(57)【要約】【課題】磁性粉を含有した磁性層を備えた磁気記録媒体において、カーボンブラックの添加を必要最小限に抑え、且つ低電気抵抗とし、電磁変換特性および耐久性の向上を図る。【解決手段】前記磁性粉が、コバルト被着若しくは含有したマグネタイトからなり、前記磁性粉に被着若しくは含有されるコバルトの量がＣｏ／Ｆｅ換算で、１．０〜５．０ａｔｍ％であり、前記磁性粉のＢＥＴ法による比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇであり、前記磁性層に含有される結合剤の、磁性粉を含む顔料に対する吸着量が、磁性粉を含む顔料の比表面積に対して２．０〜３．０ｍｇ／ｍ２であり、磁性塗膜中における結合剤の存在比率が、磁性粉に対して、磁性塗膜表層（バインダー層１３ａ，１３ｂ）で９０体積％以上であり、磁性塗膜表層から深さ５ｎｍ以上（磁性塗膜１２ａ，１２ｂ）で７０体積％以下とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉を含有した磁性層を備えた磁気記録媒体において、
前記磁性粉が、コバルト被着若しくは含有したマグネタイトからなり、前記磁性粉に被着若しくは含有されるコバルトの量が、Ｃｏ／Ｆｅ換算で１．０〜５．０ａｔｍ％であり、前記磁性粉のＢＥＴ法による比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇであり、前記磁性層に含有される結合剤の、磁性粉を含む顔料に対する吸着量が、磁性粉を含む顔料の比表面積に対して２．０〜３．０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層の原材料構成が不均一であり、磁性塗膜中における結合剤及びカーボンブラック等の添加剤の存在比率が、磁性粉に対して、磁性塗膜表層で９０体積％以上であり、磁性塗膜表層から深さ５ｎｍ以上で７０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性層に含有される結合剤が、磁性粉に対してポリエステルポリウレタン樹脂１４〜１６重量％、ニトロセルロースが４〜６重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層に含有される結合剤が、磁性粉に対してポリエステルポリウレタン樹脂１４〜１６重量％、ニトロセルロースが４〜６重量％からなることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層に含有される結合剤が、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとの反応によりえられるポリエステルポリウレタン樹脂からなり、このポリエステルポリウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４００００〜５００００であり、ガラス転移点が４０〜５０℃であり、極性基としてアルキルホスフィン基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層に含有される結合剤が、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとの反応によりえられるポリエステルポリウレタン樹脂からなり、このポリエステルポリウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４００００〜５００００であり、ガラス転移点が４０〜５０℃であり、極性基としてアルキルホスフィン基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性層に含有される結合剤が、ニトロセルロースからなり、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜６００００であり、カルボキシル基を０．０２ｍｍｏｌ／ｇ含有していることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性層に含有される結合剤が、ニトロセルロースからなり、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜６００００であり、カルボキシル基を０．０２ｍｍｏｌ／ｇ含有していることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性層に含有されるカーボンブラックが、平均粒径が２０〜５０ｎｍからなり、ｐＨが２〜５の酸性カーボンであり、添加量が磁性粉に対して０〜２重量部であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記磁性層に含有されるカーボンブラックが、平均粒径が２０〜５０ｎｍからなり、ｐＨが２〜５の酸性カーボンであり、添加量が磁性粉に対して０〜２重量部であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記磁性層は非磁性支持体上に形成され、該非磁性支持体側からマグネットによって、前記磁性層中の磁性粉を引き寄せる工程が施されて製造されたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】
