(57)【要約】【課題】プロキシミティー露光を行ってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性、透明性、強度、耐熱性等に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、〔Ａ〕エチレン性不飽和カルボン酸（無水物）とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに〔Ｃ〕１，２−ブタンジオン−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−オキシムアセテート）、１，２−ブタンジオン−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム〕等に代表される光重合開始剤を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物および下記式（４）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2004240241.tif 000020
〔式（１）において、Ｒ１  はフェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８  もしくは
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１または２である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは１または２である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、またはジフェニルホスフィノイル基を示し；
Ｒ２  は炭素数２〜１２のアルカノイル基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されてもよい。）を示し；
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基（但し、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ８（但し、Ｒ８  はフェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−ＳＲ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−Ｓ（Ｏ）Ｒ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−ＳＯ２  Ｒ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（但し、Ｒ１０および／またはＲ１１はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、またはモルホリノ基（但し、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）を示し；
Ｒ２  が非置換ベンゾイル基で、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が何れも水素原子であるとき、Ｒ５  は非置換チオフェノキシ基以外の基であり；
Ｒ８  は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）、下記式で表される基
【化２】
2004240241.tif 000021
、または下記式で表される基
【化３】
2004240241.tif 000022
を示し；
Ｒ９  は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、下記式で表される基
【化４】
2004240241.tif 000023
、または下記式で表される基
【化５】
2004240241.tif 000024
を示し；
Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基を示すか、あるいはＲ１０とＲ１１が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ８  −を有してもよく、あるいは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベンゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示すか、あるいはＲ１０が水素原子のとき、Ｒ１１は下記式で表される基
【化６】
2004240241.tif 000025
、または下記式で表される基
【化７】
2004240241.tif 000026
を示し；
Ｒ１６は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ８  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、シアノ基、置換されたフェニル基（但し、置換基は−ＳＲ９  である。）、または炭素数１〜１２のアルキル基（但し、ハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ８  、フェニル基、ハロゲン化フェニル基もしくは−ＳＲ９  の１個以上で置換されてもよく、あるいは主鎖炭素原子間に酸素原子もしくは−ＮＨ（ＣＯ）−の１個以上を有してもよい。）を示し；
Ｍ１  は直接結合または−Ｒ１７−Ｏ−を示し；
Ｍ２  は直接結合または−Ｒ１７−Ｓ−を示し；
Ｍ３  は直接結合、ピペラジノ基または−Ｒ１７−ＮＨ−を示し；
Ｒ１７は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、その炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ１０−の１〜５個を有してもよい。〕
【化８】
2004240241.tif 000027
〔式（２）において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は式（１）のそれぞれＲ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  と同義であるが、Ｒ２  が非置換ベンゾイル基で、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が何れも水素原子であるときにも、Ｒ５  は非置換チオフェノキシ基をとることができ；
Ｍは炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、
−ＣＯＯ−Ｒ１８−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ−ＣＯ−（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、または−ＣＯ−Ｒ１８−ＣＯ−を示し；
Ｒ１８は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。〕
【化９】
2004240241.tif 000028
〔式（３）において、Ｒ２  は式（１）のＲ２  と同義であり；
Ｒ１９は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ８  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、シアノ基、または置換されたフェニル基（但し、置換基は−ＳＲ９  である。）を示すか、あるいはＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２を有するフェニル環中の炭素原子と結合して、基Ｒ９  を介し５−員環もしくは６−員環を形成してもよく、あるいはＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個が−ＳＲ９  のとき、炭素数１〜１２のアルキル基｛但し、炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子もしくは−ＮＨ（ＣＯ）−の１個以上を有してもよく、あるいはハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ８  、フェニル基、ハロゲン化フェニル基もしくは置換フェニル基（但し、置換基は−ＳＲ９  である。）の１個以上で置換されてもよい。｝を示し；
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは水酸基の１個以上で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ８（但し、Ｒ８  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−ＳＲ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−Ｓ（Ｏ）Ｒ９  、−ＳＯ２  Ｒ９  、または−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（但し、Ｒ１０および／またはＲ１１はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）を示し、かつＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一つは−ＯＲ８  、−ＳＲ９  または
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）であり；
Ｒ８  ，Ｒ９  、Ｒ１０およびＲ１１は式（１）のそれぞれＲ８  ，Ｒ９  、Ｒ１０およびＲ１１と同義である。〕
【化１０】
2004240241.tif 000029
〔式（４）において、Ｒ２  およびＭは式（１）のそれぞれＲ２  およびＭと同義であり；
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は式（３）のそれぞれＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２と同義である。〕
