(57)【要約】【課題】良好なセット保持力を有しつつ、毛髪に優れた光沢を与え、滑らかな感触を付与し、違和感のない自然な風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料用重合体組成物および毛髪化粧料の提供。【解決手段】（ａ）数平均分子量１×１０３〜１×１０６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するブロック共重合体、及び（ｂ）シリコーン誘導体とを配合してなる毛髪化粧料用重合体組成物、ブロック共重合体の配合量は０．０１〜２０重量％、シリコーン誘導体の配合量は０．０１〜５０重量％とするのが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量が１×１０３〜１×１０６であり、かつ少なくとも２つ以上のガラス転移点又は融点を有するブロック共重合体（以下「成分ａ」と略記する）と（ｂ）シリコーン誘導体（以下「成分ｂ」と略記する）とを配合してなる毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項２】
成分ａのブロック共重合体の配合量が組成物中で０．０１〜２０重量％であり、成分ｂのシリコーン誘導体の配合量が組成物中で０．０１〜５０重量％である請求項１記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項３】
前記シリコーン誘導体が下記一般式（１）で表されるポリジ置換シロキサンである請求項１記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【化１】
2004051569.tif 000016
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基、ｎは３〜２００００の整数を示す。）
【請求項４】
前記成分ｂを示す式（１）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆが全てメチル基である請求項３記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項５】
前記成分ｂを示す式（１）においてＲｃ、Ｒｄの少なくとも一方がポリエーテ基である請求項３記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項６】
前記成分ｂを示す式（１）においてＲｃ、Ｒｄの少なくとも一方がアミノアルキル基である請求項３記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項７】
成分ａのブロック共重合体が、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩からなるアニオン性基の群、アミノ基（四級アンモニウム塩基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩からなるカチオン性基の群、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基からなるノニオン性基の群、カルボキシベタイン基からなる両イオン性基の群、ならびにアミンオキシド基からなる分極性基の群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項８】
成分ａのブロック共重合体が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも１つ有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【化２】
2004051569.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ−はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは１〜５０のいずれかの整数を表す。）
【請求項９】
成分ａのブロック共重合体が、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項１０】
成分ａのブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含み、かつ前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位を１０〜９０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を９０〜１０重量％含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物を、該組成物中の成分ａのブロック共重合体が化粧料中に０．１〜１０重量％含まれるように含有してなる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体を含む毛髪化粧料に関する。本発明の毛髪化粧料は、毛髪への密着性、各種基材との相溶性に優れていて、かつ水溶性が良好であり、優れたセット力及び風合いを有する皮膜を与える。
【０００２】
【従来の技術】
頭髪を樹脂で固定して所望の形状を付与することは周知である。
このような毛髪化粧品用樹脂としては、ノニオン系、アニオン系及びカチオン系の樹脂が使用されている。
ノニオン系樹脂としてはポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等が使用されているが、ポリビニリピロリドンは湿度条件の影響を受けやすい。即ち吸湿前のフィルムは硬くてフレーキング現象を起こしやすいのに対し、高温多湿時には非常に柔軟となってブロッキング現象を起こし、毛髪が互いに固着してくし入れや、ブラッシングが不可能になる恐れがある。ポリビニルメチルエーテルにおいては、このような湿度による影響が更に著しい。
【０００３】
アニオン系樹脂としては、ビニルカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸等をイオン性基とし、これらビニルカルボン酸とスチレン、アクリル酸アルキルエステル等との共重合体が挙げられる。このアニオン系樹脂はノニオン系樹脂とは異なり湿度による影響は受けにくいが、頭髪と同じアニオン性であるため頭髪に対する親和性が弱い。また、一般にアニオン系樹脂の皮膜は硬く、整髪効果は高いが、逆にもろいため、フレーキング現象が起こるおそれがある。更に、アニオン性であることによりカチオン性物質の添加は制限され、洗髪時のリンス剤（カチオン性）等による固化現象も懸念される。
【０００４】
カチオン性樹脂は頭髪に対する親和性は前二者よりも大であるが、ノニオン系樹脂と同様に湿度による影響を受けやすい。また、カチオン性であることによる毒性や皮膚刺激性が懸念され、アニオン系物質の添加が制限され、洗髪時のシャンプー（アニオン性）による固化現象も問題である。
また、洗髪により容易に除去しうること、毛髪化粧料の調製時に水で希釈しやすいこと、環境問題の点からアルコールフリーの毛髪化粧料が求められつつあること等の理由から、使用される樹脂は水溶性であることが好ましい。しかし一般に、樹脂の水溶性を上げるとセット力が低下するという問題があった。
【０００５】
