(57)【要約】【課題】重合する単量体の種類に影響されることが少なく、また重合時塩を共存させる必要もなく容易に重合体分散液が製造可能である分散液とその製造方法を提供することである。【解決手段】カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択される一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とアミジン系高分子が共存する水溶性重合体分散液において、前記アミジン系高分子が水溶液あるいは含水粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により製造した低分子化物である水溶性重合体分散液によって達成できる。また前記低分子化物アミジン系高分子中で、単量体を重合することによって容易に製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択される一種以上であって、粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とアミジン系高分子が共存する水溶性重合体分散液において、前記アミジン系高分子が１０〜６０質量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により製造した低分子化物であることを特徴とする水溶性重合体分散液。
【請求項２】
前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項３】
前記水溶性重合体微粒子が、前記アミジン系高分子共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性重合体分散液。
【化１】
2004300246.tif 000009
2004300246.tif 000010
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004300246.tif 000011
2004300246.tif 000012
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004300246.tif 000013
2004300246.tif 000014
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【請求項４】
前記水溶性重合体微粒子が、前記アミジン系高分子共存下で、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項５】
１０〜６０質量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上のアミジン系高分子水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により製造した低分子化物共存下で、水溶性単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記単量体（混合物）が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項７】
前記単量体（混合物）が、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体分散液に関するものであり、詳しくはカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択される一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とアミジン系高分子が共存する水溶性重合体分散液において、前記アミジン系高分子が酸化反応により製造した低分子化物であることを特徴とする水溶性重合体分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２６１０号公報
【特許文献３】特公昭６２−５１７０号公報
一方、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が特許文献２に開示されている。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない欠点を有している。
【０００３】
また、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が、特許文献３に開示されている。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤として有用であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合あるいは共重合には適用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合する単量体の種類に影響されることが少なく、また重合時塩を共存させる必要も
なく容易に重合体分散液が製造可能である分散液とその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択される一種以上であって、粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とアミジン系高分子が共存する水溶性重合体分散液において、前記アミジン系高分子が１０〜６０質量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により製造した低分子化物であることを特徴とする水溶性重合体分散液に関する。
【０００６】
請求項２の発明は、前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶性重合体微粒子が、前記アミジン系高分子共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性重合体分散液である。
【化１】
2004300246.tif 000002
2004300246.tif 000003
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004300246.tif 000004
2004300246.tif 000005
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004300246.tif 000006
2004300246.tif 000007
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性重合体微粒子が、前記アミジン系高分子共存下で、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００９】
請求項５の発明は、１０〜６０質量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上のアミジン系高分子水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により製造した低分子化物共存下で、水溶性単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記単量体（混合物）が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、前記単量体（混合物）が、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性重合体分散液は、アミジン系高分子を含有する水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を含浸させた後、無攪拌下、酸化反応により重合度を低下させることによって得た流動性の良い水溶液を分散重合の分散媒として使用し、前記分散媒中で水溶性単量体を重合し、水溶性重合体の分散液とするものである。具体的には、アミジン系高分子の粉末を容器に投入し、これに例えば過酸化水素水溶液を含浸させ、外部を一定の温度に保ち、無攪拌下、数時間から数日間、酸化反応させ分子を切断する。アミジン系水溶性高分子は、その製法が特許文献１に開示されているが、その粉末は普通、酸により中和した粉末が市販されているので、酸化反応による切断、水溶液化後は、中和された高分子溶液として得ることができ、適宜重合反応時、ｐＨを調節し単量体と混合する。
