(57)【要約】【課題】土壌から電解槽内溶液へ溶出された汚染物質を、土壌浄化と同時に該溶液から取り除くことで、電解槽から土壌内に汚染物質含有溶液が再注入されることを防ぎ、また、土壌浄化後生じる排水負荷量を同時に低減させることを目的とする汚染土壌の浄化方法を提供する。【解決手段】電解槽容器（１２）が通水性壁を有する電解槽（２）を汚染土壌（１）中に設け、水の存在下で電解槽に電位を印加して土壌中の汚染物質を水に溶出させ、その水溶液を電解槽容器（１２）中に水溶液として蓄積させ、該汚染物質含有水溶液を汚染物質吸着用カラム（７）に通して浄化し、浄化水を前記電解槽容器（１２）に循環させ、土壌浄化と排水浄化を同時に行う。【選択図】　　　　図１
2004025149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽容器が通水性壁を有する電解槽を汚染土壌中に設け、水の存在下で電解槽に電位を印加して土壌中の汚染物質を水に溶出させ、その水溶液を電解槽容器中に水溶液として蓄積させ、該汚染物質含有水溶液を汚染物質吸着用カラムに通して浄化し、浄化水を前記電解槽容器に循環させ、土壌浄化と排水浄化を同時に行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
汚染土壌の浄化は、原位置又は現場内で行うことを特徴とする請求項１記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
電解槽容器からカラムへの配管と、電解槽の水溶液中の汚染物質を吸着する吸着剤が充填されたカラムと、該カラムへの通水と電解槽容器へ浄化水の返送を行うポンプと、浄化水返送用の配管からなる汚染物質除去装置及び通水性壁の電解槽容器を有する電極装置から構成されることを特徴とする汚染土壌の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌内に電極を挿入し通電することにより汚染土壌を浄化する技術に係り、特に汚染土壌を原位置又は現場内で浄化する方法及び浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や産業排水等によってクロム、カドミウム、銅などの重金属や有機塩素化合物で汚染された土壌がそのまま放置されていると、土壌内に含有されている汚染物質が地下水や生物連鎖によって拡散され、更に危険性が増大する恐れがある。汚染土壌の処理は、ほとんどが大がかりな土木作業や土壌の搬出・搬入等を伴うものであり、コスト高のため、土壌の浄化修復は容易ではない。
【０００３】
そこで、有害な重金属や有機化合物で汚染された土壌を原位置又は現場内で浄化する方法として、汚染された土壌の一部を掘削して、そこに電解質水溶液を満たしたものに電極を敷設し（電解槽の形成）、電極間に電位を印加することで発生する電気泳動や電気浸透流といった土壌間隙内の溶液の流れやイオンの移動を利用した技術の開発がなされている（例えば、特開平５−５９７１６号公報参照）。しかしながら、このような従来の技術を特にアニオン形態の汚染物質に対して実施する際には、土壌から水溶液として正極側電解槽に取り除かれた汚染物質が電気浸透流で再び土壌中に注入され、結果的に浄化作用の阻害を起こすことが問題となる。
【０００４】
このような浄化作用の阻害は、土壌の汚染濃度が高いほど、あるいは電解槽の容積が小さいほど顕著に現れる。そのため、正極側電解槽の溶液が所定の濃度に達したとき溶液の交換をすることや電解槽の容積を大きくすることで浄化作用の阻害を回避することができる。しかしながら、その都度排水処理や溶液の交換をする必要があること、あるいは電解槽の容積を大きくすることは被処理土壌の掘削量を増大させることになる。
従って、従来の技術をもってアニオン形態の汚染物質で汚染された土壌を浄化することは、作業工程が煩雑化することや浄化効率が低減することの他に掘削量が増大するなどの実施するに当たっては多くの課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、土壌から電解槽内溶液へ溶出された汚染物質を、土壌浄化と同時に該溶液から取り除くことで、電解槽から土壌内に汚染物質含有溶液が再注入されることを防ぎ、また、土壌浄化後生じる排水負荷量を同時に低減させることを目的とする汚染土壌の浄化方法及びその装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み研究を行った結果、汚染物質を取り除く吸着剤を充填したカラムを電解槽に取り付け、カラムに電解槽内の溶液を通水し、再び電解槽に循環させるのが良いことが判明した。そこでこれらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）電解槽容器が通水性壁を有する電解槽を汚染土壌中に設け、水の存在下で電解槽に電位を印加して土壌中の汚染物質を水に溶出させ、その水溶液を電解槽容器中に水溶液として蓄積させ、該汚染物質含有水溶液を汚染物質吸着用カラムに通して浄化し、浄化水を前記電解槽容器に循環させ、土壌浄化と排水浄化を同時に行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法、
