(57)【要約】【課題】高度の水素ガスバリア性と共に柔軟性を有し、且つこれらの性質を長期にわたって維持することができる水素ガス輸送用ホースを提供すること。【解決手段】層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする水素ガス輸送用ホース；及び管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維の補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む水素ガス輸送用ホースにおいて、少なくとも内側ゴム層が、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする水素ガス輸送用ホース。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする水素ガス輸送用ホース。
【請求項２】
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維の補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む水素ガス輸送用ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする水素ガス輸送用ホース。
【請求項３】
ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ハロゲン化ブチルゴムが、イソブチレンを主成分とする共重合体のハロゲン化物からなる請求項３に記載の水素ガス輸送用ホース
【請求項５】
ハロゲン化物が、塩化物である請求項４に記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項６】
フィラーが、アルキルアンモニウム塩で処理されたマイカである請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項７】
ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムラテックス、ブチルゴムラテックス及びハロゲン化ブチルゴムラテックスから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項８】
ハロゲン化ブチルゴムラテックスが、イソブチレンを主成分とする共重合体のハロゲン化物からなる請求項７に記載の水素ガス輸送用ホース
【請求項９】
ハロゲン化物が、塩化物である請求項８に記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項１０】
フィラーが、クレーである請求項７〜９のいずれかに記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項１１】
クレーが、有機化表面処理されていないものである請求項１０に記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項１２】
ゴム組成物が、層状粘土鉱物フィラーが、ゴムラテックスと水溶性アミノシラン系カップリング剤との混合物中に分散されてなる請求項１、２及び７〜１１のいずれかに記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項１３】
水溶性アミノシラン系カップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかである請求項１２に記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項１４】
ゴム組成物が架橋されている請求項１〜１３のいずれかに記載の水素ガス輸送用ホース。
【請求項１５】
層状粘土鉱物フィラーが、鱗片状であり、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列している請求項１〜１４のいずれかに記載の水素ガス輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池等に有利に使用することができる水素ガス輸送用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代車両としての燃料電池自動車の開発が進められており、その燃料としては、水素ガスが代表的である。ただし、水素生成改質器を用いた際は、メタノール，メタン等を利用することもできる。
【０００３】
上記燃料電池の燃料として使用される水素ガスは非常に透過性が高く、可燃性でもあるため、慎重な取扱いが要求される。また、発電効率を増加させるため、或いはセルの乾燥を防止する目的で、通常水素ガスは高温水蒸気と混合して用いられる。このような燃料電池自動車における水素燃料の輸送管としては、従来、ＳＵＳ管に代表される金属管が良く用いられている。また、特開平９−１４５２８号公報に開示されているように金属の蛇腹管を用いる方法も検討されている。
【０００４】
しかしながら、前記の金属管は柔軟性がないため、コンプレッサー自体の振動や自動車走行時等に燃料電池本体，水素タンク，水素生成改質器等に生じる振動を吸収することができないし、危険な水素ガス漏れを防止するために必要な事故発生時の衝撃吸収性や、関連装置各部の熱膨脹等による変位の吸収も期待できない。
【０００５】
また金属の蛇腹管は、上記の柔軟性対策としては幾分改善されているが、振動を十分に吸収できる柔軟性を持たせるためには、蛇腹管の金属を０．５ｍｍ以下程度に薄肉化する必要があるため、高圧で輸送される水素ガスに対して十分な耐圧性を確保することができない。
【０００６】
上記蛇腹管等の欠点である柔軟性を改良した水素ガス輸送管として、特開２００２−８１５８１号公報には、金属酸化物、硫黄を含まない加硫剤で加硫されたゴム最内層／金属箔ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層からなるホースが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１４５２８号公報
