(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性、及び保存性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池である。電池ケース内部に、酸化剤（正極活物質を除く）を含有することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であって、
前記電池ケース内部に、酸化剤（前記正極活物質を除く）を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記酸化剤を、前記正極、及び前記非水電解液からなる群より選択される少なくともいずれかに含有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記酸化剤を、前記正極及び／又は前記負極に含有する場合に、前記酸化剤を、前記正極及び／又は前記負極の表面に偏在した状態で含有する請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記酸化剤を、前記正極及び／又は前記負極に含有する場合に、前記酸化剤の、前記正極活物質又は前記負極活物質に対する含有割合が、０．１〜２０質量％である請求項２又は３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記酸化剤が粉末状であるとともに、平均粒径が０．０５〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であって、
前記電池ケース内部に、バナジウム化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
前記バナジウム化合物を、前記正極及び／又は前記負極に含有する請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記バナジウム化合物を、前記正極及び／又は前記負極の表面に偏在した状態で含有する請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記バナジウム化合物の、前記正極活物質又は前記負極活物質に対する含有割合が、０．１〜２０質量％である請求項７又は８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記バナジウム化合物が粉末状であるとともに、平均粒径が０．０５〜１０μｍである請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記バナジウム化合物が、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である請求項６〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であって、
前記電池ケース内部に、過塩素酸塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記過塩素酸塩を、前記非水電解液に含有する請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記過塩素酸塩の、前記電解質に対する含有割合が、０．１〜２０ｍｏｌ％である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記過塩素酸塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質が、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムである請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質が、高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンである請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
電池容量が２Ａｈ以上である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
車載用電池である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられる請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
エンジン起動用に用いられる請求項１９又は２０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に係り、更に詳しくは、長期保存性、及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す。）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池については、これに組み込まれる内部電極体として、図１に示すような、電極リード５，６が取り付けられた電極板（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型電極体１が好適に採用される。このような構成のリチウム二次電池において、充電反応は正極活物質中のＬｉイオンが、非水電解液中を通って負極活物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆の電池反応が起こる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のような構成のリチウム二次電池の充放電の際に、電極活物質と非水電解液は直接接触していること、及び電極活物質粒子中のＬｉイオンが活性であることに起因し、このＬｉイオンと非水電解液が反応して、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、単に「ＳＥＩ」と記す）と呼ばれる組成物層が形成されるが、形成されるＳＥＩ層の組成物比等によってはＬｉイオンが浪費され易くなり、特に、充放電サイクルを繰り返す場合における電池特性（サイクル特性）の低下が顕著となり、充放電サイクル経過後の電池容量が低下し易くなるといった問題がある。
