(57)【要約】【課題】彩度の高い赤色の色相を有する、新規ベンツイミダゾロン系固溶体顔料、およびその製造方法を提供すること【解決手段】オレンジ色と黄色を呈する特定の二種類のベンツイミダゾロン系顔料からなり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角（２θ±０．３°）１２．２°および２６．７°に強い回折強度を有し、１２．８°および１５．６°に弱い回折強度を有しており、二種類の特定の顔料それぞれ単独の回折パターン、あるいは該二種類の顔料を物理的に混合したものの回折パターンのいずれとも異なった回折パターンを示す、新規ベンツイミダゾロン系固溶体顔料、およびその製造方法を提供。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される顔料（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される顔料（ＩＩ）とからなり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角（２θ±０．３°）１２．２°および２６．７°に強い回折強度を有し、１２．８°および１５．６°に弱い回折強度を有することを特徴とするベンツイミダゾロン系固溶体顔料。
【化１】
2004196982.tif 000005
式（Ｉ）
【化２】
2004196982.tif 000006
式（ＩＩ）
【請求項２】
請求項１に記載のベンツイミダゾロン系固溶体顔料を製造する方法であって、前記顔料（Ｉ）と前記顔料（ＩＩ）を、摩砕媒体および液状媒体の存在下に共摩砕することを特徴とするベンツイミダゾロン系固溶体顔料の製造方法。
【請求項３】
前記顔料（Ｉ）および前記顔料（ＩＩ）が粗製顔料である請求項２に記載のベンツイミダゾロン系固溶体顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のベンツイミダゾロン系固溶体顔料を含有することを特徴とする顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンツイミダゾロン系固溶体顔料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色顔料を含有する塗料やインキにおいては、所望の色相を得るために、通常は色相の異なる二種類以上の顔料を混合して調色する。しかしながら、二種類以上の顔料を物理的に混合した場合は減法混色となるため、このようにして調色した塗料やインキの塗膜においては、一般的に彩度が低下する。
【０００３】
従来、二種類以上の顔料を少量の溶媒や添加剤とともにビーズミルやボールミルなどの分散機中で摩砕混合することにより固溶体顔料が得られることは広く知られている（たとえば、特許文献１参照）。たとえば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １１０と赤色有機顔料である２，９−ジクロロキナクリドン顔料とを、水および水素化アビエチン酸の存在下で、ビーズミルにより共摩砕を行うことにより、赤みがかった黄色の固溶体顔料が、また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３とを、同様に水および水素化アビエチン酸の存在下で、ビーズミルにより共摩砕を行うことにより緑色の固溶体顔料が得られる（たとえば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、このように液状媒体存在下で共摩砕することによって製造された固溶体顔料は、原料である二種類の顔料の中間的な色相となり、全く異なる色相の固溶体顔料が得られる文献は見あたらない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１１３０７４号公報
【特許文献２】
特開昭５７−３０７６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、印刷インキ、塗料、プラスチックの着色、トナー、インクジェット用インキなどに使用する着色剤として、彩度の高い赤色の色相を有する、新規ベンツイミダゾロン系固溶体顔料、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記式（Ｉ）で表される顔料（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される顔料（ＩＩ）とからなるベンツイミダゾロン系固溶体顔料が、これら二種の顔料の物理的混合物では得られない、赤色を呈することを見出した。さらに、該ベンツイミダゾロン系固溶体顔料は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角（２θ±０．３°）１２．２°および２６．７°に強い回折強度を有し、１２．８°および１５．６°に弱い回折強度を有しており、顔料（Ｉ）もしくは顔料（ＩＩ）それぞれ単独の回折パターン、あるいは該二種類の顔料を物理的に混合したものの回折パターンのいずれとも異なった回折パターンを示す、新規ベンツイミダゾロン系固溶体顔料であることを見出した。
