(57)【要約】  【課題】  基材金属板へのラミネート性、成形加工性、成形後の耐衝撃性に優れることはもちろんのこと、基材である金属板の金属光沢を活用することにより高級感あふれる意匠性を実現し、さらにはフィルム製造工程および金属板貼合せ工程、成形工程での着色剤による汚染を抑制することで、他の生産品種への悪影響を防止することが可能である金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供する。  【解決手段】  着色剤を有する層の両側に実質上着色剤を含有しない層を配置してなる積層フィルムであって、フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が１０〜３５であることを特徴とする金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を有する層の両側に実質上着色剤を含有しない層を配置してなる積層フィルムであって、フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が１０〜３５であることを特徴とする金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
着色剤を有する層に添加する着色剤濃度が０．０２〜２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値が８５〜９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値が−１２〜０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
着色剤を有する層に添加する着色剤が有機顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
着色剤を有する層の両側に配置する実質上着色剤を含有しない層が表裏で同一のポリエステルからなる積層フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
実質上着色剤を含有しない層のポリエステルがスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を３〜１０モル％共重合されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属板張り合わせようポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼合せ用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、本発明は、金属板に耐食性と意匠性付与のため塗装する塗材の代替としてポリエステルフィルムを貼り合わせた後、成形加工を施してなる金属容器、特に食品用金属容器への成形加工が容易である金属容器貼合せ成形用着色ポリエステルフィルムに関するものであり、着色剤によるフィルム製造工程および容器成形工程の汚染を抑制でき、また透明性にも優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属容器の内面および外面は、金属の腐食による内容物の変質防止および外観の美麗性の観点から、エポキシ系やフェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布している。特に一般的に容器外面に関しては、容器に直接印刷もしくは表示を印刷した紙ラベルを巻き付けるなどして、他の商品との差別化を図っている（以下、意匠性と表記する）。そして、差別化を図る目的で表示の下地である容器に顔料などを混合した樹脂を塗布している。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属容器の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施し、その金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、金属板の容器外面側に顔料や染料を添加したフィルムをラミネートすることにより、容器に直接印刷もしくは表示を印刷した紙ラベルを巻き付ける際の下地として次のような提案がなされている。
【０００４】
例えば、缶蓋の外面被覆用フィルムとして、厚みを３〜５０μｍである、着色顔料および／もしくは着色染料を添加したフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案では具体的なフィルムの色調についての要件がなされておらず、また着色剤による工程汚れ対策も十分ではない。
【０００５】
また、着色顔料を含有する回収原料を使用し、さらに有機系着色顔料を使用した特定のｂ*値を有する化粧シートの提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案は回収原料に含まれる着色顔料により透明性を有しておらず、金属板などの基材を隠蔽することは可能であるが、基材金属板の金属光沢を活用できない問題点がある。また着色剤による工程汚れ対策も十分ではない。
【０００６】
さらに、染料または顔料により着色されたフィルムの少なくとも一方の面にポリエステルフィルムを積層した積層フィルムの少なくとも一方の面に、特定の無機粒子を含有する層を積層した複合化フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この提案については特定の無機粒子によりサングラスのような熱線カットを付与することを目的としており、具体的なフィルムの色調についての要件がなされておらず、また食品用容器に使用する場合の衛生性に関しても不十分なものである。また着色剤による工程汚れ対策も十分ではない。
【０００７】
金属容器に用いることを前提においた着色ポリエステルフィルムとしては、３層構成のフィルムの中芯層に顔料を１０〜６０重量％添加する構成のフィルムを金属板にラミネートする提案もされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この提案はフィルム中の顔料濃度が高いために、金属板が完全に遮蔽されてしまい、基材金属板の金属光沢を活用できない問題点がある。
【０００８】
さらに、２種以上の着色顔料を添加した樹脂フィルムの提案がなされている（例えば、特許文献５参照）が、この提案についても、樹脂フィルムにより下地の基材金属板を隠蔽する事を目的としており、金属板そのものの金属光沢を活用する事を想定しておらず、過剰に顔料を添加することで経済的な課題がある。また着色剤による工程汚れ対策も十分ではない。
【０００９】
また、特定のＬ*ａ*ｂ*値を有する貼合せ用ポリエステルフィルムの提案をなされている（例えば、特許文献６、７参照）が、上記した他の提案と同様に下地の基材を隠蔽するフィルムであることが前提であるために、本発明の用途に用いようとした場合、基材金属板そのものの金属光沢を活用する事ができず、商品に安物感のイメージを与えてしまうという問題がある。また着色剤による工程汚れ対策も十分ではない。
