(57)【要約】【課題】耐炎化工程での単繊維間への酸素の供給を円滑し、焼成ムラを減少することを可能にする炭素繊維製造用油剤、ひいては高性能な炭素繊維を安定して製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも反応性界面活性剤を含む炭素繊維製造用油剤、該炭素繊維製造用油剤を付与せしめてなる炭素繊維用前駆体繊維束および該炭素繊維用前駆体繊維束を焼成および黒鉛化処理せしめる炭素繊維の製造方法。および広角Ｘ線回析により測定される炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃと配向度（π００２）ｙが式（１）を満たす炭素繊維。（１）ｙ≧３＊Ｌｃ＋７８ｙ：配向度（π００２）（％）Ｌｃ：炭素網面の（００２）面の結晶サイズ（ｎｍ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応性界面活性剤を含む炭素繊維製造用油剤。
【請求項２】
反応性界面活性剤の反応性基が、ビニル基またはアリル基である請求項１記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項３】
反応性界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である請求項１または２に記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項４】
シリコーンが含まれてなる請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項５】
シリコーンの少なくとも一部が、アミノ変性シリコーンである請求項４記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤を付与せしめてなる炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項７】
広角Ｘ線回析により測定される炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃと配向度（π００２）ｙが式（１）を満たす炭素繊維。
（１）ｙ≧３＊Ｌｃ＋７８
ｙ：配向度（π００２）（％）
Ｌｃ：炭素網面の（００２）面の結晶サイズ（ｎｍ）
【請求項８】
３４０ＧＰａ以上のストランド弾性率を有する束状である請求項７記載の炭素繊維。
【請求項９】
請求項６に記載の炭素繊維用前駆体繊維束を焼成せしめて得られる炭素繊維。
【請求項１０】
６．５ＧＰａ以上のストランド強度を有する束状である請求項７〜９のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項１１】
請求項６に記載の炭素繊維用前駆体繊維束を焼成せしめる炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１０いずれか記載の炭素繊維を含むプリプレグ。
【請求項１３】
請求項７〜１０いずれか記載の炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度の優れた炭素繊維を提供するための炭素繊維製造用油剤及びそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度及び比弾性率を有するため、その優れた機械的特性を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、特にゴルフ、釣竿等のスポーツ用途や航空宇宙用途においては、この炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強い。複合材料としての特性、中でも剛性や圧縮強度といった特性は炭素繊維そのものの特性に起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭素繊維自身への高性能化要求であり、例えば弾性率の向上や高い圧縮強度の発現といった特性が求められている。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、アクリル系前駆体繊維束を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。これら焼成工程においては、単繊維同士の接着が発生し、得られる炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題があった。
【０００４】
この問題に対し、耐熱性の高いシリコーン油剤をアクリル系前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変成シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、接着防止効果が高いことが開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような従来のシリコーン油剤を用いて高性能な炭素繊維を得るために高張力で焼成を行うと、低粘度のため、耐炎化工程において単繊維間に薄く広く介在して単繊維間距離を縮め、またあるいは単繊維同士を実質的に接触させてしまうため、耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度ムラ、いわゆる焼成ムラの発生が誘起され、更にはこれが原因となって、続く炭化工程において糸切れや毛羽発生等の問題を引き起こしやすく、生産性向上の大きな障害となる。高性能な炭素繊維を生産性良く製造するためには、高張力に加えて、より表面が平滑なプリカーサーを高糸条密度で焼成することが有利であるが、このような条件においては、上記焼成ムラの悪影響がよりいっそう顕著となり、糸条密度、張力、処理速度を低下させざるを得ないのが現状である。この問題に対し、シリコーン油剤の硬化挙動を特定することにより、油剤を単繊維間に固まるようにして介在させることによって酸素が供給されるようにして焼成ムラを改善する技術（例えば、特許文献２）が開示されているが、更なる炭素繊維の高性能化については限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−４０１５２号公報（全体）
