(57)【要約】【課題】樹脂成形前のペーストにおいては顔料や充填剤の分散安定性に優れ、成形時には金型からの離型性に優れ、成形品は加熱使用しても表面に浮き出しを生じない熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂１００重量部と、炭素数１２〜２４の脂肪酸の金属石鹸０．０１〜１５重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該金属石鹸を構成する脂肪酸中にベヘン酸を６０〜９５重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００重量部と、炭素数１２〜２４の脂肪酸の金属石鹸０．０１〜１５重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該金属石鹸を構成する脂肪酸中にベヘン酸を６０〜９５重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
金属石鹸を構成する金属が、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれる１種以上である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
金属石鹸が下記のａ、ｂの混合物であり、その含有モル比ａ／ｂが３０／７０〜７０／３０である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
ａ．亜鉛石鹸
ｂ．カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸から選ばれる１種以上
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは顔料や充填剤などの分散安定性、離型性に優れ、成形品を加熱使用した際に表面に浮き出しを生じない熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂は、離型剤、充填剤、硬化開始剤、強化剤などが添加された後、金型に充填され、加熱することによって成形加工される。
従来から離型剤として、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ペンタエリスリトールやステアリルアルコールと脂肪酸のエステル化合物が使用されてきた。しかし、離型性能の不足による成形不良や、充填剤の分散不良によって樹脂組成物中で充填剤が沈降し、分離するなどの問題があった。これらの問題点を解決すべくこれまで多くの離型剤が提案されている。
【０００３】
例えば、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの金属石鹸とステアリン酸とを併用した表面光沢向上用離型剤を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂組成物には、ステアリン酸を離型剤として必須に含有するため、成形品をステアリン酸の融点を超える温度条件下で使用した場合には、ステアリン酸が成形品の表面に浮き出したり、脂肪酸を添加することによって樹脂組成物の粘度が低下するため、充填剤が沈降する場合がある。
また、炭素数８〜１６の金属石鹸、酸化ケイ素などのチクソ性付与剤、充填剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、用いる金属石鹸の脂肪酸の炭素鎖長が短いため、離型性が充分確保できない場合がある。また、酸化ケイ素などのチクソ性付与剤を含有するため、顔料沈降を防止する効果はあるものの離型性が得られにくく、硬化前の樹脂組成物ペーストの粘度が上昇し成形性に劣る場合がある。
さらに、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸、炭素数１２〜４０の脂肪酸アミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３）。しかし、離型剤として脂肪酸が使用されているため、長時間使用の際に脂肪酸が成形品表面に浮き出したり、エポキシ樹脂との反応によって熱重合時にエポキシ樹脂と脂肪酸が反応し、樹脂と金型の界面に脂肪酸が移行せず、離型性を発揮できないばかりでなく、樹脂の分子量が低下し、成形品の強度が低下する場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２５４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−１９１７０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１０６８７１号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料や充填剤などの分散安定性、離型性に優れ、成形品を加熱使用した際に表面に浮き出しを生じない熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
すなわち、本発明は、
（１）熱硬化性樹脂１００重量部と、炭素数１２〜２４の脂肪酸の金属石鹸０．０１〜１５重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該金属石鹸を構成する脂肪酸中にベヘン酸を６０〜９５重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。
（２）金属石鹸を構成する金属が、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれる１種以上である、前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）金属石鹸が下記のａ、ｂの混合物であり、その含有モル比ａ／ｂが３０／７０〜７０／３０である前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物である。
ａ．亜鉛石鹸
