(57)【要約】【課題】紙製造時の乾燥性を向上させ、結果的に生産性の向上及び生産コストの削減可能な紙の製造方法を提供する。【解決手段】セルロースを少なくとも２．５質量％含有する懸濁液にカチオン電荷密度が３．５ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するカチオン性ポリマーを添加し、該懸濁液を少なくとも１回の剪断後、希釈し、この希釈した懸濁液を水切りしてシートを形成し、このシートを乾燥することを特徴とする紙の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを少なくとも２．５質量％含有する懸濁液にカチオン電荷密度が３．５ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するカチオン性ポリマーを添加し、該懸濁液を少なくとも１回の剪断後、この懸濁液を希釈し、該懸濁液を水切りしてシートを形成し、該シートを乾燥することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
該カチオン性ポリマーが配合される該懸濁液のカチオン要求量が１０μｅｑ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
該カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度が３．８ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
該懸濁液の剪断後、アニオン性の補助剤を懸濁液に配合しないことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の製造方法、さらに詳しくは、紙を製造する際、乾燥性を高めることにより生産性を向上可能な紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙の製造方法として、濾水性及び歩留り性向上のためにパルプ（セルロース）含有懸濁液中に凝結剤や歩留剤等を配合することによりスラリー中の固形分を凝集させ、これをワイヤーパートでろ水してシートを形成し、さらにこのシートをプレスパートで搾水後、ドライパートで乾燥することが行われている。例えば、凝結剤や歩留剤として、０．００５％の非常に高い分子量のポリエチレンオキシドと０．１２％のメラミンホルムアルデヒド樹脂とを併用する場合、両方を処理工程の早い時期、例えばチェストで添加すると、歩留りの向上はわずかであり、これらの薬剤を処理工程の終了間際、例えば、ヘッドボックスで添加すると歩留りについて最良の結果が得られる。すなわち、凝集後に剪断力が全く作用しないときに最良の歩留りが得られることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
前述の方法では、薬剤添加により懸濁液中のパルプ成分等の固形分が凝集し、大きな凝集物（以下、フロックともいう）が得られる。凝集することにより歩留り性及び濾水性の向上が期待できるが、大きなフロックは、紙の地合いを低下させるばかりでなく、フロックに水分子を多く保持した状態となるため、乾燥性が低くなるため、乾燥時間が長くなるので生産性やエネルギーコスト等の面で問題があった。そこで、次のようにカチオン性ポリマーとアニオン性補助剤とを利用した紙の製造方法が提案されている。
（１）水性セルロース懸濁液を形成し、該懸濁液を洗浄、混合及びポンプによる流送段階から選択された１つ以上の剪断段階に通し、該懸濁液を水切りしてシートを形成し、該シートを乾燥するステップを含む紙又は板紙の製造方法であって、水切りされる懸濁液は、分子量５００，０００以上の実質的に線状の合成カチオン性ポリマーが前記１つの剪断段階前に該懸濁液に添加され、かつ最終剪断後にベントナイトが添加された懸濁液である（特許文献１参照）。
（２）セルロース繊維を含む懸濁液に低分子量の陽イオン性有機ポリマー（７０万未満の分子量）、高分子量の陽イオン性または両性のポリマー（１００万を超える分子量）及び陰イオン性無機粒子を添加し、その懸濁液をワイヤー上で生成し、脱水する紙の製造方法（特許文献２参照）。
特許文献１及び２の方法では、パルプ表面の水酸基と水分子との水素結合をカチオン性ポリマーで防止しながら、パルプなどの固形分を凝集させ、さらに歩留り性、濾水性を向上させるためにベントナイトなどのアニオン性補助剤を添加しているが、このような方法でも、フロックが水分子を保持してしまうため、シートの乾燥性は向上しない。また、特許文献１では、懸濁液にカチオン性ポリマーを添加後、大きなフロックを剪断力により小さいフロックにしてから、ベントナイトを添加することにより濾水性と紙の地合いを向上することが試みられているが、この方法でもやはりフロックが水分子を保持することを防ぐことができないため、シートのプレスパートでの搾水性とドライパートでの乾燥性に問題があった。
【０００４】
また、前記カチオン性ポリマーとアニオン性補助剤とを組合せて用いる方法のほかに、次のような製紙方法も提案されている。
（３）濃厚ストック成分セルロース懸濁液中に３ｍｅｑ／ｇ未満の理論カチオン電荷密度と少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する第１の実質的に水溶性の合成ポリマー剤を添加し、濃厚ストックを凝集させ、これを希釈して希薄ストックを形成し、スクリーンで水切りしてシートを形成し、このシートを乾燥させる製紙方法（特許文献３参照）。
