(57)【要約】【課題】柔軟性、耐ブリードアウト性に優れたポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】エーテル結合の総数が１分子あたり５〜１００であり、分子量が４００〜５０００であって、環に置換基を有する芳香族化合物により末端が少なくとも１つ以上封鎖されたポリエーテル化合物を１〜４５重量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。該ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合の総数が１分子あたり５〜１００であり、分子量が４００〜５０００であって、環に置換基を有する芳香族化合物により末端が少なくとも１つ以上封鎖されたポリエーテル化合物を１〜４５重量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物がオキシエチレンの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテル化合物の分子量が７００〜３０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテル化合物の含有量が７〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
窒素雰囲気下、測定開始温度を２５℃、昇温速度を１０℃／分、到達温度を５００℃の条件で熱重量測定（ＴＧ）を行った場合、０．５重量％減少時の温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテル化合物の末端芳香族環置換基がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエーテル化合物の末端以外の鎖中に２価以上の脂肪族あるいは２価以上の芳香族カルボン酸とのエステル形成部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項９】
弾性率が２５℃で０．１〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
延伸フィルムであることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、柔軟性、易成形性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に用いることができるポリエステルフィルムおよびその原料とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的であり、このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であるなどの点で好ましく使用されてきた。
【０００３】
しかしながら一方で、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい素材が求められてきている。
【０００４】
これに対して、特開平７−１４９９２６号公報にはポリブチレンテレフタレートに対して３価以上の多価カルボン酸エステルを有する芳香族系可塑剤及びポリカーボネート樹脂を配合したフィルムによって熱収縮低減と柔軟性向上、ヒートシール性向上を図った例が記載されている。また特開平８−７３７１４号公報にはポリエステルに可塑剤とタッキファイヤーを配合したフィルムによって自己粘着性を改善した例が挙げられている。
【０００５】
これらの例に用いられた可塑剤はいずれも従来から塩ビ系樹脂に適用するために設計された添加剤であり、これらの可塑剤をポリエステルに添加しても相溶性、耐ブリードアウトが不十分であり、改善が必要であった。
【０００６】
また他に、特開平９−１３２６８２号公報、特開平９−２２６０７１号公報などに記載される軟質ポリオレフィンフィルムが提案されている。
【０００７】
軟質ポリオレフィンフィルムでは、柔軟性を有するものの、成型、加工性が十分とは言えなかった。また、一般にＡ−ＰＥＴフィルムと呼ばれるアモルファスＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムでは、成型、加工時に応力が高く、さらに応力を低下させるために高温で成型すると、軟化によるフィルムのシワや結晶化による白化が生じるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリエーテル化合物を用いることで、透明性、柔軟性、耐ブリードアウト性、耐経時白化性に優れたポリエステル樹脂組成物およびフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため本発明のポリエステル樹脂組成物は主として次の構成を有する。すなわち、
エーテル結合の総数が１分子あたり５〜１００であり、分子量が４００〜５０００であって、環に置換基を有する芳香族化合物により末端が少なくとも１つ以上封鎖されたポリエーテル化合物を１〜４５重量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明のポリエステルフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
上記のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムは、基質ポリエステルに後述のポリエーテル化合物を配合することにより得られる。
【００１２】
配合のベースに用いられる基質ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーであることが好ましい。
【００１３】
ジカルボン酸成分として、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。さらに、耐熱性および生産性の観点から、本発明に用いる基質ポリエステルの全酸成分のうち、その８０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。
【００１４】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を共重合したものを用いることができる。さらに、柔軟性および生産性の観点から、本発明に用いる基質ポリエステルの全グリコール成分のうち、その８０モル％以上がエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。
【００１５】
また、好ましく使用できる基質ポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）などが挙げられる。前述した基質ポリエステルは共重合成分を含有してもよく、共重合成分としては前述のジカルボン酸成分、グリコール成分の他、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を使用することもできる。
【００１６】
さらに、成形性などの特性向上の観点から、本発明で用いる基質ポリエステルは前述したポリエステルから選ばれる２種以上のポリマーからなる組成物であっても良い。
【００１７】
ポリエステルとの相溶性の点から、ポリエーテル化合物中のエーテル（−Ｏ−）結合単位の総数は、５〜１００の範囲が必要であり、８〜７０の範囲が好ましい。ポリエーテル化合物の中のエーテル結合単位の総数が、５未満だと耐ブリードアウト性が低下する場合があり、１００を超えると柔軟性の低下、相溶性の低下などを引き起こす場合がある。