前記磁性層は非磁性支持体上に形成され、該非磁性支持体側からマグネットによって、前記磁性層中の磁性粉を引き寄せる工程が施されて製造されたことを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１３】
非磁性支持体上に、磁性粉を含有した磁性層を備えた磁気記録媒体の製造方法において、
前記非磁性支持体側からマグネットによって、前記磁性層中の磁性粉を引き寄せる工程を施して、
前記磁性層中における結合剤及びカーボンブラック等の添加剤の存在比率が、磁性粉に対して、磁性塗膜表層で９０体積％以上であり、磁性塗膜表層から深さ５ｎｍ以上で７０体積％以下となるように制御する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビデオテープ、オーディオテープ、フロッピーディスク、データストレージ等の各種磁気記録媒体に係る。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＶＴＲ等に見られる記録波長の短波長化、高密度化に伴ない、ビデオテープやオーディオテープの磁気記録媒体の電位変換特性を向上させる為、磁性塗膜中の磁性粉末の高充填化、塗膜表面の鏡面化、磁性粒子の微粒子化が図られている。
【０００３】
例えば、塗布型の磁気記録媒体では超微粒子の磁性粉末を高分散状態にする為、結合剤に種々の極性基を導入したり、分散工程で様々な混練機を用いたりしている。
【０００４】
また、磁気記録媒体の構造も、従来の、例えば図３（ａ）に示すような磁性単層構造から、図３（ｂ）に示すような磁性層と磁性層の２層構造や、磁性層と非磁性層の２層構造等、目的に応じて様々な構造が用いられるようになってきた。尚図３において、１はベースフィルム、２，２Ｕ，２Ｌは磁性塗膜である。
【０００５】
このように磁気記録媒体の諸特性向上を図る手法としては、磁性粉末の高充填化、磁性塗膜分散性の向上が有効である。
【０００６】
磁性粉末の高充填化を図るためには、その他の原材料である結合剤、顔料、研磨剤、分散剤、潤滑剤、硬化剤等の添加量を極力減少させることが効果的である。特に電気抵抗の低減を目的に添加されるカーボンブラックは、１〜１０重量部添加されるのが一般的であり、このカーボンブラック添加量の削減が磁性粉末の高充填化には効果的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カーボンブラックの添加量を低減した場合、磁性層の導電性が低下し電気抵抗が増大するため、磁気記録媒体走行時の記録／再生ヘッドへの貼りつき、走行ノイズの増大、静電気による粉塵付着によるドロップアウトの増大等が発生する。
【０００８】
よって、今求められる磁気記録媒体は、カーボンブラックの添加量を極力減少し、且つ低電気抵抗である磁気記録媒体の開発が求められている。
【０００９】
本発明では、必要最小限のカーボンブラックを添加し、且つ低電気抵抗であり、高電磁変換特性／高耐久性の磁気記録媒体を供給するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
先述にもあるように電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を得る為には磁性粉末の高充填と塗膜の鏡面化が有効である。磁性粉末の高充填化には他添加剤の削減が最も有効であるが、カーボンブラックの添加量は磁気記録媒体の電気抵抗値によって決定される。
【００１１】
塗布型磁気記録媒体は、磁性粉末を結合剤と溶剤中で分散せしめるため、磁性粉末表面には結合剤が被覆した状態で存在する。この被覆により、磁性塗膜中では、導電が遮断されるため電気抵抗が増大する。
【００１２】
この結合剤の吸着は、磁性粉末の表面特性、結合剤が持つ極性基、添加する分散剤により決定されるが、一般的には吸着性のよい状態の磁気記録媒体は走行耐久性、特に磁性粉の脱落を防止するのに非常に効果的である。
