(57)【要約】【課題】特に高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ
（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該結着樹脂膜が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上を含有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ
（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基または、アルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されおり、かつ、該結着樹脂膜が下記式で示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真用現像剤キャリア。
（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ
（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項４】
前記粒子の固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記結着樹脂膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を主成分としたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
前記樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナーと、請求項１〜９のいずれかに記載のキャリアとからなることを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１１】
前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする請求項１０記載の電子写真現像剤。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１記載の電子写真現像剤を充填したことを特徴とする現像剤収納容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる二成分系現像剤、その現像剤用キャリア、画像形成方法及び現像剤収納容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まないでトナーだけからなる一成分系現像剤を使用する方法とがある。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。現在では二成分系現像剤の使用が多くなっている。
【０００３】
二成分系現像剤を使用して静電潜像の繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、現像時に安定した画像を得るには、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像剤に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常芯材表面を適当な樹脂材料で被覆する等により固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
【０００５】
例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの［特開昭５８−１０８５４８号公報（特許文献１）］、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの［特開昭５４−１５５０４８号公報（特許文献２）、特開昭５７−４０２６７号公報（特許文献３）、特開昭５８−１０８５４９号公報（特許文献４）、特開昭５９−１６６９６８号公報（特許文献５）、特公平１−１９５８４号公報（特許文献６）、特公平３−６２８号公報（特許文献７）、特開平６−２０２３８１号公報（特許文献８）］、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの［特開平５−２７３７８９号公報（特許文献９）］、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの［特開平９−１６０３０４号公報（特許文献１０）］などが開示されている。また、特開平８−６３０７号公報（特許文献１１）には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報（特許文献１２）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらのキャリアは依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。
【０００７】
そこで、特開２００１−１８８３８８号公報（特許文献１３）では、芯材表面に粒子と結着樹脂とを含むコート膜を形成し、このとき粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することで、これらの課題が解決出来ると報告されている。確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。
【０００８】
また、離型剤を含むトナーと特開２００１−１８８３８８号公報提案のキャリアとの組合せでは、離型剤を含まないトナー程の効果が得れないことが明かとなった。特開２００１−１８８３８８号公報記載の市販のデジタルフルカラー複写機は離型剤を含まないトナーと現像剤で構成されている。
【０００９】
昨今においては、複写機、プリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】
特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】
特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】
特公平３−６２８号公報
【特許文献８】
特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】
特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】
特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】
特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】
特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１８８３８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、第一の目的は、より高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。第二の目的は、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、該結着樹脂として特定のイソシアネート化合物を用い、かつ該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあることで改善効果が顕著になることを見いだした。本発明はこれに基づいてなされたものである。
本発明によれば、下記（１）〜（１４）が提供される。
【００１３】
（１）少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ
（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【００１４】
（２）少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該結着樹脂膜が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上含有することを特徴とする電子写真用現像剤キャリア。
（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ
（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【００１５】
（３）少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されおり、かつ、該結着樹脂膜が下記式で示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（Ａ）Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ
（Ｂ）ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【００１６】
（４）前記粒子の固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１７】
（５）前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１８】
（６）前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１９】
（７）前記結着樹脂膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００２０】
（８）前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を主成分としたものであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００２１】
（９）前記樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００２２】
（１０）少なくとも結着樹脂及び顔料含むトナーと、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のキャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００２３】
（１１）前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする上記（１０）記載の電子写真現像剤。
【００２４】
（１２）上記（１０）または（１１）記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１３）上記（１０）または（１１）記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【００２６】
（１４）上記（１０）または（１１）記載の電子写真現像剤を充填したことを特徴とする現像剤収納容器。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
