(57)【要約】      （修正有）【課題】界面活性剤担持用顆粒群、該顆粒群を含有する洗剤粒子群、並びにその製造方法を提供。【解決手段】界面活性剤１０重量％以下で、水溶性ポリマー３〜５０重量％及び水溶性塩類１０〜９０重量％を含有し、水分量が６〜２０重量％の界面活性剤担持用顆粒群、該顆粒群に液状の界面活性剤を添加し洗剤粒子群を得る。洗剤粒子群の製法としては、下記の工程による：工程（ａ）：界面活性剤、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有するスラリーを調製する工程、工程（ｂ）：そのスラリーを噴霧乾燥し、界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程、並びに前記顆粒群に対して、工程（ｃ）及び／又は工程（ｄ）を行う洗剤粒子群の製法、工程（ｃ）：界面活性剤組成物が液状の条件下にて、界面活性剤担持用顆粒群と混合して洗剤粒子群を得る工程、工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた洗剤粒子群と微粉体とを混合し、該洗剤粒子群の表面を該微粉体で被覆する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤１０重量％以下で、水溶性ポリマー３〜５０重量％及び水溶性塩類１０〜９０重量％を含有するスラリーを乾燥して得られる水分量が６〜２０重量％の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項２】
水溶性塩類として炭酸ナトリウムを含有する請求項１記載の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項３】
請求項１又は２記載の界面活性剤担持用顆粒群に液状の界面活性剤を添加して得られる洗剤粒子群。
【請求項４】
下記の工程を有する界面活性剤担持用顆粒群の製法：
工程（ａ）：界面活性剤１０重量％以下で水溶性ポリマー３〜５０重量％及び水溶性塩類１０〜９０重量％を含有するスラリーを調製する工程、
工程（ｂ）：そのスラリーを噴霧乾燥して、水分量が６〜２０重量％の界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程。
【請求項５】
請求項１又は２記載の界面活性剤担持用顆粒群又は請求項４記載の製法によって得られた界面活性剤担持用顆粒群に対して、下記の工程（ｃ）及び／又は工程（ｄ）を行う洗剤粒子群の製法、
工程（ｃ）：界面活性剤組成物が液状の条件下にて、界面活性剤担持用顆粒群と界面活性剤組成物を混合して洗剤粒子群を得る工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた洗剤粒子群と微粉体とを混合し、該洗剤粒子群の表面を該微粉体で被覆する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤担持用顆粒群、洗剤粒子群及びそれらの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末洗剤を得る方法の一つとして、液状の界面活性剤組成物を界面活性剤担持用顆粒群に担持させる製法がある。該製法においては、界面活性剤担持用顆粒群に多くの液状界面活性剤を担持できることが望ましく、従来、液状界面活性剤が多く担持できる界面活性剤担持用顆粒群に関する検討がなされている。また、一般的に粉末洗剤は、流通過程や家庭内で保存された場合、その環境下において経時的に水分や炭酸ガスを吸収し、洗剤成分の溶解や洗剤粒子表面への洗剤成分の染み出し或いは洗剤粒子表面での水和結晶の生成・成長等によって洗剤粒子同士が固着する所謂ケーキング現象が起こる不都合が生じる。この保存時におけるケーキング現象を抑制し、粉末洗剤の保存安定性を向上させる方法としては、アルミノ珪酸塩等の微粉体によって洗剤粒子表面を被覆し、洗剤粒子同士の固着を抑制する方法が知られている。
【０００３】
例えば、水溶性ポリマー、水溶性塩類及び水不溶性物質を含有するベース顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群）に界面活性剤を担持させてなる高速溶解性の洗剤粒子群が開示されている（特許文献１を参照）。ここで水溶性ポリマーは乾燥によって造膜する性質を有する剤であり、調製液に配合すると乾燥後の粒子表面に水溶性ポリマーを含む平滑な被膜が形成する。また、界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤を担持させることによって得られる洗剤粒子群の保存安定性を向上させる方法としては、上記の一般的な方法であるアルミノ珪酸塩等の微粉体（以下、表面改質剤）を添加・混合し、該微粉体で洗剤表面を被覆することによって洗剤粒子同士の固着を抑制する方法が利用できる。
【０００４】
上記のような洗剤粒子群を表面改質して、水分や炭酸ガスの吸収を遮断する方法は、洗剤粒子表面での水和結晶の生成・成長等によるケーキングを抑制する上で効果的な方法である。しかしながら、ケーキングの原因である水和結晶は、界面活性剤担持用顆粒群から主として生成していることから、水和結晶の生成が抑制された界面活性剤担持用顆粒群、すなわち保存安定性の良好な界面活性剤担持用顆粒群を見出すことが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１２３７５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗剤組成物の性能に影響を与える原料を用いることなく顆粒の保存による水和結晶の生成が抑制された界面活性剤担持用顆粒群、該界面活性剤担持用顆粒群を含有する洗剤粒子群、並びにこれらの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  界面活性剤１０重量％以下で、水溶性ポリマー３〜５０重量％及び水溶性塩類１０〜９０重量％を含有するスラリーを乾燥して得られる水分量が６〜２０重量％の界面活性剤担持用顆粒群、
〔２〕  前記〔１〕記載の界面活性剤担持用顆粒群に液状の界面活性剤を添加して得られる洗剤粒子群、
〔３〕  下記の工程を有する界面活性剤担持用顆粒群の製法：
工程（ａ）：界面活性剤１０重量％以下で水溶性ポリマー３〜５０重量％及び水溶性塩類１０〜９０重量％を含有するスラリーを調製する工程、
工程（ｂ）：そのスラリーを噴霧乾燥して、水分量が６〜２０重量％の界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程、並びに
〔４〕  前記〔１〕記載の界面活性剤担持用顆粒群又は前記〔３〕記載の製法によって得られた界面活性剤担持用顆粒群に対して、下記の工程（ｃ）及び／又は工程（ｄ）を行う洗剤粒子群の製法、
工程（ｃ）：界面活性剤組成物が液状の条件下にて、界面活性剤担持用顆粒群と界面活性剤組成物を混合して洗剤粒子群を得る工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた洗剤粒子群と微粉体とを混合し、該洗剤粒子群の表面を該微粉体で被覆する工程
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の界面活性剤担持用顆粒とは、実質的に界面活性剤を含まず３〜５０重量％の水溶性ポリマー及び１０〜９０重量％の水溶性塩類を含有するスラリーを乾燥して得られるものであって水分量が６〜２０重量％の界面活性剤を担持する顆粒をいい、その集合体を界面活性剤担持用顆粒群（以下、担持用顆粒群）という。本発明における洗剤粒子とは、界面活性剤及びビルダー等を含有してなる粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。そして洗剤組成物は、洗剤粒子群を含有し、さらに洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。
