(57)【要約】【課題】内部電極を有する負特性サーミスタにおいて、より低抵抗化を実現し、かつ電解めっき時のめっき成長を防止する。さらに、従来と比べて広範囲での抵抗値調整やＢ定数調整が可能となる負特性サーミスタ素子の製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属酸化物を主成分とし、内部電極を有する負特性サーミスタであって、内部電極形成材料に、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有させる。好ましくは、内部電極形成材料および外部電極形成材料に、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有させる。そして、焼成時の温度プロファイル、炉内酸素濃度、および冷却条件を制御することにより、前記サーミスタ素体の前記内部電極付近に拡散するＣｕの量を調節する。【選択図】　　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体と、該サーミスタ素体の内部に形成された内部電極と、前記サーミスタ素体の両端部に前記内部電極と導通するように形成された外部電極と、を備え、
Ｃｕ以外の金属粉末を主成分とする内部電極用材料に、Ｃｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかが含有されていることを特徴とする負特性サーミスタ。
【請求項２】
遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体と、該サーミスタ素体の内部に形成された内部電極と、前記サーミスタ素体の両端部に前記内部電極と導通するように形成された外部電極と、を備え、
Ｃｕ以外の金属粉末を主成分とする内部電極用材料および外部電極用材料に、Ｃｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかが含有されていることを特徴とする負特性サーミスタ。
【請求項３】
遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体用グリーンシートを用意する第１の工程と、
前記グリーンシート上に、Ｃｕ以外の金属粉末が主成分でかつＣｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有する内部電極用導電性ペーストを塗布して内部電極層を形成する第２の工程と、
前記第１の工程または第２の工程におけるグリーンシートを任意に積み重ねて対向する平面を有する積層体とする第３の工程と、
前記積層体を焼成して焼成体とする第４の工程と、
前記焼成体の両端部に、外部電極を形成して焼き付ける第５の工程と、を含む負特性サーミスタの製造方法であって、
前記第４の工程において、前記積層体を、最高温度１０００〜１３５０℃で、かつ酸素比率２０〜８０％の雰囲気で焼成し、かつ焼成の最高温度後の冷却過程で、冷却速度を１００〜３００℃／時とする工程を備えることを特徴とする、負特性サーミスタの製造方法。
【請求項４】
遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体用グリーンシートを用意する第１の工程と、
前記グリーンシート上に、Ｃｕ以外の金属粉末が主成分でかつＣｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有する内部電極用導電性ペーストを塗布して内部電極層を形成する第２の工程と、
前記第１の工程または第２の工程におけるグリーンシートを任意に積み重ねて対向する平面を有する積層体とする第３の工程と、
前記積層体を焼成して焼成体とする第４の工程と、
前記焼成体の両端部に、Ｃｕ以外の金属粉末が主成分でかつＣｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有する外部電極を形成して焼き付ける第５の工程と、を含む負特性サーミスタの製造方法であって、
前記第４の工程において、前記積層体を、最高温度１０００〜１３５０℃で、かつ酸素比率２０〜８０％の雰囲気で焼成し、かつ焼成の最高温度後の冷却過程で、冷却速度を１００〜３００℃／時とする工程を備えることを特徴とする、負特性サーミスタの製造方法。
【請求項５】
