(57)【要約】【課題】シリコンウエーハのＮｉ汚染、特に、従来では評価が非常に困難であったデバイスが作製されたシリコンウエーハのＮｉ汚染を簡便に評価できる評価方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコンウエーハのＮｉ汚染を評価する方法であって、前記シリコンウエーハを劈開し、該劈開したシリコンウエーハに熱処理を行った後、シリコンウエーハの劈開面に選択エッチングを行って浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、該劈開面に形成された浅いエッチピットを観察することによってシリコンウエーハのＮｉ汚染を評価することを特徴とするシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエーハのＮｉ汚染を評価する方法であって、前記シリコンウエーハを劈開し、該劈開したシリコンウエーハに熱処理を行った後、シリコンウエーハの劈開面に選択エッチングを行って浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、該劈開面に形成された浅いエッチピットを観察することによってシリコンウエーハのＮｉ汚染を評価することを特徴とするシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法。
【請求項２】
前記評価するシリコンウエーハを、ウエーハ表面に電子デバイスが作製されたものとすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法。
【請求項３】
前記熱処理において、冷却を行う際の冷却速度を１℃／ｍｉｎより大きく２００℃／ｍｉｎ以下の範囲に制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デバイス動作に悪影響を及ぼす重金属不純物を評価する方法に関するものであり、具体的には、シリコンウエーハのＮｉ汚染を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路等のデバイスを作製するためのウエーハとしては、主にチョクラルスキー法（ＣＺ法）によって育成したシリコン単結晶から作製したシリコン単結晶ウエーハが用いられている。このシリコン単結晶ウエーハに様々なデバイスを形成する際、熱処理をはじめとして高温工程が行われるが、この高温工程中にシリコン単結晶ウエーハが不純物汚染にさらされる可能性は否定できない。
【０００３】
このような不純物は、デバイス動作に悪影響を及ぼすものであるため、それらをデバイス形成領域であるウエーハ表面近傍から除去する必要がある。そのため、このような不純物を除去する技術として、いわゆるゲッタリング技術が進歩してきた。このゲッタリング技術において、そのターゲットとなる代表的な不純物はＦｅやＮｉを始めとする重金属である。
【０００４】
不純物となる重金属のうち、Ｆｅに関しては、そのデバイスへの影響が数多く調査されている。例えばｐ型シリコンウエーハにおいて、Ｆｅはライフタイムを著しく低下させ、また酸化膜耐圧特性にも極めて悪影響を及ぼすことが知られている。このような知見が得られた背景には、Ｆｅがウエーハに混入していることを正確に評価、測定できる方法が確立されているからである。その中でも、ウエーハ中のＦｅを評価する方法として、ＤＬＴＳ（Ｄｅｅｐ　Ｌｅｖｅｌ　Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法は有益であり、１０１０〜１０１４ｃｍ−３までの濃度範囲を定量的に測定できる。
【０００５】
しかしながら、Ｎｉに関しては、ウエーハに混入したＮｉを定量的に評価する簡便な方法はあまり知られていない。例えば、上記Ｆｅの評価には有益であったＤＬＴＳ法を用いてＮｉの評価を行う場合、特殊な試料形成法を用いない限り、混入したＮｉが検出されることはない。
【０００６】
化学分析法、例えば原子吸光法や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）などは、Ｎｉに限らず、あらゆる重金属不純物の濃度測定に使用されるが、その検出下限は１０１５ｃｍ−３と高く、実際の工程汚染などの評価に適用することはほとんど不可能である。また、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法の検出下限も１０１５ｃｍ−３と化学分析法と同様に高く、Ｎｉ汚染の評価に適用することはできない。
