(57)【要約】【課題】素子本体部からの電極の剥離が生じ難く、製造作業の負担を軽減できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】酸素センサ１に備えられる検出素子２は、素子本体部１０の外表面にレーザ照射による複数の溝部１３が形成されて、素子本体部１０の表面形状が凹凸状になることで、素子本体部１０の外表面が粗化されて構成されている。このため、検出素子２の製造方法においては、粒状体を塗布する場合に比べて、作業工程数を削減でき、製造作業の負担を軽減できる。また、検出素子２は、保護層２９が測定電極２６を介して素子本体部１０の溝部１３に係合する状態で形成されており、溝部１３を設けて素子本体部１０の表面を粗化させることで、素子本体部１０と測定電極２６との密着性に加えて、保護層２９と素子本体部１０との密着性が向上するため、測定電極２６の剥離が生じ難い構造となる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体からなる素子本体部と、前記素子本体部に設けられた一対の電極と、を備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて前記電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成前あるいは焼成後の前記素子本体部の外表面のうち、前記電極が形成される電極形成部分に、レーザを照射することで前記電極形成部分を粗化して複数の溝部を形成する溝部形成工程と、
前記溝部形成工程の後、前記素子本体部の前記電極形成部分に前記電極を形成する電極形成工程と、
を有することを特徴とするガスセンサ素子製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子製造方法であって、
前記電極形成工程の後、少なくとも前記電極形成部分を含む前記素子本体部の外表面に、前記電極を被覆して保護する保護層を形成するための保護層形成工程を有すること、
を特徴とするガスセンサ素子製造方法。
【請求項３】
前記溝部形成工程では、前記素子本体部の外表面における表面粗さを表すパラメータである表面粗度について、前記素子本体部の前記電極形成部分のうち異なる２箇所の前記表面粗度の差が１００［μｍ］以下となるように、レーザを照射すること、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子製造方法。
【請求項４】
固体電解質体からなる素子本体部と、前記素子本体部に設けられた一対の電極と、を備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて前記電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子であって、
前記素子本体部は、自身の外表面のうち前記電極が形成される電極形成部分に溝部が形成されると共に、外表面における表面粗さを表すパラメータである表面粗度について、前記電極形成部分のうち異なる２箇所の前記表面粗度の差が１００［μｍ］以下であること、
を特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
前記素子本体部の前記電極形成部分における前記溝部の占有割合が、５％以上５０％以下であること、
を特徴とする請求項４に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記溝部は、隣り合う溝部同士の最短間隔であるピッチ幅が、１００［μｍ］以上１０００［μｍ］以下となるように形成されていること、
を特徴とする請求項４または請求項５に記載のガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質体からなる素子本体部と、素子本体部に設けられた一対の電極と、を備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子、およびガスセンサ素子製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、測定対象となるガス中の被検出成分を検出するガスセンサ素子としては、固体電解質体からなる素子本体部と、素子本体部に設けられた一対の電極と、を備えて構成されるガスセンサ素子が知られている。
【０００３】
ガスセンサ素子の一例としては、酸素濃度や酸素濃度変化を検出するための酸素センサ素子がある。
