(57)【要約】【課題】改善されたオゾン耐性及び耐光性及びいわゆる色域に対する高い耐性を有しているインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】インクジェット記録材料は、支持体及び少なくとも一つの画像記録層を含み、前記画像記録層の上方側に金属イオン及びホウ酸化合物と錯体を形成する有機イオウ含有化合物を含有する保護層が配置されており、且つ前記画像記録層及び／又は保護層が、式：  ＭｅＸ又は式：  ＭｅＸ２（これらの式中、Ｍｅは、周期律表のVIｂ族、VIIｂ族、VIIIｂ族、Ｉｂ族、又はIIｂ族の遷移金属であり、そしてＸは、炭素原子数４〜１２のカルボン酸のアニオンである）で表される有機化合物を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び少なくとも一つの画像記録層を含むインクジェット記録材料であって、前記画像記録層の上方側に金属イオン及びホウ酸化合物と錯体を形成する有機イオウ含有化合物を含有する保護層が配置されており、且つ前記画像記録層及び／又は保護層が、式：
ＭｅＸ
又は式：
ＭｅＸ２
（これらの式中、Ｍｅは、周期律表のVIｂ族、VIIｂ族、VIIIｂ族、Ｉｂ族、又はIIｂ族の遷移金属であり、そしてＸは、炭素原子数４〜１２のカルボン酸のアニオンである）
で表される有機化合物を含んでいることを特徴とする、前記インクジェット記録材料。
【請求項２】
前記画像記録層が、少なくとも一つの染料固定層及び少なくとも一つのインク吸収層を含んでいる、請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記遷移金属が、銅、コバルト、ニッケル又はマンガンである、請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記アニオンが、ヒドロキシカルボン酸のアニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項５】
前記ヒドロキシカルボン酸が、グルコン酸、グルカル酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）、又はそれらの混合物である、請求項４に記載の記録材料。
【請求項６】
前記ヒドロキシカルボン酸が、芳香族環を含有する化合物の群、とりわけ、ヒドロキシ安息香酸、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−又は５−スルホサリチル酸、４−又は５−ヒドロキシチオサリチル酸から選ばれる、請求項４に記載の記録材料。
【請求項７】
前記アニオンが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、ニトロロ三酢酸又はそれらの塩から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項８】
金属化合物含有層が、別の成分としてヒドロキシベンゾイックスルホン酸を含有している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項９】
錯体形成性有機イオウ化合物が、一般式：
Ｒ２Ｃ＝Ｓ
（式中、Ｒは、相互に等しいか又は独立して、水素原子、ＮＨ２基、ＮＨＲ１基、ＮＲ１２基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、炭素原子数５〜１２の置換された若しくは置換されていないアリール基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であるか、あるいは両方のＲ基がヘテロ原子として窒素原子及び／又はイオウ原子を含んでいることができる炭素原子数５又は６の芳香族環又は非芳香族環を形成しており、そしてＲ１は、相互に等しいか又は独立して、Ｒと同じ意味である）
で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項１０】
錯体形成性有機イオウ含有化合物が、一般式：
【化１】
2004268586.tif 000010
（式中、Ｙは、置換された又は置換されていない芳香族環又は非芳香族環を形成するために必要とされる原子である）
で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項１１】
錯体形成性有機イオウ含有化合物が、一般式：
Ｒ２Ｓ
（式中、Ｒは、相互に等しいか又は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１２の置換された若しくは置換されていないアリール基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ１基、ＮＲ１２基、又はＯＲ１基であり、そしてＲ１は、Ｒと同じ意味である）