【００１０】
さらに、基材金属板そのものの金属光沢を活用することを前提とした着色フィルムの提案もなされている（例えば、特許文献８参照）が、着色剤による工程汚れに対する対策がなされておらず、併産する他の品種に対する異物、欠点発生の原因、さらに金属板と貼合せ後の成形工程の汚染の原因となってしまう可能性があった。
【００１１】
以上のように、過去に提案されてきた着色ポリエステルフィルムについては、隠蔽性を重視したために金属光沢を活用できず意匠性に劣ってしまったり、もしくは透明性が維持されていたとしても工程汚れに対する対策が不十分なものでしかなかった。
【特許文献１】特開平９−２７７４７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０８７７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８２１４号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８２１８号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４２６４号公報
【特許文献６】特開２００１−１２２９８８号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４００１号公報
【特許文献８】特開２００１−３０１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した従来の問題点を解消することにあり、基材金属板へのラミネート性、成形加工性、成形後の耐衝撃性に優れることはもちろんのこと、基材である金属板の金属光沢を活用することにより高級感あふれる意匠性を実現し、さらにはフィルム製造工程および金属板貼合せ工程、成形工程での着色剤による汚染を抑制することで、他の生産品種への悪影響を防止することが可能である金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、着色剤を有する層の両側に実質上着色剤を含有しない層を配置してなる積層フィルムであって、フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が１０〜３５であることを特徴とする金属板貼合せ用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、金属板にラミネートした後、金属容器に成形して用いることができ、着色剤を含有することで容器外面での意匠性に優るだけでなく、フィルム製造工程および容器成形工程において工程汚れを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合がエステル結合からなる高分子の総称であって、通常ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物、もしくはジカルボン酸エステル化合物とジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。一方、ジヒロドキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどを好ましく用いることができる。特に、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
【００１６】
また、金属板に貼合せた後、成形加工を施し容器に成型し、食品を充填後に行うレトルトなどによる殺菌処理の際のフィルムの白化を防止する観点から、実質上着色剤を含有しない層は親水性ポリエステルを用いることが好ましい。ここで、親水性ポリエステルとしてはドデシルベンゼンスルホン酸や５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホ安息香酸およびそれらのメチルエステルなどのナトリウム塩やカリウム塩と言ったアルカリ金属塩を有する残基を共重合したポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩が好ましく、親水性ポリエステルとしては、これらのスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を３〜１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。更に好ましくは４〜７モル％共重合である。スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の共重合率が３モル％未満では効果が不十分であり、レトルト処理後のフィルムに白化が発生する場合がある。また、共重合率が１０モル％を越えると経済的でないだけでなく、ポリマーの溶融粘度が高くなり、積層厚み斑の原因となる場合がある。
【００１７】
本発明で用いるポリエステルを製造するに際しては、反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定するものではない。
【００１８】
通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
【００１９】
かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００２０】
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００２１】
以上のようにして、本発明で使用するポリエステルは製造されるが、ここで具体的な例を用いて説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、ジカルボン酸エステル化合物であるテレフタル酸ジメチル１００重量部に、ジヒドロキシ化合物であるエチレングリコール６７重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０２重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで昇温、減圧し、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う方法などを用いることができる。さらに、得た重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度、カルボキシ末端基量を得る方法などを採用しても良い。なお、好ましい極限粘度としては０．５８〜０．７５、より好ましくは０．６〜０．７２、さらに好ましくは０．６〜０．６９である。極限粘度が０．５８未満であったり、０．７５を越えると成形性劣ったり、耐衝撃性が悪化する場合がある。また、好ましいカルボキシ末端基量としては、成形性、経時変化および金属板との密着性の観点から２０〜５０×１０-3当量／ｋｇであることが好ましい。
