(57)【要約】【課題】溶融金属や溶融塩と接触する耐火物を効果的に保護する。【解決手段】溶融金属及び溶融塩に接触した耐火物と、溶融塩に接触した対極との間に直流電圧を印加する耐火物の保護方法において、１Ａ以上電流を流すことを特徴とする耐火物の保護方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属及び溶融塩に接触した炭素含有耐火物と、溶融塩に接触した対極との間に直流を流す耐火物の保護方法において、直流電源のプラスを対極に、マイナスを耐火物に接続し、１Ａ以上の電流を流すことを特徴とする耐火物の保護方法。
【請求項２】
溶融金属及び溶融塩に接触した炭素含有耐火物と、溶融塩に接触した対極との間に直流を流す耐火物の保護方法において、直流電源のプラスを耐火物に、マイナスを対極に接続し、１Ａ以上の電流を流すことを特徴とする耐火物の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属あるいは溶融塩を取り扱う窯炉あるいは設備に使用される耐火物の保護方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高融点の金属を溶解、精錬、保持、移動するためには、必ず耐火物が使用される。耐火物は溶融金属のみならず、それと共存するスラグなどの溶融塩によって溶損され、薄くなる。耐火物の溶損あるいは損耗による経済的損失は大きく、鉄鋼などの金属の製造における耐火物コストは変動費の多くの部分を占めている。なお、溶融塩とはスラグ、フラックスなどで、これらを構成するのは酸化物、硫化物などである。
【０００３】
耐火物の溶損を抑制すべく、従来から耐火物材質の改善や操業条件の改善が図られて来ているが、これらの方法もかなり行き詰まりを見せており、効果的な耐火物の保護方法が切望されている。
【０００４】
耐火物の溶損を電気的に抑制しようとする考え方が以前からある。耐火物の溶損に電気が与える影響については幾つかの研究があり、その応用による耐火物の保護も研究されている。特許文献としては特許文献１に、溶融ケイ酸塩、溶融ガラス等の溶融塩と接触するジルコニア質耐火物と白金製、モリブデン製、ステンレス鋼製等の対極の間に直流を印加して防食する事例が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、アルミナるつぼ中で溶解した金属とスラグにそれぞれモリブデン製と白金製の電極を接触させて直流を印加してスラグの組成と印加電圧の関係を探り、塩基性スラグで金属を陽極とした場合にはわずかながら防食効果が現れたことが記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、ピッチ結合のマグネシア質耐火物製るつぼと、その背部で溶解したスラグに接触させた白金製の対極の間に直流を印加して防食できたという報告が記載されている。
【０００７】
また本発明者の一部が開示した特許文献２には溶融金属及び／又はスラグに浸漬した耐火物および対極の間に直流電圧を印加して耐火物の溶損を軽減する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，２４２，０６０号明細書
【非特許文献１】
鉄と鋼  （１９７８）  Ｖｏｌ６４  Ｎｏ１１  （１２５ページ）
【非特許文献２】
Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  （１９９７）  Ｎｏ．６  （２５〜２９ページ）
【特許文献２】
特開２００１−４１６６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
実際の耐火物の溶損は、特に溶融金属と溶融塩あるいは溶融スラグの界面付近で大きいことが知られている。従来の知見では、この界面付近における溶損を取り扱ったものは前述の技術文献１に掲載された報告のみである。この方法は電極を下のメタルと上のスラグにそれぞれ別々に接触させる必要があり、電極配置が複雑で、また効果も小さい。
【００１０】
