(57)【要約】【課題】還元性雰囲気での焼成によって得られるものであって、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、誘電率の温度変化と直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さく、ＣＲ積が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長い、信頼性に優れた誘電体セラミックを提供する。【解決手段】ＡＢＯ3 （ＡはＢａ等、ＢはＴｉ等）で表わされる主成分と、Ｌａ等のＲおよびＭｎ等のＭを含む添加成分とを含む組成を有し、かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子２１と結晶粒界２２とからなり、Ｒの濃度をＣR とし、Ｍの濃度をＣM としたとき、結晶粒子２１の表面近傍領域に位置する分析点２３および結晶粒界２２に位置する複数の分析点２４について、それぞれの６０％以上の分析点において、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足する、誘電体セラミック。【選択図】        図２
2004196565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とからなり、
Ｒの濃度をＣR とし、Ｍの濃度をＣM としたとき、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域に位置する分析点および結晶粒界に位置する複数の分析点について、それぞれの６０％以上の分析点において、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足する、誘電体セラミック。
【請求項２】
結晶粒子のうちの５０％以上の個数のものについては、結晶粒子の中央部におけるＣR およびＣM が、それぞれ、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域におけるＣR およびＣM の各最大値の１／１０以下であるという条件を満足する、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 （酸化ホウ素）から選ばれた少なくとも１種を主成分とする焼結助剤をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
結晶粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を合成し、次いで粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、
Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）を含むＲ化合物を用意する工程と、
Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１種である。）を含むＭ化合物を用意する工程と、
Ｒ化合物とＭ化合物とを、Ｒ化合物の比率が多くなるように混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、仮焼粉末を得る工程と、
ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、変性ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、
変性ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の残部とを含む混合粉末を焼成する工程と
を備える、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
積層された複数の誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記内部電極は、卑金属を含む、請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記外部電極は、卑金属を含む、請求項６または７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平５−９０６７号公報（特許文献２）および特開平５−９０６８号公報（特許文献３）においては、ＢａＴｉＯ3 −希土類酸化物−Ｃｏ2 Ｏ3 系の組成が提案されている。
【００１０】
また、特開平６−５４６０号公報（特許文献４）、特開平９−２７０３６６号公報（特許文献５）および特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献６）では、高い誘電率を示し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命の長い誘電体セラミックが提案されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】
特開平５−９０６７号公報
【特許文献３】
特開平５−９０６８号公報
【特許文献４】
特開平６−５４６０号公報
【特許文献５】
特開平９−２７０３６６号公報
【特許文献６】
特開２００１−２３０１４９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。
【００１３】
したがって、内部電極に使用する卑金属が酸化されない焼成雰囲気においても、誘電率が高く、誘電率の温度変化および経時変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、それゆえ信頼性に優れた誘電体セラミックを望む要求が強くなってきている。しかしながら、前述したような従来の誘電体セラミックは、必ずしも、この要求を十分に満足し得るものではない。
【００１４】
たとえば、特許文献１ないし３に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１５】
また、特許文献４に記載される誘電体セラミックは、使用されるＢａＴｉＯ3 の粒径が大きいため、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１６】
また、特許文献５に記載される構造を有する誘電体セラミックについても、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１７】
また、特許文献６に記載される誘電体セラミックは、原料調合時に、予めＭｇＯとＢａＴｉＯ3 とを反応させたものに希土類元素を添加するという工程を用いていることから、希土類元素が、粒内に固溶しにくく、それゆえ粒界および三重点に高濃度に偏析するため、粒内および粒界におけるドナーとアクセプターとの電荷バランスが悪くなり、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下したり、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が大きくなるという問題がある。
【００１８】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧を薄層化する前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、室温または高温での絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。
【００１９】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
【００２０】
また、積層セラミックコンデンサは、通常、直流電圧を印加した状態で使用されるため、静電容量が経時的に変化することが知られている。しかしながら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミック層の１層あたりの直流電界強度が高くなり、静電容量の経時変化がより大きくなるという問題がある。
