(57)【要約】【課題】結晶性誘電体材料をシリコン・プロセスと組み合わせる新しい方法を提供すること。【解決手段】本発明は、最初は溶媒中にある複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性である、基板上に薄膜を製作する方法である。【選択図】図８
2004140352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　最初は溶媒中にある複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性である、基板上に薄膜を製作する方法。
【請求項２】
　前記ナノ粒子からなる単一層の割合が約５０％〜約１００％の範囲の値をとる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
　前記ナノ粒子の直径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
　前記薄膜中の前記直径の分布が、１５％未満、１０％未満および５％未満からなる群から選択される標準偏差を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
　前記ナノ粒子からなる単一層を加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
　前記ナノ粒子が、ＡＢＯ３の化学式を有するペロブスカイト型酸化物から構成され、ただし、Ａは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の追加の陽イオンであり、Ｂは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＢ族からなる群から選択される金属を含む少なくとも１種類の酸性酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
　前記ナノ粒子が、チタン酸塩ベースの強誘電体、マンガン酸塩ベースの材料、銅塩ベースの材料、タングステンブロンズ・タイプのニオブ酸塩、タンタル酸塩またはチタン酸塩、あるいは層状のタンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、またはチタン酸ビスマスからなる群から選択されるペロブスカイト型酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
　前記ナノ粒子が、チタン酸ビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ジルコン酸チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびドーパントを組み込んで改変したこれらの材料の組成物からなる群から選択される強誘電体材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
　６０℃〜３００℃の範囲の温度で金属酸化物前駆体を注入するか、あるいは低温で前記前駆体を加え、次いで、６０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱する非水化学プロセスで前記ナノ粒子を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
　結晶相中で合成または加熱によって前記ナノ粒子を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
　前記ナノ粒子の加熱ステップを、１００℃〜８００℃の範囲の温度で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
　前記ナノ粒子の加熱ステップを、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
　前記ナノ粒子の加熱ステップを、レーザ、マイクロ波、電子ビームおよびイオン・ビームからなる群から選択される放射源からの照射を使用して行う、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
　前記被着させるステップと前記加熱するステップを繰り返し、それによって前記薄膜の厚さを増すステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
　最初は前記溶媒中にある前記ナノ粒子を液体サブフェーズ上に被着させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
　前記液体サブフェーズ上に被着させた前記溶媒を蒸発させ、それによって前記液体サブフェーズの液体−空気界面に前記ナノ粒子の前記単一層を最密配列で形成するステップをさらに含み、前記被着ステップにより、ナノ粒子からなる前記単一層を前記基板に移す、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
