(57)【要約】【課題】Ｂａを含有する三元触媒８の耐熱性の向上を図る。【解決手段】担体１０の表面にアルミナコート層１１を形成し、このアルミナコート層１１の上にＢａを含有する触媒層１２，１３を形成し、触媒が高温に晒されたときに触媒層１２，１３のＢａが担体１０へ移動することをアルミナコート層１１によって阻止する。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製多孔質担体にＢａを含む触媒層が形成されていて、５００℃以上の排気ガスと接触することがある排気ガス浄化装置において、上記触媒層と担体との間にアルミナコート層が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒層には上記担体１Ｌ当たり１０ｇ／Ｌ以上のＢａが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層の厚さは４０μｍ以下であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記アルミナコート層の厚さは１〜１０μｍであることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記担体はコージェライト製であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火花点火式エンジンの排気ガスを浄化する触媒として三元触媒が知られている。これは、一般には活性金属としてのＰｔ及びＲｈと、この活性金属を安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）としてのセリア（助触媒）とによって構成することが多い。
【０００３】
一方、火花点火式エンジンにおいては、燃費改善のために空燃比リーンで運転されることが多いが、その場合、三元触媒ではＮＯｘの還元浄化力が低下することから、ＮＯｘ吸蔵触媒を排気通路に配置することが行なわれている。例えば、特開２００１−１２９４０２号公報には、コージェライト製ハニカム担体にＰｔ等の貴金属とＫ等のＮＯｘ吸収材とを有する触媒層を形成することが記載されている。
【０００４】
また、同公報には、触媒層と担体との間にゼオライト層、シリカ層又はチタニア層を設け、触媒が高温に晒されたときの触媒層から担体へのＮＯｘ吸収材の移動を抑制することが記載されている。すなわち、触媒が高温に晒されると、触媒層のＫが担体へ移動しコージェライトと反応して化合物が生成される、この化合物は熱膨張率がコージェライトとは異なることから、温度変化に伴ってコージェライト担体にクラックを発生する、そこで、ゼオライト層等によってＫの移動を抑制する、というものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、エンジンオイルにＰ（リン）が含まれている場合、自動車の走行距離が１５万ｋｍ、２０万ｋｍと長くなると、ピストンリングの摩耗によりエンジンオイル中のＰが排気ガスに混入し、触媒のＰ被毒を招く、という問題がある。すなわち、Ｐがガラス状の化合物を生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのガスの拡散を阻害して、その浄化性能を低下させる、Ｐがアルミナやセリアと化合物を形成してそれらを劣化させる、さらには活性成分であるＰｔ等と化合してこれを劣化させる、という問題がある。
【０００６】
これに対して、本発明者は触媒にＢａを比較的多量に含ませると、触媒のＰ被毒防止に有効であるという知見を得た。しかし、触媒層のＢａ含有量が多くなると、このＢａが触媒層から担体の細孔に侵入し、担体にクラックを招いたり、触媒層の剥離を招く、という問題がある。すなわち、Ｂａが担体の細孔内でＢａＣＯ３等の化合物を形成し、その際の体積変化や、該化合物と担体の熱膨張差によって上記クラックや剥離を招くという問題である。この問題は、三元触媒のように担体に形成される触媒層の厚さが薄い場合に特に顕著になる。
【０００７】
本発明は、以上のような触媒層に比較的多量のＢａを含ませた場合の担体のクラック・触媒層の剥離の問題を解決せんとするものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題に対して、触媒層と担体との間にアルミナコート層を設けるようにした。
【０００９】
すなわち、本発明は、セラミック製多孔質担体にＢａを含む触媒層が形成されていて、５００℃以上の排気ガスと接触することがある排気ガス浄化装置において、
上記触媒層と担体との間にアルミナコート層が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
従って、触媒層のＢａは担体の細孔に侵入することがアルミナコート層によって阻止され、Ｂａ化合物の生成による担体のクラックや触媒層の剥離が避けられる。特に、排気ガス温度が５００℃以上になっても、担体のクラックや触媒層の剥離を招くことが避けられる。
【００１１】
上記触媒層に、上記担体１Ｌ当たり１０ｇ／Ｌ以上のＢａが含まれている場合に、上記担体のクラックや触媒層の剥離が特に問題になるが、本発明によれば、上記アルミナコート層によってそのようなクラック及び剥離が防止される。
