(57)【要約】【課題】従来のポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤の組み合わせでは得られなかった短時間での硬化が可能であり、しかも各種素材に対して優れた接着性・密着性を有するポリエステル樹脂組成物を提供するを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂の酸成分、グリコール成分それぞれの合計を１００モル％としたとき、酸成分及び／またはグリコール成分の０．５〜５０モル％に二重結合を有するモノマーを共重合しており、かつその二重結合濃度が１０〜２５００当量／１０６ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の酸成分、グリコール成分それぞれの合計を１００モル％としたとき、酸成分及び／またはグリコール成分の０．５〜５０モル％に二重結合を有するモノマーを共重合しており、かつその二重結合濃度が１０〜２５００当量／１０６ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．２０〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
二重結合を有するモノマーがフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
さらにラジカル重合禁止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量比）であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤用途に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
コーティング剤用途に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性と硬化性を有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の組合せは熱硬化性を有し、各種接着剤・塗料・コーティング剤として使用されている。イソシアネート化合物は少量の使用で十分な架橋密度が得られしかも硬化剤として用いられるメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂との組合せと比較して低温で硬化できる点から好んで使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応は、ポリエステル樹脂の分子末端や側鎖の水酸基やカルボキシル基、変性等によって設けられたアミノ基を反応点とすることが多い。しかしながら、ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物は反応速度が遅く十分な架橋密度を得るのに時間がかかる。特にポリエステルの分子量が大きくなると反応点が減少するため反応性がさらに低下する。そのため別途数１０℃数日間のエージングを必要とすることが多く作業工程が煩雑になる。従って、これらの欠点を改良するため様々な手法が開示されている。
【０００４】
反応性を改良するためにポリエステル樹脂に変性等により水酸基、アミノ基を多数導入することがよくおこなわれ、３官能ポリオールとポリイソシアネートの組合せが開示されているが（例えば特許文献１参照）、それら官能基が多くなると製造上ゲル化の恐れが生じ製造工程が煩雑になるだけでなく硬化物の架橋間距離が短くなり、ポリエステル樹脂が本来の物性を失い、目的とする性能を得ることができなくなることがある。
【０００５】
また、ポリエステルとイソシアネート架橋にエポキシを導入する手法が（例えば特許文献２参照）、あるいは主剤に水を含有する接着剤（特許文献３参照）が開示されているが、これらは硬化度を上げるには有効なものの接着層が導入したエポキシや水により硬くなり耐衝撃性が低下するということがある。
【０００６】
他方、反応速度の向上にはイソシアネートの反応触媒を投入することができるが、その場合ポットライフが短くなり作業上取り扱いにくくなるという欠点がある。
【０００７】
イソシアネート化合物にブロック化したものを使用するとポットライフの問題は解決できるが、ブロック剤の解離温度が高いため低温での乾燥が困難になる。また低温解離型の２級モノアミンのブロック剤も開示されているが（特許文献４）、これらブロック剤は揮発により乾燥炉を汚染してしまう可能性がある。また解離したブロック剤が接着剤層に残存すると接着性等の諸特性に悪影響を与えることがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３２２３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１９９１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−２９９１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特公平３−９９４８号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は従来のポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤の組み合わせでは得られなかった短時間での硬化が可能であり、しかも各種素材に対して優れた接着性・密着性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はポリエステル樹脂のイソシアネート化合物との硬化反応を鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に二重結合を持つ化合物をラジカル重合禁止剤の配合した中で共重合することによりポットライフが長いにも関わらずイソシアネート化合物との反応性を著しく改善でき、接着性にも優れることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂組成物である。
【００１１】
（１）ポリエステル樹脂の酸成分、グリコール成分それぞれの合計を１００モル％としたとき、酸成分及び／またはグリコール成分の０．５〜５０モル％に二重結合を有するモノマーを共重合しており、かつその二重結合濃度が１０〜２５００当量／１０６ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．２０〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（３）二重結合を有するモノマーがフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（４）さらにラジカル重合禁止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量比）であることを特徴とする（４）記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（６）接着剤用途に用いられることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（７）コーティング剤用途に用いられることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分としては従来から慣用されている二塩基酸成分とグリコール成分が使用でき、二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのうち、接着性を高めるという点よりテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を３０モル％以上共重合しているものが好ましい。好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００１９】
グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールを挙げることができる。さらに、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリエステル樹脂の原料として挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性を付与するために、側鎖としてアルキル基を有するグリコールを２０モル％以上共重合することが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。側鎖にアルキル基を有するグリコールとは例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性を高めるためには１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２０】
また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分もポリイソシアネート架橋反応後のポリエステルの物性を損なわない程度に併用してもかまわない。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は酸成分及び／またはグリコール成分の一部に二重結合を有するモノマーを共重合しており、ポリエステル樹脂の酸成分、グリコール成分それぞれの合計を１００モル％としたとき、その共重合量が酸成分及び／またはグリコール成分の０．５〜５０モル％が好ましい。より好ましくは２〜３０モル％であり、更に好ましくは５〜２０モル％である。二重結合を含有するモノマーが０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化性に効果が薄くなる場合があり、また５０モル％を越えると二重結合開裂によるゲル化の可能性が高くなり高分子量のポリエステルの製造が困難になることがある。
【００２２】
また本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の二重結合濃度はポリエステル樹脂（Ａ）中に１０〜２５００当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５００当量／１０６ｇであり、更に好ましくは１５０〜１０００当量／１０６ｇである。二重結合濃度は上記二重結合を有するモノマーの共重合量を調節することで調節する。１０当量／１０６ｇ未満では硬化性に効果が薄くなる場合があり、２５００当量／１０６ｇを超えると高分子量のポリエステルの製造が困難になることがある。二重結合濃度はポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により二重結合に結合したプロトン比をもとに決定する値であり、単位は当量／１０６ｇで表し、樹脂１トン中に含まれる芳香環の等量数を示すものである。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）に二重結合を有するモノマーを共重合するには例えば不飽和二重結合を含有するジカルボン酸使用する。不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内短時間硬化を可能とする点で好ましいものはフマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）であり、特に好ましいものはフマル酸である。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は０．２０〜１．５０（ｄｌ／ｇ）が好ましく、０．３０〜１．２０より好ましい。０．２０未満では塗膜の強靱性が劣ることがあり、接着性の低下する傾向にある。１．５０を越えると溶液粘度が高くなり、作業上の弊害が顕著になる場合がある。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族、脂環族等の有機ポリイソシアネートを使用でき、具体例として、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、又はこれらの変性多価ポリイソシアネート又はこれらの混合物が挙げられる。特にポリエステル樹脂の硬化にはイソシアネート基が３価以上のポリイソシアネートが好ましい。
【００２６】
また本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）はフェノール、クレゾール等のフェノール系；メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール系；ε−カプロラクタム等のラクタム系；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；イミダゾール等のイミダゾール系；及び重亜硫酸曹達等の公知のブロック剤でブロック化されたものでもかまわない。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物にはラジカル重合禁止剤（Ｃ）を添加しても良い。主にはポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際に二重結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものであるが、ポリエステル樹脂の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加しても良い。ラジカル重合禁止剤（Ｃ）としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
アミン系酸化防止剤としては、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−  ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−  ベータナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−アルファ−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３１】
硫黄系酸化防止剤としては、チオビス（Ｎ−フェニル−ベータ−ナフチルアミン、２−メルカプトベンチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
ニトロ化合物系酸化防止剤としては、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、２−ニトロ−５−シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