【特許文献２】
特開２００２−８１５８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によると、金属箔ラミネート層を用いたホースは、優れた水素ガス遮蔽性を示すものではあるが、ホースは、製造時、設置時そして使用時に、伸縮されたり、屈曲されたりすることから、時間の経過と共に金属箔に亀裂が入り易く、優れた水素ガス遮蔽性を長期に維持することが困難であることが判明した。さらに、金属箔ラミネート層に使用される樹脂はゴムに比べて硬いため、柔軟性が充分でなく、ホース自体の柔軟性を損なうとの問題、また硬質なため金属箔のＰＥＴフィルムからの剥離が生じやすいとの問題もあることが分かった。
【０００９】
従って、本発明は、高度の水素ガスバリア性と共に柔軟性を有し、且つこれらの性質を長期にわたって維持することができる水素ガス輸送用ホースを提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、高度の水素ガスバリア性と共に柔軟性を長期にわたって維持し、且つ簡易に製造することができる水素ガス輸送用ホースを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、高度の水素ガスバリア性と共に柔軟性を長期にわたって維持し、且つ経済的に有利に製造することができる水素ガス輸送用ホースを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする水素ガス輸送用ホース；及び管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維（一般に有機繊維及び／又は金属繊維）の補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む水素ガス輸送用ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする水素ガス輸送用ホースにある。
【００１３】
上記ホースにおいて、ゴム組成物がラテックスでないゴム自体を使用して得られる場合と、ゴムラテックスを用いて得られる場合があり、共に好ましい態様である。
【００１４】
ゴムが、ラテックスでないゴム自体を使用する場合、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、またハロゲン化ブチルゴムはイソブチレンを主成分とする共重合体のハロゲン化物からなることが好ましい。このハロゲン化物は、一般に塩化物である。上記ゴムを用いた場合、フィラーが、アルキルアンモニウム塩で処理されたマイカであることが特に好ましい。
【００１５】
上記ホースにおいて、ゴムラテックスを使用する場合、ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドのゴムラテックス、ブチルゴムラテックス及びハロゲン化ブチルゴムラテックスから選択される少なくとも１種であることが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムラテックスはイソブチレンを主成分とする共重合体のハロゲン化物からなることが特に好ましい。このハロゲン化物は一般に塩化物である。
【００１６】
ゴム組成物が、層状粘土鉱物フィラーが、ゴムと水溶性アミノシラン系カップリング剤との混合物中に分散されてなることが好ましい。この態様は、特にゴムラテックスを用いる場合に好ましい。フィラーは、ゴム、水溶性アミノシラン系カップリング剤との相溶性からクレーが好ましい。フィラーは一般に表面処理されていない。経済的に有利である。
【００１７】
上記水溶性アミノシラン系カップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
また上記組成物は架橋されていることが好ましい。
【００１９】
上記ホースにおいて、層状粘土鉱物フィラーが、鱗片状であり、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列していることが好ましい。水素ガス遮蔽効果が顕著に得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の水素ガス輸送用ホースに使用されるゴム組成物は、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含む基本構成を有する。本発明の水素ガス輸送用ホースは、一般に管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む多層構造の高圧ホースである。繊維補強層と外側ゴム層との間に、必要により、ゴム層、補強層（好ましくはこの順の一組）を更に設けることができる。本発明では、一般に、ゴム成分中に、極めて微粒化された状態で層状粘土鉱物フィラーがホースの長手方向に平行に分散、配列されており、このため水素ガスの遮蔽効果が従来の金属製の蛇腹管を用いたタイプ或いは金属ラミネートフィルムを用いたタイプに匹敵するものである。しかも、金属板を用いていないため優れた柔軟性を示し、製造、配管時に極めて良好な作業性を示す。特に、金属箔は、長期使用により剥離等が生じ、耐久性が不充分であるが、本発明のホースはこのような欠点はないとの顕著な効果を示す。
【００２１】
本発明の一態様においては、ゴムとして、ラテックスでないゴムを用い、ゴム中に層状粘土鉱物フィラーをバンバリー等のインターナルミキサーを用いて微分散することによりゴム組成物を得ることができる。この場合、層状粘土鉱物フィラーが超微分散するように、ゴム（特にハロゲン化ブチルゴム）と相溶性の極めて良好な有機化処理されたマイカとを用いることが好ましい。即ち、原料のゴム、フィラー及びその他の材料を、通常の混練機であるバンバリー等のインターナルミキサーにより簡易に混練して分散することができ、且つフィラーを極めて微分散状態にすることができるものである。
