(57)【要約】【課題】製膜速度が１．０ｎｍ／ｓ以上の高速製膜条件下でも、プラズマ中の電子温度を制御する（低下させる）ことによって光劣化抑制性能を有するアモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜の製膜が可能なアモルファスシリコン系膜の製膜方法を提供する。【解決手段】シラン系原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン系膜の高速度製膜において、前記シラン系原料ガスの他に前記シラン系原料ガスに対し体積比で、０．２７〜１．０７倍のキセノンガス、または０．２７〜１．０７倍のキセノンガス及び３〜４倍の水素ガスを添加することにより、プラズマ中の電子温度を制御してアモルファスシリコン系膜を製膜する。また、アモルファスシリコン系膜の製膜過程において、プラズマＣＶＤ装置のカソード電極を加熱する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン系原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン系膜の高速度製膜において、前記シラン系原料ガスの他にキセノンガスを添加、またはキセノンガス及び水素ガスを添加することにより、プラズマ中の電子温度を制御してアモルファスシリコン系膜を製膜することを特徴とするアモルファスシリコン系膜の製膜方法。
【請求項２】
前記シラン系原料ガスに対し体積比で、０．２７〜１．０７倍のキセノンガス、または０．２７〜１．０７倍のキセノンガス及び３〜４倍の水素ガスを添加することを特徴とする請求項１に記載のアモルファスシリコン系膜の製膜方法。
【請求項３】
アモルファスシリコン系膜の製膜過程において、プラズマＣＶＤ装置のカソード電極を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のアモルファスシリコン系膜の製膜方法。
【請求項４】
アモルファスシリコン系膜の製膜速度が１．０ｎｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のアモルファスシリコン系膜の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン系原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法においてキセノンガス、またはキセノンガス及び水素ガスを添加することにより、プラズマ中の電子温度を低下させてアモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜の光劣化を抑制し、アモルファスシリコン系膜の膜質を向上させるアモルファスシリコン系膜の製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜を形成する方法としてはプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があるものの、これらの方法によって形成されたアモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜にはステブラー・ロンスキー効果によって光劣化が発現し、特に１．０ｎｍ／ｓのような高速製膜条件下においては充分な光劣化抑制性能を有するアモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜はなかなか得難く、満足するまでには到っていない。
【０００３】
また、ｉ層を用いたｐｉｎ型ａ−Ｓｉ太陽電池においても、光照射により、光生成キャリアの再結合による新たな欠陥が発生して、初期特性（光電変換効率）が大幅に低下することになり、該光劣化を抑えようとする手段として、例えばｉ層を薄くする或いはｉ層を高温製膜すること、更にはＯ２　、Ｈ２　等の不純物を少なくして製膜する、またはフッ素系薄膜形成用原料ガスを用いること等の方法が試みられているものの、何れの方法も効果的でなく且つ製膜技術上或いは作業上の煩雑さを伴う等の問題点もあり、その対策も装置上のコストアップにつながるものであった。
【０００４】
一方、キセノン（Ｘｅ）ガスを用いた前記ＣＶＤ法の例としては、例えば特開平１−２９４８６６号公報、特公平１−３２６５２号公報、特開平６−４５２５２号公報等に記載の方法がある。
【０００５】
