(57)【要約】【課題】多価性ポリシロキサンとハロゲン化スズの混合物からなる混合カップリング剤を用いて分子末端をカップリングさせたタイヤ製造に有用なラジアル形態の共重合体を提供する。【解決手段】共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を炭化水素溶媒及びルイス塩基の下で有機リチウム触媒存在下に共重合して得られたリビング重合体末端を、以下の化学式１に表示される多価性ポリシロキサンと、以下の化学式２に表示されるハロゲン化スズ混合物と、からなる混合カップリング剤を用いてカップリングさせて得られる。【化１】(X)a(R)bY-(CH2)c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R1)(R2)]d-(CH2)c-Y(X)a(R)b・・・（化学式１）【化２】Sn(R)4-n(X)n・・・（化学式２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを炭化水素溶媒及びルイス塩基の下で有機リチウム触媒存在下に共重合して得られたリビング重合体末端を、
以下の化学式１に表示される多価性ポリシロキサンと、以下の化学式２に表示されるハロゲン化スズ混合物と、からなる混合カップリング剤を用いてカップリングさせて得られたラジアル形態の共重合体。
【化１】
2004190001.tif 000008
前記式において、Xはハロゲン原子であり、YはC又はSiであり、Rは炭素原子数２０以下の低級アルキル基又は(X)e(R３)fBnであり、
R1とR2は、Rと同一であるか、或いは、それぞれ水素原子ハロゲン原子に置換されたアルキル基、若しくはハロゲン原子に置換されたシラン基（シリル基）であり、
R3は炭素原子数２０以下の低級アルキル基、水素原子、ハロゲン原子に置換されたアルキル基、あるいは、ハロゲンに置換されたシラン基（シリル基）であり、
aは１から３の整数であり、bは０から２の整数であり、a+b=３であり、cは１から１０の整数であり、dは１から１００の整数であり、eとfはそれぞれ０から５の整数であり、e+f=５であり、Bnはベンゼン環である。
【化２】
2004190001.tif 000009
前記式において、Rは炭素原子数２０以下の低級アルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、nは１から３の整数である。
【請求項２】
前記共役ジエン系単量体は、１，３―ブタジエン又はイソプレンであり、ビニル芳香族単量体は、スチレン又はα―メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項３】
前記化学式１に表示される多価性ポリシロキサンは、α，ω−ビス（２−トリクロロシリルエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−ジクロロメチルシリルエチル）ポリジメチルシロキサン及びα，ω−ビス（２−クロロジメチルシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種類以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項４】
前記化学式２に表示されるハロゲン化スズは、塩化トリメチルスズ又は四塩化スズであることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項５】
前記ルイス塩基は、テトラヒドロフラン、N，N，N，N−テトラメチルエチレンジアミン、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル、トリエチレングリコール、１，２−ジメトキシベンゼン、トリメチルアミン、トリエチルアミンからなる群より選択された１種類以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項６】
前記ルイス塩基は、炭化水素溶媒に対し５０から４５，０００ppmの範囲に含まれることを特徴とする請求項１又は５に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項７】
前記混合カップリング剤のモル比は、
前記化学式１に表示される多価性ポリシロキサン：ハロゲン化スズ＝５：９５から９５：５であることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項８】
前記混合カップリング剤は、有機リチウム触媒を基準にして０．０１から３mol含まれることを特徴とする請求項１又は７に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項９】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の総単量体の含量は炭化水素溶媒のうち５から４０重量％で、ここで、前記総単量体における共役ジエン系単量体は５０から９５重量％で、ビニル芳香族単量体は５から５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項１０】
