(57)【要約】【課題】高い隠蔽性及び高い帯電防止性を有するとともに、剛性が高く、鮮明な画像を形成できる熱転写記録用シートを得る。【解決手段】透明樹脂で構成された基材層と、この基材層の少なくともの一方の面に積層された金属層とで構成された基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層を積層して記録用シートを調製する。前記記録用シートは、基材が、基材層と、この基材層の一方の面に形成された金属層と、この金属層の上に形成された保護層とで構成されていてもよい。さらに、保護層が透明樹脂で構成され、かつ保護層の上にさらに白色層又は光反射性淡色層が形成されていてもよい。前記多孔質層の平均孔径が０．１〜２０μｍ程度で、かつ空孔率が２０〜８５％程度である。前記多孔質層はセルロース系樹脂などで構成されていてもよい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層が形成されたシートであって、前記基材が、透明樹脂で構成された基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に形成された金属層とで構成されている記録用シート。
【請求項２】
基材が、基材層と、この基材層の一方の面に形成された金属層と、この金属層の上に形成された保護層とで構成される請求項１記載の記録用シート。
【請求項３】
基材と多孔質層との間にクッション性を有するアンカー層が形成されている請求項１記載の記録用シート。
【請求項４】
保護層が透明樹脂で構成されるとともに、保護層の上に、さらに白色層又は光反射性淡色層が形成されている請求項２記載の記録用シート。
【請求項５】
基材層及び保護層がポリアルキレンアリレート系樹脂で構成されている請求項２記載の記録用シート。
【請求項６】
基材層と保護層との厚みの割合が、基材層／保護層＝３０／１〜２／１である請求項２記載の記録用シート。
【請求項７】
金属層がアルミニウムで構成されている請求項１記載の記録用シート。
【請求項８】
多孔質層の平均孔径が０．１〜２０μｍで、かつ空孔率が２０〜８５％である請求項１記載の記録用シート。
【請求項９】
多孔質層が、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びポリスルホン系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されるとともに、相転換法によるミクロ相分離構造を有している請求項１記載の記録用シート。
【請求項１０】
熱転写後の多孔質層の厚みが、熱転写前の厚みに対して２０〜７０％である請求項１記載の記録用シート。
【請求項１１】
熱溶融転写方式又は昇華型熱転写方式によって画像を形成するためのシートである請求項１記載の記録用シート。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に熱転写により画像を形成するための多孔質層が形成されており、かつ前記基材が、基材層と、この基材層の一方の面に形成されたアルミニウム層と、このアルミニウム層の上に形成された保護層とで構成されているシートであって、基材層及び保護層が、透明ポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂で構成されるとともに、多孔質層がセルロース系樹脂で構成され、かつ平均孔径０．３〜１０μｍ及び空孔率３０〜８５％を有する記録用シート。
【請求項１３】
請求項１記載の記録用シートの多孔質層に、熱転写により画像を記録した後、転写画像面を溶融した透明樹脂で被覆し、オーバーコート層を形成する画像の形成方法。
【請求項１４】
透明樹脂で構成された基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層された金属層とで構成された基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層を積層して記録用シートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録方式、特に、熱溶融転写記録方式や昇華型熱転写方式に適した記録用シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル型電気・通信機器（デジタルカメラや携帯電話など）の普及が著しく、プリンターにおいてもこれらの用途に応じて小型で軽量なプリンターが求められている。このようなプリンターの記録方式としては、大型で重量の大きいインクジェット記録方式よりも、熱溶融転写方式や昇華型熱転写方式などの熱転写記録方式によるプリンターが有利である。熱転写記録方式においては、インクシート（インクリボン）に記録用シートの記録層を重ね合わせ、サーマルヘッドの加圧・加熱により、インクリボンのインク層を、記録層上に転写して画像を形成する。
【０００３】
記録用シートは、通常、紙類やプラスチックシートで構成されているが、耐久性や剛性の点ではプラスチックシートが好ましく使用できる。プラスチックシートの中でも、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂で構成されたシートは、透明で厚さが均一であるとともに、柔軟性及び剛性を有するため、各種特性に優れ、汎用されている。しかし、例えば、紙類の代替品としてプラスチックシートを使用する場合など、用途によってはシートの透明性を隠蔽し、視認性を向上する必要などがある。
【０００４】
特開平８−９０９４４号公報には、基材の表面に平均孔径０．３〜５μｍ、最大孔径１０μｍ以下、孔密度１×１０６個以上／ｃｍ２の高分子多孔質層が形成された熱溶融型プリンター用受像紙が開示されている。この文献には、基材がプラスチックフィルムの場合、基材にアンカーコート剤を塗布してもよいことが記載され、実施例では、白色のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ポリビニルアセタールやポリビニルブチラールで構成された多孔質層を形成した記録用シートが製造されている。しかし、白色のポリエチレンテレフタレートフィルムのように、酸化チタンなどの無機顔料を練り込んだフィルムを基材として使用すると、シートの剛性が低下するともに、帯電し易くなるため、プリンターで連続印刷するとトラブルが発生し易い。特に二軸延伸した白色のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、腰や剛性が低下する。そのため、白色のポリエチレンテレフタレートの厚みを大きくする必要がある。
