(57)【要約】　　　（修正有）【課題】プリント回路基板のような誘電材内に埋め込まれうる抵抗器。【解決手段】第一及第二面を有する導電層及該導電層の第一面上に析出し且つ該導電層の第一面とじかに接触している抵抗材を含む構造物であって、表面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する導電層の表面上に析出された薄膜抵抗材を含む誘電材への埋め込み用の抵抗器構造物が、開示される。【選択図】　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一及び第二面を有する導電層及び、該導電層の第一面上に析出し且つ該導電層の第一面とじかに接触している抵抗材を含む構造物であって、該導電層の第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する構造物。
【請求項２】
該導電層が金属箔である請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
該金属箔が銅、銀、ニッケル、白金、イリジウム、金、スズ、アルミニウム及びこれらの合金からなる群から選択される請求項２に記載の構造物。
【請求項４】
該ピークツーピーク波長が７から１０μｍである請求項１に記載の構造物。
【請求項５】
該抵抗材が白金を含む請求項１に記載の構造物。
【請求項６】
該抵抗材が更にイリジウム、ルテニウム又はこれらの混合物を含む請求項５に記載の構造物。
【請求項７】
該抵抗材が１００〜１０，０００Åの厚さを有する請求項１に記載の構造物。
【請求項８】
ａ）導電性の第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有している、第一面及び第二面を有する導電層を提供し；及びｂ）該導電層の第一面上に抵抗材を析出する工程を含む抵抗性構造物を製造する方法。
【請求項９】
抵抗器が第一及び第二面を有する導電層及び該導電層の第一面上に析出し且つ該導電層の第一面とじかに接触している抵抗材を含み、該導電層の第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する抵抗器を含むプリント配線基板。
【請求項１０】
第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する、第一面及び第二面を有する導電箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般的に抵抗器の分野に関する。特に、本発明はプリント回路基板の製造におけるような、誘電材内に埋め込まれ得る抵抗器に関する。
【０００２】
埋め込み可能型薄膜抵抗器のような、多様な薄膜抵抗器が知られている。これらの抵抗器構造物は、典型的には銅箔のような導電性基体上への抵抗材の析出により調製される。例えば、国際特許出願ＷＯ８９／０２２１２号（ライス）は、銅箔にニッケル‐リンの層を電気メッキすることによる抵抗材の形成を開示する。米国特許第６，２０８，２３４Ｂ１号（ハント等）は、燃焼化学蒸着法（「ＣＣＶＤ」）又は大気制御ＣＣＶＤ（「ＣＡＣＣＶＤ」）法を使用する基体上への抵抗材の析出を開示する。これらの材料は、それから典型的にトリムされて望ましい抵抗を有する材料を提供する。
【０００３】
これらの抵抗構造物の抵抗性は、抵抗材の厚さ及び抵抗材の抵抗率に依存する。高い抵抗率を有する抵抗器はプリント配線基板工業において利益がある。抵抗材の厚さが減少するにつれ、その材料の抵抗率は増加する。従って、これらの抵抗器構造物に使用される抵抗材の厚さは減少しつつある。より薄い抵抗材は、下敷きとなる導電性基体のトポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が重要な要件となることを意味する。
【０００４】
銅箔は、典型的には回転ドラム上に溶液からの銅の電着により製造される。ドラムに隣接した銅箔面は、他の面がずっと高い粗さ（マット面）を有しているのに対し、滑らかな（又は光沢のある）面を有する。その箔のマット面は、典型的には、基体、例えば、フォトレジスト又はプレプレグのような重合体層へのより良好な接着を提供する。その箔の光沢面は、重合体コーティング又は層への十分な接着を提供するためにその上に析出した多少粗い層の形成をしなければならない。多様な箔用の粗化処理は、公知である。例えば、米国特許第５，６７９，２３０号（ファチェリック等）は粗化剤が光沢面に添加され、マット面上の節状銅析出物を有する銅箔を開示する。
【０００５】
埋め込み可能な薄膜抵抗器の形成において銅箔の粗面に抵抗剤を析出させることは、知られている。例えば、上記の国際特許出願ＷＯ８９／０２２１２号において、銅箔のマット面（又は粗面）上に抵抗剤としてニッケル‐リンの層を電気メッキすることにより抵抗構造物を形成するすることが記載されている。
【０００６】
重合体コーティングの場合のように、抵抗材及び箔との間の接着性を改善するためにその箔のマット面に抵抗材を適用することが、考えられる。従って、その表面が粗ければ粗いほど、抵抗材の箔への接着は良くなる。しかしながら、薄い抵抗層が使用されるとき、非常に粗い表面は他の問題を引き起こす。一例として、より粗い箔表面は、所定の面積抵抗率を有する構造物を得るためにより滑らかな箔表面よりもより抵抗性の材料が析出される必要がある。典型的には、より多くの抵抗材料の添加は、より滑らかな箔について要求されるものに比較して追加の析出操作を要求する。抵抗材が白金のような高価な金属を含むとき、より粗い表面を使用するコストは、物質の使用量の増大に伴うコスト上昇並びに増加した加工及び／又は製造時間双方の原因で、非常に増大する。