【００１３】
この高電気抵抗値を低減することを目的にカーボンブラックの添加が有効であり、吸着状態のよい磁気記録媒体、すなわち高電気抵抗の磁気記録媒体では、多量のカーボンブラックの添加が必要となる。
【００１４】
多量のカーボンブラックの添加は、磁性粉末の高充填化を妨げ、電磁変換特性の低下に繋がる。
【００１５】
本発明では、結合剤の磁性粉末を含む顔料への吸着量をある一定量に制御することで、磁性粉末の導電性を保ち、電気抵抗を低減する。
【００１６】
先述にもあるように結合剤の吸着量が低下すると、ＶＴＲ内で磁気記録媒体走行中に磁性粉末の脱落が生じる場合がある。しかし、未吸着状態の結合剤が存在することにより、磁性粉末と記録／再生ヘッドとの接触が妨げられ、結果的に磁性粉末の脱落を防止することが可能である。
【００１７】
記録／再生ヘッドと磁性粉末の接触は、磁性塗膜の表層でのみ発生するため、図１に示すように、未吸着の結合剤が表層に多く存在することが理想的である。図１（ａ）は磁性層を単層塗膜により形成した磁気記録媒体の断面構成を示し、図１（ｂ）は磁性層を２層塗膜により形成した磁気記録媒体の断面構成を示している。
【００１８】
図１において１１はベースフィルム（非磁性支持体）、１２ａ，１２ｂは磁性塗膜、１３ａ，１３ｂは未吸着の結合剤を含んだバインダー層である。
【００１９】
したがって、結合剤の磁性粉末に対する吸着量を低減し、且つ塗膜表層に未吸着の結合剤を多く存在させることで、電気抵抗が低く、走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる。
【００２０】
また、結合剤の磁性粉末に対する吸着量制御にて低電気抵抗とすることが可能となり、カーボンブラックの添加量を無くす若しくは低減することが可能となる。また、磁性粉末以外の添加物減少により、磁性粉末の高充填が可能となる。
【００２１】
本発明では、塗膜表層に磁性粉末と結合剤の存在比率を簡単に制御すべく、例えば図２に示す装置（特開平１０−１５１３９６に記載の装置）を使用する。
【００２２】
図２の装置は、一般的な単層塗布システムで構成され、リールから送り出される磁気記録媒体としてのベースフィルム１１、すなわち非磁性支持体上に磁性塗料を押し出しコート装置２１によって塗布し、その直後に、磁性塗料塗布面と反対側、すなわち非磁性支持体側に設けたマグネットユニット２２に対向して通過させる。
【００２３】
このマグネットユニット２２は、Ｓ極とＮ極の永久磁石を非磁性支持体の走行方向に交互に所定積層させた板状構造のマグネットユニットで構成され、塗膜表層における磁性粉末を引き寄せる。
【００２４】
次に、マグネットユニット２２を通過した前記媒体は、配向機２３によって磁場配向処理がなされた後、ドライヤーシステム２４による乾燥、カレンダー処理、硬化等の工程を経て磁気テープ２５となり、リールに巻き取られる。
【００２５】
前記磁性塗料がマグネットユニット２２を通過する際、塗料中の磁性粉末のみが非磁性支持体に引き寄せられ、磁性粉末を含む顔料に未吸着の結合剤が塗膜表層に多く存在する。
【００２６】
しかし、この結合剤層の厚みは必要以上に厚くなると磁気記録媒体の磁性粉末と記録／再生ヘッドとの間に空間を生じ、電磁変換特性の悪化を引き起こす。
【００２７】
この結合剤層の必要厚みは、各フォーマットの記録波長によって異なるが、本発明ではＶＨＳフォーマットにて検証する。
【００２８】
以上の様な理論より、磁性粉末が高充填で、電気抵抗が低く、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが可能となる。
【００２９】
本発明にかかわる磁気記録媒体において、非磁性支持体、磁性層に混入される研磨剤等、あるいは磁性塗料を調整するために使用される溶剤は従来公知のものがいずれも適応可能で何ら限定されない。
【００３０】
本発明において用いる磁性粉末としてはＣｏ変性マグネタイトＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金が使用できる。また、これらの強磁性粉末には所定の原子にＡｌ、Ｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含んでも構わない。
【００３１】
本発明において用いる結合剤としては、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとの反応によりえられるポリエステルポリウレタン樹脂からなり、このポリエステルポリウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４００００〜５００００であり、ガラス転移点が４０〜５０℃であり、極性基としてアルキルホスフィン基を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有したものである。
