(57)【要約】【課題】エポキシリングを含むベースポリマーとシリコン含有架橋剤とよりなるネガティブ型レジスト組成物及びこれを利用した半導体素子のパターン形成方法を提供する。【解決手段】エポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマーと、多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤と、ＰＡＧとよりなるネガティブ型レジスト組成物。よって、ネガティブ型レジスト組成物を使用してＢＬＲ工程によって微細パターンを形成できる。【選択図】　図２
2004021258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマーと、
（ｂ）多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤と、
（ｃ）ＰＡＧとよりなることを特徴とするネガティブ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記ベースポリマーはエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシ（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラック樹脂よりなることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ベースポリマーはエポキシ置換されたポリヒドロキシスチレンよりなることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ベースポリマーはグリシジル（メタ）アクリレート反復単位、または脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート反復単位よりなることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記脂環式エポキシ基は３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基または３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメチル基よりなることを特徴とする請求項４に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記シリコン含有架橋剤はジヒドロキシに終結されたポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマ−またはポリマーよりなることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記シリコン含有架橋剤は前記ベースポリマーの総重量を基準に５．０〜５０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記ＰＡＧは前記ベースポリマーの総重量を基準に１．０〜１０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記ＰＡＧはトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項９に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項１１】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機塩基は前記ＰＡＧ含量を基準に０．０１〜２．０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のネガティブ型レジスト組成物。
【請求項１４】
半導体基板上の被エッチング膜上に第１レジスト膜を形成する段階と、
エポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマー、多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤、及びＰＡＧよりなるネガティブ型レジスト組成物を前記第１レジスト膜上にコーティングして第２レジスト膜を形成する段階と、
前記第２レジスト膜をプリベーキングする段階と、
前記第２レジスト膜を露光する段階と、
前記露光された第２レジスト膜をＰＥＢする段階と、
前記露光された第２レジスト膜を現像して第２レジスト膜パターンを形成する段階と、
前記第２レジスト膜パターンをエッチングマスクとして利用して前記第１レジスト膜をエッチングして第１レジスト膜パターンを形成する段階と、
前記第１レジスト膜パターンをエッチングマスクとして利用して前記被エッチング膜をエッチングする段階とを含むことを特徴とする半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光段階ではＫｒＦ、ＡｒＦまたはＦ２エキサイマレーザーを利用することを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記ネガティブ型レジスト組成物のベースポリマーはエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシ（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラック樹脂よりなることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記ネガティブ型レジスト組成物のベースポリマーはエポキシ置換されたポリヒドロキシスチレンよりなることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記ネガティブ型レジスト組成物のベースポリマーはグリシジル（メタ）アクリレート反復単位、または脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート反復単位よりなることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記脂環式エポキシ基は３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基または３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメチル基よりなることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記ネガティブ型レジスト組成物のシリコン含有架橋剤はジヒドロキシに終結されたポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマ−またはポリマーよりなることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記ネガティブ型レジスト組成物のシリコン含有架橋剤は前記ベースポリマーの総重量を基準に５．