【０００７】
金属箔のトポグラフィー構造物は、慣用的にその表面の粗さ、即ち、ピークから谷までの距離を観察することにより評価される。斯かる粗さはＲｔｍ又はＲｍｓ表面粗さとして色々報告されている。例えば、米国特許第５，４５４，９２６号（クローザー等）には４．５から１８μｍの範囲のマット面Ｒｔｍを有する銅箔が報告されている。しかしながら、薄膜抵抗器に影響を及ぼす他の問題は、銅箔の粗さの指向性である。銅の電気めっき用のドラムは、滑らかな表面を提供するため磨かれる。斯かる研磨は、典型的には円周をなすドラム上に溝、リッジ又は他の表面の不完全性を生ずる。結果として、斯かる不完全性は、析出過程でドラムから銅箔へ転移される。これらの不完全性は、銅箔において指向性を生じ、それからその上に析出される抵抗材に転移される。結果として、薄膜抵抗器は、典型的にはある方向と、それに直交する方向とを比較すると、異なる抵抗を有する。斯かる抵抗の相違は大きなものとはなり得ないが、その抵抗器が誤った方向に設置される場合に仕上げられた電子装置において欠陥を引き起こし得る。
【０００８】
従って、金属箔が抵抗材の良好な接着のために十分な粗さを有し、所定の面積抵抗率を得るために慣用の金属箔よりより少ない抵抗の材料を要求する薄膜抵抗器製造の使用に好適な金属箔の必要性が存在する。また、斯かる金属箔は等方性の粗さ（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有することが望ましい。
【０００９】
一態様において、本発明は、第一及び第二面を有する導電層、及びその導電層の第一面上に析出され、その第一面とじかに接触している抵抗材を含む構造物であって、その導電層の第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍのピークツーピーク（ｐｅａｋ‐ｔｏ‐ｐｅａｋ）波長を有する等方性表面粗さを有する構造物を提供する。
【００１０】
他の態様において、本発明は、ａ）導電層の第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍのピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する、第一面及び第二面を有する導電層を提供し；及びｂ）導電層の第一面上に抵抗材を析出する工程を含む抵抗性構造物を製造する方法を提供する。
【００１１】
更に他の態様において、本発明は、その抵抗器が第一及び第二面を有する導電層及び導電層上の第一面に析出し且つ導電層の第一面とじかに接触している抵抗材を含む抵抗器を含むプリント配線基板を提供し、ここで、その導電層の第一面は３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍのピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する。
【００１２】
本発明は、また、第一面及び第二面を有する導電箔を提供し、ここで、その第一面は３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する．典型的には、その第一面は、箔のドラム又は滑らかな面である。
【００１３】
本明細書においては、別段の定めのない限り、下記の略語は下記の意味を有する：℃＝摂氏度；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；Å＝オングストローム；ｃｍ＝センチメートル；ｇ＝グラム；ｍｍ＝ミリメートル；ｗｔ％＝重量％；及びｏｚ．＝オンス。
【００１４】
用語「プリント配線基板」及び「プリント回路基板」は本明細書全体に亘り互換的に使用される。「埋め込み誘電材」は抵抗器のような部材をその中に埋め込ませることができる誘電材を意味する。「多層」は、２以上の層を意味する。
【００１５】
全てのパーセンテージは断りのない限り重量部である。全ての数的範囲は、斯かる数的範囲が明らかに足して１００％までに制限されることが明らかな場合を除き、その両端の数字を含み、任意の順序に組み合わせ可能である。
【００１６】
本発明は、第一及び第二面を有する導電層及びその導電層の第一面上に析出し且つその導電層の第一面とじかに接触している抵抗材を含む抵抗器製造に適する構造物を提供し、ここで、その導電層の第一面は３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する。
【００１７】
多岐に亘る導電層が、本発明に好適に採用され得る。典型的には、導電層は、導電性金属層である。斯かる導電層は、金属箔の場合のように自立性であり得るか、又は基体上に析出され得る。好適な金属箔としては、銅、銀、ニッケル、白金、イリジウム、金、スズ及びアルミニウム等、及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。好適な合金としては、スズ　銅又はスズ　ビスマス等のスズの合金、並びにクロム及びビスマス等を含む合金が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい、金属箔は、銅、銀、金、白金及びアルミニウムである。
【００１８】
