(57)【要約】【課題】  柔軟で、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、耐熱性で破断強さや破断伸度などの機械的物性が高く、ペレット間のブロッキングがなく、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えることができる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマと、可塑剤および／またはゴム用軟化剤とを配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、およびスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、およびスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部と、脂肪酸アミド化合物（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量％、およびスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部と、充填剤（Ｆ）０．０１〜５重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、およびスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部と、脂肪酸アミド化合物（Ｅ）０．０１〜５重量部と、充填剤（Ｆ）０．０１〜５重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた１種以上であり、その共重合量が４０〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項７】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項８】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項９】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜６、請求項９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記可塑剤（Ｃ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ゴム用軟化剤（Ｄ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記脂肪酸アミド化合物（Ｅ）が、アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスから選ばれた１種以上の化合物である請求項２および請求項４〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記充填剤（Ｆ）が、平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウムおよび／または平均粒径５μｍ以下のタルクである請求項３および請求項４〜１３に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【請求項１６】
複合成形体である請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
硬質樹脂と、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体である請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
前記硬質樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタレンテレフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上である請求項１７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、耐熱性で破断強さや破断伸度などの機械的物性が高く、ペレット間のブロッキングがなく、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えることができ、硬質樹脂との接着性が十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、破断強伸度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温・高温特性、耐油・耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
そして、このように優れた物性を有するポリエステルブロック共重合体であるが、さらに柔軟なものを得るためにソフトセグメントの共重合量を増やしていくと、固化速度が遅くなることや金型からの離型性が悪くなることにより、成形加工性や生産性が大きく低下する。また、融点が低下するとともに圧縮永久歪みが大きくなり、耐熱性や耐油性も低下することから、実質的にポリエステルブロック共重合体単体で、表面硬度８０ショアＡ以下の柔軟性と、優れた成形加工性、そして優れたゴム的性質や耐熱性および耐油性を達成することは困難であった。さらに、このようにソフトセグメントの共重合量を増やしていくと、成形性とともに硬質樹脂との接着性も低下するため、複合成形用途への適用も難しい状況にある。
【０００４】
そこで、ポリエステルブロック共重合体の柔軟性や硬質樹脂との接着性を改良する試みとして、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマからなる樹脂組成物(例えば、特許文献１参照)、およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる樹脂組成物(例えば、特許文献２参照)がすでに提案されている。
【０００５】
一方、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献３参照)についても知られており、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献４参照)についてもすでに提案されている。
【０００６】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体にα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献５参照)、およびポリエステル共重合体にカルボキシル基および／またはエポキシ基含有オレフィン共重合体を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献６参照)についても知られている。
【０００７】
これらの樹脂組成物によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても柔軟化できる範囲には限界があり、より柔軟なものを得ようとすると、ペレット間のブロッキングが大きくなって扱いにくいうえ、機械的性質や成形性を始め、圧縮永久歪みや反発弾性率のようなゴム的性質が大きく低下したり、激しいブリードアウトが起きて成形品表面外観が著しく低下したりするため、実際の製品として使用することができない現状にあった。また、これらの樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と呼ぶ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂（以下、ＰＣＴＡ樹脂と呼ぶ）、およびポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合に、その接着力が充分に高いとはいえなかった。
【０００８】
すなわち、ポリエステルブロック共重合体に対する要求特性である柔軟性、耐熱性、機械的物性、ゴム的性質、ペレット間融着性、成形性、成形品表面外観および硬質樹脂との接着性などを均衡して満たす樹脂組成物については、いまだに提案されておらず、その実現がしきりに望まれていた。
【０００９】
なお、ポリエステルブロック共重合体に脂肪酸アミド系の化合物を配合した樹脂組成物の従来例としては、ビス脂肪酸アミドなどを配合して溶融成形時の匂いを減少させた樹脂組成物(例えば、特許文献７参照)、ポリエステルエラストマに置換アマイド類を配合て耐摩耗性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献８参照)、ポリエステルブロック共重合体に高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスを配合して離型性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献９参照)、およびポリエステルプロック共重合体にアルキレンビス脂肪酸アミドを配合した組成物を用いた摺動音の抑制されたフレキシブルブーツ(例えば、特許文献１０参照)などが知られているが、これらの従来例は、各々が目的とする効果を達成することはできたとしても、上記ポリエステルブロック共重合体に対する要求特性を均衡に満たすものではなかった。
【特許文献１】特開平３−１０００４５号公報
【特許文献２】特開平１−１９３３５２号公報
【特許文献３】特開平２−  ４３２５１号公報
【特許文献４】特開平８−２７７３５９号公報
【特許文献５】特開昭５８−６１１４７号公報
【特許文献６】特開昭６１−４０３５５号公報
【特許文献７】特開昭４９−３４９４４号公報
【特許文献８】特開平５−２７９５５７号公報
【特許文献９】特開平１１−１８１２５６号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、耐熱性で破断強さや破断伸度などの機械的物性が高く、ペレット間のブロッキングがなく、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えることができ、硬質樹脂との接着性が十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ、可塑剤および／またはゴム用軟化剤を配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物により、上記の目的が効果的に達成されるとを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明によれば、
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％の合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％の合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部と、脂肪酸アミド化合物（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％の合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部と、充填剤（Ｆ）０．０１〜５重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物、および
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％の合計量１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部と、脂肪酸アミド化合物（Ｅ）０．０１〜５重量部と、充填剤（Ｆ）０．０１〜５重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物
