(57)【要約】【課題】曲げ強度にすぐれ、高密度でガスバリヤ性にもすぐれ、かつ高精度な加工が可能なガラス質炭素フィルムを作製する。【解決手段】１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、または／および複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルム、または／および特殊な分子構造の繰り返し単位をもつポリイミドの中から選択された少なくとも２種類のポリイミドの共重合体、あるいは混合体からなるフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス質炭素フィルムの製造方法により上記課題を解決しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項２】
複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項３】
１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、かつ複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項４】
下記、一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは一般式（１）で表されるポリイミド共重合体、一般式（２）で表されるポリイミド共重合体、一般式（３）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも２種以上のポリイミド共重合体の混合物を含むフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事、を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法。
【化１】
2004051447.tif 000021
【化２】
2004051447.tif 000022
【化３】
2004051447.tif 000023
であり、Ｒ１は、
【化４】
2004051447.tif 000024
からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏであり、
Ｒは
【化５】
2004051447.tif 000025
であって、ここでｎは１〜３の整数。そしてＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下のアルコキシ基、そしてＡは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−、である。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムが、上記一般式（１）、（２）および下記一般式（６）、（７）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも３種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、および一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも３種以上のポリイミド共重合体の混合物を含むポリイミドフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事、を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法。
【化６】
2004051447.tif 000026
【化７】
2004051447.tif 000027
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムが、一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体を含むポリイミドフィルムであって、４、４‘−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンをモル比で９／１〜４／６の割合で含むジアミンを用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項４または５に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミドフィルムが、一般式（１）、（２）、（６）、（７）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体を含むポリイミドフィルムであって、それぞれの繰り返し単位の数を、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓが０．２５〜０．７５を満たすポリイミドフィルムである、請求項４〜６に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリイミド１００重量部に対して５〜１００重量部のグラファイト構造をもつ炭素粒子を含むポリイミドフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事、を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミドフィルムとして、両面または片面に溝が形成されたポリイミドフィルムを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記溝が形成されたポリイミドフィルムが、アルカリエッチングにより溝が形成されたポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９記載のガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記溝が形成されたポリイミドフィルムが、レーザー加工法により溝が形成されたポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９記載のガラス状炭素フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるガラス状炭素フィルムの両面あるいは片面に、レーザー加工法によって溝構造を形成する事を特徴とするガラス質炭素フィルムの製造方法。
【請求項１３】
