(57)【要約】【課題】撥水撥油性に優れ、かつ防汚性の耐久性に優れる膜表面を形成できるフッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなる撥水撥油性ブロック共重合体、これを主成分とする表面改質剤および、ホモポリマ−の生成が少なく、かつ製造が容易である本発明の撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなるブロック共重合体であって、膜を形成したとき表面の動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスが０または２０度以下となる撥水撥油性ブロック共重合体。さらに膜を形成したとき表面のＸ線光電子分光法測定に基づくフッ素原子と酸素原子との比率が１．０以上となる撥水撥油性ブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなるブロック共重合体であって、膜を形成したとき表面の動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスが０または２０度以下となる撥水撥油性ブロック共重合体。
【請求項２】
さらに膜を形成したとき表面のＸ線光電子分光法測定に基づくフッ素原子と酸素原子との比率が１．０以上となる請求項１記載の撥水撥油性ブロック共重合体。
【請求項３】
リビングラジカル重合法で製造された請求項１又は２に記載の撥水撥油性ブロック共重合体。
【請求項４】
リビングラジカル重合法が原子移動ラジカル重合法である請求項３に記載の撥水撥油性ブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油性ブロック共重合体を主成分とする表面改質剤。
【請求項６】
ドーマントをハロゲン化アルキル、チオエステルまたはアルコキシアミンとし重合形式をリビングラジカル重合とした請求項１又は２に記載の撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
臭化第一銅、銅イオンに対する有機配位子およびベンジルハライドの存在下で非フッ素系モノマ−を重合させる第一段目の重合工程と、次に第一段目の重合工程で得られた溶液中にさらにフッ素系モノマ−を供給して重合させる第二段目の重合工程を有する請求項１又は２に記載の撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなる撥水撥油性ブロック共重合体であって膜を形成したとき表面の動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシス（前進接触角と後退接触角との差を意味する。）が小さく、かつＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法測定）に基づくＦ／Ｃ値（フッ素原子と炭素原子の比率）が大きい撥水撥油性ブロック共重合体、これを主成分とする表面改質剤、およびホモポリマ−の生成が少なく、かつ製造が容易である撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなる撥水撥油性ブロック共重合体がポリメリックパ−オキサイドを用いて得られることは知られている（特許文献１）。
しかしながら、ポリメリックパ−オキサイドの開裂断片の一部は構造上ホモポリマ−を生成するため、最終的に得られる生成物は目的とするブロック共重合体の他にホモポリマ−を含む混合物となる。
また、高純度のブロック共重合体を合成する手法としてはアニオン重合法などが知られている（非特許文献１）。
しかしながら、原料となるモノマ−を高純度に精製することが必要であり、パ−フルオロ基を後の工程で付加させるため工程数が多くなるなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−２０２２６１号公報（第２頁）
【非特許文献１】
マクロモルキュラ−（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９７年、第３０巻、１９０６〜１９１４頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術に存在する問題点に注目してなされたものである。その目的とするところは、撥水撥油性に優れ、かつ防汚性の耐久性に優れる膜表面を形成できるフッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなる撥水撥油性ブロック共重合体、これを主成分とする表面改質剤、およびホモポリマ−の生成量が少なく、かつ製造が容易である本発明の撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明を以下に示す。
（１）フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなるブロック共重合体であって、膜を形成したとき表面の動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスが０または２０度以下となる撥水撥油性ブロック共重合体。
（２）さらに膜を形成したとき表面のＸ線光電子分光法測定に基づくフッ素原子と酸素原子との比率が１．０以上となる前記（１）の撥水撥油性ブロック共重合体。
【０００６】
（３）リビングラジカル重合法で製造された前記（１）または（２）の撥水撥油性ブロック共重合体。
（４）リビングラジカル重合法が原子移動ラジカル重合法である前記（３）の撥水撥油性ブロック共重合体。
