(57)【要約】【課題】ポリエステルの染色方法を提供する。【解決手段】ポリエステルに、ポリエステル１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で層状粘土鉱物を含有させ、染液と接触させて染色するポリエステルの染色方法。また本染色方法によって染色された繊維またはフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルに、ポリエステル１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で層状粘土鉱物を含有させ、染液と接触させて染色するポリエステルの染色方法。
【請求項２】
層状粘土鉱物が、層間に有機オニウムイオンを有することを特徴とする請求項１記載のポリエステルの染色方法。
【請求項３】
染料がカチオン染料であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの染色方法。
【請求項４】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタラート）を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの染色方法。
【請求項５】
ポリエステルの形状が繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の染色方法。
【請求項６】
ポリエステルの形状がフィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の染色方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の染色方法によって染色されたポリエステル繊維。
【請求項８】
請求項１〜４、および請求項６のいずれかに記載の染色方法によって染色されたポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルを染液と接触させて染色するに際し、ポリエステル中に層状粘土鉱物を存在させることにより、染色性、耐光性、耐熱性および堅牢性を向上させるポリエステルのカチオン染色方法、およびその方法によって染色された繊維またはフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエステルが、さまざまな種類の染料、方法を用いて染色されている。例えば、ポリエステルは多くの優れた特性を有しているため繊維やフィルムとして広く用いられているが、染色性が低く、特に分散染料以外の染料には染色困難であり、その改善が求められていた。染色性を改良する方法としては、例えばポリエステル主鎖中に、５−Ｎａスルホイソフタル酸の如きスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を共重合することによってカチオン染料で染色可能とする方法が古くから知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではカチオン染料で染色した際の濃色性や鮮明発色性が不充分であるのみならず、該成分の共重合によってポリエステルの溶融粘度が著しく増大し、重合度を充分に上げることが困難になると同時に紡糸等の成形が困難となるため低強度の成形物しか得られない欠点があった。
【０００３】
かかるカチオン染料可染性ポリエステルの欠点を解消するため、特定のスルホン酸ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの製造法および改質ポリエステル繊維が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、ポリエステルの増粘作用が抑制されるため、高重合度でかつ低溶融粘度のポリエステルが容易に得られ、高強度の成形物が製造できるようになるだけでなく、カチオン染料で染色した際の濃色性や鮮明発色性が改良される。しかしながら、耐熱性および色相の面で未だ充分に満足しうるカチオン可染化ポリエステルは得られておらず、なお一層の改良が望まれている。
【０００４】
一方で、モンモリロナイトのような陽イオン交換能を有する粘土鉱物とカチオン性染料との相互作用を利用することで、染料の耐熱性、耐候性および色移行性の向上したカチオン性染料粘土複合体について提案がなされているが、あらかじめ粘土鉱物と染料の複合体を調整してポリマーに含有させる必要があり、小ロット対応が困難である。（特許文献３参照）
【０００５】
【特許文献１】
特公昭３４−１０４９７号公報  頁２
【０００６】
【特許文献２】
特公平３−６１７６６号公報  頁２
【０００７】
【特許文献３】
特公昭５０−８４６２号公報  頁２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カチオン性染料での染色に有用でかつ耐熱性、耐候性、難燃性に優れ、しかも染色後の色調が良好なポリエステルを工業的に製造し得る方法およびその方法で染色されたポリエステルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルを染液と接触させて染色するに際し、層状粘土鉱物を含むポリエステルを染色することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  ポリエステルに、ポリエステル１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で層状粘土鉱物を含有させ、染液と接触させて染色するポリエステルの染色方法。
２．  層状粘土鉱物が、層間に有機オニウムイオンを有することを特徴とする上記に記載のポリエステルの染色方法。
３．    染料がカチオン染料であることを特徴とする上記に記載のポリエステルの染色方法。
４．    ポリエステルがポリ（エチレンテレフタラート）を主成分とすることを特徴とする上記に記載のポリエステルの染色方法。
５．    ポリエステルの形状が繊維であることを特徴とする上記に記載の染色方法。
