(57)【要約】【課題】材料中に周期的分極構造を導入することにより、第２高調波発生素子を作製できるが、ガラス材料においてもポーリング効果による試みがなされている。しかし大きな二次の非線形光学効果を発現させるために適した材料の創製については積極的な検討が十分なされていない。本発明では、ポーリング効果を生じさせるのに適したガラス組成を提供する。【解決手段】本発明のポーリング用ガラス組成物は、酸化物に換算して０．００１〜０．５モル％の１価金属と０．１〜４０モル％のＡｌ2Ｏ3を含有し、Ａｌ2Ｏ3のモル数と前記１価金属の酸化物の合計モル数との比が１．０以上であるガラス組成物とする。１価金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか1種以上が添加されていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に換算して０．００１〜０．５モル％の１価金属と０．１〜４０モル％のＡｌ2Ｏ3を含有し、Ａｌ2Ｏ3のモル数と前記１価金属の酸化物の合計モル数との比が１．０以上であることを特徴とするポーリング用ガラス組成物。
【請求項２】
つぎの成分をつぎの組成範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のポーリング用ガラス組成物。
酸化物に換算した１価金属  ０．００１〜０．５モル％
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜４０モル％
ＳｉＯ2  ５０〜９７モル％
Ｂ2Ｏ3  ０〜１５モル％
ＭｇＯ  ０〜２５モル％
ＣａＯ  ０〜２５モル％
ＳｒＯ  ０〜２５モル％
ＢａＯ  ０〜２５モル％
ＺｎＯ  ０〜２５モル％
ただし、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜２５モル％
【請求項３】
前記１価金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポーリング用ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信分野等で使用される非線形光学素子を形成するのに利用されるポーリング技術に関し、とくにポーリング用に適したガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２次の非線形光学効果による第２高調波発生が、誘電体材料中に周期的な分極構造を導入することにより実現できることが知られている。従来の誘電体結晶を用いる場合に比べて、正確な位相整合のための操作が必要でなく、使用する材料に特定の結晶構造が要求されないなどの利点があるため注目されてきた。分極構造を作り込みは、誘電体材料に高電圧を印加するなどの手段で分極処理を行うと半永久的な分極が生じる（ポーリング効果）ので、これを利用することができる。その中で、ガラス等を加熱しながら高電圧を印加する熱ポーリングは、もっとも簡便であり、ポーリング効果の持続性も良く有望な方法である。
【０００３】
特に光通信用光ファイバとして用いられるシリカガラスについて、従来多くのポーリングの研究が行なわれてきた。シリカガラスのポーリングの源は、不純物として含有されるナトリウムイオンの電場下での移動によっていることが明らかにされている（非特許文献１参照）。ナトリウムイオンが移動することによりナトリウムイオン濃度が減った空乏層がガラス中に形成され、ここに内部電界が発生して非線形光学効果を生じるとの認識が確立している。
【０００４】
また、ポーリング方法については、溶融シリカガラスを熱ポーリングすることにより大きな二次非線形光学効果を得る方法が開示されるなど（例えば、特許文献１参照）、その効果を増大させるための検討が具体的なデバイス形成も含めて行われてきた。特許文献２には、シリカガラスの光ファイバにおいて、大きな電気光学効果を生み出すための方法が開示されており、特に熱ポーリングを４５０℃以上の高温下で行うこと、および８００Ｖ／μｍ以上の大きな電場を印加することが有効であることが示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｒ．Ａ．マイヤーズ（Ｒ．Ａ．Ｍｙｅｒｓ）、「オプティクス・レターズ（Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１６巻、１９９１年、ｐ．１７３２
【特許文献１】
米国特許第７６７２９８号明細書
【特許文献２】
国際公開第９７／４６９０６号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術においてはシリカガラス中に不純物として含まれているナトリウムイオンを利用しているに過ぎず、ポーリング効果を生じさせるのに適した材料の創製については積極的な検討が十分なされていない。
