(57)【要約】【課題】精錬炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法と装置を提供する。【解決手段】精練炉内の溶融金属に接する炉壁を貫通したガス吹込みノズルを介して、精練炉内の溶融金属にプラズマ生成用レーザを照射してプラズマを生成させ、さらに、検出対象元素に共鳴する固有の波長を有する選択励起用レーザを上記プラズマに照射し、検出対象元素の蛍光のみを選択的に発光させ、上記ノズルから射出する発光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度をθとしたとき、上記発光のうちθが０°以上から式（１）および式（２）を満たすθｍａｘ　以下までの発光のみを分光検出装置の受光部に設けられた絞りの開口を通して分光検出装置に入射し、上記入射光から検出された光量に基づいて、検出対象元素の濃度を求める。９７１００ｘ３−２１４００ｘ２＋１８４０ｘ≦θｍａｘ≦７６４０００ｘ３−８７９００ｘ２＋３７９０ｘ　（１）、０．００１≦ｘ≦０．０５　（２）、ここで、ｘはノズルの内径ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（＝ｄ／Ｌ）。【選択図】　　　図２
2004020270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法であって、
（ａ）精練炉内の溶融金属に接する炉壁を貫通したガス吹込みノズルを介して、精練炉内の溶融金属にプラズマ生成用レーザを照射してプラズマを生成させ、さらに、
（ｂ）検出対象元素に共鳴する固有の波長を有する選択励起用レーザを上記プラズマに照射し、検出対象元素の蛍光のみを選択的に発光させ、
（ｃ）上記ノズルから射出する発光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度をθとしたとき、上記発光のうち、θが０°以上から、式（１）および式（２）を満たすθｍａｘ　以下までの発光のみを、分光検出装置の受光部に設けた絞りの開口を通して分光検出装置に入射し、
（ｄ）上記入射光から検出された光量に基づいて、検出対象元素の濃度を求める
ことを特徴とする精錬炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法。
９７１００ｘ３−２１４００ｘ２＋１８４０ｘ≦θｍａｘ≦７６４０００ｘ３
−８７９００ｘ２＋３７９０ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
０．００１≦ｘ≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ここで、θ（゜）は、上記ノズルの他端から射出する光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度であり、ｘは、上記ノズルの内径ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（＝ｄ／Ｌ）である。
【請求項２】
前記溶融金属が溶鋼である請求項１に記載の精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法。
【請求項３】
精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量装置であって、
（ａ）精練炉の炉壁を貫通し、その一端が精練炉内の溶融金属に開口しているノズル、
（ｂ）精練炉内の溶融金属に照射した際に、該溶融金属からプラズマを生成させるプラズマ生成用レーザ発振器、
（ｃ）検出対象元素に共鳴する固有の波長を有する選択励起用レーザ発振器、
（ｄ）上記それぞれのレーザ発振器を制御するパルス発生器、
（ｅ）上記プラズマ生成用レーザおよび選択励起用レーザを、概略同一方向として上記ノズルに導入する光学素子、
（ｆ）上記ノズルから射出する発光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度をθとしたとき、上記発光のうち、θが０°以上から、式（１）および式（２）を満たすθｍａｘ　以下までの発光のみを、分光検出装置の受光部に設けた絞りの開口を通して分光検出装置に入射する絞りを備える分光検出装置、
