(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁膜のｋ値の悪化や耐薬品性の低下を抑制することができる電子ビーム処理方法及び電子ビーム処理装置を提案することを目的としている。【解決手段】電子ビームを用いて被処理体の表面に形成された有機材料膜を処理する方法において、炭化水素ラジカル生成ガスを介して上記有機材料膜に上記電子ビームを照射することを特徴とする電子ビーム処理方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームを用いて被処理体の表面に形成された有機材料膜を処理する方法において、炭化水素ラジカル生成ガスを介して上記有機材料膜に上記電子ビームを照射することを特徴とする電子ビーム処理方法。
【請求項２】
上記炭化水素ラジカル生成ガスは低分子量炭化水素系ガスであることを特徴とする請求項１に記載の電子ビーム処理方法。
【請求項３】
上記低分子量炭化水素系ガスの分圧を０．０１Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とする請求項２に記載の電子ビーム処理方法。
【請求項４】
上記低分子量炭化水素系ガスとしてメタンガスを用いることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の電子ビーム処理方法。
【請求項５】
上記有機材料膜が低誘電率膜であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子ビーム処理方法。
【請求項６】
上記有機材料膜が有機珪素化合物からなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子ビーム処理方法。
【請求項７】
気密構造の処理容器と、この処理容器内に配置され且つ被処理体を載置する載置台と、この載置台の上方に配置された複数の電子ビーム管と、上記処理容器内に炭化水素ラジカル生成ガスを供給するガス供給手段と、上記処理容器内を減圧する減圧手段と、これらを制御する制御手段とを、備え、上記制御手段の制御下で、上記被処理体の表面に形成された有機材料膜に上記電子ビームを照射することを特徴とする電子ビーム処理装置。
【請求項８】
上記炭化水素ラジカル生成ガスとして低分子量炭化水素系ガスを上記処理容器内に供給することを特徴とする請求項７に記載の電子ビーム処理装置。
【請求項９】
上記低分子量炭化水素系ガスの分圧を０．０１Ｔｏｒｒ以上に設定する手段を有することを特徴とする請求項８に記載の電子ビーム処理装置。
【請求項１０】
上記低分子量炭化水素系ガスとしてメタンガスを供給する手段を有することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の電子ビーム処理装置。
【請求項１１】
上記有機材料膜が低誘電率膜からなることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の電子ビーム処理装置。
【請求項１２】
上記有機材料膜が有機珪素化合物であることを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子ビーム処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子ビームを用いて層間絶縁膜等の有機材料膜を改質する電子ビーム処理方法及び電子ビーム処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の高集積化及び高速化に伴い、配線構造が微細化し、配線間の電気容量の低減が益々重要になって来ている。そこで、層間絶縁膜として低誘電率の有機材料がＬｏｗ−ｋ膜材として開発されている。しかしながら、Ｌｏｗ−ｋ膜材は、層間絶縁膜として要求される機械的強度に劣るため、最近では電子ビームを用いて有機材料膜の機械的強度を改善する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には酸化性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で電子ビームを照射してレジスト膜や反射防止膜等の有機材料膜の炭化反応を促進して膜質を改善するキュア方法が提案されている。また、特許文献２には酸素、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及びこれらの混合物の存在下で電子ビームを照射して誘電物質を硬化させ、低誘電率の有機材料膜に耐熱性やプラズマ耐性の膜質を向上させるキュア方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２２１６９９号公報（段落［００１５］、［００１６］及び［００２０］）
【特許文献２】
