(57)【要約】　　　（修正有）【解決手段】珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボンでコーティングしてなる平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である導電性珪素複合体と導電材の混合物であって、混合物中の導電材が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。【効果】本発明の導電性珪素複合体は、非水電解質二次電池負極材として用いられて、良好なサイクル性を与える。【選択図】　　　図５
2004047404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする導電性珪素複合体。
【請求項２】
平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である請求項１記載の導電性珪素複合体。
【請求項３】
珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着していることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性珪素複合体。
【請求項４】
Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、被覆炭素量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性珪素複合体。
【請求項５】
水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を１〜３５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。
【請求項６】
ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。
【請求項７】
酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化すると共に化学蒸着処理することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。
【請求項８】
酸化珪素が平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜３０ｍ２／ｇの一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする請求項７記載の導電性珪素複合体の製造方法。
【請求項９】
酸化珪素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。
【請求項１０】
酸化珪素をあらかじめ５００〜１２００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。
【請求項１１】
化学蒸着処理及び／又は不均化処理を流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉又はロータリーキルンのいずれかの反応装置を用いて行うことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の導電性珪素複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用とされる導電性を付与した導電性珪素複合体粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。
従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号、特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２００２−４２８０６号公報）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００５】
特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、よりサイクル性の高い非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な導電性珪素複合体を見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び無定形である酸化珪素（ＳｉＯｘ）はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末にＣＶＤ（即ち、化学蒸着）処理を施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出したが、長期安定性、初期効率に更なる改良が求められた。
【０００９】
このため、ＣＶＤ処理酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極の活物質として使用した時に、多回数の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こること、更にリチウムの吸蔵によってもともと導電性が小さい珪素及び珪素化合物が体積膨張することによって電極自体の導電率が低下し、結果として集電性の低下によりリチウムイオンの電極内の移動が妨げられ、サイクル性及び効率低下が惹起されたことが原因であることがわかった。
【００１０】
そこで、このようなことに基づいて、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化に対して安定な構造について鋭意検討を行った結果、珪素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば二酸化珪素に分散し、更にこの表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることが出来得ることを見出した。従って、珪素の微結晶及び／又は微粒子を珪素化合物、例えば二酸化珪素の中に細かく分散し、またこの場合、特にこの複合物の表面の少なくとも一部が融着するように炭素コートすることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
（１）珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする導電性珪素複合体。
（２）平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である（１）記載の導電性珪素複合体。
（３）珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着していることを特徴とする（１）又は（２）記載の導電性珪素複合体。
（４）Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、被覆炭素量が５〜７０重量％であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の導電性珪素複合体。
（５）水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を１〜３５重量％含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。
