(57)【要約】【課題】　電荷キャリア移動度の大きいポリマー薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】　絶縁層、ゲート電極、構造的に秩序化した半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を備え、半導体層が、液体と、少なくとも部分的に前記液体に溶解して溶解ポリマー分子となった自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成し、前記溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、前記組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進し、前記構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む前記組成物の層を堆積し、前記層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にすることを含む方法で製造される、薄膜トランジスタ。【選択図】　　　図１
2004140359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　液体と、少なくとも部分的に前記液体に溶解して溶解ポリマー分子となった自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成する工程、
　前記溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、前記組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進する工程、
　前記構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む前記組成物の層を堆積する工程、及び
　前記層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にする工程、
を含む方法であって、
　前記構造的に秩序化した層が電子デバイスの一部であり、前記構造的に秩序化した層が増大した電荷輸送能力を示す、前記方法。
【請求項２】
　液体と、少なくとも部分的に前記液体に溶解して溶解ポリマー分子となったポリチオフェンの自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成する工程、
　前記溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、前記組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進する工程、
を含む方法であって、
　前記溶解ポリマー分子の溶解性を減少させることが、前記液体と比較してポリマーを溶解する能力が劣る別の液体を加えることにより達成され、
前記方法が更に、
　前記構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む前記組成物の層を堆積する工程、及び
　前記層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にする工程、
を含み、
前記構造的に秩序化した層が電子デバイスの一部であり、前記構造的に秩序化した層が優れた電荷輸送能力を示す、前記方法。
【請求項３】
　絶縁層、
　ゲート電極、
　構造的に秩序化した半導体層、
　ソース電極、及び
　ドレイン電極、
を備える薄膜トランジスタであって、
　前記ゲート電極及び前記半導体層がいずれも前記絶縁層に接触すると共に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極がいずれも前記半導体層に接触する限り、前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極が、どのような順序で並ぶこともでき、
　前記半導体層が、
　液体と、少なくとも部分的に前記液体に溶解して溶解ポリマー分子となった自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成する工程、
　前記溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、前記組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進する工程、
　前記構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む前記組成物の層を堆積する工程、
　前記層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にする工程、
を含む方法であって、前記半導体層の構造的秩序化により前記半導体層の電荷輸送能力が増大する前記方法で製造されることを特徴とする、前記薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
　ポリマー薄膜トランジスタは、製造費用を削減するために、溶解処理に基づく光電子デバイスのための集積回路の主要な要素として応用される可能性がある。ポリマー薄膜トランジスタは、一般に、結晶シリコン又はポリシリコン薄膜トランジスタのようなシリコン製の相当品に比較して、移動度のような電気的性能が低い。それでも、ポリマー薄膜トランジスタの電気的性能のレベルは、高速スイッチングが必要とされない可能性がある多くの用途、特に、アクティブマトリクス液晶ティスプレイのような大面積デバイス、電子ペーパー、及びスマートカード、無線周波数識別タグ及び同様のもののような特定の廉価なマイクロエレクトロニクスには十分とすることができる。このような用途では、低価格であることが特に重要である。ポリマー薄膜トランジスタの電荷キャリア移動度を大きくするための主な方法の１つは、活性半導体ポリマー層に高度の構造的秩序化を達成することである。ＰＣＴ　ＷＯ　００／７９６１７Ａ１には、ポリマーを液晶相に入れることによりポリマー鎖を互いに平行に整列させることが開示されている。電子デバイスの製造に応用して半導体ポリマーにおける構造秩序を改善することができる新しい技術が必要とされており、本発明ではこれに取り組む。
