(57)【要約】【課題】リターデーション値の高いセルロースエステルフィルム、光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ及び表示装置を提供する。【解決手段】置換基Ａを有するセルロースエステルＡと置換基Ｂを有するセルロースエステルＢとを含み、化学結合鎖に平行な方向の分極率を、各々α１ａ、α１ｂ、前記化学結合Ａ、Ｂの化学結合鎖の直交方向の分極率をα２ａ、α２ｂ、更に、前記化学結合Ａ、Ｂが、芳香族炭素環または芳香族複素環を有する時には、該芳香族炭素環または該芳香族複素環に垂直な方向の分極率を、各々α３ａ、α３ｂとした時に、結合分極率異方性の一方が５０×１０−２４ｃｍ３以上であり、且つ、結合分極率異方性のもう一方が５０×１０−２４ｃｍ３未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合分極率異方性を示す化学結合Ａを有する置換基Ａを少なくとも一つ有するセルロースエステルＡと、該結合分極率異方性を示す化学結合Ｂを有する置換基Ｂを少なくとも一つ有するセルロースエステルＢとを含み、該化学結合Ａ、Ｂの化学結合鎖に平行な方向の分極率を、各々α１ａ、α１ｂ、前記化学結合Ａ、Ｂの化学結合鎖の直交方向の分極率をα２ａ、α２ｂ、更に、前記化学結合Ａが、芳香族炭素環または芳香族複素環を有する時には、該芳香族炭素環または該芳香族複素環に垂直な方向の分極率を、α３ａとした時に、｜α１ａ−α２ａ｜または｜α３ａ−α２ａ｜で表される結合分極率異方性が、５０×１０−２５ｃｍ３以上であり、且つ、｜α１ｂ−α２ｂ｜で表される結合分極率異方性が５０×１０−２５ｃｍ３未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記置換基ＡまたはＢが、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはカルボニルイミノ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）基を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記置換基Ａが、芳香環を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記置換基Ａのオキシカルボニル基またはカルボニルイミノ基の構成原子群であるカルボニル基を三次元座標（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）上において該三次元座標のｘ軸に一致させ、該置換基Ａの芳香環を構成する各々の原子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、且つ、該原子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、構造の理論結合分極率テンソルを下記一般式（１）で表した場合、｜αｙｙ−αｘｘ｜ａまたは｜αｙｙ−αｚｚ｜ａで表される結合分極率異方性の少なくとも一つが、５０×１０−２５ｃｍ３以上、３００×１０−２５ｃｍ３以下であり、置換基Ｂのオキシカルボニル基またはカルボニルイミノ基の構成原子群であるカルボニル基を三次元座標（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）上において該三次元座標のｘ軸に一致させ、該置換基Ｂを構成する各々の原子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、且つ、該原子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、構造の理論結合分極率テンソルを下記一般式（１）で表した場合、｜αｙｙ−αｘｘ｜ｂまたは｜αｙｙ−αｚｚ｜ｂで表される結合分極率異方性の少なくとも一つが、５０×１０−２５ｃｍ３未満、３×１０−２５ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のセルロースエステルフィルム。
【数１】
2004300252.tif 000010
〔式中、αｘｘ、αｘｙ、αｘｚは、各々ｘｘ成分、ｘｙ成分、ｘｚ成分の結合分極率を表し、αｙｘ、αｙｙ、αｙｚは、各々ｙｘ成分、ｙｙ成分、ｙｚ成分の結合分極率を表し、αｚｘ、αｚｙ、αｚｚは、各々ｚｘ成分、ｚｙ成分、ｚｚ成分の結合分極率を表す。〕
【請求項５】
製造時の延伸倍率が２．０倍以下に調整され製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
製造時の延伸倍率が１．５倍以下に調整され製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記結合分極率異方性を示す置換基Ａまたは置換基Ｂの各々のセルロースエステル分子全体への置換度が、１０％〜９０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記結合分極率異方性を示す置換基Ａまたは置換基Ｂの各々のセルロースエステル分子全体への置換度が、２５％〜８５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学補償シート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムまたは請求項９に記載の光学補償シートを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする位相差板。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする電子ペーパ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、請求項９に記載の光学補償シート及び請求項１０に記載の偏光板からなる群から選択される少なくとも一つを用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルム、光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘導体化セルロースフィルムとしては、セルロースアセテートフィルムが多用されてきた。セルロースアセテートフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体としても重用されている。また、セルロースアセテートフィルムは、液晶表示装置にも用いられている。
【０００３】
従来公知のセルロースアセテートフィルムには、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（リターデーション値が低い）との特徴があり、従って、光学的等方性が要求される液晶表示装置の素子、例えば偏光素子の保護フィルムやカラーフィルターには、セルロースアセテートフィルムを用いることが一般的である。
【０００４】
しかしながら、別の液晶表示装置の素子である光学補償シート（位相差フィルム）では、逆に高いリターデーション値が要求されるが、従来公知のセルロースアセテートフィルムでは十分補償することができない。更に、従来公知のセルロースアセテートフィルムでも延伸処理等を行うことによりリターデーション値を高めることは可能であるが、延伸による変化量は非常に少ないために、かなり強く延伸する必要があるが、延伸を強くすると白濁を生じるなど、セルロース支持体の特徴である透明性が損なわれやすいという問題点がある。
【０００５】
このため、このような目的には、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなリターデーション値が高い合成ポリマーフィルムが用いられてきたが、前記ポリマーフィルムからなる光学補償シートとは別に、透明支持体上にディスコティック液晶を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されてきている（例えば、特許文献１、２、３及び４参照。）。
