(57)【要約】      （修正有）【解決手段】直鎖状および／または分岐したパラフィン系炭化水素の転化反応の活性を向上させるために、イオン性液体触媒とブレンステッド酸とを併用した触媒組成物を使用する。【効果】本触媒組成物を用いることにより、より高いオクタン価のパラフィン系炭化水素留分を得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素転化法がポリマーをクラッキングしないことを前提とする、炭化水素転化法において使用するための触媒組成物において、この組成物が
（ａ）Ｎ−含有ヘテロ環および／または脂肪族有機カチオンを含有するイオン性液体触媒    および／または金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物の混合物から誘導される無    機アニオンを有するイオン性液体触媒および
（ｂ）１種類または複数種のブレンステッド酸
を含有することを特徴とする、上記触媒組成物。
【請求項２】
イオン性液体触媒のカチオンが１つ以上のアルキル基またはアリール基を持つＮ−脂肪族部分である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｎ−脂肪族部分がアンモニウム化合物および／またはアルキル置換されたピリジニウム、ピペリジニウムまたはキノリニウム化合物である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
イオン性液体のアニオンが強いルイス酸特性を有する金属ハロゲン化物から誘導されている請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
イオン性液体触媒がＮ−含有ヘテロ環および／またはＮ−含有脂肪族有機化合物を１種類以上の金属ハロゲン化物と１：３〜１：０．５のモル比で組み合わせることによって得られる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
金属ハロゲン化物がＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＢｒ4 - 、ＧａＣｌ4 - 、Ａｌx Ｃｌ2x+1（但し、１＜ｘ＜２）およびＡｌx Ｃｌ2xＢｒ- （但し、１＜ｘ＜２）から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ブレンステッド酸がＣｌＳＯ3 Ｈ、ＦＳＯ3 Ｈ、アルカンスルホン酸、弗素化アルカンスルホン酸、カルボン酸、弗素化カルボン酸および鉱酸よりなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
パラフィン系炭化水素の異性化に有効である方法条件のもとで、パラフィン系炭化水素を含有する供給原料を請求項１〜７のいずれか一つに記載の複合触媒と接触させることによってパラフィン系炭化水素を異性化する方法。
【請求項９】
複合触媒を２５０℃以下の温度で加熱することによって予備処理する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
方法条件が１〜６０ｂａｒの圧力および−３０℃〜１５０℃の温度を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性のイオン性液体触媒とブレンステッド酸（プロトン供与性酸）との混合物による触媒作用によりパラフィン系炭化水素を転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い分岐度を有するパラフィン系炭化水素はその高いオクタン価のために自動車用ガソリンのための有用な混入成分であることが知られている。かゝるパラフィン系炭化水素留分はＣ4 〜Ｃ9 −留分のオクタン価を増加させる異性化法で製造することができる。Ｃ4 、Ｃ5 およびＣ6 パラフィンの異性化は例えばＡｌＣｌ3 の様な酸性のフリーデルクラフト触媒を使用することを基礎とする精製法がある。更に高級留分（Ｃ7 〜Ｃ9 −炭化水素）を含む方法は一貫製品の選択性およびオクタン価が低いので著しく困難である。
【０００３】
イオン性液体をベースとする、例えばＡｌＣｌ3 から製造される比較的に新しい種類の酸性触媒が最近、文献に記載されている(P.Wasserscheid, W.Keim, Angew.Chem., Int.Ed.,2000, 第39巻、第3772-3789 頁; T.Welton, Chem. Rew., 1999, 第99巻、第2071-2083 頁) 。溶融塩とも称されるこの化合物群は、
(1) 金属ハロゲン化物から一般に生成される無機アニオン、例えばＡｌＣｌ4 - 、Ａｌ2     Ｃｌ7 - または他の無機アニオン（ＳＯ42- 、ＮＯ3 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 -     、ＢＦ4 - 等）、および
(2) 一般にＮ−ヘテロ環またはアルキルアンモニウム化合物から誘導される有機カチオンで構成されている。
【０００４】
