(57)【要約】【課題】本発明の課題は、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維を提供することにある。さらには、これらを製造するのに適した生産性の高い耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法を提供することにある。【解決手段】溶解パラメータδが１０〜２０である溶媒Ａ、少なくとも一つの窒素原子を含有する有機求核試薬Ｂおよびポリアクリロニトリル繊維に対する酸化作用を有する有機窒素化合物Ｃを含む液相中でポリアクリロニトリル繊維を熱処理する耐炎化繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解パラメータδが１０〜２０である溶媒Ａ、少なくとも一つの窒素原子を含有する有機求核試薬Ｂ、およびポリアクリロニトリル繊維に対する酸化作用を有する有機窒素化合物Ｃを含む液相中でポリアクリロニトリル繊維を熱処理する耐炎化繊維の製造方法。
【請求項２】
該繊維の比重が１．３〜１．５となるまで熱処理する請求項１記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
該有機求核試薬Ｂが１，８−ジアザビシクロウンデセン（５，４，０）−７、フタルイミドカリウム、グアニジン炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１または２に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項４】
該有機窒素化合物Ｃがニトロ基、Ｎ−オキシル構造、Ｎ−オキサイド構造、Ｎ−ヒドロキシ構造から選ばれる少なくとも一つの構造を持つ請求項１〜３いずれかに記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の耐炎化繊維を３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理する炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
比重が１．３〜１．５で、ギ酸溶解度が０．５％以下であり、単繊維引張強度が３ｇ／ｄＴｅｘ以上、単繊維伸度が１５％以上である耐炎化繊維。
【請求項７】
原子間力顕微鏡を用いナノインデンテーション法で測定した単繊維内弾性率変化が０．１〜１５％である炭素繊維。
【請求項８】
ストランド引張強度が４ＧＰａ以上、ストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上である束状の請求項７記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐炎化繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、高性能な炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維およびそれらを生産性良く得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより一層のコストパフォーマンスが求められている。
【０００３】
一般に炭素繊維は、ポリアクリロニトリルなどの前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化、および３００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理する炭化を経て製造される。
【０００４】
一般にポリアクリロニトリルの耐炎化反応は、隣り合うニトリル基同士の環化による水素化ナフチリジン構造の形成と、その水素化ナフチリジン構造の酸化によるナフチリジン構造およびアクリドン構造の形成からなり、多量の発熱を伴う反応である。そのため、上記空気中での熱処理では、耐炎化処理の速度を高めるため加熱温度を高くしたり、処理効率を上げるため供給するアクリル系繊維の密度を高くすると、繊維内の発熱量が過大となり蓄熱が生じ、暴走反応の結果、糸切れが発生し炭素繊維製造の生産性を上げられないという問題や強度が低下する場合があった。
【０００５】
これに対し、温度を高める代わりに耐炎化反応を化学的作用により促進し短時間化する検討が行われている。
【０００６】
例えば、環化を促進するものとしてルイス酸や塩基性化合物、酸化を促進するものとして無機酸化剤などを含む水溶液中で熱処理する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる手法では、環化反応および酸化反応の促進効果が不十分であるため、耐炎化反応の進行度に対応する比重が１．２０〜１．２８と低い耐炎化糸しか得られず、続く炭化工程で糸切れなどのトラブルが発生し長期の安定した操業が困難であるという問題があった。また、環化反応および酸化反応の促進効果のある試薬が糸束内部、単繊維内部に均一に供給されず、結果として不均一な構造の耐炎化繊維および炭素繊維しか得られないという問題もあった。
【０００７】
また、上述のような化学的処理をした後、空気中で熱処理し耐炎化を完了せしめる技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかし、かかる手法では、確かに化学的処理後の耐炎化糸の耐炎化反応は進行していると考えられるが、完結していないため空気中での熱処理時に急激な反応が生じ、従来の耐炎化同様、暴走反応が生じる危険性が避けられず結果として生産性の向上につながらないという問題があった。また、化学的処理と空気中処理の二つの工程が必要となり、コストアップにつながるという問題があった。
【０００８】
