(57)【要約】【課題】誘電特性と耐熱性の両方に優れ、特に、低い誘電率と高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物およびそれに用いる熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。【化１】2004300216.tif 000005［式中、Ｘは、水酸基、４−ビニルベンジルエーテル基、又は３−ビニルベンジルエーテル基を示し、Ｙは、水酸基、水素、４−ビニルベンジルエーテル基、又は３−ビニルベンジルエーテル基を示す。ｎは１以上の数を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004300216.tif 000004
［式中、Ｘは、水酸基、４−ビニルベンジルエーテル基、又は３−ビニルベンジルエーテル基を示し、Ｙは、水酸基、水素、４−ビニルベンジルエーテル基、又は３−ビニルベンジルエーテル基を示す。ｎは１以上の数を表す。］
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、分子量４３０以下の成分として、５％以下含むものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−フェニルフェノール、および４−フェニルフェノールから選ばれる化合物と、ホルムアルデヒドとを、縮合反応させることにより、ノボラックを合成し、さらに、前記ノボラックを、クロルメチルスチレンと縮合反応させることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびそれに用いる熱硬化性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂などに代表される、熱硬化性樹脂は、その優れた特性から、電気および電子機器部品などに、広く使用されている。電子機器製品の小型化、高機能化に伴い、集積回路の小型化や、実装密度の向上、信頼性向上の要求が、年々厳しくなっている。昨今の電子機器の高密度化を初め、高速信号伝達性、高周波対応などに伴い、従来からの耐熱性に加えて、特に低誘電特性が要求されている。
【０００３】
樹脂自体の誘電率を低下させる手段としては、樹脂中の極性基密度を小さくすることが、有効であることが広く知られている。そのため、エポキシ樹脂と活性エステル基を有する芳香族化合物からなる組成物や、多官能エポキシ樹脂と多官能アクリル樹脂からなる組成物など、低誘電率のポリマーと配合した材料の開発がなされている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。その基本設計は、前者はエポキシの硬化反応に伴って副生成する水酸基を、配合した樹脂と反応させて、硬化物中の極性基を極力排除するものである。しかしながら、ガラス転移温度が低く、耐熱性に乏しいものであった。また、後者は、誘電率の低いアクリル樹脂に、エポキシ樹脂を配合し、耐熱性も付与を試みたものである。しかしながら、誘電率は低いものの、誘電正接は充分とは言えず、誘電特性に欠けるものであった。
【０００４】
また、樹脂自体の誘電率を下げる別の手段として、嵩高い非極性基を導入して、極性基密度を相対的に低下させることが広く知られているが（例えば、特許文献３参照。）、低誘電率特性を獲得する一方で、セグメント間の相互作用が小さくなるため、セグメントの熱運動が容易となり、ガラス転移温度が低下するのが通例であり、耐熱性と低誘電率特性を両立させるのは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１２６５０号公報（第８−１４頁）
【特許文献２】
特開２０００−１７１４７号公報（第９−１１頁）
【特許文献３】
特開平８−１６９９３６号公報（第６−１０頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、誘電特性と耐熱性の両方に優れ、特に、低い誘電率と高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物およびそれに用いる熱硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
１．  一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、
【化２】
2004300216.tif 000002
［式中、Ｘは、水酸基、４−ビニルベンジルエーテル基、又は３−ビニルベンジルエーテル基を示し、Ｙは、水酸基、水素、４−ビニルベンジルエーテル基、又は３−ビニルベンジルエーテル基を示す。ｎは１以上の数を表す。］
２．  前記熱硬化性樹脂が、分子量４３０以下の成分として、５％以下含むものである第１項記載の熱硬化性樹脂組成物、
