(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度、低かぶりで、かつ画像保存性に優れた画像を迅速に得ることができるカラー画像形成方法、デジタル画像作成方法及び資源利用方法を提供することにある。【解決手段】支持体に感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理によるカラー画像形成方法において、感光性層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子である感光性ハロゲン化銀と下記一般式（１）で示される化合物とを含有し、一般式（１）で示される化合物が、感光性ハロゲン化銀の化学増感終了後に添加されることを特徴とするカラー画像形成方法。一般式（１）　Ｘ−Ｌ−Ｒ【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子である感光性ハロゲン化銀と下記一般式（１）で示される化合物とを含有し、該一般式（１）で示される化合物が、該感光性ハロゲン化銀の化学増感終了後に添加されることを特徴とするカラー画像形成方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−Ｒ
〔式中、Ｘは現像抑制剤残基を表し、Ｌは２価の結合基を表し、Ｒはヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はスルフィン基もしくはその塩を表す。〕
【請求項２】
支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（２）で示される化合物を含有し、かつ該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
一般式（２）
Ｘ１−（Ｊ）ｎ−Ｂ
〔式中、Ｘ１は現像抑制剤残基を表し、Ｊは２価の結合基を表し、Ｂはバラスト基を表す。ｎは０又は１を表す。〕
【請求項３】
支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（３）で示される化合物を含有し、かつ該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【化１】
2004020915.tif 000068
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じであっても、異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−またはフェニレン基を表す。Ａは炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｂは−ＮＲ４ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＣＯＮＲ４−、−ＳＯ２ＮＲ４−、−ＮＲ４ＳＯ２−、−ＳＯ２−または−Ｏ−基を表す。Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｍとｎはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｑは紫外線吸収剤残基を表す。〕
【請求項４】
支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（４）で示される化合物を含有し、かつ該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
一般式（４）
Ｑ−Ａ
〔式中、Ｑはエチレン性不飽和基、又はエチレン性不飽和基を有する基を表し、Ａは酸化防止能を有する化合物残基を表す。〕
【請求項５】
前記平板粒子が、メチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチン存在下で核形成がなされたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記平板粒子が、フリンジ部に転位線を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
前記平板粒子が、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子の個数比率が３％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】
前記平板粒子が、最表層の平均沃化銀含有率を、主平面部でＩ１、側面部でＩ２としたとき、Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子の個数比率が５０〜１００％であり、かつ異形粒子の個数比率が０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法を用いて作成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の像記録情報を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報に変換することを特徴とするデジタル画像作成方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの反射光を、イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換に用いることを特徴とする請求項９に記載のデジタル画像作成方法。
【請求項１１】
前記イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換に、赤色光を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載のデジタル画像作成方法。
【請求項１２】
発色現像処理後に、ハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理の少なくとも１つを行わずに、イメージセンサーを介したデジタル画像情報変換を行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のデジタル画像作成方法。
【請求項１３】
発色現像処理の後に、イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換を行い、次いで漂白処理、定着処理及び安定化処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行った後、イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換を行うことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のデジタル画像作成方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴とする資源利用方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載のデジタル画像作成方法で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴とする資源利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形成方法、デジタル画像作成方法及び資源利用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、簡便で、低コストでありながら、高品質な画像を提供する感光材料として、現在、世界中で広く使われており、産業や文化の発展に大きな貢献を果たし、無くてはならない画像記録材料となっている。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、例えば、カラーネガティブフィルムの場合、通常、露光された後に発色現像処理が行われ、銀画像の形成と共にＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の各色素画像が形成される。続く漂白処理で、銀画像は漂白されてハロゲン化銀となり、さらに、定着処理にてハロゲン化銀が可溶性銀錯体となり感光材料中から除去される。その後、感光材料中の定着剤を洗い出し清浄する目的で、安定化処理が行われる。
【０００４】
しかしながら、上記の最も汎用されているカラーネガティブフィルム用の発色現像処理（例えば、イーストマンコダック社製のプロセスＣ−４１）の場合では、多数の処理工程を経るため、処理時間が長い、現像処理装置が大型化する等の問題があった。また、処理液を調製するのに多量の水を必要とするため、溶解作業が煩雑である、ｐＨの高い溶液を扱うため危険である、現像処理後の処理液疲労に対する管理が煩雑である、廃液が発生し環境上好ましくない等の多くの問題を抱えているのが現状である。
【０００５】
従来、大型現像所では、上記の問題がクローズアップされることは少なかったが、近年、カラーフィルム処理の利便性をはかるため、いわゆるミニラボと呼ばれる小型処理機による店頭処理が増大するに従い、熟練者ではなく、パートやアルバイトの者でも現像処理作業が行え、簡便に扱え、安全性が高く、環境に優しく、かつ小型で短時間処理が可能な写真処理システムの出現が待ち望まれてきた。一方、更なるカラーフィルム処理の利便性をはかるため、コンビニエンスストアなど、従来、現像処理装置を設置することが無かった場所にも現像処理システムを導入する要望が高まっており、従来のシステムに代わり、より一層、簡便で安全に作業ができ、かつ廃液が無く、環境に優しい、小型で短時間処理の可能な写真システムの開発が望まれていた。
【０００６】
更に、今日のいわゆる「デジタル化時代」においては、撮影した後に現像処理を行い、フィルムに画像形成された画像情報をフィルムスキャナー等で光学的に読み取り、電気信号に変換してデジタル化処理を施し、信号として画像情報を保管する方法が普及し始め、コンピューター等で処理を行いソフトコピーやハードコピーで色素画像を得ることも行われ始めている。この画像形成には、従来の銀塩写真フィルム（例えば、カラーネガティブフィルム）だけでなく、固体撮像素子を用いた、いわゆるデジタルカメラによる画像入力（撮影）も一般的に行われてきている。しかしながら、特に低価格のデジタルカメラでは、画素密度が低く、かつダイナミックレンジが狭いために、高画質な画像が得られず、また価格も通常のレンズ付きフィルム（使い捨てカメラ）に比べると桁違いに高価であり、ハロゲン化銀感光材料システムの総合的な有用性は、未だ高いといえる。
【０００７】
上記の各要望に対し、従来、様々な試みがなされてきた。例えば、特開平９−３２５４６３号公報や特開平１０−６２９３８号公報等には、ハロゲン化銀写真感光材料を水の存在下、処理部材と重ね合わせて加熱することにより画像を形成する方法が開示されている。特開平１１−１８４０５５号公報、同１１−６５０５４号公報等には、発色現像主薬を含有する現像液を塗布、噴霧等の方法により感光材料に付与して色素画像を形成する技術が開示されている。また、特開２００１−１６６４４９には、洗浄機構と処理用溶液のコーティングを施すために処理用経路に沿って位置づけられたドナーウェブを有する現像装置で、スラストフィルムカートリッジに入っているフィルムを現像する方法が開示されている。また、特開平１−１６１２３６号公報には、拡散転写感光材料の受像材料の膨潤速度を感光材料の０．２〜１．５倍にすること、特開平９−３２５４６３号公報には、現像主薬内蔵感光材料を、感光材料よりも水に対する膨潤度の高い処理部材で処理する例が開示されている。また、特開２０００−８９４１９には、ＩＳＯ８００以上の高感度カラーネガを高温現像で処理する画像形成方法、特開２００１−３１２０２６にはモノシート型の熱現像感光材料、特開２００１−３５０２４０には全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板ハロゲン化銀粒子を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層のｐＡｇを４以上、８．５以下とした感光材料、特開２００１−３５０２３６には高現像銀密度を実現する処理方法、特開２００２−３１８６７には発色現像終了時のハロゲン化銀１粒子あたりの現像開始点数を３．０以上とする処理方法、がそれぞれ開示されている。
【０００８】
一方で、特開２００２−５５４１２には高感度感光材料の自然放射線かぶりが改良された感光材料が、特開２００２−７２４２９には高感度層における粒子ナンバーを規定して少ない銀量でも高感度かつ保存性が改良される技術がそれぞれ開示されている。
【０００９】
一方で、迅速処理と環境の利点より乾式の熱現像画像形成システムが従来から知られている。特開昭６１−１４７２４４号、特開平２−１３５４４０号、特開平２−１７８６５０号、には転写画像を画像ムラやかぶりを低減する目的で抑制剤プレカーサーの化合物の構造を規定した技術が開示されている。特開昭６２−６５０３５号、特開昭６２−１２３４５６号にはかぶりを低減するための抑制剤の構造を規定した熱現像感光材料が、特開昭６３−１８３４８号には転写画像の保存性を改良した受像要素が、特開平５−１５０４３３号には表面光沢性を改良した熱現像感光材料が、それぞれ開示されている。確かに上記の乾式での熱現像画像形成システムの技術開示においては迅速処理と環境の利点がはかれるものの、撮影用の感光材料として用いるには充分な画像が得れられておらず、迅速かつ環境の利点がある高感度撮影用感光材料という要望には不十分であることを本発明者らは認識した。
【００１０】
更に、上述のような現像処理を施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料では、使用されている銀等の貴重な資源の多くが、現像処理後に廃棄あるいは一部回収は行われているが、その再利用率は極めて低く、今後の銀資源等の枯渇を考慮すると、新たな資源の再利用方法の確立が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、低かぶりで、かつ画像保存性に優れた画像を迅速に得ることが出来るハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法、デジタル画像作成方法及び資源利用方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子である感光性ハロゲン化銀と前記一般式（１）で示される化合物とを含有し、該一般式（１）で示される化合物が、該感光性ハロゲン化銀の化学増感終了後に添加されることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１４】
２．支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記一般式（２）で示される化合物を含有し、かつ該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１５】
３．支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記一般式（３）で示される化合物を含有し、かつ該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１６】
４．支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理を行うカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記一般式（４）で示される化合物を含有し、かつ該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１７】
５．前記平板粒子が、メチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチン存在下で核形成がなされたことを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１８】
６．前記平板粒子が、フリンジ部に転位線を有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
７．前記平板粒子が、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子の個数比率が３％未満であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２０】
８．前記平板粒子が、最表層の平均沃化銀含有率を、主平面部でＩ１、側面部でＩ２としたとき、Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子の個数比率が５０〜１００％であり、かつ異形粒子の個数比率が０．０１〜５％であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２１】
９．前記１〜８項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法を用いて作成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の像記録情報を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報に変換することを特徴とするデジタル画像作成方法。
【００２２】
１０．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの反射光を、イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換に用いることを特徴とする前記９項に記載のデジタル画像作成方法。
【００２３】
１１．前記イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換に、赤色光を用いることを特徴とする前記９又は１０項に記載のデジタル画像作成方法。
【００２４】
１２．発色現像処理後に、ハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理の少なくとも１つを行わずに、イメージセンサーを介したデジタル画像情報変換を行うことを特徴とする前記９〜１１項のいずれか１項に記載のデジタル画像作成方法。
【００２５】
１３．発色現像処理の後に、イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換を行い、次いで漂白処理、定着処理及び安定化処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行った後、イメージセンサーを介するデジタル画像情報変換を行うことを特徴とする前記９〜１２項のいずれか１項に記載のデジタル画像作成方法。
【００２６】
１４．前記１〜８項のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴とする資源利用方法。
【００２７】
１５．前記９〜１３項のいずれか１項に記載のデジタル画像作成方法で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴とする資源利用方法。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に係る発明においては、支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、熱現像処理によるカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子である感光性ハロゲン化銀と前記一般式（１）で示される化合物とを含有し、該一般式（１）で示される化合物が、該感光性ハロゲン化銀の化学増感終了後に添加されることが特徴である。
【００２９】
本発明に係る前記一般式（１）で示される化合物の詳細について説明する。
前記一般式（１）において、Ｘで表される現像抑制剤残基としては、例えば、写真工学の基礎、銀塩写真編（日本写真学会編、コロナ社）３５４ページ、写真の化学（笹井明編、写真工業出版社）１６８〜１６９ページ、或いはザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔ．Ｈ．ジェームス編、マックミラン社）３９６〜３９９頁に記載されているような、コンベンショナルなハロゲン化銀写真感光材料において抑制剤（或いはカブリ防止剤）として知られている有機化合物の残基であり、好ましくは２５℃の水におけるその化合物の銀塩の溶解度積（ｐＫｓｐ）が１０以上の有機化合物の残基である。
【００３０】
前記一般式（１）のＸの現像抑制剤残基をＸＨで表される化合物とした場合の好ましい例を、下記一般式（１−１）〜（１−１３）で示す。
【００３１】
【化２】
2004020915.tif 000002
【００３２】
一般式（１−１）において、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３３】
【化３】
2004020915.tif 000003
【００３４】
一般式（１−２）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００３５】
【化４】
2004020915.tif 000004
【００３６】
一般式（１−３）において、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、または
【００３７】
【化５】
2004020915.tif 000005
【００３８】
を表し、Ｒ６は水素原子またはニトロ基を表す。ｎは１または２を表す。
【００３９】
【化６】
2004020915.tif 000006
