(57)【要約】【課題】薄膜を成膜した場合に、その薄膜の組成、厚さおよび結晶性と、目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性とのずれを生じにくくする。【解決手段】（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程と、（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程と、（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程と、（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、成膜条件を補正する補正工程とを有する薄膜の製造方法。【選択図】　　　　図１
2004063419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程と、
（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程と、
（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程と、
（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、成膜条件を補正する補正工程とを有する薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜の成膜に要する時間をＴとするとき、ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔が、次式（１）：
ｔ≦Ｔ×ａ・・・（１）
（０．０１≦ａ≦０．２）で表される時間間隔ｔ以下である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記補正工程が、成膜条件を制御する１種以上のパラメータを補正する工程である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記比較工程が、次式（２）：
ΔＰ（％）＝ｆ（ｘ１，ｘ２）
（ｘ１：目標累積膜の対応物性値、ｘ２：累積膜の実測物性値）・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求める工程であり、前記補正工程が、ΔＰの絶対値｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正する工程である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
＋ｂ％≦ΔＰまたはΔＰ≦−ｂ％（０＜ｂ≦５）の場合に、前記補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−ｂ％＜ΔＰ＜＋ｂ％の場合には成膜条件を補正しない請求項４記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記補正工程が、成膜条件を制御する複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択する工程を有し、パラメータｘを補正することにより、成膜条件を補正する工程である請求項４記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
工程（１）を、化学気相成長法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法およびレーザーアブレーション法よりなる群から選ばれる１種以上により行う請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
工程（２）を、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、原子吸光分析法、Ｘ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法、反射型遠赤外線分光分析法、重量測定法および膜厚測定法よりなる群から選ばれる１種以上により行う請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池であって、前記正極集電体、前記正極、前記固体電解質、前記負極および前記負極集電体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１記載の薄膜の製造方法で作製された薄膜である全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記薄膜が、物性の異なる２種以上の層からなる請求項９記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として薄膜からなる全固体リチウム二次電池、表面フィルタ（ＳＡＷフィルター）や振動板やマイクロフォンに用いられる薄膜型圧電素子、人の有無を感知する薄膜型焦電素子などの成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を有するイオン化エネルギーの大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。一方、これらの電池は、液体電解質を含んでいるため、漏液等の問題を完全に無くすことはできない。こうした問題を解決して信頼性を高めるため、また、素子を小型・薄型化するためにも、液体電解質を固体電解質に代えて全固体化した、全固体リチウム二次電池が注目を集めている。
【０００３】
全固体リチウム二次電池は、正極集電体、正極、固体電解質、負極、負極集電体を積層して形成される。固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。例えば、特開平１０−２８４１３０号公報に示されているように、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、小型化・薄型化が可能であり、かつ、自己放電特性にも優れている。
【０００４】
他の機能性薄膜の分野では、ＳＡＷフィルター、薄膜スピーカ、ドットプリンター、マイクロフォンなどに用いられる薄膜型圧電素子が開発されている。また、エアコンなどの分野では、人を感知するための薄膜型焦電素子が、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法などの薄膜プロセスを用いて作製されている。
【０００５】
圧電素子は「強誘電性」を有する物質から作製される。例えば、強誘電性のセラミックスを構成する個々の結晶には、電荷の偏りがあり、それらがバラバラの方向を向いている。この強誘電性のセラミックスのブロックに高い直流電圧をかけると、バラバラの電荷の向きが一方向に揃う。一旦電荷の向きが揃うと、電圧を解いても元に戻らなくなる。これを「分極処理」という。圧電素子は、強誘電性セラミックスに分極処理を施したものであり、変位（反り）を生じた場合に電圧を発生したり、電圧をかけた場合に変位（反り）を発生したりする素子である。焦電素子は、圧電素子と近い構造の強誘電体セラミックスからなり、熱（通常は赤外線）を受けることで、電圧を発生する素子である。
【０００６】
圧電素子および焦電素子を構成する材料は、反転対称性のない結晶構造を持つものに限られ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどの閃亜鉛鉱型構造やＣｄＳ、ＣｄＴｅなどのウルツ鉱型構造を有する材料が有効である。圧電効果を有する結晶群は３２ある結晶群の内の２０種類、焦電効果を有するものは、さらにその内の１０種類であり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などが良く知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄膜を成膜した場合、その薄膜の組成、厚さおよび結晶性が、目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性からのずれを生じやすいという問題がある。このようなずれが生じると、電池材料としての薄膜の場合には、内部短絡、電池の容量のばらつき、容量の低下やサイクル特性低下などを生じ、圧電素子や焦電素子としての薄膜の場合には、変換効率の低下を引き起こす。このため、できる限り目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性に近づける必要がある。
【０００８】
特に、薄膜を成膜するために従来の複数の薄膜プロセスを組み合わせる多元系蒸着の場合には、それぞれのプロセスを総合的に制御する必要があるため、均一な組成の膜を作製するのが困難であり、目標とする薄膜に向けて何度も試行錯誤の実験を行う必要がある。さらに、このような方法では、成膜中の膜の状態を判別できないため、初期に設定した成膜条件を適切に変化させようにも、どのように変えれば良いのかがわからないという問題もある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明は、（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程と、（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程と、（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程と、（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、成膜条件を補正する補正工程とを有する薄膜の製造方法に関する。本発明によれば、成膜途中の累積膜の状態を次の部分薄膜の成膜条件にフィードバックすることができる。
なお、工程（２）において、「累積膜」には、「当該累積膜の一部」も含むものとする。すなわち、工程（２）は、累積膜の表層部の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する工程であってもよい。分析方法によっては、累積膜全体の物性ではなく、最後に成膜した部分薄膜（およびその膜に近接する膜）の物性が得られる場合もあるからである。
