(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、且つ、ハロゲン成分を含有しないフレキシブル印刷配線用基板を提供すること。【解決手段】リン原子含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１００重量部、シロキサン変性イミドまたはポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体である窒素含有化合物５〜５００重量部、硬化剤からなる接着剤組成物を介してポリイミドフィルムと銅箔とが積層されてなるフレキシブル印刷配線用基板。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂、ｂ）窒素含有化合物、ｃ）硬化剤からなる接着剤組成物を介してポリイミドフィルムと銅箔とが積層されてなるフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項２】
接着剤組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、窒素含有化合物５〜５００重量部を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、リン原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項４】
エポキシ樹脂がリン原子含有エポキシ樹脂１００重量部とリン原子を含有しないエポキシ樹脂５〜５００重量部からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項５】
窒素含有化合物がシロキサン変性イミドであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項６】
窒素含有化合物がポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項７】
接着剤組成物中の硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項８】
接着剤組成物中の硬化剤がジアミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のフレキシブル印刷配線用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れ、且つ、ハロゲン成分を含有しないフレキシブル印刷配線用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷配線板は、接着剤付電気絶縁性フィルムと金属箔を積層一体化したフレキシブル印刷配線用基板上に回路を作製し、更に、この回路保護用としての、半硬化状態の接着剤付電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層してなるカバーレイフィルムから剥離紙を剥離したものを、回路に積層一体化してなるものである。
このフレキシブル印刷配線板及びフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイフィルムの三者に共通して要求される特性は、それぞれの耐熱性、耐溶剤性、電気特性、寸法安定性、長期耐熱性、難燃性等が格段に優れていること、電気絶縁性フィルムと金属箔との間の接着性が格段に優れていることが挙げられる。最近では回路基板の小型化、高密度化、軽量化及び高速化に伴い、フレキシブル印刷配線板においても、ファインパターン化、高密度化が進んでおり、更に、優れた接着性だけでなく、高耐熱性／高屈曲性を備えたものが望まれ、また環境問題の観点から臭素系の難燃材を使わない材料、特に接着剤のハロゲンフリー化が望まれている。
【０００３】
接着剤のハロゲンフリー化の方法としては、有機リン酸エステルを含有した難燃材を添加することが検討されているが（特開２０００−３４５０３５）、この場合、大量の難燃材を添加しなければ難燃性が達成できず、更に、形成された回路間の電気絶縁性の低下（特に吸湿時）、更に接着剤層に添加されたリン添加剤から発生するリン酸イオンに起因する樹脂状突起物（デンドライト）が生成してしまい、最悪の場合には導体間がデンドライト成長によって短絡し、回路が破壊されてしまう、といった不具合があり、現状では満足な特性が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は優れた耐熱性を示し、且つ、ハロゲン成分を含有しないフレキシブル印刷配線用基板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するものであり、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）窒素含有化合物、ｃ）硬化剤からなる接着剤組成物を介してポリイミドフィルムと銅箔とが積層されてなるフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明は接着剤組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、窒素含有化合物５〜５００重量部を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明はエポキシ樹脂がリン原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明はエポキシ樹脂がリン原子含有エポキシ樹脂１００重量部とリン原子を含有しないエポキシ樹脂５〜５００重量部からなることを特徴とする請求項１〜３に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明は窒素含有化合物がシロキサン変性イミドであることを特徴とする請求項１〜４に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明は窒素含有化合物がポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１〜４に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明は硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜６に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
また、本発明は硬化剤がジアミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜６に記載のフレキシブル印刷配線用基板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に用いられる銅箔としては、一般にフレキシブル印刷配線用基板に用いられるものであれば使用可能である。銅箔の厚さは特に制限はないが、９μｍ〜５０μｍのものが好ましい。