このものは、濃厚ストック又は少なくとも１種の濃厚ストック成分懸濁液に３ｍｅｑ／ｇ未満の理論カチオン電荷密度と少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する水溶性合成ポリマーを配合することにより、ピッチトラブルを防止できるとし、歩留り性や乾燥性及び紙の地合い向上のためには、前記特許文献１と同様にアニオン性補助剤を水切り前の希薄ストックに添加することが必要であるとしている。この方法では、アニオン性補助剤の添加により、細かく、表面積の大きなフロックを形成するため、フロックの表面に水分子を保持してしまうため、プレスパートでの搾水性及びドライパートでの乾燥性いずれも向上は望めない。また、ここで用いられる水溶性合成ポリマーでは、水切り前の希薄ストックにアニオン性補助剤を添加しなくてもパルプ成分に水分子が付着するのを防止することができないため、凝集物が水分子を保持してしまう結果、プレスパートでの搾水性及びドライパートでの乾燥性が低下し、それが抄紙速度の低下の原因となるため、生産効率の面でいまだ満足できるものではなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｐａｐｉｅｒ  Ｖｏｌｕｍｅ２９、ｎｕｍｂｅｒ１０ａ、１９７５年１０月、ページ３２〜４３．
【特許文献１】
特開昭６２−１９１５９８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平９−３１８８５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特表平９−５０３０３４号公報（特許請求の範囲その他）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パルプ表面が水分子を保持することにより発生する、乾燥性の低下、これによる生産性の低下や生産コストが増大するという従来のこのような紙の製造方法のもつ欠点を克服し、紙製造時の乾燥性を向上させ、結果的に生産性の向上及び生産コストの削減可能な紙の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する紙の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、紙を製造する際、特定のカチオン電荷密度と固有粘度を有するカチオン性ポリマーを特定濃度のセルロース懸濁液に添加し、剪断後、希釈し、この希釈した懸濁液を用いることにより、シート乾燥性が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、以下に示す紙の製造方法が提供される。
（１）セルロースを少なくとも２．５質量％含有する懸濁液にカチオン電荷密度が３．５ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するカチオン性ポリマーを添加し、該懸濁液を少なくとも１回の剪断後、希釈し、この希釈した懸濁液を水切りしてシートを形成し、このシートを乾燥することを特徴とする紙の製造方法。
（２）前記カチオン性ポリマーが配合される該懸濁液のカチオン要求量が１０μｅｑ／ｌ以上であることを特徴とする前記（１）記載の紙の製造方法。
（３）前記カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度が３．８ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の紙の製造方法。
（４）該懸濁液の剪断後、アニオン性の補助剤を懸濁液に配合しないことを特徴とする前記（１）、（２）又は（３）に記載の紙の製造方法。
なお、アニオン性の補助剤とは、ワイヤーパートでろ水する前の希釈された懸濁液中に配合し、懸濁液中のカチオン性ポリマーのカチオンと反応してパルプや填料等を凝集させるもので示し、例えば、従来例に記載した、ベントナイトやコロイダルシリカ、陰イオン性無機粒子、低分子量ポリマー等が挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の紙の製造方法では、セルロースとして、例えば、バージンパルプ、脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、コートブローク等のパルプを含有するスラリー中にカチオン性ポリマーを混合及び剪断する。前記パルプは単独又は２種以上を組合わせ用いてもよい。パルプを２種以上組合せる場合、その混合比は得ようとする紙の種類により適宜選択するため特に制限はない。なお、ここでバージンパルプとは古紙（再生紙）やコートブロークを含まないパルプを示す。
【０００９】
本発明で用いられるカチオン性ポリマーとしては、カチオン電荷密度が３．５ｍｅｑ／ｇ以上でしかも固有粘度が６ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。ここでいうカチオン電荷密度とは、カチオン性ポリマー１ｇ中に含まれるカチオン性モノマーの当量を意味し、２．５ｍｏｌ／ｍ２のポリビニル硫酸カリウムを用いたコロイド滴定法により求められる。カチオン電荷密度が３．５ｍｅｑ／ｇ未満であると懸濁液の負電荷、特にパルプの表面電荷を十分中和することができないため、パルプ表面の水酸基と水分子とが水素結合することが防止し難くなり、乾燥性の向上が見られない。好ましいカチオン電荷密度は３．８ｍｅｑ／ｇ以上である。
【００１０】
さらに、本発明のカチオン性ポリマーは６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する必要がある。固有粘度が６ｄｌ／ｇ未満であると、パルプ表面の水酸基に水分子を保持していないパルプ繊維間で架橋的作用が十分でないため歩留り性や、濾水性が低下し、また、紙の白色度など抄紙物性も低下する。歩留り性、濾水性及び抄紙物性の面から好ましいカチオン性ポリマーの固有粘度は１０〜２０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１１】
