(57)【要約】【課題】簡単な操作で、高収率で籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物とアミノ基又は置換アミノ基を有するアルコキシシランのみを必須成分とする反応系での反応により、高収率で籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が得られる。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と一般式（Ｂ）で表されるアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するアルコキシシランから、一般式（Ｃ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｄ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、あるいは一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体から選ばれる少なくとも１種を合成することを特徴とする籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）３　　　　　　　　　　　　（Ａ）
Ｒ１Ｒ２ｍ−１Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋３（Ｒ１ＳｉＯ３／２）　　　　　　　　　　（Ｃ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋ｈ（ＲＳｉＯ２Ｈ）３−ｈ（Ｒ１Ｒ２ｍ−１ＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｋ　（Ｄ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋３（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ３／２Ｈ）　　　　　　（Ｅ）
（一般式（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。Ｒ１は一般式（Ａ）のＲにおいて、アミノ基又は置換アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基として含有する基である。Ｒ２は一般式（Ａ）のＲと同じである。複数のＲ１及び／又はＲ２は同一であっても異なっていても良い。ＯＲ３は炭素原子数１から６のアルコキシル基である。ｎは２から１０の整数で、ｍは１から３の整数である。ただし、一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の合成が炭素数１から８のアルコール性溶媒を含む溶媒系で行われることを特徴とする請求項１に記載の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。更に詳しくは特定の構造の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体とアミノ基又は置換アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有するアルコキシシランより、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、本発明者等は、アミノ基で代表される窒素原子を有する極性基を含有する籠状シルセスキオキサン及び／又はアミノ基で代表される窒素原子を有する極性基を含有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性を向上させる添加剤として有用であることを見出した。
【０００３】
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンを合成する方法としては、Ｂｒｏｗｎらのトリシラノール化合物１当量と、テトラヒドロフラン溶液中でＲＳｉＣｌ３で表されるトリクロロシラン１当量の混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
また籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を合成する方法としては、Ｆｅｈｅｒらによりトリシラノール化合物１当量に対して、テトラヒドロフラン溶液中で、３当量のトリエチルアミンとＲ３ＳｉＣｌで表されるクロロシランを加えることによって製造することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
しかしながら上記の方法では、副生成物として塩であるトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性改良剤として有用なアミノ基で代表される窒素原子を有する極性基を含有する籠状シルセスキオキサン及び／又はアミノ基で代表される窒素原子を有する極性基を含有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で、かつ高収率で高純度体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸性物質又は塩基性物質等の触媒成分が存在しない媒体下でも、特定の種類の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物と特定の種類のアルコキシシランを反応させることより、アミノ基及び／又は置換アミノ基を含有する籠状シルセスキオキサン又はアミノ基及び／又は置換アミノ基を含有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が簡単な操作で、高純度品を高収率で製造出来る方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）　一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と一般式（Ｂ）で表されるアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するアルコキシシランから、一般式（Ｃ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｄ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、あるいは一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体から選ばれる少なくとも１種を合成することを特徴とする籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）３　　　　　　　　　　　　（Ａ）
Ｒ１Ｒ２ｍ−１Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋３（Ｒ１ＳｉＯ３／２）　　　　　　　　　　（Ｃ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋ｈ（ＲＳｉＯ２Ｈ）３−ｈ（Ｒ１Ｒ２ｍ−１ＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｋ　（Ｄ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋３（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ３／２Ｈ）　　　　　　（Ｅ）
（一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。Ｒ１は一般式（Ａ）のＲにおいて、アミノ基又は置換アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基として含有する基である。Ｒ２は一般式（Ａ）のＲと同じである。複数のＲ１及び／又はＲ２は同一であっても異なっていても良い。ＯＲ３は炭素原子数１から６のアルコキシル基である。ｎは２から１０の整数で、ｍは１から３の整数である。ただし、一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。）
（２）　（１）に記載の合成が炭素数１から８のアルコール性溶媒を含む溶媒系で行われることを特徴とする（１）に記載の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
籠状シルセスキオキサンとは籠状構造を有するシルセスキオキサンのオリゴマーである。シルセスキオキサンとは、シリカがＳｉＯ２で表されるのに対し、［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位からなる化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ’ＳｉＸ３（Ｒ　’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【０００８】
以下に、本発明で用いられる下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）３　　　　　　　（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。ｎは２から１０の整数である。
【０００９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物である。その例としては［ＲＳｉＯ３／２］２［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（１））、［ＲＳｉＯ３／２］４［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（２））、［ＲＳｉＯ３／２］６［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］８［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１０［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2004051848.tif 000002
