(57)【要約】【課題】酸化スズを含有させることなく、表面に汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れの除去性に優れ、更に外観が良好な釉薬層を形成することができる釉薬組成物を提供する。【解決手段】焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物の組成を、焼成により６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物とからなる焼結体を形成するように決定する。更に焼結体中の二価の金属酸化物としてＺｎＯが必須成分となるようにし、二価の金属酸化物が二成分である場合には二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が６６．０〜７１．０モル％、二価の金属酸化物が三成分以上である場合には二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が５６．０〜６０．０モル％となるように、組成を決定する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、焼成により
６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、
８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、
１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、
２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物と
からなり、かつ上記の二価の金属酸化物がＺｎＯを必須成分とする二成分からなると共に二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が６６．０〜７１．０モル％となる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有して成ることを特徴とする釉薬組成物。
【請求項２】
焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、焼成により
６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、
８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、
１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、
２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物と
からなり、かつ上記の二価の金属酸化物がＺｎＯを必須成分とする三成分以上からなると共に二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が５６．０〜６０．０モル％となる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有して成ることを特徴とする釉薬組成物。
【請求項３】
酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、
ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、
アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、
二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、
一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％
含有し、二価の金属成分として亜鉛成分を含む二種の金属成分を含有すると共に釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して亜鉛成分をＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の釉薬組成物。
【請求項４】
酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、
ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、
アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、
二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、
一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％
含有し、二価の金属成分として亜鉛成分を含む三種以上の金属成分を含有すると共に釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して亜鉛成分をＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％含有して成ることを特徴とする請求項２に記載の釉薬組成物。
【請求項５】
二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２９．０〜３４．０モル％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有して成ることを特徴とする請求項３に記載の釉薬組成物。
【請求項６】
二価の金属成分としてカルシウム成分、亜鉛成分及びマグネシウム成分を含有し、釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２５．０〜２９．０モル％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％、マグネシウム成分をＭｇＯ換算で１３．０〜１７．０モル％含有して成ることを特徴とする請求項４に記載の釉薬組成物。
【請求項７】
酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、
ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６４．５〜６６．５モル％、
アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で１０．０〜１２．０モル％、
二価の金属成分を酸化物換算で１９．５〜２１．５モル％、
一価の金属成分を酸化物換算で２．５〜３．５モル％
含有して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項８】
一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％、カリウム成分をＫ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項９】
釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有して成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項１０】
釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項１１】
釉薬組成物を調製するための亜鉛成分を含む原料としてメディアン径が０．２〜３．０μｍの微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項１２】
釉薬形成成分の全体のメディアン径を４〜５μｍとして成ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項１３】
釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項１４】
釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１３に記載の釉薬組成物。
【請求項１５】
釉薬形成成分の原料のうち亜鉛成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１３に記載の釉薬組成物。
【請求項１６】
釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料を予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１３に記載の釉薬組成物。
【請求項１７】
釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１３に記載の釉薬組成物。