これらアニオン系樹脂、カチオン系樹脂、ノニオン系樹脂を含有する毛髪化粧料の欠点を改良するものとして、カルボキシベタインやアミンオキシド基を親水基とするポリマーを用いることが提案されている（特開昭５１−９７３２号、特開昭５５−１０４２０９号、特開平１０−７２３２３号の各公報参照）。この親水性ポリマーは、毛髪との親和性、及びセット力等の性能の面で優れた整髪用ポリマーとして知られているが、各種化粧用基材との相溶性が十分でない等の問題を抱えている。
【０００６】
以上のような汎用のイオン性樹脂はそれぞれの特徴を生かしつつ、毛髪への親和性や皮膜形成能、毛髪間の接着性によりスタイリングを保持する役割を果たしてきた。しかしこれらの樹脂は、いずれも吸湿時のべたつき及び乾燥時のごわつきなどの問題点を抱えている。
一方、毛髪に光沢やなめらかさを与える目的で、油分、例えばシリコーン油、エステル油、流動パラフィン等の可溶化、乳化、または、アルコール等の有機溶媒に溶解して用いられる。特にシリコーン油は、表面張力が低く毛髪のなじみに優れ、良好な光沢が得られ、近年多用されている物である。しかし、油分の持つ限界があり、多量に用いたり、消費者が長い時間使用したりすると、頭髪が脂ぎるという欠点があった。また、カチオン性活性剤を用いなめらかさを付与することもされてきたが、望ましい光沢を得ることが出来ず、かつ多量に配合すると、安全上も好ましくないという欠点があった。
【０００７】
その為、実際の処方系では、少量の油剤等をポリマーに加えることで両性能の欠点をカバーし、感触の改善を図っている。しかし、油剤の添加はポリマー性能の低下を引き起こし、その結果、本来の高いセット力の保持が困難となる。これを解決する一つの手段としてセット性と良感触の両方の性能を保持しつつ、洗髪時の洗浄容易性を有する新しいポリマーの開発が要望されている。
そのため、特開平１２−３３６０１８号公報においては、アミンオキシド基含有高分子化合物とシリコーン誘導体とを組み合わせることにより、高いセット力、柔軟性と共に、毛髪に優れた光沢を与え、滑らかな感触を付与した毛髪化粧料組成物が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みてなされたものであって、従来の毛髪化粧料用重合体組成物の問題点を解決し、弾性を有する皮膜による良好なセット保持力を有し、毛髪に優れた光沢を与え、滑らかな感触を付与し、違和感のない自然な風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料用重合体組成物および毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体とシリコーン誘導体とを組み合わせることにより、洗髪時の洗浄容易性を保ちつつ、弾性を有する皮膜による良好なセット保持力を有し、かつ毛髪に優れた光沢を与え、滑らかな感触を付与し、頭髪の脂染みがなく、毛髪に塗布しやすい毛髪化粧料が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）数平均分子量が１×１０３〜１×１０６であり、かつ少なくとも２つ以上のガラス転移点又は融点を有するブロック共重合体（以下「成分ａ」と略記する）と（ｂ）シリコーン誘導体（以下「成分ｂ」と略記する）とを配合してなる毛髪化粧料用重合体組成物、に存している。
本発明の他の要旨は、成分ａのブロック共重合体の配合量が組成物中で０．０１〜２０重量％であり、成分ｂのシリコーン誘導体の配合量が組成物中で０．０１〜５０重量％である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、及び前記シリコーン誘導体が下記一般式（１）で表されるポリジ置換シロキサンである上記の毛髪化粧料用重合体組成物にも存している。
【００１１】
【化３】
2004051569.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基、ｎは３〜２００００の整数を示す。）
本発明の別の要旨は、前記成分ｂを示す式（１）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆが全てメチル基である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、前記成分ｂを示す式（１）においてＲｃ、Ｒｄの少なくとも一方がポリエーテル基である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、及び前記成分ｂを示す式（１）においてＲｃ、Ｒｄの少なくとも一方がアミノアルキル基である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、にも存している。
【００１３】
本発明のもう一つの要旨は、成分ａのブロック共重合体が、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩からなるアニオン性基の群、アミノ基（四級アンモニウム塩基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩からなるカチオン性基の群、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基からなるノニオン性基の群、カルボキシベタイン基からなる両イオン性基の群、ならびにアミンオキシド基からなる分極性基の群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有する上述の毛髪化粧料用重合体組成物、成分ａのブロック共重合体が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも１つ有する上述の毛髪化粧料用重合体組成物、に存している。
【００１４】
【化４】
2004051569.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ−はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは１〜５０のいずれかの整数を表す。）
本発明の別のもう一つの要旨は、成分ａのブロック共重合体が、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体である上述の毛髪化粧料用重合体組成物、及び成分ａのブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含み、かつ前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位を１０〜９０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を９０〜１０重量％含む上述の毛髪化粧料用重合体組成物、にも存している。
【００１５】
本発明の更にもう一つの要旨は、上述の毛髪化粧料用重合体組成物を、該組成物中の成分ａのブロック共重合体が化粧料中に０．１〜１０重量％含まれるように含有してなる毛髪化粧料、に存している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物は、（ａ）ブロック共重合体及び（ｂ）シリコーン誘導体を含有するものである。
