(57)【要約】【課題】低誘電率で有機溶剤に可溶な含フッ素ベンゾオキサゾール樹脂及びそのワニス及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂。【化１】2004051678.tif 000029（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
【化１】
2004051678.tif 000022
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）
【請求項２】
一般式〔Ｉ〕で表されるベンゾオキサゾール誘導体と、
一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕のいずれか１つで表される可溶化側基を持つベンゼン誘導体とを重縮合させることでえられ得る一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
【化２】
2004051678.tif 000023
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
【化３】
2004051678.tif 000024
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＲはＦ又はＨを表す。）
【化４】
2004051678.tif 000025
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）
【請求項３】
前記一般式〔Ｖ〕中のＲ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルアミド、アルールアミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインテン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群から選択される可溶化側基を表す請求項１又は２に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項４】
前記一般式〔Ｖ〕中のａとｂは、ａ：ｂ（モル比）＝０．３：０．７〜０．５：０．５の関係にある請求項１〜３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の一般式〔Ｖ〕で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の一般式〔Ｖ〕で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンからなる群から選択される有機溶剤に溶解しているワニス。
【請求項７】
一般式〔Ｉ〕で表されるベンゾオキサゾール誘導体と、
一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕のうちのいずれか１つで表される可溶化側基を持つベンゼン誘導体とを重縮合させることで得られる一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【化５】
2004051678.tif 000026
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【化６】
2004051678.tif 000027
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＲはＦ又はＨを示す。）
【化７】
2004051678.tif 000028
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）
【請求項８】
触媒としてニッケルハロゲン化物、有機酸ニッケル塩、ニッケル有機錯体、ニッケル（０）化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、及びニッケルの還元剤としてマグネシウム金属、マンガン金属、亜鉛金属からなる群から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いる請求項７に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記一般式〔Ｖ〕中のＲ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルアミド、アルールアミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインテン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群から選択される可溶化側基を表す請求項７又は８に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式〔Ｖ〕中のａとｂは、ａ：ｂ（モル比）＝０．３：０．７〜０．５：０．５の関係にある請求項７〜９のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電率で有機溶剤に可溶な含フッ素ベンゾオキサゾール樹脂及びそのワニス及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気特性、耐熱性、耐吸水性に優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。特開２０００−１４３８０５公報や、特開２００１−１３９６８４公報には、優れた電気特性と耐熱性、耐吸水性を持つ含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリベンゾオキサゾール樹脂は溶解性が悪く、濃硫酸やポリリン酸には溶解するが有機溶剤には不溶であり、ワニスの塗布乾燥による造膜は困難であった。そのため造膜する際には脱水閉環前の前駆体を有機溶剤に溶解して塗布し、その後脱水閉環する工程が必要となり、３００度を越える高温を要していた。また、閉環時に発生する水によるボイドの発生を抑制するため、脱水閉環工程を低温から高温まで長時間かける必要があった。
【０００４】
そのため、簡易に製造できしかも作業性が向上するポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の技術における問題点を鑑み検討を重ねた結果、アリールカップリング反応により合成経路が短く、煩雑な操作を必要としない方法で収率よく有機溶剤に可溶で低温で造膜可能な含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の記載事項に関する。
【０００７】
＜１＞　一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
【０００８】
【化８】
2004051678.tif 000002
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）
＜２＞　一般式〔Ｉ〕で表されるベンゾオキサゾール誘導体と、
一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕のいずれか１つで表される可溶化側基を持つベンゼン誘導体とを重縮合させることでえられ得る一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
【０００９】
【化９】
2004051678.tif 000003
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
【化１０】
2004051678.tif 000004
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＲはＦ又はＨを表す。）
【化１１】
2004051678.tif 000005
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）
＜３＞　前記一般式〔Ｖ〕中のＲ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルアミド、アルールアミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインテン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群から選択される可溶化側基を表す前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【００１０】
＜４＞　前記一般式〔Ｖ〕中のａとｂは、ａ：ｂ（モル比）＝０．３：０．７〜０．５：０．５の関係にある前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【００１１】