（ｇ）上記分光検出装置により得られた電気シグナルを電送する伝送用電線と、上記電気シグナルの時間分解強度測定および積算を行うシグナル測定器、および、
（ｈ）シグナル測定器からのデータを処理する演算部、演算結果を保管するデータ記憶部、および、演算結果を表示する表示部を有するコンピュータ
から構成されることを特徴とする精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量装置。
９７１００ｘ３−２１４００ｘ２＋１８４０ｘ≦θｍａｘ≦７６４０００ｘ３
−８７９００ｘ２＋３７９０ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
０．００１≦ｘ≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ここで、θ（゜）は、上記ノズルの他端から射出する光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度であり、ｘは、上記ノズルの内径ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（＝ｄ／Ｌ）である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザを用いた化学組成分析方法および装置に関するものであり、特に、レーザ誘起蛍光の光強度測定方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料の精錬工程において、精錬反応進行中の溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムでモニターすることは精錬工程最適化制御の上で非常に重要である。以下、金属材料として鉄鋼を例として説明する。
【０００３】
鉄鋼の製造工程のなかで、酸素吹錬によって脱炭を行なう転炉精錬における、過度の吹錬によるスラグ中トータルＦｅ濃度の増加、溶鋼中フリー酸素濃度過多、ＦｅやＭｎの歩留まり低下といった製鋼コスト増加要因を完全に抑制するためには、現状のサブランスによる時間的に離散的な測定のみでは不十分であり、溶鋼中炭素濃度の連続的なモニタリングが強く要求されている。
【０００４】
このような溶鋼中成分、特に炭素や燐等の非金属元素の連続的な濃度測定を目的として、レーザを利用した発光分光分析法を適用した連続モニタリング技術がこれまでに数多く報告されている。これらのほとんどは、尖頭出力の高いパルスレーザを集光して溶鋼に照射することによってプラズマ状態を生成し、該プラズマからの発光を分光分析することにより溶鋼中の分析対象元素濃度を測定するものであり、一般にレーザ発光分析法と呼ばれている。
【０００５】
例えば、特開昭６０−２３１１４１号公報には、転炉の耐火物を貫通したノズルを通してレーザを溶鋼に照射し、得られた発光を光ファイバーで分光器に伝送して分光分析する方法が開示されている。レーザ発光分析法を精錬炉内溶鋼中炭素、燐等の元素濃度測定に適用する際には、マトリクスである鉄を始め共存元素の発光が無選択に放出されるので、回折格子によって波長分散して得られるスペクトル上で、目的元素の発光線を波長が近接する他の発光線に対して十分分別可能な高分解能を有す分光器が必要となる。
【０００６】
しかし、このような分光器は、大型かつ精密機器であるため、熱、振動、ダスト、飛散物等がある精錬炉近傍の厳しい環境下に設置することは困難であり、精錬炉から十分離れた位置に分光器を据え付け、精錬炉から分光器まで発光シグナルを光ファイバーで伝送する必要がある。さらに、紫外域から真空紫外域（２００ｎｍ以下）にかけて光ファイバーの伝送損失は、波長が短くなるにつれて増大し、炭素や燐等非金属元素の共鳴線のある真空紫外域においては、光ファイバー長１ｍ当たりの透過率は、７０％以下でしかない。
【０００７】
出鋼や排滓時の精錬炉の傾動を考慮すると、光ファイバー伝送長は最低でも２０ｍは必要であるが、この長さにおける光強度は３桁以上低減する。従って、２００ｎｍ以下の発光線を光ファイバーで伝送することによる精錬炉溶鋼分析は、ほぼ不可能である。
【０００８】