３．  ２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−フェニルフェノール、および４−フェニルフェノールから選ばれる化合物と、ホルムアルデヒドとを、縮合反応させることにより、ノボラックを合成し、さらに、前記ノボラックを、クロルメチルスチレンと縮合反応させることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、官能基として、一分子内にビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であり、前記熱硬化性樹脂が、加熱等により、容易に３次元架橋し、架橋により極性基が生成しないことで、低誘電率、低誘電正接の樹脂硬化物となるとともに、高ガラス転移温度を両立させることを技術骨子とするものである。
【０００９】
本発明に用いる一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性化合物は、ビフェニル構造を有するノボラックとクロルメチルスチレンとをアルカリ存在下で反応させることにより得ることが出来る。
【００１０】
ビニルベンジル基が水酸基に置換わった前駆体は、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−フェニルフェノール、および４−フェニルフェノールから選ばれるフェノール類の、単独もしくは複数種類を、酸性条件下において、ホルムアルデヒドと縮合反応させることにより、得ることができる。
【００１１】
一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の前駆体となるノボラックの合成は具体的には以下の方法が可能である。
まず、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−フェニルフェノール、および４−フェニルフェノールの１種もしくは複数種のフェノール類を、有機溶剤に溶解し、１００℃から１５０℃の範囲に加温し、フェノール類に対しモル比で０．６〜１．０のホルムアルデヒド溶液を、徐々に添加し、酸触媒の存在下で、５〜１２時間反応を行う。反応終了後、水や、ヘキサンなどの脂肪族有機溶媒に再沈殿もしくは反応溶媒を減圧除去することで、所望のノボラックを得ることができる。
【００１２】
前記ホルムアルデヒド溶液としては、水溶液であるホルマリンは原料のフェノール類が析出したり、反応温度を前記範囲に維持できなくなることがあるため、ホルムアルデヒド源にはパラホルムアルデヒドを用いるのが良く、フェノール類溶液と同種の溶媒に所定量のパラホルムアルデヒドを溶解して調製することができる。
【００１３】
前記溶媒としては、これら原料を溶解し、沸点が１００℃以上、酸性条件で安定であればよい。具体的にはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル系溶媒なでが例示される。
【００１４】
前記酸触媒としては。シュウ酸、酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが例示されるが、強酸であるスルホン酸類を用いるのが望ましい。配合量としては溶液に対して０．１〜１％配合すればよい。
【００１５】
本発明に用いる一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性化合物は、公知のビニルベンジル化合物の合成方法及び条件を、そのまま用いて合成することが出来る。たとえば、好適な反応溶媒中に、上述のノボラックとアルカリ、クロルメチルスチレンを、任意の順序で添加し、撹拌下に、反応温度２０〜１３０℃、好ましくは３０〜９０℃で、０．５〜１２時間、好ましくは２〜１０時間反応させれば良い。また、前記アルカリに、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いる場合には、有機層−水層の２層系の反応となり、撹拌効率が反応速度に影響を及ぼすため、撹拌効率の良い条件で行うことが好ましく、その方法としては公知の方法を用いることが出来る。また、反応後の処理工程は特に制限されず、反応条件の違いによって適宜決定出来る。再沈殿あるいは抽出、脱溶媒などの方法で生成物を単離し、適切な貧溶媒で洗浄あるいは再沈殿を繰り返すなど代表的な反応後処理方法にて精製することが出来る。
【００１６】
前記アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物やアルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。前記アルカリは、クロルメチルスチレンに対して等モル以上であれば特に制限はないが、一般には、クロルメチルスチレン１モルに対して、１〜５モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００１７】
前記クロルメチルスチレンとしては、３−ビニルベンジルクロライド（ｍ−クロルメチルスチレン）、４−ビニルベンジルクロライド（ｐ−クロルメチルスチレン）が挙げられるが、それぞれを単独でも、混合して使用しても構わない。
【００１８】
また、前記反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの有機極性溶媒、水などがあり、これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００１９】
