(57)【要約】【課題】熱応答性、画像保存性、並びにスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、および顔料とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中に含有される無機顔料の平均粒子径を５〜１５μｍとし、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して２５〜６０質量％とし、該感熱記録層の顔料の含有率を該感熱記録層の全固形分に対して１０質量％以下とする。好ましくは、該保護層の絶乾塗工量を１〜３ｇ／ｍ２とする。更に好ましくは、該保護層中に含有される無機顔料をシリカとし、該保護層中に粒子径が１μｍ未満である無機顔料を含有させない。また、該保護層中に含有される樹脂を水分散性樹脂とする。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、および顔料とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中に含有される無機顔料の平均粒子径が５〜１５μｍであり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して２５〜６０質量％であり、該感熱記録層の顔料の含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０質量％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該保護層の絶乾塗工量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該保護層中に含有される無機顔料がシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該保護層中に含有される無機顔料が粒子径１μｍ未満の粒子を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該保護層中に含有される樹脂が水分散性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、熱応答性、画像保存性、並びにスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１または２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、種々の薬品と接する可能性があり、例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになってきている。
【０００５】
そのため、感熱記録材料について、記録画像の保存性を改善する目的から、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３または４参照）。
【０００６】
一方、前述の検針用紙、各種レシートには、印鑑、ならびにスタンプで捺印される機会が多く、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印後、指で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが感熱記録材料に求められている。しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有していた。
【０００７】
感熱記録材料の捺印定着性を改善することを目的として、さまざまな構成を有する保護層が提案されている（例えば、特許文献５または６参照）。しかしながら、これらの方法を用いても、未だ捺印定着性を有し、耐薬品性など記録画像保存性の良い感熱記録材料が得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特開昭４８−５１６４４号公報
【特許文献４】
特開昭５４−３５４９号公報
【特許文献５】
特開平７−２５７０２９号公報
【特許文献６】
特開２０００−２８９３３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は感熱記録材料に関し、熱応答性、画像保存性、並びにスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
【００１１】
即ち、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、および顔料とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中に含有される無機顔料の光散乱法によって測定された体積平均粒子径が５〜１５μｍであり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して２５〜６０質量％であり、該感熱記録層の顔料の含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０質量％以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１２】
また、該保護層の絶乾塗工量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
また、該保護層中に含有される無機顔料がシリカであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
また、該保護層中に粒子径が１μｍ未満である無機顔料を含有しないことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
また、該保護層中に含有される樹脂が水分散性樹脂であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料である。
【００１７】
本発明の感熱記録材料の保護層は、光散乱法によって測定された体積平均粒子径が５〜１５μｍである無機顔料、および水溶性樹脂または水分散性樹脂から構成される。
【００１８】
平均粒子径が５〜１５μｍであるような無機顔料は、保護層中での粒子同士の空隙が大きくなり、捺印されたインクが保持されやすくなる。そのため、そのような無機顔料を、保護層中の全固形分に対して２５〜６０質量％含有させることによって、保護層による画像保存性を維持したまま、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性、吸収性、いわゆる捺印定着性を大幅に向上させることが可能となり、スタンプでの捺印直後、指などで捺印部を擦ると画像が滲んだり、スタンプインクが指に付着する問題を解消することができる。
【００１９】
本発明の無機顔料の平均粒子径は、顔料の２０質量％懸濁液をエースホモジナイザーＡＭ−１１型（日本精機製作所製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間分散してから、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−ｘ１００（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ製）を用いて測定した体積平均粒子径によって示している。
【００２０】
保護層中に含有される無機顔料の平均粒子径が５μｍよりも小さい場合には、十分な捺印定着性を得ることができない。また、１５μｍよりも大きい場合には感熱記録材料の熱応答性が低下し、十分な発色感度を得られない。
【００２１】
平均粒子径が５〜１５μｍであるような無機顔料としては、ミズカシルＰ７８Ｄ（平均粒子径：１５μｍ  水澤化学工業製）、サイロイド７４ｘ４５００（平均粒子径：１２μｍ  ＧＲＡＣＥ製）、サイロイド７４ｘ６５００（平均粒子径：６μｍ  ＧＲＡＣＥ製）、カープレックス＃１０１（平均粒子径：１５μｍ  塩野義製薬製）などのシリカ、カルライトＫＴ（平均粒子径：７μｍ  白石工業製）、ツネックスＥ（平均粒子径：５μｍ  白石工業製）などの炭酸カルシウムなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