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−１７２８８０号公報（全体）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、耐炎化工程での単繊維間接着を防ぎ、単繊維間への酸素の供給を円滑に行うことができる炭素繊維製造用油剤を提供せんとするものである。特に高糸条密度、高張力の条件下においても、耐炎化のムラを減少し、優れた性能を有する炭素繊維を製造するための炭素繊維製造用油剤及びそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意検討した結果、反応性界面活性剤を用いることによって、更に炭素繊維が高性能化するという発見に基づいてなされたもので、下記骨子によって上記課題を解決するものである。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも反応性界面活性剤を含む炭素繊維製造用油剤であり、また、それが付与されてなる炭素繊維用前駆体繊維束であり、また、かかる炭素繊維用前駆体繊維束を焼成せしめる炭素繊維の製造方法である。さらに、広角Ｘ線により測定される炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃと配向度（π００２）が式（１）を満たす炭素繊維である。
（１）ｙ≧３＊Ｌｃ＋７８
ｙ：配向度（π００２）（％）
Ｌｃ：炭素網面の（００２）面の結晶サイズ（ｎｍ）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明の炭素繊維製造用油剤の必須成分である反応性界面活性剤とは、疎水部と親水部からなる界面活性剤に、反応性基が結合したものである。ここでいう界面活性剤とはいわゆる乳化剤や分散剤と呼ばれるものも含むものである。ここで反応性基とは、反応性の不飽和結合等であれば特に限定されない。また、かかる反応性基は界面活性剤の構造の何れに含まれていてもよい。つまり、反応性界面活性剤の界面活性剤たる主骨格に対して付加した基として含まれていてもよいし、主骨格と反応性基との間になんらかの連結基を有していてもよいし、主骨格中に反応性の不飽和結合等が含まれていてもよい。反応性界面活性剤の界面活性剤たる主骨格に対してペンダント的に付加した基としては、不飽和結合を含む基、例えば、ビニル基やアリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基等や、エポキシ基等を適用しうるが、末端が不飽和結合になるビニル基もしくはアリル基が特に好ましい。また、主骨格と反応性基との間になんらかの連結基を有する例としては、連結基として、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチレン基等のアルキレン等が一つ以上含まれていても構わない。具体的には、例えば、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等のノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基やアリル基、１−プロペニル基が連結基を通して結合したり、直接結合した反応性界面活性剤（例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（登録商標）のＮＥシリーズや第一工業製薬（株）製アクアロン（登録商標）のＲＮシリーズ等）、アルキルエーテルを主骨格とする化合物にビニル基やアリル基、１−プロペニル基等が連結基を通して結合したり直接結合した反応性界面活性剤（例えば、旭電化工業（株）製アクアロンのＥＲシリーズ、同ＳＲシリーズ、同ＫＨシリーズ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｒシリーズ、花王（株）製ラムテル（登録商標）シリーズ等）、アクリル酸またはメタクリル酸と、ポリエチレングリコール、またはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体とのエステル物やその誘導体（例えば、日本油脂（株）製ブレンマー（登録商標）シリーズ）、イソプレンスルホン酸塩（例えば、ＪＳＲ（株）製）、等が挙げられる。
【００１２】
主骨格中に反応性の不飽和結合等が含まれている例としては、具体的には、ポリオキシエチレンひまし油（日本エマルジョン（株）製エマレックスＣ−シリーズ）、オレイン酸のような不飽和脂肪酸とポリエチレンオキサイド等とのエステル物等が挙げられる。
【００１３】
