(57)【要約】【課題】３５０〜４１５ｎｍの波長領域において、十分な波長調整、十分な発光強度を達成することができ、近紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの白色の達成に有効な赤色蛍光体を提供する。【解決手段】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体。Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体。酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、波長４００ｎｍにおける量子吸収効率が２０％以上であり、内部量子効率が４０％以上であり、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下にある蛍光体。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１において、該酸窒化物及び／又は酸硫化物が、ランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該酸窒化物が、下記一般式１）、２）、３）又は４）で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
１）式
ＬｎａＡｂＢｃＭＯｄＮｅ・ｆＺ
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、窒化物、及び酸窒化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋３ｅ、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ）
２）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺ
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ’は、Ｔａ元素及び／又はＮｂ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、窒化物、及び酸窒化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ≦４、
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ≦４、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ≦４、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦２
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦２
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺで表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋３ｅ、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦２、０＜ｘ＜ｃ）
３）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺ
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ”は、Ｍｏ元素及び／又はＷ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、窒化物、及び酸窒化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺで表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋３ｅ、
０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ）
４）式
ＪｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ１−ｓＧａｓ）（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒ１ｑＲ２ｒ
（Ｊは、アルファサイアロンに固溶する２価及び／又は３価の金属元素である。
Ｒ１、Ｒ２は、Ｊの一部又は全てを置換する元素であって、Ｒ１は、発光の中心となるＭｎ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくも１種であり、Ｒ２はＤｙである。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは次のような数を表す。
０．３＜ｐ＋ｑ＋ｒ＜１．５、０．０１＜ｑ＋ｒ＜０．７、ｑ＞０．０１、０≦ｒ＜０．１、
０＜ｓ≦１
ｍ，ｎはＪの価数に応じて次のような数を示す。
Ｊが２価の金属元素の場合：
０．６＜ｍ＜３、０≦ｎ＜１．５
Ｊが３価の金属元素の場合：
０．９＜ｍ＜４．５、０≦ｎ＜１．５
Ｊが２価及び３価の金属元素の場合：
２価金属元素をＪ１、３価金属元素をＪ２として、
（Ｊ１１−ｙＪ２ｙ）ｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ１−ｓＧａｓ）（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒ１ｑＲ２ｒで表すと、
０．６＋０．３ｙ＜ｍ＜３＋１．５ｙ、０≦ｎ＜１．５）
【請求項５】
請求項１又は２において、該酸硫化物が、下記一般式５）、６）又は７）で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
５）式
ＬｎａＡｂＢｃＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｚ’は、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、硫化物、及び酸硫化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ’はＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７、０＜ｅ’≦４．５  Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、
０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ）
６）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ’ＯｄＳＮｅ’・ｆ’Ｚ’