【請求項２】
〔Ｃ〕成分がさらにアセトフェノン系化合物およびホスフィン系化合物の群から選ばれる１種以上を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー。
【請求項４】
請求項３に記載の表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
ところで、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、マスクと感光性樹脂組成物を塗布した基板との間に一定のギャップを設けて露光しており、マスクどおりのパターンで露光されるのが理想的である。しかし、前記ギャップは空気または窒素で満たされており、マスクの開口部（透明部）を通過した光が該ギャップ部で拡散して広がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露光されるという問題があった。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感光性組成物の光重合開始剤として１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２６１７６１号公報
【０００４】
さらに、液晶表示パネルの大型化に伴い、セルギャップをより正確に制御する必要があるが、スペーサー用感光性組成物から形成された被膜の基板との密着性が不十分であると、形成されたスペーサーが基板からずれてしまい、結果としてセルギャップを正確に保つことが不可能となる。また、近年の液晶表示パネルでは、画素の高開口率化が進行しており、その結果スペーサーを配置できるブラックマトリックス領域の面積もだんだん小さくなってきている。したがって、スペーサーがある程度画素領域に入りこんでも画素の色調を損なわないためにも、スペーサーにはより高い透明性が求められている。
しかし、特許文献１記載のものも含め、スペーサーの形成に用いられる従来の感光性樹脂組成物では、基板との密着性および透明性の面では依然として十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感光性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性および透明性に優れ、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物および下記式（４）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物（イ）」という。）、
によって達成される。
【０００７】
【化１１】
2004240241.tif 000002
【０００８】
〔式（１）において、Ｒ１  はフェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８  もしくは
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１または２である。）、
−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは１または２である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、またはジフェニルホスフィノイル基を示し；
【０００９】
Ｒ２  は炭素数２〜１２のアルカノイル基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されてもよい。）を示し；
【００１０】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基（但し、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ８（但し、Ｒ８  はフェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−ＳＲ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−Ｓ（Ｏ）Ｒ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−ＳＯ２  Ｒ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（但し、Ｒ１０および／またはＲ１１はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、またはモルホリノ基（但し、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）を示し；
【００１１】
Ｒ２  が非置換ベンゾイル基で、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が何れも水素原子であるとき、Ｒ５  は非置換チオフェノキシ基以外の基であり；
【００１２】
Ｒ８  は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）、下記式で表される基
【００１３】
【化１２】
2004240241.tif 000003
【００１４】
、または下記式で表される基
【化１３】
2004240241.tif 000004
を示し；
【００１５】
Ｒ９  は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、下記式で表される基
【００１６】
【化１４】
2004240241.tif 000005
【００１７】
、または下記式で表される基
【化１５】
2004240241.tif 000006
を示し；
【００１８】
Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基を示すか、あるいはＲ１０とＲ１１が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ８  −を有してもよく、あるいは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベンゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示すか、あるいはＲ１０が水素原子のとき、Ｒ１１は下記式で表される基
【００１９】
【化１６】
2004240241.tif 000007
【００２０】
、または下記式で表される基
【化１７】
2004240241.tif 000008
を示し；
【００２１】
Ｒ１６は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ８  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、シアノ基、置換されたフェニル基（但し、置換基は−ＳＲ９  である。）、または炭素数１〜１２のアルキル基（但し、ハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ８  、フェニル基、ハロゲン化フェニル基もしくは−ＳＲ９  の１個以上で置換されてもよく、あるいは主鎖炭素原子間に酸素原子もしくは−ＮＨ（ＣＯ）−の１個以上を有してもよい。）を示し；
【００２２】
Ｍ１  は直接結合または−Ｒ１７−Ｏ−を示し；
Ｍ２  は直接結合または−Ｒ１７−Ｓ−を示し；
Ｍ３  は直接結合、ピペラジノ基または−Ｒ１７−ＮＨ−を示し；
Ｒ１７は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、その炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ１０−の１〜５個を有してもよい。〕
【００２３】
【化１８】
2004240241.tif 000009
【００２４】
〔式（２）において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は式（１）のそれぞれＲ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  と同義であるが、Ｒ２  が非置換ベンゾイル基で、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が何れも水素原子であるときにも、Ｒ５  は非置換チオフェノキシ基をとることができ；
Ｍは炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、
−ＣＯＯ−Ｒ１８−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ−ＣＯ−（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、または−ＣＯ−Ｒ１８−ＣＯ−を示し；
Ｒ１８は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。〕
【００２５】
【化１９】
2004240241.tif 000010
【００２６】
〔式（３）において、Ｒ２  は式（１）のＲ２  と同義であり；
Ｒ１９は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ８  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、シアノ基、または置換されたフェニル基（但し、置換基は−ＳＲ９  である。）を示すか、あるいはＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２を有するフェニル環中の炭素原子と結合して、基Ｒ９  を介し５−員環もしくは６−員環を形成してもよく、あるいはＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個が−ＳＲ９  のとき、炭素数１〜１２のアルキル基｛但し、炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子もしくは−ＮＨ（ＣＯ）−の１個以上を有してもよく、あるいはハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ８  、フェニル基、ハロゲン化フェニル基もしくは置換フェニル基（但し、置換基は−ＳＲ９  である。）の１個以上で置換されてもよい。｝を示し；
