(57)【要約】【課題】簡単な操作でメタル担時量の異なる数種類の擬平衡触媒を一度に調製する。【解決手段】外管４２に内管４１を挿入して二重管式の噴霧ノズル４０を組立て、この噴霧ノズル４０を台座５０の下端部から螺子止めする。噴霧ノズル４０の先端は台座５０の凹部に設置されたシールリング５２に挿通する。反応管２０を台座５０にセットする。台座５０の下部には断熱ブロック５５を設置して、噴霧ノズル４０がオーバーヒートしないようにし、内管４１から反応管２０内に供給される金属含有炭化水素油を適温に加熱気化すると共に、窒素ガスと水蒸気によりこれを噴霧状態とし、更に窒素ガス導入用外管４２から供給される流動用窒素とを混合し、これらの流体を反応管２０内に導入する。この結果、反応管２０内では、炭化水素油が触媒と接触して分解反応が進む。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内において金属含有炭化水素油と触媒とを接触させ、炭化水素の流動接触分解実装置で使用される平衡触媒に近似させた擬平衡触媒を得るための炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置であって、該擬平衡化装置は加熱炉と、該加熱炉内に立設した石英硝子製の反応管と、該反応管の下端部開口から金属含有炭化水素油を噴霧するノズルとを備えてなり、該噴霧ノズルと前記反応管とがシールリングを介して接続されたことを特徴とする炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置。
【請求項２】
前記シールリングをドーナツ状に形成し、該シールリングを前記加熱炉の下部に設置された台座上に水平に設置してなる請求項１記載の擬平衡化装置。
【請求項３】
前記噴霧ノズルの先端部近傍を囲繞させて前記台座の下部に断熱ブロックを設置し、該噴霧ノズルのオーバーヒートを防止する請求項１または請求項２記載の擬平衡化装置。
【請求項４】
前記噴霧ノズルが、炭化水素油等を導入するための内管と触媒流動用の窒素ガスを導入するための外管とからなる二重管によって構成されてなる請求項１〜請求項３いずれか記載の擬平衡化装置。
【請求項５】
前記炭化水素油等の導入管に、前記炭化水素油、水、窒素ガスまたは空気のための切替弁を備えた請求項１〜請求項４いずれか記載の擬平衡化装置。
【請求項６】
前記加熱炉内に複数の反応管が立設されてなる請求項１〜請求項５いずれか記載の擬平衡化装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか記載の炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置において前記反応管内の触媒を取出す際に使用され、該反応管の下端部開口を閉塞可能な先端部を有する触媒取出し棒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素用流動接触分解触媒を実験室で性能評価するに際して、実際の流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking：以下、ＦＣＣということがある。）装置での使用条件と同様の条件で性能評価を行うために該触媒を失活させる、即ち、実装置で使用されているＦＣＣ触媒と同様の触媒性状にする（以下、擬平衡化という）ための装置に関する。さらに詳しくは、本発明は実際のＦＣＣ装置での触媒の反応・再生の繰り返しにより触媒中に原料炭化水素中に含まれるニッケル、バナジウムなどのメタルが沈着するのと同様の方法で、実験室的にＦＣＣ触媒を擬平衡化するための連続反応再生式メタル担持装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、炭化水素油のＦＣＣプロセスは、触媒の流れに従うと、▲１▼ライザー内で原料炭化水素油を触媒と接触させて分解反応を行い、▲２▼反応塔内で分解生成物と触媒とを分離し、▲３▼分離された触媒（スペント触媒）をスチームによりストリッピングした後、再生塔に移送し、▲４▼再生塔で触媒上のコークを燃焼して触媒を再生し、▲５▼再生触媒（平衡触媒）をライザーヘ移送する、という各工程からなっている。そして、触媒の分解反応活性を一定レベルに維持するために、前記再生塔には新しい触媒（フレッシュ触媒）を一定量投入すると共に、平衡触媒を一定量抜き出している。
近年、炭化水素の接触分解は、重質油の需要が低下しガソリンおよび灯軽油の需要が上昇していることから、残渣油を主体に処理する重質残渣油の流動接触分解（Residual Fluid Catalytic Cracking ：ＲＦＣＣ）が増加している。ＲＦＣＣに用いられる原料油はニッケル、バナジウム等のメタルを多量に含有しており、この様な重質残渣油の接触分解に於いては、前記メタルが触媒に沈着して触媒の分解活性を失活させ、ガソリン選択性などに悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