ガラス質炭素フィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
【請求項１４】
ガラス質炭素フィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用のセパレータ、ガスケット、発熱体、等として使用される、高導電性、高弾力性、高ガスバリヤ性、易加工性をもったガラス状炭素フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス状炭素フィルムは抜群の耐熱性、耐薬品性、熱伝導性、電気伝導性、低ガス透過性のため放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、燃料電池用セパレータ、等として使用されている。中でも燃料電池のセパレータとしての用途はガラス状炭素の大きな用途になろうとしている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用セパレータは、燃料電池に流入する反応ガスの流路を確保し、燃料電池で発電した電気を外部に伝達し、燃料電池で生じた熱を放熱する役目を果たしている。したがって、セパレータには高い電気伝導度を持つこと、強靭である事、高ガスバリヤ性を持つ事、溝加工が容易に行なえる事、軽量である事、安価である事、などが求められる。
【０００４】
この様なセパレータ用として、一般には炭素材料が用いられるが、その炭素セパレータの一般的な製造方法としてはグラファイト材料にフェノール樹脂等の樹脂を含浸したもの、あるいはグラファイト表面にガラス状炭素を被覆したものが用いられる。しかしながらこれらの製造法では、ガスバリヤ性を確保するために、何度も含浸と乾燥を繰り返す必要があり、高価なものとなると言う欠点があった。
【０００５】
一方、セパレータとしてガラス状炭素を用いる事も出来る。この様なセパレータはリン酸型燃料電池ではしばしば用いられるが、溝加工が困難で脆いと言う欠点を有していた。この様な問題点を解決するために、例えば特開平７−１９４３３３では、膨張黒鉛粉末とフェノール樹脂、あるいは膨張黒鉛とカルボジイミド樹脂、あるいはそれらの焼結体からなるセパレータが開示されている。しかし、この様なセパレータにおいても精密な溝加工は技術的には非常に困難で、あらかじめ金型でプレス加工したり、製造後に機械加工を施したりする必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のポリイミドフィルムを原料として用いたガラス質炭素フィルムの製造法に関し、特に従来のガラス質炭素フィルムの欠点であった、脆さ、加工性を大幅に改良したガラス質炭素フィルムの製造法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、上記の問題を解決するために、種々の高分子フィルムの熱処理によるガラス質炭素フィルムの作製を検討した。我々は特にポリイミドを取り上げ各種ポリイミドフィルムのガラス質炭素化を試みた。その結果、多くのポリイミドはガラス質炭素フィルムへの転化は可能ではあるが、その多くが脆いガラス質炭素フィルムであるのに対し、本発明の、特定のポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する方法によって得られるガラス状炭素フィルムは、脆さや加工性を大幅に改良されたフィルムであることを見出した。
【０００８】
本発明の第一は、１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法であり、曲げ強度にすぐれ、高密度でガスバリヤ性にすぐれるガラス質炭素フィルムを得る事が出来る。
【０００９】
我々は種々のポリイミドと、脆いガラス状炭素しか得られないポリイミドを検討し、出発原料のどの様な物性値が最終的なガラス質炭素の強靭性に影響を与えるかを研究した。その結果、ポリイミドフィルムの線膨張係数がガラス状炭素フィルムの強靭性に関係することが分った。ここで言う線膨張係数はフィルム面方向の線膨張係数である。線膨張係数はフィルム面方向の分子の配向性を最も良く表す物性であり、線膨張係数が小さい事はフィルム面方向の分子の配向が高い事をしめす。この様な分子の配向性は見かけ上ガラス質のように見える炭素の中で分子配向性が何らかの形で保持されており、その事が強靭性向上に影響するものと思われる。従って、分子配向性の高いポリイミドを使用する事でガラス質炭素の強靭性が向上するものと考えられる。ガラス質という定義は分子配向のない状態を表すので、この様な記述は矛盾しているが、ここで言う分子の配向性は例えばＸ線回折などの方法で検出されないものであって、見かけ上はガラス質炭素となっていると言えるのである。また、本発明の手法で得られるガラス質炭素は高密度で、その内部に気孔をほとんど含んでおらず、すぐれたガスバリヤ性を示すと言う特徴も有している。
本発明の第二は、複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法である。複屈折の値はフィルム面方向の分子の配向性をより直接的に表す物性値であり、種々の検討の結果、その値が０．１３以上である場合には優れたガラス状炭素フィルムへの転化が実現できる事が分った。分子配向性の高いポリイミドを使用する事で、ガラス質炭素の強靭性が向上するものと考えられる。また、本発明の手法で得られるガラス質炭素は高密度でその内部に気孔をほとんど含んでおらず、すぐれたガスバリヤ性を示すと言う特徴も有している。
【００１０】
本発明の第三は、１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、かつ複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明の第四は、下記、一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは一般式（１）で表されるポリイミド共重合体、一般式（２）で表されるポリイミド共重合体、一般式（３）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも２種以上のポリイミド共重合体の混合物を含むフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事、を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法である。
【００１２】
【化８】
2004051447.tif 000002
【００１３】
【化９】