一方、高出力密度のレーザで試料を蒸発・原子化した後、測定目的元素に共鳴する波長のレーザを照射し、これにより誘起された測定目的元素の蛍光光量を測定する方法は、一般にレーザ誘起蛍光法とよばれる。
【０００９】
例えば、特開平８−７５６５１号公報には、鋼試料の分析にレーザ誘起蛍光法を適用することにより、光ファイバー伝送損失が比較的小さい２００ｎｍ以上の蛍光をマトリクス鉄の分光干渉無く、測定可能であることが開示されている。
【００１０】
しかし、２００〜２５０ｎｍの波長域に存在し、かつ、十分な強度を有す炭素や燐の原子発光スペクトルは、この波長域では真空紫外域と比較すれば伝送損失が小さいが、伝送距離が長い場合には依然として伝送損失の問題がある。
【００１１】
例として、燐の原子発光スペクトルは２１４ｎｍ付近に存在するが、この波長では２０ｍの伝送長の場合には透過率は１％足らずであり、燐濃度が微量の場合においては、定量に十分なＳ／Ｎ比を確保することが困難であった。
【００１２】
特開平１１−２６０４号公報には、レーザ誘起蛍光をバンドパスフィルターと光量検出器のみで測定する方法および装置について開示されている。十分なＳ／Ｎ比を得るに足るだけの狭い透過巾（例えば半値全幅（ＦＷＨＭ）として５ｎｍ以下）でかつ、透過中心波長において透過率が十分高い（例えば６０％以上）バンドパスフィルターは、可視域については容易に製造可能であるため、市販品を使用できる。
【００１３】
しかし、炭素や燐の原子スペクトルが存在する２５０ｎｍ以下の波長域では、透過巾は半値全幅として、せいぜい１０ｎｍ程度であり、なおかつ透過中心波長における透過率は１０〜１５％程度と低いため、鋼試料中の微量炭素や燐の分析は困難であった。
【００１４】
本発明者は、上記従来技術の問題点を克服し、レーザ誘起蛍光法の高選択性を利用した金属性錬炉内の溶融金属中成分濃度を遠隔にてモニタリングする方法および装置を発明した（特開２００１−３５６０９６号公報参照）。
【００１５】
しかし、ここで最も問題となるのは、蛍光を誘起するレーザの散乱光が迷光として検出器に入り込み、Ｓ／Ｎ比やＳ／Ｂ（Ｓｉｇｎａｌ／　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）比を低下させることであった。特に、狭窄なノズルを通してレーザを分析対象に照射し、蛍光を観測する場合、レーザ入射と蛍光観測がノズルの軸にほぼ一致し、同軸光学系となるため、レーザの散乱光を幾何学的な配置の工夫によって蛍光と分離することは困難であった。さらに、蛍光誘起レーザ照射と蛍光の放射は、ほぼ同時に起こるので、両者を時間的に分離することも困難である。
【００１６】
ここで、蛍光誘起レーザと蛍光の各波長が異なる組み合わせを選択することで、蛍光を透過させ、蛍光誘起レーザを反射するフィルターにより蛍光誘起レーザの散乱光を遮蔽することが試みられているが、上記フィルターは、適当な基板上に誘電体多層膜等をコーティングしたものであり、入射角度によって光学的な厚みが変化するため、波長選択性が変化する。
【００１７】
また、一般に蛍光強度に比べて、レーザ強度ははるかに高いため、極一部であってもフィルターが対応できない角度で入射すると、Ｓ／Ｂ比を大きく低下させるという問題があった。
【００１８】
上述のように、簡易な分光検出装置で蛍光シグナルを検出するには、蛍光誘起レーザ散乱光を極力遮蔽することが技術上重要なポイントとなる。国際公開ＷＯ９７／２２８５９号には、検出光学系の光軸に対して斜め方向の電磁波を集光レンズ系等により同光学系の光軸から屈折させ、同光学系の光軸とほぼ平行の方向の電磁波のみを同光学系に後置した検出器に到達させる方法が開示されている。
【００１９】
