(57)【要約】【課題】新規な無機・有機ナノ複合体及びその製造方法を得る。【解決手段】４チタン酸カリウム繊維に炭素数５以下のアルキルアミンと炭素数６以上のアルキルアミンの混合物を作用させ、イオン交換反応により、層間に炭素数６以上のアルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸を調製し、これにアルキルトリアルコキシシランを反応させることにより、その層間の結晶表面をアルキルシリル化し、層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体を製造することを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状４チタン酸塩の層間の結晶表面がアルキルシリル化されたことを特徴とする層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体。
【請求項２】
アルキルシリル化が、炭素数１以上のアルキルシリル化であることを特徴とする請求項１に記載の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体。
【請求項３】
層状４チタン酸塩が、アルキルアミンでインターカレートされた４チタン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体。
【請求項４】
４チタン酸カリウム繊維に炭素数５以下のアルキルアミンと炭素数６以上のアルキルアミンの混合物を作用させ、イオン交換反応により、層間に炭素数６以上のアルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸を調製する工程と、
前記インターカレートされた４チタン酸にアルキルトリアルコキシシランを反応させることにより、その層間の結晶表面をアルキルシリル化する工程とを備えることを特徴とする層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
【請求項５】
炭素数６以上のアルキルアミンがオクチルアミンであることを特徴とする請求項４に記載の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
【請求項６】
炭素数５以下のアルキルアミンがプロピルアミンであることを特徴とする請求項４または５に記載の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
【請求項７】
アルキルトリアルコキシシランが、炭素数１以上のアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
【請求項８】
アルキルトリアルコキシシランが、アルキルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、顔料、塗料、化粧品、さらには触媒等の光機能性材料として注目されている。層状４チタン酸は、４チタン酸カリウムを酸処理して得ることができるものであり、ナノメーターレベルの厚さまで結晶を剥離して分散させることができる。このようなチタン酸ナノシートを用いた薄片状酸化チタンの製造方法が検討されている（特許文献１）。
【０００３】
また、層状ケイ酸塩の層間の結晶表面を、フルオロアルキルシリル化することにより、表面に撥水性及び撥油性などの性質を付与した、無機・有機ナノ複合体が検討されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９５８４４０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０９３８６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な無機・有機ナノ複合体である層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体は、層状４チタン酸塩の層間の結晶表面がアルキルシリル化されたことを特徴としている。
【０００７】
本発明の複合体は、層状４チタン酸塩の層間の結晶表面がアルキルシリル化されており、アルキルシリル基が強固に結晶表面に結合しているので、新規な無機・有機ナノ複合体として有用なものである。
【０００８】
本発明におけるアルキルシリル化は、炭素数１以上のアルキルシリル化であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数４以上である。炭素数の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、炭素数２０以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、アルキルシリル化される層状４チタン酸塩は、アルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸であることが好ましい。アルキルアミンとしては、炭素数６以上のアルキルアミンが好ましく、特にオクチルアミンが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の製造方法は、上記本発明の層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体を製造することができる方法であり、４チタン酸カリウム繊維に炭素数５以下のアルキルアミンと炭素数６以上のアルキルアミンの混合物を作用させ、イオン交換反応により、層間に炭素数６以上のアルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸を調製する工程と、上記インターカレートされた４チタン酸にアルキルトリアルコキシシランを反応させることにより、その層間の結晶表面をアルキルシリル化する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明において用いる炭素数５以下のアルキルアミンは、４チタン酸カリウム繊維の層間に最初にインターカレートされ、層間を開きやすくする作用を示す。