【０００８】
【化３】
2004196982.tif 000002
式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
2004196982.tif 000003
式（ＩＩ）
【００１０】
すなわち、本発明は、前記顔料（Ｉ）と前記顔料（ＩＩ）とからなり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角（２θ±０．３°）１２．２°および２６．７°に強い回折強度を有し、１２．８°および１５．６°に弱い回折強度を有するベンツイミダゾロン系固溶体顔料および該固溶体顔料を含有する顔料組成物を提供し、さらには、顔料（Ｉ）と顔料（ＩＩ）を、摩砕媒体および液状媒体の存在下に共摩砕する、ベンツイミダゾロン系固溶体顔料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料は、摩砕媒体および液状媒体の存在下で顔料（Ｉ）と顔料（ＩＩ）を共摩砕したものであり、赤色を呈する。
一般に、液状媒体の存在下に行う共摩砕のことを湿式共摩砕という。湿式共摩砕を行う際の液状媒体としては、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては公知慣用のものを用いることができるが、なかでもベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒を使用するのが好ましい。
【００１２】
湿式共摩砕を行う際の、顔料に対する溶剤の質量比は、共摩砕の方法により顔料粒子にかかる摩砕力が異なるため一概には決められないが、２〜５０倍、さらには３〜３０倍が好ましい。
【００１３】
顔料（Ｉ）と顔料（ＩＩ）としては、市販の顔料や、顔料化処理が施されていない、粗製顔料を使用することができる。共摩砕による固溶体顔料は、異なる顔料が物理的に接触する際に接触面でお互いの顔料分子が取り込まれて新たな結晶構造を形成する。このような結晶構造の変化は、使用する顔料の結晶性が低いほど起こりやすいので、本発明においては、顔料化処理が施されていない粗製顔料を用いることが好ましい。粗製顔料は、顔料化処理が施された顔料を酸やアルカリなどに溶解した後、該溶液を、水中や、メタノールなどの有機溶媒中に投入したり中和して析出させることによっても得られる。
【００１４】
湿式共摩砕には、顔料分散に使用される公知慣用の分散機、たとえば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、アトライター、ペイントコンディショナーなどを使用することができる。
湿式共摩砕に使用する摩砕媒体としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ、あるいは砂粒子など、公知慣用の摩砕媒体を使用することができる。
摩砕の時間は、使用する分散機、および顔料の組成比により異なるが、通常１〜１２時間の範囲である。
【００１５】
得られた固溶体顔料は、通常のろ過、洗浄、乾燥、粉砕の各工程を経て、そのまま顔料として使用できるが、着色力や耐候性などを高める目的で、公知慣用の後処理を行って、用途に適した所望の粒子径に調整することもできる。具体的には、たとえば、得られた固溶体顔料が微細であり、顔料の結晶をより大きな結晶へと成長させたい場合には、湿式共摩砕した後のスラリーの状態そのままか、溶媒を、水や種々の有機溶媒、もしくはそれらの混合溶媒に置換するか、または乾燥後の固溶体顔料を溶媒中で再スラリー化した後、常圧または加圧下で熱処理すればよい。
【００１６】
上記再スラリー化に用いる溶媒としては、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリンなどのピリジン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン系溶媒、メタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいは水などを挙げることができる。水を用いる場合は、適宜界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００１７】
本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料のＸ線回折パターンは、顔料（Ｉ）もしくは顔料（ＩＩ）単独のいずれとも異なる回折パターンを示す固溶体顔料である。