前記第４の工程において、焼成の最高温度後の冷却過程で、８００〜１１００℃で一旦冷却を停止し、８００〜１１００℃の温度で６０〜６００分間保持した後、再び冷却を開始する工程を備えることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の負特性サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、負特性サーミスタに関し、特に、内部電極を有する負特性サーミスタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
温度センサや温度補償などに用いられる負特性サーミスタは、低抵抗化が求められており、特開平４−３２８８０１号公報には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどを含有するスピネル系金属酸化物焼結体からなる負特性サーミスタ素体にＣｕを添加して、負特性サーミスタの比抵抗を低下させることが開示されている。
【０００３】
また、特許第３２１８９０６号には、負特性サーミスタ素体の端面に塗付する外部電極用材料にＣｕを含有させ、電極中のＣｕ成分を電極と素体との界面に偏在させることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術については、実施例としてリードタイプを対象としているが、これらの従来技術を図２に示すようなチップ型の負特性サーミスタ１に当てはめた場合、以下に示すような問題点が生じる。
【０００５】
まず、セラミック調合組成にＣｕを含有させ、負特性サーミスタ素体２全体ににＣｕを含有させる方法では、負特性サーミスタ素体全体が低比抵抗となる。したがって、チップ状の負特性サーミスタ素体の両端部に形成した外部電極３、３に電解メッキを用いてメッキ膜を形成すると、負特性サーミスタ素体２表面にメッキ膜が形成されるという問題が生じる。
【０００６】
また、電極形成材料にＣｕを含有させ、電極から負特性サーミスタ素体２へＣｕを拡散させる方法では、図３に示す負特性サーミスタ１１のように、チップ状の負特性サーミスタ素体１２のＡ、Ａ部分が、他の部分よりも低比抵抗となる。したがって、チップ状の負特性サーミスタ素体１２の両端部にＣｕを含む電極形成材料を塗付し、焼き付けて外部電極１３、１３を形成し、その上に、電解メッキによりメッキ膜を形成すると、負特性サーミスタ素体１２表面にメッキ膜が形成されてしまうという問題がある。これは、負特性サーミスタ素体１２表面のａ部分がメッキ成長のコアとなるためと考えられる。
【０００７】
さらに、これら従来技術の問題点を解消するための改善方法として以下の手段が講じられてきた。すなわち、図４に示す負特性サーミスタ２１のように、チップ状の負特性サーミスタ素体２２の内部に、前記負特性サーミスタ素体２２の両端部に形成された外部電極２３、２３と導通するように内部電極２４、２４を形成する方法である。
【０００８】
しかしながら、負特性サーミスタ２１の外部電極２３、２３形成材料にＣｕを含有させても、内部電極２４、２４を通じて負特性サーミスタ素体２２内部にＣｕが拡散するものの、その拡散量は抵抗値を制御するには不十分であり、負特性サーミスタ２１の低抵抗化を十分に図ることはできなかった。
【０００９】
本発明の目的は、内部電極を有する負特性サーミスタにおいて、より低抵抗化を実現し、かつ電解メッキ時のメッキ成長を防止できる負特性サーミスタおよびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この第１の発明にかかる負特性サーミスタは、遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体と、該サーミスタ素体の内部に形成された内部電極と、前記サーミスタ素体の両端部に前記内部電極と導通するように形成された外部電極と、を備え、Ｃｕ以外の金属粉末を主成分とする内部電極用材料に、Ｃｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかが含有されていることを特徴とする。
【００１１】
