(57)【要約】    【課題】  起動性に優れる燃料改質装置を提供する。    【解決手段】  触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置される燃料改質装置である。該触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）には、特にロジウムが担持されることが好ましい。触媒（Ｉ）の担体が酸化アルミニウムであり触媒（ＩＩ）の担体が酸化セリウムであれば、特に起動時においても水素発生効率に優れる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置される燃料改質装置。
【請求項２】
該触媒充填部において、前段に該触媒（Ｉ）が配置され、後段に該触媒（ＩＩ）が配置される、請求項１記載の燃料改質装置。
【請求項３】
該触媒充填部において、該触媒（Ｉ）と該触媒（ＩＩ）とが混合されて配置される請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
該触媒充填部において、該触媒（Ｉ）と該触媒（ＩＩ）とが２層コートされて配置される請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項５】
内層が該触媒（ＩＩ）であり、表層が該触媒（Ｉ）である請求項４記載の燃料改質装置。
【請求項６】
該触媒（Ｉ）および／または（ＩＩ）が、担体に、白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素を担持および焼成させて得たものである、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項７】
該貴金属元素がロジウムである、請求項６記載の燃料改質装置。
【請求項８】
該貴金属元素の担持量が、金属換算でそれぞれ触媒当たり０．１〜１０質量％である、請求項６または７記載の燃料改質装置。
【請求項９】
該触媒（Ｉ）の担体が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンである、請求項６〜８のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１０】
該触媒（ＩＩ）の担体が、酸化セリウムおよび／またはセリウム−ジルコニウム複合酸化物である、請求項６〜９のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１１】
該触媒（Ｉ）の担体が酸化アルミニウムであり、該触媒（ＩＩ）の担体が酸化セリウムである、請求項６〜１０のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１２】
該触媒（Ｉ）および／または該触媒（ＩＩ）が、ハニカムモノリスに担持されるものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１３】
該ハニカムモノリスが、セラハニカム、メタルフォームおよび／またはセラフォームのいずれかである、請求項１２記載の燃料改質装置。
【請求項１４】
該触媒（Ｉ）と該触媒（ＩＩ）との比が、質量換算で１：７〜７：１である、請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１５】
該触媒充填部の貴金属量が、該充填部１リットル当たり０．１〜１２ｇである請求項６〜１４のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料改質装置と、該装置からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、固体高分子型燃料電池とを含む固体高分子燃料電池システム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料改質装置を搭載した燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素改質分解反応と水蒸気改質反応とによって水素リッチガスを生成する燃料改質装置に関し、より詳細には、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置されることで、低温でも起動性に優れる燃料改質装置および該装置を搭載した自動車等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。固体高分子燃料電池の水素源としては、純水素を利用するシステムが主に検討されており、固体高分子燃料電池における一酸化炭素による影響を考慮する必要がなく、シンプルなシステムが得られる利点がある。
【０００３】
一方、炭化水素を水素供給源とする方法もある。例えば、チタン、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからなる群から選ばれる１種以上からなる触媒を金属ハニカム担体上に被覆してなる炭化水素改質触媒が開示されている（特許文献１）。該文献１では、炭化水素に水や酸素を供給して触媒反応を介して水素改質して水素を得る方法とは、いずれも加熱または発熱をもたらすため、熱の授受の制御を容易にする目的でハニカム担体上に上記触媒成分を被覆して改質触媒を調製している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭化水素を水素供給源とする方法は、原料の入手が容易で安価なため好ましい方法であるが、起動時の改質特性に劣る場合がある。すなわち、起動直後は、低温のために触媒活性が低く、未反応の炭化水素が残存したり、改質ガス中の水素や一酸化炭素濃度も定常時の平衡組成に達することができない場合がある。該改質装置は、燃料改質式燃料電池自動車に搭載することができるが、起動性を要求されるこのような自動車に使用するには十分なものとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、改質触媒の特性について詳細に検討した結果、改質反応は、炭化水素をＣＨｘに分解する炭化水素分解性能と、Ｈ2Ｏを活性化して水蒸気改質を起こしやすくして一酸化炭素および水素を生成する水蒸気改質反応とに分けて考えることができ、この炭化水素分解性能と水蒸気改質性能とにいずれにも優れる触媒を併用することで改質効率を向上させることができ、特に、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置されることにより、低温条件でも起動性に優れ及びロバスト性を高め得ることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置される燃料改質装置を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、上記記載の燃料改質装置を搭載した燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、上記記載の燃料改質装置と、該装置からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、固体高分子型燃料電池とを含む固体高分子燃料電池システムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、改質装置の触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置されることで、低温でも水素ガスと一酸化炭素ガス量とを最大限にすることができ、起動性及びロバスト性を高めることができる。特に、該触媒（Ｉ）の担体として酸化アルミニウム、触媒（ＩＩ）の担体に酸化セリウムを使用し、触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）のいずれにも白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素を担持させると、これら触媒（Ｉ）または触媒（ＩＩ）を単独で使用した場合よりも効率的に水素ガスを発生させることができる。
【００１０】
しかも、本発明の燃料改質装置は、触媒充填部において、それぞれ異なる特性の改質触媒を使用することで、低温領域のみならず高温領域においても触媒（Ｉ）または触媒（ＩＩ）を単独で使用した場合よりも効率的に水素ガスを発生させることができる。
【００１１】
本発明では、特に触媒（Ｉ）によって発生した発熱を触媒（ＩＩ）が放熱することなく利用できるため、ＳＶ＝１５程度の場合からＳＶ＝３５の高ＳＶ域でも触媒活性が低減することなく、極めて効率的に水素を供給することができる。
【００１２】
本発明の改質装置は、イソオクタン、脱硫ガソリンなどの原料供給ガスに対しても優れた効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置される燃料改質装置である。
【００１４】