また、工程（３）では、「目標累積膜の対応物性値」を累積膜毎に設定する必要はなく、最終的に得られる薄膜の内部構造に従って、それぞれ１つ以上を設定すればよい。例えば、内部構造が均一な薄膜を得る場合、組成および結晶性は、それぞれ１つを設定すればよい。また、内部構造が２層に区分される場合には、組成および結晶性の少なくともどちらかを２つ設定すればよい。
【００１０】
前記薄膜の成膜に要する時間をＴとするとき、ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔が、次式（１）：
ｔ≦Ｔ×ａ・・・（１）
（０．０１≦ａ≦０．２）で表される時間間隔ｔ以下であることが好ましい。
【００１１】
前記補正工程は、成膜条件を制御する１種以上のパラメータを補正する工程であることが好ましい。
【００１２】
前記比較工程は、次式（２）：
ΔＰ（％）＝ｆ（ｘ１，ｘ２）・・・（２）
（ｘ１：目標累積膜の対応物性値、ｘ２：累積膜の実測物性値）
で表されるずれ度合いΔＰを求める工程であり、前記補正工程が、ΔＰの絶対値｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正する工程であることが好ましい。
【００１３】
ΔＰが＋ｂ％以上または−ｂ％以下（０＜ｂ≦５）の場合には、前記補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−ｂ％＜ΔＰ＜＋ｂ％の場合には成膜条件を補正しないことが好ましい。
【００１４】
前記補正工程は、成膜条件を制御する複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択する工程を有し、パラメータｘを補正することにより、成膜条件を補正する工程であることが好ましい。
【００１５】
工程（１）は、化学気相成長法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法およびレーザーアブレーション法よりなる群から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
【００１６】
工程（２）は、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、原子吸光分析法、Ｘ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法、反射型遠赤外線分光分析法、重量測定法および膜厚測定法よりなる群から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池であって、前記正極集電体、前記正極、前記固体電解質、前記負極および前記負極集電体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが上記の薄膜の製造方法で作製された薄膜である全固体リチウム二次電池に関する。前記薄膜は、物性の異なる２種以上の層からなることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜の成膜方法の工程図を図１に示す。
本発明の成膜方法は、成膜工程１０１と、分析工程１０２と、比較工程１０３と、補正工程１０４とからなる。作製された部分薄膜からなる累積膜は、分析工程１０２で分析される。分析工程では、累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する。分析工程１０２で得られた結果は比較工程１０３で目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性と比較する。比較工程１０３でずれが生じていた場合、補正工程１０４で目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性に近づくように成膜条件を補正する。そして、補正の結果を次の成膜工程１０１にフィードバックしながら成膜を行っていく。
【００１９】
成膜工程１０１では、化学気相成長法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などにより、成膜を行うことができる。ただし、これらの成膜方法以外の成膜方法を用いても構わない。これらの成膜方法は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、イオンビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせ、複数のターゲットまたはソースを用いる多元の電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法と電子ビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせなどを用いても構わない。
【００２０】
分析工程１０２では、累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性の分析を行う。この際、分析手段は、成膜手段に組み込まれていても構わない。分析方法としては、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、原子吸光分析法、Ｘ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法、反射型遠赤外線分光分析法、重量測定法、膜厚測定法などがあげられる。ただし、これらの分析方法以外の分析方法を用いても構わない。さらに、上記分析方法は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
累積膜の組成が、目標累積膜の組成になっているかどうかを判断するには、各元素それぞれの膜中存在比を正確に検知する必要がある。そのため、非破壊で、その場での各元素の分析が可能な蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、または原子吸光法が有用である。複数のターゲットまたはソース（蒸着源）を用いる多元蒸着の場合、各元素の蒸着状態を、例えば水晶振動子を用いた重量測定法により測定し、これと組み合わせて、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法または原子吸光分析法で膜組成分析を行うことがさらに有用である。
【００２２】
累積膜の厚さは、膜厚測定法により測定できる。膜厚測定法としては、水晶振動子法、多重反射干渉法、光干渉法、Ｘ線干渉法などが挙げられる。
【００２３】
累積膜の結晶性を判断するには、累積膜の構造を調べる必要がある。そのため、非破壊で、その場で膜の構造解析が可能なＸ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法あるいは反射型遠赤外線分光分析法が有用である。
【００２４】
薄膜の成膜を開始してから終了するまでに要する正味の成膜時間（すなわち、各部分薄膜の成膜に要する時間のトータル時間）をＴとするとき、ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔は、次式（１）：
ｔ≦Ｔ×ａ・・・（１）
（０．０１≦ａ≦０．２）で表される時間間隔ｔ以下とすることが好ましい。また、ｔはＴの２０分の１以下であることが好ましい。例えば、合計で１０分の蒸着を行う場合、３０秒以下の時間間隔で分析工程を行うことが好ましい。また、合計で１時間の蒸着を行う場合は、３分以下の時間間隔で分析工程を行うことが好ましい。
【００２５】
比較工程１０３は、分析工程１０２で得られた累積膜の組成、厚さおよび結晶性の少なくとも１つを目標累積膜の対応物性値と比較する。ここでの目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性は、それぞれ事前に設定されている。例えば、現在リチウム二次電池の正極に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の場合、目標膜の組成はモル比でリチウム（Ｌｉ）：コバルト（Ｃｏ）の割合が１：１となる。目標膜の厚さおよび結晶性は任意に設定することが可能である。
【００２６】
比較工程では、どのような比較方法を用いても構わないが、例えば次式（２）：
ΔＰ（％）＝ｆ（ｘ１，ｘ２）
（ｘ１：目標累積膜の対応物性値、ｘ２：累積膜の実測物性値）・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求めことが好ましい。そして、続く補正工程では、ΔＰの絶対値｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正することが好ましい。
【００２７】
関数ｆ（ｘ１，ｘ２）としては、例えば｛（ｘ１−ｘ２）／ｘ１｝×１００を採用することができる。すなわち、分析工程で得られた実測物性値（ｘ２）と目標累積膜の対応物性値（ｘ１）との差を目標累積膜の対応物性値で割り、百分率で表したずれ度合いΔＰを用いることが有効である。
このずれ度合いの大小が、目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性から実測物性値がどの程度ずれているかの指針となる。例えば＋ｂ％≦ΔＰまたはΔＰ≦−ｂ％（０＜ｂ≦５）の場合には、続く補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−ｂ％＜ΔＰ＜＋ｂ％の場合には成膜条件を補正しないというように条件を設定することが好ましい。なお、ずれ度合いが±５％以上の場合には、補正工程で補正を行った方がよい。
【００２８】
