(57)【要約】【課題】不純物が少なく、粉砕歪のない磁石原料粉末により、高性能の異方性希土類ボンド磁石を提供する。【解決手段】窒素を含まない、Ｒ−Ｔ系合金粉末をあらかじめ５μｍ以下に粉砕し、この微粉を成形圧１トン／ｃｍ２以下でプレス成形する。成形体を圧力１気圧以上の不活性ガス雰囲気中５５０〜８５０℃で１〜３時間熱処理し機械粉砕により導入された歪を除去する。熱処理後、炉温を３５０〜６００℃とし炉内雰囲気を５０ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素ガス、あるいは６０ｖｏｌ％以下のアンモニアガスを含む窒素ガス雰囲気中で一定時間保持しＮ化処理を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ系合金粉末（Ｒは希土類元素の１種または２種以上、ＴはＦｅを５０質量％以上含む遷移金属および／またはメタロイド）を平均粒径５μｍ以下に微粉砕し、この微粉を成形圧力１トン／ｃｍ２以下で予備成形した後、成形体を不活性ガス雰囲気中５５０〜８５０℃で熱処理し、３５０〜６００℃でＮ化処理し、このＮ化処理した成形体を平均粒径５μｍ以下に解砕することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末の製造方法において、３５０〜６００℃のＮ化処理が、５０ｖｏｌ％以下の水素ガスを含む窒素ガス、６０ｖｏｌ％のアンモニアガスを含む窒素ガスのいずれかの雰囲気中で行なわれることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末の製造方法において、５５０〜８５０℃の熱処理が，０．１ＭＰａ（１気圧）以上のアルゴンガス雰囲気で１〜４時間行なわれることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末の製造方法において、ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上で２１〜２８質量％のＲを含み、Ｒの内８０質量％以上がＳｍであり、Ｔは遷移金属およびメタロイドから選択された１種または２種以上で７０〜７８質量％を含み、Ｔの内Ｆｅが５０質量％以上、Ｎが２．８〜４．０質量％であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁石粉末、特にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法に関するものであり、異方性ボンド磁石用の磁石粉末として特に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｔ−Ｎ系永久磁石材料は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料に匹敵する、高い磁気的な物性値を有する化合物として注目されている。その中でも、近年Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ材料は、その高い磁気的なポテンシャルを利用して、ボンド磁石として工業的に利用されている。Ｒ−Ｔ−Ｎ系化合物のひとつであるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘは、現在最高の飽和磁化を持つ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に近い飽和磁化を有しかつ、ＳｍＣｏ５永久磁石合金に匹敵する異方性磁界を有する、理想的な永久磁石合金である。しかし、この化合物は６００℃以上で熱分解するため、焼結型の永久磁石としては実用化されておらず磁石粉末を樹脂等で固めたいわゆるボンド磁石として実用化されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石には、磁気的に等方性のものと異方性のものが実用化されているが、異方性のボンド磁石はエネルギー績で焼結ＳｍＣｏ５に近い値が得られるため工業的に注目されている磁石材料である。
【０００３】
