(57)【要約】【課題】  接着剤、あるいは酸素ガスバリヤーのコーティング剤等の用途への利用ができる、セルロース由来のグルコース、セロビオースの誘導体である、文献未記載のウレアタイプのグリコシドビニルモノマー、その製造方法及びそれから製造されるポリマーを提供する。【解決手段】  １−アミノ糖と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させて、式（Ｉ）：【化１】2004203870.tif 000012（式中、ＲはＨ又はＣＨ3、ＧはＨ、グルコース又はセロビオース残基を表す。）で表されるウレア誘導体を得る。更に、該化合物を重合開始剤存在下重合することによりポリマーを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004203870.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を表す。）で表されるウレア誘導体。
【請求項２】
式（II）：
【化２】
2004203870.tif 000009
（式中、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を表す。）で表される１−アミノ糖と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることを特徴とする、式（Ｉ）：
【化３】
2004203870.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を表す。）で表されるウレア誘導体の製造方法。
【請求項３】
式（III）：
【化４】
2004203870.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を、ｎは２以上の整数を表す。）で表されるポリマー。
【請求項４】
請求項３記載の式（III）で表されるポリマーを含有した酸素ガスバリアコート剤。
【請求項５】
請求項３記載の式（III）で表されるポリマーを含有した接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、酸素ガスバリアコート剤等として有用な、文献未記載の糖鎖をもつウレア誘導体、その製造方法、及びそれから製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの使い捨て容器、包装材料の用途に接着剤が使用されている。種々の天然糖類（デンプン、デキストリン等）あるいはカルボキシメチルセルロース、デンプン由来アミロース及びミルク由来カゼイン等、生分解性で且つ接着特性を有している天然物の誘導体が接着剤用途に使用できることが分かっており、かかる包装用途に使用されている。しかしながら、それらは主としてその性能故に合成物に取って代わられ続けてきている。
また、内容物が劣化あるいは変質しやすい食品、医薬品、電子部品などの分野においては、酸素ガスバリア性などのガスバリア性が優れていることが求められている。糖類、例えばデンプン類、は水酸基を有し水素結合能が高いためにガスバリア性に優れているが、機械的強度に劣り、また親水性が高いために高湿度条件下では酸素ガスバリア性が著しく損なわれる。
【０００３】
環境問題あるいは自然保護に関して新しい考え方がなされ、強調されるようになって、再生可能な天然資源を基にした製品を求める市場が広がりつつあり、包装分野でも顕著である。多様な製品の原料として、天然資源からできる高分子を応用することがますます重要となってきており、天然の多糖類、その分解物あるいはその誘導体を、接着剤やコーティング剤として使用できることが望まれている。
【０００４】
従来、側鎖に還元糖を有する高分子を製造できる化合物は数多く報告されており（例えば、特開平３−２３６３９５号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７年１８８巻１２１７頁、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．１９８９年８巻５９７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７年３０巻２０１６頁、等）、更に、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有する化合物としては、例えば、特許文献１には、シリカゲルのマトリックス中にウレア結合を有する糖類が分散されたガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０２５３号公報
【０００６】
しかしながら、これらの機能・作用は十分とは言えず、更に優れた材料が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光合成により生産されるセルロースは、地球上で最も多く生産される有機高分子である。しかし、セルロースは強固な分子間・分子内水素結合を有しているため高結晶性、剛直性高分子であり加工性が悪く、大部分は微生物や酵素によって分解され、利用されている部分はごくわずかであり、加工性等に関して利用可能な形態に変換できれば、その価値は非常に大きい。
従って、本発明はセルロースの有効利用に関し、接着剤、酸素ガスバリアコート剤あるいは生体適合材料として有用な、セルロース由来のグルコース、セロビオース等の誘導体である、文献未記載のウレアタイプのグリコシドビニルモノマー及びその重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、セルロースの構成単位であるグルコースの還元性水酸基をアミノ化し、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより、簡便にウレア骨格に糖鎖を導入できること、該誘導体からポリマーが得られること、該ポリマーが優れた接着性、酸素ガスバリア性を有していることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【化１】
2004203870.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を表す。）で表されるウレア誘導体。
【００１０】
（２）式（II）：
【化２】
2004203870.tif 000003
（式中、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を表す。）で表される１−アミノ糖と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることを特徴とする、式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
2004203870.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を表す。）で表されるウレア誘導体の製造方法、
【００１２】
（３）式（III）：
【化４】
2004203870.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｇは水素原子、グルコース残基又はセロビオース残基を、ｎは２以上の整数を表す。）で表されるポリマー、
（４）上記（３）記載の式（III）で表されるポリマーを含有した酸素ガスバリアコート剤、及び、
（５）上記（３）記載の式（III）で表されるポリマーを含有した接着剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記のとおり、本発明によると、セルロースの有効利用に関し、セルロース由来のグルコース、セロビオース等の誘導体である、文献未記載のウレアタイプのグリコシドビニルモノマー、その製造方法、及びそれらから製造されるポリマーが提供される。本発明のモノマーから製造されるポリマーの応用範囲は広く、特に、接着剤、酸素ガスバリアコート剤等として利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の、上記式（Ｉ）で表されるウレア誘導体としては、具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレアである。
