(57)【要約】【目的】フィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れたポリウレタン樹脂、およびその製造方法の提供。【構成】数平均分子量が８００から１５０００の両末端がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレートで反応後、アルコール系有機溶媒中でラジカル重合して得られることを特徴とするフィルム基材への優れた接着性、優れた顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）を有したポリウレタン樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が８００から１５０００の両末端がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレートで反応後、アルコール系有機溶媒中でラジカル重合して得られることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
両末端イソシアネート基ポリウレタンプレポリマーにおいて、当該ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量と、水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基当量の関係が、イソシアネート基当量１に対して、水酸基当量が０．２〜０．９の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
アルコール系有機溶媒の７０重量％以上がアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ラジカル重合して得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項７】
請求項６記載のインキを用いて印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、末端ビニル基を有するポリウレタン樹脂を、アルコール系溶媒中でラジカル重合して得られるポリウレタン樹脂の製造方法及び、それを使用した印刷インキに関する。本発明のポリウレタン樹脂は、プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れ、インキ、塗料、接着剤、特にグラビア印刷、あるいはフレキソ印刷インキ分野に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医療、化粧品、日用雑貨などの多くの包装資材として、経済性、利便性、美粧性あるいは機能性から、各種複合化されたプラスチックフィルムを使用した包装資材が使用されている。このようなプラスチックフィルムを使用した包装材の製造に際して、使用されるプラスチックフィルムが持つ包装材としての特性のほか、意匠性、メッセージ性を意図して、グラビア印刷やフレキソ印刷が施されているが、かかる印刷インキ用バインダーとして、優れた接着性、乾燥性、耐久性からポリウレタン樹脂が多用されている。（特開昭６２−１５３３６７号公報、特開昭６３−１９４０３５号公報、特開平６−４９４０４号公報、特開平６−１００８１７号公報など）
また、ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、印刷インキの他、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。しかしながら、ポリウレタン樹脂中に芳香族系、ケトン系、エステル系などの揮発性有機溶剤を含んでおり、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズが高まりから、芳香族溶剤を使用しない、あるいは水性化への方向で検討がなされ、例えば印刷インキでは特開平９−３２８６４６号公報のように芳香族の有機溶剤を使用しない印刷インキ組成物が提案されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂製造上の制約からエステル系やケトン系溶剤の使用を必要とされてきた。
【０００３】
また、特開平６−１００８１７号公報、特開平５−２２２３３０号公報では、溶媒中のアルコールが７５重量％以上である組成であるバインダー組成物を提案している。印刷インキ用ウレタン樹脂では特開平７-３２４１７９号公報、特開平８−２２４８５０号公報に記載されているが如く、優れた耐久性を確保するために数千から数十万の高分子量なポリウレタン樹脂が好適である。しかしながら、従前のポリウレタン樹脂の製造方法では、かかる高分子量なポリウレタン樹脂を製造する上で、イソシアネートと有機溶媒との副反応を回避するためプレポリマーを非プロトン性有機溶媒下に合成した後、ウレア基への溶解性、粘度調整を目的にアルコールを添加しポリアミン化合物による鎖延長反応を行い、所望のポリウレタン樹脂が合成されている。つまり、ポリウレタン樹脂からエステル系やケトン系溶剤の使用を３０重量％以下にすることは樹脂の溶解性からも、また高粘度な樹脂を取り扱う作業性からも困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７-３２４１７９号公報
【特許文献２】
特開平８−２２４８５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造において、有機溶媒がアルコール単独もしくは、有機溶媒の７０重量％以上がアルコールであり、かつフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れたポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、末端α,β-不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂を合成した後、アルコールを７０％以上含む有機溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤により重合を行うことにより、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒の使用を低減と、かつフィルム基材への優れた接着性、優れた顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）を有したポリウレタン樹脂が得られること、更にはポリウレタン樹脂が印刷インキに極めて有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、数平均分子量が８００から１５０００の両末端がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレートで反応後、アルコール系有機溶媒中でラジカル重合して得られることを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。
また本発明は、上記両末端イソシアネート基ポリウレタンプレポリマーにおいて、当該ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量と、水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基当量の関係が、イソシアネート基当量１に対して、水酸基当量が０．２〜０．９の範囲であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂に関する。
また本発明は、アルコール系有機溶媒の７０重量％以上がアルコール系溶媒であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂に関する。
