(57)【要約】【課題】  晶析条件によって結晶の粒子径を制御でき、その後の分散工程に要する時間を短縮できるフェノール誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】  晶析工程を有する、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる群から選ばれる一種の化合物又は二種以上の混合物の製造方法であって、該晶析工程において、ケトン系溶媒を用いて該化合物又は混合物を溶解し、次いで貧溶媒を添加して該化合物又は混合物を晶析することにより結晶の粒子径を制御することを特徴とするフェノール誘導体の製造方法。【化１】2004203869.tif 000022（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子等を表し、ａ１〜ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ１〜ｎ３、ｍ２、ｍ３、ｍ５、ｍ６、ｍ８、ｍ９は０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ４、ｍ７は０〜３の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４はアルキル基等を表し、Ｙ１〜Ｙ３はＣＯ又はＮＨＣＯ等を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004203869.tif 000016
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ２が２のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ３が２のとき、Ｒ４は同一でも相異なっていてもよい。
Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯ（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、式（２）
【化２】
2004203869.tif 000017
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ５が２のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｍ６が２のとき、Ｒ９は同一でも相異なっていてもよい。
Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯ（式中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、及び式（３）
【化３】
2004203869.tif 000018
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ８が２のとき、Ｒ１３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ９が２のとき、Ｒ１４は同一でも相異なっていてもよい。
Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯ（式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物の製造方法であって、
ケトン系溶媒で該化合物または混合物を溶解し、次いで該化合物または混合物に対する溶解度の低い貧溶媒を添加して、該化合物または混合物を晶析することにより結晶の粒子径を制御することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記貧溶媒として水を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ケトン系溶媒としてアセトンを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）
【化４】
2004203869.tif 000019
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ２が２のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ３が２のとき、Ｒ４は同一でも相異なっていてもよい。
Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯ（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、式（２）
【化５】
2004203869.tif 000020
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ５が２のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｍ６が２のとき、Ｒ９は同一でも相異なっていてもよい。
Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯ（式中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、及び式（３）
【化６】
2004203869.tif 000021
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ８が２のとき、Ｒ１３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ９が２のとき、Ｒ１４は同一でも相異なっていてもよい。
Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯ（式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物の製造方法であって、反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、続く晶析工程において、該化合物または混合物の溶解度が低い貧溶媒を添加して、該化合物または混合物を晶析することにより結晶の粒子径を制御することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記貧溶媒として水を用いることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記ケトン系溶媒としてアセトンを用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材料の顕色剤として有用な、分子内にフェノール性水酸基を有するフェノール誘導体の一種または二種以上からなる混合物の製造方法に関する。より詳細には、晶析条件により結晶の粒子径が制御でき、その後の微粒子化に要する時間、あるいは分散に要する時間を短縮できるフェノール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着などの煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンターなどの出力記録のための感熱記録材料や感圧複写材料などに広く使用されている。
【０００３】