燃料改質触媒による炭化水素の改質としては、イソオクタン（ＣＨ3（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＣＨ3）の改質を例にすれば、２（ＣＨ3（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＣＨ3）＋７／２Ｏ2＝９ＣＨ4＋７ＣＯで示される炭化水素分解反応と、得られるＣＨ4に対する（１）ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2、（２）ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2、（３）ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2、（４）ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏで示される酸化および水蒸気改質反応とが並行して進行すると考えられる。
【００１５】
また、上記反応は、発熱反応および吸熱反応に分けて以下のように分類することができる。
【００１６】
【化１】
2004196646.tif 000002
【００１７】
従来から使用される改質触媒は、この炭化水素分解性能と水蒸気改質性能の両者を持ち合わせることが一般的であり、いずれの特性をより強く発揮するかは触媒組成によって異なる。しかしながら従来は、このような各触媒の改質反応における触媒特性を考慮することなく、改質装置に供給する原料ガス組成と改質装置から排出される改質ガス組成とを比較して改質効率を評価していた。
【００１８】
本発明では、改質反応を詳細に分析した結果、改質装置に充填する改質触媒の充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、を含むことにより、該触媒（Ｉ）による速やかな炭化水素分解反応と該触媒（ＩＩ）による効率的な水蒸気改質性能とによって低温起動時から改質率に優れ多量の水素を供給できる。
【００１９】
従来は、低温時には触媒活性が十分でないため原料ガスの炭化水素分解性能が十分でなく、このため未反応の炭化水素が残ったりして平衡組成に達していない場合があった。しかしながら、本発明では触媒充填部の前後に異なる特性の改質触媒を使用することでこの問題を解決した。
【００２０】
このような触媒（Ｉ）としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを担体としてこれにロジウムを担持させた、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＺｒＯ2、Ｒｈ／ＴｉＯ2のような触媒があり、触媒（ＩＩ）としては、酸化セリウムやセリウム−ジルコニウム複合酸化物にロジウムを担持させたＲｈ／ＣｅＯ2、Ｒｈ／セリウム−ジルコニウム複合酸化物があり、特に触媒（Ｉ）としてＲｈ／Ａｌ2Ｏ3、触媒（ＩＩ）としてＲｈ／ＣｅＯ2を配置すると、それらを単独で使用した場合と比較して優れた水素ガス発生能が得られる。
【００２１】
なお、本発明において「炭化水素転化率」とは、下記式１に従って算出するものとする。
【００２２】
【数１】
2004196646.tif 000003
【００２３】
また、「炭化水素転化率に優れる」とは、後述の実施例に記載する測定方法に従って、出口温度５８７℃の時にその触媒の有する炭化水素転化率が、８０％以上、好ましくは８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％のものをいう。また、脱硫ガソリンを原料ガスとして用いた場合、入口温度５００℃（ＬＨＳＶ＝２５）における脱硫ガソリン転化率が８０％以上、好ましくは８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％のものをいう。なお、「脱硫ガソリン転化率」とは、下記式２に従って算出するものとする。
【００２４】
【数２】
2004196646.tif 000004
【００２５】
「Ｈ2＋ＣＯ生成率」とは、全ガス中の水素濃度と一酸化炭素濃度の合計値である。もしくは、全ガス中の水素濃度と一酸化炭素濃度の合計値を窒素濃度で割った値である。「Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる」とは、後述の実施例に記載する測定方法に従って、イソオクタンを改質した場合に出口温度５８７℃におけるその触媒の有するＨ2＋ＣＯ生成率が３０％以上、好ましくは３１〜３５％、より好ましくは３１〜３３％のものをいう。また、脱硫ガソリンを改質した場合に、入口温度４００℃におけるＨ2＋ＣＯ生成率が１．２５％以上、好ましくは１．２９％以上のものをいう。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の燃料改質装置は、少なくとも改質触媒を充填する触媒充填部を有するが、その他、原料供給口および酸素や空気などの分子状酸素含有ガスの供給口、水蒸気供給口とを有する。原料ガスが水蒸気や分子状酸素含有ガスと共に触媒充填部に供給される際の起動時の混合ガス温度は一般に−３０〜５０℃である。原料ガスは改質触媒によってＣＨｘに分解されるがこの反応は発熱反応であり、触媒充填部出口では一般に温度３００〜８００℃に達する。
【００２８】
該改質装置は、改質触媒を充填する触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置される。より好ましくは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のように配置される。
【００２９】
（Ａ）該触媒充填部を原料供給側と排出ガス出口側とに分けて考え、装置前段（原料供給側）に供給ガス温度が低い条件でも炭化水素転化率に優れる該触媒（Ｉ）が配置され、装置後段（排出出口側）にＨ2＋ＣＯ生成率の高い該触媒（ＩＩ）を配置される。
【００３０】
（Ｂ）改質触媒が一般的にモノリスに担持されて使用される点を考慮して、モノリスに担持する触媒種が、供給ガス温度が低い条件でも炭化水素転化率に優れる該触媒（Ｉ）とＨ2＋ＣＯ生成率の高い該触媒（ＩＩ）とが混合して配置される。
【００３１】
（Ｃ）改質触媒が一般的にモノリスに担持されて使用される点を考慮して、モノリスに担持する触媒層を２層にわけ、表層に供給ガス温度が低い条件でも炭化水素転化率に優れる該触媒（Ｉ）を担持させ、内層にＨ2＋ＣＯ生成率の高い該触媒（ＩＩ）を担持させて配置される。
【００３２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）のように配置することにより、低温起動時から改質率がより優れ多量の水素を供給できる点で有利である。
【００３３】
本発明で使用される該触媒（Ｉ）および（ＩＩ）としては、担体に、白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素、特に好ましくはロジウム、ルテニウムを担持および焼成させて得たものがある。このような貴金属元素は水蒸気改質反応（例えば、ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）に優れるため好ましく、特にロジウムは耐久性や触媒活性にも優れるため好ましい。
【００３４】
該触媒（Ｉ）および該触媒（ＩＩ）に担持させる貴金属元素の担持量は、金属換算でそれぞれ触媒当たり０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜４質量％である。この範囲で貴金属元素の担体上での分散性が優れ、その結果高い触媒活性を確保することができる。
【００３５】
該触媒（Ｉ）の担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物などを使用することができ、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンである。これらの酸化物に貴金属元素を担持すると、温度５５０℃〜６５０℃の低温領域において炭化水素転化率に優れる触媒となり、低温領域でもＣＨｘの高い供給量を確保することができる。
【００３６】
一方、触媒（ＩＩ）の担体としては、酸化セリウムおよび／またはセリウム−ジルコニウム複合酸化物、酸化ジルコニウムであることが好ましく、より好ましくは酸化セリウムおよび／またはセリウム−ジルコニウム複合酸化物である。これらの酸化物に貴金属元素を担持すると、温度５５０℃〜６５０℃の低温領域においても水蒸気改質性能に優れるため、低温領域でも水素と一酸化炭素の高い供給量を確保することができる。本発明では、該触媒（Ｉ）の担体として酸化アルミニウムを使用し、該触媒（ＩＩ）の担体として酸化セリウムを使用することが好ましい。なお、担体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍ2／ｇである。また、平均粒子系は０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。
【００３７】
本発明の触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）は、上記担体に担持すべき貴金属元素を含有する触媒調製溶液を用いて、含浸法、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いて調製することができる。処理条件は各種方法に応じて適宜選択することができ、通常は、２０〜９０℃で１分間から１０時間、担体と該触媒調製液とを接触させる。例えば、上記貴金属元素を含む化合物を溶解または分散した触媒調製溶液を用い、該担体に含浸させ、これを乾燥および焼成して焼成物を得てもよい。このような溶液としては水のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、カルボン酸類等、上記元素を含む化合物が溶解できる溶媒を広く使用することができる。