【００１１】
【化２】
2004051848.tif 000003
【００１２】
【化３】
2004051848.tif 000004
【００１３】
【化４】
2004051848.tif 000005
【００１４】
【化５】
2004051848.tif 000006
【００１５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　［ＲＳｉＯ２Ｈ］３で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、２から１０の整数であり、好ましくは４，６あるいは８であり、より好ましくは、４、６または４，６の混合物あるいは４，６，８の混合物であり、特に好ましくは４である。
本発明で使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物の合成例としては、例えばＢｒｏｗｎ等により報告されているＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３に記載の方法などが挙げられる。より具体的には、例えばシクロヘキシルトリクロロシランを水／アセトンで処理することによって一般式（２）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物を合成することができる。
【００１６】
本発明に使用される一般式（Ａ）で表される化合物におけるＲの種類としては水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素数１から２０までの炭化水素基の中でも、好ましくは炭素数１から１０までの炭化水素基、より好ましくは炭素数１から８までの炭化水素基、さらに好ましくは炭素数２から６までの炭化水素基、特に好ましくは炭素数３から４の炭化水素基である。
【００１７】
その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明に使用されるＲとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
【００１９】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（６）、あるいは一般式（７）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、精製が困難になるので好ましくない。
【００２０】
【化６】
2004051848.tif 000007
【００２１】
一般式（６）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。また、一般式（６）中の置換基Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（６）中のＲ５は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、エチニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（６）において、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（６）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ３Ｓｉ―）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ―）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１から９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2004051848.tif 000008
【００２５】
一般式（７）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
一般式（７）におけるＲ３，Ｒ４，Ｒ５の定義は、それぞれ一般式（６）中のＲ３，Ｒ４，Ｒ５と同じである。また、Ｒ６，Ｒ７の定義は、Ｒ３，Ｒ４と同じである。ｎ’　は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１または２である。
【００２６】
一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１は、一般式（Ａ）のＲにおいてアミノ基又は置換アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基として含有する基である。
アミノ基、置換アミノ基の具体例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２ＮＣＨ２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、ＭｅＨＮ（ＣＨ２）３−、ＥｔＨＮ（ＣＨ２）３−、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）２−、Ｅｔ２Ｎ（ＣＨ３）３−、Ｍｅ２ＮＣＨ２−、Ｅｔ２ＮＣＨ２−、ＭｅＨＮＣＨ２−、ＥｔＨＮＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（Ｃ６Ｈ４）−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｍｅ）２Ｃ＝Ｃ−、Ｐｈ−ＮＨ（ＣＨ２）３−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ２）３−、Ｃ５Ｈ４Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｂ）で表されるＲ２は一般式（Ａ）におけるＲと同じ基の群から選ばれる。複数のＲ１及び／又はＲ２は同じでも異なっていても良い。また、ＯＲ３は炭素数１から６のアルコキシ基である。当該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。これらのアルコキシ基の中で好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、で、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数７以上のアルコキシル基は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物との反応性が低くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明者等は、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物より、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表される化合物の高純度体を、簡単なプロセスで高収率で製造する方法を鋭意検討した。
前述の従来法に従って、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と下記一般式（Ｂ−１）で表されるシリルクロライド化合物をトリエチルアミン存在下で反応させた場合に
Ｒ１Ｒ２ｍ−１ＳｉＣｌ４−ｍ　　　　　　（Ｂ−１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２とｍは一般式（Ｂ）と同じ）
は、副生成物としてトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【００２９】
そこで、本発明者等は、次に、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物より目的物を製造する方法について詳細に検討した。
通常、シラノール基とアルコキシシラン基の縮合反応の触媒として、各種の酸触媒や塩基触媒が使用される。
この場合、酸性物質としては、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等の無機酸や、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ等の有機酸が使用される。しかしながら、本発明の反応系にこれらの酸触媒を添加した場合、これらの酸は、目的物中のアミノ基と反応して塩を形成するので、後処理工程で塩基処理によりフリーのアミンに転換する必要がある。またさらに、この塩基処理によって生成した中和塩と目的物を分離する繁雑な工程も必要となるし、高品質体を得る事も困難になるので、当該酸触媒使用法は経済的に好ましくない。
また、一方、本発明の反応系に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等の無機塩基を添加した場合には、目的の化合物の収率が下がり、かつ目的反応生成物より当該塩基を除去するための繁雑な後処理工程が必要となり、またさらに高品質の目的物を得る事も困難なので好ましくない。
【００３０】
ところが、本発明者等がさらに反応方法の検討を進めたところ、驚くべき事に、上記のような酸触媒や塩基触媒を添加せずに、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物を接触させたところ、高収率で目的物が得られる事を見出し本発明を完成させた。この場合、ほとんどの反応系でほぼ定量的な収率で目的物が生成する。また、本発明の反応系に、適宜、アルコール性化合物を添加すると、反応のコントロールが容易になり良好な反応成績が得られる。また、本反応系には、触媒成分等の不揮発性成分を含まないので反応系から溶媒や該反応により生成したアルコール等の低沸点成分を蒸留で除くだけで、高品質の目的物を得る事が出来るのも本発明の技術の大きな利点である。
【００３１】
