(57)【要約】【課題】高感度かつ残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供する。【解決手段】分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ色素を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ有する色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の色素を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、分子内求核反応過程を含む写真処理工程で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の色素（好ましくは増感色素）を含み、高感度かつ残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、処理後の残存着色（残色）低減のために、多大の努力がなされてきた。
分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・残色・画質などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。残色を低減させる技術としては、米国特許５，３５４，６５１号、同５，３１６，９０４号、同５，４１８，１２６号、同５，４６４，７３６号、などが知られているが、いずれも十分に満足できるものではなかった。また、独国特許１９，９６０，２７９Ａ１号においては、チアジアゾール核などを有する特定の増感色素により残色が改良されるとしているが、依然として十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
また、米国特許５、４９４、７８９号などで開示された高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子と呼ぶ）は、その写真特性として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができる。その結果、より高い色増感感度を得る事ができる。
【０００４】
ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００５】
このように、平板状粒子は高い色増感感度を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素が吸着することにより、保存性が悪化したり、処理後の残色が増大する傾向にあるという問題があり、その解決が望まれていた。
【０００６】
以上の理由から、高感度であり、従来よりもさらに残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を与える増感色素が求められてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度かつ、残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。
（１）　分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ色素を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）　（１）に記載の色素を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、分子内求核反応過程を含む写真処理工程で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
（３）　（１）、又は（２）に記載の色素が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料、又は（２）記載の画像形成方法。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2004020595.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｑ１　は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｚ１　は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｌ１　及びＬ２　はメチン基を表す。ｐ１　は０または１を表す。Ｍ１　は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１　は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１　は分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ基である。
（４）　（３）記載の一般式（Ｉ）で表される色素におけるＲ１　で表される分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ基において、該基が分子内求核反応を起こすことにより、一般式（Ｉ）で表される色素の吸収が変化することを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料、又は画像形成方法。
（５）　（１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料、又は画像形成方法。
（６）　（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料、又は画像形成方法。
（７）　少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、（１）〜（６）に記載の色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料、又は画像形成方法、もしくは（１）〜（６）に記載の色素を含有し、かつ（５）又は（６）記載のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする熱現像感光材料、又は画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる基などについて、詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００１３】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基（又はホスホノ基とも呼ぶ）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１４】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［　〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換の
【００１５】
ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］　、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換
【００１６】
もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、
【００１７】
ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’　−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、ヘテリルオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテリルオキシカルボニル基、例えば、２−ピリジルオキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換
【００１８】
もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１９】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００２０】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２　−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２　−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２１】
次に本発明の色素について説明する。本発明の色素は増感色素として好ましく用いることができる。
本発明においては、分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ色素を用いる。
求核反応は、有機化学、有機反応の分野において広く知られている反応であり、多くの有機化学の成書を参考にすることができる。例えば、好ましくは下記文献（１）を参考にすることができる。また、下記（２）、（３）の文献も利用可能である。求核反応としては、求核置換反応と求核付加反応などがある。本発明においては、本発明の色素に存在する窒素原子が分子内で求核反応することを特徴とする。
（１）　　ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ）著、アドバンスド・オーガニック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）（１９９２年）
（２）　　日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）
（３）　　小方芳郎、有機反応論、丸善、東京（１９６２年）
求核反応についての詳細は、例えば文献（１）の特に第２９３〜５００、６４１〜６７６、７３４〜９８１頁に記載されている。
【００２２】
分子内求核反応が可能な窒素原子は、本発明の色素のいかなる位置に置換していても良いが、好ましくは、塩基性核のＮ位に置換しているアルキル基、アリール基、又は複素環基（後述のＲ１などが挙げられる）の置換基として置換している場合であり、さらに好ましくはＮ位に置換しているアルキル基の置換基として置換している場合である。
なお、塩基性核については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜１９９頁に記載されている。具体的には、後述するＺ１　などの具体例として示した複素環が挙げられる。
【００２３】
この分子内求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基から選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、後述する写真処理のうち、現像液のような高ｐＨの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。
【００２４】
「分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ色素」の色素としては、いかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００２５】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００２６】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）　に示されているもの（ただし、ｎ１２　、ｎ１５　、ｎ１７　、ｎ１８　の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明の一般式（Ｉ）について詳細に説明を加える。
Ｑ１　は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表し、メチン色素としては、前述の色素の説明で挙げたメチン色素であるならば、いかなるものでも良い。好ましいメチン色素も、前述の色素の説明で述べた通りである。
【００２８】
Ｚ１　は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００２９】
含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、最も好ましくはベンゾチアゾール核である。
【００３０】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合である。
【００３１】
Ｚ１　によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、及びＺ１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【００３２】
Ｌ１　及びＬ２　はメチン基を表すが、これらは置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｌ１　及びＬ２　として好ましくは、無置換メチン基である。
ｐ１　は０または１を表すが、好ましくは０である。
【００３３】
Ｚ１　として、最も好ましくは、置換もしくは無置換の、ベンゾチアゾール核、またはベンゾオキサゾール核であり、さらに好ましくは置換ベンゾチアゾール核である（置換基としてはアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、芳香環縮合が好ましく、さらに好ましくはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくは塩素原子である。）。
【００３４】
Ｒ１　は分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ基である。
Ｒ１　として好ましくは、下記のＲ１ａ又はＲ１ｂで表される場合である。
【００３５】
【化２】
2004020595.tif 000003
【００３６】
式中、Ｗ１　、Ｗ２　、Ｗ３　は水素原子、又は置換基を表す。Ｂ１　は連結基を表す。Ｗ１　、Ｗ２　、Ｗ３　は、水素原子、又は置換基を表すが、置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｗ１　、Ｗ２　、Ｗ３　として好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル（例えば、メチル、エチル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から１５の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、ヘテリルオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数３から１５の置換もしくは無置換のヘテリルオキシカルボニル基、例えば、２−ピリジルオキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、又は、その他の求核剤の攻撃を受けて脱離する基である。
【００３７】
ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例え
ば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７，９４５、特開昭６０−４１，０３４などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８，４３９、特公平５−７８，０２５などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１ａのＷ１　、Ｗ２　として好ましくは、Ｗ１　、Ｗ２　のうち、少なくとも１つは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基である場合であり、さらに好ましくは、一方が水素原子、又はアルキル基であり、他方が求核剤の攻撃を受けて脱離する基である場合であり、特に好ましくは、一方が水素原子であり、他方が求核剤の攻撃を受けて脱離する基である場合である。
