(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高感度、低かぶりで、熱現像処理後の暗熱画像保存性が改良された熱現像感光材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有し、該非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が３０モル％以上８０モル％未満であり、かつ該バインダーのＴｇが４５℃以上であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有し、該非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が３０モル％以上８０モル％未満であり、かつ該バインダーのＴｇが４５℃以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が７０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記バインダーが、ポリビニルブチラールを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に感度が高くカブリが低い暗熱画像保存性が良好な熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが知られている。（例えば、特許文献１，２、非特許文献１参照。）。熱現像感光材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００４】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、特許文献をはじめとする多くの文献に開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【０００５】
一方、レーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが一般に用いられている。半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いられている。発光波長域も青領域から赤外領域まで幅広い波長領域のレーザーが用いられている。中でも、赤外半導体レーザーは、安価で安定した発光が得られることから特にコンパクトで操作性が良く、手軽に設置場所を選ばないレーザー画像出力システムの設計に適している。熱現像感光材料としてはそのために赤外感光性が要求される。赤外感度を高めるための努力が種々なされてきた。しかしながら、赤外分光増感は一般的には不安定で感光材料の保存中に分解して感度が低下する問題を有しており、高感度化とともにその保存安定性の改良が求められてきた。
【０００６】
近年、青色半導体レーザーが開発され、高精細の画像記録が可能になり、記録密度の増加、および長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大し、それに対応した熱現像画像記録材料が求められた。
【０００７】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したヨウ化銀を利用する方法が特許文献に開示されている（例えば、特許文献５，６参照。）。その他にもヨウ化銀を用いた例があるが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、ほとんどは実用には供されることはなかった（例えば、特許文献７，８参照。）。
【０００８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料において画像記録スピードを高めるために感度を高くすることが望まれている。更に診断能を高めるためにかぶりを少なくすることが重要で、そして熱現像処理後の暗熱画像安定性が良好であることが従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替するために要求される。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第３１５２９０４号公報
【特許文献２】
米国特許第３４５７０７５号公報
【特許文献３】
米国特許第２９１０３７７号公報
【特許文献４】
特公昭第４３−４９２４号公報
【特許文献５】
米国特許第６１４３４８８号公報
【特許文献６】
ＥＰ０９２２９９５号公報
【特許文献７】
特公昭第５８−１１８６３９号公報
【特許文献８】
米国特許第６２７４２９７号公報
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著、「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９項、１９８９年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の熱現像感光材料の感度を高くして、かぶりを低くして、熱現像処理後の暗熱画像保存性を改良することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題が下記の手段によって達成されることを見出した。
（１）  支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有し、該非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が３０モル％以上８０モル％未満であり、かつ該バインダーのＴｇが４５℃以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）  前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５モル％以上であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）  前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が３０モル％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
（４）  前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が７０モル％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５）  前記感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（６）  前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７）  前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（８）  前記バインダーが、ポリビニルブチラールを５０質量％以上含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを少なくとも含有する現像感光材料で、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有し、該非感光性有機銀塩のうちベヘン酸銀が３０モル％以上８０モル％未満であり、かつ該バインダーのＴｇが４５℃以上の熱現像感光材料である。
以下に本発明の熱現像感光材料ついて詳細に説明する。
【００１３】
１．吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明の熱現像感光材料は、分子内に銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有することを特徴とする。本発明における分子内に銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
【００１５】
式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。
【００１６】
次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【００１７】
吸着基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００１８】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【００１９】
吸着基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【００２０】
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【００２１】
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、”−Ｓ−”または”−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｘ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｘ−アルキル（またはアルキレン、アリール（またはアリーレン）−Ｘ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基で、ここにＸは−Ｓ−基または−Ｓ−Ｓ−基を表す。さらにこれらのスルフィド基またはジスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基が、またジスルフィド基として特に好ましくは１，２−ジチオラン環基が挙げられる。
【００２２】
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素へテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【００２３】
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
【００２４】
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、力ルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）力ルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００２５】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）ジメルカプト置換へテロ環基（例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、特に好ましいものはジメルカプト置換ヘテロ環基である。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ１は水素原子、脂肪族基、アリール基を表わす。Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等）が挙げられ、Ｒ１で表されるアリール基は好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基は前述の吸着基の置換基として説明したものと同義である。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類から選ばれる化合物から誘導される残基等が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される好ましい還元基は、下記式Ｂ１ないしＢ１３で表される化合物から誘導される残基である。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７０、Ｒｂ７１、Ｒｂ１１０、Ｒｂ１１１、Ｒｂ１１２、Ｒｂ１１３、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３、ＲＮ４、ＲＮ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、ＲＨ３、ＲＨ５、Ｒ’Ｈ５、ＲＨ１２、Ｒ’Ｈ１２、ＲＨ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基を表し、このうちＲＨ３はさらにヒドロキシ基であってもよい。Ｒｂ１００、Ｒｂ１０１、Ｒｂ１０２、Ｒｂ１３０〜Ｒｂ１３３は水素原子または置換基を表す。Ｙ７、Ｙ８はヒドロキシ基を除く置換基を表し、Ｙ９は置換基を表し、ｍ５は０または１、ｍ７は０〜５の整数、ｍ８は１〜５の整数、ｍ９は０〜４の整数を表す。Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９はさらにベンゼン環に縮合するアリール基（例えばベンゼン縮合環）であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Ｚ１０は環を形成し得る非金属原子団を表し、Ｘ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基を表す。
式（Ｂ６）においてＸ６、Ｘ’６はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Ｒｂ６０、Ｒｂ６１はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒｂ６０とＲｂ６１は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３２】