具体的には、炭素数１以上５以下のアルキルアミンが好ましく、これらの中でも、特にプロピルアミンが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明において用いる炭素数６以上のアルキルアミンは、炭素数５以下のアルキルアミンがインターカレートした後、層間に挿入され、層間距離をより増大させる作用を示す。炭素数６以上のアルキルアミンが層間に挿入されることにより、炭素数５以下のアルキルアミンはこれと置き換わって脱離するものと思われる。炭素数６以上のアルキルアミンとしては、炭素数６以上２０以下のアルキルアミンが好ましく、特に好ましくはオクチルアミンが用いられる。
【００１３】
炭素数５以下のアルキルアミンと炭素数６以上のアルキルアミンの混合割合（炭素数５以下：炭素数６以上）は、モル比で１：１０〜１：１の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いるアルキルトリアルコキシシランとしては、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１以上が好ましく、さらに好ましくは４以上である。上限値としては炭素数２０以下が好ましい。
【００１５】
層間にアルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸を合成する具体的な方法としては、以下の方法が好ましい。
炭素数５以下のアルキルアミンと炭素数６以上のアルキルアミンの混合物を水に溶解して水溶液とし、これに塩酸などの酸を添加することにより、ｐＨを８〜１１に調製する。好ましくは、ｐＨ１０に調製する。
【００１６】
次に、上記の混合アミン溶液に４チタン酸カリウム繊維を添加する。室温で約１時間程度混合した後、遠心分離し乾燥させることにより、アルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸を調製することができる。プロピルアミンとオクチルアミンの混合溶液を用いた場合、４チタン酸の層間にインターカレートするのは、ほとんどオクチルアミンである。従って、プロピルアミンは初期にインターカレートされ、このプロピルアミンに置き換わってオクチルアミンがインターカレートされるものと思われる。
【００１７】
４チタン酸アルキルシリル化複合体の具体的な合成方法としては、以下の方法が好ましい。
上記のようにして得られたアルキルアミンがインターカレートされた４チタン酸層間化合物を、トルエンなどの有機溶剤に分散させ、次に、アルキルトリアルコキシシランを添加し、５０〜８０℃程度の温度で、１２〜６０時間程度反応させ、シリル化する。得られた生成物を、遠心分離し、乾燥することにより４チタン酸アルキルシリル化複合体を得ることができる。必要に応じて、アセトン等の有機溶媒で洗浄する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
〔オクチルアミン−４チタン酸層間化合物の合成〕
水２００ｍｌに、プロピルアミン１．２ｍｌとオクチルアミン２．０ｍｌを添加し、混合アミン水溶液を調製した。この混合アミン水溶液に、ｐＨが１０になるまで１ＮのＨＣｌ水溶液を添加し、混合アミンの塩酸塩水溶液を調製した。
【００２０】
次に、この混合アミンの塩酸塩水溶液に、４チタン酸カリウム繊維０．５０ｇを添加し、室温で１時間撹拌して、イオン交換反応を行った。プロピルアミンとイオン交換されるＫとのモル比は５．０であり、オクチルアミンとイオン交換されるＫとのモル比は５．０である。得られた生成物を、遠心炉別により分離し、室温で４８時間乾燥した。得られた生成物の量は、０．７１ｇであり、得られた生成物は、ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡ、及びＣＨＮ分析の結果、オクチルアミンが４チタン酸の層間にインターカレートされた、オクチルアミン−４チタン酸層間化合物であることが確認された。
【００２１】
〔４チタン酸アルキルシリル化複合体の合成〕
上記で得られたオクチルアミン−４チタン酸層間化合物０．１０ｇを、トルエン５０ｍｌ中に添加し分散させた。
【００２２】
次に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ）２．９ｍｌを添加し、６０℃で４８時間撹拌し、シリル化反応を行った。
得られた生成物を遠心炉別により分離し、室温で２４時間乾燥した。
【００２３】
乾燥後の生成物をアセトンで洗浄し、付着している未反応のｎ−オトクタデシルトリメトキシシランを除去して、層状４チタン酸のアルキルシリル化複合体を０．１１ｇ得た。
【００２４】
得られた生成物について、ＩＣＰ分析及びＣＨＮ分析（元素分析）を行ったところ、層状４チタン酸の層面がｎ−オクタデシルトリメトキシシランと化学結合により修飾された、新規な複合体であることが確認された。なお、ＩＣＰ分析は、セイコーインストルメント社製、ＳＰＳ７０００Ａを用いて行った。また、ＣＨＮ分析は、パーキンエルマー社製、２４００IIを用いて行った。分析結果は、Ｃ：３１重量％、Ｎ：０．２重量％、Ｓｉ：３．４重量％、Ｔｉ：２２．４重量％であった。
【００２５】