【０００９】
水溶性ポリマーと水溶性塩類を含有するスラリーを乾燥させた粒子は保存による温度、湿度などの環境の変化によって、粒子表面に水和結晶が生成する現象が頻繁にみられる。例えば、ポリアクリル酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを含有するスラリーを噴霧乾燥した粒子の場合、保存によってセスキ炭酸ナトリウム（二水和物）の結晶が生成するという現象が確認されている。このような担持用顆粒群から生成してくる水和結晶は、隣接する他の粒子と結合するため、ケーキング現象の原因となる。水和結晶の生成は、担持用顆粒群を表面改質することで若干は抑制可能であるが、本質的な解決策であるとはいい難い。
【００１０】
本発明者らは、特定の組成を有するスラリーを乾燥して得られる担持用顆粒群の水分量をコントロールすることによって、担持用顆粒群における水和結晶の生成を抑制可能であることを見出した。更に、該担持用顆粒群に界面活性剤を担持させ表面改質して成る洗剤粒子群は水和結晶の生成が抑制され、耐ケーキング性の向上が可能であることを見出した。
【００１１】
担持用顆粒群中の水分は多ければ多いほど、保存時の水分吸収は抑制される点では好ましいが、洗浄成分が少なくなるという点では、あまり水分量が多すぎるのは好ましくない。従って、担持用顆粒群の水分量としては、６〜２０重量％であり、好ましくは７〜１９重量％、更に好ましくは８〜１８重量％、特に好ましくは９〜１７重量％、最も好ましく１０〜１６重量％である。この水分範囲内であれば、洗浄性能の劣化を抑制しつつ耐ケーキング性を向上させる事が可能である。水分量は、後述の測定方法にしたがって測定することができる。
【００１２】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリグリオキシル酸塩、ポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマー、可溶性澱粉、糖類等からなる群より選ばれる一種以上が好ましいものとして例示でき、中でもカルボン酸系ポリマーが水溶性塩類の微細化作用の点、並びに洗浄力、具体的には、金属イオンを封鎖する作用、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用及びその粒子が衣料へ再付着することを防ぐ作用の点からより好ましい。
【００１３】
カルボン酸系ポリマーの中で、アクリル酸−マレイン酸共重体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４  等）、アクリル酸重合体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４  等）が特に優れている。
【００１４】
これらの水溶性ポリマーの重量平均分子量は１千〜３０万が好ましく、２千〜１０万がより好ましく、２千〜８万が更に好ましく、５千〜５万が中でも好ましく、６千〜２万が特に好ましい。
【００１５】
なお、前記水溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、
１．換算標準物質：ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＣＯＲＰ）
２．溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー／ＣＨ３  ＣＮ：９／１（容量比）
３．カラム：ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ  ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ  （東ソー（株）製）
４．検出器：ＲＩ
５．試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
６．注入量：０．１ｍＬ
７．測定温度：４０℃
８．流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
で行なう。
【００１６】
上記カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも金属イオン封鎖能、分散能及び再汚染防止能を有するものとして用いることができる。
【００１７】
その他にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等があげられる、ＰＶＰは、色移り防止剤として好ましく、又分子量１千〜２万程度のＰＥＧ及びＰＰＧは、粉末洗剤が含水して生じるペースト粘度特性を改善することから好ましい。
【００１８】
水溶性ポリマーのスラリー中の含有量は３〜５０重量％であり、４〜４５重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、６〜３５重量％がさらに好ましく、７〜３０重量％が特に好ましい。この範囲であると、顆粒の強度が十分高いものとなる。
【００１９】
本発明に用いられる水溶性塩類としては以下に挙げられるものが好ましい。水溶性塩類とは、炭酸、硫酸、炭酸水素、亜硫酸、硫酸水素、リン酸等の水溶性の無機塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩）や有機酸塩を挙げることができる。又、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩又はマグネシウム塩）等が挙げられる。
【００２０】
これらの中で、炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。炭酸塩（中でも、炭酸ナトリウム）は洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましく、硫酸塩、亜硫酸塩等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。亜硫酸塩は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効果を有する。
トリポリリン酸ナトリウムも水溶性塩類として使用できる。
【００２１】
水溶性塩類は単独成分からなっていても、炭酸塩と硫酸塩等の複数成分を併用しても良い。
【００２２】
又、水溶性塩類は、水溶性ポリマーの存在下で析出した場合に結晶の形態を変えることから、担持用顆粒中において担持サイトを形成するのに好適な基剤であり、担持用顆粒群の担持能向上に重要な役割を果たす。中でも担持用顆粒群の担持サイトを形成する基剤としては、炭酸塩及び／又は硫酸塩がより好ましく、中でも炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの組み合わせが好ましい。特に、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトは、担持用顆粒の担持サイトを形成させる基剤として重要である。
【００２３】
