(57)【要約】【課題】メタンガスの貯蔵等に有用で、各種の気体を室温で準液体状態として高密度で貯蔵することができる、新しいセルフロッキングカーボン吸着体を提供する。【解決手段】壁部に開孔が設けられたカーボンナノホーン凝集体からなる吸着体であって、等温あるいは等圧吸着において、被吸着物質の開孔の通過が、カーボンナノホーンの外部から内部への一方向に限定されることを特徴とするセルフロッキングカーボン吸着体とする。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁部に開孔が設けられたカーボンナノホーン凝集体からなる吸着体であって、等温あるいは等圧吸着において、被吸着物質の開孔の通過が、カーボンナノホーンの外部から内部への一方向に限定されることを特徴とするセルフロッキングカーボン吸着体。
【請求項２】
被吸着物質が、常温で超臨界状態となる気体であることを特徴とする請求項１記載のセルフロッキングカーボン吸着体。
【請求項３】
被吸着物質がメタンガスであって、このメタンガスがカーボンナノホーンの内部に準液体状態で吸着可能とされていることを特徴とする請求項１または２記載のセルフロッキングカーボン吸着体。
【請求項４】
メタンガスの吸着能Ｖ／Ｖｓ（ここで、Ｖは被吸着ガスの体積を、Ｖｓは吸着体の体積を示す）が、３０３Ｋ、３．５ＭＰａで１５０以上であることを特徴とする請求項３記載のセルフロッキンカーボン吸着体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、セルフロッキングカーボン吸着体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、メタンガスの貯蔵等に有用で、各種の気体を室温で準液体状態として高密度で貯蔵することができる、新しいセルフロッキングカーボン吸着体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
地球環境の保全、資源の効果的利用等の面から、石油にとって代わるクリーンエネルギーとして天然ガスが注目されている。天然ガスの主成分であるメタンガスの密度は、３０３Ｋ，３．５ＭＰａで２３ｇ／Ｌであるものの、沸点あるいは１０９Ｋでは４１９ｇ／Ｌと極めて高くなる。このような特長から、液化天然ガスは、主成分であるメタン成分に精製した後に加圧冷却して液化し、冷凍液体メタン（ＲＬＭ）と呼ばれる高度に精製された液化天然ガスとして供給されている。
【０００３】
しかしながら、この液化天然ガスは、貯蔵および移送等の全過程で、−１６０℃以下という超低温を維持しなければならないという欠点から、実際的な利用には困難を有している。そこで、室温でメタンを大量に貯蔵することができるメタン貯蔵システムの開発が期待されている。
【０００４】
たとえば、米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、メタン吸着材として多孔質固体である活性炭を利用して、５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａ）で、単位体積当たりメタンガス１５０倍（Ｖ／Ｖｓ；Ｖは被吸着ガスの体積、Ｖｓは吸着体の体積）という貯蔵率を目標として、室温でのメタンガス貯蔵装置の実現を試みている。
【０００５】
この活性炭によるメタンの貯蔵率は、ＤＯＥの１５０倍という値に近づいてはいるものの、現在までには達成するには至っていない。その理由は、メタンガスは、室温において、たとえ超高圧状態にしたとしても臨界超過状態をとるために液化しないからであると考えられている。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、メタンガスの貯蔵等に有用で、各種の気体を室温で準液体状態として高密度で貯蔵することができる、新しいセルフロッキングカーボン吸着体を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００８】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、壁部に開孔が設けられたカーボンナノホーン凝集体からなる吸着体であって、等温あるいは等圧吸着において、被吸着物質の開孔の通過が、カーボンナノホーンの外部から内部への一方向に限定されることを特徴とするセルフロッキングカーボン吸着体を提供する。
