(57)【要約】【課題】規則配列した微細孔と、粒子間隙に起因する細孔とを有するシリカマトリックス中に、磁性体微粒子が高分散に存在する新規な含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子およびこのものを有利に合成できる方法を提供する。【解決手段】下記式ＳｉＯ２・ｎ（ＭIIＯ・ＭIII２Ｏ３）  （１）（式中、ＭIIは１又は２価の金属元素、ＭIIIは３価の金属元素を表し、ｎは０．００５乃至０．１の数である）で表される化学的組成を有する含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子であって、回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有し、細孔径１．０乃至５．０ｎｍに０．２５ｍｌ／ｇ以上の微細孔に基づく細孔容積を持つと同時に細孔容積の極大値を有するスピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＳｉＯ２・ｎ（ＭIIＯ・ＭIII２Ｏ３）  （１）
（式中、ＭIIは１又は２価の金属元素、ＭIIIは３価の金属元素を表し、ｎは０．００５乃至０．１の数である）
で表される化学的組成を有する含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子であって、回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有し、細孔径１．０乃至５．０ｎｍに０．２５ｍｌ／ｇ以上の微細孔に基づく細孔容積を持つと同時に細孔容積の極大値を有することを特徴とする含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項1に記載の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子。
【請求項３】
走査型顕微鏡観察による短軸（Ｄｓ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（Ｄｓ／ＤＬ）で表される真球度０．９以上の粒子が９０重量％以上で、且つ粒径が５〜２００μｍの単分散球状粒子乃至球状粒子の凝集体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項４】
含まれるスピネル型フェライト微粒子の大きさの長径が１００ｎｍ以下であり、電子顕微鏡観察において結晶性粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の球状多孔質シリカ粒子。
【請求項５】
水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶な１、２及び３価の金属を含む化合物とケイ酸エステルを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成する無機有機複合体を球形に成長させ、球形粒子中の有機及び無機成分を除去することを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
水混和性有機溶媒にスピネル型フェライト微粒子を分散させ、アルキルアミン及びケイ酸エステルを混合した懸濁液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成する無機有機複合体を球形に成長させ、球形粒子中の有機及び無機成分を除去することを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含スピネル型フェライト球形シリカ化合物の製造方法。
【請求項７】
ケイ酸エステル１モル当たり１、２価及び３価金属元素の全割合が０．００５乃至０．１５のモル比で用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
ケイ酸エステル１モル当たりアルキルアミンを０．２５乃至０．４５モルの量で用いることを特徴とする請求項５乃至７何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
水混和性有機溶媒をケイ酸エステル１モル当たり０．８乃至３．５モルの量で用いることを特徴とする請求項５乃至８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
水をケイ酸エステル１モル当たり３４乃至４２モルの量で添加することを特徴とする請求項５乃至９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
酸をケイ酸エステル１モル当たり０．０８モル以下の量で用いることを特徴とする請求項５乃至１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであることを特徴とする請求項５乃至１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ケイ酸エステルが炭素数が１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであることを特徴とする請求項５乃至１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至４の何れかに記載の含スピネル型フェライト球形シリカ化合物からなることを特徴とする吸着・分離剤。
【請求項１５】
請求項１乃至４の何れかに記載の含スピネル型フェライト球形シリカ化合物からなることを特徴とする触媒担体。
【請求項１６】