前記有機リチウム触媒は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを１００g当り０．１から５mmol含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項１１】
前記炭化水素溶媒は、n−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された１種類以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が３０から１５０であり、共役ジエン中のビニル構造含量が１０から９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のラジアル形態の共重合体。
【請求項１３】
請求項１記載の共重合体を含んで成形されたタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とから得られたラジアル形態の共重合体に係るものである。詳しくは、多価性ポリシロキサンとハロゲン化スズの混合カップリング剤を用いて分子末端をカップリングさせたタイヤ製造に有用なラジアル形態の共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機リチウム触媒を用いて製造された共役ジエン系ポリマーは、乳化重合法では調節不可能な共役ジエンのビニル構造の含有量を調節することができ、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（SBR）に比べ、湿潤抵抗と回転抵抗などの特性に優れている。特に有機リチウム触媒を用いて重合する場合、分子末端に様々な官能基を導入して、常温での低温フロー性（cold  flow）を制御できる。特にタイヤに用いられる補強剤であるカーボンブラック及びシリカとの相溶性を高めて耐摩耗性（treadwear）を向上させると共に、回転抵抗を減少させ、湿潤抵抗を向上させるという効果がある。
【０００３】
有機リチウム触媒を用いた溶液重合によって得られた共重合体のうち分子末端をスズ（Sn）カップリング剤を用いて置換した場合、スズ化合物はカーボンブラックと相溶性が高いため、カーボンブラック配合ゴムにおいては上記の効果が得られる。しかし、スズ化合物をカップリング剤として用いる場合、スズ化合物とゴムとの結合力（Sn−C結合）が非常に弱いため、配合中の物理的な力によりその結合が壊れ、機械的特性の低下要因となってしまう。このような理由のため、加工条件がカーボンブラック配合ゴムよりも厳しいシリカ配合ゴムタイヤの製造にあたっては、スズカップリングされたゴムを用いることが制限されることになる（特許文献１）。
【０００４】
一方、ゴムとカーボンブラックとの相溶性を増大させるために分子末端をアミン化合物の一種のベンゾフェノン（Benzophenone）化合物に変性させることにより、既存ゴムよりも優れた動的特性と機械的特性を獲得する方法も開発された。しかし、このような方法により製造されたゴムは、配合の際に加工性が悪く、保管安定性の重要要素である低温フロー性が高いため長期保管が難しい（特許文献２、３）。
【０００５】
そして、無機物補強剤のシリカとの相溶性を増大させる方法の一例として、スチレン系樹脂組成物内にポリジメチルシロキサンを分散させることにより、耐摩耗性と耐寒衝撃性を顕著に向上させた例が発表されている（特許文献４、５）。しかし、ポリジメチルシロキサンを分散させて製造される高分子複合体は、ポリジメチルシロキサンと有機高分子樹脂の間に共有結合がないため、相分離を起こし易く、またポリジメチルシロキサン自体に極性基又は親水性基がないため、無機充填剤との親和力が劣り、相溶性が低下してしまうという問題点があった。
【０００６】
そこで、このような有機化合物と無機化合物との混成素材を開発するためには、互いの混和性を増進させることが必要である。このため、反応の容易な有機物質を用いた高分子の改質が必須であった。従来では物理的方法による高分子の改質に関する多くの研究が行なわれてきた。この一例として、リビング重合体ブロックの末端にヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合させる例が発表された（特許文献６）。この場合、ポリシロキサンとの相分離問題は多少解決されたが、上述のように、ポリジメチルシロキサン自体に作用基に該当する極性基又は親水性基がないため、無機充填剤との親和力が劣って相溶性が低下するという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、リビング陰イオン重合末端を、エチレンオキシド（非特許文献１）、ジフェニルエチレン（非特許文献２）、N−（ベンジルリデン）−トリメチルシリルアミン （非特許文献３）などで反応させた例があるが、これらはシロキサン基を含有していないため、無機充填剤との充分な相溶性を得るには限界がある。
【０００８】
そこで極性基を含有し、且つリビング重合体陰イオンと反応可能な新規カップリング剤を用いた高分子の開発が要求されていた。
【０００９】