異方性Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石の製造方法としては、溶解法あるいは還元拡散法で得られた、数１０〜数１００μｍのＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を窒素ガスや窒素とアンモニアの混合ガスあるいは窒素と水素の混合ガス中で気相−固相反応により、Ｓｍ−Ｆｅ合金の結晶格子間に窒素を固溶させ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘなる結晶構造の磁石合金を得た後、窒素雰囲気中でのジェットミル粉砕等の乾式機械粉砕や、アルコールなどの有機溶媒中でのボールミル粉砕や振動ミル粉砕などの湿式機械粉砕により平均粒径で３μｍ以下の微粉とし異方性ボンド磁石用の原料として提供される。この粉砕処理は、この磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、磁石粉末の粒子径を微細にすればするほど磁気性能（保磁力）が基本的に向上するために必要な処理である。これらのプロセスは特開平６−４５１２１号公報や特開２００２−２４６２１４号公報に開示されている。
【０００４】
しかし、これらの従来の機械粉砕による製造方法においては機械粉砕時に磁石粉末表面に粉砕による歪が導入されるため保磁力が低下し、本来の磁石合金が持つ異方性磁界（理想的な保磁力）に対し、高々３〜４％程度の低い保磁力しか得られないという問題点があった。この問題点を解消する方法として、たとえばマグネトプラムバイト型のＳｒフェライト酸化物系磁石粉末などでは、機械粉砕により導入された歪を７００〜１０００℃で一定時間熱処理することにより歪を除去して、保磁力を回復することが一般的におこなわれており、公知となっている。しかしながら、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉末においては、６００℃以上の加熱により合金はＳｍＮ窒化物とＦｅに分解し、磁石としての性質を失うために熱処理により粉砕歪を取り除くことが出来ないという問題点を有する。したがって得られる、粉砕粉の保磁力は高々１１ｋＯｅ程度にとどまり、この磁石粉末を原料とする、異方性ボンド磁石の保磁力も高々１０ｋＯｅであるため、大きな逆磁界のかかる回転機や、高温環境下で使用される用途への応用が困難であった。
【０００５】
このような、問題点を解消するため、特開平１１−１８９８１１号公報や特開平１１−２４１１０４号公報では、原料に粒径１０μｍ以下の沈殿物粒子を使用し、この沈殿物を焼成し、この焼成物をＣａで還元し、液相―固相反応により、１０μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ合金を作製した後、Ｎ化処理した後、反応生成物であるＣａＯを水洗除去し、強い機械粉砕を加えないで磁石合金粉末を得る方法が開示されている。本方法によると、ジェットミルやボールミルで導入されるような大きな機械歪を与えないで、磁石合金粉末が得られるため、４〜５μｍの平均粒径で、粉砕法と比較して高い１２〜１３ｋＯｅの保磁力を得ることが可能とされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４５１２１号  （第３頁左欄１６行目〜２８行目）
【特許文献２】
特開２００２−２４６２１４号公報  （第４頁左欄１０行目〜２６行目）
【特許文献３】
特開平１１−１８９８１１号公報  （第６頁右欄１６行目〜第７頁左欄１７行目）
【特許文献４】
特開平１１−２４１１０４号公報  （第８頁左欄２４行目〜右欄３４行目）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本方法では水洗時の酸化や、Ｃａ中に含まれるＣが不純物として、混入することによる磁気特性の劣化が避けられないという問題点がある。また得られる磁石粉末の粒径は、ＲＤ反応後の水洗時の酸化による磁気特性の劣化を防止するためには、磁石粉末の粒径を、ある程度大きくする必要があり、４μｍ以下の磁石粉末とすることは事実上困難である。そのため本プロセスを用いても、粒径の制約により得られる保磁力は機械粉砕による粉末と比較すると優れるものの、高々１５ｋＯｅにとどまる。また本プロセスでは、ＲＤ反応時に細かい粒子の焼結反応が避けられず、一部粒子が多結晶となるため飽和磁化の低下が避けられないという問題点もある。本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し不純物が少なく、粉砕歪のない磁石原料粉末により、高性能の異方性希土類ボンド磁石を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行なった。その結果、窒素を含まない平均粒径２０〜２００μｍのＲ−Ｔ合金を所定粒径まで粉砕し、５５０℃以上の熱処理により粉砕歪を除去した後、粉末を３５０〜６００℃で窒化することにより、粉砕歪のない磁石粉末が得られることを見出した。