なお、上記の本発明の利点を大きく損なわないかぎりは、本発明の反応系に、トリエチルアミン等の脂肪族アミン化合物、ピリジン等の複素環窒素原子含有化合物、あるいは、ジメチルピリジン等の芳香族アミン化合物のような各種のルイス塩基を添加した系であってもかまわない。
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアミノ基又は置換アミノ基を有するアルコキシシランの反応は一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される２成分のみを必須成分とするものであり、それ以外の成分は特に必要でない。
【００３２】
本発明の反応に使用される溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサンや、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦさらには各種のアルコール性溶媒等の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上の複数の溶媒を混合してもよい。なお、溶媒としては、少なくとも１種の極性溶媒を含む溶媒が好ましく、その中でもアルコール性溶媒を含む溶媒が特に反応選択率に優れているので特に好ましい。アルコール性溶媒以外の極性溶媒としては、テトラヒドロフランやジメトキシエタンのような大気圧下での沸点が１５０℃以下、さらには１２０℃以下のエーテル系溶媒が反応後の蒸留による除去が容易であり好ましい。したがって、本発明の反応に使用する溶媒としては、上記の低沸点溶媒とアルコール性溶媒からなる混合溶媒が特に好ましい。
【００３３】
本発明の反応に使用されるアルコール性溶媒としては炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。炭素数８以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。
炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキセノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
【００３４】
アルコール性溶媒と他の溶媒からなる混合溶媒の組成の制限は特にないが、アルコール性溶媒の効果を有効に発現するためには、アルコール性溶媒の含有量としては、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、アルコール性溶媒の上限は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。アルコール性溶媒が９５重量％以上であるときは、目的の反応が遅くなるため、好ましくない。
【００３５】
一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応温度の制限は特にないが、反応温度の下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃、特に好ましくは２０℃である。また反応温度の上限は好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。０℃より低い場合は、反応時間が長くなるため好ましくない。また１２０℃より高い場合は他のシルセスキオキサン化合物が生成し、目的の籠状シルセスキオキサンの収率が低くなるため、好ましくない。また、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応時の圧力の制限は特に無く、０．１気圧から２００気圧の間で製造することができる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られる籠状シルセスキオキサンは一般式（Ｃ）で、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表すことができる。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋３（Ｒ１ＳｉＯ３／２）　　　　　　　　　　（Ｃ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋ｈ（ＲＳｉＯ２Ｈ）３−ｈ（Ｒ１Ｒ２ｍ−１ＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｋ　（Ｄ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ＋３（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ３／２Ｈ）　　　　　　（Ｅ）
ここで、ｎは２から１０の整数である。一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。
【００３７】
一般式（Ｃ）の籠状シルセスキオキサンの合成法の具体例としては例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（Ｂ）においてｍ＝１であるのＲ１Ｓｉ（ＯＲ３）３と反応させることによって一般式（Ｃ）においてｎ＝４である（すなわち一般式（Ｃ）が（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ＳｉＯ３／２）である）一般式（８）で表される籠状シルセスキオキサンを得る方法が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2004051848.tif 000009
【００３９】
【化９】
2004051848.tif 000010
【００４０】
一般式（Ｄ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例としては、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（Ｂ）で、ｍ＝２のＲ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２とを反応させると、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝２、ｋ＝１、ｈ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＳｉＯ２Ｈ）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）である）一般式（９）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４１】
【化１０】
2004051848.tif 000011
【００４２】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ３）を１当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝１である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ３／２）５（ＲＳｉＯ２Ｈ）２（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）である）一般式（１０）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４３】
【化１１】
2004051848.tif 000012
【００４４】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ３）を２当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＳｉＯ２Ｈ）（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）２である）一般式（１１）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４５】
【化１２】
2004051848.tif 000013
【００４６】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ３）を３当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝３である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）３である）一般式（１２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４７】
【化１３】
2004051848.tif 000014
【００４８】
一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例として、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に、一般式（Ｂ）においてｍ＝２であるＲ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２を２当量反応させることによって一般式（Ｅ）が（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ３／２Ｈ）である一般式（１３）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４９】
【化１４】
2004051848.tif 000015
【００５０】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は１Ｈ―ＮＭＲ、２９Ｓｉ―ＮＭＲや、ＧＰＣ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ等で容易に分析することができる。