精錬炉底部の耐火物を通して設けるノズルには、溶鋼の差込を防ぐためにＡｒ等のガスが吹き込まれるが、ノズル内径が大きいほど必要なガス流量が増加するので、経済的な効果の確保等の理由によりノズル内径は制限され、例えば、内径１０ｍｍ以下であることが望まれる。上記ＷＯ９７／２２８５９号に開示されている技術を適用して、このように狭窄なノズルを通して、この軸にほぼ平行な電磁波のみを検出する場合、その信号の絶対強度は非常に小さく、特に目的元素が微量の場合には、該信号の絶対強度は検出器の暗電流と同程度となり、検出できなくなるという問題があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、蛍光誘起レーザ散乱光の検出器への入り込みを抑制しつつ、目的元素の蛍光を最大限取り込むことによって、高Ｓ／Ｎ比、高Ｓ／Ｂ比を達成し、精錬炉内の溶融金属中の微量化学成分をモニター可能な、精錬炉内遠隔モニタリングのための簡易分光検出方法および装置を提供することを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
ここで発明者は、蛍光誘起レーザ散乱光の検出器への入り込みを抑制しつつ、目的元素の蛍光を最大限取り込む方法について調査した結果、精練炉外壁のノズル開口部から射出する光束のうち、射出方向が中心軸に対してなす一定の角度θ以下の光束のみを検出器光学系に取り込んだ場合に最大Ｓ／Ｂ比が得られることを見出した。
【００２２】
一定角度の光のみを検出器光学系に取り込むために、検出器の受光部に絞りを設け、絞りの開口Ｄの幅を変化させて、蛍光シグナル強度を調べた結果を図１に示す。ここでノズル長さＬおよび内径ｄが、それぞれ１０００ｍｍおよび１０ｍｍのノズルを用いた。
【００２３】
図１から明らかなように、この例では、ノズルから放射される光のなかで、絞りの開口Ｄを、ノズル中心軸となす角度がおよそ２０°より大きい角度に相当する開口に広げても、検出されるシグナル強度の増加は極僅かであり、一方でバックグラウンドは増加しつづけた。従って、Ｓ／Ｂ比は劣化の一途を辿った。
【００２４】
即ち、この例では、絞りの開口を、ノズル中心軸となす角度θが約２０°までの光を取り込むようにすることにより、最も高いＳ／Ｂ比が得られたのである。この最も高いＳ／Ｂ比が得られる角度をθｍａｘ　と呼ぶ。
【００２５】
同様の測定を、様々なノズル内径（ｄ）と長さ（Ｌ）の組み合わせについて、調べた結果を図２に示す。それぞれのｄ／Ｌに対して上記と同様な上限角度θｍａｘ　が、図２の２つの曲線によって挟まれた領域に存在することが見出された。従って、絞りの開口Ｄを、０°から図１より得られたθｍａｘ　上限角度までの光を取り込むようにすることにより、最大Ｓ／Ｂ比が得られるとの結論に達し、本発明に至った。
【００２６】
上記課題を解決するための、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００２７】
（１）精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法であって、
（ａ）精練炉内の溶融金属に接する炉壁を貫通したガス吹込みノズルを介して、精練炉内の溶融金属にプラズマ生成用レーザを照射してプラズマを生成させ、さらに
（ｂ）検出対象元素に共鳴する固有の波長を有する選択励起用レーザを上記プラズマに照射し、検出対象元素の蛍光のみを選択的に発光させ、
（ｃ）上記ノズルから射出する発光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度をθとしたとき、上記発光のうち、θが０°以上から、式（１）および式（２）を満たすθｍａｘ　以下までの発光のみを、分光検出装置の受光部に設けた絞りの開口を通して分光検出装置に入射し、
（ｄ）上記入射光から検出された光量に基づいて、検出対象元素の濃度を求める
ことを特徴とする精錬炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法。
【００２８】
９７１００ｘ３−２１４００ｘ２＋１８４０ｘ≦θｍａｘ≦７６４０００ｘ３
−８７９００ｘ２＋３７９０ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
０．００１≦ｘ≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ここで、θ（゜）は、上記ノズルの他端から射出する光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度であり、ｘは、上記ノズルの内径ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（＝ｄ／Ｌ）である。
【００２９】
