(57)【要約】【課題】液滴の大きさの制御と、液滴の帯電量の制御を行い、コントロールされた帯電液滴を生成する方法及び装置を提供する。【解決手段】液体を、毛細管から射出して液滴とし、液滴には一定の電荷を付与し、電界を加える方法において、液滴の射出をパルス状に制御し、かつ射出した空間の電界を制御することにより、液滴の射出する時間と液滴の大きさと液滴の帯電量を制御する液滴イオン化方法及びこれを具体化した装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を、毛細管から射出して液滴とし、液滴には一定の電荷を付与し、電界を加える方法において、液滴の射出をパルス状に制御し、かつ射出した空間の電界を制御することにより、液滴の射出する時間と液滴の大きさと液滴の帯電量を制御する液滴イオン化方法。
【請求項２】
射出した空間の電界を制御する引き出し電極、液滴を加速する加速電極を設けた請求項１に記載した液滴イオン化方法。
【請求項３】
液滴の射出する時間と液滴の大きさと液滴の帯電量をパルス状に制御するに際して、ピエゾ素子を用いる請求項１又は請求項２に記載した液滴イオン化方法。
【請求項４】
液滴を形成する溶媒として、水，アセトン，エタノール，ヘキサン，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），トルエンから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いる請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した液滴イオン化方法。
【請求項５】
液体を射出する空間に開放されたピエゾ素子で駆動する毛細管、ピエゾ素子を制御するコントローラ、引き出し電圧を発生させる一対の引き出し電極及び引き出し電源、ハウジングからなり、毛細管中の液体を、時間的にパルス状に制御して射出して液滴とし、液滴には引き出し電極により一定の電荷を付与し、電界を加えることにより、また液滴の射出する時間と液滴の大きさと液滴の帯電量を制御することを特徴とした液滴イオン化装置。
【請求項６】
引き出し電極を通過した液滴を加減速する加速電極及び加減速電源を設けた請求項５に記載した液滴イオン化装置。
【請求項７】
加速電圧の方向を、液滴粒子の進行方向と異ならせることにより、荷電液滴粒子と中性液滴粒子に分離する請求項６に記載した液滴イオン化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液滴を帯電させるイオン化の方法及び装置に関する。さらに詳しくは、一定量の液滴に、一定量の電荷を与え、液滴のエネルギーや運動量を電場により制御したり、液滴の質量を計測したり、液滴に含まれる微量分子の質量を計測したり、エネルギーを持った液滴を標的に衝突させるためのイオン源として利用したりすることができる。
【０００２】
【従来の技術】
微量の液体（液滴）をイオン化する方法の一つに、図２に示すようなＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）が知られている。この方法では、まずキャピラリーに試料の液体を流し先端部まで導く。キャピラリー先端部には高電界が加えられており、そのため液滴は球状とはならず、表面張力と静電ポテンシャルのバランスによって決まる円錐状のテイラーコーンとなる。とくに電界の高い先端部から溶媒が引き出されて飛散し、細かい液滴となる。液滴は脱離の際に電荷を帯び、その結果帯電液滴（イオン）が射出される。
ＥＳＩの特長は多価イオンの生成が起こることである。多価イオンを有効に活用しているのは質量分析装置である。装置内の質量分析部につけられるイオン検出器は極めて大きな質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンには通常感度がないため検出不能である。しかし、多価イオン生成によって質量電荷比を小さくすることができる。そのため、分子量が１０万程度の巨大な分子量の試料分子もｍ／ｚを小さくすることで、検出可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＳＩによる多価イオン生成は、質量分析装置内での高分子イオンの検出にとっては都合がよい。しかし、さまざまな価数のイオンが形成されるため、単一の分子に対して質量分析スペクトル上ではｍ／ｚに対応したいくつものピークが現れるため、解析が必要であった。またイオン化した分子が、単一分子ならばその解析は比較的容易であるが、複数の分子がイオン化した場合、それぞれの分子が複数のｍ／ｚに対応するピークとして現れるため解析が複雑になるという問題があった。
また射出された液滴に揮発性の溶媒が含まれていて多価イオンの場合、溶媒の蒸発に伴って同極電荷どうしが反発し、液滴が最後には分解してしまうという問題もあった。
これらは、ＥＳＩがイオン価数を制御できず、多価イオンを生成してしまうという問題に起因する。
また、液滴の大きさの制御が困難であるため、帯電液滴の質量をそろえることができないという問題があった。
また、ＥＳＩでは連続的に液体を流すので、液体に揮発性の成分が含まれていて液滴を真空に導入する場合は、揮発成分除去のために排気装置が巨大化する問題があった。
本発明はこれら問題を解決するため、液滴の大きさや形状の制御を行い、液滴の帯電量の制御を行い、コントロールされた帯電液滴を生成する方法及び装置に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、液体を、毛細管から射出して液滴とし、液滴には一定の電荷を付与し、電界を加える方法において、液滴の射出をパルス状に制御し、かつ射出した空間の電界を制御することにより、液滴の射出する時間を制御すると共に、液滴の大きさと液滴の形状を制御して液滴の帯電量を制御することにより、目的を達成できることを見出した。