【００１８】
本発明においてポリエーテル化合物の分子量は４００〜５０００の範囲であることが必要であり、より好ましくは、７００〜３０００の範囲である。分子量が５０００より大きいと、柔軟性の低下、相溶性の低下などを引き起こし、また４００未満では耐ブリードアウト性が低下する場合がある。
【００１９】
さらに、ポリエーテル化合物の添加量は、１〜４５重量％の範囲にあることが必要であり、より好ましくは７〜２５重量％の範囲である。１重量％未満であると十分な柔軟性向上が見込めなくなり、また、４５重量％を超えると生産安定性、耐熱性、透明性の低下を引き起こす。
【００２０】
また、ポリエーテル化合物はポリオキシメチレンの他、以下のグリコールからの誘導体を繰り返し単位に用いることができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール誘導体、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール誘導体、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール誘導体などや、またこれらの共重合体、例えばエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を繰り返し単位に用いることができる。相溶性の点から、繰り返し単位１つあたりの炭素数範囲が１〜４のグリコール誘導体、中でも特に炭素数が２であるエチレングリコール誘導体を用い、オキシエチレンの繰り返し単位を含有させると柔軟性が良好であり好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱安定性の観点から、窒素雰囲気下、測定開始温度を２５℃、昇温速度を１０℃／分、到達温度を５００℃の条件で熱重量測定（ＴＧ）を行った場合の０．５重量％減少時の温度は２００℃以上であることが好ましい。０．５重量％減少時の温度がかかる好ましい範囲であると成型中に変形および熱劣化等が生じにくく、生産安定性の低下を引き起こすことがない。
【００２２】
また、本発明のポリエーテル化合物は、環に置換基を有する芳香族化合物で末端が少なくとも１つ以上封鎖されているポリエーテル化合物である。また、本発明のポリエーテル化合物の末端基は、ポリエーテル末端にエステルまたはエーテルで結合している芳香族誘導体から形成されるものである。本発明に含有されるポリエーテル化合物が環に置換基を有する芳香族化合物により末端が封鎖されていない場合、ポリエステル樹脂組成物への耐ブリードアウト付与が困難となってしまう。ポリエーテル末端への芳香族誘導体導入方法は、例えば、各種ポリエーテルと芳香族化合物を直接反応させる方法や、エーテルモノマーに芳香族化合物を付加させた後エーテルモノマーを重合させる方法等が挙げられる。
【００２３】
環に置換基を有する芳香族化合物とは、炭素、水素および酸素原子の組み合わせからなる原子団を置換基にもつ芳香族化合物である。置換基となりうる原子団（Ａ）としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ステアリル、ベンジル、スチレンフェニル、アセチル、エテニル、エチニル、プロペニル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヒドロキシル等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これらの中でも基質ポリエステルとの相溶性の観点から、（Ａ）は、好ましくは炭素数６以下の炭化水素、さらに好ましくはｔ−ブチル基である。また、骨格となる芳香族環（Ｂ）としては、安息香酸、フェノール、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、テトラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これらの中でも基質ポリエステルとの相溶性の観点から（Ｂ）は安息香酸あるいはフェノールであることが好ましい。
【００２４】
環に置換基を有する芳香族化合物は、上記（Ｂ）中の１つ以上の水素原子を上記（Ａ）で置換した組み合わせからなるが、（Ｂ）中の水素原子を複数の（Ａ）で置換しても構わないし、置換基の位置（ｏ−、ｍ−、ｐ−等）も限定されない。
【００２５】
さらに本発明のポリエーテル化合物の鎖中に２価以上の脂肪族カルボン酸あるいは２価以上の芳香族カルボン酸とのエステル形成部を含有させることが好ましい。脂肪族カルボン酸由来のエステル形成部を含有するポリエーテル化合物には熱安定性の向上が見られ、芳香族カルボン酸とのエステル形成部を含有するポリエーテル化合物には樹脂からのブリードアウトのさらなる抑制ができる。２価以上の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これらの中でも熱安定性の観点からアジピン酸を好ましく用いることができる。また、２価以上の芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、トリメリット酸は相溶性、耐ブリードアウト性などに優れ、入手も比較的容易であることから好ましく用いることができる。
【００２６】
さらに特に、低温での柔軟性、成形加工性、機械特性を良好にする点では、ポリエーテル化合物の凝固点が−１００℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−８０℃〜１００℃、特に好ましくは−５０℃〜６０℃である。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００２８】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こすことはない。
【００２９】
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等を使用することができる。
【００３０】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが使用される。
【００３１】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００３２】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の範囲を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３４】
フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するために積層構成としてもよい。例えば、エポキシ化合物の添加をおこなったＡ層に樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層した場合、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で０．１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で０．１〜１０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、ポリエーテル化合物の添加量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高いポリエーテル化合物の添加を行う方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸、またフィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。