図１は、得られた複合体の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析スペクトルである。各シグナルの帰属は、以下に示す通りである。なお、ＭｅはＣＨ3を意味する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記の結果から、メトキシ基の加水分解が起こり、重縮合により−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が形成されていることがわかる。また、アセトンによって除去されないアルキルシリルが存在することから、アルキルシリルは共有結合によって層間の結晶表面に結合していることがわかる。
【００２８】
図２は、４チタン酸カリウム繊維（ａ）、オクチルアミン−４チタン酸層間化合物（ｂ）、及び４チタン酸アルキルシリル化複合体（ｃ）のＸ線回折パターンを示している。
【００２９】
図２から明らかなように、４チタン酸カリウム繊維（ａ）の層間距離は、０．８７ｎｍである。また、オクチルアミン−４チタン酸層間化合物（ｂ）の層間距離は、２．８ｎｍである。従って、オクチルアミンをインターカレートすることにより、層間距離が０．８７ｎｍから２．８ｎｍに拡大していることがわかる。
【００３０】
４チタン酸アルキルシリル化複合体（ｃ）の層間距離は、図２から明らかなように、４．２ｎｍである。従って、オクチルアミン−４チタン酸層間化合物に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを反応させ、シリル化することにより、層間距離が２．８ｎｍから、４．２ｎｍに拡大していることがわかる。
【００３１】
図３は、アルキルシリル化複合体におけるアルキル基の炭素数を変化させたときの、基底面間隔を示す図である。アルキル基としては、以下のものを用いた。
Ｃ1：メチル
Ｃ8：オクチル
Ｃ12：ドデシル
Ｃ18：オクタデシル
図３に示すように、炭素数が大きくなるにつれて、基底面間隔が大きくなっており、４チタン酸の層間距離が増大することが確認された。
【００３２】
図４は、オクチルアミン−４チタン酸層間化合物（１）、４チタン酸オクチルシリル化複合体（２）、及び４チタン酸オクタデシルシリル化複合体（３）のＤＴＡ（示差熱分析）及びＴＧ（熱重量分析）の結果を示す図である。なお、４チタン酸オクチルシリル化複合体（２）は、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランに代えて、ｎ−オクチルトリメトキシシランを同じモル量となるように用いる以外、上記実施例と同様にして調製したものである。
【００３３】
図４から明らかなように、本発明によるシリル化複合体は、ＴＧ−（２）、ＴＧ−（３）のデータより、ＴＧの大幅な減少は５００℃前後と見積もられることから、層間にアルキルアミンをインターカレートした層間化合物ＴＧ−（１）に比較して耐熱性が大幅に向上していることがわかる。また、ＤＴＡ−（２）及びＤＴＡ−（３）における５００℃近辺の吸熱は長鎖アルキルの解離によるものと思われる。ＴＧ−（２）及びＴＧ−（３）における１５０〜５００℃間のなだらかな重量減少は、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）の重縮合に伴うＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏの放散によるものと思われる。
【００３４】
図５は、４チタン酸オクタデシルシリル化複合体のＵＶ−Ｖｉｓ（紫外光・可視光）吸収スペクトルを示す図である。（ａ）は１．７×１０-5ｍｏｌ／ｌ、（ｂ）は２．１×１０-5ｍｏｌ／ｌ、（ｃ）は３．４×１０-5ｍｏｌ／ｌの濃度でのスペクトルを示している。
【００３５】
図６は、濃度と吸光度との関係を示す図である。
図５から明らかなように、ａ，ｂ，ｃのサンプルでＵＶ吸収が先鋭なピークとして見られている。このことは剥離したＴｉ4Ｏ9シートが量子サイズ効果を示していることを示唆している。図６は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則が成立していることを示すデータであり、このことからも本発明の化合物がチタン酸ナノシートが層剥離されたアルキルシリル化複合体であることが確認される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な無機・有機ナノ複合体である層状４チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において作製された複合体の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析スペクトルを示す図。
【図２】４チタン酸カリウム繊維（ａ）、オクチルアミン−４チタン酸層間化合物（ｂ）、及びチタン酸アルキルシリル化複合体（ｃ）のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】４チタン酸アルキルシリル化複合体におけるアルキル基の炭素数を変化させたときの基底面間隔を示す図。
【図４】オクチルアミン−４チタン酸層間化合物（１）、４チタン酸オクチルシリル化複合体（２）、及び４チタン酸オクタデシルシリル化複合体（３）のＤＴＡ及びＴＧを示す図。
【図５】種々の濃度における４チタン酸オクタデシルシリル化複合体のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図。
【図６】濃度と２７５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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