イオン性液体の融点は比較的に低く、沢山のイオン性液体が室温以下の融点と一緒に記載されている。イオン性液体の幾つかの特徴を以下に記載する：
(1) このものは約３００℃の液体範囲を有する。
(2) このものは広範囲の無機、有機およびポリマー物質のための良好な溶剤である。
(3) このものはブレンステッド−およびルイス酸性度並びに超酸性度を示す。
(4) このものは低い上記圧を有するかまたは蒸気圧を有さない。
(5) 最も多くのイオン性液体は２００℃近くまで熱的に安定しており、幾種類かのイオン  性液体は更に高温（約４００〜４５０℃）で安定している。
(6) このものは比較的に安価であり、容易に製造できかつアップスケール（upscale)できる。
(7) このものは非難燃性であり、かつ取扱が容易である。
(8) このものは高い極性であるが、非配向(non-coordinating)物質である。
【０００５】
従って以下の説明において“イオン性液体”は、溶融状態で存在しそして有機窒素含有ヘテロ環または脂肪族カチオンと無機アニオンとよりなる、イオン類で構成される塩を意味する。
【０００６】
イオン性液体が金属ハロゲン化物によって形成される場合には、イオン性液体は最もしばしばルイス酸の性質を示す。しかしながら多くの場合にはイオン性液体は強いブレンステッド（プロトン）酸性度も示す。プロトン酸性度は、四級化されたＮ−原子の所にプロトンを有する場合にはカチオンに、または例えばＨＳＯ4 - 、Ｈ2 ＰＯ4 - 中にプロトンを含有する場合にはアニオンの両方に由来する。
【０００７】
クロロアルミナート−アニオンの例のための部分加水分解によって生成されるＨＣｌもイオン性液体の強いプロトン酸性度を説明し得る。ブレンステッド酸、例えばＨ2 ＳＯ4 をクロロアルミナート−アニオン含有イオン性液体に添加することは媒体中のプロトン量も増加させそしてブレンステッド酸の場合にはイオン性液体との反応が媒体中にＨＣｌを放出する。
【０００８】
イオン性液体のルイス酸性特性は二つの大きなファクターによって決定される：(1) アニオンの性質および(2) 有機部分と無機部分( 例えば金属ハロゲン化物Ｍｅ（Ｈａｌ）n をベースとするイオン性液体の場合にはＭｅ（Ｈａｌ）n のモル分率）とのモル比。ＸMe(Hal)n＜０．５の場合には、イオン性液体が塩基と呼ばれる。即ち、ＸMe(Hal)n＝０．５の場合には、これが中性のイオン性液体でありそして最後にＸMe(Hal)n＞０．５の場合にはイオン性液体は酸性として分類することができあるいは幾つかの場合には過酸性として分類できる。
【０００９】
イオン性液体の過酸性度の効果はＡｌＣｌ3 ベースの組成物についてしばしば認められる。時々この効果はイオン性液体に溶解される系中に乾燥ＨＣｌが存在することに関係がある。かゝる系のハメット(Hammet)  関数Ｈo （Ｈo ＝−１８）はＨＦ−ＴａＦ3 のそれ（Ｈo ＝−１６）および“マジック酸”のＨＦ−ＳｂＦ5 またはＦＳＯ3 Ｈ−ＳｂＦ5 のそれ（Ｈo ＝−２５）に匹敵するイオン性液体の過酸特性を示している。これらの全ての系は過酸度の境界をしるす慣用の１００％Ｈ2 ＳＯ4 （Ｈo ＝−１２）に比較した時、より強い酸である。かゝるイオン性液体はＳＯ4 ／ＺｒＯ2 （Ｈo ＝−１６）、Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40（Ｈo ＝−１３．５）またはＨ−ナフィオン（Ｈo ＝−１２）の様な固体過酸よりも強い。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の対象は直鎖状のおよび／または分岐したパラフィン系炭化水素を転化するための改善された触媒および方法に関する。
【００１１】
ブレンステッド酸と組み合わせたイオン性液体触媒がイオン性液体に比較して改善された活性を有する触媒組成物を提供するという知識に基づいて、本発明は、炭化水素転化法がポリマーをクラッキングしないことを前提とする、炭化水素転化法において使用するための触媒組成物において、この組成物が
（ａ）Ｎ−含有ヘテロ環および／または脂肪族有機カチオンを含有するイオン性液体触媒    および／または金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物の混合物から誘導される無    機アニオンを有するイオン性液体触媒および
（ｂ）１種類または複数種のブレンステッド酸
を含有することを特徴とする、上記触媒組成物に関する。
【００１２】
本発明者は、上記触媒組成物が特にパラフィン系炭化水素の異性化において特に有用であることを見出した。
【００１３】
従って本発明の別の観点は、パラフィン系炭化水素を含有する供給原料を
（ａ）Ｎ−含有ヘテロ環および／または脂肪族有機カチオンを含有するイオン性液体触媒    および／または金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物の混合物から誘導される無    機アニオンを有するイオン性液体触媒および
（ｂ）１種類または複数種のブレンステッド酸