以下、本発明をＩ．ブロック共重合体（全体的な特性、ブロックの性能・構成単位、製造方法）とＩＩ．シリコーン誘導体（使用量、好ましい誘導体の構造）、ＩＩＩ．毛髪化粧料用重合体組成物、及びＩＶ．毛髪化粧料（セット用、コンディショニング用、任意成分）に分けて詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．ブロック共重合体
（１）ブロック共重合体の全体的な特性
本発明に用いられる（ａ）ブロック共重合体は、数平均分子量１×１０３〜１×１０６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するものである。
【００１８】
数平均分子量は５．０×１０３〜５．０×１０５であるのが好ましい。数平均分子量が１×１０３未満では皮膜形成能力が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が１×１０６より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるが、前記範囲内であると、毛髪化粧料に用いた場合に、他の成分との配合が容易である。なお、この数平均分子量は、常法によってゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定できる。
【００１９】
前記ブロック共重合体は、２以上のガラス転移点または融点を有する。２つのガラス転移点のうち、高温度側のものとしては、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。２つのガラス転移点のうち、低温度側のものとしては、２５℃未満が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下が更に好ましい。融点はいずれも室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。
【００２０】
前記ブロック共重合体は、各ブロックに由来するガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。即ち、前記ブロック共重合体の１つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点とほぼ等しいガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体では、２つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、ＡおよびＢのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点とほぼ等しいことが好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体では、３つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、Ａ、ＢおよびＣのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点とほぼ等しいことが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において「ほぼ等しい」とは完全に同一である場合および測定誤差の許容範囲で同一である場合以外に、両者の差が１０℃以下の範囲内である場合も含まれる。
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に制限はないが、２．５以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましく、１．８以下であるのが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、Ｍｗ／Ｍｎが小さい、均一なブロック共重合体が得られる。
【００２２】
ブロック共重合体の全体構造は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。例えば、前記ブロック共重合体がハードブロックＡ（高Ｔｇのブロック）とソフトブロックＢ（低Ｔｇのブロック）とを有する場合、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる特性に応じて使い分ければよい。
ブロック共重合体は、水および／またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。ブロック共重合体の水溶性（もしくはアルコール可溶性）は、該ブロック共重合体１重量部と脱イオン水（もしくは脱イオン水／エタノール（５０／５０）混合溶液）９９重量部とを６０℃、２時間加熱撹拌し、冷却後１日室温に放置した後、得られた溶液が沈殿を形成することなく均一であり、６５５ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることによリ確認できる。また、「分散可能」とは、水および／または水−エタノール混合液中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。
（２）ブロック重合体の各ブロックの性能・構成単位
前記ブロック共重合体が親水性基を有するブロックを少なくとも一つ有していると、例えば毛髪用シャンプーとして用いた場合、洗髪により容易に除去可能な洗髪性に優れた化粧料となり、また種々の形態の化粧料に配合可能となるので好ましい。
【００２４】
親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両イオン性基および分極性基のいずれであってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩等；カチオン性基としては、アミノ基（四級アンモニウム基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩等；ノニオン性基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基等；および両イオン性基としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基等；および分極性基としてはアミンオキシド基等；が挙げられる。これらの親水性基は、親水性基を有するモノマーを重合することによって、または共重合体を製造した後、該共重合体に加水分解処理などの後処理を施すことによって、ブロック共重合体中に導入することができる。
【００２５】
なお、本明細書において分極性基とは、明確なイオン性基ではなく、イオン性と共有結合性とを併せ持ちつつ、電子分布に偏りがあるような基をいう。
親水性基を有する構成単位としては、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化５】
2004051569.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ−はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｓは１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００２８】
