(57)【要約】【課題】低温のスチームで粒子間を融着させることができ、且つ成形時の二次発泡性に優れた無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供する。【解決手段】有機過酸化物が存在する分散媒体中に、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を分散させて形成した分散体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって実質的に無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて得られた実質的に無架橋の発泡粒子において、上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物が存在する分散媒体中に、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を分散させて形成した分散体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって実質的に無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させる発泡工程とを含む方法によって得られた、実質的に無架橋の発泡粒子において、
上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、該共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか
又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在し、発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、
上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか
又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に無架橋の発泡粒子であると共に、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子において、該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく補外融解開始温度が基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下であって、
上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか
又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチック材料の統合の動きがあり、その中でも特にポリプロピレン系樹脂は、その機械強度、耐熱性、加工性、価格のバランスに優れていること及び易焼却性、易リサイクル性等の優れた性質を有することから利用分野を拡大しつつある。該ポリプロピレン系樹脂の利用分野の一つとして、無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ成形体」又は「発泡粒子成形体」又は単に「成形体」と称することがある）は、上記ポリプロピレン系樹脂の優れた性質を失うことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料、建築材料、断熱材料等として広く利用されている。
【０００３】
ところが、最近はこれまでより高機能化されたポリプロピレン系樹脂を所望される機会が多くなっている。高機能化を所望される分野としては、例えば、自動車用途や魚箱等の運搬用通函箱が挙げられる。自動車用途においては、これまでＥＰＰ成形体の優れた性質に着目して、バンパー芯材、ドアパッド、ピラー、ツールボックス、フロアーマットなど幅広く利用されてきた。ところが、近年の環境及びエネルギー問題から車両の軽量化が求められてきている。その結果、車両を構成する部品の軽量化が強く求められてきている。ＥＰＰ成形体といえども例外ではなく、これまでの剛性、緩衝性、衝撃エネルギー吸収性を維持した上で更に軽量のＥＰＰ成形体が求められるようになった。また従来は、魚箱等の運搬用通函箱としては、剛性が高く且つ安価であることからポリスチレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体（以下「ＥＰＳ成形体」と称する）が、多く利用されていた。しかし、ＥＰＳ成形体は、ＥＰＰ成形体に比べて耐衝撃性、耐熱性が劣ることから、繰り返し利用がしにくいという問題があった。ところが近年、世論の環境問題等への意識の高まりの中から優れた環境適合性及び繰り返し利用が可能なＥＰＰ成形体を利用したいとする要望が数多く出されており、ＥＰＰ成形体の高剛性化が所望されるようになった。
【０００４】
ところで、高剛性のＥＰＰ成形体を得るには、これまでもいくつかの改良がなされてきている。高剛性のＥＰＰ成形体を得る方法の一つとして、高剛性のポリプロピレン系樹脂を原料として使用することが開発されてきた。該高剛性のポリプロピレン系樹脂としては、一般的に、共重合成分であるエチレンやブテンといったコモノマーの組成比の少ないプロピレン系共重合体又はプロピレン単独重合体が知られており、これら原料を用いることで高剛性のＥＰＰ成形体を得ることが可能であった。これに関する技術は、例えば、［特許文献１］に記載されている。しかし、一般的に高剛性のポリプロピレン系樹脂は剛性と同時に融点が上昇するものであり、これら高剛性の原料を用いた場合、ＥＰＰ成形体を得る上での加工温度の上昇、特に成形温度の上昇を招くものであった。もともと、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機は、ＥＰＳ成形体用の成形機に比べると、高い成形温度に対応する構造、即ち高圧のスチームに耐えうる構造となっている。しかし、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下「ＥＰＰ粒子」又は単に「発泡粒子」と称することがある）を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合、従来のＥＰＰ成形体を製造するための成形機に要求される耐圧以上の圧力のスチームを必要とするものであった。かかる従来のＥＰＰ成形機であえて高剛性のＥＰＰ粒子を成形しても、得られた成形体における発泡粒子同士の融着率が十分なものが得られないという問題もあった。このような状況下、十分な融着率を維持したＥＰＰ成形体を得ることができ且つ生産に対応できる成形機は、ＥＰＰ成形体用の成形機の中でも限られているため、従来のＥＰＰ成形体製造用の成形機の耐圧内のスチーム圧で成形が可能なＥＰＰ粒子を得る方法が所望されていた。
【０００５】
一方、従来から高剛性のＥＰＰ成形体を得る他の方法として、プロピレンと、エチレンやブテンといったコモノマーとからなるポリプロピレン系共重合体樹脂を使用して高剛性のＥＰＰ成形体を得る方法が開発されてきた。この方法は発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（以下「固有ピーク」と称することがある）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（以下「高温ピーク」と称することがある）を形成し、その高温ピークの熱量を従来管理してきた値よりも大きく引き上げる方法であった。これに関する技術は、例えば、［特許文献２］及び［特許文献３］に記載されている。これらの方法で得られる発泡粒子を用いた場合、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性のＥＰＰ粒子を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合と同様、成形温度の上昇を招くものであり、従来のＥＰＰ成形体を製造するための成形機の耐圧を超える圧力のスチームを必要とするものであった。かかる従来のＥＰＰ成形機であえて高剛性のＥＰＰ粒子を成形しても、発泡粒子同士の融着率が十分な成形体が得られないという問題があった。このような理由からも、十分な融着率を維持したＥＰＰ成形体を得ることができ且つ生産に対応できる成形機が限られていた。従って、高温ピークの熱量を制御する方法の場合においても、従来のＥＰＰ成形体製造用成形機の耐圧内のスチーム圧で成形が可能なＥＰＰ粒子を得る方法が所望されていた。
【０００６】
以上説明した問題は、有機過酸化物が存在する分散媒体中に、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を分散させて形成した分散体を、該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって実質的に無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて得られた実質的に無架橋の発泡粒子を用いることにより解決された［特許文献４］。しかしながら、特許文献４に記載された発泡粒子では成形時の二次発泡性が不充分となり易く、改善の余地を残すものであった。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９６／３１５５８号パンフレット
