(57)【要約】【課題】摺動面油／水溶性液体等の解乳化性に優れた解乳化剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）からなることを特徴とする解乳化剤である。一般式【化３】2004196964.tif 000007［式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基；Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０のヒドロキシアルキル基；ＸはＯ、ＮＲ3、又は（ＯＡ）nで示される基；Ｒ3は水素又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基；ｎは１〜５０の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）からなることを特徴とする解乳化剤。
一般式
【化１】
2004196964.tif 000006
［式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基；Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０のヒドロキシアルキル基；ＸはＯ、ＮＲ3、又は（ＯＡ）nで示される基；Ｒ3は水素又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基；ｎは１〜５０の整数を表す。］
【請求項２】
さらに炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪酸（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１記載の解乳化剤。
【請求項３】
前記（Ｅ）と前記（Ｆ）の配合割合が質量比で１００／０〜４０／６０であることを特徴とする請求項２記載の解乳化剤。
【請求項４】
さらにポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１記載の解乳化剤。
【請求項５】
前記（Ｅ）と前記（Ｇ）の配合割合が質量比で１００／０〜４０／６０であることを特徴とする請求項４記載の解乳化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の解乳化剤を添加した油。
【請求項７】
前記油が摺動面油である請求項６記載の油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属加工機械の摺動面油、作動油、ギア油、内燃機関油に添加させた時に、これらの潤滑油と水溶性加工液及び水との分離性が優れた解乳化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機械金属部品の加工に使用される水溶性切削油に、摺動面油が混入し、切削油に含まれる界面活性剤等より、切削液中に摺動面油が乳化分散されやすい。そのため、切削液の腐敗や劣化が起こりやすくなり、機械の錆や加工性の低下など種々のトラブル発生の問題があった。そこで、摺動面油に解乳化性を持たせて、切削液の中で分離したオイル分を除去して切削液の長寿命化が図られている。そして、これらの摺動面油に抗乳化性を持たせるために、解乳化剤を摺動面油へ添加されている。また、作動油、内燃機関油、等は油の中に水が混入して油中水型のエマルションを形成するため、水を分離する必要がある。これらに使用される解乳化剤としては、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のホルマリン縮合物（例えば、特許文献１）、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリコ−ル、ポリグリコールエステル、イミダゾリン等が使用されていた。（例えば、特許文献２）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−２１５６９３号公報
【特許文献２】
特開平３−８６７９５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの化合物を摺動面油に添加した場合には、切削液の成分である界面活性剤との相互作用で解乳化性が不十分となり、逆に乳化作用が増大したりする場合がある。また、作動油や内燃機関油に添加した場合は解乳化性の十分な効果が得られないという問題があった。  また、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のホルマリン縮合物は、原料がアルキルフェノールであることから環境ホルモンの問題が懸念され、ポリグリコール、ポリグリコールエステル等の非イオン性化合物は解乳化作用が不十分であるという問題があった。本発明は、摺動面油／水溶性液体等の解乳化性に優れた解乳化剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）からなる解乳化剤；及びそれを添加した油である。
一般式
【０００６】
【化２】
2004196964.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基；Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０のヒドロキシアルキル基；ＸはＯ、ＮＲ3、又は（ＯＡ）nで示される基；Ｒ3は水素又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基；ｎは１〜５０の整数を表す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）におけるＲ1は炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基がであり、具体的には、例えばヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、トリデシル基、２−エチルデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；ヘキセニル基、１−メチルペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、２−エチルヘキセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリドデセニル基、２−エチルデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等の直鎖又は分岐のアルケニル基、が挙げられる。分岐の位置、分岐炭素数は特に限定しない。これらの内で好ましくは炭素数６〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは炭素数８〜１５の直鎖又は分岐のアルケニル基である。炭素数が６未満であると解乳化剤の油への溶解性が悪くなり、２０を超えると乳化の安定性が増大しオイルが分離しにくくなる。
