(57)【要約】【課題】洗浄力及び原料臭の抑制効果に優れた液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）非イオン界面活性剤、（ｂ）特定のアルカリ剤、（ｃ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン基と、アミノ基及び／又はイミノ基とを有する分子量２００以下の化合物、並びに（ｄ）水を、それぞれ特定比率で含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃で測定するｐＨが７．５〜１２である液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非イオン界面活性剤１〜６０質量％、（ｂ）０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは水分散液のｐＨが９．５〜１２（２０℃）であり、且つ該水溶液もしくは水分散液１リットルをｐＨ９（２０℃）にするために０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を４ｍｌ以上必要とするアルカリ剤１〜３０質量％、（ｃ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン基と、アミノ基及び／又はイミノ基とを有する分子量２００以下の化合物０．１〜２０質量％、並びに（ｄ）水１〜５０質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃で測定するｐＨが７．５〜１２である液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）が、一般式（Ｉ）の化合物及び／又は一般式（II）の化合物である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)lＨ              （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜２０の一級の分岐アルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｌは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ2[(ＥＯ)m／(ＰＯ)n]Ｈ    （II）
〔式中、Ｒ2は平均炭素数８〜２０の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍは５〜１５、ｎは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよい。〕
【請求項３】
（ｂ）が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンから選ばれる一種以上である請求項１又は２何れか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｃ）が、中性アミノ酸及び又は酸性アミノ酸である請求項１〜３何れか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れか記載の液体洗浄剤組成物を容器に充填してなり、前記液体洗浄剤組成物と接する前記容器中の空間が酸素濃度１０体積％以下の気体で満たされている容器入り液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、粉立ちによる咽がない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗浄剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗浄剤の場合と同様に、アルカリ剤やＣａ捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。
【０００３】
液体洗浄剤では、原料に由来する臭気が粉末洗浄剤に比べてより強く感じられることがある。また、香料を配合することで原料臭を抑制することもできるが、保存中に、配合された香料が劣化して十分な抑制効果が得られないことがある。そのような液体洗浄剤における臭いを抑制する方法として、主に香料によるマスキングという観点から、特許文献１には、特定沸点を有する香料を用いる方法が開示されている。また、特許文献２には、貯蔵中の香料の変敗を抑制する技術が開示されている。
【０００４】
また、使用する各種原料を精製するなどして、臭いに起因する物質（福生成物や未反応物等）をできる限り除去するという試みもなされている。
【０００５】
しかし、これら従来技術の手法では、香料選択の自由度が低くなったり、原料精製に労力を必要とするため、液体洗浄剤組成物の洗浄力を阻害することなく臭いを抑制できる技術が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１４０１９５号公報
【特許文献２】
特開平８−１５７８６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄力及び原料臭の抑制効果、特に保存後の原料臭の抑制効果に優れた液体洗浄剤組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕１〜６０質量％、（ｂ）０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは水分散液のｐＨが９．５〜１２（２０℃）であり、且つ該水溶液もしくは水分散液１リットルをｐＨ９（２０℃）にするために０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を４ｍｌ以上必要とするアルカリ剤〔以下、（ｂ）成分という〕１〜３０質量％、（ｃ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン基と、アミノ基及び／又はイミノ基とを有する分子量２００以下の化合物〔以下、（ｃ）成分という〕０．１〜２０質量％、並びに（ｄ）水〔以下、（ｄ）成分という〕１〜５０質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃で測定するｐＨが７．５〜１２である液体洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の液体洗浄剤組成物を容器に充填してなり、前記液体洗浄剤組成物と接する前記容器中の空間が酸素濃度１０体積％以下の気体で満たされている容器入り液体洗浄剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明において、液体とは２０℃において流動性があることを意味するが、低液垂れ性、塗布性、といった使い易さの点で、本発明の組成物の２０℃の粘度は３０〜１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＭ）を用い、使用するローターは３或いは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定する。
【００１１】
洗浄性能及び安全性の点で、本発明の組成物の２０℃のｐＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による）は８〜１１が好ましく、ｐＨ８．５〜１１がより好ましく、ｐＨ９〜１１が更に好ましく、ｐＨ１０〜１１が特に好ましい。なお、測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用できる。
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を１〜６０質量％含有する。洗浄性能及び水への溶解性の点で、５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％が更に好ましい。
