(57)【要約】【課題】粒子径が均一、且つ単分散性に優れ、特に導電ペーストの製造に好適な銅粉末の製造方法を提供する。【解決手段】グリコール、グリセリン類などのポリオールを含む液体中で、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸第二銅などの該液体に対し可溶性の銅塩、アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物、弱酸塩および有機酸塩などのアルカリ剤、および単糖類、二糖類および水溶性多糖類などの糖類を添加して、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっている。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールを含む液体中で、該液体に対し可溶性銅塩、アルカリ剤および糖類を添加して、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
ポリオールを含む液体中に、該液体に対し可溶性銅塩とアルカリ剤を加えて銅を酸化物、水酸化物、弱酸塩、有機酸塩あるいはこれらの混合物とした後、糖類を添加するすることを特徴とする請求項１記載の銅粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の銅粉末の製造方法。
【請求項４】
前記可溶性銅塩が、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸第二銅から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の銅粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ剤が、アルカリ金属およびアンモニウムの水酸化物、弱酸塩および有機酸塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の銅粉末の製造方法。
【請求項６】
前記糖類が、単糖類、二糖類および水溶性多糖類から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の銅粉末の製造方法。
【請求項７】
前記糖類は、得られる銅粉１重量部に対して０．０５〜５重量部を添加することを特徴とする請求項１または２記載の銅粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末の製造方法、更に詳しくは、粒子径が均一且つ単分散性に優れて回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストに好適に用いられる銅粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に使用される導電ペーストを構成する銅粉は、微粒子で、粒子径が均一、且つ単分散性に優れることが必要とされている。例えば、導電ペーストに用いられる銅粉は、粒径が１μｍから１０μｍ程度のものが一般に用いられるが、昨今では、粒径１μｍ以下の要求が増えている。
【０００３】
銅粉末を製造する方法として、機械的粉砕法、溶融銅を噴霧するアトマイズ法、陰極への電解析出法、銅塩や銅酸化物を還元性雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで還元する方法、銅塩水溶液からヒドラジンなどの還元剤により還元する方法等が知られている。このなかで、銅塩の水溶液からヒドラジンなどを還元剤として還元する湿式還元法は比較的容易な方法である〔例えば、特許文献１参照〕。
【０００４】
また、湿式還元法において溶媒としてポリオールを用いて銅の酸化物、水酸化物または銅塩からなる固体化合物を加熱還元する方法〔特許文献２、特許文献３参照〕や、同様の反応系内に更に還元剤として単糖類もしくは二糖類を加えて加熱還元する方法〔特許文献４参照〕が、微細な銅粉を安全且つ安価に得る方法として提案された。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１５５３０２号公報
【特許文献２】
米国特許第４５３９０４１号明細書
【特許文献３】
特公平４−２４４０２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５２５０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリオールを用いる湿式還元法は、得られる銅粉の均一性や単分散性という点において、必ずしも満足のいくものではなかった。たとえば、原料に銅の酸化物や水酸化物を用いた場合、その銅酸化物や銅水酸化物の粒子形状、あるいは製法の違いによって、製造される金属銅粉末の粒径が異なり、また湿式還元において生成する金属銅粉末も均一性に劣り、分散性が高くないといった欠点があった。
【０００７】
本発明はこれらの問題点を解決すべく行ったものであり、粒子径が均一、且つ単分散性に優れ、特に導電ペーストの製造に好適な銅粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、ポリオール中で、該ポリオールに可溶性銅塩、アルカリ剤を加えて酸化物、水酸化物、弱酸塩、有機酸塩などの銅化合物とし、その状態でポリオールおよび糖類で還元させることにより好適な銅粉末が得られることを見出し本発明をなすに至った。すなわち、本発明請求項１は銅粉末の製造方法に係り、ポリオールを含む液体中で、該液体に対し可溶性銅塩、アルカリ剤および糖類を添加して、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっている。