本発明の製造方法では、ほぼ定量的に目的の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が生成する。また、本反応の反応混合物中には、触媒成分等の分離困難な成分を含まず、目的物以外は、溶媒や反応で精製したアルコール等の低沸点成分を含むのみである。したがって、本発明の反応混合物からは、溶媒や反応で精製したアルコール等の低沸点成分を蒸留で除去するだけで、高純度の目的物をほぼ定量的に得る事が出来る。したがって、本発明の製造方法は、工業的に極めて有用な製造法である。なお、さらに高純度の目的物が必要な場合には、その目的品質に応じて、貧溶媒での洗浄、再結晶やカラム分離等の各種の精製法によってによってさらに精製して使用することもできる。
【００５１】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等の熱可塑性樹脂やフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂に添加することができる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することで、流動性、難燃性の向上効果が大きい。
【００５２】
また本発明の方法で得られた籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、従来法の場合のような塩素原子等のハロゲン原子含有化合物を直接の合成原料として使用しないために、ハロゲン化物の含有量が極めて低いため、電子材料分野用樹脂添加剤として好適である。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物はＨｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国）の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は次のように分析した。
１）１Ｈ　ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
２）２９Ｓｉ　ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
３）ＦＡＢ−ＭＳ：日本電子製、ＪＭＳ−ＨＸ１１０−ＨＸ１１０を使用し、マトリックスにＮＢＡ（ニトロベンジルアルコール）又はＮＢＡとグリセロールの混合物（６：４）を使用し、ｍ／Ｚ＝１０〜２０００の範囲で測定を行った。
４）ＥＳＩ−ＭＳ：Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ製ＬＣＱを使用し、サンプルをメタノールに０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ法によりｍ／ｚ＝１５０〜２０００の範囲で測定を行った。
【００５４】
【実施例１】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコに、ヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、液温度を室温（約２５℃）にした。次いで、当該溶液に２−アミノエチル（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン８．５８ｇをエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ　ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ａに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノールおよび反応で生成したメタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、残留物質を水洗し、メタノールで抽出して乾燥させると、目的物のヘプタイソブチル−（２−アミノエチル（３−アミノプロピル）オクタシルセスキオキサン（化合物Ａ）が白色固体として３０．３ｇ（単離収率８７％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ａに特有のピーク（１Ｈ：０．６１ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．５９ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ、２．４５ｐｐｍ、２．６３ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．７ｐｐｍ、−６７．５ｐｐｍ、−６７．０ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝９１８［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５５】
【化１５】
2004051848.tif 000016
【００５６】
【実施例２】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコに、ヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、液温度を室温（約２５℃）にした。次いで、当該溶液に３−アミノプロピルトリエトキシシラン８．５８ｇをエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ　ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ｂに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノールの低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄、乾燥させると、目的物のヘプタイソブチル−３−アミノプロピルオクタシルセスキオキサン（化合物Ｂ）が白色固体として２９．８ｇ（単離収率８７％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｂに特有のピーク（１Ｈ：０．６０ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．５９ｐｐｍ、１．８５ｐｐｍ、２．６３ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、３．２４ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．７ｐｐｍ、−６７．５ｐｐｍ、−６７．１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８７５Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５７】
【化１６】
2004051848.tif 000017
【００５８】
【実施例３】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタシクロヘキシル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０ｍＬとエタノール、１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。室温（約２５℃）で当該溶液に２−アミノエチル（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、６．９７ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、反応液を２９Ｓｉ　ＮＭＲで測定すると、目的の下記化合物Ｃに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に溶媒のＴＨＦとエタノール及び反応で生成したメタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去し、メタノールで洗浄すると目的物（化合物Ｃ）が白色固体として３２．１ｇ（単離収率９５％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｃに特有のピーク（１Ｈ：ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、１．２５ｐｐｍ、１．５９ｐｐｍ、１．７４ｐｐｍ、２．４５ｐｐｍ、２．６１ｐｐｍ、２．６７ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．７ｐｐｍ、−６７．５ｐｐｍ、−６７．１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１０９９［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５９】
【化１７】
2004051848.tif 000018
【００６０】
【実施例４】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、５０ｍＬとエタノール、５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、室温（液温度、約２５℃）で２−アミノエチル（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、７．２９ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った。溶媒のＴＨＦとエタノール及び反応で生成したメタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去した後、メタノールで洗浄すると目的物が（化合物Ｄ）が白色固体として３０．３ｇ（単離収率８９％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｄに特有のピーク（１Ｈ：１．５９ｐｐｍ、２，１６ｐｐｍ、２．４５ｐｐｍ、２．６１ｐｐｍ、２．６７ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、７．１２〜７．７８ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−７７．０ｐｐｍ、−７７．９ｐｐｍ、−７８．４ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをメタノールに溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１０５８［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６１】