なお、反応性界面活性剤として、通常の界面活性剤と同様に、反応性界面活性剤の界面活性剤たる主骨格がノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれのタイプも使用できるが、付着量のコントロールが容易という点でカチオン性やノニオン性は好ましく、アミノ基等がもたらす弱カチオン性やノニオン性はなお好ましく、付着量のコントロールが最も容易であるという点でノニオン性は特に好ましい。
【００１４】
本発明の炭素繊維用油剤は、かかる反応性界面活性剤を後述する主成分（油分）と混合したものであるが、反応性界面活性剤と主成分を混合した、いわゆるストレートオイル状であってもよいし、主成分および反応性界面活性剤を水等の親水性媒体に混合した、いわゆる乳化状態または分散状態であってもよい。また、いずれの場合にも反応性界面活性剤以外の通常の界面活性剤を併用してもよい。ここでいう通常の界面活性剤とは前述の反応性基を有さない界面活性剤をいう。反応性基を有さない界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエーテルやアルキルフェニルエーテル、アルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。これら通常の界面活性剤を加えることにより、油剤全体としての反応性を制御することができる。例えば、上記具体例に挙げた日本油脂（株）製ブレンマーシリーズの反応性界面活性剤等を用いた場合には、反応性が高すぎて油剤が反応した時、繊維同士の束縛や擬似的な接着を起こしたり、繊維を痛めるまでに硬化する傾向にあるので、そのような場合に有効である。また、後述するように、主成分を親水性媒体に乳化または分散させる場合、通常の界面活性剤を乳化または分散の助剤として併用できる。
【００１５】
反応性界面活性剤に通常の界面活性剤を併用する場合は、反応性界面活性剤の重量が、通常の界面活性剤と同量もしくはそれ以上であるのが好ましい。反応性界面活性剤の量が、通常の界面活性剤よりも少ないと本発明の効果が得られにくい場合がある。
【００１６】
また、油剤を水等の親水性媒体に乳化または分散せしめる場合は、反応性界面活性剤の配合量は、油剤の乳化系または分散系の安定性によって適宜決められるが、主成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましく、２０〜４０重量部がなかんずく好ましい。反応性界面活性剤の配合量が主成分１００重量部に対して、１０重量部よりも少ないと本発明の効果が得られにくかったり、あるいは乳化または分散安定性が確保できない場合があり、１００重量部より多いと効果が飽和したり、もしくは後述する反応性界面活性剤の推定する作用において、反応しきれない反応性界面活性剤量が増加し、それらが前駆体繊維束の単繊維内部に浸透し、欠陥の元になって本発明の効果が損なわれる場合がある。また、反応性界面活性剤と通常の界面活性剤を併用する場合は、油剤の乳化系または分散系の安定性によって適宜決められるが、反応性界面活性剤と通常の界面活性剤との総量が主成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましく、２０〜４０重量部がなかんずく好ましい。これら界面活性剤の総量が主成分１００重量部に対して１０重量部よりも少ないと本発明の効果が得られにくかったり、あるいは乳化または分散安定性が確保できない場合があり、１００重量部より多いと効果が飽和したり、もしくは後述する反応性界面活性剤の推定する作用において、反応しきれない反応性界面活性剤量の単繊維内部に浸透し、欠陥の元になって本発明の効果が損なわれる場合がある。
【００１７】
上記のごとき反応性界面活性剤を用いると、炭素繊維が高性能化する理由については、必ずしも定かではないが、次のように考えている。即ち、従来の油剤中の乳化剤または分散剤として用いられてきた界面活性剤は、界面活性剤同士あるいは後述する油剤主成分との反応性がないため、油剤を前駆体繊維束に付与した後、界面活性剤の１つ１つの分子が独立で前駆体繊維束の単繊維内部に浸透する。この単繊維内部に侵入した界面活性剤は炭素繊維の欠陥の核となり、強度低下を引き起こす原因であった。一方、界面活性剤に反応性を与えると、界面活性剤同士あるいは後述する油剤の主成分に反応して結合し、反応性界面活性剤はもはや１つ１つの分子が独立して挙動することができず、大きな分子となり、前駆体繊維束の単繊維内部に浸透することができなくなる。
【００１８】
また更に、この単繊維内部への拡散による欠陥の核生成については、油剤の主成分についても同様のことが言え、反応性界面活性剤を用いると、主成分は更に巨大分子となり、単繊維内部に拡散しにくくなり、ボイド等の欠陥生成を抑制することになる。また更に、主成分が更に巨大分子化することによって油剤の水分揮発後の粘度も上昇し、繊維間にゴム的な固まり状で残りやすくなり、高糸条密度、高張力の条件下においても、単繊維間接着を防ぎ、耐炎化工程での酸素の供給が円滑に行うことができる、と考えている。
【００１９】
