(57)【要約】【課題】シリコン下地材料に損傷を与えることなくｈｉｇｈ−ｋ膜を所望の形状にエッチングする技術を提供する。【解決手段】シリコン基板５０上に熱酸化法によりシリコン酸化膜５２を形成し、その上にＨｆＳｉＯｘからなる高誘電率絶縁膜５４を形成する。その後、レジスト層５８をマスクとして、多結晶シリコン層５６および高誘電率絶縁膜５４をドライエッチングにより段階的に選択的に除去し、つづいて、多結晶シリコン層５６をマスクとして、高誘電率絶縁膜５４の残りとシリコン酸化膜５２をウェットエッチングにより選択的に除去する。このとき、エッチング液として、リン酸および硫酸の混合液を用いる。エッチング液の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下とする。【選択図】  図１
2004363502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を形成する工程と、
前記金属シリケート膜を除去して前記下地材を露出させる工程とを含み、
前記金属シリケート膜を除去するに際し、酸化性酸またはその塩を含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極膜を形成する工程と、
前記ゲート電極膜を選択的に除去してゲート電極の形状に加工するとともに前記金属シリケート膜を露出させる工程と、
前記金属シリケート膜を除去して前記下地材の表面を露出させる工程とを含み、
前記金属シリケート膜を除去するに際し、酸化性酸またはその塩を含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法において、前記下地材にシャロートレンチ構造のシリコン酸化膜を含む素子分離膜が形成されており、
前記金属シリケート膜を除去して前記下地材を露出させたとき、前記素子分離膜が露出することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸化性酸またはその塩は、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、過マンガン酸およびそれらの塩、硝酸セリウムアンモニウムからなる群から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記薬液は純水を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、  前記酸化性酸は、リン酸を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸化性酸は、さらに硫酸を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記薬液の温度を４０℃以上２００℃以下として前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を形成する工程と、
前記金属シリケート膜を除去して前記下地材を露出させる工程とを含み、
前記金属シリケート膜を除去するに際し、有機溶剤とフッ化水素酸またはその塩とを含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極膜を形成する工程と、
前記ゲート電極膜を選択的に除去してゲート電極の形状に加工するとともに前記金属シリケート膜を露出させる工程と、
前記金属シリケート膜を除去して前記下地材の表面を露出させる工程とを含み、
前記金属シリケート膜を除去するに際し、有機溶剤とフッ化水素酸またはその塩とを含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上に金属化合物膜を備える半導体装置およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の構成材料として、ｈｉｇｈ−ｋとよばれる高誘電率薄膜の利用が検討されている。ｈｉｇｈ−ｋ材料の代表的なものとしては、Ｚｒ、Ｈｆ等を含む酸化物が挙げられる。こうした材料をＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜や容量素子の容量膜に用いることにより、従来にない優れた素子性能を実現することが可能となる。
【０００３】
特許文献１は、ハフニウム酸化膜の上面および下面にアルミウム酸化膜を形成した積層構造（Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２−Ａｌ２Ｏ３）のゲート絶縁膜を有するＭＯＳＦＥＴが記載されている。ｈｉｇｈ−ｋ材料をトランジスタのゲート絶縁膜に用いた場合、ゲート絶縁膜の厚みをある程度厚くしてもシリコン酸化膜換算膜厚は薄くなり、物理的・構造的に安定なゲート絶縁膜を実現することができる。