Ｒ１ｂのＷ１　、Ｗ２　、Ｗ３　として好ましくは、Ｗ１　、Ｗ２　、Ｗ３　のうち少なくとも２つは、水素原子である場合であり、さらに好ましくは、少なくとも２つが水素原子であり、他は水素原子、アルキル基、又は求核剤の攻撃を受けて脱離する基である場合である。
【００３９】
Ｂ１　は連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる連結基である。好ましくは、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【００４０】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００４１】
更に好ましくは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【００４２】
特に好ましくは、上述のアルキレン基の場合であり、さらに好ましくは炭素数１〜７の無置換のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の無置換のアルキレン基（例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン）であり、さらに好ましくはエチレン、トリメチレンである。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される色素において、Ｒ１　で表される分子内求核反応が可能な窒素原子を少なくとも１つ持つ基において、該基が求核反応を起こすことにより、一般式（Ｉ）で表される色素の吸収が変化する場合が好ましい。さらに好ましくは、吸収極大の吸収が減少又は消失する場合である。吸収極大の吸収が、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下、最も好ましくは２０％以下に減少する場合が好ましい。このとき、吸収極大波長より短波長側（４００ｎｍ以下）の吸収がわずかに増加する場合がある。
【００４４】
Ｍ１　は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［　５．４．０］　−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３　Ｈと表記することも可能である。
【００４５】
ｍ１　は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００４６】
また、一般式において、Ｑ１　によりシアニン色素、ロダシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
一般式（Ｉ）
【００４７】
【化３】
2004020595.tif 000004
【００４８】
本発明の色素を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の色素が、写真処理工程で分子内求核反応過程を含む場合、及びそのような画像形成方法が特に好ましい。
【００４９】
本発明における写真処理とは、ハロゲン化銀感材から像を得るための処理ならばいかなるものでも良いが、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００５０】
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることができる。この他　Ｌ．Ｆ．Ａ．　メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。
【００５１】
現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。
【００５２】
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）　、コバルト（ＩＩＩ）　、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）　またはコバルト（ＩＩＩ）　の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢塩鉄（ＩＩＩ）　ナトリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩＩ）　アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩＩ）　錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
【００５３】
漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。
【００５４】
前述したように、分子内求核反応は塩基により促進されるので、ｐＨの高い現像液による処理で、特に起こり易い。
【００５５】
また、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７　号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４　号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７　号、同１１−１２５８８０　号、同１１−１２９６２９　号、同１１−１３３５３６　号〜同１１−１３３５３９　号、同１１−１３３５４２　号、同１１−１３３５４３　号、同１１−２２３８９８　号、同１１−３５２６２７　号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等に記載されている熱現像感光材料の熱現像処理を行うこともできる。
【００５６】
次に、一般式（Ｉ）で表される色素として、さらに好ましくは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）　で表される場合である。
一般式（ＩＩ）
【００５７】
【化４】
2004020595.tif 000005
【００５８】
式（ＩＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、及びＬ１５は各々メチン基を表す。ｐ１１は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１１は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ１１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｚ１　、Ｌ１　、Ｌ２　、ｐ１　、Ｍ１　、ｍ１　、Ｒ１　は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化５】
2004020595.tif 000006
【００６０】
式（ＩＩＩ）中、Ｌ１６、及びＬ１７はメチン基を表す。ｑ１１は０又は１を表わす。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１２とＺ１２’は（Ｎ−Ｒ１２）ｑ１１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１２とＺ１２’に環が縮環していても良い。Ｒ１２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｚ１　、Ｌ１　、Ｌ２　、ｐ１　、Ｍ１　、ｍ１　、Ｒ１　は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＩＶ）
【００６１】
【化６】
2004020595.tif 000007
【００６２】
