(57)【要約】【課題】  特に優れた肌色再現性と忠実な色再現性を兼ね備え、被写体の明暗や露光のバラツキに対する色相変化が小さいカラー反転写真感光材料を提供すること。【解決手段】  下記（a）および（ｂ）のインターイメージ効果付与層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であって、該写真感光材料を下記表１の分光反射率分布を有する「肌色」光で露光後、現像処理した場合に該写真感光材料で再現される「肌色」画像において、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系で表される明度Ｌ＊＝７０における彩度Ｃ＊７０と、明度Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０の比率（Ｃ＊７０ /Ｃ＊５０）が０．７以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。（ａ）分光感度分布の重心波長が５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下である短波緑感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。（ｂ）分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。  【表１】2004151706.tif 000041【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、イエロー発色カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、該写真感光材料が前記青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層に加えて、下記（a）および（ｂ）のインターイメージ効果付与層を各々少なくとも１層有し、該写真感光材料を下記表１の分光反射率分布を有する「肌色」光で露光後、現像処理した場合に該写真感光材料で再現される「肌色」画像において、ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系で表される明度Ｌ＊＝７０における彩度Ｃ＊７０と、明度Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０の比率（Ｃ＊７０ /Ｃ＊５０）が０．７以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ａ）分光感度分布の重心波長が５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下である短波緑感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。
（ｂ）分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。
【表１】
2004151706.tif 000040
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色再現性が向上したカラー反転写真感光材料に関するものであり、特に肌色再現性と色忠実再現性に優れ、被写体の明暗や露光のバラツキに対する色相変化が小さいカラー反転写真感光材料に関するものである。また、各種光源適性および光源の色温度依存性が向上したカラー反転写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー反転写真感光材料において、その色再現性は重要な特性である。従来から、マスキングによる色材の副吸収の補正やインターイメージ効果の利用など、色再現性を向上させる種々の試みがなされている。
【０００３】
特に「肌色」の再現性は、ファッション・ポートレート撮影などの分野において重要であり、改良が求められていた。
【０００４】
しかし、人間の肌色の色再現においては、現実の肌色と、再現される好ましい肌色には差がある（例えば、通常の肌色では、現実よりも高彩度のほうが好まれるが、にきび等の欠点は目立たないことが好まれる）ため、実際の肌を忠実に再現することが必ずしも適切ではない。また、人間の目は、肌色に非常に敏感で、通常の色では気にならないような小さな色差を、肌色の場合には違いとして認識するため、非常に精密な色再現のコントロールが必要であるといった難しさがある。
【０００５】
肌色の色再現性を改良する技術としては、例えば、インターイメージ効果制御手段を有し、相対彩度が高い赤色と相対彩度が実質的に低い黄赤色（肌色）を再現するカラー反転写真要素が開示されている(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、この発明のカラー反転写真要素では、黄赤色（肌色）の相対彩度についてのみ規定しているが、肌色の色相については何ら言及していない。
【０００６】
また、インターイメージ効果制御手段を有し、肌色と赤みがかった肌色について各々の彩度、色相を規定したカラー反転写真感光材料も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この発明でも、明度が異なる肌色間の彩度比に関する規定は全くされておらず、肌色の改良に関して十分なものではなかった。この発明では、インターイメージ効果制御手段の一つとして、青、緑、赤の主感光層と分光感度分布が異なるインターイメージ効果付与層を設置してもよいとの記載はあるが、具体的な手段を開示するものではなく、まして、本発明の２種類インターイメージ効果付与層の有用性を開示するような記載は全くない。
【特許文献１】米国特許５，３７８，５９０号
【特許文献２】米国特許６，０４８，６７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、色再現性が改良されたカラー反転写真感光材料を提供することにあり、特に肌色再現性と色忠実再現性に優れ、被写体の明暗や露光のバラツキに対する色相変化が小さいカラー反転写真感光材料を提供することにある。また、各種光源適性および光源の色温度依存性が向上したカラー反転写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）  透明支持体上に、イエロー発色カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、該写真感光材料が前記青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層に加えて、下記（a）および（ｂ）のインターイメージ効果付与層を各々少なくとも１層有し、該写真感光材料を下記表１の分光分布を有する「肌色」光で露光後、現像処理した場合に該写真感光材料で再現される「肌色」画像において、ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系で表される明度Ｌ＊＝７０における彩度Ｃ＊７０と、明度Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０の比率（Ｃ＊７０ /Ｃ＊５０）が０．７以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００１０】
（ａ）分光感度分布の重心波長が５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下である短波緑感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。
【００１１】
（ｂ）分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。
【表２】
2004151706.tif 000002
【００１２】
（２）明度Ｌ＊＝２０における彩度Ｃ＊２０と、明度Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０の比率（Ｃ＊２０ /Ｃ＊５０）が０．７以上であることを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００１３】
（３）該写真感光材料で再現される「肌色」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ表色系での色相角の標準偏差が、明度Ｌ＊＝２０〜７０の範囲において１．０以内であることを特徴とする、（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００１４】
（４）該写真感光材料を下記（表２）の「グレー」の分光反射率分布を有する光で露光した後に現像処理した場合に、該写真感光材料で再現される「グレー」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ表色系での彩度Ｃ* 値が、明度Ｌ＊＝２０〜７０の範囲において０以上１０以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【表３】
2004151706.tif 000003
【００１５】
（５）該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であり、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長が５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカラー反転写真感光材料は優れた肌色再現性と忠実な色再現性を兼ね備え、被写体の明暗や露光のバラツキに対する色相変化を小さくでき、各種光源適性および光源の色温度依存性が向上したカラー反転写真感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー反転感光材料についてさらに詳細に説明する。本発明のカラー反転感光材料は、支持体上に、イエロー発色カプラーを含む青感性のハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性のハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カプラーを含む赤感性のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層有し、さらに下記（ａ）および（ｂ）のインターイメージ効果付与層を各々少なくとも１層有する。
【００１８】
（ａ）分光感度分布の重心波長が５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下である短波緑感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。
【００１９】
（ｂ）分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤感性のハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層。
【００２０】
本発明において、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、本発明の短波緑感性ハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層（以下短波緑感性インターイメージ効果付与層と称する）、本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤を含有するインターイメージ効果付与層（以下赤感性インターイメージ効果付与層と称する）の分光感度分布の重心波長λｒ、λｇ、λｉｃ、λｉrは、それぞれ以下の式より求められる。
【数１】
2004151706.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｓｎ（λ）はそれぞれの感色性層の発色濃度１．０における分光感度分布であるが、感光性乳剤層が発色しない場合、Ｓｎ（λ）は該乳剤を用いて単一層を塗布した試料を銀現像し、この黒化銀濃度０．２を与えるスペクトル応答の結果から求めることができる。分光感度分布の重心波長は、多くの場合、当該乳剤に吸着した分光増感色素のＪ会合体の吸収波長と対応しており、分光感度分布の最大値を与える波長と一致することが多い。
【００２２】
本発明の感光材料はカラー反転処理される。具体的な処理方法は富士写真フイルム（株）プロセスＣＲ−５６や以下に記載の「現像処理Ａ」が典型である。
【００２３】
（現像処理Ａ）
評価にあたっては、市販のカラーリバーサルフィルム（富士写真フイルム製プロビア１００Ｆ）の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用する。（以下においてリットルを「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」と表記する。）
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      12Ｌ      2200ｍＬ／m２
第一水洗      ２分      38℃       4Ｌ      7500ｍＬ／m２
反    転      ２分      38℃       4Ｌ      1100ｍＬ／m２
発色現像      ６分      38℃      12Ｌ      2200ｍＬ／m２
前漂白        ２分      38℃       4Ｌ      1100ｍＬ／m２
漂    白      ６分      38℃      12Ｌ       220ｍＬ／m２
定    着      ４分      38℃       8Ｌ      1100ｍＬ／m２
第二水洗      ４分      40℃       8Ｌ      7500ｍＬ／m２
最終リンス    １分      25℃       2Ｌ      1100ｍＬ／m２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【００２４】
〔第一現像液〕                            〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                               1.5ｇ      1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩         2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                   30ｇ       30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム             20ｇ       20ｇ
炭酸カリウム                                       15ｇ       20ｇ
重炭酸カリウム                                     12ｇ       15ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                            1.5ｇ      2.0ｇ
臭化カリウム                                      2.5ｇ      1.4ｇ
チオシアン酸カリウム                              1.2ｇ      1.2ｇ
