(57)【要約】【課題】伸線加工時に断線が生じ難いタングステン−レニウム材の提供。【解決手段】タングステンおよびレニウムから構成されるσ相の偏析相の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするタングステン−レニウム材、およびタングステン−レニウム材を粉末冶金法で製造する工程において、レニウム量が１８ｗｔ％以下のタングステン−レニウム合金粉末を作製し、これに所望する組成に対して不足分のレニウムを混合することを特徴とする、タングステン−レニウム材の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンおよびレニウムから構成されるσ相の偏析相の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、タングステン−レニウム材。
【請求項２】
該σ相の偏析相の最大粒径が５μｍ以下である、請求項１記載のタングステン−レニウム材。
【請求項３】
該σ相の偏析相の平均粒径が５μｍ以下である、請求項１または２記載のタングステン−レニウム材。
【請求項４】
タングステン−レニウム材が、レニウム０．１〜４０ｗｔ％、残部タングステンからなる、請求項１乃至３のいずれかに記載のタングステン−レニウム材。
【請求項５】
タングステン−レニウム材が直径１ｍｍ以下の線材である、請求項１乃至４のいずれかに記載のタングステン−レニウム材。
【請求項６】
タングステン−レニウム材を粉末冶金法で製造する工程において、レニウム量が１８ｗｔ％以下のタングステン−レニウム合金粉末を作製し、これに所望する組成に対して不足分のレニウムを混合した混合粉末を用いたことを特徴とする、請求項１に記載のタングステン−レニウム材の製造方法。
【請求項７】
該レニウム量が１８ｗｔ％以下のタングステン−レニウム合金粉末が、タングステン粉末とレニウム粉末とを混合し、これをタングステンマトリックス中にレニウムが固溶する温度以上で熱処理し、さらに微粉砕して作製されたものである、請求項６記載のタングステン−レニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステン‐レニウム材（以下、Ｗ−Ｒｅ材ということがある）およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ−Ｒｅ材は種々の用途に適用されている。例えばＷ−Ｒｅ材の線材料は、従来よりブラウン管用カソードヒーター、管球用フィラメント、電気特性検査用プローブピンなどに使われている。そのようなＷ−Ｒｅ材としては、所望の電気抵抗値を得るためにレニウム量（含有量）が２０〜３０ｗｔ％に調整されたものが一般的に用いられており、その製造方法としては通常タングステン（以下、Ｗということがある）粉末とレニウム（以下、Ｒｅということがある）粉末とを混合し、これを成形、焼結することからなる粉末冶金法が採用されている（例えば、特開平１０−２２１３６６号公報）。このようなＷ−Ｒｅ材は、最終的に製品サイズへ伸線加工されて、例えばブラウン管用カソードヒーター、管球用フィラメント、プローブピンなどに加工されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｗ−Ｒｅ材は、そのＲｅ組成比が１８ｗｔ％以上になると、化学平衡論的に常温下でＷマトリックス中にＲｅを完全に固溶させることが不可能となって、その結果、Ｒｅ組成比が局部的に高い相領域（即ち、偏析相）が生成してしまうことがある（Ｗ−Ｒｅの状態図を参照）。この相は一般にσ（シグマ）相と呼ばれているものであるが、このようなσ相の偏析相が焼結後のＷ−Ｒｅ材に存在していると、伸線加工時に断線が生じ易くなって製造歩留まりが大幅に劣化することがある。
【０００４】
この問題の解決策としては、Ｗ−Ｒｅ材を、高温下におけるＷとＲｅの完全固溶の状態から超急冷してσ相の生成を抑制し、室温下では非平衡な状態のＷ−Ｒｅ材を製造する方法が考えられる。しかしながら、伸線工程で用いる棒状の焼結体の場合、薄帯や粉末と異なって超急冷を焼結体全体に均等に行うことが難しく、実際の製造は非常に困難である。
【０００５】
本発明は、これらの問題点を考慮してなされたものであって、特に例えばブラウン管用カソードヒーター、管球フィラメント、プローブピンを製造していくうえで最適なＷ−Ｒｅ材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明者らは、Ｒｅ量（含有量）が１８ｗｔ％以上のＷ−Ｒｅ材の内部に常温下で不可避的に存在するσ相の生成領域の大きさに着目した。そして、化学平衡論的に固溶できないＲｅよってσ相が生成されてしまうとしても、それが一部特定領域に偏析した状態ではなく、存在領域を所定の大きさ以下にまで微細化し広範囲に分散させることで、Ｗマトリックス全体への与える影響を実質的に使用上問題が無いレベルにまで抑えることが可能であることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明によるタングステン−レニウム材は、タングステンおよびレニウムから構成されるσ相の偏析相の最大粒径が１０μｍ以下であること、を特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による上記のタングステン−レニウム材の製造方法は、タングステン−レニウム材を粉末冶金法で製造する工程において、レニウム量が１８ｗｔ％以下のタングステン−レニウム合金粉末を作製し、これに所望する組成に対して不足分のレニウムを混合すること、を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によるタングステン−レニウム材は、タングステンおよびレニウムから構成されるσ相の偏析相の最大粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、であることを特徴としている。