一般にＦＣＣ触媒の性能評価を実験室で行う場合は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）に準じたＭＡＴ（Micro Activity Test ）装置を使用して炭化水素の分解反応を行い、触媒の評価を行っているが、触媒の性能評価は、フレッシュ触媒では前述のニッケルやバナジウムなどの影響に対する評価ができないため、実装置で使用されている平衡触媒に近似した物理的・化学的性状および反応特性が得られる様に予めフレッシュ触媒にニッケル、バナジウム等のメタルを担持して高温でスチーム処理して適度に失活させる擬平衡化処理を行ってから評価している。
従来、ＦＣＣ触媒のニッケルやバナジウム等の影響に対する耐メタル性を評価するために、フレッシュ触媒に所定量のナフテン酸ニッケルやナフテン酸バナジウムなどをベンゼンやトルエンなどの溶媒に溶解した溶液を含浸し、溶媒を除去した後、焼成してメタルを担持し、次いで、高温でスチーム処理する擬平衡化方法が、ミッチェル法（Mitchell Method ）として知られている（例えば、非特許文献１等参照）。ミッチェル法は、簡単な操作で短時間に擬平衡化処理ができるので一般に広く使用されているものの、実装置の平衡触媒とは必ずしも同様な物理的・化学的性状および反応特性を有する擬平衡触媒が得られないという間題があった。
【０００４】
そこで、実装置の平衡触媒により近似した物理的・化学的性状および反応特性を有する擬平衡触媒を得るための方法として、実装置と同様の方法で、フレッシュ触媒が充填された反応管において触媒を流動させながら、所定量のナフテン酸ニッケルやナフテン酸バナジウムなどを含む炭化水素油の接触分解、ストリッピング、再生そして冷却という各操作を何十回も繰り返して、フレッシュ触媒に所定量のメタルを沈着させて擬平衡化する方法（連続再生式失活法：Cyclic Deactivation Method）が提案されている（例えば、非特許文献２等参照）。
しかしながら、この連続再生式失活法には、▲１▼擬平衡化処理に非常に長時間を要する、▲２▼炭化水素油の供給ノズルが詰まり易い、▲３▼反応管の材質がステンレス鋼であるため、酸と熱で腐食した鋼が触媒に混入しニッケルなどの正確な定量ができない、といった間題点が指摘されていた。このような状況下、実験室にて実装置の平衡触媒により近似した物理的・化学的性状および反応特性を有する擬平衡触媒を簡単な操作で、短時間に得ることのできる擬平衡化装置が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】
R. Mitchell Bruce, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 19 (1980) 209-213
【非特許文献２】
M. Bendiksen, et al. Applied Catalysis A: General 129 (1995) 21-31
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実装置の平衡触媒により近似した物理的・化学的性状および反応特性を有する擬平衡触媒を実験室で得るに際して、簡単な操作でメタル担時量の異なる数種類の擬平衡触媒を一度に調製することができる連続反応再生式のメタル担持装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応管内において金属含有炭化水素油と触媒とを接触させ、炭化水素の流動接触分解実装置で使用される平衡触媒に近似させた擬平衡触媒を得るための炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置であって、該擬平衡化装置は加熱炉と、該加熱炉内に立設した石英硝子製の反応管と、該反応管の下端部開口から金属含有炭化水素油を噴霧するノズルとを備えてなり、該噴霧ノズルと前記反応管とがシールリングを介して接続されたことを特徴とするものである。
前記シールリングをドーナツ状に形成し、該シールリングを前記加熱炉の下部に設置された台座上に水平に設置することが好ましい。
前記噴霧ノズルの先端部近傍を囲繞させて前記台座の下部に断熱ブロックを設置し、該噴霧ノズルのオーバーヒートを防止することが好ましい。
前記噴霧ノズルが、炭化水素油等を導入するための内管と触媒流動用の窒素ガスを導入するための外管とからなる二重管によって構成されてなることが好ましい。
前記炭化水素油等の導入管に、前記炭化水素油、水、窒素ガスまたは空気のための切替弁を備えることが好ましい。
前記加熱炉内には複数の反応管を立設しておくことが好ましい。
