(57)【要約】【課題】インクジェット方式の黒インクとして用いるのに適し、通常の染料、顔料インクと比較して高濃度化が容易であり、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上を確実に達成でき、また、高濃度化のための限外濾過適性も優れているインクジェット記録用黒インクと、それを用いたインクジェット記録用インクセットを提供する。【解決手段】色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含むインクジェット記録用黒インクにおいて、該黒インクの吸光度が１５００以上であることを特徴とするインクジェット記録用黒インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含むインクジェット記録用黒インクにおいて、該黒インクの吸光度が１５００以上であることを特徴とするインクジェット記録用黒インク。
【請求項２】
前記吸光度が２０００以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用黒インク。
【請求項３】
前記色材がジスアゾ又はアントラキノン系染料であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用黒インク。
【請求項４】
前記色材が少なくともＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用黒インク。
【請求項５】
前記着色微粒子が自己分散型微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録用黒インク。
【請求項６】
吸光度が１５００以上であり、色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含む黒インク、及び水性媒体中に染料または顔料又は着色微粒子分散物を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを少なくとも組み合わせたことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用黒インクとそれに用いるインクジェット記録用インクセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式の記録方法は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シート（記録材料）に付着させ、画像・文字などの記録を行うものである。この方法は、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。
【０００３】
ところで、画像形成において、黒の役割は重要であり、高画質画像を得ようとする場合、特に高濃度で“黒い”黒が望まれる。しかし、高濃度で“黒い”黒を得ることは、技術的には難しく、インクジェット方式の記録方法又はその使用インクにおいて、種々の試みがなされてきたにもかかわらず、現在まで充分満足しうる技術は開発されていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特開平９−２４１５６５号公報には、微粒子の着色剤内包樹脂分散物が開示されており、特に使用する樹脂を規定している。しかし、インク濃度が不足であり、高濃度化しようとすると、インク安定性低下、吐出性低下を生じ対応できなかった。この欠点を解決するため特開２０００−１９１９６７号公報には、黒染料又はＣＢ（カーボンブラック）内包樹脂分散物と、同じイオン性のＣＢ分散体を混合したインクの発明が開示されている。即ち、ＣＢで高黒濃度をだし、黒染料またはＣＢ内包樹脂分散物で顔料の弱点である定着性（擦過性）をカバーしようとするものである。また、ほぼ同様の目的で、特開２００１−１２３０９７号公報には、樹脂構成成分を変えて高濃度と定着性を両立させようとするインクが開示されている。
【０００５】
その他、例えば、特開２００３−１２７１６号公報に、着色重合体粒子分散物という点では共通であるトナーの濾過分離方法が開示されている。しかし、粒径０．８μｍと大粒径粒子の分離技術であり、インクジェット記録用インクの濃縮には全く適用できない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４１５６５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１９１９６７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−１２３０９７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００３−１２７１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされた。
【００１１】
即ち、インクジェット記録用の黒インクとして用いるのに適し、通常の染料、顔料と比較して高濃度化が容易であり、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上を確実に達成でき、また、高濃度化のための限外濾過適性も優れている、インクジェット記録用黒インクと、それを用いたインクジェット記録用インクセットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成出来ることがわかった。
【００１３】
〔１〕  色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含むインクジェット記録用黒インクにおいて、該黒インクの吸光度が１５００以上であることを特徴とするインクジェット記録用黒インク。
【００１４】
〔２〕  前記吸光度が２０００以上であることを特徴とする〔１〕記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１５】
〔３〕  前記色材がジスアゾ又はアントラキノン系染料であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１６】
〔４〕  前記色材が少なくともＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１７】
〔５〕  前記着色微粒子が自己分散型微粒子であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１８】
〔６〕  吸光度が１５００以上であり、色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含む黒インク、及び水性媒体中に染料または顔料又は着色微粒子分散物を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを少なくとも組み合わせたことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【００１９】
色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を黒インク（ＮＢインク）として用いることで、通常の染料、顔料インクと比較して、高濃度化が容易になる。さらに、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上が計れることがわかった。また、本発明の着色微粒子分散物は、高濃度化のための限外濾過適性も優れているため、生産上も極めて有利である。
【００２０】
その結果、染料を用いたインクに対しては、特に滲み抑制、黒濃度向上、色域拡大、耐光性において優れ、顔料を用いたインクに対しては、黒濃度向上、色調向上、光沢感向上、色域拡大といった面で優れた黒インクを作製することが出来る。
【００２１】
