(57)【要約】【課題】本発明は、半導体装置等の樹脂基材の表面に金属膜を形成するとき、樹脂基材と金属膜との密着性を紫外線照射によって簡単に向上することができる金属膜形成方法を提供する。【解決手段】コンディショニング処理、Ｐｄ活性化処理、無電解銅めっき処理、電解銅めっき処理を樹脂基材の表面に順次施すことによって、該表面上に銅金属膜が形成される。コンディショニング処理において、コンディショニング処理液を、該表面とカバーガラス板との間に層状に薄く介在させ、カバーガラス板の上から該表面に紫外線を照射する。処理液の存在の下で紫外線照射を行うことにより、樹脂表面分子と処理液成分とが化学的に反応し、樹脂表面の活性化が促進され強化されるので、樹脂表面に付着する銅金属の密着度が向上される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき核生成工程と無電解めっき工程に従って処理し、樹脂基材の表面に金属膜を形成処理する方法であって、
前記無電解めっき工程前において使用される処理液を介して前記表面に紫外線を照射することを特徴とする金属膜形成処理方法。
【請求項２】
前記無電解めっき工程の後に、電解めっき工程による処理が行われることを特徴とする請求項１に記載の金属膜形成処理方法。
【請求項３】
前記処理液は、前記めっき核生成工程前において前記表面を前処理するコンディショニング処理液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属膜形成処理方法。
【請求項４】
前記処理液は、前記めっき核生成工程において前記表面に適用されるキャタライジング処理液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属膜形成処理方法。
【請求項５】
前記紫外線の照射は、前記コンディショニング処理液を介する場合と前記キャタライジング処理液を介する場合の両方において施されることを特徴とする請求項３又は４に記載の金属膜形成処理方法。
【請求項６】
前記コンディショニング処理液又は前記キャタライジング処理液は、ガラス板と前記表面との間に薄く層状に介在されることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の金属膜形成処理方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属膜形成処理方法により樹脂絶縁層上に形成された金属膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属膜形成処理方法により樹脂基材上に形成された金属膜を有することを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材上に金属膜を形成する金属膜形成処理方法と、樹脂絶縁層上に金属膜を有する半導体装置及び配線基板に関し、特に、該樹脂絶縁層の表面にめっきにより形成された金属膜の密着力を向上することができる金属膜形成処理方法、半導体装置及び配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来による金属膜形成方法は、例えば、ビルドアップ基板や、この基板を用いた半導体パッケージを含む配線基板、又は、半導体素子上に、樹脂絶縁層を介して配線パターンを形成したチップサイズパッケージと呼ばれている半導体装置に適用されている。
【０００３】
例えば、半導体装置に配線パターンを形成する場合に、樹脂絶縁層の層間に配線層を積層して形成するには、ポリイミド、エポキシ樹脂等の電気的絶縁性を有する基材を下地とし、その上にコーティングし、或いは、電気的絶縁性を有する樹脂フィルムを圧着して樹脂絶縁層を形成した後、当該樹脂絶縁層の表面上に、めっき等によって導電体層を形成している。樹脂絶縁層の表面に形成した導電体層を所定のパターンにエッチングすることにより、当該樹脂絶縁層の表面に配線パターンを形成することができる。或いは、樹脂絶縁層上で予め所定のパターンでマスキング後に、めっき等によって導電体層を形成し、配線パターンを形成している。
【０００４】
ところで、めっきにより樹脂絶縁層の表面に導電体層を形成する場合、めっきによって形成した導電体層と樹脂絶縁層との密着性を高めるため、樹脂絶縁層の表面にあらかじめ粗面化処理（デスミア処理）を行った後、めっきを施すことが、従来から行われている。粗面化処理は過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等のエッチング液を用いて樹脂絶縁層の表面をエッチングすることによって行われる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
この場合、エッチング液を用いて、樹脂絶縁層の表面を粗面化処理によって凹凸面に形成された樹脂絶縁層の表面の凹部に導体が充填されることにより、アンカー作用によって配線パターンの導電体が樹脂絶縁層に密着される。しかしながら、樹脂絶縁層の表面の凹凸が大きくなると、導体層をエッチングして配線パターンを形成する際に、表面の凹凸がパターン形成の精度に影響を及ぼし、きわめて微細な配線パターンを精度よく形成することができないといった問題が生じる。
【０００６】
樹脂絶縁層の表面における表面粗度の大小によって、導体層をエッチングして配線パターンを形成する際に、樹脂絶縁層の表面粗度が大きいと潜り込み量が大きくなり、表面粗度が小さいと潜り込み量が小さくなる。すなわち、樹脂絶縁層の表面の凹凸が大きいと、導体層をエッチングして配線パターンを形成する際に、エッチング液が凹凸部から配線パターンの側面に入り込みやすくなり、配線パターンの側面部分が浮き上がった形状になる。このため、表面粗度が大きい場合には配線パターンを微細化することが困難になる。
【０００７】
