(57)【要約】【目的】高い機械強度を有するガラス繊維強化樹脂を得ることができるガラス繊維およびそれを補強材として用いたガラス繊維強化樹脂を提供することである。【構成】本発明のガラス繊維は、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤を含有してなるガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のグリシジル基を有する界面活性剤を含有してなるガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項２】
界面活性剤がビスフェノールタイプのエポキシ樹脂の水酸基に親水部を導入してなることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラス繊維を熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の補強材として使用してなることを特徴とするガラス繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維およびそれを補強材として用いたガラス繊維強化樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にガラス繊維は、熔融ガラスを白金製のブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引き出すことによって形成され、各ガラスフィラメントの表面にはガラス繊維用集束剤が塗布された後、数百から数千本束ねられて１本のガラス繊維ストランドとされ、ケーキとして巻き取られる。
【０００３】
その後、ガラス繊維ストランドは、後加工工程においてケーキより解舒され、その利用目的に応じて、所定の長さに切断してチョップドストランドに、または、複数本のガラス繊維ストランドを合糸してロービングに加工される。
【０００４】
上記集束剤には、ガラス繊維表面とマトリックス樹脂との接着性や、ガラス繊維強化樹脂の成形工程での作業性等を考慮して、結束剤、シランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等の成分が使用される。
【０００５】
界面活性剤は、主に結束剤や潤滑剤など疎水的な成分に水溶性を付与し、ガラス繊維用集束剤中に均一に分散させるために使用され、具体的には脂肪酸エーテルや脂肪酸エステルなどが使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２２３８４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、ガラス繊維強化樹脂は、自動車用部品、電機・電子部品、カメラ、工具、船舶等の機械部品等の用途において、鋼板や金属材料の代替材料として使用されているが、さらにこれらの軽量化が進められており、それに伴って部品を肉薄化できるように機械強度の向上が要求されている。
【０００８】
しかしながら、例えば特許文献１に開示された界面活性剤は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着を阻害し、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を低下させるという問題を有している。
【０００９】
本発明の目的は、高い機械強度を有するガラス繊維強化樹脂を得ることができるガラス繊維およびそれを補強材として用いたガラス繊維強化樹脂を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラス繊維は、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤を含有してなるガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維は、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤を含有してなるガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなるため、このガラス繊維を補強材として用いるとガラス繊維強化樹脂の機械強度が向上するとともに、耐熱性や耐湿潤性に優れる。
【００１２】
すなわち、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤は、ガラス繊維用集束剤の疎水的な成分に親水性を付与するという本来の界面活性剤の働きを有するとともに、反応性の高い複数個のグリシジル基のうち、一部のグリシジル基がガラス繊維の表面と反応し、残りのグリシジル基がマトリックス樹脂に存在する官能基と反応してガラス繊維とマトリックス樹脂との間に架橋を形成し、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着強度を高めることができるからである。
【００１３】
また、グリシジル基とガラス繊維、もしくは、グリシジル基とマトリックス樹脂との結合が強固であるため、熱や水分に対する抵抗力が高く、耐熱性や耐湿潤性に優れる。
【００１４】
複数個のグリシジル基を有する界面活性剤は、複数個のグリシジル基を有する疎水部とグリシジル基を有さない親水部とから構成されており、親水部は疎水部が有する官能基に導入されている。
【００１５】
疎水部が、特に、複数個のグリシジル基を有するビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であると、芳香族環を有しており折れ曲がりにくい構造であるため、一部のグリシジル基がガラス繊維と反応して結合を形成すると、残りのグリシジル基はガラス繊維と反応できず、マトリックス樹脂と反応することでガラス繊維とマトリックス樹脂との間に多くの架橋が形成されやすく、機械強度が向上しやすい。
【００１６】
また、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂は水酸基を有し、グリシジル基が損なわれることなく親水部を導入しやすいため界面活性剤の合成が容易であり好ましい。
【００１７】
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプ、ビスフェノールＡＤタイプ、ビスフェノールＢタイプ、および、ビスフェノールＳタイプからなる群より選ばれた１種類以上のエポキシ樹脂が使用可能である。
