(57)【要約】【課題】水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液を用いてシリコンを湿式化学的に処理するための方法および装置を提供する。【解決手段】エッチング液をシリコンの湿式化学的な処理のために初めて使用する前にエッチング液に窒素酸化物（ＮＯｘ）を導入することによりエッチング液を活性化する。本発明による方法を実施するための装置は、　ａ）水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液（４）を用いてシリコンを湿式化学的に処理するための第一の容器（１）、　ｂ）新鮮なエッチング液（５）含有する第二の容器（２）および　ｃ）第一の容器中で湿式化学的な処理の際に生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を第二の容器に導通する、第一および第二の容器の間の接続導管（８）を有する。【効果】シリコンを添加しなくてもエッチング液は活性化され、反応水が生じないためにエッチング液の水の割合が変化しない。エッチング速度ひいてはシリコンウェハが一定になる。【選択図】図１
2004140368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液でシリコンを湿式化学的に処理する方法において、エッチング液をシリコンの湿式化学的な処理のために初めて使用する前にエッチング液に窒素酸化物（ＮＯｘ）を導入することによりエッチング液を活性化することを特徴とする、水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液でシリコンを湿式化学的に処理する方法。
【請求項２】
　窒素酸化物（ＮＯｘ）が、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）またはこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
　窒素酸化物（ＮＯｘ）は、エッチング液が窒素酸化物で飽和するまで導入する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
　活性化のために使用される窒素酸化物（ＮＯｘ）は、第一の容器（１）中でエッチング液によりシリコンを湿式化学的に処理する際に生じ、その際、該エッチング液は水、硝酸およびフッ化水素酸を含有し、かつその際、生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を第一の容器から排出し、かつ同様に、水、硝酸およびフッ化水素酸を含有する新鮮なエッチング液（５）を含有する第二の容器（２）へ導入して新鮮なエッチング液を活性化する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
　湿式化学的な処理の際に生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）をポンプ（９）により第一の容器（１）から吸引し、かつ第二の容器（２）へポンプ輸送する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
　第一の容器（１）から排出された窒素酸化物（ＮＯｘ）を循環路（６）に供給し、該循環路を介して新鮮なエッチング液（５）をポンプ（７）により循環させる、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
　湿式化学的な処理を単結晶のシリコンウェハに行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
　ａ）水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液（４）を用いてシリコンを湿式化学的に処理する第一の容器（１）、
　ｂ）新鮮なエッチング液（５）を含有する第二の容器（２）および
　ｃ）第一の容器中で湿式化学的な処理の際に生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を第二の容器に導通する、第一および第二の容器の間の接続導管（８）
を有する装置。
【請求項９】
　ポンプ（７）により新鮮なエッチング液（５）が循環される循環路（６）を有し、その際、接続導管（８）が第一の容器（１）および循環路（６）を接続している、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
　窒素酸化物（ＮＯｘ）を第一の容器（１）から吸引し、かつ循環路（６）に供給するポンプ（９）を有する、請求項９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液を用いてシリコンを湿式化学的に処理するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　シリコンウェハを湿式化学的に処理するための一般的な方法は、酸性媒体中でのエッチングである。酸性媒体中のシリコンのエッチングは２段階の反応で行う：
　（１）Ｓｉ＋２（Ｏ）→ＳｉＯ２
　（２）ＳｉＯ２＋６ＨＦ→ＳｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋
　第一段階でシリコンを酸化剤により二酸化ケイ素へと酸化させ、該二酸化ケイ素を最終的に第二段階でフッ化水素酸により溶解する。この反応を達成するために、一般に硝酸（酸化剤として）およびフッ化水素酸を含有するエッチング液を使用する。酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）および／またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）のような添加剤または界面活性剤は反応に関与しないが、しかし反応速度およびエッチングされたシリコンウェハの粗さを変え、従ってしばしば添加される。
【０００３】