本発明は、かかる問題点を解決するべくなされたものであって、ポーリング効果を生じさせるのに適したガラス材料を創製し、そのガラス組成を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポーリング用ガラス組成物は、酸化物に換算して０．００１〜０．５モル％の１価金属と０．１〜４０モル％のＡｌ2Ｏ3を含有し、Ａｌ2Ｏ3のモル数と前記１価金属の酸化物の合計モル数との比が１．０以上であるガラス組成物とする。
１価金属はイオン化して１価イオンとなり、ガラスに電圧が印加された際、その電場方向に移動し、ガラス中に空乏層を形成する効果を有する。また、Ａｌがイオン化して１価金属イオンとともにガラス中に存在すると、１価イオンの移動の活性化エネルギーが低下し、また移動後のイオンが電子と再結合して中性化されるのを抑制する効果がある。
【０００８】
上記の条件を満たす好ましいガラス組成の範囲はつぎのように示される。
酸化物に換算した１価金属  ０．００１〜０．５モル％
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜４０モル％
ＳｉＯ2  ５０〜９７モル％
Ｂ2Ｏ3  ０〜１５モル％
ＭｇＯ  ０〜２５モル％
ＣａＯ  ０〜２５モル％
ＳｒＯ  ０〜２５モル％
ＢａＯ  ０〜２５モル％
ＺｎＯ  ０〜２５モル％
ただし、上記のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの含有量の総和（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は０〜２５モル％の範囲とする。
上記の組成範囲を採用することにより、ガラス材料が容易にかつ安定に得られる。
さらに、１価イオンとなる金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか1種以上が添加されていることが好ましい。
【０００９】
以上により、ポーリング用として優れた性質を有するガラス組成物を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
ガラス材料においてポーリング効果により分極構造を有効に形成させるためには、つぎのような条件を備えることが必要である。第一に、材料中に荷電粒子の源となる元素が含有されている必要がある。第二に上記の荷電粒子となる元素が高温、高電界などの特定条件下でガラス材料中を移動でき、室温に放置された状態では移動しない必要がある。第三に移動した荷電粒子は移動後も電荷を失わず、その荷電状態を維持することが必要である。もちろんこれらの条件を満たしつつ、ガラス材料として安定であることが必要で、光学素子として使用するためには失透や分相を生じてはならない。
【００１１】
第一の条件を満たすために、本発明では、ガラス材料中で容易にイオン化する元素を選択する。１価イオンとなるアルカリ金属等が適している。
【００１２】
第二の条件を満たすためには、ガラス網目構造中を移動しやすい必要があり、イオン半径が小さい、すなわち原子量の小さい元素が望ましい。アルカリ金属ではＬｉなどが挙げられる。また、ガラス中のイオン移動は一般に活性化エネルギーをもち、温度上昇とともに指数関数的にイオン移動は容易となる。したがってこの活性化エネルギーを適当に選ぶことにより、高温ではイオンが移動しやすく分極が生じやすい、すなわちポーリングが容易で、かつ室温付近では分極状態が安定に保持できるようにすることができる。この活性エネルギーは移動するイオンとガラスの構造や構成元素の影響を受けるので、ガラス組成によってある程度、制御ができる。
【００１３】
第三の条件のためには、１価の正イオンの場合、解離した電子をイオンから引き離し、再中性化を防ぐような構造が作りだせることが望ましい。Ａｌイオンは１価イオンとともにガラス中に存在すると、３価４配位の構造をとり、１価イオンから解離した電子を強く引きつける。これにより電場印加の際の１価イオン移動の活性化エネルギーが適度なものとなり、また移動後のイオンの中性化を防ぐ効果が得られる。
【００１４】
上記の考え方をもとに本発明がなされた。以下、その実施例を示す。
（実施例１）
実施例１として、ＳｉＯ2：６８．７％、Ａｌ2Ｏ3：１５．６％、ＭｇＯ：０．５％、ＺｎＯ：１５．３％、Ｌｉ2Ｏ：０．０７％（ただし、Ｌｉ2Ｏ以外の成分で合計１００％であり、Ｌｉ2Ｏは外割とする）のガラスを作製した。作製方法を以下に示す。
【００１５】
二酸化けい素、酸化アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウムを原料とし、ガラスの重量で３００ｇになるように各原料を秤量し、十分混合した。このバッチを白金ロジウム製（Ｐｔ９０％、Ｒｈ１０％）るつぼに入れ、電気炉において１６２０℃、６時間溶融した。その後、融液をステンレス板上に流し出し急冷することによってガラス体を得た。ガラス体は電気炉において徐冷した。徐冷後のガラスを切断、研磨し２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。
【００１６】