【０００４】
このようなゲート絶縁膜を具備するトランジスタを形成するにあたっては、ゲート電極作製後、ゲート電極以外の領域に形成されたゲート絶縁膜を除去することが必要となる。このゲート絶縁膜を除去せずに残存させると、短チャネル効果が顕著になってトランジスタの信頼性が低下する。
【０００５】
ところが、ハフニウム酸化膜は一般にエッチングが困難である。上記公報には、ゲート絶縁膜はＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により除去できると記載され、それだけで不十分であれば、プラズマエッチングにより除去してもよいことが記載されている。しかしながら、現実には、ハフニウム酸化膜をドライエッチング除去することは容易ではない。特にＭＯＳＦＥＴ形成プロセスにおいては、ゲート電極のアニール工程等で比較的高温の熱処理を行う必要があり、この工程で、ハフニウム酸化膜が結晶化し、ハフニウム酸化膜はさらにエッチング困難な膜に変換する。
【０００６】
また、ハフニウム酸化膜をドライエッチングする場合、ｈｉｇｈ−ｋ材料の下部材料へのプラズマダメージが問題となることがあった。また、ハフニウム酸化膜のドライエッチングによりシリコン基板がエッチングされ、トランジスタの不純物拡散層の接合深さが変わり、リーク電流の増大を招くことがあった。
【０００７】
一方、ハフニウム酸化膜をウエットエッチングにより除去しようとしても、容易に除去できない。非特許文献１にはこうした事情が記載されており、ハフニウム酸化膜をエッチング除去することが困難であることが記載され、こうした膜をＵＶ光照射下でリン酸によりウエットエッチングすることによりエッチング可能であることが記載されている。逆に言えば、このような特別な処理をしなければならない程、ハフニウム酸化膜はエッチング除去困難な膜なのである。
【０００８】
また、ウエットエッチングの場合、エッチングに際し、下地材となるシリコン基板の表面に損傷を与えないことが重要となる。前述のようにｈｉｇｈ−ｋ材料からなる膜と基板との間に、シリコン熱酸化膜を形成することが一般的であるが、ハフニウム酸化膜をエッチング可能なエッチャントは、通常、シリコン熱酸化膜もエッチングし得るので、これらは同じエッチャントで一緒に除去され、シリコン基板表面が露出する。このようなプロセスを採用した場合、シリコン基板が損傷を受けやすい。こうした問題は、シリコン熱酸化膜を形成した場合だけでなく、ＳＰＭ（硫酸−過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア−過酸化水素水）を用いた基板洗浄工程でシリコン酸化膜が化学的に形成された場合にも同様に発生する。
【０００９】
さらにウエットエッチングの場合、エッチングによりＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  ｔｒｅｎｃｈ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）素子分離膜が表面に露出し、上記エッチャントにより溶解したり損傷が発生したりするという問題がある。素子分離膜は通常シリコン酸化膜により構成されるため、ハフニウム酸化膜をエッチング可能なエッチャントにより溶解等しやすいためである。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００３−８００４公報（段落００２６〜００２９、図１）
【００１１】
【非特許文献１】
第５０回応用物理額関係連合講演会  公演予稿集ＮＯ．２（２００３年３月２７日発行、神奈川大学）  第９３４ページ  ２９ａ−ＺＷ−５  ”紫外線を照射するＨｆＯ２のウエットエッチング”
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした事情を踏まえてなされたものであり、シリコン下地材料に損傷を与えることなくｈｉｇｈ−ｋ膜を所望の形状にエッチングする技術を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を形成する工程と、前記金属シリケート膜を除去して前記下地材を露出させる工程とを含み、前記金属シリケート膜を除去するに際し、酸化性酸またはその塩を含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１４】