　反応の際に生じる水（Ｈ２Ｏ）および化学薬品の消費に基づいて反応速度（つまりエッチング速度）およびエッチングされるシリコンウェハの表面粗さが変化する。たとえば水の存在下でエッチングされたシリコンウェハの粗さが高まる。消費された化学薬品を化学量論的に後から供給することにより（その際、ほぼ化学反応により消費された量を後供給する）、たしかに反応速度は一定に維持されるが、しかし粗さは変化する。このことは、後供給にもかかわらず、溶解したシリコンの量が増加すると共に液体の含水率がますます増加するからである。
【０００４】
　この作用に対抗するために、
　１）特定量のシリコンを処理した後、たとえば特定数のシリコンウェハを処理した後にエッチング液を廃棄し、新しいエッチング液と交換する、または
　２）化学量論的に必要とされる硝酸およびフッ化水素酸よりも多くを後供給して含水率を規定のレベルに維持する。
【０００５】
　変法２）は、その際に処理したシリコンウェハの粗さを一定に維持することができるという利点を有するが、しかしこの方法の場合、同時に化学薬品の使用量が明らかに増大する。さらにこの方法の場合、たとえばメンテナンス作業の後に、時折新しいバッチ（新鮮なエッチング液により）が必要となるので、処理されるシリコンウェハの粗さにおける変動を完全に回避することができない。
【０００６】
　変法１）の場合、特定の範囲での粗さの違いは回避することができず、その際、粗さの値は通常、変法２）で得られる粗さを下回る。利点はより少ない化学薬品使用量および明らかにより少ない化学薬品廃棄物処理コストである。
【０００７】
　変法１）の場合、規則的な間隔で使用されたエッチング液を新鮮なエッチング液と交換しなくてはならない。新鮮なエッチング液によるエッチングの際に、反応式（１）による半導体材料の酸化はもっぱら使用された硝酸（ＨＮＯ３）により行われる：
　（３）２ＨＮＯ３＋Ｓｉ→ＳｉＯ２＋２ＨＮＯ２
　しかしその後のエッチング法において、形成された亜硝酸（ＨＮＯ２）が同様に酸化剤として働き、その際、亜硝酸は硝酸よりも強い酸化作用がある：
　（４）４ＨＮＯ２＋Ｓｉ→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ＮＯ
　従って第一のエッチング過程ではエッチング速度ひいてはエッチングにより生じるシリコンウェハの形状は、その後の過程とは異なる。これは変法１）の重大な欠点である。
【０００８】
　この欠点は硝酸とフッ化水素酸とを含有するエッチング液を始めに使用する前にシリコン、たとえばケイ素屑の添加により活性化し、その際、反応式（３）および（４）により窒素酸化物（ＮＯｘ）および亜硝酸（ＨＮＯ２）が生じる場合に回避することができる。このような方法はＵＳ５，８４３，３２２に記載されている。しかしこの方法は異なった欠点を有する：たとえばすでに活性化の際に酸が消費され、かつ水が生じる。その他に特に正確に定義された表面積を有していないケイ素屑を使用する場合（シリコンの破壊の際、またはシリコンウェハを複数回使用する際）、反応した量のシリコンひいては活性化の度合いは計測が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　従って本発明の課題は、硝酸およびフッ化水素酸を含有するシリコンの湿式化学処理用のエッチング液を、活性化のためにシリコンを添加することなく、活性化する方法および該方法を実施するための装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　上記課題は本発明により、水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液によりシリコンを湿式化学的に処理するための方法において、エッチング液をシリコンの湿式化学的処理のために最初に使用する前に、エッチング液に窒素酸化物（ＮＯｘ）を導入することにより活性化することを特徴とする方法により解決されることが判明した。
【００１１】
　本発明によればエッチング液の製造後および湿式化学的なシリコンの処理のための最初の使用の前に、エッチング液に窒素酸化物を導入することにより新鮮なエッチング液を活性化する。その際、有利には一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）またはこれらの混合物を使用する。二酸化窒素が特に有利である。というのも、この化合物中で窒素は最も高い酸化段階で現れ、かつシリコンに対して最も強い酸化作用を有するからである。エッチング液への導入の際に窒素酸化物は、エッチング液中に存在する水と共に亜硝酸を、たとえば次の反応式により形成する：
　（５）Ｎ２Ｏ４＋２ＮＯ＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＮＯ２
　このことによりシリコンを添加する必要なしに新鮮なエッチング液はすでにその最初の使用の前に活性化されている。従って上記の欠点は回避される。活性化によりエッチング液の一部はすでに消費される。さらに反応水が生じないので、エッチング液の水の割合は活性化により変化しない。エッチング速度ひいては湿式化学的に処理したシリコンウェハの形状はすでに新鮮な、活性化されたエッチング液により実施されるシリコンの第一の湿式化学的な処理から一定している。
【００１２】
　窒素酸化物を配量するためにたとえば流量計を使用する。配量装置は窒素酸化物（ＮＯｘ）を飽和するまでエッチング液に導入する場合には省略することができ、これは有利である。与えられた圧力および温度条件下で、ならびに新鮮なエッチング液の与えられた組成において、正確に定義された濃度で飽和が達成されるので、これは最も簡単な態様、正確に再現性のある濃度を調整することができる。従って有利には活性化すべきエッチング混合物の温度および組成が常に一定であることに注意する。圧力は通常大気圧であり、これはこの目的のためにほぼ一定であると見なすことができる。
【００１３】
　窒素酸化物は、たとえば一酸化窒素（ＮＯ）または二酸化窒素（ＮＯ２）の場合、気体の状態で導入され、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）の場合、液状で導入される。ガスボンベに入った気体状の窒素酸化物は市販されている。
