(57)【要約】【課題】低温低湿から高温高湿下に至る全環境下に対して安定した電位特性と画像特性を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に中間層、感光層を順に積層してなる電子写真感光体において、該中間層が２種以上の一次粒子径の異なる導電性粒子を分散含有するものであり、該導電性粒子の一次粒子の平均粒径が最も大きなものＡと、最も小さなものＢの平均粒径の比Ａ：Ｂが１２：１〜３０：１、かつ該Ｂの平均粒径が０．０５μｍ以下である。該導電性粒子の該中間層中の含有量が２５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、該導電性粒子の平均粒径の最も大きなものの割合が１５％以下である。該中間層の２３℃／５５ＲＨ％における体積抵抗値が１×１０Ｅ５〜１×１０Ｅ７Ω・ｃｍである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層、感光層を順に積層してなる電子写真感光体において、該中間層が２種以上の一次粒子径の異なる導電性粒子を分散含有するものであり、該導電性粒子の一次粒子の平均粒径が最も大きなものＡと、最も小さなものＢの平均粒径の比Ａ：Ｂが１２：１〜３０：１、かつ該Ｂの平均粒径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、高い画像均一性有し、耐久性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真装置において使用される感光体としては導電性支持体上にセレン乃至セレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００３】
有機光導電性化合物は、その化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、例えばアゾ顔料では可視領域で高感度を示すものが開示されており（例えば、特許文献１乃至２参照。）、また赤外領域まで感度を有するものが開示されている（例えば、特許文献３乃至４参照。）。これらの材料のうち、赤外領域に感度を示すものは、デジタル的に静電潜像形成を行うレーザービームプリンター（以下、ＬＢＰと略す。）やＬＥＤプリンターに使用され、その需要頻度は高くなってきている。プリンター装置はＬＥＤプリンター及びＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向として従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉと高解像度になって来ている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのため急速にデジタル化の方向に進みつつある。デジタル機は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主流であり、プリンター同様、高解像度の方向に進んできている。
【０００４】
デジタル的に静電潜像形成を行う場合に用いられる感光体としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること
等が挙げられる。特に、（３）については、赤外光に感度を有することが必要である。
【０００５】
フタロシアニン化合物は赤外領域に高い感度を有する化合物が多く、電子写真感光体に広く用いられている。
【０００６】
特に近年赤外領域に高感度を有する材料としてオキシチタニウムフタロシアニン（以下、ＴｉＯＰｃと略す）、が多く用いられている。また、クロロガリウムフタロシアニンを用いた感光体（例えば、特許文献５参照。）や、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた感光体（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。これらのフタロシアニン化合物に代表される高感度材料を電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感度であり且、赤外領域にまで感度を有しているが、高感度ゆえキャリアの絶対数が多く、ホールが注入した後のエレクトロンが電荷発生層中に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こしやすいという欠点があった。
【０００７】
原理的には電荷発生層中に残されたエレクトロンが何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面に進行し、界面近傍のホール注入のバリア性を下げるものと思われる。
【０００８】
実際に電子写真感光体として用いた場合表現する現象としては、連続プリント時の明部電位及び残留電位の低下として現れる。例えば、現在プリンターでよく使用されている暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、前プリント時に光が当たった所の感度が高くなり次プリント時に全面黒画像を取ると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象が顕著に現れてしまう。
【０００９】
特に電荷発生層の接着層として中間層などを使用した感光体はこの現象が著しく、低温低湿下などの環境下では電荷発生層及び中間層のエレクトロンに対する体積抵抗が上がるためエレクトロンが電荷発生層中に滞留しやすく、ゴースト現象が出やすいという欠点があった。
