(57)【要約】  【課題】  オリゴマー含有高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を使用し、機械的物性及び生分解性において優れ、表面への粉吹きを抑制し、それに伴うヘーズの悪化や光線透過率の低下等の問題のない生分解性樹脂フィルムを提供する。  【解決手段】  分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−  （１）（Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）  −Ｏ−Ｒ2−Ｏ−    （２）（Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：  −ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−  （３）（Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）からなり、重量平均分子量が４０，０００以上であり、分子量５００以下のオリゴマー含有率が１，０００〜２０，０００ppmである脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）とからなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上であり、分子量５００以下のオリゴマー含有率が１，０００〜２０，０００ppmである脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と
他の生分解性樹脂（ｂ）との
脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂フィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2                      （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）を反応させて高分子量化されたものである請求項１に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項３】
一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である請求項１又は２に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項４】
一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項５】
一般式（３）が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種に基づく基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項６】
一般式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）の反応基がイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基であることを特徴とする請求項２に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）中に含まれる繰返し単位（３）のモル分率が、０．２５以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項８】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）の重量組成比が９９．９／０．１〜７０／３０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項９】
他の生分解性樹脂（ｂ）が脂肪族ポリエステル（ｂ１）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項１０】
脂肪族ポリエステル（ｂ１）が、ポリ乳酸（PLA）、ポリ（ε−カプロラクトン）（PCL）、又はこれらの混合物である請求項９に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項１１】
ポリ乳酸（PLA）が、Ｄ体を５〜５０％含むポリ乳酸共重合体である請求項１０に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項１２】
３０〜６０℃で１０時間以上アニール処理された請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項１３】
製膜６０日後のフィルムをヘキサン中で６０秒間浸漬撹拌した場合に、分子量５００以下のオリゴマーの抽出量が１０ｍｇ／２５００ｃｍ2以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項１４】
ヘーズが１〜３０％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【請求項１５】
平行光線透過率が９９〜６０％である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂肪族ジオール残基及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基に基づくエステル結合を有する特定の脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂とからなり、オリゴマーのブリードアウトが抑制された生分解性樹脂フィルムに関する。該フィルムは実用可能な物性を有し、生分解性において優れていると共に、ブリードアウトによる表面への粉吹きやそれに伴う光学特性（ヘーズ及び平行光線透過率）の低下が抑制される。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境中で生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、延伸あるいは高結晶化させたフィルムあるいは成形品は、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、硬くあるいは脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている（特許文献１）。
【０００４】
また、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの改良については、数多くの提案がある。例えば、特開平８−３１１１８１号公報には、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、脂肪族ジオールと、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクトンを触媒の存在下で重縮合反応させることにより数平均分子量が１５，０００〜８０，０００である生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が開示されている（特許文献２）。
特開平９−２７２７８９号公報には、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を共重合して数平均分子量が１〜３０万である脂肪族ポリエステルと、数平均分子量が３万以上のポリ乳酸を溶融ブレンドした樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
ＷＯ  ０２−４４２４９号公報には、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている（特許文献４）。