を含有する触媒組成物の存在下に異性化する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
触媒組成物の製造および炭化水素異性化反応のために用いるイオン性液体は有機カチオン、例えばＮ−含有ヘテロ環またはＮ−含有脂肪族部分、および金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物の混合物から誘導されるアニオンでもよい無機アニオンによって形成された塩である。カチオンはアルキル置換されたピリジニウム、ピペリジニウム、１つまたは複数のアルキルまたはアリール基を持つキノリニウム（または類似のアミン化合物）またはアルキルアンモニウム（モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルまたはテトラアルキルアンモニウム化合物）である。このアニオンは強いルイス酸特性を有する金属ハロゲン化物、例えばＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＢｒ4 - 、ＧａＣｌ4 - 、Ａｌ2 Ｃｌ7 - 、Ａｌ2 ＣＬ6 Ｂｒ -およびこれらの類似物から誘導され得る。パラフィンの異性化のために選択されるイオン性液体はアミンとルイス酸とのモル比が１：３〜２：１、好ましくは１：２．５〜１：１であることに特徴があってもよい。
【００１５】
触媒としてのイオン性液体と組合せて使用されるブレンステッド酸は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ（および他のアルカンスルホン酸）、ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ（および他のカルボン酸）、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ（および他の弗素化アルカンスルホン酸）、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ（および他の弗素化カルボン酸）、ＣｌＳＯ3 Ｈ、ＦＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 ＰＯ4 およびこれらの類似物よりなる群から選択することができる。これらの化合物の複数種の物理的混合物も使用することができる。
【００１６】
ブレンステッド酸は気体、液体または固体状態でイオン性液体に添加することができる。その際に、幾つかの場合には不均一混合物の形態をもたらす。ブレンステッド酸の幾種類かは（イオン性液体が例えばクロロアルミナート化合物をベースとする場合には）ＨＣｌを放出してイオン性液体と反応する。
【００１７】
イオン性液体とブレンステッド酸との混合物は触媒自体として使用することができるかまたは適当な手段、例えば熱処理によって処理することができる。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、通常のイオン性液体よりも著しく大きな活性の新規の強い酸性の触媒をもたらす。このもの自体は、室温のイオン性液体が使用される沢山の炭化水素転化反応で使用することができる。これらの方法の内，潜在的に市場が興味を持つのは種々のアルキル化反応、オリゴマー化および異性化反応である。かゝる可能な用途のリストは D.Zhao, M.Wu, Y.Kou, E.Min, Catalysis Today, Vol.74, 2002, 第 157-189頁に記載されており、その内容をここに全て引用記載したものとする。
【００１９】
イオン性液体中への炭化水素の溶解性は制限されており、例えばパラフィンおよびナフテン類は一般にイオン性液体と混ざらない。オレフィンおよび芳香族化合物はイオン性液体の親油性に溶解性が明らかに依存していることが実証している。Ｎ−ヘテロ環部分に付着した基の鎖長が長ければ長いほど、オレフィンおよび芳香族化合物はイオン性液体にますます良好に溶解する。しかしながら慣用される有機溶剤および薬剤の殆どはイオン性液体と混和しない。このことが、二相系でイオン性液体を使用することを簡単化し、そして簡単な生成物／触媒−分離の方法を提供する。
【００２０】
パラフィンの異性化は加圧された装置中で高圧のもとでまたはガラス容器中で大気圧で実施することができる。オートクレーブ中の圧力は１〜６０ｂａｒ内で変更し得る。ヘリウム、アルゴン、窒素、水素または乾燥空気の様なあらゆるガスを反応において使用することができる。反応温度は−３０℃〜１５０℃の範囲内で変更し得る。この範囲外の温度も使用し得るが、あまり有利ではない。
【００２１】
直鎖状ｎ−パラフィン、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンおよびモノメチルアルカン類、例えば２−メチルヘキサンおよび３−メチルヘキサンまたはそれらの混合物が、更に高度に分岐したパラフィン系炭化水素を含むパラフィン系炭化水素を含有する生成物を生成する異性化法の基質として使用することができる。
【００２２】
この明細書において異性化実験に使用される炭化水素原料を以下に規定する：
実験操作１〜３：