　前記ナノ粒子からなる単一層の割合が約２５％〜約７５％の範囲の値をとる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
　前記加熱ステップにより前記有機界面活性剤が除去される、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
　最初は溶媒中にある複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性である方法で基板上に製作される、薄膜。
【請求項２０】
　第１および第２導電性電極の間にはさまれた電気的な絶縁層を備え、
　複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性であり、任意選択でナノ粒子からなる前記単一層を加熱することによって薄膜を形成する方法で前記電気的な絶縁層が形成される、コンデンサ。
【請求項２１】
　ソース領域およびドレイン領域と、半導体材料を含むチャネル領域と、前記チャネル領域の上に配設された電気的な絶縁材料からなる絶縁層と、前記電気的な絶縁材料の層の上に置かれるゲート電極とを備え、
　複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性であり、任意選択でナノ粒子からなる前記単一層を加熱することによって薄膜を形成する方法で前記電気的な絶縁材料の層が形成される、電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、基板上に結晶性誘電体材料の薄膜を形成し被着させる方法ならびにこの薄膜技術を利用して形成するデバイスに関する。この薄膜デバイスは本発明の方法で作製され、たとえばコンデンサ、電界効果トランジスタ、メモリ・デバイスなど様々な薄膜デバイスの一部をなす。
【背景技術】
【０００２】
　近年、ペロブスカイト型絶縁体（最も注目に値するものとしてチタン酸バリウムストロンチウムすなわちＢＳＴ）を高密度のＤＲＡＭメモリ構造に組み込むことを主眼として多大な努力がなされてきた。これらの材料は結晶性誘電体材料であり、その結晶格子内のイオン性転移により（二酸化シリコンなど従来型のアモルファス誘電体材料に対して）大きな誘電応答を示す。同様に、強誘電性誘電体材料に基づく実現性のある高密度不揮発性メモリ回路を開発すべく新たな取組みもなされてきた。強誘電性材料も結晶性誘電体材料であり、そのうえ、外部電場によって向きが変わり得る永久電気双極子モーメントの特性も有する。こうした結晶性誘電体材料をシリコン・プロセスと組み合わせると、製造上大きな問題が生じる。たとえば、（所望の誘電特性を得るための）適切な結晶構造を形成するには加工温度を高くする必要があり、それによって回路の他の部分に有害な影響を及ぼすことがある。また、これらの誘電体材料は結晶性の材料なので、その被膜は、漏れおよび分極などのデバイス特性を決める際に決定的な役割を果たす結晶粒の構造と向きを有する。
【０００３】
　最近の研究から、結晶性誘電体被膜中の結晶粒サイズは、（特に、ＢＳＴに関して多くの研究が行われてきたが）、被膜被着条件の影響をいくらか受け得ることが示されている。被膜の中には、高誘電相に結晶化させた後、すっかり多孔質になってしまうものもある。誘電体内の結晶粒間のボイドにより、十分に薄い被膜では電気的短絡が生じることがある。被膜の結晶粒サイズに関連する問題は、被膜の粒状度とほぼ同じサイズのデバイスを製作しようと試みられるにつれ重大になってきている。これらの問題は、高密度メモリ・デバイスの例で示すことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　図１を参照すると、高密度メモリ・デバイス１０は、コンデンサ１４の下に配設されたトランジスタ１２を含む。トランジスタ１２およびコンデンサ１４は、多結晶シリコン（ポリシリコン）のプラグ１６で連結される。コンデンサは結晶性誘電体材料を含む。図２に、高密度メモリ・デバイス１０を製作する際の難点を示す。（望ましい特性を備えた）結晶性誘電体材料の適切な結晶相を得るために、結晶性誘電体材料を、酸素中で（６００℃を超える）高温アニールにかけることがしばしば必要である。しかし、このプロセスは、高密度メモリ・デバイス１０の残りの部分に対して有害である。というのは、高温では、酸素がポリシリコン・プラグ１６中を下方に拡散し、それを酸化し導体から絶縁体に変えて、高密度メモリ・デバイス１０を動作不能にするからである。
【０００５】
　コンデンサ１４の下部電極とポリシリコン・プラグ１６の間に配置する導電バリア層を開発すべく努力がなされてきた。このようなバリアに関する要件は、導電性でありかつ酸素の拡散を止めなければならず、さらに６００℃を超えるような温度までも酸素と反応してはならないという厳しいものである。これらの問題が、結晶性誘電体材料を使用した高密度メモリ・デバイスの開発に対する大きな障害になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明は、基板上に薄膜を製作する方法に関する。最初は溶媒中にある複数のナノ粒子を、基板上でナノ粒子が単一層を形成するように基板上に被着させる。ナノ粒子は、有機界面活性剤で被覆され、比誘電率が１０よりも大きく電気的に絶縁性である。ナノ粒子からなる薄膜の割合は、約５０％〜約１００％の範囲の値をとるのが好ましい。