本発明で用いられるカチオン性ポリマーは前記物性を有するものであれば、線状、分枝型、架橋型のいずれのものも用いることができ、これらのものは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよいが、特に第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーを構成単位として含む（共）重合体が好ましい。このようなカチオン性ポリマーを構成する第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーとしては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムブロミド、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、等が挙げられる。これらの中でも、特に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた（共）重合体がカチオン電荷密度と固有粘度とを所望の値に調整しやすいので好ましい。
【００１２】
本発明のカチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマーとこれと共重合可能な単量体、例えばエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体であってもよい。この共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばモノカルボン酸類やジカルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和アミド化合物及び不飽和ニトリル化合物などがある。このようなものの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。中でも（メタ）アクリルアミドが固有粘度を所望の値に調整しやすいので好ましい。なお、（メタ）アクリルの表現は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１３】
さらに、前記カチオン性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、線状カチオン性ポリマーを製造する場合、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、水溶性無機酸化物、または水溶性還元剤と水溶性無機酸化物や有機過酸化物との組合せなどがある。この水溶性無機化酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。この水溶性還元剤の例としては、水に過溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元等などが挙げられる。一方、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００１４】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００１５】
この乳化重合法によれば、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中において、エチレン系不飽和カルボン酸単位及びカチオン性モノマーを所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。この方法で得られるエマルションは、そのまま製紙原料スラリーに配合することもできるし、所望ならば塩析又は噴霧乾燥などにより共重合体を固形物として取り出し、これを用いてセルロース含有懸濁液に配合してもよい。分枝型及び架橋型のカチオン性ポリマーの製造方法としては、前記した各重合方法において、二重結合、アルデヒド結合あいはエポキシ結合からなる群から選ばれる２種以上の試薬群を有する多官能化合物によって構成される分枝剤又は二重結合、アルデヒド結合あいはエポキシ結合からなる群から選ばれる２種以上の試薬群を有する多官能化合物によって構成される架橋剤（この架橋剤には、多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキザールのようなイオン系架橋剤、モノマーと共重合する共有結合架橋剤を含む）を用いて重合するものである。
【００１６】
本発明の紙の製造方法で用いられるカチオン性ポリマーの形状は、線状はもちろんのこと、分枝型及び架橋型のいずれのものも使用可能であるが、線状のカチオン性ポリマーは、抄紙スピードが５００ｍ／分以下の抄紙機で、しかもポリマーが比較的剪断を受け難いような抄紙条件下で特に有効であり、また、分枝型及び架橋型のカチオン性ポリマーは、抄紙スピードが５００ｍ／分以上の抄紙機で、ポリマーに大きな剪断力が与えられるような抄紙条件下で特に有効である。
【００１７】
本発明の紙の製造方法で用いられるカチオン性ポリマーは、固有粘度が６ｄｌ／ｇ以上である必要があるが、剪断後、カチオン性ポリマーの効果を維持するためには、１質量％のポリマー濃度でＡＵＴＯ  ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲにて３分間、８０００ｒｐｍで剪断後の固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上となるようなカチオン性ポリマーを用いることが望ましい。前記剪断後の固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満となる様なカチオン性ポリマーを用いると搾水性や歩留り性、さらには、裂断長などの紙物性低下の原因となる。