上記の式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の各基の説明の中で、アルキル基とは炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アリール基とはフェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、ヘテロ環基とはヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。
また式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の各基の説明の中で述べられている置換基とは前述の吸着基の置換基と同義である。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３３】
式（Ｂ１）〜（Ｂ５）においてＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３、ＲＮ４、ＲＮ５は、好ましくは水素原子またはアルキル基で、ここにアルキル基として好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基などである。
【００３４】
式（Ｂ１）においてＲｂ１は好ましくはアルキル基またはヘテロ環基で、ここにアルキル基とは直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０の、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。ヘテロ環基とは５員もしくは６員の単環または縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基として好ましくは芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、インドール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基などが挙げられ、特にトリアジン環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。Ｒｂ１で表されるアルキル基またはヘテロ環基が、その置換基として−Ｎ（Ｒ  Ｎ１）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた式（Ｂ１）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００３５】
式（Ｂ２）においてＲｂ２は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基の好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じである。アリール基として好ましくはフェニル基またはナフチル基で、フェニル基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。Ｒｂ２で表される基がその置換基として−ＣＯＮ（ＲＮ２）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた式（Ｂ２）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００３６】
式（Ｂ３）においてＲｂ３は好ましくはアルキル基またはアリール基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。ＲＨ３は好ましくは水素原子、アルキル基、またはヒドロキシ基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒｂ３で表される基がその置換基として−Ｎ（ＲＨ３）ＣＯＮ（ＲＮ３）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた式（Ｂ３）で表される化合物の好ましい例の一つである。またＲｂ３とＲＮ３とが結合して環構造（好ましくは５員または６員の飽和のヘテロ環）を形成していてもよい。
【００３７】
式（Ｂ４）においてＲｂ４は好ましくはアルキル基で、その好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じである。Ｒｂ４で表される基がその置換基として−ＯＣＯＮ（ＲＮ４）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた式（Ｂ４）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００３８】
式（Ｂ５）においてＲｂ５は好ましくはアルキル基またはアリール基、より好ましくはアリール基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。ＲＨ５、Ｒ’Ｈ５は好ましくは水素原子またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００３９】
式（Ｂ６）においてＲｂ６０、Ｒｂ６１は、互いに結合して環構造を形成する場合が好ましい。ここで形成される環状構造は、５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環で、単環でも縮合環であってもよい。環構造の好ましい例を具体的に挙げれば、例えば２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、２−シクロヘキセン−１−オン環、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環（ベンゾ−α−ピラン−２−オン環）、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環（ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環）、４−キノロン環、インデン−１−オン環、３−ピロリン−２，４−ジオン環、ウラシル環、チオウラシル環、ジチオウラシル環などが挙げられ、より好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環（ベンゾ−α−ピラン−２−オン環）、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環（ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環）、４−キノロン環、インデン−１−オン環、ジチオウラシル環などであり、さらに好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、インデン−１−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環である。
【００４０】
Ｘ６、Ｘ’６が環状のアミノ基を表す時、環状のアミノ基とは窒素原子で結合する非芳香族の含窒素ヘテロ環基で、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１，４−チアジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル基、インドリル基などである。
【００４１】
Ｘ６、Ｘ’６として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、またはアシルオキシ基、アシルチオ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、またはアシルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基である。さらにＸ６およびＸ’６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｂ７）においてＲｂ７０、Ｒｂ７１は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、より好ましくはアルキル基である。アルキル基の好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じである。Ｒｂ７０、Ｒｂ７１は互いに結合して環状構造（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環など）を形成していてもよい。Ｙ７で表される置換基として好ましくはアルキル基（その好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じ）、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、クロル原子、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩などで、ｍ７は好ましくは０〜２を表す。
【００４３】
式（Ｂ８）においてｍは１〜４が好ましく、複数のＹ８は同じでも異なっていてもよい。ｍ８が１の時のＹ８、もしくはｍ８が２以上の時の複数のＹ８のうち少なくとも１つは、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、スルホンアミド基、もしくはアシルアミノ基であることが好ましい。ｍ８が２以上の時、残るＹ８はスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、クロル原子などが好ましい。ここにＹ８で表される置換基として、ヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ｏ’−（またはｐ’−）ヒドロキシフェニルメチル基（さらに置換基を有していてもよい）が置換されている場合には、一般にビスフェノール類と呼ばれる化合物群を表すが、この場合もまた、式（Ｂ８）で表される化合物の好ましい例の一つである。さらに、Ｙ８がベンゼン縮合環を表し、その結果式（Ｂ８）がナフトール類を表す場合も非常に好ましい。
【００４４】
式（Ｂ９）において２つのヒドロキシ基の置換位置は、互いにオルト位（カテコール類）、メタ位（レゾルシノール類）またはパラ位（ハイドロキノン類）であってよい。ｍ９は１〜２が好ましく、複数のＹ９は同じでも異なっていてもよい。Ｙ９で表される置換基として好ましくは、クロル原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。Ｙ９がベンゼン縮合環を表し、その結果式（Ｂ９）が１，４−ナフトハイドロキノン類を表す場合もまた好ましい。式（Ｂ９）がカテコール類を表す時、Ｙ９は特にスルホ基またはその塩、ヒドロキシ基が好ましい。
【００４５】
式（Ｂ１０）においてＲｂ１００、Ｒｂ１０１、Ｒｂ１０２が置換基を表す時、置換基の好ましい例は、Ｙ９の好ましい例と同じである。中でもアルキル基（特にメチル基）が好ましい。Ｚ１０が形成する環構造として好ましくは、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環であり、これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【００４６】
式（Ｂ１１）においてＲｂ１１０、Ｒｂ１１１、Ｒｂ１１２、Ｒｂ１１３として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。中でもアルキル基が好ましく、Ｒｂ１１０〜Ｒｂ１１３のうち２つのアルキル基が結合して環状構造を形成していてもよい。ここに環状構造とは５員または６員の非芳香族のヘテロ環で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環、ヘキサヒドロピリダジン環などが挙げられる。
【００４７】
式（Ｂ１２）においてＲｂ１２として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。Ｘ１２は好ましくはアルキル基、アリール基（特にフェニル基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基であり、アルキル基（特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい）、アリール基（特にフェニル基が好ましい）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む）がより好ましい。ＲＨ１２、Ｒ’Ｈ１２は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
式（Ｂ１３）においてＲｂ１３は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。Ｒｂ１３０、Ｒｂ１３１、Ｒｂ１３２、Ｒｂ１３３は好ましくは水素原子、アルキル基（特に炭素数１〜８が好ましい）、アリール基（特にフェニル基が好ましい）である。ＲＨ１３は水素原子またはアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類であり、特に好ましくはヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジド類、フェニドン類である。
【００５０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
【００５１】
本発明のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【００５２】
本発明のＢで表される還元基は写真業界においてその多くが公知の化合物であり、その例は以下の特許にも記載されている。例えば特開２００１−４２４６６号、特開平８−１１４８８４号、特開平８−３１４０５１号、特開平８−３３３３２５号、特開平９−１３３９８３号、特開平１１−２８２１１７号、特開平１０−２４６９３１号、特開平１０−９０８１９号、特開平９−５４３８４号、特開平１０−１７１０６０、特開平７−７７７８３。またフェノール類の一例として米国特許６０５４２６０号に記載の化合物も挙げられる。