【００１４】
　しかし新鮮なエッチング混合物を活性化するために、このようなエッチング混合物によりケイ素を湿式化学的に処理する際にいずれにしても生じる窒素酸化物を使用することは特に有利である。その際、運転中の製造において生じる窒素酸化物を新鮮なエッチング混合物の活性化のために使用して、ガスボンベの導入を省略することができる。
【００１５】
　従って有利には活性化のために使用される窒素酸化物（ＮＯｘ）はシリコンをエッチング液で湿式化学的に処理する間に第一の容器１中で生じ、その際、エッチング液は水、硝酸およびフッ化水素酸を含有し、かつその際、生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を第一の容器から排出し、かつ第二の容器２中に、同様に水、硝酸およびフッ化水素酸を含有する新鮮なエッチング液５と共に導入し、新鮮なエッチング液を活性化する。
【００１６】
　従って本発明は同様に、
　ａ）水、硝酸およびフッ化水素酸を含有するエッチング液４を用いてシリコンを湿式化学的に処理するための第一の容器１、
　ｂ）新鮮なエッチング液５を含有する第二の容器２および
　ｃ）第一の容器中で湿式化学的な処理の際に生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を第二の容器に導通する、第一および第二の容器の間の接続導管８
を有する装置に関する。
【００１７】
　この有利な実施態様の範囲で湿式化学的な処理の間に形成される窒素酸化物（ＮＯｘ）が完全に、または部分的に、湿式化学的な処理が行われる第一の容器から排出、有利には吸引され、かつ第二の容器中に存在する新鮮なエッチング液中に導通される。その際、窒素酸化物は新鮮なエッチング液中に存在する水によりたとえば反応式（５）により亜硝酸を形成する。
【００１８】
　従って本発明により準備される新鮮なエッチング液はすでに亜硝酸を含有しており、その際、最初の製造使用の前の活性化のためのシリコンを添加する必要がない。本発明のこの有利な実施態様は特別な論理計算上のコストなしに運転することができる。というのも、新鮮なエッチング液を活性化するために必要とされる窒素酸化物はいずれにしてもエッチングの際に生じ、かつ排除しなくてはならないからである。このようにして一方では製造において生じる窒素酸化物の一部を再使用して廃棄物処理コストを低減することができる。他方ではたとえばガスボンベに入った窒素酸化物を入手する必要がない。
【実施例】
【００１９】
　以下で本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
　図１は湿式化学的な処理の間に第一の容器中で生じる窒素酸化物を第二の容器へと導通するための接続導管を有する本発明による有利な実施態様を示す図である。
【００２１】
　従来技術によれば容器１中でエッチング液４によりケイ素をエッチングする際に生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を排気管３により排気する。第二の容器２は新鮮なエッチング液５のための貯蔵容器として使用する。通常、新鮮なエッチング液をポンプ７により循環路６中で循環させる。
【００２２】
　本発明による上記の有利な実施態様によれば、両方の容器１および２は、接続導管８により接続されており、該導管によりエッチング液４によるケイ素のエッチングの際に容器１中で発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の少なくとも一部を容器２へと案内する。有利には窒素酸化物をポンプ、特に有利には真空ポンプにより容器１から吸引する。場合により過剰の窒素酸化物をさらに排気管３により排出する。
【００２３】
　有利には第一の容器１から接続導管８により排出された窒素酸化物を直接、容器２へと導入するのではなく、新鮮なエッチング液の循環に使用される循環路６へ導入する。有利には窒素酸化物を循環路６に統合された真空ポンプ９により吸引し、かつ循環路６に供給する。真空ポンプ９が循環ポンプ７の後方に、つまり循環ポンプの下流に配置されていることが特に有利である。循環ポンプ７は新鮮なエッチング液５を容器２から吸引する。循環ポンプを通過した後、エッチング液５を窒素酸化物で富化し、かつ再度、容器２へ導入する。この配置により循環ポンプが液体のみを搬送することが保証される。というのも、窒素酸化物は下流で初めて導入されるからである。真空ポンプ９はたとえば水流ポンプの原理により作動する。さらに接続導管８にはガス流を制御するためにバルブ（図面には記載されていない）が統合されていてもよい。
【００２４】
　有利には容器２も排気管（図面には記載されていない）を備えており、該管を介して過剰の窒素酸化物が除去されるので、容器中の圧力は上昇しない。
【００２５】
　ケイ素からなる製造ウェハを湿式化学的に処理することにより生じ、かつ今日使用されるエッチング液から生じる窒素酸化物により、有利な実施態様によれば別の容器中にすでに準備した次のバッチの新鮮なエッチング液をこの窒素酸化物の導入により活性化する。従って次のバッチはそれぞれ目下の製造により活性化することができ、その際、付加的な論理計算上のコストは不要である。
【００２６】
　本発明は、シリコンを硝酸、フッ化水素酸および水を含有するエッチング液で湿式化学的に処理する全ての方法の範囲で使用することができる。その際、多結晶もしくは単結晶の、任意の形および表面特性のシリコンを処理することができる。しかし有利には単結晶のシリコンウェハを湿式化学的に処理する際に使用する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の略図を示す。
【符号の説明】
【００２８】
　１　第一の容器、　２　第二の容器、　３　排気管、　４　エッチング液、　５　エッチング液、　６　循環、　７　ポンプ、　８　接続導管、　９　真空ポンプ
【図１】
2004140368.tif 000003