(57)【要約】【課題】本発明は、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と及ぶ接着剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、該記録層が少なくとも２種の電子受容性化合物を含有しており、該電子受容性化合物として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを全電子受容性化合物の４０質量％以上含有し、バインダーとして、珪素変性ポリビニルアルコールを含有し、好ましくはアクリル樹脂と併用した感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、及びバインダーを含有する記録層を設けた感熱記録体において、該記録層が少なくとも２種の電子受容性化合物を含有しており、該電子受容性化合物として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを全電子受容性化合物の４０質量％以上含有し、バインダーとして、珪素変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
該記録層のバインダーとしてアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に機器マッチング性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は比較的安価であり、又、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、且つそのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、レシート、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンディターミナル、ガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、ラベル等の幅広い分野において使用されている。この様に感熱記録体の用途、需要が多種多様に拡大する中、それと共に記録装置の小型化や高速化、省電力化が進められてきている。それに伴って感熱記録体でも、高感度化と感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の優れたものを要望されている。即ち高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、支障無く印字できる感熱記録体が必要となってきた。また、多種多様な用途に使用されるため高い記録保存性についても求められるようになってきた。
【０００３】
従来、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤に使用する感熱記録体は、記録保存性は高いが、その融点のためか機器マッチング性が悪く、スティッキングを発生しやすかった。そのため従来はスティッキングを防止するために、顔料の添加量を増やすことや顔料種類を限定することが行われている。スティッキング防止に効果の出やすい炭酸カルシウムを用いる（例えば、特許文献１参照）と感熱ヘッドの摩耗を招きやすく印字障害の原因となり、また炭酸カルシウムより感熱ヘッドの摩耗を起こしにくい水酸化アルミニウムと無定形シリカを使用すると（例えば、特許文献２参照）、スティッキングを発生させないためには顔料添加量を増加することが一般的であった。しかし顔料の添加量を増加させると発色成分以外の成分が増え熱効率が低下するために発色感度の低下を招く恐れがあった。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単独で使用し、且つバインダーとして珪素変性ポリビニルアルコールを単独で使用する（例えば、特許文献３参照）ものもあるがスティッキングが発生し、感度が十分な水準ではない。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２８０６５３６号公報
【特許文献２】
特開平９−１４２０１６号公報
【特許文献３】
特開平８−９０９０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で、画像保存性、及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、及びバインダーを含有する記録層を設けた感熱記録体において、該記録層が少なくとも２種の電子受容性化合物を含有しており、該電子受容性化合物として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを全電子受容性化合物の４０質量％以上含有し、バインダーとして珪素変成ポリビニルアルコールを含有することで、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記の如く、２種以上の電子受容性化合物の１種として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを全電子受容性化合物の４０質量％以上用い、珪素変性ポリビニルアルコールとを併用するところに特徴を有するものである。更にバインダーとして、種々のポリビニルアルコールとの使用を試みた結果、特に珪素変性ポリビニルアルコールが機器マッチィング性に優れ、特にスティッキング防止に優れた効果を発揮した。
【０００８】
すなわち、発明者は、電子受容性化合物として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと他の１種以上の化合物を用い、感熱発色層のバインダーに珪素変性ポリビニルアルコールを使用することで、感熱ヘッドの摩耗を発生させにくい配合処方においても、顔料の添加量を増加させることなく、スティッキングが良好となるので発色感度の低下を招かないという本発明に至った。バインダーの添加量については、特に規定するものではないが、バインダー以外の固形分に対して通常は１０質量％から４０質量％であり、１５質量％から３０質量％が望ましい。
【０００９】
本発明の感熱記録体に用いられる併用可能なバインダーとしては、珪素変性ポリビニルアルコール以外のバインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。特にアクリル樹脂と併用する場合においては、記録層に水が付着した時に擦れ等に対する塗層強度をより向上させるので好ましい。珪素変性ポリビニルアルコールとアクリル樹脂の比率については、特に規定するものではないが、通常珪素変性ポリビニルアルコールに対してアクリル樹脂が５質量％から１４０質量％であり、１０質量％から１００質量％が望ましい。この範囲が特に耐水強度が良好で、且つスティッキングが発生しない感熱記録材料が得られる。
【００１０】
本発明において、記録層に含有される染料前駆体としては、各種公知のものが使用可能で、かかる染料前駆体の具体例としては、下記にあげるもの等があるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−４−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００１２】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００１３】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−４−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランなど、
【００１４】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００１５】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
本発明では、感熱記録材料を構成する電子受容性化合物の４０質量％以上に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが用いられ他の１種以上の電子受容性化合物と併用する。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを全電子受容性化合物の５０質量％から９５質量％用いることで記録保存性とスティッキング防止性が良好となる。
【００１７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものに代表されるが、特に限定するものではない。例えばフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、ベンゼンスルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩等を挙げることができる。
【００１８】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール
【００１９】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２０】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物
【００２１】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル尿素、
【００２２】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００２３】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、などを挙げることができ、これらは単独もしくは２種類以上混合して使うことができる。
【００２４】
