(57)【要約】【課題】溶湯のロール急冷とそれに続いて窒化を行なうＳｍＦｅＮ系磁石粉末の製造方法において、すぐれた磁気特性とくに高い保磁力と有し角形性が改善された等方性磁石粉末を製造し、高性能なボンド磁石を得ること。【解決手段】（１）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＮｖ　（２）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ１ｙＮｖ　（３）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ２ｚＮｖ　［原子％、Ｍ１はＨｆおよび（または）Ｚｒ、Ｍ２はＡｌおよび（または）Ｇａ、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．０、かつ、０．５≦ｖ≦２０］の合金組成とＴｂＣｕ７構造を有するように成分を配合した合金の溶湯を、ロール急冷法により粉末化し、得られた粉末を不活性雰囲気下に加熱処理してから、アンモニアと水素との混合ガスを使用して窒化し、ついで、真空中、アルゴンまたは窒素の雰囲気中で１００〜５００℃に加熱処理する。【選択図】　　図２
2004063666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）と、ＴｂＣｕ７構造を有するように成分を配合した合金の溶湯を、
（１）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＮｖ［式中、７≦ｘ≦１２、かつ、０．５≦ｖ≦２０］
（２）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ１ｙＮｖ［式中、Ｍ１は、ＨｆおよびＺｒからなるグループから選んだ１種または２種、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、かつ、０．５≦ｖ≦２０］
（３）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ２ｚＮｖ［式中、Ｍ２は、ＡｌおよびＧａからなるグループから選んだ１種または２種、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｚ≦１．０、かつ、０．５≦ｖ≦２０］
ロール急冷法により粉末化し、得られたフレーク状の粉末を不活性雰囲気下に加熱処理してから窒化して等方性ＳｍＦｅＮ系磁石粉末を製造する方法において、アンモニアと水素との混合ガスを使用して窒化を行なったのち、真空中またはアルゴンもしくは窒素の雰囲気中で１００〜５００℃に加熱することにより、保磁力と角型性を改善した磁石粉末を得ることを特徴とする等方性希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅの３５原子％以下をＣｏで置換した磁石合金を使用して実施する請求項１の製造方法。
【請求項３】
ロール急冷を、周速２０〜４５ｍ／秒で回転する冷却ロール上に合金の溶湯を噴射して急冷することにより実施する請求項１の製造方法。
【請求項４】
フレークの厚さが１０〜４０μｍとなるように実施する請求項１の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により製造した磁石粉末を、バインダーとともに磁石形状に成形してなることを特徴とする等方性希土類ボンド磁石。
【請求項６】
下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）と、ＴｂＣｕ７構造を有するように成分を配合した合金の溶湯を、
（１）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＮｖ
（２）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ１ｙＮｖ
（３）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ２ｚＮｖ
［式中、Ｍ１およびＭ２の意味、ならびにｘ、ｙ、ｚおよびｖの値は、請求項１に記載したとおりである。］