　以下の文献も関連文献とすることができる。
　Ｆ．Ｂｒｕｓｔｏｌｉｎら「Ｈｉｇｈｌｙ　Ｏｒｄｅｒｅｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｎｅｎｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｍｅｄｉａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｏｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３５、ｐｐ１０５４−１０５９（２００２年１月３日ウェブ公開）
　Ｇ．Ｄｕｆｒｅｓｎｅら「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３３、ｐｐ８２５２−８２５７（２００年９月３０日ウェブ公開）
　Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃの「Ｏｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｆｕｎｃｔｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．１８、ｐｐ１４９１−１４９８（１９９９）
　Ｙｉｌｉａｎｇ　Ｗｕらの米国特許出願番号　　　　　　（代理人整理番号Ｄ／Ａ２３９５号。本出願と同日出願）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
　本発明は、実施形態において、液体と、少なくとも部分的に液体に溶解して溶解ポリマー分子となった自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成し、溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進し、構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む組成物の層を堆積し、該層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にすることを含み、構造的に秩序化した層が電子デバイスの一部であり、該構造的に秩序化した層が増大した電荷輸送能力を示す方法を提供することにより達成される。
【０００３】
　また、実施形態には、液体と、少なくとも部分的に液体に溶解して溶解ポリマー分子となったポリチオフェンの自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成し、溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進することを含む方法であって、溶解ポリマー分子の溶解性を減少させることが、液体と比較してポリマーを溶解する能力が劣る別の液体を加えることにより達成され、該方法が更に、構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む組成物の層を堆積し、該層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にすることを含み、構造的に秩序化した層が電子デバイスの一部であり、構造的に秩序化した層が優れた電荷輸送能力を示す方法も提供される。
【０００４】
　実施形態には、絶縁層と、ゲート電極と、構造的に秩序化した半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、を備え、ゲート電極及び半導体層がいずれも絶縁層に接触すると共に、ソース電極及びドレイン電極がいずれも半導体層に接触する限り、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極が、どのような順序で並ぶこともでき、半導体層が、液体と、少なくとも部分的に液体に溶解して溶解ポリマー分子となった自己組織化ポリマーとを含む組成物を生成し、溶解ポリマー分子の溶解性を減少させ、組成物中に構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進し、構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む組成物の層を堆積し、該層を少なくとも部分的に乾燥し、構造的に秩序化した層にする、ことを含み、半導体層の構造的秩序化により該半導体層の電荷輸送能力が増大する方法で作製されることを特徴とする薄膜トランジスタも提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
　特に指定しなければ、異なる図での同じ参照符号は、同じ又は類似の特徴を指す。
　本発明では、選択した液体中のポリマーの溶解性が減少したことに応じて構造秩序を増大させることができる何らかの適切な自己組織化が可能なポリマーを用いることができる。分子の自己組織化とは、液体中での溶解作用のような刺激に応じて、分子が分子自体を組織化して分子及び分子間の構造秩序を高度にすることができる能力をいう。実施形態において、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の自己組織化ポリマーを用いることができる。自己組織化ポリマーは、液体中で沈殿する場合もあり、しない場合もある。本発明の実施形態において、自己組織化ポリマーと液体とからなる組成物はゲル化しない。
　液体の飽和溶液中のポリマー濃度が、一般的な堆積技術を用いて意図する用途に有用な薄いポリマー層を作るのに十分に高くない場合には、ポリマーは、その液体中で溶解性が不十分であるとみなすことができる。一般に、特定の液体中でのポリマーの濃度が、重量で約０．１パーセント未満の場合には、その液体の溶解性が不十分と判断される。ポリマーは、室温で液体中の溶解性が低くても、室温より高く加熱することにより、一般に、その溶解性を増大させることができる。
【０００６】
　濃度が、重量で約０．２パーセントより高い場合には、通常の堆積方法を用いてこの溶液から有用な薄いポリマー層を製造することができるため、ポリマーは妥当な溶解性を示すとみなされる。