酸素センサ素子は、例えば、固体電解質体であるジルコニア素子（素子本体部に相当）を主体に構成されており、ジルコニア素子の表面にメッキ法により電極が形成され、さらにプラズマ溶射法により電極保護層が形成されて構成されている。この酸素センサ素子は、ヒータなどにより加熱されて活性化温度になることで、酸素濃度や酸素濃度変化を検出できる活性化状態となる。
【０００４】
しかし、酸素センサ素子は、長時間にわたり高温状態にさらされる場合や、急激な温度変化が発生した場合には、熱膨張率の差による応力が発生し、電極がジルコニア素子から剥離する虞がある。
このような問題に対しては、ジルコニア素子の表面に、造粒したジルコニア粉末（粒状体）を塗布することで、ジルコニア素子と電極との密着性を向上させ、剥離を抑制するガスセンサ素子が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
ここで、粒状体が塗布されたガスセンサ素子１０１の一部断面図を図７に示す。なお、ガスセンサ素子１０１は、一端が閉塞された有底略筒状に形成されており、図７では、閉塞された端部近傍部分の断面図を表している。
図７に示すように、ガスセンサ素子１０１は、ジルコニアを主成分とする有底略筒状の素子本体部１１１を主体に構成されており、素子本体部１１１の外側表面には、複数の粒状体１１５が付着形成されている。そして、素子本体部１１１は、外側表面に、粒状体１１５を被覆するように白金からなる測定電極１１３が形成され、さらに、測定電極１１３を被覆するようにスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなる保護層１１４が形成されている。また、素子本体部１１１の内面には、基準電極１１２が形成されている。
【０００６】
このように、粒状体１１５による凹凸が形成されて素子本体部１１１の表面が粗化されたガスセンサ素子１０１は、測定電極１１３および保護層１１４が粒状体１１５に係合する。このため、素子本体部１１１（ジルコニア素子）と測定電極１１３との密着性を向上させることができ、高温環境下における測定電極１１３の剥離を抑制することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２３０９３０号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１６０６５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、粒状体１１５が表面に形成される上述のガスセンサ素子１０１は、粒状体を形成するにあたり製造工程が大幅に増加することになり、製造作業が煩雑になるという問題がある。
【０００９】
例えば、粒状体を備えない従来の一般的なガスセンサ素子は、概略的な製造工程として、（１）原料粉末をプレスして素子本体部の元となる成型物を成形する工程、（２）成型物に電極用ペーストを塗布する工程、（３）成型物を焼成する工程、を行うことで製造することができる。
【００１０】
これに対して、粒状体を備えるガスセンサ素子を製造するには、概略的な製造工程として、（１）原料粉末をプレスして素子本体部の元となる成型物を成形する工程、（２）ジルコニアの原料からスプレードライ手法などにより粒状体を作る工程、（３）粒状体を含むスラリーを作製する工程、（４）スラリーをセンサ素子の表面に塗布する工程、（５）スラリーを乾燥させる工程、（６）粒状体が塗布された成型物に電極用ペーストを塗布する工程、（７）粒状体および電極用ペーストが塗布された成型物を焼成する工程、を行う必要がある。
【００１１】
このように、従来は３つの工程でガスセンサ素子を製造できたのに対して、粒状体を形成する場合には７つの工程を実行する必要があり、工程数が２倍以上に増えることから、ガスセンサ素子の製造作業における負担が大幅に増大するという問題が生じる。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、素子本体部からの電極の剥離が生じ難く、製造作業の負担を軽減できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、固体電解質体からなる素子本体部と、素子本体部に設けられた一対の電極と、を備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子の製造方法であって、焼成前あるいは焼成後の素子本体部の外表面のうち、電極が形成される電極形成部分に、レーザを照射することで電極形成部分を粗化して複数の溝部を形成する溝部形成工程と、溝部形成工程の後、素子本体部の電極形成部分に電極を形成する電極形成工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