【０００６】
上記の、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルムまたは、ディスコティック液晶を含む光学的異方性層を設けた光学補償シート光学補償シートは、光学補償シートに要求される高いリターデーション値を達成している。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、いずれも低いリターデーション値の透明支持体の上に、別途、高いリターデーション値を有する層を２層以上設ける必要があり、構成が複雑であり、且つ、製造工程上の工数も増加し、高価なものになりやすいという問題点がある。
【０００８】
そこで、当業界においては、光学補償シート用途として、高いリターデーション値を有する誘導体化セルロールシート（セルロースエステルフィルムともいう）の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−９３２５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平６−１４８４２９号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−５０２０６号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平９−２６５７２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リターデーション値の高いセルロースエステルフィルム、光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ及び表示装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜１３により達成された。
【００１５】
１．結合分極率異方性を示す化学結合Ａを有する置換基Ａを少なくとも一つ有するセルロースエステルＡと、該結合分極率異方性を示す化学結合Ｂを有する置換基Ｂを少なくとも一つ有するセルロースエステルＢとを含み、該化学結合Ａ、Ｂの化学結合鎖に平行な方向の分極率を、各々α１ａ、α１ｂ、前記化学結合Ａ、Ｂの化学結合鎖の直交方向の分極率をα２ａ、α２ｂ、更に、前記化学結合Ａが、芳香族炭素環または芳香族複素環を有する時には、該芳香族炭素環または該芳香族複素環に垂直な方向の分極率を、α３ａとした時に、｜α１ａ−α２ａ｜または｜α３ａ−α２ａ｜で表される結合分極率異方性が、５０×１０−２５ｃｍ３以上であり、且つ、｜α１ｂ−α２ｂ｜で表される結合分極率異方性が５０×１０−２５ｃｍ３未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１６】
２．前記置換基ＡまたはＢが、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはカルボニルイミノ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）基を有することを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
３．前記置換基Ａが、芳香環を有することを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
４．前記置換基Ａのオキシカルボニル基またはカルボニルイミノ基の構成原子群であるカルボニル基を三次元座標（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）上において該三次元座標のｘ軸に一致させ、該置換基Ａの芳香環を構成する各々の原子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、且つ、該原子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、構造の理論結合分極率テンソルを下記一般式（１）で表した場合、｜αｙｙ−αｘｘ｜ａまたは｜αｙｙ−αｚｚ｜ａで表される結合分極率異方性の少なくとも一つが、５０×１０−２５ｃｍ３以上、３００×１０−２５ｃｍ３以下であり、置換基Ｂのオキシカルボニル基またはカルボニルイミノ基の構成原子群であるカルボニル基を三次元座標（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）上において該三次元座標のｘ軸に一致させ、該置換基Ｂを構成する各々の原子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、且つ、該原子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、構造の理論結合分極率テンソルを前記一般式（１）で表した場合、｜αｙｙ−αｘｘ｜ｂまたは｜αｙｙ−αｚｚ｜ｂで表される結合分極率異方性の少なくとも一つが、５０×１０−２５ｃｍ３未満、３×１０−２５ｃｍ３以上であることを特徴とする前記２または３に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
５．製造時の延伸倍率が２．０倍以下に調整され製造されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２０】
６．製造時の延伸倍率が１．５倍以下に調整され製造されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２１】
７．前記結合分極率異方性を示す置換基Ａまたは置換基Ｂの各々のセルロースエステル分子全体への置換度が、１０％〜９０％であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２２】
８．前記結合分極率異方性を示す置換基Ａまたは置換基Ｂの各々のセルロースエステル分子全体への置換度が、２５％〜８５％であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２３】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学補償シート。
【００２４】
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムまたは前記９に記載の光学補償シートを用いたことを特徴とする偏光板。
【００２５】
１１．前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする位相差板。
【００２６】
１２．前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする電子ペーパ。
【００２７】
１３．前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、前記９に記載の光学補償シート及び前記１０に記載の偏光板からなる群から選択される少なくとも一つを用いたことを特徴とする表示装置。
【００２８】
本発明者らは上記の問題点を種々検討した結果、結合分極率異方性を示す化学結合を含む置換基を分子側鎖に持たせることにより、リターデーション値の高いセルロースエステルフィルム及びそれを用いることにより、光学補償能の高い光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ及び表示装置を提供できることが判った。
【００２９】
《結合分極率異方性》
本発明に係る結合分極率異方性と併せて、セルロースエステルの光学異方性、特にリターデーション特性と結合分極率異方性との関係について説明する。
【００３０】
