(57)【要約】【課題】安価な触媒を用いた立体規則性ポリ置換アセチレンの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるニッケル系遷移金属化合物）を触媒として用い、下記一般式（ＩＩ）で表される置換アセチレン化合物を重合させるポリ置換アセチレンの製造方法である。【化１】2004051684.tif 000020（式中、Ｒ１　〜Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びヘテロ原子を有する官能基から選ばれる基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに隣接しているものは環を形成していてもよい。Ｌは、不対電子対を有する塩基性配位子を示す。破線は配位結合を意味する。）【化２】2004051684.tif 000021（式中、Ｒ６　は炭素数１〜１００の炭化水素基、ヘテロ原子を有する官能基及び金属原子を有する官能基から選ばれる基を示す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004051684.tif 000018
（式中、Ｒ１　〜Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びヘテロ原子を有する官能基から選ばれる基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに隣接しているものは環を形成していてもよい。Ｌは、不対電子対を有する塩基性配位子を示す。破線は配位結合を意味する。）
で表されるニッケル系遷移金属化合物（Ｉ）を触媒として用い、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004051684.tif 000019
（式中、Ｒ６　は炭素数１〜１００の炭化水素基、ヘテロ原子を有する官能基及び金属原子を有する官能基から選ばれる基を示す。）
で表される置換アセチレン化合物（ＩＩ）を重合させることを特徴とするポリ置換アセチレンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、置換アセチレン化合物（ＩＩ）の二種以上を同時に重合させることを特徴とするポリ置換アセチレンランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法において、置換アセチレン化合物（ＩＩ）の二種以上を逐次重合させることを特徴とするポリ置換アセチレンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ置換アセチレンの製造方法に関し、さらに詳しくは、気体分離膜、磁性材料、導電性材料、非線形光学材料、円偏光材料、不整電極及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料として好適なポリ置換アセチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
立体規則性を有する置換アセチレン重合体は、機能性高分子材料として注目されている。たとえば、シス−トランソイド構造からなる置換アセチレン重合体は、ヘリカル構造をとり、分子の集合体としてカラムナー構造をとることから、導電性材料や非線形光学材料、あるいはエレクトロルミネッセンス材料などの用途への期待が高まっている。ポリ置換アセチレンの製造については、これまでに、チーグラー・ナッタ触媒やメタセシス触媒を用いた置換アセチレンの重合が試みられているが、これらの触媒では、立体規則性を有するポリ置換アセチレンは得られていない。
置換アセチレンの立体規則性重合は、ロジウム系錯体触媒を用いることにより達成されており、その経緯は、２００１年に刊行された「高分子加工、第５０巻、第５号、第１９〜３１頁」に詳述されている。なお、この刊行物にはニッケル触媒を用いた製造方法についての記載はない。
ロジウム系錯体触媒は高価であるため、安価な触媒を用いた立体規則性ポリ置換アセチレンの製造方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高価なロジウム系錯体触媒に代わって安価なニッケル系錯体触媒を用いた、立体規則性ポリ置換アセチレンの効率の良い製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のニッケル系錯体触媒を用いて置換アセチレンを重合することにより、シス−トランソイド構造を有する立体規則性ポリ置換アセチレンを、従来のロジウム系錯体触媒を用いた場合と比べて効率良く、かつ安価に製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
2004051684.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１　〜Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びヘテロ原子を有する官能基から選ばれる基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに隣接しているものは環を形成していてもよい。Ｌは、不対電子対を有する塩基性配位子を示す。破線は配位結合を意味する。）