本発明は、前記いずれか記載の炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置において前記反応管内の触媒を取出す際に使用する触媒取出し棒であって、該反応管の下端部開口を閉塞可能な先端部を有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置全体を示すフローチャートであり、加熱炉１０内には６本の反応管２０、２０・・・が収容された状態が示されており、各反応管２０の下端部に設けられた噴霧ノズル４０には、ライン４２、流量計３６を介して、触媒流動用の窒素ガスライン１が接続されている。また、前記窒素ガスライン１の他、空気ライン２、亜硫酸ガスライン３、炭化水素油ライン４および水ライン５が、夫々四方弁４６に接続されると共に、四方弁４６の残りの１ポートがこれらの流体導入ライン４１として噴霧ノズル４０に接続されている。炭化水素油と水は、各々の貯留タンク３１、３２から、ポンプ３３、３４にて炭化水素油ライン４および水ライン５に供給される。炭化水素油の貯留タンク３１は恒温槽３５内に保持されている。
【０００９】
反応管２０から排出される廃ガスはライン７から廃ガストラップ３８を通って、図示してない廃ガスファンに誘導される。
図１において、符号３７は窒素ガスライン１、空気ライン２または亜硫酸ガスライン３に設けられた流量計である。
６本の反応管２０、２０・・・は、例えば、図２のレイアウトに示すように、加熱炉１０内に分散配置するようにして立設されている。
【００１０】
図３は擬平衡化装置の要部縦断側面図であり、図４は反応管２０と噴霧ノズル４０の接続部を拡大して示した縦断側面図である。
図３に示すように、反応管２０は炭化水素の流動接触分解反応に適した形状として、下部を略１／２の直径に絞り込んだ石英硝子製の円筒状容器により構成され、下端部をステンレス鋼製の台座５０によって支持され、反応管２０の略全体が加熱炉１０内に収容されている。反応管２０の下端部開口２１からは前述の金属含有炭化水素油、その他の流体が導入され、内部に充填された触媒と接触した後、上端部開口２２から外部へ排出される。上端部開口２２にはＯ−リング２４で密封されたダストコネクター２５が嵌合されており、ダストコネクター２５には廃ガスライン７が接続されている。
【００１１】
図４に示すように、台座５０は反応管２０の下端部の形状に合わせた漏斗型の凹部を有しており、該凹部の最下部に水平に設置したシールリング５２の上面に反応管２０の下端部開口２１を当接させて、反応管２０を垂直に支承している。シールリング５２はセラミックファイバー等の材料によりドーナツ状に形成される。
【００１２】
噴霧ノズル４０は、金属含有炭化水素油、その他の流体導入用の石英硝子製の内管４１と、触媒流動用窒素ガス導入用のステンレス鋼製の外管４２とからなる二重管により構成される。金属含有炭化水素油等の導入管４１を石英硝子製とすることで腐食した鋼が混入するの虞がなくなった。
本発明は上記のように構成した結果、噴霧ノズル４０と反応管２０の下端部開口２１とが、シールリング５２を介して接続される。金属含有炭化水素油等の導入管４１に設けた四方弁４６に、炭化水素油ライン４、水ライン５、窒素ガスライン１または空気ライン２が接続されていることは前述した通りである。
【００１３】
台座５０の下部には断熱ブロック５５を設置して（即ち、加熱炉１０内の底部に断熱ブロック５５を敷き）、噴霧ノズル４０の先端部近傍を断熱ブロック５５で囲繞するようにし、噴霧ノズル４０がオーバーヒートしないようにされている。即ち、下端部開口２１の直前に所定長の気化ゾーンを設け、導入管４１から反応管２０内に供給される金属含有炭化水素油を適温に加熱気化すると共に、窒素ガスと水蒸気によりこれを噴霧状態とし、更に窒素ガス導入用外管４２から供給される流動用窒素と混合され、これらの流体が反応管２０内に導入される。この結果、反応管２０内では、炭化水素油が触媒と接触して分解反応が進む。
本実施形態では２４６回の連続運転を行ったが、従来発生していた導入管４１先端部におけるコーキングトラブルは発生しなかった。
【００１４】
続いて、上記実施形態の作用を説明する。
上記擬平衡化装置の準備段階では、先ず、外管４２に内管４１を挿入して二重管式の噴霧ノズル４０を組立て、この噴霧ノズル４０を台座５０の下端部から螺子止めする。このとき、噴霧ノズル４０の先端を台座５０の凹部に設置されたシールリング５２に挿通する。
次に、上方から反応管２０を降下させて台座５０にセットする。即ち、反応管２０の下端部開口２１をシールリング５２の上面に当接させる。このとき、下端部開口２１内に位置する噴霧ノズル４０を中心として反応管２０を左右に少し廻すことにより、反応管２０の位置を調整する。
内管４１の他端部に四方弁４６を取付け、残りのポートに炭化水素油ライン４、水ライン５、窒素ガスライン１（または空気ライン２）を接続する。
【００１５】
擬平衡化装置を組み立てたら、流量計３６、３７を見ながら外管４２と内管４１に窒素ガスを流す。炭化水素油ライン４と水ライン５にはポンプ３３、３４により、貯留タンク３１、３２から、炭化水素油と水が供給される。
