(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂中に抗菌成分が凝集することなく均一に高分散し、高い抗菌性を示し、かつ、変色が少なく、透明性、耐光性に優れる。【解決手段】抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する多価アルコールを原料として使用する。使用する多価アルコールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＡＧ）等から選択される。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する多価アルコールを原料として使用することを特徴とする抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記多価アルコールが、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＡＧ）から選択される少なくとも１種である請求項１記載の抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記抗菌・消臭性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２記載の抗菌・消臭性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームである請求項１または２記載の抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンエラストマーである請求項１または２記載の抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、抗菌・消臭性微粒子を含有する多価アルコールを、ポリエステル樹脂（ポリエステルということがある）またはポリウレタン樹脂（ポリウレタンということがある）の合成原料として使用する、抗菌・消臭性を付与したポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
高温多湿のわが国に於いては、細菌による食中毒等が発生し易く、またマンション等の乱立による居住環境の変化に伴い細菌、黴、　悪臭、汚れなどの生活環境の悪化が社会問題となりつつあることから、これらの環境の清浄化が強く求められている。　そしてこのような生活環境を清浄化するために、一例として樹脂組成物に抗菌剤を添加した各種の抗菌製品が市販されており、特に、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂はその優れた物理的、化学的性質を有する事から、繊維、フィルム、容器などの成形物等に大量に利用されている。
【０００３】
従来、抗菌・消臭性ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は、ゼオライト、シリカゲル、アパタイトなどの粉末に抗菌性金属成分などを含有させた粉末状の抗菌剤や消臭剤をポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂に入れ込む方法で製造していた。
例えば、ポリオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡剤を含む発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、上記発泡原料中にゼオライトに金属イオンを担持した無機系抗菌剤を添加すると共に、特定の触媒を使用して抗菌剤が分散した軟質ポリウレタンフォームを得る方法が公知である（特許文献１参照）。また、前述の粉末状の抗菌剤をポリエステル樹脂に練り込む製造方法も開示されている（例えば、特許文献２、３等、参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の抗菌性ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は粉末状の抗菌剤を使用しているため、抗菌剤の分散性が悪く、多量の抗菌剤を添加しないと所望の抗菌効果が得られ難いという欠点があった。また、多量の抗菌剤を添加することにより、樹脂組成物の透明性や色彩に悪影響を及ぼす等の問題点も指摘されていた。
【０００５】
前述の問題を解決するために、本発明者らは、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする抗菌脂肪酸化合物を提案した（特許文献４参照）。該抗菌脂肪酸化合物は不飽和ポリエステル樹脂などの各種樹脂に練り込んだ場合に抗菌成分が均一に分散し、高い抗菌性を示し、変色が少なく、耐光性に優れるなどの改善が見られたが、更なる改善が望まれていた。
一方、有機系抗菌・防臭剤を使用した場合には該抗菌・防臭剤がブリードアウトして表面に滲出するため効果の持続性の点で充分でなく、その効果を長期間維持することが難しいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１１４８２１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２４７８号公報
【特許文献３】
