(57)【要約】【課題】ゴムとの初期接着力を損なうことなく、長期間の使用においても、接着力の低下を著しくに抑制し、タイヤなどの耐久性を大幅に向上させることのできる表面コーティングされたスチールコード、ビードワイヤ及びこれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂を表面コーティングしてなるゴム物品補強用スチールコード又はタイヤ用ビードワイヤ、及びこれを用いたゴム複合体並びにタイヤである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂からなる樹脂を表面コーティングしてなるゴム物品補強用スチールコード。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂を表面コーティングしてなるタイヤ用ビードワイヤ。
【請求項３】
樹脂の軟化点が、４０〜１５０℃である請求項１又は２記載のスチールコード又はビードワイヤ。
【請求項４】
樹脂のコーティング量が、０．００５〜０．３０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１ないし３のいずれかに記載のスチールコード又はビードワイヤ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード又はビードワイヤとゴム組成物とからなる複合体。
【請求項６】
ゴム組成物が、前記樹脂の硬化剤を配合したものである請求項５記載の複合体。
【請求項７】
硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミンである請求項６記載の複合体。
【請求項８】
硬化剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部である請求項６又は７記載の複合体。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれかに記載の複合体を用いてなるタイヤ用ビード部材。
【請求項１０】
請求項５ないし８のいずれかに記載の複合体を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のノボラック型樹脂をコーティングしてなるゴム物品補強用スチールコード及びタイヤ用ビードワイヤー、並びにこれを用いたゴム複合体及びタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車等のタイヤのベルトやビード部には補強材として強度及び剛性に優れる高炭素鋼からなるスチールコードやビードワイヤが用いられている。これら補強材とゴムとの接着は重要であり、両者が強固に接着されないと、例えばタイヤ走行時に発生する熱や水分などにより、ゴムとの接着力の低下を引き起し、スチールコードやビードワイヤとゴムとが剥離し、タイヤ故障の原因につながることがある。また、車両の高速化や大型化に伴い長期熱履歴条件下での一層の耐久性が求められる傾向にある。
【０００３】
このため、最近では、例えばスチールコード被覆ゴムに含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤、フェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系化合物及びヘキサメチレンテトラミンなどを配合することが提案されている（特許文献１参照）。また、ビードワイヤ被覆ゴムに反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びメチレン供与体などを配合することが提案されている（特許文献２参照）。しかし、これらの場合、タイヤの長期間使用における接着力の低下は未だ大きく、一層の性能向上が求められている。
一方、従来より、タイヤ用ビードワイヤの保管に際して、防錆による初期接着力の低下防止を目的として、ビード製造後にクマロン樹脂などの熱可塑性樹脂をコーティングすることが知られている。しかし、この場合、タイヤ製造後の製品においては、樹脂はゴム中に溶解してしまうので、長期間使用によるビード界面部分における錆発生の懸念もあり、そのための接着力の低下も避けられないものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２００２−３３８７３９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平７−２５７１１７号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、初期接着力を高めるとともに、製品の長期使用においても、ゴムとの接着力の低下が著しく抑制され、特にタイヤの耐久性を大幅に向上させることのできる特定樹脂を表面コーティングしたスチールコード及びビードワイヤ、並びにこれを用いたゴム複合体及びタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、ノボラック型フェノール系樹脂をスチールコード又はビードワイヤーの表面にコーティングすることが有効なことを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂を表面コーティングしてなるゴム物品補強用スチールコードを提供するものである。
また本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂からなる樹脂を表面コーティングしてなるタイヤ用ビードワイヤを提供するものである。
さらに、本発明は、前記スチールコード又はビードワイヤとゴム組成物とからなる複合体、並びに該複合体を用いたタイヤを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、スチールコード又はビードワイヤからなる高炭素鋼の表面には、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂がコーティングされる。
前記スチールコードは、タイヤカーカスプライ，タイヤベルトプライやコンベアベルトなどの補強材として用いられるもので、高い強力が必要とされ、複数本のスチールフィラメントからなる単撚り又は複撚り構造のものである。このスチールコードは、ゴム組成物との接着性を良好にするために、通常、黄銅，亜鉛，あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキされているが、黄銅メッキ（Ｃｕ／Ｚｎ合金）が好適である。黄銅メッキ中のＣｕ含有率は７５質量％以下、好ましくは５５〜７０質量％で、良好な初期接着力が得られる。
また、タイヤ用ビードワイヤは、カーカスコードの両端を支持し、タイヤをリムに固定する役割を有するタイヤビード部の補強材としてビードコアを構成しており、その被覆ゴム（ビードインシュレーションゴム）には硬質ゴムが用いられている。このビードワイヤは、ゴム組成物との接着性を良好にするために、通常ブロンズメッキ（Ｓｎ／Ｃｕ合金）されているが、メッキ中のＳｎ含有率が２〜８質量％であると良好な初期接着力が得られる。
【０００８】
また、本発明にける上記ビードワイヤは、ビードコア構造には特に限定されず、例えばストランドビード、６角ビード、ケーブルビード、プレートビードのいずれにも適用することができる。
前記スチールコード又はビードワイヤの表面には、ノボラック型フェノール樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂の少なくとも一方の樹脂をコーティングすることが必要である。