【０００６】また、非水電解液中に不可避的に存在する極微量の水分に起因して発生するフッ化水素（ＨＦ）によって、正極活物質が反応し、正極活物質を構成する遷移金属元素（例えばマンガン（Ｍｎ））が溶出してしまうことも電池容量低下の一因となっている。更に、放電させることなく単に保存する場合であっても、電池の容量が徐々に低下するといった現象が起こることが知られており、このような現象を抑制するための対策を講ずる必要性がある。
【０００７】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性、及び保存性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であって、前記電池ケース内部に、酸化剤（前記正極活物質を除く）を含有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【０００９】本発明においては、酸化剤を、正極、負極、及び非水電解液からなる群より選択される少なくともいずれかに含有することが好ましい。本発明においては、酸化剤を、正極及び／又は負極に含有する場合に、酸化剤を、正極及び／又は負極の表面に偏在した状態で含有することが好ましく、酸化剤の、正極活物質又は負極活物質に対する含有割合が、０．１〜２０質量％であることが好ましく、酸化剤が粉末状であるとともに、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１０】また、本発明によれば、電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であって、前記電池ケース内部に、バナジウム化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１１】本発明においては、バナジウム化合物を、正極及び／又は負極に含有することが好ましく、更に、バナジウム化合物を、正極及び／又は負極の表面に偏在した状態で含有することが好ましい。本発明においては、バナジウム化合物の、正極活物質又は負極活物質に対する含有割合が、０．１〜２０質量％であることが好ましく、バナジウム化合物が粉末状であるとともに、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。本発明においては、このバナジウム化合物が、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることが好ましい。
【００１２】また、本発明によれば、電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であって、前記電池ケース内部に、過塩素酸塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１３】本発明においては、過塩素酸塩を、非水電解液に含有することが好ましく、過塩素酸塩の、電解質に対する含有割合が、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。本発明においては、過塩素酸塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）であることが好ましい。
【００１４】本発明においては、正極活物質が、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムであることが好ましく、負極活物質が、高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンであることが好ましい。
【００１５】本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１７】本発明のリチウム二次電池は、電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であり、電池ケース内部に、酸化剤（正極活物質を除く）を含有することを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００１８】本発明のリチウム二次電池は、内部電極体が収納され、非水電解液が充填される電池ケースの内部に酸化剤を含有するものである。このような構成、即ち、電池ケース内部に酸化剤を含有する構成とすることにより、本発明のリチウム二次電池は、酸化剤を含有しないリチウム二次電池に比して充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性に優れており、また、長期間に渡って保存する場合であっても、そのサイクル特性は劣化し難いものである。なお、本発明にいう「酸化剤」とは、過マンガン酸（塩）、クロム酸又はその関連化合物、硝酸又はその関連化合物、ハロゲン、ハロゲン化合物、過酸化物、ペルオキソ酸、金属塩類、酸素類、その他、これらのもの以外に分類される酸化物等であって、具体的には表１に示す化合物である。なお、表１における化学式中、「Ｍ」により示される金属元素は、例えばアルカリ金属等である。
【００１９】
【表１】
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【００２０】電池ケース内部に酸化剤を含有することにより、上述した充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性、及び保存性に優れるといった効果を奏するメカニズムの詳細は不明であるが、酸化剤が発生する酸素によって、電解液の分解等を抑える容量劣化しにくいＳＥＩ層が電極表面に形成されることにより、電池特性の劣化が抑制されるものと推測される。
【００２１】即ち、本発明のリチウム二次電池では、酸化剤は正・負両電極、及び非水電解液に直接接触する箇所に含有される。従って、本発明においては、酸化剤を、正極、負極、及び非水電解液からなる群より選択される少なくともいずれかに含有することが好ましい。また、これらの箇所に酸化剤を含有することは、電池の製造過程において簡単に実施できるために、電池特性の向上のみならず、製造コストの面においても好ましい。
【００２２】本発明においては、酸化剤を、正極及び／又は負極に含有する場合に、この酸化剤を、正極及び／又は負極の表面に偏在した状態で含有することが好ましい。ここで、「正極及び／又は負極の表面に偏在した状態で含有する」とは、酸化剤が、正極及び／又は負極の表面であって、非水電解液に直接的に接触する部位に偏在し、電極活物質と均一に混ざり合っていない状態のことを意味する。このように構成することにより、電池特性の劣化が更に抑制される。なお、このメカニズムについては明らかではないが、非水電解液が酸化剤と直接的に接触することで何らかの化学変化等を起こし、次いで電極活物質と接触することにより、組成が変化したＳＥＩ層が電極表面に形成され、電池特性の劣化が抑制されるものと推測される。