【０００５】
特開２００１−１５６０号公報には、透明樹脂で構成された印刷媒体の上に、インク画像を形成し、さらに、その上に白色下地層及び遮光層を形成した印刷物が開示されている。しかし、この印刷物では、形成されたインク画像が、下地層や遮光層の印刷によって拡がるとともに、透明樹脂フィルムを介して画像を視認する構造であるため、画像の鮮明性が充分でない。また、遮光層が露出しているため、シートがカールし易く、さらに、プリンターの送りロールに傷を付け易い。
【０００６】
特開２００１−２２５５６０号公報には、基材と、その基材の少なくとも一方の面に形成された染料受容層とで構成されたシートであって、前記染料受容層が基材上の染着性樹脂層とこの層の上に形成された多孔質層とで構成された昇華型熱転写用記録用シートが開示されている。この文献には、平均孔径０．０５〜３μｍ及び空孔率２０〜７０％であり、セルロース誘導体で構成されるとともに、ミクロ相分離構造を有している多孔質層が記載されている。しかし、このシートは隠蔽性及び帯電防止性が充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い隠蔽性及び帯電防止性を有するとともに、剛性が高く、鮮明な画像を形成できる熱転写記録用シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、金属光沢を有し、意匠性に優れた記録画像を得ることができる熱転写記録用シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、走行性が高く、熱転写してもカールやシワの発生を抑制できる熱転写記録用シート及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、透明樹脂を使用しても紙類のような外観を有し、画像面を溶融したコーティング剤でコーティングしても鮮明な画像を形成できる熱転写記録用シート及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、透明樹脂で構成された基材層と金属層とを備えた基材に多孔質層を形成すると、高い隠蔽性及び帯電防止性を有するとともに、剛性が高く、鮮明な画像を形成できる熱転写記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の記録用シートは、基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層が形成されたシートであって、前記基材が、透明樹脂で構成された基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に形成された金属層とで構成されている。前記記録用シートは、基材が、基材層と、この基材層の一方の面に形成された金属層と、この金属層の上に形成された保護層とで構成されていてもよい。前記記録用シートにおいて、基材と多孔質層との間にクッション性を有するアンカー層が形成されていてもよい。さらに、保護層が透明樹脂で構成されるとともに、保護層の上に、さらに白色層又は光反射性淡色層が形成されていてもよい。前記基材層及び保護層はポリアルキレンアリレート系樹脂で構成されていてもよい。前記基材層と保護層との厚みの割合は、基材層／保護層＝３０／１〜２／１程度である。前記金属層はアルミニウムで構成されていてもよい。前記多孔質層の平均孔径が０．１〜２０μｍ（特に０．３〜１０μｍ）程度で、かつ空孔率が２０〜８５％（３０〜８５％）程度であってもよい。前記多孔質層は、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂などで構成されるとともに、相転換法によるミクロ相分離構造を有していてもよい。熱転写後の多孔質層の厚みは、熱転写前の厚みに対して２０〜７０％程度である。前記記録用シートは、熱溶融転写方式又は昇華型熱転写方式によって画像を形成するためのシートであってもよい。
【００１３】
本発明には、前記記録用シートの多孔質層に、熱転写により画像を記録した後、転写画像面を溶融した透明樹脂で被覆し、オーバーコート層で形成する画像の形成方法も含まれる。また、本発明には、透明樹脂で構成された基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層された金属層とで構成された基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層を積層して記録用シートを製造する方法も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の記録用シートは、基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層が形成されている。
【００１５】
図１は、本発明の記録用シートの一例を示す概略断面図である。図１では、基材２の一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層３がアンカーコート層４を介して形成されている。基材２は、基材層５と金属層７と保護層８とで構成されており、金属層７は保護層８に蒸着され、接着剤層６を介して基材層５と積層されている。
【００１６】
［基材］
基材は、基材層とこの基材層の少なくとも一方の面に形成された金属層とで構成されている。前記金属層の上にはさらに保護層を形成してもよく、保護層の上にはさらに白色層又は光反射性淡色層を形成してもよい。
【００１７】
（基材層）