【特許文献２】
特許第２８８６２４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５６８７９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６７４６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時の二次発泡性がより改善された表面改質発泡粒子であって、より低温のスチームで粒子間を融着させることができる、表面改質された無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
〔１〕有機過酸化物が存在する分散媒体中に、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を分散させて形成した分散体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって実質的に無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させる発泡工程とを含む方法によって得られた、実質的に無架橋の発泡粒子において、
上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、該共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか
又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔２〕ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在し、発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、
上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか
又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔３〕ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に無架橋の発泡粒子であると共に、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子において、該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく補外融解開始温度が基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下であって、
上記基材樹脂が、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか
又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂（以下「本基材樹脂」ということがある）としてのポリプロピレン系樹脂は、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）のものか、又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）のものである。上記プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが好適である。特にその中でもエチレン又は／及び１−ブテンが最も好ましい。上記▲１▼及び▲２▼のいずれの場合においても、プロピレン以外のオレフィンの含有量が０であっても又は０．１重量％を越えても得られる発泡粒子の成形時の二次発泡性が劣る。
【００１１】
本基材樹脂中のプロピレン以外のオレフィンの含有量は同位体炭素核磁気共鳴分光（１３Ｃ−ＮＭＲ）法により測定されたものである。具体的には次の通り実施される。
まず、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃にて均一に溶解後、１３Ｃ−ＮＭＲの測定を、次に示す条件で行う。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＸ４００。
パルス幅：９μｓ（４５°）。
パルス繰り返し時間：４秒。
スペクトル幅：２００００Ｈｚ。
測定温度：１３０℃。
積算回数：４０００回。
【００１２】
本基材樹脂中のプロピレン以外のオレフィンがエチレンの場合を例にそのエチレン単位含有量の求め方を以下に示す。
試料の１３Ｃ−ＮＭＲを上記測定条件にて測定し、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、まずエチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
ｆＥＰＥ＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）
ここで例えばｆＥＰＥはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。次に、エチレン単位含有量（重量％）を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８｛３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ｝×１００／〔２８｛３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ｝＋４２｛３ｆＰＰＰ＋２（ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ）＋ｆＥＰＥ＋ｆＰＥＥ｝〕
【００１３】
本基材樹脂の融点は、最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする上で、１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることが更に好ましく、１５５℃以上であることが特に好ましく、１５８℃以上であるときに最も効果的である。融点の上限値は、通常、１７０℃である。更に、本基材樹脂は、発泡成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．３〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、特に１〜９０ｇ／１０分のものが好ましい。尚、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）の試験条件１４で測定された値である。
【００１４】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを添加することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２５重量部であることがより好ましく、多くても１５重量部であることが更に好ましく、多くても１０重量部であることが特に好ましく、多くても５重量部であることが最も好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１６】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１７】
なお、本基材樹脂中には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で本基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下、特に５重量部以下で使用されるのが好ましい。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１８】
尚、表面改質粒子（表面改質粒子については後述する。）を得るための本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、後述する表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子とされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ＥＰＰ粒子）は、表面改質工程と発泡工程とを含む方法（以下、方法Ａとも言う）で製造される。表面改質工程では、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させると共に、得られた分散体（以下、分散液とも言う）を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面を改質して実質的に無架橋の表面改質粒子を得る。
このようにして得られる表面改質粒子は、これを次の発泡工程において、発泡剤を用いて発泡させて実質的に無架橋の発泡粒子に変換させる。
このようにして得られる発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。また、この発泡粒子は、これを成形型に充填し、スチームで加熱することにより、剛性にすぐれたＥＰＰ成形体とすることができる。
