(57)【要約】【課題】低ＮＡ条件下でも、高い解像度でレジストパターンを形成することができる、ＬＣＤ製造用のレジスト材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド水溶液に対するアルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物を含有することを特徴とするＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド水溶液に対するアルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、
を含有することを特徴とするＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、ｉ線の照射により酸を発生する化合物である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、式：
【化１】
2004144905.tif 000014
で表される化合物である請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分が、次の一般式（Ｉ）：
Ｒ−（ＯＨ）ｎ　　　（Ｉ）
［式中、Ｒは直鎖基、分岐基又は環基を含むアルカンからｎ個の水素原子を除いた基であり、ｎは２、３又は４の整数を示す］
で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部をビニル基でエーテル化した化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分が、式：
【化２】
2004144905.tif 000015
で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）成分として、アミン類を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
上記（Ｄ）成分が、トリエタノールアミンである請求項６記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
ｉ線露光プロセス用である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
ＮＡが０．３以下の露光プロセス用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（６）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用いた露光プロセスにより行われる請求項１１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われる請求項１１又は１２記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性及び形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
そのため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。
また、ＬＣＤの製造には非常に多くのレジスト材料が消費されるため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、上述のような特性に加え、安価であることも望まれている。
【０００３】
これまで、ＬＣＤ製造用のレジスト材料として多くの報告がある（例えば、下記特許文献１〜６）。特許文献１〜６に記載されるレジスト材料は、安価であり、また、例えば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できる。そのため、比較的小型のＬＣＤを製造する目的においては好適に用いることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１６０２３１号公報
【特許文献２】
特開平９−２１１８５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献６】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、パソコンのディスプレイの大型化や液晶テレビの普及に伴い、従来よりも大型のＬＣＤに対する需要が高まっている。また、低価格化も求められていることなどから、ＬＣＤの製造効率の向上が求められている。
そのため、ＬＣＤの製造分野においては、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、露光面積をできるだけ広く、少なくとも１００ｍｍ２程度とすることが望まれており、また、シリコンウェーハに比し、凹凸の大きいガラス基板において、広い露光範囲内におけるレジスト被膜の平面均一性を保つことは非常に困難であることから、焦点深度を大きくとれることが望まれており、一般に、ＬＣＤの製造は、ＮＡ（レンズの開口数）が例えば０．３以下、特には０．２以下の低ＮＡ条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。
しかしながら、低ＮＡ条件の露光プロセスを用いた場合、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料では、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下で、形状に優れたレジストパターンを高解像度で形成することが困難であった。すなわち、一般に、解像度（解像限界）は、次式で示されるレーリの式：
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ
［式中、Ｒは解像限界、ｋ１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す］
で表され、波長λの短い光源を用いることや、高ＮＡの露光プロセスを用いることにより解像度を上げることができる。例えば、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げることができる。
しかしながら、ＬＣＤの製造においては、上述のように、露光面積の狭くなる、また焦点深度の小さくなる高ＮＡ化は好ましくなく、低ＮＡ条件での露光プロセスを用いることが望まれていた。したがって、高い解像度を得ることは困難であった。
また、高い解像度のレジストパターン、つまり微細なレジストパターンを得られたとしても、パターン寸法が微細になればなる程、焦点深度幅特性は著しく劣化する傾向があるため、微細なレジストパターンを焦点深度幅特性良く形成することは困難であった。
【０００６】
さらに、現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＦＰＤ　Ｗｏｒｌｄ　２００１．９，　ｐｐ．５０−６７）。
この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。よって、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低ＮＡ条件での露光が望ましい。
さらに、係るシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、同一露光条件で、このようにパターン寸法の異なるディスプレイ部分と集積回路部分とを同時に形成することが好ましく、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］が優れた、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。
しかし、上述のように、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下で、高解像度で形成することが困難であるので、システムＬＣＤの製造用に用いることは難しい。例えば０．３以下の低ＮＡ条件下では、形状に優れた、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンの形成が困難であり、得られるレジストパターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあり、また、焦点深度幅特性も劣っていた。
したがって、システムＬＣＤの製造プロセスには、リニアリティが良好であり、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下でも、形状に優れた微細なレジストパターンを形成可能なレジスト材料が望まれていた。
【０００７】
すなわち、本発明は、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料よりも、低ＮＡ条件下でも、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができるレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
さらに好ましくは、低ＮＡ条件下でのリニアリティに優れ、システムＬＣＤの、ディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも高い解像度で得ることができる、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるＬＣＤの製造用として好適なレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のアルカリ溶解性を有するノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂と、放射線照射により酸を発生する化合物と、架橋性ポリビニルエーテルとを含有するポジ型ホトレジスト組成物が、低ＮＡ条件での露光プロセスに適したレジスト材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド水溶液に対するアルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、
を含有することを特徴とするＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、（１）請求項１〜１０記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（６）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという）水溶液に対するアルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒、好ましくは１００超〜４００ｎｍ／秒、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂を用いる。アルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲内にあると、高感度で、露光部での残渣が少なく、コントラストに優れ、低ＮＡ条件における高解像とレジストプロファイルの垂直性に優れるので好ましい。
