(57)【要約】【課題】グラフト率が大きく、良好な流動性を有し、ゲル成分のないまたはゲル成分含有割合の極めて少ないポリオレフィン鎖を有するグラフト共重合体の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン２〜７０質量部、ビニル単量体３０〜９８質量部およびラジカル重合開始剤０．０１〜５質量部を含有する原料混合物を１５０〜３００℃の温度において連続完全攪拌槽型プロセスを用いて平均滞留時間１〜６０分間で反応させる。ポリオレフィンは、１８０℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下のものの使用が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン２〜７０質量部、ビニル単量体３０〜９８質量部およびラジカル重合開始剤０．０１〜５質量部を含有する原料混合物を１５０〜３００℃の温度において連続完全攪拌槽型プロセスを用いて平均滞留時間１〜６０分間で反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィンが、１８０℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下のものである請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィンが、末端に二重結合を有するものである請求項１または２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニル単量体のみを重合させて得られる重合体の溶解性パラメーターとポリオレフィンの溶解性パラメーターの差が３以下である請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン鎖を有するグラフト共重合体の製造方法に関するものであり、詳しくはポリオレフィンの存在下にビニル単量体を短時間に連続的にラジカル重合させることを特徴とするポリオレフィン鎖を有するグラフト共重合体の製造方法に関するものである。得られるグラフト共重合体は塗料・コーティング材料、接着剤、粘着剤、分散剤、インキバインダー、成形材料などの主成分または添加剤として使用できる。ポリオレフィン樹脂やエンジニアリングプラスチックス等の改質用の添加剤や相溶化剤としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの存在下にビニル単量体をラジカル重合させてポリオレフィン鎖を有するグラフト共重合体を製造する方法として、トルエンなどの溶剤を使用して行う方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、多量の溶剤を使用する方法は、生産性が悪いほか、得られるグラフト共重合体は、グラフト率（ポリオレフィン成分を基準としたグラフト共重合体中に導入されるビニル単量体単位の割合）が小さいものとなりやすい。
【０００３】
溶剤を使用せずに行う方法も知られている（特許文献２、特許文献３参照）が、得られるグラフト共重合体は分子量が大きく流動性の悪いものになったりゲル化したりする場合があるため、使用が制限される。
特開２０００−１６９５２９に、プラグフロ−型反応器を用いてオレフィン重合体にビニル単量体を添加し連続的にグラフト重合させる方法が開示されているが、プラグフロー型の反応器では実質的に回分式反応器と同じで、得られるグラフト重合体はゲル成分を含みやすく、ゲル問題を解決できない。（特許文献４参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１９４９２６号公報
【特許文献２】
特開平７−２９２０４２号公報
【特許文献３】
特開平５−２７１３５７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６９５２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グラフト率が大きく、良好な流動性を有し、ゲル成分のないまたはゲル成分含有割合の極めて少ないポリオレフィン鎖を有するグラフト共重合体の効率的な製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、ポリオレフィン２〜７０質量部、ビニル単量体３０〜９８質量部およびラジカル重合開始剤０．０１〜５質量部を含有する原料混合物を１５０〜３００℃の温度において連続完全攪拌槽型プロセスを用いて平均滞留時間１〜６０分間で反応させることを特徴とするものである。
請求項２に記載のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、ポリオレフィンが、１８０℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下のものであることを特徴とするものである。
請求項３に記載のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、ポリオレフィンが、末端に二重結合を有するものであることを特徴とするものである。
請求項４に記載のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ビニル単量体のみを重合させて得られる重合体の溶解性パラメーターとポリオレフィンの溶解性パラメーターの差が３以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルといい、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートという。
