(57)【要約】【課題】真空成形時の余熱で紙と接着し、ガスバリアー性があり、しかも、真空成形性に優れる紙ラミネート用多層フィルムと、この紙ラミネート用多層フィルムのヒートシール樹脂層が紙容器の内面となるように真空成形してなるフィルムラミネート紙容器を提供すること。【解決手段】紙と接着するオレフィン系樹脂（ａ）含有の紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と、接着樹脂層（Ｘ１）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）含有のガスバリアー樹脂層（Ｂ）と、接着樹脂層（Ｘ２）と、前記樹脂（ａ）よりも融点が１０℃以上高いオレフィン系樹脂（ｃ）含有のヒートシール樹脂層（Ｃ）とが順に積層されている紙ラミネート用多層フィルム、および、この多層フィルムのヒートシール樹脂層（Ｃ）が紙容器の内面となるように真空成形してなるフィルムラミネート紙容器。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙との接着性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含有してなる紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と、接着樹脂層（Ｘ１）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）を含有してなるガスバリアー樹脂層（Ｂ）と、接着樹脂層（Ｘ２）と、前記オレフィン系樹脂（ａ）よりも融点が１０℃以上高いオレフィン系樹脂（ｃ）を含有してなるヒートシール樹脂層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｘ１）／（Ｂ）／（Ｘ２）／（Ｃ）の順に積層されていることを特徴とする紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項２】
ガスバリアー樹脂層（Ｂ）中のエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）の重量比（ｂ１）／（ｂ２）が７０／３０〜９９／１である請求項３記載の紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項３】
紙ラミネート用樹脂層（Ａ）がオレフィン系樹脂（ａ）として、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体、その金属中和物およびエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体からなる群から選ばれる１種以上のエチレン系樹脂を含有してなる樹脂層である請求項１または２記載の紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項４】
紙ラミネート用樹脂層（Ａ）がエチレン系樹脂（ａ）として、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体を含有してなる樹脂層である請求項１または２記載の紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項５】
ヒートシール樹脂層（Ｃ）がオレフィン系樹脂（ｃ）として、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂を含有してなる樹脂層である請求項３記載の紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項６】
接着樹脂層（Ｘ１）がエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体および／またはプロピレン−不飽和ポリカルボン酸無水物系共重合体を含有してなる樹脂層であり、接着樹脂層（Ｘ２）がエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体および／またはプロピレン−不飽和ポリカルボン酸無水物系共重合体を含有してなる樹脂層である請求項５記載の紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項７】
フィルムの全厚が５０〜２５０μｍ、ガスバリアー樹脂層（Ｂ）の厚さが１０〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の紙ラミネート用多層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の紙ラミネート用多層フィルムの紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と紙基材とを重ね合わせて、前記多層フィルムのヒートシール樹脂層（Ｃ）が容器の内面となるように真空成形してなるものであることを特徴とするフィルムラミネート紙容器。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の紙ラミネート用多層フィルムの紙ラミネート用樹脂層（Ａ）を紙容器と重ね合わせて、前記多層フィルムが前記紙容器の内面に接着するように真空成形してなるものであることを特徴とするフィルムラミネート紙容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙との接着性が優れるため紙容器用の複合材料として最適で、酸素遮断性に優れた紙ラミネート用多層フィルムと、この紙ラミネート用多層フィルムのヒートシール樹脂層が紙容器の内面となるように真空成形してなるフィルムラミネート紙容器に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ガスバリアー性能を有するの紙容器は、酸素による品質劣化、内容物変化が大きいヨーグルト、ジャム、チョコレート、清酒、ワイン、果汁飲料など長期保存を必要とする固体、ゲル状、液体食品等に使用されている。これらの紙容器には、酸素遮断性に優れた積層フィルムが紙容器の内面側にラミネートされている。このような多層構成であるため、紙容器には積層フィルムを貼り合わせた板紙をラミネート加工メーカで製造した後、容器加工メーカでカップやトレー状にする製缶加工を行うため、貼り合わせ工程と製缶工程が分離され、輸送費等のコストアップや納期対応に問題があった。