【００１８】
本発明においては、懸濁液へ前記カチオン性ポリマーを配合し、剪断し、希釈し、この希釈した懸濁液を水切りしてシートを形成し、乾燥させることにより紙を製造するが、前記懸濁液に添加する薬剤の効果を最大限に発揮させるために、カチオン性ポリマー添加前の懸濁液のカチオン要求量を１０μｅｑ／ｌ以上とすることとが望ましい。懸濁液のカチオン要求量が１０μｅｑ／ｌ未満であると、カチオン性ポリマーの添加により、硫酸バンドや紙力剤などの薬剤定着を低下させてしまう原因となる。したがって、カチオン要求量が１０μｅｑ／ｌ未満の場合は、カチオン性の添加薬剤、例えば、硫酸バンドやカチオン化デンプン等の添加量を減らすなどの方法により、カチオン要求量を１０μｅｑ／ｌ以上に調整する。
【００１９】
本発明においては、セルロースとしてのパルプを少なくとも２．５％含有する懸濁液のパルプ成分と前記カチオン性ポリマーとの配合割合は、パルプに対するポリマーの質量比で、（５×１１）−６〜１０−５の範囲であるのが好ましい。質量比が、１：５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように配合するのが好ましい。カチオン性ポリマーがこの範囲より少ないと十分なパルプ表面の水酸基と水分子とが水素結合することを防止し難くなり、また、濾水性、歩留り性、サイズ度が得られなくなる。また、この範囲より多いとスラリーがカチオン過剰となり、他の添加薬剤の効果が十分発揮されなくなるため、効果を発揮させるために他の添加薬剤を過剰添加する必要があり、やはり抄紙マシンの汚れやコスト高の原因となる。配合される薬剤の効果上や抄紙マシンの汚れ防止性及び濾水性、歩留り性及びサイズ度の面から、好ましい配合割合は１０−４〜４×１０−４である。
【００２０】
本発明の紙の製造方法は、セルロースを少なくとも２．５質量％含有する懸濁液に前記カチオン性ポリマーを添加し、少なくとも１回剪断を行ない、剪断後の懸濁液をセルロース含有量が２〜０．５質量％程度となるように懸濁液を希釈し、この希釈した懸濁液をワイヤー上で水切りしシートを形成し、このシートをプレスパートで搾水後、ドライパートで乾燥するものである。前記剪断工程は、カチオン性ポリマーにより形成されたフロックを小さなフロックにする。通常、フロックを小さくするとフロック自体の表面積が増大するため、フロック表面に水分子を多く保持してしまうため、その結果、搾水性及び乾燥性が低くなるという問題があるが、本発明においては、あらかじめパルプ表面の水酸基と水分子とを水素結合させないようにカチオン性ポリマーを配合しているため、フロックを小さくしても水分子の保持性が低いため、搾水性及び乾燥性を低下させることがない。
このようにフロックを小さくする剪断方法としては、カチオン性ポリマーを懸濁液に添加後、剪断処理のみを行なう方法や製造工程の一部、例えば、ファンポンプやスクリーンなどの高剪断力のかかる場所での処理する方法が挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明の紙の製造方法においては、従来、歩留り性や濾水性を向上させるために用いられているアニオン性の補助剤は使用しないのが特徴である。本発明では、パルプ表面の水酸基と水分子とを水素結合させずにフロックを形成させるため、アニオン性の補助剤を添加する場合は、フロックが再凝集により大きくなることや、その結果、紙の地合いが低下すること、また、フロック形成と共に水を保持してしまうことのために、搾水性及び乾燥性が低下する原因となるからである。また、本発明で、アニオン性の補助剤を添加しない理由としては、本発明で用いられる６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度と３．５ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン電荷密度を有するカチオン性ポリマーのうち、剪断前にパルプ繊維に定着しなかった成分が剪断工程により、その分子量が短くされ、この短くなったカチオン性ポリマーが凝結作用を発揮し、パルプ繊維表面及び内部電荷を中和できるため、常に系内の電荷状態及びパルプ繊維表面から水分子を排除した状態を一定に維持することが可能となるためである。
【００２２】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーは、従来のポリマーと比較して広い分子量分布を有するものを用いるのが望ましい。広い分子量分布を有することにより、系内のフロック形状を常に一定に保つことが可能となる。広い分子量分布を構成する各々の性能は、例えば、低分子量ポリマーは強い凝結作用を有するため、パルプ繊維表面から水分子を排除することができる。中分子量ポリマーは、剪断を受けてポリマーの分子が切断されることによりパルプ繊維表面から水分子を排除し、これと併せてパルプ繊維間の凝集作用を有する。さらに、高分子量ポリマーは、水切り工程まで凝集力を発揮し、しかもファンポンプやスクリーンなどの工程では、フロックに高い剪断力がかかり、一旦、フロック形状は壊れてしまうが、系内に高分子量ポリマーの短くなった分子が増えるため、壊れたフロックはこの短くなった分子により、水分子を持たない引き締まった細かいフロックとなる。
【００２３】