　「室温」という語句は、約２２から約２５℃までの範囲の温度を言う。
　実施形態において、自己組織化ポリマーは、例えば、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン、フルオレンコポリマー、及びラダーポリマーのような共役ポリマーとすることができる。
　例示的なポリチオフェン類には、例えば、次のものが含まれる。
【０００７】
【化１】
2004140359.tif 000003
【０００８】
【化２】
2004140359.tif 000004
【０００９】
【化３】
2004140359.tif 000005
【００１０】
【化４】
2004140359.tif 000006
【００１１】
　式中、ｎは、約５から約５，０００である。適切なポリチオフェン類は、米国特許出願番号１０／０４２，３５６（代理人整理番号Ｄ／Ａ１３３４）、米国特許出願番号１０／０４２，３５８（代理人整理番号Ｄ／Ａ１３３２）、及び米国特許出願番号１０／０４２，３４２（代理人整理番号Ｄ／Ａ１３３３）に開示されており、これらの開示は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００１２】
　例示的なポリフェニレン類及びポリフェニレン誘導体には、例えば、以下のものが含まれる。
【００１３】
【化５】
2004140359.tif 000007
【００１４】
　式中、ｎは約５から約５，０００、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じでも異なってもよく、例えば、アルコキシアルキル及びシロキシ置換アルキルのようなアルキル誘導体、パーフルオロアルキルのようなパーハロアルキル、オリゴエチレンオキシドのようなポリエーテル、ポリシロキシ誘導体等からなる側鎖であり、約４〜５０原子を含む。例示的なポリフェニレン、及びポリ（フェニレンビニレン）及びポリ（フェニレンエチニレン）のようなポリフェニレン誘導体は、Ｕ．Ｍｉｔｈｃｈｋｅ及びＰ．Ｂａｕｅｒｌｅによる「Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（２０００）、Ｖｏｌ．１０、ｐｐ１４７１〜１５０７、及びＨ．Ｓ．Ｓｈｉｍ及びＪ．Ｉ．Ｊｉｎによる「Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００２）、Ｖｏｌ．１５８、ｐｐ１９３−２４３に開示されており、これらの開示は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。
　例示的なポリフルオレン及びフルオレンコポリマーには、例えば、以下のものが含まれる。
【００１５】
【化６】
2004140359.tif 000008
【００１６】
　式中、ｎは、約５から約５，０００、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じでも異なってもよく、水素、又は、例えば、アルコキシアルキル及びシロキシ置換アルキルのようなアルキル誘導体、パーフルオロアルキルのようなパーハロアルキル、オリゴエチレンオキシドのようなポリエーテル、ポリシロキシ誘導体等からなる側鎖であり、約４〜５０原子を含む。例示的なポリフルオレン及びフルオレンコポリマーは、Ｍ．Ｒａｎｇｅｒ、Ｄ．Ｒｏｎｄｅａｕ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃによる「Ｎｅｗ　Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ　Ｐｏｌｙ（２，７−Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂａｓｅ　Ｄｏｐｉｎｇ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９７）、Ｖｏｌ．３０、ｐｐ７６８６−７６９１、及び米国特許６，２０４，５１５Ｂ１に開示されており、これらの開示は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００１７】
　例示的なラダーポリマーには、例えば、ラダー型ポリフェニレン及びラダー型ポリアセンが含まれる。
【００１８】
【化７】
2004140359.tif 000009
【００１９】
　式中、ｎは、約５から約５，０００、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同じでも異なってもよく、例えば、アルコキシアルキル及びシロキシ置換アルキルのようなアルキル誘導体、パーフルオロアルキルのようなパーハロアルキル、オリゴエチレンオキシドのようなポリエーテル、ポリシロキシ誘導体、アルキル又はアルコキシアルキル置換フェニレン等からなる側鎖であり、約４〜６０原子を含む。例示的なラダーポリマーは、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆによる「Ｌａｄｄｅｒ−ｔｙｐｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９９）、Ｖｏｌ．９、ｐｐ１８５３−１８６４に開示されており、これらの開示は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２０】
　ポリマー又は各ポリマーは、液体中のポリマー又は各ポリマーの溶解性を減少させる前に、完全に又は部分的に液体に溶解する。任意選択的に攪拌を行って溶解を助けることができる。溶解されなかったポリマーは、任意選択的に濾過により除去することができる。液体に溶解したポリマーの量は、例えば、重量でポリマーの約０．１％から約５０％程の範囲とすることができる。実施形態において、液体中でのポリマー濃度は、液体及びポリマーの全重量に基づき、例えば、重量で約０．１％から約３０％まで、特に重量で約０．２％から約１０％までの範囲である。上述の液体中のポリマー濃度は、液体中でのポリマーの溶解性を減少させる前のものである。
【００２１】
　任意選択的に、加熱を行い、高温で、例えば約１分から約２４時間の間、特に約１０分から約４時間の間ポリマーの溶解を助ける。