【００３２】
本発明において用いる結合剤としては、ニトロセルロースからなり、重量平均分子量Ｍｗが１００００から６００００であり、カルボキシル基を０．０２ｍｍｏｌ／ｇ含有したものである。
【００３３】
本発明において用いるカーボンブラックとしては、平均粒径が２０〜５０ｎｍからなり、ｐＨが２〜５の酸性カーボンであり、添加量が磁性粉に対して０〜２重量部である。
【００３４】
硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアートが挙げられ、これらと活性水素付加体が好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサンメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。これらと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量は１００〜５０００の範囲のものが好ましい。
【００３５】
本発明において用いる非磁性支持体の素材としては、一般に磁気記録媒体に使用されるものを使用することができ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、セラミックス、単結晶シリコン等である。
【００３６】
本発明において用いる潤滑剤としては、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、またはその他のフッ素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及び金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数１２〜２４のアルコール類、（それぞれの不飽和を含んでも分岐していても構わない）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸及び脂肪酸エステル類（それぞれの不飽和を含んでも分岐していても構わない）、アルキルカルボン酸アミン塩及びフッ化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤等が使用できる。
【００３７】
高級脂肪酸及び脂肪酸エステルの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘプチル等がある。また潤滑剤は、複数の潤滑剤と混合しても構わない。
【００３８】
本発明に使用される研磨剤としては、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモンド、ケイ石、ザクロ石、ガーネット、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化チタン等を主成分にして、モース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせて使用できる。
【００３９】
これらの研磨剤の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒度分布を広げたりして使用できる。
【００４０】
本発明の磁性塗料を調整する為の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチルエーテル等のエステル系溶媒、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素含有系溶媒が挙げられる。また、その他従来公知の有機溶媒を使用することができる。
【００４１】
本発明の磁性塗料を調整する方法としては、いずれも公知の方法が利用できるが。例えばロールミル、ボールミル、サンドミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザー、及び超音波分散機等を用いることができる。磁性塗料を調整する場合、磁性粒子と他の添加剤粒子とを別々に分散した後、両者を混合しても構わない。
【００４２】
磁性塗料の塗布では、非磁性支持体に直接行なう前に、接着剤層等の下塗り層や非磁性支持体上にコロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を施しても構わない。
【００４３】