特表平１１−５０６８７２号公報（特許請求の範囲１、６及び発明の背景）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、２において提案されているキュア方法の場合には、いずれも電子ビームによって有機材料膜の表面層部を硬化させて機械的強度を改善することはできるが、有機材料膜の表面層部分のｋ値が悪化したり、有機材料を構成するメチル基が分解してウエット洗浄時の耐薬品性が低下するなどの課題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、絶縁膜のｋ値の悪化や耐薬品性の低下を抑制することができる電子ビーム処理方法及び電子ビーム処理装置を提案することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の電子ビーム処理方法は、電子ビームを用いて被処理体の表面に形成された有機材料膜を処理する方法において、炭化水素ラジカル生成ガスを介して上記有機材料膜に上記電子ビームを照射することを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２に記載の電子ビーム処理方法は、請求項１に記載の発明において、上記炭化水素ラジカル生成ガスは低分子量炭化水素系ガスであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項３に記載の電子ビーム処理方法は、請求項２に記載の発明において、上記低分子量炭化水素系ガスの分圧を０．０１Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４に記載の電子ビーム処理方法は、請求項２または請求項３に記載の発明において、上記低分子量炭化水素系ガスとしてメタンガスを用いることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５に記載の電子ビーム処理方法は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発明において、上記有機材料膜が低誘電率膜であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項６に記載の電子ビーム処理方法は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の発明において、上記有機材料膜が有機珪素化合物からなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項７に記載の電子ビーム処理装置は、  気密構造の処理容器と、この処理容器内に配置され且つ被処理体を載置する載置台と、この載置台の上方に配置された複数の電子ビーム管と、上記処理容器内に炭化水素ラジカル生成ガスを供給するガス供給手段と、上記処理容器内を減圧する減圧手段と、これらを制御する制御手段とを、備え、上記制御手段の制御下で、上記被処理体の表面に形成された有機材料膜に上記電子ビームを照射することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項８に記載の電子ビーム処理装置は、請求項７に記載の発明において、上記炭化水素ラジカル生成ガスとして低分子量炭化水素系ガスを上記処理容器内に供給することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項９に記載の電子ビーム処理装置は、請求項８に記載の発明において、上記低分子量炭化水素系ガスの分圧を０．０１Ｔｏｒｒ以上に設定する手段を有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項１０に記載の電子ビーム処理装置は、請求項８または請求項９に記載の発明において、上記低分子量炭化水素系ガスとしてメタンガスを供給する手段を有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項１１に記載の電子ビーム処理装置は、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の発明において、上記有機材料膜が低誘電率膜からなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の請求項１２に記載の電子ビーム処理装置は、請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の発明において、上記有機材料膜が有機珪素化合物であることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図６に示す実施形態に基づいて本発明を説明する。
まず、本実施形態の処理装置１は、例えば図１に示すように、アルミニウム等によって減圧可能に形成された処理容器２と、この処理容器２内の底面中央に配設され且つ被処理体（ウエハ）Ｗを載置する載置台３と、この載置台３と対向する処理容器２の上面に同心円状に配列して取り付けられた複数（例えば、１９本）の電子ビーム管４とを備え、制御装置（図示せず）の制御下で各電子ビーム管４から載置台３上のウエハＷ全面に電子ビームを照射してウエハＷ表面に形成された塗布型絶縁膜（以下、「ＳＯＤ膜」と称す。）の膜質を改質する。以下では、必要に応じて電子ビームによる改質をＥＢキュアと称する。