【００４０】
一般式（１−４）において、Ｒ７は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００４１】
【化７】
2004020915.tif 000007
【００４２】
一般式（１−５）において、Ｒ８は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは−Ｎ（Ｒ８）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【００４３】
【化８】
2004020915.tif 000008
【００４４】
一般式（１−６）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ただし、Ｒ９とＲ１０が結合して５〜６員環を形成しても良い。Ｒ１１はチオール基または−ＮＨ−Ｒ１２（Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す）を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１２）−、−ＣＨ（Ｒ１２）−を表す。
【００４５】
【化９】
2004020915.tif 000009
【００４６】
一般式（１−７）において、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を表す。
【００４７】
【化１０】
2004020915.tif 000010
【００４８】
一般式（１−８）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオール基またはヒドロキシ基を表す。
【００４９】
【化１１】
2004020915.tif 000011
【００５０】
一般式（１−９）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、−ＮＨ−Ｒ２２基（Ｒ２２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を表す。
【００５１】
【化１２】
2004020915.tif 000012
【００５２】
一般式（１−１０）において、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
【００５３】
【化１３】
2004020915.tif 000013
【００５４】
一般式（１−１１）において、Ｒ２５は水素原子、アミノ基、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２６）−（Ｒ２６は水素原子、アミノ基またはアルキル基を表す）を表す。
【００５５】
【化１４】
2004020915.tif 000014
【００５６】
一般式（１−１２）において、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ水素原子、アシル基、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは＝Ｃ（Ｒ２９）−または＝Ｎ−を表す。Ｒ２９は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ２８とＲ２９が結合して５〜６員環を形成しても良い。
【００５７】
【化１５】
2004020915.tif 000015
【００５８】
一般式（１−１３）において、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ただし、Ｒ３０とＲ３１が結合して５〜６員環を形成しても良い。Ａｎ−は対アニオンを表す。
【００５９】
前記一般式（１−１）〜（１−１３）において、好ましくはチオール基を有する含窒素複素環を有する化合物であり、更に好ましくは、前記一般式（１−２）で表される化合物である。
【００６０】
前記一般式（１）において、Ｌは２価の結合基を表すが、Ｌの好ましくは下記一般式（１−１４）で表される２価の結合基である。
【００６１】
一般式（１−１４）
−（Ｌ１）ｎ−
一般式（１−１４）において、Ｌ１は炭素原子数１〜７のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基等）、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンカルボニルアミノ基、アラルキレンアミノ基、スルホニルアミノ基等）を表し、ｎは０または１を表す。
【００６２】
前記一般式（１）において、Ｒはヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はスルフィン基もしくはその塩を表す。
【００６３】
前記一般式（１）で表される本発明に係る化合物は、好ましくは下記一般式（１−１５）で表される。
【００６４】
【化１６】
2004020915.tif 000016
【００６５】
一般式（１−１５）において、Ｌ１及びｎは前記一般式（１−１４）で定義されたＬ１及びｎと同義であり、Ｒは前記一般式（１）で定義されたＲと同義である。
【００６６】
前記一般式（１−１５）で表される本発明に係る化合物の更に好ましくは、−（Ｌ１）ｎ−Ｒ基がフェニル基のパラ位に置換した化合物である。
【００６７】
以下、前記一般式（１）で表される本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらの例示した化合物に限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
2004020915.tif 000017
【００６９】
【化１８】
2004020915.tif 000018
【００７０】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、例えば、英国特許第１，２７５，７０１号、米国特許第３，２６６，８９７号、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１０６７号、同５６−１１１８４６号等に記載の方法を参考に合成することができる。
【００７１】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の添加量は、用いられる感光性ハロゲン化銀の種類、量、粒径等により異なるが、概ね感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜１×１０−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルである。
【００７３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、感光材料の構成層のいずれに添加してもよく、また２層以上に添加することもできるが、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層に添加することが好ましい。本発明においては、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の添加時期は、感光性ハロゲン化銀の化学増感終了後に添加されることが特徴である。また、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の添加の添加方法は、通常化合物の添加に用いられる任意の方法が適用でき、例えば、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を酸または塩の形態で水またはメタノール等の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。また、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解できる場合には、乳化物として添加することもできる。
【００７４】
請求項２に係る発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記一般式（２）で示される化合物を含有することが、１つの特徴である。
【００７５】
以下、本発明に係る前記一般式（２）で示される化合物の詳細について説明する。
【００７６】
前記一般式（２）においてＸ１で表される含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残基としては、例えば写真工学の基礎銀塩編（日本写真学会編　コロナ社）３５４頁、写真の化学（笹井　明著　写真工業出版社）１６８〜１６９頁、或いはザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔ．Ｈ．ジェームス編、マックミラン社）３９６〜３９９頁に記録されているような、コンベンショナルなハロゲン化銀写真感光材料において抑制剤（或いはカブリ防止剤）として知られている有機化合物の残基であり、好ましくは２５℃の水におけるその化合物の銀塩の溶解度積（ｐＫｓｐ）が１０以上の有機化合物の残基である。
【００７７】
以下に、本発明の一般式（２）においてＸ１で表される含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残基の更に具体化した一般式（２−１）〜（２−１１）及び（２−１３）〜（２−１７）を示す。
【００７８】
【化１９】
2004020915.tif 000019
【００７９】
一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン残基を表す。一般式（２−２）、（２−４）、（２−５）において、Ｙ１は−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。一般式（２−６）においてＹ−は対アニオンを表す。
【００８０】
【化２０】
2004020915.tif 000020
【００８１】
一般式（２−７）〜（２−１０）において、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はニトロ基を表し、Ｒ６とＲ７が結合して５員又は６員の環を形成しても良い。Ｙ２は−Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ（Ｒ８）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｍ２は上記Ｍ１と同義の基を表す。
【００８２】
【化２１】
2004020915.tif 000021
【００８３】
一般式（２−１１）においてＲ９は水素原子、アルキル基、アリール基又は一般式（２−１２）を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はニトロ基を表し、Ｒ１０とＲ１１が結合して５員又は６員の環を形成しても良い。
【００８４】
【化２２】
2004020915.tif 000022
【００８５】
一般式（２−１３）〜（２−１５）においてＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、Ｒ１７−ＮＨ−（Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アリール基を表す）又は−ＳＭ３（Ｍ３は上記Ｍ１と同義の基を表す）を表す。
【００８６】
【化２３】
2004020915.tif 000023
【００８７】
一般式（２−１６）においてＲ１８、Ｒ１９は、各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｍ４は上記Ｍ１と同義の基を表す。
【００８８】
【化２４】
2004020915.tif 000024
【００８９】
一般式（２−１７）においてＲ２０、Ｒ２１は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２０とＲ２１は結合して５員又は６員の環を形成しても良い。Ｙ３は＝Ｃ（Ｒ２２）−又は＝Ｎ−を表し、Ｒ２２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ５は上記Ｍ１と同義の基を表す。
【００９０】
上記一般式（２−１）〜（２−１１）及び（２−１３）〜（２−１７）において、Ｘ１で表される含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残基は、−ＳＭ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン残基を表す）を有する含窒素複素環残基が好ましく、一般式（２−１）または（２−７）で表される含窒素複素環を有する写真用残基が特に好ましい。
【００９１】
以下に、本発明の一般式（２）においてＸ１で表される含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残基の具体例を示す。
【００９２】
【化２５】
2004020915.tif 000025
【００９３】
【化２６】
2004020915.tif 000026
【００９４】
【化２７】
2004020915.tif 000027
【００９５】
式中、＊−は、写真用抑制剤残基が他の基と結合する位置を示す。
一般式（２）において、Ｊで表される２価の結合基の具体例としては例えば以下のものが挙げられるがこの限りではない。
【００９６】
【化２８】
2004020915.tif 000028
【００９７】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
更に、Ｊで表される２価の結合基として、下記一般式（２−１８）で表されるものが挙げられる。
【００９８】
【化２９】
2004020915.tif 000029
【００９９】
式中、Ｊ２およびＪ３はそれぞれ２価の結合基を表し、この２価の結合基としては、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等がある。Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、プロピレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アラルキレン基（例えば、フェニルメチレン基等）、アルキレンアリーレン基（例えば、メチレンフェニレン基等）またはアリーレンアルキレン基（例えば、フェニレンメチレン基等）が挙げられる。ｎ１、ｍ１、ｎ２、ｍ２、はそれぞれ０または１を表す。
【０１００】
次に、本発明に係る一般式（２）のＪで表される２価の結合基の具体例を示す。
【０１０１】
【化３０】
2004020915.tif 000030
【０１０２】
式中、＊−は、Ｘ１で表される写真用抑制剤残基に、＊＊−は、Ｂで表されるバラスト基に結合する位置を示す。
【０１０３】
本発明に係る一般式（２）のＢで表されるバラスト基としては、熱現像する間、本発明に係る一般式（２）で表される化合物およびその銀塩（銀錯体）の拡散性を低下または耐拡散化される分子の大きさおよび形状を具えている有機バラスト基であり、一般的な有機バラスト基としては、Ｘ１で表される写真用抑制剤残基に直接または（Ｊ）ｎで表される２価の結合基を介して結合している長鎖アルキル基並びに該抑制剤残基の炭素環核等に直接または間接に融合しているベンゼン系およびナフタレン系の芳香族基が含まれる。
【０１０４】
有効なバラスト基としては、一般的に少なくとも８個の炭素原子を有するものであり、より好ましくは、８〜４０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基である。また、スルホ基、カルボキシ基等の親水性基で置換された基を有し、かつ８〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基を有する基を有する基も最も有効なバラスト基である。以下にバラスト基の好ましい具体例を示す。
【０１０５】
【化３１】
2004020915.tif 000031
【０１０６】
【化３２】
2004020915.tif 000032
【０１０７】
式中、＊＊−は、Ｘ１で表される写真用抑制剤残基に直接または（Ｊ）ｎで表される２価の結合基を介して結合する位置を示す。次に本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、この限りではない。
【０１０８】
【表１】
2004020915.tif 000033
【０１０９】
請求項３に係る発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記一般式（３）で示される化合物を含有することが、１つの特徴である。
【０１１０】
以下、前記一般式（３）で表される化合物の詳細について説明する。
一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素原子１〜４のアルキル基であるが、好ましくは水素原子またはメチル基である。特に好ましくはＲ１とＲ３が共に水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基である。
【０１１１】
一般式（３）において、Ｑで表される紫外線吸収剤残基は好ましくは下記一般式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される。
【０１１２】
【化３３】
2004020915.tif 000034
【０１１３】
一般式（３−１）、（３−２）において、Ｒ８およびＲ９はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はヒドロキシ基を表す。
【０１１４】
ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数を表す。ｐ及びｑが２以上のとき、Ｒ９とＲ８はそれぞれ互いに異っていてもよい。
【０１１５】
【化３４】
2004020915.tif 000035
【０１１６】
一般式（３−３）において、Ｒ１０はヒドロキシル基又はＯＲ１２又はＯＣＯＲ１３基を表す。Ｒ１１は、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はアミノ基を表す。Ｒ１２，Ｒ１３はアルキル基、又はアリール基を表す。ｒは０又は１を表し、ｓは０〜２の整数を表す。ｓが２のときＲ１１は異なっていてもよい。
【０１１７】
特に、一般式（３−１）または（３−２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤残基が好ましい。
【０１１８】
以下、本発明で用いられる一般式（３）で表される繰り返し単位の具体的な例を示す。
【０１１９】
【化３５】
2004020915.tif 000036
【０１２０】
【化３６】
2004020915.tif 000037
【０１２１】
【化３７】
2004020915.tif 000038
【０１２２】
上記以外にも、特開昭５３−１７８９３５号第４〜６頁、同５８−１８５６７７号第３頁、同６１−４２６５２号及び同６２−２６０１５２号第４〜６頁に記載のモノマーから誘導される繰り返し単位も有用である。
【０１２３】
本発明に係る前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー紫外線吸収剤（以下、本発明に係るポリマーＵＶ剤という）は、一般式（３）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位を１以上有している共重合であっても良く、そのような別の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、ビニルエーテル類、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、イタコン酸類、マレイン酸類等がある。具体的には、特開昭６２−２６０１５２号７〜９頁に記載された単量体が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル類（例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタアクリル酸エステル類（例えば、ブチルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート等）、スチレン類が好ましい。
【０１２４】
以下、本発明に係るポリマーＵＶ剤の具体的な例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。但し、以下のポリマーの記載において、一般式（３）で表される繰り返し単位と共に共重合される成分のモノマーは以下のものを表す。
【０１２５】
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＢＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＮＢＡＡ：Ｎ−ブチルアクリルアミド
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
以下、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する共重合ポリマーの具体例を挙げる。
【０１２６】
３−１　（ＭＭ−１）５０−（ＢＡ）５０
３−２　（ＭＭ−１）５０−（ＭＢＡ）５０
３−３　（ＭＭ−１）７０−（ＭＡ）３０
３−４　（ＭＭ−１）４０−（ＮＢＡＡ）６０
３−５　（ＭＭ−１）６０−（ＥＭＡ）４０
３−６　（ＭＭ−１）５０−（ＢＡ）４５−（ＳＴ）５
３−７　（ＭＭ−１）７０−（ＭＭＡ）３０
３−８　（ＭＭ−５）６０−（ＢＡ）４０
３−９　（ＭＭ−５）４０−（ＭＡ）６０
３−１０　（ＭＭ−５）６０−（ＢＡ）３０−（ＭＭＡ）１０
