(57)【要約】【課題】耐摩耗性および表面平滑性に優れた皮膜を与える水性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）末端水酸基停止オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物、（Ｃ）アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランならびに／あるいはその部分加水分解縮合物、（Ｄ）エポキシ基を含有し、アミド結合およびカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランならびに／あるいはその部分加水分解縮合物、（Ｅ）硬化用触媒、（Ｆ）アクリル−シリコーングラフト共重合体、ならびに、（Ｇ）球状有機樹脂微粒子、を含む水性シリコーン樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕（Ｒ１は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位および式：〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕／〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕が１／０〜１／０．０１であり、２５℃における複素粘性率が１×１０４ｍＰａ・ｓ以上である、末端水酸基停止オルガノポリシロキサン：    １００重量部、
（Ｂ）式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ２はアミド結合、カルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜６の１価アルキル基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物：                                              ０．０１〜１０重量部、
（Ｃ）アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物：                                                    １〜２０重量部、
（Ｄ）エポキシ基を含有し、アミド結合およびカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物：                                            １〜２０重量部、
（Ｅ）硬化触媒：                                                有効量、
（Ｆ）式：
【化１】
2004300374.tif 000016
［式中、Ｒ４は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にラジカル重合性不飽和基を含有する有機基またはメルカプト基を含有する有機基であり、Ｙは独立にラジカル重合性不飽和基を含有する有機基またはメルカプト基を含有する有機基、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、あるいはＯＲ５（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）であり、ｍは１０〜１０，０００の整数であり、ｎは０〜１，０００の整数であり、ｎが０の場合には少なくとも１個のＹは独立にラジカル重合性不飽和基を含有する有機基またはメルカプト基を含有する有機基である］で示されるオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体：      ３０〜３００重量部、
ならびに、
（Ｇ）融点が１５０℃以上であるか、または融点を有しない、平均粒径が０．５〜５０μｍである球状有機樹脂微粒子：                                １０〜２００重量部、
を含む水性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｇ）成分の有機樹脂が、ポリアミド樹脂、アクリルウレタン樹脂またはフッ素樹脂である、請求項１に記載の水性シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との密着性、耐摩耗性および表面平滑性に優れた皮膜を与える、ゴム材料および繊維材料の表面コーティング用に有用とされる水性シリコーン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ゴムの表面に平滑性および耐摩耗性を付与するために、シリコーン樹脂組成物で表面をコーティングし、硬化させる方法が行われている。
シリコーン樹脂組成物としては、例えば、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとアミノ基を含有するアルコキシシランとからなる組成物（特開昭５４−４３８９１号）、水酸基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとアミノ基を含有するアルコキシシランとからなる組成物（特開昭５４−４５３６１号、特開昭５４−９０３６９号、特開昭５４−９０３７５号）、水酸基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアミノ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物とからなる組成物（特開平７−１０９４４１号、特開平７−１２６４１７号）、水酸基またはビニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとからなる組成物（特開昭６２−２１５６６７号）、加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基またはアミノ基および加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基またはアミノ基を含有する加水分解性シランとからなる組成物（特開平７−１９６９８４号）、アミノ基を含有するシランまたはシロキサンとエポキシ基を含有するシランまたはシロキサンとの反応生成物、水酸基を含有するポリジオルガノシロキサン、およびポリオルガノハイドロジェンシロキサンとからなる組成物（特開昭５６−７８９６０号）、アミノ基とアルコキシ基とを含有するシランまたはシロキサンおよびエポキシ基とアルコキシ基とを含有するシランまたはシロキサンとの反応生成物、ならびに、アルコキシ基または水酸基とアミノ基とを含有するポリオルガノシロキサンとからなる組成物（特開平１１−４３６４７号）、水酸基とエポキシ基とを含有するポリオルガノシロキサン、アミノ基を含有するアルコキシシラン、および、メルカプト基を含有するアルコキシシランからなる組成物（特開平５−５０８２号）、水酸基を含有するポリジオルガノポリシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、水溶性アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸およびアルキルアミンオキシドからなる組成物（特開２００２−１８８０５７号）、アクリル−シリコーングラフト共重合体とアミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物とエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとからなる組成物（特開平７−１０９４４０号）、水酸基を含有するジオルガノシロキサンとエポキシ樹脂とアミノ基を含有するシランとからなる組成物（特開平４−３１８０２１号）等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン樹脂組成物から得られる皮膜は、耐摩耗性および表面平滑性に乏しいため、前記特性を改良するべく微粉末を配合した組成物が提案されている。
