(57)【要約】【課題】中空糸を有する分離膜モジュールにおいて、中空糸の取り付け部での接合特性が良好な中空糸を有する分離膜モジュールを提供する。【解決手段】中空糸を有する分離膜モジュールにおいて、中空糸の複数本が加熱溶融によって中空糸の外面が相互に密着して熱融着された中空糸を有する分離膜モジュール、および中空糸の複数本の端部を鞘に挿入し、鞘と中空糸の間を気密に結合して空間を形成し、形成した空間を減圧した状態で中空糸を挿入した鞘部分を、中空糸の表面が溶融する温度まで加熱して中空糸相互の外面を熱融着して一体化を行う中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸を有する分離膜モジュールにおいて、中空糸の複数本が加熱溶融によって中空糸の外面が相互に密着して熱融着されたものであることを特徴とする中空糸を有する分離膜モジュール。
【請求項２】
中空糸が外面のみに熱溶融性物質の層が形成されたことを特徴とする請求項１記載の中空糸を有する分離膜モジュール。
【請求項３】
中空糸が熱溶融性物質から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の中空糸を有する分離膜モジュール。
【請求項４】
中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法において、中空糸の複数本の端部を鞘に挿入し、鞘と中空糸の間を密に結合して空間を形成し、形成した鞘と中空糸との間の空間を減圧した状態で中空糸を挿入した鞘部分を、中空糸の表面が溶融する温度まで加熱して中空糸相互の外面を熱融着して一体化を行うことを特徴とする中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法。
【請求項５】
中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法において、中空糸よりもガラス転移点が低いフランジ形成部材の開口部に、中空糸を挿入して中空糸が溶融しない温度に加熱して中空糸にフランジ形成部材を融着することによってフランジ部を形成することを特徴とする中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法。
【請求項６】
中空糸が、複数本の中空糸の端部を鞘に挿入し、鞘と中空糸の間を密に結合して空間を形成し、形成した空間を減圧した状態で中空糸を挿入した鞘部分を、中空糸の表面が溶融する温度まで加熱して中空糸相互の外面を熱融着して一体化を行ったものであることを特徴とする請求項５記載の中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸を多数設けた分離膜モジュールに関し、特に熱溶融性の合成樹脂材料を少なくとも表面に設けた中空糸を多数装着した、気体分離、脱気、気体の液体中への溶解等の目的で用いられる中空糸を有する分離膜モジュール、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中空糸を用いた分離膜モジュールは、単位体積当たりの膜面積を増大させるため、多数本の中空糸状多孔質分離膜を装着してモジュールとして使用されている。
中空糸を有する分離膜モジュールは、多数の中空糸状の分離膜の両端末部において、中空糸状の分離膜相互の空隙および中空糸状の分離膜とこれらを収容する外筒の間隙を封止剤等で封止し気密性を確保している。
外筒と中空糸束との間隙や中空糸束相互の間隙を封止する方法として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の低粘度の樹脂を封止剤として端末部に注入し、静置あるいは遠心力により、間隙に充分充填させた後、加熱硬化させる方法が知られている。
ところが、封止剤として使用するこれらの樹脂は、耐熱性や耐薬品性の点で充分ではなく、酸やアルカリを含む溶液または有機溶剤を溶媒や洗浄液として使用したり、あるいは蒸気滅菌したりする分野に適用するには制限があった。
【０００３】
一方、中空糸の封止剤として熱溶融性樹脂を使用する場合には、熱溶融性樹脂の粘度が高い場合には、外筒と中空糸束や中空糸束相互の間隙などの細い間隙に樹脂を侵入させることが困難であり、また一度入った気泡を高粘度の樹脂から脱泡することは困難であり、封止が不完全となることがあった。
また、予め蜂の巣状、すなわちハニカム状の貫通孔を有する外筒を樹脂で成型し、中空糸を貫通孔中に装着してから熱溶融する方法等も考えられるが、外筒に多数の貫通孔を高密度で作成すること自体が困難であるとともに、間隙を完全に封止することが難しい。したがって、これらの方法によっては、熱溶融性樹脂を用いて封止部を微細成形することができず、中空糸の充填率を上げることもできない。
【０００４】