【請求項１８】
釉薬形成成分の原料のうち亜鉛成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメデイアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１３に記載の釉薬組成物。
【請求項１９】
釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１３に記載の釉薬組成物。
【請求項２０】
釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項２１】
釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項２２】
顔料を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の釉薬組成物。
【請求項２３】
陶磁器の素地表面に請求項１乃至２２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより素地表面に釉薬層を形成して成ることを特徴とする防汚陶磁器。
【請求項２４】
Ｘ線回折測定を行うとＺｎＡｌ２Ｏ５結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項２３に記載の防汚陶磁器。
【請求項２５】
釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成して成ることを特徴とする請求項２３又は２４のいずれかに記載の防汚陶磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れると共に優れた外観を有する釉薬層を形成するための釉薬組成物、及び陶磁器の素地表面にこの釉薬組成物の焼結体からなる釉薬層が形成された防汚陶磁器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器には、美観を与えると共に経時的にかかる汚れストレスによる汚れの付着防止や付着した汚れを容易に除去することができるようにするために、素地表面に釉薬を塗布した後に焼成して釉薬層を形成したものがある。このような陶磁器に対する釉薬層の形成は、一般的な陶磁器をはじめ、便器や洗面器等の衛生陶磁器にも利用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３３３９６４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般的な釉薬にて陶磁器の素地表面に釉薬層を形成すると、陶磁器の素地が表出する場合と比べれば汚れが付着しにくく、また汚れの除去性も向上するものではあるが、このような釉薬層の表面には、釉薬中の未溶解物や、あるいは釉薬中の二酸化ケイ素と乳濁剤である酸化ジルコニウムとが結びついて生成するケイ酸ジルコニウム結晶が表出することにより表面に凹凸が発生しやすく、ある程度の汚れの付着は避けられないものであり、また汚れの除去性も十分に向上されているとはいえず、一旦付着した汚れを除去することが困難な場合があった。
【０００５】
このような釉薬層の防汚性を向上するために、非晶質のみからなる透明な釉薬層を形成することも行われていたが、このような透明な釉薬層のみでは外観を向上することは困難であり、実際には透明な釉薬層の下層側に着色や乳濁させた釉薬層を形成しなければならず、二層の釉薬層を形成する必要が生じて、手間がかかるものであった。
【０００６】
上記欠点を解消する為に、本出願人らにより、酸化スズを含有する釉薬層を形成することが提案されているが（特願２００１−２０５２０８号）、酸化スズは高価であるため、酸化スズを含有させることなく上記欠点を解決することができる釉薬層が求められていた。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、酸化スズを含有させることなく、表面に汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れの除去性に優れ、更に外観が良好な釉薬層を形成することができる釉薬組成物、及びこの釉薬組成物にて形成される釉薬層を設けた防汚陶磁器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、焼成により
６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、
８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、
１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、
２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物と
からなり、かつ上記の二価の金属酸化物がＺｎＯを必須成分とする二成分からなると共に二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が６６．０〜７１．０モル％となる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、焼成により
６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、
８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、
１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、
２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物と
からなり、かつ上記の二価の金属酸化物がＺｎＯを必須成分とする三成分以上からなると共に二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が５６．０〜６０．０モル％となる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１において、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、
ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、
アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、
二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、
一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％
含有し、二価の金属成分として亜鉛成分を含む二種の金属成分を含有すると共に釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して亜鉛成分をＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項２において、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、
ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、
アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、
二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、
一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％
含有し、二価の金属成分として亜鉛成分を含む三種以上の金属成分を含有すると共に釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して亜鉛成分をＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項３において、二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２９．０〜３４．０モル％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項４において、二価の金属成分としてカルシウム成分、亜鉛成分及びマグネシウム成分を含有し、釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２５．０〜２９．０モル％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％、マグネシウム成分をＭｇＯ換算で１３．０〜１７．０モル％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、
ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６４．５〜６６．５モル％、
アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で１０．０〜１２．０モル％、
二価の金属成分を酸化物換算で１９．５〜２１．５モル％、
一価の金属成分を酸化物換算で２．５〜３．５モル％
含有して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％、カリウム成分をＫ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するための亜鉛成分を含む原料としてメディアン径が０．２〜３．０μｍの微粉状のものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、釉薬形成成分の全体のメディアン径を４〜５μｍとして成ることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１４の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１５の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうち亜鉛成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項１６の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料を予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１７の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１８の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうち亜鉛成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメデイアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２６】
請求項１９の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２７】
請求項２０の発明は、請求項１乃至１９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２８】
請求項２１の発明は、請求項１乃至１９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００２９】
請求項２２の発明は、請求項１乃至２１のいずれかにおいて、顔料を含有して成ることを特徴とするものである。
【００３０】
請求項２３に係る防汚陶磁器は、陶磁器の素地表面に請求項１乃至２２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより素地表面に釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００３１】
請求項２４の発明は、請求項２３において、Ｘ線回折測定を行うとＺｎＡｌ２Ｏ５結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００３２】
請求項２５の発明は、請求項２３又は２４のいずれかにおいて、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成して成ることを特徴とするものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
本発明の釉薬組成物は、釉薬層を形成するための釉薬形成成分を含有するものであり、また陶磁器の素地表面への塗布性を向上するために水や各種バインダーを配合してもよい。
【００３５】
釉薬形成成分は、ケイ素成分、アルミニウム成分、二価の金属成分及び一価の金属成分にて構成される、これらの釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％含有する。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全量に対して、ＳｉＯ２が６２．０〜６８．０モル％、Ａｌ２Ｏ３が８．０〜１４．０モル％、二価の金属酸化物が１８．０〜２４．０モル％、一価の金属酸化物が２．０〜５．０モル％含有するように決定される組成を有するものである。
【００３６】
そして、釉薬形成成分中における二価の金属成分としては、任意のものを選択して用いることができるが、少なくとも亜鉛成分を必須成分として含有する。このとき釉薬形成成分中の二価の金属成分が二成分、すなわち亜鉛成分及び他の一種の金属成分からなる場合には、酸化物換算した二価の金属成分の総量に対する亜鉛成分のＺｎＯ換算の含有量が、６６．０〜７１．０モル％となるようにする。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、二価の金属酸化物の全量に対して、ＺｎＯが６６．０〜７１．０モル％含有するように、釉薬形成成分の組成が決定されるものである。
【００３７】
また釉薬形成成分中の二価の金属成分が三成分以上、すなわち亜鉛成分及び他の二種以上の二価の金属成分からなる場合には、酸化物換算した二価の金属成分の総量に対する亜鉛成分のＺｎＯ換算の含有量が、５６．０〜６０．０モル％となるようにする。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、二価の金属酸化物の全量に対して、ＺｎＯが５６．０〜６０．０モル％含有するように、釉薬形成成分の組成が決定されるものである。
【００３８】
このような組成を有する釉薬組成物では、釉薬組成物を塗布焼成して得られる釉薬層は、酸化スズを含有することなく、大部分が非晶質化すると共に結晶が分散して形成されて乳濁することにより乳白色に形成され、また耐汚染性及び汚れの除去性が高く、また釉薬層の表面には良好な光沢が現出するものである。
【００３９】
上記の各成分のうち、ケイ素成分の酸化物換算による含有量が６２．０モル％に満たないと釉薬層に防汚性が十分に得られないものであり、気泡の発生量が増大したりして外観が悪化する場合があり、また、乳白度も低下する。また逆にケイ素成分の酸化物換算による含有量が６８．０モル％を超える場合には乳白度は満足するものの、光沢が悪くなり、また釉薬層の防汚性が低下し、また気泡の発生量が増大して外観が低下してしまう。
【００４０】
また、アルミニウム成分の酸化物換算による含有量が８．０モル％に満たない場合には釉薬層は乳白度は満足するものの、光沢が悪くなり、釉薬層の防汚性が低下し、また気泡の発生量が増大して外観が低下する。逆にこの含有量が１４．０モル％を超えると釉薬層に防汚性が十分に得られないものであり、また気泡の発生量が増大したりして外観が悪化する場合があり、また乳白度も低下する。
【００４１】
また二価の金属成分の酸化物換算による含有量の総量が１８．０モル％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化し、気泡が多発し、防汚性を十分に得ることができず、また表面の光沢も十分には得られない。また逆にこの含有量が２４．０モル％を超える場合も防汚性が悪化し、また気泡発生量が増大してしまう。
【００４２】
上記の二価の金属成分としては、亜鉛成分を必須成分とするが、他の二価の金属成分としては、カルシウム成分、マグネシウム成分等を配合することができる。
【００４３】
ここで、二価の金属成分が二成分である場合には、上記のように亜鉛成分を釉薬形成成分中の二価の金属成分の酸化物換算量に対してＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有させることで、釉薬層の防汚性、光沢の向上及び気泡発生量の低減に寄与するものである。この亜鉛成分のＺｎＯ換算での含有量が６６．０重量％に満たないと結晶の生成が過少となって乳白度が低下すると共に気泡発生量が増大し、この含有量が７１．０モル％を超える場合は釉薬層中に形成される結晶の量が過剰となって防汚性が低下する。
【００４４】
このように二価の金属成分が二成分である場合での、他の二価の金属成分としては、適宜の一種の金属成分が配合されるが、特にカルシウム成分を含有させることが好ましく、これにより更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を形成することができる。この場合、カルシウム成分は二価の金属成分全体のうちの、亜鉛成分を除く残部であるから、カルシウム成分は釉薬形成成分中の二価の金属成分の酸化物換算量に対してＣａＯ換算で２９．０〜３４．０モル％含有される。
