(57)【要約】【課題】繊維の黄変や風合い劣化の問題がなく、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れた撥水撥油性を有する繊維製品の製造において、長時間の連続加工にも耐え得る該繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤を提供する。【解決手段】水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液で繊維製品を加工することを特徴とする撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、並びに、フッ素系撥水撥油剤からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートと酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第２剤、又は、フッ素系撥水撥油剤と酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートからなる第２剤からなることを特徴とする２液型の撥水撥油剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液で繊維製品を加工することを特徴とする撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法。
【請求項２】
酸がカルボン酸、硫酸、塩酸、リン酸又はホスホン酸化合物であり、エステル化合物がカルボン酸エステル又はリン酸エステルである請求項１に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法。
【請求項３】
水性ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートに、アルキレンオキサイド鎖を結合させた化合物である請求項１に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰り返し単位数が、平均して５〜５０である請求項３に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法。
【請求項５】
フッ素系撥水撥油剤が、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体を含有するものである請求項１に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法。
【請求項６】
フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対し、水性ポリイソシアネートを５〜２００質量部、酸若しくはエステル化合物を０．１〜１００質量部となる割合で含有する処理液を用いる請求項１に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法。
【請求項７】
フッ素系撥水撥油剤からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートと酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第２剤からなることを特徴とする２液型の撥水撥油剤。
【請求項８】
フッ素系撥水撥油剤と酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートからなる第２剤からなることを特徴とする２液型の撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、繊維の黄変や風合い劣化の問題がなく、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れた撥水撥油性を有する繊維製品の製造において、長時間の連続加工にも耐え得る該繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレートなどの重合体を水に分散させたフッ素系撥水撥油剤が知られている。このようなフッ素系撥水撥油剤を用いて各種繊維製品に撥水撥油性を付与し、これらの性能の洗濯耐久性を向上させるためにさまざまな試みがなされてきた。
例えば、撥水性及び防汚性の改良された撥水撥油剤として、フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物を少なくとも２５質量％、塩化ビニルを５〜５０質量％の割合で構成単位として含む共重合体よりなる繊維製品用の撥水撥油剤が提案されている（特許文献１）。また、架橋成分としてＮ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリルアミドなどを共重合させた共重合体などが知られているが、十分な洗濯耐久性は得られていない。
耐久性の改善された撥水撥油剤組成物として、ポリフルオロアルキル基と活性水素とを有する撥水撥油主剤に、常温では水に対し安定であり、１００℃以上でイソシアネート基に変化する基を少なくとも２個有するいわゆるブロックドイソシアネート化合物が添加混合されてなる撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献２）。また、高い耐久性を発揮する撥水撥油剤組成物として、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有するポリ（メタ）アクリレート及びブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの共重合体と、ブロックドポリイソシアネート化合物を含有する撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、ブロックドイソシアネート化合物を用いる方法は、処理にかなりの高温を必要とするのみならず、洗濯耐久性を向上させる効果の高いブロックドイソシアネート化合物では繊維製品の黄変を起こしやすく、また、メラミン樹脂を用いる方法では繊維の風合いが硬化するなど様々な欠点を有している。
このような欠点を考慮し、本発明者らはブロックドイソシアネート化合物の代替として水性ポリイソシアネートの使用を試みた。水性ポリイソシアネートは、ブロックドイソシアネート化合物よりも反応性が高いために、乾燥温度が低温でも高次の架橋反応がすすみ、優れた洗濯耐久性や摩耗耐久性を得ることができる。しかし、水性ポリイソシアネートは、水分散状態又はフッ素系撥水撥油剤との同浴処理などの条件下での使用可能時間、すなわちポットライフが短く、短時間で処理浴を交換する必要があったり、長時間の加工には適応できないという加工上の問題を有していた。
【特許文献１】
特公昭５０−３４３８号公報（第２頁、第７頁）
【特許文献２】
特開昭５４−１３３４８６号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開平５−２２２１４９号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維の黄変や風合い劣化の問題がなく、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れた撥水撥油性を有する繊維製品の製造において、長時間の連続加工にも耐え得る該繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリイソシアネートとフッ素系撥水撥油剤とを含有する処理液に、さらに、酸若しくはエステル化合物を添加することにより、撥水撥油性を阻害することなく処理液のポットライフを長くすることが可能となり、加工安定性を向上させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液で繊維製品を加工することを特徴とする撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（２）酸がカルボン酸、硫酸、塩酸、リン酸又はホスホン酸化合物であり、エステル化合物がカルボン酸エステル又はリン酸エステルである第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（３）水性ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートに、アルキレンオキサイド鎖を結合させた化合物である第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（４）アルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰り返し単位数が、平均して５〜５０である第３項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（５）フッ素系撥水撥油剤が、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体を含有するものである第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（６）フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対し、水性ポリイソシアネートを５〜２００質量部、酸若しくはエステル化合物を０．１〜１００質量部となる割合で含有する処理液を用いる第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（７）フッ素系撥水撥油剤からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートと酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第２剤からなることを特徴とする２液型の撥水撥油剤、及び、