2004051447.tif 000003
【００１４】
【化１０】
2004051447.tif 000004
【００１５】
であり、Ｒ１は、
【００１６】
【化１１】
2004051447.tif 000005
【００１７】
からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏであり、
Ｒは
【００１８】
【化１２】
2004051447.tif 000006
【００１９】
であって、ここでｎは１〜３の整数。そしてＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下のアルコキシ基、そしてＡは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−、である。
【００２０】
この様なポリイミドを使用する事で、曲げ強度にすぐれ、高密度でその内部に気孔をほとんど含まないガラス質炭素が得られ、それらはすぐれたガスバリヤ性を示す。この様なポリイミドを出発原料とすると、ガラス状炭素への転化が６００℃付近から徐々に始まるが、処理時間の観点から、実質的にはガラス質炭素への処理温度は７００℃以上である事が必要である。一方、２４００℃を超えると、ガラス質炭素からグラファイトへの転化が始まり、２４００℃以上ではグラファイトに転化してしまう。
【００２１】
本発明の第五は、前記ポリイミドフィルムが、上記一般式（１）、（２）および下記一般式（６）、（７）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも３種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、および一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも３種以上のポリイミド共重合体の混合物を含むポリイミドフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事、を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法である。
【００２２】
【化１３】
2004051447.tif 000007
【００２３】
【化１４】
2004051447.tif 000008
【００２４】
すなわち一般式（４）、（５）、（６）、（７）で表される繰り返し単位を持つ、すくなくとも２種類以上のポリイミドの共重合体あるいは混合物、よりなる高分子フィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事を特徴とするガラス状炭素フィルムの製造方法である。この様なポリイミドを使用する事で曲げ強度にすぐれ、高密度でその内部に気孔をほとんど含まないガラス質炭素が得られ、それらはすぐれたガスバリヤ性を示す。
【００２５】
本発明の第六は、前記ポリイミドフィルムが、一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体を含むポリイミドフィルムであって、４、４‘−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンをモル比で９／１〜４／６の割合で含むジアミンを用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項４または５に記載のグラファイトフィルムの製造方法である。この様なポリイミドを使用する事で曲げ強度にすぐれ、高密度でその内部に気孔をほとんど含まないガラス質炭素が得られ、それらはすぐれたガスバリヤ性を示す。
【００２６】
本発明の第七は、前記ポリイミドフィルムが、一般式（１）、（２）、（６）、（７）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体を含むポリイミドフィルムであって、それぞれの繰り返し単位の数を、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓが０．２５〜０．７５を満たすポリイミドフィルムである、請求項４〜６に記載のグラファイトフィルムの製造方法である。この様なポリイミドを使用する事で曲げ強度にすぐれ、高密度でその内部に気孔をほとんど含まないガラス質炭素が得られ、それらはすぐれたガスバリヤ性を示す。
【００２７】
本発明の第八は、ポリイミド１００重量部に対して５〜１００重量部のグラファイト構造をもつ炭素粒子を含むポリイミドフィルムを、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事、を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス状炭素フィルムの製造方法である。グラファイト粒子の添加でガラス質炭素の電気伝導度を制御する事ができる。この様なポリイミドを使用する事で、電気伝導度のさらに改良されたガラス質炭素を得る事が出来る。
【００２８】
本発明の第九は、前記ポリイミドフィルムとして、両面または片面に溝が形成されたポリイミドフィルムを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス状炭素フィルムの製造方法である。この様な方法で容易に精密な加工を施したガラス質炭素を得る事が出来る。
【００２９】
本発明の第十は、前記溝が形成されたポリイミドフィルムが、アルカリエッチングにより溝が形成されたポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９記載のガラス状炭素フィルムの製造方法である。この様な方法で容易に精密な加工を施したガラス質炭素を得る事が出来る。
【００３０】
本発明の第十一は、前記溝が形成されたポリイミドフィルムが、レーザー加工法により溝が形成されたポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９記載のガラス状炭素フィルムの製造方法である。この様な方法で容易に精密な加工を施したガラス質炭素を得る事が出来る。
【００３１】
本発明の第十二は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるガラス状炭素フィルムの両面あるいは片面に、レーザー加工法によって溝構造を形成する事を特徴とするガラス質炭素フィルムの製造方法である。
本発明の第十三は、ガラス質炭素フィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムである。