沃化カリウム                                     2.0 mg        −
ジエチレングリコール                               13ｇ       15ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ  1000ｍＬ
ｐＨ                                           9.65         9.65
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００２５】
〔反転液〕                                    〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸                タンク液
・５ナトリウム塩                                3.0ｇ      に同じ
塩化第一スズ・２水塩                              1.0ｇ
水酸化ナトリウム                                    8ｇ
氷酢酸                                             15ｍＬ 
水を加えて                                       1000ｍＬ 
ｐＨ                                           6.00 
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００２６】
〔発色現像液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸
・５ナトリウム塩                              2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  7.0ｇ      7.0ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                       25ｇ       25ｇ
臭化カリウム                                      1.0ｇ        −
沃化カリウム                                       50mg      −
水酸化ナトリウム                                  10.0ｇ    10.0ｇ
シトラジン酸                                      0.5ｇ      0.5ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                          9.0ｇ    9.0ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール          0.6ｇ    0.7ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ  1000ｍＬ
ｐＨ                                            11.85     12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００２７】
〔前漂白〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    8.0ｇ      8.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  6.0ｇ      8.0ｇ
１−チオグリセロール                              0.4ｇ      0.4ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物           25ｇ       25ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ  1000ｍＬ
ｐＨ                                            6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００２８】
〔漂白液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    2.0ｇ      4.0ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・２水塩                                        120ｇ      240ｇ
臭化カリウム                                      100ｇ      200ｇ
硝酸アンモニウム                                   10ｇ       20ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ  1000ｍＬ
ｐＨ                                            5.70        5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００２９】
〔定着液〕                                〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                           80ｇ  タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                                5.0ｇ        同上
重亜硫酸ナトリウム                              5.0ｇ        同上
水を加えて                                     1000ｍＬ      同上
ｐＨ                                        6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【００３０】
〔安定液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            0.02ｇ      0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                             0.3ｇ      0.3ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量2,000）                  0.1ｇ      0.15ｇ
水を加えて                                      1000ｍＬ  1000ｍＬ  
ｐＨ                                            7.0         7.0 
ただし、カプラーを含有しない層の分光感度分布を測定する場合には、上記に記載の「現像処理Ａ」の工程のうち、第一現像、第一水洗、定着、第二水洗だけを通した白黒現像処理で評価する。
【００３１】
本発明のカラー反転写真感光材料は、シアン像が表す分光感度分布、即ちシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長が５８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であることが好ましく、５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。また、マゼンタ像が表す分光感度分布、即ちマゼンタ発色カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長は、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下が好ましく、５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のカラー反転写真感光材料は、前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外に、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下、好ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下に分光感度分布の重心波長を有し、沃化銀を含有することによってインターイメージ効果を与えうるハロゲン化銀乳剤を含む短波緑感性インターイメージ効果付与層を少なくとも１層有する。本発明のカラー反転写真感光材料において、緑感性層の分光感度分布の重心波長と短波緑感性インターイメージ効果付与層の分光感度分布の重心波長は、それぞれ上述した範囲を満たし、かつ緑感性層の分光感度分布の重心波長は、短波緑感性インターイメージ効果付与層の分光感度分布の重心波長よりも大きいことが好ましい。該短波緑感性インターイメージ効果付与層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、感光性であっても非感光性であっても良いが、沃化銀を１モル％以上含むハロゲン化銀であることが好ましく、沃化銀を５モル％以上含むハロゲン化銀であることがより好ましい。該短波緑感性インターイメージ効果付与層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を１モル％以上含むハロゲン化銀であれば、他のハロゲン組成は特に制限はないが、沃化銀を５モル％以上含む沃臭化銀が好ましい。また、該短波緑感性インターイメージ効果付与層の銀の塗布量は、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００３３】
該短波緑感性インターイメージ効果付与層は、実質的にマゼンタ像形成を行わないことが好ましい。マゼンタカプラーを含んでもよいが、その場合も緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるマゼンタカプラー全体の１／５モル％以下であることが好ましく、１／１０モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のカラー反転写真感光材料は、５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、好ましくは５９０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下に分光感度分布の重心波長を有し、沃化銀を含有することによってインターイメージ効果を与えうるハロゲン化銀乳剤を含む赤感性インターイメージ効果付与層を少なくとも１層有する。本発明のカラー反転写真感光材料において、赤感性層の分光感度分布の重心波長と赤感性インターイメージ効果付与層の分光感度分布の重心波長は、それぞれ上述した範囲を満たし、かつ赤感性層の分光感度分布の重心波長が赤感性インターイメージ効果付与層の分光感度分布の重心波長よりも小さいことが好ましい。該赤感性インターイメージ効果付与層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、感光性であっても非感光性であっても良いが、沃化銀を１モル％以上含むハロゲン化銀であることが好ましく、沃化銀を５モル％以上含むハロゲン化銀であることがより好ましい。該赤感性インターイメージ効果付与層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を１モル％以上含むハロゲン化銀であれば、他のハロゲン組成は特に制限はないが、沃化銀を５モル％以上含む沃臭化銀が好ましい。また、該赤感性インターイメージ効果付与層の銀塗布量は、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００３５】
該赤感性インターイメージ効果付与層は、実質的にシアン像形成を行わないことが好ましい。シアンカプラーを含んでもよいが、その場合も赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるシアンカプラー全体の１／５モル％以下であることが好ましく、１／１０モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
該短波緑感性インターイメージ効果付与層および赤感性インターイメージ効果付与層は、任意の位置に配置することができるが、赤感性層に近く配置されることが好ましい。カラー反転写真感光材料において一般的な、支持体から最も遠い位置に青感性層が配置され、次に緑感性層、支持体に最も近い位置に赤感性層が配置される構成の場合は、青感性層よりは支持体に近い位置に配置することが好ましく、緑感性層よりも支持体に近い位置に配置されることがさらに好ましく、赤感性層と支持体の間に配置されることがさらに好ましく、赤感性層、赤感性インターイメージ効果付与層、短波緑感性インターイメージ効果付与層、支持体の順に配置されることが最も好ましい。該短波緑感性インターイメージ効果付与層と支持体の間には、支持体に近い側から下塗り層／アンチハレーション層が設置されることが好ましい。
【００３７】
該短波緑感性および赤感性インターイメージ効果付与層中および／または、該インターイメージ効果付与層と他の感色性層を隔てる中間層中には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用することが好ましい。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号の各明細書に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号公報に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。競争化合物の添加量は感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇである。
【００３８】
本発明で用いた「肌色」および「グレー」の分光反射率は、それぞれ表１及び２に示したとおりである。「グレー」の分光反射率は、マンセルのＮ５色票の測定値を用いた。
【００３９】
本発明において上記の分光反射率に、ＩＳＯ昼光（Ｄ５５）の分光分布を乗じて、それぞれの色の標準照明下での分光分布（相対分光輝度）を計算した。上記分光分布は、液晶パネルをストライプ状に並べて作成した強度変調型のマスクを用い、各液晶セグメントの透過率を電気的に制御することにより任意の分光分布を作り出す分光感光計装置を用いて発生させることができる。上記分光分布を発生させる分光感光計装置は、１９９０年日本写真学会年次大会（Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＳＴＪ  ’９０）における榎本らによる報告を基に作製することができる。米国特許６，０４８，６７３号のＦig.１に、光学系を主体にした装置の原理図と液晶マスクの模式図が開示されている。光源には、輝度の高いキセノンアークランプを使用し、シリンドリカルレンズを用いた光学系により、回折格子の格子方向に長いスリット光を得る。透過型回折格子で分光された光は分散面で４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域を有するスペクトル面となる。このスペクトル面に５ｎｍを１セグメントとした６０個のセグメントからなる液晶パネルを置き、５ｎｍ毎に透過率を制御して目的の分光分布を得る。露光面には、混色されたスリット光が作られ、光学ウエッジを重ねた感材をこのスリット光と直交する方向に走査することにより露光がなされる。