【００２３】本発明においては、酸化剤を正極及び／又は負極に含有する場合、酸化剤の、正極活物質又は負極活物質に対する含有割合が０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることが更に好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満であると、酸化剤を含有した効果が発揮され難くなるために好ましくなく、２０質量％超であると、電池容量の低下等、かえって他の電池特性に影響を及ぼす場合も想定されるために好ましくない。
【００２４】本発明においては、酸化剤が粉末状であるとともに、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。このような規定を満足する粉末状の酸化剤は酸素を放出し易く、この酸化剤を電池ケース内部に含有する本発明のリチウム二次電池は、より長期保存性及びサイクル特性に優れている。また、より一層優れた長期保存性及びサイクル特性をリチウム二次電池に付与するといった観点からは、酸化剤の平均粒径は０．１〜５μｍであることが更に好ましく、０．３〜１μｍであることが特に好ましい。
【００２５】次に、本発明の別の側面について説明する。本発明の別の側面は、電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であり、電池ケース内部に、バナジウム化合物を含有することを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００２６】電池ケース内部にバナジウム化合物を含有する本発明のリチウム二次電池は、バナジウム化合物を含有しないリチウム二次電池に比して充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性に優れており、また、長期間に渡って保存する場合であっても、そのサイクル特性は劣化し難いものである。なお、酸化剤に代えてバナジウム化合物を含有すること以外の電池の構成は、既に述べた通りである。
【００２７】本発明においては、バナジウム化合物を、正極及び／又は負極に含有することが好ましい。また、これらの箇所にバナジウム化合物を含有させることは、電池の製造過程において簡単に実施できるために、電池特性の向上のみならず、製造コストの面においても好ましい。また、本発明においては、バナジウム化合物を、正極及び／又は負極の表面に偏在した状態で含有することが好ましい。このように構成することにより、電池特性の劣化が更に抑制される。なお、このメカニズムについては明らかではないが、前述の、酸化剤を含有する場合と同様であると推測される。
【００２８】本発明においては、バナジウム化合物の、正極活物質又は負極活物質に対する含有割合が０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることが更に好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満であると、バナジウム化合物を含有した効果が発揮され難くなるために好ましくなく、２０質量％超であると、電池容量の低下等、かえって他の電池特性に影響を及ぼす場合も想定されるために好ましくない。
【００２９】本発明においては、バナジウム化合物が粉末状であるとともに、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。このような規定を満足する粉末状のバナジウム化合物は、非水電解液との単位体積当りの接触面積が十分に大きく、このバナジウム化合物を電池ケース内部に含有する本発明のリチウム二次電池は、より長期保存性及びサイクル特性に優れている。また、より一層優れた長期保存性及びサイクル特性をリチウム二次電池に付与するといった観点からは、バナジウム化合物の平均粒径は０．１〜５μｍであることが更に好ましく、０．３〜１μｍであることが特に好ましい。
【００３０】本発明においては、サイクル特性等の向上といった効果の面、及び取扱いや入手容易性といった観点から、バナジウム化合物が五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることが好ましい。
【００３１】次に、本発明の更に別の側面について説明する。本発明の更に別の側面は、電池ケース内部に、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物を電解質とする非水電解液が充填されたリチウム二次電池であり、電池ケース内部に、過塩素酸塩を含有することを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００３２】電池ケース内部に過塩素酸塩を含有する本発明のリチウム二次電池は、過塩素酸塩を含有しないリチウム二次電池に比して充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性に優れており、また、長期間に渡って保存する場合であっても、そのサイクル特性は劣化し難いものである。なお、酸化剤やバナジウム化合物に代えて過塩素酸塩を含有すること以外の電池の構成は、既に述べた通りである。
【００３３】更に、本発明においては、過塩素酸塩を非水電解液に含有することが好ましく、電池特性の向上のみならず、電池の製造過程において簡単に含有させることができるために、製造コストの面においても好ましい。また、本発明においては、過塩素酸塩の、電解質に対する含有割合が０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１〜１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。０．１ｍｏｌ％未満であると、過塩素酸塩を含有した効果が発揮され難くなるために好ましくなく、２０ｍｏｌ％超であると、電池容量の低下等、かえって他の電池特性に影響を及ぼす場合も想定されるために好ましくない。なお、過塩素酸塩の具体例としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を挙げることができる。