（２）前記溶融金属が溶鋼である前記（１）に記載の精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量方法。
【００３０】
（３）精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量装置であって、
（ａ）精練炉の炉壁を貫通し、その一端が精練炉内の溶融金属に開口しているノズル、
（ｂ）精練炉内の溶融金属に照射した際に、該溶融金属からプラズマを生成させるプラズマ生成用レーザ発振器、
（ｃ）検出対象元素に共鳴する固有の波長を有する選択励起用レーザ発振器、
（ｄ）上記それぞれのレーザ発振器を制御するパルス発生器、
（ｅ）上記プラズマ生成用レーザおよび選択励起用レーザを、概略同一方向として上記ノズルに導入する光学素子、
（ｆ）上記ノズルから射出する発光の射出方向が前記ノズルの中心軸に対してなす角度をθとしたとき、上記発光のうち、θが０°以上から、式（１）および式（２）を満たすθｍａｘ　以下までの発光のみを、分光検出装置の受光部に設けた絞りの開口を通して分光検出装置に入射する絞りを備える分光検出装置、
（ｇ）上記分光検出装置により得られた電気シグナルを電送する伝送用電線と、上記電気シグナルの時間分解強度測定および積算を行うシグナル測定器、および、
（ｈ）シグナル測定器からのデータを処理する演算部、演算結果を保管するデータ記憶部、および、演算結果を表示する表示部を有するコンピュータ
から構成されることを特徴とする精練炉内溶融金属中成分の分光学的定量装置。
【００３１】
９７１００ｘ３−２１４００ｘ２＋１８４０ｘ≦θｍａｘ≦７６４０００ｘ３
−８７９００ｘ２＋３７９０ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
０．００１≦ｘ≦０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ここで、θ（゜）は、上記ノズルの他端から射出する光の射出方向が上記ノズルの中心軸に対してなす角度であり、ｘは、上記ノズルの内径ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（＝ｄ／Ｌ）である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
ノズルは、精練炉の炉壁を貫通しその一端が精練炉内の溶融金属に開口しており、該ノズル内には溶融金属の差込を防ぐために、吹込みガスが吹込まれる。吹込みガスとしては、Ａｒ、窒素等の不活性ガスが好ましく、特にＡｒが好適に用いられる。
【００３３】
ノズル長さＬは、炉壁の耐火物を貫通して直線的な空洞を確保する必要があることから、４００〜１５００ｍｍが好ましい。ノズル内径ｄの下限は、必要とされる検出感度を確保できる内径であり、ノズル内径ｄの上限は、溶融金属の差込を防ぐために吹き込むべきガス流量が経済性に及ぼす影響等を考慮して決定される。
【００３４】
このような制約からノズル内径ｄは、一般に１．５〜２０ｍｍの範囲内であることが望ましい。また、ノズルの内径ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比ｘ（＝ｄ／Ｌ）は、０．００１≦ｘ≦０．０５が好ましく、特に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１である。
【００３５】
絞りの開口Ｄは、０°以上から式（２）を満たすｘに対して式（１）を満たすθｍａｘ　以下までの光を取り込むようにすることにより、高Ｓ／Ｎ比、高Ｓ／Ｂ比を達成することができる。
【００３６】
本発明において用いられる、プラズマを生成する第一のレーザとしては、試料の蒸発および原子化に必要な尖頭出力を有するＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザが例として挙げられる。また、蛍光誘起レーザとしては、Ｔｉ：サファイアレーザやＯＰＯ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）等の固体波長可変レーザや色素レーザ等が例として挙げられる。
【００３７】
