(57)【要約】【課題】親水性の高いメソ−エリスリトール系重合体の画分を分取することにより、界面活性機能の高いメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを提供することを目的とする。【解決手段】液体クロマトグラフ法によって分取された、低分子量成分の含有量が５重量％以下であるメソ−エリスリトール系重合体分画物をエステル化することにより得られるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフ法によって分取された、低分子量成分の含有量が５重量％以下であるメソ−エリスリトール系重合体分画物。
【請求項２】
上記低分子量成分は、未反応のメソ−エリスリトール単量体である請求項１に記載のメソ−エリスリトール系重合体分画物。
【請求項３】
メソ−エリスリトール単量体及び重合度２以下のメソ−エリスリトール系重合体の合計量が２５重量％以下である請求項１又は２に記載のメソ−エリスリトール系重合体分画物。
【請求項４】
上記液体クロマトグラフ法に用いられる充填材はイオン交換樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のメソ−エリスリトール系重合体分画物。
【請求項５】
上記イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂である請求項４に記載のメソ−エリスリトール系重合体分画物。
【請求項６】
上記イオン交換樹脂の粒径の均一係数は、１．７以下である請求項４又は５に記載のメソ−エリスリトール系重合体分画物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のメソ−エリスリトール系重合体分画物をエステル化することにより得られるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、メソ−エリスリトール系重合体分画物、及びこれを用いたメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メソ−エリスリトール系重合体とは、メソ−エリスリトールを主成分とする糖アルコールを脱水縮合により重合度２以上にした重合体であり、重合度が１から１４以上の成分を含む分子量分布を持った組成物である。このため、このメソ−エリスリトール系重合体を脂肪酸原料でエステル化してメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを合成し界面活性剤（乳化剤）として使用する場合、親水性部分に当たるメソ−エリスリトール系重合体の重合度や組成によって、親水基と疎水基（脂肪酸等）のバランス（ＨＬＢ）が異なり、界面活性剤としての機能は大きく影響を受ける。特に、メソ−エリスリトール系重合体のうち、低重合度成分の脂肪酸エステルは、高重合度成分の脂肪酸エステルと比べて親水性が低く、特に高い親水性が要求される用途において、水溶性、乳化性能、可溶化力、保水性等の物性を低下させる場合がある。
【０００３】
これらのことは、言い換えれば、メソ−エリスリトール系重合体の重合度や組成を変化させることにより、様々な機能を持った界面活性剤を製造することが可能であるといえる。
【０００４】
そこで、この発明は、親水性の高いメソ−エリスリトール系重合体の画分を分取することにより、界面活性機能の高いメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、液体クロマトグラフ法によって分取された、低分子量成分の含有量が５重量％以下であるメソ−エリスリトール系重合体分画物を、エステル化することによってメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを得ることにより、上記課題を解決したのである。
【０００６】
低分子量成分を除去するので、親水性の高いメソ−エリスリトール系重合体分画物を得ることができる。また、その際にメソ−エリスリトール及びメソ−エリスリトール系重合体の分子内脱水物の一部も除去可能である。このため、これを用いて得られるエステルは、ＨＬＢを高くすることができ、良好な界面活性機能を発揮させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるメソ−エリスリトール系重合体分画物は、イオン交換樹脂を用いた液体クロマトグラフ法によって分取された画分である。
【０００８】
上記液体クロマトグラフ法にかけられるメソ−エリスリトール系重合体は、次に示す方法で製造することができる。