【０００９】
本発明請求項２は請求項１記載の銅粉末の製造方法に係り、ポリオールを含む液体中に、該液体に対し可溶性銅塩とアルカリ剤を加えて銅を酸化物、水酸化物、弱酸塩、有機酸塩あるいはこれらの混合物とした後、糖類を添加するすることからなっている。
【００１０】
本発明請求項３は請求項１または２記載の銅粉末の製造方法に係り、前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンから選ばれる１種または２種以上である。
【００１１】
本発明請求項４は請求項１または２記載の銅粉末の製造方法に係り、前記可溶性銅塩が、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸第二銅から選ばれる１種または２種以上である。
【００１２】
本発明請求項５は請求項１または２記載の銅粉末の製造方法に係り、前記アルカリ剤が、アルカリ金属およびアンモニウムの水酸化物、弱酸塩および有機酸塩から選ばれる１種または２種以上である。
【００１３】
本発明請求項６は請求項１または２記載の銅粉末の製造方法に係り、前記糖類が、単糖類、二糖類および水溶性多糖類から選ばれる１種または２種以上である。
【００１４】
本発明請求項７は請求項１または２記載の銅粉末の製造方法に係り、前記糖類は、得られる銅粉１重量部に対して０．０５〜５重量部を添加することからなっている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオールを含む液体中で、該液体に対し可溶性銅塩、アルカリ剤、糖類を反応させるものであり、反応の順序を追って記述すれば、ポリオールを含む液体中で、該液体に対し可溶性銅塩とアルカリ剤と反応させて銅の酸化物、水酸化物、弱酸塩、有機酸塩あるいはこれらの混合物といった銅粉の前駆体（以降まとめて、「銅粉前駆体」と記す）を生成させ、つづいてこれをポリオールおよび糖類にて還元して金属銅とすることからなっている。
【００１６】
本発明において用いるポリオールは、分子中にアルコール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物で、具体的に例示すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンであり、１種単独でもよく、あるいは２種以上組合せてもよい。本発明は、ポリオールを溶剤として反応の終始にわたって攪拌がスムーズに行える量を用いて実施するのが好ましく、１００℃以上において液体であるポリオールが好ましく選ばれる。また、ポリオールを他の溶剤に溶解させて行ってもよい。溶剤を用いる場合、ポリオールの濃度は高いほど有利であるのはいうまでもないが、実用上は得られる銅１モルに対してポリオール２モル以上は必要である。溶剤は、水でもよいが、水は大量に共存すると還元反応を行うステップで１００℃以上に加熱することから加圧下で行うなどの不利がある。従って、ここで溶剤は、ブチルセロソルブなど常圧で沸点が１００℃以上の水溶性溶剤が好ましく選ばれる。
【００１７】
可溶性銅塩は、上記ポリオールに溶解性のある銅塩であり、具体的に例示すれば、硫酸第二銅、塩化第二銅あるいは酢酸第二銅などで、これらの水和物であってもよい。可溶性銅塩は１種単独でもよく、あるいは２種以上組合せてもよい。
【００１８】
アルカリ剤は、ポリオールを含む液体中で可溶性銅塩と反応して、銅粉前駆体を生成させるもので、具体的に例示すれば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといったアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムといったアルカリ金属の弱酸塩、酢酸ナトリウムやコハク酸ナトリウムといったアルカリ金属の有機酸塩あるいは水酸化アンモニウム等であり、任意に一種以上が選ばれる。アルカリ剤は、可溶性銅塩を中和するに必要な理論量、あるいは僅かに多い程度の添加で十分である。理論量を大きく超えるとコスト的に不利であり、下回ると銅粉末の回収率が低下してしまう。
【００１９】
一方、アルカリ剤と可溶性銅塩の反応により銅粉前駆体を生成すると同時に、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が生成する。アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩は、用いるアルカリ剤と可溶性銅塩それぞれの種類により決まるものであり、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどである。
【００２０】
糖類は、本発明における副還元剤として作用し、具体的に例示すれば、ブドウ糖（グルコース）や果糖（フルクトース）などの単糖類、麦芽糖（マルトース）やショ糖（スクロース）などの二糖類、可溶性デンプンなどの水溶性多糖類である。糖類は、得られる銅１重量部に対して０．０５〜５重量部の添加が適当である。これより少ないと、得られる銅粉末の均一性および分散性が不十分となる。逆に多いと反応液の粘性が上がり攪拌が不十分となりまた、得られる銅粉の洗浄に多大な時間を要し、また経済的にみても不利である。
【００２１】
次に、本発明の銅粉末の製造方法を実施する形態を説明する。