又、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有するスラリーに対して添加した場合に、自身は溶解して代わりに炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム又は両者の複塩の微細な結晶を析出させる効果を有することから担持用顆粒群の担持サイトの形成に有効に作用する。更に、これらのハロゲン化アルカリ金属塩は、乾燥過程における表面被膜の形成を部分的に抑制する作用も兼ね備えており、担持用顆粒群の液状組成物の担持速度を高める作用も有していることから特に重要である。
【００２４】
担持用顆粒群の担持能及び洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、スラリーにおける（炭酸ナトリウム）：（硫酸ナトリウム）の好ましい重量比率は、１：０〜１：５であり、より好ましくは１：０〜１：４であり、更に好ましくは１：０〜１：３であり、中でも好ましくは１：０〜１：２であり、最も好ましくは１０：１〜１：１である
【００２５】
又、担持用顆粒群の顆粒強度と洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、スラリーでの（炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム）：（水溶性ポリマー）の好ましい重量比率は、１９：１〜１：１であり、より好ましくは１５：１〜１．５：１であり、更に好ましくは１０：１〜２：１であり、最も好ましくは８：１〜２：１である。
【００２６】
低分子量の水溶性有機酸塩類としては、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
水溶性塩類のスラリー中の含有量は、１０〜９０重量％であり、１５〜８５重量％が好ましく、２０〜７５重量％がより好ましく、２５〜７０重量％がさらに好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。これらの範囲内であれば、担持用顆粒は顆粒強度が十分高いものとなり、又、洗剤粒子群の溶解性の点でも好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるスラリーには、水溶性ポリマーと水溶性塩類以外の物質を含有させて、乾燥に用いることができる。例えば、ゼオライトのような水不溶性物質は、金属イオン封鎖能を有すので、洗浄力の点で含有することが好ましい。このような水不溶性物質としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等を用いることができ、液状界面活性剤組成物の担持への寄与及び未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩及び非晶質アルミノ珪酸塩が好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００２９】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ  Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ  Ａ」；ＯＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１法による担持能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ    Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製；担持能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；担持能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。国際公開第９８／４２６２２号パンフレット記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００３０】
又、金属イオン封鎖能は低いが、高い担持能を有する非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も水不溶性物質として用いることが出来る。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行（特に担持能は１７０ｍＬ／１００ｇが好ましい。）に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩（担持能２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製：担持能２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「フローライト」（同：担持能４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製：担持能２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製：担持能２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることが出来る。特に吸油担体としては特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。なお、担持能は、後述の担持容量と同様にして測定することができる。
【００３１】
尚、非晶質珪酸塩は、担持用顆粒群の顆粒強度を高める作用を有するが、担持用顆粒群に含まれる水不溶性物質としてアルミノ珪酸塩を使用した場合、非晶質珪酸塩が担持用顆粒群を製造するためのスラリーに配合されていると経時的に水に難溶化する凝集塊を形成することから、本発明の担持用顆粒群に含有する場合は配合量に注意すべきである。又、結晶性珪酸塩もスラリーに溶解して非晶質化することから非晶質珪酸塩と同様にスラリーに配合する場合には注意を要する。又、アルミノ珪酸塩を使用しない場合においても非晶質又は結晶性珪酸塩をスラリーに配合すると噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の溶解速度が低下する傾向を示すことから、スラリーに含有される非晶質又は結晶性珪酸塩は、スラリーに含有される非晶質又は結晶性珪酸塩を除く水溶性塩類に対して３重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。
【００３２】
水不溶性物質のスラリー中での含有量は、０〜６５重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、１０〜５５重量％が更に好ましく、１５〜５０重量％が特に好ましく、２０〜４５重量％が最も好ましい。この範囲であれば、担持能が高く、顆粒強度や溶解性に優れる担持用顆粒群が得られる。
水不溶性物質は、単独成分又は複数成分から構成されていても良い。
【００３３】
その他の成分として担持用顆粒群には、界面活性剤の配合も可能であるが、界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して担持用顆粒群を製造する場合、得られる担持用顆粒の表面に被膜が形成される傾向があるため、結果として担持用顆粒群の液状界面活性剤組成物に対する吸収速度が低下する傾向があるのみならず、陥没孔の形成が阻害される。したがって、かかる観点からは、担持用顆粒群中の界面活性剤含有量はより少ない方が好ましく、むしろ界面活性剤を存在させない方が好ましい。以上のことから、界面活性剤のスラリー中の含有量は１０重量％以下であり、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００３４】
