(57)【要約】【課題】熱電素子の金属電極に起因する熱応力を低減することによって、熱電半導体や他の構成部材の熱疲労を軽減する。さらに、そのような電極材を用いることによって、熱疲労による素子機能の低下や素子破壊の発生を抑制する。【解決手段】熱電素子１は、支持部材２上に交互に配列されたＮ型熱電半導体とＰ型熱電半導体を、これらの端部にそれぞれ半田層８、９を介して接合された放熱側電極６と吸熱側電極７とで直列に接続している。放熱側電極６および吸熱側電極７は、低熱膨張金属材料からなるコア材１１の表面に低抵抗金属材料層１２をクラッドしたクラッド電極材１３により構成されている。クラッド電極材１３の熱膨張率は、熱電半導体との熱膨張率の差αが−３０％以上＋１０％以下の範囲とされている。【選択図】　　　図２
2004063585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体を使用した熱電素子に用いられる電極材であって、低熱膨張金属材料からなるコア材と、前記コア材の表面にクラッドされた低抵抗金属材料層とを具備することを特徴とする熱電素子用電極材。
【請求項２】
請求項１記載の熱電素子用電極材において、
前記電極材の熱膨張率は、前記熱電半導体の熱膨張率に対する差が−３０％以上で＋１０％以下であることを特徴とする熱電素子用電極材。
【請求項３】
交互に配列されたＮ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体を有する熱電半導体群と、前記熱電半導体群の一方の端部にそれぞれ接合された吸熱側電極と、前記Ｎ型熱電半導体とＰ型熱電半導体が直列に接続されるように、前記熱電半導体群の他方の端部にそれぞれ接合された放熱側電極とを具備する熱電素子において、
前記吸熱側電極および放熱側電極の少なくとも一方は、請求項１または請求項２記載の熱電素子用電極材からなることを特徴とする熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体を使用した熱電素子に用いられる電極材とそれを用いた熱電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、鉄（Ｆｅ）−シリサイド（Ｓｉ）系、コバルト（Ｃｏ）−アンチモン（Ｓｂ）系などの熱電半導体を使用し、そのペルチェ効果もしくはゼーベック効果を利用した熱電素子は、冷却もしくは加熱装置などとして利用されている。例えば、熱電素子は小型・薄型で、かつ液体や気体などの熱媒体（冷媒など）を使用することなく冷却の実施が可能であることから、冷温蔵庫や半導体製造装置の温度制御などを始めとして、各種の分野で冷却装置や加熱装置として使用されており、また最近ではパソコンのＣＰＵの冷却装置としても注目され始めている。また、熱電素子は熱電半導体の温度差による発電素子、すなわちゼーベック効果を用いた発電素子としても利用されている。
【０００３】
このような熱電素子は、例えば複数個のＮ型熱電半導体とＰ型熱電半導体とを交互に配置し、これら複数個の熱電半導体を一方の端部側に配置される吸熱側電極と他方の端部側に配置される放熱側電極とで直列に接続した構造を有している。このような熱電素子において、交互に配列されたＮ型熱電半導体とＰ型熱電半導体に直流電流を流すと、Ｎ型熱電半導体からＰ型熱電半導体に向けて電流が流れる電極（吸熱側電極）側ではペルチェ効果により吸熱が起こり、Ｐ型熱電半導体からＮ型熱電半導体に向けて電流が流れる電極（放熱側電極）側では放熱（発熱）が起こるため、吸熱側に被冷却部材や装置などを配置することで冷却を実施することができる。
【０００４】
熱電素子の具体的な構造としては、例えば以下に示すようなπ型構造が知られている（例えば特開平７−３２１３７９号公報、特開平１１−３４０５２７号公報、特開２００１−１６８４０２公報、特開２００１−３５２１０７公報など参照）。すなわち、第１の金属電極群が形成されたセラミックス基板などの支持部材を用意し、第１の金属電極群上にそれぞれ複数個のＮ型熱電半導体とＰ型熱電半導体とを交互に配置する。Ｎ型熱電半導体とＰ型熱電半導体の上端部側には第２の金属電極群を配置し、最終的に全ての熱電半導体が電気的に直列に接続されるように、各金属電極とＮ型およびＰ型熱電半導体とを接合する。このような熱電素子において、各金属電極には大きな電流に耐えられるように、電気抵抗が小さい銅板などが適用されており、さらに比較的板厚が厚いものが用いられている。
