(57)【要約】【課題】非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ-ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法において、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを精製し、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程と、その蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程と、回収した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールに戻す工程とを備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液に水を添加して蒸留精製する工程、
又は、該反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程と、
その蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程と、
回収した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールに戻す工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法において、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸留精製して高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２，２−トリフルオロエタノールは、麻酔剤、胃潰瘍治療薬および農薬などの医農薬中間体原料として重要な含フッ素アルコールである。
【０００３】
２，２，２−トリフルオロエタノールの製造法として、非プロトン性極性溶媒としてγ−ブチロラクトンの存在下に、γ−ヒドロキシ酪酸塩と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。該方法では、加圧反応後に未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをパージしたのち、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸留精製する。
【０００４】
上記反応液には、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールのほか、低沸点化合物として未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、少量の副生成物、高沸点化合物として少量の水分、溶媒のγ−ブチロラクトン、およびＫＣｌ塩が含まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６４−９２９９号公報
【特許文献２】
特公昭６４−９３００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
最近、医薬中間体向けには、２，２，２−トリフルオロエタノール製造に関して高純度の製品が要求されてきており、高純度２，２，２−トリフルオロエタノール製造法の開発が必要となっている。
【０００７】
しかし、上記反応液から蒸留操作により高純度製品を得ようとすると、２，２，２−トリフルオロエタノールと未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび少量の副生成物などとの分離が難しく、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造が困難であった。このため、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを得ようとすると、高段数を持つ蒸留塔の設置を必要としたり、２，２，２−トリフルオロエタノール蒸留収率の低下が避けられない等の問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、前述の２，２，２−トリフルオロエタノールの蒸留精製において、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法を提供することにある。すなわち、高段数を持つ蒸留塔を設置したり、２，２，２−トリフルオロエタノール蒸留収率を低下させることなく、前述の反応液から生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを、効率的に低沸点化合物および高沸点化合物から分離し、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
なお、ここでいう高純度２，２，２−トリフルオロエタノールとは、上記特許文献などに開示された方法に従って得られる２，２，２−トリフルオロエタノールよりも純度が高いことを意味する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の該反応液から高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法を鋭意研究した。その結果、該反応液、または粗蒸留により分離した２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留すると、容易に高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できること、および蒸留により分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収し、これを２，２，２−トリフルオロエタノール原料系に戻すことにより高い蒸留収率が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、第一の発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ反応液に水を添加して蒸留精製する工程、又は、該反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法であり、第二の発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法であり、第三の発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程と、その蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程と、回収した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールに戻す工程とを備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法である。