【００１３】
（ａ）成分としては、（１）アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを常法に従い付加させたもの、（２）糖由来のポリオールを親水基とするもの、（３）アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のもの等が挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、次の一般式（Ｉ）及び／又は（II）にて示される非イオン界面活性剤がより好ましく、一般式（II）のタイプを含有することが本組成物の使用性の点から更に好ましい。一般式（Ｉ）の化合物／一般式（II）の化合物の質量比は、１／１０〜１０／１、更に１／２〜５／１であることが、組成物の使用性の点から更に好ましい。
【００１４】
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)lＨ              （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級の分岐アルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｌは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ2[(ＥＯ)m／(ＰＯ)n]Ｈ    （II）
〔式中、Ｒ2は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍは５〜１５、ｎは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよい。〕。
【００１５】
一般式（II）の非イオン界面活性剤の中で、特に下記一般式（III）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００１６】
Ｒ3Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ    （III）
〔式中、Ｒ3は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表しｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕。
【００１７】
非イオン界面活性剤としては、上記に示したもの以外に次の一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤、また、次の一般式（Ｖ）で表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。
【００１８】
Ｒ4−(ＯＲ5)xＧy        （IV）
〔式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
【００１９】
【化１】
2004203961.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒ6は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基、アルケニル基又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)y−、Ｒ9は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｙは１〜５である。またＲ7、Ｒ8はそれぞれＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨである。〕。
【００２１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を１〜３０質量％含有する。洗浄性能、安定性の点で３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等のポリリン酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）成分は洗浄性能、安定性の点で、０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは水分散液のｐＨが１０〜１１.５（２０℃）であることが好ましい。また、該水溶液もしくは水分散液１リットルをｐＨ９にするために０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする化合物であることが好ましい。このような化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、モノエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
＜（ｃ）成分＞
本発明の組成物は、（ｃ）成分を０．１〜２０質量％含有する。安定性、洗浄性能、泡立ち性の点で１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２５】
洗浄性能、安定性の点で（ｃ）成分の分子量は１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００２６】
洗浄性能、安定性の点でカルボキシル基及び／又はスルホン基、好ましくはカルボキシル基と、アミノ基及び／又はイミノ基、好ましくはアミノ基が同一炭素原子に結合している構造を有する化合物が好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、アスパラギン、グルタミン、タウリン等の中性アミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸、リジン、ヒスチジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、及びこれらの塩が挙げられる。中でも洗浄性能の点で中性アミノ酸、酸性アミノ酸が好ましい。特にグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン及びこれらの塩がより好ましい。
【００２８】
＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を１〜５０質量％含有する。安定性の点で２〜４５質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。
【００２９】
＜その他＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、低温安定性、塗布性の点で、ハイドロトロープ剤〔以下、（ｅ）成分という〕を１〜３０質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００３０】
（ｅ）成分としては、エタノール、メタノール、プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４の低級アルコール、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）、下記一般式（VI）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
Ｘ−(Ｐｈ)−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)s(ＣＨ2ＣＨＲＯ)tＹ      （VI）
〔式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基、水酸基又はハロゲン原子であり、Ｙは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｓは１〜６、好ましくは１〜３の数であり、ｔは０〜４、好ましくは０〜２の数であり、ｓ＋ｔは１〜１０、好ましくは１〜６の数である。〕。