本発明は、ポリオールを含む液体中に、該液体に対し可溶性銅塩、アルカリ剤および糖類を添加して、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっている。アルカリ剤は、水溶液あるいは結晶で使用できる。また、糖類は、予めポリオールを含む液体中に溶解させておいても差し支えない。特に好ましくは、先ずポリオールを含む液体中に、該液体に対し可溶性銅塩とアルカリ剤を加えて銅粉前駆体を形成させる。このとき同時に、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩も生成する。次いで、糖類を加えて全体を１００〜３５０℃の任意の温度で加熱して金属銅粉とするものである。加熱温度は、常圧でポリオールを含む液体の沸点以下であることが好ましいが、ポリオールを含む液体の沸点が低い場合には、加圧下で行うことで実施できる。
【００２２】
可溶性銅塩、アルカリ剤、糖類などとともに水など沸点の低い成分が混入した場合には、これら低沸点物を除去しながら徐々に温度を上げ、最終的に所定温度にするようにする。加熱時間は、加熱温度、ポリオールの種類およびその量、糖類の種類およびその量などにより異なるが、代表的には０．５〜５時間程度である。反応が完全に終結したかの判定は、厳密には一部サンプルを採取してＸ線回折により行うのがよいが、反応系の色の変化、発生した水が泡状に出ていくのがなくなるなど、状況変化で推定することができる。反応終了後、混合物をろ過し、水洗、乾燥して金属銅粉末が得られる。
【００２３】
銅粉前駆体が銅粉になる還元反応は、ポリオールと糖類の酸化反応に伴って起こる。ポリオールの場合、末端水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシル基になる酸化反応であり、糖類の場合は、還元糖の有機酸となる酸化反応である。
【００２４】
本発明は、還元反応を行う系内で銅粉前駆体を析出させ、これをポリオールと糖類を組合せ、かつアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の存在下に還元させていることに特徴がある。この銅粉前駆体が形状的に微細で、表面が還元され易い状態になっており、ポリオールと糖類による還元作用が相互に作用し合い、さらに、銅粉前駆体が生成する際に副生したアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が、還元反応して生成する銅粒子同士の凝集を妨げる分散剤として好都合に作用している。これにより、生成する銅粉末の粒子径が均一で、かつ分散性に優れるようになったと考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は単に例示であり、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕  可溶性銅塩として硫酸銅五水和物３９９ｇ（１．６モル）をポリオールとしてのエチレングリコール（沸点１９７℃）２０００ｍＬに溶解させ、ここへアルカリ剤として水酸化ナトリウム３．２モル含まれる水溶液を添加して、銅の水酸化物（水酸化銅）と副生するアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムを含む懸濁溶液とした。続いて、この液と二糖類であるショ糖１００ｇ（得られる銅粉に対する重量比が１．０）を、５Ｌ容丸底セパラブルフラスコへ入れ、攪拌しながら１８０℃で１時間加熱して銅粉を得た。
【００２７】
得られた銅粉を分離、洗浄および乾燥した後、粒度分布の測定、電子顕微鏡による粒子形状の観察をした。粒度分布測定の結果を図１に、電子顕微鏡写真を図３に示した。粒度分布測定から、累積頻度５０％に相当する粒径が３．７μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡による粒子形状観察から、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）していることが認められた。
【００２８】
〔実施例２〕  可溶性銅塩として塩化第二銅二水和物２７３ｇ（１．６モル）、糖として単糖類であるブドウ糖１００ｇ（得られる銅粉に対する重量比が１．０）を用いたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００２９】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が５．４μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３０】
〔実施例３〕  可溶性銅塩として酢酸第二銅一水和物３９１ｇ（１．６モル）をポリオールであるエチレングリコール３０００ｍＬ中でアルカリ剤としての水酸化ナトリウム３．２モル含まれる水溶液を添加して銅を水酸化物としたこと、副還元剤として単糖類であるフルクトースを用いたこと、および反応温度を１３０℃としたこと以外、実施例１と同様に行った。
【００３１】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０．４μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３２】
〔実施例４〕  ポリオールとしてジエチレングリコール（沸点２４５℃）を用いて反応温度を２３０℃としたこと、およびショ糖の添加量を５０ｇ（得られる銅粉に対する重量比が０．５）としたこと以外、実施例１と同様に行った。
【００３３】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０．２μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３４】