（８）フッ素系撥水撥油剤と酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートからなる第２剤からなることを特徴とする２液型の撥水撥油剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法においては、水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液で繊維製品を加工する。本発明の撥水撥油剤は、フッ素系撥水撥油剤からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートと酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第２剤、又は、フッ素系撥水撥油剤と酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートからなる第２剤からなる２液型の撥水撥油剤である。
本発明方法を適用する繊維製品に特に制限はなく、例えば、綿、カポック、亜麻、苧麻、大麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛などの天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセルなどの再生繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックスなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエート繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維などの合成繊維、石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロックファイバー、スラグファイバーなどの無機繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などからなる繊維製品を挙げることができる。繊維製品の形態に特に制限はなく、例えば、糸、織物、編物、不織布、合成紙などを挙げることができる。本発明方法においては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂などでコーティング又はラミネートされている繊維製品も処理することができる。
【０００６】
本発明方法に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸、ホスホン酸化合物などの有機酸を挙げることができる。カルボン酸の中で、炭素数１〜５直鎖状のモノカルボン酸及び炭素数２〜７のジカルボン酸を好適に用いることができ、ギ酸及び酢酸を特に好適に用いることができる。また、ホスホン酸化合物としては、一般式［１］で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１−（ＰＯ３Ｈ２）ｎ                            ・・・［１］
一般式［１］において、Ｒｌは、ヒドロキシル基、カルボニル基又はスルホン酸基を有していてもよい炭素数１〜４のｎ価の炭化水素基である。また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２、３又は４である。ホスホン酸化合物の中でも、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸を特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いるエステル化合物としては、例えば、リン酸エステル、カルボン酸エステルなどを挙げることができる。リン酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルを好適に用いることができ、リン酸ジメチルエステルを特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明方法に用いるカルボン酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基を有する炭素数１〜５のモノカルボン酸のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルキル基を有する炭素数２〜６のジカルボン酸のジアルキルエステルなどを挙げることができる。これらの中で、マロン酸ジエチル及びコハク酸ジエチルを特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いる水性ポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネートに親水性基を導入することにより、水溶性又は自己乳化性を付与した化合物である。自己乳化性とは、乳化剤を添加することなく、それ自身で乳化分散可能な性能である。疎水性ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートなどを挙げることができる。導入する親水性基は、アルキレンオキサイド鎖であることが好ましく、アルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰り返し単位数が、平均して５〜５０であることが好ましい。さらに、必要に応じて、疎水性ポリイソシアネートに親油性基を導入することもできる。このような水性ポリイソシアネートは、イソシアネート基の高い反応性を有するまま水性媒体中で使用することができ、また水への自己乳化性に優れるために、フッ素系撥水撥油剤で繊維製品に処理するにあたり、その処理液中に併用して用いることもできる。
【０００８】
本発明方法に用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートの中で、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、処理後の繊維製品を黄変することがないので、特に好適に用いることができる。これらのポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。
【０００９】
本発明方法において、ポリイソシアネートにアルキレンオキサイド鎖を結合させる方法に特に制限はなく、例えば、アルコールや脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム又はブロック付加物などの親水性化合物と、ポリイソシアネートとを反応させる方法などを挙げることができる。本発明方法において、ポリイソシアネートに結合させるアルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰返し単位数は、平均して５〜５０であることが好ましい。アルキレンオキサイド繰り返し単位数が５未満であると、水性ポリイソシアネートの自己乳化性が不足するおそれがある。アルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数が５０を超えると、水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり固化するおそれがある。また、アルキレンオキサイド鎖の７０質量％以上がエチレンオキサイド単位であることが好ましい。
本発明方法においては、ポリイソシアネートに結合されるアルキレンオキサイド鎖の量が、水性ポリイソシアネート１００質量部中２〜５０質量部であることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖の量が水性ポリイソシアネート１００質量部中２質量部未満であると、界面張力を下げる効果が十分でなく、水性ポリイソシアネートの乳化性が不足するおそれがある。アルキレンオキサイド鎖の量が水性ポリイソシアネート１００質量部中５０質量部を超えると、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基と水との反応性が大きくなりすぎるおそれがある。
