(57)【要約】【課題】  異物をほとんど含まず、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂チップと、前記ポリエステル樹脂からのファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステルの非晶状態の密度の１．０６３６７倍を超える密度を持つファインの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂チップと、前記ポリエステル樹脂からのファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステルの非晶状態の密度の１．０６３６７倍を超える密度を持つファインの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルの非晶状態の密度の１．０６３６７倍を超える密度を持つファイン中の重縮合触媒由来の金属元素の含有量が、ポリエステル樹脂チップ中の前記金属元素の含有量の１．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ファインの融点と前記ポリエステル樹脂のチップの融点の差が１５℃以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が、０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂組成物に波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに発光する蛍光スペクトルにおける、３９５ｎｍの蛍光発光強度（ＡT）に対する４５０ｎｍの蛍光発光強度（ＢT）の比（ＢT／ＡT）が０．４以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
前記のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、フィルム、シ−ト、フィラメントなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。特に本発明のポリエステル樹脂組成物から得られた成形体は、異物を含まず、結晶化コントロ−ル性に優れており、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明性、成形後の寸法安定性あるいは操業安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムを与える。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。
【０００４】
そこでポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。また、ボトルの肩部・胴部等の結晶化度が不十分な場合には、熱変形を起こし商品価値が低下することがある。
【０００５】
具体的には、果汁飲料、ウ−ロン茶およびミネラルウオ−タなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォ−ムまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２など参照）が一般的である。非晶状態のプリフォーム口栓部を加熱結晶化させた場合には、いわゆる球晶結晶化が促進され口栓部外観は白色になるが、結晶化度が高くなり耐熱性（すなわち熱変形温度が高くなる）を向上させることができる。また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
その様なプリフォームを延伸ブローして得られたボトルの肩部・胴部を高温の金型壁面に接触させる事により熱処理した場合には、延伸ブローによる配向結晶化に加え、球晶より結晶サイズの小さい微結晶の生成が促進され結晶化度が高くなり、ボトルの耐熱性を向上させることができる。
【０００７】
このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、また意匠性の面からも、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。しかしＰＥＴの結晶化速度が余りにも速過ぎる場合には、延伸ブロー前のプリフォーム再加熱時にプリフォーム表面の結晶化が進行し、延伸ブロー及び熱固定処理後のボトル表面が白濁する問題が生じる事がある。
【０００８】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて連続的にボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面がＰＥＴに起因する付着物で汚れ、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００９】
このような口栓部の結晶化の問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ−トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４、５参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献６、７参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献８参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピ−スを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献９、１０参照）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【００１０】
また、ＰＥＴをシ−ト状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をして放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また前記成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。
【００１１】
このような問題点をより一層解決するための解決策として、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１１参照）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１２参照）が提案されているが、このような方法によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であることが分かった。
【００１２】
前記のポリエチレン部材等と接触処理されたポリエステルからの中空成形体の口栓部は、赤外線加熱装置等による加熱処理によって結晶化されて耐熱寸法安定性が向上するが、接触処理前のポリエステルの結晶化速度が速すぎると、接触処理されたポリエステルからの中空成形体口栓部の結晶化が過大となり、口栓部の寸法が規格値範囲内に収まらなくなることが判ってきた。その結果、正常なキャッピングが不可能となるためにキャップと口栓部との密着性が悪くなり、内容物の漏れが発生するという致命的な問題が生じることが判った。また、中空成形体の口栓部の加熱は、一般的に外部からのみの加熱のため、口栓部の外表面部が内表面部や中間部よりも早く結晶化する。その結果、口栓部の結晶化度は内外層において不均一になる。また、口栓部は、厚さが異なる複雑な形状をしているので、ポリエステルの結晶性や加熱条件によって口栓部の寸法が変動する。したがって、外部加熱の場合には、結晶化速度が非常に速いポリエステルを用いると、加熱条件によっては口栓部寸法の変動が非常に大きくなり、安定した操業が困難となったり、口栓部規格外品の発生頻度が増加すること、また、得られた成形体の透明性も悪くなることも判ってきた。
【００１３】
またボトル胴部の熱処理時における前記問題点の解決方法として、溶融重縮合ポリマーを固相重合する方法（例えば、特許文献１３，１４参照）や、重合度を上げない条件下で環状エステルオリゴマー含有量を低下さすために溶融重縮合ポリマーを加熱処理する方法（以下において、加熱処理と称することがある）（例えば、特許文献１５，１６参照）などが知られている。
【００１４】
溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から押出され、冷却水で冷却しながらチップ化される。このチップ化工程での冷却水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いるのが一般的である。しかしながら、工業用水を用いてチップ化時の冷却処理をした場合、得られた溶融重縮合ポリエステルを固相重合処理や加熱処理すると、結晶化を促進したり、異物の原因となったりする原因物質が発生し易くなる。その結果、得られたボトルなどの成形容器には着色異物が混入したり、また容器内容物の風味や香りが非常に悪くなるという問題が起こる場合が多々あり、この解決が待たれていた。また、このような場合、得られたポリエステルの成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルになったり、また口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問題もあった。
【００１５】
また、シート状物、フイルムや繊維を製造する際には、製膜時や紡糸時には、溶融ポリマー濾過フィルターの濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生産性が悪くなるという問題もあり、改善が求められている。
このような現象は、回分式固相重合装置や回分式加熱処理装置による長期的な連続的な生産、あるいは連続式固相重合装置や連続式加熱処理装置を用いた連続生産の場合に特に顕著に現れることが判ってきた。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献３】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】特開昭５６−２１８３２号公報
【特許文献６】特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献７】特開昭５７−２０７６３９号公報
【特許文献８】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献９】特開昭６１−２５９９４６号公報
【特許文献１０】特開平２−２６９６３８号公報
【特許文献１１】特開平９−７１６３９号公報
【特許文献１２】特開平１１−２０９４９２号公報
【特許文献１３】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献１４】特開昭５４−１４９７９２号公報
【特許文献１５】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献１６】特開平８−１２００６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、異物をほとんど含まず、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、溶融成形時の結晶化コントロ−ル性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂組成物並びにそれから得られた透明性が良好で、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲となり、また得られた成形品に残留異味、異臭が発生しにくい中空成形体、シ−ト状物、及び延伸フィルム、繊維などの成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記の種々の問題点を解決し、前記の成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物について鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂からなるファインの特性が前記ポリエステル樹脂組成物からの成形体の透明性、結晶化速度や商品価値等の特性に関係することを見出し、本発明を完成した。すなわち、上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂チップと、前記ポリエステル樹脂からのファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステルの非晶状態の密度の１．０６３６７倍を超える密度を持つファインの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１９】
ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステル樹脂の微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物中での前記ポリエステル樹脂からのファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、上限は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、一層好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２５ｐｐｍ以下である。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない場合がある。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル樹脂組成物のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましい上限は上記に準じる。
【００２１】