このガスセンサ素子製造方法においては、素子本体部の表面を粗化するにあたり、粒状体などを付着させるのではなく、素子本体部のうち電極が形成されることが予定される外表面（電極形成部分）にレーザを照射することで複数の溝部を形成して素子本体部の表面を凹凸状に形成することで、素子本体部の外表面を粗化している。
【００１５】
なお、このようにレーザを電極形成部分に照射する溝部形成工程は、素子本体部に塗布する物質（粒状体）を作製する工程やスラリーの乾燥に要する工程が不要であることから、粒状体を塗布する場合に比べて作業工程数が少ないという特徴がある。
【００１６】
また、このガスセンサ素子製造方法により製造されたガスセンサ素子は、素子本体部の外表面のうち電極形成部分がレーザ照射に伴う溝部の形成により粗化されることから、電極が溝部に係合することで、素子本体部と電極との密着性が向上する。
【００１７】
よって、本発明（請求項１）のガスセンサ素子製造方法によれば、素子本体部からの電極の剥離が生じ難くすることができると共に、製造作業の負担を軽減することができる。
なお、電極形成工程が素子本体部の焼成前に行われる場合には、溝部形成工程は焼成前に実行する必要があるが、電極形成工程が素子本体部の焼成後に行われる場合には、溝部形成工程は焼成前あるいは焼成後のいずれの時期に実行してもよい。また、レーザとしては、ＹＡＧレーザ（Yttrium Aluminum Garnet レーザ）やＣＯ2 レーザなどを用いることができる。
【００１８】
そして、上述（請求項１）のガスセンサ素子製造方法においては、請求項２に記載のように、電極形成工程の後、少なくとも電極形成部分を含む素子本体部の外表面に、電極を被覆して保護する保護層を形成するための保護層形成工程を有するとよい。
【００１９】
素子本体部の外表面に形成される電極を被覆する保護層を設けることで、内燃機関で生ずる排気ガスなどの被測定ガス中に含まれる電極被毒物質（Ｐ，Ｓｉなど）から、電極が被毒されるのを防護することができる。
そして、一般に、素子本体部の外表面に形成される電極は厚さ寸法が薄いことから、電極形成後においても、素子本体部の外表面における溝部による凹凸形状が電極表面上に残るため、保護層は、電極の上から素子本体部の溝部に係合する状態で形成されることになる。このため、レーザ照射に伴う溝部を設けて素子本体部の外表面を粗化させることで、電極と素子本体部との密着性の向上に加えて、保護層と素子本体部との密着性の向上を図ることもできる。
【００２０】
なお、このとき実施する保護層の形成作業は、従来より行われている保護層形成作業と同様の作業でよく、特別に煩雑な作業を追加実施する必要が無いことから、製造作業の負担が増加することはない。
よって、本発明（請求項２）によれば、素子本体部にレーザ照射に伴う溝部を設けて外表面を粗化させることで、電極を介した保護層と素子本体部との密着性を向上させることができ、保護層の形成作業として特別に複雑な作業を追加実施することなく、さらに電極の剥離を防止することができる。
【００２１】
ところで、粒状体を塗布した従来のガスセンサ素子においては、素子本体部の表面における単位面積あたりの粒状体の個数を厳密に一定に設定することは難しく、これに伴い、粒状体の付着個数をすべてのガスセンサ素子について厳密に一定に設定することは難しい。このため、従来のガスセンサ素子は、素子本体部の平均表面粗度について個体差が生じ易くなり、これに伴い、ガスセンサ素子のセンサ出力特性やセンサ応答性などについても個体差によるバラツキが発生し易いという問題がある。
【００２２】
このようにセンサ出力特性やセンサ応答性などに個体差が生じ易いガスセンサ素子は、センサ出力特性やセンサ応答性などの許容誤差範囲が大きい用途には使用可能であるが、センサ出力特性やセンサ応答性などの許容誤差範囲が小さく、高い検出精度が要求される用途に使用することができない。特に、自動車などの排ガス検知に用いられるガスセンサ（酸素センサ）においては、より精度の高い応答性が要求される今後のエミッション規制に適合するためには、ガスセンサにおけるセンサ応答性などの個体差を小さくすることが必要となる。
【００２３】
そこで、センサ応答性などの個体差をより小さくするためには、請求項３に記載のように、溝部形成工程では、素子本体部の外表面における表面粗さを表すパラメータである表面粗度について、電極形成部分のうち異なる２箇所の表面粗度の差が１００［μｍ］以下となるように、レーザを照射するとよい。
【００２４】