この第２の発明にかかる負特性サーミスタは、遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体と、該サーミスタ素体の内部に形成された内部電極と、前記サーミスタ素体の両端部に前記内部電極と導通するように形成された外部電極と、を備え、Ｃｕ以外の金属粉末を主成分とする内部電極用材料および外部電極用材料に、Ｃｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかが含有されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、サーミスタ素体は遷移金属酸化物を主成分としているが、例えばＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅのうち少なくとも一つを主成分にする方が望ましい。また含有比率は８０〜１００％である方が望ましい。
【００１３】
また、内部電極形成材料はＣｕ以外のＡｇ，Ｐｄ，Ｐｔのうち少なくとも一つを主成分とする方が望ましい。また、含有比率は８４〜９６％である方が望ましい。さらに、Ｃｕの含有比率は４〜１６％である方が望ましい。
【００１４】
また、外部電極形成材料はＣｕ以外のＡｇ，Ｐｄ，Ｐｔのうち少なくとも一つを主成分とする方が望ましい。また、含有比率は８４〜９６％である方が望ましい。さらに、Ｃｕの含有比率は４〜１６％％である方が望ましい。
【００１５】
この第３の発明にかかる負特性サーミスタの製造方法は、遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体用グリーンシートを用意する第１の工程と、前記グリーンシート上に、Ｃｕ以外の金属粉末が主成分でかつＣｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有する内部電極用導電性ペーストを塗布して内部電極層を形成する第２の工程と、前記第１の工程または第２の工程におけるグリーンシートを任意に積み重ねて対向する平面を有する積層体とする第３の工程と、前記積層体を焼成して焼成体とする第４の工程と、前記焼成体の両端部に、外部電極を形成して焼き付ける第５の工程と、を有する負特性サーミスタの製造方法であって、前記第４の工程において、前記積層体を、最高温度１０００〜１３５０℃で、かつ酸素比率２０〜８０％の雰囲気で焼成し、かつ焼成の最高温度後の冷却過程で、冷却速度を１００〜３００℃／時とする工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
この第４の発明にかかる負特性サーミスタの製造方法は、遷移金属酸化物を主成分とするサーミスタ素体用グリーンシートを用意する第１の工程と、前記グリーンシート上に、Ｃｕ以外の金属粉末が主成分でかつＣｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有する内部電極用ペーストを塗布して内部電極層を形成する第２の工程と、前記第１の工程または第２の工程におけるグリーンシートを任意に積み重ねて対向する平面を有する積層体とする第３の工程と、前記積層体を焼成して焼成体とする第４の工程と、前記焼成体の両端部に、Ｃｕ以外の金属粉末が主成分でかつＣｕ，Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有する外部電極を形成して焼き付ける第５の工程と、を有する負特性サーミスタの製造方法であって、前記第４の工程において、前記積層体を、最高温度１０００〜１３５０℃で、かつ酸素比率２０〜８０％の雰囲気で焼成し、かつ焼成の最高温度後の冷却過程で、冷却速度を１００〜３００℃／時とする工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
この第５の発明にかかる負特性サーミスタの製造方法は、前記第３もしくは第４の発明にかかる前記第４の工程において、焼成の最高温度後の冷却過程で、８００〜１１００℃で一旦冷却を停止し、８００〜１１００℃の温度で６０〜６００分間保持した後、再び冷却を開始する工程を備えることを特徴とする。
【００１８】
上記の本発明において、内部電極形成材料に、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有させることにより、焼成時に内部電極からサーミスタ素体の外表面近傍を除く略全体へＣｕを拡散させることができ、負特性サーミスタのさらなる低抵抗化を実現することができる。
【００１９】
