(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性などの特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２には充電の途中においてリチウム金属が析出するようになっており、負極２２の容量はリチウムの吸蔵・離脱による容量成分とリチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される。セパレータ２３には溶媒にリチウム塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒には、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種が合計で６０質量％以上含有されており、充放電サイクル特性などの電池特性が改善されるようになっている。電解液には、ベンゾフェノンなどの添加剤が加えられていることが好ましい。【選択図】　　　　図１
2004063432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に、溶媒に電解質塩が溶解された電解液を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、
前記溶媒は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液は、化１，化２，化３，化４，化５，化６および化７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2004063432.tif 000033
（式中、Ｒ１は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ２は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。）
【化２】
2004063432.tif 000034
（式中、Ｒ３およびＲ４は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体をそれぞれ表し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、芳香環を含む基またはその誘導体である。）
【化３】
2004063432.tif 000035
（式中、Ｒ５は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ６は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。）
【化４】
2004063432.tif 000036
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【化５】
2004063432.tif 000037
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【化６】
2004063432.tif 000038
（式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【化７】
2004063432.tif 000039
（式中、Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、前記軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項８】
前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
更に保持体を備え、前記電解液は前記保持体に保持されていることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１０】
前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、溶媒に電解質塩が溶解された電解液とを備え、負極活物質として軽金属を用いた電池であって、
前記電解液は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種と、化８，化９，化１０，化１１，化１２，化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有し、
前記エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の前記溶媒における含有量は合計で６０質量％以上である
ことを特徴とする電池。
【化８】
2004063432.tif 000040
（式中、Ｒ１は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ２は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。）
【化９】
2004063432.tif 000041
（式中、Ｒ３およびＲ４は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体をそれぞれ表し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、芳香環を含む基またはその誘導体である。）
【化１０】
2004063432.tif 000042
（式中、Ｒ５は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ６は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。）
【化１１】
2004063432.tif 000043
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【化１２】
2004063432.tif 000044
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【化１３】
2004063432.tif 000045
（式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【化１４】
2004063432.tif 000046
（式中、Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。）
【請求項１２】
更に保持体を備え、前記電解液は前記保持体に保持されていることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）金属を用いたことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を含む電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ　ｄｉｇｉｔａｌ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限界値まで高められつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ３　と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ　Ｇａｂａｎｏ編，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　１９８３，　Ｌｏｎｄｏｎ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、特に大きな電流条件、いわゆる急速充電した場合にそれは顕著化し、実用化が難しいという問題があった。この容量劣化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するので、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうことによるものである。しかも、負極の体積変化は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくなり、容量劣化もいっそう著しくなる。
【０００６】
なお、この問題は、従来のリチウム二次電池に限ったものではなく、より高いエネルギー密度の実現に向けて近年開発された二次電池、例えば負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池（国際公開ＷＯ　０１／２２５１９　Ａ１パンフレット参照）についても同様である。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル特性などの特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に、溶媒に電解質塩が溶解された電解液を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、溶媒は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有するものである。
【０００９】
本発明による第２の電池は、正極と、負極と、溶媒に電解質塩が溶解された電解液とを備え、負極活物質として軽金属を用いたものであって、電解液は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種と、化１５，化１６，化１７，化１８，化１９，化２０および化２１に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有し、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒における含有量が合計で６０質量％以上のものである。
【００１０】
【化１５】
2004063432.tif 000003
式中、Ｒ１は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ２は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。
【００１１】
【化１６】
2004063432.tif 000004
式中、Ｒ３およびＲ４は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体をそれぞれ表し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、芳香環を含む基またはその誘導体である。
