(57)【要約】【課題】本発明の目的は、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその製造方法、熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤、疎水性バインダー及び架橋剤とを感光層に含有する熱現像感光材料において、該感光層中に下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属の少なくとも１種でドープされ、該遷移金属の少なくとも１種が〔Ｍ（Ｌ）６〕ｎ−で表される６配位遷移金属錯体、平均粒径が０．０１５〜０．０７５μｍ、且つ沃化銀含有量が２．０〜１０．０モル％であることを特徴とする熱現像感光材料。【化１】2004151322.tif 000062【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、疎水性バインダー、及び該疎水性バインダーの架橋剤とを感光層に含有してなる熱現像感光材料において、該感光層中に下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、且つ該感光性ハロゲン化銀粒子が、
（１）元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種でドープされており、
（２）該遷移金属の少なくとも１種が下記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体であり、
（３）平均粒径が０．０１５μｍ〜０．０７５μｍ、
（４）沃化銀含有量が２．０モル％〜１０．０モル％
であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004151322.tif 000060
〔式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表す。Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表す。〕
一般式（２）
〔Ｍ（Ｌ）６〕ｎ−
〔式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。〕
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、該核発生工程と該再分散工程が下記式で示されるＰＡＯ−１〜ＰＡＯ−４から選ばれるポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの少なくとも１種を、総量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル以上、１×１０−２モル以下の濃度で含有する条件下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
ＰＡＯ−１    ＬＡＯ１−ＨＡＯ１−ＬＡＯ１
ＰＡＯ−２    ＨＡＯ２−ＬＡＯ２−ＨＡＯ２
ＰＡＯ−３    （Ｈ−ＨＡＯ３）ｉ−ＬＯＬ−（ＨＡＯ３−Ｈ）ｊ
ＰＡＯ−４    （Ｈ−ＬＡＯ４）ｉ−ＨＯＬ−（ＬＡＯ４−Ｈ）ｊ
〔式中、ＬＡＯ１、ＬＡＯ４は各々末端が親油性アルキレンオキサイドブロックユニット、ＨＡＯ２、ＨＡＯ３は各々末端が親水性アルキレンオキサイドブロックユニット、ＨＡＯ１、ＨＯＬは各々親水性アルキレンオキサイドブロック結合ユニット、ＬＡＯ２、ＬＯＬは各々親油性アルキレンオキサイドブロック結合ユニットを表し、ｉは２、ｊは１または２を表し、個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの４〜９６質量％で、ＰＡＯ−１は分子量７６０〜１８０００、ＰＡＯ−２は分子量１０００〜３００００、ＰＡＯ−３は分子量１１００〜６００００、ＰＡＯ−４は分子量１１００〜５００００である。〕
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、該核発生工程が前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの存在下で実施され、且つ、脱塩工程、または再分散工程で前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー以外の水溶性ポリマーが添加混合されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、該核発生工程が前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの少なくとも１種の存在下で実施され、且つ、脱塩工程、または再分散工程で下記一般式（３）で表される化合物が添加混合されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
一般式（３）
Ｘ３−（Ｒ３１−Ｓ）ｎ−Ｒ３２−Ｓ−Ｒ３３−Ｙ３
〔式中、Ｒ３１，Ｒ３２、及びＲ３３は各々アルキレン基を表す。これらのアルキレン基はエーテル結合を有してもよい。Ｒ３１とＲ３３、またはＲ３２とＲ３３とで環を形成してもよい。Ｘ３及びＹ３は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニル基、またはアミノスルホニル基を表し、Ｘ３とＹ３とで環を形成してもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、２段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、核発生後の第１段階の成長工程が前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の核発生後の少なくとも１段階の成長工程が、下記一般式（４）で表される化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
一般式（４）
Ｚ−ＳＯ２−ＳＭ
〔式中、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。〕
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の核発生後の少なくとも１段階の成長工程が、下記一般式（５）で表される化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004151322.tif 000061
〔式中、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ｍは１、ｎは１または２、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリール基、アラルリル基、置換または非置換ヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、環を形成してもよい。Ｅは少なくとも一つの電子を有するヘテロ原子によって炭素原子に連結される基であり、Ｍ＋はプロトンまたは有機または無機イオンである。〕
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子にドープされる元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の少なくとも１つの配位子Ｌが、シアノ配位子であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記感光性ハロゲン化銀粒子に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、または白金から選ばれる遷移金属のうち、少なくとも２種の遷移金属がドープされており、該金属錯体が、前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体と、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３５μｍ以上、０．０６５μｍ以下で、沃化銀含有量が２．０モル％以上、６．０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の核発生工程の沃化銀含有量（モル％：ａ）と、少なくとも１段階以上の成長工程の沃化銀含有量（モル％：ｂ）との比（ｂ／ａ）が、１．１以上、５．０以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、波長７２０ｎｍ〜１０００ｎｍに分光増感されていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法であって、前記感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で前記有機銀塩が形成されることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料を、レーザー露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料を、８０℃以上、２００℃以下の温度で加熱することにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料に関するもので、高感度で高い最高濃度が得られ、経時カブリの発生が少なく、良好な画像保存性、特に色調安定性を有する熱現像感光材料及びその製造方法、画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料の湿式処理に伴う現像定着廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッターがレーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱現像写真材料に関する技術が注目されている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は通常、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、銀イオンの還元剤、及びそれらを層中に保持するバインダーを含有する熱現像感光材料であって、感光性を持たせる為にハロゲン化銀粒子が含有されている。この感光材料では、熱により軟化するバインダーにより層が形成され、この層中に光センサーとしての感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンソース（供給源）としての有機銀塩、及び銀イオンを銀原子にする還元剤等が含まれる構成となっている。この様な構成からなる熱現像感光材料は、加熱されると、光に感光したハロゲン化銀に形成される潜像が触媒作用を示すことにより物理現像核になり、内蔵された銀イオンソースである有機銀塩から銀イオンが供給され、還元剤と反応し、現像が進行することで、黒色の銀画像を形成する。外部から試薬や水等の供給無しに現像が進行すること、また、定着を行わないことが特徴である。従って、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
しかしながら、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料のように、定着処理を行わないことから、感光材料中にハロゲン化銀、及び有機銀が存在し、保存中にカブリが発生しやすいという大きな問題を有している。通常、カブリ防止の為、抑制剤による対応技術が使用されているが、根本的な改良手段として、より銀量を減らした設計の感光材料が望まれている。しかし、銀量を減らすことで、感度の低下、更に最高濃度が大きく低下するというジレンマがある。
【０００５】
一方、これら銀塩光熱現像感光材料に求められる市場の大きな要望の１つに、画像の色調が挙げられる。特に、医療用に用いられる感光材料においては重要な因子であり、この改良を目的として、従来よりフタラジン誘導体化合物やフタル酸誘導体化合物に代表される色調剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。これらの化合物は、熱現像時の有機銀塩から銀の解離や、この解離された銀をハロゲン化銀に移送する働きがあるといわれており、熱現像の活性度を増加させるばかりでなく、得られた画像銀の形状や大きさにも影響を及ぼす為、熱現像後の画像色調を左右する重要な化合物である。
【０００６】
しかしながら、一般的にこれらの化合物による色調調整だけでは、好ましい色調を得ることが難しく、支持体を含む感光材料中に目的とする色調を得る為に、染料を適度に含有させることで画像の色調を調整する方法が用いられている。例えば、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料では、所望の吸収波長域を有する染料構造を選択し、且つその単位面積当たりの添加量を調整して色調を調整してきた。しかしながら、上記方法を銀塩光熱現像感光材料に適用した場合には、長期間の保存中或いは熱現像後の形成画像の保存中で該染料が分解を起こし、カブリを生じやすい欠点を有していた。
【０００７】
一方、画像色調の調整方法の一つとして、ｐ−ビスフェノール構造を有する化合物（例えば、特許文献２参照。）や、カプラー構造を有する化合物（例えば、特許文献３参照。）を用いる方法が提案されている。これらの化合物は、いずれも熱現像時の化学反応により新たな化合物を生成し、この生成物が可視光域の光を吸収する場合が多く、この方法は、熱現像により形成された画像銀の色調を調整する方法とは異なる画像色調調整手段であるが、これらの方法を用いた場合、熱現像を活性化したり、或いは長期間の保存中或いは熱現像後の形成画像の保存中で分解を起こしやすくなり、その分解物の影響により保存安定性が低下しやすいという問題を抱えている。
【０００８】
上記のような状況を踏まえ、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくい新たな色調調整技術が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１０２３２号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−１６９２４９号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−３３０９２５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその製造方法、熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１４】
１．少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、疎水性バインダー、及び該疎水性バインダーの架橋剤とを感光層に含有してなる熱現像感光材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、且つ該感光性ハロゲン化銀粒子が、
（１）元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種でドープされており、
（２）該遷移金属の少なくとも１種が下記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体であり、
（３）平均粒径が０．０１５μｍ〜０．０７５μｍ、
（４）沃化銀含有量が２．０モル％〜１０．０モル％
であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
２．前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、該核発生工程と該再分散工程が前記式で示されるＰＡＯ−１〜ＰＡＯ−４から選ばれるポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの少なくとも１種を、総量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル以上、１×１０−２モル以下の濃度で含有する条件下で実施されることを特徴とする前記１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