また、サーミスタ素体の外表面近傍は、Ｃｕが拡散されず低抵抗化されにくいため、サーミスタ素体表面へのメッキ膜形成を抑制できる。
【００２０】
さらに、焼成時の温度プロファイルや炉内酸素濃度を調節して、Ｃｕ拡散量を制御することで、一定の組成であっても、広範囲での抵抗値調整やＢ定数調整が可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
この発明の１つの実施の形態について説明する。図１は、この発明に係る負特性サーミスタ３１の断面図である。
【００２２】
負特性サーミスタ３１は、負特性サーミスタ素体３２と、該負特性サーミスタ素体３２の内部に形成された内部電極３３、３３と、前記負特性サーミスタ素体３２の端面に前記内部電極３３、３３と導通するように形成された外部電極３４、３４と、を備える。
【００２３】
内部電極３３、３３に用いられる内部電極用材料にはＣｕが含有されており、このＣｕは内部電極３３、３３付近に拡散している。したがって、負特性サーミスタ素体３２の内部の比抵抗は、前記負特性サーミスタ素体３２の外表面近傍よりも低くなっている。
【００２４】
前記負特性サーミスタ３１は、以下の製造方法により作製される。
まず、８０ｗｔ％のＭｎ３Ｏ４および２０ｗｔ％のＮｉＯからなるサーミスタ材料に、有機バインダ、分散材、消泡剤、水を加え、厚み４０μｍのセラミックグリーンシートを作製する。
【００２５】
次に、このセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットし、このセラミックグリーンシートを適宜積層、圧着して、個々のチップ状に切断すると内部電極３３、３３に相当する内部電極用材料の導電性ペーストを印刷し、乾燥する。導電性ペーストは、６３ｗｔ％のＡｇ、２７ｗｔ％のＰｄ、および１０ｗｔ％のＣｕからなる金属粉末を調合し、有機溶剤を加えて混練したものである。
【００２６】
さらに、内部電極３３、３３を形成するための導電性ペーストを印刷、乾燥したセラミックグリーンシートと、導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートとを、積層し、圧着した後、所定のチップサイズに切断し、未焼成の負特性サーミスタ素体（未焼成積層体）を得る。
【００２７】
この未焼成積層体を、最高温度１２００℃で焼成し、負特性サーミスタ素体（焼結体）を得る。このときの炉内酸素濃度は２０％であり、冷却速度は２００℃／ｈｒで最高温度から室温まで冷却させる。
【００２８】
次いで、焼結体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成する。外部電極ペーストは９０ｗｔ％のＡｇ、１０ｗｔ％のＰｄからなり、８５０℃で焼き付ける。このときの炉内酸素濃度は２０％である。さらに、その上に電解メッキを施し、下層にＮｉ、上層にＳｎとなるメッキ膜でコーティングする。
【００２９】
この負特性サーミスタについて、内部電極中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を、表１に示す。
［実施例２］
次に、この発明の他の実施の形態である負特性サーミスタについて、図１の負特性サーミスタ３１の正面断面図を援用して説明する。
【００３０】
実施例２の負特性サーミスタは、内部電極３３，３３用材料および外部電極３４，３４用材料にＣｕが含有されており、負特性サーミスタ素体３２の前記内部電極３３、３３付近にＣｕが拡散し、負特性サーミスタ素体３２の内部の比抵抗が、負特性サーミスタ素体３２の外表面近傍よりも低くなっている。
【００３１】
なお、外部電極３４、３４用材料に含まれるＣｕは、外部電極３４、３４焼き付け時に、内部電極３３、３３を通じて、前記負特性サーミスタ素体３２の前記内部電極３３、３３付近に拡散する。
【００３２】
前記負特性サーミスタは、実施例１の負特性サーミスタの製造方法により、負特性サーミスタ素体（焼結体）を作製する。この負特性サーミスタ素体（焼結体）の両端部に８０ｗｔ％のＡｇ、１０ｗｔ％のＰｄ、および１０ｗｔ％のＣｕからなる外部電極ペーストを塗付し、実施例１の負特性サーミスタの製造方法と同条件で焼き付けて外部電極を形成する。下層にＮｉ、上層にＳｎとなるメッキ膜でコーティングする。
【００３３】
