(57)【要約】【課題】構成元素中に遷移金属元素を含む磁性磁石粉末と、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂バインダーを含有し、工業的に優れた可使時間を有し、磁気特性や機械強さなどにも優れた樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石の提供。【解決手段】構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）とを主成分とした樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）がラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂（Ｂ−１）であり、これにラジカル硬化剤（Ｂ−２）及びＮ−オキシル類化合物（Ｃ）が配合され、かつラジカル硬化剤（Ｂ−２）が、有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤からなることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物によって提供。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）とを主成分とした樹脂結合型磁石用組成物において、
樹脂バインダー（Ｂ）がラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂（Ｂ−１）であり、これにラジカル硬化剤（Ｂ−２）及びＮ−オキシル類化合物（Ｃ）が配合され、かつラジカル硬化剤（Ｂ−２）が、有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤からなることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項２】
磁性粉末（Ａ）は、その異方性磁場が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項３】
磁性粉末（Ａ）は、全磁性粉末中に粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、分子構造中の少なくとも一部にビスフェノール型骨格を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は４に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項６】
有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤は、その１０時間半減期温度がいずれも１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項７】
有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤は、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部配合することを特徴とする請求項１又は６に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項８】
有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイド類又はパーオキシケタール類化合物であることを特徴とする請求項１、６又は７のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項９】
Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、分子鎖末端に、次の一般式（１）
【化１】
2004063517.tif 000012
（式中、Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基である）、または一般式（２）
【化２】
2004063517.tif 000013
（式中、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基である）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項１０】
Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１又９に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項１１】
さらに、フェノール類が、樹脂バインダー（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項１２】
樹脂結合型磁石用組成物の可使時間が、３０℃の密閉静置状態において６００時間以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物を、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法、または圧縮成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形してなる樹脂結合型磁石。
【請求項１４】
樹脂結合型磁石の機械強さが、１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂結合型磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関し、更に詳しくは、構成元素中に遷移金属元素を含む磁性磁石粉末と、ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂バインダーを含有し、工業的に優れた可使時間を有し、磁気特性や機械強さなどにも優れた樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石などが一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターなどとして組込まれている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため寸法精度を高められず、研磨などの後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、樹脂結合型磁石（ボンド磁石ともいう）は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂のバインダーに磁性粉末を充填すれば容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。しかし、こうした熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる樹脂結合型磁石は、成形時に２００℃以上の高温下に晒されるため、磁気特性、特に保磁力や角型性の低下が免れない特徴があり、成形後の保磁力などの低下を低く抑えた樹脂結合型磁石成形品を得るのが難しかった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた樹脂結合型磁石も提案されているが、バインダー量が希少であるだけでなく、耐熱性が低く成形時に硬化時間が長くかかるために圧縮成形法による単純成形品しか得られていない。
【０００５】
