(57)【要約】【課題】短時間で処理可能で、芳香族塩素化合物の再合成及び気散を抑制可能な芳香族塩素化合物分解方法を提供する。【解決手段】芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物とを、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物の共存下、１５０〜２５０℃の温度条件下で接触させる加温接触工程を有する芳香族塩素化合物分解方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物とを、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物の共存下、１５０〜２５０℃の温度条件下で接触させる加温接触工程を有する芳香族塩素化合物分解方法。
【請求項２】
前記加温接触工程に先立って、前記処理対象物と前記アルカリ化合物とから水分を除去する脱水工程を有する請求項１に記載の芳香族塩素化合物分解方法。
【請求項３】
前記加温接触工程において、１５０〜２５０℃の温度条件を形成するに、マイクロ波加熱を用いる請求項１又は２に記載の芳香族塩素化合物分解方法。
【請求項４】
前記液状化合物が、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、及びエチレングリコールからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の芳香族塩素化合物分解方法。
【請求項５】
芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物と前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物とを含有する混合物を収容可能な筐体を備え、
前記筐体内の温度を測定可能に配置された温度測定手段を備え、
前記筐体内にマイクロ波を照射可能に配置されたマイクロ波照射手段を備え、
前記温度測定手段によって測定された温度が１５０〜２５０℃になるように、前記マイクロ波加熱手段を制御する温度制御手段を備えた芳香族塩素化合物分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族塩素化合物分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族塩素化合物分解方法としては、ダイオキシンを含む固形物を、ダイオキシン生成抑制剤の存在下で熱処理する方法があった（特許文献１参照。）。詳述すると、この方法は、ダイオキシン及びその前駆物質を含む処理対象物を、ピリジン蒸気通気下で、３００〜５００℃の温度範囲で加熱し、ダイオキシンの新規生成を抑制しつつその分解を行なうというものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２４１８８０号公報（第［０００６］及び［０００８］段落、表１参照。）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の芳香族塩素化合物分解方法によれば、ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」という。）をはじめとする芳香族塩素化合物が揮発する３００℃以上という高温で処理するため、排ガスにも未分解の芳香族塩素化合物が含まれていることもあった。そのため、このような排ガスをも処理するため大規模な設備が必要であるという問題点があった。又、処理温度が高温であるため、ダイオキシン類等の再合成が起こり得るという問題点があった。又、上記芳香族塩素化合物分解方法では、２時間程度の処理ではダイオキシン生成抑制剤を添加しなかった場合と比べてそれほど分解率が高くなく、分解処理が長時間に亘るという問題点があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、短時間で処理可能で、芳香族塩素化合物の再合成及び気散を抑制可能な芳香族塩素化合物分解方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の芳香族塩素化合物分解方法の特徴手段は、請求項１に記載されているように、芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物とを、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物の共存下、１５０〜２５０℃の温度条件下で接触させる加温接触工程を有する点にある。
上記特徴手段において、請求項２に記載されているように、前記加温接触工程に先立って、前記処理対象物と前記アルカリ化合物とから水分を除去する脱水工程を有することが好ましく、
更に、請求項３に記載されているように、前記加温接触工程において、１５０〜２５０℃の温度条件を形成するに、マイクロ波加熱を用いることが好ましく、
