(57)【要約】【課題】低光沢度の艶消し性を有し、密着性、耐薬品性、耐傷付性に優れ、爪によるひっかき傷がつきにくく、かつ、爪粉による塗膜の汚れがなく、さらに、ＴＰＯ樹脂などの屈曲性のある基材に形成した際でも割れのない艶消し塗膜を形成する。【解決手段】塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂と、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子と、平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子と、平均粒径０．１〜１０μｍの軟質樹脂粒子とを含む艶消し塗料組成物を使用する。ポリプロピレン、ＴＰＯ（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる基材への塗装に好適である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂と、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子と、平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子と、平均粒径０．１〜１０μｍの軟質樹脂粒子とを含むことを特徴とする艶消し塗料組成物。
【請求項２】
前記塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、前記硬質樹脂粒子が１０〜２５質量部、前記中硬質樹脂粒子が２０〜５０質量部、前記軟質樹脂粒子が３０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項３】
基材に塗布、乾燥して形成された塗膜の６０度光沢度が、０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の艶消し塗料組成物から形成されたことを特徴とする艶消し塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の艶消し塗膜が、ポリオレフィン系樹脂からなる基材上に形成されたことを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリプロピレン、ＴＰＯ（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる基材への塗装に好適な艶消し塗料組成物、これを用いた艶消し塗膜および塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、ダッシュボードなどの自動車内装品には、リサイクル性に富むポリプロピレン、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂が用いられている。これらポリオレフィン系樹脂からなる自動車内装品においては、通常その表面に塗装が施されるが、得られた塗膜には運転者への防眩性への配慮から完全な艶消しがなされていることが要求される。
【０００３】
そのため、使用される塗料には、ポリプロピレン、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂に対して密着性の良い塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂をバインダーとし、これにコロイダルシリカを艶消し剤として多量に配合したものが一般に用いられている。
また、特開２００１−２８８４００号公報には、艶消し剤として平均粒径５〜２０μｍの架橋アクリル樹脂などの硬質樹脂粒子が配合され、６０度光沢度が１．５以下と極めて光沢度が低く、金属や爪・プラスチックなど硬いものの接触による耐傷付性と、耐油脂汚染性などの耐薬品性とを有する塗膜を形成可能な塗料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のコロイダルシリカを使用した塗料から形成される塗膜には、艶消し性は優れているものの爪によるひっかき傷などが生成しやすい傾向があり、また、ＴＰＯ樹脂などの屈曲性のある基材に塗装した場合には、基材が屈曲した際に塗膜が割れたり、欠落したりする場合があった。
