(57)【要約】【課題】Ｐｂフリーの蓄冷材を採用した蓄冷器を提供すること。【解決手段】蓄冷材３４が充填された、極低温冷凍機用の蓄冷器３０において、前記蓄冷材３４を、Ｉｎ及びＢｉのいずれか一方または双方を主成分として含有し、Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｃａ，Ｂａ、Ｌａその他の環境負荷の少ない材料を少なくとも一つを添加材として作製した。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄冷材が充填された、極低温冷凍機用の蓄冷器において、前記蓄冷材を、Ｉｎ及びＢｉのいずれか一方または双方を主成分として含有し、Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｃａ，Ｂａ、Ｌａその他の環境負荷の少ない材料を少なくとも一つを添加材として作製してなる、蓄冷器。
【請求項２】
前記材料を、アトマイズ、粉砕その他の方法で、好ましくは、０．０１〜１ｍｍ径の所定形状粉末若しくは球状にしてなる、請求項１記載の蓄冷器。
【請求項３】
前記材料を、好ましくは、０．０１〜２ｍｍ厚になるように、板状、薄膜状若しくはフレーク状にしてなる、請求項１記載の蓄冷器。
【請求項４】
前記材料を、好ましくは、目開きが０．０１〜１ｍｍになるように、網状若しくは穿孔ブロックとした、請求項１記載の蓄冷器。
【請求項５】
前記添加材は、好ましくは２０重量％以下である、請求項１記載の蓄冷器。
【請求項６】
蓄冷材が充填された、極低温冷凍機用の蓄冷器において、前記蓄冷材を、Ｉｎ及びＢｉのいずれか一方または双方を主成分として含有し、Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｃａ，Ｂａ、Ｌａその他の環境負荷の少ない材料を少なくとも一つを添加材として作製してなる高温側の蓄冷材部と、１０Ｋ以下で高い比熱ピークを持つ、ＰｒＡｇ、Ｅｒ３Ｎｉその他の希土類金属含有の蓄冷材料から作製される低温側の蓄冷材部とからなる２層以上の積層構造とした、蓄冷器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温で比熱の大きい蓄冷材が充填された蓄冷器に関し、特にスターリング式、ＧＭ（ギホード・マクマホン）式、パルス管式等の冷凍機に使用される蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、スターリング式、ＧＭ（ギホード・マクマホン）式、パルス管式等の冷凍機においては、冷凍能力の向上の観点から、低温で比熱の大きい蓄冷材が充填された蓄冷器が必須の構成要素となっている。しかして、この蓄冷器は、一方向に流れる圧縮された作動ガスから熱を奪って蓄熱し、反対側に流れる膨張した作動ガスに蓄えたガスを伝達するものである。
【０００３】
従来、蓄冷器内に充填される蓄冷材としては、鉛等の合金が多用されている（例えば、特許文献１参照。）。ところが、鉛からなる蓄冷材では、格子系の比熱が主体なため、４０Ｋ以上での比熱は大きいものの、２０Ｋ以下の極低温での比熱は過度に小さくなる。そのため、このような蓄冷材が充填された蓄冷器を冷凍機（特に多段式の冷凍機）内で使用した場合には、２０Ｋ前後の極低温領域において、圧縮された作動ガスから充分に熱を吸収することができず、又、膨張した作動ガスに充分に熱を伝達することができなくなる。その結果、前記蓄冷材が充填された蓄冷器を使用する冷凍機では、極低温に到達させることができないという問題点があった。更に、環境問題の観点から、鉛の使用は、遅かれ早かれ、規制の対象となることは必定で、鉛合金を蓄冷材の原材料として使用することは、実用的にも意義が薄い。
【０００４】
そこで、上記問題点を解決するために提案された蓄冷器としては、格子系の比熱だけでなく磁気比熱をもつＥｒ３  Ｎｉからなる磁性体の蓄冷材が充填されたものがある（例えば、特許文献２参照。）。このものは、２０Ｋ  以下の極低温でその比熱が銅や鉛からなる蓄冷材よりも大きいため、鉛からなる蓄冷材よりも２０Ｋ以下（特に１０Ｋ未満）の極低温において蓄冷効率を向上できる。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２９３４４６号公報  （第２―７頁、図１−図７）