つまり、電極形成部分のうち異なる２箇所の表面粗度の差を一定範囲内に制限することで、電極形成部分における表面粗度のバラツキを一定範囲内に抑えることができる。このように、同一の素子本体部での電極形成部分における表面粗度のバラツキを一定範囲内に抑制することで、電極形成部分の平均表面粗度を一定範囲内に設定することができ、ガスセンサ素子毎の表面粗度のバラツキを抑制することができる。
【００２５】
このように表面粗度のバラツキを抑制することで、ガスセンサ素子のセンサ出力特性やセンサ応答性などについても、ガスセンサ素子毎の個体差によるバラツキを一定範囲内に抑制することができる。
そして、溝部が形成された電極形成部分の表面粗度は、溝部の幅寸法、溝部の深さ寸法、溝部どうしの間隔寸法により定まることから、電極形成部分の各部におけるこれらの寸法を略一定にすることで、電極形成部分のうち異なる２箇所の表面粗度の差を一定値以下にすることができる。なお、レーザの照射幅、レーザの照射強度、レーザの照射間隔を一定に設定して、溝部の形成作業を実行することで、溝部の幅寸法、溝部の深さ寸法、溝部どうしの間隔寸法を略一定にすることができる。
【００２６】
よって、本発明（請求項３）のガスセンサ素子製造方法によれば、ガスセンサ素子毎の個体差によるセンサ出力特性やセンサ応答性などのバラツキを抑制でき、高い検出精度が要求される用途にも使用可能なガスセンサ素子を製造することができる。
【００２７】
なお、表面粗度は、例えば、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１による「算術平均粗さ（Ra）」などで表すことができる。
次に、上記目的を達成するためになされた請求項４に記載の発明は、固体電解質体からなる素子本体部と、素子本体部に設けられた一対の電極と、を備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子であって、素子本体部は、自身の外表面のうち電極が形成される電極形成部分に溝部が形成されると共に、外表面における表面粗さを表すパラメータである表面粗度について、電極形成部分のうち異なる２箇所の表面粗度の差が１００［μｍ］以下であることを特徴とする。
【００２８】
このガスセンサ素子は、素子本体部の外表面にレーザ照射に伴う溝部が形成されて、素子本体部の表面形状が凹凸状になることで、素子本体部の外表面が粗化されて構成されている。そして、このガスセンサ素子は、素子本体部の外表面のうち電極形成部分が溝部により粗化されることから、電極と溝部とが係合することになり、素子本体部と電極との密着性が向上する。
【００２９】
また、溝部を形成するに際しては、素子本体部に塗布する物質（粒状体）を作製する工程やスラリーの乾燥に関する工程が不要であることから、本発明のガスセンサ素子は、粒状体を有するガスセンサ素子に比べて、作業工程数が少ないという利点がある。
【００３０】
よって、本発明（請求項４）のガスセンサ素子によれば、素子本体部からの電極の剥離が生じ難くすることができると共に、製造作業の負担を軽減することができる。
そして、上述（請求項４）のガスセンサ素子は、請求項５に記載のように、素子本体部の電極形成部分における溝部の占有割合が、５％以上５０％以下であるとよい。
【００３１】
つまり、溝部の占有割合の最小値（５％）を規定することで、電極と素子本体部との密着性を確実に向上させることができる。
また、溝部の占有割合の最大値（５０％）を規定することで、溝部を形成するための作業量を一定量以下に制限することができ、溝部を形成するための作業量を一定量以下に制限することができることから、素子本体部の電極形成部分の粗化に要する工程数が過度に大きくなるのを防止することができる。
【００３２】
よって、本発明（請求項５）のガスセンサ素子によれば、素子本体部からの電極の剥離を確実に防止でき、また、製造作業の負担が大幅に増大するのを防止できるガスセンサ素子を実現することができる。
また、上述（請求項４または請求項５）のガスセンサ素子は、請求項６に記載のように、隣り合う溝部同士の最短間隔であるピッチ幅が１００［μｍ］以上１０００［μｍ］以下となるように溝部が形成されているとよい。
【００３３】
つまり、溝部のピッチ幅の最大値（１０００［μｍ］）を規定することで、電極と素子本体部との密着性を確実に向上させることができる。
また、溝部のピッチ幅の最小値（１００［μｍ］）を規定することで、溝部を形成するための作業量を一定量以下に制限することができ、溝部を形成するための作業量を一定量以下に制限することができることから、素子本体部の電極形成部分の粗化に要する工程数が過度に大きくなるのを防止することができる。
【００３４】
