(57)【要約】【課題】触媒等を使用せずに非常に簡単な工程で、有毒な原料ガス等を使用しない単結晶のホウ素ナノベルトの製造方法を提供する。【解決手段】純度９８重量％以上のホウ素粉末を焼結させて形成したホウ素焼結物をターゲットとして用いるとともに、該ターゲットに対して、１〜１００Ｐａの圧力条件下及び７００〜１１００℃の温度条件下において、１パルス当り１００〜３００ｍＪのレーザー光を照射することを特徴とする単結晶ホウ素ナノベルトの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９８重量％以上のホウ素粉末を焼結あるいは溶解凝固させて形成したホウ素焼結物をターゲットとして用いるとともに、該ターゲットに対して、１〜１００Ｐａの圧力条件下及び７００〜１１００℃の温度条件下において、１パルス当り１００〜３００ｍＪのレーザー光を照射することを特徴とする単結晶ホウ素ナノベルトの製造方法。
【請求項２】
該ホウ素焼結物の焼結密度が、５０〜１００％である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒ならびに危険性の高い毒性ガス等の原料を使用せずに非常に簡単な工程でホウ素の単結晶から構成される単結晶ホウ素ナノベルトを製造する技術。
【０００２】
【従来の技術】
レーザーアブレーション法やＣＶＤ法によりナノチューブやナノワイヤーなどの１次元ナノ構造物を調製する場合、これらの成長触媒として金属や合金の微粒子がしばしば用いられる。たとえば、特開平８−２６８９７号公報（特許文献１）においては赤外線、可視光、Ｘ線、電子線、イオン線などのエネルギー線を金属や合金の存在下でホウ化物に照射して加熱し、ホウ化物を分解もしくは昇華させてＶａｐｏｒ（気相）−Ｌｉｑｕｉｄ（液相）−Ｓｏｌｉｄ（固相）［ＶＳＬ］成長メカニズムを経て非晶質の１０〜１０００ｎｍ程度の直径を有するホウ素ウィスカ−が得られることが既に知られている。その他、非晶質ホウ素ナノワイヤーの調製法に関しては金−ケイ素触媒およびホウ素とヨウ素を原料にしたＣＶＤ法によるＶＳＬ成長を利用した製造方法について報告されている［Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３（２００１）Ｐ１４８７、（非特許文献１）］。また、純ホウ素あるいは酸化ホウ素とホウ素の混合物をターゲットした高周波マグネトロンスパッタリング法によっても非晶質ホウ素ナノワイヤーが製造［Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３（２００１）Ｐ１７０１、（非特許文献２）］。
【０００３】
一方、結晶性を有したボロンのナノワイヤーに関しては、ＮｉＢ触媒、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを原料としたＣＶＤ法によって、これまで報告されてきたホウ素の結晶構造であるα型菱面晶系やβ型菱面晶系や正方晶系とは全く異なる斜方晶系のホウ素ナノワイヤーが製造できることが報告されている［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２４（２００２）Ｐ４５６４．（非特許文献３）］。更に、ニッケルとコバルト粉末を１０％添加したホウ素のロッドをターゲットにして１２５０℃のアルゴンガス中でパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を照射するレーザーアブレーション法によっても正方晶系のホウ素ワイヤーが製造されている［Ｈ．Ｚｈａｎｇ等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｗｅｂ  ２５ｔｈ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００２（非特許文献４）］。この場合もＮｉ、Ｃｏ粒子を触媒としたＶＳＬ成長によってホウ素ワイヤーが形成されていると考えられる。
【０００４】
以上のように、従来技術でホウ素１次元ナノ構造体を調製する場合、有毒なジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを使用する必要があったりあるいは反応系に触媒を加える必要があった。このようなことからホウ素１次元ナノ構造体を製造するためには安全上の問題から製造設備に有毒ガスの除外装置を設けたりあるいは、製造後に触媒粒子を取り除く工程を必要とするなど製造コストが高くなる問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２６８９７号公報
【０００６】
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３（２００１）Ｐ１４８７
【０００７】
【非特許文献２】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３（２００１）Ｐ１７０１
【０００８】
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２４（２００２）Ｐ４５６４
【０００９】
【非特許文献４】
Ｈ．Ｚｈａｎｇ等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｗｅｂ  ２５ｔｈ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒等を使用せずに非常に簡単な工程で、有毒な原料ガス等を使用しない単結晶のホウ素ナノベルトの製造方法を提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す単結晶ホウ素ナノベルトの製造方法が提供される。