【００１０】
この現象は特に接触帯電などに見られる暗部電位を強制的に均一化してしまう帯電方法では更に顕著になる。
【００１１】
このようなゴースト現象は、ハーフトーン画像に特に現れやすく、ハーフトーン画像を重視するカラープリンターなどにおいては特に重要な問題となる。
【００１２】
現在実用化されている有機系感光体は、基本的には導電性支持体と支持体上に形成された光導電層、特に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した光導電層とから成っている。しかし、導電性支持体の欠陥の被覆、光導電層の塗工性向上、光導電層と支持体との接着性改良、光導電層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から光導電層への電荷注入性の改良などのために光導電層と支持体との間に中間層を設けることが有効である。したがって、電子写真感光体における中間層は被覆性、接着性、機械的強度、適当な導電性と電気的バリア性などの多くの機能が要求される。
【００１３】
従来から中間層としては、以下のタイプのものが提案されている。
（ｉ）導電性フィラーを含有しない樹脂薄膜
（ｉｉ）導電性フィラーを含有した樹脂薄膜
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の薄膜の上に、上記（ｉ）の薄膜を積層したもの
上記（ｉ）のタイプの中間層に使用される樹脂としては、溶剤可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カゼインなどが知られている。特に、中間層に要求される適当な導電性と電気的バリア性を満たすことが可能である、中間層の材料として、例えば、溶剤可溶性ポリアミド樹脂については、化学構造が特定されているものが知られており（例えば、特許文献７乃至９参照。）、また、ポリアミド樹脂に添加剤を加えて環境に対する電気抵抗の変化を抑制するものが知られている（例えば、特許文献１０乃至１２参照。）。さらに、ポリアミド樹脂と他の樹脂とを混合して電気抵抗を調整し、環境の影響を抑制するものが知られている（例えば、特許文献１３乃至１５参照。）。
【００１４】
これらの樹脂を用いた中間層は、極めて薄い膜、例えば０．１μｍ以下の薄膜でも充分にその機能を果たすことができるが、導電性基体の表面欠陥や表面の汚れを被覆し、電荷発生層の成膜ムラをなくすためには０．５μｍ以上の膜厚が必要であり、基体の表面粗さ、汚染の状態によっては、１μｍ以上の膜厚が必要とされる。例えば、導電性支持体としてアルミニウムシリンダーを用いる場合、通常、アルミニウムシリンダーの表面欠陥の影響をなくすためには、１０μｍ以上の中間層を設ける必要がある。
【００１５】
ところが、この様な厚膜の中間層を形成すると、電荷発生層で発生したキャリアの注入性が悪くなり、繰り返し使用した時の残留電位の上昇を生じ、印字濃度の低下などの画像欠陥が生じると共に、前記のゴースト現象が顕著に現れる。
【００１６】
そこで通常は、アルミニウムシリンダーの表面欠陥をダイヤモンドバイト等による切削加工等により取り除くことにより中間層の膜厚を１μｍ程度に抑えているが、切削加工等により支持体のコストは高くなってしまうという問題がある。
【００１７】
また、この様な導電性支持体と中間層をレーザービームプリンターに用いる場合には、感光層の屈折率と膜厚及び光源波長によって生ずる干渉模様の画像不良を防ぐ必要から、やはり支持体に干渉を防止する為の切削加工を行っているのが現状である。
【００１８】
一方、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の薄膜は、導電性フィラーを分散することによって適当な導電性を付与できるため、支持体上の欠陥の影響を受けない程度に中間層の膜厚を設定でき、特別な表面加工を施さない低コストの導電性支持体を使用できるうえ、適度な導電性の付与により前記ゴースト現象の原因となるエレクトロンを滞留させることなく速やかに支持体に逃がしやすい等の利点はある。また、分散するフィラーにより前記の干渉模様の画像不良を防ぐことも可能である。例えば、中間層が異なる平均粒子径を持つ２種類以上の無機顔料を含む中間層が報告されている（例えば、特許文献１６参照。）。
【００１９】
しかしながら、導電性フィラーの分散性が悪いと、中間層の抵抗や誘電率などの電気特性が変化し不均一な電荷注入が起こり、電位特性や画像性に大きな影響を与える。また、フィラーの分散性が悪いと、膜の表面平滑性が悪くなり、塗工欠陥の原因になる。さらに、フィラーの分散が悪いと支持体との密着性や機械的強度も低下する。
【００２０】
これまでに中間層の導電性フィラーとして、金属（例えば、特許文献１７参照。）や金属酸化物（例えば、特許文献１８参照。）、金属窒化物（例えば、特許文献１９参照。）などが報告されている。
【００２１】
しかしながら、従来の導電性フィラーを中間層のフィラーとして用いた電子写真感光体では、温度、湿度などの環境依存性が大きく、低温低湿から高温高湿下での全環境に対して常に安定した電位特性および画像特性を有する感光体を作製することが困難であった。例えば、中間層の抵抗の増大を招く低温低湿下では、感光体を繰り返し使用した場合、中間層に電荷が蓄積され残留電位および明部電位が上昇するとともに、ゴースト現象が顕著に現れる。一方、中間層の抵抗低下を招く高温高湿下においては、中間層の電気的バリア能が低下し、支持体からキャリア注入が加速され、繰り返し使用時における暗部電位の低下が観測された。その結果、高温高湿下で画像濃度の低下が起こる他に、反転現像を行う電子写真方式のプリンターの場合は、画像に不要な黒点（黒ポチ）が発生したり、カブリを生じたりしやすくなった。