こうした状況から、ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとした樹脂結合型磁石用組成物の製造が検討されるようになった。
不飽和ポリエステル樹脂のようなラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂では、有機過酸化物を始めとする硬化剤を選定すれば、所望の成形温度条件において短時間で硬化が可能なため、成形サイクル性に優れ、硬化後の三次元架橋の取り方を制御することで高温特性に優れた成形物を得ることができる。また、添加する低収縮化剤を適宜選定すれば、成形収縮率をほぼゼロにすることができ、他の部材との一体成形や大型成形品へ適用した場合に、成形収縮による剥離やクラックの発生を防ぐことが可能となる。
【０００６】
しかし、構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末では、ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとし、硬化剤として有機過酸化物を用いて樹脂結合型磁石用組成物を製造する場合、一般的に、遷移金属と有機過酸化物との間に、レドックス反応と称される有機過酸化物の分解反応が低温度で促進され、可使時間の著しい低下を招くことが知られている。
【０００７】
本発明者らは、これらの反応機構を中心に、さらに詳しい実験や試験を進めた結果、当該磁性粉末を含む系においては、レドックス反応のみならず、これに相まってラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂やスチレン（一般的に、架橋剤として用いられている）等に対し、遷移金属元素が触媒となって複雑な反応を促進する効果が極めて高いので、通常の遷移金属単体系の組成物よりも可使時間が極めて短くなる問題があることを究明した。
【０００８】
その後、さらに検討を重ねた結果、このような樹脂結合型磁石組成物にＮ−オキシル類化合物を添加すれば、問題となる特殊な反応を極めて有効に抑制しうることを突きとめるに至った（特願２００１−２１１６０３号）。
【０００９】
しかしながら、このＮ−オキシル類化合物の添加によって、樹脂結合型磁石組成物の可使時間は改善しうるものの、加熱硬化させたときに所望の機械強さが得られないことがあり、実用的に充分な機械強さを維持しつつ可使時間を長時間に亘って維持するにはまだ不十分であった。
【００１０】
特開平１０−７９１８号公報には、合成樹脂にＮ−オキシル類を配合することで、樹脂の保存安定性や硬化性に優れ、経時劣化に伴う着色を抑えるようにした樹脂組成物が記載されている。また、特開２００１−１１３２８号公報には、ラジカル硬化性樹脂とレドックス作用を有する金属化合物とを含んだ硬化性樹脂組成物に、フェニルスルフォン酸類とＮ−オキシル類化合物を必須成分として含有させた硬化性樹脂組成物が開示され、優れた貯蔵安定性を有し、かつ硬化特性を損なわず常温で硬化しうる樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
しかし、これら公開特許において、Ｎ−オキシル類化合物は、ゲル化防止剤あるいは重合防止剤として極めて少量添加されており、遷移金属を多量に含有する樹脂結合型磁石の製造に適した樹脂組成物への応用可能性に関する記載は見当たらない。
【００１２】
近年、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器の小型化に伴なって、樹脂結合型磁石用組成物には、磁気特性に優れ、かつ可使時間が充分に長いことが強く要請されているが、従来の樹脂結合型磁石用組成物には、これら条件を共に満たすものはなく、これらの特性に優れた樹脂結合型磁石用組成物の出現が切望されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末と、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂バインダーを含有し、工業的に優れた可使時間を有し、磁気特性や機械強さなどにも優れた樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石を提供することにある。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、磁性粉末と樹脂バインダーを主成分とする樹脂結合型磁石用組成物において、ラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂、Ｎ−オキシル類化合物、及び有機過酸化物を含有する樹脂バインダーに、さらにアゾビス系重合開始剤を配合すると、アゾビス系重合開始剤がＮ−オキシル類化合物の作用で一部損なわれたラジカル硬化剤の機能を適度に回復することにより、樹脂結合型磁石用組成物の可使時間を充分に大きく維持しながら、射出成形法やトランスファー成形法などによる成形性が改善できるだけでなく、特に保磁力や配向度などの磁気特性、機械強さにも優れた樹脂結合型磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の第１の発明によれば、構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）とを主成分とした樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）がラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂（Ｂ−１）であり、これにラジカル硬化剤（Ｂ−２）及びＮ−オキシル類化合物（Ｃ）が配合され、かつラジカル硬化剤（Ｂ−２）が、有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤からなることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）は、その異方性磁場が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、磁性粉末（Ａ）は、全磁性粉末中に粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は４の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、分子構造中の少なくとも一部にビスフェノール型骨格を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤は、その１０時間半減期温度がいずれも１５０℃以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は６の発明において、有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤は、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部配合することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第８の発明によれば、第１、６又は７のいずれかの発明において、有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイド類又はパーオキシケタール類化合物であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、分子鎖末端に、次の一般式（１）