水貯留タンク３２の貯留量はメスシリンダーにより測定する。また、油貯留タンク３１には、メタル含浸量のナフテン酸金属を計量し、これを炭化水素油（ＶＧＯ）で希釈しておく。希釈量は擬平衡化処理のサイクル数と流速から求める。なお、油貯留タンク３１は約５０℃に加温し、炭化水素油ライン４も加温（または保温）する。また、硫黄分を含有する原料炭化水素油を処理するＦＣＣ実装置の再生塔中の雰囲気を再現するために、必要により亜硫酸ガスライン３から硫黄分を導入する。
【００１６】
次に、スチーム処理したＦＣＣ触媒を漏斗で反応管２０内に充填した後、反応管２０の上端部開口２２にダストコネクター２４を嵌合する。反応管２０内の廃ガスは液回収トラップ３８を経由して図示してない廃ガスファンヘ誘導されることになる。
以上の準備完了後、タイムプログラム調節計に従って、「接触分解→ストリッピング→焼成（再生）→冷却」からなる擬平衡化の自動運転に入る。
【００１７】
最後に、上記擬平衡化処理終了後の触媒回収作業について説明する。
回収作業は加熱炉１０を開き、炉内温度が低下してから触媒取出し棒を使用して行う。触媒取出し棒５７は、図５に示すように、反応管２０の下端部開口２１を閉塞可能な先端部５８を有している。そこで、回収作業では先ず、ダストコネクター２５を外した後、上端部開口２２から触媒取出し棒５７を導入し（下方向矢印）、先端部５８を反応管２０の下端部開口２１に押し当てた後、反応管２０を持ち上げる（上方向矢印）。次いで、下端部開口２１の下方にサンプル瓶を配置した後、触媒取出し棒５７を上方に引き上げることにより、反応管２０内部の触媒をサンプル瓶に移すことができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置によれば、実装置の平衡触媒により近似した物理的・化学的性状および反応特性を有する擬平衡触媒を簡単な操作で、しかも短時間に調製することができる。また、所望量のメタルを触媒に担持することができ、担持量の誤差を可及的に少なくすることが可能である。
また、従来問題とされていた、炭化水素油のコーキングによる供給ノズルの閉塞、ステンレス鋼製の反応管に由来するメタル担持量に関する測定困難性といった問題を一挙に解消することができる。さらに、反応管を石英硝子製としたため、触媒の流動化状態を目視観察することができると共に、一旦、装置をセットすれば、自動的に擬平衡化処理を行うことができるという優れた効果を有している。
請求項６記載の発明によれば、多数の擬平衡化触媒を一度に調製したり、メタル担時量の異なる多数の擬平衡化触媒を一度に調製することができる。
請求項７記載の発明によれば、反応管内の触媒を極めて簡単に取り出すことができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、前記した実施形態に基づく具体的な実施例を説明する。
本実施例では、図６に示すタイムプログラムに従い、３８サイクルからなる触媒の擬平衡化処理を行った。
６個の反応管２０には、夫々、７５０℃で１３時間スチーム処理したＦＣＣ触媒３５ｇを充填し、表１に示す組成の含浸液６０ｍｌを供給した。擬平衡化処理条件を表２に、６個の試料の処理結果を表３に示す。
【００２０】
【表１】
2004203914.tif 000003
【００２１】
【表２】
・含浸液の流量：0.27ml/min
（38サイクルの合計流量：0.27ml/min× 6min ×38＝61.56ml ）
・水の流量：0.20ml/min
（38サイクルの合計流量：0.20ml/min×25min ×38＝190ml ）
・流動用窒素の流量： 30ml/min
・噴霧用窒素の流量： 30ml/min
・空気の流量： 30ml/min
【００２２】
【表３】
2004203914.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置全体を示すフローチャートである。
【図２】加熱炉内に立設された複数の反応管のレイアウトを示す水平断面図である。
【図３】擬平衡化装置の要部縦断側面図である。
【図４】反応管と噴霧ノズルの接続部を拡大して示した縦断側面図である。
【図５】触媒取出し棒の正面図である。
【図６】実施例における擬平衡化処理のタイムプログラムである。
【符号の説明】
１０  加熱炉
２０  反応管
２１  下端部開口
４６  四方弁
４０  噴霧ノズル
４１  炭化水素油等の導入管（内管）
４２  流動用窒素ガス導入管（外管）
５０  台座
５２  シールリング
５７  触媒取出し棒
５８  触媒取出し棒の先端部
【図１】
2004203914.tif 000005
【図２】
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【図３】
2004203914.tif 000007
【図４】
2004203914.tif 000008
【図５】
2004203914.tif 000009
【図６】
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