【００２１】
そこで、直流電圧が印加された状態での静電容量の経時変化が小さい、積層セラミックコンデンサが望まれるところである。
【００２２】
したがって、この発明の目的は、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長い、積層セラミックコンデンサを構成することができる、誘電体セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【００２３】
この発明の他の目的は、誘電体セラミック層を薄層化しても信頼性に優れた、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とからなる、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２５】
すなわち、Ｒの濃度をＣR とし、Ｍの濃度をＣM としたとき、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域に位置する分析点および結晶粒界に位置する複数の分析点について、それぞれの６０％以上の分析点において、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足することを特徴としている。
【００２６】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子のうちの５０％以上の個数のものについては、結晶粒子の中央部におけるＣR およびＣM が、それぞれ、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域におけるＣR およびＣM の各最大値の１／１０以下であるという条件を満足することが好ましい。
【００２７】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 （酸化ホウ素）から選ばれた少なくとも１種を主成分とする焼結助剤をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、結晶粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。
【００３０】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を合成し、次いで粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）を含むＲ化合物を用意する工程と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１種である。）を含むＭ化合物を用意する工程と、Ｒ化合物とＭ化合物とを、Ｒ化合物の比率が多くなるように混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、仮焼粉末を得る工程と、ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、変性ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、変性ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の残部とを含む混合粉末を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３１】
上述の焼成工程に付される変性ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の残部とを含む混合粉末には、必要に応じて、所定の添加物が添加されてもよい。
【００３２】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００３３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００３４】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００３７】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００３８】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００３９】
誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【００４０】
すなわち、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とからなる、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。
【００４１】
この誘電体セラミックは、さらに、次のような特徴を有している。図２は、誘電体セラミックを構成する、ＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子２１と結晶粒子２１間を占める結晶粒界２２と図解的に示す断面図である。
【００４２】
上述したＲの濃度をＣR とし、Ｍの濃度をＣM としたとき、図２に示すように、結晶粒子２１の径に対して表面から５％までの領域（表面近傍領域）に位置する複数の分析点２３および結晶粒界２２に位置する複数の分析点２４について、それぞれの６０％以上の分析点２３および２４において、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足することを特徴としている。
【００４３】
上述したように、ＣR ／ＣM ＞１であるという条件を満足する分析点２３および２４が６０％以上であるとしたのは、これが６０％より少ない場合には、過剰な酸素空孔の存在により、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなったり、誘電率の直流電圧印加下での経時変化が大きくなったりしてしまうためである。
【００４４】
また、この誘電体セラミックは、結晶粒子２１のうちの５０％以上の個数のものについては、結晶粒子２１の中央部における分析点２５でのＣR およびＣM が、それぞれ、表面近傍領域における分析点２３でのＣR およびＣM の各最大値の１／１０以下であるという条件を満足することが好ましい。
【００４５】
上述のように、結晶粒子の中央部における分析点２５でのＣR およびＣM が、それぞれ、結晶粒子２１の表面近傍領域における分析点２３でのＣR およびＣM の各最大値の１／１０以下である、結晶粒子２１の個数の割合を５０％以上としたのは、これが５０％よりも少ない場合には、温度特性が悪化したり、粒成長を引き起こして信頼性の低下を招いたりするためである。
【００４６】
添加成分であるＲおよびＭの添加量については、特に限定されるものではないが、高温負荷寿命の延長という観点からは、主成分であるＡＢＯ3 １００モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、高誘電率とするためには、ＡＢＯ3 １００モルに対して、１０モル以下であることが好ましい。これらＲおよびＭの各々の種類の変更や添加量の変更といった手段を組み合わせることによって、高誘電率化したり、絶縁抵抗を高くしたり、高温負荷寿命を延長するなど、市場要求に応じた特性制御が可能になる。
【００４７】
また、誘電体セラミックに、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 （酸化ホウ素）から選ばれた少なくとも１種を主成分とする焼結助剤を含有させることにより、誘電体セラミックの焼結温度を低温化させたり、ＣＲ積や高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命をより向上させることが可能になる。
【００４８】