なお、本明細書において、アルカリ溶解性は、アルカリ可溶性樹脂からなる層を所定の膜厚（０．５〜２．０μｍ程度）で基板上に設け、これを２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（約２３℃）に浸漬し、該膜厚が０となるのに要する時間を求めて、下記式
アルカリ溶解性＝膜厚／膜厚が０となるのに要する時間
により算出した値である。アルカリ可溶性樹脂からなる層は、例えば、樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、２０質量％濃度の溶液とし、３インチシリコンウェーハ上にスピンコートして、１１０℃に設定されたホットプレート上で９０秒間加熱処理を行うことにより形成できる。
【００１２】
（Ａ）成分としては、上記定義のアルカリ可溶性を有するものであれば特に限定されない。例えば、従来ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているものを用いることができる。特に、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものなどは、低ＮＡ条件において、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適であるので、好ましく用いられる。具体的には、
・重量平均分子量２０００〜３０００のｍ−クレゾール１００％を酸触媒下ホルムアルデヒド類と縮合して得られるノボラック樹脂、
・ｍ−クレゾール３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％とｏ−クレゾール７０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％の混合クレゾールを酸触媒下ホルムアルデヒド類と縮合して得られる、重量平均分子量２０００〜３０００のノボラック樹脂などが挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを水に溶解したホルマリン又はトリオキサンなどを挙げることができるが、通常ホルマリンが用いられる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性は、用いる原料（芳香族ヒドロキシ化合物やアルデヒド類等）の種類や配合比、重量平均分子量（Ｍｗ）等によって変わってくるので、適宜、ケースバイケースで確認する。具体的には、例えば、特定の原料組成から得られるアルカリ可溶性樹脂について、そのＭｗと、上述のようにして求めたアルカリ溶解性（すなわち、溶解速度）との関係を示すグラフを作成し、そのグラフから、アルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲内にあるＭｗの範囲を予め調べておくことにより、アルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲内のアルカリ可溶性樹脂を調製することができる。
【００１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とがプレベーク時に熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、該酸により該架橋を分解し、該不溶化したレジスト層をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
ＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。なお、本明細書において、システムＬＣＤとは、上述のように、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを意味する。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【００１５】
【化３】
2004144905.tif 000002
【００１６】
【化４】
2004144905.tif 000003
【００１７】
（式中、ｍは０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍが０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ　６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００１８】
【化５】
2004144905.tif 000004
【００１９】
また、下記式（ＩＶ）
【００２０】
【化６】
2004144905.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＩＶ）と下記式（Ｖ）
【００２２】
【化７】
2004144905.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（ＩＶ）としては、具体的には、例えば２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐４‐エトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐４‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐４‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジエトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐４‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐４‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐４‐エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジプロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（ＩＶ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（Ｖ）としては、例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐エトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐プロポキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐ブトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐エトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐プロポキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐ブトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐６‐カルボキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐６‐ヒドロキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐エチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐プロピル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐５‐エトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐５‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐５‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジエトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐５‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐５‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐５‐エトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジプロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、下記式（ＶＩ）
【００２５】
【化８】
2004144905.tif 000007
【００２６】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００２７】
【化９】
2004144905.tif 000008
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の架橋性ポリビニルエーテル化合物は、（Ａ）成分ともに、プレベーク時の加熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。そして、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により、該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しない。したがって、（Ａ）成分ともに、プレベーク時の加熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する機能を有する（Ｃ）成分であれば、その種類に特に制限はない。
このようなポリビニルエーテル化合物は、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び低ＮＡ条件の露光プロセスにおける露光部と未露光部のコントラストの特性が良好で、解像度に優れることを考慮すると、次の一般式（Ｉ）：
Ｒ−（ＯＨ）ｎ　　　（Ｉ）
［式中、Ｒは直鎖基、分岐基又は環基を含むアルカンからｎ個の水素原子を除いた基であり、ｎは２、３又は４の整数を示す］
で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部をビニル基でエーテル化した化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、工チレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましく、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に５〜２５質量部が好ましい。
【００３１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに、露光部からの酸の過剰拡散防止及びレジストパターンの経時安定性の観点から、アミン類（（Ｄ）成分）を配合することが好ましい。
