(57)【要約】【課題】有機極性溶媒と水との混合物の後処理や、有機極性溶媒による希釈などの煩雑な工程を必要としなくとも、アルカリ金属分を低減した芳香族ポリスルホン溶液を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】塩基と、下記式（１）2004300242.tif 000019で表わされるビスフェノール類と、下記式（２）2004300242.tif 000020で表わされる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンと有機極性溶媒との存在下に縮重合して得られる下記式（３）で表される構造単位を有する芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒によって溶解された溶液の製造方法において、縮重合反応によって得られた反応溶液からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を除去したのち、得られた溶液にハイドロタルサイト化合物を混合し、該化合物を除去することを特徴とする芳香族ポリスルホン溶液の製造方法。2004300242.tif 000021【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基と、下記式（１）
2004300242.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わす。）
で表わされるビスフェノール類と、下記式（２）
2004300242.tif 000017
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表わす。）
で表わされる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンと有機極性溶媒との存在下に縮重合して得られる下記式（３）で表される構造単位を有する芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒によって溶解された溶液の製造方法において、
縮重合反応によって得られた反応溶液からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を除去したのち、得られた溶液にハイドロタルサイト化合物を混合し、該化合物を除去することを特徴とする芳香族ポリスルホン溶液の製造方法。
2004300242.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ意味を表わす。）
【請求項２】
有機極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイト化合物を混合し、得られた溶液を１０〜１００℃に調整したのち濾過して該化合物を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属分の低減化された芳香族ポリスルホン溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
有機極性溶媒に溶解された芳香族ポリスルホン溶液は、紡糸、フィルム化、コーティング、塗装、接着などの製造に好適に用いられることから、その工業的な製造方法が求められている。例えば、特許文献１には、下記式で表わされる構造単位からなる芳香族ポリスルホンの１−メチル−２−ピロリドン溶液を縮重合反応によって得た後、該反応溶液を水中に投入して芳香族ポリスルホンを析出させ、乾燥させて芳香族ポリスルホンを得る方法が提案されている。芳香族ポリスルホンを溶液化するためには、得られた芳香族ポリスルホンを再び、１−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒に希釈すればよい。
2004300242.tif 000002
【０００３】
水中で芳香族ポリスルホンを析出させるのは、縮重合反応によって得られた反応溶液には、縮重合反応時に副生するアルカリ金属ハロゲン化物などの塩が大量に含まれているほか、芳香族ポリスルホンの末端水酸基がアルカリ金属塩となっており、これらのアルカリ金属分を除去するためである。このことにより、得られる芳香族ポリスルホンの溶融安定性の低下、着色化、芳香族ポリスルホンを電子部品用途などに用いた場合などには、絶縁抵抗性の低下などを抑制することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−１２０７３２号公報（第３頁右上欄、実施例１）
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、芳香族ポリスルホンを析出する際に、大量の有機極性溶媒と水との混合物が発生し、その後処理が困難である上、有機極性溶媒で別途、希釈することから煩雑であった。
本発明の目的は、有機極性溶媒と水との混合物の後処理や、有機極性溶媒による希釈などの煩雑な工程を必要としなくとも、アルカリ金属分を低減した芳香族ポリスルホン溶液を簡便に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基と、下記式（１）
2004300242.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わす。）
で表わされるビスフェノール類と、下記式（２）
2004300242.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表わす。）
で表わされる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンと有機極性溶媒との存在下に縮重合して得られる下記式（３）
2004300242.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ意味を表わす。）
で表される構造単位を有する芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒によって溶解された溶液の製造方法において、
