(57)【要約】【課題】可視光線下においても十分な抗菌効果を発揮し得る殺菌シートを提供する。【解決手段】セルロースを含むシート状物にフラーレン類が担持されていることを特徴とする殺菌シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含むシート状物にフラーレン類が担持されていることを特徴とする殺菌シート。
【請求項２】
シート状物が、セルロース及び非セルロース繊維からなるものであることを特徴とする請求項１記載の殺菌シート。
【請求項３】
シート状物が、非セルロース繊維からなるシート状の支持体上にセルロースを含む層が形成されているものであることを特徴とする請求項１記載の殺菌シート。
【請求項４】
非セルロース繊維が、合成繊維であることを特徴とする請求項２又は３記載の殺菌シート。
【請求項５】
フラーレン類が、Ｃｎ（式中、ｎは６０、７０、７６、８２又は８４の数を表し、ＣｐＭｑ（式中、ｐは６０又は７０の数を表し、Ｍは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ又は−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を表し、ｑは１〜２０の数を表す。）及びＣ６０＋ｒ［（ＣＯＯＲ）２］ｒ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｒは１〜１２の数を表す。）からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の殺菌シート。
【請求項６】
フラーレン類の担持量が、１０ｍｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の殺菌シート。
【請求項７】
シート状物にフラーレン類を含む液を接触させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の殺菌シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌シートに関するものである。詳しくは、フラーレン類を活性成分とする殺菌シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、病院などにおいては、多数の抗生物質に対して耐性を有する細菌、特にメシチリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）による院内感染が問題となっている。このような細菌の感染を防止するには、薬用石鹸やエタノール等を用いた手洗いや紫外線殺菌等により身の回りを清潔に保つのが手軽であり、また効果的でもある。しかしながら、手洗いでは不十分な場合があり、紫外線殺菌では人体へ悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００３】
ところで、光触媒を用いて細菌、ウイルス等の微生物や悪臭物質等の有害物質を除去する方法が開発されている。例えば、ルチル型酸化チタン微粒子を含有する酸化チタン触媒の存在下に有害物質に光照射する有害物質の除去方法；不織布にチタニアゾルから析出させた酸化チタンを担持させた光反応性有害物除去材；酸化亜鉛、酸化タングステン又は酸化セリウム等の金属酸化物粒子である光触媒、微生物セルロース及び支持体形成成分からなる光触媒シートなどが知られている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらで用いられている光触媒は、蛍光灯等の紫外線領域の光線を含む光源の下では有効だが、可視光線のみの光源の下では十分な効果が得られないという問題がある。
フラーレンは紫外線領域の光線を含まない可視光線下でも、光触媒として十分な効果を発揮し得るものであり、これを合成繊維からなるフィルターに含浸させた空気清浄化フィルターが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このフィルターは、フラーレンから発生する活性酸素（一重項酸素）による合成繊維の分解、劣化が著しいため、実用上問題がある。また、フラーレンを含む殺菌シート、特にＭＲＳＡに有効な殺菌シートについてはこれまで報告がない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−８１９号公報
【特許文献２】
特開平８−１１７５５６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５５８６号公報
【特許文献４】
特開平８−１６４３０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線領域の光線を含まない可視光線下においても十分な抗菌効果を発揮し得る殺菌シートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、セルロースを含むシート状物にフラーレン類を担持させた殺菌シートが優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、セルロースを含むシート状物にフラーレン類が担持されていることを特徴とする殺菌シート、及びその製造方法である。なお、本明細書において、フラーレン類とはフラーレン及びフラーレン誘導体を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る殺菌シートについて詳細に説明する。