【０００７】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に用いられるポリイミドフィルムとしては、一般にフレキシブル印刷配線用基板に用いられるものであればよい。また、このポリイミドフィルムの厚さは必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよいが１０〜１２５μｍのものが好ましい。
【０００８】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に用いられるポリイミドフィルムについては、例えば、低温プラズマ処理のような表面処理を行うことが可能である。低温プラズマ処理の方法は、例えば、減圧可能な低温プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを入れ、装置内を無機ガスの雰囲気として、圧力を０．００１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜１Ｔｏｒｒ　に保持した状態で、電極間に０．１〜１０ｋＶ　の直流あるいは交流電圧を印加して、グロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させ、このフィルムを順次移動させながら、その表面を連続的に低温プラズマ処理するが、その処理時間は、概ね、０．１〜１００秒とすればよい。なおこの無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスまたは酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、空気等を使用することができ、これらは単独または２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に使用する、接着剤組成物の耐熱性評価のめやすとなる物性値として、硬化物のガラス転移点が挙げられるが、このガラス転移点はＪＩＳ　Ｃ　６４７１に則り、動的粘弾性測定による温度分散データより、ｔａｎδ（Ｅ’／Ｅ’’）が極大値を示す温度と定義する（ただし、Ｅ’、Ｅ’’はそれぞれ引張モードによる貯蔵弾性率と損失弾性率を示す）。
ガラス転移点が１００℃より低い場合には、本発明が目的とする高耐熱性フレキシブル印刷配線用基板が使用されるような、高温下での電子部品実装が困難となる。
【００１０】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に用いる接着剤組成物の成分であるａ）成分のエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有し、且つ、ハロゲン原子を含有しないものであればよい。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の直鎖状脂肪族エポキサイド系樹脂が広く用いられる。
【００１１】
本発明においては、フレキシブル印刷配線用基板の難燃性を高めるために、リン原子を含有するエポキシ樹脂を使用する。リン原子含有エポキシ樹脂は、リン原子を化学結合で取り込んだエポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油等の直鎖状脂肪族エポキサイド系樹脂を骨格としているものであればよい。
本発明において使用されるリン原子含有エポキシ樹脂はエポキシ樹脂中にリン原子を１〜５重量％含有するものが好ましい。
【００１２】
なお、本発明におけるエポキシ樹脂の具体的な合成方法については、特公平６−５３７８５号公報、特開２０００−３３６１４５号公報等で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のベンゼン環にジフェニルリン酸を付加する例が示されている。また市販の商品として使用可能なものは大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−９７１０（エポキシ当量４９６、リン含有量３重量％）、同−９７０９（エポキシ当量３７０、リン含有量２．４重量％）、東都化成工業（株）製のＺＸ−１５４８（エポキシ当量２３０〜２９０、リン含有量２〜３重量％）等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上併用して用いることができる。本発明におけるリン原子含有エポキシ樹脂に含まれるリン原子は燃焼の際に、本発明に用いられるエポキシ樹脂中に化学結合で固定されているため、従来の有機リン酸エステル系添加剤のように、加水分解され、イオン化したリン酸が導体間をマイグレートして電気絶縁性を低下させたり、導体間にデンドライトを発生させるなどの不具合がない。
また、本発明におけるリン原子含有エポキシ樹脂とリン原子を含有しないエポキシ樹脂を混合して用いることにより、フレキシブル印刷配線用基板の難燃性及びポリイミドフィルムと金属箔との接着性の向上を図ることができる。リン原子を含有しているエポキシ樹脂と含有していないエポキシ樹脂の比率はリン原子含有エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜５００重量部のリン原子を含有しないエポキシ樹脂を使用することが好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部である。リン原子を含有しないエポキシ樹脂の配合量がリン原子含有エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部未満では得られる接着剤の密着性が不十分になり、逆に５００重量部を超えると接着剤の難燃性が低下する。
【００１４】