また、樹脂絶縁層の表面粗度が大きくなると、高周波信号の伝送損失が大きくなるという問題がある。伝送損失は、表面粗度が小さいほど、小さくなる。また、樹脂絶縁層の表面粗度が大きくなると、耐マイグレーション性が低下するので、導電体層が形成される樹脂絶縁層の表面粗度は、できるだけ小さい方が好ましいということになる。従って、樹脂絶縁層上への導電体層の形成に当たっては、樹脂絶縁層の表面粗度をできる限り小さくするとともに、樹脂絶縁層と導電体層との密着性を向上させることが求められる。
【０００８】
通常、半導体装置等では、樹脂絶縁層の上に導電体層を形成する場合、例えば、無電解銅めっきと、これに続く電解銅めっきにより、金属膜を形成して配線基板としている。しかし、銅めっきは、ニッケルめっき等と比較して、樹脂基材との密着性が低いため、銅めっきによって導電体層となる金属膜を形成する場合には、この金属膜と樹脂基材とのさらに確実な密着性が要求される。
【０００９】
そこで、この密着性を向上させるものとして、樹脂基材の表面を改質してから、その表面に無電解めっきを行う種々の方法が提案されている。例えば、樹脂基材をアミン化合物ガス又はアミド化合物ガス雰囲気下に置かれた樹脂基材表面に対して、紫外線レーザを照射し、その後に無電解めっきを行う方法がある（例えば、特許文献２を参照）。
【００１０】
また、樹脂基材へ無電解めっきのための前処理として、樹脂基材の表面に紫外線を照射し、その後に、その樹脂基材表面に無電解めっきを行う方法（例えば、特許文献３を参照）や、ポリオキシエチレン結合を有する非イオン系界面活性剤を含有するアルカリ溶液と接触させる表面処理工程を行うことによって、密着性を向上させようとする方法（例えば、特許文献４を参照）が提案されている。
【００１１】
さらに、樹脂基材の表面に、紫外線照射による表面改質した後、アミノ系官能基を有するシランカップリング剤を吸着させて、スズ−パラジウム系触媒の付与を促進することにより、樹脂基材上に無電解めっきによって形成された金属膜の密着力を向上させる方法（例えば、特許文献５を参照）も提案されている。
【００１２】
一方、紫外線の照射によって樹脂基材の表面を改質する方法の他に、樹脂基材の表面に、プラズマ処理と紫外線処理とをこの順に続けて行った後、無電解めっきを施すことにより、無電解銅めっきされた金属膜との密着性をあらわす官能基を生成し、樹脂基材の表面粗度を小さくしてかつ密着性を良好にする方法（例えば、特許文献１を参照）が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−５７４５６号公報
【特許文献２】
特開平６−８７９６４号公報
【特許文献３】
特開平８−２５３８６９号公報
【特許文献４】
特開平１０−８８３６１公報
【特許文献５】
特開平１０−３１０８７３公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、半導体装置等に用いられている樹脂絶縁層である樹脂基材の上に導電体層となる金属膜を形成するとき、樹脂基材と金属膜との密着性を向上させる種々の手法があり、その密着性を示すピール強度が、実用になる十分な大きさを有し、密着性を向上した手法もある。
【００１５】
しかしながら、これらの各手法では、樹脂基材表面をエッチングして粗面化処理が施されることを前提とするものである。このエッチング処理は、一般に、クロム酸・硫酸混合液、重クロム酸・硫酸混合液、塩素酸、硫酸・過塩素酸混合液等の強酸化性のエッチング処理液に樹脂基材を浸漬して行われる。ところが、このエッチング処理液は、危険性、公害性の高い薬液であるため、その取り扱いや、排出処理に対しては、十分な注意が必要であり、金属膜形成におけるめっき処理工程の中では、作業負担が大きくなっている。
【００１６】
また、上述の各手法では、樹脂基材と金属膜との密着性を向上し得ても、紫外線を照射するだけでなく、その照射後において、樹脂基材表面の改質を促進するための処理剤を、通常の処理工程における処理液とは別に用意する必要があり、処理工程数が増加し、処理コストがかかるという問題がある。
【００１７】
さらに、樹脂基材の表面の改質に当たって、紫外線照射に続いてプラズマ処理を施す場合には、紫外線照射の装置の他に、プラズマ処理装置を設置しなければならず、このプラズマ装置の設置は、設備コストを増大させる要因となり、安価な製品の提供に問題となる。
【００１８】
そこで、本発明は、半導体装置等の樹脂基材の表面に金属膜を形成する従来の金属膜形成における各処理工程の処理液をそのまま使用して、紫外線照射の効果が持続している間に次の処理工程が行われるようにし、樹脂基材と金属膜との密着性を簡単に向上することができる金属膜形成処理方法と、この金属膜形成処理方法を適用して形成された金属膜を樹脂基材上に有する半導体装置及び回路配線装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明では、めっき核生成工程と無電解めっき工程に従って処理し、樹脂基材の表面に金属膜を形成処理し、或いは、該無電解めっき工程の後に、電解めっき工程による処理がおこなわれ、樹脂基材の表面に金属膜を形成処理する金属膜形成処理方法において、前記無電解めっき工程前において使用される処理液を介して前記表面に紫外線を照射することとした。
【００２０】
そして、前記処理液は、前記めっき核生成工程前において前記表面を前処理するコンディショニング処理液とし、或いは、前記めっき核生成工程において前記表面に適用されるキャタライジング処理液とし、さらには、前記紫外線の照射は、前記コンディショニング処理液を介する場合と前記キャタライジング処理液を介する場合の両方において施されるようにした。
【００２１】
さらに、前記コンディショニング処理液又は前記キャタライジング処理液が、ガラス板と前記表面との間に薄く層状に介在されるようにした。
【００２２】
また、本発明では、上述した金属膜形成処理方法により樹脂絶縁層上に形成された金属膜を有する半導体装置とし、さらには、上述した金属膜形成処理方法により樹脂基材上に形成された金属膜を有する配線基板とした。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の金属膜形成方法に係る実施形態について、図を参照しながら説明する。