（２）汚染土壌の浄化は、原位置又は現場内で行うことを特徴とする（１）記載の汚染土壌の浄化方法、及び、
（３）電解槽容器からカラムへの配管と、電解槽の水溶液中の汚染物質を吸着する吸着剤が充填されたカラムと、該カラムへの通水と電解槽容器へ浄化水の返送を行うポンプと、浄化水返送用の配管からなる汚染物質除去装置及び通水性壁の電解槽容器を有する電極装置から構成されることを特徴とする汚染土壌の浄化装置、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の汚染土壌の浄化方法及び汚染土壌の浄化装置の好ましい実施の態様について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の汚染土壌の浄化方法の一実施態様を示す模式図であり、図２は、その浄化装置を構成する汚染物質除去装置と電極装置の一実施態様を例示する模式図である。
本発明で浄化の対象となる汚染土壌１は、銅、カドミウム、鉛、クロム等の重金属や砒素、セレン等の汚染物質が含まれるものであるが、特にこれに限定されるものではない。処理領域は、必要に応じて遮水壁を設け、通電性を確保したり、汚染物質の拡散を防ぎながら浄化処理を行うこともできる。
この汚染土壌１の一部を掘削して、掘削部に電極装置１０，１０を挿入し、これらを対向配置して土壌中に電解槽２，２が形成される。電極装置１０，１０の挿入深さは被処理土壌の深さに合わせて適宜設定することができる。これらの電極装置は、必要に応じて、汚染土壌中に複数対配置することによりその処理能力を大きくしてもよい。
【０００９】
そして、この電極装置１０，１０を通じて直流電源３から電圧が印加される。すると、水の電気分解によって正極側ではＨ＋イオンが生成し、近辺の土壌は酸性へ、負極側ではＯＨ−イオンが生成し、土壌はアルカリ性へ変性して行く。酸性となった正極付近では、図示するように汚染成分である金属がカチオン（例えば、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋等）となり溶解し、電気泳動によって負極方向に移動する。また、液中にアニオンとして存在する例えば、ＣｒＯ４２−、Ｃｒ２Ｏ７２−、ＡｓＯ４３−、ＳｅＯ３２−等は正極方向へ移動する。
【００１０】
電解槽内の各電解槽容器１２，１２に集まった土壌中の汚染物質を含む水溶液は、ポンプ８の駆動により吸着剤を充填したカラム７に通され、そこで汚染物質は吸着除去される。吸着により浄化された水溶液は電解槽容器内へ再循環され通電体として利用されることになる。ポンプ８の駆動は連続的に行うこともできるが、被処理汚染土壌中の汚染物質の種類、濃度等によりカラム７に通される水溶液の量はそれぞれ異なるので適宜断続してもよい。このように電解槽容器に取り入れられた汚染物質含有水溶液を汲み出しているので、特に正極側に集まったアニオンの汚染物質が電気浸透流で再度土壌中に注入されることがない。
図１では、汚染物質除去装置を正極側及び負極側の両極に取り付けたものを示しているが、汚染物質除去装置は必要に応じて一方だけでもよい。
また、電気浸透流で生じた溢水は排出管４から適宜排出する。
【００１１】
なお、図１には、水の供給について示されていないが、例えば、地下水位より下の土壌又は地下水位に達する土壌を処理対象とするような場合は、通電性を確保できるものである。勿論、被処理土壌が地下水位以上の場合のように十分な通電性が確保できないものにおいては、図２に示すポンプ８を介して外部から適宜給水してもよいし、別途給水、散水等をすることができる。土壌中の通電性を良好にして汚染物質の除去効率を高めるために、通常の水に代えて塩水等の導電性水溶液を供給することもできる。
【００１２】
次に、本発明の汚染土壌の浄化に使用する汚染物質除去装置と電極装置について説明する。先にも記載したように図２は、その１例を示す模式図である。汚染物質除去装置５及び電極装置１０は、正極側及び負極側いずれも同一構造であってよい。
汚染物質除去装置５は電解槽容器１２からカラム７への配管６、汚染物質を吸着する吸着剤が充填されたカラム７、カラム７への通水と電解槽容器１２へ浄化水の返送を行うポンプ８及び浄化水返送用の配管９から構成される。この汚染物質除去装置５は電極装置１０に配管で以って接続されている。