　本明細書で用いる「高温」とは、室温を超え、選択した液体の沸点又はそれ以上までの範囲の温度（１気圧又はそれ以上の圧力で）をいい、例えば、約４０〜約１８０℃、特に約５０〜約１２０℃である。
　この液体は、室温又は高温でポリマーに対し、平均から優れた溶媒とすることができる。液体は、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタン、又はその混合物とすることができる。
【００２２】
　何らかの適切な技術を用いて、液体中に溶解したポリマー分子の溶解性を減少させ、構造的に秩序化したポリマー凝集体の形成を促進することができる。例えば、この液体と比較してポリマーを溶解する能力が劣るか又は溶解することができない別の液体を加えることができ、即ちこの液体は、この別の液体よりも優れた溶媒である。別の液体は、この液体と別の液体との全量に基づき、容量で約１％〜約８０％の範囲の量で、例えば約１分〜約４時間、詳細には約１０分〜約１時間の時間で加える。この別の液体を加えている間、任意選択的に攪拌を行う。この別の液体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、及び水とすることができる。従って、得られる組成物は、ポリマー又は各ポリマーと、液体及び別の液体の組み合わせとからなり、この液体及び別の液体の組み合わせは、クロロベンゼン／ヘキサン、クロロベンゼン／ヘプタン、クロロホルム／メタノール、テトラヒドロフラン／メタノール、及びテトラヒドロフラン／水の組み合わせとすることができる。
【００２３】
　実施形態において、溶解したポリマー分子の溶解性を減少させることは、組成物の温度を変化させることにより達成される。例えば、熱を用いて、本明細書で論じた温度及び時間で液体へのポリマーの溶解を助けることができる。次に、温度を高温から室温に下げるか、例えば約１０〜約１５０℃、特に約２０〜約１００℃範囲の量だけ下げ、この下げた温度を例えば、約１０分〜約１０時間、特に、約３０分〜約４時間の時間範囲の間維持する。
　各技術の何らかの組み合わせを用いて、例えば、本明細書に記載するように別の液体及び温度の制御の両方を用いて、溶解したポリマー分子の溶解性を減少させることができる。
【００２４】
　個々のポリマー分子は、液体中での溶解性が減少すると、互いに集まり凝集形態になる傾向がある。このような凝集体は、主に、ポリマー構造、該凝集体の媒体、及び溶解性の減少を生じる条件により、本質的に非晶質（即ち不規則）である場合もあり、又は高度に秩序化している場合もある。語句「構造的に秩序化したポリマー凝集体」とは、凝集体内の周囲に隣接する各分子に対する分子の空間的配向又は配列が、本質的に規則的であるポリマー分子の凝集体をいう。例えば、ポリマー分子は、その主鎖と互いに平行に整列させることができる。組成物中のポリマーの分子配向の変化は、分光学的方法、例えば、吸光分光学、光波分光学、ＮＭＲ、光散乱及びＸ線回折解析を用いることにより、又透過型電子顕微鏡により監視することができる。公知の例は、レジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）類であり、これは、参考文献のＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏらによる「Ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　π−Ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙ（４−ａｌｋｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｓ　ｂｙ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，　ＮＭＲ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．（１９９８）、Ｖｏｌ．１２０、ｐｐ２０４７−２０５８に開示されているように、その側鎖が整列することによりπ積層ラメラ構造を形成する。（ポリマー凝集体の）構造秩序の存在は、例えば、吸光スペクトルで、吸収微細構造（例えば振電分裂（ｖｉｂｒｏｎｉｃ　ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ））が出現すると共に、吸収極大が長波長側にシフトする分光法により裏付けられる。
【００２５】
　溶解ポリマー分子の溶解性の減少は、視覚的に観察されるポリマーの沈殿を伴うか或いは伴わずに達成される。実施形態において、溶解ポリマー分子の溶解性の減少は、沈殿開始点の前に達成される。別の実施形態において、溶解ポリマー分子の溶解性の減少は、沈殿開始点を過ぎて達成される。溶解ポリマー分子の溶解性を減少させるために別の液体を加える量又は下げるべき温度の量は、例えば、試行錯誤法によって決定することができる。沈殿ポリマーは、構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む組成物の層を堆積させる前に、任意選択的に濾過して除去することができる。
【００２６】
　何らかの適切な技術を用いて、構造的に秩序化したポリマー凝集体を含む組成物の層を堆積させることができる。実施形態において、溶液コーティングを用いることができる。「溶液コーティング」という語句は、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ法等のような何らかの液体組成物に適合性のあるコーティング技術をいう。
　組成物の層を堆積させる間には、該組成物は、何らかの適切な温度とすることができる。実施形態において、堆積は、高温より低い「低温」で行うことができる。「低温」とは、室温より低い温度から高温より低い温度までの温度範囲とすることができ、例えば、約１０〜約８０℃、詳細には約２０〜約４０℃、特に室温とすることができる。低温が室温より低い温度の場合には、適切な冷却装置を用いて、これを達成することができる。
【００２７】
