(57)【要約】【課題】Ｓｉを融液相の成分としてクリンカーが生成することを可能とし、融液生成開始温度を低下させ、融液生成量を増加させることにより、低温での焼成を可能とする、カルシウムアルミネートを主成分とするクリンカー組成物を提供する。【解決手段】セメントクリンカー組成物は、カルシウムアルミネートを主成分とし、Ｓｉをその構成成分とする融液相、好適には、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７及びＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図（図１）に含まれる組成範囲の融液相を含有するものである。【選択図】  図１
2004196627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートを主成分とし、Ｓｉをその構成成分とする融液相を含有することを特徴とするセメントクリンカー組成物。
【請求項２】
請求項１記載のセメントクリンカー組成物において、融液相は、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７及びＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図に含まれる組成範囲の融液相であることを特徴とするセメントクリンカー組成物。
【請求項３】
請求項１および２記載のセメントクリンカー組成物において、カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系であることを特徴とするセメントクリンカー組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のクリンカー組成物において、カルシウムアルミネートは、４０重量％以上の量で含有されることを特徴とするセメントクリンカー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントクリンカー組成物に関し、特にＳｉが融液相の成分となってクリンカーが生成し、融液相量の調節が可能である、カルシウムアルミネートを主成分とするセメントクリンカー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材などに使用される急硬性クリンカー組成物としては、ジェットセメントクリンカー〔カルシウムシリケートを主成分とし、急硬性として１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２を２０〜３０重量％含有するもの〕、アーウィン系クリンカー〔３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４を主成分とする〕、アルミナセメントクリンカー〔ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とする〕などがある。
【０００３】
しかし、従来の急硬性クリンカーでは、急硬性成分量が不足していたり、急硬性成分の特性により常温や低温での急硬性が劣っていたりという問題があった。
このような問題を解決するために、急硬性成分である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系カルシウムアルミネートを主成分としたクリンカーを溶解し、その後、これを急冷することによって非晶質Ｃ１２Ａ７を合成する方法も実用化されている。
このようにして作られたクリンカーは、急硬性の面からは優れた特徴を有しているものの、その製造に際しては高温においてクリンカーを溶解することから、電力費や設備費が高くなり、製造コストが高騰するという課題を有している。
【０００４】
このような課題を解決する方法として、特許第２８７２８６７号ではＦｅ２Ｏ３とＣａＦ２によって、特許第３１７９７０２号ではＦｅ２Ｏ３とＣａＦ２およびＴｉＯ２によって低温融液相と高温融液相とを分離し、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２を高温融液相として固相生成させる方法が示されている。
【０００５】
これらの方法は、速硬性成分である１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２を高濃度で焼結合成する方法としては優れた方法であるが、クリンカー原料にＳｉが含まれる場合には、焼成時にカルシウムシリケート相やカルシウムアルミノシリケート相が固相として生成するため、焼成に必要な融液量を確保するのに制限を受ける。
また、カルシウムアルミノシリケート相は水硬性を有しないため、急硬性や強度の向上を考えた場合に排除されることが望ましい。
【０００６】
また、従来クリンカー原料としては、Ｃａ原料として石灰石、Ａｌ原料としてボーキサイトなどの天然鉱石が多く使われている。しかしながら、これらの天然鉱石の中には純度が低く、ＭｇやＳｉを必要以上に多く含むものが存在している。
Ｍｇを多く含む原料を使用した場合、目標とする強度が得られないという問題があった。
また、Ａｌ原料によっては、Ｓｉ含有量が大きく変動することがあり、特にＳｉ含有量が多いと、カルシウムシリケート相やカルシウムアルミノシリケート相が固相として生成する分、カルシウムアルミネート含有量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、カルシウムシリケート相及び／又はカルシウムアルミノシリケート相の生成を抑制し、Ｓｉが融液相の成分となってクリンカーが生成することを可能とし、その融液生成量を増加調節可能とすることにより、Ｓｉ含有量が多くてもカルシウムアルミネート濃度が高いクリンカー組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、Ｍｇ及びＦｅを積極的に利用することにより、融液生成開始温度を低下させ、融液生成量を増加させることにより、低温での焼成を可能とするクリンカー組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｆｅ，Ｍｇを一定の組成範囲とすることにより、カルシウムシリケート相の生成を抑制して、Ｓｉ成分を固溶体へと変化させて融液相とすることにより、融液生成温度を低下させてその生成量を増大させることができ、クリンカー組成物の低温での焼成を可能にすることができることを見出し、本発明に到った。
