(57)【要約】　　　（修正有）【課題】特に高い強化繊維目付品の、貯蔵安定性に優れたプリプレグを提供する。【解決手段】強化繊維と熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と室温において前記熱硬化性樹脂に実質的に不溶な固体の硬化剤とからなり、前記硬化剤の粒子径分布が下記の条件を満たす分布であることを特徴とするプリプレグである。０．１≦Ｄ１０及びＤ９０≦Ｌ（Ｄｎ（μｍ）：硬化剤の粒子径分布が粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子のｎ％となるときの粒子径、Ｌ（μｍ）：強化繊維の単繊維径。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と室温において前記熱硬化性樹脂に実質的に不溶な固体の硬化剤とからなり、前記硬化剤の粒子径分布が下記の条件を満たす分布であることを特徴とするプリプレグ。
０．１≦Ｄ１０及びＤ９０≦Ｌ
（Ｄｎ（μｍ）：硬化剤の粒子径分布が粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子のｎ％となるときの粒子径、Ｌ（μｍ）：強化繊維の単繊維径。）
【請求項２】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
強化繊維の目付が１４０ｇ／ｍ２以上である請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項４】
強化繊維の目付が２２０ｇ／ｍ２以上である請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項５】
Ｌ≦１０である請求項１乃至４いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項６】
強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向材である請求項１乃至５いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項７】
強化繊維が炭素繊維である請求項１乃至６いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項８】
硬化剤の添加量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項９】
硬化剤が３，３’−ジアミノジフェニルスルホン又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである請求項１乃至８いずれか一項記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックス樹脂として特定の粒子径分布を持つ、室温で固体の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維等を強化繊維とする複合材料は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、いわゆるプリプレグとしてユーザーに提供されることが多い。プリプレグはスポーツ・レジャーなどを主な用途とし、強化繊維として一方向に引き揃えられた一方向材を用いたプリプレグ（以下、ＵＤプリプレグと表す。）で１００〜１５０ｇ／ｍ２、織物を用いたプリプレグ（以下、織物プリプレグと表す。）で２００ｇ／ｍ２程度のものが主流であったが、最近では大型構造物や産業用途に用いられ、その強化繊維目付も一方向プリプレグでは２００ｇ／ｍ２を越える高目付品が用いられるようになっている。
【０００３】
プリプレグのマトリックス樹脂としては硬化剤や硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物が用いられることが多く、硬化剤としては様々な有機材料が用いられる。一般に硬化剤は熱硬化性樹脂と相溶させて用いることが多い。しかし、室温で長期間に渡り保存しておくと、意図しない硬化反応が進行するため、貯蔵安定性に問題があった。そこで、プリプレグの貯蔵安定性を確保する手段として、特開平１０−１２０８６号公報に記載のようにマイクロカプセル硬化剤を用いる手段や特開平７−３０４９６８号公報に記載のように潜在性硬化剤用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の固体のマイクロカプセル型硬化剤や潜在性硬化剤を熱硬化性樹脂組成物中に分散させて用いた場合、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸する際に硬化剤が強化繊維間を通過できないため、プリプレグ表面付近とプリプレグ内部とにおいて硬化剤濃度に部分的な差が生じてしまう。そのため、硬化反応が不均一となって硬化物の力学物性低下や耐熱性低下を起こす可能性があった。このような現象は、固体の硬化剤が特に繊維の間を通りにくくなる高い強化繊維目付のプリプレグである場合や、強化繊維の単繊維径が細い場合に特に顕著に現れる傾向にある。先に示した公報に開示された技術では、マイクロカプセル型硬化剤やアミンアダクト系硬化剤の平均粒子径の制御によりこうした課題に配慮はしているが、粒子径と強化繊維目付や強化繊維径との相関については考慮されていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と室温において前記熱硬化性樹脂に実質的に不溶な固体の硬化剤とからなり、前記硬化剤の粒子径分布が下記の条件を満たす分布であることを特徴とするプリプレグに関するものである。