【００１８】
親水部が、カルボン酸、スルフォン酸、リン酸、フェノール性水酸基等のアニオン性官能基、アミン、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を有するカチオン性官能基、または、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等のノニオン性ポリオールを含有してなると、界面活性剤として有効に働いて疎水的な成分に親水性を付与しやすく、特に、ノニオン性ポリオールであると、集束剤成分が静電相互作用によって凝集しにくいため好ましい。
【００１９】
本発明のガラス繊維は、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量が０．０５〜５質量％であると好ましく、より好ましくは０．２〜２質量％である。０．０５質量％よりも少ないと機械強度を向上させる効果に乏しく、また、５質量％よりも多いとガラス繊維表面に十分な量のガラス繊維用集束剤が付着しているため、それ以上増加してもガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上は期待できず、経済性や省資源の観点から好ましくない。
【００２０】
本発明で使用するガラス繊維用集束剤は、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤の含有量が、固形分換算で０．００５〜５質量％であると好ましく、より好ましくは０．０５〜４質量％である。０．００５質量％よりも少ないと、機械強度を向上させる効果が乏しく、５質量％よりも多いと十分な量のグリシジル基を有する界面活性剤が添加されているため、それ以上添加してもガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上は期待できず、経済性や省資源の観点から好ましくない。
【００２１】
また、本発明で使用するガラス繊維用集束剤は、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤以外に酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の結束剤や、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を有するシランカップリング剤や、動植物油、パラフィンワックス等を水溶化した潤滑剤や、帯電防止剤を必要に応じて添加しても良い。また、ガラス繊維集束剤の安定性を向上させるためにグリシジル基を有さない界面活性剤を機械強度が損なわれない程度に添加してもよい。
【００２２】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、ガラス繊維の含有量が５〜７０質量％であると機械強度向上しやすいため好ましい。ガラス繊維の含有量が５質量％よりも少ないとガラス繊維の含有量が少ないため機械強度が向上しにくく、７０質量％よりも多いとガラス繊維間に十分に樹脂が含浸しにくく機械強度が向上しにくい。
【００２３】
マトリックス樹脂としては、６‐ナイロン樹脂、６，６‐ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が使用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明のガラス繊維およびそれを補強材として用いたガラス繊維強化樹脂を実施例と比較例に基づいて詳細に説明する。なお、集束剤成分の配合は固形分換算で行った。
【００２５】
【表１】
2004203665.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004203665.tif 000003
【００２７】
［実施例１］
２２ｇのポリエチレングリコール（平均分子量が２０００）と無水フタル酸１．８ｇとを１００ｍＬの酢酸エチルに添加し、室温で１時間攪拌し、ポリエチレングリコールの末端の水酸基をエステル化し、カルボキシル基を導入した。この溶液を０℃においてジシクロへキシルカルバジイミド２．５ｇを、さらに１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール１．７ｇ添加して１時間攪拌後、２個のグリシジル基と水酸基を有するビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（分子量が１０００）１０ｇを添加して５時間攪拌し、粒径が５μｍのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ（展開溶媒は酢酸エチル）を行い、真空乾燥して前記エポキシ樹脂の水酸基に変性ポリエチレングリコールを導入した界面活性剤（Ａ）を作製した。この界面活性剤（Ａ）を用いて２０倍量のウレタン樹脂を乳化したウレタンエマルジョン３質量％、ノボラックタイプのエポキシエマルジョン５質量％、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１質量％を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した。
【００２８】
次いで、このガラス繊維用集束剤を表面に塗布した直径１３μｍのＥガラスフィラメントを２０００本束ねてガラス繊維ストランドとし、紙管に巻き取ってケーキとした。
【００２９】
次に、得られたガラス繊維ストランドを解舒しながら３ｍｍの長さに切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．８質量％であった。
【００３０】
このガラスチョップドストランドとＰＢＴ樹脂を押出機を用いて２７０℃において混練し、ペレタイザーによりペレット化した後、このペレットを２７０℃で射出成形することによってガラス繊維強化ＰＢＴ樹脂からなる略板状の成形品（ＦＲＴＰ成形品）を得た。なお、ＦＲＴＰ成形品中のガラス含有率は３０質量％であった。
【００３１】
このようにして作製されたＦＲＴＰ成形品の機械強度は、常態のＦＲＴＰ成形品、および、１２１℃に保たれたオートクレーブ内で４８時間または７２時間水中に浸漬されたＦＲＴＰ成形品の引張強度を測定することによって評価した。なお、引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に基づいて測定した。