式（ＩＶ）　中、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、及びＬ２６は各々メチン基を表す。ｐ１２及びｐ１３は各々０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表わす。ｎ１３及びｎ１４は各々０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１３、及びＺ１５は各々含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１４とＺ１４’は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１３、Ｚ１４とＺ１４’、及びＺ１５に環が縮環していても良い。Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は各々アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、（Ｚ１３、Ｒ１３、Ｌ１８、Ｌ１９、ｐ１２）と（Ｚ１５、Ｒ１５、Ｌ２５、Ｌ２６、ｐ１３）の組のうち、少なくとも一方は、一般式（Ｉ）の（Ｚ１　、Ｒ１　、Ｌ１　、Ｌ２　、ｐ１　）と同義である。
【００６３】
上記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表わされるメチン色素のうち、好ましくは一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＩＩ）　で表わされるメチン色素の場合である。
【００６４】
以下、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）　で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００６５】
一般式（ＩＩ）、及び（ＩＶ）中、Ｚ１１、Ｚ１３、及びＺ１５は、Ｚ１と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００６６】
Ｚ１２とＺ１２’と（Ｎ−Ｒ１２）ｑ１１はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ１２はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ１２’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【００６７】
ｑ１１は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００６８】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【００６９】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００７０】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］　ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３ージシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【００７１】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【００７２】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【００７３】
Ｚ１２とＺ１２’と（Ｎ−Ｒ１２）ｑ１１として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、２−チオバルビツール酸である。
【００７４】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１２によって形成される複素環としては、前述のＺ１２とＺ１２’と（Ｎ−Ｒ１２）ｑ１１の複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ１２とＺ１２’と（Ｎ−Ｒ１２）ｑ１１の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００７５】
さらに好ましくは、前述のＺ１２とＺ１２’と（Ｎ−Ｒ１２）ｑ１１の具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、
【００７６】
さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ロ−ダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４−チオヒダントイン、２ーオキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００７７】
ｑ１２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００７８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の、無置換または置換アリール基（置換基の例としては前述のＷが挙げられる。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の、無置換または置換複素環基（置換基の例としては前述のＷが挙げられる。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）、又はＲ１　が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５として好ましくは、Ｒ１　又は酸基が置換したアルキル基である場合である。
【００８０】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２　−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａ　と周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【００８１】
酸基が置換したアルキル基として好ましいものを、式の形で表すと下記のように表現できる。
【００８２】
【化７】
2004020595.tif 000008
【００８３】
Ｑａ　はアルキル基を形成するのに必要な連結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｒｂ　、Ｒｃ　、Ｒｄ、およびＲｅは各々、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表わす。
【００８４】
Ｑａ　は上記の要件を満たすものであればいかなる連結基でも良いが、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｗａ　）−（Ｗａ　は水素原子、または一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上５以下の連結基を表す。
【００８５】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良く、また、環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有しても良い。
但し、これらの連結基において、ヘテロ原子を含まない場合がより好ましい。また、前述のＷで表わされる置換基で置換されていない場合がより好ましい。
【００８６】
さらに好ましくは炭素数１以上５以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、炭素数２以上５以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上５以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましくは、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）である。
【００８７】
Ｔ１　がスルホ基の場合は、Ｑａ　としてさらに好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレンである。Ｘａ　がカルボキシル基の場合は、Ｑａ　としてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
