(57)【要約】【課題】生分解性を有し、かつ耐熱性の高いシュウ酸残基を含む芳香族ポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）【化１】2004300263.tif 000010［上記式中、Ｒは置換基を含んでいても良い炭素数２以上１８以下のアルキレン基、Ａｒは置換基を含んでいても良い炭素数６以上１８以下の芳香族基である。］で表されるビス（ヒドロキシアルキレン）アリレートと下記式（２）【化２】2004300263.tif 000011［上記式中、Ｐｈは置換基を含んでいても良い芳香族基である。］で表されるシュウ酸ジアリールエステルを溶融状態で反応させ芳香族ヒドロキシ化合物を除去するシュウ酸系ポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004300263.tif 000008
［上記式中、Ｒは置換基を含んでいても良い炭素数２以上１８以下のアルキレン基、Ａｒは置換基を含んでいても良い炭素数６以上１８以下の芳香族基である。］
で表されるビス（ヒドロキシアルキレン）アリレートと下記式（２）
【化２】
2004300263.tif 000009
［上記式中、Ｐｈは置換基を含んでいても良い芳香族基である。］
で表されるシュウ酸ジアリールエステルを溶融状態で反応させ芳香族ヒドロキシ化合物を除去するシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記式（１）および（２）においてＲがエチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｐｈがフェニル基である請求項１記載のシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
該シュウ酸系ポリエステルの製造方法において、触媒としてカルシウム塩を用いる請求項１または２に記載のシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
該触媒として酢酸カルシウムを用いる請求項３に記載のシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
融点が１５０℃以上である請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるシュウ酸系ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性と耐熱性に優れるシュウ酸系ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来さまざまな生分解性樹脂が開発されてきたが、その多くは脂肪族ポリエステルを主たる成分とする樹脂であり、生分解性が高いほど耐熱性、強度などが低く、極めて限られた用途でしか用いられていない。
【０００３】
一方で現在よく用いられる樹脂の多くは自然の環境中でもきわめて高い安定性を持ち、投棄された場合などにはいつまでも自然の環境中に残っており、自然界に少なからぬ問題を引き起こしている。そのため、特に近年の環境保全に対する関心の高まりと共に、自然環境中で容易に分解し、環境を長期にわたって破壊することの無い素材を用いようという動きが活発化している。
【０００４】
しかしながら、既に述べたように自然環境中で分解され、生物に対して害の少ない生分解性材料の多くは機械物性が低い。特に十分な耐熱性を有する熱可塑性の生分解性樹脂はほとんどない。
【０００５】
シュウ酸は天然に広く存在するジカルボン酸の一つであり、自然環境中で極めて速やかに分解されることは周知である。また、これから誘導される脂肪族ポリエステルも比較的低エネルギーで分解され、廃棄にかかる環境負荷が低いことも知られてきた。このようなシュウ酸の低環境負荷という特性を活かし、シュウ酸成分を取り入れて生分解性樹脂を製造しようとする試みがあった。一方でシュウ酸は脂肪族ジカルボン酸の中でもっとも高融点かつ高い機械特性を有するポリエステルを生成することが出来るので、生分解性樹脂の耐熱性や機械特性の向上を達成するためにも注目されている。そこで安価で高耐熱性、高機械特性を有する生分解性樹脂を得るために、アルキレンテレフタレート骨格とシュウ酸骨格を併せ持つポリエステルの開発に取り組んできた。その中でも特に有用性が高く安全性も高いことが期待されるエチレンテレフタレート骨格とシュウ酸骨格を併せ持つポリエステルを安価で低負荷な溶融重合法で得ることはこれまで困難であった。
【０００６】
すなわち、このようなポリエステル共重合体を製造する方法としては、以下のような手法が従来とられていた。すなわちシュウ酸またはその低級アルキルエステルとアルキレングリコールを一旦反応させて、ビス（ヒドロキシアルキル）オキザレートまたはそのオリゴマーを製造する。それを別途、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）エステルと、エステル交換触媒存在下で重縮合している（例えば、特許文献１参照。）。しかしこの手法は一旦ビス（ヒドロキシアルキル）オキザレートまたはそのオリゴマーを製造する必要があり、製造工程が増え、複雑になる問題点があった。さらに反応させるアルキレン基の炭素数が少ない場合、特にエチレングリコールと反応させる場合に顕著なのであるが、ビス（ヒドロキシアルキル）オキザレートを製造する際に特異的にエチレンカーボネートが発生することがわかった。エチレンカーボネートは、低沸点化合物であるために重合反応器から留出してしまい、その結果重合が進行しなかったのである。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３４２２４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、芳香族ジカルボン酸の誘導体とシュウ酸誘導体を重合して得られる耐熱性に優れ、生分解性を有する新たな生分解性樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すベく鋭意研究の結果、シュウ酸残基を含む特定の構造のポリエステルにおいて、上記の課題を解決する方法を見出した。
