(57)【要約】【課題】ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、特にポリウレタンカバーの生産性を低下させることなく、耐久性および耐候変色性に優れるゴルフボールを提供する。【解決手段】前記ポリウレタンカバーは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表わされる４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであることを特徴とする。【化１】
2004016242.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、前記ポリウレタンカバーは、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、
下記一般式（１）で表わされる４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであることを特徴とするゴルフボール。
【化１】
2004016242.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
前記ポリウレタンカバー用組成物のポットライフは、３０〜９００秒である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール成分とするものである請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体は、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項４に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記ポリウレタンカバーのショアＤ硬度は、３０〜６０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ソリッドコアをポリウレタンカバーで被覆してなり、特にカバーの生産性を低下させることなく、耐久性および耐候変色性に優れたポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールとしては、バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールやアイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールが知られている。バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールは、打球感やコントロール性に優れることから、上級ゴルファー及びプロゴルファーに広く使用されている。しかし、バラタカバーで被覆したゴルフボールは、製造工程が複雑なため高価となり、さらに、耐久性や耐カット性に劣るという問題もある。また、アイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールも、耐久性や飛行性能に優れるという点から幅広く使用されているが、バラタカバーに比べて、打球感やコントロール性が劣ることが指摘されている。
【０００３】
このような状況の下、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールが提案されており、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールは、バラタカバーの有する打球感やコントロール性といった特徴とアイオノマーカバーが有する耐久性や飛行性能といった特徴とを併せ持つゴルフボールとして期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
いわゆる２液硬化型のポリウレタンカバーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミンのような硬化剤とを含むポリウレタンカバー用組成物を硬化させることによって得られるが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミンのような硬化剤との反応性を調整することが難しく、ゴルフボールの生産工程や性能に問題が生じやすい。例えば、イソシアネート基とアミノ基との反応性が高すぎると、ポリウレタンカバー用組成物が増粘したり、ゲル化したりするために、ポリウレタンカバーを成形できなくなる。また、イソシアネート基とアミノ基との反応性が低すぎると、ポリウレタンカバー用組成物の硬化に長時間を要し、ゴルフボールの生産性が低下する。
【０００５】
例えば、特許２，６６２，９０９号では、反応性の低いポリアミン系硬化剤を使用することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン系硬化剤との反応性を調整してポリウレタンカバーを成形することが開示されている。このように反応性の低いポリアミン系硬化剤は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような高反応性の芳香族ポリイソシアネート系ウレタンプレポリマー用の硬化剤として使用することを前提としている。しかし、このような芳香族ポリイソシアネートを使用したポリウレタンカバーでは、耐候性が低く黄変するという問題がある。
【０００６】
ポリウレタンカバーの耐黄変性を改善することを目的として、耐候性の良好な脂肪族・脂環式ポリイソシアネートを使用する方法が知られている。しかし、脂肪族・脂環式ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートに比べて凝集力が弱く、得られるポリウレタンカバーの機械的特性が低下しやすい。そのため、芳香族ポリイソシアネートを単に脂肪族・脂環式のポリイソシアネートに置き換えても、十分な性能を有するポリウレタンカバーは得られない。また、上述した様に、芳香族ポリイソシアネートとともに使用されている反応性の低いポリアミン系硬化剤をそのまま使用しても、脂肪族・脂環式ポリイソシアネート系ウレタンプレポリマーに対する反応性が低すぎるので、ゴルフボールの生産性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、特にポリウレタンカバーの生産性を低下させることなく、耐久性および耐候変色性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、前記ポリウレタンカバーは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、
下記一般式（１）で表わされる４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであるところに特徴を有している。
【０００９】
【化２】
2004016242.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一若しくは異なっても良く、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【００１１】
