(57)【要約】【課題】従来技術では、光デバイス用基板として使用できる大型かつ高品質なＺｎＳｅ単結晶は得られなかった。【解決手段】化合物単結晶の溶液成長装置において、化合物を構成する２種類の原料を入れたルツボを石英アンプルに封入し、第１のルツボに入れた原料液体に対して化合物の構成元素のうち少なくとも１種類の元素を第２のルツボから気体として供給しつつ、種結晶を用いないで垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法により化合物単結晶を液体の上面から成長させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
図１において、各々独立して温度を制御できる４段の炉７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄからなる上段炉と、各々独立して温度を制御できる３段の炉８ａ、８ｂ、８ｃからなる下段炉を用いる単結晶成長装置において、石英アンプル４の内部に、化合物を構成する元素もしくは化合物もしくは混合物の内、二つの組み合わせからなる物質を比較して、蒸気圧の低い元素もしくは化合物もしくは混合物２を入れた第１のルツボ３と蒸気圧の高い元素もしくは化合物５を入れた第２のルツボ６を入れ、前記石英アンプルを真空封入した後、該石英アンプルを上記の上下段炉からなる加熱炉内で加熱して第１のルツボおよび第２のルツボ内の物質を各々融解し、かつ第２のルツボを所定の温度に加熱して第２のルツボ内の物質を気体として第１のルツボに移送するとともに、第１のルツボに対応する前記石英アンプル外壁近傍における垂直方向の温度勾配が同ルツボの上端よりも上方における温度勾配より小さくなるようにして、前記加熱炉内の温度を徐々に下げ、第１のルツボ内の溶液の表面から下方に向かって前記化合物の単結晶を、種結晶を用いないで成長させることを特徴とする単結晶の成長装置および成長方法。
【請求項２】
上記第１のルツボに多孔質カーボン材料を用いることを特徴とする請求の範囲第１項記載の単結晶の成長装置および成長方法。
【請求項３】
上記第１のルツボ直上に、同ルツボ上端部の外径より大きな外径を持ち、かつ中央に開口部を持つ輪状の熱反射板１を有し、該熱反射板の開口部の直径をｄとし、第１のルツボの開口部の直径をＤとした時、次式：
Ｘ＝ｄ／Ｄ
で与えられるＸを０．３〜０．８、より好ましくは０．５５〜０．７５の範囲とすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の単結晶の成長装置および成長方法。
【請求項４】
上記化合物半導体の単結晶はＺｎＳｅであり、かつ上記石英アンプル内の最大圧力が３気圧を越えないことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項または第３項記載の単結晶の成長装置および成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物単結晶の溶液成長装置において、ルツボに入れた原料液体に対して化合物の構成元素のうち少なくとも１種類の元素を気体として供給しながら、種結晶を用いないで垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法により該単結晶を液体の上面から成長させる装置および成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｎＳｅは、その物理的性質から光デバイス用基板としての応用が期待されているが、これまでデバイスに応用できるような大型で結晶欠陥が低くかつ高純度の良質な単結晶基板は得られていない。これは、常圧近傍において液相状態のＺｎとＳｅが、相互の溶解度が極めて小さく、ＺｎとＳｅの混合融液を単結晶成長の原料として用いることが出来ず、ＺｎＳｅの融液成長あるいは溶液成長が困難であったためである。
【０００３】
