(57)【要約】【課題】  18Ｏを効率的に濃縮することのできる方法を提供する。【解決手段】  酸素ガスと水を触媒の存在下に接触させることにより該水の18Ｏと酸素ガスの16Ｏとを交換反応させることを含む18Ｏ同位体酸素の濃縮方法であって、該触媒としてパラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛、ニッケルおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を疎水性担体に担持させたものを用いる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスと水を触媒の存在下に接触させることにより該水の18Ｏと酸素ガスの16Ｏとを交換反応させることを含む18Ｏ同位体酸素の濃縮方法であって、該触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛、ニッケルおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を疎水性担体に担持させたものであることを特徴とする18Ｏ同位体酸素の濃縮方法。
【請求項２】
疎水性担体が、多孔性のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる、請求項１に記載の18Ｏ同位体酸素の濃縮方法。
【請求項３】
疎水性担体が、表面が疎水化処理されたアルミナ、ゼオライト、活性炭および無機ガラスから選ばれる、請求項１に記載の18Ｏ同位体酸素の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素と水との酸素同位体交換反応を利用した18Ｏ同位体酸素の濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
同位体交換に関しては、重水素水の濃縮を目的とするＧＳ法と呼ばれる水と硫化水素との二重温度交換法が知られている。また、白金金属を触媒とする水−水素交換反応による重水素水濃縮法もよく知られており、実用化されている。
【０００３】
一方、18Ｏ酸素の濃縮を目的とする同位体交換は、あまり広くは知られていない。16Ｏが濃縮された 238ＰｕＯ2 を製造する方法が知られているが、これは18Ｏを主として濃縮するための方法ではない。また、二酸化炭素−アミノカルバメイト系での同位体交換により13Ｃ濃縮と同時に18Ｏ濃縮も起こることが報告されている（Jitendra P. Agrawal, "Fractionation of Oxygen-18 and Carbon-13 Isotopes by Chemical Exchange of Carbon Dioxide with Amine Carbamates", Separation Science, 6(6), pp.819-829, December (1971)）が、この方法は重酸素を選択的に濃縮するには実用的ではない。
【０００４】
また、米国特許３６２２４８１号明細書には、放射線を当ててＫＮＯ3 を分解させ、18Ｏが濃縮されたＫＮＯ2 を得る方法が記載されているが、この方法は工業的には実用レベルにはない。
【０００５】
また、一酸化窒素低温蒸留法による窒素および酸素同位体の濃縮法（K. Clusius and K. Schleich, Helv. Chem. Acta, 41, p.1342(1958)）があるが、この方法では原料の一酸化窒素が高価であるために製造コストが過大になる。
【０００６】
したがって、一般的には、18Ｏの濃縮はワイズマン研究所のダストロフスキーらによる水蒸留法（I. Dostovsky and M. Epstein, "Stable Isotopes", Proceed of the International Couf. Jiilich, p.693(1981))で実施されているが、この方法も分離係数が１．００４６と小さいために装置規模が大きくなり、コストが過大となる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３６２２４８１号
