(57)【要約】【課題】従来の導電性ジルコニア焼結体は導電性を有しても放電加工性が悪いものであった。【解決手段】１〜３０容量％の導電材を有する部分安定化ジルコニア焼結体であり、その微細構造が部分安定化ジルコニア粒子からなる焼結粒子集合体部分と、その周辺部に偏在した導電材からなる導電性ジルコニア焼結体は、放電加工性に優れている。当該焼結体は、焼結収縮後の焼結粒子集合体径が１０〜３００μｍとなる部分安定化ジルコニア及び／又は安定化剤を含んだジルコニア造粒体の表面に、１〜３０容量％の導電材を混合被覆し、当該混合被覆粉末を成形した後、不活性雰囲気又は還元雰囲気で焼結することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材１〜３０容量％と部分安定化ジルコニアからなる焼結体であり、当該焼結体の微細構造が部分安定化ジルコニアからなる焼結粒子集合体部分と導電材粒子部分からなることを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。
【請求項２】
部分安定化ジルコニアからなる焼結粒子集合体の周辺部に導電材が偏在している請求項１の導電性ジルコニア焼結体。
【請求項３】
焼結粒子集合体径が１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ジルコニア焼結体。
【請求項４】
焼結粒子集合体の周辺部に偏在する導電材が、添加した当該導電材総量の９０％を超えた請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ジルコニア焼結体。
【請求項５】
部分安定化ジルコニア及び／又は安定化剤を含んだジルコニアの造粒体であり、焼結収縮後の粒径が１０〜３００μｍとなる造粒体の表面に、導電材を１〜３０容量％となるように混合被覆し、当該混合被覆物を成形した後、不活性雰囲気又は還元雰囲気中で焼結することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】
導電材が窒化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ジルコニア焼結体及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種構造部材、或いは装置の部品として用いられるセラミックス焼結体であり、特に放電加工性に優れた導電性ジルコニア焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニアは靱性や強度に優れ、特に酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム等を安定化材とした部分安定化ジルコニアはエンジニアリングセラミックスとして広く使用されている。しかし部分安定化ジルコニア焼結体は、硬度、靱性が高いため、焼結体インゴットから機械加工によって複雑形状の製品を製造することが困難であった。また部分安定化ジルコニア焼結体はそのままでは導電性を有しないため、放電加工ができないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、ジルコニアに導電性を付与し放電加工を可能とした焼結体が提案されている。例えばジルコニア粉末に導電性の金属炭化物や金属窒化物を混合焼結した焼結体が知られている。（例えば特許文献１〜４参照）
例えば特許文献２にはジルコニアに４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物炭窒化物を導電性付与剤として添加した焼結体が示されている。しかしこれら焼結体は３０〜５０ｗｔ％の大量の導電性添加物を加えており、焼結体の強度、靱性、硬度等の機械特性が十分でないという問題があった。
【０００４】
また特許文献４には添加物として導電性付与剤である導電性金属化合物の他に、焼結体の機械特性向上を目的として１０重量％を超える金属酸化物（酸化チタン）を添加した焼結体が示されている。しかしこの場合もジルコニアに対して多量の添加物が加えられており、焼結体の機械特性、導電性が十分でなかった。
【０００５】
一方、ジルコニアに混合した導電性付与剤（窒化チタン）の金属成分（チタン）の一部をジルコニアに固溶させた焼結体が提案されている。（特許文献５、６参照）この様な焼結体では、機械物性（強度、靱性）及び導電性は改善されているが、放電加工性についてはまだ十分ではなかった。
【０００６】