３−１１　（ＭＭ−８）５０−（ＢＡ）５０
３−１２　（ＭＭ−８）７０−（ＭＢＡ）３０
３−１３　（ＭＭ−９）６０−（ＢＡ）４０
３−１４　（ＭＭ−１０）６０−（ＢＡ）４０
３−１５　（ＭＭ−１０）５０−（ＥＭＡ）５０
３−１６　（ＭＭ−１０）４０−（ＳＴ）５−（ＢＡ）５５
３−１７　（ＭＭ−１２）５０−（ＢＡ）５０
３−１８　（ＭＭ−１３）５０−（ＢＡ）５０
３−１９　（ＭＭ−１５）５０−（ＢＡ）５０
３−２０　（ＭＭ−１７）５０−（ＢＡ）５０
本発明に係るポリマーＵＶ剤において、Ｑで表される紫外線吸収剤残基を有する繰り返し単位は、本発明に係るポリマーＵＶ剤の５〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％である。
【０１２７】
本発明に係るポリマーＵＶ剤は、公知の乳化重合法または溶液重合法により重合されたものを用いることができる。乳化重合法は、例えば、米国特許第４，０８０，２１１号、同第３，３７０，９５２号等に記載された方法で重合され、また、米国特許第３，４５１，８２０号に記載されたように、親油性ポリマーをゼラチン等の親水性コロイド水溶液中でラテックスの形で分散する事もできる。
【０１２８】
これら重合ホモポリマーの形成およびコポリマーの形成にも適用可能である。
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活性剤、高分子保護コロイド、および共重合乳化剤が挙げられる。界面活性剤としては公知のアニオン、カチオン、及び両性活性剤が使用できる。
【０１２９】
一方、溶液重合法によって重合する場合、溶液重合されるポリマー単量体の良溶媒中で、重合開始剤の存在下で溶液重合される。ポリマー単量体の良溶媒としては、水、トルエン、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、これらの中から適宜適当な溶媒を選択して重合される。これらの溶媒は単独または２種以上併用して用いることもできる。
【０１３０】
重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等により変化するが一般的には３０〜１２０℃である。
【０１３１】
本発明に係るポリマーＵＶ剤の乳化重合法および溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１３２】
水溶性重合開始剤；過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩等）、過酸化水素
親油性重合開始剤；アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソシアノ酪酸等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クロロベンジルパーオキサイド等）
これらの重合開始剤は、乳化重合法及び溶液重合法において、単量体全量に対して、０．０１〜１０質量％の間、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で用いられる。
【０１３３】
本発明に係るポリマーＵＶ剤の平均分子量は、１０００〜１００万の範囲であり、好ましくは２０００〜５０万、更に好ましくは５０００〜１０万である。
【０１３４】
また、ポリマーＵＶ剤のＴｇは約１５０℃以下、好ましくは約１００℃以下、特に好ましくは約６０℃以下であることがポリマーの熱現像感光材料の構成層中での安定性や皮膜物性、特に、固体熱溶剤を含有する熱現像感光材料において、皮膜の脆弱性を改良する観点から好ましい。
【０１３５】
本発明に係るポリマーＵＶ剤のＴｇの下限は特に規定されないが、一般的なポリマーの特性として約−５０℃以上のものが好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明に係るポリマーＵＶ剤は、感光材料を構成する任意の構成層中に添加することができる。具体的には、感光性層、中間層、保護層、下引き層、バック層等の任意の層中に添加される。添加量は、一般式（３）で表される繰り返し単位の比率や紫外線吸収剤残基の種類にもよるが、一般的には感光材料１ｍ２あたり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．１〜２ｇの範囲である。
【０１３７】
本発明に係るポリマーＵＶ剤を、感光材料の写真構成層中に添加する場合、それぞれの塗布液中に適当な形で添加される。
【０１３８】
本発明に係るポリマーＵＶ剤が乳化重合されたラテックスポリマーである場合、直接ラテックス溶液として塗布液中に添加されることが好ましい。
【０１３９】
一方、本発明に係るポリマーＵＶ剤が溶液重合法によって重合された場合、水溶性ポリマーである場合、直接塗布液中に添加される。更にポリマーＵＶ剤が親油性である場合、適当な補助溶媒（例えば、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド等）の存在下にゼラチンなどの親水性コロイド水溶液中に乳化分散して用いられる。
【０１４０】
この際、公知の高沸点有機溶媒を使用することもできるが、高沸点有機溶媒がポリマーでない場合（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等）には、高沸点有機溶媒は用いない方が好ましい。用いることの出来る量は、本発明に係るポリマーＵＶ剤に対して５０質量％以下である。
【０１４１】
本発明に係るポリマーＵＶ剤を乳化分散して用いる場合、紫外線吸収性のない親油性ポリマーを用いることも可能である。例えば、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポチエチルアクリレート、ポリ−Ｎ−ブチルアクリルアミド等のポリマーの存在下に乳化分散することは分散粒子の安定性向上や皮膜物性改良のためにも好ましい方法のひとつである。
【０１４２】
請求項４に係る発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記一般式（４）で示される化合物を含有することが、１つの特徴である。
【０１４３】
以下、前記一般式（４）で表される化合物の詳細について説明する。
一般式（４）で表わされる単量体より誘導されるポリマーについて説明する。前記一般式（４）において、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表わすが、好ましくは下記一般式（４−１）で表わされる。
【０１４４】
【化３８】
2004020915.tif 000039
【０１４５】
一般式（４−１）において、Ｒ１及びＲ１′は、それぞれ水素原子、カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）を表わし、このアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、カルボキシ基等である。Ｒ１及びＲ１′で表わされるカルボキシ基および置換基のカルボキシ基は塩を形成してもよい。Ｊ１及びＪ２はそれぞれ２価の結合基を表わし、この２価の結合基としては、例えば−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−等である。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ２価の炭化水素基を表わし、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等であり、アラルキレン基としては、フェニルメチレン基等であり、アルキレンアリーレン基としては、例えば、メチレンフェニレン基等であり、アリーレンアルキレン基としては、例えば、フェニレンメチレン基等である。ｎ１、ｍ１、ｎ２、ｍ２は、それぞれ０または１を表わす。
【０１４６】
Ａは、酸化防止能を有する化合物の残基を表わすが、好ましくは下記一般式（４−２）または（４−３）で表わされる化合物残基が挙げられる。
【０１４７】
【化３９】
2004020915.tif 000040
【０１４８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、各々水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）、芳香族基（例えば、フェニル基）、又はアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）を表わし、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれベンゼン環に置換可能な一価の有機基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子）を表わし、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６で表わされる一価の有機基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、アリル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリーオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基）などが挙げられる。
【０１４９】
更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の一つは、Ｑで表わされる基で置換されている。ｋ、ｍ及びｎは、各々１〜３の整数を表わす。また、ｋ、ｍ又はｎが２又は３のとき、２個又は３個のＲ３、Ｒ５又はＲ６は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１５０】
以下に、本発明の前記一般式（４）で表わされる単量体の具体例を記載する。
【０１５１】
【化４０】
2004020915.tif 000041
【０１５２】
【化４１】
2004020915.tif 000042
【０１５３】
本発明の前記一般式（４）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、前記一般式（４）で表わされる単量体の１種のみからなる繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであっても、前記一般式（４）で表わされる単量体の２種以上を組み合わせたコポリマーであってもよく、さらに他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモノマーの１種以上とからなるコポリマーであってもよい。
【０１５４】
本発明の前記一般式（４）で表わされる単量体とコポリマーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を有するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸等が挙げることができる。
【０１５５】
これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１５７】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
【０１５８】
また、オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【０１５９】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【０１６０】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【０１６１】
また、イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１６２】
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１６３】
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１６４】
その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなど；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；
ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；
ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；
ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど；
不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【０１６５】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばアクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基を２ヶ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６６】
これらの酸は、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコモノマーとしては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができる。
【０１６７】
このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１６８】
また、本発明の前記一般式（４）で示される単量体と前記コモノマーとでコポリマーを形成する場合、好ましくは前記一般式（４）で示される単量体からなる繰り返し単位が質量比で全体のポリマーの１０〜９０質量％含まれる場合であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％含まれる場合である。
【０１６９】
一般的に、ポリマー酸化防止剤は乳剤重合法または溶液重合法により重合され、本発明に係る前記一般式（４）で示される単量体から誘導される繰り返し単位を有する本発明に係るポリマー酸化防止剤も、同様の方法で重合することができる。乳化重合法については、米国特許第４，０８０，２１１号、同第３，３７０，９５２号に、また親油性ポリマーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法については、米国特許第３，４５１，８２０号に記載されている方法を用いることができる。
【０１７０】
これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単量体のための溶媒としても作用する。
【０１７１】
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当該分野において公知のアニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両性活性剤が挙げられる。アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤の硫酸塩等が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。また、カチオン活性剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。
【０１７２】
また、高分子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種類およびその作用については、ベンギッシュ・ヘミー・インダストリェ（ＢｅｌｇｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、２８，１６〜２０（１９６３）に記載されている。
【０１７３】
溶液重合法等によって合成された親油性ポリマー酸化防止剤をゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親油性ポリマー酸化防止剤を有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマー酸化防止剤をゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法については、米国特許第３，４５１，８２０号に記載されている方法を参考にすることができる。親油性ポリマー酸化防止剤を溶解する有機溶媒としては、エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を用いることができる。また、これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【０１７４】
本発明に係るポリマー酸化防止剤を製造するにあたって、重合に用いる溶媒としては単量体および生成するポリマー酸化防止剤の良溶媒であり、重合開始剤との反応性が低いものが望ましい。具体的には水、トルエン、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【０１７５】
重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等を考慮する必要があるが、通常は３０〜１２０℃の範囲である。
【０１７６】
本発明に係るポリマー酸化防止剤の乳化重合法および溶液重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すものが挙げられる。
【０１７７】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（２−アミジプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
【０１７８】
また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビスイソシアノ酪酸、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クロロベンジルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンジルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等を挙げることができる。
【０１７９】
これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法においてモノマー全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で含有せしめることができる。
【０１８０】
さらにまた、上記重合法以外の重合法、例えば、懸濁重合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、本発明においては、本発明に係る前記一般式（４）で示される単量体のホモポリマー、該単量体の２種以上を組み合せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少なくとも１種の重合可能なコモノマーを共重合成分としてなるコポリマーのすべてを包含し、その合成プロセスによっては限定されない。
【０１８１】
以下、本発明に係るポリマー酸化防止剤の具体的代表例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１８２】
【化４２】
2004020915.tif 000043
【０１８３】
【化４３】
2004020915.tif 000044
【０１８４】
本発明に係る上記ポリマー酸化防止剤は、例えば、特開昭５３−１０７８３５号、特開昭５８−１７８３５１号に記載の合成方法に準じて合成される。
【０１８５】
本発明に係るポリマー酸化防止剤は、平均分子量２，０００〜２００，０００が好ましい。本発明に係るポリマー酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２以上の併用でもよい。その使用量は限定的ではないが、感光材料に対しそのポリマーの酸化防止剤モノマー単位が０．１〜１００ｍモル／ｍ２、好ましくは１〜１０ｍモル／ｍ２用いるのがよい。
【０１８６】
本発明に係るポリマー酸化防止剤を感光材料に含有させる方法は、特に問わないが、
（Ａ）感光材料を形成する支持体上に塗設あるいは浸漬する方法、または熱転写要素と兼用の支持体、もしくは熱転写要素と一体型の感光材料にあっては該熱転写要素の表面に受像層として塗設あるいは浸漬する方法があり、あるいは（Ｂ）支持体を形成させる場合に本発明に係るポリマー酸化防止剤をあらかじめ添加しておく方法などがある。前者（Ａ）の場合、本発明に係るポリマー酸化防止剤を適当な有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、塩化エチレン、テトラヒドロフラン等）に溶解させた溶液中に、前記感光材料を浸漬、またはこれら溶液を前記支持体もしくは感光性層に塗布することによって添加することができる。あるいは前記感光性層を塗布する際に、無溶媒あるいは適当な有機溶媒を用いて分散することにより、添加することができる。一方、後者（Ｂ）の場合、支持体の原料などと共に本発明に係るポリマー酸化防止剤を加えた混合液（ドープ）を製膜する方法などがある。
【０１８７】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について、その詳細を説明する。
【０１８８】