【００４０】
本発明の感光材料で再現される「肌色」および「グレー」の測定は、ＣＩＥ（国際照明委員会）の１９３１年の会議における２度視野を採用した等色実験に基づく観測条件において行なわれた。また、ＣＩＥ  Ｌａｂ値の計算は、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*,a*,b* ）均等知覚色空間の計算法を用いた。これらのより詳しい内容説明については例えば「新版色彩科学ハンドブック」東京大学出版会(1980 年) の第４章等を参考にする事ができる。
【００４１】
本発明において、「肌色」および「グレー」画像を評価するためには、「グレー」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表されるＣ*値がＬ* ＝４０において０．５以下になるように、補正する必要がある。例えば、市販の色補正フィルターを用いることで補正を行なうことができる。あるいは、米国特許５,３７８, ５９０号公報に記載された方法のように、「グレー」画像のＬ* ＝４０における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを基準白色としてリスケールし、「肌色」および「グレー」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値を再計算し評価することもできるが、露光時に補正する方が好ましい。
【００４２】
本発明の感光材料で再現される「肌色」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表されるＬ＊＝７０における彩度Ｃ＊７０と、Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０の比率（Ｃ＊７０ /Ｃ＊５０）は０．７以上であるが、０．７５以上であることが好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。この値が大きいほど、高明度の肌色の彩度が高く、より美しい肌色再現が得られる。
【００４３】
本発明の感光材料で再現される「肌色」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表されるＬ＊＝２０における彩度Ｃ＊２０と、Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０の比率（Ｃ＊２０ /Ｃ＊５０）が０．７以上であることが好ましいが、０．７５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。この値が大きいほど、低明度の肌色の彩度低下が小さく、より美しい肌色再現が得られる。
【００４４】
本発明の感光材料で再現される「肌色」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表される色相角の標準偏差の値は、Ｌ* ＝２０〜７０の範囲において１．０以内であることが好ましいが、０．６以内であることがより好ましく、０．４以内であることがさらに好ましい。この値が小さいほど、低明度から高明度の範囲にわたって肌色の色相変化が小さく好ましい。
【００４５】
本発明の感光材料で再現される「肌色」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表されるＣ*値は、Ｌ* ＝２０〜７０の範囲において１０以上３５以下であることが好ましく、１５以上３０以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の感光材料で再現される「肌色」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表される色相角の値は、Ｌ* ＝２０〜７０の範囲において２０度以上７０度以内であることが好ましく、３０度以上６０度以内であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の感光材料で再現される「グレー」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ値で表されるＣ* 値はＬ* ＝２０〜７０の範囲において、０以上１０以下であることが好ましいが、０以上７以下がより好ましく、０以上５以下が更に好ましい。この値が小さいほど、低明度から高明度の範囲にわたってグレーの再現性に優れ好ましい。
【００４８】
表１の分光反射率分布データから明らかなように、「肌色」は黄色味がかった赤色をしている。したがって、写真感光材料を「肌色」光で露光・現像処理した場合に再現される「肌色」画像は、「グレー」画像に対して、赤感色性層の感度が青・緑感色性層の感度よりも相対的に高く再現される。このことは、青・緑感色性層と赤感色性層間の双方向のインターイメージ効果を制御することが良好な肌色再現性に重要であることを示唆している。本発明は、短波緑（青・緑）感色性および赤感色性の２つのインターイメージ効果付与層を設置することにより、青・緑感色性層と赤感色性層間の双方向のインターイメージ効果を制御する技術を提供するものであり、この技術により優れた肌色再現性の実現を可能にした。
【００４９】
本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良く、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号公報などに記載されている。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／短波緑感性インターイメージ効果付与層／赤感性インターイメージ効果付与層／第２中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第３中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第４中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【００５１】
第１、第２、第３、第４中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第２中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第３中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第５中間層を有することも好ましい。
【００５２】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００５３】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には平均球相当径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【００５４】
平均球相当径とは、個々のハロゲン化銀粒子と同等の体積を有する球の直径の平均値である。
【００５５】
本発明の写真感光材料には、前記の短波緑感性インターイメージ効果付与層、赤感性インターイメージ効果付与層に加えて、青感性インターイメージ効果付与層を、青、緑、赤感光性の主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。青感性インターイメージ効果付与層は、イエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に設置することが好ましい。青感性インターイメージ効果付与層は、青感光性の主感光層の分光感度分布の重心波長が青感性インターイメージ効果付与層の分光感度分布の重心波長よりも大きい、短波青感性層であることが好ましい。
【００５６】
本発明の感光材料は画像形成カプラーを含んでなる。画像形成カプラーとは芳香族第１級アミンカラー現像薬の酸化体をカップリングして画像形成色素を形成するカプラーを言い、一般的にはイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを併用しカラー画像を得る。
【００５７】
本発明の画像形成カプラーは、該カプラーの発色色相と補色の関係にある光に感じる感光性乳剤層に添加して用いることが好ましい。即ち、イエローカプラーは青感性乳剤層、マゼンタカプラーは緑感性乳剤層、シアンカプラーは赤感性乳剤層に添加する。また陰影描写性を向上させるなどの目的で、このような補色の関係にないカプラーを混合して用いても良い（例えば緑感性乳剤層にシアンカプラーを併用するなど）。
【００５８】
本発明の感光材料に使用する画像形成カプラーとして好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
【００５９】
イエローカプラー；欧州特許５０２，４２４Ａ明細書の式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許５１３，４９６Ａ号明細書の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；欧州特許５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；欧州特許４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；米国特許４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーなど。
【００６０】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号公報に記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；欧州特許４５６，２５７Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；欧州特許４８６，９６５Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）欧州特許５７１，９５９Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４５）特開平５−２０４１０６号公報に記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号公報に記載のカプラー（例えばＭ−２２）特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）など。
【００６１】
シアンカプラー；特開平４−２０４８４３号公報に記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平４−４３３４５号公報に記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）など。
【００６２】
これらカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【００６３】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号明細書、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号公報及び欧州特許公開第０２９１０４号明細書などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【００６４】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３号公報に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【００６５】
カプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、質量比で０から２．０が好ましいが、より好ましくは０から１．０であり、特に０から０．４が好ましい。
【００６６】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【００６７】
カプラーの感光材料中の含有量は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーそれぞれの合計質量として１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１m2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一乳剤層中ではハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【００６８】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は最低感度層では２×１０-3モル〜２×１０-1モルが好ましく、高感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましい。
【００６９】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号明細書、英国特許８６１，１３８号明細書、米国特許３，８７６，４２８号明細書、同３，９１２，５１３号明細書に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号公報に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。
【００７０】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【００７１】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許４，４１１，９８７号明細書や、同４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いる乳剤は、好ましくはアスペクト比が１．５以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。ここで平板状ハロゲン化銀粒子（「平板状粒子」ともいう）は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
【００７３】
平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。
【００７４】
本発明における粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である  。
【００７５】
粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。  平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μmであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μmであることが好ましい。