６．    ポリエステルの形状がフィルムであることを特徴とする上記に記載の染色方法。
７．  上記に記載の染色方法によって染色されたポリエステル繊維。
８．  上記に記載の染色方法によって染色されたポリエステルフィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明はポリエステルに好適な染色方法を見出したものである。
【００１２】
本発明においてポリエステル（Ａ成分）としては、二官能性芳香族カルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルを主たる対象とする。好ましく用いられる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等をあげることができ、また、アルキレングコリールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等を挙げることができる。なかでも、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが好ましい。
【００１３】
また、上述の「主たる」とは、二官能性芳香族カルボン酸以外の二官能性カルボン酸成分および／またはアルキレングリコール以外のジオール成分を、全酸成分に対して１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下共重合してもよいことを意味する。
【００１４】
ここで使用される二官能性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができ、また、アルキレングリコール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。
【００１５】
さらに、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の如きスルホン酸塩基を有するイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオールを共重合成分として用いてもよい。
【００１６】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるなどして、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。
【００１７】
上記ポリエステルは、フェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、３５℃で測定を行ったとき、溶液粘度が０．６〜１．２のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明において染色に用いられる染料は、カチオン性染料が好ましい。カチオン性染料とは水に可溶で、塩基性を示す官能基を有する水溶性染料をいい、アクリル繊維、天然繊維或いはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に多く用いられており、ジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系などがある。
【００１９】
本発明の染色方法においては、ポリエステルに層状粘土鉱物を含有させた状態で染色することに特徴を有する。
【００２０】
本発明で使用される層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状粘土鉱物である。例えば、スメクタイト型粘土としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、およびこれらの天然または化学的に合成したもの、又はこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。また、膨潤性雲母としては、化学的に合成した層間にＬｉ、Ｎａイオンを持った合成膨潤性雲母又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。このような層状粘土鉱物は、層間が陽イオン交換能を有しているため、イオン性相互作用によりカチオン性染料と複合体を形成することが可能である。
【００２１】
本発明では、上記層状粘土鉱物を有機オニウムイオンによって処理したものを用いるのが好ましい。有機オニウムイオンによって処理することにより、ポリエステルへの分散性が向上し、均一に染色性が向上する。
【００２２】
使用される有機オニウムイオンは、下記式（１）
【００２３】
【化１】
2004190147.tif 000002
【００２４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはエチレンオキサイドである）
の構造である４級アンモニウムイオンが好ましい。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
【００２５】
本発明で使用される４級アンモニウムイオンの具体例として、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オレイルジメチルベンジルクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２６】
膨潤性層状珪酸塩の有機オニウムイオンでの処理方法は、通常、膨潤性珪酸塩１重量部、有機オニウムイオン１〜１０重量部とを水中で混合した後、乾燥する。水の量は、膨潤性珪酸塩の１〜１００倍である。また、混合するときの温度は、３０℃〜７０℃であり、混合時間は０．５から２時間が好ましい。乾燥条件としては、７０℃〜１００℃で３日間常圧乾燥、２日間真空乾燥が好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル／層状粘土鉱物複合材料において、ポリエステル１００重量部に対し、層状粘土鉱物が０．１〜１０重量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに好ましくは、層状粘土鉱物は１〜５重量部である。ポリエステル１００重量部に対する層状粘土鉱物の重量部が０．１重量部未満であると染色性向上が見られず、一方ポリエステル１００重量部に対する層状粘土鉱物の重量部が１０重量部を超えると分散性が悪くなり好ましくない。