レーザ生成プラズマ中では、試料に含有される成分はほとんど原子化またはイオン化されており、マトリクス成分から微量成分に至るまでの原子やイオンからの発光線が同時にプラズマから放射される。
【００３８】
このように、光輻射のかたちでエネルギーが外部に放出されるので、プラズマ生成レーザが試料に照射されてから時間が経つに従い、プラズマ温度が低下し、発光線強度は時間に対して指数関数的に減少することが観測される。このとき、原子の外殻電子エネルギー状態は、基底準位またはこれに近い低準位に数密度の蓄積が進行していると考えられる。
【００３９】
レーザ生成プラズマからの発光が十分減衰した時点で第二のレーザとして、検出対象元素の電子遷移の一つに共鳴する波長にチューニングしたレーザを照射すると、該検出対象元素の蛍光のみを選択的に発光させることが可能となる。
【００４０】
この場合、該検出対象元素の蛍光ピーク強度は、該蛍光ピークと波長が近い他の元素に起因する発光線強度が無視できる程度に選択増強されるので、該蛍光ピーク強度の測定は低分解能の小型分光器あるいはこれに準じた小型の光量検出装置で行なうことが可能となる。
【００４１】
これら小型分光器や光量検出装置は、小型であるばかりではなく、構造が簡単で耐振動性にも優れていることから、精錬炉に直接取り付けることが可能となる。この炉体に直接取り付けられた小型分光器または光量検出装置により、光シグナルを電気シグナルに変換し、該電気シグナルを遠隔に伝送することによって、精錬炉内溶融金属中の検出対象元素濃度の経時変化をモニタリングする。
【００４２】
本発明について、図面を用いてより詳細に説明する。なお、ここで図示した方法は、本発明を適切に実行するための一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
図３は、本発明の精錬炉遠隔モニタリング方法の模式図である。パルス発生器３により先ずプラズマ生成用レーザ１を発振させ、次にパルス発生器３に設定された適当な遅延時間の後、選択励起用レーザ２を発振させる。精錬炉９は、精錬炉外部より内部の溶融金属に通ずるモニタリング用ノズル１０を備えており、プラズマ生成用レーザおよび選択励起用レーザは、光学素子により概略同一方向とされ、上記ノズルを通って溶融金属に照射される。
【００４４】
発生した検出対象元素の蛍光は、モニタリング用ノズル１０を通って、精練炉外側のノズル開口部に設置された簡易分光検出器１１に導かれ、光シグナルから電気シグナルに変換される。この電気シグナルは、電気シグナル伝送用電線５を介して遠隔設置したシグナル測定器４に伝送され、電気シグナルの時間分解強度の測定および積算が行なわれる。
【００４５】
測定結果は、逐次、シグナル測定器からのデータを処理する演算部と、演算結果を保管するデータ記憶部、および、演算結果を表示する表示部を有する制御用コンピュータ８によって、データの処理や保管が行なわれるとともにディスプレイに表示される。
【００４６】
図４には、本発明の簡易分光検出方法の基本構成を示す。プラズマ生成用レーザ光２１は反射光学素子２４により、選択励起用レーザ光２２は反射光学素子２５によりそれぞれ反射され、概略同一方向で、モニタリング用ノズル１０を通じて、精練炉９内の溶融金属１２に照射される。
【００４７】
プラズマ生成用レーザ光２１の照射によって溶融金属から生成したプラズマに対して、選択励起用レーザ光２２を照射することにより、検出対象元素のプラズマから蛍光が発生し、モニタリング用ノズル１０を通って精練炉９の外側に放射される。
【００４８】
このノズルから精練炉９の外側に放射される光束のうち、ノズルの中心軸１３となす角θの上限値θｍａｘ　以下の角度で射出する光束のみが、光量検出器１７の光学系に到達するように、光学系の受光部に絞り１４を設ける。
【００４９】
すなわち、１８または２３のような光束は、絞り１４を通り光量検出器１７の光学系に到達するが、ノズル中心軸となす角の上限値θｍａｘ　より大きい角度で射出した１９のような光束は、絞り１４で規制され、光量検出器１７の光学系から排除される。
【００５０】
上記絞り１４で規制される角度で入射した光束１８または２３は、レンズ１５により平行化され、光軸に平行な角度で入射した光束に対して最も効率よくその機能を発揮するように設計された光フィルター１６を通り、目的の蛍光のみが高効率で光量検出器１７に到達する。