ここで、本発明に係る結合分極率異方性とは、化学結合の化学結合鎖に平行な方向の分極率をα１、前記化学結合の化学結合鎖の直交方向の分極率をα２、更に、化学結合が、芳香族炭素環または芳香族複素環を有する時には、前記芳香族炭素環または前記芳香族複素環に垂直な方向の分極率をα３とした時に、｜α１−α２｜、｜α３−α２｜等でように、結合分極率の差の絶対値で表す場合もあれば、三次元座標（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）上において、結合分極率異方性を示す、オキシカルボニル基またはカルボニルイミノ基の構成原子群であるカルボニル基を該三次元座標のｘ軸に一致させ、芳香環を構成する各々の分子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、且つ、該分子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、前記部分構造の理論結合分極率テンソルを前記一般式（１）で表し、前記テンソルを構成する成分の差の絶対値を結合分極率異方性として用いる場合もある。本発明においては、上記テンソルの中でも、請求項４に記載のように、結合分極率異方性の絶対値｜αｙｙ−αｘｘ｜、｜αｙｙ−αｚｚ｜の各々について特定の数値範囲の値を示す置換基を分子側鎖に有するセルロースエステルフィルムが特に好ましく用いられる。
【００３１】
（リターデーション値（Ｒ０、Ｒｔ））：光学異方性
セルロースエステルの分子側鎖の置換基の結合分極率異方性と該セルロースエステルが示す光学異方性、特に面内リターデーション値（Ｒ０）、厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）との間には下記に示すような関係がある。
【００３２】
面内方向のリターデーション値（Ｒ０）は通常下記一般式（２）、（３）で表される。
【００３３】
一般式（２）
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
また、厚さ方向のリターデーションは、下記一般式（３）で表される。
【００３４】
一般式（３）
Ｒｔ＝（（ｎｘ−ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここで、ｎｘはセルロースエステルフィルムの面内での最大屈折率方向であるｘ方向、ｎｙはｘ方向に垂直な前記セルロースエステルフィルム面内の方向であるｙ方向の屈折率である。ｄは、セルロースエステルフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００３５】
（複屈折、配向係数と結合分極率との関係）
ここで、結晶化による影響が無視できる場合は、下記一般式（４）で表される関係式が成立する。
【００３６】
一般式（４）
Ｒ０＝Δ×ｄ
ここで、Δは複屈折（配向複屈折ともいう）であり、ｄは上記と同義（フィルムの厚み）である。また、Δ＝Δ０×Ｐなる関係がある。ここで、Δ０は分子本来の持つ固有複屈折であり、Ｐはその分子の配向係数である。固有複屈折とは、その素材に完全な一軸性を付与した場合に発現する複屈折を示すものである。
【００３７】
更に、岡村等、高分子化学序論、第２版、化学同人、Ｅ．Ｆ．Ｇｕｒｎｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５，１２３２（１９５４）等により、Δ０は、下記一般式（５）で表される関係式を満たすことが知られている。
【００３８】
一般式（５）
Δ０＝（２π／９）×（（ｎ２＋２）２／ｎ）×（ρＮＡ／Ｍ）×Δα
Δαは分子の構造単位（ポリマーの場合はモノマー単位）における結合分極率異方性で、その分子の長手方向およびそれに直交する方向の分極率の差分で定義される。固有複屈折Δ０の大きい分子結合、すなわち分極率異方性Δαの大きい分子が、ある方向に強く配向（配向係数Ｐが大）すれば、大きなリターデーションを示すことになる。また、上記式で明らかなように、ポリマー分子でもそれを構成する単分子単位で考察すれば、複屈折と分極率異方性を予測できる。
【００３９】
一方、分子の分極の種類には、電子分極、原子分極、双極子分極、界面分極があるが、可視光領域ではその波長が非常に短いので、主に電子分極が支配的となることが知られている。電子分極は簡単に言えば電子分布の偏りにより生じるものであり、たとえば扁平な分布をもつπ電子雲を有する芳香環などでは分極率変化が大きいといえる。
【００４０】
本発明では、セルロースエステル分子側鎖に修飾する置換基の結合分極率異方性を規定するため、芳香環の存在により実際にどの程度の結合分極率異方性を生じるかを把握する必要があるが、上述の式から側鎖に修飾する化合物単位の結合分極率異方性を算出することは、修飾する化合物の固有複屈折を測定すること自体が難しく非常に困難である。
【００４１】
他の公知な手法としては、修飾する化合物の個々の化学結合単位の結合分極率が算出されており、この結合単位の分極率を加算することで理論的に分極率異方性を計算する方法が知られている。ここでは代表的な手法である、Ｅ．Ｅｒｍａｎ，Ｄ．Ｃ．Ｍａｒｖｉｎ，Ｐ．Ａ．Ｉｒｖｉｎｅ，Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，６６４（１９８２）に記載の方法を利用して計算した。
【００４２】
実際の手順はコンフォメーション解析により分子形状を決定し、各構成原子団の異方性テンソルは、下記一般式（６）を用いて求めることが出来る。
【００４３】
【数２】
2004300252.tif 000002
【００４４】
式中、［ｄｉａｇ（ａｍ）ｘｙｚ］は、構成官能基ｍの結合分極率テンソルの対角行列で、φとτはそれぞれ結合官能基の座標軸に対する方位角と極角である。各々の構成官能基ごとのΔαｘｙｚを加算することにより分子全体の結合分極率が得られる。結合官能基の結合分極率データは、Ｃ＝Ｏ、フェニル基では、Ｍ．Ｐｉｅｔｒａｌｌａ，Ｈ．Ｒ．Ｓｃｈｕｂａｃｈ，Ｍ．Ｄｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ，Ｂ．Ｈｅｉｓｅ，Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｌｏｙｍ．Ｓｃｉ．７１，１２５，（１９８５）に記載のデータ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ結合は、Ｋ．Ｇ．Ｄｅｎｂｉｇｈ，Ｔｒａｎｓ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，３６，９３６（１９４０）に記載のデータを用いた。
【００４５】
以下、上記の方法を用い、シミュレーションとして、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＭＰＣ（メチルフェニルカーボネート）、ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）等の分子の結合分極率異方性、グルコース分子の側鎖にアセチルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）を置換させたもの、グルコース分子の側鎖にベンゾイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５）を置換させたもの等の各々の分子側鎖の結合分極率異方性を各々計算した。
【００４６】
例えば、ジメチルカーボネート等を構成する分子の化学結合の結合分極率異方性の計算に当たっては、化合物の座標軸の取り方によっても結合分極率異方性が変化する。そこで、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を基準として、前記カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の方向をｘ軸に一致させて座標軸を図１のように定め、このときに得られる理論結合分極率テンソルを前記一般式（１）で表した。また、メチル基部分をそのままの座標系でフェニル基に置き換えると図２に示すように、フェニルカーボネートとなる。
【００４７】