【００２０】
上記表面改質工程に際して使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００２１】
前記表面改質工程に際して使用される有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔５０℃／８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔５５℃／９４℃〕、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン〔５４℃／８２℃〕、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔５８℃／９４℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔５６℃／８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔５９℃／９４℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔５８℃／９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔５８℃／９２℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔５９℃／９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート〔５９℃／９１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔６３℃／１０１℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔６４℃／１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート〔６５℃／１０３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート〔６５℃／１０４℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔７４℃／１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔７１℃／１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレート〔７３℃／１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔７７℃／１１３℃〕、オクタノイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、ラウロイルパーオキシド〔８０℃／１１６℃〕、ステアロイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔８４℃／１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔８７℃／１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔８３℃／１１９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３８℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９２℃／１３４℃〕、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３１℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔９６℃／１３６℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン〔１０２℃／１４２℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０６℃／１４７℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１０７℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０９℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１１１℃／１５４℃〕、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１１４℃／１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン〔１１４℃／１５３℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１５℃／１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸〔１１９℃／１６８℃��、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート〔１１９℃／１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１１８℃／１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１１７℃／１５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１８℃／１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１１９℃／１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１１９℃／１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃／１５８℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔〕内における左側の温度は後述する１時間半減期温度であり、右側の温度は後述する１分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を分散媒体中に添加して使用される。
【００２２】
一般に、有機過酸化物が発生するラジカルには水素の引き抜き、付加、β崩壊の３種の連鎖移動作用がある。本発明においては、その３つの作用のうち特に付加の作用が大きいもの、即ち、分解時に酸素ラジカルを発生するものが特に好ましく、その中でもカーボネート構造を有するパーオキシドが最も好ましい。尚、該有機過酸化物を使用する際、必要に応じて連鎖移動剤等を併用（予め本樹脂粒子中に含有させておくか又は／及び分散媒体中に添加して併用）することも可能である。なお、前記酸素ラジカルは、酸素単体のラジカルの他、有機過酸化物の分解により生じた有機基が結合した酸素ラジカルを意味する。
【００２３】
前記方法Ａにおいては、有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１時間で当初の半分になるときのその一定温度）は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させることができないので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で実質的に分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できないＥＰＰ粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。
以上のことを考慮すると、前記方法Ａで使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ  ７１２１−１９８７に従って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」とし、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。
【００２４】