前記ポリウレタンカバー用組成物のポットライフは、３０〜９００秒であることが好ましい。ポリウレタンカバー用組成物のポットライフを上記範囲とすることにより、ゴルフボールの生産性を高めることができるからである。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして特に好ましいのは、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール成分とするものであり、これを選択すると一段と耐水性、耐久性に優れたポリウレタンカバーが得られる。また、前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体として好ましいのは、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、さらに好ましくは３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。また、前記ポリウレタンカバーのショアＤ硬度は、３０〜６０であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、好ましくは、ソリッドコアと前記ソリッドコアを被覆するポリウレタンカバーとを有するゴルフボールであって、前記ポリウレタンカバーは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表わされる４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2004016242.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【００１５】
まず、ポリウレタンカバー用組成物に含有されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーについて説明する。本発明で使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とし、ウレタンプレポリマー分子鎖中にイソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されない。イソシアネート基の位置は、ウレタンプレポリマー主鎖末端であってもよいし、ウレタンプレポリマーが分岐している場合には側鎖末端であってもよい。本発明において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分としているのは、これらのジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートのように黄変の原因にならないからである。特にこれらの脂環式ジイソシアネートの中でも、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）をイソシアネート成分とすることが好ましい。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とすれば、耐黄変性に加えて、チャンキング性に優れたポリウレタンカバーが得られるからである。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することによりチャンキング性が向上する原因はまだ十分に解明されていないが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと硬化剤として使用する４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体との分子が配向しやすくなって、得られるポリウレタンカバーのポリマー鎖間の凝集力が高くなるためと考えられる。
【００１６】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、特に制限されないが、ポリオール成分を含むものであり、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、下記に示すポリオールとを、ポリオールのヒドロキシル基に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数が過剰の状態で反応させて得ることができる。
【００１７】
前記ポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールなどが挙げられる。
【００１８】
高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、より好ましくはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用する。得られるポリウレタンカバーの反発性及び耐水性が優れたものとなるからである。
【００１９】
次に、ポリウレタンカバー用組成物に含有される下記一般式（１）で表わされる４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体について説明する。
【００２０】
【化４】
2004016242.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【００２２】
本発明において、前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体を使用するのは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネートに対する反応性が適度なため、後述するようにポリウレタンカバー用組成物のポットライフが３０〜９００秒となり、ポリウレタンカバー用組成物の硬化時の作業性に優れるからである。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体を使用すると、高凝集力が得られるので、物性向上効果の高い芳香族イソシアネートの代わりに脂肪族・脂環式ポリイソシアネートを使用しても、耐久性や物性に優れたポリウレタンカバーを得ることができるからである。
【００２３】
前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体のイソシアネート基に対する反応性は、芳香環に結合する置換基Ｒ１〜Ｒ８の構造によって調整することができ、本発明では、置換基Ｒ１〜Ｒ８をそれぞれ、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基とし、置換基Ｒ１〜Ｒ８は、同一であってもよく、異なっていても良い。アルキル基の炭素数を１〜３とするのは、炭素数が４以上になると、置換基の立体障害によってアミノ基の反応性が低下しすぎるからである。
【００２４】
前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体は、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）に比べてのイソシアネート基に対する反応性を高めておくことが好ましい。いわゆるＭＯＣＡのようなハロゲン置換ジアミノジフェニルメタンは、イソシアネートに対する反応性を低下させることによって芳香族イソシアネートに対する硬化剤として好適に使用されているものであり、本発明で使用する脂環式イソシアネート等に対する硬化剤としては、反応性が不足するからである。ＭＯＣＡに対する４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体の相対反応性は、例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社発行、岩田敬治編）に紹介されている通りである。