【００２４】
【化３】
2004063517.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基で表される構造、または一般式（２）
【００２６】
【化４】
2004063517.tif 000003
【００２７】
式（２）中、式中、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基であるで表される構造のうち少なくとも一種の構造を有する樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１又は９の発明において、Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、さらに、フェノール類が、樹脂バインダー（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合されることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００３０】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、樹脂結合型磁石用組成物の可使時間が、３０℃の密閉静置状態において６００時間以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００３１】
一方、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２の発明のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物を、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法、または圧縮成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形してなる樹脂結合型磁石が提供される。
【００３２】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、樹脂結合型磁石の機械強さが、１００ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いてなる樹脂結合型磁石について詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、磁性粉末とラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂の樹脂バインダーを主成分とし、ラジカル硬化剤、Ｎ−オキシル類化合物を配合した樹脂結合型磁石用組成物であって、このラジカル硬化剤として、有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤を併用することで、可使時間、機械強さ及び磁気的特性を改善したことを最大の特徴とする樹脂結合型磁石用組成物である。
【００３５】
なお、樹脂結合型磁石用組成物の可使時間は、ポットライフともいわれ、液状樹脂に硬化剤などを加えた時点から粘度が上昇し、成形不可能となるまでの時間、すなわちゲル化・硬化などが起こらず、成形可能な流動性を保っている時間、或いは成形後の機械強さが、組成物の調製直後に成形した成形組成物の機械強さ（初期値）が８０％まで低下する時間のいずれか早い方の時間を意味する。本発明のような樹脂結合型磁石用組成物の系では、一般的に機械強さが低下する時間の方が早いとされている。
【００３６】
１．樹脂結合型磁石用組成物
Ａ　磁性粉末
本発明の樹脂結合型磁石用組成物に用いられる磁性粉末は、通常樹脂結合型磁石に用いられている磁性粉末のうち、その構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末であれば、特に制限はない。
【００３７】
その遷移金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される１種または２種以上であって、これ以外にクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）または銅（Ｃｕ）のいずれかを含有していてもよい。特に好ましい遷移金属元素は、ＦｅまたはＣｏのいずれかである。
【００３８】
希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。特に好ましい希土類元素は、ＮｄまたはＳｍのいずれかである。
【００３９】
具体的な磁性粉末としては、例えば、異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ以上の希土類コバルト系、希土類−鉄−ホウ素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉末の単独もしくは混合系磁性粉末、またはフェライト系磁性粉末との混合系磁性粉末などが挙げられる。
【００４０】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粉末は、磁性粉として還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理、微粉砕して製造でき、ＳｍＣｏ５系の磁性粉末は、同じく還元拡散法によって得られた粗粉を微粉砕して得られる合金微粉末から製造できる。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末は、液体急冷法によって得られた合金粉末、又はＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いて製造できる。
【００４１】
液体急冷法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系や、ＨＤＤＲ法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末は、特異な形状を有した比較的大きな粒子を大量に含んでいるため、ジェットミルやボールミル等で粉砕して用いることが望ましい。
【００４２】
フェライト系磁性粉末は、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属と酸化鉄を含有するもので、六方晶フェリ強磁性結晶を主相とするＭ型のフェライト磁石である。具体的には、バリウムフェライト系（ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）、ストロンチウムフェライト系（ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）などが挙げられ、この他に、ＳｒＺｎ２＋２Ｆｅ１６Ｏ２７などで示されるＷ型の六方晶フェライトも使用できる。これらの中で、特に好ましいのはストロンチウムフェライト系磁性粉末である。
【００４３】
希土類−遷移金属系磁性粉末は、異方性磁場が高く、優れた磁気性能を有するが高価である。これに対して、フェライト系磁性粉末は、磁気性能では希土類−遷移金属系磁性粉末に及ばないが、安価で入手しやすい利点がある。このため、希土類−遷移金属系磁性粉末にフェライト系磁性粉末を混合したハイブリッド系磁性粉末として用いることができる。希土類−遷移金属系磁性粉末１００重量部に対して、フェライト系磁性粉末１０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部混合したハイブリッド系磁性粉末が有効である。
