(57)【要約】【課題】第１容器の時間経過に伴う周波数変化と、試料の入った側の第２容器の周波数変化とを同時に比較し、その差分を排除する等測定系の外から入る多様なノイズを取り除いて、精度のよい測定をすることができるＱＣＭ装置を提供する【解決手段】第１水晶振動子センサー２と、第２水晶振動子センサー３は、共に、振動子である電極４、５と、溶媒を収容する第１容器６、第２容器７を備え、一対にして支持台１に支持されるものである。第１水晶振動子センサー２と、第２水晶振動子センサー３は、温度調節装置８及びコンピュータ９、表示装置１０に連結されている。【選択図】        図１
2004205392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持台に支持された、第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーとからなるＱＣＭ装置。
【請求項２】
前記第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーは、共に、振動子である電極と、溶媒または溶媒と試料を収容する容器と、温度補償回路付水晶発振回路を備えていること特徴とする請求項１記載のＱＣＭ装置。
【請求項３】
前記第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動体は、温度調節装置及びコンピュータ、表示装置に連結されていること特徴とする請求項１〜２のうちの１記載のＱＣＭ装置。
【請求項４】
前記支持台に支持された、一対の第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーを、複数設けた多チャンネル型としたことを特徴とする請求項１〜３のうちの１記載のＱＣＭ装置。
【請求項５】
少なくとも2 つ以上の水晶振動子センサーを用い、別容器の同じ溶媒で計測を行い、一方には、計測すべき試料を注入しその周波数変化を計測、このとき溶媒のみの容器に同じように取り付けたセンサーの時間経過に伴う周波数変化を先ほどの試料の入った側の周波数変化とを同時に比較することにより、測定系の外から入る多様なノイズを相殺する試料成分の吸脱着を検知・定量を行なう試料測定方法。
【請求項６】
試料の入った側の周波数変化とを同時に比較することにより、測定系の外から入る多様なノイズを相殺するする回路及びソフトウェアを用いて試料成分の吸脱着を検知・定量を行なう請求項５記載の試料測定方法。
【請求項７】
試料を収容する容器の温度をプログラムにより変化させながら測定を可能にする請求項５〜６のうちの１記載の試料測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の発振周波数やインピーダンス等の電気的特性の変化から作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）／ＥＱＣＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）装置及び試料測定方法に関する。
特に、少なくとも少なくとも2 つ以上の水晶振動子センサーを用いた複数チャンネルセンサー、温度補償回路を備えたＱＣＭ装置及び試料測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、気相や液相での成膜における膜厚をオンラインで計測する装置として、水晶振動子の共振周波数の変化から微小重量変化を測定するＱＣＭ（ＱｕａｒｔｚＣｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）／ＥＱＣＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）測定装置（以下ＱＣＭ装置と略称する）が知られている。
水晶振動子は薄い水晶板の表面と裏面とに金属電極を蒸着したもので、この電極上に弾性体の薄膜が付着した場合、付着物の重量と振動数変化が比例関係にあり、これにより、微小な質量を有する物質の質量を計測できる。
すなわち、水晶振動子の電極面に試料成分が成膜したり、あるいは物質の吸着が起きると表面に存在する物質の単位平面積当たりの重量に対応した周波数のシフトが起き、ＱＣＭセンサは、上記の周波数シフト現象を応用したもので、水晶振動子は広い温度範囲において周波数が安定しているため、安定した検出感度が期待でき、条件が揃えば１〜１０ｎｇの吸着物質の検出がリアルタイムで可能である。（例えば、特許文献１参照。）。
図３には、従来型のＱＣＭ装置が示され、該装置は、ＱＣＭ本体１１と、周波数カウンタ−１２と、計測制御用コンピュ−タ１３からなる。
前記ＱＣＭ本体１１に、水晶振動子取付アーム１４により取り付けられた１個の水晶振動子１５は、発振回路（不図）により振動し、発振回路の発振周波数は、周波数カウンタ−１２よりカウントされ、計測制御用コンピュ−タ１３により解析され、試料中の物質の質量などが表示される。
そして、1 個の水晶振動子の金属電極表面に物質が吸着すると、その重量変化に比例して水晶の共振周波数が変化し、単体として水晶振動子の表面に固定化すると、特定の物質の吸着量が測定できるのである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１５３７７７号公報（第４頁  図３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来型のＱＣＭ装置は、▲１▼ひとつの水晶振動子センサーで計測していた為、外からの温度変化などのノイズによって長時間計測した場合、本来計測したい周波数成分以外のデータと重なり計測誤差となっていた。また、▲２▼固定した温度になるよう温度コントロールを行い計測していた為、計測の自由度が狭かった、という問題点があった。
本発明は、従来の上記のような問題点を解消したもので、本発明によって、水晶振動子が安定するまで長時間を少なくし、すぐに測定ができるように、また、水晶振動子のバラツキによる測定データの精度にばらつきをなくし、また、周囲の温度変化によるドリフト及びノイズに問題があったのを解消し、更に、測定条件を替えたり水晶振動子を引き上げたりすると安定するまで時間を要する取り込み間隔が1 秒以上かかっていたものを、それ以下にしたＱＣＭ装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術的解決手段は、支持台に支持された、第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーとからなるＱＣＭ装置としたことである。