本発明の使用に好適な導電性金属箔は、広範囲な厚さを有することができる。典型的には、斯かる導電性金属箔は、０．０００２から０．０２インチ（０．００５ｍｍから０．５ｍｍ）の範囲の呼び厚さを有する。金属箔厚さは、しばしば重量換算で表される。例えば、好適な銅箔は、平方フィート当たり０．１２５から１４オンス（９２９ｃｍ２当たり３．５から３９７ｇ）、より好ましくは平方フィート当たり０．２５から６オンス（９２９ｃｍ２当たり７から１７０ｇ）、及び更により好ましくは平方フィート当たり０．５から５オンス（９２９ｃｍ２当たり１４から１４０ｇ）である。特に好適な銅箔は、平方フィート当たり３から５オンス（９２９ｃｍ２当たり８５から１４０ｇ）の重量を有するものである。
【００１９】
好適な導電性金属箔は、慣用の電着技術を使用して調製され得る。好ましくは、導電箔は箔のドラム面に望ましい程度の表面粗さ及び非指向性を付与するに十分な表面を有するドラム陰極を使用して調製される。この方法において、３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値を有する箔及び２から２０μｍ平均ピークツーピーク波長を有する箔が、引き続く表面処理の必要なく生産され得る。望ましいドラム陰極を調製する一つの好適な方法は、レイ（ｌａｙ）を含まず且つ実質的に表面ピーク及び谷を実質的に含まない「滑らかな」表面を有するドラム陰極を調製することである。このドラムは、フォトレジストで被覆され、乾燥フィルム又は液体フォトレジストのいずれかで使用され得る。フォトレジストは、適当な波長の化学線を使用してマスクを通してイメージされ、その後フォトレジストが現像される。ドラムは、それからエッチングされ、残存するフォトレジストは剥離されて、望ましい非指向性表面テクスチャーを有するドラムを提供する。導電性金属箔の調製において陰極として使用されるとき、斯かるテクスチャードラムは望ましい粒状のレイ（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｌａｙ）及び非指向性を有する箔を提供するであろう。
【００２０】
代替的に、好適な金属箔は、慣用の金属箔の表面処理又は表面変性により入手され得る。例えば、ニッケル、銅及び銀等のような導電材の層は、３から１０μｍのＲｚ値（ｄｉｎ）及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長及び実質的非指向性を有する表面を提供するような仕様で慣用の金属箔の表面上に析出され得る。斯かる導電材層は、スパッタリング、電着法、無電解析出及び浸漬メッキ法を含み、これらに限定されない多様な技術により金属箔上に析出され得る。
【００２１】
基体上に析出される好適な導電層は、基体上に析出される自立性及び非自立性層を含む。基体上の代表的な自立性導電層は、誘電材、例えば、エポキシ又はガラス充填エポキシ材のような基体に積層される金属箔を含む。非自立性導電層は、基体上に直接析出される薄い金属層を含む。好適な基体としては、導電性及び非導電性金属及び誘電材等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な誘電体材料は、有機誘電材、無機誘電材及びこれらの混合物が挙げられる。好適な誘電材としては、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、エポキシ、ガラス充填エポキシ又はポリミド等のガラス充填有機誘電体、及びセラミックスが含まれるが、これらに限定されない。導電性金属は、スパッタリング、化学蒸着、物理蒸着、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤ、電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき及びラミネーション等を含み、これらに限定はされない多様な手段により基体上に析出され得る。任意の導電性金属が、基体上に好適に析出でき、本発明に使用され得る。
【００２２】
本発明の導電層は、更にバリヤー層を含む。斯かるバリヤー層は、導電層の第一面、即ち、抵抗材に最も近接した面、導電層の第二面又は導電層の両面にあり得る。バリヤー層が導電層の第一面にあるとき、バリヤー層を含む導電層の表面は３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍの平均ピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有しなければならない。
【００２３】
バリヤー層は、当業者によく知られている。好適なバリヤー層としては、亜鉛、インジウム、スズ、ニッケル、コバルト、クロム、真鍮及び青銅が挙げられるが、これらに限定されない。斯かるバリヤー層は、電気的に、無電解的に、浸漬めっきにより、スパッタリングにより、ＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤ及びＣＣＶＤ等により析出され得る。好ましくは、斯かるバリヤー層は、電気的に、無電解的に又は浸漬めっきにより析出される。一態様においては、導電層が銅箔であるとき、バリヤー層が使用されることが好ましい。
【００２４】
防護バリヤー層の適用に続き、酸化クロムの防護層が、導電層上に化学的に析出され得る。最終的に、シランが、更に接着性を改善するために導電層／バリヤー層／任意の酸化クロム層の表面に適用され得る。好適なシランは、米国特許第５，８８５，４３６号（アメーン等）に記載されたものである。
【００２５】
