(57)【要約】【課題】化学気相成長法に適するフッ素を含まない低融点のβ−ジケトン白金錯体、これを用いた化学気相成長原料及び該化学気相成長原料を用いた白金導電膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金、該化合物を含有してなる化学気相成長用原料、及び該化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による白金薄膜の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【請求項３】
請求項２に記載の化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による白金薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金、これを含有してなる化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）用原料及び該ＣＶＤ用原料を用いた白金薄膜の製造方法に関する。上記新規化合物は、ＣＶＤ用原料等に有用であり、上記化合物を含有するＣＶＤ用原料を用いて製造された白金薄膜は、半導体用電極材料等に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
白金導電膜は、高・強誘電体を使用した薄膜コンデンサを用いるＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等のメモリデバイスのキャパシタ電極等の半導体用電極材料として応用が期待されている。
【０００３】
また、金属薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、上記のメモリデバイスのキャパシタ電極用の白金導電膜については、組成制御性や段差被覆性に優れること、キャパシタ膜製造プロセスとの整合性等から、ＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
しかしながら、白金導電膜をＣＶＤ法によって製造するための白金化合物は、これまでに提案されたものが必ずしも十分な特性を有しているものではなかった。シクロペンタジエニル系白金化合物やアルキル白金化合物は、化学的、熱的に不安定であり、取り扱いや操作性に難点がある。これらの点で優位なβ−ジケトン化合物を配位子に用いた白金化合物が、下記特許文献１、特許文献２等で報告されている。
【０００５】
これら特許文献には、白金化合物としてフッ素元素を含むものとフッ素元素を含まないものとが記載されている。フッ素元素を含む白金化合物は、これを用いて得られる薄膜中に薄膜物性に悪影響を及ぼすフッ素元素が残存するという問題点を有している。また、フッ素元素を含まない白金化合物は、融点の高い固体であるので、成膜速度の経時変化等の原料ガス供給性やライン中での結晶の析出等原料の輸送に問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法に適するフッ素を含まない低融点のβ−ジケトン白金錯体、これを用いたＣＶＤ原料及び該ＣＶＤ原料を用いた白金導電膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−４９０８１号公報
【特許文献２】
特表２００１−５０４１５９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、ノナン−２，４−ジオンを配位子化合物として用いて得られるビス（β−ジケトナト）白金を見出し、該化合物が上記課題を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金、これを含有してなるＣＶＤ原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による白金薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金は、例えば、下記の化学構造式で表される。
【００１２】
【化１】
2004203744.tif 000002
【００１３】
上記の化学構造式では、酸素−金属結合により形成される六員環構造の結合様式を区別した形で記載しているが、これは、金属原子と配位子であるβ−ジケトンとの錯体化合物を表す方法の一つであり、六員環の結合様式を厳密に区別しているものではない。また、本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金は、立体構造において、下記の２種の異性体を有するが、これらの異性体により区別されるものではなく、これらの一種類又は二種類の混合物である。
【００１４】
【化２】
2004203744.tif 000003
【００１５】
本発明に係る配位子化合物であるノナン−２，４−ジオンは、公知のβ−ジケトン化合物であり、例えば、アセトンとヘキサン酸エステル、ヘキサン酸ハライド等の反応性誘導体との公知の縮合反応によって得られる。
【００１６】
本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金の製造方法については、特に限定されることはなく、例えば周知一般の反応であるβ−ジケトンとＫ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ2等の白金塩化合物との反応により得ることができる。
【００１７】
上記反応を行う方法としては、例えば、Ｋ2ＰｔＣｌ6の水溶液に水酸化カリウム等を加え、加熱してＰｔを還元し、これにノナン−２，４−ジオンを加える方法、Ｋ2ＰｔＣｌ4の水溶液に硝酸と硝酸銀を加えＰｔを還元し、これを塩基の存在下でノナン−２，４−ジオンと反応させる方法、塩基性にしたＰｔＣｌ2水溶液とノナン−２，４−ジオンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金は、融点が５９〜６０℃と低いため、周知のβ−ジケトン白金錯体に比べ、ＣＶＤ用原料として用いる場合に、供給安定性や操作性に優れているという利点がある。以下に周知のβ−ジケトン白金錯体の融点を示す。
【００１９】
ビス（アセチルアセトナト）白金；２５０〜２５２℃、ビス（ヘプタン−３，５−ジオナト）白金；１４３〜１４４℃
【００２０】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料は、上述した本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２１】
輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金を融解させた液体又は該化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２２】