【０００３】
一方、これらの工程を減少させるため、パルプモールド成形容器を雌型代わりに用い、このパルプモールド成形容器の内面にガスバリアー性を有する積層シート、例えばポリエチレン（ＰＥ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）／ポリエチレン（ＰＥ）構成の積層シート等を真空成形法または真空圧空成形法により成形し、積層、一体化させた紙容器は提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載された積層シートは、真空成形の成形サイクルが短い場合や紙ラミネート用多層フィルムや紙が肉厚の場合には、熱量不足によるエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）の熱成形不良から、フィルムラミネート紙容器の内側面のラミネートフィルム部分にクラックや波模様等の外観不良が発生し、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）の膜切れによるガスバリアー性能の低下等が発生しやすいという問題があった。さらに、場合によってはピンホールが発生することによりガスバリアー性が全くなくなる上、水漏れ等の問題が発生していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２１８２３５号公報（第３−４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、真空成形時の余熱により紙と接着し、ガスバリアー性があり、しかも、真空成形性（真空圧空成形も含む。以下同様。）に優れる紙ラミネート用多層フィルムと、この紙ラミネート用多層フィルムのヒートシール樹脂層が紙容器の内面となるように真空成形してなるフィルムラミネート紙容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記（１）および（２）の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）紙との接着性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含有してなる紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と、接着樹脂層（Ｘ１）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）を含有してなるガスバリアー樹脂層（Ｂ）と、接着樹脂層（Ｘ２）と、前記オレフィン系樹脂（ａ）よりも融点が１０℃以上高いオレフィン系樹脂（ｃ）を含有してなるヒートシール樹脂層（Ｃ）とが順に積層されいる多層フィルムは、真空成形性に優れ、ガスバリアー性があり、真空成形時の余熱により紙と接着するため、紙ラミネート用多層フィルムとして好適であること。
（２）前記多層フィルムの紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と紙基材とを重ね合わせて、前記多層フィルムのヒートシール樹脂層（Ｃ）が容器の内面となるように真空成形してなるものであることを特徴とするフィルムラミネート紙容器や、紙ラミネート用多層フィルムの紙ラミネート用樹脂層（Ａ）を紙容器と重ね合わせて、前記多層フィルムが前記紙容器の内面に接着するように真空成形してなるフィルムラミネート紙容器は、前記多層フィルムが紙容器の内面側に強固に接着しており、ガスバリアー性を有するフィルムラミネート紙容器として好適であること。
【０００８】
即ち、本発明は、紙との接着性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含有してなる紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と、接着樹脂層（Ｘ１）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）を含有してなるガスバリアー樹脂層（Ｂ）と、接着樹脂層（Ｘ２）と、前記オレフィン系樹脂（ａ）よりも融点が１０℃以上高いオレフィン系樹脂（ｃ）を含有してなるヒートシール樹脂層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｘ１）／（Ｂ）／（Ｘ２）／（Ｃ）の順に積層されていることを特徴とする紙ラミネート用多層フィルムを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記紙ラミネート用多層フィルムの紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と紙基材とを重ね合わせて、前記多層フィルムのヒートシール樹脂層（Ｃ）が容器の内面となるように真空成形してなるものであることを特徴とするフィルムラミネート紙容器、および、前記紙ラミネート用多層フィルムの紙ラミネート用樹脂層（Ａ）を紙容器と重ね合わせて、前記多層フィルムが前記紙容器の内面に接着するように真空成形してなるものであることを特徴とするフィルムラミネート紙容器を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の紙ラミネート用多層フィルムのラミネート用樹脂層（Ａ）としては、紙との接着性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含有してなる樹脂層であればよく、例えば、紙との接着性を有するエチレン系樹脂または紙との接着性を有するプロピレン系樹脂を含有してなる樹脂層が挙げられるが、前記エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂を６０〜１００重量％の範囲で含有してなる樹脂層であることが好ましく、７０〜１００重量％の範囲で含有してなる樹脂層であることがより好ましく、１００重量％含有してなる樹脂層であることことが特に好ましい。