本発明方法において、水性ポリイソシアネートに必要に応じて結合させる親油性基を有する化合物としては、例えば、炭素数８以上の高級アルコール、脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
本発明方法に用いる水性ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体［旭化成（株）、デュラネートＷＢ４０−８０Ｂ］、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体［住友バイエルウレタン（株）、バイヒジュール３１００］、［日本ポリウレタン工業（株）、アクアネート１００、アクアネート２００］などの市販品を用いることができる。
【００１０】
本発明方法において用いるフッ素系撥水撥油剤に特に制限はないが、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体であることが好ましい。フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートは、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１であることが好ましく、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１８であることがより好ましい。このようなフルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレートとしては、例えば、下記のような化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１１】
フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミド、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明方法において、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートとこれらと共重合可能な他の単量体の量比は、共重合に用いる全単量体の中で、フルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレートの合計が４０質量％以上であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合させる際の媒体に特に制限はないが、水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いることが好ましい。水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いると、単量体や共重合体が凝集しにくく、安定した乳化物を得ることができる。乳化重合に用いる乳化剤に特に制限はなく、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の各乳化剤の殆ど全てを用いることができる。乳化重合に際しては、水性溶媒中にフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレート、これらと共重合可能な他の単量体、乳化剤などを添加し、撹拌しつつ超音波を伝達することにより単量体混合物を乳化分散させたのち、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱して重合することが好ましい。使用する水溶性の重合開始剤に特に制限はなく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの各種の重合開始剤を挙げることができ、さらにγ線などの電離性放射線などを重合開始剤に代えて用いることもできる。
【００１３】
本発明の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法においては、水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液を用いて、繊維製品を加工する。加工の方法に特に制限はなく、繊維製品の種類により適宜選択することができ、例えば、パッド処理、浸漬、噴霧、塗り付けなどを挙げることができる。これらの中でパッド処理が好ましく、繊維製品を処理液に浸漬し、マングルなどを用いて所定のピックアップ量に調整したのち乾燥することができる。必要に応じて、乾燥工程後にキュアリング工程を組み込むことができる。
本発明方法において、処理液を調製する際に、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して、水性ポリイソシアネートが５〜２００質量部、酸若しくはエステル化合物が０．１〜１００質量部になるように、各成分を配合することが好ましい。なお、フッ素系撥水撥油剤の有効成分とは、フッ素系撥水撥油剤に含まれるフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体の共重合体である。水性ポリイソシアネートの割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して５質量部未満であると、十分な洗濯耐久性及び摩耗耐久性を発現させることが困難になるおそれがある。水性ポリイソシアネートの割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して２００質量部を超えると、使用量に見合う効果は得られず、経済的に不利となるおそれがある。また、酸若しくはエステル化合物の割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基が水により失活することを抑制する効果が不十分となるおそれがある。酸、エステル化合物及びこれらの塩の割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、撥水撥油性の発現が阻害されるおそれがある。
本発明方法において、繊維製品に付着させるフッ素系撥水撥油剤の有効成分の量に特に制限はなく、繊維製品の種類や必要とする性能に合わせて適宜選択できるが、繊維製品に対して０．１〜５質量％となるように加工することが好ましい。
本発明方法においては、繊維製品を撥水撥油加工する前後に、あるいは撥水撥油加工と同浴で、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、抗菌剤、防虫剤、防汚剤などの薬剤を用いて繊維製品を処理することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において、撥水撥油加工により得られた加工布について、下記の方法により性能を評価した。
（１）撥水性
得られた加工布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２：１９９８の６．２  撥水度試験（スプレー試験）に準じて評価した。評価は下記の基準にしたがって行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。
５：表面に水滴の付着や湿潤のないもの。
４：表面にわずかに水滴の付着又は湿潤を示すもの。
３：表面に部分的湿潤を示すもの。
２：表面の約半分に湿潤を示すもの。
１：表面全体に湿潤を示すもの。
（１−１）洗濯耐久性
得られた加工布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７：１９９５の付表１の１０３法による洗濯を２０回行い、得られた洗濯布について、撥水性の試験を行った。
（１−２）摩耗耐久性
得られた加工布を、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８：１９９９の８．１８．１ユニホーム形法に準じて摩耗させた。すなわち、加工布の摩擦面に２２．３Ｎの引張荷重かけ、摩擦子にも加工布を取り付けて２２．３Ｎの押圧荷重をかけ、多方向に回転させ、２００回転させて得られた摩耗布について、摩擦子側の面の撥水性を評価した。
（２）撥油性
得られた加工布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９８に準じて試験を行った。すなわち、第１表に示した試験溶液を、試料布上の２カ所に直径が約４ｍｍになるように数滴垂らし、３０秒後に２滴ともに浸透しない試験液の最高の等級を、試料布の撥油性とした。
また、撥水性の評価と同様に、洗濯布と摩耗布を調製して撥油性を試験し、洗濯耐久性と摩耗耐久性を評価した。
【００１５】
【表１】
2004300630.tif 000002
【００１６】
合成例１（フルオロアクリレート、ステアリルアクリレオート及びグリシジ
ルメタクリレートの共重合体）