【００２２】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、着色剤による製造工程への汚染を防止するために、着色剤を有する層の両側に実質上着色剤を含有しない層を配置してなる積層フィルムであることが必要である。着色剤を有する層だけからなる単層フィルムや着色剤を有する層の一方の面のみに実質上着色剤を含有しない層を積層したフィルム、着色剤を有する層にさらに着色剤を含有する層を積層したフィルムでは、製膜する際に接する加熱ロールや冷却ロール、あるいは熱処理のためのオーブン中において着色剤が昇華や析出してしまい、工程を汚染してしまう。また、金属板に貼合せ、成形加工する際または成形加工した後においても、熱がかかる工程において着色剤が外部に染み出し、他の製品に対する汚染の原因となる場合がある。また、フィルムの表裏の区別なく使用できるという点では、着色剤を有する層の両側に配置する実質上着色剤を含有しない層が表裏で同一のポリエステル組成物からなる積層フィルムであることが好ましいが、互いに異なるものであっても良い。さらに、積層構成は３層に限定されるものではなく、さらに他の高分子成分からなる層を配置した積層フィルムでも良い。また、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・／Ｂ／Ａ／ＢやＢ／Ｂ／・・・／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ａ／・・・／Ａ／Ａ／Ｂ／Ｂ／・・・／Ｂ／Ｂ（ここで、Ａは着色剤を有する層、Ｂは実質上着色剤を含有しない層）等のように例えば５〜１００００層と言った多層積層フィルムでも良い。経済性、生産性の観点からはＢ／Ａ／Ｂ構成である２種３層積層フィルムがもっとも好ましい。
【００２３】
積層フィルムにおいて、実質上着色剤を含有しない層は着色剤を有する層からの着色剤の染み出しをブロックすることが求められることから、０．２〜３μｍの厚みで積層することが好ましい。より好ましくは０．５〜２．５μｍ、更に好ましくは０．８〜２μｍである。０．２μｍ未満では、積層ムラなどにより着色剤を有する層が表面に出てくる可能性がある。また、３μｍを越える厚みであると、ｂ*値を所定の値にする際にフィルム全体の厚みが厚くなるか、着色剤を有する層に添加する着色剤濃度を増やす必要があり、経済性、生産性、成形加工性などの点で問題となる場合がある。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは経済性、生産性、成形加工性などの点から７〜３０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０μｍである。厚みが７μｍ未満であると成形加工時に破れが発生しやすくなり、逆に３０μｍを越えると成形加工時にフィルムが削られてしまい、容器に傷が付いてしまう場合がある。
【００２５】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、着色剤を有する層と実質上着色剤を含有しない層の厚みは、（着色剤を有する層の全厚み）＞（実質上着色剤を含有しない層の全厚み）であることが着色剤をフィルムに添加する上で好ましい。逆に着色剤を有する層の全厚みが実質上着色剤を含有しない層よりも薄い場合、着色剤を有する層の着色剤濃度を高くする必要から、マスターバッチの希釈率が低下することになり、着色剤を有する層が脆くなる場合がある。好ましくは、（着色剤を有する層の全厚み／実質上着色剤を含有しない層の全厚み）の比率が１．１〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。
【００２６】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、金属板に貼合せた後、成形加工を施し金属容器とした際、容器外観に高級感を付与するために、フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が１０〜３５であることが必要である。ｂ*値が１０未満であれば、着色剤の濃度ムラが顕著になるだけでなく、成形加工による厚みの変化による色むらが顕著になってしまう。一方、ｂ*値が上記上限値を越えてしまうと、フィルムの色彩が強くなりすぎてしまうために、基材である金属板の金属光沢による意匠性を損なってしまうだけでなく、着色剤の添加量が増えてしまうことから、フィルム物性が劣化する場合があり、さらに経済的、生産性の点で問題となる場合がある。生産性の点を考慮すればｂ*値は１０〜３０であれば好ましく、１０〜２５であればより好ましく、１０〜２５であれば一層好ましい。１５〜２５であれば生産性、品質の両面に大変優れることから極めて好ましい。最も好ましくは、１５〜２０である。なお、ここでのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値の測定はＪＩＳ  Ｚ−８７２２（２０００年）に基づき、フィルム１枚を用いた透過測定により求めた。
【００２７】
さらに本発明のポリエステルフィルムは下地となる基材の金属板の金属光沢を遮蔽しないために、フィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値が８５〜９５であることが好ましい。より好ましくはＬ*値が９０〜９５である。前記数値範囲であれば、金属光沢がきれいに活用される。なお、ここでのＬ*値についても、ｂ*値と同様の方法で透過光による測定で求めたものである。
【００２８】
また、本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムはフィルムのＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値が−１２〜０であることが好ましい。ａ*値が−１２未満であれば、貼合せた後の金属板の色目が緑色がかって見えることがあり、一方、ａ*値が０を越えると貼合せた後の金属板の色目が赤味がかって見えてしまうことがある。食品容器として好まれる色調となるためには、ａ*値は−１０〜−２であればよりいっそう好ましい。なお、ａ*値についても、ｂ*値と同様の方法で透過光による測定で求めたものである。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの着色剤を有する層に添加する着色剤濃度は０．０２〜２重量％であることが好ましい。着色剤濃度が０．０２重量％未満では十分に着色されない場合があり、逆に２重量％を越える量添加しても色彩の変化が飽和してしまう場合があるだけでなく、ポリマーに対する増粘効果が顕著となり、溶融押出性に劣り製膜性が低下する場合がある。着色剤による他のフィルム特性に与える影響を考慮すると、着色剤濃度は０．１〜１重量％であるとより好ましく、０．３〜０．８重量％であれば特に好ましい。或いは、本発明の積層フィルム全体（着色剤を有する層＋実質上着色剤を含有しない層）に含有される着色剤濃度は好ましくは０．０２〜１．８重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３０】