最近では導電性添加物を加えたジルコニア焼結体において、加える導電材の粒径、分散状態が検討されている。（特許文献７、８参照）特許文献７には粒径の小さな導電付与材を均一に分散した導電性ジルコニア焼結体が、特許文献８にはジルコニア焼結体の個々の結晶粒子の粒界と粒内の両方に導電付与材を分散させた焼結体が提案されている。しかしこれらの焼結体は機械特性、導電性は改善されているが、放電加工性についてははまだ十分なものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−１０３０７８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１３８３５９号公報
【特許文献３】
特開平２−２８９４６４号公報
【特許文献４】
特開平２−２５８６７４公報
【特許文献５】
特開平１−３０８８７０号公報
【特許文献６】
特開平 １−３０８８７１号公報
【特許文献７】
２００２−２３３６７２号公報
【特許文献８】
２００２―５３３７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明した様に、これまで導電性ジルコニア焼結体に関し、当該焼結体に導電材を均一に分散する等の検討がされてきたが、いずれの焼結体も放電加工性が十分なものではなかった。本発明は導電性ジルコニア焼結体であり、特に放電加工性に優れた焼結体及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の様な現状に鑑みて鋭意検討した結果、部分安定化ジルコニアからなる１０〜３００μｍの焼結粒子集合体の周辺部に、焼結後の容量で１〜３０容量％の導電材が偏在した焼結体では特に放電加工性に優れることを見出し、また当該焼結体は部分安定化ジルコニアあるいは安定化剤を含むジルコニアの造粒体粒子の表面に導電材を混合被覆したものを成形した後、不活性雰囲気中或いは還元性雰囲気で焼結することによって得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
以下に本発明の焼結体を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のジルコニア焼結体は導電材を１〜３０容量％含むものである。
焼結体中の導電材の量は１〜３０容量％、好ましくは５容量％〜２０容量％である。導電材の添加量が１容量％未満では焼結体に十分な導電性が得られない。また導電材の量が３０容量％を超えると焼結体の機械的特性（強度、靱性等）が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明の焼結体のジルコニアは部分安定化ジルコニアである。安定化剤を含まないジルコニアでは焼結後にクラックが発生し易いという問題がある。本発明の部分安定化ジルコニアの安定化剤は特に限定されないが、イットリア、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、周期表３ｂ族、第６周期の希土類酸化物等が例示できる。またこれら安定化剤は単独で使用しても、２種以上の安定化剤を混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明の焼結体は微細構造が部分安定化ジルコニアからなる焼結粒子集合体部分と、導電材粒子部分からなるものであり、特に部分安定化ジルコニアからなる焼結粒子集合体の周辺部に導電材が偏在している焼結体である。
【００１４】
焼結粒子集合体の大きさは１０〜３００μｍ、特に３０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。焼結粒子集合体のサイズが１０μｍ未満の場合、焼結体の放電加工性が悪い焼結体となる。一方、３００μｍを超えた場合、焼結体中の導電性のある部分とない部分のばらつきが大き過ぎ、やはり放電加工性は十分でない。
【００１５】
焼結粒子集合体の形状は特に制限はないが、原料に用いる造粒粒子の形状を反映した球状またはそれに近い形状であることが望ましい。
【００１６】
一方、本発明では、導電材の全てを焼結粒子集合体の周辺部のみに厳密に存在させることは困難であり、部分安定化ジルコニア焼結粒子集合体の内部に導電材が僅かに混入したものを除外するものではない。
【００１７】
本発明の焼結体では、目的とする高い放電加工性を達成するために１０〜３００μｍの焼結粒子集合体の周辺部に偏在する導電材が添加総量の９０％を超えていることが好ましい。偏在する導電材の添加量が９０％以下、即ち部分安定化ジルコニア焼結粒子集合体の内部に拡散した導電材が多い焼結体では、目的とする放電加工性に優れたものとはなり難い。
【００１８】
本発明の焼結体が優れた放電加工性を示す理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００１９】