【０００７】
　ナノ粒子の直径のサイズは、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の値をとるのが好ましい。別の実施形態では、薄膜中の直径のサイズの分布は、１５％未満、１０％未満および５％未満からなる群から選択される標準偏差を有する。
【０００８】
　本発明の方法の別の実施形態では、溶媒溶液から液体サブフェーズ上にナノ粒子を被着させる。次いで、溶媒を蒸発させて、サブフェーズの液体−空気界面にナノ粒子の最密単一層を形成する。次いで、被着ステップにより、ナノ粒子の最密単一層を基板に移す。
【０００９】
　本発明の方法の別の実施形態では、基板上への被着後、ナノ粒子を加熱あるいは焼結して薄膜を形成する。この加熱ステップにより界面活性剤が除去されるのが好ましい。
【００１０】
　加熱は、好ましくは約１００℃〜約８００℃、より好ましくは約３００℃〜約６５０℃の温度範囲で行われる。この加熱は、従来型のオーブンまたは炉、ＲＴＡ（急速熱処理）、あるいはレーザ、マイクロ波、電子ビームまたはイオン・ビームからの照射を使用して行われる。
【００１１】
　基板上にナノ粒子を被着させ、基板およびナノ粒子を加熱する上記ステップを繰り返して薄膜の厚さを増すことが好ましい。
【００１２】
　ナノ粒子は、ＡＢＯ３の化学式を有するペロブスカイト型酸化物から構成されることが好ましい。ただし、Ａは、約１〜約３の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の追加の陽イオンであり、Ｂは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＢの金属から選択される金属を含む少なくとも１種類の酸性酸化物である。
【００１３】
　ナノ粒子は、チタン酸塩ベースの強誘電体、マンガン酸塩ベースの材料、銅塩ベースの材料、タングステンブロンズ・タイプのニオブ酸塩、タンタル酸塩またはチタン酸塩、あるいは層状のタンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、またはチタン酸ビスマスからなる群から選択されるペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。
【００１４】
　任意選択で、ナノ粒子は、チタン酸ビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ジルコン酸チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびドーパントを組み込んで改変したこれらの材料の組成物からなる群から選択される強誘電体材料である。
【００１５】
　ナノ粒子は、約６０℃〜約３００℃の範囲の値をとる温度で金属酸化物前駆体を注入するか、あるいは低温で前駆体を加え、次いで、約６０℃〜約３００℃に加熱する非水化学プロセスで形成するのが好ましい。
【００１６】
　別の実施形態では、ナノ粒子は、所定の結晶相で合成または加熱によって形成する。
【００１７】
　溶媒は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｐ−、−Ｃ＝Ｃ−および−Ｃ≡Ｃ−からなる基から選択される末端官能基を備える材料であるのが好ましい。溶媒は、約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約２０℃〜約４０℃の範囲の値をとる温度で蒸発させるのが好ましい。
【００１８】
　溶媒は、エーテル、アルコール、アレーン、塩素化物、フッ素化物、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−ＣＮ−、ＮＣ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ−、および−Ｐ−からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１９】
　本発明に従って生成した薄膜を使用して、コンデンサ、電界効果トランジスタおよび他のデバイスを製作することができる。
【００２０】
　本発明の他のさらなる目的、利点および特徴は、以下の明細書を添付の図面と併せ読めば理解されよう。同じ参照文字は、構造の同じ要素を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　結晶性誘電体材料を加工する方法が提供される。この方法により、これらの材料を標準のシリコン・プロセスに組み込む際に障害となるいくつかの問題が回避される。本発明を用いて、強誘電体薄膜ならびにＢＳＴなど他の結晶性誘電体の組込みを容易にすることができる。