（Ｄ）成分としては、例えばプレベーク時の加熱によりレジスト膜中から揮散しにくいジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの第２級又は第３級アルカノールアミンや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどの第２級又は第３級アルキルアミンが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００３３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。
【００３４】
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のレジストパターン形成方法は、かかるポジ型ホトレジスト組成物を用いるものであり、以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００３６】
上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることにより、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００３７】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下での露光プロセスに適している。また、ｉ線露光プロセスにも適している。そのため、ＬＣＤの製造において、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができる。
さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でのリニアリティにも優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、低ＮＡ条件下でも、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも、高解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、低ＮＡ条件下における解像度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤ製造におけるスループットが向上する。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤの製造に適した低ＮＡ条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができる。特に、基板上に、例えばパターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、例えば２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（Ａ）成分として、ｍ−クレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６００、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０９、アルカリ溶解性＝３３０ｎｍ／秒のノボラック樹脂（樹脂１）を用いた。なお、（Ａ）成分のアルカリ溶解性は、上述のように、アルカリ可溶性樹脂の層を所定膜厚で基板上に設け、これを２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液（約２３℃）に浸漬し、該膜厚が０となるのに要する時間を測定して求めた。
【００３９】
（Ｂ）成分として、上記式（ＶＩＩ）の化合物を用いた。
【００４０】
（Ｃ）成分として、下記構造式の化合物を用いた。
【００４１】
【化１０】
2004144905.tif 000009
【００４２】
（Ｄ）成分として、トリエタノールアミンを用いた。
【００４３】
（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分５質量部、（Ｃ）成分１５質量部、（Ｄ）成分０．２５質量部、及び、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計］濃度が２５質量％になるように調整した。これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４４】
実施例２〜５、比較例１，２
（Ａ）成分として、樹脂１に代えて、表１に記載する樹脂２〜７を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４５】
【表１】
2004144905.tif 000010
【００４６】
表１において、樹脂１〜７は以下のとおりである。
樹脂１：上述の通り
樹脂２：ｍ−クレゾール／ｏ−クレゾール＝６：４（モル比）の混合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２、アルカリ溶解性＝３１０ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂３：フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２、アルカリ溶解性＝３３０ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂４：レゾルシノール／ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝１５：７７：８（モル比）の混合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、アルカリ溶解性＝３００ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂５：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝９０：１０（モル比）の混合物１モルに対し、サリチルアルデヒド０．２モル、ホルムアルデヒド０．６モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、アルカリ溶解性＝３００ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂６：ｍ−クレゾール／ｏ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝４０：３５：２５（モル比）の混合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、アルカリ溶解性＝８０ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂７：ｍ−クレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．５モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、アルカリ溶解性＝１０００ｎｍ／秒のノボラック樹脂
【００４７】
比較例３
実施例１において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の代わりに下記のものを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：樹脂１を１００質量部、
（Ｘ）成分：下記構造式の化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルを反応して得られたエステル化生成物を２７質量部
【００４８】
【化１１】
2004144905.tif 000011
【００４９】
（Ｙ）成分：下記構造式の化合物を１５質量部
【００５０】
【化１２】
2004144905.tif 000012
【００５１】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）について評価した。
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型角基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００；東京応化工業（株）製）を用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１４０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１４０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表２に示す。
（２）感度評価：
感度評価の指標として、上記Ｅｏｐ露光量を用いた。その結果を表２に示す。
（３）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。その結果を表２に示す。
（４）ＤＯＦ特性評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。その結果を表２に示す。
（５）スカム評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭにて観察し、スカムの有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004144905.tif 000013
【００５３】
本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件（ＮＡ＝０．１４）での解像度が良好であった。また、解像度を含めて全ての評価項目で良好なバランスがとれていた。
これに対し、比較例１のポジ型ホトレジスト組成物は、感度が悪く、スカムも残っていた。また、比較例２，３のポジ型ホトレジスト組成物は、分離パターンを描けず、リニアリティの評価を行うことができなかった。また、解像性やＤＯＦ等の特性もよくなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でも、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料よりも高い解像度で得ることができる。また、ＬＣＤ製造におけるスループットも向上する。
さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でのリニアリティにも優れていることから、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの、ディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも高い解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、上述のようなポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤの製造に適した低ＮＡ条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができ、特に、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
2004144905.tif 000016