本発明の炭素繊維製造用油剤は、上記反応性界面活性剤を必須成分とするが、油剤の役割を果たす主成分が必要である。主成分としては、２４０℃で２時間、空気中で熱処理した時に、その減量率が７０％以下、好ましくは５０％以下に抑えられるような耐熱性があるものが好ましく、芳香族系有機化合物やシリコーン類は好ましい一例である。特に、シリコーン類は、離型性も高く、好ましく用いられる。また、シリコーン類は、ジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサンや、それを基本にしたアミノ変性やエポキシ変性やポリエーテル変性等の各種変性物が知られており、本発明にも用いられるが、少なくとも本発明の炭素繊維製造用油剤の主成分の一部にはアミノ変性シリコーンが含まれているのは好ましく、アミノ変性シリコーンとポリエーテル変性シリコーンを併用するのは更に好ましく、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンとポリエーテル変性シリコーンを併用するのが特に好ましい。ここでエポキシ変性シリコーンは耐熱性に、ポリエーテル変性シリコーンは乳化安定性に寄与する効果がある。また、アミノ変性シリコーンの含有量は、主成分中２０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、４０〜１００重量％がなお好ましい。アミノ変性シリコーンの含有量が主成分中２０重量％に満たない場合には、前駆体繊維同士の束縛や擬似的な接着が起こって、前駆体繊維を延伸しながら焼成する際に毛羽が立ったり、糸切れを起こすという場合がある。
【００２０】
本発明の炭素繊維製造用油剤を前駆体繊維束に付与することにより炭素繊維用前駆体繊維束を得ることができる。前駆体繊維束としては、ピッチ系とポリアクリロニトリル系が挙げられるが、ポリアクリロニトリル系繊維は特に好ましい。
【００２１】
本発明の炭素繊維製造用油剤は前駆体繊維束の製糸工程のいずれの段階で付与してもよい。例えば紡糸後、延伸前付与してもよいし、延伸後に付与してもよいし、あるいは製糸工程の最後の段階、すなわち巻取り直前に付与してもよい。延伸における単繊維間接着を防ぐという点で延伸前に付与するのがより好ましい。
【００２２】
付与する様態は、上記のように必須成分としての反応性界面活性剤と主成分のみからなる、いわばストレートオイル状で付与しても構わないし、必須成分に水等の親水性媒体を加えて乳化状態もしくは分散状態として、付与しても構わない。これらは、油剤の付与量対比効果で適宜決められるが、炭素繊維製造用油剤中に固形分が１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％含まれた乳化または分散状態として、付与するのが好ましい。なお、固形分の含有量は、水分が蒸発しやすいように、広い底を持った容器中に少量の油剤を入れて薄く拡げた状態で、４０℃で１２時間オーブン処理し、その前後の重量変化から求められる。乳化または分散した時の主成分の平均粒子径は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２μｍがなかんずく好ましい。かかる平均粒子径は光散乱等を原理とする粒度分布計で確認することができる。
【００２３】
油剤を前駆体繊維束に付与した後は、かかる前駆体繊維束を加熱するのが好ましい。加熱することにより、上述した反応性界面活性剤と主成分との反応がより進行しやすくなる。加熱温度は、１２０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２１０℃がより好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましい。２２０℃を超えると単繊維間接着を起こしやすく、１２０℃以下では反応に時間が掛かり、効率的ではない場合がある。加熱時間は、油剤がストレートオイルの場合は、５〜１２０秒が好ましく、１０〜９０秒がより好ましく、１５〜６０秒が更に好ましい。加熱時間が５秒に満たないと反応が不十分になり、本発明の効果が十分に発現しない場合があり、１２０秒を超えても、効果は飽和していることが多い。油剤が水等の親水性媒体を含んでいる場合は、前記の加熱時間に好ましくは５〜３０秒、より好ましくは１０〜２０秒を加えると好ましい加熱時間となる。この時間は、水等の親水性媒体の乾燥に要する時間であるので、加熱温度や加熱の方式、例えば、接触加熱か非接触加熱か等、によって適宜決められる。加熱する形態は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維束を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられるが、接触式の方が熱伝達効率の点でより好ましい。
【００２４】
このようにして得られた本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、前述のごとく油剤が単繊維間にとどまる傾向が高くなり、繊維内部の欠陥が減少するという効果を有するだけでなく、以下に述べるとおり張力や温度を従来に比べ高めに設定し焼成せしめることが可能となる。従って、本発明の前駆体繊維束を用いることで例えば高い圧縮強度や弾性率を発現する高性能な炭素繊維を得ることができる。尚、本発明でいう炭素繊維とは、黒鉛構造を有する黒鉛化繊維も含むものである。
【００２５】
かかる焼成工程は、炭素繊維用前駆体繊維束を例えば２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程と、５００〜８００℃の不活性雰囲気下で処理する前炭化工程と１０００〜２０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を有することができる。耐炎化工程は、２２０〜２７０℃で行うのがより好ましい。
【００２６】