カラム７に充填される吸着剤は、汚染物質の種類に応じて適宜選定できる。本発明の吸着剤としては、カラムに充填し、通水した際に圧力損失が大きくならない母材がよく、シリカゲルやポリスチレンといった人工物やセルロース、糖鎖、キトサン、活性炭といった半人工、天然物が好ましい。そして、例えばアニオン形の汚染物質に対しては、第三級や第四級アンモニウム、ジメチルエタノールアミンで化学的に修飾されたもの、また、カチオン形の汚染物質に対しては、イミノジ酢酸基やカルボキシル基、スルホン基等で化学的に修飾されたものが好ましい。
市販のものでは、田辺製薬（株）製の固定化タンニンなどの吸着剤、オルガノ（株）製のアンバライト（商品名）などのイオン交換樹脂、三菱化成（株）製のダイアホープ（商品名）などの活性炭を挙げることができる。
吸着処理は、固定床や流動床で行われ、吸着剤は適宜再生、賦活処理等が行われる。
【００１３】
電極装置１０は前述の電解槽を形成するものであり、通水性のある材料で構成される有底の電解槽容器１２、その容器内に設けられた電極１３及び電源への配線１４を有するものである。また、必要に応じてこの電極装置１０に、電磁弁１８を有する配管１９、電解槽容器１２と接続された中和剤貯蔵槽１７、電解槽容器１２内に設けられた撹拌装置２０及びｐＨセンサー１５を設け、土壌内の汚染物質の溶出を促し、吸着剤が汚染物質を優位に吸着するようなｐＨ条件を操作する。電極１３は、カーボンで作製するのが好ましいが、その他にステンレス、白金メッキチタン等で作製することもできる。
電解槽容器１２は、濾紙、織布、不織布等のそれ自体が通水性のある材料によって構成することができる。また、金属や合成樹脂等の強度と耐久性を有する材料を外枠にして、側面に多数の通水孔１１を設けることで通水性を持たせたものやあるいは籠状体のものを用いてもよい。
中和剤貯蔵槽１７は合成樹脂、ガラス、ほうろう等の中和剤によって侵されることのない材料で構成する。電解槽容器１２及び中和剤貯蔵槽１７は、施工する汚染箇所に応じた容積のものを使用する。
汚染物質除去装置５は上記の電極装置１０と一組にして製品とするのが好ましい。
【００１４】
この実施態様では、汚染された土壌をそのままの原位置又は現場内での処理について述べたが、本発明は、汚染土壌を搬送して来て適宜な場所で、あるいは専用の処理場で実施することができる。
また、この実施態様では、汚染金属として銅、クロム、カドミウム等について述べたが、この他にも鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、マンガン、モリブデン、銀、すず、アルミニウム、マグネシウム等も本発明の浄化方法及び浄化装置によって除去することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の汚染土壌の浄化方法を実施例によりさらに詳細に説明し、その効果を明瞭にするが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例）
図３は、本発明の汚染土壌の浄化方法を実験室規模で実施する装置の１例を示す図である。
この装置は、汚染箇所と浄化方法の実施を模擬した部位（電解槽）から構成されている。汚染箇所はアクリル樹脂製円筒形容器（長さ１０ｃｍ、内径３．０ｃｍ、容積７０．１ｃｍ３）２１内に後述する模擬汚染土壌を充填したものより構成した。電解槽２２，２２としては、アクリル樹脂製円筒形容器（容積約２２ｃｍ３）を用い、前記模擬汚染土壌を充填した円筒形容器２１の両側に配置した。
【００１６】
直流電源２３として、安定化電源（マリソル（株）製直流電源装置ＨＰ−７６１２Ｄ）を使用し、電極２４，２４として、チタン−白金メッキ電極（田中貴金属工業（株）、直径３．０ｃｍ、厚さ０．１ｃｍ、エキスバンドメタル形状）及び白金線（田中貴金属工業（株）、直径０．０５ｃｍ）を電解槽２２，２２に設置した。印加電圧として、直流電圧２０Ｖ（電位勾配２Ｖ／ｃｍ）の定電圧を１４時間印加した。
正極側電解槽には汚染物質除去装置２５とｐＨ条件を操作するためのｐＨ制御装置２８を設けた。汚染物質除去装置２５は汚染物質を吸着する吸着剤が充填されたカラム２６（ナルゲン（株）製吸着剤カラム、容積１８ｃｍ３）とカラムへの通水と電解槽へ溶液の返送を行うポンプ２７（アトー（株）製、バッファーサーキュレーターＡＥ−６３８０、カラムを接続したときの流速２００ｍｌ／ｍｉｎ．）から構成した。吸着剤は田辺製薬（株）製、固定化タンニンをカラム２６に２．５ｇ充填した。また、ｐＨ制御装置２８は中和剤を滴下するポンプ２９（東京理化器械（株）、マイクロチューブポンプＭＰ−３Ｎ−Ｈ）と中和剤貯蔵槽３０及び撹拌装置（容器）３１（共にナルゲン（株）製、ポリエチレン製試薬ビン、容積２００ｍｌ）を設置した。撹拌装置（容器）３１と正極側電解槽２２との水頭圧が生じないように高さを適宜調整した。汚染物質除去装置２５とｐＨ制御装置２８及び正極側電解槽２２はシリコン製のチューブで接続し（これらを正極側配管３２と呼ぶことにする）、溶液を循環させた。従って、正極側配管３２内の汚染物質濃度はほぼ一定であると考えることができる。さらに、電気浸透流で負極側電解槽２２から溢れ出た溶液（溢水）を排出管３４に設けたメスシリンダー３３で測定した。