Ｒｚ（ｄｉｎ）値は、測定長さ以内の任意の５連続サンプリング長さの平均最大ピーク〜谷高さである。ピーク〜谷距離は、表面造作の高さ及び表面凹地又は谷との間の距離である。斯かるＲｚ値（ｄｉｎ）は、典型的には３から１０μｍ、より典型的には３．１から９．９μｍ及び更により典型的には３．２から９．５μｍである。表面造作のピーク〜ピーク波長は２から２０μｍ、より典型的には４から１５μｍ及びよりいっそう典型的には６〜１４μｍである。用語「波長」は、周期的関数の繰り返し長さ、具体的には導電層表面の同様の高さのピーク間の距離である。図１は、粗表面１０を有し、ピーク〜谷寸法１５及びピークツーピーク波長寸法２０を有する銅箔５の、寸法通りではない断面図を表す。
【００２６】
本発明の導電層は、等方性表面粗さを有する。用語「等方性表面粗さ」とは、導電層の表面粗さが実質的に指向性を有さず、即ち、一方向における表面粗さの差が直交する方向におけるそれの１０％以内、好ましくは５％以内であることを意味する。好ましくは、表面粗さが指向性を有さない。薄膜抵抗器形成に使用される慣用の箔とは異なり、本発明の導電層はレイを有さない。「レイ（ｌａｙ）」とは表面テクスチャーの主要な方向を意味する。特徴的な方向を有さない表面は、「等方性」と称され、及び「非方向性」、「粒状」又は「突起」レイを有すると言われる。図２は、粗表面の指向性のあるテクスチャー又はレイを示す、慣用の銅箔の断面図を示すが、一定の比例縮小率のものではない。図３は、粒状又は非方向性レイを有する銅箔２５の平面図を図示するが、ピーク３０はテクチャーに対する指向性を示さない。
【００２７】
本発明の箔は、また、０．２から２μｍの二乗平均（「Ｒｍｓ」）粗さ値を有する。好ましくは、Ｒｍｓ値は０．４から１．６μｍ及びより好ましくは０．５から１．５μｍである。本発明の箔は、また、０．５から１．５μｍのＲａ値を有する。Ｒａ値は、測定線内のセンターラインからの粗さプロフィールの絶対距離の算術平均である。１ｏｚ．（２８ｇ）銅箔については、Ｒａ値は典型的には０．７から１．５μｍであり、０．５ｏｚ．（１４ｇ）銅箔については、Ｒａ値は、典型的には０．６から１．２μｍである。
【００２８】
多様な方法が、表面指向性及び表面造作の周期性を測定するのに使用され得る。指向性及び周期性双方を決定する一つの好適な方法は、自動共分散関数（ａｕｔｏｃｏｖａｒｉａｎｃｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）である。二次元自動共分散関数は、方向及び距離の関数であり、一方向においてある長さにより分離された全ての２点対の高さについての予測値を表す。他の言葉でいえば、自動共分散関数は、特徴的な造作長さ、即ち、ある高さを有する二つのピーク間の距離を記載する。表面トポグラフィー決定への自動共分散関数の適用については、キーリ等の「スキャニングプローブ顕微鏡検査法によるトポグラフィー構造の数量化」、ジャーナル　オブ　バキューム　サイエンス　テクノロジーＢ、第１５巻、４号、７月／８月、１４８３〜１４９３頁、１９９７年に記載される。好ましくは、表面造作の指向性及び周期性は、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ」）又は光学プロフィロメーターを使用して決定される。
【００２９】
抵抗器の電気抵抗は、材料の抵抗率並びに抵抗器の長さ及び横断面積により決定される。非常に薄い膜が材料効率の観点から望ましいが、電力負荷（電流）が高い場合には、より厚い膜が必要とされ得る。より厚い膜が必要とされる高い電力負荷要求に対しては、材料の抵抗率は、抵抗材料としてより強ドープト金属（ｄｏｐｅｄ　ｍｅｔａｌｓ）を使用するなどしてより高いものであることを必要とし得る。
【００３０】
任意の抵抗材が、本発明において有益に使用され得る。好適な抵抗材としては、導電材及び少量の高抵抗（誘電）材の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。非常に少量の、例えば、約０．１ｗｔ％から約２０ｗｔ％の高抵抗材が、大いに導電材の導電特性を減少させる。例えば、白金は優れた導体であるけれども、０．１及び約５ｗｔ％の間のシリカと同時析出されたとき抵抗器として作用し、その抵抗は同時析出されたシリカの量の関数となる。白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、銀、金、インジウム、スズ、鉄、モリブデン、コバルト、鉛及びパラジウム等のような任意の導電材が好適であるが、これらに限定されない。好適な誘電体としては、シリカ、アルミナ、クロミア（ｃｈｒｏｍｉａ）、チタニア、セリア、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化リン、酸化ビスマス、一般に希土類金属の酸化物、リン及びこれらの混合物のような金属酸化物又はメタロイド酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の好ましい抵抗材は、白金ベース、即ち、主要材が白金であるものである。抵抗材は、白金を１００％としての換算で約１０から７０モル好ましくは２モルパーセントから５０モルパーセントのイリジウム、ルテニウム又はこれらの混合物を含有する。もしルテニウムが単独（イリジウム無しで）で使用されるならば、白金を１００パーセントとしての換算で約２から約１０モルパーセントの間で好ましく使用される。もしイリジウムが単独（ルテニウム無しで）で使用されるならば、白金を１００パーセントとしての換算で約２０から約７０モルパーセントの間で好ましく使用される。本発明に従う抵抗材において、イリジウム、ルテニウム又はこれらの混合物は、元素形態及び酸化物形態の双方で存在する。典型的には、イリジウム、ルテニウム又はそれらの混合物は、約５０から約９０モルパーセントの元素金属及び約１０から５０モルパーセントのイリジウム、ルテニウム又はこれらの混合物の酸化物である。