特開２０００−８６８７６号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１４６１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂に粉末状の抗菌・消臭剤を使用する問題点を改良して、ポリエステルを生成するエステル形成重合反応またはポリウレタンを生成するウレタン結合形成重合反応の際に、平均粒子径５００ｎｍ以下の抗菌・消臭性微粒子を含有せしめる抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂中に抗菌・消臭微粒子が凝集することなく均一に高分散し、高い抗菌・消臭性を示し、かつ、変色が少なく、透明性、耐光性に優れた抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、抗菌・消臭性微粒子を含有する多価アルコールを原料として、ポリエステルまたはポリウレタンを生成させことにより、抗菌成分が凝集することなく均一に高分散し、高い抗菌・消臭性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１は、抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する多価アルコールを原料として使用することを特徴とする抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
本発明の第２は、前記多価アルコールが、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＡＧ）から選択される少なくとも１種である前記抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
本発明の第３は、前記抗菌・消臭性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである前記抗菌・消臭性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
本発明の第４は、前記抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームである前記抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンエラストマーである前記抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１１】
［多価アルコール］
本発明で使用される多価アルコールとしては、２価以上アルコールまたはそのエステル形成性誘導体をも含み、一般にポリエステル樹脂またはポリウレタンの重合反応に使用される多価アルコールが使用可能である。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール、トリエタノールアミンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。特に、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＡＧ）は、ポリエステルまたはポリウレタンの重合反応に好適に使用される。
【００１２】
［抗菌・消臭剤］
本発明で使用される抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子（以下、抗菌・消臭剤ともいう。）は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子（コロイド粒子）である。該微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合には、重合反応により生成するポリエステルまたはポリウレタンとの結合又は付着力が弱くなり、また、得られるポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の透明性や色彩に悪影響を及ぼすので好ましくない。本発明における抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子の好ましい平均粒子径は、１〜３００ｎｍの範囲である。
前記抗菌・消臭剤は、抗菌・消臭性金属成分が無機酸化物と混合物または化合物の形で微粒子を形成するか、あるいは、抗菌・消臭性金属成分が無機酸化物微粒子の表面に結合していても良い。前述の無機酸化物微粒子には、単一の無機酸化物からなる微粒子の他、　複合酸化物や水酸化物、あるいはこれらの混合物からなる物をも含むものとする。
単一酸化物微粒子（コロイド粒子）としては、Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　等が例示され、複合酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　・ＺｒＯ２　・ＳｉＯ２　、ＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　・ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　・ＭｇＯ、などを含む無機酸化物コロイド粒子が例示される。特に、Ａｌ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　などを含む無機酸化物コロイド粒子が好適である。
抗菌・消臭性金属成分としては、通常知られているものを用いることができ、例えば、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、等が例示される。特に銀、銅、　亜鉛から選択される一種以上の抗菌・消臭性金属成分は、抗菌・消臭作用、変色および人体に対する安全性などの観点から好ましい。該微粒子中の抗菌・消臭性金属成分の含有量は、酸化物として０．０１〜５０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１３】