Ｔ１　が−ＣＯＮＨＳＯ２　Ｒｂ、ＳＯ２　ＮＨＣＯＲｃ、ＣＯＮＨＣＯＲｄ、ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　Ｒｅの場合は、Ｑａ　としてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
【００８８】
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表わすが、好ましく次のものが挙げられる。
【００８９】
例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１から１０、好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１２、さらに好ましくは炭素数３から１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素０から２０、好ましくは炭素数０から１２、さらに好ましくは炭素数０から８のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、これらに、前述のＷが置換していても良い。
【００９０】
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００９１】
なお、酸基において、例えばカルボキシル基、解離性の窒素原子などは、解離していない形（ＣＯ２　Ｈ、ＮＨ）で表記しても、解離した形（ＣＯ２　−　、Ｎ−　）で表記してもどちらでも良い。実際には、色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。
対イオンとして陽イオンが存在する場合、例えば（ＣＯ２　−　Ｎａ＋　）、（Ｎ−　Ｎａ＋　）と表記しても良い。非解離状態では（ＣＯ２　Ｈ）、（ＮＨ）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロトンと考えれば、（ＣＯ２　−　Ｈ＋　）、（Ｎ−　Ｈ＋　）と表記することも可能である。
【００９２】
上記で、スルホ基を持つアルキル基として好ましくは、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基であり、さらに好ましくは３−スルホプロピル基である。スルホ基以外の酸基を持つアルキル基として、特に好ましくはカルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００９３】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、及びＬ２６はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１１〜Ｌ２６で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１、Ｚ１１　〜Ｚ１５、Ｒ１、Ｒ１１　〜Ｒ１５と共に環を形成することもできる。
【００９４】
Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２５、及びＬ２６として好ましくは、無置換メチン基である。
【００９５】
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、及びｎ１４はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、及びｎ１４が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
ｎ１１として特に好ましくは０、１であるが、ｎ１１が０の場合、Ｌ１３として好ましくは無置換メチン基であり、ｎ１１が１の場合、Ｌ１１、Ｌ１３として好ましくは無置換メチン基であり、Ｌ１２として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、好ましくはエチル）が置換したメチン基である。ｎ１１として最も好ましくは１である。
【００９６】
ｐ１１、ｐ１２、及びｐ１３はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００９７】
一般式（ＩＩ）としてさらに好ましくは下記一般式（ＩＩａ　）から選ばれた場合である。
一般式（ＩＩａ　）
【００９８】
【化８】
2004020595.tif 000009
【００９９】
式（ＩＩａ　）中、Ｚ２１及びＺ２２は酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７、及びＶ２８は水素原子または置換基を表す。ｎ２１は０、１を表し、好ましくは１である。Ｒ１　、及びＲ１１は一般式（ＩＩ）と同義であり、同様なものが好ましい。Ｌ１１、Ｌ１２およびＬ１３は一般式（ＩＩ）と同義であり、同様なものが好ましい。Ｍ１、ｍ１は一般式（ＩＩ）と同義であり、同様なものが好ましい。
【０１００】
Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７、及びＶ２８は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前述のＷが挙げられる。これらのうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成しても良い。Ｖ２１、Ｖ２５は水素原子であることが好ましく、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２６、Ｖ２７は水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ２２、Ｖ２６はより好ましくは水素原子であり、Ｖ２３、Ｖ２７はより好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくはフッ素原子、又は塩素原子である。Ｖ２４、Ｖ２８は水素原子であることが好ましい。但し、Ｖ２３とＶ２４、Ｖ２７とＶ２８は共同して縮合環（好ましくはベンゼン環）を形成する場合も好ましい。
【０１０１】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の（ＩＩ）、（ＩＩａ　）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）　も含む）で表される化合物（色素）の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化９】
2004020595.tif 000010
【０１０３】
【化１０】
2004020595.tif 000011
【０１０４】
【化１１】
2004020595.tif 000012
【０１０５】
【化１２】
2004020595.tif 000013
【０１０６】
【化１３】
2004020595.tif 000014
【０１０７】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ａｍｐ；　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）　著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ａｍｐ；　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１０８】
本発明において、本発明の増感色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ａｍｐ；　Ｓｏｎｓ）　社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）　著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。
好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色素が挙げられる。
また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２　、ｎ１５　、ｎ１７　、ｎ１８　の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【０１０９】
