(57)【要約】【課題】エチレンアクリル共重合体ゴムやエピクロルヒドリンゴムと繊維との接着性に優れ、しかも、自動車のエンジンルームのような高温雰囲気下でも好適に使用することができる繊維補強ゴムホースを提供すること。【解決手段】少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムからなる内層ゴム層と外層ゴム層との間に、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤を付与したアラミド繊維コードからなる補強層を設けた繊維補強ゴムホース。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。
【請求項２】
請求項１記載のゴムホースよりなる炭化水素系燃料輸送用ゴムホース。
【請求項３】
自動車の燃料輸送用である請求項２記載の炭化水素系燃料輸送用ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維とゴムとの複合体である繊維補強ゴムホースに関するものである。さらに詳しくは、エチレンアクリル共重合体ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムを使用していても繊維とゴムとの接着性に優れ、炭化水素系燃料輸送用ゴムホース、特に自動車の燃料輸送用高圧ゴムホースとして好適に使用することができる繊維補強ゴムホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維などが、これら繊維補強ホースの補強層に用いられてきたが、ホース自身の使用される環境、条件がより厳しいものになり、より高強度、高耐熱性のある補強繊維が求められるようになった。例えば、ビニロン繊維で補強されたゴムホースは、１３５℃以上の高温下では繊維の熱劣化によりホースに破損が生じるという長期耐熱性の点に問題があった。そこで、高強度、高耐熱性、高ヤング率、低収縮率という優れた特性を有するアラミド繊維を補強繊維に用いたゴムホースが使用されるようになった（特開平９−３１８５４号公報参照）。
【０００３】
アラミド繊維から構成される補強層を有する繊維補強ゴムホースは、例えば最内層に配された内面ゴム層上に、アラミド繊維からなる補強層が配設され、この上に補強層を保護するための外面ゴム層が配設されている。そして、通常内面ゴム層として、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が、また外面ゴム層として、ＣＲやクロロスルホン化ポリエチレンゴム等が用いられている。
【０００４】
しかし、例えば自動車のエンジンルーム内で使用されるホース、特に燃料輸送用の高圧ゴムホースのような、高温度の雰囲気下で使用されるホースでは、ゴム材質の面からも高温特性に優れたエチレンアクリル共重合ゴムやエピクロルヒドリンゴムへの変換が要求されているが、これらのゴムは反応性に乏しいため、接着が非常に困難であるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３１８５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、エチレンアクリル共重合体ゴムやエピクロルヒドリンゴムと繊維との接着性に優れ、しかも、自動車のエンジンルームのような高温雰囲気下でも好適に使用することができる繊維補強ゴムホースを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、「内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピヒドリンゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。」により達成できることが見いだされた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうアラミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、または芳香族アミノカルボン酸から構成されるポリアミド、およびこれらの共重合ポリアミドからなる繊維であり、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維等のメタ型アラミド繊維と、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば帝人（株）製：トワロン）、コポリパラフェニレン−（３、４’−オキシジフェニレン）テレフタルアミド繊維（例えば帝人（株）製：テクノ−ラ）等のパラ型アラミド繊維がある。なかでも、強度および弾性率に優れていてホース補強効果が高いことから、パラ型アラミド繊維が好ましい。
【０００９】
これらのアラミド繊維、その分子量、単繊維繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状によりなんら限定を受けるものではない。
【００１０】
本発明にかかるアラミド繊維コードは、上記アラミド繊維を素材としてなるフィラメント糸、スパン糸またはフィラメント糸とスパン糸からなる繊維コードに後述する接着処理を施したものであり、その単繊維繊度や糸繊度、撚り数、合糸数は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定を受けるものではない。
【００１１】
ここで接着処理は、まず第１に、アラミド繊維を撚糸してコードとする前に、例えば製糸段階などでポリエポキシ化合物を付与するか、または撚糸して繊維コードとした後にポリエポキシ化合物を付与する。
