(57)【要約】【課題】特に電子線またはＸ線の使用に対して孤立性が優れるネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）特定の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）ビニルフェノール由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構成成分として有するアルカリ可溶性樹脂、及び
（Ｄ）ビニルフェノール由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2004020933.tif 000074
式（Ｉ）中、Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子あるいはアルキル基を表す。Ｌ１は単結合又は、二価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アシル基、水酸基、チオール基、ハロゲン原子、酸分解性基又は水素原子を表す。ただし、式（Ｉ）のベンゼン環上にはオルト位が水素原子とはならない水酸基を少なくとも１つ含有する。
【請求項２】
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2004020933.tif 000075
式（２）〜（４）においてＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）においてＲ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【請求項３】
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジスト組成物に関するものであり、特に電子線またはＸ線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
電子線またはＸ線は、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
このうち、電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、Ｘ線リソグラフィーも同様の問題を有する。
【０００４】
従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平８−１５２７１７号公報には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号公報、特開平１０−１０７３３号公報には、ビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許２５０５０３３号公報にはノボラック樹脂が、特開平７−３１１４６３号公報、特開平８−２９２５５９号公報には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では、電子線またはＸ線照射下での感度と解像性、レジスト形状の特性を両立しうるものではなかった。
【０００５】
更には、特開２０００−１２２２９１号公報には、分子内にフェノール性水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基などの一種を有する、特定のスチレン系重合体が、特開２０００−１２２２９１号公報には、分子量が３０００〜１００００００の、（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有し、かつ（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に特定の関係を有するアルカリ可溶性樹脂がそれぞれ開示されている。
しかしならが、これらのアルカリ可溶性樹脂でも、未だ感度及び解像性が十分なものではなかった。
【０００６】
架橋剤については、従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられているが、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、レジスト液として時の保存安定性に問題があった。
特許３０００７４０号、特開平９−１６６８７０号、及び特開平２−１５２７０号で提案されているレジスト組成物も、電子線またはＸ線照射下での高感度、高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を十分満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、活性光線や電子線またはＸ線等の放射線を使用するミクロファブリケーション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、活性光線や放射線の使用に対して孤立性（解像性）が優れる化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下によって達成された。
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構成成分として有するアルカリ可溶性樹脂、及び
（Ｄ）ビニルフェノール由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化３】
2004020933.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子あるいはアルキル基を表す。Ｌ１は単結合又は、二価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アシル基、水酸基、チオール基、ハロゲン原子、酸分解性基又は水素原子を表す。ただし、式（Ｉ）のベンゼン環上にはオルト位が水素原子とはならない水酸基を少なくとも１つ含有する。
【００１１】
（２）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
【化４】
2004020933.tif 000003
【００１３】
式（２）〜（４）においてＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）においてＲ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００１４】
（３）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（４）更に（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。
【００１６】
（１）アルカリ可溶性樹脂（（Ｃ）成分）
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返しを構成成分として有する樹脂である。
以下、一般式（Ｉ）で表される各繰り返し単位について詳細に説明する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子あるいはアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜８）、アルコキシ基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６）、アセトキシ基、水酸基、チオール基、ハロゲン原子、酸分解性基又は水素原子を表す。ただし、式（Ｉ）のベンゼン環上にはオルト位が水素原子とはならない水酸基を少なくとも１つ含有する。
【００１９】
Ｒ０のアルキル基としては、直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、水素原子、水酸基、チオール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ぺンチル基、ネオぺンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシルオキシ基、アセトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよく、形成する環の具体例としては、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環等を挙げることができる。
Ｒ０〜Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
Ｌ１は単結合又は、二価の連結基を表す。Ｌ１の二価の連結基の例としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、及び−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４の酸分解性基としては、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエーテル、トリメチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、メトキシエチルエーテル、エトキシエチルエーテル、プロポキシエチルエーテル、ブトキシエチルエーテル、メトキシプロピルエーテル、エトキシプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、トリメチルシリルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、プロポキシエチルエステル、ブトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、エトキシプロピルエステル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルエーテルなどの各基があげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエーテル基が、酸分解性とアルカリ溶解抑止力のバランスがよく、レジストとして用いると、パターン形状がよくなるなどの点から好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化５】
2004020933.tif 000004
【００２４】
【化６】
2004020933.tif 000005
【００２５】
【化７】
2004020933.tif 000006
【００２６】
【化８】
2004020933.tif 000007
【００２７】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００２８】
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、一般的に１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％含有する。
【００３０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【００３１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００３２】
上記の合成方法により合成できるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【００３３】
本発明に於いて、これらのアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の使用量は、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として２０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。