【００４４】
磁性粉末は、粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含むと、著しい磁気特性を発揮する。また、等方性よりも磁場中での成形が必至となる異方性の磁性粉末の方が、配向特性の面で効果が著しい。
【００４５】
磁性粉末は、無機燐酸系化合物などで表面処理し、必要により、アビエチン酸系化合物、チタネート系、シラン系或いはアルミニウム系などのカップリング剤の１種以上によって被覆してもよい。これら被覆剤は、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合で添加される。
【００４６】
Ｂ−１　樹脂バインダー
本発明の樹脂バインダーは、磁性粉末の結合材として働く成分であり、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂を主成分とするものであれば、その種類に限定されることはない。
【００４７】
ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などから選ばれる。
【００４８】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと、当該エステルと共重合可能なモノマーよりなるラジカル重合性の熱硬化性樹脂の総称であり、市販品としては、リゴラックシリーズ（商品名、昭和高分子株式会社製）等がある。
【００４９】
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、分子構造の少なくとも一部にビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを含有するものがより好ましい。
【００５０】
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。
【００５１】
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、ビニルエステル樹脂は、別名エポキシ（メタ）アクリレート樹脂ともいわれるが、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを付加反応させて得ることができる。
このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビフェノールで代表されるビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合によって得られるジグリシジール化合物、フェノールまたはクレゾールとホルマリンで代表されるアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック類とエピクロルヒドリンとの縮合によって得られる多価グリシジルエーテル、例えば大日本インキ（株）ＥＸＡ７２００やナフタレン変性したエポキシを挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有するものがより好ましい。
【００５４】
不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸など、また無水マレイン酸、無水フタル酸とヒドロキンアルキル（メタ）クリレートとの付加物も不飽和一塩基酸相当として利用できる。市販品としてはリポキシシリーズ（商品名、昭和高分子株式会社製）等がある。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみでも、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、不飽和あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させることによって得ることができる。ポリエステルの原料としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物も、上記ビニルエステル樹脂の原料と同様の化合物を用いることができる。
【００５６】
また、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、多官能のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルをベースとしたオリゴマー類も特に限定されることなく使用できる。
【００５７】
具体的な例として、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが使用され、使用される多官能のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルをベースとしたオリゴマー類については、高分子刊行会発行「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」（第１１〜６６頁）に詳しい記述がある。
【００５８】
これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂には、共重合可能なモノマーを配合することができる。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーは１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。
なお、樹脂の形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉末と均一に混合できるパウダー状が望ましい。
【００５９】
Ｂ−２　ラジカル硬化剤
ラジカル硬化剤は、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂に配合され前記の熱硬化性樹脂原料の反応を開始させる硬化剤であり、本発明では有機過酸化物とアゾビス系重合開始剤が用いられる。
【００６０】
（１）有機過酸化物
本発明において、有機過酸化物は、例えば、（Ｉ）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（ＩＩ）１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；（ＩＩＩ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（ＩＶ）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；（Ｖ）アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（ＶＩ）ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；（ＶＩＩ）ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオ��シネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドや、（ＶＩＩＩ）ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペロキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【００６１】
