(57)【要約】【課  題】結晶粒の大きい多結晶シリコンを効率良く製造し、かつインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造する方法を提供する。【解決手段】溶融したシリコンを鋳型内で底部から上方へ凝固させてシリコンインゴットとする多結晶シリコンの製造方法において、シリコンインゴットの高さをｈ（mm）とし、凝固開始からｈ／３未満の範囲の凝固速度を0.13〜1.6 mm／min とし、ｈ／３以上から４ｈ／５未満の範囲の凝固速度を0.05〜0.5 mm／min とし、４ｈ／５以上から凝固終了までの範囲の凝固速度を0.05〜0.3 mm／min とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融したシリコンを鋳型内で底部から上方へ凝固させてシリコンインゴットとする多結晶シリコンの製造方法において、前記シリコンインゴットの高さをｈ（mm）とし、凝固開始からｈ／３未満の範囲の凝固速度を0.13〜1.6 mm／min とし、ｈ／３以上から４ｈ／５未満の範囲の凝固速度を0.05〜0.5 mm／min とし、４ｈ／５以上から凝固終了までの範囲の凝固速度を0.05〜0.3 mm／min とすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等に用いられる多結晶シリコンの製造方法に関するものである。本発明の方法で製造した多結晶シリコンは、光発電を利用した太陽電池の分野のみならず、多結晶シリコンを用いる他の分野にも適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
主に太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、シリコンを鋳型内で溶解した後、鋳型の底部から徐々に冷却して凝固させてシリコンインゴット（以下、インゴットという）として製造される。一般に、溶融したシリコンを鋳型内で底部から上方へ一方向凝固させていき、凝固終了の時点で上端部を凝固させてインゴットを得る方法が広く採用されている。
【０００３】
光発電における変換効率を高めるためには、多結晶シリコンの結晶粒径を増大することが有効である。そこで、鋳型の底部からの抜熱量を調整することによって凝固速度を適切に制御して、結晶粒の大きい多結晶シリコンのインゴットを得る技術が種々検討されている。
たとえば特開昭63-166711 号公報には、底部が開口した炉の下方に昇降可能な水冷チルプレートを設け、炉内に配置した鋳型内にシリコンを装入して溶解するとともに、水冷チルトプレートを鋳型底面まで上昇させて、鋳型と水冷チルプレートの接触を保持したまま下降させて炉外へ移動し、シリコンの一方向凝固を行なうことが記載されている。
【０００４】
しかしながら特開昭63-166711 号公報に開示された技術では、凝固速度が上昇するので、溶融したシリコンを凝固させる際の抜熱量を調整して、凝固速度を制御することは困難である。とりわけ鋳型を下降したときに発熱体のない炉内壁と鋳型側板が向き合うので、鋳型側板からも抜熱が生じて熱バランスが安定せず、凝固速度の制御は極めて難しくなる。その結果、鋳型の底部近傍（すなわちインゴットの下部）に微細な結晶粒が多量に生じるのは避けられないという問題があった。
【０００５】
この問題点を解消するためには、鋳型からの抜熱量を調整するために、
(a) 水冷チルプレートの材質を適宜変更する、
あるいは
(b) 鋳型と水冷チルプレートとの間に断熱材等の介在物を配置して熱伝導を好適範囲に調整する
という方法が考えられる。
【０００６】
しかし (a)の方法では、多結晶シリコンのインゴットに求められる結晶粒径に応じて水冷チルプレートの材質を変更しなければならないので、水冷チルプレートの在庫管理の負荷が増大して、経済的に不利であるとともに、水冷チルプレートの取替え作業の頻度が増加して、生産性が低下する。また (b)の方法では、繰り返し使用するうちに断熱材の特性が変化し、鋳型と水冷チルプレートとの間の熱伝導が容易に変動するので、凝固速度の制御は困難である。
【０００７】
また特開平10-130088 号公報には、インゴットの周囲数ケ所に熱電対を設置して、凝固速度を制御する技術が開示されている。しかしながら、この技術では１ヒート毎に熱電対を取付けるという煩雑な作業が必要である。しかも熱電対は損耗が激しいものであることに加えて、凝固時の抜熱量は微小であるから、熱電対の先端の接触状態や位置によって測定誤差を生じるという問題があった。