【００３２】
抵抗材は、ゾル‐ゲル析出、スパッタリング、化学蒸着、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤ及び電気めっき等のような多様な手段により析出され得る。例えば、ニッケル‐リン抵抗材は、電気めっきにより析出され得る。例えば、上記の国際特許出願ＷＯ８９／０２２１２号に記載がある。抵抗材は、ＣＣＶＤ及び／又はＣＡＣＣＶＤによる析出が好ましい。ＣＣＶＤ及び／又はＣＡＣＣＶＤにより抵抗材の析出は、当業者によく知られている。例えば、米国特許第６，２０８，２３４号（ハント等）には斯かる方法及び使用される機器について記載がある。
【００３３】
ＣＣＶＤは、埋め込みキャパシター及び抵抗器の誘電層として役立ち得る非常に薄い、均一な層を析出し得るという利点を有する。埋め込み抵抗器については、析出層は、典型的には少なくとも約４０Åの厚さである。その材料は任意の望ましい厚さに析出され得る；しかしながら、ＣＣＶＤによる抵抗材層を形成するためには、厚さはめったに５０，０００Å（５ミクロン）を超えない。一般的に、膜厚さは、１００〜１０，０００Åの範囲、最も一般的には３００〜５０００Åの範囲である。層が薄ければ薄いほど、抵抗は高く且つ使用される材料、例えば使用される白金は少ないので、非常に薄い膜を析出する能力はＣＣＶＤ法の有益な特徴の一つである。コーティングの薄さは、また、ディスクリート抵抗器が形成される方法における迅速なエッチングを容易にする。
【００３４】
導電材及び少量の誘電材の混合物である抵抗材については、もし抵抗材がＣＣＶＤ又はＣＡＣＣＶＤにより析出されるならば、金属は酸素含有系から０価として析出されることができなければならない。火炎を使用する０価状態における析出基準は、その金属は析出温度において二酸化炭素又は水の酸化電位の低い方のものよりも低い酸化電位を有しなければならないことである。（室温においては、水はより低い酸化電位を有する；他の温度においては、二酸化炭素はより低い酸化電位を有する。）ＣＣＶＤにより容易に析出される０価金属は、銀におおよそ等しいか又はそれより低い酸化電位を有するものである。従って、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＩｒは直接ＣＣＶＤ法により析出され得る。幾分高い酸化電位を有する０価金属は、より還元雰囲気を提供するＣＡＣＣＶＤにより析出され得る。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＰｂは、ＣＡＣＣＶＤにより最も良好に析出され得る。ここで、金属は、また、斯かる０価金属の混合物である合金を含む。珪素、アルミニウム、クロム、チタン、セリウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、ビスマス、希土類金属及びリンのそれぞれは、比較的高い酸化電位を有し、その結果、上記した任意の金属が誘電ドープ剤用の適当な前駆体で同時析出されるならば、その金属は０価状態で析出するであろうし、ドープ剤は酸化物として析出するであろう。従って、火炎が使用されない場合でさえ、誘電体は、望ましい二相を形成するためにより高い酸化、ホスピデーション（ｐｈｏｓｐｉｄａｔｉｏｎ）、カルビデーション（ｃａｒｂｉｄａｔｉｏｎ）、ニトロデーション（ｎｉｔｒｏｄａｔｉｏｎ）又はボリデーション（ｂｏｒｉｄａｔｉｏｎ）電位を有することを必要とする。
【００３５】
より酸素反応性の金属及び金属合金については、ＣＡＣＣＶＤは選択さるべき方法であり得る。たとえその金属が０価金属として直接ＣＣＶＤ法により析出され得るとしても、それが析出される基体材料が酸化に付されるとき、それは制御された雰囲気を提供すること、即ちＣＡＣＣＶＤによることが望ましいであろう。例えば、銅及びニッケル基体が容易に酸化され、それはＣＡＣＣＶＤによりこれらの基体上に析出することが望ましい。
【００３６】
ＣＣＶＤにより基体上に薄層として析出され得る他の種類の抵抗材は、「導電性酸化物」である。特に、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７及びＳｒＲｕＯ３は、ＣＣＶＤにより析出され得る導電性酸化物である。これらの材料は「導電性」であるけれども、それらの導電率は非晶質状態で析出されるとき比較的低い；従って、斯かる混合酸化物の薄層は、ディスクリート抵抗器を形成するために使用される。導電性金属のように、斯かる「導電性酸化物」は、それらの抵抗率を増加するために金属又はメタロイド酸化物のような誘電材でドープされ得る。斯かる混合酸化物は、非晶質層又は結晶質層としてのいずれかで析出され得る、ここで非晶質層は低析出温度で析出する傾向があり、結晶質層はより高い析出温度で析出する傾向がある。抵抗器としての使用にとっては、非晶質層は、結晶質材料より高い抵抗率を有していて、一般的に好ましい。従って、これらの材料がそれらの正常な結晶状態において「導電性酸化物」として分類される一方で、非晶質酸化物は、未ドープト形態においてさえ、良好な抵抗を生み出すことができる。幾つかの場合において、低抵抗率、１〜１００Ωの抵抗器を形成することが望ましく、またＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＦのような導電性向上ドープ剤が添加され得る。例えば、導電性酸化物の抵抗率を増加するために金属又はメタロイド酸化物のような誘電材でドープされるならば、又は導電性酸化物の抵抗率を減少させるために導電性向上材でドープされるならば、斯かる均一に混合された誘電又は導電性向上材は、一般に抵抗材の０．１ｗｔ％及び２０ｗｔ％の量であり、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％の量である。