【００３７】
また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとする際の面配向係数として、加工時に白化を防ぎまた、加工性を保持する観点から、好ましくは０．００３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。
【００３８】
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定される長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
【００３９】
面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
また、本発明のポリエステルフィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、特定ポリエーテル化合物を基質ポリエステルに添加して得られる。ポリエーテル化合物を基質ポリエステルに添加する方法は特に限定されるものではないが、例えば、基質ポリエステルの重合時に所定量のポリエーテル化合物を添加し樹脂ペレットを得た後に押出機等で成形を行う方法、押出機中に基質ポリエステルとともにポリエーテル化合物を直接供給し成形を行う方法、また押出機や重合装置を用いて一旦高濃度のポリエーテル化合物を含有するポリエステル樹脂マスターペレットを得た後、これを適宜他のポリエステルペレットによって希釈し成形を行う方法を挙げることができる。
【００４１】
次に、基質ポリエステルにポリエーテル化合物を添加したフィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。基質ポリエステルとポリエーテル化合物を性状に応じた計量装置を用いて所定の比率で二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、基質ポリエステルを未乾燥で供給可能であるためベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。またポリエーテル化合物は事前に乾燥・脱水処理を行うことが好ましい。ポリエーテル化合物が液状である場合、押出機のベント口より後のセクションに添加口を設けここから供給することが好ましい。供給されたポリエステルおよびポリエーテル化合物は基質ポリエステルの溶融粘度に応じて押出温度２００〜３００℃で溶融混合し成形される。特にフィルムとして用いる場合は、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムを成形することができる。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００４２】
延伸フィルムを得る場合、未延伸フィルムは次いで延伸装置に送られ、一軸延伸、同時または逐次二軸延伸などの方法で延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向および幅方向の順、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行なうことも可能である。
【００４３】
延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする柔軟性、加工性、蒸着適性などに応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度以上、融点−２０℃以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００４４】
フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。
【００４５】
さらに、フィルムは延伸後に熱処理を行なうことができる。かかる熱処理温度は、ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１００〜２４０℃である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムに、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４７】
さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することができる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。
【００４９】
具体的用途としては、従来より柔軟フィルム、易成型フィルムが用いられた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルフィルム試料約５ｍｇを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、窒素雰囲気下、−３０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度で測定し、ＤＳＣ曲線から求められる吸熱曲線の極小点（すなわち微分値が０となる点）を結晶融解ピーク温度とした。
（３）透明性
フィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズから、以下の基準にて判定した。
【００５１】
◎：１０％未満。
【００５２】
○：１０％以上３０％未満。
【００５３】
△：３０％以上７０％未満。
【００５４】
×：７０％以上。
（４）熱重量測定（ＴＧ）
（株）島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いて窒素雰囲気下、次の昇温プログラムで測定を行い、５重量％重量減少時の温度を求めた。
【００５５】
昇温プログラム：開始温度２５℃、到達温度５００℃、昇温速度１０℃／分
（５）製膜時の安定性
製膜時の安定性は以下の基準で判断した。
【００５６】
◎：口金から白煙が全く発生せず、吐出量も安定している。
【００５７】
○：口金から白煙は微量発生するが、操作性、吐出安定性に問題ない。
【００５８】
△：口金から白煙が少量発生し、吐出も一時的に不安定になるものの、製膜性にはほとんど問題ない。
【００５９】
×：口金から白煙が発生し、安定製膜が困難である。
（６）耐経時白化
４０℃のギヤオーブンに１週間投入後のフィルムヘーズをスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定し、以下の基準にて判定した。
【００６０】
◎：１５％未満。
【００６１】
○：１５％以上４０％未満。
【００６２】
△：４０％以上７０％未満。
【００６３】
×：７０％以上。
（７）耐ブリードアウト
１００℃のギヤオーブン中に３０分投入し、フィルム表面を目視、および手触りにて下記基準にて判定した。
【００６４】
◎：表面の状態に変化はない。
【００６５】
○：表面の状態にはほとんど変化がない。
【００６６】
△：わずかに表面に液状物または粉状物が見られる。またはわずかにべとつきまたは粉っぽさを感じる。
【００６７】