ファイン含有量が少ない場合は必然的に高密度ファインの含有量も少なくなるが、ポリエステル樹脂組成物中に存在するファイン中の低密度ファインの含有量が９０％未満であるときは、ファイン含有量自体が少なくてもチップ表面の密度が高くなっている可能性や、チップ化時の冷却水中の金属類がチップ表面に吸着され濃縮されている可能性などがあり、成形体の透明性や結晶化速度などの点で問題が生じる可能性がある。
【００２２】
また、前記ポリエステルの非晶状態の密度の１．０６３６７倍を超える密度を持つファイン（以下、高密度ファインと称することがある）の含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ未満であることが好ましい。前記の高密度ファインが１００ｐｐｍ以上の場合は、得られた中空成形体では透明性が悪くなり、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大きくなり、また異物が見られ商品価値が落ちる。またシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の密度は、構成する酸成分やグリコール成分によって異なるが、非晶状態における密度は、ＰＥＴでは１．３３５ｇ／ｃｍ3、ＰＥＮでは１．３２５ｇ／ｃｍ3、ＰＢＴでは１．２８ｇ／ｃｍ3であり、本発明で問題にするファインの密度の限界値、すなわち、非晶状態の密度の１．０６３６７倍に対応する密度の値は、ＰＥＴでは１．４２ｇ／ｃｍ3、ＰＥＮでは１．４１ｇ／ｃｍ3、ＰＢＴでは１．３６ｇ／ｃｍ3である。ここで、非晶状態とは、ポリエステル溶融体を液体窒素などの冷媒で急冷して得た状態のことである。
また、この場合において、前記の高密度ファイン中の重縮合触媒由来の金属元素の含有量が、ポリエステル樹脂チップ中の前記金属元素の含有量の１．５倍以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明者らの検討によると、前記の固相重合装置や加熱処理装置に供給された溶融重縮合ポリエステル樹脂が、これらの装置内において約１７０℃以上、融点以下の温度で長時間加熱処理されると、前記ポリエステル樹脂が器壁に少量づつ融着して蓄積物となり、これが長時間の加熱によって熱分解して着色すると同時に重縮合触媒や安定剤として用いたＰ化合物が濃縮されて着色蓄積物（以下、スケールと称することがある）となり、これが次々と前記装置に供給される溶融重縮合ポリエステル樹脂チップと接触して小片、ファイン、フイルム状物などの形状として剥離し、ポリエステル樹脂チップに混入した状態で前記装置より排出されていくことが判った。このようにして、その密度が前記ポリエステルの非晶状態の密度の１．０６３６７倍を超え、さらに重縮合触媒由来の金属元素の含有量が１．５倍以上の高密度ファインが発生すると推定される。このような特性を持つファインが成形体中の異物発生の原因となり、またシート状物の製膜時や繊維紡糸時の濾過フィルターの詰まりの原因となるのである。
【００２５】
この場合において、前記ポリエステル樹脂のファインをＤＳＣで測定した場合、前記ファインの融点と前記ポリエステル樹脂のチップの融点の差が１５℃以下であることができる。
ここで、下記に記載するように、チップやファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピークから構成される。本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」または「ファインの融点」と称し、また融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、またファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００２６】
この場合において、前記ポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であるポリエステル樹脂組成物であることが好ましい。
この場合において、前記ポリエステル樹脂組成物が、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂組成物であることが好ましい。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が、０．５０重量％以下であることができる。
【００２７】
この場合において、前記ポリエステル樹脂組成物に波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに発光する蛍光スペクトルにおける、３９５ｎｍの蛍光発光強度（ＡT）に対する４５０ｎｍの蛍光発光強度（ＢT）の比（ＢT／ＡT）が０．４以下であることが好ましい。
ここで、蛍光発光強度やその比（ＢT／ＡT）（以下、蛍光強度比と称する）は、下記の方法で測定する。
この場合において、上記ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル成形体であることができる。
また、この場合において、前記のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはフィラメントのいずれかであることができる。
【００２８】
上記の本発明のポリエステル樹脂組成物は、異物を含まず、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、また成形時の結晶化コントロ−ル性に優れ、かつ優れた耐熱性、機械的特性を持ち、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルム、またはフィラメント等の繊維を与える。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、異物をほとんど含まず、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、溶融成形時の結晶化コントロ−ル性および香味保持性に優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を与える。また、操業性も改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物およびその用途の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル樹脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００３１】
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３２】
また本発明に係るポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコ−ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコ−ル、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的にを維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３６】
本発明に係るポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００３７】
これらポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３８】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含むポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００３９】
これらポリエステル樹脂の例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４０】
さらにまた本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００４１】
これらポリエステル樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００４２】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂である。
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４３】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４４】
上記のポリエステル樹脂は、基本的には従来公知の溶融重縮合―固相重合法、または溶融重縮合−加熱処理法などによって製造することが出来る。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程、あるいは加熱処理工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００４５】
以下に、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂の好ましい連続式製造方法の一例について説明する。即ち、例えばＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行なう直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行なうエステル交換法により溶融重縮合プレポリマーを製造し、次いで、さらに極限粘度を増大させたり、また低フレ−バ−飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とするために、固相重合または加熱処理される。
【００４６】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。高純度テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．９モル、好ましくは１．０３〜１．７モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４７】
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。
【００４８】
第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２７５℃好ましくは２５５〜２７０℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４９】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００５０】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．８モル、好ましくは１．２〜１．６モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する事が望ましい。
【００５１】
第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２８５℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は１００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは７０〜１５Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜２９０℃、好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力は５〜０．０１Ｔｏｒｒ、好ましくは３〜０．２Ｔｏｒｒである。
【００５３】
３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５４】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。
【００５５】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステル樹脂を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらの他に、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００５６】
触媒として二酸化ゲルマニウムを用いる場合、二酸化ゲルマニウムのナトリウム又はカリウムの含有量、あるいはナトリウムとカリウムの合計含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、二酸化ゲルマニウムの加熱減量が１．５〜１５．０％、好ましくは１．５〜４．５％、さらに好ましくは１．５〜４．０％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタナルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５８】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
また、Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６０】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００６１】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６２】
さらにまた、本発明に係るポリエステル樹脂は、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。
【００６３】
これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６４】
また、上述の重合触媒に組合せて種々のＰ化合物を使用することができる。Ｐ化合物の中でも特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。
