(57)【要約】【課題】制御弁式鉛蓄電池において、良好なトリクル寿命特性を得るために正極集電体に高価なＳｎを多量添加する必要があり、電池を安価に提供するための障害となっていた。【解決手段】Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる正極集電体と正極活物質を有した正極板とＰｂ合金からなる負極集電体と多孔質の負極活物質を有した負極板を備えた極板群と、極板群を収納する電槽と、電槽の開口部を覆う蓋と備え、電槽もしくは蓋の少なくともいずれか一方に電池内圧によって開閉する安全弁を備えた制御弁式鉛蓄電池において、正極集電体はＳｎを０．４質量％〜１．８質量％含み、負極活物質の単位質量当たりの空孔体積（細孔体積）を０．０７ｃｍ３／ｇ〜０．１１ｃｍ３／ｇとしたことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる正極集電体と正極活物質を有した正極板とＰｂ合金からなる負極集電体と多孔質の負極活物質を有した負極板を備えた極板群と、前記極板群を収納する電槽と、前記電槽の開口部を覆う蓋を備え、前記電槽もしくは前記蓋の少なくともいずれか一方に電池内圧によって開閉する安全弁を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記正極集電体はＳｎを０．４質量％〜１．８質量％含み、前記負極活物質の単位質量当たりの空孔体積（細孔体積）を０．０７ｃｍ３／ｇ〜０．１１ｃｍ３／ｇとしたことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記安全弁の開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａとしたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は充電時に正極で発生した酸素ガスを負極で吸収する構成を有した制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非常用電源に用いる蓄電池として制御弁式鉛蓄電池が広く用いられている。その中でも通信用やコンピュータ用の非常用電源では長期間にわたって高い信頼性が求められる。これらの非常用電源に用いる制御弁式鉛蓄電池は停電時に負荷を作動できるよう、常に充電（トリクル充電）を行う。制御弁式鉛蓄電池ではこのトリクル充電として蓄電池を構成する単位セルあたり２．３Ｖ程度の電圧で定電圧充電を行うことが行われている。
【０００３】
トリクル充電を常時行う場合、蓄電池にはトリクル電流が流れる。このトリクル電流によって正極集電体は酸化を受けて腐食する。このような腐食によって正極集電体の集電効率が低下し、それにより電池の容量低下が進行し寿命にいたる。
【０００４】
鉛蓄電池の中でも特に充電中に正極で発生した酸素ガスを負極で吸収する制御弁式鉛蓄電池の場合、酸素ガスによって負極が酸化して酸化鉛を生成し、これが電解液中の硫酸と反応して硫酸鉛を生成することによって、負極の電位は貴に移行し、充電電圧は低下する。電池を定電圧でトリクル充電する場合にはこのような充電電圧の低下に対応して充電電流（トリクル電流）が増加する。このようなトリクル電流の増加は前記したような正極集電体の腐食を促進し、結果として電池の寿命を低下させる。
【０００５】
このような正極集電体の腐食による寿命低下を抑制するために、正極集電体の耐食性を向上させるための検討が種々なされてきた。その中でも正極集電体の耐食性を向上させるために正極集電体を構成するＰｂ−Ｓｎ合金もしくはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有量として１．８質量％を越えて２．５質量％までの範囲に設定することが知られている。
【０００６】
正極集電体中のＳｎ含有量を増加させることによって集電体の耐食性は向上し、電池寿命が向上するものの、ＳｎがＰｂに比較して高価であるために電池価格がより高価となるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような正極集電体中のＳｎの添加を最小限に抑制しながら寿命特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を安価に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる正極集電体と正極活物質を有した正極板とＰｂ合金からなる負極集電体と多孔質の負極活物質を有した負極板を備えた極板群と、この極板群を収納する電槽と、この電槽の開口部を覆う蓋と備え、これら電槽もしくは蓋の少なくともいずれか一方に電池内圧によって開閉する安全弁を備えた制御弁式鉛蓄電池において、正極集電体はＳｎを０．４質量％〜１．８質量％含むとともに、負極活物質の単位質量当たりの空孔体積を０．０７ｃｍ３／ｇ〜０．１１ｃｍ３／ｇとしたことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る発明は請求項１の構成を有する制御弁式鉛蓄電池において、安全弁の開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａとしたことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１１】
本発明の電池に用いる正極集電体としては０．４質量％〜１．８質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いる。巻回式の極板群を構成する場合には、集電体が変形する必要があるのでＰｂ−Ｓｎ合金中にＣａを添加することは好ましくない。平板状の極板を積層して極板群を構成する場合には極板自体の変形を抑制する必要性からＰｂ−Ｓｎ合金中に０．０３質量％〜０．１０質量％程度のＣａを添加する。
【００１２】
前記した組成のＰｂ−Ｓｎ合金を用いて従来から知られている鋳造法やエキスパンド法により正極集電体を得る。この正極集電体に定法によって得た活物質ペーストを充填し、熟成乾燥することによって未化成の正極板を得る。
【００１３】