で表されるニッケル系遷移金属化合物（Ｉ）を触媒として用い、下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】
2004051684.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ６　は炭素数１〜１００の炭化水素基、ヘテロ原子を有する官能基及び金属原子を有する官能基から選ばれる基を示す。）
で表される置換アセチレン化合物（ＩＩ）を重合させることを特徴とするポリ置換アセチレンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
2004051684.tif 000004
【００１１】
で表されるニッケル系遷移金属化合物（Ｉ）を触媒として用いる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　〜Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びヘテロ原子を有する官能基から選ばれる基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基；ニトロ基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、フッ素を含有する炭化水素基などの官能基を例示することができる。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。
上記ヘテロ原子としては、Ｆ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰが好ましく、特にＦ、Ｎ，Ｏ及びＳが好適である。ヘテロ原子を有する官能基としては、エトキシカルボニル基やメトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、エトキシ基やメトキシ基などのアルコキシ基、トリフルオロメチル基やペンタフルオロフェニル基などのフッ素含有基などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｌは、不対電子対（ローンペアエレクトロン）を有する塩基性配位子であり、具体的には、トリフェニルホスフィンやトリメチルホスフィンなどのリン含有基、トリメチルアミン，ピリジン，アセトニトリルなどの窒素含有基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、以下の化合物を例示することができる
【００１２】
【化６】
2004051684.tif 000005
【００１３】
上記化合物において、Ｐｈはフェニル基、ＰＰｈ３　はトリフェニルホスフィン、Ｐｙはピリジン、ＮＥｔ３　はトリエチルアミン、ＮＣＭｅはアセトニトリル、Ａｒは３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル基、Ｔｏｌは２−，３−，又は４−トリル基、Ａｎは９−アントラセニル基を意味する。また、破線は配位結合を意味する。
本発明で用いる置換アセチレン化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化７】
2004051684.tif 000006
【００１５】
で表されるものである。Ｒ６　は炭素数が１〜１００の炭化水素基、またはヘテロ原子や金属を有する官能基を示す。炭素数１〜１００の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シロクヘキシル基、置換シクロヘキシル基などの置換又は非置換のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メシチル基、スーパーメシチル基、フルオレニル基、インデニル基などのアリール基又はその置換体；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などの官能基を例示することができる。上記置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基やヘテロ原子を有する基などが挙げられる。具体的には上記と同様の基を挙げることができる。本発明において、Ｒ６　としては炭素数１〜５０の炭化水素基及びヘテロ原子含有基が好ましい。
ヘテロ原子を有する官能基としては、置換又は非置換のチエニル基、フリル基、Ｎ−アルキルピロリル基、ピリジル基などが挙げられる。置換基としては、炭素数１から２０の炭化水素基やヘテロ原子を有する基などが挙げられる。具体的には上記と同様の基を挙げることができる。また、金属原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリル置換アリール基などのケイ素含有基、トリフルオロメチルアリール基などのハロゲン含有基などが挙げられる。具体的には、以下の化合物を例示することができる
【００１６】
【化８】
2004051684.tif 000007
【００１７】