この負特性サーミスタについて、内部電極中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を、表１に示す。
［比較例１］
比較例として、従来例の図３に相当する負特性サーミスタ１１を作製し、実施例１、２と同様、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた。その結果を表１に示す。なお、外部電極ペースト中のＣｕ添加量は１０ｗｔ％とする。
［比較例２］
他の比較例として、従来例の図４に相当する負特性サーミスタ２１を作製し、実施例１、２と同様、内部電極中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を表１に示す。なお、外部電極ペースト中のＣｕ添加量は１０ｗｔ％とする。
【００３４】
【表１】
2004063572.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、比較例１のように、内部電極を有しない負特性サーミスタ１１の場合、外部電極用材料にＣｕを添加しても、外部電極１３、１３焼き付け時のＣｕ拡散は外部電極１３、１３近傍Ａ、Ａ部分にとどまるので、負特性サーミスタ１１の抵抗値の低下に十分な効果を及ぼさない。
【００３６】
さらに、比較例２のように、内部電極を有する負特性サーミスタ２１の場合、外部電極用材料にＣｕを添加しても、外部電極２３、２３焼き付け時のＣｕ拡散は内部電極２４、２４を通じて負特性サーミスタ素体２２内部に届くものの、その拡散量は不十分であり、負特性サーミスタ２１の低抵抗化は不十分である。
【００３７】
一方、実施例１のように、内部電極を有する負特性サーミスタ３１の場合、内部電極用材料にＣｕを添加すると、焼成時のＣｕ拡散により、内部電極３３、３３から負特性サーミスタ素体３２の外表面近傍を除く略全体へＣｕを拡散させることができ、Ｃｕ拡散領域が拡大するので、低抵抗化が可能となる。
【００３８】
さらに、内部電極３３、３３近傍にＣｕ拡散層が形成され、内部電極３３、３３と負特性サーミスタ素体３２間が化学的な接合となるため、金属とセラミックの接合性が向上する。また、内部電極３３、３３を有することで拡散の濃度勾配が小さくなり、抵抗値やＢ定数のばらつき、およびその経時変化が低減される。
【００３９】
また、実施例２においては、内部電極を有する負特性サーミスタ４１を作製する場合、内部電極用材料だけでなく、外部電極用材料にもＣｕを添加している。これにより、焼成時のＣｕ拡散だけでなく、外部電極４４、４４の焼き付け時にも内部電極３３、３３を通じて負特性サーミスタ素体３２の内部、すなわち外表面近傍を除く略全体にＣｕが拡散するため、実施例１と比べて、さらに低抵抗化を図ることが可能となる。
【００４０】
実施例１および比較例１において、外部電極を焼き付けた後、該外部電極上にＮｉ／Ｓｎ電解メッキを施した際のメッキ成長量を、内部電極３３、３３形成材料および外部電極１３、１３形成材料に添加するＣｕ量を変化させて調べた結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に明らかなように、比較例１のように、内部電極を有しない負特性サーミスタ１１の外部電極用材料にＣｕを添加した場合、Ｃｕ拡散層が外部電極１３、１３を越えて形成された部分Ａ、Ａが負特性サーミスタ素体１２の他の部分よりも比抵抗が低いため、負特性サーミスタ素体１２表面にメッキ膜が形成される。これは、負特性サーミスタ素体１２表面のａ部分がメッキ成長のコアとなるためと考えられる。
【００４３】
一方、実施例１のように、内部電極を有する負特性サーミスタ３１を作製する場合、内部電極用材料にＣｕを添加するので、内部電極３３、３３から負特性サーミスタ素体３２の内部、すなわち外表面近傍を除く略全体へＣｕが拡散し、前記負特性サーミスタ素体３２の内部の比抵抗は低くなる。
【００４４】
したがって、負特性サーミスタ素体３２の外表面近傍の比抵抗は内部よりも高く、負特性サーミスタ素体３２表面へのメッキ膜形成を抑制できる。
［実施例３］
以下、実施例１の負特性サーミスタ３１の製造方法につき、以下▲１▼、▲２▼の項目について、条件を変化させた。詳細な製造条件を表３に示す。
▲１▼負特性サーミスタ素体３２（未焼成積層体）の焼成温度、炉内酸素比率
▲２▼焼成工程の冷却過程における冷却速度
