(57)【要約】      （修正有）【課題】  インクジェット印刷画像の画像品質を向上させること。【解決手段】  水、顔料、ポリマー、及び天然又は合成スメクタイト粘土鉱物を含んでなるインクジェットインク組成物。前記ポリマ−が、ポリエステルアイオノマ−、ポリウレタン、又は水で希釈可能な付加ポリマ−である組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、ポリマー、及び天然又は合成スメクタイト粘土鉱物を含んでなるインクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリエステルアイオノマー、ポリウレタン、又は水で希釈可能な付加ポリマーである請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷された要素の画像品質を改善するインクジェット顔料インク用の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、デジタル信号に応答して基材（紙、透明フィルム、布帛等）の上にインク滴を付着させることにより画像を生じさせるノンインパクト法である。インクジェットプリンターは、工業用ラベリングから少量印刷ないしは卓上文書及びピクトリアル画像形成にわたるマーケットで広範な用途が見いだされている。インクジェット印刷によりフルカラープリントを生成させるために、少なくともシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むインクセットが通常利用される。さらに、テキスト及び暗い色の印刷を向上させるためにブラックインクが往々にして加えられる。所定のインクセットを用いて生成させることのできる色の範囲は、そのインクセットの色域を決める。高品質な写真のようにリアルな描写の画像をインクジェット印刷により生成させる場合、広い色域を有するインクセットが好ましい。インクジェットプリンターで使用されるインクは概して染料系又は顔料系に分類される。
【０００３】
染料は、キャリアーによって分子状に分散又は溶媒和される着色剤である。キャリアーは、室温において液体であっても固体であってもよい。一般的に使用されるキャリアーは、水、又は水と有機補助溶剤との混合物である。各々の個々の染料分子は、キャリアー媒体の分子によって取り囲まれる。染料系インクにおいては、顕微鏡下で観察される粒子はない。最近、染料系インクジェットインクの技術分野において多くの進歩があったけれども、そのようなインクには、普通紙上での光学濃度が低く、また、インクジェット多孔質光沢受容体上での耐光堅牢性が不十分である等の欠点が未だにある。顔料系インクにおいては、着色剤は、ばらばらの粒子として存在する。これらの顔料粒子は、通常は、顔料粒子が凝集して沈降しないように保つことに役立つ分散剤又は安定剤として知られている添加剤で処理される。インクジェット用途のために１０ｎｍ〜２００ｎｍの望ましいサイズの顔料粒子を得るために、ミリング（milling）プロセスが往々にして使用される。水系顔料インクは、ミリング及び分散プロセスにより連続水相中に顔料を含めることにより調製される。顔料インクは、ミリングプロセスの間、水溶性、水で希釈可能な又は水分散性の分散剤を顔料スラリー中に必要とする。そのような分散剤は、コロイド状の安定な混合物、及びプリントヘッドノズルを目詰まりさせることなく確実に「吐出」させることのできるインクを生じさせるのに必要である。分散剤は、上記機能を発揮する高分子のものであっても非高分子のものであってもよい。そのような高分子分散剤は、ブロックコポリマー又はランダムポリマーであることができる。
【０００４】
顔料系インクは、染料系インクと比較した場合に、耐光堅牢性等の良好な画像安定性を一般的に有する。しかしながら、光沢面を有する記録要素上に顔料系インクを印刷する場合に、画像形成領域のインクは受容体の表面にとどまる傾向がある。顔料粒子と受容体表面の間の不十分な乾燥及び湿潤付着性のために、光沢のある受容体上に顔料系インクを印刷することにより生成する画像は容易に汚れうる。これらの引掻き及び汚れ（smudge）は、高光沢レベルの受容体の場合に、より目に見える。
【０００５】
光沢のある受容体上に耐摩擦性及び耐汚染性を有する顔料インクにより生成された画像を得るために、ポリマー添加剤が往々にして使用される。しかしながら、十分な印刷耐久性を得るために顔料インクに高レベルのポリマーが使用されると、高度にインクが付着した領域に印刷欠陥が観察される。ポリマー添加剤を使用する代わりとなる方法は、ポリマーを顔料により密に結合させるか又は顔料をポリマー材料でカプセル化するというものである。
【０００６】
以下の用語は、本明細書で使用したときはいつでも、以下の意味を有する。
「カプセル化された」とは、ポリマーの物理的層が顔料粒子と結合しており、複合材料着色剤ポリマー粒子を生じていることを意味する。この結合は、吸着によりものであっても物理的結合によるものであってもよい。カプセル化された顔料は、現場（in situ）重合法又は混合法により製造できる。
【０００７】
複合材料着色剤ポリマー粒子の現場製造の一例は、米国特許出願第０９／８２２，０９６号（Wangら）明細書に開示されている。この方法では、複合材料着色剤粒子のポリマー相を形成するために使用されるモノマー混合物を導入する前に、付加重合開始剤の一部を水性着色剤混合物に加える。この水性着色剤混合物は、複合材料粒子の着色剤相を形成するために使用されるサブミクロンの着色剤粒子を含む。着色剤相とポリマー相は基本的に不混和性である。しかしながら、着色剤相とポリマー相の間には界面が存在しうる。そのような着色剤粒子の別の製造方法は、粒子表面に官能基を結合させ、次いで乳化重合を行うというものである。
【０００８】
物理的混合により形成される複合材料着色剤ポリマー粒子の一例は、次の通りである。水溶性の、水で希釈可能な又は水分散性のポリマーを、顔料調製のミリング工程において加えることができる。それらのポリマーを、ミリング工程において他の分散剤の代わりに又は他の分散剤に加えて使用することができる。ポリマーは、顔料の表面に吸着して、顔料を有効にカプセル化する。
【０００９】
これらのカプセル化工程で生じる又は使用されるポリマーの組成は、インク配合物の分散性及び耐久性の要件に応じて調整することができる。顔料粒子との密な結合の結果、印刷耐久性を達成するのに必要とされるカプセル化用のポリマーはより少なくなる。しかしながら、ポリマー添加剤を使用した場合と同様に、高度にインクが付着した領域で印刷欠陥が観察される。カプセル化された顔料を含む印刷されたインクの場合に観察される欠陥は、ポリマー添加剤のみを使用したインクの場合ほどひどくない。これは、印刷耐久性を達成するために必要なポリマーをカプセル化するレベルがより低いことによるものであると考えられる。しかしながら、さらなるポリマー添加剤を使用してもよい。欠陥は受容体によるインクの吸収が遅いことに起因するため、受容体表面方向でのインクの流れは濃度のばらつきを生じる。この問題に対する一般的な解決法は、印刷速度を遅くするか、インクに使用されるポリマーのレベルを減らすというものである。これらの解決法は、生産性又は印刷耐久性のどちらかを犠牲にするものである。
【００１０】
米国特許第５，６５１，８１３号明細書には、典型的なインクジェット顔料インクが開示されている。しかしながら、顔料がインクジェット受容体要素の表面に残留する傾向があり、非多孔質光沢受容体を使用した場合には不十分な乾燥特性をもたらし、そして多孔質光沢受容体を使用した場合には不十分な耐摩擦性をもたらすという点で、このインクの使用には問題がある。
米国特許第６，０３０，４３８号及び第６，０３０，４２９号明細書には、顔料インクの添加剤として膨潤性粘土を使用すること、及び乾燥時間を改善するインクジェット印刷方法が教示されている。しかしながら、それらのインクを多孔質光沢受容体上に印刷することにより生じる印刷物は摩擦又は汚れに対する耐久性を持たない。
２００１年３月３０日に出願されたWangらの米国特許出願公開２００３／０１８３４４４号明細書、米国特許第５，８５２，０７３号明細書、米国特許第５，９８９，４５３号明細書、欧州特許第１００６１６１号明細書、欧州特許第１０７７２３８号明細書、及び欧州特許第４００９９９号明細書には、様々な現場重合法により製造された複合材料着色剤のインクジェットインクにおける使用が開示されている。米国特許第６，０７４，４６７号明細書、欧州特許第１１５３９９２号明細書及び国際公開第９６／２８５１８号明細書には、物理的混合法又はミリング法により製造された複合材料着色剤のインクジェットインクにおける使用が開示されている。米国特許第５，７１６，４３６号明細書、英国特許第２，３５１，２９２号明細書、特開２０００−２９０５５３号公報及び特開２００１−２９４７８９号公報には、水分散性ポリマーのインクジェットインクにおける使用が開示されている。これらの顔料とポリマーの組み合わせを顔料含有インクジェットインクで使用した場合には、印刷画像は、摩擦耐久性又は耐汚染性の点で改善される。しかしながら、多孔質光沢受容体上に高速印刷することを試みた場合には画像欠陥が観察された。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，１５６，６１６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３３５，０２９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０２６，４２７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０８６，６９８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１４１，５５６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１６０，３７０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１６９，４３６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２７９，６５４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３２４，３４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６５１，８１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６７０，１３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６７９，１３８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７１６，４３６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８３７，０４５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８９１，６１１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，９２２，１１８号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０３０，４３８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，１５２，９９９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，２１０，４７４Ｂ１号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，４７５，６０２Ｂ１号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，４９２，００６Ｂ１号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，４９７，９４１Ｂ１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，５０３，６０７Ｂ１号明細書