このような構成をとることにより、液滴に含まれる試料分子をイオン化する際に、液滴の大きさを制御し、液滴の帯電量を制御し、そのため、液滴中の試料分子が多価イオンとなって現れることを抑制するように制御できるので、質量分析においてこのイオン化装置を用いるとスペクトル解析が容易となる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、射出した空間の電界を制御する引き出し電極、液滴を加速する加速電極を設けることができる。また、液滴の射出する時間と液滴の大きさと液滴の形状をパルス状に制御するに際して、ピエゾ素子を用いることができる。
さらに、液滴を形成する溶媒として、水，アセトン，エタノール，ヘキサン，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），トルエンから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることができる。
また、これを具体化した装置としては、液体を射出する空間に開放されたピエゾ素子で駆動する毛細管、ピエゾ素子を制御するコントローラ、引き出し電圧を発生させる一対の引き出し電極及び引き出し電源、ハウジングからなり、毛細管中の液体を、時間的にパルス状に制御して射出して液滴とし、電界を加えることにより液滴には引き出し電極から一定の電荷を付与し、また液滴の射出する時間と液滴の大きさと液滴の帯電量を制御することを特徴とした液滴イオン化装置とすることができる。
本発明の装置においては、引き出し電極を通過した液滴を加速する加速電極及び加速電源を設けることができる。
また、加速電圧の方向を、液滴粒子の進行方向と異ならせることにより、荷電液滴粒子と中性液滴粒子に分離することができる。分離した液滴粒子をそれぞれの分析装置に導入することができる。
本発明においては、帯電した液滴を射出する領域は真空もしくは窒素、ヘリウム、などの気体中でもよいし射出口が複数でもよい。
【０００６】
【実施例】
（実施例１）
図１に本手法を有する装置の概要を示す。
液滴にする溶媒は、ＴＨＦである。試料溶媒は細管を通じて吐出口まで導かれる。細管途中にピエゾ素子による加圧部がある。ピエゾ素子にパルス状に電圧を加えて細管中の試料溶媒を押し出すことで、吐出口から試料溶媒が液滴として射出される。射出量は吐出口の大きさ、ピエゾ素子にかける電圧とパルス幅で制御できる。本実施例では１回の射出量は１０ピコリットルであったが、吐出口を選ぶことでさらに液適量を絞ることができる。射出する空間は、大気圧でも減圧でもよく、窒素、ヘリウム、などのガス環境でもよい。
また、吐出口保護のために液滴を覆うようにシースガス（窒素など）を吹き付けてもよい。
【０００７】
液滴に与える電荷と電界と液滴の大きさの関係を説明する。
二つの電極間に電界をかけると、電極表面に置かれた液滴は帯電する。２枚の向かい合う平行平板電極構造として、電極上に液滴をおき、この形状を半径１０μｍ高さ８μｍの円盤状とし、電極間距離を１ｃｍ、電圧を１Ｖとする。このとき液滴が帯電する電荷量は、約７Ｅ−３エレクトロンである。帯電量は、電極間距離や電極間電圧や液滴形状で決定されるため、液滴形状と電極間距離を一定とすれば電極間電圧で制御できる。
図１の電源の電圧は常に一定でなくてもよい。たとえば液滴射出前後で可変制御することが可能である。たとえば射出前には液滴の帯電する電荷量が規定値となるように電圧を設定し、射出して吐出口から完全に液滴が離れた後に高電界として帯電液滴を加速する。これにより、制御された電荷を持つ液滴を生成すると共に、高電界による加速によって液滴の速度を上げ液滴ビームにすることができる。
【０００８】
（実施例２〜４）
図３に示すように電源は、２種類に分けて、液滴を帯電させる引き出し電源と、イオン化した液滴を加速させる加速電源に分けてもよい。
加速部については図４のようにイオンの軌道を曲げて中性粒子と分離させてもよい。
また図５のようにイオンの質量分析部を連接することで、イオンの質量を計測することもできる。
【０００９】
【発明の効果】
本発明は以下に示すような多くの利点を有する。
本発明は液滴の大きさをそろえて射出する手法を有しており、常に一定量の液滴を生成できる。
また、液滴の帯電価数を制御する手法を有しており、液滴の帯電価数は液滴の大きさやさらに、形状と、形成される液滴がおかれた電界の大きさで制御することができる。
液体を液滴としてパルス状に射出するため、液体に揮発成分が含まれる場合でも、大きな排気速度の装置が必要でなくなる。
また、液体を液滴としてパルス状に射出するため、射出した後の帯電液滴を電場で加速や偏向など電場の制御により運動する軌道を決める際に、電場を時間と共に変えることができる。また個別の液滴毎に電場の制御による運動軌道を可変とすることが可能となる。
さらに、液滴を形成する溶媒として、水，アセトン，エタノール，ヘキサン，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），トルエンなど粘度が０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲のものが使用できる。とくに加熱による影響が少ない場合は、粘性の上限を１００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
さらにまた、本装置の後段に、真空中もしくは気体中に液滴を射出する領域を設けることにより、たとえば液滴を凍らせることでき、たとえば氷の帯電粒子を作成することができる。本装置の後段に、真空中もしくは気体中に液滴を射出する領域と、質量分析部とを連接することにより、液滴中に含まれる試料分子の質量を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理説明図
【図２】従来のイオン化法（エレクトロスプレーイオン化法）の説明図
【図３】本発明の実施例
【図４】本発明の実施例
【図５】本発明の実施例
【図１】
2004303497.tif 000002
【図２】
2004303497.tif 000003
【図３】
2004303497.tif 000004
【図４】
2004303497.tif 000005
【図５】
2004303497.tif 000006