【００７６】
本発明において用いる平板状粒子は、それらの投影面積の和が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和に対して好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占める。さらに、これらの一定面積を占める平板状粒子のアスペクト比は１．５以上１００未満であることが好ましい。より好ましくは２以上２０未満また、さらに好ましくは２以上８未満である。
【００７７】
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号公報などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、六角形平板状ハロゲン化銀粒子の粒子直径分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子直径のバラツキ（標準偏差）を、平均粒子直径で割って１００を乗じた値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。
【００７８】
さらに本発明において用いる平板状粒子は転位線を有することがより好ましい。平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μmの厚さの粒子に対し、加速電圧２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求めることができる。
【００７９】
本発明において用いる平板状粒子の転位線の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。
【００８０】
本発明において用いる平板状粒子の転位線の数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位線を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位線を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。
【００８１】
本発明において用いる平板状粒子の製法について述べる。本発明において用いる平板状粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などの明細書に記載の方法を改良して調製できる。
【００８２】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
【００８３】
また本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン化銀の分布に関して、多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含有率が１モル％以上、より好ましくは２モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００８４】
粒子形成の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは、平板状粒子調製においてきわめて有効である。また、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度の塩基の存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、熟成工程において有効である場合がある。
【００８５】
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板状粒子の形成法は、本発明に好ましく用いられる。
【００８６】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板状粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第４，７１３，３２０号および米国特許第４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【００８７】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【００８８】
本発明において用いる平板状粒子の転位線は粒子内部に高沃化銀含有相を設けることにより導入される。
【００８９】
高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることがより好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
【００９０】
高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下である。高沃化銀相の外側に成長させる相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低いことが必要であり、好ましい沃化銀含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。
【００９１】
高沃化銀相の形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」ともいう）を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし、より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【００９２】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤に含まれる微粒子の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００９３】
沃化銀微粒子乳剤の添加量は、すべての硝酸銀のモル量に対して０．５から１０．０％が好ましく、特に１．０から２．５％が好ましい。
【００９４】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に必要とする全沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加を行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００９５】
沃化銀微粒子乳剤に含まれる微粒子の組成は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明には都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで微粒子のサイズおよびサイズ分布は、微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるからである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求める。本発明において最も有効な微粒子は、粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００９６】
沃化銀微粒子乳剤には、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗を施し、またｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は、沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００９７】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。調製直後の微粒子を用いる場合、ハロゲン化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平１０−４３５７０号の記載を参考にできる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は、圧力を加えたときの感度の減少が大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくはハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることが好ましい。本発明における正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを、本発明では意図的な還元増感によって設けたゾーンと定義する。
【０１００】
本発明における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【０１０１】
還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。
【０１０２】
本発明において、好ましくは核形成および物理熟成終了後で且つ粒子成長を開始する直前に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。しかし、粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して、粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも可能である。
【０１０３】
粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまり得るが、一部が滲み出すことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、この滲み出した銀核も正孔捕獲性銀核として利用することもできる。
【０１０４】
本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するための、粒子形成途上の工程での意図的な還元増感は、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物の存在下で行なうことが好ましい。
【０１０５】
ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程は含まれない。例えば、化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることにより、ハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は排除される。
【化１】
2004151706.tif 000005
【０１０６】
【化２】
2004151706.tif 000006
【０１０７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｗ51、Ｗ52は各々独立にスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも一方はスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコールジナトリウム塩、４−スルホカテコールアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量は、添加する系の温度、ｐＢｒおよびｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類および濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられる。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その調製工程中に銀に対する酸化剤を用いることができる。酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯＫ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１０９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１１０】
本発明の好ましい酸化剤は、無機酸化物としてはオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩；有機酸化剤としてはキノン類である。特に好ましくは、特開平２−１９１９３８号等に記載されているようなチオスルフォン酸塩である。
【０１１１】
上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意図的な還元増感の開始前、還元増感中、還元増感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-3の添加量が好ましい。
【０１１２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１３】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１１５】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１６】
本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6  があげられる。錯塩のリガンドはハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１７】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１１８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ化合物以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１１９】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子の場合、硫黄増感およびセレン増感等のカルコゲン増感、金増感およびパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【０１２０】
どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【０１２１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２２】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１２３】
本発明の乳剤において用いる金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１２４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１２５】
本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１２６】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号の各公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１２７】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１２８】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１２９】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０１３０】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１３１】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１３２】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含有量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０１３６】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。