が提供される。
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位からなること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた１種以上であり、その共重合量が４０〜８０重量％であること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記可塑剤（Ｃ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物であること、
前記ゴム用軟化剤（Ｄ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルであること、
前記脂肪酸アミド化合物（Ｅ）が、アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスから選ばれた１種以上の化合物であること、
前記充填剤（Ｆ）が、平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウムおよび／または平均粒径５μｍ以下のタルクであること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、
複合成形体であること、
硬質樹脂と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、および
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた硬質樹脂の１種以上と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、耐熱性で破断強さや破断伸度などの機械的物性が高く、ペレット間のブロッキングがなく、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与える熱可塑性エラストマ樹脂組成物がえられる。しかも、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂をはじめとする硬質樹脂との接着力が高いことから、手に馴染みがよく、触感に優れた複合成形体を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１８】
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、これらグリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００２０】
これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、および高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２２】
本発明に用いられるスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したもの、あるいは、前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであり、パラフィン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよく、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名”アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。
【００２３】
本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８５〜７重量％、さらに好ましくは８０〜１０重量％配合する。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲未満では、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、成形性などが不十分となるため好ましくない。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲を越えると、樹脂組成物の柔軟性が不十分となるため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる可塑剤（Ｃ）としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤、およびジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でもベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、可塑剤（Ｃ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）との合計１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。可塑剤（Ｃ）の配合量が上記の範囲に満たない場合は、柔軟性や溶融流動性や表層剥離の改良が十分でなく、可塑剤（Ｃ）の配合量が上記の範囲を越えると、ブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）としては、ナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの鉱物油系軟化剤、ポリブテンや低分子量ポリブタジエンなどの合成樹脂系軟化剤が挙げられるが、これらの中でもパラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、ゴム用軟化剤（Ｄ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とスチレン系エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）との合計１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。ゴム用軟化剤（Ｄ）の配合量が上記の範囲に満たない場合は柔軟性の改良が十分でなく、ゴム用軟化剤（Ｄ）の配合量が上記の範囲を越えるとブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００２８】
本発明においては、さらに脂肪酸アミド化合物（Ｅ）を配合することにより、ペレット間のブロッキングと表層剥離を、なお一層改良することができる。本発明で用いられる脂肪酸アミド化合物（Ｅ）は、脂肪酸とアミン化合物の反応によって得られる化合物であり、アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスから選ばれた１種以上の化合物などを挙げることができる。
【００２９】
アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物としては、オレイルオレイン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミドなどのアルキレン対称ビス高級脂肪酸アミド、メチレンステアリルオレイルビスアミド、メチレンステアリルラウリルビスアミド、メチレンパルミトレイルオレイルビスアミド、エチレンステアリルオレイルビスアミド、エチレンステアリルラウリルビスアミド、およびエチレンパルミトレイルオレイルビスアミドなどを具体的に挙げることができる。また、アルキレン対称ビス高級脂肪酸アミドとアルキレン非対称ビス高級脂肪酸アミド化合物の混合物でもかまわない。
【００３０】
高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸および、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１、３−ジアミノプロパン、１、４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、およびイソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、これらの脂肪酸アミド化合物（Ｅ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相とて動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部を配合する。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、さらに充填剤（Ｆ）を配合することにより、ペレット間のブロッキングと表層剥離を、なお一層改良することができる。
【００３３】
本発明で用いられる充填剤（Ｆ）としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、ロウ石クレー、マイカ、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン、アスベスト、沈降硫酸バリウム、バライト粉、無水硫酸カルシウム、アルミナ、フーラーアース、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、含水ケイ酸カルシウム、ベントナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ドロマイト粉、珪藻土、ネフェリンシナイト、および湿式法ホワイトカーボンなどが挙げられ、これらの中でも炭酸カルシウムとタルクの使用が好ましく、特に、平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウムおよび／または平均粒径５μｍ以下のタルクの使用が好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、これらの充填剤（Ｆ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部を配合する。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）ペレットと、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）ペレット、可塑剤（Ｃ）、ゴム用軟化剤（Ｄ）、その他の添加剤とを一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、スクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、さらに他の供給口からスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、ゴム用軟化剤（Ｄ）、およびその他の添加剤を供給混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）とを供給して溶融し、さらに他の供給口から、可塑剤（Ｃ）やゴム用軟化剤（Ｄ）、およびその他の添加剤を供給混練する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、および補強剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、射出成形や押出成形などにより成形され、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みなどのゴム弾性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が高く、しかもブリードアウトや表層剥離がなく表面外観の美しい成形品を与える。したがって、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品を得ることも有用である。硬質樹脂層を構成する硬質樹脂としては、複合成形品の剛性を保持し、目的の機械的強度を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリブロピレン樹脂が好ましい。複合積層体は、共押出成形法や二色成形をはじめとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、これらの硬質樹脂との接着性に優れていることから、これらの硬質樹脂との複合成形体は、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４０】