また本発明によれば、シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極膜を形成する工程と、前記ゲート電極膜を選択的に除去してゲート電極の形状に加工するとともに前記金属シリケート膜を露出させる工程と、前記金属シリケート膜を除去して前記下地材の表面を露出させる工程とを含み、前記金属シリケート膜を除去するに際し、酸化性酸またはその塩を含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１５】
従来技術の項で述べたように、ハフニウム等の高融点金属を含むｈｉｇｈ−ｋ膜は、一般にエッチングが困難である。これに対し本発明は、こうした金属膜に代えて金属シリケート膜を成膜し、これを酸化性酸またはその塩を用いてエッチング除去することにより従来困難であったエッチング加工を容易にし、ｈｉｇｈ−ｋ膜を含む半導体装置を安定的に形成することを可能とする。金属シリケート膜は種々の方法により形成することができるが、成膜時にシリコン系ガスを用いてシリコンを導入する方法とすることが好ましい。こうすることにより充分な量のシリコンを膜中に導入することができ、上記薬液による除去が可能となる。薬液による除去は、たとえば、金属シリケート膜を溶解除去する形態とすることができる。金属シリケート膜中のシリコンとハフニウムのモル比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上とする。こうすることにより、良好なエッチング特性が安定的に実現される。
【００１６】
また、本発明によれば、金属シリケート膜を除去してシリコンを含む下地材を露出させる際、上記のように酸化性酸またはその塩を用いるため、下地材への損傷が最小限に抑制される。ここで、「シリコンを含む下地材」とは、シリコン基板や、シリコン基板表面に膜が形成され、その最表面がシリコン含有膜となっているものをいう。シリコン含有膜としては、シリコン酸化、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等が挙げられる。
【００１７】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記下地材にシャロートレンチ（ＳＴＩ）構造のシリコン酸化膜を含む素子分離膜が形成されており、前記金属シリケート膜を除去して前記下地材を露出させたとき、前記素子分離膜が露出する構成とすることができる。
【００１８】
素子分離膜は、通常シリコン酸化膜により構成されるため、上記エッチャントにより溶解したり損傷が発生したりする。これに対し本発明は、酸化性酸またはその塩を用いるため、こうした素子分離膜への損傷は最小限に抑制される。
【００１９】
また本発明によれば、シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を形成する工程と、前記金属シリケート膜を除去して前記下地材を露出させる工程とを含み、前記金属シリケート膜を除去するに際し、有機溶剤とフッ化水素酸またはその塩とを含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００２０】
また本発明によれば、シリコンを含む下地材上に、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケート膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極膜を形成する工程と、前記ゲート電極膜を選択的に除去してゲート電極の形状に加工するとともに前記金属シリケート膜を露出させる工程と、前記金属シリケート膜を除去して前記下地材の表面を露出させる工程とを含み、前記金属シリケート膜を除去するに際し、有機溶剤とフッ化水素酸またはその塩とを含む薬液を用いて前記金属シリケート膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００２１】
これらの本発明によれば、有機溶剤とフッ化水素酸を組み合わせて用いた薬液により金属シリケート膜の除去を行っている。このため、薬液の取扱性が改善される。また、シリコン下地材料に損傷を与えることなくｈｉｇｈ−ｋ膜を所望の形状にエッチングすることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における薬液は、酸化性酸またはその塩を含む。この薬液は、純水を含んでいてもよい。こうすることにより、シリコンを含む下地材の薬液による損傷を、より効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明において、酸化性酸またはその塩は、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸およびそれらの塩、硝酸セリウムアンモニウムからなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。こうすることにより、金属シリケート膜を好適に除去することができる。また、シリコン下地材へ与える損傷を最小限に抑制することができる。