【００２２】
本発明の別の態様において、本発明の高圧ホースに使用されるゴム組成物は、表面処理無しの層状粘土鉱物フィラーが、ゴム（好ましくはゴムラテックス）と水溶性アミノシラン系カップリング剤との混合物中に、即ち水溶性アミノシラン系カップリング剤を介してゴム中に分散されている。これにより、上記フィラーは、水溶性アミノシラン系カップリング剤の作用によりゴム中に層状で超微粒分散が可能となる。従って、上記ゴム組成物は、クレー等の層状粘土鉱物の無機フィラーを水溶性アミノシラン系カップリング剤を介して水に分散させることにより、フィラー／水スラリーがペースト状となり、ゴムとの混合を汎用の混練機（例、バンバリー等のインターナルミキサー）で行なうことができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物では、層状粘土鉱物フィラーが、極めて微細な鱗片状粒子として分散されており（好ましくは、粒子平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列している）、このため気体分子はこの微細で多数の鱗片状粒子に幾度と無く衝突するため、この層状粘土鉱物フィラー含有ゴム組成物の層（例えば内側ゴム層）を簡単に透過することができない。したがって、本発明のゴム組成物から形成されるゴム層は、水素ガス遮蔽性が高度に優れたものである。
【００２４】
本発明の水素ガス輸送用ホースの代表的な構造の１例を図１に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面を覆う管状の繊維の補強層１２ａ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。内側ゴム層１１は、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。
【００２５】
本発明の水素ガス輸送用ホースの代表的な構造の別の１例を図２に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面を覆う管状の繊維の補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面を覆う管状の補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。層状粘土鉱物の無機フィラーが、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。図１との相違は、中間ゴム層１３と、その表面を覆う管状の補強層１２ｂとが形成されていることである。中間ゴム層１３は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に無機フィラーを含まないブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム組成物を含むものである。
【００２６】
図３に、上記図２の水素ガス輸送用ホースの内側ゴム層１１の内側に、さらに極薄い管状の内管樹脂層１５が設けられた高圧ホースを示す。内管樹脂層１５は、さらに水素ガス遮蔽性を向上させたい場合、内管ゴム層１１に加硫剤として用いられた硫黄や金属酸化物の溶出による燃料電池の劣化を防止したい場合に用いることができる。この際、内管樹脂層１５を極薄にすることにより、ホース自体の柔軟性を損なわないようにすることが好ましい。
【００２７】
管状の繊維の補強層１２ａ，１２ｂは、一般に金属繊維又は有機繊維の編組構造体である。金属繊維（ワイヤー）としては軟線、ヤーン、硬鋼線、ステンレス鋼等を挙げることができ、鋼線に対して黄銅メッキ、亜鉛メッキ等の適宜のメッキを施してもよい。有機繊維としてはビニロン、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド等を挙げることができる。本発明では、可撓性の点から有機繊維が好ましい。これらの繊維をスパイラル状又はブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維は、一般に５６〜７７８ｔｅｘ（５００〜７０００ｄ）、特に２２２〜５５６ｔｅｘ（２０００〜５０００ｄ）を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の内側ゴム層等を形成するゴム組成物は、上記のように、一般に、ラテックスでないゴムを用い、ゴム中に、有機化処理されたマイカ等の層状粘土鉱物フィラーをバンバリー等のインターナルミキサーを用いて微分散することにより得るか、或いは、クレー等の層状粘土鉱物の無機フィラーを水溶性アミノシラン系カップリング剤を介してゴム又はゴムラテックス中に水に分散させることにより得る。
【００２９】
後者の場合、クレー等の層状粘土鉱物の無機フィラーを水溶性アミノシラン系カップリング剤を介して水に分散させることにより、フィラー／水スラリーがペースト状となり、ゴムとの混合を汎用の混練機（例、バンバリー等のインターナルミキサー）で行なうことができる。水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうちでも水溶性のものであるために、フィラー／水スラリーに均一に混合することができ、フィラー／水スラリーがペースト状となる。これにより容易に無機フィラーをゴム（ゴムラテックスでなくても可能）中へ、汎用の混練機を使用して分散させることが可能となる。また、使用するゴムがラテックスの場合は、水に浸漬した層状粘土鉱物フィラーとゴムラテックスとを混合し、この混合物に水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加し、これを乾燥させることによって得られる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の添加により混合物をペースト化でき、乾燥時間を大幅に短縮できる。
