(57)【要約】【課題】注形用エポキシ樹脂組成物の作業性を向上し、かつ硬化時の硬化発熱を抑えるとともに、注形物の機械特性の低下を抑制し、かつ耐熱性、電気特性に優れた注形用エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末および（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末からなる溶融シリカ粉末、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含有することを特長とする注形用エポキシ樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末および（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末からなる溶融シリカ粉末、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含有することを特長とする注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）硬化促進剤は、２−メチルイミダゾールおよび２−メチル−４−エチルイミダゾールの少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐クラック性、電気特性、機械特性および耐熱性に優れ、特に自動車用点火コイルの絶縁材料として好適な注形用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は優れた耐クラック性、電気特性、機械特性、耐湿信頼性を有するため電子部品等の電気用途に広く用いられている。このような電気用途においては、要求特性が多用であるとともに、求められる特性もますます厳しいものとなっている。
【０００３】
このような電気用途としては、例えば発電機等の大型回転器のローター部の絶縁材料、自動車等の点火プラグに高電圧を供給するための点火コイルの絶縁材料、あるいはテレビ受像機等の陰極線管におけるアノード部に高電圧を印加するフライバックトランスの絶縁材料等が挙げられる。
【０００４】
このような高電圧を発生するトランス等においては、絶縁性の確保が重要かつ不可欠であり、わずかでも空隙があったり、樹脂内に気泡が残存していると、絶縁性の低下を招くことがあるため、例えば真空で注入する方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、注形用エポキシ樹脂組成物においては、耐クラック性、電気特性、機械特性、耐湿信頼性の向上が求められている。
【０００６】
特に、上記したような自動車用点火コイルに用いられる注形用エポキシ樹脂組成物においては、耐クラック性、電気特性、機械特性、耐湿信頼性に加えて、優れた耐熱性が求められている。また、近年、自動車用電子部品の小型化に伴い、自動車用点火コイルも従来に比べて大幅に小型化あるいは薄型化されており、このような小型化あるいは薄型化したものを製造する際においても金型内やコイル間隙への充填が十分に行われ、かつ十分な絶縁効果が得られるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００７】
このような注形用エポキシ樹脂組成物には、一般に硬化剤として脂環式酸無水物硬化剤が使用されている。脂環式酸無水物硬化剤の中でも、例えばＭｅ−ＴＨＰＡ（メチル−テトラヒドロフタル酸無水物）、Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物）等は耐熱性を向上させるために有効であり、広く使用されるに到っている。
【０００８】
しかしながら、注形用エポキシ樹脂組成物に要求される特性はますます厳しいものとなっており、これらの硬化剤を用いても十分な耐熱性を付与することはできず、特に小型化、薄型化が進み、かつ高い耐熱性が求められている自動車用点火コイルの注形材料としては十分な特性が得られていない状況にある。また、従来の注形材料においては作業性が十分でなく、作業性を考慮して結晶シリカの充填量を多くすると耐クラック性等が低下する傾向にあった。
【０００９】
本発明は上記したような課題を解決するためになされたもので、作業性に優れ、かつ硬化時の硬化発熱が抑制されるとともに、硬化物の電気特性、機械特性および耐熱性に優れた注形用エポキシ樹脂組成物を提供すること目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の組成物を用いることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末および（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末からなる溶融シリカ粉末、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含有することを特長とするものである。
【００１２】
従来の脂環式酸無水物硬化剤では、注形用エポキシ樹脂組成物のガラス転移点を１５０℃以上とすることは困難であった。これに対して、本発明では脂環式酸無水物硬化剤として水素化メチルナジック酸を用いることにより、注形用エポキシ樹脂組成物のガラス転移点を１５０℃以上とすることも可能となる。
【００１３】
前記（Ｄ）硬化促進剤は、２−メチルイミダゾールおよび２−メチル−４−エチルイミダゾールの少なくとも一方からなるものであることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、汎用エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等、特に制限されることなく使用することができる。
【００１６】
具体的なエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のジグリシジルエーテル、シロキサン誘導体のエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。また、併用成分として液状のモノエポキシ樹脂の使用も可能である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）溶融シリカ粉末は、（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末と（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末とからなるものである。本発明では、無機充填材として少なくとも溶融シリカ粉末を用いるとともに、この溶融シリカ粉末を平均粒径が異なる２種のものからなるものとすることで、含浸性、充填性に優れ、かつ硬化物の膨張率が低く、機械特性にも優れた注形用エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００１８】