基材層は、透明樹脂で構成されている限り特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース誘導体など）や熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂など）で構成されたプラスチックフィルムやシートなどが例示できる。プラスチックフィルム又はシートは、延伸（一軸、二軸）されていてもよい。また、透明性を損なわない限り、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物も使用することができる。さらに、これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて単層フィルムまたは積層フィルムとして使用できる。これらの透明樹脂のうち、通常、熱可塑性樹脂が使用され、耐熱性、機械的強度、作業性などの点から、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂や、Ｃ２−４アルキレンアリレート単位の含有量が８０モル％以上のコポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルなど）やポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、特にポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）が好ましい。
【００１８】
基材層には必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、塗布性改良剤、滑剤などを添加してもよい。多孔質層や金属層などの他の層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理等も行うこともできる。
【００１９】
基材層の厚みは、用途に応じて、例えば、プリンターへの挿入に支障を来さない限り、適当に選択でき、通常、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１７０μｍ（特に８０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択できる。
【００２０】
（金属層）
本発明では、金属層を形成することにより、記録用シートに帯電防止性及び隠蔽性を付与することができるとともに、記録画像に金属光沢を付与して装飾性、意匠性などを向上できる。金属層は、前記基材層の少なくとも一方の面に形成すればよく、通常、基材のうち、多孔質層と反対の面に形成するのが好ましい。この金属層は、例えば、基材層又は保護層の表面に予め形成してもよい。これらの金属層は、例えば、前記基材層又は保護層の表面に蒸着法などで形成することができる。蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法や、化学蒸着法などが挙げられる。
【００２１】
金属層を構成する金属としては、導電性及び／又は光反射性を付与できる金属、例えば、チタンやジルコニウムなどの周期表４Ａ族元素、ニッケルや白金などの周期表８族金属元素、銅や銀、金などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、アルミニウムやインジウムなどの周期表３Ｂ族元素、ケイ素やスズなどの周期表４Ｂ族元素などの金属単体が例示できる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属のうち、導電性及び光反射被膜を形成可能な金属、例えば、アルミニウムなどの周期表３Ｂ族元素などが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００２２】
金属層の厚みは、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ程度である。
【００２３】
（保護層）
保護層は前記金属層を保護する機能を有するとともに、基材層と保護層との間に金属層を介在させることにより、シートのカールを抑制することができる。
【００２４】
保護層としては、通常、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、白色層又は光反射性淡色層を保護層の上に形成する場合には、透明樹脂が好ましい。透明樹脂としては、前記基材層で例示した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができ、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂や、Ｃ２−４アルキレンアリレート単位を含有するコポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルなど）やポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、特にポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）が好ましい。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
保護層の厚みは、１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ（特に１０〜３０μｍ）程度である。
【００２６】
前記基材層と保護層との厚みの割合は、基材層／保護層＝５０／１〜１／１の範囲から選択でき、通常、３０／１〜２／１、好ましくは２０／１〜３／１、さらに好ましくは１５／１〜４／１程度である。両層の割合が前記範囲にあると、シートのカールを抑制できる。
【００２７】
（白色層又は光反射性淡色層）
保護層の表面に白色層又は光反射性淡色層を形成することにより、さらに隠蔽性を向上することができるため、基材層として透明樹脂を使用しても紙類のような外観とすることができる。
【００２８】
光反射性淡色層における白色又は淡色とは、例えば、明度５〜１０、好ましくは７〜１０程度の色であり、例えば、淡黄色や、桃色、水色、淡灰色などの白を基調とした色などが挙げられる。白色層又は光反射性淡色層は、白色顔料を含む層を形成できる限り特に制限されず、例えば、白色顔料を含む樹脂組成物で構成された層を粘着層を介して貼着してもよいが、簡便性の点から、白色顔料を含むコーティング剤（印刷インクなど）で被覆（印刷などにより全面に亘り被覆）した層、例えば、白色顔料インクでベタ印刷した層であるのが好ましい。
【００２９】