０〜５０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記ネガティブ型レジスト組成物のＰＡＧは前記ベースポリマーの総重量を基準に１．０〜１０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記ネガティブ型レジスト組成物のＰＡＧはトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項２３に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記ネガティブ型レジスト組成物は有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記有機塩基は前記ＰＡＧ含量を基準に０．０１〜２．０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンを含有する感光性レジスト組成物及び半導体素子のパターン形成方法に係り、特にＢＬＲ（ｂｉ−ｌａｙｅｒ　ｒｅｓｉｓｔ）工程に使用するのに好適にシリコンを含有するネガティブ型レジスト組成物及びこれを利用した半導体素子のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が高まるにつれて微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上である素子において、デザインルールが０．１μｍ以下のパターンサイズが要求され、そのために既存のＫｒＦエキサイマレーザー（２４８ｎｍ）を利用したレジスト材料を使用するのに限界がある。したがって、ＫｒＦエキサイマレーザーに比べてより短波長のエネルギー源であるＡｒＦエキサイマレーザー（１９３ｎｍ）またはＦ２（１５７ｎｍ）エキサイマレーザーを利用したリソグラフィー技術が登場して開発された。その中でもＦ２（１５７ｎｍ）エキサイマレーザーを利用するリソグラフィー工程では新しい構造のレジスト材料が要求される。
【０００３】
しかし、ＡｒＦまたはＦ２レジスト材料は既存のｉ−ラインまたはＫｒＦレジストに比べて材料的限界のために色々な問題点を有している。特に、パターンサイズが微細化しつつパターン崩壊現象による問題及びドライエッチングに対する耐性による問題が深刻にもち上がった。それにより、新しいレジスト材料及び工程開発が必要になった。
【０００４】
高集積半導体素子製造のためのフォトリソグラフィー工程を行なうにおいて、ＳＬＲ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｌａｙｅｒ　Ｒｅｓｉｓｔ）を利用する工程での短所を補完してドライエッチングに対する耐性を確保することによって高いアスペクト比を有するパターン形成が可能であり、かつ短波長領域で高解像度を提供できるＢＬＲ（Ｂｉ−Ｌａｙｅｒ）工程が有利に適用できる。
【０００５】
ＢＬＲ工程を行なうにおいて、今まではＳｉ原子がポリマーのバックボーンに置換されているシリコン含有高分子とＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とよりなる２成分系化学増幅型レジスト、すなわち、ポジティブ型化学増幅型レジストが主に使われた。また、露光光源の短波長化に対応するＢＬＲ工程に適した高感度レジスト材料の開発もポジティブ型化学増幅型レジストが主をなした。しかし、いままでＢＬＲ工程のために開発されたシリコン含有レジスト組成物は疎水性があまり強くて下部膜質に対する接着特性が不良であり、レジスト材料としての適したシリコン含量を調節し難かった。
【０００６】
また、ＤＲＡＭの高速化及び高性能化によって独立パターンを形成するにおいて、ポジティブ型レジストの使用には限界がある。そして、１ギガビット級以上のＤＲＡＭ素子の製造のためのリソグラフィー工程では、位相シフトマスクの使用が回避できない。位相シフトマスクのデザインにおいてポジティブ型レジストに比べてネガティブ型レジストを使用することがさらに有利である。したがって、短波長領域の露光光源に対して透光度が高くて、かつ高い解像度及びドライエッチングに対する優秀な耐性を提供できるネガティブ型レジストを開発することが急がれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短波長領域で高い透光度を示し、かつシリコンを含有することによってドライエッチングに対して優秀な耐性を提供でき、高解像度及び高いアスペクト比を提供できるようにＢＬＲ工程に有利に使用できるネガティブ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、高集積半導体素子で要求される高いアスペクト比を有する微細なパターンを形成できる半導体素子のパターン形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、エポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマーと、多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤と、ＰＡＧとよりなる。
前記ベースポリマーはエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシ（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラック樹脂よりなる。
また、前記ベースポリマーはエポキシ置換されたポリヒドロキシスチレンよりなる。