本発明の方法では、前記抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する多価アルコールをポリエステルまたはポリウレタン重合反応の原料として使用することを特徴とする。前記抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子は前述の多価アルコールを分散媒として分散したコロイド溶液を成していることが好ましい。該コロイド溶液は、例えば、特開平６−８０５２７号公報、特開平７−３３６１６号公報などに記載の方法で製造される。即ち、これらの公報に記載されている抗菌性無機酸化物コロイド溶液の分散媒である水を公知の方法でエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールなどと置換して、前記微粒子がエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールなどに分散したコロイド溶液を得る。コロイド溶液中の微粒子（抗菌・消臭剤）の含有量は所望により任意に調製される。
【００１４】
［ポリエステル樹脂］
本発明の方法では、前述の抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する多価アルコールとジカルボン酸とをエステル重合反応させて抗菌・消臭性ポリエステル樹脂を得る。本発明で使用されるジカルボン酸としては、ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体をも含み、一般にポリエステル樹脂のエステル重合反応に使用されるジカルボン酸化合物が使用可能である。具体的には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタンおよびそれらの誘導体などが例示され、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ダイマー酸およびその誘導体などが例示される。また、脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびその誘導体などが例示され、複素環式ジカルボン酸としては、ピリジンカルボン酸およびその誘導体などが例示される。特に、前述の抗菌・消臭剤を含有するエチレングリコールとテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを重合させて得られる抗菌・消臭ポリエチレンテレフタレート樹脂は、食品容器、化粧品容器、自動車部品など各種用途に広く使用されるので好ましい。なお、このようなジカルボン酸成分以外に、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット酸などの多官能酸およびそれらの誘導体などを含んでもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル重合は、公知の重合方法により実施することができる。例えば、前記ジカルボン酸化合物と前述の２価アルコール（ジオール）とをエステル化反応させる直接重合法、またはジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させるエステル交換法などの任意の方法が採用される。ポリエステルの重合においては、前述の抗菌・消臭剤が生成されるポリエステル樹脂中に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％含有させる様に、前述の抗菌・消臭剤を原料のジオールに含有させて使用することが望ましい。ポリエステル樹脂中に含有される抗菌剤の量が０．０１重量％より少ない場合には所望の抗菌効果が得られないことがあり、また、１０重量％よりも多い場合には樹脂の透明性や色彩が損なわれることがある。
【００１６】
［ポリウレタン樹脂］
本発明の方法では、前述の抗菌・消臭性金属成分と該抗菌・消臭性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する多価アルコールとイソシアネートとを重合反応させて抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂を得る。本発明で使用されるイソシアネートとしては、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用されるイソシアネート化合物が使用可能である。具体的には、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートおよびその誘導体、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが例示される。
【００１７】
本発明におけるポリウレタン重合は、公知の重合方法により実施することができる。本発明の抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の一形態であるポリウレタンフォームは、前述の微粒子を含有する多価アルコールと前述のイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤、触媒などの助剤の存在下に反応させて製造される。発泡剤、整泡剤、触媒などの助剤は、通常、ポリウレタンフォームの製造に使用されるものが使用可能であり、また、通常のポリウレタンフォームを製造する場合の重合反応条件が採用可能である。特に、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＡＧ）とポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤、触媒などの助剤の存在下に反応させてえられるポリウレタンフォームは、建材用、ショーケース、靴底など抗菌性、消臭性が要求される分野への用途が広いので好ましい。
【００１８】
