(57)【要約】【課題】保存性が良好な銀塩印刷版を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版において、一般式１の増感色素、及び１００ｐｐｍ以下のカルシウムイオン濃度のゼラチン及び／またはスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有する。【化１】2004151289.tif 000007【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式１の増感色素を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の全ゼラチン中に含まれるカルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする平版印刷版。
【化１】
2004151289.tif 000006
（式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれベンゼン環またはナフタレン環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を表し、Ｍはカウンターイオンを表す。）
【請求項２】
ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式１の増感色素、及びスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項３】
ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式１の増感色素、及びスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の全ゼラチン中に含まれるカルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に関するものであり、特に赤色領域のレーザー光に対して高感度であり、かつ保存安定性に優れた走査露光用平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版（以降、銀塩印刷版と称す）は、高感度であるのにもかかわらず保存性が良好であることが一つの特徴である。高感度ポリマー等を用いる平版印刷版に比較して２倍以上の有効期限を有することは印刷業界の常識である。しかしながら、前記一般式１の増感色素を用いて６００〜７００ｎｍに分光増感したハロゲン化銀乳剤層を用いた銀塩印刷版は保存性が悪いという欠点をもつ。
【０００３】
現在の印刷版を作成する技術ではイメージセッターを用い半自動的に印刷版を作る。従って保存性が悪く感度が安定しない銀塩印刷版を用いると網点濃度が目的と異なり好ましい画像が得られないという欠点を持つ。毎日イメージセッターで露光し、現像処理後網点濃度を測定し露光量を調整すればよいが手間がかかり経済的に好ましくない。従って繰り返し安定な画像ができる銀塩印刷版が要望されている。
【０００４】
本発明が対象とする銀塩印刷版の分野において、カルシウムイオン濃度が低いゼラチンを用いることは知られている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、これらの技術は、地汚れや耐刷性、ハロゲン化銀乳剤層層の剥離性（ウォッシュ・オフ性）を改良するものであり、本発明の増感色素を用いたときの保存安定性を改良するものではない。
【０００５】
また、スルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有する銀塩印刷版についても知られている（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、これらの特開公報は、本発明の増感色素の組み合わせで保存安定性向上に向けられたものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−９９７５２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−８４６６６号公報（第２頁、第３頁）
【特許文献３】
特開平７−７２６３０号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献４】
特開２００１−２０１８５８号公報（第１１頁〜第１２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保存性の良好な銀塩印刷版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式１の増感色素を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の全ゼラチン中に含まれるカルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする平版印刷版。
（２）ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式１の増感色素、及びスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有することを特徴とする平版印刷版。
（３）ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式１の増感色素、及びスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の全ゼラチン中に含まれるカルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする平版印刷版。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の増感色素は前記一般式１のものに限定され、一般式１の増感色素ならば２〜３種類併用してもその効果は維持される。その他の増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤層にカルシウムイオン濃度の低いゼラチンを用いてもその効果はない。更に一般式１の増感色素を含有するハロゲン化銀乳剤層にスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（以下ＳＰＭＴ）を加えると保存性に効果があるが、その他の増感色素にＳＰＭＴ添加してもその効果はない。更に、一般式１の増感色素を含むハロゲン化銀乳剤層を低カルシウムイオン濃度のゼラチン下で調製し、かつＳＰＭＴを加えると更に効果がある。本発明において、増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７〜１×１０−３モルの範囲が好ましく、特に１×１０−６〜１×１０−４モルが好ましい。
【００１０】
本発明の一般式１の増感色素のなかでも特に好ましくは、式中のＲ２及びＲ３の少なくとも一方は、スルホアルキル基もしくはカルボキシアルキル基である増感色素である。以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を示す。
【００１１】
【化２】
2004151289.tif 000002
【００１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤層は、該層を構成する全ゼラチン中に含まれるカルシウムイオン濃度は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下である。カルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるように脱塩処理したゼラチンを、ハロゲン化銀乳剤層中に主体に用いることによって成される。前記脱塩処理したゼラチンのみでハロゲン化銀乳剤層を構成してもよいし、前記脱塩処理ゼラチンの一部を通常のゼラチンに置き換えてもよく、いずれの場合もハロゲン化銀乳剤層を構成する全ゼラチン中に含まれるカルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下になるように調製することが必要である。本発明に用いられるこれらのゼラチンは、アルカリゼラチンでも酸性ゼラチンでも変成ゼラチンでもよい。
【００１３】
本発明に用いられるスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールとは、フェニル基に、スルホン酸基（塩になっていてもよい）が直接にもしくはアルキレン基のような連結基を介して付加した化合物を意味する。スルホン酸基の付加位置は、オルト、メタ、パラどこでもよい。該化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１００ミリモルの範囲が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体、あるいは平版上であってもよいが、好ましくは立方体である。ハロゲン化銀粒子の平均サイズは０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。本発明の乳剤粒子には写真性を改質するためにＲｈ、Ｉｒ等の多価陽イオンを加えることが好ましい。特に、ＲｈイオンとＩｒイオンを併用するのが好ましい。
【００１５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子には化学熟成を施すのが好ましい。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素等によって、または金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用によって化学的に増感するのが好ましい。特に、前記硫黄化合物と前記金化合物の併用で化学増感するのが好ましい。
【００１６】
特に、ＲｈイオンとＩｒイオンを併用によって調製されたハロゲン化銀粒子を硫黄化合物と金化合物の併用で化学増感したハロゲン化銀乳剤層に、本発明の増感色素を組み合わせることによって、赤色領域のレーザー露光に対して高感度が達成できる。