【００２５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などの炭素数が１〜３のアルキル基が挙げられ、前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの他、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、さらに好ましくは３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２６】
本発明で使用するポリウレタンカバー用組成物は、上述したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含有するもので、このポリウレタンカバー用組成物を硬化させることによりポリウレタンカバーを得ることができる。前記ポリウレタンカバー用組成物中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノジフェニルメタンの含有比率は、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比率（ＮＨ２／ＮＣＯ）で、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上とし、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．０５以下、更に好ましくは１．００以下とする。０．７０未満では４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの量が過剰となり、アロファネートやビュレットの生成反応が起こりやすくなり、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足気味になるからである。一方、１．２０超では、イソシアネート基が不足するため、アロファネートやビュレット架橋反応が起こりにくくなり、その結果、３次元架橋点が少なくなりすぎて、最終的に得られるポリウレタンの強度が低下するからである。
【００２７】
本発明では、前記ポリウレタンカバー用組成物のポットライフが３０秒以上、好ましくは４０秒以上で、９００秒以下、好ましくは６００秒以下であることが望ましい。前記ポットライフとは、８０℃に加熱したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを混合してから、ポリウレタンカバー用組成物の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）に至るまでの時間を意味する。尚、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを混合する際には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体を所定の温度に加温してから混合するものとする。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体が室温で液状の場合には、室温液状のものを、また室温で固体の場合は、融点＋１０〜２０℃に加温して液状としたもの混合するものとする。前記ポットライフは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの硬化反応の反応性を指標するものであり、前記ポットライフが３０秒未満であると硬化反応が早すぎるため、ポリウレタンカバーの作製作業が困難となる。また、前記ポットライフが９００秒を超えると、硬化反応が遅すぎるために、ゴルフボールの生産性が低下する。
【００２８】
尚、ポリウレタンカバー用組成物の粘度の上限を２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）に定めたのは、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリウレタンカバー用組成物の流動性が低下し、ポリウレタンカバー作製の作業性が低下するからである。前記ポリウレタンカバー用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２９】
ポリウレタンカバー用組成物には、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー及び前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体の他、ウレタン反応で使用される従来から公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。また、必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；二酸化チタン等の着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をポリウレタンカバーの所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００３０】
本発明のゴルフボールは、ソリッドコアを前記ポリウレタンカバー用組成物で被覆した後、硬化することにより得ることができる。前記ポリウレタンカバー用組成物の硬化反応の条件は、使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーや４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体の種類にもよるが、一般に常温〜１４０℃で１〜６０分程度であることが好ましい。このような条件で硬化させれば、カバー成形時のゴム成形体に対する影響が少なく、且つ生産性、作業性が良い。
【００３１】
前記ポリウレタンカバーは、ショアＤ硬度が３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上であり、好ましくは６０以下で、より好ましくは５５以下である。ショアＤ硬度が６０超では、ポリウレタンカバーが硬すぎて、打球時の衝撃が大きくなりすぎ、また、スピン量が少なくなってコントロール性が低下するからである。一方、ショアＤ硬度が３０未満では、軟らかくなりすぎて反発が低くなるので好ましくない。また、ポリウレタンカバーの厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以下、好ましくは１．３ｍｍ以下とするのが望ましい。カバーの厚みを１．５ｍｍ以下というように従来のカバー厚よりも薄くすることによって、比較的軟質なポリウレタンカバーに起因する反発性の低下を防止できるからである。しかしながら、カバー厚が、０．２ｍｍ未満では薄すぎて成形が困難になり、たとえ成形できたとしても、引裂き強度が低下して、打撃やクラブフェースとの摩擦等により、ゴルフボールに傷がつきやすくなり、ソリッドコアが露出してしまうおそれが生じてくる。
【００３２】
次に、本発明のゴルフボールに使用されるソリッドコアについて説明する。本発明で使用できるソリッドコアは単層構造であってもよいし、センターと該センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層とを有する多層構造であってもよい。単層構造のソリッドコアおよび多層構造のソリッドコアのセンターは、特に制限されないが、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤などを含むゴム組成物の加硫成型体であることが好ましい。