【０００７】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかの撥水撥油性ブロック共重合体を主成分とする表面改質剤。
（６）ドーマントをハロゲン化アルキル、チオエステルまたはアルコキシアミンとし重合形式をリビングラジカル重合とした前記（１）または（２）の撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法。
【０００８】
（７）臭化第一銅、銅イオンに対する有機配位子およびベンジルハライドの存在下で非フッ素系モノマ−を重合させる第一段目の重合工程と、次に第一段目の重合工程で得られた溶液中にさらにフッ素系モノマ−を供給して重合させる第二段目の重合工程を有する前記（１）または（２）の撥水撥油性ブロック共重合体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について、より詳細に説明する。
本発明の撥水撥油性ブロック共重合体は、フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなり、膜を形成したとき表面の動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスが０または２０度以下である。さらに、膜を形成したときの表面のＸＰＳ測定に基づくＦ／Ｃ値が１．０以上であることが好ましい。
【００１０】
前記ブロック共重合体は、フッ素系単量体を主成分とした単量体の重合物であるフッ素セグメンと非フッ素系単量体を主成分とした単量体の重合物である非フッ素系セグメントを有する。
【００１１】
ここで、フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有するラジカル重合可能な単量体であり、特に制限されるものではない。また、非フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単量体であり、特に制限されるものではない。
【００１２】
また、必要に応じてフッ素系セグメント中に非フッ素系単量体、非フッ素系セグメント中にフッ素系単量体を基本単位として共重合しても良い。その場合、構成する単量体の種類、もしくは、構成する単量体の比率を変えることによりそれぞれのセグメントの機能を保持させることが必要である。その場合、各セグメント中に占める各基本単位の割合は、３５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。６５重量％を超えると、一般に防汚性、撥水撥油性等のブロック共重合体の機能が低下する傾向にある。
【００１３】
また、フッ素系ブロック共重合体中のフッ素系セグメントの割合は通常１０〜９５重量％、好ましくは３５〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％である。フッ素系セグメントが１０重量％未満ではフッ素系セグメントとしての性能、即ち、防汚性、撥水撥油性が十分に得られない。また９５重量％を超えると、使用する基材との密着性が低下して実用上問題がある。
【００１４】
フッ素系ブロック共重合体の分子量に関しては、数平均分子量（Ｍｎ）で通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。５，０００未満では、フッ素系セグメントが短くフッ素の性能が十分には発揮されなくなり、また１，０００，０００を超えると製造することそのものが困難となる傾向にある。
【００１５】
前記フッ素系単量体は、前述のように公知のフッ素を含有する単量体の全てが使用可能であるが、その具体例としては、例えば下記一般式（１）〜（７）で示される構造の単量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2004300313.tif 000002
【００１７】
【化２】
2004300313.tif 000003
【００１８】
【化３】
2004300313.tif 000004
【００１９】
【化４】
2004300313.tif 000005
【００２０】
【化５】
2004300313.tif 000006
【００２１】
【化６】
2004300313.tif 000007
【００２２】
【化７】
2004300313.tif 000008
【００２３】
式（１）〜（７）において、Ｒｆは炭素数が通常３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基であり、好ましくは炭素数が６〜１２のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が発現され難く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｒ１は水素または炭素数が通常１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１０を超える場合は、長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。Ｒ２は炭素数が通常１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１０を超える場合は、長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
【００２５】
Ｒ３は水素またはメチル基である。
【００２６】
また、Ａｒは、アリール基または、炭素数通常１〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基などの置換基を有したアリール基である。