【００２４】
従来では、樹脂基材表面への金属膜の形成には、めっき法が使われている。このめっき法は、例えば、ポリイミド等の樹脂基材表面に銅による金属膜を形成する場合、樹脂表面の脱脂等の前処理工程、エッチング処理工程、キャタライジング処理工程、アクセレレイティング処理工程、無電解銅めっき処理工程、そして、電解銅めっき処理工程からなるのが一般的である。
【００２５】
このように、樹脂基材表面に直接めっき処理を行うことなく、種々の処理工程を経てからめっき処理を行うのは、樹脂が、水にぬれにくい疎水性を有するためである。樹脂基材表面にめっき処理をそのまま行ったのでは、その表面に金属膜を形成できない。めっきのように、水溶液中で表面処理を行うような場合には、樹脂基材表面を水にぬれ易い親水性にしておかなければならない。そして、樹脂基材表面とめっき金属とが密着するためには、樹脂基材表面を親水性化したうえさらに、樹脂表面に極性基を作って活性化し、樹脂表面に微細孔等の凹凸を有する粗面化が施される。この処理が、エッチング処理である。
【００２６】
さらに、めっき核析出のため、樹脂表面にパラジウム（Ｐｄ）活性化が必要となり、ＰｄＣｌ2とＳｎＣｌ2を含むキャタライジング処理液に浸漬し、樹脂表面に触媒金属を吸着させる。この処理が、キャタライジング処理である。
【００２７】
キャタライジング処理工程が行われると、樹脂基材表面にＰｄとＳｎの錯塩が吸着しているので、アクセレレイティング処理工程において、ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4、或いは、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ等を含むアクセレレイティング処理液の中で、めっき核となるパラジウム金属を樹脂表面に析出させる。
【００２８】
次いで、無電解めっき処理工程において、樹脂表面に析出しためっき核の触媒作用によって、銅金属が樹脂表面に無電解めっきされ、樹脂表面全面に金属膜を形成する。無電解めっきによる金属膜は、電解めっきを行うための給電層の役割を持つものであり、通常、０．５〜２．０μｍ程度の厚さである。この後で、電解銅めっき処理工程によって、配線パターン等に使用できる所定の厚さになるまで電解銅めっきを行い、金属膜が形成される。
【００２９】
以上の処理工程が、一般的な樹脂基材表面上に銅金属膜を形成するときの形成方法であるが、本実施形態とする前に、この形成方法の中で危険性及び公害性がともに高いエッチング処理を行わなくて済み、金属膜形成方法の処理工程を簡単化するものとして、図６に示されるような金属膜形成処理を試みた。
【００３０】
図６に示された樹脂基材表面への金属膜形成では、コンディショニング処理工程Ｓ１、プレディッピング処理工程Ｓ２、キャタライジング処理工程Ｓ３、アクセレレイティング処理工程Ｓ４、無電解銅めっき処理工程Ｓ５、そして電解銅めっき処理工程Ｓ６を順次行うようになっている。
【００３１】
ここで、図６に示した金属膜形成処理方法が、従来における金属膜形成方法と異なるところは、エッチング処理工程を省略されており、コンディショニング処理工程Ｓ１において、樹脂基材表面について、脱脂等の前処理を施し、その後に、樹脂基材表面の親水性化と活性化するためのプレディッピング処理Ｓ２が行われ、続いて、キャタライジング処理工程Ｓ４が行われることである。プレディッピング処理工程Ｓ２には、めっき核となるＰｄとＳｎによる錯塩の吸着を促進する効果もある。
【００３２】
図７に、図６に示した金属膜形成方法の処理工程による手順に従って、模式的に金属膜の形成過程を図示した。図７(ａ)は、コンディショニング処理工程Ｓ１に対応し、樹脂基材１の表面にコンディショニング処理液２を接触させ、めっきを施す樹脂表面の前処理を行う状態を示している。
【００３３】
図７(ｂ)は、プレディッピング処理工程Ｓ２に対応し、樹脂基材１の表面にプレディッピング処理液３を接触させ、該表面の活性化処理を行っている状態を示している。なお、図７（ａ）、（ｂ）では、コンディショニング処理液２又はプレディッピング処理液３が、樹脂基材１の表面上に載置された状態で示されているが、樹脂基材１の表面の処理に着目して模式的に表したものであり、実際の処理工程では、樹脂基材１は、各処理液中に浸漬されて処理されている。
【００３４】
次いで、図７(ｃ)は、樹脂基材１の表面において、Ｐｄ活性化が終了した状態、つまり、キャタライジング処理工程Ｓ３とアクセレレイティング処理工程Ｓ４が行われ、めっき核４が析出された状態を示している。図中では、めっき核４が、５個の黒丸で示されているが、これは図を見やすく簡単化するために拡大して図示したものであり、実際には、微細なものであり、もっと多数の核が析出している。
【００３５】
図７(ｄ)は、無電解めっき処理工程Ｓ５に対応し、樹脂基材１の表面にめっき核４が析出された後に無電解銅めっき処理を行っている状態を示している。Ｐｄの触媒作用により、めっき核４の表面に銅金属５がめっきされている。そして、無電解めっきがさらに続けられて、樹脂基材１の表面全体に渡り連続した銅金属がめっきされる。
【００３６】
図７（ｅ）は、電解銅めっき処理工程Ｓ６に対応し、樹脂基材１の表面全体が銅金属５で無電解めっきされてから、電解銅めっきが行われ、金属膜６が形成された状態を示している。これで、図６に示した金属膜形成処理方法の手順に従って、樹脂基材１の表面上への導電体層となる金属膜が形成される。
【００３７】
ところが、この金属膜形成処理方法では、エッチング処理工程を省略したために、樹脂基材と金属膜の密着性が、弱まり、十分なピール強度値が得られなかった。そこで、この金属形成方法により樹脂基材と金属膜の密着度を上げるために、紫外線を樹脂基材表面に照射する改良を行った。その紫外線照射を行う金属膜形成方法を、図８に示した。
【００３８】
図８に示された金属膜形成処理方法は、図６に示されたその方法の各処理工程を基本としており、同じ処理工程Ｓ１〜Ｓ６を備えている。図８の金属膜形成処理方法では、コンディショニング処理工程Ｓ１が行われる前に、紫外線処理工程Ｓ０が行われる。