【００５３】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００５４】
本発明の式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明の式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【００５５】
以下に本発明の式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特開２０００−３３０２４７号公報、特開２００１−４２４４６号公報に例示されている化合物も好ましい例である。
【００５６】
【化２】
2004240207.tif 000003
【００５７】
【化３】
2004240207.tif 000004
【００５８】
【化４】
2004240207.tif 000005
【００５９】
【化５】
2004240207.tif 000006
【００６０】
【化６】
2004240207.tif 000007
【００６１】
【化７】
2004240207.tif 000008
【００６２】
【化８】
2004240207.tif 000009
【００６３】
【化９】
2004240207.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2004240207.tif 000011
【００６５】
本発明の化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【００６６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜１モル、好ましくは１×１０−５〜５×１０−１モルさらに好ましくは１×１０−４〜１×１０−１モルである。
【００６７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【００６８】
２．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、ヨウ化銀含有率が５モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものであることが好ましい。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が改良された好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【００６９】
ヨウ化銀含有率は、沃化銀含有率が３０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが、処理後の光照射に対する画像保存性の観点では最も好ましい。
【００７０】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７１】
２）粒子サイズ
本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくなく、そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られないことを見出した。一方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有することを発見した。
【００７２】
この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子のサイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比べて十分に小さいことが必要である。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
【００７３】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。本発明者の見出したヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀による著しい現像抑制を押さえるためには、この添加量の選択は極めて重要である。
【００７４】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特願２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。
【００７５】
５）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に十二面体、十四面体が好ましい。ここでいう十二面体粒子とは、（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する粒子で、十四面体粒子とは、（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する粒子である。ここで｛１００｝は、（１００）面と等価な面指数を持つ結晶面群を表す。
【００７６】
本発明の沃化銀は任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。上記のβ相とは六方晶系のウルツァイト構造を有する高沃化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高沃化銀構造を指す。
ここでいう平均γ相比率とは、Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ（ベリー）により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法での沃化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，Ｎｕｍｂｅｒ  ３，Ｐａｇｅ  ８４８−８５１，１９６７年を参考にすることができる。
【００７７】
沃化銀の平板粒子の形成方法に関しては、特開昭５９−１１９３５０、特開昭５９−１１９３４４に記載の方法が好ましく用いられる。１２面体、１４面体、８面体に関しては、特願２００２−０８１０２０、同２００２−８７９５５、同２００２−９１７５６を参考にして調製することができる。
【００７８】
本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ  ｅｔａｌ．Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏ１．２８（１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板状粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００７９】
６）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００８０】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ  （ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００８１】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８２】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８３】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００８４】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８５】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、Ａｇｌよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００８６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００８７】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８８】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【００８９】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【００９０】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００９１】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００９２】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００９３】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００９４】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００９５】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００９６】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【００９７】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００９８】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【００９９】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モル程度を用いる。
【０１００】
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−２モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−３モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【０１０１】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【０１０２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【０１０３】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【０１０５】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１０６】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１０７】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。
【０１０８】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【０１０９】
一般式（Ａ）
【化１１】
2004240207.tif 000012
【０１１０】
一般式（Ｂ）
【化１２】
2004240207.tif 000013
【０１１１】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【０１１２】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１１３】
これら一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物は、ＲＥＤ１１またはＲＥＤ１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ１１またはＬ１２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０１１４】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化１３】
2004240207.tif 000014
【０１１５】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【０１１６】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ１、Ｌ２１、またはＬ３１を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０１１７】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ１１は１価基名として記述する）。ＲＥＤ１１は置換基を有していてもよい。
【０１１８】
本発明において置換基とは、特に説明がない限り、以下の基から選ばれる置換基を意味する。ハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１１９】
ＲＥＤ１１として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。これらが置換基を有する時、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。
但しＲＥＤ１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。ここに「電子供与性基」とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などで環状のアミノ基とも呼べる基）である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２０】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す。ここにシリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、任意の置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ｌ１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオン）が最も好ましい。