【００４５】
また、二価の金属成分が三成分以上である場合には、上記のように亜鉛成分を釉薬形成成分中の二価の金属成分の酸化物換算量に対してＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％含有させることで、釉薬層の防汚性、光沢の向上及び気泡発生量の低減に寄与するものである。この亜鉛成分のＺｎＯ換算での含有量が５６．０重量％に満たないと結晶の生成が過少となって乳白度が低下すると共に気泡発生量が増大し、この含有量が６０．０モル％を超える場合は釉薬層中に形成される結晶の量が過剰となって防汚性が低下するおそれがある。
【００４６】
このように二価の金属成分が三成分以上である場合での、他の二価の金属成分としては、適宜の二種以上の金属成分が配合されるが、特にカルシウム成分及びマグネシウム成分を含有させることが好ましく、これにより更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を形成することができる。この場合、釉薬形成成分中の二価の金属成分の酸化物換算量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２５．０〜２９．０モル％、マグネシウム成分をＭｇＯ換算で１３．０〜１７．０モル％含有させることが好ましい。このときカルシウム成分のＣａＯ換算での含有量が２５．０モル％に満たないと結晶の生成が過剰となって防汚性が低下する。また、この含有量が２９．０モル％を超える場合は結晶の生成が過少となって乳白度が低下し、気泡発生量が増大するおそれがある。またマグネシウム成分のＭｇＯ換算での含有量が１７．０モル％を超えると釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化しやすくなり防汚性や光沢や乳白度が低下する傾向が生じ、この含有量が１３．０モル％に満たないと釉薬層の乳白度が低下したり気泡の発生量が増大して外観が低下するおそれがある。
【００４７】
また一価の金属の酸化物換算による含有量の総量が２．０モル％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化し、防汚性を十分に得ることができず、表面の光沢も十分には得られないものであり、逆にこの含有量が４．０モル％を超える場合にも防汚性が悪化し、また気泡発生量が増大してしまい、乳白度も低下する。
【００４８】
この一価の金属成分としては、適宜の一種又は二種以上のものを用いることができるが、例えばナトリウム成分、カリウム成分等を用いることができる。特に一価の金属成分としてナトリウム成分を、酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＮａ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％含有させると共に、カリウム成分を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＫ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％含有させると、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を形成することができる。このときナトリウム成分やカリウム成分の含有量が上記の酸化物換算で１．０モル％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化が生じやすくなり防汚性や光沢の向上効果が十分に得られず、またこれらの含有量が２．５モル％を超える場合は釉薬が溶けすぎて気泡の発生、乳白度の低下が見られる。ここで、ナトリウム成分とカリウム成分の酸化物換算における配合量の差が小さい方が良好な結果が得られる。
【００４９】
また更に好ましくは、釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６４．５〜６６．５モル％、アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で１０．０〜１２．０モル％、二価の金属成分の総量を酸化物換算で１９．５〜２１．５モル％、一価の金属成分の総量を酸化物換算で２．５〜３．５モル％含有するものとする。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、ＳｉＯ２が６４．５〜６６．５モル％、Ａｌ２Ｏ３が１０．０〜１２．０モル％、二価の金属酸化物の総量が１９．５〜２１．５モル％、一価の金属酸化物の総量が２．５〜３．５モル％含有するように決定される組成を有するものである。
【００５０】
ここで、二価の金属成分の含有量の総量は酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％であれば良好な釉薬層が得られるものではあるが、この含有量が１９．５モル％に満たない場合には防汚性や光沢が若干悪化する傾向が生じ、またこの含有量が２１．５モル％を超えている場合では気泡の発生量に若干の増大がみられるものであり、このため更に良好な釉薬層を形成するためには二価の金属成分の酸化物換算での含有量の総量を１９．５〜２１．５モル％とすることが好ましいものである。
【００５１】
また、一価の金属成分は、特に釉薬形成成分の酸化物換算量の総量に対して、酸化物換算で２．５〜３．５モル％含有させることが、防汚、外観面から好ましいものである。
【００５２】
上記のような釉薬組成物中の釉薬形成成分は必ずしもケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物として配合されている必要はなく、例えば上記に示すケイ素成分や各種金属成分の金属やケイ素を複数種含む酸化物や、加熱されることによりケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物を生成する炭酸塩等の化合物として配合されていても良い。具体的には、釉薬形成成分の原料として、長石、珪石、石灰、珪灰石、ドロマイト、亜鉛華、蛙目粘土等を用い、これらの原料を適宜の割合で用いることにより釉薬組成物を調製することができる。このため釉薬形成成分中の各成分の配合量は、上記のように酸化物換算の釉薬形成成分全量、すなわち釉薬形成成分を構成する金属及びケイ素の単独の酸化物の混合物に仮想的に変換した場合の釉薬形成成分の全量を基準として規定され、また各成分の配合量も金属及びケイ素の単独の酸化物に換算して規定されるものである。
【００５３】
また、釉薬形成成分の原料としては、上記のようなケイ素や金属を含む化合物を加熱溶融させた後固化することによりガラス化（非晶質化）し、更に粉砕して得られるフリットを用いることもできる。このとき釉薬形成成分は、このようなフリットのみで構成されていても良く、またこのフリットにて釉薬形成成分の一部を構成しても良い。
【００５４】
釉薬組成物は、上記のような釉薬形成成分の原料を所定量配合すると共に必要に応じて水を加えて粉砕し、更に必要に応じて水分含有量を調整したり適宜のバインダーを配合したりして調製することができる。
【００５５】
釉薬組成物を調製するにあたっては、粉砕前のケイ素成分を含む原料や亜鉛成分を含む原料として、予め粒度調整がなされたものを用いることが好ましい。例えば長石や珪石等といったケイ素成分を含む原料の場合には、これらの原料を予め粉砕すると共に分級することにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去された微粉状のものを用いることが好ましい。また酸化亜鉛粉末のような亜鉛成分を含む原料の場合にはメディアン径が０．２〜３．０μｍの微粉状に調整されたものを用いることが好ましい。ここでメディアン径とは粒径分布における累積曲線の５０％にあたる粒子径であり、５０％平均粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。尚、本明細書においてはメディアン径は重量基準の粒径分布に基づいて導出されることとし、この場合はメディアン径の値よりも大きい粒子の総重量と小さい粒子の総重量とが等しくなる。
【００５６】
このようにケイ素成分を含む原料や、あるいは亜鉛成分を含む原料として上記のように粒径が予め調整されたものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。このときケイ素成分を含む原料中に粒径３０μｍ以上の粒子が含まれていると、上記のような防汚性の更なる向上効果は得られなくなる。また亜鉛成分を含む原料のメディアン径が０．２μｍに満たないと上記のような防汚性の更なる向上効果は得られず、一方このメディアン径が３．０μｍを超えていると防汚性の向上効果が得られないばかりではなく、釉薬層の乳白度が低下するおそれもある。