これらの増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、２種以上（強色増感の目的でしばしば用いられる）の代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０１１０】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１１１】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１１２】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１１３】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−１モル、さらに好ましくは１×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜１．５×１０−３モルの添加量がより好ましい。
【０１１４】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１１５】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な吸着構造が構築できる。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１１６】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１１７】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１１８】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１１９】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１２０】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。
米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１２１】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【０１２２】
ここで、例えばアスペクト比が２以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【０１２３】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０１２４】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１２５】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１２６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ　も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１２７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２　、ＣｄＣｌ２　、Ｃｄ（ＮＯ３　）２　、Ｐｂ（ＮＯ３　）２　、Ｐｂ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　、Ｋ３　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］、（ＮＨ４　）４　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］、Ｋ３　ＩｒＣｌ６　、（ＮＨ４　）３　ＲｈＣｌ６　、Ｋ４　Ｒｕ（ＣＮ）６　があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１２８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３　）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１２９】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２　ＰｄＸ６　またはＲ２　ＰｄＸ４　で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１３１】
具体的には、Ｋ２　ＰｄＣｌ４　、（ＮＨ４　）２　ＰｄＣｌ６　、Ｎａ２　ＰｄＣｌ４　、（ＮＨ４　）２　ＰｄＣｌ４　、Ｌｉ２　ＰｄＣｌ４　、Ｎａ２　ＰｄＣｌ６　またはＫ２　ＰｄＢｒ４　が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。
【０１３２】
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０１３３】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１３４】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０１３５】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７〜５×１０−５モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【０１３６】
セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐＡｇ　の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１３８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２　・Ｈ２　Ｏ２　・３Ｈ２　Ｏ、２ＮａＣＯ３　・３Ｈ２　Ｏ２　、Ｎａ４　Ｐ２　Ｏ７　・２Ｈ２　Ｏ２　、２Ｎａ２　ＳＯ４　・Ｈ２　Ｏ２　・２Ｈ２　Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２　Ｓ２　Ｏ８　、Ｋ２　Ｃ２　Ｏ６　、Ｋ２　Ｐ２　Ｏ８　）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２　［Ｔｉ（Ｏ２　）Ｃ２　Ｏ４　］・３Ｈ２　Ｏ、４Ｋ２　ＳＯ４　・Ｔｉ（Ｏ２　）ＯＨ・ＳＯ４　・２Ｈ２　Ｏ、Ｎａ３　［ＶＯ（Ｏ２　）（Ｃ２　Ｈ４　）２　］・６Ｈ２　Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４　）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２　Ｃｒ２　Ｏ７　）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１３９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１４０】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１４１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１４２】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【０１４３】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。
これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
【０１４４】
