(57)【要約】【課題】耐熱性、密着性、耐クラック性に優れ、低誘電率の絶縁膜を形成できる皮膜形成用塗布組成物、これを用いた皮膜形成方法及び皮膜を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むシリカ系皮膜形成用塗布組成物及びこれを用いた皮膜形成方法及びシリカ系皮膜。（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物一般式（Ｉ）【化１】2004300309.tif 000009（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、ｎは０〜２、ｍは１〜３、０≦ｎ＋ｍ≦３である）一般式（ＩＩ）【化２】2004300309.tif 000010（式中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５は水素原子を示し、Ｒ６はアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦３を満たす整数である。）（Ｂ）塗布用溶剤、及び（Ｃ）空孔形成用溶剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物
一般式（Ｉ）
【化１】
2004300309.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数、ｍは１から３の整数を表し、０≦ｎ＋ｍ≦３を満たすように選ばれる。）
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004300309.tif 000008
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ５は水素原子を示し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦３を満たすように選ばれる整数である。）
（Ｂ）塗布用溶剤、及び
（Ｃ）空孔形成用溶剤
を含んでなるシリカ系皮膜形成用塗布組成物。
【請求項２】
基材上に、請求項１記載のシリカ系皮膜形成用塗布組成物を塗布し、乾燥することを特徴とするシリカ系皮膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載のシリカ系皮膜形成用塗布組成物から得られたシリカ系皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能であり、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性、隣接膜との密着性などに優れた絶縁膜形成用材料、特に多孔質絶縁膜を得るのに適した絶縁膜形成用材料及びこれを用いた絶縁膜形成方法及び絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、ＳＯＧ膜では、硬化時の体積収縮のため、クラックが生じやすいという問題がある。更に、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１参照）。また、不飽和結合を有するポリシロキサンを用いることにより密着性を挙げる方法が知られており、熱分解ポリマーを用いて、多孔化し誘電率を下げている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、加熱時にクラックが生じるという問題がある。また、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物を用い、オルガノポリシロキサンを多孔質にして誘電率を下げる方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３２９２１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７９１６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２８５０８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性、密着性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、密着性、誘電率特性が不十分であった。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性、密着性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた膜形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明はさらに、上記膜形成用組成物を用いた膜形成方法及び上記膜形成用組成物から得られる膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物、
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
2004300309.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数、ｍは、１から３の整数を表し、０≦ｎ＋ｍ≦３を満たすように選ばれる。）
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
2004300309.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ５は水素原子を示し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦３を満たすように選ばれる整数である。）
（Ｂ）塗布用溶剤、及び
（Ｃ）空孔形成用溶剤
を含んでなるシリカ系皮膜形成用塗布組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記シリカ系皮膜形成用塗布組成物を塗布し、乾燥することを特徴とするシリカ系皮膜の形成方法及びシリカ系皮膜を提供するものである。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）の一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物それぞれ単独の加水分解物及び／または部分縮合物の混合物であっても良いし、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物を混合したものの加水分解物及び／または部分縮合物であっても良い。
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性、密着性が良好で、誘電率が低く、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
2004300309.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数、ｍは、１から３の整数を表し、０≦ｎ＋ｍ≦３を満たすように選ばれる。）
一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化６】
2004300309.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ５は水素原子を示し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦３を満たすように選ばれる整数である。）
【００１７】
上記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アミノフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。以上のなかでもメチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、メタクリロキシ基、メタクリロキシプロピル基等のアルケニル基類、エチニル基、５−ヘキセニル基等のアルキニル基類、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アセテート基等のカルボニルを含む置換基類等が挙げられる。このなかでも、ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
加水分解物及び／または部分縮合物中、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
また、本発明の塗布組成物中、成分（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００１９】
（Ｂ）塗布用溶剤
塗布用溶剤は、沸点が好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、２００℃以下のものが望ましい。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００２０】
上記の中でも、より好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
本発明の塗布組成物中、成分（Ｂ）の塗布用溶剤の含有量は、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００２１】
（Ｃ）空孔形成用溶剤
空孔形成用溶剤は、沸点が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上のものが望ましい。特に、沸点２５０℃以上のアルコール又はジオールが好ましい。沸点２５０℃以上のアルコール又はジオールとしては以下のものが使用可能である。ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール。