このような本発明の紙の製造方法により、濾水性及び歩留り性を有しながら、搾水性及び乾燥性を向上させることができる。搾水性及び乾燥性の向上は、抄紙マシンの蒸気圧で判断でき、蒸気圧の低減により、抄紙速度を上げることができる。例えば、抄紙速度を５００ｍ／分の抄紙機において、抄紙速度を５ｍ／分向上させることは、条件にもよるが約１％の生産性向上となる。本発明の紙の製造方法にあっては、最大８０ｍ／分向上が見られ、この場合、約１６％の生産性（生産量）向上となり、従来の紙の製造方法からは、予想できないものである。また、これらの値は、使用する抄紙機、特に抄紙速度により値は変化するものである。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、各例中の紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
（１）濾水性
製紙原料スラリーを、１００メッシュを張った内径５０ｍｍのアクリル性樹脂の円筒型の容器に移し、メスシリンダーを用いて濾水量を３００ｍｌとなるまでの時間を測定した。
（２）カチオン要求量
製紙原料スラリー１００ｍｌをＷｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４濾紙にて吸引ろ過したろ液について、ミューテック社製ＰＣＤ０３型によりカチオン要求量を測定した。
（３）濁度
製紙原料スラリー１００ｍｌをＷｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４濾紙にて吸引ろ過したろ液について、ＪＩＳ  Ｋ０１０１によりホルマジン濁度を測定した。
（４）ゼータ電位
製紙原料スラリー１００ｍｌを２００メッシュにてろ過したろ液について、ゼータ電位を測定した。
【００２５】
（５）歩留り性（全歩留り、微細繊維歩留り及び灰分歩留り）
ブリッド式ダイナミックジャー（４０メッシュ）内で、広葉樹クラフトパルプ３質量％濃度の製紙原料スラリー５００ｍｌを１８００ｒｐｍでせん断しながら、各種薬剤を以下の順に１０秒間隔で添加した。
▲１▼硫酸バンド、▲２▼カチオン性ポリマー、▲３▼サイズ剤、▲４▼紙力増強剤
せん断速度を１２００ｒｐｍにして、ブリッド式ダイナミックジャー内で希釈してパルプ１．０質量％濃度の懸濁液とし、１０秒後に填料としてタルクをパルプに対して、１０質量％を添加し、その後ｐＨを５．５〜６の範囲になるように調整し、規定の時間となったら攪拌したまま下穴から、濾水１００ｍｌを採取し、濾紙で吸引ろ過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。
微細繊維の歩留りは、４０メッシュ通過微細繊維の歩留りを表している。また灰分歩留りは、ＪＩＳ  Ｐ８１８２に従って測定した。
【００２６】
（６）プレス後のシート中の含水率（搾水性）
製紙原料スラリーを坪量が７５〜８０ｇ／ｍ２となるように、角型抄紙機［東西精機社製］に入れ、攪拌棒で２回上下に攪拌し、最後に穏やかに攪拌した。そして前記抄紙機の排水弁を開き、３０秒間吸引を行って、メッシュ（＃４０）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上に濾紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。マットをメッシュから剥がし、濾紙を上下に４枚づつしきステンレス鋼板で挟み、１枚ずつプレス機を用いて荷重０．５１５Ｎ／ｍｍ２、５分の条件で１回プレスし、さらに、前記荷重で２分の条件で１回プレスした。その後重量測定を行った。その後、ドラム式ドライヤー（ドラム表面温度１２０℃）で５分間乾燥させ、その後１１０℃の乾燥機にて６０分間乾燥させ、絶乾状態での重量を測定した。また、含水率は以下の式により算出した。
含水率（％）＝          ｛［（プレス後の重量）−（絶乾重量）］／（プレス後の重量）｝×１００
【００２７】
（４）ステキヒトサイズ度、地合い、裂断長
製紙原料スラリーを坪量が７５〜８０ｇ／ｍ２となるように、角型抄紙機［東西精機社製］に入れ、攪拌棒で２回上下に攪拌し、最後に穏やかに攪拌した。そして前記抄紙機の排水弁を開き、３０秒間吸引を行って、メッシュ（＃４０）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上に濾紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。マットをメッシュから剥がし、濾紙を上下に４枚づつしきステンレス鋼板で挟み、１枚ずつプレス機を用いて荷重０．５１５Ｎ／ｍｍ２、５分の条件で１回プレスし、さらに、前記荷重で２分の条件で１回プレスした。その後、ドラム式ドライヤー（ドラム表面温度１２０℃）で５分間乾燥させ、一昼夜調湿（２０℃、湿度５５％）し、評価用の紙を得た。ステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２２に従って測定した。また、地合いは、Ｍ／Ｋ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製、３−Ｄシートアナライザーを用いて地合いインデックスを測定した。得られたインデックス値は、値が大きくなるほど、地合いが良好であることを示す。また、引っ張り強度（裂断長）はＪＩＳ  Ｐ８１１３に従って測定した。
【００２８】
実施例１
広葉樹クラフトパルプ３質量％濃度の懸濁液中を１８００ｒｐｍで攪拌しながら、各種薬剤を次の順に１０秒間隔で添加し、懸濁液を調製した。
硫酸バンドをパルプに対し０．８質量％添加した。この懸濁液のカチオン要求量は４０μｅｑ／ｌであった。
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度１５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）からなるカチオン性ポリマーを前記パルプに対し２５０ｐｐｍ添加、
ロジン系サイズ剤を前記パルプに対し０．２質量％添加、
紙力増強剤を前記パルプに対し０．２質量％添加、