０．１≦Ｄ１０及びＤ９０≦Ｌ
（Ｄｎ（μｍ）：硬化剤の粒子径分布が粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子のｎ％となるときの粒子径、Ｌ（μｍ）：強化繊維の単繊維径。）
【０００６】
本発明は、特に強化繊維目付が１４０ｇ／ｍ２以上の繊維目付のプリプレグに好適であるが、強化繊維目付が２２０ｇ／ｍ２以上の非常に高い繊維目付のプリプレグにも有効に用いることができる。本発明のプリプレグは、室温での貯蔵安定性が高く、かつその硬化物の物性が安定して発現しうるプリプレグを提供することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（強化繊維）
本発明に用いる強化繊維の種類としては、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、金属繊維などの無機繊維や、アラミド繊維などの有機繊維を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも炭素繊維は特に軽量で比強度および比弾性率に優れ、更に耐熱性、耐薬品性にも優れているため好ましく、中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維は特に好ましい。
【０００８】
これらの繊維は、用途に応じて適宜選択することができるが、細い単繊維径を有する強化繊維では、繊維密度が濃くなるため、粒径の大きな硬化剤の繊維間通過は特に困難である。しかしながら、本発明の構成を採用することによって、プリプレグ内部まで硬化剤を含ませることが可能となる。特に強化繊維の単繊維径Ｌが１０μｍ以下の場合においては本発明の構成によって得られる効果が更に大きくなる。なお、本発明におけるＬは、強化繊維断面が略円形である場合はその直径をとり、断面が扁平又は矩形等、長径と短径が存在する場合には、長径と短径の平均を用いる。
【０００９】
（硬化剤）
本発明に用いる硬化剤は、室温において固形でありかつ熱硬化性樹脂に実質的に不溶であるものを用いる。例として、一般的なエポキシ樹脂に対しては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンは硬化物に高い耐熱性や高い力学物性を付与させることができ、特に好ましく用いることができる。
熱硬化性樹脂に室温で容易に溶解する硬化剤は、硬化剤が強化繊維間を通過できないといった現象を起こすことは無いが、室温での貯蔵安定性が劣る恐れがあり、また硬化物の物性として望ましいものが得られない場合がある。
【００１０】
本発明に用いる硬化剤は、硬化剤の粒子径分布を粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子のｎ％となるときの粒子径Ｄｎ（μｍ）が、
０．１≦Ｄ１０及びＤ９０≦Ｌ
を満たすことを特徴とする。この構成により、硬化剤が強化繊維間を通過できないといった現象を抑え、室温でのプリプレグの貯蔵安定性を確保しつつ、良好かつ安定な硬化物の物性を示すことができるようになる。
Ｄｎは以下のようにして測定する。硬化剤を水中に分散させ、レーザー回折あるいは散乱式の粒度分布測定装置によってその粒子径分布を測定し、その分布から得られるふるい下頻度が全粒子のｎ％となる時の粒子径を必要なｎに対して外挿しＤｎを決定する。
【００１１】
Ｄ１０が０．１μｍ未満になると粒子径０．１μｍ未満のマトリックス樹脂と反応や溶解しやすいごく小さい硬化剤微粒子が硬化剤全体積の１０％以上を占めることになり、樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。一方、Ｄ９０がＬμｍを越えると、強化繊維間による硬化剤粒子の濾別のため、プリプレグの表面付近と内部で部分的な硬化剤濃度が異なることにより、耐熱性の低下や力学性能の低下あるいは不安定化がもたらされる恐れがある。なお、上記規定を満たす限りにおいては、硬化剤の粒子系分布は実質的に単分散であってもかまわない。
【００１２】