【００１２】
【化１７】
2004063432.tif 000005
式中、Ｒ５は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ６は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。
【００１３】
【化１８】
2004063432.tif 000006
式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１４】
【化１９】
2004063432.tif 000007
式中、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１５】
【化２０】
2004063432.tif 000008
式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１６】
【化２１】
2004063432.tif 000009
式中、Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１７】
本発明による第１の電池では、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有しているので、充放電サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００１８】
本発明による第２の電池では、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種と、化１５，化１６，化１７，化１８，化１９，化２０および化２１に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、かつエチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒における含有量が合計で６０質量％以上であるので、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚みは、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉｘ　ＭＯ２　で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２　Ｏ４　、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４　なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２５】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２６】
正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２９】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００３１】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３　以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３　以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。なお、黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００３２】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３　未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　Ｌｉｕ　、あるいは化学式Ｍａｐ　Ｍｃｑ　Ｍｄｒ　で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３５】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４　，ＳｉＢ６　，Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｎ，Ｎｉ２　Ｓｉ，ＴｉＳｉ２　，ＭｏＳｉ２　，ＣｏＳｉ２　，ＮｉＳｉ２　，ＣａＳｉ２　，ＣｒＳｉ２　，Ｃｕ５　Ｓｉ，ＦｅＳｉ２　，ＭｎＳｉ２　，ＮｂＳｉ２　，ＴａＳｉ２　，ＶＳｉ２　，ＷＳｉ２　，ＺｎＳｉ２　，ＳｉＣ，Ｓｉ３　Ｎ４　，Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ，ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３　，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ３　などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３８】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００３９】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ　Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４０】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００４１】
第１に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００４２】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００４３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００４４】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。なお、電解液としては、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。高い導電率を得ることができるからである。
【００４５】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、化２２に示した化合物、エチレンサルファイトの誘導体などの環状カーボネート類、またはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状エステル、またはプロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステル、またはγ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランあるいはテトラヒドロピランなどのエーテル類が挙げられる。
【００４６】
【化２２】
2004063432.tif 000010
式中、ｎは３以上の整数を表す。
【００４７】
特に、本実施の形態では、溶媒として、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくも１種を含んでおり、溶媒におけるそれらの含有量が合計で６０質量％以上１００質量％以下となっている。負極２２の表面に安定な被膜を必要十分に生成することができると考えられ、放電容量を高く保持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができるからである。なお、溶媒における上記溶媒群の含有量は、合計で７０質量％以上であればより好ましく、８０質量％以上であれば更に好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４８】
上記溶媒群のうちの少なくとも１種と混合する溶媒としては、プロピレンカーボネート、化２２においてｎ＝３の化合物、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロピランあるいは２−メチルテトラヒドロフランが好ましい。電解液を低粘度化し、高負荷時の容量低下を防止することができるからである。
【００４９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　，ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　，ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　，ＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　，ＬｉＮ（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）（ＣＦ３　ＳＯ２　），ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　，ＬｉＡｌＣｌ４　，ＬｉＳｉＦ６　，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
中でも、ＬｉＰＦ６　は、高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ４　は、熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。また、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　は熱的安定性が高いので好ましく、ＬｉＣｌＯ４　は高い導電率が得られるので好ましい。更に、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　，ＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　，ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　およびＬｉＮ（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）（ＣＦ３　ＳＯ２　）は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いので好ましい。更に、これらのうちの少なくとも２種を混合して用いれば、それらの効果を合わせて得ることができるのでより好ましい。