ポリオレフィンは、共重合体の主成分のひとつであり、共重合体に優れた耐薬品性、耐水性、成形性、電気特性などを付与する。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４―メチルペンテン―１、イソブチレンなどのα−オレフィンの単独共重合体または共重合体が代表例として挙げられる。また、ブタジエン、イソプレンなどジエン系単量体を重合させて得られる重合体を水添して飽和ポリオレフィンに変換したものでも良い。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体、ポリイソブチレンが好ましく使用される。
【０００８】
ポリオレフィンは、上記オレフィン単量体およびそれ以外の共重合単量体を共重合させて得られるものであってもよい。共重合単量体としては、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、非共役ジエン類等の付加重合性単量体が挙げられる。これら共重合単量体単位の含有量は、共重合されたポリオレフィンを基準として４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。共重合単量体単位の割合が多すぎると、ポリオレフィンの特性がグラフト共重合体に反映されない場合がある。
【０００９】
ポリオレフィンは、１８０℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度が大きすぎるとビニル単量体との相溶性が不足して反応を円滑に実施できない場合がある。また、得られるグラフト共重合体がグラフト率の小さいものとなりやすい。
【００１０】
ポリオレフィンが、末端に二重結合を有するものである場合は、グラフト率が大きいグラフト共重合体が効率的に得やすいために好ましい。末端二重結合の濃度はＨ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから計算でき、好ましい末端二重結合濃度は０．０５〜１．０ミリ当量／ｇ（ポリオレフィン１ｇ当たり０．０５〜１．０ミリ当量）であり、０．１〜０．８ミリ当量／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ミリ当量／ｇがさらに好ましい。末端二重結合濃度が小さすぎると得られるグラフト共重合体がグラフト率の小さいものとなる場合があり、末端二重結合濃度が大きすぎるとグラフト共重合反応中にゲル化の恐れもあり反応が円滑に実施できない場合がある。
【００１１】
ポリオレフィンの分子量は、数平均分子量５００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。分子量が小さすぎるとグラフト共重合体がポリオレフィンの優れた特性を発現できない場合があり、分子量が大きすぎるとビニル単量体との相溶性が不足して反応を円滑に実施できない場合があるほか、得られるグラフト共重合体がグラフト率の小さいものとなりやすい。
【００１２】
ポリオレフィンの製法は特に限定されないが、オレフィン単量体をカチオン重合させる方法、メタロセン系触媒を用いて重合させる方法、および高分子量のポリオレフィンを熱またはラジカルによって分解（低分子量化）させる方法などは、得られるポリオレフィンが分子末端の一部または全部に二重結合を含むものとなりやすいために好ましい。
【００１３】
ビニル単量体は、ポリオレフィンと共重合されて、得られるグラフト共重合体に、種々の材料との相溶性や接着性を付与したり、グラフト共重合体の加工性を調整することができる成分である。
【００１４】
好ましいビニル単量体は（メタ）アクリル系単量体である。（メタ）アクリル系単量体とはアクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、α−置換アクリル酸とそのエステルを意味する。（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリレートを始めとする脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アミノ基を有するアクリル系ビニル単量体等が挙げられる。該アミノ基は１級〜３級のアミノ基以外に４級アンモニウム塩からなる基も含まれ、具体例としては（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸β−アミノエチル、Ｎ−β−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また上記アミノ基を有するビニル単量体の中で４級アンモニウム塩以外については、中和剤として塩化メチル等のハロゲン化アルキル類や塩酸等の無機酸を用いたものも含まれる。
特に好ましい（メタ）アクリル系単量体はアクリル酸とそのエステルである。
【００１５】
（メタ）アクリル系単量体以外のビニル単量体の例としては、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸とその無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
これらのビニル単量体は単独で使用することも、二種以上を併用することもできる。ビニル単量体の全量を基準として、（メタ）アクリル系単量体の割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。（メタ）アクリル系単量体の割合が少なすぎると得られるグラフト共重合体がグラフト率の小さいものとなる場合がある。
【００１６】