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ’は、Ｔａ元素及び／又はＮｂ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、硫化物、及び酸硫化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ’はＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ’≦６
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ’≦６、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ’≦６、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３，０＜ｅ’≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ’≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ’≦３、０＜ｘ＜ｃ）
７）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ”は、Ｍｏ元素及び／又はＷ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、硫化物、及び酸硫化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ’はＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、波長４００ｎｍにおける量子吸収効率が２０％以上であり、内部量子効率が４０％以上であり、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、波長４００ｎｍにおける量子吸収効率が２０％以上であり、内部量子効率が４０％以上であり、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
波長３５０〜４１５ｎｍの範囲の光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が、請求項７に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
請求項８又は９において、該第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
請求項１０において、該第１の発光体がレーザーダイオードであることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項において、該第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
請求項１２において、該第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする発光装置。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれか１項において、該第２の発光体が膜状であることを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
請求項１４において、前記第１の発光体の発光面に直接該第２の発光体の膜面を接触させてなることを特徴とする発光装置。
【請求項１６】
請求項８ないし１５のいずれか１項において、該第２の発光体が、前記蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする発光装置。
【請求項１７】
請求項８ないし１６のいずれか１項に記載の発光装置を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）を構成する赤色発光無機蛍光体として好適な、３５０〜４１５ｎｍの波長領域における波長調整及び波長強度に優れた蛍光体と、この蛍光体を用いた発光装置及び照明装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
照明機器、デイスプレイのうち、車載照明、液晶バックライト等に使用される小型或いは軽量であることが要求される照明、高い信頼性、視認性を要求される防災照明、行き先表示用照明等には、近年、白色ＬＥＤが使用されるようになってきている。白色ＬＥＤの白色は、基本的に光の３原色（赤、緑、青のいわゆるＲＧＢ３原色）の混色により達成されるのが理想である。即ち、近紫外ＬＥＤによる波長４００ｎｍ近傍の近紫外領域の光によって励起されたエネルギーの電化移動により基底状態に戻る際に起こる無機蛍光体の発光は、その蛍光体の結晶の構造、ドープされた遷移金属、希土類金属の種類によって、赤、緑、青の発光を呈するいわゆるＲＧＢ蛍光体となるが、このＲＧＢ蛍光体を用いて白色を得ることが、得られる白色の度合い、更には混合のバランスによる複雑な色調の調整といった視点からは理想的である。
【０００３】
ところで、従来提供されている酸化物系の蛍光体は、一般に励起波長が３７０ｎｍを超えるあたりからスペクトル強度が著しく減衰してしまい、例えば次世代近紫外ＬＥＤの本命とも目されるＧａＮチップの励起エネルギーと蛍光体自身の励起エネルギーとを一致させ、効率良くエネルギー転換することは極めて困難である。このため、赤、緑、青の３色についてそれぞれ高効率でエネルギー転換できる蛍光体の開発がなされている。
【０００４】
この内、赤色蛍光体については、酸化物に希土類金属をドープした蛍光体が望ましいが、発光強度の向上は極めて難しく、非特許文献１に記載されているアルカリ金属ＡをドープしたＡＥｕＷ２Ｏ８酸化物が知られているものの、十分な発光強度は得られていない。また、最近では、部分窒素化したオキシナイトライド、或いはナイトライド類として、特許文献１記載のＭｎ活性窒化アルミニウム、非特許文献２記載のＣａＳｉＮ２：Ｅｕ蛍光体、非特許文献３記載のＬａＳｉ３Ｎ５：Ｅｕ（ＩＩ）、非特許文献４記載のＢａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（ＩＩ）、非特許文献５記載のＣｅＯＮ：Ｚｒ，Ｅｕ系、更には、特許文献２に記載される窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２：Ｅｕ／Ｃｒ蛍光体、特許文献３に記載されるＳｉＡｌＯＮ：Ｃａ，Ｅｕ（ＩＩ）蛍光体等が知られているが、特にＧａＮ、ＺｎＯ等のＬＥＤに対応した３５０〜４１５ｎｍの波長領域での発光については十分な波長調整、十分な発光強度が達成されていない。
【０００５】
このようなことから、従来においては白色ＬＥＤの白色はＲＧＢ蛍光体の４５０〜５００ｎｍの波長を有するＩｎＧａＮ系の発光源から発せられる青色光と、蛍光体が発する黄色光の混色によって実現されているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
ドイツ特許７８９，８９０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４８５１６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６３５５４号公報