例えば、微粉末としてポリメチルシルセスキオキサンを配合したシリコーン樹脂組成物が提案されており、具体的には、水酸基を含有するポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、アミノ基を含有するアルコキシシランおよびポリメチルシルセスキオキサン粉末からなる組成物（特開昭６１−１５９４２７号、特開平２−２３３７６３号）、シラノール基を含有するジメチルポリシロキサン、アミノ基を含有するジオルガノポリシロキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびポリメチルシルセスキオキサン微粉末からなる組成物（特開平７−２５１１２４号）等が挙げられる。
【０００４】
また、シリコーンゴム微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物も提案されており、例えば、非流動性の分岐状オルガノポリシロキサン、エポキシ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、アミノ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物およびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平７−２３３３５１号）、非流動性の分岐状オルガノポリシロキサン、アミノ基を含有するジオルガノポリシロキサン、エポキシ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、アミノ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、（メタ）アクリロイル基またはアミノ基を含有するトリアルコキシシランおよびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平７−３１００５１号）、オルガノポリシロキサン、エポキシ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、アミノ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物およびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平８−２４５８８２号）、水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、エポキシ基を含有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、水溶性アミノ化合物およびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平９−５３０４７号）、アルコキシ基または水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノトリアルコキシシラン、アミド基およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシラン、エポキシ基を含有するオルガノアルコキシシラン、およびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平１１−４９９５５号）等が挙げられる。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物も提案されている。例えば、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびポリカーボネート樹脂微粉末からなる組成物（特開平９−１２８９１号）等が挙げられる。
また、ポリエチレン樹脂微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物も提案されている。例えば、硬化性シリコーン組成物およびポリエチレン樹脂微粉末からなる組成物（特開２００２−１８８０５６号）等が挙げられる。
【０００６】
上記の微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物から得られる皮膜では、耐摩耗性および表面平滑性の改善効果が未だ不十分であり、シリコーンゴム微粉末またはポリエチレン樹脂微粉末を配合した組成物から得られる皮膜は表面平滑性が不十分であり、また、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末またはポリカーボネート樹脂微粉末を配合した組成物から得られる皮膜は、接触して擦れ合う他の材料の表面を傷つけやすいという欠点があるため、更なる改良が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来のシリコーン樹脂組成物の問題点を解消し、耐摩耗性および表面平滑性に優れた皮膜を与える水性シリコーン樹脂組成物を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、上記の目的を達成するため、
（Ａ）式：〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕（Ｒ１は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位および式：〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕／〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕が１／０〜１／０．０１であり、２５℃における複素粘性率が１×１０４ｍＰａ・ｓ以上である、末端水酸基停止オルガノポリシロキサン：    １００重量部、
（Ｂ）式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ２はアミド結合、カルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜６の１価アルキル基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物：                                            ０．０１〜１０重量部、
（Ｃ）アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物：                                                    １〜２０重量部、
（Ｄ）エポキシ基を含有し、アミド結合およびカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物：                                            １〜２０重量部、