【０１３７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１３９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１４０】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１４１】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１４２】
以下に、本発明の感光材料において用いられる平板状粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べる。  
本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１４３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀粒子は粒径が、約０．２μm以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、乳剤としては多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１４４】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１４５】
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１４６】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【０１４７】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。
【０１４８】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、０．０１〜０．７５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、乳剤は多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の粒子サイズを有するもの）であることが好ましい。
【０１４９】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１５０】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１５１】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許明細書に記載されている。
【０１５２】
項    目                        該  当  箇  所
１）層構成                第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうる            第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
ハロゲン化銀乳剤
３）併用しうる            第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４
イエローカプラー      ９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうる            第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２
マゼンタカプラー      １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行
目
５）併用しうる            第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２
シアンカプラー        ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー      第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５
，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁
３７行目
７）カラードカプラー      第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９
頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる            第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６
機能性カプラー        行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３
４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤          第１５０頁２５行目〜２８行目
10）ホルマリン            第１４９頁１５行目〜１７行目
スカベンジャー
11）併用し得る            第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１
その他の添加剤        ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６
行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
12）分散方法              第１５０頁４行目〜２４行目
13) 支持体                第１５０頁３２行目〜３４行目
14）膜厚・膜物性          第１５０頁３５行目〜４９行目
15）発色現像工程          第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
16）脱銀工程              第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
17）自動現像機            第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
18）水洗・安定工程        第１５３頁３行目〜３７行目。
【０１５３】
本発明の感光材料は、透明磁気記録層を有する感光材料にも応用することができる。透明磁気記録層およびそれに付随する素材技術、並びにアドバンスト・フォト・システムに用いられる感光材料、その処理方法、および処理後の活用方法に関しては、米国特許第６，２２０，７４４号明細書のカラム１８、３９行目からカラム２３、４５行目に詳細に記載されている。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、白黒現像した後、反転処理し、カラー現像を行う工程を含むカラー反転処理により処理されることを前提とした、カラー反転写真感光材料である。
【０１５５】
以下、本発明のカラー反転処理工程の全般について説明する。まず最初の工程である黒白現像（第１現像）について説明する。
【０１５６】
黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組み合わせて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１Ｌ当り１×１０-5〜２mol／Ｌ程度である。
【０１５７】
本発明の黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１〜１mol／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５mol／Ｌ。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１mol／Ｌ〜０．５mol／Ｌである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１mol/Ｌ以下である。
【０１５８】
本発明の黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。
【０１５９】
酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。
【０１６０】
本発明に用いる黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号公報に記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５モル／Ｌ程度が好ましい。
【０１６１】
その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等をあげることができる。
【０１６２】
また本発明に用いる黒白現像液には溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【０１６３】
本発明の黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１６４】
これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１０-6〜５×１０-4モル／Ｌ程度である。また臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．０５モル／Ｌ程度である。
【０１６５】
更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．１ｇ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、０．５ｇ〜１０ｇ／Ｌである。
【０１６７】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０℃〜５０℃、好ましくは３３℃〜４５℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１m2当り１００mL〜５０００mL、好ましくは２００mL〜２５００mL程度である。
【０１６８】
本発明の処理においては、黒白現像の後に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１m2当り３Ｌ〜２０Ｌ程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は５０mL〜２Ｌ、より好ましくは１００mL〜５００mL程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
【０１６９】
続いて反転浴または光カブラセ工程に入る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、特開平１１−１０９５７３号公報の一般式（II）または一般式（III）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細書）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲である。
【０１７０】
反転浴の錫(II)イオンの濃度は１×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２×１０-3〜１．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌである。また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１−１０９５７２号公報の一般式（Ｉ）に記載のアルキレンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１１，２２５号明細書に記載の４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
【０１７１】
反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。反転浴の補充量は、感光材料１ｍ2当たり１０〜２０００mL、好ましくは２００〜１５００mLが適当である。
【０１７２】
反転浴の錫(II)キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【０１７３】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ好ましくは０．０１モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌ程度である。
【０１７４】
本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５であり、特に好ましくは１１．５〜１２．３である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。
【０１７５】
本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１７６】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。
【０１７７】
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、特に０．１モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌであることが特に好ましい。
【０１７８】
また、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤としては、米国特許第２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３，１７１，２４７号の各明細書で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第２，５７７，１２７号の各明細書に記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３，２０１，２４２号明細書に記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
【０１７９】
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。
【０１８０】
また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号公報に記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【０１８１】
