(57)【要約】【課題】触媒として高価な貴金属を使用することなく、安価で且つ入手の容易な材料を用いて、所期の浄化目的が有効に達成でき、従来法における高価、触媒毒作用、メタライズ作用等の問題を一掃するディーゼルエンジンの排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】ディーゼルエンジンの排ガス１５を熱電子放射体１中を通過させ、該通過時に熱電子放射体１から放射される熱電子を排ガス１５中に含有の有害物質に照射することにより酸化を促し、更に上記熱電子放射体１中を通過した排ガス１５を還元触媒体１６中を通過させて排ガス１５中の過酸化物質の還元を促す。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排ガスを熱電子放射体中を通過させ、該通過時に熱電子放射体から放射される熱電子を排ガス中に含有の有害物質に照射することにより酸化を促すことを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。
【請求項２】
ディーゼルエンジンの排ガスを熱電子放射体中を通過させ、該通過時に熱電子放射体から放射される熱電子を排ガス中に含有の有害物質に照射することにより酸化を促し、更に上記熱電子放射体中を通過した排ガスを還元触媒体中を通過させて排ガス中の過酸化物質の還元を促すことを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。
【請求項３】
上記熱電子放射体は通気性を有する担体にＣｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｌａの酸化物を少なくとも一種以上担持させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。
【請求項４】
上記熱電子放射体は導電性を有し、通電により発熱して上記熱電子を放射することを特徴とする請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジンを駆動源とする車輌、同発電機等における排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジンの排ガスは触媒装置による触媒作用により浄化する方法が採られており、この触媒としてはＰｔ（プラチナ）やＰｄ（パラジウム）等の貴金属を使用し、排ガス中の未燃焼炭化水素や煤（炭素分）を酸化することに主眼を置いたものである。
【０００３】
然るに上記プラチナやパラジウム等の貴金属は非常に高価である、又燃料（軽油、灯油、重油）に含まれる硫黄分のため触媒が機能しなくなる触媒毒作用を招来する、更には燃料に含まれる金属分が添着して触媒が機能しなくなるメタライズ作用を発現する等の問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の触媒装置における上記高価、触媒毒作用、メタライズ作用の問題点を解消する、上記触媒に依存しないディーゼルエンジンの排ガス浄化方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るディーゼルエンジンの排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジンの排ガスを熱電子放射体中を通過させ、該通過時に熱電子放射体から放射される熱電子を排ガス中に含有の有害物質に照射することにより酸化を促し無害化する方法を採る。
【０００６】
又他例として、上記熱電子放射体からの放射熱電子により排ガス中の有害物質の酸化を促しつつ、更には上記熱電子放射体中を通過した排ガスを還元触媒体中を通過させて排ガス中の過酸化物質（窒素酸化物等）の還元を促し、上記酸化と還元によって排ガスを浄化する方法を採る。
【０００７】
例えば上記熱電子放射体は通気性を有する担体にＣｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｌａの酸化物を少なくとも一種以上担持せしめたものを使用する。
【０００８】