このような用途に用いられる画像耐光性等に優れた記録材料の顕色剤として、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物が知られている（特許文献１）。また、これらの化合物からなる混合物（以下、単に「混合物」ということがある。）が、動的発色感度、耐湿熱性、耐熱性、耐光性、耐可塑性、耐水性等に優れた記録材料となることも知られている（特許文献２）。
【０００４】
【化１】
2004203869.tif 000002
【０００５】
感熱記録紙等の記録材料には、発色性染料及び発色性染料と反応して発色を促す顕色剤を塗布することが行われている。顕色剤の塗布は、通常、顕色剤として用いる化合物の結晶をポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液（分散媒）中に添加し、該化合物の結晶を微粒子化し、分散させて分散液を得た後、この分散液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより行われる。一般的に、顕色剤を分散液として用いる場合には、分散液中の結晶の平均粒子径が０．８μｍ程度のものに微粒子化する必要がある。すなわち、顕色剤を紙等の支持体に塗布するためには、化合物の結晶を所望の５０％体積平均粒径（以下、「平均粒子径」と略す。）を有する微粒子となるまで微粒子化し、均一に分散する工程が必要である。
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１や２に記載された方法により前記混合物の分散液を得る場合には、該混合物の結晶の粒子径が大きいために、化合物の結晶を所望の平均粒子径となるまで微粒子化し、均一に分散するのに長時間（１００〜１４０分程度）を要し、作業効率上問題となっていた。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０１／２５１９３号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／８１２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、晶析条件によって所望の粒子径を有する結晶を得ることができ、その後の分散工程における微粒子化及び分散化に要する時間を短縮することができる、フェノール誘導体の一種または二種以上からなる混合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物の晶析条件を鋭意検討した。その結果、該化合物又は混合物をケトン系溶媒に溶解させ（反応溶媒としてケトン系溶媒を使用する場合も含む。）、次いで貧溶媒を添加して結晶を晶析すると、得られる結晶の粒子径を制御でき、その後の分散工程における微粒子化及び分散化に要する時間を大幅に短縮できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして本発明によれば、式（１）
【００１１】
【化２】
2004203869.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ２が２のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ３が２のとき、Ｒ４は同一でも相異なっていてもよい。Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯ（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、式（２）
【００１３】
【化３】
2004203869.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ５が２のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｍ６が２のとき、Ｒ９は同一でも相異なっていてもよい。Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯ（式中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、及び式（３）
【００１５】
【化４】
2004203869.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ８が２のとき、Ｒ１３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ９が２のとき、Ｒ１４は同一でも相異なっていてもよい。Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯ（式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物の製造方法であって、ケトン系溶媒で該化合物または混合物を溶解し、次いで該化合物または混合物に対する溶解度の低い貧溶媒を添加して、該化合物または混合物を晶析することにより結晶の粒子径を制御することを特徴とするフェノール誘導体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明のフェノール誘導体の製造方法においては、前記貧溶媒として水を用いるのが好ましく、前記ケトン系溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の第２によれば、式（１）
【００１９】
【化５】
2004203869.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ２が２のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ３が２のとき、Ｒ４は同一でも相異なっていてもよい。Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯ（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、式（２）
【００２１】
【化６】
2004203869.tif 000007
【００２２】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ５が２のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｍ６が２のとき、Ｒ９は同一でも相異なっていてもよい。Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯ（式中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物、及び式（３）
【００２３】
【化７】
2004203869.tif 000008
【００２４】
