(57)【要約】【課題】木材におけるカビによる汚染を防止し、刺激性や毒性を軽減させることにより、環境負荷が少なく、木材へのカビの防止効果を持続的に付与できる木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物、並びに木材の防カビ方法の提供。【解決手段】マイクロカプセル化されたジチオール化合物を含有する木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物により、木材のカビの発生を防止することができる。2004300126.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004300126.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フェニル基又はハロゲン原子を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるジチオール化合物のマイクロカプセル化製剤を含有することを特徴とする木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物。
【請求項２】
マイクロカプセル化製剤の膜剤がメラミン樹脂である請求項１記載の木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化２】
2004300126.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フェニル基又はハロゲン原子を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるジチオール化合物のマイクロカプセル化製剤を添加した水に含浸処理することを特徴とする木材の防カビ方法。
【請求項４】
マイクロカプセル化製剤の膜剤がメラミン樹脂である請求項３記載の木材の防カビ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチオール−３−オン、１，２−ジチオール−３−オンのマイクロカプセル化製剤を配合してなる、木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のカビによる木材のカビの発生を防ぐため、従来から各種の無機あるいは有機化合物が、防カビ剤として用いられている。しかし、従来の薬剤は毒性が高く、人体の悪影響や環境汚染性を示したり、高濃度の使用あるいは高価であること等の欠点を有している。このため、より一層効果が高く、安全で安価な木材防腐、防カビ剤の出現が望まれている。
本発明に用いられるジチオール化合物は、その殺生物効力によりスライムコントロール剤として優れた作用を有する化合物として知られ、製紙産業で抄紙工程時の殺菌成分として使用されている。
しかしながら、ハロゲン系化合物の抗菌剤では設備の腐食が、有機系化合物の抗菌剤では皮膚刺激性や感作性、発癌性等の毒性の問題や効力が充分でないといった問題あった。また、効力や持続性の問題から、対象系内に過剰の薬剤を使用しなければならず、環境負荷が大きいといった問題があった（例えば、特許文献１、２参照。）。
特公昭５７−４２６０３号公報では、一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物が高い抗菌活性を有することが開示されており、主に製紙用スライムコントロール剤として一般に用いられているが（例えば、特許文献３参照。）、このジチオール化合物も他の有機系化合物と同様、皮膚刺激性等の毒性の問題や、アルカリ条件下、還元性物質存在下若しくは求核試薬存在下（例えば、硫化物、アミン等）の水系では容易に分解してしまうといった問題があった。これらの問題を解決するために国際公開第０２／０８９５７８号パンフレットでは、ジチオール化合物を膜剤でマイクロカプセル化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００１−２４７４０９号公報や特開２００２−１９１６８０号公報では、各種抗菌剤を膜剤でマイクロカプセル化する方法が開示されているが（例えば、特許文献５、６参照。）、マイクロカプセル化されたジチオール化合物が木材の防カビ用途に対して有効であることは何ら開示されておらず、また知られてもいなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２５６２６６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６３６５９号公報
【特許文献３】
特公昭５７−４２６０３号公報
【特許文献４】
国際公開第０２／０８９５７８号パンフレット
【特許文献５】
特開２００１−２４７４０９号公報
【特許文献６】
特開２００２−１９１６８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、木材のカビによる汚染を防止するためにジチオール化合物を膜剤でマイクロカプセル化した薬剤で処理することにより、刺激性や毒性を軽減させ、環境負荷の少なく、木材へのカビの防止効果を持続的に付与できる木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物の提供に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より優れた木材用防カビ剤について鋭意検討を重ねた結果、ジチオール化合物を膜剤でマイクロカプセル化することにより、刺激性や毒性、環境負荷をより低減し、木材へのカビの防止効果を持続的に付与できる木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物、並びに優れた防カビ効果を示す処理方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化３】
2004300126.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フェニル基又はハロゲン原子を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるジチオール化合物のマイクロカプセル化製剤を含有することを特徴とする木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物、（２）マイクロカプセル化製剤の膜剤がメラミン樹脂である（１）記載の木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物、