【００２４】
上記酸としてリン酸を選択すると、金属シリケート膜のエッチングをより安定的に行うことができる。さらに、リン酸および硫酸の混合液とすることにより、下地となるシリコンの表面荒れを効果的に抑制できる。この点については実施例にて後述する。
【００２５】
金属シリケート膜の除去の際、薬液の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下とする。下限は、たとえば４０℃、より好ましくは６０℃以上とする。こうすることにより、下地となるシリコンの表面荒れを抑制しつつ金属シリケート膜を安定的に除去することができる。
【００２６】
本発明において、金属シリケート膜は種々のものを用いることができる。具体的には、Ｈｆ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される一または二以上の金属元素、シリコンおよび酸素を主要元素として含む金属シリケートであるが、このうち、特にハフニウムを含む膜としたときに、本発明の効果がより顕著となる。こうした膜を本発明に係る薬液によりエッチングすると、安定的に効率よくエッチングを行うことができる。なお、上記金属シリケート膜は、窒素を含んでいても良い。
【００２７】
以下、本発明の半導体装置の製造方法について、図１〜図２を参照して説明する。以下、トランジスタの製造方法を例に挙げて説明する。
【００２８】
まず図１（ａ）に示すように、シリコン基板５０上にシャロートレンチ構造の素子分離膜５１を形成し、次いで熱酸化法によりシリコン酸化膜５２（たとえば膜厚０．８ｎｍ）を形成し、その上にＨｆＳｉＯｘからなる高誘電率絶縁膜５４（たとえば膜厚２．０ｎｍ）を形成し、その上にＣＶＤ法により多結晶シリコン層５６（たとえば膜厚２００ｎｍ）を形成する。素子分離膜５１は、シリコン基板５０に形成されたトレンチ内に、ＣＶＤ−シリコン酸化膜が埋設された構造を有している。
【００２９】
高誘電率絶縁膜５４の成膜方法として、ここではＭＯＣＶＤ法を採用する。
【００３０】
つづいて、図１（ｂ）に示すように、多結晶シリコン層５６上にレジスト膜を成膜し、エキシマレーザによるリソグラフィ技術を用いてレジスト層５８を形成する。その後、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示すように、レジスト層５８をマスクとして、多結晶シリコン層５６および高誘電率絶縁膜５４をドライエッチングにより段階的に選択的に除去する。高誘電率絶縁膜５４の途中までエッチングを行った後、ＳＰＭ（硫酸−過酸化水素水）およびＡＰＭ（アンモニア−過酸化水素水）によりレジスト層５８およびその残渣物を除去する（図２（ａ））。
【００３１】
つづいて、多結晶シリコン層５６をマスクとして、高誘電率絶縁膜５４の残りとシリコン酸化膜５２をウェットエッチングにより選択的に除去する（図２（ｂ）および図２（ｃ））。これにより、シリコン基板５０の表面が露出する。エッチング液としては、リン酸および硫酸の混合液を用いる。エッチング液の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下とする。下限は、たとえば４０℃、より好ましくは６０℃以上とする。
【００３２】
この後、シリコン基板５０表面をリンスする。本実施形態では、純水または温水を用いた第一のリンス工程の後、イソプロピルアルコールを用いた第二のリンス工程を行う。これにより、シリコン基板５０表面に残存する水分を除去することができ、シリコン基板５０表面にウォーターマークが形成されるのを防ぐことができる。
【００３３】
つづいて、公知の技術によりエクステンション領域形成のためのイオン注入を行った後、サイドウォール６４を形成し、その後、シリコン基板５０表面にイオン注入を行う。これにより、多結晶シリコン層５６を含むゲート電極の両側に不純物領域６２が形成される（図２（ｄ））。つづいて、シリコン基板５０全面に金属層を形成し（不図示）、この金属層の多結晶シリコン層５６および不純物領域６２と接する部分をシリサイド化させた後、その他の部分の金属層を除去してゲート電極、ソース、ドレイン領域に金属シリサイド層を形成する（不図示）。