また、所定形状に溶融成型された熱溶融性樹脂を外筒の末端内部に挿入し、該熱溶融性樹脂を加熱溶融しながら、フッ素樹脂製の中空糸状多孔質分離膜の束を外筒の他端から挿入し、自重、加重、引力またはこれらの組合わせにより熱溶融性樹脂中に埋設させて熱溶融性樹脂による末端封止部を形成させる中空糸状多孔質分離膜エレメントの製造方法が特開平４−３５４５２１号公報において提案されているが、中空糸としては、多孔性のポリテトラフルオロエチレンを用いるとともに、封止材を別途設ける必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中空糸の封止部において封止が極めて良好で優れた気密性を確保でき、気泡等も存在しないものであって、中空糸相互の間に封止用の樹脂を用いることなく、中空糸の充填率が高い中空糸を有する分離膜モジュールを提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、中空糸を有する分離膜モジュールにおいて、中空糸の複数本が加熱溶融によって中空糸の外面が相互に密着して熱融着されたものである中空糸を有する分離膜モジュールである。
また、中空糸が外面のみに熱溶融性物質の層が形成された前記の中空糸を有する分離膜モジュールである。
中空糸が熱溶融性物質から形成されたものである前記の中空糸を有する分離膜モジュールである。
また、中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法において、中空糸の複数本の端部を鞘に挿入し、鞘と中空糸の間を気密に結合して空間を形成し、形成した鞘と中空糸との間の空間を減圧した状態で中空糸を挿入した鞘部分を、中空糸の表面が溶融する温度まで加熱して中空糸相互の外面を熱融着して一体化を行う中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法である。
【０００７】
中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法において、中空糸よりもガラス転移点が低いフランジ形成部材の開口部に、中空糸を挿入して中空糸が溶融しない温度に加熱して中空糸にフランジ形成部材を融着することによってフランジ部を形成する中空糸を有する前記の分離膜モジュールの製造方法である。
中空糸が、複数本の中空糸の端部を鞘に挿入し、鞘と中空糸の間を気密に結合して空間を形成し、形成した空間を減圧した状態で中空糸を挿入した鞘部分を、中空糸の表面が溶融する温度まで加熱して中空糸相互の外面を熱融着して一体化を行ったものである前記の分離膜モジュールの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも表面が熱溶融性の合成樹脂で形成された中空糸の複数個の端部を鞘内に挿入し、鞘と中空糸の間を密にした状態に維持し、鞘と中空糸の間の空間を減圧した状態で、鞘部を中空糸の表面が溶融する温度まで加熱すると、中空糸の表面の溶融した合成樹脂は、減圧によって中空糸相互の間を流通する流れにしたがって、中空糸の間の空間へと流れ、中空糸相互の間の空間は、中空糸の表面から溶融した合成樹脂によって充填されて中空糸相互が熱融着されて、中空糸が一体化されることを見いだしたものである。
【０００９】
そして、中空糸の間に形成されていた空間は、一方から減圧されているので、一部が充填されると、気体の流れは未だ空間が形成されている部分へ集中され、しかも減圧されているので、中空糸の間の空間には気泡が形成されることなく充填されて熱融着されて一体化される。
しかも、熱融着に作用する合成樹脂は、中空糸の溶融によって生じたものであって、別途、封止材を用いることなく、しかも中空糸の充填率も極めて大きなものを得ることが可能であるという特徴を有するものである。
【００１０】
図１は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールの端末部を接合一体化した部分の断面を説明する図である。
図１に示す中空糸を有する分離膜モジュール１は、３７本の中空糸２を一体化したものであって、中空糸を分離膜モジュール１の端末部に設けられる正六角形の鞘に密着して挿入して製造したものである。中空糸２の相互の間の空間はすべて熱融着の際に溶融した合成樹脂によって充填されており、中空糸の相互の間には空間は存在せず、３７本の中空糸２が融着して一体化されていることを示している。この例では、正六角形の鞘に挿入して製造した例を示したが鞘の形状は任意の形状とすることができる。
【００１１】
図２は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法を説明する図であり、図２（Ａ）は、断面図を説明し、図２（Ｂ）は、鞘の部分の断面を説明する図である。
分離膜モジュールの製造方法について述べると、一体化した分離膜モジュールに形成する３７本の中空糸２の一方の端部を六角形の鞘３Ａに挿入した後に、減圧管４の一端４Ａを鞘３Ａに挿入し、鞘３Ａと減圧管４の一端４Ａの間の気密を保持する。