【非特許文献１】
Ｆ．Ｓｈｉ，Ｙ．Ｒｅｎ，ａｎｄ  Ｑ．Ｓｕ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ．，５９，１０５（１９９８）
【非特許文献２】
Ｓ．Ｓ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．，７５，３２４１（１９９７）
【非特許文献３】
Ｋ．Ｕｅｄａ，Ｈ．Ｔａｋｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，８７−８９，９６７（２０００）
【非特許文献４】
Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ，Ｈ．Ｌｕｔｚ  ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ．，６１，２００１（２０００）
【非特許文献５】
Ｓ．Ｇｕｔｚｏｖ，Ｍ．Ｌｅｒｃｈ：Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２１，５９５（２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、特に３５０〜４１５ｎｍの波長領域において、十分な波長調整、十分な発光強度を達成することができ、近紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの白色の達成に有効な赤色蛍光体と、この蛍光体を用いた発光装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の蛍光体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項３の蛍光体は、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項７の蛍光体は、酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、波長４００ｎｍにおける量子吸収効率が２０％以上であり、内部量子効率が４０％以上であり、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、検討する過程において、酸窒化物は、酸化物に比較して、バンドギャップが狭く、長波長の励起光での発光強度がより増加するとの技術的知見を得た。即ち、酸窒化物としては、例えば、Ｌｉ９ＴｉＮ３Ｏ２、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｚｒ２ＯＮ２、ＬａＺｒＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、ＧｄＷＯ３Ｎ等が知られているが、これら酸窒化物は、Ｌｉ１８Ｔｉ２Ｏ１３、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＬａＮｂＯ４、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、ＹＴａＯ４、Ｇｄ２Ｗ２Ｏ９等の酸化物よりもバンドギャップが狭い。その結果、ＧａＮ等からの４００ｎｍ付近の励起波長での発光強度が増加し、実用水準にまで到達する。
【００１２】
酸硫化物も同様に、酸化物に比較して、バンドギャップが狭く、酸窒化物で得られたのと同様の効果を発現する。即ちＧａＮ等からの４００ｎｍ付近の励起波長での発光強度は、対応する酸化物のそれよりも大きく、より実用的である。
【００１３】
本発明は、このような知見に基き、更に鋭意検討した結果完成されたものであり、本発明の蛍光体は、特にＧａＮ、ＺｎＯ等の近紫外ＬＥＤからの３５０〜４１５ｎｍの波長領域において励起されるように、蛍光体母体酸化物の酸素原子の一部を、窒素及び／又は硫黄によって置き換え、希土類元素の電子が酸素と窒素及び／又は硫黄のＰ軌道占有電子から受ける影響を調整したものである。具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸化物の一部を窒素及び／又は硫黄によって置き換え、波長３５０〜４１５ｎｍの光によって励起されるように調整し、好ましくは発光中心であるランタノイド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）の少なくとも１種以上で構成される酸窒化物及び／又は酸硫化物により５８０〜６３０ｎｍの発光領域において赤色に発光させる。
【００１４】
また、ＳｉＡｌＯＮ：Ｃａ，Ｅｕ（ＩＩ）蛍光体のＡｌ元素の一部又は全てをＧａ元素で置換することによって、発光特性を改善する。
【００１５】
このような本発明の蛍光体を使用することにより、演色性に優れた白色ＬＥＤの作製が可能となり、照明装置への応用が可能となるが、本発明の赤色発光蛍光体は、同様の３５０〜４１５ｎｍの波長領域にある青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、或いは青色ＬＥＤ自身との組み合わせによって白色光を形成することもできるし、ＲＧＢ蛍光体の量をコントロールすることにより微妙な色合いの調整も可能であり、その材料としての可能性は、白色照明にとどまらない。
【００１６】
本発明の発光装置は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体として、このような本発明の蛍光体を含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の照明装置は、このような本発明の発光装置を有するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の蛍光体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であり、好ましくは、ランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくも１種とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素とを含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。、或いは、本発明の蛍光体はＡｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体である。
【００２０】
本発明の蛍光体に含まれる酸窒化物としては、下記一般式１）、２）、３）又は４）で表される化学組成を有するものが好ましい。
【００２１】
１）式
ＬｎａＡｂＢｃＭＯｄＮｅ・ｆＺ
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、窒化物、及び酸窒化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋３ｅ、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ）