【００３９】
紫外線を樹脂基材の表面に照射することによって、例えば、誘電体バリア放電エキシマランプによる１７２ｎｍの単色光を使用すると、ポリイミド樹脂等の表面を活性化することが知られている。紫外線の波長は、長いものでも、照射による活性化効果が現われるが、その波長が短いほど、その活性化効果が大きいことが実証済である（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この紫外線による照射効果は、短時間しか持続せず、Ｐｄ活性化処理や無電解銅めっき処理まで続かないものであった。そのため、紫外線照射による活性化効果があっても、樹脂基材と金属膜の密着度を向上するまでには到らなかった。
【００４０】
図８に示した金属膜形成処理方法では、紫外線照射処理工程Ｓ０が、コンディショニング処理工程Ｓ１の前において単独に行われていたのに対し、樹脂基材表面への紫外線照射を該表面のコンディショニング処理又はキャタライジング処理と同時に行うことが試みられた。つまり、図７（ａ）に示されたコンディショニング処理の状態、又は、図７（ｂ）に示されたキャタライジング処理の状態において、樹脂基材１の上方から、コンディショニング処理液２又はキャタライジング処理液３を介して、樹脂基材１の表面に紫外線を照射した。
【００４１】
しかしながら、樹脂基材１の上方から、コンディショニング処理液２又はキャタライジング処理液３を介して、樹脂基材１の表面に紫外線を照射し、樹脂基材１の上に銅金属膜６を形成してみると、形成された銅金属膜６と樹脂基材１との密着度に改善が見られなかった。
【００４２】
そこで、コンディショニング処理液２又はキャタライジング処理液３が、樹脂基材１の表面において薄く、例えば、１０μｍ程度の厚さになるように、処理液上にカバーガラス板を載置し、そして、このカバーガラス板を介して樹脂基材１の表面に、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を照射した後に、樹脂基材１の上に銅金属膜６を形成したところ、形成された銅金属膜６と樹脂基材１との密着度が大幅に改善され、実用に供することができる十分な大きさのピール強度値が得られた。
【００４３】
この密着度の改善効果は、樹脂表面に紫外線が薄い処理液を介して照射されたとき、該表面の樹脂分子が活性化されて反応性が高まったまさにその時点で、樹脂と処理液とが共存することにより、処理液中の成分と樹脂の分子とが化学的に強く結合され、活性化が促進され持続することによるものである。
【００４４】
そのため、本実施形態による金属膜形成処理方法では、樹脂基材と金属膜の密着度を向上させるため、紫外線照射のタイミングを、樹脂基材表面に処理液が存在するときに行うようにし、紫外線照射による活性化が高められ持続しているうちに金属膜が形成されるように工夫した。
【００４５】
図１に、本発明による金属膜形成方法の第１実施形態の処理工程について示した。同図の第１実施形態の金属膜形成処理方法は、図８に示した紫外線照射処理工程Ｓ０とコンディショニング処理工程Ｓ１とが結合され、コンディショニング処理液の存在時に紫外線照射を行う場合を示している。そのため、第１実施形態の金属膜形成方法の各処理工程は、図８に示された金属膜形成処理方法を基本としており、同じ処理工程には、同じ符号を付してある。
【００４６】
従って、第１実施形態の金属膜形成処理方法では、図８の紫外線照射処理工程Ｓ０とコンディショニング処理工程Ｓ１とは、コンディショニング＋紫外線照射処理工程Ｓ１１に置き換えられているが、プレディッピング処理工程Ｓ２、キャタライジング処理工程Ｓ３、アクセレレイティング処理工程Ｓ４、無電解銅めっき処理工程Ｓ５、そして電解銅めっき処理工程Ｓ６の各工程は、変わりがなく、図６の金属膜形成処理方法における各工程の処理と同様であるので、ここでは、処理工程Ｓ２以降の各工程の説明を省略する。
【００４７】
第１実施形態の金属膜形成処理方法において特徴としているコンディショニング＋紫外線照射処理工程Ｓ１１について、図２を参照して説明する。図２では、模式的に、かつ部分的に拡大して示している。例えば、半導体装置において積層形成された樹脂絶縁層上に銅金属膜を形成する場合を示している。
【００４８】
樹脂絶縁層となっている樹脂基材１の表面上に、コンディショニング処理液２の層を形成する。この層を形成する際には、コンディショニング処理液２の上にカバーガラス板７を載置して、コンディショニング処理液２の層の厚さが、１０μｍ程度にする。カバーガラス７は、コンディショニング処理液２の層を樹脂表面上において均一に薄く形成するためのものである。
【００４９】
カバーガラス板７の上方から、紫外線が樹脂基材１の表面に向けて照射される。紫外線には、例えば、誘電体バリア放電エキシマランプによる１７２ｎｍの単色光が使用される。この紫外線が、ポリイミド樹脂等の表面において、コンディショニング処理液２の存在下で樹脂表面に照射されると、該表面の活性化が促進され強化される。
【００５０】
第１実施形態の場合、樹脂表面の活性化が促進されるので、コンディショニング処理としての処理時間は、図８の金属膜形成処理方法におけるコンディショニング処理工程Ｓ１の処理時間より短くてもよい。また、ここでコンディショニング処理に用いられる処理液には、特別仕様の処理液を用意する必要が無く、通常においてコンディショニング処理に用いられる処理液がそのまま使われる。
【００５１】
図２に示されるコンディショニング・紫外線照射処理工程Ｓ１１が行われた後においては、図１に示されるように、通常のＰｄ活性化処理、無電解銅めっき処理、電解銅めっき処理が順次行われ、銅による金属膜６が樹脂基材１の上に形成される。
【００５２】
次に、図３に、本発明による金属膜形成方法の第２実施形態の処理工程について示した。第１実施形態では、図８に示した紫外線照射処理工程Ｓ０とコンディショニング処理工程Ｓ１とが結合され、コンディショニング処理液の存在時に紫外線照射を行う場合であったが、同図の第２実施形態の金属膜形成処理方法は、図８に示した紫外線照射処理工程Ｓ０とキャタライジング処理工程Ｓ３とが結合され、キャタライジング処理液の存在時に紫外線照射が行われるようにした。