よって、本発明（請求項６）のガスセンサ素子によれば、素子本体部からの電極の剥離を確実に防止でき、また、製造作業の負担が大幅に増大するのを防止できるガスセンサ素子を実現することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
まず、図１は、本発明を適用した酸素センサの全体構成を示す断面図である。
図１に示すように、酸素センサ１は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体からなる一端（底部）が閉じた筒状の検出素子２と、この検出素子２の内部に配置された棒状のセラミックヒータ３（以下、単に「ヒータ３」ともいう。）と、これら検出素子２とヒータ３とを収納するケーシング４と、ケーシング４の下端部に装着され、ケーシング４の下端部から突出された検出素子２の底部を覆う略円筒状のプロテクタ５などを備えて構成されている。
【００３６】
ケーシング４は、酸素センサ１を内燃機関の排気管などに固定すると共に、検出素子２の底部を排気ガス中に突出させながら検出素子２を保持する主体金具４０と、主体金具４０の上部に配置され、上方から検出素子２の内部に大気を導入するための略円筒状の外筒４１と、を備えて構成されている。なお、主体金具４０は、検出素子２を環状のセラミックホルダ６，７およびセラミック粉末８などと共に内部に配置した後、自身の上端部４７を内側に加締め加工することで、検出素子２を保持するよう構成されている。
【００３７】
ここで、検出素子２の上端部の内面及び外面には、検出素子２から起電力を取り出すための端子金具２０，２１が取り付けられている。更に、これら端子金具２０，２１には、引き出し線２２，２３を介して、外筒４１の上端部から突出された接続端子２４，２５が接続されている。又、ヒータ３の上端部にも、外筒４１の上端部から突出された接続端子３１が接続されている。
【００３８】
ヒータ３は、端子金具２１によって検出素子２の内部に固定されると共に、この端子金具２１から図中における左方向の押圧力を受け、検出素子２の内周面のうち、軸線方向の中央部付近から底部に至るいずれかの部位に接触するように配置されている。
【００３９】
そして、外筒４１の上端部には、略円筒状の保護外筒４６が加締めによって連結されており、酸素センサ１は、保護外筒４６を介して検出素子２の起電力を外部に取り出すと共に、外部からヒータ３へ電力を供給するように構成されている。なお、保護外筒４６の内部には、検出素子２が発生する起電力を取り出すための信号線４２，４３、ヒータ３へ電力を供給するための電力線（図示せず）、信号線４２，４３と接続端子２４，２５とを連結する雌型端子４４，４５、電力線と接続端子３１とを連結する雌型端子（図示せず）が備えられている。
【００４０】
次に、検出素子２について説明する。
検出素子２は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体からなる素子本体部１０を主体に構成されており、図２に素子本体部１０の外形図を示す。なお、図２は、図１に示す検出素子２を左側面から見た場合における素子本体部１０の外形図である。
【００４１】
図２に示すように、素子本体部１０は、一端（底部）が閉じた筒状に形成されており、底部近傍から軸線方向の中央付近に至る部位の外表面に、測定電極２６を形成するための電極形成部分１１が備えられている。なお、素子本体部１０のうち電極形成部分１１は、軸線方向寸法Ｌ１が２２［ｍｍ］で、上端近傍部分の径方向寸法Ｌ２が６［ｍｍ］であり、周方向全体にわたり格子状の溝部１３が後述するレーザ照射によって形成されている。
【００４２】
ここで、素子本体部１０の表面のうち、電極形成部分１１に相当する部分の拡大図を図３に示す。
図３に示すように、電極形成部分１１には、溝幅寸法Ｌ４（＝１００［μｍ］）の溝部１３が、溝間隔寸法Ｌ５（＝５００［μｍ］）の間隔で格子状に配置されている。溝部１３は、焼成前の素子本体部１０の外表面に対し、素子本体部１０を回転させながら、５０［Ｗ］のＹＡＧレーザを照射することで形成されるものである。また、後述する図５に示すように、溝部１３の溝深さ寸法Ｌ６は、８０［μｍ］である。
【００４３】
なお、溝部１３の幅寸法は、レーザの照射幅（スポット径）を調整することで任意に設定でき、溝部１３の深さ寸法は、レーザの照射強度（照射エネルギなど）を調整することで任意に設定でき、溝部１３の配置状態（間隔寸法）は、レーザの照射位置を調整することで任意に設定することができる。
【００４４】