【００５１】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００５２】
この電解液は、更に、添加剤として化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。負極２２の表面を被覆することができると考えられ、充放電サイクル特性を更に向上させることができるからである。なお、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物は溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００５３】
【化２３】
2004063432.tif 000011
式中、Ｒ１は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ２は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。なお、芳香環とは、ベンゼン環あるいはその縮合環だけでなく、ピリジル基などの芳香族性を有する複素環基も指す。
【００５４】
【化２４】
2004063432.tif 000012
式中、Ｒ３およびＲ４は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体をそれぞれ表し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、芳香環を含む基またはその誘導体である。
【００５５】
【化２５】
2004063432.tif 000013
式中、Ｒ５は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ６は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。
【００５６】
【化２６】
2004063432.tif 000014
式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００５７】
【化２７】
2004063432.tif 000015
式中、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００５８】
【化２８】
2004063432.tif 000016
式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００５９】
【化２９】
2004063432.tif 000017
式中、Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００６０】
なお、上記化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９において、アルキル基としては炭素数が１以上１０以下のものが好ましい。炭素数が多いと電解液に溶解しにくいからである。
【００６１】
化２３に示した化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノンあるいは３，４−ジメチルベンゾフェノンが挙げられる。化２４に示した化合物としては、例えば、酢酸フェニルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステルあるいは安息香酸フェニルエステルが挙げられる。化２５に示した化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートあるいはｎ−プロピルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００６２】
化２６に示した化合物としては、例えば、化３０，化３１，化３２，化３３あるいは化３４に示した化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３０】
2004063432.tif 000018
【００６４】
【化３１】
2004063432.tif 000019
【００６５】
【化３２】
2004063432.tif 000020
【００６６】
【化３３】
2004063432.tif 000021
【００６７】
【化３４】
2004063432.tif 000022
【００６８】
化２７に示した化合物としては、例えば、化３５に示した化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３５】
2004063432.tif 000023
【００７０】
化２８に示した化合物としては、例えば、化３６，化３７あるいは化３８に示した化合物が挙げられる。
【００７１】
【化３６】
2004063432.tif 000024
【００７２】
【化３７】
2004063432.tif 000025
【００７３】
【化３８】
2004063432.tif 000026
【００７４】
化２９に示した化合物としては、例えば、化３９に示した化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３９】
2004063432.tif 000027
【００７６】
なお、溶媒と電解質塩との合計における化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物の含有量は、合計で、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。含有量が少なすぎると負極２２の表面を被覆することが不十分となり、多すぎると電解液の伝導度が低下してしまうからである。
【００７７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７８】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７９】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８０】
次いで、正極集電体２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００８１】
この二次電池は次のように作用する。
【００８２】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００８３】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００８４】
ここでは、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有しているので、充放電サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００８５】
特に、電解液に、上記溶媒に加えて、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、充放電サイクル特性が更に改善される。
【００８６】
このように本実施の形態によれば、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有するようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８７】
特に、電解液に、上記溶媒に加えて、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００８８】
［第２の実施の形態］
図３は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、詳細は後述するが、電解液を保持体に保持させたゲル状の電解質を用いたものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０ａ，４０ｂの内部に封入した構成を有している。正極リード３１および負極リード３２は、電気化学的にも化学的にも安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されている。
【００８９】
外装部材４０ａ，４０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０ａ，４０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０ａ，４０ｂと正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード３１および負極リード３２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００９０】
なお、外装部材４０ａ，４０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００９１】
図４は図３に示した巻回電極体３０の断面構造の一部を拡大して表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものである。正極３３（正極集電体３３ａおよび正極合剤３３ｂ），負極３４（負極集電体３４ａおよび負極合剤３４ｂ）およびセパレータ３５の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００９２】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質のイオン伝導度は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００９３】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は優れた電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【００９４】
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００９５】
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００９６】