さらに、ポリアクリロニトリルポリマーまたは水膨潤状態のポリアクリロニトリル原糸をグアニジンまたはその塩で処理する技術が開示されている（特許文献３参照）。しかし、かかる手法では確かに耐炎化反応が促進され、糸束内部、単繊維内部に亘ってある程度均一に処理されると考えられるが、紡糸前のポリマーや緻密化前の原糸を処理することで、原糸の構造形成に悪影響を及ぼし、高強度な炭素繊維が得られないという問題があった。また、上述のグアニジンまたはその塩での処理だけでは、耐炎化の進行、特に酸化反応が不十分であり、さらなる空気中での熱処理が必要であるという問題があった。
【０００９】
また、除熱効率を高めるため有機化合物の液体または蒸気中で耐炎化を行い高糸条密度化する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。かかる手法によれば確かに高糸条密度化による生産性向上が可能であり、１糸条当たりの単繊維数が多い、高フィラメント数の製品を製造するには適しているが、高フィラメント数の製品は、繊維強化複合材料に加工する際の拡がり性が低いなど、適用範囲が限定されるという問題があった。さらに、かかる手法では、低フィラメント数の場合には隣接糸条間の隙間が律則となり高糸条密度化できず、また、化学的作用による環化反応および酸化反応の促進効果が小さいため、生産性向上効果が不十分であるというのが現状であった。また、上述の有機化合物の液体または蒸気中での処理だけでは耐炎化の進行が不十分であり、さらなる空気中での熱処理が必要な場合や、得られる耐炎化糸の構造が不均一な場合があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−１２５９１２号公報
【００１１】
【特許文献２】特開昭５７−１２１６２２号公報
【００１２】
【特許文献３】特開昭５１−４０４３２号公報
【００１３】
【特許文献４】国際公開第０２／０９５１００号パンフレット
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維を提供することにある。さらには、これらを製造するのに適した生産性の高い耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、溶解パラメータδが１０〜２０である溶媒Ａ、少なくとも一つの窒素原子を含有する有機求核試薬Ｂ、およびポリアクリロニトリル繊維に対する酸化作用を有する有機窒素化合物Ｃを含む液相中でポリアクリロニトリル繊維を熱処理する耐炎化繊維の製造方法である。
【００１６】
また、比重が１．３〜１．５で、ギ酸溶解度が０．５％以下であり、単繊維の強度が３ｇ／ｄＴｅｘ以上、単繊維の伸度が１５％以上である耐炎化繊維である。
【００１７】
さらに、原子間力顕微鏡を用いナノインデンテーション法で測定した単繊維内弾性率変化が０．１〜１５％である炭素繊維である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリアクリロニトリル繊維を特定の液相中で熱処理することにより、暴走反応を誘起することなく高効率に耐炎化でき、かつ、均一な構造を持ち高性能な炭素繊維を製造するのに好適な耐炎化繊維が得られることを見出すに至り、本発明に到達したものである。
【００１９】
すなわち、液相中で熱処理することにより除熱効率を高めるとともに、ポリアクリロニトリル繊維と特定の親和性を持つ溶媒中で、環化反応および酸化反応を化学的に促進する特定の有機化合物を同時に共存させることによって、ポリアクリロニトリル繊維内部まで均一に耐炎化でき、結果として均一な構造を持つ耐炎化繊維、ひいては炭素繊維を高効率に製造できるのである。
【００２０】
本発明の耐炎化繊維は、比重が１．３〜１．５で、ギ酸溶解度が０．５％以下であり、単繊維の強度が３ｇ／ｄＴｅｘ以上、単繊維の伸度が１５％以上である耐炎化繊維である。ここで本発明の耐炎化繊維の比重は、１．３〜１．５であり、１．３２〜１．４５がより好ましく１．３４〜１．４がさらに好ましい。１．３を下回ると、耐熱性が不足し続く炭化工程で糸切れが生じ操業性が悪化するだけでなく、得られる炭素繊維の品質、品位が低下する。１．５を上回ると、続く前炭化工程での緻密化を阻害し、得られる炭素繊維の品質、品位が低下する。かかる比重はＪＩＳＲ７６０１の方法に準拠し測定することができる。
【００２１】
また、本発明の耐炎化繊維のギ酸溶解度は、０．５％以下である。ここでギ酸溶解度とは、酸化が不十分な部分がギ酸に溶解することを利用した耐炎化繊維の酸化反応の進行の均一性を表す指標であり、この値が小さいほど、耐炎化繊維の内部にまで酸化が進行していることを表す。より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であるのがよい。ギ酸溶解度が０．５％を上回ると、内部に未酸化部分が多く残存することになり、炭化処理後の炭素繊維の物性、特に弾性率が低下したり、炭化処理後の収率が低下することがある。かかるギ酸溶解度は、ギ酸への浸漬前の耐炎化繊維重量をＧｐ（ｇ）、ギ酸中に１００分間浸漬し、洗浄した後の耐炎化繊維重量をＧｌ（ｇ）とした場合に以下の式により求めることができる。
ギ酸溶解度（％）＝｛（Ｇｐ−Ｇｌ）／Ｇｐ｝×１００
さらに、本発明の耐炎化繊維の単繊維強度は、３ｇ／ｄＴｅｘ以上であり、３．５ｇ／ｄＴｅｘ以上がより好ましく、４ｇ／ｄＴｅｘ以上がさらに好ましい。該強度が３ｇ／ｄＴｅｘを下回ると、該耐炎化繊維により得られる炭素繊維の強度が低下する場合がある。かかる単繊維の強度は高ければ高いほど好ましいが１０ｇ／ｄＴｅｘ以上程度もあれば本発明の目的としては十分である。
【００２２】
また、本発明の耐炎化繊維の単繊維伸度は１５％以上であり、１７％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。該伸度が１５％を下回ると、該耐炎化繊維により得られた炭素繊維の強度が低下する場合がある。かかる伸度は高ければ高いほど好ましいが本発明の目的としては３０％程度もあれば十分である。上記、耐炎化繊維の単繊維強度および伸度は、引張試験機を用い、歪速度１％／分で破断強力および破断伸度を測定することにより求めることができる。