内部電極中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
［実施例４］
以下、実施例２の負特性サーミスタの製造方法につき、以下▲１▼、▲２▼の項目について、条件を変化させた。詳細な製造条件を表５に示す。
▲１▼負特性サーミスタ素体３２（未焼成積層体）の焼成温度、炉内酸素比率
▲２▼焼成工程の冷却過程における冷却速度
内部電極中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を表６に示す。なお、内部電極ペースト中のＣｕ添加量及び外部電極ペースト中のＣｕ添加量はいずれも１６ｗｔ％とした。
【００４８】
【表５】
2004063572.tif 000007
【００４９】
【表６】
2004063572.tif 000008
【００５０】
［実施例５］
下記に示す製造条件を除いて、実施例１と同じ製造条件で、負特性サーミスタ３１を作製する。
【００５１】
負特性サーミスタ素体３２（未焼成積層体）を、炉内酸素濃度が２０％の焼成雰囲気下で、最高温度が１２００℃の条件で焼成する。その後、冷却速度が２００℃／ｈｒの条件で最高温度から、表７に示す温度まで冷却させ、その温度で表７に示す時間で保持させる。所定の保持時間が終了した後、再び冷却速度が２００℃／ｈｒの条件で室温まで冷却させ、負特性サーミスタ素体３２を得る。
【００５２】
内部電極３３、３３中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を表８に示す。
【００５３】
【表７】
2004063572.tif 000009
【００５４】
【表８】
2004063572.tif 000010
【００５５】
［実施例６］
下記に示す製造条件を除いて、実施例２と同じ製造条件で、負特性サーミスタを作製する。
【００５６】
負特性サーミスタ素体３２（未焼成積層体）を、炉内酸素濃度が２０％の焼成雰囲気下で、最高温度が１２００℃の条件で焼成する。その後、冷却速度が２００℃／ｈｒの条件で最高温度から、表７に示す温度まで冷却させ、その温度で表７に示す時間で保持させる。所定の保持時間が終了した後、再び冷却速度が２００℃／ｈｒの条件で室温まで冷却させ、負特性サーミスタ素体３２を得る。
【００５７】
内部電極中のＣｕ濃度、抵抗値、抵抗値ばらつき、Ｂ定数、Ｂ定数ばらつき、抵抗値変化を調べた結果を表８に示す。なお、内部電極ペースト中のＣｕ添加量及び外部電極ペースト中のＣｕ添加量はいずれも１６ｗｔ％とした。
【００５８】
【表９】
2004063572.tif 000011
【００５９】
【表１０】
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【００６０】
表３〜１０に示すように、実施例３〜６の負特性サーミスタの製造方法において、未焼成積層体を焼成する際の温度プロファイルや炉内酸素濃度、冷却条件を制御することにより、Ｃｕの拡散量を細かく調整することができるので、広範囲での抵抗値調整やＢ定数調整が可能となる。また、抵抗値ばらつきやＢ定数ばらつき、経時的な抵抗値変化も低減され、信頼性が向上する。
【００６１】
表３〜４の試料Ｎｏ．１〜１０によれば、積層体を焼成して焼結体とする工程において、前記積層体を、最高温度１０００〜１３５０℃、かつ酸素比率２０〜８０％の雰囲気で焼成することにより、低抵抗で抵抗値ばらつきが小さく、また、Ｂ定数ばらつきや高温放置での経時変化の小さい負特性サーミスタ３１が得られた。
【００６２】
なお、表５〜６の試料Ｎｏ．１Ａ〜１０Ａによれば、外部電極にもＣｕを添加する場合においても、上記と同様な作用効果を有する負特性サーミスタが得られることがわかった。
【００６３】
また、表３〜４の試料Ｎｏ．１１〜１５によれば、積層体を焼成して焼結体とする工程において、焼成後の冷却速度を１００〜３００℃／時間とすることにより、低抵抗で抵抗値ばらつきが小さく、また、Ｂ定数ばらつきや高温放置での経時変化の小さい負特性サーミスタ３１が得られた。
【００６４】
なお、表５〜６の試料Ｎｏ．１１Ａ〜１５Ａによれば、外部電極にもＣｕを添加する場合においても、上記と同様な作用効果を有する負特性サーミスタが得られることがわかった。
【００６５】
さらに、表７〜８の試料Ｎｏ．１６〜２６によれば、焼成後の冷却過程で、８００〜１１００℃で一旦冷却を停止し、その温度で６０〜６００分間保持した後、再び冷却を開始することにより、低抵抗で抵抗値ばらつきが小さく、また、Ｂ定数ばらつきや高温放置での経時変化の小さい負特性サーミスタ３１が得られた。
