(57)【要約】【課題】平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い重合体粒子を、高い製造効率で製造する方法、及びその製造方法で得られた重合体粒子を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン性不飽和単量体、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．１〜５００重量部、及び上記重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する混合物を、乳化剤の存在下、水性媒体中で機械的剪断力を加えて乳化し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の乳化液とした後、重合反応を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．１〜５００重量部、及び上記重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する混合物を、乳化剤の存在下、水性媒体中で機械的剪断力を加えて乳化し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の乳化液とした後、重合反応を行う重合体水性分散液の製造方法。
【請求項２】
上記混合物を乳化するに際して、上記エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤を、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０００重量部添加する請求項１に記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項３】
上記混合物を乳化するに際して、上記有機溶剤に対して可溶性の重合体を、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部添加する請求項１又は２に記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項４】
上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が５５〜９０モル％であり、重合度が２００〜５０００である請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項５】
上記重合反応によって生成する重合体の粒子径分布において、その平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、かつ、縦軸に粒子の体積％を、横軸に対数粒子径をプロットした粒径分布グラフにおいて、平均粒子径に相当する体積％の半分の値に相当する粒子径の範囲が平均粒子径±７μｍ以内である請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の重合体水性分散液から水を分離することにより得られる重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、重合体粒子の水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、微細懸濁重合法により微粒子を製造する方法が知られているが、一般に生成する微粒子の粒度分布が広く、均一な粒径を得るのが困難である。
これに対し、ポリビニルアルコール系分散剤を用いて、平均粒径０．１〜３０μｍの微粒子を製造する方法が特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−８０５０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１の方法は、溶媒である水に対する単量体濃度を低くして重合させており、工業的な実施のためには、製造効率が十分とはいい難い。
【０００５】
そこで、この発明は、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い重合体粒子の水性分散液を、高い製造効率で製造する方法、及びその製造方法で得られた重合体粒子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エチレン性不飽和単量体、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．１〜５００重量部、及び上記重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する混合物を、乳化剤の存在下、水性媒体中で機械的剪断力を加えて乳化し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の乳化液とした後、重合反応を行うことにより、上記課題を解決したのである。
【０００７】
所定の単量体を含有する混合物を機械的剪断力を加えて乳化して、所定の粘度を有する乳化液を得てから重合させるので、単量体濃度が高い状態でも、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い重合体粒子を含有する重合体水性分散液を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる重合体水性分散液の製造方法は、エチレン性不飽和単量体、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有する混合物を、乳化剤の存在下、乳化して所定の粘度を有する乳化液とした後、重合反応を行う方法である。
【０００９】
上記エチレン性不飽和単量体とは、ビニル基を有する単量体をいい、官能基として１つのビニル基のみを有する単官能性不飽和単量体や、官能基として２つ以上ビニル基を有する多官能性不飽和単量体等があげられる。この多官能性不飽和単量体を用いるか、単官能性不飽和単量体と多官能性不飽和単量体との混合物を用いると、生成した水性分散液を塗膜化した場合に、耐溶剤性が良好な塗膜が得られるので、好ましい。
【００１０】
上記の単官能性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル系化合物、芳香族ビニル化合物等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１１】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等があげられる。
【００１２】
また、上記（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００１３】
さらに、上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられる。さらにまた、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００１４】
また、上記の多官能性不飽和単量体としては、芳香族ジビニル化合物、ジエチレン性カルボン酸エステル等があげられる。
【００１５】
上記芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、及びそれらの誘導体等があげられ、特に、ジビニルベンゼンは、反応の制御性や入手が容易であること等の点で好ましい。
【００１６】
上記ジエチレン性カルボン酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等があげられる。