すなわち、メソ−エリスリトールを主成分とする糖アルコールを触媒存在下、所定の温度及び圧力下で重合させることにより製造できる。メソ−エリスリトールのみを重合させた場合、メソ−エリスリトール重合体となる。上記メソ−エリスリトールは、反応温度では液状なので、無溶媒で反応させることができる。上記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性を示すアルカリ金属化合物が好ましい。これらの中でも、塩基性を示すナトリウム化合物を用いると、触媒活性がより高く、重合反応をより促進させることができる。
【０００９】
上記触媒の使用量は、重合原料となる上記エリスリトールを主成分とする糖アルコール総重量の０．００５〜１０重量％がよく、反応速度及び経済的観点から０．０５〜３重量％が好ましい。
【００１０】
上記の反応温度は、２００〜２７０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。温度が高すぎると、着色、副生物の生成が著しく好ましくないからであり、一方、温度が低すぎると、重合反応が著しく遅くなるからである。
【００１１】
さらに、反応圧力は、１０〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、重合速度を重要視して短時間で反応を終了させたい場合には、１０〜４００ｍｍＨｇがよく、１５〜６０ｍｍＨｇが好ましい。さらに、副生物の生成及びモノマーの気化を抑制し、高収率で重合体を得たい場合には、４００〜７６０ｍｍＨｇがよく、６００〜７６０ｍｍＨｇが好ましい。なお、モノマーの気化については、コンデンサー、蒸留塔等を利用し環流、又は回収することも可能である。
【００１２】
上記の方法で得られるメソ−エリスリトール系重合体は、未反応のメソ−エリスリトール等の単量体、及び重合度２から１６程度の様々な重合度のメソ−エリスリトール系重合体の混合物である。なお、この発明において、未反応のメソ−エリスリトール単量体を、重合度１のメソ−エリスリトール重合体と表現する。
【００１３】
上記の液体クロマトグラフ法とは、カラムに充填した充填剤と流出溶媒の２相のあいだに原料を通過せしめて、その分配係数の差を利用して分離する方法をいい、単塔式、循環槽方式、疑似移動床型方式又はその改良型、及びそれらを組み合わせた方法のいずれであってもよい。
【００１４】
上記充填剤としては、吸着剤、イオン交換樹脂、分子篩、ゲル排除型充填剤等があげられる。上記吸着剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、活性炭、ポリアミド、クレー、セライト、フロリジルなど吸着活性のある固体、又はその表面に酸性塩類、塩基性塩類、オレフィン類、ポリオレフィン、芳香族、ハロゲン化物やオキシジプロピオニトリル、シロキサン類、シリケートエステル類、グリコール類をコーティングしたり化学結合したりした固体等があげられる。
【００１５】
また、上記イオン交換樹脂の例としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂等があげられる。上記強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、官能基として燐酸基、スルホン酸基、又はそれらの塩等を有する樹脂があげられる。また、上記弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、官能基としてカルボン酸基又はそれらの塩等を有する樹脂があげられる。さらに、上記弱強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、官能基としてアミノ基又はそれらの塩等を有する樹脂があげられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等があげられる。
【００１６】
さらに、上記の分子篩やゲル排除型充填剤としては、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ポリスチレン、ポリデキストラン、ポリアクリルアミド、アガロース等があげられる。
【００１７】
上記の充填剤の中でも、イオン交換樹脂が好ましく、陽イオン交換樹脂がより好ましく、強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。そして、この強酸性陽イオン交換樹脂としては、ナトリウム、カリウム，カルシウム、水素を対イオンとするスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂がさらに好ましい。
【００１８】
上記充填剤の骨格である基材としては、スチレン系やアクリル系等があげられ、この中でも、スチレン系、特にスチレン−ジビニルベンゼンの架橋重合体が好ましい。
【００１９】
上記基材の粒度分布は、一般的な市販品（例えば均一係数２以下）で使用可能であるが、シャープなほど分離性能が上がるので、上記均一係数１．７以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。１．７より大きいと、良好な分離が得られないからである。なお、均一係数の下限は、完全均一な状態である１である。