【００３４】本発明のリチウム二次電池は、電池ケース内部に、酸化剤、バナジウム化合物、又は過塩素酸塩を含有することを特徴とし、充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性、及び保存性に優れるといった効果を奏するものである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、リチウム二次電池の構造、及びこれを構成する主要部材、並びにリチウム二次電池の製造方法について概説する。
【００３５】リチウム二次電池を構成する内部電極体の構造の一例として、容量の大きい電池に用いられる捲回型電極体を挙げることができる。図１の斜視図に示されるように、捲回型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３とが直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２，３」と記す）に取り付けられている電極リード５，６の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５，６を設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
【００３６】内部電極体の他の構造としては、コイン電池に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる積層型内部電極体を挙げることができる。図２に示すように、積層型電極体７は、所定形状の正極板８と負極板９（以下、「電極板８，９」と記す）とをセパレータ１０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８，９に少なくとも１本の電極リード１１，１２を取り付ける。電極板８，９の使用材料や作製方法等は、図１に示す捲回型電極体１における電極板２，３等と同様である。
【００３７】次に、図１に示す捲回型電極体１を例に、その構成について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル又はメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられる。なお、これらの正極活物質にアセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましい。
【００３８】ここで、本発明においては、ＬｉとＭｎを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。前述した、本発明の「充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難い」という効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わせることで、より顕著に現れて電池のサイクル特性の向上が図られるために好ましい。
【００３９】なお、マンガン酸リチウムは、このような化学量論組成（ストイキオメトリー組成）のものに限定されるものではなく、Ｍｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４（Ｍは置換元素、Ｘは１分子中における置換元素Ｍの構成比を示す）で表されるマンガン酸リチウムも好適に用いられる。このような元素置換を行ったマンガン酸リチウムにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超となる。
【００４０】置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００４１】従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしもストイキオメトリー組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００４２】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００４３】負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。
【００４４】本発明において、酸化剤又はバナジウム化合物を正極及び／又は負極に含有する場合には、上述の方法により正極板及び負極板を作製した後、少なくとも一方の電極板の表面に所定量の酸化剤を散布し（振り掛け）、次いで、プレス加工を施せばよい。酸化剤又はバナジウム化合物の散布に際しては、略均一に電極板の表面を覆うように散布すればよく、またプレス加工に際しては、散布された酸化剤又はバナジウム化合物が容易に脱落しない程度の適度の圧力で実施すればよい。
【００４５】セパレータ４としては、マイクロポアを有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００４６】この電極板２，３とセパレータ４の捲回作業時に、電極板２，３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、電極リード５，６がそれぞれ取り付けられる。電極リード５，６としては、それぞれの電極板２，３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５，６の電極板２，３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。
【００４７】次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。本発明においては、特に電解液の電導度及び高温安定性等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好適に用いることができる。
【００４８】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１種類、又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、本発明においては、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００４９】本発明において、酸化剤、バナジウム化合物、又は過塩素酸塩を非水電解液に含有する場合には、上述の方法により調製した非水電解液に所定量の酸化剤、バナジウム化合物、又は過塩素酸塩を溶解すればよい。