【００３３】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発性に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはその金属塩が用いられる。前記金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部配合することが好ましい。前記架橋開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができ、好ましくはジクミルパーオキサイドが使用される。前記架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００３４】
前記ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、反発性を高めるために有機硫黄化合物を配合しておくことが好ましい。前記有機硫黄化合物としては、例えば下記一般式（２）で表わされるジフェニルジスルフィド誘導体、好ましくは、ジフェニルジスルフィド、ジペンタクロロジフェニルジスルフィドなどを挙げることができる。
【００３５】
【化５】
2004016242.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，ＣＮのいずれかであり、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
また、前記ゴム組成物には、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。
【００３７】
前記単層構造のソリッドコアまたはセンターは、上述したようなゴム組成物を、加熱プレス成型して球状にすることにより得られる。加熱条件は、ゴム組成物に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００３８】
ソリッドコアを多層構造とする場合、センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層は、特に制限されないが、ゴム組成物の成形体、熱可塑性樹脂などであることが好ましい。中間層としてゴム組成物の成形体を使用する場合には、上述したのと同様のゴム組成物を使用することができる。また、中間層として熱可塑性樹脂を使用する場合には、例えば、アイオノマー樹脂（三井デュポン製のハイミラン、デュポン製サーリン、エクソン製のアイオテックなど）、ポリエステルエラストマー（東レデュポン製ハイトレルなど）、ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ製エラストランなど）、ポリスチレンエラストマー（クラレ製セプトンなど）、ポリアミドエラストマー（ペバックスなど）などを使用できる。反発性、耐久性に優れることから、中間層として使用する熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂であることが好ましい。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと不飽和カルボン酸との２元共重合体を金属イオンで中和したものやオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体を金属イオンで中和したものなどが挙げられ、所望の弾性、剛性などを有するようにこれらを混合したものでもよい。中和する金属としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅などの２価の遷移金属などが挙げられる。
【００３９】
前記中間層には、基材となるゴム組成物や熱可塑性樹脂の他に、二酸化チタンなどの着色剤、硫酸バリウム等の充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の添加剤を加えてもよい。前記中間層のセンターへの被覆方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の場合には、インジェクション方式やコンプレッション方式を採用してセンター上に熱可塑性樹脂を被覆することができ、また、ゴム組成物の場合には、未加硫のゴム組成物をセンター上に被覆した後、加硫成形することができる。
【００４０】
前記中間層の硬度は、ショアＤ硬度で、３０以上、好ましくは３５以上で、８０以下、好ましくは７５以下であることが望ましい。ショアＤ硬度が３０未満では、柔らかすぎて反発性が低下するからである。一方、ショアＤ硬度が８０超では、硬すぎて打球感が低下するからである。また、前記中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上で、４．５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下とするのが望ましい。０．５ｍｍより薄いと反発性が低くなり、４．５ｍｍより厚いと打球感が低下するからである。
【００４１】
本発明で使用するソリッドコアは、直径３９．８ｍｍ以上、好ましくは４０．２ｍｍ以上で、４２．４ｍｍ以下、好ましくは４２．２ｍｍ以下であることが望ましく、また、前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときの該ソリッドコアの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。本発明のゴルフボールでは、ポリウレタンカバーの厚みが薄いことから、特にソリッドコアの硬さが打球感に及ぼす影響は大きく、該ソリッドコアの変形量が、２．２０ｍｍ未満では硬くて打球時にゴルファーが受ける衝撃が大きくなりすぎ、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００４２】
また、前記ソリッドコアの表面には、実質的にカバー表面に設けるディンプルと同一の凹凸（ディンプル）を設けておくことが好ましい。本発明では、ウレタンカバーの厚みを非常に薄くしているため、ソリッドコア表面がなめらかな球状である場合には、ポリウレタンカバーの凹部の膜厚が薄くなりすぎて、かかる場所においてカバーの耐久性が低下するからである。従って、本発明では、ソリッドコアの表面に、カバー表面に設けるディンプルと実質的に同一の凹凸を設けておき、ポリウレタンカバーの膜厚を均一にしておくことが好ましい。
【００４３】
本発明において、ポリウレタンカバーの作製は、従来より公知の方法を採用することができる。例えば、ポリウレタンカバー用組成物を注入した半球状の金型にソリッドコアを保持し、前記組成物を硬化させて半球状のカバーを作製する。次に、これを反転させ、ポリウレタンカバー用組成物が注入された別の半球状金型と合わせて、ポリウレタンカバー用組成物を硬化させてカバーを作製することができる。ポリウレタンカバーの作製に際しては、ディンプルを形成することが好ましい。上述したようにソリッドコアの表面に凹凸（ディンプル）が設けられている場合には、ソリッドコア表面の凹凸（ディンプル）とポリウレタンカバー表面の凹凸（ディンプル）とを重ねるようにポリウレタンカバーを作製することが好ましい。また、ソリッドコア表面と保持金型に凹凸があると、カバー成形時にソリッドコアが動かないため、ソリッドコア表面に凹凸がないときに比べて、ポリウレタンカバーの厚みが均一になりやすいという利点もある。さらに、本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプなどを施して市場に供される。