【００２２】
２）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺ
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ’は、Ｔａ元素及び／又はＮｂ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、窒化物、及び酸窒化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ≦４、
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ≦４、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ≦４、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦２
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦２
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＮｅ・ｆＺで表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋３ｅ、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦２、０＜ｘ＜ｃ）
【００２３】
３）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺ
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ”は、Ｍｏ元素及び／又はＷ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、窒化物、及び酸窒化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺで表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋３ｅ、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＮｅ・ｆＺで表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋３ｅ、
０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ≦３、０＜ｘ＜ｃ）
【００２４】
４）式
ＪｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ１−ｓＧａｓ）（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒ１ｑＲ２ｒ
（Ｊは、アルファサイアロンに固溶する２価及び／又は３価の金属元素である。
Ｒ１、Ｒ２は、Ｊの一部又は全てを置換する元素であって、Ｒ１は、発光の中心となるＭｎ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくも１種であり、Ｒ２はＤｙである。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは次のような数を表す。
０．３＜ｐ＋ｑ＋ｒ＜１．５、０．０１＜ｑ＋ｒ＜０．７、ｑ＞０．０１、０≦ｒ＜０．１、
０＜ｓ≦１
ｍ，ｎはＪの価数に応じて次のような数を示す。
Ｊが２価の金属元素の場合：
０．６＜ｍ＜３、０≦ｎ＜１．５
Ｊが３価の金属元素の場合：
０．９＜ｍ＜４．５、０≦ｎ＜１．５
Ｊが２価及び３価の金属元素の場合：
２価金属元素をＪ１、３価金属元素をＪ２として、
（Ｊ１１−ｙＪ２ｙ）ｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ１−ｓＧａｓ）（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒ１ｑＲ２ｒで表すと、
０．６＋０．３ｙ＜ｍ＜３＋１．５ｙ、０≦ｎ＜１．５）
【００２５】
また、本発明の蛍光体に含まれる酸硫化物としては、下記一般式５）、６）又は７）で表される化学組成を有するものが好ましい。
【００２６】
５）式
ＬｎａＡｂＢｃＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｚ’は、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、硫化物、及び酸硫化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ’はＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、
０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦９、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７、０＜ｅ’≦４．５  Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、
０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋４＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦４．５、０＜ｄ≦７．５、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ）
【００２７】
６）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ’ＯｄＳＮｅ’・ｆ’Ｚ’
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ’は、Ｔａ元素及び／又はＮｂ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、硫化物、及び酸硫化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ’はＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ’≦６
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ’≦６、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｅ’≦６、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３，０＜ｅ’≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ’≦３