更に、請求項４に記載されているように、前記液状化合物が、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、及びエチレングリコールからなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
又、この目的を達成するための本発明の芳香族塩素化合物分解装置の特徴構成は、請求項５に記載されているように、芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物と前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物とを含有する混合物を収容可能な筐体を備え、前記筐体内の温度を測定可能に配置された温度測定手段を備え、前記筐体内にマイクロ波を照射可能に配置されたマイクロ波照射手段を備え、前記温度測定手段によって測定された温度が１５０〜２５０℃になるように、前記マイクロ波加熱手段を制御する温度制御手段を備えた点にある。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【０００７】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく、前記有機塩素化合物を処理する際に共存させる化合物について種々検討を行なった結果、請求項１に記載されているように、芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物とを、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物の共存下、１５０〜２５０℃の温度条件下で接触させることによって、前記芳香族塩素化合物を効率よく分解することができることを見出した。ここで、本願発明者らは、前記アルカリ化合物として前掲の水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム以外では効果が得られないこと、沸点が１５０℃より低い液状化合物を共存させても効果が得られないことを確認している。このような組み合わせを選択することによって、ダイオキシン類やＰＣＢ等の芳香族塩素化合物が揮発しない温度域で、水素による置換を伴う脱塩素反応によって芳香族塩素化合物が速やかに分解されることは、本願発明者らが見出した新知見である。尚、前記加温接触工程において、前記芳香族塩素化合物が速やかに分解されるためには、１５０℃以上の温度条件が必要である。一方、２５０℃より高い温度条件下で処理しても処理速度はあまり変わらないので、実用的には１５０〜２５０℃の温度条件下で処理することが好ましい。
【０００８】
又、請求項２に記載されているように、本願発明者らは、前記加温接触工程に先立って、前記処理対象物と前記アルカリ化合物とから水分を除去し、水分の少ない環境で前記芳香族塩素化合物の分解処理を行なうことによって、更に芳香族塩素化合物の分解が速やかに行なわれることを見出した。
【０００９】
又、請求項３に記載されているように、本願発明者らは、前記加温接触工程において、１５０〜２５０℃の温度条件を形成するに、マイクロ波加熱を用いることによって、通常の電気ヒータなどによる加熱と比べて、芳香族塩素化合物の分解が速やかに行なわれることを見出した。
【００１０】
更に、請求項４に記載されているように、前記液状化合物としては、実施例に記載されているように、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、及びエチレングリコールからなる群から選択される１種以上の化合物が好適である。前記加熱接触工程において、これらのアミン類を用いることによって、１５０〜２５０℃の温度条件を安定して維持することができる。
【００１１】
そして、上述した芳香族塩素化合物分解方法を実施するにあたって、請求項５に記載されているように、芳香族塩素化合物を含む処理対象物と水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ化合物と前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物とを含有する混合物を収容可能な筐体を備え、前記筐体内の温度を測定可能に配置された温度測定手段を備え、前記筐体内にマイクロ波を照射可能に配置されたマイクロ波照射手段を備え、前記温度測定手段によって測定された温度が１５０〜２５０℃になるように、前記マイクロ波加熱手段を制御する温度制御手段を備えた芳香族塩素化合物分解装置を採用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る芳香族塩素化合物分解方法にあっては、加温接触工程において、芳香族塩素化合物を含む処理対象物と、アルカリ化合物と、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な液状化合物とを、１５０〜２５０℃の温度条件下で接触させる。前記芳香族塩素化合物とは、ベンゼン環に塩素原子が結合した化合物をいう。特に、生体に対する毒性が高く、難分解性の化合物であるダイオキシン類、ＰＣＢを分解するにあたって、本法を採用すると、これらの芳香族塩素化合物が揮発しにくい温度域で、速やかに分解することができる。