(57)【要約】【解決手段】本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物、および、（Ｃ）界面活性剤を混合して多孔質シリカフィルム形成用塗布液を製造するに際して、上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加するか、あるいは、上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに攪拌することを特徴とする。【効果】本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法、該方法により得られた塗布液によれば、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れた多孔質シリカフィルムを提供することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して多孔質シリカフィルム形成用塗布液を製造するに際して、
上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加するか、あるいは、
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに攪拌することを特徴とする多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項２】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに攪拌することを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項３】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子と、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子とのモル比（Ｂ／Ａ）が、０．００５〜１であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項４】
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）が、
一般式：Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２）ｃＳｉ（ＯＲ４）３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ３のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ４はＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項５】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が、
一般式：Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣｐＨ２ｐ＋１、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ８Ｒ９ＳｉＸ２
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ１０ＳｉＸ３
（式中、Ｒ１０はＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ］ｇ
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｑＨ２ｑ＋１を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項６】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項７】
上記加水分解縮合物（Ａ）の製造に用いられるアルコキシシラン類が、
一般式：（ＺＯ）４−ｒＳｉＲ１３ｒ
（式中、ｒ＝０〜２の整数、ＺはＣｓＨ２ｓ＋１を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ１３はＦ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ６Ｈ５、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とする多孔質シリカフィルム形成用塗布液。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質シリカフィルム形成用塗布液を基板に塗布した後、界面活性剤を除去することを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造され、フッ素原子をケイ素原子１００原子％に対して０．５原子％〜２０原子％の量で含有することを特徴とする撥水性に優れる多孔質シリカフィルム。
【請求項１１】
Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の撥水性に優れる多孔質シリカフィルム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の撥水性に優れる多孔質シリカフィルムからなることを特徴とする半導体素子用層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる多孔質シリカフィルムの形成用塗布液の製造方法、該方法によって得られた塗布液、並びに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きな細孔を有し、細孔容積および表面積が大きいため、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーへの利用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造法に関しては、有機化合物を利用して無機物の構造制御を利用した方法が、新規な形状、構造が得られるため注目されている。特に有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積を持つことが知られている。ここで言う均一なメソ孔を持つ酸化物とは、酸化物中に細孔が規則正しく配置しているため、Ｘ線回折法による測定で構造規則性を示す回折ピークの存在が認められるものを指す。
【０００３】
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法としては、例えば、ＷＯ−９１／１１３９０には、シリカゲルと界面活性剤などを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が記載されている。また、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。
【０００４】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物を光機能材料、電子機能材料などに用いるために、近年、その形態をフィルム状に調製することが報告されている。