ｂ．カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸から選ばれる１種以上
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部と、炭素数１２〜２４の脂肪酸の金属石鹸０．０１〜１５重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該金属石鹸を構成する脂肪酸中に炭素数２２の脂肪酸を６０〜９５重量％含有する。
本発明に用いる熱硬化性樹脂とは、加熱することにより硬化する樹脂を示し、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【０００８】
本発明の樹脂組成物に用いる金属石鹸は脂肪酸の多価金属塩である。
金属石鹸を構成する脂肪酸は、炭素数が１２〜２４の脂肪酸であり、動植物由来の混合脂肪酸、それらの硬化物、およびこれらから分別、蒸留した単体脂肪酸を使用できるが、ベヘン酸を６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％含有する。ベヘン酸含有量が６０重量％未満の場合、樹脂組成物は充分な離型性を得ることができない。また、９５重量％を超える場合は、樹脂組成物中で充填剤や顔料が沈降したり、成形品を加熱使用した場合に金属石鹸が樹脂表面に浮き出し、外観を損ねる原因となる。
ベヘン酸以外の脂肪酸としては、成形時の金型からの離型性、成形品の加熱時の浮き出し防止の点から、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の使用が好ましい。炭素数が１２未満の場合、熱硬化性樹脂に添加しても充分な離型性を得ることができない。また、炭素数が２４を越える場合は工業的な入手が困難である。
【０００９】
金属石鹸を構成する多価金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄等が挙げられるが、充分な離型性を得るためには、亜鉛、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上の使用が好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
さらに、金属石鹸が、ａ．亜鉛石鹸と、ｂ．カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸から選ばれる１種以上との混合物であり、その含有モル比ａ／ｂが３０／７０〜７０／３０の場合、融点が低下し、低い成形温度においても樹脂組成物の離型性が向上するためより好ましい。
上記の金属石鹸混合物は、金属種が異なる金属石鹸を１種ごとに調製後、それらを溶融混合し調製しても、それぞれの金属石鹸を構成する金属の酸化物または水酸化物の混合物を、脂肪酸と溶融混合し調製してもよい。
【００１１】
本発明に用いる金属石鹸の製造は、金属の酸化物あるいは水酸化物と脂肪酸とを直接反応させる方法（直接法）、金属塩と脂肪酸アルカリ塩水溶液とを反応させる複分解法のいずれの方法を用いても良いが、直接法の使用が好ましい。
脂肪酸と金属の酸化物あるいは水酸化物とを直接反応させる場合、金属の酸化物あるいは水酸化物の仕込み比率は、脂肪酸２モルに対し、０．９０〜１．５０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．１０モルである。
仕込み比率が０．９０モル未満の場合、未反応の脂肪酸が多く残存するため、離型性を得にくく、樹脂組成物そのものに、あるいは成形品を加熱使用した場合に金属石鹸が樹脂表面に浮き出す場合がある。１．５０モルを超える場合は、離型性は良好であるが、樹脂組成物が増粘したり、透明性が低下する場合がある。
また、脂肪酸と金属の酸化物あるいは水酸化物との反応は、金属石鹸の融点より高い温度で反応することが好ましい。反応触媒としては、アジピン酸、ドデカン二酸などの二塩基酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどを使用することができる。加圧密閉下で水を触媒として用いてもよい。
【００１２】
得られた金属石鹸は、衝撃式もしくは気流式粉砕機などを使用して粉砕し、平均粒子径が３〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍにして樹脂組成物に使用することが好ましい。平均粒子径が３μｍ未満の場合、硬化前の樹脂組成物ペーストに混合時に粘度が上昇し、成形不良となる場合がある。平均粒子径が６０μｍを越える場合は、離型性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂１００重量部に対する金属石鹸の添加量は０．０１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
添加量が０．０１重量部未満の場合、離型性が不良である。１５重量部を越える場合は、成形中に樹脂表面から離型剤が浮き出し、成形品や金型表面が汚染するため好ましくない。
【００１４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、たとえば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの増粘剤；有機過酸化物、酸無水物、アミン等の硬化促進剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化剤；炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、カーボンブラックなどの充填剤などが挙げられる。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱した金型に投入、成形してモーター用封止剤、ヘッドランプ用反射材、半導体用封止剤などに使用することができる。金型の加熱温度は樹脂により異なるが、不飽和ポリエステル樹脂の場合、１５０〜１９０℃で行うことができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〈金属石鹸の調製〉