他のアルカリ可溶性樹脂を併用した場合も、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含めたアルカリ可溶性樹脂樹脂の合計量として、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、通常２０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。
【００３５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、繰り返し単位の比率、質量平均分子量Ｍｗ、分散度も付記したが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
2004020933.tif 000008
【００３７】
【化１０】
2004020933.tif 000009
【００３８】
【化１１】
2004020933.tif 000010
【００３９】
（２）ビニルフェノール由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（（Ｄ）成分）
本発明において（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、ビニルフェノール由来の構造単位を有する樹脂である。具体的には、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されている、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等のフェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
（Ｄ）成分の樹脂は、下記一般式（ａ）の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００４０】
【化１２】
2004020933.tif 000011
【００４１】
式中、　Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ１２は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４２】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−Ｒ１８−を表す。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ１７は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ１２、又はＲ１２とＲ１３もしくはＲ１４が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００４３】
またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。　Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
Ｒ１１のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１２のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４７】
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４８】
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００４９】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００５０】
また、複数のＲ１２、又はＲ１２とＲ１３もしくはＲ１４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００５１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００５２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５３】
共重合モノマー中では、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００５４】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】
2004020933.tif 000012
【００５６】
【化１４】
2004020933.tif 000013
【００５７】
【化１５】
2004020933.tif 000014
【００５８】
【化１６】
2004020933.tif 000015
【００５９】
【化１７】
2004020933.tif 000016
【００６０】
【化１８】
2004020933.tif 000017
【００６１】
【化１９】
2004020933.tif 000018
【００６２】
【化２０】
2004020933.tif 000019
【００６３】
【化２１】
2004020933.tif 000020
【００６４】
【化２２】
2004020933.tif 000021
【００６５】
【化２３】
2004020933.tif 000022
【００６６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、　ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００６７】
上記（Ｄ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい質量平均分子量Ｍｗは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、樹脂（Ｄ）に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００６８】
本発明で好ましく用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　（１９９５），　２８（１１），　３７８７〜３７８９，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｂｕｌｌ．　（Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０），　２４（４），　３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００６９】
ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００７０】
また、本発明で使用される（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、上記（ａ）で表わされる繰り返し単位の他に、更に下記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される繰返し単位のいずれかを有してもよい。
【００７１】
【化２４】
2004020933.tif 000023
【００７２】
式中、Ｒ１とＡは、一般式（ａ）のＲ１、Ａとそれぞれ同義である。Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００７３】
【化２５】
2004020933.tif 000024
【００７４】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。また、環状アルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００７５】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００７６】
本発明における樹脂（Ｄ）中の一般式（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００７７】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２６】
2004020933.tif 000025
【００７９】
【化２７】
2004020933.tif 000026
【００８０】
樹脂（Ｄ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００８１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【００８２】
本発明に於いて、これらのアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は２種類以上混合して使用しても良い。
【００８３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の具体例（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、繰り返し単位の比率、質量平均分子量Ｍｗ、分散度も付記したが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２８】
2004020933.tif 000027
【００８５】
【化２９】
2004020933.tif 000028
【００８６】
また、本発明においては上記（Ｃ）及び（Ｄ）の樹脂以外に他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
本発明に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００８８】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００９０】
こうして得られたノボラック樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の質量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９１】
（３）架橋剤（（Ｂ）成分）
本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００９２】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００９３】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００９４】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【００９５】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｂ１）としては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【００９６】
式（２）〜（４）におけるＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは、単結合メチレン基又は酸素原子であり、単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００９７】
式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３０】
2004020933.tif 000029
【００９９】
【化３１】
2004020933.tif 000030
【０１００】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【０１０１】