また、誘電体セラミックを構成する結晶粒子２１の平均粒子径は、図１に示した誘電体セラミック層３の薄層化により適切に対応するには、０．５μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径を有する誘電体セラミックを用いた場合、誘電体セラミック層３は、厚み１μｍ前後にまで問題なく薄層化することができる。
【００４９】
なお、本件明細書において、「結晶粒界」とは、２つの結晶粒子により形成される領域を指す場合と、３つ以上の結晶粒子により形成される領域（いわゆる三重点）を指す場合とがある。より具体的には、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが結晶粒界となる。また、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に他の層が観察されず、結晶粒子同士が接合されている場合には、接合点および接合線を中心とした２ｎｍずつの領域が結晶粒界となる。
【００５０】
上述したような結晶粒界には、主成分であるＡＢＯ3 成分ならびに添加成分であるＲ成分およびＭ成分以外に、焼結助剤成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ成分などが存在していても、誘電体セラミックの特性を実質的に低下させることはない。
【００５１】
次に、誘電体セラミックないしは図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００５２】
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００５３】
すなわち、ＡＢＯ3 を合成し、次いで粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末が作製される。他方、Ｒを含むＲ化合物が用意されるとともに、Ｍを含むＭ化合物が用意される。
【００５４】
次に、Ｒ化合物とＭ化合物とを、Ｒ化合物の比率が多くなるように混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、ＲとＭとを含む仮焼粉末が作製される。
【００５５】
次に、ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、変性ＡＢＯ3 粉末が作製される。
【００５６】
次に、変性ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の残部とが混合され、この混合粉末が誘電体セラミックの原料粉末とされる。この混合粉末には、必要に応じて、所定の添加物が添加されてもよい。
【００５７】
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。
【００５８】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
【００５９】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００６０】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６１】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。
【００６２】
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
【００６３】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００６４】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００６５】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
【００６６】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６７】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１のその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６８】
また、積層セラミックコンデンサ１の製造工程のいずれかの段階において、内部電極４および５にＦｅ、Ｃｒ等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。
【００６９】
また、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミック層３と内部電極４および５とを同時に焼成して製造されるものであるため、焼成過程において、内部電極４および５の成分が誘電体セラミック層３に拡散することがある。内部電極４および５がニッケルまたは銅を主成分とする場合、ニッケルまたは銅元素の拡散量は、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの主成分ＡＢＯ3 １００モルに対して、５モル以下であることが好ましい。これは、５モルを超えてニッケルまたは銅が過剰に拡散すると、積層セラミックコンデンサ１の信頼性が低下してしまうためである。
【００７０】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００７１】
【実験例】
１．誘電体セラミックの原料粉末の作製
作製された各試料に係る誘電体セラミックの原料粉末の組成が表１および表２に示されている。
【００７２】
【表１】
2004196565.tif 000003
【００７３】
【表２】
2004196565.tif 000004
【００７４】
表１および表２において、焼結助剤を除いて、各成分の係数はモル比を示している。焼結助剤については、ＡＢＯ3 １００重量部に対する重量部で示している。
【００７５】
（実施例１）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 およびＳｒＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例１に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【００７６】
他方、添加成分として、Ｈｏ2 Ｏ3 およびＭｎＯ2 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例１に係る仮焼粉末を得た。
【００７７】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例１に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【００７８】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、ＭｇＯおよびＢａＣＯ3 ならびにＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系の焼結助剤を配合し、実施例１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７９】
（実施例２）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 およびＣａＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 およびＨｆＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例２に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【００８０】
他方、添加成分として、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例２に係る仮焼粉末を得た。