【００５７】
また、釉薬形成成分の全体のメディアン径は４〜５μｍとなるように各原料を粉砕することが好ましい。この粒径範囲では、釉薬層の防汚性や光沢が更に向上するものであり、この範囲を外れるとこのような防汚性や光沢の更なる向上効果が得られない。
【００５８】
また、釉薬形成成分の原料を粉砕することにより釉薬組成物を調製する場合には、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料の少なくとも一方を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することが好ましく、この場合には、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。特に予め粒度調整がなされていないケイ素成分を含む原料や亜鉛成分を含む原料を用いる場合にはこのように先ずケイ素成分を含む原料や亜鉛成分を含む原料を所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００５９】
ケイ素成分を含む原料のみを予め粉砕する場合にはケイ素成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。このときのメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりケイ素成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めケイ素成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕すると釉薬層の気泡発生量が低減されると共に防汚性も向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このときケイ素成分を含む原料はできるだけ細かく粉砕した方が好ましいが、メディアン径をあまりにも小さくしようとすると粉砕に要する時間が長くかかりすぎ、釉薬組成物の製造効率が低下してしまうため、メディアン径１μｍ以上の範囲において粉砕を行うことが好ましい。
【００６０】
また亜鉛成分を含む原料のみを予め粉砕する場合には亜鉛成分を含む原料のメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕することが好ましい、このときメディアン径が２μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことにより亜鉛成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予め亜鉛成分を含む原料のメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕しておくと、防汚性だけでなく釉薬層の乳白度が向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。この亜鉛成分を含む原料のメディアン径が１．５μｍに満たない場合には、釉薬製造過程で粘性が高くなってしまい、他の原料を加えた後の粉砕に要する時間が長くかかりすぎ、釉薬組成物の製造効率が低下してしまう。
【００６１】
また、ケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料とを共に予め粉砕する場合には、ケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料とを併せた全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。このときのメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕すると釉薬層の気泡発生量が低減されると共に乳白度も向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このときケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料はできるだけ細かく粉砕した方が好ましいが、メディアン径をあまりにも小さくしようとすると粉砕に要する時間が長くかかりすぎ、釉薬組成物の製造効率が低下してしまうため、メディアン径１μｍ以上の範囲において粉砕を行うことが好ましい。
【００６２】
そして上記のようにケイ素成分を含む原料や亜鉛成分を含む原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕すると、防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【００６３】
上記のような釉薬形成成分の原料の粉砕は、ボールミルを用いて行うことができる。このようなボールミルとしては、ボールや容器内張がシリカやアルミナ等にて形成されたものを用いることができる。特にボール、又はボール及び容器の内張が、アルミナにて形成されたものを用いると、粉砕過程において硬度の高いアルミナ製のボールや容器の内張が研削されることが防止され、ボールや容器を構成する物質が釉薬組成物に含有されることを防ぐことができる。一方、例えばボールや容器内張がシリカにて形成されているものを用いた場合には、シリカは釉薬形成成分の必須成分であり、かつ研削される量も僅かであるので、ほぼ所望の組成を有する釉薬組成物が得られるものの、ボールや容器の内張が研削されて発生する粒子は粒径が大きくなるため、防汚性が若干低下するおそれがある。
【００６４】
釉薬組成物中に含有される水は、釉薬組成物の塗布性を向上するために配合されるものであり、良好な塗布性が得られるために必要とされる量を含有させれば良いものであるが、例えば釉薬組成物中の固形分１００重量部に対して４０重量部程度含有させることができる。
【００６５】
またバインダーは成膜性を向上するために必要な場合に含有させることができるものであり、加熱焼成時に揮散するものであれば特にその材質は問わない。
【００６６】
また釉薬組成物中には釉薬層に着色を施すために顔料を含有させることができる。顔料の種類は特に問わないが、釉薬層形成時に結晶化しないものであることが好ましい。
【００６７】
このように調製される釉薬組成物を用いると、防汚性が高く、かつ外観が良好な釉薬層を、陶磁器の素地表面に形成することができる。
【００６８】
陶磁器の素地表面に釉薬層を形成する場合には、まず釉薬組成物を素地表面にスプレー塗布等により塗布して素地表面に釉薬組成物の層を形成し、この陶磁器を加熱焼成して溶融させた後、固化させるものである。
【００６９】
焼成時の加熱温度は、最高温度が１１５０〜１２５０℃となるようにすることが好ましく、この温度範囲において、良好な光沢と防汚性を有する釉薬層を形成することができる。焼成時の最高温度がこの範囲に満たないと光沢や防汚性が低下する傾向がみられ、またこの範囲を超えると釉薬組成物の流動性が高くなって素地表面を流動し、釉薬層が形成されない部分が発生するおそれがある。また、焼成時間は、上記のような最高温度の条件では、この最高温度で８時間以上焼成することが好ましく、この場合は釉薬層における気泡発生量をより低減することができる。焼成時間は長いほど気泡発生量を低減できるが、良好な生産性を確保するためには２４時間以下とすることが好ましい。
【００７０】
この釉薬組成物の加熱焼成には、ローラーハースやトンネルキルン等を用いることができる。ローラーハースは炉内に搬送用の複数のローラを形成したものであり、炉内に供給された陶磁器はローラー上で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。またトンネルキルンはトンネル状の炉内に、炉内を走行可能な搬送用の台車が備えられているものであり、炉内に供給された陶磁器は台車上に載置され、台車が走行することにより炉内で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。これらのローラーハースやトンネルキルンは炉内に陶磁器を順次連続的に導入して加熱焼成を行うことができ、処理効率が高いものである。ローラーハースにて加熱焼成を行う場合には、気泡発生量を低減する場合には最高温度における加熱時間は上記のように８時間以上とすることが好ましいが、トンネルキルンにて加熱焼成を行う場合には加熱時間は１０時間以上とすることが好ましい。
【００７１】
また釉薬組成物の層の加熱焼成により釉薬層を形成するにあたっては、焼成後に形成される釉薬層の厚みが０．２〜１．２ｍｍとなるようにすることが好ましく、この場合には下地である陶磁器の素地表面の隠蔽性が高い良好な釉薬層が形成される。釉薬層の厚みが０．２ｍｍに満たない場合には陶磁器の素地表面の隠蔽性が十分でなく素地が透けてみえるものであり、また厚みが１．２ｍｍを超えると、焼成前の釉薬組成物の層が乾燥する際に微細なクラックが生じやすくなって、焼成後に形成される釉薬層にいわゆるクスリハゲ（Ｐａｒｔｉｎｇ）と呼ばれる不良が発生し、素地表面が露出してしまう部分が発生するおそれがある。
