(57)【要約】【目的】基板上に裏面電極を形成し、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池を製造するに際して、エネルギー変換効率を向上させるべく、熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にＩａ族元素を拡散させることができるようにする。【構成】Ｉａ族元素を含む基板を用いて、熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、その拡散量を裏面電極によって制御するようにした薄膜太陽電池およびその製造方法。【選択図】　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に裏面電極を形成し、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、Ｉａ族元素を含む基板を用いて、前記熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、その拡散量を裏面電極によって制御するようにしたことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
裏面電極の膜厚、膜質によってＩａ族元素の拡散量を制御するようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
Ｉａ族元素がアルカリ金属を含む元素であることを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
基板側に固定の第１の裏面電極層を形成したうえで、その上にＩａ族元素の拡散量を制御する第２の裏面電極層を形成するようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板と裏面電極との間に応力緩和層を形成したうえで、熱処理を施すようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
Ｉａ族元素を含む基板上に固定の第１の裏面電極層とＩａ族元素の拡散量を制御する第２の裏面電極層との積層構造による裏面電極が形成され、その裏面電極上に前記基板から制御されたＩａ族元素が拡散したＣＩＧＳ系の光吸収層が形成され、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極が形成された構造の薄膜太陽電池。
【請求項７】
基板と裏面電極との間に応力緩和層が形成されていることを特徴とする請求項６の記載による薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的なカルコパイライト系化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極２が形成され、そのＭｏ電極２上に光吸収層５が形成され、その光吸収層５上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層６を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極７が形成されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を作製する方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
【０００５】
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、裏面電極→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
【０００６】
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。
【０００７】
それは、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成するに際して、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ１を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＩｎ層３２を成膜して、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１、Ｉｎ層３２による積層プリカーサ３を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
【０００８】
しかし、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１とＩｎ層３２との積層構造によるプリカーサ３を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。この積層プリカーサ３の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層５の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層３２が凝集し、面内での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
【０００９】
そのため、Ｇａ濃度をＭｏ電極２との界面から表面に向かって低くなるようにＧａ濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。
【００１０】
しかし、このような従来の光吸収層の形成方法によるのでは、ＧａがＭｏ電極２とＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ層との界面に偏析するために、Ｍｏ電極２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。
【００１１】
また、従来、基板となるソーダライムガラス中のＮａ元素がＣｕＩｎＳｅ２膜に拡散して粒が成長することが示され、そのＮａ元素が拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議　Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ等による「ＴＨＥ　ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ　ＯＦ　ＳＯＤＩＵＭ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＧＲＡＩＮ　ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＯＦ　ＣｕＩｎＳｅ２　ＦＩＬＭＳ　ＦＯＲ　ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」）。
【００１２】
さらに、Ｎａ成分を含むガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいことと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上し、さらに通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている｛第１回光起電力エネルギー変換世界会議　Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等による「ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ　ＯＦ　ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　ＯＦ　Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇｓ）Ｓｅ２　ＴＨＩＮＦＩＬＭＳ」｝。