かかる耐炎化工程を経た、いわゆる耐炎化繊維束は、従来の耐炎化繊維束に比べ、酸化ムラが減少し、酸化進行度が高い傾向にある。具体的には、かかる酸化進行度をギ酸への溶出度から求めることができる。これは、ギ酸に浸漬すると酸化不足の部分が選択的に溶出することを利用して得た指標であり、浸漬前後の耐炎化繊維束の重量差を浸漬前の重量で除すことで求められる。かかる溶出度は０〜２％が好ましく、０〜１．５％がより好ましく、０〜１．１％がなかんずく好ましい。かかる溶出度が２％を超えると酸化ムラが増加し酸化進行度が低下し、焼成ムラの発生が誘起され、前炭化工程での延伸が困難になるという場合がある。
【００２７】
前炭化工程においては優れた炭素繊維の機械特性を得るために延伸比を０．９〜１．４とすることができるが、特に複合材料において優れた圧縮強度を得るためには、高張力で処理することが好ましく、そのための延伸比としては１〜１．３が好ましい。延伸比が１未満であると、所定の束状の炭素繊維のストランド弾性率を有するのに、炭化工程において高温で行わなければならなく、高温により後述する結晶サイズを成長させ、後述の式（１）を満たさず、優れた圧縮強度を得られない場合があり、１．３を超えると糸切れや毛羽等の発生が起こりやすく、品位の優れた炭素繊維が得られない場合がある。
【００２８】
炭化工程においては、得ようとする炭素繊維に求める性能によって変わるが、処理温度を１０００〜３０００℃とすることが好ましい。特に束状の炭素繊維のストランド引張強度が６．５ＧＰａを超えるような高強度炭素繊維を得ることを目的とする場合には、処理温度１２００〜１５００℃がより好ましい。一方、束状の炭素繊維のストランド弾性率が３４０ＧＰａを超えるような高弾性率炭素繊維を得ることを目的とする場合は、処理温度１５００〜３０００℃が好ましく、１８００〜３０００℃がより好ましい。尚、処理温度が１０００℃未満であると油剤に用いてシリコーン類が糸束に付着したままとなり炭素繊維の特性を損なう場合があり、処理温度が３０００℃を超えると糸切れや毛羽等の発生が起こりやすく、品位の優れた炭素繊維が得られないという場合がある。
【００２９】
前述のごとく本発明の油剤を用いることによって、前炭化工程での優れた高張力化が行えるため、高性能な炭素繊維を得ることが可能となる。すなわち、本発明の炭素繊維は広角Ｘ線回析より測定される炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃと配向度（π００２）が式（１）を満たすことが好ましい。
（１）ｙ≧３＊Ｌｃ＋７８
ｙ：配向度（π００２）（％）
Ｌｃ：炭素網面の（００２）面の結晶サイズ（ｎｍ）
より好ましくは式（２）を満たすものである。
（２）ｙ≧３＊Ｌｃ＋８０
ｙ：配向度（π００２）（％）
Ｌｃ：炭素網面の（００２）面の結晶サイズ（ｎｍ）
ここで配向度ｙは炭素繊維の弾性率と相関があり、弾性率が高くなるほど配向度ｙも高くなる傾向にある。一方、結晶サイズは圧縮強度の発現と逆相関があり結晶サイズが小さくなるほど圧縮強度が高まる傾向にある。すなわち、配向度ｙと結晶サイズＬｃとの関係が式（１）を満たすことにより、高弾性率と高圧縮強度の発現の両立が可能となり、高性能な繊維強化複合材料の提供が可能となるものである。ここで結晶サイズＬｃは２５（ｎｍ）が好ましく、２．４〜４．８（ｎｍ）がより好ましく、２．５〜４．５（ｎｍ）が更に好ましい。結晶サイズが２未満であると弾性率が低下するという場合があり、５を超えると圧縮強度が低下するという場合がある。ここでいう配向度ｙおよび結晶サイズＬｃはＸ線源としてＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）を用いたＸ線回折法により求められるものである。結晶サイズＬｃは面指数（００２）回折線のピークの半値幅から、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算して求められる。
【００３０】
Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
Ｌｃ（ｈｋｌ）：微結晶（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２−β１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角
また、配向度ｙは面指数（００２）回析線の結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式により求めた。
【００３１】
ｙ＝（１８０−Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
但し、回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用するものである。なかでも、これまで圧縮強度の向上が困難であった束状の炭素繊維のストランド引張弾性率が３４０ＧＰａを超えるような高弾性率炭素繊維であっても、上記式（１）を満たすことが可能となり、高い弾性率と高い圧縮強度の両立が可能となるものである。
【００３２】
本発明の繊維強化複合材料は上記炭素繊維と樹脂硬化物からなるものである。本発明の炭素繊維を用いることによって例えばＡＳＴＭ  Ｄ６９５に準拠して測定される圧縮強度が１２５０ＭＰａ以上である繊維強化複合材料を得ることが可能となる。また、ＪＩＳ  Ｒ７６０１による引張弾性率が３４０ＧＰａ以上でかつ圧縮強度が１２５０ＭＰａ以上である繊維強化複合材料を得ることが可能となり、ゴルフクラブ用シャフトや釣竿に好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例によって本発明が制限されることはない。