また、熱現像感光材料を好ましく用いることもできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７　号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４　号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７　号、同１１−１２５８８０　号、同１１−１２９６２９　号、同１１−１３３５３６　号〜同１１−１３３５３９　号、同１１−１３３５４２　号、同１１−１３３５４３　号、同１１−２２３８９８　号、同１１−３５２６２７　号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【０１４５】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌のＩｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６　（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１４７】
2004020595.tif 000015
【０１４８】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【０１４９】
１．層構成：　　　　　　　　　　　　　６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層：　　　　　　　　　　　　　６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層：　　　　　　　　　６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：　　　　６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：　　　　　　６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：　　　　　６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法：　　　　　　　　　　　６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：　　　６２頁４１〜４２行
９．平板粒子：　　　　　　　　　　　　６２頁４３〜４６行
１０．粒子の内部構造：　　　　　　　　　６２頁４７〜５３行
１１．乳剤の潜像形成タイプ：　　　　　　６２頁５４行〜６３頁５行
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：　　　　６３頁６〜９行
１３．乳剤の混合使用：　　　　　　　　　６３頁１０〜１３行
１４．かぶらせ乳剤：　　　　　　　　　　６３頁１４〜３１行
１５．非感光性乳剤：　　　　　　　　　　６３頁３２〜４３行
１６．塗布銀量：　　　　　　　　　　　　６３頁４９〜５０行
【０１５０】
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：　６４頁５４〜５７行
１８．メルカプト系カブリ防止剤：　　　　６５頁１〜２行
１９．かぶらせ剤等放出剤：　　　　　　　６５頁３〜７行
２０．色素：　　　　　　　　　　　　　　６５頁７〜１０行
２１．カラーカプラー全般：　　　　　　　６５頁１１〜１３行
２２．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
２３．ポリマーカプラー：　　　　　　　　６５頁２６〜２８行
２４．拡散性色素形成カプラー：　　　　　６５頁２９〜３１行
２５．カラードカプラー：　　　　　　　　６５頁３２〜３８行
２６．機能性カプラー全般：　　　　　　　６５頁３９〜４４行
２７．漂白促進剤放出カプラー：　　　　　６５頁４５〜４８行
２８．現像促進剤放出カプラー：　　　　　６５頁４９〜５３行
２９．その他のＤＩＲカプラー：　　　　　６５頁５４行〜６６頁４行
３０．カプラー分散方法：　　　　　　　　６６頁５〜２８行
【０１５１】
３１．防腐剤・防かび剤：　　　　　　　　６６頁２９〜３３行
３２．感材の種類：　　　　　　　　　　　６６頁３４〜３６行
３３．感光層膜厚と膨潤速度：　　　　　　６６頁４０行〜６７頁１行
３４．バック層：　　　　　　　　　　　　　６７頁３〜８行
３５．現像処理全般：　　　　　　　　　　　６７頁９〜１１行
３６．現像液と現像薬：　　　　　　　　　　６７頁１２〜３０行
３７．現像液添加剤：　　　　　　　　　　　６７頁３１〜４４行
３８．反転処理：　　　　　　　　　　　　　６７頁４５〜５６行
３９．処理液開口率：　　　　　　　　　　　６７頁５７行〜６８頁１２行
４０．現像時間：　　　　　　　　　　　　　６８頁１３〜１５行
４１．漂白定着・漂白・定着：　　　　　　　６８頁１６行〜６９頁３１行
４２．自動現像機：　　　　　　　　　　　　６９頁３２〜４０行
４３．水洗・リンス・安定化：　　　　　　　６９頁４１行〜７０頁１８行
４４．処理液補充・再使用：　　　　　　　　７０頁１９〜２３行
４５．現像薬感材内蔵：　　　　　　　　　　７０頁２４〜３３行
４６．現像処理温度：　　　　　　　　　　　７０頁３４〜３８行
４７．レンズ付きフィルムへの使用：　　　　７０頁３９〜４１行
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【０１５３】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。
上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
【０１５４】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳剤Ｂ、乳剤Ｃ、乳剤Ｄ、乳剤Ｅ及び乳剤Ｆ）の調製。
反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ４　ＮＯ３　水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ３　水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。
【０１５６】
１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとした。
【０１５７】
また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。
【０１５８】
また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調整することによって、平均投影面積径１．５６μｍ、厚み０．６２５μｍ（アスペクト比２．５）、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｄとした。
【０１５９】
また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調整することによって、平均投影面積径２．１２μｍ、厚み０．３４１μｍ（アスペクト比６．２）、直径の変動係数１５．０％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｅとした。
【０１６０】
さらに、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調整することによって、平均投影面積径２．３６μｍ、厚み０．２７４μｍ（アスペクト比８．６）、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｆとした。
【０１６１】
上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した色素を添加して６０分間攪拌した。
【０１６２】
また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ２　になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルム試料（フレッシュ試料）をタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−４０（富士フイルム（株）製）を用いて４００ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。次に、下記の定着を行い、さらに水洗を２分間行い、乾燥処理を行った。
