(57)【要約】【課題】芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程における芳香族ビニル化合物の初期重合および長時間の重合抑制効果を得ることができ、且つ取り扱いが容易な化合物を用いて芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物と、（Ｃ）スルホン酸化合物を組合わせて添加する芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｘは、水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基を示す。）で表されるピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表される２−ニトロフェノール化合物と、（Ｃ）一般式（３）（式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す。）で表されるスルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【化１】
2004300385.tif 000009
【化２】
2004300385.tif 000010
【化３】
2004300385.tif 000011
【請求項２】
前記（Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の２−ニトロフェノール化合物が、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールから選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で２：９８〜３３：６７、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分を重量比で９９：１〜１：９９で添加する請求項１乃至４のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程における芳香族ビニル化合物含有プロセス流体中の重合抑制方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの原料として産業上、非常に重要な化合物であり、多量に生産されている。一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、その製造工程あるいは精製工程では熱などにより重合し、芳香族ビニル化合物の収率を低下させる。さらに、芳香族ビニル化合物を扱う工程設備や関連設備では、該芳香族ビニル化合物の重合によるファウリング（汚れ）を生じ、運転上の支障を来たすだけでなく、作業安全上も好ましくない。
【０００３】
そこで、従来より種々の重合抑制剤や重合抑制方法の提案、実施が行なわれてきた。例えば、フェノール化合物類、ニトロソフェノール化合物類、ニトロフェノール化合物類による重合抑制方法（例えば特許文献１参照）、ピペリジン−１−オキシル化合物を使用する芳香族ビニル化合物の初期重合の抑制方法（例えば、特許文献２参照）、ピペリジン−１−オキシル化合物とニトロフェノール化合物を併用する方法（例えば、特許文献３参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組合せて用いる方法（例えば、特許文献４参照）、フェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩を添加してオレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制する方法（例えば、特許文献５参照）、キノン系あるいはハイドロキノン系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、フェニレンジアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物及びその塩を添加するビニル化合物を扱う工程のファウリング防止方法（例えば、特許文献６参照）等がある。
【０００４】
一般に重合抑制を厳密に区分することはできないが、重合は起こるがその重合速度およびその増加を長期間にわたり低く抑える方法でニトロフェノール化合物に代表される方法と、初期の特定期間内の重合（初期重合）を起こらないようにする方法でピペリジン−１−オキシル化合物に代表される方法がある。中でも前者の方法が多く利用され、ニトロフェノール化合物として２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，４−ジニトロフェノール−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が多く用いられている。しかし、これらのニトロフェノール化合物は毒物に該当するために、その取り扱いには厳重な注意を要し、その低減策が強く望まれていた。先に本発明者らは、ニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物を組合わせることによりニトロフェノール化合物の重合抑制作用が向上することを見出し、重合抑制効果を維持しながらもニトロフェノール化合物の添加量を低減する方法を提案した（特許文献７参照）。
【０００５】
しかし、重合抑制としては、初期重合を抑制するだけでなく、長期間にわたり重合速度を抑制する方法が強く望まれているが、未だに満足しうる方法は見出されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−３１６７４５号公報
【特許文献２】
特開平１−１６５５３４号公報
【特許文献３】
特開平６−１６６６３６号公報
【特許文献４】
米国特許第４，６５４，４５０号明細書
【特許文献５】
特開平７−１６６１５２号公報
【特許文献６】
特開平８−３４７４８号公報
【特許文献７】
特開２００３−１２７０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開２００３−１２７０８号記載の発明であるニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の併用による重合抑制方法の改良に係り、更にニトロフェノール化合物の使用量を低減し、芳香族ビニル化合物の初期の重合抑制効果を向上させ、さらに長時間の重合抑制を得る重合抑制方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応の特性を詳しく研究した結果、ピペリジン−１−オキシル化合物と２−ニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物を組み合わせて用いることにより、初期の重合抑制効果の向上および重合抑制効果が持続性の向上に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち請求項１に係わる発明は芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｘは、水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基を示す。）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表される２−ニトロフェノール化合物と、（Ｃ）一般式（３）（式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す。）で表されるスルホン酸化合物を添加することからなっている。