保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、電解液に対して５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９８】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極３３および負極３４を作製し、正極集電体３３ａに正極リード３１を取り付け、負極集電体３４ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、正極合剤層３３ｂおよび負極合剤層３４ｂの上に電解質層３６を塗布し形成したのち、例えば、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５、負極３４の順に積層して巻回し、巻回電極体３０を形成する。
【００９９】
続いて、巻回電極体３０を外装部材４０ａ，４０ｂの間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材４０ａ，４０ｂを巻回電極体３０に圧着させると共に、外装部材４０ａ，４０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。なお、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０ａ，４０ｂとの間には、密着フィルム４１を挟み込んで密着させる。これにより図３に示した二次電池が完成する。
【０１００】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【０１０１】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるものである。図５はその二次電池の一構成例を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶５１内に収容された円板状の正極５２と外装カップ５３内に収容された円板状の負極５４とが、電解液が含浸されたセパレータ５５を介して積層されたものである。外装缶５１および外装カップ５３の周縁部は絶縁性のガスケット５６を介してかしめることにより密閉されている。
【０１０２】
外装缶５１は、例えば、ステンレスを母材とし内側をアルミニウムでコーティングしたものにより構成されている。外装カップ５３は、例えば、ステンレスにより構成されている。
【０１０３】
正極５２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体５２ａの片面に正極集合剤層５２ｂが設けられた構成を有している。正極集電体５２ａおよび正極合剤層５２ｂの構成は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０４】
負極５４は、例えば、リチウム金属により構成されている。また、基板と、この基板上に充電時に析出させたリチウム金属層とにより構成されていてもよい。このリチウム金属層は、二次電池の組み立て時から設けられている必要はなく、組み立て後に充電により形成されてもよい。
【０１０５】
セパレータ５５に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒の組成は第１の実施の形態と同様である。すなわち、溶媒は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で６０質量％以上含有している。リチウム塩の種類および含有量は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０６】
この電解液は、また、第１の実施の形態と同様の添加剤を含有している。すわなち、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有している。このように、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有すると共に、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているので、この二次電池では、優れた充放電サイクル特性を得ることができるようになっている。
【０１０７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０８】
まず、例えば、第１の実施の形態と同様にして正極を作製したのち、正極集合剤層５２ｂが形成された正極集電体５２ａを所定の形状に打ち抜くことにより正極５２を作製する。その際、正極合剤層５２ｂは正極集電体５２ａの片面に形成する。次いで、例えば、リチウム金属箔を所定の形状に打ち抜くことにより負極５４を作製する。
【０１０９】
正極５２および負極５４を作製したのち、例えば、負極５４、電解液が含浸されたセパレータ５５および正極５２を積層して、外装カップ５３と外装缶５１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図５に示した二次電池が完成する。
【０１１０】
この二次電池は次のように作用する。
【０１１１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極合剤層５２ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して、負極５４にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極５４からリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極合剤層５２ｂに吸蔵される。ここでは、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有すると共に、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているので、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０１１２】
このように本実施の形態によれば、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有すると共に、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１１３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１１４】
（実施例１−１〜１−５）
負極の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、図１および図２に示した構造を有する二次電池を作製した。ここでは、図１および図２を参照し、図１および図２に示した符号を用いて説明する。
【０１１５】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３　）とを、Ｌｉ２　ＣＯ３　：ＣｏＣＯ３　＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１１６】
また、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入して酸素架橋を行い、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化性炭素を得た。得られた難黒鉛化性炭素についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真密度は１．５８ｇ／ｃｍ３　であった。次いで、この難黒鉛化性炭素を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状とし、この難黒鉛化性炭素９０質量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極２１および負極２２を作製する際には、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるように、正極２１および負極２２の面積密度比を調整した。
【０１１７】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【０１１８】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、溶媒にＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。その際、溶媒の組成を、実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させた。
【０１１９】
【表１】
2004063432.tif 000028
【０１２０】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【０１２１】
また、実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、溶媒の組成を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１２２】
得られた実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量、すなわち初回放電容量と、５０サイクル目の放電容量とを求めた。その際、充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が３０ｍＡに達するまで行い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。得られた結果を表１に示す。表１において、実施例１−１〜１−５の値は比較例１−１の初回放電容量と５０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【０１２３】
また、実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および　７Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。
【０１２４】
