(57)【要約】【課題】低環境負荷型で、水和発熱量が小さく、耐塩化物浸透性及び中性化抵抗性に優れるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグと、ポゾランを含有するセメント混和剤及びセメント組成物。本発明のセメント混和材を使用することにより、クリンカ配合量を低減できるので、低環境負荷型のセメント組成物とすることができ、このセメント組成物を使用することにより、水和発熱量が小さく、耐塩化物浸透性及び中性化抵抗性に優れるセメント組成物が得られる。また、これまで有効な用途が見出されていなかった、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含む製鋼スラグやステンレススラグの有効利用にも繋がるなどの効果を奏するため、土木または建築分野において耐久性を要求されるコンクリート構造物に適する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームより選ばれる物質を１種または２種以上、並びに、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグが製鋼スラグ及び／またはステンレススラグであることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグのブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグの非水硬性物質の含有量が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちの１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜請求項４のうちの１項記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
産業副産物である各種の鉄鋼スラグの有効利用に関して大きな関心が寄せられている。鉄鋼スラグはプロセスや設備によって、また、溶製する鋼種によって様々な組成や性状を有するスラグが副生する。
【０００３】
例えば、銑鉄を調製するプロセスで用いる高炉からは高炉スラグが、銑鉄から製鋼するプロセスで用いる溶銑予備処理設備、転炉並びに電気炉からは、それぞれ、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ並びに電気炉スラグが副生する。
【０００４】
さらに、高炉スラグには水砕スラグと徐冷スラグがあり、溶銑予備処理スラグには、脱珪スラグ、脱リンスラグ、脱硫スラグ、脱炭スラグがあり、電気炉スラグにも酸化期スラグと還元期スラグが存在する。
【０００５】
また、鋼種の違いで言えば、普通炭素鋼、極低炭素鋼、特殊合金鋼、ステンレス鋼などがある。従来より、高炉より副生する高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグはコンクリート混和材や路盤材などとして利用されている。また、転炉スラグもある程度の処理を施せば路盤材として利用できることも報告されている。
【０００６】
しかしながら、前述した鉄鋼スラグと呼ばれるものは、スラグの種類、メーカー、ロットにより組成や物性が大きく異なるために再利用の用途拡大が難しいこともあり、現状では充分に再利用されているとは言えない状況にある。
【０００７】
また、特に、製鋼スラグやステンレススラグは有効利用法がほとんどなく、産業廃棄物として処分される割合も大きいものであった。
【０００８】
本発明で言う製鋼スラグとは、製鋼プロセスで生じるスラグの総称であり、具体的には電気炉還元期スラグ、溶銑予備処理スラグ及び転炉スラグを示すものであり、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグは含まない。
【０００９】
これらスラグには、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を主要化合物としており、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含むものと、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含むものとがあり、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含むものについては水硬性を示すためにセメント混和材用途への利用が検討されているが、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含むものは有効な用途がなかった。
【００１０】
その原因として、ダスティング現象がある。製鋼スラグ及びステンレススラグは冷却過程で、２ＣａＯ・ＳｉＯ２が高温相のα相からβ相へ転移し、さらに低温相のγ相へと転移する。β相からγ相へ転移する際に、密度が大きく変化して膨張し、ダスティングと呼ばれる粉化現象を起こす。このため、製鋼スラグやステンレススラグの多くは他のスラグと異なり、塊状や粒状として得られないため、路盤材や骨材としての利用ができないことによる。
【００１１】
従来より、２ＣａＯ・ＳｉＯ２に起因するダスティングを防止する方法として、ホウ素化合物などの結晶安定化剤を添加してβ相として安定化させる方法などが提案された（特開昭６２−１６２６５７号公報）。しかしながら、ホウ素化合物自体が高価なものであり、また、設備改善や工程改善が必要となりコスト高であった。
【００１２】
一方、安定化処理を施さないまま、電気炉還元期スラグを粉末化し、これにセッコウを配合して特殊セメントとして利用することも提案されている（特公昭６２−４７８２７号公報、特公昭６２−５０４２８号公報など）。
【００１３】
これは、電気炉還元期スラグが水硬性を持たないγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分としながらも、水和活性の高い１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３固溶体も多く含有していることに着目した発明であり、セッコウを添加することでエトリンガイトを生成させ、所要の強度を発現する硬化体を得ようとするものであった。
【００１４】
しかしながら、このような特殊セメントから得られる硬化体は、中性化に対する抵抗性が乏しく、ポルトランドセメント硬化体ほどの耐久性が期待できないものであった。ここで、この発明では、電気炉還元期スラグをポルトランドセメントに混和することと、その有効性について言及していない。
【００１５】
ところで、本発明者らは、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２がポルトランドセメント硬化体の中性化抵抗性を有することを見出し、先に特願２００１−２５００００号を出願した。このセメント混和材は、中性化を抑制するばかりでなく、水和発熱をも低減する効果も得られる。本発明者は、産業副産物であってγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ並びにステンレススラグについても検討し、これをポルトランドセメントに混和して得られるセメント硬化体の中性化抵抗性を調べたところ、充分、実用に耐えうるだけの効果が得られること、水和発熱量を低減できることを見出した。
【００１６】
一方、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグなどと同様に、産業副産物である高炉水砕スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームについては既に有効利用が進められている。
【００１７】
すなわち、高炉水砕スラグやフライアッシュ、並びにシリカフュームは、セメント混和材として、あるいは、ポルトランドセメントに混合して混合セメントとして利用され、ＪＩＳにも規定されている（たとえばＪＩＳ　Ｒ　５２１１〜５２１３、ＪＩＳ　Ａ　６２０６など）。
【００１８】
