(57)【要約】【課題】溶液気化ＣＶＤ法によるＰＺＴ系薄膜の作製において基板温度に対するジルコニウム堆積量の変化がない温度範囲が広く、かつその温度領域が基板温度に対する鉛、チタン堆積量の変化がない温度範囲と重なる範囲が広いジルコニウム錯体を提供する。【解決手段】ＣＶＤ原料に用いるジルコニウム錯体として下記【化１】の構造式で示されるＺｒ（ＩＢＰＭ）４を使用する。【化１】2004051619.tif 000005【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法によるジルコニウム含有薄膜作製に用いられる、下記
【化１】の構造式で示されるテトラキス［イソブチリルピバロイルメタナト］ジルコニウム
【化１】
2004051619.tif 000002
【請求項２】
溶液気化ＣＶＤ法によるチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜作製に用いる原料溶液であり、溶質に請求項１記載のジルコニウム錯体を用いることを特徴とするジルコニウム錯体溶液
【請求項３】
下記
【化２】の構造式で示される、ビス［ジピバロイルメタナト
］ジイソプロポキシチタンを有機溶媒に溶解させた溶液と、下記
【化３】の構造式で示される、ビス［ジピバロイルメタナト］鉛を有機溶媒に溶解させた溶液と、請求項２記載のジルコニウム錯体溶液を同時に用いることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜の製造方法
【化２】
2004051619.tif 000003
【化３】
2004051619.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により薄膜作製の際に用いられる原料溶液に関する。詳しくは広範囲の基板温度において安定した膜組成が得られるジルコニウム錯体を用いたチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと記す。）系溶液気化ＣＶＤ用原料溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＣＶＤ法による薄膜作製における原料蒸気の供給は、ＧａＡｓ薄膜におけるトリメチルガリウムやＳｉＯ２薄膜におけるテトラエトキシシランのように原料に常温で液体の材料を用い、それに原料蒸気を成膜室まで同伴させるためのキャリアガスをバブリングさせる方法により行われているが、原料が固体である場合はバブリング法の適用が不可能であり、蒸気供給速度の不安定な昇華法により原料蒸気を発生させなければならなかった。
【０００３】そこで、固体原料をテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエン、オクタンなどの有機溶媒に一定濃度で溶解し、それを液体流量計によって流量制御しながら高温の気化器内に送り込み、全量を気化させることによって一定の原料蒸発量を得ることのできる溶液気化ＣＶＤ法が用いられている。現在、複合酸化物薄膜の作製は特開平０７−２６８６３４、特開平１１−３２３５５８等に示されるように溶液気化ＣＶＤ法が主流になっている。
【０００４】複合酸化物薄膜のうち、現在、強誘電体メモリのキャパシタ膜用として最も研究の進んでいるＰＺＴ系薄膜のＣＶＤ法による成膜においては、使用されている原料のほとんどが固体であるため、溶液気化ＣＶＤ法が採用されている。また特許３０５４１１８に示されるＰＺＴ薄膜作製用のＣＶＤ原料のうち、実際に使用が検討された金属錯体は、鉛原料がビス［ジピバロイルメタナト］鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、テトラエチル鉛（ＰｂＥｔ４）、トリエチルネオペンチルオキシ鉛（ＰｂＥｔ３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）など、ジルコニウム原料がテトラキス［ジピバロイルメタナト］ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、テトラターシャリーブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｔ−Ｂｕ）４）、テトラキス［ジイソブチリルメタナト］ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＩＢＭ）４）など、チタン原料がビス［ジピバロイルメタナト］ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２）、ビス［ジピバロイルメタナト］ジターシャリーブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）２（ＤＰＭ）２）、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４）、テトラターシャリーブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）４）などである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】溶液気化ＣＶＤ法では各原料の混合比率によって、膜の組成が制御できるが、膜の組成は原料の供給比率とは必ずしも一致せず、また、基板温度の変化などによっても膜組成が変化してしまうという問題がある。その原因としては、各原料の熱分解の活性化エネルギーが異なることや、原料同士の液相中及び気相中における相互反応などが挙げられる。
【０００６】理想的には同じ活性化エネルギーをもち、相互反応のない原料を選択すれば良いのであるが、これまで検討されたＰｂＥｔ４、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｂｕ）４、Ｔｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）４、ＰｂＥｔ３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｂｕ）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＰＭ）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２などのＰＺＴ用ＣＶＤ原料の組み合わせにおいては、気化性、毒性、気相核成長、膜組成の基板温度依存性などにおいて問題があり、ＰＺＴ薄膜の工業的生産が行われている唯一の組み合わせであるＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２の組み合わせにおいても、基板温度が変化しても膜組成に変化がない温度領域は非常に狭い。特に、ジルコニウムの基板温度に対する堆積量の変化が著しいことから、ジルコニウムのＣＶＤ原料の改良が望まれていた。