例えば、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３７９巻７０３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１９９９年１２１巻７６１８頁などには、アルコキシシランの縮合物と界面活性剤からなるゾル液中に基板を浸漬し、その基板表面に多孔質シリカを析出させてフィルム状に形成する方法が記載されている。さらに、Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌１９９８年５巻２４７頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．誌１９９８年１０巻１２８０頁、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９７年３８９巻３６４頁、あるいはＮａｔｕｒｅ誌１９９９年３９８巻２２３頁などには、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とを有機溶媒に混合した溶液を塗布し、さらに有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記の基板表面に多孔質シリカを析出する方法では調製に長時間を要し、また、粉体として析出する多孔質シリカが多く歩留まりが悪いなど欠点があるため、前記の有機溶媒を蒸発させる方法の方が多孔質シリカフィルムの調製には優れている。
この有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法において用いられる溶媒としては、たとえば、特開２０００−３８５０９号公報には、多価アルコールグリコールエーテル溶媒、グリコールアセテートエーテル溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒などが記載されており、またＷＯ９９／０３９２６には、アミド結合を有する有機溶媒およびエステル結合を有する有機溶媒など、種種の溶媒が記載されている。
【０００６】
一方、最近、このような多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料などに用いるに際し、膜の吸湿性が問題となっている。例えば、電子機能材料として層間絶縁膜に使用する場合、該膜に、誘電率の大きいＨ２Ｏが吸着すると絶縁性が著しく低下してしまう。そのため、層間絶縁膜中に疎水性官能基を導入する方法が提案されている。
【０００７】
例えば、ＷＯ００３９０２８、ＵＳ６２０８１４には、細孔内シラノール基をヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシリル化によって水の吸着を防止して絶縁性を保持する方法が記載されている。しかしながら、この方法では細孔内のシラノール基を完全にシリル化できないことが報告されている（例えば、Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　１９９７，　１０１，　６５２５、Ｊ．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．　１９９７，　１８８，　４０９）。
【０００８】
また、例えば、特開２００１−０４９１７４号公報には、メチルトリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との共縮合物（共ゲル化物）を用いた塗布液による多孔質シリカフィルムの製造方法が記載されている。この方法は、疎水化成分であるメチルトリアルコキシシラン類の使用割合を増加させた塗布液を用いることで、得られる多孔質シリカフィルムの撥水性を向上させるものである。
【０００９】
しかしながら、この方法で得られる膜は、Ｘ線回折法による測定で周期的な構造を示さないため、細孔が均一に規則正しく配列していない。従って均質な材料としての利用は困難である。また、メチルトリアルコキシシラン類の使用割合が増加すると、多孔質シリカフィルムの骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元的な架橋結合部位が減少し、梯子構造部位が増加するので機械強度が著しく低下してしまう。
【００１０】
また、ジメチルアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類をそれぞれ部分的に加水分解した後に混合して撥水性メソポーラスシリカ粉体を製造する方法が報告されている（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２０００，　１４８７）。この方法により得られる粉体は、ジアルキルアルコキシシランが比較的多く導入されても規則的細孔構造を有し、機械強度が高く、さらに撥水性にも優れる。しかしながら、この製造法は、製造に数日要するため実用的ではなく、さらに得られるものが粉体であるため光機能材料、電子機能材料などに使用するには好ましくないという問題があった。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決するものであって、光機能材料や電子機能材料に用いることのできる、多孔質シリカフィルムの形成用塗布液の製造方法、該方法によって得られた塗布液、並びに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して多孔質シリカフィルム形成用塗布液を製造するに際して、
上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加するか、あるいは、
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに、攪拌することを特徴とする。
【００１３】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを混合した後、上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、さらに攪拌することが好ましい。
また、上記加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子と、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００５〜１であることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）が、
一般式：Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２）ｃＳｉ（ＯＲ４）３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ３のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ４はＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が、
一般式：Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣｐＨ２ｐ＋１、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ８Ｒ９ＳｉＸ２
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ１０ＳｉＸ３
（式中、Ｒ１０はＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ］ｇ
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｑＨ２ｑ＋１を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１５】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることも好ましい。
上記加水分解縮合物（Ａ）の製造に用いられるアルコキシシラン類が、
一般式：（ＺＯ）４−ｒＳｉＲ１３ｒ
（式中、ｒ＝０〜２の整数、ＺはＣｓＨ２ｓ＋１を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ１３はＦ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ６Ｈ５、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液は、上記の方法によって製造されることを特徴とし、さらに本発明に係る多孔質シリカフィルムの製造方法は、該塗布液を基板に塗布した後、界面活性剤を除去することを特徴とする。