なお、ゲート電極としては多結晶シリコン層５６にかえて、ポリＳｉＧｅ層を用いることもできる。
【００３４】
本実施形態によれば、ハフニウム酸化膜にシリコンを導入してシリケート膜とした上で、リン酸をエッチング液として用い、さらにエッチング液の温度を好適に選択したため、ハフニウム系のゲート絶縁膜を容易にエッチング除去し、その際の基板表面への損傷を最小限に抑えることができる。従来用いられていたフッ酸等をエッチング液に用いたプロセスでは、図２（ｃ）の工程でシリコン基板５０の表面が損傷する。また、図３に示すように、素子分離膜５１がエッチングに溶解し、リーク電流の増大を招く等の弊害が生じることもあった。本実施形態では、このような問題を解決することができる。また、本実施形態によれば、ゲート電極を構成する多結晶シリコン層５６の表面の損傷を効果的に抑制でき、この点からも素子の信頼性を向上させることができる。
【００３５】
また、シリコン基板５０表面にイオン注入を行う際にシリコン基板５０表面に水分が残存していると、ウォーターマークが形成され、イオン注入の条件が不均一になってしまうところ、本実施形態の方法によれば、このような問題を解決できる。
【００３６】
なお、本実施形態では図２（ｂ）〜図２（ｃ）のウエットエッチングによりシリコン基板５０を露出させたが、図２（ｂ）の段階で止め、ゲート電極直下以外の領域にシリコン酸化膜５２を残存させてもよい。
【００３７】
また、本実施形態では、図１（ｄ）のように高誘電率絶縁膜５４の途中までドライエッチングした後、高誘電率絶縁膜５４の残りとシリコン酸化膜５２をウェットエッチングにより選択的に除去したが（図２（ｂ）および図２（ｃ））、ドライエッチングを用いずにウエットエッチングのみにより高誘電率絶縁膜５４をエッチングしてもよい。
【００３８】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００３９】
たとえば、上記実施形態では、高誘電率絶縁膜５４をＭＯＣＶＤ法により形成したが、これ以外の方法を用いて成膜することもできる。たとえば、固層拡散法を用いることができる。ハフニウムシリケートの成膜を例に挙げて説明すると、まず、シリコン酸化膜の表面に接してＰＶＤ法でハフニウム膜を成膜する。成膜後、酸素アニールを行うことにより、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）を形成することができる。なお、窒素を含むシリケート膜を形成する場合は、下地にシリコン酸窒化膜を用いたり、アニール雰囲気に窒素を導入する等の方法を用いることができる。
また、高誘電率絶縁膜５４は、ハフニウム含有シリケートに限らず、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される金属のシリケート膜としてもよい。
【００４０】
また、高誘電率絶縁膜５４の成膜後、その上部にシリコン窒化膜を形成したり、高誘電率絶縁膜５４の上部を窒化処理してもよい。こうすることにより、ゲート絶縁膜中の漏れ電流を効果的に低減することができる。窒化処理を行うには、たとえば高誘電率絶縁膜５４を形成した後、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３のような窒素含有化合物を用いたプラズマ処理を行う。この窒化処理では、リモートプラズマを利用することが好ましい。リモートプラズマによる処理装置では、基板の配置された処理室と異なる場所に、ガス導入口、導波管、マイクロ波印加手段を備えたプラズマ発生室を設け、ここで発生したプラズマを、石英管を経由させ、基板の配置された室に導く。この室内で、基板表面のプラズマ処理を行う。こうした方式を採用することにより、基板へ与える損傷を抑制しつつ充分な窒化処理を行うことができる。なお、このように表面に窒化処理層がある場合でも、本発明に係る酸化性酸等をまたはその塩を含む薬液を用いたウエットエッチングは有効である。
【００４１】
また、上記実施形態では、図２（ｃ）の工程でシリコン酸化膜５２を完全に除去したが、この膜を全部または一部残してもよい。図４はこうした工程を示すものである。図４（ａ）〜図４（ｂ）のように高誘電率絶縁膜５４をエッチング除去した後、シリコン基板５０表面にシリコン酸化膜５２が残存した状態でイオン注入を行い、図４（ｃ）に示すトランジスタを作製することもできる。
【００４２】