請求項１乃至４の何れかに記載の含スピネル型フェライト球形シリカ化合物からなることを特徴とする発熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子、その製造方法及び用途に関するものである。より詳細には、ケイ酸エステルをシリカ源として使用し、そこから生成するシリカ溶存種と、水混和性有機溶媒に予めスピネル型フェライト組成に調整し溶解した金属塩との混合溶液相、あるいはスピネル型フェライト微粒子との懸濁液相において、アルキルアミンの秩序形成能に基づいてミクロ構造の規則性と、マクロ形態の規則性を同時に得ることを利用した、スピネル型フェライト微粒子を含む球状多孔質シリカ粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁性を有する酸化物粒子としては、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）やマグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）等の酸化鉄が代表として挙げられるが、スピネル型フェライト（ＭIIＯ・ＭIII２Ｏ３；ＭIIはＦｅ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の２価金属元素あるいは１価金属元素であるＬｉ、ＭIIIは３価のＦｅ金属元素を表す）、ガーネット型フェライト、Ｂａフェライト等のフェライト類が良く知られている。これらの中で磁性体と言われるものには、外部磁場なしで自発磁化を有するものや、磁場の中に置かれると磁気を帯びるものがあり、このような磁気特性を利用して、吸着・分離剤、磁石、磁気記録材料、記憶・演算素子、電子写真用磁性キャリヤ、酵素免疫法診断試薬用の磁性担体への応用、さらにはがん細胞が熱に弱い特徴を利用した温熱療法（ハイパーサーミア）等種々の応用研究が行われている。
【０００３】
一方、従来より磁性体を含むシリカ多孔性粒子についても良く知られ、種々の磁性材料として、また吸着剤や担体に磁気的吸着性を付与する目的にも使用されている。
【０００４】
このようなシリカ多孔性粒子としては、▲１▼多孔質シリカ粒子を水中に分散させ酢酸アンモニウムを添加後、この懸濁液に酸化剤として亜硝酸水溶液を加え、さらにアンモニア水でｐＨ調整しながら塩化鉄水溶液を滴下することにより得られる平均粒径０．２〜５４μｍの磁性シリカ多孔質粒子（特許文献１）、▲２▼ケイ酸アルカリ水溶液とフェライト微粉末、カルボキシメチルセルロースを含む懸濁液に硫酸を添加して、ケイ酸アルカリの中和過程を経て得られる粒子径０．５〜５０μｍの磁性シリカ多孔質粒子（特許文献２）、▲３▼窒素雰囲気下でテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と塩酸との反応で作製したＳｉアルコキシドポリマーを１−ペンタノールに溶解後、市販の磁性流体を添加し、得られた懸濁液をポリビニルアルコールに投入後、さらにアンモニア水を加えて得られる粒子径１〜２０μｍの球状磁性シリカ多孔質粒子（特許文献３）、▲４▼テトラメチルシリケート（ＴＭＳ）に、塩酸とエタノールを添加後、イソプロパノールに溶解したトリｎ−ブトキシ鉄を加え作製した混合溶液を、イソプロパノールとアンモニア水との混合反応液に滴下して得られる粒子径０．３〜０．４μｍの球状磁性シリカ多孔質粒子（特許文献４）などが知られている。
【０００５】
しかし、これら球状磁性シリカ多孔質粒子は、シリカマトリックス中の細孔配列に規則性はなく、細孔径分布も一様でない等機能向上の観点からも解決すべき検討課題が残され、マグネタイトや、フェライトの超微粒子を水や有機溶媒に懸濁させて得られる磁性流体を利用したり、シリカ多孔体を磁性体前駆体となる金属元素を含む溶液で処理するなど、磁性体とシリカマトリックスとを複合化させるためには複雑な工程を経ることから長時間を要するなどの問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６７６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５０７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１３６７０号公報
【特許文献４】特開平９−３２８３１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、規則配列した微細孔と、粒子間隙に起因する細孔とを有するシリカマトリックス中に、磁性体微粒子が高分散に存在する新規な含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子およびこのものを有利に合成できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題の解決方法について鋭意検討した結果、ミクロ構造の規則性と、マクロ形態の規則性を同時に得られる、アルキルアミンの秩序形成能を利用すると、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明によれば、下記一般式（１）
ＳｉＯ２・ｎ（ＭIIＯ・ＭIII２Ｏ３）  （１）
（式中、ＭIIは１価あるいは２価金属元素、ＭIIIは３価金属元素を表し、ｎは０．００１乃至０．１５の数である。）
で表される化学的組成を有する含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子であって、回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有し、細孔径１．０乃至５．０ｎｍに０．２５ｍｌ／ｇ以上の微細孔に基づく細孔容積を持つと同時に細孔容積の極大値を有し、好ましくはＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇの含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子においては、