【０００５】
ところで、上記したようなπ型熱電素子の動作時において、各構成部材（支持部材、金属電極、熱電半導体など）は冷熱サイクルを繰返し受けることになる。熱電素子の各構成材料間には熱膨張差があることから、冷熱サイクルの印加時に熱応力が発生する。さらに、熱電素子は吸熱側と放熱側の熱膨張（伸び）が異なることから、熱電素子全体としてはたわみが生じる。これら構成材料間の熱膨張差に起因する熱応力や素子全体のたわみによって、熱電素子は動作時に熱疲労を受けることになり、この熱疲労により生じる熱電半導体の亀裂や接合界面の剥離、また半田材の亀裂などが抵抗値の増加といった素子性能の劣化原因となっており、さらには素子破壊などの発生原因となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の熱電素子においては冷熱サイクルの印加に伴う熱疲労により種々の問題が生じている。具体的には、熱電素子の構成材料のうち銅板などからなる金属電極は、他の構成材料（熱電半導体やセラミックス基板などの支持部材）に比べて熱膨張率が大きいため、金属電極と熱電半導体との接合部や金属電極とセラミックス基板との接合部には大きな熱応力が生じることになる。
【０００７】
特に、熱電半導体は脆性材料で機械的強度も低いため、上記した金属電極との熱膨張差に基づく熱応力によって、熱電半導体に疲労亀裂などが生じやすいという問題がある。また、金属電極と熱電半導体との接合部を構成する半田層も疲労強度が低いことから、半田層自体や接合界面にも亀裂、剥離などが生じやすい。同様に、金属電極とセラミックス基板との熱膨張差に基づく熱応力によっても、これらの接合界面に亀裂や剥離などが生じる。
【０００８】
熱電素子は複数の熱電半導体を全て直列に接続して構成されているため、金属電極と接合される熱電半導体自体や金属電極と他の構成材料との接合界面などに１箇所でも亀裂や剥離などが生じると、素子全体としての抵抗値が上昇するなどして、熱電素子の素子機能が損なわれることになる。このようなことから、金属電極に起因する熱応力を低減し、これによって熱電素子の性能劣化や素子破壊などを抑制することが強く求められている。
【０００９】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、熱電素子の金属電極に起因する熱応力を低減することによって、熱電半導体や他の構成部材の熱疲労を軽減することを可能にした熱電素子用電極材、さらにはそのような電極材を用いることによって、熱疲労による素子機能の低下や素子破壊の発生を抑制することを可能にした熱電素子を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱電素子用電極材は、請求項１に記載したように、熱電半導体を使用した熱電素子に用いられる電極材であって、低熱膨張金属材料からなるコア材と、前記コア材の表面にクラッドされた低抵抗金属材料層とを具備することを特徴としている。本発明の熱電素子用電極材は請求項２に記載したように、さらに熱電半導体の熱膨張率に対する差が−３０％以上で＋１０％以下の熱膨張率を有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の熱電素子は、請求項３に記載したように、交互に配列されたＮ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体を有する熱電半導体群と、前記熱電半導体群の一方の端部にそれぞれ接合された吸熱側電極と、前記Ｎ型熱電半導体とＰ型熱電半導体が直列に接続されるように、前記熱電半導体群の他方の端部にそれぞれ接合された放熱側電極とを具備する熱電素子において、前記吸熱側電極および放熱側電極の少なくとも一方は上記した本発明の熱電素子用電極材からなることを特徴としている。
【００１２】