本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或いは沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一般に感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化銀等が好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社，１９６７年）；ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）；ヴイ・エル・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９３８号、同６０−１３８５３８号等の各公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に記載の方法に則り調製することができる。
【０１８９】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ、あるいは粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいずれも用いてもよい。
【０１９０】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子サイズ分布は、狭くとも広くともいずれでもよいが、粒子サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に限定されないが、体積を立方体に換算したときの一辺の長さが０．０１〜５０μｍ、好ましくは、０．０１〜３０μｍである。
【０１９１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、８面体、１４面体の様な規則的な形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形状でもよいが、感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀を含有していることが１つの特徴である。
【０１９２】
本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が８以上であり、これは、アスペクト比が高ければ高い程、膜中でハロゲン化銀を密に充填させることができ、発色現像主薬を還元反応が行われる場に効率的に供給できる。
【０１９３】
これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが〔１１１〕面から成るものであってもよい。また、〔１１１〕面と〔１００〕面とを併せ持つものであってもよい。
【０１９４】
沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用する場合には、粒子表面の５０％以上が〔１１１〕面であり、より好ましくは６０％〜９０％が〔１１１〕面であり、特に好ましくは７０〜９５％が〔１１１〕面である粒子が好ましい。〔１１１〕面以外の面は、主として〔１００〕面であることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性の違いを利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１９５】
また、主として〔１１１〕面からなる平板粒子については、以前から種々の報告がなされていてたとえば、米国特許第４，４３９，５２０号などに詳しく記載されている。また、米国特許第５，２５０，４０３号には、等価円相当径０．７μｍ以上でかつ厚みが０．０７μｍ以下の、いわゆる極薄平板粒子について記載されている。さらに、米国特許第４，４３５，５０１号には、平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術が開示されている。
【０１９６】
平板状粒子において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。詳しくは、平板状粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。また、平均粒径（φ）は、測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
【０１９７】
平均粒径（φ）＝（Σｎｉφｉ）／ｎ
なお、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする。
【０１９８】
ハロゲン化銀粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって求めることができる。本発明に係る平板状粒子の好ましい厚みは、０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。本発明においては、厚みが０．０１〜０．０７μｍであることが最も好ましい。
【０１９９】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。
【０２００】
更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して、次式で表現される平板性Ａが２０以上であることが好ましい。
【０２０１】
Ａ＝ＥＣＤ／ｂ２
ここで、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を表し、ｂは粒子の厚みである。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【０２０２】
更に、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
ハロゲン含有率の広さ＝（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００（％）
によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。
【０２０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造を有するコア／シェル型構造でも、均一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル％である。
【０２０４】
本発明において、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は、銀量に対して０．２〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常、ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも、銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては、０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【０２０５】
更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができる。
【０２０６】
本発明において、平板粒子の厚さの粒子間分布は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【０２０７】
本発明における平板粒子において、一方双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）は３％未満であることが好ましい。
【０２０８】
双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子は、前記クラインとモイザーによる報文にもあるように、正六面体や正八面体、三角錘や棒状、及び不定な形状を有している。これらの粒子はアスペクト比の高い平板粒子ではないため写真特性を改良する効果が小さいだけでなく、化学増感工程においてカブリ生成の原因ともなるため極力少なくすることが好ましい。本発明においては、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）が１％未満であることが好ましい。本発明において主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０２０９】
本発明においては、該双晶面間距離の粒子間分布は３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。該双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。
【０２１０】
まず、含有される平板粒子が支持体上にほぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀乳剤を塗布して試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１００個以上選んで双晶面間距離をそれぞれ求め、加算平均することにより得られる。
【０２１１】
本発明において、双晶面間距離は、核生成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、攪拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核生成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特開昭６３−９２９４２号或いは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にできる。
【０２１２】
また、本発明において、平板状（沃）臭化銀粒子は転位線を有していることが好ましい。ハロゲン化粒子の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。ハロゲン化銀粒子の転位線の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて０．５８〜１．０Ｌ（Ｌの定義については、後述）までの領域に発生していることが望ましいが、より好ましくは０．８０〜０．９８Ｌの領域に発生しているものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀粒子の転位線の数については、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することがさらに好ましい。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に１０本以上の転位線を有することが好ましく、２０本以上であることがさらに好ましい。本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心（主平面を２次元図形ととらえた場合の重心）と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【０２１３】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【０２１４】
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（Ｊ）で表される塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。
【０２１５】
一般式（Ｊ）
Ｒ−Ｉ
一般式（Ｊ）において、Ｒは１価の有機基をあらわす。Ｒは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【０２１６】
また、Ｒは置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２１７】
一般式（Ｊ）で表される沃素イオン放出剤としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【０２１８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均分子量が５，０００〜７０，０００の低分子量ゼラチンまたはメチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチン存在下でその核形成を行うこととが好ましい。核形成時のゼラチンのメチオニン含有量は、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍｏｌ／ｇである。低分子量ゼラチンの平均分子量は６，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【０２１９】
ゼラチン中のメチオニン含有量を３０μｍｏｌ／ｇ未満に低減するには、アルカリ処理ゼラチンを酸化剤により酸化処理する方法が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることができるが、本発明では過酸化水素が好ましい。
【０２２０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、ＲＤＮｏ．１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。本発明においては、各々別個に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることができる。
【０２２１】
本発明においては、特開２００２−５５４１０公報段落番号００５４〜００６５に示される方法、特開平６−１１８５９３号公報段落番号００６０〜００７８に記載されている方法により作製したハロゲン化銀を用いることができる。
【０２２２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、異形粒子の個数比率が０．０１〜５％であることが好ましく、該異形粒子の個数比率は０．０１〜３％であることが好ましく、０．０１〜２％であることが更に好ましい。本発明でいう異形粒子とは、アスペクト比が３以下で、かつ粒子内部に１つ以上の双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子のことであり、例えば、三角平板、非平板多重双晶粒子、棒状粒子等を含む。また、本発明に記載のハロゲン化銀写真乳剤においては、異形双晶粒子比率が０．０１〜３個数％であることが好ましく、０．０１〜２個数％であることが更に好ましく、０．０１〜１個数％であることが最も好ましい。
【０２２３】
本発明における異形双晶粒子とは、前記異形粒子に含まれるハロゲン化銀粒子であり、棒状粒子以外のハロゲン化銀粒子であって、かつ粒子内部に互いに非平行な複数の双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子のことである。
【０２２４】
本発明において棒状粒子とは、形状が棒状または針状と認識されるハロゲン化銀粒子であって、長軸方向の最も長い部分の長さをａとし、該長軸方向の最も長い部分の方向に対し、垂直方向の最も長い部分の長さをｂとしたときａ／ｂ≧３であるハロゲン化銀粒子をいう。
【０２２５】
本発明における異形粒子比率及び異形双晶粒子比率は無作為に選んだハロゲン化銀粒子を１００００個以上、より好ましくは５００００個以上を測定して求める。簡易的には前記ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比を算出する為に使用する試料を用い、無作為に１００００個以上、より好ましくは５００００個以上のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮影して前記異形粒子及び異形双晶粒子の数を測定することで求めることができる。また、存在する棒状粒子は様々な結晶形態が考えられるが、特に特開２００２−７２３９７に示されるような針状の形状でも良い。
【０２２６】
本発明における平板粒子は、粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相を有することが好ましい。粒子内部の沃化銀含有率に対し該粒子内部の外側のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が高い又は低いコアシェル型ハロゲン化銀粒子であることも好ましい。粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相の数は任意であるが３相以上であることが好ましく、４相以上であることが更に好ましく、５相以上であることが更に好ましい。
【０２２７】
本発明に係る感光材料においては、ＲＤ第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同第１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同第１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同第３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種添加剤を用いることができる。
【０２２８】
上記各ＲＤに示されている代表的な化合物種類と記載箇所を表１に示す。
【０２２９】
【表２】
2004020915.tif 000045
【０２３０】
本発明においては、ハロゲン化銀や有機銀等の銀塩を還元することによって自らは酸化され、その酸化体が後述のカプラーとカップリングして色素を形成する発色現像主薬を用いても良いし、また、熱、アルカリや求核剤等の外乱を受けて発色現像主薬を生成する発色現像主薬前駆体（発色現像主薬プレカーサ又はブロックド発色現像主薬とも称される）化合物を用いても良い。
【０２３１】
このような発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体の例として、特開平４−８６７４１号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、同３−２４６５４３号第６〜１０頁に記載されている（１）〜（２６）等の水溶性の高い発色現像主薬又はこれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。また、別の例として、特開平９−１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬、特開２００２−５５４１８の段落番号０１０３〜０１０８に記載の現像主薬を用いることができる。
【０２３２】
本発明においては、発色現像主薬の保存性向上のため、発色現像主薬前駆体を用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、米国特許３，３４２，５９９号、ＲＤＮｏ．１４８５０及び同Ｎｏ．１５１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３９２４記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。また、本発明では、特開２００２−５５４１８の一般式（１）〜（６）に記載のパラフェニレンジアミン類を放出する発色現像主薬前駆体を用いることが好ましく、特に、一般式（２）で表される化合物が、保存安定性、発色性に優れ、好ましく用いることができる。さらに、ＷＯ第０１／９６，９４６号、ＷＯ第０１／９６，９５４号、欧州特許第１，１６４，４１７号、同１，１６４，４１８号、同１，１５８，３５８号、同１，１５８，３５９号、同１，１６０，６１２号、同１，１１３，３１６号、同１，１１３，３２５号、米国特許第６，３１９，６４０号、同第６，３０６，５５１号、同第６，３１２，８７９号、同第２００１／１２８８６、特公平８−３６１４号、同８−３６１６号に記載されている化合物も用いることができる。
【０２３３】
このような発色現像主薬とカプラーの組合わせとしては、米国特許第３，５３１，２５６号に記載のｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、米国特許第３，７６１，２７０号に記載のｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することができる。米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
【０２３４】
これらの発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体は、感光材料や後述する処理部材（処理シート、写真有用性化合物供給媒体とも称される）に内蔵させてもよいし、溶液に含有させて感光材料に付与させてもよい。本発明においては、感光材料に発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体を感光材料に内蔵させるのが最も好ましい。感光材料に内蔵させることにより、最も環境適性、迅速性に優れるシステムを設計できる。感光材料に内蔵させる場合は、感光材料の保存中において比較的安定であり、不必要に銀塩を還元することのない化合物を用いることが好ましい。
【０２３５】
本発明に用いられる現像主薬を感光材料及び／又は後述する処理材料に添加する場合は、発色層１層当たり０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２使用することが好ましく、更に好ましい使用量は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ２であり、特に好ましい使用量は０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ２である。