【特許文献２４】米国特許第２００２／００９６０８９号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願第１１３４２６１Ａ１号
【特許文献２６】英国特許出願公開第２３５１２９２Ａ号
【特許文献２７】特願２０００−２９０５３３
【特許文献２８】特願２００１−２９４７８９
【非特許文献１】"Aqueous Polyurethane Dispersions", B.K. Kim, Colloid & Polymer Science, Vol. 274, No. 7 (1996) 599-611 Steinopff Verlag 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の１つの目的は、顔料インクの高速印刷を可能にして、耐摩擦性及び耐汚染性を有する画像を、望ましくない画像欠陥を生じずに光沢受容体上に生じるインクジェットインクを提供することである。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、受容体、特に多孔質光沢受容体上に印刷された場合に高速印刷を可能にし、耐久性があり、欠陥のない画像を生じるインクジェット用の顔料インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ポリマー−顔料複合材料着色剤粒子、バインダー及びスメクタイト粘土鉱物を含む水性インク配合物は、写真グレードの多孔質光沢受容体及びコーテッド紙上に印刷された場合に凝集の発生の減少を示す。全ての実施例で耐久性は維持又は改善された。スメクタイト粘土粒子は、目下研究中のスメクタイト粘土粒子は０．２〜３．０ｎｍ×１０〜１５０ｎｍの寸法を有し、１０〜１５０の範囲内のアスペクト比を有する。これら及び他の目的は、４０．０〜９５．０質量％の水、０．１〜２０．０質量％の顔料、０．０１〜１０．０質量％のスメクタイト粘土鉱物、５．０〜５０．０質量％の水混和性補助用剤、及び０．１〜１０．０質量％のポリマーバインダーを含む本発明によって達成される。
【００１５】
本発明に従って使用されるスメクタイトインク添加剤は、多孔質光沢受容体でのインクジェット用顔料インクの乾燥時間及び画像品質の向上に非常に有効である。このインク添加剤は、様々なインクにも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の複合材料着色剤ポリマー粒子は、先に引用した、２００１年３月３０日に出願されたWangらの米国特許出願公開２００３／０１８３４４４号明細書（題「Process For Making Composite Colorant Particles」）に開示されている方法により製造できる。この特許出願明細書の開示は、引用によりここに含まれていることにする。そのような着色剤粒子の別の製造方法は、粒子表面に官能基を結合させ、次に乳化重合させるというものである。
【００１７】
この特許出願明細書に開示されている方法では、複合材料着色剤粒子のポリマー相を形成するために使用されるモノマー混合物を導入する前に、付加重合開始剤の一部を水性着色剤混合物に加える。この水性着色剤混合物は、複合材料粒子の着色剤相を形成するために使用されるサブミクロンの着色剤粒子を含む。着色剤相とポリマー相は基本的に不混和性である。しかしながら、着色剤相とポリマー相の間には界面が存在しうる。
【００１８】
その方法の好ましい態様において、使用することのできるエチレン不飽和モノマーは、下記ａ）及びｂ）のモノマーから成る：
ａ）イオン電荷基を持たず、付加重合して実質的に水不溶性のホモポリマーを形成することのできるエチレン不飽和モノマー；及び
ｂ）付加重合して実質的に水溶性のホモポリマーを形成することのできる別のエチレン不飽和モノマー。
【００１９】
上記方法では、モノマー混合物が着色剤混合物に連続的添加される。添加時間は使用されるモノマーのタイプ及び反応温度に依存する。添加時間は、反応性が高いモノマーの場合及び高い反応温度では短くすることができる。低い反応温度で低反応性のモノマーの場合には、モノマー添加時間が短いと、着色剤相を基本的に含まない二次的なポリマー粒子を形成しうるフリーなモノマーで系がいっぱいになる。添加時間が長いと、モノマー欠乏条件下で重合が起こり、ほとんど全てのモノマーが着色剤粒子により消費される。
【００２０】
上記方法によると、付加重合開始剤によりフリーラジカルを形成させる好ましい手法は熱を使用することによるものである。使用される開始剤のタイプに応じて、反応温度を３０℃から９０℃までで様々に変えることができる。反応温度は少なくとも４０℃であることが好ましく、反応温度が少なくとも５０℃であることが非常に好ましい。遊離モノマーが存在しないように、通常、反応は、モノマー添加後に長時間続けられる。また、反応転化率を高めるために反応の最終段階でモノマーを加えて捕捉してもよい。
【００２１】
本発明において使用するために、様々な有機顔料及び無機顔料を、単独で又は組み合わせたものを選択することができる。本発明で使用することができる着色剤粒子としては、例えば、米国特許第５，０２６，４２７号、第５，０８６，６９８号、第５，１４１，５５６号、第５，１６０，３７０号及び第５，１６９，４３６号明細書（これらの開示は、引用により本明細書に含まれていることにする）に開示されているような顔料が挙げられる。顔料の的確な選択は、個々の用途並びに色再現及び画像安定性等の要求性能に依存する。本発明での使用に適する顔料としては、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、二酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラックが挙げられる。使用できる顔料の代表例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメント・イエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３及び１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１，２，５，６，１３，１５，１６，１７：１，１９，２２，２４，３１，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，４９，５１，５９，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８及び６９；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３���２５４，２５５，２５６，２５８，２６１及び２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１，２，３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４及び５０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４及び６６；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン１，２，４，７，８，１０，３６及び４５；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１，７，２０，３１及び３２；並びにＣ．Ｉ．ピグメント・ブラウン１，５，２２，２３，２５，３８，４１及び４２が挙げられる。本発明の好ましい態様において、顔料セットは、シアンピグメント、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３；キナクリドンマゼンタ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７である。
【００２２】
着色剤は、ポリマー内にカプセル化しても、カプセル化せずに使用しても良い。本発明の１つの態様において、顔料は、１５０ｎｍ以下の顔料粒子を少なくとも５０質量％有し、より好ましい顔料は、１００ｎｍ以下の顔料粒子を少なくとも５０質量％有し、よりいっそう好ましい顔料は、５０ｎｍ以下の顔料粒子を少なくとも５０質量％有する。本発明の非常に好ましい態様において、前記顔料は、１００ｎｍ以下の顔料粒子を少なくとも９０質量％を有する。
【００２３】
有機顔料の場合、インクは、たいていのインクジェット用途に対して、全インク組成物の約２０質量％以下の顔料を含むことができるが、一般的には、０．２〜１５質量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。無機顔料が選択される場合、そのインクは、有機顔料を使用する同等なインクの場合よりも高い質量百分率の顔料を含む傾向があり、場合によっては約７５質量％程度の高い割合になることがある。なぜなら、無機顔料は、一般的に、有機顔料よりも大きい比重を有するからである。
【００２４】
水性キャリアー媒体は、水又は水と少なくとも１種の水混和性補助溶剤との混合物である。好適な混合物の選択は、個々の用途（例えば所望の表面張力及び粘度、選ばれた顔料、顔料が加えられたインクジェットインクの乾燥時間、並びにインクが印刷される紙のタイプ）に依存する。選ぶことができる保湿剤の代表例としては、（１）アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコール）、（２）ケトン又はケトアルコール（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール）、（３）エーテル（例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン）、（４）エステル（例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）、（５）多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及びチオグリコール）、（６）アルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−又はジ−エーテル（例えばエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチル（又は−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、及びジエチレングリコールジ−メチル（又は−エチル）エーテル）、（７）窒素含有環式化合物（例えばピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、並びに（８）硫黄含有化合物（例えばジメチルスルホキシド、２，２’−チオジエタノール、及びテトラメチレンスルホン）が挙げられる。本発明の好ましい態様において、前記保湿剤は、多価アルコールである。使用される保湿剤の量は、インクの全質量を基準にして１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲内である。
【００２５】
