(57)【要約】【課題】オリザノール富化フラクションの簡単かつ費用有効性の製造方法の開発が要望されている。本発明は、付加価値のための出発原料として魅力的な費用要求にかなう副産物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、米糠油ソープストックの鹸化、脱水及び浸出工程を含む米糠油ソープストックからのオリザノール富化フラクションの改良された製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
米糠油ソープストックからオリザノール富化フラクションを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）蒸気ジャケットケトル内、７０〜９０℃の範囲の温度で、１５〜３０分間、ｐＨ範囲が１０〜１１の、６０〜７０％の範囲の含水率を有する米糠油ソープストックを撹拌して均一な分散系を得る工程、
ｂ）７０〜９０℃の範囲の温度で、１０〜１５分間混合している工程（ａ）の熱分散系に、所要化学量論量の水酸化ナトリウムを添加する工程、
ｃ）工程（ｂ）の熱アルカリ性ソープストック分散系を、５〜１０分の間に３〜５回コロイド混合物を通過させて界面領域を増やすことによって均質化する工程；
ｄ）鹸化を完了させるため、工程（ｃ）の均質化アルカリ性ソープストック分散系を、蒸気ジャケットケトル内、７０〜９０℃の範囲の温度で、３０〜４５分間混合する工程、
ｅ）工程（ｄ）の鹸化ソープストックを、ミョウバン中、９０〜１００℃の範囲の温度、９．８×１０４〜１．０８×１０５Ｐａ（１．０〜１．１０ｋｇ／ｃｍ２）の蒸気圧で、１分未満の時間乾燥させることによって脱水する工程、
ｆ）工程（ｅ）の鹸化かつ脱水された米糠油ソープストックを、充填層内で、２５〜２９℃の範囲の温度で、２〜４時間、有機溶媒又は溶媒の混合物を用いて浸出させる工程、
ｇ）工程（ｆ）の浸出抽出液をデカントする工程、及び
ｈ）工程（ｇ）のデカント抽出液を脱溶媒和して、所要のオリザノール富化フラクションを得る工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｆ）で使用する有機溶媒が、酢酸エチル、アセトン及びその混合物から成る群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
使用する溶媒が酢酸エチルとアセトンの混合物である、請求項２の方法。
【請求項４】
使用する溶媒の混合物が１：４〜１：５の範囲の比である、請求項３の方法。
【請求項５】
工程（ｈ）において、オリザノール富化フラクションの純度が４５％までである、請求項１の方法。
【請求項６】
工程（ｈ）において、オリザノール富化フラクションの回収率が８０％までである、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、米糠油ソープストック（ｓｏａｐｓｔｏｃｋ）からのオリザノール富化フラクションの改良された製造方法に関する。本発明は、特にオリザノール富化フラクション製造のための米糠油ソープストックの鹸化、脱水及び浸出に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人間の健康についてオリザノールの生理的利益が増大していることから、その種々の天然源からオリザノールを単離する商業的に実行可能な方法を開発することに関心が生じてきた。オリザノールに伴う有益な栄養効果は、徹底的に議論されている（Ｐｉｉｒｏｎｅｎら，２０００，  植物ステロール：生合成、生物学的機能及びその人間の栄養に対する重要性，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  ８０，９３９−９６６）。オリザノールの広範な医薬品適用性としては、低コレステロール血作用（Ｓｅｅｔｈａｒａｍａｉａｈ及びＣｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒａ，１９８９，米糠油の低コレステロール血作用に関する研究、Ａｒｔｈｅｒｏｓｃｌｅｒｏｓｉｓ  ７８，２１９−２２３）が挙げられる。化粧製剤でオリザノールの判明している適用性としては、メラミン関連障害のような皮膚に関する障害の治療（Ｔａｔｓｕら，１９９３，（Ｅｉｓａｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）ＪＰ  ０５２２５０３７）及び高齢女性のしわの最少化（Ｔａｔｓｕら，１９９３，（Ｅｉｓａｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）ＪＰ  ０５３０５２６）における有用性が挙げられる。食品適用性では、オリザノールが酸化防止剤として有用であることが判っている（Ｍｉｎａｍｉ及びＭｏｒｉｔｏ，１９８２，オリザノールを使用するための条件及びその食品での利用、Ｎｅｗ  Ｆｏｏｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，２４（１０）４９−５３）。