また、特開２００１−２８８４００号公報に開示された硬質樹脂粒子が配合された塗料を使用すると、表面硬度が高く、極めて光沢度の低い塗膜が得られるものの、塗膜表面に硬質樹脂粒子に起因する凹凸が形成され、塗膜表面が一種のヤスリ状になってしまう。このため、この塗料をダッシュボードの蓋などの手指が頻繁に触れる部分に塗装した場合、塗膜表面の凹凸で爪が削られてしまい、この爪の削り粉（爪粉）が塗膜表面に付着し、汚れになるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、例えば、自動車内装品に使用されるポリオレフィン系樹脂からなる基材などの表面に形成した場合において、艶消し剤としてシリカを使用した際と同程度の均一な低光沢度の艶消し性を有し、密着性、耐薬品性、耐傷付性にも優れ、爪などによるひっかき傷がつきにくく、かつ、爪粉による塗膜の汚れがなく、さらに、ＴＰＯ樹脂などの屈曲性のある基材に形成した際でも割れのない塗膜を形成可能な艶消し塗料組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の艶消し塗料組成物は、塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂と、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子と、平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子と、平均粒径０．１〜１０μｍの軟質樹脂粒子とを含むことを特徴とする。
前記塩素化ポリプロレン変性（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、前記硬質樹脂粒子が１０〜２５質量部、前記中硬質樹脂粒子が２０〜５０質量部、前記軟質樹脂粒子が３０〜１００質量部であることが好ましい。
また、前記艶消し塗料組成物としては、基材に塗布、乾燥して形成された塗膜の６０度光沢度が、０．５〜２．０であることが好ましい。
本発明の艶消し塗膜は、前記艶消し塗料組成物から形成されたことを特徴とする。
本発明の塗装物は、前記艶消し塗膜が、ポリオレフィン系樹脂からなる基材上に形成されたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の艶消し塗料組成物は、バインダー樹脂成分として、塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂を含有する。
塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂としては、塩素含有率２０〜３０質量％の塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸メチル　、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ジ−シクロペンテニル、（メタ）アクリル酸−ジ−シクロペンタニルなどのアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの１種または２種以上、ならびに必要に応じて使用される（メタ）アクリル酸とから得られるグラフト共重合体が１種または２種以上混合して用いられる。
【０００８】
塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂中の塩素化ポリプロピレンの割合は５〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステルの割合は７０〜９５質量％が好ましい。
このような樹脂の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製、商品名「アクリディック５７−６９３」、「アクリディックＡＬ−２０１」等が挙げられる。
【０００９】
この塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂は、塩素化ポリプロピレンの存在により、ポリプロピレン、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂に対する密着性が特に高く、ポリオレフィン系樹脂に対するダイプラサイカスによる密着強度の測定値が１７６０Ｎ／ｍ以上を示す。このため、塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂をバインダー樹脂成分として使用することにより、密着性の高い一液型艶消し塗料組成物とすることができる。また、塗装に際して、プライマーや基材の前処理などが不要であり、１コート仕上げが可能である。
なお、ダイプラサイカスとは、塗膜の基材への密着強度を測定する測定装置（ダイプラ・ウインテス（株）製）である。
【００１０】
本発明の艶消し塗料組成物は、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子と、平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子と、平均粒径０．１〜１０　μｍの軟質樹脂粒子とを含有する。これら粒子の形状は、形成される塗膜の艶消し性が特に優れることから、球状または略球状が実用上好ましい。
【００１１】