【００５３】
そのため、第２実施形態の金属膜形成方法の各処理工程は、図８に示された金属膜形成処理方法を基本としているので、同じ処理工程には、同じ符号が付されている。従って、第２実施形態の金属膜形成処理方法では、図８の紫外線照射処理工程Ｓ０とキャタライジング処理工程Ｓ３とについて、キャタライジング・紫外線照射処理工程Ｓ３１に置き換えられており、コンディショニング処理工程Ｓ１、プレディッピング処理工程Ｓ２、アクセレレイティング処理工程Ｓ４、無電解銅めっき処理工程Ｓ５、そして電解銅めっき処理工程Ｓ６の各工程は、変わりがなく、これらの各工程は、図６の金属膜形成処理方法における各工程の処理と同様であるので、ここでは、処理工程Ｓ３１以外の各工程の説明を省略する。
【００５４】
第２実施形態の金属膜形成処理方法において特徴としているキャタライジング・紫外線照射処理工程Ｓ３１について、図４を参照して説明する。図４では、図２の場合と同様に、模式的に、かつ部分的に拡大して示している。例えば、半導体装置において積層形成された樹脂絶縁層上に銅金属膜を形成する場合を示している。
【００５５】
樹脂絶縁層となっている樹脂基材１の表面上に、キャタライジング処理液３の層を形成する。この層を形成の仕方は、図２の場合と同様であり、コンディショニング処理液２の代わりに、キャタライジング処理液３を用いただけである。キャタライジング処理液３の上にカバーガラス板７を載置して、キャタライジング処理液３の層の厚さが、１０μｍ程度にする。
【００５６】
カバーガラス板７の上方から、紫外線が樹脂基材１の表面に向けて照射される。紫外線には、例えば、誘電体バリア放電エキシマランプによる１７２ｎｍの単色光が使用される。この紫外線が、ポリイミド樹脂等の表面において、キャタライジング処理液３の存在下で樹脂表面に照射されると、該表面の活性化が促進され強化される。
【００５７】
第２実施形態の場合、樹脂表面の活性化が促進されるので、キャタライジング処理としての処理時間は、図８の金属膜形成処理方法におけるキャタライジング処理工程Ｓ３の処理時間より短くてもよい。また、ここでも、キャタライジング処理に用いられる処理液には、特別仕様の処理液を用意する必要が無く、通常に用いられているキャタライジング処理液がそのまま使われる。
【００５８】
図４に示されるキャタライジング＋紫外線照射処理工程Ｓ３１が行われた後においては、図３に示されるように、通常のＰｄ吸着処理、無電解銅めっき処理、電解銅めっき処理が順次行われ、銅による金属膜６が樹脂基材１の上に形成される。
【００５９】
以上に説明した第１及び第２実施形態の金属膜形成処理方法では、コンディショニング処理液又はキャタライジング処理液のどちらか一方の処理液の存在下において、樹脂表面に紫外線照射されるものであったが、図６に示される金属膜形成処理方法におけるコンディショニング処理工程Ｓ１、キャタライジング処理工程Ｓ３の両方について、各処理液の存在の下に、樹脂表面に紫外線を照射しても、樹脂表面の活性化をより一層強化することができる。
【００６０】
図６に示された金属膜形成処理方法における処理工程の各々について、紫外線照射を施した第３実施形態の金属膜形成処理方法の処理手順を、図５に示した。図５に示された第３実施形態の金属膜形成処理方法は、コンディショニング処理工程Ｓ１が第１実施形態のコンディショニング＋紫外線照射処理工程Ｓ１１に、そして、キャタライジング処理工程Ｓ３が第２実施形態のキャタライジング＋紫外線照射処理工程Ｓ３１に置き換えられている。
【００６１】
さらに、第３実施形態の金属膜形成処理方法では、図６の金属膜形成処理方法における無電解銅めっき処理工程Ｓ５においても、紫外線照射を行っている。この無電解銅めっき処理工程においては、無電解銅めっき処理自体を２段階に分割して、無電解銅めっき処理工程Ｓ５１とＳ５４に分け、無電解銅めっき処理の途中でも紫外線照射を実施している。
【００６２】
この処理工程Ｓ５１によるめっき処理後に、紫外線照射処理工程Ｓ５２により、樹脂基材の表面に係る紫外線照射が、樹脂基材表面が露出する部分と、無電解銅めっきによる銅金属膜とが混在するときに行われる。この紫外線照射によって、樹脂表面と、無電解めっきによって析出する銅金属との密着度が向上する。
【００６３】
なお、無電解銅めっき処理工程の途中において、樹脂表面に紫外線照射を施す場合にも、カバーガラス板を樹脂表面に載置した後、該カバーガラス板を介して、樹脂表面に紫外線照射を行うと、銅金属膜の密着度を一層向上することができる。
【００６４】
紫外線照射処理工程Ｓ５２が終了した後には、析出している銅金属の表面を清浄化する酸処理工程Ｓ５３を経て、残りの無電解銅めっき処理が無電解銅めっき処理工程Ｓ５４において行われる。続いて、通常の電解銅めっき処理工程Ｓ６が行われて、析出した銅金属の上に銅金属膜が形成される。なお、処理工程Ｓ５１で形成された銅金属膜が、電解銅めっき処理における給電層となりうる膜厚である場合には、処理工程Ｓ５４の無電解銅めっき処理を省略することができる。
【００６５】
以上により、樹脂表面上における処理液の存在の下で、該表面に紫外線照射を施すことによって、紫外線照射効果による樹脂表面の活性化し反応性が高まったその時に、処理液中の成分と樹脂表面の分子とが化学的に強く結合され、無電解銅めっきの銅金属が該樹脂表面に強く付着されることとなる。
【００６６】
そのため、第１乃至第３実施形態の金属膜形成処理方法によれば、樹脂基材表面上に形成された金属膜と樹脂基材との密着度は、処理液存在の下、紫外線照射効果による樹脂表面の活性化の強化に従って向上された。しかも、紫外線照射のタイミングを工夫するだけで、従来の樹脂基材表面に金属膜を形成する方法で行われる各処理工程における各種の処理液をそのまま使用することができ、特別な処理を用意する必要がない。
【００６７】