また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で実質的に分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で実質的に分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で実質的に分解させることが更に好ましい。該有機過酸化物は、該有機過酸化物の１分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその温度）±３０℃の温度範囲に１０分以上保持して実質的に分解させることが特に好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとする場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を実質的に分解させることが容易となる。１分間半減期温度±３０℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、１分間半減期温度±５℃内の温度が最も好ましい。尚、該過酸化物は、本基材樹脂のガラス転移温度以上で実質的に分解させることが好ましく、該過酸化物の取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃の範囲で実質的に分解させることがより好ましく、５０〜９０℃の範囲で実質的に分解させることが更に好ましい。実質的に分解させるとは、使用した過酸化物の活性酸素量が当初の５０％以下になるまで分解させることを意味するが、その活性酸素量が当初の３０％以下になるまで分解させることが好ましく、その活性酸素量が当初の２０％以下になるまで分解させることがより好ましく、その活性酸素量が当初の５％以下になるまで分解させることが更に好ましい。有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００２５】
方法Ａにおいて、上記表面改質粒子は実質的に無架橋である。方法Ａでは架橋助剤等を併用しないので実質的に架橋は進行しない。尚、実質的に無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、ＥＰＰ粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を実質的に無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）は下記（１）式で表される。
【数１】
Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００                （１）
ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００２６】
本樹脂粒子は、上記した通り、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質してから、発泡粒子の製造に供される。発泡粒子は、該表面改質粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱して該表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめ、次いで、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、表面改質粒子と分散媒体とを低圧下に放出する方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
方法Ａにおいては、上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、分散媒放出発泡方法を採用すると、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の水性媒体に所定量添加して通常の分散媒放出発泡方法を行なうだけで、その加熱の途中で表面改質が完了して上記表面改質粒子が自動的に得られるので効率的である。
【００２７】
方法Ａで得られる表面改質樹脂粒子、ひいてはそれから得られるＥＰＰ粒子やＥＰＰ成形体中には、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質樹脂粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００２８】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の該表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００２９】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加することが好ましい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【００３０】
通常、樹脂粒子１００重量部当り、分散剤は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００３１】
方法Ａにおいて用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見掛け密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００３２】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見掛け密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見掛け密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見掛け密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００３３】
方法Ａでは、上記分散媒放出発泡方法を採用して、見掛け密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで且つ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（固有ピーク）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）が存在する発泡粒子を製造することが好ましい。そのような発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子である。方法Ａの場合、得られる発泡粒子において、その高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇであるのが特に好ましい。高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ未満の場合はＥＰＰ成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また７０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工程で必要となる空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなったりする虞れがあるので好ましくない。方法Ａにおいて、上記高温ピークの熱量は、特に３Ｊ／ｇ〜６５Ｊ／ｇ（更に好ましくは１２Ｊ／ｇ〜５８Ｊ／ｇ）であって、かつ高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。尚、本発明及び本明細書における高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、そしてその数値は絶対値で表現されたものである。
【００３４】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子２〜４ｍｇを、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されている共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量のことを言い、これは後述する発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層部分に関する高温ピークの熱量とは異なるものである。
【００３５】
尚、この高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。
尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。
【００３６】
ＥＰＰ粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものが好ましいが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。
ＥＰＰ粒子の高温ピーク熱量は特にＥＰＰ粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、ＥＰＰ粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値にはＥＰＰ粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００３７】
ところが、高温ピーク熱量が小さいＥＰＰ粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるが最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。方法Ａで得られる発泡粒子は、高温ピーク熱量が大きい場合であっても、最低融着温度が効果的に低下されたものである。この発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性において実用的強度を有する成形体を得ることができる。