本発明においては、低熱膨張金属材料をコア材とし、このコア材の表面に低抵抗金属材料層をクラッドした電極材（クラッド電極材）を、吸熱側電極および放熱側電極の少なくとも一方に適用している。このようなクラッド電極材によれば、コア材としての低熱膨張金属材料に基づいて電極材の熱膨張率を低下させることができる。言い換えると、吸熱側電極や放熱側電極と熱電半導体や他の構成部材との間の熱膨張率の差を低減することができる。これによって、熱電半導体などに加わる熱応力が緩和され、熱電半導体や他の構成部材の熱疲労による亀裂、また接合界面における亀裂、剥離などが抑制されることから、熱電素子の熱サイクルによる機能低下や素子破壊などを抑制することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態による熱電素子の概略構造を示す断面図であり、図２はその要部を拡大して示す断面図である。これらの図に示す熱電素子１は上下に支持部材２、３を有しており、これら下部支持部材２と上部支持部材３とは対向配置されている。この実施形態の熱電素子１は下部支持部材２側が放熱面、上部支持部材３側が吸熱面とされている。すなわち、下部支持部材２は放熱側支持部材であり、上部支持部材３は吸熱側支持部材である。
【００１４】
下部支持部材（放熱側支持部材）２は熱電素子１の構造支持体として機能するものであり、例えばアルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板などの絶縁性のセラミックス基板を用いることが好ましい。上部支持部材３（吸熱側支持部材）には下部支持部材２と同様に絶縁性基板であるセラミックス基板を用いてもよいし、下部支持部材２で素子構造全体を支持可能であれば、上部支持部材３は絶縁性樹脂基板や絶縁性樹脂フィルムなどで構成してもよい。なお、上部支持部材３を絶縁性セラミックス基板で構成し、下部支持部材２を絶縁性樹脂基板や絶縁性樹脂フィルムなどで構成することも可能である。この際、下部支持部材２は省略することができる。
【００１５】
上述した下部支持部材２と上部支持部材３との間には、複数のＮ型熱電半導体４とＰ型熱電半導体５とが交互に配列されており、これらは素子全体としてはマトリックス状に配置されて熱電半導体群を構成している。言い換えると、熱電半導体群は下部支持部材２の一主面に沿って交互に配列されている。熱電半導体４、５には各種公知の材料を使用することができ、その代表例としてＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体が挙げられる。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体としては、ＢｉおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＴｅおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を必須元素として含み、さらに必要に応じてＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの添加元素を含む化合物半導体が知られている。熱電半導体４、５はＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体に限られるものではなく、例えばＦｅ−Ｓｉ系、Ｃｏ−Ｓｂ系などの各種の熱電半導体を適用することが可能である。
【００１６】
複数のＮ型熱電半導体４およびＰ型熱電半導体５は、Ｎ型熱電半導体４からＰ型熱電半導体５の方向に、すなわちＮ型熱電半導体４、Ｐ型熱電半導体５、Ｎ型熱電半導体４、Ｐ型熱電半導体５…の順に直流電流が流れるように、下部支持部材２側に設けられた放熱側電極６と上部支持部材３側に設けられた吸熱側電極７により電気的に直列に接続されている。これら放熱側電極６および吸熱側電極７はそれぞれ複数個で電極群を構成している。
【００１７】
すなわち、下部支持部材２の表面には放熱側電極６が複数設けられている。一方、上部支持部材３側には吸熱側電極７が複数配置されている。吸熱側電極７は、隣り合うＮ型熱電半導体４とＰ型熱電半導体５とをこの順で電気的に接続する形状を有しており、この熱電半導体４、５の接続順序に基づいて、吸熱側電極７では吸熱が生じる。一方、放熱側電極６は両端部の電極（リード引出し電極）を除いて、隣り合うＰ型熱電半導体５とＮ型熱電半導体４とをこの順で電気的に接続する形状を有しており、この熱電半導体５、４の接続順序に基づいて、放熱側電極６では放熱（発熱）が生じる。
【００１８】