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ’ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋５＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦３、０＜ｅ’≦３、０＜ｘ＜ｃ）
【００２８】
７）式
ＬｎａＡｂＢｃＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’
（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素である。
Ｂは、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示し、一部が２価のＭｎ又は４価のＭｎで置換されていても良い。
Ｍ”は、Ｍｏ元素及び／又はＷ元素である。
Ｚは、Ｌｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の、酸化物、硫化物、及び酸硫化物の群より選ばれる少なくとも１種である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ’はＢの種類に応じて次のような数を示す。
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋ｃ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋２ｘ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表すと、３ａ＋３ｂ＋（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを含まない場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを２価として含む場合：
３ａ＋３ｂ＋２ｃ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５
Ｂがアルカリ土類金属元素であり、かつＭｎを４価として含む場合：
ＬｎａＡｂＢｃ−ｘＭｎｘＭ”ＯｄＳｅ’・ｆ’Ｚ’で表したとき、３ａ＋３ｂ＋２（ｃ−ｘ）＋４ｘ＋６＝２ｄ＋２ｅ’、
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦８、０＜ｅ’≦４．５、０＜ｘ＜ｃ）
なお、前記４）式において、Ｊは好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、及びＬａとＣｅを除くランタノイドの群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ１は、好ましくはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、及びＥｒの群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２９】
また、前記１）式〜４）式において、ＺはＬｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の酸化物、窒化物、及び酸窒化物から選ばれる１種以上であれば良く、特に制限はないが、増感剤やフラックスなどとして微量に含有する物質、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３等の１種又は２種以上が挙げられる。ｆの範囲は、一般に０≦ｆ≦０．２であり、蛍光体中にフラックス等のＺを含有する場合の下限は０．００００００１が好ましく、０．０００００１がより好ましく、上限は０．０１が好ましく、０．００１がより好ましい。
【００３０】
また、前記５）式〜７）式において、Ｚ’はＬｎ、Ａ、及びＢ以外の陽イオンとなり得る元素の酸化物、硫化物、及び酸硫化物から選ばれる１種以上であれば良く、特に制限はないが、増感剤やフラックスなどとして微量に含有する物質、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３等の１種又は２種以上が挙げられる。ｆ’の範囲は、一般に０≦ｆ’≦０．２であり、蛍光体中にフラックス等のＺ’を含有する場合の下限は０．００００００１が好ましく、０．０００００１がより好ましく、上限は０．０１が好ましく、０．００１がより好ましい。
【００３１】
酸化物の窒化は本発明の関わる重要な要素技術であるが、公知の方法では、例えば高価な各種の窒化物、シリコンナイトライド、アルミニウムナイトライド、Ｅｕナイトライド等をそれ以外の金属酸化物と混合・焼成する方法、或いはホットプレス装置を用い、数十Ｐａの加圧下、１７００℃以上の高温において窒素雰囲気で焼成する方法等が知られているが、窒素置換量を制御する為にはこれらの方法では不十分な場合が多い。
【００３２】
酸窒化物の製造法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。即ち、まず、各元素を含有する化合物を出発物質として、それらを前駆体である酸化物の化学量論比になるように各出発物質を秤量し、ボールミル等の粉砕機を用いて、乾式粉砕・混合或いは湿式粉砕・混合を行う。湿式粉砕・混合を行った場合には、スラリーを乾燥する工程を経た後、アルミナ、石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常９００〜１７００℃、好ましくは１０００〜１６００℃、より好ましくは１２００〜１５００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、３０分〜２４時間、加熱して酸化物を得る。これら酸化物を、アンモニア、窒素等の単独或いは混合雰囲気下、３０分〜２４時間加熱して、酸窒化物を得る。なお、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００３３】
酸化物の窒素化については、上記方法以外にも以下のような各種の手法が適用可能であるが、これらに限定されるわけではなく、所望の窒素置換量が達成されるために有効な方法であればいずれの方法も採用可能である。
【００３４】
▲１▼  母体である酸化物（水酸化物）を高表面積化／微粒子化し、表面を活性化して窒素化を受けやすくし、気相アンモニア処理等によって効率的に窒素化する方法。
▲２▼  超臨界アンモニアにより処理する方法、酸化物を還元する為に必要な金属触媒、水素等の還元性ガスの共存下で、窒素、アンモニア等で処理する方法。
▲３▼  炭素質と酸化物を混合し、炭酸ガスを形成せしめつつ、窒素、アンモニアで処理する方法。
▲４▼  金属のアミド化物、アジ化物を前駆体として熱処理によって酸窒素化物を得る方法。
▲５▼  該当する金属（酸化物）を硬化剤の存在下、アンモニア、窒素等で処理する方法。
▲６▼  数千Ｐａの窒素圧力下、酸化物を窒素化する方法。
▲７▼  酸化物表面に電気化学的に電荷を与え、窒素、アンモニアが解離しやすい状況を形成し窒素化を促進させる方法。
【００３５】