しかしながら、上記各技術では、フィルム成形後のオリゴマー成分のブリードアウトによる表面への粉吹きやそれに伴うヘーズや光線透過率の悪化等の問題は解決されていない。
通常、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に含まれるオリゴマーを減少させるには、後処理が必要であるが、このような後処理は製品の経済性を著しく低下させる。
【０００６】
【特許文献１】特許２９９７７５６号公報（請求項１〜３、実施例１〜５）
【特許文献２】特開平８−３１１１８１号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開平９−２７２７８９号公報（請求項、実施例）
【特許文献４】ＷＯ  ０２−４４２４９号公報（請求項、発明の開示の項の最終段落、表VII−１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、オリゴマーを含有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を使用して、機械的物性及び生分解性において優れ、且つ表面への粉吹きやそれに伴うヘーズの悪化や光線透過率の低下等の問題のない生分解性樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、オリゴマーを含有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、結晶性の低い特定量のＤ体を含むポリ乳酸のような他の生分解性樹脂を特定量加えて、さらにはアニールなどの処理を施すことにより、経時的にも表面への粉吹きがなく、ヘーズが低く、光線透過率が高く、機械的物性及び生分解性において優れた生分解性樹脂フィルムが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上であり、分子量５００以下のオリゴマー含有率が１，０００〜２０，０００ppmである脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と
他の生分解性樹脂（ｂ）との
脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第２は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2                      （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）を反応させて高分子量化されたものである本発明の第１に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第３は、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である本発明の第１又は２に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第４は、一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第５は、一般式（３）が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種に基づく基である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第６は、一般式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）の反応基がイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基であることを特徴とする本発明の第２に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第７は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）中に含まれる繰返し単位（３）のモル分率が、０．２５以下である本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第８は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）の重量組成比が９９．９／０．１〜７０／３０である本発明の第１〜７のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第９は、他の生分解性樹脂（ｂ）が脂肪族ポリエステル（ｂ１）である本発明の第１〜８のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ポリエステル（ｂ１）が、ポリ乳酸（PLA）、ポリ（ε−カプロラクトン）（PCL）、又はこれらの混合物である本発明の第９に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第１１は、ポリ乳酸（PLA）が、Ｄ体を５〜５０％含むポリ乳酸共重合体である本発明の第１０に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第１２は、３０〜６０℃で１０時間以上アニール処理された本発明の第１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第１３は、製膜６０日後のフィルムをヘキサン中で６０秒間浸漬撹拌した場合に、分子量５００以下のオリゴマーの抽出量が１０ｍｇ／２５００ｃｍ2以下である本発明の第１〜１２のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第１４は、ヘーズが１〜３０％である本発明の第１〜１３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
本発明の第１５は、平行光線透過率が９９〜６０％である本発明の第１〜１４のいずれか１項に記載の生分解性樹脂フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オリゴマーを含有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を使用して、機械的物性及び生分解性において優れ、且つ粉吹きやそれに伴うヘーズの悪化や光線透過率の低下等の問題のない生分解性樹脂フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上であり、分子量５００以下のオリゴマー含有率が１０００〜２００００ppmであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、また、上記組成からなり、重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）が、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2                      （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されて、重量平均分子量が４０，０００以上となるようにしたものであってもよい。
【００１３】
（Ａ）成分
式（１）の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（４）で表される。
Ｒ4−ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ5        （４）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4およびＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ1は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１４】