【００２０】
上記基材の架橋度は特に制限はないが、分離効率及び機械的強度の点から、４％以上、特に６〜８％のものが好ましい。４％未満だと、樹脂の強度が不十分となり圧力の上昇を招いたり、細孔による分子篩的効果も減少する。
【００２１】
上記均一係数とは、上記基材の粒径の揃いの程度をいい、上記基材を篩分けしたときの、残留分累計と篩目の径（ｍｍ）を対数グラフにプロットし、残留分累計が４０％に相当する篩目の径（ｍｍ）と、残留分累計が９０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を上記グラフから導き出し、下記の式から算出することができる。
均一係数＝（残留分累計が４０％に相当する篩目の径（ｍｍ））／（残留分累計が９０％に相当する篩目の径（ｍｍ））
【００２２】
上記強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ダイアイオンシリーズ（三菱化学（株）製）、ダウエックスシリーズ（ダウ・ケミカル社製）、アンバーライトシリーズ（ローム・アンド・ハース社製）などが挙げられ、その中でも、クロマト用強酸性陽イオン交換樹脂であるダイアイオンＵＢＫ５３０，ＵＢＫ５５０，ＵＢＫ５３５，ＵＢＫ５５５（三菱化学（株）製）、ダウエックスｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ９９Ｃａ／３５０，９９Ｋ／３２０，６５０Ｃ，８８，マラソンＣ（ダウ・ケミカル社製）、アンバーライトＣＲ１３２０Ｋ，ＣＲ１３２０Ｃａ  １００６Ｆ  Ｈ，１２００Ｈ（ローム・アンド・ハース社製）などが好ましい。
【００２３】
上記流出溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、又はその混合物などが挙げられ、必要に応じて塩濃度、ｐＨ、極性を調整又は連続、段階的に変化させたものを用いてもよいが、コスト、操作性の面から、水、又は水−アルコール混合液が好ましい。
【００２４】
上記クロマトグラフ法を行う際の温度及び圧力は特に制限はなく、室温、常圧であってもよく、また、分離効率を向上させたり、カラム中の液体の粘度を低下させたりする等の目的で、４０〜８０℃に加温してもよい。
【００２５】
上記クロマトグラフ法に使用される上記メソ−エリスリトール系重合体の濃度は、基本的には如何なる濃度でも分離可能であるが、温度、圧力等の条件、及び粘度、分離性能、分離効率にもよるが、１０〜８０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。１０％未満だと、分取効率が低下する。一方、８０％を超えると、高粘度となり操作性が悪く、または分離が不十分となる場合がある。
【００２６】
上記クロマトグラフ法は、２以上の画分に効率よく分離することができ、所定の画分を分取することができる。これにより、低分子量成分を除去した画分を分取することができる。この低分子量成分とは、未反応メソ−エリスリトール単量体等をあげることができる。
【００２７】
上記クロマトグラフ法により分取される上記メソ−エリスリトール系重合体分画物は、低分子量成分の含有量を５重量％以下とするのがよく、１重量％以下とするのが好ましい。５重量％を超えると、それから誘導されるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステル等の誘導体の親水性が不十分となり、物性が低下する場合がある。
【００２８】
また、上記メソ−エリスリトール系重合体分画物の親水性をより向上させるため、メソ−エリスリトール等の単量体及び重合度２以下のメソ−エリスリトール系重合体の合計の含有量を２５重量％以下とするのが好ましく、２０重量％以下とするのがより好ましい。２５重量％を超えると、上記と同様に、誘導されるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステル等の誘導体の親水性が不十分となり物性が低下する場合がある。
【００２９】
また、目的に応じては、流速の低下、分画数を多くしたり、擬似移動床方式、循環方式を行なうことにより、分子量分布の狭い成分の分画も可能である。
【００３０】
上記の方法で得られたメソ−エリスリトール系重合体分画物をエステル化することにより、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルが得られる。
【００３１】
上記のエステル化方法としては、上記メソ−エリスリトール系重合体分画物を、触媒存在下、脂肪酸を用いてエステル化する方法、脂肪酸エステルとエステル交換する方法、脂肪酸ハロゲン化物を用いてエステル化する方法等があげられる。また、リパーゼ等を用いて酵素的にエステル化することも可能である。