【０００８】
これらの従来の技術は、いずれも凝固速度を適切に制御することが困難であるから、１個のインゴット内の結晶粒径が変動するのは避けられなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭63-166711 号公報
【特許文献２】
特開平10-130088 号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消し、結晶粒の大きい多結晶シリコンを効率良く製造し、かつインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融したシリコンを鋳型内で底部から上方へ凝固させてシリコンインゴットとする多結晶シリコンの製造方法において、シリコンインゴットの高さをｈ（mm）とし、凝固開始からｈ／３未満の範囲の凝固速度を0.13〜1.6 mm／min とし、ｈ／３以上から４ｈ／５未満の範囲の凝固速度を0.05〜0.5 mm／min とし、４ｈ／５以上から凝固終了までの範囲の凝固速度を0.05〜0.3 mm／min とする多結晶シリコンの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１，２は、本発明を適用する多結晶シリコン製造装置の例を模式的に示す断面図であり、図１は原料シリコンを溶融する状態を示し、図２は溶融したシリコン（以下、シリコン融液という）を凝固させる状態を示す。この装置は、図１に示すように断熱材を有する隔壁３で密閉したチャンバー１内に設置した加熱ヒーター４で鋳型８内の原料シリコンを溶融し、次いで図２に示すようにシリコン融液９を鋳型８の底部から上方へ一方向凝固させる装置である。
【００１３】
鋳型８が設置されている鋳型置台６は、鋳型８内のシリコン融液９を底部から上方へ一方向凝固させるために、昇降機７によって昇降可能となっている。本発明において昇降機７の駆動力源（図示せず）は、鋳型置台６を昇降させるものであるから特定の構成に限定せず、電動モーターや油圧シリンダー等の従来から知られている技術が使用できる。
【００１４】
さらに鋳型置台６が下降する際に、鋳型８内のシリコン融液９が凝固しやすいように、鋳型置台６の周囲に冷却板11が設置される。本発明において冷却板11は、シリコン融液９の冷却効率を高めるものであるから、内部に冷却水配管（図示せず）を配設して、冷却水12を循環させるのが好ましい。
このような装置を用いて、結晶粒の大きい多結晶シリコンを効率良く製造し、かつインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造する方法を以下に説明する。
【００１５】
まず図１に示すように、昇降機７を用いて鋳型置台６を上昇させ、原料シリコンを収容した鋳型８を載置し、加熱ヒーター４を用いて加熱する。原料シリコンを溶融するためには融点（約1410℃）以上に加熱する必要があるが、その際、所定の温度範囲（たとえば1450〜1550℃）に安定して保持するのが好ましい。このようにして原料シリコンが鋳型８内で溶融され、シリコン融液９となる。
【００１６】
次いで図２に示すように、シリコン融液９を所定の温度範囲に保持しながら鋳型置台６を下降させ、鋳型置台６から抜熱する。このとき鋳型置台６の側壁6aおよび底面から抜熱が生じて、鋳型８内の底部からシリコン融液９の凝固が開始され、鋳型置台６とともに鋳型８が下降するにつれて、一方向凝固が進行する。特に鋳型置台６の側壁6aは冷却板11の近傍を通過するので、鋳型置台６の下降速度や冷却水12の循環水量を調整することによって、抜熱される熱量は容易に制御できる。
【００１７】
ここでシリコン融液９の一方向凝固を鋳型８の底部から上方へ安定して進行させ、かつ結晶粒の大きい多結晶シリコンを得るためには、凝固速度を適切に制御することが重要である。つまりシリコン融液９を一方向凝固させる際の凝固速度が速すぎる場合あるいは遅すぎる場合には、得られたインゴットの結晶粒が微細になり、その結果、結晶粒内のエッチピットの密度が大きくなる。なおエッチピットとは、結晶粒内の転位（いわゆるディスロケーション）が試料表面に現われている位置を示すものであり、試料表面を腐食することによって観察することができる。
【００１８】
多結晶シリコンのエッチピットの密度と太陽電池の特性に多大な影響を及ぼす少数キャリア拡散長との測定結果が、すでに報告（A.Lowerenz, M.Rino, S.Riedel, M.Ghosh, M.Werner, H.J.Moller:16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition 2000）されている。その報告によれば、エッチピットの密度が105 個／cm2 以下であれば、太陽電池の特性は劣化しないとされている。