（Ｅ）硬化触媒：                                                有効量、
（Ｆ）式：
【化２】
2004300374.tif 000002
［式中、Ｒ４は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にラジカル重合性不飽和基含有有機基またはメルカプト基含有有機基であり、Ｙは独立にラジカル重合性不飽和基含有有機基またはメルカプト基含有有機基、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、あるいはＯＲ５（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）であり、ｍは１０〜１０，０００の整数であり、ｎは０〜１，０００の整数であり、ｎが０の場合には少なくとも１個のＹは独立にラジカル重合性不飽和基含有有機基またはメルカプト基含有有機基である］
で示されるオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体：      ３０〜３００重量部、
ならびに、
（Ｇ）融点が１５０℃以上であるか、または融点を有しない、平均粒径が０．５〜５０μｍである球状有機樹脂微粒子：                                １０〜２００重量部、
を含む水性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下で、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書中における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」を意味する。
【００１０】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなるものである。
【００１１】
［（Ａ）末端水酸基停止オルガノポリシロキサン］
本組成物の（Ａ）成分は、式：〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕（Ｒ１は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基である）で示される単位および式：〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕／〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕＝１／０〜１／０．０１である、２５℃における複素粘性率が１×１０４ｍＰａ・ｓ以上の末端水酸基停止オルガノポリシロキサンである。〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕単位および〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位としては、それぞれ、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００１２】
上記の各単位の式中のＲ１で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００１３】
上記の両単位のモル比は、〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕／〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕が１／０〜１／０．０１、好ましくは１／０〜１／０．００５、特に好ましくは１／０〜１／０．００２の範囲である。〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕単位１モルに対する〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位の含有量が０．０１モルを超えると、本組成物から得られる皮膜は表面平滑性が低く、耐摩耗性の乏しいものとなる。
【００１４】
なお、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位は、任意の構成単位であり、必ずしも（Ａ）成分中に含まれている必要はない。その場合の具体例としては、例えば、両末端が水酸基で停止された線状のジオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
（Ａ）成分の２５℃における複素粘性率は１×１０４ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１×１０５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２×１０５〜１×１０８ｍＰａ・ｓである。該複素粘性率が１×１０４ｍＰａ・ｓ未満であると、本組成物から得られる皮膜と基材との密着性、表面平滑性および耐摩耗性は不十分なものとなる。
【００１５】
上記の複素粘性率は、市販の一般的な測定装置により容易に測定することができる。例えば、「コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型」（ボーリン社製）、「アレス粘弾性測定システム（流体測定用）」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）等を用いて、低固定振動数（例えば、０．１ｒａｄ／ｓ）で測定すればよい。
【００１６】
（Ａ）成分は、公知の方法、例えば、酸性触媒またはアルカリ性触媒を用いて、式：［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐ（Ｒ１は上記と同じであり、ｐは３〜７、好ましくは３〜５の整数であり、特に好ましくは４である）で示されるシクロオリゴシロキサンと、必要に応じて、例えば、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３（Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ６は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である）で示されるトリアルコキシシランとを水の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。
【００１７】
上記の式中のＲ６の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００１８】
また、本発明においては、この（Ａ）成分を水性乳濁液として配合することが必要である。本成分の粘度が高い場合には、その合成の後に安定な乳濁液を得ることは比較的困難であるため、公知の乳化重合法により水性乳濁液を製造することが望ましい。
【００１９】