上記一般式において、Ｒ７　は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びヘテロ原子を有する官能基から選ばれる基を示し、Ｒ７　が複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。Ｒ７　としては、上記Ｒ１　〜Ｒ５　において例示したものと同様のものを例示することができる。
本発明においては、上記ニッケル系遷移金属化合物（Ｉ）を用いて、上記置換アセチレン化合物（ＩＩ）を重合させることにより、下記一般式
【００１８】
【化９】
2004051684.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ６　は炭素数１〜１００の炭化水素基、ヘテロ原子を有する官能基及び金属原子を有する官能基から選ばれる基を示す。）
で表されるシス−トランソイド構造を有する立体規則性ポリ置換アセチレン化合物を製造することができる。置換アセチレン化合物を二種以上用い、これらを同時に重合させることによりポリ置換アセチレンランダム共重合体を得ることができる。また、置換アセチレン化合物を二種以上用い、これらを逐次重合させることにより、ポリ置換アセチレンブロック共重合体を得ることができる。
本発明の製造方法においては、ニッケル系遷移金属化合物（Ｉ）は、溶媒１リットル対し、通常０．０００１〜１モル、好ましくは、０．００１〜０．１モルの範囲で用いられる。触媒濃度が低すぎると、生産性が低くなるおそれがあり、触媒濃度が高すぎると発熱を伴い、立体規則性が低下するおそれがある。置換アセチレン化合物（ＩＩ）／触媒比は、所望するポリ置換アセチレン共重合体の分子量に合わせて、調整することができる
また、重合方法としては、適当な溶媒中において、ニッケル系遷移金属化合物（Ｉ）の存在下に、置換アセチレン化合物（ＩＩ）を、−２０〜１００℃、好ましくは、０〜５０℃の条件で反応させる一段階法を用いることができる。温度が低すぎると、生産性が低くなるおそれがあり、温度が高すぎると立体規則性が低下するおそれがある。
この反応に用いる溶媒としては、ｐＫａ値（酸解離指数）が１８以上のものが好ましい。溶媒のｐＫａ値が低すぎると、触媒が失活するおそれがある。溶媒として具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、触媒の合成、　１Ｈ−ＮＭＲサンプルの調製及び重合操作は、すべて窒素ガス雰囲気下で行なった。重合体の平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量を測定することにより求めた。測定条件は下記のとおりである。
2004051684.tif 000009
【００２１】
重合体の　１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子製品ＥＸ−９０ＮＭＲスぺクトロメータ（溶媒が重クロロホルムの場合はＴＭＳ（テトラメチルシラン）の０．００ｐｐｍを基準とし、溶媒が重トルエンの場合は、重トルエン中の２．０９ｐｐｍを基準とした。）を用いて測定した。
実施例１
触媒として、下記式
【００２２】
【化１０】
2004051684.tif 000010
【００２３】
で表される錯体（分子量５４６．１５）を用いた。この錯体０．０１４ｇ（２．５×１０−５モル）を重トルエン０．６ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．１７ｇ（分子量１０２．１４、１．６６×１０−３モル）を加え、反応を開始した。この溶液をＮＭＲチューブに移し、　１Ｈ−ＮＭＲにて反応率の時間変化を測定した。その結果、フェニルアセチレンのδ２．７２にあるピーク（Ｃ−Ｈ）の減少とともに、δ６．１３のピーク成長が観測され、重合が位置選択的に、かつ立体選択的に進行することがわかった（シス−トランソイド構造）。なお、その反応率は、これら２つのピーク強度比から求め、４５分後は１９％、８５分後は３７％、２０時間後は１００％であった。
この最終的の得られたポリマーを大量のメタノールに注ぎ、生じた固体生成物をろ別し、真空乾燥し、重クロロホルム中で　１Ｈ−ＮＭＲを測定した。これを図１に示す。δ５．８７のピーク（Ｃ−Ｈ）とδ６．５０〜δ７．２付近のピーク（ベンゼン環由来）の面積比は約１：５であった。
【００２４】
実施例２
触媒として、下記式
【００２５】
【化１１】
2004051684.tif 000011
【００２６】
で表される錯体（分子量７６５．３８）を用いた。この錯体０．０１９ｇ（２．５×１０−５モル）を重トルエン０．６ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．１７ｇ（分子量１０２．１４、１．６６×１０−３モル）を加え、反応を開始した。この溶液をＮＭＲチューブに移し、　１Ｈ−ＮＭＲにて反応率の時間変化を測定した。その結果、フェニルアセチレンのδ２．７２にあるピーク（Ｃ−Ｈ）の減少とともに、δ６．１３のピーク成長が観測され、重合が位置選択的に、かつ立体選択的に進行することがわかった（シス−トランソイド構造）。なお、その反応率は、これら２つのピーク強度比から求め、４０分後は３６％、７５分後は４６％、２０時間後は１００％であった。
【００２７】
比較例１
触媒として、下記式
【００２８】