本発明に係る撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは、上記の方法によって製造され、フッ素原子をケイ素原子１００原子％に対して０．５原子％〜２０原子％の量で含有することを特徴とする。また、撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは、Ｘ線回折法による測定で周期的な結晶構造を有し、相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲であることも好ましい。
【００１７】
本発明に係る半導体素子用層間絶縁膜は、上記の撥水性に優れる多孔質シリカフィルムからなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液は、
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、
（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物、および、
（Ｃ）界面活性剤
を混合して製造される。
【００１９】
（Ａ）アルコキシシラン類の加水分解縮合物
本発明に用いられるアルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）は、アルコキシシラン類の加水分解縮合反応により調製される。この加水分解縮合反応は、触媒の存在下で、水を添加して行う。
上記触媒としては、通常、酸が使用され、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。また、添加する水の量はアルコキシシラン１モルに対し、０．５〜２０モルの量であり、反応は室温で数分〜５時間程度行う。アルコキシシラン類の加水分解反応は、部分的または完全に反応が進んだ状態であってもよい。
【００２０】
上記アルコキシシラン類としては、
一般式：（ＺＯ）４−ｒＳｉＲ１３ｒ
（式中、ｒ＝０〜２の整数、ＺはＣｓＨ２ｓ＋１を示し、Ｓ＝１〜４の整数であり、Ｒ１３はＦ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ６Ｈ５、またはフェネチル基を示す。）で表される化合物が用いられる。
【００２１】
そのようなアルコキシシラン類は、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン；
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３級アルコキシフルオロシラン；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン等の３級アルコキシフェニルシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン
などが挙げられる。本発明においては、特に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの使用が好ましい。本発明に用いられるアルコキシシラン類は、これらから選ばれる１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
この加水分解縮合反応時に溶媒を共存させることもできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の二級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の三級アルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は、これらから選ばれる１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物との加水分解共縮合物
本発明に用いられる、　（Ｂ−１）ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類と、（Ｂ−２）加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物と、の加水分解共縮合物（Ｂ）（以下、単に、加水分解共縮合物（Ｂ）とも言う。）は、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と、加水分解可能であって、かつポリアルキレンオキシド基を含有しない有機ケイ素化合物（Ｂ−２）との加水分解縮合反応により調製される。この加水分解縮合は、触媒の存在下で、水を添加して行う。
【００２３】
添加される水の量は、上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と、上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）とに含まれるケイ素原子モル数の和１モルに対して、０．５〜２モル、より好ましくは０．７５〜１．２５モルの量を添加して行うことが望ましい。
この範囲内であれば、塗布液中で、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）に、加水分解共縮合していない有機ケイ素化合物（Ｂ−２）が反応して、加水分解共縮合物を形成し、得られる多孔質シリカフィルムの構造規則性を低下させるということがない。さらに、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）との加水分解共縮合物の安定性を低下させるということもない。
【００２４】
使用可能な触媒や反応条件は、先に述べたアルコキシシラン類の加水分解縮合反応と同様にして行うことができる。
上記（Ｂ−１）（Ｂ−２）の加水分解反応は、部分的または完全に反応が進んだ状態であってもよい。
上記ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）は、
一般式：Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２）ｃＳｉ（ＯＲ４）３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、ＣＨ３のいずれかを示し、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝１〜２０の整数、ｃ＝１〜４の整数であり、Ｒ４はＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝１〜４の整数である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
そのようなポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類としては、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等を用いることがさらに好ましい。
【００２６】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｂ−２）は、
一般式：Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ＝１〜１８の整数、ｄ＝０〜１０の整数、ｅ＝１〜４の整数、ｆ＝１〜４の整数であり、ＸはＯＣｐＨ２ｐ＋１、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示し、ｐ＝１〜４の整数である。）、
一般式：Ｒ８Ｒ９ＳｉＸ２
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、
一般式：Ｒ１０ＳｉＸ３