次いで、減圧管４の他端４Ｂにも、中空糸２が内部に配置された鞘３Ｂを挿入し、減圧管の他端４Ｂと鞘３Ｂとの間で気密を保持する。
図２（Ｂ）に、鞘の部分の断面を示すように、鞘３の内部において中空糸２は内部が正六角形の開口の内部に密着して配置されている。
次いで、金型５の凹部６内に鞘３Ａの先端部３Ｃを配置し、ヒータ７によって金型５を中空糸の溶融温度まで加熱するとともに、減圧管４の内部を減圧ポンプ８によって減圧する。
減圧によって、空気は鞘の内部の中空糸の間を通じて減圧管内へ吸引されるが、中空糸がその外側から加熱されて表面が溶融すると、吸引される気流の流れとともに、中空糸の間を埋めるように溶融物が流れる。ところが、鞘の上部は金型の内部に比べて温度が低いので、溶融物は冷却されて中空糸の間の空間に充填されて固化する。
【００１２】
また、鞘内部の一部の空間が溶融物によって充填されると、鞘内部の気流は充填されていない空間を通過し、その部分の溶融物を充填するように作用し、結果として、すべての空間を充填することが可能となる。
【００１３】
しかも、溶融物中に気泡が存在していた場合にも、減圧管によって吸引されているので、気泡は減圧によって放出されて中空糸の間の充填部には存在することはない。
減圧によって生じる圧力差が大きくなると、中空糸の間の空間を通過する気体の流速が大きくなるが、気体の流速は中空糸の溶融に伴って生じる溶融物の粘性等の物性にも左右されるので、減圧の程度は、中空糸の間に形成されている空間の大きさ、溶融物の物性等に応じて適宜設定することができる。
【００１４】
また、鞘３Ａ、３Ｂは、耐熱性がある材料であれば任意の材料を使用することができるが、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性が大きなフッ素樹脂のような合成樹脂を使用することが好ましい。
以上のようにして、一方の端部の熱融着による一体化を終了した後に他方も同様に熱融着して一体化を行うことができる。
また、図２に示すように、融着部を下部に配置して上方へ気体を吸引する例を示したが、この方法によれば、中空糸の溶融物が流動が大きなものであっても、重力による偏在を防止することが可能となる。
以上のように端部を融着して一体化した中空糸は、各種の部材に装着して使用することが可能であるが、融着部にフランジ部を形成することによって、連結、あるいは機器等への装着を容易に、しかも良好な気密性をもって行うことができる。
【００１５】
図３は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールへのフランジ部の形成方法を説明する図である。
図３（Ａ）は、フランジ部の形成方法を説明する図であり、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）は、フランジ部の形成用材料を説明する図であり、図３（Ｂ）は平面図を示し、図３（Ｃ）は断面図を示す。また、図３（Ｄ）は、フランジを設けた中空糸を有する分離膜モジュールを説明する図である。
図３（Ａ）に示すように、中空糸２を両端部において融着一体化した後に、この両端部に分離膜モジュールを連結、あるいは機器と接続するために、周囲にねじ１０を設けた押さえねじ１１を２個貫通させる。
【００１６】
一方、金型５の凹部６に設けた台座１２の上部にフランジ部形成用部材１３を配置する。フランジ部形成用部材１３は、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示すように、円盤状の部材であって、内部には融着一体化した中空糸の形状に合致した開口部１４を有している。この例では、中空糸は、正六角形の鞘に挿入して融着一体化したので、その際に使用した鞘と同様の形状を有している。
【００１７】
次いで、融着一体化した中空糸をフランジ部形成用部材１３の内部に挿入し、押さえねじ１１の上部に錘１５を載置したり、その他の部材で押圧する等の方法で、中空糸を下方へ押圧した状態で、金型５をヒータ７によって加熱して、溶着一体化した中空糸とフランジ部形成用部材１３とを接合して、フランジ部１６を形成する。
一方の端部にフランジ部１６を形成した後に同様に他方にもフランジ部１６を形成して、図３（Ｄ）に示す中空糸を有する分離膜モジュールを作製する。
【００１８】
フランジ部形成用部材は、中空糸と同様の材料を用いることによって融着一体化することができるが、フランジ部を形成する際に中空糸相互を融着した部分が再度溶融しないように、フランジ部形成用材料は、中空糸の材料に対して、可塑剤等のガラス転移点を低下する材料を混合したものが好ましい。
本発明の中空糸として、熱溶融性フッ素樹脂を用いた場合には、フランジ部形成用材料としては、中空糸に用いる熱溶融性フッ素樹脂に対して、パーフルオロポリエーテルを混合し、熱溶融性フッ素樹脂に比べてガラス転移温度を低下した流動性が向上した材料を用いることが好ましく、これによって中空糸の熱融着部に対して悪影響を及ぼすことなくフランジ部を形成することができる。