【化１２】
2004051684.tif 000012
【００２９】
で表される錯体（［（ＮＢＤ）ＲｈＣｌ／２］　、ＦＷ＝４６１．００）を用いた（ＮＢＤ：ノルボルナジエン，ＦＷ：分子量）。この錯体０．００５８ｇ（Ｒｈ：２．５×１０−５　　モル）を重トルエン０．６ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．１７ｇ（分子量１０２．１４、１．６６×１０−３モル）を加え、反応を開始した。この溶液をＮＭＲチューブに移し、　１Ｈ−ＮＭＲにて反応率の時間変化を測定した。その結果、フェニルアセチレンのδ２．７２にあるピーク（Ｃ−Ｈ）の減少とともに、δ６．１３のピーク成長が観測され、重合が位置選択的に、かつ立体選択的に進行することがわかった（シス−トランソイド構造）。なお、その反応率は、これら２つのピーク強度比から求め、５０分後は０％、９０分後は僅かな量、２０時間後は１４％であった。
実施例１，２と比較例１との対比により、実施例１，２で用いたニッケル錯体触媒が、比較例１で用いた公知のロジウム錯体触媒よりも、活性あるいは反応速度が顕著に向上していることが明白となった。
【００３０】
実施例３
触媒として、下記式
【００３１】
【化１３】
2004051684.tif 000013
【００３２】
で表される錯体（分子量５４６．１５）を用いた。２０ミリリットルのシュレンク中、この錯体０．０５５ｇ（１．０×１０−４モル）をトルエン５．０ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．０１モル（分子量１０２．１４、１．１０ミリリットル）を加え、反応を開始した。１６時間後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、得られた固体をろ別し、真空乾燥しポリマーを得た。回収率は１００％であった。このポリマーの重クロロホルム中での　１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。δ５．８７のピーク（Ｃ−Ｈ）とδ６．５０〜δ７．２付近のピーク（ベンゼン環由来）の面積比は約１：５であった。
また、ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１７，６００、Ｍｎ（数平均分子量）は７，９４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、二峰性を示した。
【００３３】
比較例２
触媒として、下記式
【００３４】
【化１４】
2004051684.tif 000014
【００３５】
で表される錯体（［（ＮＢＤ）ＲｈＣｌ／２］　、ＦＷ＝４６１．００）を用いた（ＮＢＤ：ノルボルナジエン，ＦＷ：分子量）。２０ミリリットルのシュレンク中、この錯体０．０２３ｇ（Ｒｈ：１．０×１０−４モル）をトルエン５．０ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．０１モル（分子量１０２．１４、１．１０ミリリットル）を加え、反応を開始した。１６時間後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、得られた固体をろ別し、真空乾燥しポリマーを得た。回収率は５０％であった。このポリマーの重クロロホルム中での　１Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。δ５．８７のピーク（Ｃ−Ｈ）とδ６．５０〜δ７．２付近のピーク（ベンゼン環由来）の面積比は約１：５であった。
また、ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１３，４００、Ｍｎ（数平均分子量）は４，５２０、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であり、単峰性を示した。
【００３６】
実施例４（ランダム共重合）
触媒として、下記式
【００３７】
【化１５】
2004051684.tif 000015
【００３８】
で表される錯体（分子量５４６．１５）を用いた。この錯体０．０１４ｇ（２．５×１０−５モル）を重トルエン０．６ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．６５ｇ（分子量１０２．１４、６．３６×１０−４モル）及び４−トリフルオロフェニルアセチレン０．０６５ｇ（分子量１７０．１４、３．８２×１０−４モル）を加え、反応を開始した。この溶液をＮＭＲチューブに移し、　１Ｈ−ＮＭＲにて反応率の時間変化を測定した。その結果、フェニルアセチレンのδ２．７２にあるピーク（Ｃ−Ｈ）の減少とともに、δ５．７〜δ６．３付近のブロードなピーク成長が観測され、重合が位置選択的に、かつ立体選択的にランダム重合が進行することがわかった（シス−トランソイド構造）。なお、その反応率は、これら２つのピーク強度比から求め、１５０分後は５０％、２４時間後は１００％であった。
この最終的の得られたポリマーを大量のメタノールに注ぎ、生じた固体生成物をろ別し、真空乾燥し、重クロロホルム中で　１Ｈ−ＮＭＲを測定した。これを図４に示す。δ５．５〜δ６．１のブロードなピーク（Ｃ−Ｈ）とδ６．３０〜δ７．９付近のピーク（ベンゼン環由来）の面積比は約１：５であった。