【００７２】
このように形成される釉薬層をＸ線回折測定法にて測定すると、得られる回折曲線にはＺｎＡｌ２Ｏ５結晶に起因する回折ピークが観測されると共に、これらの結晶以外の結晶に起因する回折ピークは観測されず、ＺｎＡｌ２Ｏ５結晶以外の結晶の存在は確認されないものである。従って、この釉薬層は全体に亘って釉薬層を構成する成分の大部分が相溶して非晶質化していると共に、ＺｎＡｌ２Ｏ５結晶が乳濁しており、これにより釉薬層は乳白色に形成される。このとき釉薬層中には結晶が生じているものの、その表面にはＺｒＯ２を含む組成物を用いる場合のような凹凸は形成されず、平滑に形成されて、防汚性や光沢性に優れるものである。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００７４】
（実施例１）
釉薬形成成分の原料として、釜戸長石、珪石粉、鼠石灰、ドロマイト、亜鉛華、及び原蛙目粘土を使用した。
【００７５】
ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粒径３０μｍ以上の粒子を２％含むものを用い、亜鉛華としてはメディアン径４．１μｍのものを用いた。
【００７６】
そして、容器の内張とボールとが共にシリカ製であるボールミルを用い、このボールミルの容器内に上記の各原料を所定量投入すると共にこれらの原料固形分１００重量部に対して４０重量部の水を加えて、このボールミルを８時間回転させて、原料の粉砕を行い、酸化物換算での組成が下記表１のＡに示す組成を有する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物を調製した。
【００７７】
この釉薬組成物中の釉薬形成成分のメディアン径を、Ｘ線透過型粒度測定機にて測定したところ、５．１μｍであった。
【００７８】
この釉薬組成物を、乾燥させた衛生陶器の素地表面にスプレー塗布して釉薬組成物の層を形成した後、この衛生陶器をトンネルキルン中で、最高温度１２００℃で１６時間加熱焼成し、衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７９】
（実施例２〜２７，比較例１〜１１）
原料の配合量及び原料の粉砕時間を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例につき、酸化物換算での配合量が表１〜２のＢ〜ＡＬに示す組成の釉薬形成成分を含有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００８０】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８１】
（実施例２８，２９）
粉砕したガラスフリット（日本フリット社製；品番ＰＮ−５４３２１；ＳｉＯ２：７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４重量％、Ｎａ２Ｏ：１６重量％）と、原料を所定の割合で配合した後に実施例１と同様のボールミルにて粉砕したメディアン径が５．１μｍの粉砕原料とを、ガラスフリット３０重量部に対して粉砕原料６０重量部の割合で混合し、ガラスフリットと粉砕原料からなる釉薬形成成分の組成が、酸化物換算で表１のＡ及びＢとなる釉薬組成物を調製した。
【００８２】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８３】
（実施例３０，３１）
ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粉砕・分級を行うことにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去されたものを用いた。それ以外は実施例１，２と同様にして釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００８４】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した
（実施例３２〜３５）
亜鉛成分を含む原料である亜鉛華としてメディアン径３．２μｍと０．１μｍのものを用いた以外は実施例３，４と同様にして、釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００８５】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８６】
（実施例３６，３７）
粉砕時間を変更することにより釉薬形成成分のメディアン径を４．３μｍと３．８μｍに調整した以外は実施例２と同様にして、釉薬組成物を調製した。
【００８７】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８８】
（実施例３８〜４０）
ケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料のうちの一方又は双方を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて１時間予備粉砕して、これらの原料のメディアン径を表５に示す粒径に調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて粉砕を行って、酸化物換算での釉薬形成成分の組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【００８９】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００９０】
（実施例４１）
ケイ素成分を含む原料を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．０μｍの釉薬組成物を調製した。
【００９１】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００９２】
（実施例４２，４３）
亜鉛成分を含む原料を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて３時間又は６時間予備粉砕してメディアン径を１．８μｍ又は１．３μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．９μｍの釉薬組成物を調製した。
【００９３】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００９４】
（実施例４４）
ケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料の双方を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【００９５】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００９６】
（実施例４５，４６）
実施例４５ではボールミルとして容器の内張がアルミナ製、ボールがシリカ製のものを用い、実施例４６ではボールミルとして内張とボールが共にアルミナ製のものを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００９７】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【００９８】
（実施例４７，比較例１２）
実施例４７では実施例２にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の顔料（川村化学株式会社製；「グレー６５０１」）を添加して釉薬組成物を調製した。
【００９９】
また比較例１２では比較例１にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の上記の顔料を添加して釉薬組成物を調製した。
【０１００】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．８ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１０１】
尚、下記の表１，２中における配合量は全て釉薬形成成分中の成分の酸化物換算した配合量（モル％）を示し、またＲＯは二価の金属酸化物を、Ｒ２Ｏは一価の金属酸化物をそれぞれ示す。
【０１０２】
（評価）
各実施例及び比較例につき、次に示す評価を行った。
【０１０３】
・防汚性評価
釉薬層が形成された衛生陶器を液温６０℃の５％アルカリ水溶液中に４５時間浸漬した後、水性インキにて表面に筆記し、その筆記跡をウエスにて拭き取った。
【０１０４】