【非特許文献１】Jitendra P. Agrawal, "Fractionation of Oxygen-18 and Carbon-13 Isotopes by Chemical Exchange of Carbon Dioxide with Amine Carbamates", Separation Science, 6(6), pp.819-829, December(1971)
【非特許文献２】K. Clusius and K. Schleich, Helv. Chem. Acta, 41, p.1342(1958)
【非特許文献３】I. Dostovsky and M. Epstein, "Stable Isotopes", Proceed of the International Couf. Jiilich, p.693(1981)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き従来技術の現状に鑑み、18Ｏ同位体酸素を効率的に濃縮することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、触媒の存在下に酸素と水とを反応させることを含む同位体交換法により18Ｏ同位体酸素を効率的に濃縮することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸素ガスと水を触媒の存在下に接触させることにより該水の18Ｏと酸素ガスの16Ｏとを交換反応させることを含む18Ｏ同位体酸素の濃縮方法であって、該触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛、ニッケルおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を疎水性担体に担持させたものであることを特徴とする18Ｏ同位体酸素の濃縮方法を提供する。
【００１１】
よって、本発明は、例えば、次の事項からなる。
【００１２】
〔１〕  酸素ガスと水を触媒の存在下に接触させることにより該水の18Ｏと酸素ガスの16Ｏとを交換反応させることを含む18Ｏ同位体酸素の濃縮方法であって、該触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛、ニッケルおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を疎水性担体に担持させたものであることを特徴とする18Ｏ同位体酸素の濃縮方法。
【００１３】
〔２〕  疎水性担体が、多孔性のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる、上記〔１〕に記載の18Ｏ同位体酸素の濃縮方法。
【００１４】
〔３〕  疎水性担体が、表面が疎水化処理されたアルミナ、ゼオライト、活性炭および無機ガラスから選ばれる、上記〔１〕に記載の18Ｏ同位体酸素の濃縮方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、極めて効率的に18Ｏ同位体酸素を濃縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、水と酸素を触媒の存在下に反応させることにより水側の18Ｏ同位体酸素が酸素ガス側に濃縮される。
【００１７】
用いる触媒は、白金族金属（パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）、銅、亜鉛、ニッケルおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属である。これらのうちでは、白金族金属のうちのパラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく、交換反応速度が大きいのは白金またはパラジウムである。但し、用いる白金やパラジウムは少量でかつ反応部位を安定的に広くして活性を高めるために、その表面が疎水性である担体または表面を疎水化処理した担体に担持するのがよい。担体としては、疎水性で多孔性のものであるのがよく、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機物や、表面が疎水化処理されたアルミナ、ゼオライト、活性炭等の無機物を挙げることができる。１１０℃以下の温度で反応させる場合は、多孔性のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体が最も好ましい。