シート状物に含まれるセルロースは、工業的に入手可能なものであれば任意であるが、通常は植物繊維を精製したものや微生物セルロースを用いる。精製した植物繊維に機械的な剪断力を加えてフィブリル化させた微小繊維状セルロース又は解繊処理を施した微生物セルロースが、シート化したときの表面積が大きいので好ましい。
【０００８】
フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４及び更に高次なフラーレン、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、Ｃ６０、Ｃ７０又はＣ６０とＣ７０との混合物が好ましい。
フラーレン誘導体としては、ＣｐＭｑ（式中、ｐは６０又は７０の数を表し、Ｍは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ又は−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を表し、ｑは１〜２０の数を表す。）及びＣ６０＋ｒ［（ＣＯＯＲ）２］ｒ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｒは１〜１２の数を表す。）が挙げられる。これらのうち、Ｃ７０（ＯＨ）ｑ、Ｃ６０（ＯＳＯ３Ｈ）ｑ、Ｃ７０（ＯＳＯ３Ｈ）ｑ及びＣ６０＋ｒ［（ＣＯＯＲ）２］ｒ（式中、ｑ、Ｒ及びｒは前記と同義である。）が好ましい。なお、フラーレン誘導体は、これらの混合物であってもよい。
【０００９】
また、フラーレン類は単独で担持されていてもよく、所望ならばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒ及びＲｕ等の金属微粒子や、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化マンガン及び酸化鉄等の金属酸化物の微粒子と一緒に担持させてもよい。
本発明に係る殺菌シートは、フラーレン類を担持したセルロースをシート化する方法、又はセルロースを用いてシート状物を作製した後、これにフラーレン類を担持させる方法等により製造することができる。シート状物はセルロースのみで作製してもよいが、その機械的強度を大きくしたり、セルロースの消費量を節減するため、合成高分子化合物からなる合成繊維、スチールウール又はステンレスウール等の金属繊維、炭素繊維、セラミック繊維又は各種ガラス繊維等の非セルロース繊維を併用してもよい。これらのうち、合成繊維を用いるのが好ましい。
【００１０】
合成繊維としては、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等の各種の合成高分子化合物からなるものが挙げられる。これらの合成高分子化合物を用いて製造される繊維、すなわち合成繊維の断面形状は任意であり、最も一般的な円形や楕円形以外に、三角形、星形、Ｔ型、Ｙ型、又は葉状等のいわゆる異型断面形状であってもよい。また、繊維表面に空隙を有する構造、枝別れした構造、及び芯鞘構造を有するものも使用することができる。これらのうち、殺菌シートとした際の繊維間結合強度、柔軟性（腰）、及び加工性等を適度に制御できるので、芯部分と鞘部分の軟化点がそれぞれ異なる芯鞘構造を有する合成繊維が好ましい。芯鞘構造を有する合成繊維としては、芯部分がポリエステル、鞘部分がポリエステル共重合体からなる繊維；芯部分がポリエステル、鞘部分がポリオレフィンからなる繊維等が挙げられる。
【００１１】
セルロース又はセルロースと非セルロース繊維とからシート状物を製造するには、湿式抄造によるのが好ましいが、乾式抄造によることもできる。湿式抄造による場合には、原料のセルロース又はセルロースと非セルロース繊維とを水に分散させてスラリーとし、必要に応じて叩解等の処理を施した後、円網抄紙機や長網抄紙機など常用の抄紙機で抄造すればよい。抄造に際してはスラリー中に種々の凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては、アラム等の無機化合物や有機高分子など常用のものを用いることができるが、有機高分子、特にカチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム等のカチオン性高分子化合物を用いるのが好ましい。また、スラリー中に水酸化アルミニウム等の難燃性無機化合物を添加しておくことにより、シート状物に難燃性を付与することができる。なお、シート状物に難燃性を付与するには、シート状物を抄造した後、これに種々の難燃性無機化合物を水に溶解ないしは分散させた溶液を、通常の方法で塗布してもよい。
【００１２】
シート状物はセルロース又はセルロースと非セルロース繊維とで直接形成する以外に、セルロース以外のもので形成されたシート状の支持体、好ましくは合成繊維等の非セルロース繊維で形成したシート状の支持体上にセルロースを含む層を形成したものであってもよい。このシート状の支持体は、上述のシート状物の製造と同様に湿式抄造により製造するのが好ましい。このシート状の支持体上にセルロースを含むスラリーを適宜の方法で塗布することにより、支持体上にセルロースを含む層を形成することができる。塗布方法としては、支持体にセルロースを含むスラリーを噴霧する方法、支持体にセルロースを含むスラリーをロールコーターやダイコーターを用いて塗布する方法、更にはセルロースを含むスラリー中に支持体を浸漬する方法などが挙げられる。また、所望ならばセルロースを含む層を形成するに先立ち、支持体にグロー放電処理、火焔処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理又はオゾン処理等により、支持体表面を処理した後にセルロースを含む層を形成してもよい。これらの表面処理は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、シート状の支持体の一方の面と他方の面で異なる処理を施してもよい。セルロース層が十分に形成されないと、活性酸素によるシート中の非セルロース繊維の劣化を防止することができないので、通常はシート状の支持体１ｍ２につき１ｇ以上となるようにセルロース層を形成させる。