【００２８】
更に、本発明の目的を損なわない範囲内で安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤、無機粒子などを添加したものでもよい。
【００２９】
層状粘土鉱物をポリエステルと混合してポリエステル中に分散させる方法としては、例えば層状粘土鉱物をポリエステルの重合時に添加し均一分散させるか、もしくは、ポリエステルと層状粘土鉱物を溶融混練または溶液分散により分散させる方法を採用することができる。
【００３０】
ポリエステルと層状粘土鉱物の複合材料を用いて繊維、フィルム、フィブリッド（パルプ状粒子）等にすることが可能であり、また通常の非易染性ポリエステルや他の高分子重合体への添加剤や改質剤として使用すればこれらの高分子成形物の染色性改善に効果的である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の層状粘土鉱物を分散させてポリエステルを染色することにより、色調よくポリエステルを染色できる。また得られた繊維およびフィルムは、耐候性、難燃性、耐熱性に優れる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
［溶液粘度測定］
ポリエステルをフェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、３５℃で測定を行った。
【００３４】
［染色性］
染色条件
染料：住友化学製エストロールネイビーブルーＮ−２ＲＬ
染色液：染料５％ｏｗｆ、酢酸０．３ｇ／ｌ、硝酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、ポリエステルと染液の比１：４０
染色温度：９０℃で６０分間加熱
染色後処理：ハイドロサルファイト１ｇ／ｌ、アミラジンＤ１ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１ｇ／ｌからなる液を用いて、浴比１：４０、８０℃で３０分洗浄
測定
ＪＩＳＺ８７２７に準拠し、ミノルタ製ＣＨＲＯＭＡ  ＭＥＴＥＲ  ＣＲ−２００を使用してＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
【００３５】
［実施例１］
（１）層状粘土鉱物の４級アンモニウムイオン処理
モンモリロナイト１００ｇ、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムクロライド１００ｇに水１０Ｌを加え、室温で２時間攪拌を行い、ろ過により粗生成物を得た。さらに、水１０Ｌで３回洗浄を行った後、１００℃で３日間熱風乾燥、２日間真空乾燥を行い４級アンモニウムイオン処理されたモンモリロナイトを得た。
（２）ポリエステルの重合
テレフタル酸ジメチル１９４ｇ（１ｍｏｌ）、エチレングリコール１２３．５ｇ（１．９９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム−水和物０．１２ｇ（０．０００６６ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃〜２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．１１ｇ（０．０００８ｍｏｌ）を加えた。そして、１０分後に三酸化アンチモン０．０８ｇ（０．０００２７ｍｏｌ）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを留去しながら２４０℃まで加温した。昇温後、平均分子量２０００（ｎ＝４３）のポリオキシエチレングリコールメチル１，２−ヒドロキシプロピルエーテルを２０ｇ（ジメチルテレフタレートに対し、ポリオキシエチレングリコールメチル１，２−ヒドロキシプロピルエーテル１ｍｏｌ％共重合）添加した後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に９０分かけて２４０〜２８０℃まで昇温した。１ｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した時点で酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を真空添加し、その後更に３０分間重合した。得られたポリエステルの溶液粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
（３）ポリエステル／層状粘土鉱物の混合
上記得られたポリエステル１００重量部と層状粘土鉱物（４級アンモニウムイオン処理されたモンモリロナイト）３重量部を混合し、池貝製作所製二軸混練押出し機ＰＣＭ−３０を用いて２８０℃で吐出量３Ｋｇ／ｈで、途中２段の減圧脱気を行いながら混練し組成物を得た。
（４）ポリエステル／層状粘土鉱物との複合フィルムの製膜
上記のとおり得られた組成物を用いて、製膜はラボプラストミルを用い、幅１５０ｍｍ、クリアランス１ｍｍのＴダイによって２６５℃で押出し、フィルムを室温のドラムに巻き取って複合フィルムを得た。得られたフィルムを上記染色条件にて染色し、染色性について評価を行った。表１に、染色前後の差のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００３６】
［比較例１］
層状粘土鉱物を含まない以外は実施例１と同様にして、層状粘土鉱物を含まないポリエステルフィルムを得た。また、実施例と同様に染色を実施した。表１に、染色前後の差のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００３７】
【表１】
2004190147.tif 000003