さらに本発明は、ラジカル重合して得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂に関する。
加えて本発明は、上記ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
さらに加えて本発明は、上記ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷してなる印刷物に関する。
【０００８】（製造の工程）
以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法を説明する。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
工程（１）：高分子ポリオール、有機ジイソシアネートを重合し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得る工程、
工程（２）：イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対し、水酸基を有する（メタ）アクリレートを重合し分子内にα,β-不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂を得る工程、
工程（３）：α,β-不飽和二重結合を少なくとも１個を有するポリウレタン樹脂をアルコール系溶媒に溶解する工程、
工程（４）：アルコール系溶媒の存在下、α,β-不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂を、ラジカル重合開始剤により重合する工程、からなる。尚、工程（３）と工程（４）は同時に行うことが出来る。
【０００９】（高分子ポリオール）
工程（１）使用する高分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1，2-プロパンジオール、1，3-プロパンジオール、1，3-ブタンジオール、1，4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1，5-ペンタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1，4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子ジオール類を用いることができる。また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1，2-プロパンジオール、1，3-プロパンジオール、1，3-ブタンジオール、1，4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1，5-ペンタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1，4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類またはｎ-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール類；低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリ−カーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類など、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる高分子ポリオールを例示することができる。アルコール系溶剤への溶解性から、特にポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１０】（酸基を持つジオール）
また、高分子ポリオールの他、酸基を付与する成分として、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が使用することができる。
【００１１】（イソシアネートの種類）
工程（１）で使用するイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、1，3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
【００１２】（イソシアネートと水酸基の比率）
工程（１）における、イソシアネート基／水酸基の比率（当量比）は、イソシアネート基当量１に対して、水酸基当量が０．９から０．５の範囲、好ましくは、０．８から０．５５の範囲である。イソシアネート基当量１に対して、水酸基当量が０．９を上回ると、（つまり１に近づくと残余の両末端イソシアネート基プレポリマーのイソシアネート基当量が少なくなるため、工程（２）での）（メタ）アクリレートの導入量が実質的に少なくなる結果、最終的に得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなり、印刷インキ用バインダーとしての性能が得られない。イソシアネート基当量１に対して、水酸基当量が０．５を下回ると、（つまり、イソシアネート基当量が水酸基当量の２倍を超えるため）水酸基の水酸基に対して過剰のイソシアネート基となり、最終的に得られるポリウレタン樹脂に低分子量物が含まれ、その結果ラミネート強度、耐水性の低下を生じる。
【００１３】（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量）
工程（１）で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、８００〜１５０００、より好ましくは１０００〜６０００である。８００を下回ると接着性、耐水性が低下する。５００００を上回るとインキにした場合にレベリング性、顔料分散性が低下する。
【００１４】（残余ＮＣＯ／ＯＨ比率）
工程（２）における、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、両末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに対し、残余イソシアネート基当量１に対して、水酸基当量が０．９から０．２の範囲、好ましくは０．８から０．３の範囲である。水酸基当量が０．９を上回ると、工程（３）の段階でゲル化や、重合調整剤の悪影響、臭気の低下が生じる。水酸基当量が０．２を下回るとラミネート強度、乾燥性、耐ブロッキング性が低下する。
【００１５】（水酸基を有する（メタ）アクリレート）
工程（２）における、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ビニルアルコールが挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００１６】
工程（１）、工程（２）における工程は、公知の方法を使用することが出来る。工程（１）でのポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ウレタンプレポリマーをつくるウレタン化反応は、反応の温度は１２０℃以下が好ましい。１２０℃を越えると、アロハネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、７０〜１１０℃で２〜２０時間行うのが好ましい。更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネート基との反応では、ビニル基の熱重合を避けるため、重合禁止剤の存在下、もしくは脱水された空気雰囲気下において行われるのが好ましい。
【００１７】
水酸基とイソシアネート基の反応の触媒としては、例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知の触媒を使用することができる。
【００１８】（アルコールの種類）