これら高炉水砕スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームは潜在水硬性を有する物質であり、アルカリ性雰囲気で水硬性を示したり、アルカリ性物質と反応したりするため、強度発現性の面からは、普通ポルトランドセメントと何ら変わらない性能を示す優れた材料である。
【００１９】
また、コンクリートの耐久性を左右する因子として塩害があり、塩害とは、鉄筋コンクリート中の鉄筋が塩化物イオンの浸透により腐食される現象であり、耐塩化物浸透性に優れるコンクリート材料は塩害を受けにくいとされている。潜在水硬性を有する物質を含有してなるコンクリートは耐塩化物浸透性に優れるという一面もあり、用途によっては普通ポルトランドセメントよりも機能的な役割を担う場面も多いものであった。
【００２０】
しかしながら、これらの潜在水硬性を有する物質を多量に混合した混合セメントは、コンクリートの劣化要因のひとつである、中性化が早いという課題を有していた。今日では、耐塩化物浸透性に優れ、かつ、中性化抵抗性にも優れるセメント組成物の開発が強く待たれている。
【００２１】
セメントクリンカーを焼成する際に使用する燃料の燃焼から、また、原料である石灰石の脱炭酸反応から多量の二酸化炭素が放出される。したがって、できる限りセメントクリンカーの配合量を少なくすることが、環境負荷低減の観点から好ましい。
【００２２】
また、水和発熱量の小さいセメントも必要とされている。これは、マスコンクリートなどの大量打設の場合、水和発熱がコンクリートに蓄熱されることによって、コンクリートの温度上昇量が大きくなり、外部温度と内部温度の勾配が生じて温度ひび割れが発生しやすくなるためである。ひび割れはコンクリート構造物の耐久性を低下させるので好ましくない。
【００２３】
そこで、本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグと、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、並びにシリカフュームを含有するセメント混和材を使用することによって前記課題が解決できること、また、これまで有効な活用方法が見出されていない転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、及びステンレススラグの有効利用にも繋がること、さらには、低環境負荷型のセメント組成物となり得ることなどを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームより選ばれる物質を１種または２種以上、並びに、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含むスラグを含有してなるセメント混和材であり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグが製鋼スラグ及び／またはステンレススラグであることを特徴とする該セメント混和材であり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグのブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグの非水硬性物質の含有量が６０％以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグ（以下、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグという）とは特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、製鋼スラグ、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、及びステンレススラグが挙げられる。ただし、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、またはステンレススラグであっても、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有しないものは本発明の対象とはならない。これらのスラグのうち、製鋼スラグ及びはステンレススラグが入手が容易であり好ましい。
【００２６】
これらスラグの成分は特に限定されるものではないが、具体的には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆ及びＭｇＯなどを主要な化学成分とし、その他、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２７】
また、化合物としては、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３固溶体や３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３などのカルシウムアルミネート、メルヴィナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、及びモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、及びアノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２とゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の混晶であるメリライト、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、カルシウムアルミノフェライト４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、並びにマグネタイトＦｅ３Ｏ４をなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグは、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２などの非水硬性化合物を６０％以上含有することが好ましく、非水硬性化合物を７０％以上含有することがより好ましい。
【００２９】
本発明で言う非水硬性化合物とは、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグに含まれる、水硬性を示さない物質を指し、たとえば、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト、ワラストナイト、メルヴィナイト、アケルマナイト、モンチセライト、ゲーレナイト、アノーサイト、並びにメリライトなどが挙げられる。
【００３０】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグのブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、材料分離抵抗性が得られなかったり、中性化抵抗性が充分でない場合がある。また、８，０００ｃｍ２／ｇを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグが風化しやすくなって、品質の経時的な劣化が大きくなる傾向がある。
【００３１】
本発明のセメント混和材は、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグと共に、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームより選ばれる物質を１種または２種以上（以下、ポゾランという）とを併用する。γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグとポゾランの配合割合は特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００部中、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグ２０〜６０部が好ましく、３０〜５０部がより好ましい。
【００３２】