＜５＞　前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の一般式〔Ｖ〕で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物。
【００１２】
＜６＞　前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の一般式〔Ｖ〕で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンからなる群から選択される有機溶剤に溶解しているワニス。
【００１３】
＜７＞　一般式〔Ｉ〕で表されるベンゾオキサゾール誘導体と、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕のうちのいずれか１つで表される可溶化側基を持つベンゼン誘導体とを重縮合させることで得られる一般式〔Ｖ〕で表される構造を有しフッ素を１５重量％以上含有するポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【００１４】
【化１２】
2004051678.tif 000006
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【化１３】
2004051678.tif 000007
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＲはＦ又はＨを示す。）
【化１４】
2004051678.tif 000008
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）
＜８＞　触媒としてニッケルハロゲン化物、有機酸ニッケル塩、ニッケル有機錯体、ニッケル（０）化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、及びニッケルの還元剤としてマグネシウム金属、マンガン金属、亜鉛金属からなる群から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いる前記＜７＞に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【００１５】
＜９＞　前記一般式〔Ｖ〕中のＲ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルアミド、アルールアミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインテン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群から選択される可溶化側基を表す前記＜７＞又は＜８＞に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【００１６】
＜１０＞　前記一般式〔Ｖ〕中のａとｂは、ａ：ｂ（モル比）＝０．３：０．７〜０．５：０．５の関係にある前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【００１７】
本発明はかかる構成を有することより、以下のような作用効果を有する。
【００１８】
本発明により得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることにより、従来よりも低温でしかも短時間で電子部品例えば半導体装置を製造することが可能となる。
【００１９】
また、本発明により得られるポリベンゾオキサゾール樹脂は、有機溶剤に可溶であるため作業性の向上が図られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
＜樹脂＞
本発明により得られる含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般式〔Ｖ〕で表される繰り返し単位をした構造を有する。
【００２１】
【化１５】
2004051678.tif 000009
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）上記式中、Ｒ１は可溶化側基であれば特に限定されないが、好ましくはアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルアミド、アルールアミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインテン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群から選択される可溶化側基であることが都合がよい。
【００２２】
また、前記ａとｂのモル比はａ：ｂ＝０．３：０．７〜０．５：０．５であることが好ましい。
【００２３】
＜製造方法＞
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般式〔Ｉ〕で表されるベンゾオキサゾール誘導体と、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕のうちのいずれか１つで表される可溶化側基を持つベンゼン誘導体とを重縮合させることでえられ得る。
【００２４】
【化１６】
2004051678.tif 000010
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【化１７】
2004051678.tif 000011
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＲはＦ又はＨを示す。）
【化１８】
2004051678.tif 000012
（式中、Ｒ１は可溶化側基を表し、ａとｂは各々の構造の繰り返し数を表す。）この場合、樹脂の材料となるベンゾオキサゾール誘導体及びベンゼン誘導体は化合物総量に対して任意の比率で用いることができる。可溶化側基を持つベンゼン誘導体は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の溶解度を上げる効果を持つため、化合物総量に対して１０〜９０モル％使用することが好ましい。
【００２５】
有機層間絶縁膜材料には一般に誘電率２．７以下が求められている。本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂を有機層間絶縁膜材料として用いる場合、前記要件を満たすためには本発明における樹脂中のフッ素含有率を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００２６】
前記含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ニッケル触媒還元カップリング反応（例えば、米国特許５，２４１，０４４号）により得られる。上記化合物の総量に対して無水ニッケル化合物をニッケルのグラム原子で０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、配位子をニッケル１グラム原子あたり０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モル、還元金属の量が反応する化合物総量の少なくとも当量以上、助触媒をニッケル１グラム原子あたり少なくとも１０モル％の存在下、非プロトン溶媒中、不活性ガス雰囲気下で０〜２５０℃、好ましくは６０〜１００℃で数分から数日反応させ、沈殿精製することにより、目的の樹脂を得ることができる。
【００２７】
好適なニッケル化合物は有機金属還元剤及び金属還元剤で還元可能なものである。これらの化合物としては、ニッケルのハロゲン化物、有機酸のニッケル塩、ニッケル有機錯体、ならびにニッケル（０）化合物などである。ニッケル化合物のアニオンは重要ではないが、ニッケル化合物と配位子の反応を妨害してはならない。好ましいアニオンは、ハロゲンであり、塩素が最も好ましい。
【００２８】
配位子として用いる化合物はトリアリールホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンなどである。
【００２９】
還元金属としては、マグネシウム金属、マンガン金属及び亜鉛金属を使用することができるが、中でも亜鉛金属が最も好ましい。また、該金属は、微紛形状であることが好ましい。
【００３０】
好ましい助触媒としてはアルカリ、アルカリ土類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアルミニウムのハロゲン化物又はそれらの混合物を包含する。また所望によりアルカリ、アルカリ土類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアルミニウムの硫酸塩、リン酸塩、又はそれらの混合物も助触媒として使用できる。
【００３１】