３．前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、該核発生工程が前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの存在下で実施され、且つ、脱塩工程、または再分散工程で前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー以外の水溶性ポリマーが添加混合されることを特徴とする前記１または２項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
４．前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、該核発生工程が前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの少なくとも１種の存在下で実施され、且つ、脱塩工程、または再分散工程で前記一般式（３）で表される化合物が添加混合されることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
５．前記感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、２段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、及び再分散工程からなる粒子形成工程により製造されるハロゲン化銀乳剤であって、核発生後の第１段階の成長工程が前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の存在下で行われることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
６．前記感光性ハロゲン化銀粒子の核発生後の少なくとも１段階の成長工程が、前記一般式（４）で表される化合物の存在下で実施されることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
７．前記感光性ハロゲン化銀粒子の核発生後の少なくとも１段階の成長工程が、前記一般式（５）で表される化合物の存在下で実施されることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２１】
８．前記感光性ハロゲン化銀粒子にドープされる元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
９．前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の少なくとも１つの配位子Ｌが、シアノ配位子であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
１０．前記感光性ハロゲン化銀粒子に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、または白金から選ばれる遷移金属のうち、少なくとも２種の遷移金属がドープされており、該金属錯体が、前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体と、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である前記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体であることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２４】
１１．前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３５μｍ以上、０．０６５μｍ以下で、沃化銀含有量が２．０モル％以上、６．０モル％以下であることを特徴とする前記１〜１０の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２５】
１２．前記感光性ハロゲン化銀粒子の核発生工程の沃化銀含有量（モル％：ａ）と、少なくとも１段階以上の成長工程の沃化銀含有量（モル％：ｂ）との比（ｂ／ａ）が、１．１以上、５．０以下であることを特徴とする前記１〜１１の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２６】
１３．前記感光性ハロゲン化銀粒子が、波長７２０ｎｍ〜１０００ｎｍに分光増感されていることを特徴とする前記１〜１２の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２７】
１４．前記１〜１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法であって、前記感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で前記有機銀塩が形成されることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００２８】
１５．前記１〜１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料を、レーザー露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２９】
１６．前記１〜１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料を、８０℃以上、２００℃以下の温度で加熱することにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ビスフェノール化合物）
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００３１】
本発明の熱現像感光材料は、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有する。
【００３２】
一般式（１）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００３３】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００３５】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００３７】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
2004151322.tif 000002
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００４２】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。代表的にはハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールダブルジェット法が代表的である。
【００４３】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属を少なくとも１種を含有（ドープ）する。これらは遷移金属イオンとしてドープされることが好ましく、上記の金属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましいが、特に好ましいのは、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＰｔ（白金）である。
【００４４】
これらの遷移金属イオンは遷移金属錯体、または金属錯体イオンの形で添加することが好ましい。
【００４５】
更に一度に添加しても、複数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀乳剤製造工程の核発生工程、少なくとも１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、再分散工程等、いずれの工程で添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子にドープする為には、核発生工程、または少なくとも１段階以上の成長工程に添加することが好ましい。また、これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の遷移金属及び異種の遷移金属を二種以上併用してもよい。
これらの遷移金属錯体または遷移金属錯体イオンとしては、下記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体が好ましい。
【００４６】
一般式（２）
〔Ｍ（Ｌ）６〕ｎ−
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコ、ニトロシル、チオニトロシルの各配位子が挙げられ、好ましくは塩化物、臭化物、シアン化物、アコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子Ｌの１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよく、少なくとも１つはシアン化物（シアノ）であることが好ましい。
【００４７】
Ｍとして特に好ましい具体例は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、または白金から選ばれる金属が好ましいが、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウムが特に好ましく、更にはイリジウム、オスミウムが好ましい。
【００４８】
更に、本発明のハロゲン化銀粒子においては、少なくとも２種の遷移金属がドープされていることが好ましく、特に上記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体と、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である上記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体とを含有することが好ましい。
【００４９】
特に上記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体のＭが、オスミウムまたはイリジウムであり、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である上記一般式（２）で表される６配位遷移金属錯体のＭが、鉄またはルテニウムであることが好ましい。
【００５０】
以下に、一般式（２）で表される遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
１：〔ＲｕＣｌ６〕２−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
４：〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕２−
５：〔ＲｕＣｌ５（ＣＯ）〕２−
６：〔ＲｕＢｒ５（ＮＯ）〕２−
７：〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＮＯ）〕２−
８：〔ＲｕＦ６〕２−
９：〔ＲｈＣｌ６〕３−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｈ（ＳＣＮ）６〕３−
１２：〔Ｒｈ（ＮＯ２）６〕３−
１３：〔Ｒｈ（ＣＮ）５（ＮＯ２）〕３−
１４：〔ＲｈＢｒ６〕３−
１５：〔ＲｈＦ６〕３−
１６：〔ＩｒＣｌ６〕２−
１７：〔ＩｒＣｌ６〕３−
１８：〔ＩｒＢｒ６〕２−
１９：〔ＩｒＢｒ６〕３−
２０：〔ＩｒＩ６〕２−
２１：〔ＩｒＩ６〕３−
２２：〔ＩｒＣｌ２（ＮＯ２）４〕３−
２３：〔Ｉｒ（ＳＣＮ）６〕３−
２４：〔ＩｒＦ６〕３−
２５：〔ＩｒＦ６〕−
２６：〔ＩｒＣｌ５（ＮＯ）〕−
２７：〔ＰｄＣｌ６〕２−
２８：〔ＰｄＢｒ６〕２−
２９：〔ＰｔＣｌ６〕２−
３０：〔ＰｔＢｒ６〕２−
３１：〔ＰｔＩ６〕２−
３２：〔ＰｔＦ６〕２−
３３：〔Ｐｔ（ＮＯ２）６〕２−
３４：〔ＰｔＣｌ２（ＮＯ２）４〕２−
３５：〔ＲｅＣｌ６〕２−
３６：〔ＲｅＢｒ６〕２−
３７：〔Ｒｅ（ＣＮ）５（Ｈ２Ｏ）〕３−
３８：〔Ｒｅ（ＣＮ）３（ＯＨ）３〕３−
３９：〔ＯｓＣｌ６〕２−
４０：〔ＯｓＣｌ６〕３−
４１：〔ＯｓＢｒ６〕２−
４２：〔ＯｓＦ６〕２−
４３：〔Ｏｓ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ）〕２−
４４：〔ＯｓＣｌ５Ｎ〕２−
４５：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕４−
４６：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
４７：〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕４−
４８：〔Ｒｈ（ＣＮ）６〕３−
４９：〔Ｒｅ（ＣＮ）６〕２−
５０：〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕４−
５１：〔Ｉｒ（ＣＮ）６〕３−
また、上記一般式（２）で表される、遷移金属錯体イオンは、通常、錯塩の形で添加され、カウンターイオンとしては、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく挙げられる。また更に水分子を持つ水和物であってもよい。
【００５２】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００５３】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の遷移金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め遷移金属のイオンまたは遷移金属錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。本発明においては、特に、遷移金属化合物の水溶液若しくは遷移金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤における元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８モル以上、１×１０−２モル以下、好ましくは１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以下、本発明において特に好ましくは５×１０−６モル以上、５×１０−５以下である。
【００５５】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、熱現像による画像形成後も未露光部にはハロゲン化銀としてそのまま存在する為に、白濁を低く抑え、良好な画質を得る為に粒子サイズが小さいものが好ましい。通常、０．００５μｍ〜０．１μｍのサイズが用いられるが、特に本発明では平均粒子サイズで０．０１５μｍ〜０．０７５μｍ、特に０．０３５μｍ〜０．０６５μｍが好ましい。ここでいう平均粒子サイズとしては、また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子があることから、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定した時の直径（球相当径）の平均をいう。一方、平板状粒子である場合には、最も面積の広い２枚平行な面（主平面）の投影面積と同一面積の円に換算したときの直径（円相当径）の平均をいう。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、感光性ハロゲン化銀粒子が核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、再分散工程からなる粒子形成工程により製造される乳剤であって、成長工程が１段階以上、好ましくは２段階以上、１０段階以下で行われることが好ましい。
【００５７】