また、特に好ましい架橋剤（Ｂ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１０３】
【化３２】
2004020933.tif 000031
【０１０４】
【化３３】
2004020933.tif 000032
【０１０５】
【化３４】
2004020933.tif 000033
【０１０６】
【化３５】
2004020933.tif 000034
【０１０７】
【化３６】
2004020933.tif 000035
【０１０８】
【化３７】
2004020933.tif 000036
【０１０９】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１１０】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１１１】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１１３】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
（４）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）（（Ａ）成分）
本発明で使用される酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中で、適宜に選択して使用することができる。
尚、本発明においては、活性光線又は放射線として、Ｆ２及びＥＵＶを含む。
【０１１５】
また、その他の本発明に用いられる酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１７】
上記酸発生剤の中で、有効に用いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲＦＳＯ３−（式中、上記ＲＦは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられる。
ＲＦで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲＦとしては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される。
【０１１８】
【化３８】
2004020933.tif 000037
【０１１９】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ３８基を表す。
Ｒ３８は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２７、Ｒ２８〜Ｒ３７のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【０１２０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２２】
また、Ｒ１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２７、Ｒ２８〜Ｒ３７のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４
）を以下に示す。
【０１２３】
【化３９】
2004020933.tif 000038
【０１２４】
【化４０】
2004020933.tif 000039
【０１２５】
【化４１】
2004020933.tif 000040
【０１２６】
【化４２】
2004020933.tif 000041
【０１２７】
【化４３】
2004020933.tif 000042
【０１２８】
【化４４】
2004020933.tif 000043
【０１２９】
【化４５】
2004020933.tif 000044
【０１３０】
【化４６】
2004020933.tif 000045
【０１３１】
更に以下の酸発生剤も好ましく使用できる。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１３２】
【化４７】
2004020933.tif 000046
【０１３３】
式中、Ｒ２０１は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４８】
2004020933.tif 000047
【０１３５】
【化４９】
2004020933.tif 000048
【０１３６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１３７】
【化５０】
2004020933.tif 000049
【０１３８】
ここで式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５１】
2004020933.tif 000050
【０１４１】
【化５２】
2004020933.tif 000051
【０１４２】
【化５３】
2004020933.tif 000052
【０１４３】
【化５４】
2004020933.tif 000053
【０１４４】
【化５５】
2004020933.tif 000054
【０１４５】
【化５６】
2004020933.tif 000055
【０１４６】
【化５７】
2004020933.tif 000056
【０１４７】
【化５８】
2004020933.tif 000057
【０１４８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２，８０７，６４８　号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１４９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５０】
【化５９】
2004020933.tif 000058
【０１５１】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化６０】
2004020933.tif 000059
【０１５３】
【化６１】
2004020933.tif 000060
【０１５４】
【化６２】
2004020933.tif 000061
【０１５５】
【化６３】
2004020933.tif 000062
【０１５６】
【化６４】
2004020933.tif 000063
【０１５７】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１５８】
【化６５】
2004020933.tif 000064
【０１５９】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化６６】
2004020933.tif 000065
【０１６１】
これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲で使用される。酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０質量％より多いとプロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１６２】
その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６３】
たとえば　Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）　等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ　Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）　、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）　、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）　、欧州特許第１０４，１４３　号、同第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０，８４８　号、特開平２−２９６，５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）　、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）　、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）　、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）　、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３　号、同１６１，８１１　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第３，９０２，１１４　号、同第４，９３３，３７７　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、獨国特許第２，９０４，６２６　号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０　（６），１３０７（１９７７）　、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　１７，１０４７（１９７９）　等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）　等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国　特許第３，９０５，８１５　号、特公昭４６−４６０５　号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６　号、特開昭６１−１６９８３５　号、特開昭６１−１６９８３７　号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１　号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９　号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）　、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、　Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、　Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、　Ｂ．