【０００９】
Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数５〜１０のヒドロキシアルキル基であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数５〜１０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの内好ましいものはＨ、炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が１０を超えると解乳化性が悪くなる。
【００１０】
ＸはＯ、ＮＲ3、又は（ＯＡ）nで示される基であり、Ｒ3は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基は前記のＲ2の場合と同じでよい。この場合はＲ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、１，２−、２，３−、１，４−並びにｉｓｏ−ブチレン基、及びこれらの２種以上の組み合わせが含まれる。好ましいものは プロピレン基、１，２−ブチレン基である。
ｎは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。ｎが５０を超えると油への溶解性が悪くなる。
【００１１】
本発明における上記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）は、アルキル（炭素数６〜２０）コハク酸無水物又はアルケニル（炭素数６〜２０）コハク酸無水物と、水、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、ポリアルキレン[（炭素数２〜４）]グリコール（重合度：１〜５０）とのエステル化反応によって、又は上記酸無水物とアンモニア、若しくは炭素数１〜１０の脂肪族アミンとのアミド化反応によって製造することができる。また、上記酸無水物を水で一旦反応させてアルキル又はアルケニルコハク酸とした後にアルコールとのエステル化反応、アミンとのアミド化反応によって得ることもできる。
【００１２】
アルキル（炭素数６〜２０）コハク酸無水物又はアルケニル（炭素数６〜２０）コハク酸無水物としては、前記のＲ1のアルキル基若しくはアルケニル基を有するコハク酸無水物が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１５の直鎖又は分岐のアルキル若しくはアルケニルコハク酸無水物であり、より好ましくは炭素数８〜１５の直鎖又は分岐のアルケニルコハク酸無水物である
【００１３】
炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、前記のＲ1基を有するアルコールであり、具体的には直鎖又は分岐のメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコールが挙げられる。好ましくは炭素数１〜３の脂肪族アルコールである。
ポリアルキレン[（炭素数２〜４）]グリコール（重合度：１〜５０）としては、ＨＯ（ＯＡ）nＯＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基；ｎは１〜５０の整数を表す）式で表される基であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等の二価アルコールや、水やこれらの二価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−、１，３−及びｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。併用の場合の付加形式はブロック付加でもランダム付加でも差し支えない。好ましいのはランダム付加である。これらのうち好ましいのは、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及びこれらの併用であり、さらに好ましくはＰＯ単独系である。ｎは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。ｎが５０を超えると油への溶解性が悪くなる。
【００１４】
炭素数１〜１０の脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数が２〜８の脂肪族ジアミンである。
【００１５】
アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物の製造については、炭素数６〜２０のオレフィンに無水マレイン酸をモル比で１：１．２〜１：０．5の割合で、通常、無触媒下、温度は好ましくは２００〜２６０℃で、圧力は０〜０．８ＭＰａで、反応時間は好ましくは６〜２０時間で行うことができる。反応終了後に未反応オレフィン、無水マレイン酸を減圧蒸留後、アルケニルコハク酸無水物を減圧蒸留にて得る。これに白金又はパラジウム等の触媒を用い水添すればアルキルコハク酸を得ることができる。
【００１６】
エステル化反応においては、上記のアルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物と、上記の水、アルコール、ポリアルキレングリコールとのモル比は好ましくは１：１〜１：２、より好ましくはモル比１：１〜１：１．２の割合で、通常、無触媒、常圧下、温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃で１〜２時間反応させて得ることができる。
【００１７】
アミド化反応においては、上記のアルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物と、上記のアンモニア、アミンのモル比は好ましくは１：１〜１：２、より好ましくはモル比１：１〜１：１．２の割合で、通常、無触媒、常圧下、温度は好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１００℃で１〜２時間反応させて得ることができる。
アルキル又はアルケニルコハク酸とこれらとの反応においては反応温度をさらに上げることが好ましい。公知のエステル化触媒、アミド化触媒を使用してもよい。
この様にして得られた化合物（Ｅ）としては、例えば下表のものが挙げられる。
【００１８】
【表１】
2004196964.tif 000003
【００１９】
上記の様にして得られた化合物（Ｅ）はそのまま解乳化剤として用いることができる。また、本発明の解乳化剤には炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪酸（Ｆ）又はポリアミンのアルキレンオキサイド（Ｇ）を配合して用いることができる。（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を配合することにより解乳化作用をさらに向上させる効果が得られる。