なお、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ表す炭素原子数１〜２４のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基のいずれも含まれる。これらの記号でそれぞれ示されるアラルキル基のアルキル基部分、およびアルキルアリール基のアルキル基部分についても同様である。
Ａ−で表されるアニオンとしては、酸のアニオン性基が挙げられ、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、カルボキシレートイオン等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ＋およびＫ＋が挙げられる。また、Ｍで表されるアンモニウムイオンにはアンモニアから誘導されるＮＨ４＋の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン等の揮発性アミン；モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソパノールアミン、アミノエチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、リジン等の非揮発性アミン；等のアミン類から誘導されるアルキルアンモニウムイオンも含まれる。
【００２９】
前記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位を含むブロックは、それぞれの構成単位に対応する二重結合含有化合物をモノマーとして用いて重合することによって製造できる。また、前記一般式（２）〜（６）で表される構成単位に対応する化合物をモノマーとして用いない場合であっても、他のモノマーを用いて重合した後、生成したブロックを加水分解等の後処理を施すことによって製造できる。例えば、前記一般式（１）で表される構成単位からなるブロックを有するブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合モノマーとして用い、該モノマーからなるブロックを有する共重合体を合成した後、該ブロックを加水分解することによって、製造することもできる。前記ブロック共重合体は、前記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位からなるブロックを２種以上有するブロック共重合体であってもよい。
【００３０】
更に、このブロック共重合体は、上述の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有するとともに、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有するのがより好ましい。
上記のような、一般式（２）〜（６）で表される単位を形成可能な化合物、及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げる。
【００３１】
ノニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」等の表記は「アクリル又はメタクリル」等を意味する。
アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との部分エステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、または酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００３３】
カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【００３４】
両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。
また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物；等が挙げられる。
【００３５】
これらの単量体は単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点で、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物を用いるのが好ましい。
前記ブロック共重合体の好ましい態様として、エチレン性不飽和カルボン酸単位からなるブロックと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも１種含むブロック共重合体が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、高Ｔｇを有し且つ親水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸やメタクリル酸由来の単位が好ましい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル由来の単位が好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸ブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が１０〜９０重量％、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは前者が１５〜８０重量％、後者が８０〜１５重量％であり、さらに好ましいのは前者が２０〜７０重量％、後者が８０〜３０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸ブロックの割合が１０重量％より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が１０重量％より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂の弾性が著しく低下することになりやすい。
【００３８】
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述したように、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。
ここで用いることができる後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。例えば、加水分解処理によって、（メタ）アクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸等由来のブロック（例えば、前記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック）を形成することができる。エステルの加水分解処理は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒または水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。加水分解率は触媒量および反応時間により制御可能である。加水分解後、生成したカルボン酸を部分的にまたは完全に中和してから使用することもできる。中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物；などの塩基が用いられる。（３）ブロック共重合体の製造方法