【００３０】
本発明で使用される層状粘土鉱物である無機フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルクが好ましく、特にクレーが好ましい。無機フィラーの平均粒径１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜４μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜４μｍ、特に０．０１〜２μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げることができる。クレーの量は、ゴムに対して５〜６０質量％、特に５〜４０質量％、さらに５〜３０質量％が好ましい。クレーの量が１質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、６０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。
【００３２】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚｎ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は２μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。マイカの量は、ゴムに対して１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％が好ましい。マイカの量が１０質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、５０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、一般に、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。他の無機フィラーも上記と同様な量で使用することができる。
【００３３】
有機化マイカは、アルキルアンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩或いはポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩）で処理されたマイカが好ましい。上記マイカを、特にジメチルジアルキルアンモニウム塩（但し、このアルキルは炭素原子数１〜２０個、特に６〜２０個有する）で処理されたものが好ましい。例えば、ジメチルジアルキル（Ｃ１８）アンモニウム・合成マイカ、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム・合成マイカ、トリオクチルメチルアンモニウム・合成マイカを挙げることができる。
【００３４】
有機化マイカの表面の有機化処理量が、８０ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇ以上、特に１００ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇ以上であることが好ましい。処理前のマイカは、表面及び内部に別のカチオンと交換できる無機カチオン基を有しており、この基に上記アンモニウム塩等の特定の有機カチオンを反応させたものが本発明で使用される有機化マイカである。
【００３５】
上記層状粘土鉱物に加えて他の無機フィラーを使用しても良い、その例としては、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用されるゴム（ゴム又はゴムラテックス）の例として、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが好ましい。これらは、単独でも、混合物としても使用することができる。特に、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００３７】
上記ハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、ハロゲン化されたものである。他のモノマーとしては、一般に炭素炭素２重結合を１個又は２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン（例、４−メチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。共重合体のイソプレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。ハロゲン化は一般に他のモノマー単位に対してなされる。ハロゲン化を行う際のハロゲンとしては塩素が好ましい。例えば、イソブチレン・イソプレン共重合体を塩素化した場合、イソブチレン・クロロイソプレン共重合体となる。ハロゲン化ゴム中のハロゲン含有量は、０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００３８】
本発明で使用することができる好ましいハロゲン化ゴムとしては、塩素化（イソブチレン・イソプレン共重合体）（いわゆる塩素化ブチルゴム）又は塩素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）を挙げることができ、特に塩素化（イソブチレン・イソプレン共重合体）が好ましい。
【００３９】
上記ゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【００４０】