目標累積膜は、物性の異なる２種以上の層からなるように設定することもできる。すなわち、目標累積膜の組成および結晶性は、２種以上を設定することができる。例えば、コバルト酸リチウムの薄膜を成膜する場合、膜の部位に応じて２種以上の結晶性を設定し、薄膜の厚さ方向において結晶性を変化させてもよい。また、固体電解質の薄膜を成膜する場合、膜の部位に応じて２種以上の組成を設定し、薄膜の厚さ方向において組成を変化させてもよい。特に、全固体リチウム二次電池のような薄膜積層体からなる素子を得る場合、それぞれの膜界面における膜間の接触状態を向上させて電子移動および物質移動を向上させる観点から、膜界面付近の組成や結晶性と、膜界面から離れた部位の組成や結晶性とが異なることが好ましい。
なお、部分薄膜の厚さは、成膜開始後１〜３回目程度までは比較的薄くなるように設定することが好ましい。そして、累積膜が薄い段階で、物性値のずれをなるべく修正しておき、その後の部分薄膜の厚さを比較的厚く設定することが好ましい。
【００２９】
比較工程１０３において、目標累積膜の対応物性値と実測物性値とを比較した結果、ずれが生じていた場合、補正工程１０４で、目標累積膜の組成、厚さ、結晶性になるように成膜条件を補正する。補正方法としては、成膜条件を制御するパラメータを補正する方法が有効である。ここでいうパラメータとは、成膜工程１０１を行う際に設定する各機器の実験条件のことである。パラメータとしては、成膜方法に応じて、以下に述べるものが挙げられる。ただし、下記以外のパラメータを用いて成膜条件の補正を行っても構わない。成膜方法と成膜条件を制御するパラメータとの関係を表１に示す。
【００３０】
なお、表１中、○は、その○が付された欄に対応するパラメータの補正により、対応する成膜方法の成膜条件を制御できることを示す。また、△（プラズマ）が付された欄に対応するパラメータは、後述のようにプラズマ照射を他の方法と併用する場合にのみ、補正の対象となる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
化学気相成長法の場合、パラメータとしてチャンバー内に導入するガス種、ガス導入量、チャンバー内の内部ガス圧または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、導入ガス種、導入ガス量などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、ガス導入量、チャンバー内ガス圧などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、導入ガス種、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３３】
スパッタ法の場合、パラメータとしてスパッタを行う際の蒸着供給電力、チャンバー中に導入するガス種、導入ガス量、チャンバー内の内部ガス圧または基板温度を変化させることが可能になる。膜の組成は、導入ガス種、導入ガス量などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力、内部ガス圧などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、導入ガス種、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。なお、蒸着供給電力としては、例えばＲＦスパッタを行う場合には、ＲＦパワーがこれに該当し、ＤＣスパッタを行う場合には、ＤＣパワーがこれに該当する。
【００３４】
イオンビーム蒸着法の場合、パラメータとしてイオンビーム蒸着する際の蒸着供給電力、イオン化した粒子を基板に照射する際の照射量、イオン化した粒子（イオンビーム）を基板に照射する際の照射エネルギー、イオン化した粒子を基板に照射する際の照射角度または基板温度を変化させることが可能になる。膜の組成はイオンビームの照射量、照射エネルギー、照射角度などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、イオンビームの照射量、照射角度などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、イオンビームの照射エネルギー、照射角度、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３５】
電子ビーム蒸着法の場合、パラメータとして電子ビーム蒸着する際の蒸着供給電力または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３６】
抵抗加熱蒸着法の場合、パラメータとして抵抗加熱蒸着する際の蒸着供給電力または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３７】
レーザーアブレーション法の場合、パラメータとしてレーザービーム蒸着する際の蒸着供給電力または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３８】
電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法およびレーザーアブレーション法において、プラズマ照射を併用する場合は、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギー、プラズマを基板に照射する際の基板への照射角度、チャンバー内に導入するガス種、ガス導入量、チャンバー内の内部ガス圧も、パラメータとなる。膜の組成は、導入ガス種、ガス導入量、内部ガス圧などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、照射エネルギー、照射角度、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３９】
イオンビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせ、多元の電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法と電子ビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせなど、２種以上の成膜方法を組み合わせた場合、補正工程１０４で補正することのできるパラメータは、それぞれのパラメータを合わせたものとなる。
【００４０】
補正工程１０４では、上記の複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択し、パラメータｘを補正することにより、成膜条件を補正することが好ましい。すなわち、補正前のパラメータを用いた場合のずれ度合いΔＰと、補正後のパラメータを用いた場合のずれ度合いΔＰとの差で表されるずれ度合いの変化率を算出し、その変化率がプラスに大きいパラメータから順次に補正していくことが好ましい。ずれ度合いの変化率がプラスに大きいということは、そのパラメータを変化させることで、より速く、より正確にずれ度合いを小さくし、目標累積膜の組成、厚さ、あるいは結晶性に近づけることができることを意味する。また、ずれ度合いの変化率がマイナスになる場合には、そのような補正を行うと、ずれ度合いが大きくなってしまうため、そのパラメータの補正は行わなくてよい。
【００４１】
このような薄膜の成膜方法は、薄膜の積層体においても同様に用いることができる。また、積層体のうちの１つの薄膜を前記成膜方法で作製しても構わない。例えば、全固体リチウム二次電池のように、正極集電体、正極、固体電解質、負極、負極集電体と、少なくとも５つ以上の薄膜を有する積層体にも前記成膜方法を適用することができる。
【００４２】
全固体リチウム二次電池の場合、正極となる薄膜は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）などを成膜することにより、得ることができる。
【００４３】
固体電解質となる薄膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をはじめ、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜた窒化リン酸リチウム（ＬｉｘＰＯ４−ｙＮｚ）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などを成膜することにより、得ることができる。
【００４４】
負極となる薄膜は、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料を始め、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属またはリチウム合金（例えばＬｉＡｌ）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉ２Ｏ４）などを成膜することにより、得ることができる。
【００４５】
上述のように、全固体リチウム二次電池のような薄膜積層体を得る場合には、それぞれの膜界面における膜間の接触状態を向上させて電池移動および物質移動を向上させる観点から、膜界面付近の組成や結晶性と、膜界面から離れた部位の組成や結晶性とが異なることが好ましいが、薄膜の厚さ方向において組成や結晶性を変化させることは困難である。一方、本発明の薄膜の製造方法によれば、正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、物性の異なる２種以上の層からなる全固体リチウム二次電池を容易に得ることが可能である。例えば、コバルト酸リチウムの薄膜を成膜する場合、固体電解質との界面付近では、固体電解質にＬｉイオンの出入りが容易になるように結晶方位を考慮することが好ましい。すなわち、（００３）面への配向を低下させ、（１０４）面または（１０１）面に配向させることにより、分極を伴わずに高効率の充放電が可能となる。
【００４６】
【実施例】
《実施例１〜３》
本発明の薄膜の製造方法を評価するために、以下に説明するようなターゲットが一つの単元蒸着により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる全固体リチウム二次電池用の正極層を作製した。
【００４７】
（ｉ）成膜工程
図２に、本実施例で成膜手段として用いた装置の概要を示す。