【００３４】
本実施例において、耐炎化繊維の特性、炭素繊維の各種特性および繊維強化複合材料の圧縮強度は下記方法により測定した。
（１）ギ酸への溶出度
１２０℃に設定したオーブンで十分に乾燥させた耐炎化繊維束の重量を測定した後、該耐炎化繊維束２．５重量部を１００重量部のギ酸に浸漬し、２５℃で１００分間震盪した。その後、耐炎化繊維束を取り出して十分に水洗及び９０℃で２時間湯洗し、１２０℃に設定したオーブンで十分に乾燥させた。得られたギ酸処理された耐炎化繊維束の重量を量り、ギ酸処理前後の耐炎化繊維束の重量差をギ酸処理前の重量で除すことでギ酸溶出度を求めた。
（２）炭素繊維束のストランド引張強度およびストランド弾性率
ＪＩＳ  Ｒ７６０１に記載の方法に準じて、次の組成の樹脂を炭素繊維束に含浸し、１３０℃、３５分の条件で加熱硬化させ、引張試験片を作製し、引張強度、引張弾性率を測定した。
＜樹脂組成＞
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）  ３重量部
・アセトン（和光純薬工業株式会社製）                          ４重量部
（３）炭素網面（００２）面の結晶サイズＬｃおよび結晶配向度
Ｘ線回折法にて下記条件にて測定する面指数（００２）の回折線より求めた。本実施例ではＸ線回折装置として（株）理学電機社製、４０３６Ａ型（管球）を使用して、透過法により測定した。
Ａ．測定試料の作製
被測定炭素繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし測定試料とした。
Ｂ．測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力  ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．結晶サイズＬｃの測定
上述した透過法の２θ／θスキャンで得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算して求めた。
【００３５】
Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
Ｌｃ（ｈｋｌ）：微結晶（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２−β１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角
Ｄ．結晶配向度（π００２）ｙの測定
上述した透過法を用い面指数（００２）回析線の結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求めた。
【００３６】
ｙ＝（１８０−Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
（４）プリプレグの作製
次に示す原料樹脂を混合し、３０分攪拌して樹脂組成物を得た。
【００３７】
2004316052.tif 000002
次に、前記樹脂組成物をシリコーンを塗布した離型紙にコーティングして得られた樹脂フィルムを円周約２．７ｍの６０〜７０℃に温調した鋼製ドラムに巻き付けた。
【００３８】
この上に炭素繊維をクリールから巻きだしトラバースを介して配列する。更にその上から、前期樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら、加圧し樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させた。
（５）繊維強化複合材料の圧縮強度
上記プリプレグを繊維方向を一方向に引き揃えて積層し、温度１３０℃、加圧０．３ＭＰａで、２時間硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を成形した。
【００３９】
かかる積層板から、被破壊部分が中心になるように、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出した。尚、試験片の両端（各３７．５ｍｍづつ）は補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ５±０．１３ｍｍとした。
【００４０】
ＡＳＴＭ  Ｄ６９５に準拠し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で、試験数ｎ＝６について測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率６０％に換算して、その平均値を繊維強化複合材料の圧縮強度とした。
実施例１
下記処方の炭素繊維製造用油剤を調製した。
【００４１】
アミノ変成シリコーン                            ５０重量部
エポキシ変性シリコーン                          ２５重量部
ポリエーテル変性シリコーン                      ２５重量部
反応性界面活性剤                                ３０重量部
水                                          ４０００重量部
反応性界面活性剤としては、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基を連結基を通して結合した化合物（旭電化工業（株）製、アデカリアソープＮＥ−１０）を使用した。３種のシリコーンが混合したシリコーン主成分の平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．１μｍであった。
