(57)【要約】【課題】環境に影響の大きい無水クロム酸や取り扱いの困難な超強酸を用いることなく１，５−ジアミノナフタレンの前駆体として有用な５−ニトロ−１−テトラロンを安全かつ異性体の生成を伴わず選択的に高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルを加水分解して４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸となし、さらにハロゲン化して得られる４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを酸触媒を用いて環化させることにより５−ニトロ−１−テトラロンを工業的に有利に製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを、酸触媒を用いて環化させることによる５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
【請求項２】
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸をハロゲン化して４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを得た後、酸触媒を用いて環化することを特徴とする請求項１記載の５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
【請求項３】
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルを加水分解して４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸となし、これをハロゲン化した後に酸触媒を用いて環化させることによる請求項１記載の５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
【請求項４】
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドのハロゲンがクロルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
【請求項５】
下式によって表される４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリド。
【化１】
2004196704.tif 000004
【請求項６】
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを、酸触媒を用いて環化させて５−ニトロ−１−テトラロンを製造した後、さらにアミノ化、還元及び芳香族化することによる１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は５−ニトロ−１−テトラロンの新規な製造方法に関する。５−ニトロ−１−テトラロンは種々の有機合成中間体または原料物質として有用であり、染料、樹脂原料、医農薬などの原料に利用される。さらに、本発明は、該５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法を工程の一部として含む１，５−ジアミノナフタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−ニトロ−１−テトラロン化合物は、テトラリン環を脱水素し、その後還元を行うことにより、染料、樹脂原料、医農薬原料として有用な５−アミノ−１−ナフトールに容易に変換することができ、またアミン化合物と反応させ、さらに還元及び芳香族化を行なうことでウレタン原料として有用な１，５−ジアミノナフタレンを得ることができる（特許文献１）等、極めて有用な化合物である。
【０００３】
しかし、この化合物を安全かつ異性体の生成を伴わず選択的に合成することは極めて困難である。例えば、５−ニトロテトラリンを氷酢酸中、無水クロム酸で酸化すると、５−ニトロ−１−テトラロンが得られることが報告されているが（非特許文献１，２，３）、同時に異性体である５−ニトロ−４−テトラロンが生成し、また無水クロム酸を理論量使用する反応は環境面からも問題である。
【０００４】
また、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１，３−ブタジエンと２−シクロヘキセノンをキシレン中で２４時間環流攪拌することにより、５−ニトロ−１−テトラロンが収率３６．４％で得られることが報告されている（非特許文献４）。しかし、この方法では、用いる原料の脂肪族ニトロ化合物の入手が容易でないなどの問題がある。
【０００５】
また、フルオロスルホン酸に五フッ化アンチモンを加え１００℃に加熱して４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸を滴下するか、９５％硫酸を１００℃に加熱して４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸メチルを滴下することで５−ニトロ−１−テトラロンがそれぞれ収率８１％および５８％で得られることが報告されている（特許文献１）。しかしフルオロスルホン酸のような超強酸は高価な上、取り扱いが困難であり、また多量の廃酸が発生する。
【０００６】
このように、５−ニトロ−１−テトラロン化合物を安全、かつ異性体の生成を伴わず、選択的に高収率で合成する方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
ＷＯ０２／０９０３１５
【０００８】
【非特許文献１】
薬学雑誌、６１，２９２（１９４０）
【０００９】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｍｅｄ.Ｃｈｅｍ.,１９,  ４７２（１９７６）
【００１０】
【非特許文献３】
Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,９３,５８１６（１９７１）
【００１１】
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ.Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３６,４８１（１９８８）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、５−ニトロ−１−テトラロンを安全かつ異性体の生成を伴わず選択的に製造する方法を提供することである。また、本発明のもう一つの課題は、該５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法を用いる１，５−ジアミノナフタレンの工業的に有利な製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを酸触媒を用いて環化させることにより５−ニトロ−１−テトラロンを工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを酸触媒を用いて環化させることによる５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