【００１８】
好ましい反応温度は、使用する触媒を担持する担体の種類によって異なるが、本発明では０〜３５０℃の範囲が好ましい。特に触媒を担持する担体が有機物である場合には５０〜１１０℃の範囲であるのが好ましい。その理由は、温度が低いほうが交換率が高く、一方温度が高いほうが水蒸気量を増やすことができるからである。触媒担持のための有機物としては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。また、触媒担持のための担体はアルミナ等の不燃性のものの表面を疎水性に改善したものであってもよく、この場合には６０〜３５０℃もしくはそれ以上の温度でも本発明を実施することができる。
【００１９】
反応に際しては、水を反応器上方から流下させ、下方から酸素ガスと水蒸気を流し、反応器内に設定した触媒層表面において水蒸気と酸素を接触させて同位体交換反応を行わせ、さらに同位体交換した酸素を水素と再結合させて水に戻し、凝縮させるのがよい。ただし、上記の方法のみならず、上方または下方の一方向から水と酸素ガスを一緒に吹き込んで触媒表面で交換反応を起こさせることもできる。
【００２０】
同位体交換して18Ｏが濃縮された酸素を水素と再結合させて水に戻し、その水を反応塔の上部に戻して反応塔を流下させる。また、結合水の一部を抜き出して18Ｏ濃縮水として取り出すことができる。
【００２１】
担体への触媒金属の担持は、一般によく知られた方法により行うことができる。特に、多孔性スチレン・ジビニルベンゼン共重合体への白金属金属の担持は特公昭５７−４１２９９号公報に記載されている方法により行うことができる。すなわち、球相当直径が３〜１０ｍｍの範囲のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の多孔質粒状物質の外表面と微孔内表面とに白金族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させる方法である。
【００２２】
次に、例えば、多孔性スチレン・ジビニルベンゼン共重合体に白金族金属を担持した触媒を用いて本発明の方法を実施する場合について、以下に具体的に説明する。
【００２３】
酸素同位体を高濃度に濃縮するためには、同一の被濃縮体に対して同じ反応を反復して行うことが必要であり、そのために多段交換反応塔を使用しなければならない。
【００２４】
また、多孔性スチレン・ジビニルベンゼン共重合体は、圧力損失、触媒活性などを考慮すると、球相当直径が０．１〜１０ミリのものが好ましく、その微孔内表面と外表面に白金族金属を担持する。特に、活性を低下させることなく、圧力損失を小幅に留めるためには、粒径は１ミリ以上であるのが好ましい。ここで球相当直径とは、液体中で不規則形状の粒子と同じ沈降速度を持つ球状粒子の直径をいう。
【００２５】
実際の18Ｏの濃縮プロセスとしては、二重温度交換法や単温度交換反応法としてのＣＥＣＥプロセスなどを用いることが可能である。ＣＥＣＥプロセスとは、Combined Electrolysis Chemical Exchange Process の略であり、交換反応した水を再び電解して酸素ガスと水素ガスを発生させ、酸素ガスを交換塔に吹き込み、また交換塔上部からの排出酸素ガスを水素と再結合させて水に戻し、再度交換塔に流入させる方法である。この方法により求める同位体の濃縮を連続的に効率的に行うことができる。実用的には、反応塔は多段に触媒層、気液接触部を配置したものがよく、反応塔上部には水蒸気を冷却して液水に戻す冷却機、さらに上記したように酸素と水素の再結合器を設置し、反応塔下部には流下してきた水を水蒸気にする加湿器、さらに酸素、水素を発生させる電解槽を設置するのがよい。電解液には純水を使用するのが好ましく、この場合は電解質にＳＰＥ（固体電解質）を用いるのがよい。供給水は多段反応塔の途中に注入してもよいし、加湿器に直接注入してもよい。加湿器からオーバーフローした水を電解槽に入れ、電解槽からオーバーフローした水を廃棄することもできる。また、供給水を電解槽に注入し、電解槽をオーバーフローした水を加湿器に入れ、加湿器をオーバーフローした水を外部に廃棄してもよい。すなわち、多段反応塔の上部に行くほど、酸素、水蒸気、水の18Ｏ濃度は高くなり、多段反応塔の下部に行くほど、酸素、水蒸気、水の18Ｏ濃度は低くなる。