ロール急冷法により粉末化し、得られたフレーク状の粉末を不活性雰囲気下に加熱処理してから窒化して等方性ＳｍＦｅＮ系磁石粉末を製造し、この磁石粉末をバインダーとともに磁石形状に成形してボンド磁石を得、ついでこのボンド磁石を、真空中またはアルゴンもしくは窒素の雰囲気中で、バインダーの耐熱温度に応じた限度内の温度に加熱することにより角型性を改善したボンド磁石を得ることを特徴とする等方性希土類ボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気特性が良好で、とくに大きな最大エネルギー積と高い保磁力とを示し、角型性が改善されており、安価に製造することができる等方性希土類磁石粉末の製造方法に関する。本発明はまた、この磁石粉末を使用して製造した、角型性が改善された等方性ボンド磁石と、その製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類系の等方性ボンド磁石は、エネルギー積の高いことと成形性がよいことが取柄であって、各種の電子機器やＯＡ機器類に使用するモータ部品を中心に、広く使用されている。等方性磁石は、異方性磁石に比べれば最大エネルギー積は小さいものの、成形時に磁場を印加する必要がないため、生産性が高く、また着磁パターンの自由度が高いという利点があり、こうした利点が市場に受け入れられて、希土類ボンド磁石の大部分に等方性磁石材料が使用されている。上記の機器類は、ますます高性能化や小型化が進み、それに伴って、使用するボンド磁石のいっそうの高性能化が要求されている。
【０００３】
近年、希土類ボンド磁石の材料として、従来主流であったＮｄＦｅＢ系磁石に代わって、ＳｍＦｅＮ系磁石が注目されるようになり、その開発が進められている。特許第２７０３２１８号公報およびそれに対応するアメリカ特許第５，１８６，７６６号明細書には、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍＦｅＮ系異方性磁石材料が開示されている。
【０００４】
等方性のＳｍＦｅＮ系磁石材料については、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス）７０巻６号（１９９１年）３１８８〜３１９６頁に研究報告がある。この論文には、ロール急冷法により製造されるＳｍ−Ｆｅの粉末と、それを窒化して得られるＳｍＦｅＮの結晶構造は、組成および冷却条件によって、Ｔｈ２Ｚｎ１７型またはＴｂＣｕ７型になるということが記載されている。
【０００５】
この論文に発表された磁石材料は、まだ実用的なレベルに達していなかった。その後、ＳｍＦｅＮ系急冷粉末磁石の性能を高める努力が続けられ、実用的な磁気特性が得られた。たとえば、「粉体および粉末冶金」第４６巻第６号（１９９９年）第５８１〜５８８頁や、アメリカ特許第５，７５０，０４４号である。これらに開示のＳｍＺｒＦｅＣｏＮ系の等方性ボンド磁石は、上記の論文に記載されたＳｍＦｅＮ系急冷粉末を用いた磁石にくらべて磁気特性が改善されており、ＮｄＦｅＢ系等方性ボンド磁石に近い性能を示す。
【０００６】
しかし、上記アメリカ特許に記載の磁石材料を製造するためには、ロール急冷を、ロール周速５０〜１００ｍ／秒という高速で行なわなければならず、メカニカルな問題に加えて、急冷リボンの製品歩留まりが悪かったり、製品品質がよくなかったりするという問題がある。原料に比較的高価なＺｒをかなりの量必要とすることも、ＳｍＺｒＦｅＣｏＮ系磁石の難点であった。
【０００７】
発明者らは、ＳｍＦｅＮ系磁石材料における上記の問題を解消し、磁気性能の高いＳｍＦｅＮ系等方性磁石材料を安価に提供することを意図して研究し、既知の製造方法とは異なる条件を採用することによって、高価な原料を使用する必要がなく、また、極端に高い冷却速度で冷却しなくても高い磁気特性が得られるという点で、工業的実施に有利なＳｍＦｅＮ系粉末磁石材料を製造できることを見出して、すでに開示した（特開２００２−５７０１７）。
【０００８】
さらに研究を続けた発明者らは、さきの発明すなわち上記開示の技術により製造したＳｍＦｅＮ系磁石粉末に対して、ボンド磁石の製造に先立って加熱処理を加えることにより、磁石粉末の、したがってボンド磁石の保磁力と角型性が改善されることを見出し、また、この加熱処理による改善は、ボンド磁石製造に先立って行なった場合に限らず、ボンド磁石に成形した後に行なっても可能であることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した発明者らの得た新知見を活用し、溶湯のロール急冷による粉末の製造と、それに続いて窒化を行なうことからなる磁石粉末の製造において、極端に速くはない冷却速度で冷却したにもかかわらず、高い磁気特性をそなえたボンド磁石が得られるという、さきに開示の発明の利益をすべて享受した上で、さらに保磁力と角型性が改善された磁石粉末およびボンド磁石を実現する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳｍＦｅＮ系磁石粉末の製造方法は、下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）と、ＴｂＣｕ７構造を有するように成分を配合した合金の溶湯を、
（１）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＮｖ［式中、７≦ｘ≦１２、かつ０．５≦ｖ≦２０で］