有機過酸化物は、単独で使用できるものもあるが、炭化水素溶液類、フタル酸エステル類に希釈し、もしくは固形粉末に吸収させて用いてもよい。
このうち有機過酸化物としては、それが分解して半減するまでの時間が１０時間となる温度（以下、これを１０時間半減期温度という）が１５０℃以下の過酸化物を使用することが望ましく、さらには１０時間半減期温度が４０〜１３５℃である過酸化物がより望ましい。
【００６２】
有機過酸化物の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため、厳密には規定できないが、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が添加される。不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂であれば、０．０１〜５重量％添加すればよい。
【００６３】
これらの有機過酸化物は、単独又は２種以上の混合系で用いるが、最終的に得られる樹脂結合型磁石用組成物の可使時間をより長く確保するためには、パーオキシケタール系、又はジアルキルパーオキサイド系過酸化物のいずれかを単独で用いることが極めて好ましい。
【００６４】
（２）アゾビス系重合開始剤
本発明において、アゾビス系重合開始剤は、ラジカル重合反応を開始させる硬化剤として、上記の有機過酸化物と共に熱硬化性樹脂に配合される。
【００６５】
アゾビス系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス　［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００６６】
これらのアゾビス系重合開始剤は、それ自体単独で用いられるが、炭化水素溶液類やフタル酸エステル類に希釈した状態、もしくは固形粉末に吸収させた状態でも用いられる。
１０時間半減期温度が１５０℃以下の性質を有するアゾビス系重合開始剤を使用することが望ましく、さらには１０時間半減期温度が４０〜１３５℃であるアゾビス系重合開始剤がより望ましい。当該１０時間半減期温度が１５０℃を超えるものでは、充分な硬化成形体を得るのに硬化温度が高くなり、一方、４０℃より低いとアゾビス系重合開始剤の取り扱い性が困難になるばかりでなく、樹脂結合型磁石用組成物の保管特性が悪くなり、生産性に欠ける結果を招く。
【００６７】
アゾビス系重合開始剤の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため厳密に規定することは出来ないが、一般的にはラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が添加される。これらのアゾビス系重合開始剤は、単独又は２種以上の混合系で用いることができる。
【００６８】
アゾビス系重合開始剤は、有機過酸化物と併用して熱硬化性樹脂に配合されるが、有機過酸化物とアゾビス系重合開始剤との比率は、それぞれ使用する硬化剤の希釈率や活性酸素量が異なるため一概に規定することは出来ないものの、一般的には有機過酸化物の添加量１００重量部に対して、アゾビス系重合開始剤を１〜１００部とすることが好ましい。
【００６９】
すなわち、有機過酸化物とアゾビス系重合開始剤が１：０．０１〜１の比率とする。アゾビス系重合開始剤が０．０１未満では、本発明の実用的に充分な機械強さを維持しつつ可使時間を長時間に亘って維持することが不十分となり、一方、この比率が１を超えると、実用上の生産条件での成形物における強度発現が不十分となる場合がある。
【００７０】
Ｃ　Ｎ−オキシル類化合物
Ｎ−オキシル類化合物は、本発明の樹脂結合型磁石用組成物において、その保管中の可使時間をより長くさせるために添加される５員環のピロリジン系化合物、６員環のピペリジン系化合物などの含窒素環状化合物である。
【００７１】
本発明のような磁性粉末などを含む系では、レドックス反応のみならず、これに相まってラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂やスチレン等の複雑な反応も生起し、その促進効果も極めて高く、通常の遷移金属単体系の組成物よりも、可使時間が極めて短くなる。このような磁性粉末、ラジカル硬化剤、熱硬化性樹脂を含有する組成物に対して、Ｎ−オキシル類化合物を添加すると、かかる特殊な反応の抑制効果に極めて有効に機能し、可使時間を長くすることできる。
【００７２】
５員環のピロリジン系化合物としては、その化合物の分子鎖末端に、次の一般式（１）
【００７３】
【化５】
2004063517.tif 000004
【００７４】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基で表される。
【００７５】
６員環のピペリジン系化合物としては、その化合物の分子鎖末端に、次の一般式（２）
【００７６】
【化６】
2004063517.tif 000005
【００７７】
上記の式（２）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）で表される化合物である。
【００７８】
さらに、Ｎ−オキシル類化合物としては、上記のほかに、分子鎖末端に、次の一般式（３）
【００７９】
【化７】
2004063517.tif 000006
【００８０】
但し、式（３）中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して炭素数４以上のアルキル基で表される構造を有する化合物を用いることもできる。
【００８１】
上記のＮ−オキシル類としては、式（２）で示される６員環のピペリジン系化合物が好ましい。
例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン等が挙げられるが、特に限定されない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００８２】
中でも好ましいのは、上記の式（２）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５が、それぞれ独立して水素原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＨ２基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１４が炭素数１〜１０のアルキル基で表される構造を有するＮ−オキシル類化合物である。
【００８３】
このような化合物として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、或いはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートが挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルは、次の一般式（４）で示すことができる。
【００８４】
【化８】
2004063517.tif 000007
【００８５】
これらのＮ−オキシル類化合物は、安定剤の中でも、アルキルラジカルと反応後、さらに、パーオキシラジカルとの反応性を有するもの、又はパーオキシラジカルとの反応後、さらに、アルキルラジカルとの反応性を有するものが好ましい。本発明では、このような反応によって、組成物の可使時間をより長く確保できるものと考えられる。アルキルラジカルと反応後、さらに、パーオキシラジカルとの反応性を有するものの代表例が、前記の一般式（４）で示された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルである。