【０００３】
市場では、４０〜５５％オリザノールを含有する製品の需要がある。上述したような食品、医薬品及び化粧品適用性に加え、競走馬用の特別食としての適用がある（ＭｃＣｏｎａｇｈｙ及びＶｅｔｃｌｉｎｓｔｕｄ（２００１），南オーストラリア競走馬所有者協会（ＡＳＲＯＡ）Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ，ｐｐ．４）。健康管理におけるオリザノールのこれらすべての有益な効果が、米糠油ソープストックからオリザノールを分離する実施可能な方法の開発に関心を生じさせた。従って、オリザノール富化フラクションの簡単かつ費用有効性の製造方法の開発が要望されている。付加価値のための出発原料として魅力的な費用要求にかなう副産物（ソープストック）が研究の主な動機である。
【０００４】
文献で利用可能なほとんどすべての報告は、本研究と異なり酸性条件、すなわち脱水しない条件で使用しているので、多くの他の研究は参考にならない。Ｒａｏら，（２００２）［米糠油ソープストックからのオリザノールの単離方法，米国特許第６，４１０，７６２号］の研究だけが参考になり、米糠油ソープストックからのオリザノールの単離方法であって、ソープストック中に存在する油のアルカリによる鹸化後過剰アルカリの中和及びソープストックの無水多孔性ソープストックヌードルへの変換かつ引き続く適宜の単位操作による抽出を含む方法に言及している。この方法は、（１）ヌードルを形成するための冗漫な前処理と押出成形及び持続時間延長のための引き続く脱水（２）無水多孔性ソープストックヌードルが大きいことに起因するオリザノール抽出時の高物質移動抵抗及び低界面領域という欠点を有する。
【０００５】
出願人らは、２００２年１２月１８にＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＩＢ０２／０５４６０を出願しており、オリザノール富化フラクションからのオリザノール結晶化の簡単な方法に言及している。この方法は、（ｉ）適切な溶媒混合物中のオリザノール富化不鹸化フラクションの非選択的温度補助溶解；（ｉｉ）粘着性の干渉不純物の分別沈殿；及び（ｉｉｉ）単一の方法又は結晶化の選択性を高めるため公知方法の併用による上澄みからのオリザノールの結晶化を含む。本発明は、この共係属出願と異なる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ソープストックの用途は、トイレタリー及び洗剤業界用の石鹸を製造することである。ＲＢＯ精製副産物の有効利用の方向の試みは、ＲＢＯ精製の経済性の改善に確かに貢献するだろう。ＲＢＯ精製の副産物から付加価値製品を単離するためのさらに効率的な分離方法の開発が要望されている。オリザノールは、副産物（ソープストック）からの重要な付加価値製品の１つである。
【０００７】
（発明の目的）
本発明の主目的は、米糠油ソープストックからのオリザノール富化フラクションの改良された製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ソープストック中の安定した均一なｏ／ｗ型分散系を得ることである。
本発明のさらに他の目的は、ソープストック中に存在する中性油（主にグリセリド）を変換するための鹸化である。
さらになお、本発明の他の目的は、鹸化ソープストックの好ましくはドラム乾燥のような高温かつ短時間（ＨＴＳＴ）を利用する方法による脱水である。
さらになお、本発明の他の目的は、オリザノール富化フラクションの製造ため、鹸化かつ脱水されたソープストックの浸出である。
さらになお、本発明の他の目的は、オリザノールの効率的な浸出に好適な溶媒又は溶媒混合物を同定することである。
なおさらに、本発明の他の目的は、効率的な浸出のため物質移動抵抗を低減し、かつ界面領域を増やすことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（発明の概要）