【０００９】
そしてこの出願の発明は、上記発明の方法について、第２には、被吸着物質が、常温で超臨界状態となる気体であることを特徴とするセルフロッキングカーボン吸着体を、第３には、被吸着物質がメタンガスであって、このメタンガスがカーボンナノホーンの内部に準液体状態で吸着可能とされていることを特徴とするセルフロッキングカーボン吸着体を、第４には、メタンガスの吸着能Ｖ／Ｖｓ（ここで、Ｖは被吸着ガスの体積を、Ｖｓは吸着体の体積を示す）が、３０３Ｋ、３．５ＭＰａで１５０以上であることを特徴とするセルフロッキングカーボン吸着体を提供する。
【００１０】
この出願の発明者らは、従来よりカーボンナノホーン凝集体を用いたより高性能な吸着材を実現するための研究を行なっており、カーボンナノホーン凝集体が吸着能力を有すること、カーボンナノホーン凝集体のホーン部に開孔を設けることで、吸着容量が増大することや分子ふるいが実現できることなどを既に見出している。そしてこの出願の発明は、更なる鋭意研究の結果、開孔を有するカーボンナノホーン凝集体が、メタンガスの貯蔵（吸蔵）に際して極めて特異な性質を示すことを全く初めて見出して実現するに至ったものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
この出願の発明が提供するセルフロッキングカーボン吸着体は、壁部に開孔が設けられたカーボンナノホーン凝集体からなる吸着体であって、等温あるいは等圧吸着において、被吸着物質の開孔の通過が、カーボンナノホーンの外部から内部への一方向に限定されていることを特徴としている。
【００１３】
この出願の発明において、カーボンナノホーン凝集体としては、カーボンナノチューブの先端が角（ホーン）状となったカーボンナノホーンにが、その角状の先端を外側に突き出して多数が球状に凝集したカーボンナノホーン凝集体において、その管壁に開孔が設けられている各種のものを対象とすることができる。たとえば、直径８０〜１００ｎｍ程度の球状に集合したダリヤ状カーボンナノホーン凝集体や、その表面に角状の突起が見られずに滑らかな表面を有するつぼみ状カーボンナノホーン凝集体のいずれを用いることもできる。より高効率及び高性能な吸着体を実現するためには、カーボンナノホーン凝集体は、開孔が設けられたダリヤ状カーボンナノホーン凝集体であることが好ましい。また、単独のカーボンナノホーン凝集体から構成されていてもよいし、複数のカーボンナノホーン凝集体が分散した状態のものとして、あるいは凝集された状態のものとして構成されていてもよい。
【００１４】
そしてこの出願の発明において、カーボンナノホーンの壁部に設けられている開孔の数や大きさについては特に制限はなく、たとえば被吸着物質の大きさにあわせて任意のものとすること等が可能とされる。たとえば、被吸着物質がメタン（分子径０．３７ｎｍ）の場合には、開孔の大きさは少なくとも０．３７ｎｍより大きいものであって、直径が分子２個〜３個分程度の０．７〜１．１ｎｍであることがより好ましい例として示される。また、このような開孔は、カーボンナノホーンの壁部にのみ比較的少数存在することが好ましいと考えられる。
【００１５】
このようなこの出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体は、カーボンナノホーンの壁部に開孔が設けられていることから、カーボンナノホーン凝集体を構成する個々のカーボンナノホーンの間隙、およびカーボンナノホーンの内部を吸着容積として有することになる。そして複数のカーボンナノホーン凝集体が凝集されて構成されている場合には、隣接するカーボンナノホーン凝集体の間に形成される空間をも吸着容量として有することができる。