（１）製造例１
ステアリン酸１．７重量％、アラキン酸７．１重量％、ベヘン酸８９．３重量％、リグノセリン酸１．９重量％を含有する混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）を２Ｌガラス製セパラブルフラスコに仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、酸化亜鉛１２２ｇ（１．５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１６０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌を継続した。その後、ステンレスバットで放冷、固化した後に、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し金属石鹸を得た。
【００１７】
（２）製造例２
ラウリン酸０．１重量％、ミリスチン酸０．１重量％、パルミチン酸１．９重量％、ステアリン酸１８．３重量％、アラキン酸９．２重量％、ベヘン酸６８．８重量％、リグノセリン酸１．５重量％を含有する混合脂肪酸１０００ｇ（３．１モル）と酸化亜鉛１２７ｇ（１．６モル）を用いて、製造例１と同様の方法で金属石鹸を得た。
【００１８】
（３）製造例３
ステアリン酸１．７重量％、アラキン酸７．１重量％、ベヘン酸８９．３重量％、リグノセリン酸１．９重量％を含有する混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）を４Ｌステンレス製ニーダーに仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、水酸化カルシウム１１０ｇ（１．５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を継続した。その後、ステンレスバットで放冷、固化した後に、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し金属石鹸を得た。
【００１９】
（４）製造例４
製造例３で用いた混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）を４Ｌステンレス製ニーダーに仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、水酸化マグネシウム８６ｇ（１．５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１５０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を継続した。その後、ステンレスバットで放冷、固化した後に、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し金属石鹸を得た。
【００２０】
（５）製造例５
製造例３で用いた混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）を４Ｌステンレス製ニーダーに仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、酸化亜鉛６１ｇ（０．７５モル）および水酸化カルシウム５５ｇ（０．７５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１６０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌を継続した。その後、ステンレスバットで放冷、固化した後に、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し金属石鹸を得た。
【００２１】
（６）製造例６
製造例３で用いた混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）を４Ｌステンレス製ニーダーに仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、酸化亜鉛６１ｇ（０．７５モル）および水酸化マグネシウム４３ｇ（０．７５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１６０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌を継続した。その後、ステンレスバットで放冷、固化した後に、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し金属石鹸を得た。
【００２２】
（７）製造例７
４Ｌステンレス製ニーダーに製造例１で得られた金属石鹸を５００ｇ、製造例３で得られた金属石鹸を５００ｇ仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌継続した。その後、ステンレスバットで放冷、固化した後に、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを使用して粉砕し金属石鹸を得た。
【００２３】
（８）比較製造例１
アラキン酸０．７重量％、ベヘン酸９９重量％、リグノセリン酸０．３重量％を含有する混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）と酸化亜鉛１２２ｇ（１．５モル）とした以外は、製造例１と同様の方法で金属石鹸を得た。
【００２４】
（９）比較製造例２
ラウリン酸０．２重量％、ミリスチン酸１．８重量％、パルミチン酸２９．１重量％、ステアリン酸６７．７重量％、アラキン酸１．０重量％、ベヘン酸０．２重量％を含有する混合脂肪酸１０００ｇ（２．９モル）と酸化亜鉛１２２ｇ（１．５モル）とした以外は、製造例１と同様の方法で金属石鹸を得た。
【００２５】
〈金属石鹸の評価〉
得られた金属石鹸の分析を以下の方法で行った。
評価結果を表１〜２に示す。
（１）遊離脂肪酸