　堆積層は、何らかの適切な技術を用いて液体（また使用した場合には別の液体も）を除去することにより、少なくとも部分的に乾燥し、特に完全に乾燥する。乾燥すると、ポリマー凝集体は、共に潰れて融合し、連続フィルムが形成されることになる。この連続フィルムは、構造的に秩序化したポリマーを含み、従って、構造的に秩序化した層に相当する。乾燥技術には、例えば、１つ又はそれ以上の空気流（室温又は高温）を層に誘導する方法、層から「自然」蒸発させる（すなわち空気流を用いずに室温で蒸発させる）方法、任意選択的に真空を引きながら層を加熱する方法、又は各乾燥技術の組み合わせを含むことができる。乾燥技術に加熱を用いる実施形態において、高温は、常圧又は減圧で例えば約４０〜約１２０℃の範囲で、例えば約１０分〜約２４時間の時間範囲の間作用させることができる。層の乾燥厚さは、例えば、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、又は例えば約１０〜約１５０ナノメートルである。実施形態において、構造的に秩序化した層は、薄膜トランジスタのような電子デバイスの半導体層である。
【００２８】
　実施形態において、本方法は、電子デバイス内に半導体層を形成する必要がある場合にはいつでも用いることができる。「電子デバイス」という語句は、例えば、マイクロ及びナノサイズのトランジスタ及びダイオードのようなマイクロ及びナノ電子デバイスをいう。例証となるトランジスタには、例えば、薄膜トランジスタ、詳細には有機電界効果トランジスタが含まれる。
【００２９】
　図１には、基板１６と、該基板に接点する金属接点１８（ゲート電極）と、上部に２つの金属接点すなわちソース電極２０及びドレイン電極２２が堆積された絶縁層１４の層とからなる薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造１０を概略的に示す。金属接点２０及び２２の上及びこれらの間には、ここで示すように有機半導体層１２がある。
　図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、絶縁層３４と、有機半導体層３２とからなる別のＴＦＴ構造３０を概略的に示した図である。
　図３は、基板及びゲート電極の両方として働く高濃度にｎ型ドープされたシリコンウェーハ５６と、熱成長させたシリコン酸化絶縁層５４と、上部にソース電極６０及びドレイン電極６２を置いた有機半導体層５２とからなる別のＴＦＴ構造５０を概略的に示した図である。
　図４は、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、有機半導体層７２、及び絶縁層７４からなる別のＴＦＴ構造７０を概略的に示した図である。
【００３０】
　ここでは、半導体層の組成及び形成を説明する。
　基板は、例えば、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルム又はシートからなるものとすることができる。構造的に可撓性のデバイスでは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート及び同様のもののようなプラスチック基板が好ましいとすることができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超える厚さとすることができ、例示的な厚さは、特に可撓性のプラスチック基板については約５０〜約１００マイクロメートルであり、ガラス又はシリコンのような硬い基板については約１〜約１０ミリメートルとすることができる。
【００３１】
　次に、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の組成を論じる。ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インク又はペーストで作られた導電フィルム、或いは高濃度にドープしたシリコンの基板自体とすることができる。ゲート電極材料の例には、アルミニウム、金、クロム、インジウムスズ酸化物、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）のような導電性ポリマー、Ａｃｈｅｓｏｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｄａｇのようなカーボンブラック／グラファイト又はコロイド状銀のポリマー結合剤分散からなる導電性インク／ペーストが含まれるが、これに限定されない。ゲート電極層は、真空蒸着、金属又は導電金属酸化物のスパッタリング、スピンコーティングによる導電性ポリマー溶液又は導電性インクでのコーティング、キャスティング、又は印刷により作製することができる。ゲート電極層の厚さは、例えば、金属膜については約１０〜約２００ナノメートルの範囲であり、ポリマー導体については、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース及びドレイン電極層は、半導体層に低抵抗のオーム接触をもたらす材料で製造することができる。ソース及びドレイン電極として用いるのに好適な典型的な材料には、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマー及び導電性インクのようなゲート電極材料の材料が含まれる。ソース及びドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、詳細には約１００〜約４００ナノメートルである。
【００３２】
　絶縁層は、一般に、無機材料のフィルム又は有機ポリマーフィルムとすることができる。絶縁層として好適な無機材料の例証となる例には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム及び同様のものが含まれ、絶縁層のための有機ポリマーの例証となる例には、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリアクリレート類、エポキシ樹脂及び同様のものが含まれる。絶縁層の厚さは、用いた誘電材料の誘電定数によって、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルである。絶縁層の例示的な厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。絶縁層の導電率は、例えば、約１０-12Ｓ／ｃｍとすることができる。
【００３３】
　絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極は、ゲート電極及び半導体層がいずれも絶縁層に接触し、ソース電極とドレイン電極とがいずれも半導体層に接触する限り、どのような順番でも形成される。「どのような順番でも」という語句には、連続的形成及び同時形成を含む。例えば、ソース電極及びドレイン電極は、同時に又は連続的に形成することができる。電界効果トランジスタの組成、製造、及び作用は、Ｂａｏらの米国特許第６，１０７，１１７号に記載されており、該特許の開示は、全体的に引用により本明細書に組み込まれる。
　ＴＦＴデバイスは、幅Ｗ長さＬの半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約１マイクロメートル〜約５ミリメートルとすることができ、特定のチャネル幅は、約５マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネル長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルとすることができ、特定のチャネル長さは、約５マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。
【００３４】
　ソース電極は接地され、ゲート電極に全体的に約＋２０ボルト〜約−８０ボルトの電圧が印加される場合に、ドレイン電極に全体的に例えば約０ボルト〜約−８０ボルトのバイアス電圧が印加されて、半導体チャネルを横切って輸送される電荷キャリアが収集される。
　電気性能特性に関しては、構造的に秩序化したポリマーを含む半導体層は、キャリアの移動度が、例えば、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ（センチメートル2／ボルト秒）より大きく、導電率が、例えば、約１０-5Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）より小さい。本方法により生成する薄膜トランジスタのオン／オフ比は、２０℃で、例えば約１０3より大きい。オン／オフ比という語句は、トランジスタオフ時のソース−ドレイン電流に対するトランジスタオン時のソース−ドレイン電流の比を言う。
【００３５】
　実施形態において、発明の電子デバイスの電荷輸送能力（即ち、ドレイン電流及び／又はキャリア移動度）は、ポリマー内の構造的秩序化を増大させること無く作製された電子デバイスの電荷輸送能力と比較して、ドレイン電流及び／又はキャリア移動度の各々に対して、例えば約１．５倍から１０倍程度よりも大きい量だけ超えることができる。
　次に、特定の好ましい実施形態に関して本発明を詳細に記載するが、これらの実施例は、例証としてだけを意図しており、本発明は、本明細書に記載した材料、条件、又は方法のパラメータに限定されるものではないことを理解されたい。全てのパーセント及び割合は、特に示さなければ重量によるものである。
【実施例１】
【００３６】
　ａ）ポリマーの合成
　以下の手順を用いて、ポリチオフェン、すなわちポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン］（例示的なポリチオフェンのリストで先に記載した構造式（２）を有する）を合成した。
　ｉ）モノマーの合成
　ポリチオフェン（２）を作製するためのモノマー２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェンを次のように合成した。
　３，４−ジオクチルチオフェン：　氷浴で冷却した５００ミリリットルの丸底フラスコに不活性雰囲気下で、よくかき混ぜたジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−プロパン］ニッケル（II）（０．２グラム）及び３，４−ジブロモチオフェン（２０．１６グラム、０．０８３３モル）の２００ミリリットル無水エーテル溶液混合物を入れ、これに、２Ｍの臭化オクチルマグネシウム（１００ミリリットル、０．２モル）の無水エチルエーテル溶液を加えた。ニッケル錯体が、直ちにグリニヤール試薬と反応して得られた反応混合物を室温まで温めた。３０秒以内に発熱反応が始まり、エチルエーテルが穏やかに還流し始めた。室温で更に２時間攪拌した後、反応混合物を６時間還流し、次に、氷浴で冷却し、水性２Ｎ塩化水素で加水分解した。有機層が分離され、これを水、塩水、及び再び水で順に洗い、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、濾過した。溶媒を蒸発させた後、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて残渣を減圧下で蒸留すると、無色の液体として２１．３グラムの３，４−ジオクチルチオフェンが得られた。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．８９（ｓ、２Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６４〜１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．４０〜１．２８（ｍ、２０Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）；13Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４２．１、１１９．８、３１．９、２９．６（２Ｃ）、２９．５、２９．３、２８．８、２２．７、１４．１
【００３７】
　２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェン：　１００ミリリットルの丸底フラスコに入れた３０ミリリットルのジクロロメタン及び１０ミリリットルの酢酸の混合物に３，４−ジオクチルチオフェン（３．６グラム、１１．７ミリモル）を加えてよくかき混ぜた溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．６グラム、２５．７ミリモル）を加えた。反応は、薄層クロマトグラフィーで監視すると、約３５分で完了した。混合物を１６０ミリリットルのジクロロメタンで希釈して濾過し、スクシンイミドを除去した。濾液は、水性２Ｎ水酸化ナトリウムで洗い、次に、水で２回（２Ｘ１００ミリリットル）洗った。無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を除去すると、薄黄色の液体として５．４グラムの２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェンが得られた。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．５０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５２〜１．２８（ｍ、２４Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）