【００１３】
上述の方法により作製したシート状物にフラーレン類を含有させるには、このシート状物にフラーレン類を通常の溶媒に溶解ないしは分散させた溶液を塗布すればよい。なかでもシート状物にフラーレン類を含む溶液を噴霧してフラーレン類を担持させる方法が簡便で生産性が高く、しかもフラーレン類が光照射を受けやすいシート表面に担持されるので好ましい。なお、シート状物の構成成分がフラーレン類を含む溶液の溶媒によって劣化しない組み合わせを選択すべきなのはいうまでもない。
【００１４】
フラーレン類は、通常はシート１ｍ２に１０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ以上担持させる。１０ｍｇ未満では、フラーレン類の担持量が少ないため、十分な殺菌効果を発揮することができない。一般にフラーレン類の担持量が多いほど殺菌効果は向上するが、担持量がある程度以上多くなると殺菌効果は飽和してくるので、１ｍ２に５ｇを超えて担持させるのは無意味である。フラーレン類は高価なので、費用と効果とを勘案すると、担持量は一般的には１ｍ２につき１ｇ以下とするのが好ましい。
【００１５】
セルロースは、微細なリボン状繊維が比較的粗な網目構造を形成しており、フラーレン類の付着性に優れている。また、解繊処理を施したセルロースは、この微細構造が著しく均質な状態となる。したがって、このようなセルロースにフラーレン類を保持させると、フラーレン類がシート状物中に均質に分散することによって、優れた殺菌効果が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、微生物セルロースは、特許文献３記載の方法に準じて調製した。
（製造例１）
Ｃ６０及びＣ７０（共にフロンティアカーボン社製）の重量比７：３の混合フラーレンをトルエンに溶解し、１重量％のフラーレン溶液を調製した。
（製造例２）
フラーレンＣ６０のマロン酸ジエチル誘導体であるＣ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３を、Ｉｒｉｓ  Ｌａｍｐａｔｈ、Ａｎｄｅｒａｓ  Ｈｉｒｓｃｈら（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９４，１７２７）の方法により合成し、このものをエタノール−水（１：１）混合溶液に溶解し、５重量％フラーレン溶液を調製した。
（製造例３）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合繊維（ＶＦ、三菱レイヨン社製；繊度３デニール、繊維長６ｍｍ）７５重量部、及び熱溶融性ポリエステル繊維（メルティ４０８０、ユニチカ社製；繊度２デニール、繊維長５ｍｍ）２５重量部を水中で混合して水性スラリーとし、円網抄紙機を用いて坪量５０ｇ／ｍ２のシート状物を調製した。
【００１７】
（実施例１）
植物繊維由来の微小繊維状セルロース（セリッシュ、ダイセル化学工業株式会社製）２重量部及びサポナイト構造を有する合成無機高分子（スメクトンＳＡ、クニミネ工業製；ＢＥＴ法による粉体の比表面積１６０ｍ２／ｇ）１重量部を、固形分が５重量％となるように水に分散させ水性懸濁液とした。この水性懸濁液を製造例３のシート状物に含浸させた後、筒型ドライヤーで乾燥して固形分が１０ｇ／ｍ２付着したシートを作製した。このシートに製造例１のフラーレン溶液をフラーレンの担持量が約１ｇ／ｍ２となるように噴霧して、殺菌シートを作製した。
【００１８】
（実施例２）
実施例１において、微小繊維状セルロースに代えて微生物セルロースを用い、水性懸濁液中の固形分が１０ｇ／ｍ２付着するようにした以外は、実施例１と同様にして、殺菌シートを作製した。
【００１９】
（実施例３）
実施例２において、製造例１のフラーレン溶液に代えて、製造例２のフラーレン溶液を用い、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が約１ｇ／ｍ２となるようにした以外は、実施例２と同様にして、殺菌シートを作製した。
（実施例４）
微生物セルロース１重量部、未叩解のＬＢＫＰ（広葉樹漂白パルプ）９９重量部及びカチオン化ポリアクリルアミド（パーコール５７、アライドコロイド社製）０．２５重量部を、固形分が１０重量％となるように水に分散させて水性懸濁液とした。得られた水性懸濁液を標準角型手抄きシートマシン（熊谷理機工業社製）を用いて坪量６０ｇ／ｍ２のシートを抄造し、筒型ドライヤーで乾燥した。このシートにＣ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の１重量％エタノール水溶液をＣ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が１ｇ／ｍ２となるように含浸させて、殺菌シートを作製した。
【００２０】
