(57)【要約】【課題】フラットケーブル等の接着剤層に用いられる接着剤混和物において、ノンハロゲン性で良好な難燃性を示し、かつ高い接着性を発揮するようにする。【解決手段】フラットケーブル等の接着フィルム３をなす接着剤層２として、数平均分子量５０００〜１０００００、水酸基価３〜１０、酸価０．５〜５、軟化温度１２０〜１６０℃のポリエステル樹脂を少なくとも含むポリエステル樹脂１００重量部と、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物５０〜２００重量部と、赤リン０．５〜２０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛などの亜鉛系難燃剤０〜１５重量部を含むノンハロゲンの難燃性接着混和物を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物５０〜２００重量部と、赤リン０．５〜２０重量部と、亜鉛系難燃剤０〜１５重量部を含む難燃性接着混和物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、数平均分子量５０００〜１０００００，水酸基価３〜１０、酸価０．５〜５，軟化温度１２０〜１６０℃であるポリエステル樹脂を含むものである請求項１記載の難燃性接着混和物。
【請求項３】
基材フィルムの表面に接着剤層を形成した接着フィルムで導体を挟み、この接着フィルムを接着してなるフラットケーブルにおいて、上記接着剤層を、請求項１または２に記載の難燃性接着混和物で構成したことを特徴とするフラットケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フラットケーブルやフレキシブルプリント基板などに用いられるノンハロゲン系の難燃性接着混和物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材フィルム上に接着剤層が形成された２枚の接着フィルムで、複数の平角状の導体を被覆した構造のフラットケーブルが知られている。このようなフラットケーブルは、コンピュータ機器やオーディオ機器、ビディオ機器等の内部の高密度配線等に広く利用されている。
【０００３】
ところで、このようなフラットケーブルにあっては、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂からなるフィルムが多く使用されている現状から、その接着剤層を構成する接着混和物にはポリエステル樹脂を主成分とするものが主に使用されている。
【０００４】
また、フラットケーブルについては、防災の観点からその構成材料に良好な難燃性が求められており、その接着剤層にも難燃性が要求されている。このため、接着剤層をなす接着混和物として、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を配合したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、この種のハロゲン系難燃剤を添加した難燃性接着混和物では、この難燃性接着混和物を用いたフラットケーブルなどの廃棄焼却処分の際に、有害なハロゲン含有ガスが発生するため、その使用を避けざるを得ないと言う欠点がある。
【０００６】
このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することが行われている。
しかし、金属水酸化物を多量配合した接着剤では、その接着強度が大幅に低下するという大きな問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、フラットケーブル等に用いられる接着混和物において、基材フィルムなどに対して接着力が高く、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有する難燃性接着混和物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物５０〜２００重量部、赤リン０．５〜２０重量部と、亜鉛系難燃剤０〜１５重量部を含む難燃性接着混和物である。
請求項２にかかる発明は、ポリエステル樹脂が、数平均分子量５０００〜１０００００，水酸基価３〜１０、酸価０．５〜５，軟化温度１２０〜１６０℃であるポリエステル樹脂を含むものである請求項１記載の難燃性接着混和物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、基材フィルムの表面に接着剤層を形成した接着フィルムで導体を挟み、この接着フィルムを接着してなるフラットケーブルにおいて、上記接着剤層を、請求項１または２に記載の難燃性接着混和物で構成したフラットケーブルである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて、詳しく説明する。
図１は、本発明のフラットケーブルの一例を示すもので、図中符号１は、基材フィルムを示す。
この基材フィルム１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる厚み１０〜２００μｍのフィルムである。これらのプラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが、電気的特性、機械的特性、コストなどの点でこのましい。
【００１１】
この基材フィルム１の一方の表面には、厚み１５〜１００μｍの接着剤層２が形成されて接着フィルム３となっている。
この接着フィルム３は、その２枚が互いに接着剤層２、２が相対するように重ね合わせられ、その間に複数の平角状の導体４、４が挟まれた状態で貼り合わせられて、この例のフラットケーブルが構成されている。
【００１２】
そして、接着フィルム３の接着剤層２は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物５０〜２００重量部と、赤リン０．５〜２０重量部と、亜鉛系難燃剤０〜１５重量部を必須成分として含む難燃性接着混和物で構成されている。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂としては、その数平均分子量が５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００で，水酸基価が３〜１０で、酸価が０．５〜５で、環球法での軟化温度が１２０〜１６０℃であり、さらにはガラス転移温度が０〜４０℃であるポリエステル樹脂が少なくとも１種用いられ、これ以外のポリエステル樹脂を適宜含むものも使用できる。