前記アルカリ化合物としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることができるが、水酸化カリウムを用いた場合、特に分解速度が速い。前記液状化合物とは、前記加温接触工程において、液状で存在しうる化合物のことをいい、沸点が１５０℃以上の化合物を使用することができる。特に、トリエタノールアミン（沸点３６０．０℃）、ジエタノールアミン（沸点２６９．１℃）、エタノールアミン（沸点１７１．０℃）、ジエチレントリアミン（沸点２０７．０℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、及びエチレングリコール（沸点１９７℃）からなる群から選択される１種以上の化合物を用いることが好ましい。ここで、沸点が１５０℃以上の液状化合物であっても、１５０〜２５０℃の温度条件下で多少揮発することが有り得るが、このような場合、気化した化合物を冷却して液化して還流することによって、前記芳香族塩素化合物及びアルカリ化合物と共存させることができる。
【００１３】
以下に、芳香族塩素化合物としてＰＣＢ、アルカリ化合物として水酸化カリウム、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点が１５０℃以上の液状化合物としてトリエタノールアミンを採用した場合の分解方法の例を示す。尚、上述した他の芳香族塩素化合物、アルカリ化合物、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点が１５０℃以上の液状化合物を採用した場合であっても、同様に適用することができる。
【００１４】
図１は、ＰＣＢ含有土壌からＰＣＢを分離するシステムのブロック図である。ＰＣＢ含有土壌は、先ず、トロンメル１に投入され、直径２５ｍｍ以上の夾雑物が取り除かれる。ＰＣＢが付着、含浸等した直径２５ｍｍ以下の土壌粒子は、次いで、抽出装置２に搬入される。ここにおいて、イソプロパノールを溶媒として、前記土壌粒子からＰＣＢが抽出される。ＰＣＢが移行した前記溶媒とその抽出残渣は分別され、前記溶媒は蒸留装置３に移送される。前記抽出残渣はＰＣＢ濃度が１ｐｐｍ以下にまで低減されているので、洗浄土壌として扱う。前記蒸留装置３において、加熱によって蒸発したイソプロパノールは回収され、前記抽出装置２に返送され、溶媒として再利用される。蒸発留分の水溶液（図１では「蒸発留分（水）」と表記）にもＰＣＢが０．５ｐｐｂ以上含まれる可能性があるので、これを紫外線及びオゾンを用いるＰＣＢ分解装置４にて処理する。最終的には、ＰＣＢ濃度が０．５ｐｐｂ以下の排水が得られる。前記ＰＣＢ含有土壌に含まれていた大部分のＰＣＢは、前記蒸留装置３の蒸留残渣（油）に濃縮される。この蒸留残渣（油）は、更に、ＰＣＢ分解装置５にて処理され、ＰＣＢ濃度が０．５ｐｐｂ以下の残渣が得られる。
【００１５】
図２は、上記ＰＣＢ分解装置５の構成を表わすブロック図である。ＰＣＢ分解装置５は、分解処理が行なわれるマイクロ波加熱装置５０と、このマイクロ波加熱装置５０に供給される前記蒸留残渣（油）を貯留する蒸留残渣貯留槽５４ａと、トリエタノールアミン／水酸化カリウム混合液を貯留する貯留槽５３とを備えている。前記貯留槽５３には、溶媒貯留槽５１とアルカリ貯留槽５２とから、夫々、前記芳香族塩素化合物と前記アルカリ化合物とを溶解可能な沸点１５０℃以上の液状化合物（溶媒）であるトリエタノールアミンとアルカリ化合物である水酸化カリウムとが供給される。
【００１６】
前記マイクロ波加熱装置５０は、前記蒸留残渣貯留槽５４ａから供給された処理対象物としての前記蒸留残渣（油）及び前記貯留槽５３から供給されたトリエタノールアミン、水酸化カリウムを収容する筐体を備える。前記筐体内には、その内部にマイクロ波を照射可能にマイクロ波照射装置を配置してあると共に、筐体内部の温度を測定可能に温度測定装置が配置されている。前記マイクロ波加熱装置５０は、更に、温度制御装置を備えている。この温度制御装置は、前記温度測定装置によって測定される温度が１５０〜２５０℃の範囲に収まるように、前記マイクロ波照射装置を働かせて、前記筐体内の温度を制御する。尚、図２に示すように、前記マイクロ波加熱装置５０の筐体と前記貯留槽５３に窒素ガスを供給して、不活性雰囲気下で、前記ＰＣＢの分解処理を行うことができるが、必ずしも、このような操作を行わなくてもよい。
【００１７】
前記筐体内に供給された前記蒸留残渣（油）並びにトリエタノールアミン及び水酸化カリウムは、前記温度制御装置の制御の下、前記マイクロ波照射装置から照射されたマイクロ波の作用によって加熱される。ここで、前記筐体内にある供給物の中に液状の水分が含まれている条件では、１００℃程度にしか昇温しない。従って、主として、水分が蒸発した後に筐体内の温度が１５０〜２５０℃にまで上昇し、水酸化カリウムとトリエタノールアミンの共存下で、ＰＣＢの分解が起こる。
【００１８】