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝６〜１４の混合物、ｎの平均８）８５質量部、ステアリルアクリレート６０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、純水２７７．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１５質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。次いで、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加し、５０℃にて４時間反応させ、共重合体の濃度が３０質量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
合成例２（フルオロアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び塩化ビニルの共重合体）
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝６〜１４、ｎの平均８）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させ、共重合体の濃度が３０質量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
合成例３（水性イソシアネート）
フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５２質量部と、ポリエチレングリコール（２０モル）モノメチルエーテル９１質量部とを仕込み、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３４質量部を添加して、９０℃で２時間反応することにより、水性ポリイソシアネート化合物を得た。
【００１７】
実施例１
水９５質量部に、合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学（株）］０．５質量部、８０質量％酢酸０．５質量部を加えて均一に混合し、処理液を調製した。
処理液を調製直後に３０℃の恒温槽に入れ、処理液が３０±１℃の恒温になったときを起点とし、０、１、２、３、５、６、８及び１０時間経過後、それぞれポリエステル１００％織物を浸漬した。次いで、ウェットピックアップ８０質量％となるようにマングルで絞り、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥水性は５、その洗濯布の撥水性は４−、その摩耗布の撥水性は２＋であった。３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥油性は６、その洗濯布の撥油性は４、その転摩耗布の撥油性は２であった。
実施例２
合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤の代わりに、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤を用いて処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例３
水９５．５質量部、合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学（株）］０．５質量部、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸０．０５質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例４
合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤の代わりに、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤を用いて処理液を調製した以外は、実施例３と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例５
ポリエステル１００％織物の代わりにナイロンタフタを用い、ウェットピックアップ３０質量％となるようにマングルで絞った以外は、実施例４と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例６
水９５．４９質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学（株）］０．５質量部、３５質量％塩酸０．０１質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例７
３５質量％塩酸の代わりに、９８質量％硫酸を添加した以外は、実施例６と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例８
水９５．０質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学（株）］０．５質量部、マロン酸ジエチル０．５質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例９
マロン酸ジエチルの代わりに、８５質量％リン酸を添加した以外は、実施例８と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例１０
水９５．０質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、合成例３で得られた水性イソシアネート０．５質量部、リン酸ジメチルエステル０．５質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
【００１８】
比較例１
水９４質量部と合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤６質量部とを用いて処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥水性は５、その洗濯布の撥水性は１、その摩耗布の撥水性は１であった。３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥油性は６、その洗濯布の撥油性は０、その摩耗布の撥油性は１であった。
比較例２
水９５．５質量部、合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学（株）］０．５質量部とを用いて処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
比較例３
水９４質量部と合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤６質量部を用いて処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
比較例４
水９５．５質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学（株）］０．５質量部を用いて処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例１〜１０及び比較例１〜４の評価結果を、第２表及び第３表に示す。
【００１９】
【表２】
2004300630.tif 000003
【００２０】
【表３】
2004300630.tif 000004
【００２１】
【表４】
2004300630.tif 000005
【００２２】
【表５】
2004300630.tif 000006
【００２３】
実施例１〜５及び実施例８においては、恒温とした直後（０時間）はもちろん、１０時間経過後の処理液から得られた加工布のいずれも優れた撥水性、撥油性を示し、２０回の洗濯後も、２００回転摩耗後においても良好である。
実施例６〜７及び実施例９〜１０においては、実施例１〜５及び実施例８に比較すると処理液のポットライフがやや短いものの、６時間経過後の処理液から得られた加工布の撥水性、撥油性は、２０回洗濯後もほとんど低下せず、優れており、２００回転摩耗後においても良好である。
これに対して、フッ素系撥水撥油剤のみを含有する処理液で処理した比較例１及び比較例３の加工布は、洗濯又は摩耗する前は撥水性、撥油性がともに優れているが、洗濯又は摩耗することにより、撥水性、撥油性がともにほとんど失われてしまう。
また、フッ素系撥水撥油剤と水性ポリイソシアネートのみを含有する処理液を用いた比較例２及び比較例４においては、恒温とした直後から１、２時間経過後までの処理液から得られた加工布は優れた撥水性、撥油性を示し、洗濯後も良好な状態を示している。しかし、処理液の調製後、時間が経過するにつれ、得られる加工布の撥水性、撥油性は、洗濯又は摩耗することによりほとんど失われてしまう。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法によれば、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れる撥水撥油性を有する繊維製品を、長時間連続して安定に製造することができる。本発明の撥水撥油剤を用いることにより、処理液の性能が経時的に低下することなく、長時間の安定した連続加工が可能となる。