技術文献１に記載の方法は耐火物（アルミナ）製のるつぼの溶融金属−溶融スラグ−耐火物の三相界面での溶損に関するものであるが、電極が溶融金属と溶融スラグに接触させてあり、耐火物には接続されていない点で異なる。さらに、スラグ側にマイナスを接続した場合のみ溶損が抑制されると記載されているが、本発明ではスラグ側がマイナスでも防食効果は発現するものの、耐火物側がマイナスの場合に大きな防食効果が発現する点で本発明とは異なる。また印加する電圧は記載されているが電流は記載されていないことから、この実験は電圧に着目したを電圧制御方式であったことがわかる。対して本発明は電流に着目した電流制御方式であり、着眼点が全く異なることを示す。
【００１１】
技術文献２に記載の方法は、溶融金属が存在しない点でまず異なる。さらに、耐火物側にプラスを接続した場合のみ溶損が抑制されると記載されているが、本発明ではスラグ側がマイナスでも防食効果は発現するものの、耐火物側がマイナスの場合に大きな防食効果が発現する点で本発明とは異なる。また、流す電流は０．０１〜０．２Ａと微小である点も大きく異なる。
【００１２】
特許文献１に記載の発明はガラス溶解炉用耐火物の防食に係る、溶融ガラスに対するジルコニアブロックの防食に関するもので、溶融ガラスに接触させた白金電極との間に電流を流すものである。しかし、溶融金属がスラグと共存し、溶融金属−溶融スラグ−耐火物の三相界面で主に溶損が起こる溶融金属精錬容器の内張り耐火物の場合とは状況が全く異なる。また流す電流密度は１６ｍＡ／ｃｍ２と小さい。後で説明する本発明の事例では、るつぼの直径が３．６ｃｍ、スラグ浴の高さが約２ｃｍなので、スラグと耐火物の接触面積は２２．６ｃｍ２で、ここに１Ａを印加すると電流密度は約４４．２ｍＡ／ｃｍ２で、これは特許文献１の場合の３．６倍に当たる大きな値である点が大きく異なる。さらに、保護する耐火物が、同文献ではジルコニアを主成分とする炭素を含有しない耐火物であるのに対して、本発明では炭素を含有する耐火物である点でも異なる。
【００１３】
また特許文献２に記載の方法における電流値は５０ｍＡ以下で、耐火物試料の直径は２０ｍｍ、スラグの厚さは３０ｍｍであったことから、耐火物とスラグの接触面積は１８．８ｃｍ２、電流密度は２．６６ｍＡ／ｃｍ２と極めて小さく、本発明の電流密度すなわち１Ａ流す場合の電流密度である４４．２ｍＡ／ｃｍ２の約１７分の１であり大幅に異なる。さらに特許文献２には耐火物側にプラスを接続した場合に溶損が抑制されると記載されているが、本発明では耐火物側がプラス（すなわちスラグ側がマイナス）でも防食効果は発現するものの、耐火物側がマイナスの場合に大きな防食効果が発現する点で本発明とは異なる。また印加する電圧は記載されているが電流は５０ｍＡ以下としか記載されていないことから、この実験は電圧に着目したを電圧制御方式であったことがわかる。対して本発明は電流に着目した電流制御方式であり、着眼点が全く異なることを示す。
【００１４】
また耐火物や対極の種類、スラグ組成に関しては、公知の組み合わせは非常に限られており、しかも対極の材質は高価な金属が用いられることが多い。本発明は、対極に安価に入手できる材質を使用でき、しかも確実で安定した電気的な耐火物の保護方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決すべく工夫を重ねた結果、本発明を得た。
すなわち本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）  溶融金属及び溶融塩に接触した炭素含有耐火物と、溶融塩に接触した対極との間に直流を流す耐火物の保護方法において、直流電源のプラスを対極に、マイナスを耐火物に接続し、１Ａ以上の電流を流すことを特徴とする耐火物の保護方法。
（２）  溶融金属及び溶融塩に接触した炭素含有耐火物と、溶融塩に接触した対極との間に直流を流す耐火物の保護方法において、直流電源のプラスを耐火物に、マイナスを対極に接続し、１Ａ以上の電流を流すことを特徴とする耐火物の保護方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、まず耐火物製のるつぼ（以下では単にるつぼと称す）中で鉄とスラグを溶解し、スラグに接触させた電極とるつぼの間に電圧を印加して電流を流し、電流とるつぼの溶損深さの関係を調査した。
【００１７】