湿式共摩砕による固溶体顔料は、一般に、原料として用いた顔料の中間的な色相を有する。しかしながら、本発明においては、顔料（Ｉ）がオレンジ色の色相を呈し、顔料（ＩＩ）が黄色の色相を呈するにもかかわらず、得られた固溶体顔料は、両顔料の中間的な色相とは異なる赤色の色相を呈する。
【００１８】
顔料（Ｉ）の結晶構造については、特開昭５７−１４１４５７号公報に、黄色からオレンジ色の色相を示すα−変態型とβ−変態型の記載がある。α−変態型は、Ｘ線回折角（２θ）２７．３°に大きな強度のピークを、１１．８°、１２．８°、２３．７°に中程度のピークを、１４．５°、１６．６°、１７．５°、２０．９°に小さい強度のピークを有している。また、β−変態型は、Ｘ線回折角（２θ）２７．２°に非常に大きな強度のピークを、１２．０°、１４．３°、１７．８°、２２．４°に中程度の強度のピークを、１０．１°、２０．７°、２３．２°、２４．０°、２５．３°、２８．６°、２９．１°、２９．７°に小さな強度のピークを有している。
【００１９】
本発明者等は、顔料（Ｉ）のその他の結晶系に、Ｘ線回折角（２θ）が１２．３°、１２．７°、１５．３°、および２６．７°に、その他の角度に現れるピークよりも大きい強度のピークを示す、赤色の色相を有するγ−変態型があることを確認している。
【００２０】
本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料は、
Ｘ線回折角２θ１２．２°および２６．７°に強い回折強度のピークを有し、１２．８°および１５．６°に弱い回折強度のピークを有している。
色相が赤色である。
ことから、顔料（Ｉ）のγ−変態型顔料をホスト顔料、顔料（ＩＩ）をゲスト顔料とする固溶体顔料であると考えられる。
【００２１】
すなわち、本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料は、そのメカニズムについては不明であるが、オレンジ色の顔料（Ｉ）と黄色の顔料（ＩＩ）を湿式共摩砕することにより、顔料（Ｉ）の結晶変換と、顔料（Ｉ）と顔料（ＩＩ）の固溶体化が同時に起きたことによるものと考えられる。
【００２２】
したがって、本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料の色相は、顔料（Ｉ）と顔料（ＩＩ）の組成比率を変えることによって、顔料（Ｉ）のγ−変態型である赤色から、顔料（ＩＩ）の黄色の間で、無段階に変化させることができる。
本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料は、塗料や印刷インキ、プラスチックの着色、トナー、インクジェット用インキなどの用途に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、いずれも質量を基準とする。
【００２４】
（調製例１）
窒素気流下で、反応容器中に、ジメチルスルホキシド４５０部、水２７．６部、５０％水酸化カリウム水溶液４４．８部をいれ、撹拌しながら、オレンジ色の顔料（Ｉ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｓｙｍｕｌａｒ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１８３Ｈ」；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）２０部を少量ずつ加え溶解させた。得られた顔料溶液を室温で１時間撹拌した後、氷冷下で３０％硫酸水溶液４６．８部を滴下した後、さらに６％硫酸水溶液を加えてｐＨ４．５とし、顔料（Ｉ）を再析出させ、顔料（Ｉ）のスラリーを得た。
【００２５】
得られたスラリーを１０００部の水で希釈後ろ別した。６０℃の水で、ろ液が中性となるまで洗浄し、得られたケーキを７０℃の温風乾燥器中で１０時間乾燥した後粉砕して、オレンジ色を呈する粗製顔料（Ｉ）１９．５ｇを得た。
【００２６】
得られた粗製顔料（Ｉ）について、理学電機（株）製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａ＋」を用いて、下記条件でＣｕ−Ｋα線照射による粉末Ｘ線回折分析を行った。
使用電力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
サンプリング角度：０．０２０°
発散・散乱スリット：（１／２）°
発光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：２°／分
【００２７】