【０１２２】
Ｌ１１が−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す時、ここにＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに任意の置換基を有していてもよい。但し、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【０１２３】
−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基が、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【０１２４】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【０１２５】
Ｌ１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【０１２６】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、サルフェート（−ＳＯ３−）、またはアミンオキシド（＞Ｎ＋（Ｏ−）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｒ１１１、Ｒ１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【０１２７】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。但しＲ１１２がＬ１１と同じ基を表すことはない。
Ｒ１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【０１２８】
一般式（Ａ）においてＲ１１１が形成する環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造で、ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの、ヘキサヒドロ体とは３つの、オクタヒドロ体とは４つの、炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【０１２９】
具体的には、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３０】
Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０１３１】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２、Ｌ１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｌ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ１２１およびＲ１２２は一般式（Ａ）のＲ１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。Ｒ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１３２】
一般式（Ｂ）においてＥＤ１２で表される電子供与性基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明した電子供与性基と同じものである。ＥＤ１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）がより好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２２とＲ１２１、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としては、一般式（Ａ）においてＲ１１１が形成する環状構造の例として挙げたものに加えて、ピロリン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾリン環、インダン環、モルホリン環、インドリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ１２とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ１２２とＲ１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０１３４】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１は、一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１は、一般式（Ａ）のＬ１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ脱離基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１、Ｘ２１で表される置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｍ１、ｍ２１は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
【０１３５】
ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１が置換基を表す時、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０１３６】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３３、Ｒａ、Ｒｂが置換基を表す時、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０１３７】
一般式（１）においてＺ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。これらは置換基を有していてもよい。
【０１３８】
一般式（２）においてＥＤ２１は、一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１３９】
一般式（２）においてＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲＮ２１とＸ２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１４０】
一般式（３）においてＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は任意の置換基を有していてもよい。
一般式（３）においてＲａおよびＲｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１４１】
一般式（３）においてＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が「電子求引性基」を表す場合も好ましい例の１つである。ここに「電子求引性基」とは、先に説明したものと同じであり、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１４２】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物において「結合開裂反応」とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１４３】
タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０１４４】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０１４５】
一般式（Ｃ）
【化１４】
2004240207.tif 000015
【０１４６】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１４７】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１４８】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、好ましくは２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などであり、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１４９】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物において「結合形成過程」とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１５０】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１５１】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化されて生成するその１電子酸化体（カチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離により生成する中性のラジカル種）が、同じ分子内に共存する上記反応性基と反応し、結合を形成して、分子内に新たに環構造を有するラジカル種を生成する。そしてこのラジカル種から、直接もしくはプロトンの脱離を伴って、２電子目の電子が放出される特徴を有している。
【０１５２】
そしてさらにタイプ３の化合物の中には、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接プロトンの移動を伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する場合がある。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに直接２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する能力を有しているものも含まれる。
【０１５３】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０１５４】
一般式（Ｄ）
【化１５】
2004240207.tif 000016
【０１５５】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【０１５６】
ＲＥＤ３は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１５７】
ここでＲＥＤ３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。「電子供与性基」は先に説明したものと同じである。
【０１５８】
ＲＥＤ３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１５９】
Ｙ３で表される炭素−炭素２重結合部位を含む有機基（例えばビニル基）が置換基を有するとき、その置換基として好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１６０】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ３は右記部分構造：＞Ｃ１＝Ｃ２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ１Ｈ−Ｃ２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１６１】
Ｙ３で表される炭素−炭素３重結合部位を含む有機基（例えばエチニル基）が置換基を有するとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましい。
【０１６２】
Ｙ３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１６３】
Ｙ３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１６４】
Ｙ３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１６５】
Ｙ３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、ＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１６６】
Ｌ３は、ＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３で表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。Ｌ３で表される連結基は、ＲＥＤ３およびＹ３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１６７】
Ｌ３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１６８】
Ｌ３で表される基は、ＲＥＤ３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、Ｙ３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１６９】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。ここで言う環構造の開裂反応とは、下記で表される形式のものを意味する。