その結果、筆記跡が完全に拭き取れたものを「◎」、筆記跡が僅かに残るものの殆ど視認できないものを「○」、筆記跡が明確に視認できるものを「×」として評価した。
【０１０５】
・光沢評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも光沢が向上しているものを「◎」、光沢が同程度のものを「○」、光沢が劣っているものを「×」として評価した。
【０１０６】
・気泡発生量評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも気泡発生量が少ないものを「◎」、気泡発生量が同程度のものを「○」、気泡発生量が多いものを「×」として評価した。
【０１０７】
・乳白度評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも乳白度が高いものを「◎」、乳白度が同程度のものを「○」、乳白度が低いものを「×」として評価した。
【０１０８】
以上の結果を表３〜６に示す。
【０１０９】
【表１】
2004203649.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2004203649.tif 000003
【０１１１】
【表３】
2004203649.tif 000004
【０１１２】
【表４】
2004203649.tif 000005
【０１１３】
【表５】
2004203649.tif 000006
【０１１４】
【表６】
2004203649.tif 000007
【０１１５】
上記に示す結果のように、実施例１〜２７では、釉薬層は防汚性が高く、良好な光沢を有するものであり、また釉薬層中の気泡発生量や乳白度も従来品と同程度の良好な結果が得られた。
【０１１６】
それに対して、ＺｒＯ２が配合されている従来品である比較例１１や、これに顔料を含有させた比較例１２では、光沢、気泡発生量、乳白度については良好な結果が得られるものの、防汚性が低いものであった。
【０１１７】
またケイ素成分の含有量が多くアルミニウム成分の含有量が少ない比較例１では防汚性が悪く、光沢もなく，気泡発生量が多いものであり、ケイ素成分の含有量が少なくアルミニウム成分の含有量が多い比較例２では防汚性が悪く、気泡発生量が多く、乳白度も悪いものであった。
【０１１８】
また二価の金属成分の含有量が少ない比較例４では防汚性が悪く、光沢も悪く、気泡発生量も多いものであり、また二価の金属成分の含有量が多い比較例３では防汚性が悪く、気泡発生量が多いものであった。
【０１１９】
また一価の金属成分の含有量が少ない比較例５，９では防汚性が悪く、光沢も悪いものであり、また一価の金属成分の含有量が多い比較例４，８では防汚性が悪く、気泡発生量が多いものであり、更には釉薬層には貫入の発生がみられた。
【０１２０】
また実施例１〜２７では全て同等の良好な評価が得られたが、そのうちでも、ＲＯ（二価の金属酸化物）の含有量が１９．５モル％に満たない実施例９，１３よりも、他の実施例の方が防汚性に若干の向上が見受けられるものであり、またＲＯの含有量が２１．５モル％を超える実施例８，１２よりも他の実施例の方が気泡発生量が低減されていた。
【０１２１】
また、釉薬形成成分中にフリットを含有させた実施例２８，２９の場合でも、同一組成を有する実施例１，２と同様の評価が得られた。
【０１２２】
また、ケイ素成分を含む原料中の粒径３０μｍ以上の粒子を予め除去しておいた実施例３０，３１では、同一組成を有する実施例１，２よりも優れた防汚性が得られた。
【０１２３】
また亜鉛成分を含む原料の粒子径を変更した実施例３２〜３５のうち、メディアン径を０．２〜３．０μｍの範囲とした実施例３２，３４では同一組成を有する実施例３，４よりも優れた防汚性が得られた。一方、メディアン径が０．２μｍに満たない実施例３３，３５では同一組成を有する実施例３，４と同等の評価結果となり、また乳白度は実施例３，４と比べて若干の低下が見られた。
【０１２４】
また釉薬形成成分全体の粒径を変更した実施例３６，３７のうち、メディアン径を４．０〜５．０μｍの範囲に調整した実施例３６では同一組成を有する実施例２よりも防汚性に優れ、またメディアン径が４．０μｍに満たない実施例３７では実施例２と同等の評価結果となった。
【０１２５】
またケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め粉砕した実施例３８〜４４では、同一組成を有する実施例２よりも優れた防汚性が得られた。特に釉薬形成成分全体のメディアン径を好適範囲に調整した実施例４１〜４４では光沢も向上しており、更には亜鉛成分を含む原料を予備粉砕して粒径を好適範囲に調整した実施例４２，４３では乳白度も向上した。
【０１２６】
また、ボールミルとして容器の内張をアルミナ製に変更した実施例４５と、内張とボールを共にアルミナ製に変更した実施例４６では、同一組成に調整された実施例２よりも防汚性が更に向上したものであり、また実施例４５と実施例４６とを比較すれば、実施例４６の方がより防汚性が向上した。
【０１２７】
また、顔料を含有させた実施例４７では、着色された釉薬層が形成され、更に顔料を含有させていない以外は同一組成を有する実施例２と同等な評価結果が得られた。また従来品に顔料を含有させた比較例１２よりも防汚性が向上した。
【０１２８】
（Ｘ線回折測定）
実施例１における釉薬層について、塊状の試料に対してＸ線回折測定を行った。このときＸ線源としてはＣｕＫα線を用いた。
【０１２９】
実施例１ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＺｎＡｌ２Ｏ５結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していた。
【０１３０】
またＺｎＡｌ２Ｏ５結晶が存在することにより、乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１３１】
一方、比較例１１ではケイ酸ジルコニウムの結晶が形成され、このケイ酸ジルコニウムの結晶によって乳白度は良好なものではあるが、表面が凹凸に形成されて防汚性が低くなってしまうものである。
【０１３２】
【発明の効果】
上記のように、請求項１に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、焼成により６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物とからなり、かつ上記の二価の金属酸化物がＺｎＯを必須成分とする二成分からなると共に二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が６６．０〜７１．０モル％となる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、酸化スズを含有させることなく、表面に汚れが付着しにくく、且つ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１３３】
請求項２に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、焼成により６２．０〜６８．０モル％のＳｉＯ２と、８．０〜１４．０モル％のＡｌ２Ｏ３と、１８．０〜２４．０モル％の二価の金属酸化物と、２．０〜５．０モル％の一価の金属酸化物とからなり、かつ上記の二価の金属酸化物がＺｎＯを必須成分とする三成分以上からなると共に二価の金属酸化物の総量に対するＺｎＯの含量が５６．０〜６０．０モル％となる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、酸化スズを含有させることなく、表面に汚れが付着しにくく、且つ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１３４】
請求項３の発明は、請求項１において、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％
含有し、二価の金属成分として亜鉛成分を含む二種の金属成分を含有すると共に釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して亜鉛成分をＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、酸化スズを含有させることなく、表面に汚れが付着しにくく、且つ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１３５】
請求項４の発明は、請求項２において、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６２．０〜６８．０モル％、アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で８．０〜１４．０モル％、二価の金属成分を酸化物換算で１８．０〜２４．０モル％、一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０モル％