【００１６】
より具体的に、図１を用いてセルフロッキングカーボン吸着体について説明する。たとえば、（ａ）に示したこの出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体は、平均的なダリア状カーボンナノホーン凝集体が集合したものであり、単独のダリア状カーボンナノホーン凝集体については、直径が８０〜１００ｎｍ程度の球状体である。そして（ｂ）に示したように、この球状体を構成する１つのカーボンナノホーンは、管部の直径が２〜４ｎｍ程度で、長さが５Ｏｎｍ程度のものとして例示される。このダリア状カーボンナノホーン凝集体において、隣接するカーボンナノホーンの管部の距離は、（ｃ）に示したように０．４ｎｍ程度である。このようなセルフロッキングカーボン吸着体においては、壁部には開孔が設けられているため、隣接したカーボンナノホーンの隙間に形成される気孔（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　ｐｏｒｅ）と、カーボンナノホーン内部の気孔（Ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｐｏｒｅ）、さらには、（ｄ）に示したように、集合したダリア状カーボンナノホーン凝集体により形成される間隙（Ｖｏｉｄ）をも吸着容量とすることができる。
【００１７】
被吸着物質については特に制限はなく、窒素、メタン、水素等の常温で超臨界状態となる各種の気体を考慮することができる。そしてこの出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体の特性をより有効に利用できる被吸着物質として、メタンを例示することができる。
【００１８】
このセルフロッキングカーボンナノ吸着体において特徴的なことは、上記のとおり、カーボンナノホーン凝集体を構成する個々のカーボンナノホーンの管部の間隔が０．４ｎｍ程度と狭いことから、カーボンナノホーンの間隙に毛細管現象が働き、十分な量の被吸着物質が供給される場合には、被吸着物質は、個々のカーボンナノホーンの間隙および開孔を通ってナノホーンの内部に送られることになる。このとき、図２に例示したように、カーボンナノホーンの間隙には被吸着物質が充填されていることから、被吸着物質は開孔を通ってカーボンナノホーンの内部に入ることはできても、カーボンナノホーンの内部から外部に出ることはできなくなるのである。すなわち、たとえば等温あるいは等圧状態等の外力の作用しない状態での吸着においては、被吸着物質の開孔の通過はカーボンナノホーンの外部から内部への一方向に限定されることになるのである。
【００１９】
そして、たとえば被吸着物質がメタンガスである場合には、メタンガスは、最初はカーボンナノホーンの内部に低濃度で吸着される。ここで驚くべきことに、カーボンナノホーンの内部に十分な濃度のメタンガスが供給されると、メタンガスはカーボンナノホーン壁との相互作用によって、内部で自然に凝縮して準液体の状態となるのである。ここで、準液体状態とは、超臨界状態において低圧で液体密度を達成している状態である。そして低圧とは、気体の種類や温度によって変わってくるため具体的に示すことはできないが、いわゆる臨界圧力程度であって、たとえばメタンガスの場合には約４．７ＭＰａを例示することができる。このような準液体状態は、たとえばメタンガスの沸点付近の極低温で確認されているが、この出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体においては、室温付近という液体メタンにとっては極めて高温において実現され、極めて特異な現象として位置付けられる。
【００２０】