ＰＣＢ分解処理後、前記マイクロ波加熱装置５０から蒸留残渣（油）が取り出される。この蒸留残渣（油）中のＰＣＢ濃度は、０．５ｐｐｂ以下にまで低減されている。この蒸留残渣（油）は、更に別の蒸留装置５８によって処理される。加熱によって蒸発したトリエタノールアミンは回収され、前記溶媒貯留槽５２に返送され、溶媒として再利用される。
【００１９】
又、前記マイクロ波加熱装置５０から排出された排気ガスは、凝縮器５５を通過する際に水分が除去され、次いで、トラップ５６を通過する際にトリエタノールアミン、ＰＣＢが除去される。最終的に、活性炭５７で処理することによって微量のＰＣＢも除去した排気ガスは、大気に放出される。
【００２０】
尚、前記ＰＣＢ含有蒸留残渣（油）に代えて、ＰＣＢ汚染土壌を前記マイクロ波加熱装置５０で処理することができる。この場合、前記蒸留残渣貯留槽５４ａに代えて、ホッパ５４ｂから処理対象物であるＰＣＢ含有土壌を前記マイクロ波加熱装置５０に供給する。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
尚、以下の実施例において、特に明記の無い限り、前記芳香族塩素化合物として、ダイオキシン類の構造を模したモデル化合物５，６，７，８−テトラクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（以下、「ＴｅＣＤＡＮ」という。）を使用した。ＴｅＣＤＡＮの構造式を、下記化１に示す。
【００２２】
【化１】
2004300068.tif 000002
【００２３】
このモデル化合物は、ダイオキシン類、特に、化２に示すような毒性が高い２，３，７，８系ダイオキシン、の分解機構を研究するために作出されたものである（特願２００２−２０９５８１号明細書参照。）
【００２４】
【化２】
2004300068.tif 000003
【００２５】
前記ＴｅＣＤＡＮの塩素原子が水素に置換され脱塩素されると、順次、下記化３〜５に示す３塩素体５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（ＴｒＣＤＡＮ）、２塩素体６，７−ジクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（ＤＣＤＡＮ）、１塩素体モノクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（ＭＣＤＡＮ）になる。尚、上記出願明細書において、前記ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮ、ＭＣＤＡＮで起こった反応は、これらの化合物を構成するベンゼン環の対応する位置に塩素原子が結合した構成を有するダイオキシン類でもほぼ同様に起こることが実証されている。
【００２６】
【化３】
2004300068.tif 000004
【００２７】
【化４】
2004300068.tif 000005
【００２８】
【化５】
2004300068.tif 000006
【００２９】
〔実験例１〕
添加する液状化合物、アルカリ化合物の種類、及び、加熱方法について検討した。先ず、前記液状化合物として、アミン類であるエチルアミン、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンを調べた。アルカリ化合物として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びアルカリ化合物無添加で調べた。加熱手段として、オイルバス、オートクレーブ、電気ヒータ、及びマイクロ波加熱について調べた。反応温度は、非加熱（常温）〜１７４℃の範囲で調べた。加熱時間は０分（非加熱）、３分（マイクロ波加熱）又は１時間で調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004300068.tif 000007
【００３１】
モデル化合物の大幅な分解が起こったのは、以下の４つの実験区（１）〜（４）であった。又、下記実験区（５）では、４塩素体モデル化合物の分解が少し起こった。
（１）モノエタノールアミン、水酸化カリウム、電気ヒータ（１７４℃）、１時間加熱
（２）モノエタノールアミン、水酸化カリウム、マイクロ波、３分間加熱
（３）トリエタノールアミン、水酸化カリウム、電気ヒータ（２２０℃）、１時間加熱
（４）トリエタノールアミン、水酸化カリウム、マイクロ波、３分間加熱
（５）トリエタノールアミン、アルカリ化合物無添加、電気ヒータ（１７２℃）、１時間加熱
【００３２】
上記実験例１において、アルカリ化合物無添加区、加熱温度が１７２℃以下の実験区では、顕著なモデル化合物の分解が起こらなかった。このことから、前記液状化合物及びアルカリ化合物の添加、加熱（約１５０℃以上）の条件が、モデル化合物の速やかな分解に必要であることが示唆された。そこで、以下、各種条件について、詳細な検討を行なうこととした。
【００３３】
〔実験例２〕
前記モデル化合物ＴｅＣＤＡＮの分解への反応温度の寄与について、以下のように検討した。