（ａ）ブロック共重合体の製造方法については、特に制限されないが、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量および構造を容易に制御できるので好ましい。
【００３９】
▲１▼　リビングアニオン又はリビングカチオン重合
▲２▼　制御ラジカル重合
▲３▼　懸濁重合
▲４▼　高分子開始剤や連鎖移動剤を用いる方法
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いている。
【００４０】
リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００４１】
前記ブロック重合体を製造する方法としては特に限定されないが、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた単量体の逐次添加による制御ラジカル重合により製造すると、製造されるブロック重合体の分子量制御が容易になるので好ましい。
重合により得られたブロック共重合体は、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、そのまま用いてもよいし、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、皮膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。
【００４２】
ここで用いることができる後処理としては、上述の加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。
ＩＩ．シリコーン誘導体
（１）シリコーン誘導体の使用量
本発明では、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ）シリコーン誘導体を使用する。
【００４３】
シリコーン誘導体は、全組成物中に０．０１〜５０重量％配合するのが好ましく、０．１〜２０重量％配合するのがより好ましい。配合量が０．２〜１０重量％の範囲にあるのが特に好ましい。シリコーン誘導体の配合量が０．０１重量％未満では充分な添加効果が得られず、５０重量％を超えると、系の安定性が悪くなるので好ましくない。
（２）好ましいシリコーン誘導体
本発明に用いるシリコーン誘導体としては、下記一般式（１）で表されるポリジ置換シロキサンが好ましい。
【００４４】
【化６】
2004051569.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基、ｎは３〜２００００の整数を示す。）
中でも、好ましく用いられるものとしては、例えば以下の式（７）〜（１２）に示すジメチルポリシロキサン誘導体が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2004051569.tif 000006
【００４７】
（式中、ｐ、ｑは１以上の整数（但しｐ＋ｑは１〜５００である）を示し、Ｒａは上記式（１）と同義、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは同一又は異なっても良いメチル基、フェニル基、−ＣｒＨ２ｒＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ−Ａ、−（ＣＨ２）ｕ−Ｂ、−（ＣＨ２）２−ＣＦ３、−ＣｖＨ２ｖ−Ｃ６Ｈ５からなる群から選ばれる官能基を示す。但し、Ａは水素原子又は炭素原子数１〜２８のアルキル基を、Ｂはオキシラン環を、ｒは１〜６の整数を、ｓ，ｔはそれぞれ０〜５０の整数を、ｕは１〜３の整数を、ｖは０〜４の整数をそれぞれ示す。）
【００４８】
【化８】
2004051569.tif 000007
【００４９】
（上記二式において、Ｒｊはメチル基又はヒドロキシル基を示し、Ｒｆは上記式（１）と同義、Ｒｋは下記式（１１）、（１２）で表される基を示し、Ｒｍはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、オキシアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基のいずれかを示し、ｗ、ｘ、ｙはこの誘導体の分子量に依存する整数を示す。）
【００５０】
【化９】
2004051569.tif 000008
【００５１】
（上記二式において、Ｒｎは２価の炭化水素基を、Ｒｏは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、又は−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ））−のいずれかを、Ｒｐ及びＲｑは水素原子又は一価の炭化水素基を、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の整数を、Ｚ−はハロゲンイオン又は有機アニオンを、それぞれ示す。）
これらのシリコーン誘導体のうち、特に前記一般式（７）及び（８）で表されるジメチルポリシロキサン、又はポリエーテル変性シリコーン誘導体が好ましい。
ＩＩＩ．毛髪化粧料用重合体組成物
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物中の、（ａ）ブロック共重合体（成分ａ）と（ｂ）シリコーン誘導体（成分ｂ）の配合量は、それぞれ成分ａが０．０１〜２０重量％、成分ｂが０．０１〜５０重量％である。
【００５２】
成分ａの使用量が、０．０１重量％未満では、整髪効果が不十分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する傾向となり、２０重量％を超えて多くなると、ごわつき感が増し感触を悪化させることがある。一方、成分ｂの使用量が０．０１重量％未満では、化粧料を毛髪に適用した際のスリップ性が不足しきしみ感が発生することがあり、５０重量％を超えると、洗髪後のすすぎ性が悪くなったり、髪がべたついたりすることがある。
【００５３】
また、本願発明の毛髪化粧料用組成物が、セットを目的とする場合は、比較的分子量の小さい、数平均分子量５×１０３〜５×１０５のものが好ましく、コンディショニング用としては、比較的分子量の大きい１×１０４〜１×１０６のものが好適である。
ＩＶ．毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を化粧料中に成分ａとして、全体の０．１〜１０重量％となるように含有させることにより、種々の毛髪化粧料を得ることができる。
【００５４】
これらの毛髪化粧料としては、例えばシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等が例示され、その剤形は、液状、クリーム状、エマルジョン状、ゲル状、ムース状等いかなる形状でもよい。、
（１）セット用毛髪化粧料
セット用毛髪化粧料としては、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とする整髪料が挙げられる。
【００５５】
