(57)【要約】【課題】研磨シートや研磨液などに特に適した特定の平均粒子径、結晶構造、粒子形状を有する酸化アルミニウム粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、得られたベーマイト粒子を空気中４５０〜１５００℃の温度範囲で加熱処理する。これにより、γ、δ、θ、α−アルミナ単独の結晶構造もしくは２種類の結晶構造を持つ混合物からなり、かつ、粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある板状アルミナ粒子が得られる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるγ−アルミナからなる板状アルミナ粒子。
【請求項２】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるδ−アルミナからなる板状アルミナ粒子。
【請求項３】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるθ−アルミナからなる板状アルミナ粒子。
【請求項４】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるα−アルミナからなる板状アルミナ粒子。
【請求項５】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあり、γ、δ、θ、α−アルミナの少なくとも２種類からなる混合物である板状アルミナ粒子。
【請求項６】
粒子の形状が多角板状である、請求項１ないし５のいずれかに記載の板状アルミナ粒子。
【請求項７】
粒子の形状が六角板状である、請求項１ないし５のいずれかに記載の板状アルミナ粒子。
【請求項８】
粒子の形状が四角板状である、請求項１ないし５のいずれかに記載の板状アルミナ粒子。
【請求項９】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある板状アルミナ粒子を製造する方法であって、
アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、得られたベーマイト粒子を空気中４５０〜１５００℃の温度範囲で加熱処理して、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナもしくはα−アルミナ単独の結晶構造、またはこれらのアルミナ結晶構造のうちの２種類以上の結晶構造を持つアルミナの混合物とすることを特徴とする板状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１０】
粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある板状アルミナ粒子を製造する方法であって、
アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在化で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、得られたベーマイト粒子を空気中４００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理し、さらに水洗により酸化アルミニウム以外の生成物あるいは残存物を除去して、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナもしくはα−アルミナ単独の結晶構造、またはこれらのアルミナ結晶構造のうちの２種類以上の結晶構造を持つアルミナの混合物とすることを特徴とする板状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加してアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程において、アルミニウムの水酸化物あるいは水和物生成後の、懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲になるように調整する、請求項９または１０記載の板状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程において、加熱処理前に５０℃から９０℃の温度範囲で１日から２日間熟成し、ｐＨを７〜１１の範囲に調整した後、水の存在化で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する、請求項９または１０記載の板状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１３】
アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理した後、珪素化合物で処理する、請求項９または１０記載の板状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１４】
アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥する工程において、ろ過、乾燥する前に水洗等により、懸濁液のＰＨを６〜９の範囲に調整する、請求項９または１０記載の板状アルミナ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理によりγ、δ、θ、α−アルミナのうち任意の結晶構造をとり、粒子の形状が新規な、板状のアルミナ粒子とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ粒子の製造法としては、各種の方法が知られている。一般的には、焼成法で作製したアルミナをボールミル等で粉砕することにより微粒子化されている。しかしこの方法で作製したアルミナ粒子は粒子サイズ分布が広く、さらに機械的に粉砕するため、粒子サイズとしては、サブミクロンサイズが限界で、さらに微粒子化することは困難である。
【０００３】