【００８６】
これらＮ−オキシル類化合物の添加量は、その種類によって効果が大きく異なるため画一的に規定はできないが、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とする。添加量が０．１重量部より少ないと、十分な可使時間を確保できない。一方、１０重量部より多いと、成形体の密度の低下や表面の荒れを生じるため望ましくない。
【００８７】
Ｎ−オキシル類化合物は、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドン等のβ−ジケトン類；ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン類；メルカプタン類；トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト等の燐化合物類；第４級アンモニウム塩類などの促進剤や、芳香族カルボニル化合物、ピナコン誘導体などと併用しても良い。
【００８８】
これら併用されうる添加剤の配合量は、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００８９】
Ｄ．フェノール類
本発明の樹脂結合型磁石用組成物においては、上記の組成・成分に加えて、さらにフェノール類を添加することで、その保管中の可使時間をより長くさせることが可能となる。
【００９０】
フェノール類としては、フェノールの他、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等の一価フェノール類、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類が使用できるが、特に好ましいのは、フェノールである。
【００９１】
その添加量は、一般的にはラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部より少ない場合は、十分な可使時間を確保できない。一方、５重量部より多い場合は、成形体の密度の低下や強度低下が激しく、実用性の面で望ましくない。
【００９２】
このフェノール類の添加による効果は、まだ明らかではないが、前に示した有機過酸化物、アゾビス系重合開始剤およびＮ−オキシル類化合物と同時にフェノール類を添加することで、この特殊な反応抑制効果を更に高め、可使時間を長期に亘って維持しうることを見出した。
【００９３】
Ｅ．重合禁止剤
一般にラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂の場合、樹脂自体の保管中の高粘度化、ゲル化を遅らせ保管期間を長く維持する目的で、重合禁止剤が添加されるが、本発明においても、長期の保存性を確保するために当該重合禁止剤を添加しても特に問題はない。
【００９４】
重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ナフテン酸銅などの有機ならびに無機の銅塩類；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類；フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類；ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸などのニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用できる。
【００９５】
Ｆ．低収縮化剤
本発明の樹脂結合型磁石用組成物には、ラジカル重合硬化時の硬化収縮を抑える目的で、低収縮化剤を添加することができる。
低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えば、アクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレン系樹脂粉末などがある。これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。低収縮化剤を過度に添加すると強度低下を生じる場合が多いので、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜７５重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部の範囲とする。
【００９６】
これらラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダーに配合される各成分は、その重合度や分子量に制約されることはないが、磁性粉末を加える前の混合調製状態で特定の粘度であることが望ましく、成形温度における回転粘度測定法での動的粘度が０．１〜２００００ｍＰａ・ｓにあることが好ましい。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて、成形温度（成形時のシリンダー温度）にあわせた恒温漕内で測定される。
【００９７】
Ｇ．その他添加剤
樹脂バインダーには、樹脂結合型磁石の用途に応じて、反応性樹脂、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、変性剤、増粘剤、滑剤、カップリング剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、無機充填剤や顔料などを添加することができる。
【００９８】
反応性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
【００９９】
反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
未反応性希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
変性剤としては、液状ポリサルファイドポリマー、フェノール変性芳香族重合体などが挙げられる。
【０１００】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類；弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物；窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【０１０１】
また、カップリング剤として、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを、樹脂と磁性粉末とのなじみを改善するために１種もしくは２種以上添加してもよい。
【０１０２】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１０３】
安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などが挙げられる。
【０１０４】
無機充填剤としては、磁性粉末であるストロンチウムフェライト系、バリウムフェライト系等のフェライト類磁性粉や鉄等の軟磁性粉の他に、タングステン等の密度調整用高比重金属粉、三酸化アンチモン等、顔料には酸化チタン等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明において磁性粉末は、上記のラジカル硬化剤、Ｎ−オキシル化合物を必須成分として含有した熱硬化性樹脂バインダーと混合されて、樹脂結合型磁石用組成物となる。
