(57)【要約】【課題】ポリウレタンに優れた親水性を与えるポリウレタン親水化剤、ならびに、貯蔵安定性、機械的安定性等に優れ、ｐＨ変化に対して安定な水分散性ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）；ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有するポリウレタン親水化剤；ならびに、ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、上記ポリウレタン親水化剤を反応させて得られる水分散性ポリウレタン樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有するポリウレタン親水化剤。
【請求項２】
一般式（１）；
ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物および一般式（２）；
Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有するポリウレタン親水化剤。
【請求項３】
ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、請求項１に記載のポリウレタン親水化剤を反応させて得られる水分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、請求項２に記載のポリウレタン親水化剤を反応させて得られる水分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、請求項１に記載のポリウレタン親水化剤を反応させることを特徴とする水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、請求項２に記載のポリウレタン親水化剤を反応させることを特徴とする水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂の親水化に用いるポリウレタン親水化剤、該親水化剤を用いて得られる水分散性ポリウレタン樹脂および該水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンの水分散性ディスパージョンは、塗料用、繊維処理用、接着用等の各種用途に有用である。かかる水分散性ポリウレタンとしては、親水性基としてのカルボキシル基を含有するウレタン樹脂が知られているが、加水分解し易いために貯蔵安定性が悪く、またｐＨ変化による安定性や皮膜の耐熱性も不十分である。また、タウリンを用いて、ウレタン樹脂にスルホン酸（塩）基を導入することによるスルホン酸基含有ウレタンディスパージョンの製造方法も知られているが（例えば、特許文献１参照。）、タウリンを用いてスルホン酸（塩）基を導入する場合には、ポリウレタン中に少量のスルホン酸（塩）基を導入できるだけであり、このため水性ディスパージョンとするにはウレタン樹脂の分子量に制約がある。また、ジアミノスルホン酸塩として、例えばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩を用いて水性ポリウレタンディスパージョンを得る方法も知られているが（例えば、特許文献２参照。）、このジアミノスルホン酸塩を得るには、ヒドロキシアルカンスルホン酸とジアミンを高温高圧下で反応させなければならないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４２−２４１９２号公報
【０００４】
【特許文献２】
カナダ国特許第９２８３２３号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリウレタンに優れた親水性を与えるポリウレタン親水化剤、ならびに、貯蔵安定性、機械的安定性等に優れ、ｐＨ変化に対して安定な水分散性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン酸塩を用いて親水化したポリウレタンを水に分散したポリウレタンディスパージョンが、貯蔵安定性、機械的安定性に優れ、ｐＨ変化に対しても安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのポリウレタン親水化剤、水分散性ポリウレタン樹脂および該水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
項１．  一般式（１）；
ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有するポリウレタン親水化剤。
項２．  一般式（１）；
ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物および一般式（２）；
Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有するポリウレタン親水化剤。
項３．  ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、項１に記載のポリウレタン親水化剤を反応させて得られる水分散性ポリウレタン樹脂。
項４．  ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、項２に記載のポリウレタン親水化剤を反応させて得られる水分散性ポリウレタン樹脂。
項５．  ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、項１に記載のポリウレタン親水化剤を反応させることを特徴とする水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法。
項６．  ジオール成分と有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに、項２に記載のポリウレタン親水化剤を反応させることを特徴とする水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン親水化剤は、一般式（１）；
ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有する。Ｍとしてはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。ｍとしては２が好ましい。ｎとしては２が好ましい。
【０００９】
また、本発明の他のポリウレタン親水化剤は、一般式（１）；
ＭＯＳＯ2−(ＣＨ2)m−ＨＮ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物および一般式（２）；
Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3Ｍ    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基、有機塩基から誘導された基、アンモニウム基または水素原子を示す。ｍは２〜６の整数を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物を含有する。Ｍとしてはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。ｍとしては２が好ましい。ｎとしては２が好ましい。
【００１０】
本発明のポリウレタン親水化剤は、ポリウレタン樹脂を親水化するのに用いることができる。
【００１１】
本発明のポリウレタン親水化剤は、例えば、エチレン性二重結合含有スルホン酸塩とジアミンとの付加反応により得ることができる。
【００１２】
エチレン性二重結合含有スルホン酸塩としては、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、１−ブテン−４−スルホン酸塩、１−ペンテン−５−スルホン酸塩、１−ヘキセン−６−スルホン酸塩等が挙げられる。中でも、ビニルスルホン酸塩が好ましい。
【００１３】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン類が挙げられる。中でも、エチレンジアミンが好ましい。
【００１４】
エチレン性二重結合含有スルホン酸塩とジアミンとを付加反応させるには、例えば、ジアミンにエチレン性二重結合含有スルホン酸塩水溶液を加えて、０〜１２０℃程度（好ましくは５０〜１１０℃程度）で、０．５〜２０時間（好ましくは２〜１０時間）反応させる。ジアミンの使用量はエチレン性二重結合含有スルホン酸塩の量に対して、モル比で０．５〜２程度とすることが好ましい。ジアミンの使用量に応じて、ジアミンのアミノ基の１個若しくは２個がエチレン性二重結合含有スルホン酸塩に付加した付加反応生成物、又はこれらの混合物等が得られる。ジアミンのアミノ基の２個がエチレン性二重結合含有スルホン酸塩に付加した付加反応生成物が、上記一般式（１）で表される化合物に相当し、ジアミンのアミノ基の１個がエチレン性二重結合含有スルホン酸塩に付加した付加反応生成物が、上記一般式（２）で表される化合物に相当する。反応時の水溶液の濃度は、特に限定的ではないが、好ましくは１５〜６０質量％程度とすれば均一に反応が進行し易い。
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物を含有するポリウレタン親水化剤を用いて得られるポリウレタンディスパージョンは、貯蔵安定性、機械的安定性に優れたものとなる。一般式（１）で表される付加反応生成物は、ジアミンおよびエチレン性二重結合含有スルホン酸塩を、ジアミン／エチレン性二重結合含有スルホン酸塩＝１／２程度の割合（モル比）で用いて、上記反応条件に従って容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のポリウレタン親水化剤は、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物の混合物を含有するものであってもよい。混合物は、反応により両者を同時に合成したものでもよいし、両者を別々に合成した後に混合したものでもよい。混合物における一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の質量比は、一般式（１）の化合物／一般式（２）の化合物＝９／１〜１／９の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明においてプレポリマーを得る際に使用するジオール成分とは、水酸基を２個有する化合物をいい、通常のウレタン樹脂の製造に用いられるものから適宜選択して用いればよい。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の比較的低分子量のジオールの他、これらのジオールと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分とからエステル化反応によって得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１８】
本発明においてプレポリマーを得る際に使用する有機ジイソシアネートとは、イソシアネート基を２個有する化合物をいい、通常のウレタン樹脂の製造に用いられるものから適宜選択して用いることができる。その具体例としては、芳香族系ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族系ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ジイソシアネートとしては、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明による水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法では、まず、ジオール成分と有機ジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。このプレポリマーの生成反応において、有機ジイソシアネートの使用量は、ジオール成分に対して、当量比で、１．１〜２．５程度、好ましくは１．２〜２．０程度とすればよい。この反応は、無溶剤下でも行い得るが、反応を均一に行わせるために、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。反応は、３０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１２０℃程度）で、０．１〜２０時間程度（好ましくは０．５〜１０時間程度）行えばよい。これにより得られるプレポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００程度となる。
【００２０】
このようにして、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、上記したようなイソシアネート基に対して不活性な有機溶媒で希釈して、プレポリマー溶液の固形分量を１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度とすることが適当である。
【００２１】
