(57)【要約】【課題】極めて均一で薄い被覆を可能にする、薄層渦動焼結法のためのポリアミド渦動焼結粉末を開発する。【解決手段】ポリアミド粉末は、２０〜９０μｍの平均粒径ｄ５０を有し、５μｍ未満の微細含量が１％未満であり、球面状粒子を少なくとも７５％有し、この場合、全部で３つの空間軸線ｘ、ｙおよびｚにおける粒子が±１０％の同じ大きさを有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
渦動焼結法で金属表面を被覆するためのポリアミド粉末において、
−　この粉末が２０〜９０μｍの平均粒径ｄ５０を有し、
−　５μｍ未満の微細含量が１％未満であり、
−　粉末が球面状粒子を少なくとも７５％有し、この場合
−　全部で３つの空間軸線ｘ、ｙおよびｚにおける粒子が±１０％の同じ大きさを有することを特徴とする、渦動焼結法で金属表面を被覆するためのポリアミド粉末。
【請求項２】
粉末が球状粒子を少なくとも８０％有し、この場合、全部で３つの空間軸線ｘ、ｙおよびｚにおける粒子は±１０％の同じ大きさを有する、請求項１記載のポリアミド粉末。
【請求項３】
粉末がポリアミド１１およびポリアミド１２を含む群から選択されたポリアミドを含有する、請求項１記載のポリアミド粉末。
【請求項４】
ポリアミド粉末が１．３０〜１．６５のｅｔａ−ｒｅｌを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリアミド粉末。
【請求項５】
ポリアミド粉末が１．４０〜１．６３のｅｔａ−ｒｅｌを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリアミド粉末。
【請求項６】
ポリアミド粉末が調節されておりかつ３以上対１または１以下対３のアミノ末端基とカルボキシル末端基との比を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアミド粉末。
【請求項７】
請求項１記載の粉末を基礎とする渦動焼結被覆において、ポリアミドの層厚が５０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１記載の粉末を基礎とする渦動焼結被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、渦動焼結法で金属表面を被覆するためのポリアミド粉末およびこのような粉末を基礎とする渦動焼結被覆に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特に渦動焼結法のために開発された、ポリアミド１１およびポリアミド１２を基礎とするポリアミド粉末は、一般に９５〜１２０μｍであるＤＩＮ　ＥＮ　ＩＳＯ４６１０による平均粒径ｄ５０を有する。
【０００３】
典型的には、４００〜６００ｇ／ｌであるＤＩＮ　５３４６６による嵩密度を示す。
【０００４】
前記粉末は、相応するポリアミド顆粒から沈降粉末または粉砕粉末として提供される。ドイツ連邦共和国特許出願公告第２９０６６４７号明細書Ｂ１の記載により、粉砕粉末は、ミル中での粉砕によって製造され、沈降粉末は、溶剤中での顆粒の溶解および沈殿によって製造される。この溶解および沈殿による方法の場合には、沈殿工程によって引き起こされる円形の粒子形を有するポリアミド粉末が生じる。沈降粉末と比較して、粉砕粉末は、角の尖った粒子を示す。
【０００５】
ポリアミド１２−沈降粉末の例は、例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）１１０１、１１１１、１１２１、１１４１および１１６１（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社）であり、ポリアミド１１−渦動焼結のための粉砕粉末の例は、例えばＲｉｌｓａｎ（登録商標）７０５０ホワイト、Ｔ７２８０グレー、ＰＴ７０５０ホワイト（Ａｔｏｆｉｎａ）である。
【０００６】
渦動焼結法の場合には、熱い金属部分は、流動するポリマー粉末を有するシンク中に浸漬される。この場合、この粉末は、熱い金属表面上で焼結され、溶融して均一な被覆に変わる。そのための前提条件は、金属表面がポリマー粉末の融点を上廻る温度を有することである。
【０００７】
典型的には、ポリアミド被覆は、渦動焼結法において２００〜５００μｍの層厚を有し、特殊な場合には、約１０００μｍまでの層厚を有する。約２００μｍよりも薄い層は、従来の渦動焼結粉末を用いる渦動焼結法においては実現させることができないかまたは実現させることは極めて困難である。
【０００８】
被覆技術においては、経験から一般的なポリアミド渦動焼結粉末を用いて、平滑に閉鎖されたフィルムは、少なくとも粉末の２×ｄ５０の厚さを必要とすることが教示されている。市販の渦動焼結粉末は９５〜１２０μｍのＤ５０値を有しているので、被覆の場合の下限値は、約２００μｍであることが生じる。