含有し、二価の金属成分として亜鉛成分を含む三種以上の金属成分を含有すると共に釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して亜鉛成分をＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、酸化スズを含有させることなく、表面に汚れが付着しにくく、且つ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１３６】
請求項５の発明は、請求項３において、二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２９．０〜３４．０モル％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で６６．０〜７１．０モル％含有するため、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を得ることができるものである。
【０１３７】
請求項６の発明は、請求項４において、二価の金属成分としてカルシウム成分、亜鉛成分及びマグネシウム成分を含有し、釉薬形成成分中の酸化物換算での二価の金属酸化物の全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で２５．０〜２９．０モル％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５６．０〜６０．０モル％、マグネシウム成分をＭｇＯ換算で１３．０〜１７．０モル％含有するため、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を得ることができるものである。
【０１３８】
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ２換算で６４．５〜６６．５モル％、アルミニウム成分をＡｌ２Ｏ３換算で１０．０〜１２．０モル％、二価の金属成分を酸化物換算で１９．５〜２１．５モル％、一価の金属成分を酸化物換算で２．５〜３．５モル％含有するため、釉薬層の良好な乳白度を維持し、かつ防汚性、光沢及び気泡活性量が更に改善された釉薬層を形成することができるものである。
【０１３９】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％、カリウム成分をＫ２Ｏ換算で１．０〜２．５モル％含有するため、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０１４０】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有するものであり、このようにフリットを原料として用いても、防汚性、光沢、乳白度及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１４１】
請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いるため、釉薬層の防汚性を更に向上することができるものである。
【０１４２】
請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するための亜鉛成分を含む原料としてメディアン径が０．２〜３．０μｍの微粉状のものを用いて成るため、釉薬層の防汚性を更に向上すると共に良好な乳白度を維持することができるものである。
【０１４３】
請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、釉薬形成成分の全体のメディアン径を４〜５μｍとするため、釉薬層の防汚性や光沢を更に向上することができるものである。
【０１４４】
請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料と亜鉛成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕するため、釉薬層の防汚性を更に向上することができるものである。
【０１４５】
請求項１４の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕するため、更に防汚性が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０１４６】
請求項１５の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうち亜鉛成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕するため、防汚性と共に乳白度も更に向上した釉薬層を得ることができるものである。
【０１４７】
請求項１６の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料を予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕するため、更に防汚性が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０１４８】
請求項１７の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕するため、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１４９】
請求項１８の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうち亜鉛成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメデイアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕するため、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１５０】
請求項１９の発明は、請求項１３において、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及び亜鉛成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕するため、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１５１】
請求項２０の発明は、請求項１乃至１９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕するため、粉砕時にボールミルが研削されて発生する粒径の大きい粒子が混入することを抑制し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０１５２】
請求項２１の発明は、請求項１乃至１９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕するため、粉砕時にボールミルが研削されて発生する粒径の大きい粒子が混入することを更に確実に防止し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０１５３】
請求項２２の発明は、請求項１乃至２１のいずれかにおいて、顔料を含有するため、顔料によって着色された釉薬層を形成することができると共に、釉薬層の防汚性、光沢、気泡発生量及び乳白度を良好な状態に維持することができるものである。
【０１５４】
請求項２３に係る防汚陶磁器は、陶磁器の素地表面に請求項１乃至２２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより素地表面に釉薬層を形成するため、表面に汚れが付着しにくく、且つ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１５５】
請求項２４の発明は、請求項２３において、Ｘ線回折測定を行うとＺｎＡｌ２Ｏ５結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＺｎＡｌ２Ｏ５結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１５６】
請求項２５の発明は、請求項２３又は２４のいずれかにおいて、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成するため、釉薬層にて素地表面が十分に隠蔽されて良好な外観を有すると共に、釉薬層におけるクラックの発生を防止して、いわゆるクスリハゲの不良が発生することを防止することができるものである。