(57)【要約】【課題】本発明の目的は、シードミクロ懸濁重合法において、低粘度のペースト塩ビゾルと発泡体のセルが緻密で均一な構造を与えるペースト塩ビの製造方法について鋭意検討した結果、水溶性重合開始剤を添加し重合を行なうことにより、上記要請を十分満足するペースト塩ビを提供するものである。【解決手段】塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物を、油溶性重合開始剤を含有したシード、油溶性重合開始剤を含有しないシード、界面活性剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合法によりペースト塩ビ樹脂を製造するにあたり、水溶性重合開始剤を添加し重合を行う。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物を、油溶性重合開始剤を含有したシード、油溶性重合開始剤を含有しないシード、界面活性剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合法によりペースト塩ビ樹脂を製造するにあたり、水溶性重合開始剤を添加し重合を行なうことを特徴とするペースト塩ビ樹脂の製造方法。
【請求項２】
水溶性重合開始剤の添加量が、塩化ビニル単量体単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物に対し、１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のペースト塩ビ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト塩ビ樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、シードミクロ懸濁重合法においてペースト塩ビ樹脂を製造するにあたり、水溶性重合開始剤を添加し重合を行なうことにより、低粘度のペースト塩ビゾルと均一なセル構造を有する塩化ビニル発泡体を与えるペースト塩ビ樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト塩ビ樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する。）は、通常、可塑剤、希釈剤、安定剤等の配合剤と混練することによりペースト塩ビとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中で、ペースト塩ビゾルをコーティング法により加工して壁装材を製造することは、現在ペースト塩ビの主な用途の一つになっている。ペースト塩ビを使用した塩化ビニル壁装材は、例えば次のようにして製造される。
【０００３】
まず、ペースト塩ビを適当量の可塑剤、充填剤、安定剤、発泡剤及び顔料、更に必要に応じて希釈剤等と混練しペースト塩ビゾルを調製する。次いで、該ペースト塩ビゾルを難燃紙、離型紙等の基材上にコーティングし、次いで発泡剤の分解に至らぬ温度条件下に加熱して半ゲル状態のシートとする。このようにして得られた半ゲル状シート上に、所定の色・柄を直接印刷あるいは転写等の手段を用いて印刷し、オーブン内で所定の温度、時間加熱され発泡体となる。更に、発泡体表面を遠赤外線ヒーター等で再加熱し、エンボスロールによる型押しが行われ製品が得られる。
【０００４】
これら一連の工程の中で、半ゲル状シートを得るコーティング工程の際、特にペースト塩ビゾルの高ずり領域での粘度が高いとコーティングスピードが上げられず生産性が悪くなったり、コーティングナイフの裏側にゾル滴が付着成長しシート上に出てくる現象（刃裏もれ）が起こってくる等の問題がある。一方、出来上がりの製品の良否は、エンボスロールで型押しする工程前の発泡体のセル構造によって大きく影響され、例えば、セルが大きくて荒れていたり、不均一、特に難燃紙等の基材付近が不均一で荒れていると、型押し後セルがつぶれることにより製品にヘタリを生じ目的の厚みの製品が得られなかったり、エンボスロールの模様が製品にきれいに入らない等の問題があった。
【０００５】
加工に使用されているペースト塩ビの従来より知られている製造方法は、塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな攪拌下で重合を行なう乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行なうシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物を脱イオン水、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行なうミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行なうシードミクロ懸濁重合法がある。
【０００６】
このようにして得られたペースト塩ビを使用し壁装材を製造する場合、従来のシードミクロ懸濁重合法から得られたペースト塩ビからでは、低粘度のペーストゾルとセル構造が均一な発泡体の両方を同時に得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、シードミクロ懸濁重合法において、低粘度のペースト塩ビゾルと発泡体のセルが緻密で均一な構造を与えるペースト塩ビの製造方法について鋭意検討した結果、水溶性重合開始剤を添加し重合を行なうことにより、上記要請を十分満足するペースト塩ビが得られことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物を、油溶性重合開始剤を含有したシード、油溶性重合開始剤を含有しないシード、界面活性剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合法によりペースト塩ビを製造するにあたり、水溶性重合開始剤を添加し重合を行なうことを特徴とするペースト塩ビの製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される油溶性重合開始剤を含んだシードは、ミクロ懸濁重合法で調製される。まず、塩化ビニル単量体単独または、塩化ビニルを主体とする単量体混合物、単量体可溶重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸及びそのエステル、塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことができる。重合温度は、３０〜５５℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用される油溶性重合開始剤としては、特に限定するものではなく、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましい。例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイドなどがあげられる。こららの開始剤の選択は反応に用いた温度でそれが分解する速度に依存する。