【０１７０】
【化１６】
2004240207.tif 000017
【０１７１】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１７２】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は任意の置換基を有していても良い。
【０１７３】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０１７４】
一般式（Ｅ）
【化１７】
2004240207.tif 000018
【０１７５】
一般式（Ｆ）
【化１８】
2004240207.tif 000019
【０１７６】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１７７】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲ４０およびＲ４５は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４およびＲ４６〜Ｒ４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１７８】
Ｒ４１〜Ｒ４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１とＲ４２、あるいはＲ４３とＲ４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１７９】
ここで言うドナー性基とは、「電子供与性基」、または少なくとも１つの「電子供与性基」で置換されたアリール基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（インドール環、ピロール環、カルバゾール環など）、電子供与性基で置換されたフェニル基（３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基など）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（特に３−インドリル基）、電子供与性基で置換されたフェニル基（特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基）が用いられる。
【０１８０】
Ｚ４２として好ましくは−ＣＲ４２０Ｒ４２１−または−ＮＲ４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ４２３−である。Ｒ４２０、Ｒ４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０１８１】
Ｒ４０〜Ｒ４９およびＲ４２０、Ｒ４２１、Ｒ４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１、ＲＥＤ４２あるいはＺ４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１８２】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１８３】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１８４】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１８５】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１８６】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１８７】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１８８】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１８９】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１９０】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１９１】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１９２】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１９３】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１９４】
吸着性基は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。
【０１９５】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ    Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ    Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｐｒｋ，  １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１９６】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは１８〜４０であり、特に好ましくは１８〜３０である。
【０１９７】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１９８】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１９９】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０２００】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０２０１】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０２０２】
【化１９】
2004240207.tif 000020
【０２０３】
タイプ５の化合物は好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０２０４】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０２０５】
一般式（Ｇ）
【化２０】
2004240207.tif 000021
【０２０６】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０およびＲ００は一般式（Ｃ）のＲ２１およびＲ２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ０およびＲ００が、水素原子を除いて、Ｌ０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ０とＲ０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ２とＲ２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０とＲ００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ０は、一般式（Ｃ）のＬ２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０２０７】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０２０８】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に「ハロゲン化銀吸着基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じであるが、同時に特開平１１−９５３５５号の明細書７〜１４頁に「光吸収性基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０２０９】
以下に本発明のタイプ１〜５の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化２１】
2004240207.tif 000022
【０２１１】
【化２２】
2004240207.tif 000023
【０２１２】
【化２３】
2004240207.tif 000024
【０２１３】
【化２４】
2004240207.tif 000025
【０２１４】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号、特願２００２−１９２３７４号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０２１５】
本発明のタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号（２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０２１６】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０２１７】
本発明のタイプ１〜５の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２１８】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２１９】
１０）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０２２０】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０２２１】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２２】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２２３】
１２）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸の少なくとも一部を有機酸のアルカリ金属ソープにした後、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）を加えることによって作成されるが、感光性ハロゲン化銀はそのどの段階でも添加することができる。主な混合段階としては、Ａ）有機酸に予めハロゲン化銀を加えておき、アルカリ金属塩を加え、次に水溶性銀塩を添加する、Ｂ）有機酸のアルカリ金属ソープを作成後にハロゲン化銀を混合し、その後、水溶性銀塩を添加する、Ｃ）有機酸のアルカリ金属ソープを作成し、その一部を銀塩化してからハロゲン化銀を加え、その後に残りの銀塩化を行う、Ｄ）有機銀塩を作成した後に、ハロゲン化銀を混合する４工程がある。好ましいのは、Ｂ）、またはＣ）である。
【０２２４】
Ｂ）とＣ）においては、予め調製された感光性ハロゲン化銀を有機銀塩の調製の過程で混合し、ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物を調製することが重要である。すなわち感光性ハロゲン化銀は非感光性有機銀塩の存在しないところで形成された後、有機銀塩の調製過程で混合される。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
Ｄ）としてハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【０２２５】
ハロゲン化銀を含む有機銀塩は微粒子に分散して用いることが好ましい。微粒子に分散する手段として、高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、あるいは高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０２２６】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２２７】
３．還元剤
本発明に用いられる還元剤は、熱現像された時、銀イオンを還元して現像銀を形成することのできる化合物である。本発明には、従来知られている種々の還元剤を用いることができる。
本発明における還元剤としては、次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。これらについて詳細に説明する。
【０２２８】
一般式（Ｒ）
【化２５】
2004240207.tif 000026
【０２２９】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０２３０】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０２３１】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２３２】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０２３３】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０２３４】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２３５】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０２３６】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２３７】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【０２３８】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２３９】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２４０】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０２４１】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０２４２】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２およびＲ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０２４３】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