上記で得られた一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性化合物における分子量４３０以下の成分は、一般式（１）において繰り返し単位がｎ＝１の化合物などが該当するが、これら化合物は、結晶性が高く溶解性が低いため、分子量４３０以下の成分が多量に存在すると、ワニス中の不溶分として残存したり、成形材料中で溶融せずに残存する可能性がある。あるいは、重合性官能基のビニルベンジル基が１つである化合物は、硬化物の架橋密度が低下するため、ガラス転移点の低下など物性低下の原因となる。そのため、一般式（１）の構造を有する樹脂のうち、分子量４３０以下の成分は、５％以下に抑制するのが望ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性樹脂以外に、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など他の熱硬化性樹脂、あるいは、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂を配合することができる。また、必要に応じて、各種有機フィラー、無機フィラーや相溶化剤、カップリング剤など、当業者に公知な添加材を加えることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重合開始剤の添加あるいは非添加に関わらず硬化可能である。重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など、当業者に公知な重合開始剤を使用することができる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂と、必要に応じてフィラーや各種添加剤を加え、混合した後、熱ロールなどで混錬あるいは、前記成分を溶媒に溶解し混合した後、溶媒を揮発させるなどの方法により、均一な組成物を製造することができる。また、混練した組成物を、粉末状、または、ペレット化することで成形材料とすることができ、溶媒に溶解した組成物溶液を、基材に含浸させてから、溶媒を揮発させることで、プリプレグとすることができる。
また、これらを重合開始剤の有無、種類にも拠るが、４０〜２５０℃に加熱プレスすることで、所望の形状の硬化物を得ることができる。これらの硬化物は、電子部品封止材料や回路基板などとして用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２３】
先ず、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有し、且つビニルベンジルエーテル基を２個以上有してなる熱硬化性樹脂及びその前駆体となるノボラックの合成例１〜８について述べ、次に、本発明の熱硬化性樹脂を用いた硬化物の評価結果について述べる。なお、ＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算による値である。
【００２４】
（前駆体ノボラックの合成１）
４，４’−ビフェノール５５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール１５０ｍｌに溶解し、フラスコに加え、還流状態まで加熱した。あらかじめ、８８％パラホルムアルデヒド９．２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．６７ｇを２−エトキシエタノール１５０ｍｌに加え、加熱溶解しておいた溶液を滴下ロートから滴下し、還流状態のまま７時間反応を継続した。反応終了後、反応液の１０倍量の純水に滴下して生じた沈殿物を濾別し、乾燥して前駆体のノボラック（ａ）を得た。
これを、ＧＰＣより測定のところ、数平均分子量６６６、重量平均分子量１７７８のノボラックが生成しているのを確認した。
【００２５】
（前駆体ノボラックの合成２）
２，２’−ビフェノール５５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を２−エトキシエタノールに１５０ｍｌに溶解し、フラスコに加え、還流状態まで加熱した。あらかじめ、８８％パラホルムアルデヒド９．２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．６７ｇを２−エトキシエタノール１５０ｍｌに加え、加熱溶解しておいた溶液を、滴下ロートから滴下し、還流状態のまま、９時間反応を継続した。反応終了後、ヘキサン６００ｍｌを加えて攪拌した。暫く静置して、濃褐色の下層を取り出し、再び同量のヘキサンで洗浄を繰り返した。得られた褐色の液をエバポレートして、液状の樹脂（ｂ）を得た。
これを、ＧＰＣより測定のところ、数平均分子量３３７、重量平均分子量７１２のノボラックが生成しているのを確認した。
【００２６】
（前駆体ノボラックの合成３）
４−フェニルフェノール１７．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を２−エトキシエタノールに１００ｍｌに溶解し、フラスコに加え、還流状態まで加熱した。あらかじめ、８８％パラホルムアルデヒド６．１４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０２ｇを２−エトキシエタノール１００ｍｌに加え、加熱溶解しておいた溶液を、滴下ロートから滴下し、還流状態のまま、１４時間反応を継続した。反応終了後、反応液の１０倍量の純水に滴下して生じた沈殿物を濾別し、乾燥して前駆体のノボラック（ｃ）を得た。