【００４２】
この油剤を、アクリル系繊維（０．７ｄｔｅｘ、３０００フィラメント）に付着させ、次いで１７０℃×３０秒で乾燥させた。その後、延伸倍率５のスチーム延伸を経て、炭素繊維用前駆体繊維束を得た。
【００４３】
かかる炭素繊維用前駆体繊維束を８本合糸して単繊維数２４０００本とした後、２５０℃で延伸倍率１．０５の耐炎化工程、６５０℃の前炭化工程、１４００℃の炭化工程を経て、炭素繊維を得た。
実施例２
反応性界面活性剤としてメタクリル酸ポリエチレングリコール１０ｍｏｌ−ポリプロピレングリコール４ｍｏｌのブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様に炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維を製造した。
実施例３
反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンひまし油（日本エマルジョン（株）製エマレックスＣ−５０）を用いた以外は実施例１と同様に炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維を製造した。
比較例１
ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基を連結基を通して結合した化合物をノニルフェノールのエチレンオキサイド１０ｍｏｌ付加物に変更した以外は実施例１と同様に炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維を製造した。
比較例２
ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基を連結基を通して結合した化合物をポリエチレングリコール１０ｍｏｌ−ポリプロピレングリコール４ｍｏｌのブロック共重合体とアクリル酸のエステル物に変更した以外は実施例１と同様に炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維を製造した。
比較例３
ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基を連結基を通して結合した化合物をポリオキシエチレン硬化ひまし油（日本エマルジョン（株）製エマレックスＨＣ−５０；ポリオキシエチレンひまし油に水素付加して不飽和結合をなくした化合物）に変更した以外は実施例１と同様に炭素繊維用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維を製造した。
実施例４
実施例１と同様な方法で炭素繊維用前駆体繊維束を作製し、かかる前駆体繊維束を４本合糸して単繊維数１２０００本とした後、延伸倍率１．００、温度２３０〜２６０℃で耐炎化処理した。
【００４４】
この耐炎化処理した繊維束を最高温度７００℃の前炭化炉で延伸倍率１．２０で前炭化処理し、最高温度２０００℃の炭化炉で延伸比０．９６で炭化処理した後、最高温度２５００℃の黒鉛化炉で延伸比１．０５で黒鉛化処理した。続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、１５０℃で乾燥処理したのち、サイジング剤を付与し、毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維を得た。
【００４５】
この炭素繊維を用い、前述した方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５の評価方法に従って、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。また、得られたプリプレグの繊維目付は１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有量は３５重量％であった。
比較例４
比較例１と同じ油剤組成の炭素繊維用前駆体繊維束を用い、実施例４と同様の方法で炭素繊維を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．１０とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を０．９５にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を２７００℃にあげ、黒鉛化処理した。
【００４６】
前炭化から黒鉛化までの工程で毛羽発生、部分的な糸切れが発生しており、工程通過性は不良であった。得られた炭素繊維は、毛羽が非常に多かった。
【００４７】
この炭素繊維を用い、前述した方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５の評価方法に従って、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。また、得られたプリプレグの繊維目付は１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有量は３５重量％であった。
【００４８】
上記実施例１〜４、比較例１〜４における各結果を表１に示した。実施例はいずれも、比較例に対して酸化が進行しており、高い炭素繊維の強度を示した。
【００４９】
【表１】
2004316052.tif 000003