【００１１】
前記エチレン系樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂；エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体；前記エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体の金属中和物；エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）等のエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体等が挙げられる。また、前記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体等が挙げられる。
【００１２】
前記紙との接着性を有するオレフィン系樹脂（ａ）の中では、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂であって、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）と、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂のみからなる厚さ６０μｍの単体フィルム（ＰＯ）と、坪量２４０ｇ／ｍ２のコート紙とをＰＥＴ／ＰＯ／コート紙の順で重ね合わせ、ＰＯがエチレン系樹脂の場合ヒートシール温度１４０℃、ＰＯがプロピレン系樹脂の場合ヒートシール温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒間の条件でヒートシールし、１５ｍｍ幅に裁断したＰＯ／コート紙の積層サンプルのヒートシール強度（引張速度３００ｃｍ／分、温度２３℃での１８０度剥離強度）が１Ｎ／１５ｍｍ以上となるコート紙とのヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上のエチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂であることが好ましく、真空成形時の余熱による紙との接着性に優れることから、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体、その金属中和物およびエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体からなる群から選ばれる１種以上のエチレン系樹脂がより好ましく、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体が特に好ましい。
【００１３】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ナジック酸等が挙げられ、不飽和ポリカルボン無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸等を挙げられる。また、前記エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体およびエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体としては、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水イタコン酸エチレン−共重合体等を挙げられる。なお、前記エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体またはエチレン−不飽和ポリカルボン無水物系共重合体中における不飽和カルボン酸由来成分または不飽和ポリカルボン無水物の含有率は、通常０．０３〜２０重量％であり、なかでも０．０５〜１０重量％が好ましい。
【００１４】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属中和物としては、例えば、カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０〜６０モル％がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属イオンで中和されたものが挙げられる。また、エチレン系樹脂（ａ）のメルトインデックス（ＭＩ、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して１９０℃で測定したもの。）は、流動乱れが起きにくいことから、２〜３０ｇ／１０分間であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ラミネート用樹脂層（Ａ）は、更なる紙との密着、接着性能の向上と低融点化を施すため、熱可塑性ゴム質共重合体や粘着付与剤を含有しても良い。ここで使用される熱可塑性ゴム質共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、その水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、その水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、その水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、その水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、その水素添加物等が挙げられる