縮重合反応によって得られた反応溶液からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を除去したのち、得られた溶液にハイドロタルサイト化合物を混合し、該化合物を除去することを特徴とする芳香族ポリスルホン溶液の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる塩基とは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカル土類金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基であり、中でも、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩は好ましく、とりわけ、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、最も好ましいのは無水のアルカリ金属炭酸塩である。
塩基の使用量としては、後述するビスフェノール類のフェノール性水酸基当量１に対して、通常、塩基当量が１．０〜１．２５程度である。塩基当量が１以上であると得られる芳香族ポリスルホンが高分子量化する傾向があることから好ましく、また、１．２５以下であると得られる芳香族ポリスルホンや有機極性溶媒の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
【０００８】
本発明で用いられるビスフェノール類は、上記式（１）で表わされる化合物である。
ここで、式（１）中のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わし、中でもＲ１〜Ｒ４が全て水素原子のビスフェノールが好適である。
【０００９】
ビスフェノール類（１）には、得られる芳香族ポリスルホン溶液の特性を妨げない限り、下記式（５）〜（８）で表わされるビスフェノール類を含有させてもよい。
2004300242.tif 000006
（式中、Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わす。また、Ｒ８とＲ９が互いに結合した炭素数３〜１２程度のアルキレン基であってもよい。）
2004300242.tif 000007
（式中、Ａは直接結合、カルボニル基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。また、Ｒ１０〜Ｒ１３から選ばれる２つの基が互いに結合した炭素数１〜１２程度のアルキレン基であってもよい。）
【００１０】
2004300242.tif 000008
（式中、Ｂは炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。また、Ｒ１７は、炭素数１〜１２程度のアルキレン基を表わす。）
2004300242.tif 000009
（式中、Ｒ１８とＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。また、Ｒ２０とＲ２１は、それぞれ独立に炭素数１〜１２程度のアルキレン基を表わす。）
【００１１】
式（５）で表わされるビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、式（６）で表わされるビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４−［１−［４−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（下記式（９））、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（下記式（１０））、１，３−ジメチル−１，３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（下記式（１１））、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（下記式（１２））、
2004300242.tif 000010
【００１２】
１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジシクロペンタジエニルビスフェノール、２，５−ノルボルナジエニルビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジアダマンタン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（４−イソプロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（シクロドデシリデン）ビスフェノール、４，４’−（シクロペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ビスフェノール、４，４’−［３−（１，１−ジメチルエチル）−シクロヘキシル］ビスフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン、８，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−（メチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］などが挙げられる。
これらの中で、式（９）〜（１２）で表わされる化合物が好ましい。
【００１３】
式（７）で表わされるビスフェノール類としては、下記式で表わされる１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オールなどが挙げられる。
2004300242.tif 000011
【００１４】
式（８）で表わされるビスフェノール類としては、下記式で表わされる３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオールなどが挙げられる。
2004300242.tif 000012
【００１５】
本発明で用いられるビスフェノール類としては、中でも、式（１）で表わされる化合物と、式（７）〜（１２）の如く、分子内にシクロアルカン構造を有するビスフェノールとの混合物であることが好ましい。分子内にシクロアルカン構造を有するビスフェノールを含有すると、得られる芳香族ポリスルホン溶液が、ゲル化などが抑制され安定性が向上する傾向があり、さらに該溶液を流延して得られるフィルムが、耐熱性および機械的強度に優れる傾向があることから好ましい。