また、本発明の着色ポリエステルフィルムに使用する着色剤としては、染料や有機顔料、無機顔料があるが、染料ではポリエステルからの昇華が激しく、製造工程を汚染する可能性が極めて高く、また無機顔料では光線透過性に劣ることから、耐熱性、光線透過性などの点から有機顔料を好ましく用いることができる。有機顔料としては、縮合アゾ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン、フタロシアニン系などを挙げることができ、これらの中でも、アンスラキノン系  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、１９３やイソインドリノン系  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、１１０、１３９、１７３、キノフタノン系  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、ベンズイミダゾロン系Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、１８１を好ましく用いることができる。中でも、工程汚れ抑制の観点からＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０が特に好ましい。また、色彩を整えることを目的として２種類以上の着色剤を混合して使用しても良い。
【００３１】
上記した有機顔料に代表される着色剤のポリエステルフィルム中への添加方法については、上記した方法で得られたポリエステル樹脂と有機顔料を二軸押出機を用いて、混合溶融押出することで予めフィルム中の着色剤の濃度よりも高濃度であるマスターバッチを製造しておき、着色剤を含有しないポリエステル樹脂により希釈することで所定の着色剤濃度を有するフィルムを製造する方法が経済的な観点から好ましい。
【００３２】
マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えば１０重量％以上、特に４０重量％以上などとすることが好ましいが、鮮明な色彩を実現するためには上記したように有機顔料を使用することが好ましく、その場合耐熱性の点や色むらを防止し、マスターバッチの品質を均一化する観点から、マスターバッチ濃度は１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であればさらに好ましい。１〜１０重量％であれば一層好ましく、２〜７重量％であれば特に均一性の点で優れるので特に好ましい。
【００３３】
本発明において実質上着色剤を含有しない層は、発明の目的を考慮すれば、全く着色剤を含有しないことがもっとも好ましいことは言うまでもない。しかしながら、実質上含有しないと見なしうる程度の極微量の含有量ならば問題はない。但しその場合、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
【００３４】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を実質上着色剤を含有しない層に０．０１〜３重量％含有することが好ましい。また、着色剤を含有する層には粒子を積極的に添加しなくてもフィルムのハンドリングの点で問題とはならないが、自己回収原料を中間層に添加するために、着色剤を有する層に粒子が含まれることがあっても良い。
【００３５】
内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００３６】
かかる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３７】
次に、本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、各層（着色剤を有する層と含有しない層）に使用するポリエステルを各々別々に所定の割合でブレンドし、各々窒素雰囲気、真空雰囲気などで例えば１５０℃５時間などの乾燥を行い、その後個別の押出機に供給し溶融する。なお、この際二軸のベント式押出機を使用する場合は乾燥工程を省略しても良い。押出機にて溶融した樹脂は、別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて所望の層構成に積層した後、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する共押出法により未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性や平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いられる。かかる未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。
【００３８】
かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、さらに好ましくは２．４〜４倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１７０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を１００〜１５０℃とするのがよい。フィルムに非常に優れた成形性を付与するためには、特に長手方向の延伸温度を１００〜１３０℃とすることが好ましく、特に縦延伸前において、１００℃以上の温度で１〜１００秒間程度結晶化しない範囲において予熱して後、延伸することは、均一な延伸による優れた平面性、配向斑抑制による優れた成形性の発現などの点で好ましいことである。さらに、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００３９】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、加熱されたロール上などの任意の方法により行うことができる。熱処理温度は、延伸温度〜原料の融点の範囲の任意の温度とすることができるが、成形加工性と耐衝撃性の点から１６０〜２３０℃の熱処理温度であることが好ましい。かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐衝撃性の点からは１６０〜２２０℃であればさらに好ましく、１７０〜２１０℃の範囲であればより一層好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００４０】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、着色剤により着色していることから、絞り成形やしごき成形によって製造する２ピースからなる金属容器の外面被膜用に使用することで金属容器の意匠性を高めることができるだけではなく、着色剤がブリードアウトしないように対策を採っているため、フィルム製造ラインおよび金属容器製造ラインを着色剤で汚染することなく、併産する他の生産品種への影響を抑制することが可能である。また、２ピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性を有することに加え、高級感を付与することができるため好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４２】