本発明の第十四は、ガラス質炭素フィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルム
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。　　本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られ、この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００３３】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００３４】
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００３５】
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００３６】
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００３７】
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００３８】
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００３９】
本発明におけるポリイミドを得るのに適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００４０】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル　Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるポリイミドは、平均線膨張係数の点から下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは一般式（１）で表されるポリイミド共重合体、一般式（２）で表されるポリイミド共重合体、一般式（３）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも２種以上のポリイミド共重合体の混合物であることが好ましい。
【００４２】
【化１５】
2004051447.tif 000009
【００４３】
【化１６】
2004051447.tif 000010
【００４４】
【化１７】
2004051447.tif 000011
【００４５】
であり、Ｒ１は、
【００４６】
【化１８】
2004051447.tif 000012
【００４７】
からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏであり、
Ｒは
【００４８】
【化１９】
2004051447.tif 000013
【００４９】
であって、ここでｎは１〜３の整数。そしてＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下のアルコキシ基、そしてＡは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−、である。
【００５０】
また、前記ポリイミドフィルムが、上記一般式（１）、（２）および下記一般式（６）、（７）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも３種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、および一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも３種以上のポリイミド共重合体の混合物であることも好ましい。
【００５１】
【化２０】
2004051447.tif 000014
【００５２】
【化２１】
2004051447.tif 000015
【００５３】
本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物及びまたはｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）あり、これら単独もしくは２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上用いるのが好ましい。
【００５４】
また、アミン化合物は、４，４‘−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で９／１〜４／６の範囲で用いるのが好ましい。これら２種のジアミンのモル比がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きくなる、フィルムが脆弱となり耐屈曲性が低下するなどの問題が起きやすくなる。
【００５５】
また、同じく平均線膨張係数の点から一般式（１）、（２）、（６）、（７）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体であって、それぞれの繰り返し単位の数を、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓが０．２５〜０．７５を満たすことが好ましい。
【００５６】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００５７】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを作用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。これらのうちで化学イミド化法または化学イミド化法と熱イミド化法の併用を採用する方が熱イミド化法の場合よりも線膨張係数が小さくなる傾向があり好ましい。
【００５８】
この様にして１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、好ましくは２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更に好ましくは１．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、であるポリイミドフィルムを得ることができる。フィルムの線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時から１００℃〜２００℃の平均線膨張係数とした。また更にフィルムの弾性率については、２００ｋｇ／ｍｍ２、以上であり、更には２５０ｋｇ／ｍｍ２、以上、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ２、以上である事が好ましい。