また、前記第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーは、共に、振動子である電極と、溶媒または溶媒と試料を収容する容器と、温度補償回路付水晶発振回路を備えているＱＣＭ装置としたことである。
また、前記第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動体は、温度調節装置及びコンピュータ、表示装置に連結されているＱＣＭ装置としたことである。
また、前記支持台に支持された、一対の第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーを、複数設けた多チャンネル型としたＱＣＭ装置としたことである。
また、少なくとも2 つ以上の水晶振動子センサーを用い、別容器の同じ溶媒で計測を行い、一方には、計測すべき試料を注入しその周波数変化を計測、このとき溶媒のみの容器に同じように取り付けたセンサーの時間経過に伴う周波数変化を先ほどの試料の入った側の周波数変化とを同時に比較することにより、測定系の外から入る多様なノイズを相殺する試料成分の吸脱着を検知・定量を行なう試料測定方法としたことである。
また、試料の入った側の周波数変化とを同時に比較することにより、測定系の外から入る多様なノイズを相殺するする回路及びソフトウェアを用いて試料成分の吸脱着を検知・定量を行なう試料測定方法としたことである。
また、試料を収容する容器の温度をプログラムにより変化させながら測定を可能にする試料測定方法としたことである。
【０００６】
【発明の実施形態】
図１は、本発明のＱＣＭ測定装置の基本構成図である。図２は、本発明の複数チャンネルセンサーを備えたＱＣＭ測定装置の斜視図である。
図１において、本発明のＱＣＭ測定装置は、支持台１に支持された、温度補償回路付水晶発振回路を備えた、基本センサーである第１水晶振動子センサー２と、温度補償回路付水晶発振回路を備えた、第２水晶振動子センサー３からなる。
前記第１水晶振動子センサー２と、第２水晶振動子センサー３は、共に、振動子である電極４、５と、溶媒を収容する第１容器６、第２容器７を備え、一対にして支持台１に支持されるものである。
前記第１水晶振動子センサー２と、第２水晶振動子センサー３は、温度調節装置８及びコンピュータ９、表示装置１０に連結されている。
そして、試料の測定時には、前記第２水晶振動子センサー３に溶媒の外に測定する試料を挿入するものであり、測定結果をコンピュータ９で解析し、その結果を、表示装置９に表示するものである。溶媒の温度は、温度調節装置８によって、適宜温度を変えて測定するものである。
【０００７】
次に、上記装置を用いて、具体的に、試料の測定手順を、図１に基づいて説明する。
▲１▼第１水晶振動子センサー２の第１容器６と、第２水晶振動子センサー３の第２容器７に、同じ溶媒を注入し、周波数変化の計測を行う。
▲２▼次に、第２水晶振動子センサー３の第２容器７に、計測すべき試料を注入しその周波数変化を計測する。
▲３▼このとき、溶媒のみの第１容器６の時間経過に伴う周波数変化と、前記▲２▼における試料の入った側の第２容器７の周波数変化とを同時に比較し、測定系の外から入る多様なノイズを相殺する回路及びソフトウエアを有するコンピュータ９で解析し、その結果を、表示装置１０に表示するものである。
図２は、一対の水晶振動子センサーを、複数個設けた複数チャンネルセンサー、型のＱＣＭ装置で、これらを一つのセットにしたＱＣＭ装置である。
このような構造のセンサデバイスを使ったマルチチャンネルＱＣＭシステムを構成するには、センサデバイスを前記のセンサデバイス収納装置に収納し、作用電極面を試料に晒す構造にされる。
このマルチチャンネル構造では、複数の成分を含む試料から各作用電極で各成分を個別に一括して検知・定量することができる。
【０００８】
上記のように、本発明によって、水晶振動子のバラツキ補正回路や温度補償回路、ノイズ対策をした回路により、ナノｇの測定ができる。
また、4ch センサーを１ブロックにブロックを交換することにより２００ｃｈ以上の測定が可能とし、また、多チャンネル吸着測定をする為にブロック（８ｃｈ１ブロック) のセンサーを備え、最大２５０個（２００ｃｈ）をスキャンして測定し、データの差による補正回路、温度補償回路、ノイズ対策をした回路を構成したＱＣＭ装置とする。
【０００９】
【発明の効果】本発明の、支持台に支持された、一対の第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーを設け、溶媒のみの第１容器の時間経過に伴う周波数変化と、試料の入った側の第２容器の周波数変化とを同時に比較し、その差分を排除する等測定系の外から入る多様なノイズを取り除いて、精度のよい測定をすることができる。
また、水晶振動子が安定するまで長時間を少なくし、すぐに測定ができるように、また、水晶振動子のバラツキによる測定データの精度にばらつきをなくし、また、周囲の温度変化によるドリフト及びノイズに問題があったのを解消する。
従って、環境保全や健康被害の立場から廃棄物等に含まれる有害な化学物質の計測、また、簡便で微量の試料で高感度計測ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、ＱＣＭ測定装置の基本構成図である。
【図２】本発明の、複数チャンネルセンサーを備えたＱＣＭ測定装置の斜視図である。
【図３】従来型の、ＱＣＭ装置の全体図である。
【符号の説明】
１    支持台
２    第１水晶振動子センサ−
３    第２水晶振動子センサ−
４    電極
５    電極
６    第１容器
７    第２容器
８    温度調節装置
９    コンピュ−タ
１０  表示装置
【図１】
2004205392.tif 000003
【図２】
2004205392.tif 000004
【図３】
2004205392.tif 000005