従来法としては、高圧溶融法、焼結体の再結晶法、フラックス法、ＣＶＤ法やより単純な気相輸送法等によりＺｎＳｅを合成する方法がある。高圧溶融法では、せいぜい直径１０ｍｍ程度までの単結晶が得られるに過ぎず、また再結晶法でも大きな結晶は得られていない。ＫＣｌなどを用いるフラックス法では、フラックスの混入による汚染が避けられない。ＣＶＤ法や気相輸送法により、赤外線用光学材料として、大きな固体が得られているが、これは多結晶体もしくはアモルファスである。未だ、単結晶として、上記デバイスへの応用可能なものは得られていない。
【０００４】
一般にＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、Ｓｉなどの単体半導体に比較して単結晶化し難いＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体より更に結晶欠陥の生成エネルギーが小さいため、結晶成長時に転位や空孔などの結晶欠陥が発生しやすく、これが多結晶化を引き起こす原因となる。主としてこのような結晶欠陥は、液相成長においては、凝固時の液相から固相への相変態に際して生じる体積変化や、それに伴いルツボ壁との間に生じる剪断応力あるいは圧縮応力によって発生する。そして、凝固した結晶が結晶成長温度から冷却される過程で生じる体積収縮は、内部応力を生じ、これが更に単結晶内部の結晶欠陥密度を増加させる。
【０００５】
工業的に大型の単結晶を得るためには、融液成長法もしくは溶液成長が最適であり、種々の化合物について単結晶成長に適した装置と方法の実用化が待たれている。特に、結晶欠陥の発生を抑制し、かつルツボ材等による汚染を避けるためには、融液成長に比較して低温度で単結晶成長の可能な溶液成長が望ましい。
【０００６】
本発明者らは、これまでに垂直グラジェントフリージング法により高品質のＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅ等の単結晶を成長させる方法を発明し、日本国特許番号第３２３２４６１号として公知である。同発明は、例えばＣｄＴｅ単結晶を成長させる場合、ＣｄＴｅ多結晶を原料として用い、同時に原料ルツボを封入した石英アンプル内部を所定圧力のＣｄ蒸気で充満し、溶融状態で解離により失われるＣｄを補償し、かつ温度条件を適正化することにより、安定して大型の単結晶を成長させるというものである。このＣｄＴｅ単結晶成長の場合には、ＣｄＴｅ多結晶を原料として用いることができるが、これは原料融液においてＣｄとＴｅが均一に混合した状態にあるためである。
【０００７】
一方上記のように、ＺｎＳｅ単結晶成長の場合には、ＺｎとＳｅは液相状態において、相互の溶解度が極めて小さいため、ＺｎとＳｅの混合融液を原料として用いることはできない。従って、上記のＣｄＴｅ単結晶成長の場合には、Ｃｄ蒸気はＣｄの解離を補償する程度で足りたが、ＺｎＳｅ単結晶育成の場合には、積極的にＳｅを供給しながら単結晶を成長させなければならない。また、結晶欠陥の少ない良質の単結晶を得るためには、融液もしくは溶液上面において浮遊状態で単結晶を成長させることが有用であるが、単結晶の成長初期に液相上面の全てが固相で覆われてしまうと、それ以降のＳｅの供給が抑制され、単結晶の成長速度が著しく低下する。
【０００８】
【特許文献１】第３２３２４６１号
【特許文献２】第２５７５９４８号
【特許文献３】第２６１０３１９号
【特許文献４】第２５８５６２９号
【特許文献５】第２７１７２５６号
【特許文献６】特公平６−１７２８０号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来技術では、光デバイス用基板として使用できる大型かつ高品質なＺｎＳｅ単結晶は得られなかった。そこで、本発明では大型の高品質なＺｎＳｅ単結晶を低コストで製造する装置および方法の確立を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、種結晶を用いずに、液相の自由表面から単結晶化を開始することのできる装置を使った溶液成長法を用いることにより、成長した単結晶を液体上に浮遊させ、凝固時の相変態に伴う体積変化により生じるルツボ壁による影響をなくし結晶欠陥の発生を抑制している。
【００１１】
単結晶を液体の上面から凝固させるために、第１のルツボ３に対応する前記石英アンプル外壁近傍の温度分布の最高温度位置が、同ルツボより下になるように設定し、かつ同ルツボ上端より上部領域に対応する前記石英アンプル外壁近傍の温度勾配を、同ルツボに対応する前記石英アンプル外壁近傍の温度勾配より大きくし、溶液が結晶化する際に発生する潜熱を速やかに上方に取り去ることができる構造とする。