なお、ここで用いられる出発物質としては、例えば、各種元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。
【００３６】
また、酸化物の硫化も本発明の係る重要な要素技術である。公知の方法としては、各種の手法により合成された酸化物をＨ２Ｓ、ＣＳ２等の硫黄を含むガス体によって処理する方法、各種金属塩、金属酸化物、硫黄、炭酸アルカリを充分に粉砕・混合し、しかる後に高温熱処理する方法等が知られているが、これらに限定されるわけでなく、所望の硫黄置換量が達成されるために有効な手法であれば、いずれの方法も採用可能である。
【００３７】
このような本発明の蛍光体によれば、波長４００ｎｍにおける量子吸収効率が２０％以上であり、内部量子効率が４０％以上であり、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下にある蛍光体が提供される。
【００３８】
本発明の発光装置は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、この第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として、このような本発明の蛍光体を用いたものである。
【００３９】
本発明の発光装置において、第２の発光体に含まれる蛍光体の波長４００ｎｍにおける量子吸収効率αｑが２０％未満の場合は、第１の発光体からの光のエネルギーを第２の発光体に有効に伝達し得ないため、発光装置の発光効率が低下する。一方、量子吸収効率αｑが２０％以上の場合には、第１の発光体からの光のエネルギーが第２の発光体に有効に伝達されるために、効率の高い発光装置を得ることができる。同様の理由で、量子吸収効率αｑは４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００４０】
また、第２の発光体に含まれる蛍光体の内部量子効率ηｉが４０％未満の場合は、第２の発光体に吸収された光のエネルギーが蛍光体内で熱エネルギー等に変換してしまうために、発光装置の発光効率が低下するだけでなく、発光装置の過熱防止のために冷却装置などにより発光装置を冷却する必要が生じ、そのために不必要なエネルギーを消費することになり、好ましくない。一方、第２の発光体に含まれる蛍光体の内部量子効率ηｉが４０％以上の場合には、第２の発光体に吸収された光のエネルギーが蛍光体物質内で目的の発光エネルギーに変換されるため、発光装置の発光効率が良好となるだけではなく、発光装置の冷却のためのエネルギー消費が低減できる。同様の理由で、内部量子効率ηｉは５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が最も好ましい。
【００４１】
以下に、量子吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。まず、測定対象となる粉末状などにした蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製「ＭＣＰＤ２０００」などがある。積分球などを用いるのは、サンプルで反射したフォトン及びサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が４００ｎｍとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この４００ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す。）でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。量子吸収効率αｑは、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、次のように求める。即ち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。ここでこの反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から（式１）で求められた数値は、Ｎに比例する。
【００４２】
【数１】
2004300247.tif 000003
【００４３】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったもので良い。図１６にＩｒｅｆ（λ）の一例を示すが、この場合は、３８０ｎｍから４２０ｎｍの範囲で取れば十分である。前者のＮａｂｓは（式２）で求められる量に比例する。
【００４４】
【数２】
2004300247.tif 000004
【００４５】
ここで、Ｉ（λ）は、αｑを求めようとしている対象サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式２）の積分範囲は（式１）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式２）の第二項は，対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、即ち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式１）及び（式２）の積分は、そのバンド幅に基いた和分によって求まる。以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式２）／（式１）と求まる。
【００４６】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮＰＬをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
【００４７】
ここで、ＮＰＬは、（式３）で求められる量に比例する。
【数３】
2004300247.tif 000005
【００４８】
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式３）の積分の下限は、（式１）の積分の上端を取り、フォトルミネッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。図４は、分光光度計に、量子吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉを測定しようとするサンプルを取り付けて測定した際のスペクトルＩ（λ）の例であるが、この場合、４２０ｎｍから５２０ｎｍを（式３）における積分範囲に取れば良い。以上により、ηｉ＝（式３）／（式２）と求まる。なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、αｑを求めた場合と同様である。
【００４９】