また、前記ベースポリマーはグリシジル（メタ）アクリレート反復単位、または脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート反復単位よりなる。ここで、前記脂環式エポキシ基は３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基または３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメチル基よりなる。
【００１０】
本発明によるネガティブ型レジスト組成物において、前記シリコン含有架橋剤はジヒドロキシに終結されたポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマ−またはポリマーよりなることが望ましい。前記シリコン含有架橋剤は前記ベースポリマーの総重量を基準に５．０〜５０重量％の量で含まれている。
前記ＰＡＧは前記ベースポリマーの総重量を基準に１．０〜１０重量％の量で含まれている。望ましくは、前記ＰＡＧはトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、またはこれらの混合物よりなる。特に望ましくは、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、またはこれらの混合物よりなる。
本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は前記ＰＡＧ含量を基準に０．０１〜２．０重量％の量で含まれている。望ましくは、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００１１】
前記他の目的を達成するために、本発明による半導体素子のパターン形成方法では、本発明によるネガティブ型レジスト組成物を使用してＢＬＲ工程によって微細パターンを形成する。このために、先ず、半導体基板上の被エッチング膜上に第１レジスト膜を形成する。前記第１レジスト膜上に前記のような本発明によるネガティブ型レジスト組成物をコーティングして第２レジスト膜を形成する。前記第２レジスト膜をプリベーキングする。前記第２レジスト膜を露光する。前記露光された第２レジスト膜をＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）する。前記露光された第２レジスト膜を現像して第２レジスト膜パターンを形成する。前記第２レジスト膜パターンをエッチングマスクとして利用して前記第１レジスト膜をエッチングして第１レジスト膜パターンを形成する。前記第１レジスト膜パターンをエッチングマスクとして利用して前記被エッチング膜をエッチングする。前記露光段階ではＫｒＦ、ＡｒＦまたはＦ２エキサイマレーザーを利用する。
【００１２】
本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、エポキシリング構造を有するベースポリマーと、末端にヒドロキシ基を有する架橋剤とを含んでいるので、下部膜質に対する優秀な接着特性及び湿潤性を提供できる。また、本発明によるネガティブ型レジスト組成物はＫｒＦ、ＡｒＦまたはＦ２エキサイマレーザーのような短波長領域で高い透光度を示し、高解像度及び高いアスペクト比を提供できる。したがって、ＢＬＲ工程に有利に使用でき、高集積半導体素子で要求される高いアスペクト比を有する微細なパターンを形成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、基本構成成分としてエポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマーと、多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤と、ＰＡＧとを含む。
【００１４】
本発明によるネガティブ型レジスト組成物において、前記ベースポリマーはエポキシリングを含むノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたは（メタ）アクリレートポリマーよりなる。
【００１５】
エポキシリングを含むノボラック樹脂として本発明で使用可能なものには、例えば、エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキシ（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラック樹脂がある。
【００１６】
エポキシリングを含むポリヒドロキシスチレンは、例えば、エポキシ置換されたポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、エポキシ置換されたポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、またはエポキシ置換されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、またはこれらの共重合体よりなる。
【００１７】
また、エポキシリングを含む（メタ）アクリレートポリマーは、エポキシ基としてグリシジル基を有するグリシジル（メタ）アクリレート反復単位、または脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート反復単位よりなる。前記脂環式エポキシ基は、例えば、３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−バイシクロ−［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ−［５．２．１．０２，６］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基または３，４−エポキシテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメチル基よりなる。前記脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレート反復単位は、前記ベースポリマー内で前記アルカリ可溶性ベースポリマーのアルカリ溶液に対する現像可能性を良好に維持できる量で含まれて使われる。
【００１８】
また、本発明によるネガティブ型レジスト組成物において、前記シリコン含有架橋剤はジヒドロキシに終結されたポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマ−またはポリマーよりなる。