【００１２】
一方、ＺｎとＳｅのように溶融状態で相互の溶解度が小さい材料を用いて、溶液成長法により化合物単結晶を成長する場合、化合物を構成する一方の物質を結晶の成長とともに溶液外部から供給しなければならない。本発明では、図１の第２のルツボに蒸気圧の高い元素もしくは化合物を入れ、これを下段炉で加熱して蒸発させ、第１のルツボ内の溶液に供給する。この時、蒸発した物質が、第１のルツボ壁を通過できるようにするため、多孔質カーボンをルツボ材として用いる。また、第１のルツボ直上に熱反射板を置くことにより、同ルツボの温度をルツボ内の溶液の融点以上に維持して、第１のルツボ壁近傍の液相状態を維持し、この液相表面を上記の蒸発した物質の通路として確保する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するために、本発明者は図１に示すような装置を考案した。以下にＺｎＳｅ単結晶を育成する場合を例にして、単結晶の育成手順を示す。
【００１４】
まずＺｎとＳｅを各々秤量し、等モルよりややＳｅを過剰にして、各々第１の多孔質グラファイト製ルツボと第２のｐＢＮ製ルツボに入れ、図２に示すように第１のルツボ上にｐＢＮ製の熱反射板を載せた状態で、２つのルツボを石英アンプルに入れて真空封入する。
【００１５】
続いて、該石英アンプルを各々独立して温度制御できる４段の炉からなる上段炉と、各々独立して温度制御できる３段の炉からなる下段炉を用いる電気炉に装填し、第１のルツボに対応する前記石英アンプル外壁近傍の温度を７５０℃〜９００℃に、また並行して第２のルツボに対応する前記石英アンプル外壁近傍の温度を６６０℃〜７００℃になるまで上記電気炉内で加熱する。この時の第１のルツボと第２のルツボに対応する前記石英アンプル外壁近傍温度の昇温プログラムの一例を図３に示す。ＺｎとＳｅの蒸気圧は、各温度設定領域で図４に示す蒸気圧曲線によって与えられる。上記温度に加熱した状態で、約１０〜３０時間維持する。
【００１６】
次に、第１のルツボ近傍に対応する前記石英アンプル外壁近傍の温度勾配を０．１〜１０℃／ｃｍとし、同ルツボ上端より上の温度勾配をそれより大きく保ちつつ、０．０５〜０．５℃／ｈｒの速度で温度を下げ、第１のルツボ表面からＺｎＳｅ単結晶を成長させる。ＺｎＳｅの密度はおよそ５．６ｇ／ｃｍ３であり、Ｚｎの密度はおよそ７．１ｇ／ｃｍ３である。溶質はＺｎ大過剰であるため、結晶化したＺｎＳｅの密度は溶質の密度より小さく、ＺｎＳｅ結晶は安定した浮遊状態を維持する。
【００１７】
最後に、上記電気炉内を室温近傍まで冷却した後、同電気炉から上記石英アンプルを取り出して割り、第１のルツボを回収し、第１のルツボから結晶を回収する。
【００１８】
【発明の効果】
これまで、光デバイス用基板に応用可能な高品質のＺｎＳｅ単結晶は得られなかったが、本発明により、大口径で転位などの結晶欠陥が少なくそして不純物汚染の少ない塊状の単結晶ＺｎＳｅを低コストで得ることができる。また、常圧近傍での溶液成長法であるため、装置も簡便であり低コストな製造技術である。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】装置の概略の断面図である。
【図２】第１のルツボと熱反射板の斜視図である。
【図３】電気炉の昇温プログラム例である。
【図４】ＺｎとＳｅの蒸気圧曲線である。
【符号の説明】
１    熱反射板
２    蒸気圧の低い元素もしくは化合物もしくは混合物、化合物単結晶
３    第１のルツボ
４    石英アンプル
５    蒸気圧の高い元素もしくは化合物
６    第２のルツボ
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ    上段炉
８ａ、８ｂ、８ｃ    下段炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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