【００１２】
本発明におけるシードとは、シードミクロ懸濁重合法において、シード（種子）が起点となって粒子成長が行われる重合の場である。本発明の場合、粒子成長には主に油溶性重合開始剤を含有したシードが支配的となるが、油溶性開始剤を含有しないシードもわずかに成長する。なお、シードミクロ懸濁重合法とは、ミクロ懸濁重合法によって油溶性重合開始剤を含んだ平均粒子径０．３〜０．７μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス（以下、シードラテックスという。）を得る第一段階、続いて該シードラテックスと塩化ビニル単量体を脱イオン水、界面活性剤、緩衝剤及び必要に応じて乳化補助剤を緩やかな攪拌下において、重合を行い該シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る二段階のプロセスからなる重合方法である。本発明における油溶性重合開始剤を含有しないシードとは、第二段階のプロセスにおいて、乳化重合法によって得られた開始剤を含有しないシード（一般に乳化重合法であれば、開始剤を含有しない。）のことであり、このシードを添加する重合系に水溶性の重合開始剤を添加することが特徴である。
【００１３】
本発明に使用される水溶性重合開始剤としては、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。重合温度が、水溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い場合では、例えば、過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとアスコルビン酸、過酸化水素とアンモニアのような還元剤との組み合わせ、いわゆるレドックス系開始剤として使用してもよい。
【００１４】
水溶性重合開始剤の添加方法は、重合開始前に一括で仕込む方法、重合中連続で仕込む方法、重合末期に仕込む方法等いずれでも良いが、均一セルを与えるペースト塩ビを得るには、重合開始前に一括で仕込むのが好ましい。水溶性重合開始剤の使用量は、単量体に対し１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５００ｐｐｍである。
【００１５】
本発明で使用される塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類、アクリル酸のメチル、エチル、ブチル等のエステル、メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル等のエステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。また、本発明のペースト用塩化ビニル樹脂を共重合体とする場合、上記単量体を１種類以上で用いることが可能である。
【００１６】
本発明で使用される界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤などの従来より知られているものを１種類または２種類以上用いることができる。
【００１７】
また、必要に応じて使用される乳化補助剤の具体例としては、セチルアルコールおよびラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１８】
本発明における水性媒体とは、水、界面活性剤、その他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
【００１９】
本発明で用いられる製造方法は、塩化ビニル単量体を単独あるいは、塩化ビニルと共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体との混合物、油溶性重合開始剤を含有したシード、油溶性重合開始剤を含有しないシード、界面活性剤とを水性媒体中において重合する際、水溶性重合開始剤を添加するシードミクロ懸濁重合法である。
【００２０】
シードミクロ懸濁重合法で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスからペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ　ＤＡＹＩＮＧ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ　ｇｏｄｗｉｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
尚、実施例、比較例において、評価及び測定は下記の方法により行った。
（１）ゾル流出量測定
ペースト塩ビ１００重量部に対し、ジ−２−エチルヘキシルフタレート４０重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、商品名；ホワイトンＨ）５０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（旭電化（株）製、商品名；ＦＬ−１１６）３重量部、顔料（テイカ（株）製、商品名；ＪＲ−６００Ａ）１５重量部、化学発泡剤（永和化成工業（株）製、商品名；ＡＣ１Ｃ）６重量部、希釈剤（大伸化学（株）製、商品名；ミネラルスピリット）５重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い３０００ｒｐｍで２分間混練し、ペースト塩ビゾルを調整した。該ゾルを２５℃で２時間放置し、ＢＵＲＲＥＬＬ社製ＢＵＲＲＥＬＬ−ＳＥＶＥＲＳ　ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　Ａ−１２０を使用し、圧力６０ｐｓｉでの単位時間当たりのゾル流出量の測定を行なった。ゾル流出量が多いほど粘度は低いことを示す。
（２）発泡倍率
上記（１）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でゾルを調製し、該ゾルを難燃紙上に０．２５ｍｍの厚みでコーティングし、１４０℃に加熱されたオーブンで４０秒間加熱することにより半ゲル状のシートを作製した。このシートを室温まで冷却した後、２１０℃に加熱されたオーブンで６０秒加熱し発泡体を得た。発泡倍率は次式より算出した。
【００２３】
発泡倍率＝発泡体の厚み（ｍｍ）／半ゲルシートの厚み（ｍｍ）
（３）セル構造
上記（２）で得られた発泡体の断面を観察し、目視にて評価を行なった。
【００２４】
○：発泡セルが小さくて均一
△：発泡セルが大きくて均一
×：発泡セルが大きくて荒れている（特に、基材付近）
（４）厚み減少率
上記（２）と同様の方法で得られた発泡体を遠赤外線ヒーターで発泡体の表面が１５０℃になるように加熱し、エンボスロールにて型押しした。発泡体と型押し後の厚みを測定し次式により算出した。
【００２５】