白色顔料としては、チタン系白色顔料［酸化チタン（チタン白）など］、亜鉛系白色顔料（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）、複合白色顔料（リトポンなど）、体質顔料［ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム系体質顔料（アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなど）、シリカ、マイカ、ベントナイトなど］などが例示できる。これらの白色顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの白色顔料のうち、チタン系白色顔料、特に酸化チタンが好ましい。
【００３０】
これらの白色顔料と着色顔料とを組み合わせて、光反射性を有する淡色としてもよい。着色顔料としては、有機顔料［アゾ顔料（ピグメントイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン６Ｂなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）、レーキ顔料（レーキレッド、ウォッチャンレッドなど）など］、無機顔料（カーボンブラックなどの黒色顔料、クロムエローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、紺青などの青色顔料、マンガンバイオレットなどの紫色顔料など）などが例示できる。
【００３１】
顔料の平均粒径は、例えば、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度である。
【００３２】
顔料を含むコーティング剤は、水性でもよいが、耐候性及び耐水性の点から、油性が好ましい。コーティング剤は、分散剤や樹脂、レベリング剤などを含有してもよい。
【００３３】
白色層又は光反射性淡色層の厚みは、特に制限されず、０．１〜１０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．３〜８μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。
【００３４】
基材を構成する各層間には、接着剤層が介在していてもよい。
【００３５】
［多孔質層］
多孔質層は、熱転写により画像を形成するために、前記基材の少なくとも一方の面に形成される。多孔質層を構成する樹脂は、多孔を形成できる限り、特に制限されず、特開２００１−２２５５６０号公報や特開２００１−２２５５４７号公報に記載の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが参照でき、例えば、以下の樹脂又は重合体等が例示できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
（１）セルロース系樹脂（セルロース誘導体）：
セルロースエステル［例えば、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル等］
セルロースエーテル［例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース等］。
【００３７】
（２）ビニル系重合体：
（メタ）アクリル系重合体［例えば、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル単量体等）の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体（ビニルエステル系単量体、ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル系単量体、芳香族ビニル単量体、重合性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体などのビニル系単量体）との共重合体］、オレフィン系重合体［例えば、オレフィン類と共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、変性ポリオレフィンなど）］、ハロゲン含有ビニル重合体、ビニルエステル系重合体又はその誘導体、複素環式ビニル系重合体、芳香族ビニル系重合体、アリルアルコール系重合体、ポリビニルケトン類、ビニルエーテル系重合体など。
【００３８】
（３）ポリスルホン系重合体：
ポリスルホン（例えば、ポリヘキサメチレンスルホンなど）、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等、その分子中に結合基−ＳＯ２−を有する重合体。
【００３９】
（４）ポリエステル系樹脂：
ポリアルキレンテレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを含有するホモ又はコポリエステル等）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートを含有するホモ又はコポリエステル）等。
【００４０】
（５）ポリアミド系樹脂：
脂肪族ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等）。
【００４１】
（６）ポリカーボネート系樹脂：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのジヒドロキシ化合物とホスゲン又はジメチルカーボネートなどの炭酸ジエステルとの反応により得られる重合体。
【００４２】
（７）ポリウレタン系樹脂：
トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ポリエチレングリコールなどのポリオールとの反応により得られる重合体。
【００４３】
（８）エポキシドから誘導される重合体：
ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール）やエポキシ樹脂。
【００４４】
これらの樹脂のうち、柔軟性の点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱転写による記録において、記録用シートの多孔質層（記録層）と転写用インクリボンとは、サーマルヘッドで加熱されると共に、互いに圧縮力を受けながら密着されて、インクリボンから多孔質層にインクが転写される。多孔質層を熱可塑性樹脂で構成することにより、多孔質層が熱及び圧力による圧縮変形性（クッション性）を有するため、多孔質層とインクリボンとの接触性を高めることができ、インクが均一に転写される。