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。ｍ８が２のとき、Ｒ１３は同一でも相異なっていてもよく、ｍ９が２のとき、Ｒ１４は同一でも相異なっていてもよい。Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯ（式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物の製造方法であって、反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、続く晶析工程において、該化合物または混合物の溶解度が低い貧溶媒を添加して、該化合物または混合物を晶析することにより、結晶の粒子径を制御することを特徴とする製造方法が提供される。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記貧溶媒として水を用いるのが好ましく、前記ケトン系溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、前記式（１）、式（２）、及び式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物のケトン系溶媒溶液に、貧溶媒を滴下することで、その後の分散工程において必要な平均粒子径に到達する時間、及び均一に分散させるのに要する時間を大幅に短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という。）、前記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という。）、及び前記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）という。）からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物の製造方法である。
【００２８】
（Ａ）化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）
化合物（１）において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１である。
ｎ１は０〜２の整数を表し、好ましくは０である。
ｍ１は０〜３の整数を表し、好ましくは１である。
【００２９】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜６アルケニル基；を表す。
【００３０】
ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。
Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯを表す。Ｒ５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
これらの中でも、Ｙ１はＮＲ５ＣＯであるのが好ましく、ＮＨＣＯであるのがより好ましい。
【００３１】
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００３２】
化合物（２）において、式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
ａ２は１〜６の整数を表し、好ましくは１である。
ｎ２は０〜２の整数を表し、好ましくは０である。
ｍ４は０〜３の整数を表し、好ましくは１である。
【００３３】
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜６アルケニル基を表す。
【００３４】
ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。
Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯを表す。Ｒ１０は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
これらの中でも、Ｙ２はＮＲ１０ＣＯであるのが好ましく、ＮＨＣＯであるのがより好ましい。
【００３５】
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００３６】
化合物（３）において、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
ａ３は１〜６の整数を表し、好ましくは１である。
ｎ３は０〜２の整数を表し、好ましくは０である。
ｍ７は０〜３の整数を表し、好ましくは１である。
【００３７】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜６アルケニル基；を表す。
【００３８】
ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。
Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯを表す。Ｒ１５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
これらの中でも、Ｙ３はＮＲ１５ＣＯであるのが好ましく、ＮＨＣＯであるのがより好ましい。
【００３９】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）の製造方法
本発明において、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）の製造方法は特に制限されず、例えば、ＷＯ０２／０８１２２９号公報記載の方法に準じた方法を採用できる。
【００４１】
例えば、化合物（１）のうち、Ｓ（Ｏ）ｎｌがＳである化合物は、式（４）
【００４２】
【化８】
2004203869.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、ａ１、ｍ２は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式（５）
【００４４】
【化９】
2004203869.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ４、ｍ１、ｍ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とをメタノール等の有機溶媒中、水酸化カリウム等の塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４６】
化合物（１）のうち、Ｓ（Ｏ）ｎｌが、ＳＯ又はＳＯ２の化合物は、上記方法で得られた化合物を、酢酸等の有機溶媒中で、過酸化水素水又はｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。
前記式（４）で表される化合物のうち、ＹｌがＮＲ５ＣＯの化合物は、式（６）
【００４７】
【化１０】
2004203869.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ３、Ｒ５、ｍ２は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式（７）
【００４９】
【化１１】
2004203869.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｘ、ａｌは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とをアセトニトリル等の有機溶媒と水の混合溶媒中、炭酸水素ナトリウム等の塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