１．走査型顕微鏡観察による短軸（Ｄｓ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（Ｄｓ／ＤＬ）で表される真球度０．９以上の粒子が９０重量％以上で、且つ粒径が５〜２００μｍの単分散球状粒子乃至球状粒子の凝集体からなることを特徴とする含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子からなること、
２．シリカマトリックス中に含まれるスピネル型フェライトの１次粒子の長径が１００ｎｍ以下であり、電子顕微鏡観察において単分散している結晶性粒子であること、
が好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶な１、２及び３価の金属を含む化合物とケイ酸エステルを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物粒子を球形に成長させ、球形粒子中のアルキルアミン等の有機成分及び水分を除去することを特徴とする含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、水混和性有機溶媒に分散したスピネル型フェライト微粒子に、アルキルアミン及びケイ酸エステルを混合した懸濁液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物粒子を球形に成長させ、球形粒子中のアルキルアミン等の有機成分及び水分などの無機成分を除去することを特徴とする含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の製造方法においては、
１．ケイ酸エステル１モル当たり１、２価及び３価金属元素の全割合が０．００５乃至０．１５のモル比で用いること、
２．ケイ酸エステル１モル当たりアルキルアミンを０．２５乃至０．４５モルの量で用いること、
３．水混和性有機溶媒をケイ酸エステル１モル当たり０．８乃至３．５モルの量で用いること、
４．水をケイ酸エステル１モル当たり３４乃至４２モルの量で添加すること、
５．酸をケイ酸エステル１モル当たり０．０８モル以下の量で用いること、
６．水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであること、
７．ケイ酸エステルが炭素数が１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであること、
が好ましい。
【００１２】
本発明によれば、更に、前記含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする吸着剤、触媒、触媒担体、特に磁気ヒステリシスを利用した発熱体が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、前記式（１）に示す化学的組成を有し、回折角０．５乃至５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有し、細孔径１．０乃至５．０ｎｍに０．２５ｍｌ／ｇ以上の微細孔に基づく細孔容積を持つと同時に細孔容積の極大値を有することを特徴としている。
【００１４】
スピネル型フェライト微粒子を含有するシリカ多孔体（磁性多孔体）は良く知られているが、本発明者らの知る限り、シリカマトリックス内に形成される細孔が規則配列を有すること、細孔径１．０乃至５．０ｎｍに０．２５ｍｌ／ｇ以上の微細孔に基づく細孔容積を持つと同時に細孔容積の極大値を有すると共に包含されるスピネル型フェライト化合物がシリカマトリックス中に高分散している例を見出すことはできない。
【００１５】
本発明による含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、後記するＸＲＤ粉末回折パターンから明らかなように、シリカマトリックス中には平均細孔径１．５〜５ｎｍの微細孔が規則配列し、９００℃の高温においてもその規則性が完全には失われないものである。
【００１６】
また、本明細書でいう、「細孔径１．０乃至５．０ｎｍに、０．２５ｍｌ／ｇ以上の微細孔に基づく細孔容積を持つと同時に細孔容積の極大値を有する」とは、「平均細孔径に対応するピークが１．０乃至５．０ｎｍの範囲にあり、同時にこの範囲の大きさの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上を有すること」を意味する。したがって、本発明による上記多孔質シリカ粒子は、「規則配列した均一径を有する細孔が存在するシリカマトリックス中に、スピネル型フェライト微粒子が高分散している」という特徴を有するものということができる。
【００１７】
さらに、後記するように、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、窒素吸着等温線の高相対圧部に急激な立ち上がりが認められる。このことは、その生成機構上、微細孔以外に粒子間隙に基づく細孔を有し、種々の物質の吸着・脱着の際の拡散が容易に行えるという特徴を有していることになる。
【００１８】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子が微細孔を有しており、この微細孔が吸着サイトあるいは反応サイトを提供することになる。本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、細孔径１乃至５ｎｍに０．２５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有することから、種々の分子、イオン等に対する吸着場や反応場として望ましい。
【００１９】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、包含されるスピネル型フェライト微粒子の存在に係わりなく、アルキルアミンとこのアルキルアミンを取り囲むシリカマトリックスとの複合体が規則的配列を有し且つ回折角（２θ；ＣｕＫα線）１乃至５°にＸ線回折ピークを有する複合体の脱アルキルアミン物（例えば焼成物）からなることが、微細孔の形成及び保持のために好ましい。