このような毛髪化粧料とするためには、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物単独、又はカチオン性、アニオン性、ノニオン性、もしくは両性のセット用ポリマーを併用することができる。
例えば、泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）として用いる場合の組成は、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を、成分ａが０．０１〜１０重量％含まれるように加え、これにセット用ポリマー０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス３〜２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒６０重量％〜残余という配合とすればよい。（但し水は毛髪化粧料中６０重量％以上含有されるようにする。）
ジェルとして使用する場合は、上記と同様に本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、セット用ポリマー０〜１５重量％、ジェルベース０．１〜３重量％、水７２重量％〜残余という配合を選べばよい。
【００５６】
ヘアースプレーとして用いる場合は、上記同様の成分ａを含有する本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、セット用ポリマー０〜１５重量％、溶剤３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％を加えればよい。
ここで本発明の毛髪化粧料用重合体組成物と併用しうるセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、両性ポリマーが挙げられる。
【００５７】
カチオン性ポリマーとしては、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製）、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ　７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ　１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ　５５０（メルク社製））等が挙げられる。
【００５８】
アニオン性ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学（株）社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））等が挙げられる。
【００５９】
ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））等が挙げられる。
両性ポリマーとしては、例えば、メタクリル系カルボキシベタイン共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学（株）社製））等が挙げられる。
【００６０】
ムース用途とする場合に使用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００６１】
また、スプレー又はムースに使用できる噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等がある。
（２）コンディショニング用毛髪化粧料
コンディショニング用の毛髪化粧品料としては、シャンプー、リンス、パーマネント液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類である毛髪化粧品、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類からなる毛髪化粧品が挙げられる。
【００６２】
このようなコンディショニング用毛髪化粧料は、前述のセット用化粧料と同様に、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物単独で、またはカチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性のコンディショニング用ポリマーと併用して使用する。例えばシャンプーとして使用する場合は、アニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤基材に、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加使用する。
【００６３】
界面活性剤基材としては、例えばアニオン性界面活性剤としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩などが、両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなどが、またノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、などが挙げられる。
【００６４】
リンスとして使用する場合は、カチオン性界面活性剤に本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加使用する。カチオン性界面活性剤基材の例を挙げると、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどである。
パーマネント液として使用する場合は、臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加して使用する。
【００６５】
ヘアートリートメントとして使用する場合には、カチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用または代替して本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加・使用する。カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンスのところで例示したものが、そのまま使用できる。
（３）任意成分
本発明の毛髪化粧料には、セット用又はコンディショニング用のいずれについても、前述した各種成分の他に、必要に応じて本発明の効果に悪影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。
【００６６】
このような成分としては、以下のようなものが挙げられる。
▲１▼ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセリド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；
▲２▼カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物等の動物系高分子、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００等のポリオキシエチレン系高分子；ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；