（２）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ１ｙＮｖ［式中、Ｍ１は、ＨｆおよびＺｒからなるグループから選んだ１種または２種、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、かつ、０．５≦ｖ≦２０］
（３）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ２ｚＮｖ［式中、Ｍ２は、ＡｌおよびＧａからなるグループから選んだ１種または２種、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｚ≦１．０、かつ、０．５≦ｖ≦２０］
ロール急冷法により粉末化し、得られたフレーク状の粉末を不活性雰囲気下に加熱処理してから窒化して等方性ＳｍＦｅＮ系磁石粉末を製造する方法において、アンモニアと水素との混合ガスを使用して窒化を行なったのち、真空中またはアルゴンもしくは窒素の雰囲気中で１００〜５００℃に加熱することにより保磁力と角型性を改善した磁石粉末を得ることを特徴とする等方性希土類磁石粉末の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施形態】
上掲の式であらわされる磁石合金組成において、Ｆｅの３５原子％以下をＣｏで置き換えることができる。この置換により、製品磁石粉末の磁気特性を、ひいてはボンド磁石の磁気特性を高めることができる。Ｆｅの一部をＣｏで置き換えることは、キュリー点を高めて、磁石に耐高温性を与えるという利点もある。しかし、多量のＣｏの添加は残留磁束密度を低下させ、コストを高めるから不利であって、置換量は３５％が実用上の限界である。
【００１２】
溶湯のロール急冷は、Ａｒガスの雰囲気下に、圧力０．０００１Ｔｏｒｒないし２気圧の範囲で、高速で回転する冷却ロール上に合金の溶湯を噴射して急冷することにより実施すればよい。操業が容易な常圧で、通常は差し支えない。ロール周速は、２０〜４５ｍ／秒の範囲から選ぶのがよい。最も適切なロール周速は、合金の組成によって若干異なるようであって、適切なロール周速が存在する範囲について一般的な傾向を示せば、前記式（１）の組成の合金に関しては下限が若干高まって、３０〜４５ｍ／秒であり、式（２）および式（３）の組成の合金に関しては２０〜４５ｍ／秒である。この範囲内で、必要により多少の実験を行なって、最適値を決定すべきである。
【００１３】
冷却ロールの材質は、従来は、できるだけ速やかな冷却を行なうことを意図して、熱伝導度が高い純Ｃｕが用いられてきたが、さきの発明の完成時に発明者らが経験したところによれば、Ｃｒ−Ｃｕ合金またはＢｅ−Ｃｕ合金で製造した冷却ロールを使用した方が、かえって適切な場合がある。これらの合金は、熱伝導度が純Ｃｕの５０〜６０％しかない。このことは、急冷といっても、冷却速度が高いほどよいわけではなく、ある好適な範囲が存在することを物語っている。
【００１４】
さらに本発明の粉末磁石材料は、フレーク状粉末の厚さが１０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さは、極端に急速なロール急冷を行なわない製法、具体的には、上記の２０〜４５ｍ／秒というロール周速がもたらしたものである。
【００１５】
窒化に先立つフレーク状粉末の加熱処理は、粉末を不活性雰囲気下に５００〜９００℃に加熱することによって実施する。
【００１６】
本発明の等方性希土類ボンド磁石は、上記の方法により製造した磁石粉末を、バインダーとともに磁石形状に成形してなるものである。バインダーおよび成形の手段は任意であって、たとえばエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂と混合して圧縮成形すること、ナイロンのような熱可塑性樹脂と混合して射出成形または押出成形することなど、既知のボンド磁石製造技術のいずれによることもできる。
【００１７】
ボンド磁石を形成した後に加熱処理を行なう本発明の等方性希土類ボンド磁石の製造方法は、下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）と、ＴｂＣｕ７構造を有するように成分を配合した合金の溶湯を、
（１）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＮｖ
（２）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ１ｙＮｖ
（３）ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｖＭ２ｚＮｖ
［式中、Ｍ１およびＭ２の意味、ならびにｘ、ｙ、ｚおよびｖの値は、前記したとおりである。］
ロール急冷法により粉末化し、得られたフレーク状の粉末を不活性雰囲気下に加熱処理してから窒化して等方性ＳｍＦｅＮ系磁石粉末を製造し、この磁石粉末をバインダーとともに磁石形状に成形してボンド磁石を得、ついでこのボンド磁石を真空中またはアルゴンもしくは窒素の雰囲気中で、バインダーの耐熱温度に応じた限度内の温度、たとえばエポキシ樹脂であれば２００℃までの温度に加熱することにより、保磁力と角型性を改善したボンド磁石を得ることを特徴とする。