図１にそのＸ線回折パターンを示す。図２には、原料として使用した顔料（Ｉ）のＸ線回折分析を、上記粗製顔料（Ｉ）の場合と同一の条件で行って得られたＸ線回折パターンを示す。該粗製顔料（Ｉ）のＸ線回折パターン（図１）と原料として使用した顔料（Ｉ）のＸ線回折パターン（図２）は、ともに回折角（２θ±０．３°）２７．４°に強い回折強度を有し、１０．４°、１２．２°、１４．６°、１８．０°、および２２．７°に弱い回折強度を有しているが、原料として使用した顔料（Ｉ）のＸ線回折パターン（図２）に比べて、粗製顔料（Ｉ）のＸ線回折パターン（図１）では、各ピークの強度が小さくて、かつ半値幅が狭く、粗製顔料（Ｉ）の結晶性が低いことを示している。
【００２８】
（調製例２）
調製例１における、顔料（Ｉ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｓｙｍｕｌａｒ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１８３Ｈ」；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）２０部の代わりに黄色の顔料（ＩＩ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｓｙｍｕｌａｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１９２」；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）２０部とした以外は、調製例１と同様にして、黄色の粗製顔料（ＩＩ）１９．５ｇを得た。
【００２９】
得られた顔料について、調製例1と同様にして粉末Ｘ線回折分析を行った。図３にそのＸ線回折パターンを示す。図４には、原料として使用した顔料（ＩＩ）のＸ線回折分析を、上記粗製顔料（ＩＩ）の場合と同一の条件で行って得られたＸ線回折パターンを示す。該粗製顔料（ＩＩ）のＸ線回折パターン（図３）と原料として使用した顔料（ＩＩ）のＸ線回折パターン（図４）は、ともにＸ線回折角度（２θ±０．３°）２６．１°に強い回折強度を有し、６．１°、１２．２°、１３．４°、１８．３°、１９．９°および２２．２°に弱い回折強度を有しているが、原料として使用した顔料（ＩＩ）のＸ線回折パターン（図４）に比べて、粗製顔料（ＩＩ）のＸ線回折パターン（図３）では、各ピークの強度が小さくて、かつ半値幅が狭く、粗製顔料（ＩＩ）の結晶性が低いことを示している。
【００３０】
（実施例）
２５０ｍｌポリエチレン瓶に、調製例１で得たオレンジ色の粗製顔料（Ｉ）５．９部、調製例２で得られた黄色の粗製顔料（ＩＩ）２．１部、ｍ−キシレン１５２部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ペイントコンディショナー（（株）東洋精機製作所製「ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ」）で５時間湿式共摩砕処理を行った。
【００３１】
処理後のスラリー１００部を３００ｍｌナス型フラスコに取り出し、ｍ−キシレン１００部を加えて加熱還流下で６時間熟成させた後、３０℃に降温し、ろ別した。メタノール１００部で洗浄し、得られたケーキを６０℃の温風乾燥器中で１０時間乾燥した後粉砕して、赤色を呈する本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料４．５ｇを得た。
【００３２】
得られたベンツイミダゾロン系固溶体顔料について、調製例１と同様にして粉末Ｘ線回折分析を行った。図５にそのＸ線回折パターンを示す。該固溶体顔料は、Ｘ線回折角度（２θ±０．３°）１２．２°および２６．７°に強い回折強度を有し、１２．８°および１５．６°に弱い回折強度を有している。
【００３３】
（比較例１）
実施例における、調製例１で得られたオレンジ色の粗製顔料（Ｉ）５．９部、調製例２で得られた黄色の粗製顔料（ＩＩ）２．１部の代わりに、調製例１で得られたオレンジ色の粗製顔料（Ｉ）のみを８部とした以外は、実施例と同様にして、オレンジ色のベンツイミダゾロン系顔料４．５部を得た。
【００３４】
得られた顔料について、調製例１と同様にして粉末Ｘ線回折分析を行った。図６にそのＸ線回折パターンを示す。該顔料は、Ｘ線回折角度（２θ±０．３°）２７．４°に強い回折強度を有し、１０．４°、１２．２°、１４．６°、１８．０°、および２２．７°に弱い回折強度を有している。
【００３５】
（比較例２）
実施例における、調製例１で得られたオレンジ色の粗製顔料（Ｉ）５．９部、調製例２で得られた黄色の粗製顔料（ＩＩ）２．１部の代わりに、調製例２で得られた黄色の粗製顔料（ＩＩ）のみを８部とした以外は、実施例と同様にして、黄色のベンツイミダゾロン系顔料４．５部を得た。
【００３６】