なお、この出願の発明において、準液体状態のメタンとは、たとえば、ＤｕｂｉｎｉｎらとＯｚａｗａらが提案（Ｒ．　Ｋ．　Ａｇａｒｗａｌ，　Ｊ．　Ａ．　Ｓｃｈｗａｒｚ，　Ｃａｒｂｏｎ　２６，　８７３（１９８８））する３０３Ｋで０．２６〜０．３１ｇ／Ｌの密度を有する高密度のメタンを意味している。より具体的に例示すると、この出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体は、たとえば、メタンガスの吸着能をＶ／Ｖｓで示したとき、３０３Ｋ、３．５ＭＰａの条件でメタンガスの吸着能１５０以上を実現できることが確認されている。この値はＤＯＥ目標値よりも約１０％高い値であり、高性能なメタンガス貯蔵装置の実現に結びつくことを示唆している。なお、上記式中、Ｖは被吸着ガスの体積を、Ｖｓは吸着体の体積を示している。そしてさらに、確認されてはいないものの、この出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体を用いて改良を重ねることで、液化メタン（密度０．３１ｇ／Ｌ）よりも濃厚な、大量のメタンの格納の可能性もが期待できるのである。
【００２１】
このようなこの出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体は、たとえば、各分野にて将来の利用が期待される燃料電池用の燃料ボンベ材料としての応用が期待される。
【００２２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
ダリア状のカーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）と、このＳＷＮＨを酸化熱処理することで管壁あるいは先端部に開孔を設けたカーボンナノホーン（開孔ＳＷＮＨ）、および活性炭ファイバー（ＡＣＦ）およびＫＯＨ活性炭（ＡＸ２１）について等温吸着特性を調べた。測定に先立って、ＳＷＮＨおよび開孔ＳＷＮＨには１ｍＰａ、４２３Ｋの熱処理を施し、吸着しているガスおよび水分の除去を行なった。
【００２４】
ＳＷＮＨ、開孔ＳＷＮＨ、ＡＣＦおよびＡＸ２１のメタン吸着特性を、３０３Ｋ、１０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力範囲で、電子天秤を利用して測定した。また、これらの気孔構造を、７７ＫにおけるＮ２吸着等温線から、細孔の影響を控除するＳＰＥ法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｎｇ　ｐｏｒｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｍｅｔｈｏｄ）を利用して見積もった。さらに、ＣＨ４とＳＷＮＨの相間特性を、間隙気孔および内部気孔についてはｔｈｅ　Ｓｔｅｅｌｅ−Ｂｏｊａｎ　ｓｍｏｏｔｈ−ｗａｌｌｅｄ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌを利用して、そして従来の活性炭が有するスリット形の気孔については、このｓｔｅｅｌｅの１０−４−３式を使用して計算した。
【００２５】
図３に各材料のメタン貯蔵能を示した。図中の“黒丸”はＳＷＮＨを、“黒四角”は開孔ＳＷＮＨを、△はＡＣＦを、および▽はＡＸ２１を示している。図中のメタン貯蔵能を示すＶ／Ｖａｐにおいて、Ｖａｐは材料の体積から全細孔体積を差し引いた値、Ｖは細孔を含む固体の体積であり、ＶはＶａｐより必ず大きい値となる。
【００２６】
図３より、メタン貯蔵に関して、ＳＷＮＨ自体のメタン吸着能は低いものの、開孔ＳＷＮＨについては、ＤＯＥの目標値である単位固体体積当たりメタンガス１５０倍（Ｖ／Ｖｓ）という貯蔵率を、４ＭＰａにおいて達成できることが確認された。
【００２７】
ＡＣＦとＡＸ２１のメタン貯蔵能は、７〜８ＭＰａの高圧領域であっても１５０Ｖ／Ｖａｐに満たないレベルであり、また、たとえ圧力を上げてもＤＯＥ目標値を達成できないことが分かった。これは、ＡＸ２１がモノリス構造を形成するのに必要な大量の空隙とバインダーを含有していることや、ＡＣＦが繊維状の材料であるのでＡＸ２１よりさらに大量の空隙を含有していることによるものと考えられる。これに対して、ＳＷＮＨはナノ次元の球状粒子であり、バインダーを必要とせずにモノリス構造を形成していることから、ＳＷＮＨを開孔した開孔ＳＷＮＨはメタンの吸着および充填に極めて有効であると考えられる。以上のことから、この実施例においては、開孔ＳＷＮＨのみにＤＯＥ目標達成の可能性が示された。