ここで硬質樹脂粒子とは、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が６０℃を超える樹脂粒子であり、具体的には、架橋（メタ）アクリル樹脂粒子、架橋スチレン樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子などが挙げられる。
中硬質樹脂粒子とは、Ｔｇが３０〜６０℃の樹脂粒子であり、具体的には、架橋アクリル樹脂粒子、架橋アクリル−ウレタン樹脂、架橋ウレタン樹脂などが挙げられる。
軟質樹脂粒子は、Ｔｇが３０℃未満の樹脂粒子であり、具体的に軟質アクリル樹脂粒子、軟質ウレタン樹脂粒子、軟質エステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子などが挙げられる。
なお、ここでＴｇとは、樹脂粒子の分子鎖がミクロブラウン運動を開始する温度であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による吸熱の開始温度（オンセット点）で示される。
【００１２】
平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子は、形成された塗膜に耐薬品性や耐油性を付与するのに有効である。ここで硬質樹脂粒子の平均粒径が１５μｍより大きくなると、塗膜は爪粉が発生しやすいものとなり、外観も粗くなる。逆に１０μｍより小さくなると、艶消し性を付与するためには添加量が多量となり、耐油性が悪くなる。
平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子は、形成される塗膜に良好な艶消し性を与えるとともに、塗膜に耐傷付性を付与し、かつ、爪があたった際における爪粉の発生の抑制に有効に作用する。ここで中硬質樹脂粒子の平均粒径が２５μｍより大きくなると、塗膜の耐傷付性が悪くなり、塗膜外観も粗くなる。逆に１５μｍより小さくなると、耐傷付性が悪くなる。
平均粒径０．１〜１０μｍの軟質樹脂粒子は、前記２種類の樹脂粒子の間を埋めることによって、特にＴＰＯ樹脂のような屈曲性のある基材に塗膜を形成した場合でも、塗膜の割れを防止することができる。ここで軟質樹脂粒子の平均粒径がこのような範囲外であると、前記２種類の樹脂粒子の間を埋めることにより、塗膜に可撓性を発現させるという効果が得られない。
すなわち、本発明の艶消し塗料組成物は、上述のように、特定の粒径と硬度を備えた３種類の樹脂粒子を併用しているので、密着性、耐薬品性、耐油性を有し、耐傷付性に優れるとともに爪粉の付着もなく、しかも適度な可撓性を有し割れにくい塗膜を形成することができる。
【００１３】
硬質樹脂粒子と中硬質樹脂粒子と軟質樹脂粒子の使用量は、所望とする塗膜の性質に応じて適宜決定できるが、好ましくは塩素化ポリプロレン変性（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子１０〜２５質量部、平均粒径１５〜２２μｍの中硬質樹脂粒子２０〜５０質量部、平均粒径０．１〜１０　μｍの軟質樹脂粒子３０〜１００質量部である。
【００１４】
平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子が１０質量部未満であると、形成される塗膜の耐薬品性や耐油性が低下し、２５質量部を超えると爪粉付着による汚染が発生し易くなる傾向がある。平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子が２０質量部未満であると、耐傷付性が低下するとととも爪粉付着による汚染が発生し易くなり、５０質量部を超えると耐薬品性や耐油性が悪くなる傾向がある。平均粒径０．１〜１０μｍの軟質樹脂粒子が３０質量部未満であると、形成される塗膜の屈曲性が悪くなり、塗膜の割れが発生しやすくなり、１００質量部を超えると塗膜と基材との密着性が低下したり、塗膜の耐油性が悪くなる傾向がある。
【００１５】
また、硬質樹脂粒子と中硬質樹脂粒子と軟質樹脂粒子との合計量は、塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して６０〜１７５質量部の範囲が好ましい。６０質量部未満では艶消し効果が不十分となり、１７５質量部を超えると塗膜と基材の密着性や、塗膜の耐薬品性、耐油性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の艶消し塗料組成物は、上記塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂と、硬質樹脂粒子と、中硬質樹脂粒子と、軟質樹脂粒子と、さらに必要に応じて適宜有機溶剤などを混合することによって得られる。
ここで使用される有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ブタノール等のアルコール等であり、これらを単独または適宜混合して使用する。