この装置は、スパッタ法の一つであるｒｆマグネトロンスパッタ法を実施するためのものである。この装置は、スパッタ用ターゲット２０１と基板２０２を収容するチャンバー２００、チャンバー２００の内部を準真空状態に保つためのディフュージョンポンプ２０７、ロータリーポンプ２０９の停止中にディフュージョンポンプ２０７を保護するための開閉弁２０８を有する。ターゲット２０１は、ターゲット固定部２０５に載置される。基板２０２は、ターゲット固定部の対面位置に設けられたフォルダ２０４に固定される。
【００４８】
本実施例では、ターゲット２０１として、直径３インチのＬｉＣｏＯ２のペレットを用いた。正極層を作製する基板２０２には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。
【００４９】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表２に示すように設定した。
【００５０】
【表２】
2004063419.tif 000004
【００５１】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は、分析工程等に要する時間を除いて、合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００（ｃｐｓ）に設定した。なお、ピーク強度はピーク高さで決定した。
【００５２】
（ｉｉ）分析工程
実施例１では、累積膜の組成の分析のみを行い、実施例２では、累積膜の厚さの分析のみを行い、実施例３では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
実施例１において、累積膜の組成は、蛍光Ｘ線分析で分析した。
実施例２において、累積膜の厚さは、Ｘ線干渉法で分析した。
実施例３において、累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段は、Ｘ線源を有するＸ線発射器２０３ａと、入射Ｘ線を解析するＸ線入射器２０３ｂからなり、これらは図２に示すように成膜装置のチャンバー内に組み込まれている。
【００５３】
実施例１で採用した蛍光Ｘ線分析では、累積膜にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線からリチウム、コバルトの各元素の定量分析を行い、Ｌｉ：Ｃｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）を求めた。
実施例２で採用したＸ線干渉法による膜厚測定法では、累積膜にＸ線を照射し、Ｘ線の光路差による干渉振動から、累積膜の厚さを求めた。
実施例３で採用したＸ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
【００５４】
ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔は６０分とした。１回の分析工程は、１分間以内で終了した。
【００５５】
いずれの実施例においても、Ｘ線の累積膜への入射角度は０．３°とした。用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
【００５６】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値）−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値）〕×１００・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
目標累積膜の対応物性値を以下に示す。
（イ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の組成：Ｌｉ／Ｃｏ＝１／１＝１
（ロ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さ：（ｎ×０．０５）μｍ
（ハ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の結晶性：５０００ｃｐｓ
【００５７】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、＋５％＜ΔＰまたはΔＰ＜−５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、チャンバー内のガス組成、蒸着供給電力（ｒｆパワー）または基板温度を補正することにより行った。
【００５８】
具体的には、以下のような補正を行った。
（ａ）実施例１
組成のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、チャンバー内のＯ２の分圧を減少させた。
組成のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、チャンバー内のＯ２の分圧を増加させた。
【００５９】
（ｂ）実施例２
厚さのずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に１０〜１００Ｗの割合で変化させた。
厚さのずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に−１０〜−１００Ｗの割合で変化させた。
【００６０】
（ｃ）実施例３
結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に１０〜１００℃の割合で変化させた。
結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に−１０〜−１００℃の割合で変化させた。
【００６１】
チャンバー内の酸素の分圧を減少させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜のＬｉ／Ｃｏ比は大きくなり、酸素の分圧を増加させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜のＬｉ／Ｃｏ比は小さくなると考えられる。
また、供給電力を増加させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の厚さは厚くなり、供給電力を減少させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の厚さは薄くなる。
また、基板温度を上昇させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は高くなり、基板温度を下降させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は低くなる。
【００６２】
実施例１で最終的に得られた正極層の組成、実施例２で最終的に得られた正極層の厚さ、および実施例３で最終的に得られた正極層の結晶性を表３にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表３にまとめて示す。
比較例として、補正工程でパラメータの補正を行わなかったこと以外、上記と同様に成膜を進めて得られた正極層の組成、厚さおよび結晶性、ならびに目標正極層からのずれ度合いを表４にまとめて示す。
【００６３】
【表３】
2004063419.tif 000005
【００６４】
【表４】
2004063419.tif 000006
【００６５】
表３に示されるように、パラメータの補正を行った実施例２、３では、最終的に得られた正極層の厚さおよび結晶性は、それぞれが目標正極層の対応物性値にかなり近づいていた。一方、表４に示されるように、パラメータの補正を行わなかった場合には、正極層の厚さおよび結晶性を目標正極層のそれらに近づけることができなかった。また、正極層の組成は、パラメータの補正の有無にほとんど影響されなかった。
【００６６】
本実施例では全固体リチウム二次電池用の正極層を作製したが、同じく全固体リチウム二次電池用の固体電解質層や、負極層の作製においても、本発明によれば同様に、目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。また、本実施例では、コバルト酸リチウムからなる正極層を作製したが、他のリチウム含有化合物からなる正極層を作製しても、同様に目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。
また、本実施例では、成膜工程において、スパッタ法を採用したが、他の成膜方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、分析方法として、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線干渉法、Ｘ線回折法を採用したが、他の分析方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、比較工程において、式（２）で示めされるずれ度合い求めたが、他の比較方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、補正工程において、供給電力および基板温度を補正したが、他のパラメータを補正しても構わない。
【００６７】
《実施例４〜６》
本発明の薄膜の製造方法を評価するために、以下に説明するような多元蒸着により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる全固体リチウム二次電池用の正極層を作製した。
【００６８】
（ｉ）成膜工程
図３に、本実施例で成膜手段として用いた装置の概要を示す。
この装置は、抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法とを組み合わせて行うためのものである。この装置は、抵抗加熱蒸着用ターゲット３０１ｘ、電子ビーム蒸着用ターゲット３０１ｙおよび基板３０２を収容するチャンバー３００、チャンバー３００の内部を準真空状態に保つためのディフュージョンポンプ３０７、ロータリーポンプ３０９の停止中にディフュージョンポンプ３０７を保護するための開閉弁３０８を有する。ターゲット３０１ｘ、３０１ｙは、それぞれターゲット固定部３０５ｘ、３０５ｙに載置される。基板３０２は、ターゲット固定部の対面位置に設けられたフォルダ３０４に固定される。電子ビーム源３１３は、電子ビーム蒸着用ターゲット３０１ｙに隣接して設けられている。電子ビームは磁場によって湾曲してターゲット３０１ｙに達する。