（２）下式によって表される４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリド。
【００１５】
【化２】
2004196704.tif 000002
【００１６】
（３）４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを、酸触媒を用いて環化させて５−ニトロ−１−テトラロンを製造した後、さらにアミノ化、還元及び芳香族化することによる１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドは４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸をハロゲン化することで得られる。
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸は例えば、４−フェニル酪酸をニトロ化するか（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，９５２（１９９８））、オルトニトロトルエンとアクリル酸エステルを反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルとした後これを加水分解することで得られる。
【００１８】
[４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルの加水分解反応]
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルのアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が経済的に有利である点で好ましい。
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルの加水分解は水の存在下に酸触媒を添加して加熱することにより行なわれる。使用する酸触媒は塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸が好ましく、中でも塩酸又は硫酸が好ましい。用いられる酸触媒の量は該エステルに対して０．１〜１００質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。使用する水の量は該エステルに対して１モル倍から１００モル倍であり、好ましくは５モル倍から５０モル倍である。
【００１９】
反応は該エステルを自溶媒として行なってもよいが、通常溶媒を用いて行なわれる。使用する溶媒は使用する酸に対して安定なものであればどのようなものでも用いられ、水と混和する溶媒を用いて均一系で反応を行なうこともできるし、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なってもよい。具体的には例えば水；硫酸、リン酸、塩酸などの鉱酸またはその水溶液；トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸などの有機酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）などの極性溶媒などが挙げられる。
アルコール系溶媒を用いても反応は進行するが、加水分解と同時にエステル化反応も進行するため好ましくない。使用される溶媒の量は該エステルに対し１〜１００質量倍、好ましくは２〜２０質量倍である。反応圧力は特に規定されないが通常大気圧で行なわれる。反応温度は０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２０】
該エステルの加水分解は可逆反応であり、反応中に生成するアルコールによりエステル化が同時に進行するため平衡組成が存在する。反応を完結させるためには生成したアルコールを除去しながら反応を行なうのが好ましい。アルコールの除去はアルコールと共沸せず、且つアルコールより沸点の高い溶媒を用いて反応を行ないながらアルコールのみを留去してもよいし、溶媒と共に留去してもよい。
生成した４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸は溶媒中に析出している場合にはそのまま濾過を行ない、また溶解している場合には溶媒を留去するかあるいは貧溶媒を装入するなど公知の方法により析出させて単離し、次工程で使用する。必要に応じて再結晶などの精製を行なってもよい。
【００２１】
[４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸のハロゲン化]
本発明で用いられる４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドは４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリド、４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ブロミド、４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸フルオリド、４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ヨーダイドであり、中でも４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリドまたは４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ブロミドが好ましく、最も好ましくは４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリドである。ハロゲン化反応は４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸をでハロゲン化剤と接触させることにより行なわれる。
【００２２】
使用できるハロゲン化剤は例えばホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン等であり、なかでもホスゲン及び塩化チオニルが好ましい。塩化チオニル、塩化スルフリル等を用いる場合にはこれらを溶媒として用いることもできるが、溶媒中で反応を行なってもよい。使用できる溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はなく、具体的には例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、エチレンジクロリド（以下、ＥＤＣと略記する。）等の脂肪族ハロゲン系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン系溶媒等が用いられる。