【００２２】
このように、環境の変化に対し、感光体の特性が変化してしまうのは、導電性フィラーの分散性が悪いため、あるいは導電性フィラーの分散量そのものが少ないため等の理由により、中間層への電荷注入性が変化するためと考えられる。すなわち、中間層内部における局所的な抵抗変化が生じ、そのために電位特性や画像特性が環境変化に受けやすくなるものと考えられる。
【００２３】
【特許文献１】
特開昭６１−２７２７５４号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１６７７５９号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１９５７６号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２２８４５３号公報
【特許文献５】
特開平５−１８８６１５号公報
【特許文献６】
特開平５−２４９７１６号公報
【特許文献７】
特開平２−１９３１５２号公報
【特許文献８】
特開平３−２８８１５７号公報
【特許文献９】
特開平４−３１８７０号公報
【特許文献１０】
特開平２−５９４５８号公報
【特許文献１１】
特開平３−８１７７８号公報
【特許文献１２】
特開平２−２８１２６２号公報
【特許文献１３】
特開平３−１４５６５２号公報
【特許文献１４】
特開平３−８１７７８号公報
【特許文献１５】
特開平２−２８１２６２号公報
【特許文献１６】
特開平１０−１７７２６７号公報
【特許文献１７】
特開昭５８−１８１０５４号公報
【特許文献１８】
特開昭５４−１５１８４３号公報
【特許文献１９】
特開平１−１１８８４８号公報
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低温低湿から高温高湿下に至る全環境下に対して安定した電位特性と画像特性を有する電子写真感光体を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に中間層、感光層を順に積層してなる電子写真感光体において、該中間層が２種以上の一次粒子径の異なる導電性粒子を分散含有するものであり、該導電性粒子の一次粒子の平均粒径が最も大きなものＡと、最も小さなものＢの平均粒径の比Ａ：Ｂが１２：１〜３０：１、かつ該Ｂの平均粒子径が０．０５μｍ以下であることとする。
【００２６】
さらに好ましくは、該導電性粒子の中間層中の含有量が２５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、該導電性粒子の一次粒子の平均粒径が最も大きなものの割合が１５ｖｏｌ％以下である。
【００２７】
さらに好ましくは、該中間層の２３℃／５５ＲＨ％における体積抵抗値が１０Ｅ５〜１０Ｅ７である。
【００２８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２９】
電荷発生材料が高感度を有するということは、電荷発生材料自体の量子効率がよく発生キャリアが多いということである。発生キャリアが多い理由は現在研究が進んでいる段階で明らかになっていないが、酸素や不純物による影響が大きいとされている。このように大量のキャリアが生成した場合電荷輸送層に注入したホールと同数のエレクトロンが速やかに支持体側に抜け出ないと、電荷発生層などに残ったエレクトロンにより前述のゴースト現象が生じてしまう。
【００３０】
このような画像欠陥を防止し、画像上にゴースト現象を出さないためには電荷発生層と中間層、中間層と支持体との間での電荷の注入、移動を均一かつ速やかに行う必要があり、本発明のような導電性粒子を分散した中間層では導電性粒子が電荷注入のポイントとなる。そのため、いかに導電性粒子を均一かつ多量に中間層中に分散するかが重要となる。
【００３１】
電荷注入の均一性の観点からいえば、中間層に分散する導電性粒子の粒径は小さければ小さいほど好ましいが、導電性粒子の粒径が小さければ小さいほど、中間層の抵抗は高くなる傾向があるため、導電性粒子の添加量を多くする必要がある。したがって、導電性粒子の添加量は、中間層の抵抗が上昇しやすい低温低湿環境で十分な電荷の注入、移動を維持できる抵抗値を考慮して決定しなければならない。しかしながら、導電性粒子の添加量が多くなり過ぎると、中間層にクラックが発生するなど、成膜性、機械的強度等に問題が生じてくる。本発明者らが検討した結果、中間層の導電性粒子の含有量は中間層に対して、５０ｖｏｌ％以下が好ましく、２５〜５０ｖｏｌ％がより好ましい。
【００３２】
また、導電性粒子の粒径が小さいと中間層の表面粗さが小さくなり、干渉縞が発生する場合がある。従って中間層の表面は適度な表面粗さを有している必要がある。本発明者らが検討した結果、その粗さはＲｚで１〜２μｍ、より好ましくは１．２〜１．８μｍである。
【００３３】
一方、本発明者らが検討した結果、低温低湿環境で十分な電荷の注入、移動を維持できる中間層の抵抗値は、２３℃／５５ＲＨ％における体積抵抗率が１×１０Ｅ５〜１×１０Ｅ７Ω・ｃｍであった。
【００３４】
本発明者らは検討の結果、中間層が２種以上の一次粒子径の異なる導電性粒子を分散含有し、該導電性粒子の一次粒子の平均粒径が最も大きなものＡと、最も小さなものＢの平均粒径の比Ａ：Ｂが１２：１〜３０：１、かつＢの平均粒子径が０．０５μｍ以下である場合に上記の条件を満たし、ゴースト、カブリ、黒ポチ等の画像欠陥が無く、耐久性に優れた電子写真感光体を提供できることを見出し本発明に至った。