で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項１２】
金属化合物／イオウ含有化合物の重量比が、１：１〜１：６、とりわけ、１：１〜１：２である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体、画像記録層及び保護層を含むインクジェット記録法用の記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷法においては、既に多くの文献等に記載されている種々の方法を用いて、小さいインク液滴を記録材料に付与して吸収させる。種々の要件、例えば、印刷されたドットの高い色濃度、高いインク吸収能、短い乾燥時間及びそれに関連した十分な耐擦性、必要量を超えずにプリントされたドットに対して横方向の染料拡散（ブリード）、並びにインク凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）及び高い耐水性が記録材料に要求されている。とりわけ写真様印刷に対する更なる要件は、均一な印刷光沢及び記録材料の表面光沢である。
【０００３】
プリンターの画像品質及び印刷速度に関するインクジェット技術における主要な進歩の結果として、インクジェットカラープリンターの市場は大きく育ってきている。次の数年間にわたり、デジタル写真、とりわけ、写真品質のインクジェット材料の分野は更なる実質的な成長を見るであろうと予想されている。インクジェット印刷に関して写真画像品質を達成するために最も重要な開発課題の一つは、高い画像耐性を達成することである。このことは、画像受容材料及び染料系インクの両方における新規な開発において得られつつある。
【０００４】
インクジェット記録材料は、２つの種類、すなわち、結合剤、例えば、ゼラチン又はポリビニルアルコールを含有し、水中で膨潤する記録層を有する記録材料、及び微孔質の層を有する記録材料に分けることができる。
水中で膨潤する層を有する記録材料は、それらが印刷後に光沢があり且つ極めて高い色濃度を有しているという長所を有している。それらは、膨潤性層がバリヤーとして材料中へのオゾンの侵入を防止するので、良好なオゾン耐性を有している。しかしながら、この材料は画像品質（ブリード、インク凝集）及び乾燥時間に関して欠点を有している。
【０００５】
配置された層中の空隙の結果としてプリントの間にインクを迅速に吸収することができる微孔質系は、良好な色固定のゆえに優れた画像品質を有している。前記微孔質系は、乾燥時間が短く、そして凝集及びブリードに関する問題を生じない。しかしながら、前記微孔質記録材料を用いて形成された画像は、耐光性がなく、空気中に含まれる気体、とりわけ、オゾンに対して敏感に反応する。気体は、容易に記録層の微孔中に侵入することができ、そして、おそらく、層中に含まれる顔料の触媒的作用により助長されて、染料の二重結合を攻撃することができる。さらに、オゾンに対する反応性は、高められた温度における湿気により増大することがある。
【０００６】
前記問題に対して現在提案されている解決法としては、ポリエステルフィルムを用いて印刷画像をラミネートすること、又はアルカリ金属添加剤及びアンモニウム塩類又はアミノ塩類の群を含有するインクがある。これらの解決法は、確かにプラスの観点を有しているが、欠点を含んでいないわけではない。その欠点は、一方で、ラミネーション工程に帰因する製造コストの増加であり、そして他方で、金属含有化合物が、カラーヘーズとして確認される有意な色ずれを引き起こす傾向にあることである。
【０００７】
十分なオゾン耐性及び気体安定性は、還元剤又はオゾントラップ剤（ｔｒａｐｐｅｒ）、例えば、チオ硫酸ナトリウム又はチオシアン酸ナトリウムを添加することにより達成される。しかしながら、耐光性は、とりわけマゼンタカラーレンジについて、著しく低下する。
耐光性を改善するための公知の添加剤、例えば、ＵＶ吸収剤、ラジカル失活剤及び坑酸化剤を、個別に又は混合物として画像記録層へ添加するか、又は別の層として配置する。
しかしながら、このことは再び、画像記録層へ、そして従ってその後の画像へマイナスの影響を及ぼしていることがある。
【０００８】
ＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール類又はベンゾフェノン類は、一般に水に不溶性であり、そして画像部分への光沢を低下させる傾向がある。カラー再現の変質も観察される。多くの化合物がそれらの独自の色を有しているので、白色の画像部分における色変化は容易に生じることがある。一般的に、ベンゾトリアゾール化合物は、オゾン耐性の低下を引き起こす。