〔実施例５〕  糖として多糖類である可溶性デンプンを用いたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００３５】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が４．１μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３６】
〔実施例６〕  ポリオールとしてグリセリン（沸点２９０℃）、アルカリ剤としてコハク酸ナトリウム１．６モル含まれる水溶液を添加したこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。ここで、銅粉の前駆体となるのは有機酸塩であるコハク酸銅と考えられ、副生する塩は硫酸ナトリウムである。
【００３７】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が５．４μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３８】
〔実施例７〕  アルカリ剤として炭酸ナトリウム１．６モル含まれる水溶液を添加したことおよび加熱温度を１６０℃としたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００３９】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が８．３μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００４０】
〔実施例８〕  ショ糖の添加量を１０ｇ（得られる銅粉に対する重量比が０．１）としたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００４１】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が３．３μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００４２】
〔比較例１〕  アルカリ剤を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に行ったところ、固体粒子は得られなかった。
【００４３】
〔比較例２〕  可溶性銅塩として硫酸銅五水和物３９５ｇ（１．６モル）を純水２０００ｍＬに溶解させ、ここへアルカリ剤として水酸化ナトリウム３．２モル含まれる水溶液を添加して、銅の水酸化物（水酸化銅）と副生するアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムを含む懸濁溶液とした。次にこの懸濁液から固相である銅の水酸化物を、濾過により回収し、水洗を行い副生するアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムを除去した後、ポリオールとしてのエチレングリコール２０００ｍＬへ再び懸濁させた。続いて、実施例１と同様に、この液とニ糖類であるショ糖１００ｇを、５Ｌ容丸底セパラブルフラスコへ入れ、１８０℃で１時間加熱し、銅粉を調製した。
【００４４】
粒度分布測定の結果を図２に示した。この結果から、累積頻度５０％に相当する粒径は２．５μｍであるものの、０．２μｍ付近を中心とする分布と３μｍ付近を中心とする分布が存在し、分布幅が非常に広い粒子（不均一粒子）であることがわかった。
【００４５】
〔比較例３〕  溶媒に水、糖にブドウ糖３００ｇを用いて加熱温度を９０℃としたこと以外、実施例１と同様に行った。得られた固体粒子は、粉末Ｘ線回折分析の結果、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。
【００４６】
〔比較例４〕  可溶性銅塩として酢酸第二銅一水和物３９１ｇ（１．６モル）を用いて、アルカリ剤および糖を加えなかったこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粉は、直径１〜５ｍｍの凝集体を形成していた。
【００４７】
〔比較例５〕  銅源として粒子径が１５０μｍ以下の酸化銅（ＣｕＯ）１２７ｇ（１．６モル）を用い、アルカリ剤を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粒子の粒度分布測定結果を図２に示した。この結果から、累積頻度５０％に相当する粒径が１７．０μｍで分布幅が広い粒子（不均一粒子）であることがわかった。
【００４８】
〔比較例６〕  ショ糖を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粒子は、粒度分布測定の結果、比較例４と同様に、累積頻度５０％に相当する粒径が１３．２μｍで分布幅が広い粒子（不均一粒子）であることがわかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、従来の方法によるものに比べ、粒子径が均一、且つ単分散性に優れる銅粉末を製造することができる。これは、回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストにより適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末の粒度分布測定結果である。
【図２】比較例２および５で得られた粉末の粒度分布測定結果である。
【図３】実施例１で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
2004225087.tif 000004
【図３】
2004225087.tif 000005