この懸濁液を希釈してパルプ１．０質量％濃度の懸濁液と、その後、タルクを前記パルプに対し１０質量％を１２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、さらにｐＨ５．５〜６の範囲になるように調整し製紙原料スラリーを調製した。
この製紙原料スラリーの物性及びこの製紙原料スラリーを用いて紙を製造した紙の物性を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１において、カチオン性ポリマーを固有粘度が８ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度４．０ｍｅｑ／ｇのアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。スラリーの物性及び紙の物性を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１において、カチオン性ポリマーを、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度１５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度４．５ｍｅｑ／ｇ）とした以外はすべて実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３１】
実施例４
実施例１において、カチオン性ポリマーとして分枝型カチオン性ポリマー（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、固有粘度１５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３２】
実施例５
実施例１において、カチオン性ポリマーを固有粘度が６．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度４．５ｍｅｑ／ｇのアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表１に示す。
【００３３】
実施例６
実施例１において、カチオン性ポリマーを固有粘度が１０ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇのアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表１に示す。
【００３４】
実施例７
実施例４において、分枝型カチオン性ポリマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度１２ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３５】
実施例８
実施例１において、カチオン性ポリマーとして架橋型カチオン性ポリマー（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、固有粘度１５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例９
実施例１において、硫酸バンドの配合割合をパルプに対し２．０質量％とし、かつカチオン要求量が９μｅｑ／ｌの懸濁液を用いた以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、希釈した懸濁液中に、タルク成分添加後、ベントナイトをパルプ成分に対し０．２質量％配合した以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、カチオン性ポリマーを固有粘度が１５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．８ｍｅｑ／ｇのアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表２に示す。
【００３９】
比較例３
実施例１において、カチオン性ポリマーを固有粘度が４ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度４ｍｅｑ／ｇのアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表２に示す。
【００４０】
比較例４
実施例１において、カチオン性ポリマーを希釈した懸濁液中にタルク成分添加前に、１２００ｒｐｍで攪拌しながら添加した以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2004300634.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004300634.tif 000003
【００４３】
本発明の実施例１〜９は、比較例１〜４に比べ、搾水性が向上している。このことは、その後の乾燥処理にかかる時間が短いことを意味している。また、歩留り性や濾水性は従来のものと同程度又はそれ以上の性能を発揮しており、さらに、紙のサイズ度や地合いが向上していることも確認できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の紙の製造方法を用いることにより、以下のような効果を奏する。
搾水性及び乾燥性が向上することから、抄紙速度を上げることができ、その結果、生産性が向上する。また、歩留り性及び濾水性にもすぐれ、紙のサイズ度や地合いも向上する。
さらに、アニオン性物質、ここでは、アニオン性補助剤は、抄紙系の汚れの原因となったり、サイズ剤等の添加薬剤のパルプ繊維への定着を阻害してしまう恐れがあるが、本発明の紙の製造方法においては、アニオン性補助剤を添加しないため、汚れによる操業性やパルプ繊維への薬剤定着性の低下を防止できる。