ここで、ノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型レゾルシン樹脂は、フェノール又はレゾルシンをアルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドを用いて縮合することにより得られるものであり、該樹脂は、加熱加圧条件下、例えばタイヤの加硫工程において、好ましくは後述するメチレン供与体などの硬化剤と反応して三次元架橋化ができるものである。また、このような樹脂には、モノマー成分として、フェノールやレゾルシン以外の例えばクレゾールなどのアルキルフェノール、カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼンなどとの共縮合体樹脂も含まれるが、中でも、フェノール及び／又はレゾルシンをモノマー成分とするノボラック型の樹脂が好ましい。これらの樹脂は、適宜一種又は二種以上を選択して用いることができる。
【０００９】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型レゾルシン樹脂の軟化点は４０〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が４０℃未満では、特に夏場にコーティングする際、ビード表面の粘着性が高くなりすぎて工場作業性を阻害することがある。１５０℃を超えるとタイヤ加硫時のゴムとビードワイヤ間の接着が阻害され、接着力が低下することがある。この観点から、前記樹脂の軟化点は好ましくは６０〜１４０℃である。
また、樹脂のコーティング量は０．００５〜０．３０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。コーティング量が少なすぎても、多すぎても充分な接着力が得られないことがある。
【００１０】
これらの樹脂の溶剤としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，酢酸エチルエステル及びメチルエチルケトンなどが挙げられる。
本発明における複合体は、前記樹脂コーティングにより処理されたスチールコード又はビードワイヤにゴム組成物を被覆することにより得られる。例えば、カレンダーによりスチールコーティングゴムをスチールコードにコーティングすることにより、ベルトプライやカーカスプライとしての複合体を製造することができる。また、押出機によりビードインシュレーションゴムをビードワイヤにインシュレートすることにより、ビード構成部材としての複合体を製造することができる。
【００１１】
前記ゴム組成物としては、通常、タイヤ製造に用いられるスチールコーティングゴム又はビードインシュレーションゴムを用いることができるが、硬化剤を配合することが好ましい。この硬化剤としては、前記ノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型レゾルシン樹脂との反応・硬化の役割を果たすものであり、加熱時メチレン基を供与し得る化合物であり、例えばヘキサメチレンテトラミン，多価メチロール化メラミン誘導体などがあるが、好ましくはヘキサメチレンテトラミンである。この市販品としては大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（商標）などがある。硬化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部あたり、０．５〜３．０質量部が好ましい。０．５質量部未満では添加効果が充分でなく、３．０質量部を超えるともはや増量効果が得られないことがある。
【００１２】
配合されたゴム中の硬化剤は、接着プロモーターとして作用し、スチールコード又はビードワイヤに表面コーティングされた前記樹脂と反応して強固な接着力が得られる。従って、従来の接着ゴム組成物における如く、高価なフェノール系樹脂を被覆ゴムに配合する必要はないので、該樹脂の使用量を著しく少なくすることができ、しかも良好な接着性が得られるので経済的にも有利である。
さらに、本発明においては、タイヤ用ビードワイヤにノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型レゾルシン樹脂をコーティングすることが同時に防錆効果を有するので、従来、ビードワイヤの保管時になされていたクマロン樹脂の表面塗布が不要となる。しかも、本発明においては、ビードワイヤとゴムとの界面で反応した硬化樹脂は、加硫後においてもゴム中への溶解はないので、特にタイヤを長期間使用しても接着力の低下を著しく抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明における前記ゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれでもよいが、合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴム，ブタジエン−アクリルニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ），エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ゴム組成物においては、補強性充填剤として、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。
上記以外にも、本発明におけるゴム組成物には、亜鉛華，ステアリン酸，接着促進剤，加硫促進剤，老化防止剤など、通常ゴム業界で用いられる各種成分を適宜配合することができる。
なお、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（１）ビードワイヤの引抜き試験
試作タイヤのビード部より、ゴム中の埋没長さが１ｃｍであるサンプルを切り出し、その中の１本のビードワイヤをインストロンにより引き抜き、その際に最大となる引き抜き力を測定した。
【００１５】
実施例１〜１２及び比較例１
ブロンズメッキしてなる直径１．４ｍｍのビードワイヤ表面に、ノボラック型フェノール樹脂をコーティングした。
このように表面コーティングしたビードワイヤに、押出機を用いて第１表に示すビードインシュレーションゴム組成物をインシュレートして、ストランドビード（複合体）を製造し、これをビード部材として、通常の方法によりサイズ１９５／７０Ｒ１４の乗用車用タイヤを製造した。
【００１６】
【表１】
2004300608.tif 000002
【００１７】
（注）
＊加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド
接着性の評価のために、生産直後タイヤのビード部よりサンプルを切り出し、前記の方法により、ビードワイヤの引抜き試験を行った。また、タイヤをリム組みし、屋外に２年間放置したタイヤについて、同様の引抜き試験を行なった。結果を第２表に示す。
【００１８】
【表２】
2004300608.tif 000003
【００１９】
【表３】
2004300608.tif 000004
【００２０】
上記の結果、本発明に係る実施例１〜１２のタイヤは、比較例１に比べて、２年間放置後の接着力の低下は著しく小さいものであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定のノボラック樹脂を表面コーティングしたスチールコード又はビードワイヤを用いることにより、強固な初期接着力が得られるとともに、長期間の使用においても接着力の低下を大幅に抑制し、ゴムとの良好な接着性を保持することができる。また、本発明におけるビードワイヤは、防錆性にも優れているので保管上の問題もない。従って、本発明は、特に耐久性に優れたタイヤの生産に有効に適用することができる。