本発明においては、上記のように、αｙｙとαｘｘとの差の絶対値｜αｙｙ−αｘｘ｜、およびαｙｙとαｚｚとの差の絶対値｜αｙｙ−αｚｚ｜に注目し、その結合分極率異方性値の数値を特定の数値以上に調整することにより、リターデーション値の高いセルロースエステルフィルムを得ることを見いだし、且つ、本発明のセルロースエステルフィルムは、光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ等に好ましく用いられることがわかった。
【００４８】
さらに同様な方法で、グルコース分子の側鎖にアセチルオキシ基（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する場合、グルコース分子の側鎖にベンゾイルオキシ基を有する場合、及び、ディフェニルカーボネート分子の結合分極率異方性を計算した。
【００４９】
得られた結果を下記に示す。
【００５０】
【表１】
2004300252.tif 000003
【００５１】
但し、表１において、Δα０（×１０−２４）は、｜αｙｙ−αｘｘ｜、ΔαＴ（×１０−２４）は、｜αｙｙ−αｚｚ｜を表す。
【００５２】
表１から、フェニル基などの芳香環の存在により、一桁近く分極率異方性が大きくなることが分かる。このような結果から、側鎖を修飾する置換基として分極率異方性に注目し、その値を大きくするような分子設計を行う観点からは、芳香環を１つ以上含み、且つ、三次元座標（ｘ，ｙ，ｚ）上において、前記置換基の結合分極率異方性を示す部分構造のうち、極性基部分であるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）をｘ軸に一致させ、更に、芳香環を構成する各々の分子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、該分子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、前記置換基の、前記一般式（１）で表される理論結合分極率テンソルにおける、結合分極率異方性、すなわちαｙｙとαｘｘとの差の絶対値｜αｙｙ−αｘｘ｜が４×１０−２４ｃｍ３以上であることが好ましく、更に好ましくは、結合分極率異方性、αｙｙとαｚｚとの差の絶対値｜αｙｙ−αｚｚ｜が６×１０−２４ｃｍ３以上である。
【００５３】
《結合分極率異方性を示す化学結合を含む置換基》
結合分極率異方性を示す化学結合を含む置換基について説明する。
【００５４】
本発明に係る結合分極率異方性を示す化学結合（分子種も含む）としては、季刊化学総説、透明ポリマーの屈折率制御（日本化学会編、Ｎｏ．３９，１９９８）に記載があるが、具体的には、Ｃ＝Ｃ（芳香性）、Ｃ＝Ｃ（脂肪性）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ等のデータ、分子種としては、ベンゼン環、トルエン、ｐ−トルエン等について、化学結合の化学結合鎖に平行な方向の分極率をα１、前記化学結合の化学結合鎖の直交方向の分極率をα２、更に、化学結合が、芳香族炭素環または芳香族複素環を有する時には、前記芳香族炭素環または前記芳香族複素環に垂直な方向の分極率をα３のデータが挙げられている。
【００５５】
上記の結合分極率異方性を示す化学結合（分子種も含む）を含む置換基としては、極性基が好ましく、前記極性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトリル基、エステル基（−ＣＯＯＲ、ここで、Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基を有する置換基、カルボニルイミノ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）基を有する置換基等が挙げられる。
【００５６】
中でもエステル基、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基を有する置換基、カルボニルイミノ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）基を有する置換基が好ましい。
【００５７】
（置換基Ａ、置換基Ｂとして用いられる基）
置換基Ａの結合分極率異方性としては、５０×１０−２５ｃｍ３以上３００×１０−２５ｃｍ３以下のものが好ましく、これらを満たす具体例としては、アルキル基（特に炭素数が１８等のような長鎖のアルキル基が好ましい）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香環を含むアシル基（例えば、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等）が挙げられる。
【００５８】
上記アルキル基、アリール基は未置換でも置換基を有していてもよいが、前記置換基としては、ハロゲン原子、硫黄原子またはそれらを有する基を使用してもよいが、特に好ましく用いられるは、未置換のアリール基である。
【００５９】
また、置換基Ｂの結合分極率異方性としては、５０×１０−２５ｃｍ３未満３×１０−２５ｃｍ３以上のものが好ましく、これらを満たす具体例としては、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミとイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ノルボルニルカルボニル基等）が挙げられる。また、置換基Ｂが上記の結合分極率異方性を示すためには、芳香環は含まないことが望ましい。
【００６０】
《極性基の効果》
本発明において、上記の極性基が好ましい理由としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート等を低倍率で延伸した場合、後述するようにＣＯＯ基のような極性基部分が優先的に配向変化を起こすことが明らかになるが、ＣＯＯ基のみが配向する機構は不明ではあるが、おそらく水素結合が関与しているのではと本発明者等は推定している。
【００６１】
以上から、セルロールエステル分子を効率よく配向させるには、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基やカルボニルイミノ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）基を含む置換基をセルローエステル分子の側鎖に配置することが好ましく、更に好ましくは、結合分極率異方性の大きい芳香環を前記置換基が有することである。
【００６２】
《芳香環》
本発明に係る芳香環としては、芳香族炭素環基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）や芳香族複素環基（例えば、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等）等が挙げられる。これらは、更に置換基を有していてもよい。
【００６３】
以下、本発明に係る、結合分極率異方性を示す化学結合を含む置換基の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化１】
2004300252.tif 000004
【００６５】
《セルロースエステル分子側鎖の置換度》
本発明のセルロースエステルフィルムの作製に用いられる、セルロースエステル分子の側鎖に結合分極率異方性を示す化学結合を含む置換基を配置する場合、置換基効果として十分なリターデーション値向上効果を奏し、且つ、フィルムの白濁、透明度の低下などを防止する観点から、本発明のセルロースエステル分子全体への置換度は、１０％〜９０％の範囲が好ましく、更に好ましくは、２５％〜８５％である。
【００６６】
ここで、上記の置換度は、当該業者公知の方法（例えば、酢酸セルロースなどでは、酢化度、アセチル価、酢酸価）や反応した水酸基のモル％等で表す。
【００６７】
《セルロースフィルムの延伸処理》
