(57)【要約】【課題】農業廃棄物として多量に生じる籾殻を有効利用して多孔質セラミックスバルク材料を製造する方法及び該方法により製造されたシリコンカーバイド多孔体バルクを提供する。【解決手段】籾殻を洗浄、乾燥させた後、８００−１０００℃で熱分解を行い、得られた熱分解籾殻に平均粒径が０．２５ミクロンから３．０ミクロンのシリコンカーバイド粉末を添加し、これをパルス通電焼結により１４５０℃以上の温度で焼結させることによりシリコンカーバイド粒子が３次元的に連結した構造を有し、気孔率が５５から９０％であるでシリコンカーバイド多孔体バルクを製造する。また、添加するシリコンカーバイド粉末の混合比を調整することで、気孔率を制御し、更に、添加する焼結助剤の添加量を調整することで細孔径を制御する。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解させた籾殻に、焼結助剤を０から２０重量パーセント添加し、更に、シリコンカーバイド粉末を０から５０重量パーセント添加し、パルス通電焼結することを特徴とするシリコンカーバイド多孔体バルクの製造方法。
【請求項２】
籾殻を８００〜１０００℃で熱分解させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミナ、及びイットリアの少なくとも１種以上の焼結助剤を添加する請求項１記載の方法。
【請求項４】
粒径が０．２５ミクロンから３．０ミクロンのシリコンカーバイド粉末を添加する請求項１記載の方法。
【請求項５】
１４００〜１７００℃の高温でパルス通電焼結する請求項１記載の方法。
【請求項６】
焼結助剤の添加量を調整することにより焼結体の細孔径を制御する請求項１記載の方法。
【請求項７】
シリカと反応して残る過剰のカーボンの絶対量の割合をシリコンカーバイド粉末の添加により可変させることにより焼結体の気孔率を制御する請求項１記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により製造された、シリコンカーバイド粒子がパルス焼結により３次元的に連結した構造を有し、気孔率が５５から９０％であることを特徴とするシリコンカーバイド多孔体バルク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農業廃棄物である籾殻を有効利用して多孔質セラミックスバルク材料を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、熱分解籾殻をパルス通電焼結することによりシリコンカーバイド粒子がパルス焼結により３次元的に連結した構造を有し、気孔率が５５から９０％であるシリコンカーバイド多孔体バルクを製造する方法及び該方法により製造されたシリコンカーバイド多孔体バルクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農業廃棄物として多量に発生する籾殻の有効利用法としては、例えば、寝具として利用する方法や、浄水処理に利用する方法が知られている（特許文献１〜２参照）。また、籾殻の工業材料としての再利用に関しては、例えば、害虫防除材や、活性炭素として利用する方法が提案されている（特許文献３〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３３３７８９号公報
【特許文献２】
特開平６−３９２７７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４５７１１号公報
【特許文献４】
特開平５−４３３４５号公報
【０００４】
また、一般に、熱分解した籾殻を加熱することによりシリコンカーバイド粉末を製造する技術は、公知であるが、シリコンカーバイドは、焼結性が悪いため、熱分解籾殻を通常の焼結法で焼結したのでは粉末試料しか得ることができない。一方、シリコンカーバイド多孔体の製造法においては、一般に、アルミナなどの担体上に成膜する技術が知られているが、いずれの場合においても、シリコンカーバイド多孔体の細孔径や気孔率を制御することは困難であった。
【０００５】