（６）ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。
（７）酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化すると共に化学蒸着処理することを特徴とする（１）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（８）酸化珪素が平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜３０ｍ２／ｇの一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする（７）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（９）酸化珪素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することを特徴とする（１）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（１０）酸化珪素をあらかじめ５００〜１２００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化することを特徴とする（１）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（１１）化学蒸着処理及び／又は不均化処理を流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉又はロータリーキルンのいずれかの反応装置を用いて行うことを特徴とする（７）乃至（１０）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（１２）（１）乃至（６）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
（１３）（１）乃至（６）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質のサイクル性及び効率を改善した導電性珪素複合体に関するもので、この導電性珪素複合体は、珪素の微結晶が珪素系化合物、好ましくは二酸化珪素に分散した構造を有する粒子表面を好ましくはその少なくとも一部が炭素と融合した状態で炭素でコーティング（融着）してなるものである。
【００１３】
本発明において、融着とは、層状に整列した炭素層と、内部の珪素複合体との間に炭素と珪素が共存し、かつ、双方が界面部において融合している状態を示し、透過電子顕微鏡で観察することができる（図３参照）。
【００１４】
この場合、本発明の導電性珪素複合体は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
ｉｉｉ．リチウムイオン二次電池負極において、リチウムイオンを吸蔵・放出しうるゼロ価の珪素が、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ　ＤＩＳ　９２８６に準じた方法である、水酸化アルカリを作用させる時に水素が生成することによって水素発生量として測定ができ、水素発生量から換算して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上で、上限として３５重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。ゼロ価の珪素が１重量％未満では、Ｌｉ吸蔵・放出の活物質量が少ないため、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電容量が小さくなるし、逆に３５重量％より多くなると、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電容量は大きくなるものの、充放電時の電極の膨張・収縮が大きくなりすぎて、結果としてサイクル性が低下するおそれがある。
ｉｖ．粒子の表面部分を透過電子顕微鏡で観察すると、カーボンが層状に整列し、これによって導電性が高まり、更に、その内側は二酸化珪素との融合状態にあることによって、カーボン層の脱落防止ができ、安定した導電性が確保される。
ｖ．ラマン分光スペクトルより、１５８０ｃｍ−１付近にグラファイトに帰属されるスペクトルを有することより、炭素の一部又はすべてがグラファイト構造である。
【００１５】
本発明の導電性珪素複合体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、嵩密度が小さくなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下するし、逆に平均粒子径が大きすぎると、電極膜作製が困難になり、集電体から剥離するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００１６】
本発明の導電性珪素複合体粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ２／ｇ、特に１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さいと、表面活性が小さくなり、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下するし、逆にＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇより大きいと、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなり、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合が生じ、結果として導電性が低下し、サイクル性が低下するおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１７】
また、本発明における導電性珪素複合体粉末の被覆（蒸着）炭素量は、上記導電性珪素複合体粉末（即ち、化学蒸着処理により表面が導電性皮膜で覆われた珪素複合物粉末）中、３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で、上限として７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が少なすぎると、珪素複合物の導電性は改善されるものの、リチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性が十分でない場合があり、多すぎると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極量が減少してしまう場合がある。
また、嵩密度が小さくなり、単位体積当たりの充放電容量が低下してしまう場合がある。
【００１８】
導電性珪素複合体粉末の電気伝導率は１×１０−６Ｓ／ｍ以上、特に１×１０−４Ｓ／ｍ以上が望ましい。電気伝導率が１×１０−６Ｓ／ｍより小さいと電極の導電性が小さく、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性が低下するおそれがある。なお、ここでいう、電気伝導率とは４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流した時の電圧降下を測定することで求めた値である。