そのため、酸素ガスを製品として取り出すには反応塔上部から出た酸素を再結合器に入る手前で一部抜き出して製品（18Ｏ濃縮品）とするのがよい。また、液水を製品にするには冷却器で凝縮した液水の一部を抜き出して製品としてもよいし、再結合器からの結合水の一部を製品として抜き出してもよい。供給水の注入位置も上記に述べた通りであるが、電解槽の水がほぼ自然の18Ｏ濃度に近い値になるように電解槽に注入することが最も推奨される。しかし、製品の抜き出し位置、供給水の注入位置、排水の抜き出し位置に特段の限定はない。ただし、本発明では電解槽は必ずしも必要ではなく、酸素ガスや水素ガスの供給は空気分離して得た酸素や水蒸気を改質して得た水素など、他の方法で得たものや、他の場所で製造したものをボンベ等に詰めて運ぶことにより行ってもよい。ただし、反応全体での酸素、水の供給バランスを容易に制御するためには電解槽を設置する方法によるのが好ましい。
【００２６】
ＣＥＣＥ法を説明するための簡単なフローを図１および図２に示す。図１は蒸留法を示す模式図で、図２はＣＥＣＥ法を示す模式図である。図１の蒸留法における蒸留塔１の代わりに図２では交換塔５が用いられ、凝縮器２の代わりに再結合器６が用いられる。また、水蒸気を凝縮させる冷却器２３が設置され、下部では蒸発器３の代わりに加湿器１４および電解槽７が用いられている。また、４、８はそれぞれフレッシュな水の供給を示している。
【００２７】
また、気液分離型交換塔を用いた模式図を図３に示すが、交換塔は気液分離塔でなくともトリクルベッド（文献：磯村昌平ら、理研報告、No. ５、１１２７頁、１９７９年）を用いてもよい。
【００２８】
反応塔での反応は、次のように２段にまとめることができる。
【００２９】
y              1-z         Kg      1-y              z
（１）  Ｈ2 Ｏ* (v) ＋  Ｏ−Ｏ(g)     ⇒    Ｈ2 Ｏ(v)   ＋  Ｏ* −Ｏ(g) 
1-x              y          Kv       x              1-y 
（２）  Ｈ2 Ｏ(l)   ＋  Ｈ2 Ｏ* (v)   ⇒    Ｈ2 Ｏ* (l) ＋  Ｈ2 Ｏ(v) 
ここで、Ｏ* は18Ｏを示し、（v)は蒸気の状態を、（g)は気体を、（l)は液体を表している。また、ｘは液中の18Ｏ原子分率を、ｙは蒸気中の18Ｏ原子分率を、そしてｚは酸素ガス中の18Ｏ原子分率を示す。さらに、KvはKv＝x(1-y)/(1-x)y で表される平衡定数であり、KgはKg＝y(1-z)/(1-y)z で表される平衡定数である。
【００３０】
簡単な場合として、18Ｏ濃度が低い場合にはKv≒x/y 、Kg≒y/z となり、ｘ≒Kvｙ≒KgKvz となる。この式で、ｙが供給Ｈ2 Ｏ(v) 中の18Ｏ濃度（18Ｏ原子分率）とすれば、ｚが交換塔を上昇する酸素ガス中の18Ｏ濃度の最大値となる。
【００３１】
ここで、原子分率とモル分率の関係は、例えば、16Ｏ・16Ｏと16Ｏ・18Ｏと18Ｏ・18Ｏが混在する場合、おのおののモル分率をＺ16−16、Ｚ16−18、Ｚ18−18、18Ｏの原子分率をＺ18Ｏとすると、
Ｚ18Ｏ  ＝  １／２Ｚ16−18  ＋  Ｚ18−18となる。
【００３２】
すなわち、18Ｏ原子分率とはＯ原子数総量に対する18Ｏの割合を示す。酸素ガスのように同位体成分が多数ある場合、18Ｏの濃度を表すのに各成分の濃度（モル分率）を表すのは煩雑であり、また分かりにくいので通常原子分率で表す。
【００３３】
上記の全交換反応は、次のように考えられる。
【００３４】
Ｈ2 Ｏ* (l) ＋  Ｏ−Ｏ(g)   ⇒    Ｈ2 Ｏ(l) ＋  Ｏ* −Ｏ(g) 