また中和反応により、水酸化アルミニウムの沈殿物を作り、この水酸化アルミニウムを空気中加熱処理すると、アルミナ粒子を得ることができる。しかしこの方法で、粒子径の小さいアルミナ粒子を得ることはできるが、粒子形状が粒状の不定形であり、研磨剤として使用する上で、十分な研磨能が得られない。さらに粒子間凝集による２次粒子が生じやすく、特に研磨液などに使用する場合、均一な分散液とするために、大きなエネルギーと極めて長時間の分散が必要であると言う問題がある。
【０００４】
例えば特開平７−３１５８３３号公報には、焼成法で作製された平板状アルミナを、非金属媒体を用いて長時間微粉砕し、凝集を破壊することが示されている。この方法では、粉砕により微粒子化するため、微粒子化に限界があり、かつ本質的に粒子径分布が広くなる。
【０００５】
一方水熱合成法を利用した板状アルミナの製造法が古くから知られている。例えば特公昭３７−７７５０号公報や特公昭３９−１３４６５号公報には、板状アルミナの記載はあるが、その粒子径は、数ミクロンから数百ミクロンであり、粒子の微細化の点で問題がある。
【０００６】
一方あらかじめ大きさをサブミクロンオーダーに調整した水酸化アルミニウムを水やアルカリ水溶液中、３５０℃以上の高温下で水熱処理を行い、サブミクロンオーダーの板状アルミナとする製造方法が知られている（例えば、特開平５−１７１３２号公報、特開平６−３１６４１３号公報）。この方法では、結晶性に優れた板状アルミナが得られ易く、水熱反応を利用して水酸化アルミニウムをアルミナに結晶変態させる。そのため、高温での反応になり、高圧に耐える特殊な反応容器が必要となる。さらにこの方法では、高温下での水熱反応であるため、サブミクロンサイズの粒子径の大きいアルミナ粒子を製造するには適しているが、１００ｎｍ以下の微細なアルミナ粒子を製造するには適していないと考えられる。
【０００７】
一方、仕上げ研磨用シートや研磨液、あるいは磁気記録媒体用の研磨剤粒子として使用するためには、１００ｎｍ以下で粒子径分布がシャープな、結晶性の良いアルミナ微粒子が要求されているが、これまでこの要求を満たすアルミナ粒子は開発されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、研磨シートや研磨液、さらには磁気記録媒体用の研磨剤粒子、下塗層、バックコート層の充填剤などに特に適した、特定の粒子形状および目的に応じた任意の粒子硬度を有する、アルミナ粒子とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、従来のアルミナ粒子の製造方法とは全く異なる、新規な製造方法を完成した。その結果、加熱処理によりγ、δ、θ、α−アルミナの任意の結晶構造をとり、粒子の形状は板状で、平均粒子径は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある、微粒子でかつ結晶性の良好なアルミナ粒子の開発に初めて成功したものである。粒子の形状やサイズをほとんど変えること無く、任意の結晶構造に制御することにより、研磨などの際に目的に応じた任意の硬度を有するアルミナ微粒子が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、加熱処理により任意の結晶構造をとり、粒子の形状が新規かつ平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある板状アルミナ粒子、およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
即ち本発明では、まず第一工程として、アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する水熱反応処理後、乾燥させて、目的とする形状、粒子径に整えられたベーマイト粒子を得る。
【００１２】
この際、アルミニウムの水酸化物あるいは水和物の特異な性質として、アルカリ性溶液にも酸性溶液にも溶解し、中性付近のｐＨにおいてしか、沈殿物を作らないという性質がある。しかし水熱反応により目的の形状、粒子径を有するアルミニウム水酸化物あるいは水和物にするためには、アルカリ溶液とする必要がある。本発明者らは、このトレードオフ関係にある性質を克服するために、鋭意検討してきた結果、特定のｐＨにおいてのみ目的とする反応が進行することを見出した。
【００１３】
次に第二工程として、このベーマイト粒子を空気中加熱処理することにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少なく、結晶性の良好なアルミナ粒子を得る。
【００１４】
このようにアルミナ粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とに分離するという、全く新規な発想により、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある、γ、δ、θ、α−アルミナ粒子のうち任意の結晶構造を有するアルミナ粒子の開発に成功したものである。また、目的に応じて、γ、δ、θ、α−アルミナ粒子の２種類以上の混合物のアルミナ粒子を得ることもできる。
【００１５】
さらにこのような工程により製造した本発明のアルミナ粒子の内、粒子径が２０ｎｍから８０ｎｍのものは、仕上げ研磨用の研磨シートや磁気記録媒体用の研磨剤粒子として特に好ましいが、これまでこの範囲の粒子径を有するアルミナ粒子で満足な特性を有するものはなく、本発明により、初めて実現したものである。
【００１６】
さらにアルミナ粒子を化学研磨用の研磨剤として用いる場合には、アルミナの純度が重要になり、高純度のものが要求される。これまで焼結、粉砕法で作製したものでは、ある程度の不純物の混入は避けられないが、本発明の方法では本質的に高純度のものが得やすく、かつアルミニウム以外の物質を含ませる場合にも、正確に組成制御ができるという特長がある。
【００１７】
本発明者らは、研磨剤として優れた性能を示す結晶性について、これまで検討してきた結果、Ｘ線回折スペクトルなどによる回折スペクトルの他に、電子顕微鏡などで観察して、晶壁を有する特定の形状を有するものが最適であることを見出した。
【００１８】
以上のように、本発明では、任意の結晶構造を持ち、かつ結晶性の晶壁を有し、特定の形状を有するアルミナ微粒子の製造に初めて成功したものであり、半導体、光ファイバー、レンズなどを研磨するための最適な研磨剤として、その他広範囲の用途に適用することができる。