また、素子本体部１０は、検出素子２として構成されるにあたり、図２に示すように、上端部に端子金具２０と接続するための端子接続部２８が形成され、電極形成部分１１から端子接続部２８にかけて素子本体部１０の軸線方向に延びる長尺状のリード部２７が形成される。リード部２７は、電極形成部分１１に形成される測定電極２６と、上端部に形成される端子接続部２８とを電気的に接続するために備えられる。
【００４５】
なお、これらリード部２７、端子接続部２８は、素子本体部１０の該当部分に白金ペーストを塗布したのち、焼成することで形成される。
そして、電極形成部分１１に形成される測定電極２６は、素子本体部１０の外表面のうち電極形成部分１１以外の部分をマスキングゴムで覆ったのちに、白金の無電解メッキ法により形成される。さらに、測定電極２６は、１２００［℃］にて焼成することで安定化されている。
【００４６】
また、素子本体部１０の内面には、無電解メッキ法により、白金からなる基準電極（図示せず）が当該内面の全面に形成されており、この基準電極は、端子金具２１と接続可能に形成される。
このように、測定電極２６、リード部２７、端子接続部２８および基準電極が形成された素子本体部１０に対して、測定電極２６を被覆して保護するための保護層２９を形成することで、図４に示すような検出素子２が完成する。なお、図４は、図１に示す検出素子２を左側面から見た場合の外形図である。
【００４７】
保護層２９は、測定電極２６が形成された電極形成部分１１の全面に対し、プラズマ溶射法によりスピネル粉末が塗着されることで形成されており、測定電極２６を排気ガスの熱から保護するために形成されている。なお、保護層２９は、多孔質状に形成され、その気孔率は、例えば１０〜４０％の範囲に調整することが望ましい。また、保護層２９の膜厚（平均膜厚）は５０〜２００［μｍ］の範囲に調整することが望ましい。これらのように保護層２９を調整することで、測定電極２６の被毒防止効果、被測定ガスの整流効果、センサの応答性を良好に得ることができる。
【００４８】
ここで、検出素子２の断面のうち、素子本体部１０、測定電極２６および保護層２９が積層された部分の拡大断面図を、図５に示す。
図５に示すように、検出素子２は、レーザ照射に伴う溝部１３を有することで外表面が粗化された素子本体部１０に対して、測定電極２６が素子本体部１０の表面形状に沿って溝部１３に係合する状態で形成され、さらに、保護層２９が測定電極２６を被覆すると共に溝部１３に係合する状態で形成されている。
【００４９】
このあと、検出素子２は、保護層２９が形成される部分（センサ検知部）を排気ガス中にさらす状態で、エージング処理が行われることで、測定電極２６が活性化される。活性化された検出素子２は、上述した主体金具４０に保持されると共に、内側にセラミックヒータ３が配置されて、酸素センサ１を構成する。
【００５０】
上述したように、検出素子２の製造方法には、焼成前の素子本体部１０の外表面における電極形成部分１１に対してレーザ照射を行うことで溝部１３を形成する溝部形成工程と、溝部１３の形成後に電極形成部分１１に測定電極２６を形成する測定電極形成工程と、素子本体部の内表面に基準電極を形成する基準電極形成工程と、電極形成部分１１を含む素子本体部１０の外表面に、測定電極２６を被覆して保護する保護層２９を形成する保護層形成工程と、が含まれる。
【００５１】
なお、溝部形成工程では、素子本体部１０の外表面における表面粗さを表すパラメータである表面粗度について、素子本体部１０の電極形成部分１１のうち異なる２箇所の表面粗度の差が１００［μｍ］以下となるように、溝部１３が形成されている。なお、表面粗度は、例えば、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１による「算術平均粗さ（Ra）」などで表すことができる。
【００５２】
また、溝部形成工程では、素子本体部１０の電極形成部分１１における溝部１３の占有割合が、５％以上５０％以下となるように、溝部１３を形成している。
さらに、溝部形成工程では、素子本体部１０の電極形成部分１１における溝部１３について、隣り合う溝部１３どうしの最短間隔であるピッチ幅が１００［μｍ］以上１０００［μｍ］以下となるように溝部１３を形成する。
【００５３】
以上に説明したように、本実施例の酸素センサ１に備えられる検出素子２は、素子本体部１０の外表面にレーザ照射による複数の溝部１３が形成されて、素子本体部１０の表面形状が凹凸状になることで、素子本体部１０の外表面が粗化されて構成されている。
【００５４】
このことから、本実施例における検出素子２の製造方法は、粒状体を塗布する場合に比べて、作業工程数を削減することができ、製造作業の負担を軽減することができる。