本発明のカラー現像工程において、現像カブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１８２】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１モル／Ｌ程度である。
【０１８３】
本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などの各明細書及び公報に開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号公報及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号の各公報に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【０１８４】
これらの有機保恒剤の添加量は、好ましくは０．０２モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、より好ましくは０．０５モル／Ｌ〜０．２モル／Ｌ程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【０１８５】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号公報に記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号の各公報、およびリサーチ・ディスクロージャー No.１８１７０号（１９７９年５月）に記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／Ｌ程度であり、必要により２種以上併用しても良い。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０１８６】
本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３３〜４５℃である。処理時間は好ましくは２０秒〜１０分、より好ましくは２分〜６分である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光材料１m2当たり１００〜３０００mLが適当であり、好ましくは４００mL〜２２００mLである。
【０１８７】
発色現像を終えたカラー反転感光材料は、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。  
１．（発色現像）−調整−漂白−定着
２．（発色現像）−水洗−漂白−定着
３．（発色現像）−漂白−定着
４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５．（発色現像）−漂白−水洗−定着
６．（発色現像）−水洗−漂白定着
７．（発色現像）−調整−漂白定着
８．（発色現像）−漂白定着
９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
１０．（発色現像）−漂白−漂白定着
１１．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着
上記工程の中でも、１、２、３、７が好ましい。
【０１８８】
上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
【０１８９】
本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩である。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、
Ａ−１  エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２  エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−３  エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
Ａ−４  ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−５  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
Ａ−６  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−７  イミノジ酢酸
Ａ−８  １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸
Ａ−９  メチルイミノジ酢酸
Ａ−10  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ａ−11  グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−12  エチレンジアミンテトラプロピオン酸
Ａ−13  Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸
Ａ−14  エチレンジアミンジプロピオン酸
Ａ−15  β−アラニンジ酢酸
Ａ−16  エチレンジアミンジマロン酸
Ａ−17  エチレンジアミンジコハク酸
Ａ−18  プロピレンジアミンジコハク酸
等を挙げることができる。
【０１９０】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
【０１９１】
また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。
【０１９２】
これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１Ｌあたり０．０２モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。
【０１９３】
本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。  漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などをあげることができる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号明細書に記載の化合物を使用することもできる。
【０１９４】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１Ｌ当り１×１０-5〜１０-1モルで適当であり、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モルである。
【０１９５】
本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【０１９６】
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１Ｌ当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０１９７】
本発明で定着液を使用する場合、その定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１Ｌ当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０１９８】
定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１９９】
本発明における漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１m2当り３０mL〜２０００mLである。更に好ましくは５０mL〜１０００mLである。また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分である。
【０２００】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。
【０２０１】
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers）第64巻、p.248〜253(1955年５月号)に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【０２０２】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２０３】
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
【０２０４】
ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。
【０２０５】
また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【０２０６】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。
【０２０７】
本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【０２０８】
本発明の安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜４分である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
【０２０９】
本発明の安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ2当たり２００〜２０００mLが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【０２１０】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２１１】
本発明の方法に係わる感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。
【０２１２】
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０２１３】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０２１４】
（実施例）
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０２１５】
試料１０１（本発明の感材）の作成
(i)トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０２１６】
(ii)下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０Ｌあたりに含まれる質量を表す。
【０２１７】
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍＬ
メタノール        ２００ｍＬ
ジクロロメタン      ８０ｍＬ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０Ｌ。
【０２１８】
(iii)バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【０２１９】
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        1.00ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−２（平均粒径0.1μｍ）     0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）     0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ。
【０２２０】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）     0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ
染料Ｄ−２                                        0.10ｇ
染料Ｄ−１０                                      0.12ｇ
硫酸カリウム                                      0.25ｇ
塩化カルシウム                                    0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０２２１】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.020ｇ
硫酸カリウム                                      0.30ｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０２２２】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）    1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      0.23ｇ。
【０２２３】
(iv)感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。  
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有量は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。  
またカルシウム含有量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
【０２２４】
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０２２５】
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
【０２２６】
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０２２７】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.20ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.20ｇ 
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            0.020ｇ
染料Ｄ−４                         1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                         1.0ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物         0.05ｇ。
【０２２８】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.4ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ。
【０２２９】
第３層：短波緑感性インターイメージ付与層
乳剤Ｒ                      銀量    0.03ｇ
乳剤Ｓ                      銀量    0.05ｇ
乳剤Ｔ                      銀量    0.24ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量    0.005ｇ