サンプル約５ｇをビーカーに正確に量り取り、ジエチルエーテル／エタノール混合溶媒５０ｍｌを加え、攪拌した後に３０分間放置し、その後、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製Ｎｏ．５Ｂ）を使用してろ過、抽出物をＮ／１０水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、以下の式に従って遊離脂肪酸量を算出した。
遊離脂肪酸（重量％）＝ＭＷ×Ａ（ｍｌ）×ｆ／１００
ＭＷ：脂肪酸の分子量
Ａ：水酸化カリウム滴定液の滴下量
ｆ：水酸化カリウム滴定液のファクター
（２）亜鉛、カルシウムおよびマグネシウム含有量
サンプル約０．１ｇを精秤し、磁製ルツボで６５０℃、４時間加熱して有機物を除去した後に塩酸１ｍｌを加え溶解したものを１００ｍｌとして、原子吸光光度法を使用して試料中の金属含有量を測定した。
（３）亜鉛石鹸／（カルシウムまたはマグネシウム石鹸）の含有モル比
製造例５〜７で得られた金属石鹸について、前記（２）の金属含有量を各金属の原子量で除して求めた。
（４）融点
ＪＩＳ−Ｋ  ００６４に基づき評価した。
（５）水分
ＪＩＳ−Ｋ  ００６７に基づき評価した。
（６）平均粒子径
日機装株式会社製マイクロトラックＭＸ３０００型を使用して測定を行った。
分散媒にはエタノールを使用した。
【００２６】
【表１】
2004300335.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004300335.tif 000003
【００２８】
〈熱可塑性樹脂組成物（ペースト）の調製、および分散安定性の評価〉
（１）実施例１〜７および比較例１〜２
不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ポリライトＰＢ−１０２）１００重量部、炭酸カルシウム１３０重量部に、製造例１〜７および比較用製造例１〜２で得られた金属石鹸をそれぞれ５重量部添加混合し、樹脂ペースト１〜７および比較用樹脂ペースト１〜２を調製した。
これを２３℃、５０％の雰囲気で２日間放置し、不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムの分離状態を確認した。
樹脂層と炭酸カルシウム層の分離が認められないものを○、わずかに分離が確認できるものを△、明らかに分離しているものを×と評価した。
評価結果を表３〜表４に示す。
【００２９】
【表３】
2004300335.tif 000004
【００３０】
【表４】
2004300335.tif 000005
【００３１】
〈熱可塑性樹脂組成物の成形〉
（１）実施例８〜１１、および比較例３〜４
樹脂ペースト１〜４および比較用樹脂ペースト１〜２各２３５重量部に、直径１μｍ、長さ３０ｍｍのガラス繊維１００重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．０重量部を加え、３Ｌニーダーにて混合し、圧力４．０ＭＰａ、金型温度１７０℃で成形し、樹脂成形品１〜４、および比較用樹脂成形品１〜２を得た。
（２）実施例１２〜１４
樹脂ペースト５〜７および比較用樹脂ペースト１〜２各２３５重量部に、直径１μｍ、長さ３０ｍｍのガラス繊維１００重量部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３重量部、ｔ−ブチルパーオキシオクソエート０．７重量部を３Ｌニーダーに入れ混合し、圧力４．０ＭＰａ、金型温度１２０℃で成形し、樹脂成形品５〜７を得た。
【００３２】
〈熱可塑性樹脂成形品の評価〉
（１）離形性の評価
１７０℃で成形した樹脂成形品１〜４、および比較用樹脂成形品１〜２の表面光沢を観察し、離型性を評価した。評価結果を表５〜６に示す。
また、１２０℃で成形した樹脂成形品５〜７の表面光沢と離型性を評価した。成形後、目視で表面が平滑であリ、光沢が認められるものを○、金型から成型品は取り出せるが、平滑性または光沢に欠けるものを△、金型から成型品が外れないものを×と評価した。評価結果を表７に示す。
【００３３】
（２）浮き出しの有無の評価
樹脂成形品１〜４、および比較用樹脂成形品１〜２を７０℃、１ヶ月間放置し、添加剤の浮き出しの有無を確認した。評価結果を表５〜６に示す。
また、樹脂成形品５〜７を７０℃、１ヶ月間放置し、添加剤の浮き出しの有無を確認した。評価結果を表７に示す。
添加剤が浮き出すことなく、光沢を保っているものを○、成型品の一部に添加剤が浮き出し、光沢を損なっているものを△、成型品全体が光沢を失っているものを×と評価した。
【００３４】
【表５】
2004300335.tif 000006
【００３５】
【表６】
2004300335.tif 000007
【００３６】
【表７】
2004300335.tif 000008
【００３７】
表３、５の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は充填剤の沈降を防止し、かつ成形時には金型からの離型性が良好であった。また、７０℃で１か月保存しても樹脂表面に添加剤の浮き出しが認められなかった。さらに、表７の結果から、カルシウム石鹸またはマグネシウム石鹸と亜鉛石鹸との溶融混合物を用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度がより低い場合でも良好な離型性を示した。
これに対して、表４、６の結果から脂肪酸のベヘン酸含量が本発明の範囲を越える金属石鹸を含有する比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂ペーストの分散安定性が不良であり、また成形品には浮き出しが認められた。また、脂肪酸のベヘン酸含量が本発明の範囲に満たない金属石鹸を含有する比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、離型性が不良であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂ペースト中の顔料および充填剤の分散安定性、成形時の離型性に優れ、成形品を加熱使用しても樹脂表面への浮き出しが認められず、より低い温度での成形が可能である。