(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の要旨とするところは、電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層にＮｉ−Ｐメッキ層を有することを特徴とするものである。Ｎｉ−Ｐメッキの付着量は、Ｎｉとして０．１ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。Ｎｉ−ＰメッキのＰ含有率は０．１％以上であることが望ましい。以上の鋼板を製造するための方法として、外面になる面にＮｉメッキ、熱拡散処理を順次行って地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を形成した後、Ｎｉ−Ｐメッキを行い、更に調質圧延によって表層粗度を調整することが望ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層にＮｉ−Ｐメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｐメッキの付着量が、Ｎｉとして０．１ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
Ｎｉ−ＰメッキのＰ含有率が０．１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面にＮｉメッキ、熱拡散処理を順次行って地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を形成した後、Ｎｉ−Ｐメッキを行い、更に調質圧延によって表層粗度を調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のＮｉメッキ鋼板を用いてなることを特徴とする電池缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶に用いられるメッキ鋼板素材の製造方法に関し、更に詳しくは、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうる、メッキ鋼板素材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特開昭６１−２３５５９４）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。
【０００５】
特開２００２−５０３２４では、電池缶外面に相当する面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉ層と、更に最上層に光沢Ｎｉメッキ層または光沢Ｎｉ−Ｃｏメッキ層を有する鋼板が開示されており、この鋼板は、前述の缶の流れ性は良好である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討によれば、前記の特開２００２−５０３２４の鋼板は、例えば特開昭６１−２３５５９４の鋼板に比較して貯蔵後の接触抵抗値が高いという問題があることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板及び電池缶の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層にＮｉ−Ｐメッキ層を有することを特徴とするものである。また、このようなＮｉメッキ鋼板を用いてなる電池缶である。Ｎｉ−Ｐメッキの付着量は、Ｎｉとして０．１ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。Ｎｉ−ＰメッキのＰ含有率は０．１％以上であることが望ましい。以上の鋼板を製造するための方法として、外面になる面にＮｉメッキ、熱拡散処理を順次行って地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を形成した後、Ｎｉ−Ｐメッキを行い、更に調質圧延によって表層粗度を調整することが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における、電池缶外面に相当する面の構成要件について説明する。外面になる面には地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成された再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層にＮｉ−Ｐメッキ層を有することが必要である。
【００１０】
再結晶軟質化されたＮｉメッキ層とは、Ｎｉメッキ後に熱処理を行って形成したもので、熱処理の過程で地鉄との界面に一部Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成する。この様な構成によって耐食性は良好となるが、電池缶とした際の表面の摺動性が十分でない。
【００１１】
このため、本発明においては、前記再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の上層にＮｉ−Ｐメッキ層を形成することが重要である。Ｎｉ−Ｐメッキ層の付着量はＮｉとして望ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、これによって良好な摺動性を確保できる。上限は特に限定されないが、９ｇ／ｍ２程度以上では効果が飽和する。
【００１２】
Ｎｉ−Ｐメッキ層のＰ含有率は、望ましくは０．１％以上であり、これによって良好な摺動性を確保できる。上限は特に限定されないが、接触抵抗を考慮すると１０％程度以下にすることが望ましい。なお、Ｎｉ−Ｐメッキは、メッキ後の加熱処理条件によっては硬度が顕著に増加することが知られているが、本発明においては前述の加熱により硬化したメッキ層は接触抵抗の点で好ましくない。
【００１３】
以上のような構成とすることによって、表面の摺動性が改善され、電池缶に形成した後の缶流れ性も良好となるが、接触抵抗については再結晶軟質化されたＮｉメッキ層同等の低い値を維持することが可能となる。
【００１４】
以上の鋼板は、外面になる面にＮｉメッキ、熱拡散処理を順次行って地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を形成した後、Ｎｉ−Ｐメッキを行い、更に調質圧延によって表層粗度を調整することによって製造する。