なお、これまでに説明した第１乃至第３実施形態の金属膜形成処理方法では、めっき核生成処理工程、無電解めっき処理工程及び電解めっき処理工程を経て、樹脂基材表面に金属膜を形成していたが、樹脂基材表面上に形成された金属膜と樹脂基材との密着度が、処理液存在の下、紫外線照射効果による樹脂表面の活性化の強化に従って向上されるものである。そこで、金属膜形成の一部である電解めっき処理工程を行わずに、無電解めっき処理工程のみで、樹脂基板上に金属膜を形成する場合であっても、各処理液の存在の下で、紫外線を照射することが可能であり、該密着度が照射効果によって向上されるものであるので、無電解めっき処理工程のみで金属膜を形成する場合にも、本実施形態の金属膜形成処理方法を適用することができる。
【００６８】
さらに、樹脂基材について、主としてポリイミド樹脂を例にしたが、本実施形態の金属膜形成処理方法は、ポリイミド樹脂に限られず、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等にも適用されることが可能である。紫外線照射によって樹脂表面が改質され活性化されるものであれば、特にその材質について限定されず、金属膜の密着度を向上させる効果を発揮する。これらの樹脂基材の上に金属膜を形成する場合には、照射する紫外線の波長は、その材質に応じて最適なものが選択されるのは当然のことである。
【００６９】
また、本実施形態の金属膜形成処理方法は、半導体装置において積層された樹脂絶縁層の上に、銅金属膜を形成する場合を例にして説明されたが、適用対象については、半導体装置に限られず、樹脂を基材とする基板、或いは、フレキシブルシートによる回路配線装置、ビルドアップ配線基板を用いた半導体パッケージにおける金属膜形成にも適用される。
【００７０】
さらに、樹脂基材の表面に形成された金属膜に、例えば、耐食性が求められる場合のように、電解めっきの金属として、銅の代わりに、ニッケル、クロム等の他の金属を用いることができる。
【００７１】
以下に、本実施形態による金属形成処理方法の具体例について説明する。この説明においては、半導体装置において積層されたポリイミド樹脂による樹脂絶縁層上に銅金属膜を形成する場合を示している。そして、実施例を説明する前に、本実施形態の金属膜形成処理方法によりもたらされる効果を示すため、参考としての比較例を示した。
【００７２】
〔比較例１〕
比較例１に係る金属膜の形成は、図６に示された金属膜形成処理方法の各処理工程に従って行われた。
【００７３】
コンディショニング処理工程Ｓ１において、界面活性剤を含むアトテック社製の商品名コンディショナーネオパクトＵのコンディショニング処理液（処理液１Ｌ中に原液３０ｍＬを含む）を用い、４５℃で５分間、ポリイミド樹脂の表面を清浄化した。次のプレディッピング処理工程Ｓ２において、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）を含むシプレイ社製の商品名キャタプレップ４０４のプレディッピング処理液（処理液１Ｌ中に原液２００ｍＬを含む）を用いて、処理時間１分で、ポリイミド樹脂表面におけるめっき核吸着のための処理を行った。
【００７４】
次いで、キャタライジング処理工程Ｓ３において、キャタリストとして、前出のシプレイ社製の商品名キャタプレップ４０４（処理液１Ｌ中に原液２５０ｍＬを含む）と、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）及び塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）を含む同社製の商品名キャタポジット４４（処理液１Ｌ中に原液３３ｍＬを含む）の混合処理液を用い、４５℃で５分間のキャタライジング処理を行い、ＰｄとＳｎの錯塩を吸着させた。その後に、アクセレレイティング処理工程Ｓ４において、硼弗化水素酸（ＨＢＦ4）を含むシプレイ社製の商品名アクセラレータ１９Ｅ（処理液１Ｌ中に原液４０ｍＬを含む）により、処理時間８分のアクセレレイティング処理を行い、ポリイミド樹脂表面にめっき核としてＰｄを析出させた。
【００７５】
そこで、無電解銅めっき処理工程Ｓ５において、Ｐｄを触媒にして、通常において使用されているシプレイ社製の商品名キューポジット３２８で、処理時間８分の無電解銅めっきを行い、０．１μｍ厚の銅金属を析出させた。ここで、キューポジット３２８は、硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を含むキューポジット３２８Ａ（処理液１Ｌ中、１２０ｍＬ）と、ロッシェル塩（Ｃ4Ｈ4Ｏ6Ｋ・Ｎａ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むキューポジット３２８Ｌ（処理液１Ｌ中、１００ｍＬ）と、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を含むキューポジット３２８Ｃ（処理液１Ｌ中、１５ｍＬ）からなっている。
【００７６】
続いて、電解銅めっき処理工程Ｓ６において、通常において使用しているメルテックス社製の商品名カパーグリーム１２５を用いて、通電量２Ａ／ｄｍ2による４０分の電解銅めっきを行い、１８μｍの銅金属膜が形成された。
【００７７】
以上のようにして、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜が形成された。そして、ポリイミド樹脂と金属膜の密着度を測定したところ、ピール強度１００ｇｆ／ｃｍ程度が得られた。
【００７８】
〔比較例２〕
比較例２に係る金属膜の形成は、図８に示された金属膜形成処理方法の各処理工程に従って行われた。図８の金属膜形成処理方法は、図６の金属膜形成処理方法における各処理工程の実施の前に、紫外線照射処理工程Ｓ０が付加されているだけである。
【００７９】