【００２３】
本発明の耐炎化繊維は、断面に二重構造が無いことが好ましい。断面の二重構造とは、耐炎化繊維の外表面からの距離に従って、酸化反応の進行度の異なる状態が存在することを指す。かかる耐炎化繊維の二重構造は耐炎化繊維を樹脂に包埋した上で、断面を研磨し光学顕微鏡で６００〜１０００倍で観察すると、酸化が進んでいない部分と、酸化が進んでいる部分が異なった明るさで見えることから確認することができる。二重構造性がある耐炎化繊維は、酸化が不十分な部分があることを示しており、該耐炎化繊維より得られる炭素繊維の引張強度、弾性率を低下させることがある。
【００２４】
本発明の耐炎化繊維は、均一な耐炎化構造を持つため、前述の通り耐炎化繊維自体の単繊維強度、伸度といった機械的特性にも優れるという特徴を持つ。本発明の耐炎化繊維を用いて炭素繊維を製造することにより、均一な構造を持ち、特に単繊維内における弾性率分布の変化の小さい炭素繊維を得ることが可能である。その結果、従来炭素繊維に比較して、同一焼成条件における弾性率発現がし易く、より低温での焼成で同一弾性率が発現できるため、圧縮強度向上に有利な結晶サイズの小さい炭素繊維を得ることが可能となる。
【００２５】
また、機械的特性が優れることより、耐炎化繊維としての高次加工性にも優れているため、布帛化して燃料電池用の電極基材の原料として使用するにも好適である。
【００２６】
本発明の炭素繊維は、原子間力顕微鏡を用いナノインデンテーション法で測定した単繊維内弾性率変化が０．１〜１５％である炭素繊維である。
【００２７】
ここで、ナノインデンテーション法で測定した単繊維内弾性率変化とは、炭素繊維断面の半径方向の弾性率分布における変化の大きさであり、圧子としてＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型三角錐を用い、炭素繊維断面の中心を通る直線に沿って１μｍ間隔で測定した弾性率の最大値をＭｍａｘ、最小値をＭｍｉｎとしたとき以下の式により求めることができる。
単繊維内弾性率変化（％）＝｛（Ｍｍａｘ−Ｍｍｉｎ）／Ｍｍｉｎ｝×１００
ナノインデンテーション法は、微細なプローブを用い微小部分の弾性率を直接測定できる測定法であり、該単繊維内弾性率変化が小さいほど、弾性率分布が均一であることを示している。該単繊維内弾性率変化は、小さいほど好ましく、より好ましくは０．１〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。炭素繊維内の弾性率分布のばらつきが小さい本発明の炭素繊維は、繊維そのもの、ひいては該炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の弾性率発現に有利であるだけでなく、単繊維内での応力負担も均一となることから繊維そのもの、ひいては該炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度の向上にも有利である。かかる単繊維内弾性率変化が１５％を超えると前記したような炭素繊維および該炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の機械物性の向上効果が十分得られない場合がある。
【００２８】
さらに、本発明の炭素繊維は、前記炭素繊維が束状になった束状の炭素繊維でもよく、好ましくは１０００〜３０００００本、より好ましくは３０００〜１０００００本、更に好ましくは６０００〜５００００本、特に好ましくは１２０００〜２４０００本の単繊維が束になった束状の炭素繊維であることが取扱性の観点などから好ましい。またかかる束状の炭素繊維は、ストランド引張強度が４ＧＰａ以上、であることが好ましい。より好ましくはストランド引張強度５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくはストランド引張強度６ＧＰａ以上である。ストランド引張強度が４ＧＰａ未満であると繊維強化複合材料としたときの引張強度が十分得られない場合がある。かかるストランド引張強度は高ければ高いほど好ましいが、１０ＧＰａ程度もあれば本発明の目的としては十分である。
【００２９】
さらにかかる束状の炭素繊維は、ストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは弾性率が２３０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは弾性率が２７０ＧＰａ以上である。ストランド弾性率が２００ＧＰａ未満であると繊維強化複合材料としたときの弾性率が十分得られない場合がある。かかるストランド引張弾性率は高ければ高いほど好ましいが、５００ＧＰａ程度もあれば本発明の目的としては十分である。
【００３０】
かかるストランド引張強度および引張弾性率は炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に準じて行う引張試験により求めることができる。引張弾性率については、該試験により得られた荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
【００３１】
（樹脂組成）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート                                    １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン                          ３重量部
・アセトン                                                ４重量部