（実施例５）
実施例１において、製造例１のフラーレン溶液の噴霧に代えて、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が５ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様にして、殺菌シートを作製した。
（実施例６）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が２ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
【００２１】
（実施例７）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が１ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
（実施例８）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が０．５ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
【００２２】
（実施例９）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が０．１ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
（実施例１０）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が０．０５ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
【００２３】
（実施例１１）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が０．０１ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
（実施例１２）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が６ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
（実施例１３）
実施例５において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が８ｇ／ｍ２となるように製造例２のフラーレン溶液を含浸させた以外は、実施例５と同様にして、殺菌シートを作製した。
【００２４】
（比較例１）
細いポリエステル繊維（ビバン１００／３６ＢＲＥ、カネボウ社製）を固形分が１０重量％となるように水に懸濁させた。この懸濁液を製造例３のシート状物に含浸させた後、筒型ドライヤーで乾燥してポリエステル繊維が１０ｇ／ｍ２付着したシートを作製した。このシートに製造例１のフラーレン溶液をフラーレンの担持量が約１ｇ／ｍ２となるように噴霧して殺菌シートを作製した。
【００２５】
（比較例２）
スメクトンＳＡ、酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ２５Ｓ６）及び微生物セルロースを重量比１：５：２となるように水中で分散させて水性分散液とした。この水性分散液にポリプロピレン繊維からなるフィルターシートを含浸させて固形分を１０ｇ／ｍ２付着させた後、筒型ドライヤーで乾燥して殺菌フィルターシートを作製した。
【００２６】
上記の実施例及び比較例で得られた殺菌シートにつき、以下の３方法で殺菌性試験を行った。
試験法１：シャーレ−に大腸菌又はＭＲＳＡを含む液（約５×１０５個／ｍＬ）を２０ｍＬ入れ、５．５×５．５ｃｍの試験シート片をその液中に沈めた。酸素ガスを流通させながら、温度３７℃で保温し、照度を５００ルクスに調節した蛍光灯（白色光）を２４時間照射した後、生菌数を標準寒天培地を用いたプレート法で測定した。
【００２７】
試験法２：試験法１の照度を４０００ルクスに調節した以外は、試験法１と同様にして殺菌性試験を行った。
試験法３：試験法１の照度を４０００ルクスに調節し、かつ５００ｎｍ以下の波長の光を遮断するフィルターを設置した以外は、試験法１と同様にして殺菌性試験を行った。
【００２８】
結果を表１に示す。なお、表中の数値は２４時間後の生菌数を表す。
【００２９】
【表１】
2004316010.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、フラーレン類を含む殺菌シートは、いずれも可視光線照射下においても、顕著な殺菌効果を示した。また、微生物セルロースではなく、ポリエステル繊維を用いた比較例１の殺菌シートは、フラーレン類から発生した活性酸素により、繊維が酸化され繊維の一部が分解していた。
［難燃性］
合成無機高分子を用いた実施例１及び２の殺菌シートについて、ＪＩＳ−Ｌ−１０９１のＡ−１法に従って難燃性試験を実施した。その結果、いずれの殺菌シートも着炎３秒後、残炎時間が３秒以下等の項目を満たし、類焼の恐れがある可燃物が近接しない場合等、高い難燃性を特に必要とする場合に要求されるレベルの区分３を満たすものであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る殺菌シートは、紫外線領域を含まない可視光線の下でも優れた抗菌性を示し、フラーレン類から発生する活性酸素による繊維の劣化がみられない。更に、難燃性物質を含むシート状物を用いることにより、難燃性に優れた殺菌シートとすることができる。