【００５１】
絞りがない場合、角度θより大きな角度で検出器光学系に入り込んだ光束は、反射により様々な角度で光フィルターに入射し、本来、光フィルターが遮断すべき波長の光、特に第二のレーザの散乱光をも光量検出器に到達させてしまい、Ｓ／Ｂ比を劣化させてしまう。
【００５２】
図２に、ノズル内径ｄと長さＬとの比ｘ（＝ｄ／Ｌ）と、上限角度θｍａｘ　との関係を示す。０．００１≦ｘ≦０．０５の範囲、すなわち式（２）の範囲にあるｘに対し、θｍａｘ　が図の２つの曲線に挟まれた領域にある場合、すなわち式（１）の範囲にある場合において、最大Ｓ／Ｂ比が得られる。
【００５３】
従って、０°以上からθｍａｘ　以下の角度でノズルより射出される光束のみを検出器光学系に取り込むことができる絞りの開口とすることにより、最大Ｓ／Ｂ比が得られる。
【００５４】
分析点２０からの蛍光の放射角度が大きくなるに従い、ノズル内壁での反射回数が多くなり減衰が大きくなる。このことは、蛍光以外の光にも同様に起こると思われるが、０°以上θｍａｘ　以下の光束を光学系に取り込む絞りの開口が存在しない場合、光フィルターの設計入射角度から大きくはずれて光フィルターに入射し、選択励起レーザの散乱光が完全に遮蔽されずに光量検出器に到達するため、Ｓ／Ｂ比を劣化させるものと考えられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を鋼の精錬工程における溶鋼中炭素と燐の定量に適用した例について実施例で説明するが、本発明はこれら２つの元素に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
本発明を６０トン精錬炉の溶鋼中炭素濃度のモニタリングに適用した。プラズマ生成用レーザとしては、ＱスイッチＮＤ：ＹＡＧレーザを、選択励起用レーザとしては、Ｔｉ：サファイアレーザを用いた。プラズマ生成用レーザパルス照射後、１９３ｎｍにチューニングしたＴｉ：サファイアレーザの第四高調波を照射して、２４７ｎｍに現れる炭素の蛍光を、図３および図４に模式的に示した測定系および簡易分光検出器によって観測した。
【００５７】
精錬炉底部に耐火物を貫通する内径５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのノズルを設け、ノズルの中心軸と張る角度が１６°に相当する絞り径に設定することにより、Ｓ／Ｂ比を最大化した。絞りを通過し簡易分光検出器の光学系に入射し、光フィルターを透過した光を光量検出器により電気シグナルに変換し、これを長さ２０ｍの電気シグナル伝送用電線により伝送することにより、炭素濃度の推移を遠隔よりモニターした。
【００５８】
精錬の過程で精錬炉より採取して凝固させた試料をスパーク発光分光法により分析して得た炭素濃度と各試料採取と同じタイミングで測定した溶鋼中炭素の蛍光強度との関係を図５に示した。
【００５９】
図５の回帰直線から、炭素濃度０質量％における検出強度に相当する濃度（ＢＥＣ、Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、０．０２５％であることがわかる。３σ（σ：バックグラウンド強度の標準偏差）基準により求められた検出限界は、０．００３％であった。
【００６０】
比較として、角度１７°以上に相当する絞り開口に設定した場合、ＢＥＣおよび検出限界はともに増加した。これは、本発明の範囲外に絞り開口を設定したために、選択励起用レーザの散乱光の検出器への迷光が大きくなり、Ｓ／Ｂが劣化した結果と推察される。
【００６１】
また、角度８°よりも小さい角度に相当する絞り開口に設定した場合にも、ＢＥＣおよび検出限界は増加した。これは、必要以上に開口を絞ったため、検出感度が劣化したためと推察される。
【００６２】
本発明に従って、角度１６°に相当する絞り開口に設定することにより、精錬の終点を的確に判断することができた。
【００６３】
（実施例２）
本発明を２５０トン大型精錬炉の溶鋼中燐濃度のモニタリングに適用した。プラズマ生成用レーザとしては、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを、選択励起用レーザとしては、Ｔｉ：サファイアレーザを用いた。