【００１４】
使用する酸化剤としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウあるいは過酸化水素などが挙げられるが、過酸化水素が好ましい。また、反応後、溶液中に残存する酸化剤を消去するため亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などを添加し酸化反応を停止する。これら還元剤の添加量は、添加した酸化剤に対して５〜２５モル％が目安である。
【００１５】
反応温度は、反応初期は攪拌ができないので無攪拌であるが、外部温度によって反応速度が大きく影響されるので、速くおこなう場合は、外部温度を高めに設定し、ゆっくり行なう場合は、外部温度を低めに設定する。水溶性高分子の組成によっては、酸化反応を高くして行なうと副反応を起こし好ましくない場合がるので注意する。凡そ外部温度として５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、反応濃度としては攪拌が必要ないので高くすることが可能であり、１５〜６０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％である。
【００１６】
低分子化アミジン系高分子の分子量としては、１０００〜１０万であるが、好ましくは１０００〜１万である。１０万より高いと分散重合後の分散液粘性が高くなり好ましくない。また分散媒として使用するとき、低分子化アミジン系高分子濃度としては、１５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。これら濃度範囲にあるときの見かけ粘性としては、５０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであれば更に好ましい。
【００１７】
次に上記低分子化反応によって得た高分子水溶液からなる分散を用いた分散重合について説明する。低分子化アミジン系高分子水溶液ｐＨは、重合前２〜５に調整した後使用することが好ましい。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。低分子化アミジン系高分子の単量体に対する添加量は、２０〜２００重量％であるが、好ましくは２０〜１５０重量％、さらに好ましくは４０〜１５０重量％である。
【００１８】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１９】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。また高分子改質のためメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの複数のビニル基を有する単量体を共重合し架橋性高分子を重合することもできる。これら架橋剤の単量体混合物中の配合比としては、０．００１〜０．１モル％である。更に重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００２０】
次に水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２１】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アくリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２２】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２３】
アニオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体の一種以上の共重合、あるいは前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体の例としては、前記のようなものを使用する。
【００２４】
さらに非イオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記非イオン性単量体の一種以上を使用する。特に好ましい非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。
【００２５】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２６】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２７】
本発明の水溶性重合体分散液は重合時、あるいは重合後、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などの無機塩類を共存させても良い。これら塩類としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を液中濃度として２質量％〜飽和濃度であるが、好ましくは２〜１５質量％が更に好ましい。
【００２８】
本発明の水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、アミジン系高分子を共存させるので、アミジン系高分子の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定されるので、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定される。
【００２９】
本発明で使用するアミジン系高分子は、酸化反応により重合度を低下させることによって生成した低分子化高分子である。従来、低重合度高分子は、ビニル化合物の重合あるいは重縮合反応によって合成されている。このうちビニル化合物の重合による方法は、連鎖移動剤や重合開始剤を多量に共存させる、高温で重合するなどの方法が採られていた。一方、重縮合系高分子は、重合度的には、低分子量のものしか生成しないが、イオン性の面からはカチオン性のものが生成しやすく、重合度やイオン性など自由度は選択しにくい。従って応用面を考慮するとビニル化合物の重合物が最も便利である。反応的に見ると、低重合度高分子は高温で重合する、あるいは連鎖移動剤を多量に添加するなど方法が採られていた。その結果、重合度が低下する。ところが高温度で重合すると、側鎖活性基の変性などが起き、これを重合の分散剤として使用することは、好ましくない。また連鎖移動剤を多量に添加して合成した高分子は、これをそのまま使用すると、後の重合反応に影響を与えることは十分に予想される。
【００３０】
そのため本発明においては、酸化反応により重合度を低下させることによって生成した低分子化高分子を使用する。低分子化する原料となる水溶性高分子は、水溶液品あるいは粉末品など使用可能だが、純度が高いものが得られやすい粉末品を使用することが好ましい。その結果、従来の低分子化高分子水溶液に較べ高温による熱劣化が少なく、連鎖移動剤による汚染が低い純粋な高分子水溶液が得られ、分散重合の分散媒としては、非常に適したものである。
【００３１】
また、本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、アミジン系高分子の他、分子量の比較的低いカチオン性水溶性重合体を併用することもできる。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、例えば前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。また、ビニルアミン系高分子なども使用することができる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３３】