【００１２】
また、上記触媒層の厚さが４０μｍ以下であるときに、上記担体のクラックや触媒層の剥離が特に問題になるが、本発明によれば、上記アルミナコート層によってそのようなクラック及び剥離が防止される。
【００１３】
上記アルミナコート層の厚さは１〜１０μｍとすることが好ましい。すなわち、この厚さが薄いと上記Ｂａが担体の細孔に侵入することを防止する上で不利になる。一方、アルミナコート層が厚くなりすぎると、それだけ触媒材料全体の質量が大きくなってしまう不利があり、また、ハニカム担体の場合は、セルの表面積、ひいては触媒表面積が小さくなり、或いはセル断面積（排気ガスの通路面積）が狭くなり、排気ガスの浄化に不利になる。
【００１４】
上記担体の材料としてはコージェライトを採用すればよい。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、セラミック製多孔質担体にＢａを含む触媒層が形成されていて、５００℃以上の排気ガスと接触することがある排気ガス浄化装置において、上記触媒層と担体との間にアルミナコート層が形成されているから、Ｂａによって触媒のＰ被毒を長期間にわたって抑制しながら、触媒層のＢａが担体の細孔に侵入することをアルミナコート層によって阻止し、Ｂａ化合物の生成による担体のクラックや触媒層の剥離を避けることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１において、１は自動車の火花点火式エンジンであり、２はその気筒、４はその燃焼室、５は点火プラグ、６は吸気通路、７は排気通路である。この排気通路７に三元触媒８が配置されている。このエンジン１は、排気通路７に配設されたＯ２センサ（図示省略）によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁（図示省略）による燃焼室への燃料噴射量をフィードバック制御することにより、理論空燃比付近で運転され、また、所定のリーン空燃比で運転される。そうして、三元触媒８は、エンジン１が高回転高負荷で運転されたときには、５００℃以上、さらには６００℃以上の排気ガスと接触することになる。
【００１８】
＜三元触媒の構成＞
三元触媒８は、図２に示すように、担体１０の表面に触媒成分を含まないアルミナコート層１１と、内側触媒層１２と、外側触媒層１３とが層状に形成されてなる。
【００１９】
担体１０は、コージェライト製のハニカム担体である。アルミナコート層１１は、アルミナを担体１０のセル表面にコーティングしてなり、その厚さは１〜１０μｍとする。内側触媒層１２は、Ｐｄをアルミナに担持させてなるＰｄ／アルミナ成分と、酸化セリウム（セリア）と、Ｃｅ複酸化物（Ｃｅを含む複酸化物）と、バインダとを含有する。外側触媒層１３は、Ｐｔをアルミナに担持させてなるＰｔ／アルミナ成分と、ＲｈをＣｅ複酸化物に担持させてなるＲｈ／Ｃｅ複酸化物成分と、バインダとを含有する。触媒層１２，１３を合わせた厚さは４０μｍ以下、或いは２０μｍ以下とする。
【００２０】
さらに、上記内側触媒層１２及び外側触媒層１３にはＢａが含浸法によって担持されている。担体１Ｌ当たりのＢａの担持量は１０ｇ／Ｌ以上とする（Ｐ被毒をより有効に防止するために２０ｇ／Ｌ以上としてもよい。）
上記酸化セリウム及びＣｅ複酸化物は、いずれも酸素吸蔵物質として働く。上記アルミナには、その熱劣化を抑制するためにＬａを少量（５％）添加している。また、バインダとしては耐熱性向上のためにジルコニアを用いている。
【００２１】
＜三元触媒８の製法＞
次に上記三元触媒８の製法を説明する。
【００２２】
−アルミナコート層の形成−
アルミナゾルを担体１０にコーティングし、該担体１０を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、アルミナコート層１１を形成する。
【００２３】
−内側触媒コート層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性アルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｄ／アルミナ触媒粉を得る。
【００２４】
上記触媒粉と酸化セリウムとＣｅ複酸化物とバインダ（硝酸ジルコニル）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに上記アルミナコート層１１が形成された担体１０を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、当該担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、内側触媒コート層を形成する。
【００２５】
−外側触媒コート層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性アルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｔ／アルミナ触媒粉を得る。また、Ｃｅ複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｒｈ／Ｃｅ複酸化物触媒粉を得る。