本発明の炭素繊維の単繊維直径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。単繊維直径が大きいほど、圧縮応力下での座屈変形を抑制でき、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮強度向上に対して好ましい。かかる単繊維直径は大きければ大きいほど好ましいが得られる炭素繊維の柔軟性から４０μｍ程度が限界である。
【００３２】
本発明の炭素繊維の表面形態は平滑であることが、繊維そのもの、ひいては該炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の引張強度発現の面から好ましい。さらに具体的には、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．０〜１．２が好ましく、１．０〜１．０５がより好ましく、１．０〜１．０１がさらに好ましい。ここで原子間力顕微鏡により測定される表面積比とは炭素繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑であることを示している。実表面積および投影面積は原子間力顕微鏡を用いて測定することができ、投影面積というのは繊維断面積の曲率を考慮した３次曲面への投影面積をいう。かかる表面積比が１．２を超えると十分な引張強度が得られない場合がある。
【００３３】
本発明の炭素繊維の断面形態は、繊維そのもの、ひいては該炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の引張強度発現の面から円形であることが好ましい。さらに具体的には、断面の長径ａと短径ｂの比がａ／ｂが、１〜２であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましく、１〜１．２であることがさらに好ましい。かかる断面の長径ａと短径ｂは、炭素繊維を樹脂に包埋し、繊維軸方向に垂直に研磨した断面を、光学顕微鏡により６００〜１０００倍で観察することにより求めることができる。かかる長径と短径の比（ａ／ｂ）が２を超えると十分な引張強度が得られない場合がある。
【００３４】
次に本発明の耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の耐炎化繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル繊維を、溶解パラメータδが１０〜２０である溶媒Ａ、少なくとも一つの窒素原子を含有する有機求核試薬Ｂおよびポリアクリロニトリル繊維に対する酸化作用を有する有機窒素化合物Ｃを含む液相中で熱処理することで耐炎化繊維を製造するものである。
【００３６】
溶媒Ａは溶解パラメータδが１０〜２０である化合物であれば、有機化合物、無機化合物のいずれでも良いが、有機求核試薬Ｂ、有機窒素化合物Ｃとの相溶性を考慮すると有機化合物であることが好ましい。ここで溶解パラメータδとは、溶媒の凝集エネルギー密度をｃとすると
溶解パラメータδ＝ｃ＾１／２
で表され、凝集エネルギー密度ｃは溶媒の単位体積当たりの蒸発熱をΔＨｖ、モル体積をＶｍ、温度をＴ、気体定数をＲとすると以下の式により定義される。
【００３７】
ｃ＝（ΔＨｖ−ＲＴ）／Ｖｍ
ポリアクリロニトリルの溶解パラメータδは約１５であり、溶媒Ａの溶解パラメータδを上述した特定範囲とし、特定の親和性とすることにより、後述する耐炎化促進作用のある有機求核試薬Ｂ、有機窒素化合物Ｃをポリアクリロニトリル繊維の単繊維内部まで均一かつ迅速に供給することができる。溶解パラメータδは１１〜１９がより好ましく、１３〜１８がさらに好ましい。溶解パラメータδが１０を下回ったり、２０を上回ると、均一な耐炎化が妨げられ、得られる耐炎化繊維のギ酸溶解度が０．５％を上回る。
【００３８】
溶媒Ａの沸点は、熱処理温度よりも高いことが、常圧で処理可能であることから好ましい。具体的には２００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
溶媒Ａの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルイミダゾリジノンなどが好ましく挙げられる。
【００４０】
有機求核試薬Ｂは、少なくとも一つの窒素原子を含有し、ニトリル基の炭素に対して求核性がある有機化合物である。ニトリル基の炭素に対して求核付加反応を生じることにより、環化反応を誘起、促進するのである。つまり、かかる有機求核試薬Ｂを用いることにより効率的に前記本発明の耐炎化繊維を得ることができるものである。
【００４１】
ニトリル基の炭素に対する求核性を高める観点から、有機求核試薬Ｂは、少なくとも一つの窒素原子を含有することが必須であり、また、有機求核試薬Ｂは、塩基性が大きいことが好ましい。具体的には、共役酸の解離定数ｐＫａが８以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましく、１１以上であるのがさらに好ましい。
【００４２】
有機求核試薬Ｂの具体例としては、１，８−ジアザビシクロウンデセン（５，４，０）−７、フタルイミドカリウム、グアニジン炭酸塩などが好ましく挙げられる。
【００４３】
次にポリアクリロニトリル繊維に対する酸化作用を有する有機窒素化合物Ｃについて説明する。ここでポリアクリロニトリル繊維に対する酸化作用を有するとは、正確にはポリアクリロニトリルが環化して生成する水素化ナフチリジン構造に対して酸化作用があることを意味する。
【００４４】
有機窒素化合物Ｃは、水素化ナフチリジン構造に対する酸化活性を高めるため、少なくとも一つの窒素原子を含むことが必須である。さらに具体的には、ニトロ基、Ｎ−オキシル構造、Ｎ−オキサイド構造、Ｎ−ヒドロキシ構造から選ばれる少なくとも一つの構造を持つことが好ましく、Ｎ−オキサイド構造、Ｎ−ヒドロキシ構造から選ばれる少なくとも一つの構造を持つことが安全性の面からより好ましい。また、耐熱性の観点から環状構造を有するものが好ましい。従来、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸や過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物で、ポリアクリロニトリルを処理する技術は知られていたが、これらは、酸化力が過大でありポリアクリロニトリル繊維そのものの分解を誘起する場合がある。