【００１７】
本発明の平版印刷版は、ハロゲン化銀乳剤層を用いた各種平版印刷版に適用できるが、特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に好適である。本発明が対象とする平版印刷版は、ポリエチレン樹脂被覆紙、ポリエステルフィルム、あるいはアルミニウム板等の支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有するが、その他に、下塗り層、中間層、物理現像核層等を設けてもよい。これらの層には、親水性バインダーとしてゼラチンが好ましく用いられる。また、ゼラチンの一部をガゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、ポリ−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等の他の親水性ポリマーに置き換えてもよい。ゼラチンを用いる場合は、カルシウムイオン濃度が低いことが好ましい。
【００１８】
上記したゼラチンを含有した層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明礬のような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００１９】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。もちろん、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００２０】
下塗り層は、ハレーション防止の目的でカーボンブラックを含有することが好ましく、耐刷力向上のために平均粒径０．１〜１０μｍの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。
【００２１】
物理現像核層の物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、シアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。更に物理現像核にはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、紙の両面にポリオレフィン樹脂を被覆した樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなプラスチック樹脂フィルム、あるいは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板等で平版印刷に耐える物であれば使用することが出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。
【００２３】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像促進剤、例えば、ポリオキシエチレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載のごとき表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００２４】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、例えば英国特許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、第１，０４２，４７７号等の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層層及び／又は受像層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われている。従って、この様な製版材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
【００２５】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強させることが出来る。この様な処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法あるいは使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた方法によることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
５０℃に保った３％のゼラチン水溶液（異なるカルシウムイオン濃度１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍを持つ３種類のゼラチン）５００ｍｌ中に３モル／ｌの塩化ナトリウムと同じく３モル／ｌの硝酸銀水溶液を６０分間に渡り一定速度で加えた。硝酸銀の量は３００ｇであり、ハロゲンイオン濃度は１×１０−４モル／ｌで一定に保った。これらのハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モルのＲｈと１×１０−６モルのＩｒを含有させた。
【００２７】
これらの乳剤を沈殿、水洗し、上記で用いたのと同じゼラチンをそれぞれ加えた。更にチオ硫酸ソーダと塩化金酸を用い化学熟成を施した。これらの乳剤にテトラザインデンを１×１０−５モル／ｍ２、増感色素（例示化合物（１））をハロゲン化銀１モル当たり５×１０−５モル、１−フェニル−３−ピラゾリドンを１０ｍｇ／ｍ２、硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ２、及び界面活性剤を加えてハロゲン化銀乳剤層を調製した。更に、スルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＰＭＴ）として１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＮａ塩、あるいは、スルホン化されていない１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を、ハロゲン化銀１モル当たり５ミリモル加えた。
【００２８】
支持体として下引き済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面（裏面）に平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．３ｇ／ｍ２とゼラチン３．０ｇ／ｍ２を含有する裏塗り層を設けた。支持体の反対の面にカーボンブラックを０．７ｇ／ｍ２、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士サイリシア製ＳＹ４４５）を０．９ｇ／ｍ２及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを１７０ｍｇ／ｍ２、及び界面活性剤を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ２）と、その上に上記で作成したハロゲン化銀乳剤層を硝酸銀として２ｇ／ｍ２（ゼラチン１．０ｇ／ｍ２）になるように二層同時塗布を行った。
【００２９】
下塗り層と各ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥し、４０℃７日間加温後、ハロゲン化銀乳剤層の上に、特開平８−２１１６１４号公報の実施例１に従って作成した物理現像核層の塗布液（ポリマーとしてはＰ−２を使用）を塗布、乾燥して表１に記載の平版印刷版を作成した。
【００３０】
これらの平版印刷版を４０℃で１日加温したものを標準として、保存性をテストするために５０℃８０％ＲＨの環境下に６日間放置した平版印刷版を用意した。
【００３１】
これらの平版印刷版を６３３ｎｍの干渉フィルターを通して１０−５秒で露光し、三菱製紙（株）社製の拡散転写用現像液ＳＬＭ−ＡＣで３０℃で１２秒で現像し、続いて同社製の中和液（ＳＬＭ−ＳＴ）で中和処理した。これらの試料の濃度測定を行い感度を測定した。感度値は相対感度で表し、それぞれの平版印刷版の４０℃で１日加温したものの感度を１００（標準感度）としたときの、５０℃８０％ＲＨで強制保存した平版印刷版の相対感度を求め、その感度差をΔＳで表示した。これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004151289.tif 000003
【００３３】
上記結果から明らかなように、カルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下、特に７０ｐｐｍ以下のゼラチンを用いた場合、あるいはスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＰＭＴ）を用いた平版印刷版は良好な保存性が得られ、更にカルシウムイオン濃度が低いゼラチンとスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＰＭＴ）を併用することによって更に保存性が向上する。
【００３４】
参考例
実施例１と同じ方法で乳剤を作り、本発明以外の増感色素を添加した。使用したゼラチンは全てカルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍである。増感色素の量はハロゲン化銀１モル当たり３×１０−５モルとした。ＳＰＭＴあるいはＰＭＴを添加した試料も作った。実施例１と同様に感度を求めた。これらの結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2004151289.tif 000004
【００３６】
【化３】
2004151289.tif 000005
【００３７】
上記結果より、本発明の増感色素以外の場合には保存性に対する効果がないことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば保存性が良好な銀塩印刷版を作ることが出来る。