【００１２】
粗２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸留精製する方法において、原料蒸留系に単に水を加えるだけで高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できる理由は明らかではない。
【００１３】
しかし、未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび副生成物などは、２，２，２−トリフルオロエタノールの沸点に近い挙動を示し、また、互いに複雑な共沸組成を形成するために蒸留分離が困難であることに鑑みて、本発明の水を添加することにより、これらの性質や挙動が変化し、この結果、２，２，２−トリフルオロエタノールとの分離が極めて容易になったものと考える。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを分離精製する方法において、該反応液、または粗蒸留により分離された粗２，２，２−トリフルオロエタノールに、水を添加し蒸留精製することにより、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できる。
【００１５】
ここで、非プロトン性極性溶媒とは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、およびγ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒であり、好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００１６】
非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させる方法としては、例えば、電磁攪拌機を備えたオートクレープにγ−ブチロラクトン、水、γ−ヒドロキシ酪酸カリウム及び１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを加え、密閉後、加温して反応させる方法があげられる。
【００１７】
本反応が終了した後、該反応液に直接水を添加するか、または、該反応液の入った反応器から粗蒸留により分離した粗２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加する。該反応液には、ＫＣｌ塩が含まれるので、工業的には後者のプロセスがより好ましい。
【００１８】
後者の操作手順は、例えば、次のようにすれば良い。
【００１９】
該反応器に２〜６段を有する短い蒸留塔を取り付け、該反応器を約１００℃以下に冷却する。その後、未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをゆっくりパージし、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールとして分離回収する。本操作は、該反応器の温度にもよるが、加圧から始め、次第に常圧、そして必要なら、例えば、６６〜８０ＫＰaの減圧まで行う。
【００２０】
このようにして得られた粗２，２，２−トリフルオロエタノールは、通常、７３〜８３重量％の２，２，２−トリフルオロエタノール、低沸点成分として３〜８重量％の未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび０.３〜１.０重量％の副生成物、高沸点成分として３〜８重量％の水、および８〜１５重量％のγ-ブチロラクトンが含まれている。
【００２１】
ここで、低沸点成分の副生成物とは、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）、含フッ素エーテル化合物（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ）、含フッ素エステル化合物（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、および含フッ素ケトン化合物（ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＣＨＦＣl）などである。
【００２２】
次に、この粗２，２，２−トリフルオロエタノールに所定量の水を添加し蒸留原料を調整する。添加する水の量は、粗２，２，２−トリフルオロエタノール原料に含まれる水量にもよるが、原料中の２，２，２−トリフルオロエタノールに対して１０〜１００重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。これより水分が少ないと添加効果が失われ高純度品は得られず、また、これより水分が多くとも効果は変わらず、蒸留に必要なエネルギーが増大するので好ましくない。
【００２３】
本発明の実施形態として、蒸留操作時に所定量の水の添加を、例えば、塔頂や原料供給口から別に連続添加しても何ら差し支えない。
【００２４】
工業的な連続蒸留プロセスでは、本実施形態が容易であり好まれる。
【００２５】
本発明によれば、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールは、前述の蒸留原料を蒸留により分離精製して得られる。
【００２６】
この蒸留分離プロセスは、回分蒸留法、連続蒸留法いずれでも差し支えないが、工業的には連続蒸留法が好ましい。この場合、低沸点成分、続いて高沸点成分を分離するプロセスが効率的である。
【００２７】
本プロセスの蒸留塔は、蒸留条件によっても変わるが、凡そ理論段数１４〜２５段が必要である。これより段数が少ないと低沸点成分と２，２，２−トリフルオロエタノールの分離が不充分であるとか、２，２，２−トリフルオロエタノールと高沸点成分である水との分離が不充分となるなど高純度品は得られない。また、これ以上の段数では設備費が高くなり経済性が失われる。
【００２８】
また、本蒸留操作の圧力は、特に限定されないが、常圧で行うのがよい。
【００２９】
本蒸留プロセスは、通常の操作方法により実施できる。
【００３０】
例えば、回分蒸留法では、前記のように調整した蒸留原料を蒸留缶に仕込み、常圧蒸留を行う。蒸留初期には、還流比７０〜１３０、缶温度８２〜８６℃、塔頂温度６７〜７３℃で低沸点成分を留出させ、その後、２，２，２−トリフルオロエタノール成分が留出し始めたら、還流比５〜１５、缶温度１００〜１０５℃、塔頂温度７３〜７５℃で高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを留出させる。