乳化重合法の場合には、式：［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐ（Ｒ１およびｐは上記と同じである）で示されるシクロオリゴシロキサン、および／または、式：Ｒ７Ｏ［Ｒ１２ＳｉＯ］ｑＲ７（Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基であり、ｑは１〜１０００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０の整数である）で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサンと、必要に応じて、例えば、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３（Ｒ１およびＲ６は上記のとおりである）で示されるトリアルコキシシラン等とを、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、酸性触媒またはアルカリ性触媒を用いて平衡化反応により重合させ、次いで、中和等により触媒を不活性化させることで、（Ａ）成分の水性乳濁液が容易に得られる。この乳化重合に使用する酸性触媒として、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。その他にも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等の両イオン性界面活性剤等を乳化重合に使用することができる。
【００２０】
上記の式中のＲ７で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２１】
［（Ｂ）オルガノトリアルコキシシラン］
本組成物の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ２はアミド結合、カルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価アルキル基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物である。
【００２２】
上記の式中のＲ２で表される非置換または置換の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子あるいはメルカプト基、アクリロイルオキシ基等を含有する炭化水素基で置換した基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
式中のＲ３で表される１価アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２４】
この（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等、および、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である。前記の配合量が、０．０１重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜の硬化が不十分であり、表面平滑性および耐摩耗性に乏しく、１０重量部を超えると、本組成物から得られる皮膜と基材との密着性が劣ることがある。
【００２６】
［（Ｃ）アミド結合およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシラン］本組成物の（Ｃ）成分は、得られる皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物である。該オルガノアルコキシシランは、アミノ基を含有するアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られるものである。
【００２７】
前記のアミノ基を含有するアルコキシシランの具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記のジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分は、上記の両出発物質に対する親溶媒、例えば、アルコール中において、室温で混合することにより容易に得られる。この場合、反応生成物１分子中にそれぞれ少なくとも１個のアミド結合およびカルボキシル基を含有することが必要であるため、アミノ基を含有するアルコキシシラン１分子中に存在する−ＮＨ２基１個に対して少なくとも１分子のジカルボン酸無水物を反応させることが必要である。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。前記の配合量が１重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は基材との密着性、表面平滑性および耐摩耗性に乏しく、２０重量部を超えると、耐摩耗性に乏しく、基材に追随性のない伸びのない皮膜となることがある。
【００３０】
［（Ｄ）エポキシ基を含有するオルガノアルコキシシラン］
本組成物の（Ｄ）成分は、基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基を含有し、アミド結合およびカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物である。
【００３１】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。前記の配合量が、１重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は基材との密着性、表面平滑性および耐摩耗性に乏しく、２０重量部を超えると、耐摩耗性に乏しく、基材に追随性がなく伸びのない皮膜となることがある。
【００３３】
［（Ｅ）硬化触媒］
本組成物の（Ｅ）成分は、本発明の組成物の成分を架橋硬化させるための硬化触媒である。具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、テトラプロピルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、テトラブチルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、ビス（ジプロポキシチタン）、ビス（アセチルアセトネート）チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート等の有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
前記の硬化触媒が水溶性でない場合には、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、水性乳濁液としておくことが望ましい。
【００３４】
（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されない。通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．１〜２重量部とすることがより好ましい。前記の配合量が少なすぎると、本組成物から得られる皮膜は硬化が不十分なものとなり、多すぎると、該皮膜の性状は変わらないため経済的に不利となる。
【００３５】
［（Ｆ）アクリル−シリコーングラフト共重合体］
本組成物の（Ｆ）成分は、得られる皮膜と基材との密着性および耐摩耗性を向上させる成分であり、一般式：
【化３】
2004300374.tif 000003
［式中、Ｒ４は非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にラジカル重合性不飽和基を含有する有機基またはメルカプト基を含有する有機基であり、ＹはＸ、Ｒ４またはＯＲ５（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である）であり、ｍは１０〜１０，０００の整数であり、ｎは０〜１，０００の整数であり、ｎが０の場合にはＹは少なくとも１個がＸである。］