▲３▼ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機物
▲４▼Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等のＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の界面活性剤、
▲５▼１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属イオン封鎖剤、
▲６▼３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系等、各種紫外線吸収剤、
▲７▼グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の乳化剤、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等の保湿剤、
▲８▼ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等の抗菌剤、塩化カルプロニウム等の血管拡張剤、メントール類等の清涼感付与剤、ニコチン酸ベンジル等の刺激感付与剤、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等のビタミン類、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等の殺菌防腐剤、
▲９▼タンパク加水分解物、各種アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート化剤、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等のｐＨ調製剤、増粘剤、泡安定剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、生薬、色素、香料、等
【００６７】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を越えない限りこれらの製造例、実施例により限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
（１）ブロック共重合体の製造
［製造例１］（アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸−ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を１６５ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート６９２ｍｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン３９８ｍｇおよびジメチルホルムアミド８８ｇの混合液を反応容器内に加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、臭化銅を除去後、ポリマー層を大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。アクリル酸−２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリマー（以下、「ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３８であった。
【００６８】
別の反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を２８．６ｍｇ、臭化銅（ＩＩ）を９．３３ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤４８ｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１２８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７９．７ｍｇおよびジメチルホルムアミド５３ｇの混合液を加えた。２時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。系内にテトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー相と触媒相に相分離させて、ポリマー層をケイ酸アルミニウム（協和化学社製、「キョーワード７００ＳＮ」）を充填したカラムに通して、臭化銅を完全に除去した後、大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。
【００６９】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ６０重量％と４０重量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシル（以下「２ＥＨＡ」と略記することがある）とアクリル酸−ｔ−ブチル（以下「ｔ−ＢＡ」と略記することがある）の重量分率を確認した。得られたブロック共重合体は、ポリ（ｔ−ＢＡ）／ポリ（２ＥＨＡ）／ポリ（ｔ−ＢＡ）の構成のトリブロック共重合体であった。
【００７０】
上で得られたアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体２１ｇを、１，４−ジオキサン４８０ｍＬに溶解させた。ここに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３３ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて６時間加熱還流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを多量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−１を得た。
【００７１】
ブロック共重合体Ｐ−１の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた中和滴定により確認したところ、加水分解率は６１％であった。また、下記の方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸−２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸−ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーのＴｇ値とほぼ一致していた。
［製造例２］（アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸−ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
上記製造例１と同様にしてポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤を製造した。但し、用いた臭化銅（Ｉ）の量を１７３ｍｇ、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエートの量を６９７ｍｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を４１９ｍｇに各々変更し、攪拌時間も２時間とした。アクリル酸−２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。
