(57)【要約】【課題】導電膜の表面抵抗値をインラインでかつ非接触にて直接測定して、最適な酸素導入量（酸素分圧）を早期に決定し、表面抵抗値の安定した導電膜を成膜し、製品の歩留まりを向上させることができる透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に金属酸化物薄膜を形成させた透明導電膜の製造方法において、透明導電膜の製造工程が透明導電膜の表面抵抗値をインラインでかつ非接触で測定する測定手段と、前記測定手段から得られる表面抵抗値に基づいて成膜条件を決定する制御手段を含み、前記測定手段はフェライトコイルを用いて導電膜に誘導される渦電流から表面抵抗値を測定してなり、かつ前記制御手段は前記表面抵抗値が最小となるように酸素導入量を連続的に可変させてなることを特徴とする透明導電膜の製造方法。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属酸化物薄膜を形成させた透明導電膜の製造方法において、透明導電膜の製造工程が透明導電膜の表面抵抗値をインラインでかつ非接触で測定する測定手段と、前記測定手段から得られる表面抵抗値に基づいて成膜条件を決定する制御手段を含み、前記測定手段はフェライトコイルを用いて導電膜に誘導される渦電流から表面抵抗値を測定してなり、かつ前記制御手段は前記表面抵抗値が最小となるように酸素導入量を連続的に可変させてなることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基板上に金属酸化物薄膜を形成させた透明導電膜の製造方法に関し、詳しくは、透明導電膜の表面抵抗値をインラインで測定しながら薄膜形成を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、セラミックあるいは高分子フィルムなどの表面に電気抵抗の低い金属被膜または金属酸化物被膜を付着させた導電基板は、その導電性を利用した用途、たとえば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといったフラットパネルディスプレイや、太陽電池などの透明電極、ブラウン管の窓の透明静電シールド板、または透明電磁シールド板、発熱体などの電気、電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
また、このような導電膜の中で光の選択透過性を有するものは、その赤外光反射特性を利用して、太陽エネルギー利用のための窓材や、建物・自動車などの熱線反射用材料として利用されている。
【０００４】
従来、上記のような導電基板の導電膜の表面抵抗は二端子もしくは二探針または四端子もしくは四探針などの接触式表面抵抗測定法により測定されるのが一般的であった。
【０００５】
しかしながら、上記の接触式表面抵抗測定法は破壊測定であり、製品の導電膜表面に傷が発生することによる性能劣化あるいは品位の劣化などの問題があった。
【０００６】
さらに、上記の接触式表面抵抗測定法では、成膜後に真空装置から薄膜形成させた基板を取り出して表面抵抗値を測定するために、品質基準から外れていた場合には成膜をやり直すことになり製品の歩留まりが悪くなる。また、接触式表面抵抗測定装置を用いて方法では、成膜開始時の真空装置内への酸素導入量は、前バッチで成膜した透明導電膜の接触式表面抵抗測定法による測定結果をもとに決定していた。しかしながら、これから製造を行うバッチの成膜では前バッチとはターゲットの状態、真空装置内水分率等の変動がおこる場合がある。そのため、前バッチと同一条件で成膜したとしても透明導電膜の表面抵抗値が変動する場合があった。
【０００７】
上記のような導電膜表面での傷の発生を防止し、成膜中に表面抵抗値を非接触で測定するために、特開平５−９７２８号公報では、分光分析装置（分光計）を用いて薄膜形成する金属材料の金属原子と気体原子の発光強度比から表面抵抗値を演算・算出する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この方法は、後で詳しく述べるが、発光強度比と表面抵抗値との間の相関係数は高いとはいえない。工業的な成膜の場では、表面抵抗値は薄膜の膜厚と酸素導入量（酸素分圧）に応じて変化する。膜厚の変化は発光強度比（分光特性）の変化として発現するが、酸素導入量（酸素分圧）の変化は発光強度比（分光特性）の変化として現われにくい。