(57)【要約】【課題】鮮やかで均一な色相を有する画像を得ることができ、かつ長時間の高速印刷においても、十分な帯電量を維持し得るカラートナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるカラートナーであって、前記結着樹脂の主成分がポリエステルであり、前記着色剤が無金属フタロシアニン顔料及び／又は中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料であり、前記離型剤がエステルワックスであるカラートナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるカラートナーであって、前記結着樹脂の主成分がポリエステルであり、前記着色剤が無金属フタロシアニン顔料及び／又は中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料であり、前記離型剤がエステルワックスであるカラートナー。
【請求項２】
中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料がアルミニウムフタロシアニン顔料及びチタニウムフタロシアニン顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のカラートナー。
【請求項３】
エステルワックスが、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高画質化と高速化に加えカラー化にも対応可能な現像剤が要求されている。
【０００３】
従来、青色トナーの着色剤としては、銅フタロシアニン顔料が広く使用されている（例えば、特開昭６０−２０９７４２号公報、特開昭６０−２３０１４５号公報）。しかしながら、銅フタロシアニン顔料に含まれている遊離銅は環境特性の悪化を引き起こし、特に高湿下での帯電量低下が顕著であるため、画質を維持することができない。
【０００４】
一方、銅を含まない青色顔料として無金属フタロシアニン顔料を含有した電子写真用青色トナーも開示されているが（特開平５−２３２７４４号公報、特開平５−２１６２２７号公報等）、顔料の分散不良のために、ポリエステルを併用した場合であっても、トナーの彩度は低く、また十分な帯電特性を得ることもできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鮮やかで均一な色相を有する画像を得ることができ、かつ長時間の高速印刷においても、十分な帯電量を維持し得るカラートナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるカラートナーであって、前記結着樹脂の主成分がポリエステルであり、前記着色剤が無金属フタロシアニン顔料及び／又は中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料であり、前記離型剤がエステルワックスであるカラートナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーには、着色剤として、無金属フタロシアニン顔料及び／又は中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料、好ましくは無金属フタロシアニン顔料が含有されている。これらの銅を含まないフタロシアニン顔料を含有した本発明のトナーは、セレン感光体等の無機感光体を備えた装置に使用しても、感光体の結晶化を生じることなく、連続して安定した画像を得ることができる。中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料としては、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、錫フタロシアニン顔料等が挙げられ、これらの中ではアルミニウムフタロシアニン顔料及びチタニウムフタロシアニン顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるフタロシアニン顔料は、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　Ｌ　７４６０」（ＢＡＳＦ社製、無金属フタロシアニン顔料）、「Ａｌ−ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ」（山陽色素社製、アルミニウムフタロシアニン顔料）等の市販品として入手できる。
【０００９】
銅を含まないフタロシアニン顔料の含有量は、着色性及び彩度の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１０】
なお、トナーの色目を調整する目的で、他の着色剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されてもよい。
【００１１】
本発明のトナーには、離型剤としてエステルワックスが含有されている。通常、銅を含まないフタロシアニン顔料を含有したトナーは、ポリエステルと併用した場合であっても、彩度が低く、帯電量も不十分である。しかしながら、本発明では、エステルワックスを前記フタロシアニン顔料と併用することにより、トナーの彩度と帯電性が向上する。両者の併用によりこのような優れた効果が発揮される理由の詳細は不明なるも、エステルワックスと銅を含まないフタロシアニン顔料との相互作用により、銅を含まないフタロシアニン顔料がトナー中に微細に分散するためと推定される。
【００１２】
エステルワックスとしては、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましく、顔料の分散性とポリエステルとの相溶性の観点からカルナバワックスがより好ましい。
【００１３】
エステルワックスの酸価は、顔料の分散性と環境特性の観点から、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１４】
エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１２重量部が好ましく、０．５〜９重量部がより好ましく、１〜６重量部が特に好ましい。
【００１５】
なお、他の離型剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるフタロシアニン顔料とエステルワックスの重量比（フタロシアニン顔料／エステルワックス）は、顔料の分散性の観点から、１００／１０〜１００／８０が好ましく、１００／１５〜１００／６０がより好ましい。
【００１７】
本発明における結着樹脂は、ポリエステルを主成分とする。ポリエステルは、銅を含まないフタロシアニン顔料及びエステルワックスとの相溶性が高く、かかる顔料の分散性の向上に有効である。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルの原料モノマーとしては、アルコールからなるアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが挙げられる。
【００１９】
アルコール成分には、式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
2004020908.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２６】
結着樹脂の主成分となるポリエステルの酸価は、環境特性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、トナーが正帯電性である場合には、帯電性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２７】
ポリエステルの軟化点は１００〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であるのが、それぞれ好ましい。
【００２８】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、原料を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００３０】
本発明のカラートナーは、非磁性一成分現像剤として、又はキャリアと混合して二成分現像剤として使用され得る。
【００３１】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ２　／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２　／ｋｇがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、１００Ａｍ２　／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ２　／ｋｇ以上が好ましい。
【００３２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
【００３３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００３４】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００３５】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００３６】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、長時間の高速印刷においても、鮮やかで均一な色相を有する画像を安定して得ることができることから、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以下の印刷機に好適に用いることができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【００３７】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ　　Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３８】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４０】