本発明の着色剤粒子は、水溶性又は水不溶性染料を使用することができる。使用できる水溶性染料の例としては、スルホネート染料及びカルボキシレート染料、特に、インクジェット印刷に通常使用されているものが挙げられる。具体例としては、スルホローダミンＢ（スルホネート）、アシド・ブルー（Acid Blue）１１３（スルホネート）、アシド・ブルー２９（スルホネート）、アシド・レッド（Acid Red）４（スルホネート）、ローズ・ベンガル（Rose Bengal）（カルボキシレート）、アシド・イエロー（Acid Yellow）１７（スルホネート）、アシド・イエロー２９（スルホネート）、アシド・イエロー４２（スルホネート）、アクリジン・イエロー（Acridine Yellow）Ｇ（スルホネート）、ニトロ・ブルー（Nitro Blue）塩化テトラゾリウム一水和物又はニトロ（Nitro）ＢＴ、ローダミン（Rhodamine）６Ｇ、ローダミン１２３、ローダミンＢ、ローダミンＢイソシアネート、サフラニン（Safranine）Ｏ、アズール（Azure）Ｂ、アズールＢイオシネート（Eosinate）、ベーシック・ブルー（Basic Blue）４７、ベーシック・ブルー６６、チオフラシン（Thioflacin）Ｔ（Basic Yellow 1）、及びオーラミン（Auramine）Ｏ（Basic Yellow 2）が挙げられる。これらは全てAldrich Chemical Companyから入手できる。使用することのできる水不溶性染料の例としては、アゾ染料、キサンテン染料、メチン染料、ポリメチン染料及びアントラキノン染料が挙げられる。水不溶性染料の具体例としては、Ciba-Geigy Orasol Blue GN, Ciba-Geigy Orasol Pink、及びCiba-Geigy Orasol Yellowが挙げられる。
【００２６】
本発明において有用な複合材料着色剤粒子は、いずれの粒子サイズを有してもよく、例えばプリントヘッドを通じて吐出させることのできる粒子サイズを有する。好ましくは、複合材料着色剤粒子は２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有し、より好ましくは、複合材料着色剤粒子は８０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。
【００２７】
水性媒体中の着色剤粒子の懸濁液を形成するために、当該技術分野で知られている様々な方法を本発明において使用できる。サスペンションは、主に、カーボンブラック粒子、分散剤／界面活性剤、及び水から成る。分散剤は、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、及び／又はポリマーであることができ、着色剤粒子の５０％程度の高いレベルで使用できる。
【００２８】
本発明において有用な着色剤粒子は、当該技術分野で知られている様々な方法により形成できる。例えば、着色剤粒子は、乾燥した顔料を粉砕し、分級し、或いは染料を含む容器をスプレー乾燥し、続いて得られた粒子を分散剤を使用して水に再分散させることによって調製できる。本発明において有用な着色剤粒子は、染料を例えば水不混和性溶剤注意溶解させ、その溶液を微細な液滴として水溶液中に分散させ、そして蒸発又は他の好適な方法により溶剤を除去することを含む懸濁法によって調製することができる。着色剤粒子は、顔料材料を水中で分散剤の存在下に所望の粒子サイズに機械的に磨砕することにより調製できる。
【００２９】
上記方法で有用な付加重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ及びジアゾ化合物、若しくは過酸化ブチル、過酸化プロピル、過酸化ブチリル、過酸化ベンゾイルイソブチリル及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物化合物、若しくは水溶性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、又は任意の酸化還元開始剤が挙げられる。開始剤は、全モノマーの質量を基準として０．２質量％から３又は４質量％又はそれ以上の量で使用できる。通常、開始剤濃度が高いほど、最終的なポリマーの分子量がより小さくなる。一般的に、着色剤は有機顔料であるため、油溶性開始剤又は水溶性開始剤を使用すると、良好な結果が得られる。着色剤が無機顔料、例えばカーボンブラックである場合、水溶性開始剤を使用して良好な結果が得られる。
【００３０】
上記の方法で使用できる界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート、カチオン化合物、反応性界面活性剤、両性化合物、及び高分子保護コロイドが挙げられる。具体例は、“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents: 1995, North American Editor”に記載されている。形成されるポリマーの特性を調節するために、ブチルメルカプタン等の連鎖移動剤も使用できる。
【００３１】
上記の方法で使用できるエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、以下のモノマー及びそれらの混合物が挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、６−フェニルヘキシルアクリレート、６−フェニルヘキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート、３−ニトロフェニル−１８−オクタデシルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート、ビニルエーテルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルオクチルケトン、ビニルブチルケトン、シクロヘキシルアクリレート、３−メタクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ピペリジノ−Ｎ−エチルアクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルブチルエーテル、及びビニルプロピルエーテルエチレン、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、メチルスチレン、ビニルビフェニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピレン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルピリジン、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルフ���ニルアクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニル−フタルイミド、及びＮ−ビニルマレイミドポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニル４−メチルピロリドン、ビニル４−フェニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル４−メチルイミダゾール、ビニル４−フェニルイミダゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリールオキシジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリールオキシピペリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドアクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド、ビニル−ピリジン塩酸塩、ビニルホスホン酸ナトリウム及び１−メチルビニルホスホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、１−メチルビニル−スルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、メタクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、及びビニルモルホリンスルホン酸ナトリウム、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ブテニルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート、ビニルアクリレート、及びビニルメタクリレート；ジエン類、例えばブタジエン及びイソプレン；飽和グリコール又はジオールと不飽和モノカルボン酸のエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、並びに多官能性芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン等。
【００３２】
先に示したように、「複合材料」とは、上記の方法により製造される着色剤粒子が少なくとも２つの物理的相を含んでなることを意味する。相ドメインは、互いに分離していないため、それらの間に結合又は界面が存在する。
【００３３】
本発明においてポリマー−顔料複合材料着色剤粒子として使用されるポリマーは、物理的混合又はミリングを通じて形成され、概して、水溶性、水で希釈可能又は水分散性である。
【００３４】
本発明において使用されるポリマーは、概して、水溶性、水で希釈可能又は水分散性である。本発明のポリマーは、バインダー、分散剤、又はポリマー−顔料複合材料として機能することができる。これらのポリマーは、水で希釈可能な付加ポリマー、ポリウレタン、又はポリエステルアイオノマーの３つの部類のいずれかに属することができる。
【００３５】
「水で希釈可能なポリマー（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）」とは、親水性基を有し、塩基の添加により親水性基がイオン化されるまで水溶性でないポリマーを意味する。最も一般的に使用される親水性基はカルボン酸であるが、スルホン酸、リン酸等の他の親水性基がポリマー中に組み込まれていてもよい。ポリマーを中和するために使用される塩基は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化リチウム、又は有機アミン、例えば２−（ジメチル−アミノ）エタノール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−アミノ−メチル−１−プロパノール、及びＮ−エチルモルホリンであることができる。使用される塩基の量は、望ましい粘度、プリントヘッドからの吐出性及び印刷耐久性、及び本発明のインクにより与えられる他の特性に応じて、ポリマー中の酸基を基準として３０〜１０５モル％であることができる。ポリマー上の酸基の７５〜１００％の好ましいレベルがアルカリ金属水酸化物により中和される。
【００３６】
本発明において使用される水分散性付加ポリマーは、水系媒体中に安定化できる任意の組成を有する概して疎水性のポリマーである。
【００３７】
好ましいポリマーの第１の部類としては、アリル化合物、アリルエステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル複素環式化合物、スチレン又はスチレン誘導体、オレフィン及びハロゲン化オレフィン、イタコン酸及びそのエステル、クロトン酸及びそのエステル、不飽和ニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル、ビニルアルコール、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルケトン、並びに多官能性モノマーからなる群から選ばれるビニルモノマーのフリーラジカル重合により製造される付加ポリマーが挙げられる。さらに、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、オレフィン及びハロゲン化オレフィン、イタコン酸及びそのエステル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸及びそれらのエステルからなる群から選ばれるモノマーの付加ポリマーが好ましい。