【００２７】
また、式（１）〜（７）以外のフッ素系単量体として、例えば、構造式で
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ２等の単量体が挙げられる。
【００２８】
以上のフッ素系単量体は使用に際し、１種または２種以上を混合して用いることができる。フッ素性能発現の観点から、一般式（１）の単量体、一般式（２）の単量体および一般式（７）の単量体が有効である。
【００２９】
また、前述の非フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単量体の全てが含まれる。下記式（８）の化合物やそれ以外の構造の非フッ素系単量体がある。これらの一種または二種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
【化８】
2004300313.tif 000009
【００３１】
（式（８）のＲ４は炭素数１〜２２のアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、またはフェニル基もしくは置換フェニル基を表し、Ｒ５は水素原子、またはメチル基である。）
【００３２】
式（８）の化合物の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸メチル（ここで（メタ）アクリル酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルのいずれかを意味しており、以下同様である。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ夕）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロプポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級アンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
上記式（８）以外の構造を有する非フッ素系単量体として、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジプロピル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジイソプロピル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、イコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピリジン、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノール、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸塩、ビニルナフタレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ドデシル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸モノｔ−ブチル、イタコン酸ジｔ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸ジベンジル、アリルアルコール、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。
【００３４】
本発明のフッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなる撥水撥油性ブロック共重合体は、例えば、表面改質剤として使用でき、表面の防汚性、撥水撥油性を改質する。
【００３５】
動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスは、フッ素鎖の再配列により徐々に防汚性能が低下する現象を伴うブロック共重合体における防汚性についての耐久性の指標となる。
なお、従来フッ素表面の防汚性の評価としては防汚成分の擬似成分をプロ−ブとした接触角測定により行われているが、防汚性の耐久性に関する評価法としては不十分である。なぜならば、フッ素鎖の再配列により徐々に防汚性能が低下する現象が防汚性の耐久性に関係しているにもかかわらず、表面の初期の化学組成に依存した値では防汚性についての耐久性の指標にはならないからである。そこで、本発明においては、接触角ヒステリシスにて、撥水撥油性ブロック共重合体を特定することとした。
【００３６】
本発明の撥水撥油性ブロック共重合体において動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスは、０または２０度以下が好ましく、さらに好ましくは０または１０度以下である。接触角ヒステリシスが２０度より大きい場合は表面が再配列しやすいことを意味し、防汚性およびその耐久性が乏しくなる。
【００３７】
さらに、ＸＰＳ測定は、試料表面に軟Ｘ線を照射した時に放出される光電子のエネルギーを測定することにより、表面近傍に存在する元素の量を定量する分析方法であり、Ｆ／Ｃ値は表面におけるフッ素原子の存在量の指標となる。
【００３８】
ＸＰＳ測定に基づくＦ／Ｃ値は１．０以上が好ましく、さらに好ましくは１．５以上である。Ｆ／Ｃの値が１．０より小さい場合は表面にフッ素原子の存在が少ないことをあらわし、撥水撥油性が充分発揮されなくなる傾向にある。
【００３９】
また、本発明の撥水撥油性ブロック共重合体は、その製造方法において、重合形式がリビングラジカル重合法であることが好ましい。