（式中、Ｒ１０はＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ（ＣＨ２）ｅ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ｆ、またはＦを示し、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ、ｐは上記式と同じ意味を表わす。）、および
一般式：［ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ］ｇ
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ６Ｈ５、ＣｑＨ２ｑ＋１を示し、ｑ＝１〜３の整数、ｇ＝３〜８の整数である。）で表される環状シロキサン化合物
よりなる群から選ばれる化合物を、少なくとも１種以上用いることが好ましい。
【００２７】
そのような有機ケイ素化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等のフッ素含有アルコキシシラン；
塩化ジメチルシラン、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化トリ−ｎ−ブチルシラン、塩化ｎ−プロピルジメチルシラン、塩化ｎ−ブチルジメチルシラン、塩化ｔ−ブチルジメチルシラン、塩化ｎ−オクチルジメチルシリル、塩化ｎ−デシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルシラン、塩化トリアコンチルジメチルシラン等のハロゲン化アルキルシラン、塩化ジフェニルシラン、塩化トリフェニルシラン、塩化トリベンジルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化フェネチルジメチルシラン、塩化ｐ−トリルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン等のハロゲン化アリールシラン、塩化３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、塩化ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルジメチルシラン、塩化トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルシラン等のハロゲン化フルオロアルキルシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類などが挙げられる。本発明において用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ−２）は、これらの中から１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ−２）としては、上記の中でも、フッ素を含有するアルコキシシランを用いることが好ましい。フッ素含有アルコキシシランを用いて得られる多孔質シリカフィルムは、その骨格内にフッ素原子が固定化される。フッ素原子は、ケイ素原子１００原子％に対して、０．５原子％〜２０原子％の量、より好ましくは１原子％〜１５原子％の量で固定化されることが望ましい。固定化されるフッ素原子がこの範囲内であれば、多孔質シリカフィルムの撥水性が優れるため好ましく、また、構造規則性が著しく低下することがなく、表面平滑性も低下することはないため望ましい。
【００２９】
フッ素含有アルコキシシランを用いて製造した多孔質シリカフィルムをＸ線光電子分光で測定した結果、フッ素と炭素は、直接Ｓｉと結合していると考えられる。
上記加水分解共縮合物（Ｂ）は、その状態には特に制限はなく、そのままでも、溶媒で希釈した状態で用いられる。溶媒は先にアルコキシシラン類の加水分解反応に用いたものと同様のものが使用できる。
【００３０】
（Ｃ）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤などを使用することができる。
上記長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤において、長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のものが好ましく、また、親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３１】
そのような長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤としては、具体的には、
一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ
（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ４−または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
【００３２】
また、界面活性剤（Ｃ）として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤の使用も好ましい。
このポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００３３】
このポリアルキレンオキシド構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物
などを挙げることができる。本発明において用いられる界面活性剤（Ｃ）は、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）と、上記アルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、得られる多孔質シリカフィルムの結晶構造は変化する。
上記界面活性剤（Ｃ）が長鎖アルキル基および親水基を有する界面活性剤の場合には、界面活性剤は、アルコキシシラン類１モルに対して、０．０３〜１モルの量が好ましく、０．０５〜０．２モルの量がより好ましい。また、上記界面活性剤（Ｃ）が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤の場合には、界面活性剤は、アルコキシシラン類１モルに対して、０．００３〜０．０５モルの量が好ましく、０．００５〜０．０３モルの量がより好ましい。
【００３５】
このように、界面活性剤（Ｃ）と上記アルコキシシラン類とのモル比がこの範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが生成せず、フィルムの多孔質性が著しく低下することはない。さらに、フィルムに均一な細孔構造が形成され、焼成によって構造が崩壊するなどの不都合もない。
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、均一に混合できれば、固体の状態でも溶媒に溶解した状態などでもいずれの状態であってもよい。
【００３６】
多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、上記アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と、上記加水分解共縮合物（Ｂ）と、上記界面活性剤（Ｃ）とを用いて製造される。
このような多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法は、具体的には、
（１）上記加水分解縮合物（Ａ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、この混合物を上記加水分解共縮合物（Ｂ）に添加し、攪拌混合する方法、または、
（２）上記加水分解共縮合物（Ｂ）と上記界面活性剤（Ｃ）とを予め混合した後、この混合物を上記加水分解縮合物（Ａ）に添加し、攪拌混合する方法
を挙げることができる。本発明においては、上記（２）の方法で調製することが望ましい。このような順序で各成分を添加することにより、塗布液を効率的に混合することができ、さらに撥水性に優れる多孔質シリカフィルムを得ることができる。
【００３７】