【００３５】
本発明に用いることのできる導電性粒子としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３などの金属酸化物が適しており、これらを単体で用いるか、あるいは複数組み合わせて用いることが可能である。
【００３６】
また、導電性粒子の粒径を大きくするために、これらの金属酸化物微粒子を、粒径の大きな母体粒子にコーティングしたものを用いてもよい。母体粒子としては導電性を有している必要は無く、例えばＴｉＯ２，ＢａＳＯ４などの導電性をもたない無機微粒子などを用いることが可能である。
【００３７】
本発明の導電性粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定した値である。
【００３８】
本発明の中間層に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、本発明で使用する導電性粒子の分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタン及びポリアミド酸が好ましい。
【００３９】
中間層は、例えば浸漬あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。
【００４０】
導電性粒子の分散性を向上させるために、導電性粒子表面をカップリング剤（シランカップリング剤やチタンカップリング剤など）あるいはシリコンオイルなどの処理剤で処理してもよい。また、上記処理剤を中間層のバインダー中に含有させてもよい。
【００４１】
中間層の厚みは１０〜２５μｍ、更には１５〜２０μｍが好ましい。また、中間層の体積抵抗率は１×１０Ｅ５〜１×１０Ｅ７Ω・ｃｍが好ましい。本発明において、体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の中間層を塗布し、更にこの中間層上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた。
【００４２】
中間層には、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明の感光層は単一層でもよいし、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成される積層構造でもよい。
【００４４】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質、電荷輸送物質を同一層に含有して、同一層内で光キャリアの生成および移動を行う。
【００４５】
感光層が積層構造の場合、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層順は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順でもよいし、その逆でもよい。
【００４６】
電荷発生物質としては、例えばアゾ系顔料（例えば、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾなど）、金属および無金属のフタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料（例えば、インジゴ、チオインジゴなど）、キノン系顔料（例えば、アントアントロン、ピレンキノンなど）、ペリレン系顔料（例えば、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなど）、スクワリウム系色素、ピリリウム、チアピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などが挙げられる。また、セレン、セレン−テルルあるいはアモルファスシリコンなどの無機材料も、発荷発生物質として使用することができる。
【００４７】
電荷輸送物質としては、エレクトロン輸送物質とホール輸送物質がある。エレクトロン輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。ホール輸送物質としては、例えば多環芳香族化合物（例えば、ピレン、アントラセンなど）、複素環化合物（例えば、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾールなど）、ヒドラゾン系化合物（例えば、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールなど）、スチリル系化合物（例えば、α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテンなど）、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物などが挙げられる。
【００４８】
感光層が単一層の場合感光層の厚みは５〜１００μｍが好ましく、更には１０〜６０μｍが好ましい。単一層の感光層には、電荷発生物質及び電荷輸送物質を各々の１０〜７０質量％、更には２０〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００４９】