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００４１】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００４２】
［ブロッキング性］
ペレット２００ｇを内寸が縦１５ｃｍ×横７ｃｍ×高さ６ｃｍの組立可能な箱型容器に入れ、ペレットの上に縦１５ｃｍ×横７ｃｍの板を乗せ、そこに１６ｋｇの荷重をかける。その状態で８０℃の熱風オーブン中で２０時間の熱処理を行う。試験後、箱型容器の側壁を取り除いて荷重をかけ、ブロッキング状態が崩れる最大荷重を測定した。
【００４３】
［硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４４】
［機械的特性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４５】
［反発弾性率］
ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。
【００４６】
［圧縮永久歪み］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、直径２９ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形品を得た。この成形品を２５％圧縮させた状態で７０℃×２２時間の熱処理をした。歪み量と圧縮量との比から圧縮永久歪みを算出した。
【００４７】
［表層剥離］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ３４５ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの長尺成形品を得た。成形品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察した。
【００４８】
［ブリードアウト］
８０℃で３時間真空乾燥した各ペレットを温度２００℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシート上に上質紙を挟み、１平方ｃｍ当たり５５ｇの荷重をかけて４０℃の恒温槽に１００時間放置し、上質紙シートへの滲みだしの有無について確認した。
【００４９】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７２０部をチタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５０】
[ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造]
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０  ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５１】
[ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造]
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０  ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５２】
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＥＯ／ＴＨＦはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体を、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯ−ＰＰＧは末端をエチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は数平均分子量を示す。
【００５３】
【表１】
2004190018.tif 000002
【００５４】
［動的架橋熱可塑性エラストマ］
下記実施例において使用した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の内容および商品名を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004190018.tif 000003
【００５６】
［可塑剤］
下記実施例において使用した可塑剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の内容を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2004190018.tif 000004
【００５８】
［ゴム用軟化剤］
下記実施例において使用したゴム用軟化剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の内容を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2004190018.tif 000005
【００６０】
［脂肪酸アミド化合物］
下記実施例において使用した脂肪酸アミド化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の内容を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2004190018.tif 000006
【００６２】
［充填剤］
下記実施例において使用した充填剤（F−１）、（F−２）の内容を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2004190018.tif 000007
【００６４】
[実施例１〜８]
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、可塑剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、ゴム用軟化剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、脂肪酸アミド化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、充填剤（F−１）、（F−２）を、表７に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６５】
これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、ペレットのブロッキング、硬度、引張破断強度、引張破断伸度、反発弾性率、圧縮永久歪み、表層剥離、ブリードアウトを評価した。結果を表８に示す。
【００６６】
[比較例１，２，８，９]
柔軟材料として、クラレ(株)製”セプトン”２０６３（スチレン系エラストマ）、または三井化学(株)製”ミラストマー”５０３０（オレフィンエラストマ）を用いて、表７に示す配合比率で、実施例１〜８と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜８と同様に物性を評価した結果を表８に示す。
【００６７】
[比較例３〜７]
表７に示す配合比率で、実施例１〜８と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜８と同様に物性を評価した結果を表８に示す。
【００６８】
【表７】
2004190018.tif 000008
【００６９】
【表８】
2004190018.tif 000009
【００７０】
[実施例９]
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１で製造した配合組成物Ｎｏ．１を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。
【００７１】
[実施例１０]
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例６で製造した配合組成物Ｎｏ．６を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。
【００７２】
[実施例１１]
硬質樹脂としてＰＣＴＡ樹脂（イーストマン社製”イースター”ＡＮ００４）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例７で製造した配合組成物Ｎｏ．７を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１３０Ｎであった。
【００７３】
[実施例１２]
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製”ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形することにより、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例８で製造した配合組成物Ｎｏ．８を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。
【００７４】
[実施例１３]
硬質樹脂としてＰＢＴ樹脂（東レ（株）製”トレコン”１４０１Ｘ０６を射出成形して、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例４で製造した配合組成物Ｎｏ．４を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
【００７５】
[実施例１４]
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例５で製造した配合組成物Ｎｏ．５を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
【００７６】
[比較例１０]
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例３で製造した配合組成物Ｎｏ．１１を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎで十分に高かったが、複合成形品の表面に表層剥離が観察され、成形品外観が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、耐熱性で破断強さや破断伸度などの機械的物性が高く、ペレット間のブロッキングがなく、溶融時の流動性に優れ射出成形などの成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えるため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。
【００７８】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品は、両樹脂層の接着性に優れていることから、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用すもことができる。