更に、これまでに公知となっているシリコンカーバイド多孔体は、いずれも皮膜状であり、これらは、例えば、高温構造材料あるいは高温フィルターなどの、バルクを必要とする分野への応用が困難であり、かつその製造コストも高いという問題を有していた。このように、従来、農業廃棄物として生じる籾殻の有効利用法は、特定の用途に限られており、籾殻を大量に、かつ高付加価値の工業材料へ転換する方法が少ないため、当該技術分野においては、多くの籾殻の有効利用が図られていないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を解決するためになされたものであって、工業的に付加価値が高く、高温構造材料や高温用セラミックスフィルターなど、広い分野で応用可能なシリコンカーバイド多孔体バルクを籾殻から製造する技術を開発し、農業廃棄物として多量に生じる籾殻の有効利用を図ることを技術的課題とするものである。また、本発明は、従来公知のシリコンカーバイド多孔体は、その細孔径や気孔率を制御することが困難であったが、籾殻からシリコンカーバイド多孔体バルクを製造する方法において、細孔径や気孔率を容易に制御できる方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、従来公知の多孔体は、全て膜状であるため、応用範囲が限られており、製造コストも高かったが、籾殻からシリコンカーバイド多孔体を製造することによって、大型のバルクの製造を可能にし、簡便な製造法により低コスト化することを可能とするシリコンカーバイド多孔体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）熱分解させた籾殻に、焼結助剤を０から２０重量パーセント添加し、更に、シリコンカーバイド粉末を０から５０重量パーセント添加し、パルス通電焼結することを特徴とするシリコンカーバイド多孔体バルクの製造方法。
（２）籾殻を８００〜１０００℃で熱分解させる前記（１）記載の方法。
（３）アルミナ、及びイットリアの少なくとも１種以上の焼結助剤を添加する前記（１）記載の方法。
（４）粒径が０．２５ミクロンから３．０ミクロンのシリコンカーバイド粉末を添加する前記（１）記載の方法。
（５）１４００〜１７００℃の高温でパルス通電焼結する前記（１）記載の方法。
（６）焼結助剤の添加量を調整することにより焼結体の細孔径を制御する前記（１）記載の方法。
（７）シリカと反応して残る過剰のカーボンの絶対量の割合をシリコンカーバイド粉末の添加により可変させることにより焼結体の気孔率を制御する前記（１）記載の方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により製造された、シリコンカーバイド粒子がパルス焼結により３次元的に連結した構造を有し、気孔率が５５から９０％であることを特徴とするシリコンカーバイド多孔体バルク。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、焼結温度、シリコンカーバイド粉末の添加量、及び焼結助剤の添加量を制御し、パルス通電による焼結で熱分解籾殻のシリカとカーボンを反応させて、シリコンカーバイドを生成させると同時に、シリカとカーボンの反応によって生じるシリコンカーバイド及び添加するシリコンカーバイド粉末間の接触部を局部的に超高温化させることにより、シリコンカーバイド粒子が３次元的に連結した多孔体バルクを製造することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明では、原料として、好適には、例えば、脱穀した籾殻を流水中で丁寧に洗浄し、不純物を取り除いたあと蒸留水で再度洗浄し、天日で約３日間乾燥させた籾殻が用いられるが、これらに制限されるものではない。籾殻を熱分解すると、良質のアモルファスシリカとカーボンの混合物が得られる。この場合、好適には、例えば、籾殻を、アルゴン等の不活性ガス中で８００〜１０００℃で熱分解させるが、これらに制限されない。これをパルス通電焼結させると、下記（１）式のように、アモルファスシリカがカーボンにより還元されて、シリコンカーバイドを生成すると同時に、ここで生じるシリコンカーバイド及び添加するシリコンカーバイド粉末は、粒子間の接触部で局所的に超高温となり、パルス焼結によりシリコンカーバイド粒子が３次元的に連結した粒界層のないシリコンカーバイドバルクが得られる。添加するシリコンカーバイド粉末としては、好適には、粒径が３０μｍから０．２５μｍのうちの少なくても２種類以上の粒径の異なるβ−ＳｉＣ粉末が用いられる。例えば、高温触媒担体を作製する場合には、高温における長時間の使用でも強度などの特性及び構造が一定に保たれる必要があり、目的とするＳｉＣ多孔体バルクの骨格を形成させるには、数μｍ程度の多孔構造が一般に有利である。
【００１０】