ビスフェノール類における式（１）で表わされる化合物の含有量としては、通常、６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。
【００１６】
本発明で用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンは、下記式（２）で表わされる化合物である。ここで、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基を表わし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。中でも、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｘ１およびＸ２がフッ素原子及び／又は塩素原子が好ましく、とりわけ、Ｘ１およびＸ２のいずれも塩素原子である４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが工業的に入手が容易であることから好ましい。
2004300242.tif 000013
【００１７】
本発明で用いられる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系極性溶媒などが挙げられる。中でも、アミド系極性溶媒が好ましく、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの溶解性に優れることから好ましい。
有機極性溶媒の使用量としては、通常、得られる溶液の固形分が１０〜３０重量％になるように用いる。
【００１８】
本発明は、塩基と、ビスフェノール類（１）と、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン（２）と有機極性溶媒との存在下に縮重合して得られた下記式（３）
2004300242.tif 000014
で表される構造単位を有する芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒によって溶解された溶液からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を除去したのち、得られた溶液にハイドロタルサイト化合物を混合し、該化合物を除去する芳香族ポリスルホン溶液の製造方法である。
【００１９】
本発明の製造方法について具体例を挙げて説明すると、第１段階として、塩基、ビスフェノール類（１）、ジハロゲノジフェニルスルホン（２）および有機極性溶媒存在下に縮重合させ、第２段階として未反応の塩基、副生したアルカリ金属ハロゲン化物等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を濾過器あるいは遠心分離器などで分離させ、第３段階として、得られた芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒で溶解した溶液にハイドロタルサイト化合物を混合したのち、該化合物を除去する方法などが挙げられる。
【００２０】
ここで、第１段階の縮重合温度としては、例えば、１８０〜４００℃程度で、縮重合が行われる。縮重合温度が高いほど、高分子量の芳香族ポリスルホンが得られる傾向にあることから好ましく、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達したのち、さらに１〜５０時間程度、好ましくは１０〜３０時間程度攪拌する。
【００２１】
また、第１段階において、まず、塩基、ビスフェノール類（１）および有機極性溶媒を予め混合し、副生する水を予め取り出してもよい。その際、水を反応溶液から取り出すために、水と共沸する有機溶媒を反応溶液に混合させ、共沸脱水させてもよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの水との共沸溶媒を挙げることができる。共沸脱水を実施する温度としては、共沸溶媒と水が共沸する温度、即ち、７０〜２００℃程度である。
水が共沸しなくなるまで反応させたのち、ジハロゲノジフェニルスルホン（２）を混合し、前記と同様に縮重合させる。
【００２２】
第２段階において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩は、通常、濾過器あるいは遠心分離器などで除去したのち、芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒で溶解した溶液を得ることができる。
該溶液は、芳香族ポリスルホン（固形分）に対し、通常、アルカリ金属として２０００ｐｐｍ以下、１０００〜１５００ｐｐｍまでに低減された溶液である。
アルカリ金属が２０００ｐｐｍ以下とすることにより、ハドロタルサイト化合物の混合量を低下させる傾向にあることから好ましい。
【００２３】
第３段階として、まず、得られた芳香族ポリスルホンを有機極性溶媒で溶解した溶液にハイドロタルサイト化合物を混合する。
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては、たとえば、下記式（１３）で表されるマグネシウムとアルミニウムの無水または含水複塩化合物などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘ  Ａｌｘ  （ＯＨ）２  ＱＸ／２  ・ｍＨ２  Ｏ                                    （１３）
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり、ＱはＣＯ３  またはＳＯ４  を示し、ｍは０または実数を示す。）
ハイドロタルサイト化合物として市販品を使用してもよく、具体的には、協和化学工業株式会社からは、キョ−ワ−ドの商品名で各種グレ−ド品（キョ−ワ−ド１０００、キョ−ワ−ド２０００等）が市販されている。
【００２４】
混合終了後、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩、並びに、芳香族ポリスルホンの末端水酸基がアルカリ金属塩となった成分（以下、総称してアルカリ金属分ということがある）は、ハイドロタルサイト化合物に吸着され、該化合物を濾過あるいは遠心分離などの方法によって除去して、アルカリ金属分の低減された芳香族ポリスルホン溶液を得ることができる。中でも、アルカリ金属分の漏洩を防止するために、珪藻土などでプレコートした濾過器を用いる濾過方法が推奨される。