【００３２】
上記脂肪酸の種類は、特に制限はなく、炭素数６〜２４の直鎖状又は分岐状の飽和、不飽和脂肪酸、更には、ヒドロキシル基置換脂肪酸及びその縮合物が用いられる。この脂肪酸は、目的に応じ１種類又は２種類以上の組み合わせで用いることもできる。
【００３３】
このような脂肪酸の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルデカン酸、５−プロピルオクタン酸、３−メチルヘンデカン酸、６−プロピルノナン酸、２−メチルドデカン酸、２−メチルトリデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、２−ブチルテトラデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、３−メチルオクタデカン酸、３−メチルノナデカン酸、２−エチルオクタデカン酸、２−メチルイコサン酸、２−プロピルオクタデカン酸、２−ブチルオクタデカン酸、２−メチルドコサン酸、２−メチルトリコサン酸、３−メチルトリコサン酸、２−ヘキシルオクタデカン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、４，４−ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、２，３−ジメチルドデカン酸、３，７，１１−トリメチルドデカン酸、２，２−ジメチルテトラデカン酸、３，３−ジメチルテトラデカン酸、２，２−ジメチルヘキサデカン酸、２−オクチル−３−メチルノナン酸、２，４−ジメチルオクタデカン酸、３，３−ジメチルオクタデカン酸、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、２−ラウロレイン酸、５−ラウロレイン酸、１１−ラウロレイン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、５−ミリストレイン酸、２−パルミトレイン酸、７−パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシン酸、セラコレイン酸、２−メチル−２−ヘンプテン酸、３−メチル−２−ノネン酸、５−メチル−２−ヘンデセン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、５−メチル−２−トリデセン酸、２−メチル−９−オクタデセン酸、２−エチル−９−オクタデセン酸、２−プロピル−９−オクタデセン酸、２−メチル−２−イコセン酸、５，９−ジメチル−２−デカエン酸、２，５−ジメチル−２−ヘプタデカエン酸、２、２−ジメチル−１１−イコサエン酸、２−オクチン酸、２−ノニン酸、２−デシン酸、２−ウンデシン酸、６−ドデシン酸、８−トリデシン酸、７−ヘキサデシン酸、２−ヘプタデシン酸、５−オクタデシン酸、６−オクタデシン酸、９−ノナデシン酸、１３−ドコシン酸、１１，１６−ドコサジイン酸、２１−トリコシン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸等があげられ、さらに、牛脂油、トウモロコシ油、大豆油、パーム油、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、カカオ脂、白カラシ油、ごま油、コメヌカ油、サフラワー油、茶実油、ツバキ油、ナタネ油、ヒマワリ油、ヤシ油、木ロウ等天然の油脂から得られ、かつ炭素数６〜２４の成分を多く含む脂肪酸等があげられる。
【００３４】
上記脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、グリセリンエステル等があげられる。
また、上記脂肪酸ハロゲン化物としては、上記脂肪酸の塩素、臭素等の、酸ハロゲン化物があげられる。
【００３５】
上記エステル化反応における上記メソ−エリスリトール系重合体と上記の脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪酸ハロゲン化物等の脂肪酸原料とのモル比は、目的とするエステル化度によって適宜選択することができる。例えば、通常、目的とするエステル化度をｎとすると、メソ−エリスリトール系重合体：脂肪酸原料（モル比）が、１：０．５ｎ〜１：１．５ｎがよく、未反応の原料等の経済的な理由を考慮すると、１：０．８ｎ〜１：１．１ｎが好ましい。ｎの上限は、メソ−エリスリトール系重合体の水酸基の数であり、例えば、重合度４のメソ−エリスリトール系重合体を用いた場合は、ｎは１０である。また、特に１モル付加体の含量の高いものが必要な場合には、１：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜５：１の範囲で行うのがよい。
【００３６】