【００３８】
付加ポリマーに好適なモノマーは当該技術分野で周知であり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジン塩酸塩、ビニルホスホン酸ナトリウム及び１−メチルビニルホスホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、１−メチルビニル−スルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム又はスチレンスルホン酸ナトリウム、並びにこれらのモノマーの様々な組み合わせの混合物である。
【００３９】
本発明の好ましい態様において、付加ポリマー用のモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導体である。本発明の別の好ましい態様において、付加ポリマーは、−４０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃のＴｇを有する。本発明のさらに別の好ましい態様において、付加ポリマーの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００であり、酸価は５０〜４００、好ましくは１００〜３００である。酸価は、滴定により求められ、１ｇのポリマー固形分を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数として定義される。
【００４０】
本発明において使用される水分散性ポリマーラテックスの第２の部類は水分散性ポリエステルであることができる。本発明において使用される水分散性ポリエステルアイオノマーポリマーは下記一般式：
【００４１】
【化１】
2004190032.tif 000002
【００４２】
［式中、Ａは、合計して反復単位の１００モル％を構成する１つ以上のジオール成分の残基であって、下記構造式：
−Ｏ−（ＣＨＲ2ＣＨＲ3Ｏ）m−Ｒ1−（ＯＣＨＲ2ＣＨＲ3）n−Ｏ−
（式中、ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を表し；Ｒ1は、Ｓ、炭素原子数１〜１６のアルキレン基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数８〜２０のシクロビスアルキレン基、炭素原子数７〜１６のビ−もしくはトリ−シクロアルキレン基、炭素原子数９〜１８のビ−もしくはトリ−シクロビスアルキレン基、炭素原子数８〜２０のアレーンビスアルキレン基、又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基、カルビノール末端ポリジメチルシロキサンセグメントを表し；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素原子数１〜６の置換もしくは未置換アルキル基、又は炭素原子数６〜１２の置換もしくは未置換アリール基を表す）により表され；
【００４３】
Ｂは、反復単位の８〜５０モル％を構成する二酸成分の残基であって、下記構造式：
【００４４】
【化２】
2004190032.tif 000003
【００４５】
（これらの式中、Ｍ+は、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ及びＫ；アンモニウム基、例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アリールトリアルキルアンモニウム等；ホスホニウム基、例えばトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム；複素芳香族アンモニウム基、例えばピリジニウム、イミダゾリウム及びＮ−メチルアンモニウム；スルホニウム基；グアニジニウム基；アミジニウム基等を表す）のうちの１つ以上により表され；
Ｄは反復単位の５０〜９２モル％を構成する二酸成分の残基であって、下記構造式：
【００４６】
【化３】
2004190032.tif 000004
【００４７】
（式中、ｐは２〜１２の整数を表す）のうちの１つ以上により表される。］
により表される
【００４８】
上記式中のＡが表す幾つかの典型的なジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエタノール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、trans−１，４−シクロヘキサンジオール、ドデカンジオール、cis−exo−２，３−ノルボルナンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエタノール）、ＭＷ＝１０００のカルビノール末端ポリジメチルシロキサン［DMS-C15（Gelest Inc.）］等が挙げられる。
【００４９】
本発明において有用な水分散性ポリエステルの例としては、Eastman AQ（商標）ポリエステル（Eastman Chemical Company）製品群が挙げられる。Eastman Polyester AQ 29、Eastman Polyester AQ 38及びEastman Polyester AQ 55は、それぞれ異なる量のイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含んで成る。これらのアモルファス熱可塑性イオン性ポリエステルは、高温低圧での溶融相縮合重合により製造され、溶融生成物は押出されて小さなペレットとなる。この固体ポリマーは、最低限の攪拌で７０℃の水に容易に分散し、界面活性剤や溶剤の添加なしに半透明の低粘度分散体を生じる。イオン性モノマー、すなわちスルホイソフタル酸の量を変えることによって、粒子サイズを制御することができる。その粒子サイズは０．０２〜０．１μｍである。
【００５０】
本発明において使用できる第３の部類のポリマーとしては、水分散性ポリウレタンが挙げられる。好ましい態様において、ポリウレタンは、下記一般式により表される。
【００５１】
【化４】
2004190032.tif 000005
【００５２】
この式中、Ｒ4 は、ジイソシアネートの重合生成物である単量体単位の中心部分であり、２の原子価を有する炭化水素基であることが好ましく、置換又は非置換の脂環式、脂肪族又は芳香族基を含むことがより好ましく、下記構造式： 
【００５３】
【化５】
2004190032.tif 000006
【００５４】
のうちの１つ以上により好ましくは表され、Ｒ5 は、ジアミン、ジオール又はポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｎ−原子である。
【００５５】
本発明において好適な周知のジアミン連鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジニトロベンジデン、エチレンメチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミンとアクリレート若しくはその加水分解生成物との付加物、ヒドラジン、及び置換ヒドラジンが挙げられる。本発明において好適な周知のジオール連鎖延長剤としては、グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，２−グリコール、プロピレン−１，３−グリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、又は様々な異性体ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン類が挙げられる。
【００５６】
本発明において有用な好適な周知のポリオール連鎖延長剤としては、ａ）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸のエステル化により得られるジヒドロキシポリエステル；ｂ）ポリラクトン、例えばε−カプロラクトンと上記ジオールのうちの１種とのポリマー；及び、ｃ）例えば、上記ジオールのうちの１種とジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応により得られるポリカーボネート、が挙げられる。１種以上のジオール又はジアミン連鎖延長剤を使用できる。
【００５７】
Ｒ6 は、リン酸、カルボン酸又はスルホン酸基（カルボン酸が好ましい）を含む単量体単位の中心部分であり、例えば２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸のヒドロキシエチルエーテルである。重合に使用される酸モノマーの量は、ポリマーの全質量を基準として、少なくとも４％、より好ましくは５〜４０％である。酸は、無機又は有機塩基により塩に変換される。水性水酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウム及びアンモニウムイオンが好ましい。これらの材料は、Dadiらの米国特許第４，３３５，０２９号（譲受人Witco Chemical Corporation（New York, NY））明細書及びAqueous Polyurethane Dispersions, B.K. Kim, Colloid & Polymer Science, Vol. 274, No. 7 (1996) 599-611, 版権Steinopff Verlag 1996に記載されているように調製することができる。さらに、本発明のポリウレタンは、−４０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃のＴｇと、２，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有し、酸含有モノマーの理論酸価は２０〜２００、好ましくは２０〜１６０である。
【００５８】
本発明において使用されるポリマーは、インクジェットインクの全質量を基準として概して０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量でインクジェットインク中に存在する。一般的に、濃縮されたミル粉砕物の形態の顔料系インクジェットインクを調製するのが望ましく、この濃縮されたミル粉砕物は、その後、インクジェット印刷システムで用いるのに適切な濃度に希釈される。この方法により、当該装置で多量の顔料系インクの調製が可能となる。ミル粉砕物を溶剤中で調製する場合、ミル粉砕物を水及び任意選択の他の溶剤で適切な濃度に希釈する。ミル粉砕物を水中で調製する場合、ミル粉砕物を追加の水又は水混和性溶剤で望ましい濃度に希釈する。ミル粉砕物の好ましい調製方法は、米国特許第５，６７９，１３８号、第５，６７０，１３９号及び第６，１５２，９９９号明細書（これらの開示は引用により本明細書に含まれていることにする）に開示されている。希釈によって、インクを、個々の用途に対して望ましい粘度、色、色相、飽和濃度及び印刷領域被覆量に調節する。
【００５９】
以下の用語は、本明細書で使用したときはいつでも、以下の意味を有する。
「膨潤性」とは、剥脱（exfoliation）の程度がゼロである完全にインターカレートされた層状物質、インターカレーションの程度がゼロである完全に剥脱した物質、及びインターカレートされ及び剥脱した層状物質（無秩序な層状物質を包含する）を記述するために用いる。
【００６０】
「インターカレーション」とは、層状物質の小板状体間に１つ以上の異物分子又は異物分子の一部が挿入することを意味し、米国特許第５，８９１，６１１号明細書（第５欄第１０行〜第７欄第２３行）に示されているようにＸ線回折法によって通常検出される。