Ｐ化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いることがとくに好ましい。これらのリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明で使用されるＰ化合物の具体例としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸の誘導体、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステルなどの亜リン酸の誘導体、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステルなどのホスホン酸の誘導体、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸の誘導体等である。
【００６５】
またフェノール部を同一分子内に有するリン化合物、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなども使用できる。
【００６６】
また、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなども使用できる。
【００６７】
さらにまた、リンの金属塩化合物、たとえば、リチウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カリウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カルシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カルシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］なども使用できる。
【００６８】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６９】
さらにまた、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。
【００７０】
この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル樹脂中の量としては、ポリエステル樹脂の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
前記の金属化合物や安定剤や酸化防止剤などは、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００７１】
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００７２】
次いで、前記の溶融重縮合反応によって得られた溶融重縮合ポリマーを溶融重縮合終了後に細孔から化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下の冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一のＣＯＤ値の冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化することが好ましい。ＣＯＤの下限値は特に限定するものではないが、実用的な面で０．０１ｍｇ／ｌであって、０．０１ｍｇ／ｌ未満にする場合は、設備費が高くなり経済的なチップ化が不可能となることがある。
【００７３】
チップ化工程で使用する冷却水のＣＯＤが、１．０ｍｇ／ｌを超える場合は、得られた本発明のポリエステル樹脂組成物の高密度ファインの含有量は１００ｐｐｍ以上となり、さらに重縮合触媒由来の金属元素の含有量が１．５倍以上の高密度ファインが発生し易くなり、前記上限値より低いＣＯＤ値の冷却水を用いた場合より前記高密度ファインの含有量が多くなるのである。
【００７４】
チップ冷却水中のＣＯＤ原因物質が、水冷却時にチップ表面に付着し、これがチップと共に固相重合装置などに持ち込まれて、ポリエステル樹脂チップの表面層と共にこれらの装置の器壁に融着して蓄積し易くなるのではないかと推定され、約１７０℃以上、融点以下の高温度での長時間加熱による熱分解によって生成したスケールがファインの形状としてポリエステル樹脂に多量に混入する結果となると推定している。このようなファインの触媒金属含有量はポリエステル樹脂チップ中の前記金属含有量の１．５倍以上となり、またその有機成分組成は、熱分解を受けているため、ポリエステル樹脂チップの組成と異なる場合がある。
【００７５】
以下に、チップ化工程の冷却水中のＣＯＤを低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定するものではない。
チップ化工程に導入する新しい水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、限外濾過や逆浸透濾過、凝集沈殿、活性汚泥処理、活性炭処理、紫外線照射をおこなう装置などが挙げられる。
【００７６】
チップの形状や融着の点からチップ冷却水の温度は約５℃〜約４０℃の範囲が好適である。
また本発明では、チップ化工程の冷却水として、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのがより一層好ましい。
Ｎ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍ    ≦    ０．５（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
【００７７】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ≦０．１ｐｐｍである。
冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。
また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。
さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくはＣ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１ｐｐｍである。
【００７８】
また、冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は特に限定するものではないが実用的な面では、Ｎ≧０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このような下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であり、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難であることがある。
【００７９】
前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、これらの金属含有化合物がポリエステル樹脂チップ表面に付着し、得られたポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。
【００８０】
また、工業用水中の前記の金属の含有量は１年を通じてかなり変動しており、この変動に応じてポリエステル樹脂に付着する金属含有量が変動するからか、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いた場合に比較して、工業用水をチップ化時の冷却水として用いて得られたポリエステル樹脂組成物からの成形体の透明性が悪く、かつその変動が非常に大きい。なお、前記（１）〜（４）はすべてを満足することが好ましい。
【００８１】
また、前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化した溶融重縮合ポリエステルを固相重合や加熱処理すると、チップ化工程においてチップ表面に付着して固相重合反応装置などに持ち込まれた前記の金属含有物質は、前記に説明したと同様にしてポリエステル樹脂チップの表面層の一部と共に固相重合装置などの器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温度での長時間加熱によって重縮合触媒由来の金属などが共存した、金属含有量の高いスケ−ルとなって器壁に付着していく。そして、これが時々剥離してポリエステル樹脂チップ中に混入していくため、得られたポリエステル樹脂組成物中の高密度ファインの含有量は１００ｐｐｍを超え、さらに前記高密度ファインは、触媒金属はもちろんのこと、冷却水由来のＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ金属を多量に含有することになる。したがって、このような金属類を含有した高密度ファインが多量に混入したポリエステル樹脂組成物を用いて得た成形体には異物が非常に多く発生することになり、商品価値がなくなり問題となる。また、シート状物製膜時にはフィルター詰まりが激しくなり、正常な生産が不可能となる。
【００８２】
以下にチップの冷却水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００８３】
また、チップ冷却水として系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望ましい。冷却水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１０００個／１０ｍｌ以下である。導入水中の粒径２５μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。
【００８４】
以下にチップ化工程で導入する導入水中の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水をチップ化工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記したチップ化工程に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導入水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
【００８５】
また、チップの冷却水は繰り返しリサイクルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィルタ−や温度調節機、アセトアルデヒド等の不純物を除去する装置等を設けることができる。また、前記の粒子やナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設けることもできる。
【００８６】
またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂の製造時には、チップ化工程で得られる溶融重縮合ポリエステル樹脂チップの付着水分が好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。付着水分が３０００ｐｐｍを超える場合は、このようなポリエステル樹脂チップを固相重合処理や加熱処理などしたりすると、高密度ファインが生成し易くなり問題である。付着水は三菱化学（株）の微量水分測定器（ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−０６／ＶＡ−０６）を用いて測定する。付着水分を３０００ｐｐｍ以下にする方法としては、チップから水を切る際に遠心分離法、振動法や加熱気体を吹付ける方法を採ることが多いが、これらの運転条件を強めることにより達成することが出来る。
【００８７】
次いで、固相重合する場合や加熱処理する場合には、得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂チップは、不活性気体下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性気体雰囲気下において、予備結晶化され引き続いて水分率１０ｐｐｍ程度まで乾燥（以下予備結晶化−乾燥をまとめて予備結晶化と称する）される。まず完全に乾燥される前に予備結晶化されることにより、樹脂内への酸素の侵入が遮断され、その後の乾燥時の酸素の影響が受けにくくなると考えられる。
【００８８】
予備結晶化の際の温度は好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下であり、温度の下限は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、予備結晶化工程の時間は好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは３．５時間以下であり、下限は０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。予備結晶化の際の温度を高くすると時間を短くする必要があり、また、時間を長くする場合には温度を下げる必要がある。例えば１８０℃では２時間程度、１６０℃では３時間程度、１５０℃では３．５時間程度であることが好ましい。
【００８９】
この際、不活性気体雰囲気の酸素濃度は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
次いで酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に固相重合を行い、固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下にチップ温度が約６０℃以下になるように冷却する。固相重合の温度としては、上限は２２０℃以下が好ましく、さらには２１５℃以下、特には２１０℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。また、固相重合時間は目的とする重合度にもよるが、３０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、特に好ましくは８時間以下、最も好ましくは７時間以下である。固相重合でも、温度が高い場合には時間を短くし、長時間固相重合を行う場合には温度を低く設定する必要があり、過度の温度、時間履歴は避ける必要がある。比較的低温でかつ短時間で固相重合が終了するように、減圧度を上げるか、不活性気体の流量を上げる等の工夫をする必要がある。