【化１８】
2004051848.tif 000019
【００６２】
【実施例５】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＯｃｔ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５ｍＬから混合溶媒に溶解し、液温度を室温（約２５℃）にした。次いで、当該溶液に２−アミノエチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、５．７３ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールおよび反応で生成したメタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去し、目的物（化合物Ｅ）が少し黄色に着色したオイル状物質として純度９５％（ＮＭＲ純度）で、３３．２ｇ得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｅに特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、１．１４ｐｐｍ、１．３０ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、２．０２ｐｐｍ、２．６６ｐｐｍ、２．８０ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．２５ｐｐｍ、−６７．４３ｐｐｍ、−６７．５６ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１３１１［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６３】
【化１９】
2004051848.tif 000020
【００６４】
【実施例６】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０ｍＬとエタノール、１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、液温度を室温（約２５℃）にした。次いで、当該溶液に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、７．２５ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールの低沸点成分を減圧下で蒸留により留去して目的物（化合物Ｆ）が無色のオイル状物質として、３３．８ｇ（ＮＭＲ純度９４％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｆに特有のピーク（１Ｈ：０．０９ｐｐｍ、０．５５ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．４８ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１８．２３ｐｐｍ、−５８．５９ｐｐｍ、−６６．０８ｐｐｍ、−６７．５３ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８９１［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６５】
【化２０】
2004051848.tif 000021
【００６６】
【実施例７】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０ｍＬとエタノール、１００ｍＬから混合溶媒に溶解し、室温（約２５℃）で２−アミノエチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、７．８２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールおよび反応で生成したメタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去して目的物（化合物Ｇ）が無色のオイル状物質として３５．４ｇ（ＮＭＲ純度９０％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９Ｓｉ　ＮＭＲで分析したところ、化合物Ｇに特有のピーク（１Ｈ：０．０７ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．５６ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６３ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１９．９３ｐｐｍ、−５９．３０ｐｐｍ、−６６．３１ｐｐｍ、−６７．１０ｐｐｍ、−６７．８９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝９３４［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６７】
【化２１】
2004051848.tif 000022
【００６８】
【実施例８】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタシクロヘキシル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０ｍＬとエタノール、１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、室温（約２５℃）で２−エチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン６．３５ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去すると目的物（化合物Ｈ）が無色のオイル状物質として３４．４ｇ（ＮＭＲ純度９２％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｈに特有のピーク（１Ｈ：０．０７ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、１．１１ｐｐｍ、１．２５ｐｐｍ、１．５９ｐｐｍ、１．７４ｐｐｍ、２．６１ｐｐｍ、２．６７ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１９．９３ｐｐｍ、−５９．３０ｐｐｍ、−６６．３１ｐｐｍ、−６７．１０ｐｐｍ、−６７．８９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１１１５［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６９】
【化２２】
2004051848.tif 000023
【００７０】
【実施例９】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、３０ｍＬとエタノール、１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、室温（約２５℃）で２−エチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、１５．６４ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノール等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去して目的物（化合物Ｉ）が無色のオイル状物質として４１．５ｇ（ＮＭＲ純度９５％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｉに特有のピーク（１Ｈ：０．０７ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．５６ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６３ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１９．９３ｐｐｍ、−５９．３０ｐｐｍ、−６１．２ｐｐｍ、−６６．３１ｐｐｍ、−６７．１０ｐｐｍ、−６７．８９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１００８［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００７１】
【化２３】
2004051848.tif 000024
【００７２】
【比較例１】
実施例１と同様の方法で、ただし、アルコキシシランを２−アミノエチル（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）のかわりにフェニルトリメトキシシランを使用して以下の反応を行った。
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間攪拌を行った後、反応液の２９Ｓｉ　ＮＭＲを測定したが、全く反応が進行していなかった。
【００７３】
【発明の効果】
以上より明らかであるように、本発明の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物に特定のアミノ基又は置換アミノ基を有するアルコキシシランのみを必須成分とする反応系の反応により、高収率かつ、高純度で目的の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造することができる。