又上記熱電子放射体に導電性を付与し、通電により自己発熱して上記熱電子の活性なる放射を促す。
【０００９】
本発明は排ガスを熱電子放射体中を通過させつつ熱電子を照射する方法により、排ガス中の有害物質の酸化を促し無害化することができ、従前の触媒方法のように高価な貴金属を使用することなく、安価で且つ入手の容易な材料を用いて、所期の浄化目的が有効に達成でき、この方法によって上記従来法における高価、触媒毒作用、メタライズ作用等の問題を一掃する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を図１乃至図６に基づいて説明する。
【００１１】
軽油、灯油、重油を燃料とするディーゼルエンジンから排出される排ガス中の有害物質は、ＣＯ：一酸化炭素、ＣＯ２：二酸化炭素、ＨＣ：ハイドロカーボン（未燃焼炭化水素）、ＮＯｘ：窒素酸化物、ＳＯｘ：硫黄酸化物、ＰＭ：浮遊煤煙物質（炭素分）等である。
【００１２】
これらの物質は環境を損ね、人体に対しても呼吸器疾患や皮膚病の原因物質とされている。
【００１３】
本発明は上記有害物質に熱電子を照射して有害物質の酸化を促し、無害化を図る、低価格で信頼性の高いディーゼルエンジンの排ガス浄化方法を提供し、上記環境保全等に資する。
【００１４】
上記熱電子放射体１は通気性を有する担体２に熱電子放射物質を担持させたものであり、この熱電子放射物質としては、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｌａ（ランタン）等の酸化物を少なくとも一種以上用い、これを通気性を有する担体２に担持せしめ、熱電子放射体１を形成する。
【００１５】
これら熱電子放射物質は浸着塗布、吹き付け塗布等の方法により担体２の表面に薄膜の熱電子放射物質層３を形成し担持せしめる。担体２として液体含浸性を有するものを用い、上記熱電子放射物質を担体２の表層部に含浸させつつ薄膜の熱電子放射物質層３を形成する。
【００１６】
これら熱電子放射物質の塗布後、焼き付けによって担体２と強固に結合する熱電子放射物質層３を形成する。
【００１７】
上記熱電子放射体１は一定の温度で発熱して上記熱電子放射物質層３から熱電子を放出する。この発熱を促す好ましい手段として後記するように、熱電子放射体１自身を自己発熱する方法を採る。その他熱電子放射体１を加熱する電気ヒーター等の適用が可能である。
【００１８】
上記熱電子放射体１による有害物質の酸化作用は、該熱電子放射体１を通過する時間によって定まり、この熱電子照射による充分な反応を確保するため、熱電子放射体１の排ガス流出側には通流抵抗体を配することができる。
【００１９】
図１乃至図３は上記熱電子放射体１を車輌のマフラー又はマフラーに連設した装置に組み込み、ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を構成した場合を示している。
【００２０】
４はマフラーに代表される排ガス流入口５と排ガス流出口６とを有する排ガス通流筒であり、該排ガス通流筒４内に上記熱電子放射体１を排ガス通流方向に一段又は複段に内設する。
【００２１】
上記熱電子放射体１は通気構造を有し、従って同放射体１を形成する担体２は通気構造を有し、この通気構造の担体２は例えば耐熱性繊維８により形成した繊維ブロック７を用いる。
【００２２】
上記繊維ブロック７を形成する耐熱性繊維８として、石綿、カーボン繊維、セラミック繊維、好ましい例示としてシリコンカーバイト繊維にて所要の厚みのブロックに形成する。この繊維ブロック７は繊維８間に無数の空隙を有し、通気構造を形成している。
【００２３】
図５に示すように、上記繊維８の表面を前記熱電子放射物質層３で被層し上記熱電子放射体１を形成する。詳例として、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｌａ（ランタン）等の酸化物を少なくとも一種以上用い、これをフッ酸、硫酸、塩酸等に溶解させてシリコンカーバイト繊維８から成る繊維ブロック７に含浸し、十分に乾燥させた後に電気炉あるいはガス炉にて９５０〜１，５００℃、好ましくは１，２００〜１，４００℃で焼成して熱電子放射物質層３を強固に定着し、上記熱電子放射体１を形成する。