本発明において溶融シリカ粉末を用いることとしたのは、結晶シリカ粉末では粉末表面に凹凸部が多く存在するのに対し、溶融シリカ粉末では粉末表面における凹凸部が少ない等の理由により、高含浸性および高充填性が達成でき、かつ硬化物の膨張率を低くすることができるためである。また、平均粒径が異なる２種の溶融シリカ粉末を用いることとしたのは、平均粒径が異なる２種の溶融シリカ粉末を用いることで注形の際の流動性を向上させ、含浸性および充填性をさらに向上させることが可能となるためである。
【００１９】
この（Ｂ）溶融シリカ粉末の配合割合は、上記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１００〜９００重量部、さらには２００〜５００重量部とすることが好ましい。（Ｂ）溶融シリカ粉末の配合割合が１００重量部未満であると耐熱性および信頼性が低下し、９００重量部を超えると流動性が低下し注形が困難となることがある。
【００２０】
また、（Ｂ）溶融シリカ粉末における（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末と（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末との配合割合は特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができるが、例えば（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末１００重量部に対して、（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末５〜５０重量部、さらには１０〜３０重量部とすることにより、注形用エポキシ樹脂組成物の含浸性、充填性をさらに向上させるとともに、硬化物の低膨張率化、機械特性の向上等が可能となる。
【００２１】
具体的な溶融シリカ粉末としては、例えばＦＢ−４８（旭電化社製　商品名、平均粒径１５μｍ）、ＦＢ−１７０（旭電化社製　商品名、平均粒径１４．７μｍ）、ＳＯ−２５Ｈ（アドマファイン社製　商品名、平均粒径０．７５μｍ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明では、上記溶融シリカ粉末以外に加えて他の無機充填材を使用することもできる。このようなものとしては、例えば結晶シリカ、アルミナ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素が挙げられる。
【００２３】
本発明では硬化剤として少なくとも（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸（ＨＭｅＮＡ）を用いる。（Ｃ）水素化メチルナジック酸は以下の化学式（１）で示されるようなものであり、このようなものとしては一般に知られているものを広く使用することができる。
【００２４】
【化１】
2004051824.tif 000002
【００２５】
本発明では、水素化メチルナジック酸を用いることで、注形用エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させるとともに、その硬化物の機械特性を低下させずに、耐熱性および靱性を向上させることが可能となる。また、水素化メチルナジック酸は水素化されているためナジック酸に比べて臭気の発生も少なく、作業性、環境の点からも使用が好ましいものである。
【００２６】
この（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、さらには７０〜１３０重量部とすることが好ましい。水素化メチルナジック酸の配合割合を５０〜１５０重量部とすることで、さらに粘度の低下ならびに耐熱性および靱性の向上が可能となる。
【００２７】
本発明に用いる（Ｄ）硬化促進剤としてはイミダゾール系が好適なものとして挙げられる。好ましいイミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。この（Ｄ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、さらには０．５〜３重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２８】
また、本発明では上記したようなイミダゾール系の硬化促進剤の他に、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート等の硬化促進剤も使用可能である。
【００２９】
但し、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、３級アミンまたはその他の硬化促進剤では、上記２−メチルイミダゾールおよび２−メチル−４−エチルイミダゾール等の添加量（重量部数）の２倍以上を添加する必要がある。これは硬化促進剤に選択性があるためである。
【００３０】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物では、上述した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末および（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末からなる溶融シリカ粉末、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない範囲において、カップリング剤、消泡剤およびその他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物では、無機充填材として、少なくとも（Ｂ）（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末と（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末とからなる溶融シリカ粉末を用いることにより、コイル等ヘの含浸性、充填性を向上させることができるとともに、硬化物の膨張率を低下させ、機械特性等の向上も可能となる。
【００３２】
また、脂環式酸無水物硬化剤として水素化メチルナジック酸（ＨＭｅＮＡ）、特に硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤を併用することにより、熱変形温度を従来の１３０℃程度から、１６０℃程度へと飛躍的に向上させ、高耐熱化が達成できるとともに、硬化発熱温度も抑制することが可能となる。