【００１９】
次に、本発明における導電性珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の導電性珪素複合体粉末は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる、好ましくは０．０１〜３０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法、
ＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を煙霧状シリカ、沈降シリカのような微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等の好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法、
ＩＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００２０】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯｘで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上で、上限として３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．３、更に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する導電性珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が１．０より小さいＳｉＯｘ粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、化学蒸着処理を行い、導電性珪素複合体粉末とした時に、不活性なＳｉＯ２の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００２１】
上記Ｉ又はＩＩの方法に関し、８００〜１４００℃（好ましくは９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が８００℃より低いと、導電性炭素皮膜と珪素複合物との融合、炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
【００２２】
一方、上記Ｉ又はＩＩＩの方法に関し、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
【００２３】
なお、上記ＩＩＩの方法においては、ＣＶＤ処理した後に酸化珪素の不均化を９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃で行うために、化学蒸着（ＣＶＤ）の処理温度としては８００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。
【００２４】
このように、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことにより炭素膜を作製するが、熱ＣＶＤの時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
【００２５】
なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度（（ＣＶＤ／不均化）温度）とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。
【００２６】
また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ不均化する場合の熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００２７】
更に、上記ＩＩＩの方法において、ＳｉＯｘをあらかじめ化学蒸着処理する場合の処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００２８】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２９】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）及び／又は不均化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００３０】
この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
【００３１】
また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合がある。
【００３２】
本発明で得られた導電性珪素複合体の粉末は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３３】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３４】
なお、上記導電性珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、導電性珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３５】
ここで、導電剤の添加量は、導電性珪素複合体粉末と導電剤の混合物中１〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％、とりわけ２０〜５０重量％が好ましい。１重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。また、混合物中の全炭素量（即ち、導電性珪素複合体粉末表面の被覆（蒸着）炭素量と、導電剤中の炭素量との合計量）は２５〜９０重量％が好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。全炭素量が２５重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示し、ｇｒはグラムを示す。
【００３７】
［実施例１］
本発明で得られた導電性珪素複合体の構造について、一例として、酸化珪素（ＳｉＯｘ）を原料として用いて得られた導電性珪素複合体について説明する。
【００３８】
酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、ヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。こうして得られたものの固体ＮＭＲ、Ｘ線回折測定結果、透過電子顕微鏡写真及びラマンスペクトル（励起光：５３２ｎｍ）をそれぞれ図１〜４に示した。まず、原料である酸化珪素と導電性珪素複合体の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果より、リチウムイオン二次電池負極活物質として、その性能の優れる導電性珪素複合体では、珪素の集合体である−８４ｐｐｍ付近のピークが出現しており、原料の酸化珪素の構造である二酸化珪素と珪素との全くのランダムな構造とは異なっていることを示している。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、得られた導電性珪素複合体では、これも酸化珪素とは異なり、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは１１ｎｍであり、このことからも微細な珪素（Ｓｉ）の結晶が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の中に分散しているものが好ましいことが分かる。更に、この粒子の表面付近の透過電子顕微鏡写真より、炭素原子が粒子表面に沿って層状に整列しており、図４のラマン分光スペクトルにおいてもグラファイト構造が確認され、このことによって粉末としての導電率が高くなるものである。更に、炭素層の下部では基材との融着が観察され、これによってリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の破壊や導電率の低下が抑えられ、特にサイクル性の向上に結びついているものである。
【００３９】
更に詳述すると、図１は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲによる酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較であり、酸化珪素ではゼロ価の珪素に帰属される−７２ｐｐｍ付近を中心としたブロードなピークと、４価の珪素（二酸化珪素）に帰属される−１１４ｐｐｍ付近を中心にしたブロードなピークが観察されるのに対して、本発明による導電性珪素複合体では−８４ｐｐｍ付近にゼロ価の珪素が集合して珪素−珪素結合を形成していることを示しているピークが観察される。
【００４０】
また、図２は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）による酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較で、酸化珪素は２θ＝２４°付近に均質でかつ無定形であることを示す極めてブロードなピークが観察されるのみであるのに対して、本発明による導電性珪素複合体では２θ＝２８．４°付近に結晶性の珪素（ダイヤモンド構造）のＳｉ（１１１）と帰属されるピークが観察される。この半価幅よりシェーラー法を用いて求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは、約１１ｎｍである。
【００４１】
図３の導電性珪素複合体粉末及びその表面部の透過電子顕微鏡写真から、最外殻部では炭素原子が層状に配列していることが分かる。また、図４の導電性珪素複合体のラマンスペクトルは、１５８０ｃｍ−１付近のスペクトルより炭素の一部あるいは全部がグラファイト構造であることを示している。結晶性がよいと１３３０ｃｍ−１付近のスペクトルが減少する。
【００４２】
更に、塊状の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、縦型の反応器に入れて、アルゴン気流下で１２００℃まで加熱し、ここにメタン（５０ｖｏｌ．％）−アルゴン混合ガスを通気しながら２時間加熱し、熱ＣＶＤを行った。このようにして得られた導電性珪素複合体をＦＩＢ加工により薄片化したものの透過電子顕微鏡写真を図５に示したが、この写真も珪素は明らかに微細な結晶として分散していることを示している。なお、写真の中の黒っぽく見えたり、又は白っぽく見える規則的な形状の粒子が珪素の結晶である。結晶の向きにより電子の透過性が異なるために、白く見えたり黒く見えたりする。黒く見えるものの中には双晶となっているのも見られる。
【００４３】
［実施例２］
酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、ヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約０．８μｍの粉末を得た。この酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。こうして得られたものは、蒸着炭素量が１６．５％であり、水酸化カリウム水溶液との反応による水素量より求めたゼロ価の珪素である活性珪素は２６．７％であった。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約１１ｎｍであった。熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約２．８μｍの粉末を得た。これを用いて下記方法で電池評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価はすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた導電性珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ５０＝５μｍ）を加え、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性珪素複合体中の炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。
【００４５】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００４７】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を３０サイクル、５０サイクル行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素を不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１３００℃、１時間加熱し、珪素と二酸化珪素への不均化を行った。こうして得られたものについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた結晶の大きさは約５５ｎｍであった。このようにして熱処理を行った珪素−二酸化珪素複合物をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約８μｍの粉末を得た。この珪素複合物粉末を縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１００℃、３時間の熱ＣＶＤを行った。こうして、得られた導電性珪素複合体をらいかい器で解砕した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１１．３％、活性珪素量は２８．１％、平均粒子径は８．６μｍであり、シェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約６０ｎｍであった。
【００４９】
こうして得られた導電性珪素複合体の粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例２で使用した酸化珪素粉末を原料にして、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、アセチレン−アルゴン混合ガス通気下、８００℃、１時間の熱ＣＶＤを行った。その後、約１２００℃に設定したロータリーキルンにより、不活性気流下で平均滞留時間約１時間熱処理を施して不均化を行った。こうして得られた導電性珪素複合体の粉末の分析結果は、炭素量：１７．５％、活性珪素量：２５．４％、平均粒子径：３．１μｍであり、Ｘ線回折（シェーラー法）により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約２０ｎｍであった。このような物性の珪素複合体についてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