一方、重合体の末端をハロゲン化スズとハロゲン化シリコンとの混合カップリング剤として用いることによって、カーボンブラックとの相溶性が向上した報告がなされているが（特許文献７）、シリカと親和性のある官能基を保有していないためシリカとの相溶性は劣る。そのためシリカ配合ゴムタイヤの製造にはその使用が制限されている。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４，３９７，９９４号
【特許文献２】
米国特許第４，５５５，５４８号
【特許文献３】
米国特許第５，２１９，９４５号
【特許文献４】
韓国特許出願公開９４−１９７９７号
【特許文献５】
韓国特許出願公開９４−１９７９５号
【特許文献６】
韓国特許出願公開９５−７００４４０５号
【特許文献７】
米国特許第６，３２９，４６７号  Ｂ１
【非特許文献１】
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,  ２６，２０３１（１９８８）
【非特許文献２】
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,  ３０，２３４９（１９９２）
【非特許文献３】
Makromol. Chem.,  １８４，１３５５（１９８３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するために、シリカとの相溶性を改善しつつ、カーボンブラックとの親和性を誘導し、又タイヤの製造に際して有利なゴムの開発を行った。
【００１２】
シリカとの親和力に優れたポリシロキサン化合物及び、カーボンブラックとの加工性に優れたハロゲン化スズの混合カップリング剤を用いてゴムの分子末端を混合変性させた結果、シリカ−カーボンブラック配合製品で既存のゴムよりも機械的特性と動的特性（湿潤抵抗、回転抵抗）が優れたタイヤ用ゴムの提供が可能となった。
【００１３】
本発明の目的は、タイヤ用シリカ−カーボンブラック配合ゴムで既存のゴムよりも機械的特性と、動的特性を向上させることが可能なラジアル形態の共重合体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のラジアル形態の共重合体は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを炭化水素溶媒及びルイス塩基の下で、有機リチウム触媒存在下に共重合して得られたリビング重合体末端を、以下の化学式１に表示される多価性ポリシロキサンと、以下の化学式２に表示されるハロゲン化スズ混合物と、からなる混合カップリング剤を用いてカップリングさせて得られたものであることを特徴とする。
【００１５】
【化３】
(X)a(R)bY-(CH2)c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R1)(R2)]d-(CH2)c-Y(X)a(R)b・・・（化学式１）
【００１６】
前記式において、Xはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素又はヨードが含まれる。YはC又はSiであり、Rはメチル、エチル、プロピル基などを含んだ炭素原子数２０以下の低級アルキル基または(X)e(R3)fBnであり、R1とR2は、Rと同じであるか、それぞれ水素原子、ハロゲン原子に置換されたアルキル基、若しくはハロゲン原子に置換されたシラン基（シリル基）であり、R3は炭素原子数２０以下の低級アルキル基、水素原子、ハロゲン原子に置換されたアルキル基、あるいは、ハロゲンに置換されたシラン基（シリル基）である。
【００１７】
aは１〜３の整数であり、bは０〜２の整数であり、a+b=３であり、cは１〜１０の整数であり、dは１〜１００の整数であり、eとfはそれぞれ０〜５の整数であり、e+f=５であり、Bnはベンゼン環である。
【００１８】
【化４】
Sn(R)4-n(X)n・・・（化学式２）
【００１９】
前記式において、Rはメチル、エチル、プロピル基などを含んだ炭素原子数２０以下の低級アルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素又はヨードが含まれる。nは１〜３の整数である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２１】
本発明の共重合体は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とから得られたものである。このときに用いられる共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン又はイソプレン化合物類である。ビニル芳香族化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレン類が挙げられる。
【００２２】
共重合体は一般に、ビニル芳香族系化合物が５〜５０重量％、共役ジエン系化合物５０〜９５重量％の組成が適合である。ビニル芳香族系化合物の含量が５重量％未満の場合は、耐摩耗性及び湿潤抵抗特性の向上は期待できない。又、５０重量％を越す場合は、耐摩耗性と発熱特性の向上は期待できない。
【００２３】