【００１９】
本発明では、原料となるアルミニウムを含む化合物を水に溶解し、アルカリ水溶液に滴下し、その後塩酸などの酸性溶液により、特定のｐＨに調整することにより、アルミニウムの水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。次にこの水酸化物あるいは水和物の縣濁液を、オートクレーブなどを使用して水熱処理したのち、ろ過、乾燥しベーマイト粒子を得る。最後にこのベーマイト粒子に加熱処理を施すことにより、アルミナ粒子とする。
【００２０】
またこのように形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とに分離する製造方法は、アルミナに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の、さらにはこれらの元素の混晶系の、平均粒子径５〜２００ｎｍの各種酸化物または複合酸化物にも適用できる。
【００２１】
このように、本発明に係る製造方法は、上記の各種元素の酸化物または複合酸化物において、形状が板状でかつ粒子径分布がシャープな微粒子の製造を初めて可能にしたものであり、研磨シートや研磨液用の研磨剤粒子の製造技術として、全く新規な分野を切り開いた実用上極めて価値の高い製造方法である。
【００２２】
以下、アルミナ粒子の製造方法について、詳細に説明する。
〈アルミナ粒子の製造方法〉
【００２３】
（沈殿物の作製）
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を水に溶解し、アルミニウムイオンを含有する水溶解液を作製する。これらのアルミニウム塩のうち、結晶性の良好な酸化アルミニウム粒子を得る上で、塩化アルミニウムが最も好ましい。これとは別にアルカリ溶液を作製する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などを用いる。
【００２４】
次に、前記アルミニウム塩水溶液をアルカリ水溶液中に滴下する。このとき溶液のｐＨが高いと、十分に沈殿物が生成しないが、その場合には、さらに塩酸等の水溶液を滴下して、ｐＨが８〜１２になるようにｐＨ調整を行う。このｐＨ調整は、その後の水熱反応時におけるアルミニウムの水酸化物あるいは水和物の、結晶成長を効果的に行わせる上で重要である。またこの懸濁液を５０℃から９０℃において、１日から２日程度熟成することが好ましい。この熟成は、水熱反応による結晶成長を効率的に行わせる上で効果的である。
【００２５】
（水熱処理）
アルミニウムの水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む縣濁液を、オートクレーブ等を用いて水熱処理を行う。上記の沈殿物を含む縣濁液を、ｐＨ７〜１１に調整した後、水熱処理を行うが、水洗により上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調整してもよい。この時、ｐＨの値が７より低いと、水熱処理時に結晶成長が不十分になり、また高すぎると、沈殿物が水熱反応の過程で再溶解する。
【００２６】
次に水熱処理温度であるが、１１０℃から３００℃の範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、特定の形状を有するアルミニウムの水酸化物あるいは水和物が得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。また水熱処理時間は、２時間から６時間の範囲が好ましい。水熱処理時間が短すぎると、特定の形状への成長が不十分になり、水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、特定の形状への成長は飽和し、製造コストが高くなるだけで、意味がない。
【００２７】
（加熱処理）
水熱処理後のアルミニウムの水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥しベーマイト粒子を得た後、加熱処理を行うが、ろ過する前に約１０００倍の水で水洗し、この水洗によりｐＨを６〜９の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。
【００２８】
またアルミニウムの水酸化物あるいは水和物粒子に、さらに珪酸ナトリウムなどの珪素化合物を添加して、シリカ処理を施しても良い。シリカ処理は、最終目的物であるアルミナ粒子を特定の形状に保持する上で効果がある。
【００２９】
ろ過、乾燥して得られたベーマイト粒子は、加熱処理により、酸化アルミニウム粒子とすることができる。雰囲気は特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストが掛からないため、好ましい。
【００３０】
この加熱処理温度としては、４００℃から１５００℃の範囲が好ましい。この温度より低いと、ベーマイト粒子がアルミナ粒子へ変化しにくく、高すぎると、焼結により粒子サイズが大きくなったり、さらに粒子径分布が広くなる。また加熱時間は、目的とする結晶構造により異なるが、１時間から４時間程度が好ましい。特に、約１０００℃以上の高温で加熱する際には２時間以上加熱することが好ましい。
【００３１】
この加熱処理によりアルミナ粒子が得られるが、さらに水洗などにより未反応物を除去するとより高純度のアルミナ粒子が得られるため、化学研磨用などの研磨剤として使用するためには、最終工程で水洗することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られたアルミナ粒子は、粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。仕上げ研磨シートや研磨液用、さらに磁気記録媒体用の研磨剤粒子として使用する上で、より好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にある、板状の形状を有するものが良い。また板状形状としては、製造条件にもよるが、六角板状あるいは四角板状のような多角板状粒子が製造できる。このアルミナ粒子は、これまでの製造法では得られなかった板状でかつ粒子径分布が極めて良好で、さらに結晶性の良好な微粒子のγ、δ、θ、α−アルミナ粒子、あるいは、これらの結晶構造の、混晶状態のアルミナ粒子である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３４】