（物性・評価）
ポリマー、フィルムの物性およびフィルム加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
（１）ポリエステルフィルムの融点（Ｔｍ）
フィルム約１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４３】
（２）色調（Ｌ*ａ*ｂ*値）
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（２０００年）に基づき、分光式色差計（日本電色工業製  ＳＥ−２０００、光源  ハロゲンランプ、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠０°−４５°後分光方式）を用いて、フィルム一枚を透過法により測定し、Ｌ*ａ*ｂ*値を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の５カ所について行い、その平均値を採用した。
【００４４】
（３）積層厚み比
透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、積層厚みを求めた。なお、測定は各実験例とも任意の５カ所について観察を行い、その平均値から積層厚み比を求めた。
【００４５】
（４）着色剤濃度
フィルムを良溶媒（ポリエチレンテレフタレートの場合、例えばヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）やＨＦＩＰとクロロホルムの混合溶媒など）に溶解後、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを用いて、フィルム全体に含有する着色剤濃度を算出した。さらに、上記した積層厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、層（Ａ）中の着色剤濃度を算出した。なお、使用した着色剤がフィルムの良溶媒に溶解しない場合は、着色剤を含む不溶物を遠心分離した後に着色剤の良溶媒を用いて液体クロマトグラフを用いて定量を行った。
【００４６】
（５）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年）に準じて、シングルビーム式ヘーズメーターを使用して全光線透過率を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の３カ所について行い、その平均値を採用した。
【００４７】
（６）成形性
３５ｍ／分でフィルムを２００〜２８０℃に加熱した無錫鋼板（厚さ０．２４ｍｍ）と貼合せ、急冷した後、フィルムラミネート面が成形後に容器外面となるように絞りしごき成形機で成形を行った。成形は絞り比を１．５〜２．５まで０．１刻みで変更して行い、成形した後の容器を１３０℃で１８０分間の加圧水蒸気処理を行い、処理後の鋼板ラミネート面側の錆の有無で成形性を判断した。すなわち、錆の発生の見られない最高到達絞り比をそのフィルムの成形度として、次の基準で評価した。
Ａ級：成形度２以上
Ｂ級：成形度１．８〜２
Ｃ級：成形度１．７以下
（７）耐工程汚れ性（１）
下記するように、フィルムを製膜する際に溶融押出し、Ｔダイからシート上に吐出された溶融ポリマーを冷却ドラムに密着させ、キャストすることにより冷却固化して未延伸シートを得る。このキャストにおいて、製膜開始２時間経過後に水で湿らせた綿製さらしで冷却ドラム表面をTD方向に１ｍ拭き、以下の基準で評価を行った。
○：肉眼で見てさらしに着色剤の色が付着しなかった。
×：肉眼で見てさらしに着色剤の色が付着した。
【００４８】
（８）耐工程汚れ性（２）
上記した成形性の評価と同様に金属板にラミネート後、絞りしごき成形機で絞り比１．５で５０サンプルの成形テストを行い、テスト後の成形装置を水で湿らせたさらしで清掃し、以下の基準で評価を行った。
○：肉眼で見てさらしに着色剤の色が付着しなかった。
×：肉眼で見てさらしに着色剤の色が付着した。
【００４９】
（９）レトルト白化性
上記、成形性の評価と同様にフィルムを金属板の両面にラミネートした。ラミネート金属板の片側に氷水の入ったビーカーを置き、レトルト釜内に設置し、１３０℃１５分間のレトルト処理を行った。処理後の水蒸気と直接接した側のフィルムの状態を以下の基準で評価を行った。
○：レトルト後もフィルムに変化が見られなかった。
×：フィルムに水玉模様の白斑が認められた。
【００５０】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
（ポリエステルｉ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０２重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで昇温、減圧し、極限粘度が０．６５となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５１】
（ポリエステルｊ）
テレフタル酸ジメチル９０重量部、イソフタル酸ジメチル１０重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、極限粘度０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５２】
（ポリエステルｋ）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、極限粘度０．９１となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５３】
（ポリエステルｌ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８重量部、エチレングリコール８２重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。ついで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部を添加し、昇温、減圧し最終的に２９０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで昇温、極限粘度０．５８となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５４】