界面活性剤の例としては、後述の担持用顆粒群に担持させる液状界面活性剤組成物と同じものを用いることができる。
【００３５】
又、スラリー中には、蛍光染料、顔料、染料、酵素等の補助成分を含むことができる。該補助成分の含有量はスラリー中の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００３６】
ここで、本発明における担持用顆粒群の水分測定方法について記述する。担持用顆粒群及び洗剤粒子群の水分の測定法として頻繁に用いられている方法として、例えば、以下に記すような加熱乾燥による重量減量によって見積もる方法（乾燥減量法）がある。但し、乾燥減量法による水分定量は、水以外の揮発性物質又は加熱による化学変化で生成した揮散する物質も水分として定量されるので、そのような物質を含有する試料を定量する場合は、乾燥減量法の一変法であるぺンフィールド法に基づいて決定することが好ましい。ペンフィールド法とは、試料をペンフィールド管に入れて強熱し、放出した水分を管の中央に凝縮、捕集し、試料を入れた末端を切断して水分を捕集したガラス管の重量を計った後、水分を蒸発させてガラス管の重量を計り、その差を水分とする方法である。
【００３７】
（電気乾燥機法による水分定量方法）
ＪＩＳＫ００６８（化学製品の水分測定方法）の７．  乾燥減量法を担持用顆粒群に適用する。
装置及び器具は、次による。
はかり瓶：ＪＩＳ  Ｒ３５０３  に規定する平形はかり瓶。容量は、試料を入れたとき、その厚さが５ｍｍ  以下になるもの。
乾燥器：１０５  ±２  ℃に保持できるもの
デシケータ：ＪＩＳ  Ｒ  ３５０３に規定するもので、乾燥剤としてシリカゲルを入れたもの。シリカゲルは約１５０  ℃に加熱したものを用い、再生する場合も同じ処理を行う。
はかり（天びん）：化学はかり又は電子はかり。
【００３８】
操作：
▲１▼  はかり瓶を、１０５  ±２  ℃に調節した乾燥器で乾燥し、デシケータ中で放冷後、質量を０．１ｍｇ  のけたまで量る。恒量になるまでこの操作を繰り返す。
なお、はかり瓶を乾燥し、放冷後、質量を測定する操作を２  回繰り返したとき、１  回目と２  回目の質量の差が０．３ｍｇ  以下のとき恒量とする。
▲２▼  試料約１０ｇ  をはかり瓶に取り、試料の表面を平らにならしてから、０．１ｍｇ  のけたまで量る。
▲３▼  試料を入れたはかり瓶を、１０５  ±２  ℃に調節した乾燥器に入れる。
なお、試料が、約１０５  ℃より低い温度で融解する場合は、その温度より約１０℃低い温度で１〜２時間加熱後、約１０５  ℃で加熱する。
▲４▼  ２〜４時間乾燥後、はかり瓶とふたとを速やかにデシケータに移し、放冷する。放冷後、はかり瓶にふたをして質量を０．１ｍｇ  のけたまで量る。
▲５▼  恒量になるまでこの操作を繰り返す。この場合、乾燥時間は約１  時間とする。ここで、試料を乾燥し、放冷後、質量を測定する操作を２  回繰り返したとき、１  回目と２  回目の質量の差が、１  回目の質量に対して１／１０００以下になったとき、恒量とする。ただし、試料の質量が０．３ｇ以下の場合は、１  回目と２  回目の質量の差が０．３ｍｇ  以下のとき、恒量とする。
【００３９】
計算  水分は、次の式によって算出する。
Ｗ  ＝（Ｓ１  −Ｓ２）／（Ｓ１  −Ｓ３）  ×１００
ここで、Ｗ  ：水分（％）
Ｓ１：乾燥前の試料とはかり瓶の質量（ｇ）
Ｓ２：乾燥後の試料とはかり瓶の質量（ｇ）
Ｓ３：はかり瓶の質量（ｇ）
である。
【００４０】
このような乾燥減量による水分測定法は、比較的簡便な方法で洗剤粒子群などの水分を測定できるので、よく利用されており、本発明の水分量も原則的にはこれによる。電気乾燥機（１０５℃）による加熱を行っている間に、自由水は失われるが、原料から持ち込まれる沸石水は失われない。この意味で、この測定により得られる水分量は、自由水基準での水分量である。もっとも、以下に記述するＮＭＲを使用した方法では、原料から持ち込まれる沸石水の量が測定可能である点から補助的に用いることのできる。尚、下記に記載した方法は一例に過ぎず、内部標準物質やＮＭＲ装置、測定パラメータなどの変更は測定サンプルの実態に則して適宜変更可能である。
【００４１】
（ＮＭＲ法による水分定量方法）
試料を重水（Ｄ２  Ｏ）に分散させて、生成したＨＤＯと内部標準物質として加えたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの面積比から試料中の総水分量を定量する。（シグナル面積は（モル数）×（プロトン数）に比例するので、加えたＤＭＳＯの量が既知であれば、試料中の水分量が定量できる。）
Ｈ２  Ｏ＋Ｄ２  Ｏ⇔２ＨＤＯ
【００４２】
試薬
重水Ｄ２  Ｏ（９９．９  ％、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ（試薬特級９９．０％  、和光純薬製）
【００４３】
操作
▲１▼  重水１００重量部に対してＤＭＳＯ１．３重量部の比率でそれぞれを精密に計量し、混合する。これを重水溶液とする。
▲２▼  試料１ｇに対して重水溶液を１０ｇ精密に計量し、バイエルビンにて混合する。これを試料溶液とする。
▲３▼  試料溶液を３０秒間オートマチックラボミキサーにて撹拌後、３０分間超音波洗浄機に浸す。
▲４▼  試料溶液を遠心チューブに移し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行う。
▲５▼  遠心分離した上澄み液をＮＭＲ試料管に７００μｌ入れて、キャップする。
▲６▼  別のＮＭＲ試料管にはブランク液として、重水溶液を７００μｌ加えて、キャップをする。
▲７▼  １  Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行う。
【００４４】
１  Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
2004300392.tif 000002
ＰＵＬＳＥ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ
Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ  ９０  ｓｅｃ
Ｐｕｌｓｅ  ４５．０  ｄｅｇｒｅｅｓ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ３．２８０  ｓｅｃ
Ｗｉｄｔｈ  ６４１０．３  Ｈｚ
８  ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎｓ
ＯＢＳＥＲＶＥ    Ｈ１，  ４００．４２５２５５５  ＭＨｚ
ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
ＦＴ  ｓｉｚｅ  ６５５３６
Ｔｏｔａｌ  ｔｉｍｅ  １４  ｍｉｎ，  ５  ｓｅｃ
【００４５】
測定して得られたＮＭＲスペクトルにおいて、ＨＤＯ（４．７ｐｐｍ）シグナル及びＤＭＳＯ（２．６ｐｐｍ）シグナルの積分値を求める。
【００４６】
〔試料中に含まれる水分の計算〕
水分  ［％］  ＝｛（Ｉ／Ｊ−Ｋ／Ｌ）×０．６９１８×Ｄ×１００  ｝／Ｓ
Ｉ：試料溶液におけるＨＤＯのシグナル面積
Ｊ：試料溶液におけるＤＭＳＯのシグナル面積
Ｋ：ブランク液におけるＨＤＯのシグナル面積
Ｌ：ブランク液におけるＤＭＳＯのシグナル面積
Ｄ：ＤＭＳＯ添加量〔ｍｇ〕
Ｓ：試料採取量〔ｍｇ〕