【００３２】
中でも炭素数２〜３の低級アルコール、一般式（VI）で示される化合物、例えばｐ−トルエンスルホン酸（塩）がより好ましい。
【００３３】
本発明の液体洗浄剤組成物には、（１）ポリアクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体若しくはその塩、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等といった有機多価カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜１０質量％、（２）平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％、（３）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％、（４）シリコーン、シリカ等の調泡剤０．０１〜２質量％、（５）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％、（６）着色剤、（７）アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、（８）塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤、（９）香料、（１０）抗菌防腐剤、（１１）陰イオン界面活性剤、（１２）陽イオン界面活性剤、（１３）両性界面活性剤等を配合することができる。
【００３４】
＜容器入り液体洗浄剤＞
本発明の容器入り液体洗浄剤は、上記本発明の液体洗浄剤組成物を容器に充填してなり、液体洗浄剤組成物と接する前記容器中の空間（以下、容器空間という）が酸素濃度１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下の気体で満たされている。上記酸素濃度の気体を用いることは、安定性の点で好ましい。安定性、生産性の点で、容器空間の体積は、容器の液体洗浄剤組成物の収容部の体積の１〜２０体積％が好ましく、２〜１０体積％がより好ましい。
【００３５】
容器空間内の酸素濃度を低下させる方法として、ガス充填包装する方法、脱酸素剤を含有させる方法等がある。ガス充填包装に用いるガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられるが、経済性の点で窒素、ヘリウム、二酸化炭素が好ましく、窒素がより好ましい。
【００３６】
本発明の液体洗浄剤組成物を充填する容器として、ボトル、スタンディングパウチ、ピロー、テトラパック、ピュアパック、ゲーベルトップ型容器、ブリックパック等が挙げられる。容器の材質としては、プラスチック、ガラス、金属、パルプ、及びこれらの複合材料が挙げられる。容器の液体洗浄剤との接触面は液付着改善効果の点で、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。安定性の点でＪＩＳ Ｋ ７１２６、ＪＩＳ Ｋ ７１２９による容器材質の酸素透過度は１００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ（２５℃、５０ＲＨ％）以下が好ましく、５０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ（２５℃、５０ＲＨ％）以下がより好ましく、１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ（２５℃、５０ＲＨ％）以下が更に好ましい。
【００３７】
使用者の利便性の点で、計量器付き容器、液垂れ防止容器が好ましい。中でも容器の中腹部を両側から押すだけで計量できる計量目盛り付き透明キャップを有する計量器内蔵容器が好ましい。
【００３８】
【実施例】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、その洗浄力及び臭いについて下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔洗浄力〕
（１）人工汚染布の作成
使用した人工汚染布は１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿布に２ｇの下記組成よりなるモデル汚れを均一に塗布したものである。
【００４０】
＜モデル汚れ組成＞
下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの合計が１００質量％になるようにＢの量を調節した。なお、それぞれの％は最終汚垢成分中の割合（質量％）である。
・Ａ：ラウリン酸0.44％、ミリスチン酸3.15％、ペンタデカン酸2.35％、パルミチン酸6.31％、ヘプタデカン酸0.44％、ステアリン酸1.60％、オレイン酸7.91％、トリオレイン13.33％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル2.22％、スクアレン6.66％の混合物
・Ｃ：卵白レシチン液晶物1.98％〔蒸留水80mlにアルギニン塩酸塩11.37ｇ、ヒスチジン4.20ｇ、セリン2.44ｇを溶解し、濃塩酸でpHを5.0に調整した後、この溶液と卵白レシチンをミキサーで充分に混ぜ合わせて、卵白レシチン液晶物を得たもの。〕
・Ｄ：鹿沼赤土 8.11％
・Ｅ：カーボンブラック 0.025％
・Ｂ：塩化カルシウム（２水塩） 105mgを秤取し、蒸留水に溶かして1000mlとして得た硬水にて合計 100％になるようにバランスをとる。
【００４１】
（２）洗浄条件及び評価方法
評価用洗浄剤組成物希釈水溶液１リットルに上記人工汚染布５枚を入れ、ターゴトメーターにて100r/minで次の条件で洗浄した。
【００４２】
＜洗浄条件＞
洗浄時間；10分間
洗浄剤濃度；0.07％
水の硬度；71.2mg CaCO3／リットル（４°DH）
水温；20℃
すすぎ；pH６の水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の、550nm における反射率を測色色差計（日本電色（株）製、Ｚ−300 Ａ）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた（表中には５枚の洗浄率の平均値を示した。）。
【００４３】
【数１】
2004203961.tif 000003
【００４４】
実施例の組成物については、（ｃ）成分の添加による洗浄力への影響は認められず、何れも良好な洗浄率（６０％以上）を示した。
【００４５】
〔臭い〕
製造直後と保存後（６０℃、１ヶ月）の組成物について臭いを確認し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：原料臭が殆ど感じられない。
△：原料臭がやや感じられる。
×：原料臭が感じられる。
【００４６】
【表１】
2004203961.tif 000004
【００４７】
・非イオン界面活性剤Ａ：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤Ｂ：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤Ｃ：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤Ｄ：炭素数１０〜１４の２級アルコールにＥＯを平均９モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
・脂肪酸：ルナックＬ−５５（花王株式会社製）
・高分子化合物：特開平１０−６０４７６号公報の４頁段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
・酵素：プロテアーゼ（エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ、ノボザイム社製）