ラジカル失活剤は、確かに、耐光性を改善するが、カラー再現性にマイナスの影響を及ぼす。坑酸化剤は、オゾン耐性及び耐光性に関して、限定された影響を有しているに過ぎない。
【０００９】
特開平１０−２６４５０１号公報（特許文献１）によれば、オゾン耐性は、インク受容層中に結合剤として軟化剤を含有する熱可塑性樹脂を用いることにより改善することができる。オゾン保護効果は、おそらく、顔料及び吸収されたインク染料が樹脂により覆われたことにより達成されている。
オゾン耐性を改善するための別の可能性が、特開平０８−１６４６６４号公報（特許文献２）に記載されている。表面がシクロアミロースによって変性された無機顔料をインク受容層中に用いている。
ＥＰ０５２４６３５Ａ１（特許文献３）は、インク受容層中にデンプン粒子、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びカチオン染料固定剤の組合せを含有する記録材料を提案している。
【００１０】
さらに、特開２０００−１７７２３５号公報（特許文献４）によれば、Ｍｇチオシアネートを多孔質の酸化アルミニウム含有層中に用いて耐光性及びオゾン耐性を改善する。
ＥＰ１１５７８４７Ａ１（特許文献５）において、記録材料の気体耐性を改善するためのインク受容層中のベンゾトリアゾール誘導体の使用が記載されている。
ＥＰ１０２９７０３Ａ１（特許文献６）は、耐光性を改善するためのヒドロキノリン、ピロカテコールスルホン酸塩類及びフェノールスルホン酸塩類の使用を記載している。これらの物質は、分離層中に配置するか又は受容層に直接添加することができる。オゾン耐性の改善は、これらの化合物を用いて達成することはできない。
【００１１】
ＥＰ１１３８５１４Ａ２（特許文献７）は、下方層が耐光性を改善するように働き及び二価の金属化合物、例えば、銅、アルミニウム及び亜鉛を含有していることができるインクジェット記録材料を記載している。しかしながら、この記録材料を用いてオゾン耐性の改善を達成することはできない。
特開２０００−１０３１６０号公報（特許文献８）によれば、多価の金属イオン、例えば、銅、ニッケル、コバルト及び／又は亜鉛を記録層に添加する。この処理は、良好な耐光性を確実にするが、画像の部分における不正確な色再現及び乏しいオゾン耐性という欠点を有している。
【００１２】
ＤＥ１０１０１３０９Ａ１（特許文献９）は、イオウ化合物及びカチオン物質を含有するインク受容層を有するインクジェット記録シートを記載している。この層は、金属化合物を含んでいることもできる。亜鉛受容層に対する追加の保護層は記載されていない。
【００１３】
ＥＰ０６１４７７１Ａ１（特許文献１０）によれば、端部分の黄色化は、芳香族環又は少なくとも２個のカルボキシル基を有する有機酸を受容層中に用いることにより改善される。しかしながら、良好な耐光性及びオゾン耐性は、印刷された受容材料上に限定された程度でのみ達成されることができるに過ぎない。
【特許文献１】特開平１０−２６４５０１号公報
【特許文献２】特開平０８−１６４６６４号公報
【特許文献３】ＥＰ０５２４６３５Ａ１
【特許文献４】特開２０００−１７７２３５号公報
【特許文献５】ＥＰ１１５７８４７Ａ１
【特許文献６】ＥＰ１０２９７０３Ａ１
【特許文献７】ＥＰ１１３８５１４Ａ２
【特許文献８】特開２０００−１０３１６０号公報
【特許文献９】ＤＥ１０１０１３０９Ａ１
【特許文献１０】ＥＰ０６１４７７１Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、オゾンの作用に対して改善された耐性を有し、且つそれと同時に高い耐光性を有するインクジェット印刷法用の別の記録材料を提供することである。とりわけ、いわゆる色ずれ（カラーシフト）／色域（ｃｏｌｏｒ  ｇａｍｕｔ）は低減されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、支持体及び少なくとも一つの画像記録層を有するインクジェット記録材料であって、前記画像記録層の上方側に金属イオン及びホウ酸化合物との錯体を形成する有機イオウ含有化合物を含有する保護層が配置され、且つ前記画像記録層及び／又は保護層が、式：
ＭｅＸ
又は式：
ＭｅＸ２
（これらの式中、Ｍｅは、周期律表の第４亜族の遷移金属であり、そしてＸは、炭素原子数４〜１２のカルボン酸のアニオンである）
で表される有機化合物を含んでいる、前記インクジェット記録材料により解決される。
【００１６】
別の態様によれば、前記画像記録層は、２つの層、すなわち、上方の染料固定層及び下方のインク吸収層を有していることができる。従って、前記染料固定層は、保護層とインク吸収層との間に配置される。この態様において、イオウ含有化合物及びホウ酸化合物は保護層中に含まれており、そして金属化合物は染料固定層中に含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