【００１９】
また、上記載置台３の下面には昇降機構５が連結され、昇降機構５のボールネジ５Ａを介して載置台３が昇降する。載置台３の下面と処理容器２の底面は伸縮自在なステンレス製のベローズ６によって連結され、ベローズ６によって処理容器２内の気密を保持している。また、処理容器２の周面にはウエハＷの搬出入口２Ａが形成され、この搬出入口２Ａにはゲートバルブ７が開閉可能に取り付けられている。更に、処理容器２には搬出入口２Ａの上方に位置するガス供給口２Ｂが形成され、処理容器２の底面にはガス排気口２Ｃが形成されている。そして、ガス供給口２Ｂにはガス供給管８を介してガス供給源９が接続され、またガス排気口２Ｃにはガス排気管１０を介して真空排気装置（図示せず）が接続されている。ガス供給管８にはマスフローコントローラ１１及びバルブ１２が取り付けられ、これら両者を介して所定の流量でガス供給源９の原料ガスを処理容器２内へ供給する。尚、図１において、１３はベローズカバーである。
【００２０】
上記載置台３は上面にヒータ３Ａを有し、このヒータ３Ａを介してウエハＷを所望の温度まで加熱する。１９本の電子ビーム管４は、例えば図２に示すように、処理容器２上面の中心に配置された１本の電子ビーム管４と、この電子ビーム管４の周りに配置された６本の電子ビーム管４と、これらの電子ビーム管４の周りに配置された１２本の電子ビーム管４とから構成されている。電子ビーム管４は、処理容器２内に配置された電子ビームの透過窓を有し、気密構造になっている。この透過窓は例えば透明石英ガラスによって形成されている。この透過窓の下方にはグリッド状の検出機構４Ａが対向配置され、この検出機構４Ａに衝突する電子に基づいてドーズ量を検出し、検出信号が制御装置に入力する。制御装置は検出機構４Ａの検出信号に基づいて同心円状に配置された１９本の電子ビーム管４を制御する。
【００２１】
而して、本実施形態に用いられるＳＯＤ膜を形成する有機材料としては、例えば誘電率が石英の誘電率（約４）より低いＬｏｗ−ｋ材が用いられる。Ｌｏｗ−ｋ材は、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）を含む有機材料を用いることができる。このような有機材料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン架橋ベンゾシクロブテン樹脂（ＢＣＢ）やダウケミカル社製のＳｉＬＫ（商品名）、ＦＬＡＲＥ（商品名）等のポリアリレンエーテル樹脂（ＰＡＥ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）等の有機ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。ＭＳＱ系の有機材料としては、例えば、ジェイエスアール社製のＬＫＤ等を挙げることができる。このＳＯＤ膜は電子ビームの照射により有機化合物が活性化されて化学結合の開裂を起こし、メチルラジカル等の炭化水素ラジカル等を生成する。この開裂反応は化学平衡に達するまで進行する。本実施形態ではこの開裂に基づくＳＯＤ膜表面のメチル基の離脱を抑制するために後述の低分子量炭化水素系ガスが用いられる。
【００２２】
低分子量炭化水素系ガスは、処理容器２内で電子ビームの照射によりプラズマ化してメチルラジカル、エチルラジカル等の炭化水素ラジカルを生成し、有機材料膜からの炭化水素ラジカル等の生成を抑制するものであれば良い。このような低分子量炭化水素系ガスとしては、例えばメタン、エタン、プロパン等の炭素数３以下の低分子量炭化水素ガスが好ましく用いられ、ハロゲン等の置換基を有する低分子量炭化水素ガス等も用いることができる。また、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のようなアルキル基を有するケイ素化合物を用いることができる。電子ビームの照射により生成した炭化水素ラジカルは、ＳＯＤ膜表面からのメチル基等の炭化水素基の離脱を抑制すことができる。その結果、ＳＯＤ膜表面の接触角の低下を抑制して耐薬品性を向上させ、ｋ値の上昇を抑制する等の効果が得られる。
【００２３】
次に、上記電子ビーム処理装置１を用いた本発明の電子ビーム処理方法の一実施形態について説明する。本実施形態では、例えばウエハＷ表面の配線膜層上に形成されたＳＯＤ膜を改質してＳＯＤ膜表面の接触角の低下を抑制すると共にｋ値の悪化を抑制する。
【００２４】
本実施形態の処理方法を実施する場合には、例えばＳＯＤ膜が塗布されたウエハＷを搬送機構のアーム（図示せず）を介して電子ビーム処理装置１まで搬送すると、ゲートバルブ７を開き、搬送機構のアームが搬出入口２ＡからウエハＷを処理容器２内へ搬送し、処理容器２内で待機する載置台３上にウエハＷを引き渡す。次いで、搬送機構のアームが処理容器２から退避し、ゲートバルブ７を閉じ、処理容器２内を気密状態にする。この間に昇降機構５を介して載置台３が上昇し、ウエハＷと電子ビーム管４との間隔を所定距離に保つ。