無機化合物系酸化防止剤としては、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＮ）３、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ３、Ｃｏ（ＣｌＯ４）３、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｃｏ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるラジカル重合禁止剤（Ｃ）としては、上記の酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、フェノチアジン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などである。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量部）が好ましく、さらに好ましくは１００／１〜２０／０．０１〜０．１（重量部）であり、最も好ましくは１００／１〜１０／０．０２〜０．０８（重量部）である。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．５重量部未満ではポリエステル樹脂との硬化には不足することがあり、３０重量部を越えると硬化速度が速くなりすぎて接着剤としての機能を発揮できなくなる可能性がある。
【００３７】
またラジカル重合禁止剤（Ｃ）がポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．００１重量部未満ではポリエステル重合時の熱安定性が低く二重結合開裂によるゲル化の恐れがあり高分子量のポリエステルを製造するのが困難になる場合があり、０．５重量部を越えると硬化塗膜の物性等に悪影響を与える可能性がある。
【００３８】
本発明ではポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の硬化触媒としてジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を作業上問題のない範囲で用いてもよい。
【００３９】
本発明ではメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂等ポリイソシアネート化合物以外の熱硬化性樹脂を併用してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、塗料用途に用いることが有効である。基材は特に限定されないが、鉄、銅、アルミ等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例を上げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例に単に部とあるものは重量部を示す。各項目は以下の方法に従った。
【００４２】
１．組成分析
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４３】
２．還元粘度ηｓｐ／ｃ
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで表した。
【００４４】
３．ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。測定用サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００４５】
４．ゲル分率（硬化度）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／トルエン＝１／１部の溶液中に室温で１時間浸漬した後、溶解しなかった残存量から以下の式で求めた。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の残存量／浸漬前の初期量）×１００
【００４６】
５．接着強度（剪断及び剥離）
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて測定した。
測定装置：オリエンテック（株）製引張り試験機ＵＣＴ−５００
測定環境：気温２３℃、湿度５０％
引張速度：５０ｍｍ／分
【００４７】
ポリエステル合成例（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸（以下ＩＰＡと略）２９０部、セバシン酸（以下ＳＡと略）１８２部、フマル酸（以下ＦＡと略）３５部、無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略）１２部、２−メチル１，３−プロパンジオール（以下２ＭＧと略）２７１部、ネオペンチルグリコール３１３部（以下ＮＰＧと略）、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３１部、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン０．１４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝５８／３０／１０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５５／４５であった。還元粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−６℃であった。結果を表１に示す。
【００４８】
ポリエステル合成例（Ｂ）
合成例（Ａ）と同様の反応容器にＩＰＡ２４５部、ＳＡ１８６部、ＦＡ７１部、ＴＭＡ１２部、２ＭＧ２７７部、ＮＰＧ３２０部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３２部、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン０．２１部を仕込み、合成例（Ａ）と同様の方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝４８／３０／２０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５４／４６であった。還元粘度は１．０４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−７℃であった。結果を表１に示す。
【００４９】
ポリエステル合成例（Ｃ）
合成例（Ａ）と同様の反応容器にテレフタル酸（以下ＴＰＡと略）５８部、ＩＰＡ２３２部、ＳＡ２０９部、ＦＡ１７部、ＴＭＡ６部、２ＭＧ２６６部、ＮＰＧ３０８部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３０部、ラジカル重合禁止剤として４，４’−  ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１５部を仕込み、合成例（Ａ）と同様の方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝１２／４７／３５／５／１でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５７／４３であった。還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−８℃であった。結果を表１に示す。
【００５０】
ポリエステル合成例（Ｄ）