驚くべきことに、遷移金属化合物、とりわけ、銅化合物を添加した場合に、しばしば観察される色再現の欠陥は生じないことが見出された。この望ましくない色ずれの現象（とりわけ、マゼンタ及びレッド）は、曇った画像を生じ、画像は鮮明性を欠く。ホウ酸の存在下での金属化合物及びイオウ含有化合物の錯体の形成の結果として、この層を用いて良好な耐光性及び極めて優れたオゾン耐性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る適切な金属化合物は、元素の周期律表のVIｂ族、VIIｂ族、VIIIｂ族、Ｉｂ族及びIIｂ族の遷移金属の金属化合物であることができる。好ましくは、金属イオンとして銅、コバルト、ニッケル又はマンガンを含んでいることができる。とりわけ、銅が好ましい。適切な金属化合物は、有機金属化合物である。
【００１９】
適切なアニオンは、炭素原子数４〜１２のカルボン酸のアニオンである。とりわけ好ましいカルボン酸は、炭素原子数４〜１２のヒドロキシカルボン酸である。好ましいヒドロキシカルボン酸は、グルコン酸、グルカル酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）及びそれらの混合物である。他の好ましいヒドロキシカルボン酸は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−又は５−スルホサリチル酸、４−又は５−ヒドロキシチオサリチル酸及びそれらの混合物である。
【００２０】
最後に、適切なカルボン酸は、錯体形成剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）及びニトロロ（ｎｉｔｒｏｌｏ）三酢酸を含んでいる。これらは、互いに他との混合物として、又はヒドロキシカルボン酸との混合物として用いることもできる。
金属化合物は、乾燥した層の重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは、４〜１５重量％の濃度で、保護層又は画像記録層中に存在していることができる。
【００２１】
本発明に係る錯体形成性有機イオウ化合物は、一般式：
Ｒ２Ｃ＝Ｓ
（式中、Ｒは、相互に等しいか又は独立して、ＮＨ２基、ＮＲ１２基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、炭素原子数５〜１２の置換された若しくは置換されていないアリール基、又はアルコキシ基、例えば、メトキシ基又はエトキシ基であるか、あるいは両方のＲ基が炭素原子数５又は６の芳香族環又は非芳香族環を形成している）
で表される化合物である。この環は、ヘテロ原子として窒素原子を含んでいることができる。Ｒ１は、相互に等しいか又は独立して、Ｒと同じ意味であり、そして好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。好ましくは、チオ尿素を用いる。
【００２２】
別の好ましい態様によれば、錯体形成性有機イオウ含有化合物は、一般式：
【化１】
2004268586.tif 000002
（式中、Ｙは、置換された又は置換されていない芳香族環又は非芳香族環を形成するために必要とされる原子である）
で表される化合物である。
【００２３】
別の好ましい態様によれば、錯体形成性有機イオウ化合物は、一般式：
Ｒ２Ｓ
（式中、Ｒは、相互に等しいか又は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１２の置換された若しくは置換されていないアリール基、ＮＨ２基、ＮＲ１２基、ＮＨ２基、ＮＲ１２基、又はＯＲ１基であり、そしてＲ１は、相互に等しいか又は独立して、Ｒと同じ意味であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基、又は炭素原子数５又は６のアリール基である）
で表される化合物である。
【００２４】
イオウ化合物は、乾燥した層の重量に対して、３０〜８０重量％、好ましくは、４０〜７０重量％の濃度で保護層中に存在していることができる。
金属化合物／イオウ化合物の量比は、１：１〜１：６、好ましくは、１：１〜１：２であることができる。
ホウ酸化合物は、ホウ酸として、又はホウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として存在していることができる。ホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸又はポリホウ酸（ｐｏｌｙｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）であることができる。それは、乾燥した層の重量に対して、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％の濃度で保護層中に存在していることができる。