【００４５】
好ましい熱可塑性樹脂としては、耐熱性の高い熱可塑性樹脂、例えば、セルロース系樹脂［例えば、酢酸セルロース（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロースなどのセルロースエステル類、エチルセルロースなどのセルロースエーテル類］、（メタ）アクリル系樹脂［例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ビニルピロリドン共重合体（例えば、アクリロニトリル含量５０〜９９．９モル％程度の共重合体）など］、ポリスルホン系重合体（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）などが例示でき、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロースなどのセルロースエステルなど）が特に好ましい。セルロース系樹脂の粘度平均分子量は、１万〜５０万、好ましくは２万〜３０万、さらに好ましくは３万〜１０万程度である。
【００４６】
多孔質層の構造は、熱転写によるインクが横方向へ拡がるのを抑制するため、孔が厚み方向に伸びた構造、又は網目構造であるのが好ましい。多孔質の構造が、このような構造を有することにより、画像の解像度及び鮮明性が向上する。
【００４７】
多孔質層の表面及び内部での平均孔径は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ（特に１〜５μｍ）程度の範囲から選択できる。多孔質層の空孔率は、例えば、２０〜８５％、好ましくは３０〜８５％、さらに好ましくは３０〜７０％（特に３０〜６０％）程度の範囲から選択できる。平均孔径や空孔率が小さすぎると、断熱性や柔軟性、熱転写後の収縮性が不充分な虞があり、大きすぎると、印字画質や多孔質層自体の強度が低下する虞がある。
【００４８】
本発明においては、多孔質層の平均孔径及び空孔率を前記範囲にすることにより、多孔質層に柔軟性、すなわち圧縮変形性（クッション性）を付与するとともに、断熱性をも付与する。多孔質層の断熱性が向上すると、熱転写による記録において、サーマルヘッドの熱が伝熱によって放熱されるのを抑制でき、印刷感度が向上する。また、平均孔径及び空孔率を前記範囲にすることにより、多孔質層が圧縮されることにより、インクの定着性及び濃度が向上し、鮮明な画像が形成できる。
【００４９】
多孔質層の厚みは、特に制限されず、用途に応じて選択できるが、例えば１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍ（特に５〜３０μｍ）程度の範囲から選択できる。
【００５０】
本発明では、熱転写によって多孔質層が加熱圧縮されることにより、多孔質層の厚みが減少する。熱転写後の多孔質層の厚みは、熱転写前の厚みに対して２０〜７０％、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％（特に３０〜４０％）程度である。
【００５１】
さらに、多孔質層は慣用の添加剤、例えば、架橋剤、硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤等を含んでいてもよい。
【００５２】
［アンカー層］
基材と多孔質層との間には、アンカー層を形成してもよい。アンカー層としては、接着性を有する樹脂、例えば、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、シリコーン系樹脂など）、ゴム状重合体（熱可塑性エラストマーやゴム成分など）などが挙げられる。
【００５３】
これらの樹脂のうち、クッション性を有する樹脂又はゴム状重合体で構成するのが好ましい。熱転写による記録において、記録用シートの多孔質層と転写用インクリボンとは、サーマルヘッドで加熱されると共に、互いに圧縮力を受けながら密着されて、インクリボンから記録層にインクが転写される。アンカー層が圧縮変形性（クッション性）を有するため、多孔質層とインクリボンとの接触性を高め、インクが均一に転写される。
【００５４】
そのような樹脂又はゴム状重合体としては、前記クッション性を有する限り、特に制限されないが、例えば、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム成分などが例示できる。これらの樹脂やゴム状重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリオール成分として、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコールなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコール）や、ポリエステルポリオール［アジピン酸などのＣ４−１２多塩基酸とポリオール成分（エチレングリコールなどのＣ２−１０アルキレングリコール、前記ポリオキシアルキレングリコール等）とから得られるポリエステルポリオール等］を少なくとも用いたポリウレタン系樹脂、特に前記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを５０重量％以上含むポリオール成分を用いて得られたウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００５６】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００５７】
ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ゴム、アクリル系ラテックス、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
【００５８】
アンカー層の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ程度である。
【００５９】
［記録用シート］
本発明の記録用シートは金属層を有するので、高い隠蔽性及び帯電防止性を有するとともに、剛性や腰が高い。また、記録層としての多孔質層が圧縮変形性及びインクの吸収性に優れている。従って、サーマルヘッドを用いた記録方式において、サーマルヘッドの印加エネルギーがほぼそのまま記録用シートに付与されるため、ドット再現性が良好であり、高い色濃度で高感度の記録が可能となる。よって、熱溶融転写方式や昇華型熱転写方式等の熱転写記録方式のプリンター、特に熱溶融転写方式のプリンターに用いられる記録用シートに適している。