【００９０】
予備結晶化や固相重合の際には、ポリエステル樹脂チップの長時間滞留を少なくすることが必要である。固相重合装置内でポリエステル樹脂チップの滞留があると、必要以上に熱履歴がかかった高密度ファインが混じることになり、問題となる可能性がある。このためには予備結晶化装置や固相重合装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことが大切である。また、予備結晶化や固相重合装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間をｔとすると、０．９ｔから１．１ｔの間に９５重量％、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９９重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。予備結晶化装置としては、前記のような装置を用いることが好ましい。また固相重合装置としては、縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。
【００９１】
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
【００９２】
また、加熱処理によって溶融重縮合ポリエステル樹脂の環状エステルオリゴマーを低減さす場合は、前記の予備結晶化したポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下で前記ポリエステル樹脂の構成成分であるグリコ−ル成分の、前記不活性ガス中の含有量を少なくとも１００ｐｐｍに維持して、前記ポリエステル樹脂の融点以下の温度において、ポリエステル樹脂の極限粘度の変化が下記式を満足するように加熱処理させるか、または減圧下に下記式を満足するように加熱処理させる。
−０．０５≦加熱処理前の極限粘度−加熱処理後の極限粘度≦０．０５
【００９３】
具体的に不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法について下記に説明する。その一例として、少なくとも１００ｐｐｍのグリコール成分を含有する不活性ガス雰囲気下で１８０℃以上該ポリエステル樹脂の融点以下の温度で１〜７０時間加熱処理を行う方法が挙げられる。
【００９４】
ここでいうグリコール成分とは、ポリエステル樹脂を製造する際に用いたグリコール成分をいう。好ましくは、グリコール成分の含有量は、不活性ガス中、２，０００〜１００，０００ｐｐｍである。不活性ガス中のグリコール成分の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合には、得られたポリエステル樹脂の固有粘度の上昇が著しい。不活性ガス中のグリコール成分の含有量が過剰である場合には、グリコリッシス反応が起こり、得られたポリエステル樹脂の固有粘度が低下するおそれがある。
【００９５】
この際、不活性気体雰囲気の酸素濃度は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
加熱処理で用いられる不活性ガスとしては、ポリエステル樹脂に対して不活性なガスが用いられ得、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００９６】
前記の不活性気体の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
加熱処理温度は、１８０℃以上得られるポリエステル樹脂の融点以下の温度であり、好ましくは１９０℃〜２６０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、ポリエステル樹脂中の環状３量体等の環状オリゴマ−の減少速度が小さい。加熱処理温度がポリエステル樹脂の融点を越える温度の場合には、ポリエステル樹脂が融解してしまい、融着が起こる。そのため、得られるポリエステル樹脂を加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【００９８】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜４０時間である。１時間未満の場合には、ポリエステル樹脂中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、ポリエステル樹脂中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがある。
【００９９】
不活性気体の流量は、ポリエステル樹脂の固有粘度と密接な関係がある。また、不活性気体中に含まれるエチレングリコールの濃度もポリエステル樹脂の固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含まれるエチレングリコールの濃度および所望のポリエステル樹脂の固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【０１００】
不活性気体が、高濃度のエチレングリコールを含む場合、エチレングリコールによるグリコリッシスなどの悪影響を回避するために、流量は多くする必要がある。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステル樹脂の固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくする必要がある。
通常、不活性気体の流量は、好ましくは、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、さらに好ましくは５リットル以上が必要である。不活性気体の流量がポリエステル樹脂１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びたり、また器壁に付着したスケールの密度が高くなり高密度ファインの発生が多くなるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれるエチレングリコール濃度および加熱処理温度によって決定されるが、通常、好ましくは、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、さらに好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。
【０１０１】
このようなポリエステル樹脂の加熱処理方法は、通常、常圧下、不活性ガス流通条件下で実施されるが、加圧条件下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することも可能である。
【０１０２】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５ｋｇ／ｃｍ2以下で充分である。加圧条件が５ｋｇ／ｃｍ2を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【０１０３】
また減圧下で加熱処理する方法としては、１８０℃以上該ポリエステル樹脂の融点以下、好ましくは１９０〜２４０℃以下の温度で、５０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは６０〜２００ｍｍＨｇの不活性ガス雰囲気下において、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間加熱処理する方法が挙げられる。
【０１０４】
加熱処理で用いられる加熱処理装置としては、上記ポリエステル樹脂と不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられるが、ポリエステル樹脂チップに出来るだけ衝撃力がかからない装置が好ましい。またポリエステル樹脂の加熱処理は、回分式で行ってもよいし、また連続式で行ってもよい。
【０１０５】
また、加熱処理の際には、ポリエステル樹脂チップの長時間滞留を少なくすることが必要である。加熱処理装置内でポリエステル樹脂チップの滞留があると、必要以上に熱履歴がかかった高密度ファインが混じることになり、問題となる可能性がある。このためには前記装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことが大切である。また、予前記装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間をｔとすると、０．９ｔから１．１ｔの間に９５重量％、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９９重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。また前記装置としては、縦型のホッパータイプの処理機で、処理されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。
【０１０６】
一般的にポリエステル樹脂は、製造工程中で発生する、共重合成分及び前記共重合成分含量がポリエステル樹脂のチップと同一である微粉、すなわち、ファインやフイルム状物を数百ｐｐｍ〜約数重量％の量含んでいる。前記したように、このようなファイン等はポリエステル樹脂の結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、前記ファインを含む前記ポリエステル樹脂組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。
【０１０７】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物のファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例えば、篩分工程を通していない、ファインの含有量の高いポリエステル樹脂チップと篩分工程及び空気流によるファイン等除去工程を通した、ファインの含有量の非常に少ないポリエステル樹脂チップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン等除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【０１０８】
またこのようなファインやフイルム状物には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つものが含まれている場合がある。溶融重縮合ポリエステル樹脂チップや固相重合ポリエステル樹脂チップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置やチップにせん断力がかかる攪拌機などを用いたりする場合には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。このような高融点のファイン等を含有するポリエステル樹脂をさらに固相重合したり、後記する水との接触処理などを行なうと、ファイン等の融点はさらに高くなることがある。
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは３℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。
本発明のポリエステル樹脂組成物がＰＥＴの場合には、２６０℃〜２６５℃を超える融点を持つファインやフイルム状物が問題となる場合がある。
【０１０９】
このような性状のファインやフイルム状物は、ポリエステル樹脂の結晶化をさらに一層促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなり、時には結晶化で白化した異物状欠点の原因となる可能性がある。
【０１１０】
しかし、前記の高融点のファイン等を含むポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、例えばＰＥＴでは、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル樹脂組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステル樹脂より熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
【０１１１】
したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物がこのようなファイン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエステル樹脂の場合は、前記のように溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステル樹脂を水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステル樹脂チップを水切り後、振動篩工程および気体流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る方法が挙げられる。前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−などのチップにせん断力がかからない装置により行い、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送することが好ましい。また引き続き固相重合や加熱処理する場合は、前記工程の直前に空気流による気流分級装置、あるいは振動式篩分装置等を設けてファイン除去処理を行うことが望ましい。
【０１１２】
溶融重縮合したプレポリマ−チップや固相重合後のポリエステル樹脂チップなどの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器あるいは加熱処理装置からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用することが望ましい。
【０１１３】
