(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、かつ硬化物の水素ガス発生量が少なく、耐久性に優れる光ファイバ用硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）プロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比が１００／０〜８０／２０であるポリオキシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有するポリウレタン４０〜９５重量％、（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および（ｃ）１級または２級アミン化合物を０．０１〜５重量％ここで、上記重量％は上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とする、を含む光ファイバ用硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比が１００／０〜８０／２０であるポリオキシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有するポリウレタン４０〜９５重量％、
（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および
（ｃ）１級または２級アミン化合物を０．０１〜５重量％
ここで、上記重量％は上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とする、
を含むことを特徴とする光ファイバ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン構造がプロピレンオキシド対エチレンオキシドの１００／０〜７０／３０の重量比であり且つ不飽和基含有量が０．０１ミリ当量／ｇ以下であるポリオキシアルキレン重合体に由来する請求項１に記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン構造がエチレンオキシドブロックを含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体である請求項１に記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分がノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ラウリルアクリレートおよびノニルフェノールＰＯ変性アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のいずれかに記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分がエタノールアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン重合体の分子量が１０００〜１３０００である請求項２に記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
硬化物を１００℃で２日間放置した際の水素ガス発生量が、２．０μｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項７に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れるとともに水素ガス発生量が少ない光ファイバ用硬化性樹脂組成物に関し、特に、光ファイバ素線を被覆する際のソフト材として好適に用いられる光ファイバ用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを加熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテープ構造芯線を作ることが知られている。こうしたテープ構造芯線を形成する場合には光ファイバ芯線はそれぞれの芯線を識別する目的で着色インキなどによって着色される。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、素線識別のために用いられる着色材を着色インキ、光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
近年、光ファイバケーブルの敷設が進み、様々な環境下に光ファイバが置かれるに従って、光ファイバのソフト材、ハード材、着色インキ、バンドリング材に対してより高い耐久性が望まれている。特にソフト材として使用される場合には経時で発生する水素ガスができる限る少ないことが重要である。また、多芯構造を有したテープ構造芯線が多用されるに従って、これら多芯テープ構造芯線をつなぎ合わせて接続する際の作業性の向上が望まれており、接続作業の際にソフト材、ハード材、着色インキ、テープ材、さらにはバンドリング材などを一括してガラス素線より除去できることが強く望まれるようになってきている。またさらに、光ファイバ需要の高まりにつれて、より優れた生産性が光ファイバの生産に求められている。すなわち高速でガラス素線に塗布した際に均一でかつ安定な被覆材厚さが得られることや高速で硬化することなどが望まれている。
【０００４】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられている放射線硬化性樹脂には、常温で液状であって塗布性に優れた低い粘度を有すること；硬化が早く生産性が良好であること；充分な強度、柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリなどの薬品に対する耐性に優れていること；吸湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れており、経時での着色が少ないこと；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないことなどの特性が要求されている。
【０００５】
さらに、ソフト材として使用される場合には、ソフト材の特性が直接光ファイバの特性に影響するため、十分に早い硬化速度を示して安定に硬化することや、光伝送特性に悪影響を及ぼす水素ガス発生量が少ないことは特に重要となっている。
また、光ファイバーの需要の伸びの面からも、より早い速度でコート材が安定に硬化される必要が生じてきている。高速で安定に硬化されるためには、液状の組成物が少ない光照射量で期待される特性を示す硬化物に変化することが必要である。
【０００６】
硬化速度が早く、高い生産性を実現する光硬化性樹脂組成物として、アシルホスフィンオキシド類を含む組成物が特開平１−１９０７１２号公報に提案されている。しかしながら、上記公報が提案する組成物でも硬化速度は十分に早いとはいえず、光ファイバ用被覆材としての特性を保ちつつ光ファイバ製造の生産性を飛躍的に向上させるには至っていない。
また、同様に硬化速度が早く、高い生産性を示す光硬化性樹脂組成物として、ビスアシルホスフィンオキシド類を含む組成物が特開平８−２５９６４２号公報に提案されている。しかし、上記公報に例示されているような長鎖脂肪族基をもつビスアシルホスフィンオキシド類は、樹脂組成物への溶解度が悪く、十分な硬化速度を得るために必要な量を液状の樹脂組成物中に溶かし込むことができないという問題があったり、得られた硬化物の着色が大きいなどの問題があった。
【０００７】
光ファイバ被覆材の硬化速度を向上させるためにはより多くの光開始剤を組成物に添加する方法があるが、過剰な量の光開始剤を添加すると光開始剤、あるいはその分解物による可塑化効果により硬化物の長期安定性が損なわれる問題が発生する。
また、光開始剤の過剰な添加は水素ガスの発生量を増大させて光ファイバコート材としての性能そのものを損なうことも知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、硬化性に優れ、かつ硬化物の水素ガス発生量が少なく、耐久性に優れる光ファイバ用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（ａ）プロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比が１００／０〜８０／２０であるポリオキシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有するポリウレタン４０〜９５重量％、
（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および
（ｃ）１級または２級アミン化合物を０．０１〜５重量％
ここで、上記重量％は上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とする、
を含むことを特徴とする光ファイバ用硬化性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
本発明の光ファイバ用硬化性樹脂組成物（以下、「組成物」と称す）に用いられる（ａ）成分であるポリウレタン（以下、「ポリウレタン（ａ）」と称する）は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの１００／０〜７０／３０の重量比のポリオキシアルキレン構造とエチレン性不飽和基を有する。
ポリウレタン（ａ）はプロピレンオキシド対エチレンオキシドの１００／０〜７０／３０の重量比のポリオキシアルキレン重合体（以下「特定のポリプロピレンオキシ誘導体」と称す）、ジイソシアネート化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得られる。ポリオキシアルキレン重合体は好ましくは不飽和基含有量が０．０１ミリ当量／ｇ以下である。また、ポリオキシアルキレン重合体の分子量は１０００から１３０００であることが好ましい。
【００１１】
以下にポリウレタン（ａ）の製造方法を例示する。
＜製法１＞