Ｎ型熱電半導体４およびＰ型熱電半導体５の下側端部（放熱側端部）は、それぞれ半田層８を介して放熱側電極６に接合されている。また、Ｎ型熱電半導体４およびＰ型熱電半導体５の上側端部（吸熱側端部／冷却面）は、同様に半田層９を介して吸熱側電極７に接合されている。このように、隣り合うＮ型熱電半導体４とＰ型熱電半導体５とを、それぞれ放熱側電極６と吸熱側電極７とで順に接続することによって、熱電素子１全体として見た場合に、複数のＮ型熱電半導体４と複数のＰ型熱電半導体５とが交互に直列接続された構造を形成している。
【００１９】
上記したπ型構造の熱電素子１に直流電源１０から熱電半導体４、５に直流電流を流すと、ペルチェ効果によって熱電半導体４、５の上端部側では吸熱が起こり、下端部側では放熱が起こる。すなわち、隣り合うＮ型熱電半導体４からＰ型熱電半導体５に向けて直流電流が流れる吸熱側電極７では吸熱が生じ、Ｐ型熱電半導体５からＮ型熱電半導体４に向けて直流電流が流れる放熱側電極６では放熱が生じる。従って、熱電素子１の吸熱側に相当する上部支持部材３に被冷却体（冷却する部材、部品、装置など）を当接させることによって、被冷却体から熱を奪って冷却が行われる。被冷却体から奪った熱は熱電素子１の放熱側に相当する下部支持部材２側から放熱される。
【００２０】
このような構造を有する熱電素子１において、放熱側電極６および吸熱側電極７は図２や図３に示すように、低熱膨張金属材料からなるコア材１１の表面に低抵抗金属材料層１２をクラッド（積層・一体化）した電極材１３により構成されている。クラッド電極材１３の代表的な構造としては図３に示すように、コア材１１の両面に低抵抗金属材料層１２をクラッドしたサンドイッチ構造が挙げられる。ただし、一般的なサンドイッチ構造の場合、厚さ方向の熱伝導率が低下するため、例えば図４に示すように端部のコア材１１を除いた構造、また図５に示すように孔部１１ａを有するコア材１１を用い、孔部１１ａ内に低抵抗金属材料層１２を充填した構造などを適用してもよい。これら各クラッド材は一般的な熱間圧延法、爆着法、鋳ぐるみ法などにより作製することができる。
【００２１】
上述したようなクラッドメタルからなる電極材１３を構成する低抵抗金属材料層１２には、熱電素子１の電極６、７としての機能を維持する上で導電率が高い金属材料、具体的には抵抗率が３×１０−８Ω・ｍ以下の金属材料を使用する。このような低抵抗（高導電率）の金属材料としては、例えばＣｕもしくはＣｕ合金、ＡｇもしくはＡｇ合金、ＡｌもしくはＡｌ合金などが挙げられる。ここで、低抵抗金属材料層１２の構成材料の熱膨張率は、例えばＣｕが１７×１０−６／℃、Ａｇが１９×１０−６／℃、Ａｌが２３×１０−６／℃と熱電半導体４、５やセラミックス基板などに比べて大きい。
【００２２】
熱膨張率が大きい低抵抗金属材料単独で電極６、７を構成した場合には、熱電半導体４、５やセラミックス基板からなる支持部材（例えば下部支持部材２）との熱膨張差に基づいて、熱電素子に通電して冷熱動作させた際に熱電半導体４、５やセラミックス基板に大きな熱応力が作用する。特に、熱電素子では吸熱側と放熱側の熱膨張量（伸び）が異なり、放熱側には基板面方向に大きな応力が加わる。このような熱応力が熱電半導体４、５や半田層８、９に疲労亀裂を生じさせたり、さらに熱電半導体４、５と半田層８、９との接合界面や電極６、７とセラミックス基板との接合界面に亀裂、剥離などを生じさせる。これらの亀裂や界面剥離は熱電素子の抵抗値の上昇原因となることから、素子性能の低下を招くことになり、さらに亀裂が進展すると熱電素子そのものが破壊してしまう。
【００２３】
そこで、この実施形態の熱電素子１においては、上記したような低抵抗金属材料層１２を低熱膨張金属材料からなるコア材１１の表面にクラッドした電極材（クラッド材）１３で、放熱側電極６および吸熱側電極７を構成している。コア材１１は上述したような低抵抗金属材料層１２を有する電極６、７の熱膨張率を、クラッドメタルからなる電極材１３全体として低下させるものであり、これにより電極６、７の熱膨張率を熱電半導体４、５やセラミックス基板からなる支持部材の熱膨張率に近似させることができる。
【００２４】
このようなことから、コア材１１には平均線膨張率（２５〜１００℃）が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張金属材料を用いることが好ましい。コア材１１の平均線膨張率が大きすぎると、低抵抗金属材料層１２とコア材１１の体積比（板厚比）にもよるが、電極材（クラッド材）１３の熱膨張率を十分に低下させることができないと同時に抵抗率が上昇し、また厚さ方向の熱伝導率が低下する。低熱膨張金属材料の具体例としては、Ｗ（平均線膨張率：４．５×１０−６／℃）、Ｍｏ（平均線膨張率：５．１×１０−６／℃）、Ｔａ（平均線膨張率：６．５×１０−６／℃）、Ｚｒ（平均線膨張率：５．０×１０−６／℃）、Ｎｂ（平均線膨張率：７．２×１０−６／℃）、Ｖ（平均線膨張率：８．３×１０−６／℃）、低熱膨張Ｆｅ基合金などが挙げられる。