「剥脱（exfoliation）」又は「層間剥離（delamination）」とは、個々の小板が分離して、積層秩序のない無秩序な構造になることを意味する。
【００６１】
スメクタイト粘土鉱物は、層状物質、又はベントナイト石群鉱物のフィロシリケート類に分類される。スメクタイト粘土鉱物は膨潤性である。スメクタイト粘土鉱物は、任意の程度のインターカレーション又は剥脱を受けて、本発明の望ましい結果を与える。
【００６２】
本発明に最も好適なスメクタイト類は高いアスペクト比を有する板状のものである。スメクタイトは、それらの８面体シートのタイプを基準として２つの亜群に分類される。２−８面体（dioctahedral）スメクタイト鉱物は、モンモリロナイト亜群に属する。３−８面体スメクタイト鉱物はサポナイト亜群に属する。モンモリロナイト亜群は、モンモリロナイト、ノントロナイト又はバイデライトを含む。サポナイト亜群は、ヘクトライト、サポナイト又はソーコナイトを含む。
【００６３】
前述のスメクタイト類は天然物であっても合成物であってもよい。この違いは、粒度及び／又は付随する不純物レベルに影響を及ぼすであろう。典型的には、合成層状物質は、横方向寸法が小さく、従って小さいアスペクト比を有する。しかしながら、天然粘土と比較して、合成層状物質は、より純粋であり、より狭いサイズ分布を有するものであり、さらなる精製又は分離を必要としないであろう。本発明の場合、粘土粒子は０．２〜３．０ｎｍ×１０〜１５０ｎｍの寸法を有する。粘土粒子の好ましい寸法は０．２〜２．０ｎｍ×１０〜１２５ｎｍである。この層状物質の結果として得られるアスペクト比又は最小寸法に対する最大寸法の比は１０〜１５０である。粒子のサイズ及び形状に関する前述の限界は、他に悪影響を及ぼさずにインクの幾つかの特性を適切に改善するためのものである。例えば、大きな横方向寸法は、画像品質の向上にとって１つの望ましい基準であるアスペクト比の増大をもたらす。しかしながら、非常に大きな粒子は、曇りなどの光学欠陥をもたらすことがあり、印刷装置のオリフィスを目詰まりさせることがある。
【００６４】
本発明の好ましい態様において、ラポナイトが使用される。別の好ましい態様において、ラポナイトは、下記式：
【００６５】
【化６】
2004190032.tif 000007
【００６６】
により表されるLaponite（商標）RDS（Southern Clay Products）である。
【００６７】
Laponiteは、天然スメクタイト粘土鉱物であるヘクトライトの構造及び化学組成の両方に非常によく似た合成低電荷粘土である。このタイプの粘土は、ケイ酸アルミニウムマグネシウムモンモリロナイトの３−８面体同族体であるが、相当量の８面体Ｌｉ−Ｍｇ置換を含む。他の酸性化学種を基底面及び層間空間に吸着させることができる。しかしながら、天然鉱物とは違って、ラポナイトは非常に純粋で、金属及び他の不純物が少ない。ラポナイトの主な粒子は、およそ直径３０ｎｍ及び厚さ１ｎｍの円盤状である。
【００６８】
本発明の別の好ましい態様において、スメクタイト粘土鉱物群の中で、クロイサイト（cloisite）が好ましい天然モンモリロナイト粘土である。ナトリウムクロイサイトを使用することが最も好ましく、特にNaCloisite（商標）又はナノクレイ（Nanoclay）を使用することが好ましい。
【００６９】
上記のように、本発明のインクジェットインク組成物は、天然又は合成スメクタイト粘土鉱物を０．０１〜１０．０質量％の濃度で含む。天然又は合成スメクタイト粘土鉱物は、前記インクジェットインク組成物の０．０２〜５．０質量％の濃度で、より好ましくは０．０５〜３．０質量％の濃度で存在する。
【００７０】
インクジェットインクを配合する際に、濃縮形態の複合材料着色剤粒子を調製することが望ましい。その濃縮物は、その後、インクジェット印刷システムでの使用に好適な濃度に希釈される。この方法は、当該装置で多量の顔料系インクの調製が可能となる。ミル粉砕物を溶剤中で調製する場合、ミル粉砕物を水及び任意選択の他の溶剤で適切な濃度に希釈する。ミル粉砕物を水中で調製する場合、ミル粉砕物を追加の水又は水混和性溶剤で望ましい濃度に希釈する。ミル粉砕物の好ましい調製方法は、米国特許第５，６７９，１３８号、第５，６７０，１３９号及び第６，１５２，９９９号明細書（これらの開示は引用により本明細書に含まれていることにする）に開示されている。希釈によって、インクを、個々の用途に対して望ましい粘度、色、色相、飽和濃度及び印刷領域被覆量に調節する。
【００７１】
水性キャリアー媒体は、水又は水と少なくとも１種の水混和性補助溶剤との混合物である。好適な混合物の選択は、個々の用途（例えば所望の表面張力及び粘度、選ばれた顔料、顔料が加えられたインクジェットインクの乾燥時間、並びにインクが印刷される紙のタイプ）に依存する。選ぶことができる保湿剤の代表例としては、（１）アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコール）、（２）ケトン又はケトアルコール（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール）、（３）エーテル（例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン）、（４）エステル（例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）、（５）多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及びチオグリコール）、（６）アルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−又はジ−エーテル（例えばエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチル（又は−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、及びジエチレングリコールジ−メチル（又は−エチル）エーテル）、（７）窒素含有環式化合物（例えばピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、並びに（８）硫黄含有化合物（例えばジメチルスルホキシド、２，２’−チオジエタノール、及びテトラメチレンスルホン）が挙げられる。本発明の好ましい態様において、前記保湿剤は多価アルコールである。使用される保湿剤の量は、インクの全質量を基準として約１〜５０質量％、好ましくは約５〜４０質量％の範囲内である。
【００７２】
吐出速度、液滴の分離長、液滴の大きさ、及び流れの安定性は、インクの表面張力及び粘度に大きく影響される。インクジェット印刷システムと共に使用するのに好適な顔料系インクジェットインクは、約２．０×１０-4〜約６．０×１０-4Ｎ／ｃｍ（約２０〜約６０ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲、より好ましくは３．０×１０-4〜約５．０×１０-4Ｎ／ｃｍ（３０〜約５０ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲にある表面張力を有するべきである。水性インクにおける表面張力の制御は、少量の界面活性剤の添加によって達成される。使用されるべき界面活性剤の量は、単純な試行錯誤的な実験によって決定することができる。米国特許第５，３２４，３４９号、第４，１５６，６１６号及び第５，２７９，６５４号の各明細書において開示されているもの並びにインクジェットインク技術分野において知られている多くの他の界面活性剤の中から、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を選ぶことができる。市販の界面活性剤としては、Air Products製のSurfynol（商標）商品群、DuPont製の Zonyl（商標）商品群、及び３Ｍ製の Fluorad（商標）商品群が挙げられる。
【００７３】
インクジェットインクにおいて、ポリマー相の組成は、配合物中での複合材料粒子と使用される有機溶剤との適合性を最大限に高め、また、インクが適用される基材との相互作用を最大限に高めるように選択できる。有機溶剤との最大限に高められた適合性は長期貯蔵安定性をもたらし、基材との最大限に高められた相互作用は画像領域の付着性又は耐汚染性を改善する。
【００７４】
許容可能な粘度は、室温で２０センチポアズ以下であり、好ましくは１．０〜１２．０センチポイズの範囲内、より好ましくは１．０〜８．０の範囲内である。
【００７５】
当該インクは、広範囲の吐出条件、即ち、サーマルインクジェット印刷装置の駆動電圧及びパルス幅、ドロップオンデマンド装置又はコンティニュアス装置のピエゾ素子の駆動周波数、並びにノズルの形状及びサイズに適合する物理的特性を有する。
【００７６】
受容性基材のインク浸透を促進するために（特に、基材が高サイズ紙の場合）、浸透剤（０〜１０質量％）を本発明の方法で使用されるインク組成物に添加することもできる。本発明のインクに好ましい浸透剤は、最終濃度１〜６質量％でｎ−プロパノールである。
【００７７】
時が経つにつれてインク中に生じうる望ましくない微生物の増殖を妨げるために、殺生物剤（０．０１〜１．０質量％）を添加することもできる。本発明のインクに好ましい殺生物剤は、０．０５〜０．５質量％の濃度でProxel（商標）GXL （Zeneca Colours Co.製）である。任意選択的に、インクジェットインク中に存在してもよいさらなる添加剤としては、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤（anti-kogation agent）、乾燥剤、及び脱泡剤が挙げられる。
【００７８】
インク受容性基材は、往々にして、支持体と少なくとも１層のインク受容層を含む。本発明において使用されるインク受容体要素用の支持体は、紙もしくは樹脂コート紙、プラスチック、例えばポリエステル型樹脂、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル樹脂、セラファン、アセテートプラスチック、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、塩化ビニル樹脂、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエステルジアセテート、様々なガラス材料等であることができ、あるいは、ポリオレフィン又はポリエステルから製造されたものなどの連続気泡構造を成していても良い。本発明において使用される支持体の厚さは、例えば１２〜５００ｎｍ、好ましくは７５〜３００ｎｍであることができる。
【００７９】
本発明の好ましい態様において、連続な同一の広がりを持つ多孔質インク受容層は、有機又は無機粒子を含む。使用することのできる有機粒子の例としては、Kapusniakらの米国特許第６，４９２，００６号明細書に開示されているもののようなコア／シェル粒子、及びKapusniakらの米国特許第６，４７５，６０２号明細書に開示されているもののような均質な粒子が挙げられる。これらの特許明細書の開示は、引用によりここに含まれていることにする。使用することのできる有機粒子の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース誘導体、ポリビニル樹脂、エチレン−アリルコポリマー及び重縮合ポリマー、例えばポリエステルが挙げられる。本発明において使用することのできる無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、粘土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、又は酸化亜鉛が挙げられる。
【００８０】