本発明の共重合体は、前記単量体を有機リチウム触媒の存在下で炭化水素溶媒の中で共重合させてリビング重合体を得た後、混合カップリング剤を用いて分子末端をカップリングさせて得られる。リビング重合体の形成の際に使用される有機リチウム触媒としては少なくとも１個以上のリチウム原子が結合した炭化水素、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロぺニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−n−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼンなどが挙げられ、特に好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが挙げられる。この有機リチウム触媒は１種だけでなく２種以上の混合物としても用いられる。有機リチウム触媒の含量は生成重合体の目標分子量に依存するが、通常単量体１００g当り０．１〜５mmol、好ましくは０．３〜３mmolである。
【００２４】
重合に用いられる炭化水素溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ、特に好ましくはn−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】
溶液重合において、単量体は炭化水素溶媒内で５〜４０重量％存在する。好ましくは、約１０〜２５重量％の単量体を含有したものが有利である。
【００２６】
重合反応は重合溶液に有機リチウム化合物とルイス塩基とを加えて開始させる。ルイス塩基は重合に用いられる炭化水素溶媒に対し、約５０〜４５，０００ppmの範囲内での使用が好ましい。典型的な重合反応開始温度は約０〜６０℃の間で行う。一般に開始温度は約１０〜５０℃で行うのが好ましい。反応圧力は０以上５kgf／cm2以下が適切である。
【００２７】
重合反応は単量体の全てが共重合体に転換されるまで進行する。即ち、この重合反応では高い転換率が実現される。通常反応時間は３０〜２００分の間が適切である。
【００２８】
ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン（THF）、N，N，N，N−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル、トリエチレングリコール、１，２−ジメトキシベンゼン、トリメチルアミン、トリエチルアミンを用いることができ、この中で特にテトラヒドロフラン、N，N，N，N−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体は、反応完了時点に重合物の末端を、多価性ハロゲン化ポリシロキサン化合物とハロゲン化スズ化合物の混合カップリング剤を用いて、重合物の活性末端を変性させて得られる。このとき、ポリシロキサン化合物は前記化学式１の構造を持つ反応性ポリシロキサン化合物である。具体的な例としては、α，ω−ビス（２−トリクロロシリルエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−ジクロロメチルシリルエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−クロロジメチルシリルエチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化スズ化合物は、前記化学式２に表示される化合物であり、四塩化スズ、トリクロロメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、塩化トリメチルスズなどが挙げられ、この中で四塩化スズと塩化トリメチルスズが最も好ましい。
【００３１】
混合カップリング剤において、化学式１に表示されるポリシロキサン化合物とハロゲン化スズ化合物のモル比は５：９５〜９５：５である。
【００３２】
混合カップリング剤は、有機リチウム触媒を基準にして０．０１から３mol含まれる。
【００３３】
得られた重合体の１００℃におけるムーニー粘度は、１０〜１６０の間の値を示し、一般に３０〜１５０の間である。共役ジエン系化合物のビニル含量は１０〜９０重量％で、通常は３０〜８０重量％である。
【００３４】
本発明で合成された重合体の分析は、Varian社製NMR（Nuclear  Magnetic  Resonance）を用いて共役ジエン化合物の微細構造と共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の組成比、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム及びブロック比率を決定した。分子量（Mw）、分子量分布（Mw／Mn）は、Waters社製GPC（Gel  Permeation  Chromatography）を用いて決定した。ゴムのムーニー粘度はムーニー粘度計を用いて決定した。
【００３５】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。以下の実施例は本発明によるスチレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法とカップリング率、ムーニー粘度及び重合体中のビニル結合生成率に関して説明する。ここで記述された実施例は本発明の説明のための目的だけであり、本発明の範囲を制限しようとする意図で提供されるものではない。特別な言及のない限り、全ての百分率（％）は重量を基準にし、ランダム化剤の投入量は溶媒のシクロヘキサン投入量を基準に表記した。