【００２５】
上記した低熱膨張金属材料のうち、特に低熱膨張Ｆｅ基合金は上記したＣｕ、Ａｇ、Ａｌなどからなる低抵抗金属材料層１２とのクラッド性に優れることから、クラッド電極材１３のコア材１１に好適である。低熱膨張Ｆｅ基合金としては、インバー合金（例えばＦｅ−３６質量％Ｎｉ／平均線膨張率：１．２×１０−６／℃）、スーパーインバー合金（例えばＦｅ−３１質量％Ｎｉ−５質量％Ｃｏ／平均線膨張率：０．５×１０−６／℃）、コバール合金（例えばＦｅ−２９質量％Ｎｉ−１７質量％Ｃｏ／平均線膨張率：４．８×１０−６／℃）、４２アロイ（Ｆｅ−４２質量％Ｎｉ／平均線膨張率：５．３×１０−６／℃）などが挙げられる。
【００２６】
また、クラッド電極材１３自体の熱膨張率は、熱電半導体４、５の熱膨張率に対する差が−３０％から＋１０％までの範囲内であることが好ましい。ここで、クラッド電極材１３と熱電半導体４、５との熱膨張率の差αは、クラッド電極材１３の熱膨張率をα１、熱電半導体４、５の熱膨張率をα２としたとき、式：α＝［（α１−α２）／α２×１００（％）］により求められる値を指すものとする。クラッド電極材１３と熱電半導体４、５との熱膨張差αが上記した範囲を外れると、熱電素子１に通電して冷熱動作させた際に生じる熱応力を十分に低減することができない。言い換えると、熱膨張差αを３０％以内とすることによって、熱電素子１の冷熱動作時に熱電半導体４、５などに生じる熱応力が効果的に抑制され、熱電半導体４、５、半田層８、９、セラミックス基板などの熱疲労を軽減することが可能となる。熱膨張差αは−２０％から＋１０％までの範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
クラッド電極材１３の熱膨張率は、おおよそコア材１１と低抵抗金属材料層１２の熱膨張率をそれぞれの体積比で加重平均した値となる。従って、電極構成材料の熱膨張率と熱電半導体４、５の熱膨張率を考慮して、クラッド電極材１３と熱電半導体４、５との熱膨張差αが上記したような範囲となるように、コア材１１と低抵抗金属材料層１２の板厚比を適宜選択することが好ましい。ただし、低抵抗金属材料層１２の板厚が小さくなりすぎると、電極６、７としての電気特性（導電性など）が低下するため、クラッド電極材１３の総板厚に対する低抵抗金属材料層１２の板厚の比を３０％以上とすることが好ましい。低抵抗金属材料層１２の板厚比の上限値は目的とする熱膨張差αに応じて適宜に設定される。クラッド電極材１３の総板厚は一般的には０．１５〜０．５ｍｍ程度が適当である。
【００２８】
この実施形態の熱電素子１においては、低熱膨張コア材１１と低抵抗金属材料層１２とを有するクラッド電極材１３で放熱側電極６および吸熱側電極７を構成することによって、各電極６、７と熱電半導体４、５やセラミックス基板からなる支持部材との熱膨張差を減少させている。これによって、上述した熱電素子１に通電して冷熱動作させた際の熱応力が低減されるため、この熱応力に基づく熱電半導体４、５や半田層８、９の疲労亀裂、さらに熱電半導体４、５と半田層８、９との接合界面や熱電半導体４、５とセラミックス基板との接合界面における亀裂、剥離などの発生を有効に抑制することができる。これによって、熱電素子１の熱サイクルによる機能低下や素子破壊などを防ぐことが可能となる。すなわち、熱電素子１の長期信頼性、特に冷熱サイクルが頻繁に付加されるような条件下で使用される熱電素子１の長期信頼性を大幅に高めることができる。
【００２９】
なお、上述した実施形態では放熱側電極６および吸熱側電極７の両方にクラッド電極材１３を適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、放熱側電極６および吸熱側電極７の一方にクラッド電極材１３を適用した構造を採用することも可能である。このような素子構造では、熱疲労の軽減効果などが若干低下するものの、両電極にＣｕの単体電極などを用いた場合に比べて、熱疲労やそれに伴う亀裂発生などを低減することができる。クラッド電極材１３は少なくとも熱膨張量が大きい放熱側電極６に適用することが好ましい。