即ち、核発生工程で、所謂種粒子を調製した後、この成長工程を引き続きｐＨ、ｐＡｇ、温度等同じ条件で成長工程を行ってもよいし、または別の条件下で成長工程を行い、２段階以上の成長工程を用いてもよく、ハロゲン組成を変化させることも好ましく、様々なヴァリエーションを含んでいる。
【００５８】
即ち保護コロイド（ゼラチン等）水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【００５９】
本発明における核発生工程と成長工程、及び１段階以上ある成長工程を区別する為に、水溶性銀塩を１秒以上の添加間隔を開けた場合で区別する。添加間隔は１秒以上、６０分以下、好ましくは１０秒以上、３０分以下、より明確にする為に３０秒以上、１０分以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子組成としては、沃化銀含有量が２．０モル％〜１０．０モル％含有する、好ましくは２モル％〜６モル％である。沃塩化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ましい。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の核発生工程の沃化銀含有量（モル％：ａ）と、少なくとも１段階以上の成長工程の沃化銀含有量（モル％：ｂ）との比（ｂ／ａ）が１．１以上、５．０以下であることが好ましい。成長工程が２段階以上ある場合は、その成長工程のうち最も高い沃化銀含有量を有する成長工程の沃化銀含有量（モル％）をｂとする。
【００６２】
これら成長工程後に引き続いて調製した乳剤中から過剰となった不要とされる塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除く為に溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００６３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、脱塩工程の後、再分散工程を有する。再分散工程とは、フロキュレーション法、デカンテーションにより、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿したハロゲン化銀粒子を、再度、保護コロイドと撹拌混合し分散させた乳剤とする工程をいい、保護コロイド性を上げる為にゼラチン等の保護コロイドを追加してもよい。
【００６４】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、例えばカルコゲン化合物（硫黄、セレン、テルル）、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成する為に低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６５】
本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤は、核発生工程と再分散工程が、下記に示されるポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーをハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル以上、１×１０−２モル以下の濃度下で実施されることが好ましい。
【００６６】
ＰＡＯ−１      ＬＡＯ１−ＨＡＯ１−ＬＡＯ１
ＰＡＯ−２      ＨＡＯ２−ＬＡＯ２−ＨＡＯ２
ＰＡＯ−３      （Ｈ−ＨＡＯ３）ｉ−ＬＯＬ−（ＨＡＯ３−Ｈ）ｊ
ＰＡＯ−４      （Ｈ−ＬＡＯ４）ｉ−ＨＯＬ−（ＬＡＯ４−Ｈ）ｊ
ここで、ＬＡＯ１、ＬＡＯ４は各々末端が親油性アルキレンオキサイドブロックユニット、ＨＡＯ２、ＨＡＯ３は各々末端が親水性アルキレンオキサイドブロックユニット、ＨＡＯ１、ＨＯＬは各々親水性アルキレンオキサイドブロック結合ユニット、ＬＡＯ２、ＬＯＬは各々親油性アルキレンオキサイドブロック結合ユニットを表し、ｉは２、ｊは１または２を表し、個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの４〜９６質量％で、ＰＡＯ−１は分子量７６０〜１８０００、ＰＡＯ−２は分子量１０００〜３００００、ＰＡＯ−３は分子量１１００〜６００００、ＰＡＯ−４は分子量１１００〜５００００である。
【００６７】
ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーはノニオン界面活性剤として広く知られており、少なくとも１つの親水基と少なくとも１つの親油基とが互いに結合していることにより界面活性剤として作用する。ブロックコポリマーの界面活性剤の一般的な記載については、Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｍｏｌｋａ著「Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ５４、Ｎｏ．３、１９７７年の１１０〜１１６頁及びＡ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｈｎ，Ｂ．Ｍｉｌｗｉｄｓｋｙ著「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ、１９８７年の２９〜４０頁特に詳しくは３４〜３６頁に記載されている。
【００６８】
前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーＰＡＯ−１のうち最も簡単なものは次のように形成される。まず、エチレングリコールとエチレンオキサイドを縮合することにより、親水性ブロックとして作用するオリゴマーまたはポリマーとなるブロック繰り返し単位を形成し、更に１，２−プロピレンオキサイドを用いて反応を完了させる。そのプロピレンオキサイドがエチンオキサイドの両側に付加することになる。この際に親油性のブロックユニットを形成する為には少なくとも６つの１，２−プロピレンオキサイドの繰り返しユニットが必要である。
【００６９】
このようにして得られたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー界面活性剤の構造は下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００７０】
【化４】
2004151322.tif 000003
【００７１】
ここでｘ及びｘ′は各々６〜３００、好ましくは６〜１２０、ｙは親水性のユニットがトータルのブロックコポリマーの４〜９６質量％になる範囲の値で、２〜５００、好ましくは２〜３００である。ｘ、ｘ′及びｙは数平均値として示される。
【００７２】
前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーＰＡＯ−２の最も簡単なものは次のようにつくることができる。まず、１，２−プロピレングリコールと１，２−プロピレンオキサイドを縮合することにより、親油性ブロックとして作用するオリゴマーまたはポリマーとなるブロック繰り返し単位を形成し、更にエチレンオキサイドを用いて反応を完了させる。
【００７３】
エチレンオキサイドは１，２−プロピレンオキサイドブロックユニットの両端に付加される。この際に親油性のブロックユニットを形成する為に少なくとも１３個の１，２−プロピレンオキサイドの繰り返し単位が必要である。
【００７４】
完成したポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの構造は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００７５】
【化５】
2004151322.tif 000004
【００７６】
ここでｘ１は１３〜９００好ましくは１３〜４９０、ｙ１及びｙ１′は親油性のユニットがトータルのブロックコポリマーの質量の４〜９６質量％となる範囲の値で、１〜５００、好ましくは１〜３２０であり、数平均の値として示される。
【００７７】
ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーのうち好ましいものは、前出の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＲとして市販されている。
【００７８】
プルロニックＲのうちエチレンオキサイドの部分の比率が３０％以下のものが好ましく、２０％以下のものが更に好ましく、５％以上１５％以下のものが特に好ましい。
【００７９】
好ましい化合物例としては表１のような化合物である。
【００８０】
【表１】
2004151322.tif 000005
【００８１】
また、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤は、核発生工程が上記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの存在下で実施され、且つ、脱塩工程、または再分散工程で上記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー以外の水溶性ポリマーが添加混合されることが好ましい。
【００８２】
本発明における水溶性ポリマーの添加量は、基本的には、任意の割合で使用しうるが本発明においては、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４〜３×１０２ｇが好ましく、より好ましくは１×１０−３〜１×１０２ｇ、特に好ましくは１×１０−２〜５０ｇである。
【００８３】
水溶性ポリマーの溶媒としては、親水性有機溶剤を用いることもできるが、好ましくは親水性有機溶剤と水との混合溶液、特に好ましくは水が用いられる。
【００８４】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマー等の任意の水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明の水溶性ポリマーにはゼラチンは含まない。このうち、好ましい水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、チオエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシル基、アミド基、イミダゾリル基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホ基或いはその塩、カルボキシ基或いはその塩、ホスホ基或いはその塩等が挙げられる。
【００８５】
本発明にいう水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解性を有するものであり、好ましくは０．１ｇ以上のものである。
【００８６】
水溶性ポリマーとしては、下記一般式〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むものが挙げられる。
【００８７】
【化６】
2004151322.tif 000006
【００８８】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ２ＣＯＯＭを表し、Ｌは−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、ヘキシレン）、置換基を有してもよいアリーレン基（例えばフェニレン）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）を表す。
【００８９】
Ｑは以下の基を表す。
【００９０】
【化７】
2004151322.tif 000007
【００９１】
このうち−ＳＯ３Ｍ，−Ｏ−Ｐ（＝０）（ＯＭ）２，−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２が好ましく、−ＳＯ３Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子またはカチオンを表し、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル）を表し、置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のチオエーテル含有アルキル基等が挙げられる。Ｘはアニオンを表し、Ｙは水素原子またはカルボキシ基を表し、またｐ及びｑは各々０または１を表す。
【００９２】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、ノニオン性基を有するポリマーが特に好ましい。これらのポリマーとしては、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルイミダゾール系、ポリアクリルアミド系ポリマー及びヒドロキシキノリン、チオエーテル基を有するポリマーが挙げられる。
【００９３】
中でもポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリル酸系が好ましい。
【００９４】
次に一般式〔Ｐ〕の水溶性ポリマーの具体例を挙げる。
【００９５】
【化８】
2004151322.tif 000008
【００９６】
【化９】
2004151322.tif 000009
【００９７】
【化１０】
2004151322.tif 000010
【００９８】
【化１１】
2004151322.tif 000011
【００９９】
【化１２】
2004151322.tif 000012
【０１００】
【化１３】
2004151322.tif 000013
【０１０１】
【化１４】
2004151322.tif 000014
【０１０２】
【化１５】
2004151322.tif 000015
【０１０３】
【化１６】
2004151322.tif 000016
【０１０４】
【化１７】
2004151322.tif 000017
【０１０５】
【化１８】
2004151322.tif 000018
【０１０６】
【化１９】
2004151322.tif 000019
【０１０７】
【化２０】
2004151322.tif 000020
【０１０８】
本発明の水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で容易に合成することができる。
【０１０９】
例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱することにより共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性ポリマーを溶かさないで媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、次いで乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。
【０１１０】
本発明の水溶性ポリマーの平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、２，０００〜５００，０００であり、東洋曹達（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１１１】
本発明の水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等及びその誘導体、天然水溶性ポリマーの誘導体として、特にスルホン化、カルボキシ化、燐酸化、スルホアルキレン化、またはカルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩が挙げられる。
【０１１２】
また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。
【０１１３】
本発明において、水溶性ポリマーは２種以上併用して用いてもよい。
更に、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤は、核発生工程が上記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの存在下で実施され、且つ、脱塩工程、または再分散工程で下記一般式（３）で表される化合物が添加混合されることが好ましい。
【０１１４】
一般式（３）
Ｘ３−（Ｒ３１−Ｓ）ｎ−Ｒ３２−Ｓ−Ｒ３３−Ｙ３