上記の表１のように、セルロースエステル分子の側鎖に高い分極率異方性を有する芳香環や高い分極率異方性を示す化学結合である、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基またはカルボニルイミノ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）基を有する置換基を持たせることにより、高い固有複屈折を示し、前記のリターデション値の高い（光学異方性が大きいともいう）セルロースエステルフィルムが得られるが、更に、光学異方性の大きい、即ち、リターデーション値を高め、十分な光学補償機能を示すセルロースエステルフィルムや光学補償シートを得るためには、後述する延伸処理をセルロースエステルフィルムの製造時（製膜時ともいう）に行うことが好ましい。
【００６８】
《溶液流延製膜》
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、セルロースエステルを溶媒に溶解し、調製したドープ液を支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が好ましい。
【００６９】
溶液流延製膜法と、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ともいう）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、該支持体上のウェブ（ドープ膜）を該支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
【００７０】
本発明においては、流延後６０秒以内に剥離し、張力を掛けながら乾燥させて得られたフィルムはその上に形成した金属酸化物層にクラックが入りにくく、特に好ましい。
【００７１】
流延用金属支持体から剥離する際の剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、搬送張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍである。
【００７２】
本発明における乾燥工程では、金属支持体から剥離した後、テンターによって幅手方向または長手方向に張力を付与しながら乾燥させることが本発明の方法で形成した金属酸化物層を有する光学フィルムの耐久性が優れ好ましい。幅手方向または長手方向に張力を付与するとは、一方向だけではなく、幅手方向及び長手方向に張力を付与する２軸延伸方式も好ましく用いられる。あるいはウェブの乾燥過程で１０質量％以上の高い残留溶媒量のときと１０質量％未満の低い残留溶媒量のときにそれぞれ１回以上延伸する方法も好ましい。２回の延伸によって、乾燥時に生じた歪が緩和されるように調整されることが好ましい。
【００７３】
（テンターを用いる延伸処理）
上記のウェブの乾燥工程においては、ウェブを延伸する方法は特に限定しないが、例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法や、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端をクリップやピン等で巾保持し、延伸処理を行いながら、且つ、乾燥をも行う方法（テンター方式）が好ましい。
【００７４】
テンター方式を用いて延伸処理を行う場合、延伸処理後のセルロースエステルフィルムの、白濁による透明度の低下を防止し、硬く脆くなるなど物性変動を効果的に抑制する観点から、テンターを用いてのセルロースエステルフィルムの延伸倍率は、２．０倍以下であることが好ましく、更に好ましくは、１．５倍以下であり、特に好ましくは、１．０１〜１．５倍である。更に、最終的に流延の巾手方向の屈折率が面内で最大となるように延伸することが好ましい。また、延伸の際の残留溶媒量は３質量％〜３０質量％であることが好ましい。残留溶媒量やドープ調製に用いる溶媒については後述する。
【００７５】
《ウェブの残留溶媒量の測定》
本発明において、ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【００７６】
残留溶媒量（％）＝〔（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）〕×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理は、１１０℃、３時間の加熱処理を行った。
【００７７】
（ドープ液調製用の溶媒）
ドープ液調製に用いられる溶媒としては、塩素系溶媒、非塩素系溶媒がある。
【００７８】
塩素系溶媒としては、アリルクロリド、２−エチルヘキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン（メチレンクロライド）、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００７９】
非塩素系溶媒としては、炭素原子数が２〜１２のエーテル（例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等）、炭素原子数が３〜１２のケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数が２〜１２のエステル（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等）が挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒として、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等を用いてもよい。
【００８０】
《延伸処理とセルロースエステルフィルムの配向性挙動》
上記の延伸倍率を付与する延伸処理が本発明のセルロースエステルフィルムの配向性に与える効果を偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法（偏向ＡＴＲ法ともいう）により検討した。
【００８１】
例えば、セルロースエステルシート（例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）シート、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）シート等）をごくわずかに延伸させた（延伸率≦２００％、延伸倍率が２．０倍以下）場合、このような低倍率延伸では、面内ではセルロース骨格（主鎖）の配向変化はほとんどなく、主に側鎖のアセチル基部分のみが配向変化を起こすこと、そして更に、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に延伸した場合に、側鎖の配向はこれとは直交する方向に配向する傾向があることが分かった。
【００８２】
低倍率延伸（微小延伸ともいう）においては、このように側鎖のＣＯＯ基のみが主として配向するメカニズムは不明であるが、ＣＯＯ基と近傍の置換基とで形成される水素結合との関連があると予想される。
【００８３】
したがって、セルロースエステルを用いて、リターデション値の高いセルロースエステルフィルムを製造する際の延伸条件を設定するにおいては、延伸倍率が２．０倍以下では、主鎖である、セルロースエステル分子骨格の面内における配向変化がほとんど認められないので、セルロースエステル分子の主鎖に帰属され、１１２５ｃｍ−１〜１１４５ｃｍ−１付近に極大吸収を有するエーテル結合の吸収における面内の赤外２色比ｆｘｙが、−０．０５を超え０．１未満になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、−０．０２５を超え０．０５未満の範囲に調整することである。
【００８４】
ここで、赤外２色比ｆｘｙは、後述するが、面内方向の配向係数を表す。
《配向係数》
本発明に係る配向係数の理論的な考察について述べる。
【００８５】
赤外分光法を利用した配向性評価方法は、長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）、および厚み（ｚ）方向の空間的な吸収係数の比率ｋｘ／ｋｙ、ｋｘ／ｋｚ、およびｋｙ／ｋｚを求めることである。このためにはｘ、ｙ、ｚ軸方向に沿って偏光された光を用いて赤外吸収を測定し、各成分の吸収比率を計算する必要がある。