上記脂肪酸を用いてエステル化する反応は、無溶媒での反応が好ましく、反応温度は、１２０〜２５０℃がよく、１５０〜２４０℃が好ましい。
また、上記脂肪酸エステルとエステル交換してエステル化する反応は、無溶媒での反応が好ましく、反応温度は、１２０〜２７０℃がよく、１３０〜２００℃が好ましい。また、溶媒を用いて反応する場合は、反応温度は、１００〜２４０℃がよく、１３０〜２３０℃が好ましい。
さらに、上記脂肪酸ハロゲン化物を用いてエステル化する反応は、溶媒を用いて反応するのが好ましく、反応温度は室温〜１８０℃がよく、４０〜１３０℃が好ましい。
【００３７】
反応温度は上記範囲内であればよく、反応時間、収率、品質等の目的に応じ加熱方法は制限なく行うことができる。例えば、反応開始より一定温度とする方法、脂肪酸原料が大量に存在する時点では低い温度で行い、反応後半に昇温する方法等があげられる。
【００３８】
この方法で得られるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルは、低親水性成分を所定割合以下とするので、親水性、乳化安定性、気泡力、表面張力低下能、ぬれ性向上、保湿性等様々な物性に優れた界面活性剤として使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、この発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
［メソ−エリスリトール重合体の合成］
メソ−エリスリトール１５０ｇを窒素気流下で加熱し、２４０℃で水酸化ナトリウム１．５ｇを加え、６時間反応させた。反応後、蒸留水１００ｍｌに溶解させ、その水溶液を活性炭脱色、脱塩、減圧濃縮すると無色粘性の液体１０８ｇを得た。
【００４０】
得られたメソ−エリスリトール重合体を下記の条件でＨＰＬＣにより分析し、図１（ａ）に示すように高重合度成分から溶出するようなチャートが得られ、例えば未反応のメソ−エリスリトールは図１のＥＴ、２量体は図１のＤｉｍｅｒのピークで表される。また、各組成の含有量について、メソ−エリスリトールはＨＰＬＣ分析し絶対検量線により求め、２量体以上は下記条件でＬＣ−ＴＯＦＦ−ＭＳ分析（マイクロマス（ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）社製ＬＣＴ質量分析計）を行ない、各ピークのイオン強度より成分の含有量を算出した。その結果、メソ−エリスリトール：７重量％、２量体：１８重量％、３量体：３２重量％、４量体：２４重量％、５量体：１１重量％、６量体以上：６重量％であった。また、平均重合度は２．８であった。
【００４１】
＜ＨＰＬＣ条件＞
・カラム：ＭＣＩ−ｇｅｌ  ＣＥ０８Ｅ
・溶離液：水１００重量％
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出器：示差屈折率計
【００４２】
＜ＬＣ−ＴＯＦＦ−ＭＳ条件＞
・イオン化方式：ＥＳＩ
・測定イオン：正イオン
・移動相流量：０．１ｍｌ／ｍｉｎ（メタノール）
・スプレー電圧：３０００Ｖ
・コーン電圧：３０Ｖ
・デソルベーションガス：窒素（７００ｌ／ｈ）
・イオン源温度：８０℃
・デソルベーション温度：１２０℃
・走査範囲：ｍ／ｚ８０−１５００
【００４３】
（実施例１）
上記の方法で得られたメソ−エリスリトール重合体６．８ｇを蒸留水６．８ｇに溶解し、ダイアイオンＵＢＫ５５０（三菱化学（株）製）５００ｍｌを充填した直径４ｃｍのガラスカラムに注ぎ入れ、流速１０ｍｌ／ｍｉｎで蒸留水を流し、カラム底部からの流出液を５０ｍｌずつ分取し、減圧溶媒留去した。
【００４４】
得られた分画Ｎｏ．４より０．５ｇを回収し、上記したＨＰＬＣで分析すると共に、ＬＣ−ＴＯＦＦ−ＭＳ分析を行なった。ＨＰＬＣによるチャートを図１（ｃ）に示す。その結果、平均重合度は５．０、組成はメソ−エリスリトール単量体と２量体を全く含まず、３量体：２重量％、４量体：２８重量％、５量体：４０重量％、６量体：２２重量％、７量体以上：８重量％であった（未反応のモノマー以下の低親水性の成分：０重量％、２量体以下の低親水性の成分：０重量％）。
【００４５】
また、分画Ｎｏ．５より３．５ｇを回収し、上記したＨＰＬＣで分析すると共に、ＬＣ−ＴＯＦＦ−ＭＳ分析を行なった。ＨＰＬＣによるチャートを図１（ｂ）に示す。その結果、平均重合度は３．２、組成は未反応のメソ−エリスリトールを全く含まず、２量体：１１重量％、３量体：５２重量％、４量体：２８重量％、５量体：７重量％、６量体：２重量％であった（未反応のモノマー以下の低親水性の成分：０重量％、２量体以下の低親水性の成分：１１重量％）。
【００４６】
（実施例２）メソ−エリスリトール重合体の分画