水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性であるものである。水溶性であるために、層状粘土鉱物フィラー／水スラリー系或いは層状粘土鉱物フィラー水スラリー／ゴム系を均一に混合することができる。即ち、ゴムラテックスを用いる場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、フィラー／水スラリー／ゴムラテックスの混合物がペースト状となり、乾燥時間が大幅に短縮される。通常のラテックスでないゴムを用いる場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、フィラー／水スラリーがペースト状となり、容易にクレーをゴム中へ、汎用の混練機を使用して分散させることが可能となる。
【００４１】
上記水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の使用量は、添加後の組成物がペースト状になる量であればよく、ゴム分１００ｇに対して、０．５ｍｌから８ｍｌが好ましく、特に１ｍｌから６ｍｌが好ましく、さらに２ｍｌから５ｍｌが好ましく通常３ｍｌである。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が０．５ｍｌより少ないと、添加後の組成物が、ペースト状とならず、その後の処理（乾燥、ロール作業）を良好に行なうことができない。８ｍｌより多くても、組成物をペースト状にする効果が向上しないばかりか、例えば気体の遮蔽効果が低下するなど、得られた組成物の物性に悪影響を与える。
【００４２】
架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができ、ハロゲン化ゴムにおいては、酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００４３】
また硫黄、有機過酸化物を使用しても良い。硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００４４】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００４５】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００４６】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２５〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００４７】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００４８】
次に本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。まず、ラテックスでないゴムを用いた場合の好ましいゴム組成物の製造方法について、フィラーとして有機化マイカを使用した場合を例にとって説明する。
【００４９】
有機化マイカ、例えばジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカは、特開平９−８７４３２号公報に記載の実施例の方法を参考にして製造することができる。
【００５０】
この有機化マイカと、原料ゴムを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、有機化マイカが臭化ゴムに微分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間も、有機化マイカがゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に５〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま押出成形などの方法で成形する。
【００５１】
次に本発明で使用されるゴムラテックスを用いた好ましいゴム組成物の製造方法について説明する。前記層状粘土鉱物フィラーとして、クレーを使用した場合を例にとって説明する。
【００５２】
本発明においてゴムラテックスを用いたゴム組成物を得るためには、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、例えば通常２０ｇのクレーに対して、総容積が８００〜１２００ｍｌ、好ましくは９００〜１１００ｍｌになる量である。攪拌には、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１２時間〜３６時間である。
【００５３】
次いで得られたクレー／水スラリーと、ゴムラテックスとを混合する。ゴムラテックスとの混合は、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。混合は、ラテックスが変質しない限りの高温で行なうこともできるが、室温が好ましい。混合時間は、クレー／水スラリーとゴムラテックスが均一に混合される時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常５分間〜１５分間である。
【００５４】
次いでクレー／水スラリーとゴムラテックスとの混合物に、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量は、添加後の組成物がペースト状になる量であればよい。組成物がペースト状となると、その扱いが容易となり、また次の工程の乾燥を速く行うことができる。
【００５５】
攪拌してペースト状になったら、６０℃〜１００℃、好ましくは８０℃の恒温槽中にそのペーストを取り出し、１８時間〜４８時間、好ましくは２４時間乾燥し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物に適当な充填剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤等をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得る。
【００５６】