【００４５】
ニトロ基を持つものの具体例としては、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレンなどが好ましく挙げられる。Ｎ−オキシル構造をもつものの具体例としては、フタルイミド−Ｎ−オキシル、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ビス（２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）セバケートなどが好ましく挙げられる。Ｎ−オキサイド構造を持つものの具体例としては、４−ピコリン−Ｎ−オキサイド、イソキノリン−Ｎ−オキサイド、ジピリジル−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドなどが好ましく挙げられる。Ｎ−ヒドロキシ構造をもつものの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
上述した溶媒Ａと有機求核試薬Ｂと有機窒素化合物Ｃを含む液相中において、有機求核試薬Ｂと有機窒素化合物Ｃは溶媒Ａに溶解していることが好ましい。また、該液相中における比率は、溶媒Ａが１００重量部に対して、有機求核試薬Ｂと有機窒素化合物Ｃの合計が０．２〜１００重量部の範囲で適宜設定することが好ましい。該合計が１００重量部を超えると、有機求核試薬Ｂと有機窒素化合物Ｃの単繊維内への均一な供給が妨げられることがある。より好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは４〜４０重量部である。
【００４７】
また、有機求核試薬Ｂと有機窒素化合物Ｃの液相中での比率は、用いる化合物の種類により適宜設定できるが、有機求核試薬Ｂが１重量部に対して、有機窒素化合物Ｃが０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。環化を促進する有機求核試薬Ｂと酸化反応を生じる有機窒素化合物Ｃが上記範囲で共存することにより、環化反応と酸化反応からなるポリアクリロニトリルの耐炎化反応がより速やかに進行する。
【００４８】
また、かかる耐炎化処理用液相中には１０重量％を越えない範囲で上記化合物以外の化合物を含めても構わない。
【００４９】
本発明において用いるポリアクリロニトリル繊維は、アクリロニトリル１００％でも良いが、耐炎化効率化の観点および製糸性の観点から共重合体とするのが好ましい。共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が好ましく挙げられ、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。製糸性向上の観点から、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩などが好ましく共重合できる。
【００５０】
上述した共重合体の量は、合計で０〜１０モル％が好ましく、０．１〜６モル％がより好ましく、０．２〜２モル％がさらに好ましい。共重合体の量が少ないと、製糸性が低下し、共重合体の量が多いと耐熱性が低下し続く耐炎化工程で融着が発生しやすくなるため、両者のバランスを考慮して設定するのがよい。
【００５１】
かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００５２】
アクリル系共重合体を紡糸する際に、有機、無機の溶媒が使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５３】
上述したような、アクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法、好ましくは湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。
【００５４】
湿式紡糸法や乾湿式紡糸法では、凝固速度、延伸方法等を適宜制御することにより、前駆体繊維表面の表面粗さを制御することができる。例えば、凝固速度を速くすると、繊維表面に形成されるスキン層が厚くかつ繊維を構成するフィブリル単位が小さい凝固繊維が得られるようになり、かかる凝固繊維を後述するような方法で延伸することで表面が平滑となり表面積比が１．０〜１．２の炭素繊維を得るのに適した前駆体繊維となり好ましい。但し、凝固速度を速くしすぎると、凝固糸の内部構造が粗くなり、高いストランド強度を有する炭素繊維が得られないことがあるため、両者を勘案して凝固速度を設定することが好ましい。
【００５５】
本発明において、前記凝固浴には、いわゆる凝固促進成分を含ませることができ、凝固浴の温度および凝固促進成分の濃度によって、凝固速度を制御することができる。具体的には、凝固浴の温度が高く、凝固促進成分の量が多い程、凝固速度を速くすることができる。凝固促進成分としては、前記アクリル系共重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００５６】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、油剤付与及び乾燥等を経て、アクリル系繊維が得られる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行われ、これら水洗浴や延伸浴においては、前述した紡糸原液に用いる溶媒の水溶液中の含有率は、凝固浴における溶媒の含有率を上限とするのが良い。
【００５７】
浴延伸の後、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００５８】