さらに、高濃度化のための限外濾過適性も優れているため、高濃度に色材を含むインクの作製が比較的容易である。しかし、通常の染料系色材では溶液系であるため限外濾過は適用できず、また逆浸透膜を用いても溶解度の低い色材では、過度の濃縮は析出が起こるため濃縮の自由度は低いし、顔料系色材では限外濾過による濃縮は可能であるが、色材の液中濃度が上がっても画像濃度はそれに比例しては上がらないため、本発明の様な効果は期待できない。
【００２２】
尚、本発明において、吸光度とは通常の定義によるものを用いており、各種の分光光度にて測定することが出来る。
【００２３】
ただし、本発明のインクは吸光度（ｌｏｇＩ０／Ｉ  Ｉ０；全光量、Ｉ；透過光量）を求めるためには、測定濃度が高すぎるため、測定液の吸光度が１〜２となるように希釈を行って測定し、希釈率をかけて求めている。また、測定波長は、４１０、５５０、６７０ｎｍとし、その中で最も小さい値と大きな値の平均値から求めている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる化合物、適用技術、画像形成方法等について、更に説明する。
【００２５】
〔着色微粒子〕
本発明における色材と樹脂から成る着色微粒子は、色材を含有するポリマーコアから成り、さらに好ましくはポリマーコア及びポリマーシェルから成る。
【００２６】
ポリマーコアは、主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。さらに、ポリマーコアに対してポリマーシェルを付加することで色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増して、凝集を防止し、画質を向上することができる。さらに記録媒体（記録シート、記録用紙）上での色材の定着を促進し、また、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００２７】
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インクに用いられる着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起り易く停滞安定性が劣化する。粒子径は５ｎｍ以下４００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、着色微粒子が上記のようなコアシェル構造を有する場合、シェルポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００２９】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００３０】
本発明におけるコアシェルは、最初に色材を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コアシェルを同時に設ける手法が考えられる。
【００３１】
（微粒子コア作製後にシェルを設ける手法）
コアとなる色材含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００３２】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、さらに上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００３３】
（微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなるポリマーと色材を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色材を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法である。
【００３４】
（コア・シェルポリマー）
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。
【００３５】
親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００３６】
また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００３７】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００３８】
本発明においては、一般に知られている全てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００３９】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業社製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００４０】
樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度という場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００４１】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００４２】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００４３】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。
【００４４】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成社製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【００４５】
（自己分散性微粒子）
着色樹脂微粒子に自己分散性を付与するには、微粒子にイオン性基やノニオン性の親水性基を導入する方法などがある。このような方法として、例えば、着色微粒子の表面に分子中にイオン性基を含む重合性のモノマーまたはオリゴマーを反応させた後、塩基あるいは酸で中和しイオン性基を解離させる方法、エチレンオキサイド鎖のような親水性基を含む重合性のモノマーまたはオリゴマーを反応させる方法、分子中に重合性の不飽和結合と一般的な界面活性剤と同様の乳化、分散機能を有する構造を含む反応性乳化剤を用いる方法、着色微粒子に上記の様なモノマーを構成成分とする自己分散性ポリマーを含有させる方法などが挙げられる。
【００４６】
イオン性基をもつモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
親水性基をもつモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
反応性乳化剤としては、例えば、第一工業製薬社製のアクアロン  ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、ＢＣ−１０２５、ＢＣ−２０２０等がある。三洋化成社製のものとしては、エレミノール、ＲＳ−３０、ＪＳ−２、花王社製のラテムル  Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ等がある。旭電化工業社製では、アデカリアソープ  ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ等が挙げられる。
【００４９】
〔着色微粒子用黒色材〕
本発明における着色微粒子用の黒色の色材としては、油性染料、分散染料、カーボンブラックを用いることが好ましい。油溶性染料の中には水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。
【００５０】
油性染料としては、これに限定されるものではないが、好ましい具体例として例えば、オリエント化学工業社製のＯｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５（これらは商品名）等があり、有本化学工業社製では、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３、等が挙げられる。
【００５１】