【００１０】
【化４】
2004300385.tif 000002
【００１１】
【化５】
2004300385.tif 000003
【００１２】
【化６】
2004300385.tif 000004
【００１３】
請求項２に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ｂ）成分の２−ニトロフェノール化合物が２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１５】
請求項４に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ｃ）成分のスルホン酸化合物がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で２：９８〜３３：６７、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分を重量比で９９：１〜１：９９で添加することを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程における芳香族ビニル化合物の重合抑制方法および重合によって生じる汚れの防止を効果的に達成し得る重合抑制方法であり、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物（以下、「（Ａ）成分」とする。）と、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物（以下、「（Ｂ）成分」とする。）と、（Ｃ）スルホン酸化合物（以下、「（Ｃ）成分」とする。）を組み合わせて、該芳香族ビニル化合物に添加することにより、それぞれ単独よりも少量の合計添加量で、初期の重合が開始するまでの時間を遅くする効果と重合速度を低く維持する効果のいずれをも向上させることに特徴がある。
【００１８】
本発明における芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル化合物は、前記一般式（１）で表されるＮ−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物である。式中のＸは水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸基又は炭素数１〜３のアミド基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があり、炭素数１〜３のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基があり、炭素数１〜３のアミド基としては蟻酸アミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基がある。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。これらのピペリジン−１−オキシル化合物はプロセスの状況に合わせてその１種類をあるいは２種類以上を組み合わせて使用する。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分の２−ニトロフェノール化合物は、前記一般式（２）で表されるように、ベンゼン環に結合したヒドロキシル基とニトロ基がオルト位の位置関係にある２−ニトロフェノール化合物である。式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。具体的には、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノール等があり、好ましくは２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールである。これらから１種ないし２種以上が用いられる。
【００２１】
本発明における（Ｃ）成分のスルホン酸化合物は、前記一般式（３）で表され、式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基である。具体的には、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などであり、これらから１種ないし２種以上が用いられる。本発明におけるスルホン酸化合物は遊離のスルホン酸化合物であり、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アミン塩やアンモニウム塩では本発明の効果を得ることはできない。
【００２２】
一般に重合抑制効果には、重合は起こるがその重合速度を低く抑え、さらにその重合速度の増加も抑える方法の重合抑制タイプと、特定期間内の重合をほとんど起こらないようにする方法の重合禁止タイプがある。重合抑制効果を厳密に区分することはできないが、一般に本発明における（Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル化合物は重合禁止タイプの傾向が強く、（Ｂ）成分の２−ニトロフェノール化合物は重合抑制タイプの傾向が強いと考えられる。また、（Ｃ）成分のスルホン酸化合物は、一般に重合禁止タイプと考えられているが、従来から重合抑制剤と使用されることはほとんど無い。重合禁止タイプは、初期の重合抑制に優れるが、時間を経て系内のラジカルと反応して消耗すると、それ以後は実質的に重合抑制効果がなくなる。一方、重合抑制タイプは、初期の重合抑制に劣るものの比較的長時間にわたり重合を抑制することができる。
【００２３】
本発明における３種の化合物は作用機構が異なる重合抑制機能を有し、これらを組合せることによりそれぞれ単独に用いたときに見られなかった重合禁止効果および重合抑制効果がともに向上した重合抑制効果を発揮する。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の組合せ比率は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により一律に決められるものでなく、適宜決定されれば良い。通常、重量比で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を２：９８〜３３：６７、好ましくは５：９５〜２５：７５、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分を重量比で９９：１〜１：９９、好ましくは９５：１〜５０：５０である。
【００２５】