厚み減少率（％）＝（発泡体厚み（ｍｍ）−型押し後の厚み（ｍｍ））／発泡体厚み（ｍｍ）×１００
（５）エンボスの入り
上記（４）で得られた型押し後の発泡体を観察し、目視にて評価した。
【００２６】
○：エンボスロールの模様がすべて再現されている。
【００２７】
△：エンボスロールの微細な模様がはっきりしない
×：エンボスロールの模様全体がはっきりしない
以下の各例において用いたシードの製造は次のように実施した。
＜油溶性重合開始剤含有シードの製造＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０Ｋｇ、塩化ビニル単量体３００Ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７Ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０Ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％、粒子が０．５５μｍの平均粒径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、シード１と略記する）を得た。
＜油溶性重合開始剤を含有しないシードの製造＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００Ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０Ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２Ｋｇを仕込み、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５Ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率４０重量％、粒子が０．１５μｍの平均粒径をするラテックス（以下、シード２と略記する）を得た。
【００２８】
実施例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０Ｋｇ、塩化ビニル単量体４００Ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２Ｋｇ、シード１を４４Ｋｇ、シード２を５５Ｋｇ、４重量％過硫酸カリウム水溶液２Ｋｇを仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して０．７重量部の２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から６Ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル重合体ラテックスを得た。得られたラテックスは、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１９０℃、出口温度６３℃で噴霧乾燥した後、粉砕してペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを使用し、上述した方法において、評価及び測定を行い、この結果を表１に示した。なお、図１に発泡体断面の光学顕微鏡写真を示した。発泡セルが緻密で均一であることが分かる。
【００２９】
【表１】
2004051770.tif 000002
実施例２
４重量％過硫酸カリウム水溶液２Ｌを重合開始してから重合終了までの間、連続的に添加した以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを使用し、上述した方法において、評価及び測定を行い、この結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０Ｋｇ、塩化ビニル単量体４００Ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２Ｋｇ、シード１を４５Ｋｇ、シード２を５５Ｋｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液１Ｋｇ、４重量％過硫酸カリウム水溶液２Ｋｇを仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液３０Ｋｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して０．７重量部の２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２Ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル重合体ラテックスを得た。得られたラテックスは、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した後、粉砕してペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを使用し、上述した方法において、評価及び測定を行い、この結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
４重量％過硫酸カリウム水溶液２Ｋｇを仕込まない以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを使用し、上述した方法において、評価及び測定を行い、この結果を表１に示した。なお、図２に発泡体断面の光学顕微鏡写真を示した。発泡セルがあらく、不均一、特に、紙際のセル（写真下部）があれていることが分かる。
【００３２】
比較例２
シード２を仕込まない以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを使用し、上述した方法において、評価及び測定を行い、この結果を表１に示した。
【００３３】
比較例３
４重量％過硫酸カリウム水溶液２Ｋｇを仕込まない以外は、実施例３と同様にしてペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを使用し、上述した方法において、評価及び測定を行い、この結果を表１に示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、低粘度のペースト塩ビゾルと発泡体のセルが緻密で均一な構造を与えるペースト塩ビが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたペースト塩ビを使用し、上記配合、加工条件にて作製した発泡体断面の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られたペースト塩ビを使用し、上記配合、加工条件にて作製した発泡体断面の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2004051770.tif 000003
【図２】
2004051770.tif 000004