１７．７重量％のｎ−ヘプタン、２１．０重量％の２−メチルヘキサン、２０．９重量％の３−メチルヘキサン、３６．７重量％のメチルシクロヘキサン、１．１重量％の２，４−ジメチルペンタン、１．６重量％の２，３−ジメチルペンタンおよび１．０重量％の他のＣ７異性体化合物。
【００２３】
実験操作４：
１９．５重量％のｎ−ヘプタン、２０．４重量％の２−メチルヘキサン、２０重量％の３−メチルヘキサン、３５．６重量％のメチルシクロヘキサン、１重量％の２，４−ジメチルペンタン、１．５重量％の２，３−ジメチルペンタンおよび２．０重量％の他のＣ７異性体化合物。
【００２４】
実施例：
【実施例１】
【００２５】
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中においてトリメチルアミン塩酸塩（３９．１３ｇ、０．４０９モル）を塩化アルミニウム（９８．２８ｇ、０．７３７モル）に添加する。生じる淡褐色の粘性溶融物を攪拌下に９０℃に加熱しそしてこの温度を２時間維持する。得られる液体から幾らかの固体ＡｌＣｌ3 が室温に冷却後に沈殿する。以下に説明する異性化実験において液相だけを触媒として使用する。イオン性液体を不活性雰囲気（Ｎ2 ）中において分解することなく貯蔵することができる。
【実施例２】
【００２６】
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中において、機械的攪拌機を備えた二首のシュレンク−フラスコに実施例１で製造された３０ｍＬのイオン性液体（４２ｇ）および３０ｍＬの有機炭化水素原料を導入する。ある量のブレンステッド酸（表１参照）をこの混合物に添加する。この系を一定温度で激しく攪拌する（７００回転／分）。炭化水素相のサンプルを規則的間隔で採取しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
【実施例３】
【００２７】
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中において、二首のシュレンク−フラスコに実施例１で製造された３０ｍＬのイオン性液体（４２ｇ）および一定量のブレンステッド酸（表１参照）を導入する。この混合物を９０℃に加熱しそして攪拌下に１時間維持する。室温に冷却後に３０ｍＬの有機炭化水素原料をこの混合物に添加する。この系を一定温度で機械的攪拌で激しく攪拌する（７００回転／分）。炭化水素相のサンプルを規則的間隔で採取しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
【実施例４】
【００２８】
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中において機械的攪拌機を備えたオートクレーブに実施例１で製造された４０ｍＬのイオン性液体（５６ｇ）および４０ｍＬの有機炭化水素原料を導入する。ある量のブレンステッド酸（表１参照）をこの混合物に添加する。この系を（サンプリングのために）５ｂａｒのヘリウムで加圧しそしてその後で一定温度で激しく攪拌する（７００回転／分）。炭化水素相のサンプルを規則的間隔で採取しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
【実施例５】
【００２９】
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中において機械的攪拌機を備えた二首のシュレンク−フラスコに実施例１で製造された３０ｍＬのイオン性液体（４２ｇ）を導入する。ＨＣｌガス流をイオン性液体に３０分にわたって気泡導入し、それによってＨＣｌをイオン性液体に溶解する。予めＨＣｌで飽和された３０ｍＬの有機炭化水素原料をイオン性液体に添加する。この系を一定温度で激しく攪拌する（７００回転／分）。炭化水素相のサンプルを規則的間隔で採取しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
【００３０】
表１：
定義：
多重分岐したＣ7 生成物：ジメチルペンタン類およびトリメチルブタン。
【００３１】
Ｃ6-生成物：６個または６個より少ない炭素原子数の化合物。
【００３２】
Ｃ8+生成物：８個または８個より多い炭素原子数の化合物。
【００３３】
多重分岐したＣ7 生成物の標準化収率は次の通り規定される：
１００×（多重分岐したＣ7 生成物の総量）／（環状Ｃ7 化合物を除くＣ7 化合物の総量）
多重分岐したＣ7 生成物の選択率は次の通り規定される：
１００×（多重分岐したＣ7 生成物の総量）／（多重分岐したＣ7 生成物＋Ｃ6-生成物環状＋Ｃ8+生成物の総量）
【００３４】
【表１】
2004268018.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004268018.tif 000003
【００３６】
【表３】
2004268018.tif 000004
【外国語明細書】
2004268018.tif 000005
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