【００５０】リチウム二次電池の組立に当たっては、先ず、電流を外部に取り出すための端子との電極リード５，６との導通を確保しつつ、作製した捲回型電極体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドした後、上述した非水電解液を含浸させる。次いで、電池ケースを封止して、本発明のリチウム二次電池を得ることができる。なお、電池ケース内部に含有させる酸化剤が、空気、酸素又はオゾン等の気体である場合には、これらの気体を含む雰囲気下において電池の組み立て、非水電解液の含浸を行えばよい。
【００５１】以上、本発明に係るリチウム二次電池について、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても好適に用いることができる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
【００５３】
（実施例１〜１３）
ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工し、その表面上に、表２に示す含有量（質量％）となるようにＶ２Ｏ５粉末を均一に振り掛けた後にプレス加工して、正極板を作製した。なお、用いたＶ２Ｏ５の平均粒径は表２に示す通りである。
【００５４】グラファイトを負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して負極板を作製した。得られた正極板と負極板とを、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（三層））を介して捲回することにより、図１に示すような構成の捲回型電極体１を作製した。
【００５５】ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの各種有機溶媒を体積比で１：１：１となるように混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００５６】捲回型電極体を収納した電池ケースに非水電解液を充填し、電池ケースを封止して電池を作製した（実施例１〜１３）。なお、電池の作製は全てドライプロセスにより行った。更に、電池の封止不良等による電池外部からの水分浸入等の影響も排除した。なお、各電池の初回充電後の電池容量は約８Ａｈであった。
【００５７】
（実施例１４〜２６）
Ｖ２Ｏ５粉末を用いないこと以外は、前述の実施例１〜１３の場合と同様の方法により、正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工し、その表面上に、表２に示す含有量（質量％）となるようにＶ２Ｏ５粉末を均一に振り掛けた後にプレス加工して、負極板を作製した。なお、用いたＶ２Ｏ５の平均粒径は表２に示す通りである。得られた正極板と負極板とを、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（三層））を介して捲回することにより、図１に示すような構成の捲回型電極体１を作製した。
【００５８】次いで、実施例１〜１３の場合と同様の方法により、捲回型電極体を収納した電池ケースに非水電解液を充填し、電池ケースを封止して電池を作製した（実施例１４〜２６）。なお、各電池の初回充電後の電池容量は約８Ａｈであった。
【００５９】
（実施例２７）
Ｖ２Ｏ５粉末に代えてＢｉ２Ｏ３粉末を用いること以外は、前述の実施例１〜１３の場合と同様の方法により電池を作製した（実施例２７）。なお、作製した電池の初回充電後の電池容量は約８Ａｈであった。
【００６０】
（実施例２８〜３４）
Ｖ２Ｏ５粉末を用いず、かつ、ＬｉＣｌＯ４を非水電解液に溶解すること以外は、前述の実施例１〜１３の場合と同様の方法により電池を作製した（実施例２８〜３４）。なお、ＬｉＣｌＯ４の含有量（ｍｏｌ％）は表２に示す通りである。また、作製した各電池の初回充電後の電池容量は約８Ａｈであった。
【００６１】
（比較例１）
Ｖ２Ｏ５粉末を用いないこと以外は、前述の実施例１〜１３の場合と同様の方法により電池を作製した（比較例１）。なお、作製した電池の初回充電後の電池容量は約８Ａｈであった。
【００６２】
（電池特性の評価）
１．サイクル試験：上述した実施例１〜３４、及び比較例１の各リチウム二次電池についてサイクル試験行った。１サイクルは、放電深度５０％の充電状態の電池を、８Ａ定電流、４．１Ｖ定電圧にて放電後、８Ａ定電流で再び５０％の充電状態とするパターンに設定した。また、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、１００サイクル経過後の電池容量を初回の電池容量で除することにより、容量維持率（％：ｎ＝５平均）を求めた。結果を表２に示す。
【００６３】２．内部抵抗の測定：各電池の内部抵抗を、８Ａで放電を開始したときの電圧降下から計算した。即ち、充電後の休止中放電直前の電池端子電圧と放電開始直後（本試験では１秒後とした。）の電池端子電圧との差を、放電電流である８Ａで除して得た値を各電池の内部抵抗（ｍΩ）とした。
【００６４】３．内部抵抗上昇率の算出：上述したサイクル試験を１００サイクル経過後の内部抵抗（ｍΩ）をサイクル試験実施前の内部抵抗（ｍΩ）で除して得た値を内部抵抗上昇率（サイクル後／前）とした。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004047353.tif 000003
【００６６】
（評価）
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜３４のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比して１００サイクル経過後の容量維持率が高く、内部抵抗上昇率が低いことが判明した。即ち、本発明のリチウム二次電池の優れたサイクル特性を確認することができた。また、酸化剤（Ｂｉ２Ｏ３）やバナジウム化合物（Ｖ２Ｏ５）を含有する箇所については、正極表面又は負極表面のいずれの箇所であっても良好なサイクル特性を示すことが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、電池ケース内部に酸化剤、バナジウム化合物、又は過塩素酸塩を含有するものであるため、充放電の繰り返しによっても電池容量が低下し難く、サイクル特性、及び保存性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図２】積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
【図１】
2004047353.tif 000004
【図２】
2004047353.tif 000005