本発明における接着剤組成物に用いられるｂ）成分の窒素含有化合物としては、リン原子含有エポキシ樹脂とともに、接着剤の難燃性に寄与する窒素化合物を含む物質であればよいが、特にシロキサン変性イミド及びポリアミド−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。これらの化合物はそれぞれエラストマー成分と耐熱性のイミドあるいはアミド成分を合わせて有しており、難燃性のみならず耐熱性付与の観点からも有効である。本発明に使用されるポリイミドシロキサンとしてはテトラカルボン酸二無水物とシロキサン化合物の両末端をアミン化した化合物を含むジアミン化合物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる化合物であればよいが、テトラカルボン酸二無水物の具体例としてはＤＳＤＡ（３、３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）が、ジアミン化合物としては、両末端をアミン変性したジメチルポリシロキサンが挙げられる。このジメチルポリシロキサンのシロキサン単位としては１〜１００の範囲のものが好ましく、より好ましくは、５〜２０の範囲である。シロキサン単位が１未満では、接着剤組成物の柔軟性が得られず、シロキサン単位が１００を超えると、得られるポリイミドの耐熱性、難燃性の低下が懸念される。更に、ＢＡＰＰ｛２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン｝及び／あるいはＨＡＢ（３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル）を加えて、本発明に使用可能なポリイミドシロキサンが得られる。
本発明において使用可能なポリイミドシロキサンは以下の方法で得られる。テトラカルボン酸二無水物とジアミノポリシロキサンあるいはシロキサンを含有しないジアミン成分を有機溶媒中で混合し０〜７０℃、好ましくは、０〜３０℃の温度で１〜５０時間、好ましくは、３〜２０時間、重合反応を行うことが好ましく、この条件でより効率的にポリアミド酸を得ることができる。次いで、上記ポリアミド酸を通常の方法で脱水閉環することで、目的のポリイミド化合物を得ることができるが、具体的には２００〜５００℃で１〜２４時間加熱することが好ましい。
【００１５】
本発明における接着剤組成物に用いるｂ）成分の窒素含有化合物としてのポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、例えば、ブタジエン−アクリロニトリルとポリアミドの各成分が重量比で１：１、共重合体中のアクリロニトリル成分の含有量が１７ｍｏｌ％、共重合体の分子量が約３，６００のものが挙げられる。この窒素含有化合物の合成法については，特開２００１−３１７８４に、またこの窒素含有化合物をフレキシブル印刷配線板に応用した例については、特開２００１−８１２８２及び特開２００１−１３９７７５等で既に公知である。しかし、これらのフレキシブル印刷配線板では、ハロゲンフリーの材料構成による難燃性の付与の方法については記載されておらず、また、リン含有エポキシ樹脂の使用についての記載もない。
本発明における、接着剤組成物のｂ）成分の窒素含有化合物については、接着剤成分として使用するエポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜５００重量部の範囲で混合使用され、より好ましくは５０〜２００重量部である。５重量部未満では、得られるフレキシブル印刷用配線板の耐熱性が低下し、５００重量部を超えると、接着剤層が硬くなりすぎて好ましくない。
【００１６】
本発明における接着剤組成物に用いられるｃ）成分としての硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して使用されるものが使用可能であり、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素アミン錯塩等が例示される。これらの硬化剤は金属イオンのマイグレーション性に与える影響が大きく、特に活性の高いアミンを使用すると、耐マイグレーション性が低下するので、芳香族アミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が好ましく、これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明においては、フェノール樹脂を硬化剤として使用することも可能で、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールとクレゾールの共重合体としてのノボラック樹脂あるいはトリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂が用いられる。本発明における接着剤組成物に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲で使用できる。
【００１７】
本発明における接着剤組成物には、接着剤の硬化を速めるために、硬化促進剤を使用することも可能である。これらは、エポキシ樹脂の硬化促進に用いられる物質であれば全て利用できるが、具体的にはトリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ（ｐ−トルイル）フォスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フォスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）フォスフィン、トリフェニルフォスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウム・テトラフェニルボレート等のトリオルガノフォスフィン類や四級フォスフォニウム塩などが挙げられ、これらの中の単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
また、本発明においては、種々のイミダゾール化合物も硬化促進剤として使用可能であり、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたはこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル４−メチルイミダゾール、２−フェニル４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中の単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
更に、硬化促進剤としては、その他にもトリエチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第三級アミン及びそのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウ弗化亜鉛、ホウ弗化錫、ホウ弗化ニッケル等のホウ弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩も使用可能であり、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。これらの硬化促進剤の配合量は、全エポキシ樹脂（リン原子含有エポキシ樹脂とリン原子を含有しないエポキシ樹脂の和）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、更に、好ましくは、０．５〜２０重量部である。硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満であると十分に硬化せず、５０重量部を超えると接着剤組成物の保存安定性が低下する。