また、ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は６，３６０、Ｍｎ（数平均分子量）は３，５９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００３９】
実施例５（ブロック共重合）
触媒として、下記式
【００４０】
【化１６】
2004051684.tif 000016
【００４１】
で表される錯体（分子量５４６．１５）を用いた。この錯体０．０１４ｇ（２．５×１０−５モル）を重トルエン０．６ミリリットルに溶解し、これにフェニルアセチレン０．６５ｇ（分子量１０２．１４、６．３６×１０−４モル）及び４−トリフルオロフェニルアセチレン０．０６５ｇ（分子量１７０．１４、３．８２×１０−４モル）を加え、反応を開始した。この溶液をＮＭＲチューブに移し、　１Ｈ−ＮＭＲにて反応率の時間変化を測定したところ、４時間後に約９６％に達した。この反応溶液の半分（約４．３ミリリットル）を大量のメタノールに入れ、生じた固体生成物をろ別し、真空乾燥し、重クロロホルム中で　１Ｈ−ＮＭＲを測定した。これを図５に示す。δ５．８４のピーク（Ｃ−Ｈ）とδ６．５〜δ７．４付近のピーク（ベンゼン環由来）の面積比は約１：５であった。
また、ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は３，８００、Ｍｎ（数平均分子量）は２，５１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、リビング重合が進行していることが示された（図７、Ｍｎ理論値：２５００）。
次に、残った半分の反応溶液に、４−トリフルオロフェニルアセチレン０．０６５ｇ（分子量１７０．１４、３．８２×１０−４モル）を加え、２０時間反応させた。この反応溶液を大量のメタノールに注ぎ、生じた固体生成物をろ別し、真空乾燥し、重クロロホルム中で　１Ｈ−ＮＭＲを測定した。これを図６に示す。δ５．８４のピーク（Ｃ−Ｈ）とδ６．５〜δ７．４付近のピーク（ベンゼン環由来）の面積比は約１：５であった。
また、ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は７，４８０、Ｍｎ（数平均分子量）は４，２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった（図８）。ここで得られた２つのＧＰＣチャート（図７、図８）から、リビングブロック共重合が進行したことがわかった。
【００４２】
参考例１
触媒として、下記式
【００４３】
【化１７】
2004051684.tif 000017
【００４４】
で表される錯体（分子量５４６．１５）を用いた。この錯体０．０５５ｇ（１．０×１０−４モル）をトルエン５．０ミリリットルに溶解し、これに４−トリフルオロフェニルアセチレン１．７０ｇ（分子量１７０．１４、０．０１モル）を加え、反応を開始した。反応中、固体が生成した。１６時間後、この反応溶液を大量のメタノールに注ぎ、生じた固体生成物をろ別し、真空乾燥した。得られたポリマーはクロロホルム、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、塩化メチレン及びトルエンに不溶であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、立体規則性ポリ置換アセチレンを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における　１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例３における　１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図３】比較例２における　１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例４における　１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図５】実施例５における　１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図６】実施例５における　１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例５におけるＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図８】実施例５におけるＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図１】
2004051684.tif 000022
【図２】
2004051684.tif 000023
【図３】
2004051684.tif 000024
【図４】
2004051684.tif 000025
【図５】
2004051684.tif 000026
【図６】
2004051684.tif 000027
【図７】
2004051684.tif 000028
【図８】
2004051684.tif 000029