【００２７】
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、
−ＯＲ８  、−ＳＲ９  もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは水酸基の１個以上で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ８（但し、Ｒ８  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−ＳＲ９（但し、Ｒ９  はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、
−Ｓ（Ｏ）Ｒ９  、−ＳＯ２  Ｒ９  、または−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（但し、Ｒ１０および／またはＲ１１はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）を示し、かつＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一つは−ＯＲ８  、−ＳＲ９  または
−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）であり；
Ｒ８  ，Ｒ９  、Ｒ１０およびＲ１１は式（１）のそれぞれＲ８  ，Ｒ９  、Ｒ１０およびＲ１１と同義である。〕
【００２８】
【化２０】
2004240241.tif 000011
【００２９】
〔式（４）において、Ｒ２  およびＭは式（１）のそれぞれＲ２  およびＭと同義であり；
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は式（３）のそれぞれＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２と同義である。〕
【００３０】
本発明によると、前記課題は、第二に、感光性樹脂組成物（イ）から形成された表示パネル用スペーサー、によって達成される。
【００３１】
本発明によると、前記課題は、第三に、前記表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル、によって達成される。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
感光性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
【００３３】
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３５】
また、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体（ａ２）」という。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００３６】
これらのエポキシ基含有単量体（ａ２）のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、エポキシ基含有単量体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
さらに、（ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体（ａ３）」という。）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［  ５．２．１．
０２，６  ］  デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル類；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３９】
これらの他の単量体（ａ３）のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、他の単量体（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
共重合体〔Ａ〕において、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４１】
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物（イ）は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
【００４２】
共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体（ａ２）および他の単量体（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４３】
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００４４】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００４５】
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【００４６】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル類等を挙げることができる。
【００４７】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００４９】
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００５０】
−重合性化合物〔Ｂ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００５１】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
感光性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。この場合、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
【００５６】
−光重合開始剤〔Ｃ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｃ〕成分は、前記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）、前記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）、前記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）および前記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする光重合開始剤（以下、「光重合開始剤〔Ｃ〕」という。）からなる。
本発明でいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、重合性化合物〔Ｂ〕の重合を開始しうる活性種を発生する成分を意味する。
【００５７】
本発明において、光重合開始剤〔Ｃ〕の必須成分としては、特に化合物（１）が好ましい。
式（１）において、Ｒ１  としては、置換されてもよいフェニル基、メチル基、置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基等が好ましく、特に好ましくは、エチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
【００５８】
また、Ｒ２  としては、置換されてもよい炭素数２〜１２のアルカノイル基、置換されてもよいベンゾイル基等が好ましく、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基等である。
【００５９】
また、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  としてはそれぞれ、水素原子、置換されてもよいフェニル基、−ＯＲ８  、−ＳＲ９  、置換されてもよいモルホリノ基等が好ましく、特に好ましくは、水素原子、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、モルホリノ基等である。
【００６０】
また、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  の組み合わせについては、特に、
Ｒ５  がフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基またはモルホリノ基であり、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が全て水素原子である組み合わせが好ましい。
【００６１】
さらに、化合物（１）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  および
Ｒ７  の特に好ましい組み合わせは、Ｒ１  がエチル基、ｎ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２  がメトキシカルボニル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基または２，４，６−トリメチルベンゾイル基であり、Ｒ５  がフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基またはモルホリノ基であり、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が全て水素原子である組み合わせである。
【００６２】