特定のポリプロピレンオキシ誘導体とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる重合体の官能基にエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法。
＜製法２＞
ジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる付加体の官能基に特定のポリプロピレンオキシ誘導体を反応させる方法。
＜製法３＞
ジイソシアネート化合物、特定のポリプロピレンオキシ誘導体およびエチレン性不飽和基を有する化合物を同時に反応させる方法。
【００１２】
上記の方法で用いられる特定のポリプロピレンオキシ誘導体は、前述の通り、ポリプロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比で１００／０〜７０／３０の（共）重合体であるが、ブロック状に結合していてもよいし、ランダムに結合していてもよい。特定のプロピレンオキシ誘導体以外に以下に列記するポリエーテルジオール化合物も同時に使用することができる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよび一種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルの如き環状エーテルが挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。ここで、二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体、ブテン−１−オキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの３元共重合体を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１３】
これらの開環（共）重合体の不飽和基含量は０〜０．１０ミリ当量／ｇであることが好ましい。また０〜０．０１ミリ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。不飽和基含量が０．１０ミリ当量／ｇを超えると、組成物の硬化速度が遅くなる。
特定のポリプロピレンオキシ誘導体は、例えば、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００、２２２０，４２２０（以上ライオンデール製）、プレミノールＸ−６０２、Ｘ−６０３、ＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１３０、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ４０１０、ＰＭＬ−５００１、ＰＭＬ−５００５、ＰＭＬ−７００１、ＰＭＬ−７００３、ＰＭＬ−７００５、ＰＭＬ−７００１２（以上旭硝子（株）製）などの市販品として入手できる。これらはいずれも不飽和基含有量が０．０１ｍ当量／ｇ以下である。
【００１４】
また、ここまでに述べたポリエーテルジオール化合物は、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００１５】
ポリウレタン（ａ）は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。特定のポリプロピレンオキシ誘導体から導かれる構造を有さない非ポリエーテル系ジオール化合物を、本発明の効果が失われない範囲において、併用することができる。
特定のポリプロピレンオキシ誘導体から導かれる構造を有さない非ポリエーテル系ジオール化合物としては、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール化合物などを挙げることができる。これら構造単位の重合様式は特に限定されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
ポリエステルジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールの如き多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸の如き多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）として入手できる。
【００１７】
また、ポリカーボネートジオール化合物としては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートが挙げられる。市販品としては、例えばＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
さらにポリカプロラクトンジオール化合物としては、例えばε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールの如き２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、例えばプラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）の市販品として入手することができる。
【００１８】
上記以外のジオール化合物も、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができ、このようなジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキシド付加ジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールが挙げられる。
【００１９】
これらのジオール化合物の好ましい分子量は数平均分子量で５０〜２０，０００であり、特に好ましい分子量は１００〜１２，０００である。
このようなジオール化合物を併用する以外に、ジアミン化合物を併用することも可能である。このようなジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの如きジアミンあるいはこの他にヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。これらのうち、特に２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハライド基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を挙げることができる。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式１または式２：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＯ（ＣＨ２）５）ｎ−ＯＨ                            （１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ５                    （２）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルが挙げられる。
酸ハライド基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドの如き（メタ）アクリル酸ハライドを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は一種単独でも二種以上併用してもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持つ化合物で置き換えて用いることもできる。こうした化合物としては、例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２３】
ジオール化合物、ジイソシアネート化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる場合に、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応は、１０〜９０℃の温度で行うことが好ましく、３０〜８０℃で行うのがさらに好ましい。
このようにして得られるポリウレタン（ａ）の組成物中に占める割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて、４０〜９５重量％であることが必要であり、４５〜８５重量％であることが好ましい。この成分の組成物中に占める割合が４０重量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し被覆材料の柔軟性が失われ、９５重量％を越えると、ガラス素線に対する塗布性が低下する。
【００２４】
本発明の組成物に用いられる（ｂ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレートである。かかる化合物としては、例えばｐ−クミルフェノールＥＯ変性（例えば１．２モル変性）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（２−アクリロイルエチル）フマレート、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（例えば８モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（例えば１モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（例えば４モル変性）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（例えば２．５モル変性）アクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノールＥＯ変性（例えば２モル変性）アクリレート、フェノールＥＯ変性（例えば４モル変性）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミノアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、イソオクチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、トリエチレンオキシドドデシルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、トリデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、トリデシルメタアクリレートを挙げることができる。これらのうち、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ラウリルアクリレートおよびノニルフェノールＰＯ変性アクリレートが好ましい。（ｂ）成分は１種または２種以上一緒に用いられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