この中でも特に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−４−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩が感度、画像保存性に優れ、好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０＃テ〜１８０＃テの融点を持つものが好ましく、特に８０＃テ〜１４０＃テの融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００２６】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（３−メチルフェニルオキシ）エタン、１，２−ジフェニルオキシエタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００２７】
また、記録部の保存性を高めるために、保存性改良剤を含有することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００２８】
その他に、機器マッチング性向上等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加される。
【００２９】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けることができる。また、裏面に磁気層を設けることもできる。更に、表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。また、記録層の形成方式についても特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができる。例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、バリバーブレードコーティング、カーテンコーティング等により記録層を形成することができる。記録層の乾燥重量としては２〜１０ｇ／ｍ２が好ましい範囲である。
【００３０】
感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体塗抹量で０．１〜１．０ｇ／ｍ２が  適当である。この範囲で発色特性が良好で、コスト的にも有利である。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に示す部及び％は何れも質量基準である。
【００３２】
実施例１
［アンダーコート層の調製］
水                                                                                                                        １０５部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ                                                                        １０部
焼成カオリン（商品名：エンゲルハード社製アンシレックス）            １００部
２５％酸化でんぷん溶液                                                                                    ２４部
４８％ＳＢＲラテックス分散液                                                                        ２５部
上記の組成物を固形分比率４５％のアンダーコート層液を調製した。
【００３３】
［アンダーコート層の形成］
得られたアンダーコート層塗液を、５０ｇ／ｍ２の原紙にブレードコーターにて塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００３４】
［感熱記録層の調製］
（１）  Ａ液の調製
１２時間分散することにより下記成分組成のＡ液及びＢ液、Ｃ液、Ｄ液を作製した。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成（株）社製、ゴーセランＬ３２６
６）                                                              ９０部
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン                            ９０部
水                                                                ７０部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて体積平均、１．０μｍに粉砕した。
（２）  Ｂ液の調製
Ａ液の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外はＡ液と同様にＢ液を作製した。
（３）  Ｃ液の調整
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成（株）社製、ゴーセランＬ３２６
６）                                                            １２５部
２−ベンジルオキシナフタレン                                      １２５部
ステアリン酸アマイド                                                                                    ７０部
水                                                              ２００部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて体積平均、１．０μｍに粉砕した。
（４）    Ｄ液の調製
Ａ液の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した以外はＡ液と同様にＤ液を作製した。
［感熱記録層の形成］
次にＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を用いて、下記成分からなる感熱記録層塗液を調製し、上記アンダーコート層上に乾燥重量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー処理して、ベック平滑度４００〜６００秒になるように仕上げ実施例１の感熱記録体を得た。
珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液
１２７０部
水酸化アルミニウム                                                                                      １００部
無定形シリカ                                                    １００部
Ａ液                                                                                                                    ２５０部
Ｂ液                                                                                                                  １００部
Ｃ液                                                                                                                    ５２０部
Ｄ液                                                                                                                    １４０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                      ７５部
【００３５】
実施例２
実施例１のＡ液を２５０部から３３０部にし、Ｂ液を１００部から２０部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１のＡ液を２５０部から２１０部に、Ｂ液を１００部から１４０部にし、それ以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録体を得た。
【００３７】
実施例４
実施例１のＡ液を２５０部から１４０部に、Ｂ液を１００部から２１０部にし、それ以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録体を得た。
【００３８】
実施例５
Ｄ液調整において３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９０部を３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを９０部に変更した以外は、Ａ液と同様にＥ液を作製し、Ｄ液の代わりにＥ液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録体を得た。
【００３９】
実施例６