【０１０６】
熱硬化性樹脂バインダーを構成する前記Ｂ〜Ｄの各成分の形態は、常温において液状でも、パウダー、ビーズ、ペレット等であってもよいが、磁性粉末との均一混合性や成形性から考えると、液状であることが望ましい。
【０１０７】
これら熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）又はそれに混合される前記Ｃ〜Ｄの各成分は、重合度や分子量に制約されないが、磁性粉末を加える前の混合調製状態での粘度、すなわち成形温度における回転粘度測定法での動的粘度が、０．１〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望ましい。熱硬化性樹脂バインダーは、１〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらには１〜３００ｍＰａ・ｓの動的粘度のものがさらに好ましい。
【０１０８】
この動的粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、射出成形時に磁性粉末とバインダーの分離現象が生じるため成形できない。また、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き成形困難になるため、本発明の効果が得られない。
【０１０９】
この動的粘度に調整するために、粘度や性状の異なるラジカル重合反応性を有する数種類の熱硬化性樹脂同士を混合したり、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えてもよい。
【０１１０】
熱硬化性樹脂バインダーは、各構成成分を含めた状態で、磁性粉末１００重量部に対して、２〜５０重量部の割合で添加されるが、好ましくは３〜２０重量部、さらに、１０〜１５重量部がより好ましい。
【０１１１】
バインダーの添加量が磁性粉末１００重量部に対して２重量部未満の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招いて、本発明の効果を得ることができない。また、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【０１１２】
上記の方法で、磁性粉末に樹脂バインダー、添加剤が配合された樹脂結合型磁石用組成物は、公知の方法で混合される。混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機或いは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機などの混練機が使用される。混合時の剪断発熱などによって熱硬化性樹脂の硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。混合により樹脂結合型磁石用組成物が塊状となる
【０１１３】
得られた樹脂結合型磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形態であるが、取扱易さの点で、ペレット状（或いは塊状）が望ましい。
樹脂結合型磁石用組成物は、３０℃の密閉静置状態において６００時間以上の可使時間を有するが、特に、同一条件で８００時間以上の可使時間を有する樹脂結合型磁石用組成物が好ましい。
【０１１４】
こうして、従来の高温成形時に受ける酸化劣化が原因の磁気特性低下を防止し、配向性に重要となる異方性磁石材料の高配向化をも可能にさせた樹脂結合型磁石用組成物が得られる。
【０１１５】
２．樹脂結合型磁石
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂が硬化せずに流動性ある温度に加熱又は冷却されて、所望の形状を有する樹脂結合型磁石に成形される。
【０１１６】
成形法としては、従来からプラスチック成形加工などに利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法など各種の成形法が採用できるが、これらの中では、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法のいずれかが好ましい。
【０１１７】
こうして、従来の熱可塑性樹脂を用い射出成形法によって得られた低磁気特性で複雑形状可能な樹脂結合型磁石と、熱硬化性樹脂を用い圧縮成形法によって得られた高磁気特性で単純形状のみの樹脂結合型磁石のもつ夫々の欠点が解消された磁石が製造される。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１９】
（１）樹脂結合型磁石組成物の原料として下記の材料を用いた。
Ａ　磁性粉末
・磁粉１：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末、「住友金属鉱山（株）製　ＳｍＦｅＮ合金粉末」、異方性磁場：１６８００ｋＡ／ｍ（２１０ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
・磁粉２：Ｓｍ−Ｃｏ　系磁性粉末、「商品名：ＲＣｏ５合金、住友金属鉱山（株）製」、異方性磁場：１９６８０ｋＡ／ｍ（２４６ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
・磁粉３：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、「商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製」、異方性磁場：５６００ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率６２重量％
・磁粉４：ストロンチウムフェライト系磁性粉末、「商品名：ＭＡ−９５１、戸田工業（株）製」、異方性磁場：２２８０ｋＡ／ｍ（２８．５ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
・磁粉５：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、「商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製」、異方性磁場：５６００ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率３１重量％
【０１２０】
Ｂ　樹脂バインダー
Ｂ−１　熱硬化性樹脂
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰと略す）
ＵＰ樹脂１「商品名：リゴラックＬＰ−１（Ｆ）−３、昭和高分子（株）製」、２５℃における粘度：４０〜６０ｍＰａ・ｓ
ＵＰ樹脂２「商品名：リゴラックＭ−４０３、昭和高分子（株）製」、２５℃における粘度：２００〜２６０ｍＰａ・ｓ
・ビニルエステル樹脂（ＶＥ樹脂と略す）
ＶＥ樹脂「商品名：リポキシＲ−８０６、昭和高分子（株）製」、２５℃における粘度：０．９〜２．３ｍＰａ・ｓ
熱可塑性樹脂（比較用、ナイロン１２）
・ナイロン１２、「商品名：ダイアミド　Ａ−１７０９Ｐ」、ダイセル・ヒュルス（株）製、平均分子量は１５０００以下
【０１２１】
Ｂ−２　ラジカル硬化剤（硬化剤と略す）
・硬化剤１：パーオキシケタール系過酸化物、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン「商品名：トリゴノックス２９Ａ、化薬アグゾ（株）製」、１０時間半減期温度は９０℃。