式中Ｒ３１，Ｒ３２、及びＲ３３はアルキレン基を表す。これらのアルキレン基はエーテル結合を有してもよい。Ｒ３１とＲ３３、またはＲ３２とＲ３３とで環を形成してもよい。Ｘ３及びＹ３は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニル基、またはアミノスルホニル基を表し、Ｘ３とＹ３とで環を形成してもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【０１１５】
本発明に係わる一般式（３）で表される化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８モル〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−６モル〜１×１０−２モルである。
【０１１６】
次に、本発明で用いられる一般式（３）で表される化合物について詳述する。一般式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は各々アルキレン基を表す。これらのアルキレン基はエーテル結合を有してもよく、また、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、Ｒ３１とＲ３３と、またはＲ３２とＲ３３とで環を形成するものであってもよい。また、Ｘ３及びＹ３は水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基を表す。Ｘ３及びＹ３は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ３及びＹ３はＸ３とＹ３とで環を形成するものであってもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【０１１７】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表されるアルキレン基は、炭素数１〜１０、特に、１〜６のアルキレン基が好ましい。
【０１１８】
これらアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【０１１９】
Ｘ３及びＹ３で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２、−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］２、ＮＨ２、モルフォリノ基等が挙げられ、アンモニオ基としては、例えば、トリメチルアンモニオ基等が挙げられ、アミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基等が挙げられ、アミノスルホニル基としては、例えば、ジメチルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｘ３及びＹ３で表されるアルキル基、アミノ基、アンモニオ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基は置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ｘ３及びＹ３としては、水素原子、アミノ基、アンモニオ基が好ましい。
ｎは１〜１０の整数、特に１〜４の整数が好ましい。
【０１２２】
一般式（３）で表される化合物は、無機または有機の酸の塩の形をとってもよい。これら無機または有機の酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１２３】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
【化２１】
2004151322.tif 000021
【０１２５】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤において、核発生後の少なくとも１段階以上の成長工程が、下記一般式（４）で表される化合物の存在下で実施されることが好ましい。
【０１２６】
一般式（４）
Ｚ−ＳＯ２−ＳＭ
式中、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。
【０１２７】
上記一般式（４）において、Ｚは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｚで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）等が適用でき、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイ等の各基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等の各基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリニル、モルホリノ等の各基）、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの基の中で、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、更に、置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、スルホニル基である。Ｚで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、鎖状アルキル基である。Ｚで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくフェニル基である。
【０１２９】
Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）等が適用できる。
【０１３０】
Ｚで表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基である。
【０１３１】
Ｚで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニル等の各基が挙げられる。好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【０１３２】
更に好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【０１３３】
Ｚで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）等が適用できる。
【０１３４】
Ｚで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。Ｚとしては鎖状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【０１３５】
Ｍは、陽イオンを表し、例えば水素イオン、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）のイオン、置換または無置換のアンモニウムイオン等を表す。
【０１３６】
次に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２２】
2004151322.tif 000022
【０１３８】
【化２３】
2004151322.tif 000023
【０１３９】
【化２４】
2004151322.tif 000024
【０１４０】
本発明に係る一般式（４）で表される化合物は、市販のものを用いてもよく、或いは既知の方法で合成してもよい。例えば、ハロゲン化スルホニルと硫化アルカリとの反応またはスルフィン酸塩と硫黄の反応等により合成できる。
【０１４１】
本発明に係る一般式（４）で表される化合物は、水或いは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
【０１４２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。或いは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザー或いは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４３】
本発明に係る一般式（４）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８モル〜５×１０−２モルの範囲であり、好ましくは１×１０−６モル〜１×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−６モル〜１×１０−３モルである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤において、核発生後の少なくとも１段階以上の成長工程が、前記一般式（５）で表される化合物の存在下で実施されることが好ましい。
【０１４５】
式中、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ｍは１、ｎは１または２、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリール基、アラルリル基、置換または非置換ヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、環を形成してもよい。Ｅは少なくとも一つの電子を有するヘテロ原子によって炭素原子に連結される基であり、Ｍ＋はプロトンまたは有機または無機イオンである。
【０１４６】
一般式（５）で表される化合物は、前述したような置換基を有するが、ヒドロキシメチルスルフィン酸誘導体またはその塩であり、特開平１１−２３７７１０号等にその製造方法は開示されており、Ｍｕｌｌｉｅｚ及びＮａｕｄｙ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ４９（１９９３），ｐ．２４６９−２４７６）、Ｍｕｌｌｉｅｚ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６１（１９９６），ｐ．５６４８〜５６４９）更に、ＷＯ９８０４５２２Ａ１及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５０（１８），ｐ．５４０１〜５４１２等に記載されている。また、工業的（ロンガリット）にも入手可能なものである。
【０１４７】
以下に、これらの代表的具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１４８】
【化２５】
2004151322.tif 000025
【０１４９】
前述のようにこれらの一般式（５）で表される化合物はハロゲン化銀粒子の核発生工程以後の成長工程中に添加されることが特に好ましい。
【０１５０】
一般式（５）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤の反応物溶液に添加する方法は、任意の方法をとることができる。好ましい添加方法として、溶液を単独で添加する方法、ハライド液等の他の添加液にこれを混入して添加する方法、予め該ドーパントとして一般式（５）で表される化合物を含有するハロゲン化銀微粒子乳剤を調製しておいて、該ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加する方法等が挙げられる。
【０１５１】
本発明において、一般式（５）で表される化合物を添加する際の、ｐＡｇは２〜９に設定されることが好ましい。またｐＨは１〜１０であることが好ましく、２〜９であることがより好ましい。
【０１５２】
本発明で使用される一般式（５）で表される化合物の量はハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、より好ましくは５×１０−８〜５×１０−３モル、最も好ましくは１０−７〜５×１０−３モルである。
【０１５３】
（有機銀塩）
本発明において有機銀塩は還元可能な銀イオン供給源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５から２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと記す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオエン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【０１５５】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物（例えば、硝酸銀）と、銀錯塩を形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、硝酸銀水溶液を添加混合してもよいし、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀水溶液等を添加して有機銀塩の結晶を作製してもよい。本発明においては、その際にハロゲン化銀粒子を混在させることが好ましい。
【０１５６】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、且つ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１５７】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子は平均粒径と厚さの比、所謂下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１５８】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にする為には、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。
【０１５９】
本発明においては感光材料の失透を防ぐ為には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。特に、本発明においては１．０ｇ以上、１．６ｇ以下が好ましく、少ない銀量で高い最高濃度が得られ、この範囲にすることで同時に硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１６０】
（有機銀分散）
本発明に係る有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１６１】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【０１６２】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明に係る有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１６４】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１６５】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることができる。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１６６】
（還元剤）
本発明に用いられる還元剤（現像剤）としては、下記一般式（Ａ−１）、より好ましくは下記一般式（Ａ−２）の還元剤、一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）の化合物が用いられる。
【０１６７】
【化２６】
2004151322.tif 000026
【０１６８】
【化２７】
2004151322.tif 000027
【０１６９】
【化２８】
2004151322.tif 000028
【０１７０】
一般式（Ａ−１）中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚは３〜１０員の非芳香族環または５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１７１】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０１７２】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１７３】