【００１９】
本発明者らは、このA.Lowerenzらの報告に基づいて研究を行ない、エッチピットの密度を105 個／cm2 以下とするためには、結晶粒径を５mm以上とすれば良いという知見を得た。つまり、５mm以上の結晶粒径を有する多結晶シリコンを製造する技術を開発することによって、優れた品質（すなわち拡散長の長い）の多結晶シリコンを得ることが可能となる。なおここで、結晶粒径は平均粒径を意味する。
【００２０】
多結晶シリコンの結晶粒径を制御する方法として、種々の方法が知られているが、中でも凝固速度の制御が最も重要である。凝固速度の変化が、結晶粒径に多大な影響を及ぼすことは、凝固に関する研究に携わる多くの研究者や技術者が経験することである。そして、凝固速度を遅くして、結晶成長を遅らせることによって、結晶粒の大きい多結晶シリコンを得ることができるということは従来から知られている。
【００２１】
さらに、欠陥を内包しない結晶粒を得るためにも、凝固速度を遅くして、結晶成長を遅らせる必要がある。ところが凝固速度を遅くすると、生産性の低下を招く。
生産性を向上させるためには凝固速度を増加せざるを得ず、従来の技術では多結晶シリコンの品質の劣化は避けられなかった。
【００２２】
これに対して本発明では、シリコン融液９の凝固初期の凝固速度を速くし、その後、凝固速度を遅くすることによって、結晶粒の大きい多結晶シリコンを効率良く製造し、かつインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造することが可能となる。
つまり本発明では、鋳型８の底部からｈ／３未満の範囲が凝固するまでの凝固速度を0.13〜1.6 mm／min とする。ここでｈ（mm）は、シリコン融液９の凝固が終了して得られたインゴットの底面から上面までの高さを指す。
【００２３】
シリコン融液９の凝固初期には、成長速度の速い結晶粒や成長速度の遅い結晶粒が混在する。そのため、凝固速度が0.13mm／min 未満では、成長速度の速い結晶粒や成長速度の遅い結晶粒の双方が同時に成長し、成長速度の速い結晶粒でも成長し難いので、結晶粒は小さくなる。一方、  1.6mm／min を超えると、成長速度の速い結晶粒のみとなるのであるが、それらの結晶粒には欠陥が多量に内包され、且つひどい場合には、内部応力まで残存してしまう。したがって、結晶粒が大きく、かつインゴット全体の結晶粒径が均一で、欠陥のない多結晶シリコンを製造するためには、シリコン融液９の凝固開始からｈ／３未満の範囲（すなわち凝固初期）の凝固速度を0.13〜1.6 mm／min とする必要がある。
【００２４】
しかし凝固中期および凝固末期まで、0.13〜1.6 mm／min の凝固速度で凝固させると、結晶粒内及び粒界部より核生成が促進され、その結果、せっかく大きな結晶粒となっても成長するに従い微細な結晶粒の多結晶シリコンとなる。しかも凝固末期には、シリコン融液９上面からの抜熱も加わり、結晶粒内及び粒界からの核生成が一層促進される。したがって凝固中期には、凝固初期に比べて凝固速度を遅くして、核生成を抑制する必要がある。さらに凝固末期には、凝固速度を一層遅くする必要がある。
【００２５】
そこで、インゴットのｈ／３以上から４ｈ／５未満の範囲（すなわち凝固中期）の凝固速度を0.05〜0.5 mm／min とする。また、インゴットの４ｈ／５以上から凝固終了までの範囲（すなわち凝固末期）の凝固速度を0.05〜0.3 mm／min とする。凝固中期および凝固末期の凝固速度が0.05mm／min 未満では、インゴットの生産性が低下する。一方、 凝固中期の凝固速度が 0.5mm／min を超えた場合、あるいは凝固末期の凝固速度が 0.3mm／min を超えた場合は、インゴットの結晶粒径が不均一となる。つまり、凝固開始からｈ／３未満の範囲には大きい結晶粒が形成されても、ｈ／３以上から凝固終了までの範囲には小さい結晶粒が形成される。このようにすることで凝固初期に大きな結晶粒を作製し、更にそれを凝固終了までに維持するようにした。
【００２６】
このようにして本発明では、結晶粒の大きい多結晶シリコンを効率良く製造し、しかもインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造することができる。
【００２７】
【実施例】
〔実施例１〕