次いで、上記ポリウレタン親水化剤を添加し、３０〜１００℃程度で０．１〜２０時間程度反応を行うことによって、水分散性ポリウレタン樹脂を得ることができる。該親水化剤は、固形分として添加することも可能であるが、２０〜５０質量％程度の濃度の水溶液として添加することにより、プレポリマー溶液に対する分散性が良好となって、より均一な反応を行うことができる。ポリウレタン親水化剤の使用量は、プレポリマーの末端イソシアネート基に対して、０．０５〜１．２当量程度が好ましい。得られるポリウレタン樹脂は、数平均分子量１，０００〜２００，０００程度となる。次いで、これに水を加えて水性分散液とし、加熱操作、減圧操作等によって有機溶剤を除去することによって、水分散性ポリウレタン樹脂が得られる。得られる樹脂の固形分量は、１０〜７０質量％程度、好ましくは２５〜５０質量％程度となるように調整することが適当である。
【００２２】
本発明の方法で得られる水分散性ポリウレタン樹脂は、従来の水分散性ポリウレタン樹脂と同様に、例えば、塗料・コーティング用、接着用、繊維処理用、皮革用、ガラス繊維収束剤用等の各種の用途に有効に使用し得るものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン親水化剤は、ポリウレタンに優れた親水性を付与する。
【００２４】
また、本発明の方法で得られる水分散性ポリウレタン樹脂は、貯蔵安定性、機械的安定性等に優れ、ｐＨ変化に対して安定であり、これより得られる皮膜は、耐熱性、耐溶剤性等に優れたものとなる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ＯＨ価５６）１５０質量部を加え、６０℃にて溶解後、イソホロンジイソシアネート３２質量部を加え、８０℃に加温し、この温度で４時間反応させ、反応終了後、アセトン３５０質量部にて希釈し、数平均分子量約３，０００のプレポリマー溶液を得た。
【００２７】
次いで、エチレンジアミン６０質量部にビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度２５質量％）１０４０質量部を添加し、１００℃で８時間反応を行うことにより、上記２成分の付加反応生成物を含有する淡黄色の水溶液が得られた（固形分４０質量％に調整）。ＩＲ分析により、二重結合の消失が確認された。また、生成物のＮＭＲ分析を行ったところ、ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ、δｐｐｍ）は、２．４〜２．６（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ），２．７〜２．８（８Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ×２）であった。これにより、得られた付加反応生成物は、エチレンジアミン１モルにビニルスルホン酸ナトリウム２モルが付加したもの（上記一般式（１）の化合物に相当）であることが確認された。
【００２８】
上記プレポリマー溶液に上記付加反応生成物である親水化剤の４０質量％水溶液２０質量部を加え、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、水４５０質量部を投入し、水性分散液を調製した。このようにして得られた乳白色分散液を１００℃程度まで徐々に加熱し、アセトンを除去して乳白色ポリウレタンディスパージョンを得た。
【００２９】
このものは、不揮発分３０質量％、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、粒子径１２０ｎｍ、数平均分子量約４０，０００であり、貯蔵安定性、ｐＨ安定性に優れていた。これより得られる皮膜は、透明で弾性があり、接着性に優れていた。
【００３０】
実施例２
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６）１５０質量部を加え、６０℃にて溶解後、イソホロンジイソシアネート３２質量部を加え、８０℃に加温し、この温度で４時間反応させ、反応終了後、アセトン３５０質量部にて希釈し、数平均分子量約３，０００のプレポリマー溶液を得た。
【００３１】
次いで、エチレンジアミン６０質量部にビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度２５質量％）５２０質量部を添加し、１００℃で８時間反応を行い、残存エチレンジアミンを留去することにより、上記２成分の付加反応生成物を含有する淡黄色の水溶液が得られた（固形分４０質量％に調整）。ＩＲ分析により、二重結合の消失が確認された。得られた付加反応生成物から２種類の化合物（化合物１および化合物２）を単離し、ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物１のＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ、δｐｐｍ）は、２．４〜２．６（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ），２．７〜２．８（８Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ×２）であった。また、化合物２のＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ、δｐｐｍ）は、２．４〜２．６（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ），２．７〜２．８（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ）であった。これにより、得られた付加反応生成物は、エチレンジアミン１モルにビニルスルホン酸ナトリウム２モルが付加したもの（化合物１、上記一般式（１）の化合物に相当）とエチレンジアミン１モルにビニルスルホン酸ナトリウム１モルが付加したもの（化合物２、上記一般式（２）の化合物に相当）との混合物であることが確認された。
【００３２】
上記プレポリマー溶液に上記付加反応生成物である親水化剤の４０質量％水溶液２０質量部を加え、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、水４５０質量部を投入し、水性分散液を調製した。このようにして得られた乳白色分散液を１００℃程度まで徐々に加熱し、アセトンを除去して乳白色ポリウレタンディスパージョンを得た。
【００３３】
このものは、不揮発分３０質量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、粒子径１５０ｎｍ、数平均分子量約４０，０００であり、貯蔵安定性、ｐＨ安定性に優れていた。これより得られる皮膜は、透明で弾性があり、接着性に優れていた。