【００１７】
円筒形容器２１内に充填する模擬汚染土壌としては、カオリン（和光純薬工業（株）製、カオリン（白陶土））に六価クロム（和光純薬工業（株）製、重クロム酸カリウム）を含む緩衝溶液（０．１Ｍリン酸／０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、ｐＨ６、六価クロム濃度１５１ｍｇ／Ｌ）を含水率３５％になるように混ぜ合わせて調製した（充填重量１１４±２ｇ、充填密度１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ３、土壌汚染濃度５３ｍｇ／ｋｇ）。円筒形容器２１内の土壌を便宜的に正極側から５等分した部位をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと符号を付けることにする。このように構成した装置を用いて実験を行った。
通電中、模擬土壌を２ｃｍずつ５等分した。汚染物質の分布を調べるため、土壌部位Ａ〜Ｅと正極側配管３２内の溶液、負極側電解槽２２及び溢水として生じたメスシリンダー３３内の溶液に存在する汚染物質濃度を調査した。土壌に残留する金属は土壌：アルカリ性溶液（０．２８Ｍ炭酸ナトリウム＋０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液）＝１：１０（ｗ／ｗ）としたものを１時間振盪して抽出した。これを２０分間３５００ｒｐｍで遠心分離し、分離した上澄みを適宜希釈・酸性にしたものを原子吸光光度分析で測定し、全クロム量を測定した。また、溶液状の試料はジフェニルカルバジド発色分析で六価クロム量を、原子吸光光度分析で全クロム量を測定した。
【００１８】
図４は汚染物質除去装置２５を使用した場合と使用しない場合における正極側配管３２内の六価クロム濃度の経時変化を示す。使用しない場合は時間の経過と共に正極側配管３２内の六価クロム濃度が増加した。一方、汚染物質除去装置を使用した場合は濃度増加が抑制され排水基準以下の値を維持することができた。従って、この装置を用いることで土壌の浄化と同時に生じる排水の浄化を行うことが可能であることがわかった。
【００１９】
図５は汚染物質除去装置２５を使用した場合と使用しない場合における１４時間通電後、各部位に残留する全クロム量を示す。使用しない場合は図４に示したように、土壌から取り除かれた六価クロムの多くが正極配管３２に集積している。一方、使用した場合は土壌から取り除かれた六価クロムはその多くが汚染物質除去装置２５内の固定化タンニンに捕集されていることが分かる。使用しない場合と比較すると、正極配管からほとんどの六価クロムが取り除かれており、溶液状態で存在しないため、土壌への再流入の恐れはないと考えられる。また、結果として使用した場合の方が土壌の六価クロム残留量は少なく、効率的に六価クロムが除去されたことが伺える。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、土壌中から水溶液として取り除かれた汚染物質を土壌浄化と同時に電解槽から取り除くことで汚染物質が再び土壌に注入されるのを防止することができる。これによって、効率よく土壌を浄化することができ、同時に、浄化後に生じる排水負荷量を低減すると共に、作業工程の簡素化を計ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の汚染土壌の浄化方法の１例を示す模式図である。
【図２】
本発明の浄化装置を構成する電極装置と汚染物質除去装置の１例を示す模式図
である。
【図３】
本発明の汚染土壌の浄化方法を実験室規模で実施する装置の１例を示す模式図
である。
【図４】
汚染物質除去装置を適用した場合と、適用しない場合における正極側配管内の
六価クロム濃度の経時変化を示す図である。
【図５】
汚染物質除去装置を適用した場合と、適用しない場合における１４時間通電後、各部位に残留する全クロム量を示す図である。
【符号の説明】
１　　　　　汚染土壌
２、２２　　電解槽
３、２３　　直流電源
４、３４　　排出管
５、２５　　汚染物質除去装置
６、９、１９、３２　配管
７、２６　　　　　　カラム
８、２７、２９　　　ポンプ
１０　　　　電極装置
１１　　　　通水孔
１２　　　　電解槽容器
１３、２４　電極
１４　　　　配線
１５　　　　ｐＨセンサー
１７、３０　中和剤貯蔵槽
１８　　　　電磁弁
２０、３１　撹拌装置
２１　　　　円筒形容器
２８　　　　ｐＨ制御装置
３３　　　　メスシリンダー
【図１】
2004025149.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004025149.tif 000006
【図５】
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