前記式（４）で表される化合物のうち、Ｙ１がＣＯの化合物は、式（８）
【００５１】
【化１２】
2004203869.tif 000013
【００５２】
（式中、Ｒ３、ｍ２は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と前記式（７）で表される化合物とをジクロロメタン等の有機溶媒中、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下で反応させることにより得ることができる。
また、化合物（２）及び化合物（３）は、化合物（１）と同様な製造方法により製造することができる。
【００５３】
（Ｃ）混合物の製造方法
本発明の対象とする混合物は、化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）からなる群から選ばれる二種以上からなる。
【００５４】
混合物を得る方法は特に制限されない。例えば、（ｉ）それぞれ別々に合成した各化合物の粉体を混合する方法、（ｉｉ）後述する晶析工程時に、化合物（１）の反応溶液に化合物（２）及び／又は化合物（３）の溶液を添加混合する方法、（ｉｉｉ）化合物の製造方法を選択することにより、混合物を反応生成物として直接得る方法等がある。例えば、前述の製造方法において、原料のヒドロキシアニリン化合物として、ｏ−ヒドロキシアニリン化合物、並びにｍ−ヒドロキシアニリン化合物及び／又はｐ−ヒドロキシアニリン化合物の混合物を用いると、同時に二種又は三種以上の化合物が合成され、目的とする混合物を直接得ることができる。
【００５５】
このようにして得られる混合物の特に好ましい具体例としては、次の組合せが挙げられる。
（i）化合物（１）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン＋化合物（２）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン
（ii）化合物（１）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン＋化合物（３）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン
（iii）化合物（１）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン＋化合物（２）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン＋化合物（３）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン
【００５６】
本発明の製造方法は、前記式（１）、式（２）、及び式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる一種の化合物または二種以上の混合物（以下、これらをまとめて「化合物等」ということがある。）をケトン系溶媒に溶解し、次いで、この溶液に貧溶媒を添加することにより、該化合物等を晶析する晶析工程を有することを特徴とする。
ここで、貧溶媒とは化合物等を溶解しないか、またはほとんど溶解しない溶媒をいう。
【００５７】
本発明で使用する貧溶媒としては、化合物等に対する溶解度が低い溶媒であれば特に制限されない。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、コストや取り扱い性の観点から水を使用するのが好ましい。
【００５８】
貧溶媒の使用量は、化合物等１００ｇに対して、通常２００〜２０００ｍｌ、好ましくは３００〜１５００ｍｌ、より好ましくは４００〜１０００ｍｌの範囲である。
【００５９】
本発明で使用するケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられ、アセトンの使用が特に好ましい。ケトン系溶媒は化合物等に対する溶解度が高く、所望の粒子径をもつ化合物等の結晶を効率よく晶析させることができる。ケトン系溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、本発明においては、ケトン系溶媒の一種又は二種以上と他の有機溶媒との混合溶媒を使用することもできる。他の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等が挙げられる。
【００６１】
本発明においてケトン系溶媒は、晶析工程に供された化合物等の粉体に添加混合してもよいし、化合物等の製造工程で反応溶媒として使用してもよい。後者の場合は、続く晶析工程において、反応溶媒と同一のケトン系溶媒をさらに添加してもよいし、反応溶媒と異なるケトン系溶媒をさらに添加してもよい。反応溶媒としてケトン系溶媒を使用すると、晶析工程において化合物等をケトン系溶媒に溶解する工程を省略することができ、製造上有利である。
【００６２】
ケトン系溶媒の使用量は、化合物等１００ｇに対して、通常２０〜１０００ｍｌ、好ましくは５０〜５００ｍｌ、より好ましくは１００〜４００ｍｌの範囲である。
【００６３】
化合物等を晶析する方法としては、化合物等のケトン系溶媒溶液を撹拌しながら、貧溶媒をゆっくりと添加するのが好ましい。化合物等をケトン系溶媒に溶解させるときの温度は特に制限されないが、通常室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。
また、化合物等のケトン系溶媒溶液に貧溶媒を添加するときの温度は特に制限されないが、通常０℃から用いるケトン系溶媒の沸点までの温度範囲である。
【００６４】
所定量の貧溶媒を添加した後は、化合物等の結晶を熟成するために、化合物等の液を冷却したり、静置するのが好ましい。晶析した化合物等は、ヌッチェなどにより濾取することで単離できる。得られた化合物等の結晶は、次の分散工程に送られる。
【００６５】
本発明によれば、晶析工程において、貧溶媒とケトン系溶媒を適宜選択して用いることにより、化合物等の結晶の粒子径を所望の大きさに制御できる（すなわち、化合物等の結晶の平均粒子径を小さくすることができる）。したがって、後述するように、その後の微粒子化及び分散化に要する時間を大幅に短縮できる。
このようにして得られる化合物等は、記録材料の顕色剤として有用である（ＷＯ０２／０８１２２９号公報）。
【００６６】
得られた化合物等を記録材料の顕色剤として用いるためには、化合物等を分散媒に分散させた分散液を調製する必要がある。用いる分散媒としては、例えば、ポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液等が挙げられる。化合物等を分散媒に分散させる場合、分散を均一に行なうために、サンドグラインダー等で結晶を所定の平均粒子径を有する微粒子にしなければならない。本発明で得られる化合物等を分散液にして顕色剤として用いる場合、求められる化合物等の結晶の平均粒子径は０．８０μｍ前後である。本発明においては、晶析工程で化合物等の結晶の粒子径を制御できるため、理想的な大きさの微粒子とするための時間及び分散に要する時間を短縮することができる。
【００６７】