【００５０】
なお、表１において、耐炎化行程での酸化不足度は、耐炎化繊維束をギ酸に浸漬すると、酸化不足の部分が選択的に溶出することを利用して得た指標であり、比較例１を基準とした相対比である。その値が大きい程、酸化不足であることを示す。また、比較例１のギ酸溶出度は、１．２％であった。
実施例５
実施例１と同様の炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束を用い、かかる炭素繊維用前駆体繊維束を４本合糸して単繊維数１２０００本とした後、実質的に撚りのない状態で２３０〜２６０℃の空気中で、延伸比１．０で耐炎化処理し、この耐炎化処理した繊維束を最高温度７００℃の前炭化炉で延伸倍率１．２０で前炭化処理し、最高温度２０００℃の炭化炉で延伸比０．９６で炭化処理した後、最高温度２２００℃の黒鉛化炉で延伸比１．０５で黒鉛化処理した。続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、１５０℃で乾燥処理したのち、サイジング剤を付与し、毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維を得た。
【００５１】
この炭素繊維を用い、前述した方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５の評価方法に従って、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。また、得られたプリプレグの繊維目付は１２５ｇ／ｍ２、樹脂含有量は２４重量％であった。
実施例６
最高温度２５００℃の黒鉛化炉で処理した以外は、実施例５と同様に製造し、毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維を得た。
実施例７
最高温度２７００℃の黒鉛化炉で処理した以外は、実施例５と同様に製造し、毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維を得た。
比較例５
比較例１同様の炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束を用いた以外は実施例５と同様の方法で炭素繊維を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．１０とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を０．９５にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を２５００℃にあげ、黒鉛化処理した。前炭化から黒鉛化までの工程で毛羽が発生し、得られた炭素繊維は、毛羽が多いものであった。
比較例６
比較例１同様の炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束を用いた以外は実施例５と同様の方法で炭素繊維を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．１０とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を０．９５にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を２７００℃にあげ、黒鉛化処理した。
【００５２】
前炭化から黒鉛化までの工程で毛羽発生、部分的な糸切れが発生しており、工程通過性は不良であった。得られた炭素繊維は、毛羽が非常に多かった。
比較例７
比較例１同様の炭素繊維製造用油剤、炭素繊維用前駆体繊維束を用いた以外は実施例５と同様の方法で炭素繊維を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．１０とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を０．９５にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を３０００℃にあげ、黒鉛化処理した。
【００５３】
前炭化から黒鉛化までの工程で毛羽発生、部分的な糸切れが発生しており、工程通過性は不良であった。得られた炭素繊維は、毛羽が非常に多かった。
【００５４】
上記実施例５〜７、比較例５〜７における各結果を表２に示した。実施例はいずれも、前記式（１）を満たし、実施例５〜７の炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は、比較例対比高い強度を示した。
【００５５】
【表２】
2004316052.tif 000004
【００５６】
なお、表２において、耐炎化行程での酸化不足度は、耐炎化繊維束をギ酸に浸漬すると、酸化不足の部分が選択的に溶出することを利用して得た指標であり、比較例１を基準とした相対比である。その値が大きい程、酸化不足であることを示す。また、比較例１のギ酸溶出度は、１．２％であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維製造用油剤によって、耐炎化工程において単繊維間への酸素の供給が円滑になり、耐炎化処理時の焼成ムラが減少する。さらには、耐炎化工程において、高糸条密度、高張力の条件下であっても、単繊維間接着を防ぎ、単繊維間への酸素の供給が円滑であり、前炭化工程での高張力条件が容易なため優れた強度を有する炭素繊維を製造することができる。