そのため、分光特性の変化が少ないにもかかわらず、表面抵抗値が数十％も変化するというトラブルが発生する場合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、導電膜の表面抵抗値をインラインでかつ非接触にて直接測定して、最適な酸素導入量（酸素分圧）を早期に決定し、表面抵抗値の安定した導電膜を成膜し、製品の歩留まりを向上させることができる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基板上に金属酸化物薄膜を形成させた透明導電膜の製造方法において、透明導電膜の製造工程が透明導電膜の表面抵抗値をインラインでかつ非接触で測定する測定手段と、前記測定手段から得られる表面抵抗値に基づいて成膜条件を決定する制御手段を含み、前記測定手段はフェライトコイルを用いて導電膜に誘導される渦電流から表面抵抗値を測定してなり、かつ前記制御手段は前記表面抵抗値が最小となるように酸素導入量を連続的に可変させてなることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
透明導電膜としては、通常、酸化すず、酸化インジウム、酸化インジウム・酸化すず（ＩＴＯ）、或は、酸化亜鉛を被膜として透明基板上に形成させたものが一般的であり、真空蒸着法、スパッター法、ＣＶＤ法、スプレー法等により作成できることが知られている。この中でも、真空蒸着法、スパッター法は被膜の厚みが均一で、かつ膜の表面抵抗値が低い透明導電膜が得られる方法である。この場合、酸化物を原料とする場合と、金属を原料として、酸素と反応させながら被膜を形成していく方法がある。
【００１２】
例えば、ＩＴＯ薄膜をスパッターリング法により被膜を形成させる場合には、（１）ＩＴＯの焼結ターゲットを使用する方法と、（２）インジウム・すず合金のターゲットを用い酸素と反応させながらおこなう、いわゆる反応性スパッターリング法、が知られている。これらの方法の中で、ターゲットの作成や再生が容易な点や、成膜速度を早くすることができる点から、後者の金属ターゲットを用いる方法が有利であると考えられている。
【００１３】
以下の説明では、本発明の実施の一形態として、スパッターリング法によるＩＴＯ薄膜を基板上に形成させる具体例を示すが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００１４】
巻出しロールから送り出される透明基板膜は、チルロールに導かれ、その下方部においてスパッターターゲットにより金属酸化物薄膜が該透明基板膜面に形成され、巻取りロールによって巻取られる。次いで、このチルロールと巻取りロールの間に、フェライトコイルを用いて透明導電膜に誘導される渦電流から表面抵抗値を非接触にて測定するセンサーを設ける。この際、表面抵抗値の結果に基づき、真空装置内の酸素導入量（酸素分圧）を決定して制御するので、チルロールとセンサーは成膜の長手方向に近い位置に設置することが好ましい。
【００１５】
センサーは、透明導電膜に設定間隔をあけて対向させ、前記導電膜に渦電流を流す渦電流発生部と、前記導電膜に流れる渦電流を前記導電膜とは離間した状態で検出する渦電流検出部とによって構成する。
【００１６】
【作用】
導電膜に渦電流を流す方法は、導電膜に設定間隔をあけて渦電流発生部ならびに渦電流検出部を対向させる方法と、渦電流発生部と渦電流検出部の両者で導電膜を挟み込む方法がある。例えば、渦電流発生部としてのフェライトコイルなどのコイルに高周波電圧を印加し、前記コイルを導電膜に近づけるか、前記コイルで導電膜を挟み込むことで、導電膜に高周波誘導結合による渦電流を流す。
【００１７】
電圧を一定にしておくと、導電膜に流れる渦電流と導電膜の表面抵抗値が逆比例することから、渦電流を検出することで表面抵抗値を求めることができる。
【００１８】
スパッター電源をいれ、真空装置内に酸素を少しずつ導入していくと表面抵抗値が変わる。酸素導入量（酸素分圧）と表面抵抗値の関係は、図２より、最小点を一つ有する曲線になることが分かる。この現象を詳しく説明する。
【００１９】
酸素導入量（酸素分圧）を増加させると、膜組成が化学量論的な組成に近づき結晶学的欠陥が少なくなる。そのため、キャリア電子の移動度は上昇する。他方、この際に酸素空孔ドナーが減少し、キャリア密度は低下する。したがって、キャリア電子の移動度とキャリア密度の兼合いにより、ある酸素導入量において表面抵抗値は最小値をとる。このときの酸素導入量を最適酸素導入量と呼ぶ。実際の工業スケールでの量産成膜ラインでは、表面抵抗値の変化を少なくするために、前記最適酸素導入量の条件を設定して成膜を開始することが好ましい。
【００２０】