【００２５】
好ましい態様において、前記層は、前記金属化合物に加えてヒドロキシアリールスルホン酸を含んでいる。とりわけ好ましい態様によれば、前記ヒドロキシアリールスルホン酸は、ヒドロキシベンゾイックスルホン酸、例えば、４−ヒドロキシベンゾイックスルホン酸又はスルホサリチル酸水和物、例えば、５−スルホサリチル酸二水和物である。ヒドロキシアリールスルホン酸は、水溶性化合物である。ヒドロキシアリールスルホン酸は、乾燥した層の重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは、４〜１５重量％の濃度で前記層中に含まれていることができる。
乾燥した保護層の塗布量は、０．１〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．３〜４．５ｇ／ｍ２である。
【００２６】
本発明に係る化合物は、混合物として又は別々の溶液として連続的に塗布することができる。この場合、一つの溶液は、金属化合物及び必要によりヒドロキシアリールスルホン酸を含んでおり、他方の溶液は、イオウ含有化合物及びホウ酸化合物を含んでいる。
【００２７】
前記保護層は、結合剤、架橋剤、界面活性剤、脱泡剤及び光安定化剤も含んでいることができる。とりわけ、ガラス転移温度Ｔｇ３０℃〜８５℃（ＤＳＣ）及び最大６０ｃｐｓの粘度（２０℃において４％溶液について測定）を有している水溶性及び／又は水分散性のポリマーを結合剤として用いることができる。前記ポリマーは、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース、デンプン、変性デンプン及び／又はポリ酢酸ビニルである。結合剤としてとりわけ好ましいのは、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリビニルアルコールである。層の塗布量は、１０ｇ／ｍ２以下、とりわけ、約８ｇ／ｍ２以下であることができる。
【００２８】
前記画像記録層は、顔料不含であることができるか又は顔料を含んでいることができる。本発明に係る画像記録層用に適切な顔料は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、シリカ、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。酸化アルミニウムの使用が好ましい。画像記録層中の顔料濃度は、乾燥した層の重量に対して、１０〜９５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％又は７０〜９０重量％のいずれかであることができる。
【００２９】
画像記録層の顔料の粒度分布は、好ましくは、５０〜５００ｎｍ、とりわけ好ましくは、８０〜４００ｎｍであることができる。この層の顔料の平均粒度は、好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、とりわけ好ましくは、約１００ｎｍである。
【００３０】
画像記録層は、水溶性及び／又は水分散性ポリマー結合剤を含んでいる。適切な結合剤は、例えば、ポリビニルアルコール、完全に又は部分的に鹸化され、カチオン的に変性されているポリビニルアルコール、シリル基を有するポリビニルアルコール、アセタール基を有するポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、スチレン／ブタジエンラテックス及びスチレン／アクリレートラテックスである。とりわけ好ましいのは、部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである。結合剤の量は、乾燥した層の重量に対して、９０〜５重量％、好ましくは、８５〜５０重量％又は３０〜１０重量％のいずれかであることができる。
【００３１】
画像記録層は、通常の添加剤及び助剤、例えば、界面活性剤、架橋剤及び染料固定剤、例えば、ポリアンモニウム化合物を含んでいることができる。画像記録層の塗布量は、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％、とりわけ好ましくは、２０〜４０重量％であることができる。
【００３２】
本発明の別の態様において、画像記録層は、インク吸収性下方層及び染料固定性上方層から構成されていることができる。
本発明に係るインク吸収性下方層用として適切な顔料は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、シリカ、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。下方層において、非晶質シリカ系の顔料がとりわけ好ましい。前記顔料は、カチオン的に変性されていることができる。インク吸収性層中の顔料濃度は、乾燥した層の重量に対して、６５〜９５重量％、好ましくは、約７０〜９０重量％である。