【００１５】
用いる鋼板素材は特に限定はないが、電池缶に加工されることを考慮すると極低炭素鋼にＴｉ，Ｎｂ等を単独または複合で添加したものや低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも再結晶焼鈍後の鋼板でも使用出来るが、本発明においては、未再結晶鋼板を用いてメッキ後の熱拡散処理によって下地鋼板の再結晶焼鈍も同時に行うことが経済的に最も有利である。
【００１６】
Ｎｉメッキの条件は特に限定されないが、無光沢ｗａｔｔ浴から電気メッキする方法が、耐食性やコストの観点から有効である。なお、メッキ前に必要に応じて通常の脱脂、酸洗等の前処理を行うことは言うまでもない。
【００１７】
熱拡散処理については、不活性ガスまたは還元性ガス等の無酸化雰囲気において、６５０〜８８０℃程度の温度にて１０〜１２０秒程度の処理を行うことが望ましい。この処理によって、メッキされたＮｉ層を、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成された再結晶軟質化されたＮｉメッキ層に変化させる。
【００１８】
Ｎｉ−Ｐメッキは、電解、無電解を問わず適用出来る。電解であれば、ｗａｔｔ浴に亜リン酸を添加した浴が使用出来る。また無電解であれば、Ｎｉイオンと還元剤として次亜リン酸塩を適用した浴を使用出来る。なお、メッキ前に必要に応じて通常の脱脂、酸洗等の前処理を行うことは言うまでもないが、Ｎｉメッキ、熱拡散処理に引き続いて連続でＮｉ−Ｐメッキする場合には、前処理は不要であるか、または酸洗処理のみを行えば良い。
【００１９】
調質圧延によって粗度を調節する場合には、通常光沢外観が望まれる為、Ｒａ０．０７μｍ程度以下の低粗度ロールを使用し、１〜３％程度の伸び率になる様に圧延する。
【００２０】
缶内面になる面には、外面と同じ構成も当然適用出来るが、通常内面になる面には摺動性は要求されず、また耐食性の要求レベルも低いことから、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶軟質化したＮｉメッキ層が適用できる。この構成は、前述の外面になる面にＮｉメッキを行う際、同時に内面になる面にもＮｉメッキを行い、熱拡散処理を行って形成することができる。
【００２１】
以上のように準備したＮｉメッキ鋼板を用い、Ｎｉ−Ｐメッキ層を有する面を缶外面として電池缶を形成する。このようにして形成した電池缶は、耐食性、電気特性に加え、表面摺動性が良好であるという優れた特徴を有する。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の例では、いずれも、板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とした。
【００２３】
（実施例１〜６）
Ｎｉメッキ→熱処理→Ｎｉ−Ｐメッキ→調質圧延、の順でサンプルを製造した。
Ｎｉメッキは以下に示す浴を使用し、Ｎｉ付着量は１８ｇ／ｍ２とした。なお、内面になる面の付着量は７ｇ／ｍ２とした。ここで、
無光沢ワット浴；硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５　ｇ／リットル
である。
熱処理は、無酸化雰囲気にて、７９０℃×均熱時間４０ｓｅｃの条件で行った。
Ｎｉ−Ｐメッキは、前述の無光沢ワット浴に亜リン酸を添加した浴を使用した。亜リン酸濃度は１ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌの範囲で変化させてＮｉ−Ｐメッキ中のＰ含有率を変化させた（実施例１〜６）。なお、Ｎｉ−Ｐメッキは外面になる面にのみ行った。
調質圧延は、粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に圧延した。
【００２４】
（比較例１）
Ｎｉメッキ→熱処理の後にＮｉ−Ｐメッキを行わずに調質圧延を行った。それ以外は、前述の実施例と同様に処理した。
【００２５】
（比較例２）
Ｎｉメッキ→熱処理の後にＮｉ−Ｐメッキの代わりに再度外面になる面にのみＮｉメッキを行って（無光沢ワット浴使用）から調質圧延を行った。それ以外は、前述の実施例と同様に処理した。
【００２６】
（比較例３）
Ｎｉメッキ→熱処理の後にＮｉ−Ｐメッキの代わりに外面になる面にのみ光沢Ｎｉメッキを行ってから調質圧延を行った。光沢Ｎｉメッキは前述の無光沢ワット浴に有機光沢添加剤を添加した浴を用いた。それ以外は、前述の実施例と同様に処理した。
【００２７】
表１中に下層のＮｉメッキのＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層中のＮｉと再結晶軟質化したＮｉの合計量）および上層のＮｉ−ＰメッキのＮｉ量とＰ含有率を示す。
【００２８】
（性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、この缶で評価を行った。
▲１▼　耐食性；正極端子部を上に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。錆なしを「○」、極軽微な錆（点状錆が１０個まで）ありを「△」、錆ありを「×」と評価した。
▲２▼　摺動性；ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、缶胴側面を１０ｍｍφステンレス球で１００ｇの荷重で摺動し、動摩擦係数を求めた。０．１５未満を「○」、０．１５超０．２未満を△、０．２以上を「×」と評価した。
▲３▼　接触抵抗；電池缶を６０℃９０％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重１００ｇにて正極端子部の接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００２９】
表１に結果を示すように、本発明の実施例では良好な耐食性、摺動性、接触抵抗が得られた。
【００３０】
【表１】
2004068113.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板が得られた。