本発明において、ポリオレフィンの溶解性パラメーターとビニル単量体のみを重合させて得られる重合体の溶解性パラメーターの差は、３．０以下である事が好ましく２．０以下であることがより好ましい。溶解性パラメーターの差が大きすぎると反応液が不均一になりやすく反応が円滑に進行しにくい。得られるグラフト共重合体はグラフト率の小さいものとなりやすい。
本発明における溶解性パラメーターは、Ｓｍａｌｌらの提唱した分子引力定数（molar attraction constants）Ｆを用い、次式で計算する方法での計算値である。
δ  ＝  ΣＦ／Ｖ
式中、δは溶解性パラメーター、Ｆは分子引力定数、Ｖは分子容を示す。官能基の分子容Ｖと分子引力定数Ｆは、下記表１に示すＣｏｌｌｅｍａｎの求めた値を用いた。
【００１７】
【表１】
2004203994.tif 000002
【００１８】
ラジカル開始剤は、通常のビニル重合で常用される過酸化物やアゾ化合物が好適に使用でき、その中で温度１８０℃での半減期が１０分以内のものが好ましく用いられる。半減期が長すぎると得られるグラフト共重合体が未反応の過酸化物を含有するものとなりやすく、熱安定性が悪いものとなる場合がある。過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類などの有機過酸化物や過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。水素引き抜き能力が高いため、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類が好適に使用され、更に好適にはジアルキルパーオキサイド類が使用される。ジアルキルパーオキサイドの具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。また、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリックアシドなど、公知のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１９】
グラフト共重合体の製造に供される原料混合物は、上記ポリオレフィン２〜７０質量部、ビニル単量体３０〜９８質量部およびラジカル重合開始剤０．０１〜５質量部を含有するものである。
ポリオレフィンおよびビニル単量体の割合は、それぞれ５〜６０質量部および４０〜９５質量部であることが好ましく、ラジカル重合開始剤の割合は０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００２０】
原料混合物は、溶剤を含有する必要はないが、目的に応じて有機溶剤を含有するものであってもよい。溶剤を使用しない場合はグラフト率の大きい共重合体が生産性よく得られるという利点があり、溶剤を使用する場合は分子量の制御がしやすいという利点がある。有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系などが挙げられ、原料や製品の溶解性および製品の使用目的等に応じて選定するとこができる。有機溶剤を用いる場合の使用量は、ポリオレフィンおよびビニル単量体の合計量１００質量部を基準として５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００２１】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、上記原料混合物を１５０〜３００℃の温度において連続完全攪拌槽型プロセスを用いて平均滞留時間１〜６０分間で反応させることを特徴とするものである。すなわち原料混合物を高温かつ短時間で均一にラジカル重合させることにより、ゲル成分が生成することなくポリオレフィン系グラフト共重合体を高効率に得ることを特徴とする。
連続完全攪拌槽型プロセスとしては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、ポリオレフィン、各ビニル系単量体、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて重合溶媒とからなる混合物を一定の供給速度で完全攪拌槽型反応器へ供給し、原料混合物の供給量に見合う量の重合液を連続的に抜き出す方法があげられる。完全攪拌槽型反応器とは、攪拌機がついた反応器のことで、重合中常に反応器内の混合状態を均一に保つことができる。そのため、均一にグラフト重合が進むのでゲル化反応を防ぐことができる。
【００２２】
反応温度は１６０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２３０℃がさらに好ましい。反応温度が低すぎるとポリオレフィン成分が結晶化したり、架橋反応が起り易く、反応が円滑に実施できない場合がある。反応温度が高すぎると、得られるグラフト共重合体が着色しやすく、グラフト率も小さいものとなりやすい。
反応時間は２〜３０分がより好ましく、５〜２０分がさらに好ましい。反応時間が長すぎると、得られるグラフト共重合体はゲル成分を含みやすく、また、熱劣化のため機械的物性や化学的物性が低下しやすい。反応時間が短すぎるとグラフト率が低すぎてしまう。
【００２３】
各原料成分の反応器への仕込方法は特に限定されないが、ポリオレフィンは相溶性がわるくビニル単量体溶液とは混合しないことが多いので、ビニル単量体溶液とは別に、溶融して反応器に送液されてもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載において部は質量部を意味する。また、使用した略号の意味は下記のとおりである。
【００２５】
ＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
HEA：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＴＢＰ：ジｔ−ブチルパーオキシド（日本油脂株式会社製パーブチルＤ）