【００１３】
以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ２膜の成長の促進とキャリア濃度の増加および太陽電池のエネルギー変換効率の向上にはＮａ元素の拡散あるいは添加が有効である。
【００１４】
Ｎａのドーピング方法として、Ｍｏ電極（裏面電極）上に蒸着法またはスパッタリング法によってＮａ元素を含有するアルカリ層を形成したのちに、積層プリカーサを形成してセレン化する方法が特開平８−２２２７５０号明細書に示されている。この製法の課題は、ＮａまたはＮａ化合物によるアルカリ層が吸湿性を有しているために、成膜したのち大気にふれると変質して、その結果剥離してしまうことである。
【００１５】
そのため、光吸収層を構成する他の元素と同時にＮａをドーピングする蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ２膜の製法が米国特許第５４２２０４号に開示されている。また、Ｍｏ電極上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、その作業工程が煩雑になっている。
【００１６】
また、その特開平８−２２２７５０号明細書には、ＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属の拡散を阻止するために、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にバリア層を設けるか、またはアルカリ金属を含有しない基板を用いることが開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＮａを拡散させるべく、裏面電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってＮａの層を形成するのでは、成膜されるＮａ層が変質して剥離しやすいものになってしまうことである。
【００１８】
また、積層プリカーサのセレン化時にＮａをドーピングしたり、裏面電極上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積したうえで、その上に積層プリカーサ膜を形成してセレン化したりするのでは、その作業工程が煩雑になってしまうという問題がある。
【００１９】
また、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属の拡散を阻止するためのバリア層を設けるか、またはアルカリ金属を含有しない基板を用いて、裏面電極上に設けられたアルカリ層から光吸収層へアルカリ金属（Ｎａ元素）を拡散させるのでは効率が悪く、またアルカリ層を必要として製造工程が煩雑になってしまうという問題がある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に裏面電極を形成して、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、その熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にＩａ族元素（アルカリ金属）を拡散させることができるようにするべく、Ｉａ族元素を含む基板（例えばソーダライムガラス基板）を用いて、前記熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、その拡散量を裏面電極によって制御するようにしている。
【００２１】
具体的には、裏面電極の膜厚、膜質の適正化を図ることによって、Ｉａ族元素の拡散量を制御することになる。
【００２２】
そして、本発明は、Ｉａ族元素を含む基板上に、基板に対して密着性を確保するための固定の第１の裏面電極層と、Ｉａ族元素の拡散量を制御するための第２の裏面電極層との積層構造による裏面電極を形成するようにしている。
【００２３】
さらに、本発明は、熱処理時に生ずる熱応力によって基板と裏面電極との間が剥離することがないように、基板と裏面電極との間に応力緩和層を設けるようにしている。
【００２４】
【実施例】
本発明は、基本的に、図３に示すように、ＳＬＧ基板１上に、そのＳＬＧ基板１に含まれるＮａ成分の拡散量を所定に制御するように膜厚、膜質が適正化されたＭｏ電極２′をＰＶＤ法（蒸着法またはスパッタリング法）によって形成する。そして、そのＭｏ電極２′上にＩｎ単体ターゲットを用いたスパッタリングによってＩｎ層４１を、その上にＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いたスパッタリングによってＣｕ−Ｇａ層４２を順次成膜して積層プリカーサ４を形成したうえで、Ｈ２Ｓｅガスを用いたＳｅ雰囲気（またはＳ雰囲気）中で熱処理ＨＥＡＴすることによって、Ｎａ元素が拡散されたＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２のＣＩＧＳ系による光吸収層５′を形成するようにしている。
【００２５】
その際、熱処理ＨＥＡＴ時に、ＳＬＧ基板１からＭｏ電極２′によって拡散量が適正に制御されたＮａ元素が光吸収層５′に熱拡散することになる。
【００２６】
そして、その光吸収層５′上にＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法によって湿式でバッファ層（ＺｎＳまたはＣｄＳ）６を形成し、そのバッファ層６上にスパッタリングによって透明電極（ＺｎＯ：Ａｌ）７を形成する。
【００２７】
図４は、Ｈ２Ｓｅガス（濃度５％のＡｒガス希釈）を用いた熱処理によって、熱化学反応（気相Ｓｅ化）を生じさせて積層プリカーサ４からＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を形成する際の炉内温度の特性の一例を示している。
【００２８】
ここでは、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達したら炉安定化のために１０分間予熱するようにしている。そして、安定したランプアップ可能な時間として３０分かけて、炉内温度をＳＬＧ基板１の反りが発生しないように、かつ高熱処理で高品質結晶にすることができる５００〜５２０℃にまで上げる。その際、炉内温度が２３０〜２５０℃になった時点ｔ１からＨ２Ｓｅガスの熱分解によるＳｅの供給が開始される。そして、高熱処理によって高品質結晶とするために炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で、４０分間熱処理するようにしている。
【００２９】
その際、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達した時点から、低温でＨ２Ｓｅガスをチャージして、炉内一定圧力に保った状態で熱処理する。そして、熱処理が終了したｔ２時点で、不要なＳｅの析出を防ぐため、炉内を１００Ｐａ程度の低圧でＡｒガスに置換するようにしている。
【００３０】
ＰＶＤ法による薄膜の成膜条件（温度、圧力、供給電力、ガス圧等）を変化させることによって、薄膜としての諸特性が変化することが知られている。本発明では、Ｍｏ電極２′の成膜圧力を制御することによって、ＳＬＧ基板１からＭｏ電極２′を通して光吸収層５′に拡散するＮａ元素の量が適正になるように調整している。
【００３１】
具体的には、単位面積１ｃｍ２当り１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲の原子数密度をもって、光吸収層５′にＮａ元素が拡散されるようにする。
【００３２】