【０００９】
本発明ではあらかじめ、窒素を含まないＲ−Ｆｅ系合金をジェットミルなどの乾式粉砕やボールミル、振動ミルなどの湿式粉砕により５μｍ以下に粉砕する。この微粉を成形圧１トン／ｃｍ２以下の低圧でプレス成形しブロック状の成形体を得る。成形手段は、必ずしもプレス成形に限定されるものでない。微粉を成形体とするのは、歪取り熱処理のプロセスでの酸化を防止するためである。成形しない微粉を高温で熱処理すると、粉末の表面酸化により磁気特性が低下するため好ましくない。成形圧力を、１トン／ｃｍ２以下に規定するは、Ｎ化処理後の成形体の解砕を容易にするためである。成形圧力が高い場合には、解砕時に再び強い機械粉砕が必要となり好ましくない。この成形体を、熱処理時の酸化を防止するため加圧した不活性ガス雰囲気中５５０℃以上８５０℃以下、好ましくは７００〜８００℃で１〜４時間熱処理し粉砕により導入された歪を除去する。保持時間が１時間以下では、粉砕歪の除去が十分でない。保持時間が４時間までは歪が除去されることにより保磁力が向上するが４時間以上の保持では保磁力は変化しない。また５５０℃未満では、原子の拡散速度が遅く歪取りの効果が十分でない。また熱処理温度が８５０℃超では微粉の凝集が強くなり、解砕が困難となるため好ましくない。この歪取り熱処理後、３５０〜６００℃で窒化することにより窒素が格子間に侵入し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ型の結晶構造を有する磁気異方性粉末より構成されるブロック上の成形体とすることが出来る。Ｎ化の雰囲気は水素を５０ｖｏｌ％以下含む窒素ガスやアンモニアを６０ｖｏｌ％以下含む窒素ガスが好ましい。これらのガスを１０Ｌ／ｍｉｎ以上の流速で一定時間フローするか、あるいは炉内圧力を１気圧以上に設定した上記ガス中で一定時間保持することにより合金を所定の窒素量とすることが出来る。Ｎ化後の成形体を室温まで冷却後、ライカイ機やサンプルミルなどを用いて解砕することにより、平均粒径５μｍ以下のボンド磁石用粉末が得られる。この粉末は、出発原料である、窒素フリーのＲ−Ｆｅ系合金粉末に機械粉砕により導入された歪が熱処理により除去されているために、従来の製造方法である窒化した合金を機械粉砕するプロセスで得られる粉末と比較し、高い保磁力が得られる。
【００１０】
このようにして作製された磁石粉末をポリアミド等の熱可塑性樹脂と混合し、射出成形用コンパウンド゛としたり、あるいはエポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂と混合し圧縮成形用のコンパウンドとする。これらのコンパウンドを成形用の原料とし、磁界を印加しながら、射出成形や圧縮成形することにより１１ｋＯｅ以上の高保磁力の異方性ボンド磁石が得られる。
【００１１】
本発明の組成の限定理由は、Ｒが２１質量％以下では、合金中に軟磁性のα―Ｆｅが析出するため好ましくない。Ｔが７０％以下では非磁性のＲＦｅ３相が析出し磁気特性が低下するためである。Ｎが２．８％以下および４％以上では保磁力が低下する。Ｆｅの一部をＣｏで置換することによりキュリー温度の改善が可能である。またＴのＦｅの一部をＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等で置換することにより、硬磁性相を安定化させることが可能である。またＢ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌなどを５質量％添加することは、α―Ｆｅの析出を防止するために有効である。本発明による、異方性ボンド磁石は、従来の製造方法では不可能であった１２０℃以上の使用環境下で使用することが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の形態を実施例に基づき説明する。