好ましい非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、無水であることが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、有機溶剤に溶解したワニスとして使用することができる。好ましくは、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンからなる群から選択される有機溶剤に溶解したワニスとして使用することができる。
【００３３】
また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、従来公知の手法に従い前記樹脂にさらに所定成分を加えた樹脂組成物として使用することができる。
【００３４】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂は電気特性や耐熱性に優れると共に有機溶剤に可溶であるといった特性を有する。そのため、本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂並びに前記樹脂を含むワニスや樹脂組成物は、本発明の樹脂の特性が活かされるものであれば特に限定されることなく種々の用途において利用されるが、特に好ましくは低温で短時間で製膜することが望まれる技術分野における材料、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜の材料として好適に使用される。
【００３５】
また、本発明によれば、電気特性や耐熱性に優れ、さらに有機溶剤に可溶で加工性に優れた含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂を簡便な製造方法で収率良く得ることができる。
【００３６】
本発明の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲である。そのため、有機溶剤に可溶で容易に製膜でき、かつ強靭で可とう性に優れたフィルムが得られる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３８】
〔合成例１〕
（ベンゾオキサゾール誘導体の合成）
攪拌棒、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２５．００ｇ、０．０６８ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）を加え５０℃で１５分攪拌し、完全に溶解させた。この溶液に、メタクロロベンゾイルクロリド（２３．９１ｇ、０．１３６ｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。添加終了時には、反応液は８５℃まで上昇した。１時間攪拌後、１６０℃まで加温しさらに５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却し、１日間放置したところ、結晶が析出した。これを濾取し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（１００ｍｌ）に１５０℃で溶解し室温まで冷却し結晶を析出させた。これを濾取し、メタノール（２００ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥させ、目的物である２，２−ビス（３−クロロフェニルベンゾオキサゾール）ヘキサフルオロプロパン３０．０６ｇ（収率７２．５％）を得た。
【００３９】
【化１９】
2004051678.tif 000013
〔合成例２〕
メタクロロベンゾイルクロリドの替わりにパラクロロベンゾイルクロリドを用いた以外は〔合成例１〕と同様の方法でベンゾオキサゾール誘導体を合成した。目的物である２，２−ビス（４−クロロフェニルベンゾオキサゾール）ヘキサフルオロプロパン２９．６０　ｇ（収率７１．４％）を得た。
【００４０】
〔実施例１〕
（含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２２ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６７ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、４’−フルオロ−２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．５５ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）、〔合成例１〕のベンゾオキサゾール誘導体（２．８９ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（０．６８ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で３時間攪拌した。この反応液を濾過し、５００ｍｌメタノール中に注下し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥させることにより、生成物２．９０ｇ（収率９８％）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）により得られた重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２４，９００であった。この樹脂の構造を以下に示す。数字は樹脂中の比率を示すのみであり、樹脂のブロック性を示すものではない。赤外吸収スペクトルより、１６２６ｃｍ−１にオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。
【００４１】
【化２０】
2004051678.tif 000014
得られた樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。このワニスをテーブルコーターでユーピレックス１２５Ｓ（宇部興産製ポリイミドフィルム）上にギャップ１５０μｍで塗布した。その後、２５０℃で３０分乾燥し、剥離して膜厚３０μｍの含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。この試験フィルムを用いて各種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００４２】
〔実施例２〕
（含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２３ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．３８ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロベンゾオキサゾール（１．８５ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、〔合成例１〕のベンゾオキサゾール誘導体（１．８５ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（１．４１ｇ、２１．５４ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下８５℃で３時間攪拌した。この反応液を濾過し、５００ｍｌメタノール中に注下し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥させることにより、生成物４．９５ｇ（収率９７％）を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３９，９００であった。この樹脂の構造を以下に示す。数字は樹脂中の比率を示すのみであり、樹脂のブロック性を示すものではない。赤外吸収スペクトルより、１６２６ｃｍ−１にオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。実施例１と同様の方法で試験フィルムを得て評価し、結果を表１にまとめた。
【００４３】
【化２１】
2004051678.tif 000015
〔実施例３〕
（含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．３３ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．２１ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．００ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロフルオロベンゼン（０．８４ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、〔合成例１〕のベンゾオキサゾール誘導体（３．１０ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（１．０３ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で３時間攪拌した。この反応液を濾過し、５００ｍｌメタノール中に注下し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥させることにより、生成物３．０１ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２７，２００であった。この樹脂の構造を以下に示す。数字は樹脂中の比率を示すのみであり、樹脂のブロック性を示すものではない。赤外吸収スペクトルより、１６２６ｃｍ−１にオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。実施例１と同様の方法で試験フィルムを得て評価し、結果を表１にまとめた。
