(57)【要約】【課題】粉体塗料の生産性及びその原材料である樹脂、顔料、硬化剤などの分散性を高める。【解決手段】金型１のキャビティ１ａに、粉体塗料の原料材料である、樹脂、顔料及び硬化剤などを混ぜて投入し、その各材料の混合物である粉体塗料原料を、上下からパンチ２，３により繰り返し負荷をかけ、すなわちバルクメカニカルアロイング（ＢＭＡ）法により分散混合を行う。このＢＭＡ法によって原材料を分散させることにより、熱による溶融工程が不要となり、そのための原材料の制約事項を取り除くことができる。また、硬化剤の分散性が上がることにより、硬化剤量を低減でき、塗装作業性の優れたものとなる。さらに、溶融工程が不要となって低温硬化塗料が設計でき、また、従来使用できなかった硬化剤なども使用でき、硬化剤選択の幅が広がる。【選択図】  図１
2004300306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、顔料及び硬化剤からなる粉体塗料原料を、バルクメカニカルアロイング法により、微細、かつ均質に混合してなる粉体塗料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得た粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する分野】
この発明は、粉体塗料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
塗料は、その大半が溶剤型であり、通常、樹脂（ワニス）、顔料、添加剤および溶剤等の原材料からなり、その製造は、「原料の予備混合」→「分散」→「溶解」→「ろ過」→「容器への充填」の各工程からなる。その予備混合工程は、荒練りにより、原材料を次工程の分散工程で効率よく練り込むための準備を行い、分散工程は、分散機により、荒練りした原材料をさらに練り込んで、顔料を細かく砕き又は解し、かつ樹脂ワニスに均一に分散させる。
【０００３】
この分散工程は、塗料などの品質において大きな影響を与えるため、顔料と樹脂ワニス、溶剤、各種添加剤の混合割合を、効率的な良い分散が得られるように設定する必要がある。また、分散機には、通常、ボールミル、ディスパー、ＳＧ（サンドグラインド）ミルなどが使用され、ガラス、鋼球などの媒体を使用するため、溶解工程の後に、そのろ過工程が必要であり、さらに、その媒体からのコンタミも品質に影響を及ぼすため、そのコンタミの影響も考慮しなければならない。
【０００４】
この溶剤型塗料の他に、分散工程で溶剤をほとんど使用しない無溶剤塗料、紫外線硬化塗料、或いは溶剤を全く使用しない粉体塗料などがある。これらの塗料は有機溶剤を含んでいないので環境負荷が少ない利点がある。
【０００５】
その粉体塗料は、樹脂、硬化剤、顔料、添加剤などの原材料からなり、「原料の混合」→「溶融混練」→「粗粉砕」→「微粉砕」→「分級」→「容器」への充填」の各工程で製造され、その使用する樹脂には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂があり、前者は溶融固化して塗膜を形成し、後者は、溶融し、硬化剤による硬化反応を経て塗膜を形成する。その具体的な樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などがあり、硬化剤としては、二塩基類、ブロックイソシアネート樹脂、酸無水物、イミダゾリン類、ポリアミド化合物、ヒドラジン化合物など、顔料としてはシリカ、酸化チタン、カーボンブラック、タルクの各種着色顔料、体質顔料など、添加剤としては平滑剤、消泡剤、光安定剤、抗酸化剤など挙げられる。
【０００６】
この粉体塗料は、被塗装物に塗布して熱エネルギーを加えることにより溶融して、塗膜を形成するものであり、上記環境負荷が少ない点に加え、高分子量樹脂が使用できる、溶剤型塗料に比べよりすぐれた塗膜性能が得られる、一回の塗装で厚膜形成が容易である、セッティングがいらない等の作業性に優れる、等の利点が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、粉体塗料は、溶剤型塗料に比べて、いろいろな点で優れているが、「溶融混練」、「粗粉砕」、「微粉砕」などの処理工程があり、その工程削減によるコストの低減が要求されている。また、その「溶融混練」で行う分散は、上述と同様に、塗料の品質において大きな影響を与えるため、溶剤を使用しない粉体塗料においても、非常に大切であり、従来では、その分散程度は、溶剤塗料に比べて十分であるとは言えなかった。さらに、この「溶融混練」工程では、原料を溶融させるだけの熱を加える必要があるため、自ずと使用できる原料には制約があった。