【００６９】
本実施例では、ターゲット３０１ｘとしてＬｉ片を、ターゲット３０１ｙとしてＣｏ片用いた。正極層を作製する基板３０２には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。チャンバー内にはガス導入口３１２から酸素を導入し、導入した酸素は、プラズマガン３１０から基板に向けて照射される電子により、活性化させた。抵抗加熱蒸着法でＬｉを、電子ビーム蒸着法でＣｏを、それぞれ蒸気化し、これらを活性化させた酸素と反応させながら基板３０２上に堆積させることで、正極層を作製した。
【００７０】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわちＬｉターゲット３０１ｘへの供給電力、Ｃｏターゲット３０１ｙへの供給電力、酸素プラズマ（酸素＋電子）を基板に照射する際の照射エネルギー、酸素プラズマの基板への照射角度、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表５に示すように設定した。
【００７１】
【表５】
2004063419.tif 000007
【００７２】
酸素プラズマは、プラズマガンから電子を基板に向けて照射する際に生成する。
【００７３】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０分間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は１分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度（ピーク高さ）で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００（ｃｐｓ）に設定した。
【００７４】
（ｉｉ）分析工程
実施例４では、累積膜の組成の分析のみを行い、実施例５では、累積膜の厚さの分析のみを行い、実施例６では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
実施例４において、累積膜の組成は、蛍光Ｘ線分析で分析した。また、水晶振動子による重量測定法により、ＬｉおよびＣｏそれぞれの蒸着状態（蒸着速度）をモニターした。
実施例５において、累積膜の厚さは、Ｘ線干渉法で分析した。
実施例６において、累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段は、Ｘ線源を有するＸ線発射器３０３ａと、入射Ｘ線を解析するＸ線入射器３０３ｂからなり、これらは図３に示すように成膜装置のチャンバー内に組み込まれている。また、水晶振動子（ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｎｉｔｏｒ）３１１も図３に示すように成膜装置のチャンバー内に組み込まれている。なお、水晶振動子３１１はＸ線干渉法と併用した。
【００７５】
実施例４で採用した蛍光Ｘ線分析では、累積膜にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線からリチウム、コバルトの各元素の定量分析を行い、Ｌｉ：Ｃｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）を求めた。さらに、リチウム、コバルトの各元素の単位時間あたりの蒸着速度を水晶振動子を用いた重量測定法により測定した。
実施例５で採用したＸ線干渉法では、累積膜にＸ線を照射し、Ｘ線の光路差による干渉振動から、累積膜の厚さを求めた。
実施例６で採用したＸ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
【００７６】
ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔は１分間とした。１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【００７７】
Ｘ線の累積膜への入射角度は０．３°とした。用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
【００７８】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値）−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値）〕×１００・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
目標累積膜の対応物性値を以下に示す。
（イ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の組成：Ｌｉ／Ｃｏ＝１／１＝１
（ロ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さ：（ｎ×０．０５）μｍ
（ハ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の結晶性：５０００ｃｐｓ
【００７９】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、＋５％＜ΔＰまたはΔＰ＜−５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、抵抗加熱蒸着の蒸着供給電力（Ｌｉターゲットへの供給電力）と、電子ビーム蒸着の蒸着供給電力（Ｃｏターゲットへの供給電力）と、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギーを補正することにより行った。
【００８０】
具体的には、以下のような補正を行った。
（ａ）実施例４
組成のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、抵抗加熱蒸着の蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００Ｗの割合で変化させた。組成のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、抵抗加熱蒸着の蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００Ｗの割合で変化させた。
【００８１】
（ｂ）実施例５
厚さのずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着の蒸着供給電力の割合を変化させずに、それぞれの蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００Ｗの割合で変化させた。
厚さのずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着の蒸着供給電力の割合を変化させずに、それぞれの蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００Ｗの割合で変化させた。
【００８２】
（ｃ）実施例６
結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギーを、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に５〜１０Ｗの割合で変化させた。
結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギーを、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−５〜−１０Ｗの割合で変化させた。
【００８３】
Ｌｉターゲットへの供給電力を増加させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の組成におけるＬｉの割合が多くなり、供給電力を減少させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の組成におけるＬｉの割合が少なくなる。
また、プラズマの照射エネルギーを上げると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は高くなり、照射エネルギーを下げると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は低くなる。
【００８４】
実施例４で最終的に得られた正極層の組成、実施例５で最終的に得られた正極層の厚さ、および実施例６で最終的に得られた正極層の結晶性を表６にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表６にまとめて示す。
比較例として、補正工程でパラメータの補正を行わなかったこと以外、上記と同様に成膜を進めて得られた正極層の組成、厚さおよび結晶性、ならびに目標正極層からのずれ度合いを表７にまとめて示す。
【００８５】
【表６】
2004063419.tif 000008
【００８６】
【表７】
2004063419.tif 000009
【００８７】
表６に示されるように、パラメータの補正を行った各実施例では、最終的に得られた正極層の組成、厚さおよび結晶性は、それぞれが目標正極層の対応物性値にかなり近づいていた。一方、表７に示されるように、パラメータの補正を行わなかった場合には、正極層の組成、厚さおよび結晶性を目標正極層のそれらに近づけることができなかった。
また、ＬｉおよびＣｏの各元素の蒸着状態を分析する水晶振動子法の測定結果からも、パラメータの補正を行わなかった場合には、累積膜に含まれるＬｉの割合が少なかった。
【００８８】
以上より、本発明によれば、単元蒸着の場合だけでなく、多元蒸着により薄膜を作製する場合にも、目標膜に近い組成、厚さおよび結晶性を有する膜を得ることができることがわかった。