５０，１００，１５０，２００，２５０℃の温度条件下における前記モデル化合物ＴｅＣＤＡＮの分解率を調べた。エタノールに溶解したＴｅＣＤＡＮ（５０ｍｇ／Ｌ）１ｍｌを土壌（赤玉土）５．０ｇにまぶし、ここに、トリエタノールアミン１４ｍｌ、ＫＯＨ  １．０ｇを加えた。これを電気ヒータで２時間加熱した。処理後の上記混合物に１５ｍｌエタノールを添加して前記モデル化合物を抽出し、その上清中のモデル化合物濃度をＨＰＬＣで分析し、分解率を求めた。結果を、表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004300068.tif 000008
【００３５】
表２に示すように、ＫＯＨ及びトリエタノールアミン共存下で、１５０℃以上の熱を加えることによって、モデル化合物の分解が起こった。
【００３６】
マイクロ波による加熱についても、以下のようにして調べた。４足３口丸底フラスコに、トリエタノールアミン  ２０ｇ、ＫＯＨ  ２ｇ、ＴｅＣＤＡＮ−エタノール溶液（２０００ｐｐｍ）１ｍｌの順に投入した。２つの口に、温度測定のための熱電対と気化したトリエタノールアミンを還流させるための冷却管とを装着し、フラスコ内にスターラーバーを投入して残りの口を封じた。前記４足３口丸底フラスコを、温度制御機能付電子レンジにセットし、スターラーで反応液を攪拌しながら電子レンジで加熱し、最高温度に到達した後１０分間加熱した。実験条件を、表３に示す。尚、前記トリエタノールアミンの沸点が３６０．０℃であり、気化したトリエタノールアミンを還流させているため、３６０℃以上の温度に設定した実験区では、沸点付近の温度以上に上昇することはなかった。この実験において、各試料が最高温度に達するまでの時間は、約２，３分であった。
【００３７】
【表３】
2004300068.tif 000009
【００３８】
反応後回収した試料中のモデル化合物濃度をＨＰＬＣで分析し、分解率を求めた。その結果を、表４に示す。
【００３９】
【表４】
2004300068.tif 000010
【００４０】
電気ヒータで加熱した場合と同様に、マイクロ波で加熱した場合でも１５０℃からモデル化合物の分解が始まっていた。ここで、反応温度が高いほど、より脱塩素化が進んだ３〜１塩素体化合物（ＴｒＣＤＡＮ，ＤＣＤＡＮ、ＭＣＤＡＮ）が増加していることから、実験した温度範囲では反応温度が高いほど、モデル化合物の脱塩素化が速やかに起こることがわかる。又、表４に示されるように、前記モデル化合物である４塩素体ＴｅＣＤＡＮの分解に伴って、反応後の試料に３塩素体ＴｒＣＤＡＮ，２塩素体ＤＣＤＡＮ、１塩素体ＭＣＤＡＮが生じていることから、本法による芳香族塩素化合物の分解機構が、ベンゼン環に結合した塩素原子の水素原子による置換であると考えられる。
【００４１】
ここで、電気ヒータで２時間加熱した結果を示す表２と電子レンジで１０分間加熱した結果を示す表４とを比較すると、同じ温度で加熱した場合であっても、マイクロ波で加熱した方が速やかにモデル化合物が分解されることが示唆された。よって、加熱手段の選択がモデル化合物分解に与える影響について、以下のように検討した。
【００４２】
〔実験例３〕
実験例２で示したように電気ヒータと電子レンジをセッティングし、夫々２５０℃になるように温度制御した。試料は、両試験とも、トリエタノールアミン  ９ｍｌ、ＫＯＨ  １．０ｇ、ＴｅＣＤＡＮ−エタノール溶液（５０ｍｇ／Ｌ）１ｍｌであった。反応時間は、電気ヒータ加熱で、試料の温度が設定温度（２５０℃）に達してから０，３０，６０，１２０分とし、電子レンジで０，３，５，１０分とした。電気ヒータ加熱の結果を表５に、マイクロ波加熱の結果を表６に示す。
【００４３】
【表５】
2004300068.tif 000011
【００４４】
【表６】
2004300068.tif 000012
【００４５】
表５に示すように、電気ヒータ加熱では、反応開始から６０分で約６０％のＴｅＣＤＡＮが分解されており、反応開始から１２０分までに全てのＴｅＣＤＡＮが分解されていた。一方、マイクロ波加熱では、約６０％のＴｅＣＤＡＮを分解するのに、反応開始から３分しかかからず、１０分後にはほぼ全てのＴｅＣＤＡＮが分解されていた。このように、加熱手段としてマイクロ波加熱を選択すると、モデル化合物の分解が非常に速やかに行なわれる。
【００４６】
〔実験例４〕
添加する化合物についても、更に検討した。試料は、表７に示す溶媒各５ｇ、ＫＯＨ  １ｇ、ＴｅＣＤＡＮ−エタノール溶液（２０００ｐｐｍ）１ｍｌである。実験例２のマイクロ波加熱実験と設備を用いて、試料の最高温度が１５０℃になるように電子レンジを制御した。尚、前記液状化合物（溶媒）がイソプロピルアルコール、エタノール、蒸留水である場合、夫々の沸点付近の８０〜１００℃にまでしか試料の温度は上昇しなかった。表８に、試験結果を示す。
【００４７】
【表７】
2004300068.tif 000013
【００４８】
【表８】
2004300068.tif 000014
【００４９】
表８に示すように、沸点が１５０℃以上、従って、本実験条件下では液状で水酸化カリウムやモデル化合物と共存する化合物である、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンでは、ＴｅＣＤＡＮの分解率が非常に高かった。一方、イソプロピルアルコール、エタノール、蒸留水を使用した場合には、試料の温度が１５０℃にまで上昇せず、ＴｅＣＤＡＮが分解されなかった。