【００１７】
さらに、上記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、上記のエチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、上記エチレン性不飽和単量体を重合させる際に、分散剤としての役割をはたす。この部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、５０〜９５モル％がよく、５５〜９０モル％が好ましい。ケン化度が５０モル％より小さいか、又は、９５モル％より大きいと、分散効果が十分でなくなり、上記エチレン性不飽和単量体を重合させたとき、重合が十分進まなかったり、分散安定性が不十分となって、重合中に凝集が起こって、良好な粒子状の重合体が得られ難くなる傾向にある。
【００１９】
また、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの重合度は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。２００より小さいと、分散安定化効果が不十分となりやすく、一方、５０００より大きいと、水性媒体の粘度が高くなり、重合中の凝集が起こって良好な粒子が得られないことがある。
【００２０】
上記混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの含有量は、０．１〜５００重量部であり、０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、分散安定化効果が不足し、得られた水性分散液が、分離・凝集を起こしやすい。一方、５００重量部より多いと、生成粒子が過度に微小となって、重合中に凝集してしまう可能性がある。
【００２１】
上記重合開始剤とは、上記エチレン性不飽和単量体を懸濁重合させるのに使用される単量体可溶性のものであり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等があげられる。
【００２２】
上記混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記重合開始剤の含有量は、０．１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、重合が進まないことがある。一方、１０重量部より多いと、重合度が低くなったり、凝集物が生成する可能性があり、また反応暴走のおそれもある。
【００２３】
上記の混合物には、必要に応じて、上記の乳化に際して、上記エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤（以下、単に「有機溶剤」と称する。）を加えることができる。この有機溶剤を用いることにより、上記エチレン性不飽和単量体を重合させたとき、得られる重合体粒子の内部にこの有機溶剤が包含されるので、中空状の重合体粒子を得ることができる。
【００２４】
上記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラデカン、ヘキサデカン、ペンタデカン等があげられる。
【００２５】
上記混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記有機溶剤の含有量は、０．１〜１０００重量部がよく、２５〜９００重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、中空状の重合体粒子を得ることが難しくなる傾向がある。一方、１０００重量部より多いと、生成重合体に対する溶剤量が多くなり、結果的にシェル層が薄くなり過ぎて、中空状粒子が得られ難くなる傾向がある。
【００２６】
上記混合物には、必要に応じて、上記の乳化に際して、上記有機溶剤に対して可溶性の重合体を添加することができる。この有機溶剤に対して可溶性の重合体を添加することにより、重合の早い時期からシェル層が形成されるため、中空粒子を形成しやすくなるという特徴を発揮することができる。
【００２７】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類等の重合体があげられる。中でも、スチレンの重合体、すなわちポリスチレンが、入手・取扱いの利便性に優れており、好ましい。
【００２８】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体の添加量は、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部がよく、１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、中空粒子が得られないことがある。一方、１００重量部より多いと、水性分散液から得られる塗膜の耐溶剤性が悪化することがある。
【００２９】
上記の各成分を上記の範囲を満たす割合で混合した上記混合物は、水性媒体中で機械的剪断力を加えて乳化して乳化液を得る。これにより、微粒子状の上記混合物からなる均一な液滴を得ることができる。
【００３０】
上記水性媒体１００重量部に対する、上記混合物の混合量は、４０〜２００重量部がよく、５〜１５０重量部が好ましい。２００重量部より多いと、粘度が高くなり、良好な分散状態が得られない傾向がある。一方、４０重量部より少ないと、乳化時の粘度が低くなりすぎ、小粒子径化が難しくなる傾向がある。
【００３１】
上記水性媒体は、水又は水溶性を有する有機溶媒をいい、水、アルコール類、エーテルアルコール類等があげられる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、変性エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等があげられる。
【００３２】
また、上記エーテルアルコール類としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等があげられる。これらの水性媒体は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
上記機械的剪断力を加える方法としては、ホモジナイザー、コロイドミル、ディスパー等の剪断力による分散機が特に制限されることなく用いられる。乳化の条件は、乳化物の濃度、乳化剤の使用量、乳化温度等に応じて、撹拌強度により調整され、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００３４】
上記の方法で得られた乳化液の２５℃における粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓがよく、５００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。１００ｍＰａ・ｓより小さいと、小粒子化が不十分となりやすい。一方、５０００ｍＰａ・ｓより大きいと、分散状態が不均一となることがある。
【００３５】
上記の方法で得られた乳化液は、分散状態が安定であり、その粒径は、該乳化液を希釈しても変化しないので、必要に応じて、重合開始前に水性媒体によって希釈することができる。この乳化液を懸濁重合することにより、重合体水性分散液が得られる。この重合体水性分散液中の重合体粒子は、微粒子状であり、水性媒体中で安定に分散している。
【００３６】
上記懸濁重合の方法としては、一般的に用いられる懸濁重合方法を、特に制限なく用いることができる。
【００３７】