（３）一般式（Ｉ）
【化４】
2004300126.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フェニル基又はハロゲン原子を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）で表されるジチオール化合物のマイクロカプセル化製剤を添加した水に含浸処理することを特徴とする木材の防カビ方法、
（４）マイクロカプセル化製剤の膜剤がメラミン樹脂である（３）記載の木材の防カビ方法、に関する。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明に用いられるジチオール化合物は、その殺生物効力によりスライムコントロール剤として優れた作用を有する化合物として知られ、製紙産業で抄紙工程時の殺菌成分として使用される。
【０００７】
一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物としては、Ｒ１及びＲ２がともに塩素原子である４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ塩素原子、フェニル基である４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチオール−３−オン、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である１，２−ジチオール−３−オンが挙げられ、これらは混合物として用いてもよい。中でも、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンが好ましい。
本発明におけるマイクロカプセル化製剤とは、一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物をメラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の膜剤でマイクロカプセル化されたものをいい、木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物とは、このマイクロカプセル化製剤を含有する木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物をいう。
一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物のマイクロカプセル化製剤中の含量は、本発明の目的を達成するために必要な含量であればよく、特に制限されるものではない。
また、ジチオール化合物の添加濃度としては、木材を含浸する水系に対して、ジチオール化合物の濃度が１０〜１００，０００ｍｇ／Ｌの範囲にあるのが好ましく、１，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌが更に好ましい。
【０００８】
本発明のマイクロカプセル化製剤の他に、更に公知の抗菌剤を併用しても差し支えない。
併用される抗菌剤としては、２，５−ジメチルフラン−３−カルボキシアニリド、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカーボネート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、アザコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、サイアベンダゾール、ジクロフルアニド、アルキルアンモニウム系化合物等の他の木材防腐・防カビ剤や、パーメスリン、サイパーメスリン、エトフェンプロックス、トラロメスリン、シラフルオフェンのようなピレスロイド系化合物、クロルピリホス、ホキシム、フェニトロチオンのような有機リン系化合物、カルバリルのようなカーバメート系化合物、イミダクロプリド等のクロロニコチニル系化合物、オクタクロロジプロピルエーテルのような他の木材防虫剤や効力増強剤とも混合し、併用することができ、それによって一層の効果向上を図ることも可能である。
これらの抗菌剤は単一又は混合してマイクロカプセル化ジチオール化合物と併用して用いることができ、その配合量は、マイクロカプセル化ジチオール化合物の配合量を超えないことが好ましい。
【０００９】
併用可能な抗菌剤は、マイクロカプセル化されたジチオール化合物と併用することもできる。また、上記抗菌剤に加えて塩素や臭素、二酸化炭素等の殺菌効果のある殺菌性分子、ハロゲン系の抗菌剤もマイクロカプセル化されたジチオール化合物の抗菌殺菌能を阻害しない範囲で併用することもできる。
【００１０】
本発明において、膜剤（又は壁剤ということもある。）としての高分子化合物はポリアミド樹脂、飽和・不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン、尿素樹脂、フェノール樹脂等の高分子化合物が挙げられる。また、これらの混合物からなる高分子等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。中でもメラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特にメラミン樹脂は、カプセル化剤の保存安定性に優れ木材への歩留まりも高いことから好ましい。
【００１１】
本発明の木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物の適用方法としては、例えば、本組成物を水系に添加、混合してその薬液の中に直接木材を漬けて「浸漬処理」したり、また、この薬液を「塗布」、あるいはスプレー等で木材面に散布することにより本組成物を材中に浸透させておく「吹き付け」等の方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
この他の処理方法としては、例えば、木材中で薬剤が高濃度側から低濃度側に拡散する現象を利用した「拡散処理」、温度差を利用して注入する「温冷浴処理」、また、木材を注薬缶（耐圧容器）の中に入れ減圧、加圧操作を行なって薬液を注入する「加圧注入処理」等が挙げられる。
【００１２】
マイクロカプセル化の方法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。即ち、本発明の防カビ剤を芯物質としてマイクロカプセル化製剤を調製する方法は、例えば、ゼラチン等の水溶性ポリマーで芯物質を包括し、その濃厚相を分離・硬化するように壁膜を形成させるコアセルベーション法、分散状態の芯物質にモノマーを植え付け、これと連続相を形成する溶液の水溶性モノマーとをそれらの界面で重合反応させ、芯物質を含有した壁膜を形成させる界面重縮合法、芯物質に重合触媒を吸着させ、外部側から初期重縮合物を包囲させるように反応させ、壁膜を形成させるインサイチュ重合法と称される公知のマイクロカプセル化法等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００１４】