保護層中に含有される無機顔料は、混合後の平均粒子径が５〜１５μｍとなるような組み合わせであれば、二種以上混合して用いることもできる。
【００２３】
例えば、ミズカシルＰ７８Ｄ（平均粒子径：２５μｍ  水澤化学工業製シリカ）とハイジライトＨ４２（平均粒子径：１μｍ  昭和電工製水酸化アルミニウム）とを、質量比がＰ７８Ｄ：Ｈ４２＝３０：７０となるように混合した場合の平均粒子径は１４μｍとなるが、このような組み合わせで混合した無機顔料を使用することもできる。
【００２４】
保護層中に含有される無機顔料がシリカである場合には、捺印定着性が大きく向上するため特に好ましい。
【００２５】
保護層中に含有される無機顔料が粒子径が１μｍ未満であるような粒子を含まない場合には、捺印定着性が大きく向上するため特に好ましい。
【００２６】
平均粒子径が５〜１５μｍであるような無機顔料を、保護層中の全固形分に対して２５〜６０質量％含有させることによって、保護層による画像保存性を維持したまま捺印定着性を向上させることが可能となる。無機顔料の含有率が保護層の全固形分に対して２５質量％よりも少ない場合には、十分な捺印定着性を得ることができない。また、６０質量％よりも多い場合には、画像保存性が大きく低下してしまう。
【００２７】
保護層に用いられる水溶性樹脂、または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００２８】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００２９】
これらの樹脂の中では、水分散性樹脂を用いた場合、保護層に適度な耐水性を付与することが容易になり、その結果スタンプ、印鑑などにより捺印した直後にその表面をこすった場合、保護層が破壊されて印字の読みとりが困難になるなどの故障を避けることができるので水分散性樹脂が特に好ましい。
【００３０】
保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００３１】
本発明における保護層の絶乾塗工量は、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１〜３ｇ／ｍ２が特に好ましい。この範囲とすることで、画像保存性と捺印定着性に優れ、良好な熱応答性が得られる。
【００３２】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００３９】
このような電子受容性化合物としては、以下のような化合物を具体的な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独で、または二種以上混合して使用することができる。
【００４０】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４１】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００４２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物
【００４３】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００４４】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００４５】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４６】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００４７】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００４９】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００５０】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５２】
これらの顔料を、感熱記録層の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは０．５〜８質量％含有し、本発明の保護層を用いることによって、捺印定着性が良好で、熱応答性、画像保存性に優れた感熱記録材料が得られる。更に優れた熱応答性を得るためには、感熱層顔料の平均粒子径を４μｍ以下とすることが好ましい。感熱記録層に顔料を含有しないと捺印定着性が低下し、インクや朱肉がにじみやすくなる。
【００５３】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５４】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５６】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００５７】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００５８】
保護層、感熱記録層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００５９】
必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％は特に記載しない限り質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００６１】
実施例１
アンダーコート層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌してアンダーコート層用の塗液を得た。
【００６２】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６３】
＜分散液Ｂ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６４】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００６５】
＜分散液Ｄ＞
ミズカシルＰ５２７〔水澤化学工業製シリカ  平均粒子径４μｍ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００６６】
感熱記録層塗液の調製
上記の分散液を用いて、下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                          ３０部
分散液Ｂ                                                                                                                  ７０部
分散液Ｃ                                                                                                                    ７０部
分散液Ｄ                                                          １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                            １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                          ６０部
【００６７】
＜分散液１＞