【０００７】
一方、ウエーハに混入したＮｉを非常に簡便に検出する方法として、熱処理後のシリコンウエーハに選択エッチングを行い、ウエーハ表面に形成されたＮｉシリサイドを浅いピット（シャローピット；Ｓ−ｐｉｔ）として顕在化させ、そのピットを光学顕微鏡で観察したり、あるいは集光灯下でウェーハ表面を観察する方法（Ｈａｚｅ　ｔｅｓｔとも呼ばれる）がある。この選択エッチングによって形成されるシャローピットは、Ｎｉに限らず他の重金属種でも形成されることがあるが、それはパラジウムなど実際にはウエーハに存在する可能性の低い元素であり、汚染元素として一般的なＦｅやＣｕなどではシャローピットを形成しにくい。このことから、シリコンウエーハに選択エッチングを施してシャローピットを形成すれば、Ｎｉ起因のシャローピットとほぼ同定できるため、Ｎｉ汚染の簡便な定性的評価法となりうる。
【０００８】
しかしながら、このシリコンウエーハを選択エッチングして評価する場合、ウエーハ表面がデバイス作製前の鏡面状態であることを必要とする。そのため、デバイス作製後のシリコンウエーハに対して、選択エッチングを行いウエーハ表面にシャローピットを形成してそのＮｉ汚染を評価することは、ウエーハ表面が鏡面ではないために非常に困難であった。また、ウエーハ表面に形成されたデバイス形成膜を剥離してシャローピットを形成させることも考えられるが、ウエーハ表面からデバイス形成膜を剥離することは難しく、その後のシャローピット観察が困難な表面状態になるし、仮にウエーハ表面のデバイス形成膜を完璧に剥離できても、非常に手間を要する。したがって、今までデバイスが作製されたシリコンウエーハに対してＮｉ汚染の評価を行うことは非常に困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シリコンウエーハのＮｉ汚染、特に、従来では評価が非常に困難であったデバイスが作製されたシリコンウエーハのＮｉ汚染を簡便に評価できる評価方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、シリコンウエーハのＮｉ汚染を評価する方法であって、前記シリコンウエーハを劈開し、該劈開したシリコンウエーハに熱処理を行った後、シリコンウエーハの劈開面に選択エッチングを行って浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、該劈開面に形成された浅いエッチピットを観察することによってシリコンウエーハのＮｉ汚染を評価することを特徴とするシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法が提供される（請求項１）。
【００１１】
このように、シリコンウエーハを劈開し、この劈開したシリコンウエーハに熱処理を行った後、その劈開面に選択エッチングを行って浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、その後、シリコンウエーハの劈開面に形成された浅いエッチピットを観察すれば、ウエーハ表面が鏡面でないシリコンウエーハであってもシリコンウエーハに混入しているＮｉを浅いエッチピットとして劈開面に顕在化させて容易に測定できるため、シリコンウエーハのＮｉ汚染を簡便に評価することができる。
【００１２】
このとき、前記評価するシリコンウエーハを、ウエーハ表面に電子デバイスが作製されたものとすることができる（請求項２）。
このように、本発明によれば、従来ではＮｉ汚染の評価を行うことが困難であったウエーハ表面に電子デバイスが作製されたシリコンウエーハであっても、劈開面を用いて簡便にＮｉ汚染の評価を行うことができる。
【００１３】
また、前記熱処理において、冷却を行う際の冷却速度を１℃／ｍｉｎより大きく２００℃／ｍｉｎ以下の範囲に制御することが好ましい（請求項３）。