一方、上記加水分解縮合物（Ａ）と上記加水分解共縮合物（Ｂ）とを予め混合すると、これらは均一に混合されず、さらに、得られる多孔質シリカフィルムは基板との密着性が悪く、膜剥がれが生じるため好ましくない。
上記のように（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを混合した後、０．５時間以上、好ましくは１〜３時間程度攪拌して、多孔質シリカフィルム形成用塗布液を調製することが望ましい。そのようにして得られた該塗布液から製造される多孔質シリカフィルムは、規則的構造を有し、さらに、Ｘ線回折法による測定で相対強度が最大である回折ピークの面間隔が、２〜１２ｎｍの範囲にある周期的な結晶構造を有する。
【００３８】
上記加水分解共縮合物（Ｂ）の添加量は、加水分解共縮合物（Ｂ）のケイ素原子が、上記加水分解縮合物（Ａ）のケイ素原子１モルに対して、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量であることが望ましい。この範囲内であれば、上記加水分解共縮合物（Ｂ）の添加量が少なくて膜の撥水性が得られないということがなく、また添加量が多すぎて膜の構造規則性が低下するということもない。
【００３９】
従来、一般的なアルコキシシラン類の加水分解縮合物と界面活性剤とを混合して混合溶液を調製し、該溶液を塗布して得られる多孔質シリカフィルムは撥水性に乏しく、その用途が限定されていた。本発明者らは、この撥水性を改善すべく、鋭意検討を重ねた結果、上記アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）、上記加水分解共縮合物（Ｂ）、および上記界面活性剤（Ｃ）を混合してなる塗布液を用いたところ、該塗布液から得られる多孔質シリカフィルムは撥水性が著しく改善されることを見出した。
【００４０】
つまり、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と有機ケイ素化合物（Ｂ−２）とを、予め加水分解共縮合（共ゲル化）させ、加水分解共縮合物（Ｂ）とすることが本発明の特徴である。一方、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）を、加水分解共縮合せずに添加すると、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）は、多孔質シリカフィルムの主骨格となるアルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と反応する。その結果、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）と、該（Ａ）成分とが加水分解共縮合し、得られる多孔質シリカフィルムの平滑性が著しく損なわれる。また、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）だけを添加したのでは、有機ケイ素化合物（Ｂ−２）、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）、および界面活性剤（Ｃ）からなる塗布液が混合され難いため、フィルム形成が困難となる。
【００４１】
すなわち、ポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類（Ｂ−１）と有機ケイ素化合物（Ｂ−２）とを加水分解共縮合することにより、得られる加水分解共縮合物（Ｂ）と、アルコキシシラン類の加水分解縮合物（Ａ）と、界面活性剤（Ｃ）とを混合してなる塗布液の相溶性が著しく向上する。また、有機ケイ素化合物は多孔質シリカフィルム表面に固定化されるため、得られたフィルムは撥水性が著しく改善される。
【００４２】
多孔質シリカフィルムの製造方法
上記のようにして得られた本発明の塗布液を、基板に塗布し乾燥した後、さらに焼成あるいは抽出することにより界面活性剤を除去し、多孔質シリカフィルムを製造する。
上記基板としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、板状、皿状等の何れの形状であってもよい。
【００４３】
また、基板に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。
スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上に塗布液を滴下し５００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚の多孔質シリカフィルムが得られる。このときの回転時間は１秒〜１０分が好ましい。
【００４４】
乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発できる条件であればよい。また、焼成条件も特に限定されず、界面活性剤が除去できる温度であればよく、通常２００℃〜６００℃の範囲で実施することができる。焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも良い。一方、界面活性剤を抽出により除去する場合では、アルコール類、エーテル類、アリール類化合物等の有機溶媒を用いて通常２０〜１００℃で数分〜２４時間行う。
【００４５】
多孔質シリカフィルム
本発明の多孔質シリカフィルムは、上記の方法により製造され、自立した状態、または基板に固着した状態で得られる。いずれの場合においても、多孔質シリカフィルムは、透明なものとして得られ、高い撥水性と規則的構造を有し、さらに、Ｘ線回折法による測定で相対強度が最大である回折ピークの面間隔が２〜１２ｎｍ、好ましくは４〜８ｎｍの範囲にある周期的な結晶構造を有する。そのため、本発明の多孔質シリカフィルムは、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体素子用の層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙率）が求められており、このような均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れる多孔質シリカフィルムは有望である。
【００４６】
本発明の多孔質シリカフィルムの撥水性は、比誘電率を測定することで確認される。比誘電率の測定は、多孔質フィルム表面と基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行うことができる。
また、本発明の多孔質シリカフィルムは、さらに、一般的なシリカ表面改質方法である有機ケイ素化合物によるシリル化を行うことができる。特に、本発明の多孔質シリカフィルムは、規則的な構造を有するため、その規則性を損なうことなくシリル化することが可能である。
【００４７】
このシリカ表面改質方法で用いられるシリル化剤としては、有機ケイ素化合物が挙げられ、具体的には、塩化トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
この有機ケイ素化合物によるシリル化は、具体的には、液相あるいは気相雰囲気下で実施する。液相で実施する場合は有機溶媒を用いて実施しても良い。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリールアルカン類等が挙げられる。
【００４８】
シリル化を気相で実施する場合は、有機ケイ素化合物をガスで希釈して用いてもよい。使用することのできる希釈ガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。また、シリル化の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲が望ましい。この範囲内であれば、反応が効率よく進み、さらに副反応を起こすこともないため、効率良く多孔質シリカフィルム表面のシリル化を行うことができる。
【００４９】