【００２２】
　この方法で用いる初期溶液を調製する化学的な操作には、有機層でナノ粒子を被覆することによって、ナノ粒子の最大サイズを制御し、ナノ粒子が凝集するのを妨げるための化学的条件を調整することが含まれる。反応の完了後、周知の遠心分離技術を利用して、ナノ粒子のサイズを選択することができる。これにより、極めて均一で適切な組成の分離したナノ粒子を含む溶液が得られる。
【００２３】
　一般に、本発明で用いるナノ粒子は、約２〜５０ｎｍの範囲で均一に寸法設定されかつ成形され、また（ヒステリシスを伴って、あるいは伴わないで）高い分極率を示すものである。ナノ粒子は、非中心対称性であり、主にイオン格子を系統立って歪ませることによって高分極率を示す（すなわち、電子分布しか歪みを受けない材料で得られる限定的な分極と区別される）結晶構造を有するか、あるいはそのような構造を取り入れる。誘電体ナノ粒子は、ペロブスカイト・ファミリーの構造に限定されるものではないが、好ましい実施形態ではこのファミリーを特徴としている。好ましい実施形態では、ＢａＴｉＯ３およびＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＴｉＯ３は、反強誘電体状態では３ｍｍ立方晶構造をとり、強誘電体状態のときはペロブスカイト構造の４ｍｍ正方晶改変構造をとる。ナノ粒子２０は、ＡＢＯ３の化学式を有するペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体材料で構成することができる。ただし、Ａは、約１〜約３の値の正の形式電荷を有する少なくとも１種類の追加の陽イオン、Ｂは、元素周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む少なくとも１種類の酸性酸化物である。ペロブスカイト型酸化物は、チタン酸塩ベースの強誘電体、マンガン酸塩ベースの材料、銅塩ベースの材料、タングステンブロンズ・タイプのニオブ酸塩、タンタル酸塩またはチタン酸塩、あるいは層状のタンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、チタン酸ビスマス、より具体的には、チタン酸ビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ジルコン酸チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびドーパントを組み込んで改変したこれらの材料の組成物からなる群から選択される少なくとも１種類の材料とすることもできる。
【００２４】
　たとえば結晶性誘電体材料から構成されるナノ粒子は、化学的な合成技術を利用して溶解状態で調製する。溶解状態のナノ粒子から出発して、液体サブフェーズ上に形成したナノ粒子の単一層を基板に浸漬被覆する（しばしば、ラングミュア・ブロジェット技術と呼ぶ）ことによって薄膜を準備する。
【００２５】
　図３および４を参照すると、液体サブフェーズ４０が用意される。この液体サブフェーズ４０は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはそれらの混合物を含み得る。図５および６を参照すると、初期溶液から液体サブフェーズ４０上にナノ粒子２０が被着される。ナノ粒子の溶媒を蒸発させた後、ナノ粒子２０は、液体−空気界面のところに限定して配置される（すなわち、液体上に浮かぶ）。ナノ粒子用の溶媒は、ヘキサン、トルエン、オクタン、クロロホルムまたは塩化メチレン、ならびに他の適当な有機溶媒を含み得る。その前に、ナノ粒子２０は有機被覆または有機界面活性剤２２で被覆されており、それによってナノ粒子２０が凝集するのが妨げられる。使用可能な有機界面活性剤または有機安定剤には、−ＣＯＯ−（たとえばＲＣＯＯＨ）、−ＣＯＮ−（たとえばＲＣＯＮＨ２）、−ＣＮ（たとえばＲＣＮ）、−ＮＣ（たとえばＲＮＣ）、−Ｓ−（たとえばＲＳＨ）、−Ｏ−（たとえばＲＯＨ）、−Ｎ−（たとえば、Ｒ３Ｎ）、および−Ｐ−（たとえば、Ｒ３Ｐ）の単位からなる群から選択される末端官能基を備える分子が含まれる。ただし、Ｒは炭化水素鎖を表す。いくつかの状況では、Ｃ−Ｃ二重結合（たとえばＲ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２）、Ｃ≡Ｃ三重結合（たとえばＲ１−Ｃ−Ｃ−Ｒ２）、−ＣＯＯ−（たとえばＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２）、−ＣＯＮ−（たとえばＲ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２）、−Ｓ−（たとえばＲ１−Ｓ−Ｒ２）、−Ｏ−（たとえばＲ１−Ｏ−Ｒ２）、−Ｎ−（たとえばＲ１−ＮＨ−Ｒ２）、または−Ｐ−（たとえばＲ１−ＰＨ−Ｒ２）などのタイプの１つ（または複数）の単位の官能基を安定剤に組み込んで被膜形成プロセスを増強させることが有利であり得る。ただし、Ｒ１は炭化水素鎖を表し、Ｒ２は、ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＮＨ２、ＲＣＮ、ＲＳＨ、ＲＯＨなどの末端官能基を含む。１種類（または複数種類）の安定剤あるいは有機界面活性剤をナノ粒子に結合させる技術には、ナノ粒子と１種類（または複数種類）の安定剤の間で化学的または物理的結合を形成することが含まれる。