【００１２】
ここで使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などを挙げることができ、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１３】
かかるポリエポキシド化合物は、通常乳化液または溶液として使用する。乳化液または溶液とするには、例えばこれらポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または溶解する。
【００１４】
かかるポリエポキシ化合物を含む処理剤を、予めアラミド繊維に付与した後に撚糸して繊維コードとする場合には、該処理剤は通常油剤と共に製糸工程で付与する。この際、該ポリエポキシド化合物の付着量は、０．１〜５．０重量％の範囲とするのが好ましい。該ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、対象ゴムとの間で満足できる接着性が得られなくなるおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が５．０重量％を超える場合には繊維が非常に硬くなり、製糸の工程安定性が低下するだけでなく、後述する工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するので好ましくない場合が多い。
【００１５】
一方、アラミド繊維に撚糸を施した後にポリエポキシ化合物を付与する場合には、該ポリエポキシ化合物を含む処理剤と共にブロックドポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。ここでブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールアダクトポリイソシアネートなどがあげられる。特にトリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００１６】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。
【００１７】
上記ポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物と配合比は特に限定する必要はないが、通常はポリエポキシド化合物１重量部に対してブロクッドポリイソシアネート化合物を２〜５重量部配合する。なお、処理剤中のポリエポキシ化合物の濃度は３．０重量％以下、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲とするのが、取扱い性の点で好ましい。
【００１８】
このように、撚糸した繊維コードにポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物とが配合された処理剤を付与する場合には、その付着量を繊維重量に対して１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上述のポリエポキシド化合物が付与された繊維コードに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック（ＲＦＬ）およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをホルムアルデヒドで共縮合した化合物（特殊クロロフェノール化合物）を含有する処理剤を付与する。ここでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、通常ＲＦＬと呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）とを混合熟成したものが使用される。該レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は１：０．１〜１：８の範囲、好ましくは１：０．５〜１：５とすることが望ましい。また、ＲＦとＬの混合比は、特殊クロロフェノール化合物の含有量によって変わるが、ＲＦと特殊クロロフェノール化合物の合計量とゴムラテックスとの固形分量比が１：１〜１５、好ましくは１：３〜１２の範囲とするのが望ましい。なお、ここで用いられるゴムラテックはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスである。
【００２０】
次に、上記ＲＦＬに配合される特殊クロロフェノール化合物は、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であり、例えばナガセ化成株式会社製：「デナボンド」が好ましく用いられる。かかる特殊クロロフェノール化合物とＲＦとの配合比率は、被着ゴムの配合によっても微妙に変化するが、２０／８０〜８０／２０（重量比）の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
かかる処理剤の付着量は、繊維重量に対して１．０〜６．０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記の撚糸したアラミド繊維にポリエポキシ化合物含有処理剤を付与する際には、１３０〜１８０℃で２〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理する。次いでＲＦＬと特殊フェノー李化合物含有処理剤を付与する際には、１３０〜２５０℃で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１５０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると処理剤自身の硬化が起こり、繊維を硬くしたり、強力劣化を起こしたりして実用に供し難くなる。