で示されるオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体である。
【００３６】
式中のＲ４で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３７】
式中のＸで表される有機基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、特に好ましくはビニル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基が挙げられる。
【００３８】
式中のＲ５で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００３９】
式中、ｍは１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、特に好ましくは５００〜３，０００の整数である。ｍが１０未満であると、本組成物から得られる皮膜の柔軟性が乏しくなって基材ゴムの変形に追随できなくなり、１０，０００を超えると、皮膜の強度が低下する。ｎは０〜１，０００、好ましくは０〜５００、特に好ましくは０〜１００の整数である。ｎが１，０００を超えると、本組成物から得られる皮膜の柔軟性が乏しくなる。ｎが０の場合には、少なくとも１個のＹがＸである。
【００４０】
上式で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のものが例示される。
【００４１】
【化４】
2004300374.tif 000004
【００４２】
【化５】
2004300374.tif 000005
【００４３】
【化６】
2004300374.tif 000006
【００４４】
【化７】
2004300374.tif 000007
【００４５】
【化８】
2004300374.tif 000008
【００４６】
【化９】
2004300374.tif 000009
【００４７】
【化１０】
2004300374.tif 000010
【００４８】
【化１１】
2004300374.tif 000011
【００４９】
【化１２】
2004300374.tif 000012
【００５０】
［上式（２−１）〜（２−９）中、ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは１〜１，０００の整数であり、ｃは１〜５，０００の整数である］
【００５１】
上式（２−１）〜（２−９）において、ａは、好ましくは１００〜５，０００、特に好ましくは５００〜３，０００の整数であり、ｂは、好ましくは１〜５００、特に好ましくは１〜１００の整数であり、ｃは、好ましくは１〜１，０００、特に好ましくは１〜５００の整数である。
【００５２】
（Ｆ）成分は、このオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数１〜１８のアルコールまたはフェノール類とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコールまたはフェノール類と、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが特に好ましい。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステルと共に共重合可能な単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００５４】
（Ｆ）成分は、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することによって得られる。オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの配合比は、オルガノポリシロキサンが１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。オルガノポリシロキサンが１０重量％未満であると、本組成物から得られる皮膜の柔軟性が不十分であり、９０重量％を超えると、皮膜の強度が低下する。
【００５５】
オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させる方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法を使用することができるが、本発明の水性シリコーン樹脂組成物の場合は、この（Ｆ）成分であるアクリル−シリコーングラフト共重合体を水性乳濁液として配合することが必要であるため、乳化重合法が好ましい。
【００５６】
乳化重合法にて製造する場合、例えば、界面活性剤を用いて、オルガノポリシロキサンを水中に乳化分散させ、重合開始剤としての過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２’−アゾビス−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩等と（メタ）アクリル酸エステルを添加し、更に必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を添加して、５〜８０℃で３〜１０時間反応を行う。
【００５７】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、特に好ましくは７０〜２００重量部である。前記の配合量が３０重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は基材との密着性に乏しく、また皮膜の強度が低下して、耐摩耗性が悪くなり、３００重量部を超えると、本組成物から得られる皮膜は表面平滑性、耐摩耗性および柔軟性が乏しくなり、基材ゴムの変形に追随できなくなることがある。
【００５８】
［（Ｇ）球状有機樹脂微粒子］
本組成物の（Ｇ）成分は、表面平滑性を向上させる成分であり、球状有機樹脂微粒子である。
【００５９】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、基材に塗布された後、加温により硬化してコーティング膜を形成するものである。球状有機樹脂微粒子の融点は１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、場合によっては融点を有しなくてもよい。上記の融点が低いと、粒子形状が変形し表面平滑性が低下する。また、有機樹脂の硬度が高いと、本組成物から得られる皮膜が擦れ合う相手の材料表面を傷つけてしまう恐れがあるため、比較的柔らかい樹脂が望ましい。
【００６０】
また、この球状有機樹脂微粒子の平均粒径は、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、表面平滑性が悪くなり、５０μｍを超えると、皮膜強度が低下し、耐摩耗性が悪くなることがある。
【００６１】
上記の条件を満たす有機樹脂であればその材質は特に限定されないが、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等をモノマーとして重合したアクリルポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物との重合体であるアクリルウレタン樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