（合成例１）ビーカー中に３５％過酸化水素水４３．５ｇ、蒸留水５１３．７ｇを入れ均一溶液とし、粉末状ポリアミジン（平均分子量約３００万）３００ｇを投入し、おおよそ均一に分散した状態になるように攪拌すると、間もなくゲル状の塊となり、これをウォーターバス中で５０℃に５日間保温すると均一溶液となった。結果を表１に示す。
【００３４】
この未調整の高分子水溶液のうち１７１．４ｇを取り出して、溶液ｐＨを５．５に調節した後、粉末の亜硫酸水素ナトリウム０．９ｇを加えて未反応過酸化水素を消去し、更に蒸留水を添加してポリマー濃度を３０％に調整し、目的の高分子水溶液２００ｇを得た。この水溶液中のポリマーの平均分子量をＧＰＣにより測定したところ約３万であった。また、この高分子水溶液の粘度を回転粘度計で測定したところ１９６ｍＰａ・ｓであった。また核磁気共鳴装置による測定から各置換基モル数は、アミジン構造単位；８１モル％、アクリロニトル構造単位；６モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。（分散媒−１）結果を表１に示す。
【００３５】
［ＧＰＣ測定条件］
機器構成：日本分光ＨＰＬＣ（ＢＩＰ−１，ＤＧ−３３１０），昭和電工ＳＥ−５１，東ソー、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ、溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、分子量標準物質：ポリエチレングリコール。
【００３６】
（合成例２）ビーカー中に３５％過酸化水素水８７．０ｇ、蒸留水４７０．２ｇを入れ均一溶液とし、合成例１で用いたポリアミジンと同様な粉末（平均分子量約３００万）３００ｇを投入し、おおよそ均一に分散した状態になるように攪拌すると、間もなくゲル状の塊となり、これをウォーターバス中で５０℃に５日間保温すると均一溶液となった。この溶液ｐＨを５．５に調節した後、粉末の亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを加えて未反応過酸化水素を消去し、更に蒸留水を添加してポリマー濃度を３０％に調整し、目的の高分子水溶液２００ｇを得た。この水溶液中のポリマーの平均分子量をＧＰＣにより測定したところ約５０００であり、高分子水溶液の粘度は１０３ｍＰａ・ｓであった。また核磁気共鳴装置による測定から各置換基モル数は、アミジン構造単位；８２モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％であった。（分散媒−２）結果を表１に示す。
【００３７】
（比較合成例１）水溶液重合法により、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル５０：５０（モル比）からなる共重合体を重合後、塩酸により加水分解しアミジン系高分子を合成した。攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に、脱イオン水２００．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８５．９ｇ及びアクリロニトリル６４．１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム単量体０．２６ｇ（対単量体０．２質量％）を添加し単量体溶液の温度を３５〜３８℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３７±１℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しモル比で１．２倍の３５％塩酸１３３．５ｇを添加し、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させ、加水分解とアミジン化反応を行った。
【００３８】
反応後、一部を取り出しアセトン脱水し、洗浄乾燥した後、物性を測定した。分析は、核磁気共鳴装置、ＧＰＣよって行った。その結果、平均分子量；５万、アミジン構造単位；８６モル％、アクリロニトル構造単位；６モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。（比較分散媒−１）
【００３９】
【実施例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に３０質量％低分子化ポリアミジン水溶液１２５ｇ、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液９３．７５ｇ、イオン交換水７７．５ｇに溶解し、ｐＨを３．５に調整した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド水溶液０．３８ｇ（対モノマーあたり０．０５重量％）を重合開始剤として添加し、撹拌下５０℃で１８時間重合した。その結果、粒径０．１〜１０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、及び静的光散乱法によるＧＰＣによって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例２〜６】
実施例１と同様な操作によって、表１に示す組成からなる単量体混合物を、低分子化ポリアミジンを分散媒として水溶性重合体分散液試料−２〜試料−６を製造した。結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に比較合成例１で合成した比較分散媒−１、３０質量％ポリアミジン水溶液１２５ｇを仕込み、これにメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液９３．７５ｇ、イオン交換水７７．５ｇに溶解し、ｐＨを３．５に調整した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド水溶液０．３８ｇ（対モノマーあたり０．０５重量％）を重合開始剤として添加し、撹拌下５０℃で１８時間重合した。その結果、粒径０．１〜１０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（比較−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、及び静的光散乱法によるＧＰＣによって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【比較例２】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器にジメチルジアリルアンモニウムクロリド４０質量％水溶液（比較分散媒−２、分子量３２，０００、３０質量％粘度３５０ｍＰａ・ｓ）９３．７ｇを仕込み、これにメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液９３．７５ｇ、イオン交換水１０８．５ｇに溶解し、ｐＨを３．５に調整した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド水溶液０．３８ｇ（対モノマーあたり０．０５重量％）を開始剤として添加し、重合を開始させた。約２時間後、反応液が徐々に増粘し攪拌機のシャフトに巻き上がり始めたが、それ以上は増粘せず、徐々に粘性は下がったが、流動性は悪かった。このまま反応を継続し、開始から１８時間の時点で終了した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、分子量単位；万
分散液粘度；ｍＰａ・ｓ、高分子濃度；分散媒高分子の単量体に対する質量％
単量体濃度；分散液全体に対する質量％濃度