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。この様なヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺが５員の芳香族へテロ環基である。
【０１７４】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ２として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ１及びＲ２の最も好ましい組合せはＲ１が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ２が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１７６】
ＲＸは水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としてはエテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲＸは水素原子である。
【０１７７】
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１７８】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１７９】
一般式（Ａ−２）中、Ｑ１はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、及びエチル基である。アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｇは窒素原子または炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｎｇは０または１を表すが好ましくは１である。
【０１８０】
Ｑ１として最も好ましくはメチル基であり。Ｑ２として好ましくは水素原子、またはメチル基であり最も好ましくは水素原子である。
【０１８１】
Ｚ２は炭素原子及びＧと共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該３〜１０員の非芳香族環としては、前述の一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１８２】
Ｒ１、Ｒ２、ＲＸ、Ｑ０、ｋ、ｎ、及びｍは一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１８３】
次に本発明に関わる一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）で表される、前記還元剤について説明する。
【０１８４】
前記一般式（Ａ−４）において、Ｒ４０は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ４３〜Ｒ４５は水素原子または置換基を表す。Ｒ４３〜Ｒ４５が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０１８５】
前記一般式（Ａ）のＲ４３〜Ｒ４５がいずれとも互いに環を形成しない場合は、Ｒ４０は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【０１８６】
前記一般式（Ａ）のＲ４３〜Ｒ４５がいずれかと互いに環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ４０はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【０１８７】
Ｒ４１、Ｒ４１′、Ｒ４２、Ｒ４２′、Ｘ４１、Ｘ４１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ４１、Ｒ４１′、Ｒ４２、Ｒ４２′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１８９】
前記一般式（Ａ−５）において、Ｒ５０は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ）のＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ５０として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１９０】
Ｒ５１、Ｒ５１′、Ｒ５２、Ｒ５２′、Ｘ５１、Ｘ５１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ）のＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ５１、Ｒ５１′、Ｒ５２、Ｒ５２′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ４３〜Ｒ４５の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１９２】
但しＲ５１、Ｒ５１′、Ｒ５２、Ｒ５２′、Ｘ５１、Ｘ５１′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【０１９３】
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−３）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−３）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１９４】
【化２９】
2004151322.tif 000029
【０１９５】
前記一般式（Ａ−３）中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０１９６】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１９７】
Ｒ３はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【０１９８】
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ０）ｎ及び（Ｑ０）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ３は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
【０１９９】
Ｒ４は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
【０２００】
Ｒ４は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ４は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０２０１】
Ｑ０は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ０はＲ３、Ｒ４と飽和環を形成してもよい。Ｑ０は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２０２】
以下に、本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
【化３０】
2004151322.tif 000030
【０２０４】
【化３１】
2004151322.tif 000031
【０２０５】
【化３２】
2004151322.tif 000032
【０２０６】
【化３３】
2004151322.tif 000033
【０２０７】
【化３４】
2004151322.tif 000034
【０２０８】
【化３５】
2004151322.tif 000035
【０２０９】
【化３６】
2004151322.tif 000036
【０２１０】
【化３７】
2004151322.tif 000037
【０２１１】
【化３８】
2004151322.tif 000038
【０２１２】
【化３９】
2004151322.tif 000039
【０２１３】
【化４０】
2004151322.tif 000040
【０２１４】
【化４１】
2004151322.tif 000041
【０２１５】
【化４２】
2004151322.tif 000042
【０２１６】
本発明の一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。好ましい合成スキームを一般式（Ａ−１）に相当する場合を例にとり以下に図示する。
【０２１７】
【化４３】
2004151322.tif 000043
【０２１８】
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ａ−１）に相当する化合物を得ることができる。一般式（Ａ−２）または（Ａ−３）で表される化合物についても同様である。
【０２１９】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びリン酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【０２２０】
本発明の一般式（Ａ−４）（代表として１−６６及び１−７６の合成スキームを記載する）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
【０２２１】
【化４４】
2004151322.tif 000044
【０２２２】
上記スキームに従い、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、一般式（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０２２３】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
【０２２４】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０２２５】
（色調剤）
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０２２６】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０２２７】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性の疎水性ポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０２２８】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２２９】
（マット剤）
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止の為に、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０２３０】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止の為にも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０２３１】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２３２】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２３３】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２３４】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成する為には好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０２３５】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３６】
（増感色素）
本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０２３７】
本発明においては、波長７２０ｎｍ〜１０００ｎｍに分光増感することがより好ましい。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ  Ｉｔｅｍ  １７６４３  ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合この様な波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【０２３８】
（層構成）
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層に透過する光の量または波長分布を制御する為に感光性層と同じ側または反対の側にフィルタ層を形成してもよいし、感光性層に染料または顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしてもよく、また階調の調節の為に高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２３９】
（塗布）
本発明の熱現像感光材料の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０２４０】
本発明の熱現像感光材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。更に、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせない為に、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶または不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０２４１】
重層塗布後はできるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避ける為１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式等が用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。
【０２４２】
本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０２４３】
本発明の塗布試料における銀量（塗布銀量）は、銀２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、銀１．８ｇ／ｍ２以下が更に好ましいが、本発明の効果を十分に発揮するのは、銀１．５ｇ／ｍ２以下の場合である。
【０２４４】
（露光）
本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【０２４５】
本発明において、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０２４６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２４７】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【０２４８】
なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２４９】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２５０】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２５１】
（熱現像）
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上、２００℃以下が好ましく、更に好ましいのは１００℃以上、１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【０２５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断らない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２５３】