【００６２】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。前記の配合量が１０重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は表面平滑性および耐摩耗性が悪くなり、２００重量部を超えると、皮膜強度が低下し、耐摩耗性が悪くなることがある。
【００６３】
［その他の任意成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分に加えて、任意成分として、シリコーン樹脂粉末、カーボンブラック、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、各種有機顔料あるいは無機顔料、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を配合することができる。
【００６４】
［水性シリコーン樹脂組成物の調製］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、界面活性剤を用いて、上記（Ａ）〜（Ｇ）各成分を水中で分散・混合することにより得られる。ただし、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｇ）成分はそのまま配合すればよいが、上記のように（Ａ）成分および（Ｆ）成分は、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散された水性乳濁液として配合する必要がある。また、（Ｅ）成分が水溶性のものではない場合には、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、水性乳濁液として配合することが望ましい。（Ｇ）成分についても、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散させてから配合してもよい。
【００６５】
上記の各成分の混合は、従来公知のパドル型、錨型等の撹拌翼を備えた混合撹拌機により行えばよい。次いで、必要に応じて、水を添加して希釈すればよい。
【００６６】
［コーティング基材］
本組成物により表面がコーティングされる基材の材料であるゴム材料としては、例えば、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。これらのゴム材料からなるゴム物品の形態は多孔質体、硬質体等でよく、何ら限定されるものではない。また、繊維材料としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、アセテート等の合成繊維、ならびに、綿、絹、羊毛等の天然繊維が挙げられる。
【００６７】
［コーティング方法］
本組成物を上記の基材表面へ塗布する方法としては、ハケ塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング等が挙げられる。これらの方法により、水性シリコーン樹脂組成物を上記基材表面に塗布した後、加温・乾燥して硬化させて皮膜を形成すればよい。得られる皮膜の膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、特に０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例および比較例は本発明を何ら限定するものではない。
【００６９】
＜測定方法＞
１．複素粘性率
コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型（ボーリン社製）を用い、フィックスチュアーとして２０ｍｍφコーンプレートを使用し、２５℃において０．１ｒａｄ／ｓの固定振動数でオルガノポリシロキサン成分の複素粘性率を測定した。
【００７０】
２．表面平滑性
図１に示すように、２個のＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ１および１’（１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６３０１Ａ）３６、比重０．６３）の片面をシリコーン樹脂でハケ塗りによりコーティング処理し、該処理のされていない他方の面に両面テープを貼り付け、次いで、ほぼ正方形の鉄板２（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）の向かい合う辺に沿って、該ストリップ１および１’をそれぞれ貼り付けて試験片を作成した。この鉄板２の他の二辺の一方の近くには穴３（半径１ｍｍ）が開けられており、穴３には試験片を引っ張ることができるようにひも４（長さ５０ｍｍ）が通されている。
【００７１】
次に、図２に示すように、該ストリップ１および１’を貼り付けた面が下側となるように、この試験片をガラス板５（６０ｍｍ×１９０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）上に載せ、さらに荷重６（重量１ｋｇ）をかけた。その後、ガラス板５上を、引っ張り速度が１００ｍｍ／分となるように、ひも４を矢印７の方向へ水平に引っ張り、該試験片を移動させた。この時のストリップ１および１’の前記コーティング処理面とガラス板との動摩擦係数を測定した。
【００７２】
３．密着性
シリコーン樹脂でハケ塗りによりコーティング処理されたＥＰＤＭ製多孔質体シート（１５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６３０１Ａ）３６、比重０．６３）の該処理面を親指で２回強く擦り、コーティング膜が剥離するか否か、および、剥離の程度を目視により評価した。
【００７３】
４．耐摩耗性
図３に示すように、紙ヤスリ（ＡＡ８０番）で表面を研磨したガラスセル８（線接触、線幅５ｍｍ）を、前記の密着性評価において、コーティング膜の剥離が少なかったＥＰＤＭ製多孔質体シート９およびコーティング膜の剥離がなかった該シート９のコーティング処理面上に載せ、ガラスセル８にスラスト荷重３５０ｇをかけた。
その状態のままで、該ガラスセル８を摩擦速度６０往復／分、摩擦ストローク７０ｍｍの条件で前記コーティング処理面上を往復摩擦させ、該多孔質シートの処理面の皮膜が削れるまでの往復摩擦回数を測定した。
【００７４】
＜調製例＞
−（Ａ）成分−
・オルガノポリシロキサン  Ａ−１：
（調製例１）
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇおよび１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７０ｇを１リットルのガラスビーカーに１５〜２５℃において仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起こり増粘が認められるまで攪拌した後、さらに、１５〜２５℃の温度で保持しながら１０分間撹拌を継続した。次いで、攪拌速度を減速し、２，０００ｒｐｍで撹拌を行いながら、水２８０ｇを添加し、その後、前記の溶液を、圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００７５】
次に、前記の溶液を、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、７０℃で６時間反応させ、冷却した後、１５℃で１２時間保持した。その後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、中和（中和点：ｐＨ＝６．６）して、均一な白濁の水性乳濁液（オルガノポリシロキサン  Ａ−１）を得た。