Ｒ4およびＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ4およびＲ5で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ4およびＲ5で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分
式（２）の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（４’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ                      （４’）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ2は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
【００１６】
（Ｃ）成分
式（３）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、下記一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（６）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ6ＯＣＯ−Ｒ3−ＯＨ                  （５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１７】
【化１】
2004190020.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（５）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（５）で、Ｒ6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
ラクトン類としては、前記一般式（６）で表されるものを挙げることができる。
式（６）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。また、Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００２１】
脂肪族ポリエステル共重合体
本発明における上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて加えられる（Ｃ）成分の重合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は後述する低分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み（ランダム）、分割仕込み（ブロック）、あるいは、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオールを重合させてもよい。
【００２２】
本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の重合反応によって低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）を合成する場合には、合成工程は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。
エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
合成工程において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、以下のような具体例を挙げることができるが、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。
触媒としては、金属類の各種化合物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルアセトネートキレート等が挙げられる。上記金属類としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属；鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属；ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等が挙げられる。触媒としては、また、含窒素塩基性化合物や、ホウ酸、またはホウ酸エステルなども用いられる。
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
典型金属化合物としては、ジブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスヒドロキシド、酢酸ビスマスヒドロキシドなどが挙げられる。
遷移金属化合物としては、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムヒドロキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。
希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの脂肪族アミンや芳香族アミンから誘導された有機アンモニウムヒドロキシド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類；Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）示される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類；アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性化合物などが挙げられる。これらの内、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が特に好ましい。
ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００２３】
また、必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。
【００２４】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を合成する工程において、原料（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に合致するように選択することが望ましい。
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０              （ｉ）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）成分のモル数を表す。）
［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を得ることが難しく、また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
本発明では、最終的に実用的な強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）に前記式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
