(57)【要約】【課題】光輝性に富み、キラキラ光る特異な金属光沢色を呈し、温度変化により多彩な様相を視覚させる金属光沢調熱変色性液状組成物を提供する。【解決手段】合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料と、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を必須三成分として含む可逆熱変色性材料と、樹脂を含むビヒクルからなり、塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具等の形態として用いられる金属光沢調熱変色性液状組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料と、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を必須三成分として含む可逆熱変色性材料と、樹脂を含むビヒクルからなる金属光沢調熱変色性液状組成物。
【請求項２】
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆した顔料である請求項１記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。
【請求項３】
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍである請求項１又は２記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。
【請求項４】
前記可逆熱変色性材料は、前記必須三成分を含む組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル形態の顔料である請求項１記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。
【請求項５】
樹脂１００重量部に対し、金属光沢顔料０．１〜３９重量部、可逆熱変色性材料０．５〜３９重量部の割合でブレンドされていると共に、前記金属光沢顔料／可逆熱変色性材料＝０．０５／１〜４０／１（重量比）を満たす、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。
【請求項６】
非熱変色性着色剤が配合されてなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。
【請求項７】
塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具の形態のいずれかである請求項１乃至６のいずれかに記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属光沢調熱変色性液状組成物に関する。更に詳細には、光輝性に富む金属光沢調の色彩と共に温度変化による色変化を視覚させ、両者の織りなす多彩な様相を呈する液状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属光沢調の色彩を呈する熱変色性塗料に関しては、本出願人により幾つかの提案が既に開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記提案は、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料と可逆熱変色性材料との組合わせによるものであり、金属光沢調の多彩な色変化を視覚させることができ、示温、装飾、玩具要素等、多様な分野に適用性を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０７９７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この種の金属光沢調熱変性塗料の視覚効果について更に検討した結果、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料を用いることによって、光輝性に富み、キラキラ光る特異な金属光沢色を有しながら、温度変化により多彩な様相を視覚させる新たな金属光沢調熱変色性液状組成物を見いだした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料と、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を必須三成分として含む可逆熱変色性材料と、樹脂を含むビヒクルからなる金属光沢調熱変色性液状組成物を要件とする。
更には、前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆した顔料であること、前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍであること、前記可逆熱変色性材料は、前記必須三成分を含む組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル形態の顔料であること、樹脂１００重量部に対し、金属光沢顔料０．１〜３９重量部、可逆熱変色性材料０．５〜３９重量部の割合でブレンドされていると共に、前記金属光沢顔料／可逆熱変色性材料＝０．０５／１〜４０／１（重量比）を満たすこと、非熱変色性着色剤が配合されてなること等を要件とする。
更には、前記金属光沢調熱変色性液状組成物が塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具のいずれかの形態であることを要件とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料の適用を特徴とするものであり、従来の天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料を適用する系に較べ、キラキラ光る、金属光沢性の光輝効果を発現させ、しかも前記光輝効果が遠近感と立体感を伴った様相として視覚され、共存させた可逆熱変色性材料の温度変化による変色効果とが織りなす多彩な様相を現出させる。
前記効果を補足説明すれば、前記金属光沢顔料は、個々の顔料が部分的に重なり合ったりして、非平面状態に存在するため、光輝性と色調が微妙に変化し、全体として立体感を有する多様な様相を視覚させる。ここで、前記個々の顔料が重なり合った部分にあっても、顔料自体の透明性に依存して、本来の金属光沢性の光輝効果が損なわれることなく、可逆熱変色性材料による色変化を透視でき、変化の様相を多彩化させて視覚させる。
【０００７】