【００８１】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例２に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【００８２】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、ＢａＣＯ3 および実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、実施例２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８３】
（実施例３）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 およびＣａＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例３に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【００８４】
他方、添加成分として、Ｅｒ2 Ｏ3 およびＣｏＯ3 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例３に係る仮焼粉末を得た。
【００８５】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例３に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【００８６】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ａｌ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、実施例３に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８７】
（実施例４）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 およびＣａＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例４に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【００８８】
他方、添加成分として、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＣｒ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例４に係る仮焼粉末を得た。
【００８９】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例４に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【００９０】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、実施例４に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９１】
（実施例５）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例５に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【００９２】
他方、添加成分として、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例５に係る仮焼粉末を得た。
【００９３】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例５に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【００９４】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、実施例５に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９５】
（実施例６）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＳｒＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例６に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【００９６】
他方、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＣｏＯおよびＦｅ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例６に係る仮焼粉末を得た。
【００９７】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例６に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【００９８】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、ＢａＣＯ3 および実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、実施例６に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９９】
（実施例７）
主成分としてのＡＢＯ3 において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ3 を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＨｆＯ2 を用意した。次いで、これらの粉末を、表１の「ＡＢＯ3 」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、実施例７に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１００】
他方、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 およびＭｎＯ2 を用意し、これらの粉末を、表１の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、実施例７に係る仮焼粉末を得た。
【０１０１】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表１に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、実施例７に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１０２】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表１の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表１の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、ＭｇＯおよびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、実施例７に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１０３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の場合と同じ組成の誘電体セラミックの原料粉末を、実施例１の場合と異なる方法によって作製した。
【０１０４】
まず、実施例１と同じ組成かつ同じ方法にて、表２の「ＡＢＯ3 」の欄に示すように、比較例１に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１０５】