【００３２】
［実施例２］
２個のグリシジル基を有するビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（分子量が１２００）とポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールが１対１の割合で共重合したブロック共重合体（平均分子量が１０００）を用いた以外は実施例１と同様の方法で界面活性剤（Ｂ）を作製した。この界面活性剤（Ｂ）と同量のポリオキシエチレンラウリルエーテルを混合し、界面活性剤（Ｂ）に対して３７倍量のノボラックタイプエポキシ樹脂を乳化したエポキシエマルジョン５質量％、ウレタンエマルジョン３質量％、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１質量％を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対する乾燥後のガラス繊維用集束剤の付着量は０.８質量％であった。
【００３３】
［実施例３］
ポリエチレングリコール（平均分子量が３０００）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した界面活性剤（Ｃ）０．５質量％、ノボラックタイプのエポキシエマルジョン５質量％、ウレタンエマルジョン２．５質量％、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１質量％を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対する乾燥後のガラス繊維用集束剤の付着量は０.８質量％であった。
【００３４】
［実施例４］
実施例１で作製した界面活性剤（Ａ）を用いて２０倍量のポリエステル樹脂を乳化したポリエステルエマルジョン１．０質量％、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量％を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した。
【００３５】
次いで、このガラス繊維用集束剤を表面に塗布した直径２３μｍのＥガラスフィラメントを２０００本束ねてガラスストランドとし、紙管に巻き取って２３１０ｔｅｘのガラスロービングとした。
【００３６】
次に、ガラスロービング内部に残存した水分を除去し、ガラス繊維用集束剤の皮膜形成を行うため、１１０℃に設定した熱風乾燥炉で２４時間乾燥した。ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．２３質量％であった。
【００３７】
このガラス繊維ロービングを６本束ね、マトリックス樹脂であるオルソ系不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）社製３１４０）に含浸させ、フィラメントワインディング法により、外径が１０．５ｃｍの紙管に、厚さ１．５ｍｍで巻き取り、１５０℃に保たれた硬化炉に１０時間静置し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂製管体（以下、ＦＲＰ管体）を作製した。なお、ＦＲＰ管体におけるガラス含有量は６５質量％であった。
【００３８】
このようにして作製されたＦＲＰ管体を２．５ｃｍ幅に切断し、常態のＦＲＰ管体、および、１２１℃に保たれたオートクレーブ内で４８および７２時間水中に浸漬されたＦＲＰ管体の圧縮破壊強度を測定することによって圧縮破壊強度を評価した。なお、圧縮破壊強度はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
【００３９】
［実施例５］
実施例２で作製した界面活性剤（Ｂ）を使用した以外は実施例４と同様の方法でＦＲＰ管体を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．２３質量％であった。
【００４０】
［比較例１］
グリシジル基を有さないポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用いて２０倍量のノボラックタイプエポキシ樹脂を乳化した以外は実施例２と同様の方法でＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対する乾燥後のガラス繊維用集束剤の付着量は０.８質量％であった。
【００４１】
［比較例２］
グリシジル基を有さないポリオキシエチレンソルビタンモノオレートを用いて２０倍量のポリエステル樹脂を乳化した以外は実施例４と同様の方法でＦＲＰ管体を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．２３質量％であった。
【００４２】
表１および２から明らかなように、実施例１〜３のＦＲＴＰ成形品および実施例４、５のＦＲＰ管体は、複数個のグリシジル基を有する界面活性剤を使用しているため、ガラス繊維用集束剤が液相分離したり、固形分が析出したりすることなく、常態のＦＲＴＰ成形品の引張強度およびＦＲＰ管体の圧縮破壊強度は高く、熱水処理を行ってもＦＲＴＰ成形体の引張強度およびＦＲＰ管体の圧縮破壊強度が依然高い水準で維持されていた。
【００４３】
一方、比較例１のＦＲＴＰ成形品および比較例２のＦＲＰ管体は、グリシジル基を有さないポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンソルビタンモノオレートを界面活性剤に使用しているため、常態のＦＲＴＰ成形品の引張強度およびＦＲＰ管体の圧縮破壊強度が低く、熱水処理を行うとＦＲＴＰ成形体の引張強度およびＦＲＰ管体の圧縮破壊強度が低くなった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガラス繊維を補強材として用いたガラス繊維強化樹脂は、常態において機械強度が高く、また、熱水処理を行っても機械強度が高く耐熱性や耐湿潤性に優れるため、自動車用部品、電機・電子部品、カメラ、工具、船舶等の機械部品等の用途において、鋼板や金属材料の代替材料として使用されるが、特に高温に曝されるエンジン周辺の部品や海水等に曝される船舶の部品に好適である。