〔キャリアの飽和磁化〕
（１）　外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
（２）　理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００４１】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸７２ｇ、及びジブチル錫オキシド２ｇを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したガラス製３リットル容の四ツロフラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素雰囲気下、２３０℃にて減圧下で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ　Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３６℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Ａを得た。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
樹脂製造例２
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容のガラス製４つ口フラスコにキシレン５５０ｇを入れ、窒素導入後１３５℃に昇温した。スチレン−アクリル樹脂の単量体としてスチレン８００ｇ及びｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ、並びに重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を、滴下ロートを用いて、キシレンに１時間かけて滴下し、１３５℃で２時間反応を熟成させた。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを除去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕して、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃であった。
【００４３】
キャリア製造例１
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００４４】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ２　Ｏ３　・Ｆｅ３　Ｏ４　で表されるマグネシウムフェライトキャリアをキャリアのコア材として得た。
【００４５】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ２　／ｋｇであった。
【００４６】
実施例１、２、比較例１〜３
表１に示す結着樹脂１００重量部、フタロシアニン顔料５重量部、離型剤１．５重量部及び荷電制御剤「ボントロン　Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径１０μｍの粉体を得た。
【００４７】
得られた粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「ＨＶＫ　２１５０」（クラリアント社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させた後、篩い掛けをして、トナーを得た。
【００４８】
【表１】
2004020908.tif 000003
【００４９】
試験例１
約１ｍｍｇのトナーをプレパラート上に薄く広げて塗布し、２００℃で１０分間加熱した。溶融したトナーを光学顕微鏡（１０００倍）で観察し、以下の評価基準に従って、フタロシアニン顔料の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔評価基準〕
○：　顔料の粒が認められず、均一に分散している。
×：　大きな顔料の粒が確認され、分散が不均一である。
【００５１】
試験例２
トナー３９重量部と、キャリアＡ　１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００５２】
得られた現像剤を反転現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ様、感光体：セレン感光体、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、２．４ｃｍ四方のベタ画像を得た。
【００５３】
ベタ画像の色相を色彩計「ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社）を用いて測定した。即ち、測定光をＤ５０、視野角を２°に設定して、Ｌ＊　が約５０であるときの、ａ＊　とｂ＊　を測定し、下記式より彩度（Ｃ＊　）を求めた。結果を表２に示す。
【００５４】
【数１】
2004020908.tif 000004
【００５５】
試験例３
試験例２と同様に二成分現像剤を調製し、反転現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」に現像剤を実装して、黒化率８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて連続印刷を行った。５万枚、２５万枚、５０万枚、１００万枚印刷時点において、以下の方法に従って、帯電量、帯電量変動、画像濃度及び画質を測定又は評価した。なお、連続印刷は、環境特性を評価するために、順次環境条件を変化させて行った。結果を表３に示す。
【００５６】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／　吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とする。
【００５７】
〔帯電量変動〕
測定した帯電量の最大値（ｍａｘ）と最小値（ｍｉｎ）の差が、
◎：　１．５μＣ／ｇ未満
○：　１．５μＣ／ｇ以上、３．０μＣ／ｇ未満
△：　３．０μＣ／ｇ以上、４．５μＣ／ｇ未満
×：　４．５μＣ／ｇ以上
【００５８】
〔画像濃度〕
各印刷枚数（５万枚、２５万枚、５０万枚、１００万枚）から最初の１０００枚を評価対象として、「ＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ５０」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ　ＡＧ　社製）　で印刷済み用紙の青色ベタ部を測定し、その平均値を求める。白色基準は絶対白（ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｗｈｉｔｅ）　でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　」（Ｔｙｐｅ：　４７Ｂ／Ｐ，　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｓｔａｎｄａｒｄ：　ＤＩＮ　１６５３６，　Ｆｉｌｔｅｒ：　Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）　を用いる。
【００５９】
〔画質〕
各印刷枚数（５万枚、２５万枚、５０万枚、１００万枚）から最初の１０００枚を評価対象として、ベタ画像の均一性及びカブリを目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【００６０】
（評価基準）
◎：ベタ部が均一であり、カブリも全くない。
○：わずかにベタ部に濃淡が確認される、あるいは、カブリが確認される。
△：ベタ部に濃淡が確認され、部分的にはカブリも目立つが実使用は可能である。
×：ベタ部の濃淡が目視で容易に確認され、カブリも白地一面に確認される。
【００６１】
【表２】
2004020908.tif 000005
【００６２】
【表３】
2004020908.tif 000006
【００６３】
以上の結果より、銅を含まないフタロシアニン顔料を含有した実施例１、２のトナーにより、顔料が微細に分散した鮮やかな青色画像を得ることができ、かつ長時間の高速印刷においても、帯電量変動が小さく、高い帯電量を維持することができるため、高品質な画像が得られることが分かる。これに対し、銅フタロシアニン顔料を含有した比較例１では、耐刷に伴う帯電量の低下が著しく、銅を含まないフタロシアニン顔料を含有していても、エステルワックス又はポリエステルのいずれか一方が欠けている比較例２、３では、顔料の分散性が十分でなく、帯電量の低下に伴う画質の低下が発生している。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のカラートナーは、鮮やかで均一な色相を有する画像が得られるだけでなく、無機感光体を備えた装置を用いた長時間の高速印刷においても、十分な帯電量を維持することができるという格別の効果を発揮する。