【０００８】
また、この粉体塗料の製法にいわゆるドライブレンド法も採用されているが、この方法は均一分散性などに問題がある。
【０００９】
この発明は、このような状況の下、粉体塗料の生産性及びその原材料である樹脂、顔料、硬化剤などの分散性を高めること、並びに熱を加えることによる原材料の制約を取り除くことを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は、金属の合金化に採用されているバルクメカニカルアロイング（以下、ＢＭＡと言う。特許文献１参照）により、上記分散作用を行うこととしたのである。このＢＭＡ法は、材料を金型のキャビティに入れ、その上下からパンチにより繰り返し負荷をかけてその材料を微細及び均質化するものである（図１参照）。
【００１１】
すなわち、金型のキャビティに、粉体塗料の原料材料である、樹脂、顔料及び硬化剤などを混ぜて投入し、その各材料の混合物である粉体塗料原料を、上下からパンチにより繰り返し負荷をかける。このとき、例えば、ボールミルによる分散では、粒径としてはサブミクロンレベルが限界であるが、ＢＭＡを行えば、加圧負荷による機械的エネルギーが顔料などの無機材料をエネルギー媒体として、有機材料である樹脂などの分散及び両者の混合エネルギーとして作用し、また、時には無機材料自身が微細化しながら分散混合を行っていく。
【００１２】
このように、ＢＭＡ法により分散させることにより、その分散工程を上記溶融製法における「溶融混練工程」に代えることができ、また、粉体塗料原料に熱を加えることなく塗料を作成できる。
【００１３】
因みに、エネルギー伝達媒体として、無機物，例えば、シリカ、アルミナなどのセラミックボール等を添加することも可能である。この場合は、必要に応じて、ＢＭＡ処理後に、この媒体をろ過などにより除去する。セラミックボールを用いると、金属ボールを用いた場合の金属のコンタミ混入の心配が無くて好ましい。
【００１４】
また、添加剤としては、塗料性能を向上させる各種の補助剤が考えられ、上述の溶融混練と同様な平滑剤、消泡剤、光安定剤、抗酸化剤、艶消し剤など以外に、製造時の性能を向上させるもの、例えば、分散剤などの周知のものを挙げることができる。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−１６９９０号公報
【００１６】
【実施の形態】
＜実施例１＞
以下の粉体塗料原料ａを用意した。
樹脂＝エポキシ樹脂：数平均分子量２０００、重量平均分子量４６００で、１〜２ｍｍのフレーク状、軟化点９８℃、比重１．２
顔料＝シリカ：平均粒径５〜６μｍ、比重２．６  及びチタニア：平均粒径０．２〜０．３μｍ、比重４．０
硬化剤＝２−フェニルイミダゾリン：１〜２ｍｍのフレーク状、軟化点１００℃、比重１．２
平滑剤＝ポリフローＮＯ８５（アクリル酸エステル共重合体：共栄社油脂株式会社  商品名）
このエポキシ樹脂、顔料、硬化剤および平滑剤を重量比で５０：４５：３．５：０．５となるように秤量し合計１５ｇとした。一方、図１（ａ）に示すように、円筒状のダイス鋼製金型１を用意し、そのキャビティ１ａを上側：直径３０ｍｍ、下側：直径２５ｍｍとし、その上下のキャビティ１ａ内に上下のパンチ２，３を嵌め込み可能とした。
【００１７】
つぎに、同図に示すように、上記原料ａを混合して上記金型１のキャビティ１ａ内に入れ、パンチ２、３をセットした後、同図（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ）→（ｇ）→（ｂ）→（ｃ）・・・に示すように繰り返し鍛造を行った。その鍛造は大気中雰囲気下で行い、負荷荷重は８０ｋＮ、金型１の温度は常温とした。また、１サイクル（図（ｂ）〜（ｇ））８〜９秒とし、２００サイクルを行った。この際、潤滑剤は使用しなくてもよいが、本実施例では流動パラフィンを使用した。