【００１０】
即ち、本発明のセメントクリンカー組成物は、カルシウムアルミネートを主成分とし、Ｓｉをその構成成分とする融液相を含有するものである。
好適には、上記クリンカー組成物において、融液相は、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７及びＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図に含まれる組成範囲の融液相であることを特徴とする。
【００１１】
また、好適には、上記セメントクリンカー組成物において、カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系であることを特徴とする。
更にまた、好適には上記クリンカー組成物において、カルシウムアルミネートは、４０重量％以上の量で含有されることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメントクリンカー組成物は、カルシウムアルミネートを主成分とし、Ｓｉをその構成成分とする融液相を含有するものである。
かかる融液相を用いることにより、カルシウムアルミネートを主成分とするクリンカーを低温で生成することが可能とすることができる。
【００１３】
また、当該融液相は、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７及びＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図（図１）に含まれる組成範囲の融液相を含有するものであることが好ましく、当該組成範囲の融液相を用いることにより、カルシウムアルミネートを主成分とするクリンカーを低温で生成することを、より容易に可能とすることができる。
【００１４】
即ち、本発明は、カルシウムアルミネートを主成分とするクリンカー組成物において、従来技術では焼成時に融液相と成り得なかったカルシウムシリケート相を、好適にはＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７及びＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図（図１）に含まれる組成範囲の固溶体へと変化させて融液相とするものである。
当該融液相は、Ｃ４ＡＦ等の従来の融液相として公知である融液相を含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明のクリンカー組成物は、原材料中に含有されるＭｇやＦｅを積極的に使用することにより、そのフラックス効果による融液生成温度の低減を可能とし、従来技術では使用できなかった低品位原料をも使用できるものである。
【００１６】
これにより、カルシウムアルミネート固相と上記融液相とが共存する温度範囲が広くなるため、ロータリーキルンによる製造等のように融液を媒体として焼成させる方式でのクリンカーの製造が容易となる。
また、更に、低温で融液相が生成することから、電力費や設備費を安価にすることができ、製造コストを低減させることができる。
融液を媒体として焼成させる方式として、ロータリーキルンによる製造法の他に、赤外線加熱炉、反射炉、電気炉、トンネルキルン、ガス炉、流動床炉などによる製造法が挙げられる。
【００１７】
本発明のクリンカー組成物に含まれるカルシウムアルミネートとしては、その種類は特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３系、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３系および１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ系等、具体的には３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＳＯ３等が、その使用目的により選択することが可能である。
【００１８】
好適には、安定した製造並びに優れた水和特性から、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系カルシウムアルミネートが望ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３及びハロゲンを添加した１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を示す）単独、若しくは１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の混合物等が好ましい。
【００１９】
かかるカルシウムアルミネートは、クリンカー中、固相として４０重量％以上の量で含有されることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上の量で含有されることが望ましい。
４０重量％以上の量とすることにより、カルシウムアルミネートを融液相成分として製造される従来のクリンカー単独では実現できなかった、急硬性の確保を実現でき、また急硬性添加材として使用する場合は、より少ない添加量で目標とする急硬性を得ることが可能となるからである。
【００２０】