一般に量子吸収効率αｑを高めること自体は、サンプル内に取り込まれる励起光源のフォトン数を上昇させることにつながるので発光輝度が高まる期待はある。しかし実際には、例えば発光中心であるＥｕ等の濃度を上昇させることなどでαｑの上昇を試みると、フォトンが最終的なフォトルミネッセンスの過程に到達する前に、そのエネルギーをサンプル結晶内のフォノンの励起に変えてしまう確率が高まり、十分な発光強度を得ることができなかった。しかしながら、励起光源の波長を特に３５０〜４１５ｎｍに選び、かつ発光装置の第２の発光体として量子吸収効率αｑの高い蛍光体を用いると、前記非フォトルミネッセンス過程が抑制され、高発光強度の発光装置が実現されることが見出された。またここで、量子吸収効率αｑが高いことに加え、内部量子効率ηｉの値が高い蛍光体を用いた第２の発光体と、３５０〜４１５ｎｍの波長を持つ第１の発光体を組み合わせることで、更に好ましい特性をもった発光装置が得られることも見出された。
【００５０】
第２の発光体に含有される蛍光体は、無機物質であることが発光装置内での強い励起光による高温下でも安定に使用できるため好ましく、更には無機結晶相であることが高いエネルギー効率を持つ発光装置を製造できるのことから好ましい。
【００５１】
第２の発光体に含有される蛍光体が、蛍光体中に含有される酸素、硫黄及び窒素の全ての合計モル数に対する窒素及び／又は硫黄のモル数の百分率で定義される「窒素及び／又は硫黄の含有百分率」が、１％以上である蛍光体である場合には、第１の発光体からの光の照射によって、第２の発光体が容易に励起される。これは、蛍光体中にこのような割合で窒素及び／又は硫黄を含有することにより、第２の発光体の結晶構造と電子構造が変化することによると考えられる。同様の理由で、第２の発光体の窒素及び／又は硫黄の含有百分率が１０％以上の蛍光体であることが好ましく、２０％以上の蛍光体であることがより好ましく、５０％以上の蛍光体であることが更に好ましい。また、高い発光効率が得られる点から窒素及び／又は硫黄の含有百分率を１００％とした蛍光体が考えられるが、化学的に安定な点から酸素の含有百分率（蛍光体中に含有される酸素、硫黄及び窒素の全ての合計モル数に対する酸素のモル数の百分率）は１％以上、特に２０％以上とするのが好ましい。
【００５２】
また、第２の発光体に含有される蛍光体がＥｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｐｒ３＋、Ｍｎ２＋、及びＭｎ４＋の群からなる少なくとも１種類の付活剤イオンを含有すると、色純度の高い赤色発光が得られるために、演色性が良好で発光効率の高い発光装置が得られる。
【００５３】
第２の発光体に含有される蛍光体の平均結晶子径が５０ｎｍ以上であると、第２の発光体に吸収された光のエネルギーが結晶粒子の表面に存在する無輻射失活点に捕獲される確率が低減されるために内部量子効率が高くなり、その結果として発光効率の高い発光装置を得ることができる。同様の理由で、結晶子径が１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、結晶子径の測定は、粉末Ｘ線回折法で測定される回折ピークの半値幅から測定できる。また、透過型電子顕微鏡で観察される同一方位の電子回折領域として測定できる。
【００５４】
第２の発光体に含有される蛍光体のメジアン粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下である場合には、第１の発光体からの光を蛍光体からなる粉末で有効に吸収できるので発光効率の高い発光装置が得られる。同様の理由で、蛍光体のメジアン粒径の下限は０．４μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が更に好ましい。また、蛍光体のメジアン粒径の上限は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
【００５５】
本発明の発光装置において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０〜４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高く、より好ましい。
【００５６】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量当たりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００５７】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量当たり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００５８】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させたる形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００５９】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中、１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。このように、第１の発光体（ＬＤ）２と第２の発光体１とが相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とをそれぞれ別個に作製しておき、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を直接成膜（成型）させても良い。このようにして、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００６０】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００６１】
なお、樹脂中に分散させる蛍光体の粉の粒径は大きすぎると成膜性等が悪くなり、小さすぎると、取り扱い性、樹脂中への分散性等の面で好ましくないため、前述のメジアン径の範囲とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記本発明の蛍光体を含む第２の発光体と、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子（第１の発光体）とから主に構成されてなり、前記本発明の蛍光体が発光素子の発する３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００６３】
本発明の発光装置の構成を図面に基づいて説明する。図２は、第１の発光体（波長３５０〜４１５ｎｍの光の発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、１０は発光装置、４はマウントリード、５はインナーリード、６は第１の発光体（波長３５０〜４１５ｎｍの光の発光体）、７は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、８は導電性ワイヤー、９はモールド部材である。
【００６４】