【００３８】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、表面改質粒子を構成する基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢＬ）との交点（β）を言う。
本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢＬまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、同程度の長い直線が２以上存在し最も長い直線を特定できない場合には、最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００３９】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００４０】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００４１】
以上のようにして、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質した表面改質粒子から得られた、低温のスチームで成形可能なＥＰＰ粒子は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００４２】
発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層部分に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、表面改質されていない発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨｓ）と内部発泡層部分の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係が、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８７となる性質があったのに対して、方法Ａで得られた発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６なる関係をもつが、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８３であることが好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８０であることがより好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７０であることが特に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨｓは、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．２５であることが好ましい。ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となる。尚、ΔＨｓは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが特に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００４３】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層部分の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００４４】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層部分に分割して高温ピーク熱量を測定する際の試料の作製方法は次の通りである。
発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層部分を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。
一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層部分は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層部分がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層部分として使用され、更にそれでも内部発泡層部分がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層部分として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層部分を集めればよい。
【００４５】
また、方法Ａで得た表面改質された発泡粒子と表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、方法Ａで得た表面改質された発泡粒子の表面の補外融解開始温度（請求項３でいう補外融解開始温度のこと）は、基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下の温度であるのに対し、表面改質されていない発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも８℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでいう補外融解開始温度とは、上記μＤＴＡ曲線の前記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線と、前記融解開始温度より高温側のμＤＴＡ曲線上における各点から引いた接線の内、該接線と上記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線（ＴＬ）との交点の温度をいう。
【００４６】
発泡粒子の型内成形においては、発泡粒子相互の融着は発泡粒子表面同士で行なわれるため、発泡粒子の表面のみを熱分析する意義は大きい。発泡粒子の表面のみの融解開始の傾向をＤＳＣ法で知ることは不可能と思われる。それを可能にするのがμＤＴＡである。また、μＤＴＡで昇温速度を１秒あたり１０℃としているが、この速度は、実際の型内成形に際して発泡粒子を加熱する際の昇温速度に近いものである（このような速い昇温速度はＤＳＣ法では困難である）。従って、このような実際の型内成形に近似した昇温速度で分析する意義は大きい。このような理由から本発明では、発泡粒子表面に対するマイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を採用した。この測定に基づく上記補外融解開始温度は、厳密な意味での融解開始の温度を示していないかもしれないが、上記補外融解開始温度における高低の傾向と成形温度における高低の傾向とはよく一致している。
【００４７】
図３及び図４は発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示すものであり、これらの図を使用して発泡粒子の表面の融解開始温度と補外融解開始温度の求め方を説明する。図３は、融点１６１℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を基材樹脂とする、方法Ａによる表面改質発泡粒子と、そのような表面改質が行なわれていない表面未改質発泡粒子の夫々に対する上記μＤＴＡ曲線の一例を示すものである。図３において、曲線Ｃｍが表面改質発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例であり、曲線Ｃｍ上のＰｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。一方、曲線Ｃｎｍが表面未改質発泡粒子に対するμＤＴＡ曲線の一例であり、曲線Ｃｎｍ上のＰｎｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。図３におけるＰｍｅ及びＰｎｍｅは、それぞれ、１３５℃及び１７１℃である。
【００４８】
また図４は、融点１６１℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を基材樹脂とする、方法Ａによる表面改質発泡粒子（図３のものよりも多少表面改質の程度が小さいもの）の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示すものである。図４において、曲線ＣｍがμＤＴＡ曲線であり、曲線Ｃｍ上のＰｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。図４におけるＰｍｅは１４２℃である。
【００４９】
尚、上記マイクロ示差熱分析は、発泡粒子を装置のサンプルステージに固定し（１個の発泡粒子がそのままでは大きすぎる場合は例えば半分に切断する等して適当な大きさにして固定する）、次いで、発泡粒子の表面において無作為に選択した箇所に向けて、プローブチップ（発泡粒子表面に接触させる部分は縦横各０．２μｍの先端部を持つ）を下降させて発泡粒子表面に接触させた状態で実施される。
