(57)【要約】【課題】粒子径が均一、且つ単分散性に優れ、特に導電ペーストの製造に好適な銅粉末の製造方法を提供する。【解決手段】塩基性炭酸銅を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのポリオールを含む液中に懸濁させて１５０〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっており、塩基性炭酸銅がポリオールを含む液体中で熱により容易に分解し、その状態から直ちにポリオールによる還元反応を受けるので、生成する金属銅粉は粒子が小さく、均一形状で、且つ単分散性に優れるようになる。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性炭酸銅を、ポリオールを含む液中に懸濁させて１５０〜３５０℃の任意の温度で加熱することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末の製造方法、更に詳しくは、粒子径が均一且つ単分散性に優れて回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストに好適に用いられる銅粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に使用される導電ペーストを構成する銅粉は、微粒子で、粒子径が均一、且つ単分散性に優れることが必要とされている。例えば、導電ペーストに用いられる銅粉は、粒径が１μｍから１０μｍ程度のものが一般に用いられるが、昨今では、粒径１μｍ以下の要求が増えている。
【０００３】
銅粉末を製造する方法として、機械的粉砕法、溶融銅を噴霧するアトマイズ法、陰極への電解析出法、銅塩や銅酸化物を還元性雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで還元する方法、銅塩水溶液からヒドラジンなどの還元剤により還元する方法等が知られている。このなかで、銅塩の水溶液からヒドラジンなどを還元剤として還元する湿式還元法は比較的容易な方法である〔例えば、特許文献１参照〕。
【０００４】
また、湿式還元法において溶媒としてポリオールを用いて銅の酸化物、水酸化物または銅塩からなる固体化合物を加熱還元する方法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）や、銅の酸化物粉をポリオール液中に縣濁させて銅粉とするとき、銅の酸化物以外の硫酸根、塩酸根、硝酸根などの酸性成分を中和して、銅粉の形状が球状から多面体状に変化して銅粉の単分散性を低下し、凝集し易くすることを抑える方法〔特許文献４参照〕などが提案されている。また、反応系内に更に還元剤として単糖類もしくは二糖類を加えて加熱還元する方法（例えば、特許文献５参照）で微細な銅粉を安全且つ安価に得る方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１５５３０２号公報
【特許文献２】
米国特許第４，５３９，０４１号明細書、
【特許文献３】
特公平４−２４４０２号公報
【特許文献４】
特開平１０−３３０８０９号公報（３頁）
【特許文献５】
特開平１１−１５２５０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリオールを用いる湿式還元法は、得られる銅粉の均一性や単分散性という点において、必ずしも満足のいくものではなかった。たとえば、原料に銅の酸化物や水酸化物を用いた場合、その銅酸化物や銅水酸化物の粒子形状、あるいは製法の違いによって、製造される金属銅粉末の粒径が異なり、また湿式還元において生成する金属銅粉末も均一性に劣り、分散性が高くないといった欠点があった。
【０００７】
本発明はこれらの問題点を解決すべくなされたものであり、粒子径が均一、且つ単分散性に優れ、特に導電ペーストの製造に好適な銅粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、銅化合物をポリオール液中に懸濁させ、加熱して銅粉を製造する方法において、銅化合物として塩基性炭酸銅を用いることで、従来の銅の酸化物や水酸化物を供給原料として使用する場合に比べて、均一で分散性の高い銅粉が得られることを見出し本発明をなすに至った。すなわち、請求項１の発明は銅粉末の製造方法に係り、塩基性炭酸銅を、ポリオールを含む液中に懸濁させて１５０〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっている。
【０００９】
請求項２の発明は請求項１記載の銅粉末の製造方法に係り、前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンから選ばれる１種または２種以上である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
塩基性炭酸銅は、炭酸銅に一部水酸化物を含む化合物の総称で、銅（ＩＩ）塩水溶液に炭酸アルカリを加えて得られるもので、生成条件により水酸化物の量が変動する組成となる。本発明で使用する塩基性炭酸銅は、硫酸銅、塩化銅または硝酸銅の水溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属炭酸塩、または炭酸アンモニウムの水溶液とを中性領域以上で混合して、析出した反応生成物を濾過分離して得るが、塩基性炭酸銅として市販されているものでもよい。
【００１１】
本発明において用いるポリオールは、分子中にアルコール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物で、具体的に例示すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンであり、１種単独でもよく、あるいは２種以上組合せてもよい。本発明は、ポリオールを溶剤として反応の終始にわたって攪拌がスムーズに行える量を用いて実施するのが好ましく、１５０℃以上において液体であるポリオールが好ましく選ばれる。また、ポリオールを他の溶剤に溶解させて行ってもよい。他の溶剤を用いる場合、ポリオールの濃度は高いほど有利であるのはいうまでもないが、実用上は得られる銅１モルに対してポリオール２モル以上は必要である。ここで溶剤は水でもよいが、水が大量に共存すると還元反応を１５０℃以上に加熱して行うので、その場合には加圧下で行うなどの不利がある。従って、ここで使用される溶剤は、ブチルセロソルブなど常圧で沸点が１５０℃以上の水溶性溶剤が好ましい。
【００１２】
本発明の実施は、先ず、ポリオールを含む液中に塩基性炭酸銅を懸濁させる。塩基性炭酸銅は、細かいほど有利であり、通常粒径１０μｍ以下にする。次いで、この縣濁液温度を１５０〜３５０℃の任意の温度にして攪拌する。