【００１９】
前記シリコン含有架橋剤は前記ベースポリマーの総重量を基準に５．０〜５０重量％の量で含まれている。
【００２０】
また、本発明によるネガティブ型レジスト組成物において、前記ＰＡＧはトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、またはこれらの混合物よりなる。望ましくは、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、またはこれらの混合物よりなる。前記ＰＡＧは前記ベースポリマーの総重量を基準に１．０〜１０重量％の量で含まれている。
【００２１】
また、本発明によるネガティブ型レジスト組成物は有機塩基をさらに含む。この場合、前記有機塩基は前記ＰＡＧ含量を基準に０．０１〜２．０重量％の量で含まれている。望ましくは、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物よりなる。
【００２２】
図１ないし図４は、本発明の望ましい実施例による半導体素子のパターン形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【００２３】
まず図１を参照すれば、基板１０、例えば、半導体基板または透明基板上に被エッチング膜１２を形成する。その後、前記被エッチング膜１２上にＢＬＲ構造のレジスト膜を形成するために、まず第１レジスト膜２２を形成し、その上にシリコンを含有するネガティブ型レジスト組成物をスピンコーティング方法によってコーティングした後、プリベーキングして約１００〜５００ｎｍの厚さを有する第２レジスト膜２４を形成する。前記第２レジスト膜２４は前記のような本発明によるネガティブ型レジスト組成物よりなる。すなわち、前記第２レジスト膜２４は基本構成成分としてエポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマーと、多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤と、ＰＡＧとを含む。
【００２４】
図２を参照すれば、マスク２６を通じて前記第２レジスト膜２４の選択された領域をＫｒＦ、ＡｒＦまたはＦ２エキサイマレーザーを利用して露光する。その結果、前記第２レジスト膜２４は露光領域２４ａ及び非露光領域２４ｂに区分される。
【００２５】
その後、前記露光された第２レジスト膜２４のＰＥＢ工程を行なう。その結果、前記第２レジスト膜２４の露光領域２４ａではＰＡＧから発生した酸によって架橋反応が進行される。
【００２６】
図３を参照すれば、前記露光された第２レジスト膜２４をＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液のようなアルカリ性現像液で現像して前記非露光領域２４ｂを除去し、前記露光領域２４ａよりなるネガティブパターンである第２レジスト膜パターン２４ａを形成する。
【００２７】
図４を参照すれば、前記第２レジスト膜パターン２４ａをエッチングマスクとして利用して前記第１レジスト膜２２をエッチングして第１レジスト膜パターン２２ａを形成し、次いで前記第１レジスト膜パターン２２ａをエッチングマスクとして利用して前記被エッチング膜１２をエッチングして被エッチング膜パターン１２ａを形成する。
【００２８】
次に、本発明の具体的な実施例に詳細に説明する。次に例示する実施例はいろいろな他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
＜合成例１＞
グリシジルメタクリレート反復単位を有するベースポリマーの合成
丸底のフラスコにグリシジルメタクリレート（８．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）とを入れてＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（０．８２ｇ、５ｍｏｌ％）と共にＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（４０ｇ）に溶かした後、窒素ガスで完全にパージして約６５℃の温度で２０時間重合させた。
重合が終わった後、反応物を過量のｎ−ヘキサン溶液に徐々に沈殿させ、生成された沈殿物をろ過させた後、再び沈殿物を適当量のＴＨＦに溶かしてｎ−ヘキサンに再沈殿させた。その後、沈殿物を５０℃に維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させて所望の生成物を得た（収率：８０％）。
この時、得られた生成物の重量平均分子量Ｍｗは１７，５００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００３０】
＜合成例２＞
グリシジルメタクリレート反復単位を有するベースポリマーの合成
グリシジルメタクリレート（７０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０ｍｍｏｌ）とを合成例１と同じ方法で重合して所望のポリマーを得た（収率：７５％）。
この時、得られた生成物の重量平均分子量Ｍｗは１５，３００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００３１】
＜合成例３＞
エポキシ置換されたポリヒドロキシスチレンベースポリマーの合成
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１２，０００、多分散度＝１．１）（１２ｇ、０．１ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（５０ｍｍｏｌ）とをトリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）存在下で適当量のＴＨＦに溶かした後、還流条件下で約１２時間反応させた。
反応が終わった後、反応物を過量のｎ−ヘキサン溶液に徐々に沈殿させ、生成された沈殿物をろ過させた後、再び沈殿物を適当量のＴＨＦに溶かしてｎ−ヘキサンで再沈殿させた。その後、沈殿物を５０℃に維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させた（収率：８０％）。
【００３２】
＜合成例４＞