【００４４】
以上のようにして製造される本発明のゴルフボールは、初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときのボールの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。２．２０ｍｍ未満では硬すぎて打球感が硬く、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００４６】
〔測定、及び、評価方法〕
▲１▼ポットライフ
８０℃に加温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと所定の温度まで加温した各硬化剤とを混合し、ポリウレタンカバー用組成物を作製した。前記ポリウレタンカバー用組成物の粘度をＢ型粘度計（スピンドルＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍ）にて測定し、両者を混合してから粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）になるまでの時間を測定してポットライフとした。
【００４７】
▲２▼ソリッドコアおよびゴルフボールの圧縮変形量（ｍｍ）
ソリッドコア又はゴルフボールに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）負荷したときの圧縮変形量を測定した。
【００４８】
▲３▼ショアＤ硬度
ポリウレタンカバー用組成物を厚み２ｍｍのウレタンシートに成形し、その硬度をショアＤ硬度計を用いて測定した。
【００４９】
▲４▼反発指数
各ゴルフボールに、１９８．４ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて５回行って、その平均を算出した。尚、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．１２の反発係数を１００として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００５０】
▲５▼飛距離
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットマシンにチタンドライバーＷ＃１を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒に設定して、各ゴルフボールを打撃し、打撃地点からボールが落下した地点までの距離（キャリー：ｍ）を測定した。
【００５１】
▲６▼チャンキング（耐擦過傷性）
市販のピッチングウェッジを前記スイングロボットマシンに取付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールを打撃した。打撃部分を目視で観察して、下記基準に基づいて４段階で評価した。
◎：傷はほとんどない。
○：ボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない程度。
△：ボール表面に傷がくっきり残り、若干毛羽立ちが見られる。
×：ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【００５２】
▲７▼耐候変色性
各ゴルフボールについてスガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いてＪＩＳ　Ｄ　０２０５に基づき、下記の条件で耐侯テストを行なった。
耐侯試験の条件：槽内温度６３℃、湿度５０％、６０分中１２分間降雨の条件で６０時間照射
耐候テスト前後のゴルフボールの色調（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）をミノルタ製のＣＲ−２２１の色差計を用いて測定し、色差（ΔＥ＊ａｂ）を次式にて算出した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
尚、色差（ΔＥ＊ａｂ）の値が大きいほど、変色の度合いが大きいことを意味する。
【００５３】
〔ゴルフボールの製造〕
▲１▼ソリッドコアの製造
表１に示す配合組成のゴム組成物を、１６０℃で２０分間加熱圧縮成型により、直径４１．２ｍｍ、４０．９ｇの球状ソリッドコアを得た。得られたソリッドコアの圧縮変形量は２．８３ｍｍであった。
【００５４】
【表１】
2004016242.tif 000006
【００５５】
配合量：重量部
ブタジエンゴム：ＪＳＲ製のＢＲ１８（シス含有率９６％以上）、
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
【００５６】
▲２▼ゴルフボールの製造
表２及び表３に示したように、８０℃に加温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと所定の温度まで加温した各硬化剤とを混合して、ポリウレタンカバー用組成物を調製した。▲１▼で得られたソリッドコアをディンプル形成用凸部を備えた半球状金型に保持し、この金型内に前記ポリウレタンカバー用組成物を注入し、次いでこれを反転して、カバー用組成物を注入した別の半球状金型（ディンプル形成用凸部を具備）と合わせて、８０℃で３０分間プレス成形し、ポリウレタンカバー用組成物を硬化させた。硬化後、ゴルフボールを金型から取出し、表面をバリ取りした後、表面に白色ペイントさらにはクリアペイントを施して、直径４２．８ｍｍ、質量４５．２〜４５．７ｇのゴルフボールを得た。得られた各ゴルフボールについて、上述した評価測定方法に基づいて、圧縮変形量、反発係数、飛距離、チャンキング性を評価した。評価結果を合わせて、表２及び表３に示した。尚、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤としては、以下のものを用い、表中の配合量は、重量部である。
アジプレンＬＷ５２０：ユニロイヤル社製、水素添加ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量４．８％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上
アジプレンＬＷ５７０：ユニロイヤル社製、水素添加ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量７．５％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上
ウレタンプレポリマーＡ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量８．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上
ウレタンプレポリマーＢ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量１２．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上