【００３７】
本発明に記載の抵抗器を形成するために電気伝導性ではあるが十分な抵抗率を有する多様な他の「導電材」が存在する。例としては、イットリウムバリウム銅酸化物及びＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、０£ｘ£１、例えば、ｘ＝０．５が挙げられる。一般に、臨界温度以下の超伝導特性を有する任意の混合酸化物は、斯かる臨界温度より上で電気抵抗材として役立つことができる。斯かる多様な抵抗材の析出は、上記したものから選択される前駆体の適正な選択により可能である。
【００３８】
金属／酸化物抵抗材膜を生成するために、金属の前駆体及び金属又はメタロイド酸化物の前駆体双方を含む前駆体溶液が、提供される。例えば、白金／シリカ膜を生成するために、析出溶液は、白金（ＩＩ）−アセチルアセトネート又はジフェニル−（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＣＯＤ）］のような白金前駆体及びテトラエトキシシランのような珪素含有前駆体を含有する。イリジウム及びルテニウム用の好適な前駆体としては、トリス（ノルボルナジエン）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（「ＩｒＮＢＤ」）及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。その前駆体は、析出される材料の抵抗率を減少させるために金属及び向上材の比率に従い一般的に混合され、追加の前駆体が少量の金属酸化物又はメタロイド酸化物、例えば、析出され、ドープされる導電性金属酸化物の０．１及び２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約０．５ｗｔ％を生成するように提供される。その前駆体は、典型的には、約０．１５ｗｔ％から約１．５ｗｔ％の濃度（白金、イリジウム及び／又はルテニウム前駆体全体を基準に）となるまでトルエン又はトルエン／プロパンのような単一溶媒系に同時溶解される。この溶液は、それから典型的には、微粒エアロゾルとなるよう前駆体溶液を分散するためにアトマイザーを通過させられて、エアロゾルは酸化剤、特に酸素の存在下で点火されて白金及びイリジウム、ルテニウム又はこれらの混合物の０価金属及び酸化物を生成する。
【００３９】
従って、本発明は、ａ）第一面が３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍのピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する、第一面及び第二面を有する導電層を提供し；及びｂ）導電層の第一面上に抵抗材を析出する工程を含む抵抗性構造物を製造する方法を提供する。
【００４０】
ここに記載された抵抗材構造物は、埋め込み抵抗器として又は集積回路又は他の電子用途内のプリント回路基板表面上の抵抗器としてのいずれかとして、抵抗器に組み立てられ得る。これは、抵抗材の層上にレジストパターンを形成するために使用されるフォトレジストを使用して、及びレジストにより覆われていない領域における抵抗材を除去するため適当なエッチング剤を使用して一般に達成される。金属／酸化物抵抗剤層については、選ばれるエッチング剤は抵抗剤の金属成分についてのエッチング剤である。典型的には、斯かるエッチング剤は、銅に対しては例えば、酸又は銅用のＦｅＣｌ３又はＣｕＣｌ２のルイス酸である。硝酸及び他の無機酸（例えば、硫酸、塩酸及びリン酸）が、ニッケル、析出され得る多様な他の金属並びに導電性酸化物をエッチングするため使用され得る。
【００４１】
また、貴金属は導体であるけれども、比較的少量の、シリカ又はアルミナのような酸化物と共に貴金属を析出させる上で、析出される材料は、高度に抵抗性となる。従って、０．１％〜５％のような少量の酸化物を含有する白金のような金属は、プリント回路基板における抵抗器として役に立つことができる。斯かる材料は、プリント回路基板上に層として析出されることができ、その後ディスクリート抵抗器を提供するためにプリント回路基板技術により加工される。しかしながら、それらの非反応性により、貴金属は、プリント回路基板生産用の多くの方法において要求されるようにエッチングすることは困難である。ここで、金属、特に貴金属用エッチング剤として王水をプリント回路基板方法において使用することが提案された。王水は、二つのよく知られた酸から製造される：３部の濃（１２Ｍ）塩酸（ＨＣｌ）及び１部の濃（１６モル）硝酸ＨＮＯ３である。従って、塩酸対硝酸のモル比は９：４であるが、この比率からの僅かな変更、即ち、６：４から１２：４の比率が本発明に従いエッチング目的用に許容され得るであろう。王水は、その腐食性及び限られた貯蔵期間のため、商業的に販売されていないので、現場で調製されなければならない。その腐食性を軽減するため、王水は、水：王水の約３：１の比まで水で希釈されなければならない。一方、白金のような貴金属は、ＦｅＣｌ３又はＣｕＣｌ２のような銅をエッチングするのに好適な多くの材料によりエッチングされず、それによりプリント回路基板を形成する上での多様なエッチングの任意選択が準備される。エッチングスピードは、王水の強さ及び温度を含む幾つかの要因に依存するであろう。典型的には、王水エッチングは、５５〜６０℃の温度において遂行されるが、用途により変化し得る。