【００８６】
赤外吸収の測定においては、ｘ、ｙ、ｚ軸方向に独立に偏光させた光で測定することが最も理想的であるが、実際には特に厚み方向ｚ軸の測定が最も難しい。
【００８７】
偏光ＡＴＲ法では、ｘ方向、ｙ方向、ｘｚ（ｘ軸とｚ軸成分の両方の吸収成分を含む）方向、およびｙｚ（ｙ軸とｚ軸成分の両方の吸収成分を含む）方向に４つの吸収スペクトルを測定し、この測定データからｘ、ｙ、ｚ方向の吸収係数を計算する手順をとる。
【００８８】
図３に、偏光ＡＴＲ法による測定における４つの基本的な光学配置を示す。試料平面の一方をｘ、他方をｙ、厚みをｚ、例えば２軸延伸フィルムではｍａｃｈｉｎｅ方向（ＭＤ方向：ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）をｘ、これと垂直な方向（ＴＤ方向：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）をｙとし、入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光（ｓ−偏光；ＴＥ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ）および水平な偏光（ＴＭ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射する。このときｘ軸をＴＥ偏光の方向に合わせておく（ＴＥｘ、ＴＭｘ）。次に試料を９０°回転させ、すなわちｘ軸方向とｙ軸方向を入れ替えて、同様に測定する（ＴＥｙ、ＴＭｙ）。ここで得られた４つの吸収スペクトルをそれぞれＡＴＥｘ、ＡＴＭｘ、ＡＴＥｙ、ＡＴＭｙとすると、下記一般式（７）で表される関係を満たす。
【００８９】
一般式（７）
ＡＴＥｘ＝αｋｘ
ＡＴＭｘ＝βｋｙ−γｋｚ
ＡＴＥｙ＝αｋｙ
ＡＴＭｙ＝βｋｘ−γｋｚ
上記一般式（７）で表される関係式が得られる。ここでα、β、γは、入射角と試料の屈折率に依存する定数であり、入射角が４５度の場合は、Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）、Ｋ．Ｐａｌｍ，Ｖｉｂ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，６，１８５，（１９９４）を参照して、下記一般式（８）により求められる。
【００９０】
【数３】
2004300252.tif 000005
【００９１】
ここで、ｐ＝（試料の屈折率）２／（プリズムの屈折率）２である。
上記より、試料の前記空間的の吸収係数、ｋｘ、ｋｙ、ｋｚが下記一般式（９）のように計算できる。
【００９２】
一般式（９）
ｋｘ＝ＡＴＥｘ／α
ｋｙ＝ＡＴＥｙ／α
ｋｚ＝（（ＡＴＭｘ−βｋｙ）／γ＋（ＡＴＭｙ−βｋｘ）／γ）／２
以上より、赤外２色比は、下記一般式（１０）で表される。
【００９３】
一般式（１０）
Ｄｘｙ＝ｋｘ／ｋｙ
Ｄｘｚ＝ｋｘ／ｋｚ
式中、Ｄｘｙ、Ｄｘｚは、全く空間的に等方性の無配向試料では、いずれも１．００の値をとる。配向性が強くなるにつれて、この数値は増大する。別な評価式として、より定量的な評価が可能なものとして、Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄＷ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）に開示されている、１軸配向係数（ｆｘｙ、ｆｘｚ）があり、下記一般式（１１）で表される。
【００９４】
一般式（１１）
ｆｘｙ＝（（Ｄｘｙ−１）／（Ｄｘｙ＋２））×（（Ｄ０＋２）／（Ｄ０−１））
ｆｘｚ＝（（Ｄｘｚ−１）／（Ｄｘｚ＋２））×（（Ｄ０＋２）／（Ｄ０−１））
式中、ｆｘｙは、面内方向の配向係数を、また、ｆｘｚは、膜厚方向の配向係数をしめす。ここで、Ｄ０＝ｃｏｔ２（δ）であり、δは分子振動により形成される遷移モーメントベクトルと、分子軸との成す角度である。これを厳密に計算するには分子振動のモーメントの方向を調べる必要があるが、通常は分子軸に平行な振動モードと垂直なモードを選び、これをそれぞれ０°、９０°として計算すれば十分配向性に関する情報が得られる。この配向係数は理論上、無配向の場合は０、観測方向に完全に配向している場合には１．０、逆に観測方向と直交している場合は−０．５となる。
【００９５】
本発明のセルロースエステルフィルムでは、セルロースエステル分子骨格部のＯ−Ｃ−Ｃ伸縮振動（１０３５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の最大ピーク値）を分子軸に平行な振動モード（δ＝０度）とし、側鎖のエステル基（Ｃ＝Ｏ、ＣＨ３、Ｃ−Ｃ−Ｏ、それぞれ１７１３ｃｍ−１±１０ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１±１０ｃｍ−１、１２１４ｃｍ−１±１０ｃｍ−１）を分子軸に垂直な方向の振動モード（δ＝９０度）として計算した。実際の分子モデル（文献）でも上記官能基は、ほぼ上述のような関係にあった。
【００９６】
ベースラインは、Ｃ−Ｃ−Ｏについては１５１０ｃｍ−１〜１５３０ｃｍ−１間の最小値と９３０ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１間の最小値を結んだ直線とし、Ｃ＝Ｏについては、１８００ｃｍ−１〜１８５０ｍ−１間の最小値と１５１０ｃｍ−１〜１５３０ｃｍ−１間の最小値を結んだ直線とした。
【００９７】
《ピークの決め方》
ピークの決め方について述べる。
【００９８】
赤外２色比の測定には、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定できる。計算方法は、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ（Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３））を参照して行った。
【００９９】
《赤外２色比の求め方》
赤外２色比の求め方は、セルロースエステル分子における、Ｃ−Ｏ対照伸縮振動に由来するピーク（１１５０ｃｍ−１〜１０２５ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）の強度を測定する。ピーク強度は、そのピークトップの波数（ｘｃｍ−１とする）と、ｘｃｍ−１〜ｘ＋５０ｃｍ−１のなかの最も吸光度の小さな点とｘｃｍ−１〜ｘ−５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さい点を結び、これをベースラインとし、そこからのピーク強度を測定し求める。まず、長手方向に平行に光を入射し、入射面に偏光が垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）および入射面に偏光面が平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前記一般式（１１）により、赤外２色比ｆｘｙ、ｆｘｚ（ｆｘｙは、面内の配向係数、ｆｘｚは、膜厚方向の配向係数である。）を計算することができる。
【０１００】
具体的には、次の偏光ＡＴＲ法の測定条件で測定する。
測定装置：Ｍａｇｎａ  ８６０（ニコレ社製）
単反射ＡＴＲ装置：ＨＡＲＲＩＣＫ  ＳＥＡＧＵＬ
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間の圧力：トルクドライバーで８０ｃＮ・ｍ
測定サンプル面積：１ｃｍ２
入射角      ：４５°
反射回数    ：１回
分解能      ：４ｃｍ−１
データ補間：０．５ｃｍ−１