また、本発明の抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂の他の形態であるポリウレタンエラストマーは、前述の微粒子を含有する多価アルコールと前述のイソシアネート化合物とを触媒などの助剤の存在下に反応させて製造される。製造方法としては、ポリウレタンエラストマーを製造する場合の公知の方法が採用可能である。特に、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＡＧ）とポリイソシアネートとを触媒などの助剤の存在下に反応させて得られるポリウレタンエラストマーは、衣料用フィルム、自動車・車両用部品、繊維など抗菌性、消臭性が要求される分野への用途が広いので好ましい。また、スパンデックスに代表される繊維用途では、抗菌・消臭性の要求が高い。
【００１９】
本発明の方法では、得られる抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂が前述の抗菌・消臭剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で含有する様に、前述の抗菌・消臭剤を原料の多価アルコールに含有させて使用することが望ましい。ポリウレタン樹脂中に含有される抗菌消臭剤の量が０．０１重量％より少ない場合には所望の抗菌・消臭効果が得られないことがあり、また、１０重量％よりも多い場合には樹脂の透明性や色彩が損なわれることがある。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂中に抗菌・消臭成分が凝集することなく均一に高分散し、高い抗菌・消臭性を示し、かつ、変色が少なく、透明性、耐光性に優れた抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂を製造することができる。また、本発明の方法で得られる抗菌・消臭性ポリエステル樹脂または抗菌・消臭性ポリウレタン樹脂は、抗菌・消臭性の他に、防黴、防藻効果などを有し、変色が少なく、透明性、耐光性に優れているので、繊維、フイルム、シート、容器、建材、自動車・車両部品など各種の成形体として好適である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
製造例１（コロイド溶液（Ａ））
市販の２０ｗｔ％シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド−ＵＳＢＢ１２０、平均粒子径３０ｎｍ）を水で希釈してシリカ・アルミナ濃度１．０ｗｔ％のゾル（コロイド溶液）２０００ｇを調製した。一方、試薬一級の硝酸銀を１．２ｇ採取し、水１１９．８ｇを加えて希釈し、銀酸化物としての濃度が１．０ｗｔ％の硝酸銀水溶液を調製した。前記コロイド溶液を６０℃に加温し、攪拌しながらこれに該硝酸銀水溶液を２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。次いで、これを９５℃で４時間加熱熟成した後、このコロイド溶液を限外濾過装置を用いて３０リットルの純水で洗浄し、その後、１０ｗｔ％に濃縮して、抗菌・消臭性銀成分を酸化物として４．０ｗｔ％含有するシリカ・アルミナコロイド粒子が分散した抗菌・消臭性無機酸化物水性コロイド溶液を調製した。
【００２３】
前述の抗菌・消臭性無機酸化物水性コロイド溶液を希釈して固形分濃度を３ｗｔ％にしたコロイド溶液５００ｇを採集し、固形分に対し２０ｗｔ％のエチルトリメトキシシラン３ｇを加え、６５℃で１８時間加熱処理した。該コロイド溶液中の抗菌・消臭剤（固形分）濃度は３．４ｗｔ％であった。
【００２４】
次いで、酸化物換算で４．０ｗｔ％の銀を含むシリカ・アルミナ微粒子が分散した固形分濃度３．４ｗｔ％のコロイド溶液２９４．１ｇと、ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製：ＰＥＧ＃２００）１９０．０ｇを混合した。次いで、エバポレーターで該混合コロイド溶液を１００℃に加温し、水分を蒸発させ、ポリエチレングリコールを分散媒とする抗菌・消臭性無機酸化物コロイド溶液（Ａ）を調製した。該コロイド溶液（Ａ）中の残存水分量は０．６ｗｔ％で、固形分濃度は５．０ｗｔ％であった。
【００２５】
製造例２（コロイド溶液（Ｂ））
製造例１と同様にして調製した抗菌・消臭性銀成分を酸化物として４．０ｗｔ％含有するシリカ・アルミナコロイド粒子が分散した抗菌・消臭性無機酸化物水性コロイド溶液を、希釈して抗菌・消臭剤（固形分）濃度を３ｗｔ％にしたコロイド溶液５００ｇ採取し、固形分に対し２０ｗｔ％のエチルトリメトキシシラン３ｇを加え、６５℃で１８時間加熱処理した。該コロイド溶液中の固形分濃度は３．４ｗｔ％であった。
次いで、酸化物換算で４．０ｗｔ％の銀を含むシリカ・アルミナ微粒子が分散した固形分濃度３．４ｗｔ％のコロイド溶液２９４．１ｇと、エチレングリコール（関東化学（株）製）１９０．０ｇを混合した。次いで、エバポレーターで該混合コロイド溶液を１００℃に加温し、水分を蒸発させ、エチレングリコールを分散媒とする抗菌・消臭性無機酸化物コロイド溶液（Ｂ）を調製した。該コロイド溶液（Ｂ）中の残存水分量は０．６ｗｔ％で、固形分濃度は５．０ｗｔ％であった。
【００２６】
実施例１（ポリエステル樹脂フイルム（ＡＦ））
