(57)【要約】  【解決手段】エステル類を、溶媒、水素、ルテニウム錯体触媒の存在下、水素化反応させアルコール類を製造する方法。  【効果】エステル化合物を水素気流中で、水素化還元反応を行って、アルコール類を高収率で製造することができる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル類を、溶媒、水素、ルテニウム錯体触媒の存在下、一般式［１］で示される反応により水素化反応させアルコール類を製造する方法。
R1−COO−R2  →  R1−CH2OH  +  R2−OH        ［１］
（R1、R2は各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表し、R１、R２は同じであっても、異なっていても、結合していても良い。また、ヘテロ原子又は置換基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
ルテニウム錯体触媒が、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、請求項１に記載の方法。
【化１】
2004300131.tif 000003
【請求項３】
ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンと２分子のアセチルアセトナトが結合したルテニウム錯体である、請求項１から２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
ルテニウム錯体触媒が、３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより製造される、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、請求項１から３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
水素圧が０．５から１５ＭＰａである、請求項１から４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
反応温度が８０から２００℃である、請求項１から５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
反応系に塩基を加える、請求項１から６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
反応系に加える塩基がトリエチルアミン・ジエチルアミン・炭酸カリウム・及び水酸化カルシウムから選ばれる１種以上である、請求項１から７の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル類を水素化してアルコール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類をエステル類の水素化反応により合成する反応は、非常に重要な反応であると考えられる。エステル類の水素化反応として銅−クロム系の触媒を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法は高温・超高圧条件が必要であり、工業規模で実施するには適さないという問題点を有するものであった。
【特許文献１】特開２０００−２９７０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、アルコール類を、エステル類を原料として、短縮化された工程で、比較的温和な条件で効率よく生産する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、エステル類を水素化してアルコール類を得るにあたり、ルテニウム錯体を触媒として用いることにより、比較的温和な条件下で原料のエステル類より、アルコール類を高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の製造方法に関する。
（１）一般式［１］に示す、エステル類を少なくとも溶媒・水素・ルテニウム錯体触媒の存在下、水素化反応させアルコール類を製造する方法。
R1−COO−R2  →  R1−CH2OH  +  R2−OH        ［１］
（R1、R2は各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表し、R１、R２は同じであっても、異なっていても、結合していても良い。また、ヘテロ原子又は置換基を含んでいてもよい。）
【０００６】
（２）ルテニウム錯体触媒が、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、（１）に記載の方法。
【０００７】
【化２】
2004300131.tif 000002
【０００８】
（３）ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンと２分子のアセチルアセトナトが結合したルテニウム錯体である、（１）から（２）の何れかに記載の方法。
（４）ルテニウム錯体触媒が、３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより製造される、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、（１）から（３）の何れかに記載の方法。
（５）ルテニウム錯体触媒が、３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより製造される、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、（１）から（４）の何れかに記載の方法。
【０００９】
（６）ルテニウム錯体触媒が、組成式Ｒｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３で表されるルテニウム錯体である、（１）から（５）の何れかに記載の方法。
（７）ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム原子１個に対して、４個の酸素原子、２個のリン原子が配位している有機リン−ルテニウム錯体である、（１）から（６）の何れかに記載の方法。
（８）ルテニウム錯体触媒が、有機リン化合物のリン原子３つのうち、２つがルテニウム１原子に配位している有機リン−ルテニウム錯体である、（１）から（７）の何れかに記載の方法。
【００１０】
（９）ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム原子に、１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（本発明では、Ｔｒｉｐｈｏｓと略称する場合がある）とアセチルアセトナトの２分子とが結合した構造からなるルテニウム錯体である、（１）から（８）の何れかに記載の方法。
（１０）ルテニウム錯体触媒が、Ｒｕ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）3［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される３価のルテニウム化合物と、Ｒ１５Ｃ（ＣＲ９Ｒ１０ＰＲ７Ｒ８）３［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させて製造したルテニウム錯体である、（１）から（９）の何れかに記載の方法。
（１１）ルテニウム錯体触媒が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムと、Ｔｒｉｐｈｏｓとを水素雰囲気下で反応させて製造したルテニウム錯体である、（１）から（１０）の何れかに記載の方法。
【００１１】
（１２）ルテニウム錯体触媒が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムと、トリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させて製造したルテニウム錯体である、（１）から（１１）の何れかに記載の方法。
（１３）ルテニウム錯体触媒が、Ｒｕ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）3［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される３価のルテニウム化合物と、Ｒ１５Ｃ（ＣＲ９Ｒ１０ＰＲ７Ｒ８）３［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させて製造し、ルテニウム原子１個に対して、２分子の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）及び１分子のトリホスフィン化合物の２個のリン原子が結合している有機リン−ルテニウム錯体である、（１）から（１２）の何れかに記載の方法。
（１４）水素圧が０．５から１５ＭＰａである、（１）から（１３）の何れかに記載の方法。
【００１２】
（１５）反応温度が８０から２００℃である、（１）から（１４）の何れかに記載の方法。
（１６）反応系に塩基を加えることがある、（１）から（１５）の何れかに記載の方法。