カーボンブラックとしては例えば、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２００Ｂ（以上三菱化成社製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（デグサ社製）等の市販品が使用できる。さらに本発明の目的のために新たに製造されたものも使用可能である。
【００５２】
本発明のカーボンブラックは一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて製造される。チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させて冷たい面に衝突させる。ファーネスブラック法は天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気に保たれ密閉式反応炉中に原料を噴霧し、熱分解する。
【００５３】
〔濃縮方法〕
本発明において、吸光度が１５００以上である着色微粒子を含有する黒インクを造るには、予めコア分散液を作製する際に色材量を増やす方法、コア、コアシェル分散液を作製後に濃縮する方法が挙げられる。
【００５４】
濃縮する方法としては、コア／シェル分散液が劣化しない程度の温度で減圧下で蒸発濃縮する方法、及び、限外ろ過膜・逆浸透膜といった膜を用いて濃縮する方法が挙げられる。
【００５５】
膜としては、日東電工社製  ＮＴＵ−４２０８、ＮＴＵ−３１５０、ＮＴＵ−３５２０、ＮＴＵ−２１２０、ＲＳ−３０、ＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７４３０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ等がある。
【００５６】
旭化成社製としては、ＡＩＰ−００１３、ＡＣＰ−００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＳＥＰ−００１３、ＳＡＰ−００１３、ＳＩＰ−００１３、ＳＬＰ−００５３等が挙げられる。
【００５７】
〔黒以外の着色微粒子分散物用色材〕
着色微粒子分散物を用いたインク用の色材で、黒以外の色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができる。この中で良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。
【００５８】
特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００５９】
一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００６０】
色材として、又、以下に挙げられるような水溶性染料も使用可能である。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物例を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６がある。
【００６２】
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８がある。
【００６３】
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５である。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット  １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６である。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  １、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０である。
【００６６】
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン  ９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９がある。
【００６７】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３がある。
【００６８】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  ８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３である。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ  ６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８がある。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  ２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４がある。
【００７１】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット  ９、３５、５１、６６、９４、９５がある。
【００７２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１が挙げられる。
【００７３】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン  ２６、２８、５９、８０、８５がある。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン  ４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３がある。
【００７４】
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー  １、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１が挙げられる。
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ  ２、２１、２２がある。
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド  １、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕  １、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕  １、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕  １、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕  １
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕  ２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕  １、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕  ２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕  １、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕  ２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕  ８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕  ２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００７６】