これを、ＧＰＣより測定のところ、数平均分子量２４８、重量平均分子量３４６のノボラックが生成しているのを確認した。
【００２７】
（前駆体ノボラックの合成４）
４−フェニルフェノール８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール１８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を２−エトキシエタノール１００ｍｌに溶解し、フラスコに加え、還流状態まで加熱した。あらかじめ、８８％パラホルムアルデヒド６．１４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０２ｇを２−エトキシエタノール１００ｍｌに加え、加熱溶解しておいた溶液を、滴下ロートから滴下し、還流状態のまま、９時間反応を継続した。反応終了後、反応液の１０倍量の純水に滴下して生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥して前駆体のノボラック（ｅ）を得た。
これを、ＧＰＣより測定のところ，数平均分子量４００、重量平均分子量１１２４のノボラックが生成しているのを確認した。
【００２８】
（合成例１）
フラスコに、前駆体ノボラック（ａ）２７．９ｇ、水酸化ナトリウム１２．４８ｇ、メチルエチルケトン４００ｍｌを加え、７０℃まで昇温した。ＣＭＳ−１４（セイミケミカル社製  ｐ−クロルメチルスチレン）４７．６１ｇを、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、７時間、そのまま反応を継続した。
反応終了後、室温まで放冷し、析出物を濾過により取り出した。２０倍量のメタノールに再沈殿することで、数平均分子量１６６８、重量平均分子量５３９０、分子量４３０以下の成分１．５％の熱硬化性樹脂（ａ２）を得た。
【００２９】
（合成例２〜４）
合成例１と同様にして、前駆体ノボラック（ｂ）から、数平均分子量７０４、重量平均分子量２５３０、分子量４３０以下の成分３．５％の熱硬化性樹脂（ｂ２）を、前駆体ノボラック（ｃ）から、数平均分子量４１９、重量平均分子量５８２、分子量４３０以下の成分２１．９％である熱硬化性樹脂（ｃ２）を、前駆体ノボラック（ｄ）から、数平均分子量１０３３、重量平均分子量７２４３、分子量４３０以下の成分４．６％である熱硬化性樹脂（ｄ２）を得た。
【００３０】
（実施例１）
合成例１によって得られた樹脂（ａ２）５６部を、メチルエチルケトン２２部、ジメチルホルムアミド２２部の混合溶媒に溶解し、ワニスを調製した。ガラスクロス（旭シェ−ベル製１５１５／５５０／ＡＳ４４０ＡＷ）に、ワニスを含浸させ、１７０℃で乾燥し、プリプレグを得た。プリプレグを所定の大きさに裁断し、８枚重ねて、１８０℃、２．９４ＭＰａの温度と圧力で、２時間プレス成形し、樹脂含量４０％の積層板を得た。その積層板を所定の大きさに裁断し、動的粘弾性測定、誘電率測定に供した。
【００３１】
（実施例２〜８）
実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂（ｂ２）から実施例２の硬化物を、熱硬化性樹脂（ｃ２）から実施例３の硬化物を、熱硬化性樹脂（ｄ２）から実施例４を、熱硬化性樹脂（ｅ２）から実施例５の硬化物を、熱硬化性樹脂（ｆ２）から実施例６の硬化物を、熱硬化性樹脂（ｇ２）から実施例７の硬化物を、熱硬化性樹脂（ｈ２）から実施例８の硬化物を得て、動的粘弾性測定、誘電特性測定に供した。
【００３２】
（比較例１）
ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製：ＹＸ−４０００Ｈ  エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）１０重量部、フェノール樹脂（三井化学製：ザイロック樹脂ＸＬ−２２５−３Ｌ  水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）１０重量部、トリフェニルホスフィン、０．２９重量部を配合して、実施例１と同様に積層板を作製し、測定に供した。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１の評価結果を表１にまとめて示した。
【表１】
2004300216.tif 000003
【００３４】
エポキシ樹脂を適用した比較例１では、誘電率が高く、これに対して、本発明による熱硬化性樹脂組成物を適用した実施例１〜４では、いずれも誘電率が低く、かつ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れていることを示している。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、低誘電率でかつ優れた耐熱性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物を提供でき、電子部品封止材料や回路基板などの産業上の利用価値は極めて高いものである。