(57)【要約】【課題】特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性に優れ、加熱溶融成形後でもブリードのない耐油性に優れるエステル化合物とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂組成物において、グリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、及び芳香族モノカルボン酸（Ｃ）より得られる一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物と、（メタ）アクリル系樹脂を含有してなる樹脂組成物を用いる。Ｐ−(Ｇ−Ａ)ｎ−Ｇ−Ｐ  ［１］（式中、ｎは重合度、Ａは脂肪族ジカルボン酸の残基、Ｇはグリコール又はポリオキシアルキレングリコールの残基、Ｐは芳香族モノカルボン酸の残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂組成物において、グリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、及び芳香族モノカルボン酸（Ｃ）より得られる一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物を含有してなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
Ｐ−(Ｇ−Ａ)ｎ−Ｇ−Ｐ  ［１］
（式中、ｎは重合度、Ａは脂肪族ジカルボン酸の残基、Ｇはグリコール又はポリオキシアルキレングリコールの残基、Ｐは芳香族モノカルボン酸の残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している。）
【請求項２】
請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性、粘度安定性に優れ、加熱溶融成形後においてもブリードを生ずることのない耐油性に優れたエステル化合物を含有してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に代表されるハロゲン化ビニル樹脂又はその共重合体は、そのままでは硬く脆いものであるため、これに適当な可塑剤及びその他添加剤を適量添加して軟質ハロゲン化ビニル樹脂組成物として、各種成形物用に使用されている。その中でも特に軟質塩化ビニル樹脂系組成物は、可塑剤の添加量を変化させることで、用途に応じて要求される柔らかさを有する成形物が容易に得られることから、例えば、シート、床材、壁材、人形、玩具、手袋、ブーツ、ホース、鋼板コート材、自動車内装材等の幅広い分野で利用されてきた。
しかし、近年、環境問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められ、（メタ）アクリル系樹脂粉末に可塑剤を配合した（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾルの利用も提案されてきた。
【０００３】
従来から（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾルに配合する可塑剤としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、ポリエステル、ベンジルオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ポリアルキレングリコールジ安息香酸エステル、フタル酸混基エステル等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のフタル酸エステル系可塑剤の場合、結合アルキル基の炭素数が少ないもの〔例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）〕では、初期粘度が低く、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、通常プラスチゾル調製後１〜２日後には固化してしまい、プラスチゾルとして成形、加工ができなくなり、また、結合アルキル基の炭素数が多いもの〔例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）〕では、アクリル系樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できないという問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、燐酸エステルでは、例えばトリアルキルエステルの場合、結合アルキル基の炭素数が小さいトリアルキルエステルは初期粘度が低く、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できないという問題があった（例えば、特許文献２及び特許文献３。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２０７１００号公報（第２頁、段落「０００３」）
【特許文献２】
特開平７−２０７１００号公報（第２頁、段落「０００４」）
【特許文献３】
特開平８−１６５３９８号公報（第３頁、段落「０００９」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性に優れ、加熱溶融成形後でもブリードのない耐油性に優れるエステル化合物とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物において、グリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、及び芳香族モノカルボン酸（Ｃ）より得られるポリエステルを主成分とするエステル化合物を（メタ）アクリル樹脂に配合することにより、優れた相溶性、粘度安定性、耐ブリード性、耐油性などが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物において、グリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、及び芳香族モノカルボン酸（Ｃ）より得られる一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物を含有してなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。
Ｐ−(Ｇ−Ａ)ｎ−Ｇ−Ｐ  ［１］
（式中、ｎは重合度、Ａは脂肪族ジカルボン酸の残基、Ｇはグリコール又はポリオキシアルキレングリコールの残基、Ｐは芳香族モノカルボン酸の残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している。）
【００１０】
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品に関する。
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１１】
まず、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物について説明する。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物とは、一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物を含有してなることを特徴とする。
Ｐ−(Ｇ−Ａ)ｎ−Ｇ−Ｐ  ［１］
（式中、ｎは重合度、Ａは脂肪族ジカルボン酸の残基、Ｇはグリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールの残基、Ｐは芳香族モノカルボン酸の残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している。）
【００１２】
上記一般式［１］で表されるポリエステルの重合度ｎは、特に制限はしないが、ｎが大きくなるに伴い、該ポリエステルの粘度が高くなり使用に際して困難を生じる可能性があるので、一般式［１］の重合度ｎの平均として５以下が好ましい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物を含有してなるが、一般式［１］で表されるポリエステルとは、グリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、及び芳香族モノカルボン酸（Ｃ）を用いて、例えばエステル化反応にて得られる。
【００１４】
本発明で使用するグリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）とは、炭素数が２〜１０の範囲のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられ、また、ポリオキシアルキレングリコールとは、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）より合成されるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。これらのグリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。グリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）の炭素数が２〜１０の範囲にあるならば、（メタ）アクリル樹脂との良好な相溶性が得られ好ましい。
【００１５】