【００２３】
処理されたアラミド繊維コードは、公知の技術、例えば、チューブゴムよりなる内層ゴム層の上に、ブレーダーにより所定密度になるよう所定の角度を付けて配設される。必要に応じて、さらにこの上に層間ゴムシートを配した後、再度該アラミド繊維コードはブレーダーにより所定回数配設される。最後に、外側繊維コードを保護するためのカバーゴムからなる外層ゴム層が配設された後、例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫または金型中でプレス加硫され、繊維補強ゴムホースとされる。なお、前記繊維コードの配設は共にスパイラル構造にしてもよい。
【００２４】
本発明においては、自動車のエンジンルーム内で使用されるホース、特に燃料輸送用の高圧ゴムホースのような、高温高圧の雰囲気下で使用できるようにするため、内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層、好ましくは内層ゴム層、層間ゴム層及び外層ゴム層のいずれにも、高温特性に優れたエチレンアクリル共重合体ゴムまたはエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）とすることが必要である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における特性の評価は下記の方法にしたがって測定した。
【００２６】
＜コード剥離接着力＞
接着処理された繊維コードを２５．４ｍｍ間に２５本並べ、エチレンアクリル共重合ゴム（デュポン社製  ＶＡＭＡＣ）またはエピクロルヒドリン系未加硫ゴム（ＥＣＯ）に埋め込み、温度１５０℃、圧力８．８３ＭＰａ（９０ｋｇ／ｃｍ２）下、４５分間プレス加硫する。次いで、繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定する。
【００２７】
＜ホース剥離＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３３０−６：１９９８により加硫後のホースを幅１インチのリング状に切断して剥離試験に供した。剥離速度は５０ｍｍ／分になるように調節し剥離後の繊維側のゴム付を確認し、ゴム付良好なものは○、ゴム付不良の場合は×で表した。
【００２８】
［実施例１〜２］
コパラフェニレン・３−４’−オキシジフェニレン・テレフタラミドからなる１６７０ｄｔｅｘ、１０００フィラメントのアラミド繊維（商品名：テクノーラ；帝人株式会社製）に１０Ｔ／１０ｃｍの撚りをかけ、ポリエポキシド化合物（商品名：デナコールＥＸ６１１；ナガセ化成株式会社製、ソルビトールグリシジルエーテル）とブロックドポリイソシアネート化合物（商品名：Ｓ３；明成化学工業株式会社製）を有効成分量比率で２０：８０に混合したものを、５重量％水分散液に調整した処理液に浸漬し、たるまない程度のテンションをかけ１３５℃下１．５分間乾燥させ、次いで２３５℃で１分間の熱処理を行った。実施例２では予めポリエポキシ化合物が付与された繊維を撚糸コードとした。
【００２９】
次いで、下記方法で調整した処理剤中に上記処理コードを浸漬した後、１３０〜１６０℃で１〜３分間乾燥後、１８０〜２３５℃で１〜２分間の熱処理を行った。得られた接着処理アラミド繊維コードの剥離接着力測定を実施した。表１にその結果を示す。
【００３０】
また、得られた処理アラミド繊維コードをでエピクロルヒドリンゴムからなる内管ゴムにブレードし、その上に同じくエピクロルヒドリンゴムからなる外管ゴムを配置した。得られたホースを１５０℃の蒸気加硫釜中で３０分間加硫してホースを得た。得られた本発明のホース（実施例１および２）はいずれも、自動車燃料用ホースとして好適なものであった。表１に結果をあわせて示す。
【００３１】
処理剤の調整
先ずレゾルシン１７部とホルマリンの３７％水溶液１４．９部と苛性ソーダの１０％水溶液１３．３部を１０８．９部の水中で反応させてＲＦレジンを得た。このレジンにアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス（商品名：ニッポールＬＸ１５６２；日本ゼオン株式会社製、固形分４０％）２８１．７部を加えた。比較例ではアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスのかわりにポリブタジエンラテックス（商品名：ニッポールＬＸ１１１ＮＦ；日本ゼオン株式会社製、固形分５５％）２８１．７部を加えた。ついで水３７２．５部を加え２４時間、２０℃で熟成した。その後、ＲＦレジンに対し，固形分比で４倍の特殊クロロフェノール化合物（商品名：デナボンド；ナガセ化成株式会社製、固形分；２０％）を添加し、充分攪拌しながら６時間熟成する。
【００３２】
【表１】
2004316836.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明にかかるアラミド繊維コードは、先ずポリエポキシ化合物を含む処理剤により繊維表面が活性化され、次いでレゾルシン・フォルマリン・アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付与されているので、エピクロルヒドリンゴムやエチレンアクリル共重合ゴムなどとも優れた接着性能を示す。したがって、該繊維コードからなる補強層を有する本発明の繊維補強ゴムホースは、耐熱性および接着性に優れ、高度な特性が要求される自動車の燃料輸送用高圧ゴムホースとしても好適に使用することができる、極めて有用なものである。