【００８９】
本実施例では全固体リチウム二次電池用の正極層を作製したが、同じく全固体リチウム二次電池用の固体電解質層や、負極層の作製においても、本発明によれば同様に、目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。また、本実施例では、コバルト酸リチウムからなる正極層を作製したが、他のリチウム含有化合物からなる正極層を作製しても、同様に目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。
また、本実施例では、成膜工程において、抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法を採用したが、他の成膜方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、分析方法として、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線干渉法、Ｘ線回折法を採用したが、他の分析方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、比較工程において、式（２）で示されるずれ度合いを求めたが、他の比較方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、補正工程において、Ｌｉターゲットへの供給電力およびプラズマの照射エネルギーを補正したが、他のパラメータを補正しても構わない。
【００９０】
《実施例７》
本発明の薄膜の製造方法における成膜工程、分析工程、比較工程および補正工程からなるサイクルのタクト時間を評価するために、以下に説明するように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる全固体リチウム二次電池用の正極層を作製した。
【００９１】
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層を作製した。
【００９２】
本実施例では、スパッタ用ターゲットとして、直径３インチのＬｉＣｏＯ２のペレットを用いた。正極層を作製する基板２０２には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。
【００９３】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表８に示すように設定した。
【００９４】
【表８】
2004063419.tif 000010
【００９５】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、以下のように変化させた。
（ａ）０．２５μｍ（１サイクルのタクト時間は５時間に設定）
（ｂ）０．１μｍ（１サイクルのタクト時間は２時間に設定）
（ｃ）０．０５μｍ（１サイクルのタクト時間は１時間に設定）
（ｄ）０．０２５μｍ（１サイクルのタクト時間は３０分間に設定）
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定した。
【００９６】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【００９７】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【００９８】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【００９９】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−５％＜ΔＰ＜＋５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、基板温度を補正することにより行った。
【０１００】
具体的には、以下のような補正を行った。
結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００℃の割合で変化させた。
結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００℃の割合で変化させた。
【０１０１】
基板温度を上昇させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は高くなり、基板温度を下降させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は低くなる。
【０１０２】
本実施例で最終的に得られた正極層の結晶性を表９にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表９にまとめて示す。
【０１０３】
【表９】
2004063419.tif 000011
【０１０４】
表９に示されるように、正極層の結晶性は、サイクルのタクト時間が３０分間または１時間の場合には、目標正極層の結晶性にかなり近づいていた。しかし、サイクルのタクト時間が２時間、さらには５時間と長くなると、正極層の結晶性の目標正極層からのずれ度合いは大きくなった。
以上より、サイクルのタクト時間は、正極層の作製に要する時間の１／２０以下であることが好ましいと言える。
【０１０５】
《実施例８》
本発明の薄膜の製造方法において、補正工程を行う基準値を評価するために、以下に説明するように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層を有する全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池の縦断面図を図４に示す。
【０１０６】
上記全固体リチウム二次電池の作製手順を以下に示す。
（Ａ）第１工程
第１工程では、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板４０１上に２０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金をスパッタし、基板上に厚さ０．５μｍで、２０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの正極集電体４０２を作製した。
【０１０７】
（Ｂ）第２工程
この正極集電体４０２の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ＬｉＣｏＯ２をターゲットとするスパッタを行い、正極集電体上に正極層４０３を作製した。
【０１０８】
ＬｉＣｏＯ２をターゲットとするスパッタは、以下の手順で行った。
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層を作製した。
スパッタ用ターゲットには、直径３インチのＬｉＣｏＯ２のペレットを用いた。
【０１０９】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表１０に示すように設定した。
【０１１０】
【表１０】
2004063419.tif 000012
【０１１１】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定した。
【０１１２】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【０１１３】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【０１１４】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【０１１５】
（ｉｖ）補正工程
後述する所定の基準で補正工程を実施した。
【０１１６】
（Ｃ）第３工程
第３工程では、正極層４０３の上に１５ｍｍ×１５ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとするスパッタをｒｆマグネトロンスパッタ法で行い、厚さ１μｍの固体電解質層４０４を正極層上に作製した。
【０１１７】
（Ｄ）第４工程
第４工程では、固体電解質層４０４の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを、窓の位置が固体電解質層からはみ出さないように被せた後、抵抗加熱真空蒸着法によりリチウム金属を固体電解質層上に蒸着させ、厚さ３．０μｍの負極層４０５を作製した。
【０１１８】
（Ｅ）第５工程
第５工程では、負極層４０５の上に１０ｍｍ×２０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、白金をスパッタし（基板温度は室温）、正極集電体４０２と接触しないように負極層４０５の上に厚さ０．５μｍの負極集電体４０６を作製した。
【０１１９】
上記補正工程で採用した基準を以下に示す。
本実施例では、第２工程の補正工程において、以下の（ａ）〜（ｅ）に示すいずれかの基準を用い、それぞれ異なる基準で作製した正極層を有する５種の全固体リチウム二次電池を作製した。なお、成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、基板温度を補正することにより行った。
具体的には、結晶性のずれ度合いΔＰが＋値の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００℃変化させ、結晶性のずれ度合いΔＰが−値の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００℃変化させた。
【０１２０】