【００１８】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に使用される接着剤組成物には、諸特性を低下させない範囲で、その他の樹脂や添加剤を加えることが可能である。例えば、難燃助剤としての水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物、更に、窒素及びリン原子の両方を含有する種々の化合物、例えば各種のフォスファゼン化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤としては、接着剤組成物の成分を溶解するものであれば全て使用できるが、特に、接着剤成分として、シロキサン変性イミドを使用する場合は、これらの成分を十分に溶解させるために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましいが、その他の溶剤としてのメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等も使用可能であり、これらの溶剤を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板に使用される接着剤組成物溶液の固形分濃度は１０〜４５重量％であればよく、好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度が４５重量％を超えると、溶液粘度の上昇や固形分と溶剤との相溶性の低下により塗工性が悪くなり、作業性が低下し、１０重量％未満であると塗工むらが生じ易くなり、更には、溶剤の揮散量が多くなるため、環境面や経済性の悪化等の問題を生じる。この接着剤組成物と溶剤とはポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等を用いて混合される。
【００２１】
以下に、本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製造方法について述べる。
予め、調製された接着剤組成物に所定の溶剤を混合してなる接着剤溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、ポリイミドフィルムに塗布する。これをインラインドライヤに通し、８０℃〜１６０℃で２〜１０分間処理して、溶剤を乾燥、除去し、半硬化状態とした後、加熱ロールでこの接着剤塗布面に銅箔を線圧２〜２００Ｎ／ｃｍ、温度６０〜１８０℃で熱圧着させる。得られた半硬化状態の接着剤層を更に硬化させるために加熱してもよく、その加熱温度は８０〜２００℃、加熱時間は１〜２４時間である。
本発明における接着剤組成物の塗布膜の乾燥後の厚さは５〜４５μｍであればよく、好ましくは５〜１５μｍである。本発明のフレキシブル印刷配線用基板は、接着剤組成物を介して、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなるものである。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に示す接着剤組成物の各成分を用い、溶剤として（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）／（ＭＥＫ）＝９０／１０（体積比）の混合溶剤を用いて、固形分濃度２５％の接着剤溶液を得た。一方、厚さが２５μｍのアピカルＮＰＩ（鐘淵化学社製ポリイミドフィルム商品名）の片面に低温プラズマ処理を施した。このプラズマ処理は圧力０．１Ｔｏｒｒ、酸素流量１．０リットル／分で供給し、印加電圧２ｋＶ、周波数１１０ｋＨｚで３０ｋＷの電力を入力しながら、処理スピード１０ｍ／分で表面処理した。次いで、アプリケータで、上記で調製した接着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、前記で低温プラズマ処理を施したポリイミドフィルム面上に塗布し、１４０℃、１０分間の加熱で接着剤を半硬化状態とし、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。この半硬化状態の接着剤付ポリイミドフィルムの接着剤塗布面に、厚さ１２μｍの銅箔、Ｆ−１（古河電工社製電解銅箔商品名）を重ね合わせ、温度１２０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍで加熱、圧着し、更に、１６０℃で６時間、加熱、硬化させて、フレキシブル印刷配線用基板を得た。このフレキシブル印刷配線用基板の特性を後記の方法に従って測定し、その結果を表３に示した。
【００２４】
（実施例２〜４）
表１の実施例２〜４の欄に示すそれぞれの接着剤組成物を用いること以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。これらのフレキシブル印刷配線用基板の特性を後記の方法に従って測定し、その結果を表３に示した。
【００２５】
（比較例１〜２）
表２の比較例１〜２の各欄に示す接着剤組成物を用いること以外は、実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。これらのフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表３に示した。
【００２６】
（実施例、比較例で使用する各材料の説明）
１）化合物１）：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とポリアミド成分が重量比で１：１、アクリロニトリル成分が１７ｍｏｌ％、分子量が約３，６００の共重合体、
２）ＥＸＡ−９７１０：大日本インキ化学工業（株）製、リン原子含有エポキシ樹脂の商品名、リン含有率３．０重量％、エポキシ当量４９６、
３）ＦＸ−２７９Ｂ：東都化成（株）製リン原子含有エポキシ樹脂商品名、リン含有率２．０重量％、エポキシ当量３０８、
４）エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量１８７、
５）エピコート１５４：ジャパンエポキシレジン（株）製フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂の商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量１８０、
６）ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの略称、
７）２Ｅ−４ＭＺ：四国化成工業（株）製イミダゾール系硬化促進剤商品名、