ゼラチン                            0.5ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            5.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ。
【０２３０】
第４層：赤感性インターイメージ効果付与層
乳剤U                      銀量    0.14ｇ
ゼラチン                            0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            1.7ｍｇ。
【０２３１】
第５層：中間層
ゼラチン                            1.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４           0.010ｇ。
【０２３２】
第６層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.05ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.40ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
黄色コロイド銀              銀量    0.1ｍｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.11ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.010ｇ。
【０２３３】
第７層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.12ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.12ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体粒子）
銀量    0.01ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.16ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    1.5ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    2.0ｍｇ。
【０２３４】
第８層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.32ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.14ｇ
微粒子沃臭化銀（沃化銀含有率0.1モル%、平均球相当径０．０５μｍ）
ゼラチン                            1.50ｇ
カプラーＣ−１                      0.75ｇ
カプラーＣ−２                      0.025ｇ
カプラーＣ−３                      0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.25ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.020ｇ
添加物Ｐ−１                        0.010ｇ
添加物Ｐ−３                        0.030ｇ。
【０２３５】
第９層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
添加物Ｐ−２                        0.10ｇ
染料Ｄ−５                          0.020ｇ
染料Ｄ−９                          6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.050ｇ。
【０２３６】
第１０層：中間層
黄色コロイド銀              銀量   3.0ｍｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−２                        0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ。
【０２３７】
第１１層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.07ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.31ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.31ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−４                      0.013ｇ
カプラーＣ−５                      0.080ｇ
カプラーＣ−１０                    0.020g
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.012ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.4ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.024ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.024ｇ
添加剤Ｐ−１                        5.0ｍｇ。
【０２３８】
第１２層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.28ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−４                      0.20ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１０                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    9.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.015ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.030ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.010ｇ。
【０２３９】
第１３層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.30ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体）
銀量      3.0ｍｇ
ゼラチン                              1.20ｇ
カプラーＣ−４                        0.33ｇ
カプラーＣ−５                        0.20ｇ
カプラーＣ−７                        0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                      0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                      0.030ｇ
添加剤Ｐ−１                          0.10ｇ。
【０２４０】
第１４層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量      2.0ｍｇ
ゼラチン                              1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                      0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                      0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１              0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６              0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物          0.25ｇ。
【０２４１】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.07ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.05ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.09ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.050ｇ 
カプラーＣ−１０                    0.50ｇ 
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   10.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.5ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.015ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.020ｇ。
【０２４２】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.08ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.08ｇ
ゼラチン                            0.65ｇ
カプラーＣ−８                      0.050ｇ 
カプラーＣ−１０                    0.30ｇ 
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.015ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.020ｇ
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    0.19ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
カプラーＣ−１０                    1.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.010g
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.060ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.010ｇ。
【０２４３】
第１８層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          0.010ｇ
染料Ｄ−３                          0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.040g。
【０２４４】
第１９層：第２保護層
コロイド銀                  銀量    2.5ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均球相当径0.06μｍ、沃化銀含有率 1モル％）
銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ。
【０２４５】
第２０層：第３保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5 μｍ）              0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    0.020ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    0.040ｇ
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
【０２４６】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２４７】
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２５．３μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８８倍であった。
【表４】
2004151706.tif 000007
【０２４８】
【表５】
2004151706.tif 000008
【０２４９】
【表６】
2004151706.tif 000009
【０２５０】
【表７】
2004151706.tif 000010
【０２５１】
【表８】
2004151706.tif 000011
【０２５２】
【表９】
2004151706.tif 000012
【０２５３】
【化３】
2004151706.tif 000013
【０２５４】
【化４】
2004151706.tif 000014
【０２５５】
【化５】
2004151706.tif 000015
【０２５６】
【化６】
2004151706.tif 000016
【０２５７】
【化７】
2004151706.tif 000017
【０２５８】
【化８】
2004151706.tif 000018
【０２５９】
【化９】
2004151706.tif 000019
【０２６０】
【化１０】
2004151706.tif 000020
【０２６１】
【化１１】
2004151706.tif 000021
【０２６２】
【化１２】
2004151706.tif 000022
【０２６３】
【化１３】
2004151706.tif 000023
【０２６４】
【化１４】
2004151706.tif 000024
【０２６５】
【化１５】
2004151706.tif 000025
【０２６６】
【化１６】
2004151706.tif 000026
【０２６７】
【化１７】
2004151706.tif 000027
【０２６８】
【化１８】
2004151706.tif 000028
【０２６９】
【化１９】
2004151706.tif 000029
【０２７０】
【化２０】
2004151706.tif 000030
【０２７１】
【化２１】
2004151706.tif 000031
【０２７２】