【００１８】
本発明の磁石粉末において、合金組成を前記のように限定した理由は、さきの発明の開示に当たって記述したところと異ならないが、再掲すれば、つぎのとおりである。
【００１９】
Ｓｍ：７〜１２原子％
Ｓｍが７％に満たない少量では、不純物としてα−Ｆｅが多量に混入し、磁石の保磁力が低い。１２％を超える多量になると残留磁束密度が低下し、大きな最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを得ることができなくなる。
【００２０】
Ｍ１すなわちＨｆおよびＺｒからなるグループから選んだ１種または２種：０．１〜１．５原子％
これらの元素を適量添加することによって、角型性と保磁力が高まり、最大エネルギー積が増大する。この効果は０．１％以上の添加で明白になるが、過大に添加するとかえって角型性と保磁力とを低くし、最大エネルギー積も減少に向かう。そこで、１．５％を上限とした。
【００２１】
Ｍ２すなわちＡｌおよびＧａからなるグループから選んだ１種または２種：０．１〜１．０原子％
これらの元素は、この磁石合金を急冷したときに結晶粒を微細化するはたらきがあって、極端な急冷を不要にする。この効果は０．１％以上の添加で明白になる。磁気特性の観点からは、いずれも好ましくない存在であるから、高い残留磁束密度を確保するため、１．０％の添加を限度とする。
【００２２】
本発明の方法により製造した磁石粉末は、ＴｂＣｕ７構造をとり、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜０．５μｍである。これらの特徴に関しては、さきの発明の開示において述べたところが、ここでもあてはまる。すなわち、一般に等方性磁石材料において高い磁気性能を発揮させるためには、材料のもつ飽和磁化が高いことと、保磁力が大きいことが必要である。飽和磁化を高くするには、ＳｍＦｅＮの結晶格子中に含まれるＦｅの割合を極力高くすることをはかるべきであって、この目的にとっては、ＴｂＣｕ７型が好ましい。大きな保磁力を実現するには、材料の結晶粒径を適度に微細にすることが望ましく、従来は、粒径１０〜５０ｎｍの範囲が好適とされてきたが、本発明の磁石材料においては、結晶粒径の好適範囲がそれよりも大きく、結晶粒径１０ｎｍ〜０．５μｍと、上限が高くなっている。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の磁石粉末の製造方法は、溶湯のロール急冷と、それに続く窒化によりＳｍＦｅＮ系磁石粉末を製造するに当り、実施が容易な低い冷却速度を採用することができ、結晶が適度に微細であって、しかもある程度の厚さをもったフレークが得られるという、さきに開示した発明の利益をすべて享受できる。したがって、磁石粉末製造上のメカニカルな問題が軽減されるだけでなく、フレークの歩留まりや製品品質上の問題を原理的に避けることができ、常に高い磁気特性をそなえた磁石粉末が得られるという点は共通である。フレーク状粉末の厚さが比較的厚い本発明の粉末を使用すれば、従来技術による薄い粉末を使用するよりも、充填性が良好であるし、ボンド磁石の成形が容易である。これらの利点もまた、さきの発明から引き継いだものである。
【００２４】
磁気特性に関していえば、さきの発明においては固有保磁力の向上が顕著であって、保磁力が７ｋＯｅ以上の磁石粉末を得ることが容易になった。本発明においては、それに加えて、角型性が改善され、そのこと自身がまた、保磁力のさらなる改善につながった。それゆえ、本発明の磁石粉末を使用したボンド磁石においても、高い最大エネルギー積とともに、すぐれた保磁力をもった製品を得ることができる。
【００２５】
角型性の改善は、バインダーを使用してボンド磁石を形成した後に加熱処理を行なっても実現する。この効果が得られる機構は明確でないが、いずれにせよボンド磁石製造の自由度を高めるものである。
【００２６】
このようにして本発明は、高性能のボンド磁石を安価に提供し、ボンド磁石が使用されるさまざまな機器類のいっそうの高性能化・小型化およびコスト低減を実現する。
【００２７】
【実施例】
下記の各実施例に共通な、磁石粉末の製造方法、窒化前の熱処理の条件、窒化処理の条件、加熱処理の条件、ボンド磁石の製造方法およびその熱処理方法、ならびに、磁石粉末およびボンド磁石の磁気特性の測定方法は、それぞれ次のとおりである。
【００２８】
［磁石粉末の製造］
磁石合金の原料を、底部に直径０．５ｍｍの細孔をそなえた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷して、リボンを得た。ロール周速は、各合金組成に応じて、これまでの経験で最適であることがわかっている値を中心に選んだ。集めたリボンをピンミルで粉砕し、得られたフレーク状の粉末の中から、約３００μｍのふるい目を通過するものを採取した。フレークの厚さを、マイクロメータで測定した。