【００２４】
前記のように、熱電子放射体１は電気ヒーター等の加熱手段により加熱するか、又は熱電子放射体１に通電し同放射体１自身を自己発熱せしめ、電子放射を促し、同放射体１を通流する排ガス１５に照射する。
【００２５】
従って熱電子放射体１、即ち担体２には導電性を付与し上記自己発熱を可能とする。その手段として、図１乃至図３に示すように、上記繊維ブロック７から成る熱電子放射体１の周面に一対の導電層９を被着する。
【００２６】
例えば上記繊維ブロック７の表面にタングステンペーストに代表される導電材を塗布後、同ブロック７と一体に焼結し導電層９を形成する。この導電層９はＷ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）等の合金を用いる。
【００２７】
又は他例として図６に示すように、上記繊維ブロック７に代え、ハニカム構造のセラミックブロック１０にて担体２を形成し、該担体２の少なくとも多数の通気孔１１の内周面に上記熱電子放射物質層３を焼結等の方法により形成し、このセラミックブロック１０の外周面を上記導電層９で被層する。
【００２８】
図１乃至図３に示すように、上記繊維ブロック７又はセラミックブロック１０から成る熱電子放射体１の外周面の導電層９に密着する電極１２を設ける。例えば熱電子放射体１を円形のブロック７，１０にし、一対の円弧形の電極１２を同ブロック７，１０の対向する外周弧面に倣い密接せしめる。
【００２９】
又排ガス通流筒４の壁の外から筒４内へ締結螺子（端子）１３を螺入し、該締結螺子１３を上記電極１２に設けた孔１４に係合し、該締結螺子１３の回転により電極１２をブロック７，１０の外周面に押し付け、導電層９と密接せしめる。
【００３０】
従ってブロック７，１０は一対の電極１２によって排ガス通流筒４内に捕捉され、同軸線上に保持される。端子１３には電線を接続し、電極１２と導電層９を介して熱電子放射体１に通電する。
【００３１】
而して上記排ガス通流筒４の一端の流入口５から流入した排ガス１５は上記熱電子放射体１中を接触しつつ通流する。この時上記電極１２を介し通電されて自己発熱した熱電子放射体１から、即ち繊維ブロック７の繊維の表面又はセラミックブロック１０の表面の熱電子放射物質層３から熱電子が放射され、上記通流する排ガス１５に照射される。
【００３２】
即ち熱電子放射物質層３から熱電子が飛び出し、排ガス１５に含まれる有害物質の分子と衝突することにより有害物質が酸化されて無害化する。
【００３３】
前記したＣｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｌａ等の酸化物は高温に加熱されることにより熱電子を放出することが知られており、真空管や放電管のカソード（陰極）物質として、またガス灯のマントルとしても利用されている。
【００３４】
即ち、１８８５年にオーストリアのウェルスバッハが発明したガスマントルがそれで、ガス灯の燃焼部にセリウム等の酸化物を含浸させた木綿の網を被せることにより、ガス灯の明るさを数十倍に明るくするとともに、発光色を演色性にすぐれた白色に近い色にすることができる。
【００３５】
本発明はウェルスバッハの発明によるガスマントルの電子放射に着目したディーゼルエンジンの排ガス浄化方法であるが、ウェルスバッハのガスマントルは、燃料であるガスの燃焼に伴いマントルから熱電子を放出して燃焼ガスプラズマの色温度を高め、発光色を白く輝かせることを原理とする。
【００３６】
これに対し本発明に係るディーゼルエンジンの排ガス浄化方法は、加熱された熱電子放射体１にディーゼルエンジンから排出されるガス１５を導入することにより、排ガス１５中の有害物質が熱電子を受容して酸化され、排ガス１５の無害化を図るものであって上記ガスマントルとは原理が異なる。
【００３７】
上記ウェルスバッハのガスマントルは１，５００℃程度の高温が必要であるが、本発明に係る熱電子放射体１は３５０〜４００℃の比較的低温の熱で電子放射を促し、所期の目的を達成し得る。
【００３８】