【００１５】
これらウレア誘導体は、上記式（II）で表される１−アミノ糖と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより製造される。
出発物質である１−アミノ糖は、公知の方法（例えば、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．１９８９年８巻５９７頁）により対応する糖から容易に製造できる。
【００１６】
反応は溶媒の存在下実施される。
使用できる溶媒としては、１−アミノ糖を溶解でき反応を阻害しない溶媒であればいずれでもよく、例えば、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等を挙げることができるが、特に水が好ましい。
溶媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を添加することによって、反応の副生成物を低減することができる。塩基性物質の添加量は、溶媒に対して１×１０-4から１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
反応条件は、使用する溶媒等により異なるが、溶媒が水の場合、好ましくは０℃〜室温程度、反応は１〜２時間程度で完了する。
反応終了後、目的物は、析出した結晶を濾去し、濾液を凍結乾燥あるいは濾液に目的物を溶解しない有機溶媒等を添加し、得られた粗生成物を、再結晶、あるいはカラム等で精製することにより、容易に単離することができる。
【００１７】
本発明では、上記式（Ｉ）で表されるウレア誘導体を重合した、上記式（III）で表されるポリマーが提供される。
重合方法は、溶液重合、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、溶液重合が好ましく、用いられる溶媒としては、式（Ｉ）で表されるウレア誘導体可溶性の極性溶媒、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、中でも水が好ましい。
反応は重合開始剤存在下実施される。用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものが使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの脂肪族アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物等を例示することができる。
重合は、実質的に酸素の不存在下で行うのが好ましく、反応温度は特に限定されないが、低いほど重合度が高くなる傾向がある。反応時間は１時間から１日程度で十分である。
反応終了後、ポリマーは、反応液にポリマー不溶の溶媒を添加することにより不溶物として、あるいは反応液を透析により精製したのち、凍結乾燥することにより単離される。
【００１８】
本発明のポリマーは、側鎖に還元糖残基を有するために、生体適合材料、例えば人工臓器（人工血液）のコーティング材等、あるいは接着剤、酸素ガスバリアコート剤等の広い範囲で応用が可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
実施例１
セロビオシルアミン［４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン］１０ｇ（純度８１％、２３．７３ｍｍｏｌ）を、１×１０-3Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに溶解させた。その溶液に、２−イソシアナートエチルメタクリレイト９．２０ｇ（５９．３３ｍｍｏｌ）を加え、３℃に保ったまま１２時間激しく攪拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液を５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄した。次いで水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体を水２ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、ジエチルエーテル８０ｍｌとアセトン２０ｍｌの混合溶媒中に滴下、冷却した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、減圧下乾燥することにより、ウレア誘導体（式（Ｉ）、Ｒ＝メチル基、Ｇ＝グルコース残基）［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］８．７８ｇを得た。
元素分析値（Ｃ19Ｈ32Ｎ2Ｏ13として）
計算値  Ｃ：４５．９６％  Ｈ：６．４９％  Ｎ：５．６４％
測定値  Ｃ：４４．５６％  Ｈ：６．５６％  Ｎ：５．２９％
得られたウレア誘導体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ（図１）、１５９０ｃｍ-1付近にＮ−Ｈの相互伸縮振動に由来するピークが、１６４０ｃｍ-1にアミド結合Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークが、１７４０ｃｍ-1にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークがそれぞれ確認された。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた結果を図２に示した。
【００２０】
実施例２
実施例１で得られたウレア誘導体２．４ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を、脱気水１０ｍｌに溶解し、氷冷下でＮ2通気を３０分間行った。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルエチレンジアミンを０．５８５ｍｍｏｌ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．５８５ｍｍｏｌを添加し、氷冷下、Ｎ2雰囲気下で３時間反応した。
反応終了後、反応液を２倍に稀釈し、分画分子量３０００のセルロースチューブに入れ、３日間透析を行い精製したのち、凍結乾燥し、式（III）（Ｒ＝メチル基）で表されるポリマー１．２ｇを得た。
得られたポリマーについてサイズ排除クロマトグラフィー分析により分子量を算出したところ、プルランを標準物質として、分子量３．３×１０6（重合度６７００）であった。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図３に示し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを図４に示す。
【００２１】
実施例３
炭酸水素アンモニウム飽和水溶液（水２５ｍｌ、炭酸水素アンモニウム８．７７ｇ）に
グルコース５ｇを添加し、３７℃、２４時間反応し、１−グルコシルアミンを得た（アセトン再結）。
得られた１−グルコシルアミン４ｇ（１０．６８ｍｍｏｌ）を、１．０×１０-3Ｍ水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに溶解し、２−イソシアナートエチルメタクリレイト４．１４ｇ（２６．６４ｍｍｏｌ）を加え、１℃で１２時間攪拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液をジエチルエーテルで洗浄し未反応の２−イソシアナートエチルメタクリレイトを除去したのち、水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体をアセトンで精製することにより、ウレア誘導体（式（Ｉ）、Ｒ＝メチル基、Ｇ＝水素原子）［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）］）−ウレア］を得た。