本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５５〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜１．００デシリットル／グラム、最も好ましくは０．６５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂の極限粘度が２．００デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１１４】
また本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１１５】
本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成され、結晶化もしくは固相重合処理を施されたポリエステル樹脂のチップの密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【０１１６】
また本発明に係るポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステル樹脂を製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂の場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【０１１７】
そして本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂に共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０１１８】
また、本発明に係るポリエステル樹脂のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂のアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合はアリルアルデヒドである。
【０１１９】
本発明に係るポリエステル樹脂のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．１〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１２０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。
また、環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
なお、ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【０１２１】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル樹脂組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマー量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化することがある。
【０１２３】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステル樹脂の重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステル樹脂の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステル樹脂チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１２４】
前記のポリエステル樹脂チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。なお、本発明においては前記の水や水蒸気などによるポリエステル樹脂チップの接触処理を水処理と称する。
水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水あるいは水蒸気の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【０１２５】
ポリエステル樹脂のチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステル樹脂のチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。ポリエステル樹脂のチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステル樹脂のチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【０１２６】
ポリエステル樹脂チップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般に工業的に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機粒子を多く含有している。これらの天然水を用いて水処理を行なうと、ポリエステル樹脂チップに粒子が付着、浸透して結晶核となり、このようなポリエステル樹脂チップを用いた中空成形体の透明性が非常に悪くなる。
【０１２７】
したがって、水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記（５）〜（９）の少なくとも一つを満足させて水処理を行なうのが望ましい。
１          ≦  Ｘ  ≦  ５００００  （個／１０ｍｌ）      （５）
０．００１  ≦  Ｎ  ≦  １．０      （ｐｐｍ）            （６）
０．００１  ≦  Ｍ  ≦  ０．５      （ｐｐｍ）            （７）
０．００１  ≦  Ｃ  ≦  ０．５      （ｐｐｍ）            （８）
０．０１    ≦  Ｓ  ≦  ２．０      （ｐｐｍ）            （９）
【０１２８】
水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステル樹脂チップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになることを防ぐことができる。
【０１２９】
水処理槽に導入する水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。これらの装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の装置が挙げられる。
【０１３０】
また水処理槽に導入する水中のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の装置が挙げられる。
【０１３１】
系外から導入される水は、水処理槽に直接導入してもよいし、またリサイクル水の貯槽やリサイクル水の送りの配管中においてリサイクル水と混合後水処理槽に導入してもよい。
【０１３２】
水処理方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る。
【０１３３】
しかし処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステル樹脂のチップを受け入れる段階で既にポリエステル樹脂のチップに付着し、前記の水洗処理によって除去されなかったファインやフィルム状物や、水処理時にポリエステル樹脂のチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステル樹脂のファインやフィルム状物が含まれている。
【０１３４】
したがって、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファインやフィルム状物含有量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれているファインやフィルム状物が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。
【０１３５】
また処理水中に含まれているファインやフィルム状物が再びポリエステル樹脂のチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステル樹脂のチップにファインやフィルム状物が静電効果により付着するため、乾燥後にファインやフィルム状物除去を行なっても除去が困難となる。このファインやフィルム状物には結晶化促進効果があるため、ポリエステル樹脂の結晶性が促進されて、透明性の悪いボトルとなったり、また口栓部結晶化時の結晶化度が過大となり、口栓部の寸法が規格に入らなくなり口栓部のキャッピング不良となるのである。
【０１３６】
したがって、本発明において、水処理槽から排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。
【０１３７】
以下に該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。粒子を除去する装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行なうにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。
【０１３８】
またポリエステル樹脂のチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスを好ましくは粒状ポリエステル樹脂１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステル樹脂と水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステル樹脂のチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【０１３９】
以下に粒状ポリエステル樹脂と水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１４０】
ポリエステル樹脂のチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステル樹脂のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【０１４１】
ポリエステル樹脂のチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【０１４２】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステル樹脂を、例えば振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要に応じて次の乾燥工程へ移送する。
【０１４３】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステル樹脂のチップの乾燥は通常用いられるポリエステル樹脂の乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステル樹脂のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で脱湿した不活性気体を通気しながら乾燥してもよい。
【０１４４】
乾燥温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１４０℃であり、乾燥時間は３時間〜１５時間、好ましくは４時間〜１０時間である。
乾燥ガスとしては、露点が−２５℃以下で、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体が好ましい。
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
【０１４５】
但し、不活性気体を用いると経済性が問題になるので、露点が−２５℃以下であり、ＳＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下、ＮＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下の脱湿空気を用いて約５０℃〜約１００℃の温度で、約３時間〜約１０時間の時間で乾燥することも可能である。
また、乾燥装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間をｔとすると、０．９ｔから１．１ｔの間に９５重量％、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９９重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。これらの装置としては、縦型のホッパータイプの乾燥機で、乾燥されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、バッフルコーン等を設置したものや横型乾燥機で回転軸に輸送用パドルやディスクなどを設置したものなどが好ましい。
【０１４６】
順次スムーズに排出されなかったりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップやファイン等は熱履歴が大きくなり、高密度ファインが発生する原因となる。
【０１４７】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１４８】
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステル樹脂と、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１４９】
また固相重合ポリエステル樹脂にリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステル樹脂にリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステル樹脂マスタ−バッチチップと固相重合ポリエステル樹脂チップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステル樹脂に配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０１５０】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては、前記の溶融重縮合工程おいて用いられる種々のリン化合物が挙げられる。