【００１６】
これらゴム質共重合体のなかでも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）の水素添加物（ＨＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物〔スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）またはスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）〕およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物〔スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）〕からなる群から選ばれる１種以上のゴム質ブロック共重合体水素添加物が好ましい。
【００１７】
これらゴム質共重合体の水素添加割合は、通常１０〜１００モル％であり、なかでも３０〜１００モル％であることが好ましい。また、メルトインデックス（ＭＩ、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して１９０℃で測定したもの。）は、流動乱れが起きにくいことから、２〜３０ｇ／１０分間であることが好ましい。
【００１８】
粘着付与剤としては、天燃樹脂や合成樹脂からなる常温で粘着性を有する樹脂が挙げられ、例えば、天然樹脂ロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、グリセルネステルロジン、ペンタエリスリトール等のロジン系樹脂；テルペン、芳香族変性テルペン、テルペンフェノール、水素添加テルペン等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添脂環式系石油樹脂等の石油樹脂；常温で液状のポリブタジエン、常温で液状のポリイソプレン、常温で液状のポリイソブチレンなどが挙げられ、なかでも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂が好ましい。
【００１９】
さらに、前記ラミネート用樹脂層（Ａ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、柔軟化剤、オイル（鉱物油）、着色剤等の成分が、本発明の目的を損なわない範囲で添加されても良い。
【００２０】
ガスバリアー樹脂層（Ｂ）としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（ｂ１）とエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）を含有してなる単層構成または多層構成の樹脂層が挙げられる。これらの樹脂（ｂ１）と（ｂ２）の使用比率としては、真空成形性に優れ、フィルムラミネート紙容器の内側面のラミネートフィルム部分にクラックや波模様等の外観不良、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）の膜切れによるガスバリアー性能の低下、ピンホール等の発生を効果的に防止でき、ガスバリアー性の低下が少ないことから、重量比（ｂ１）／（ｂ２）が７０／３０〜９９／１となる範囲が好ましく、なかでも重量比（ｂ１）／（ｂ２）が７５／２５〜９７／３となる範囲が特に好ましい。
【００２１】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）としては、なかでも真空成形性と高湿度下でのガスバリアー性に優れることから、エチレン由来成分含有率が２０〜６０モル％のものが好ましく、２５〜５０モル％のものが特に好ましい。さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（ｂ１）としては、熱安定性と高湿度下でのガスバリアー性に優れることから、ビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上のものが好ましく、９５モル％以上のものが特に好ましい。また、そのメルトフローレート（ＭＦＲ：温度２１０℃）は０．１〜４０ｇ／１０分間であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分間であることが特に好ましい。
【００２２】
次いで、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体および／またはその金属中和物（ｂ２）としては、前記紙ラミネート用樹脂層（Ａ）で使用することができるエチレン系樹脂（ａ１）として前記したものと同様のエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体および／またはその金属中和物をいずれも使用することができ、なかでもエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体が好ましい。
【００２３】
本発明の紙ラミネート用多層フィルムにおいて、接着樹脂層（Ｘ１）は紙ラミネート用樹脂層（Ａ）とガスバリアー樹脂層（Ｂ）に接着する接着性樹脂を含有してなる樹脂層であり、また、接着樹脂層（Ｘ２）はガスバリアー樹脂層（Ｂ）とヒートシール樹脂層（Ｃ）に接着する接着性樹脂を含有してなる樹脂層樹脂層である。これら接着樹脂層（Ｘ１）と（Ｘ２）は同一樹脂組成からなる樹脂層であっても、異なる樹脂組成からなる樹脂組成であってもよい。樹脂組成が紙ラミネート用樹脂層（Ａ）とガスバリアー樹脂層（Ｂ）とヒートシール樹脂層（Ｃ）のいずれにも接着する場合、接着樹脂層（Ｘ１）と（Ｘ２）は同一樹脂組成からなる樹脂層であることが好ましい。