【００２９】
［窒化前の熱処理］
採取した粉末を、アルゴン雰囲気中で加熱した。条件は、７５０℃×１０分間である。
［窒化処理］
熱処理をへた粉末を管状炉に入れ、アンモニア：水素＝１：３（容積比）の混合ガスを通過させつつ、４５０℃に３０分間加熱した。
［窒化後の熱処理］
真空中（圧力１０−２Ｔｏｒｒ）、アルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下において、１００〜５００℃に３０分間加熱した。窒化後の組成を、フレークの厚さとともに各実施例の表に示す。
【００３０】
［ボンド磁石の製造方法］
磁石粉末に２重量％のエポキシ樹脂を混合し、プレス金型に入れて、１０ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形することにより、直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状をした成形体を得た。この成形体を、窒素雰囲気中で１５０℃×１時間の加熱をして、エポキシ樹脂を硬化させた。
［ボンド磁石製造後の熱処理］
窒化後の熱処理を受けていない磁石粉末を使用した場合、ボンド磁石の製造後に、エポキシ樹脂成形品の劣化が実質上進まない条件である、２００℃×３０分間の加熱を行なった。
【００３１】
［磁石粉末の磁気特性の測定］
磁石粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定した。ここでは磁石合金の真密度を、７．６ｇ／ｃｍ３として計算した。
［ボンド磁石の磁気特性の測定］
ボンド磁石の磁気特性は、ＢＨループトレーサーにより測定した。
【００３２】
［実施例１］　ＳｍＦｅＮ磁石粉末
表１に示す組成の磁石合金を製造した。急冷ロールの周速、フレーク状の磁石粉末の厚さおよび磁石粉末の磁気特性（加熱処理品および未処理品）を、表１にまとめて示す。Ｎｏ．５の磁石粉末をボンド磁石に成形したものについて、ヒステリシス曲線を、図１（窒化後の加熱処理をしてない粉末を使用）および図２（加熱処理した粉末を使用）にそれぞれ示す。表および図のデータから、加熱処理により保磁力が向上し、角形性が改善されたことがわかる。
【００３３】
［実施例２］　ＳｍＦｅＣｏＮ磁石粉末
表２に示す組成の磁石合金を製造した。急冷ロールの周速、フレーク状の磁石粉末の厚さ、磁石粉末の磁気特性（同上）を、表２にまとめて示す。
【００３４】
［実施例３］　ＳｍＦｅＺｒＮ磁石粉末
表３に示す組成の磁石合金を製造した。急冷ロールの周速、フレーク状の磁石粉末の厚さ、磁石粉末の磁気特性（同上）を、表３にまとめて示す。
【００３５】
［実施例４］　ＳｍＦｅＨｆＮ磁石粉末
表４に示す組成の磁石合金を製造した。急冷ロールの周速、フレーク状の磁石粉末の厚さ、磁石粉末の磁気特性（同上）を、表４にまとめて示す。
【００３６】
［実施例５］　ＳｍＦｅＡｌＮ磁石粉末
表５に示す組成の磁石合金を製造した。急冷ロールの周速、フレーク状の磁石粉末の厚さ、磁石粉末の磁気特性（同上）を、表５にまとめて示す。
【００３７】
［実施例６］　ＳｍＦｅＧａＮ磁石粉末
表６に示す組成の磁石合金を製造した。急冷ロールの周速、フレーク状の磁石粉末の厚さ、磁石粉末の磁気特性（同上）を、表６にまとめて示す。
【００３８】
［実施例７］　ボンド磁石（１）
上記各実施例から１例ずつ選んだ磁石粉末（いずれも窒化後に加熱処理したもの）を使用し、ボンド磁石を製造した。その磁気特性を、表７に示す。
【００３９】
［実施例８］　ボンド磁石（２）
上記各実施例から１例ずつ選んだ磁石粉末（いずれも窒化後の加熱処理をしてないもの）を使用し、ボンド磁石を製造した。その磁気特性を、表８に示す。
【００４０】
2004063666.tif 000003
【００４１】
2004063666.tif 000004
【００４２】
2004063666.tif 000005
【００４３】
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【００４４】
2004063666.tif 000007
【００４５】
2004063666.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のＮｏ．５で製造した磁石粉末の、窒化後の加熱処理を施してないものを用いて製造したボンド磁石のヒステリシス曲線。
【図２】本発明の実施例１のＮｏ．５で製造した磁石粉末の、窒化後の加熱処理を施したものを用いて製造したボンド磁石のヒステリシス曲線。
【図１】
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【図２】
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