この試料の２０ｍｍ×３０ｍｍの各々の面に対向するようにＡｌ電極を蒸着法により形成し、ポーリングの際の陰極、陽極とした。ポーリングはガラス試料を電気炉に入れ、室温から３５０℃まで昇温し、その温度に保持した状態で５ｋＶの電圧を印加し始め、３０分後に高温を開始し、５０℃以下になった段階で電圧印加を終了した。
【００１７】
このポーリングした試料につき、１０６４ｎｍの励起光により、メーカーフリンジ法を用いて第二高調波である５３２ｎｍの光の強度（ＳＨＧ強度）を測定したところ、標準的な条件でポーリングされたシリカガラス（Ｈｅｒａｕｓ社製Ｈｅｒａｓｉｌ）の３．１倍の強度が得られた。
【００１８】
（実施例２〜１２）
実施例１と同様にして、組成の異なるガラス試料（表１，実施例２〜１２参照）を作製した。実施例２〜４は実施例１と同組成で１価金属のみ異なる試料である。実施例５〜１０は実施例１〜４とＭｇＯの含有量が異なる組成で、やはり１価金属のみを種々変えた試料である。実施例１１、１２はＢ2Ｏ3を含み、１価金属としてＮａの濃度を変えた試料である。それぞれ実施例１と同条件でポーリングを行い、それらのＳＨＧ強度を測定した。ガラス組成、ポーリング条件、ＳＨＧ強度は表１およびに示した。これらの組成のガラスは、いずれもシリカガラスを上回るＳＨＧ強度が得られている。
【００１９】
（比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表２に示したガラス組成の試料を作製した。比較例１は１価金属が０．５モル％を越える試料であり、比較例２はＢ2Ｏ3の濃度が１５モル％を越える試料である。比較例３はＡｌ2Ｏ3を含まず、１価金属の濃度が高い試料である。これらも実施例１と同条件でポーリングを行い、ＳＨＧ強度を測定した。これらの組成では、得られるＳＨＧ強度は小さい。
【００２０】
【表１】
2004203658.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004203658.tif 000003
【００２２】
上記の実施例、比較例から本発明における好ましい組成の範囲は以下の通りである。ただし、組成はモル％、および成分間の比率はモル比である。
【００２３】
ＳｉＯ2はガラスの網目形成成分であり、含有量が大きいほどガラスの耐久性が向上するが、多過ぎると溶融が困難になるため、９７％を上限とする。
【００２４】
Ｂ2Ｏ3もガラスの網目形成成分であり、適度な含有量により耐久性を維持しつつ、溶融温度を低下させることができる。また１価イオンと結びつきやすくそれを安定化する作用を持つ。多過ぎると分相、失透が生じるため、上限を１５％とする。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3は、前述の通り１価金属イオンを安定化する作用を持ち、空乏層形成を効果的なものとする。含有量が少ないとこの効果が小さく、多過ぎるとガラス作製時に失透を生じやすくなるため０．１〜４０％の範囲とする。なお、Ａｌ2Ｏ3のモル数と１価イオンの酸化物の合計モル数との比が１．０以上、すなわち、Ａｌ2Ｏ3のモル数を１価金属イオンの酸化物の合計モル数と等しいかそれ以上にしておくと、１価イオンを安定化するのに有効である。
【００２６】
アルカリ土類金属の酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、適度に加えることによってガラスの溶融性、安定性を向上させるが、多過ぎると分相、失透を生じるようになる。各酸化物とも０〜２５％の範囲であることが好ましい。Ｚｎもアルカリ土類イオンと同様２価イオンであり、同様にＺｎＯとして０〜２５％の範囲であることが好ましい。またこれらの２価イオンの酸化物すべての合計も０〜２５％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明において含有させる１価イオンは、アルカリ金属イオンであるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの金属イオンのいずれか1種以上であることが好ましい。これらのイオンはイオン半径が小さいほど移動度が大きく、電圧印加の際イオンが動きやすい。これらのイオン種の選択により、他の制約に合わせてポーリングの条件に自由度を持たせることができる。また例えばＳｉＯ2含有量が大きく粘性の高いガラスにおいては、上記範囲のように少量の１価イオンでもガラス溶融時の粘性を顕著に下げることができる場合がある。さらに、これらの１価イオンを複数選択した場合には、いわゆる混合アルカリ効果に代表される１価イオンの混合効果が起こるため、電気抵抗、ガラスの粘性の調整に用いることができる。
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのアルカリ金属イオンに比べると分極しやすいイオンであるため、その点でポーリングの効果を高め、非線形光学効果を大きくするのに有利である。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラス組成物を用いることにより、ガラス材料中に周期的な分極構造を安定に導入できる。これにより、ガラスを用いた第２高調波発生素子を提供することができる。