また、本発明の艶消し塗料組成物には、必要に応じて、有機顔料、無機顔料などの着色剤、分散剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を適宜配合してもよい。
【００１７】
このような艶消し塗料組成物を、基材に塗布、乾燥することによって、６０度光沢度が０．５〜２．０であって艶消し性に優れ、かつ、耐薬品性、耐油性、耐傷付性を備え、爪粉が付着しにくく、さらに、屈曲性のある基材に形成した場合でも割れのない可撓性に優れた塗膜を形成することができる。
なお、６０度光沢度の値は、市販の鏡面光沢計を用いて常法により測定されるものである。
塗膜の６０度光沢度が２．０を超えると、艶消し性が不十分で防眩性が劣り、例えば、自動車のインストルメントパネル、ダッシュボードなどへの塗膜形成には適さないものとなる。一方、塗膜の６０度光沢度を０．５未満とするためには、艶消し性を発現させるための粒子、すなわち、硬質樹脂粒子、中硬質樹脂粒子、軟質樹脂粒子を大量に配合する必要が生じ、その結果、塗膜と基材との密着性や塗膜の耐薬品性、耐油性が低下してしまう場合がある。
【００１８】
基材上に形成される塗膜の厚みには特に制限はなく適宜設定すればよいが、通常１５〜４０μｍである。１５μｍ未満では塗膜強度が低下し、塗膜と基材との密着性や塗膜の耐油性が低下する傾向があり、４０μｍを超えると艶消し性が低下するとともに、コストが嵩むことになる。
【００１９】
このような塗膜が形成される基材の材質としては、ポリプロピレン、ＴＰＯ樹脂をはじめとするポリオレフィン系樹脂が適しているが、その他の樹脂、金属、木材などでもよく、また、基材の具体的形態としても、自動車のインストルメントパネル、ダッシュボードなどの各種樹脂成形品や、種々の金属製品、木製品など制限はない。また、艶消し塗料組成物の塗布方法についても特に限定はなく、刷毛塗り、スプレー、浸漬など公知の方法が採用できる。
【００２０】
以上説明したように本発明の艶消し塗料組成物は、バインダー樹脂成分として、塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂を含んでいるので、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＰＯ樹脂などの不活性なポリオレフィン系樹脂に対してきわめて高い密着性を発揮し、塗装に際して、プライマーや基材の前処理などが不要であり、１コート仕上げが可能である。さらに、塗膜の硬化の硬化剤が不要であり、一液型とすることができる。
また、このような艶消し塗料組成物は、艶消し剤として、硬質樹脂粒子と、中硬質樹脂粒子と、軟質樹脂粒子とを併用するので、極めて光沢度が低く、ほぼ完全な艶消し性を備えた塗膜が得られる。さらに、これら粒子を併用することにより、表面に形成した場合、艶消し剤としてシリカを使用した場合と同程度の均一な低光沢度の艶消し性を有するだけでなく、密着性、耐薬品性に優れ、しかも硬度が適度に制御されて爪などによるひっかき傷がつきにくく、かつ、爪粉による塗膜の汚れがなく、さらに、ＴＰＯ樹脂などの屈曲性のある基材に形成した際でも割れのない塗膜を形成することができる。
このような艶消し塗料組成物は、防眩性への配慮から完全な艶消しが求められるとともに、汚れや傷が発生しやすく、しかもこれら汚れや傷が目立ちやすい、自動車のインストルメントパネル、ダッシュボードなどの自動車内装品への使用に特に適している。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、以下は一例であって本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の配合量は、特に断りのない限り質量部で示した。
【００２２】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
藤倉化成（株）製の塗料であるレクラック２２Ｍ（ブラック色）に、表１に示すコロイダルシリカ、硬質樹脂粒子、中硬質樹脂粒子、軟質樹脂粒子を撹拌配合して均一分散させ、塗料組成物を調製した。
なお、ここで使用したレクラック２２Ｍは、バインダー樹脂成分である塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂を２２質量％含有するものである。また、この塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂は、塩素含有率２２．５質量％の塩素化ポリプロピレン（７質量％）と、（メタ）アクリル酸エステルであるメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（９３質量％）とからなるグラフト共重合体である。なお、このレクラック２２Ｍは、有機溶剤としてトルエンとブタノールを含んでいる。
また、硬質樹脂粒子としては、Ｔｇが１２５℃の架橋メタアクリル樹脂からなる平均粒径１５μｍのもの（硬質樹脂粒子▲１▼）、Ｔｇが１１０℃の架橋メタアクリル樹脂からなる平均粒径１０μｍのもの（硬質樹脂粒子▲２▼）を使用した。