【００１９】
図４は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールを用いた脱気装置の一例を説明する図であり、図４（Ａ）は、断面図を示し、図４（Ｂ）は、中空糸を融着した分離膜モジュールの端部を説明する図である。
脱気装置２０には、中空糸を有する分離膜モジュール１が装着されており、一方に液体の流入口２１、他方に液体の流出口２２が装着されている。
【００２０】
中空糸を有する分離膜モジュール１は、端部において中空糸が融着一体化されており、その端部には、フランジ部１６が形成されている。また、フランジ部１６に接触して、脱気装置の装着部との間で気密を保持するガスケット２３、およびこれらの部材を脱気装置の装着部に取り付ける押さえねじ１１を有しており、脱気装置の装着部に、押さえねじ１１によって取り付けることができる。
【００２１】
また、脱気装置２０には減圧手段接続口２４が設けられており、減圧手段によって内部の気体の圧力を減圧して、中空糸の両側に圧力差を形成して中空糸を通過する液体中から気体を分離することができる。
以上の説明では、複数の中空糸を有する分離膜モジュールについて説明をしたが、本発明のフランジ部形成方法は、処理量が小さな用途に適用される１本の中空糸を使用する分離膜モジュールに対しても同様に適用することができる。
【００２２】
図５は、１本の中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法を説明をする図であり、図５（Ａ）は、フランジを形成する方法を説明する断面図を示し、図５（Ｂ）は、作製したモジュールを説明する図である。
図５（Ａ）に示すように、中空糸２に分離膜モジュールを連結、あるいは機器と接続するために、周囲にねじ１０を設けた押さえねじ１１を２個貫通させる。一方、金型５の凹部６に設けた台座１２の上部にフランジ部形成用部材１３を配置する。フランジ部形成用部材１３は、中空糸の形状に合致した円形の開口部を有している。
【００２３】
次いで、中空糸をフランジ部形成用部材１３の内部に挿入し、押さえねじ１１の上部に錘１５を載置したり、その他の部材で押圧する等の方法で、中空糸を下方へ押圧した状態で、金型５をヒータ７によって加熱して、中空糸とフランジ部形成用部材１３とを接合して、フランジ部１６を形成する。
一方の端部にフランジ部１６を形成した後に同様に他方にもフランジ部を形成して、図５（Ｂ）に示す中空糸を有する分離膜モジュールを作製することができる。
【００２４】
本発明の中空糸を有する分離膜モジュールに用いる中空糸としては、少なくともその表面が熱溶融性の合成樹脂からなる所定の気体透過性を有する樹脂を挙げることができるが、とくに耐食性が大きな熱溶融性フッ素樹脂を用いたものが好ましい。具体的には、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとポリテトラフルオロエチレンとの非晶質コポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を挙げることができる。
【００２５】
これらのなかでも、６０〜９０モル％のパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと１０〜４０モル％のポリテトラフルオロエチレンとを含有した非晶質コポリマーであるデュポン社テフロンＡＦ１６００、ＡＦ２４００等が好ましい。これらのフッ素樹脂非晶質コポリマーから形成された中空糸は、二酸化炭素、酸素、水素、窒素等に対して通気性が大きく、液体中からこれらの気体を分離する脱気手段、あるいは液中へこれらの気体を溶存させる気体溶解手段等として好適である。
【００２６】
また、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールに用いる中空糸は、中空糸全体が同一の合成樹脂材料で形成されていなくともよく、ポリテトラフルオロエチレン等の熱溶融しないフッ素樹脂の多孔質部材の基体上に熱溶融性フッ素樹脂の層を形成したものであっても良く、あるいは少なくとも端部に熱溶融性フッ素樹脂の層を形成したものであっても良い。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン製管状多孔膜（ゴアテックス社製　Ｅ−ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）製多孔性チューブ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）製多孔性チューブの表面に、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとポリテトラフルオロエチレンとを含有した非晶質コポリマーであるデュポン社テフロンＡＦ１６００、ＡＦ２４００等の表面層を形成したものを挙げることができる。また、これらの表面層の形成は、、被膜形成組成物を含有した溶液を塗布して被膜を形成したもの、チューブを押出成形する際に共押出によって形成したもの、あるいは薄膜状のチューブを被覆して収縮させて一体化したもの等を挙げることができる。