【０１５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍを配合することが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル樹脂組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。
【０１５２】
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０１５４】
また本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【０１５５】
また本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０１５６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１５７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【０１５８】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【０１５９】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステル樹脂チップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１６０】
ここで、ポリエステル樹脂チップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステル樹脂チップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂の溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステル樹脂チップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステル樹脂チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステル樹脂チップを移送する方法が挙げられる。ポリエステル樹脂チップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステル樹脂に前記樹脂を微量混入させることができる。
【０１６１】
本発明の、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂組成物は、これを射出成形して得られた厚さ５ｍｍの成形板のヘイズが２０％以下、また射出成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１５０〜１７５℃の範囲であることが望ましい。成形板のヘイズは、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、また昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）は、好ましくは１５３〜１７３℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃の範囲である。
【０１６２】
成形板のヘイズが２０％を超える場合は，得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に大容量の延伸中空成形体の場合には問題となる。また、Ｔｃ１が１７５℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。
【０１６３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂組成物に波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに発光する蛍光スペクトルにおける、３９５ｎｍの蛍光発光強度（ＡT）に対する４５０ｎｍの蛍光発光強度（ＢT）の比（ＢT／ＡT）が０．４以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【０１６４】
本発明者らの検討によると、主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルは、本質的に蛍光発光特性を持っており、これに３４３ｎｍの励起光を照射すると、３９５ｎｍ近辺にピークを持ち、約６００ｎｍ程度の領域までの蛍光を発光する。測定法の項で説明する方法によって、この発光した蛍光スペクトルを３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で測定し、３９５ｎｍの蛍光発光強度（ＡT）に対する４５０ｎｍの蛍光発光強度（ＢT）の比（ＢT／ＡT）を求める。
実験室での細心の注意を払い製造された正常な前記ポリエステル樹脂の３９５ｎｍの蛍光発光強度（ＡT）に対する４５０ｎｍの蛍光発光強度（ＢT）の比（ＢT／ＡT）は０．４以下であることが判った。
本発明において、蛍光とは、分析化学実験ハンドブック（日本分析化学会編：４２５頁：丸善）記載のとおり、ある種の物質が光エネルギーを吸収して励起状態となり、基底状態にもどるときに発する光である。放射される蛍光の強度Ｉｆは、吸収された励起光の強さＩａと量子収率φｆに比例し、Ｉｆ ＝ ｋＩａ φｆで表される。励起光の吸収は、ランバートベールの法則にしたがうため、Ｉｆ ＝ ｋＩｏ（１−１０-ecd）φｆとなる。ここでｋは集光、検出効率等の装置定数、Ｉｏは励起光の強度であり、ｅはモル吸光係数、ｃは試料濃度、ｄは試料層の長さである。ここで、励起蛍光波長および装置条件を一定にすると、ｅとφｆは試料に固有の値となり、同一試料ではこの値は無関係になり、Ｉｆ ＝ ｋｃと表されることになり蛍光強度は、相対強度として表される。
【０１６５】
このようなポリエステル樹脂組成物を製造する際には、前記の製造方法にさらに下記のような条件などを追加することが望ましい。
【０１６６】
エステル化反応の場合には、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
【０１６７】
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【０１６８】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。
エステル化反応は、前記の装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【０１６９】
エステル交換反応による場合には、テレフタル酸ジメチル溶解槽またはこれのエチレングリコール溶液溶解槽や前記溶液貯蔵槽の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させさせて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。また、前記溶解槽は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングすることも好ましい。
【０１７０】
特に、テレフタル酸ジメチルは通常粉末もしくはフレーク状であり、この粒子等の合間に空気を含み、溶解槽や貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸ジメチルの貯蔵サイロ内の雰囲気を１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【０１７１】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、また溶解槽や貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。
【０１７２】
エステル交換反応は、前記の装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する事が望ましい。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【０１７３】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【０１７４】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステル樹脂の滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステル樹脂が順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
【０１７５】
前記触媒溶液や触媒スラリー、安定剤などの前記化合物等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、またはその後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。
【０１７６】
また、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、２８５℃〜２９０℃以下の温度で２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内が望ましい。
【０１７７】
また、系外からチップ化工程で用いられる冷却水の溶存酸素濃度を約４５ｃｍ3／ｌ以下に維持してチップ化することが好ましい。
また、同時に、冷却水の溶存酸素濃度をＹｃｍ3／ｌ、冷却水の温度をＸ℃とした場合、好ましくはｌｏｇＹ≦１．７８−８．２３×１０-3Ｘ、より好ましくはｌｏｇＹ≦１．７３−８．２３×１０-3Ｘ、さらに好ましくはｌｏｇＹ≦１．６８−８．２３×１０-3Ｘ、最も好ましくはｌｏｇＹ≦１．６３−８．２３×１０-3Ｘの関係を満たす。
【０１７８】
なお、通常、水に対する酸素溶解度は、１気圧、１０℃で約３８．０ｃｍ3／ｌ程度、３０℃で約２６．０ｃｍ3／ｌ程度であるが、水温の低い工業用水を用いる場合などにおいては過飽和状態で溶解度以上に酸素が溶存したり、貯槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。特に、前記のようにチップ冷却水をリサイクルしながら再使用する場合には、過飽和等の酸素の影響で冷却水中に溶解したモノマ−類やオリゴマ−類などの低分子化合物や系外からの有機化合物等の不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなることも考えられる。
【０１７９】
以下に冷却水として用いられる水中の溶存酸素濃度を前記の値以下にする方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。冷却水として用いられる水中の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却水として供給するまでの工程の少なくとも１ケ所以上に、また冷却水槽中の水の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却槽から水が排出して再び冷却水貯槽に循環水が戻されるまでの工程中の少なくとも１カ所以上に、そして冷却槽中の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却槽中に、溶存酸素を低減さすための適切な装置を設置することが好ましい。溶存酸素を低減さす装置としては、窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性気体吹き込み脱気装置、真空加熱式脱気装置、加熱式脱気装置等が挙げられる。このような装置は、下記に説明する水処理の場合にも用いることができる。
【０１８０】
また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１８１】
また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動巾を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。
【０１８２】
また、本発明においては、前記のように水処理を行なう場合には、連続水処理方式の場合は系外から導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を約１８ｃｍ3／ｌ以下に維持して水処理し、またバッチ方式の場合は系外から充填される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を約１８ｃｍ3／ｌ以下に維持して水処理することが好ましい。
【０１８３】
また、同時に、処理層中の処理水の溶存酸素濃度をＹｃｍ3／ｌ、処理水の温度をＸ℃とした場合、好ましくはＹ≦２３．０−０．５．５×１０-2Ｘ、より好ましくはＹ≦２２．５−０．５．５×１０-2Ｘ、さらに好ましくはＹ≦２２．０−０．５．５×１０-2Ｘ、最も好ましくはＹ≦２１．５−０．５．５×１０-2Ｘの関係を満たす。
【０１８４】
なお、通常水に対する酸素溶解度は、１気圧、８０℃で１７．６ｃｍ3／ｌ程度、９０℃で１７．２ｃｍ3／ｌ程度であるが、水を加熱する場合では酸素が抜け切らずに過飽和になり溶解度以上に酸素が溶存したり、処理槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。また、重縮合後長時間放置したポリエステル樹脂チップを水処理する場合にはチップに吸収された酸素が処理水中に放出され、過飽和の状態になる。特に、このように８０℃を越える高温で水処理する場合には、温度と過飽和等の酸素の影響で水処理槽中に溶解したモノマーやオリゴマー等の不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなると考えられる。また、樹脂チップ内に酸素が入り込み、チップが蛍光を発しやすくなると考えられる。