【０２３６】
本発明に係る感光材料は、色調剤を含有することが好ましい。特に、色調剤を有機銀塩や還元剤と共存させることにより、銀イオンを効率的に輸送することができ好ましい。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤＮｏ．１７０２９号に開示されており、以下の例を挙げることができる。
【０２３７】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンであり、フタル酸類と共存させることが更に好ましい。含有量としては感光層の１層あたり０．０５ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、０．３ｇ／ｍ２以下である。
【０２３８】
本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、特開２００１−１５４３２５公報の段落番号０１８３〜０１８７に記載の一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【０２３９】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０２４０】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０２４１】
本発明には、上述の各カプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【０２４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、一般にイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーとして知られている化合物を用いることが出来る。これらの化合物は一般のカラー写真に用いられ、パラフェニレンジアミン系の発色現像主薬で現像した時にそれぞれ青色域（波長３５０〜５００ｎｍ）、緑色域（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色域（波長６００〜７５０ｎｍ）に分光吸収極大波長を持つような化合物である。ヒドラジン系やスルホンアミドフェノール系等の現像主薬によっては、カップリングによって生成する色素が、これらの波長とは異なる波長域に分光吸収極大を有することがあるため、使用する現像主薬の種類に応じて、適宜カプラーの種類を選択する必要がある。また本発明の感光材料は、必ずしも発色色素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波長を持つように設計される必要はない。発色色素が紫外域や赤外域に分光吸収を有してもよく、これらと可視光域の吸収を組み合わせて用いてもよい。
【０２４３】
本発明に使用できるカプラーは、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。また、４当量カプラーでも、２当量カプラーでも用いることができるが、発色現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。詳しくは、特開２００１−５１５５の一般式（１）〜（３）で表される現像主薬に対しては４当量カプラーを使用するのが好ましく、特開２００１−５１５５の一般式（４）及び一般式（５）で表される現像主薬に対しては２当量カプラーを使用するのが好ましい。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ　Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特開平８−１１０６０８，同８−１４６５５２、同８−１４６５７８、同９−２０４０３１号等及び前掲した文献、特許に詳しく記載されている。
【０２４４】
本発明に係る感光材料は、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１に記載の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に、３６〜４５頁の例示化合物）。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表わされる化合物、欧州特許第４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【０２４５】
本発明に用いられるカプラーは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他の種類のカプラーと併用することができる。カプラーは、現送主薬とハロゲン化銀乳剤と同一層、あるいはハロゲン化銀と同一の層に添加されることが好ましく、その好ましい使用量は、現像主薬とハロゲン化銀と同一層に添加する場合には、現像主薬に１モルに対して０．０５〜２０モル、更に好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モルである。また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１モル使用することが好ましく、０．０２〜０．６モルがより好ましい。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【０２４６】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の所定の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また、これらカプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が適当である。また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法を用いることができる。
【０２４７】
本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、フィッシャー分散型カプラーを含有することができる。フィッシャー分散型カプラーのアルカリ水溶液分散を行うには、例えば、特開昭５９−６０４３７号、特公平６−６４３１９号等に記載された方法を採用してもよい。この場合、カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有しているので、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入される。また、特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【０２４８】
カプラーが水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ、例えば、特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁、前述の表１に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−６６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０２４９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、ヒドラジン誘導体を含有してもよく、ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物がより好ましい。
【０２５０】
【化４４】
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【０２５１】
式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で、他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【０２５２】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０２５３】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。
【０２５４】
Ａ０として特に好ましいものは、アリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２５５】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０２５６】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０２５７】
上記一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は、特開２００２−５５４１０の段落番号００４６に記載の化合物Ｈ−１〜段落番号００５１に記載の化合物Ｈ−３０を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５８】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号のカラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号のカラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２である。
【０２５９】
これらのヒドラジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層又は感光層に隣接した層である。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度、特に１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲が好ましい。
【０２６０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料では、必要に応じて感度の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用いることが好ましい。
【０２６１】
本発明において用いることのできる有機銀塩は、例えば、特開昭５３−４９２１号、同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報及び米国特許第３，３３０，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，４５１号等の各公報に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩（例えば、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号、米国特許４，１２３，２７４号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等も用いることができる。また、ＷＯ第０１／９６，９４９号、ＷＯ第０１／９６，９５０号に記載されているメルカプト基を有する化合物と銀との錯体である銀塩も用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩（例えば、ベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール銀等）、ベヘン酸銀や１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの銀錯体が好ましい。
【０２６２】
上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用して用いることもでき、これらはゼラチンのごとき親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去してそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単離して機械的に固体微粒子に粉砕及び分散して使用することもできる。
【０２６３】
上記の各有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜３モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は、銀換算で０．０５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ２が適当である。
【０２６４】
本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料では、単分散度が０．１％以上、２５％未満の有機銀を含有することが好ましい。有機銀の粒径は、有機銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は有機銀の稜の長さを言い、また、正常晶でない場合は、有機銀粒子体積と同等な球と考えたときの直径とした時に、単分散度を以下の式により定義する。
【０２６５】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
単分散度が０．１％以下の有機銀では、分離精製に工数がかかり現実的でなく、逆に有機銀の単分散度が２５％以上であると、現像後の画像ムラが大きくなるため好ましくない。
【０２６６】
本発明において使用することの出来るカブリ防止剤としては、例えば、米国特許第３，６４５，７３９号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公昭４７−１１１１３号記載の第２水銀塩、特開昭５１−４７４１９号記載のＮ−ハロゲン化物、米国特許第３，７００，４５７号、及び特開昭５１−５０７２５号、特開平２−２９７５４８号、同２−２８２２４１号記載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭４９−１２５０１６号記載のアリールスルフォン酸、同５１−４７４１９号記載のカルボン酸リチウム塩、英国特許第１，４５５，２７１号及び特開昭５０−１０１０１９号記載の酸化剤、同５３−１９８２５号記載のスルフィン酸類及びチオスホン酸類、同５１−３２２３号記載のチオウラシル類、同５１−２６０１９号記載の硫黄、同５１−４２５２９、同５１−８１１２４号、及び同５５−９３１４９号記載のジスルフィド類及びポリスルフィド類，同５１−５７４３５号記載のロジンあるいはジテルペン類、同５１−１０４３３８号記載のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許第４，１３８，２６５号記載のチアゾリチオン、特開昭５４−５１８２１号、同５５−１４２３３１号、米国特許第４，１３７，０７９号記載のトリアゾール類、特開昭５５−１４０８８３号記載のチオスルフィン酸エステル類、特開昭５９−４６６４１、同５９−５７２３３号、同５９−５７２３４号記載のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特開昭５９−１１１６３６号記載のチオール化合物、同６０−１９８５４０号及び同６０−２２７２５５号記載のハイドロキノン誘導体等が挙げられる。更に、別の好ましいカブリ防止剤としては、特開昭６２−７８５５４号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、特開昭６２−１２１４５２号記載のポリマーかぶり防止剤、特開昭６２−１２３４５６号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤が挙げられる。また、特開平１−１６１２３９号記載の無呈色カプラーも好ましく用いられる。その他のカブリ防止剤として、前記有機銀塩、特開平４−１７１４４３号、同４−７３６４９号、同５−８０９１８２号に記載の化合物も好ましく用いられる。
【０２６７】
本発明においては、種々のカブリ防止剤、写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記の表１に記載の化合物、米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５００，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５６４号の７〜９頁、５７〜７１頁及び８１〜９７頁に記載の化合物、米国特許第４，７７５，６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ第１７，６４３号（１９７８年）の２４〜２５頁、欧州特許第１，１６４，４１９号、同第１，１６４，４２１号、特開２００２−２３３２６、同２００２−３１８７８等に記載の化合物が挙げられる。
【０２６８】
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０−６〜１０モルが好ましく、さらに１×１０−５〜５モルが好ましく用いられる。
【０２６９】
本発明に係る感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を適宜設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同第５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０２７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ＲＤ第３８，９５７号のＸＩ項や特開２０００−２９１８５、米国特許第５，７４４，２８８号、同第５，９６８，７１８号、特開平１１−１７４６３７号、特開２００１−２０９１５７に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０２７１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、黄色フィルター層、アンチハレーション層にコロイド銀微粒子がしばしば用いられてきたが、感光材料を現像した後、コロイド銀を除去する目的で漂白工程を設ける必要が生じる。処理の簡便性を求めるという本発明の目的からは、漂白工程を必要としない感光材料が好ましい。したがって本発明においては、コロイド銀に替えて染料、特に現像処理中に消色、あるいは溶出、転写して、処理後の濃度への寄与が小さい染料を使用することが好ましい。本発明でいう染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、感光材料に含有されていた染料の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０２７２】
これらの染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮鋭度を両立させるという観点からは、特定の波長域に感光するハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、光源と反対側の位置に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが好ましい。本発明に係る感光材料中に使用する染料としては、公知の染料を用いることができ、例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料を用いることできる。具体的には、欧州特許第５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。これらの染料は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に、特に好ましい。
【０２７３】
処理液で処理する場合には、可視域に吸収を有する染料として、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられる。赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０２７４】
また、染料を媒染剤により媒染させるなどして、染料をバインダー中に固定することができる。この場合、媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第４，５０，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同第４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０２７５】
消色するロイコ染料などを用いることもできる。具体的には、特開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において熱現像を行う場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、例えば、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。
【０２７６】
本発明において、感光材料又は処理材料の構成層に用いるバインダーとしては、親水性のものが好ましく、例えば、特開昭６４−１３５４６号の７１〜７５頁に記載されたものが挙げられる。また、本発明に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０２７７】
本発明で用いるバインダーとしては親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することもでき、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。疎水背バインダの中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０２７８】