本発明の一例である発光装置１０は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード４の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍ発光体）６が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部７で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体６とマウントリード４、及び第１の発光体６とインナーリード５は、それぞれ導電性ワイヤー８で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材９で被覆、保護されてなる。
【００６５】
また、この発光装置１０を組み込んだ本発明の面発光照明装置２０は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース２１の底面に、多数の発光装置１０を、その外側に駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース２１の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板２２を発光の均一化のために固定してなる。
【００６６】
そして、面発光照明装置２０を駆動して、発光装置１０の第１の発光体に電圧を印加することにより波長３５０〜４１５ｎｍの光を発光させ、その発光体の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収して、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板２２を透過して、図面上方に出射され、保持ケース２１の拡散板２２面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１：（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｎｂ２Ｏ５Ｎ２
〈（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｎｂ２Ｏ５Ｎ２の製造〉
・（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ３の合成
ＹとＥｕが０．９／０．１となるように調整された、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液に蓚酸を１．３倍当量添加し、生じた蓚酸スラリーを濾過・洗浄した後、石英製トレイ中に入れ、大気中、８００℃で８時間焼成して、（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ３共沈酸化物を得た。
【００６９】
・Ｙ０．９Ｅｕ０．１ＮｂＯ４の合成
化学量論比で（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５を秤量し、エタノールを溶媒として、ボールミルを用いて、２４時間粉砕・混合した。得られた混合スラリーを乾燥した後、アルミナ坩堝中に入れ、大気中、１５００℃で４時間加熱した。粉末Ｘ線回折測定による回折ピークから、得られた物質がでＹ０．９Ｅｕ０．１ＮｂＯ４あることを確認した。
【００７０】
・（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｎｂ２Ｏ５Ｎ２の製造
上記で得られたＹ０．９Ｅｕ０．１ＮｂＯ４をアンモニア気流中にて熱処理して、窒化物を得る。
【００７１】
〈発光スペクトルの測定〉
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍの光で、この蛍光体を励起させると、発光が確認される。
【００７２】
実施例２：（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２
上記実施例１において、Ｎｂ２Ｏ５に代えてＴａ２Ｏ５を用い、Ｙ０．９Ｅｕ０．１ＴａＯ４を合成し、その他は同様の方法で窒化物を得る。この蛍光体について、実施例１と同様の方法で、励起させると、発光が確認される。
【００７３】
比較例１：（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｏ２Ｓ
実施例１と同様にして製造した（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｏ３共沈酸化物と硫化剤として硫黄及び炭酸ナトリウムを３倍当量、融剤として３％のリン酸カリウムを秤量・混合した後、アルミナ坩堝に入れ、これを内坩堝として、外坩堝との間に硫黄を入れて、大気中、１２００℃で４時間加熱した。ここで得られた物質を、水洗・乾燥して、カラーブラウン管用赤色蛍光体として使用されている（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｏ２Ｓを得た。この蛍光体について、実施例１と同様の方法で、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長６２６ｎｍの発光が確認された。
【００７４】
比較例２：Ｙ０．９Ｅｕ０．１ＮｂＯ４
実施例１で製造したＹ０．９Ｅｕ０．１ＮｂＯ４を蛍光体として、実施例１と同様の方法で、発光スペクトルを測定したところ、発光のピーク波長は６１２ｎｍで、比較例１における４００ｎｍ励起下における発光強度を１．００としたときの発光強度の相対値は０．６４であった。
【００７５】
比較例３：Ｙ０．９Ｅｕ０．１ＴａＯ４
実施例２で製造したＹ０．９Ｅｕ０．１ＴａＯ４を蛍光体として、実施例１と同様の方法で、発光スペクトルを測定したところ、発光のピーク波長は６１２ｎｍで、比較例１における４００ｎｍ励起下における発光強度を１．００としたときの発光強度の相対値は０．７０であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、ＧａＮ、ＺｎＯ等からの長波長（３５０〜４１５ｎｍ）の光により励起され、高い発光強度を示す赤色蛍光体が提供され、この蛍光体により、演色性に優れた白色ＬＥＤの作製が可能となり、照明装置への実用化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る発光装置の第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る発光装置の模式的断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る照明装置の模式的断面図である。
【図４】サンプルのスペクトルＩ（λ）のチャートである。
【符号の説明】
１  第２の発光体
２  第１の発光体（ＬＤ）
３  基板
６  第１の発光体
７  蛍光体含有樹脂部
１０  発光装置
２０  面発光照明装置
【図１】
2004300247.tif 000006
【図２】
2004300247.tif 000007
【図３】
2004300247.tif 000008
【図４】
2004300247.tif 000009