(57)【要約】【課題】本発明では、前述した膜の付着などが問題となるプラズマＣＶＤ法を用いることなく、着色がなく、高透明性、高いガスバリア性のある、フィルム及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。【解決手段】プラズマを発生させ、フィルムの一方の面にプラズマから供給されるイオンを印加した高電圧パルスにより加速し、フィルム中にイオン注入するフィルムの製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法としたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入することにより、フィルム表面より１μｍ以内の深さの位置に高密度層を形成されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記注入されるイオンが、窒素、酸素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
プラズマを発生させ、フィルムの一方の面にプラズマから供給されるイオンを印加した高電圧パルスにより加速し、フィルム中にイオン注入するフィルムの製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記高電圧パルス電圧の立ち下がりが、１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記発生させるプラズマが、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含む気体で構成されることを特徴とする請求項３または４記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、真空容器を具備し、該真空容器内にフィルムを固定及び／又は搬送する手段を有し、真空容器内の固定及び／又は搬送されているフィルムの一方の側に電極を具備し、もう一方の側に対抗電極を設け、該電極にプラズマを発生させるためのプラズマ発生用交流電源が接続されてなり、該対抗電極に負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上、立ち下がりが１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上の動作が可能な高電圧パルス電源が接続されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置。
【請求項７】
前記プラズマ発生用交流電源の出力部と高電圧パルス電源の出力部が、前記外部電極と、高周波の相互干渉を防止するフィルタ回路を介して接続されていることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性を有するフィルムとその製造方法並びにその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軽量且つ耐衝撃性に強いため、包装用の材料として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴという）が用いられている。しかし、ＰＥＴには十分な酸素、水蒸気の気体遮断性（以下バリア性と称す）がないため、近年バリア性の優れたＰＥＴフィルムとして、ダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣとする）に代表される硬質炭素膜や酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜のコーティングを施したＰＥＴフィルムが提案された。これらのコーティングＰＥＴフィルムは、二酸化炭素のバリア性にも優れているため様々な包装材料に採用されつつある。
【０００３】
これらのコーティング処理は、真空装置内にＰＥＴフィルムを挿入し真空排気した後に、反応ガスをフィルム表面に導入して、電圧やマイクロ波による電磁界エネルギーを加えて真空装置内にプラズマを発生、反応ガスの化学反応により薄膜成長させる、いわゆるプラズマＣＶＤ法により、フィルム表面にバリア層を形成する。これらの方法は、極めて高い光透過性とバリア性を有する。
【０００４】
一方、プラズマＣＶＤ法以外のバリア性付与の方法として、フィルム表面にプラズマを発生させると同時に、フィルムのプラズマが発生する側と反対側に、電極により高電圧のパルスを印加し、フィルム表面にイオン照射して樹脂表面をＤＬＣ等の硬質炭素膜に改質しバリア性を付与することが提案された（特許文献１、２参照）。
この技術では、前述のプラズマＣＶＤ法による硬質炭素膜の膜剥がれを防止し、密着性の非常に良好な信頼性の高いバリア性を有する容器を提供できるとされている。
【０００５】
しかし、上記の技術では以下の様な問題がある。前者は、真空装置内で反応ガスを化学反応させて薄膜を成長させるため、反応ガス自体を導入する機構を必要とする。また薄膜成長させるため真空装置内で膜付着が起こり、長時間運転すると大気解放する際に付着した膜が剥離しフィルムに付着する。硬質炭素膜では着色し無色透明とはならない。
【０００６】
後者は、膜付着が起こらないが、ＤＬＣ等の硬質炭素膜に改質してしまうと、フィルム表面が茶色に着色し、無色透明とはならない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１３３３６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２３７４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、前述した膜の付着などが問題となるプラズマＣＶＤ法を用いることなく、着色がなく、高透明性、高いガスバリア性のある、フィルム及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、イオン注入することにより、フィルム表面より１μｍ以内の深さの位置に高密度層を形成されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１０】
請求項２の発明は、前記注入されるイオンが、窒素、酸素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルムである。
【００１１】
請求項３の発明は、プラズマを発生させ、フィルムの一方の面にプラズマから供給されるイオンを印加した高電圧パルスにより加速し、フィルム中にイオン注入するフィルムの製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記高電圧パルス電圧の立ち下がりが、１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記発生させるプラズマが、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含む気体で構成されることを特徴とする請求項３または４記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、少なくとも、真空容器を具備し、該真空容器内にフィルムを固定及び／又は搬送する手段を有し、真空容器内の固定及び／又は搬送されているフィルムの一方の側に電極を具備し、もう一方の側に対抗電極を設け、該電極にプラズマを発生させるためのプラズマ発生用交流電源が接続されてなり、該対抗電極に負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上、立ち下がりが１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上の動作が可能な高電圧パルス電源が接続されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置である。