ジメチルテレフタレート１００ｇ、エチレングリコール７０ｇ、及びエステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０１ｇ、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３ｇ、製造例１で製造した抗菌・消臭性無機酸化物コロイド溶液（Ａ）１．７ｇを加えて２２０℃まで加熱昇温し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。次いで、変色を防止するため系内に燐酸トリメチル０．０４ｇを添加し、系内を徐々に減圧し１ｍｍＨｇの減圧下、温度２９０℃でエチレングリコールを留去しながら４時間、重合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエステルを得た。固有粘度はポリエステルをフェノール（１５重量部）とテトラクロルエタン（１０重量部）の混合溶媒に溶解し、２５℃でオストワルド粘度計により測定した。得られたポリエステルを押出機で２９０〜３００℃にてシート化し、９０℃で縦方向に３．５倍延伸後、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２１０℃で熱処理を行い、１３μｍのフイルム（ＡＦ）を得た。なお、フイルム（ＡＦ）は、抗菌・消臭剤を０．０５ｗｔ％含有していた。
【００２７】
実施例２（ポリエステル樹脂フイルム（ＢＦ））
ジメチルテレフタレート１００ｇ、エチレングリコール７０ｇ、及びエステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０１ｇ、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３ｇ、製造例２で製造した抗菌・消臭性無機酸化物コロイド溶液（Ｂ）１．７ｇを加えて２２０℃まで加熱昇温し、生成するメタノールを留去しながら、エステル交換反応を行った。次いで、系内に燐酸トリメチル０．０４ｇを添加して、系内を徐々に減圧し１ｍｍＨｇの減圧下、温度２９０℃でエチレングリコールを留去しながら４時間、重合反応を行い、固有粘度０．６３のポリエステルを得た。固有粘度はポリエステルをフェノール（１５重量部）とテトラクロルエタン（１０重量部）の混合溶媒に溶解し、２５℃でオストワルド粘度計により測定した。得られたポリエステルを押出機で２９０〜３００℃にてシート化し、９０℃で縦方向に３．５倍延伸後、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２１０℃で熱処理を行い、１３μｍのフイルム（ＢＦ）を得た。なお、フイルム（ＢＦ）は、抗菌・消臭剤を０．０５ｗｔ％含有していた。
【００２８】
比較例１（ポリエステル樹脂フイルム（ＨＦ））
ジメチルテレフタレート１００ｇ、エチレングリコール７０ｇ、及びエステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０１ｇ、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３ｇを加えて２２０℃まで加熱昇温し、生成するメタノールを留去しながら、エステル交換反応を行った。次いで、系内に燐酸トリメチル０．０４ｇを添加して、系内を徐々に減圧し１ｍｍＨｇの減圧下、温度２９０℃でエチレングリコールを留去しながら４時間、重合反応を行い、固有粘度０．６３のポリエステルを得た。固有粘度はポリエステルをフェノール（１５重量部）とテトラクロルエタン（１０重量部）の混合溶媒に溶解し、２５℃でオストワルド粘度計により測定した。得られたポリエステルに無機抗菌剤（鐘紡（株）製、バクテキラー）１．５ｇを添加・混練した後、押出機で２９０〜３００℃にてシート化し、９０℃で縦方向に３．５倍延伸後、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２１０℃で熱処理を行い、１３μｍのフイルム（ＨＦ）を得た。フイルム（ＨＦ）は、抗菌剤を１．０ｗｔ％含有していた。
【００２９】
応用例１（抗菌性評価）
実施例１、２および比較例１で得られたフイルムをＪＩＳ　Ｚ　２８０１の抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果に従って抗菌性評価を行った。即ち、それぞれのフイルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットした試験片上に、菌懸濁液（試験菌：大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＮＢＲＣ　３９７２）及び黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓｅ　ＮＢＲＣ　１２７３２）、培地：肉エキス、１０ｍｇ／Ｌ＋ペプトン，２０ｍｇ／Ｌ＋塩化ナトリウム，１０ｍｇ／Ｌ）、０．４ｍＬを接種し、その上に被覆フイルムを被せて蓋をした後、３５℃、湿度９０％以上で２４時間放置後、菌懸濁液を回収して、生菌数を測定した。また、対照として無菌ＰＥフイルムについても、２４時間後の生菌数を測定した。
黄色ぶどう球菌の測定結果を表１に、大腸菌の測定結果を表２に示す。
表１および表２の測定結果から、本発明方法で得られたポリエステルフィルムは生菌数が少なく、抗菌性が優れていることが分かる。
【００３０】
【表１】
2004068003.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004068003.tif 000003
【００３２】
製造例３（コロイド溶液（Ｃ））
製造例１と同様にして調製した抗菌・消臭性銀成分を酸化物として４．０ｗｔ％含有するシリカ・アルミナコロイド粒子が分散した抗菌・消臭性無機酸化物水性コロイド溶液を、希釈して抗菌・消臭剤（固形分）濃度を３ｗｔ％にしたコロイド溶液５００ｇ採取し、固形分に対し２０ｗｔ％のエチルトリメトキシシラン３ｇを加え、６５℃で１８時間加熱処理した。該コロイド溶液中の固形分濃度は３．４ｗｔ％であった。
次いで、酸化物換算で４．０ｗｔ％の銀を含むシリカ・アルミナ微粒子が分散した固形分濃度３．４ｗｔ％のコロイド溶液２９０ｇと分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）１９０ｇを混合した。次いで、エバポレーターで該混合コロイド溶液を１００℃に加温し、水分を蒸発させ、ＰＴＭＧを分散媒とする抗菌・消臭性無機酸化物コロイド溶液（Ｃ）を調製した。該コロイド溶液（Ｃ）中の残存水分量は、０．５ｗｔ％で、固形分濃度は５．０ｗｔ％であった。