〈実施例１〉
《板状アルミナ粒子の合成》
２４８．５ｇの水酸化ナトリウムを２０００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を調整した。このアルカリ水溶液とは別に、５００ｇの塩化アルミニウム（ＩＩＩ）七水和物を１０００ｍｌの水に溶解して塩化アルミニウム水溶液を調整した。前記アルカリ水溶液に前記塩化アルミニウム水溶液を滴下して、水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製したところ、懸濁液のｐＨは９．５となった。この沈殿物を懸濁液の状態で、９０℃で４０時間熟成させた。
【００３５】
次に、この沈殿物の懸濁液は、熟成中に反応が進むことによりｐＨが３〜４程度まで下がりゲル化するため、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０に再調整し、オートクレーブに仕込み、１８０℃で５時間、水熱処理を施した。
【００３６】
この水熱処理生成物を約１０００倍の水で洗浄した後、ろ過し、空気中９０℃で乾燥させ、ベーマイト粒子とした。さらに、得られたベーマイト粒子を空気中６００℃で、１時間の加熱処理を施し、アルミナ粒子とした。その後、解砕し、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００３７】
得られたアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が５０〜７０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【００３８】
このγ−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを図１に示す。また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図２に示す。透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径などを表１にまとめて示す。
【００３９】
〈実施例２〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、水熱処理生成物をろ過、乾燥してベーマイト粒子を得た後、加熱処理温度を６００℃から１０００℃に、加熱時間を１時間から３時間にした以外は、実施例１と同様にして、アルミナ粒子を作製した。
【００４０】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところδ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。また、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様、粒子径が５０〜７０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【００４１】
このδ−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを図３に示す。また、２０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。透過方電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径などを表１にまとめて示す。
【００４２】
〈実施例３〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、水熱処理生成物をろ過、乾燥してベーマイト粒子を得た後、加熱処理温度を６００℃から１１００℃に、加熱時間を１時間から３時間にした以外は、実施例１と同様にして、アルミナ粒子を作製した。
【００４３】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、θ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。また、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様、粒子径が５０〜７０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【００４４】
このθ−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを図５に示す。また、２０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。透過方電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径などを表１にまとめて示す。
【００４５】
〈実施例４〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、水熱処理生成物をろ過、乾燥してベーマイト粒子を得た後、加熱処理温度を６００℃から１３００℃に、加熱時間を１時間から３時間にした以外は、実施例１と同様にして、アルミナ粒子を作製した。
【００４６】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−アルミナに対応するスペクトルが観測された。また、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様、粒子径が５０〜７０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【００４７】