これらバインダは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ２あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【０２７９】
また、米国特許第６，３６５，３３６号の２１、２２項における請求項７または請求項８に記載の構造をもつカチオンスターチをバインダーとして用いてもよく、同号の３項５４行から４項１４行に記載のカチオンスターチを用いてもよい。
【０２８０】
本発明に係る感光材料を、後述する熱現像処理に用いる場合には、支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いる必要がある。
【０２８１】
本発明においては、上記支持体に加えて、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することもできる。
【０２８２】
本発明においては、現像処理として、感光材料をＣ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）に準ずる発色現像処理−漂白処理−定着処理−安定化処理を行うことも可能であるが、アクチベータ処理を行うことも可能である。この場合、感光材料の特性としては、複数の処理プロセスのいずれに対しても適正を有することが好ましい。
【０２８３】
本発明でいうアクチベーター処理とは、発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体を感光材料及び／又は処理材料中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を意味する。この場合、処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例えば、アルカリ、補助現像主薬などを含んでいても良い。アクチベーター処理については、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。本発明に用いるアクチベーター処理液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【０２８４】
本発明に係る感光材料に対しアクチベーター処理を行う場合、補助現像剤が好ましく用いられる。ここでいう補助現像剤とは、ハロゲン化銀の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を有する物質である。補助現像剤はアクチベータ処理液に添加してもよいが、予め感光材料に内蔵させておくこともできる。補助現像剤を含むアルカリ水溶液で現像する方法は、ＲＤＮｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
【０２８５】
本発明における補助現像主薬は、好ましくは特開２００２−２３２９６公報の段落番号０１１８〜０１２３に記載の一般式（ＥＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＥＴＡ−ＩＩ）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で（ＥＴＡ−Ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【０２８６】
また、補助現像剤を感光材料に内蔵させる場合、感光材料の保存安定性を高めるために、補助現像剤を前駆体の形で内蔵させることもできる。ここで用いられる補助現像剤前駆体としては、特開２０００−８９４２５に記載の化合物（ＥＴＰ−１）〜（ＥＴＰ−９７）等を挙げることができる。これらの化合物は、水やアルコール類やアセトン、ジメチルホルムアミド、グリコール類等の適当な溶媒に溶解させる方法、微粒子固体分散状とする方法、またはトリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒に溶解の後に親水性パインダー中で微粒子分散を行う方法などにより添加し、塗布することができる。これら補助現像剤前駆体は２種以上併用して用いてもよいし、補助現像剤と併用して用いてもよい。
【０２８７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記補助現像剤を電子伝達剤として含有することが好ましい。好ましく用いられる電子伝達剤は、前記特開２００２−２３２９６公報の一般式（ＥＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＥＴＡ−ＩＩ）で表される化合物である。これらの化合物の具体例としては、特開２０００−１９６９８号の段落番号０１５７〜０１５９に記載の化合物を挙げることができる。
【０２８８】
本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像主薬または発色現像主薬酸化体と反応して実質的に無色の化合物を形成する化合物を含むことが好ましい。このような化合物例として、特開平１−１９３８５５号、同１−２８３５５９号、同１−２８３５５８号、特公平４−７３７２２号、特許番号２６９９００５号に記載の化合物を用いることができる。該化合物は、感光材料の乳剤層中に用いてもよいし、乳剤を含有しない中間層に用いてもよい。
【０２８９】
本発明に係る感光材料の好ましい処理形態は、熱現像処理である。熱現像においては、感光材料をそのまま加熱して現像を行ったり、感光材料とは別の処理材料と重ね合わせて加熱現像を行うことができる。
【０２９０】
処理材料とは、支持体上に後述の塩基および／または塩基プレカーサーを含有した処理層を有するシートである。処理層は、親水性バインダーにより構成されていることが好ましい。感光材料を像様に露光した後、感光材料と処理材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面とで貼り合わせて加熱することにより、画像形成が行われる。感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から３０倍に相当する水を、感光材料または処理材料に供給した後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う方法が好ましく用いられる。また、前記補助現像剤を、必要に応じて感光材料または処理材料に内蔵、あるいは水とともに塗布する方法も用いることができる。
【０２９１】
感光材料の加熱処理方法は、当該技術分野では公知であり、感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ．（Ｖｎａ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　ａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびＲＤ誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用である。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或いは露光前に５０〜２００℃の温度範囲で予備加熱をしてもよい。
【０２９２】
本発明に係る感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。熱溶剤とは、加熱時に液状化し、画像形成を促進する作用を有する化合物である。常温では白色、固体状態でいることが好ましく、加熱時の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい融点は７０〜１７０℃である。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられ、具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類、ポリエチレングリコール類等が挙げられる。このほか本発明で用いることのできる熱溶剤として、例えば、米国特許第３，３４７，６７５号、同第３，４３８，７７６号、同第３，６６６，４７７号、同第３，６６７，９５９号、ＲＤＮｏ．第１７６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同５９−２２９５５６号、同６０−１４２４１号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６１−５２６４３号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６２−７８５５４号、同６２−１３６６４５号、同６２−１３９５４５号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同１−２２７１５０号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号等の各公報に記載された化合物を挙げることができる。更に、本発明に用いられる好ましい熱溶剤の具体的な例として、特開平２−２９７５４８号の８頁左上〜９頁左上に記載のＴＳ−１〜ＴＳ−２１が挙げられる。本発明においては、上記熱溶剤を２種以上併用して使用することもできる。
【０２９３】
本発明に係る感光材料及び／または処理材料には、銀現像および色素形成反応促進の目的で、塩基又は塩基プレカーサを用いることが好ましい。塩基プレカーサとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物がある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、水に難溶な塩基性金属化合物、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン、水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）とを組合せて塩基を発生させる方法も好ましく用いられる。このような塩基発生方法は、欧州特許公開第２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている。このような塩基発生方法を用いる場合、本発明においては、感光材料に水に難溶な塩基性金属化合物を添加し、処理材料にこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）を含有させることが好ましい。このような構成にすることにより、感光材料の保存安定性を高めることができ好ましい。
【０２９４】
本発明に係る熱現像工程において用いられる処理材料は、上記塩基および／または塩基プレカーサーを含有することの他に、加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要となる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を併せ持つこともできる。また、特開２００２−５５４１８公報に記載のように、処理材料に発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体を含有させてもよい。
【０２９５】
また、処理材料には脱銀機能を持たせても良い。例えば、感光材料を像様露光後、処理材料と重ね合わせ処理する際にハロゲン化銀及び／または現像銀の一部または全てを可溶化する場合、処理材料にハロゲン化銀溶剤として定着剤を含ませておいても良い。
【０２９６】
処理材料を構成する支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５００，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また、前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０２９７】
処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレカーサーを含有させることができる。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよい。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、リン酸塩（例えば、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸塩等）、炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等）、有機酸塩（例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙げられる。
【０２９８】
また、有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニシジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノールアミン、タリウム等）、２級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（例えば、特開昭６２−１７０９５４号記載のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等）、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等）））、ヒドロキシルアミン類（例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアニリン等）、複素環状アミン類（例えば、ピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン等）、アミジン類（例えば、モノアミジン（例えば、アセトアミジン）、イミダゾタン、２−メチルイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グァニジン類（例えば、水溶性のモノグァニジン（例えば、グァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジン）、２−アミノイミダゾリン、２−アミノ−１，４，５−テトラヒドロピリミジン等）、特開昭６３−７０８４５号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、４級アンモニウムの水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルピリジ���ウムハイドロオキサイド等）などが挙げられる。
【０２９９】
塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩基性化合物の金属イオンに対する錯形成化合物を使用する場合には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸またはその塩、アミノホスホン酸またはその塩、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸またはその塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノジ酢酸等のイミノジ酢酸またはその塩等を用いることができる。錯形成化合物は、グアニジン等の有機塩基またはカリウム等のアルカリ金属で中和した塩の使用が好ましい。処理材料中での塩基又は塩基プレカーサー、あるいは錯形成化合物の好ましい添加量は０．１〜２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。
【０３００】
以上の塩基／塩基プレカーサは感光材料に含有させてもよい。感光材料に水に難溶性の塩基性化合物を含有させる場合は、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が好ましく用いられ、これらの中で特に、水酸化亜鉛または酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【０３０１】
処理材料を用いて熱現像する場合、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水（水性媒とも言う）を用いることが好ましい。上記の如き、水に難溶な塩基性金属化合物、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン、錯形成化合物との組合せにより、塩基を発生させる方法を採用する場合、水を用いることが必須である。水には、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては、一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明に係る感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで使用しても良いし、循環して繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は、感光材料および処理材料のバック層を除く全塗布膜を、最大膨潤させるに要する量の１／１０〜３０倍に相当する量であり、１／１０〜１倍量が好ましい。この水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３１５９号の５頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は、前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０〜６０℃であれば良い。
【０３０２】
本発明に係る感光材料を熱現像する際には、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させる方式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式などを用いることができる。このほか、感光材料又は処理材料の裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方式を適用することもできる。この発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号の２７頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては４３℃〜１００℃が好ましい。
【０３０３】
本発明のカラー画像形成方法には、公知の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７、同８−２９９５４号、同８−２９９５５号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また、市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０３０４】
本発明のカラー画像形成方法においては、処理部材に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現像を行った後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する機能を有する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号の３１〜３２頁に記載されている。また、特開平８−５６０６２号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光材料に含有させ、前述した錯形成化合物を処理部材に含有させた組合せは有利である。同様に、ハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開昭５３−４６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開昭４８−４５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。また、英国特許第１，００５，１４４号に記載されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような現像抑制剤も有効である。また、特開平８−１８４９３６号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。プリントアウト防止剤の使用量は、好ましくは１×１０−４〜１モル／Ａｇモル、特に好ましくは１×１０−３〜１×１０−１モル／Ａｇモルである。
【０３０５】
本発明に係る熱現像処理においては、熱現像によって感光材料中に生成した現像銀は、現像銀に対して漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させておき、現像と同時に、又は現像反応とは時間差を持たせて、酸化剤を作用させることで除去することができる。また、画像形成の現像終了後に、銀の酸化剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現像銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【０３０６】