【００３１】
この高純度２，２，２−トリフルオロエタノールが留出した後は、水が蒸留分離され、γ-ブチロラクトンは缶液として濃縮され再利用される。
【００３２】
この脱水蒸留操作は、γ-ブチロラクトンをγ-ヒドロキシ酪酸の金属塩として、再利用する場合には後の工程で実施してもよい。
【００３３】
なお、本蒸留操作では、塔頂冷却器の温度にも拠るが、蒸留原料に含まれる１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、塔頂冷却器で２〜１０重量％が捕集され、残りの１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、別に設置された深冷冷却器で捕集回収される。
【００３４】
このようにして、所望する極めて純度の高い２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できる。
【００３５】
本発明によれば、前記の蒸留により得られた低沸点成分は、７〜１０重量％の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、２５〜３５％の含フッ素ジエチルエーテル類、含フッ素エチルエステル類、含フッ素ケトン類、５０〜６０重量％の２，２，２−トリフルオロエタノール、５〜１０重量％の水が含まれる。
【００３６】
この低沸点成分は、次に、低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールの３〜１５倍重量の水で洗浄し静置すると、有機相と水相に分離できる。
【００３７】
分離した有機相には、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、含フッ素ジエチルエーテル類、含フッ素エチルエステル類、含フッ素ケトン類が含まれ、これは廃棄される。
【００３８】
一方、水相には、低沸点成分に含まれていた２，２，２−トリフルオロエタノールが抽出回収され、これは、そのまま粗２，２，２−トリフルオロエタノール原料系に戻される。
【００３９】
洗浄する水の量が、上記の低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールの３〜１５倍重量以下では、有機相に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを十分抽出回収できなくなり、副生成物の含フッ素ジエチルエーテル類、含フッ素エチルエステル類、含フッ素ケトン類が水相に溶解してくるので不都合であり、一方、これ以上の水を用いても抽出回収は向上しない。
【００４０】
この抽出回収操作の結果、全体として高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの蒸留収率は大きく向上する。
【００４１】
なお、水による洗浄回収操作は、有機相と水相の分離が速やかであり、連続プロセスとして実施できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
参考例１  電磁攪拌機を備えた２０Ｌのオートクレープにγ−ブチロラクトンを１１．０ｋｇ、水を０．３６ｋｇ、γ−ヒドロキシ酪酸カリウムを２．１７ｋｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを２．３７ｋｇ加えて、密閉後２００℃で加温して６時間反応させた。このようにして、γ−ブチロラクトンを溶媒として、γ−ヒドロキシ酪酸塩と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを反応させた。この反応液の入った反応器を冷却し約１００℃に達したとき、反応器に取り付けた理論段数４段の蒸留塔により、未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをゆっくりパージし、常圧から徐々に７１ｋＰaまで減圧にしながら反応生成物を取り出し、粗２，２，２−トリフルオロエタノールを分離した。その粗２，２，２−トリフルオロエタノールの組成を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004203816.tif 000002
【００４５】
実施例１  参考例１で分離された粗２，２，２−トリフルオロエタノール５．００kｇに０．９９kｇの水を添加し、表２に示す原料を調製した。これを理論段数２０段のオルダーショーを用いて蒸留をおこなった。表２に蒸留原料組成、表３に蒸留データ、表４に各留分（Frと略記する）の組成を示した。９９．９重量％の純度を持つ高純度製品が９７.０％の蒸留収率で得られた。
【００４６】
【表２】
2004203816.tif 000003
【００４７】
【表３】
2004203816.tif 000004
【００４８】
【表４】
2004203816.tif 000005
【００４９】
比較例１  参考例１で分離された粗２，２，２−トリフルオロエタノール５.０ｋｇを、そのまま理論段数２０段を有するオルダーショーの缶に仕込み蒸留をおこなった。表５に蒸留データ、表６に各留分の組成を示した。９８．３重量％の純度を持つ製品が９４．０%の蒸留収率で得られた。
【００５０】
【表５】
2004203816.tif 000006
【００５１】
【表６】
2004203816.tif 000007
【００５２】
実施例２  実施例１の低沸点成分Fr-1から１００ｇを分液ロートにとり、５００ｇの水で洗浄抽出した。静置すると上相と下相に分離した。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、各組成は、以下のようであった。上相は、粗２，２，２−トリフルオロエタノールに加えられ、蒸留原料として用いることができ、収率向上に寄与した。このときの上相と下相における成分組成を表７にそれぞれ示した。
【００５３】
【表７】
2004203816.tif 000008
【００５４】
【発明の効果】
本願発明によれば、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを効率的に分離精製することができるため、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを容易に製造できるという効果を有する。
【００５５】
この結果、本願発明によれば、医農薬原料として重要な高純度の２，２，２−トリフルオロエタノール製品を容易に得ることができる。