前記金属光沢顔料の芯物質として合成雲母を用いると、従来より汎用の天然雲母と比較して不純物や鉄等の着色傾向を示す金属イオンの含有量が少なく、透明性に優れ、金属光沢性は酸化チタンに代表される金属酸化物で被覆することにより得られ、前記金属酸化物の被覆率によって金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢を呈する。
従って、合成雲母を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料については、光輝性に富むと共に透明性にも優れるため、熱変色材料の色調を明瞭に視認することができる。
前記金属光沢顔料の芯物質として用いられる合成雲母は、下記一般式（１）で示される合成雲母が好適であり、その一例としてＫＭｇ3(ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 が挙げられる。
Ｘ1/3〜1 Ｙ2〜3 Ｚ4 Ｏ10Ｆ2     （１）
（式中、ＸはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+を示し、ＹはＭｇ2+、Ｌｉ+ 、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ3+の１種または２種以上を示し、ＺはＡｌ3+、Ｓｉ4+、Ｇｅ4+、Ｂ3+の１種または２種以上を示す）
なお、前記合成雲母の形状は特に限定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。
前記合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍ、更に好ましくは２〜２００μｍである。前述の厚みと平均粒子径を示す金属光沢顔料を用いることにより、金属光沢顔料の光輝性と可逆熱変色性材料の変色による明瞭な色変化を呈することができる。
前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
【０００８】
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）を例示できる。
括弧内は平均粒子径及び色調を示す。
【０００９】
前記可逆熱変色性材料は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物が好適に用いられる。具体的には、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変色点以上の温度域で消色状態、変色点未満の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち、常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい熱変色挙動を示す加熱消色型可逆熱変色性材料である。
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色点以下の温度域での発色状態、或いは高温側変色点以上の温度域での消色状態が、前記変色に要した冷熱又は熱の適用を取り去った後にあっても、前記両変色点の間の常温域で互変的に記憶保持できる色彩記憶型可逆熱変色性材料を利用できる。
又、本出願人が提案した特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報等に記載の、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した加熱発色型可逆熱変色性材料を適用することもできる。
【００１０】
前記した可逆熱変色性材料は、前記必須三成分からなる組成物として適用することもできるが、顔料形態、例えば、前記組成物をバインダー樹脂と共にブレンドして得た微細粒状物、前記微細粒状物の表面を別の樹脂で被覆したもの、前記組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル形態の顔料が好適に用いられる。
なかでも、マイクロカプセル形態の顔料は、鮮明且つ高濃度の発色性、均質性、分散安定性、耐薬品性等を満たし、実用的に好適である。尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の適用により実施できる。
前記顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル形態の顔料にあっては、平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．５〜３０μｍ、更に好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲にあることが、変色の鋭敏性、持久性、加工適性等の面で有効である。
なお、前記可逆熱変色性材料には、非熱変色性の染料や顔料を適宜ブレンドして多彩化することができる。
【００１１】
前記したビヒクルに含まれる樹脂としては、従来より汎用の塗料、印刷インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、その他の色材等に適用されるものが有効である。
具体的には、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、エチルセルローズ等のセルローズ誘導体が挙げられる。
【００１２】
前記した樹脂は、水や有機溶剤等に溶解又は分散させてビヒクルを構成し、前記した金属光沢顔料と可逆熱変色性材料を分散させて、金属光沢調熱変色性液状組成物が得られる。
尚、前記ビヒクル中には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、老化防止剤、帯電防止剤、揺変性付与剤、消泡剤、可塑剤、体質顔料、滑剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて添加し、機能を向上させることができる。
【００１３】
ここで、前記樹脂１００重量部に対し、金属光沢顔料０．１〜３９重量部（好ましくは、１〜１０重量部）、可逆熱変色性材料０．５〜３９重量部（好ましくは、１〜１０重量部）の割合でブレンドされていると共に、前記金属光沢顔料／可逆熱変色性材料＝０．０５／１〜４０／１（重量比）、好ましくは、０．５／１〜３０／１の重量比であることが好ましい。
前記重量割合を満たすことにより、光輝効果と熱変色効果を融合させた特異な様相を効果的に発現させることができる。
【００１４】
前記のようにして得られる金属光沢調熱変色性液状組成物は、塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具等の形態として利用される。