【００２６】
　図７〜１０を参照すると、液体サブフェーズ４０上でナノ粒子２０を圧縮することによって、整列した単一層４２になるようにナノ粒子２０を詰め込み、ナノ粒子２０間の間隔を最小にして大きな領域を覆うところが示されている。次いで、たとえば、液体サブフェーズ４０上に固体基板を漬けることによって固体基板４６上に単一層４２を移す（図９）。
【００２７】
　図９〜１４を参照すると、単一層４２を含む基板４６を高温でアニールして有機界面活性剤２２を除去し、ナノ粒子２０全体を焼結して連続被膜３０にするところが示されている。ナノ粒子の表面積が大きいので、焼結温度はバルク材料の焼結温度よりも低くなる。被膜の焼結は、約１００℃〜約８００℃の範囲の温度で行われる。こうした材料のデバイス設計への組込みに最大限利するように、本発明の方法に従って作製する被膜は、より低い温度で加工すると最適である。好ましいアニール／焼結条件は、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）および酸素の雰囲気中で行うことである。約３００℃〜約６５０℃の温度範囲が好ましい。これは、図１および２に関して上記で説明したように、酸素中で従来型デバイスをアニールすることによって重大な障害が生じる温度よりもやや低い温度である。
【００２８】
　本発明の別の実施形態で、図１５〜２４を参照すると、ナノ粒子２０を、キャリア溶媒５０中に分散させ、その後基板５２上に被着させるところが示されている。基板５２を加熱して（あるいは室温に保って）、溶媒５０を蒸発させることができる。０℃〜１５０℃の範囲の温度、最も望ましくは約２０℃〜約４０℃の温度範囲で、分散液からキャリア溶媒５０を蒸発させる。この温度は、被膜の被着が約３０秒〜約３０分の間に生じるように、キャリア溶媒５０の揮発度との相関関係から選択するが、約１分〜約１０分の時間範囲が最も好ましい。（すなわち、揮発性の高い溶媒には低い温度、揮発性の低い溶媒には高い温度を用いる。）蒸発があまりにも急激に行われる場合、得られる粒子被膜の配列は不十分であり、しばしば著しい多孔性、程度の大きい欠陥、ボイドおよびひび割れを示すことがわかっている。乾燥があまりにも遅い場合、加工時間は不都合に長くなりコストが上昇するが、被膜の質に関して蒸発時間の上限はない。一般に、溶媒は、粒子を溶解し分散させることができる任意の種類のものとすることができる。それらには、たとえば、水、アルコール、アルカン（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、アレーン（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの溶媒、塩素化溶媒（たとえば、メチレン、塩化物、クロロホルムなど）、および−ＣＯＯ−（たとえば、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、−ＣＯＮ−（たとえば、ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ５）、−ＣＮ（たとえば、ＣＨ３ＣＮ）、−ＮＣ（たとえば、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、−Ｓ−（たとえば、Ｃ４Ｈ９ＳＣ４Ｈ９）、−Ｏ−（たとえば、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、−Ｎ−（たとえば、Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、または−Ｐ−（たとえば、（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）の単位を含むタイプの溶媒が含まれる。
【００２９】
　溶媒５０の蒸発後、残りのナノ粒子２０は凝縮して基板５２の表面上で最密配列になる。次のステップで、ナノ粒子の単一層４２を含む基板５２を高温でアニールする。これにより、ナノ粒子２０を取り囲む有機界面活性剤２２が除去され、それら全体が焼結されて連続被膜５４になる。ナノ粒子の表面積が大きいので、材料の焼結温度はバルク材料の焼結温度よりも低くなる。これらの教示に従って形成した誘電体被膜は、従来方式の被着技術で形成した被膜と区別可能である。
【００３０】
　本発明の重要な態様には、サイズの均一な（単分散の）強誘電体／高誘電体ナノ粒子の溶液相の事前製作が含まれる。その後、このナノ粒子は、「溶液から集められて」最密誘電体粒子アレイを形成し、それを焼結あるいはアニールして、最適な特性を引き出すことができる。これらの重要な特質を検出することは容易である。ごく普通の高解像透過型電子顕微鏡または高解像走査型電子顕微鏡で構造の断面を研究することにより、以下のことが示される。