（ａ）ΔＰが＋２５％以上または−２５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−２５％＜ΔＰ＜＋２５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｂ）ΔＰが＋１０％以上または−１０％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−１０％＜ΔＰ＜＋１０％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｃ）ΔＰが＋７％以上または−７％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−７％＜ΔＰ＜＋７％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｄ）ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−５％＜ΔＰ＜＋５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｅ）ΔＰが＋３％以上または−３％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−３％＜ΔＰ＜＋３％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
【０１２１】
以上の方法で作製した各電池に対して充放電試験を行った。
試験は、２０℃の恒温槽の中で行った。前記恒温槽は、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に設置した。
充電は、電極面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電は、０．０７５ｍＡ／ｃｍ２、０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．７５ｍＡ／ｃｍ２、１．５０ｍＡ／ｃｍ２の計４種の電流モードで行った。充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．３Ｖおよび３．０Ｖとした。
【０１２２】
表１１に各電池の電流モードと放電容量との関係を示す。
結果を表す表１１中の数値は、理論放電容量に対するパーセントを表示している。
【０１２３】
【表１１】
2004063419.tif 000013
【０１２４】
表１１より、ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合に正極層の成膜条件を補正する基準（ｄ）、またはΔＰが＋３％以上または−３％以下の場合に正極層の成膜条件を補正する基準（ｅ）を用いた場合には、非常に良好な放電特性が得られることがわかる。一方、ΔＰが＋７％以上または−７％以下の場合に正極層の成膜条件を補正する基準（ａ）〜（ｃ）を用いた場合には、放電特性が比較的低くなることがわかる。
以上より、ずれ度合いが＋５％以上または−５％以下の場合に、成膜条件を補正することが好ましと言える。
【０１２５】
《実施例９》
本実施例では、以下に説明するようなコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層を作製した。ただし、本実施例では、補正工程において、成膜条件を制御する複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択し、ｘを補正することにより、成膜条件を補正する方法を採用した。
【０１２６】
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層Ａを作製した。
【０１２７】
本実施例では、スパッタ用ターゲットとして、直径３インチのＬｉＣｏＯ２のペレットを用いた。正極層を作製する基板には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。
【０１２８】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表１２に示すように設定した。
【０１２９】
【表１２】
2004063419.tif 000014
【０１３０】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定した。
【０１３１】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【０１３２】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【０１３３】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【０１３４】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−５％＜ΔＰ＜＋５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
【０１３５】
成膜条件の補正は、以下の要領で行った。
［ΔＰが＋５％以上の場合］
（１）まず、供給電力（ｒｆパワー）を１４０Ｗから２００Ｗに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでは成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（２）次に、供給電力を元の値に戻し、チャンバー内のガス（アルゴン＋酸素）のＡｒ：Ｏ２の分圧を１．５Ｐａ：０．５Ｐａから１．０Ｐａ：１．０Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内のガス組成が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（３）次に、チャンバー内部のガス組成を元に戻し、チャンバー内部のガス圧を２．０Ｐａから３．０Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（４）次に、チャンバー内部のガス圧を元に戻し、チャンバー内部へのガス導入量を１０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ）から２０ｓｃｃｍに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部のガス圧が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（５）次に、チャンバー内部へのガス導入量を元に戻し、基板角度を０°から５０°まで１０°ずつ変化させ、１０分間ずつ成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、基板角度が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（６）次に、基板角度を元に戻し、基板温度を１００℃から７００℃まで１００℃ずつ変化させ、１０分間ずつ成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（７）上記（１）〜（６）において、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化したパラメータを選択し、そのパラメータを上記（１）〜（６）と同様に変化させた。その後、次の部分薄膜の成膜工程に移行した。
【０１３６】
［ΔＰが−５％以下の場合］
（１）まず、供給電力（ｒｆパワー）を１４０Ｗから１００Ｗに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでは成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（２）次に、供給電力を元の値に戻し、チャンバー内部のガス（アルゴン＋酸素）のＡｒ：Ｏ２の分圧を１．５Ｐａ：０．５Ｐａから１．８Ｐａ：０．２Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部のガス組成が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（３）次に、チャンバー内部のガス組成を元に戻し、チャンバー内部のガス圧を２．０Ｐａから１．０Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部のガス圧が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（４）次に、チャンバー内部のガス圧を元に戻し、チャンバー内部へのガス導入量を１０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部へのガス導入量が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（５）次に、チャンバー内部へのガス導入量を元に戻し、基板角度を０°から−５０°まで−１０°ずつ変化させ、１０分間ずつ成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、基板角度が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（６）次に、基板角度を元に戻し、基板温度を１００℃から２５℃に変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、基板角度が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（７）上記（１）〜（６）において、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化したパラメータを選択し、そのパラメータを上記（１）〜（６）と同様に変化させた。その後、次の部分薄膜の成膜工程に移行した。
表１３にパラメータと補正方法との関係をまとめて示す。
【０１３７】
【表１３】
2004063419.tif 000015
【０１３８】