【００３０】
上述したような構成を有する熱電素子１は、冷温蔵庫や半導体製造装置の温度制御装置、さらにコンピュータのＣＰＵのような超高集積回路素子やレーザ素子などの高発熱半導体部品の冷却装置など、各種分野における冷却装置に好適に用いられるものである。実使用にあたっては、熱電素子１の吸熱面（吸熱側に相当する上部支持部材３）と被冷却体（各種部材、部品、装置）とを、絶縁状態を維持しながら直接、もしくはシリコーングリースなどを介して接触させることによって、冷却装置などとして機能させることができる。
【００３１】
なお、上述した実施形態では熱電素子１の支持部材２、３を熱電半導体４、５の上下両面に配置した構造について説明したが、本発明はこのような構造に限られるものではなく、例えば図６に示すように、素子構造を保持する構造用支持部材１４（図１の下部支持部材２が相当する）を、Ｎ型熱電半導体４およびＰ型熱電半導体５の中間位置に配置した熱電素子１に適用することも可能である。この場合には、熱電半導体４、５の上下両面には絶縁性樹脂基板や絶縁性樹脂フィルムなどからなる絶縁部材１５、１６が配置される。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００３３】
実施例１
まず、低熱膨張コア材として、種々の板厚のスーパーインバー合金板（平均線膨張率：０．５×１０−６／℃）を用意した。このようなスーパーインバー合金板（コア材）の両面に、低抵抗金属材料層として種々の板厚の電気銅板（平均線膨張率：１７×１０−６／℃）を熱間圧延法によりクラッドし、最終的な板厚が５ｍｍのクラッド電極板（サンドイッチ構造）を複数作製した。
【００３４】
次いで、図７に示すように、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのアルミナセラミックス基板２１と上記した各クラッド電極板（形状：５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）とを、それぞれＤＢＣ法（銅と酸化銅の共晶温度以上で銅の融点以下の温度に加熱して、ろう材を用いずに直接接合する方法）で接合した。アルミナセラミックス基板２１上には、それぞれクラッド構造が同一の２枚のクラッド電極板２２ａ、２２ｂを接合した。
【００３５】
上述したアルミナセラミックス基板２１に接合した各クラッド電極板２２ａ、２２ｂと、同一構造のクラッド電極板（形状：５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）２３とで、３ｍｍ角の立方体に加工した２つのＢｉ２Ｔｅ３合金（熱電半導体）２４、２５を挟み込むようにして接合して、それぞれ試験体２６を作製した。各クラッド電極板２２、２３とＢｉ２Ｔｅ３合金２４、２５とは半田（半田層２７の厚さは０．０１ｍｍ）により接合した。各試験体には通電および評価用のリード線２８を取り付けた。
【００３６】
次に、上述した各試験体２６を０℃と８０℃に保った不活性溶剤の浴槽に交互に入れ、熱疲労試験を実施した。疲労の進行状況については、セラミックス基板２１側のクラッド電極板２２ａ、２２ｂ間の抵抗値変化を測定することにより評価し、抵抗値が初期の７０％になった時点を疲労寿命とした。図８に疲労寿命の測定結果を示す。なお、図８は各クラッド電極板２２、２３とＢｉ２Ｔｅ３合金２４、２５の熱膨張差α（前述した式により算出）を横軸とし、縦軸に各試験体２６の疲労寿命を示している。
【００３７】
図８に示すように、Ｂｉ２Ｔｅ３合金２４、２５との熱膨張差αが−３０％以上＋１０％以下のクラッド電極板２２、２３を用いることによって、試験体（熱電素子に相当）２６の疲労寿命を大幅に向上させることが可能となる。なお、図８において、熱膨張差αが＋２８％の試験体はクラッド電極板ではなく、銅の単体板を電極に用いたものである。この熱膨張差αは［（１６．６−１２．９６）／１２．９５×１００＝＋２８％］の式により求めた値である。また、上述したクラッド電極板２２、２３の低抵抗金属材料層として、電気銅板に代えてＡｇ板およびＡｌ板を用いたクラッド電極板を作製し、同様な熱疲労試験を行ったところ、Ｂｉ２Ｔｅ３合金２４、２５との熱膨張差αが−３０％以上＋１０％以下のクラッド電極板によれば、同様に良好な結果が得られることを確認した。