×：明らかに表面に液状物または粉状物が見られる。または手で触ると明らかにべとつき、または、粉っぽさを感じる。
（８）弾性率
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。測定は、フィルムを３０秒間測定温度で保温し、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し平均値を求めた。
【００６８】
実施例、比較例において用いた添加剤を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004051668.tif 000002
なお、表１中の略号は以下の通り。
【００７０】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリトリメチレングリコール
［基質ポリエステルの重合］
（ＰＥＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2004051668.tif 000003
（ＰＥＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート８３重量部、ジメチルイソフタレート１７重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に併せて示した。
（ＰＢＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート９０重量部、ジメチルイソフタレート１０重量部、１、４−ブタンジオール８０重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０３重量部を加え重縮合反応を行い、固有粘度０．９１のポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に併せて示した。
［酸化防止剤］
ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製）をそのまま使用した。
【００７２】
【表３】
2004051668.tif 000004
［添加剤の合成］
（表１中添加剤７の合成）
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸３５６重量部、ポリオキシエチレン（Ｍｎ＝１，０００）１，０００部、キシレン１４０部およびｐ−トルエンスルホン酸１０部をフラスコ中、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱昇温し、生成水を連続的に系外へ除去しながら２００℃にて脱水反応させた。反応液の酸価が５以下になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応系を０．０３ＭＰａまで減圧してキシレンを除去し、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ポリオキシエチレンジエステル１，２００部を得た。
【００７３】
各種添加剤は添加剤７合成時と同様の脱水反応を行い合成した。
（実施例１）
基質ポリエステルとして上記のとおりにして得た固有粘度０．６５のＰＥＴおよび表３記載の酸化防止剤をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、真空ベント部２ヶ所を通過させて２６０℃で溶融したＰＥＴに、１０５℃に加温した表１の添加剤７をプランジャーポンプで計量して逆流しないようなスクリューセグメントでＰＥＴに添加・混練し、真空ベント通過後に短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの物性は表４に示すとおりであり、良好な柔軟性と耐ブリードアウト特性および熱安定性を有していた。
【００７４】
【表４】
2004051668.tif 000005
（実施例２）
表３記載の酸化防止剤を無添加にした以外は実施例１と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７５】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、良好な柔軟性、耐ブリードアウト性を示した。
【００７６】
熱安定性は実施例１と比べて低下していたものの製膜時の安定性に問題はなかった。
（実施例３）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤４を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７７】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり良好な柔軟性を示した。耐ブリードアウト性は実施例２と比べて若干低下していたが許容できる範囲であった。
（実施例４）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤４を５重量％添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７８】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり非常に良好な耐ブリードアウト性、製膜安定性および耐経時白化性を示した。柔軟性は実施例３と比べて低下していたが添加剤による柔軟化効果が見られた。
（実施例５）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤４の添加量を３０重量％にした以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７９】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり実施例３よりも良好な柔軟性を示した。製膜時、一時的に不安定になるものの、製膜性にはほとんど問題ないものであった。
（実施例６）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤５を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８０】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであった。添加剤の分子量増加による相溶性低下のため、透明性および柔軟性が実施例３よりも低下したものの、実用レベルであった。
（実施例７）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤３を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８１】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり良好な柔軟性を示した。製膜中若干の白煙が見られたが、実用レベルであった。
（実施例８）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤８を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８２】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２に比べて柔軟性の低下が見られたが、許容できる範囲であった。