なお、上記のように触媒担体物質が多孔性スチレン・ジビニルベンゼン共重合体のような可燃性のものでは、あまり温度を高くすると発火し、燃焼するので、反応系に不活性ガスを導入したり、反応温度を抑えることが必要である。特に多孔性スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の場合は、１５０℃以下、できれば１１０℃以下であるのが望ましい。また、担体として無機酸化物のように難燃性または不燃性のものを用いる場合は、５０〜３５０℃の範囲の温度で本発明の方法を実施するのが好ましい。いずれの場合も温度が高すぎても、低すぎてもよくない。その理由は、次のように考えられる。水蒸気は液体の水から酸素ガスへの酸素同位体移動のキャリアになるので基本的には流量が大きい方がよい。水蒸気流量を大きくするには水を飽和させた酸素ガスの流量を大きくするか、水を飽和させる温度を高くすることになる。水蒸気を飽和したガスの温度を下げると、低くなった温度の飽和水蒸気圧で定まる水蒸気流量が低下する。そこで、交換塔内全体をなるべく一定の温度にする。Ｈ218ＯでもＨ216Ｏでも沸点は殆ど変わらないので、交換塔の上下の温度は蒸留塔のようには変わらない。交換塔の保温に有効なのは、一定の温水などをジャケットに流すことである。処理量あるいは生産量を一定とすると、温度を変えても分離のために必要な酸素流量もそれほど変わらない値となる。交換塔の温度を上げすぎると水蒸気量が多くなり、全体のガス量も多くなってフラッディングを起こす。概略０．５〜１ｍ／秒の流速がよいと推定できる。そのために温度を上げると交換塔の径を大きくしなくてはならず、中に充填される触媒や気液平衡させる充填材の設備費が多くなり、また温度を上げると平衡定数（同位体分離係数）が小さくなるので、最適温度が存在する。ゆえに、最適温度は上記に述べた条件と触媒担持物質の性質などにより決定される。
【００３５】
さらに、触媒担体物質をアルミナ等のセラミックスなどを用いる場合はその表面をポリシリコン等で疎水化処理するのがよい。疎水化処理を施す理由は、親水性だと触媒表面を水が覆ってしまい、その中を反応物が拡散しなくてはならなくなり、拡散律速となって反応速度が極端に落ちてしまうためであると考えられる。疎水化の方法としては、セラミックス表面を４フッ化エチレン膜や界面活性剤等でコーティングする方法、化学反応で改質する方法、機械的に表面を処理して活性基を生じさせ、それの化学反応性を利用する方法、表面をアルコールで処理してアルコキシ基にする方法等の種々の方法があるが、特にこれらの方法に限定されない。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によりさらに説明する。
【００３７】
実施例１
「触媒の調製」
特公昭５７−４１２９９号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、スチレン２８０ｇ、ジビニルベンゼン１２０ｇ、第２級ヘキシル・ベンゼン２００ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇを混合し、混合液の比重を０．９以上に調整し、２０００ｍｌのステンレス容器に入れ、恒温バスにて８５℃に加熱し、重合させる。重合が進行し、粘度が８０〜１２０センチ・ポイズになったところで、この原料混合液を、水２５００ｍｌにアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ１％液０．４ｍｌと燐酸第３石灰２５０ｇを入れてよく撹拌し、燐酸第３石灰が水によく分散した分散液に投入し、ゆっくり撹拌して大粒に分散せしめた後、恒温バスに入れ、８５℃で１０時間重合を行う。
【００３８】
重合終了後共重合体粒子を分散液より分離し、さらに含有されている希釈剤等を洗浄除去し、加熱乾燥して触媒担体粒子を得た。この粒子の粒度分布は下記のようであった。
【００３９】
０．５mmφ未満                １％
０．５mmφ以上１mmφ未満      ６％
１mmφ以上３mmφ未満        ３５％
３mmφ以上５mmφ未満        ３７％
５mmφ以上                  ２１％
この粒度分布を持つ担体を分級し、３ｍｍ以上の部分を６０ｇ採取し、共栓付き１リットル三角フラスコに入れ、次いで白金で０．２％濃度の塩化白金酸のエタノール溶液を１５０ｇ加え、よく振り、担体に塩化白金酸溶液を十分に含浸させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて減圧下に８０℃で乾燥させ、溶媒のエタノールを蒸発させた。そして、これを還元用カラムに移し、水素を１リットル／分で流して２３０℃で１０時間還元を行った。その後、温度を室温まで下げ、次いで水素の供給を止め、窒素ガスに切り替えて水素と同じ流量で５分間流してからカラムから触媒を取り出した。この触媒には白金が０．５質量％担持されていた。