前記マイクロ示差熱分析による発泡粒子表面の融解開始温度及び補外融解開始温度は、異なる測定点１０点の測定結果より、最大値と最小値を除く８点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値がそれぞれ複数ある場合はそれらを除く数点の相加平均値が採用される。また、平均１０点の測定値が全て同じ場合や、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃以内の場合には、１０点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃を超える場合には更に異なる表面の１０点に対し測定して上記したと同じ要領で相加平均値を求め、それを採用すればよい。それでも条件に合わない場合には更に同じ操作を繰り返す。
【００５０】
以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の補外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の補外融解開始温度が［Ｔｍ＋４℃］以下であるが、［Ｔｍ−１℃］以下であることが好ましく、［Ｔｍ−６℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−１７℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが更に好ましく、［Ｔｍ−１８℃］〜［Ｔｍ−３５℃］であることが最も好ましい。
また、このような最低融着温度の低下は、基材樹脂の融点が１５８℃以上であり、且つ高温ピークを持つＥＰＰ粒子の場合に特に有効である。発泡粒子表面の融解開始温度が低いほど成形時に必要な最低融着温度の低下への寄与が大きくなるが、その融解開始温度があまりにも低くなりすぎると、得られる成形体の圧縮強度等の機械的物性等の低下につながる虞がある。
【００５１】
また、ＭＦＲを測定したところ、ＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じかそれよりも大きな値を示すことが観察された。本発明では、発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上とすることが好ましく、１．５倍以上とすることがより好ましく、１．８〜３．５倍とすることが最も好ましい。尚、発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００５２】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切り出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子の正確なＭＦＲの測定値を得るために、上記試料への気泡等の混入は避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００５３】
更に、方法Ａで得た発泡粒子は、特に酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成する。このことは、本発明の方法で得た発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、方法Ａで得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、方法Ａで得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ−１付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、１１６６ｃｍ−１の吸収における両ピーク高さ（方法Ａで得た発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、方法Ａで得た発泡粒子からの成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、方法Ａで得た発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。この様な観点から、本発明においては、発泡粒子表面におけるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。上記した方法Ａによって得られたＥＰＰ粒子は、上記酸素を含有する改質表面又は／及び上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の補外融解開始温度の低下により、その最低融着温度は大きく低減されるものと推測される。
【００５４】
上記した方法Ａによって得られたＥＰＰ粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
本発明によるＥＰＰ成形体の製造方法は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内でＥＰＰ粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して実施することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ（Ｇ）又は０．４５ＭＰａ（Ｇ）のものが多い。従って、ＥＰＰ粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、０．４５ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることが好ましく、０．４１ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることがより好ましい。
【００５５】
また、本発明によるＥＰＰ成形体の製造方法は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際にＥＰＰ粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断する連続式成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）により製造することもできる。この方法では通路内が型内ということになる。
【００５６】
尚、ＥＰＰ粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧気体を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧気体を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【００５７】
内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してＥＰＰ粒子の内圧を高めた例を示す。
まず、成形に使用されるＥＰＰ粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置してＥＰＰ粒子内に空気を浸透させることによりＥＰＰ粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められたＥＰＰ粒子は、成形機の金型内に供給される。ＥＰＰ粒子の内圧は型内成形直前のＥＰＰ粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００５８】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、下記（２）式により発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【００５９】
【数２】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ                      （２）
【００６０】
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【００６１】
尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。
尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００６２】
ＥＰＰ粒子の気泡内の上記内圧は、０〜０．５ＭＰａが好ましく、０〜０．３ＭＰａがさらに好ましく、０〜０．１ＭＰａが最も好ましい。
前記気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部への飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の温度が不足し、ＥＰＰ粒子の相互融着が不良となりやすい。