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
１．下記式（１）
【００１１】
【化３】
2004300263.tif 000002
【００１２】
［上記式中、Ｒは置換基を含んでいても良い炭素数２以上１８以下のアルキレン基、Ａｒは置換基を含んでいても良い炭素数６以上１８以下の芳香族基である。］
で表されるビス（ヒドロキシアルキレン）アリレートと下記式（２）
【００１３】
【化４】
2004300263.tif 000003
【００１４】
［上記式中、Ｐｈは置換基を含んでいても良い芳香族基である。］
で表されるシュウ酸ジアリールエステルを溶融状態で反応させ芳香族ヒドロキシ化合物を除去するシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
２．  上記式（１）および（２）においてＲがエチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｐｈがフェニル基である１．記載のシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
３．該シュウ酸系ポリエステルの製造方法において、触媒としてカルシウム塩を用いる１．または２．に記載のシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
４．該触媒として酢酸カルシウムを用いる３．に記載のシュウ酸系ポリエステルの製造方法。
５．融点が１５０℃以上である１．〜４．のいずれか１項に記載の製造方法で得られるシュウ酸系ポリエステル樹脂。
なお、以下に説明する発明の実施の形態の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例，式等を使用して説明する。なお、これらの実施例，式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法で用いる下記式（１）
【００１７】
【化５】
2004300263.tif 000004
【００１８】
［上記式中、Ｒは置換基を含んでいても良い炭素数２以上１８以下のアルキレン基、Ａｒは置換基を含んでいても良い炭素数６以上１８以下の芳香族基である。］
で表されるビスヒドロキシアルキレンアリレートにおいて、Ｒは炭素数２以上１８以下の置換基を含んでいても良いアルキレン基である。ここで置換基とは、Ｒについてはアルキレン基以外の例えば芳香族基、ハロゲン基等を、Ａｒについては芳香族基以外のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基等を指す。また置換基は単数であっても複数であってもかまわない。Ｒを表す基としてより具体的には例えば、下記式（３）
【００１９】
【化６】
2004300263.tif 000005
【００２０】
［上記式中、ｎは２以上１８以下である。］
をあげることができる。特に好適に用いることができるのは、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などである。Ｒがこれらの基で表される化合物であれば、原料を安価で入手でき且つ、物性に優れた樹脂を得ることができる。またＡｒを表す基としてより具体的には、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ビフェニレン基、２，６−ナフタレン基、３−スルホキシ−１，５−フェニレン基などをあげることができるが、特にＡｒがｐ−フェニレン基で表される化合物は、コスト、物性の両面から極めて好適に用いることができる。
また下記式（２）
【００２１】
【化７】
2004300263.tif 000006
【００２２】
［上記式中、Ｐｈは置換基を含んでいても良い芳香族基である。］
で表されるシュウ酸ジアリールエステル中のＰｈ基としては、置換基を含んでいてもよい芳香族基であり、ここで置換基とはカルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基等の置換基をあげることができる。より具体的にはｏ−カルボキシルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などをあげることが出来る。これらの置換基は芳香族基に対して１つ若しくは複数あってもよい。特に取扱い性のよさからはＰｈがフェニル基である化合物を、反応性と取扱い性の両面からはＰｈがｏ−カルボキシルフェニル基である化合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では触媒を用いることも好ましい。ここで用いる触媒はテトラブトキシチタンなどアルコキシチタン類、フェノキシチタン類、ナトリウム塩類、リチウム塩類、カルシウム塩類など通常のエステル交換触媒を例示することができるが、より好ましくはカルシウム塩類であり、更に好ましくはカルシウムカルボン酸塩、中でも酢酸カルシウムを用いることが特に好ましい。カルシウム塩類を用いると、脱炭酸反応などの好ましくない副反応を抑えることが出来るため、重合反応が順調に進行し、その結果融点の高いポリエステルを得ることができるからである。