ここで、「タングステンおよびレニウムから構成されるσ相の偏析相」とは、σ相が実質的にタングステンおよびレニウムのみから構成されることを意味し、また、「σ相」とは、レニウム量が４３．５〜６５ｗｔ％および残部タングステンからなる相を示す。また、σ相はタングステン−レニウム材中のレニウム量（全体のＲｅ量）よりも高いレニウム量を示すレニウム濃縮相（レニウム濃縮領域）となる。このようなレニウム濃縮相が、タングステン−レニウム材中に存在している領域を「σ相の偏析相」とする。
【００１０】
そして、本発明によるタングステン−レニウム材は、このσ相の偏析相の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、であることを特徴としている。
【００１１】
ここで、「最大粒径」あるいは「平均粒径」での「粒径」とは、Ｗ−Ｒｅ材の断面を２次元的に画像解析（断面写真に写す）し、σ相の各生成領域の形状の最も長い対角線を「最大粒径」、その最大粒径の中心から垂直に伸ばした対角線を短径とし、最大粒径と短径を足して２で割った値を「平均粒径」とする。このσ相の偏析相の最大粒径が１０μｍよりも大きい場合や、平均粒径が５μｍよりも大きい場合は、Ｗマトリックスへ与える影響が無視できなくなる。特に直径が１ｍｍ以下レベルの細線への加工時では、これらの粗大なσ相が生成していると断線が非常に発生し易くなる。尚、この「σ相の偏析相」の領域は、例えばオージェ分析画像でみるとレニウム量が全体のレニウム量よりも高いため色が異なって映し出せることから容易に判別可能である。
【００１２】
そして、本発明によるＷ−Ｒｅ材は、Ｒｅ含有量が好ましくは０．１〜４０ｗｔ％、特に好ましくは１８〜４０ｗｔ％、のものである場合に顕著な効果を得ることができる。ここで、Ｗ−Ｒｅ材におけるレニウム量（含有量）は、
［　Ｒｅ／（Ｗ＋Ｒｅ）　］　×　１００％
の式から算出することができる。
【００１３】
なお、本発明のよるＷ−Ｒｅ材は、必要に応じて、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の少なくとも１種のドープ剤を３０〜１５０ｐｐｍ含有することができる。
【００１４】
一方、本発明による上記のタングステン−レニウム材の製造方法は、タングステン−レニウム材を粉末冶金法で製造する工程において、レニウム量が１８ｗｔ％以下のタングステン−レニウム合金粉末を作製し、これに所望する組成に対して不足分のレニウムを混合した混合粉末を用いたこと、を特徴とする。
【００１５】
ここで、タングステン−レニウム合金粉末の作製は、好ましくは、タングステン粉末とレニウム粉末とを混合し、これをタングステンマトリックス中にレニウムが固溶する温度以上で熱処理し、さらに微粉砕することによって作製することができる。この際に使用するＷ粉末としては最大粒径が１５０μｍ未満、さらに１００μｍ未満、のものが好ましく、平均粒径が５０μｍ未満、さらに３０μｍ未満のものが好ましい。そして、Ｒｅ粉末としては最大粒径が１００μｍ未満、さらに５０μｍ未満、のものが好ましく、平均粒径が３０μｍ未満、さらに２０μｍ未満のものが好ましい。Ｗ粉末とＲｅ粉末との混合は、実質的に乾燥状態で、あるいはスラリー状態で行うことができる。好適なスラリー媒体としては、水、アルコール系溶媒等を例示することができる。
【００１６】
タングステン−レニウム合金粉末の作製の際に行われる熱処理は、前記のＷ粉末とＲｅ粉末との混合物に対して、Ｗマトリックス中にＲｅが固溶する温度以上の温度で行う。この熱処理によって、前記のＷ粉末とＲｅ粉末とが金属化して、Ｗマトリックス中にＲｅが固溶したＷ−Ｒｅ合金が形成される。このＷ−Ｒｅ合金は、Ｒｅ量が１８ｗｔ％以下のものであるから、そのＲｅの実質的全量がＷマトリックス中にσ相の偏析相を実質的に生成することなく固溶したものである。
【００１７】
熱処理温度は、焼成によってＷ−Ｒｅ合金を形成するときは２１００℃以上、特に２１２５℃以上、が好ましい。熱処理温度の上限は３４００℃（Ｗの融点３４２２℃以下）である。また、この焼成による熱処理は、還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気中で、好ましくは水素雰囲気下、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または真空中で、行うことが好ましい。
【００１８】
また、溶解法によってＷ−Ｒｅ合金を形成するときの熱処理温度は、２９００℃以上、特に３１５０℃以上、が好ましい。熱処理温度の上限は３７００℃である。この熱処理は真空中で行うことが好ましい。
【００１９】