上記のとおり、本発明の芯材表面にコート膜（少なくとも結着樹脂及び粒子を有するコート層）を有するキャリアは、（ａ）コート膜における粒子の大きさ（粒子径：Ｄ）と結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ（ｂ１）該粒子が特定の処理剤が表面処理されているか、（ｂ２）結着樹脂膜中に特定の処理剤が含有されているか、又は（ｂ３）該粒子が特定の処理剤で表面処理されているとともに結着樹脂膜中にも特定の処理剤が含有されているものである。
【００２８】
ここで前記の特定の処理剤とは、Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ、ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ、（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ、およびＳｉ（ＮＣＯ）４（Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数である）であり、これらイソシアネート化合物は単独あるいは２種以上の併用であってもよい。
【００２９】
本発明に使用する上記イソシアネート化合物において、一般式中のＲのアルキル基としてはメチル基、エチル基など低級アルキル基が好ましい。アルケニル基としてはエテニル基、プロペニル基などの低級アルケニル基が好ましい。また、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基等が好ましい。
【００３０】
また、具体的なイソシアネート化合物としては、トリメチルシリルイソシアネート（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、ジメチルシリルジイソシアネート（ＣＨ３）２・Ｓｉ（ＮＣＯ）２、メチルシリルトリイソシアネートＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ビニルシリルトリイソシアネートＣＨ２＝ＣＨＳｉ・（ＮＣＯ）３、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシランＳｉ（ＮＣＯ）４、エトキシシラントリイソシアネートＣ２Ｈ５ＯＳｉ（ＮＣＯ）３等が例示できる。
【００３１】
更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の５０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果（高耐久性）は顕著である。更に、粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の５０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。
【００３２】
この粒子の含有率が５０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られない場合がある。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない場合がある。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られない場合がある。
【００３３】
なお、先に挙げた本発明に類似する（特開平９−１６０３０４号公報）が、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、該技術が「コート樹脂の０．０１〜５０重量％」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００３４】
本発明のコート膜における「粒子」としては、アルミナ、シリカなどの無機微粒子があげられるが、好ましくはアルミナ、シリカが用いられる。この粒子の大きさは０．０１〜５．００μｍが適当である。
【００３５】
また、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、該粒子の固有抵抗は１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。該粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られない場合がある。
【００３６】
前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特開平９−１６０３０４号公報）との相違点として、本発明において該粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制にはチタン系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の使用が効果的である。
【００３７】
本発明に用いられる表面処理の方法は、前記処理剤（イソシアネート化合物）を該粒子に表面処理出来れば、従来公知のいずれの方法を用いても構わなが、具体例としては、処理剤を０．１〜１０％程度の濃度となるように適当な溶媒で希釈し、その中に該粒子を混ぜ攪拌し充分攪拌した後、溶媒を除去し乾燥する方法がある。更に処理液中に反応促進の為の触媒を添加しても構わない。
【００３８】
上記処理剤は該粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは２種以上含有されても同様な効果が得られる。
また、これらを該粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著に表れた。
また、前記処理剤の量は該粒子１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜１０重量部であることが望ましい。
【００３９】
このような微粒子が処理剤で表面処理されたこと、及び／又は、結着樹脂層中に処理剤が含有されたことにより、コートキャリアは改善効果が顕著なものとなった。
これは、コート膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。しかしながら、凸の部分、即ち、該粒子の部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に該粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。
【００４０】
更なる高耐久性に対応するためには、該粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明によれば、該粒子を前記処理剤で表面処理することで、該粒子の脱離を抑制することが可能となった。これは、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離が抑制されたことによるものである。離型剤含むトナーの場合、離型剤が中心となって該粒子の脱離を加速していたが、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含むトナーの場合と遜色ない効果が得れている。
【００４１】
また、本発明者らによれば、［Ｄ／ｈ］について、特定の範囲があることが明かとなった。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、［Ｄ／ｈ］を５以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、該粒子が前記処理剤で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、５以上で１０以下の場合でも該粒子が脱離することのない被覆膜が得られることが可能となった。
【００４２】
本発明によれば、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または／及びシリーコン樹脂を含有したものであることが重要である。
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。また、シリコーン樹脂も、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。
【００４３】
また、ここで挙げた結着樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００４４】
本発明によれば、これらの樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。
【００４５】
また、Ｔｇが２０℃以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できない場合がある。一方、Ｔｇが１００℃以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなる場合がある。
【００４６】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。
具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００４７】
また、所望の抵抗を得るため、抵抗調整剤として、カーボンブラック、酸性触媒、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。これら抵抗調整剤は１種類または２種類以上混合して用いられる。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。
【００４８】
カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
本発明のキャリアはトナーとともに二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００４９】
続いて、本発明の画像形成方法を図面によって、説明する。図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部１と、この現像部１に補給される本発明のキャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器２と、この両者を接続する現像剤送流手段３を示す部分断面図である。
【００５０】
図１において、現像部１は、トナーとキャリアを混合して成る液体状の二成分系の現像剤Ｄを収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング４と、現像剤Ｄを攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー５、６と、現像ローラ７とを有していて、当該現像ローラ７が、潜像担持体の感光体８に対向して配置されている。感光体８は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号２６は、接続部材２４の上にフィルター２５を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体８の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００５１】
第１及び第２の攪拌スクリュー５、６が回転することにより、現像ハウジング４内の現像剤Ｄが攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｄが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ７の周面に担持され、当該現像ローラ７の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体８と現像ローラ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでの部は重量基準である。