本発明において、硬化剤の分散方法は、上述の粒子径分布範囲にしてからエポキシ樹脂中に分散させても良いし、硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させた後にロールミルやコボールミルを用いて上述の粒子径分布となるように粉砕しても良い。エポキシ樹脂中に分散させる前に硬化剤粒子を上述の粒子径範囲にそろえる場合、硬化剤の粒子系分布を規定する粒子径分布の範囲にする方法としてはあらゆる方法を使用することができる。例としては、硬化剤粗粒をジェットミルや、凍結粉砕などの方法で粉砕する方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いる硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、特に２５〜１００質量部であることが粒子径を小さくした効果が特に顕著に現れるため好ましい。１０質量部未満では粒子がプリプレグ内部まで均一に行き渡らず、１００質量部を越えると硬化剤を分散した熱硬化性樹脂の粘度が高くなりすぎ、樹脂組成物の取扱い性が難しくなる恐れがある。
【００１４】
（熱硬化性樹脂）
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては得に限定は無いが、強化繊維への含浸が比較的容易で、プリプレグとしての取扱い性の制御が可能であり、硬化物の物性にも優れるという理由からエポキシ樹脂が最も好ましい。
エポキシ樹脂の種類としては、一般的に用いられるエポキシ樹脂であればすべて用いることができる。例として、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルやビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルに代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などを挙げることができ、目的により上記のエポキシ樹脂の混合物や予備反応物も用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上述の必須成分以外に種々の添加剤を含むことができる。例えば、反応性を向上させるための硬化促進剤や、流動性コントロールのための熱可塑性樹脂や樹脂に靭性を付与するためのゴム粒子、強化繊維との濡れ性向上のための界面活性剤などを挙げることができる。
【００１６】
これら添加剤が室温でエポキシ樹脂に実質的に不溶な固体である場合、その粒子径分布もまた、硬化剤と同様に大部分の粒子径が０．１μｍ以上Ｌμｍ以下であることが好ましい。特に、添加剤が硬化促進剤である場合は、その硬化促進剤についても、その粒子径分布を粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子のｎ％となるときの粒子径をＤ’ｎ（μｍ）としたときに、
０．１≦Ｄ’１０及びＤ’９０≦Ｌ
を満たすことが好ましい。但し、これら添加剤の目的によっては、大きな粒子径の添加剤を故意に混入することも差し支えない。
【００１７】
（プリプレグの製造方法）
本発明のプリプレグは、ホットメルト法と呼ばれる方法にて製造される場合において、特に本発明の効果を発現する。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに硬化剤や添加剤を含んだエポキシ樹脂を離型紙上に所定厚みに塗布し、これを、必要に応じて加熱しつつ、強化繊維に含浸させてプリプレグとするものである
一方で、ラッカー法と呼ばれる、樹脂を溶媒に溶解した液を強化繊維に含浸させ、後に溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法もあるが、ラッカー法の特性として、硬化剤も溶媒に溶解していることが好ましいことおよび環境上の問題から本発明においては好ましくない。
【００１８】
本発明のプリプレグは、強化繊維目付が１４０ｇ／ｍ２以上のプリプレグであることがその効果が顕著になるので好ましく、１７０ｇ／ｍ２以上では更に顕著となる。一方、２２０ｇ／ｍ２を超えるような固体の繊維間通過が特に困難な高繊維目付のプリプレグにおいても、本発明の効果は十分に発揮される。
【００１９】
（プリプレグの形態）
本発明のプリプレグは、ＵＤプリプレグでも、織物プリプレグ、またシートモールディングコンパウンド等の不織布等いずれでも良い。特にＵＤプリプレグでは、強化繊維が同じ方向に並んでいるために強化繊維の充填率が高く、固形硬化剤の濾別が起こりやすいため、本発明の適用は特に好適である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
本実施例における熱硬化性樹脂は以下の成分からなるエポキシ樹脂組成物である（以下、熱硬化性樹脂Ａと表す。）。
エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）６０質量部
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０質量部
エピコート１００２（ジャパンエポキシレジン（株）製）１０質量部
【００２１】
又、本実施例における、９０°引張試験は、ＪＩＳ　Ｋ７０７３に準拠して実施し、ＴｇおよびＤｎの測定は次のようにして行った。
【００２２】
（Ｔｇの測定）
レオメトリック社ＲＤＡ−７００を用い、５Ｋ／ｓｔｅｐ昇温、周波数１０ｒａｄ／ｓで動的粘弾性の温度依存性を測定した。Ｔｇの決定は、貯蔵弾性率Ｇ’が急激に低下し始める部分において、その前後における直線部分の延長線が交わる点の温度をＴｇとした。