【００２３】
反応温度は０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。反応圧力は特に規定されないが通常大気圧で行なわれる。生成した４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドは蒸留等により単離して次工程で使用することもできるが、単離せずそのまま環化を行なうのが工業的に有利である。
【００２４】
[４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドの環化反応]
環化反応は酸触媒の存在下４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドを加熱することで行なわれる。ここで用いられる酸触媒としては塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズなどのルイス酸触媒；シリカ−アルミナなどの固体酸；強酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。使用する酸触媒の量は４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸ハライドに対し０．０１〜１０モル倍である。塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒を用いる場合には１モル倍以上を用いるのが好ましく、更に好ましくは１．１モル倍以上である。
【００２５】
反応温度は０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応圧力は特に規定されないが通常大気圧で行なわれる。反応終了後は酸触媒を濾過あるいは抽出操作などにより除去した後、溶媒を留去するなど公知の方法によって５−ニトロ−１−テトラロンを単離することができる。必要に応じ、再結晶などの操作によりさらに精製を行なうこともできる。
【００２６】
このようにして得られた５−ニトロ−１−テトラロンは、さらにアミン化合物と反応させ、さらに還元及び芳香族化を行なうことで１，５−ジアミノナフタレンへと転換できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１（４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリドの合成）
ＥＤＣ１００ｍｌ中にＤＭＦ０．２８ｇ及び４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸１０．１ｇ（０．０５モル）を装入し、５０℃に昇温してホスゲン１０．８ｇを装入した。１時間攪拌した後窒素を２時間通気して酸性ガスを除去し、減圧下で溶媒を除去して淡黄色の液体を得た。
【００２８】
実施例１において合成された４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリドの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の吸収を示し、それぞれの吸収は下式に示す構造中の１〜１０の炭素に帰属される。
１    ２５．８９ｐｐｍ
２    ３１．５９ｐｐｍ
３    ４６．４２ｐｐｍ
４    １２４．９７ｐｐｍ
５    １２７．６４ｐｐｍ
６    １３１．９４ｐｐｍ
７    １３３．２４ｐｐｍ
８    １３５．５６ｐｐｍ
９    １４９．２１ｐｐｍ
１０  １７３．４３ｐｐｍ
【００２９】
【化３】
2004196704.tif 000003
【００３０】
また、ＩＲスペクトルでは以下のような特徴的な吸収帯が観測された。
２８７４ｃｍ-1、２９３８ｃｍ-1     アルキル基
１７９８ｃｍ-1                     酸クロリド
１５２６ｃｍ-1、１３４８ｃｍ-1     ニトロ基
【００３１】
実施例２（４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリドの環化反応）
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸クロリド２．３ｇ（０．０１モル）が溶解しているＥＤＣ溶媒５０ｍｌ中に塩化アルミニウム１．４６ｇ（０．０１１モル）を装入し、８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後冷却し、水を装入して塩化アルミニウムを分解、抽出した後有機相を留去して５−ニトロ−１−テトラロン１．７５ｇ（０．９２モル）を得た（収率９２％）。
【００３２】
実施例３（４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸からの５−ニトロ−１−テトラロンの合成）
ＥＤＣ５０ｍｌ中にＤＭＦ０．０６ｇ及び４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸２．１ｇ（０．０１モル）を装入し、４０℃に昇温して１２％ホスゲン／ＥＤＣ溶液１０．２ｇを滴下した。３０分攪拌した後室温まで冷却して塩化アルミニウム１．４６ｇ（０．０１１モル）を装入し、８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後冷却し、水を装入して塩化アルミを分解、抽出した後有機相を留去して５−ニトロ−１−テトラロン１．７５ｇ（０．９２モル）を得た（収率９２％）。
【００３３】
実施例４（４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸メチルの加水分解）
４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸メチル１６７．９ｇ（０．７５２モル）、酢酸６００ｍｌ、水１３５．３ｇ（７．５２７モル）、３６％塩酸１１．５ｇをフラスコに装入し、加熱して還流下で反応させた。４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸メチルが６％程度残存したところで平衡となり、反応の進行が見られなくなった。そこで溶媒を留去しながらさらに反応を続行したところ４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸メチル残存量は０．５％まで減少した。減圧下で加熱して反応マスから溶媒を留去し、４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸１５４．４ｇ（純度９９．２％、収率９７．４％）を得た。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によればウレタン原料として有用な１，５−ジアミノナフタレンの前駆体となり得る５−ニトロ−１−テトラロン化合物を安全、かつ異性体の生成を伴わず、選択的に製造することができる。