【００２５】
また、これらの化合物は、市販品として、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−８５０，ＴＯ−８５１，ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１０、ＴＯ−１３４２（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）として入手できる。
（ｂ）成分である単官能性（メタ）アクリレートの組成物中に占める割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて、３〜５０重量％であることが必要であり、５〜４０重量％であることが好ましい。
（ｂ）成分の組成物中に占める割合が３重量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し被覆材料の柔軟性が失われ、５０重量％を越えると、ガラス素線に対する塗布性が低下する。
【００２６】
本発明の組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（ｂ）成分以外の単官能性ビニル重合性化合物を加えることができる。このようなビニル重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート；
アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタアクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルメタアクリレート、トリフルオロエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、セチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイロキシエチルー２ーヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルアクリレートが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。
【００２８】
またさらに、本発明の組成物には、多官能性のビニル重合性化合物を加えることもできる。このようなビニル重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる（ｃ）成分は１級または２級アミン化合物である。
１級アミンとしては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、アニリン、ｐ−メチルアニリンなどが挙げられる。また、２級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジヒドロキシエチルアミンが挙げられる。
これらのうち、エタノールアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンが特に好ましい。（ｃ）成分は単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００３０】
これらの１級または２級アミン化合物の組成物中に占める割合は、組成物の硬化速度の向上ならびに硬化物の耐久性といった観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づき、０．０１〜５重量％であることが必要であり、０．０５〜３重量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、通常、光開始剤が配合される。また、必要に応じて光増感剤を配合してもよい。
【００３１】
このような併用できる光開始剤、光増感剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、Ｉ１７００、１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）が挙げられる。
これらの光開始剤は、全組成中に０〜１０重量％、好ましくは０〜４重量％配合することができる。
【００３２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマーが挙げられる。
【００３３】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共化成（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、好ましくは２００〜２０，０００ｃＰ／２５℃、特に好ましくは１，５００〜１５，０００ｃＰ／２５℃である。本発明の組成物を光ファイバー素線のソフト材として使用した場合には、硬化後のヤング率が、０．０３〜０．５ｋｇ／ｍｍ２となることが好ましい。
なお、本発明の組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００３６】
実施例１（液状組成物１ａ、１ｂ）および比較例１（液状組成物１）
攪拌器を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート５３．３４ｇ、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製単官能アクリレートＭ−１１３）を１５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、液温度が２０〜３０℃になるように制御しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ添加した。さらに、液温度３５℃で１時間反応を継続した後に、数平均分子量２，０００のプロピレンオキシドの開環共重合体（ライオンデール社製、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、不飽和基含有量＜０．０１ミリ当量／ｇ）を４２０．６１ｇを添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を５８．３ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１３９．９ｇ、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）７１．４ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ（株）製）６１．３ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１３．５ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）１０ｇ添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物１とする。液状組成物１にさらに１ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物１ａとする。また、液状組成物１に１ｇのイソブチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。これを液状組成物１ｂとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００３７】
実施例２（液状組成物２ａ）および比較例２（液状組成物２）
攪拌器を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート５３．５ｇ、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製単官能アクリレートＭ−１１３）を１５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、液温度が２０〜３０℃になるように制御しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．０ｇ添加した。さらに、液温度３５℃で１時間反応を継続した後に、数平均分子量２，０００のプロピレンオキシドとエチレンオキシドの開環共重合体（ＡＣＣＬＡＩＭ２２２０、共重合比９０／１０、不飽和基含有量＜０．０１ミリ当量／ｇ）を２０３．９ｇと数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＥＮＯＬ３０００）３１７．０ｇを添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を７０．５ｇ、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１００．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ（株）製）６０．０ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１５．０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物２とする。液状組成物２にさらに１．５ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物２ａとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００３８】