本発明で使用する脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とは、好ましくは炭素数２〜１２の範囲であり、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸であり、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられ、中でもアジピン酸が好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、本発明で使用する芳香族モノカルボン酸（Ｃ）とは、例えば安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等が挙げられ、中でも工業的な入手の容易性から安息香酸が特に好ましい。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独使用でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物で用いるグリコール及び／又はポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、及び芳香族モノカルボン酸（Ｃ）より得られる前記一般式［１］で表されるポリエステルは、通常エステル化反応触媒を用いて、一般公知のエステル化反応によって容易に合成できる。通常用いられるエステル化反応触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒、あるいは、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒などが挙げられるが、これらに限定するものではなく、従来公知のものが使用可能である。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、少なくとも、前記一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物と、（メタ）アクリル系樹脂を含有してなる。
【００１９】
本発明において、前記一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物が配合される（メタ）アクリル系樹脂とは、好ましくはメタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する共重合体である。かかる共重合体はメタクリル酸メチルを主成分としたポリマーであって、例えばメタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【００２０】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でも、また、ホモジナイザー如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよく、特にこれらに限定はしない。
【００２１】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量（以後、Ｍｗと云う）で、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万〜３００万の範囲である。（メタ）アクリル系樹脂のＭｗがかかる範囲であれば、相溶性、及び成形加工性に優れ、高温でのエステル化合物との融解速度が低下せず生産性に優れる。
【００２２】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径１ｍｍ以下の微粒子であり、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲の一次粒子が凝集してできた１０〜１００μｍの粉粒状である。（メタ）アクリル系樹脂の平均粒子径がかかる範囲であれば、エステル化合物を均一に分散し易く、高温条件でもエステル化合物の融解速度が低下しないため（粒子径が大きすぎると高温でも可塑剤との溶融速度が遅くなる傾向があり生産性に悪影響を与える）、優れた生産性が得られる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、少なくとも、前記一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物と、（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるが、通常（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記エステル化合物を好ましくは３０〜３００重量部の範囲で、より好ましくは５０〜１８０重量部の範囲で含有してなる。
【００２４】
前記一般式［１］で表されるポリエステルを主成分とするエステル化合物とは、主成分である前記一般式［１］で表されるポリエステルを該エステル化合物中に、好ましくは５０重量％以上含有するものであり、より好ましくは６０重量％以上含有するものである。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には必要に応じて、耐ブリード性を損なわない範囲で可塑剤を併用してもよく、併用可能な可塑剤としては、例えばフタル酸エステル系、燐酸エステル系、アジピン酸エステル系、エポキシ化エステル系等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明により、エステル化合物と（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、また粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融成形後でもブリードのない耐油性に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の成形品は、前記の本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。本発明の成形品の例としては、例えばシート、床材、壁材、人形、玩具、鋼板コート材、自動車内装材等が挙げられ、特に耐油性が要求される手袋、ブーツ、ホース等の用途に極めて有用である。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下において、部及び％は特に断わりのない限り、すべて重量基準であるものとする。また、本発明は下記の実施例にのみに限定されるものではない。尚、本発明における各種物性値は、以下の方法に従い測定した。
【００３０】
《実施例１〜３》
表１に示すように、グリコール（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、芳香族モノカルボン酸（Ｃ）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの４ッ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２３０℃まで昇温し、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応後、過剰のグリコール（Ａ）を減圧留去し、エステル化合物を得た。
【００３１】
上記の如くして得られたエステル化合物について性能評価を行うために、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万であり平均粒子径が１μｍであるメタクリル酸メチル重合樹脂１００重量部に対して、実施例１〜３で得られたエステル化合物（各々Ｐ１〜Ｐ３と云う）を１００重量部配合した本発明の樹脂組成物（プラスチゾル組成物）について、初期粘度測定、粘度安定性試験、シート化試験、相溶性試験および耐油性試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
《比較例１》
比較例１として市販のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用して、実施例に記載の方法と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
《比較例２》
比較例２として市販のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用して、実施例に記載の方法と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３４】
実施例、及び比較例で行った試験方法は、以下の通りである。
【００３５】
［エステル化合物の粘度の測定方法］
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６７５１−１に準拠し、ＢＭ型粘度計（ロータ３、６０ｒｍｐ）で測定した。
【００３６】
［粘度安定性試験方法］
エステル化合物とアクリル樹脂を、室温で１０分間攪拌混練してアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製し、２００ｍｌビーカーに移し、２５℃恒温室に２時間放置後、７日間放置後の安定性をビーカーを傾けた時の流動性を下記の基準に従い目視により評価した。
○：流動性あり。
△：ほとんど流動性なし。
×：固化していた。
【００３７】
［シート化試験方法］
プラスチゾル組成物をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１５０℃で１０分間溶融ゲル化させてシートを形成冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、その強度と伸びを以下の基準に従い評価した。
○：充分な強度と伸びを有するシートが得られた。
△：シートは得られたが、強度、伸び共に不充分であった。
×：シートが得られなかった。
【００３８】
［相溶性試験方法］
シート化試験で作成したシートの一部を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、１５日後にシート表面への可塑剤のブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００３９】
［耐油性試験方法］
シート化試験で作成したシートの一部を２３℃の大豆油中に２４時間浸漬した後の試験後の重量を秤量し、試験前の重量に対する重量減少率（％）で示した。
【００４０】
【表１】
2004196895.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、特定のポリエステルを主成分とするエステル化合物と（メタ）アクリル系樹脂を含有してなり、相溶性に優れ、加熱溶融成形後でもブリード等のない耐油性に優れた軟質（メタ）アクリル樹脂組成物である。また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、シート、床材、壁材、人形、玩具、手袋、ブーツ、ホース、鋼板コート材、自動車内装材等の成形品に適用可能である。更に、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品は、塩化ビニル樹脂を使用しないので、近年、問題となっている環境問題にも適応するものである。