【００７６】
この水性乳濁液をアルミニウム皿に数ｇ量り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は４６．０重量％であった。この水性乳濁液にイソプロピルアルコールを添加して、エマルジョンを破壊した後、オルガノポリシロキサン含有相を分離し、１０５℃で２４時間乾燥した。得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率を上記の測定方法により測定した結果、２．３×１０６ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
・オルガノポリシロキサン  Ａ−２：
（調製例２）
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇおよびフェニルトリエトキシシラン１．３ｇを用いること、および、中和点がｐＨ＝６．４であること以外は、上記の調製例１と同様にして、均一な白濁の水性乳濁液（オルガノポリシロキサン  Ａ−２）を得た。
【００７８】
上記調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は４６．２重量％であり、得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率は２．８×１０７ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
−（Ｂ）成分−
・オルガノトリアルコキシシラン  Ｂ−１：
フェニルトリエトキシシラン
・オルガノトリアルコキシシラン  Ｂ−２：
メチルトリエトキシシラン
【００８０】
−（Ｃ）成分−
・オルガノアルコキシシラン  Ｃ：
（調製例３）
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコにマレイン酸無水物１０８ｇおよびエタノール３５０ｇを１５〜２５℃において仕込み、均一に溶解した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間撹拌を継続して反応を行い、淡黄色透明な溶液（オルガノアルコキシシランＣ）を得た。
【００８１】
この溶液をアルミニウム皿に数ｇ量り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この溶液中の反応生成物の含有量は４９．５重量％であった。前記の乾燥残分について、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を用いて機器分析を行ったところ、この反応生成物は下記式で表されるものが主成分であることが判明した。
【化１３】
2004300374.tif 000013
【００８２】
−（Ｄ）成分−
・オルガノアルコキシシラン  Ｄ：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００８３】
−（Ｅ）成分−
・硬化触媒  Ｅ：
ジブチル錫ジラウレート３０重量％乳濁液
【００８４】
−（Ｆ）成分−
・アクリル−シリコーングラフト共重合体  Ｆ−１：
（調製例４）
オクタメチルシクロテトラシロキサン２１０ｇおよびビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１４ｇを１リットルのガラスビーカーに１５〜２５℃において仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで均一に混合した。１５〜２５℃の温度で保持しながら、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液３５ｇを添加して、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起こり増粘が認められるまで攪拌した後、さらに１０分間撹拌を継続した。次いで、前記の溶液を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４４１ｇを追加し、その後、圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００８５】
次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移して、７０℃で６時間反応させ、２５℃で１２時間保持した後に、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液７ｇを２５℃において添加し、中和（中和点：ｐＨ＝７．３）して、均一な白濁状の水性乳濁液を得た。
【００８６】
前記の操作により得られた水性乳濁液２３８ｇおよび水２７３ｇを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２ｇを１５〜２５℃において添加し、撹拌下に窒素ガスを流し込みながら８０℃に昇温した。これにエチルアクリレート１１９ｇとメチルメタクリレート７０ｇとの混合物を３時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、白濁状の水性乳濁液（アクリル−シリコーングラフト共重合体  Ｆ−１）を得た。
【００８７】
この水性乳濁液を数ｇ量り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この水性乳濁液中のアクリル−シリコーングラフト共重合体の含有量は３７．８重量％であった。
【００８８】
・アクリル−シリコーングラフト共重合体  Ｆ−２：
（調製例５）
オクタメチルシクロテトラシロキサン２１０ｇおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇを１リットルのガラスビーカーに１５〜２５℃において仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで混合した。さらに、１５〜２５℃の温度で保持しながら、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７０ｇを添加し、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起こり増粘が認められるまで攪拌した後、さらに１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌を行いながら、水４１４ｇを添加し、その後、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００８９】
次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、７０℃で６時間反応させ、２５℃で１２時間保持した後に、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、中和（中和点：ｐＨ＝６．９）して、均一な白濁状の水性乳濁液を得た。
【００９０】
前記の操作により得られた水性乳濁液３３６ｇおよび水２７３ｇを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに１５〜２５℃において仕込み、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．７ｇを添加し、撹拌下に窒素ガスを流し込みながら８０℃に昇温した。これにメチルメタクリレート４９ｇと２−エチルヘキシルアクリレート４２ｇの混合物を３時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、白濁状の水性乳濁液（アクリル−シリコーングラフト共重合体  Ｆ−２）を得た。