試料の屈折率は、例えば、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）では１．４７７、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）では１．４８２として計算した。またプリズム（ゲルマニウム）は４．００とした。サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光および水平な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。上記測定をＭＤ方向をｘ軸、垂直方向（幅方向ＴＤ）をｙ軸、厚み方向をｚ軸に設定して測定した。
【０１０１】
なお、この方法で配向係数を求める場合は、試料面と測定用プリズム面とがほぼ完全に密着していることが重要である。このためここで用いるＡＴＲ装置は高い密着圧力に耐えうる市販の、または改良された高耐圧ＡＴＲ装置の使用が望ましい。
【０１０２】
《添加剤》
本発明のセルロースエステルフィルムの保存性、寸度安定性、耐候性等を向上させる目的で、他に所望により可塑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤及びマット剤等を含有させてもよい。
【０１０３】
（可塑剤）
可塑剤としては例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸エステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系の可塑剤、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系の可塑剤などが挙げられる。中でも、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤は、セルロースエステルの加水分解を引き起こし難いことから好ましい。又、凝固点が２０℃以下の可塑剤が含まれることが好ましい。このような可塑剤としては、例えばトリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。
【０１０４】
又、特に可塑剤の中でも不揮発性を有するものが好ましく使用される。不揮発性可塑剤とは、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の化合物であり、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する性質のものである。好ましくは６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１３３Ｐａ以下である。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる可塑剤の含有量は寸法安定性の観点から、セルロースエステルフィルム全体の質量に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは、０．５質量％〜１５質量％の範囲である。
【０１０６】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０１０７】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤、特願２０００−２１４１３４号の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１０９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔Ａ〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
【化２】
2004300252.tif 000006
【０１１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１１２】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
以下に一般式〔Ａ〕で示される紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１１３】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  １７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、Ｃｉｂａ製）
また本発明において、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
【化３】
2004300252.tif 000007
【０１１５】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１１６】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基へ置換してもよい置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【０１１７】
以下に一般式〔Ｂ〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１１８】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
市販されているものとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ（日本チバガイギー（株）製）等から適宜選択して使用することもできる。
【０１１９】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明においては、紫外線吸収剤は、セルロースエステルフィルム全体に対して、０．１質量％〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５質量％〜１０質量％添加することが好ましく、更に１質量％〜５質量％添加することが好ましい。
【０１２１】
これらは２種以上を併用したほうが好ましい効果があることが多いので、製造条件、使用条件等により適宜最適な組み合わせを探索するのが好ましい。
【０１２２】
（マット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１２３】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１２４】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１２５】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１２６】
有機化合物としては、例えばシリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でもシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１２７】
上記のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２８】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１６ｎｍ〜５ｎｍであり、特に好ましくは１２ｎｍ〜５ｎｍである。
【０１２９】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって１次平均粒子径とした。
【０１３０】
これら微粒子の添加方法は常法によって混練するなどにより行うことができるが、特に好ましくは予め溶媒に分散した微粒子とセルロースエステル及び／又は可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発させた固形物とし、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが均一な溶融物が得られる点で等に好ましい。
【０１３１】