本発明に係る処理材料で使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に選択して使用することができる。このような漂白剤としては、米国特許第１，３１５，４６４号および同第１，９４６，６４０号、およびＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ２，ｃｈａｐｔｅｒ３０，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　Ｅｎｇｌａｎｄに記載されている。これらの漂白剤は、銀画像を効果的に酸化して可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、例えば、ニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。
【０３０７】
第二の処理材料に用いるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）と同じ物を用いることができる。
【０３０８】
漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜３モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モルである。
【０３０９】
また、画像形成後に不要となったハロゲン化銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化合物を含有させておくこともできる。このような方式の具体的な例のひとつは、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、加熱中に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げられる。物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に、通常、１×１０−３〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、１×１０−２〜１０ｍｇ／ｍ２含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて調製してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
【０３１０】
このような方式でハロゲン化銀の定着を行う場合には、物理現像核を含有する層に、物理現像を生じさせ得る還元剤を存在させる必要がある。非拡散性の還元剤を用いる場合には該層に添加する必要があるが、拡散性の還元剤を使用する場合には、感光材料、処理材料のいずれかの層に還元剤が添加されていても構わない。このような機能をもった還元剤としては、前述の補助現像剤が好ましく用いられる。
【０３１１】
また、物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化銀を定着してもよい。この場合には、いわゆるハロゲン化銀溶剤によって銀イオンに対して塩置換を行い、感光性のない銀塩の生成することが好ましい。
【０３１２】
いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶剤は、公知の物が使用できる。このような用途には、一般にハロゲン化銀溶剤、定着剤として知られている化合物を任意に用いることができ、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、特開平４−３６５０３７号の１１〜２１頁や同５−６６５４０号の１０８８〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ　ＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ）２４８巻　６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化する化合物も、ハロゲン化銀溶剤として使用することができる。また、米国特許第２００２／９６７８号に記載されている現像時とは異なる温度で溶解する定着剤を使用できる。これらのハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシル類やヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特に、ウラシル類やヒダントイン類はカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０３１３】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ２であり、好ましくは、０．１〜５０ミリモル／ｍ２であり、より好ましくは１〜３０ミリモル／ｍ２である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０３１４】
処理材料は、最低一つのタイミング層を有することが好ましい。このタイミング層とは、所望とするハロゲン化銀と現像主薬、さらにカプラーとの反応が実質的に完了するまでの間、漂白反応や定着反応を遅延させることを目的とするものである。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば、米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
【０３１５】
本発明のカラー画像形成方法においては、発色現像を行うための処理材料、漂白および／または定着を行うための第２処理材料など機能を分離した２つ以上の処理材料と順次感光材料を重ね合わせて加熱処理を行うことも可能である。この場合には、現像用の処理材料には上で述べたような、漂白や定着機能をもつ化合物は含有されないのが好ましい。感光材料は、現像用処理材料と重ね合わせて加熱処理された後、再び第２処理材料を用いて漂白する方法として、感光材料及び第２処理材料とそれぞれ感光性層と処理層を向かい合わせて重ね合わされる。このとき、予め双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から３０倍に相当する水を感光材料または第２処理材料を与えておく。この状態で、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱することにより、漂白処理や定着処理が施される。水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については現像用の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０３１６】
本発明に係る感光材料を処理した後、長期間に渡って保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の漂白処理や定着処理等のハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。本発明でいう非感光性銀化合物とは、現像銀、コロイド銀、有機銀等のことである。後述のように、本発明に係る感光材料を処理した後、直ちにスキャナー等で読取り、電子画像に変換する目的で用いる場合には、漂白処理や定着処理は必ずしも必要ではない。しかし、通常は定着処理は行うのが好ましい。また、顧客にカラーネガフィルムを記録媒体として返却する場合は、米国特許第２００２／１８９４４号、ＷＯ第０１／９６９４３号、同第０１／９６９４５号、同第０１／９６９４７号に記載のように、熱現像後にスキャナーで画像を読み取り、更に漂白処理や定着処理を行って、再度スキャナーで画像を読み取ることも好ましく用いることができる。これは、残存するハロゲン化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャナー読取り時にノイズ源となり、得られる電子画像に悪影響を与えるからである。定着処理を行わず、現像だけの簡易な処理を実現するためには、前述の薄い平板ハロゲン化銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好ましい。また、米国特許第２００２／１２８８７号に記載の銀添加量が平米あたり０．１〜４．５ｇの低銀量感光材料を用いることも好ましい。また、特開平１１−１７４６３７号に記載の実質的にカラードカプラーを含まない感光材料を用いることも好ましい。さらに、特開平４−７７８９２号に記載されているような拡散転写により画像を形成するのも好ましい。
【０３１７】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に、パトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に、２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って作製される。パトローネのサイズは、１３５サイズのままでも良いし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下、好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。
【０３１８】
更に、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同第５，２２６，６１３号に開示されている。
【０３１９】
本発明に係る感光材料は、一般に市販されているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。また、本発明に係る感光材料は、特願平１０−１５８４２７号、特開平１１−３５２５６４号、特開２０００−１９６０７に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。
【０３２０】
フィルムパトローネやレンズ付きフィルムユニットは、外装部に、例えば「熱現像用」の様に予め適用処理プロセスが明示されていてもよいし、処理用料金が予めディポジットされた旨を明記する料金表示が明示さてていてもよい。
【０３２１】
本発明において、処理プロセス過程で生じる廃材や廃液を資源として回収することができる。特に、現像後にスキャナー読み取りを行ってデジタル画像情報を作成する場合、感光材料から効率的に資源回収をすることができる。この場合、感光材料に添加されている銀化合物を全量回収することができ、環境適性や高価な原料にリユースにとって最良である。
【０３２２】
本発明に係る感光材料を撮影用感光材料として用いる場合、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影するのが一般的である。前述のようなレンズ付きフィルムユニットに装填されて用いられる場合もこれに類する。そのほか、本発明に係る感光材料は、プリンターや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して発効ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、特開平５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法などにも用いられる。
【０３２３】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源、米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ２Ｏ４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており、その何れもが有用である。
【０３２４】
また、前記の画像情報はビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像を利用できる。
【０３２５】
本発明によって得られた画像は、スキャナー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することができる。本発明において、スキャナーとは感光材料を光学的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０３２６】
感光部材の画像情報を読み取る場合には、少なくとも３つの各々の色素の吸収が出来る波長領域の光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あるいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィルムのマット剤、傷なとの情報が除去できるので好ましい。また、受光部には、半導体イメージセンサー（例えば、エリア型ＣＣＤまたはＣＣＤラインセンサー）を用いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理材料の有無は問わない。また、米国特許第５，４６５，１５５号、同第５，５１９，５１０号、同第５，９８８，８９６号等に記載の赤外光を用いて、感光材料中に像様に生成した現像銀又赤外発色色素像を検出して画像を作製することも可能である。さらに、米国特許第２００１／３１１４４号、同第２００１／５２９３２号、同第２００１／４３８１２号に記載のように、可視光と赤外光によるスキャナー読み取り画像を組み合わせて画像を作製することも可能である。
又、請求項７では赤色光を用いることを特徴とするが、赤色光は６００ｎｍ以上の可視光ないし赤外光である。
【０３２７】
このようにして得られた画像データは、各種画像表示装置を用いて見ることがでる。画像表示装置としては、カラーもしくはモノクロＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ＥＬディスプレイなど、任意の装置が用いられる。
【０３２８】
本発明では、このようにして読み取られた画像信号を出力して、別の記録材料上に画像を形成することができる。出力する材料は、ハロゲン化銀感光材料の他、各種ハードコピー装置が用いられ、例えば、インクジェット方式、昇華型熱転写方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラーぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効果は充分に発揮される。
【０３２９】
本発明は、現像によって得られた画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露光して使用することもできる。
【０３３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０３３１】
実施例１
《平板状種乳剤１−Ａの調製》
以下の手順に従って、平板状種乳剤１−Ａを調製した。
【０３３２】
〔核生成工程〕
反応容器内で、ゼラチンＡ（アルカリ処理不活性ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量５５μｍｏｌ／ｇゼラチン）７０．７ｇを含むｐＢｒ２．０のゼラチン水溶液１０．４７Ｌを２０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液とＸ−１１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核生成を行った。
【０３３３】
Ｓ−１１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８８．７５ｍｌ
Ｘ−１１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液８８．７５ｍｌ
〔熟成工程〕
核生成工程終了後に、ゼラチンとして前記ゼラチンＡを用いた下記Ｇ−０１液を加えた後、ｐＢｒを２．３に調整し、４５分間を要して７０℃に昇温した。尚、昇温開始直後から４５分間かけて１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを２．３から１．９に連続的に制御した。７０℃に昇温到達後、９．６８ｇの硝酸アンモニウムを含む９６．８ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液２８５ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０３３４】
Ｇ−０１液：ゼラチン５２．０ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液３．７８ｍｌとを含む１２６０ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　（ｍ＋ｎ＝１０）
〔成長工程〕
熟成工程終了後、温度を７０℃に保ちながら、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを１．７に制御しつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液とＸ−１１液とを流量を加速しながら８分間で添加した。
【０３３５】
Ｓ−１１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−１１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて、凝集沈殿法により脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンＡを追加し、よく分散して平板状種乳剤１−Ａを調製した。
【０３３６】
《平板状種乳剤１−Ｂの調製》
核生成工程及び熟成工程で使用するゼラチンＡに代えて、ゼラチンＢ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量１５μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用した以外は乳剤１−Ａと同様にして、平板状種乳剤１−Ｂを調製した。
【０３３７】
《平板状種乳剤１−Ｃの調製》
核生成工程及び熟成工程で使用するゼラチンＡに代えて、ゼラチンＣ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量８μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用した以外は乳剤１−Ａと同様にして、平板状種乳剤１−Ｃを調製した。
【０３３８】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０１の調製》
上記調製した平板状種乳剤１−Ａを用いて、以下の手順に従って、引き続き粒子成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−１０１を調製した。
【０３３９】
撹拌装置は、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いた。又、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号記載の装置を用いた。
【０３４０】
０．４１１モル相当の平板状種乳剤１−Ａと前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌと前記ゼラチンＡ２８５．４ｇとに純水を加え体積を２９．９Ｌとした反応母液を温度６０℃にし、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．４に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１２液と下記Ｘ−１２液を流量を加速しながら８６分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して、反応液の体積は一定に保つようにした。
【０３４１】
Ｓ−１２液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７５３８ｍｌ
Ｘ−１２液：１．７４１モル／Ｌの臭化カリウムと０．００９モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液７５３８ｍｌ
次に、限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分１２．０Ｌを除去した。続いて、下記Ｓ−１３液を減速しながら１６分間で添加し、ｐＡｇを８．６に調整した。
【０３４２】
Ｓ−１３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
続けて、下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、１０％水酸化カリウム水溶液で、ｐＨを９．３に調整し６分間保持した後、５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０３４３】
Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを１９２．３ｇ含む水溶液１５５０ｍｌ
Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム６６．７ｇを含む水溶液６８８ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−１４液と下記Ｘ−１４液を添加流量を加速しながら１６分間で添加した。このとき限外ろ過により、反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０３４４】
Ｓ−１４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０９０ｍｌ
Ｘ−１４液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０９０ｍｌ
続いて、下記Ｓ−１５液を減速しながら１５分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