８）ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィンの略称、
９）ＭＥＡ：モノエチルアミンの略称、
１０）ＤＩＣＹ：ジシアンジアミドの略称、
１１）Ｘ−２２−８９５６：信越化学工業（株）製シロキサン変性ポリイミドの商品名、
１２）Ｘ−２２−８９０４：信越化学工業（株）製シロキサン変性ポリイミドの商品名、
１３）アピカルＮＰＩ：鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム商品名、２５μｍ厚、
１４）Ｆ−１：古河電工（株）製電解銅箔商品名、１２μｍ厚、
１５）ＴＤ―２１３１：大日本インキ化学工業（株）製フェノール樹脂商品名、水酸基当量１０３、
１６）ＭＥＨ７８５１ＳＳ：明和化成（株）製ビフェニル型フェノール樹脂商品名、水酸基当量１９９、
１７）ハイジライトＨ４３：昭和電工（株）製水酸化アルミニウム商品名、
１８）ＮＣ−３０００Ｐ：日本化薬（株）製エポキシ樹脂商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量２７０、
１９）ＲＥ−３１０Ｓ：日本化薬（株）製エポキシ樹脂商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量１２７、
２０）ＨＰ４０３２：大日本インキ化学工業（株）製ナフタレン型エポキシ樹脂商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量１５０、
２１）エピコート８７１：ジャパンエポキシレジン（株）エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量４００、
２２）ＰＸ−２００：大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤商品名、
２３）ＰＢ−３６００：ダイセル化学（株）製ブタジエン変性エポキシ樹脂商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量２０１、
２４）Ａｌｃａｎｅｘ：水澤化学（株）製ホウ酸亜鉛系難燃剤商品名、
２５）バイロン３０Ｐ：東洋紡績（株）製ポリエステル系エラストマー商品名、
２６）エピコート５１７：ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂商品名、リン含有率０重量％、エポキシ当量５５７。
【００２７】
【表１】
2004047735.tif 000002
表１、２中の数字は重量部を表す。
【００２８】
【表２】
2004047735.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004047735.tif 000004
【００３０】
特性の測定は下記の各方法に従って行った。
（剥離強度）
各実施例で得られたフレキシブル印刷配線用基板について、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して銅箔幅が１ｍｍになるように回路を印刷し、ポリイミドフィルム側を固定し、銅箔を２５℃で、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
（半田耐熱性）
各実施例で得られたフレキシブル印刷配線用基板について、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠してサンプルを２５ｍｍ角に切断し、フロー半田上に３０秒間浮かべて、膨れ、剥れ等を生じない温度の最高値を測定した。
（難燃性）
各実施例で得られたフレキシブル印刷配線用基板について、銅箔を化学処理して、除去した接着剤付きポリイミドフィルムを用いて、ＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
（イオンマイグレーション特性）
１００μｍピッチの回路をフレキシブル印刷配線用基板上に印刷し、１３５℃、湿度８５％の環境下において回路間に１００Ｖの電圧を印加し、１００時間後に導体間で短絡の発生及びデンドライトの成長が認められない場合は○、認められた場合を×と判定した。
【００３１】
（接着剤硬化物のガラス転移点測定）
難燃性試験を行ったものと同じ構成（銅箔を除去した接着剤付きポリイミドフィルム）のサンプルを用いて下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたｔａｎδが極大値を示す温度を接着剤硬化物のガラス転移点と定義した。
ガラス転移点測定機器：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製粘弾性アナライザー、商品名ＲＳＡ−ＩＩＩ、
測定モード：引っ張り、
チャック間距離：１０ｍｍ、
測定温度：０〜３００℃、
摂動周波数：５ヘルツ、
昇温速度：２．５℃／分、
サンプル幅：１０ｍｍ。
【００３２】
（実施例の総括）
（実施例１）
実施例１〜２の印刷配線用基板は、本発明の請求項２〜５、８に記載の要件を満たす接着剤組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板であり、表３によれば、その特性の評価は、剥離強度、半田耐熱性、イオンマイグレーション特性、難燃性がともに優れ、且つ、高いガラス転移点を示すことが分り、耐熱性に優れ、ハロゲンを含有しないフレキシブル印刷配線用基板であることが明らかになった。
実施例３〜４の印刷配線用基板も請求項２〜４、６、７に記載の要件を満たす接着剤組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板であり、表３によれば、これらの特性の評価は、剥離強度、半田耐熱性、イオンマイグレーション特性、難燃性がともに優れ、且つ、高いガラス転移点を示すことが分り、高耐熱性でハロゲンを含有しないフレキシブル印刷配線用基板であることが明らかになった。
（比較例１〜２）
比較例１〜２の印刷配線用基板に使用された接着剤組成物は、本発明における請求項５または６に記載の要件を満たす成分を使用しておらず、替わりにポリエステル系エラストマーを用いたため、それらの接着剤組成物の硬化物のガラス転移点が、本発明におけるガラス転移点の限定値より、かなり低くなった。従がって、比較例１〜２のフレキシブル印刷配線用基板は、本発明のフレキシブル印刷配線用基板とは、本質的に異なるものである。表３の記載によれば、それらの特性の評価は、剥離強度、半田耐熱性、イオンマイグレーション特性、難燃性ともに、本発明のフレキシブル印刷配線用基板のそれより劣っていることが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により高耐熱性でハロゲン成分を含有しないフレキシブル印刷配線用基板を得ることが可能になる。