【００６０】
なお、熱溶融転写方式は、溶融インクの転写により着色可能である限り特に制限されず、例えば、支持体と、この支持体上に剥離可能に形成され、かつ着色剤と熱溶融性成分（樹脂、ワックスなど）とで構成された転写層とで形成した媒体（インクリボンなど）を用いる方式であってもよい。また、昇華型熱転写方式は、昇華型着色剤で着色可能である限り特に制限されず、例えば、支持体（特に耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートなど）と、この支持体上に形成され、かつ昇華型着色剤とバインダー樹脂とで構成された染料供給層とで形成した媒体（インクリボンなど）を用いる方式であってもよい。
【００６１】
本発明では、多孔質層に熱転写方式で画像が記録した後、転写画像面を溶融した透明樹脂で被覆し、オーバーコート層を形成して画像を形成してもよい。オーバーコート層の被覆方法としては、例えば、オーバーコート層を転写層として有する媒体をサーマルヘッドの加熱及び加圧によって転写する方法や熱ラミネート法などが例示できる。なお、従来のシートでは、熱転写インク（特にイエロー、シアン、マゼンタ、必要によりブラックインク）の熱転写によりカラー印字されるインクを、高融点の熱溶融性オーバーコート層で被覆すると、インクが溶融してシート面方向に拡がり、画像鮮明性が低下する。これに対して、本発明では、インクを多孔質に吸収でき、サーマルヘッドの熱及び圧力で圧縮された多孔質層を、前記オーバーコート層で被覆すると、画像の耐久性や耐擦傷性が向上する。
【００６２】
前記オーバーコート層を構成するワックス類又は樹脂としては、融点４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは６５〜１４０℃（特に７０〜１２０℃）程度の融点を有するワックス類又は樹脂が好ましい。このようなワックス類又は樹脂としては、例えば、植物性ロウ（カルナバワックス、キャンデリラワックスなど）、動物性ロウ（セラックロウ、虫白ロウ、羊毛ロウなど）、鉱物ロウ（モンタンワックス、オゾケライトなど）、石油ロウ（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのオレフィンワックスや、エチレン−無水マレイン酸共重合体ワックス、プロピレン−無水マレイン酸共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など）、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステルなどのロジン系樹脂など）、熱可塑性エラストマー（天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど）などが例示できる。これらのワックス類又は樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
これらのワックス類及び樹脂のうち、特に、熱溶融性転写におけるインキを構成する熱溶融性バインダー樹脂の融点（昇華型熱転写では昇華温度）よりも高い融点（例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃程度高い融点）を有するワックス類や樹脂などが好ましい。
【００６４】
オーバーコート層の厚みは、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ程度である。
【００６５】
［製造方法］
本発明の記録用シートは、透明樹脂で構成された基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層された金属層とで構成された基材の少なくとも一方の面に、熱転写により画像を形成するための多孔質層を積層することにより製造することができる。好ましくは、前記金属層の上にさらに保護層が積層された基材の少なくとも一方の面（好ましくは基材層の上）に、前記多孔質層を積層することにより製造することができる。さらに、前記保護層の上に、白色層又は光反射性淡色層を積層してもよい。
【００６６】
基材において、基材層に金属層を積層する方法としては、蒸着法が好ましい。また、保護層を形成する場合は、保護層に金属層を蒸着させてもよい。金属層を蒸着した基材層又は保護層と、金属層を蒸着していない保護層又は金属層との積層方法としては、ドライラミネート法などの慣用のラミネート方法を使用することができる。ドライラミネートにおける接着剤としては、例えば、前記アンカー層で例示されている接着性樹脂などを使用することができる。白色又は光反射性淡色層は、例えば、保護層の上に、白色顔料を含むインクをベタ印刷することにより得ることができる。
【００６７】
多孔質層は、良溶媒と貧溶媒とを用いて高分子をミクロ相分離させる相分離法、高分子を発泡させて孔を形成する発泡法、放射線を樹脂層に照射して孔を形成する放射線照射法、溶媒に可溶な高分子又は無機塩類と前記溶媒に不溶な高分子とからなるフィルムから、前記溶媒により可溶な成分を抽出除去して孔を形成する抽出法、高分子粒子を部分融着したりバインダーなどで固めて粒子間の間隙を孔として利用する焼結法等により製造することができる。
【００６８】
これらの方法のうち、良溶媒と貧溶媒とを用いて高分子をミクロ相分離させる相分離法が好ましく使用され、ミクロ相分離法には、例えば、乾式相転換法や湿式相転換法などが含まれるが、乾式相転換法が量産性に優れているので、特に好ましく使用される。乾式相転換法の詳細は、例えば、特開２００１−２２５５６０号公報や特開２００１−２２５５４７号公報などを参照できる。
【００６９】
乾式相転換法による多孔質層の製造方法は、例えば、次の通りである。重合体、この重合体に対する良溶媒、及びこの重合体に対する貧溶媒でかつ前記良溶媒よりも高沸点である溶媒で構成されている塗布液を基材上に塗布し、乾燥を行うと沸点の低い良溶媒が先に蒸発する。その際に、この良溶媒の蒸発の進行に伴い、重合体の溶解性は低下し、重合体はミセルを形成し貧溶媒相と相分離する。さらに、貧溶媒の蒸発が進むと、ミセル同士が接触して網目構造が形成され、貧溶媒の蒸発の完了により、多孔質層が形成される。