磁性層の反対側にカーボンや非磁性体塗料によるバックコート層を設けても構わないが、本発明ではＶＨＳフォーマットでの検証であるため、本発明では設けない。
【００４４】
本発明の非磁性支持体上への塗布の方法としては、押し出しコートにて実験を行なっているが、塗布直後にマグネットを通過するコーティングラインであれば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等の方法を挙げることができ、これ以外の方法でも可能である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施形態例では、表１の組成表に従って磁性塗料を調整し、表１に示す塗布速度で図２のマグネットユニット２２を通過させることで、その塗膜構成の変化、テープ特性の変化を確認した。
【００４６】
以下、本発明の効果をより明確にするため具体的な実験例を示す。なお、実験例において「部」は「重量部」を表わす。
【００４７】
表−１の組成に従って磁性層を形成するための塗料を調整した。表−１の磁性塗料組成を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネートを４部とミリスチン酸１部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し磁性塗料を調製した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
調製した磁性塗料を押し出しコートにより厚さが１５．０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３．０μｍの厚みでコーティングした後、磁性層とは反対側に取り付けた３０００ガウスのマグネットユニットを通過し、配向、乾燥、カレンダー処理、硬化の工程を経て得られたフィルムを１／２インチに裁断したビデオテープを作製した。以下、表１を参照しながら実施形態例、比較例の詳細を説明する。
【００５０】
尚本発明における磁性粉の比表面積を規定しているＢＥＴ法とは、実験的に決定されるパラメータとしての単分子層吸着量と、吸着質の分子断面積とを組み合わせて表面積を算出する方法である。
【００５１】
実施形態例−１
特許請求の範囲のＣｏ−マグネタイト磁性粉末、ポリウレタン結合剤、ニトロセルロース結合剤を用い磁性塗料を調製後、マグネットユニットを用いてビデオテープを作製した。
【００５２】
実施形態例−２
特許請求の範囲のＣｏ−マグネタイト磁性粉末、ポリウレタン結合剤、ニトロセルロース結合剤、カーボンブラック１重量部を用い磁性塗料を調製後、マグネットユニットを用いてビデオテープを作製した。
【００５３】
実施形態例−３
特許請求の範囲のＣｏ−マグネタイト磁性粉末、ポリウレタン結合剤、ニトロセルロース結合剤、カーボンブラック２重量部を用い磁性塗料を調製後、マグネットユニットを用いてビデオテープを作製した。
【００５４】
比較例−１
特許請求の範囲のＣｏ−マグネタイト磁性粉末、ポリウレタン結合剤、ニトロセルロース結合剤、カーボンブラック３重量部を用い磁性塗料を調製後、マグネットユニットを用いてビデオテープを作製した。
【００５５】
比較例−２
特許請求の範囲に記載した磁性粉末の請求範囲外の磁性粉末（表−１参照）を用いたこと以外は、実施形態例−３同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００５６】
比較例−３
特許請求の範囲に記載した磁性粉末の請求範囲外の磁性粉末（表−１参照）を用いたこと以外は、実施形態例−３同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００５７】
比較例−４
特許請求の範囲に記載したポリエステルポリウレタン結合剤の請求範囲外のポリエステルポリウレタン結合剤を用いたこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００５８】
比較例−５
特許請求の範囲に記載したポリエステルポリウレタン結合剤の請求範囲外のポリエステルポリウレタン結合剤を用いたこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００５９】
比較例−６
特許請求の範囲に記載したニトロセルロース結合剤の請求範囲外のニトロセルロース結合剤を用いたこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００６０】
比較例−７
特許請求の範囲に記載したニトロセルロース結合剤の請求範囲外のニトロセルロース結合剤を用いたこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００６１】
