(57)【要約】【課題】高融点かつ高分子量重合体を高効率で製造可能な、特定の化合物とメタロセン化合物を組み合わせた触媒および該触媒を用いたオレフィン重合方法を提供すること。【解決手段】遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、（Ｂ）中のＡｌ原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）、の３成分を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、（Ｂ）が下記一般式［Ｉ］等で表わされることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびこれを用いてオレフィンを重合させる。【化１】Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ　Ｈｐ　Ｘｑ　　　［Ｉ］（式中、Ｒａどうし、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒａは炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｒｂは炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）の３成分を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする重合用触媒。
【化１】
2004051741.tif 000005
（式中、Ｒａどうし、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒａは炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｒｂは炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【請求項２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、上記一般式［Ｉ］においてｍ＝３の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の重合用触媒。
【請求項３】
遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）の３成分を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式［Ｉ］で表わされるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン化合物を重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【化２】
2004051741.tif 000006
（式中、Ｒａどうし、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒａは炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｒｂは炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【請求項４】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、上記一般式［Ｉ］においてｍ＝３の化合物である重合用触媒を用いて、オレフィン化合物を重合することを特徴とする請求項３記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合方法に関する。詳しくは、特定の有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物を組み合わせたオレフィン重合用触媒とそれを用いたオレフィン重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通常のメタロセン化合物は、助触媒としてのメチルアルミノキサンや有機ホウ素系化合物とともに用いられるのが一般的である。例えば、メタロセン化合物と、トリメチルアルミニウムと水との反応で得られるメチルアルミノキサンを用いてオレフィンを重合する方法は、例えば、特開昭５８−１９３０９に開示されている。またＷ．　Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクティック重合が報告されて以来〔Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　２４，　５０７　（１９８５）〕、多くの改良がなされている。これらの改良例として、Ｃ２対称構造を有するメタロセン化合物が報告されており〔山崎ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　１８５３　（１９８９）、特開平４−２６８３０７号公報等〕、また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物により、オレフィン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多く報告されている〔例えば、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　３１，　１３４７　（１９９２）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　１３，　９５４　（１９９４）等〕。一方、Ｃｓ対称構造を有するメタロセン化合物が、α−オレフィンをシンジオタクティックな立体規則性で重合させることも知られている〔Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１１０，　６２５５　（１９８８）、特開平４−６９３９４号公報〕。さらに、上述のＣ２対称、Ｃｓ対称とは異なる、Ｃ１対称構造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティックな重合体を合成する試みも報告されている（例えば特開平３−１９３７９６、特開平６−１２２７１８、ＥＰ　０８８１２３６等）。しかしながら、こうしたオレフィン重合用のメタロセン化合物を用いて得られた重合体は、分子量が低いといった問題点があり、工業的にメタロセン触媒を用いるには、高分子量の重合体が得られる触媒系の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、特定の有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物を組み合わせたオレフィン重合用触媒とそれを用いた重合方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする重合用触媒である。
【０００５】
【化３】
Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ　Ｈｐ　Ｘｑ　　　［Ｉ］
（式中、Ｒａどうし、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒａは炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｒｂは炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係わる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、解離性プロトン含有化合物（Ｃ）、遷移金属化合物（Ａ）、これら３成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ）の接触によって得られる生成物、重合触媒中に必要に応じて加えられる付加的成分、およびこれらを含むオレフィン重合触媒を用いたオレフォンの重合方法について、この順番で具体的に説明する。
【０００７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、具体的には下記のような化合物が用いられる。
一般式　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｍ
（式中、Ｒａどうし、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒａは炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｒｂは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
一般式　Ｒａｍ　ＡｌＸ３−ｍ
（式中、Ｒａ　は炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
一般式　Ｒａｍ　ＡｌＨ３−ｍ
（式中、Ｒａ　は炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
一般式　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ　Ｘｑ
（式中、Ｒａどうし、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒａは炭素原子数が５〜１５の炭化水素基を示し、Ｒｂは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０００８】
これらの有機アルミニウム化合物として、より具体的には、
トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（Ｃ５　Ｈ１１）ｘ　Ａｌｙ（Ｃ５　Ｈ１０）ｚ　（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるアルケニルアルミニウム；ヘキシルアルミニウムメトキシド、ヘキシルアルミニウムエトキシド、ヘキシルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジヘキシルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエトキシド、ジヘキシルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ヘキシルアルミニウムセスキエトキシド、オクチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２．５　Ａｌ（ＯＲｂ）０．５　などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジヘキシルアルミニウムフェノキシド、ジヘキシルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ヘキシルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジヘキシルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ヘキシルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ヘキシルアルミニウムセスキクロリド、オクチルアルミニウムセスキクロリド、ヘキシルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ヘキシルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジオクチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ヘキシルアルミニウムジヒドリド、オクチルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；ヘキシルアルミニウムエトキシクロリドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０００９】
これらの有機アルミニウム化合物のなかで、好ましくはトリアルキルアルミニウムが用いられ、より好ましくはトリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが用いられる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
解離性プロトン含有化合物（Ｃ）
本発明で用いられる解離性プロトン含有化合物（Ｃ）は、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物に代表される有機金属試薬とプロトンが解離的に反応しうる化合物であり、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基等を有する化合物である。具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、シクロペンチルアルコール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、トルイルアルコール等の炭素数１〜２０のアルコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数１〜３０のジオール類；グリセリン等の炭素数１〜３０のトリオール類；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、へキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、トルイルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン等の炭素数１〜２０のアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ベンジルジアミン等の炭素数１〜３０のジアミン類等を挙げることができる。好ましくは、水、アルコール類、ジオール類が用いられ、より好ましくは水が用いられる。
【００１１】
遷移金属化合物（Ａ）
本発明における遷移金属化合物（Ａ）は、すでに報告されているメチルアルミノキサンあるいは有機ホウ素系化合物とともに重合用触媒として用いられるものであれば制限無く用いられる。好ましくは周期律表第４族から選ばれた遷移金属化合物が用いられ、より好ましくは周期律表第４族から選ばれたメタロセン化合物が用いられる。
【００１２】
メタロセン化合物として具体的には、
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフニウムまたはチタニウムであるメタロセン化合物等の非架橋メタロセン化合物；
【００１３】
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３、５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，５−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフニウムまたはチタニウムであるメタロセン化合物、等の架橋型Ｃ２対称メタロセン化合物；
【００１４】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフニウムまたはチタニウムであるメタロセン化合物、等の架橋型Ｃｓ対称メタロセン化合物；
【００１５】
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフニウムまたはチタニウムであるメタロセン化合物、等の架橋型Ｃ１対称メタロセン化合物等が挙げられるが、特にこれらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００１６】
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）の接触によって得られる生成物
本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）の３成分を接触させて得られる生成物を含む。ここで、「アルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）」とは、解離性プロトン含有化合物（Ｃ）の使用量が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンの割合となるような使用量であることをいう。遷移金属化合物（Ａ）は、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）と、アルミニウム化合物（Ｂ）のアルミニウム金属（Ａｌ）　とのモル比［（Ａｌ）／（Ｍ）］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【００１７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）、解離性プロトン含有化合物（Ｃ）、および遷移金属化合物（Ａ）の３成分を接触させる方法には特に制限は無く、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と解離性プロトン含有化合物（Ｃ）を予め接触させた後、これに遷移金属化合物（Ａ）を接触させても良く、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、解離性プロトン含有化合物（Ｃ）、および遷移金属化合物（Ａ）を一度に接触させても良い。またそれぞれの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を分割して接触させてもよく、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の一部と解離性プロトン含有化合物（Ｃ）を予め接触させ、遷移金属化合物（Ａ）を接触させた後、残りの有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させても良い。
【００１８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）と解離性プロトン含有化合物（Ｃ）、および遷移金属化合物（Ａ）の３成分の接触は通常有機溶媒中で行われ、用いられる溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、このような接触を行う際の温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−８０〜１５０℃の範囲である。
【００１９】
付加的成分（任意成分）
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｃ）、および遷移金属化合物（Ａ）の３成分を接触させて得られる生成物以外にも、必要に応じて他の有機金属化合物や微粒子状担体を用いることができる。
【００２０】
必要に応じて用いられる他の有機金属化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成しうる化合物等を挙げることができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。なお、トリメチルアルミニウムから調製されるメチルアルミノキサンは、ＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００２１】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式
［ＩＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Ｒｄ２ＡｌＯＢ（Ｒｃ）ＯＡｌＲｄ２　　　　　［ＩＩ］
（式中、Ｒｃは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式［ＩＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
ＲｃＢ（ＯＨ）２　　　　　　［ＩＩＩ］
（式中、Ｒｃは前記と同じ基を示す。）