【００４０】
「同位体交換反応」
図３に示すような１段の同位体交換塔を組み立てて上記方法で得られた触媒を充填し、図中の９から天然組成の酸素ガスを流し、加湿器１４を通して気液分離型交換塔１３に流し、交換塔内で上方１１から流し入れた天然組成水と交換反応を行う。交換して18Ｏが濃縮された酸素は出口１０から上部に排出され、また18Ｏが減じた水は交換塔下部から排出される。気液分離塔は、図４に示したものを１段に変更したものと同じである。
【００４１】
なお、気液分離型交換塔の内部に温度計を差し込んで、内部温度が１００．０℃±２．０℃を保持するように制御した。
【００４２】
「分析」
供給酸素ガス、交換後の18Ｏ濃縮酸素ガスについてそれぞれ質量分析計にて18Ｏ濃度を分析したところ、供給酸素ガスは０．２０３％、濃縮酸素ガスは０．２０５％であり、濃縮が進行したことが確認できた。
【００４３】
実施例２
「触媒の調製」
触媒を実施例１と全く同じ方法で調製した。
【００４４】
「同位体交換反応」
図４に示した多段交換反応塔を組み立てた。塔径は５０ｍｍで、その中に触媒固定床１７として高さ５０ｍｍになるように触媒を充填し、その上に５０ｍｍ程度離して高さ１５０ｍｍになるように気液触媒部１６にディクソンリングを充填した。ディクソンリングの下には水受け１９をつけ、水をさらに下方に設けたディクソンリング充填部１６に散布装置２０、１８を通して均一分散させて散布した。触媒固定床では下方からきた酸素ガスと18Ｏが濃縮された水蒸気が気相交換され、さらに18Ｏが濃縮された酸素ガスができる。ディクソンリング充填部では水蒸気から液体の水に18Ｏが移る。このようにして漸次濃縮された酸素ガスが上方に流れるようにした。
【００４５】
この触媒固定床１７とディクソンリング充填部１６を５０段配置して最下方部の水受けにはさらに水電解槽（図４には示されていない）を設置し、18Ｏが濃縮された水を電解して18Ｏが高濃度の酸素ガスを発生させ、交換反応塔に流し入れた。また、交換反応塔上部から排出した酸素ガスを再結合器（図４には示されていない）で、電解槽で発生した水素ガスと再結合させて水を得た。その水を再度交換反応塔上部から流し込んで18Ｏが高濃度まで濃縮された酸素ガスを得るようにした。なお、塔の下方から流した酸素の流速は最初１ｍ／秒とし、塔内圧力は常圧で、塔の中央部（触媒固定床）温度を６０℃に設定し、塔頂からの水の流量を５０ｍｌ／時とした。
【００４６】
「分析結果」
運転開始から１週間後に濃縮された再結合器で結合された水をサンプリングし、その水分中の18Ｏ濃度を質量分析計にかけて測定した。その結果、18Ｏの濃度は天然濃度の０．２％より０．３５％となった。
【００４７】
実施例３
「触媒の調製」
粒径が１．０〜３．０ｍｍの範囲のものを９５％以上含む球状で多孔質なホウケイ酸ガラス（比表面積２８ｍ2／ｇ、密度０．３２ｇ／ｃｍ3）１００ｇを採取し、分子量が４万〜７万のポリジメチルシロキサンの５％トルエン溶液１０００ｍｌ中に加え、３５ｋＨｚの超音波照射を１２０分間行った後ガラス球を取り出し、トルエンで３０時間抽出後、真空乾燥した。こうしてガラス表面にポリジメチルシロキサンをグラフト重合させて疎水化した。
【００４８】
これを全量、共栓付き１リットル三角フラスコに入れ、次いで０．２％濃度の塩化白金酸のエタノール溶液を２００ｇ加え、よく振り、担体に塩化白金酸溶液を十分に含浸させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて減圧下に８０℃で乾燥させ、溶媒のエタノールを蒸発させた。そして、これを還元用カラムに移し、水素を１リットル／分で流して２３０℃で１０時間還元を行った。
【００４９】
その後温度を室温まで下げ、次いで水素を止め窒素ガスに切り替えて水素と同じ流量で５分間流してからカラムから触媒を取り出した。この触媒には白金が０．６２質量％担持されていた。
【００５０】
「同位体交換反応」
実施例１と同様に図３に示すような１段の同位体交換塔を組み立てて上記方法で得られた触媒を充填し、実施例１と同様に天然組成の酸素ガスを流し、かつ触媒表面の燃焼を防ぐために高純度窒素ガスを酸素入り口で酸素と混合させ、加湿器１４を通して気液分離型交換塔１３に流し、交換塔内で上方１１から流し入れた天然組成水と交換反応を行った。交換して18Ｏが濃縮された酸素は出口１０から外部に排出され、また18Ｏが減少した水は交換塔下部から排出された。