また、全カルシウムアルミネート中に含まれるＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相の割合は、５０重量％以上であることが、クリンカーの急硬性を発現させるために好適とされる。さらに、急硬性確保の点から、Ｃ１２Ａ７系のカルシウムアルミネートの割合は可能な限り高めることが好ましい。
【００２１】
本発明のクリンカー組成物に含有される、Ｃａ、Ａｌ、ＳｉおよびＯと、Ｆｅおよび／またはＭｇからなる融液相は、主成分となるカルシウムアミネートの量、並びに焼成温度によって種々変化するが、安定した製造並びに優れた水和性から、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７並びにＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図（図１）に含まれる組成範囲のものを含むことが好ましい。
更に、Ｍｇ含有量がＣａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７の組成の所要量以下であることが好ましく、加えて、Ｓｉ含有量がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７の組成の所要量以下であることがより好ましい。更に加えて、Ｆｅ含有量がＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の組成の所要量以下であることがより好ましい。
【００２２】
Ｍｇ含有量がＣａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７の組成の所要量を越えると、得られるクリンカー中にＭｇＯが析出することとなり、水和反応時にＭｇ（ＯＨ）２が生成し、クリンカーの強度低下を招き好ましくない。
また、Ｓｉ含有量がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７の組成の所要量を越えると、カルシウムアルミノシリケート相が固相として生成することとなり、全体の融液生成量が低減し好ましくない。
更に、Ｆｅ含有量がＣａ２ＦｅＳｉ２Ｏ７の組成の所要量を越えると、低温融液相が過剰量生成し、カルシウムアルミネート相を固相で保持することが困難となり好ましくない。
【００２３】
本発明のクリンカー組成物におていは、焼成によっても、ＭｇＯが生成することを抑制することができ、急硬性や強度の向上が図れる。
また、カルシウムシリケート相やカルシウムアルミノシリケート相が固相で生成されることを抑制することができ、全体の融液量を増大させることも可能となる。
さらにクリンカー組成物中にカルシウムアルミノシリケートが生成することを抑制することができるため、非水硬性物の生成が抑制され、急硬性及び強度に優れるクリンカー組成物とすることができる。
【００２４】
原材料中のＭｇやＦｅの存在により、そのフラックス効果によって、カルシウムアルミネートと、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７並びにＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図（図１）に含まれる組成範囲中の融液相との融液生成温度の差が広がることになる。
【００２５】
したがって、カルシウムアルミネート、好適にはＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相とし、低温で融液となる相を融液相として、両者が共存する温度範囲で、即ちＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相が溶解せず、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７並びにＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図（図１）に含まれる組成範囲が溶融する、上記融液生成温度差に相当する範囲の温度範囲で焼成してクリンカーを得ることを可能とする。
また、ＭｇやＦｅが、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネートと低温で融液となる相との両方に作用して、それぞれの融液生成開始温度差を拡大させることができる。
【００２６】
従って、一般的なロータリーキルン等を用いた焼成方法によって、クリンカーを焼成することができるとともに、融液生成開始温度が低下することから、より低温でクリンカーを焼成することが可能となる。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。
【００２８】
実施例１  
焼成後のカルシウムフルオロアルミネートが４０重量％、残りの全てが以下の表１に示す融液相となるように試薬を調製し、当該試薬を混合した後、成型し、次いで電気炉にて１２５０℃で焼成して、クリンカー組成物を得た。
【００２９】
得られたクリンカー組成物の融液相部分をＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）を用いて解析したところ、Ｓｉを含んでいることが明らかとなった。
また、Ｘ線回析装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いて検量線法によりカルシウムアルミネートを定量分析したところ、固相カルシウムアルミネートが４０重量％生成していることが確認された。
更にまた、前記Ｘ線回析装置を用いた定性分析において、カルシウムアルミネート以外の固相生成物であるカルシウムシリケート並びにＭｇＯは確認されなかった。
これらの結果も、表１に示す。
【００３０】
比較例１