重合工程で得られる共重合体（ａ’）は、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さらに酸価が３０以下であることが望ましい。
共重合体（ａ’）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（ａ’）の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が４５より大きい場合、共重合体（ａ’）の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該共重合体（ａ’）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
本発明に用いる連結剤（ｅ）は前記式（７）によって表される。連結剤（ｅ）の反応基Ｘ1、及びＸ2としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【００２５】
【化２】
2004190020.tif 000003
【００２６】
で表される反応基群及び／又は、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【００２７】
【化３】
2004190020.tif 000004
【００２８】
（Ｒ8〜Ｒ10は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族及び／又は芳香族基で置換されてもよい。）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｘ1とＸ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。
連結剤（ｅ）としては、一連のジイソシアネート化合物のような、ＷＯ  ０２−４４２４９号公報に記載の各種の連結剤が使用可能である。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ1とＸ2を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ1とＸ2を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ’）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることがで出来なかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル｛ＯＣＮ-（ＣＨ2）4-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣＨ3）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量４０，０００以上、通常、７０，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００の範囲のものである。
連結剤（ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の反応は、該共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
連結剤（ｅ）を用いて高分子量化する反応は、共重合体（ａ’）の融点以上で行い、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以下で行うことができる。この反応は、低分子量脂肪族ポリエステルを製造した反応器に連結剤（ｅ）を添加することにより、重縮合反応と同じ反応器内で実施することができる。また、低分子量脂肪族ポリエステルと連結剤を、通常の押出機あるいはスタティックミキサー等を用いて混合することにより実施することもできる。
【００２９】
本発明において、成分（Ｃ）が用いられる場合は、分子鎖が、下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−）−
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合も含めて、原料（Ａ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが好ましい。
０．０００２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０      （ii）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、繰り返し単位（Ｐ）および繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合には、繰り返し単位Ｑのモル分率を表している。上記範囲は、好ましくは０．０００２〜０．３０、更に好ましくは０．０００２〜０．２０、より好ましくは０．０００２〜０．１８の範囲である。この値が０．０００２より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。
本発明において、原料（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii’）に合致するように選択することが好ましい。
０．０００２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）≦０．２５      （ii'）
（式中、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］は、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、この値が０．０００２より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。また、０．２５より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。
成分（Ｃ）のモル分率は、０．２５以下、好ましくは０．０００２〜０．１４、特に好ましくは０．０００２〜０．１８である。
【００３０】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、７０，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易である。
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
前記本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
【００３１】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、後述する方法で測定して、分子量５００以下のオリゴマー含有率が１，０００〜２０，０００ppm、好ましくは１，０００〜１５，０００ppm、特に好ましくは１，０００〜１０，０００ppmのものである。
このため、フィルムを製造した場合に、オリゴマーのフィルム表面へのブリードアウト、特に経時的なブリードアウトによる、フィルム表面への粉吹きやそれに伴うヘーズの増加、平行光線透過率の減少などのフィルム性能の悪化が問題になる。
【００３２】
他の生分解性樹脂（ｂ）
本発明では、上記ブリードアウトを抑制するために、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）に他の生分解性樹脂（ｂ）が添加される。他の生分解性樹脂（ｂ）としては、合成及び／又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
以下、合成脂肪族ポリエステル樹脂を、単に、脂肪族ポリエステル樹脂と略称し、天然に産出されるものの場合にはその旨明記する。
【００３３】