【００２５】
然る後、真空排気装置を介して処理容器２内の空気を排気すると共にガス供給源９から処理容器２内へ低分子量炭化水素系ガス（例えば、メタンガス）を供給し、処理容器２内の空気をメタンガスで置換し、処理容器２内のメタンガスを所定の圧力に設定する。この際、載置台３のヒータ３Ａが作動してウエハＷを加熱し、所定の温度に設定する。この状態で全ての電子ビーム管４に所定の電圧を印加し、各電子ビーム管４からウエハＷ表面のＳＯＤ膜に向けて電子ビームを照射する。
【００２６】
電子ビームは、ウエハＷ表面に到達するまでにメタンガスをプラズマ化してメチルラジカルを生じさせる。また、残余の電子ビームは、ウエハＷに直接到達してＳＯＤ膜を形成するＭＳＱに活性化エネルギーを付与して架橋反応等により収縮させてＳＯＤ膜を硬化させると共にＳＯＤ膜の表面でＭＳＱを部分的に開裂させてメチルラジカル等を生成させる。この際、処理容器２内にはメタンガスから生成したメチルラジカルが含まれているため、ＳＯＤ膜表面からのメチルラジカルの離脱を抑制し、ＳＯＤ膜表面の疎水性の低下、延いては洗浄耐性等の耐薬品性の低下を抑制することができる。また、電子ビームは上述のようにＳＯＤ膜に直接入射してもＳＯＤ膜のｋ値を悪化をさせるほどではない。
【００２７】
処理容器２内のメタンガスの分圧は、例えば、０．０１Ｔｏｒｒ以上に設定することが好ましく、０．１〜１Ｔｏｒｒに設定することがより好ましい。メタンガス分圧が０．０１Ｔｏｒｒ未満では電子ビームが透過し易く、換言すれば電子ビームによってメタンガスをプラズマ化し難く、ＳＯＤ膜のｋ値の悪化が進行して好ましくない。また、メタンガスの圧力が高すぎると、電子ビームとメタンとが衝突し易く、衝突時にエネルギーを喪失し、ウエハＷに入射する電子ビームが激減し、ＳＯＤ膜のＥＢキュアを効果的に行なうことができなくなる虞がある。また、ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃が好ましい。ウエハＷの温度が低すぎるとＥＢキュアが不十分になり、十分な膜強度が得られない。また、ウエハＷの温度が高すぎるとＳＯＤ膜のｋ値が悪化する虞がある。
【００２８】
以上説明したように本実施形態によれば、メタンガス雰囲気下でウエハＷ表面のＳＯＤ膜に電子ビームを照射するようにしたため、電子ビームの照射によりメタンガスからメチルラジカルを生成し、このメチルラジカルがＳＯＤ膜からメチル基の離脱を抑制してＳＯＤ膜の耐薬品性の低下を抑制する一方、電子ビームの照射によりＳＯＤ膜のＥＢキュアを行なうことができる。
【００２９】
また、本実施形態によれば、メタンガスの分圧を０．０１Ｔｏｒｒ以上に設定するため、ＳＯＤ膜のｋ値の悪化や耐薬品性の低下をより確実に抑制することができる。また、ＳＯＤ膜としてＭＳＱを用いると共に炭化水素ガスとしてメタンガスを用いるため、ＳＯＤ膜からのメチル基の離脱をより確実に抑制することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、図３〜図５に示すグラフを参照しながら本発明の具体的な実施例について説明する。下記の各実施例では電子ビーム管として透過窓の透明石英ガラスの膜厚が３μｍのものを使用し、また、透明性石英ガラスとウエハの間隔は７５ｍｍに設定したものを使用した。
【００３１】
実施例１
本実施例では５０００オングストロームの膜厚で塗布されたＭＳＱ系のＳＯＤ膜が形成されたウエハを準備する。そして、電子ビーム処理装置１を用いて下記のプロセス条件、つまりメタンガス雰囲気下でウエハを処理し、２分毎にサンプリングしてＳＯＤ膜のｋ値及び接触角を測定し、処理時間とＳＯＤ膜のｋ値との関係、及び処理時間とＳＯＤ膜表面の接触角との関係について調べた。これらの測定結果を図３及び図４の（ａ）に示した。尚、ＳＯＤ膜はＬＫＤ５１０９（ジェイエスアール社製）によって形成されたものである。
【００３２】
〔プロセス条件〕
印加電圧：２１ｋＶ
印加電流：２５０μＡ
メタンガス流量：１００ｓｃｃｍ（メタンガス分圧＝０．３４Ｔｏｒｒ）
Ａｒガス流量：２９００ｓｃｃｍ
ガス圧力：１０Ｔｏｒｒ
ウエハ温度：３５０℃
【００３３】
比較例１
本比較例ではメタンガスに代えてＡｒガスのみを用いた以外は実施例１のプロセス条件と同一の条件でウエハを処理し、実施例１の場合と同様に処理時間とＳＯＤ膜のｋ値との関係、及び処理時間とＳＯＤ膜表面の接触角との関係について調べ、これらの測定結果を図３及び図４の（ｂ）に示した。
【００３４】