【００５９】
線膨張係数、あるいは弾性率の値は、ガラス状炭素フィルムの作成に大きな影響を与える。これらは出発原料フィルム内部での分子の配向性を反映したものであり、線膨張係数は出来る限り小さいほうが、弾性率はその値が大きいほどすぐれた配向性を持つ、という事によっている。我々は種々検討の結果、中でも線膨張係数は強靭なガラス状炭素フィルムの物性に重要な影響を及ぼす事が分った。
【００６０】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、面内配向性を示す複屈折Δｎが０．１３以上、好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１６以上であることが好ましい。ここでいう複屈折とはフィルム面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、本明細書においてはフィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは下式で与えられる。
複屈折Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）
具体的測定方法を説明すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。
なお、前記した「複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても」とは、例えばフィルム製膜時の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。
【００６１】
ここでいう複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、下式で与えられる。
【００６２】
複屈折Δｎ＝（面内方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の複屈折Ｎｚ）
具体的測定方法を簡単に例示すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光を用いて厚み方向から光を当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、複屈折Δｎは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。
【００６３】
次に、ポリイミドフィルムの炭素化のプロセスについて述べる。
【００６４】
本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを窒素ガスなどの非酸化性ガス中で加熱し、炭素化を行なう。加熱は通常２４００℃以下の温度で行い、例えば、１０℃／分昇温速度で予備処理を行った場合には最高温度で１０分間程度の保持を行なう事が望ましい。炭素化処理の段階ではひずみやしわの少ない炭素フィルムとすることができるという点から、フィルムの破壊が起きない程度の圧力を加える事が好ましい。圧力が大きすぎると炭素化の過程でのフィルムの収縮のために破壊が起きる。
【００６５】
本発明におけるポリイミドを出発原料とするガラス質炭素は、同じ条件で熱処理した時、一般式（２）で表される最も代表的なポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ社、Ｋａｐｔｏｎ）よりも優れた電気伝導度を示す。
【００６６】
また、ガラス状炭素フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理すると、グラファイト構造に転化しはじめるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。我々の発明になるガラス状炭素フィルムは、式（２）で表現されるポリイミドより作製したガラス状炭素フィルムより１００℃以上も低い温度でグラファイト化が進行する事が分った。グラファイト化が低温で起きると言う事は、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起きると言う事を示している。出発ポリイミドフィルムのフィルムの面方向への二次元的な分子配向は炭素化フィルムの炭素配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つと考えられる。この事は、逆にいえば我々の開発したガラス状炭素フィルムが分子配向を実現した形の物であり、これは一見同じにみえるガラス状炭素が、実は出発ポリイミドフィルムの分子配向を反映しており、その結果、電気伝導に代表される物性が異なったものになると考えられる。
【００６７】
本発明のポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂の添加が可能である。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フルフリルアルコール、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドを共重合させたもの、等が有効に使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の状態、あるいはゲル状態で添加する事が好ましい。
【００６８】
本発明においては、ガラス質炭素の電気伝導度を制御できるという点から、ポリイミド１００重量部に対して１０〜１００重量部のグラファイト構造をもつ炭素粒子を添加する事が好ましい。ガラス質炭素の電気伝導度は、無論その処理温度によって変わるが、グラファイト（炭素）粒子を添加する事によってもその電気伝導度を制御する事ができる。最適添加量は、目的とする電気伝導度の大きさ、グラファイト粒子の添加量、粒子の大きさ、によって決定される。電気伝導度を大きくするためにはより多量のグラファイトの添加が必要であり、添加粒子の大きさが小さいほど少量の添加量で同じ電気伝導度を得る事が出来る。膨張黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、気相成長グラファイト繊維、などは特に好ましく用いる事が出来る。これらのグラファイト構造をもつ炭素あ粒子はポリイミド前駆体であるポリアミック酸の状態、あるいはゲル状態で添加する事が好ましい。