【００３３】
インク吸収性層の顔料の粒度分布は、好ましくは、１００〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは、１３０〜４００ｎｍの範囲、とりわけ好ましくは、１５０〜３５０ｎｍの範囲であることができる。インク吸収性層の顔料の平均粒度は、２４０〜３５０ｎｍ、好ましくは、２７０〜３３０ｎｍであることができる。
【００３４】
本発明に係る染料固定層用として適切な顔料は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、シリカ、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。染料固定層中の顔料濃度は、７０〜９５重量％、好ましくは、８０〜９０重量％であることができる
染料固定層の顔料の粒度分布は、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは、８０〜１２０ｎｍの範囲であることができる。染料固定層の顔料の平均粒度は、好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、好ましくは、約１００ｎｍであることができる。
【００３５】
インク吸収層及び染料固定層は、水溶性及び／又は水分散性のポリマー結合剤を含んでいる。適切な結合剤は、例えば、ポリビニルアルコール、完全に又は部分的に鹸化され、カチオン的に変性されているポリビニルアルコール、シリル基を有するポリビニルアルコール、アセタール基を有するポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、スチレン／ブタジエンラテックス及びスチレン／アクリレートラテックスである。染料固定層及びインク吸収層中の結合剤の量は、それぞれ、乾燥した層の重量に対して、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
両方の層は、通常の添加剤及び補助剤、例えば、界面活性剤、架橋剤及び染料固定剤を含んでいることができる。
インク吸収層及び染料固定層の塗布量は、１０〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは、２０〜５０ｇ／ｍ２であることができる。
【００３６】
基本的には、任意の原紙を支持体材料として用いることができる。表面サイズ原紙、カレンダ処理原紙又は非カレンダ処理原紙又は強サイズ原紙が好ましい。紙は、酸性又は中性サイズされていることができる。原紙は、高い寸法安定性を有していなければならず、及びインク中に含まれる液体をたるみ（ｗａｖｅ）の形成なしに吸収しなければならない。軟材パルプとユーカリパルプとのパルプ混合物を含み、高い寸法安定性を有する紙は、とりわけ適切である。この点において、インクジェット記録材料用の原紙を記載しているＥＰ０７８６５５２Ｂ１の開示を参照されたい。原紙は、製紙業において一般的に用いられる他の補助剤及び添加剤、例えば、染料、蛍光増白剤又は脱泡剤を含んでいることができる。廃パルプ及び再生古紙を使用することもできる。坪量５０〜３００ｇ／ｍ２を有する原紙を用いることができる。
【００３７】
支持体材料としてとりわけ適切なのは、片面又は両面にポリオレフィン、とりわけ、ポリエチレン（ＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥ）が被覆された紙である。ポリエチレンの被覆量は、５〜２０ｇ／ｍ２である。重合体フィルム、例えば、ポリエステル又はポリ塩化ビニルを含む重合体フィルムも支持体として適切である。支持体の単位面積当たりの重量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であることができる。
【００３８】
任意の一般的に公知である塗布方法及びドージィング方法、例えば、ローラー塗布法、グラビア法又はニップ法並びにエアブラシ法又はロールブレードドージィング法を、層を配置するのに用いることができる。カスケードコーティング装置又はストットキャスティグ機を用いた塗布が、とりわけ好ましい。
【００３９】
プリンターにおけるカール挙動、帯電防止性及び輸送適性を調節するために、裏面に別の機能性層を設けることができる。適切な裏面層は、参考までに引用するＥＰ０６１６２５２Ｂ１及びＥＰ０６９７６２０Ｂ１に記載されている。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものである。