従って、本発明は、米糠油ソープストックからのオリザノール富化フラクションの改良された製造方法を提供する。
（発明の詳細な説明）
従って、本発明は、米糠油ソープストックからのオリザノール富化フラクションの製造方法について述べ、前記方法は以下の工程を含む。
ａ）蒸気ジャケットケトル内、７０〜９０℃の範囲の温度で、１５〜３０分間、ｐＨ範囲が１０〜１１の、６０〜７０％の範囲の含水率を有する米糠油ソープストックを撹拌して均一な分散系を得る工程、
ｂ）７０〜９０℃の範囲の温度で、１０〜１５分間混合している工程（ａ）の熱分散系に、所要化学量論量の水酸化ナトリウムを添加する工程、
ｃ）工程（ｂ）の熱アルカリ性ソープストック分散系を、５〜１０分の間に３〜５回コロイド混合物を通過させて界面領域を増やすことによって均質化する工程；
ｄ）鹸化を完了させるため、工程（ｃ）の均質化アルカリ性ソープストック分散系を、蒸気ジャケットケトル内、７０〜９０℃の範囲の温度で、３０〜４５分間混合する工程、
ｅ）工程（ｄ）の鹸化ソープストックを、ミョウバン中、９０〜１００℃の範囲の温度、９．８×１０４〜１．０８×１０５Ｐａ（１．０〜１．１０ｋｇ／ｃｍ２）の蒸気圧で、１分未満の時間乾燥させることによって脱水する工程、
ｆ）工程（ｅ）の鹸化かつ脱水された米糠油ソープストックを、充填層内で、２５〜２９℃の範囲の温度で、２〜４時間、有機溶媒又は溶媒の混合物を用いて浸出させる工程、
ｇ）工程（ｆ）の浸出抽出液をデカントする工程、及び
ｈ）工程（ｇ）のデカント抽出液を脱溶媒和して、所要のオリザノール富化フラクションを得る工程。
【０００９】
本方法の一実施形態は、酢酸エチル、アセトン又はその混合物から成る群より選択される有機溶媒の使用を提供する。
本方法の他の実施形態は、酢酸エチルとアセトンの溶媒混合物の使用を提供する。
本方法のさらに他の実施形態は、１：４〜１：５の範囲の比の酢酸エチルとアセトンの溶媒混合物の使用を提供する。
本方法のさらに他の実施形態は、４５％までの純度を有する富化フラクションを与える。
本方法のさらに他の実施形態は、８０％までのオリザノール富化フラクションの回収率を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
従来の鹸化反応は、高温かつ長時間行われる。本発明の新しさは、本発明の場合、鹸化が低温かつ短時間（ＬＴＳＴ）プロセスで行われることであり、問題の産物（オリザノール）の分解の可能性を回避することができる。マイクロミキシングによる（コロイドミル内の剪断力による）界面領域の増加は、穏やかな操作条件、すなわち短い持続時間低温でのソープストックの鹸化前処理を行うために本発明で利用する新しさである。
水は、ソープストック中に大量存在する不純物であり、それ自体初期工程で除去することが賢明であり、率に応じてその後の単位操作をかなり減じる。脱水のため、オリザノールの分解がずっと少ないドラム乾燥のようなＨＴＳＴ法による新しさを利用した（ドラム乾燥したソープストックは、ソープストックの起源によるが、６〜７％オリザノールの純度を有する）。
【００１１】
オリザノールの遊離型は、その塩型よりも有機溶媒中で高い抽出性を有する。同様に、石鹸（ＦＦＡの塩）は、有機溶媒中で抽出性がない。本発明の新しさは、上記原理を本発明で用いて鹸化かつ脱水された米糠油ソープストックからオリザノール富化フラクションを製造することである。効率的な浸出を達成するため、ドラム乾燥で脱水したソープストックを用いて物質移動抵抗を低減し、かつ界面領域を増やす。浸出操作時の選択性は、充填層様式（ソックスレー様式よりむしろ）で操作を行うことによって高められる。
【００１２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の説明として与えたものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
（実施例１）
１０ｋｇの入手したばかりの米糠油ソープストック（６６％水分、ｐＨ  １１．０、６．５％オリザノール含量）を蒸気ジャケットケトル内、８０℃の温度で３０分間均一に混合し、均一な分散系を作った。この熱分散系に０．０８ｋｇのＮａＯＨを添加し、８０℃の温度で１５分間混合した。このアルカリ性分散系を、５分の間に３回コロイドミルを通過させ、界面領域を増やした。この均質化アルカリ性分散系を蒸気ジャケットケトル中に取り、３０分間８０℃の温度で混合して鹸化反応を完了させた。この鹸化ソープストックを９８℃、９．８×１０４Ｐａ（１ｋｇ／ｃｍ２）の蒸気圧で１分未満の時間ドラム乾燥によって脱水した。