上記のセルロースエステルフィルム、光学補償シート等は、例えば米国特許第２，４９２，９７８号明細書、同第２，７３９，０７０号明細書、同第２，７３９，０６９号明細書、同第２，４９２，９７７号明細書、同第２，３３６，３１０号明細書、同第２，３６７，６０３号明細書、同第２，６０７，７０４号明細書、英国特許第６４，０７１号明細書、同第７３５，８９２号明細書、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報に記載の方法を参照して製膜できる。
【０１３２】
また、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【０１３３】
《偏光板、位相差板》
本発明の偏光板について説明する。
【０１３４】
本発明のセルロースエステルフィルムや本発明の光学補償シートは特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これらを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。
【０１３５】
本発明の光学フィルムまたは光学補償シートを有する偏光板や表示装置はきわめて視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた視認性を提供することができたのである。
【０１３６】
《表示素子、電子ペーパ》
本発明のセルロースエステルフィルム、それを用いる光学補償シート等の用途としては特に限定されないが、バックライトを有する液晶表示素子、液晶表示装置等に好ましく適用でき、また、タッチパネル、フレキシブルに屈曲する表示素子である電子ペーパ等にも適用可能である。
【０１３７】
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。
【０１３８】
また、本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０１３９】
また、本発明の光学フィルムは反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。特に複数の金属酸化物層を形成する反射防止フィルムに有用である。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
実施例１
《セルロースエステルフィルム１の作製》：本発明
下記のようにして調製したドープＡとドープＢを用いて、市販の流延製膜法によりセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０１４２】
（ドープＡの調製）
ドープＡとしてナフチルカルボニル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテートナフタレート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースアセテートナフタレートを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１４３】
（ドープＢの調製）
ドープＢとしてプロピオニル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、塩化メチレン４００質量部、エタノール８０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１４４】
（製膜工程）
上記のドープＡおよびドープＢを市販の流延製膜装置の共流延ダイからステンレスベルト上に流延し２層構成のドープ膜とした。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。尚、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。また、剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１４５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。
【０１４６】
更に、ロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム１（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１４７】
《セルロースエステルフィルム２の作製》：本発明
上記のセルロースエステルフィルム１の作製において、ドープＡの代わりに下記のようにして調製したドープＡ１を用いた以外は同様にしてセルロースエステルフィルム２を作製した。尚、最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１４８】
（ドープＡ１の調製）
セルロースエステルフィルム１のドープＡの調製において、ナフチルカルボニル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテートナフタレート１００質量部の代わりに、フルオレニルカルボニル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテートフルオレネート１００質量部に変更した以外は同様にしてドープＡ１を調製した。
【０１４９】
《リターデーション特性（Ｒ０、Ｒｔ）評価》
得られたセルロースエステルフィルム１、２と従来公知のセルロースエステルフィルムである、市販のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルムともいう）、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰフィルムともいう）とを比較として用い、面内方向のリターデーション特性値（面内リターデーションＲ０）、フィルムの厚み方向のリターデーション特性値（厚み方向のリターデーションＲｔ）を各々評価した。
【０１５０】
ここで、リターデーション測定は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて波長５５０ｎｍにおける面内リターデーション値（Ｒ０）、厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ）を各々測定した。
【０１５１】
各セルロースエステルフィルムと置換基の結合分極率異方性とリターデーション特性の関係を下記に示す。
【０１５２】
2004300252.tif 000008
ここで、上記の結合分極率異方性の数値は下記に示す、セルロースエステルフィルム試料の置換基の分極率異方性データを用いて求めた。
【０１５３】
以下、各試料のリターデーション特性を示す。
2004300252.tif 000009
上記から、本発明のセルロースエステルフィルム１、２は、比較のフィルム（トリアセチルセルロースエステルフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）と比べて、面内方向のリターデーション（Ｒ０）、厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）が共に増大し、光学的異方性が向上していることが判る。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明により、リターデーション値の高いセルロースエステルフィルム、光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ及び表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】結合分極率異方性算定時の座標軸設定を示す模式図である。
【図２】結合分極率異方性算定時の座標軸設定を示す模式図である。
【図３】偏光ＡＴＲ測定時の光学配置の一例を示す模式図である。
【図１】
2004300252.tif 000011
【図２】
2004300252.tif 000012
【図３】
2004300252.tif 000013