【００４０】
前記リビングラジカル重合とは、成長反応において少量の生長ラジカル（フリ−ラジカル）種と多量の休止（ド−マント）種の素早い平衡を確立する事に基づいている。休止（ド−マント）鎖により諸種の形式のリビングラジカル重合が提案されている。
【００４１】
例えば、ド−マントとしてハロゲン化アルキルを用いるＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）、チオエステルを用いるＲＡＦＴ法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）、アルコキシアミンを用いるＮＭＰ法（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などが提案されている。
【００４２】
前記ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する重合開始剤と重合触媒となる遷移金属錯体とを用いてビニル系モノマ−を重合させる方法である。
【００４３】
また、ＲＡＦＴ法は、通常のラジカル重合の系にラフト剤と呼ばれる高い連鎖移動定数を有する連鎖移動剤を添加してビニル系モノマ−を重合させる方法である。ラフト剤の具体例としては下記式（９）
【００４４】
【化９】
2004300313.tif 000010
【００４５】
に示す構造のチオエステルであり、式中Ｚはアリル基あるいはアルキル基が好ましく、Ｒはクミル基あるいはシアノイソプロピル基が好ましい。具体例としては、Ｚがフェニル基で、Ｒがクミル基であるクミルジチオベンゾエイトなどが使用される。
【００４６】
また、前記ＮＭＰ法はアルコキシアミンを熱開裂させて安定なニトロキサイドおよびポリマ−ラジカルを生成させ、ポリマーラジカルにビニル系モノマ−を重合させる方法である。
開裂下ニトロキサイドは重合を開始せずに炭素中心フリ−ラジカルとのみ反応する。ニトロキサイドとモノマーと反応したポリマ−ラジカルとは再び結合してド−マントとして安定に存在することができる。以上のようなプロセスにてリビングラジカル重合が進行する。
【００４７】
本発明におけるリビングラジカル重合とは上記の方法のいずれを用いてもよく、特に制限はないが、原料の選択幅が広いなどの点から原子移動ラジカル重合が好ましく使用される。
【００４８】
原子移動ラジカル重合法の詳細について以下に詳細に説明する。
前記重合開始剤としては重合開始点となる臭素原子あるいはヨウ素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はないが、通常、開始点となる臭素原子またはヨウ素原子を１つまたは２つ有する化合物が使用される。
【００４９】
具体的に例示すると、例えば、ベンジルハライド、ハロゲン化アルカン、α−ハロエステル、α−ハロケトン、α−ハロニトリルおよびスルフォニルハライドなどが使用され、これらの中では原料の入手が容易である点からベンジルハライドが好ましい。
ベンジルハライドの例としては１−フェニルエチルクロライドあるいは１−ブロモエチルベンゼンなどが挙げられる。
ハロゲン化アルカンとしてはクロロホルムあるいは四塩化炭素などが挙げられる。
【００５０】
α−ハロエステルの例としてはエチル２−ブロモイソブチレートあるいはエチル２−ブロモプロピオネ−トなどが挙げられる。
α−ハロケトンとしてはα−ブロモアセトンあるいはα−ブロモアセトフェノンなどが挙げられる。
α−ハロニトリルとしては２−ブロモプロピオニトリルが挙げられる。
スルフォニルクロライドとしてはｐ−トルエンスルフォニルブロミドなどが挙げられる。
【００５１】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常０．０１〜１０モル／リットルから、好ましくは０．１〜５モル／リットルである。
【００５２】
前記遷移金属錯体としては、特に制限されないが、周期表７族〜１１族から選ばれる遷移金属（Ｍ）を中心金属とする金属錯体である。
【００５３】
前記遷移金属（Ｍ）の具体例としては、例えば、Ｃｕ０、Ｃｕ＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋が挙げられる。
これらの中では、触媒活性度の点からＣｕ＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋が好ましい。
【００５４】
遷移金属錯体に使われる金属化合物を例示する。
１価の銅金属を有する銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅など、２価のニッケルを有するニッケル化合物としては、二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケルなど、二価の鉄を有する鉄化合物としては、二塩化鉄、二臭化鉄、二ヨウ化鉄など、２価のルテニウムを有するルテニウム化合物としては、二塩化ルテニウム、二臭化ルテニウム、二ヨウ化ルテニウムなどが挙げられる。
【００５５】
重合溶媒への可溶化およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にして触媒活性を高める点で、上記遷移金属（Ｍ）に対して有機配位子を配位させる方が好ましい。
金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。
前記有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。