中硬質粒子としては、Ｔｇが４０℃の架橋ウレタン−アクリル樹脂からなる平均粒径２０μｍのものを使用し、軟質樹脂粒子としては、Ｔｇが−１０℃のポリウレタン樹脂からなる平均粒径８μｍのものを使用した。
また、表１中の数値は、このレクラック２２Ｍ中の塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂１００部に対する配合量である。
【００２３】
【表１】
2004051901.tif 000002
【００２４】
また、調製した塗料組成物には、レクラック２２Ｍ専用のレクラックシンナー＃２０４を使用して塗料粘度をフォードカップＮｏ．４（２０℃）で１２秒に調整した。その後、これを、アネスト岩田（株）製のＷ−１００スプレーガンを用いて、基材に塗布した。塗布後、７０℃に設定した強制対流式の乾燥炉中で１５分間乾燥し、４８時間の室温放冷して厚み２５μｍの塗膜を形成し、塗膜評価試験を行った。結果を表２に示す。
なお、基材としては、日本ポリケム製、ポリプロピレン板（塗装グレード）を使用した。
【００２５】
［塗膜評価試験］
塗膜は下記に示す方法で評価した。
（１）６０°光沢度
光沢鏡面光沢計を用い常法により測定した。
（２）密着性
塗膜面に１ｍｍ間隔で基材に達する１００個の碁盤目状の切り込みを作り、その上にセロハンテープ（登録商標）を充分に密着させてから１８０度方向に引き剥がした。同一箇所で密着試験を３回繰り返し、塗膜の残存する程度で判断した。
○：良好（塗膜面に剥離部位がない）
×：不良（塗膜面に剥離部位がある）
（３）耐アルカリ性
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを、直径４ｃｍの円形状に専用の治具を用いて塗膜面に接触させた状態で、５５℃に設定された保温器中で４時間静置した。試験後に塗面を水で洗浄して風乾燥の後、測色計（スガ試験機ＳＭ−７）で色差（ΔＥ）を測定した。
○：良好（ΔＥ＜１．５）
×：不良（ΔＥ＞１．５）
【００２６】
（４）耐油性
試験片の塗膜面に、単位塗装面積に対して２ｇ／１００ｃｍ２の牛脂（ナカライテスク（株）製：化学用牛脂）を塗布し、８０℃雰囲気で７日間放置した後に牛脂を取り除いて、塗膜面に１ｍｍ間隔で基材に達する１００個の碁盤目状の切り込みを作り、その上にセロハンテープ（登録商標）を充分に密着させてから１８０度方向に引き剥がし、塗膜の残存する程度で判断した。
○：良好（塗膜面に剥離部位がない）
×：不良（塗膜面に剥離部位がある）
（５）爪傷付性
手の甲側から、小指の爪を接触させて勢い良く擦りつけた後で、爪粉などの付着物を良く払い除けて、塗膜面に残る傷跡を目視判定で評価した。
○：良好（塗膜面の爪傷跡を判別し難い）
×：不良（塗膜面の爪傷痕が明瞭に判別できる）
（６）爪粉汚染性
手の甲側から、小指の爪を接触させて勢い良く擦りつけた後で、塗膜面に残る爪粉跡を目視判定で評価した。
（７）屈曲性
気温２５℃の恒温室中で、ＴＰＯ樹脂からなる基材に塗膜が形成された塗装物、直径１００ｍｍの円筒曲面に沿って塗膜を屈曲させ、塗膜の割れや欠落を目視判定で評価した。
○：良好（塗膜面に割れ、欠落無し）
×：不良（塗膜面に割れ、欠落有り）
【００２７】
【表２】
2004051901.tif 000003
表２に示したように、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子と、平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子と、平均粒径０．１〜１０　μｍの軟質樹脂粒子とが配合された実施例１〜４の塗料組成物を使用すると、基材との密着性、耐油性、爪傷付性、爪粉汚染性、屈曲性のいずれにも優れた塗膜を形成できた。一方、艶消し剤としてコロイダルシリカのみを使用した比較例１の塗料組成物では、爪傷付性、屈曲性が不十分であった。また、硬質樹脂粒子、中硬質樹脂粒子、軟質樹脂粒子のうちのいずれか少なくとも１種が使用されていない比較例２〜４の塗料組成物では、耐油性、爪粉汚染性、屈曲性のうちのいずれか少なくとも１つが劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の艶消し塗料組成物は、塩素化ポリプロピレン変性（メタ）アクリル樹脂と、平均粒径１０〜１５μｍの硬質樹脂粒子と、平均粒径１５〜２５μｍの中硬質樹脂粒子と、平均粒径０．１〜１０μｍの軟質樹脂粒子とを含む一液型の艶消し塗料組成物であるので、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材に、低光沢度の艶消し性を有し、密着性、耐薬品性、耐傷付性にも優れ、爪によるひっかき傷がつきにくく、かつ、爪粉による塗膜の汚れがなく、さらに、ＴＰＯ樹脂などの屈曲性のある基材に形成した際でも割れのない艶消し塗膜を形成することができる。