感光層が積層構造の場合、電荷発生層の厚みは０．００１〜５μｍ、更には０．０５〜２μｍが好ましく、電荷輸送層の厚みは５〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。電荷発生層には、電荷発生物質を１０〜１００質量％、更には４０〜１００質量％含有するのが好ましい。電荷輸送層には、電荷輸送物質を２０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００５０】
本発明の電子写真感光体は、感光層に使用する材料を真空蒸着あるいは適当な結着樹脂と組み合わせて支持体上に成膜して得られる。
【００５１】
感光層の結着樹脂としては、例えばポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂などが好ましく用いられる。
【００５２】
感光層の材料の種類によっては中間層から感光層にフリーキャリアが注入されることがあり、感光体の帯電能が低下し、画像特性に大きな影響を及ぼす。この様な場合には、必要に応じて中間層と感光層との間に電気的バリア性を有するバリア層（例えば、適当な樹脂薄膜）を設けることによってこのフリーキャリアの注入を効果的に抑制することができる。バリア層としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、でんぷんなどの水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンやポリグルタミン酸エステルなどの樹脂を用いることができる。特に、塗工性、密着性、耐溶剤性および電気的バリア性、抵抗などの点でポリアミドがバリア層として好ましい。ポリアミドとしては、溶液状態で塗布できるような低結晶性もしくは非結晶性の共重合ナイロンなどが適当である。バリア層の厚みは、０．１〜２μｍが好ましい。
【００５３】
本発明の電子写真感光体においては、感光層上に保護層を設けてもよい。保護層は主に樹脂で構成される。保護層を構成する材料としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ナイロン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．０５〜１５μｍ、更には１〜１０μｍが好ましい。
【００５４】
導電性支持体はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、ステンレススチールなどの金属や合金、または、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子材料、更には、硬質紙などの材料を用いて製造することができる。支持体の形状は、円筒状、ベルト状あるいはシート状が好ましい。支持体を構成する材料の体積抵抗が高い場合には、導電処理をする必要がある。導電処理は、支持体上に導電性薄膜を形成したり、あるいは支持体内に導電性物質を分散させたりして行うことができる。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、ファクシミリ、レーザー製版などの電子写真応用技術に広く用いることができる。
【００５６】
本発明による電子写真感光体は、低温低湿から高温高湿に至る全環境下に対して、安定した電位特性と良好な画像形成を実現することができる。
【００５７】
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
【００５８】
図１に接触帯電方式の電子写真装置の一例を示した。本例は転写式複写機もしくはプリンターである。
【００５９】
１は本発明の対象となっている電子写真感光体でドラム型のものである。この電子写真感光体１は矢印Ａの時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００６０】
２は帯電手段としての接触帯電部材である帯電ローラである。この帯電ローラ２は該帯電ローラに圧設した感光体１の回転に従動して回転し、バイアス電源２ＡからＡＣ電圧を重畳されたＤＣ電圧が印加される。この帯電ローラ２により感光体１の周面が所定の極性・電位にかつ一様に接触帯電方式で帯電処理される。
【００６１】
その感光体１の帯電処理面に不図示の露光手段（原稿像の結像露光手段、レーザービームスキャナなど）により目的画像情報の露光３が照射されて感光体１の面に目的画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。
【００６２】
その形成静電潜像は現像器４の荷電粒子（トナー）５で正規現像または反転現像により可転写粒子像（トナー像）５ａとして顕画化される。
【００６３】
次いでそのトナー像は感光体１と該感光体に圧設している転写手段としての転写ローラ７とのニップ部（転写部）に給紙カセット９から給紙ローラ１０およびレジストローラ１１により所定のタイミングで一枚ずつ給送された用紙６に被転写粒子５ｂが付着する。転写ローラ７にはバイアス電源７Ａからトナー５の保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加されている。
【００６４】
トナー像転写を受けた用紙６は感光体１の面から分離されて不図示の定着手段へ搬送されてトナー像の定着処理を受ける。
【００６５】
トナー像転写後の感光体１面はクリーナー（クリーニング装置）８により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて繰返して作像に供される。
【００６６】
【実施例】
実施例１