負極集電体は正極板と同じＰｂ−Ｓｎ合金に加えてＰｂ−Ｃａ合金等を用いることができる。負極集電体上には負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成の負極板を得る。未化成の正極板と負極板をガラス繊維セパレータ等のリテーナと組み合わせて極板群を構成し、この極板群を電槽に収納した後、電槽開口部を蓋で覆う。次に電解液を注液後、化成充電を行うことによって未化成の活物質を正極と負極でそれぞれ多孔質の二酸化鉛と鉛とする。
【００１４】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は多孔質鉛で構成される負極活物質の単位質量当たりの空孔体積（細孔体積）を０．０７ｃｍ３／ｇ〜０．１１ｃｍ３／ｇとする。負極活物質の細孔体積をこのような値とすることによって負極でのガス吸収反応を抑制し、この反応に基づくトリクル電流の増加を抑制する。トリクル電流の増加を抑制することによって、耐食性向上の目的で正極集電体に添加していたＳｎ量を従来の２．２質量％程度から０．４質量％〜１．８質量％の範囲で低減することができる。負極活物質の細孔体積は活物質原料に用いる鉛粉（一般的には鉛と鉛酸化物との混合物）への水もしくは希硫酸の添加量によって制御することができる。
【００１５】
また、本発明の制御弁式鉛蓄電池は従来のものと同様、電槽もしくは蓋の少なくともいずれか一方に電池内圧と大気圧との差に応じて開閉動作する安全弁を備えている。但し、本発明においては開弁圧（弁が開動作するときの電池内圧から大気圧を差し引いた値）を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａの範囲に設定することが好ましい。開弁圧を１１０００Ｐａを越えて設定した場合、トリクル充電時の電池内の酸素分圧の増加に伴い、トリクル電流値が増加し、正極集電体の腐食が促進されるためである。
【００１６】
このような本発明の構成によって、従来優れたトリクル寿命特性を得るために正極集電体に多量添加していたＳｎ量を低減することによっても、優れたトリクル寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池を安価に提供することが可能となる。
【００１７】
【実施例】
〈実施例１〉
正極集電体の合金組成および負極活物質の細孔体積を種々変化させて２Ｖ１００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成し、トリクル寿命試験を行った。
【００１８】
ここで正極集電体の合金組成はＰｂ−０．０９質量％Ｃａ−０．２５〜２．５質量％ＳｎでＳｎ量を変化させ、負極集電体の合金組成はＰｂ−０．０９質量％Ｃａで一定とした。負極活物質はボールミル式鉛粉（３０質量％Ｐｂ＋７０質量％ＰｂＯ）に水と希硫酸を添加し、混練して得た活物質ペーストを集電体に塗着して得た。本実施例においては混練に用いる水量と希硫酸量を変化させることによって、化成充電後の負極活物質の細孔体積を０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．１５ｃｍ３／ｇに変化させた。また、各電池には開弁圧が１００００Ｐａ、閉弁圧が３０００Ｐａの安全弁を設けた。
【００１９】
これらの各電池について４０℃中におけるトリクル寿命試験を行った。トリクル寿命試験方法としては、各電池を４０℃雰囲気下で２．２７５Ｖ定電圧で３ヶ月連続充電を行った後、電池を２５℃中で２４時間放置し、２５Ａ定電流放電を放電終止電圧１．７５Ｖまで行ったときの放電容量を測定した。この定電圧充電と放電のサイクルを繰返して行い、放電容量が初期の８０％まで低下した時点で寿命終了とした。これら各電池のトリクル寿命特性を図１に示す。
【００２０】
図１に示した結果から、負極細孔体積を０．０７〜０．１１ｃｍ３／ｇとすることにより、正極集電体中のＳｎ濃度を２．０、２．５質量％から０．４質量％〜１．８質量％に低減しても良好な寿命特性が得られることがわかる。負極細孔体積を０．０７ｃｍ３／ｇより減少させて０．０５ｃｍ３／ｇとした場合、正極集電体中のＳｎ濃度に係わらず、寿命特性は低下する。これは細孔体積をある程度以下に減少させるとトリクル寿命試験中に細孔体積の減少が促進され、容量低下が進行しやすくなるためと推測される。
【００２１】
〈実施例２〉
実施例１において、正極集電体中のＳｎ量を１．２質量％、負極活物質の細孔体積を０．０９ｃｍ３／ｇとした電池について安全弁の開弁圧を２０００Ｐａから１５０００Ｐａに変化させた電池を作成し、実施例１と同条件でトリクル寿命試験を行った。その結果を図２に示す。
【００２２】
図２に示した結果より、開弁圧が１１０００Ｐａを超えて高くなるとトリクル寿命は低下する傾向があることがわかる。開弁圧の上昇とともにトリクル寿命試験時のトリクル充電電流が増加する傾向があり、正極集電体の腐食が促進されることによって寿命が低下した。これは開弁圧の上昇によって電池内の酸素分圧が上昇し、負極における酸素ガス吸収反応が促進されたことによると推測される。
【００２３】
また、開弁圧が４０００Ｐａよりも低く設定してもトリクル寿命は低下する。このような電池はトリクル充電時の液減りが他の電池に比較して大きく、電解液中の水分量が低下することによる内部抵抗の増大によって容量低下し、寿命にいたる。したがって開弁圧は少なくとも４０００Ｐａ以上に設定することが好ましいが、特に１１０００Ｐａ以下に設定すればトリクル充電電流の増加をより抑制することができ、より優れたトリクル寿命特性を有した電池を得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明の構成によれば、従来、優れたトリクル寿命特性を得るために正極集電体に多量添加していた高価なＳｎの添加量を低減しながらも優れたトリクル寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池を安価に提供することが可能となり、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明例および比較例の電池のトリクル寿命特性を示す図
【図２】実施例２における本発明例および比較例の電池のトリクル寿命特性を示す図
【図１】
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【図２】
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