アルコールよりジオールの方が、有機ポリシロキサン溶媒への溶解性が良く、良好な塗布膜が得られる。ジオールは１，２−と１，ｎ−の二種類の異性体があるが、１，２−の方が安価で入手が容易である。また、これらのアルコール、ジオールは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の塗布組成物中、成分（Ｃ）の空孔形成用溶剤の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％であり、成分（Ａ）に対して好ましくは１０〜４００質量％、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００２３】
成分（Ｂ）の塗布用溶剤の沸点は成分（Ｃ）の空孔形成用溶剤の沸点より低いことが好ましく、その沸点の差は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
【００２４】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用塗布組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００２５】
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００２６】
〔膜形成用塗布組成物の調製方法〕
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｃ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いる事が出来る。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解および／または縮合させるためには、触媒が使用される。この触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基および無機塩基などを挙げることができる。
【００２８】
触媒として用いられる金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００２９】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００３０】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；その他を挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。
【００３１】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これらの触媒のうち、好ましいものは金属キレート化合物、  有機酸および無機酸であり、より好ましいものとしては、チタンキレート化合物および有機酸を挙げることができる。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を併用することができる。
【００３２】
本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のシラン化合物の加水分解および部分縮合を行うためには、シラン化合物の全体におけるアルコキシ基１モル当たり０．２５〜３モル、特に０．３〜２．５モルの水を加えることが好ましい。具体的には、シラン化合物を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加すればよい。触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、添加される水に溶解あるいは分散させておいてもよい。この加水分解および部分縮合の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３３】
さらに、シラン化合物を加水分解、縮合した後、膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、組成物中より（Ｂ）成分を留去する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、無水グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
これらの化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００３６】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用塗布組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２  ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３７】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００３８】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成用塗布組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で１分から１時間の第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で３０分から１０時間の第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０℃以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００３９】
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得ることができる。
【００４０】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４２】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔密着性〕
上記皮膜上に、膜厚０．１μｍのＳｉＯ２膜（ＣＶＤ法）を積層した膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を行った。
（評価基準）
膜剥がれ無し：○
膜剥がれ有り：×
【００４３】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間基板を焼成した。この際の塗膜の膜厚は１μｍに設定した。得られた塗膜を純水中に１時間浸漬した後、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜表面にクラックが認められない、
×：塗膜表面にクラックが認められる。
【００４４】
合成例１
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にビニルトリエトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン３０ｇとテトラエトキシシラン５０ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８℃）４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られた反応液１の（Ａ）成分１００質量部に対して、１，２−テトラデカンジオール（沸点１７２℃／２０ｍｍＨｇ）１２０質量部添加した。その溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用塗布組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％マレイン酸テトラメチルアンモニウム水溶液を使用し、実施例１で１，２−テトラデカンジオールの代わりに１，８−オクタンジオールを使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％ジアザビシクロウンデセン酢酸塩水溶液を使用し、実施例１で１，２−テトラデカンジオールの添加量を５５質量部にした以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用し、実施例１で１，２−テトラデカンジオールの添加量を１５０質量部にした以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
合成例１において、ビニルトリエトキシシラン２０ｇを使用しなかった以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１において、１，２−テトラデカンジオールの代わりにポリメチルメタクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
実施例１において、１，２−テトラデカンジオールを使用しなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から、本発明の組成物から得られた実施例１〜４の皮膜は、誘電率が低く、密着性及び耐クラック性に優れているのに対して、一般式（Ｉ）の化合物を使用していない比較例１の皮膜は、密着性が低く、空孔形成用溶剤を使用していない比較例２及び３の皮膜は、密着性は高いが、誘電率が高く、耐クラック性が低い。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物は、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。こうして得られる膜は、耐熱性、密着性が良好で、誘電率が低く、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。