融点  １０６．５〜１０７．２℃
得られたウレア誘導体の赤外線吸収スペクトルを図５に、プロトン核磁気共鳴スペクトルを図６に示す。
【００２２】
実施例４
実施例３で得られたウレア誘導体０．７６３ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）を脱気水５ｍｌに溶解し、氷冷下でＮ2通気を３０分間行った。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルエチレンジアミンを２７．８ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）、開始剤として過硫酸アンモニウム３．６６ｍｇ（０．０１６１ｍｍｏｌ）を添加し、氷冷下、Ｎ2雰囲気下で３時間反応した。
反応終了後、水１０ｍｌを加え、分画分子量３０００のセルロースチューブに入れ、３日間透析を行い精製したのち、凍結乾燥し、式（III）で表されるポリマー（Ｒ＝メチル基、Ｇ＝水素原子）を得た。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図７に、プロトン核磁気共鳴スペクトルを図８に示す。
【００２３】
実施例５
実施例１において、セロビオシルアミンに代えてマルトシルアミン［４−Ｏ−（α−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシルアミン］を用いた以外は実施例１と同様に実施することにより、ウレア誘導体（式（Ｉ）、Ｒ＝メチル基、Ｇ＝グルコース残基）［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］を得た。
【００２４】
実施例６
実施例２において、実施例１で得られたウレア誘導体に代えて、実施例５で得られたウレア誘導体２．４ｇを用いた以外は実施例２と同様に実施し、ポリマー（式（III）、Ｒ＝メチル基、Ｇ＝グルコース残基）を得た。
【００２５】
実施例７
セロトリオシルアミン１００ｍｇ（純度８６％、０．１７ｍｍｏｌ）を、１．０×１０-3Ｍ水酸化カリウム水溶液１ｍｌに溶解し、２−イソシアナートエチルメタクリレイト０．０６ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を加え、１℃で１２時間攪拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液をジエチルエーテルで洗浄して未反応の２−イソシアナートエチルメタクリレイトを除去したのち、水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体をアセトンで精製することにより、ウレア誘導体（式（Ｉ）、Ｒ＝メチル基、Ｇ＝セロビオース残基）［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ’−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］を得た。
得られたウレア誘導体の赤外線吸収スペクトルを図９に示し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを図１０に示す。
【００２６】
実施例８
実施例２において、実施例１で得られたウレア誘導体に代えて、実施例７で得られたウレア誘導体２０ｍｇを用いた以外は、実施例２に準じて実施し、ポリマー（式（III）、Ｒ＝メチル基、Ｇ＝セロビオース残基）を得た。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図１１に、プロトン核磁気共鳴スペクトルを図１２に示す。
【００２７】
実施例９  接着性の評価例
実施例２で得られたポリマーの５％水溶液を調整し、硫酸紙に塗布後貼り合わせ、１００℃で３０分間乾燥した。
貼り合わせ面を手で剥がしたところ、紙層が剥離するほど強力に接着されていた。
【００２８】
実施例１０  酸素ガス透過性の評価例
実施例２で得られたポリマーの５％水溶液を調整し、厚み１５μｍのコロナ処理ナイロンフィルム（興人製、ボニールＲＸ）に、乾燥後１．２μｍの塗布量でメイヤーバーにて塗布し、次いで１００℃で２分間乾燥し、ポリマーコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムを、ガス透過度測定器（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）にて酸素ガス透過度を測定した。比較としてこの実施例に用いたコロナ処理ナイロンフィルムについて、ポリマーをコーティングすることなくそのまま酸素ガス透過度を測定した。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004203870.tif 000006
【００３０】
実施例１１  酸素ガス透過性の評価例
実施例２、４、６及び８で得られたポリマーの５％水溶液を調整し、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後１．２μｍの塗布量でメイヤーバーにて塗布し、次いで１００℃で２分間乾燥し、ポリマーコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムを、実施例１０と同様にして酸素ガス透過度を測定した。
結果を表２に示す。
【表２】
2004203870.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られたウレア誘導体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたウレア誘導体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られたポリマーのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られたウレア誘導体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られたウレア誘導体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得られたポリマーのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図９】実施例７で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例７で得られたポリマーのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例８で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例８で得られたポリマーのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図１】
2004203870.tif 000013
【図２】
2004203870.tif 000014
【図３】
2004203870.tif 000015
【図４】
2004203870.tif 000016
【図５】
2004203870.tif 000017
【図６】
2004203870.tif 000018
【図７】
2004203870.tif 000019
【図８】
2004203870.tif 000020
【図９】
2004203870.tif 000021
【図１０】
2004203870.tif 000022
【図１１】
2004203870.tif 000023
【図１２】
2004203870.tif 000024