【００７０】
良溶媒は、重合体の種類に応じて、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等のＣ３−６ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸Ｃ１−４アルキルエステル、酢酸エチルなどの酢酸Ｃ１−４アルキルエステル等）、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状又は鎖状Ｃ４−６エーテル）、セロソルブ類（メチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレンなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、有機酸類（酢酸など）、有機酸無水物（無水マレイン酸、無水酢酸等）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、良溶媒は、樹脂の種類によっては、貧溶媒となる場合がある。
【００７１】
より具体的には、重合体としてセルロース系誘導体を用いる場合、好ましい良溶媒には、Ｃ３−６ジアルキルケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、酢酸Ｃ１−４アルキルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、環状又は鎖状Ｃ４−６エーテル（ジオキサン、ジメトキシエタン等）、Ｃ１−４アルキルセロソルブ類（メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート等）、又はこれらの混合物、特にアセトンなどのＣ３−６ジアルキルケトン、メチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ、メチルエチルケトンなどのＣ３−６ジアルキルケトンが好ましい。
【００７２】
貧溶媒とは、使用する重合体に対する溶解性がないか、又は溶解性の低い溶媒を意味し、種類は、上記良溶媒よりも沸点が高ければ、特に制限されない。貧溶媒としては、例えば、水、エステル類（ギ酸アミルなどのギ酸Ｃ５−８アルキルエステル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル等のＣ１−４アルコキシ基を有してもよいＣ２−４脂肪族カルボン酸Ｃ６−１０アルキルエステル、安息香酸メチルなどの安息香酸Ｃ１−４アルキルエステル類）、アルコール類（アミルアルコールなどのＣ６−１０アルコール類、複素環式アルコール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等）、及びこれらの混合物などが例示できる。
【００７３】
より具体的には、重合体としてセルロース系誘導体を用いる場合、好ましい貧溶媒には、水、低級アルコール類（メタノール、エタノール等のＣ１−４アルキルアルコール等）、ギ酸Ｃ５−８アルキルエステル（蟻酸アミルなど）、シクロアルカノール（シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のＣ１−４アルキル基が置換していてもよいＣ４−８シクロアルカノール）、安息香酸Ｃ１−４アルキルエステル類（安息香酸メチル、安息香酸エチル等）、又はこれらの混合物、特に、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール、プロパノールなどの低級アルコール類、水が好ましい。
【００７４】
塗布液中の良溶媒と貧溶媒との割合は、通常、良溶媒１００重量部に対して、貧溶媒０〜３００重量部程度、好ましくは３〜２５０重量部程度である。塗布液中の樹脂の含有量は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に３〜２０重量％（例えば、３〜１５重量％）程度である。
【００７５】
多孔質層の塗布方法は、特に限定されず、例えば、バー方式、ロール方式等の公知の方法を適用することができる。
【００７６】
多孔質層は前記塗工及び乾燥工程を経て得ることができるが、さらに表面の平滑仕上げ処理を行ってもよい。多孔質層表面の仕上げ処理としては、２段以上の金属製ロールで構成されたマシンカレンダーや、金属製ロールと樹脂製ロールとの組合せで構成されたスーパーカレンダー等を、多孔を破壊しない程度に（適度の圧力条件などで）使用することができる。
【００７７】
本発明の記録用シートにおいて、多孔質層は、通常、基材の上に重合体を含む塗布液を塗布し、成膜工程で多孔質層の孔を形成してもよく、基材の上に、例えば、乾式相転換法などで別途調製した多孔質層を積層してもよい。
【００７８】
基材と多孔質層との間のアンカー層は、多孔質層を形成する前に、基材の少なくとも一方の面に、アンカー層の成分を含む塗布剤を塗布し、必要により乾燥させることにより形成できる。前記塗布剤は、通常、有機溶媒溶液、水溶液、水性エマルジョンの形態で使用できる。アンカー層の塗布方法は、特に限定されず、前記多孔質層と同様の方法を適用することができる。
【００７９】
本発明の記録用シートは、熱転写記録方式に適しているため、ビデオカメラ、電話、コンピュータ等の各種機器に関連した熱転写方式プリンター、特に、携帯電話やデジタルカメラ等のモバイル型（可搬性）電子・通信機器や情報通信機器等に関連したプリンターの記録用シートとして有用である。前記機器に関連したプリンターとしては、前記機器に内蔵又は接続されるプリンターなどが挙げられる。これらのモバイル型機器のプリンターは、電池駆動であるために、高い記録特性を有する記録用シートを使用することにより、省電力になって充電１回当りの印刷枚数が増え、駆動時間が長くなる。さらに、本発明の記録用シートは、給排紙性に優れ、サーマルヘッドとの密着性にも優れるため、モバイル型機器のプリンターに有用である。
【００８０】
【発明の効果】
本発明では、高い隠蔽性及び帯電防止性を有するとともに、剛性が高く、鮮明な画像を形成できる熱転写記録用シートが得られる。また、金属光沢を有し、意匠性に優れた画像が形成できる。また、プリンターでの走行性が高く、熱転写してもシートのカールやシワの発生を抑制できる。さらに、透明樹脂を使用しても紙類のような外観を有し、画像面を溶融したコーティング剤でコーティングしても鮮明な画像を形成できる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