このような炭素数６〜１０の脂肪酸（Ｆ）としては、例えば、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ノナン酸、デカン酸、イソデデカン酸等が挙げられる。これらの内、好ましくは炭素数８〜９の直鎖又は分岐脂肪酸であり、より好ましくはオクチル酸、イソノナン酸である。
【００２０】
ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）としては、具体的には分子中にＮ数が好ましくは２〜１０の、より好ましくは２〜６のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンヘキサミン、ヘキシレンジアミン等のポリアルキレン（炭素数は好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３）ポリアミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイドの付加物が挙げられる。数平均分子量は好ましくは２９２〜５，０００であり、より好ましくは２９２〜２，０００である。これらの内で好ましくはポリエチレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくはポリエチレンポリアミンのＰＯ付加物である。
【００２１】
（Ｅ）と（Ｆ）及び／又は（Ｇ）の割合は、質量比で好ましくは１００／０〜４０／６０である。さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０であり、特に好ましくは８０／２０〜６０／４０である。１００／０〜６０／４０の範囲内であると解乳化作用を向上させる効果が得られる。
（Ｅ）と（Ｆ）又は（Ｇ）の配合物は、室温〜６０℃で３０分〜１時間攪拌混合することにより得られる。
【００２２】
本発明の解乳化剤は、油と水の乳化作用を抑制し、水と油を分離する作用を示し、特に水／油の分離性に優れる。本発明の解乳化剤は油に対して好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％の割合で添加配合する。０．１〜５．０質量％であると、潤滑性、防錆性を損なうことなく解乳化性を向上させることができる。特に摺動面油の場合は、解乳化剤の添加量は０．５〜３．０質量％が好ましい。
解乳化剤の油への配合方法は、通常、配合釜にて温度２０〜６０℃で１〜２時間、混合すればよい。混合した後静置する温度は好ましくは３０〜５０℃であり、時間は好ましくは１〜２時間である。
本発明の解乳化剤は、摺動面油、作動油、潤滑油（特に内燃機関）等に好適に用いることができる。より好ましくは摺動面油に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は質量部を表す。
【００２４】
試験方法は、以下のとおりである。
（１）油分離性
共栓付き１００ｍｌメスシリンダーに、エマルション系切削油「ハイクリンCE-100」（三洋化成工業社製）の３％水溶液９０ｍｌを入れ、更に摺動面油「ダイナウエイ６８」（コスモ石油社製）に解乳化剤を添加した液１０ｍｌを加え、３０秒間振とう後、室温にて静置し１〜２４時間後の分離した油層、クリーム層及び水層の容量（ｍｌ）を読み取る。
（２）水分離性
水１２ｍｌと解乳化剤を１．０％加えた１４０タービン油（40℃粘度：51〜62mm2/s）１０８ｍｌを２００ｍｌビーカーにとり、ホモミキサーで１，５００ｒｐｍ、２分間攪拌後、共栓付き１００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ入れて、室温にて静置して１〜２４時間後の分離した水層の容量を読みとった。
【００２５】
製造例１
５００ｍｌコルベンにオクテニルコハク酸無水物２１０部（１モル）と水２７部（１．５モル）を仕込み、攪拌下、温度９０℃で２時間かけて反応させた後、未反応の水を温度１１０℃で減圧下（３０ｍｍＨｇ以下）で脱水して、酸価が４９５のオクテニルコハク酸（Ｅ１）を得た。
【００２６】
製造例２
５００ｍｌコルベンにドデセニルコハク酸無水物２６６部（１モル）と水２７部（１．５モル）を仕込み、攪拌下、温度９０℃で２時間かけて反応させた後、未反応の水を温度１１０℃で減圧下（３０ｍｍＨｇ以下）で脱水して、酸価が３８７のドデセニルコハク酸（Ｅ２）を得た。
【００２７】
製造例３
５００ｍｌコルベンにオクテニルコハク酸無水物２１０部（１モル）を仕込み、温度３０℃に昇温後、エチルアミン４４部（１モル）を攪拌しながら温度３０〜５０℃に制御しながら１〜２時間かけて反応させて、酸価が２１５のオクテニルコハク酸エチルアミド（Ｅ３）を得た。
【００２８】
製造例４
５００ｍｌコルベンにドデセニルコハク酸無水物２６６部（１モル）とプロピレングリコール７６部（１モル）を仕込み、攪拌下１２０℃で２時間かけて反応させて、酸価が１６０のドデセニルコハク酸１−ヒドロキシプロピルエステル（Ｅ４）を得た。
【００２９】
比較製造例１
５００ｍｌコルベンにペンタデセニルコハク酸無水物１５４部（０．５モル）を仕込み、ラウリルアミン９５部（０．５１５モル）を温度４０〜７０℃で攪拌しながら滴下した後、８０℃で２時間かけ反応させて、酸価が１１２のペンタデセニルコハク酸ラウリルアミド（Ｅ’１）を得た。
【００３０】
比較製造例２
５００ｍｌコルベンにオクテニルコハク酸無水物２１０部（１モル）を仕込み、ラウリルアルコール１９２部（１．０３モル）を温度７０〜９０℃で攪拌しながら滴下した後、１００℃で２時間かけ反応させて、酸価が１４０のオクテニルコハク酸ラウリルエステル（Ｅ’２）を得た。
【００３１】
比較製造例３
５００ｍｌコルベンに炭素数２８のコハク酸無水物（ASA-30：三菱化成品）２００部（０．２５モル）を仕込み、水９部（０．５モル）をis込み、温度８５〜９５℃で攪拌しながら反応させた後、未反応の水を温度１１０℃で減圧下（３０ｍｍＨｇ以下）で脱水して、酸価が１３０の炭素数２８のコハク酸を（Ｅ’３）を得た。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１’〜６’
表２に示す摺動面油に製造例１〜４、比較製造例１〜３の解乳化剤を添加した実施例１〜６、比較例１’〜６’の油分離性を測定した結果を示す。
【００３３】
【表２】
2004196964.tif 000004
【００３４】
表３に示すに製造例１〜４、比較製造例１〜３の解乳化剤を添加した実施例１〜６、比較例１’〜６’の水分離性を測定した結果を示す。
【００３５】
【表３】
2004196964.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明の解乳化剤は、摺動面油等の潤滑油に添加した場合、水溶性切削液等の分離性を向上させ、また、作動油、ギア油等に添加した場合、混入してくる水分の水分離性を向上させる効果を奏する。
このため、摺動面油、作動油、ギア油、内燃機関潤滑油等の潤滑油等の解乳化剤として好適である。