【００３６】
【実施例】
本発明の技術を用いてスチレン−ブタジエン共重合体（SBR）を製造する。
【００３７】
［比較例１］
スチレン２０４g（３３．３重量％）、１，３−ブタジエン３９６g（６４．７重量％）とシクロヘキサン３０００gを１０L反応器に供給した後テトラヒドロフラン１５g（シクロヘキサン中で５０００ppm）を加えた。供給が完了すると、攪拌を行いながら反応器内部温度を３５℃に調節した。
【００３８】
反応器温度が設定された温度に至ると、n−ブチルリチウム２．７mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。集合反応精度（重合反応速度）は反応温度変化を観察して決定し、反応途中に少量の反応物を随時に採って単量体比率と反応転換率を分析した。反応温度が最高温度に到達すると反応末端をブタジエンに置換させるために１，３−ブタジエン１２g（２．０重量％）を追加した。
【００３９】
追加ブタジエンの供給が完了すると、以下の化学式３に示される構造を持ち、主鎖の反復単位である-[O-Si(CH3)2]d-のdが１３のカップリング剤α，ω−ビス（２−トリクロロシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（Mn  １３４５）０．３６８mmolを反応器に供給した。一定時間放置した後、カップリング反応を進行させた。カップリング反応が終わると、酸化防止剤のBHT（Butylated  HydroxyToluene）６g（１phr）を加えて反応を終了させた。
【００４０】
前記重合物をスチームで加熱された温水に入れ攪拌し、溶媒を除去した後ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去した。
【００４１】
NMRを用いて分子微細構造を、GPCを用いて分子量、カップリング度及び分子量分布を決定し、ゴムの動的特性は、Rheometrics社製、動的粘弾性測定DMTA（Dynamic  Mchanical  Analysis  Measurement）を用いて決定した。その結果を以下の表１に示す。
【００４２】
【化５】
(X)a(R)bSi-CH2CH2-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]d-CH2CH2-Si(X)a(R)b・・・（化学式３）
【００４３】
ここで、X、R、a、b及びdは前記化学式１に定義した通りである。
【００４４】
［比較例２］
スチレン２０４g（３３．３重量％）、１，３−ブタジエン３９６g（６４．７重量％）とシクロヘキサン３０００gを１０L反応器に供給した後、テトラヒドロフラン１５ｇ（シクロヘキサン中で５０００ppm）を加えた。供給が完了すると、攪拌を行いながら反応器の内部温度を３５℃に調節した。
【００４５】
反応器温度が設定された温度に至ると、n−ブチルリチウム２．７mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。集合反応精度（重合反応速度）は反応温度変化を観察して決定し、反応途中に少量の反応物を随時に採って単量体比率と反応転換率を分析した。反応温度が最高温度に到達すると、反応末端をブタジエンに置換させるために１，３−ブタジエン１２g（２重量％）を追加した。
【００４６】
追加ブタジエン供給が完了すると、四塩化スズ０．４０mmolを反応器に供給した後に一定時間放置してカップリング反応を進行し、比較例１のような方法で重合したゴムを分析した。その結果を以下の表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
スチレン２０４g（３３．３重量％）、１，３−ブタジエン３９６g（６４．７重量％）とシクロヘキサン３０００gを１０L反応器に供給した後、テトラヒドロフラン１５ｇ（シクロヘキサン中ので１５，０００ppm）を加えた。供給が完了すると、攪拌を行いながら反応器の内部温度を３５℃に調節した。
【００４８】
反応器温度が設定された温度に至ると、n−ブチルリチウム２．７mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。集合反応精度（重合反応速度）は反応温度変化を観察して決定し、反応途中に少量の反応物を随時に採って単量体比率と反応転換率を分析した。反応温度が最高温度に到達すると、反応末端をブタジエンに置換するために１，３−ブタジエン１２g（２．０重量％）を追加した。
【００４９】
追加ブタジエン供給が完了すると、四塩化シリコン０．４０mmolを加えた後、一定時間放置してカップリング反応を進行させ、比較例１のような方法により重合したゴムの分析を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004190001.tif 000002
【００５１】
［実施例１］
本実施例１でカップリング剤としてポリシロキサン化合物と四塩化スズ混合物を用い、混合比がカップリング率と物性に与える影響を検討した。
【００５２】