【００５１】
交換塔内部温度を９０℃で維持されるように制御した。
【００５２】
「分析」
供給酸素ガス、交換後の濃縮酸素ガスについてそれぞれ質量分析計にて18Ｏ濃度を分析したところ、供給酸素は０．２０３％、濃縮酸素は０．２０７％であり、濃縮が進行したことが確認できた。
【００５３】
実施例４
「触媒の調製」
η−アルミナ（１．５〜２．５ｍｍの粒径を９５％以上含む）をｉｓｏ−ブチルアルコールで洗浄処理し、表面をアルコキシ基化して疎水性に変えてから、実施例１と同様にして塩化白金酸をエタノールに溶解した液で処理した後、減圧下に８０℃で乾燥させ、溶媒のエタノールを蒸発させた。そして、これを水素で還元した。
【００５４】
この触媒には白金が１．１質量％担持されていた。
【００５５】
「同位体交換反応」
同位体交換反応を行い、18Ｏが濃縮された水を効率的に得るための装置を図５に示すように組み立てた。交換塔には全１１００段の反応部を設けた。図中、下部には水電解槽を設置し、電解液には純水を用い、電解質にＳＰＥを用いた。液量が不足しまたは過剰になったときには純水の補充もしくは排出ができるようにした。電解されて出てきた酸素を交換反応塔へと導き、水素を直接（図には示していないが途中で窒素を導入して発火の危険を防止するようにした）再結合器に導いて、反応塔から出てきた18Ｏ濃縮酸素と再結合させるようにした。反応塔から出てきた気体成分である酸素ガスと水蒸気を冷却器に導き、そこで水に凝縮させ、再結合器からの戻り水と一緒にして反応塔に戻した。再結合器から出てきた水の一部を分岐して製品として取り出せるようにした。また、再結合器に入る前の酸素中の18Ｏは濃縮されているので、ガスで製品として取り出すこともできるように分岐を設けた。ただし、通常は全酸素ガスを再結合器に導入した。さらに、再結合した水の一部を製品として抜き出し、残りを交換塔に戻して交換塔を流下させ、酸素ガス、水蒸気と交換反応を行わせた。交換塔下部には加湿器を設置し、流下してきた水を再び水蒸気に戻した。なお、反応塔の運転は、交換反応を効率よく行わせ、水蒸気も十分に発生するようにするため、比較的低温である７０℃で行った。運転開始時には、まず電解槽を７２℃の液温にして２モル／時の発生酸素量に見合った電流を流して電解を行った。供給水を電解槽に入れ、電解槽をオーバーフローした水を加湿器に導入し、加湿器をオーバーフローした水を排水として廃棄した。すなわち、加湿器の液レベル、電解槽の液レベルを常に一定になるように調整した。
反応当初には製品採取をせずに系内を循環させた。また、再結合器から出てくる水中の18Ｏ濃度を適宜測定し、約１週間で18Ｏの濃度がほぼ一定になったので、一部を製品として取り出した。平衡状態での製品抜き出し量は平均２．５ｇ／時であり、製品水中の18Ｏ濃度は９９．０％であった。供給水の量は酸素発生量の２／３モル程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、18Ｏの濃縮に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】酸素同位体交換反応のための蒸留法を説明する模式図。
【図２】酸素同位体交換反応のためのＣＥＣＥ法を説明する模式図。
【図３】実施例１で用いた酸素と水との同位体交換反応槽を示す模式図。
【図４】実施例２で用いた酸素と水との同位体交換反応槽を示す模式図。
【図５】実施例４で用いた酸素と水との同位体交換反応槽を示す模式図。
【符号の説明】
【００５８】
１…蒸留塔
２…凝縮器
３…蒸発器
４…フレッシュな水
５…交換塔
６…再結合器
７…電解槽
８…フレッシュな水
９…天然組成酸素
１０…反応塔出口の18Ｏが濃縮された酸素ガス
１１…天然組成水
１２…18Ｏが減少された水
１３…気液分離型交換塔
１４…加湿器
１５…反応塔
１６…気液接触部
１７…触媒部
１８、２０…散布装置
１９…水受け
２１…再結合器
２２…反応部
２３…冷却器
Ｘ…液水
Ｙ…酸素ガス
Ｚ…水蒸気
Ｈ…水素ガス
なお、図中の矢印は液またはガスの流れを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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