有機配位子の使用量は、特に限定されないが、遷移金属（Ｍ）に対して、通常０．１〜１００倍など量であり、好ましくは１〜１０倍など量である。
【００５６】
遷移金属（Ｍ）の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤の重合開始末端１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、更に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００５７】
原子移動ラジカル重合は溶媒不存在下で行うことができるが、溶媒の存在下でも行うことができる。必要に応じて使用する溶媒としては、例えば、水；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエ−テル、アニソ−ル、ジメトキシベンゼンなどのエ−テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどのエステル化合物またはカ−ボネ−ト化合物；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ルなどのアルコ−ル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００５８】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマ−仕込み量１００重量部に対し、通常０．１〜５０００重量部、好ましくは１〜２０００重量部、更に好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００５９】
原子移動ラジカル重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度で行われる。各物質の仕込み手順などに特に制限はなく、どのように仕込んでもよいが、重合開始剤以外の物質を先に溶解させ均一溶液を作製しておいて、重合温度に昇温する直前に開始剤を投入して重合することが好ましい。
【００６０】
重合終了後、重合反応液をそのまま第２ブロック鎖の形成工程（ｉｉ）に供するのが工業的には一般的である。しかしながら、必要に応じて、重合反応液から第一ブロック鎖を分離しても良い。例えば、周知の方法に従って、残存モノマ−や溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマ−の濾過または遠心分離、ポリマ−の洗浄および乾燥を行うことができる。
また、生成ポリマ−の良溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどで重合溶液を希釈し、アルミナ、シリカまたはクレ−のカラムもしくはパッドに通すことにより、触媒として使用した遷移金属錯体を反応溶液から除去することができる。その他、反応溶液に金属吸着剤を分散させて処理する方法も採用し得る。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
なお、動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスおよびＸＰＳ測定に基づくＦ／Ｃ値は、以下の手順で行った。
【００６２】
（動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスの測定方法）
基材としてのシリコンウエハ（シリコンテック（株）製、型式：結晶方位（１１１）片面鏡面シリコンウエハ）上にポリマー溶液（テトラヒドロフランを溶媒とする撥水撥油性ブロック共重合体の５重量％溶液）をスピンコーティング法（共和理研社製、型式：Ｋ−３５９ＳＤ−１ＳＰＩＮＮＥＲ、回転条件：２０００回転／３０秒）により塗膜（膜厚：約２００ナノメーター）を形成した後、１５０℃にて２４時間熱処理をする。
熱処理した表面上に形成した水滴（約４マイクロリットル）の液面が前進する際に形成される前進接触角と、水滴（約２マイクロリットル）の液面が後退する際に形成される後退接触角とを測定（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ａ）する。
求めた前進接触角と後退接触角との差を接触角ヒステリシスとした。
【００６３】
（ＸＰＳ測定に基づくＦ／Ｃ値の測定方法）
装置はＰＨＩ  ＥＳＣＡ５８００Ｘを使用し、Ｘ線源としてＡｌ  Ｋα線を使用して、加速電圧１４ｋＶ、光電子放出角１５度の条件でＦ／Ｃ値（面積比）を測定した。
【００６４】
（ＧＰＣ法による分子量の測定方法）
ＧＰＣ法（東ソー製ＧＰＣ、型式：ＨＬＣ８１２０、分析条件：Ｓｈｏｒｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌカラム、カラム温度：４０℃、検出方法：ＲＩディテクター）により分子量をポリスチレン標準試料による換算値として測定した。
【００６５】
実施例１
第１段目の重合工程として、臭化銅（ＣｕＢｒ）１９５ｍｇ、重合開始剤として１−ブロモエチルベンゼン５００ｍｇ、配位子として２，２’−ジヘプチルビピリジン６５０ｍｇ、スチレンモノマ−１１ｇをフラスコに仕込み、アルゴン置換した後、１１０℃で５時間重合を行った。
重合終了後、活性アルミナが充填されたカラムを通過させることにより触媒である銅錯体を除去した。得られた溶液をメタノ−ル中に再沈殿させることでポリスチレン重合体を得た。
この重合体の分子量をポリスチレン標準試料で換算したゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７，１００、分子量分布は１．２２であった。
【００６６】