酸素欠損型の酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、一次粒子の平均粒径０．６μｍ、比重５．１）２０質量部とアンチモン含有の酸化スズ微粒子からなる粉体（Ｔ−１、三菱マテリアル製、一次粒子の平均粒径０．０２μｍ、比重６．６）１００質量部とレゾール型フェノール樹脂（プライオーフェン  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業製、固形分７０％）７０質量部と、２−メトキシ−１−プロパノール１００質量部とからなる溶液を約２０時間、ボールミルで分散した。
【００６７】
このようにして調合した分散液をアルミニウム板上にマイヤーバーにより塗布し、膜厚１５μｍになるように成膜して、先に述べた方法で体積抵抗率を測定したところ２×１０７Ω・ｃｍであった。
【００６８】
次に、この分散液を外径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（表面の粗さＲｙ５μｍ）上に浸漬法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、厚み１５μｍの中間層を形成した。中間層のこの時の表面粗さＲｚを測定したところ１．６μｍであった。尚、粗さＲｙ、Ｒｚは１９９４ＪＩＳによるものである。
【００６９】
次に、共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ製）１０質量部をメタノール６０質量部とブタノール４０質量部の混合液に溶解した溶液を、前記中間層の上に浸漬塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥して厚み０．５μｍのバリア層を形成した。
【００７０】
次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製）２質量部、シクロヘキサノン３４質量部からなる溶液をサンドミルで８時間分散した後、テトラヒドロフラン６０質量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を上記のバリア層の上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥することにより、電荷発生層を形成した。電荷発生層の膜厚は０．２μｍであった。
【００７１】
次いで、下記構造で示されるトリアリールアミン化合物５０質量部と、
【００７２】
【化１】
2004151349.tif 000002
ポリカーボネート樹脂（ユーピロン  Ｚ−２００、三菱瓦斯化学製）５０質量部をモノクロルベンゼン４００質量部に溶解した溶液を、前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥して厚み２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７３】
このようにして作製した本発明の電子写真感光体を、図１に示されるような構成を有するヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）を、以下のプロセス条件に設定を変更して評価を行った。
【００７４】
電子写真感光体暗部電位  −５５０Ｖ
電子写真感光体明部電位  −１５０Ｖ
現像バイアス            −３５０Ｖ（直流電圧のみ）
評価は、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）および高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下で初期画像評価を行った。画像の評価は以下の様に行った。プリント画像書き出しから電子写真感光体１の回転部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、電子写真感光体の２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートでゴーストを評価した。また、プリント全面に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャート及びベタ黒、ベタ白画像によりポチ、カブリ画像の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７５】
次いで、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）および高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下で、Ａ４サイズ紙に面積比率４％印字の文字パターンで１０，０００枚の連続画出し試験を行い、画像評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
評価の結果、この感光体は、表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、初期、連続１０，０００枚耐久後も、いずれの環境でも安定した電位を示し、不要な黒点画像やカブリ、ゴースト、干渉縞のない非常に優れた画質の画像が安定して得られた。
【００７７】
実施例２〜５
実施例１の中間層を、下記の塗工液を用いて形成した中間層にかえ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜５のそれぞれの電子写真感光体を作製した。こうして作製した各電子写真感光体について、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２の塗工液