【００２４】
これら接着樹脂層（Ｘ１）、（Ｘ２）に含有される接着性樹脂としては、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）とガスバリアー樹脂層（Ｂ）を接着可能な熱可塑性樹脂、あるいはガスバリアー樹脂層（Ｂ）とヒートシール樹脂層（Ｃ）を接着可能な熱可塑性樹脂であればよく、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体、プロピレン−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン−不飽和ポリカルボン酸無水物系共重合体、プロピレン−不飽和ポリカルボン酸無水物系共重合体等の酸基含有オレフィン系樹脂が挙げられる。これら接着樹脂のメルトインデックス（ＭＩ、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、エチレン系樹脂では１９０℃で、プロピレン系樹脂では２３０℃で測定したもの。）としては、流動乱れが起きにくく、熱安定性の面から、２〜４０ｇ／１０分間であることが好ましい。
【００２５】
前記エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体およびエチレン−不飽和ポリカルボン酸無水物系共重合体としては、前記紙ラミネート用樹脂層（Ａ）に含有させるオレフィン系樹脂（ａ）として前記したエチレン系樹脂と同様のエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体およびエチレン−不飽和ポリカルボン酸無水物系共重合体をいずれも使用することができ、なかでもエチレン−無水マレイン酸系共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明の紙ラミネート用多層フィルムは、真空成形によりフィルムラミネート紙容器を製造するに際して、熱板で加熱軟化させた後、真空成形し、紙との接着を行うが、熱板に隣接するヒートシール樹脂層（Ｃ）の加熱軟化時のドローダウンによる熱板への接触が防止できることから、耐熱性が高ければ高いほど好ましく、ヒートシール樹脂層（Ｃ）は融点の比較的高いオレフィン系樹脂を主成分として構成する必要がある。しかし、紙ラミネート用多層フィルムの紙との接着を強固にするためには、オレフィン系樹脂（ａ）を含有してなるラミネート用樹脂層（Ａ）をある程度加熱溶融させる必要がある。これらの必要条件をいずれも満たすため、ヒートシール樹脂層（Ｃ）は、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）中に含有されるオレフィン系樹脂（ａ）よりも融点が１０℃以上高いオレフィン系樹脂（ｃ）を含有してなる樹脂層であることが必要である。
【００２７】
前記オレフィン系樹脂（ｃ）としは、ヒートシール樹脂層（Ｃ）の加熱軟化時のドローダウンによる熱板への接触が防止でき、成形不良や成形ムラも発生しにくく、紙とのラミネート強度も強固なものとなることから、オレフィン系樹脂（ａ）よりも融点が１５℃以上高いものが好ましく、１５〜９０℃高いものが特に好ましい。
【００２８】
前記オレフィン系樹脂（ｃ）としては、安価で成形加工性に優れることから、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が好ましい。エチレン系樹脂としては、前記紙ラミネート用樹脂層（Ａ）に含有させるオレフィン系樹脂（ａ）として前記したエチレン系樹脂と同様のものをいずれも使用することができ、プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン等との共重合体が挙げられる。これらオレフィン系樹脂（ｃ）の中では、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。また、前記オレフィン系樹脂（ｃ）のメルトインデックス（ＭＩ、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、エチレン系樹脂では１９０℃で、プロピレン系樹脂では２３０℃で測定したもの。）としては、流動乱れが起きにくく、外観から、２〜３０ｇ／１０分間であることが好ましい。
【００２９】
本発明の紙ラミネート用多層フィルムの全厚は、コストと成形性のしやすさから５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであり、ガスバリアー樹脂層（Ｂ）の厚さは１０〜５０μｍ、好ましくは１２〜４０μｍである。また、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）の厚さは１５〜９０μｍ、好ましくは３０〜８０μｍであり、ヒートシール樹脂層（Ｃ）の厚さは２０〜１２０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。さらに、接着樹脂層（Ｘ１）、（Ｘ２）の厚さは１５〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００３０】
本発明の紙ラミネート用多層フィルムの製造方法としては、ラミネート用樹脂層（Ａ）用樹脂と、接着樹脂層（Ｘ１）（Ｘ２）用樹脂と、ガスバリヤー樹脂層（Ｂ）用樹脂と、ヒートシール樹脂層（Ｃ）用樹脂とを、それぞれ別の押出機で加熱溶融させ、（Ａ）／（Ｘ１）／（Ｂ）／（Ｘ２）／（Ｃ）の順でフィルム状に共押出積層成形する共押出法、より具体的には４台以上の押出機を用いて、ラミネート樹脂層（Ａ）用樹脂と接着樹脂層（Ｘ１）（Ｘ２）用樹脂とガスバリアー性樹脂層（Ｂ）用樹脂とヒートシール樹脂層（Ｃ）用樹脂のそれぞれを加熱溶融し、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の公知の方法で溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等により多層フィルムとする共押出積層成形方法等が挙げられる。また、印刷インキの接着性、ラミネート適性を向上させるために、ラミネート樹脂層（Ａ）に表面処理を施すことが望ましい。