エポキシノボラック樹脂よりなるベースポリマーの合成
ｉ−ｌｉｎｅ用ノボラック樹脂をエピクロロヒドリンと共に合成例３と同じ方法で反応させて所望のポリマーを合成できる。
【００３３】
＜実施例１＞
レジスト組成物の製造及びリソグラフィーパフォーマンス
【化１】
2004021258.tif 000003
合成例１で合成したポリマー（１ｇ）を架橋剤であるヒドロキシに終結されたポリ（ジメチルシロキサン）（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｎ＝５５０）（０．２ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０２ｇ）と共に、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）（８ｇ）に溶かした後、ここに有機塩基であるトリイソブチルアミン（１ｍｇ）を入れて完全に溶かした。０．２μｍメンブレンフィルタを利用してレジスト溶液をろ過させた。
ろ過されたレジスト溶液をＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理したベアシリコンウェーハ上に約０．３０μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキング（ｓｏｆｔ　ｂａｋｅ）した。その後、ＡｒＦステッパ（０．６ＮＡ、σ＝０．７５）を利用して露光した。
次いで、１２０℃温度で６０秒間ＰＥＢを実施した後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ溶液で６０秒間現像した。その結果、１５ｍＪ／ｃｍ３のドーズで１８０ｎｍのきれいなラインアンドスペースパターンが得られた。
【００３４】
＜実施例２＞
レジスト組成物の製造及びリソグラフィーパフォーマンス
合成例２ないし合成例４で得られたポリマー（１ｇ）に対して各々実施例１と同じ方法でレジスト組成物を製造し、リソグラフィーパフォーマンスを評価した結果、それぞれの場合に１５ｍＪ／ｃｍ３のドーズで１８０ｎｍのきれいなラインアンドスペースパターンが得られた。
【００３５】
＜実施例３＞
レジスト組成物の製造及びリソグラフィーパフォーマンス
合成例３で合成したポリマー（１ｇ）を架橋剤であるジヒドロキシに終結されたポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、粘度＝６０ｃＳｔ）（０．２ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０２ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（８ｇ）に溶かした後、ここに有機塩基であるトリイソブチルアミン（１ｍｇ）を入れて完全に溶かした。その後、０．２μｍメンブレンフィルタを利用してレジスト溶液をろ過させた。
ろ過されたレジスト溶液をＨＭＤＳ処理したベアシリコンウェーハ上に約０．３０μｍ厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを実施し、ＡｒＦステッパ（０．６ＮＡ、σ＝０．７５）を利用して露光した。次いで、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢを実施した後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ溶液に６０秒間現像した。その結果、１３ｍＪ／ｃｍ３のドーズで１８０ｎｍのきれいなラインアンドスペースパターンが得られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、エポキシリングに置換されたアルカリ可溶性ベースポリマーと、多重ヒドロキシ作用基を有するシリコン含有架橋剤と、ＰＡＧとよりなる。すなわち、本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、既存のＢＬＲ工程で主に使われたレジスト組成物のようにシリコン原子がポリマーのバックボーンに置換されている形態から外れて、シリコン原子を架橋剤に導入したネガティブ型レジスト組成物を提供する。したがって、レジスト組成物内でシリコン含量はより容易に調節でき、シリコンを含有することによってドライエッチングに対して優秀な耐性を提供できる。また、本発明によるネガティブ型レジスト組成物はエポキシリング構造を有するベースポリマーと、末端にヒドロキシ基を有する架橋剤とを含んでいるので、下部膜質に対する接着特性及び湿潤性の調節において非常に有利である。また、本発明によるネガティブ型レジスト組成物は、ＫｒＦ、ＡｒＦまたはＦ２エキサイマレーザーのような短波長領域で高い透光度を示し、かつ高解像度及び高いアスペクト比を提供できる。したがって、ＢＬＲ工程に有利に使用でき、高集積半導体素子で要求される高いアスペクト比を有する微細なパターンを形成できる。
【００３７】
以上、本発明を望ましい実施例をあげて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろな変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の望ましい実施例による半導体素子のパターン形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図２】本発明の望ましい実施例による半導体素子のパターン形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図３】本発明の望ましい実施例による半導体素子のパターン形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図４】本発明の望ましい実施例による半導体素子のパターン形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【符号の説明】
１０　基板
１２　被エッチング膜
２２　第１レジスト膜
２４　第２レジスト膜
２４ａ　露光領域
２４ｂ　非露光領域
２６　マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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