このα−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを図７に示す。また、２０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を図８に示す。透過方電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径などを表１にまとめて示す。
【００４８】
〈実施例５〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、水熱処理生成物をろ過、乾燥してベーマイト粒子を得た後、加熱処理温度を６００℃から１２００℃に、加熱時間を１時間から３時間にした以外は、実施例１と同様にして、アルミナ粒子を作製した。
【００４９】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、θ−アルミナとα−アルミナの混合系に対応するスペクトルが観測された。また、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様、粒子径が５０〜７０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【００５０】
このアルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを図９に示す。透過方電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径などを表１にまとめて示す。
【００５１】
〈実施例６〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、アルカリ水溶液に塩化アルミニウム水溶液を滴下して、アルミニウムの水酸化物あるいは水和物を作製し、９０℃で熟成後、懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．１に調整した後、水熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ粒子を作製した。
【００５２】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同様、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径６０〜８０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００５３】
このアルミナ粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図１０に示す。透過電子顕微鏡観察結果による平均粒子径などを、表１にまとめて示す。
【００５４】
〈比較例１〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、加熱処理温度を６００℃から３００℃にした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５５】
この様にして作製した粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、アルミナへの結晶構造変体が不十分であり、ベーマイトに対応するスペクトルが観測された。
【００５６】
〈比較例２〉
実施例１のアルミナ粒子の合成方法において、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を実施例１と同じ条件で生成し、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０に調整した。次に、この懸濁液を９０℃で４０時間熟成させた後、水熱処理を行わず、約１０００倍に水洗した。加熱生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、実施例１と同様に、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行ってアルミナ粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００５７】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測されたが、透過電子顕微鏡で観察したところ、アモルファスに近い、粒子径は数ｎｍ以下の不定形微粒子であった。
【００５８】
このアルミナ粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図１１に示す。透過電子顕微鏡観察結果による平均粒子径などを、表１にまとめて示す。
【００５９】
〈比較例３〉
比較例２のアルミナ粒子の合成方法において、空気中加熱処理温度を６００℃から１３００℃に変えた以外は同様にして、アルミナ粒子を作製した。
【００６０】
このアルミナ粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−アルミナに対応するスペクトルが観測されたが、透過電子顕微鏡で観察したところ、焼結が進んでいて、粒子径は数ｎｍから数μｍ程度とばらつきがあり、形状は不定形粒子であった。
【００６１】
このアルミナ粒子について、透過電子顕微鏡観察結果による平均粒子径などを、表１にまとめて示す。
【００６２】
〈透過電子顕微鏡観察およびＸ線回折測定結果〉
図１、３、５、７、９はそれぞれ実施例１〜５で作製したアルミナ粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果を、図２、４、６、８、１０は、それぞれ実施例１〜４、６で作製したアルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００６３】
実施例１〜４では、加熱処理温度がそれぞれ、６００℃、１０００℃、１１００℃、１３００℃である。加熱処理温度が高くなるに従い、生成するアルミナ粒子の粒子厚さが増大する傾向にあり、わずかながら粒子径が減少している。この変化は、加熱脱水することにより結晶密度が高くなり、それと共に結晶構造が、γ、δ、θ、α−アルミナへと変態して行くことに起因すると考えられる。このように本発明では、粒子の形状とサイズをほとんど変えること無く、γ、δ、θ、α−アルミナと結晶構造の異なる任意のアルミナ粒子を合成することができる。その結果、粒子の形状とサイズがほとんど同じで、硬度のみが異なるアルミナ粒子を得ることが可能になる。