【０００９】
フィルムの厚さがよりいっそう薄い場合の困難は、浸漬時間および物体温度に基づく。
【００１０】
熱い物体は、一面で表面上で層厚が成長しすぎないように短時間でのみ浸漬されてよいが、しかし、他面、粉末は、被覆されていない欠陥個所が存在しないようにそれぞれの物体の全ての角部および縁部を湿潤させるために、粉末は、浴中での或る程度の最少浸漬時間を必要とする。
【００１１】
従って、５０〜２００μｍの薄い被覆のためには、しばしば渦動焼結法以外の別の方法、例えばＥＳ噴霧法、熱噴射法、摩擦噴霧法およびミニコーティングが使用される。
【００１２】
ミニコティング法は、渦動焼結法に最も類似している。この場合、熱い金属部分は、ポリアミド粉末浴中に入れられるが、しかし、流動化されていない。金属部分は、ポリマーを溶融するのに十分なエネルギーが存在する程度の長さで粉末を吸収する。最初に生の被覆が形成される。それというのも、構成部材は、焼結された粉末が均一な層に溶融しうるためには、不十分な熱を有しているからである。平滑で均一な表面が望ましい場合には、これは、炉中での後加熱または熱源を用いての照射によって行なうことができる。
【００１３】
この方法は、なかんずく小さく軽量の金属部材の場合、例えばファンデーションのためのクリップの場合に使用された。典型的なミニコーティング粉末は、例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）１１６４、１１７４および２１５７（Ｄｅｇｕｓｓａ社）およびＲｉｌｓａｎ（登録商標）１４５２ＭＡＣ（Ａｔｏｆｉｎａ社）である。このような粉末の平均粒径ｄ５０は、典型的には２０〜７０μｍである。
【００１４】
ミニコーティング粉末の嵩密度は、多くの場合に渦動焼結粉末の場合よりも少ない。この嵩密度は、一般に３００ｇ／ｌを上廻り３５０ｇ／ｌまでである。
【００１５】
典型的なミニコーティング粉末は、減少された嵩密度および微細な粒径分布のために、特殊な渦動焼結粉末よりも明らかに劣悪な渦動特性を有する。市販の微細粉末およびミニコーティング粉末は、典型的な渦動焼結法にとっては制限されてのみ使用することができる。
【００１６】
しかし、最近、５０〜２００μｍの範囲内の薄い層を渦動焼結法で達成すべきであるというポリアミド粉末についての問い合わせが増加している。
【００１７】
このような使用は、例えば米国特許第６２７６４００号明細書Ｂ１に記載されているように自動車工業において耐蝕層としての金属管のクロム不含の被覆である。米国特許第６２７６４００号明細書Ｂ１に記載された連続的な管被覆のためには、古典的なミニコーティング法は不適当である。この方法は、管が連続的に引き抜かれる渦動焼結シンクを必要とする。この場合、ポリマーの融点を上廻る温度への管の加熱は、局所的に有利に誘導によって行なわれる。
【００１８】
自動車工業のための管の被覆は、被覆の層厚および均一性に対する極端な要件を必要とする。一面で、層厚は、質量の節約のためにできるだけ僅かであるべきであり、他面、ポリアミド層は、安全性に関連した構成部材（ブレーキ管、燃料管）に対する耐蝕層として使用され、したがって機械的値で欠陥個所または変動を決して示すべきではない。
【００１９】
【特許文献１】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第２９０６６４７号明細書Ｂ１
【特許文献２】
米国特許第６２７６４００号明細書Ｂ１
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、極めて均一で薄い被覆を可能にする、薄層渦動焼結法のためのポリアミド渦動焼結粉末を開発するという課題が存在した。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外なことに、本発明によるポリアミド粉末を用いて、５０〜２００μｍの極めて均一な層厚を古典的な渦動焼結法で可能にすることができることが見い出された。
【００２２】
本発明によるポリアミド粉末は、市販のポリアミド渦動焼結粉末と比較して微細な粒子を示し、粒径の点でミニコーティング粉末に類似している。本発明による粉末の平均粒径ｄ５０は、２０〜９０μｍである。粒径の上限は、１２５μｍである。比較的に僅かな粒径は、２００μｍ未満の薄い均一な被覆を可能にする。
【００２３】
それにも拘わらず、粉末が良好な渦動特性を有するようにするためには、本発明による粉末は、特殊な特性を有する。従来のミニコーティング粉末および塗料工業のための微細粉末以外に、本発明による粉末は、最も微細な含量を含まず、５μｍ未満の含量は、はるかに１％未満である。
【００２４】
更に、本発明による粉末の特徴は、渦動特性の重要な改善を達成する、特に円形の粒子形である。
【００２５】
有利に、本発による粉末は、十分に球状（球面状）の粒子の含量を７５％以上有し、この場合、全部で３つの空間軸線ｘ、ｙおよびｚにおける粒子は、±１０％の同じ大きさを有する。