【００４２】
図４ａ〜ｇに図示されるのは、銅箔のような導電性箔９００で始まる回路構成要素設計（ｃｉｒｃｕｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を表す断面図であり、それに電気抵抗材９０５の層がＣＣＶＤ又はＣＡＣＣＶＤ等により析出されており、この二つの層構造物は、図４ａにおいて表されている。フォトレジスト層９１０及び９１５は、それから二つの層構造物の両面に適用される。導電性箔９００を覆うフォトレジスト９１５が化学線でブランケット露光されるのに対し抵抗材層９０５を覆うフォトレジスト９１０はパターン化化学線で露光される。フォトレジストは、それから現像され、抵抗材層９０５を覆うパターン化フォトレジスト層及び導電性箔を保護するブランケット露光されたフォトレジスト層９１５を有する図４ｂの構造物を与える。
【００４３】
図４ｃで示されたように、抵抗材層９０５は、その後フォトレジスト９１０が除去された領域から選択的にエッチングされる。引き続き、残存するフォトレジスト９１０、９１５は剥離される。
【００４４】
これに続き、図４ｄにおいて示されたように、有機ラミネート９２０は構造物の抵抗材面に適用される。ラミネートは直前にパターン化された抵抗材層９０５を更なる加工から保護し、引き続き、導電性箔の一部が次に抵抗材層の他の面から除去されるとき、抵抗材層９０５のパッチを支持する。
【００４５】
次に、フォトレジスト９２５は、導電性箔９００に適用される。これは、パターン化化学線でイメージされ、現像され、図４ｅに示される構造物を与える。これに続き、導電性箔９００は導電性箔９００を選択的にエッチングするが、抵抗材層９０５をエッチングしないエッチング剤でエッチングされ、図４ｆに示される構造物を残す。フォトレジスト９２５の剥離は、図４ｇに示される抵抗器構造物を残す。この構造物は、誘電材（図示されていない）に埋め込まれる。
【００４６】
本法の変形として、電気抵抗材層９０５を選択的にエッチングし、導電性箔９００をエッチングせず又は部分的にエッチングするだけのエッチング剤が使用されるとき、レジスト層９１５（図４ｂ及び４ｃ）の使用は必要でないことに注意しなければならない。
【００４７】
ここで「エッチング」に言及するとき、その用語は、強い薬品が層の一つの材料を溶解する場合、例えば、硝酸がニッケルを溶解する場合における当分野の一般的使用法を意味するばかりでなく、レーザー除去及び接着の欠如による除去のような物理的除去をも意味する。この点において且つ本発明の態様に従い、ドープトニッケル及びドープト白金のような、ＣＣＶＤ又はＣＡＣＣＶＤにより析出された抵抗材料は多孔性であることが見出された。細孔は小さいもの、典型的にはミクロン以下の直径、好ましくは５０ナノメートル以下（１０００ナノメートル＝１ミクロン）のものであると信じられる。にも拘らず、これは液体エッチング剤を電気的抵抗材層に通して拡散させ、物理的方法においては抵抗材層と下敷き層との間の接着を破壊する。
【００４８】
例えば、図４ｂ及び４ｃに関して、導電性箔層９００が銅であり、抵抗材層９０５がドープト白金、例えば、白金／シリカ、又はドープトニッケル、例えば、Ｎｉ／ＰＯ４ならば、塩化銅（ＩＩ）が抵抗材層の露光部分を除去するのに使用され得る。塩化銅（ＩＩ）は白金又はニッケルのいずれをも溶解せず、抵抗材層の多孔性は塩化銅（ＩＩ）を下層の銅に到達せしめる。小部分の銅は溶解し、電気的抵抗層９０５の露光部分は物理的切除により除去される。物理的切除は、塩化銅（ＩＩ）が下敷き銅層９００を任意のかなりの程度までエッチングする前に起きる。
【００４９】
もし銅が導電材層９００であるならば、酸化されている銅箔を使用することは時には有益であり、それは商業的に入手可能である。酸化銅箔の利点は、希釈塩酸（「ＨＣｌ」）、例えば、１／２％溶液、は０価銅を溶解することなく、酸化銅を溶解する。従って、電気抵抗材層が多孔性ならば、その結果、希釈塩酸溶液はそれを通して拡散し、ＨＣｌは切除エッチングに使用され得る。表面酸化銅を溶解することは、銅箔及び電気抵抗材層との間の接着を破壊する。図４ａ〜４ｇに示される方法に関して上記したように、箔を攻撃しない斯かるエッチング材の使用は、保護フォトレジスト層９１５（図４ｂ及び４ｃ）の必要性を無くする。
【００５０】
加工工程を最小化するために、適用されるフォトレジストは、シップレー社の永久エッチングレジストのような材料に埋め込み可能となり得る。エッチング剤が導体をエッチングせず又は部分的にしかエッチングしないときは、両面は同時に加工される。特に、抵抗材面フォトレジストだけは埋め込み可能である必要があり、導体面は最終加工工程として除去され得る。代替的に、導体材料面上に使用されるフォトレジストは、抵抗器材料面フォトレジストを除去するのに使用される特殊の剥離材で除去されないように選択され得る。埋め込み可能フォトレジストは、一旦フォトレジストが除去されたらアンダーカット物質が除去される、特定の抵抗材のアンダーカットによる耐性の損失を減少し得る。
【００５１】
ある種のエッチング剤でのドープト白金及びドープトシリカのような多孔性電気抵抗材層を使用するとき、エッチング法は物理的切除法であることが、実証され得る。これは、電気抵抗材層のフレークがエッチング剤浴に見出されることによるものである。このため、切除された抵抗材は濾過、沈殿、遠心分離等の物理的手段によりエッチング浴から分離され得る。これは、特に白金のような高価な材料を回収するのに便利である。