シグナル面積は（モル数）×（プロトン数）に比例する。
｛ＤＭＳＯ添加量／分子量（ＤＭＳＯ）×６｝：｛Ｈ２  Ｏ量／分子量（Ｈ２  Ｏ量）×２｝＝ＤＭＳＯ：Ｈ２  Ｏ
【００４７】
本発明の担持用顆粒群は
工程（ａ）：界面活性剤１０重量％以下で水溶性ポリマー３〜５０重量％及び水溶性塩類１０〜９０重量％を含有するスラリーを調製する工程、
工程（ｂ）：そのスラリーを噴霧乾燥して、水分量が６〜２０重量％の界面活性剤顆粒群を調製する工程により製造することが出来る。
【００４８】
また本発明の洗剤粒子群は、
工程（ｃ）：界面活性剤組成物が液状の条件下にて、工程（ｂ）で得られた担持用顆粒群と界面活性剤組成物を混合して洗剤粒子群を得る工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた洗剤粒子群と微粉体とを混合し、該洗剤粒子群の表面を該微粉体で被覆する工程により製造することができる。以下、各工程について詳細に記述する。
【００４９】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）で用いるスラリーは、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよい。本発明において、必須成分は水溶性ポリマーと水溶性塩類であるが、洗浄性能の面から、ゼオライトなどの水不溶性物質も含有する方が好ましい。
【００５０】
スラリーの温度があまりにも高くなりすぎたり低くなりすぎたりすると水溶性塩類の溶解度が低下し、スラリーの粘度が増加するのでポンプ送液性の点で好ましくない。つまりスラリー温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは３５〜６５℃である。
【００５１】
またスラリー水分としては、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。スラリー水分が３０重量％以上であれば、水溶性塩類の溶解量が高く、ポンプ送液性の点で好ましく、また、スラリー水分が７０重量％以下であれば、工程（ｂ）で蒸発させる水分量が少なくなり生産性が向上する点で好ましい。
【００５２】
スラリー形成方法として、成分の添加方法、順序については、状況に応じて適宜可変である。例えば、最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、最初に界面活性剤、ポリアクリル酸塩等の液状成分を添加し、その後に、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加する。また、染料等の少量の補助成分も添加する。最後にゼオライト等の水不溶性物質や沸石水を有しない水不溶性物質などの水不溶性の成分を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合後に水性媒体中に添加してもよい。また、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。水溶性塩類として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを用いる場合においては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムの順に加えると担持能を向上させることができる。これは、塩化ナトリウムが硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの飽和溶液に溶け込みバーカイト（硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの複塩）の微細結晶を析出させ、担持用顆粒内部の吸油サイトを増大させるという性質を有するからである。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上混合する。
【００５３】
＜工程（ｂ）＞
スラリーの乾燥方法としては、粒子形状が実質的に球状となる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥塔としては、熱効率や、担持用顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でも構わないが、所望の平均粒径を得るために、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
【００５４】
乾燥塔に供給されるガスの温度、ガスの送風量を調節することによって、得られる担持用顆粒群の水分を調節することができる。生産性、製造し易さの点や安全性の面も考慮すると乾燥塔に供給されるガスの温度は、１４０〜３６０℃、好ましくは１７０〜３３０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の点で、７０〜１０５℃、好ましくは７５〜１００℃である。又、噴霧乾燥後の担持用顆粒群を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器などによって更に乾燥して製造しても良い。
【００５５】
＜工程（ｃ）＞
本発明に用いられる担持用顆粒群に担持させる界面活性剤の量は、洗浄力を発揮させる点から、担持用顆粒群１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部がより好ましく、４〜２５重量部が好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。ここでいう界面活性剤の担持量とは、工程（ａ）でのスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００５６】
担持用顆粒群への界面活性剤の担持方法は、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いることができる。また、回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、（１）混合機に先ず担持用顆粒群を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、（２）混合機に担持用顆粒群と、界面活性剤を少量ずつ仕込む、（３）担持用顆粒群の一部を混合機に仕込んだ後、残りの担持用顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕込む、等の方法をとることができる。尚、（１）〜（３）の方法は、混合機を運転させながら行う。
【００５７】
これらの方法の中で、特に上記（１）が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。
【００５８】
界面活性剤の中で、実用上の温度範囲内において昇温しても固体あるいはペースト状で存在するものについては、これらを予め粘性の低い例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液の形態で担持用顆粒群に添加することができる。この方法により、固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤をも容易に担持用顆粒群に添加することができ、更に単核性洗剤粒子（各洗剤粒子中に１個の担持用顆粒が含まれる洗剤粒子）を含有する洗剤粒子群の製造に有利である。粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好ましく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の重量比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤混合液を得ることができる。