したがって、本発明によれば、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理するに際して、ＳＬＧ基板１から最適に制御された量のＮａ元素が効果的に光吸収層５′に拡散して、エネルギー変換効率の良い結晶性に優れたＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製することができるようになる。
【００３３】
図５は、本発明によって製造される薄膜太陽電池の構成例を示している。
【００３４】
この場合には、Ｍｏ電極２″として第１のＭｏ電極層２１と第２のＭｏ電極層２２との積層構造となるように、第１のスパッタリング工程によってＳＬＧ基板１に対する密着性を確保するために固定条件下でＭｏ電極層２１を成膜したうえで、第２のスパッタリング工程によって成膜圧力を調整してＮａ元素の拡散量を制御するためのＭｏ電極層２２を成膜するようにしている。
【００３５】
また、この場合には、熱処理時にＳＬＧ基板１とＭｏ電極２″との熱膨張係数の差などによって生ずる熱応力によってＳＬＧ基板１とＭｏ電極２″との間が剥離することがないように、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極層２１との間にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などからなる応力緩和層８をＣＶＤ法によって成膜するようにしている。
【００３６】
スパッタリングによる第１のＭｏ電極層２１の固定の成膜条件としては、以下のとおりである。
圧力：４Ｐａ、供給電力：３ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：５００Ａ
【００３７】
スパッタリングによる第２のＭｏ電極層２２の成膜条件としては、以下のとおりである。
圧力：０．７〜６Ｐａ、供給電力：９ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：３５００Å
【００３８】
表１は、スパッタリングによって第２のＭｏ電極層２２を上記の条件下で圧力を０．７〜６Ｐａの範囲でそれぞれ変化させて成膜させることによって製造した各太陽電池の光電変換効率η、極性因子ＦＦおよび開放電圧Ｖｏｃを測定した結果を示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１では、成膜時の圧力が２Ｐａのときの各測定結果を基準値１として、圧力が０．７Ｐａ、３〜６Ｐａのときの各測定値をその基準値で規格化している。
【００４１】
この測定結果によれば、圧力を５Ｐａにしたときの光電変換効率η、極性因子ＦＦおよび開放電圧Ｖｏｃの各測定値が電池特性として最良の値を示している。したがって、この場合には、圧力：５Ｐａ、供給電力：９ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：３５００Åの最適条件下で第２のＭｏ電極層２２を成膜するようにすれば、ＳＬＧ基板１から光吸収層５′へのＮａ元素の拡散量を適正に制御することができるようになる。
【００４２】
なお、本発明では、Ｍｏ電極２′（２″）側にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ層４２を設けて積層プリカーサ４を形成するようにしているので、Ｍｏ電極２′（２″）側との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２′（２″）側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２′（２″）側との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５′を作製することができる。
【００４３】
したがって、Ｍｏ電極２′（２″）側と光吸収層５′との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が介在するようなことがなくなり、Ｍｏ電極２′（２″）側との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００４４】
また、図６に示すように、例えばＭｏ電極２′上にＣｕ−Ｇａ層４２をＩｎ層４１、４３によって挟んだ構造の積層プリカーサ４′をスパッタリングによって形成するようにしてもよい。
【００４５】
この場合には、Ｍｏ電極２′上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ層４２を設けるようにしているので、Ｍｏ電極２′との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２′側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２′との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがなくなる。また、表面がＩｎ層４３によって被覆されているので、セレン化によって作製される光吸収層の表面に導電性を有する異層Ｃｕ２Ｓｅが生成されることがなくなる。
【００４６】
したがって、この場合には、Ｍｏ電極２′との密着性が高くて構造的に強固な、しかもリークのない電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００４７】
【効果】
以上、本発明によれば、基板上に裏面電極を形成して、その裏面電極上にプリカーサ膜を成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するに際して、Ｉａ族元素を含む基板を用いて、熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、その拡散量を裏面電極によって制御するようにしているので、何らＩａ族元素を拡散させるための専用の層を設けることなく、効率良く適正に光吸収層にＩａ族元素を拡散させることができるようになり、エネルギー変換効率の良い太陽電池を容易に得ることができるという利点を有している。
【００４８】
そして、本発明によれば、その裏面電極として、固定条件によって一律に形成した第１の裏面電極層と、Ｉａ族元素の拡散量を制御できるように膜質や膜厚を調整した第２の裏面電極層との積層構造としているので、第１の裏面電極層によって基板に対する密着性を確保しながら、第２の裏面電極層によって光吸収層にＩａ族元素の拡散を適正に行わせることができるようになる。
【００４９】
また、本発明によれば、基板と裏面電極との間に応力緩和層を設けるようにしているので、熱処理時に生ずる熱応力によって基板と裏面電極との間が剥離するようなことを有効に防止して、構造的に強固な太陽電池を製造することができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図３】本発明による薄膜太陽電池を構造するプロセスの一例を示す図である。
【図４】プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を形成する際の加熱特性の一例を示す図である。
【図５】本発明によって製造される薄膜太陽電池の構成例を示す正断面図である。
【図６】Ｍｏ電極上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造の積層プリカーサを示す正断面図である。
【符号の説明】
１　ＳＬＧ基板
２′　Ｍｏ電極（裏面電極）
２″　Ｍｏ電極（裏面電極）
２１　第１のＭｏ電極層（第１の裏面電極層）
２２　第２のＭｏ電極層（第１の裏面電極層）
４　積層プリカーサ
５′　光吸収層
６　バッファ層
７　透明電極
８　応力緩和層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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