【００５０】
又、水酸化カリウム以外のアルカリ化合物についても検討した。実験例２で示したように電子レンジをセッティングし、トリエタノールアミン  １５ｍｌ、アルカリ化合物  １．０ｇ、ＴｅＣＤＡＮ−エタノール溶液（５０ｍｇ／Ｌ）１ｍｌで５分間マイクロ波加熱した。この試験で調べたアルカリ化合物は、夫々、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸水素２アンモニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、塩化鉄硫酸アンモニウム鉄、炭酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム、ヨウ化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、四三酸化鉄、鉄粉、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、リン酸１カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素アンモニウム、塩化リチウム、乳酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム鉄、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸３アンモニウム、リン酸３カルシウム、リン酸第二鉄、酢酸カリウム、硫酸第二鉄、コハク酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、チオ硫酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム（無水、及び７水和物）、硫酸カリウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、尿素、炭酸カリウムナトリウム、ミョウバンカリであった。
【００５１】
これだけの種類のアルカリ化合物について調べたにもかかわらず、高い分解効果を奏するのは、水酸化ナトリウムだけであった（ＴｅＣＤＡＮ５４％分解）。従って、本法を採用するに、添加するアルカリ化合物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、及びこれらの混合物に限定されると考えられる。
【００５２】
尚、アルカリ化合物の添加量についても検討した。ＫＯＨの添加量を０，０．１，０．３，０．５，１．０ｇとした以外は、実験例３で示したものと同じ試料と同じ設備を使って、マイクロ波で１０分間加熱して反応させた。この結果を、表９に示す。
【００５３】
【表９】
2004300068.tif 000015
【００５４】
試料容積は約１０ｍｌであり、これに対してＫＯＨを０．１ｇ（約１％濃度）添加することによって、約５０％のＴｅＣＤＡＮを分解することができた。更に、ＫＯＨ添加量が増加するに従ってＴｅＣＤＡＮ分解率は上昇し、１．０ｇ（約１０％濃度）添加することによって、１０分間という短い処理時間で、ほぼ全量のＴｅＣＤＡＮが分解された。従って、約１０容積％のＫＯＨが試料に対して添加されれば、十分に芳香族塩素化合物の分解が可能であることがわかる。
【００５５】
〔実験例５〕
分解反応時に共存する水の影響についても検討を行なった。エタノールに溶解したＴｅＣＤＡＮ（５０ｍｇ／Ｌ）１ｍｌを土壌（赤玉土）５．０ｇにまぶし、ここに、表１０に示す割合でトリエタノールアミンと蒸留水とを混合した混合液１４ｍｌ、ＫＯＨ  １．０ｇを加えた。これを電気ヒータで２５０℃、２時間加熱した。処理後の上記混合物に１５ｍｌエタノールを添加して前記モデル化合物を抽出し、その上清中のモデル化合物濃度をＨＰＬＣで分析し、分解率を求めた。結果を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
2004300068.tif 000016
【００５７】
含水率が上昇するほど、見かけ上の沸点が低下し、やはり、反応時の温度が１５０℃以下になるとモデル化合物の分解がほとんど行なわれなくなった。従って、芳香族塩素化合物の分解反応時には、水分をなるべく取り除くことが好ましいといえる。例えば、本法実施前に、加熱等の手段によって水分を取り除くことが好ましいといえる。
【００５８】
〔実験例６〕
沸点が１５０℃以上の他の液状化合物についても検討した。実験例２で示したように電子レンジをセッティングし、各溶媒（グリセリン、エチレングリコール）  １５ｇ、アルカリ化合物  １．０ｇ、ＴｅＣＤＡＮ−エタノール溶液（２０００ｐｐｍ）１ｍｌで最高温度に達してから５分間マイクロ波加熱した。コントロール区として、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、加熱しなかった処理区を設けた。これらの実験条件を表１１に、結果を表１２に示す。
【００５９】
【表１１】