化合物（２）におけるＲ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＭの特に好ましい組み合わせは、Ｒ２  がメトキシカルボニル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基または２，４，６−トリメチルベンゾイル基であり、Ｒ５  がフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基またはモルホリノ基であり、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が全て水素原子であり、Ｍがメチレン基またはヘキサメチレン基である組み合わせである。
【００６３】
化合物（３）におけるＲ２  、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の特に好ましい組み合わせは、Ｒ２  がメトキシカルボニル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基または２，４，６−トリメチルベンゾイル基であり、Ｒ１９がエチル基、ｎ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２０およびＲ２２がともに水素原子であり、Ｒ２１がフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基またはモルホリノ基である組み合わせである。
【００６４】
化合物（４）におけるＲ２  、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＭの特に好ましい組み合わせは、Ｒ２  がメトキシカルボニル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基または２，４，６−トリメチルベンゾイル基であり、Ｒ２０およびＲ２２がともに水素原子であり、Ｒ２１がフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基またはモルホリノ基であり、Ｍがメチレン基またはヘキサメチレン基である組み合わせである。
【００６５】
また、感光性樹脂組成物（イ）においては、化合物（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種と共に、他の光重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００６６】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００６７】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
−水素供与体−
また、感光性樹脂組成物（イ）においては、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６９】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７０】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００７１】
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７２】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。なお、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンや４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で光ラジカル開始剤として作用しうるものである。
【００７３】
感光性樹脂組成物（イ）において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素およびブラックマトリックスが現像時に基板から脱落し難く、また画素およびブラックマトリックスの強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００７４】
感光性樹脂組成物（イ）において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された画素あるいはブラックマトリックスが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００７５】
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
これらのベンゾイン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等を挙げることができ、これら以外の化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
これらのベンゾフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
これらのα−ジケトン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
これらの多核キノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
これらのキサントン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
これらのホスフィン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記式（５）で表される化合物
【００７８】
【化２１】
2004240241.tif 000012
、
【００７９】
下記式（６）で表される化合物
【化２２】
2004240241.tif 000013
等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
前記他の光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物等が好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が好ましい。
これらの他の光重合開始剤を併用することにより、耐熱寸法安定性、強度およびパターン形状に優れたスペーサーを形成することができる。
【００８１】
他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは９５重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下、特に好ましくは８５重量部以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
さらに、感光性樹脂組成物（イ）においては、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
【００８２】
感光性樹脂組成物（イ）における光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。この場合、光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が５重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方８０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００８３】
−添加剤−
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００８４】
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００８５】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００８６】
組成物溶液
感光性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられ、その例としては、共重合体〔Ａ〕を製造する重合について例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
これらの溶剤のうち、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類およびプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
また、組成物溶液の調製に際しては、前記溶剤とともに、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
【００８８】
感光性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００８９】
表示パネル用スペーサー
感光性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
【００９０】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【００９１】
【発明の実施の形態】
ここで、好ましい感光性樹脂組成物（イ）の組成をより具体的に例示すると、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のとおりである。
（ｉ）    共重合体〔Ａ〕を構成する成分が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）がアクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸の群の単独または２種以上の混合物からなり、エポキシ基含有単量体（ａ２）がメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの群の単独または２種以上の混合物からなり、他の単量体（ａ３）がアクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレンおよび１，３−ブタジエンの群の単独または２種以上の混合物からなる組成物。
（ｉｉ）  共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である前記（ｉ）の組成物。