【００５９】
上記混合液の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤（例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液）で中和することにより界面活性剤混合液を調製してもよい。
【００６０】
本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。特に脂肪酸を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より好ましい。
【００６１】
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量はこの範囲において、洗剤粒子群中の粒子の単核性が維持される傾向にあり、従って良好な高速溶解性を呈する。また、陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、常温で液体のものは噴霧して供給することが好ましく、常温で固体のものは粉末として添加してもよく、溶融させた後噴霧して供給してもよい。ただし、粉末で添加する場合は、粉末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
【００６２】
工程（ｃ）で好ましく用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６３】
これらの中でも、好ましい混合機としては、単核性洗剤粒子を多く含有する洗剤粒子群を製造する観点から担持用顆粒に強い剪断力がかかりにくい（担持用顆粒を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）でレディゲミキサー、プロシェアミキサー等がある。
【００６４】
また、上記混合機の連続型装置を用いて担持用顆粒群に界面活性剤を担持させてもよい。また、上記以外の混合機で連続型の装置としては、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６５】
また、この工程において、非イオン性界面活性剤が使用される場合、この界面活性剤の融点上昇剤となる融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤という）又はこの水溶液を界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、または界面活性剤添加後、あるいは界面活性剤に予め混合して添加することも可能である。融点上昇剤を添加することで、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出しやケーキングを抑制することができる。本発明で用いることのできる融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６６】
融点上昇剤の使用量は、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がさらに好ましい。この範囲が、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、及びシミ出しやケーキング抑制の点から好ましい。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性剤と任意の方法で混合して添加すること、または界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出しやケーキングの抑制に有利である。
【００６７】
混合機内の温度は、界面活性剤の融点以上に昇温して混合を行えば、より好ましい。ここで、昇温させる温度としては、界面活性剤の担持を促進させるために添加する界面活性剤の融点より高ければよいが、実用的な範囲を挙げると融点を越えて融点より５０℃高い温度までが好ましく、融点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
【００６８】
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。
【００６９】
界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、あるいは界面活性剤添加後に粉末の界面活性剤及び／又は粉末ビルダーを添加することも可能である。粉末ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。特に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアルカリ性を呈する粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観点から有効である。尚、ここで言う粉末ビルダーとは、界面活性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味し、具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等を指す。
【００７０】
また、特開平５−２７９０１３号公報第３欄第１７行〜第６欄第２４行（特に、５００〜１０００℃で焼成して結晶化させたものが好ましい。）、特開平７−８９７１２号公報第２欄第４５行〜第９欄第３４行、特開昭６０−２２７８９５号公報第２頁右下欄第１８行〜第４頁右上欄第３行（特に第２表の珪酸塩が好ましい。）に記載の結晶性珪酸塩を粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ２  ／Ｍ２  Ｏ（但しＭはアルカリ金属を表す。）が０．５〜３．２好ましくは１．５〜２．６のものが好適に用いられる。
【００７１】
当該粉末ビルダーの使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がさらに好ましい。当該洗剤用粉末ビルダーの使用量はこの範囲において、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、良好な高速溶解性を得られ、また、粒子径のコントロールも好適である。
【００７２】
＜工程（ｄ）＞
本発明においては、工程（ｃ）により界面活性剤を担持させた洗剤粒子群の粒子表面を改質するために、添加時の形態として以下の（１）微粉体、（２）液状物のような種々の表面被覆剤を添加する表面改質工程を一工程あるいは二工程重複して行ってもよい。
【００７３】
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性が向上する傾向があるため、表面改質工程は好ましい。表面改質工程で使用される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いることができるが、前述の工程（ｃ）で例示した混合機が好ましい。以下に表面改質剤についてそれぞれ説明する。
【００７４】
表面改質剤は一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子群の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、または顕微鏡観察による測定等で測定される。また、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【００７５】