【００２５】
ハイドロタルサイト化合物の混合量としては、有機極性溶媒の使用量によっても異なるが、通常、芳香族ポリスルホン１００重量部（固形分）に対し、０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部、とりわけ好ましくは１．８〜５重量部である。ハイドロタルサイト化合物を０．１重量部以上用いると、アルカリ金属分の低減効果に優れる傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると経済的に優れている。さらに、１．８重量部以上用いると、得られる芳香族ポリスルホン（固形分）に対して、アルカリ金属として約１００ｐｐｍ以下になり、有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が除去されることのみならず、芳香族ポリスルホンの末端水酸基がアルカリ金属塩となった成分についても、末端水酸基に交換され、アルカリ金属分が一層、低減されることから好ましい。
【００２６】
ハイドロタルサイト化合物の混合時間としては、通常、０．５〜１０時間程度であり、好ましくは１〜２時間である。
混合温度としては、通常、７０〜１００℃程度であり、好ましくは８０〜９０℃である。混合温度が７０℃以上であるとハイドロタルサイト化合物が均一に溶液に拡散することから好ましく、１００℃以下であると溶媒の気化を抑制することから好ましい。
【００２７】
該混合物を含む芳香族ポリスルホン溶液を通常、１０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃に調整したのち濾過する方法が推奨される。１０℃以上であると濾過速度が向上する傾向にあることから好ましく、１００℃以下であると、濾過後の芳香族ポリスルホン溶液に含まれるアルカリ金属分が低減される傾向にあることから好ましい。
【００２８】
かくして得られた芳香族ポリスルホン溶液は安定性に優れ、該溶液から有機極性溶媒を除去すると、透明性、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性、機械的強度などに優れた紡糸、フィルム、コーティング材、塗料、接着剤など得ることができる。具体例としては、電気絶縁分野では、Ｈ種クラスの電気機器、モータや発電機のスロットライナ、層間絶縁などの絶縁材料、接着剤や粘着剤を塗工しテープ状に加工した変圧器や電線向けのラッピング材、コンデンサーなどの誘電体用フィルム、チューブ状絶縁材料などに、エレクトロニクス関連分野では、フレキシブルプリント回路基板やその補強板、耐熱スペーサー、ＰＣＢラミネートなど、音響関連分野では、スピーカーの振動板や振動補強板など、情報関連分野では、寸法安定性が要求される記録用テープ、ディスク、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用パネルのプラスチック基板、延伸加工を施すことで位相差フィルムや光ファイバーの接続部など、食品・医療分野では、医療用殺菌機器、電子レンジ・オーブンレンジ用の加熱パックなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例および比較例において、濾過後の重合体溶液中の金属量は、硫硝酸分解―塩酸溶解―フレーム原子吸光法によって定量した。
【００３０】
（実施例１）
＜芳香族ポリスルホン及び有機極性溶媒を含有する溶液の調整＞
窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼及びコンデンサーを装着した重合槽にビス（４−クロロフェニル）スルホン  ３７．３４ｇ、ビスフェノール類として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１）  ３６．４４ｇ、及び、同じくビスフェノール類として、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール  ６．９８ｇを仕込んだ後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２２８ｍｌ）を加えた。続いて、この混合物を１００℃まで昇温したのち、炭酸カリウム  １９．２３ｇを添加して１８０℃まで２時間かけて昇温、重合溶媒と共沸脱水し、そのまま１８０℃で１７時間、保温・攪拌した。得られた粘調な重縮合反応の生成物を室温まで冷却した後、アドバンテック社製  定性濾紙Ｎｏ．２を用いて、室温で濾過を行った。
得られた芳香族ポリスルホン及び有機極性溶媒を含有する溶液のカリウム含有量を測定したところ、芳香族ポリスルホンの理論得量に対し１３９３ｐｐｍの含有した。
【００３１】
次に、ハイドロタルサイト化合物（キョーワード♯７００）０．７９５ｇ（芳香族ポリスルホンの理論得量１００重量部に対し２重量部相当）を混合し、窒素雰囲気下、反応溶液を９０℃で１時間攪拌した。この混合物を室温まで冷却した後、室温で濾過した。得られた濾過溶液のカリウム含有量を測定したところ、芳香族ポリスルホンの理論得量に対して２５ｐｐｍの含有していた。
この濾過溶液に含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去すると、カリウム含有量の低減化された芳香族ポリスルホンを得ることができる。
【００３２】
（実施例２および３）
実施例１と同様にして得られた芳香族ポリスルホン及び有機極性溶媒を含有する溶液について、ハイドロタルサイト化合物の混合量を変更した以外は、同様にして濾過溶液を得て、芳香族ポリスルホンの理論得量に対するカリウム含有量を求めた。結果を実施例１とともに表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
2004300242.tif 000015
１）芳香族ポリスルホンの理論得量１００重量部に対する重量部数
２）芳香族ポリスルホンの理論得量に対する割合
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、水洗工程、有機極性溶媒回収工程などの煩雑な工程を必要としなくとも、アルカリ金属分が、著しく低減された芳香族ポリスルホン溶液を簡便に製造することができる。