【０１８５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム、フィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。
【０１８６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるシ−ト状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１８７】
成形に先立ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常は乾燥されるが、乾燥温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１４０℃であり、乾燥時間は約１時間〜約２０時間、好ましくは約２時間〜１０時間である。
乾燥ガスとしては、露点が−２５℃以下で、は酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体が好まし好ましく、またその変動巾が３０％以内、好ましくは２０％以内であることが好ましい。
【０１８８】
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
但し、不活性気体を用いると経済性が問題になるので、露点が−２５℃以下であり、ＳＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下、ＮＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下の脱湿空気を用いて約５０℃〜約１００℃の温度で、約３時間〜約１０時間の時間で乾燥することも可能である。
【０１８９】
また、乾燥装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップやファイン等は長時間加熱されて高密度ファインが発生する可能性があり問題である。
【０１９０】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１９１】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１９２】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１９３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル樹脂中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１９４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１９５】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１９６】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）    
メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。                                      
【０１９７】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料を冷凍粉砕後、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１９８】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１９９】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０２００】
（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間真空乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０２０１】
（７）密度が１．４２ｇ／ｃｍ3を超えるファイン（高密度ファイン）の含有量測定
３０±０．１℃に設定した恒温槽（東洋製作所製、ＶＩＳＴＡＲ、Ｍｏｄｅｌ  ＥＶＳ−５０）に浸けて調製した密度１．４２ｇ／ｃｍ3（３０±０．１℃）の硝酸カルシウム水溶液８００ｍｌを入れた１リットルの分液ロートに、同密度の硝酸カルシウム水溶液３０ｍｌ中で脱泡処理した上記（６）で得たファイン２ｇを加えて４８時間静置する。４８時間後、分液ロートを恒温槽から取り外し、その下から溶液と共に高密度ファインを抜き出して表面に浮遊した１．４２ｇ／ｃｍ3以下の密度のファインと分離した。高密度ファインをイオン交換水で洗浄し、岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。試料の量が少ない場合は、上記の操作を繰り返す。次いで、ガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間真空乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、高密度ファインの重量を求めた。高密度ファインの含有量は、高密度ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。なお、ＰＥＴの非晶状態の密度は１．３３５ｇ／ｃｍ3であり、これの１．０６３６７倍に相当する密度の値は１．４２ｇ／ｃｍ3である。
【０２０２】
（８）高密度ファインの触媒金属含有量測定
（７）で得た高密度ファインを蛍光Ｘ線分析装置により分析し、触媒金属含有量を定量した。
【０２０３】
（９）ポリエステルチップおよびファインの融点
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。
チップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度を求め、融点とする。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、チップの融点とした。
また、ファインの場合は、（６）において集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求める。
【０２０４】
（１０）ポリエステルチップの平均密度、プリフォ−ム口栓部の密度および口栓部密度偏差
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
また、口栓部密度は、（１２）の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度偏差は、この１０個の値より求めた。
【０２０５】
（１１）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイズ斑
下記（１５）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１６）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記により求めた。
成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズの最小値（％）
【０２０６】
（１２）プリフォ−ム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォ−ム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって１８０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０２０７】
（１３）ポリエステルの蛍光発光強度、「蛍光強度比（ＢT／ＡT）」および成形体の蛍光発光の確認
１）「蛍光強度比（ＢT／ＡT）」
試料約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所製の分光蛍光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。
図３にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
上記の方法で試料について得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、３９５ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＡT（ｍｍ）および４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ｃ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｄ）間の距離ＢT（ｍｍ）を計測し、蛍光発光強度０から１００  までの長さを１００とした際の相対値でＡT、ＢTを表し、これらの数値から「蛍光強度比（ＢT／ＡT）」を求める。新しいチップに入れ替えて５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
【０２０８】
２）蛍光発光強度の測定条件
ＡＢＳＣＩＳＳＡ   ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ   ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ   ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ   ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＳＴＡＲＴ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＥＮＤ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０２０９】
３）成形体の蛍光発光の確認
ブラックライト（ナショナルＦＬ２０Ｓ．ＢＬ−Ｂ、２０Ｗ、３００〜４００ｎｍの近紫外線を出す、最大波長３５２ｎｍ）を中空成形体などの成形体に照射し、肉眼で蛍光発光の状態を観察する。
【０２１０】
（１４）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１５）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０２１１】
（１５）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１３０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０２１２】
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性気体（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
【０２１３】
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０２１４】
（１６）中空成形体の成形および連続成形加速テストによるボトル外観評価
ポリエステルを脱湿窒素（酸素濃度，約５ｐｐｍ以下）を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブロ−し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロ−ルした。
【０２１５】
また、外観評価試験は、熱固定条件として、金型設定温度を約１６０℃、熱固定時間を約２分間とする以外は前記と同様にして、８００本連続的に成形した。また、加速試験を始める前に、ブロー金型は予めヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒を含ませたガーゼにより金型表面の汚れを全て洗浄した。
【０２１６】
（１７）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１６）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０２１７】
（１８）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定する。
【０２１８】
（１９）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。
【０２１９】
（２０）チップ化工程の冷却水、水処理工程の導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水、導入水、または濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ  １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示した。
【０２２０】
（２１）溶存酸素濃度
工業用水試験方法、ＪＩＳ−Ｋ０１０１の「２４．溶存酸素」の項に記載された溶存酸素測定法によって測定する。ウインクラ−法、ウインクラ−アジ化ナトリウム変法、ミラ−変法又は隔膜電極法のいずれかの方法で測定する。なお、系外から導入される水は冷却水貯槽あるいは水処理槽のイオン交換水導入口の近くに設置した採取口より、また冷却水槽中または水処理槽中の処理水はそれぞれの水排出口から採取する。
【０２２１】
（実施例１）
高純度テレフタル酸とエチレングリコ−ルを原料として用いて、連続溶融重縮合装置及びこれに直結させた連続固相重合装置によりＰＥＴを生産した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、スラリー調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は２０〜３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は２０〜３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガス流通させた。