【００４１】
≪実施例Ｂ１〜Ｂ３≫
アルキルケテン二量体で中性サイズされ、そして両面を坪量１７３ｇ／ｍ２でポリエチレンによって被覆された紙を実施例Ｂ１〜Ｂ３に支持体として用いた。原紙の前面を、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びＴｉＯ２１０重量％を含有する塗布物で被覆し、そして裏面を押出により透明なＬＤＰＥで被覆した。前面の被覆量は１９ｇ／ｍ２であり、裏面の被覆量は２２ｇ／ｍ２であった。
【００４２】
支持体の前面を、微細に分散されたシリカ（３００ｎｍ）７５重量％及びポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％）２５重量％を含有する塗布物で被覆した。塗布は、スロットキャスティング機を用いて行い、それによりインク吸収層を得た。乾燥状態における被覆量が１２ｇ／ｍ２であったこの層上に、染料固定層用の塗布物を、スロットキャスティング機を用いて配置した。この塗布物は、微細に分散された酸化アルミニウム（１００ｎｍ）８９重量％及びポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％）１１重量％を含有している。被覆量は、乾燥状態で３０ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
保護層を、２つの作業工程において水溶液として染料固定層上に配置した。最初の作業工程において、銅化合物（実施例Ｂ２及びＢ３）を、ヒドロキシベンゾイックスルホン酸と共に（実施例Ｂ１）、配置した。次いで、第２の作業工程において、ホウ酸及びチオ尿素を配置した。被覆量は、乾燥した層に関するものである。実施例Ｂ１〜Ｂ３における保護層の被覆全重量は、３．２ｇ／ｍ２であった。
【００４４】
【表１】
2004268586.tif 000003
【００４５】
≪実施例Ｂ４〜Ｂ６≫
実施例Ｂ１〜Ｂ３からの支持体を、実施例Ｂ４〜Ｂ６に用いた。
支持体の前面を、微細に分散された酸化アルミニウム（平均粒度１００ｎｍ；ＢＥＴ比表面積１５０〜２００ｍ２／ｇ；ゼータ電位＋３０〜４０ｍＶ）８９重量％及びポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％）１１重量％を含有している塗布物で被覆した。この画像記録層の被覆量は、乾燥状態で３８ｇ／ｍ２であった。
【００４６】
保護層を、２つの作業工程において水溶液として画像記録層上に配置した。最初の作業工程において、銅化合物（実施例Ｂ５及びＢ６）を、ヒドロキシベンゾイックスルホン酸と共に（実施例Ｂ４）、配置した。次いで、第２の作業工程において、ホウ酸及びチオ尿素を配置した。重量情報は、乾燥した層に関するものである。実施例Ｂ４〜Ｂ６における保護層の被覆全重量は、３．２ｇ／ｍ２であった。
【００４７】
【表２】
2004268586.tif 000004
【００４８】
≪実施例Ｂ７〜Ｂ９≫
実施例Ｂ１〜Ｂ３からの支持体を、実施例Ｂ７〜Ｂ９に用いた。
微細に分散された酸化アルミニウム（１００ｎｍ）８９重量％及びポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％）１１重量％を含有する塗布物を、表中に記載した銅化合物及び４−ヒドロキシベンゾイックスルホン酸と混合し、そして支持体の前面上に配置した。この画像記録層の被覆量は、乾燥状態で３８ｇ／ｍ２であった。
ホウ酸及びチオ尿素を、表３による濃度で別個の塗布層に配置した。保護層の被覆量は、２．７ｇ／ｍ２であった。重量データは、乾燥した層に関するものである。
【００４９】
【表３】
2004268586.tif 000005
【００５０】
≪比較例≫
≪比較例Ｖ１〜Ｖ３≫
実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様の記録シートを用い、それを一つの作業工程において水溶液から表４に記載の化合物で被覆した。重量データは、乾燥した層に関するものである。Ｖ１〜Ｖ３の被覆重量は、それぞれの場合に１．８ｇ／ｍ２であった。
【００５１】
【表４】
2004268586.tif 000006
【００５２】
≪比較例４≫
本発明に係る化合物を含まない、実施例Ｂ１〜Ｂ３からの支持体材料を、比較例４として用いた。
【００５３】
≪比較例５≫
市販の紙「Ｅｐｓｏｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ」を比較例５として用いた。
【００５４】
≪比較例６≫
市販の紙「Ｃａｎｏｎ  ＰＲ  １０１」を比較例６として用いた。
【００５５】
≪試験≫
得られた記録材料を耐光性、オゾン耐性及び色域（ｃｏｌｏｒ  ｇａｍｕｔ）について試験した。