【０００７】従って、本発明は溶液気化ＣＶＤ法によるＰＺＴ系薄膜の作製において基板温度に対するジルコニウム堆積量の変化がない温度範囲が広く、かつその温度領域が基板温度に対する鉛、チタン堆積量の変化がない温度範囲と重なる範囲が広いジルコニウム錯体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これまで金属錯体の配位子の構造を変化させることによって様々な物性をもつ錯体を合成してきた。それによって得られた知見から選択されたいくつかのジルコニウム錯体を合成し、評価を行ったところ、テトラキス［イソブチリルピバロイルメタナト］ジルコニウム（Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４）が基板温度に対する堆積量の変化がない温度範囲が広く、かつその温度領域がＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２の基板温度に対する堆積量の変化がない温度範囲と重なる範囲が広いことを見いだし、上記目的を達成することが出来た。
【０００９】本発明のＺｒ（ＩＢＰＭ）４は特許２７９９７６３号に示されるＣＶＤ原料の範囲に含まれるが、該ジルコニウム錯体の記載はなく、物性も明らかになっていないことから新規物質であると思われる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のＺｒ（ＩＢＰＭ）４の熱物性は図１の熱重量天秤示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）のデータに示されるように、良好な熱安定性と酸化分解性を持っている。Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４をＣＶＤ成膜に用いる場合、その融点が２００℃以上あるため溶液気化ＣＶＤ法による成膜が選択される。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンなどのＺｒ（ＩＢＰＭ）４との反応がおこらないものが選択され、濃度が例えば０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌとなるようにＺｒ（ＩＢＰＭ）４を溶解させてＣＶＤ原料溶液が調製される。なお、好ましい溶媒や濃度は成膜装置の気化室、成膜室の構造、方式に依存している。
【００１１】上記のように調製したＺｒ（ＩＢＰＭ）４溶液と同様に調製したＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２の溶液を溶液気化ＣＶＤ装置に供給し、基板温度を変化させてＰＺＴ薄膜を作製すると、Ｚｒの基板上への堆積速度が基板温度４６０〜６００℃範囲で安定して得られる。この時、Ｐｂ及びＴｉの基板上への堆積速度はそれぞれ基板温度５００〜６００℃及び５２０〜６００℃であり、ＰＺＴの膜組成が安定して得られる基板温度領域が５２０〜６００℃である。この温度領域は単に広いだけでなく、成膜後の熱処理なしに結晶化したＰＺＴ薄膜が得られる領域である点でも好ましい。また、ＰＺＴ薄膜にはＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ以外の元素を微量に添加することがあるが、その場合でも同様な効果が得られる。
【００１２】なお、前記のＺｒ，Ｐｂ，Ｔｉ原料溶液をあらかじめ混合して使用する方法が考えられるが、Ｚｒ錯体の配位子とＰｂ，Ｔｉ錯体の配位子が異なるため、時間の経過により配位子交換が起こることから、前記のような膜組成が安定な基板温度領域は得られない。
【００１３】
【実施例】Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２をそれぞれ濃度０．３ｍｏｌ／ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した溶液を調製した。これを気化器温度２５０℃、成膜圧力１０ｔｏｒｒ、酸素流量１０００ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒキャリアガス流量１２００ｃｃ／ｍｉｎの条件下で、上記各原料溶液の供給速度をＺｒ原料溶液：０．５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｂ原料溶液：０．５３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｔｉ原料溶液：０．５１ｍｌ／ｍｉｎに設定し、基板温度を４４０〜６４０℃の範囲で２０℃ごとに変化させてＰｔ基板上に１０分間成膜を行った。基板上に堆積した各金属の量はＩＣＰ発光分光法により測定した。
【００１４】図２に示した各金属の堆積速度からわかるように、Ｚｒの基板上への堆積速度が安定して得られるのは基板温度４６０〜６００℃であり、Ｐｂ及びＴｉはそれぞれ基板温度５００〜６００℃及び５２０〜６００℃であった。すなわち、ＰＺＴの膜組成が安定して得られる基板温度領域は５２０〜６００℃であった。
【００１５】
【比較例】実施例に示した条件のうちＺｒ（ＩＢＰＭ）４をＺｒ（ＤＩＢＭ）４に変更した以外は同じ条件でＰＺＴ薄膜の成膜を行い、得られた膜の基板温度に対する各金属の堆積速度を図３に示した。Ｚｒの基板上への堆積速度が安定して得られるのは基板温度４４０〜５２０℃であり、Ｐｂ及びＴｉはそれぞれ基板温度４４０〜５８０℃及び５２０〜５８０℃であった。すなわち、ＰＺＴの膜組成が安定して得られる基板温度領域は得られなかった。
【００１６】
【発明の効果】以上のように、溶液気化ＣＶＤ法によるＰＺＴ薄膜作製において、ジルコニウム原料として本発明のＺｒ（ＩＢＰＭ）４を用いれば、広い基板温度領域で膜組成が安定して得られ、かつ成膜後の熱処理が不要になることから、一定の品質を持つＰＺＴ薄膜を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４のアルゴン気流中における熱重量天秤示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）データである。
【図２】Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２を用いて成膜したＰＺＴ薄膜中の金属堆積速度の基板温度依存性を示したグラフである。
【図３】Ｚｒ（ＤＩＢＭ）４、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２を用いて成膜したＰＺＴ薄膜中の金属堆積速度の基板温度依存性を示したグラフである。
【図１】
2004051619.tif 000006
【図２】
2004051619.tif 000007
【図３】
2004051619.tif 000008