本発明の好ましい態様において、多孔質インク受容層は、２０％〜１００％の粒子と０％から８０％のポリマーバインダーを含み、好ましくは８０％〜９５％の粒子と２０％〜５％のポリマーバインダーを含む。ポリマーバインダーは、親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、グアー、カラギーナン、トラガカン、キサンタン、ラムサン（rhamsan）等であることができる。好ましくは、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ酢酸ビニル、又はこれらのコポリマー、或いはゼラチンであることができる。
【００８１】
インクジェット記録要素の機械的耐久性を付与するために、上記バインダーに作用する架橋剤を少量添加してもよい。そのような添加剤は、層の凝集強さを高める。カルボジイミド類、多官能性アジリジン類、アルデヒド類、イソシアネート類、エポキシド類、多価金属カチオン、ビニルスルホン類、ピリジニウム、ピリジニウムジカチオンエーテル、メトキシアルキルメラミン類、トリアジン類、ジオキサン誘導体、クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム等の架橋剤を使用できる。好ましくは、架橋剤は、アルデヒド類、アセタール又はケタール類、例えば２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンである。
【００８２】
本発明において、多孔質インクジェット受容層は、バインダーにより結合された無機又は有機粒子から通常構成されるものである。この種のコーティング中の粒子の量は、コーティングに高い多孔度をもたらす臨界粒子容積濃度を、往々にしてはるかに超える。インクジェット印刷工程の間、インク液滴は毛管作用を通じてコーティング中にすばやく吸収され、画像は、プリンターから排出された直後に手で触れるくらいまで乾いた状態になる。従って、多孔質コーティングは、インクの速い「乾燥」を可能にし、耐にじみ性の画像を生じる。
【００８３】
多孔質インク受容層は、連続気泡ポリオレフィン、連続気泡ポリエステル、又は連続気泡膜も含むことができる。連続気泡膜は、周知の転相技術により形成することができる。連続気泡膜を含んで成る多孔質インク受容層の例は、Landry-Coltrainらの米国特許第６，４９７，９４１号及び第６，５０３，６０７号明細書に開示されている。
【００８４】
市販入手可能なインクジェットプリンターは、いくつかの異なる方法を用いてインク液滴の付着を制御する。そのような方法は一般的に連続ストリームとドロップオンデマンドの二種類に分類される。
【００８５】
ドロップオンデマンド方式では、例えば、デジタルデータ信号に従って制御される圧電素子、音響素子又はサーマルプロセスで発生させた圧力によって、インク液滴をオリフィスから直接インク受容層上の所定の位置に吐出する。必要でなければ、インク液滴を生成させず、プリントヘッドのオリフィスから吐出させない。インクジェット印刷法及び関連するプリンターは、市販されており、ここで詳しく説明する必要はない。
以下の例により本発明の有用性を示す。
【実施例】
【００８６】
以下、略語については、明細書の最後に示す別表Ａを参照のこと。
現場重合による複合材料着色剤用の顔料分散体の調製及び非複合材料着色剤
マゼンタ顔料分散体１（ＭＤ−１）
ポリマービーズ、平均直径５０μｍ（ミリング媒体）        ３２５．０ｇ
Sun Chemical Co.製のキナクリドンマゼンタ（ピグメント・レッド１２２）    ３０g
オレオイルメチルタウリン（ＯＭＴ）カリウム塩        ９．０ｇ
脱イオン水                                          ２１０．８ｇ
Proxel GXL（商標）（Zeneca製の殺生物剤）            ０．２ｇ
【００８７】
上記成分を、Morehouse-Cowles Hochmeyer製の高エネルギー媒体微粉砕機を用いて、BYK-Gardnerから入手した２リットル二重壁容器内でミリングした。この微粉砕機は、室温で約８時間運転した。粉砕物を４〜８μｍのKIMAX（商標）ブフナーロート（VWR Scientific Productsから入手）に通して濾過することにより分散体をミリング媒体から分離した。
【００８８】
マゼンタ顔料分散体２（ＭＤ−２）
ジアゾニウム反応による表面修飾法により調製された自己分散したピグメント・レッド１２２分散体をCabot Corporationから入手した。Cabotによる試料の識別表示はIJX-266（固形分１０．２％）であった。
【００８９】
イエロー顔料分散体１（ＹＤ−１）
この分散体は、マゼンタ顔料の代わりにピグメント・イエロー１５５（Clariant Corp.）を使用したことを除いてマゼンタ顔料分散体と同様に調製した。
【００９０】
イエロー顔料分散体２（ＹＤ−２）
ジアゾニウム反応による表面修飾法により調製された自己分散したピグメント・イエロー７４分散体をCabot Corporationから入手した。Cabotによる試料の識別表示はIJX-273（固形分９．７％）であった。
【００９１】
ミリングによる複合材料着色剤のためのポリマーの調製
３２０ｇの固体Jonrez IJ-4655（商標）（Westvaco Corporationから入手した付加ポリマー、Westvacoから知らされたところでは２３０の酸価、８０℃のＴｇ及び５，６００の数平均分子量を有する）と２６０．８ｇの水及び６９９．２ｇの１０％ＫＯＨ溶液を、ポリマーが完全に溶解するまで混合することによって、ポリマーを調製した。活性ポリマーの濃度は２５質量％であった。ポリマー上の酸の９５％がＫＯＨにより中和された。
【００９２】
非複合材料着色剤のためのポリマーの調製
Ｐ−１
３２０ｇの固体Jonrez IJ-4655（商標）（Westvaco Corporationから入手した付加ポリマー、Westvacoから知らされたところでは２３０の酸価、８０℃のＴｇ及び５，６００の数平均分子量を有する）と２６０．８ｇの水及び６９９．２ｇの１０％ＫＯＨ溶液を、ポリマーが完全に溶解するまで混合することによって、Ｐ−１を調製した。活性ポリマーの濃度は２５質量％であった。ポリマー上の酸の９５％がＫＯＨにより中和された。
【００９３】
Ｐ−２
４０ｇの固体Jonrez IJ-4655（商標）（Westvaco Corporationから入手した付加ポリマー）と１０６．１ｇの水及び１３．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、ポリマーが完全に溶解するまで混合することによって、Ｐ−２を調製した。活性ポリマーの濃度は２５質量％であった。ポリマー上の酸の９５％がＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンにより中和された。
【００９４】
Ｐ−３
Ｐ−３は、Westvaco Corporationから入手可能なJonrez IJ-4680（商標）であった。Jonrez IJ-4680（商標）は、１７０の酸価及び５０℃のＴｇを有する付加ポリマーである。有機アミンを、このポリマーを溶解させるために塩基として使用した。
【００９５】
Ｐ−４
１０００ｇのJonrez IJ-4680（商標）溶液（Westvaco Corporationから入手可能）と４００ｇの１０％ＫＯＨ溶液とを混合し、次いで減圧下８０℃に加熱して揮発性有機アミンを除去することによって、Ｐ−４を調製した。最終的な溶液の固形分は、２５．８４％であった。ポリマー上の酸のためのアミン対イオンは、反応後にカリウムイオンで置換されたものと推定された。
【００９６】
Ｐ−５
Ｐ−５は、Joncryl（商標）70（Johnson Polymerから入手可能な固形分３０％の付加樹脂溶液）であった。このポリマーは、Johnson Polymerから出版された製品案内によると１６，５００の質量平均分子量、２４０の酸価及び１０２℃のＴｇを有する。
【００９７】
Ｐ−６
AQ55（商標）ポリエステルアイオノマーをEastman Chemical Co.から購入し、それを水に加え、加熱し、攪拌して、濃度３０％（固形分）のAQ55（商標）分散体を得た。
【００９８】
Ｐ−７
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた１リットル樹脂フラスコ中に４０℃で攪拌しながら、３００．００ｇのテトラヒドロフラン、７１．４６ｇ（０．５３３モル）のジメチロールプロピオン酸、１４．１４ｇ（０．１３３モル）のジ（エチレングリコール）、及び２２滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を加えた。温度を７２℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、１７４．７６ｇ（０．６６６モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。温度を７２℃に約１６時間保ち、反応を完了させると、３％未満の遊離イソシアネートを含む中間体が得られた。遊離イソシアネートの含有量は、波数２２４０の吸収ピークの赤外分光分析により追跡した。
【００９９】
反応混合物を２９．９０ｇの水酸化カリウム錠剤により中和した。中和した混合物に１４００ｇの蒸留水を高せん断下で加えて安定な水溶液を形成し、次に減圧蒸発によりテトラヒドロフランを除去した。最終的な溶液の固形分は１９．６４％であった。このポリマーは、３１，５５０の質量平均分子量、１１５の理論酸価、及び９５℃のＴｇを有する。
【０１００】
Ｐ−８
Aldrich Chemicalから入手可能なポリビニルアルコール（カタログ番号３６０６２−７、加水分解度：８０％、質量平均分子量：９，０００〜１０，０００）３００ｇを７００ｇの水と混合し、そして攪拌しながら８５℃に６時間加熱して、固形分３０％の透明な溶液を得た。
【０１０１】
ポリマーの特性評価
ガラス転移温度：
乾燥したポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を、２０℃／分の昇温速度を用いて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）により求めた。Ｔｇは、ガラス転移の変曲点として定義される。
【０１０２】
Jonrez IJ-4655の平均分子量
試料を、Polymer Laboratories製のPlgel（商標）ミニ混合Ｂカラムを使用してテトラヒドロフラン中でサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析した。カラムセットを５８０〜２，３００，０００の間の幾つかの狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて較正した。数平均分子量、質量平均分子量及び多分散度（質量平均分子量と数平均分子量の比として定義される）を記録した。
【０１０３】
平均質量平均分子量：
２本の７．５ｍｍ×３００ｍｍのPlgel混合Ｃカラムを使用して４５℃で０．０１Ｍのテトラエチルアンモニウムニトレートを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中で、入射ビームから１５度及び９０度の角度で光散乱検出を行って、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、試料を分析した。ランダムコイルモデルを仮定して過剰レイリー散乱から、絶対分子量分布を計算した。比屈折率増加分は、示差屈折率検出器応答の積分により得た。４５℃でＨＦＩＰ中での質量平均分子量（Ｍｗ）を報告する。分布及び分子量平均値は、適当な場合に、ガウシアンバンドブロードニング関数を仮定して軸分散を補正した。
【０１０４】
複合材料着色剤粒子分散体の調製
重合による複合材料着色剤粒子分散体
マゼンタ複合材料着色剤１（ＭＣＣ−１）