【０００６】
【特許文献２】
特公平７−１０１１３４号公報  （第２―６頁、図１−図４）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｅｒ３  Ｎｉからなる磁性体の蓄冷材は、希土類元素を多く含むため、実用上、コスト高のため、多量に使用することができない。また、Ｅｒ３  Ｎｉからなる蓄冷材では、磁気変態点（つまり磁気的状態の相転移）が８Ｋ付近にあることから、比熱が１０Ｋ未満では大きいものの、１０〜３０Ｋでは小さくなる。このため、１０Ｋ未満の極低温では蓄冷効率が高くなるものの、１０〜３０Ｋでは蓄冷効率が不充分である。このことは、１０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機には実用上、コスト面から適用できないことを意味する。
【０００８】
それ故に、本発明は、かような不具合のないＰｂフリーの蓄冷材を用いた蓄冷器を提供することを技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために講じた手段は、請求項１記載のように、「蓄冷材が充填された、極低温冷凍機用の蓄冷器において、前記蓄冷材を、Ｉｎ及びＢｉのいずれか一方または双方を主成分として含有し、Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｃａ，Ｂａ、Ｌａその他の環境負荷の少ない材料を少なくとも一つを添加材として作製してなる、蓄冷器。」を構成したことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［実施形態１］
インジウム粒（４Ｎ相当）８３２ｇ（９０ａｔ％）と、ビスマス粒（４Ｎ相当）１６８ｇ（１０ａｔ％）とを、アルゴン雰囲気下の高周波誘導炉にて溶解し、一部を型に流し込んでブロック状にすると共に、残りの一部（溶湯）を、１００００ｋ／Ｓの回転速度の回転体走行面に流してアトマイズ粉末を作製し、分級後、０．１５〜０．３ｍｍ径に調整した。
【００１１】
上記のように作製した蓄冷材は、図１に示すＩｎ−Ｂｉ２元状態図から明らかなように、Ｉｎに若干のＢｉＩｎ２が混じった組織である。
【００１２】
次いで、上記方法にて作製したブロックを切り出して得た、サンプルの蓄冷材の、比熱を、Ｇｅ温度計を用いて連続断熱法により、測定を行った。ここにおいて連続断熱法とは、断熱条件下でサンプル（ここではインゴット）にジュール熱ΔＱを連続的に加えたときの温度変化ΔＴで割った値を比熱をΔＣとする方法である。この体積比熱測定結果を、図２に示す。
【００１３】
図２には、比較材として、蓄冷材としてのＰｂやＣｕの比熱の他、希土類金属を含有する蓄冷材としてのＥｒ３  Ｎｉ、ＰｒＡｇ、ＨｏＡｇといった化合物の比熱が併記されている。図２から明瞭に理解されるように、実施形態１の蓄冷材の比熱は、若干Ｐｂの比熱より低いものの、熱伝導が数倍高いので、略同等と考えられる。また、実施形態１の蓄冷材の比熱は、Ｅｒ３  ＮｉやＰｒＡｇの比熱に対しても、１５Ｋを超えたところで、上回る。また、実施形態１の蓄冷材の比熱は、Ｐｂと同様に蓄冷材の材料たるＣｕの比熱に対しても、顕著に上回る。
【００１４】
上記した材料の冷凍能力を、図５に示すような構造をもつ、２．８ｋＷ出力のＧＭ式冷凍機（具体的にはアイシン精機株式会社から“ＧＡ−０８Ａ”なる型番で市販されているＧＭ式冷凍機）を改変したものを使用して測定した。このＧＭ式冷凍機１０は、第１段蓄冷器２０及び第２段蓄冷器３０を備える。第１段蓄冷器２０は、ベークライト製シリンダ２２内に１８０メッシュの銅網２４を充填・積層して形成される。第２段蓄冷器３０は、ベークライト製シリンダ３２内に上記材料３４を充填して形成される。第１段蓄冷器２０のシリンダ２２及び第２段蓄冷器３０のシリンダ３２の低温側端部には、マンガン被覆線をヒータ線として巻回されており、このマンガン被覆線への通電制御を行うことで、入力熱量を任意に設定できるようにした。すなわち、第１段蓄冷器２０のシリンダ２２の低温側端部に巻回したヒータ線の温度調整に使用している。第２段蓄冷器３０のシリンダ３２の低温側端部に巻回したヒータ線の発熱量以下の熱入力でＧＭ式冷凍機が定常運転されているとき、当該発熱量及び当該熱入力の大きさを、夫々、動作温度及び冷凍出力とした。各蓄冷器のストロークは２４ｍｍと設定される。