・硬化剤２：ジアルキルパーオキサイド系過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、「商品名：カヤヘキサＹＤ」、化薬アグゾ（株）製、１０時間半減期温度は１３３℃。
・硬化剤３：アゾ系重合開始剤、（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、「商品名：ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製」、１０時間半減期温度は９６℃。
・硬化剤４：アゾ系重合開始剤、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、「商品名：Ｖ−４０、加工純薬工業（株）製」、１０時間半減期温度は８８℃。
【０１２２】
Ｃ　Ｎ−オキシル類化合物（オキシル類と略す）
・オキシル類１：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、「商品名：アデカスタブ　ＬＡ−７ＲＤ」、旭電化（株）製。
・オキシル類２：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、「商品名：Ｐｒｏｓｔａｂ　５４１５」、チバ・スペシャルティルティ・ケミカルズ社製。
【０１２３】
Ｄ　フェノール類
・フェノール：試薬：和光純薬工業（株）製
【０１２４】
（２）樹脂結合型磁石組成物は、次の方法で製造した。
▲１▼樹脂バインダーの混合、樹脂結合型磁石用組成物の作製
あらかじめ所定の比率になるよう計量混合しておいた熱硬化性樹脂、ラジカル硬化剤、Ｎ−オキシル類化合物等をそれぞれの磁性粉末全量に加え（各重量部）、水冷ジャケット付双椀型ニーダー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ、３０℃、１０分）し、最終組成物（樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンド）を得た。
このうち、ナイロン１２を用いた場合のみ、２０ｍｍφシングル押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφストランドダイ、シリンダー温度２００〜２２０℃、ダイス温度１００〜１５０℃）にて押し出し、ホットカットペレタイザーにてφ５ｍｍ×５ｍｍのコンパウンドを作製した。
【０１２５】
▲２▼射出成形方法
これらのコンパウンドを、インラインスクリュー式またはプランジャー式磁場発生装置付の射出成形機にて、横φ１０ｍｍ×１５ｍｍの円柱試験用樹脂結合型磁石を同一条件（成形温度３０〜１８０℃、金型温度１００〜２２０℃）にて成形した。尚、ＳｍＣｏ５系とＳｍＦｅＮ系の磁性粉を使用した時のみ、１２００〜１６００ｋＡ／ｍ（１５〜２０ｋＯｅ）の磁場中金型内にて成形を行った。
【０１２６】
（３）磁性粉末、樹脂バインダーを混合して得た樹脂結合型磁石用組成物（コンパウンド）、及びこれを射出成形して得た樹脂結合型磁石試料は、その特性を下記の要領で測定し、評価した。
【０１２７】
▲１▼可使時間
得られた樹脂結合型磁石用組成物を、それぞれガラス瓶に充填し、アルミ製の蓋にて密閉した後、３０±０．５℃にコントロールされた恒温槽内に入れ、成形後の成形体機械強さが初期値の８０％まで低下したときの時間を求め、その結果を表２〜５に示した。尚、不飽和ポリエステル樹脂を用いた比較例１〜４、７、８については、成形体の機械強さの低下をまねく前に、成形不可能となる急激な粘度上昇、固化する現象を示したため、その固化に達するまでの時間を記した。
【０１２８】
▲２▼磁気特性評価
チオフィー型自記磁束計により、試料の磁気特性を常温で測定した。磁気特性のうち保磁力、磁化、角型性、最大磁気エネルギー積、配向度を評価した。
配向度は、ＳＭＭ法、即ち、｛（成形後の樹脂結合型磁石の磁化）／（磁性粉末１００％でのＶＳＭにて測定した磁化×成形後の樹脂結合型磁石の磁性粉末体積率）×１００｝で表した。従来の方法での限界値は、次の表１の通りであった。よって、これらの限界値以上を「効果あり」と判断した。
【０１２９】
【表１】
2004063517.tif 000008
【０１３０】
▲３▼機械強さ
上記成形条件にて、別途、幅５ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳ　Ｋ７２１４（プラスチックの打ち抜きによる剪断試験方法）に準じて剪断打ち抜き強さを測定した。各組成物の調製直後に成形した成形体の機械強さを初期値とした。近年、市場から強く求められている１００ＭＰａ以上の機械強さを有するものを「効果有り」と判断した。
【０１３１】
（実施例１〜１４）
磁性粉末、樹脂バインダー、ラジカル硬化剤（有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤）、Ｎ−オキシル類化合物の各成分を所定の配合割合で用い、上述の手順・方法にて樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、その特性を評価した。その評価結果を表２〜３に示す。
【０１３２】
【表２】
2004063517.tif 000009
【０１３３】
【表３】
2004063517.tif 000010
【０１３４】
（比較例１〜８）
磁性粉末に、樹脂バインダー、ラジカル硬化剤（有機過酸化物又はアゾビス系重合開始剤）、Ｎ−オキシル類化合物などの各成分を所定の割合で配合し、上述の手順・方法にて樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、その特性を評価した。その評価結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2004063517.tif 000011
【０１３６】
これら実施例から、磁性粉末に熱硬化性樹脂、ラジカル硬化剤（有機過酸化物及びアゾビス系重合開始剤）、Ｎ−オキシル類化合物を配合した本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、粘度の変化のみならず、成形後の機械強さの維持の面でも優れた可使時間を有し、かつ該樹脂結合型磁石用組成物を用いた樹脂結合型磁石は、磁気特性や機械強さ等に優れることが分かる。
【０１３７】
これに対し、比較例からは、磁性粉末に熱硬化性樹脂、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、又はＮ−オキシル類化合物のいずれかが配合されていないので、初期の効果が発揮されないことが分かる。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、磁性粉末とラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂、２種のラジカル硬化剤及びＮ−オキシル類化合物を含有することにより、熱硬化性樹脂バインダー使用時に最も問題となる樹脂結合型磁石用組成物の可使時間が工業的に極めて優れたものになり、さらに、射出成形法等で製造することにより磁気特性、形状自由度、機械強さ等に優れた樹脂結合型磁石を提供することができ、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野で特に有用であり、その工業的価値は極めて大きい。