実施例１
（支持体の作製）
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２５４】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２５５】
（コロイド状酸化錫分散液の調製）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２５６】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２５７】
【化４５】
2004151322.tif 000045
【０２５８】
（バック面側塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、フッ素系活性剤−１の４．５ｇとフッ素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、撹拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０２５９】
【化４６】
2004151322.tif 000046
【０２６０】
フッ素系活性剤−１：Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引き層ｂを塗布した面上に、塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２６１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
〈Ａ１〉
フェニルカルバモイルゼラチン                          ６６．２３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で                                        ５４２９ｍｌに仕上げる
〈Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
〈Ｃ１〉
臭化カリウム                                          ６１．８６ｇ
沃化カリウム                                            １．７６ｇ
水で                                          ７９０ｍｌに仕上げる
〈Ｄ１〉
臭化カリウム                                        １８５．８２ｇ
沃化カリウム                                            ５．２９ｇ
水で                                        ２３７８ｍｌに仕上げる
〈Ｅ１〉
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液                            ｐＡｇ制御量
〈Ｆ１〉
５６％酢酸水溶液                                      １０．０ｍｌ
〈Ｇ１〉
無水炭酸ナトリウム                                      １．１６ｇ
水で                                          １５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
（核発生工程）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液３９℃に撹拌保持した溶液〈Ａ１〉に、溶液〈Ｂ１〉を流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｃ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。この間、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御した。
【０２６２】
５分間、３９℃で撹拌保持した後、
（成長工程）
溶液〈Ｂ１〉の残りを流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｄ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御し、反応溶液のｐＨは５．６で終始３９℃に撹拌保持した。
【０２６３】
５分間撹拌しながら４０℃にした後、
（脱塩工程）
溶液〈Ｆ１〉を全量添加し、撹拌を停止してハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止しハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、
（再分散工程）
撹拌しながら、溶液〈Ｇ１〉を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、仕上がり乳剤が銀１モル当たり１１６１．５ｇになるように水を添加した。
【０２６４】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％、立方体形状の沃化銀２モル％の沃臭化銀粒子であった。
【０２６５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉に塩化イリジウム（ＩＶ）ＩｒＣｌ４水溶液（１％溶液）を０．７１ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０２６６】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６７】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は、銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０２６８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２［ＩｒＣｌ６］水溶液（１％溶液）を１．１１ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０２６９】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７０】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０２７１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤４の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉に塩化オスミウム（ＩＩＩ）ＯｓＣｌ３水溶液（１％溶液）を０．６３ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤４を調製した。
【０２７２】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７３】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるオスミウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０２７４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤５の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉にヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２［ＯｓＣｌ６］水溶液（１％溶液）を１．０２ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤５を調製した。
【０２７５】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７６】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるオスミウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０２７７】
（感光性ハロゲン化銀乳剤６〜１０の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１〜５の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｄ１〉にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ水溶液（１％溶液）を０．９１ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤６〜１０を調製した。
【０２７８】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７９】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれる鉄の量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０２８０】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１１〜１５の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１〜５の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｃ１〉にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ水溶液（１％溶液）を０．９１ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１１〜１５を調製した。
【０２８１】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２８２】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれる鉄の量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０２８３】
（粉末有機銀塩１の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０２８４】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩１を得た。
【０２８５】
（粉末有機銀塩２〜１５の調製）
粉末有機銀塩１の調製工程において、感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに上記感光性ハロゲン化銀乳剤２〜１５をそれぞれ使用する以外は全く同じにして粉末有機銀塩２〜１５を得た。
【０２８６】
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと示す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた各粉末有機銀塩１〜１５を５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより各々の予備分散液１〜１５を調製した。
【０２８７】
（感光性乳剤分散液の調製）
予備分散液１〜１５をそれぞれポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１〜１５を調製した。
【０２８８】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２８９】
（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１と１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０２９０】
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの現像剤１、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０２９１】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２と３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０２９２】
（感光層塗布液１〜１５の調製）
感光性乳剤分散液１〜１５のそれぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間撹拌した後、２．６２２ｇの赤外増感色素液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルアセタール樹脂１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．３７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより、それぞれ感光層塗布液１〜１５を得た。
【０２９３】
次に、上記添加液ａに一般式（１）で表される例示ビスフェノール化合物１−１を０．７０ｇ添加した以外は、上記感光層塗布液１〜１５と同様にして、感光層塗布液１６〜３０を得た。
【０２９４】
更に、上記添加液ａに一般式（１）で表される例示ビスフェノール化合物１−３を０．７０ｇ添加した以外は、上記感光層塗布液１〜１５と同様にして、感光層塗布液３１〜４５を得た。
【０２９５】
【化４７】
2004151322.tif 000047
【０２９６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０２９７】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）：９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）：４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）：１．５ｇ、ベンゾトリアゾール：１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）：１．０ｇ、を添加し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２９８】
【化４８】
2004151322.tif 000048
【０２９９】
（感光層面側塗布試料の調製）
感光層塗布液１と表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して、上記した支持体上に同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより塗布試料１を作製した。得られた塗布試料の感光層の塗布銀量１．５０ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。
【０３００】
同様に感光層塗布液２〜４５を用いて塗布を行い、塗布試料２〜４５を作製した。
【０３０１】
（露光及び現像処理）
上記のように作製した塗布試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを発光源とした露光機によりレーザーパワーをくさび様に段階的に変化させてレーザー走査による露光を与えた。この際に、塗布試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて塗布試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３０２】
（センシトメトリー）