【００６９】
ガラス質炭素を燃料電池のセパレータとして使用する際には、その表面に水素とガス状の水が通る溝構造を作製する事が求められる。しかし、通常の高分子材料に溝構造を作成し、それを歪なく焼結し、ガラス質炭素にする事は必ずしも容易ではない。ポリイミドはアルカリエッチングによって容易に加工が出来、またレーザー加工によっても容易に溝構造の形成ができる。本発明に用いるポリイミドではこれらの溝加工を施したフィルムをひずみが入る事無く、しかも均一にガラス状炭素に転化させる事ができる。この時、本発明のポリイミドではガラス状炭素への転化の際に生じる収縮が均一に起こるので、その収縮率をあらかじめ測定しておけば任意の大きさのガラス質炭素を作る事ができる。
【００７０】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムではその両面あるいは片面に、アルカリエッチングにより溝構造を形成し、しかる後に、７００℃以上、２４００℃以下の温度で熱処理する事によって容易にガラス質フィルム構造体を得る事ができる。アルカリエッチングは、例えば、エタノール／１Ｎ−ＫＯＨ水溶液（８０Ｖｏｌ／２０Ｖｏｌ）の溶液にポリイミドフィルムを浸漬する事によって容易に行なう事ができる。この時、所望の溝構造を形成するためにはレジスト膜などを用いてその表面に所望のパターンを形成しておけば良い。
【００７１】
ポリイミドはレーザー加工によっても容易に溝構造の形成ができる。この場合にはレーザーによる加工はあらかじめポリイミドフィルムに施しておいても良いし、熱処理によってガラス質炭素にしたあとのフィルムに施してもよい。本発明のポリイミドフィルムの収縮は５００℃付近で最も大きく起きるので、その様な温度領域以上であらかじめ熱処理したフィルムにレーザー加工によって溝構造を作製する事は好ましい。
【００７２】
レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどのレーザーを使用する事ができる。特にＵＶ−ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーはそのコストパフォーマンスの観点から見て望ましいレーザーの一つである。
【００７３】
本発明のポリイミドでは、熱処理によってこれらの加工を施したフィルムをひずみが入る事無く、均一に収縮・炭素化させることが出来る。均一に収縮させるためには熱処理時に圧力を印加しておく事は好ましい。この時印加する圧力は、１０００〜１０ｇ／ｃｍ２である事が望ましく、２００〜２０ｇ／ｃｍ２の範囲である事はより好ましい。無論これらの圧力の大きさは一度に処理するフィルムの枚数や厚さにより影響されるので、上記範囲に限定されるものではない。
【００７４】
また、フィルム処理の際にはフィルム同士の融着を避け、フィルム間の滑りを良くする目的で、フィルムの間にセパレータを挟む事が好ましい。金属フィルムやグラファイトフィルム、などはこの目的に有効に使用できる。また無機酸化物粉末、グラファイト粉末、などをフィルム間に介在させておき、フィルム間のすべりを良くする事は有効である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００７６】
以下の実施例において、フィルムの線膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、測定試料サイズ：３ｍｍ幅×２０ｍｍ長で所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて、窒素雰囲気下、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時から１００℃〜２００℃の平均線膨張係数とした。
【００７７】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱してポリイミドフィルム（試料Ａ）を製造した。製造したフィルムは、フィルム厚さ２５μｍ、１００〜２００℃の面方向の平均線膨張係数が１．６×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折率が０．１４のフィルムと、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の面方向の平均線膨張係数が１．６×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折率が０．１４のフィルムの２種類であった。
【００７８】
電気炉を用いて、それぞれの厚さの試料Ａフィルムを窒素ガス中、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保って予備処理した。
【００７９】
次に得られた炭素化フィルムをグラファイト基板で挟み、円筒状グラファイトヒーターの内部にセットした。炉を２０℃／分の昇温速度で２４００℃までの適当な最高温度まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後２０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で行なった。得られたガラス質炭素フィルムは強靭で弾性率の高いものであった。
【００８０】
炭素化の進行状況は、フィルム面方向の電気伝導度を測定する事によって行った。その結果を表１に示す。この実施例のポリイミド（試料Ａ）では７００℃でガラス状炭素への転化が起きており、電気伝導度、密度、曲げ強度、気孔率のいずれもすぐれた特性を示した。２４００℃の温度では電気伝導度の値が急激に大きくなり、それに伴って曲げ強度の低下、密度の低下がはじる。これはこの温度からグラファイト化反応が進行する事を示している。
【００８１】
【表１】
2004051447.tif 000016
【００８２】