【００１５】
請求項７の発明は、前記プラズマ発生用交流電源の出力部と高電圧パルス電源の出力部が、前記外部電極と、高周波の相互干渉を防止するフィルタ回路を介して接続されていることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例について図面を用いて詳細に説明する。
図１、図３に本発明に関する装置の一実施例として、本発明に関わるガスバリア性フィルムの製造装置を示す。
【００１７】
図１において、真空容器１内にフィルム２を搬送する手段を備え、プラズマ発生用電源７によりフィルタ兼導入端子９、マッチングボックス１０を介して高周波電力が供給されて、真空容器１内の電極４の下方にプラズマを発生させる。そして、高電圧パルス電源８を電極印加することにより、発生したプラズマ中のイオンを加速させ、フィルム表面に注入する。
また、図３において、真空容器１内にフィルム２を搬送する手段を備え、フィルムを挟んで電極３と電極４を備える。プラズマ発生用電源７によりマッチングボックス１０を介して高周波電力が電極３に供給されて、真空容器１内の電極３と電極４との間にプラズマを発生させる。そして、高電圧パルス電源８を電極４に印加することにより、発生したプラズマ中のイオンを加速させ、フィルム表面に注入する。なお、この時高電圧パルス電源８と電極４の間にはフィルタ兼導入端子９を設けても良い。
なお、ここでは電極４はフィルム２を搬送するためのキャンを兼ねているが毎葉式の装置では、このような構成でなくとも良い。
【００１８】
マッチングボックス１０は、プラズマ発生用電源７と高電圧パルス電源８が共に交流成分を持つため相互干渉することから、電源を保護し安定した出力を可能とするため必要である(図２参照）。特に高周波になる程この傾向は強く出るため必須となる。この時、真空容器１内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の圧力が好ましい。
【００１９】
なお、図１では連続巻き取り方式のガスバリア性フィルムの製造装置を示したが、枚葉方式のガスバリア性フィルムの製造装置でも、イオン注入の部分は同様である。
【００２０】
本発明に用いられるフィルムとしては、例えば高分子樹脂等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルからなるフィルムを好適に用いることができる。
【００２１】
本発明では、前記フィルムのバリア性付与のための手段として、排気時における残留空気でもプラズマを発生させ、イオン注入することは可能であるが、一度真空排気系５にて上記圧力以下に排気した後、プラズマの原料となるガス導入系６を介して、イオン注入の原料となる気体を導入することができる。導入する気体としては特に限定するものではなく、目的に応じて様々なものを用いることができるが、例えば、乾燥空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含む気体で構成されるガスを導入し、上記圧力域でプラズマを発生させたることができる。
なお、真空排気系５、ガス導入系６を設ける場所は特に限定するものではなく、ガスの流れなどを考慮し設けることができる。
【００２２】
次に、イオン注入について図１の装置で説明する。
真空容器１内にプラズマを発生させた後、高電圧パルス電源８によりフィルタ兼導入端子９を介して電極４に印加されると、真空容器１内のプラズマ中にあるイオンが、この高電圧によって加速され、高エネルギーのイオンがフィルム表面に注入される。
この時イオンを容器に注入させるため、負の電圧をかけ、加速させる必要がある。この高電圧パルスは、電圧が負の電圧で絶対値が２ｋＶ、より好ましくは５ｋＶより大きい電圧であり、且つパルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち上がりであり、また立ち下がりが１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち下がりであることが本発明では重要である。
【００２３】
図３に示すように、イオン加速用の電圧が負の電圧で絶対値が２ｋＶより小さいとイオンによるフィルム２の表面をスパッタリングすることになり、表面を削ると同時にイオン注入は行われない。
更に、表面を分解し硬質炭素の層に改質するため、バリア性の発現が可能であっても着色し、無色透明とすることは出来ない。
【００２４】
このスパッタリングが起こる電圧よりも高電圧を印加する場合、立ち上がり・立ち下がりの過程で必ずこの領域の電圧を通過することとなるため、パルスの立ち上がり・立ち下がり動作が緩慢では、スパッタリングが起こり、また着色することとなる。よって、パルスの立ち上がり・立ち下がり動作を極めて短くする必要がある。本発明においては、パルス電圧の立ち上がりを負の方向で１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち上がりであり、また立ち下がりが１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち下がりとすることにより、イオン注入によるバリアー性付与と無色透明を可能とする。なお、この範囲で行えば、フィルムのＤＬＣ化している部分が１０％以下、好ましくは５％以下にすることができる。
また、パルス数が１００／秒以上であると、実用的な処理速度が得られ、好ましい。
【００２５】
また、本発明では、加速電圧によりイオンの注入深さを制御できる。最も効果が現れるのが表面から１μｍ以内の深さの位置であり、これ以上深く注入するには、大掛かりな加速器などが必要であり困難である。また、イオンの注入深さは、イオンの質量、半径、運動エネルギーと容器に用いる高分子樹脂の種類などの材質によるが、高分子樹脂性フィルムを用いると、高分子樹脂は概ね炭素、水素、酸素、窒素から構成されており、どの材質を用いてもほぼ同じ深さに注入できる。
【００２６】
また、加速電圧が大きいほど深い位置に注入可能であるが、高分子樹脂内での散乱もあり注入域は広がる。この点からも、パルス電圧の立ち上がり・立ち下がり動作を極めて短くすることにより、注入域を狭められ高密度層を形成しやすいのでバリア性が発現しやすい。
また、高密度層は、注入されたイオンが、高分子樹脂などのフィルム２を構成する材料と、原子レベルまたは分子レベルで、何らかの相互作用を持ちながら存在することによりできると考えられる。
【００２７】