上記実施の形態では、高誘電率絶縁膜５４をリン酸系薬液を用いて除去したが、これ以外の薬液を用いることができる。たとえば、有機溶剤とフッ化水素酸またはその塩とを含む薬液を用いることができる。こうすることで、薬液の取扱性が改善され、また、シリコン下地材料に損傷を与えることなくｈｉｇｈ−ｋ膜を所望の形状にエッチングすることが可能となる。この場合、有機溶媒としては、取扱の容易性から高引火点のものが好ましく、たとえばジ−またはトリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテル系を用いることができる。具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、ジ−またはトリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテル系に代えて、Ｎ−メチルピロリドン  （ＮＭＰ）、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチロラクタン、ジメチルアセトアミド、ジヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、本実施形態では、純水または温水を用いた第一のリンス工程の後、イソプロピルアルコールを用いた第二のリンス工程を行ったが、これに限られず、種々のリンス方法を採用することが可能である。たとえば、純水または温水を用いたリンスのみとすることもできる。また、アンモニアを溶解させた純水またはアンモニアおよび水素を溶解させた純水等によりリンスを行うこともできる。この場合、これらのリンス液によるリンスのみとすることもできるし、その後、さらにイソプロピルアルコールを用いたリンス工程を実施しても良い。
【００４３】
また、上記実施の形態ではトランジスタの形成を例に挙げて説明したが、容量素子の形成に適用することもできる。特に、下部電極としてドープドポリシリコンを用い、その上にｈｉｇｈ−ｋ材料による容量膜および上部電極が積層した構造の容量を形成する場合、容量膜のエッチングが困難な上、エッチングの際の下地ポリシリコンへの損傷が問題となる。本発明に係る方法を適用すれば、こうした構造の容量を歩留まり良く安定的に製造することが可能となる。
【００４４】
【実施例】
実施例１
単結晶シリコン基板の表面に、ＭＯＣＶＤ法により、ＨｆＳｉＯｘを形成した。得られたＨｆＳｉＯｘの厚みは４〜５ｎｍであった。これを試料１とする。上記シリケート膜中、シリコンとハフニウムのモル比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））は５％以上であった。
【００４５】
比較として、単結晶シリコン基板を熱処理し、基板表面に熱酸化膜を形成した。得られたＳｉＯ２の厚みは１００ｎｍであった。これを試料２とする。
【００４６】
試料１および試料２について、以下の薬液でエッチングを行った。
（ｉ）０．５％希フッ酸  室温
（ｉｉ）リン酸  １６０℃
（ｉｉｉ）リン酸および硫酸の混合液  １６０℃
なお、リン酸および硫酸は半導体用途で一般的に用いられる市販品を使用した。
【００４７】
エッチング時間は１分間とした。各試料のエッチング速度およびこれらのエッチング速度比を測定した結果を図５に示す。ＤＨＦに比べ、リン酸を含む薬液を用いたエッチングでは、ＨｆＳｉＯｘのエッチング速度／ＳｉＯ２のエッチング速度で定義されるエッチング比を顕著に大きくできることが明らかになった。
【００４８】
また、原子間力顕微鏡により、エッチング後のシリコン基板表面粗さを測定した。結果を図５に示す。リン酸に硫酸を添加することにより、表面粗さを抑制できることが明らかになった。なお、別の実験結果から、リン酸に硫酸を添加することにより、ゲート電極を構成する多結晶シリコン表面のラフネスも抑制されることが確認された。なお、ＤＨＦについては、充分な選択比が得られなかったため表面粗さの測定は行わなかった。
【００４９】
次に、上記試料１および試料２について液温を変え、リン酸でエッチングを行い、そのエッチング速度を測定した。結果を図６に示す。測定した範囲内では、温度を低くするほど、エッチング速度／ＳｉＯ２のエッチング速度で定義されるエッチング比を顕著に大きくできることが明らかになった。なお、室温のリン酸では、試料１、２ともにエッチング速度が顕著に低下することが確認された。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様にして試料１および試料２を作製し、これらについて以下の薬液でエッチングを行った。エッチング温度は室温とした。上記シリケート膜中、シリコンとハフニウムのモル比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））は５％以上であった。