工業グレードの金属珪素粉末（Ｅｌｋｅｍ社製　Ｓｉｒｇｒａｉｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　１０μｍ品）をＷｉｌｌｙ　Ａ　Ｂａｃｈｏｆｅｎ　ＡＧ社製粉砕装置ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ　Ｔｙｐｅ　ＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ　Ａ（０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、ヘキサンを分散媒として粉砕し、得られた珪素微粉末（平均粒子径約９０ｎｍ）１００ｇｒとヒュームドシリカ（日本アエロジル製　アエロジル２００）を２００ｇｒの割合で混合し、ここに水を加えて固く練ったものを１５０℃で乾燥して固形化した。その後、このものを窒素雰囲気下で１０００℃、３時間焼結した。冷却後、ボールミルでヘキサンを分散媒として平均粒子径８μｍまで粉砕した。この珪素−二酸化珪素複合物粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られたものは、蒸着炭素量が１８．５％であり、水酸化カリウム水溶液との反応による水素量より求めたゼロ価の珪素である活性珪素は２９．７％であった。熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約９．２μｍの粉末を得た。
【００５２】
解砕した珪素複合物を実施例２と同様の条件でリチウムイオン負極活物質としての評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例３で得られた酸化珪素の珪素と二酸化珪素への不均化反応物（珪素−二酸化珪素複合物）の粉末について熱ＣＶＤ処理を行わずに、実施例２と全く同じ条件でリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例２によって得られた酸化珪素粉末を原料にして、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、アセチレン−アルゴン混合ガス通気下、８００℃、１時間熱ＣＶＤをした。こうして得られた酸化珪素のカーボンＣＶＤ処理粉末の分析結果は、蒸着炭素量：１８．５％、活性珪素量：２５．４％、平均粒子径：２．１μｍであった。また、Ｘ線回折測定においては、原料である酸化珪素のパターンと同一であり、不均化は起こっていなかった。このような物性の珪素複合体についてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。このものは、Ｘ線回折より無定形の酸化珪素（ＳｉＯｘ）粉末のカーボンコートしたものと同定されるものであるが、サイクル性、初期効率ともに低いものである。
【００５５】
［比較例３］
平均粒子径約９０ｎｍの金属珪素粉末の代わりに平均粒子径１μｍの金属珪素粉末を使用した以外は、実施例５と同様な方法で導電性珪素複合体を製造した。
こうして得られた珪素−二酸化珪素複合物のカーボンＣＶＤ処理粉末の分析結果は、蒸着炭素量：１７．８％、活性珪素量：２８．５％、平均粒子径：９．５μｍであった。このような組成のカーボン被覆珪素−二酸化珪素複合物についてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例４］
実施例５で得られた珪素微粉末（平均粒子径９０ｎｍ）と平均粒子径８．０μｍの球状シリカとを重量比約１：２で単純に混合した混合物を、実施例２に記載したＣＶＤ条件にてＣＶＤ処理を行い、蒸着炭素量：１４．０％、活性珪素量：３４．０％の複合物を得た。このものについてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。この結果、サイクル性が極めて低いものであった。
【００５７】
【表１】
2004047404.tif 000003
【００５８】
［比較例５］
実施例５で用いたヒュームドシリカ（日本アエロジル製、アエロジル２００）２００ｇをロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス雰囲気下で１１５０℃、平均滞留時間２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。得られたＣＶＤ処理粉末は、炭素含有量：１２％、活性珪素量：０％、平均粒子径：３．６μｍの黒色粉末であった。
次に、このＣＶＤ処理粉末につき、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池負極活物質としての電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2004047404.tif 000004
【００６０】
ここで、得られた充放電容量は、添加した黒鉛導電材及び蒸着した炭素が寄与した値のみであり、ＳｉＯ２はほとんど不活性な物質であった。
この場合、本発明者の検討によると、黒鉛のみを負極活物質として用いた以外は、実施例２と同様の電池の初回充電容量は４００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇであり、上記試験における負極材混合物中の全体の炭素含有量は４０重量％であり、比較例５の初回充放電容量は、黒鉛のみの初回充放電容量の４０％に相当するものであることから、比較例５においては、ＣＶＤによる被覆（蒸着）炭素及び添加した黒鉛のみが充放電に作用していることがわかる。
【００６１】
［実施例６］
図６に示す回分式流動層反応装置を用いて、導電性珪素複合体粉末を製造した。ここで、図６において、１は流動層反応室で、その内部に酸化珪素の流動層２が形成される。３は流動層反応室１の外側に流動層２を囲むように配設されたヒーターである。また、４はガス分散板であり、流量計６を介装した有機物ガス又は蒸気の導入管７及び不活性ガス導入管８を通って有機物ガス又は蒸気と不活性ガスがそれぞれガスブレンダー９に導入、混合され、この混合ガスがガス供給管１０を通って上記反応室１の底部から上記反応室１内に供給され、更に上記ガス分散板４の多数の小孔から噴出することにより、酸化珪素の流動層２が形成されるものである。なお、１１はガス排出管、１２は差圧計である。