得られた化合物等の分散液を、発色性染料の分散液と混合することで、記録材料の分散液を調製することができる。この分散液を白色紙上に塗布し、乾燥した後カレンダー掛け処理して、感熱記録紙等の記録シートを作成することができる。なお、分散液には、該顕色剤及び発色性染料の他に、他の顕色剤、画像保存安定剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ一種又は二種以上含有させることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４口フラスコに、２−アミノフェノール２７．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４−アミノフェノール２７．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム４６．２ｇ（０．５５ｍｏｌ）、アセトン５５０ｍｌ、水１９０ｍｌを常温で添加した。クロロアセチルクロライド５９．３ｇ（０．５３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、更に１時間攪拌した。反応液を分液して水層を除き、内温を５０℃まで昇温し、４−メルカプトフェノール６４．９７ｇ（０．５１ｍｏｌ）を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液８１．６ｇ（０．５１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、５０℃で１時間３０分攪拌した。
反応終了後、分液して水層を除き、常圧留去によりアセトンを約２５０ｍｌ留去し、内温を２〜３℃に下げ、冷水７５０ｍｌを添加し、晶析を行なった。析出した結晶をろ過して、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物（約５０％：５０％）１２８．６ｇを得た。（収率９３％、融点１４７−１５３℃）
【００７０】
比較例１
撹拌機、温度計を備えた２リットルの４口フラスコに２−アミノフェノール５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、４−アミノフェノール５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム８４．１ｇ（１ｍｏｌ）、アセトニトリル９００ｍｌ、水１００ｍｌを常温で添加した。内温を１０℃まで冷却しクロロアセチルクロライド１１２．９ｇ（１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、常温で３時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍｌを添加し、その後減圧下でアセトニトリルを留去して、トルエンで再結晶して、水で洗浄して２−クロロアセチル−２−ヒドロキシアニリンと２−クロロアセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物を得た。
撹拌機、温度計を備えた３リットルの４口フラスコに４−メルカプトフェノール１２６・２ｇ（１ｍｏｌ）、水酸化カリウム６６ｇ（１ｍｏｌ）、メタノール１リットルを常温で添加した。水酸化カリウムが溶解したのを確認後、内温を１０℃まで冷却し上記反応で得られた２−クロロアセチル−２−ヒドロキシアニリンと２−クロロアセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物を添加し、常温で３時間撹拌した。
反応終了後、水２リットルを添加し、析出した結晶をろ過して、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物（約５０％：５０％）２３１ｇを得た。（収率８０％）
【００７１】
試験例１
６筒式サンドグラインダー（アイメックス社製）用ベッセルに、実施例１及び比較例１で得たＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物１６．０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液８４．０ｇ、ガラスビーズ（１．０〜１．５ｍｍ）２００ｇを加え、回転数７００ｒｐｍで３０分間仮分散を行った。仮分散により得られた液中の混合物の結晶の平均粒子径を湿式粒度分布計（ＳＡＬＤ−１０００島津製）を用いて測定し、それを初期粒子径とした。その後、回転数を１０００ｒｐｍにあげ、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０分後の平均粒子径を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００７２】
【表１】
2004203869.tif 000014
【００７３】
実施例１で得た結晶は、仮分散による初期粒子径が２．１９μｍであり、比較例１で得た結晶の初期粒子径４．０２μｍと比して小さくなっていた。また、実施例１で得た結晶を用いた場合には、感熱記録紙を作成する際の分散工程における必要とする平均粒子径（約０．８０μｍ）に到達する時間が８０分であり、比較例１で得た結晶を用いる場合（１２０分）と比して短く、より短時間で微粒子化及び分散化を行うことができることがわかった。
【００７４】
実施例２
実施例１において、２−アミノフェノール２７．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４−アミノフェノール２７．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）用いる代わりに、２−アミノフェノール５４．６ｇ、または４−アミノフェノール５４．６ｇを用いて同様に反応を行い、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２一ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンをそれぞれ合成した。
【００７５】
比較例２
比較例１において、２−アミノフェノール５４．６ｇ、及び４−アミノフェノール５４．６ｇを用いる代わりに、２−アミノフェノール１０９．２ｇ、または４−アミノフェノール１０９．２ｇを用いて同様に反応を行い、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンをそれぞれ合成した。
【００７６】
試験例２
試験例１において、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物を用いる代わりに、実施例２もしくは比較例２で合成したＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、または、実施例２において合成したＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン１：１の混合物を用い、同様に粉砕を行い、その平均粒子径が０．８μｍになるまでの時間を測定した。
その結果をまとめて第２表に示す。
【００７７】
【表２】
2004203869.tif 000015
【００７８】
ａ：Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン
ｂ：Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン
ｃ：測定していない