【００３８】
　２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン：　不活性雰囲気下の乾燥箱内で、２５０ミリリットル丸底フラスコ内の無水テトラヒドロフラン（５０ミリリットル）に２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェン（４．２グラム、９．０ミリモル）及び２−（トリブチルスタンニル）−チオフェン（７．４グラム、１９．８ミリモル）を入れた混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．１５グラム、０．２ミリモル）を加えた。この混合物は、次に、１２時間還流し、溶媒を蒸発により除去した。このようにして得られた粗生成物は、シリカゲル上で溶出液にヘキサンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製すると、３．１グラムの２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェンが得られた。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３１（ｄｄ、Ｊ＝３．２、０．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝２．２、０．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６（ｄｄ、Ｊ＝２．２、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、７．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．５９〜１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．４２〜１．２７（ｍ、２０Ｈ）、０．９１（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）
【００３９】
　２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン：　氷浴で冷却した１００ミリリットルの丸底フラスコに、よくかき混ぜた２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン（３．６グラム、７．６ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ミリリットル）溶液を入れ、これに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．８グラム、１５．７ミリモル）を加えた。加えた後、混合物をゆっくりと室温まで温めた。反応は、薄層クロマトグラフィーで監視し、反応後３時間で停止した。得られた混合物はヘキサン（１７０ミリリットル）で希釈し、１００ミリリットルの水で３回洗った。有機層が分離され、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空蒸発させると、粗生成物が得られた。これをシリカゲル上で溶出剤としてヘキサンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製すると、２．５グラムの２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェンが得られた。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．０６（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｄｄ、Ｊ＝７．３、７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．５５〜１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４１〜１．２８（ｍ、２０Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）；13Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４０．６、１３７．４、１３０．２、１２９．３、１２６．２、１１２．０、３１．９、３０．８、２９．８、２９．２（２Ｃ）、２８．１、２２．７、１４．２
【００４０】
　ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン］（２）：　不活性雰囲気下でＲｅｉｋｅ　Ｚｎ（０．２８グラム、４．２９ミリモル）を無水テトラヒドロフラン（２０ミリリットル）に入れてよくかき混ぜた懸濁液を新しく調製し、これを２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン（２．４６グラム、３．９ミリモル）の無水テトラヒドロフラン（１０ミリリットル）溶液に滴下して加え、この混合物を室温で４５分間反応させた。次に、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2（０．０２１グラム、０．０４ミリモル）の無水テトラヒドロフラン（３５ミリリットル）懸濁液を注意深く加えた。反応混合物は、６０℃で３時間加熱し、その後、２Ｎの塩酸メタノール溶液に注入した。沈殿したポリチオフェン生成物を濾取し、７０ミリリットルの高温のテトラヒドロフランに再び溶解し、２Ｎのアンモニアメタノール溶液から沈殿させた。この手順を２回繰り返し、酸及びオリゴマーを除去した。室温、真空中で乾燥後、１．６グラムのポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン］（２）、Ｍｗ４１，９００、Ｍｎ１１，８００Ｋ、Ｔｍ１８０℃が得られた。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０、７．１３、７．０５、２．７３、１．５９、１．４５、１．２９、０．８９；13Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４０．４、１３６．７、１３５．１、１２９．８、１２６．４、１２３．９、３１．９、３０．７、２９．９、２９．３、２８．３、２２．７、１４．２