スチレン２０４g（３３．３重量％）、１，３−ブタジエン３９６g（６４．７重量％）とシクロヘキサン３０００gを１０L反応器に供給した後、テトラヒドロフラン１５g（シクロヘキサン中で５０００ppm）を反応器に供給した。供給が完了すると、攪拌を行いながら反応器の内部温度を３５℃に調節した。
【００５３】
反応器温度が設定された温度に到達すると、n−ブチルリチウム２．７mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。反応温度が最高温度に到達すると、反応末端をブタジエンに置換させるために１，３−ブタジエン１２g（２．０重量％）を追加した。
【００５４】
追加ブタジエン供給が完了すると、前記化学式３の構造を持ち、主鎖の反復単位である-[O-Si(CH3)2]d-のｄが１３のハロゲン化ポリシロキサン（Mn  １３４５）０．３０mmolと四塩化スズ０．０６８mmolを反応器に供給した後、一定時間放置してカップリング反応を進行させた。カップリング反応が終わると、酸化防止剤のBHT６g（１phr）を加えて反応を終了させた。以後の進行は前記比較例１と同じであり、重合物の分析結果は以下の表２に示す。
【００５５】
［実施例２］
実施例１と同じ方法で反応を進行し、前記化学式３の構造を持ち、主鎖の反復単位である-[O-Si(CH3)2]d-のdが１３のハロゲン化ポリシロキサン（Mn  １３４５）０．２５７mmolと四塩化スズ０．１１１mmolを反応器に供給した後、一定時間放置してカップリング反応を進行させた。カップリング反応が終わると、酸化防止剤のBHT６g（１phr）を加えて反応を終了させた。以後の進行は前記比較例１と同じであり、重合物の分析結果は以下の表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１と同じ方法で反応を進行し、前記化学式３の構造を持ち、主鎖の反復単位である-[O-Si(CH3)2]d-のdが１３であるハロゲン化ポリシロキサン（Mn  １３４５）０．３６８mmolを反応器に供給した後、一定時間放置してカップリング反応を進行させた。カップリング反応が終わると、塩化トリメチルスズ１．０９mmolを反応器に投入して末端をスズ化合物に置換させた後に酸化防止剤のBHT６g（１phr）を加えて反応を終了させた。以後の進行は前記比較例１と同じであり、重合物の分析結果は以下の表２に示す。
【００５７】
［実施例４］
本実施例４ではカップリング剤として用いられるポリシロキサン化合物の分子量変化とカップリング率の関係及び、物性への影響を検討した。
【００５８】
前記化学式３の構造を持ち、主鎖の反復単位である-[O-Si(CH3)2]d-のdが７のハロゲン化ポリシロキサン（Mn  ９０１）化合物０．２５７mmolと四塩化スズ０．１１１mmolを反応器に供給してカップリング反応を進行させた。カップリング反応の後に酸化防止剤のBHT６g（１phr）を加えて反応を終了させた。以後の進行は前記比較例１と同じであり、重合物の分析結果は以下の表２に示す。
【００５９】
［実施例５］
本実施例５ではカップリング剤として用いられるポリシロキサン化合物の分子量変化とカップリング率の関係及び、物性への影響を検討した。
【００６０】
前記化学式３の構造を持ち、主鎖の反復単位である-[O-Si(CH3)2]d-のdが２０のハロゲン化ポリシロキサン（Mn  １８６３）化合物０．２５７mmolと四塩化スズ０．１１１mmolを反応器に供給してカップリング反応を進行させた。カップリング反応の後に酸化防止剤のBHT６g（１phr）加えて反応を終了させた。以後の進行は前記比較例１と同じであり、重合物の分析結果は以下の表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004190001.tif 000003
【００６２】
［実験例１］
本実験例では、前記実施例及び比較例により得られたポリマーを用いてシリカを配合して配合後の物性、及び動的特性を比較した。配合条件は以下の表３に示す。そして、物性及び動的特性の測定結果は以下の表４に示す。
【００６３】
【表３】
2004190001.tif 000004
【００６４】
【表４】
2004190001.tif 000005
【００６５】
［実験例２］
本実験例では前記実施例、及び比較例に従い得られたポリマーを用いてシリカ−カーボンブラックを配合して配合後の物性、及び動的特性を比較した。配合条件は以下の表５に示す。そして、物性及び動作特性結果は以下の表６に示す。
【００６６】
【表５】
2004190001.tif 000006
【００６７】
【表６】
2004190001.tif 000007
【００６８】
【発明の効果】
以上より、本発明に従って、化学式１に表示される多価性ポリシロキサンと、化学式２に表示されるハロゲン化スズ化合物の混合カップリング剤とを用いて製造されたゴムをタイヤ材料に用いた結果、カップリング剤として用いられた多価性ポリシロキサンと、ハロゲン化スズ化合物の影響でタイヤ製造に用いられた補強剤のシリカ及び、カーボンブラックとの相溶性が既存製品に比べ顕著に増加し、タイヤ製造効率が改善されるという効果があった。つまりカーボンブラック、シリカ単独を補強材として用いる場合、及びシリカ−カーボンブラック混合補強材を用いる場合、すべての配合でタイヤに求められる耐摩耗性の向上、及び高い湿潤抵抗、及び低い回転抵抗値が示された。同時に配合加工性の向上も示唆された。