ラジカル重合禁止剤のフェノチアジンの量を７部とする以外は合成例（Ａ）と全く同様の仕込み、方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝５８／３０／１０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５６／４４であった。還元粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−６℃であった。結果を表１に示す。
【００５１】
ポリエステル合成例（Ｅ）
０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃の重縮合反応を２０分とする以外は合成例（Ａ）と全く同様の仕込み、方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝５８／３０／１０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５３／４７であった。還元粘度は０．１８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−１０℃であった。結果を表１に示す。
【００５２】
ポリエステル比較合成例（Ｆ）
合成例（Ａ）と同様の反応容器にＩＰＡ３０６部、ＳＡ２０７部、ＴＭＡ１１部、２ＭＧ２６３部、ＮＰＧ３０４部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３１部、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン０．１４部を仕込み、合成例（Ａ）と同様の方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＴＭＡ＝６３／３５／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５６／４４であった。還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−９℃であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
ポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成
合成例（Ａ）のポリエステル樹脂４０部をシクロヘキサノン３０部とソルベッソ１００（エクソン化学製）に溶解し、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン製、固形分１００％）を２部加えて撹拌しポリエステル樹脂組成物（ａ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５５】
ポリエステル樹脂組成物（ｂ）の作成
合成例（Ｂ）のポリエステル樹脂を用いてポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｂ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５６】
ポリエステル樹脂組成物（ｃ）の作成
合成例（Ｃ）のポリエステル樹脂４０部をシクロヘキサノン３０部とソルベッソ１００  ３０部に溶解し、ポリイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートの３量体であるコロネートＬ（日本ポリウレタン製、固形分７５％）を８部加えて撹拌しポリエステル樹脂組成物（ｃ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５７】
ポリエステル樹脂組成物（ｄ）
コロネートＨＸを加える量を２３部とする以外はポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成方法と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｄ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５８】
ポリエステル樹脂組成物（ｅ）
合成例（Ｄ）のポリエステル樹脂を使用する以外はポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成方法と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｅ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５９】
ポリエステル樹脂組成物（ｆ）
合成例（Ｅ）のポリエステル樹脂を使用する以外はポリエステル樹脂組成物（ｃ）の作成方法と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｆ）を得た。配合比を表２に示す。
【００６０】
比較ポリエステル樹脂組成物（ｇ）
比較合成例（Ｆ）のポリエステル樹脂を使用する以外はポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成方法と同様にして比較ポリエステル樹脂組成物（ｇ）を得た。配合比を表２に示す。
【００６１】
比較ポリエステル樹脂組成物（ｈ）
比較合成例（Ｆ）のポリエステル樹脂４０部をシクロヘキサノン３０部とソルベッソ１００  ３０部に溶解し、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるコロネートＨＸを２部、及びフマル酸を２．９部加えて撹拌し比較ポリエステル樹脂組成物（ｈ）を得た。配合比を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2004225013.tif 000003
【００６３】
実施例１
ポリエステル樹脂組成物（ａ）をクロメート処理された０．５ｍｍ厚の冷延鋼板上にバーコーターを用いて乾燥後２５μｍになるよう３枚塗布し、１８０℃×９０秒熱風乾燥機で乾燥させた。乾燥直後、上記２枚を塗布面同士張り合わせ卓上ヒートプレス機で２２０℃×１５ｋｇｆ／ｃｍ２×３０秒で圧着し接着強度測定用サンプルとした。鋼板を２５ｍｍ幅に切削し剪断接着強度及び剥離接着強度を測定した。残り１枚はゲル分率測定用としてゲル分率を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
実施例２〜６
ポリエステル樹脂組成物（ｂ）〜（ｆ）を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
比較例１、２
比較ポリエステル樹脂組成物（ｇ）、（ｈ）を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2004225013.tif 000004
【００６７】
表３より明らかなようにフマル酸を共重合して二重結合を分子内に有するポリエステルを用いた実施例１〜６は、比較例に比べてゲル分率（硬化性）や接着性の面で優れていることがわかる。また、フマル酸を別途ブレンドしただけの比較例２では顕著な硬化性向上の効果が認められないことにより、二重結合を有するモノマーを共重合することが、これら効果を高めるために有効であることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤の組み合わせでは得られなかった短時間での硬化が可能であり、しかも各種素材に対して優れた接着性・密着性を有する。従って、接着剤、コーティング剤、塗料用途等の分野においての応用が可能である。