【００３１】
表面処理としてはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましいにはコロナ処理である。
【００３２】
本発明の紙ラミネート用多層フィルムは、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と紙基材とが接するように重ね合わせ、加熱して真空成形することにより、紙基材の容器形状への成形と多層フィルムの容器形状への深絞り成形を同時に行う共に、成形時の余熱と密着により成形された紙容器の内面に多層フィルムを接着させて一体化し、紙ラミネート多層フィルムが強固に一体化されたフィルムラミネート紙容器とすることができる。
【００３３】
また、本発明の紙ラミネート用多層フィルムは、加熱し、あらかじめ形作ったカップやトレー等の形状の紙容器に、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と紙容器の上部とが接するように重ね合わせ、真空成形することにより、紙容器の内面に沿っての多層フィルムの深絞り成形を行うと同時に、成形時の余熱と密着力で紙容器の内面に多層フィルムを接着させて一体化し、紙ラミネート多層フィルムが強固に一体化されたフィルムラミネート紙容器とすることもできる。
【００３４】
前記真空成形方法としては、真空、あるいは、真空と圧空とを用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて容器形状に成形する方法（ストレート法、ドレーブ法、エアスリップ法、スナックバック法、スナックバック法、プラグアシスト法等）などが挙げられ、真空と圧空とを用いた真空圧空成形が好ましい。成形温度、真空度、圧空の圧力等の各種成形条件は、プラグ形状、金型形状、紙ラミネート用多層フィルムの性質等により適宜に設定される。
【００３５】
真空成形温度は、特に限定されるものではないが、真空成形および紙ラミネート用樹脂層（Ａ）と紙とを接着するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、紙ラミネート用多層フィルムによって最適な温度条件は異なる。例えば、加熱による紙ラミネート用多層フィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸が紙ラミネート用多層フィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でないほど低温にしないことが望ましく、具体的には紙ラミネート用多層フィルム表面の温度が５０〜２３０℃であることが好ましく、８０〜１９０℃であることが特に好ましい。
【００３６】
前記本発明のフィルムラミネート紙容器を製造する際に用いる紙基材および紙容器としては、適度に剛性を有する秤量２００〜５００ｇ／ｍ２の紙基材およびこの紙基材からなる紙容器が好ましい。紙基材の原料パルプは古紙パルプでもバージンパルプでも良く、これらを適宜混合したパルプを使用しても良い。また、内容物を電子レンジ、オーブン等で加熱調理する場合、紙基材としては、臭気の少ない、耐水性等に優れた一般にカップ原紙と呼ばれるものが適している。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
実施例１
紙ラミネート用樹脂層（Ａ）用樹脂としてＭＸ１５〔東ソー（株）製エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体、融点８３℃〕を用い、接着樹脂層（Ｘ１、Ｘ２）用樹脂としてＭ５０３〔三菱化学（株）製エチレン−無水マレイン酸共重合体〕を用い、ガスバリアー性樹脂層（Ｂ）用樹脂としてソアノールＤＣ３２０３〔日本合成化学（株）製エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物、エチレン由来成分含有率３２モル％〕９０重量部とニュクレル４２１４Ｃ〔三井デュポンポリケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸由来成分含有率４重量％、融点９０℃〕１０重量部とを二軸押出機で均一に混合しペレット化した樹脂を用い、ヒートシール樹脂層（Ｃ）用樹脂として密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（融点１１０℃）にエルカ酸アミド（滑剤）が５００ｐｐｍと天然シリカ（アンチブロッキング剤）が５００ｐｐｍとなるように添加混合した樹脂を用い、（Ａ）層用押出機（口径５０ｍｍ）、（Ｘ１およびＸ２）層用押出機（口径４０ｍｍ）、（Ｂ）層用押出機（口径４０ｍｍ）、（Ｃ）層用押出機（口径５０ｍｍ）およびフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置の各押出機にそれぞれ供給して、押出機温度２００〜２３０℃、フィードブロックおよびＴダイ温度２５０℃の条件で共溶融押出を行い、（Ａ）／（Ｘ１）／（Ｂ）／（Ｘ２）／（Ｃ）の５層構成で、各層の平均厚さが６０μｍ／１０μｍ／４０μｍ／１０μｍ／８０μｍで、全体厚さが２００μｍで、ヒートシール樹脂層（Ｃ）表面の摩擦係数が０．６の紙ラミネート用多層フィルム（１）を得た。
【００３８】
なお、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）に用いたＭＸ１５と坪量２４０ｇ／ｍ２のコート紙とのヒートシール強度（１４０℃、０．２ＭＰａ、１秒間）は４Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３９】