そのため、図８に示された処理工程Ｓ１乃至Ｓ６は、比較例１で示した処理工程Ｓ１乃至Ｓ６における各処理と全く同じであるので、ここでの説明を省略するが、紫外線照射処理工程Ｓ０においては、ポリイミド樹脂の表面に、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を、照度１３．４４ｍＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射した。この紫外線照射された樹脂基材について、各処理工程Ｓ１乃至Ｓ６における処理が順次施された。
【００８０】
以上のようにして、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜が形成された。そして、ポリイミド樹脂と金属膜の密着度を測定したところ、ピール強度１２２ｇｆ／ｃｍ程度が得られた。
【００８１】
〔実施例１〕
実施例１は、図１に示された金属膜形成処理方法に従って、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜を形成した場合である。図１の金属膜形成処理方法は、図６の金属膜形成方法を基本とし、コンディショニング処理工程Ｓ１を、コンディショニング＋紫外線照射処理工程Ｓ１１に置き換えたものである。そのため、ポリイミド樹脂基材の表面に銅金属膜を形成する処理工程は、比較例１における処理工程を基本として実施された。
【００８２】
比較例１では、コンディショニング処理工程Ｓ１において、界面活性剤を含むアトテック社製の商品名コンディショナーネオパクトＵのコンディショニング処理液（処理液１Ｌ中に原液３０ｍＬを含む）を用い、４５℃で５分間、ポリイミド樹脂の表面を清浄化していたが、実施例１では、図２に示されるように、同じアトテック社製の商品名コンディショナーネオパクトＵのコンディショニング処理液２を、カバーガラス板７と樹脂１との間に、厚さ１０μｍの層で介在させて、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を、照度１３．４４ｍＷ／ｃｍ2で上方から照射しながら、１２０秒間の処理を行った。
【００８３】
処理工程Ｓ１１による樹脂表面の活性化処理が終了した後では、比較例１の金属膜形成処理方法による各処理工程が行われた。
【００８４】
以上のようにして、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜が形成された。そして、ポリイミド樹脂と金属膜の密着度を測定したところ、実用に供することができる５７０ｇｆ／ｃｍ以上のピール強度値が得られた。
【００８５】
〔実施例２〕
実施例２は、図３に示された金属膜形成処理方法に従って、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜を形成した場合である。図３の金属膜形成処理方法は、図６の金属膜形成方法を基本とするが、キャタライジング処理工程Ｓ３を、キャタライジング＋紫外線照射処理工程Ｓ３１に置き換えたものである。そのため、実施例２におけるポリイミド樹脂基材の表面に銅金属膜を形成する処理工程は、比較例１における処理工程を基本とし、同様にして実施された。
【００８６】
比較例１では、キャタライジング処理工程Ｓ３において、キャタリストとして、前出のシプレイ社製の商品名キャタプレップ４０４（処理液１Ｌ中に原液２５０ｍＬを含む）と、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）及び塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）を含む同社製の商品名キャタポジット４４（処理液１Ｌ中に原液３３ｍＬを含む）の混合処理液を用い、４５℃で５分間のキャタライジング処理を行い、ＰｄとＳｎの錯塩を吸着させていたが、実施例２では、キャタリストとしては、同様のシプレイ社製の商品名キャタプレップ４０４と商品名キャタポジット４４の混合液を用い、このキャタリストを、図４に示されるように、カバーガラス板７と樹脂１との間に、厚さ１０μｍの層で介在させて、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を、照度１３．４４ｍＷ／ｃｍ2で上方から照射しながら、１２０秒間の処理を行った。
【００８７】
以上のようにして、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜が形成された。そして、ポリイミド樹脂と金属膜の密着度を測定したところ、実用に供することができる７００ｇｆ／ｃｍ以上のピール強度値が得られた。
【００８８】
〔実施例３〕
実施例３は、図５に示された第３実施形態による金属膜形成処理方法に従って、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜を形成した場合である。図５の金属膜形成処理方法は、図６の金属膜形成方法を基本とするが、第１及び第２実施形態を組み合わせたものであり、コンディショニング処理工程Ｓ１を、コンディショニング＋紫外線照射処理工程Ｓ１１に置き換え、キャタライジング処理工程Ｓ３を、キャタライジング＋紫外線照射処理工程Ｓ３１に置き換えられている。
【００８９】
そのため、コンディショニング＋紫外線照射処理工程Ｓ１１では、前出によるアトテック社製の商品名コンディショナーネオパクトＵのコンディショニング処理液２を、カバーガラス板７と樹脂１との間に、厚さ１０μｍの層で介在させて、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を、照度１３．４４ｍＷ／ｃｍ2で上方から照射しながら、１２０秒間の処理を行い、キャタライジング＋紫外線照射処理工程Ｓ３１では、キャタリストとしては、前出によるシプレイ社製の商品名キャタプレップ４０４と商品名キャタポジット４４を用い、カバーガラス板７と樹脂１との間に、厚さ１０μｍの層で介在させて、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を、やはり照度１３．４４ｍＷ／ｃｍ2で上方から照射しながら、１２０秒間の処理を行った。
【００９０】