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【００６０】
【表１２】
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【００６１】
表１２に示すように、加熱しなかったコントロール区ではモデル化合物の分解がほとんど起こらなかった。一方、沸点が１５０℃以上の化合物であるグリセリン又はエチレングリコールを水酸化カリウムと共に添加し、マイクロ波加熱した場合、モデル化合物の大幅な分解が観察された。
【００６２】
〔実験例７〕
芳香族塩素化合物分解方法の代表例として、ＰＣＢの分解例を以下に示す。ＰＣＢとしてＫＣ−６００溶液（ジクロロエタンに５０ｍｇ／ｍｌ濃度で溶解）を用いた。実験例２のマイクロ波加熱実験と同じ設備、手順で実験を行なった。表１３に示すように、前記ＫＣ−６００溶液１ｍｌ、トリエタノールアミン２０ｍｌ、及びＫＯＨ  ５ｇを含む試料（ＰＣＢ−１）と、前記ＫＣ−６００溶液１ｍｌ、トリエタノールアミン２０ｍｌを含みアルカリ化合物無添加の試料（ＰＣＢ−２）とを準備した。これらを、夫々、丸底フラスコに投入して電子レンジにセットし、２００℃の設定温度で、最高温度（２００℃付近）に達した後１５分間反応させた。最高温度に達するまで、試料ＰＣＢ−１は約１５分、試料ＰＣＢ−２は約２分かかった。これらの結果を、表１４に示す。尚、表１４に「非処理」と標記された実験区は、加熱を行なわなかった試料（ＫＣ−６００）におけるＰＣＢ同族体の存在比を表わす。
【００６３】
【表１３】
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【００６４】
【表１４】
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【００６５】
表１４に示すように、アルカリ化合物を添加しなかった試料ＰＣＢ−２では、残存ＰＣＢ濃度（ここでの「ＰＣＢ」とは、ＪＩＳに準拠して２〜９塩素体をいう。）は、５３３．４６ｍｇ／Ｌであり、その組成も反応前のＫＣ−６００とほとんど変わらなかったので、ＰＣＢの脱塩素反応はほとんど起こっていなかったといえる。一方、ＫＯＨとトリエタノールアミンを添加した試料ＰＣＢ−１にあっては、１０〜５塩素体がほとんど検出されず、４〜２塩素体の存在比が１０〜５塩素体の減少分に対応する割合で増加している。従って、反応後に増加した４〜２塩素体は、１０〜５塩素体の分解産物とみられる。ここで、ＰＣＢ−１の残存ＰＣＢ濃度は９．９８ｍｇ／Ｌであり、ＰＣＢの分解率が９８．１％であったと判断できる（ＰＣＢ−１の残存ＰＣＢ濃度を１００％としている。）。従って、本法を採用することによって、ＰＣＢの分解が迅速且つ容易に行なうことができることが明らかとなった。
【００６６】
〔実験例８〕
各種芳香族塩素化合物を混合した試料を作成し、分解実験を行なった。表１５に示すように、２，３，７，８系ダイオキシン、２，３，７，８系ジベンゾフラン、及びコプラナーＰＣＢを混合した試料（総量５ｇ）にトリエタノールアミン１０ｍｌ、ＫＯＨ  １．０ｇを添加し、電気ヒータで加熱して試料を２５０℃に１時間保持した実験例Ａ、上記試料にモノエタノールアミン１０ｍｌ、ＫＯＨ  １．０ｇを添加し、電気ヒータで加熱して試料を１７０℃に１時間保持した実験例Ｂ、加熱せずに室温で試料を１時間保持した比較例の結果を、表１５に示す。
【００６７】
【表１５】
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【００６８】
常温で保持した比較例の場合、ダイオキシン類の総量（全オクタＣＤＤ）は９４ｎｇ／ｇ−ｄｒｙであった。これに対して、実験例Ａでは全オクタＣＤＤは８．３ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少し、実験例Ｂでは全オクタＣＤＤは３４ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少した。又、比較例の場合、ジベンゾフラン同族体の総量（全オクタＣＤＦ）は１３ｎｇ／ｇ−ｄｒｙであった。これに対して、実験例Ａでは全オクタＣＤＦは１．４ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少し、実験例Ｂでは全オクタＣＤＦは６．５ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少した。又、コプラナーＰＣＢの総量（全ノンオルト体）は、比較例の場合、０．１４ｎｇ／ｇ−ｄｒｙであった。これに対して、実験例Ａでは全ノンオルト体は０．０３５ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少し、実験例Ｂでは全ノンオルト体は０．１２ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少した。又、コプラナーＰＣＢの総量（全モノオルト体）は、比較例の場合、０．４ｎｇ／ｇ−ｄｒｙであった。これに対して、実験例Ａでは全モノオルト体は０．１４ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少し、実験例Ｂでは全モノオルト体は０．３５ｎｇ／ｇ−ｄｒｙにまで減少した。