次に、添加成分としてのＨｏ2 Ｏ3 を用意し、この粉末を、表２の「仮焼粉末の一部」における「Ｒ成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、これを、上述のＡＢＯ3 粉末に加えるとともに純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、比較例１に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１０６】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表２の「仮焼粉末の残部」における「Ｒ成分」の欄に示した組成比をもって、Ｈｏ2 Ｏ3 を配合するとともに、表２の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、ＭｎＯ2 、ＭｇＯおよびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成を有する焼結助剤を配合し、比較例１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１０７】
（比較例２）
比較例２では、実施例２の場合と同じ組成の誘電体セラミックの原料粉末を、実施例２の場合と異なる方法によって作製した。
【０１０８】
まず、実施例２と同じ組成かつ同じ方法にて、表２の「ＡＢＯ3 」の欄に示すように、比較例２に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１０９】
次に、添加成分としてのＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表２の「Ｍ成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、比較例２に係る仮焼粉末を得た。
【０１１０】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表２に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、比較例２に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１１１】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表２の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表２の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、比較例２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１１２】
（比較例３）
比較例３では、まず、実施例３と同じ組成かつ同じ方法にて、表２の「ＡＢＯ3 」の欄に示すように、比較例３に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１１３】
次に、添加成分としてのＥｒ2 Ｏ3 およびＣｏＯを用意し、これらの粉末を、表２の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、比較例３に係る仮焼粉末を得た。ここで、「Ｒ成分」であるＥｒ2 Ｏ3 が、「Ｍ成分」であるＣｏＯより少ない比率となっていることに注目すべきである。
【０１１４】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表２に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、比較例３に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１１５】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表２の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表２の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、比較例３に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１１６】
（比較例４）
比較例４では、まず、実施例４と同じ組成かつ同じ方法にて、表２の「ＡＢＯ3 」の欄に示すように、比較例４に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１１７】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末に、表２の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、添加成分としてのＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、比較例４に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１１８】
（比較例５）
比較例５では、まず、実施例５と同じ組成かつ同じ方法にて、表２の「ＡＢＯ3 」の欄に示すように、比較例５に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１１９】
他方、添加成分として、実施例５の場合と同様、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表２の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、比較例５に係る仮焼粉末を得た。ここで、「Ｒ成分」であるＤｙ2 Ｏ3 が、「Ｍ成分」であるＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 より少ない比率となっていることに注目すべきである。
【０１２０】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを、表２に示した「ＡＢＯ3 」および「仮焼粉末の一部」の各欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、比較例５に係る変性ＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１２１】
次に、上述の変性ＡＢＯ3 粉末に、表２の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、前述の仮焼粉末の残部を配合するとともに、表２の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、比較例５に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１２２】
（比較例６）
比較例６では、まず、実施例５と同じ組成かつ同じ方法にて、表２の「ＡＢＯ3 」の欄に示すように、比較例６に係るＡＢＯ3 粉末を得た。
【０１２３】
他方、添加成分として、比較例５の場合と同様、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 を用意し、これらの粉末を、表２の「Ｒ成分」および「Ｍ成分」の各欄に示した組成比となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、次いで粉砕することによって、比較例６に係る仮焼粉末を得た。ここで、比較例６に係る仮焼粉末は、比較例５に係る仮焼粉末と同じ組成であり、「Ｒ成分」であるＤｙ2 Ｏ3 が、「Ｍ成分」であるＭｎＯ2 およびＣｒ2 Ｏ3 より少ない比率となっていることに注目すべきである。
【０１２４】