【００２６】
粒径分布は、ＤＩＮ　ＥＮ　ＩＳＯ　４６１０に記載のレーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定され、粒子形は、現在の画像評価システムおよびＲＥＭ撮影によって測定される。
【００２７】
好ましくは、本発明による粉末は、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２９０６６４７号明細書Ｂ１に記載の沈降粉末から製造される。この方法は、一般的な粉砕粉末とは異なり、既に円形の出発材料を提供する。本発明による粉末の特殊性は、機械的後処理にあり、この場合には、存在する角部および縁部は、必要に応じて相応して丸みを付けられる。これは、典型的には緩徐に運転されるミルまたは特殊な衝撃装置中で行なわれ、この場合には、これらの装置は、粒子の完全な粉砕／欠損を回避するが、しかし、角部および縁部は、切り落とされるかまたは丸みを付けられる。
【００２８】
粉末が特に簡単に均一に進行するためには、低粘稠なポリアミド粉末が好ましい。本発明による粉末は、ＥＮ　ＩＳＯ　３０７に記載の相対溶解粘度（ｅｔａ−ｒｅｌ）１．３０〜１．６５、有利に１．４０〜１．６３を有する。
【００２９】
薄層渦動粉末を溶融させる場合の流動挙動を改善させるために、場合によっては、後縮合を遅延させるアミノ末端基含有の調節剤および／またはカルボキシル基含有の調節剤が添加されてよい。これは、例えばジカルボン酸またはジアミンであることができる。調節剤に応じて、アミノ末端基とカルボキシル末端基との好ましい比は、１以上対３、または３以上対１である。
【００３０】
場合によっては、本発明による粉末の細流性および渦動性は、添加剤の添加によって最適化することができる。これは、微粒状の無機添加剤であってよい。市販品の例は、二酸化チタン、酸化アルミニウムまたは高分散性珪酸である。
【００３１】
本発明によるポリアミド粉末は、なかんずく薄層渦動焼結法において使用される。金属管を被覆するための典型的な装置は、次に記載されている。
【００３２】
本発明によるポリアミド粉末は、公知の全ての渦動焼結法で塗布されることができる。渦動焼結法でクロム酸塩を含まないで被覆するのに特に適しているのは、次に記載された装置である。この装置は、オートマチックであり、渦動焼結法によって管を外部被覆するために使用される。この装置は、次の部分からなる：
１）供給状態で多くの場合に脂肪を含む管を清浄化するための前処理装置；
２）鋼表面とプラスチック層との間で付着助剤を塗布するためのプライマー（付着助剤）シンク（噴霧装置または浸漬装置）；
３）プライマーを焼き付けるため、および溶剤含有のプライマーを使用する場合に溶剤を蒸発させるための中間周波誘導コイル１；
４）蒸発された溶剤を急速に導出させるためのラジアルベンチレーター；
５）管を予熱するための中間周波数誘導コイル２；
６）被覆剤を施こすための組込み中間周波数誘導コイル３を有する渦動焼結シンク。被覆剤は、僅かすぎる誘電損失ファクターを有するので、予熱される連続鋼管が極めて急速に望ましい温度に加熱される間には、被覆剤は加熱されない。層厚は、渦動焼結法の場合に決定的に予熱温度および浸漬時間によって調節される。連続管の場合、これは、層厚がジェネレーターの効率および管の送り速度によって変化しうることを意味する。これら双方は、コントロールデスクで互いに無関係に調節することができる；
７）粉末の蓄積を阻止するために、管の上方で空気シャワーからなる、渦動焼結シンク中の内蔵物ならびに粉末不足およびそれによって生じる、管の下側での細孔を回避させるために、管の下方での流動邪魔板。特殊な内蔵物によってのみ、均一な層厚は、半径方向にも軸線方向にも保証されることができる；
８）完全には溶融されていないポリアミド層を平滑するための中間周波数誘導コイル４；
９）中間周波数誘導コイル４からの管の退出後に付着するポリアミド被覆を十分に溶融させかつ平滑に溶融させるために必要とされる溶融区間。層は、通過の間なお熱く、軟質であり、したがって極めて傷つきやすい。従って、管は、この段階ではロール上に導いてはならない。
【００３３】
１０）管表面を前冷却するための空気シャワー。それによって、管表面温度は、ポリアミドの融点未満に調節される；
１１）水冷却。管は、水溝中に進行し、この水溝中で層は、さらに冷却され、硬化され、したがってこの場合には、ロール上への再度の案内が可能である。
【００３４】
上記項目５、６および８での誘導コイルは、得ようと努力される層厚に応じて使用される。この場合、誘導コイルの使用の可能性は、次に記載されている：
５および８、
５および６、
６、
６および８．