合成例１
アジピン酸ジブチル１６０ｇに４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン４０ｇを溶解しＡ液を調製する。２％ゼラチン水溶液３００ｇ中にＡ液を加えて乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製する。得られたＯ／Ｗエマルジョンを１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９にし、メラミンホルムアルデヒド８０ｇを添加する。次にクエン酸でｐＨを５．５に調整し、７０℃で２時間撹拌し、メラミン膜を有する平均粒径２ミクロンのジチオール内包マイクロカプセル化製剤（ＹＦ−１２）を得た。
【００１５】
実施例１〜３
ＹＦ−１２の濃度が０．１３、０．２５、０．５０％の希釈液になるようそれぞれ調製し、一定時間浸漬した後、風乾させた木材試験材をＰＤＡ（ポテトデキストース寒天）培地の上にプラスチックネットを載せたシャーレに入れ、この上から下記の供試カビの混合胞子懸濁液を吹きつけ、２８℃で２８日間培養した。その結果を表１に示す。
なお、ＹＦ−１２の濃度が０．１３、０．２５、０．５０％の場合をそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３とする。
【００１６】
＜混合胞子懸濁液中の供試カビ＞
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ
Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ
Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ
＜湿潤剤添加殺菌水の調製＞
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｍｇを蒸留水に溶かして１Ｌとした後、その１０ｍＬを乾熱滅菌した５０ｍＬの三角フラスコに入れオートクレーブ滅菌する。
＜単一胞子懸濁液の調製＞
斜面培地で培養したカビを無菌箱の中でその胞子を５白金耳とり、湿潤剤添加殺菌水に加える。混合撹拌することにより胞子を十分に分散させ、その内容物をガーゼでろ過したそのろ液を単一胞子懸濁液とする。この操作を上記の５種のカビについてそれぞれ行う。
＜混合胞子懸濁液の調製＞
単一胞子懸濁液をそれぞれ等容量ずつとり、混合したものを混合胞子懸濁液とする。
【００１７】
＜判定基準＞
０：試験体の表面にカビの生育を認めない。
±：試験体の側面のみにカビの生育が認められる。
１：試験体の上表面の１／３以下にカビの生育が認められる。
２：試験体の上表面の１／３〜２／３にカビの生育が認められる。
３：試験体の上面積の２／３以上にカビの生育が認められる。
なお、カビの付着状況は、ＪＩＳ−Ｚ−２９１１「かび抵抗性試験方法」に準拠して評価した。
【００１８】
比較例１〜４
ＹＦ−１２の代わりに２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエステル塩酸塩を用い、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエステル塩酸塩と３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの濃度の合計が０．１３、０．２５、０．５０、１．０％とした以外は実施例１〜３と同じ操作を行った。その結果を表１に示す。
なお、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエステル塩酸塩と３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの濃度が０．１３、０．２５、０．５０、１．０％の場合をそれぞれ比較例２、比較例３、比較例４、比較例５とする。
【００１９】
比較例５
ＹＦ−１２の代わりに４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを用い、濃度が０．５０％とした以外は実施例１〜３と同じ操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004300126.tif 000004
【００２１】
表１の結果から、実施例１と比較例１に示される薬剤の濃度０．１３％の場合における供試カビの生育状況を比較すると、比較例１では７日目以降ですべての試験体の表面にカビの生育が認められているのに対し、ＹＦ−１２を用いた実施例１では７日目まではカビの生育を認められず、１４日目でカビの生育が認められるもののカビの生育は側面のみに留まっている。
実施例２と比較例２に示される薬剤の濃度が０．２５％の場合における供試カビの生育状況を比較すると、ＹＦ−１２を用いた実施例２では２８日後で３つの試験体のうちすべてでカビの生育はまったく認められなかった。これに対して、比較例２では２８日後は３試験体のうち１試験体で側面にカビの生育が、他の１試験体では上面の１／３以下に生育が見られた。
実施例３と比較例５に示される薬剤の濃度が０．５０％の場合における供試カビの生育状況を比較すると、ＹＦ−１２を用いた実施例３では２８日間持続的にカビの生育が見られなかったのに対し、比較例５のマイクロカプセル化されていない４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンでは、２１日経過後には試験体の上面の２／３以上にカビの生育が見られた。
従って、本発明のジチオール化合物を含有する木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物は、カビに対し公知の抗菌剤よりも低濃度で、持続的に優れた防カビ効果を有することが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロカプセル化されたジチオール化合物を含有する木材用マイクロカプセル化防カビ剤組成物を添加した水系に木材を浸漬処理することにより、公知の防カビ剤で処理した場合よりもカビの発生を有効に防止することができる。また、本発明の組成物は、カビの生育の防止のみならず、木材に付着する害虫の駆除にも適用できる。