得られた画像濃度を濃度計で測定し、測定の結果は、横軸：露光量、縦軸：画像濃度からなる特性曲線を作成し、感度（カブリ濃度よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）及びカブリ、最高濃度で評価し、結果を表２、３に示した。尚、感度は塗布試料１（塗布試料Ｎｏ．１）の感度を１００とする相対値で示した。
【０３０３】
（保存安定性の評価）
経時保存安定性の代用試験として３０℃、５５％ＲＨの雰囲気で３０日間暗所保存した後、上記と同様に、露光、及び熱現像処理してセンシトメトリーと同様な方法で各試料を評価し、同様に結果を表２、３に示した。
【０３０４】
（画像保存性の評価）
２３℃、５０％ＲＨにて１０日間、試料を保存した後、上記感度、カブリの測定と同一方法で露光、現像を行った。次いで、熱現像を行った各試料を、下記に示す条件Ａと条件Ｂとで、各々２４時間静置したのち、放置後画像の光学濃度＝１．０の部分を下記の方法で色相角の測定を行い、下式により条件Ａにおける色相角に対する条件Ｂの色相角の変化率を求め、これを画像保存性の尺度とした。数値が小さいほど画像保存性に優れていることを表す。
【０３０５】
条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨの暗所。
条件Ｂ：４５℃、５０％ＲＨの雰囲気に放置したシャウカステン上に静置。シャウカステンの光源は、蛍光灯で、照度は約９０００ルクスであり、シャウカステン表面の温度を測定したところ、５０℃〜５５℃の範囲であった。
【０３０６】
変化率＝条件Ｂにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）
〈色相角の測定〉
色相角の測定は、熱現像後の各試料の光学濃度＝１．０の部分を、ＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５の測色用の光源として２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて測定して求めた。
【０３０７】
以上により得られた結果を表２、３に示す。
この数値が２０未満であればほぼ良好な保存色調であり、１５以下ではかなり良好な保存色調であることを示す。
【０３０８】
【表２】
2004151322.tif 000049
【０３０９】
【表３】
2004151322.tif 000050
【０３１０】
表２及び３より、比較試料に対して本発明の塗布試料は、最高濃度が高く、保存安定性（経時カブリや最高濃度）、画像保存時の色調に優れていることが明らかである。
【０３１１】
実施例２
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤１〜１５のそれぞれの成長工程終了後、脱塩工程前に前記ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー（化合物（Ａ））の１０％メタノール溶液１００ｍｌ添加してハロゲン化銀乳剤１６〜３０を得た。更に、ハロゲン化銀乳剤１〜１５において再分散工程の溶液〈Ｇ１〉添加後に、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー（化合物（Ａ））の１０％メタノール溶液５０ｍｌ添加してハロゲン化銀乳剤３１〜４５を得た。
【０３１２】
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤１〜１５のそれぞれの成長工程終了後、脱塩工程前に水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５２の１０％水溶液を３００ｍｌ添加してハロゲン化銀乳剤４６〜６０を得た。更に、ハロゲン化銀乳剤１〜１５において再分散工程の溶液〈Ｇ１〉添加後に、水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５２の１０％水溶液を２００ｍｌ添加してハロゲン化銀乳剤６１〜７５を得た。
【０３１３】
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤１〜１５のそれぞれの成長工程終了後、脱塩工程前に一般式（３）で表される例示化合物３−８の１０％水溶液を１０ｍｌ添加してハロゲン化銀乳剤７６〜９０を得た。更に、ハロゲン化銀乳剤１〜１５において再分散工程の溶液〈Ｇ１〉添加後に、一般式（３）で表される例示化合物３−８の１０％水溶液を１０ｍｌ添加してハロゲン化銀乳剤９１〜１０５を得た。
【０３１４】
これらハロゲン化銀乳剤１６〜１０５を使用して、それぞれ実施例１と全く同様に粉末有機銀塩１６〜１０５を調製し、更に、それぞれ予備分散液１６〜１０５、感光性乳剤分散液１６〜１０５を調製した。
【０３１５】
次に得られた感光性乳剤分散液１６〜１０５を、実施例１での感光層塗布液１６〜３０と全く同様な処方、及び方法で調製し、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料４６〜１３５を得た。
【０３１６】
得られた試料４６〜１３５を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
結果を表４〜９に示す。
【０３１７】
【表４】
2004151322.tif 000051
【０３１８】
【表５】
2004151322.tif 000052
【０３１９】
【表６】
2004151322.tif 000053
【０３２０】
【表７】
2004151322.tif 000054
【０３２１】
【表８】
2004151322.tif 000055
【０３２２】
【表９】
2004151322.tif 000056
【０３２３】
表４〜９から明らかなように、比較試料に対して本発明の試料は、実施例１と同様にセンシトメトリー性能（感度、カブリ、最高濃度）、保存安定性、画像保存性に優れていることが分かる。
【０３２４】
実施例３
（感光性ハロゲン化銀乳剤１０６の調製）
〈Ａ１〉
フェニルカルバモイルゼラチン                          ６６．２３ｇ
前記化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                  １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で                                        ５４２９ｍｌに仕上げる
〈Ｂ１〉
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
〈Ｃ１〉
臭化カリウム                                          ６１．８６ｇ
沃化カリウム                                            １．７６ｇ
水で                                          ６６０ｍｌに仕上げる
〈Ｄ１〉
臭化カリウム                                          ２３．００ｇ
沃化カリウム                                            ０．９９ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
Ｋ２［ＩｒＣｌ６］（１％水溶液）                        １．１１ｍｌ
水で                                          ２９７ｍｌに仕上げる
〈Ｄ２〉
臭化カリウム                                        １６０．９２ｇ
沃化カリウム                                            ６．９４ｇ
水で                                        ２０８０ｍｌに仕上げる
〈Ｅ１〉
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液                            ｐＡｇ制御量
〈Ｆ１〉
５６％酢酸水溶液                                      １０．０ｍｌ
〈Ｇ１〉
無水炭酸ナトリウム                                      １．１６ｇ
水で                                          １５１ｍｌに仕上げる
（核発生工程）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液３９℃に撹拌保持した溶液〈Ａ１〉に、溶液〈Ｂ１〉を流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｃ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。この間、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御した。
【０３２５】
５分間、３９℃で撹拌保持した後、
（第１成長工程）
溶液〈Ｂ１〉の残りを流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｄ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により１分４７秒かけて添加した。混合中、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御し、反応溶液のｐＨは５．６で終始３９℃に撹拌保持した。
【０３２６】
５分間撹拌した後、
（第２成長工程）
更に、溶液〈Ｂ１〉の残りを流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｄ２〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により１２分３０秒かけて添加した。混合中、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御し、反応溶液のｐＨは５．６で終始３９℃に撹拌保持した。
【０３２７】
５分間撹拌しながら４０℃にした後、
（脱塩工程）
溶液〈Ｆ１〉を全量添加し、撹拌を停止してハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止しハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、
（再分散工程）
撹拌しながら、溶液〈Ｇ１〉を加え、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーとしてプルロニック１７Ｒ２を５ｇ添加して６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、仕上がり乳剤が銀１モル当たり１１６１．５ｇになるように水を添加した。
【０３２８】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９０％、立方体形状の核発生工程によるコア部が沃化銀２モル％：ａ、成長工程によるシェル部が沃化銀３モル％：ｂの沃臭化銀粒子で、ｂ／ａ＝１．５の総沃化銀２．７６モル％である。また、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０３２９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１０７の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉のヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２［ＩｒＣｌ６］（１％水溶液）の代わりにヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２［ＯｓＣｌ６］水溶液（１％溶液）を１．０２ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１０７を調製した。
【０３３０】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９０％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３３１】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるオスミウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０３３２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１０８の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、溶液〈Ｃ１〉にヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウムＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ水溶液（１％溶液）を０．９９ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１０８を調製した。
【０３３３】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９０％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３３４】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるルテニウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０３３５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１０９の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０７の調製工程において、溶液〈Ｃ１〉にヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウムＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ水溶液（１％溶液）を０．９９ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１０９を調製した。
【０３３６】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９０％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３３７】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるルテニウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０３３８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１１０〜１１３の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０６〜１０９の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｄ１〉に一般式（４）で表される化合物の例示化合物４−２を１．４５ｇ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１１０〜１１３を調製した。
【０３３９】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４０】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれる例示化合物４−２の量は銀１モル当たり５×１０−３モル相当量である。