選択エッチング処理後に劈開面に形成されるエッチピットの密度は、熱処理で冷却を行う際の冷却速度によって変化する。したがって、冷却を行う際の冷却速度は適切に制御されることが好ましく、上記のように、冷却速度を１℃／ｍｉｎより大きく２００℃／ｍｉｎ以下の範囲に制御することによって、劈開面にエッチピットが適切に形成される条件とすることができるため、シリコンウエーハのＮｉ汚染の評価を高精度に行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
従来、シリコンウエーハのＮｉ汚染の評価は、熱処理を行った後の鏡面状態のウエーハ表面に選択エッチングを施して、ウエーハ表面に浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、このシャローピットを光学顕微鏡等により観察することによって行うことができた。しかしながら、例えば、ウエーハ表面にデバイスを作製する際に被るシリコンウエーハのＮｉ汚染を評価する場合、デバイス形成膜除去後のシリコンウエーハはウエーハ表面が鏡面ではないため、シリコンウエーハに選択エッチングを行ってもシャローピットを観察することができず、デバイス作製後のウエーハのＮｉ汚染を評価することは非常に困難であった。
【００１５】
そこで、本発明者は、シリコンウエーハを劈開し、その劈開面にＮｉ起因のシャローピットを形成した後、この形成したシャローピットを観察することによって、ウエーハ表面が鏡面状態ではないシリコンウエーハ、あるいは、ウエーハ表面にデバイスが形成されたデバイス作製後のシリコンウエーハであっても、ウエーハのＮｉ汚染の評価を簡便に行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明のシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法は、シリコンウエーハのＮｉ汚染を評価する方法であって、シリコンウエーハを劈開し、この劈開したシリコンウエーハに熱処理を行った後、シリコンウエーハの劈開面に選択エッチングを行ってシャローピットを形成し、この劈開面に形成されたシャローピットを観察することによってシリコンウエーハのＮｉ汚染を評価するシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法である。
【００１７】
以下、本発明のシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法について詳細に説明する。
先ず、評価の対象となるＮｉ汚染が疑われるシリコンウエーハを劈開し、断面（劈開面）を露出する。このとき、シリコンウエーハを劈開する方法は特に限定されるものではないが、例えば、先端にダイヤモンドが埋め込まれたペン型治具（ダイヤモンドペン）を面方位（１００）のシリコンウエーハのエッジ部に当て、結晶方位＜１１０＞方向に応力を加えることによって、（１００）面に垂直で劈開しやすい（１１０）面に沿ってシリコンウエーハ劈開することができる。
【００１８】
シリコンウエーハを劈開して劈開面を露出させた後、このシリコンウエーハに例えば抵抗加熱式熱処理炉を用いて熱処理を行う。
この熱処理において、シリコンウエーハを所定の温度まで加熱することによってウエーハ中のＮｉを再固溶させ、その後、ウエーハを室温まで冷却する。この冷却過程において、ウエーハの劈開面近傍にＮｉ原子を拡散させ、Ｎｉシリサイドの形態で析出させる。
【００１９】
尚、この熱処理において、加熱する際の昇温速度や熱処理時間、また熱処理雰囲気等は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定することができる。例えば、昇温速度は０．１〜１００００℃／ｍｉｎ、熱処理温度は３００℃〜シリコンの融点以下、熱処理時間は１秒〜１００時間、雰囲気はＨ２、Ｏ２、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅあるいはこれらの混合雰囲気等を挙げることができる。一方、熱処理における冷却速度は発生するシャローピット密度に影響を及ぼすので重要であるが、これについては後述する。
【００２０】
上記熱処理を行った後、シリコンウエーハに選択エッチング液等を用いて選択エッチングを行い、析出したＮｉシリサイドをシャローピットとして顕在化させる。このシャローピットは、劈開面に析出したＮｉシリサイドの量に応じて形成される。したがって、この劈開面に形成されたＮｉ起因のシャローピットを光学顕微鏡等で観察し、そのシャローピット密度を測定することによって、シリコンウエーハのＮｉ汚染の評価を簡便に行うことができる。