【化２６】
2004240207.tif 000027
【０２４５】
【化２７】
2004240207.tif 000028
【０２４６】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０２４７】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０２４８】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に添加してもよい、特に好ましいのは、塗布溶媒または塗布溶媒に混和し得る有機溶剤に溶解して添加することである。
【０２４９】
４．非感光性有機銀塩
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率３０モル％以上８０モル％未満の有機酸銀を用いる。特にベヘン酸銀含有率は４０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。残りの有機銀塩としては、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、好ましくは炭素数１０〜３０、特に１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【０２５０】
有機銀塩の形状としては特に制限はなく、立方体、直方体、棒状、針状、平板状、りん片状でよいが、中でも立方体、直方体、棒状、針状のものが比較的好ましい。立方体、直方体、棒状、針状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ，ｂ，ｃとする（ａ≦ｂ≦ｃ）。立方体粒子とは、０．９≦ａ／ｃ≦１．０の範囲にある粒子をいう。直方体粒子とは、０．２≦ａ／ｃ＜０．９かつ０．２≦ｂ／ｃ＜１．０の範囲の粒子をいう。棒状粒子とは、０．１≦ａ／ｃ＜０．２かつ０．１≦ｂ／ｃ＜０．３の範囲にある粒子をいう。針状粒子とは、ａ／ｃ＜０．１かつｂ／ｃ＜０．１の粒子をいう。本発明でより好ましい有機銀塩の形状は、針状若しくは棒状の粒子で、針状粒子が最も好ましい。
【０２５１】
有機銀塩の粒子サイズが小さいほうが好ましい。これは、ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られており、この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味するためである。有機銀塩の粒子サイズとして具体的には、短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【０２５２】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【０２５３】
有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥、ＭＥＫ等の溶媒への分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５容量％以下で行うことが好ましく、１５容量％以下０．０１容量％以上で行うことがより好ましく、１０容量ｌ％以下０．０１容量％以上で行うことがさらに好ましい。
【０２５４】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【０２５５】
５．バインダー
本発明のバインダーは、Ｔｇ（ガラス転移点温度）が４５℃以上であることを特徴とする。本発明のバインダーのＴｇは、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。
本発明に用いられるバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリピニノレブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマーなどから選択することができる。特に、画像形成層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用することである。
【０２５６】
当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【０２５７】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０２５８】
６．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤を添加することができる。添加する場合に好ましい現像促進剤は、特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物である。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられ、有機溶媒に溶解して添加するのが好ましい。
【０２５９】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２６０】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【０２６１】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２６２】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２６３】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２６４】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２６５】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２６６】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２６７】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２６８】
一般式（Ａ−２）
【０２６９】
【化２８】
2004240207.tif 000029
【０２７０】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２７１】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２７２】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２７３】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２７４】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７５】
【化２９】
2004240207.tif 000030
【０２７６】
７．水素結合性化合物
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。
【０２７７】
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２７８】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２７９】
一般式（Ｄ）
【０２８０】
【化３０】
2004240207.tif 000031
【０２８１】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２８２】
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２８３】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２８４】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２８５】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２８６】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２８７】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２８８】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２８９】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９０】
【化３１】
2004240207.tif 000032
【０２９１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特願２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
【０２９２】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、溶液形態で使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２９３】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２９４】
８．その他の添加剤
１）ジスルフィド化合物
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるジスルフィド化合物を含有させることが好ましい。式中、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香族または縮合芳香環である。
【０２９５】
例えば、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンが好ましく、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾテルラゾールがより好ましい。
【０２９６】
これらの芳香環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばＢｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（置換基を有してもよい）が好ましい。
【０２９７】
ジスルフィド化合物の添加量は、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲が好ましく、０．００３〜０．１モルがより好ましい。
【０２９８】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、沃化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組合わせが好ましい。
【０２９９】
色調剤の好ましい添加量としては、画像形成層の銀１モル当たり０．１モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％である。
【０３００】
３）かぶり防止剤
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【０３０１】
一般式（Ｈ）      Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０３０２】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０３０３】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０３０４】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０３０５】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０３０６】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０３０７】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０３０８】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０９】
【化３２】
2004240207.tif 000033
【０３１０】
【化３３】
2004240207.tif 000034
【０３１１】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０−４〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０−３〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
【０３１２】