しかしながら、そのためには、比表面積を３０ｍ2 ／ｇほどに高める必要があり、比表面積を高めるためには、サブミクロン以下の細孔が必要となる。３０μｍから０．２５μｍのうちの少なくても２種類以上の粒径の異なるβ−ＳｉＣ粉末を用いることにより、目的とするＳｉＣ多孔体バルクは、数μｍオーダーの孔を有する骨格にサブミクロン以下の細孔を施すこと、及び多孔体バルクの比表面積を高くすることができ、かつ高温強度を始めとした高温特性及び微細構造を１５００℃以上の高温で安定に維持することが可能となる。また、複数の異なる粒径の粉末を混合させることにより、ＳｉＣ多孔体バルクの細孔径、及び気孔率などの微細構造を制御することが可能となる。
ＳｉＯ2 （ｓ）＋３Ｃ（ｓ）  →  ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）    （１）
【００１１】
反応後のカーボンは、上記（１）式に示されるように、ＣＯガスとして放出されるため、反応前のカーボンが占めた空間に対応する多孔体が得られる。また、熱分解した籾殻と添加するシリコンカーバイド粉末の混合比により、反応に寄与しないカーボン量を調整することができるので、これらの混合比を調整することにより、気孔率を制御することができる。上記（１）式の反応は、１４００〜１７００℃、１〜３時間、より好ましくは１４５０〜１６５０℃、１〜３時間で完了させることができるが、シリコンカーバイド粉末間の焼結を行う目的で、引き続きパルス通電法により、好適には、１４００〜１７００℃、より好ましくは１４５０〜１６５０℃に昇温させ、１〜５分焼結させる。
【００１２】
一般に、シリコンカーバイドは、発熱体にも応用されているように、導電性はあるが電気抵抗が大きい物質である。パルス通電焼結においては、電気抵抗が大きなシリコンカーバイドにも電流が流れ、上記（１）式で生じるシリコンカーバイド及び添加するシリコンカーバイド粉末が互いに接触する個所では局部的な高温が得られるため、焼結時間は１〜１０分、例えば、５分程度で十分である。
【００１３】
本発明では、焼結助剤の添加によりシリコンカーバイドの焼結を助長させることができ、例えば、焼結助剤を多く添加することにより結晶粒径の大きなシリコンカーバイドバルクを作製することができる。焼結助剤としては、好適には、例えば、純度が９９．９％以上の高純度アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）及びイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）が用いられるが、これらに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。結晶粒径を調整することで細孔径を制御することができるので、焼結助剤の添加量によりシリコンカーバイド多孔体バルクの細孔径を制御することができる。本発明の方法により、シリコンカーバイド粒子がパルス焼結により３次元的に連結した構造を有し、気孔率が５５から９０％であるシリコンカーバイド多孔体バルクが得られる。
【００１４】
以上のことから、本発明の方法により、籾殻を、洗浄、乾燥させた後、約８００℃で熱分解を行い、熱分解籾殻に平均粒径が０．２５から３．０ミクロンのシリコンカーバイドを添加し、パルス通電法により１４５０℃以上の温度で焼結させることによりシリコンカーバイド多孔体バルクを製造することができる。また、添加するシリコンカーバイドの混合比を調整することにより、気孔率を制御することができ、更に、添加する焼結助剤の添加量を調整することにより、細孔径を制御することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）シリコンカーバイド多孔体バルクの作製
籾殻を流水中で洗い、不純物質を除去し、蒸留水で洗浄した後、天日で３日間乾燥させた。乾燥させた籾殻を、アルゴン中、８００℃で３時間熱処理を行い、アモルファスシリカとカーボンに熱分解させた。尚、籾殻の熱分解により得られるアモルファスシリカとカーボンの比率は、重量比で１：３であることを化学分析により確かめた。
【００１６】
次に、熱分解籾殻の混合粉末に、粒径が０．２５ミクロンから３．０ミクロンのシリコンカーバイド粉末を重量比で、それぞれ、９：１、１：１、及び４：６の比率で混合した。このとき、アルミナないしイットリアの焼結助剤を、籾殻に対して、０ないし２０重量パーセント添加した。
これらを一旦１４００℃で３時間保持して、完全に前記（１）式の反応を完了させた後、１４５０℃及び１６５０℃に昇温して、それぞれ、５分間、アルゴン中で焼結した。
【００１７】
（２）結果