浴中延伸、油剤付与された糸条は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。糸条の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるポリアクリロニトリル繊維束の１糸条あたりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは６，０００〜５０，０００、特に好ましくは１２０００〜２４０００であるのがよい。
【００６０】
また、本発明で用いるポリアクリロニトリル繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．６〜３０ｄｔｅｘ、より好ましくは１〜２５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは２〜２０ｄｔｅｘであるのが良い。該単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制でき、圧縮強度向上の観点で好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法は、ポリアクリロニトリル繊維を上記液相中で熱処理し耐炎化繊維を製造するものであるが、その熱処理はバッチ式でも連続処理でもよく、目的に応じて選択することができる。例えば、ポリアクリロニトリル繊維をボビンから連続的に引き出し液相中で浸漬しながら処理してもよく、ボビンに巻かれたままのポリアクリロニトリル繊維をバッチ式で処理してもよい。中でもボビンに巻かれたままのポリアクリロニトリル繊維を処理する方法は、設備が簡略化でき、コストダウンという観点では好ましい。
【００６２】
かかる耐炎化処理において、得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．３〜１．５、より好ましくは１．３２〜１．４５、さらに好ましくは１．３４〜１．４となるまで熱処理するのが好ましい。耐炎化繊維の比重が１．３未満であると続く炭化工程で糸切れが発生しプロセスできないという場合があり、１．５を超えると得られる炭素繊維のストランド強度が低下する場合がある。
【００６３】
耐炎化処理の温度および時間は、用いる化合物によって適宜設定することができるが、耐炎化繊維の特性と生産効率を考慮すると概ね５０〜３００℃、５〜３００分の範囲とすることができる。尚、熱処理温度は、高いほど短時間で耐炎化が完了するが、ポリアクリロニトリル繊維の熱分解による、収率の低下や物性の低下が生じることがあるため、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃とするのがよい。また、処理温度が５０℃未満では、反応速度が小さく、耐炎化に要する時間が長くなり、非効率となる場合がある。
【００６４】
ポリアクリロニトリル繊維を連続して供給しながら前記耐炎化処理を行う場合には、延伸しながら耐炎化処理することもできる。その場合の延伸比は、０．９〜１．７が好ましく、１．０〜１．６がより好ましく、１．１〜１．５がさらに好ましい。該延伸比が０．９を下まわったり、１．７を上回ると、得られる耐炎化繊維の引張強度や引張伸度が低下し、耐炎化単繊維の引張強度が３ｇ／ｄＴｅｘを下回ったり、引張伸度が１５％未満となる場合がある。
【００６５】
上述する方法で得られた耐炎化繊維を、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理し炭化することにより炭素繊維を製造できる。該炭化処理は、３００℃以上、１０００℃未満の予備炭化工程、１０００℃以上、２０００℃未満の炭化工程、２０００℃以上、３０００℃以下の黒鉛化工程に分けて行うのが設備的な面から好ましい。該炭化処理の最高処理温度は、所望する炭素繊維の物性に応じて選択することができ、黒鉛化工程は省略することができる。
【００６６】
該炭化処理は、耐炎化繊維を緊張または延伸条件下で行うのが好ましい。より好ましくは延伸比が０．８〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．２がよい。かかる延伸比が０．８に満たないと、得られる炭素繊維ストランド強度が不十分なものになる場合があり、１．３を超えると毛羽や糸切れが増加し、得られる炭素繊維の品位が低くなる場合がある。
【００６７】
該炭化処理を行う前に付着している溶媒などを除去することもできる。除去する方法としては、加熱、減圧による乾燥処理や低沸点溶媒での洗浄などを用いることができる。
【００６８】
上述する方法で得られた炭素繊維に対して、その表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。
【００６９】
かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７０】
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後射出成形することにより複合材料に成形することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。各実施例の製造条件は表１、表２に、得られた耐炎化繊維および炭素繊維の特性は表３、表４にまとめて示す。
【００７３】
本実施例中の各測定値は以下の方法により測定した。
＜耐炎化繊維のギ酸溶解度測定＞
耐炎化繊維約２．５ｇを熱風オーブンで１２０℃で２時間乾燥した後、その重量を精秤しＧｐ（ｇ）とした。２００ｃｃのビーカーに該サンプルを入れ、純度９９％以上のギ酸（和光純薬（株）製）を１００ｃｃ注ぎ、そのまま室温で１００分放置しギ酸処理した。処理後、該サンプルを取り出し、流水中で１時間、続いて９０℃の温水中で２時間洗浄した。さらに、前記同様１２０℃で２時間乾燥した後、その重量を精評しＧｌ（ｇ）とした。ギ酸溶解度は以下の式により求めた。