ＮＰ０５５：低分子量ポリプロピレン（三菱化学株式会社製ハイワックスＮＰ０５５、１８０℃での溶融粘度５０ｍＰａ・ｓで末端二重結合濃度が０．４５ミリ当量／ｇのもの）
なお、ポリプロピレンの溶解性パラメーター（上述の方法による計算値）は７．４３であり、ＨＡ重合体の溶解性パラメーター（計算値）は８．４５である。ＨＡ／ＨＥＡ＝８０／２０質量%の重合体の溶解性パラメーター（計算値）は９．１８である。ＨＡ／AＡ＝９５／５質量%の重合体の溶解性パラメーター（計算値）は８．７７である。ＨＡ／ＡＡ＝９０／１０質量%の重合体の溶解性パラメーター（計算値）は９．１０である。
【００２６】
（実施例１）
ＨＡ１００部、開始剤ＤＴＢＰ ０．６部を混合し供給液−１とし、ポリプロピレン ＮＰ０５５ １００部を融点以上に加熱し溶融状態で供給できる溶融供給系に仕込み、供給液−２とした。オイルジャケットを備えた容量０．５リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。次いで、供給液−１を１９．４ｇ／分、供給液−２を２０．９ｇ／分の一定の供給速度（合計４０．３ｇ／分、平均滞留時間１２．２分）で原料タンクからそれぞれ反応器に連続供給し、反応器内の圧力が２．０ＭＰａを保つように重合物を反応器出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、所望の１８５℃に保たれるようにオイルジャケット温度が調節された。また、反応器の攪拌機の攪拌数は１１００ｒｐｍに設定された。さらに抜き出した重合物を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まないグラフト共重合体を回収した。回収する際、溶融状態で１００メッシュのステンレス製（以下、ＳＵＳという。）濾布で濾過した。
原料の供給開始後、反応器内部の温度が安定してから、さらに３６分後をほぼ平衡状態に達したと判断し、薄膜蒸発後の樹脂の回収開始点とし、約２ｋｇの重合体を回収した。
得られた重合体の溶融状態は、透明でかつ良流動性であった。重合体中のゲル成分は観察されなかった。またＧＣ（ガスクロマトグラフィ）による樹脂中の揮発成分量は１％以下であった。さらに、重合体を目視で確認したところ、目立った着色がなく色調の優れたものであった。
【００２７】
（実施例２〜５）
表２で示された所定量の原料を用い、実施例１と同様な方法で製造した。
【００２８】
（比較例１〜２）
表３に示すビニル単量体と開始剤の混合液を滴下ロートに入れ、１８５℃のオイルバス中に浸した３００ｍｌガラスフラスコ中に所定量のポリオレフィン（ＮＰ０５５）を予め添加し張っておき、攪拌下で１５分かけてビニル単量体混合液を仕込み反応させた。
反応後、溶融状態で１００メッシュのＳＵＳ濾布で濾過し、重合体を回収した。
【００２９】
＜グラフト率の算出＞
得られた重合体の約０．２ｇを遠沈管にとり、キシレン１．８ｇを入れて加熱混合し、均一溶液を得た。ここへメタノール４ｇを入れて重合体を沈殿させ、スパーテルで良く攪拌した後遠心分離（２５００ｒｐｍ×１５分）した。上澄み液を除去した後メチルエチルケトンを４ｇ入れ、良く攪拌した後再び遠心分離（２５００ｒｐｍ×１５分）した。上澄み液を除去した後、得られた重合体を真空乾燥器にて８０℃×２時間乾燥した。
上記の精製操作により、ポリオレフィンと共重合していないビニル単量体のみに由来する重合体はほぼ完全に除去できる事を確認している。精製後のグラフト共重合体を、以下のフーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、赤外スペクトルを測定した。
○本体：  ニコレ社製 Impact-400D
○アクセサリー：  SensIRテクノロジー社製 DuraScope μ-ATR
○条件：  分解能 4ｃｍ-1  積算回数32回
（メタ）アクリル単量体単位に基づくカルボニル基の吸収（１７３３ｃｍ-1）とポリプロピレンのメチレン基の吸収（１３７５ｃｍ-1）の強度比から、グラフト共重合体中の（メタ）アクリル単量体単位の割合（質量％）を計算した。この値から以下の式に基づいてグラフト率を算出した。実施例についての結果は表２，３に示す。
グラフト率（％）＝１００×（メタ）アクリル単量体単位の割合／（１００−（メタ）アクリル単量体単位の割合）
また、メタノールで抽出した重合体成分をＧＰＣ測定し、グラフト重合していない重合体成分について分子量を測定した。結果は表２，３に示す。Ｍnは数平均分子量、Ｍwは重量平均分子量を意味する。
【００３０】
【表２】
2004203994.tif 000003
【００３１】
【表３】
2004203994.tif 000004
【００３２】
実施例のグラフト重合体は、いずれも溶融状態で透明のものが得られた。しかし室温では結晶化により白濁した。また、溶融状態での濾過の結果、実施例ではいずれもゲル成分はなく、流動性も良好であった。また、抽出された重合体成分の分子量分布が狭いことからもゲル成分がなく流動性が良いことが裏付けられた。一方、比較例では、濾過によってゲル成分が確認された。また、溶融時の流動性は悪く曳糸性もあった。また、メタノール抽出成分の分子量分布は非常に広く、ゲル成分の存在および曳糸性が裏付けられた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ゲル成分を含まない、良好な流動性を有するポリオレフィングラフト共重合体が得られる。
得られるグラフト共重合体は塗料・コーティング材料、接着剤、粘着剤、分散剤、インキバインダー、成形材料などの主成分または添加剤として使用できる。ポリオレフィン樹脂やエンジニアリングプラスチックス等の改質用の添加剤や相溶化剤としても有用である。