【００４１】
　ｂ）分子自己組織化の誘導
　ポリマーを、まず、２重量パーセントレベルで良好な溶媒となるクロロベンゼンに溶解した。この溶液は、０．２μｍシリンジフィルタを通して濾過した。次に、ヘキサンのような貧溶媒を振盪又は攪拌しながら容量で約５０％の量をゆっくりと加えた。ポリマーの沈殿は観察されなかった。混合物（ポリマー、クロロベンゼン、及びヘキサン）は、極めて安定であった。これは、沈殿させることなく、室温で数週にわたって保存することができる。この混合物は、装置を製造する準備が整った。
　吸光度及び光波長をグラフ上にプロットし、ポリマーのソルバトクロミズムを実際に示した。ヘキサンを加えた後の溶液吸収スペクトルで長波長の肩に注目することができ、これは、ヘキサンを加える量を増やすと更に顕著に赤方偏位した。この赤方偏移は、ポリマー鎖が共平面構造であり、ヘキサンを加えることによりポリマー鎖間に強力な相互作用が生じるために起こる。
【００４２】
　ｃ）ＴＦＴデバイス製造及び特性評価
　この実施例では、主な試験用のデバイス構造として、図１に概略的に記載したような底部接点式の薄膜トランジスタ構造を選択した。底部接点式の試験用デバイスは、一連のフォトリソグラフィー法により予めパターンを付けたトランジスタ誘電層と、ガラス基板上にチャネルの幅及び長さが形成された電極とからなるものであった。ガラス基板上のゲート電極は、厚さが約８０ナノメートルのクロムからなるものであった。絶縁層は、キャパシタンスが約２２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）で、厚さ３００ナノメートルの窒化シリコンであった。この絶縁層の上に、真空蒸着により、厚さ約１００ナノメートルの金からなるソース接点及びドレイン接点をコートした。次に、前記組成物（ポリマー、クロロベンゼン、及びヘキサン）でのスピンコーティングにより、厚さ約３０ナノメートル〜１００ナノメートルのポリチオフェン半導体層を堆積した。スピンコーティングは、スピン速度１０００ｒｐｍ、約３５秒間で達成した。得られたコートされたデバイスは、８０℃の真空中で２０時間乾燥し、このようにして評価の準備が整った。
【００４３】
　電界効果トランジスタの性能の評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　４２００　ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて、暗箱内、周囲条件で行った。キャリア移動度μは、式（１）により、飽和状態（ゲート電圧ＶG＜ソース−ドレイン電圧ＶSD）でのデータから計算した。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2　　　　　（１）
式中、ＩSDは、飽和状態でのドレイン電流であり、Ｗ及びＬは、それぞれ半導体チャネルの幅及び長さ、Ｃiは、絶縁層の単位面積当たりのキャパシタンス、ＶG及びＶTは、それぞれゲート電圧及び閾値電圧である。デバイスのＶTは、測定したデータをＩSD＝０に外挿することにより、飽和状態でのＩSDの平方根とデバイスのＶGとの関係から求めた。
　薄膜トランジスタにとって重要な特性は、その電流オン／オフ比であり、これは、ゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶD以上である場合の飽和ソース−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロである場合のソース−ドレイン電流との比である。
　寸法がＷ（幅）＝１，０００μｍ、Ｌ（長さ）＝５μｍの少なくとも５つの薄膜トランジスタを作製した。
【００４４】
（比較例１）
　ポリチオフェン半導体層を純粋な良溶媒であるクロロベンゼン（即ち、ヘキサンを加えない）から堆積させることを除き、実施例１と同じ手順を用いて、少なくとも５つの薄膜トランジスタを作製した。
　実施例１の少なくとも５つのトランジスタと比較例１の少なくとも５つのトランジスタから次の各平均特性が得られた。
2004140359.tif 000010
　実施例１では、性能が飛躍的に向上しているのが観察された。電界効果移動度及び電流オン／オフ比はいずれも、１０倍程度改善した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第１の実施形態を示す図である。
【図２】本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第２の実施形態を示す図である。
【図３】本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第３の実施形態を示す図である。
【図４】本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第４の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
　１０　薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造
　１２　有機半導体層
　１４　絶縁層
　１６　基板
　１８　金属接点（ゲート電極）
　２０　金属接点（ソース電極）
　２２　金属接点（ドレイン電極）
【図１】
2004140359.tif 000011
【図２】
2004140359.tif 000012
【図３】
2004140359.tif 000013
【図４】
2004140359.tif 000014