サイロイド７４ｘ６５００〔ＧＲＡＣＥ製シリカ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液１を得た。分散液１の平均粒子径は６μｍであり、１μｍ未満の粒子は含まれないことを確認した。
【００６８】
保護層塗液の調製
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１０％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して保護層塗液を調製した。
【００６９】
分散液１                                                          ７５部
２０％アクリルエマルジョン〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕１００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ５部
【００７０】
感熱記録材料の作成
坪量７０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、アンダーコート層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．６ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥してアンダーコート層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００７１】
実施例２
感熱記録材料の作成
実施例１の感熱記録材料の作成において、保護層用塗液の固形分塗工量を０．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７２】
実施例３
感熱記録材料の作成
実施例１の感熱記録材料の作成において、保護層用塗液の固形分塗工量を３．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７３】
実施例４
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変え保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
分散液１                                                          ４０部
２０％アクリルエマルジョン〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕１００部４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ５部
【００７５】
実施例５
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
分散液１                                                        １５０部
２０％アクリルエマルジョン〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕１００部４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ５部
【００７７】
実施例６
＜分散液２＞
ミズカシルＰ７８Ｄ〔水澤化学工業製シリカ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液２を得た。分散液２の平均粒子径は１５μｍであり、１μｍ未満の粒子は含まれないことを確認した。
【００７８】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液２を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７９】
実施例７
＜分散液３＞
カルライトＫＴ〔白石工業製炭酸カルシウム〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液３を得た。分散液３の平均粒子径は７μｍであり、１μｍ未満の粒子は含まれないことを確認した。
【００８０】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液３を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８１】
実施例８
＜分散液４＞
ツネックスＥ〔白石工業製炭酸カルシウム〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液４を得た。分散液４の平均粒子径は５μｍであり、１μｍ未満の粒子が粒子全体に対して１０％含まれていた。
【００８２】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液４を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８３】
実施例９
＜分散液５＞
ミズカシルＰ７８Ｄ〔水澤化学工業製シリカ〕１０ｇとミズカシルＰ５２７〔水澤化学工業製シリカ〕１９０ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液５を得た。分散液５の平均粒子径は１５μｍであり、１μｍ未満の粒子が粒子全体に対して５％含まれていた。
【００８４】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液５を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８５】
実施例１０
＜分散液６＞
ミズカシルＰ７８Ｄ〔水澤化学工業製シリカ〕６０ｇとハイジライトＨ４２〔昭和電工製水酸化アルミニウム〕１４０ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液６を得た。分散液６の平均粒子径は１４μｍであり、１μｍ未満の粒子が粒子全体に対して１１％含まれていた。
【００８６】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液６を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８７】
実施例１１
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、２０％アクリルエマルション〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕１００部に代えて１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液２００部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８８】
比較例１
＜分散液７＞
ミズカシルＰ５２７〔水澤化学工業製シリカ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液７を得た。分散液７の平均粒子径は４μｍであり、１μｍ未満の粒子が粒子全体に対して９％含まれていた。
【００８９】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液７を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００９０】
比較例２
＜分散液８＞
ミズカシルＰ７８Ｆ〔水澤化学工業製シリカ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液８を得た。分散液８の平均粒子径は２５μｍであり、１μｍ未満の粒子は含まれないことを確認した。
【００９１】
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液８を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００９２】