【００７４】
ギ酸溶解度（％）＝｛（Ｇｐ−Ｇｌ）／Ｇｐ｝×１００
＜耐炎化繊維の比重＞
耐炎化繊維の比重測定はＪＩＳ  Ｒ７６０１記載の方法に従った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの耐炎化繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾重量（Ａ）を測定したのち、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の耐炎糸重量（Ｂ）を測定した。下記１式に従い比重を算出した。
【００７５】
耐炎糸比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）  ・・・（１式）
＜耐炎化繊維の強度、伸度測定＞
四角形状の５ｍｍ幅のスリット孔を設けた紙製カードを準備し、単繊維を前記スリット孔に渡し、両端部を仮止めして、さらに瞬間接着剤を塗布したカードの断片で単繊維を挟み、単繊維をカード間に固定した。単繊維を固定したカードを引張試験機に取り付け、単繊維を切らないようにカードのスリット孔の両端を切り、歪速度１％／分で引張試験を行った。破断点における強力および伸度を読みとり、５０本の測定結果の平均値を耐炎化繊維の強度および伸度とした。
＜ナノインデンテーション法で測定した炭素繊維単繊維内弾性率変化＞
炭素繊維単繊維内弾性率変化は原子間力顕微鏡を用いてナノインデンテーション法により以下の方法で測定した。
【００７６】
まず、炭素繊維を樹脂に包埋し、該炭素繊維の繊維軸方向に垂直な横断面が出るように研磨した。得られた試料について、原子間力顕微鏡を用い、ナノインデンテーション法で、弾性率分布を測定した。本実施例では測定装置として次のものを用い、以下の測定条件とした。
【００７７】
測定装置：原子間力顕微鏡  セイコーインスツルメンツ（株）製
ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００
ナノインデンテーション測定ユニット
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ製ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ
圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型三角錐（ダイヤモンド製）
インデントの最大荷重：５００μＮ
インデント時の荷重速度：１００μＮ／ｓｅｃ
インデント時の抜重速度：１００μＮ／ｓｅｃ
尚、弾性率分布は、炭素繊維断面の中心を通る直線上において、端面から１μｍの位置を開始点とし、反対側の端面まで１μｍ間隔で測定した。
弾性率の最大値をＭｍａｘ、最小値をＭｍｉｎとし、単繊維内弾性率変化を以下の式により求めた。１水準につき、異なる３本の単繊維について測定し、その平均値を代表値とした。
【００７８】
単繊維内弾性率変化（％）＝｛（Ｍｍａｘ−Ｍｍｉｎ）／Ｍｍｉｎ｝×１００
＜炭素繊維の強度、弾性率測定＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定した。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、１３０℃で３５分熱処理の硬化条件により作製した。
【００７９】
樹脂組成：３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとしては、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ−４２２１を用いた。
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合成分の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。
【００８０】
この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数３、０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００８１】
この凝固糸条を、水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。
【００８２】
この延伸糸を、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、０．３ＭＰａ−Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率が１３倍とし、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ、単繊維本数３０００本のポリアクリロニトリル繊維を得た。
【００８３】
得られたポリアクリロニトリル繊維を合糸し、単繊維本数１２０００本とし、以下の成分からなる液相中で、２００℃、２０分間熱処理し、耐炎化繊維を得た。ポリアクリロニトリル繊維は連続的に供給し、延伸比は１．２とした。
【００８４】
溶媒Ａ：エチレングリコール（溶解パラメータδ＝１６．３）  １００重量部
有機求核試薬Ｂ：グアニジン炭酸塩（和光純薬社製）  ５重量部
有機窒素化合物Ｃ：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ５重量部
この耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、昇温速度５００℃／分で、３００℃から１０００℃まで昇温、予備炭化処理し、次に不活性雰囲気中最高温度１４５０℃で炭化処理し、炭素繊維を得た。
【００８５】
得られた耐炎化繊維および炭素繊維の特性を前述の方法により測定した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例２］