有機固体分散染料の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２７３】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ/ｍｉｎで８時間粉砕し、た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０２７４】
この試料１０１の一部をストリップスに裁断し、本文に記載の方法で前記の現像処理Ａの工程を経てセンシトメトリーを行い赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長を求めた結果、それぞれ６１９ｎｍ、５４８ｎｍ、４４３ｎｍであった。また、第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層と第４層：赤感性インターイメージ効果付与層については、それぞれ単一層塗布し、その銀現像濃度から分光感度分布の重心波長を求めた結果、短波緑感性インターイメージ効果付与層は５２２ｎｍ、赤感性インターイメージ効果付与層は６５２ｎｍであった。銀現像処理は現像処理Ａの第一水洗後、途中の工程を飛ばして定着以降の処理工程を行う現像処理である。
【０２７５】
（２）試料１０２（比較例）：赤感性インターイメージ効果付与層を除いた試料の作成。
【０２７６】
試料１０１より第４層：赤感性インターイメージ効果付与層を削除し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を各ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の比率により修正して試料１０２を作成した。
【０２７７】
（３）試料１０３（比較例）：短波緑感性インターイメージ効果付与層を除いた試料の作成。
【０２７８】
試料１０１より第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層を削除し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を１０２と同様の手段で修正して試料１０３を作成した。
【０２７９】
（４）試料１０４（比較例）：赤感性と短波緑感性インターイメージ効果付与層の両方を除いた試料の作成。
【０２８０】
試料１０１より、第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層、第４層：赤感性インターイメージ効果付与層、第５層：中間層を削除し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を１０２と同様の手段で修正し試料１０４を作成した。
【０２８１】
（５）試料１０５（本発明）：赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度を変更した試料の作成。
【０２８２】
試料１０１に使用した、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆに用いる分光増感色素Ｓ−２とＳ−８の比率を変更しハロゲン化銀乳剤Ａ’〜Ｆ’を調製し、各々乳剤Ａ〜Ｆに置き換えた。
【０２８３】
さらに、第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層の乳剤量を下記のように変更し、生じた階調、カラーバランス変化を各ハロゲン化銀乳剤層の乳剤比率により修正し試料１０５とした。
【０２８４】
第３層（変更後）：短波緑感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｒ                      銀量    0.01ｇ
乳剤Ｓ                      銀量    0.015ｇ
乳剤Ｔ                      銀量    0.08ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量    0.005ｇ
ゼラチン                            0.5ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            5.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ。
【０２８５】
（６）試料１０６（比較例）：赤感性インターイメージ効果付与層を除いた試料の作成
試料１０５より第４層：赤感性インターイメージ効果付与層を削除し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を各ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の比率により修正して試料１０６を作成した。
【０２８６】
（７）試料１０７（比較例）：短波緑感性インターイメージ効果付与層を除いた試料の作成
試料１０５より第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層を削除し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を１０６と同様の手段で修正して試料１０７を作成した。
【０２８７】
（８）試料１０８（比較例）：赤感性と短波緑感性インターイメージ効果付与層の両方を除いた試料の作成
試料１０５より、第３層：短波緑感性インターイメージ効果付与層、第４層：赤感性インターイメージ効果付与層、第５層：中間層を削除し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を１０６と同様の手段で修正し試料１０８を作成した。
【０２８８】
（９）試料１０９（本発明）：短波青感性インターイメージ効果付与層を導入した試料の作成
試料１０１の第１４層：イエローフィルター層と第１５層：低感度青感性乳剤層との間に下記の短波青感性インターイメージ効果付与層を挿入し、これにより生じる階調とカラーバランスの変化を試料１０２と同様の手段で修正し試料１０９とした。
【０２８９】
短波青感性インターイメージ効果付与層の分光感度の重心波長は４３０ｎｍであった。
【０２９０】
短波青感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｖ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.40ｇ
カプラーＣ−１                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−２                      0.5ｍｇ 
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            2.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
染料Ｄ−６                          4.0ｍｇ
試料１０１〜１０９の特徴をまとめて後掲の表１０に示す。
【０２９１】
（試料の評価）
前述の試料１０１〜１０９をストリップスに裁断して以下の方法でセンシトメトリーを行った。  
前述の表１の「肌色」及び表２に示した「グレー」の分光反射率に、ＩＳＯ昼光（Ｄ５５）の分光分布を乗じて、それぞれの色の標準照明下での分光分布（相対分光輝度）を計算した。上記分光分布を、液晶パネルをストライプ状に並べて作成した強度変調型のマスクを用い、各液晶セグメントの透過率を電気的に制御することにより任意の分光分布を作り出す分光感光計装置を用いて発生させた。上記分光分布を発生させる分光感光計装置は、１９９０年日本写真学会年次大会（Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ＳＰＳＴＪ ’９０）における榎本らによる報告を基に作製した。図１に示したように、光源には、輝度の高いキセノンアークランプを使用し、シリンドリカルレンズを用いた光学系により、回折格子の格子方向に長いスリット光を得た。透過型回折格子で分光された光は分散面で４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域を有するスペクトル面となる。このスペクトル面に５ｎｍを１セグメントとした６０個のセグメントからなる液晶パネルを置き、５ｎｍ毎に透過率を制御して目的の分光分布を得た。露光面には、混色されたスリット光が作られ、光学ウエッジを重ねた本発明の試料１０１〜１０９および市販品のカラー反転フイルム（製品Ａ〜Ｄ）をこのスリット光と直交する方向に走査して露光した。
【０２９２】
このようにして、「グレー」および「肌色」の分光分布で露光された試料について、前述処理（処理Ａ）を施し、得られた画像の濃度測定を行った。これらの試料で再現された「肌色」の測定は、ＣＩＥ（国際照明委員会）の１９３１年の会議における２度視野を採用した等色実験に基づく観測条件において行った。また、ＣＩＥ  Ｌａｂ値の計算は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*,a*, b* ）均等知覚色空間の計算法を用いた。これらのより詳しい内容説明については例えば「新版色彩科学ハンドブック」東京大学出版会(1980 年) の第４章等を参考にした。Ｌ* ＝４０における、「グレー」画像のＣ* 値が０．５以上である場合は、市販の色補正フィルターを通した「グレー」「肌色」光で露光することで色補正を行った。
【０２９３】
計算したＬ*,a*, b*値よりＬ＊＝７０における彩度Ｃ＊７０と、Ｌ＊＝５０における彩度Ｃ＊５０、Ｌ＊＝２０における彩度Ｃ＊20を求めて比率（Ｃ＊７０ /Ｃ＊５０）, （Ｃ＊２０ /Ｃ＊５０）を求めた。
【０２９４】
また、Ｌ＊＝２０〜７０の範囲において色相角Ｈ＝tan-1(a*/b*)をＬ＊の１刻みで求め、その標準偏差σｈを求めた。  
さらに、「グレー」画像のＣＩＥ  Ｌａｂ表色系でＬ＊＝２０〜７０の範囲においてのＣ* 値の最大値を求めた。
【０２９５】
例として本発明の試料１０１と比較例の試料１０８について、「肌色」の分光分布でウェッジ露光、処理して得られた画像について、ＣＩＥ  Ｌａｂ値を求め、明度Ｌ＊が２０〜７０の範囲における彩度Ｃ＊の変化および、色相角Ｈの変化を以下の図２、図３に示す。本発明の試料は比較例に比べて、明度Ｌ＊に対する彩度Ｃ＊と色相角Ｈの変化が小さいことがわかる。
【０２９６】
（通常の条件での肌色撮影）
さらに、上記サンプルを６０ｍｍのブローニーサイズに裁断、加工しカメラに装填し、屋内でディフューザーを通した大型ストロボ光（色温度４９５０Ｋ）で白人男女、日本人（黄色人種）男女をモデルに撮影を行った後、前述の現像処理を行ない目視評価した。このとき、同時にマクベス色票番号２２の色票（グレイ５）を撮影し、Ｃ* 値が０．５以上の場合には分光感光計の評価と同様に市販の色補正フィルターにてＣ* 値が０．５以下となるように補正を行なった。評価は１０名により行ない、「肌色の調子再現」「肌色の彩度」「肌色の赤みの浮き」について、「好ましくない」を０点、「普通」を１点、「非常に好ましい」を２点、として点数付けを行ない、その平均点を評価値とした。
【０２９７】
（日陰での肌色撮影）
上述の肌色の撮影と同様に、肌色撮影と同じ色補正フィルター条件で、晴天の屋外で建物の日陰で肌色撮影と同一の女性モデルとマクベス色票番号２２の色票を入れて撮影を行った。この撮影時の色温度は８５００Ｋであった。次に前述の現像処理を行ない目視評価した。
【０２９８】
評価は１０名により行ない、「青かぶりの程度」「について、「好ましくない」を０点、「普通」を１点、「非常に好ましい」を２点、として点数付けを行ない、その平均点を日陰撮影の評価値とした。
【０２９９】
（蛍光灯下での撮影）
上述の肌色の撮影と同様に、肌色撮影と同じ色補正フィルター条件で、屋内で白色蛍光灯（ナショナル製 FLR40S・W/M-X）下、および３波長型蛍光灯（ナショナル製  FLR40S・EX-D/M）で同じ女性モデルとマクベス色票番号２２（グレイ５）色票を入れて撮影を行った。次に同様の現像処理を行ない目視評価した。
【０３００】
やはり評価は１０名により行ない、「緑かぶりの程度」について、「好ましくない」を０点、「普通」を１点、「非常に好ましい」を２点、として点数付けを行ない、その平均点を蛍光灯撮影の評価値とした。
【０３０１】
（色チャートの撮影）
分光反射率が表９で表される計４０色の色票とマクベス色票番号19〜24のグレーチャートを通常撮影条件で同時に撮影し、同様の現像処理Ａを行った。得られた画像についてマクベス色票番号22の濃度が０．８±０．０３となるコマについて、４０色すべてについて上述の方法で分光吸収スペクトルを測定しＣＩＥ  Ｌａｂ値を求めた。得られたａ＊、ｂ＊の値から色相角Ｈi（但しｉは色票の番号  １〜４０）を、同様にオリジナルの色票のＬａｂ値を求めてオリジナルの色相角Ｈoi（i=1〜40）から色再現性の忠実性を表す△Hを求めた。ただし△Hは以下の式で表される。
【数２】
2004151706.tif 000032
【０３０２】
△Ｈの値が０に近いほどオリジナルの色相を忠実に再現していることを示している。
【表１０−１】
2004151706.tif 000033
【０３０３】
【表１０−２】
2004151706.tif 000034
【０３０４】
【表１０−３】
2004151706.tif 000035
【０３０５】
【表１０−４】
2004151706.tif 000036
【０３０６】
【表１０−５】
2004151706.tif 000037
【０３０７】
【表１０−６】
2004151706.tif 000038
【０３０８】
これらのデータを表１０にまとめた。これより、本発明の試料１０１は両方のインターイメージ効果付与層を有しない比較例１０２，１０３、１０４とくらべて、肌色が高明度から低明度まで彩度差が小さく、また色相変化が小さい。実際に人物を撮影した結果からも肌色の彩度が高く、調子再現に優れている、また肌色の彩度が高いと起こり易い「肌色のなかの赤みのうき」も小さく抑えられており、この点でも優れた肌色再現性を有している。
【表１１】
2004151706.tif 000039
【０３０９】
さらに、このサンプルは「日陰での撮影時の青かぶり」「蛍光灯下での撮影時の緑かぶり」も小さいという特徴を有している。実際に色座標内のさまざまな色について色再現性の忠実性を評価した△Ｈの値も比較例に比べて小さく、忠実な色再現性能を有している。グレーの再現性についても低明度から高明度にわたって良好なグレーを保ち優れている。
【０３１０】
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の重心波長が長波な試料１０５については、色再現性の忠実性については試料１０１に劣るものの、肌色再現性については試料１０１同様に優れていることがわかる。
【０３１１】
本発明の短波緑感性インターイメージ効果付与層と赤感性インターイメージ効果付与層に加えて、短波青感性インターイメージ効果付与層を有する試料１０９についても、本発明の試料１０１と同様に優れた肌色再現性を忠実な色再現性を兼ね備えた好ましい性能を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３１２】
【図１】分光感光計装置の模式図。
【図２】本発明の試料１０１と比較例１０８の明度Ｌ＊が２０〜７０の範囲におけるＬ＊に対する彩度Ｃ＊の変化を示すグラフ。
【図３】本発明の試料１０１と比較例１０８の明度Ｌ＊が２０〜７０の範囲におけるＬ＊に対する色相角Ｈの変化を示すグラフ。
【図１】
2004151706.tif 000042
【図２】
2004151706.tif 000043
【図３】
2004151706.tif 000044