(57)【要約】      （修正有）【課題】水／セメント比の小さい領域において、短時間の混練で高い流動性が得られるセメント組成物の提供。【解決手段】（Ａ）セメント、（Ｂ）細骨材、並びに（Ｃ）構成単位Ａ（式(1)）４０〜８０モル％、構成単位Ｂ（式(2)）０．５〜２０モル％、構成単位Ｃ（式(3)）２〜４０モル％及び構成単位Ｄ（式(4)）０．２〜１５モル％（合計１００モル％）を有する水溶性ビニル共重合体であって、重量平均分子量が１５０００〜１０００００、重量平均分子量／数平均分子量の比が２〜７である水溶性ビニル共重合体から成り、乾燥粉末化された分散剤2004203689.tif 000006〔Ｘは-SO3M2又は-O-C6H4-SO3M3（Ｍ2及びＭ3はアルカリ金属等）、Ａはオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基、Ｍ1はＨ、アルカリ金属等〕を含有し、水／セメント比が１５％以上３５％未満となるように水と混練して使用するセメント組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セメント、
（Ｂ）細骨材、並びに
（Ｃ）全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位Ａを４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位Ｂを０．５〜２０モル％、下記式（３）で示される構成単位Ｃを２〜４０モル％及び下記式（４）で示される構成単位Ｄを０．２〜１５モル％（合計１００モル％）の割合で有する水溶性ビニル共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の重量平均分子量が１５０００〜１０００００の範囲内にあり且つ該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜７の範囲内にある水溶性ビニル共重合体から成り、乾燥粉末化された粉末分散剤
【化１】
2004203689.tif 000005
〔式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは-SO3M2又は-O-C6H4-SO3M3（Ｍ2及びＭ3はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）を示し、Ａはオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基を示し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示す〕
を含有し、水／セメント比が１５％以上３５％未満となるように水と混練して使用するセメント組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を１００〜１５０重量部、成分（Ｃ）を０．０５〜２重量部含有する請求項１記載のセメント組成物。
【請求項３】
モルタル充填材又はグラウト材である請求項１又は２記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水／セメント比の小さい領域において、短時間の混練で高い流動性が得られるセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物は、各用途に応じた施工性（作業性、充填性等）の観点から、高い流動性を持たせる目的で、セメント組成物中の水量を十分確保していた。しかしながら、このような配合では、硬化後の強度や、乾燥収縮等の耐久性に問題がある。
このため、種々の分散剤を配合したセメント組成物が提案されている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
近年、セメント組成物の硬化後の耐久性や、高強度等の性能が特に重要になってきており、セメント組成物中の単位水量を低減し、水／セメント比を低減する傾向にある。このようなセメント組成物においても、硬化前のフレッシュの状態での高い流動性や、スランプ保持等の物性が求められるが、水／セメント比の小さい組成物では、所定の流動性を得るまでの混練時間を長くする必要があり、施工の効率性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１３０９４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水／セメント比の小さい領域において、短時間の混練で高い流動性が得られるセメント組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、セメント及び細骨材とともに、特定の分散剤を用いれば、水／セメント比が小さくても、短時間の混練で高い流動性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）セメント、
（Ｂ）細骨材、並びに
（Ｃ）全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位Ａを４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位Ｂを０．５〜２０モル％、下記式（３）で示される構成単位Ｃを２〜４０モル％及び下記式（４）で示される構成単位Ｄを０．２〜１５モル％（合計１００モル％）の割合で有する水溶性ビニル共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の重量平均分子量が１５０００〜１０００００の範囲内にあり且つ該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜７の範囲内にある水溶性ビニル共重合体から成り、乾燥粉末化された粉末分散剤
【０００８】
【化２】
2004203689.tif 000002
【０００９】
〔式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは-SO3M2又は-O-C6H4-SO3M3（Ｍ2及びＭ3はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）を示し、Ａはオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基を示し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示す〕
を含有し、水／セメント比が１５％以上３５％未満となるように水と混練して使用するセメント組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる成分（Ａ）のセメントとしては、例えば普通セメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等のポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメントなどが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いる成分（Ｂ）の細骨材としては、川砂、海砂、陸砂、砕砂、珪砂等が使用でき、これらの砂は乾燥砂であるのが好ましい。また、フライアッシュ、高炉スラグ、炭酸カルシウム、シリカフューム等を上記の砂と併用することもできる。細骨材の粒度は５mm以下で、ＦＭが１．５〜３．０程度であるのが好ましい。
【００１２】
細骨材は、セメント１００重量部に対して１００〜３００重量部、特に１００〜１５０重量部用いるのが、良好な流動発現性が得られ、作業効率が向上するので好ましい。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ｃ）の粉末分散剤は、前記の構成単位Ａ〜Ｄを有する水溶性ビニル共重合体及び水を含有する混合物を、乾燥粉末化することにより調製される。乾燥粉末化は、例えばスプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、流動層乾燥器等の熱風乾燥装置、攪拌型乾燥器、バンド型連続真空乾燥器等の伝導伝熱乾燥装置などを用い、通常の方法により行うことができる。
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ａ〜Ｄはそれぞれ相当するビニル単量体を共重合することにより形成される。
【００１４】
式（１）で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体としては、１）（メタ）アクリル酸、２）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１５】
式（２）で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体としては、１）（メタ）アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩、２）ｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が挙げられる。特に、メタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
式（３）で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体としては、いずれもオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９である、１）炭素数１〜３のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２）ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがある。これには例えば、上記１）として、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また上記２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