ポリ乳酸（PLA）
他の生分解性樹脂（ｂ）として脂肪族ポリエステル樹脂、好ましくはポリ（ヒドロキシアルキレン（炭素数１〜１０）カルボン酸）、特にポリ乳酸（PLA）を使用する場合は、ブリードアウトの抑制の他に、生分解性速度を制御したり物性を調節する目的でも使用されるが、本発明では脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）とポリ乳酸との重量比は９９．９／０．１〜７０／３０であり、好ましくは９５／５〜８０／２０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。ポリ乳酸の重量比率が０．１より少なすぎるとブリードアウト抑制や生分解遅延効果が認められず、３０を超えると脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）本来の特徴である柔軟性が失われ、脆いフィルムとなるおそれがある。
【００３４】
上記ポリ乳酸としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８による。荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。
また、ポリ乳酸の種類としては、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸共重合体であり、好ましくはＤ体含有率が５〜５０％、特に好ましくは１０〜２０％の範囲にあるポリ乳酸共重合体である。ポリ乳酸としてかかる範囲の共重合体を用いることにより、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）との組成物から得られるＴ−ダイフィルム（無延伸フィルム）やインフレーションフィルムで横方向（ＴＤ）の伸びが５０％以上ある靭性に富んだフィルムが得られる。
ポリ乳酸（共重合体）の融点は１６０℃以下、好ましくは非晶質のものである。
【００３５】
ポリカプロラクトン（PCL）
他の生分解性樹脂（ｂ）として、ポリ（ヒドロキシアルキレン（炭素数１〜１０）カルボン酸）、更に好ましくはポリラクトン、特に好ましくはポリカプロラクトン（PCL）を使用する場合は、ブリードアウトの抑制の他に、生分解性速度を制御したり物性を調節する目的でも使用されるが、本発明では脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）とポリカプロラクトンとの重量比は９９．９／０．１〜７０／３０であり、好ましくは９５／５〜８０／２０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。ポリカプロラクトンの重量比率が上記範囲より少なすぎるとブリードアウト抑制や生分解遅延効果が認められず、上記範囲より多すぎると耐熱性が損なわれるおそれがある。
上記ポリカプロラクトンとしては、重量平均分子量６０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００、特に好ましくは１４０，０００〜２００，０００のものが使用される。
また、ポリカプロラクトンとしては、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの２価以上のグリコール類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸などの２価以上のジカルボン酸類；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などの２価以上のヒドロキシカルボン酸類を開始剤としたポリカプロラクトンが使用可能である。
【００３６】
本発明では、他の生分解性樹脂（ｂ）として、上記ポリ乳酸単独でもよいが、ポリ乳酸と上記ポリカプロラクトンを併用することができる。
ポリ乳酸とポリカプロラクトンの重量比率は、ポリ乳酸：ポリカプロラクトンが、１００：０〜０：１００、好ましくは９０：１０〜５０：５０、更に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
【００３７】
他の生分解性樹脂（ｂ）として使用できる生分解性セルロースエステルとしては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステルのうち有機酸エステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましいが、さらに、可塑剤を配合した酢酸セルロースが好ましい。酢酸セルロースの酢化度は、４０．０３〜６２．５５％のもの、つまりセルロースの繰り返し単位当りのアセチル置換度が１．５〜３．０のものが有用なものとして知られているが、可塑剤を配合した酢酸セルロースを使用する場合、酢化度４８．８〜６２．５、特に酢化度５０〜６２．５％の酢酸セルロースが有用である。
また、ポリペプチドとしては、ポリメチルグルタミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。
ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクトンとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられる。
天然高分子としては、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
上記澱粉としては、天然物由来の澱粉、加工（変性）澱粉又は両者の混合物が使用できる。具体的には、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、キャッサバ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等の天然澱粉及びこれらの分解物、アミロース分解澱粉及びアミロペクチン分解澱粉等が挙げられる。
澱粉は必要により可溶化して使用することができる。例えば、澱粉に水を加えて加温し、粘稠な液状にして使用することができる。更には水の代りにエチレングリコールやグリセリンなどで可塑化され液状になったものも使用することができる。
加工澱粉としては、天然澱粉に種々の物理的変性を行ったもの、例えば、α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等、天然澱粉に種々の酵素変性を行った澱粉、例えば、加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース分解澱粉、アミロペクチン分解澱粉等、天然澱粉に種々の化学処理をしたもの、例えば、酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、酸化処理を行ったジカルボン酸澱粉、アシル化を行ったアセチル澱粉、その他の化学変性澱粉誘導体、例えば、エステル化処理を行ったエステル澱粉、エーテル化処理を行ったエーテル化澱粉、架橋剤で処理した架橋澱粉、２−ジメチルアミノエチルクロライドでアミノ化したようなカチオン化澱粉などが挙げられる。
好ましい澱粉は、粒状澱粉、水及び／又は可塑剤により可塑化された可塑化澱粉、粒状澱粉と、水及び／又は可塑剤により可塑化された可塑化澱粉の混合物である。
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と澱粉の重量組成比は、９５／５〜２０／８０であり、好ましくは９０／１０〜４０／６０である。
【００３８】
樹脂添加剤
樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般には脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましい。フィルムであると、５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。