【００５２】
切除技術により実際的に除去可能となるためには、抵抗材層は、電気抵抗材を溶解せず、界面接着の喪失及び約２から５分以内の導電材の切除を生じさせるような下敷き材料の表面を十分に攻撃するエッチング剤に対し、一般的に十分多孔性でなければならない。同時に、斯かるエッチング剤は、機械的強度による過剰なアンダーカット又は損失（即ち、取り扱い性を減少する）を引き起こすであろうエッチング過程において下敷き材料、例えば銅箔、を実質的に攻撃してはならない。
【００５３】
図５ａにおいて示されるのは絶縁基体４０２、抵抗材の層４０１（５ａ）、例えばＣＣＶＤにより本発明に従い形成される白金／シリカ、及び、例えば銅を含む導電層４０３からなる三層構造物４０９である。しかしながら、好ましくは、図５ａ〜５ｃに関して、薄層抵抗材パッチ４０１及び電気接続導電パッチ４０３双方がフォトイメージング技術により形成される。
【００５４】
図５ａの構造物４０９は、フォトイメージング技術により２段階法手順の一つにおいてパターン化され得るであろう。（図５ｂに関して）一手順において、導電材層４０３（５ａ）はレジストで覆われ、そのレジストはフォトイメージング技術によりパターン化され、及びレジストの露光領域において、導電材層及び下敷き抵抗材層双方はエッチング、例えば、王水で取り去られ、パターン化抵抗材パッチ（４０１（５ｂ））及びパターン化導電材パッチ（４０３（５ｂ））を有する図５ｂの構造物を与える。次に、第二フォトレジストが適用され、フォトイメージされ、そして現像される。このとき、導電材パッチ４０３（５ｂ）の露光部分だけが、導電層を選択的にエッチングし、抵抗材パッチをエッチングしないエッチング剤、即ち、導電材層が銅及び電気抵抗材が白金／シリカの場合のＦｅＣｌ３又はＣｕＣｌ２により除去され、それにより図５ｃの抵抗器構造物４００を生産する。代替の手順において（図５ｃに関して）、パターン化レジスト層が形成され、導電材層４０３（５ａ）の露光部分は、例えばＦｅＣｌ３でエッチング除去され、更にパターン化されたレジスト層が形成され、それから抵抗材層（４０１（５ｂ））の露光領域が王水でエッチング除去され電気接触４０３を形成し、図５ｃの抵抗器構造物を与える。いずれかの手順により、ディスクリート薄層抵抗器４００が、プリント回路構成要素形成に一般的な慣用のフォトイメージング技術により形成される。
【００５５】
図５ｃの抵抗器４００はプリント回路基板装置の表面にあっても良いが、抵抗器は、多くの場合、図６において示されたような多層プリント回路基板内に埋め込まれ、そこでは、ポリイミドのような絶縁基体４０２上に形成された抵抗器４００はエポキシ／ファイバーグラスプレプレグ材のような追加の埋め込み絶縁材層４２０内に埋め込まれる。
【００５６】
従って、本発明は抵抗器が、第一及び第二面を有する導電層及び導電層上に析出し且つ導電層の第一面とじかに接触している抵抗材を含む抵抗器を有するプリント配線基板を提供し、ここで、その導電層の第一面は３から１０μｍのＲｚ（ｄｉｎ）値及び２から２０μｍのピークツーピーク波長を有する等方性表面粗さを有する。
【００５７】
実施例
二つの銅箔、０．５ｏｚ．（１４ｇ）及び１ｏｚ．（２８ｇ）が回転ドラム上に溶液から銅の電着により調製される。それから、ニッケルコーティングが各箔のマット面に電着され、亜鉛コーティングが各箔のドラム面に塗布される。各箔のニッケルめっきされたマット面は、電子顕微鏡により評価される。図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ、０．５ｏｚ．銅箔上面図（４０００倍における）及び６０度傾斜（５０００倍）のマット面の表面トポグラフィーを示す。表８Ａ及び８Ｂは、それぞれ、１ｏｚ．銅箔上面図（４０００倍における）及び６０度傾斜（５０００倍）のマット面の表面トポグラフィーを示す。箔の表面粗さ（Ｒｍｓ）値、Ｒｚ（ｄｉｎ）値、Ｒａ値及びピークツーピーク波長値は、光学プロフィロメーターにより測定され、表１において報告される。
【００５８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は銅箔の断面図を図示するが、寸法通りではない。
【図２】図２は先行技術の異方性銅箔の断面図を図示する。
【図３】図３は粒状レイを示す造作を有する銅箔の平面図を図示するが、寸法通りではない。
【図４】図４ａ〜４ｇは、その上に析出した抵抗材を有する自立性箔から抵抗器を組み立てる方法を表す構造物の断面図である。
【図５】図５ａ〜５ｃは、三層抵抗器構造物の断面図及び斯かる構造を組み立てる方法である。
【図６】図６は、埋め込まれた抵抗器を含有するプリント配線基板の断面図である。
【図７】図７Ａ及び７Ｂは、０．５オンスの銅箔の、それぞれ上から及び６０度傾斜の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８Ａ及び８Ｂは、１オンスの銅箔の、それぞれ上から及び６０度傾斜の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
４００：抵抗器構造物、４０１：抵抗材パッチ、４０２：絶縁基体、４０３：導電材層、４０９：構造物、４２０：絶縁材層、
９００：導電性箔、９０５：電気抵抗材、９１０及び９１５：フォトレジスト層、９２０：有機ラミネート、９２５：フォトレジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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