（ｉ）フッ化水素酸、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル；以下ＢＤＧと略記）、純水を含む溶液
フッ化水素酸と純水の混合比は１：１。
（ｉｉ）希釈フッ化水素酸
【００５１】
エッチング時間は１分間とした。各試料のエッチング速度およびこれらのエッチング速度比を測定した結果を図７に示す。図中、「ＨＦ（１０％）」とあるのは、５０％ＨＦ水溶液（フッ化水素酸と純水の混合比は１：１）を、エッチング液全体に対して１０％の濃度となるように調製したという意味である。また、「ＤＨＦ（１０％）」は、１０％ＨＦ水溶液を意味する。
ＤＨＦに比べ、フッ化水素酸のブチルジグリコール溶液を用いたエッチングでは、ＨｆＳｉＯｘのエッチング速度／ＳｉＯ２のエッチング速度で定義されるエッチング比を大きくできることが明らかになった。また、フッ化水素酸のブチルジグリコール溶液を用いた系を用いた場合も、エッチング後のシリコン基板表面粗さも低減されることが明らかになった。
【００５２】
本実施例においてＢＤＧを用いたエッチング液により良好なエッチング特性が得られた理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。ＨＦ水溶液中には、ＨＦとＨＦ２−の成分が存在し、膜のエッチング速度はこれらの成分の比に依存する。ＢＤＧ等の有機溶媒をＨＦ水溶液に添加すると、シリコン熱酸化膜のエッチングに寄与するＨＦ２−の濃度が低減する。このため、シリコン熱酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチング速度が低下し、ＨｆＳｉＯｘのエッチング速度／ＳｉＯ２のエッチング速度で定義されるエッチング比が向上したものと推察される。
【００５３】
比較例
実施例２と同様のエッチング液を用い、エッチング対象をハフニウム酸化膜として評価を行った。本比較例では、単結晶シリコン基板の表面に、ＭＯＣＶＤ法により、膜厚４〜５ｎｍのＨｆＯｘを形成した。この膜に対し、以下の薬液でエッチングを行った。エッチング温度は室温とした。
（ｉ）フッ化水素酸、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル；以下ＢＤＧと略記）、純水を含む溶液
フッ化水素酸と純水の混合比は１：１。
（ｉｉ）希釈フッ化水素酸
【００５４】
エッチング時間は１分間とした。各試料のエッチング速度およびこれらのエッチング速度比を測定した結果を図８に示す。図中、「ＨＦ（１０％）」とあるのは、５０％ＨＦ水溶液（フッ化水素酸と純水の混合比は１：１）を、エッチング液全体に対して１０％の濃度となるように調製したという意味である。また、「ＤＨＦ（１０％）」は、１０％ＨＦ水溶液を意味する。
上記（ｉ）のエッチング液は、ハフニウム酸化膜を充分にエッチングできないことが明らかになった。
【００５５】
実施例２および比較例の結果から、フッ化水素酸、ブチルジグリコール、純水を含むエッチング液は、エッチング対象の膜の種類によってエッチング能力が大きく相違し、ハフニウムシリケートのエッチングに用いた場合に特異的に優れたエッチング能を発揮することが明らかになった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコン下地材料に損傷を与えることなくｈｉｇｈ−ｋ膜を所望の形状にエッチングすることができ、ｈｉｇｈ−ｋ膜を構成要素として含む半導体装置を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図３】従来の半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図４】実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図５】実施例における評価結果を示す図である。
【図６】実施例における評価結果を示す図である。
【図７】実施例における評価結果を示す図である。
【図８】実施例における評価結果を示す図である。
【符号の説明】
５０  シリコン基板
５１  素子分離膜
５２  シリコン酸化膜
５４  高誘電率絶縁膜
５６  多結晶シリコン層
５８  レジスト層
６０  ゲート絶縁膜
６２  不純物領域
６４  サイドウォール
【図１】
2004363502.tif 000003
【図２】
2004363502.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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