　（１）結晶粒サイズの分布と、その分布が、サイズに関するガウス分布または他の物理的な被着方法の対数正規分布特性に従うかどうかが示される。本発明に従って製作した被膜の被膜構造は、サイズに関するガウス分布には従うが、他の物理的な被着方法の対数正規分布特性には従わない異常に狭い結晶粒サイズ分布（すなわち、約１５％未満の標準偏差）を有する。
　（２）誘電体被膜と基板の界面における特徴的なアンダーカット結晶粒（すなわち、アニール／焼結前に著しかったが、その後でも依然として他とは異なっていた）が、物理的な被着プロセスおよびゾル・ゲル法で形成したより半球形の粒子とかなり異なっており、この粒子は基板にはるかによくならっている。本発明による結晶粒は、特徴的な球形に近い形状を示すこともある。
【００３１】
　さらに、被膜の厚さおよび結晶粒のサイズは、溶液の状態で形成される粒子の直径により精密に制御される。この方法を複数回繰り返すことによって、より厚い被膜を作製することができる。
【００３２】
　この技術の多くの利点、および結晶性誘電体薄膜を作製するためのより従来方式の手法と比べて本技術がもたらす改善点は以下のとおりである。この技術は、（１ｎｍのサイズまで）被膜の結晶粒サイズを精密に制御する方法を提供し、それが薄い絶縁誘電体を形成する助けとなり、その絶縁誘電体をナノメートル・スケールのデバイス構造に組み込むのに有益なものである。さらに、強誘電体被膜の場合、結晶粒の向きを制御することができ、したがって、最も望ましい方向に強誘電体の分極を整列させることができる。残りのシリコンによる回路から完全に分離して、正しい結晶相の形成が溶液の状態で行われることが重要である。したがって、誘電体被膜は低温でかつ適切な相で回路中に被着されるので、高温アニールは回路の性能に影響を及ぼさない。
【００３３】
　本発明の方法を使用して、ナノ粒子の密度が約５０％〜約１００％の範囲の値をとる最密ナノ粒子薄膜が得られる。この範囲は、（誘電応答が比較的大きい）熱処理した薄膜では約９０％〜約１００％、（誘電応答が比較的小さい）熱処理しない薄膜または単一層では約５０％〜約６０％であり、残りの部分は主に有機材料で構成されることが好ましい。
【００３４】
　本発明は、ナノ粒子の特性を利用し、それと同じ特性をもつ被膜を生成することができるということを本発明者が発見したことを利用している。さらに、こうした被膜を生成するのに必要な加工条件は、他の方法に比べて有利であり得る。
【００３５】
　前記の説明は本発明の単なる例であることを理解されたい。本発明から逸脱することなく、当業者は様々な代替形態および改変形態を考案することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるこのような代替形態、改変形態および変形形態をすべて包含するものとする。したがって、応用例が誘電体ではなくて（たとえば）導電被膜を必要とする場合、ナノ粒子が導電性である場合には被膜を導電性にすることができる。
【００３６】
　さらに、上記で説明した結晶性誘電体薄膜を、有機薄層、有機−無機ハイブリッド薄層、または無機半導体薄層、あるいはナノ粒子で形成した半導体被膜と組み合わせて使用することによって、本発明による電界効果トランジスタが形成される。このようなデバイスでは、誘電体被膜全体に電界をかけて半導体の導電率を変調する。
【００３７】
　この電界効果トランジスタは、たとえば、本明細書で説明した任意の手段によりブランケット連続被膜として、あるいはインプリント・リソグラフィ、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によりパターン付き被膜として、導電性基板上に誘電体被膜を組み付けることによって形成することができる。次いで、被着させた被膜をアニールして誘電特性を向上させることができる。
【００３８】
　誘電体の形成後、有機半導体層、有機−無機ハイブリッド半導体層、または無機半導体の半導体層、あるいは半導体ナノ粒子被膜を、蒸気相または被着させた溶液からブランケット被膜として被着させることもできるし、あるいはインプリント・リソグラフィ、スクリーン印刷またはインクジェット印刷で被着させてパターン付き被膜を生成することもできる。この半導体被膜をアニールしてその電子的特性を向上させることもできる。次いで、少なくとも２つの上部接点を形成してソースおよびドレイン接点を設けることができる。
【００３９】
　あるいは、この誘電体被膜を組み込んだ電界効果トランジスタは、まず非導電性の剛体基板または可撓性基板（最適には、二酸化シリコンまたはポリマー材料）上にソース電極およびドレイン電極を形成することによって生成することもできる。次いで、半導体有機被膜、有機−無機ハイブリッド被膜または無機半導体被膜、または半導体ナノ粒子被膜を、蒸気相または溶液から連続ブランケット被膜として被着させるか、あるいはインプリント・リソグラフィ、スクリーン印刷またはインクジェット印刷でパターン付き被膜として被着させることができる。この半導体被膜をアニールしてその電子的特性を向上させることができる。