比較例−８
特許請求の範囲に記載したカーボンブラックの請求範囲外のカーボンブラックを用いたこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００６２】
比較例−９
特許請求の範囲に記載したカーボンブラックの請求範囲外のカーボンブラックを用いたこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００６３】
比較例−１０
マグネットユニットによる磁性粉末の引き寄せを行わないこと以外は、実施形態例−３と同様の手法にてビデオテープを作製した。
【００６４】
上記工程を経て作製した実施形態例及び比較例のビデオテープについて下記の測定を行った。各測定は次の通りである。
【００６５】
・結合剤吸着量
作製した塗料を遠心分離機にて分離した後、その上澄液をＧＰＣ法（高速液体クロマトグラフィ〔Ｗａｔｅｒ社製　：　Ｍｏｄｅｌ１５００　／　検出器　：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ　ＳＥ−６１〕、カラム〔Ｓｏｕｄｅｘ　ＫＦ８０４　＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１〕を用いて結合剤存在量を測定した。溶液中の理論量と存在量から顔料への結合剤吸着量を差算出した。
【００６６】
・電気抵抗
サンプルサイズを１／２インチ×１／２インチとし、デジタルマルチメーター（松下電気産業社製）により測定した（２３℃、３０％ＲＨ条件下）。
【００６７】
・ドロップアウト
ＶＴＲ−ＡＧ６２００（松下電気産業社製）を用い、ＶＴＲドロップアウトカウンター（ＳＨＩＢＡＳＯＫＵ社製）により、−１６ｄＢ、３μｓｅｃ以上の信号欠陥個数を測定した。
【００６８】
・Ｘ−ＭＡ解析
作製したテープを日立製−２３８０ＮにてＳＥＭ観察し、ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＡＸ−５７７０Ｗにて処理電圧５〜３０ｋＶとして、塗膜表面から深さ５０Åまでの表面元素分析を行ない、ＦｅとＣについて定量を行なった。その元素存在量から原材料の体積を算出した。
【００６９】
・静磁気特性
作製したテープを、東英株式会社製室温専用超高度振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ１０−１５ａｕｔｏ）を用い、２０℃５０％ＲＨの条件で測定した。
【００７０】
・塗膜厚
ＴＥＳＡ社製Ｍｏｄｕｌｅユニット４０３、３７２を用いて、磁気記録媒体の全厚を測定した後、非磁性支持体の厚みを差し引いて算出した。測定の誤差を考え３点測定し平均を塗膜厚とした。
【００７１】
・電磁変換特性
ＲＦ−ＯＵＴビデオ出力
ＶＴＲ　ＡＧ−６２００（松下電気産業社製）を用いてビデオ信号を記録し、比較例１の再生レベルを基準テープとし、これを０ｄＢとした時の相対値で表す。
【００７２】
Ｙ−Ｓ／ＮビデオＳ／Ｎ
ビデオ信号のＳ／Ｎ比を、上記基準テーを０ｄＢとした時の相対値で表す。
【００７３】
Ｃ−ＯＵＴクロマ出力
クロマ出力を記録再生し、その出力レベルを上記基準テープを０ｄＢとした時の相対値で表す。
【００７４】
Ｃ−Ｓ／ＮクロマＳ／Ｎ
クロマ信号のＳ／Ｎ比を、上記基準テープを０ｄＢとした時の相対値で表す。
【００７５】
・スチル特性
ＶＴＲ　ＡＧ６２００（松下電気産業社製）を用いて、再生中の一時停止状態での塗膜耐久性を確認。各々の耐久時間を以下の評価基準にて表した。
二重丸：耐久時間６００分以上
○：耐久時間３００分以上、６００分以下
△：耐久時間１２０分以上、３００分以下
▲：耐久時間　６０分以上、１２０分以下
×：耐久時間　６０分未満。
【００７６】
・ヘッドクロッグ特性
ＶＴＲ−ＡＧ６２００（松下電気産業社製）を用いて、再生走行中の粉落ちの影響によるヘッドギャップの目詰まり状態を評価。各々のヘッド状態を以下の評価基準にて表した。
二重丸：目詰まり、粉落ち全く無し
○：目詰まり、粉落ち若干有り
△：目詰まり、粉落ちは見られるが記録再生に問題無し
▲：目詰まり、粉落ちによりヘッドクロッグが発生するが短時間で回復
×：目詰まり、粉落ちによりヘッドクロッグが発生し記録再生が不可能。
【００７７】
上記各測定の結果は次の表２のとおりである。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
上記表１、表２によれば、実施形態例１〜３及び比較例１にてカーボンブラックの添加量の確認を行った結果、添加量が２重量部以上、すなわち実施形態例３および比較例１では、磁性粉末の充填が低下し、電磁変換特性の悪化が生じることがわかる。