【００６４】
プラズマ生成用レーザパルス照射後、２５３ｎｍにチューニングしたＴｉ：サファイアレーザの第三高調波を照射して、２１４ｎｍに現れる燐の蛍光を図３および図４に模式的に示した測定系および簡易分光検出器によって観測した。
【００６５】
精錬炉底部に耐火物を貫通する内径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのノズルを設け、ノズルの中心軸と張る角度が３０°に相当する絞り径に設定することにより、Ｓ／Ｂ比を最大化した。絞りを通過し簡易分光検出器の光学系に入射し、光フィルターを透過した光を光量検出器により電気シグナルに変換し、これを長さ１００ｍの電気シグナル伝送用電線により伝送することにより、燐濃度の推移を遠隔よりモニターした。
【００６６】
精錬の過程で精錬炉より採取して凝固させた試料をスパーク発光分光法により分析して得た燐濃度と各試料採取と同じタイミングで測定した溶鋼中炭素の蛍光強度との関係を図６に示した。
【００６７】
図６の回帰直線から、燐濃度０質量％における検出強度に相当する濃度（ＢＥＣ、Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、０．００８％であることがわかる。３σ（σ：バックグラウンド強度の標準偏差）基準により求められた検出限界は、０．００２％であった。
【００６８】
比較として、角度が３１°以上に相当する絞り開口に設定した場合、ＢＥＣおよび検出限界はともに増加した。これは、本発明の範囲外に絞り開口を設定したために、選択励起用レーザの散乱光の検出器への迷光が大きくなり、Ｓ／Ｂが劣化した結果と推察される。
【００６９】
また、角度３０°よりも小さい角度θに相当する絞り開口に設定した場合にも、ＢＥＣおよび検出限界は増加した。これは、必要以上に開口を絞ったため、検出感度が劣化したためと推察される。
【００７０】
本発明に従って、角度が３０°に相当する絞り開口に設定することにより、精錬の終点を的確に判断することができた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍光誘起レーザ散乱光の検出器への入り込みを抑制しつつ、目的元素の蛍光を最大限取り込むことによって、高Ｓ／Ｎ比、高Ｓ／Ｂ比を達成し、精錬炉内の溶融金属中の微量化学成分をモニター可能な、精錬炉内遠隔モニタリングのための簡易分光検出方法を提供することができるため、本発明を適用することにより、精錬工程の最適化、コスト削減の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】絞りの開口とシグナル検出強度との関係を調べた結果の一例を示す図である。
【図２】本発明の最適絞り開口に対応するθｍａｘ　の範囲を示す図である。
【図３】本発明の精錬炉内溶融金属成分分光検出方法の一適用例を概略的に示す構成図である。
【図４】本発明の簡易分光分析方法の基本構成を概略的に示す図である。
【図５】本発明によって連続的にモニタリングした精錬炉内溶鋼中炭素濃度と、サンプリング凝固した試料をスパーク発光分光分析して得た炭素濃度との相関を表す図である。
【図６】本発明によって連続的にモニタリングした精錬炉内溶鋼中燐濃度と、サンプリング凝固した試料をスパーク発光分光分析して得た燐濃度との相関を表す図である。
【符号の説明】
１…プラズマ生成用レーザ
２…選択励起用レーザ
３…パルス発生器
４…シグナル測定器
５…電気シグナル伝送用電線
６、７…レーザ用ミラー
８…制御用コンピュータ
９…精錬炉
１０…モニタリング用ノズル
１１…簡易分光検出器
１２…溶融金属
１３…ノズルの中心軸
１４…絞り
１５…レンズ
１６…光フィルター
１７…光量検出器
１８…絞り入射最大角度の光束
１９…絞りに入らない光束
２０…分析点
２１…プラズマ生成用レーザ光
２２…選択励起用レーザ光
２３…絞りを通過する光束
２４、２５…反射光学素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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