６０ｇのマゼンタ分散体（ＭＤ−１）を含む攪拌式反応器を８５℃に加熱し、Ｎ2 で２時間パージした。次に、この反応器に、１ｇのトルエン中の０．０３ｇの開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。３０ｇの脱イオン水、０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤、０．０３ｇの開始剤ＡＩＢＮ、４．５ｇのメタクリル酸メチル、１．２ｇのメタクリル酸、０．３ｇのジビニルベンゼンを含むエマルションを連続的に２時間かけて添加した。反応器を室温に冷却する前に反応をさらに４時間続けた。次に、水中に分散された複合材料着色剤粒子（複合材料着色剤粒子分散体）をガラスファイバーに通してろ過することにより凝塊を除去した。調製された粒子は５０質量％の着色剤相と５０質量％のポリマー相を含む。
【０１０５】
イエロー複合材料着色剤１（ＹＣＣ−１）
この複合材料分散体は、マゼンタ顔料（ＭＤ−１）の代わりにピグメント・イエロー１５５（ＹＤ−１）（Clariant Corp.）を使用したことを除き、ＭＣＣ−１と同様に調製した。
【０１０６】
ミリングによる複合材料粒子分散体
マゼンタ複合材料着色剤２（ＭＣＣ−２）
２２７．５ｇの水及び７．５ｇのポリマーを、清浄な１リットル容器（直径１２ｃｍ、高さ１８ｃｍ）に加えた。１５．０ｇのキナクリドン・マゼンタ（Sun Chemical Co.製のピグメント・レッド１２２）を２５０ｇのSDy20ミリング媒体（直径５０ミクロン）とともに加えた。その溶液を、直径６０ｍｍのコールズ（cowles）ブレード（Hi-Vis Head）を備えたPremier Mill Dispersator（2500HV）に取り付け、極低速度で１時間予備混合し、次に、２０℃で２０００〜２５００ｒｐｍで２４時間混合した。スラリーを、細孔サイズ３．１μｍのガラスファイバーフィルターを使用して４７ｍｍステンレス鋼パラボラフィルターに通してろ過し、６％の顔料及び３％の分散体を含む複合材料分散体を得た。
【０１０７】
イエロー複合材料着色剤２（ＹＣＣ−２）
この複合材料分散体は、マゼンタ顔料の代わりにピグメント・イエロー１５５（Clariant Corp.）を使用したことを除き、ＭＣＣ−２と同様に調製した。
【０１０８】
ナノクレイLaponite RDS分散体の調製
Southern Clay Productsから入手可能なLaponite RDS粉末３０ｇと水９７０ｇを６０℃で６時間攪拌し、３％のLaponite RDS分散体を得た。
【０１０９】
ナノクレイCloisite Na+分散体の調製
１９１．８ｇの水及び０．２ｇのDequest（商標）2006（アミノトリ（メチレン−ホスホン酸）の五ナトリウム塩、Ｎａ5 ＨＡＴＭＰ、Solutia Incorporatedから入手）を清浄な容器に入れた。８．０ｇのCloisite Na+（Southern Clay Productsから入手可能）を６００ｇのケイ酸ジルコニウムミリング媒体（直径１．２５ｍｍ）とともに加えた。密閉した容器を、約２００ｒｐｍのローラーミル上に室温で４０時間載せ、４％のCloisite Na+分散体を得た。
【０１１０】
複合材料着色剤を使用するインク調製
本発明において用いられるインク配合物は、全ての構成成分を室温において穏やかに撹拌して混合することによって調製した。顔料が２．２％となるように顔料分散体又は複合材料着色剤分散体のアリコートを、２０．０ｇのジエチレングリコール、６．０ｇのグリセロール、０．２ｇのSurfynol（商標）465（Air Products Inc.）、２．５ｇのエチレングリコールブチルエーテル［Dowanol（商標）EB（Doe Chemical Co.）］、Laponite（商標）RDS分散体及び全量が１００．０ｇとなるような付加的な脱イオン水と混合した。インクを１．５μｍのガラスミクロファイバーフィルターに通してろ過し、真空脱気し、空のインク袋に入れた。
本発明において用いられるインク及び比較のためのインクに使用した顔料、ポリマー及びスメクタイト粘土を下記表１及び２に示す。
【０１１１】
【表１】
2004190032.tif 000008
【０１１２】
【表２】
2004190032.tif 000009
【０１１３】
ナノ複合材料着色剤を使用するインク調製
本発明において用いられるインク配合物は、全ての構成成分を室温において穏やかに撹拌して混合することによって調製した。顔料が２．２％となるように顔料分散体又は複合材料着色剤分散体のアリコートを、２０．０ｇのジエチレングリコール、６．０ｇのグリセロール、０．２ｇのSurfynol（商標）465（Air Products Inc.）、２．５ｇのエチレングリコールブチルエーテル（Dowanol（商標）EB）（Dow Chemical Co.）、２．０％となるような量の下記表に示すポリマー、膨潤性粘土及び全量が１００．０ｇとなるような付加的な脱イオン水と混合した。インクを１．５μｍのガラスミクロファイバーフィルターに通してろ過し、真空脱気し、空のインク袋に入れた。
【０１１４】
本発明において用いられるインク及び比較のためのインクに使用した顔料、ポリマー及び天然又は合成スメクタイト粘土鉱物を下記表３及び４に示す。
【０１１５】
【表３】
2004190032.tif 000010
【０１１６】
【表４】
2004190032.tif 000011
【０１１７】
インクジェット記録媒体
ポリエチレンコート紙上に２層の多孔質光沢インクジェット媒体を有するインクジェット記録媒体１（ＩＲＬ−１）を作製した。底部層は、ヒュームドアルミナCab-O-Sperse PG003（商標）（Cabot Corp.）、ポリビニルアルコールGH-23（日本合成化学）、及び２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン（Clariant Corp.）を８７：９：４の質量比で含んでなるものとし、厚みは３８μｍとした。頂部層は、ヒュームドアルミナCab-O-Sperse PG003（商標）（Cabot Corp.）、ポリビニルアルコールGH-23（日本合成化学）、界面活性剤Zonyl FSN（商標）（DuPont Corp.）、及び媒染材料ＭＭを６９：６：５：２０の質量比で含んでなるものとし、厚みは２μｍとした。ＭＭは、８７質量％のＮ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドと１３質量％のジビニルベンゼンから調製される、平均粒径が８０ｎｍの架橋ヒドロゲルポリマー粒子であった。
【０１１８】
インクジェット記録媒体２（ＩＲＬ−２）は、多孔質光沢受容体であるMitsubishi IJ-RC-UF120（三菱製紙製）であった。
【０１１９】
インクジェット記録媒体３（ＩＲＬ−３）は、以下のように作製された普通紙上に２層コーティングを有するものであった。ベース層を得るためのコーティング溶液を、２５４ｇ（乾燥）の沈降炭酸カルシウムAlbagloss-s（商標）（Specialty Minerals Inc.）（７０％溶液として）、２２ｇ（乾燥）のシリカゲルGasil（商標）23F（Crosfield Ltd.）、２．６ｇ（乾燥）のポリ（ビニルアルコール）Airvol（商標）125（Air Products）（１０％溶液として）、２１ｇ（乾燥）のスチレン−ブタジエンラテックスCP692NA（商標）（Dow Chemicals）（５０％溶液として）、及び０．８ｇのAlcogum（商標）L-229（Alco Chemicals）を混合することにより調製した。このコーティング溶液の濃度は、水を加えることにより３５質量％に調節した。コーティング溶液を、１８５ｇ／ｍ2 の坪量を有する普通紙支持体（Eastman Kodak Co.）上に２５℃でビード塗布し、４５℃の強制空気により乾燥させた。ベース層の厚さは２５μｍ又は２７ｇ／ｍ2であった。
【０１２０】
頂部層を得るためのコーティング溶液は、１５．０ｇ（乾燥）のアルミナDispal（商標）14N4-80（Condea Vista）（２０質量％溶液として）、２．４ｇ（乾燥）のヒュームドアルミナCab-O-Sperse（商標）PG003（Cabot Corp.）（４０質量％溶液として）、０．６ｇ（乾燥）のポリ（ビニルアルコール）Gohsenol（商標）GH-17（日本合成化学）（１０質量％溶液として）、１．２ｇ（乾燥）の（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドとジビニルベンゼンのコポリマー（モル比８７：１３）（２０質量％溶液として）、１．２ｇ（乾燥）のスチレンと（ビニルベンジル）ジメチルベンジルアミンとジビニルベンゼンのターポリマー（モル比４９．５：４９．５：１．０）（２０質量％溶液として）、０．９ｇ（乾燥）のカプセル化された粒子１（４０質量％溶液として）、０．１ｇのSilwet（商標）L-7602（Witco Corp.）、０．２ｇのZonyl（商標）FS300（DuPont Co.）及び水を混合することにより全量を１５３ｇとして調製した。カプセル化された粒子１の調製は、２００１年８月３１日に出願されたSadasivanらの米国特許出願公開第００６４２０４号明細書に例１に開示されている。この特許出願明細書の開示は引用により含まれていることにする。コーティング溶液を、上記のようにベース層の上に２５℃でビード塗布した。次に、記録要素を４５℃の強制空気により８０秒間乾燥させ、次いで３８℃で８分間乾燥させた。画像受容層の厚さは８μｍ又は８．６ｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
印刷
２つのデジタル画像をデザインし、Kodak Professional 3043ラージフォーマットプリンター（７２０dpi、液滴容量２２ピコリットル）により上記インクジェット記録媒体に印刷した。
【０１２２】
１つのマゼンタインクだけの使用を必要とする画像１はＤmax（マゼンタ）のストリップからなる（Ｄmaxはインク被覆率１００％を意味する）。１つのマゼンタインクと１つのイエローインクの使用を必要とする画像２は、各１ｃｍ×２ｃｍの１０個の四角形からなり、各四角形内に等量のマゼンタインクとイエローインクを印刷し、全インクレイダウンを最初の四角形から最後の四角形までで２００％（マゼンタインク１００％及びイエローインク１００％）から２０％（マゼンタインク１０％及びイエローインク１０％）に減らした。
【０１２３】
以下で説明する適切な画像を用いて乾燥時間及び凝集挙動を評価した。この評価結果を以下の適切な表に示す。
【０１２４】
乾燥時間
画像１を印刷した直後に、各マゼンタストリップを手袋をつけた指で中程度の圧力をかけて３回こすった。受容体上のインクの乾燥耐久性を獲得するまでの時間を求めるために、これを間隔を置いて行った。時間ゼロは、画像の最後の印刷領域の即時試験として決めた。次に、画像を視覚的に評価して、こすった結果インクが除去されなくなる前に経過した全時間を求めた。視覚的評価の結果は、下記表において分単位で表した「乾燥時間」として示す。乾燥時間が短いほどより望ましい。
【０１２５】
凝集
画像２を様々なインクジェット受容体に印刷して凝集を評価した。画像２は、各１ｃｍ×２ｃｍの１０個の四角形からなり、等量のマゼンタインクとイエローインクを各四角形の中に印刷したものであった。後に続く各四角形のインク被覆量を２０％づつ減らした（マゼンタインク１０％、イエローインク１０％）。印刷画像を２．２５倍の拡大率で視覚的に評価し、凝集又は濃度変動の見かけ上の欠陥なしに達成できた最大インク被覆量を求めた。この評価結果を「凝集」として示す。この値は、０から２００までの範囲で様々な値をとるが、２００は、２００％のインクが適用された領域で凝集が観察されなかった最良の場合を示す。
【０１２６】
実験１