【０１６３】
表面現像液ＭＡＡ−１
メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
ナボックス（富士フイルム（株））　　　３５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１リットル
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８
【０１６４】
定着液処方
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｌ
カリ明ばん　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル
【０１６５】
現像、その他の処理を行ったフィルム試料は富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で評価し、試料１２は試料１１の感度を１００としたときの相対値、試料１４は試料１３の感度を１００としたときの相対値、試料１６は試料１５の感度を１００としたときの相対値、試料１８は試料１７の感度を１００としたときの相対値、試料２０は試料１９の感度を１００としたときの相対値、試料２２は試料２１の感度を１００としたときの相対値、試料２４は試料２３の感度を１００としたときの相対値、試料２６は試料２５の感度を１００としたときの相対値、試料２８は試料２７の感度を１００としたときの相対値で各試料の感度を示した。
【０１６６】
さらに、増感色素の残色を評価するために、表１の試料を露光せず、上記と同様に処理を行った試料（通常処理試料）と、十分に水洗を行い（すなわち、処理方法において水洗の時間を３０分に変えた以外は同様の処理を行った）残存増感色素を完全に除去した試料（水洗処理試料）を準備した。
【０１６７】
処理後、分光光度計により、試料の３６０〜７００ｎｍの透過モードでスペクトルを記録した。次に、通常処理試料での増感色素の残存を評価するため、通常処理試料と水洗処理試料の差スペクトルをとった。この差スペクトルの吸収は、保持された色素の量、すなわち増感色素の残色を表している。試料１１と１２では、試料１１のピーク波長の吸光度を１００（基準）としたときの試料１２のピーク波長の吸光度の相対値で示した。同様に、試料１３と１４では試料１３を基準、試料１５と１６では試料１５を基準、試料１７と１８では試料１７を基準、試料１９と２０では試料１９を基準、試料２１と２２では試料２１を基準、試料２３と２４では試料２３を基準、試料２５と２６では試料２５を基準、試料２７と２８では試料２７を基準、とした相対値で各試料の残色を示した。
【０１６８】
【表１】
2004020595.tif 000016
【０１６９】
色素の添加量は
試料１１、１２：２．１×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１３、１４：３．３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１５、１６：４．３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１７、１８：５．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１９〜２８：９．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
【０１７０】
【化１４】
2004020595.tif 000017
【０１７１】
表１の結果から、本発明の色素を用いた試料は、比較色素を用いた試料に比べて高感度であり、残色が少ないことが分かる。
また、比較色素に比べて本発明の色素は、八面体乳剤のＡに比べて、平板乳剤のＤ、Ｅ、Ｆ、Ｂでより高感度で残色が少なく、その程度は高アスペクト比（特にアスペクト比８以上）になるほど大きいことが分かる。
また、驚くべきことに乳剤ＢとＣを比較すると、セレン増感した乳剤Ｃで、より顕著に、比較色素に比べて本発明の色素は、高感度で残色が少なくなることが分かる。
【０１７２】
なお、ＳＳ−１を用いた比較の試料１１、１３、１５、１７、１９、２１では吸収極大が４４０ｎｍ近辺の残色が残るが、（１２）を用いた本発明の試料１２、１４、１６、１８、２０、２２では吸収極大が４４０ｎｍ近辺の残色は少ない。ＳＳ−１、及び（１２）のメタノール溶液中のモノマー吸収極大はほぼ４２８ｎｍである。従って、比較試料の残色はＳＳ−１によるものであるが、本発明の試料は（１２）が処理工程において分子内求核反応過程を経て、吸収極大の吸収が減少したことを示している。
また、ＳＳ−２を用いた比較の試料２３では吸収極大が５６０ｎｍ近辺の残色が残るのに対して、（２３）を用いた本発明の試料２４では吸収極大が５６０ｎｍ近辺の残色は少ない。ＳＳ−２、及び（２３）のメタノール溶液中のモノマー吸収極大はほぼ５５０ｎｍである。従って、比較試料の残色はＳＳ−２によるものであるが、本発明の試料は（２３）が処理工程において分子内求核反応過程を経て、吸収極大の吸収が減少したことを示している。この分子内求核反応により、処理工程で色素の吸収極大の吸収が減少又は消失すると同時に、親水性も向上することにより残色が改良される。
以上のように、本発明の増感色素を含むハロゲン化銀写真感光材料、又は本発明の増感色素を含むハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、高感度で残色が少ないことを見出した。
【０１７３】
実施例２
特開平１１−３０５３６９　の実施例１の試料１０４と同様な構成のハロゲン化銀カラーネガ感材を作製した。
ただし、その第４層（低感度赤感光層）のＥｘＳ−１、２、３、第５層（中感度赤感光層）のＥｘＳ−１、２、３、第６層（高感度赤感層）のＥｘＳ−１、２、３のかわりに、表２に記載した増感色素を用いた試料２１、２２を作製した。
【０１７４】
【表２】
2004020595.tif 000018
【０１７５】
表２におけるＳＳ−５、ＳＳ−６、ＳＳ−７は下記の構造である。
【０１７６】
【化１５】
2004020595.tif 000019
【０１７７】
このように作製した各試料を、白色光で連続ウエッジ露光を行い、特開平１１−３０５３６９　の実施例１と同様に現像処理した後、シアン濃度を測定した。シアン濃度の最小値（カブリ）よりも０．２高い濃度を与える露光量の逆数で感度を相対評価した。また、残色については４５０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の吸収から○×で相対評価を行った。
表２の試料２１と２２の結果から、本発明の色素を用いた試料２２は、比較試料２１に比べて高感度で残色が少ないことが分かる。
【０１７８】
実施例３
実施例１、２と同様に感度と残色の比較を、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、特開２０００−９８５２５の実施例１、特開２０００−１２２２０６の実施例５の熱現像感材の系、で評価して行った。その結果、実施例１、２と同様に、本発明の増感色素は高感度であり残色が少なかった。
また、実施例１、２と同様に感度の比較を、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１）号の実施例１のインスタント感材の系、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号の実施例１、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系、で評価して行った。その結果、実施例１、２と同様に、本発明の増感色素は高感度であった。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明により、高感度かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を得ることができる。