また、ポゾランは８０〜４０部が好ましく、７０〜５０部がより好ましい。γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグが２０部未満であったり、ポゾランが８０部を超えると、中性化抵抗性が充分に得られない場合がある。また、逆に、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有スラグが６０部を超えたり、ポゾランが４０部未満であると、耐塩化物浸透性が充分に得られない場合がある。
【００３３】
本発明のセメント混和材（以下、本混和材という）の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントと本混和材からなるセメント組成物１００部中、１０〜７０部が好ましく、２０〜６０部がより好ましい。１０部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、７０部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなる場合がある。
【００３４】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３６】
本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇを超えると作業性が悪くなる場合がある。
【００３７】
本発明では、セメント、本混和材、砂や砂利などの骨材の他に、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末などの混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などのうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３８】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３９】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００４１】
実験例１
スラグＡ（電気炉還元期スラグ）とスラグＢ（ステンレススラグ）及びポゾランαを表１に示すような割合で配合してセメント混和材を調製した。このセメント混和材を、セメントとセメント混和材を１：１で混合して使用し、水／セメント組成物比が５０％、セメント組成物と砂の比率が１：３のモルタルを調製し、圧縮強度、断熱温度上昇量、中性化深さ、及び塩化物浸透深さを測定した。比較のために、スラグの代わりに石灰石微粉末を使用して同様に行った。結果を表１に併記する。
【００４２】
＜使用材料＞
セメント　：普通ポルトランドセメント、電気化学工業社製、比重３．１５。ブレーン比表面積３，１００ｃｍ２／ｇ。
ポゾランα：高炉水砕スラグ微粉末、ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ。比重２．９０。スラグＡ：電気炉還元期スラグ、ＣａＯ含有量５２％、ＳｉＯ２含有量２７％、Ａｌ２Ｏ３含有量１１％、ＭｎＯ含有量５％、ＭｇＯ含有量０．５％、Ｓ含有量０．５％。化合物相はγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量４５％、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２約２５％、及び１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３固溶体約２５％。ブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇ。非水硬性化合物含有量はγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量とワラストナイト含有量の合計で約６８％
スラグＢ：ステンレススラグ、ＣａＯ含有量５２％、ＳｉＯ２含有量２８％、ＭｇＯ含有量１０％、Ａｌ２Ｏ３含有量７％、Ｃｒ２Ｏ３含有量１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．５％。化合物相はγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量３５％、メルヴィナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２含有量約４４％、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３固溶体含有量約１４％、遊離マグネシア含有量約４％。ブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇ。非水硬性化合物含有量はγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量とメルヴィナイト含有量の合計で約７９％。
石灰石微粉末（ＬＳＰ）：石灰石微粉末、主成分炭酸カルシウム。ブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇ
水　　　　：水道水
砂　　　　：ＪＩＳ標準砂
【００４３】
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて測定。
断熱温度上昇量：東京理工社製の空気循環式の断熱温度上昇試験装置を使用して測定した。
中性化深さ：材齢２８日まで２０℃水中養生を施した後、３０℃・相対湿度６０％・炭酸ガス濃度５％の環境で４週間促進中性化を行い、モルタル断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して中性化深さを確認。
塩化物浸透深さ（塩化物浸透試験）：材齢２８日まで２０℃水中養生を施した後、２０℃の擬似海水に２週間浸漬し、モルタル断面に硝酸銀水溶液を噴霧して塩化物浸透深さを測定して耐塩化物浸透性を評価した。
【００４４】
【表１】
2004051425.tif 000002
注：表中のＬＳＰは石灰石微粉末であることを示す。
【００４５】
実験例２
スラグＡ（電気炉還元期スラグ）を使用し、セメント混和材中のポゾランの種類と配合量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
ポゾランβ：フライアッシュＩＩ種、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇ。比重２．４０
ポゾランγ：シリカフューム、ブレーン比表面積２１０，０００ｃｍ２／ｇ。比重２．２０
【００４７】
【表２】
2004051425.tif 000003
【００４８】
実験例３
スラグＡ（電気炉還元期スラグ）４０部とポゾランα６０部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表３に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４９】
【表３】
2004051425.tif 000004
【００５０】
実験例４
スラグＡ（電気炉還元期スラグ）の粗粉を粉砕し、表４に記載した粒度とした点以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００５１】
【表４】
2004051425.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、クリンカ配合量を低減できるので、低環境負荷型のセメント組成物とすることができ、このセメント組成物を使用することにより、水和発熱量が小さく、耐塩化物浸透性及び中性化抵抗性に優れるセメント組成物が得られる。また、これまで有効な用途が見出されていなかった、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含む製鋼スラグやステンレススラグの有効利用にも繋がるなどの効果を奏するため、土木または建築分野において耐久性を要求されるコンクリート構造物に適する。