（ｉｉｉ）    重合性化合物〔Ｂ〕が単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、特に好ましくは３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類である前記（ｉ）または（ｉｉ）の組成物。
（ｉｖ）  光重合開始剤〔Ｃ〕が化合物（１）を必須成分とする前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかの組成物。
【００９２】
（ｖ）  化合物（１）が、式（１）において、Ｒ１  がエチル基、ｎ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２  がメトキシカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−トリル基または２，４，６−トリメチルベンゾイル基であり、Ｒ５  がフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基またはモルホリノ基であり、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ６  およびＲ７  が全て水素原子である化合物からなる前記（ｉｖ）  の組成物。
（ｖｉ）  光重合開始剤〔Ｃ〕がさらにアセトフェノン系化合物およびホスフィン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有する前記（ｉｖ）または（ｖ）  の組成物。
【００９３】
（ｖｉｉ）  重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部であり、光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である前記（ｉ）〜（ｖｉ）の何れかの組成物。
【００９４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸トリシクロ［  ５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．２重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは１１，０００であった。
【００９５】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．３重量％であり、共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは９，０００であった。
【００９６】
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート８０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として１，２−ブタンジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−オキシムアセテート）（下記式（１−１）参照）２０重量部と１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン５重量部を、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００９７】
【化２３】
2004240241.tif 000014
【００９８】
スペーサーの形成
前記組成物溶液を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上にて、８０℃で３分間プレベークして塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に、空気中にて、所定パターンのマスク（１０μｍ×１０μｍ）を用い、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が１００Ｗ／ｍ２  の紫外線によるプロキシミティー露光を２０秒間行った。その後、０．２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像して、不要な部分を除去したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを得た。
次いで、得られたパターンを、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱して、所定パターンを有する高さ５μｍのスペーサーを得た。
【００９９】
評価
得られた基板について、下記項目を評価した。評価結果を、表１に示す。
１）パターン底部の寸法
得られたパターン底部の寸法（幅、μｍ）を走査型電子顕微鏡により測定した。
２）スペーサー強度
微小硬度計（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの円錐台圧子の押し込み試験により、スペーサーの破壊荷重および破壊歪みを、荷重５０ｍＮ、負荷速度２．６５ｍＮ／秒、２５℃の測定条件で測定した。
破壊荷重（Ｎ、測定温度２５℃）；
スペーサーに対して、垂直方向の荷重を加え、スペーサーに割れないし破壊が生じたときの荷重を測定した。
破壊歪み（測定温度２５℃）：
高さ５μｍのスペーサーに対して、垂直方向の荷重を加え、スペーサーに割れないし破壊が生じたときの圧縮変位（μｍ）を測定して、下記式により評価した。
破壊歪み（％）
＝（圧縮変位）×１００／５μｍ
【０１００】
３）耐熱寸法安定性
高さ５μｍのスペーサーを、オーブン中、２４０℃で６０分間加熱後のパターン高さ（μｍ）を測定して、下記式により評価した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性が良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）
＝（加熱後のパターン高さ）×１００／５μｍ
４）密着性
マスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成の場合と同様に処理して被膜を形成した基板について、プレッシャークッカー試験（１２１℃、湿度１００％、２時間）を行ったのち、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．２付着性碁盤目テープ法により評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の個数を表１に示す。
【０１０１】
５）透明性
マスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成の場合と同様に処理して被膜を形成した基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、（株）日立製作所製））により、波長４００〜８００ｎｍの透過率（％）を測定した。この透過率の最小値を表１に示すが、該最小値が９５％以上のとき、被膜の透明性が良好といえる。
６）パターン形状
パターンの縦断面形状を走査型電子顕微鏡で観察して評価した。
【０１０２】
実施例２
共重合体〔Ａ−１〕の溶液の代わりに、合成例２で得た共重合体〔Ａ−２〕の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
実施例３
光重合開始剤〔Ｃ〕として、１，２−ブタンジオン−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（下記式（１−２）参照）１５重量部と１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１０４】
【化２４】
2004240241.tif 000015
【０１０５】
実施例４
光重合開始剤〔Ｃ〕として、１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム〕（下記式（１−３）参照）２０重量部とビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド５重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１０６】
【化２５】
2004240241.tif 000016
【０１０７】
実施例５
光重合開始剤〔Ｃ〕として、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）オキシム〕（下記式（１−４）参照）２０重量部と２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１０８】
【化２６】
2004240241.tif 000017
【０１０９】
比較例１
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート８０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部との混合物、光重合開始剤として１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（下記式（７）参照）２０重量部と１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン５重量部を、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、この組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、スペーサーを形成して、評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１１０】
【化２７】
2004240241.tif 000018
【０１１１】
【表１】
2004240241.tif 000019
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物（イ）は、プロキシミティー露光を行ってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性および透明性に優れ、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成することができる。