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して、一般式（２）で表される最も代表的なポリイミドを合成し、フィルム（Ｄｕｐｏｎｔ社製：カプトンＨフィルム相当）を作製した。作成したフィルムは、厚さ２５μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数は３．２×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折が０．１１のフィルムと、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が３．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折が０．１０の２種類である。これらのフィルムについて、実施例１と同じ方法で熱処理・炭素化を行った。得られた炭素化フィルムの密度、電気伝導度、曲げ強度、気孔率の値を表２に示す。密度と気孔率には大きな差異は認められないが、電気伝導度、曲げ強度には関しては、実施例１で示した本発明になるポリイミド（試料Ａ）を原料にして得られる炭素化フィルムに比較してかなり劣るものであり、この事から、本発明のポリイミドから得られるガラス質炭素フィルムの優位性が明らかとなった。
【００８３】
【表２】
2004051447.tif 000017
【００８４】
（実施例２）
ピロメリット酸二無水物、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で３／２／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱してポリイミドフィルム（試料Ｂ）を製造した。製造したフィルムは、厚さ２５μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が０．９×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折０．１５のフィルムと、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折０．１５の２種類のフィルムあった。このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でガラス質炭素フィルムの作製を行なった。得られたガラス質炭素フィルムの特性を表３に示す。その特性は実施例１とほぼ同じであった。
【００８５】
【表３】
2004051447.tif 000018
【００８６】
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、パラフェニレンジアミン、４−４‘ジアミノジフェニルエーテル、をそれぞれモル比で１／１／１／１となるようにして合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。その後実施例１とおなじ方法でポリイミドフィルム（試料Ｃ）を得た。得られたフィルムは、厚さ２５μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が０．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折０．１６のフィルムと、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が０．９×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折０．１５の２種類のフィルムあった。
【００８７】
得られたフィルムを原料として、実施例１と同じ方法でガラス状質炭素フィルムを作製し、その電気伝導度、密度、曲げ強度、気孔率を測定した。その結果を表４に示す。この結果から実施例３のポリイミドを出発原料として用いても優れた特性のガラス質炭素が得られる事が分った。
【００８８】
【表４】
2004051447.tif 000019
【００８９】
（実施例４）
ピロメリット酸二無水物、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇを合成し、これに３種類のグラファイト粉末（膨張黒鉛、気相成長グラファイト繊維、活性炭を添加・混錬した。次に無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、実施例１と同じ方法で５０μｍ厚のポリイミドフィルムを製膜した。得られたポリイミド膜を実施例１と同じ方法で８００℃で熱処理した。得られたフィルムは、膨張黒鉛２０部入り、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．４×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃のフィルム、グラファイト２０部入り、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃のフィルム、活性炭２０部入り、厚さ５０μｍ、１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．４×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃のフィルム、この様にして得られたガラス質炭素フィルムの物性を表５に示す。グラフファイトの添加により電気伝導度の大幅に改良されたガラス質炭素フィルムを得る事が出来た。
【００９０】
【表５】
2004051447.tif 000020
【００９１】
（実施例５）
実施例１と同じ方法でポリイミドフィルム（試料Ａ：厚さ５０μｍ）を作製し、その表面にフォトレジストを用いて幅１００μｍのパターンを形成した。つぎに、エタノール／１Ｎ−ＫＯＨ水溶液（８０Ｖｏｌ／２０Ｖｏｌ）の溶液にポリイミドフィルムを浸漬して深さ１０μｍの溝を作製した。こうして得られたポリイミドを実施例１の方法で熱処理してガラス質炭素フィルムを作製した。８００℃の熱処理で約２０％の収縮が観察され（面積比６４％に収縮）、溝幅は８０μｍとなった。しかし、この時溝の深さは１０μｍでほとんど変化しなかった。すなわち、本発明のポリイミドはフィルムの面方向（Ｘ−Ｙ方向）には均一収縮するが、フィルムの厚さ方向（Ｚ方向）にはほとんど収縮しない事が分った。
【００９２】
また、８００℃以上の温度領域ではこれ以上の収縮はほとんど起こらない。従って、この事を考慮して置く事によって希望のサイズのガラス質炭素フィルムを容易に作製する事ができた。
【００９３】
（実施例６）
実施例３と同じ方法でポリイミドフィルム（試料Ｃ：厚さ５０μｍ）を作製し、得られたフィルムを原料として、実施例１と同じ方法で１０００℃にて熱処理を行い、ガラス状質炭素フィルムを作製した。こうして得られたガラス質炭素の表面にＵＶ―ＹＡＧレーザーをもちいて幅１００μｍ、深さ１０μｍの溝を作製した。得られたガラス質炭素はＵＶ−ＹＡＧレーザーで容易に溝構造を作製する事ができ、得られたフィルムの物性は実施例３と同じであった。