（１）純度９８重量％以上のホウ素粉末を焼結させて形成したホウ素焼結物をターゲットとして用いるとともに、該ターゲットに対して、１〜１００Ｐａの圧力条件下及び７００〜１１００℃の温度条件下において、１パルス当り１００〜３００ｍＪのレーザー光を照射することを特徴とする単結晶ホウ素ナノベルトの製造方法。
（２）該ホウ素焼結物の焼結密度が、５０〜１００％である前記（１）に記載の方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒等を含まない純ホウ素粉末を原料として、これをホットプレス法あるいは溶解凝固法によって焼結させたターゲットを使用して、高温場においてターゲットのレーザーアブレーション法により、単結晶ホウ素ナノベルトを製造するものであり、本発明では、特にその温度を７００℃から１１００℃に、また圧力を１Ｐａから７０Ｐａに制御することによって効率よく正方晶系単結晶のホウ素ナノベルトを製造することができる。
【００１３】
本発明において、ターゲット素材として用いるホウ素粉末において、その純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上であり、その平均粒径は０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１μｍである。
本発明では、このホウ素粉末を焼結させてターゲットとして用いるが、その焼結温度は１２００〜１３００℃、好ましくは１２５０〜１３００℃であり、その焼結圧力は１０Ｍ〜５０ＭＰａ、好ましくは１５Ｍ〜２５ＭＰａである。その焼結方法としては、例えば、ホットプレス法や溶解凝固法等を用いることができる。
【００１４】
本発明でターゲットとして用いるホウ素粉末焼結物は、ペレット状や、塊状等の形状であることができ、特に制約されない。また、その焼結物の大きさは特に制約されないが、通常、その１個当りの重量で、２〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇ程度である。焼結物の焼結密度は、５０〜１００％、好ましくは５０〜６０％である。この場合、焼結密度は下記式で表される。
焼結密度＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ：かさ密度
Ｂ：ホウ素の密度（２．３７ｇ／ｃｍ３）
【００１５】
本発明で製造される単結晶ホウ素ナノベルト（以下、単にナノベルトとも言う）において、その幅は１０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍであり、その厚さは１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、その長さは１〜８００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００１６】
次に本発明を図面を参照しながら詳述する。
図１は本発明を実施する場合の装置（単結晶ホウ素ナノベルト製造装置）の説明図を示す。
図１において、１はレーザー光源、２はレーザー光、３はレーザー光反射ミラー、４は集光レンズ、５はレーザー光導入窓、６はガス導入バルブ、７はガス流量調整器、８はガスボンベ、９はガス導入パイプ、１０は電気炉、１１は圧力調整バルブ、１２は微粒子トラップ、１３は排気ポンプ、１４は排気パイプ、１５はターゲット回転駆動用モーター、１６は回転伝達車輪、１７は回転伝達ベルト、１８は水冷フランジ、１９はモリブデン製ターゲット支持棒、２０は、反応管、２１はターゲット材、２２は基板を示す。
【００１７】
図１において、ターゲットとしてホットプレス法によって調製したホウ素ペレット（直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を使用する。その焼結密度はおよそ５０％から６０％であり、焼結体の原料粉末には、平均粒径が約０．５〜１０μｍの純度９８％から９９．９９５％のホウ素粉末を使用した。このターゲット材２１を図１に示したターゲット支持棒１９に装着し、また形成されるホウ素ナノベルトを堆積させる基板２２をターゲット２１の直下に設置した後、石英ガラス製反応管２０と水冷フランジ１８を接続して密閉する。
基板材料には、石英ガラス、シリコンウェハー、サファイア、モリブデンなど耐熱性の基板材料を使用することができる。
【００１８】
その後排気バルブを開き排気ポンプ１３によって反応管内部のガスを排気して真空引きを施す。反応管内の圧力が０．１Ｐａ以下に到達したら、ガス導入バルブ６を開いて高純度Ａｒガス（９９．９９９９％以上）を１００ｓｃｃｍ程度の流量で導入させ、数十分間程度ガスを流した後に、ガス流量を低下させ、さらに圧力調整バルブ１１にて反応管内の圧力を１から１００Ｐａの圧力に調整する。その後、反応管２０の周りに設置してある電気炉１０によって反応管２０の温度が７００から１１００℃の範囲になるように制御する。
【００１９】
電気炉１０の温度が安定し一定になったところでターゲット材２１をターゲット回転駆動用モーター１５を介して回転させると共にレーザー光２を集光レンズ４を介して集光照射する。
使用するレーザーには、各種の波長のレーザー、例えばＣＯ２レーザー、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの基本波、第二高調波、第三高調波、第四高調波もしくはエキシマレーザーなどの紫外線パルスレーザーを使用することができる。使用するレーザーのパルスエネルギーは１パルスあたり１００〜３００ｍＪ、好ましくは１００から２５０ｍＪである。