【００１８】
得られた試料をアルミナ乳鉢で粉砕した後、８０メッシュの篩で分級して、粉体塗料を作成した。この塗料について、エポキシ樹脂の分子量分布（ＧＰＣ）測定を行った。なお、分析方法は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、遠心分離（１４００ｒｐｍ）し、そのろ液（ＴＨＦ可溶物）からＧＰＣ（ゲルパーミューションクロマトグラフ）で分子量を測定した。その分析結果を表１に示す。また、比較例１として実施例１と同配合量の粉体塗料を従来法である溶融混練法で作成した。
【００１９】
【表１】
2004300306.tif 000003
【００２０】
この結果から、実施例１のエポキシ樹脂は比較例１のエポキシ樹脂とほぼ同等の性状であることが分る。エポキシ樹脂が同等であることは、実施例１の塗料はエポキシ樹脂が発揮する塗料としての機能において遜色が無いこととなる。
【００２１】
つぎに、上記実施例１及び比較例１を用いて、１．６ｍｍ厚さの鋼板を２００℃に予熱した後、静電塗装にて約２００μｍ厚さになるように塗装し、その塗膜を２００℃×１０分で焼付けた。その塗膜について、
▲１▼エリクセン試験による耐カッピング性調査
▲２▼塩水噴霧試験による耐中性塩水噴霧性評価
▲３▼顔料分散観察
を行い、塗膜性状を確認した。その試験方法は、▲１▼は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−２に定める方法で行い、▲２▼は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１に定める方法で行い、試験時間は１０００時間とし、▲３▼は、鋼板から剥離させた塗膜単体を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を表２および図３、図４に示す。
【００２２】
【表２】
2004300306.tif 000004
【００２３】
この結果は、試験▲１▼において、実施例１が比較例１に対して優れ、他の試験▲２▼、▲３▼においては、両者は同等である。このため、実施例１は、比較例１に比べ、その塗膜性状が同等以上の性能をもっていることが分る。
【００２４】
さらに、この実施例１及び比較例１の硬化速度を、ゲルタイム測定機を用いて１７０℃での粘度上昇から調査した。その結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2004300306.tif 000005
【００２６】
この結果から、実施例１は、比較例１に比べ、同量の硬化剤量にもかかわらず硬化時間が短く、硬化剤の分散性が向上していることがわかる。これは、その分散状態を図で示せば、図２（ａ）に示す原料ａが、溶解混練の場合は、同（ｂ）に示すようにその硬化剤ｃが有効に分散しておらず、これに対し、ＢＭＡの場合には、同（ｃ）に示すようにその硬化剤ｃが細分化されて有効に分散しているためと考える。図２中、ｄは顔料、ｅは樹脂である。
【００２７】
以上のことから、繰り返し鍛造型分散混合（ＢＭＡ）による粉体塗料製造方法が、従来のように熱を加える溶融工程を必要としないものであり、さらに、得られた塗料は硬化剤の分散性が優れたものであることが確認できる。この硬化剤の分散性が優れていることは、塗装作業においてその塗膜が速く固まることであり、塗装作業の短縮を図り得ることにつながる。また、より少量の硬化剤量であっても、従来法と同等の硬化時間で塗装できる。
【００２８】
＜実施例２＞
以下の粉体塗料原料ａを用意した。
樹脂＝エポキシ樹脂：数平均分子量２０００、重量平均分子量４６００で、１〜２ｍｍのフレーク状、軟化点９８℃、比重１．２
顔料＝シリカ：平均粒径５〜６μｍ、比重２．６およびチタニア：平均粒径０．２〜０．３μｍ、比重４．０
硬化剤＝２−メチルイミダゾール：結晶状粉末、融点１３６℃、比重１．２
平滑剤＝ポリフローＮＯ８５（アクリル酸エステル共重合体：共栄社油脂株式会社  商品名）
ここで、硬化剤として用いた２−メチルイミダゾールは、エポキシ樹脂との反応性が高く、そのため、溶融混練法のように、混練温度が１００℃付近となる環境下では、著しく硬化反応が進行してしまい、従来使用できないものである。