実施例３（液状組成物３ａ）および比較例３（液状組成物３）
攪拌器を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート６３．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの開環共重合体（ＡＣＣＬＡＩＭ２２２０、共重合比９０／１０、不飽和基含有量＜０．０１ミリ当量／ｇ）５００．５ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で２時間反応させたのち、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）５．０ｇ添加してさらに１時間反応させた。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．７ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を１８６．７ｇ、フェノールのＥＯ付加体（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製  Ｍ−１０２）１０２．１ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）５５．２ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１３．５ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１０ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物３とする。液状組成物３にさらに１．０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物３ａとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００３９】
実施例４（液状組成物４ａ、４ｂ）および比較例４（液状組成物４）
攪拌器を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート７７．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの開環共重合体（ＡＣＣＬＡＩＭ２２２０、共重合比９０／１０、不飽和基含有量＜０．０１ミリ当量／ｇ）５３７．７ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．１ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を１２８．５ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ＩＢＯＡ）１２８．５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（（株）ＢＡＳＦ社製）６９．２ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１２．０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）９．９ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物４とする。液状組成物４にさらに１．０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物４ａとする。また、液状組成物４に１．０ｇのイソブチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。これを液状組成物４ｂとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００４０】
実施例５（液状組成物５ａ、５ｂ）および比較例５（液状組成物５、５ｃ）
攪拌器を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート６７．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、プロピレンオキシドの開環共重合体（旭硝子（株）製  ＸＳ３０２０Ｃ、不飽和基含有量＜０．０１ミリ当量／ｇ）６０８．９ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を５５．０ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ＩＢＯＡ）１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（（株）ＢＡＳＦ社製）７０．０ｇ、１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）１０．０ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１２．０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）１０．０ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物５とする。液状組成物５にさらに１．０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物５ａとする。また、液状組成物５に１．０ｇのイソブチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。これを液状組成物５ｂとする。さらに液状組成物５に、１．４ｇのトリエチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。この液状組成物を５ｃとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００４１】
実施例６（液状組成物６ａ）および比較例６（液状組成物６）
攪拌器を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート６７．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（（分子量＝３０００、不飽和基含有量＝０．１２ミリ当量／ｇ）６０８．９ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を５５．０ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ＩＢＯＡ）１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（（株）ＢＡＳＦ社製）７０．０ｇ、１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）１０．０ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１２．０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）１０．０ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物６とする。液状組成物６にさらに１．０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物６ａとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００４２】
組成物の内容と特性
試験例
上記例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記試験により評価した。この結果を表１に示した。
１．粘度の測定
液状組成物をＢ８Ｈローテーターを用いて、２５℃における液粘度を測定した。
２．試験片の作製：
２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。このフィルムは２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に１２時間以上放置して状態調節を行ったのちに以下の特性試験に用いた。
３．ヤング率
硬化フィルムを６ｍｍ幅の短冊型に切り出し、これを引っ張り試験器により引っ張り弾性率を測定した。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２５ｍｍとした。ヤング率は２．５％伸びの加重を試験片の断面積、および０．０２５で除して算出した。
４．硬化速度
硬化速度の試験には、窒素気流下において紫外線照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２または５００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射して、約６０μｍ厚硬化フィルムを作製し、それぞれのヤング率を測定して５００ｍＪ／ｃｍ２硬化時のヤング率に対する１０ｍＪ／ｃｍ２照射時のヤング率比で表した。
５．水素ガス発生量
上述の２項に従って紫外線照射して作製した２００μｍ厚のフィルムを用いて測定した。フィルム約１ｇをガラス管に封入し、１００℃で２日間加熱し、ガラス封管内に発生した水素ガスの量をガスクロマトグラフを用いて定量した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が早く、硬化後のフィルムの水素ガス発生量が少なく、良好な特性を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、硬化物の水素ガス発生量が少なく、光ファイバ被覆材料に好適な特性を示す。