(57)【要約】【課題】エッジカバー性に優れた熱硬化型カチオン電着塗装方法を提供する。【解決手段】エッジ部を有する金属製被塗物に、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂を含有する２種類の樹脂をエマルション化してなるカチオン電着塗料を塗装することを特徴とするエッジ部の防食方法及びエッジ部を有する金属製被塗物に、熱硬化型アクリル樹脂エマルション及び熱硬化型エポキシ樹脂エマルションを含有してなるカチオン電着塗料を塗装することを特徴とするエッジ部の防食方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッジ部を有する金属製被塗物に、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂を含有する２種類の樹脂をエマルション化してなるカチオン電着塗料を塗装することを特徴とするエッジ部の防食方法。
【請求項２】
エッジ部を有する金属製被塗物に、熱硬化型アクリル樹脂エマルション及び熱硬化型エポキシ樹脂エマルションを含有してなるカチオン電着塗料を塗装することを特徴とするエッジ部の防食方法。
【請求項３】
熱硬化型アクリル樹脂と熱硬化型エポキシ樹脂との配合割合が、両者の総合計量で熱硬化型アクリル樹脂が５０〜９０重量％、熱硬化型エポキシ樹脂が５０〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッジ部の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エッジ部の防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン電着塗装は、被塗物を陰極とし、電着浴中で被塗物と対極との間に電圧を印加することにより被塗物の表面に電着塗膜を形成する方法であり、焼き付け過程における熱流動により、平滑性のすぐれた塗膜を得るものである。しかしながら、エッジ部（一般にバリ高さ：０．０３mm以上）において焼き付け前のウェット塗膜の状態では、電流の集中により塗膜が形成されていても、焼き付け段階の熱流動によってエッジ部等で素地が露出し未塗装状態となり、錆易くなるという問題を有する。
【０００３】
そのため、従来より、エッジカバー電着塗料や２コート１ベーク型のダブルコート電着塗料（特許文献１参照）の採用によってエッジカバー性を改良させてきたが、塗装工程が２段階であるために塗装設備や加熱炉などの塗装関係の設備の投資や管理が大変であり、１コートによりエッジ防食性と耐候性の両性能を十分に満足しうるカチオン電着塗装方法の開発が強く望まれている。また、１コート電着によりエッジ防食性を改善することも試みられているが、エッジ防食性と耐候性の両性能を十分に満足しうるカチオン電着塗装方法が得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−１７８９５号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高エッジカバー性と耐候性との両立を図るべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン電着塗料を使用することにより、両者の性能を満足しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、エッジ部を有する金属製被塗物に、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂を含有する２種類の樹脂をエマルション化してなるカチオン電着塗料（以下、このものを「電着塗料１」と略す。）を塗装することを特徴とするエッジ部の防食方法並びにエッジ部を有する金属製被塗物に、熱硬化型アクリル樹脂エマルション及び熱硬化型エポキシ樹脂エマルションを含有してなるカチオン電着塗料（以下、このものを「電着塗料２」と略す。）を塗装することを特徴とするエッジ部の防食方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するエッジ部を有する金属製被塗物としては、エッジ部を有するものであれば特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、電気製品部材、機械部材、家具部材、建築部材、パソコン関係部材、配電板、車両関係部材（トラックなど）等エッジ部を有する被塗物が挙げられる。
【０００８】
本発明において使用する電着塗料１は、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂を含有する２種類の樹脂をエマルション化してなるカチオン電着塗料である。
【０００９】
熱硬化型アクリル樹脂としては、例えば、分子内に複数のオキシラン環および複数のヒドロキシ基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ii）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（iii ）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。
【００１０】
その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００１１】
上記した非アクリル系モノマーとして、アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、特にスチレンモノマーは０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の範囲が混層の少ない複層（上層にアクリル樹脂、下層にエポキシ樹脂）を形成するのでこの範囲が好ましい。
【００１２】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入して、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、熱硬化型アクリル樹脂とすることができる。
【００１３】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接熱硬化型アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによって熱硬化型アクリル樹脂が直接得られる。
【００１４】
熱硬化型アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００１５】
熱硬化型エポキシ樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂はカチオン電着塗料の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１６】
出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボン酸等を使用して鎖延長して用いることができる。
【００１７】
熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂は、夫々の樹脂の水酸基価が５０〜２００の範囲である。水酸基価がこの範囲に達しなければ上塗り密着性が不満足であり、反対にこの範囲を上廻ると耐水性が不満足になる。
【００１８】
上記した熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂の配合割合は、両者の合計重量で熱硬化型アクリル樹脂が５０〜９０重量％、熱硬化型エポキシ樹脂が５０〜１０重量％、特に熱硬化型アクリル樹脂が６０〜８０重量％、熱硬化型エポキシ樹脂が４０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
また、電着塗料１には、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂の硬化剤として、ブロック化ポリイソシアネート化合物が配合される。該ブロック化ポリイソシアネート化合物は熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂にハーフブロック化によりイソシアネート基が導入されていても、外添加によりブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤として配合しても構わない。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００２１】
使用し得るブロック化剤はこの分野で良く知られており、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、クレゾールおよびノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム；カプロラクタム等のラクタムがある。
【００２２】
熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂の硬化剤は、樹脂中の水酸基１個に対してイソシアネート基が０．５〜２個、好ましくは０．８〜１．５個になるように配合すればよい。
【００２３】
電着塗料１は、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂を中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化することにより製造できる。
【００２４】
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。水性媒体は水か、水と有機溶剤との混合物である。
【００２５】
本発明において使用する電着塗料２は、上記熱硬化型アクリル樹脂、上記硬化剤成分を中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化することにより製造した熱硬化型アクリル樹脂エマルションと上記熱硬化型エポキシ樹脂、上記硬化剤成分を中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化することにより製造した熱硬化型エポキシ樹脂エマルションとを混合することにより製造できる。
【００２６】
また、電着塗料１と同様に非アクリル系モノマーとして、アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、特にスチレンモノマーは０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の範囲が混層の少ない複層（上層にアクリル樹脂、下層にエポキシ樹脂）を形成するのでこの範囲が好ましい。
【００２７】
熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂の硬化剤は、樹脂中の水酸基１個に対してイソシアネート基が０．５〜２個、好ましくは０．８〜１．５個になるように配合すればよい。
【００２８】
上記した熱硬化型アクリル樹脂エマルション及び熱硬化型エポキシ樹脂エマルションの配合割合は、両者の合計重量で熱硬化型アクリル樹脂が５０〜９０重量％、熱硬化型エポキシ樹脂が５０〜１０重量％、特に熱硬化型アクリル樹脂が６０〜８０重量％、熱硬化型エポキシ樹脂が４０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明で使用する電着塗料１又は２には、必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラック、チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タルク、炭酸カルシウムのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの防錆顔料；或はさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては、例えば、分散助剤（非イオン系界面活性剤）；塗面のハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂など）；硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなどの金属の塩）等が挙げられる。また、カチオン電着塗料は、必要に応じて導電性カーボン（グラファイト等）、金属性粉末などの導電性粉末を配合してもよい。
【００３０】
上記電着塗料１又は２は、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜２５重量％、pHが約５．５〜８の範囲内になるように調整することができる。
【００３１】
上記カチオン電着塗料を用いて被塗物に電着塗装を行なう本発明の方法について以下に述べる。
【００３２】
電着装置としては、従来からカチオン電着塗装において使用されているそれ自体既知の方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレス板、フェライト金属板などを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明方法において、エッジ部を有する被塗物に電着塗料１又は２を電着塗装する塗装条件としては、浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３A/dm2 、通電時間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／１〜１／６、極間距離：１０〜１００cmで電着することが望ましい。
【００３４】
被塗物上に形成された電着塗膜は、脱イオン水、ＵＦ（ウルトラフィルトレーション）透過液、逆浸透透過液等で洗浄後、約１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃で１０分間〜４０分間、好ましくは１５分間〜３０分間の範囲で加熱して硬化される。
【００３５】