【００３８】
その後、該担体を乾燥するが、乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。これらの手段を施した後焼成する。該焼成温度は、２００〜１０００℃で、焼成時間は３０〜４８０分で十分である。
【００３９】
本発明で使用する触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）は、該担体に、更にマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅から選ばれる少なくとも１種類の元素（以下、添加第二成分とも称する。）を担持させたものであってもよい。これらの添加によって炭化水素転化率および／またはＨ2＋ＣＯ生成率が向上するからである。これらの担持量は、触媒中に０．１〜２０質量％となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。これらの添加成分は、上記貴金属元素の担持と同時に行ってもよく、別個に担持させてよい。別個に貴金属元素を担持させるには、添加成分を担持させた担体を、貴金属元素を含有する化合物を溶解しまたは分散させた溶媒中で含浸させ、その後に焼成すればよい。なお、含浸法のほか、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いることができる。
【００４０】
本発明の触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）は、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移元素などを含んでいてもよい。
【００４１】
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好ましく、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好ましい。また、希土類としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム等が好ましく、遷移元素としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。これら添加物の担持量は、特に制限は無いが、添加量により炭化水素転化率やＨ2＋ＣＯ生成率を変えることができることから、所望の特性が得られる担持量にすることが望ましい。基本的には、触媒中に０．１〜２０質量％担持することにより制御可能である。なお、これらの成分は貴金属元素や上記添加成分と同時にまたは別個に担持させる。
【００４２】
本発明の触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）が粉状、顆粒状などの不定形である場合、上記（Ａ）として配置するには、燃料改質装置の触媒充填部に両者が互いに混合しないように耐熱性かつ通気性に優れる素材で構成したネットなどで仕切って各触媒を充填すればよい。また同様に、上記（Ｂ）として配置するには、単に触媒（Ｉ）と触媒（ＩＩ）との混合物を調製してこれを触媒組成物として使用してもよい。さらに、上記（Ｃ）として配置するには、単に触媒（ＩＩ）に触媒（Ｉ）を含浸、塗布等によって被覆層を構成して２層コートしてもよい。
【００４３】
本発明では、各触媒をハニカムモノリスに担持させてモノリス触媒とすることが好ましい。ハニカムモノリスを使用すると、改質装置の触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつハニカム構造によって原料ガスや改質ガスの通気性が確保できるからである。また、原料ガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができ、触媒寿命および触媒活性を向上させることができる。
【００４４】
ハニカムモノリスを構成する素材としては、セラハニカム（セラミックス、４００セル〜３０００セル、直径３５ｍｍΦ）、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜５０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径１００ｍｍΦ）および／またはセラフォーム（セラミックス、９  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜３０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径７５ｍｍΦ）等があり、いずれを使用してもよい。セラハニカム、メタルフォーム、セラフォームは圧力損失に優れコーティング技術が容易であり好ましい。なお、通気性や触媒活性を確保するために、セル幅０．０１〜１０ｍｍ、１リットルあたりのセル数１００〜１００００であることが好ましい。
【００４５】
ハニカムモノリスへの触媒の担持は、例えば、ハニカムモノリスに、チタン、ジルコニウム、バナジウム、アルミニウム、セリウム等の触媒（Ｉ）や触媒（ＩＩ）の担体となり得る元素を含浸等により付着させ、該ハニカムモノリスを焼成し、その後に、該焼成物に白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させて製造することができる。
【００４６】
また、上記（Ａ）のように前段および後段に配置する場合には、予め触媒（Ｉ）と触媒（ＩＩ）とを調製し、これらを各々１〜１０倍の水で攪拌及び粉砕して触媒（Ｉ）スラリー、触媒（ＩＩ）スラリーを調製し、これをハニカムモノリスに塗布し、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成しても製造することができる。この際、ハニカムモノリスは触媒（Ｉ）用、触媒（ＩＩ）用として準備してもよく、一のハニカムモノリスの前段部に触媒（Ｉ）を塗布し、後段部に触媒（ＩＩ）を塗布し、乾燥及び焼成してもよい。
【００４７】
さらに、上記（Ｂ）のように混合して配置する場合には、予め触媒（Ｉ）と触媒（ＩＩ）とを調製し、これらを各々１〜１０倍の水で攪拌及び粉砕して触媒（Ｉ）スラリー、触媒（ＩＩ）スラリーを調製し、ハニカムモノリスに触媒（Ｉ）スラリーと触媒（ＩＩ）スラリーとの混合スラリーを塗布し、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成して製造することができる。
【００４８】
さらに、上記（Ｃ）のように２層コートとして配置する場合、予め触媒（Ｉ）と触媒（ＩＩ）とを調製し、これらを各々１〜１０倍の水で攪拌及び粉砕して触媒（Ｉ）スラリー、触媒（ＩＩ）スラリーを調製し、まず、ハニカムモノリスに内層触媒として触媒（ＩＩ）を塗布し、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成し、次いでこれに表層触媒として触媒（Ｉ）を塗布し、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成して製造することができる。
【００４９】
本発明では、該触媒（Ｉ）質量に対する該触媒（ＩＩ）質量の割合に特に制限はないが、より好ましくは触媒（Ｉ）質量：触媒（ＩＩ）質量が、１：７〜７：１、より好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１である。触媒（Ｉ）量と触媒（ＩＩ）量とを上記範囲で変更すると、炭化水素転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを調整することができ、供給原料温度や供給原料の種類、該原料に基づく炭化水素分解反応で発生する発熱量の変化に応じた至適な触媒活性値に制御できる。
【００５０】
本発明では、該燃料改質装置の触媒充填部の平均貴金属量は、該充填部１リットル当たり０．１〜１２ｇ、より好ましくは２．４〜４．０ｇである。０．１ｇを下回ると水素発生量が十分でなく、１２ｇを超えると、貴金属が凝集して触媒活性を発揮できない場合がある。なお、上述したように、各触媒をハニカムモノリスに担持させてモノリス触媒とした場合の平均貴金属量は、該モノリス触媒１リットル当たり上記範囲となるようにすればよい。
【００５１】
本発明の改質装置に供給する原料ガスは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカンなどの炭素数１〜２０の炭化水素、およびこれらを含む脱硫ガソリン等がある。
【００５２】
改質装置に供給する炭化水素の濃度は、１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは１〜５体積％である。また、改質装置に供給する脱硫ガソリンの濃度は、１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは１〜５体積％である。これら原料ガスの供給量は、触媒充填部に対してＧＨＳＶが５８８３７ｈ-1〜１３７２８７ｈ-1である。
【００５３】
本発明の第二は、第一の発明の燃料改質装置と、該装置からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、固体高分子型燃料電池とを含む固体高分子燃料電池システムである。以下、本発明を図１を参照して説明する。
【００５４】