前記液状組成物を、支持体上に適宜の手段により付着乾燥させることによる膜状物が積層されて金属光沢調熱変色性積層体が構成される。
前記手段としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の汎用手段や、塗布体を備えた塗布具、筆記具等による手書き等の手段が挙げられ、支持体上の所望個所に適宜形状の膜状物を形成できる。尚、前記支持体は、材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等、を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよく、更には、繊維状等であってもよい。
尚、前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、実施例中の部は重量部である。
【００１６】
実施例１
合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した金色金属光沢顔料〔日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカＹＤ−１００、平均粒子径１０〜６０μｍ〕１５部、平均粒子径８μｍのマイクロカプセル形態の可逆熱変色性材料８部、アクリル酸エステル系樹脂（５０％キシレン溶液）５０部、キシレン３０部及びメチルイソブチルケトン３０部を均一に混合し、金属光沢調熱変色性塗料を得た。
前記塗料を用いて、白色のスチロール系樹脂板上にスプレー塗装し、金属光沢調熱変色性積層体を得た。
ここで、前記可逆熱変色性材料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料であり、二つの変色点（低温側変色点：１５℃、高温側変色点：３０℃）をもつ色彩記憶型可逆熱変色性材料である。
前記積層体は、１５℃以下で可逆熱変色性材料が黒色に発色して、入射光の一部である５５０〜６００ｎｍの波長の光を反射し、それ以外の波長の光を吸収すると金色の金属光沢色となり、３０℃以上で可逆熱変色性材料が消色して、透過光を反射すると、入射光全てを反射することになり、金色金属光沢色は消えて無色となり、２５℃の室温下においては、前記発色状態又は消色状態における各様相が互変的に記憶保持されており、択一的に視覚される。
【００１７】
実施例２
合成雲母の表面を酸化チタンで被覆したメタリックブルー色金属光沢顔料〔日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカＢＤ−１００、平均粒子径１０〜６０μｍ〕１０部、平均粒子径８μｍのマイクロカプセル形態の可逆熱変色性材料１０部、蛍光ピンク顔料２部、アクリル酸エステル系樹脂（５０％キシレン溶液）５０部、キシレン３０部及びメチルイソブチルケトン３０部を均一に混合し、金属光沢調熱変色性塗料を得た。
前記塗料を用いて、白色のスチロール系樹脂造形体上にスプレー塗装し、厚み約１００μｍの金属光沢調熱変色性積層体を得た。
ここで、前記可逆熱変色性材料は、３−（ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料であり、二つの変色点（低温側変色点：１５℃、高温側変色点：３０℃）をもつ色彩記憶型可逆熱変色性材料である。
前記積層体は、１５℃以下で可逆熱変色性材料が青色に発色して、入射光の一部である４３０〜５００ｎｍの波長の光を反射し、それ以外の波長の光を吸収するとメタリックブルー色の金属光沢色となり、３０℃以上で可逆熱変色性材料が消色して、透過光を反射すると、入射光全てを反射することになり、メタリックブルー色金属光沢色は消えてピンク色となり、、２５℃の室温下においては、前記発色状態又は消色状態における各様相が互変的に記憶保持されており、択一的に視覚される。
【００１８】
実施例３
合成雲母の表面を酸化チタンで被覆したメタリックパープル色〔日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカＶＦ−１００、平均粒子径４４〜１５０μｍ〕１５部、平均粒子径８μｍのマイクロカプセル形態の可逆熱変色性材料８部、アクリル酸エステル系樹脂（５０％キシレン溶液）５０部、キシレン３０部及びメチルイソブチルケトン３０部を均一に混合し、金属光沢調熱変色性塗料を得た。前記塗料を蛍光イエロー色のスチロール系樹脂板上にスプレー塗装し、金属光沢調熱変色性積層体を得た。
ここで、前記可逆熱変色性材料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料（変色点：３０℃）である。
前記積層体は、３０℃以下で可逆熱変色性材料が黒色に発色して、入射光の一部である３８０〜４３０ｎｍの波長の光を反射し、それ以外の波長の光を吸収するとメタリックパープル色の金属光沢色となり、３０℃以上で可逆熱変色性材料が消色して、透過光を反射すると、入射光全てを反射することになり、メタリックパープル色の金属光沢色は消えて蛍光イエローとなり、前記発色状態又は消色状態における各様相が可逆的に視覚される。
【００１９】
実施例４
合成雲母の表面を酸化チタンで被覆したメタリックブルー色金属光沢顔料〔日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカＢＥ−１００、平均粒子径１５〜１００μｍ〕２０部、実施例２で使用した可逆熱変色性材料１０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン７０部、架橋剤１部、消泡剤０．５部を分散し、金属光沢調熱変色性印刷インキを得た。
前記インキをピンク色の紙上にスクリーン印刷し、金属光沢調熱変色性積層体を得た。
前記積層体は、１５℃以下で可逆熱変色性材料が青色に発色して、入射光の一部である４３０〜５００ｎｍの波長の光を反射し、それ以外の波長の光を吸収するとメタリックブルー色の金属光沢色となり、３０℃以上で可逆熱変色性材料が消色して、透過光を反射すると、入射光全てを反射することになり、メタリックブルー色金属光沢色は消えてピンク色となり、２５℃の室温下においては、前記発色状態又は消色状態における各様相が互変的に記憶保持されており、択一的に視覚される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、温度変化による色彩変化と金属光沢性の光輝効果とが織りなす多彩な様相を呈し、前記様相変化が透明性と立体感を伴った様相として視覚される特異な金属光沢調熱変色性液状組成物を提供でき、玩具性、装飾性、示温性、顕著性、意匠性等が要求される多様な分野に適用できる。