【００１４】
このポリエステル樹脂の具体的なものとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコールなどのジアルコールなどのアルコール成分を原料として周知の縮重合方法によって得られた各種の飽和ポリエステル、飽和共重合ポリエステルが用いられる。
【００１５】
そして、上記酸成分とアルコール成分とをそれぞれ１種以上適切に組み合わせ、さらに酸成分とアルコール成分との縮重合反応時の種々の重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧力、重合触媒などを適宜調整することにより、数平均分子量を５０００〜１０００００に、水酸基価を３〜１０に、酸価を０．５〜５に、軟化温度を１２０〜１６０℃にでき、ガラス転移温度を０〜４０℃の範囲に設定することができる。
【００１６】
このポリエステル樹脂において、数平均分子量が５０００未満では接着強度が不十分となり、１０００００を越えると混和物が高粘度になり成膜性が劣る。
水酸基価はポリエステル樹脂分子中に含まれる水酸基の量を示す指標であり、この値が３未満では接着力不足となり、１０を越えると吸湿しやすくなる。
また、酸価はポリエステル樹脂分子中に含まれる遊離酸の量を示す指標であり、この値が０．５未満では接着力不足となり、５を越えると吸湿しやすくなる。
【００１７】
また、環球法による軟化温度が１２０℃未満では混和物の耐熱性が不足し、１６０℃を越えると混和物の熱融着温度が高くなりすぎ、含まれる添加剤が熱分解を起こし始める。ガラス転移温度が０℃未満ではブロッキング性が悪化し、４０℃を越えると接着性が低下する。
【００１８】
本発明の難燃性接着混和物で用いられる難燃剤としては、金属水酸化物が用いられる。
この金属水酸化物は、ノンハロゲンの難燃剤であり、燃焼時に分子内の水が遊離して難燃効果を示すものである。この金属水酸化物の具体的なものとしては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの１種または２種以上の混合物が用いられ、なかでも難燃効果が高い水酸化マグネシウムが好ましい。
【００１９】
この金属水酸化物には、ポリエステル樹脂に対する親和性を高め、混和物の機械的特性および接着性の低下を抑える目的で、表面処理を施したものを使用することが好ましい。この表面処理には、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸による表面処理、ビニルシラン、エポキシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤による表面処理、有機チタネートによる表面処理などがある。
【００２０】
この金属水酸化物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部とされ、混和物に要求される難燃性、接着性、機械的特性などに応じてこの範囲内で決められる。また、配合量が５０重量部未満では混和物の難燃性が不足し、２００重量部を越えると混和物の接着性の低下が顕著となって不都合となる。
【００２１】
また、金属水酸化物以外のノンハロゲンの難燃剤として、赤リンが用いられる。赤リンを配合すると、難燃性接着混和物が濃赤色に着色されるので、この着色を避けるためには、赤リンの表面を酸化チタンの薄膜で被覆した酸化チタンコーティング赤リンを使用することが好ましく、これによりその着色を軽減できる。
【００２２】
この赤リンの配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部とされる。この配合量が０．５重量部未満では難燃性向上効果がなく、２０重量部を越えると、得られる難燃性接着混和物の着色が激しくなるとともに接着強度が低下する。
【００２３】
さらに、他の難燃剤として、亜鉛系難燃剤が用いられる。この亜鉛系難燃剤は良好な難燃性付与効果を有し、しかも接着性をも向上させる。この亜鉛系難燃剤の具体的なものとしては、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛などが挙げられるが、なかでも難燃性の高いヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
また、この亜鉛系難燃剤は、その平均粒子径が１０μｍ以下のものが分散性が良好となって好ましい。
この亜鉛系難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０〜１５重量部とされ、混和物に要求される難燃性のレベルによっては、必ずしもこれを配合することはなく、１５重量部を越えると混和物の接着性が低下する。
【００２５】
また、必要に応じて、窒素含有有機難燃剤をさらに配合することもできる。この窒素含有有機難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤であり、接着剤層の電気抵抗を低下させないものである。この窒素含有有機難燃剤の具体例としては、メラム、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ホモグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点から、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００２６】
また、この窒素含有有機難燃剤としては、その粒子が表面処理されているものが、ポリエステル樹脂に対する分散性が良くなり、難燃性接着混和物の混練性が良好となって好ましい。この表面処理には、シリカ、酸化チタンなどの粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子で窒素含有有機難燃剤粒子表面を被覆するものなどがある。
【００２７】
この窒素含有有機難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部とされ、５重量部未満では難燃性が不足し、１５０重量部を超えると接着力が低下し、混練性も低下する。ただし、表面処理されていない窒素含有有機難燃剤では、その配合量を、５〜１００重量部程度とすることが良好な混練性を得るうえで好ましい。
【００２８】