この鹸化かつ脱水された米糠油ソープストック１００ｇを、充填層様式で浸出溶媒として７００ｇの酢酸エチルを用い、２時間２７℃の温度で浸出させた。浸出後、デカンテーションによって抽出液又は溶媒ミセルを得、さらに脱溶媒和させてオリザノール富化フラクションを得た。
【００１３】
本方法の性能を、同様の条件下で無水多孔性米糠油ソープストックヌードル（Ｒａｏら，２００２，米糠油ソープストックからのオリザノールの単離方法，米国特許第６，４１０，７６２号の通りに調製）の浸出と比較した。浸出後に得られたオリザノールの純度と収率についての結果を次表に示す。
2004300034.tif 000002
【００１４】
（実施例２）
１２．２ｋｇの入手したばかりの米糠油ソープストック（６６％水分、ｐＨ  １１．０、６．５％オリザノール含量）を蒸気ジャケットケトル内、７０℃の温度で２０分間均一に混合し、均一な分散系を作った。この熱分散系に０．０９ｋｇのＮａＯＨを添加し、７０℃の温度で１５分間混合した。このアルカリ性分散系を、８分の間に４回コロイドミルを通過させ、界面領域を増やした。この均質化アルカリ性分散系を蒸気ジャケットケトル中に取り、４５分間７０℃の温度で混合して鹸化反応を完了させた。この鹸化ソープストックを９８℃、１．０８×１０５Ｐａ（１．１ｋｇ／ｃｍ２）の蒸気圧で１分未満の時間ドラム乾燥によって脱水した。
この鹸化かつ脱水された米糠油ソープストック１５０ｇを、充填層様式で浸出溶媒として７００ｇのアセトンを用い、３時間２５℃の温度で浸出させた。浸出後、デカンテーションによって抽出液又は溶媒ミセルを得、さらに脱溶媒和させてオリザノール富化フラクションを得た。
【００１５】
本方法の性能を、同様の条件下で無水多孔性米糠油ソープストックヌードル（Ｒａｏら，２００２，米糠油ソープストックからのオリザノールの単離方法，米国特許第６，４１０，７６２号の通りに調製）の浸出と比較した。浸出後に得られたオリザノールの純度と収率についての結果を次表に示す。
2004300034.tif 000003
【００１６】
（実施例３）
１０ｋｇの入手したばかりの米糠油ソープストック（６６％水分、ｐＨ  １１．０、６．５％オリザノール含量）を蒸気ジャケットケトル内、７５℃の温度で２５分間均一に混合し、均一な分散系を作った。この熱分散系に０．０８ｋｇのＮａＯＨを添加し、７５℃の温度で１５分間混合した。このアルカリ性分散系を、８分の間に３回コロイドミルを通過させ、界面領域を増やした。この均質化アルカリ性分散系を蒸気ジャケットケトル中に取り、３０分間８０℃の温度で混合して鹸化反応を完了させた。この鹸化ソープストックを９８℃、１．０８×１０５Ｐａ（１．１ｋｇ／ｃｍ２）の蒸気圧で１分未満の時間ドラム乾燥によって脱水した。
この鹸化かつ脱水された米糠油ソープストック５０ｇを、充填層様式で浸出溶媒として２６２．５ｇのアセトンと８７．５の酢酸エチルの混合物を用い、３時間２５℃の温度で浸出させた。浸出後、デカンテーションによって抽出液又は溶媒ミセルを得、さらに脱溶媒和させてオリザノール富化フラクションを得た。
【００１７】
本方法の性能を、同様の条件下で無水多孔性米糠油ソープストックヌードル（Ｒａｏら，２００２，米糠油ソープストックからのオリザノールの単離方法，米国特許第６，４１０，７６２号の通りに調製）の浸出と比較した。浸出後に得られたオリザノールの純度と収率についての結果を次表に示す。
2004300034.tif 000004
【００１８】
【発明の効果】
本方法は、以下の利点を提供する。
（１）主にソープストックが７０％の水分を含有するという事実に起因する、その後の単位操作の規模の相当な減少。他言すれば、鹸化と脱水によって前処理した場合、１００ｋｇのソープストックは、３０ｋｇに縮小し、ひいてはその後の単位操作の規模をかなり減じる。
（２）単位操作数及び前処理かつ脱水したソープストック製造時間の低減、かつ本方法はずっと冗漫でない。
（３）ｐＨ、温度及び露出時間についての穏やかな操作条件によるオリザノールの分解の低減。
（４）穏やかな条件で鹸化反応を完了させるために必要な分子レベルのマイクロミキシングを与える均質化によって与えられる高い剪断ミキシングによる鹸化の増進。
（５）方法は簡単であり、周囲温度で実施でき、かつ容易にスケールアップできる。
（６）本方法では、従来のソックスレー様式の抽出及び低選択性と高コストの設備のような付随する欠点が排除される。
（７）この方法によって、浸出プロセス時の物質移動制限がかなり減少する。