【００２０】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の前駆体となるアルキルアミンとのナノ複合粒子は、回折角（２θ；ＣｕＫα線）１乃至５°にＸ線回折ピークを有するメソ構造体であることが特徴であり、この特徴により、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は微細孔を保持しているのである。
すなわち、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、アルキルアミンとシリカ溶存種との協調的秩序形成能により生成するメソ構造体中に、スピネル化合物前駆体が包含されるにもかかわらず、有機化合物を加熱処理等により除去することにより、シリカマトリックス中に規則的に配列した微細孔を有することを特徴としている。
【００２１】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、前記したように、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶な１、２及生成する無機有機複合体を球形に成長させ、球形粒子中のアルキルアミン等を除去する方法、あるいは、水混和性有機溶媒にスピネル型フェライト微粒子を分散させ、アルキルアミン及びケイ酸エステルを混合した懸濁液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成する無機有機複合体を球形に成長させ、球形粒子中のアルキルアミン等を除去する方法等によって合成することができる。
【００２２】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の生成機構は、現時点では必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
Ｓｉ-アルコキシドに、例えばアルコールに溶解したＣｏ(II)とＦｅ(III)を含む金属塩化物にアルキルアミンを添加すると、Ｓｉ-アルコキシドは水素結合によってアミンと規則メソ構造体を形成し、金属成分はアミンによって取り囲まれた溶存種として、前記メソ構造体との混合溶液相を形成する。塩酸水溶液の添加により、Ｓｉは正電荷を帯び（Ｉ＋）、アミン中のＮＨ２基はＮＨ３＋（Ｓ＋）に変化し、塩素イオン（Ｘ−）を媒介としてＳ＋Ｘ−Ｉ＋の規則メソ構造体が生成する。同時に金属成分は水酸化物相を形成して、メソ構造体のゲル化の際に取り込まれ、含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子前駆体が生成する。Ｓ＋Ｘ−Ｉ＋が核となって成長する１次粒子はＳ＋Ｘ−Ｉ＋の集合したメソ構造体であり、さらにこの１次粒子間の衝突により粒子成長し、スピネル組成の水酸化物を取り込んで、最終的にミクロンオーダーのマクロ形態を有する球状粒子が生成する。もちろん金属塩化物の代わりにスピネル微粒子を用いても、Ｓ＋Ｘ−Ｉ＋メソ構造体の生成は進行し、あらかじめスピネル型フェライト微粒子を含んだ球状含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子前駆体が生成する。
【００２３】
シリケート骨格を取巻く有機成分を加熱等の処理により除去することで得られる最終生成物は、メソ構造体に由来した規則細孔構造を有する多孔性粒子となる。吸着並びに反応サイトは細孔表面であり、共存する磁性体の機能を有効に活用する磁性多孔体とするためには、無機骨格中にある一定の大きさのスピネル型フェライト微粒子を高分散させることが必要である。
【００２４】
上記生成機構に基づいて製造された本含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、粒子内部に生成する細孔に基づいた多孔性物質であり、さらに種々の吸着・反応物質の細孔内外への拡散が容易な粒子構造であることから、スピネル型フェライト微粒子の機能発現を効果的に発揮する能力を発することができる。
【００２５】
上記した（１）又は（２）の本発明の合成法によれば、用いるアルキルアミン中の炭素数によってシリカマトリックスの細孔径が容易にコントロール可能なことはもとより、含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子前駆体を、常温常圧下、約６０分間で製造できる。また、攪拌速度、酸濃度あるいはアルコールの添加割合により粒子径の制御が可能となる。
【００２６】
本発明で使用される水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶な金属化合物（金属塩並びに金属アルコキシド）或いは更にケイ酸エステルについて更に説明する。
【００２７】
本発明で使用するシリカ原料としてのケイ酸エステルとしては、Ｓi-アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチルオルトシリケート等を用いることが可能で好ましくはテトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。
【００２８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができ、好ましくはエタノールを使用する。
【００２９】
アルキルアミンとしては、直鎖アルキルアミンが好ましく、カーボン数８〜１８のものが使用され、比較的廉価で常温において溶液状態にあるオクチルアミンとドデシルアミンが好ましい。
【００３０】