上記手法で製造されるＥＰＰ成形体の見掛け密度は目的によって任意に選定できるが、通常は９ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの範囲である。ＥＰＰ成形体の見掛け密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２（１９９９年）でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸から計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸からの計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の排除体積が採用される。
【００６３】
また、ＥＰＰ成形体にはその表面の少なくとも一部に、表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
また、ＥＰＰ成形体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００６４】
以上のようにして製造されるＥＰＰ成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強度に優れる。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げ説明する。
【００６６】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）を、その添加量が０．０１重量部となるようにマスターバッチにて添加して押出機内でポリプロピレン系樹脂を溶融させてホウ酸亜鉛粉末と混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．２になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。
次いで５リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部、１８℃のイオン交換水２２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５重量部とカオリン粉末（分散剤）０．３重量部と硫酸アルミニウム粉末（分散強化剤）０．０１重量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（有機過酸化物、略称「過１」）１重量部及び表２に示す炭酸ガス（発泡剤）を仕込み、攪拌しながら表２に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）からその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）同温度で１５分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に窒素ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、表層部分及び内部発泡層部分の各高温ピーク熱量及び発泡粒子の見掛け密度等を測定した。その結果を表２に示した。
次いで、この発泡粒子を、特に発泡粒子に高められた気泡内圧を付与することなしに、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１０ｍｍ）を開けた状態で（成形空間５０ｍｍの方向が６０ｍｍの状態で）充填してから完全に型締めし、次いでスチームで金型内の空気を排気した後に０．４１ＭＰａ（Ｇ）の飽和スチーム圧力によって成形した。成形後金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温（２３℃）まで冷却した。引続き、１４日間その部屋で養生した後、成形体に対して見掛密度、圧縮強度及び成形体表面のボイド数を測定した。
【００６７】
【表１】
2004300179.tif 000002
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
尚、表２中の発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛け体積で除すことにより計算したものである。具体的には、養生後に、無作為に選んだ複数個の発泡粒子の重量（ｇ）を測定し、次いで、２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ３）を読み取り、これをリットル単位に換算する。この測定値より発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）を計算する。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見掛け体積が５０〜９０ｃｍ３の発泡粒子が使用される。
また、表２中の圧縮強度とは、成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ、となるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３４−１９７６  Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が７５％に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
また、成形体表面のボイド数は、得られた成形体の表面（２５０ｍｍ×２００ｍｍ側の表面）において、無作為に選んだ箇所（ただし、蒸気孔、充填装置、離型ピンその他金型構造による欠損のない連続した面）に１００ｍｍ×１０ｍｍの罫線を書き、その範囲中で発泡粒子間の隙間（ボイド）が平面方向における幅が０．５ｍｍを超える部分ボイドと厚み方向における深さ０．５ｍｍを超えるボイドの数を数え（１つのボイドでこの２つの条件を持つ場合には１つと数える）、１０ｃｍ２あたりのボイド数とした。
また、表１及び表２中のガラス転移温度、基材樹脂の融点、発泡粒子の融点及び高温ピークの熱量は、株式会社島津製作所の島津熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」を使用して測定した。
【００７１】
以上の結果は、次のことを示している。即ち、実施例１〜３、比較例１及び２は、いずれも表面改質された低温成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用して成形されたものであり、成形に使用された発泡粒子の全体の高温ピーク熱量の値は各例で概ね一致しているので得られた成形体の圧縮強度を比較するのに適している。各例で得られた成形体では、圧縮強度測定に使用されたカットサンプルの見掛け密度は少し異なっているが、カットサンプルの見掛け密度を考慮すると、実施例１〜３及び比較例２の圧縮強度の数値は、比較対象となる比較例１の圧縮強度と比べ、同等であり、実施例１〜３及び比較例２ではエチレン単位成分を微量に含有しているものの、格別圧縮強度は低下してはいない。そして、エチレン単位成分比率が０の場合（比較例１）及びエチレン単位成分比率が０．１重量％を越える０．１３５重量％の場合（比較例２）と比較されるエチレン単位成分比率が０を越え０．１０重量％以下である実施例１〜３を参照すると、得られた成形体表面のボイド数が明らかに減っており、成形時の二次発泡性が改善されていることが分る。また、いずれの例も発泡粒子の表面が改質されているため、基材樹脂の融点と発泡粒子の全体の高温ピーク熱量を考慮しても、大幅に最低優着温度が低下していることが分る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記の通り、表面改質されたものであるが、基材樹脂として、▲１▼プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体からなり、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）であるか又は▲２▼プロピレン単独重合体と、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとの共重合体との混合物であって、該混合物中のプロピレン以外のオレフィン成分比率が０．１重量％以下（ただし０は除く）含有するものであるから、従来の同等の成形温度を低減された表面改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比べて、成形時の二次発泡性が改善されたものとなり、従来よりも外観に優れた成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、高温ピークを持つポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】図２は、ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】図３は、発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμＤＴＡ曲線の一例を示す図である。
【図４】図４は、発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμＤＴＡ曲線の別の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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