さらに、第３実施形態の金属膜形成処理方法では、無電解銅めっき処理の途中においても、樹脂表面に対する紫外線照射を行っている。比較例１では、無電解銅めっき処理は、前出によるシプレイ社製の商品名キューポジット３２８を用いて、８分のめっき処理がなされたが、無電解銅めっき処理を、２段階に分けて行うようにし、樹脂基材の表面に係る紫外線照射が、樹脂基材表面が露出する部分と、無電解銅めっきによる銅金属膜とが混在する無電解めっき処理の途中で行うようにした。これにより、樹脂基材と無電解銅めっきによる銅金属との密着度を向上することができた。
【００９１】
無電解銅めっき処理工程Ｓ５１において、Ｐｄを触媒にして、前出によるシプレイ社製の商品名キューポジット３２８による無電解銅めっき処理液に浸漬し、処理時間２分の無電解銅めっきを行った。この時点で、めっきされた銅金属は、樹脂表面上の膜厚に換算して、０．０２５μｍの厚さであった。そして、当該被処理物をこの無電解銅めっき処理液から取り出し、紫外線処理工程Ｓ５２において、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を、照度１３．４４ｍＷ／ｃｍ2で当該被処理物の表面に対して、１２０秒間照射した。
【００９２】
その後、酸処理工程Ｓ５３において、１０％硫酸による処理液を用いて、１０秒間の酸処理を行い、Ｐｄのめっき核を触媒として付着した銅金属の表面を清浄化した。さらに、無電解銅めっき処理工程Ｓ５４において、追加の無電解銅めっきを行うため、紫外線照射された被処理物を前出の無電解銅めっき処理液に再度浸漬し、６分間の無電解銅めっき処理を施し、さらに、０．０７５μｍの銅金属膜を得た。
【００９３】
そして、続いて、比較例１の場合と同様に、電解銅めっき処理工程Ｓ６において、前出によるメルテックス社製の商品名カパーグリーム１２５を用いて、通電量２Ａ／ｄｍ2による４０分間の電解銅めっきを行い、１８μｍの銅金属膜を形成した。
【００９４】
以上のようにして、ポリイミド樹脂を基材とする絶縁層上に、銅による金属膜が形成された。そして、ポリイミド樹脂と金属膜の密着度を測定したところ、実施例１又は２で得られたピール強度値より高い１０５０ｇｆ／ｃｍ以上のピール強度値が得られた。
【００９５】
このように、上述した実施例による金属膜形成処理方法によれば、樹脂基材の表面に係る紫外線照射が、処理液の存在の下で行われるので、該表面の活性化が持続している間に無電解めっきの銅金属の該表面への付着が行われ、その密着性が強くなり、比較例１及び比較例２の金属膜形成の場合より、樹脂表面と金属膜との密着度を向上できることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように、本発明による金属膜形成処理方法では、樹脂表面への紫外線処理を各処理工程で用いられる処理液の存在の下で行うようにしたので、樹脂表面の紫外線照射による活性化が促進され、その効果が持続している間に無電解めっきが可能となり、紫外線照射効果による樹脂表面と析出金属との密着度を向上することができ、通常に行われている樹脂表面に対するエッチング処理を施さなくても、金属膜を実使用に供することができる密着度が得られた。
【００９７】
さらに、エッチング処理液を使用しないので、危険性、公害性への対応が容易になり、その取り扱いや、排出処理が軽減され、作業負担が減ぜられる。
【００９８】
また、本発明による金属膜形成処理方法では、紫外線照射のタイミングを工夫し、各処理工程で使用する処理液が存在しているときに行うようにして、樹脂基材と金属膜との密着性を向上しているので、樹脂基材表面の改質を促進するための処理剤を、通常の処理工程における処理液とは別に用意する必要がなくなり、通常の処理液をそのまま使用することができ、エッチング処理を省略できる分だけ処理工程数が減ぜられ、処理コストも低減される。
【００９９】
さらに、樹脂基材の表面の改質に対して、紫外線照射の装置の他に、特別な処理装置を設置する必要が無く、従来に用いていた各処理液をそのまま使用することができるので、設備コストの増大に繋がることが無く、安価な製品を提供することができる。
【０１００】
本発明による樹脂基材の表面に金属膜を形成する方法を、半導体装置における積層絶縁層上の金属膜形成に適用でき、また、樹脂基板やフレキシブルシート上にも簡単に金属膜を形成できるようになり、安価な製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態による金属膜形成処理方法の処理手順を説明するフローチャートである。
【図２】第１実施形態の金属膜形成処理方法のコンディショニング処理工程中において放射線照射を行う実施例を説明する図である。
【図３】第２実施形態による金属膜形成処理方法の処理手順を説明するフローチャートである。
【図４】第２実施形態の金属膜形成処理方法のコンディショニング処理工程中において放射線照射を行う実施例を説明する図である。
【図５】他の実施形態を組み合わせた金属膜形成処理方法の処理手順を説明するフローチャートである。
【図６】本発明の基礎となる金属膜形成方法の処理手順を説明するフローチャートである。
【図７】図６に示した金属膜形成方法における処理工程を説明する図である。
【図８】本発明の基礎となる他の金属膜形成方法の処理手順を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１…樹脂基材
２…コンディショニング処理液
３…キャタライジング処理液
４…めっき核
５…無電解銅金属
６…金属膜
７…カバーガラス板
【図１】
2004190104.tif 000003
【図２】
2004190104.tif 000004
【図３】
2004190104.tif 000005
【図４】
2004190104.tif 000006
【図５】
2004190104.tif 000007
【図６】
2004190104.tif 000008
【図７】
2004190104.tif 000009
【図８】
2004190104.tif 000010