【００３３】
製造例４（ポリウレタン製造用原料）
ポリウレタン製造には、下記に示す原料を使用した。
（１）ポリオールＡ：　グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを、この順に付加して得られたオキシエチレン基含有量１５ｗｔ％、水酸基価３５、総不飽和度０．１０のポリオキシアルキレントリオール。
（２）ポリオールＢ：　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカチオン重合して得られた分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）。
（３）ポリオールＣ：　ポリオールＡをベースとしてアクリロニトリル付加重合物を２０ｗｔ％含有するポリマー分散ポリオール。
（４）イソシアネートＤ：　トリレンジイソシアネートＴ−８０とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを重量比１０／９０でブレンドしたもの。
（５）イソシアネートＥ：　ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００３４】
実施例３（ポリウレタンフォーム（ＵＡ））
ポリオールＡを７０部（重量部、以下同様）、ポリオールＣを３０部、水３．５部、アミン触媒Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶを０．７部、シリコーン整泡剤ＳＲＸ２７４−Ｃ（東レシリコーン製）１．２部、架橋剤（水酸基価４５０、ソルビトーループロピレンオキサイド付加物）３．０部、製造例１のコロイド溶液（Ａ）１．５部にイソシアネートＤ（インデックス１０５）を添加し攪拌後、３５０×３５０×１００ｍｍの金型（型温５０度）に注入し、室温で７分間キュアを行ってポリウレタンフォーム（ＵＡ）を製造した。
【００３５】
実施例４（ポリウレタンフォーム（ＵＢ））
製造例２のコロイド溶液（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（ＵＢ）を作成した。
【００３６】
実施例５（ポリウレタンフィルム（ＵＣ））
ポリオールＢとイソシアネートＥを、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．５０で仕込み、８０℃で６時間反応しプレポリマーを得た。
該プレポリマー１００部に、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２０、となるよう、ポリオールＢと製造例３のコロイド溶液（Ｃ）２部、オクチル酸鉛触媒、１部を加え、攪拌混合して２液型ポリウレタン硬化組成物を得た。得られたポリウレタン硬化組成物を押し出し機で１２０〜１５０℃にてシート化し延伸工程を経て、１０μｍのポリウレタンフィルム（ＵＣ）を得た。該フィルムは、抗菌・消臭剤０．０５ｗｔ％を含有していた。
【００３７】
比較例２（ポリウレタンフォーム（ＵＤ））
実施例３において、製造例１のコロイド溶液（Ａ）の替わりに前記鐘紡（株）製、バクテキラーを使用した他は、実施例３と同様にして、ポリウレタンフォーム（ＵＤ）の製造を行った。
【００３８】
比較例３（ポリウレタンフィルム（ＵＥ））
実施例５において、製造例３のコロイド溶液（Ｃ）の代わりに鐘紡（株）製、バクテキラーを使用した他は、実施例５と同様にして、ポリウレタンフィルム（ＵＥ）を得た。
【００３９】
応用例２（抗菌性評価）
実施例３、４および比較例２で得られたポリウレタンフォーム（ＵＡ）、（ＵＢ）および（ＵＤ）について、次に示すＪＩＳＬ１９０２に準じた抗菌性評価（統一試験方法）を行った。
（１）培地：１／２０濃度のニュートリエントブロス（肉エキス、１５０ｍｇ／Ｌ＋ペプトン，２５０ｍｇ／Ｌ）
（２）試験菌：肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ　ＮＢＲＣ１３２７７）
黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓｅ　ＮＢＲＣ　１２７３２）
（３）測定方法：バイアル瓶に試料０．４ｇを入れ、菌懸濁液（界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０、０．０５％添加）０．２ｍＬを滴下し、３７℃で１８時間放置後、洗い出し、生菌数を測定した。
無加工品の１８時間後の生菌数（Ｎ）と、加工品の１８時間後の生菌数（ｎ）とを測定し、各対数値の増減値差（ｌｏｇ　Ｎ−ｌｏｇ　ｎ）により評価した。結果を表３に示す。
【００４０】
応用例３（抗菌性評価）
実施例５および比較例３で得られたポリウレタンフィルム（ＵＣ）および（ＵＥ）について、前記応用例１と同様の抗菌性評価を行った。
無加工品の２４時間後の生菌数（Ｎ）と、加工品の２４時間後の生菌数（ｎ）とを測定し、各対数値の増減値差（ｌｏｇ　Ｎ−ｌｏｇ　ｎ）により評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004068003.tif 000004
【００４２】
表３から分かるように、本発明の方法で得られたポリウレタンフォーム（ＵＡ）、（ＵＢ）は、比較例２のポリウレタンフォーム（ＵＤ）に比較して、また、本発明の方法で得られたポリウレタンフィルム（ＵＣ）は比較例３のポリウレタンフィルム（ＵＥ）に比較して増減値差（ｌｏｇ　Ｎ−ｌｏｇ　ｎ）が大きい値を示している。このことは本発明方法で得られたポリウレタンフォームおよびポリウレタンフィルムでは生菌数が少なく、抗菌性が優れていることを表している。