部分安定化ジルコニア焼結体に導電性を付与するためには、焼結体中に電気伝導性のある導電材粒子同士が連なった導電経路を形成する必要がある。従来の焼結体はジルコニア粒子と導電材粒子が均一混合されており、導電材粒子同士が連なった導電経路を形成するためには多量の導電性粒子を添加する必要があり、なおかつ焼結体中に網目状に細かい導電経路が形成されることになる。本発明におけるジルコニア焼結粒子と導電材の存在状態の模式図を図１に、従来の焼結体のジルコニア焼結粒子と導電材の存在状態の模式図を図２、図３に示す。放電加工では、大きな電流密度の電流が短時間に焼結体に導入されるため、焼結体全体に小さな導電経路を多数分布させるより、短時間に大電流を焼結体中から除去し得る大きな導電経路を形成した方が有利である。従来、焼結粒子の粒界に導電材を存在するという考え方はあったが、それは個々の焼結粒子の粒界であったため、導電経路が焼結体に網目状に複雑に形成されるものでしかなかった。
【００２０】
本発明ではジルコニアのみからなる１０〜３００μｍの焼結粒子集合体の周辺部に導電性粒子を偏在させることで、導電性粒子の添加量が少なくても大電流を処理し易い大きな導電経路が形成される。
【００２１】
本発明の焼結体は、ジルコニア焼結体の焼結粒子集合体の周辺に導電材が偏在することに特徴があるが、当該焼結体はジルコニアの造粒体と導電材を混合して得られるもののため、導電材の偏在部分にジルコニアが混入し易く、導電材の偏在部分はジルコニアと導電材が混在してもよい。また混在することにより焼結体自身の強度が高められるという効果がある。
【００２２】
本発明における１０〜３００μｍの焼結粒子集合体を構成する焼結粒子の大きさは特に制限はないが、焼結体の機械的特性の観点からはジルコニア焼結粒子の粒径は小さい方が好ましく、は０．２〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明の導電材は特に限定されず、金属の炭化物、窒化物等を用いることができる。なかでも導電材に窒化チタンを用いると、特に高い放電加工性が得られる。
【００２４】
次に本発明の焼結体の製造方法を説明する。
【００２５】
本発明の焼結体は、部分安定化ジルコニア及び／又は安定化剤を含んだジルコニアの造粒体であり、焼結収縮後の粒径が１０〜３００μｍとなる造粒体の表面に、導電材を１〜３０容量％となるように混合被覆し、当該混合被覆物を成形した後、不活性雰囲気又は還元雰囲気中で焼結することによって製造する。
【００２６】
用いる造粒体は、部分安定化ジルコニア及び／又は安定化剤を含んだジルコニア粉末の造粒体であり、当該造粒体の焼結収縮後の径が１０〜３００μｍとなるものを用いる。粉末の造粒体には、バインダーや粒子間空孔が含まれ、焼結後に収縮するため、用いる造粒粒子としては目的の焼結粒子集合体の径、即ち１０〜３００μｍより大きい径であり、概ねその１．１〜１．５倍の粒径を選択することが好ましい。
【００２７】
安定化剤を含んだジルコニア粉末の造粒体は、あらかじめ安定化剤を固溶したジルコニアでも、安定化剤とジルコニアを混合したものでもよい。造粒体の製造法に制限はないが、スプレードライ等の方法が適用でき、特に造粒体がある程度の強度を有し、導電材と混合する際に壊れにくい造粒体となる方法が好ましい。また造粒体の製造において、バインダーを添加すると造粒体の強度向上に有効である。
【００２８】
本発明では上述の造粒体表面に、導電材を１〜３０容量％となるように混合被覆する。導電材を焼結体の１〜３０容量％とするには、添加すべき導電材の添加量を導電材の焼結比重とジルコニアの焼結比重から換算して添加量を決めれば良い。
【００２９】
本発明の導電材の形状は特に限定されないが、０．１〜１０μｍ程度、特に０．５〜５μｍの粉末形状を用いることが好ましい。導電材の粒径が０．１μｍ未満では、導電材表面が酸化され易いので、十分な導電性が得られないことがある。一方、１０μｍ以上の粒径を用いると、焼結性が低下し緻密な焼結体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００３０】
ジルコニア造粒体と導電材の混合被覆方法は特に限定はないが、例えばジルコニアの造粒体と平均粒径が０．１〜１０μｍの導電材粉末を水やエタノール等の有機溶媒を用いて分散混合する方法が適用できる。混合の際、ジルコニアの造粒体が崩壊する割合が多いと、本発明の効果が得られ難いため、なるべく造粒体が崩壊しないような混合方法をとることが望ましい。上記の方法で混合被覆された粉末スラリーは、スプレードライヤー、減圧乾燥、等の通常の乾燥装置で乾燥すればよい。この場合も、当該粉末スラリーに有機バインダーを添加し成形強度を上げてやっても良い。
【００３１】
本発明では、当該混合被覆粉末を成形した後、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結する。
【００３２】