図１は、本発明の固体高分子燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。例えば、イソオクタンを燃料とする固体高分子燃料電池システムは、図１に示すようにイソオクタンを本発明の改質装置で改質して水素と一酸化炭素とを含む改質ガスを生成させる。該改質ガスをシフト反応器に供給し、該ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減させる。次いでシフト反応器出口ガスに含まれる一酸化炭素を除去する触媒層を備えた一酸化炭素除去装置に供給して、一酸化炭素を低減させ、高純度の水素ガスを固体高分子型燃料電池に供給する。なお、シフト反応器からの排出ガスは、予め冷却部で冷却してから一酸化炭素除去器に供給すると、一酸化炭素の除去効率に優れる。
【００５５】
なお、シフト反応器に充填されるシフト触媒は、例えばＰｔ系、Ｃｕ―ＺｎＯ系触媒などの従来公知の触媒を称することができ、ＣＯ除去器に充填する触媒も例えば、Ｐｔ系、Ｒｕ系触媒などの従来公知のＣＯ除去触媒を使用することができる。なお、固体高分子燃料電池は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成され、アノードとカソードによって供給される燃料ガスの電気化学反応により起電力が生じ、発電される。
【００５６】
本発明に係る燃料改質装置は、上述の通り触媒充填部において、炭化水素転化率に優れる燃料改質触媒（Ｉ）と、Ｈ2＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質触媒（ＩＩ）と、が配置されるため、低温でも優れた炭化水素分解性能によって原料ガスが平衡組成に移行でき、速やかに触媒（ＩＩ）によって水素ガスと一酸化炭素ガスとを生成する。従って、起動時から水素発生率に優れる。特に、原料ガス濃度や供給温度が変動しても効率的に炭化水素を分解して水素を発生できるため、搭載範囲の制限される自動車などでも有効に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５８】
本発明で使用する改質触媒の調製方法は以下の通りである。
【００５９】
（触媒調製例１）
Ａｌ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）を担体して用い、０．０５８モルの硝酸ロジウム水溶液０．３６リットル中に該担体を投入しロジウム元素を含浸させ、十分に攪拌した後に一日乾燥させ、その後５００℃で焼成を行い触媒１を得た。
【００６０】
次いで触媒１に水０．４７リットルを添加して、該触媒を湿式粉砕してスラリーを調製し、これをセラミック製ハニカムモノリス（６ミル  ４００セル、以下、「セラハニカム」と称する。）に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成してモノリス触媒１を得た。なお、該粉砕は、市販のボール式振動ミルを用いて行い、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して平均粒子径が２〜３μｍのスラリーとし、セラハニカム１リットル当たりの触媒量が１２０ｇになるように該触媒１を担持した。セラハニカム１リットル当たりの貴金属担持量は金属換算で２．４ｇであった。
【００６１】
（触媒調製例２）
硝酸プラチナ、硝酸ルテニウム、硝酸パラジウムは触媒調製例１と同様にして、それぞれＰｔ、Ｒｕ、ＰｄをＡｌ2Ｏ3に担持させ、触媒２、触媒３、触媒４を調製した。
【００６２】
次いで、触媒１に代えて触媒２〜４を使用し、触媒調製例１と同様に処理して、触媒モノリス触媒２〜４を得た。セラハニカム１リットル当たりの貴金属担持量は金属換算で２．４ｇであった。
【００６３】
（触媒調製例３）
硝酸ロジウム水溶液の濃度を０．２９モルまたは０．００２９モルに代えた以外は触媒製造例１と同様に処理して触媒５，６を得た。
【００６４】
触媒１に代えて触媒５，６を使用した以外は触媒調製例１と同様に処理して、モノリス触媒５，６を得た。セラハニカム１リットル当たりの貴金属担持量はそれぞれ金属換算で０．１２、１２ｇであった。
【００６５】
（触媒調製例４）
Ａｌ2Ｏ3に代えてＺｒＯ2（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2（ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ）、ＣｅＯ2（ＢＥＴ比表面積１２７ｍ2／ｇ）を担体として用いたこと以外は触媒調製例１と同様にして、触媒７〜９を得た。
【００６６】
次いで、触媒１に代えて触媒７〜９を使用したこと以外は触媒調製例１と同様にしてモノリス触媒７〜９を得た。セラハニカム１リットル当たりの貴金属担持量はそれぞれ金属換算で２．４ｇであった。
【００６７】
（触媒調製例５）
Ａｌ2Ｏ3に代えてセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇ）を担体として用いたこと以外は触媒調製例１と同様にして、触媒１０を得た。
【００６８】
触媒１に代えて触媒１０を使用したこと以外は、触媒調製例１と同様にしてモノリス触媒１０を得た。セラハニカム１リットル当たりの貴金属担持量は４．０ｇであった。
（触媒調製例６）
触媒調製例１で得た触媒１を使用し、セラハニカムに代えてセラフォーム（セラミックス、９  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜３０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径７５ｍｍΦ）を使用した以外は触媒調製例１と同様にしてモノリス触媒１１を得た。セラフォーム１リットル当たりの貴金属担持量は金属換算で２．４ｇであった。
【００６９】
（触媒調製例７）
触媒調製例１で得た触媒１を使用し、セラハニカムに代えてメタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜５０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径１００ｍｍΦ）を使用した以外は触媒調製例１と同様にしてモノリス触媒１２を得た。メタルフォーム１リットル当たりの貴金属担持量は２．４ｇであった。
【００７０】
（触媒調製例８）
Ａｌ2Ｏ3に代えてＣｅＯ2（ＢＥＴ比表面積１２７ｍ2／ｇ）を担体として用い、硝酸プラチナ、硝酸ルテニウムおよび硝酸パラジウムは触媒調製例１と同様にして、それぞれＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄを担持させ、触媒１３〜１５を調製した。セラハニカム１リットル当たりの貴金属担持量は金属換算でそれぞれ２．４ｇであった。
【００７１】
（触媒調製例９）
触媒調製例４で得た触媒９（担体：酸化セリウム、貴金属：ロジウム元素）を使用し、セラハニカムに代えてセラフォームを使用した以外は触媒調製例４と同様にしてモノリス触媒１６を得た。セラフォーム１リットル当たりの貴金属担持量は金属換算で２．４ｇであった。
【００７２】
（触媒調製例１０）
触媒調製例４で得た触媒９（担体：酸化セリウム、貴金属：ロジウム元素）を使用し、セラハニカムに代えてメタルフォームを使用した以外は触媒調製例４と同様にしてモノリス触媒１７を得た。メタルフォーム１リットル当たりの貴金属担持量は金属換算で２．４ｇであった。
【００７３】
（反応例１）
石英管に、上記触媒調製例で得たモノリス触媒１を１０ｍｌ配置して触媒充填部とした。
【００７４】
これとは別に、石英管の前段に、上記触媒調製例で得たモノリス触媒２〜４を５ｍｌ配置し、後段にモノリス触媒１３〜１５を５ｍｌ配置して触媒充填部とした。表１において「前後比」とは前段触媒と後段触媒との質量比を示す。
【００７５】
該触媒充填部にイソオクタン、水蒸気、空気の混合ガスを空間速度５８８３７ｈ-1、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。反応温度は、入口温度を３５０〜７５０℃に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率とイソオクタン転化率を観察した。なおイソオクタン転化率は、下記式３に従って算出した。
【００７６】
【数３】
2004196646.tif 000005
【００７７】
また、ＣＯ生成率は規定のＣＯボンベガスから検定された検量線を元に計算し、Ｈ2生成率は、規定のＨ2ボンベガスから検定された検量線を元に計算した。触媒組成、出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃のイソオクタン転化率と水素ガス＋ＣＯ生成率とを表１の反応例１に示す。なお、表１において、「貴金属量」とは触媒充填部に含まれる前段触媒と後段触媒との合計貴金属量の、触媒充填部１リットル当たり触媒量（金属換算）である。また、表中、「セリウム−ジルコニウム複合酸化物」はＭＣＺと記載する。
【００７８】
これにより、Ｒｈを担持したものは他の貴金属を担持した触媒に比べてイソオクタン転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率のいずれもが、低温域、高温域の双方で高かった。よってＲｈが他の金属に比べて改質反応に有効な貴金属と考えられる。
【００７９】
（反応例２）