図３に示す結果によれば、メタンガスを添加した本実施例１の場合には処理時間が４８０秒以上の長い場合に、Ａｒガスを添加した比較例１よりｋ値が小さく、ｋ値の悪化を抑制できることが判った。また、図４の（ａ）、（ｂ）に示す結果によれば、メタンガスを添加した実施例１の場合にはＡｒガスを添加した比較例１の場合と比較して接触角の低下率が小さいことが判った。このことからメタンガスの雰囲気下でＳＯＤ膜をＥＢキュアすることによりＳＯＤ膜表面からメチル基の離脱を抑制することができ、ｋ値を悪化させることなく耐洗浄性等の耐薬品性の低下を抑制できることが判った。
【００３５】
実施例２
本実施例では膜厚を異にするＳＯＤ膜表面でのメチル基の含有率の変化を観た。５０００オングストロームの膜厚で塗布されたＭＳＱ系のＳＯＤ膜が形成されたウエハと、１０００オングストロームのＳＯＤ膜が形成されたウエハの２種類を準備する。そして、実施例１と同一の条件で２種類のウエハを処理し、２分毎にサンプリングしたＳＯＤ膜のＳｉ−ＣＨ３とＳｉ−Ｏの赤外線吸収量をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって２分毎に測定した。これらの吸収量からＳｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏの比率をＳＯＤ膜のメチル基の含有率として求め、この結果を図５の（ａ）に示した。
【００３６】
比較例２
本比較例では比較例１と同一の条件で上述の２種類のウエハを処理し、実施例２と同様にメチル基の含有率を求め、この結果を図５の（ｂ）に示した。
【００３７】
図５の（ａ）、（ｂ）に示す結果よれば、ＳＯＤ膜の膜厚が５０００オングストロームと厚い場合には、メチル基の含有率は、実施例２、比較例２共に同一傾向でメチル基が減少し、メタンガス添加による効果が認められない。これに対して、膜厚が１／５の１０００オングストロームのＳＯＤ膜の結果によれば、ＳＯＤ膜表面でのメチル基の含有率変化が現れ、メタンガスを添加した実施例２の場合にはＡｒガスを添加した比較例２によりもメチル基の減少率が小さく、メタンガスのプラズマ中のメチル基がＳＯＤ膜からのメチル基の離脱を抑制していることが判る。ＳＯＤの膜厚が厚い場合にメタンガス添加の効果が認められない原因は、ＦＴ−ＩＲがＳＯＤ膜の厚さ方向全体での赤外線吸収量を測定するため、ＳＯＤ膜表面でのメチル基の含有率が変化していてもＳＯＤ膜全体のメチル基の含有率が高く、ＳＯＤ膜表面での含有率変化を反映し難いことによるものと考えられる。
【００３８】
尚、本発明は上記実施形態に何等制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明に包含される。例えば、処理容器に添加するガスはメタンガスに制限されるものではなく、炭化水素ラジカル生成ガスであれば、低分子量炭化水素系ガス、例えばエタン、プロパンあるいはハロゲン等の置換基を有する低分子量炭化水素ガス、あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のアルキル基を有するケイ素化合物であっても良い。また、上記実施形態では塗布型絶縁膜（ＳＯＤ膜）を有するウエハにメタンガスを用いてキュアする場合について説明したが、ＣＶＤにより形成された膜の場合にも適用することができる。また、上述のガスを介して被処理体に対して電子ビームを照射することにより、被処理体の表面に有機膜を形成することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の請求項１〜請求項１２に記載の発明によれば、絶縁膜のｋ値の悪化や耐薬品性の低下を抑制することができる電子ビーム処理方法及び電子ビーム処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子ビーム処理装置の一実施形態を示す構成図である。
【図２】図１に示す電子ビーム処理装置の電子ビーム管の配列の一例を示す平面図である。
【図３】本発明の電子ビーム処理方法の一実施例の結果を比較例の結果と一緒に示すグラフで、電子ビームの照射時間とｋ値との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の電子ビーム処理方法の一実施例の結果を比較例の結果と一緒に示すグラフで、電子ビームの照射時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の電子ビーム処理方法の一実施例と比較例の結果を示すグラフで、（ａ）は本実施例の電子ビーム照射時間とメチル基の含有率との関係を示すグラフ、（ｂ）は比較例の電子ビーム照射時間とメチル基の含有率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    電子ビーム処理装置
２    処理容器
３    載置台
４    電子ビーム管
Ｂ    電子ビーム
Ｗ    ウエハ（被処理体）
【図１】
2004303786.tif 000003
【図２】
2004303786.tif 000004
【図３】
2004303786.tif 000005
【図４】
2004303786.tif 000006
【図５】
2004303786.tif 000007