これらの、表面層として形成する熱融着性の層は、中空糸を鞘内部に配置した後に表面層を加熱溶融して融着一体化する際に、表面層から溶融した物質が中空糸の間の空間を満たす厚さことができる厚さを有しているものを用いることができる。
【００２７】
特に、中空糸およびこれに融着一体化されるフランジが、上記したような耐食性、耐熱性、耐薬品性が大きな熱溶融性フッ素樹脂を用いたものである場合には、押さえねじ、フランジを介して機器への連結あるいは装着等を行う際には、すべての部材がフッ素樹脂で構成されているので、酸、アルカリ、有機溶剤等を溶媒や洗浄液として使用するような環境下で使用される分離膜モジュール、脱気チューブ等に好適である。また、オゾン等の反応性が大きな気体を液体中へ溶解させる気体溶解モジュールとしても好適である。
例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、血液分析装置、半導体製造装置用の脱気モジュール、オゾンの超純水中への溶解モジュール等に用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を説明する。
実施例１
直径０．６ｍｍ、内径０．４５ｍｍ、厚さ０．０７５ｍｍ、長さ１００ｍｍの非晶質フッ素樹脂コポリマー（デュポン社製　テフロンＡＦ１６００）の３７本の両端部を正六角形の開口を有したポリテトラフルオロエチレン製の鞘に挿入し、鞘の間を減圧用のポリテトラフルオロエチレン製の管で結合して減圧した状態で、鞘を２４０℃に加熱した金型内に１５分保持して鞘内部の中空糸の表面を融着一体化した後に金型から取り出して冷却した。一方の端部の融着一体化の後に、他端も同様に融着一体化した。
次いで、融着一体化した中空糸の両端部にポリテトラフルオロエチレン製の押さえねじの２個を貫通させ、その後、中空糸に用いた非晶質フッ素樹脂コポリマー（デュポン社製　テフロンＡＦ１６００）８０重量部に対して、パーフルオロポリエーテル（デュポン社製　クライトックスＧＰＬ−１０７）２０重量部を混合して成形した、厚さ１．０ｍｍの板状体の内部に、融着一体化した中空糸の外形を挿入することが可能な正六角形の開口を形成してフランジ部形成用部材を作製した。
【００２９】
フランジ部形成用部材を、金型内に配置したポリテトラフルオロエチレン製の板状体上に載置して、フランジ部形成用部材の開口部に融着一体化した中空糸を挿入して、押さえねじ部に４９０ｍＮの荷重を加えて、２００℃に加熱した金型内に５分間保持して、フランジ部を形成した。
作製した中空糸を有する分離膜モジュールの押さえねじをコネクタに結合して水中において０．２ＭＰａの圧力の窒素を供給したところ、分離膜モジュールから気泡が生じたものの、コネクタの結合部からの漏れ等は見られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、熱溶融性の合成樹脂からなる中空糸を鞘の内部に密に充填した後に、加熱によって中空糸の表面を溶融して熱融着によって一体化した後に、フランジを融着一体化したので、中空糸の接合部での気密性などの接合特性が優れた中空糸を有する分離膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールの端末部を接合一体化した部分の断面を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールへのフランジ部の形成方法を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の中空糸を有する分離膜モジュールを用いた脱気装置の一例を説明する図である。
【図５】図５は、１本の中空糸を有する分離膜モジュールの製造方法を説明をする図である。
【符号の説明】
１…中空糸を有する分離膜モジュール、２…中空糸、３，３Ａ，３Ｂ…鞘、３Ｃ…鞘の先端部、４…減圧管、４Ａ，４Ｂ…減圧管の一端、５…金型、６…凹部、７…ヒータ、８…減圧ポンプ、１０…ねじ、１１…押さえねじ、１２…台座、１３…フランジ部形成用部材、１４…開口部、１５…錘、１６…フランジ部、２０…脱気装置、２１…液体の流入口、２２…液体の流出口、２３…ガスケット、２４…減圧手段接続口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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