また、本発明の難燃性接着混和物には、シリカ等を添加することができ、シリカをポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部程度添加することで、ブロッキング性が向上し、接着剤が基材に残る糊残り現象を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤、例えば無機充填剤、有機溶剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、着色剤、各種カップリング剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤を適宜添加しても良い。
上記有機溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などが用いられる。
【００３０】
本発明の難燃性接着混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物５０〜２００重量部と、赤リン０．５〜２０重量部と、亜鉛系難燃剤０〜１５重量部と、必要に応じて他の添加成分とを均一に混合することにより製造することができる。また、この混和物の接着強度は、剥離強度で０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の難燃性接着混和物の形態としては、溶液、ペースト、ペレット等の形態とすることができ、フラットケーブルの接着剤層を形成するには、この混和物をトルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解した溶液タイプとして、基材フィルムにこの溶液を塗布、乾燥して使用する他、ペレットを押出機から基材フィルム上に押出し、製膜するドライラミネート法により使用することができる。
【００３２】
また、本発明のフラットケーブルは、上述のようにして形成された接着フィルムを使用し、これに導体を挟んで、加圧ロール、加圧プレスなどにより加圧し、この時同時に温度８０〜２００℃に加熱することで製造される。一般的には、加熱加圧ロールを使用し、連続的に接着してゆく方法が作業性等の点で広く使用される。
【００３３】
また、基材フィルム１と接着剤層２との接着性、耐熱接着性を高め、熱接着加工速度を高めるためなどに、基材フィルム１上に予めプライマーを塗布してプライマー層を形成しておき、このプライマー層上に上記難燃接着混和物からなる接着剤層２を形成することができる。
【００３４】
このようなプライマーとして、例えばイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有する多官能性化合物と、ガラス転移点が２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂と、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂組成物をエステル系、ケトン系などの各種有機溶媒に溶解したプライマーが挙げられる。
【００３５】
この樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂との配合割合は、ポリエステル系樹脂／ポリウレタン系樹脂（重量比）＝０．７／０．３〜０．３／０．７の範囲とされる。また、多官能性化合物の添加量は、樹脂成分の反応基に対して１〜２０倍当量程度が好ましい。また、プライマーの固形分としては２〜６０重量％程度とされる。
【００３６】
プライマーの塗布は、基材フィルム１上にロールコート、バーコート、ダイコートなどの周知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより行われる。プライマー層の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度とされる。０．０５μｍ未満ではプライマーの効果が得られず、１０μｍを越えても過剰であり、難燃性が低下する恐れもある。プライマーの塗布に先立ち基材フィルム１に放電処理、火炎処理などを施して親和性を高めることもできる。
【００３７】
また、上記多官能性化合物としては、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートとそれらのビューレット体、トリメチロールプロパン等のアダクト体、イソシアネート３量体等のイソシアネート類、さらにはイソシアネートをアルコール、フェノール類、ラクタム、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネートを使用することができる。
【００３８】
さらに、上記イソシアネート類から合成したポリトルエンカルボジイミド、ポリ−４，４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド、ポリヘキサンカルボジイミドなどのカルボジイミド系架橋剤及びその誘導体を使用することができる。
この多官能性化合物では、分子内に２〜６個のイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有するものが好ましい。
【００３９】
また、上記多官能性化合物は、溶剤に溶解または分散して使用することが好ましい。このための溶剤には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４０】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えばテレフタル酸等の芳香族飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとの重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記芳香族飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸やこれらの誘導体を１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
上記飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、ピロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオールなどの芳香族ジオールを用いることができる。
また、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸を添加して、共重縮合して変性してガラス転移点を２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂としてもよい。
【００４２】
上記ポリウレタン系樹脂としては、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂が用いられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールなどのヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液または二液硬化型のポリウレタン系樹脂が使用される。
【００４３】
このような難燃性接着混和物にあっては、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物５０〜２００重量部と、赤リン０．５〜２０重量部と、亜鉛系難燃剤０〜１５重量部を配合したものであるので、良好な接着性と十分な難燃性が得られ、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有化合物を生成することがない。さらに、これに窒素含有有機難燃剤を配合したものでは、さらに高い難燃性が得られ、これにより金属水酸化物の配合量を低減でき、これによっても接着力の低下が抑えられる。
【００４４】
また、水酸基価が３〜１０で、酸価が０．５〜５であるポリエステル樹脂は、、ポリエステル樹脂自体の接着性が高いものとなり、金属水酸化物、赤リン、亜鉛系難燃剤を配合して十分な難燃性を得るようにしても、混和物としての接着性の低下の度合いが小さいものとなる。また、数平均分子量が５０００〜１０００００のポリエステル樹脂は、接着性が高く、十分な成膜性を示すものとなる。
【００４５】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
このため、このフラットケーブルは、高い接着性と良好な難燃性を要求されるコンピュータ機器等の配線等に使用できる。
【００４６】
以下、具体例を示す。
表１および表２に示した配合組成（重量部）の接着混和物を、メチルエチルケトン１容量部とトルエン４容量部からなる混合溶媒に溶解し、樹脂分３０ｗｔ％の溶液型接着剤を製造した。
この溶剤型接着剤を厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材フィルム上に厚さ１μｍのプライマー層を介して、バーコーターにて塗布し、乾燥し厚み４５μｍの接着層を形成して、接着フィルムを作成した。
【００４７】
このようにして得られた接着フィルムについて、難燃性、接着性、耐熱性、吸湿性を評価した。
接着性は、２枚の接着フィルムの間に、幅０．８ｍｍ、厚さ１００μｍのスズメッキ軟銅箔の導体を配したうえ、貼り合わせ速度０．５ｍ／分、温度１６０℃、圧力１．０ＭＰａで貼り合わせ、このもののＴ字剥離力を測定し、基材フィルムと基材フィルムとの間の接着強度が１４Ｎ／１０ｍｍ以上で、基材フィルムと導体との間の接着強度が１０．８Ｎ／１０ｍｍ以上であるものを○とし、そうでないものを×とした。
【００４８】
難燃性は、上記接着フィルム２枚の間に、幅０．８ｍｍ、厚さ１００μｍのスズメッキ軟銅箔の導体を５本並べて、重ね合わせたフラットケーブルについて、水平燃焼試験を実施し、１５秒以内に自己消火するものを合格と（○）とし、そうでないものを不合格（×）とした。
吸湿性は、上記フラットケーブルを温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気に１５０時間放置したのち、導体間の絶縁抵抗を直流５００Ｖで測定し、その値が１００ＭΩ・ｋｍ以上のものを○とし、そうでないものを×とした。
【００４９】
表１および表２において、
「ポリエステル樹脂１」は、水酸基価５、酸価３、軟化温度１３５℃、数平均分子量３００００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂２」は、水酸基価６、酸価３、軟化温度１３５℃、数平均分子量３００００のポリエステル樹脂を、
【００５０】
「ポリエステル樹脂３」は、水酸基価３、酸価０．５、軟化温度１３５℃、数平均分子量２５０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂４」は、水酸基価３、酸価２、軟化温度１２０℃、数平均分子量２５０００のポリエステル樹脂を
【００５１】
「ポリエステル樹脂５」は、水酸基価５、酸価２、軟化温度１６０℃、数平均分子量２５０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂６」は、水酸基価１５、酸価３、軟化温度１３５℃、数平均分子量３００００のポリエステル樹脂を、
【００５２】
「ポリエステル樹脂７」は、水酸基価５、酸価１０、軟化温度１３５℃、数平均分子量３０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂８」は、水酸基価５、酸価２、軟化温度６０℃、数平均分子量２５０００のポリエステル樹脂を示す。
【００５３】
「水酸化マグネシウム」は、平均粒径１μｍのものを、
「メラミンシアヌレート」は、平均粒径２μｍのものを、
「ヒドロキシスズ酸亜鉛」は、平均粒径５μｍのものを、
「ホウ酸亜鉛」は、平均粒径２μｍのものを、
「炭酸カルシウム」は、平均粒径５μｍのものを、
「酸化防止剤」は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
結果を表１および表２に示す。
【００５４】
【表１】
2004051664.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004051664.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性接着混和物にあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【００５７】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、このため良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなる。また、ノンハロゲンであるので焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるフラットケーブルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２…接着剤層。
【図１】
2004051664.tif 000005