【００２８】
そこで、以下に、開孔ＳＷＮＨがＤＯＥ目標を達成する程のメタン吸着能を示す理由について検討する。メタンは通常は室温で液化しないが、開孔ＳＷＮＨに吸着されたメタンについては、その密度が液体メタンの密度に比較可能な程度にまで近づくことによるものと考えられる。図４に、開孔ＳＷＮＨ、ＡＣＦ、ＡＸ２１について、３０３Ｋで細孔中に吸着されたメタンの平均密度を示した。図中の◆は開孔ＳＷＮＨの間隙気孔に、◆は開孔ＳＷＮＨの内部気孔に、△はＡＣＦのスリット形気孔に、▽はＡＸ２１のスリット形気孔に、そして――はバルク活性炭に吸着されたメタンの平均密度について示している。ここで、メタンの平均密度ρａｄは、ｎ／Ｖ０−ρｂｕｌｋと定義した。この式中、ｎは吸着量、Ｖ０は細孔体積、ρｂｕｌｋはガス相の密度である。
【００２９】
ＳＷＮＨの間隙気孔および内部気孔の吸着メタン平均密度は、ＡＣＦおよびＡＸ２１よりも１．５〜２倍大きい値である。しかし、この測定温度の３０３Ｋはメタンの臨界温度よりも高いので、３０３Ｋで圧縮してもメタンを液化することはできない。一方で、Ｄｕｂｉｎｉｎらと小沢らは、３０３Ｋにおいて、図３に帯状に示した０．２６〜０．３１ｇ／Ｌの領域の密度のメタンは準液体状態にあると提案している。すなわち、この開孔ＳＷＮＨについての吸着メタン密度は、３０３Ｋでの準液体メタンの密度範囲にある。それゆえ、ＳＷＮＨの内部気孔中に吸着されたメタンは、たとえ多層位置におけるＳＷＮＨ壁との相関ポテンシャルが小さくて吸着されなくても（後述のＦｉｇ．４を参照）、５ＭＰａ以上で準液体の状態をとるのである。これは、通常、メタンが臨界超過の状態をとり、高圧下でさえ液体状態に圧縮することができないことを考慮すると、極めて特異な現象であることがわかる。
【００３０】
この特異な現象は、メタン分子と炭素壁との相互作用ポテンシャルによって理解することができる。図５は、（ａ）（ｃ）に気孔構造を、（ｂ）（ｄ）に炭素とメタンの相関ポテンシャル特性を示した。（ａ）（ｂ）はＡＣＦおよびＡＸ２１におけるスリット形の気孔について、（ｃ）（ｄ）はＳＷＮＨ（開孔ＳＷＮＨ）におけるチューブ形の気孔について示している。また、（ｂ）と（ｄ）のＸ軸は、それぞれ気孔の中心から炭素壁までの距離、およびＯ点からＸ点まで間での距離を示し、（ｂ）における点線はＡＣＦの、実線はＡＸ２１の、（ｄ）はＳＷＮＨについてのポテンシャル特性を示している。
【００３１】
（ｂ）に示したとおり、ＡＣＦおよびＡＸ２１におけるメタン分子と炭素壁との相関ポテンシャル深さは、それぞれ、−１２４０および−１２５０Ｋであった。一方、ＳＷＮＨ（開孔ＳＷＮＨ）の細孔は、部分的に三方晶系の秩序構造を組織するように配向している。そこで、これらのポテンシャル計算は、Ｓｔｅｅｌの１０−４−３式によって行なった。ここで、ＳＷＮＨのチューブ直径および近接するチューブ間距離は、Ｎ２等温吸着の結果から求めた２．８ｎｍ、０．４ｎｍの値をそれぞれ用いた。その結果、ＳＷＮＨの間隙および内部における炭素壁とメタン分子との相関ポテンシャル深さは、それぞれ−２４００Ｋおよび−１４５０Ｋとなった。
【００３２】
活性炭およびＡＣＦに対するメタンの吸着特性は、ともにスリット形の細孔を有するので、吸着量の規則性はそれぞれの平均ポテンシャル深さの規則性に相当し、メタン吸着量はＧＣＭＣシミュレーションおよび理論研究と一致する結果となった。
【００３３】