耐炎化処理に用いる液相中の溶媒Ａをプロピレングリコール（溶解パラメータδ＝１４．８）に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例３］
耐炎化処理に用いる液相中の溶媒Ａをジフェニルエーテル（溶解パラメータδ＝１０．８）に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［比較例１］
耐炎化処理に用いる液相中の溶媒Ａをパーフルオロエーテル（溶解パラメータδ＝７．６）に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［比較例２］
耐炎化処理に用いる液相中の溶媒Ａをグリセリン（溶解パラメータδ＝２１．１）に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［比較例３］
耐炎化処理に液相を用いず、空気中で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。比重が１．１８と低く、耐炎化反応がほとんど進まなかった。実施例１と同様な方法で予備炭化を試みたが、糸切れが生じ、プロセスできなかった。
［比較例４］
耐炎化処理に液相を用いず、空気中２４０℃で１２０分熱処理したこと以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例４］
耐炎化処理に用いる液相中の有機求核試薬Ｂを１，８−ジアザビシクロウンデセン（５，４，０）−７に変え、耐炎化の熱処理時間を３０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例５］
耐炎化処理に用いる液相中の有機求核試薬Ｂをフタルイミドカリウムに変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［比較例５］
耐炎化処理に用いる液相中に有機求核試薬Ｂに該当する化合物を何も加えず、耐炎化の熱処理時間を１２０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例６］
耐炎化処理に用いる液相中の有機窒素化合物Ｃをｐ−ニトロトルエンに変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例７］
耐炎化処理に用いる液相中の有機窒素化合物Ｃを４−ピコリン−Ｎ−オキサイドに変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例８］
耐炎化処理に用いる液相中の有機窒素化合物Ｃをビス（２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）セバケートに変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［比較例６］
耐炎化処理において液相中に有機窒素化合物Ｃに該当する化合物を何も加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表３にまとめて示す。
［実施例９］
耐炎化処理の温度、時間を１７０℃、３０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
［実施例１０］
耐炎化処理の温度、時間を１５０℃、６０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
［実施例１１］
耐炎化処理の温度、時間を１２０℃、４８０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
［実施例１２］
ポリアクリロニトリル繊維の単繊維繊度を４ｄＴｅｘに変え、耐炎化処理の時間を４０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
［実施例１３］
ポリアクリロニトリル繊維の単繊維繊度を９ｄＴｅｘに変え、耐炎化処理の時間を６０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
［実施例１４］
ポリアクリロニトリル繊維の単繊維繊度を１６ｄＴｅｘに変え、耐炎化処理の時間を１２０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
［比較例７］
ポリアクリロニトリル繊維の単繊維繊度を４ｄＴｅｘに変え、耐炎化処理に液相を用いず、空気中で行い、耐炎化処理の温度、時間を２４０℃、２４０分に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化繊維および炭素繊維を得て、各物性を評価した。測定結果を表４にまとめて示す。
【００８６】
表３および表４に示すとおり、本発明の耐炎化繊維の製造方法によると、短時間化、太繊度化が可能となり、また本発明の耐炎化繊維は均一に酸化されるため、引張強度、伸度といった機械的物性にも優れている。さらに、本発明の炭素繊維は用いる耐炎化糸の耐炎化構造が均一であるため、引張強度、引張弾性率といった機械的物性に優れている。
【００８７】
【表１】
2004300600.tif 000002
【００８８】
【表２】
2004300600.tif 000003
【００８９】
【表３】
2004300600.tif 000004
【００９０】
【表４】
2004300600.tif 000005
【００９１】
【発明の効果】
本発明の耐炎化繊維の製造方法によると、耐炎化繊維を効率よく製造することできる。また、本発明の耐炎化繊維の製造方法は、機械特性に優れた耐炎化繊維を提供できる。また、本発明の耐炎化繊維は、均一な酸化状態を有し、機械特性に優れるため炭素繊維製造用に好適であり、また高次加工性にも優れている。さらに、本発明の炭素繊維は、機械特性に優れ、繊維強化複合材料用の強化繊維として好適である。