また、素子本体部１０の外表面のうち電極形成部分１１は、レーザ照射による溝部１３が形成されて粗化されており、測定電極２６が溝部１３に係合することから、素子本体部１０と測定電極２６との密着性が向上する。これにより、検出素子２は、測定電極２６の剥離が生じ難い構造となる。
【００５５】
さらに、本実施例における検出素子２は、保護層２９を備えて構成されており、この保護層２９が、測定電極２６を介して素子本体部１０の溝部１３に係合する状態で形成されており、溝部１３を設けて素子本体部１０の表面を粗化させることで、測定電極２６と素子本体部１０との密着性の向上に加えて、保護層２９と素子本体部１０との密着性の向上を図ることができる。
【００５６】
なお、保護層２９の形成作業は、従来より行われている保護層形成作業と同様の作業でよく、特別に煩雑な作業を追加実施する必要が無いことから、製造作業の負担が増加することはない。
なお、上記実施例においては、検出素子２が特許請求の範囲に記載のガスセンサ素子に相当するものであり、測定電極２６および基準電極が一対の電極に相当するものである。
【００５７】
ここで、酸素を検出するための検出素子として、レーザ照射によって形成された複数の溝部を素子本体部の外表面に備える本発明の検出素子と、素子本体部の外表面に粒状体を備えると共に、本発明の検出素子と略同寸法、略同形状である従来の検出素子とを用いて実施した比較測定の測定結果について説明する。
【００５８】
比較測定としては、温度変化による測定電極上に形成した保護膜の剥離の有無を比較測定した第１測定と、１００本の検出素子におけるガス検出のセンサ応答時間平均およびセンサ応答時間の標準偏差を比較測定した第２測定と、を実施した。
【００５９】
なお、第１測定では、検出素子の表面温度を約１０００［℃］まで加熱した後、エアの吹きつけ冷却により約１００［℃］まで急冷して、温度変化による保護膜の剥離が生じるか否かを測定した。また、第２測定では、酸素濃度を高レベルおよび低レベルに一定周期毎に交互に変化させた時のセンサ応答時間を１００本の検出素子についてそれぞれ測定し、１００本の検出素子におけるセンサ応答時間の平均値（センサ応答時間平均）およびセンサ応答時間の標準偏差を算出した。
【００６０】
ここで、各測定では、本発明を適用した検出素子として、電極形成部分の大きさが異なる２種類の検出素子を用いた。１つは、上述した図２に示す検出素子２であり、素子本体部１０のうち周方向全体にわたり電極形成部分１１が形成され、その電極形成部分１１に溝部１３が形成された検出素子である。他方は、第２素子本体部５２のうち周方向の一部（詳細には、電極幅寸法Ｌ３（＝４［ｍｍ］）の範囲）に縮小電極形成部分５３が形成され、その縮小電極形成部分５３に溝部１３が形成された第２検出素子５１である。
【００６１】
図６に、第２素子本体部５２の側方から見た外形図を示す。第２検出素子５１は、第２素子本体部５２の縮小電極形成部分５３に白金からなる縮小測定電極５５が形成され、さらに縮小測定電極５５を被覆して保護する保護層（図示省略）が形成されることで構成される。
【００６２】
また、各測定では、従来の検出素子として、図７に示す粒状体１１５を備えるガスセンサ素子１０１を用いた。
まず、第１測定の測定結果としては、実施例１（検出素子２の場合）、実施例２（第２検出素子５１の場合）、比較例（ガスセンサ素子１０１の場合）のいずれも、保護層および測定電極に剥離が生じない結果が得られた。つまり、本発明の検出素子（検出素子２および第２検出素子５１）は、粒状体を有するガスセンサ素子と同様の耐剥離性を有することが、第１測定の測定結果から判明した。
【００６３】
次に、第２測定の測定結果を［表１］に示す。
【００６４】
【表１】
2004205341.tif 000003
［表１］に示すように、応答時間平均については、実施例１および実施例２ともに、比較例よりも短時間となる結果が得られた。つまり、本発明の検出素子（検出素子２および第２検出素子５１）は、粒状体を有するガスセンサ素子１０１に比べて、応答速度が速く、応答性に優れていることが判る。
【００６５】
また、標準偏差σについては、実施例１および実施例２ともに、比較例よりも小さい値となる結果が得られた。つまり、本発明の検出素子（検出素子２、第２検出素子５１）は、粒状体を有するガスセンサ素子１０１に比べて、各溝部の寸法、形状がレーザ照射によりばらつくことがほとんどなく安定して形成されるものであるため、検出素子の個体差によるセンサ出力のバラツキが少なく、個体差による誤差が生じ難いことが判る。
【００６６】
このことから、本発明の検出素子は、センサ出力特性やセンサ応答性などの許容誤差範囲が小さいという特徴があり、高い検出精度が要求される用途に使用することができ、今後の厳しいエミッション規制をクリアすることができる。