以上のようにして形成されたＷ−Ｒｅ合金を、冷却したのち、常法により微粉砕することによって、本発明で使用するＷ−Ｒｅ合金粉末を作製することができる。本発明で使用するＷ−Ｒｅ合金粉末としては、最大粒径が２００μｍ未満、さらに１５０μｍ未満、平均粒径が８０μｍ未満、さらに５０μｍ未満、のものが好ましい。最大粒径もしくは平均粒径が上記範囲外であると、後工程であるプレス成形時に成形性の低下を招き割れ、カケ、クラック等の不具合が発生し易くなるという問題が生じることがある。
【００２０】
次いで、本発明では、このＷ−Ｒｅ合金粉末に、所望する組成に対して不足分のＲｅの粉末とを混合する。この混合方法については特に限定するものでは無いが、水もしくはアルコール系溶液を用い、両粉末（即ち、Ｗ−Ｒｅ合金粉末と不足分のＲｅ粉末）をスラリー状にして混合する方法は、分散性が良好な粉末が得られることから特に好ましい。不足分のレニウムとして混合するＲｅ粉末は、最大粒径が１０μｍ未満、さらに５μｍ未満、のものが好ましい。また、平均粒径が５μｍ未満、さらに２．５μｍ未満のものが好ましい。Ｒｅ粉末の最大粒径もしくは平均粒径がこれ以外であると、粗大なσ相が生成しやすく、Ｗマトリックスへの与える影響が無視できなくなる。
【００２１】
次に、このタングステン−レニウム合金粉末と不足分のレニウム粉末とからなる混合粉末を、金型に入れてプレス成形を行う。この時のプレス圧力は、１００ＭＰａ以上が好ましい。そして、この成形体を、水素雰囲気下、またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で加熱して焼結させる。この時の加熱温度は２１２５℃以上２８２５℃未満が好ましい。この温度が２１２５℃未満であると、焼結による緻密化が十分に進まない。また、２８２５℃以上であると、Ｒｅの拡散固溶が必要以上に進み、冷却後に生成するσ相が粗大になり易くなる。
【００２２】
尚、ここで使用する焼結炉のヒータ、炉壁等の炉内構成材料は、炭素以外の材料を用いることが肝要である。これは、本処理温度領域下でタングステンが炭素を吸収して脆化してしまうためである。
【００２３】
また、前述した成形および焼結を、水素雰囲気下、またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中でホットプレスにより同時に行っても良い。この時のプレス圧力は１００ＭＰａ以上、加熱温度は１７００℃以上２８２５℃未満が好ましい。このホットプレス法は、比較的低い温度でも緻密な焼結体を得られることから、Ｒｅの必要以上の拡散固溶を抑制できる点で最適な方法のひとつである。そして作製したＷ−Ｒｅ焼結体を、最終の製品サイズまで細線加工することができる。本発明では、直径１ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下のタングステン−レニウム材を好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
以上、ここまではＲｅ量が１８ｗｔ％を超えたＷ−Ｒｅ材の製造方法であるが、Ｒｅ量が１８ｗｔ％以下のＷ−Ｒｅ材を作製する場合は、Ｗ粉末とＲｅ粉末を混合して製造してもよいし、前述のＷ−Ｒｅ合金粉末に不足分のＷ粉末を混合して作製してもよい。
【００２５】
本発明によるＷ−Ｒｅ材の製造方法の発明は上記のものである。このような本発明は、材料構成成分粉末の混合、これに続く混合粉末の圧縮、圧粉体（成形体）の焼結という粉末冶金法に従うＷ−Ｒｅ材の製造技術に関するものであり、焼結体の鍛造、伸線加工という一連の工程を経て所望のＷ−Ｒｅ線材を製造するものである。よって、上記で具体的に記述された以外の事項は、本発明の目的、効果が得られる範囲内で、従来のこの種のＷ−Ｒｅ材の製造において採用されてきた各条件をそのままあるいは必要な改変を加えたうえで、採用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例、および評価方法とその結果について述べる。
【００２７】
実施例１
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが１８ｗｔ％になるような比率で混合し、水素雰囲気下２６００℃で焼成した。そしてこれを機械的に粉砕して、Ｗ−１８ｗｔ％Ｒｅ合金粉末を得た。これと最大粒径８．５μｍ、平均粒径３．８μｍのＲｅ粉末とを混合後のＲｅが２５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そして、この成形体を水素雰囲気下２４００℃で焼結して、直径３０ｍｍのＷ−２５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００２８】
実施例２
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが１８ｗｔ％になるような比率で混合し、水素雰囲気下２６００℃で焼成した。そしてこれを機械的に粉砕して、Ｗ−１８ｗｔ％Ｒｅ合金粉末を得た。これと最大粒径３．５μｍ、平均粒径１．１μｍのＲｅ粉末とを混合後のＲｅが２５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そして、この成形体を水素雰囲気下２４００℃で焼結して、直径３０ｍｍの棒状のＷ−２５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００２９】
実施例３