【００２０】
単結晶ホウ素ナノベルトの形成のためには、反応管の温度および圧力が非常に重要であり、温度に関しては７００℃以上の温度、圧力に関しては１〜１００Ｐａの場合ホウ素ナノベルトが非常に効率よく形成される。好ましい温度は７００〜１１００℃であり、より好ましい温度は８００〜１０００℃である。また、より好ましい圧力は、２０〜３０Ｐａである。
【００２１】
以下に典型的な条件でパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）により作製した単結晶ホウ素ナノベルトの構造について述べる。
この場合、典型的な条件とは、レーザーのエネルギーが２５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、温度８００℃、アルゴン圧力２５Ｐａの条件である。図２（１）にこの温度条件で１時間アブレーションを行い石英基板上に堆積させた単結晶ホウ素ナノベルトの走査電子顕微鏡写真を示した。ベルト状物質がからみ合って堆積している様子が良く分かる。ベルトの長さは数μｍから数百μｍのオーダーであり、ベルトの幅は数十ｎｍから１５０ｎｍの範囲であり、ベルトのアスペクト比は１００から１００００の範囲にあった。これらのナノベルトは直線状のファイバーでまた弧状に湾曲している。写真にも観察される少量の粒子状物質も見られる。図２（２）に示したナノベルトの先端部の高分解走査電子顕微鏡写真から分かるように、先端には触媒粒子は見られない、また、ナノベルトの断面は長方形をしており、断面のたて横比を図２（２）より見積もるとおよそ４であった。数多くのナノベルトの断面を調べると断面のたて横比は４から１０の範囲にあった。
【００２２】
また図３に示した単結晶ホウ素ナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真からも同様に先端内部には粒子は存在しておらず、その内部構造は均一であることを示している。
【００２３】
図４（１）に単結晶ホウ素ナノベルトの高分解透過電子顕微鏡写真を示した。格子縞がよく現れておりナノベルトは非常によく結晶化している。ナノベルト内部には積層欠陥が多少存在しているものの、格子縞は１本のナノベルト内部全体にわたって存在しており、１本のナノベルトが単結晶であることを示していた。またナノベルトの表面には図中の白矢印で示したように２から４ｎｍの厚みのアモルファス層も存在している。
図４（２）には、図４（１）中の白線で囲まれた部位の拡大像によって得られたナノベルトの格子像ならびに写真中１本のナノベルトから得られた電子線回折パターンを示している。図中の黒矢印は積層欠陥を示しており、積層欠陥がベルトの長さ方向に沿って存在することがわかる。電子線回折パターンの解析からナノベルトの結晶構造は正方晶系のホウ素で、その格子定数はａ＝０．８７４ｎｍ，ｃ＝０．５０８ｎｍと見積もられた。図４（２）中の白線で囲まれた部位は正方晶系のホウ素の単位格子を示しており、ベルトの成長方向は［００１］方向であることが明らかとなった。
【００２４】
図５に単結晶ホウ素ナノベルトの電子エネルギー損失分光スペクトルを示した。スペクトルではホウ素のＫ殻吸収端に基づくピークが１８８  ｅＶに検出された。エネルギー分散型Ｘ線検出器による低倍率視野像におけるナノベルト凝集体の分析ではターゲットに含まれていた不純物あるいは石英ガラス製反応管からと考えられるケイ素が検出されたものの、１本だけのベルトの電子エネルギー損失分光分析ではケイ素（１００ｅＶ）や酸素（５３２ｅＶ）に基づく信号は検出されなかった。これらの結果もまた、ホウ素ナノベルトの成長に触媒が必要ないことを示している。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、純ホウ素粉末を原料として、これをホットプレス法等によって焼結させたターゲットを使用して、アルゴンガス等の希ガスの気流中、高温場におけるレーザーアブレーション法によって、有毒な原料ガスならびに金属および合金などの触媒を使用せずに、正方晶系ホウ素の単結晶ナノベルトを製造できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶ホウ素ナノベルト製造装置の説明図
【図２】（１）単結晶ホウ素ナノベルトの走査電子顕微鏡写真
（２）単結晶ホウ素ナノベルトの先端部の高分解走査電子顕微鏡写真
【図３】単結晶ホウ素ナノベルトの透過電子顕微鏡写真
【図４】（１）単結晶ホウ素ナノベルトの高分解透過電子顕微鏡写真
（２）単結晶ホウ素ナノベルトの格子像ならびに電子線回折パターン
【図５】単結晶ホウ素ナノベルトの電子エネルギー損失分光スペクトル
【符号の説明】
１  レーザー光源
２  レーザー光
３  レーザー光反射ミラー
４  集光レンズ
５  レーザー光導入窓
６  ガス導入バルブ
７  ガス流量調整器
８  ガスボンベ
９  ガス導入パイプ
１０  電気炉
１１  圧力調整バルブ
１２  微粒子トラップ
１３  排気ポンプ
１４  排気パイプ
１５  ターゲット回転駆動用モーター
１６  回転伝達車輪
１７  回転伝達ベルト
１８  水冷フランジ
１９  モリブデン製ターゲット支持棒
２０  反応管
２１  ターゲット材
２２  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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