スパッタ電源の出力、成膜ライン速度、真空圧等の条件を一定とすれば、最適酸素導入量は固定できることが理想である。しかし、実際の成膜装置では、ターゲットの消耗・黒化や真空装置内水分率等の影響で、バッチ毎に最適な成膜条件が変化してしまうため、表面抵抗値の再現性が良くない。
【００２１】
本発明では、スパッタ電源をいれてから酸素導入量を連続的に増加させ、そのときの表面抵抗値を、前記フェライトコイルを用いたセンサーでリアルタイムで測定する。酸素導入量を連続的に増加させていくと、表面抵抗値は次第に低くなり、やがて高くなるので、表面抵抗値の最小値を求めることができる。
【００２２】
酸素導入量の可変域は予め決めておく。最小値が決定すると、最適酸素導入量を制御して一定値に保ち、成膜条件が確定した時点で成膜を開始する。なお、最適酸素導入量の決定は、上記のように自動で連続的に導入量を可変する以外に、予め決めておいた酸素導入量毎に表面抵抗値をプロットして最小値を求めるという手動で行う方法でも構わない。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づきさらに詳しく説明する。
【００２４】
図１に、本発明で用いる透明導電膜の製造装置における概略図の構成を示す。図１において、巻出しロール１から送り出される基板は、チルロール２に導かれる。その円周方向の下方部においてチルロール２と対面する位置で、ある間隙をもってスパッターターゲット３を配置する。
【００２５】
真空装置外に設けたスパッタ電源４によりプラズマ放電を発生させ、そのプラズマ中の陽イオンが負電極のターゲットに加速されてその表面を衝撃し、その衝撃によってターゲット物質が飛び出す。この飛び出したスパッタ粒子を基板上に堆積させて薄膜を形成する。基板に薄膜が形成されると導電膜５となり、表面抵抗値測定センサー６を経て巻取りロール７によって巻き取られる。
【００２６】
表面抵抗値測定センサー６は、導電膜５に設定間隔をあけて渦電流発生部ならびに渦電流検出部を対向させるものと、渦電流発生部と渦電流検出部の両者で導電膜を挟み込むものがある。表面抵抗値測定センサー６は、基板の幅方向に複数個を固定して配置しても良いし、１個を幅方向にスキャン（トラバース）させても良い。表面抵抗値測定センサー６の前後には走行テンションを保ち、基板シートの鉛直方向の位置変動を少なくするために、前記センサーのできるだけ近い位置にロールを設ける。
【００２７】
上記巻出しロールから巻取りロールまで真空装置内に収納し、該真空装置は図示しない油回転ポンプやターボポンプによって排気系を構成して、所望の真空圧を得る。また、スパッタでは、放電ガスにアルゴンガスを用いることが多く、これは図示しないガス導入系から流入する。
【００２８】
表面抵抗値測定センサー６の信号は高周波であり同軸ケーブルによって真空フランジ１４を通って大気側に設置したアンプ８に送信される。アンプ８からの信号を演算部９で表面抵抗値に換算する。演算部９はパソコンが好ましいが、これに限定はされない。演算部９から表面抵抗値がＲＳ２３２Ｃ等の通信手段で制御部１０に送信される。
【００２９】
制御部１０はプログラマブル・コントローラーが好ましいが、これに限定はされない。制御部１０には予め可変する酸素導入量を表示設定部１１によりプログラムしておく。酸素導入量は電磁弁１３の開閉により決定する。制御部は前記プログラムに従い、酸素導入量を徐々に増加させるように操作部１２に指令する。操作部１２はマスフローコントローラ等で構成する。この間の酸素導入量と表面抵抗値の関係を制御部１０で作成する。
【００３０】
図２に、本発明の制御手段で作成する酸素導入量と表面抵抗値の関係を示す。スパッタリング法では、図２のように最小値を持つ曲線になることが一般的である。
【００３１】
図２において、Ａ点が予め設定された初期の酸素導入量であり、スパッタ電源をいれた時点である。連続的に酸素導入量を図２のように増加させていくとＢ点を経由してＣ点に至る。この間、表面抵抗値がリアルタイムに取り込まれるので、表面抵抗値が最小となる点がＢ点であり、この時の酸素導入量が最適酸素導入量（ＦＯ２）となる。そこで、Ｃ点から酸素導入量を減少させてＢ点に戻す。最適酸素導入量（ＦＯ２）が決定すれば、この設定値となるようにＰＩＤ制御などで一定酸素量を導入する。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す透明導電膜の製造装置において、巻出しロールには基板として片面に接着改質層を有する高透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製、コスモシャインＡ４１００、厚さ１８８μｍ、幅５００ｍｍ）のフィルムをロール状に巻き取ったものを用いた。薄膜を形成させるための合金材料として、酸化インジウム・すず（酸化すず含有量：５質量％）をターゲットとして用いた。成膜条件は真空圧０．４Ｐａ、スパッタ電源は出力２Ｗ／ｃｍ２でＤＣマグネトロンスパッタ電源とし、チルロールを冷媒により−１０℃に冷却させ、前記巻出しロールから、一定張力を付与させながらライン速度１ｍ／分で前記フィルム基板を送り出した。