【００４０】
　次いで、誘電体被膜を、本明細書で説明した手段によりブランケット被膜として、あるいはインプリント・リソグラフィ、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によりパターン付き被膜として、この半導体の上部上に被着させる。この被着させた誘電体被膜をアニールしてその誘電体特性を向上させることができる。誘電体被膜の形成後、誘電体被膜の上部上に導電性材料を被着させることによって、上部ゲート電極を形成することができる。
【００４１】
　上記で説明した結晶性誘電体薄膜を、有機薄層、有機−無機ハイブリッド薄層、または無機金属薄層、あるいはナノ粒子で形成した金属被膜と組み合わせて使用することによって、本発明によるコンデンサが形成される。このようなデバイスでは、誘電体被膜全体に電圧をかけてコンデンサに電荷を蓄える。
【００４２】
　このコンデンサは、たとえば、本明細書で説明した任意の手段によりブランケット連続被膜として、あるいはインプリント・リソグラフィ、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によりパターン付き被膜として、導電性下部電極層上に誘電体被膜を組み付けることによって形成することができる。次いで、被着させた誘電体被膜をアニールして誘電特性を向上させることができる。この下部電極層は、有機薄層、有機−無機ハイブリッド薄層、または無機金属薄層、あるいはナノ粒子で形成した金属被膜で形成することができる。
【００４３】
　誘電体の形成後、有機、有機−無機ハイブリッド、または無機金属の上部金属電極層、あるいは金属ナノ粒子被膜を、蒸気相または被着させた溶液からブランケット被膜として被着させることもできるし、あるいはインプリント・リソグラフィ、スクリーン印刷またはインクジェット印刷で被着させてパターン付き被膜を生成することもできる。この上部電極被膜をアニールしてその電子的特性を向上させることもできる。
【００４４】
　まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００４５】
（１）最初は溶媒中にある複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性である、基板上に薄膜を製作する方法。
（２）前記ナノ粒子からなる単一層の割合が約５０％〜約１００％の範囲の値をとる、上記（１）に記載の方法。
（３）前記ナノ粒子の直径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある、上記（１）に記載の方法。
（４）前記薄膜中の前記直径の分布が、１５％未満、１０％未満および５％未満からなる群から選択される標準偏差を有する、上記（３）に記載の方法。
（５）前記ナノ粒子からなる単一層を加熱するステップを含む、上記（１）に記載の方法。
（６）前記ナノ粒子が、ＡＢＯ３の化学式を有するペロブスカイト型酸化物から構成され、ただし、Ａは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の追加の陽イオンであり、Ｂは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＢ族からなる群から選択される金属を含む少なくとも１種類の酸性酸化物である、上記（１）に記載の方法。
（７）前記ナノ粒子が、チタン酸塩ベースの強誘電体、マンガン酸塩ベースの材料、銅塩ベースの材料、タングステンブロンズ・タイプのニオブ酸塩、タンタル酸塩またはチタン酸塩、あるいは層状のタンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、またはチタン酸ビスマスからなる群から選択されるペロブスカイト型酸化物である、上記（１）に記載の方法。
（８）前記ナノ粒子が、チタン酸ビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ジルコン酸チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびドーパントを組み込んで改変したこれらの材料の組成物からなる群から選択される強誘電体材料である、上記（１）に記載の方法。
（９）６０℃〜３００℃の範囲の温度で金属酸化物前駆体を注入するか、あるいは低温で前記前駆体を加え、次いで、６０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱する非水化学プロセスで前記ナノ粒子を形成する、上記（１）に記載の方法。
（１０）結晶相中で合成または加熱によって前記ナノ粒子を形成する、上記（１）に記載の方法。
（１１）前記ナノ粒子の加熱ステップを、１００℃〜８００℃の範囲の温度で行う、上記（５）に記載の方法。