図１に、１４５０℃及び１６５０℃で焼結した試料のＸ線回折図を示す。これらの試料は、熱分解籾殻にシリコンカーバイド粉末を重量比で９：１の比率で添加し、焼結助剤を添加していない試料である。図１により、立方晶系のシリコンカーバイドのみが確認され、前記（１）式に示すように、熱分解した籾殻のシリカ成分が全て炭素により還元されてシリコンカーバイドへ変化したことが確認された。各ピークのピーク位置は、１４５０℃で焼結したものと１６５０℃で焼結したものとで有効桁数内で正確に一致することから、焼結温度を１４５０℃以上とすることで、前記（１）式の反応焼結が完結し、シリコンカーバイドのみからなる多孔体の作製が可能となることが判った。
【００１８】
図２に、１４５０℃で焼結させた場合の熱分解籾殻の重量比に対する重量減少率を示す。熱分解籾殻の重量比が増加すると、その分、結果的にガスとして蒸発するカーボン量の比率が増加するため、重量減少率が大きくなることが確認された。図３に、上記図２の場合に対応した熱分解籾殻の気孔率の変化を示す。熱分解籾殻に対して添加するシリコンカーバイド粉末の混合比を１０から５０重量パーセントで変化させることにより、ガスとして除去される過剰のカーボン量を調整できるため、この場合には、気孔率を５５から９０パーセントまで有効に制御できる。
【００１９】
図４に、熱分解籾殻にシリコンカーバイド粉末を９：１の重量比で添加し、焼結助剤を添加しないで１４５０℃で焼結して作製した多孔体の組織を示す。図４により、多孔構造の組織は、バルク体全体に亘って均質であり、シリコンカーバイド粒子は、パルス焼結により３次元的に連結した構造となることが確認された。この場合の気孔率は、図３より、およそ９０パーセントであることが分かった。図５に、熱分解籾殻にシリコンカーバイド粉末を１：１の重量比で添加し、焼結助剤を添加しないで１４５０℃で焼結して作製した多孔体の組織を示す。図５により、多孔構造の組織は、バルク体全体に亘って均質であり、シリコンカーバイド粒子が３次元的に連結した構造となることが確認された。この場合の気孔率は、およそ４０パーセントであり、小さくなることが分かった。このように、上記方法により、シリコンカーバイド多孔体が形成されたが、これらは、焼結時にシリコンカーバイド粒子どうしの接触する割合が増加し、パルス焼結により、粒子間の接触部が局所的に高温となり、そのため、シリコンカーバイド粒子の粒成長が起こり、シリコンカーバイド多孔体が形成されたことによるものと考えられる。
【００２０】
図５の組織と図４の組織を比較すると、気孔率が変化してもシリコンカーバイドの粒径はほぼ同じであり、これらから、熱分解籾殻と添加するシリコンカーバイド粉末との混合比により気孔率のみを制御できることが判った。図６に、熱分解籾殻にシリコンカーバイド粉末を１：１の重量比で添加し、イットリアの焼結助剤を２０重量パーセント添加して焼結して作製した多孔体の組織を示す。図５と比較すると、焼結助剤の添加により、シリコンカーバイドの粒成長が促進されて、粗大なシリコンカーバイド粒子が３次元的に連結した構造となる。組織は、図４及び図５と同様に、バルク体全体に亘って均質であり、気孔率も図５とほぼ同じであることが確認された。シリコンカーバイドの粒成長が加速される分、平均細孔径が大きくなることが判った。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、シリコンカーバイド多孔体バルクとその製造方法に係るものであり、本発明により、１）安価で、容易に、大型のシリコンカーバイド多孔体バルクが得られる、２）多孔体の細孔径と空孔率を容易にコントロールできる、３）シリコンカーバイド多孔体バルクは、比強度の高い、耐熱衝撃性の高温構造材料としての応用が可能となる、４）工業的に付加価値が高く、高温構造材料や高温用セラミックスフィルターなど、広い分野で応用可能なシリコンカーバイド多孔体バルクを、熱分解籾殻から直接製造する技術を提供することができる、５）従来公知のシリコンカーバイド多孔体は、薄膜状であり、その細孔径や気孔率を制御するのが困難であるが、本発明により、熱分解籾殻から直接シリコンカーバイド多孔体バルクを製造することで、細孔径や気孔率を容易に制御することが可能となる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱分解籾殻の重量比が９０％試料の焼結後のＸ線回折図を示す。
【図２】熱分解籾殻の重量比に対する重量減少率の変化を示す。
【図３】熱分解籾殻の重量比に対する気孔率の変化を示す。
【図４】熱分解籾殻の重量比が９０％試料の多孔体組織を示す。
【図５】熱分解籾殻の重量比が５０％試料の多孔体組織を示す。
【図６】熱分解籾殻の重量比が５０％で焼結助剤を加えた試料の多孔体組織を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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