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが１８ｗｔ％になるような比率で混合し、水素雰囲気下２６００℃で焼成した。そしてこれを機械的に粉砕して、Ｗ−１８ｗｔ％Ｒｅ合金粉末を得た。これと最大粒径３．５μｍ、平均粒径１．１μｍのＲｅ粉末とを混合後のＲｅが２５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを型に入れて真空中２０００℃、プレス圧力３５０ＭＰａでホットプレスして、直径３０ｍｍの棒状のＷ−２５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００３０】
実施例４
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが４ｗｔ％になるような比率で混合し、水素雰囲気下２６００℃で焼成した。そしてこれを機械的に粉砕して、Ｗ−４ｗｔ％Ｒｅ合金粉末を得た。これと最大粒径３．５μｍ、平均粒径１．１μｍのＲｅ粉末とを混合後のＲｅが１９ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そして、この成形体を水素雰囲気下２４００℃で焼結して、直径３０ｍｍの棒状のＷ−１９ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００３１】
実施例５
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが１８ｗｔ％になるような比率で混合し、水素雰囲気下２６００℃で焼成した。そしてこれを機械的に粉砕して、Ｗ−１８ｗｔ％Ｒｅ合金粉末を得た。これと最大粒径３．５μｍ、平均粒径１．１μｍのＲｅ粉末とを混合後のＲｅが３５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そして、この成形体を水素雰囲気下２４００℃で焼結して、直径３０ｍｍの棒状のＷ−３５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００３２】
比較例１
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが２５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そしてこの成形体を水素雰囲気下３０００℃で焼結して、直径３０ｍｍの棒状のＷ−２５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００３３】
比較例２
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが２５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そしてこの成形体を水素雰囲気下２４００℃で焼結し、直径３０ｍｍの棒状のＷ−２５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００３４】
比較例３
Ｗ粉末とＲｅ粉末とをＲｅが１８ｗｔ％になるような比率で混合し、水素雰囲気下２６００℃で焼成した。そしてこれを機械的に粉砕して、Ｗ−１８ｗｔ％Ｒｅ合金粉末を得た。これと最大粒径５５μｍ、平均粒径２０μｍのＲｅ粉末（本発明の好ましい範囲より大きいＲｅ粉末）とを混合後のＲｅが２５ｗｔ％になるような比率で混合し、これを金型に入れて１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。そして、この成形体を水素雰囲気下２４００℃で焼結して、直径３０ｍｍの棒状のＷ−２５ｗｔ％Ｒｅ材を作製した。
【００３５】
Ｗ−Ｒｅ材の評価
上記のようにして作製した各Ｗ−Ｒｅ材の断面を画像解析し、σ相の偏析相の粒度分布を測定した。σ相の偏析相の分析においては任意の断面において単位面積１００μｍ×１００μｍを任意に３ヶ所選びオージェ分光分析し、そこに存在しているσ相の偏析相の最も長い対角線を最大粒径としその中で一番大きな最大粒径を「最大粒径」として表１に示す。また、前述の方法から「短径」を求め平均粒径とした。この平均粒径は単位面積３ヶ所に映し出されたσ相の偏析相の平均粒径を平均した値で表１に「平均粒径」として示した。
【００３６】
そして、各Ｗ−Ｒｅ材を直径０．３ｍｍ、直径０．１ｍｍ、直径０．０２ｍｍまで順次、細線加工（伸線加工）した。各加工段階で断線の発生する確率を測定した。その結果を下表に示す。
【００３７】
【表１】
2004068131.tif 000002
表１から分かる通り、本実施例に係るＷ−Ｒｅ線材（ワイヤー）は断線の発生率が低くなっていることが判明した。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるタングステン−レニウム材は、伸線加工時に断線が生じ難くなって製造歩留まりが大幅に向上したものである。よって、本発明によるタングステン−レニウム材は、各種の線材、例えばブラウン管用カソードヒーター、耐振用管球フィラメントあるいは電気特性検査用プローブピン等、を製造していくうえで、歩留まり向上に大きく寄与するものである。
【００３９】
そして、本発明のタングステン−レニウム材の製造方法によれば、前述したような特性を有する材料を再現性よく得ることができる。