【００２１】
尚、上記の選択エッチングの方法は特に限定されるものではなく、例えば、選択エッチング液として混酸（ＨＦ，ＨＮＯ３系）やＳｅｃｃｏ液等を用いてウエーハを１０秒〜３０分間浸漬させることによって、容易に選択エッチングすることができる。
【００２２】
そして、本発明のシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法では、シリコンウエーハ劈開後の熱処理において、冷却を行う際の冷却速度は、発生するシャローピット密度に影響を及ぼすので重要であり、１℃／ｍｉｎより大きく２００℃／ｍｉｎ以下、好ましくは４０〜２００℃／ｍｉｎの範囲に制御することが好ましい。
【００２３】
ここで、熱処理における冷却速度と選択エッチングによってシリコンウエーハ表面に形成されるエッチピットの密度との関係について、図１を参照して説明する。
図１に示すように、選択エッチングによってシリコンウエーハに形成されるシャローピットの密度は、熱処理の際の冷却速度に依存している。そのため、冷却時の冷却速度を制御することにより、選択エッチング後にウエーハに形成されるシャローピット密度を変化させることができる。
【００２４】
すなわち、冷却速度を速くするほど、シャローピットを高密度に発生させることができるため、ウエーハのＮｉ汚染の評価を高精度に行うことが可能となる。しかしながら、熱処理を上述のように抵抗加熱式熱処理炉を用いて行う場合、冷却速度が２００℃／ｍｉｎを超えると、冷却速度を安定して制御することが困難となり、Ｎｉ汚染の評価に誤差を生じさせる恐れがある。さらに、極端な場合にはウエーハが破損してしまう。したがって、この場合は、熱処理における冷却速度を２００℃／ｍｉｎ以下に制御することが好ましい。
【００２５】
また一方、熱処理の際に冷却速度を遅くするとシャローピット密度が低下し、１℃／ｍｉｎ以下の低い冷却速度で冷却を行うと、劈開面に形成されるシャローピット密度が検出下限以下となってしまうことがあり、また、冷却時間に多大な時間を要し効率が悪い。したがって、本発明では、熱処理における冷却速度を少なくとも１℃／ｍｉｎより大きくするものとし、４０℃／ｍｉｎ以上に制御することが好ましい。
【００２６】
以上のように、シリコンウエーハを劈開し、この劈開したシリコンウエーハに熱処理・選択エッチングを順次行って劈開面にＮｉ起因のシャローピットを形成し、その後、この形成されたシャローピットを観察することによって、シリコンウエーハ、特に、従来では評価困難であったウエーハ表面に電子デバイスが作製されたシリコンウエーハのＮｉ汚染を簡便に評価することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例１）
ＣＺ法により、直径２００ｍｍ、初期酸素濃度１４ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶インゴットを引き上げた。この単結晶インゴットを常法に従いスライスした後、研磨を行い、通常デバイス作製用基板として使用されるシリコンウエーハを作製した。
【００２８】
今回、試料として、このウエーハ表面が鏡面であるシリコンウエーハと、ウエーハの鏡面側に、実デバイスを作製する代わりに酸化膜耐圧を測定するためのパターン（ゲート酸化膜厚５０ｎｍ、リンドープポリシリコン電極（シート抵抗約２５Ω／□、膜厚３００ｎｍ））を形成したシリコンウエーハとを用意した。
【００２９】
次に、これら２種類のシリコンウエーハの裏面に、Ｎｉを１０１２ｃｍ−２の濃度で故意汚染し、８００℃、１４分の熱処理でウエーハバルク中に均一に拡散させた。このようにして作製したシリコンウエーハをデバイス作製工程にてＮｉに汚染されたウエーハと想定した。
その後、ダイヤモンドペンを用いて、それぞれのシリコンウエーハを（１１０）面に沿って劈開し、その断面（劈開面）を露出させた。またこのとき、比較のためにウエーハを劈開しないものも準備した（比較例１）。
【００３０】