石英管の前段に、モノリス触媒２〜４に代えてモノリス触媒５，６を使用し、後段にモノリス触媒１３〜１５に代えてモノリス触媒９を使用して反応例１と同様にして表１に示す構成の触媒充填部を調製し、イソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例２に示す。
【００８０】
反応例１および２の結果から、貴金属量が２質量％のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を前段に配置すると、貴金属量が０．１質量％および１０質量％のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を前段に配置するより、低温域、高温域の双方でイソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率がともに高い。これは貴金属量が少なすぎると、改質反応を起こすための貴金属量が十分でなく、逆に多すぎても分散度が低下してしまいＲｈの活性点が減少するためと考えられる。従って、触媒に坦持させる貴金属量は、２質量％とするのが特に好ましい。
【００８１】
（反応例３）
モノリス触媒１に代えてモノリス触媒７〜１０を使用して、反応例１と同様にして表１に示す構成の触媒充填部を調製し、イソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例３に示す。
【００８２】
反応例１および３の、ＲｈをＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に２質量％担持した触媒を用いたイソオクタン改質反応試験の結果を比較した。低温域での転化率はＲｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＴｉＯ2、Ｒｈ／ＺｒＯ2がＲｈ／ＣｅＯ2、Ｒｈ／セリウム−ジルコニウム複合酸化物よりも高かった。一方、低温域でのＨ2＋ＣＯ生成率は、Ｒｈ／ＣｅＯ2、Ｒｈ／セリウム−ジルコニウム複合酸化物の方がＲｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＴｉＯ2、Ｒｈ／ＺｒＯ2よりも高い。従って、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＴｉＯ2、Ｒｈ／ＺｒＯ2はイソオクタンの分解に優れるが、イソオクタンがＣＨXに分解してもＲｈ／ＣｅＯ2、Ｒｈ／セリウム−ジルコニウム複合酸化物に比べて水蒸気改質能が劣るため、Ｈ2＋ＣＯの生成率が少ないと考えられる。
【００８３】
（反応例４）
モノリス触媒２〜３に代えてモノリス触媒１，７，８を前段触媒とし、モノリス触媒１３〜１５に代えてモノリス触媒９および１０を後段触媒として使用した以外は、反応例２と同様に処理して、表１に示す組成の触媒充填部を調製し、イソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例４に示す。
【００８４】
これにより、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3を前段に、Ｒｈ／ＣｅＯ2を後段に、前後比１対１で配置した触媒（以下、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／ＣｅＯ2と称する。）は、Ｈ2＋ＣＯが低温域において、前段、後段に同じ触媒を使用したものに比較して最も高い。さらに、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／ＣｅＯ2の転化率も最も高いことが分かる。このことから、前段にＲｈ／Ａｌ2Ｏ3を使用して転化率を上昇させ、後段にＲｈ／ＣｅＯ2のようなＨ2＋ＣＯ生成量が多い触媒を使用することで、低温域において、非常にＨ2＋ＣＯ生成に優れた触媒となっている。
【００８５】
（反応例５）
モノリス触媒１１、１２を前段触媒とし、モノリス触媒１６、１７を後段触媒として実施例２と同様にして表１に示す構成の触媒充填部を調製し、イソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例５に示す。
【００８６】
これより、メタルフォーム、セラフォームを担体としたものとセラハニカムを担体としたものではＨ2＋ＣＯ生成量がほとんど変わらないことが分かる。このことから、メタルフォームでも、セラフォームでも、セラハニカムでも、Ｈ2＋ＣＯ生成量には差異がなく、目詰まりのし難さから判断するとセラハニカムがより望ましい。
【００８７】
（反応例６）
モノリス触媒１を前段触媒とし、モノリス触媒９を後段触媒として反応例２と同様にして表１に示す構成の触媒充填部を調製し、イソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例６に示す。
【００８８】
これより、貴金属量が少な過ぎると改質反応活性が低く、逆に多すぎても反応時にシンタリングを起こし改質反応活性が低下すると考えられる。このことから、貴金属量は１．２〜２．４ｇ／Ｌであることがより好ましいと考えられる。
【００８９】
（反応例７）
モノリス触媒１を前段触媒とし、モノリス触媒９を後段触媒として反応例２と同様にして表１に示す構成の触媒充填部を調製し、イソオクタン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。出口温度５８７℃、６５０℃、７００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例７に示す。
【００９０】
これにより、前段を１質量部に対し後段を７質量部としたときの転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成量はともに、後段の触媒単独のものと類似していることが分かった。また、同様に前段触媒７質量部に対して後段触媒（ＩＩ）を１質量部としたときの転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成量はともに、前段の触媒単独のものと類似していた。前段、後段の質量比が大きく異なると二段触媒の効果が発現しない。このことから、触媒担体前段と後段の質量比は１対１であることが最も好ましい。
【００９１】
（触媒調製例１１）
Ａｌ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）、ＺｒＯ2（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2（ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ）、ＣｅＯ2（ＢＥＴ比表面積１２７ｍ2／ｇ）、およびセリウム−ジルコニウム複合酸化物（以下、ＭＣＺとも称する。）（ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇ）を担体として用い、０．０５８モルの硝酸ロジウム水溶液０．３６リットル中に該担体を投入しロジウム元素を含浸させ、十分に攪拌した後に一日乾燥させ、その後５００℃で焼成を行った。これらをそれぞれロジウム担持触媒（ロジウム担持Ａｌ2Ｏ3触媒、ロジウム担持ＺｒＯ2触媒、ロジウム担持ＴｉＯ2触媒、ロジウム担持ＭＣＺ触媒）とする。
【００９２】
（触媒調製例１２）
硝酸ロジウムに代えて、硝酸プラチナ、硝酸ルテニウム、硝酸パラジウムした以外は上記触媒調製例１１と同様にして、それぞれＰｔ、Ｒｕ、ＰｄをＡｌ2Ｏ3、に担持させた。
【００９３】
（触媒調製例１３）
上記触媒調製例１１または触媒調製例１２で得た各触媒２００ｇにそれぞれ水０．５リットルを添加して、各触媒を湿式粉砕して各スラリーを調製した。なお、粉砕は、市販のボール式振動ミルを用いて行い、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して平均粒子径が２〜３μｍのスラリーとした。
【００９４】
（触媒調製例１４）
上記触媒調製例１３で得たＡｌ2Ｏ3にロジウムを担持した触媒（ロジウム担持Ａｌ2Ｏ3触媒）のスラリーをセラハニカムに、セラハニカム１リットル当たりの触媒量が１３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌになるように塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成してモノリス触媒を得た。
【００９５】
（触媒調製例１５）
表２の反応例８の記載に従って、上記触媒調製例１４で使用したモノリス触媒にさらに他の触媒スラリーを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成して改質触媒組成物を担持したモノリス触媒を得た。
【００９６】
（触媒調製例１６）
表２の各反応例および比較例の記載に従って、セラハニカムに代えてセラフォーム（セラミックス、９  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜３０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径７５ｍｍφ）、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜５０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径１００ｍｍφ）を使用し、表２に示す組成の改質触媒組成物のスラリーを塗布したモノリス触媒を調製した。各触媒の貴金属担持量等の結果を併せて表２に示す。