【００３３】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、常法により上述した各成分、すなわち（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末および（ｂ２）平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末からなる溶融シリカ粉末、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としての水素化メチルナジック酸および（Ｄ）硬化促進剤ならびに必要に応じてその他の成分を加えて、十分に混合、撹拌して製造することができる。
【００３４】
こうして得られた注形用エポキシ樹脂組成物は、発電機等のローター部、テレビ受像機等の陰極線管におけるアノード部に高電圧を印加するフライバックトランス、または自動車用点火コイル等の各種コイル等の注形用または含浸用の絶縁材料として使用するができる。特に、自動車用点火コイルの注形材料として用いることで、従来の注形材料では十分でなかった電気特性、機械特性および耐熱性を満足させることができ、その信頼性を大幅に向上させることが可能となる。
【００３５】
例えば本発明の注形用エポキシ樹脂組成物を用いて自動車用点火コイルを製造するには、点火コイルのコイル部を点火コイルに必要な他の構成部材とともにモールド用金型内にセットした後、注形用エポキシ樹脂組成物を金型内に圧入し加熱モールドすることにより製造することができる。モールド方法としては、インジェクションモールド、トランスファーモールド、コンプレッションモールド等の方法を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
表１に示されるように、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、平均粒径１５μｍの溶融シリカ粉末ＦＢ−４８（旭電化社製、商品名）２５０重量部、平均粒径０．７５μｍの溶融シリカ粉末ＳＯ−２５Ｈ（アドマテックス社製、商品名）５０重量部、シランカップリング剤０．５重量部、消泡剤ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社製、商品名）０．１重量部を混合して、次いで硬化剤として水素化メチルナジック酸（ＨＭｅＮＡ）９５重量部、硬化促進剤として２−メチル−４エチルイミダゾール０．７重量部を加え、十分混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３８】
（実施例２）
表１に示されるように、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０重量部、脂環式エポキシ樹脂１０重量部、平均粒径１５μｍの溶融シリカ粉末ＦＢ−４８（旭電化社製、商品名）３００重量部、平均粒径１４．７μｍの溶融シリカ粉末ＦＢ−１７０（旭電化社製、商品名）５０重量部、シランカップリング剤０．５重量部、消泡剤ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社製、商品名）０．１重量部を混合して、次いで硬化剤として水素化メチルナジック酸９０重量部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．７重量部を加え、十分混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３９】
（比較例１）
表１に示されるように、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、平均粒径６μｍの結晶シリカ粉末Ａ−Ａ（龍森社製、商品名）２５０重量部、シランカップリング剤０．５重量部、消泡剤ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社製、商品名）０．１重量部を混合して、次いで硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸８５重量部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン１．５重量部を加え、十分混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００４０】
（比較例２）
表１に示されるように、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、平均粒径６μｍの結晶シリカ粉末Ａ−Ａ（龍森社製、商品名）２５０重量部、シランカップリング剤０．５重量部、消泡剤ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社製、商品名）０．１重量部を混合して、次いで硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸８７重量部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン１．５重量部を加え、十分混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００４１】
【表１】
2004051824.tif 000003
【００４２】
次いで、実施例１、２および比較例１、２の注形用エポキシ樹脂組成物について粘度を測定した後、加熱硬化させ、得られた硬化物について膨張係数、曲げ強さ、熱変形温度を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2004051824.tif 000004
【００４４】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く作業性に優れるとともに、硬化物の膨張係数が低く、曲げ強さにも優れ、かつ熱変形温度も高く、従来の注形用エポキシ樹脂組成物に比べて優れた特性を有することが認められた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、注形用エポキシ樹脂組成物の無機充填材として平均粒径１０〜３０μｍの溶融シリカ粉末と平均粒径０．５〜１．０μｍの溶融シリカ粉末とが混合された溶融シリカ粉末を用いるとともに、脂環式酸無水物硬化剤として水素化メチルナジック酸を用いることにより、高い含浸性を達成するとともに、硬化物の膨張率を抑制し、機械強度および耐熱性にも優れた注形用エポキシ樹脂組成物とすることが可能となる。