【００１５】
図３に開発材及び比較材・従来材の冷凍能力に及ぼす温度依存性を示す。１０Ｋ近傍以下では、開発材の冷凍能力と比較材Ｐｂの冷凍能力とは略同じであるが、前者は、１０Ｋを越えたとき、後者を上回る。また、開発材の冷凍能力は、２０Ｋ以上で従来材のＥｒ３Ｎｉの冷凍能力を、１５Ｋ以上で従来材のＰｒＡｇの冷凍能力を、夫々、凌いでいる。開発材の冷凍能力は、Ｃｕの冷凍能力を、全温度範囲で圧倒的に、上回っている。しかして、現行のＧＭ式冷凍機においては、第２段の蓄冷器は、その温度分布に合わせた比熱を持つＰｂを積層する型式のものが、比熱及びコストの観点から主流をなしているが、上に示したように、開発材の冷凍能力がＰｂの冷凍能力を上回るので、また、開発材のコストが希土類材料よりも安いので、開発材が、第２段の蓄冷器の蓄冷材として、Ｐｂに代替できることが、実用上、期待できる。
【００１６】
［実施形態２］
インジューム粒８９７グラム（９０重量％）とスズ粒１０３グラム（１０重量％）を、実施形態１と同様に、高周波溶解炉にセットして、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解し、インゴッド及びアトマイズ粉末の蓄冷材を作製した。図４に示すＩｎ−Ｓｎ２次元状態図より、この蓄冷材は、略Ｉｎの状態の組織であることがわかる。かように作製した蓄冷材の比熱を測定し、図２に示した。この実施形態２の蓄冷材は、実施形態１の蓄冷材と同程度の冷凍能力を示すと判断されるので、第２段の蓄冷器の高温側材料として、実用上、有効利用できる。
【００１７】
また、実施形態２の材料の硬度を測定した結果、Ｉｎが１００重量％のときの硬度は約Ｈｖ１．１、Ｉｎが９０重量％且つＳｎが１０重量％のときの硬度は約Ｈｖ２．１、Ｉｎが８５重量％且つＳｎが１５重量％のときの硬度は約Ｈｖ２．５であった。しかして、Ｐｂが１００重量％のときの硬度は約Ｈｖ３．２程度であるので、実施形態２の蓄冷材の強度は、Ｐｂの強度に近いものとなり、実用上、遜色はないと判断される。
【００１８】
［実施形態３］
図６に示すように、蓄冷材を、蓄冷器各部の温度で高い熱容量を確保する構成として、高温側に位置する５０重量％のＩｎ９０Ｓｎ１０からなる第１部と低温側に位置する５０重量％のＰｒＡｇ粉体からなる第２部とからなる積層構造にした。そこで、本発明構成図では極低温下で負けていたが、図７に示すようなグラフから明らかなように、従来実績のあるＥｒ３Ｎｉと極低温下まで略同等の冷却特性が得られる。尚、２００メッシュの１対の銅の金網の間に２００メッシュのステンレス鋼を１枚介挿入して網状サンドイッチ体を構成し、この網状サンドイッチ体でもって、第２部を構成するＰｒＡｇ粉体を２分割して、作動ガスを整流しても良い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の蓄冷材たるＰｂに代替できる程度の冷凍能力を呈する、Ｐｂフリーの蓄冷材を用いた蓄冷器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｉｎ−Ｂｉ２元状態図。
【図２】Ｉｎ−Ｓｎ２元状態図。
【図３】開発材及び従来材・比較材の体積比熱の温度依存性を示すグラフ。
【図４】開発材及び従来材・比較材の冷凍能力の及ぼす温度依存性を示すグラフ。
【図５】ＧＭ式冷凍機のブロック図。
【図６】本発明の実施態様例３の構成概念図。
【図７】開発材（実施態様例３）及び従来材・比較材の冷凍能力の及ぼす温度依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
１０  ＧＭ式冷凍機
２０  第１蓄冷器
２２  第１蓄冷器のシリンダ
３０  第２蓄冷器
３２  第２蓄冷器のシリンダ
３３  蓄冷材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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