【００９７】
（反応例８）
上記触媒調製例で調製した触媒のイソオクタン改質反応試験を行った。モノリス触媒１０ｍｌを石英管に充填し、空間速度がＳＶ＝１５、２５、３５になるようにイソオクタン水蒸気、空気の混合ガスを導入した。この際のＳ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４とした。反応温度は入口温度を３５０℃〜７５０℃に変化させ、出口温度が５８７℃のときの燃料電池原料成分であるＨ2＋ＣＯ生成率（％）とイソオクタン転化率（％）とを観察した。なおＳＶ＝１５の場合は、触媒量を１０ｍｌ、ＳＶ＝２５および３５では５ｍｌの触媒を使用した。なおイソオクタン転化率は、上記式１に従って算出した。
【００９８】
また、ＣＯ生成率は規定のＣＯボンベガスから検定された検量線を元に計算し、Ｈ2生成率は、規定のＨ2ボンベガスから検定された検量線を元に計算した。触媒組成、イソオクタン転化率、水素ガス＋ＣＨ4生成率を表２の反応例８の項に示す。なお、表２において、「貴金属量」とは触媒充填部に含まれる触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）の合計貴金属量の、触媒充填部１リットル当たり触媒量（金属換算）である。
【００９９】
これより、Ｒｈを担持したときは他の金属を担持したときに比べて、イソオクタン転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成量ともに高いことが分かった。これはＲｈが他の金属に比べて、ＡＴＲ反応に有効な貴金属だからである。
【０１００】
（反応例９）
ロジウム担持量を０．１または１０質量％に変えたときの実験結果を表２に示す。
【０１０１】
反応例１１のデータを考慮すると、担持量が２質量％のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した方が、０．１質量％や１０質量％のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用するよりイソオクタン転化率とＨ2＋ＣＯ生成率ともに高い値を示した。この理由としては、反応例２と同様の理由が挙げられる。従って、触媒に坦持させる貴金属量は、２質量％とするのが特に好ましい。
【０１０２】
（反応例１０）
ＲｈをＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭＣＺに２質量％担持した触媒を、反応例８と同様の方法でイソオクタン改質反応試験を行った。上記実験結果を表２に示す。
【０１０３】
（反応例１１）
担体を代えて調製した触媒について反応例８と同様の方法でイソオクタン改質反応試験を行った。その実験結果を表２および図２、図３に示す。図２、図３はＲｈ／Ａｌ2Ｏ3とＲｈ／ＣｅＯ2との触媒組成物をスラリーとしてこれをハニカムにコートし、その割合が１対１の触媒組成物を使用した場合のイソオクタン転化率（％）とＨ2＋ＣＯ生成率（％）とを示す図である。図２の転化率をみるとＳＶ＝１５、２５、３５のいずれにおいてもＲｈ／Ａｌ2Ｏ3と同程度の転化率を示した。しかしながら、図３に示すように、Ｈ2＋ＣＯ生成率をみると、ＳＶ＝１５、２５、３５において触媒組成物を使用すると、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3単独、Ｒｈ／ＣｅＯ2単独よりも生成率が高かった。触媒組成物は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3などの炭化水素分解性能が高い触媒とＲｈ／ＣｅＯ2などの水蒸気改質性能の高い触媒とを単に混合したのみであるが、炭化水素分解能に優れた触媒（Ｉ）を水蒸気改質能に優れた触媒（ＩＩ）の隣に置くことで、部分酸化反応によって生じた反応熱と炭化水素分解性能に優れた触媒から発生した反応熱が、放熱する前に水蒸気改質能が優れた触媒に移るために、有効に熱を利用することができると考えられる。すなわち、部分酸化反応とＲｈ／Ａｌ2Ｏ3で起こるイソオクタン分解反応の反応熱とを放熱する前に利用でき、かつＲｈ／ＣｅＯ2などの炭化水素分解反応が優れている触媒が層を形成しているために、炭化水素がＣＨXに十分分解してから、水蒸気改質性能の優れた触媒の層を通るため、高ＳＶで最も多いＨ2＋ＣＯ生成率を示したと考えられる。
【０１０４】
（反応例１２）
セラハニカムに代えてメタルフォーム、セラフォームを使用した触媒について、反応例８と同様の方法でイソオクタン改質反応試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
これより、メタルフォーム、セラフォームを担体としたものとセラハニカムを担体としたものではＨ2＋ＣＯ生成率がほとんど変わらないことが分かった。このことから、メタルフォームでも、セラフォームでも、セラハニカムでも、Ｈ2＋ＣＯ生成率には差異がなく、目詰まりのし難さから判断するとセラハニカムが有利である。
【０１０６】
（反応例１３）
貴金属担持量を０．１および１２ｇ／Ｌに変えた触媒について、反応例８と同様にしてイソオクタン改質反応試験を行った。結果を表２に示す。貴金属担持量は触媒（Ｉ）と触媒（ＩＩ）との合計量である。
【０１０７】
これは、反応例６と同様の理由により、貴金属量は１．２〜２．４ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【０１０８】
（反応例１４）
炭化水素分解性能に優れる触媒（Ｉ）と水蒸気改質性能に優れた触媒（ＩＩ）の混合比を１対７から７対１に変えて、反応例８と同様にイソオクタン改質反応試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
これより、炭化水素分解性能に優れた触媒と水蒸気改質性能に優れた触媒を１対７としたときは、転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率は、７倍使用した触媒の単独使用の場合と類似していた。いずれかの触媒の比が少なすぎると、ほとんど触媒組成物としての効果がなく、コートした量の多い触媒単独のものと変わらないことが分かった。このことから、触媒（Ｉ）と（ＩＩ）との比は１対１であることがより望ましい。
【０１１０】
（触媒調製例１７）
表３の反応例１５の記載に従って、上記触媒調製例１４で調製したモノリス触媒上にさらに他の触媒スラリーを、貴金属担持量が金属換算で２．４ｇとなるように塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成して２層コートモノリス触媒を得た。
【０１１１】
（触媒調製例１８）
表３の各反応例の記載に従って、セラミック製ハニカムモノリス（６ミル  ４００セル、以下、「セラハニカム」と称する。）、セラハニカムに代えてセラフォーム（セラミックス、９  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜３０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径７５ｍｍφ）、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜５０  ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径１００ｍｍφ）を使用し、表３に示す表層触媒および内層触媒をコートした２層コート触媒を調製した。各触媒の貴金属担持量等の結果を併せて表３に示す。
【０１１２】
（反応例１５）
上記触媒調製例１８で調製した触媒のイソオクタン改質反応試験を行った。２層コート触媒を触媒量１０ｍｌを石英管に充填した以外は、反応例８と同様に行った。触媒組成、イソオクタン転化率、水素ガス＋ＣＨ4生成率を表３の反応例１５の項に示す。なお、表３において、「貴金属量」とは触媒充填部に含まれる内層触媒および表層触媒の合計貴金属量の、触媒充填部１リットル当たり触媒量（金属換算）である。
【０１１３】
これより、Ｒｈを担持したときは他の金属を担持したときに比べて、イソオクタン転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成量ともに高いことが分かった。これはＲｈが他の金属に比べて、ＡＴＲ反応に有効な貴金属だからである。また。いずれの触媒もＳＶ＝１５、２５、３５と大きくなるにつれてイソオクタン転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成量ともに減少していることが分かる。これはＳＶが高くなると、触媒層に触れる時間が短くなるためであると考えられる。
【０１１４】
（反応例１６）
貴金属担持量を０．１または１０質量％に変えたときの実験結果を表３に示す。
【０１１５】
反応例１８のデータと比較すると、担持量が２質量％のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した方が、０．１質量％や１０質量％のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用するよりイソオクタン転化率とＨ2＋ＣＯ生成率ともに高い値を示した。この理由としては、反応例２と同様の理由が挙げられる。従って、触媒に坦持させる貴金属量は、２質量％とするのが特に好ましい。