該微粉体としては、アルミノ珪酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体も好ましい。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【００７６】
微粉体の使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、２〜２０重量部が特に好ましい。当該微粉体の使用量はこの範囲において、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。
【００７７】
本発明の担持用顆粒群は、高嵩密度粒状洗剤組成物の原料として好適に利用することができる。洗剤組成物を製造する際に、工程（ｃ）を行わずに工程（ｂ）で得られた担持用顆粒群を界面活性剤とともに混合し、圧密化・造粒処理を行ってもよく、特に工程（ｃ）のような界面活性剤を含浸させる方法に限定されるものではない。
【００７８】
＜洗剤組成物＞
洗剤組成物の製法は、特に限定はなく、例えば、前記洗剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界面活性剤の担持容量の多い洗剤粒子を含有しているため、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等が挙げられる。
【００７９】
該洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等が好ましい。
【００８０】
洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗浄力の点から５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましく、１００重量％以下が最も好ましい。
【００８１】
洗剤粒子群以外の洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００８２】
【実施例】
本発明において、実施例及び比較例において、得られた界面活性剤担持用顆粒群の物性は以下の試験方法により評価した。
【００８３】
（水分）前述した２種類の方法（電気乾燥機法、ＮＭＲ法）を併用した。
【００８４】
（嵩密度）：ＪＩＳ    Ｋ    ３３６２により規定された方法で測定した。
【００８５】
（平均粒径）：ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出した。
【００８６】
（顆粒強度）：内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定した。その後、加圧試験機にて該容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求めた。変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を顆粒強度とした。
【００８７】
（液状界面活性剤組成物の担持容量）：内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×１５ｃｍの円筒型混合槽に顆粒群１００ｇを入れ、３５０ｒｐｍで攪拌しながら３０℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２／Ｃ１４＝６／４、ＥＯ＝７．７、融点＝２５℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、攪拌動力の経時変化を測定した。攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（１００ｇ）で除した値を該顆粒群の担持容量（ｍＬ／ｇ）とした。
【００８８】
（水銀ポロシメーター）：界面活性剤担持用顆粒群の孔径０．０１５〜０．５μｍ及び孔径０．５〜２μｍの容積の測定は、島津製作所（株）製、「ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ポアサイザ９３２０」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行った。即ち、２００ｍｇの孔径が制御された界面活性剤担持用顆粒群をセル容積５．００７５ｍＬ、ステム容積０．３８ｍＬのセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２ｐｓｉａ）と高圧部（１４．２〜３００００ｐｓｉａ）に分け測定した。前後５個ずつのデータの移動平均をとって測定データの平滑化を行い、モード径を求めた。
【００８９】
（流動性）：    流動時間は、ＪＩＳ    Ｋ    ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とした。
【００９０】
（耐ケーキング性）：ＪＩＳ    Ｐ    ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１４．５ｃｍ×９．２ｃｍ×１３．５ｃｍの上面が開口した容器を作った。この箱に洗剤粒子群サンプル１２００ｇを入れた。これを温度３０℃、湿度７０％の恒温恒湿器中に放置し、８日後にケーキング状態について判定を行った。判定は、試験後の試料を篩（ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求めることによって行った。通過率が高いほど、耐ケーキング性が高く、洗剤粒子群として好ましい物性である。
【００９１】
本実施例においては、特に記載のない限り下記の原料を用いた。
硫酸ナトリウム：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
炭酸ナトリウム：デンス灰（平均粒径：２９０μｍ、セントラル硝子（株）製）４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：重量平均分子量１万（花王（株）製）
塩化ナトリウム：焼き塩Ｓ（日本製塩（株）製）
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４、花王（株）製）
ポリエチレングリコール：Ｋ−ＰＥＧ６０００（重量平均分子量：８５００、花王（株）製）
無定形アルミノ珪酸塩：特開平９−１３２７９４号公報記載の調製例２を平均粒径８μｍに粉砕したもの
【００９２】
トヨビルダーの水分を前述したＮＭＲ法によって測定したところ、１８．０％であった。下記、実施例において、ゼオライトを３４重量％配合した場合は６．１％の沸石水が持ち込まれることになる。
【００９３】
実施例１
混合槽に水４８６重量部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１１２重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料１重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１２４重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３０重量部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム４６重量部と、更にゼオライト１９６重量部を添加し、１５分間攪拌して均質なスラリーを得た（スラリー水分５２重量％）。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