次に、上述のＡＢＯ3 粉末に、表２の「仮焼粉末の残部」の欄に示した組成比となるように、上述の仮焼粉末のすべてを配合するとともに、表２の「その他」および「焼結助剤」の各欄に示した組成比となるように、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＢａＣＯ3 ならびに実施例１の場合と同様の組成の焼結助剤を配合し、比較例６に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１２５】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の実施例１〜７および比較例１〜６の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【０１２６】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが３μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１２７】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【０１２８】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【０１２９】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表３に示す焼成温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【０１３０】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【０１３１】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ2 であった。
【０１３２】
３．電気的特性の測定
このようにして得られた実施例１〜７および比較例１〜６に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【０１３３】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖrms の条件下で測定した。また、５ｋＶ／ｍｍの電界強度の下で絶縁抵抗を測定するため、１５Ｖの直流電圧を２分間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【０１３４】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、ＪＩＳ規格のＢ特性すなわち２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性すなわち２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ25）とを評価した。
【０１３５】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１５０℃において、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍになるように６０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間として、その平均寿命時間を求めた。
【０１３６】
また、直流電圧印加下での静電容量の経時変化を求めた。静電容量の経時変化は、温度８５℃、１ｋＨｚ、１Ｖrms 、および直流電圧３．１５Ｖ印加の条件下で、１００時間後の容量変化を測定し、直流電圧印加直後の８５℃での静電容量を基準としてＤＣ負荷経時変化率を求めたものである。
【０１３７】
以上の誘電率ε、ＣＲ積、温度特性（ΔＣ／Ｃ20およびΔＣ／Ｃ25）、平均寿命時間ならびに静電容量の経時変化が、表３に示されている。
【０１３８】
【表３】
2004196565.tif 000005
【０１３９】
４．微細構造の調査
実施例１〜７および比較例１〜６に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの微細構造を調査した。より具体的には、次のような調査を行なった。
【０１４０】
まず、試料としての積層セラミックコンデンサを、内部電極が延びる面に直角に研磨し、誘電体セラミック層を露出させた。次に、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、図２に示すように、結晶粒子２１の中央部に位置する分析点２５、結晶粒子２１の径に対して表面から５％までの領域（表面近傍領域）に位置する分析点２３、および結晶粒界２２に位置する分析点２４の各々でのＲおよびＭの濃度分析を行なった。なお、分析のための電子線としては、２ｎｍのプローブを用いた。
【０１４１】
ここで、結晶粒子２１の表面近傍領域および結晶粒界２２については、より具体的には、無作為に５個以上の結晶粒子２１を選択し、選択された各々の結晶粒子２１の外周をほぼ４等分する、任意の４点をそれぞれの分析点２３および２４とした。また、結晶粒界２２の分析については、２つの結晶粒子２１により形成される領域から選ぶ場合も、３つ以上の結晶粒子２１により形成される領域から選ぶ場合もあった。また、同一の結晶粒子２１間に形成される結晶粒界２２での分析を避けるようにした。
【０１４２】
このような分析の結果、Ｒの濃度をＣR とし、Ｍの濃度をＣM としたとき、結晶粒子の表面近傍に位置する分析点に関して、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足する分析点の割合を算出した。その結果が、表４の「表面近傍濃度条件満足割合」の欄に示されている。
【０１４３】
また、結晶粒界に位置する分析点に関して、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足する分析点の割合を算出した。その結果が、表４の「粒界濃度条件満足割合」の欄に示されている。
【０１４４】
また、結晶粒子の中央部におけるＣR およびＣM が、それぞれ、結晶粒子の表面近傍領域におけるＣR およびＣM の各最大値の１／１０以下であるという条件を満足する、結晶粒子の個数の割合を算出した。その結果が、表４の「中央部濃度条件満足割合」の欄に示されている。
【０１４５】
また、試料としての積層セラミックコンデンサを破断して熱エッチングした面を走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、得られた写真から結晶粒子の粒子径を求めた。そして、無作為に１０個以上の結晶粒子を選択し、その粒子径の平均値を求め、平均粒子径とした。その結果が、表４の「結晶粒子の平均粒子径」の欄に示されている。
【０１４６】
【表４】
2004196565.tif 000006
【０１４７】
５．総合評価
まず、実施例１と比較例１との間で比較する。
【０１４８】
実施例１では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」は８９％であり、「粒界濃度条件満足割合」は９５％であり、しかも「中央部濃度条件満足割合」が７３％である。他方、比較例１では、「表面近傍濃度条件満足割合」は８６％であるが、「粒界濃度条件満足割合」は４５％にすぎず、「中央部濃度条件満足割合」は５３％である。
【０１４９】
その結果、実施例１および比較例１では、表３に示すように、誘電率およびＣＲ積については、ほぼ変わらない値、すなわち、ともに、誘電率が２７００であり、ＣＲ積が３０００程度の値を示した。
【０１５０】
しかしながら、温度特性については、実施例１では、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しているのに対し、比較例１では、この特性を満足していない。また、平均寿命時間については、実施例１では、２１４時間と長く、高い信頼性を示しているのに対し、比較例１では、３６時間と短く、十分な信頼性が得られていない。また、静電容量の経時変化についても、実施例１では、−４．５％というように、比較例１の−１６．３％と比較して、良好な結果が得られている。