実施例及び比較例で得られた記録用シートについて、印画色濃度、ドットの真円性、隠蔽性、帯電防止性、及びシートの腰を以下のように評価した。
【００８３】
［印画色濃度］
カラーモバイルプリンター（Ｊ−Ｐｈｏｎｅ（株）製、Ｊ−ＳＨ０４）を使用し、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインク層及びオーバープリント層［融点７５℃のパラフィンワックスと融点７０℃のキャンデリランワックスとの混合物（前者／後者＝２／１（重量比））、厚み１μｍ］を有するインクリボンを用いて、記録用シートに所定の絵柄を印字し、記録画像を形成した。得られた記録画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて、１００％階調部における黒色の反射濃度及び１０％階調部におけるシアン、マゼンタ及びイエロー各色の反射濃度を測定した。
【００８４】
［ドットの真円性］
印画色濃度試験と同様の方法で、記録用シートに画像をプリントした。この記録用シート上に転写された記録画像について、ドットの真円性についてシアン色５０％階調部における印字ドットをＣＣＤカメラ（４００倍）で観察し、以下の基準で評価した。
【００８５】
○：ドットの形状がほぼ円形である
×：ドットの形状が円形でない。
【００８６】
［隠蔽性］
ヘーズメーターを使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、記録用シートの全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
【００８７】
○：２０％未満
×：２０％以上
［帯電防止性］
ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に準拠して、記録用シートの表面抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
【００８８】
○：１０１３Ω／□未満
×：１０１３Ω／□以上。
【００８９】
［シートの腰］
ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して、記録用シートの引張弾性率を測定し、以下の基準で評価した。
【００９０】
○：２０００ＭＰａ以上
×：２０００ＭＰａ未満。
【００９１】
実施例１
厚み１２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）で構成された基材層と、厚み２５μｍのアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋メタラジング（株）製）で構成された保護層とをアルミニウム蒸着層が内面になるようにドライラミネートし、厚み１５０μｍの基材を調製した。ポリウレタンエマルジョン（センカ（株）（株）製、ＫＴ−０５Ｒ）を、この基材の基材層の上にダイコーターを用いて乾燥膜厚３μｍ／ｍ２で塗布し、アンカー層を有するシートを得た。さらに、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ７０）５重量部及び良溶媒であるアセトン４０重量部からなる樹脂溶液４５重量部に、貧溶媒であるシクロヘキサノール４０重量部とイソプロピルアルコール１０重量部と水５重量部とを添加して塗布液を調製した。この塗布液を、前記シートのアンカー層の上にダイコーターで塗布した後、乾燥温度８０℃で乾燥し、多孔質層を形成し、記録用シートを得た。多孔質層の平均孔径は２μｍ、空孔率は４０％、厚み１５μｍであった。また、多孔質層は、熱転写後の厚みに対して熱転写前の厚みが３５％であった。
【００９２】
実施例２
保護層の上に、さらに白インク（東洋インク製造（株）製、ＬＰＶＭＳ）を厚み２μｍでベタ印刷する以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９３】
比較例１
保護層として、厚み２５μｍのアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、厚み２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９４】
比較例２
保護層の上に、さらに白インク（東洋インク製造（株）製、ＬＰＶＭＳ）を厚み２μｍでベタ印刷する以外は比較例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９５】
比較例３
基材として、厚み１５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、１５０Ｅ６０Ｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９６】
比較例４
記録用シートとして、厚み１５０μｍの多孔質フィルム（東洋紡（株）製、クリスパーＫ２３２３）を用いた。多孔の平均孔径は８μｍ、空孔率は２０％であった。また、この多孔質フィルムは、熱転写後の厚みに対して熱転写前の厚みが９７％であった。
【００９７】
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた記録用シートの評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2004025519.tif 000002
【００９９】
表の結果から明らかなように、実施例のシートは、色濃度、画像の鮮明性、隠蔽性、帯電防止性及びシートの腰のいずれもが良好である。これに対して、比較例のシートはいずれも帯電防止性が低く、画像の鮮明性や帯電防止性などが低いシートもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の記録用シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…記録用シート
２…基材
３…多孔質層
４…アンカーコート層
５…基材層
６…接着層
７…金属層
８…保護層
【図１】
2004025519.tif 000003