シリル化に要する時間は反応温度により異なるが、数分〜４０時間で、好ましくは１０分〜２４時間である。
このように、本発明の多孔質シリカフィルムを、上記のようにシリル化することにより、さらに撥水性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質シリカフィルム形成用塗布液の製造方法、該方法により得られた塗布液によれば、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる均一な細孔を有し、かつ撥水性に優れた多孔質シリカフィルムを提供することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で行った比誘電率の測定は以下のようにして行った。
【００５２】
比誘電率の測定
実施例または比較例で得られたフィルムの表面と、基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により行った。
【００５３】
【実施例１】
テトラエトキシシラン１０．０ｇと、エタノール１０ｍＬとを室温下で混合攪拌した後、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。また、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１．２ｇと、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン［アズマックス社製：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−９（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］１．３ｇと、エタノール１０ｍＬとを混合撹拌した後、１Ｎ塩酸０．１３ｍＬを添加し、さらに３時間撹拌して（Ｂ）成分溶液を得た。またさらに、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。この（Ｃ）成分溶液に、（Ｂ）成分溶液を添加し０．５時間撹拌して混合した。次いで、この（Ｃ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を、（Ａ）成分溶液に添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００５４】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔５．４ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は３．３であり、撥水性に優れることが確認された。
【００５５】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００５６】
【実施例２】
トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１．２ｇをジメチルジエトキシシラン（アズマックス社製：（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）０．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。Ｘ線回折測定により、フィルムは面間隔７．１ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は２．５であり、撥水性に優れることが確認された。
【００５７】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００５８】
【比較例１】
テトラエトキシシラン１０．０ｇとエタノール１０ｍＬとを室温下で混合攪拌した後、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。また、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。この（Ｃ）成分溶液を、（Ａ）成分溶液に添加し、１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００５９】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔７．２ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、比誘電率は４．６であり、実施例と比較して撥水性が劣ることが確認された。
【００６０】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００６１】
【比較例２】
実施例１において、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−９（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．３ｇを添加しなかった以外は同様な操作を行い、透明、均一な塗布液を得た。
【００６２】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔５．２ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していたが、膜表面に剥がれが観測され比誘電率を測定することは出来なかった。
【００６３】
表１に面間隔値を示す。
【００６４】
【比較例３】
実施例２において、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−９（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．３ｇを添加しなかった以外は同様な操作を行い、透明、均一な塗布液を得た。
【００６５】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔７．０ｎｍの回折ピークが得られたがヘキサゴナル構造ではなかった。回折ピーク強度も小さく周期性に乏しいことがわかった。
【００６６】
表１に面間隔値、比誘電率測定結果を示す。
【００６７】
【比較例４】
テトラエトキシシラン１０．０ｇ、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン（東京化成：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１．２ｇ、および２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン（アズマックス社製：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−９（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．３ｇ、さらにエタノール２０ｍＬを混合した溶液に、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して、混合溶液を得た。また、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、（Ｃ）成分溶液を得た。上記混合溶液中に、（Ｃ）成分溶液を添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な塗布液を得た。
【００６８】
この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、さらに、４００℃で３時間焼成して、フィルムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折測定により、面間隔５．４ｎｍの周期的なヘキサゴナル構造を保持していたが、膜表面に剥がれが観測され比誘電率を測定することはできなかった。
【００６９】
表１に面間隔値を示す。
【００７０】
【表１】
2004051899.tif 000002