又、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、昼光蛍光顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００７７】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８０】
本発明の黒を除くインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００８１】
顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢性記録媒体に記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【００８２】
〔水性有機溶媒〕
水性液有機溶媒としては、例えば、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００８３】
これらの一種又は二種以上を使用することができる。これらの有機溶媒湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００８４】
〔消泡剤〕
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
〔黒インク用染料、顔料インク用の色材〕
さらに色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含むインク以外のインクを併用する場合には、黒以外の染料インクに用いる色材としては、前述の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、あるいは食品用色素などが挙げられる。
【００８６】
さらに、黒染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２がある。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕  ５、８、１３、１４、３１、３４、３９等が挙げられる。また、顔料インクを用いる場合には、色材としては、前述の顔料及びカーボンブラックが挙げられる。
【００８７】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の着色微粒子含有水性インクの具体的構成と特徴を説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００８８】
〔分散液の調製〕
（黒染料内包微粒子分散液  比較例−１Ａの調製）
１５ｇのポリビニルブチラール３０００Ｋ（電気化学工業社製）、１５ｇの染料Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２２、２０５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、撹拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。
【００８９】
イオン交換水４００ｇに活性剤ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇを溶解し、この水溶液を滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、エスエムテー社製）を用いて、１０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．４ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、さらに６．１ｇのスチレン及び２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら４時間反応させてコアシェル型の黒染料内包微粒子分散液、比較例−１Ａを得た。
【００９０】
平均粒径：１３０ｎｍであった（粒子径は、ゼータサイザー１０００  マルバーン社製を用いて行った体積平均粒子径である）。
【００９１】
（黒染料内包微粒子分散液  実施例−１Ａの調製）
比較例−１Ａにおいて、活性剤ラウリル硫酸ナトリウムを１６ｇとした以外は同様の操作を行い分散液を得た。さらに、この分散液を、限外濾過過装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製、限外ろ過膜：ＮＴＵ−３１５０）を用いて、分散液量が約５５％となるように濃縮し、黒染料内包微粒子分散液、実施例−１Ａを得た。平均粒径：１３３ｎｍであった。
【００９２】
（黒染料内包微粒子分散液、実施例−２Ａの調製）
実施例−１Ａにおいて、活性剤を１８ｇのラウリル硫酸ナトリウム、限外濾過処理の濃縮倍率が約４２％である以外は、同様の操作を行い、黒染料内包微粒子分散液、実施例−２Ａを得た。平均粒径：１３５ｎｍであった。
【００９３】
（黒染料内包微粒子分散液  実施例−３Ａの調製）
実施例−１Ａにおいて、ポリビニルブチラールを６．７ｇのＢＬ−Ｓ及び６．７ｇのＫＳ−１０（積水化学社製）、染料を１３．４ｇのＯｉｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（Ｂｌａｃｋ  ８６０；オリエント化学社製）、活性剤をラウリル１８ｇのラウリル硫酸ナトリウムに変更した以外は実施例−１Ａと同様の操作を行い、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。次いで、フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．６５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して６０℃に加温後、さらに０．６ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と７．５ｇのメタクリル酸メチルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散液を得た。さらに、この分散液を、実施例−１Ａ同様に限外濾過処理を行い、分散液量が約４２％となるように濃縮し、黒染料内包微粒子分散液、実施例−３Ａを得た。平均粒径：１２０ｎｍであった。
【００９４】
（黒染料内包微粒子分散液  実施例−４Ａの調製）
実施例−３Ａにおいて、活性剤を９ｇのアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）に変更した以外は実施例−３Ａと同様の操作を行い、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。
【００９５】
次いで、フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．５６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、さらに０．５６ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と８．１ｇのメタクリル酸メチルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散液を得た。
【００９６】
さらに、この分散液を、実施例−１Ａ同様に限外濾過処理を行い、分散液量が約４２％となるように濃縮し、黒染料内包微粒子分散液、実施例−４Ａを得た。平均粒径：７５ｎｍであった。
【００９７】
（黒顔料分散液  比較例−２Ａの調製）
４０ｇのカーボンブラック、２０ｇのスチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）、２０ｇのグリセリン、１２０ｇのイオン交換水を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、黒顔料分散液、比較例−２Ａを得た。平均粒径は９０ｎｍであった。
【００９８】
（黒顔料分散液  比較例−３Ａの調製）