しかしながら、開孔ＳＷＮＨへのメタン吸着については異なるものとなった。（ｄ）に示したように、ＳＷＮＨの内部気孔の平均ポテンシャル深さ（Ａ）は間隙（Ｂ）（Ｃ）のに比べて浅いため、開孔ＳＷＮＨの内部気孔に吸着されたメタン密度についても低くなることが推察された。しかしながら、図４の結果からは、開孔ＳＷＮＨの内部気孔のメタン密度は、ＳＷＮＨの間隙のメタン密度に匹敵し、ＡＸ２１とＡＣＦの吸着メタン密度よりはるかに大きくなるはずである。このような不一致は、理論的な研究でよく支持されており、チューブ内部のメタンは孤立されているため、理論的な密度が実際の結果より低くなるのである。
【００３４】
以上のことから、開孔ＳＷＮＨ、すなわちセルフロッキングカーボン吸着体においては、図２に示したセルフロック機構により気孔内部に異常な高密度でメタンが濃縮されると考えることができる。間隙気孔に吸着されたメタン分子は、管部に設けられた開孔を通って内部気孔へと拡散していくが、この逆の拡散は、開孔の外に既に存在しているメタン分子によりブロックされて不可能となる。つまり、セルフロックにより、メタン分子は内部気孔へのみ一方向拡散することになるのである。
【００３５】
この現象は、カーボンナノホーンの管部で形成される狭い間隙、管部に設けられた開孔、および大きな容量を有するカーボンナノホーン凝集体の特有の構造により、はじめて引き起こされるものである。
（実施例２）
ダリア状のカーボンナノホーンを酸化熱処理することで管壁あるいは先端部に開孔を設けたカーボンナノホーン（開孔ＳＷＮＨ）について、水素の吸着特性を調べた。吸着測定に先立って、開孔ＳＷＮＨに１ｍＰａ以下４２３Ｋの熱処理を施し、吸着しているガス及び水分を除去した。
【００３６】
開孔ＳＷＮＨのメタン等温吸着特性を、７７Ｋ、１９６Ｋ、３０３Ｋの異なる３つの温度で、１０ｋＰａから１０ＭＰａの圧力範囲で電子天秤を用いて測定した。その結果を図６に示す。
【００３７】
また、同じ管直径の炭素チューブについて計算機を用いたシミュレーションを行い、水素の貯蔵量の理論予測を行った結果も併せて示した。この理論予測は、平板状の炭素にはさまれたスリット型の細孔を持つ炭素材料では、実験の貯蔵量との整合性が確認されている。シミュレーションは、グランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）法を用いた。ＧＣＭＣ法で用いるＣＨ４とＳＷＮＨの相関特性は、ｔｈｅ　Ｓｔｅｅｌ−Ｂｏｊａｎ　ｓｍｏｏｔｈ−ｗａｌｌｅｄ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌを利用して計算した。
【００３８】
図６より、水素貯蔵量の実験値がＧＣＭＣ法によって予想される値よりも７７Ｋで約２０％、１９６Ｋで約４０％も大きいことが確認された。
【００３９】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、メタンガスの貯蔵等に有用で、各種の気体を室温で準液体状態として高密度で貯蔵することができる、新しいセルフロッキングカーボン吸着体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、この出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体の構造を説明するＳＥＭ像および模式図である。
【図２】この出願の発明のセルフロッキングカーボン吸着体におけるセルフロック機構を説明する模式図である。
【図３】ＳＷＮＨ、開孔ＳＷＮＨ、ＡＣＦおよびＡＸ２１のメタン吸着特性を例示した図である。
【図４】開孔ＳＷＮＨの内部気孔および間隙、ＡＣＦ、ＡＸ２１、バルク活性炭に吸着されたメタンの平均密度を例示した図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、開孔ＳＷＮＨ、ＡＣＦおよびＡＸ２１の気孔構造と、メタン分子と炭素壁との相互作用ポテンシャルを例示した図である。
【図６】開孔ＳＷＮＨのメタン吸着特性と、その理論値を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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