【０２２２】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマ−の極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。
【０２２３】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化し、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を約８００ｐｐｍ以下とした。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルタ−濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、粒径１〜２５μｍの粒子が約８００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０６ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌ、溶存酸素約２８．０ｃｍ3／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコ−ル等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０２２４】
次いで、チップを振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、ファイン含有量を約５０ｐｐｍ以下とした。
この樹脂をオ−バ−ホ−ルし、清浄化した連続固相重合装置へ連続的に投入し、連続生産を開始した。
先ず、結晶化装置に送り、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度１５〜２０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０９℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。予備結晶化、固相重合にはサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインやフイルム状物を除去した。なお、固相重合器から排出される窒素ガス中の酸素濃度は２５ｐｐｍ以下であった。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０２２５】
なお、溶融重縮合ＰＥＴチップや固相重合ＰＥＴチップの輸送は、ほぼバケット式コンベヤ−輸送方式やプラグ輸送方式を用い、反応器や貯槽からの抜き出しはスクリュウ式フィーダーを主に用いた。また、各工程の輸送中は酸素濃度３０〜５０ｐｐｍの窒素雰囲気とし、気流分級でも酸素濃度３０〜５０ｐｐｍの窒素ガスを用いた。
【０２２６】
連続生産開始から１ヶ月目に得られたＰＥＴを評価した。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、アセトアルデヒド含有量は３．０ｐｐｍ、環状３量体の含有量は０．３２重量％、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ3、蛍光強度比（ＢT／ＡT）は０．１０、ファインの含有量は約１５０ｐｐｍ、高密度ファインの含有量は０ｐｐｍ、またファインの融点は２４５℃あった。チップの触媒金属のＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。
【０２２７】
このＰＥＴについて、前記の（１５）および（１６）の方法により得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは４．０％、成形板ヘイズ斑は０．２％、Ｔｃ１は１７２℃であり、またボトルの口栓部の密度は１．３７８ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題なかった。ボトルの透明性も１．０％と良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。
【０２２８】
また、前記（１６）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目と８００本目何れも曇りの少ない良好なボトルが得られた。
また、ボトルに、沸騰後約９５℃にした蒸留水を充填し、密栓後３０分保持し、５０℃で１０間放置後、ブランクとして蒸留水を用いて、風味、臭い等の官能試験を１０人のパネラーで実施した。その結果、異味異臭を感知できず、問題がなかった。
また、測定法（１３）の方法でブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、問題となるような蛍光の状態ではなかった。
【０２２９】
（実施例２）
実施例１と全く同様にして、連続生産１年後のＰＥＴを評価した。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、アセトアルデヒド含有量は３．１ｐｐｍ、環状３量体の含有量は０．３１重量％、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ3、蛍光強度比（ＢT／ＡT）は０．１１、ファインの含有量は約１５０ｐｐｍ、高密度ファインの含有量は０ｐｐｍ、またファインの融点は２４７℃あった。
このＰＥＴについて、前記の（１５）および（１６）の方法により得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
成形板特性およびボトル特性は問題なかった。
【０２３０】
（実施例３）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液と、を用いる以外は実施例１と同様の条件下で同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５７デシリットル／グラムであった。次いで、実施例１と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴを実施例１と同様にして評価した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２３１】
（実施例４）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５７デシリットル／グラムであった。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴを実施例１と同様にして評価した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２３２】
（実施例５）
異種樹脂製ボトルを選別除去後、ラベル及びキャップを取り外した使用済みポリエチレンテレフタレートボトルを粉砕、水洗して得た回収フレークを解重合触媒の存在下にエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応して得られた粗テレフタル酸ジメチルを蒸留精製し、この様にして得た精製テレフタル酸ジメチルを加水分解して高純度のテレフタル酸を得た。品質はパラキシレンから製造される高純度テレフタル酸と同程度のものであった。
このようにして得た高純度テレフタル酸３０重量部とパラキシレンから得られる高純度テレフタル酸７０重量部との混合物を用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合および固相重合を行った。
得られたＰＥＴを実施例１と同様にして評価した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２３３】
（比較例１）
高純度テレフタル酸とエチレングリコ−ルを原料として用いて、回分式溶融重縮合装置及び連続式固相重合装置によりＰＥＴを生産した。
テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比＝１．５）を、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートが仕込まれ、温度２５０℃、常圧に保持されたエステル化反応槽に供給した後、エステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の約半量を重縮合反応器に移送した。
【０２３４】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応器に、実施例１で用いた結晶性二酸化ゲルマニウムの触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を添加した後、系内を２時間かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間で常圧から０．５〜１ｔｏｒｒに減圧にして重縮合を行なった。得られる樹脂の極限粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。重縮合反応器の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、下記の水質の約１０〜１５℃の工業用水で水冷後、チップ状にカットすることにより、ＰＥＴを製造した。
【０２３５】
なお、重縮合触媒や燐酸の溶液調合時の窒素ガスバブリングや触媒溶液槽などへの窒素ガス流通を中止し、前記の原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、また反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さなかった。
【０２３６】
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８５０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．０ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．７〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．７ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜５．０ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．５ｍｇ／ｌ、溶存酸素量が約４２〜４５ｃｍ3／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。
【０２３７】
このようにして、回分式重縮合法によって連続６ヶ月間、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの生産を実施し、ファイン等除去処理をせずに、得られた溶融重縮合プレポリマーをフレキシブルコンテナーに充填した状態で大気下に約２ヶ月〜最大約５ヶ月放置した。
【０２３８】
オ−バ−ホ−ルおよび清浄化した実施例１と同様の連続固相重合装置へ投入して実施例１と同様にして固相重合し、得られたＰＥＴをファイン等除去処理を行わずに成形に供した。但し、予備結晶化装置には脱湿空気を流通させて結晶化を実施し、固相重合装置には酸素濃度１０００ｐｐｍ以上の窒素ガスを流通させて固相重合を実施した。製造工程における溶融重合ＰＥＴや固相重合ＰＥＴの輸送は低密度輸送方法によった。
【０２３９】
連続生産開始から１ヶ月目に得られたＰＥＴを評価した。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、ＡＡ含有量は４．５ｐｍ、環状３量体の含有量は０．７３重量％、密度は１．４０１ｇ／ｃｍ3、蛍光強度比（ＢT／ＡT）は０．５０、チップのＧｅ含有量は４３ｐｐｍ、またＰ含有量は２５ｐｐｍ、ファイン等含有量は約７８００ｐｐｍ、高密度ファインの含有量は約３５０ｐｐｍ、ファインの融点は２７８℃、また高密度ファインのＧｅ含有量はチップのそれの約５〜７倍量であった。また、高密度ファインはＣａ，Ｓｉ，Ｍｇなどの金属をかなりの量で含有していることが判った。
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
【０２４０】
得られたボトルの透明性は悪く、その胴部には灰褐色の異物が散見され、また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。また、前記（１６）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目に比べ８００本目のボトルは曇りが酷いボトルとなり、ブロー金型も汚れも酷いものであった。
【０２４１】
実施例１と同様の方法による官能試験ではブランクとの非常に大きな差を感知し問題であった。
また、測定法（１２）で用いたブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、蛍光発光はひどく問題であった。
【０２４２】
【表１】
2004300427.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、異物をほとんど含まず、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、溶融成形時の結晶化コントロ−ル性および香味保持性に優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を与える。また、操業性も改善される。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図
【図２】図１の段付成形板の側面図
【図３】ＰＥＴの蛍光スペクトル
【図１】
2004300427.tif 000003
【図２】
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【図３】
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