続いて、これらのシリコンウエーハに、８００℃、１４分の再固溶熱処理を施し、８００℃から室温まで冷却速度を２００℃／ｍｉｎ、４０℃／ｍｉｎ、および１℃／ｍｉｎに設定して冷却を行った。熱処理後、それぞれのシリコンウエーハに混酸系の選択エッチング液（ＪＩＳ　Ｈ０６０９：１９９９によるＢ液）を用いて選択エッチングを施し、劈開面に（比較例１のウエーハは、ウエーハ表面に）シャローピットを形成した。その後、各シリコンウエーハを光学顕微鏡にて観察し、形成されたシャローピットの密度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004063721.tif 000002
【００３２】
表１に示したように、シリコンウエーハを劈開し、その劈開したシリコンウエーハに熱処理・選択エッチングを順次行って劈開面にＮｉ起因のシャローピットを形成することによって、従来では評価困難とされていたデバイス（パターン）を形成したシリコンウエーハであっても、ウエーハのＮｉ汚染を簡便に評価することができた。またデバイス（パターン）を形成しなかったシリコンウエーハについても同様に劈開面でウエーハ中のＮｉを簡便に評価することができた。
【００３３】
また、熱処理の際に冷却速度を速くするほど、シャローピットのサイズは小さくなるが高密度に発生させることができ、Ｎｉ汚染の評価をより高精度に行うことができる。一方、熱処理の際に冷却速度を１℃／ｍｉｎに設定した試料では、冷却速度が遅かったために、シャローピット密度が検出下限未満となってしまい観察できなかった。
【００３４】
一方、シリコンウエーハに劈開を行わなかった場合（比較例１）、パターンを形成したシリコンウエーハでは、ウエーハ表面を光学顕微鏡で観察する際に、ウエーハ表面のデバイスパターンに妨害されてシャローピットの観察が困難となり、はっきりとしたＮｉの存在を確認することはできなかった。
【００３５】
（比較例２、比較例３）
次に、比較のため、シリコンウエーハにＮｉ汚染を施した後、Ｎｉを再固溶させる熱処理を行わずに選択エッチングした試料を作製し、顕微鏡観察を行った。先ず、試料として、実施例と同様に、ウエーハ表面が鏡面であるシリコンウエーハと、シリコンウエーハの鏡面側にパターン（ゲート酸化膜厚５０ｎｍ、リンドープポリシリコン電極（シート抵抗約２５Ω／□、膜厚３００ｎｍ））を形成したシリコンウエーハを用意した。
【００３６】
次に、これら２種類のシリコンウエーハの裏面に、Ｎｉを１０１２ｃｍ−２の濃度で故意汚染し、８００℃、１４分の熱処理でウエーハバルク中に均一に拡散させ、その後、冷却速度を２００℃／ｍｉｎまたは１℃／ｍｉｎに設定して８００℃から室温まで冷却を行った。
【００３７】
ウエーハにＮｉ汚染した後、ダイヤモンドペンを用いてシリコンウエーハを（１１０）面に沿って劈開し、その断面（劈開面）を露出させた（比較例２）。またこのとき、ウエーハを劈開しないものも準備した（比較例３）。
続いて、再固溶熱処理を行わずに、それぞれのシリコンウエーハに混酸系の選択エッチング液（ＪＩＳ　Ｈ０６０９：１９９９によるＢ液）を用いて選択エッチングを施した。その後、各シリコンウエーハを光学顕微鏡にて観察した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004063721.tif 000003
【００３９】
表２に示したように、ウエーハを劈開した試料（比較例２）は、再固溶熱処理を行わなかったために、いずれの試料にも選択エッチング後の劈開面にシャローピットは観察されず、ウエーハのＮｉ汚染を評価することができなかった。
【００４０】
また、シリコンウエーハに劈開を行わなかった場合（比較例３）、パターンを形成したシリコンウエーハでは、ウエーハ表面を光学顕微鏡で観察する際に、ウエーハ表面のデバイスパターンに妨害されてシャローピットの観察が困難となり、はっきりとしたＮｉの存在を確認することはできなかった。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコンウエーハのＮｉ汚染の評価方法によれば、シリコンウエーハに混入しているＮｉを劈開面にシャローピットとして顕在化させて測定できるため、従来ではＮｉ汚染の評価が困難であったウエーハ表面に電子デバイスが作製されたシリコンウエーハであっても、ウエーハのＮｉ汚染を簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却速度とシャローピット密度の関係を示すグラフである。
【図１】
2004063721.tif 000004