ＳｉＯ２が５．８４重量％、Ａｌ２Ｏ３が３７．１５重量％、Ｆｅ２Ｏ３が３．３２重量％、ＣａＯが４５．９５重量％、ＴｉＯ２が１．３５重量％、ＣａＦ２が３．８９重量％の化学組成を有するクリンカー組成物を、電気炉にて１３００℃で焼成して得た。
【００３１】
実施例１と同様にして、得られたクリンカー組成物について、その融液相部分をＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）を用いて解析したところ、Ｓｉを含んでいないことが確認された。
また、Ｘ線回析装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いて定性分析を行った結果、カルシウムアルミネート以外の固相生成物として、カルシウムシリケート相並びにカルシウムアルミノシリケート相が確認された。
これらの結果を、表２に示す。
【００３２】
実施例２
焼成後のカルシウムフルオロアルミネートが５０重量％、残りの全てが以下の表１に示す融液相の組成となるように試薬を調製し、当該試薬を混合した後、成型し、次いで電気炉にて１２００℃で焼成し、クリンカー組成物を得た。
【００３３】
実施例１と同様にして、得られたクリンカー組成物の融液相部分をＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）  を用いて解析したところ、Ｓｉを含んでいることが明らかとなった。
また、Ｘ線回析装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いて検量線法によりカルシウムアルミネートを定量分析したところ、固相カルシウムアルミネートが５０重量％生成していることが確認された。
更にまた、Ｘ線回析装置を用いた定性分析において、カルシウムアルミネート以外の固相生成物であるカルシウムシリケートは確認されなかった。
これらの結果も、表１に示す。
【００３４】
比較例２
ＳｉＯ２が６．２０重量％、Ａｌ２Ｏ３が３４．６５重量％、Ｆｅ２Ｏ３が１．８１重量％、ＣａＯが４０．５９重量％、ＭｇＯが０．３７重量％、ＴｉＯ２が８．９５重量％、ＣａＦ２が４．３０重量％の化学組成を有するクリンカー組成物を、電気炉にて１２００℃で焼成して得た。
【００３５】
実施例１と同様にして、得られたクリンカー組成物について、その融液相部分をＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）を用いて解析したところ、Ｓｉを含んでいないことが確認された。
また、Ｘ線回析装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いて定性分析を行った結果、カルシウムアルミネート以外の固相生成物として、カルシウムシリケート相並びにカルシウムアルミノシリケート相が確認された。
これらの結果を、表２に示す。
【００３６】
実施例３
焼成後のカルシウムフルオロアルミネートが７５重量％、残りの全てが以下の表１に示す融液相の組成となるように試薬を調製し、当該試薬を混合した後、成型し、次いで電気炉にて１３００℃で焼成し、クリンカー組成物を得た。
【００３７】
実施例１と同様にして、得られたクリンカー組成物について、その融液相部分をＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）  を用いて解析したところ、Ｓｉを含んでいることが明らかとなった。
更にまた、Ｘ線回析装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いて検量線法によりカルシウムアルミネートを定量分析したところ、固相カルシウムアルミネートが７５重量％生成していることが確認され、定性分析においてカルシウムアルミネート以外の固相生成物であるカルシウムシリケートは確認されなかった。
これらの結果も、表１に示す。
【００３８】
実施例４
焼成後のカルシウムフルオロアルミネートが９０重量％、残りの全てが以下の表１に示す融液相の組成となるように試薬を調製し、当該試薬を混合した後、成型し、次いで電気炉にて１３５０℃で焼成し、クリンカー組成物を得た。
【００３９】
実施例１と同様にして、得られたクリンカー組成物について、その融液相部分をＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）  を用いて解析したところ、Ｓｉを含んでいることが明らかとなった。
また、Ｘ線回析装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いて検量線法によりカルシウムアルミネートを定量分析したところ、固相カルシウムアルミネートが９０重量％生成していることが確認された。
更にまた、Ｘ線回析装置を用いた定性分析において、カルシウムアルミネート以外の固相生成物であるカルシウムシリケートは確認されなかった。
これらの結果も、表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004196627.tif 000003
【００４１】
【表２】
2004196627.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明のクリンカー組成物は、融液生成温度を低下させ、融液量を増大でき、したがって低温での焼成を可能にすることができる。
また更に、カルシウムシリケートや、非水硬性組成物であるカルシウムアルミノシリケートの生成を抑制し、急硬性や強度に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクリンカー組成物中の、融液相範囲であるＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７並びにＣａ２Ｆｅ２ＳｉＯ７の各相を頂点とする三元組成図である。
【図１】
2004196627.tif 000005