本発明の工程（３）で用いられるアルコール／非アルコール溶媒のアルコール溶媒として、炭素数１から５のモノアルコール、グリコールが使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが例示できる。エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。
【００１９】（非アルコールの種類）
本発明の工程（３）で用いられるアルコール／非アルコール溶媒の非アルコール溶媒として、特に限定されるものではないが酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類が例示できる。
【００２０】（アルコール／非アルコール溶媒）
本発明の工程（３）で用いられる溶媒中のアルコール比率（重量）は、全溶媒中に対して７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。非アルコール溶媒が全溶媒中３０重量％を超えると、例えばフレキソ印刷時に使用する樹脂版を膨潤、劣化させる。また、工程（３）は常温から１２０℃の範囲で行われ、残余のイソシアネート基がある場合は工程（３）で、溶媒のアルコールと反応し全てウレタン化される。
【００２１】（ラジカル重合開始剤の種類）
ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物或いはアゾ系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられ、アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−ｔ−カーボニトリル等が挙げられる。これらは１種であってもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ラジカル重合開始剤は、α,β-不飽和二重結合を有するモノマー成分１００重量部当たり０．００１〜５．０重量部の割合で使用される。５．０重量部を超えるとコスト高になるばかりか、開始剤の臭気、樹脂の低分子量化による性能低下が生じる。
【００２２】（連鎖移動剤）
本発明で工程（４）のラジカル重合で得られるポリウレタン樹脂の分子量調節、熱安定性の向上等を目的としてｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の各種メルカプタン或いはオクチルチオグリコレート等のチオグリコール酸エステル類等の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の使用量はα,β-不飽和二重結合を有するモノマー成分１００重量部当たり、０〜３．０重量部の範囲が好ましい。更に、本発明で使用する原料混合溶液は反応開始時或いは反応途中で重合反応を阻害することのない添加剤、例えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ステアリルアルコール等の潤滑剤、アントラキノン・レッド等の染料、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等の顔料、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤或いはレゾルシノール系化合物、ベンゾトリアジン、ベンゾトリアゾール等の紫外線防止剤等を添加することもできる。
【００２３】（インキの配合）
本発明のグラビア印刷インキは、例えば、上記製造方法で得られたグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂と、着色剤と、アルコール系溶剤とを含有し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合することにより得られる。
【００２４】
着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。
【００２５】
有機系顔料としては、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００２６】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
染料としては、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、その他、コールタール等が挙げられる。なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。
【００２８】
また充填剤としては、通常のインキにおいて使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他各種のものが使用できる。
【００３０】
本発明の印刷インキ中における各種原料成分の配合量としては、アルコール可溶性ウレタン樹脂（固形分として）５〜３０重量％、着色剤２０〜５５重量％、アルコール系溶剤１５〜７５重量％、充填剤０〜２０重量％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかでも、アルコ−ル可溶性ウレタン樹脂（固形分として）５〜２０重量％、着色剤２０〜５０重量％、アルコール系溶剤１２〜６９．９９重量％、充填剤５〜１５重量％、添加剤０．０１〜３重量％の範囲であることが特に好ましい。また、本発明のアルコ−ル可溶性ウレタン樹脂１００重量部に対し２０〜７０重量部の範囲でニトロセルロースを併用することができる。
【００３１】また、本発明の印刷インキに用いる基材としては、例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の非吸収性基材を使用できる。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００３３】
製造例１
工程（１）：温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール２８０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート４３．８８部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は１．４９％、数平均分子量は５６００であった。
工程（２）：次に、ヒドロキシエチルメタクリレート４．４８部を加え、１００℃、２時間保持した。残イソシアネート含有量は１．５９％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール７８２．３部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、アゾビスイソブチロニトリル０.００４５部を加え、４時間反応後、固形分３０．９％、粘度２４００ＣＰＳ.（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液（ａ―１）を得た。
【００３４】
製造例２
工程（１）：製造例１と同様な装置を使用し、数平均分子量７００のポリオキシプロピレングリコール１９６．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート７７．８６部を加えた。発熱反応を利用して徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は２．１％、数平均分子量１３００であった。
工程（２）：次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．７６部を加え、１００℃、２時間保持した。残イソシアネート含有量は０．６４％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール６７７．３１部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、アゾビスイソブチロニトリル０.０１３部、ドデシルメルカプタン０.００３部を加え、４時間反応後、固形分３０．０％、粘度１２００ＣＰＳ.（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液（ａ―２）を得た。