【００６９】
このように、本法は、非常に毒性が強いといわれている２，３，７，８系ダイオキシン、２，３，７，８系ジベンゾフラン、及びコプラナーＰＣＢの分解も迅速且つ容易に行なうことができる。
【００７０】
〔実験例９〕
固形分（土壌）を処理対象とした場合の効果を調べるため、ダイオキシンを含有する土壌（サンプル名：Ｈ−４）を２ｍｍメッシュの篩で処理して通過したもの（サンプル名：Ｈ−４（２ｍｍメッシュ通過））及びその浮選処理物（サンプル名：Ｈ−４（フロス））について、ダイオキシン分解実験を行った。
【００７１】
詳細には、以下のような実験手順を採用した。即ち、土壌を２ｍｍメッシュの篩で処理して通過したもの（Ｈ−４（２ｍｍメッシュ通過））を回収し、これを水と共に混合機に投入して、流動性の高いスラリー（前記土壌を３０％含有）を得た。さらに、このスラリーに、浮選効率を向上させるべく、油系捕収剤であるケロシン（４０ｋｇ／トン）と、プロピレングリコールメチルエーテルを主成分とする起泡剤（商品名  ＤＯＷ２５０：ダウケミカル社製）（７ｋｇ／トン）とを添加した。このようにして得られたスラリーを、更に、ＦＷ型浮選機（セル容量  ３Ｌ）に投入して、浮選処理を行った。前記ＦＷ型浮選機では、投入されたスラリーが、高速回転するインペラーにより流動撹拌されるとともに、前記インペラーに連設されるディフューザーによって中空筒上部から減圧吸入される気泡が、前記土壌と混合し、前記スラリー中に含まれる比較的親水性の低い粒子と結合する。この気泡が浮上しフロスとなる。生成したフロスは、上部に設けられたスクレーパーによりかき取られ、回収された（Ｈ−４（フロス））。また、処理済のスラリーは、連続的に排出された後、別途設けられた固液分離装置により固液分離した。尚、前記Ｈ−４（２ｍｍメッシュ通過）は、前記土壌に含まれていたダイオキシンが濃縮されている画分である。
【００７２】
前記Ｈ−４（２ｍｍメッシュ通過）とＨ−４（フロス）とについて、下記表１６に示す条件で、分解処理に供した。加熱処理は、実験例２に記載の電子レンジを用いて行った。トリエタノールアミンと水酸化カリウムとを添加したが加熱処理を行わなかった試料Ｈ−４（２ｍｍメッシュ通過）（サンプル番号１０）に含まれるダイオキシン類及びジベンゾフラン類の毒性当量（ＴＥＱ）を下記表１７に示す。又、分解処理を行った各試料（サンプル番号１１，１４，１７〜１９）の毒性当量（ＴＥＱ）を、下記表１８〜２２に示す。
【００７３】
【表１６】
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【００７４】
【表１７】
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【００７５】
【表１８】
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【００７６】
【表１９】
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【００７７】
【表２０】
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【００７８】
【表２１】
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【００７９】
【表２２】
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【００８０】
分解処理（加熱処理）を行わなかった試料（サンプル番号１０）では、ダイオキシン類が０．８１ｎｇ−ＴＥＱ含まれており、ジベンゾフラン類が０．４６ｎｇ−ＴＥＱ含まれていた。この試料には、ダイオキシン類とジベンゾフラン類とを合わせて、１．３ｎｇ−ＴＥＱ含まれていた。
【００８１】
一方、分解処理（加熱処理）を行なった試料（サンプル番号１１，１４，１７〜１９）では、ダイオキシン類、ジベンゾフラン類がほとんど分解されていた。特に、サンプル番号１４，１７〜１９の試料においては、ほとんど全てのダイオキシン類、ジベンゾフラン類が検出限界以下にまで分解されていた。
【００８２】
上記実験例７〜９の結果から、本発明に係る芳香族塩素化合物分解方法によって、モデル化合物ＴｅＣＤＡＮのみならず、２，３，７，８系ダイオキシン、２，３，７，８系ジベンゾフラン、及びコプラナーＰＣＢの分解も可能であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【図１】芳香族塩素化合物を含む処理対象物を無害化するためのシステムのブロック図
【図２】芳香族塩素化合物分解装置のブロック図
【符号の説明】
５  ＰＣＢ分解装置
５０  マイクロ波加熱装置
【図１】
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【図２】
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