特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０−３〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０３１３】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０３１４】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０３１５】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０３１６】
４）その他のカブリ防止剤
本発明において単独または組合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０３１７】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０３１８】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加方法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０３１９】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０３２０】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加方法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０３２１】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０３２２】
５）可塑剤、潤滑剤
本発明の熱現像感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３２３】
６）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。
【０３２４】
画像形成層の露光波長での光吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれることがある。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料に用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８及び８−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）及びスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物１ａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０３２５】
また、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書及び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質をフィルター染料として表面保護層に含ませることができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０３２６】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
【０３２７】
なお、本発明では感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されているが、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせる場合、いかなる方法でもよく、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。用いる染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収を持たせる染料と同様のものを使用できて該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
【０３２８】
７）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３２９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０３３０】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０３３１】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３３２】
９．層構成、およびその他の構成成分
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０３３３】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０３３４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
【０３３５】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０３３６】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０３３７】
２）アンチハレーション層
アンチハレーション層を画像形成層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０３３８】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の熱現感光材料は露光波長が赤外域にあり赤外線吸収染料を用いればよいが、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０３３９】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３４０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０３４１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０３４２】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３４３】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３４４】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他のフィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０３４５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３４６】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。
【０３４７】
また、乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３４８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３４９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３５０】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土など）を好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０３５１】
５）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ    ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ    ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３５２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３５３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３５４】
６）界面活性剤
【０３５５】
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０３５６】
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３５７】
７）塗布溶剤
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０３５８】
８）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３５９】
９）支持体
支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０３６０】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３６１】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３６２】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３６３】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３６４】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ    Ｆ．    Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ    ＦＩＬＭ    ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ    ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０３６５】
１２）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３６６】
１３）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３６７】
１４）カラー画像形成
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０項左欄４８行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書及び同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般的に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３６８】
１０．画像形成方法
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０３６９】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ２〜１００Ｗ／ｍｍ２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２である。
【０３７０】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍも好ましく、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。赤〜赤外では、好ましいレーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
【０３７１】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３７２】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０３７３】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３７４】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３７５】
また、別の加熱方法として、米国特許第４，４６０，６８１号明細書及び同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ    ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を設け、通電することによって発熱させ、加熱することもできる。
【０３７６】
３）システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬおよびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３７７】
１１．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されることはない。
実施例１
１．支持体の作製
濃度０．１７０に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・ｍｉｎのコロナ放電処理を施した。
【０３７９】
２．バック層の塗布
８３０ｇのＭＥＫを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、メタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、撹拌し、バック層塗布液を調製した。
このように調製したバック層塗布液を、支持体上に乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３８０】
３．画像形成層、表面保護層