アジプレンＬＦ９５０Ａ：ユニロイヤル社製、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量６．１％、遊離ＴＤＩが０．１％以上
バイブラセンＢ６３５：ユニロイヤル社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）−ＰＴＭＧ系プレポリマー、ＮＣＯ含量７．８％、遊離ＭＤＩが０．５％以上
キュアハードＭＥＤ：イハラケミカル製、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミン価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度１００℃
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：東京化成製、硬化剤添加温度１５０℃
バーサリンクＰ−２５０：エアープロダクツ製、ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−パラアミノベンゾエート、アミン価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度６０℃
エタキュア１００：アルベマーレ製、３，５−ジエチルトルエンジアミン、アミン価＝６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃
エタキュア３００：アルベマーレ製、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、アミン価＝５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃
ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡ：ロンザ製、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６’−ジエチルアニリン）、アミン価２９７ｍｇ／ＫＯＨ、硬化剤添加温度１００℃
【００５７】
【表２】
2004016242.tif 000007
【００５８】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、ポリウレタンカバー用組成物が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、本発明で使用する４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含む場合であり、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフは、８０〜３６０秒であった。ポリウレタンカバー用組成物が適度なポットライフを有したことから、ソリッドコアをポリウレタンカバーで被覆する作業性も良好であった。
【００５９】
得られたゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６はいずれも、反発性、飛距離（２３１〜２３４ｍ）、チャンキング性、耐変色性の全てに優れていた。特にゴルフボールの耐候変色性（ΔＥ）が極めて小さくなったのは、上記脂環式ジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているためと考えられる。また、硬化剤の４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体は、高凝集力によってポリウレタンの機械的特性を高めるので、得られるポリウレタンカバーのチャンキング性（耐久性）を向上させたものと考えられる。また、いずれのゴルフボールも打球感は良好であった。
【００６０】
【表３】
2004016242.tif 000008
【００６１】
ゴルフボールＮｏ．７〜Ｎｏ．１０は、ポリウレタンカバー用組成物が本発明で使用する４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体以外の硬化剤を含む場合である。ゴルフボールＮｏ．７、９及び１０では、本発明で使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対する硬化剤の反応性が遅いために、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフが長くなった。その結果、ポリウレタンカバー用組成物を硬化することができず、最終的なゴルフボールは得られなかった。ゴルフボールＮｏ．１１およびＮｏ．１３は、ポリウレタンカバー用組成物が、いわゆる芳香族イソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと本発明で使用する４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とを含有する場合である。かかる組合わせでは、硬化剤のアミノ基のイソシアネートに対する反応性が高すぎるため、ポットライフが極めて短くなった。ゴルフボールＮｏ．１１では、ポットライフを測定することができず、ゴルフボールＮｏ．１３では、ポットライフが２５秒であった。いずれの場合もポットライフが短すぎるために、ポリウレタンカバーを成形することができず、最終的にゴルフボールを作製することができなかった。
【００６２】
ゴルフボールＮｏ．８、Ｎｏ．１２、及び、Ｎｏ．１４では、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフが２００〜３２０秒と適度な範囲であったが、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体とは異なる硬化剤を使用しているために、高凝集力が得られず、ポリレウタンカバーのチャンキング性が低下したものと考えられる。また、ゴルフボールＮｏ．１２、Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５では、いずれもいわゆる芳香族イソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているために、ゴルフボールの耐候変色性が著しく低下した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、カバー構成素材として特定のイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているので、得られるゴルフボールの耐候変色性が優れている。また、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの硬化剤として、特定の４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体を使用することにより、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフを制御して、ゴルフボールの生産性を高めることができる。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体を使用することによって、高凝集力が得られるので、得られるポリウレタンカバーのチャンキング性（耐久性）も改善される。