この実験では、印刷された画像の乾燥時間及び凝集に及ぼす複合材料インクへの粘土の添加の効果を比較した。画像１及び２を、比較用インク及び本発明のインクを使用してＩＲＬ−１、ＩＲＬ−２及びＩＲＬ−３上に印刷した。実験１の乾燥時間及び凝集の評価結果を表５，６及び７にまとめた。これらの結果から、インク配合物におけるLaponite RDS分散体の使用は、乾燥時間を維持したまま凝集の評価結果を改善することが判る。
【０１２７】
【表５】
2004190032.tif 000012
【０１２８】
【表６】
2004190032.tif 000013
【０１２９】
【表７】
2004190032.tif 000014
【０１３０】
実験２
この実験では、印刷された画像の乾燥時間及び凝集に及ぼす非複合材料インクへのポリマー又は粘土の添加の効果を比較した。また、この実験では、印刷された画像の乾燥時間及び凝集に及ぼす様々なレベルのスメクタイト粘土の効果を比較した。
【０１３１】
比較用インク及び本発明のインクを使用して、画像１及び２をＩＲＬ−１、ＩＲＬ−２及びＩＲＬ−３に印刷した。実験２の乾燥時間及び凝集の評価結果を表８，９及び１０に示す。これらの結果から、好ましい乾燥時間の結果を達成するのにポリマーが必要であることがわかる。しかしながら、ポリマーは、凝集の発生に対して悪影響を及ぼす。ポリマーの不在下でスメクタイト粘土を使用すると、インクジェット受容体上でのインクの乾燥時間又は凝集挙動にほとんど又は全く効果を及ぼさない。Laponite RDS（商標）分散体のレベルを高くしてインク配合物で使用すると、ポリマーの存在下では、乾燥時間を維持したまま凝集の評価結果が改善されることが判る。
【０１３２】
【表８】
2004190032.tif 000015
【０１３３】
【表９】
2004190032.tif 000016
【０１３４】
【表１０】
2004190032.tif 000017
【０１３５】
実験３
実験３では、非複合材料インクにおいて様々な種類のポリマーをスメクタイト粘土と併用した場合の乾燥時間及び凝集の効果を比較した。画像１及び２をＩＲＬ−１、ＩＲＬ−２及びＩＲＬ−３に印刷した。乾燥時間及び凝集の評価結果を下記表１１，１２及び１３に示す。
【０１３６】
【表１１】
2004190032.tif 000018
【０１３７】
【表１２】
2004190032.tif 000019
【０１３８】
【表１３】
2004190032.tif 000020
【０１３９】
上記結果から、凝集の改善が、多くの種類のポリマーを用いて様々な程度で達成できることが判る。これは、インクにおけるスメクタイト粘土鉱物の適合性及び適用範囲が広いことを示している。
【０１４０】
実験４
実験４では、ジアゾニウム反応から調製された表面修飾顔料分散体ＭＤ−２及びＹＤ−２を使用する非複合材料インクの乾燥時間及び凝集の効果を比較した。それらをインクにおいてポリマー及び膨潤性ナノクレイと併用した。画像１及び２をＩＲＬ−１、ＩＲＬ−２及びＩＲＬ−３に印刷した。乾燥時間及び凝集の評価結果を下記表１４に示す。インクに膨潤性粘土を添加すると、顔料分散法に関わらず、十分な乾燥時間を維持したまま凝集性が改善されることが判る。
【０１４１】
【表１４】
2004190032.tif 000021
【０１４２】
実験５
実験５では、非複合材料インクにおける別のスメクタイト粘土鉱物の乾燥時間及び凝集効果を比較した。これらの効果がLaponite RDS（商標）だけに限らないことを示すために、この実験では、Cloisite Na+を使用した。画像１及び２をＩＲＬ−１、ＩＲＬ−２及びＩＲＬ−３に印刷した。乾燥時間及び凝集の評価結果を下記表１５、１６及び１７に示す。
【０１４３】
【表１５】
2004190032.tif 000022
【０１４４】
【表１６】
2004190032.tif 000023
【０１４５】
【表１７】
2004190032.tif 000024
【０１４６】
本発明の他の態様
他の態様を以下に示す。
［態様１］  水、複合材料着色剤粒子、天然又は合成スメクタイト粘土鉱物を含んで成るインクジェットインク組成物。
［態様２］  複合材料着色剤粒子が着色剤相とポリマー相を含んで成る上記態様１記載の組成物。
［態様３］  ポリマー相が、水溶性、水で希釈可能又は水分散性であるポリマーを含む上記態様２記載の組成物。
［態様４］  ポリマーが、インクジェットインクの全質量を基準としてインクジェトインク中に０．１質量％〜２０質量％の量で存在する上記態様１記載の組成物。
［態様５］  付加ポリマーが、アリル化合物、アリルエステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル複素環式化合物、スチレン又はスチレン誘導体、オレフィン及びハロゲン化オレフィン、イタコン酸及びそのエステル、クロトン酸及びそのエステル、不飽和ニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル、ビニルアルコール、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルケトン、並びに多官能性モノマーからなる群から選ばれるモノマーを含んで成る上記態様３記載の組成物。
［態様６］  ポリエステルアイオノマーが、下記一般式：
【０１４７】
【化７】
2004190032.tif 000025
【０１４８】
［この式中、Ａは、合計して反復単位の１００モル％を構成する１つ以上のジオール成分の残基であって、下記構造式：
−Ｏ−（ＣＨＲ2ＣＨＲ3Ｏ）m−Ｒ1−（ＯＣＨＲ2ＣＨＲ3）n−Ｏ−
（この式中、ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を表し；Ｒ1は、Ｓ、炭素原子数１〜約１６のアルキレン基、炭素原子数５〜約２０のシクロアルキレン基、炭素原子数約８〜約２０のシクロビスアルキレン基、炭素原子数約７〜約１６のビ−もしくはトリ−シクロアルキレン基、炭素原子数約９〜約１８のビ−もしくはトリ−シクロビスアルキレン基、炭素原子数約８〜約２０のアレーンビスアルキレン基、又は炭素原子数６〜約１２のアリーレン基、カルビノール末端ポリジメチルシロキサンセグメントを表し；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素原子数約１〜約６の置換もしくは未置換アルキル基、又は炭素原子数約６〜約１２の置換もしくは未置換アリール基を表す。）
により表され；
Ｂは、反復単位の８〜５０モル％を構成する二酸成分の残基であって、下記構造式：
【０１４９】
【化８】
2004190032.tif 000026
【０１５０】
（これらの式中、Ｍ+は、アルカリ金属；アンモニウム基；ホスホニウム基；複素芳香族アンモニウム基；スルホニウム基；グアニジニウム基；又はアミジニウム基を表す）のうちの１つ以上により表され；
Ｄは反復単位の５０〜９２モル％を構成する二酸成分の残基であって、下記構造式：
【０１５１】
【化９】
2004190032.tif 000027
【０１５２】
（式中、ｐは２〜１２の整数を表す）のうちの１つ以上により表される］
により表される上記態様３記載の組成物。
［態様７］  ポリウレタンが、下記一般式：
【０１５３】
【化１０】
2004190032.tif 000028
【０１５４】
（式中、Ｒ1 は、ジイソシアネートモノマーの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し、Ｒ2 は、ジアミン、ジオール又はポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し、Ｒ3 は、ホスホネート、カルボキシレート又はスルホネート基を含む単量体単位の中心部分であり、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｎ−原子であり、Ｒ2 は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリラクトンポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し、Ｒ2 はカルボン酸の重合生成物である単量体単位の中心部分を表す）
により表される上記態様３記載の組成物。
［態様８］  天然又は合成スメクタイト粘土鉱物が０．２〜３．０ｎｍ×１０〜１５０ｎｍの寸法を有する粒子を含む上記態様１又は２記載の組成物。
［態様９］  天然又は合成スメクタイト粘土鉱物が、インクジェットインク組成物の０．０１〜１０．０質量％の濃度で存在する上記態様１又は２記載の組成物。
【０１５５】
別表Ａ
＜分散体＞
ＭＤ−１：  マゼンタ分散体１
ＭＤ−２：  マゼンタ分散体２
ＹＤ−１：  イエロー分散体１
ＹＤ−２：  イエロー分散体２
＜ポリマー＞
Ｐ−１：  ポリマー１
Ｐ−２：  ポリマー２
Ｐ−３：  ポリマー３
Ｐ−４：  ポリマー４
Ｐ−５：  ポリマー５
Ｐ−６：  ポリマー６
Ｐ−７：  ポリマー７
Ｐ−８：  ポリマー８
＜複合材料着色剤＞
ＭＣＣ−１：  マゼンタ複合材料着色剤１
ＭＣＣ−２：  マゼンタ複合材料着色剤２
ＹＣＣ−１：  イエロー複合材料着色剤１
ＹＣＣ−２：  イエロー複合材料着色剤２
＜複合材料着色剤インク＞
ＣＣＭ−１インク：  比較用複合材料マゼンタ１
ＣＣＭ−２インク：  比較用複合材料マゼンタ２
ＣＣＹ−１インク：  比較用複合材料イエロー１
ＣＣＹ−２インク：  比較用複合材料イエロー２
ＣＩＭ−１インク：  本発明の複合材料マゼンタ１
ＣＩＭ−２インク：  本発明の複合材料マゼンタ２
ＣＩＹ−１インク：  本発明の複合材料イエロー１
ＣＩＹ−２インク：  本発明の複合材料イエロー２
＜ナノ複合材料着色剤インク＞
ＣＭ−１インク：  比較用マゼンタ１
ＣＭ−２インク：  比較用マゼンタ２
ＣＭ−３インク：  比較用マゼンタ３
ＣＭ−４インク：  比較用マゼンタ４
ＣＭ−５インク：  比較用マゼンタ５
ＣＭ−６インク：  比較用マゼンタ６
ＣＭ−７インク：  比較用マゼンタ７
ＣＭ−８インク：  比較用マゼンタ８
ＣＭ−９インク：  比較用マゼンタ９
ＣＭ−１０インク：  比較用マゼンタ１０
ＣＭ−１１インク：  比較用マゼンタ１１
ＣＹ−１インク：  比較用イエロー１
ＣＹ−２インク：  比較用イエロー２
ＣＹ−３インク：  比較用イエロー３
ＣＹ−４インク：  比較用イエロー４
ＣＹ−５インク：  比較用イエロー５
ＣＹ−６インク：  比較用イエロー６
ＣＹ−７インク：  比較用イエロー７
ＣＹ−８インク：  比較用イエロー８
ＣＹ−９インク：  比較用イエロー９
ＣＹ−１０インク：  比較用イエロー１０
ＣＹ−１１インク：  比較用イエロー１１
ＩＭ−１インク：  本発明のマゼンタ１
ＩＭ−２インク：  本発明のマゼンタ２
ＩＭ−３インク：  本発明のマゼンタ３
ＩＭ−４インク：  本発明のマゼンタ４
ＩＭ−５インク：  本発明のマゼンタ５
ＩＭ−６インク：  本発明のマゼンタ６
ＩＭ−７インク：  本発明のマゼンタ７
ＩＭ−８インク：  本発明のマゼンタ８
ＩＭ−９インク：  本発明のマゼンタ９
ＩＭ−１０インク：  本発明のマゼンタ１０
ＩＭ−１１インク：  本発明のマゼンタ１１
ＩＭ−１２インク：  本発明のマゼンタ１２
ＩＭ−１３インク：  本発明のマゼンタ１３
ＩＹ−１インク：  本発明のイエロー１
ＩＹ−２インク：  本発明のイエロー２
ＩＹ−３インク：  本発明のイエロー３
ＩＹ−４インク：  本発明のイエロー４
ＩＹ−５インク：  本発明のイエロー５
ＩＹ−６インク：  本発明のイエロー６
ＩＹ−７インク：  本発明のイエロー７
ＩＹ−８インク：  本発明のイエロー８
ＩＹ−９インク：  本発明のイエロー９
ＩＹ−１０インク：  本発明のイエロー１０
ＩＹ−１１インク：  本発明のイエロー１１
ＩＹ−１２インク：  本発明のイエロー１２
ＩＹ−１３インク：  本発明のイエロー１３
＜インクジェット記録媒体＞
ＩＲＬ−１：  インクジェット記録媒体１
ＩＲＬ−２：  インクジェット記録媒体２
ＩＲＬ−３：  インクジェット記録媒体３