得られた顔料について、調製例１と同様にして粉末Ｘ線回折分析を行った。図７にそのＸ線回折パターンを示す。該顔料は、Ｘ線回折角度（２θ±０．３°）２６．１°に強い回折強度を有し、６．１°、１２．２°、１３．４°、１８．３°、１９．９°および２２．２°に弱い回折強度を有している。
【００３７】
（比較例３）
比較例１で得た顔料５．９部と比較例２で得た顔料２．１部を十分に混合して、２種類のベンツイミダゾロン系顔料の物理的混合物である、赤みの黄色を呈する混合顔料８部を得た。
【００３８】
得られた顔料について、調製例１と同様にして粉末Ｘ線回折分析を行った。図８にそのＸ線回折パターンを示す。該顔料は、Ｘ線回折角度（２θ±０．３°）２７．４°に強い回折強度を有し、１２．２°、１４．６°、１８．０°、２２．７°、および２６．１°に弱い回折強度を有している。
【００３９】
（試験例）
大日本インキ化学工業（株）製焼き付け塗料用アクリル樹脂「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」７０％と、大日本インキ化学工業（株）製メラミン樹脂「スーパーベッカミンＧ−８２１−６０」３０％の混合樹脂６６部を、キシレン：ｎ−ブタノール＝７：３の混合溶剤１２部に溶解して樹脂組成物を得た。
【００４０】
上記樹脂組成物７８部に、実施例で得た固溶体顔料２部を加え、ペイントコンディショナーにより２時間撹拌して分散させ、顔料分散組成物を調製した。比較例１〜３で得た顔料についても、上記と同様にして顔料分散組成物を調製した。
これらの顔料分散組成物それぞれ１２部に、前記混合樹脂：前記混合溶媒＝４：３の樹脂溶液１８部を加えて希釈し、焼き付け用アクリル塗料を調製した。該塗料を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に塗布した後、１３０℃で３０分間焼き付けして塗膜を硬化させた。
【００４１】
得られた硬化塗膜の色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を、日本電色工業（株）製分光光度計「ＳＺ−Σ９０」を使用して測定した。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、実施例で得た本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料を含有する硬化塗膜は、比較例１から３の顔料を含有するものとは色相が異なり、赤色を呈するものであった。
【００４２】
【表１】
2004196982.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
顔料（Ｉ）および顔料（ＩＩ）からなる本発明の新規ベンツイミダゾロン系固溶体顔料は、それぞれの顔料を物理的に混合した場合と色相が異なる赤色を呈し、彩度も高く、印刷インキ、塗料、トナー、インクジェット用インキ、あるいはプラスチックなどの着色剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得た、粗製ベンツイミダゾロン顔料のＸ線回折図である。
【図２】調製例１で原料として用いた、オレンジ色の顔料（Ｉ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｓｙｍｕｌａｒ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１８３Ｈ」）のＸ線回折図である。
【図３】調製例２で得た、粗製ベンツイミダゾロン顔料のＸ線回折図である。
【図４】調製例２で原料として用いた、黄色の顔料（ＩＩ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｓｙｍｕｌａｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１９２」）のＸ線回折図である。
【図５】実施例１で得た本発明のベンツイミダゾロン系固溶体顔料のＸ線回折図である。
【図６】比較例１で得たベンツイミダゾロン顔料のＸ線回折図である。
【図７】比較例２で得たベンツイミダゾロン顔料のＸ線回折図である。
【図８】比較例３で得たベンツイミダゾロン系顔料の物理的混合物のＸ線回折図である。
【図１】
2004196982.tif 000007
【図２】
2004196982.tif 000008
【図３】
2004196982.tif 000009
【図４】
2004196982.tif 000010
【図５】
2004196982.tif 000011
【図６】
2004196982.tif 000012
【図７】
2004196982.tif 000013
【図８】
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