【００２６】
上記Ｐｔ／アルミナ触媒粉とＲｈ／Ｃｅ複酸化物触媒粉とバインダ（硝酸ジルコニル）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに上記内側触媒コート層を形成したコージェライト製ハニカム担体１０を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、当該ハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、外側触媒コート層を形成する。
【００２７】
−Ｂａの含浸担持−
以上のようにしてハニカム担体１０に形成された内側触媒コート層と外側触媒コート層に酢酸バリウムの水溶液を含浸させる。しかる後、当該ハニカム担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持し（乾燥）、２００℃から５００℃になるまで略一定の昇温速度で４時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（焼成）。
【００２８】
＜実施例及び比較例の各触媒＞
（実施例１）
上記製法により、アルミナコート層１１の厚さ５μｍ、触媒層の厚さ（内側触媒層１２と外側触媒層１３とを合わせた厚さ）２０μｍ、Ｂａ担持量１０ｇ／Ｌの三元触媒を調製した。触媒層のＢａを除く他の成分の担持量は次のとおりである。
【００２９】
−内側触媒層−
Ｐｄ／アルミナ成分担持量；６３．５２９ｇ／Ｌ
（Ｐｄ担持量；４．０９１ｇ／Ｌ）
酸化セリウム担持量；４．７７０ｇ／Ｌ
Ｃｅ複酸化物担持量；４．７７０ｇ／Ｌ
ジルコニアバインダ担持量；７．１２０ｇ／Ｌ
−外側触媒層−
Ｐｔ／アルミナ成分担持量；２５．５８３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ担持量；０．１３６ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／Ｃｅ複酸化物担持量；５６．１１９ｇ／Ｌ
（Ｒｈ担持量；０．２７３ｇ／Ｌ）
ジルコニアバインダ担持量；９．０８ｇ／Ｌ
なお、担持量はハニカム担体１Ｌ当たりの量である。
【００３０】
（実施例２）
Ｂａ担持量を２０ｇ／Ｌとする他は実施例１と同様の触媒を調製した。
【００３１】
（実施例３）
Ｂａ担持量を３０ｇ／Ｌとする他は実施例１と同様の触媒を調製した。
【００３２】
（比較例１）
アルミナコート層を設けない他は実施例１と同様の触媒を調製した。
【００３３】
（比較例２）
アルミナコート層を設けない他は実施例２と同様の触媒を調製した。
【００３４】
（比較例３）
アルミナコート層を設けない他は実施例３と同様の触媒を調製した。
【００３５】
（比較例４）
アルミナコート層を設けずに触媒層の厚さ（内側触媒層１２と外側触媒層１３とを合わせた厚さ）が６０μｍ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌである触媒を調製した。この場合、触媒層を厚くするために、内側触媒層におけるＰｄ／アルミナ成分のアルミナ量、酸化セリウム量、Ｃｅ複酸化物量及びジルコニアバインダ量、外側触媒層におけるＰｔ／アルミナ成分のアルミナ量、Ｒｈ／Ｃｅ複酸化物のＣｅ複酸化物量及びジルコニアバインダ量を実施例１の２倍にした。
【００３６】
＜評価テスト＞
上記実施例及び比較例の触媒について、常温から所定の試験温度まで上昇させて短時間保持した後、常温に戻すという操作を繰り返し、担体のクラック発生状況を調べた。結果は表１に示されている。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
アルミナコート層を有する実施例１〜３はいずれもクラックの発生が見られなかった。これに対して、比較例ではＢａ担持量が１０ｇ／Ｌでも６００℃以上になるとクラックの発生が見られ、Ｂａ担持量が多くなると試験温度が低い場合でもクラックの発生が見られた。また、比較例４のように触媒層を厚くすると、クラックの発生は見られなかった。
【００３９】
以上から、比較例のようにアルミナコート層を設けない場合、触媒を高温に晒すと担体にクラックが発生すること、Ｂａ担持量が多くなるとクラックを生じ易くなるから、担体のクラックはＢａが原因になっていること、触媒層を厚くするとクラックは防止されること、実施例のようにアルミナコート層を形成すると、触媒層が薄い場合でも、Ｂａの担体への侵入が防止され、担体のクラック抑制に有利になることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】同実施形態に係る触媒の層構造を示す断面図。
【符号の説明】
１　エンジン
７　排気通路
８　三元触媒
１０　担体
１１　アルミナコート層
１２　内側触媒層
１３　外側触媒層
【図１】
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【図２】
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