また、実施例１と実施例２とを比較した場合、応答時間平均については、実施例２が実施例１よりも短く、応答性に優れていることが判り、標準偏差については、実施例２が実施例１よりも小さいことからセンサ応答性のバラツキが少なく、検出精度が高いことが判る。つまり、測定電極は、必ずしも検出素子（素子本体部）の全周にわたり形成する必要はなく、適切な範囲に限定して形成することで、速やかな応答性や高い検出精度を得ることができる。
【００６７】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
例えば、ガスセンサ素子（検出素子）は、有底略筒状に形成されたものに限定されることはなく、略長板形状の板型検出素子であってもよく、板型素子本体部の外表面のうち電極形成部分に、レーザ照射による溝部を形成することで、製造工程の煩雑化を抑制しつつ、剥離が発生し難い検出素子を実現することができる。
【００６８】
また、溝部を形成するためのレーザとしては、ＹＡＧレーザに限ることはなく、ＣＯ2 レーザを用いても良い。なお、レーザ光の強度は、ＹＡＧレーザの方がＣＯ2 レーザよりも強いことから、焼成前の軟質状態の素子本体部は、ＣＯ2 レーザを用いて溝部を形成できるが、焼成後の硬質状態の素子本体部に溝部を設けるには、ＹＡＧレーザを用いる必要がある。
【００６９】
さらに、上記実施例では、素子本体部に対し溝部を形成する溝部形成工程が、素子本体部の焼成前に実行されるが、溝部形成工程は、素子本体部の焼成後に溝部形成工程を実施しても良い。なお、焼成後の素子本体部に溝部を形成する場合には、焼成前の素子本体部に溝部を形成する場合に比べて、レーザの照射強度を強く設定する必要がある。
【００７０】
また、検出素子の周方向における全領域ではなく、一部の領域に測定電極（電極形成部分）を形成する場合においては、その測定電極（電極形成部分）の形成範囲の形状は、第２検出素子５１のような四角形に限ることはなく、用途などに応じて、適切な形状に設定すると良い。
【００７１】
さらに、溝部の形状は、直線形状に限ることはなく、例えば、波形形状や、破線形状、一点鎖線形状、二点鎖線形状などでもよく、また、深さ寸法、幅寸法、ピッチ幅寸法についても、上記実施例の数値に限定されることはなく、素子の設置環境や測定対象物の種類などに応じた適切な値に設定するとよい。また、溝部の配置形状は、格子状に限ることはなく、他の配置形状を取りうることは言うまでもない。
【００７２】
また、素子本体部の周方向全体に溝部を形成するにあたっては、素子本体部を回転させながら溝部を形成する方法に限らず、例えば、素子本体部の外表面を周方向に複数に区分けして、分けられた各領域に対して順番に溝部を形成する方法を採用しても良い。つまり、分けられた複数の領域のうち、１つの領域に対する溝部を形成作業が終了した後、素子本体部の位置を移動させて、次の領域に対する溝部形成作業を繰り返し実行して、素子本体部の全周に溝部を形成するのである。また、溝部をレーザ照射して形成するにあたっては、１つのレーザ光源を用いて溝部を形成しても良いし、あるいは、複数のレーザ光源を用いて溝部を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素センサの全体構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す検出素子を左側面から見た場合における素子本体部の外形図である。
【図３】素子本体部の表面のうち、電極形成部分に相当する部分の拡大図である。
【図４】図１に示す検出素子を左側面から見た場合の外形図である。
【図５】検出素子の断面のうち、素子本体部、測定電極および保護層２９が積層された部分の拡大断面図である。
【図６】第２素子本体部の側方から見た外形図である。
【図７】粒状体が塗布されたガスセンサ素子の一部断面図である。
【符号の説明】
１…酸素センサ、２…検出素子、４…ケーシング、１０…素子本体部、１１…電極形成部分、１３…溝部、２９…保護層、４０…主体金具、４１…外筒、５１…第２検出素子、５２…第２素子本体部、５３…縮小電極形成部分、５５…縮小測定電極
【図１】
2004205341.tif 000004
【図２】
2004205341.tif 000005
【図３】
2004205341.tif 000006
【図４】
2004205341.tif 000007
【図５】
2004205341.tif 000008
【図６】
2004205341.tif 000009
【図７】
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