【００２４】
本発明の製造方法においては、重合反応はシュウ酸ジアリールエステルとビス（ヒドロキシアルキレン）アリレート（以下ジオール誘導体と称する）の縮合反応であり、このときにシュウ酸ジアリールエステルからは芳香族ヒドロキシ化合物が発生する。従来はシュウ酸ジアリールエステルの代わりにシュウ酸の低級ジアルキルエステル、またはシュウ酸のビス（ヒドロキシアルキルエステル）を多く用いていた。
【００２５】
この場合においては、反応性に大差がないので低級アルキル基のヒドロキシ化合物若しくはシュウ酸エステルに由来するヒドロキシアルキル化合物と、ジオール誘導体に由来するヒドロキシアルキル化合物の留出が並存して起こると考えられていた。この時点でジオール誘導体に由来するヒドロキシアルキル化合物が多く留出する場合には、モルバランスが崩れて高重合度のポリエステルを製造することができなかったと考えられる。しかし本発明の製造方法を用いると、反応性の違いから芳香族ヒドロキシ化合物が多く流出し、ジオール誘導体に由来するヒドロキシアルキル化合物の留出量が少ない。よって効率よく目的とするシュウ酸系ポリエステルを製造することができると考えられる。
【００２６】
したがって、本発明の製造方法においては芳香族ヒドロキシ化合物を適宜系（反応器）から除去することで反応を進めることができる。そのためには、反応温度を芳香族ヒドロキシ化合物が留去される温度まで高めることが必要であり、効率よく留去するためには、ビス（ヒドロキシアルキレン）アリレートとシュウ酸ジアリールエステルを溶融状態で反応させる必要がある。また同時に減圧してやることが効果的であり好ましい。一方、反応温度は、高融点の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件を用いることが好ましく、あまり高い温度ではシュウ酸の分解が進行するので、好適には１５０℃から２５０℃の範囲、さらには１８０℃から２２０℃の範囲であることがより好ましい。このような方法であれば、結晶性で融点が高いシュウ酸系ポリエステルを安価で低環境負荷な方法で得ることができる。反応装置はバッチ式の重合釜のほか、通常のポリエステルの重合に用いられるような連続的に反応ができる重合装置を用いることも可能である。
【００２７】
このような方法で製造することにより融点が１５０℃以上であるシュウ酸系ポリエステル樹脂を製造することができる。このポリエステル樹脂は従来のポリカプロラクトンと同様に生分解性を有しかつ高いガラス転移温度、高融点の樹脂である。ゆえに本発明の樹脂は生分解性と高い耐熱性が必要なフィルム、繊維、樹脂成形体などの用途に好適に用いることができる。また同時にこれらの用途に好適なように、難燃剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を混練して用いることができる。混練は重合反応器に初めから投入する方法、重合後の樹脂にエクストルーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとする。例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
（１）融点と融解エンタルピーの測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び融点（Ｔｍ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。得られたサーモグラムのピークトップ温度からＴｍを、定法に従いＴｇを算出した。
（２）還元粘度の測定
樹脂の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３０℃における粘度を測定した。
（３）土壌分解性評価
得られた樹脂を熱プレスにより４００μの厚みのシートに加工し、これを目開き３ｍｍのメッシュに入れて耕地の土中５ｃｍに埋設、静置して３週間後の状態を観察した。
【００２９】
［実施例１］
シュウ酸ジフェニル１モルとテレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）１モルとをバキュームスターラーを取り付けた撹拌翼と真空蒸留塔を取り付けた三口フラスコに入れ、これに酢酸カルシウム１水和物０．００００５モルを加えて、１６０℃のオイルバスにつけて窒素下で加熱を開始した。３０分程度でフェノールが出始めたので減圧を開始し、同時に温度を１８０℃まであげた。
【００３０】
フェノールがほぼ理論量出ると、中のポリマーは固化したのでこれを割って取り出し、目的の樹脂を得た。
【００３１】
［実施例２］
シュウ酸ジフェニル１モルとテレフタル酸ビスヒドロキシエチル１モルとをバキュームスターラーを取り付けた撹拌翼と真空蒸留塔を取り付けた三口フラスコに入れ、これに酢酸カルシウム１水和物０．００００５モルを加えて、１６０℃のオイルバスにつけて窒素下で加熱を開始した。３０分程度でフェノールが出始めたので減圧を開始し、同時に温度を２００℃まであげた。
【００３２】
フェノールがほぼ理論量が留出した後、溶融したままの樹脂を取り出して目的の樹脂を得た。樹脂の特性を下記の表にまとめる。
【００３３】
【表１】
2004300263.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によりシュウ酸残基を含む芳香族ポリエステル樹脂を得ることができ、得られたポリエステル樹脂は良好な生分解性を持ち、従来の生分解性樹脂より耐熱性が高く各種の用途に好適に使用することができる。