比較例−２Ａにおいて、カーボンブラックを６０ｇ、スチレン−アクリル酸共重合体を２３ｇ、イオン交換水を８５ｇに変更した以外は同様の操作を行い、黒顔料分散液、比較例−３Ａを得た。平均粒径は２３０ｎｍであった。
【００９９】
（黒顔料分散液  比較例−４Ａの調製）
比較例−２Ａにおいて、カーボンブラックを８４ｇ、スチレン−アクリル酸共重合体を２５ｇ、イオン交換水を７０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、黒顔料分散液、比較例−４Ａを得た。平均粒径は３２０ｎｍであった。
【０１００】
〔インク液の調製〕
（黒色染料内包微粒子含有インク液の調製）
（黒色染料内包微粒子含有インク液  比較例−１Ｂの調製）
比較例−１Ａで作製した分散液を用いて、吸光度が１０００となるようにインク化用希釈液−１（エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．１％含有のイオン交換水）で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−１Ｂの黒色染料内包微粒子含有インク液を調製した。
【０１０１】
（黒色染料内包微粒子含有インク液  実施例−１Ｂの調製）
実施例−１Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が１６００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−１Ｂのインク液を調製した。
【０１０２】
（黒色染料内包微粒子含有インク液  実施例−２Ｂの調製）
実施例−２Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−２Ｂのインク液を調製した（実際の吸光度は２０９０）。
【０１０３】
（黒色染料内包微粒子含有インク液  実施例−３Ｂの調製）
実施例−３Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−３Ｂのインク液を調製した（実際の吸光度は２０８０）。
【０１０４】
（黒色染料内包微粒子含有インク液  実施例−４Ｂの調製）
実施例−４Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−４Ｂのインク液を調製した。
【０１０５】
（黒顔料インク液  比較例−２Ｂの調製）
比較例−２Ａの分散液を、吸光度が１０００となるようにインク化用希釈液−２（エチレングリコール２０％、ジエチレングリコール１０％、サーフィノール４６５  ０．１％含有のイオン交換水）にて希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−２Ｂの黒顔料インク液を調製した。
【０１０６】
（黒顔料インク液  比較例−３Ｂの調製）
比較例−３Ａで作製した分散液を、比較例−２Ａと同様にして、吸光度が１６００となるように上記インク化用希釈液−２で希釈した（実際の吸光度は１４６０）。次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−３Ｂのインクを調製した。しかし、フィルターへの詰まりが多く濃度が低下し、目的とした吸光度１６００のインクは調製できなかった。
【０１０７】
（黒顔料インク液  比較例−４Ｂの調製）
比較例−４Ａで作製した分散液を、比較例−２Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−２で希釈した（実際の吸光度は１６４０）。次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−４Ｂのインクを調製した。しかし、フィルターへの詰まりが多く濃度が低下し、目的とした吸光度２１００のインクは調製できなかった。
【０１０８】
〔染料インク液の調製〕
（黒染料インク液  比較例−５Ｂの調製）
４ｇのＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２、５０ｇのジエチレングリコール、０．０２ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、イオン交換水１０ｇを加え完全に溶解させた。次いで、吸光度が１０００となるようにさらにイオン交換水で希釈し、比較例−５Ｂのインク液を調製した。
【０１０９】
（黒染料インク液  比較例−６Ｂの調製）
６．４ｇのＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２、５０ｇのジエチレングリコール、０．０２ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、イオン交換水１０ｇを加え溶解させた。次いで、吸光度が１６００となるようにさらにイオン交換水で希釈し、比較例−６Ｂのインク液を調製した。
【０１１０】
（黒染料インク液  比較例−７Ｂの調製）
比較例−５Ｂにおいて、染料Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２を８ｇとし高濃度インク作製を試みたが、完全に溶解することができず、目的とする吸光度２１００の比較例−７Ｂのインクを調製することができなかった。
【０１１１】
〔黒以外のインクセットの調製〕
（顔料インクセットの調製）
以下に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料インクセットを調製した。
【０１１２】
（イエロー顔料分散液及びイエロー顔料インクの調製）
４０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、２４ｇのスチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０）、３０ｇのジエチレングリコール、１０６ｇのイオン交換水を混合し、黒顔料分散液と同様の操作を行いイエロー顔料分散液を得た。平均粒径は１１２ｎｍであった。この分散液１５ｇに、インク化用希釈液−２を１００ｇ混合して、撹拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー顔料インクを調製した。
【０１１３】
（マゼンタ顔料分散液及びマゼンタ顔料インクの調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、３６ｇ（固形分換算）のジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソンポリマー社製）、３０ｇのジエチレングリコール、８４ｇのイオン交換水を混合し、黒顔料分散液と同様の操作を行いマゼンタ顔料分散液を得た。平均粒径は１０５ｎｍであった。この分散液１５ｇに、インク化用希釈液−２を１００ｇ混合して撹拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ顔料インクを調製した。
【０１１４】
（シアン顔料分散液及びシアン顔料インクの調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、３０ｇ（固形分換算）のジョンクリル６１、２０ｇのグリセリン、１００ｇのイオン交換水を混合し、黒顔料分散液と同様の操作を行いシアン顔料分散液を得た。平均粒径は９０ｎｍであった。この分散液１５ｇに、インク化用希釈液−２を１００ｇ混合して撹拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン顔料インクを調製した。
【０１１５】
（染料インクセットの調製）
以下に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアンの染料インクセットを調製した。
【０１１６】
（イエロー染料インク）
３ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、２５ｇのジエチレングリコール、０．０１ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを混合し、イオン交換水で１００ｇに仕上げ、イエロー染料インクを調製した。