【０３４５】
Ｓ−１５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
更に続いて、下記Ｍ−１１液を添加した後、下記Ｓ−１６液と下記Ｘ−１６液を流量を加速しながら２４分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４に制御した。その後、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整した。引き続き、下記Ｓ−１７液と下記Ｘ−１７液を流量を加速しながら１７分間で添加した。このとき、限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０３４６】
Ｍ−１１液：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を２３４．７ｍｇ含む水溶液１３２ｍｌ
Ｓ−１６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−１６液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液６０５ｍｌ
Ｓ−１７液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２１１ｍｌ
Ｘ−１７液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１２１１ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、追加のゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。以上のようにして、平板状乳剤Ｅｍ−１０１を得た。平板状乳剤Ｅｍ−１０１を解析したところ、全投影面積の６０％以上が平均アスペクト比が７．３で、平均円換算径が２．５４μｍ、円換算径の変動係数が３０．５％からなる乳剤であった。また、平板状乳剤Ｅｍ−１０１には３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で７７％存在していた。また、異形粒子比率（個数）は１２．８個数％であり、異形双晶粒子比率は９．８個数％であった。Ｉ１＞Ｉ２の個数比率は１２％であった。
【０３４７】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０２の調製》
平板状種乳剤１−Ｂを用いて、平板状乳剤Ｅｍ−１０１と同様の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−１０２を調製した。尚、乳剤調製後の平均体積換算粒径が平板乳剤Ｅｍ−１０１と等しくなるように、平板状種乳剤１−Ｂの使用量及び前記Ｓ−１１液とＸ−１１液の添加量を必要に応じて修正した。
【０３４８】
平板状乳剤Ｅｍ−１０２を解析したところ、全投影面積の６０％以上が平均アスペクト比が９．５で、平均円換算径が２．５３μｍ、円換算径の変動係数が２８．８％からなる乳剤であった。また、平板状乳剤Ｅｍ−１０２には３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で８２％存在していた。異形粒子比率（個数）は１．０個数％であり、異形双晶粒子比率は０．８個数％であった。また、Ｉ１＞Ｉ２の個数比率は７６％であった。
【０３４９】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０３の調製》
平板状種乳剤１−Ｃを用いて、平板状乳剤Ｅｍ−１０１と同様の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−１０３を調製した。尚、乳剤調製後の平均体積換算粒径が平板乳剤Ｅｍ−１０１と等しくなるように、平板状種乳剤１−Ｃの使用量及び前記Ｓ−１１液とＸ−１１液の添加量を必要に応じて修正した。
【０３５０】
平板状乳剤Ｅｍ−１０３を解析したところ、全投影面積の６０％以上が平均アスペクト比が１２．４で、平均円換算径が２．５４μｍ、円換算径の変動係数が２９．３％からなる乳剤であった。また、平板状乳剤Ｅｍ−１０３には３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で８１％存在していた。異形粒子比率（個数）は１．１個数％であり、異形双晶粒子比率は０．７個数％であった。また、Ｉ１＞Ｉ２の個数比率は７８％であった。
【０３５１】
《正常晶乳剤Ｅｍ−１０４の調製》
特開平４−７７８９２号の実施例１に記載の乳剤Ｄの調製法を参考にし、平板状乳剤Ｅｍ−１０１と平均円換算径が同じになるように、かつコア／シェル型構造を乳剤Ｄの相似形になるようにして正常晶乳剤Ｅｍ−１０４を調製した。正常晶乳剤Ｅｍ−１０４は、平均円換算径が２．５５μｍで円換算径の変動係数が１０％の正八面体形状であった。
【０３５２】
《ハロゲン化銀感光材料の作製》
（試料１０１の作製）
下引処理を施した厚さ９６μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、表３〜６に記載の構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。ＡＮＳＩ　ＰＨ２．２７の方法に従って測定した試料１０１のＩＳＯ感度は２５０であった。なお、表中に記載の各素材の添加量は、特に記載しない限り１平方メートル当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。また、ベヘン酸銀は、特開２００２−５５４１０公報の段落番号００９６〜００９７に記載の方法に従って調製した後、ＳＴ−２を添加したものを使用した。なお、得られたベヘン酸銀の単分散度は２８％であった。
【０３５３】
【表３】
2004020915.tif 000047
【０３５４】
【表４】
2004020915.tif 000048
【０３５５】
【表５】
2004020915.tif 000049
【０３５６】
【表６】
2004020915.tif 000050
【０３５７】
上記の試料１０１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表７に表示する。なお、平均粒径は同体積の立方体の一辺長で表した。
【０３５８】
【表７】
2004020915.tif 000051
【０３５９】
表７に記載の沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤及び平板状乳剤Ｅｍ−１０１には、表３〜６に記載の各増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０３６０】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０３６１】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０３６２】
【化４５】
2004020915.tif 000052
【０３６３】
【化４６】
2004020915.tif 000053
【０３６４】
【化４７】
2004020915.tif 000054
【０３６５】
【化４８】
2004020915.tif 000055
【０３６６】
【化４９】
2004020915.tif 000056
【０３６７】
【化５０】
2004020915.tif 000057
【０３６８】
【化５１】
2004020915.tif 000058
【０３６９】
【化５２】
2004020915.tif 000059
【０３７０】
【化５３】
2004020915.tif 000060
【０３７１】
【化５４】
2004020915.tif 000061
【０３７２】
【化５５】
2004020915.tif 000062
【０３７３】
（試料１０２の作製）
試料１０１の作製において、第５層と第９層のそれぞれに、例示化合物１−３を１×１０−４モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０２を作製した。
【０３７４】
（試料１０３の作製）
試料１０１の作製における平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、平板状乳剤Ｅｍ−１０２に変更した以外は同様にして試料１０３を作製した。
【０３７５】
（試料１０４の作製）
試料１０２の作製における平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、平板状乳剤Ｅｍ−１０２に変更した以外は同様にして試料１０４を作製した。
【０３７６】
（試料１０５の作製）
試料１０１の作製における平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、平板状乳剤Ｅｍ−１０３に変更した以外は同様にして、試料１０５を作製した。
【０３７７】
（試料１０６の作製）
試料１０２の作製における平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、平板状乳剤Ｅｍ−１０３に変更した以外は同様にして、試料１０６を作製した。
【０３７８】
（試料１０７の作製）
試料１０１の作製における平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、正常晶乳剤Ｅｍ−１０４に変更した以外は同様にして、試料１０７を作製した。
【０３７９】
（試料１０８の作製）
試料１０２の作製における平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、正常晶乳剤Ｅｍ−１０４に変更した以外は同様にして、試料１０８を作製した。
【０３８０】
《試料の評価》
（露光及び現像処理）
上記のようにして作製した各試料に、色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を介してウェッジ露光を行った後、ヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間加熱した。加熱後の試料をイーストマンコダック社製カラーネガティブ標準処理Ｃ−４１の漂白処理、定着処理、安定化処理を順次行った。次いで、現像処理済みの各試料について、Ｘ−ｒｉｔｅ社製透過濃度型濃度計で、赤、緑、青の透過光を用いて、それぞれの濃度測定を行った。
【０３８１】
（感度の測定）
上記処理を行った各試料に次いて、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を感度と定義して求め、試料１０１の感度を１００とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高いことを意味する。
【０３８２】
（粒状性の評価）
ＲＭＳ粒状度測定法に従って評価した。ＲＭＳ粒状度は、緑色光を用い、各試料の最小濃度＋０．２の部分を被測定部とし、開口走査面積１８００μｍ２（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング１０００点以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１００とした相対値で示した。数値が小さいほど粒状性に優れていることを示す。
【０３８３】
以上により得られた結果を表８に示す。
【０３８４】
【表８】
2004020915.tif 000063
【０３８５】
表８より明らかなように、第５層及び第９層において、ハロゲン化銀乳剤として全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子と、本発明に係る一般式（１）で表されるカブリ防止剤とを用いることにより、比較例に対して、飛躍的な感度の向上が見込め、かつ優れた粒状性を得ることができた。
【０３８６】
また、上記の処理を行った試料について、特開平１１−７２８９１号に記載のハロゲン化銀感光材料の再利用法を適用したところ、銀及び支持体が良好に回収できることを確認することができた。
【０３８７】
実施例２
（試料２０１の作製）
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第９層に化合物（Ａ）を銀１モル当たり１０ｇ添加した以外は同様にして試料２０１を作製した。
【０３８８】
【化５６】
2004020915.tif 000064
【０３８９】
（試料２０２の作製）
試料２０１の作製において、化合物（Ａ）に代えて、例示化合物２−１を銀１モル当たり１０ｇ添加した以外は同様にして試料２０２を作製した。
【０３９０】
（試料２０３の作製）
試料２０１の作製において、第５層及び第９層平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、実施例１で調製した平板状乳剤Ｅｍ−１０３に変更した以外は同様にして試料２０３を作製した。
【０３９１】
（試料２０４の作製）
試料２０２の作製において、第５層及び第９層平板状乳剤Ｅｍ−１０１を、実施例１で調製した平板状乳剤Ｅｍ−１０３に変更した以外は同様にして試料２０４を作製した。
【０３９２】
（試料２０５の作製）
試料２０４の作製において、第９層の例示化合物２−１に代えて、２−３を用いた以外は同様にして試料２０５を作製した。
【０３９３】
（試料２０６の作製）
試料２０４の作製において、第９層の例示化合物２−１に代えて、２−１２を用いた以外は同様にして試料２０６を作製した。
【０３９４】
（試料２０７の作製）
試料２０４の作製において、第９層の例示化合物２−１に代えて、２−１４を用いた以外は同様にして試料２０７を作製した。
【０３９５】
《試料の評価》
（露光、現像処理及び特性評価）
実施例１と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様に感度と粒状性を評価した。なお、感度及び粒状性は、試料２０１のそれぞれの特性値を１００とした相対値で示した。以上により得られた結果を表９に示す。
【０３９６】
【表９】
2004020915.tif 000065
【０３９７】
表９より明らかなように、ハロゲン化銀乳剤として全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子と、本発明に係る一般式（２）で表されるカブリ防止剤とを用いることにより、比較例に対して、飛躍的な感度の向上が見込め、かつ優れた粒状性を得ることができた。
【０３９８】
また、上記の処理を行った試料について、特開平１１−７２８９１号に記載のハロゲン化銀感光材料の再利用法を適用したところ、銀及び支持体が良好に回収できることを確認することができた。
【０３９９】
実施例３
（試料３０１の作製）
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第１０層に紫外線吸収剤−１を銀１モル当たり０．４ｇ、また第１４層には０．２ｇ添加した以外は同様にして試料３０１を作製した。
【０４００】
【化５７】
2004020915.tif 000066
【０４０１】
（試料３０２の作製）
試料３０１の作製において、第１０層及び第１４層の紫外線吸収剤−１を、例示化合物３−１に変更した以外は同様にして試料３０２を作製した。
【０４０２】
（試料３０３の作製）
試料３０１の作製において、平板状乳剤Ｅｍ−１０１を平板状乳剤Ｅｍ−１０３に変更した以外は同様にして試料３０３を作製した。
【０４０３】
（試料３０４の作製）
試料３０２の作製において、平板状乳剤Ｅｍ−１０１を平板状乳剤Ｅｍ−１０３に変更した以外は同様にして試料３０４を作製した。
【０４０４】
（試料３０５の作製）
試料３０３において、第１４層に一般式（４）で表される例示化合物４−２を１２ｇ／ｍ２添加した以外は同様にして試料３０５を作製した。
【０４０５】
（試料３０６の作製）
試料３０４において、第１４層に一般式（４）で表される例示化合物４−２を１２ｇ／ｍ２添加した以外は同様にして試料３０６を作製した。
【０４０６】
《試料の評価》
上記作製した試料３０１〜３０６を、各２部準備し、１部は未処理試料としてそのまま実施例１に記載の方法と同様にして露光及び熱現像処理を行い、残りの１部は５５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で２週間の強制劣化処理を施した後、実施例１に記載の方法と同様にして露光及び熱現像処理を行い、各々の試料について、感度測定を行った。なお、感度は試料３０１の未処理試料の感度を１００とした相対値で表した。
【０４０７】
以上により得られた結果を表１０に示す。
【０４０８】
【表１０】
2004020915.tif 000067
【０４０９】
表１０より明らかなように、ハロゲン化銀乳剤として全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子と、本発明に係るポリマーＵＶ剤とを用いることにより、比較例に対して、感度の向上が見込め、かつ強制劣化後の感度低下が小さいことが分かる。また、ハロゲン化銀乳剤として全投影面積の５０％以上が〔１１１〕双晶面を主平面とするアスペクト比８以上の平板粒子と、本発明に係る一般式（４）で表されるポリマー酸化防止剤とを用いることにより、上記と同様の効果を得ることができ、更に両者を併用して用いることにより、その効果がより一層発揮されていることが確認できた。
【０４１０】
また、上記の処理を行った試料について、特開平１１−７２８９１号に記載のハロゲン化銀感光材料の再利用法を適用したところ、銀及び支持体が良好に回収できることを確認することができた。
【０４１１】
実施例４
実施例１〜３で作製した各試料を、それぞれ１３５サイズフィルム規格に則り加工し、パトローネに装填したのち、焦点距離３５ｍｍ、Ｆ：２のレンズを装着したニコン社製一眼レフカメラ（Ｆ４）を用いて、人物、花、草木の緑、遠くの山々や青空を含むシーン合計５種類を撮影した。撮影後、コダックＣ４１液現像の方法と同様して発色現像処理を行い、各試料とも漂白処理、定着処理及び安定化処理のいずれも行わないで、現像銀及びハロゲン化銀が残存している現像済み試料を作製し、赤色分解フィルタ（コダック社製ゼラチンフィルタＮｏ．Ｗ２６）、緑色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９９）および青色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９８）を光源と試料の間に配置した２０４８×２０４８ピクセルのモノクロＣＣＤカメラ（イーストマンコダック社製ＫＸ４）を用いてＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データを得た。上記により得られたＲＧＢ各分解画像データを、コニカ製ＬＥＤプリンタを用いて、３００ｄｐｉの解像度でＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のコニカ社製カラーペーパータイプＱＡＡ７にカラープリントとして出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０４１２】
以上のようにして作成したカラープリントを、ランダムに抽出した１０名の評価パネラーにより、画像のシャープ感、ざらつき感、木々の緑の鮮やかさ、山々の立体感について官能評価を行った。その結果、本発明に係る試料を用いて作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０４１３】
実施例５
実施例１〜３で作製した各試料について、発色現像処理を行った後、Ｃ４１標準処理の漂白処理、定着処理、安定化処理を順次行って、実施例４と同様の評価を行った結果、実施例４と同様に、本発明に係る試料より作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０４１４】
実施例６
実施例１〜３に記載の各試料について、発色現像処理を行ってＣＣＤカメラによる画像読み取りを行った後、更に各試料をＣ４１照準処理の漂白処理、定着処理、安定化処理を施して、再度、実施例４に記載のＣＣＤカメラによる読み取りを行い、実施例４に記載の方法で、得られたＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データによりカラープリントを作成した結果は、本発明に係る試料は、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０４１５】
実施例７
実施例４に記載のＣＣＤカメラによる画像読み取り時に、特開平６−２８４６８号に記載されている感光材料からの透過赤外光による画像補正処理を行った以外は、実施例４と同様の処理と評価を行った結果、本発明に係る試料はいずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と同等又は同等以上であることが確認できた。また、試料からの反射赤外光を用いて補正を行っても同様の結果が得られた。
【０４１６】
実施例８
前記実施例３において、発色現像処理方法を特開２００２−５５４１８の実施例１に記載の処理部材を用いた発色現像処理方法に変更した以外は同様にして、評価を行ったところ、本発明の構成からなる水準は、高感度で迅速処理適性を有し、かつ保存時の処理安定性に優れたカラー画像形成方法を提供できることを確認することができた。
【０４１７】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低かぶりで、かつ画像保存性に優れた画像を迅速に得ることが出来るハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法、デジタル画像作成方法及び資源利用方法を提供することができた。