次いで、ミルクカートン原紙用バージンパルプ７０重量部とミルクカートン古紙パルプ３０重量部とを混合したパルプを原料パルプとして得た坪量２７０ｇ／ｍ２のパルプモールド成形用紙（厚さ４５０μｍ）を、２３０℃に加熱した雌型（金型）と雄型（金型）とを用いて圧縮成形し、深さ５０ｍｍ、上部丸型開口部内径６３ｍｍ、底部丸型内径５０ｍｍ、フランジ部幅５ｍｍのパルプモールド成形丸型容器を作成した。
【００４０】
前記パルプモールド成形丸型容器の内面に、パルプモールド成形容器と同形状の金型をプラグアシスト付き真空圧空成形機に取り付け、その金型内にパルプモールド成形丸型容器をはめ込み、１６０℃で１０秒間加熱して軟化させた紙ラミネート用多層フィルム（１）を、前記丸型容器の上から成形時間３秒間の条件でプラグで押し込みながら真空圧空して、丸型容器と多層フィルムを積層し一体化させた後、フランジ周辺部をトリミングしてフィルムラミネート紙容器（１）を作成した。
【００４１】
実施例２
紙ラミネート用樹脂層（Ａ）用樹脂としてニュクレル４２１４Ｃ  ８８．５重量部とＹＳレジン  ＰＸ１１５０〔ヤスハラケミカル（株）製テルペン樹脂〕１０重量部とフェノール系酸化防止剤０．５重量部と流動パラフィン１重量部を二軸押出機で均一に混合しペレット化した樹脂を用い、接着樹脂層（Ｘ１）用樹脂としてＭ５０３を用い、接着樹脂層（Ｘ２）用樹脂としてＰ５１３〔三菱化学（株）製プロピレン−無水マレイン酸共重合体〕を用い、ヒートシール樹脂層（Ｃ）用樹脂として密度０．９０ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体（融点１６０℃）にエルカ酸アミド（滑剤）が５００ｐｐｍと天然シリカ（アンチブロッキング剤）が５００ｐｐｍとなるように添加混合した樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、紙ラミネート用多層フィルム（２）を製造した。
【００４２】
次いで、この紙ラミネート用多層フィルム（２）と１００％パルプからなる坪量２７０ｇ／ｍ２のパルプモールド成形用紙（厚さ４５０μｍ）を紙ラミネート用多層フィルム（２）の紙ラミネート用樹脂層と加工原紙が接するように重ね合わせて、１６０℃で１５秒間加熱して軟化させた後、成形時間６秒間の条件でプラグで押し込みながら真空圧空して、深さ３０ｍｍ、上部丸型開口部内径６３ｍｍ、底部丸型内径５０ｍｍ、フランジ部幅５ｍｍのパルプモールド成形丸型容器を作成した。
【００４３】
なお、紙ラミネート用樹脂層（Ａ）に用いたニュクレル４２１４Ｃと坪量２４０ｇ／ｍ２のコート紙とのヒートシール強度（１４０℃、０．２ＭＰａ、１秒間）は２．５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００４４】
比較例１
ガスバリアー性樹脂層（Ｂ）用樹脂としてソアノールＤＣ３２０３のみを用いた以外は実施例１と同様にして紙ラミネート用多層フィルム（１′）を製造し、次いで、この紙ラミネート用多層フィルム（１′）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムラミネート紙容器（１′）を作成した。
【００４５】
試験例１〜２および比較試験例１
実施例１〜２および比較例１で得られたフィルムラミネート紙容器（１）、（２）、（１′）を試料として、容器内面フィルム外観、酸素バリアー性、開封性を下記のように評価し、その結果を第１表に示した。
【００４６】
（容器内面フィルム外観）
実施例１〜２および比較例１で得られたフィルムラミネート紙容器（１）、（２）、（１′）の容器内面フィルム外観を目視にて評価した。フィルム表面がなめらかで光沢があるものは○、熱量不足等の成形不良による均一に絞られていないために生じる、表面が平滑でないものは×とした。
【００４７】
（酸素バリアー性）
前記フィルムラミネート紙容器（１）、（１′）と、下記蓋材（Ｉ）をヒートシール（シール温度１５０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒間）し、またフィルムラミネート紙容器（２）と下記蓋材（ＩＩ）をヒートシール（シール温度１７０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒間）し、容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。単位はＣＣ／（ｍ２・２４ｈｒ・１個）
【００４８】
・蓋材（Ｉ）：、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２μｍ）とアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）とエチレン系易開封フィルムＤＩＦＡＲＥＮ  ２５４Ｎ〔大日本インキ化学工業（株）製共押出多層フィルム、厚さ２５μｍ〕を順にドライラミネーションで貼り合わせたエチレン系樹脂ヒートシール用蓋材。この際、ドライラミネーション用接着剤としては、大日本インキ化学工業（株）製２液硬化型接着剤（ポリエステル系接着剤ＬＸ６３Ｆ、および、硬化剤ＫＰ９０）を使用した。
【００４９】
・蓋材（ＩＩ）：前記ＰＥＴ基材フィルム（１２μｍ）とアルミニウム箔（１２μｍ）とプロピレン系易開封フィルムＤＩＦＡＲＥＮ  Ｅ３３１０Ｔ〔大日本インキ化学工業（株）製共押出フィルム、厚さ３０μｍ〕を前記と同様にしてドライラミネーションで貼り合わせたプロピレン系樹脂ヒートシール用蓋材。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明の紙ラミネート用多層フィルムは、真空成形時に紙と接着し、真空成形性が良好で深絞り成形性に優れるため均一に成形でき、ガスバリアー性の低下もないため、簡便、低コストでフィルムラミネート紙容器が製造できる。