比較のために、補正工程において、供給電力、チャンバー内部のガス組成、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板温度を順番に上記と同じだけ変化させたこと以外、上記と同様に正極層を作製した。すなわち、最初にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、供給電力を、２回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、チャンバー内部のガス組成を、３回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、チャンバー内部のガス圧を、４回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、チャンバー内部へのガス導入量を、５回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、基板温度を上記と同じだけ変化させた。得られた正極層をＢとする。
【０１３９】
前者の正極層Ａおよび比較のための後者の正極層Ｂの結晶性を表１４にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表１４にまとめて示す。
【０１４０】
【表１４】
2004063419.tif 000016
【０１４１】
表１４より、補正工程では、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータを逐次選択し、そのパラメータを補正することにより、成膜条件を補正することが好ましいと言える。
【０１４２】
《実施例１０》
以下に説明するように、物性の異なる２種以上の層からなるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層を有する全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池の縦断面図は図４に示すものと同様である。
【０１４３】
上記全固体リチウム二次電池の作製手順を以下に示す。
（Ａ）第１工程
第１工程では、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板４０１上に２０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金をスパッタし、基板上に厚さ０．５μｍで、２０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの正極集電体４０２を作製した。
【０１４４】
（Ｂ）第２工程
この正極集電体４０２の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ＬｉＣｏＯ２をターゲットとするスパッタを行い、正極集電体上に正極層４０３を作製した。
【０１４５】
ＬｉＣｏＯ２をターゲットとするスパッタは、以下の手順で行った。
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層を作製した。
スパッタ用ターゲットには、直径３インチのＬｉＣｏＯ２のペレットを用いた。
【０１４６】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表１５に示すように設定した。
【０１４７】
【表１５】
2004063419.tif 000017
【０１４８】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、１〜１５回目の成膜工程までは、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定し、１６〜２０回目の成膜工程までは、基板角度を変え、目標累積膜の対応ピーク強度は４０００ｃｐｓに設定した。
【０１４９】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【０１５０】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【０１５１】
（ｉｉｉ）比較工程
１〜１５回目の比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
また、１６〜２０回目の比較工程では、式（２）’’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（４０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（４０００））〕×１００・・（２）’’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【０１５２】
（ｉｖ）補正工程
後述する所定の基準で補正工程を実施した。
【０１５３】
（Ｃ）第３工程
第３工程では、正極層４０３の上に１５ｍｍ×１５ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとするスパッタをｒｆマグネトロンスパッタ法で行い、厚さ１μｍの固体電解質層４０４を正極層上に作製した。
【０１５４】
（Ｄ）第４工程
第４工程では、固体電解質層４０４の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを、窓の位置が固体電解質層からはみ出さないように被せた後、抵抗加熱真空蒸着法によりリチウム金属を固体電解質層上に蒸着させ、厚さ３．０μｍの負極層４０５を作製した。
【０１５５】
（Ｅ）第５工程
第５工程では、負極層４０５の上に１０ｍｍ×２０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、白金をスパッタし（基板温度は室温）、正極集電体４０２と接触しないように負極層４０５の上に厚さ０．５μｍの負極集電体４０６を作製した。
【０１５６】
上記補正工程で採用した基準を以下に示す。
本実施例では、第２工程の補正工程において、基板温度を補正することにより行った。
具体的には、結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００℃の割合で変化させ、結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００℃の割合で変化させた。
【０１５７】
以上の方法で作製した各電池に対して充放電試験を行った。
試験は、２０℃の恒温槽の中で行った。前記恒温槽は、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に設置した。
充電は、電極面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電は、０．０７５ｍＡ／ｃｍ２、０．１５ｍＡ／ｃｍ２、０．７５ｍＡ／ｃｍ２、１．５０ｍＡ／ｃｍ２の計４種の電流モードで行った。充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．３Ｖおよび３．０Ｖとした。
【０１５８】
表１６に各電池の電流モードと放電容量との関係を示す。
結果を表す表１６中の数値は、理論放電容量に対するパーセントを表示している。
なお、比較のために、１６〜２０回目の補正工程でパラメータの補正を行わなかったこと以外、上記と同様に成膜を進めて、同様の電池を作製し、評価した。前者の電池をＣ、比較のための後者の電池をＤとして、結果を表１６に示す。
【０１５９】
【表１６】
2004063419.tif 000018
【０１６０】
表１６より、固体電解質付近の正極層の結晶性を変化させた場合には、さらに良好な放電特性が得られることがわかる。
以上より、物性の異なる２種以上の層からなる正極層を有する全固体リチウム二次電池は、優れた放電特性を有することが理解できる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程、（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程、（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程、ならびに（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、前記ずれが小さくなるように成膜条件を補正する補正工程、を繰り返すことにより、成膜直後の累積膜の状態を次の部分薄膜の成膜条件にフィードバックすることを特徴とするものであるため、薄膜を成膜した場合、その薄膜の組成、厚さおよび結晶性が、目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性から、ずれにくくなる。
【０１６２】
また、本発明によれば、従来の複数の薄膜プロセスを組み合わせる多元蒸着の場合に、均一な組成の膜を作製することが容易となる。
また、本発明によれば、成膜中の膜の状態を判別できるため、初期に設定した成膜条件を適切に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜の製造方法の工程図である。
【図２】本発明の薄膜の製造方法を実施するための装置の一例の模式図である。
【図３】本発明の薄膜の製造方法を実施するための装置の別の一例の模式図である。
【図４】本発明の実施例にかかる全固体リチウム二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
２００　　チャンバー
２０１　　ターゲット
２０２　　基板
２０３ａ　Ｘ線発射器
２０３ｂ　Ｘ線入射器
２０４　　基板のフォルダ
２０５　　ターゲット固定部
２０７　　ディフュージョンポンプ
２０８　　開閉弁
２０９　　ロータリーポンプ
３００　　チャンバー
３０１ｘ　Ｌｉターゲット
３０１ｙ　Ｃｏターゲット
３０２　　基板
３０３ａ　Ｘ線発射器
３０３ｂ　Ｘ線入射器
３０４　　基板のフォルダ
３０５ｘ　ターゲット固定部
３０５ｙ　ターゲット固定部
３０７　　ディフュージョンポンプ
３０８　　開閉弁
３０９　　ロータリーポンプ
３１０　　プラズマガン
３１１　　水晶振動子
３１２　　ガス導入口
３１３　　電子ビーム源
４０１　　基板
４０２　　正極集電体
４０３　　正極層
４０４　　固体電解質層
４０５　　負極層
４０６　　負極集電体
【図１】
2004063419.tif 000019
【図２】
2004063419.tif 000020
【図３】
2004063419.tif 000021
【図４】
2004063419.tif 000022