金属種としては、スピネル型フェライト（ＭIIＯ・ＭIII２Ｏ３）を形成する、１価金属元素（Ｌｉ）あるいは２価金属元素（ＭII；Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等）と３価金属元素（ＭIII；Ｆｅ）を２種類あるいは２種類以上種々の組み合わせで用いることができる。なお、フェライトの定義から、ＭIIIの金属種としては厳密にはＦｅだけであるが、本発明ではＣｒも含めて、含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子とする。
水混和性有機溶媒に可溶な１，２及び３価の金属を含む化合物としては、上記金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩やその水和物等アルコールに可溶な全ての金属塩を使用することができる。
【００３１】
また、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等を使用することができる。
【００３２】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子を合成するための出発原料の混合モル比は、ＴＥＯＳ：１−アルキルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．２５〜０．４５：０．８〜３．５：０〜０．０８：３４〜４２：０．００５〜０．１５である。
さらに出発原料の混合方式を詳細に記述すると、ＴＥＯＳとアルコールに溶解した金属塩との混合溶液に、アルキルアミンを加え、さらに攪拌を続けながら水あるいは酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で約１時間反応させる。
【００３３】
さらに出発原料の混合モル比を詳細に記述すると、含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の合成には、予めスピネル組成となるように調整した金属塩をアルコールに溶解し攪拌しながら、ＴＥＯＳに添加後、直ぐにアルキルアミンを加え２０秒から１０分間攪拌し、さらに攪拌を続けながら水あるいは酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは３０〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル比は、オクチルアミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：オクチルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．２５〜０．４５：０．８〜１．５：０．０４〜０．０８：３４〜４２：０．００５〜０．１５である。ドデシルアミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：ドデシルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．２５〜０．４５：１．４〜３．５：０〜０．０１：３４〜４２：０．００５〜０．１５である。
【００３４】
また、直接スピネル型フェライト微粒子を用いる場合にも、予めフェライト微粒子をアルコールに分散したものをＴＥＯＳに添加後、直ぐにアルキルアミンを加え２０秒から１０分間攪拌し、さらに攪拌を続けながら水あるいは酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは２０〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル比は金属塩をアルコールに溶解して用いる場合と同一で、オクチルアミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：オクチルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．２５〜０．４５：０．８〜１．５：０．０４〜０．０８：３４〜４２：０．００５〜０．１５である。ドデシルアミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：ドデシルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．２５〜０．４５：１．４〜３．５：０〜０．０１：３４〜４２：０．００５〜０．１５である。
【００３５】
上記いずれの場合も、反応後懸濁液から固体生成物を分離し、室温〜１００℃で充分乾燥させる。
最後に有機成分を除去して含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子を作製するために、例えば５００℃以上で３０分間以上、好ましくは５５０℃以上で１時間加熱処理する。
【００３６】
（用途）
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、種々の分子、イオンの吸着・吸蔵剤あるいは形状選択性酸化触媒担体として、工業および環境保全に有用な材料などに適している。特に、スピネル型フェライト微粒子を内包することにより、外部交番磁場環境下では発熱機能を有することになり、反応場の温度制御や、吸着物質を脱着させる際の促進効果を利用することが可能である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法によって行った。
【００３８】
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡観察：日本電子製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶで観察した。
（２）高分解能透過電子顕微鏡観察：日本電子製ＪＥＭ−２０００ＥＸIIを使用し、加速電圧２００ｋＶで観察した。
（３）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＭＰ法、Horvath-Kawazoe法並びにＢＪＨ法により解析した。