上記重合体粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定機で測定することができ、その平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、縦軸に粒子の体積％を、横軸に対数粒子径をプロットした粒径分布グラフにおいて、平均粒子径に相当する体積％の半分の値に相当する粒子径の範囲（以下、これを「半値幅粒径範囲」と称する。）が、平均粒子径±７μｍ以内であるのが好ましい。
【００３８】
この平均粒子径が、０．１μｍより小さいと、分散安定性が低く、重合中に凝集することがある。一方、１０μｍより大きいと、得られる塗膜の均一性が不足したり、分散液の安定性が悪化する傾向がある。また、上記半値幅粒径範囲が、平均粒径±７μｍの範囲を外れると、粒子径の分布が広くなり、他の配合成分との均一混合が難しくなったり、塗膜にした場合の均一性が損なわれることがある。
【００３９】
得られた重合体水性分散液から水を分離することにより、上記重合体粒子を得ることができる。この水の分離方法としては、凝集ろ過、噴霧乾燥、加熱（減圧）乾燥等の方法があげられる。
【００４０】
得られた重合体粒子は、樹脂組成物の添加物や、乾式トナー用の樹脂系粒子として使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、原材料及び試験方法を下記に示す。
【００４２】
（原材料）
＜エチレン性不飽和単量体＞
・ジビニルベンゼン…新日鐵化学（株）製：ＤＶＢ９６０
【００４３】
＜有機溶剤＞
・トルエン…丸善石油（株）製
＜部分ケン化ポリ酢酸ビニル＞
・日本合成化学（株）製：ＧＨ−１７、ケン化度８６．５〜９０．０モル％、重合度１７００（いずれもカタログ値）（以下、「ＧＨ−１７」と略する。）
【００４４】
＜有機溶剤に可溶性の重合体＞
・ポリスチレン…和光純薬工業（株）製：スチレンポリマー（重合度：３０００）
＜重合開始剤＞
・アゾビスイソブチロニトリル…大塚化学（株）製
【００４５】
（試験方法）
［平均粒子径、粒子径分布、半値幅粒径範囲］
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定機（ＳＡＬＤ２０００）を用いて、屈折率１．７０−０．５０ｉの条件で測定し、体積変換した値として平均粒子径を求めた。
さらに、得られた粒子径分布を用い、縦軸に粒子の体積％を、横軸に粒子径（対数値で表現）をプロットして粒径分布グラフを作成した。そして、平均粒子径に相当する体積％の半分の値に相当する粒子径の範囲を上記粒径分布グラフより算出した。
【００４６】
［粘度］
ブルックフィールド型ＢＨ型回転粘度計（（株）トキメック製）を用いて、２５℃で、Ｎｏ．３ロータ、１０ｒｐｍにて測定した。
【００４７】
（実施例１）
５重量％のＧＨ−１７水溶液１６５．２重量部に、ジビニルベンゼン１６７重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製：ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で乳化した。得られた乳化液の粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。
得られた乳化液にイオン交換水６１０重量部を加えて混合した。このときの乳化液中の液滴の体積平均粒子径は、３μｍであった。次いで、この乳化液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、乳化重合して、ポリジビニルベンゼン粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョン粒子の体積平均粒子径は６μｍ、かつ、半値幅粒径範囲は４μｍ〜８．５μｍ、すなわち、６±２．５μｍの範囲内であり、粒子径分布は２〜９μｍの範囲であった。
【００４８】
（実施例２）
９重量％のＧＨ−１７水溶液１８０．２重量部に、ジビニルベンゼン５０重量部、トルエン１１７重量部、ポリスチレン１５重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、上記ホモジナイザーを用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で乳化した。得られた乳化液の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。
得られた乳化液にイオン交換水５５４重量部を加えて混合した。このときの乳化液中の液滴の体積平均粒子径は、１μｍであった。次いで、この乳化液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、乳化重合して、ポリジビニルベンゼン粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョン粒子の体積平均粒子径は３μｍ、かつ、半値幅粒径範囲は３±０．８μｍの範囲内であり、粒子径分布は２〜５μｍの範囲であった。
【００４９】
（実施例３）
６重量％のＧＨ−１７水溶液２７５．４重量部に、ジビニルベンゼン１６７重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、上記ホモジナイザーを用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で乳化した。得られた乳化液の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた乳化液にイオン交換水４５９重量部を加えて混合した。このときの乳化液中の液滴の体積平均粒子径は、３μｍであった。次いで、この乳化液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、乳化重合して、ポリジビニルベンゼン粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョン粒子の体積平均粒子径は６μｍ、かつ、半値幅粒径範囲は６±１μｍの範囲内であり、粒子径分布は４〜８μｍの範囲であった。
【００５０】
（比較例１）
１重量％のＧＨ−１７水溶液６３６．３重量部に、ジビニルベンゼン１６７重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、上記ホモジナイザーを用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で乳化した。得られた乳化液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
得られた乳化液にイオン交換水４５９重量部を加えて混合した。このときの乳化液中の液滴の体積平均粒子径は、２６μｍであった。次いで、この乳化液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、乳化重合して、ポリジビニルベンゼン粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョン粒子の体積平均粒子径は２９μｍ、かつ、半値幅粒径範囲は２９±１１μｍの範囲内であり、粒子径分布は１２〜４４μｍの範囲であった。
【００５１】
【発明の効果】
この発明は、所定の単量体を含有する混合物を機械的剪断力を加えて乳化して、所定の粘度を有する乳化液を得てから重合させるので、単量体濃度が高い状態でも、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い重合体粒子を含有する重合体水性分散液を製造することができる。