（実施例９）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤９を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８３】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２に比べて透明性の低下が見られたが、
（実施例１０）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤１２を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８４】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、非常に熱安定性が高く、耐ブリードアウト性も優れたものであった。実施例２に比べて透明性および柔軟性の低下が見られたが、許容できる範囲であった。
（実施例１１）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤１１を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８５】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２と比べ熱安定性の高いものであり、柔軟性も充分実用レベルにあった。
（実施例１２）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤１３を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８６】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２と比べ耐ブリードアウト性の向上が見られた。製膜中若干の白煙が見られたが、許容できる範囲であった。
（実施例１３）
基質ポリエステルを前記のとおりにして得た固有粘度０．６５のＰＥＴ／Ｉとした以外は実施例２と同等の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８７】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり非常に良好な特性を示した。実施例２と比較して特に柔軟性の向上が見られた。
（実施例１４）
基質ポリエステルを前記のとおりにして得た固有粘度０．９１のＰＢＴ／Ｉとした以外は実施例２と同等の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８８】
フィルムの特性は表４に示す通りであり非常に良好な特性を示した。実施例２と比較して特に柔軟性の向上が見られた。
（実施例１５）
基質ポリエステルとして前記のとおりにして得た固有粘度０．６５のＰＥＴおよび表３の酸化防止剤をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、真空ベント部２ヶ所を通過させて２６０℃で溶融したＰＥＴに、１０５℃に加温した表１の添加剤７をプランジャーポンプで計量して逆流しないようなスクリューセグメントでＰＥＴに添加・混練し、真空ベント通過後に短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、次いで縦延伸温度５０℃、縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率６０℃、横延伸倍率３．５倍で延伸を行い、厚み１００μｍに調整した二軸延伸フィルムを得た。
【００８９】
得られた二軸延伸フィルムの物性は表４に併せて示すとおりであり、良好な耐ブリードアウト特性を有していた。実施例２と比較して特に配向結晶化による耐経時白化性の向上が見られた。
（比較例１）
添加剤を用いないで実施例２と同様の手法により、未延伸フィルムを得た。特性は表５に示すとおりであり、ブリードアウトは見られないが、柔軟性に劣るフィルムであった。
【００９０】
【表５】
2004051668.tif 000006
（比較例２）
添加剤７に代えて添加剤４を用い、その量を０．５重量％に変更した以外は実施例２と同様の手法により製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、透明性は良好でありブリードアウトも見られないが、柔軟性に劣るフィルムであった。
（比較例３）
添加剤７に代えて添加剤４を用い、その量を５０重量％に変更した以外は実施例２と同様の手法により製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、製膜時の吐出が不安定であり、キャストフィルムを得ることができなかった。
（比較例４）
添加剤７に代えて添加剤１を用いた以外は実施例２と同様の手法により製膜を行った。フィルムの特性は表５に併せて示す通りであり、透明性、柔軟性は申し分ないものの耐ブリードアウト性に劣ったものであった。
（比較例５）
添加剤７に代えて表１の添加剤２を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、分子量の低下によるブリードアウト量増加が見られ、実用不十分であった。
（比較例６）
添加剤７に代えて表１の添加剤１５を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、柔軟性は充分なものの耐ブリードアウト性に劣ったものであった。
（比較例７）
添加剤７に代えて表１の添加剤６を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、添加剤の分子量増加による相溶性低下が見られ、フィルムを評価するに至らなかった。
（比較例８）
添加剤７に代えて表１の添加剤１０を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、添加剤の分子量増加による相溶性低下が見られ、フィルムを評価するに至らなかった。
（比較例９）
添加剤７に代えて表１の添加剤１６を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、添加剤の相溶性低下が見られ、フィルムを評価するに至らなかった。
（比較例１０）
添加剤７に代えて表１の添加剤１４を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。フィルムの特性は表５に併せて示す通りであり、透明性、柔軟性に優れているものの、白煙が発生する等、製膜時の工程が不安定であった。
（比較例１１）
添加剤７に代えて表１の添加剤１を用いた以外は実施例１５と同様の手法により、製膜を行い、二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムの特性は表５に併せて示す通りであり、透明性、耐経時白化性に優れているものの、耐ブリードアウト性に劣ったものであった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐ブリードアウト性、耐白化性に優れた、ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００９２】
本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成型性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。