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の工程への添加量は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により一律に決められるものでなく、適宜決定されれば良く、通常、（Ａ）成分では１〜１，０００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）であり、好ましくは５〜５００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）である。また、（Ｂ）成分では１０〜２，０００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）、好ましくは５０〜１，０００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）であり、（Ｃ）成分では１〜１，０００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）、好ましくは５〜５００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）である。これらの添加量の範囲は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑制効果を発揮する範囲として見出したものであり、この範囲より添加量より少ないと本発明の効果が十分に得られない場合があり、この範囲より添加量より多いと重合抑制の効果は充分あるが、添加量の割には重合抑制効果の向上が顕著でなく、コストパフォーマンスが小さくなる場合がある。
【００２６】
上記各成分の添加量、組合せ比率は、工程の状況、要求度に応じて決められるべきものであり、長期間にわたり、重合を抑制したい場合には重合抑制タイプである（Ａ）成分と（Ｂ）成分を多く用い、初期の重合を完全に防止したい場合は重合禁止タイプである（Ａ）成分を多く用いるなど、適宜選択して決定すれば良い。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加箇所、添加方法は、本発明で限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物が重合してファウリングとして問題化する箇所より上流部に添加されればよい。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。添加方法は、ある特定箇所に一括添加してもよく、あるいはいくつかの箇所に分けて分散添加してもよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分はそれぞれ別々に添加することもできるが、予め適正な混合比で混合し、そのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンに溶解して添加しても良い。
【００２８】
本発明の効果を妨げない範囲において、従来使用されてきた公知の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（ピペリジン−１−オキシル化合物）
・Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
・Ｏ−ＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
・Ｍ−ＴＥＭＰＯ：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【００３１】
（２−ニトロフェノール化合物）
・ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール
・ＤＮＰ：２，４−ジニトロフェノール
・ＤＮＯＣ：２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール
【００３２】
（スルホン酸化合物）
・ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
・ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
・ＣＳＡ：クメンスルホン酸
・ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
・ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
・ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００３３】
（重合抑制試験１）
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコに予めアルカリ洗浄して重合抑制剤を除いたスチレンモノマー（ＳＭ）１００ｇを入れ、所定量のピペリジン−１−オキシル化合物、２−ニトロフェノール化合物、有機スルホン酸化合物を加えて、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いで１１５℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、９倍容量のメタノールを加え、析出したポリマーを分離させ、予めメタノール洗浄後１０５℃にて２時間乾燥した既知重量のメンブランフィルター（孔径が１μｍ）を用いて吸引ろ過し、生成したポリマーをフィルター上に分離した。フィルターをメタノールで３回洗浄後、１０５℃にて２時間乾燥し、その重量を測定し、スチレンモノマー（ＳＭ）１００ｇ中のポリマー生成率（重量％）を求めた。結果を表１、２に示した。
【００３４】
【表１】
2004300385.tif 000005
【００３５】
【表２】
2004300385.tif 000006
【００３６】
本発明の方法により、スチレンを１１５℃に保持開始してから９０分後におけるポリマー生成率は０（重量％）となり、初期重合抑制性が大きく向上している。また、２７０〜３６０分後におけるポリマー生成率も低下し、本発明の方法により長時間にわたる重合抑制効果の持続性の向上も得られることがわかる。
【００３７】
（重合抑制試験２）
重合抑制試験１と同様にして、スチレンに代えてメチルスチレン（ＭＳ）を用い、保持温度を１１０℃として重合抑制試験を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2004300385.tif 000007
【００３９】
（重合抑制試験３）
重合抑制試験１と同様にして、スチレンに代えてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用い、保持温度を１１０℃として重合抑制試験を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2004300385.tif 000008
【００４１】
この結果から、メチルスチレン（ＭＳ）およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のいずれの場合でも、本発明の方法により、３０分後〜６０分後のポリマー生成率を０重量％に抑え、初期重合抑制が向上していることがわかる。また、１８０分後のポリマー生成率も低下し、長時間にわたり重合抑制効果の持続性向上も得られることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、本発明の重合抑制方法を用いることによって、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制し、かつその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量を少なくすることができる。これは、関連設備の長期安定運転を可能にし、安全運転にも大きく寄与する。