（ポリエステルｍ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５重量部、エチレングリコール６８重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチルの対して酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加え、エステル交換反応を行う。ついで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部を添加し、昇温、減圧し最終的に２９０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで昇温し、極限粘度０．５６となるまで重縮合反応を行い、後はポリエステルｌと同様にして、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５５】
（マスターバッチｐ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０２重量部を添加した、さらに、平均二次粒子径２．６μｍの凝集粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が２重量％となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで昇温、減圧し、極限粘度が０．６２となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターポリエステル樹脂を得た。
【００５６】
（マスターバッチｑ）
ポリエステルｉを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてアンスラキノン系顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １４７を５重量％となるように添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
【００５７】
（マスターバッチｒ）
ポリエステルｉを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてイソインドリノン系顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０を５重量％となるように添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
【００５８】
（マスターバッチｓ）
ポリエステルｉを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてアンスラキノン系染料  Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １６３を５重量％となるように添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
【００５９】
（マスターバッチｔ）
ポリエステルｉと平均粒径０．２２μｍのルチル型酸化チタン粒子を重量比で１：１となるように混合し、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
【００６０】
（マスターバッチｕ）
ポリエステルｉを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてベンズイミダゾロン系顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０を１０重量％となるように添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ上にカットしてマスターバッチを得た。
【００６１】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。なお、実験例においては、着色剤を有する層を層（Ａ）、実質上着色剤を含有しない層を層（Ｂ）と表記した。
（実施例１）
層（Ａ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉとマスターバッチｑを重量比で９１．５：８．５の割合で混合して使用した。層（Ｂ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉとマスターバッチｐを重量比で９６．５：３．５の割合で混合して使用した。
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）（積層厚み比１：１１：１）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロール、テフロン（登録商標）ロールを順次用いてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度１０５℃で５秒間の予熱を行い、１１０℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．２倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２００℃で５秒間の熱処理を行い、次いで冷却後にクリップから解放し、両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表１に示すが、本実施例のフィルムは透明性に優れていることから、金属光沢を意匠性に活用でき、かつ成形性に優れており、さらには工程汚れも認められない優れた特性を示していた。
【００６２】
（実施例２）
層（Ａ）のポリエステルとしては、ポリエステルｊとマスターバッチｒを重量比で９０：１０の割合で混合して使用した。層（Ｂ）のポリエステルとしては、ポリエステルｊとマスターバッチｐを重量比で９６：４の割合で混合して使用した。