上記ディーゼルエンジンの排ガス浄化方法並びに同装置の他例として、図２に示すように、上記ディーゼルエンジンの排ガス１５を熱電子放射体１を通過させ、該通過時に熱電子放射体１から放射される熱電子を排ガス１５中に含有の有害物質に照射することにより酸化を促し、更に上記熱電子放射体１中を通過した排ガス１５を還元触媒体１６中を通過させて排ガス１５中の過酸化物質の還元を促す。
【００３９】
従って上記還元触媒体１６は図２に示すように、熱電子放射体１の後段、即ち熱電子放射体１の排ガス１５流出側に接触又は離間して上記排ガス通流筒４内に配置する。
【００４０】
図４に示すように、上記還元触媒体１６はＳｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）等の酸化物を主成分とするハニカム構造のセラミックブロック１０′で、排ガス通流筒４に内接する形状に成形する。
【００４１】
還元触媒体１６は排ガス１５の流量を制限して熱電子放射体１内における反応時間を確保するとともに、酸素を発生して有害物質の酸化を促進する。例えば酸化アルミニウムと酸化カルシウムの混合物にて高温で焼成した上記ハニカム構造のセラミックブロック１０′を形成する。
【００４２】
このセラミックブロック１０′、即ち酸化アルミニウムと酸化カルシウムの混合物は高温になると酸素を発生する性質を持ち、熱電子放射体１の後段に設置することにより高温の排ガスによって加熱されてＰｔ（プラチナ）やＰｄ（パラジウム）を用いた酸化触媒同様の働きをする。
【００４３】
又は酸化シリコンと酸化アルミニウムの混合物を高温で焼成したセラミックブロック１０′を形成する。酸化シリコンと酸化アルミニウムの混合物はＳＯｘ（硫黄酸化物）やＮＯｘ（窒素酸化物）などを吸着する作用を持ち、合成ゼオライトとして製品化されているが、本発明で用いる還元触媒体１６の構造もゼオライトに類似した構造を持ち、ＳＯｘやＮＯｘの吸着作用がある。
【００４４】
以下熱電子放射体１の実施例について記載する。
【００４５】
＜実施例−１＞
酸化セリウム８重量部、酸化トリウム２重量部、酸化バリウム１０重量部をフッ酸８０重量部に溶解させ、この溶解液をシリコンカーバイト繊維から成る繊維ブロック７に含浸し、十分に乾燥させた後に１，３００℃で１時間焼成し、繊維の表面に焼き付けて前記熱電子放射性物質層３を形成する。
【００４６】
＜実施例−２＞
酸化セリウム１０重量部、酸化バリウム１０重量部をフッ酸８０重量部に溶解させ、この溶解液をシリコンカーバイト繊維から成る繊維ブロック７に含浸し、十分に乾燥させた後に１，３００℃で１時間焼成し、繊維の表面に焼き付けて前記熱電子放射性物質層３を形成する。
【００４７】
＜実施例−３＞
酸化チタン５重量部、酸化バリウム１０重量部、酸化トリウム５重量部をフッ酸８０重量部に溶解させ、この溶解液をシリコンカーバイト繊維から成る繊維ブロック７に含浸し、十分に乾燥させた後に１，３００℃で１時間焼成し、繊維の表面に焼き付けて前記熱電子放射性物質層３を形成する。
【００４８】
本発明の効果を検証するためにディーゼルエンジンを搭載した貨物自動車に本発明に係る図２の装置を装着して排ガス浄化性能を計測した結果は以下の通りである。
エンジン排気量：１３，０００ｃｃ（積載量９，６００Ｋｇ貨物自動車）
【００４９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置の縦断面図。
【図２】ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置の他例を示す縦断面図。
【図３】上記浄化装置の横断面図。
【図４】還元触媒体の正面図。
【図５】熱電子放射体を形成する繊維ブロックの拡大断面図。
【図６】熱電子放射体を形成するハニカム構造のセラミックブロックの拡大断面図。
【符号の説明】
１…熱電子放射体、２…担体、３…熱電子放射物質層、４…排ガス通流筒、５…流入口、６…流出口、７…繊維ブロック、８…繊維、９…導電層、１０，１０′…セラミックブロック、１１…通気孔、１２…電極、１３…締結螺子（端子）、１４…孔、１５…排ガス、１６…還元触媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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