樹脂として、アンバーライト  ＣＲ１３２０Ｃａ（ローム・アンド・ハース社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、分画Ｎｏ．４，Ｎｏ５，Ｎｏ．６を合わせた後，溶媒留去して４．５ｇを回収した。ＨＰＬＣおよびＬＣ−ＴＯＦＦ−ＭＳ分析を行なったところ、平均重合度は３．２、組成はメソ−エリスリトール：１重量％、２量体：１５重量％、３量体：３８重量％、４量体：２６重量％、５量体：１３重量％、６量体以上：７重量％であった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様なカラムを４本直列に繋ぎ簡易的に疑似移動床型方式で分離を行なった。上記の方法で得られたメソ−エリスリトール重合体の６０重量％水溶液２５ｇを第１カラムに流し入れ、蒸留水（流速１０ｍｌ／ｍｉｎ）で溶離させた。メソ−エリスリトールを含まない最初のメソ−エリスリトール重合体画分はそのままバルブより抜出し、続いて溶出するメソ−エリスリトールを含むメソ−エリスリトール重合体画分を第２カラムに通液した。同様な操作を第３、第４のカラムと繰返し、メソ−エリスリトールを含まないメソ−エリスリトール重合体画分すべてを合わせて、減圧溶媒留去して１３．５ｇを回収し、上記したＨＰＬＣで分析すると共に、ＬＣ−ＴＯＦＦ−ＭＳ分析を行なった。
【００４８】
上記カラムにかける前のＨＰＬＣチャートを図２（ａ）に、分取した画分のＨＰＬＣチャートを図２（ｂ）に示す。その結果、平均重合度は３．３、組成は、メソ−エリスリトール：０重量％、２量体：１６重量％、３量体：３５重量％、４量体：２８重量％、５量体：１２重量％、６量体以上：８重量％であった（未反応のモノマー以下の低親水性の成分：０重量％、２量体以下の低親水性の成分：１６重量％）。
【００４９】
（実施例４）メソ−エリスリトール重合体モノラウレートの合成
実施例１の操作を繰返して得られた分画Ｎｏ．４と分画Ｎｏ．５相当物を混合した分画メソ−エリスリトール重合体２５．５ｇ（５重量％水分，平均重合度３．５，０．０６３ｍｏｌ）、ラウリン酸１２．７ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２３０℃で５時間反応させた。反応終了後、エタノール１００ｍｌに溶解し、活性炭４ｇで脱色処理し、減圧溶媒留去して淡黄色透明液体状の目的物３４．３ｇを得た。
【００５０】
（実施例５）メソ−エリスリトール重合体モノラウレートの合成
実施例１の操作を繰返して得られた分画Ｎｏ．５相当物より得られた分画メソ−エリスリトール重合体１０．５ｇ（２重量％水分，平均重合度５，０．０１９ｍｏｌ）、ラウリン酸３．８ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２４０℃で４時間反応させた。反応生成物を２０％エタノール水溶液５０ｍｌに溶解させ活性炭脱色後、合成吸着剤：ダイアイオンＨＰ２０（三菱化学（株）製）を充填した直径５ｃｍのガラスカラムに注ぎ入れ、その後２０％エタノール水溶液でメソ−エリスリトール重合体等の未吸着成分を溶出させ、続いて１００％エタノールで吸着成分を溶出させた。１００％エタノール溶出部を減圧溶媒留去して淡黄色透明液体状の目的物１１．４ｇを得た。
【００５１】
（実施例６）メソ−エリスリトール重合体モノステアレートの合成
実施例２で得られた分画メソ−エリスリトール重合体１９．８ｇ（４重量％水分，平均重合度３．２，０．０５４ｍｏｌ）、ステアリン酸１５．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．３ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２３０℃で５時間反応させた。反応終了後、エタノール１００ｍｌに溶解し、活性炭４ｇで脱色処理し、減圧乾固して白色固体状の目的物３２．３ｇを得た。
【００５２】
（比較例１）メソ−エリスリトール重合体モノラウレートの合成
上記の方法で得られた未分画メソ−エリスリトール重合体２８．０ｇ（１重量％水分，平均重合度２．８，０．０９０ｍｏｌ）、ラウリン酸１８．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２３０℃で３時間反応した。後処理は実施例３と同様に行い、淡黄色ペースト状の目的物４１．５ｇを得た。
【００５３】
（比較例２）メソ−エリスリトール重合体モノステアレートの合成
上記の方法で得られた未分画メソ−エリスリトール重合体２４．２ｇ（１重量％水分，平均重合度２．８，０．０７７ｍｏｌ）、及びステアリン酸２２．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２３０℃で２時間反応させた。後処理は実施例５と同様に行い、白色フレーク状の目的物４３．８ｇを得た。
【００５４】
［各種性能試験］
上記の実施例３〜５、及び比較例１〜２のいずれかを用いて、下記の性能試験を行った。
（評価試験１）［水溶性（水親和性）試験］