【００３３】
表面抵抗測定用センサーとして、５０ｍｍφフェライトコイルをギャップ４ｍｍでフィルムを挟みこむ形で設置した。表面抵抗測定用センサーの前後にはテンション保持用のロール（１００ｍｍφ）を配し、フィルムシートが上記ギャップ中心を通るように設定した。フェライトコイルへの印加周波数は３．７ＭＨｚで７５Ω同軸ケーブルにて真空装置内を配線した。真空フランジはＩＣＦ７０（１２芯導入端子）を使用し、シールド線はフランジコネクタにて接地させた。巻取りロールはＡＣサーボモータにより張力制御をさせた。
【００３４】
フェライトコイルの信号変換・増幅には高周波（ＲＦ）アンプを用いて、ＤＣ５Ｖの直流信号にする。演算部にパソコン（ＤＥＬＬ製　Ｏｐｔｉｐｌｅｘ　ＧＸ１５０）を使用してＲＳ２３２Ｃ通信にて表面抵抗値データを制御部に送信した。制御部はプログラマブル・コントローラ（シーケンサ）で三菱電機製　Ａ３ＳＣＰＵを使った。表示部・設定部はタッチパネル（デジタル社製　ＧＰ２６００−ＴＣ１１）を使い、操作部はマスフローコントローラ（エステック製　ＳＥＣ−４００ＭＫ３　２０ＳＣＣＭ）を使った。
【００３５】
本実施例１による酸素導入量と表面抵抗値の関係を図３に示す。
図３において、初期の酸素導入量は５．５ｓｃｃｍであり、その時の導電膜の表面抵抗値は６６０Ω／□であった。０．５ｓｃｃｍずつ酸素導入量を増加させて、表面抵抗値をプロットすると、９ｓｃｃｍまで酸素導入量を変更すると、表面抵抗値は４１０Ω／□で最小となった。よって最適酸素導入量（ＦＯ２）は７．２ｓｃｃｍである。このＦＯ２を酸素導入量設定値として成膜を開始したところ、長手方向にも幅方向にも安定した表面抵抗値を有する導電膜を製造することができた。
【００３６】
（比較例１）
本比較例１は、分光測定による透過率から表面抵抗値を換算する方法を用いた例である。
【００３７】
本比較例１における酸素導入量と透過率の関係を図４に示す。図４は実施例１の図３で測定した表面抵抗測定装置と同一点の透過率を測定する分光計によるデータであり、表面抵抗測定と同一バッチでの分光測定である。なお、分光計は瞬間マルチ測光システム（大塚電子製　ＭＣＰＤ−３０００）を用いた。
【００３８】
図４において、酸素導入量が７〜９ｓｃｃｍでは、５５０ｎｍでの透過率は８５％近傍であり、大きな変化はない。しかしながら、このように透過率は安定していても、図３で示すように、表面抵抗値は３０％近くも変化している。すなわち、従来のように分光測定による透過率から表面抵抗値を換算する方法では、表面抵抗値の変化が捉えられない場合があることが理解できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電膜の表面抵抗値をインラインでかつ非接触にて直接測定する測定手段と、各成膜バッチ毎に成膜前に最適酸素導入量（酸素分圧）を早期に決定することができる制御手段を有しているため、早期に成膜を開始することができる。その結果、表面抵抗値の安定した導電膜を成膜でき、歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる透明導電膜の製造装置の説明図である。
【図２】酸素導入量と表面抵抗値の関係を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例における酸素導入量と表面抵抗値の関係を示す図である。
【図４】本発明の比較例における酸素導入量と透過率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１　巻出しロール
２　　チルロール
３　ターゲット
４　スパッタ電源
５　　導電膜
６　　表面抵抗測定センサー
７　　巻取りロール
８　　アンプ
９　　演算部
１０　　制御部
１１　　表示設定部
１２　　操作部
１３　　電磁弁
１４　　真空フランジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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