るつぼの大きさは内径３６ｍｍ肉厚１０ｍｍ高さ１００ｍｍ底厚１０ｍｍとした。るつぼはＭｇＯ−Ｃ質で、Ｃ含有量は１５ｍａｓｓ％、金属アルミニウム３ｍａｓｓ％、ＭｇＯ含有量は８４ｍａｓｓ％だった。
【００１８】
このるつぼの側壁上部に直径１ｍｍの穴を開けて直径１ｍｍのモリブデン線の一端を装入した。このるつぼにＣ含有量１．５ｍａｓｓ％の鉄を１３０ｇ入れ、抵抗加熱式電気炉内にセットし、モリブデン線の他の一端を炉外に取り出した。アルゴンガスを流しながらるつぼを１５００℃まで加熱し、３０分保持した。次に１５００℃に保持した状態で、事前に溶解、冷却して粉砕したＣａＯ／ＳｉＯ２（ｍａｓｓ）＝１、Ａｌ２Ｏ３含有量１０ｍａｓｓ％のスラグ６０ｇを装入して溶解した。溶解したスラグの深さ（高さ）は約２０ｍｍであった。さらに一端を炉外に取り出した直径０．８ｍｍのモリブデン線のもう一端を溶融したスラグのみに接触するように浸漬した。これを対極と呼ぶことにする。直流電源にるつぼに接続したモリブデン線とスラグに接触したモリブデン線を接続し、電圧を印加して電流を流した。実験の模式図を図１に示した。なお一回の実験では電流電圧は一定とした。スラグを装入して１時間後に電気炉の電源を切った。冷却後にるつぼを取り出し、縦に切断して最も溶損された部分の溶損深さを測定した。なお最も溶損されたのは鉄とスラグの界面付近であった。
【００１９】
電流電圧を変えてこのような実験を何回か行い、印加した電流電圧と溶損深さの関係を調査した。結果を図２に示す。なお電流電圧印加の基準はるつぼ側であり、電流がプラスということは直流電源のプラスが対極に、マイナスがるつぼに接続されていることを示す。逆に電流がマイナスということは直流電源のマイナスが対極に、プラスがるつぼに接続されていることを示す。
【００２０】
電流０が電流電圧を印加しない状態を示すので、これを基準とすると、０からプラス１Ａ未満では溶損が促進され、０．３Ａで極大となった。しかしプラス１Ａ〜プラス１０Ａでは溶損は抑制され、特に１０Ａの場合には顕著であった。他方、０〜マイナス０．３Ａでは溶損は促進の抑制もされず、マイナス３〜マイナス１０Ａでは抑制された。この結果から、耐火物製るつぼの溶損を抑制するには、直流電源のプラス対極に接続しマイナスを耐火物に接続した場合、またその逆の場合も、１Ａ以上の電流を流せばよいことがわかった。
【００２１】
本発明の溶損抑制効果の発現機構は十分解明できてはいないが、以下のような仮説が考えられる。すなわち、一つの仮説としては電流電圧の印加が耐火物とスラグあるいはメタルとの界面の状態に何らかの影響を及ぼして溶損が減少するとする考え、また別の仮説としては耐火物を構成する物質が溶融塩あるいは溶鋼に溶解する際のイオン化に電流電圧が影響を与えて溶損が抑制されるとする考えなどである。
【００２２】
なお、耐火物の溶損が主にスラグ、あるいはスラグと溶融金属の相互作用によって起こり、それがスラグと耐火物が接触する面、あるいはスラグ−溶融金属−耐火物が接触する線で起こることを考えると、単位接触面積、あるいは単位接触線分長あたりの電流の量、すなわち電流密度で表現した方が合理的である。この観点で本発明の電流値を、すなわち１Ａ以上を表現すれば、前述のように４４．４ｍＡ／ｃｍ２以上、あるいは８８．５ｍＡ／ｃｍ以上となる。後者はスラグ−溶融金属−耐火物の接触長さ、すなわちるつぼ内径３６ｍｍ（＝３．６ｃｍ）と円周率の積で１Ａを除した値である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により耐火物を効果的に保護することができ、耐火物にかかるコストを大幅に低減させることができ、ひいては鉄鋼や金属、ガラスなどの製造コストを引き下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験装置の模式図。
【図２】電流と溶損深さの関係。
【符号の説明】
１…耐火物製るつぼ
２…対極（モリブデン線）
３…るつぼに取り付けたモリブデン線
４…スラグ
５…メタル
６…導線
７…直流電源
８…電気炉
９…発熱体
【図１】
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【図２】
2004225937.tif 000004