【０３４１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１１４〜１１７の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０６〜１０９の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉に一般式（４）で表される化合物の例示化合物４−２１を２．００ｇ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１１４〜１１７を調製した。
【０３４２】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４３】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれる例示化合物４−２１の量は銀１モル当たり５×１０−３モル相当量である。
【０３４４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１１８〜１２１の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０６〜１０９の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｄ１〉に一般式（５）で表される化合物の例示化合物５−１を１．３６ｇ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１１８〜１２１を調製した。
【０３４５】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４６】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれる例示化合物５−１の量は銀１モル当たり５×１０−３モル相当量である。
【０３４７】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２２の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｃ１〉にヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２［ＲｕＣｌ６］水溶液（１％溶液）を０．８３ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１２２を調製した。
【０３４８】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４９】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるルテニウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０３５０】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２３の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１０７の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｃ１〉にヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２［ＲｕＣｌ６］水溶液（１％溶液）を０．８３ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤１２３を調製した。
【０３５１】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３５２】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるルテニウムの量は銀１モル当たり１×１０−５モルドープされる量である。
【０３５３】
これらハロゲン化銀乳剤１０６〜１２３を使用して、それぞれ実施例１と全く同様に粉末有機銀塩１０６〜１２３を調製し、更に、それぞれ予備分散液１０６〜１２３、感光性乳剤分散液１０６〜１２３を調製した。
【０３５４】
次に得られた感光性乳剤分散液１０６〜１２３を、実施例１での感光層塗布液１６〜３０と全く同様な処方、及び方法で調製し、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料１３６〜１５３を得た。
【０３５５】
得られた試料１３６〜１５３を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
【０３５６】
結果を表１０に示す。
【０３５７】
【表１０】
2004151322.tif 000057
【０３５８】
表１０より、本発明に係わる一般式（４）または一般式（５）の化合物を併用することにより、更にセンシトメトリー性能、保存安定性、画像保存性に優れる結果が得られた。
【０３５９】
実施例４
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２４の調製）
実施例３のハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、溶液〈Ｃ１〉の臭化カリウムを６２．４９ｇとし、沃化カリウムの量を０．８８ｇに変更し、溶液〈Ｄ２〉の臭化カリウムを１６２．５９ｇとし、沃化カリウムの量を３．４２ｇに変更する以外は、ハロゲン化銀乳剤１０６と全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１２４を調製した。
【０３６０】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５９μｍ、粒子サイズの変動係数１３％、［１００］面比率９１％、立方体形状の核発生工程によるコア部が沃化銀１モル％：ａ、第１成長工程部が沃化銀２モル％：ｂ、第２成長工程のシェル部が沃化銀１モル％の沃臭化銀粒子で、ｂ／ａ＝２．０の総沃化銀１．８モル％である。
【０３６１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２５の調製）
実施例３のハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉の臭化カリウムを２２．２９ｇとし、沃化カリウムの量を１．９８ｇに変更する以外は、ハロゲン化銀乳剤１０６と全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１２５を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５７μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率８９％、立方体形状の核発生工程によるコア部が沃化銀２モル％：ａ、成長工程の第１成長工程部が沃化銀６モル％：ｂの沃臭化銀粒子で、ｂ／ａ＝３．０の総沃化銀３．０４モル％である。
【０３６２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２６の調製）
実施例３のハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉の臭化カリウムを２１．５８ｇとし、沃化カリウムの量を２．９７ｇに変更する以外は、ハロゲン化銀乳剤１０６と全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１２６を調製した。
【０３６３】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率８９％、立方体形状の核発生工程によるコア部が沃化銀２モル％：ａ、成長工程の第１成長工程部が沃化銀９モル％：ｂの沃臭化銀粒子で、ｂ／ａ＝４．５の総沃化銀５．５１モル％である。
【０３６４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２７の調製）
実施例３のハロゲン化銀乳剤１０６の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉の臭化カリウムを２０．１６ｇとし、沃化カリウムの量を４．９５ｇに変更する以外は、ハロゲン化銀乳剤１０６と全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１２７を調製した。
【０３６５】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５５μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、［１００］面比率８７％、立方体形状の核発生工程によるコア部が沃化銀２モル％：ａ、成長工程の第１成長工程部が沃化銀１５モル％：ｂの沃臭化銀粒子で、ｂ／ａ＝７．５の総沃化銀６．４５モル％である。
【０３６６】
これらハロゲン化銀乳剤１２４〜１２７を使用して、それぞれ実施例１と全く同様に粉末有機銀塩１２４〜１２７を調製し、更に、それぞれ予備分散液１２４〜１２７、感光性乳剤分散液１２４〜１２７を調製した。
【０３６７】
次に得られた感光性乳剤分散液１２４〜１２７を、実施例１での感光層塗布液１６〜３０と全く同様な処方、及び方法で調製し、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料１５４〜１５７を得た。
【０３６８】
得られた試料１５４〜１５７を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
【０３６９】
結果を表１１に示す。
【０３７０】
【表１１】
2004151322.tif 000058
【０３７１】
表１１より、本発明の中でも沃化銀比（ｂ／ａ）、総沃化銀量を好ましい範囲に調整した塗布試料（試料Ｎｏ．１５４〜１５６）は、試料Ｎｏ．１５７に対してセンシトメトリー性能、保存安定性、画像保存性に優れている結果であった。
【０３７２】
実施例５
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２８の調製）
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤８の調製において、調製工程の温度を３９℃から、２０℃に変更して、核発生工程の溶液〈Ａ１〉のポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー化合物（Ａ）の１０％メタノール溶液を３０ｍｌに変更し、更に、再分散工程の溶液＜Ｇ１＞の添加後に水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５３の１０％水溶液を２００ｍｌ添加して調製した以外は、全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１２８を調製した。
【０３７３】
得られた乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０３５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３７４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１２９の調製）
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤８の調製において、調製工程の温度を３９℃から、２５℃に変更して、再分散工程の溶液〈Ｇ１〉の添加後に水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５３の１０％水溶液を２００ｍｌ添加して調製した以外は、全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１２９を調製した。
【０３７５】
得られた乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０４３μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３７６】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１３０の調製）
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤８の調製において、調製工程の温度を３９℃から、３３℃に変更して、再分散工程の溶液〈Ｇ１〉の添加後に水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５３の１０％水溶液を２００ｍｌ添加して調製した以外は、全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１３０を調製した。
【０３７７】
得られた乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３７８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１３１の調製）
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤８の調製において、調製工程の温度を３９℃から、４５℃に変更して、再分散工程の溶液〈Ｇ１〉の添加後に水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５３の１０％水溶液を２００ｍｌ添加して調製した以外は、全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１３１を調製した。
【０３７９】
得られた乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０７４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９０％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３８０】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１３２の調製）
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤８の調製において、調製工程の温度を３９℃から、５０℃に変更して、再分散工程の溶液〈Ｇ１〉の添加後に水溶性ポリマーの例示化合物ＳＰ−５３の１０％水溶液を２００ｍｌ添加して調製した以外は、全く同様な処方、及び方法でハロゲン化銀乳剤１３２を調製した。
【０３８１】
得られた乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０８９μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９０％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３８２】
これらハロゲン化銀乳剤１２８〜１３２を使用して、それぞれ実施例１と全く同様に粉末有機銀塩１２８〜１３２を調整し、更に、それぞれ予備分散液１２８〜１３２、感光性乳剤分散液１２８〜１３２を調整した。
【０３８３】
次に得られた感光性乳剤分散液１２８〜１３２を、実施例１での感光層塗布液１６〜３０と全く同様な処方、及び方法で調製し、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料１５８〜１６２を得た。
【０３８４】
得られた試料１５８〜１６２を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
【０３８５】
結果を表１２に示す。
【０３８６】
【表１２】
2004151322.tif 000059
【０３８７】
表１２より、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子サイズの塗布試料１５８〜１６１は、塗布試料１６２に対し、センシトメトリー性能、保存安定性、画像保存性に優れている結果が得られた。
【０３８８】
【発明の効果】
本発明により、実施例で示したように、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその製造方法、熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。