特に、オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみで且つその繰り返し数が２６〜９５である、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
【００１７】
式（４）で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートがある。特に、メチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
水溶性ビニル共重合体は、その全構成単位中に、構成単位Ａを４０〜８０モル％、好ましくは４５〜７２モル％、構成単位Ｂを０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１６モル％、構成単位Ｃを２〜４０モル％、好ましくは３〜３０モル％、及び構成単位Ｄを０．２〜１５モル％、好ましくは１〜１４モル％（合計１００モル％）の割合で有するものである。
【００１９】
また、水溶性ビニル共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによるプルラン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が１５０００〜１０００００、好ましくは２５０００〜７００００の範囲のものである。さらに、該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量、以下Ｍｗ／Ｍｎと略記する）は２〜７、好ましくは３〜６．５の範囲である。
【００２０】
このような水溶性ビニル共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位Ａ〜Ｄを形成することとなる前記のようなビニル単量体を、所定の共重合比率となるようラジカル共重合させることにより製造される。より具体的には、例えば特開２０００−８６３１４号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２１】
成分（Ｃ）の水溶性ビニル共重合体からなる粉末分散剤は、セメント１００重量部に対して０．０５〜２重量部、特に０．１〜１．５重量部配合するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明のセメント組成物には、前記成分以外に、通常のセメント組成物に用いられる成分、例えば消泡剤、空気連行剤、無機微粉末、急硬・急結材、高強度混和剤、水和促進剤、凝結調整剤、補強材としての各種繊維、鋼繊維等を配合することができる。
【００２３】
本発明のセメント組成物は、上記成分を混合し、通常袋詰めなどの形態で提供され、建築現場でミキサーを用いて水と混練して使用される。
【００２４】
本発明のセメント組成物は、水／セメント比が１５％以上３５％未満、好ましくは２０％以上３３％未満、特に好ましくは２５〜３０％となるように水と混練して使用する。水／セメント比が３５％以上では、混練直後の流動性が小さくなる。
【００２５】
本発明のセメント組成物は、特にモルタル充填材、グラウト材等として好適である。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に説明する。
【００２７】
製造例１（水溶性ビニル共重合体１の合成）
メタクリル酸１０３部（１．２０モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム４７部（０．２９モル）、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールモノメタクリレート５５９部（０．２７モル）、メチルアクリレート１３部（０．１５モル）及び水１５００部を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液９０部を投入してｐＨを調整し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系のｐＨは５．８であった。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液３０部を３時間かけて滴下しながら重合し、更に２時間重合反応を継続して重合を完結した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液７０部を投入して完全中和し、生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮した後、アセトン／イソプロパノールの混合溶媒中で沈殿精製して乾燥し、水溶性ビニル共重合体１を得た。
この水溶性ビニル共重合体１をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ＧＰＣ測定等で分析したところ、その全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位（Ａ相当）を６３モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位（Ｂ相当）を１５モル％、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位（Ｃ相当）を１４モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位（Ｄ相当）を８モル％（合計１００モル％）の割合で有し、重量平均分子量が４２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６の水溶性ビニル共重合体であった。
このようにして得られた水溶性ビニル共重合体１を４２重量％含有する水溶液６００部に対し、亜硫酸ナトリウム１．３部を加え、熱風入口温度１８０℃、熱風排気温度１１０℃の条件にて、ディスクアトマイザー方式スプレードライ噴霧乾燥機を用いて乾燥させ、粉末状の分散剤を得た。
【００２８】
比較製造例１（水溶性ビニル共重合体２の合成）
メタクリル酸１０３部（１．２０モル）、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールモノメタクリレート８９１部（０．４２８モル）及び水２１００部を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液１６０部を投入してｐＨを調整し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系のｐＨは９．２であった。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５０部を３時間かけて滴下しながら重合し、生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮した後、アセトン／イソプロパノールの混合溶媒を用いて精製して乾燥し、水溶性ビニル共重合体２を得た。
この水溶性ビニル共重合体２をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ＧＰＣ測定等で分析したところ、その全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位（Ａ相当）を７３モル％、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位（Ｃ相当）を２７モル％（合計１００モル％）の割合で有し、重量平均分子量が５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８の水溶性ビニル共重合体であった。
このようにして得られた水溶性ビニル共重合体２を４２重量％含有する水溶液６００部に対し、亜硫酸ナトリウム１．３部を加え、熱風入口温度１８０℃、熱風排気温度１１０℃の条件にて、ディスクアトマイザー方式スプレードライ噴霧乾燥機を用いて乾燥させ、粉末状の分散剤を得た。
【００２９】
製造例１及び比較製造例１で得られた水溶性ビニル共重合体の構成単位、重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004203689.tif 000003
【００３１】
実施例１
表２に示す組成のセメント組成物を製造し、水と混練するときの混練時間、フローを評価した。結果を表２に併せて示す。
【００３２】
（評価方法）
（１）混練時間：
粉末成分を予め手混合した。練鉢に水及び消泡剤を入れ、攪拌しながら混合した粉末成分を３０秒間で入れ、混練した。このとき、全ての材料が一体となるまでに要した時間を、混練時間とした。
【００３３】
（２）フロー：
ガラス板の上に、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７「モルタルフロー試験」に用いるフローコーンを置き、各セメント組成物を充填した後、フローコーンを引き上げた。セメント組成物の広がりが静止した後、直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値とした。
【００３４】
【表２】
2004203689.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物は、水／セメント比の小さい領域において、短時間の混練で高い流動性が得られる。