その結果、実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池では、完全充電状態においては負極合剤層２２ｂにリチウム金属の存在が認められ、完全放電状態においてはリチウム金属の存在が認められなかった。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。表１にはその結果としてリチウム金属の析出有りとして記載した。
【０１２５】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−５によれば、初回放電容量および５０サイクル目の放電容量の両方について、比較例１−１よりも高い値を得ることができ、特に５０サイクル目の放電容量について格段に優れた値を得ることができた。すなわち、負極２２の容量が軽金属の吸蔵・離脱による容量成分と、軽金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池において、溶媒に、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を含み、かつ溶媒におけるそれらの含有量を合計で６０質量％以上とすれば、放電容量および充放電サイクル特性を向上でき、特に充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１２６】
（実施例１−６〜１−８）
電解液として、溶媒にＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものに、更に添加剤として化３３に示した化合物を加えたものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒の組成、および溶媒と電解質塩との合計に対する添加剤の含有量は、実施例１−６〜１−８で表２に示したように変化させた。
【０１２７】
【表２】
2004063432.tif 000029
【０１２８】
また、実施例１−６〜１−８に対する比較例１−２として、溶媒の組成を表２に示したように変えことを除き、他は実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１２９】
これら実施例１−６〜１−８および比較例１−２について、充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。充放電試験は、実施例１−１〜１−５と同様に行い、５０サイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１−１および比較例１−１の二次電池の５０サイクル目の放電容量維持率も合わせて示す。
【０１３０】
表２から分かるように、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％以上の実施例１−１，１−６〜１−８では、化３３に示した化合物を含む実施例１−６〜１−８の方が、それらを含まない実施例１−１よりも５０サイクル目の放電容量維持率が非常に高かった。これに対して、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満の比較例１−１，１−２では、化３３に示した化合物を含む比較例１−２の方が、それを含まない比較例１−１よりも、５０サイクル目の放電容量維持率は高かったものの、その効果は小さかった。
【０１３１】
すなわち、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有する電解液に、化３３に示した化合物を含むようにすれば大幅に充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１３２】
（実施例２−１〜２−８）
実施例１−１〜１−８と同様に、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。ここでは、図３および図４に示した構造を有する二次電池を作製した。図３および図４を参照し、図３および図４に示した符号を用いて説明する。
【０１３３】
まず、正極３３および負極３４を、実施例１−１と同様にして作製した。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料には難黒鉛化性炭素に代えて粉末状の人造黒鉛を用い、負極集電体３４ａとしては厚み１５μｍの帯状銅箔を用いた。次いで、正極集電体３３ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【０１３４】
続いて、正極合剤層３３ｂおよび負極合剤層３４ｂのそれぞれの両面に、ゲル状の電解質層３６を形成した。電解質層３６には、高分子材料としてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをポリフッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体に、電解液を保持させたものを用いた。電解液には溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６　またはＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　を０．６ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。その際、溶媒の組成は、実施例２−１〜２−８で表３に示したように変化させた。
【０１３５】
【表３】
2004063432.tif 000030
【０１３６】
電解質層３６を形成したのち、微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を用意し、正極３３、セパレータ３５、負極３４、セパレータ３５の順に積層して渦巻状に多数巻回し、巻回電極体３０を作製した。そののち、正極リード３１および負極リード３２を外部へ導出しつつ、巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０ａ，４０ｂに減圧封入し、実施例２−１について図３および図４に示した二次電池を得た。
【０１３７】
実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１，２−２として、溶媒の組成を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−８に対する比較例２−３〜２−６として、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるように、正極と負極との面積密度比を調整したことを除き、他は実施例２−１と同様にしていわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、溶媒の組成を比較例２−３〜２−６で表３に示したように変化させた。
【０１３８】
得られた実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−６の二次電池について、充放電試験を行い、初回放電容量および５０サイクル目の放電容量を調べた。初回放電容量は、１サイクル目の充放電において得られた放電容量であり、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡに達するまで行い、放電は、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。また、５０サイクル目の放電容量は、初回放電容量を求めたのち、更に充放電を４９サイクル繰り返し、その４９サイクル目（すなわち全体では５０サイクル目）において得られた放電容量である。その際の充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡに達するまで行い、放電は、５００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
表３において、実施例２−１〜２−８および比較例２−２の値は比較例２−１の初回放電容量と５０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値であり、比較例２−３〜２−５の値は比較例２−６の初回放電容量と５０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【０１４０】
更に、実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１と同様にして完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例２−１〜２−８および比較例２−１，２−２では、実施例１−１と同様の結果が得られた。一方、比較例２−３〜２−６の二次電池では、完全充電状態においても完全放電状態においてもリチウム金属の存在は認められず、リチウムイオンの存在が認められたのみであった。また、完全放電状態において認められたリチウムイオンに帰属するピークはごく小さいものであった。すなわち、負極の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されることが確認された。表３にはその結果としてリチウム金属の析出無しと記載した。
【０１４１】
表３から分かるように、実施例２−１〜２−８によれば、初回放電容量について、比較例２−１，２−２と同等かそれ以上の値を得ることができ、５０サイクル目の放電容量については、比較例２−１，２−２よりも高い値を得ることができた。
【０１４２】
これに対して、リチウムイオン二次電池である比較例２−３〜２−６では、比較例２−３〜２−５は、初回放電容量について、比較例２−６と同等かそれ以下の値であり、５０サイクル目の放電容量については、比較例２−６よりも低い値であった。
【０１４３】
すなわち、負極３４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池において、溶媒に、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含むようにすれば、リチウム二次電池とは異なり、放電容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４４】
また、実施例１−１〜１−５および実施例２−１〜２−８の結果から、電解質に、電解液およびゲル状の電解質のどちらを用いても、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を溶媒において６０質量％以上含むようにすれば充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１４５】