Ｄ液調整において３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９０部を３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを９０部に変更した以外は、同様にＦ液を作製し、Ｄ液の代わりにＦ液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６の感熱記録体を得た。
【００４０】
実施例７
Ｄ液調整において３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９０部を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを９０部に変更した以外は同様にＧ液を作製し、Ｄ液の代わりにＧ液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録体を得た。
【００４１】
実施例８
Ｂ液調整において２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン９０部を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフホン９０部に変更した以外は同様にＨ液を作製し、Ｂ液の代わりにＨ液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例８の感熱記録体を得た。
【００４２】
実施例９
実施例１において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液を１２７０部から８５０部に変更し、アクリル樹脂２０％分散液（三井化学株式会社製バリアスターＢＭ１０００）を２１０部用いた以外は同様にして実施例９の感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例１０
実施例９においてＡ液２５０部を３１０部に、Ｂ液１００部を４０部に変更し、珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液３９０部を５５０部に、アクリル樹脂２０％分散液（三井化学株式会社製バリアスターＢＭ１０００）４４０部を３６０部に変更した以外は、実施例９と同様にして実施例１０の感熱記録体を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりに重合度５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＫＬ−０５）１０％溶液を１２７０部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりに重合度８００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＮＬ−０８）１０％溶液を１２７０部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
【００４６】
比較例３
実施例１において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりに重合度１１００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＮＭ−１１）１０％溶液を１２７０部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録体を得た。
【００４７】
比較例４
実施例１において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりに重合度２０００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＮＨ−２０）１０％溶液を１２７０部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録体を得た。
【００４８】
比較例５
実施例２において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりに重合度８００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＮＬ−０８）１０％溶液を１２７０部用いた以外は、実施例２と同様にして比較例５の感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例６
比較例５において顔料の無定形シリカと水酸化アルミニウムをそれぞれ１００部から１５０部にした以外は、比較例５と同様にして比較例６の感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例７
比較例５においてＡ液３５０部の代わりに実施例１のＢ液３５０部を用いた以外は、比較例５と同様にして比較例７の感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例８
実施例４においてＢ液の代わりに実施例８のＨ液を用い、珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりに重合度８００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＮＬ−０８）１０％溶液１２７０部を用いた以外は、実施例４と同様にして比較例８の感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例９
実施例１において珪素変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｒ−１１３０）１０％溶液１２７０部の代わりにアクリル樹脂２０％分散液（三井化学株式会社製バリアスターＢＭ１０００）を６３５部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例９の感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例１０
実施例１においてＡ液２５０部を１００部に、Ｂ液１００部を２５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１０の感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例１１
実施例１においてＡ液２５０部を３５０部に、Ｂ液１００部を除いた以外は、実施例１と同様にして比較例１１の感熱記録体を得た。
【００５５】
上記実施例１〜１０、比較例１〜１１で作成した感熱記録材料について下記項目の評価を行った。
［印字濃度評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．４００ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、そのときの印字した画像部の印字濃度を測定し印字濃度とした。その結果を表１に記載する。尚、印字濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８型反射濃度計を用いて測定した。
［白色度評価］
日本電色工業（株）製分光色彩・白度計ＰＦ−１０で白色度（％）を測定した。値が大きいほど白色度に優れている。
［記録保存性評価］
印字濃度を評価したサンプルを６０℃の乾燥機中に２４時間放置、処理後の印字濃度を測定し、処理前後の印字濃度を以下に示す退色率の式に当てはめ記録保存性の評価とした。値が高いほど記録保存性が高いと言える。退色率＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
［耐水性評価］
上記条件にて印字を行ったサンプルを２０℃の水に２４時間浸漬、処理後の印字濃度を測定し、処理前後の印字濃度を以下に示す退色率の式に当てはめ耐水性の評価とした。値が高いほど水に対する記録保存性が高いと言える。退色率＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
［耐光性評価］
上記条件にて印字を行ったサンプルを透明なガラス越しに日光の当たるところに１週間放置。処理後の印字濃度を測定し、処理前後の印字濃度を以下に示す退色率の式に当てはめ耐光性の評価とした。値が高いほど日光に対する記録保存性が高いと言える。退色率＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
［ヘッドマッチング評価］
Ｃａｎｏｎ（株）製プリンターＨＴ９５０で５℃３０％ＲＨの環境条件で印字し印字面でスティッキングの有無を判定した。判定は○、△、×で評価し、内容は以下に記す。
○・・・スティッキングなし
△・・・僅かにスティッキングはあるがシートの走行性には影響がないレベル
×・・・スティッキングが発生しシートの走行性に影響があるレベル
［耐水強度評価］
水が付着した時の塗層強度評価方法として、以下の方法を用いた。明製作所製ＲＩ−Ｉ型印刷試験機を用い、感熱記録材料の表面にモルトンロールで水を３０ｃｃ付け、チルドロールで水が均一に薄く付着した状態になるようにしごいた後、紙に水を付着させ、インキにＩＧＴ測定用インキ墨ＴＶ１５（大日本インキ化学工業製  タック値１５）を０．４ｃｃ用いてインキを転写させ、印刷での紙剥け状態を目視にて判定してウエットピック強度の評価とした。○以上をもって良好とした。
◎：非常に良好、紙剥けなし。
○：良好、僅かだが紙剥けあり。
△：普通、全体に紙剥けがあるがインキ付着部分が半分以上残っている。
×：不良、大部分が紙剥けしインキ付着部分が殆ど残っていない。
【００５６】
【表１】
2004268317.tif 000002
2004268317.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように本発明の感熱記録体は、何れも発色感度の低下を招かず、保存性が良好で、且つヘッドマッチング性に優れたものであった。