本発明のＣＶＤ用原料に使用する上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等によって適宜選択される。上記有機溶媒を使用する場合、本発明のＣＶＤ用原料中のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金の濃度は、５〜７０質量％とするのが一般的である。
【００２３】
また、本発明のＣＶＤ用原料は、必要に応じて、ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金に安定性を付与するための求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類等が挙げられ、安定剤としてのこれら求核性試薬の使用量は、ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金１モルに対して、好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、より好ましくは１〜４モルの範囲で使用される。
【００２４】
本発明の白金薄膜の製造方法は、上述した本発明のＣＶＤ用原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の白金薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００２５】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素等が挙げられ、これらは一種類で又は二種類以上混合して用いられる。
【００２６】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法等が挙げられる。
【００２７】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬ（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ）−ＣＶＤ等が挙げられる。
【００２８】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、１０〜５０００Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力等によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる白金薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜５０００ｎｍ／分が好ましく、５〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。
【００２９】
また、本発明の白金薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃がより好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３１】
〔実施例〕
Ｋ2ＰｔＣｌ6を８.２４ｍｍｏｌ溶解した水溶液１００ｍｌをアルゴン雰囲気にて還流温度まで加熱し、完全に溶解したところで水酸化カリウム４８ｍｍｏｌを溶解した水溶液８ｍｌを加えた。析出した黄色固体が溶解するまで２時間還流し、ほぼ溶解したところで配位子のノナン−２，４−ジオン３５．２ｍｍｏｌを加えた。２時間還流した後、室温まで冷却し、エーテルで３回抽出した。そのエーテル溶液を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去し、得られた濃赤色液状物をヘキサン−酢酸エチル溶媒でカラム精製を行った。ヘキサン：酢酸エチル（容量比）＝４０：１〜１０：１で溶出してきた黄色バンドを回収し、溶媒を除去し、融点５９〜６０℃の黄色固形物を収率２４．５％で得た。得られた黄色固形物の構造を、1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）及び元素分析（炭素、水素；ＣＨＮアナライザー、金属；ＩＣＰ分析）により分析した結果、該黄色固形物は、ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金であると同定した。分析結果を以下に示す。
【００３２】
（分析結果）
・1Ｈ−ＮＭＲ
（０．８６−０．９２；ｔ；３Ｈ）（１．２２−１．３７；ｍ；４Ｈ）（１．５６−１．６７；ｍ；２Ｈ）（１．９５；ｓ；３Ｈ）（２．１５−２．２２；ｔ；２Ｈ）（５．５０；ｓ；１Ｈ）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４２．２（理論値４２．４３）、水素６．６８（理論値６．７２６）、白金３８．１（理論値３８．２９）
【００３３】
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、得られたビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金を用いてシリコンウエハ上に以下の反応条件で、白金薄膜を製造した。成膜後、水素中で５００℃にて１０分間アニールを行った。製造した白金薄膜について、膜厚を触針段差計で測定し、且つ比抵抗値を四探針式抵抗計で測定した。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００３４】
（反応条件）
原料：ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（濃度；０．０５ｍｏｌ／リットル）、気化室温度：１５０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、アルゴン流量：３００ｓｃｃｍ、水素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６００Ｐａ、反応時間：１５分、基板温度：５００℃
（測定結果）
膜厚；１００ｎｍ、比抵抗値；３９μΩｃｍ
【００３５】
上記実施例において、融点が低いビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金を用いた本発明のＣＶＤ用原料によれば、従来の白金化合物を用いたＣＶＤ用原料とは異なり、薄膜製造の際の原料ガス供給性や原料の輸送の問題がなく、且つフッ素元素を含有せず良好な特性を有する白金薄膜が得られることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法に適するフッ素元素を含有しない低融点の白金化合物、これを用いたＣＶＤ用原料及び該ＣＶＤ用原料を用いた白金導電膜の製造方法を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の白金薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図１】
2004203744.tif 000004