【００２３】
（Ｄｎの測定）
硬化剤の粒子径をレーザー散乱式粒度測定機（日揮装社マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定し、粒度分布の結果からＤ１０及びＤ９０を外挿した。
【００２４】
（実施例１）
熱硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、硬化剤としてジェットミルを用いて粉砕したＤ１０が０．８９μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ（体積平均粒子径２．６μｍ）である４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン４０質量部を分散させ、３本ロールミルを用いて、ＤＤＳをエポキシ樹脂中に十分に分散させた。この樹脂組成物を離型紙上に塗布し樹脂目付３４ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを得た。炭素繊維ＭＲ５０Ｋ（三菱レイヨン社製、単繊維径５．８μｍ、フィラメント数１２０００、密度１．８ｇ／ｍ２）を繊維目付１４５ｇ／ｍ２で一方向に引き揃え（炭素繊維間の間隔３．９ｍｍ）、その両面に前記樹脂フィルムそれぞれ貼りあわせて炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。このプリプレグを一方向に１４層積層し、オートクレーブで１８０℃、２時間で硬化させ、コンポジットを得た。このコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行った結果を表１に示した。
【００２５】
（実施例２）
炭素繊維の繊維目付を１９０ｇ／ｍ２（炭素繊維間の間隔３．０ｍｍ）、樹脂フィルム上の樹脂目付を５１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にしてコンポジットを得た。このコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行った結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例３）
炭素繊維の繊維目付を２６０ｇ／ｍ２（炭素繊維間の間隔２．２ｍｍ）、樹脂フィルム上の樹脂目付を７０ｇ／ｍ２プリプレグの積層を８層とした以外は実施例１と同様にしてコンポジットを得た。このコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行った結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１）
硬化剤としてＤ１０が０．５７μｍ、Ｄ９０が２６．７μｍ（体積平均粒子径１５．３μｍ）である４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いる以外は実施例１と同様にしてコンポジットを得た。このコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行った結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例２）
硬化剤としてＤ１０が０．５７μｍ、Ｄ９０が２６．７μｍ（体積平均粒子径１５．３μｍ）であるＤＤＳを用いる以外は実施例２と同様にしてコンポジットを得た。このコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行った結果を表１に示した。
【００２９】
（比較例３）
硬化剤としてＤ１０が０．５７μｍ、Ｄ９０が２６．７μｍ（体積平均粒子径１５．３μｍ）であるＤＤＳを用いる以外は実施例３と同様にしてコンポジットを得た。このコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2004051690.tif 000002
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜３についてそれぞれのコンポジットの９０°引張測定及びＴｇ測定を行ったところ、表１に示したように、規定した粒子経分布範囲を越えた粒子径分布をもつ硬化剤を用いたプリプレグは、規定した粒子系分布範囲内の硬化剤を用いたプリプレグに比べて力学特性や熱特性に劣る結果となった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のように、硬化剤とエポキシ樹脂組成物を必須成分とするプリプレグにおいて、大部分の硬化剤の粒子径を本発明のように強化繊維の単繊維径に対して小さくすることにより、貯蔵安定性が高く、かつその硬化物の物性が安定して発現しうるプリプレグを提供することが可能となった。特に、高い繊維目付のプリプレグや単繊維径の小さい強化繊維を用いたプリプレグを所望する場合において、本発明は高い効果が得られる。