【発明の効果】  本発明によると、電着塗装で使用される電着塗料として、特定のアクリル樹脂とエポキシ樹脂との相溶性の異なる基体樹脂をベースとするエマルションを使用することにより、焼付け時においてアクリル樹脂とエポキシ樹脂とが層分離し、しかもアクリル樹脂成分が上層を形成し、そしてエポキシ樹脂成分が下層を形成するといった２層分離の塗膜を形成する、そしてこのような２層分離を形成する塗料をエッジ部に塗装された塗膜は最先端のエッジ部に上層を形成するアクリル成分が盛り上がるように塗膜を形成して、最先端のエッジ部を被覆するために防食性が良くなったと推察される。
【００３６】
また、アクリル樹脂成分としてスチレンモノマーを共重合しないか少ない重合体を使用することにより最先端のエッジ部を被覆する膜厚が厚くなり防食性が更に向上するといった効果がある。
【００３７】
また、アクリル樹脂とエポキシ樹脂との硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用すことにより塗膜の硬化が均一に行われるので、塗料貯蔵性、塗膜外観、塗膜性能に優れた効果を発揮することができる。
【００３８】
また、アクリル樹脂成分が上層を形成し、そしてエポキシ樹脂成分が下層を形成するので耐候性に優れた塗膜が形成できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例において、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４０】
アクリル系電着塗料：
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得た。固形分６０％
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６０００
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、固形分約６７％のアミン付加アクリル樹脂溶液を得た。
【００４１】
次にこの溶液を７０℃へ冷却し、ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、上記したハーフブロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応させた。次いでこのものにチタン白顔料を樹脂１００部に対して５０部になるように配合、分散して白色アクリル系電着塗料用樹脂溶液を得た。
【００４２】
次いで、このものに酢酸２．６部を加えて中和し、脱イオン水でゆっくり希釈して固形分２０％のアクリル系電着塗料を得た。
【００４３】
エポキシ系電着塗料：
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０部、メチルイソブチルケトン６０９部、およびジブチルスズジラウレート０．９部を仕込み、５０℃へ昇温し、これへトリメチロールプロパン２２３．５部を内温が６０℃をこえないように保って徐々に滴下した。次いでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０℃をこえないように保って滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃に１時間保持し、ブタノール３２部を加え、冷却し、ブロックイソシアネート硬化剤を調製した。固形分７０％、
別に、同様な反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エピトートＹＤ−０１４）９５０部と、メチルイソブチルケトン２３７．５部を仕込み、１００℃に加温して完全に溶解させた。これへジエチレントリアミンメチルイソブチルケトンジケチミンの７３％メチルイソブチルケトン溶液７３．４部と、Ｎ−メチルエタノールアミン６０．１部を加え、１１５℃で１時間反応させてカチオン性エポキシ樹脂溶液を製造した。樹脂固形分８０．５％
このカチオン性エポキシ樹脂溶液８３２．３部、上で得たブロックポリイソシアネート硬化剤溶液４７１．４部、ｎ−ヘキシルセロソルブ６５．０部を混合して、エポキシ系電着塗料用樹脂溶液を得た。次いでこのものに氷酢酸１８．５部で中和した後脱イオン水１７３７．８部でゆっくり希釈し、減圧下で有機溶剤を除去し、更に固形分が２０％になるように脱イオン水で調整してエポキシ系電着塗料を得た。
【００４４】
アクリルエポキシ系電着塗料：
上記したアクリル系電着塗料で使用した白色アクリル系電着塗料用樹脂溶液１１３部（固形分、樹脂７５部）と上記エポキシ系電着塗料で使用したエポキシ系電着塗料用樹脂溶液２５部（固形分）とを混合して次いでこのものに氷酢酸で中和した後脱イオン水で希釈し、減圧下で有機溶剤を除去し、更に固形分が２０％になるように脱イオン水で調整してアクリルエポキシ系電着塗料を得た。
【００４５】
実施例１
上記した白色アクリル系電着塗料１１３部（固形分、樹脂７５部）とエポキシ系電着塗料２５部（固形分）を配合して実施例１の固形分２０％の電着塗料を得た。
【００４６】
この実施例１の電着塗料をリン酸亜鉛処理した鋭角なエッジ部を有する鋼板に乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。
【００４７】
その結果、仕上がり性（１）は○、エッジ部防食性（２）は○、促進耐候性（３）は変色がなく良好であった。
【００４８】
実施例２
上記したアクリルエポキシ系電着塗料をリン酸亜鉛処理した鋭角なエッジ部を有する鋼板に乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。
【００４９】
その結果、仕上がり性（１）は○、エッジ部防食性（２）、促進耐候性（３）は変色がなく良好であった。
【００５０】
比較例１
上記したアクリル系電着塗料をリン酸亜鉛処理した鋭角なエッジ部（バリ高さ：０．０３mm以上のものを使用した）を有する鋼板に乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。
【００５１】
その結果、仕上がり性（１）は○、促進耐候性（３）は変色がなく良好であるが、エッジ部防食性（２）は×で悪かった。
【００５２】
比較例２
上記したエポキシ系電着塗料をリン酸亜鉛処理した鋭角なエッジ部を有する鋼板に乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。
【００５３】
その結果、仕上がり性（１）は○であるが、エッジ部防食性（２）は×、促進耐候性（３）は変色して悪かった。
【００５４】
上記した実施例及び比較例において、試験方法及び評価は次の通りである。
【００５５】
仕上がり性（１）：平面部の塗膜表面を目視で観察した。○：塗膜の平滑性、や光沢などの塗膜外観に優れるもの、△：塗膜の平滑性、や光沢などの塗膜外観が劣るもの、×：塗膜の平滑性、や光沢などの塗膜外観が著しく劣るもの。
【００５６】
エッジ部防食性（２）：塗装物をＪＩＳ−Ｚ−２３７１に従って塩水噴霧試験を行ない２４０時間後のエッジ部に発生した錆を観察して、評価した。○：錆がなく良好なもの、△：錆が若干発生して劣るもの、×：錆が著しく発生して劣るもの。
【００５７】
促進耐候性（３）：塗装物をサンシャインウエザオメーターへ取付け、４００時間照射後塗膜の変色を調べた。