平均粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇの酸化珪素粉末ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０５）５０ｇを流動層反応室１の内径がφ８０ｍｍの流動層反応炉に仕込んだ。次に流量計６を介してＡｒガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の昇温速度にて１１００℃の温度まで昇温・保持した。１１００℃に到達後、ＣＨ４ガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、３時間の化学蒸着処理を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。この黒色粉末をらいかい器にて１時間粗粉砕し、導電性珪素複合体粉末を得た。得られた導電性珪素複合体粉末は、平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ、黒鉛被覆量２５％、シェーラー法により求めた珪素の微粒子の大きさが３０ｎｍ、水酸化カリウム水溶液との反応による水素量より求めたゼロ価の活性珪素量が２８．０％の粉末であった。
【００６２】
電池評価
実施例２と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００６３】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回放電容量；１４９３ｍＡｈ／ｃｍ３、５０サイクル目の放電容量；１４７０ｍＡｈ／ｃｍ３、５０サイクル後のサイクル保持率；９８．５％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６４】
［実施例７〜９］
原料酸化珪素粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び処理条件を表３に示す値にした他は実施例６と同様な方法で導電性珪素複合体粉末を製造した。得られた珪素複合体粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛被覆量、珪素微粒子の大きさ、ゼロ価の珪素含有量を表３に併記する。また、得られた導電性珪素複合体粉末を用いて実施例２と同様な方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例６と同様な方法で充放電試験を行った。試験結果を表４に記す。
【表３】
2004047404.tif 000005
【００６５】
【表４】
2004047404.tif 000006
【００６６】
［実施例１０］
図７に示す回転炉を用いて、導電性珪素複合体粉末を製造した。
図７は、本発明の実施に好適な回転炉の一例を示す。図７において、２１は原料の酸化珪素粉末Ｐが収容される炉芯管であり、この炉芯管２１は円筒体の軸方向を水平方向に沿って又は水平方向に対し０〜１０°、特に０．１〜５°傾斜させて配置した形態を有する。この場合、炉芯管２１の入口側にはフィーダー２２が連設されていると共に、出口側には回収ホッパー２３が連設されており、炉芯管２１を水平方向に対し傾斜させる場合、入口側から出口側に向けて下降傾斜するように配設する。２４はモーター２５の作動により上記炉芯管２１を回転させる機構（ここでは、モーター２５の回転軸２６に取り付けられたプーリー２７と炉芯管２１に取り付けられたプーリー２８との間にベルト２９を巻回した機構であるが、これに制限されるものではない）である。また、上記炉芯管２１はローラー３０、３０上に回転可能に配設されており、上記炉芯管回転機構２４の作動により所定速度で回転し得るようになっている。
３３は有機物ガス又は蒸気導入管、３４は不活性ガス導入管であり、それぞれ流量計３１、３２が介装されていると共に、これら導入管３３、３４はガスブレンダー３５と連結されており、ここで混合された混合ガスがガス供給管３６により、炉芯管２１の入口から炉芯管２１内に導入されるものである。また、上記炉芯管２１の外側には、ヒーター３７が配設されているものである。
【００６７】
平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇの酸化珪素粉末ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０５）をフィーダー２２内に仕込んだ。次に流量計（Ａｒガス）３２を介してＡｒガスを３．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３７に通電して３００℃／時間の昇温速度にて１２００℃の温度まで昇温・保持した。１２００℃に到達後、内径φ８０ｍｍの炭化珪素製炉芯管１を２°に傾斜し、同時にモーター２５を作動させ、炉芯管２１を２ｒｐｍの速度で回転させた。次にＣＨ４ガスを流量計３１（ＣＨ４ガス）を介して２．０ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、３００ｇ／時間の割合で酸化珪素粉末を炉芯管２１内に供給し、化学蒸着処理を行った。この化学蒸着処理を１０時間連続運転で行った結果、特に問題なく安定して製造でき、約４ｋｇの黒色粉末が製造できた。
【００６８】
次に、この黒色粉末をらいかい器にて１時間粗粉砕し、導電性珪素複合体粉末を得た。得られた導電性珪素複合体粉末は、平均粒子径３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積９．８ｍ２／ｇ、黒鉛被覆量１８重量％、Ｘ線回折において結晶性Ｓｉのピークが見られる粉末であった。
これを用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例６と同様な方法で充放電試験を行った。その結果、初回放電容量；１４２０ｍＡｈ／ｃｍ３、５０サイクル目の放電容量；１４００ｍＡｈ／ｃｍ３、５０サイクル後のサイクル保持率；９８．６％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の導電性珪素複合体は、非水電解質二次電池用負極材として用いられて、良好なサイクル性を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体２９Ｓｉ−ＮＭＲによる酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較を示すチャートである。
【図２】Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）による酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較を示すチャートで、（Ａ）は導電性珪素複合体、（Ｂ）は酸化珪素のチャートである。
【図３】導電性珪素複合体粉末及びその表面部の透過電子顕微鏡写真で、（Ａ）は粒子の外観、（Ｂ）は粒子表面部を示す。
【図４】導電性珪素複合体のラマンスペクトルである。
【図５】（Ａ）は、導電性珪素複合体内部の透過電子顕微鏡写真、（Ｂ）はその部分拡大図である。
【図６】実施例６で用いた回分式流動層反応装置の概略図である。
【図７】実施例１０で用いた回転炉の概略図である。
【符号の説明】
１　流動層反応室
２　流動層
３　ヒーター
４　ガス分散板
６　流量計
７　ガス導入管（有機ガス又は蒸気）
８　ガス導入管（不活性ガス）
９　ガスブレンダー
１０　ガス供給管
１１　ガス排出管
１２　差圧計
２１　炉芯管
２２　フィーダー
２３　回収ホッパー
２５　モーター
３０　ローラー
３１　流量計（ＣＨ４ガス）
３２　流量計（Ａｒガス）
３５　ガスブレンダー
３７　ヒーター
Ｐ　粉体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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