【００１３】
加熱時間は、加熱温度、ポリオールの種類およびその量などにより異なるが、代表的には０．５〜５時間程度である。反応が完全に終結したことの判定は、厳密には一部サンプルを採取してＸ線回折により行うのがよいが、反応系の色の変化、発泡がなくなるなど、状況変化で推定することができる。反応終了後、混合物をろ過し、水洗、乾燥して金属銅粉末が得られる。
【００１４】
本発明は、塩基性炭酸銅を用いることにその特徴がある。塩基性炭酸銅から金属銅への還元反応は、ポリオールの末端水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシル基になる酸化反応に伴って起きている。塩基性炭酸銅は、ポリオールを含む液体中で熱により容易に分解し、その状態から直ちにポリオールによる還元反応を受けるので、生成する金属銅の粒子が小さく、また均一になってくると考えられる。また、塩基性炭酸銅であることから、特許文献４で指摘されている硫酸根、塩酸根、硝酸根などによる銅粉の単分散性低下および凝集化の影響を回避できることも有利である。
【００１５】
本発明において、ポリオール中にさらに糖類を加えて、還元反応を促進させることもできる。
【００１６】
【実施例】
実施例における塩基性炭酸銅は、特に記載のない限り、１．６ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液２Ｌと１．６ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液をＰＨ＝７以上で７０〜８０℃にて混合して得られた反応生成物を分離した後十分水洗した。
【００１７】
〔実施例１〕  塩基性炭酸銅およびポリオールとしてのエチレングリコール（沸点１９７℃）２ｋｇを、５Ｌ容丸底セパラブルフラスコへ入れ、攪拌しながら１８０℃で１時間加熱し、銅粉を調製した。得られた銅粉を分離、洗浄および乾燥した後、粒度分布の測定および走査型電子顕微鏡による粒子の観察を行った。
【００１８】
図１には得られた銅粉の粒度分布が示した。図１に示したグラフの傾きが大きいことから、分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかる。また、累積頻度５０％に相当する粒径は３．５μｍであった。
【００１９】
図２には得られた銅粉の電子顕微鏡写真を示した。粒子形状を観察すると、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）していることが観察される。
【００２０】
〔実施例２〕  ポリオールとしてトリエチレングリコール（沸点２８５℃）、加熱温度を２５０℃としたこと以外実施例１と同様に行い銅粉を調製した。得られた胴粉を粒度分布測定した結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０．２μｍで、分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００２１】
〔実施例３〕  塩基性炭酸銅としてキシダ化学株式会社製試薬を０．３８３ｋｇ（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏとして１．６モル）用いたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。得られた胴粉を粒度分布測定した結果、累積頻度５０％に相当する粒径が３．６μｍで、分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００２２】
〔実施例４〕  ポリオールとしてグリセリン（沸点２９０℃）、加熱温度が１６０℃で反応時間を３時間としたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。得られた胴粉を粒度分布測定した結果、累積頻度５０％に相当する粒径が４．６μｍで、分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００２３】
〔比較例１〕  塩基性炭酸銅の代わりに酸化第二銅（半井テスク株式会社試薬特級）０．２５４ｋｇ（３．２モル）を使用したこと以外、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、Ｘ線回折法により、銅（Ｃｕ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）および酸化第二銅（ＣｕＯ）の混合物であり、還元が不十分であることがわかった。
【００２４】
〔比較例２〕  塩基性炭酸銅の代わりに硫酸銅五水和物０．７９８ｋｇ（３．２モル）、ポリオールとしてのエチレングリコールを４ｋｇ、および反応時間を７時間としたこと以外、実施例１と同様にして行った。得られた固体は、黒色でありＸ線回折法により同定すると、酸化第一銅が主で銅は僅かしか含まれていなかった。また反応後の液相は、濃い緑色に着色しており、未反応の銅化合物が残存することを示唆していた。
【００２５】
〔比較例３〕  塩基性炭酸銅の代わりに塩化第二銅二水和物０．５４６ｋｇ（３．２モル）、ポリオールとしてのエチレングリコールを４ｋｇ、および反応時間を７時間としたこと以外、実施例１と同様に行った。得られた固体は、白色でありＸ線回折法により同定すると、塩化第一銅であった。
【００２６】
〔比較例４〕  塩基性炭酸銅の代わりに酢酸第二銅一水和物０．６３９ｋｇ（３．２モル）、ポリオールとしてのエチレングリコールを４ｋｇとしたこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粉は、直径１〜５ｍｍの凝集体を形成していた。
【００２７】
〔比較例５〕  加熱温度が１４０℃で反応時間を１０時間としたこと以外、実施例１と同様に行った。得られた固体粒子は、粉末Ｘ線回折分析の結果、塩基性炭酸銅であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、粒子径が均一、且つ単分散性に優れる銅粉末を製造することができる。これは、回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストの製造に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた銅粉の粒度分布測定結果である。
【図２】実施例１で得られた銅粉の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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