【００７２】
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇおよび臭化銅（ＩＩ）５８．３ｍｇを加え、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤３０ｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１５１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１ｇおよびジメチルホルムアミド６６ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止させた。その後は、例１と同様の操作で共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ４７重量％と５３重量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率を確認した。得られた共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００７３】
例２で得られたアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体１８ｇを、１，４−ジオキサン５００ｍＬに溶解した。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３６ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて２０時間加熱還流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−２を得た。
【００７４】
ブロック共重合体Ｐ−２の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた中和滴定により確認したところ、加水分解率は５０％であった。また、以下に示す方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸−２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸−ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。
【００７５】
分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算値として求めた。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。以下、同様である。［製造例３］（アミンオキシド基を含有する重合体の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、イソブチルメタクリレート２０ｇ、及び無水エタノール１５０ｇを入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００７６】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
2004051569.tif 000009
2004051569.tif 000010
2004051569.tif 000011
2004051569.tif 000012
2004051569.tif 000013
［評価］
上記の配合に得られた実施例と比較例の毛髪化粧料を試料として、セット力、べたつき感、滑らかさ、櫛通しやすさ、毛髪のつやについて評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果はコンディショニング用途について表１に、セット用途について表２に、それぞれ示す。
（実施例１〜２、比較例１〜４の評価方法：コンディショニング用途）
べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料１．０ｇを塗布した後、流水で２分間すすぎ、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛束のべたつき感を官能評価した。
【００７７】
○＝全くべたつかない。
△＝ややべたつきがある。
×＝かなりのべたつきがある。
滑らかさ
上と同様にして調整した試料について毛束の滑らかさを官能評価した。
【００７８】
○＝滑らかである。
△＝やや滑らかである。
×＝滑らかでない。
櫛通し易さ
上と同様にして調整した試料について毛束の櫛通し易さを評価した。
【００７９】
○＝櫛通りがよい。
△＝やや引っかかる。
×＝引っかかる。
毛髪の艶
上と同様にして調整した試料について毛束の艶を官能評価した。
【００８０】
○＝艶がある。
△＝やや艶がある。
×＝艶がない。
（実施例３〜６、比較例５〜１２の評価方法：セット用途）
セット力
長さ２３ｃｍの毛束２．０ｇに実施例３〜６、比較例５〜１２で得た毛髪化粧料をそれぞれ０．７ｇ塗布し、直径１ｃｍのロッドに巻き付け乾燥させた後、ロッドから取り出して、カールした毛束を得た。このカールした毛束を、予め３０℃×９０％ＲＨの条件に３時間以上前から調整してある恒温恒湿機内に３０分間垂直に吊るした後の毛束の伸び具合からセット力を評価した。
【００８１】
○＝殆ど変化無し。
△＝やや伸びが見られる。
×＝明らかに伸びが認められる。
べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料０．７ｇを塗布し、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛髪束のべたつき感を官能評価した。
【００８２】
○＝全くべたつかない。
△＝ややべたつきがある。
×＝かなりのべたつきがある。
滑らかさ
上記と同様にして調整した試料について毛髪束の滑らかさを官能評価した。
【００８３】
○＝滑らかである。
△＝やや滑らかである。
×＝滑らかでない。
櫛通し易さ
上と同様にして調整した試料について櫛通し易さを評価した。
【００８４】
○＝櫛通りがよい。
△＝やや引っかかる。
×＝引っかかる。
毛髪の艶
上と同様にして調整した試料について毛髪の艶を官能評価した。
【００８５】
○＝艶がある。
△＝やや艶がある。
×＝艶がない。
【００８６】
【表１】
2004051569.tif 000014
【００８７】
【表２】
2004051569.tif 000015
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の汎用毛髪化粧料重合体組成物の問題点を解決し、優れた整髪性とともに、べたつきがなく、毛髪に対して優れた光沢を与え、櫛通しが良く、滑らかな感触を付与することができる。
この毛髪用化粧料用重合体組成物により、優れたセット力又はコンディショニング効果と良好な風合を有する、ヘアースプレー、ムース、セットローション、ジェル等、各種の毛髪化粧料が提供される。