・実施例１と同様の硫酸バリウム微粒子からなる粉体    ２０質量部
・アンチモン含有の酸化スズの被覆層を有する酸化チタン微粒子からなる粉体（ＥＣ−２１０、チタン工業製、一次粒子の平均粒径０．５μｍ、比重４．６）  ２０質量部
・酸化スズ含有酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ，三菱マテリアル製、一次粒子の平均粒径０．０３μｍ、比重７．１）    ８０質量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂    ７０質量部
・２−メトキシ−１−プロパノール    １００質量部
実施例３の塗工液
実施例１におけるアンチモン含有酸化スズ微粒子に替え、タンタルドープした酸化スズ微粒子からなる粉体（一次粒子の平均粒径０．０２μｍ、比重６．１）を用いたほかは実施例１と同様にして塗工液を作製した。
【００７９】
実施例４の塗工液
・実施例１で用いたレゾール型フェノール樹脂に代えて、ポリエステルポリウレタン（ニッポラン２３０４、日本ポリウレタン製）を用いたほかは実施例１と同様にして塗工液を作製した。
【００８０】
実施例５の塗工液
・実施例１で用いたレゾール型フェノール樹脂７０質量部に代え、下記構造式のポリアミド酸樹脂（重量平均分子量８５００）５０質量部を用い、２−メトキシ−１−プロパノール１００質量部に替えＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７０質量部用いて、実施例１と同様にして塗工液を作製した。
【００８１】
【化２】
2004151349.tif 000003
実施例６及び７
実施例２において中間層の膜厚をそれぞれ１０μｍ、２５μｍとしたほかは実施例２と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【００８２】
比較例１〜３
実施例１の中間層を、下記の塗工液を用いて形成した中間層に代え、その他は実施例１と同様にして、比較例１および２のそれぞれの電子写真感光体を作製した。
【００８３】
こうして作製した各電子写真感光体について、実施例１と同様にして評価した。その結果、表１に示す。
【００８４】
比較例１の塗工液
・酸素欠損型の酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、一次粒子の平均粒径０．６μｍ、比重５．１）    １５０質量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂    ７５質量部
・メチルセロソルブ    ６０質量部
・メタノール    １５質量部
【００８５】
比較例２の塗工液
・アンチモン含有の酸化スズ微粒子からなる粉体（Ｔ−１、三菱マテリアル製）１２０質量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂    ７０質量部
・２−メトキシ−１−プロパノール    ８０質量部
【００８６】
比較例３の塗工液
・酸素欠損型の酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、一次粒子の平均粒径０．６μｍ、比重５．１）    ７０質量部
・アンチモン含有の酸化スズの被覆層を有する酸化チタン微粒子からなる粉体（ＥＣ−２１０、チタン工業製、一次粒子の平均粒径０．５μｍ、比重４．６）  ７０質量部
・実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂    ７０質量部
・メチルセロソルブ    ６０質量部
・メタノール    １５質量部
【００８７】
比較例４
実施例１において用いた酸化スズを被覆した硫酸バリウム粒子に代えて、酸化スズを被覆していない硫酸バリウム粒子を用いたほかは実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例５及び６
実施例２において、中間層の膜厚をそれぞれ５μｍ、３０μｍとしたほかは実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、比較例６の感光体は中間層にクラックが発生したため評価は行わなかった。
【００８９】
【表１】
2004151349.tif 000004
【００９０】
【発明の効果】
本発明による電子写真感光体によれば、低温低湿から高温高湿下に至る全環境下に対して、安定した良好な画像形成を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触帯電方式の電子写真装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１      電子写真感光体
２      帯電ローラ
２Ａ    バイアス電源
３      露光
４      現像器
５      荷電粒子（トナー）
５ａ    可転写粒子像（トナー像）
５ｂ    被転写粒子
６      用紙
７      転写ローラ
７Ａ    バイアス電源
８      クリーナー（クリーニング装置）
９      給紙カセット
１０      給紙ローラ
１１      レジストローラ
【図１】
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