特開平１−２９４８６６号公報には、プラズマＣＶＤ法において、アモルファスシリコン膜形成用原料ガスにキセノンガスを添加すること、殊にその添加量が前記原料ガスに対して２Ｖｏｌ％以下のキセノンガスを用いること等により、前記原料ガスを分解して活性化させることを促進し、前記膜特性を低下させることなく、膜の製膜速度を向上させようとするアモルファスシリコン膜の形成方法が記載されている。また、特公平１−３２６５２号公報には、光ＣＶＤ法において、シラン含有ガス混合物に感光剤となるキセノン等の不活性ガスを添加して用いるアモルファスシリコン膜の製造方法が記載されている。また、特開平６−４５２５２号公報には、キセノンを原料ガス中に混入することによって光劣化の抑制の効果が得られることが記載されているが、製膜速度に関しては比較的遅い条件である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した特開平１−２９４８６６号公報に記載の方法によって製膜されたアモルファスシリコン膜については、２Ｖｏｌ％以下のキセノンガスの添加で製膜速度を向上させるようにすることはできたとしても、その範囲で光劣化抑制性能を有することについては全く記載されておらず、その向上をも成し得ることとなるものとは必ずしも言えないものである。また、特公平１−３２６５２号公報に記載の方法は光の吸収に対する反応体の感光度を増加させようとするものであって、水分及び移動性イオンの両方に起因する環境汚染の悪影響による腐蝕及び装置劣化を防止することによって固体装置の信頼性を増大させようとするものの、やはり光劣化抑制性能を有することについては全く記載されておらず、その向上を成し得るものとは言い難いものである。
【０００７】
また、プラズマ中の電子温度の上昇は気相中のシリコン微粒子形成を促進することから、その制御が重要である。
【０００８】
従って本発明は上記の事情に鑑み、製膜速度が１．０ｎｍ／ｓ以上の高速製膜条件下でも、プラズマ中の電子温度を制御する（低下させる）ことによって光劣化抑制性能を有するアモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜の製膜が可能なアモルファスシリコン系膜の製膜方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する第１発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法は、シラン系原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン系膜の高速度製膜において、前記シラン系原料ガスの他にキセノンガスを添加、またはキセノンガス及び水素ガスを添加することにより、プラズマ中の電子温度を制御してアモルファスシリコン系膜を製膜することを特徴とする。
【００１０】
また、第２発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法は、第１発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法において、前記シラン系原料ガスに対し体積比で、０．２７〜１．０７倍のキセノンガス、または０．２７〜１．０７倍のキセノンガス及び３〜４倍の水素ガスを添加することを特徴とする。
【００１１】
また、第３発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法は、第１又は第２発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法において、アモルファスシリコン系膜の製膜過程において、プラズマＣＶＤ装置のカソード電極を加熱することを特徴とする。
【００１２】
また、第４発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法は、第１発明乃至第３発明の何れかにおいて、アモルファスシリコン系膜の製膜速度が１．０ｎｍ／ｓ以上であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記従来の欠点に鑑みて成したものであって、モノシランガスなどの原料ガスに対しキセノンガス並びに水素ガスを特定した充分な量で混合した混合ガスを用いて、大幅な改造や増設を伴うことなく従来のプラズマＣＶＤ法にて基板上にアモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系薄膜を製膜するようにしたことにより、キセノンガスと水素ガスによる効果によって、アモルファスシリコン系薄膜が高速製膜条件下でも光劣化抑制性能を有するように成るアモルファスシリコン系膜の製膜方法を提供するものである。
【００１４】
特に、本発明は、モノシランガスなどのシラン系原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって基板上にアモルファスシリコン系膜を形成する製膜方法において、アモルファスシリコン系膜の原料ガス対し体積比で、０．２７〜１．０７倍のキセノンガス及び３〜４倍の水素ガスをそれぞれ添加した混合ガスを用いることを特徴とするアモルファスシリコン系膜の製膜方法を提供するものである。
【００１５】
ここで、モノシランガスなどのシラン系原料ガスに対してキセノンガスを０．２７〜１．０７倍としたのは、キセノンガスが０．２７倍以上で光劣化と相関のある膜中Ｓｉ−Ｈ２　結合水素含有量が著しく減少するが、更にキセノンガスが１．０７倍を超えるとプラズマ中に形成されるシリコン微粒子の密度が著しく高くなり、装置のメンテナンスサイクルが短くなるためである。また、モノシランガスなどのシラン系原料ガスに対して水素ガスの量を３〜４倍としたのは、高速製膜条件下ではこの水素希釈率の場合が最も光劣化が抑制されるためである。