【００９１】
この水性乳濁液を数ｇ量り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この水性乳濁液中のアクリル−シリコーングラフト共重合体の含有量は２５．４重量％であった。
【００９２】
−（Ｇ）成分−
・球状有機樹脂微粒子  Ｇ−１：
アクリルウレタン微粒子ＢＣ−７９（商品名、（株）岐阜セラック製、平均粒径：８μｍ）
・球状有機樹脂微粒子  Ｇ−２：
ナイロン微粒子ＳＰ−５００（商品名、東レ（株）製、平均粒径：５μｍ）
【００９３】
＜実施例１〜８＞
上記の調製例に示した（Ａ）〜（Ｇ）成分を、表１に示した配合量（重量比）で配合し、表１における数値は重量部数を表す。これらを錨型攪拌翼により均一に混合して、表面処理剤組成物としての水性シリコーン樹脂組成物を調製し、これをＥＰＤＭ製多孔質体ストリップおよびシート（厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６３０１Ａ）３６、比重０．６３）の表面に刷毛で塗布し、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽内に２分間放置して皮膜を形成させ、上記の測定方法２、３および４に従って、密着性、表面平滑性および耐摩耗性を測定ならびに評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2004300374.tif 000014
＊有効成分重量比：数値は重量部数を表す。
【００９５】
＜比較例１〜９＞  上記の調製例で得た（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、（Ａ）成分として下記のＡ−３成分、その他の成分として下記のシリコーンゴム微粒子も用いた以外は実施例１〜８と同様にして、表面処理組成物としての水性シリコーン樹脂組成物を調製した。前記の（Ａ）〜（Ｇ）成分およびシリコーンゴム微粒子を、表２に示した配合量（重量比）で配合し、表２における数値は重量部数を表す。前記の操作により調製した水性シリコーン樹脂組成物を用いて、実施例と同様にしてＥＰＤＭ製多孔質体シートの表面処理を行い、上記の測定方法２、３および４に従って、密着性、表面平滑性および耐摩耗性を測定ならびに評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
−（Ａ）成分−
・オルガノポリシロキサン  Ａ−３：
（調製例６）
得られた安定なエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、８５℃で１６時間反応させた後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加すること、および、中和点がｐＨ＝６．４であること以外は、上記調製例１と同様にして、均一な白濁状の水性乳濁液（オルガノポリシロキサン  Ａ−３）を得た。
【００９７】
上記調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は４６．２重量％であり、得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率は７．４×１０３ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
−その他の成分−
・シリコーンゴム微粒子分散液：
Ｘ−５２−１５３９（商品名、信越化学工業（株）製、濃度：５０重量％、平均粒径：５μｍ）
【００９９】
【表２】
2004300374.tif 000015
＊有効成分重量比：数値は重量部数を表す。
【０１００】
［評価］
比較例１のように（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの複素粘性率が低い場合には、表面平滑性および耐摩耗性の乏しいものになる。比較例２のように（Ｂ）成分のオルガノトリアルコキシシランが配合されていない場合には、表面平滑性および耐摩耗性の乏しいものになる。比較例３のように（Ｃ）成分のアミド基およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシランならびに（Ｄ）成分のエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランが配合されていない場合には、表面平滑性および耐摩耗性の乏しいものになる。比較例４のように（Ｃ）成分のアミド基およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシランならびに（Ｄ）成分のエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランの添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものになる。比較例５のように（Ｆ）成分のアクリル−シリコーングラフト共重合体が配合されていない場合には、耐摩耗性の乏しいものになる。比較例６のように（Ｆ）成分のアクリル−シリコーングラフト共重合体の添加量が多い場合には、表面平滑性および耐摩耗性の乏しいものとなることが分かる。
【０１０１】
また、比較例７のように（Ｇ）成分の有機樹脂微粒子が配合されていない場合には、表面平滑性および耐摩耗性の乏しいものになる。比較例８のように（Ｇ）成分の有機樹脂微粒子の添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものとなる。
さらに、比較例９のように（Ｇ）成分の代わりに、シリコーンゴム微粒子を使用した場合には、表面平滑性の乏しいものになることが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、ゴム材料または繊維材料からなる基材の表面にコーティングして硬化させ皮膜を形成するものであり、得られた皮膜は基材との密着性に優れ、基材表面に優れた平滑性および耐摩耗性を付与することができる。特に、コーティング処理されたゴム物品は、その優れた表面平滑性および耐摩耗性により、自動車用ウェザーストリップ材料、グラスラン材料、Ｏリング、ガスケット、各種パッキン等のシール材料、ゴムホース材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】皮膜の表面平滑性を評価するために使用される試験体を示す斜視図である。
【図２】上記の試験体を用いて、動摩擦係数を測定する方法を示す図である。
【図３】皮膜の耐摩耗性を測定する方法を示す図である。
【符号の説明】
１  ＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ
１’  ＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ
２  鉄板
３  穴
４  ひも
５  ガラス板
６  荷重
７  引張り方向
８  ガラスセル
９  ＥＰＤＭ製多孔質体シート
【図１】
2004300374.tif 000017
【図２】
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【図３】
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