【０１５１】
実施例２〜７についても、実施例１と同様、優れた結果が得られている。
【０１５２】
すなわち、実施例２〜７では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」はそれぞれ６０％以上であり、「粒界濃度条件満足割合」はそれぞれ６０％以上であり、しかも「中央部濃度条件満足割合」は５０％以上である。
【０１５３】
その結果、表３に示すように、実施例２〜７のいずれについても、温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、ＣＲ積が高く、平均寿命時間が長く、それゆえ信頼性に優れ、静電容量の経時変化も小さい。
【０１５４】
これに対して、比較例２では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」は３３％であり、「粒界濃度条件満足割合」は８４％であり、「中央部濃度条件満足割合」は６８％である。その結果、比較例２では、表３に示すように、平均寿命時間が２０時間と短く、十分な信頼性が得られず、また、静電容量の経時変化が−１４．１％と大きい絶対値を示している。
【０１５５】
比較例３では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」は５６％であり、「粒界濃度条件満足割合」は９３％であり、「中央部濃度条件満足割合」は７５％である。その結果、比較例３では、表３に示すように、平均寿命時間が６７時間と短く、十分な信頼性が得られず、また、静電容量の経時変化が−１２．３％と大きい絶対値を示している。
【０１５６】
比較例４では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」は６２％であり、「粒界濃度条件満足割合」は５８％であり、「中央部濃度条件満足割合」は３０％である。その結果、比較例４では、表３に示すように、平均寿命時間が６時間と短く、十分な信頼性が得られず、静電容量の経時変化が−１９．１％と大きい絶対値を示し、また、温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足していない。
【０１５７】
比較例５では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」は４５％であり、「粒界濃度条件満足割合」は８０％であり、「中央部濃度条件満足割合」は８４％である。その結果、比較例５では、表３に示すように、平均寿命時間が３３時間と短く、十分な信頼性が得られず、また、静電容量の経時変化が−１５．０％と大きい絶対値を示している。
【０１５８】
比較例６では、表４に示すように、「表面近傍濃度条件満足割合」は５３％であり、「粒界濃度条件満足割合」は７２％であり、「中央部濃度条件満足割合」は７０％である。その結果、比較例６では、表３に示すように、平均寿命時間が４５時間と短く、十分な信頼性が得られず、また、静電容量の経時変化が−１３．８％と大きい絶対値を示している。
【０１５９】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とからなるものにおいて、Ｒの濃度をＣR とし、Ｍの濃度をＣM としたとき、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域（表面近傍領域）に位置する分析点および結晶粒界に位置する複数の分析点について、それぞれの６０％以上の分析点において、ＣR ／ＣM ＞１の条件を満足するので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命を長くすることができる。
【０１６０】
そのため、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、誘電体セラミック層の薄層化に対しても、優れた信頼性を維持し得る積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０１６１】
したがって、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となり、また、誘電体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデンサの定格電圧を下げる必要がない。その結果、たとえば、誘電体セラミック層の厚みを３μｍ程度にまで薄層化することが問題なく行なうことができる。
【０１６２】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子の中央部における分析点でのＣR およびＣM が、それぞれ、結晶粒子の表面近傍領域における分析点でのＣR およびＣM の各最大値の１／１０以下である、結晶粒子の個数の割合が５０％以上となるようにされると、温度特性が悪化や、粒成長を引き起こしての信頼性の低下を確実に防止することができる。
【０１６３】
また、この発明に係る誘電体セラミックに、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 （酸化ホウ素）から選ばれた少なくとも１種を主成分とする焼結助剤を含有させると、誘電体セラミックの焼結温度を低温化させたり、ＣＲ積や高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命をより向上させることが可能になる。
【０１６４】
また、この発明に係る誘電体セラミックを構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以下となるようにされると、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化により適切に対応できるようになる。
【０１６５】
他方、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、上述のＡＢＯ3 を合成し、次いで粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、上述のＲを含むＲ化合物を用意する工程と、上述のＭを含むＭ化合物を用意する工程と、Ｒ化合物とＭ化合物とを、Ｒ化合物の比率が多くなるように混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、仮焼粉末を得る工程と、ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の一部とを混合し、得られた混合物を仮焼し、次いで粉砕することによって、変性ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、変性ＡＢＯ3 粉末と仮焼粉末の残部とを含む混合粉末を焼成する工程とを備えているので、前述したような濃度条件を満足する誘電体セラミックを容易かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】誘電体セラミックを構成する、ＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子２１と結晶粒子２１間を占める結晶粒界２２と図解的に示す断面図であり、結晶粒子２１の表面近傍領域に位置する分析点２３、結晶粒界２２に位置する分析点２４および結晶粒子２１の中央部に位置する分析点２５の各例を示している。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
２１  結晶粒子
２２  結晶粒界
２３  結晶粒子の表面近傍領域に位置する分析点
２４  結晶粒界に位置する分析点
２５  結晶粒子の中央部に位置する分析点
【図１】
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【図２】
2004196565.tif 000008