【００５３】
トナー製造例１（ブラックトナー１）
水                                                      １２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）          ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）                ５４０部
をフラッシャーでよく攪拌する。これに、エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチ顔料を得た。
【００５４】
続いて、
エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）                            １００部
上記マスターバッチ                                            ５部
サリチル酸亜鉛誘導体                                          ４部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）
からなる材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍのトナーを得た。さらに、上記ブラックトナー１に疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、ヘキスト、１次粒子径２０ｎｍ）を０．８ｗｔ％添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。
【００５５】
トナー製造例２（ブラックトナー２）
トナー製造例１のエポキシ樹脂１００部、マスターバッチ５部、サリチル酸亜鉛誘導体４部とともににカルナウバワックスを５部添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
【００５６】
表面処理粒子製造例１（アルミナ粒子１）
Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯ（三菱金属社製）５部、メタノール４９５部からなる溶液に、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）５０部を加え２時間攪拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って、Ｃ７Ｆ１５ＮＣＯで表面処理されたアルミナ粒子１を得た。
【００５７】
表面処理粒子製造例２（アルミナ粒子２）
ジメチルシリルジイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ２２０）５部、酢酸ｎブチル４９５部からなる溶液に、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）５０部を加え２時間攪拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って、ジメチルシリルジイソシアネートで表面処理されたアルミナ粒子２を得た。
【００５８】
表面処理粒子製造例３（アルミナ粒子３）
トリメチルシリルイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ１３０）２部、テトライソシアネートシラン（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ４００）３部、酢酸ｎブチル４９５部からなる溶液に、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）５０部を加え２時間攪拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃２時間の乾燥を行ってトリメチルシリルイソシアネート及びテトライソシアネートシランで表面処理されたアルミナ粒子３を得た。
【００５９】
キャリア製造例１（キャリア１）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                      １５．６部
アルミナ粒子１                                        １６０．０部
トルエン                                                  ９００部
ブチルセロソルブ                                          ９００部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００６０】
キャリア製造例２（キャリア２）
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子２に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア２を製造した。
【００６１】
キャリア製造例３（キャリア３）
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子３に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア３を製造した。
【００６２】
キャリア製造例４（キャリア４）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                      １５．６部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）  １６０．０部
ジメチルシリルジイソシアネート
（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ２２０）          １．０部
トルエン                                                  ９００部
ブチルセロソルブ                                          ９００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア４を製造した。
【００６３】
キャリア製造例５（キャリア５）
キャリア製造例４のジメチルシリルジイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ２２０）をトリメチルシリルイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ１３０）に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様にして、キャリア５を製造した。
【００６４】
キャリア製造例６（キャリア６）
キャリア製造例４のアルミナ粒子をアルミナ粒子１に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様にして、キャリア６を製造した。
【００６５】
キャリア製造例７（キャリア７）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                      １５．６部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）  １６０．０部
トルエン                                                  ９００部
ブチルセロソルブ                                          ９００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア７を製造した。
【００６６】
（実施例１）
こうして得たキャリア１とブラックトナー１をトナー濃度５％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、６００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表２に示す。
【００６７】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【００６８】
また、抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００６９】
（実施例２）
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例３）
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例４）
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例５）
実施例２のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例６）
実施例２のキャリア１をキャリア５に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例７）
実施例２のキャリア１をキャリア６に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１のキャリア１をキャリア７に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７６】
（比較例２）
実施例２のキャリア２をキャリア７に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表１】
2004205547.tif 000002
【００７８】
【表２】
2004205547.tif 000003
【００７９】
表２より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られた。また、離型剤を含むトナーとの組合せにおいては、従来の結果に比べて６倍以上の効果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は粒子と結着樹脂とからなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の条件を満たし、かつ、コート膜中に特定のイソシアネート化合物を含有させたことにより、高耐久キャリアが得られる。このキャリアは離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
【符号の説明】
１  現像部
２  現像剤収納容器
３  現像剤送流手段
４  現像ハウジング
５  攪拌スクリュー
６  攪拌スクリュー
７  現像ローラ
８  感光体
９  ドクターブレード
２４  接続部材
２５  フィルター
２６  キャップ
Ｄ  現像剤
【図１】
2004205547.tif 000004