配合量は、フィルムを例にとると、樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
上記充填剤（増量剤、ブロッキング防止剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
ブロッキングを防止する場合には、粒子径は０．１〜７μｍのものが好ましい。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）に対して、充填剤／共重合体（ａ）の重量比が５〜５０／９５〜５０、好ましくは１０〜４５／９０〜５５、更に好ましくは２０〜４０／８０〜６０、特に好ましくは２５〜３５／７５〜６５である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量や粒径は上記無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
【００３９】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）及び／又はその他添加剤との混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
【００４０】
本発明のブリードアウトが抑制された生分解性フィルムは、上記で得られた混練物をＴ−ダイフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法、カレンダーフィルム成形方法、押出ラミネートフィルム成形方法等により成形して得られる。
【００４１】
本発明のブリードアウトが抑制された生分解性フィルムは、厚みが５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４２】
アニール処理
上記で得られたフィルムは、アニール処理を行うことにより、更にオリゴマーのブリードアウトを効果的に抑制することができる。
アニール処理温度としては、組成比にもよるが、通常、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲にある。アニール処理温度が３０℃未満では、オリゴマーのブリードアウトの更なる抑制効果は認められない場合があり、６０℃より高すぎるとフィルムが軟かくなりすぎてブロッキングするおそれがある。
アニール処理時間としては、温度にもよるが、通常、１０時間以上、好ましくは２４〜４８０時間、さらに好ましくは７２〜３６０時間である。アニール処理時間が１０時間未満では、オリゴマーの更なるブリードアウトの抑制効果が発現しないおそれがある。上限は特には限定されないが、４８０時間を超えると抑制効果の発現が飽和する。
【００４３】
本発明のフィルムは、ヘキサン中で６０秒間浸漬撹拌時におけるオリゴマー抽出量が１５ｍｇ／２５００ｃｍ2以下、好ましくは１２ｍｇ／２５００ｃｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／２５００ｃｍ2以下、特に好ましくは８ｍｇ／２５００ｃｍ2以下のものである。
本発明のフィルムは、光学特性として、ヘーズ（ＨＺ）が３０％以下、好ましくは２５％以下のものであり、平行光線透過率（ＰＬＴ）が６０％以上、好ましくは６５％以上のものである。
本発明のフィルムは、特にＴＤ方向の破断点伸度が２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上のものである。
【００４４】
本発明のフィルムとしては、シート、フィルム、テープを含む。またフィルムは単層でも用いられるが、他の基材との積層体であってもよい。積層フィルムを得る場合には、本発明の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物から得られる熱融着性を有するフィルムと他の基材とを多層ダイを用いて共押出フィルムとしてよい。また予め得られた基材に脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を押出しラミネートして積層フィルムとしてもよいし、あるいは夫々別個に得たフィルム等を貼り合わせて積層フィルムとしてもよい。尚、基材としてはポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルから得られるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、ガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。基材が熱可塑性樹脂からなるフィルムの場合は、無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。勿論、基材は１層でも２層以上としてもよい。
本発明のフィルムは透明性に優れており、２次成形して宅配物及び郵便物搬送用のラッピング包装体、精密部品、パソコン、家電製品、車シート等の保護フィルム、食品用、特に野菜や乾物、菓子類とくにスナック菓子類、衣料、医薬品、カセットやビデオテープ等の各種包装用、及び分解性ゴミ袋、水切り袋、孔あきフィルム、農業用マルチ（防草）フィルム、植生フィルム、ベタ掛けフィルム、根巻きシート、排水シート、養生シート、緩衝シート、緩衝材、カード等に加工することができる。
【００４５】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
フィルム原料
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）
ダイセル化学工業（株）社製ブタンジオール−コハク酸−カプロラクトン三元共重合体、CBS-051（ポリスチレン換算Mw２０．８万、MFR（１９０℃）１．８、Ｔｍ１０８℃、オリゴマー含有率５６００ppm）、
同CBS-071（Mw２２万、MFR（１９０℃）０．９、Ｔｍ１０４℃、オリゴマー含有率６９００ppm）、
同CBS-101（Mw２２万、MFR（１９０℃）０．９、Ｔｍ１０２℃、オリゴマー含有率６８００ppm）
【００４７】
他の脂肪族ポリエステル（ｂ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ポリ乳酸共重合体（Ｄ２）：Ｄ−乳酸含有量２．２％、MFR（１９０℃）９．４ｇ／１０分、融点１６４℃
ポリ乳酸共重合体（Ｄ１３）：Ｄ−乳酸含有量１２．６％、MFR（１９０℃）２．６ｇ／１０分、非晶質
ポリ乳酸共重合体（Ｄ３）：Ｄ−乳酸含有量１．６％、MFR（１９０℃）２．６ｇ／１０分、融点１６８℃
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）：ダイセル化学工業（株）社製、商品名PH7（Ｍｗ２１０，０００、MFR（１９０℃）２．０、融点６０℃）
【００４８】
樹脂添加剤
エルカ酸アミド（ＥＡ）：チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名ATMER SA1753
シリカ（ＳＩ）：富士シリシア社製、商品名サイシリア730（粒径４μｍ）
上記を樹脂組成物中にそれぞれ１０００重量ppm添加した。
【００４９】
本発明における各種測定方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）オリゴマー含有率（ppm）：上記ポリマーのＧＰＣ測定において、標準ポリスチレン換算分子量５００以下のものの、全体に対する面積比率で求めた。
（３）ブリードアウト量（ｍｇ）：フィルム（大きさA4版のもの２枚、合計面積２５００ｃｍ2）をヘキサン溶媒５００ｍｌに浸漬、６０秒撹拌後、フィルムを取り出し、ヘキサン溶媒を濃縮、乾固し、固形分を８０℃、４００Torr、１２時間減圧乾燥して、秤量して求めた。