【００４４】
【化２２】
2004051678.tif 000016
〔実施例４〕
（含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２３ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．３８ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロベンゾオキサゾール（１．８５ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、〔合成例２〕のベンゾオキサゾール誘導体（４．２５ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（１．４１ｇ、２１．５４ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で３時間攪拌した。この反応液を濾過し、５００ｍｌメタノール中に注下し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥させることにより、生成物５．００ｇ（収率９８％）を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３２，３００であった。この樹脂の構造を以下に示す。数字は樹脂中の比率を示すのみであり、樹脂のブロック性を示すものではない。赤外吸収スペクトルより、１６２６ｃｍ−１にオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。実施例１と同様の方法で試験フィルムを得て評価し、結果を表１にまとめた。
【００４５】
【化２３】
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〔比較例１〕
（ベンゼン誘導体を含まないポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
ベンゼン誘導体を用いず、〔合成例１〕で得られたベンゾオキサゾール誘導体のみを用いた重合を行った。窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２２ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６７ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、〔合成例１〕のベンゾオキサゾール誘導体（４．１３ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（０．６８ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で攪拌した。攪拌開始後１時間で、白色の沈殿が生じた。３時間加熱攪拌後、反応液をメタノール／塩酸（５００ｍｌ／２ｍｌ）中に注下し、未反応の粉末亜鉛を溶解し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥することにより、生成物３．５７ｇ（収率９８％）を得た。実施例１と同様な試験を行うためにＮ−メチル−２−ピロリドンへの溶解度試験（１％）を行ったが、溶解せず、フィルムは得られなかった。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【００４６】
【化２４】
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〔比較例２〕
（ベンゼン誘導体を含まないポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
ベンゼン誘導体を用いず、〔合成例２〕で得られたベンゾオキサゾール誘導体のみを用いた重合を行った。窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２２ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６７ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、〔合成例２〕のベンゾオキサゾール誘導体（４．１３ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（０．６８ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で攪拌した。攪拌開始後３０分後、白色の沈殿が生じた。３時間加熱攪拌後、反応液をメタノール／塩酸（５００ｍｌ／２ｍｌ）中に注下し、未反応の粉末亜鉛を溶解し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥することにより、生成物３．６０ｇ（収率９９％）を得た。実施例１と同様な試験を行うためにＮ−メチル−２−ピロリドンへの溶解度試験（１％）を行ったが、溶解せず、フィルムは得られなかった。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【００４７】
【化２５】
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〔比較例３〕
（フッ素含有率の低いポリベンゾオキサゾール樹脂の合成）
窒素雰囲気下に置いた５０ｍｌ丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２２ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６７ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．５３ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）、〔合成例１〕のベンゾオキサゾール誘導体（０．４１ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、および活性亜鉛微紛（０．６８ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で３時間攪拌した。この反応液を濾過し、５００ｍｌメタノール中に注下し、沈殿物を集め、更にメタノール３００ｍｌで完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥させることにより、生成物１．４５ｇ（収率９９％）を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（ポリスチレン換算）は６１，５００であった。この樹脂の構造を以下に示す。数字は樹脂中の比率を示すのみであり、樹脂のブロック性を示すものではない。赤外吸収スペクトルより、１６２６ｃｍ−１にオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。実施例１と同様の方法で試験フィルムを得て評価し、結果を表１にまとめた。
【００４８】
【化２６】
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【表１】
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実施例１〜４の本発明のポリベンゾオキサゾールは、低誘電率で、低吸水率であり、耐熱性に優れた良好な特性が得られ、さらに有機溶剤可溶性であるため低温での造膜が可能であった。
【００４９】
比較例１〜２では、ポリベンゾオキサゾール樹脂は得られたものの有機溶剤に溶解せず、ワニスの塗布乾燥による造膜ができなかった。また、比較例３ではフッ素含有率が低いため、誘電率が２．９と、実施例１〜４に比べ高い値となった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱性に優れ、さらに有機溶剤に可溶で加工性に優れる。
本発明により、電気特性、耐熱性に優れ、さらに有機溶剤に可溶で加工性に優れた含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂を簡便な製造方法で収率良く得ることができる。