成型方法は特に制限はなく、金型プレス成形、ＣＩＰ成形等を採用することができる。造粒粒子が壊れない範囲であれば、鋳込み成形、射出成形等を採用しても良い。
【００３３】
焼結は不活性雰囲気中の焼結、或いは還元雰囲気焼結とする。不活性雰囲気焼結としては、例えば窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、１３５０〜１６５０℃で１時間以上焼結することが例示出来る。焼結温度は特に１４００〜１６００℃で１〜４時間焼成することが好ましい。
【００３４】
還元雰囲気焼結としては、還元性ガス中での焼結の他にホットプレス、ＨＩＰ等の加圧焼結法も採用できる。還元性雰囲気焼結では、添加する導電材の酸化が防止でき、特に優れた焼結体を得ることができる。ホットプレス、ＨＩＰでは特に還元性ガスを導入しないでも焼結雰囲気が還元雰囲気となり易く、焼結時の緻密化も進み易いため、特に優れた特性の焼結体が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例
スプレードライ法で造粒した平均粒径５０μｍの３ｍｏｌ％イットリア（酸化イットリウム）添加ジルコニアの造粒体に平均粒径１μｍの窒化チタン粉末を１０〜３０ｖｏｌ％の範囲でをエタノール溶媒中で攪拌混合した。当該混合粉末を、乾燥後、金型プレス成型機で３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で予備成形した後、ホットプレスで温度１５００〜１６００℃、３０ＭＰaで加圧焼結した。（実施例１〜６）また金型成型機で予備成型したものを、湿式冷間静水圧加圧装置により圧力２ｔ／ｃｍ2で成形し、当該成形体を電気炉を用いて窒素雰囲気中で１５００℃で焼成して焼結体を作製した。（実施例７〜８）
焼結体の曲げ強度（３点曲げ強度）はＪＩＳ−Ｒ１６０１により、硬度はビッカース硬度はＪＩＳ−Ｒ１６１０の方法で荷重１０ｋｇで、破壊靱性はＩＦ法により新原の式を適用して算出した。焼結体の導電率は二端子法による抵抗測定により算出した。放電加工性はピーク電流５Ａ、放電パルス時間３０μｓ、休止時間３０μｓ、加工時間１０分で１０ｍｍ角のＣｕ電極を使用して型彫り加工を行い、加工速度と加工面の表面粗さにより放電加工性の判定を行った。焼結体の調製条件、及び評価結果を表１に示す。
【００３７】
本発明の焼結体は、帯電（チャージアップ）することなく、高速で加工でき、加工面の表面粗さが小さなものが得られた。
【００３８】
比較例
平均粒径１μｍの窒化チタン粉末と平均粒径０．１μｍの３ｍｏｌ％イットリア（酸化イットリウム）添加ジルコニア造粒体をエタノール溶媒中で攪拌混合後、乾燥して得られた焼結用原料を金型プレス成型機で３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置により圧力２ｔ／ｃｍ2で成形した。得られた成形体を電気炉を用いて窒素雰囲気中で１５００℃で焼成して焼結体を作製した。（比較例１、２）同様に予備成形した成形体をホットプレスで加熱温度１５００℃、３０ＭＰａで処理して焼結体を作製した。（比較例３、４、５）
得られた焼結体は、実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１〜３は導電性がなく、放電加工できなかった。比較例４、５の焼結体は導電性があり放電加工はできたが、加工速度が遅く、加工面の表面粗さの粗いものしか得られなかった。
【００４０】
【表１】
2004203671.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の導電性ジルコニア焼結体は、導電性、強度、靱性、硬度等の機械的特性に優れるだけでなく、特に優れた放電加工性を有する焼結体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ジルコニア焼結体における部分安定化ジルコニア焼結粒子と導電材粒子の関係を示した模式図。
【図２】従来の導電性ジルコニア焼結体における部分安定化ジルコニア焼結粒子と導電材粒子の関係を示した模式図。
【図３】従来の導電性ジルコニア焼結体における部分安定化ジルコニア焼結粒子と導電材粒子の関係を示した模式図。
【符号の説明】
１１：  導電材粒子
１２：  部分安定化ジルコニア焼結粒子
１３：  導電経路
１４：  部分安定化ジルコニア焼結粒子集合体
２１：  導電材粒子
２２：  部分安定化ジルコニア焼結粒子
３１：  導電材粒子
３２：  部分安定化ジルコニア焼結粒子
３３：  部分安定化ジルコニア焼結粒子内に固溶した導電元素
【図１】
2004203671.tif 000003
【図２】
2004203671.tif 000004
【図３】
2004203671.tif 000005