（実施例１）
高周波溶解にて得られた、質量％でＳｍ２４．５％−Ｆｅ７５．５％および不可避不純物からなるインゴットを、デイスクミルを用いて，平均粒径７５μｍに粉砕した。この粉末を７．５ｋｇｆの窒素ガス中でジェットミル粉砕し粒径３．５μｍの微粉末を得た。この微粉末を、６８．６ＭＰａ（０．７トン／ｃｍ２）でプレス成形し１００×２００×５０ｍｍ成形体を得た。この成形体を０．１２ＭＰａ（１．２気圧）のアルゴンガス中で７００℃に加熱し３時間保持し、５００℃まで冷却した、５００℃でアルゴンガスを真空脱気したのち、２０ｖｏｌ％水素を含む窒素ガスを導入し、１０Ｌ／ｍｉｎでフローさせながら３時間保持した後、常温まで冷却した。成形体をライカイ機で解砕し平均粒径３．８μｍの異方性微粉を得た。
この微粉を、ポリアミド樹脂とｖｏｌ％で６０：４０の配合で射出成形用コンパウンドとし、２３０℃で１０ｋＯｅの磁界を印加した金型中で射出成形し、φ１０×１０ｍｍのボンド磁石を得た。表１に磁粉とボンド磁石の磁気特性を示す。
【００１３】
【表１】
2004303881.tif 000002
【００１４】
（実施例２）
実施例１と同一組成のＳｍ−Ｆｅ合金を、ジェットミル粉砕により平均粒径３μｍに粉砕し、成形圧力６８．６ＭＰａ（０．７トン／ｃｍ２）で成形し、１００×２００×５０ｍｍの成形体を得た。この成形体を０．１２ＭＰａ（１．２気圧）のアルゴン雰囲気中で５００〜９００℃の範囲で温度を変え、３時間熱処理した。熱処理後、実施例１と同様の条件でＮ化処理し、解砕し磁気異方性の微粉を得た。
得られた微粉の磁気特性を測定した結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
（実施例３）
実施例２と同様の方法で、作製した成形体を、１．５気圧のアルゴンガス中７０℃で０．５〜５時間の範囲で時間を変えて歪取りの熱処理を行ない、熱処理後４５０℃で窒素と３０％アンモニアを含むガスを３０Ｌ／ｍｉｎフローさせながらＮ化処理し、常温まで冷却し解砕し平均粒径３．４μｍの異方性磁石粉末を得た。これらの粉末の磁気特性を測定した。結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
（実施例４）
質量％でＳｍ２１％−Ｚｒ２％−Ｂ１％−Ｃｏ１０％−Ｆｅｂａｌなる組成のインゴットを溶製し、デイスクミルで粗粉砕して得た平均７５μｍの粗粉をジェットミルで平均粒径４μｍに粉砕した。この微粉を実施例１と同様、６８．６ＭＰａ（０．７トン／ｃｍ２）で成形し、２００×１００×５０ｍｍの成形体を作製した。この成形体を７００℃で３時間０．１５ＭＰａ（１．５気圧）のアルゴン雰囲気中で熱処理し歪取りした後、４５０℃で４０ｖｏｌ％のアンモニアガスを２０Ｌ／ｍｉｎの流速でフローしながら４時間窒化処理を行なった。
この成形体を解砕して、平均粒径４．２μｍの微粉を得た。この微粉をポリアミド樹脂とｖｏｌ％で６０：４０に配合し、バンバリミキサーを用い１８０℃で混練し射出成形用のコンパウンドを作製した。このコンパウンドを２３０℃で磁界を印加した金型中に射出成形し、φ１０×７ｍｍのボンド磁石とした。ボンド磁石の磁気特性を表４に示す。またこのボンド磁石を２０ｋ０ｅの磁界で着磁後、８０〜１５０℃で加熱後の磁石の減磁率を測定した。結果を表５に示す。また比較例は、従来の溶製インゴットを粗粉化し、Ｎ化処理後したＳｍ２３％−Ｆｅ７４％−Ｎ３％なる組成の磁石粉末を３．１μｍにジェットミルにより微粉化し、ポリアミド樹脂と同一の配合で混練し射出成形した磁気特性と減磁率である。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
【表５】
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【００２１】
【発明の効果】
本発明のプロセスを適用することで、歪のない高保磁力異方性ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造が可能である。また，本発明による磁石粉末を用いたボンド磁石は、耐熱減磁特性に優れるため、従来の異方性ボンド磁石では適用できなかったＦＡモータなどの回転機分野への応用が可能である。