【００９４】
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５０℃で供給され、塔頂より８０℃で排出された。その際の送風インバータの出力は６６％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１の水分は、電気乾燥機法：１１．６％、ＮＭＲ法：１１．８％であった。界面活性剤担持用顆粒群１を用いて次に示す方法で洗剤粒子群１を製造した。
【００９５】
界面活性剤組成物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝４２／８／４２／８、重量比）を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に得られた界面活性剤担持用顆粒群を１００重量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物５０重量部を２分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、洗剤粒子群として良好な流動性を付与するための表面改質剤として５重量部のゼオライトと１０重量部の無定形アルミノ珪酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を１分間行い、洗剤粒子群１を排出した。
【００９６】
実施例２
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５０℃で供給され、塔頂より９１℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群２の水分は、電気乾燥機法：７．４％、ＮＭＲ法：７．５％であった。界面活性剤担持用顆粒群２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入したゼオライトは７重量部、無定形アルミノ珪酸塩は８重量部であった。
【００９７】
実施例３
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５０℃で供給され、塔頂より７３℃で排出された。その際の送風インバータの出力は６１％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群３の水分は、電気乾燥機法：１７．１％、ＮＭＲ法：１７．３％であった。界面活性剤担持用顆粒群３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群３を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入したゼオライトは２重量部、無定形アルミノ珪酸塩は１３重量部であった。
【００９８】
比較例１
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５０℃で供給され、塔頂より１０８℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７６％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群４の水分は、電気乾燥機法：４．０％、ＮＭＲ法：４．２％であった。界面活性剤担持用顆粒群４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群４を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入したゼオライトは１０重量部、無定形アルミノ珪酸塩は５重量部であった。
【００９９】
比較例２
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５０℃で供給され、塔頂より６６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は５５％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群５の水分は、電気乾燥機法：２１．２％、ＮＭＲ法：２１．３％であった。界面活性剤担持用顆粒群５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群５を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１５重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１００】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１〜５の組成及び物性を表１に、洗剤粒子群１〜５の物性を表２に示す。本発明の実施例は、送風インバータの出力を上下させることにより送風量を変化させて、請求項の範囲の水分を有した界面活性剤担持用顆粒群を得た。比較例は送風量を変化させることによって、請求項の範囲外の水分を有した界面活性剤担持用顆粒群を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群を１０ｇづつ直径７０ｍｍのガラスシャーレに入れ、２０℃、６５％ＲＨに２４時間放置した後、界面活性剤担持用顆粒群をＳＥＭで観察したところ、水分が多いほど顆粒表面における水和結晶の生成が抑制されていることが確認できた。界面活性剤担持用顆粒群の担持容量に差があるので、吸油能の異なるゼオライトと無定形アルミノ珪酸塩の２種類を表面改質剤に用い、表面改質剤の総量は一定にし、ゼオライトと無定形アルミノ珪酸塩の比率を変更することで一定の流動性を有した洗剤粒子群を得た。但し比較例である界面活性剤担持用顆粒群５は、水分が多くなりすぎて担持容量が低くなりすぎたため表面改質剤を全て無定形アルミノ珪酸塩にした場合でも界面活性剤を担持しきれなかった。本発明の水分範囲内にある界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群１，２，３）から得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群１，２，３）は、比較例である界面活性剤担持用顆粒群４から得られた洗剤粒子群４に比べて、耐ケーキング性に優れることがわかる。
【０１０１】
なお、通過率測定後の洗剤粒子群をＳＥＭで観察したところ、比較例１で得られた洗剤粒子群の粒子表面には保存によって水和生成した多数の針状結晶が析出していることが確認できた。また、針状結晶が隣接する粒子と結合することによって、粒子間を架橋している様子も数多く確認できた。
それに対して、実施例１〜３で得られた洗剤粒子群の粒子表面に析出した針状結晶は、比較例１よりも少なく、粒子間の架橋も少ないことが確認できた。
【０１０２】
【表１】
2004300392.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2004300392.tif 000004
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、洗剤組成物の性能に影響を与える原料を用いることなく顆粒の保存による水和結晶の生成が抑制されたものであるため、かかる界面活性剤担持用顆粒群を用いることで、耐ケーキング性に優れた洗剤粒子群を得ることができるという効果が奏される。