管は、中間周波数誘導によって加熱される。この方法を用いて、管断片は、望ましい長さでエンドレスなストランドに結合されることができ、水平方向の連続法でプラスチック粉末で外側被覆されることができる。管の外側被覆の均一な層厚分布は、１２０〜１８０μｍ、有利に１５０μｍである。管表面上には、市販の付着助剤（例えば、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ付着助剤ＷＳ　５）が塗布される。脱気されたプライマーの層厚は、５〜８μｍである。付着助剤は、約８％の固体含量を有している。
【００３５】
本発明による方法で製造される管は、特に自動車工業にための水圧管およびブレーキ管として適している。
【００３６】
本発明による粉末、その製造および使用は、次の実施例によって詳説されるが、本発明は、この実施例に制限されるものではない。
【００３７】
【実施例】
例１：
本発明による粉末Ａの製造：
４０ｍｍｏｌ／ｌのアミノ末端基含量および１８０μｍｏｌのカルボキシル末端基含量および１．５５のｅｔａ−ｒｅｌを有する、ジカルボン酸で調節されたポリアミド１２−顆粒をドイツ連邦共和国特許第２９０６６４７号明細書の記載により熱いアルコールから沈殿させる。沈殿した粉末は、６１μｍの平均粒径ｄ５０を有し、球面状粒子約７０％の含量を有し、この場合、全部で３つの空間軸線ｘ、ｙおよびｚにおける粒子は、±１０％の同じ大きさを有する。
【００３８】
こうして製造された粗製粉末は、ポリアミド微細粉末ための典型的な市販製品、例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５７とほぼ比較可能である。
【００３９】
粗製粉末から、もう１つの作業工程で最初に１２５μｍを上廻る粗製粒子を篩により取り除き、衝撃ディスクミル（Ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｒ，　ＮＡＲＡ）中で１０分間さらに加工する。引続き、こうして加工された粉末からシフター中で微細含分を取り除く。５μｍ未満の含分は、０．１％であった。
【００４０】
こうして得られた粉末は、５２μｍの平均粒径ｄ５０を有し、球面状粒子８４％の含量を有し、この場合、全部で３つの空間軸線ｘ、ｙおよびｚにおける粒子は、±１０％の同じ大きさを有する。この粉末は、３８０ｇ／ｌの嵩密度を有する。この粉末には、フレームカーボンブラック１．０部およびポリアミド粉末１００部に対して０．０５部の高分散性ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ２００）が添加される。
【００４１】
被覆試験
例１からの本発明による粉末を金属管の被覆のために上記の試験装置上で誘導熱により加工する。比較のために、多数の市販のポリアミド粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社）を対比させる。この場合には、市販の渦動焼結粉末としてのＶＥＳＴＯＳＩＮＴ　１１１１ブラック、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ　１１７４ホワイト、二酸化チタンが備えられたミニコーティング粉末およびＶＥＳＴＯＳＩＮＴ　２１５７ブラック、微細粉末、例えばなかんずくコイルコーテーィング用塗料に使用されるような微細粉末が重要である。結果は、第１表中に記載されている。
【００４２】
全ての管をＶＥＳＴＯＳＩＮＴ　ＷＳ　５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）で前処理した。層厚約５μｍ。
【００４３】
【表１】
2004051989.tif 000002
【００４４】
本発明によるポリアミド粉末を用いた場合には、品質が古典的な渦動焼結粉末の品質に達している極めて均一な被覆が金属管上に達成される。この粉末は、飛散および渦動の際に比較できるように良好な加工特性を示す。本発明によるポリアミド粉末を用いた場合には、２００μｍ未満の望ましい層厚を達成することができる。試験において、１２０μｍの申し分のない層厚は、再現可能であるように欠陥箇所なしに達成することができた。
【００４５】
これとは異なり、市販の渦動焼結粉末を用いた場合には、比較可能な品質で２００μｍ以上の層厚を達成することができたにすぎない。
【００４６】
従来の市販のミニコーティング粉末および微細粉末は、比較した場合に明らかに渦動シンク上で劣悪な渦動性および強いダスト発生を示す。
【００４７】
試験装置上で実際に１２０〜１３０μｍの閉鎖された層を達成することができるが、しかし、被覆の際に明らかに著しい不均一性を示し、このことは、なかんずく劣悪な渦動挙動に帰因する。半径方向の層厚の差は、断面画像の写真による評価によって定められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】渦動焼結法で金属表面を被覆するためのポリアミド粉末を基礎とする渦動焼結被覆を実施するための装置を示す略図。
【図１】
2004051989.tif 000003