上記の実施例６及び比較例２で得られたメソ−エリスリトール重合体モノステアレートを濃度０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％となるように蒸留水２０ｍｌに５０℃で懸濁又は溶解させ、２０℃で２４時間静置した。得られた懸濁液又は溶液をキュベットに移し、分光光度計にて６５０ｎｍの透過率（％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004203759.tif 000002
【００５６】
（評価試験２）［水溶液の耐酸性試験］
上記の実施例６及び比較例２で得られたメソ−エリスリトール重合体モノステアレートの０．１重量％水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を用いて、２５℃で表２に示す所定のｐＨに調整した。これを２５℃で２４時間静置した。得られた懸濁液又は溶液をキュベットに移し、分光光度計にて６５０ｎｍの透過率（％）を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004203759.tif 000003
【００５８】
（評価試験３）［水溶液の耐塩性試験］
上記の実施例６及び比較例２で得られたメソ−エリスリトール重合体モノステアレートの０．１重量％水溶液に表３に示す濃度となるように食塩を溶解させた。これを２５℃で２４時間静置した。得られた懸濁液又は溶液をキュベットに移し、分光光度計にて６５０ｎｍの透過率（％）を測定した。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2004203759.tif 000004
【００６０】
（評価試験４）［乳化試験］
１０％食塩水に、上記の実施例６と比較例２で得られたメソ−エリスリトール重合体モノステアレートを加えて５重量％の水懸濁液（水溶液）を作成した。この水溶液１８重量部をホモミキサーにより５０００ｒｐｍで撹拌しながら大豆油１２重量部を滴下し、更に８０００ｒｐｍで２分間混合して乳化物を作成した。この乳化物を室温で１〜７日間静置し、乳化物の安定性を目視で観察した。その結果を下記の基準で評価した。その結果を表４に示す。
○：二層に分かれていない。
△：僅かに二層に分かれている。
×：二層に分かれている。
【００６１】
【表４】
2004203759.tif 000005
【００６２】
（評価試験５）［起泡力試験］
上記の実施例４、実施例５及び比較例１で得られたメソ−エリスリトール重合体モノラウレートを蒸留水に溶解し０．３重量％に調整し、ロスマイルス法（ＪＩＳ  Ｋ３３６２）に従い、３０℃にて起泡力及び５分後における泡の安定性を測定した。その結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
（評価試験６）［表面張力測定］
上記の実施例４、実施例５及び比較例１で得られたメソ−エリスリトール重合体モノラウレートを蒸留水に溶解し０．００５重量％に調整し、ウィルヘルミ法に従い、自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３型；協和界面科学株式会社製）を用いて２５℃の条件下測定した。その結果を表６に示す。なお、併せて、蒸留水のみの場合も測定した。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
（評価試験７）［帯電防止試験］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製：Ｅ５１００、厚み：２５μｍ、コロナ処理）を、上記の実施例４、実施例５及び比較例１で得られたメソ−エリスリトール重合体モノラウレートのメタノール溶液を塗工液として、バーコーター＃５を用いて、塗工量が２５ｍｇ／ｍ2となるように塗工し、その後８０℃で１分間乾燥して試験用フィルムを得た。その試験フィルムを２３℃、湿度５０％で２４時間調湿し、表面固有抵抗値を測定して帯電防止性を評価した。その結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
【発明の効果】
この発明によると、低親水性成分を除去するので、親水性の高いメソ−エリスリトール系重合体分画物を得ることができる。このため、これを用いて得られるエステルは、ＨＬＢを高くすることができ、良好な界面活性機能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）メソ−エリスリトール系重合体の合成物（未分割）及び実施例１におけるＨＰＬＣチャート
【図２】（ａ）、（ｂ）実施例３におけるＨＰＬＣチャート
【図１】
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【図２】
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