【００６４】
また、θ−アルミナが生成する温度とα−アルミナが生成する温度の中間温度である、１２００℃で加熱処理を行った実施例５においては、θ−アルミナ相とα−アルミナ相が混合したアルミナ粒子が得られた。このように、γ、δ、θ、α−アルミナのうちの単一結晶構造のアルミナ粒子でなく、これらの結晶構造が混在したアルミナ粒子を合成できることも本発明の特徴の一つである。
【００６５】
また、実施例１〜５では水熱処理時のｐＨはいずれも約１０であったのに対し、実施例６ではｐＨ８．１で作製した。水熱処理時のｐＨ値が高い時には粒子形状が四角板状となり、ｐＨ値が低い時には粒子形状は六角板状となる。このような形状変化の理由は現状明らかではないが、水熱処理時のｐＨの値により、板状形状を維持しながら粒子形状を変化させることができることも、他の製造法にない特徴のひとつである。
【００６６】
一方、比較例２では水熱処理を施さずにベーマイト粒子を作製し、それを加熱脱水することでアルミナ粒子を得たが、結晶成長が不十分であるベーマイト粒子を出発物質としたために、得られたアルミナ粒子は、はっきりとした形状を持たず、晶壁を持たない微粒子となり、研磨剤などには適さない。同じく比較例３では、結晶成長が不十分であるベーマイト粒子を出発物質としたために、１３００℃の加熱により焼結が進み、微細粒子から粗大粒子まで、粒子径分布の大きな不定形粒子となり、精密研磨などには適さない。
【００６７】
以上のように本発明の製造方法では、形状、粒子径を整えたベーマイト粒子を作製することを目的とした水熱処理工程と、得られたベーマイト粒子を出発物質として、材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする加熱脱水工程とに分離していることが特徴の一つである。この際、水熱処理による最初の工程と、空気中加熱脱水処理による後の工程とは密接に関係しており、水熱処理工程において、晶壁を有する、十分に結晶成長させたベーマイト粒子を得ることが大切であると考えられる。
【００６８】
上記実施例および比較例のアルミナ粒子の合成条件、Ｘ線回折スペクトルから求めたアルミナ粒子の結晶構造、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径を表１にまとめて示す。
【００６９】
なお透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から明らかなように、実施例で得られたアルミナ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍで、いずれも形状は板状で、Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡観察から、優れた結晶性を有していることが認められ、研磨シートや研磨液、磁気記録媒体用の研磨剤などに適していることがわかる。
【００７２】
一方比較例１では、加熱温度が低いために脱水が不足し、アルミナ粒子が得られずベーマイト粒子のままであった。また、比較例２に示したアルミナ粒子では、水熱処理を行わなかったために特定の形状や晶壁を持たず、さらに比較例３に示したものでは、焼結体が生じてしまい粒子径が揃わず、研磨用には向いていない。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のアルミナ粒子は、目的の粒子形状を有するベーマイト粒子を得るための水熱処理工程と、この工程で得られたベーマイト粒子を加熱処理することによりアルミナ粒子とする、２種の工程から成り、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少なく、結晶性の良好なアルミナ微粒子が得られる。
【００７４】
この製造方法は、従来の製造法とは全く異なる新規な製造方法であり、その結果、従来の方法では得ることが不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある、極めて粒子径分布のシャープなアルミナ粒子が得られる。
【００７５】
さらに、本発明のアルミナ粒子は、加熱処理温度を変化させることで結晶構造を任意に制御することができ、目的に応じた粒子硬度を持つアルミナ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のγ−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１のγ−アルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図３】実施例２のδ−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図４】実施例２のδ−アルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図５】実施例３のθ−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図６】実施例３のθ−アルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図７】実施例４のα−アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図８】実施例４のα−アルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図９】実施例５のアルミナ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１０】実施例６のγ−アルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１１】比較例２のγ−アルミナ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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