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
≪ハロゲン化銀乳剤１の調製≫
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応器中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３８１】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３８２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３８３】
調製されたハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３８４】
次いで、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として化合物２と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
【０３８５】
さらに、吸着基と還元基を有する化合物として、化合物（１９）、（４９）および（７１）を表２および表３に示すようにそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８×１０−３モルになる量を添加した。
【０３８６】
≪感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製≫
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応器中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３８７】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを６．３に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３８８】
その他の条件はハロゲン化銀乳剤１の場合と同様にして、ハロゲン化銀乳剤２を調製した。調製されたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１０％の臭化銀層３０モル％に沃化銀層７０モル％が接合した粒子であった。沃化銀構造の結晶構造を持つ部分は強い直接遷移による光吸収を有していた。
【０３８９】
次いで、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として化合物２と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
【０３９０】
さらに、吸着基と還元基を有する化合物として、化合物（１９）、（４９）および（７１）を表２および表３に示すようにそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８×１０−３モルになる量を添加した。
【０３９１】
≪感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製≫
感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製において、ハロゲン化銀分散物の調製時に添加する沃化カリウムと臭化カリウムの量を変更し、さらにサイズ調整のために粒子成長時の温度を制御する以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製と同様にして、ハロゲン化銀中の沃化銀含有率が３．５ｍｏｌ％の組成を有するハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０３９２】
ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子形成時の温度を変化させることによって平均球相当径０．０４０μｍのものを作成した。
【０３９３】
次いで、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として化合物２と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
【０３９４】
さらに、吸着基と還元基を有する化合物として、化合物（１９）、（４９）および（７１）を表２および表３に示すようにそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８×１０−３モルになる量を添加した。
【０３９５】
【化３４】
2004240207.tif 000035
【０３９６】
２）粉末有機銀塩の調製
≪粉末有機銀塩Ａ１〜Ｄ１の調製≫
４７２０ｍｌの純水に下記表１に記載の比率で、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸を、トータル０．７５５２モル添加し、８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤１を４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ    ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間撹拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、有機銀塩分散物Ａ１〜Ｄ１を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで酸素分圧１０容量％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ１〜Ｄ１を得た。
【０３９７】
【表１】
2004240207.tif 000036
【０３９８】
≪粉末有機銀塩Ａ２〜Ｄ２の調製≫
粉末有機銀塩Ａ１〜Ｄ１の調製において、ハロゲン化銀乳剤１の代わりにハロゲン化銀乳剤２を用いて粉末有機銀塩Ａ２〜Ｄ２を調製した。
【０３９９】
≪粉末有機銀塩Ａ３〜Ｄ３の調製≫
粉末有機銀塩Ａ１〜Ｄ１の調製において、ハロゲン化銀乳剤１の代わりにハロゲン化銀乳剤３を用いて粉末有機銀塩Ａ３〜Ｄ３を調製した。
【０４００】
３）感光性乳剤を含む有機銀塩分散液の調製
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９：Ｔｇ＝６７℃）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ    ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２バス分散することにより感光性乳剤を含む有機銀塩分散液を調製した。この際、１バス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ２であり、２バス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【０４０１】
４）画像形成層塗布液の調製
≪画像形成層塗布液１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５〜３６の調製≫
上記感光性乳剤分散液（５０ｇ）にＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間撹拌した撹拌した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分間撹拌した。続いて１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間撹拌した後、１８．３質量％の２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネートおよび４．５質量％の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールのＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間撹拌した。
【０４０２】
その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分間撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間撹拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間撹拌した。撹拌を続けながら、２０質量％の還元剤１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを１０．０ｇ、１．１質量％の４−メチルフタル酸を添加し、１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（モーベイ社  脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４質量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２質量％フタラジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加することにより感光層塗布液１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５〜３６を得た。
【０４０３】
≪画像形成層塗布液２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４の調製≫
上記画像形成層塗布液において、バインダーとしてポリビニルブチラール粉末（Ｔｇ＝６７℃）に変えて、ＳＢＲ（−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−：Ｔｇ２９℃）を使用して、画像形成層塗布液２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４を調製した。
【０４０４】
５）表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０４０５】
６）塗布
前記画像形成層塗布液１〜３６と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック面を塗布した支持体上に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１〜３６を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０４０６】
４．露光及び現像処理
得られた熱現像感光材料１〜３６は以下の様にして露光処理を行った。
半導体レーザー光源に日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、レーザー光の光量を０及び１ｍＷ／ｍｍ２〜１０００ｍＷ／ｍｍ２の間で変化させて感材の露光を行った。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。
【０４０７】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて各試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像した。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。
【０４０８】
５．性能の評価
得られた画像を濃度計にて濃度測定し、露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。
評価した項目は下記の通りである。
１）かぶり：未露光の部分の光学濃度をかぶりとした、
２）感度：かぶり＋濃度１．０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、熱現像感光材料１の感度を１００とし相対値で表した。数値は大きいほど感度が高いことを示す。
【０４０９】
３）暗熱画像保存性
短期間で画像の暗熱画像保存性を調べるための強制条件として、熱現像処理が終了した試料１〜３６を６０℃で相対湿度５０％の暗所に７２時間保管した。暗熱画像保存性が劣る熱現像感光材料は未露光部のかぶりが増大した。初期のかぶりに対してのかぶりの増大量（ΔＤｍｉｎ）で暗熱画像保存性を表した。
【０４１０】
得られた結果を表２および表３に示した。
【０４１１】
【表２】
2004240207.tif 000037
【０４１２】
【表３】
2004240207.tif 000038
【０４１３】
表２および表３の結果より、本発明の熱現像感光材料は、高感度でかぶりが低く、暗熱画像保存性が良好であった。ベヘン酸銀含有率が３０モル％以下で、吸着基と還元基を有する化合物を含有する場合には、かぶりが増加が大きいが、ベヘン酸銀含有率が３０モル％以上の場合はかぶりの増加はほとんどなく高い感度が得られた。  吸着基と還元基を有する化合物を含有する熱現像感光材料において、ベヘン酸銀含有率による上記の効果は極めて予想外の結果であった。
【０４１４】
また、バインダーのＴｇが４５℃以上の場合には、吸着基と還元基を有する化合物によってかぶりの増加は少なく、高感度が得られることも極めて予想外の結果であった。
【０４１５】
このように、本発明の効果は、ベヘン酸の含有率が３０％〜８０％の範囲とバインダーのＴｇが４５℃以上で、吸着基と還元基をもつ化合物を用いた時に最良の効果が得られた。
【０４１６】
さらに高沃化銀含有率のハロゲン化銀を用いた場合には、暗熱画像保存性の良好な熱現像感光材料を得られた。
【０４１７】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で熱現像処理後の暗熱画像保存性が改良された熱現像感光材料が提供される。