このエポキシ樹脂、顔料、硬化剤および平滑剤を重量比で５０：４５：０．５：０．５となるように秤量し合計１５ｇとし、実施例１と同様に、ＢＭＡ法により粉体塗料を作成した。
【００２９】
この実施例２の粉体塗料を用いて、１．６ｍｍ厚さの鋼板を２００℃に予熱した後、静電塗装にて約２００μｍ厚さになるように塗装し、２００℃×１０分で焼付けて塗膜を作成した。この塗膜に関して、
▲１▼エリクセン試験による耐カッピング性調査
▲２▼塩水噴霧試験による耐中性塩水噴霧性評価
▲３▼顔料分散観察
を行い、その塗膜性状を確認した。試験方法は実施例１と同様である。その結果を表４および図５に示す。また、前述の比較例１も併せて表４に示す。
【００３０】
【表４】
2004300306.tif 000006
【００３１】
この結果から、実施例２においては、分散性の向上と、反応性の高い硬化剤種の利用の相乗効果により、硬化剤量が低減でき、さらに、従来使用できなかった硬化剤でも、使用できることが確認できる。
【００３２】
＜実施例３＞
以下の粉体塗料原料ａを用意した。
樹脂＝エポキシ樹脂：数平均分子量１３００、重量平均分子量４６００で、１〜２ｍｍのフレーク状、軟化点９８℃、比重１．２
顔料＝シリカ：平均粒径５〜６μｍ、比重２．６および
チタニア：平均粒径０．２〜０．３μｍ、比重４．０
硬化剤＝２−メチルイミダゾ−ル：結晶状粉末、融点１３６℃、比重１．２
平滑剤＝（ポリフローＮＯ８５（アクリル酸エステル共重合体：共栄社油脂株式会社  商品名）
このエポキシ樹脂、顔料、硬化剤および平滑剤を重量比で５０：４５：０．５：０．５となるように秤量し合計１５ｇとして、実施例１と同様に、ＢＭＡにより粉体塗料を作成した。
【００３３】
この塗料を用いて、１．６ｍｍ厚さの鋼板を１４０℃に予熱した後、静電塗装にて約２００μｍ厚さになるように塗装し、１４０℃×２０分で焼付けて塗膜を作成した。この塗膜に関して、
▲１▼エリクセン試験による耐カッピング性調査
▲２▼塩水噴霧試験による耐中性塩水噴霧性評価
▲３▼顔料分散観察
を行い、その塗膜性状を確認した。試験方法は実施例１と同様であり、その結果を表５および図６に示す。
【００３４】
【表５】
2004300306.tif 000007
【００３５】
この結果から、実施例３においては、１４０℃の低温塗装であっても、その塗膜に何ら異常が認められないことが確認できる。また、この実施例３の粉体塗料原料ａを従来の溶融混練法に使用したところ、溶融混練工程中の加熱により塗料原料が硬化してしまい、正常な粉体塗料が製造できなかった。
【００３６】
【発明の効果】
この発明は、以上のようにＢＭＡ法によって原材料を分散させることにより、熱による溶融工程が不要となり、そのための原材料の制約事項を取り除くことができる。また、硬化剤の分散性が上がることにより、硬化剤量を低減でき、塗装作業性の優れたものとなる。さらに、溶融工程が不要となって低温硬化塗料が設計でき、また、従来使用できなかった硬化剤なども使用でき、硬化剤選択の幅が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＭＡの作用説明図
【図２】混合状態模式図
【図３】実施例１の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜断面写真図
【図４】比較例１の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜断面写真図
【図５】実施例２の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜断面写真図
【図６】実施例３の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜断面写真図
【符号の説明】
１  鍛造金型
２  下パンチ
３  上パンチ
ａ  原材料
ｃ  硬化剤
ｄ  顔料
ｅ  樹脂
【図１】
2004300306.tif 000008
【図２】
2004300306.tif 000009
【図３】
2004300306.tif 000010
【図４】
2004300306.tif 000011
【図５】
2004300306.tif 000012
【図６】
2004300306.tif 000013