（１７）反応系に加えることがある塩基がトリエチルアミン・ジエチルアミン・炭酸カリウム・及び水酸化カルシウムから選ばれる１種以上である、（１）から（１６）の何れかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、エステル化合物を用いたアルコールの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、ルテニウム錯体を触媒に使用して、エステル化合物を水素気流中で、水素化還元反応を行って、アルコール類を高収率で製造することができる。本発明の方法は簡単であり低圧・低温条件下で行われるため、エステル類からアルコール類を製造する方法として極めて重要な意味を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましく、反応原料以外の溶媒を使用する。エステル類の水素化反応の溶媒として好ましく用いられるのは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＩＰ）・２−プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル・ＴＨＦ・ジオキサン等のエーテル化合物等であり、特に好ましくは２級アルコール類である。溶媒の量は、通常、原料のエステルの重量に対して、３から４５重量部、好ましくは５から３０重量部が望ましい。溶媒量が２重量部を下回ると、原料のエステル類や生成物であるアルコール類の溶解量が制限されるため、反応が低いレベルで律速され効率的に問題となる。一方、３０重量部を上回った場合は、単に余剰となるだけで生産性の面で不利となる。
【００１５】
本発明の方法において、水素化に供する基質とは、R1−COO−R2（R1、R2は各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表し、R１、R２は同じであっても、異なっていても、結合していても良い。また、ヘテロ原子又は置換基を含んでいてもよい）で示される分子内にエステル結合を有するモノマーのことであり、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、γ−ブチロラクトン或いはヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられる水素化触媒には、エステルをアルコールに還元するのに有効な機能を有するものを用いる。具体的には、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体を用いる。触媒の使用量は、出発物質であるエステル化合物に対して１．０から３．０重量％あれば充分である。多すぎると価格が高くなるばかりで合理的ではない。
【００１７】
さらに、反応活性をあげるために添加物として塩基を加えてもよい。塩基であれば有機塩基、無機塩基のいずれからも広範に選択することができる。反応に有効な塩基としては、アミン化合物があり、好ましくはトリエチルアミンである。塩基の使用量は、出発物質であるエステル類に対して５．０重量％から１０．０重量％程度である。塩基は存在しなくても反応は進行するが、添加することによって反応効率が上がり、反応時間を短くできる。
【００１８】
本発明において、水素化を行う際の反応温度は、８０から２００℃の範囲が好適であるが、１００から１５０℃の範囲がさらに好適であり実用的である。反応温度が低すぎると原料が大きく残存する、あるいは目的の生成物が得られない傾向がある。また、高すぎると、触媒等の分解が生じる傾向があり、経済的に好ましくない。
【００１９】
本発明において、溶媒分圧および水素分圧の上限は反応面での規制はないが、必要以上に高圧になると特殊な耐圧設備が必要となって経済的ではなく、水素の圧力が１５ＭＰａ以下となるようにすることが実用的で、０．５ＭＰａから１５ＭＰａが好適であるが、１ＭＰａから１０ＭＰａがさらに好適である。反応系内の圧力は、基本的には、上記水素圧力に加えて、溶媒及び生成物の蒸気圧の合計となる。
また反応時間は１時間から２４時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。
【００２０】
本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましい。混合する手段に特に制限はないが、振とう機や攪拌機などの往復動作や回転動作をするものによる強制的混合手段を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法により得られる反応生成物は、アルコール類などで構成されている。その他、反応液中には溶媒、トリエチルアミンなどの塩基、ルテニウム錯体触媒が存在しており、微量の不純物が含まれることもある。
本発明においてモノマーエステル類R1−COO−R2（R1、R2は各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表し、R１、R２は同じであっても、異なっていても、結合していても良い。また、ヘテロ原子又は置換基を含んでいてもよい）を原料として用いた場合に、本発明の方法により得られるアルコール類は、R1−CH2OH及びR2−OHである。生成物であるアルコール類は減圧蒸留等の精製操作でこれらを容易に分離することができる。また、原料のエステル類が未反応で残った場合も、減圧蒸留等のような操作で簡単に分離することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２３】
参考例１（ルテニウム錯体触媒の製造）
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト４０１．７ｍｇ、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン６２６．３ｍｇ、ＴＨＦ３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．３ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、６．８ＭＰａまで低下した。１７時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。オレンジ色均一透明液体が得られた。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去するとオレンジ色固体が得られた。ＴＨＦとヘキサンを用いて再結晶操作をした。６６１．２ｍｇの黄色固体が得られた。
【００２４】
この得られた固体物の質量分析とＮＭＲによる構造解析を実施した。得られた黄色固体の主成分は、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの２個のリン原子と２分子のアセチルアセトナトの２個の酸素原子が結合した構造を持つ、Ｒｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３（錯体［３］）であると推定された。
【００２５】
実施例１
内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム錯体［３］１９．１ｍｇ、２−プロパノール２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、ヒドロキシイソ酪酸メチル１３８．４ｍｇを加えた。この溶液を、内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に移しかえた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．５ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。１８時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、イソブチレングリコールが原料であるヒドロキシイソ酪酸メチルに対して７７ｍｏｌ％の収率で得られた。
【００２６】
実施例２
内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、実施例１で使用した後単離したルテニウム錯体１２．８ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μL、ヒドロキシイソ酪酸メチル１３７．６ｍｇを加えて攪拌した。この溶液を、内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に移しかえた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．８ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．８ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。２３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、イソブチレングリコールが原料であるヒドロキシイソ酪酸メチルに対して７６ｍｏｌ％の収率で得られた。  
【００２７】
実施例３
内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコにルテニウム錯体［３］１４．６ｍｇ、ＴＨＦ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μL、ヒドロキシイソ酪酸メチル１３６．９ｍｇを加えて攪拌した。この溶液を、内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に移しかえた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．８ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．４ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。１８時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、イソブチレングリコールが原料であるヒドロキシイソ酪酸メチルに対して４ｍｏｌ％の収率で得られた。