【０１１６】
（反応例１７）
ＲｈをＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭＣＺに２質量％担持した触媒を、反応例１５と同様の方法でイソオクタン改質反応試験を行った。上記実験結果を表３に示す。
【０１１７】
（反応例１８）
担体を代えて調製した触媒について反応例１５と同様の方法でイソオクタン改質反応試験を行った。その実験結果を表３および図４、図５に示す。図４、図５はＲｈ／Ａｌ2Ｏ3を表層にＲｈ／ＣｅＯ2を内層にコートし、その割合が１対１の２層コート触媒のイソオクタン転化率（％）とＨ2＋ＣＯ生成率（％）とを示す図である。図４の転化率をみるとＳＶ＝１５、２５、３５のいずれにおいてもＲｈ／Ａｌ2Ｏ3と同程度の転化率を示した。しかしながら、図５に示すように、Ｈ2＋ＣＯ生成率をみると、ＳＶ＝１５、２５、３５において２層コート触媒は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3単独、Ｒｈ／ＣｅＯ2単独よりも生成率が高かった。２層コート触媒は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3などの炭化水素分解性能が高い触媒を表層に、Ｒｈ／ＣｅＯ2などの水蒸気改質性能の高い触媒を内層にコートすることで、部分酸化反応とＲｈ／Ａｌ2Ｏ3で起こるイソオクタン分解反応の反応熱とを放熱する前に利用でき、かつＲｈ／ＣｅＯ2などの炭化水素分解反応が優れている触媒が層を形成しているために、炭化水素がＣＨXに十分分解してから、水蒸気改質性能の優れた触媒の層を通るため、高ＳＶで最も多いＨ2＋ＣＯ生成率を示したと考えられる。
【０１１８】
（反応例１９）
セラハニカムに代えてメタルフォーム、セラフォームを使用した触媒について、反応例１５と同様の方法でイソオクタン改質反応試験を行った。結果を表３に示す。これより、メタルフォームでも、セラフォームでも、セラハニカムでも、Ｈ2＋ＣＯ生成率には差異がなく、目詰まりのし難さから判断するとセラハニカムが有利である。
【０１１９】
（反応例２０）
貴金属担持量を０．１および１２ｇ／Ｌに変えた触媒について、反応例１５と同様にしてイソオクタン改質反応試験を行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
これは、反応例６と同様の理由により、貴金属量は１．２〜２．４ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【０１２１】
（反応例２１）
炭化水素分解性能に優れる触媒（Ｉ）と水蒸気改質性能に優れた触媒（ＩＩ）の表層、内層比を１対７から７対１に変えて、反応例１５と同様にイソオクタン改質反応試験を行った。結果を表３に示す。これより、表層、内層比で、炭化水素分解性能に優れた触媒と水蒸気改質性能に優れた触媒を１対７としたときは、転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率は、７倍使用した触媒の単独使用の場合と類似していた。内層もしくは表層の比が少なすぎると、ほとんど２層コート触媒は効果がなく、コートした量の多い触媒単独のものと変わらないことが分かった。このことから、触媒の表層と内層との比は１対１であることがより望ましい。
【０１２２】
（反応例２２）
石英管に、触媒調製例１及び４で得たモノリス触媒１及び９を１．３４ｍｌ配置して触媒充填部とした。該触媒充填部に脱硫ガソリン、水蒸気、空気の混合ガスを空間速度ＧＨＳＶ＝１１１３０８ｈ-1、ＬＨＳＶ２５、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。反応温度は、入口温度を４００〜７００℃に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。なお脱硫ガソリン転化率は、下記式４に従って算出した。
【０１２３】
【数４】
2004196646.tif 000006
【０１２４】
入口温度４００℃、５００℃、６００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表４の反応例２２に示す。なお、表４において、「貴金属量」とは触媒充填部に含まれる前段触媒と後段触媒との合計貴金属量の、触媒充填部１リットル当たり触媒量（金属換算）である。
【０１２５】
これにより、入口温度が上がるにつれて、脱硫ガソリン転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率ともに向上していることが分かる。しかし、反応例１、３のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＣｅＯ2の結果とは異なり、両触媒間で、転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率に顕著な違いは現れなかった。この理由は明確ではないが、燃料に脱硫ガソリンを用いたことにより、両触媒間の差が現れにくくなったと推測される。
【０１２６】
（反応例２３）
石英管の前段に、上記触媒調整例で得たモノリス触媒１を０．６７ｍｌ配置し、後段にモノリス触媒９を０．６７ｍｌ配置して、反応例２２と同様にして表４に示す構成の触媒充填部を調製し、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。入口温度４００℃、５００℃、６００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表１の反応例２３に示す。
【０１２７】
反応例２２の前段にＲｈ／Ａｌ2Ｏ3またはＲｈ／ＣｅＯ2触媒のみを用いた触媒と、反応例２３のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒とを比べると、特に前段および後段の比が１対１の触媒が、いずれの入口温度においても、転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率ともに著しく向上していることが分かった。このことから、反応例７のイソオクタン改質試験結果と同様に、触媒担体前段と後段の質量比は１対１であることが最も好ましい。
【０１２８】
また、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3を前段に、Ｒｈ／ＣｅＯ2を後段に、前後比１対１で配置した触媒は、反応例４におけるイソオクタン改質試験に対して優れた効果を発揮したが、さらに、脱硫ガソリン改質試験に対しても優れた効果を発揮することが分かった。
【０１２９】
（反応例２４）
触媒反応例１で得たモノリス触媒１を前段触媒および後段触媒とした以外は、反応例９と同様にして表４に示す構成の触媒充填部を調製し、脱硫ガソリン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。
【０１３０】
また、触媒反応例４で得たモノリス触媒９を前段触媒とし、モノリス触媒１を後段触媒として、反応例９と同様にして表４に示す構成の触媒充填部を調製し、脱硫ガソリン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。入口温度４００℃、５００℃、６００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表４の反応例２４に示す。
【０１３１】
これより、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、反応例２２のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒の転化率及びＨ2＋ＣＯ生成率とほとんど変わらないことが分かった。
【０１３２】
さらに、反応例２３とは逆にＲｈをＣｅＯ2に担持した触媒を前段に配置し、ＲｈをＡｌ2Ｏ3に担持した触媒を後段に配置した触媒の転化率及びＨ2＋ＣＯ生成率は、反応例２２のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3、またはＲｈ／ＣｅＯ2触媒に比べて、向上しているどころか、低下していることが分かる。これは、ＲｈをＡｌ2Ｏ3に担持した触媒は炭化水素分解性能に適した触媒であり、ＲｈをＣｅＯ2に担持した触媒は水蒸気改質性能に優れた触媒であり、炭化水素を分解してから水蒸気改質が進む反応経路が触媒を逆にすることで、逆効果になってしまう。従って、転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率とも低下したと推測される。
【０１３３】
（反応例２５）
石英管の前段に、上記触媒調製例１及び４で得たモノリス触媒１及び９を１．３４ｍｌ配置して触媒充填部を調整した。
【０１３４】
該触媒充填部に脱硫ガソリン、水蒸気、空気の混合ガスを入口温度５００℃、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。空間速度は、空間速度をＧＨＳＶ＝６６７６７〜１５５８６１、ＬＨＳＶ１５〜３５に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。
【０１３５】
ＬＨＳＶ＝１５、２５、３５の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表４の反応例２５に示す。