【００３５】
製造例３
工程（１）：製造例１と同様な装置を使用し、数平均分子量７００のポリオキシテトラメチレングリコール２８０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート４８．２４部、酢酸エチル２５７.２６部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は２．００％、数平均分子量は５６００であった。
工程（２）：次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部を加え、１００℃、２時間保持した。残イソシアネート含有量は０．９９％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール６４４．７４部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、４時間反応後、固形分３０．０％、粘度３１００ＣＰＳ.（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液（ａ―３）を得た。
【００３６】
比較製造例１
工程（１）：製造例１と同様な装置を使用し、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール２８０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート４０．４６部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は１．１０％、数平均分子量は１６０００であった。
工程（２）：次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１．０９部を加え、１００℃、８時間保持した。残イソシアネート含有量は１．００％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール１０４３．５８部、酢酸エチル２６０．８９部を加えた。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部を加え、８０℃、４時間反応後、固形分２０．０％、粘度４５００ＣＰＳ.（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液（ｂ−１）を得た。
【００３７】
比較製造例２
工程（１）：製造例１と同様な装置を使用し、数平均分子量５００のポリオキシプロピレングリコール１４０．０部を加え、高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート１３６．９３部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し１００℃、１０時間保持した。得られた樹脂の残イソシアネート含有量は１０．１９％、数平均分子量７００であった。
工程（２）：次に、ヒドロキシエチルメタクリレート８．７５部を加え、１００℃、１０時間保持した。残イソシアネート含有量は９．１７％であった。
工程（３）：次に、液温を８０℃まで下げ、イソプロピルアルコール７８７.９３部を加え、８０℃で８時間保持した。赤外分光光度計によりイソシアネートの吸収ピーク（２２６０ｃｍ−１）の消失を確認した。
工程（４）：次に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８７部を加え、４時間反応後、固形分３０．０％、粘度２１０ＣＰＳ.（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液（ｂ−２）を得た。
【００３８】
実施例１（印刷インキの製造）
製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）２００部 、酸化チタン４００部、 イソプロピルアルコール２００部の混合物を卓上サンドミルで顔料分散しインキベ−スを得た。次に、製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）１００部を加え、イソプロピルアルコールにてザーンカップ＃４で２２秒の印刷インキ（ａ−１インキ）を作成した。得られた印刷インキにイソプロピルアルコールを用いて希釈し、ザーンカップ＃３-１８秒に印刷粘度に調整、富士機械社製グラビア印刷機（版：ヘリオ１７５線／インチ）にてポリエチレンテレフタレートフイルム（以下、ＰＥＴ）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰ）、ナイロンフィルム（以下、ＮＹ）に印刷して、再溶解性、テープ接着性、ラミネート強度を評価した。更に、印刷インキ（ａ−１インキ）をザーンカップ＃４−１８秒に調整し、ウィンドミラー社製フレキソ印刷機（アニロックス８００線／インチ）にてＯＰＰフィルムに印刷し、レベリング性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２，３（印刷インキの製造）
実施例１と同様にして、樹脂溶液（ａ−２）、（ａ−３）を使用し、インキ（ａ−２インキ）、（ａ−３インキ）を作成、評価を行った。
【００４０】
比較例１，２（印刷インキの製造）
実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液（ｂ−1）（ｂ−２）を使用し、インキ（ｂ−1インキ）（ｂ−２インキ）を作成、評価を行った。
【００４１】
テープ接着性評価：印刷物のテープ剥離試験を行い、印刷皮膜の外観より接着性を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。
○：印刷皮膜の２０％以下が剥がれる。
△：印刷皮膜の２０％〜５０％が剥がれる。
×：印刷皮膜の５０％以上が剥がれる。
【００４２】
再溶解性評価：ＯＰＰフィルムに印刷後、版を３０分間停止し版上でインキを乾燥させた。その後、版を１分間空転後、ＰＥＴフィルムに印刷し、画像の再現性からインキの再溶解性を評価した。
○：１０秒以内で画像が回復し、良好な再溶解性を示した。
△：１０から２０秒で画像が回復し、良好な再溶解性を示した。
×：画像の再現に２０秒以上を要した。
【００４３】
ラミネート強度：ＯＰＰフィルムへの印刷物はイミン系接着剤を用いて、またＰＥＴフィルムへの印刷物にはイソシアネート系接着剤を用いて、押し出しラミネート機によりポリエチレンをラミネート加工した。１日の養生後、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ巾当り）を測定した。
【００４４】
転移性：印刷初期と１０分後のベタ部の濃度比較を行い、インキの転移性を評価した。
○：１０分後の印刷物濃度は、印刷初期の濃度に対して１００から９５％の範囲であった。
△：１０分後の印刷物濃度は、印刷初期の濃度に対して９０±５％の範囲であった。
×：１０分後の印刷物濃度は、印刷初期の濃度に対して８５％以下であった。
【００４５】
【表１】
2004196866.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
実施例、比較例より明らかなように本発明のポリウレタン樹脂は非アルコール系溶媒の含有量がゼロ、もしくは３０％未満であり、更に本発明のポリウレタン樹脂液を含有する印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷での印刷が可能で、プラスチックフィルムへの接着性に優れる。