試験用のベースは、エプソンスタイラス（Ｓｔｙｌｕｓ）８９０フォトプリンター、キャノンＳ８００フォトプリンター及びヒューレットパッカ−ド９９０プリンターの３つの異なるタイプのプリンターからのカラープリントであった。直径１０ｍｍを有する円形ドットをシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びレッド（色域）について印刷した。印刷は、相対湿度５０％において２３℃で実施した。プリント物をこれらの条件下で８時間乾燥に付した。試験結果を表５〜７にまとめる。
【００５６】
オゾン耐性：
印刷した紙サンプルを乾燥させ、そして光、気体及び湿気を排除して２４時間保存した。次いで、色領域のＬ＊ａ＊ｂ＊測色値を測定した。
次の工程で、サンプルをオゾン濃度３．５ｐｐｍ、温度２０〜２２℃及び相対湿度４０〜５０％のオゾン室中で２４時間保存した。次いで、再度、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、そして退色（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）度ΔＥを決定した。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｗａｔｃｈｂｏｏｋ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．、Ｇｒａｎｖｉｌｌｅ、ミシガン州、米国）を用いて測定した。色ずれΔＥは、次式を用いて計算する：
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２。
標準材料と比較したそれぞれの色面の退色を次式（ＤＩＮ６１７４）に従って％ΔＥとして計算する：
％ΔＥ＝（ΔＥ／ΔＥ標準）×１００％。
％ΔＥが小さくなればなるほど、材料のオゾン耐性は良好となる。
【００５７】
耐光性：
紙サンプルを色適用範囲４０％、６０％及び８０％でマゼンタで印刷し、そしてＡｔｌａｓ  ３００ｉ  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ（１．２Ｗ／ｍ２）中に３０℃及び相対湿度６０％で４８時間挿入した。色の退色を、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊系を用いて評価した。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｗａｔｃｈｂｏｏｋ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．、Ｇｒａｎｖｉｌｌｅ、ミシガン州、米国）を用いて測定した。色ずれΔＥは、次式を用いて計算する：
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２。
【００５８】
色域：
色域を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｗａｔｃｈｂｏｏｋ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．、Ｇｒａｎｖｉｌｌｅ、ミシガン州、米国）を用いてレッド及びマゼンタについてａ＊値及びｂ＊値の色度測定により決定した。レッドは、エプソンイエロー５０部及びエプソンマゼンタ５０部からなっていた。
比較例Ｖ４は、この材料が色域を生じることができる化合物を含んでいないので、この試験の標準として用いる。実施例及び比較例の測定値がＶ４に近ければ近いほど、色域は低くなる。
【００５９】
【表５】
2004268586.tif 000007
【００６０】
【表６】
2004268586.tif 000008
【００６１】
表５及び６からわかるように、本発明に従って用いられた化合物により、オゾン耐性における有意な改善及び良好な耐光性を達成することができる。チオ尿素（Ｖ３）は、微孔質インクジェット記録材料において、良好なオゾン耐性を示すが、マゼンタ染料の耐光性には不都合な影響を及ぼす（エプソン４０〜８０％）。ホウ酸単独（Ｖ２）は、微孔質記録材料のオゾン耐性にはわずかしか影響を与えないが、ホウ酸は層のＰＶＡ及び酸化アルミニウムと架橋するので記録材料の表面強度（耐引掻性）を改善する。グルコン酸銅（II）単独は、オゾン耐性にわずかな改善を示すのみであるが、マゼンタ染料の耐光性においては有意な改善を示す。しかしながら、色域は許容することができないものであり、色は視覚的に検出することができる曇りを示す。本発明に係るサンプルは、オゾン耐性及び耐光性において有意な改善を示している。レッド及びマゼンタ範囲における色域に関する結果は極めて優れており、そして自然で鮮やかな色合いを有する画像が得られる。
【００６２】
【表７】
2004268586.tif 000009