上記の製造方法において、ラテックスで無いゴムを用いたゴム組成物を得るためには、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、通常２０ｇのクレーに対して、総容積が１００〜３００ｍｌ、好ましくは１５０〜２５０ｍｌになる量である。攪拌には、ホモジナイザー型ミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１〜３時間である。
【００５７】
次いでクレー／水スラリーに、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量は、添加後のクレーがペースト状になる量であればよい。クレーがペースト状となると、その扱いが容易となる。
【００５８】
水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加した後攪拌を続けると、ペースト状のアミノシラン処理クレーが得られる。このアミノシラン処理クレーと、原料ゴムを汎用の混練機、例えばニーダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、アミノシラン処理クレーに含まれる水が気化し、除去される温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲である。混練の時間は、アミノシラン処理クレーに含まれる水が気化除去され、アミノシラン処理クレーがゴムに充分に分散する時間であればよく、一般に１０〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。架橋する場合は、適当な過酸化物をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、一般にカーボンブラックを含んでいる。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％の量で使用される。
【００６０】
更に可塑剤を加えても良い。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、成形されて水素ガス輸送用高圧ホースとすることができる。
【００６２】
本発明の水素ガス輸送用に好適な高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６３】
内管（内側ゴム層）押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のＰＥＴ糸を２０本スパイラルし、中間ゴム層を挿入後、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。
【００６４】
本発明において中間層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般にマイカ／クレー等を含まないブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム組成物を含むものである。また外側ゴム層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に耐候性を付与するためにＥＰＤＭ系（エチレンプロピレン系）ゴム組成物を含むものである。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
ゴム組成物及びシートの作製を下記の実施例、比較例に示す。
【００６７】
［実施例１］
（１）ゴム組成物及びシートの作製
４０ｇのクレーを蒸留水に浸漬し２００ｍｌとして、汎用のホモジナイザー型ミキサーで２時間攪拌し、クレー／水スラリーを得た。このクレー／水スラリーを室温で攪拌しながら、５ｍｌの水溶性アミノシラン系カップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン：信越化学工業製：ＫＢＭ６０２）を滴下した。滴下後、スラリーの粘度が徐々に上昇する。粘度が上昇し、ペースト状のアミノシラン処理クレーが得られるまで混合を続ける。このペースト状のアミノシラン処理クレーと、原料ゴム（塩化ブチルゴム；Ｃｌ−ＩＩＲ１０６６（ＪＳＲ（株）製））１００ｇ及びカーボンブラック（ＧＰＦ）２０ｇを１００℃に設定したブラベンダー型ミキサーに投入し、水分が充分蒸発するように約３０分間攪拌混合し、これを取り出す。
【００６８】
得られた混合物に、架橋剤／架橋促進剤としてステアリン酸１ｇ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）３ｇ及びＴＭＴＤ１ｇを、ロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、３０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得る。
（２）水素ガス輸送用高圧ホース
実施例１で得られたゴム組成物を用いて、図１の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層は実施例１で得られたゴム組成物を用い、補強層はＰＥＴ繊維を用いた。
【００６９】
内側ゴム層を、実施例１で得られたゴム組成物を押出機を用いて押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ２．０ｍｍであった。
【００７０】
次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層としてＰＥＴ繊維（４０００ｄ（デニール））を合計４０本スパイラルに編み上げた。
【００７１】
上記補強層の外周に外側ゴム層を押出被覆した（厚さ１．１ｍｍ）。
【００７２】