【００１６】
また、モノシランガスなどのシラン系原料ガス中にキセノンガスを添加することにより、比較的質量の重いキセノンイオンが形成され、その結果、両極性拡散による電子の損失が抑制され、プラズマ中の電子温度の制御が可能となる。なお、アモルファスシリコン膜などのアモルファスシリコン系膜形成用のシラン系原料ガスとしてはモノシランガス（ＳｉＨ４　）に限定されるものではなく、ジシランのような高次シラン、ハロゲン化シランなどでもよい。
【００１７】
［作用］
本発明のアモルファスシリコン系膜の製膜方法は、アモルファスシリコン系膜形成用原料ガスに対し体積比で特定した０．２７〜１．０７倍のキセノンガスと３〜４倍の水素ガスとをそれぞれ添加した混合ガスを用いることとしたため、光劣化の抑制が可能なアモルファスシリコン系膜の作製法で、製造コストを効率良く低減することができるものである。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法においてアモルファスシリコン系薄膜を作製する際のキセノン混合の作用としては、キセノンの長寿命励起種のもつエネルギーは９．４５ｅＶであるから、製膜反応種としてＳｉＨ３　が多くできることも考えられる。また、プラズマ中に形成されるクラスターと呼ばれるシリコン原子が複数個重合した分子の主たる形成因子のＳｉＨ２　ラジカルを生成しないようにし得ることがひとつ挙げられる。また、キセノン原子（質量数：１３１）という重い原子がプラズマ中でイオン化されることにより質量の大きいキセノンイオンが形成される。その結果、プラズマ中の電子の両極性拡散による損失確率が減少してプラズマ密度が上昇し、電子温度が低下し、且つ、同じ供給電力においては製膜速度が上がる効果が得られる。
【００１９】
プラズマ中の電子温度の低下は、主たるアモルファスシリコン膜の製膜種であるＳｉＨ３　ラジカルの生成に対して、クラスター形成因子のＳｉＨ２　ラジカルの生成を抑制し、プラズマ中に発生するシリコン系クラスター形成を抑制し、その結果、クラスターの製膜への寄与を低減させ製膜中に形成されるマイクロボイドと呼ばれる構造がアモルファスネットワーク中に形成されるのを抑制し、そのマイクロボイドで光照射時に形成される欠陥を減少させることにより、光劣化を抑制することが可能となる。
【００２０】
また、プラズマＣＶＤ装置のカソード電極を加熱することは、プラズマ中のガス温度上昇につながる。気相中に形成されるシリコン系クラスターの反応速度定数は負の温度依存性を持つため、ガス温度の上昇に伴い、その形成が抑制される。その結果、膜中のＳｉ−Ｈ２　結合水素含有量すなわちマイクロボイドが低減し、光劣化が抑制される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本実施例では本発明の製膜方法を用いて単結晶シリコン上にアモルファスシリコン系薄膜を製膜するに際し、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた。このプラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバである反応容器と、反応容器内に上下に平行に配置された平板型放電電極（上部電極及び下部電極）とを備えている。上部電極（カソード）には高周波電源によって高周波電力を投入し、下部電極（アノード）は接地され、その下部電極上に単結晶シリコン基板を配置できるようになっている。また、下部電極は内部にヒータがあり、このヒータによって下部電極上の単結晶シリコン基板を例えば１５０〜４００℃程度まで加熱することが可能となっている。原料ガスであるＳｉＨ４　、および希釈ガスである水素ガス、添加ガスのキセノンは、それぞれ流量コントローラで供給量を制御して反応容器内に供給される。また、反応容器内の圧力を一定に保つための圧力コントローラも設置されている。
【００２２】
かかるプラズマＣＶＤ装置において、下部電極上に単結晶シリコン基板を装着した後、反応容器内部の大気を排気して反応容器内を２×１０−７Ｔｏｒｒ以下の高真空に減圧し、下部電極内に配備されているヒータにより単結晶シリコン基板を２００〜３００℃程度（例えば約２５０℃前後）の温度に加熱して製膜を行った。また、上部電極（カソード）はランプヒータにより２３０℃に加熱することが可能である。
【００２３】