（１２）前記ナノ粒子の加熱ステップを、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で行う、上記（５）に記載の方法。
（１３）前記ナノ粒子の加熱ステップを、レーザ、マイクロ波、電子ビームおよびイオン・ビームからなる群から選択される放射源からの照射を使用して行う、上記（５）に記載の方法。
（１４）前記被着させるステップと前記加熱するステップを繰り返し、それによって前記薄膜の厚さを増すステップをさらに含む、上記（５）に記載の方法。
（１５）最初は前記溶媒中にある前記ナノ粒子を液体サブフェーズ上に被着させるステップをさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（１６）前記液体サブフェーズ上に被着させた前記溶媒を蒸発させ、それによって前記液体サブフェーズの液体−空気界面に前記ナノ粒子の前記単一層を最密配列で形成するステップをさらに含み、前記被着ステップにより、ナノ粒子からなる前記単一層を前記基板に移す、上記（１５）に記載の方法。
（１７）前記ナノ粒子からなる単一層の割合が約２５％〜約７５％の範囲の値をとる、上記（１６）に記載の方法。
（１８）前記加熱ステップにより前記有機界面活性剤が除去される、上記（５）に記載の方法。
（１９）最初は溶媒中にある複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性である方法で基板上に製作される、薄膜。
（２０）第１および第２導電性電極の間にはさまれた電気的な絶縁層を備え、
　複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性であり、任意選択でナノ粒子からなる前記単一層を加熱することによって薄膜を形成する方法で前記電気的な絶縁層が形成される、コンデンサ。
（２１）ソース領域およびドレイン領域と、半導体材料を含むチャネル領域と、前記チャネル領域の上に配設された電気的な絶縁材料からなる絶縁層と、前記電気的な絶縁材料の層の上に置かれるゲート電極とを備え、
　複数のナノ粒子を、基板上で前記ナノ粒子が単一層を形成するように前記基板上に被着させるステップを含み、前記ナノ粒子が、有機界面活性剤で被覆され、１０よりも大きい比誘電率を有し電気的に絶縁性であり、任意選択でナノ粒子からなる前記単一層を加熱することによって薄膜を形成する方法で前記電気的な絶縁材料の層が形成される、電界効果トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来型の高密度メモリ・デバイスを示す側面図である。
【図２】高温の酸素アニールにかけられる図１のデバイスを示す図である。
【図３】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図４】図３のデバイスを示す上面図である。
【図５】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図６】図５のデバイスを示す上面図である。
【図７】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図８】図７のデバイスを示す上面図である。
【図９】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図１０】図９のデバイスを示す上面図である。
【図１１】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図１２】図１１のデバイスを示す上面図である。
【図１３】本発明の薄膜デバイスを示す側面図である。
【図１４】図１３のデバイスを示す上面図である。
【図１５】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図１６】図１５のデバイスを示す上面図である。
【図１７】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図１８】図１７のデバイスを示す上面図である。
【図１９】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図２０】図１９のデバイスを示す上面図である。
【図２１】本発明の薄膜デバイスを中間プロセスの形態で示す側面図である。
【図２２】図２１のデバイスを示す上面図である。
【図２３】本発明の薄膜デバイスを示す側面図である。
【図２４】図２３のデバイスを示す上面図である。
【符号の説明】
【００４７】
　１０　高密度メモリ・デバイス
　１２　トランジスタ
　１４　コンデンサ
　１６　プラグ
　２０　ナノ粒子
　２２　有機界面活性剤
　３０　連続被膜
　４０　液体サブフェーズ
　４２　単一層
　４６　固体基板
　５０　キャリア溶媒
　５２　基板
　５４　連続被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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