比較例３
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９３】
分散液１                                                          ２０部
２０％アクリルエマルジョン〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕１００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ５部
【００９４】
比較例４
感熱記録材料の作成
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９５】
分散液１                                                        ３００部
２０％アクリルエマルジョン〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕１００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ５部
【００９６】
比較例５
感熱記録材料の作成
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱記録層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９７】
分散液Ａ                                                          ３０部
分散液Ｂ                                                                                                                  ７０部
分散液Ｃ                                                                                                                    ７０部
分散液Ｄ                                                          ４０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                            １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液                          ７０部
【００９８】
実施例１〜１１、比較例１〜４を下記の評価に供した。その結果を表１〜２に示す。
【００９９】
（１）熱応答性
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２１Ｖ、印字パルス幅１．０ｍｓで通電した。印字濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【０１００】
（２）捺印定着性（スタンプインキ）
得られた感熱記録材料表面に水性染料系スタンプインキ〔商品名：Ｓ−１アカシヤチハタ株式会社製〕をつけたゴム印で捺印し、捺印直後に捺印部を指で擦り、スタンプインキのにじみの程度を５段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
１：インキのにじみがほとんど認められない
２：インキがわずかににじんでいるが、捺印部は完全に判読可能
３：インキのにじみが多少認められるが、捺印部の判読は可能
４：インキのにじみが多く、捺印部の一部が判読不能
５：インキのにじみが著しく、捺印部が完全に判読不能
【０１０１】
（３）捺印定着性（朱肉）
得られた感熱記録材料表面に朱肉〔商品名：モルト朱肉  シヤチハタ株式会社製〕をつけた印鑑で捺印し、捺印直後に捺印部を指で擦り、朱肉のにじみの程度を５段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
１：朱肉のにじみがほとんど認められない
２：朱肉がわずかににじんでいるが、捺印部は完全に判読可能
３：朱肉のにじみが多少認められるが、捺印部の判読は可能
４：朱肉のにじみが多く、捺印部の一部が判読不能
５：朱肉のにじみが著しく、捺印部が完全に判読不能
【０１０２】
（４）捺印耐水性
得られた感熱記録材料表面に水性染料系スタンプインキ〔商品名：Ｓ−１アカシヤチハタ株式会社製〕をつけたゴム印で捺印し、１０分後に捺印面に水を一滴落としてから指で擦り、スタンプインキの残存の程度を５段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
１：インクがほぼ完全に残存している
２：インクがわずかに脱離するが、捺印部は完全に判読可能
３：インクの一部が脱離するが、捺印部の判読は可能
４：インクの脱離が多く、捺印部の一部が判読不能
５：インクの脱離が著しく、捺印部が完全に判読不能
【０１０３】
（５）耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
【０１０４】
【表１】
2004268471.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2004268471.tif 000003
【０１０６】
表１より分かるように、実施例１〜１１は、比較例１、または３に比べて捺印定着性が高い。また、比較例２、または４に比べて、熱応答性、画像部対可塑剤性が高い。これは、平均粒子径が５〜１５μｍである無機顔料を保護層中に保護層の全固形分に対して２５質量％〜６０質量％含有することによる。
【０１０７】
実施例１、または４〜５は、実施例２に比べて捺印定着性、対可塑剤性がが高い。また、実施例３に比べて熱応答性が高い。これは、保護層の絶乾塗工量が１〜３ｇ／ｍ２の範囲にあることによる。
【０１０８】
実施例１〜６は実施例７、または８に比べて捺印定着性が高い。これは、無機顔料としてシリカを使用したことによる。
【０１０９】
実施例１、３〜６、または１１は実施例８〜１０に比べて捺印定着性が高い。これは、保護層中に粒子径が１μｍ未満の無機顔料を含まないことによる。
【０１１０】
実施例１〜１０は実施例１１に比べて捺印耐水性が高い。これは、保護層中に含有される樹脂が水分散性樹脂であることによる。
【０１１１】
実施例１〜１１は比較例５に比べて、熱応答性、画像保存性が高い。これは、感熱層に含有される顔料の含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０質量％以下であることによる。
【０１１２】
【発明の効果】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、および顔料とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中に含有される無機顔料の平均粒子径が５〜１５μｍであり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して２５〜６０質量％であり、該感熱記録層の顔料の含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０質量％以下とすることにより熱応答性、画像保存性、並びにスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料が得られる。更に、保護層の絶乾塗工量が１〜３ｇ／ｍ２であり、保護層中に含有される無機顔料がシリカであることが好ましい。特に、該保護層中に含有される無機顔料が粒子径１μｍ未満の粒子を含まないこと、保護層中に含有される樹脂が水分散性樹脂であることが好ましい。