実施例を表１に示す。表１の実施例では、何れも、プラズマ発生のために供給する高周波電力の周波数を８０ＭＨｚ、基板温度は２５０℃とした。また、何れの実施例でも、製膜速度が１．５ｎｍ／ｓとなるように供給高周波電力を調節してある。例えば実施例１のようにアモルファスシリコン系膜形成用原料ガス供給源よりシラン（ＳｉＨ４　）ガスを３０ｓｃｃｍ、キセノンガス供給源よりキセノン（Ｘｅ）ガスを８ｓｃｃｍ、水素ガス供給源より水素（Ｈ２　）ガスを９０ｓｃｃｍだけそれぞれ流量コントローラで流量制御して流すことにより混合したガスを、導入管から反応容器内に導入し、反応容器内のガス圧力を約４００ｍＴｏｒｒに保持した状態で、高周波電源より１０．５Ｗの電力を電極に供給することにより、反応容器内の上部電極と下部電極との間にプラズマを生成することができる。また、単結晶シリコン基板の表面に膜厚が１μｍのアモルファスシリコン薄膜が製膜されるように供給高周波電力を制御する。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
アモルファスシリコン膜の光劣化の度合の評価では、例えばｎ型単結晶シリコン基板上にアモルファスシリコン膜を堆積させ、そのアモルファスシリコン膜上にニッケル薄膜を例えば電子ビーム蒸着法により５０Åの膜厚で製膜して、ショットキーダイオードを形成し、そのショットキーダイオードの光劣化前後の光電流−電圧特性測定における曲線因子の差を用いて評価する方法を使用した。ここでは、アモルファスシリコン膜の膜厚を１μｍとしている。アモルファスシリコン膜の光劣化はエアマス１．５の太陽光のスペクトルを模擬した光源を用い、照射速度を３００ｍＷ／ｃｍ２　、光劣化中のアモルファスシリコン膜の温度を６０℃、光照射時間を６時間とした。
【００２６】
また、電子温度の評価法では、例えばプラズマ発光診断による手法を用いた。シランガスを用いたプラズマ中では、シランガスと電子との衝突により、Ｓｉ＊　及びＳｉＨ＊　などの発光種と呼ばれる分子が形成される。これらの発光種の発光強度の比すなわちＩＳｉ＊　／ＩＳｉＨ＊　は、プラズマ中の電子温度の指標として用いることができ、この比が大きい場合は電子温度が高く、逆に小さい場合には電子温度が低くなる。
【００２７】
各実施例におけるショットキーダイオードの光電流−電圧特性の曲線因子の光劣化前後の差は、光劣化によりアモルファスシリコン膜中に形成される欠陥の量を反映するものであり、光劣化の度合を表すものである。
【００２８】
実施例１においては水素希釈率（＝［水素ガス流量］／［シランガス流量］）が３の場合にキセノンガスを８ｓｃｃｍ、シランガス流量とキセノンガス流量比を０．２７とした場合を示す。実施例４〜６においては、比較例としてキセノンガスを添加しない場合の例を示している。光劣化の度合、すなわち光劣化前後のショットキーダイオードの曲線因子の差は、実施例１と実施例４を比較すると、実施例１すなわちキセノンガスを添加した場合に小さくなっていることがわかり、このことから光照射によりアモルファスシリコン膜中に形成される欠陥の量を、キセノンガスをプラズマ中に添加することにより、低減することができることがわかる。
【００２９】
また、実施例２と実施例５は水素希釈率が４の場合の比較であり、この場合も、キセノンガスを添加した実施例２の光劣化が抑制されている。実施例３と実施例６の純シランガスにおいてもキセノンガスの添加効果が同様に得られているが、光劣化の度合は水素希釈を行った場合と比べると明らかに高くなっている。実施例７、実施例８及び実施例９では、キセノンガスの添加量を増加させた場合の結果を示す。
【００３０】
また、表１に記載していないが、キセノンガスの添加量を１．０７倍以上に増加させ過ぎると、プラズマ中に形成されるクラスターの量が増加し、そのクラスターが製膜に寄与することにより、膜中にボイドが形成され易くなり、その結果、光照射により、膜中の欠陥の量が増加して光劣化が起こり易くなった。
【００３１】
プラズマ発光診断により得られた電子温度の情報においては、実施例４〜６と比べるとキセノンガスを添加した場合においては、電子温度が著しく低減していることが分かる。これも、キセノンガスの添加により、両極性拡散係数が低下して、電子密度が上昇したため、電子温度が低減されたものと考えられ、キセノンガスの添加は電子温度制御において著しい効果がある。
【００３２】
実施例１０はキセノンガスを添加した場合において、上部電極（カソード）を２３０℃に加熱した場合の電子温度とアモルファスシリコン膜の膜質の関係を示す。電子温度は著しく低下し、また光劣化の度合も低下する。これは、シリコン微粒子の初期の形成過程において、反応速度定数が負の温度依存性をもつことから、ガス温度が上昇することにより高次シラン分子の形成が抑制され、膜中に形成されるＳｉ−Ｈ２　結合水素含有量が低下したことにより、光劣化の度合が小さくなったためである。
【００３３】
【発明の効果】
以上、実施例とともに具体的に説明したように本発明は、シラン系原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン系膜の製膜において、キセノンガス、またはキセノンガス及び水素ガスを添加することにより、プラズマ中の電子温度を低下させて、製膜速度が１．０ｎｍ／ｓ以上で製膜したアモルファスシリコン系膜の光劣化を抑制することができる。また、プラズマＣＶＤ装置のカソード電極を加熱することで更にアモルファスシリコン系膜の光劣化抑制効果を高めることができる。