続いて第２段目の重合工程として、溶剤としてベンゾトリフルオライド５０ｇおよびアニソ−ル５０ｇの混合液、モノマ−としてパ−フルオロオクチルエチルアクリレ−ト３２ｇ、臭化銅１．２５ｇ、配位子として２，２’−ジヘプチルビピリジン６ｇおよび開始剤として第１段目の重合工程で得られたポリスチレン１２．５ｇをフラスコに仕込み、アルゴンガス置換した後１００℃にて重合を行って撥水撥油性ブロック共重合体を得た。
これを用いて動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスおよびＸＰＳ測定に基づくＦ／Ｃ値を求めた。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004300313.tif 000011
【００６８】
（注１）セグメント間比率とは、非フッ素セグメントとフッ素セグメントとの比率（非フッ素セグメント／フッ素セグメント、単位：重量％）である。
（注２）表中、Ｆ／Ｃとはフッ素のモル数を炭素のモル数で割った値である。
【００６９】
実施例２
実施例１において第１段目の重合工程の終了後、活性アルミナが充填されたカラム及び再沈殿法による精製なしに第２段目の重合工程を行って撥水撥油性ブロック共重合体を得た。
得られた撥水撥油性ブロック共重合体を実施例１に準じて膜を形成し、各種測定した結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
実施例１において重合開始剤として１−ブロモエチルベンゼンの代わりにエチル２−ブロモイソブチレート、スチレンモノマ−の代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用した以外は実施例１に準じて行い、撥水撥油性ブロック共重合体を得た。
得られた撥水撥油性ブロック共重合体を実施例１に準じて膜を形成し、各種測定した結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
第１段目の重合工程として、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇ、クミルジチオベンソエート４ｇ、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４９ｇ、ＭＭＡ７０ｇをフラスコに仕込み、アルゴンガス置換した後、６０℃で２４時間重合を行った。ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６，３００、分子量分布は１．２３であった。
続いて第２段目の重合工程として、溶剤としてベンゾトリフルオライド５０ｇおよびアニソ−ル５０ｇの混合液、モノマ−としてパ−フルオロオクチルエチルアクリレ−ト３２ｇ、ＡＩＢＮ０．４９ｇおよび第１段目の重合工程で得られたポリスチレン１２．５ｇをフラスコに仕込み、アルゴンガス置換後１００℃にて重合を行って撥水撥油性ブロック共重合体を得た。
得られた撥水撥油性ブロック共重合体を実施例１に準じて膜を形成し、各種測定した結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
コンデンサ−、攪拌機および温度計つきの５リットルの４口フラスコにメチルエチルケトン６００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それにスチレン５００ｇ、メチルエチルケトン４００ｇおよび下記式（１０）
【００７３】
【化１０】
2004300313.tif 000012
【００７４】
（式中、ｎ＝２、ｍ＝５）
に示すポリメリックペルオキシド１１０ｇからなる混合液の両液を同時に２時間かけて仕込んだ後、さらに４時間重合反応を行った。
続いて、メチルエチルケトン８５０ｇ、パ−フルオロオクチルエチルアクリレ−ト５００ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応を行った後、さらに８０℃で３時間重合反応を行うことによりフッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散液を得た。
そして実施例１に準じて膜を形成し、各種測定した結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004300313.tif 000013
【００７６】
（注３）セグメント間比率とは、非フッ素セグメントとフッ素セグメントとの比率（非フッ素セグメント／フッ素セグメント、単位：重量％）である。
（注４）表中、Ｆ／Ｃとはフッ素のモル数を炭素のモル数で割った値である。
【００７７】
比較例２
コンデンサ−、攪拌機および温度計つきのフラスコにスチレン３０ｇ、パ−フルオロオクチルエチルアクリレ−ト７０ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、８０℃にて８時間重合を行い、フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるランダム共重合体を合成した。
そして実施例１に準じて膜を形成し、各種測定した結果を表２に示す。
【００７８】
【発明の効果】
本願発明のフッ素セグメントと非フッ素セグメントを有する撥水撥油性ブロック共重合体は、膜を形成したとき表面の動的接触角測定に基づく接触角ヒステリシスが小さく、かつＸＰＳ測定に基づくＦ／Ｃ値が大きい。撥水撥油性に優れ、かつ防汚性の耐久性に優れる塗膜表面を形成可能であり、例えば、表面改質剤として使用できる。
また、本発明の製造方法は、リビングラジカル重合法であるためホモポリマーの生成が少なく、かつ製造法が容易である。