以上のようにして水素ガス輸送用高圧ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が１０．５ｍｍ、外径が１８．０ｍｍであった。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、（１）ゴム組成物及びシートの作製におけるクレーの量を２０ｇに、カーボンブラックを４０ｇに変更した以外同様にして１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得た以外、同様にして水素ガス輸送用高圧ホースを得た。
【００７４】
［実施例３］
（１）ゴム組成物及びシートの作製
下記（Ａ）ゴム１００ｇの上記（Ｂ）層状粘土鉱物の３０ｇとを混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な混合物を得る。
【００７５】
得られた混合物に、上記（Ｃ）架橋剤／架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、３０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得る。
【００７６】
（Ａ）臭化ゴム；Ｅｘｘｐｒｏ−ＭＤＸ−８９−１｛臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素含有率１．２モル％；エクソンケミカル（株）製｝
（Ｂ）層状粘土鉱物：ジメチルジアルキル（Ｃ１８）アンモニウム・合成マイカ；有機処理合成マイカソマシフＭＡＥ（有機化処理量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル（株）製）
（Ｃ）架橋剤／架橋促進剤
酸化亜鉛５質量％（同）、ステアリン酸１質量％（同）、
ＴＭＴＤ：１質量％（同）
上記以外は、実施例１と同様にして水素ガス輸送用高圧ホースを得た。
【００７７】
［比較例１］
実施例１において、（１）ゴム組成物及びシートの作製においてクレーを使用しなかった以外は同様にして１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得た以外、同様にして水素ガス輸送用高圧ホースを得た。
【００７８】
［比較例２］
比較例１の（２）水素ガス輸送用高圧ホースにおいて、内側ゴム層の内側に更にガスバリア層を形成するために、ポリアミド−６と比較例１のゴム組成物とを、共押出成形して、厚さ１００μｍ及び１．３ｍｍの２層のチューブを作製し、その後は実施例１と同様にして水素ガス輸送用高圧ホースを得た。
【００７９】
［比較例３］
比較例１の（２）水素ガス輸送用高圧ホースにおいて、補強層と外側ゴム層との間にアルミ箔ラミネート層（アルミニウムをポリアミドフィルムで挟着したもの）を形成するために、補強層の外周にアルミ箔ラミネート層及び外側ゴム層を押し出し被覆し、実施例１と同様にして水素ガス輸送用高圧ホースを得た。
【００８０】
＜評価方法＞
１）気体遮蔽性（ガスバリア性）の評価
得られたホースに、水素ガスを、ホース内圧が０．６ｇ／ｃｍ２になるまで充填し、その後９０℃にて７２時間経過するまで透過したガス透過量（ｇ／ｍ・７２ｈ）を測定した。
２）柔軟性の評価
得られたホースの柔軟性を評価するため、１１０Ｒ（ｍｍ）にて曲げた際の、反力（／Ｎ）を測定した。
３）耐久性の評価
得られたホースを上記１）の測定を行った後、ホースの上下を固定し、ホースの長手方向方向に２％の収縮を２０回繰り返した。その後、ホースを９０℃にて７２時間経過するまで透過したガス透過量（ｇ／ｍ・７２ｈ）を測定した。
【００８１】
【表１】
2004190738.tif 000003
【００８２】
以上示したように、クレーを水溶性アミノシランカップリング剤の作用により微分散状態で有するゴム層を、内側ゴム層として用いた本発明（実施例１及び２）の高圧ホースは、従来の高圧ホース（比較例２）に匹敵する水素ガス遮蔽性を有し、且つ柔軟性においてをそれ遙かに凌駕するものであることがわかる。有機処理されたマイカを用いた場合も同様に優れた水素ガス遮蔽性、柔軟性を示した。また本発明のホースは、このような優れた特性を長期間保持することができることも明らかとなった。更に、本発明の高圧ホースは、クレー、マイカを含んでいるにも拘わらず、クレーを含まない比較例１のホースと同等の柔軟性を有することも分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の水素ガス輸送用に好適な高圧ホースに使用されるゴム組成物は、層状粘土鉱物フィラーが、極めて微細な鱗片状粒子としてゴム中に分散されており、このためこの組成物から形成されたゴム層では気体分子がこの微細で多数の鱗片状粒子に極く多数回衝突するため、このフィラー含有ゴム層を簡単に透過することができない。したがって、本発明の高圧ホースは、水素ガス遮蔽性が高度に優れたものである。また、本発明の高圧ホースは、金属蛇腹層が無くても優れた水素ガス遮蔽性を有するため、ホースのしなやかさを保持することができ、カシメ等の作業性にも優れたものである。さらに、本発明の高圧ホースは金属層を使用していないため、このような優れた特性を長期間保持することができる。
【００８４】
特に、本発明の高圧ホースに使用されるゴム組成物の層状粘土鉱物フィラーとゴムは水溶性アミノシランカップリング剤の使用により、或いは有機処理マイカの使用により、分散が極めて容易であり、従って通常の簡易な混練機で極めて微細な分散状態を得ることができる。このため本発明の高圧ホースも高い生産性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素ガス輸送用ホースの代表的な構造の１例の斜視図である。
【図２】本発明の水素ガス輸送用ホースの代表的な構造の別の１例の斜視図である。
【図３】本発明の水素ガス輸送用ホースの構造の他の１例の斜視図である。
【符号の説明】
１１，２１  管状の内側ゴム層
１２ａ，１２ｂ，２２  補強層
１３  管状の中間ゴム層
１４  外側ゴム層
１５  管状のガスバリア層
【図１】
2004190738.tif 000004
【図２】
2004190738.tif 000005
【図３】
2004190738.tif 000006