【００８０】
実施形態例３及び比較例２〜３では用いる磁性粉末の変更を行った。比較例２では、磁性粉末粒径が小さいため高分散が難しく、充填性の低下から、電磁変換特性の悪化が生じる。比較例３では磁性粉末粒径が大きく充填性、角形比も良好であるが、ノイズ成分増大のため電磁変換特性の悪化が生じる。
【００８１】
また、結合剤の吸着量は、磁性粉末粒径が大きくなるほど、即ち磁性粉末の比表面積が小さくなるほど、結合剤の吸着性が向上し電気抵抗の増大が生じる。電気抵抗の増大により、ドロップアウトの増加、走行耐久性の悪化が生じる。
【００８２】
実施形態例３及び比較例４〜５では、用いるポリエステルポリウレタン結合剤の変更を行った。比較例４では、分子量が小さいため高分散が容易であるが、磁性塗膜の強度低下から、ドロップアウト、走行耐久性の悪化が生じる。比較例５では、分子量が大き過ぎるために、高分散を得るのが困難であり、電磁変換特性の悪化が生じる。
【００８３】
また、結合剤の分子量が小さいと、磁性粉末への吸着量向上から電気抵抗の増大が生じ、逆に分子量が大きいと、磁性粉末への吸着量低下から、電気抵抗は改善される。
【００８４】
実施形態例３及び比較例６〜７では、用いるニトロセルロース結合剤の変更を行った。結果は前述のポリエステルポリウレタン結合剤と同様で分子量の変化により、ドロップアウト、走行耐久性、電磁変換特性、電気抵抗の変化が生じた。
【００８５】
実施形態例３及び比較例８〜９では、用いるカーボンブラックの変更を行った。比較例８では、超微粒子カーボンブラックであるため、磁性粉末の充填性を妨げずに高電磁変換特性が得られるが、電気抵抗が増大する。比較例９では、粗大粒子カーボンブラックであるため、磁性粉末の充填性が低下し、電磁変換特性が悪化するが、電気抵抗の改善が生じる。
【００８６】
実施形態例３と比較例１０の相違点は、テープ作製工程のマグネットユニットの使用の有無である。比較例１０では、マグネットユニットを使用せずにテープを作製しているため、磁性塗膜中の成分は全て均一である。しかし、結合剤の磁性粉末への吸着性が良好でない組成であるため、磁性粉末と記録／再生ヘッドとの接触が生じ、磁性粉末の欠落が発生する。これに対しマグネットユニットを用いた場合、磁性塗膜表層に結合剤が多く存在するため、磁性粉末の欠落を防止できる。
【００８７】
上記の結果から、結合剤の磁性粉末への吸着量を２．０〜３．０ｍｇ／ｍ２にすることで、電気抵抗が低く、カーボンブラックの少添加、磁性粉末の高充填が可能となり、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体の供給が可能となる。また、マグネットユニットを用いることで、結合剤の磁性粉末への吸着性が良好でない組成であっても、高耐久性を得ることが可能となる。
【００８８】
【発明の効果】
（１）以上のように、請求項１〜１２に記載の発明によれば、電気抵抗が低く、カーボンブラックの少添加、磁性粉末の高充填が可能となり、電磁変換特性および走行耐久性に優れた磁気記録媒体の供給が可能となる。
（２）また請求項２、１１、１２に記載の発明によれば、磁性塗膜表層に未吸着状態の結合剤が多く存在することになり、磁性粉末と記録／再生ヘッドの接触が妨げられ、磁性粉末の脱落を防止することができる。これによって高耐久性を得ることができる。
（３）また請求項１３に記載の発明によれば、磁性塗膜表層に未吸着状態の結合剤を多く存在させることができる。このため本発明の方法により製造された磁気記録媒体は、磁性粉末と記録／再生ヘッドの接触が妨げられ、磁性粉末の脱落を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例を表し、（ａ）は磁性層を単層塗膜により形成した磁気記録媒体の断面図、（ｂ）は磁性層を２層塗膜により形成した磁気記録媒体の断面図。
【図２】本発明の実施形態例で用いる塗布システムの一例を示す構成図。
【図３】従来の磁気記録媒体を表し、（ａ）は磁性層を単層塗膜により形成した磁気記録媒体の断面図、（ｂ）は磁性層を２層塗膜により形成した磁気記録媒体の断面図。
【符号の説明】
１１…ベースフィルム、１２ａ，１２ｂ…磁性塗膜、１３ａ，１３ｂ…バインダー層、２１…押し出しコート装置、２２…マグネットユニット、２３…配向機、２４…ドライヤーシステム、２５…磁気テープ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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