プラズマ発生用の電力と高電圧パルスは、同時に印加しても、交互に印加しても良く、任意の条件で可能である。典型的な例として交互に印加した場合を図４に示す。プラズマ発生用電源、高電圧パルス電源は共に上記の条件を満たせば市販のものが使用できる。プラズマ発生用電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が価格、プラズマ発生の安定性からも好適である。高電圧パルス電源は、例えばハイデン研究所のＰＨＦ−２Ｋ型やＳＢＰ−５Ｋ−ＨＦ型、栗田製作所３Ｄ・ＰＢＩＩ型などが好適である。
【００２８】
【実施例】
以下に製造したガスバリア性フィルムの実施例を示す。
【００２９】
＜実施例１＞
フィルム２として、市販のＰＥＴフィルムを使用し、図１の装置で１×１０-2Ｐａまで排気した後、窒素ガスを導入し真空容器内を圧力５Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−２０Ｋｖ／μｓ、２０Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。フィルムを大気に取り出し、目視により着色の有無を評価し、バリア性を酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）で評価した。目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は０．００７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴフィルムの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、１〜３０ｎｍに相当すると思われた。
【００３０】
＜実施例２＞
フィルム２として、実施例１と同様のフィルムを使用し、図１の装置で１×１０-2Ｐａまで排気した後、二酸化炭素ガスを導入し真空容器内を圧力５Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−２０Ｋｖ／μｓ、２０Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。フィルムを大気に取り出し、目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は０．００９ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴフィルムの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、１〜３０ｎｍに相当すると思われた。
【００３１】
＜実施例３＞
フィルム２として、実施例１と同様のフィルムを使用し、図１の装置で１×１０-2Ｐａまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力７Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−２０Ｋｖ／μｓ、２０Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。フィルムを大気に取り出し、目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は０．０１０ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴフィルムの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、１〜３０ｎｍに相当すると思われた。
【００３２】
＜比較例１＞
フィルム２として、実施例１と同様のフィルムを使用し、図１の装置で１×１０-2Ｐａまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力７Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−１ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−１Ｋｖ／μｓ、１Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。フィルムを大気に取り出し、目視の結果、薄茶色の着色があり、酸素透過率は０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴフィルムの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙと同等の値を示した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、見られなかった。
【００３３】
＜比較例２＞
フィルム２として、実施例１と同様のフィルムを使用し、図１の装置で１×１０-2Ｐａまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力７Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶを印加させ、約６０秒間イオン注入した。この際、パルス電圧の立ち上がりを−０．５ｋＶ／１μｓ、立ち下がりを０．５ｋＶ／１μｓとした。
フィルムを大気に取り出し、目視の結果、薄茶色の着色があり、酸素透過率は０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴフィルムの酸素透過率０．００７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙと処理前のＰＥＴフィルムの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によれば、フィルムの表面に高速の高電圧パルスを印加してイオン注入することにより、プラズマＣＶＤ法、従来のイオン注入法と比較して無色透明で高いガス遮断性を有するガスバリア性フィルムの製造方法と製造装置、及び製造されたガスバリア性フィルムを提供できる。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリア性フィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のバリア性フィルムの製造装置の電極付近の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のバリア性フィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に関する説明図で、イオン加速電圧と固体表面の効果を説明する説明図である。
【図５】本発明に関する説明図で、プラズマ発生用の電力と高電圧パルスの出力の時間変化を説明する説明図である。
【符号の説明】
１      真空容器
２      フィルム
３      電極
４      電極
５      真空排気系
６      ガス導入系
７      プラズマ発生用電源
８      高電圧パルス電源
９      フィルタ兼導入端子
１０    マッチングボックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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