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１５０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）（積層厚み比１：５：１）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、幅１０ｍｍのテープ状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロール、テフロン（登録商標）ロールを順次用いてフィルム温度を徐々に上昇させ、最終的にフィルム温度９５℃に到達するように予熱を行い、９５℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．２倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度８５℃、延伸温度１０５℃で幅方向に３．２倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２００℃で５秒間の熱処理を行い、冷却後にクリップから解放した。次いで両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１５μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表１に示すが、本実施例のフィルムは透明性に若干劣っていたが、成形性に優れており、さらには工程汚れも認められない優れた特性を示していた。
【００６３】
（実施例３）
層（Ａ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉとマスターバッチｓを重量比で９２：８の割合で混合して使用した。層（Ｂ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉ、ポリエステルｋとマスターバッチｐを重量比で６６：３０：４の割合で混合して使用した。
混合した層（Ｂ）に用いるポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１５０℃５時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、溶融した。一方、層（Ａ）に使用するポリエステル樹脂は十分に混合した後二軸のベント式押出機に供給し、溶融した。それぞれの溶融した樹脂を別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）（積層厚み比１：６：１）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロール、テフロン（登録商標）ロールを順次用いてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度１００℃で３秒間の予熱を行い、１０８℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．２倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１１５℃で幅方向に３．２倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に５％のリラックスを掛けながら温度２０５℃で４秒間の熱処理を行い、冷却後にクリップから解放した。次いで両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表１に示すが、本実施例のフィルムは透明性に優れていることから、金属光沢を意匠性に活用でき、かつ成形性に優れており、さらには工程汚れも認められない優れた特性を示していた。
【００６４】
（実施例４）
層（Ａ）のポリエステルとしてポリエステルｉとマスターバッチｑを重量比で５０：５０の割合で混合して使用した。また、層（Ｂ）のポリエステルとしてポリエステルｉとマスターバッチｐを重量比で９６：４の割合で混合して使用した。
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）（積層厚み比６：１：６）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロール、テフロン（登録商標）ロールを順次用いてフィルム温度を徐々に上昇させ、最終的にフィルム温度１００℃に到達するように予熱を行い、１００℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．０倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１１５℃で幅方向に３．０倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に３．５％のリラックスを掛けながら温度１９０℃で５秒間の熱処理を行い、冷却後にクリップから解放した。次いで両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表１に示すが、本実施例のフィルムは層（Ａ）に着色剤を高濃度で含有するために成形性に若干劣っていたが、透明性、さらには工程汚れが認められないと言う点において優れた特性を示していた。
【００６５】
（実施例５）
層（Ａ）のポリエステルとしてポリエステルｉとマスターバッチｑを重量比で９４．４：５．６の割合で混合して使用した。また、層（Ｂ）のポリエステルとしては層（Ａ）の片面側（以下、層（Ｂ））にポリエステルｉとマスターバッチｐを重量比で９６：４の割合で混合したポリエステルを、他方の面側（以下、層（Ｂ’））にポリエステルｊとマスターバッチｐを重量比で９６：４の割合で混合して使用した。
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ’）（積層厚み比１：１２：１）となるように積層した後、Ｔダイより３０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、テフロン（登録商標）ロールを順次用いてフィルム温度を徐々に上昇させ、最終的にフィルム温度１００℃に到達するように予熱を行い、１１０℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．２倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度８５℃、延伸温度１１５℃で幅方向に３．２倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に６％のリラックスを掛けながら温度２１０℃で５秒間の熱処理を行い、冷却後にクリップから解放した。次いで両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１４μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した。なお、その際フィルムと鋼板を熱接着ラミネートする際はフィルムの層（Ｂ’）側が接着面となるように行った。評価結果を表１に示す。本実施例のフィルムは透明性にのみならず、成形性に優れており、さらには工程汚れも認められない優れた特性を示していた。
【００６６】
（比較例１）
層（Ａ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉとマスターバッチｓを重量比で９２：８の割合で混合して使用した。
ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃３時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより３０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロールを用いてフィルム温度を徐々に上昇させ、フィルム温度９０℃に到達するように予熱を行い、１００℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．５倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１１０℃で幅方向に３．８倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に７％のリラックスを掛けながら温度２３０℃で５秒間の熱処理を行い、冷却後にクリップから解放した。次いで両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表２に示すが、本比較例のフィルムは実質上着色剤を含有しない層（Ｂ）がない単層フィルムであったため、工程汚れが認められた。
【００６７】
（比較例２）
層（Ａ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉとマスターバッチｔを重量比で６０：４０の割合で混合して使用した。
ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃３時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより３０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロールを用いてフィルム温度を徐々に上昇させ、フィルム温度９０℃に到達するように予熱を行い、１００℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．２倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１１０℃で幅方向に３．２倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２３０℃で５秒間の熱処理を行い、冷却後にクリップから解放した。次いで両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表２に示すが、本比較例のフィルムは着色剤が無機顔料であるために基材である金属板を完全に遮蔽してしまう。また、実質上着色剤を含有しない層（Ｂ）がない単層フィルムであったため、成形工程において顔料が成型機に削られてしまい、工程汚ればかりでなく、成形後の容器にも傷が認められた。
【００６８】
（比較例３）
層（Ａ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉ、マスターバッチｐとマスターバッチｑを重量比で８８：４：８の割合で混合して使用した。一方、層（Ｂ）のポリエステルとしては、ポリエステルｉを使用した。
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）（積層厚み比２：１：２）となるように積層した後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に、ハードクロムロール、セラミックロール、テフロン（登録商標）ロールを順次用いてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度１０５℃で５秒間の予熱を行い、１１０℃に加熱したシリコーンロールを用いて長手方向に３．２倍延伸し、４０℃に温度制御したハードクロムロールで冷却した。ついで、フィルム両端をクリップで把持してテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、次いで、そのままテンター内にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２００℃で５秒間の熱処理を行い、次いで冷却後にクリップから解放し、両端のエッジ部分約２０ｍｍをカットして除いた中央部分を製品として巻き取り、全厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。
得たフィルムを上記した各項目について評価した結果を表２に示すが、本比較例のフィルムは透明性に優れており、かつ成形性にも優れているが、着色剤含有層を表層に有していることから工程汚れがひどいものであった。
【００６９】
（実施例６〜８）
実施例６〜８は、表３に示したポリマー、着色剤濃度、フィルム厚み、積層比にした以外は実施例１と同様に製膜を行い二軸配向ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。これらのフィルムは透明性に優れているだけでなく、工程汚れも認められず、優れた特性を有していた。
【００７０】
（比較例４）
比較例４では表３に示したポリマー、着色剤濃度、フィルム厚み、積層構成、積層比とした以外は比較例２と同様に製膜を行った。なお、層（Ｂ）はポリエステルｉにポリエステルｌを４０重量％混合して使用し、製膜の際は冷却ドラムと層（Ａ）が接するようにした。得たフィルムの評価結果を表３に示す。比較例４では着色剤を含有しないようが片側にしか積層されていないので、工程汚れが発生していた。
【００７１】
【表１】
2004268574.tif 000002
【００７２】
【表２】
2004268574.tif 000003
【００７３】
【表３】
2004268574.tif 000004
【００７４】
レトルト白化性の評価結果を表４に示す。親水性基であるスルホン酸アルカリ金属塩を有するポリエステルを金属板との接地面となるようにした実施例６〜８のフィルムには白化が認められなかったが、比較例１および３では水玉模様の白斑が認められた。さらに比較例４はスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を２モル％含む層を積層したが、白化が起こり意匠性に劣るものであった。なお、実施例８、比較例４ではポリエステルｌを含む層が金属板と接するようにラミネートを行い評価した。
【００７５】
【表４】
2004268574.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、金属板に貼合せた後金属容器への成形が容易であり、また着色剤を含有することで容器外面の意匠性に優れるだけでなく、フィルム製造工程及び容器成形工程における工程汚れを防止することが可能であり、金属容器外面被覆用フィルムとして好ましく用いることが可能である。