（実施例２−９〜２−１４）
電解液として、溶媒にＬｉＰＦ６　またはＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　を０．６ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものに、更に添加剤として化３０あるいは化３１に示した化合物またはベンゾフェノンを、溶媒と電解質塩との合計に対して０．９質量％の含有量で加えたものを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒の組成および添加剤の種類は、実施例２−９〜２−１４で表４に示したように変化させた。
【０１４６】
【表４】
2004063432.tif 000031
【０１４７】
また、実施例２−９〜２−１４に対する比較例２−７として、溶媒の組成、添加剤の種類、および溶媒と電解質塩との合計に対する添加剤の含有量を表４に示したように変えたことを除き、他は実施例２−９と同様にして二次電池を作製した。これら実施例２−９〜２−１４および比較例２−７の二次電池について、充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。充放電試験は、実施例２−１〜２−８と同様に行い、５０サイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表４に示す。なお、表４には、実施例２−１および比較例２−１の二次電池の５０サイクル目の放電容量維持率も合わせて示す。
【０１４８】
表４から分かるように、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％以上の実施例２−１，２−９〜２−１４では、化３０あるいは化３１に示した化合物、またはベンゾフェノンを含む実施例２−９〜２−１４の方が、それらを含まない実施例２−１よりも５０サイクル目の放電容量維持率が非常に高かった。これに対して、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満の比較例２−１，２−７では、化３０に示した化合物を含む比較例２−７の方が、それを含まない比較例２−１よりも、５０サイクル目の放電容量維持率は高かったものの、その効果は小さかった。
【０１４９】
すなわち、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有する電解液に、化３０に示した化合物、化３１に示した化合物、またはベンゾフェノンを含むようにすれば大幅に充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１５０】
（実施例３−１〜３−４）
負極の容量がリチウムの析出・溶解による容量成分により表され、図５に示した構造を有する二次電池を作製した。ここでは、図５を参照し、図５に示した符号を用いて説明する。
【０１５１】
まず、正極集電体５２ａの片面に正極合剤層５２ｂを形成する以外は、実施例１−１と同様にして帯状の正極を作製した。そののち、帯状の正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜くことにより正極５２を作製した。また、厚み１ｍｍのリチウム金属を直径１６ｍｍの円形に打ち抜くことにより負極５４を作製した。
【０１５２】
正極５２および負極５４を作製したのち、外装カップ５３に負極５４およびセパレータ５５をこの順で置き、この上から電解液を注入し、正極５２を入れた外装缶５１を被せたのち、外装カップ５３および外装缶５１の周縁部をガスケット５６を介してかしめることにより、コイン型の二次電池を作製した。電解液には、溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６　を１．０ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものに、添加剤として化３０または化３１に示した化合物を、溶媒と電解質塩との合計に対して１質量％の含有量で加えたものを用いた。その際、溶媒の組成および添加剤の種類を、実施例３−１〜３−４で表５に示したように変化させた。
【０１５３】
【表５】
2004063432.tif 000032
【０１５４】
実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１〜３−３として、溶媒の組成、添加剤の種類、および溶媒と電解質塩との合計に対する添加剤の含有量を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３の二次電池について、充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ２　の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２　に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ２　の定電流密度で電池電圧が３．５Ｖに達するまで行った。得られた結果を表５に示す。
【０１５５】
表５から分かるように、実施例３−１〜３−４では、５０サイクル目の放電容量維持率について９２％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例３−１〜３−３では、５０サイクル目の放電容量維持率は８７％以下であった。なお、比較例３−１は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満で、かつ添加剤を含まないものであり、比較例３−２は、添加剤を含むものの、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満のものであり、比較例３−３は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％以上であるものの、添加剤を含まないものである。
【０１５６】
すなわち、リチウム二次電池において、電解液に、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を合計で溶媒において６０質量％以上を含有すると共に、化３０または化３１に示した化合物を含有するようにすれば、優れた充放電サイクル特性を得られることが分かった。
【０１５７】
なお、上記実施例では、化２３または化２６に示した化合物について具体的に例を挙げて説明したが、上述した結果は、その分子構造に起因するものと考えられる。よって、他の化２３または化２６に示した化合物を用いても同様の結果を得ることができる。また、化２４，化２５，化２７，化２８または化２９に示した化合物を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１５９】
また、上記第２の実施の形態および実施例２−１〜２−１４においては、いわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、本発明は、保持体と電解液とを含む他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば電解液を保持体である高分子材料に膨潤させた高分子固体電解質が挙げられる。その際、高分子材料には、例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼンあるいはポリシロキサンなどが用いられる。更に、上記第２の実施の形態および実施例２−１〜２−１４においては、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【０１６０】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池、ラミネート型の二次電池、あるいはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるボタン型，角型あるいは大型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池によれば、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有するようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０１６２】
特に、請求項２記載の電池によれば、電解液が、化１，化２，化３，化４，化５，化６および化７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたので、更に充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１６３】
また、請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の電池によれば、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種と、化８，化９，化１０，化１１，化１２，化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有し、かつエチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒における含有量を合計で６０質量％以上とするようにしたので、負極活物質として軽金属を用いても、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１ａ，３３ａ，５２ａ…正極集電体、２１ｂ，３３ｂ，５２ｂ…正極合剤層、２２，３４，５４…負極、２２ａ，３４ａ…負極集電体、２２ｂ，３４ｂ…負極合剤層、２３，３５，５５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、４０ａ，４０ｂ…外装部材、４１…密着フィルム、５１…外装缶、５３…外装カップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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