【００６６】
なお、表７〜８の試料Ｎｏ．１６Ａ〜２６Ａによれば、外部電極にもＣｕを添加する場合においても、上記と同様な作用効果を有する負特性サーミスタが得られることがわかった。
【００６７】
これらは、以下のメカニズムによる。
すなわち、負特性サーミスタ用セラミックからなる積層体を焼成すると、スピネル相と岩塩相とが生成するが、岩塩相生成比率は、焼成温度および焼成雰囲気に大きく影響される。
【００６８】
焼成温度が上記範囲より高い場合、または炉内酸素濃度が上記範囲より低い場合には、還元雰囲気が強くなり、岩塩相比率が高くなる。
【００６９】
Ｃｕは岩塩相に取り込まれやすいので、岩塩相比率が高くなると、内部電極３３、３３中のＣｕが負特性サーミスタ素体３２中に多く拡散する。
【００７０】
したがって、岩塩相比率が高くなりすぎると、再酸化が進まず、十分にスピネル相が形成できなくなるため、岩塩相中にＣｕが取り込まれたままとなり、低抵抗化の効果が得られない。
【００７１】
一方、焼成温度が上記範囲より低い場合、または炉内酸素濃度が上記範囲より高い場合は、岩塩相が形成されないので、内部電極３３、３３中からＣｕが抜け出すことができず、低抵抗化の効果が得られない。
【００７２】
また、冷却速度、冷却保持時間および温度は、岩塩相がスピネル相に戻る量、すなわち再酸化量に影響するが、冷却速度が上記範囲より速い場合、または冷却保持時間が上記範囲より短く、冷却保持温度が上記範囲より低い場合は、再酸化が進まず、Ｃｕは岩塩相中に残ったままとなり、低抵抗化の効果が得られない。
【００７３】
一方、冷却速度が上記範囲より遅い場合、または冷却保持時間が上記範囲より長く、冷却保持温度が上記範囲より高い場合は、再酸化が進みすぎ、もともとのスピネル相および岩塩相から戻ったスピネル相の両方におけるＣｕが内部電極３３、３３中に再度戻る現象が生じる。
【００７４】
したがって、内部電極３３、３３近傍にＣｕ拡散層が形成されないので、低抵抗化の効果が得られない。
【００７５】
【発明の効果】
この発明の負特性サーミスタは、内部電極用材料に、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物またはＣｕ化合物のいずれかを含有させることにより、焼成時に内部電極からセラミック素体の外表面近傍を除く略全体へＣｕを拡散させることができるため、さらなる低抵抗化を実現することが可能となる。
【００７６】
また、セラミック素体の外表面近傍はＣｕが拡散されず低抵抗化されにくいため、外部電極上に電解メッキを施す際に負特性サーミスタ素体表面へのメッキ膜形成を抑制できる。
【００７７】
さらに、内部電極近傍にＣｕ拡散層が形成され、内部電極とサーミスタ素体間が化学的に接合するので、金属とセラミックの接合性が向上するだけでなく、内部電極を有することで拡散距離の影響が小さくなることから、抵抗値やＢ定数のばらつき、および経時的な抵抗値変化がより低減される。
【００７８】
また、この発明の負特性サーミスタの製造方法によれば、焼成時の温度プロファイルや炉内酸素濃度、焼成後の冷却速度、および冷却保持温度および時間を調節することにより、Ｃｕの拡散量を制御することが可能となる。
【００７９】
したがって、一定の組成であっても、広範囲での抵抗値調整やＢ定数調整が可能であり、その特性ばらつきも低減され、信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る負特性サーミスタを示す断面図である。
【図２】従来の負特性サーミスタを示す断面図である。
【図３】他の従来の負特性サーミスタを示す断面図である。
【図４】さらに他の従来の負特性サーミスタを示す断面図である。
【符号の説明】
３１　　　負特性サーミスタ
３２　　　負特性サーミスタ素体
３３　　　内部電極
３４　　　外部電極
【図１】
2004063572.tif 000013
【図２】
2004063572.tif 000014
【図３】
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【図４】
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