なお、上記抽出物中の添加剤エルカ酸アミドの量は、必要によりガスクロマトグラフにより分析した。
なお、この試験方法で留意する点は、フィルム内部からの抽出が若干生じていることであり、樹脂添加剤無添加の場合は４〜５ppmがフィルム内部からの抽出によるものと推定され、エルカ酸アミド１０００ppm添加の場合は７〜８ppmがフィルム内部からの抽出によるものと推定される。従って、表面のみのブリードアウト量は、上記秤量して求めた値からそれらを差し引いた値であると推定される。
（４）ブリードアウトの官能評価：フィルムを指先でこすり、指への付着の程度で評価した。付着が殆どないものを○、付着が微少あるものを△、付着が多く明らかに通常の用途に使用不可のものを×で表した。
（５）ヘーズ（ＨＺ）：日本電色工業製NDH-300Aを使用して、フィルムのくもり度を測定した。測定値は５回の平均値である。
（６）平行光線透過率（ＰＬＴ）：日本電色工業製NDH-300Aを使用して、フィルムの平行光線透過率を測定した。測定値は５回の平均値である。
（７）機械的物性：試験片として、フィルムからＭＤ方向又はＴＤ方向の短冊状フィルム片（長さ１５０ｍｍ、巾１５ｍｍ）を採取して、チャック間距離１００ｍｍで、引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸度（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。
なお、測定条件は以下の通りである。
使用機器：オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225
クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で行った。）
測定値は５回の平均値である。
（８）フィルムのアニール処理
製膜後、４０℃の恒温槽内でアニールを行った。表示は以下の例に従う。
製膜２０日後、アニールなし：製膜後のフィルムを室温で２０日間放置。
製膜２０日後、３日間アニール：製膜後３日間アニールしたフィルムを室温で１７日間放置し、製膜後２０日となったもの。
製膜２０日後、１０日間アニール：製膜後１０日間アニールしたフィルムを室温で  １０日間放置し、製膜後２０日となったもの。
なお、単に製膜０日後、製膜３日後、製膜１２日後、製膜６０日後等とあるのは、アニール処理を行っていないものを示す。
【００５０】
[実施例１〜４、比較例１および２]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）及び他の脂肪族ポリエステル（ｂ）を表１に示す割合で、予め溶融混練して混練組成物を得た。
上記で得た混練組成物を用い、Ｔ−ダイフィルム成形機を使用して厚さ３０μｍのフィルムを得た。
なお、経過日数の基点は、製膜日を０日とした（以下、同じ）。
結果を表１に示す。比較例１および２では、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）単独であり経時的にオリゴマーのブリードアウトを生じ、ヘーズおよび平行光線透過率が悪化する。これに対して、他の脂肪族ポリエステル（ｂ）としてポリ乳酸共重合体を添加したものではブリードアウトが抑制され、ヘーズおよび平行光線透過率の悪化が抑制される。
【００５１】
【表１】
2004190020.tif 000005
【００５２】
[実施例５〜８及び比較例３]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、他の脂肪族ポリエステル（ｂ）、及び樹脂添加剤を表２に示す割合で添加し、実施例１と同様にして、混練組成物を得、混練組成物を用い、Ｔ−ダイフィルム成形機を使用して厚さ３０μｍのフィルムを得た。
結果を表２に示す。この結果から判るように、比較例３では、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）単独であり経時的にオリゴマーのブリードアウト量が多いが、実施例５〜８から判るようにポリ乳酸の添加率と共にブリードアウトが抑制される。なお、ポリ乳酸共重合体の添加により、樹脂組成物中のオリゴマー含有率は希釈されて低くなるが、ブリードアウト量はその希釈による低下を明らかに上回るものであることが判る。
【００５３】
【表２】
2004190020.tif 000006
【００５４】
[実施例９〜１２及び比較例４]
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）としてCBS101の代りにCBS051を用いた以外は実施例５と同様にして、フィルムを得た。ポリ乳酸共重合体を添加しない場合を比較例４とした。
この結果、実施例５〜８及び比較例３と同様に、ポリ乳酸共重合体の添加率と共にブリードアウトが抑制されることが判った。
【００５５】
[実施例１３〜２１及び比較例５〜７]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、他の脂肪族ポリエステル（ｂ）、及び樹脂添加剤を表３〜４に示す割合で添加し、実施例１と同様にして、混練組成物を得、混練組成物を用い、Ｔ−ダイフィルム成形機を使用して厚さ３０μｍのフィルムを得た。
結果を表３〜４に示す。この結果から判るように、比較例５では、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）単独であり経時的にオリゴマーのブリードアウト量が多く、光学特性も悪い。さらに、製膜後、アニール処理をしても、ブリードアウトや光学特性の改善は小さい。
これに対して、他の脂肪族ポリエステル（ｂ）としてポリ乳酸共重合体を添加したもの（実施例１３〜１７）、および、ポリカプロラクトンを添加したもの（実施例１８〜１９）では、ブリードアウトが抑制され、ヘーズおよび平行光線透過率が改善される。
特に、製膜後フィルムをアニール処理することにより、更にブリードアウトが抑制され、抑制するために必要な他の脂肪族ポリエステル（ｂ）の添加量を少なくすることが可能である。
ブリード抑制効果については、ポリ乳酸共重合体のD−乳酸含有量が異なっても、又、分子量が異なっても、ポリ乳酸共重合体の配合量が同じである限り同程度の抑制効果がある。
一方、得られるフィルムの物性の変化に着眼すると、D−乳酸含有量が多いD１３（D−乳酸含有量１２．６％）を混合した組成物から得られるフィルムは、その混合量を１５重量％にしてもTDの伸度が大きい。他方、D−乳酸含有量が少ないD２（D−乳酸含有量２．２％）又はD3（D−乳酸含有量１．６％）を混合した組成物から得られるフィルムは、その混合量を１５重量％とすると、TDの伸度が小さいフィルムが得られる。
従って、ブリード抑制効果を有し、且つ、より強靭なフィルムを得るにはD−乳酸含有量が多いポリ乳酸共重合体を用いることが好ましいことが明らかである。
なお、比較例６および７では、他の脂肪族ポリエステル（ｂ）としてポリ乳酸共重合体単独であり、フィルムはＭＤ、ＴＤ共に伸びが著しく小さい。
【００５６】
【表３】
2004190020.tif 000007
【００５７】
【表４】
2004190020.tif 000008
【００５８】
[実施例１８〜１９]（インフレーション）
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、他の脂肪族ポリエステル（ｂ）、及び樹脂添加剤を表５に示す割合で添加し、実施例１と同様にして混練組成物を得た。
上記で得た混練組成物をインフレーションフィルム成形機を用いて、厚さ３０μｍと４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを、４０℃で１０日間アニール処理を行い、その後室温に１０日間放置した後測定に供した。
【００５９】
【表５】
2004190020.tif 000009