図１，２に示す装置を用いて、多結晶シリコンのインゴットの製造実験を行なった。不純物の影響を防止するために、原料シリコンとして半導体用高純度バージンポリシリコン（比抵抗１ｋΩcm以上）を使用した。さらに鋳型８内のシリコン融液９にＢを添加して、多結晶シリコンのインゴットの比抵抗が 0.5ｋΩcmとなるように調整した。この実施例１では、インゴットの凝固開始からｈ／３未満の範囲（すなわち凝固初期）に相当する凝固実験を行なった。
【００２８】
このようにして凝固速度を種々変化させて、凝固速度（mm／min ）と拡散長（μｍ）との関係を調査した。その結果を図３に示す。なお凝固速度は、石英ガラス棒を浸漬させて凝固界面に接触させて測定した。また多結晶シリコンにおける拡散長は、太陽電池として使用されるウェハー形状の試料で測定した。
図３から明らかなように、凝固速度が0.13〜1.6 mm／min の範囲内で、拡散長が 160μｍ以上の高品質の多結晶シリコンが得られた。
【００２９】
なお、その他の実験条件は表１に示す通りである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
〔実施例２〕
図１，２に示す装置を用いて、実施例１と同様にして凝固初期に相当する部位を凝固させた。このときの凝固速度は、0.13〜1.6 mm／min の範囲内となるように調整した。引き続きインゴットのｈ／３以上から４ｈ／５未満の範囲（すなわち凝固中期）に相当する凝固実験を行なった。
【００３２】
このようにして凝固速度を種々変化させて、凝固速度（mm／min ）と拡散長（μｍ）との関係を調査した。その結果を図４に示す。なお凝固速度は、石英ガラスを凝固界面に接触させて測定した。また多結晶シリコンにおける拡散長は、太陽電池として使用されるウェハー形状の試料で測定した。
図４から明らかなように、凝固速度が0.05〜0.5 mm／min の範囲内で、拡散長が 160μｍ以上の高品質の多結晶シリコンが得られた。
【００３３】
なお、その他の実験条件は表１に示す通りである。
〔実施例３〕
図１，２に示す装置を用いて、実施例１と同様にして凝固初期に相当する部位を凝固させた。このときの凝固速度は、0.13〜1.6 mm／min の範囲内となるように調整した。さらに実施例２と同様にして凝固中期に相当する部位を凝固させた。このときの凝固速度は、0.05〜0.5 mm／min の範囲内となるように調整した。引き続きインゴットの４ｈ／５以上から凝固終了までの範囲（すなわち凝固末期）に相当する凝固実験を行なった。
【００３４】
このようにして凝固速度を種々変化させて、凝固速度（mm／min ）とインゴットの平均粒径（mm）との関係を調査した。その結果を図５に示す。なお凝固速度は、石英ガラス棒を浸漬させて凝固界面に接触させて測定した。またインゴットの平均粒径は、ウェハーをアルカリテクスチャーエッチングし、結晶粒を判別しやすくした後、画像処理をかけて、面積を求め、代表粒径を算出することで測定した。
【００３５】
図５から明らかなように、凝固速度が0.05〜0.5 mm／min の範囲内で、平均粒径５mm以上の多結晶シリコンが得られた。
なお、その他の実験条件は表１に示す通りである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明では、結晶粒の大きい多結晶シリコンを効率良く製造し、かつインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する多結晶シリコン製造装置の例を模式的に示す断面図であり、原料シリコンを溶融する状態を示す。
【図２】本発明を適用する多結晶シリコン製造装置の例を模式的に示す断面図であり、シリコン融液を凝固させる状態を示す。
【図３】凝固初期の凝固速度と拡散長との関係を示すグラフである。
【図４】凝固中期の凝固速度と拡散長との関係を示すグラフである。
【図５】凝固末期の凝固速度とインゴットの平均粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  チャンバー
２  下部室
３  隔壁
４  加熱ヒーター
５  連通口
６  鋳型置台
6a  鋳型置台の側壁
7   昇降機
８  鋳型
９  シリコン融液
10  断熱材
11  冷却板
12  冷却水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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