【０１１７】
（マゼンタ染料インク）
３ｇのＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２７、２９ｇのジエチレングリコール、０．０１ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを混合し、イオン交換水で１００ｇに仕上げ、マゼンタ染料インクを調製した。
【０１１８】
（シアン染料インク）
３ｇのＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９、２５ｇのジエチレングリコール、０．０１ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを混合し、イオン交換水で１００ｇに仕上げ、シアン染料インクを調製した。
【０１１９】
（着色微粒子含有インクセットの調製）
以下に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアンの染料内包微粒子含有インクセットを調製した。
【０１２０】
（イエロー染料内包微粒子分散液及びイエロー染料内包微粒子含有インクの調製）
７．０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ、染料固形分として７．０ｇの染料Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３（ダイワ化成社製）、１００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、撹拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。イオン交換水２００ｇに４．５ｇの活性剤ＫＨ−０５を溶解し、この水溶液を滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、エスエムテー社製）を用いて、１０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、さらに０．２２ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と３．１ｇのメタクリル酸メチルの混合液を滴下しながら６時間反応させてイエロー染料内包微粒子分散液を得た。さらに、これに前述のインク化用希釈液−１を加え１．４倍に希釈、混合し、イエロー染料内包微粒子含有インクを調製した。
【０１２１】
（マゼンタ染料内包微粒子分散液及びマゼンタ染料内包微粒子含有インクの調製）
上記、イエロー染料内包微粒子分散液の調製において、ＢＬ−Ｓを９．１ｇ、染料を９．２ｇのＫａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２（日本化薬社製）、酢酸エチルを１００ｇ、ＫＨ−０５を６．１ｇ、イオン交換水を２５０ｇ、亜硫酸水素ナトリウムを０．３ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ、メタクリル酸メチルを３．８ｇに変更した以外は同様の処理を行い、マゼンタ染料内包微粒子分散液及びマゼンタ染料内包微粒子含有インクを調製した。
【０１２２】
（シアン染料内包微粒子分散液及びシアン染料内包微粒子含有インクの調製）上記、イエロー染料内包微粒子分散液の調製において、ＢＬ−Ｓを１３．５ｇ、染料を１３．５ｇのＮｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（ＢＡＳＦ社製）、酢酸エチルを１２０ｇ、ＫＨ−０５を４．７ｇに変更した以外は同様の処理を行い、シアン染料内包微粒子分散液及びシアン染料内包微粒子含有インクを調製した。
【０１２３】
〔評価〕
上記調製した分散液及びインクジェット用インクについて下記の評価を行った。
【０１２４】
尚、上記の様にして得られた分散液及びインク液の吸収濃度は、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。吸光度が１〜２となるように１０００〜２０００倍に希釈して測定し、その希釈率を測定値に乗じて本発明における吸光度を求めた。
【０１２５】
又、前記の様にして得られた分散液中の着色微粒子分散物及び顔料分散物の粒径は、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
【０１２６】
（印字画像の反射濃度：画像濃度比）
上記の様にして得られた黒色の各種インク液を、インクジェットプリンターＣＬ７５０Ｃ（セイコーエプソン社製）でインクジェットペーパー、フォトライクＱＰ（コニカ社製）に濃度１０〜１００％まで、１０％ごとに均一濃度部をプリントした。プリント画像濃度は、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて反射濃度を測定した。
【０１２７】
印字画像の濃度評価は、それぞれのインク液の１００％濃度を用い、比較例−１Ｂの黒色染料内包微粒子含有インクの濃度（１．１０）を基準とした濃度比で評価した。
【０１２８】
１．５以上あることが極めて好ましい。
（画像の階調）
上記の様にして得られた濃度１０〜１００％までのプリントについて、下記基準に従い目視評価した。
【０１２９】
◎：最高濃度が十分高く、シャドーとハイライトの階調が出ている
○：最高濃度は低いが、シャドーとハイライトの階調が出ている
△：最高濃度は高いが、シャドーとハイライトの階調が出ていない
×：最高濃度が足りず、シャドーとハイライトの階調も出ていない
◎であることが極めて好ましい。
【０１３０】
（インクの停滞安定性）
各種黒色インク液を密閉容器中で６０℃１週間保存し、保存前後の粒径変化率で評価した。
【０１３１】
評価基準は、
加熱処理の前後の粒径比＝（処理後の粒径）／（処理前の粒径）
について、下記の通りとした。
【０１３２】
−：分散液が作製できず未評価
×：粒径変化率が５０％以上（あるいは、染料が析出）
△：粒径変化率が２０％以上〜５０％未満
○：粒径変化率が５％以上〜２０％未満
◎：粒径変化率が５％未満
少なくとも○であることが極めて好ましい。
【０１３３】
（色再現性評価：色域比）
上記、染料、顔料、色材内包樹脂含有黒インクに加え、染料、顔料、色材内包樹脂含有インクについて、イエロー、マゼンタ、シアンインクを用い、表２に示す黒インクとイエロー、マゼンタ、シアンインクセットの組み合わせで純色色再現チャートをプリントし、Ｘ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材社製）で測色した。
【０１３４】
明度２０におけるイエロー、レッド、マゼンタ、ブルー、シアン、グリーンの最大の彩度を示す部分のプロットを面積換算した。評価は、比較例−１Ｂの黒色染料内包微粒子含有インク及びイエロー、マゼンタ、シアン着色微粒子含有インクからなるインクセットにおける値を基準として面積比で評価した。
【０１３５】
値の大きい方が良好な特性を有するといえる。
評価結果を、表１、表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2004300373.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2004300373.tif 000003
【０１３８】
本発明の実施例の黒インクを用いたものは、いずれも良好な結果を示したが、本発明外の比較例の黒インクを用いたものは、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット方式の黒インクとして用いるのに適し、通常の染料、顔料と比較して、高濃度化が容易であり、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上を確実に達成でき、また、高濃度化のための限外濾過適性も優れている、インクジェット記録用黒インクと、それを用いたインクジェット記録用インクセットを提供することが出来る。