【０１３６】
（反応例２６）
石英管の前段に、上記触媒調整例で得たモノリス触媒１を０．６７ｍｌ配置し、後段にモノリス触媒９を０．６７ｍｌ配置して、表１に示す構成の触媒充填部を調製した以外は、反応例２５と同様にして脱硫ガソリン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率を調べた。ＬＨＳＶ＝１５、２５、３５の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表４の反応例２６に示す。
【０１３７】
これは、反応例２３と同様に、特に１対１の触媒に関しては、いずれの入口温度においても、転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率ともに著しく向上していることが分かった。このことから、反応例７のイソオクタン改質試験と同様に、触媒担体前段と後段の質量比は１対１であることが最も好ましい。
【０１３８】
また、この前後比１対１で配置したＲｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒は、反応例２３においては入口温度４００〜６００℃に変化させても優れた効果を発揮するが、さらに、ＬＨＳＶを１５〜３５に変化させても優れた効果を発揮できることが分かった。
【０１３９】
（反応例２７）
モノリス触媒１，９を前段触媒とし、モノリス触媒１を後段触媒として、反応例１２と同様にして表４に示す構成の触媒充填部を調製し、脱硫ガソリン転化率およびＨ2＋ＣＯ生成率とを調べた。ＬＨＳＶ＝１５、２５、３５の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表４の反応例２７に示す。
【０１４０】
これより、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、反応例２４と同様に、反応例２５のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒の転化率及びＨ2＋ＣＯ生成率とほとんど変わらないことが分かった。
【０１４１】
さらに、反応例２６とは逆にＲｈ／ＣｅＯ2触媒を前段に配置し、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を後段に配置した触媒の転化率及びＨ2＋ＣＯ生成率も、反応例２４と同様に、転化率及びＨ2＋ＣＯ生成率は反応例２６のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒に比べて、向上しているどころか、低下していることが分かる。これは、ＲｈをＡｌ2Ｏ3に担持した触媒は、炭化水素分解性能に適した触媒であり、ＲｈをＣｅＯ2に担持した触媒は水蒸気改質性能に優れた触媒であり、炭化水素を分解してから水蒸気改質が進む反応経路が触媒を逆にすることで、逆効果になってしまう。従って、転化率、Ｈ2＋ＣＯ生成率とも低下したと推測される。
【０１４２】
（反応例２８）
触媒調製例１、４で得た触媒１、９を表５記載の混合比でそれぞれ必要量を混合させ、触媒調製例１と同様な方法によりセラハニカムにコーティングした。そうして得たモノリス触媒１８〜２２を、石英管に１．３４ｍｌ配置して触媒充填部とした。該触媒充填部に脱硫ガソリン、水蒸気、空気の混合ガスを空間速度ＧＨＳＶ＝１１１３０８ｈ-1、ＬＨＳＶ２５、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。反応温度は、入口温度を４００〜７００℃に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。入口温度４００℃、５００℃、６００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表５の反応例２８に示す。なお、表５において、「貴金属量」とは触媒充填部に含まれる触媒（Ｉ）および触媒（ＩＩ）の合計貴金属量の、触媒充填部１リットル当たり触媒量（金属換算）である。
【０１４３】
これにより、触媒（Ｉ）、触媒（ＩＩ）の比率が１対１のものが最も性能がよいことが分かる。これは、比率が１対１の触媒が、上流側と下流側に最もバランスよく配置されているためであると推測される。
【０１４４】
また、触媒を混合した場合は、反応例２３などの前段と後段とに分けた場合に比べて優れている点は、製法の面で顕著に表れる。すなわち、前段と後段とに分けた場合では、触媒充填部の調整を２回行わなければならないが、混ぜ込み触媒では触媒充填部の調整を１回だけ行えばよいので、調整の手間を減らすことができるのでより簡便である。
【０１４５】
（反応例２９）
反応例２８で得たモノリス触媒１８〜２２を石英管に、１．３４ｍｌ配置して触媒充填部とした。該触媒充填部に脱硫ガソリン、水蒸気、空気の混合ガスを入口温度５００℃、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。空間速度は、空間速度をＧＨＳＶ＝６６７６７〜１５５８６１、ＬＨＳＶ１５〜３５に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。
ＬＨＳＶ＝１５、２５、３５の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表５の反応例２９に示す。
【０１４６】
これにより、反応例２８と同様に、触媒（Ｉ）、触媒（ＩＩ）の比率が１対１のものが最も性能がよいことが分かる。これは、比率が１対１の触媒が、上流側と下流側に最もバランスよく配置されているためであると推測される。
【０１４７】
（反応例３０）
触媒調製例１、４で得た触媒１、９を表６記載の表層／内層比で、触媒調製例１記載のコーティング方法と同様にして、内層、表層の順番でコーティングを行った。そうして得たモノリス触媒２３〜２７を、石英管に１．３４ｍｌ配置して触媒充填部とした。該触媒充填部に脱硫ガソリン、水蒸気、空気の混合ガスを空間速度ＧＨＳＶ＝１１１３０８ｈ-1、ＬＨＳＶ２５、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。反応温度は、入口温度を４００〜７００℃に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。入口温度４００℃、５００℃、６００℃の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表６の反応例３０に示す。なお、表６において、「貴金属量」とは触媒充填部に含まれる内層触媒および表層触媒の合計貴金属量の、触媒充填部１リットル当たり触媒量（金属換算）である。
【０１４８】
この２層コート触媒を用いた場合は、２種類の触媒を同じ担体に塗るため、焼成する回数が１度でよく、焼成を簡便にすることができ、製法の面で優れる。
【０１４９】
（反応例３１）
触媒調製例１、４で得た触媒１、９を表６記載の表層／内層比で、触媒調製例１記載のコーティング方法と同様にして、内層、表層の順番でコーティングを行った。そうして得たモノリス触媒２３〜２７を、石英管に、１．３４ｍｌ配置して触媒充填部とした。該触媒充填部に脱硫ガソリン、水蒸気、空気の混合ガスを入口温度５００℃、Ｓ／Ｃ＝１．５、Ｏ2／Ｃ＝０．４で供給した。空間速度は、空間速度をＧＨＳＶ＝６６７６７〜１５５８６１、ＬＨＳＶ１５〜３５に変化させ、出口ガスを分析してＨ2＋ＣＯ生成率と脱硫ガソリン転化率を観察した。
ＬＨＳＶ＝１５、２５、３５の転化率とＨ2＋ＣＯ生成率とを表６の反応例３１に示す。
【０１５０】
【表１】
2004196646.tif 000007
【０１５１】
【表２】
2004196646.tif 000008
【０１５２】
【表３】
2004196646.tif 000009
【０１５３】
【表４】
2004196646.tif 000010
【０１５４】
【表５】
2004196646.tif 000011
【０１５５】
【表６】
2004196646.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】図１は、冷却手段を含む固体高分子燃料電池システムの概要を示す図である。
【図２】図２は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3単独、Ｒｈ／ＣｅＯ2単独と比較した本発明の触媒組成物をコートした場合の転化率を示す図である。
【図３】図３は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3単独、Ｒｈ／ＣｅＯ2単独と比較した本発明の触媒組成物をコートした場合のＨ2＋ＣＯ生成率を示す図である。
【図４】図４は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3単独、Ｒｈ／ＣｅＯ2単独と比較した本発明の２層コート触媒の転化率を示す図である。
【図５】図５は、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3単独、Ｒｈ／ＣｅＯ2単独と比較した本発明の２層コート触媒のＨ2＋ＣＯ生成率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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