【００３８】
実施例２、比較例１〜２
上述した試験体２６において、Ｂｉ２Ｔｅ３合金に代えて、Ｂｉ２８ａｔ．％−Ｔｅ５７ａｔ．％−Ｓｂ１２ａｔ．％−Ｓｅ３ａｔ．％組成のＮ型熱電半導体２４とＢｉ１０ａｔ．％−Ｔｅ５７ａｔ．％−Ｓｂ１０ａｔ．％−Ｓｅ３ａｔ．％組成のＰ型熱電半導体２５を用いて、実際に試験用熱電素子を作製した。なお、各電極２２、２３には、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体との熱膨張差αが−２９％のクラッド電極板を使用した。このクラッド電極板の具体的な構成は、総板厚が０．３ｍｍ、クラッド材中のコア材の板厚が０．１８ｍｍ、その両側の銅層の板厚さがそれぞれ０．０６ｍｍであり、クラッド材としての熱膨張率は９．２×１０−６／℃であった。
【００３９】
また、本発明との比較例として、銅の単体電極板を用いた熱電素子（比較例１）とＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体との熱膨張差αが−３７％のクラッド電極板を用いた熱電素子（比較例２）をそれぞれ作製した。なお、電極板以外の素子構造については実施例２と同様とした。
【００４０】
このようにして得た実施例２および比較例１、２の各試験用熱電素子に通電を繰り返して熱疲労試験を行った。熱疲労試験の具体的な条件は以下の通りである。試験用熱電素子はセラミックス基板２１側が放熱側であり、水冷した銅製ブロックを押し付けて強制冷却して常に２５℃とした。この状態で電流を流して室温から−４０℃の間で熱疲労試験を実施した。その結果、実施例２の試験用熱電素子では１０００回以上の熱サイクル（通電サイクル）後においても、抵抗値変化が初期の３％以下であったのに対して、比較例１では５０回の熱サイクルの印加により通電不良（寿命）となり、また比較例２では２３１回の熱サイクルの印加により通電不良（寿命）となった。
【００４１】
実施例３〜１０
表１に構成を示す各クラッド電極材を用いる以外は、実施例２と同様にしてそれぞれ試験用熱電素子を作製した。これら各試験用熱電素子ついて、実施例２と同様にして熱疲労試験を行った。その結果を表１に併せて示す。表１から明らかなように、各試験用熱電素子はいずれも良好な寿命特性を示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱電素子用電極材によれば、熱電素子の金属電極に起因する熱応力が低減されるため、熱電半導体や他の構成部材の熱疲労を軽減することができる。そして、このような電極材を用いた本発明の熱電素子によれば、熱疲労による素子機能の低下や素子破壊の発生を大幅に抑制することが可能となる。すなわち、長期信頼性に優れた熱電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による熱電素子の概略構造を示す断面図である。
【図２】図１に示す熱電素子の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の熱電素子に使用されるクラッド電極材の一構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の熱電素子に使用されるクラッド電極材の他の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の熱電素子に使用されるクラッド電極材のさらに他の構成例を示す断面図である。
【図６】本発明の熱電素子の変形例の構造を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例で作製した熱疲労試験用試験体（熱電素子）の構成を示す図である。
【図８】本発明の実施例１で作製した熱電素子構造の各試験体の疲労寿命を電極と熱電半導体との熱膨張差に基づいてプロットした図である。
【符号の説明】
１……熱電素子、２……下部支持部材、３……上部支持部材、４……Ｎ型熱電半導体、５……Ｐ型熱電半導体、６……放電側電極、７……吸熱側電極、１０……直流電源、１１……低熱膨張コア材、１２……低抵抗金属材料層、１３……クラッド電極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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