前記一般式［ＩＩＩ］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した有機アルミニウム化合物（Ｂ）として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２３】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成しうる化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００２４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３　（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば　トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン化イオン性化合物としては、たとえば下記一般式［ＩＶ］で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2004051741.tif 000002
式中、　Ｒｅとしては、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２６】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒｅとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００２７】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００２８】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、　Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、　Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式
［Ｖ］または［ＶＩ］で表されるボレート化合物などを挙げることもできる　。
【００３０】
【化５】
2004051741.tif 000003
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００３１】
【化６】
2004051741.tif 000004
【００３２】
ボラン化合物として具体的には、
デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００３３】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３４】
本発明で必要に応じて用いられる微粒子状担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、粒径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、　ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２　、Ｂ２　Ｏ３　、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２　など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２−Ｖ２　Ｏ５　、ＳｉＯ２−Ｃｒ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２　およびＡｌ２　Ｏ３　からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２　ＣＯ３　、Ｋ２　ＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＭｇＣＯ３　、Ｎａ２　ＳＯ４　、Ａｌ２（ＳＯ４）３　、ＢａＳＯ４　、ＫＮＯ３　、Ｍｇ（　ＮＯ３）２　、Ａｌ（ＮＯ３）３　、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｌｉ２　Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００３５】
また、微粒子状担体としてイオン交換性層状珪酸塩を用いることもできる。イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【００３６】
このような微粒子状担体（Ｄ）は、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ２　／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２　／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３　／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して用いられる。
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体（Ｄ）としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる、極性官能基を有する重合体を例示することができる。
【００３７】
オレフィンの重合
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
重合を行うに際して、遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルとなるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００３８】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。
【００３９】
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。また、２種以上のオレフィンからなる共重合体として、エチレンまたは炭素数３ないし１２のα−オレフィンから選ばれる１種類の（α−）オレフィン単位が５０ないし９９．９モル％、及びそれ以外のα−オレフィン及びエチレンから選ばれるオレフィン単位が５０ないし０．１モル％からなる共重合体が例示される。
このような共重合体として、エチレン単位が５０ないし９９．５モル％、及びプロピレン及び／または他のα−オレフィン単位が５０ないし０．５モル％からなる共重合体がある。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
本発明において、得られた重合体の極限粘度：［η］は、１３５℃のデカリン中で測定した。
【００４１】
〔実施例１〕　（触媒の調製１）
充分に窒素置換した内容積１００ｍｌのシュレンクフラスコに、濃度１Ｍのトリオクチルアルミニウムのヘプタン溶液２０ｍｌを導入し、内温が−５℃になるまで冷浴中でフラスコを冷却した。溶液を攪拌し、内温を０℃以下に保ちながら、０．３６ｍｌの蒸留水をフラスコ内に滴下し、滴下終了後、０℃以下で１時間さらに溶液を攪拌した。２０ｍｌのトルエンに２３．１ｍｇのジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリドを溶解した溶液をフラスコ中に加え、室温で５分攪拌し触媒溶液を調製した。
【００４２】
〔実施例２〕　（重合１）
攪拌器、ガス導入管を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、乾燥デカン４００ｍｌを導入しエチレンガスで飽和させて内温を８０℃に保った。実施例１で調整した触媒溶液８ｍｌを導入して、エチレンガスを１００ＮＬ／ｈで供給しながら８０℃で１０分間重合を行った。イソブチルアルコールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を１．５Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、６．４０ｇのポリマーが得られた。ポリマーの［η］は６．６１（ｄｌ／ｇ）であった。
【００４３】
〔実施例３〕　（触媒の調製２）
１７．３ｍｇのビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒溶液を調製した。
【００４４】
〔実施例４〕　（重合２）
実施例３で調製した触媒溶液８ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして、１．１１ｇのポリマーを得た。ポリマーの［η］は２．６５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００４５】
〔比較例１〕　（触媒の調製３）
充分に窒素置換した内容積１００ｍｌのシュレンクフラスコに、２０ｍｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製：濃度１０％）を導入し、２０ｍｌのトルエンに２３．１ｍｇのジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリドを溶解した溶液をフラスコ中に加え、室温で５分攪拌し触媒溶液を調製した。
【００４６】
〔比較例２〕　（重合３）
攪拌器、ガス導入管を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、乾燥デカン４００ｍｌを導入しエチレンガスで飽和させて内温を８０℃に保った。比較例１で調整した触媒溶液８ｍｌを導入して、エチレンガスを１００ＮＬ／ｈで供給しながら８０℃で５分間重合を行った。イソブチルアルコールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を１．５Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、９．６５ｇのポリマーが得られた。ポリマーの［η］は４．９６（ｄｌ／ｇ）であった。
【００４７】
〔比較例３〕　（触媒の調製４）
１７．３ｍｇのビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は比較例１と同様にして、触媒溶液を調製した。
【００４８】
〔比較例４〕　（重合４）
比較例３で調製した触媒溶液８ｍｌを用いた以外は比較例２と同様にして、
５．２７ｇのポリマーを得た。ポリマーの［η］は２．１３（ｄｌ／ｇ）であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィン重合用触媒は、高分子量の重合体を製造するのに適しており、工業的に極めて価値がある。