Ａｍｉｔ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、　Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、　Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、　Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、　Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、　Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、　Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、　Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３　号、同１５６，５３５　号、同２７１，８５１　号、同０，３８８，３４３　号、　米国特許第３，９０１，７１０　号、同４，１８１，５３１　号、特開昭６０−１９８５３８　号、特開昭５３−１３３０２２　号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、　Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ　ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ　、　Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５　号、同０４４，１１５　号、同６１８，５６４　号、、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５　号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４　号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）　、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）　、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）　、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　１７，３８４５（１９７９）　、米国特許第３，８４９，１３７　号、獨国特許第３９１４４０７　号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４　号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８　号、特開昭６３−１６３４５２　号、特開昭６２−１５３８５３　号、特開昭６３−１４６０２９　号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６５】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）　、米国特許第３，７７９，７７８　号、欧州特許第１２６，７１２　号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６６】
（５）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１６７】
（５）−１　染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６８】
（５）−２　有機塩基性化合物（（Ｅ）成分）
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６９】
【化６７】
2004020933.tif 000066
【０１７０】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１　とＲ２５２　は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１７１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００
であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７５】
（５）−３　溶剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
【０１７６】
（５）−４　界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７７】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１７８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線またはＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７９】
本発明のネガ型レジスト組成物に適用する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８０】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（１）（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂の合成
（１−１）３，５−ジメトキシ−４−アセトキシスチレン２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により酸で分解して（Ｃ−１）を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
（１−２）３，５−ジメトキシ−４−アセトキシスチレン２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−アセトキシスチレン１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処理して（Ｃ−９）を得た。
（１−３）上記と同様の方法、及び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ３・ＥｔＯ２によるカチオン重合とを使い分けて（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂を合成した。
【０１８２】
（２）（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の合成
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．２４モル）、３，４−ジメトキシスチレン０．９８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、３，４−ジメトキシスチレン２．３０ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後、開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温して攪拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、（Ｄ−４）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２であった。
以下、同様にして（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂を合成した。
【０１８３】
（３）架橋剤の合成
（３−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。
このＨＭ−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ２カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ１＝Ｌ２＝ＣＨ２ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。
【０１８４】
【化６８】
2004020933.tif 000067
【０１８５】
（３−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１８６】
（３−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１８７】
【化６９】
2004020933.tif 000068
【０１８８】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１８９】
【化７０】
2004020933.tif 000069
【０１９０】
実施例１〜１８及び比較例１〜８
（１）レジストの調製と塗設
表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量１８．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１において各成分について複数使用の場合の比は質量比である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）　１．４ｇ
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）　０．６ｇ
酸発生剤（Ａ）の総量　　　０．２０ｇ
架橋剤（Ｂ）の総量　　　　０．５０ｇ
塩基性化合物（Ｅ）　　　　０．００８０ｇ
界面活性剤の総量　　　　　０．００４０ｇ
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１９１】
【表１】
2004020933.tif 000070
【０１９２】
【表２】
2004020933.tif 000071
【０１９３】
表１及び表２において使用した略号は下記の内容を示す。
塩基性化合物は以下のとおりである。
アミン（１）：１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
アミン（２）：２，６−ジイソプロピルアニリン、
アミン（３）：４−ジメチルアミノピリジン、
アミン（４）：２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
アミン（６）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
アミン（７）：１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
アミン（８）：ヘキサメチレンテトラミン、
アミン（９）：ＣＨＭＥＴＵ、
アミン（１１）：ピペラジン、
アミン（１２）：フェニルグアニジン
【０１９４】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１９５】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１９６】
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察した。下記の方法で評価を行い、結果を表３に示した。
【０１９７】
〔孤立性能〕：０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、上記密集ラインパターン（ライン：スペース＝１：１）で決定した感度で、孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：１０）が解像する限界の解像力を孤立性能とした。
【０１９８】
【表３】
2004020933.tif 000072
【０１９９】
表３の結果は、本発明の組成物が孤立性に優れていることを示している。
尚、Ｘ線照射においても同様の結果が得られた。
【０２００】
実施例１９〜２３及び比較例９
上記実施例２、７、８、１０、１１及び比較例４の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に孤立性能を評価し、結果を表４に示した。
【０２０１】
【表４】
2004020933.tif 000073
【０２０２】
これらより、本発明のネガ型レジスト組成物は特に電子線またはＸ線リソグラフィーに好適である事がわかる。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明により、孤立性が優れるネガ型感光性組成物を提供できる。