（４）粒径：ベックマン・コールター製Coulter MultisizerIIを用い、２００ミクロンメーターのアパーチャー・チューブで測定した。
（５）真球度：走査型電子顕微鏡写真から計算した。
（６）Ｘ線粉末回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、Ｃｕ−Ｋα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（７）磁化特性：振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（理研電子製振動試料型磁力計、型式ＢＨＶ−３）を使用し、室温において磁気ヒステリシス曲線を測定した。
（８）発熱特性： ５６ｋＨｚの高周波を種々の磁界（３７０，４４０，４８０Ｏｅ）の下で照射し、磁性多孔体の時間−温度特性を測定した。高周波電源は第一高周波(株)製 HI-HEATER ４００５型、５ｋＷで、高周波磁界発生用ソレノイドコイル、高周波電流モニタを備え、蛍光式光ファイバ温度計(アンリツ計器(株)製 FL-2000型)によって温度測定を行った。
【００３９】
（実施例１）
予めスピネル型フェライト組成となるように調整したＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＣｏＣｌ３・６Ｈ２Ｏをエタノールに溶解し、６００ｒｐｍで攪拌しながらＴＥＯＳと混合し、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。金属元素を除く混合溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：塩酸：水＝１：０．３４：１．１７：０．０７：３８であり、全金属元素のモル比を変化させて、包含される磁性体量を調整した。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃以上の所定温度で１時間加熱して有機成分を除去して含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子を作製した。
表１に、磁性体含量並びに各加熱温度におけるＢＥＴ比表面積、細孔径及び細孔容積を示す。また、磁気ヒステリシス曲線から求めた飽和磁化、保持力を示す。
【００４０】
【表１】
2004196574.tif 000002
【００４１】
（実施例２）
予めスピネル型フェライト組成となるように調整したＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏと他の１種類あるいは複数の１価あるいは２価金属をエタノールに溶解し、６００ｒｐｍで攪拌しながらＴＥＯＳと混合し、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。金属元素を除く混合溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：塩酸：水＝１：０．３４：１．１７：０．０７：３８であり、金属種、全金属元素のモル比を変化させて、包含される磁性体の種類と含有量を調整した。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、８００℃で１時間加熱して有機成分を除去して含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子を作製する。
表２に、含有されるスピネル型フェライトの構成原子、磁性体含量、並びに飽和磁化と保持力を示す。
【００４２】
【表２】
2004196574.tif 000003
【００４３】
（実施例３）
ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌し、エタノールに分散したマグネタイト微粒子を添加して得られる懸濁溶液に、ドデシルアミンを加え１分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。金属元素を除く混合溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：ドデシルアミン：エタノール：塩酸：水＝１：０．３５：２．９３：０．００４：３８であり、予め磁性体として添加するマグネタイトの割合を変化させて、包含される磁性体量を調整した。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を除去して含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子を作製する。
表３に、磁性体含量並びにＢＥＴ比表面積、細孔径及び細孔容積を示す。また、磁気ヒステリシス曲線から求めた飽和磁化、保持力を示す。
【００４４】
【表３】
2004196574.tif 000004
【００４５】
つぎに、前記で得た、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子のＸ線回折ピーク構造解析、ＳＥＭ像、粒度分布曲線、ＴＥＭ像、窒素吸着等温線、細孔径分布、などを図１〜１１によって説明する。
【００４６】
図１は、本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子の加熱変化を示すＸＲＤ回折パターンである。具体的には、含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子前駆体（ａ）と加熱処理においてＣｏフェライトが結晶化する過程を示すＸ線回折図であり、低角に存在する回折ピークはシリカマトリックス中の細孔配列が規則的であることを示している。なお、図１において、（ａ）加熱前の前駆体、（ｂ）実施例１-４、（ｃ）実施例１-５、（ｄ）実施例１-６並びに（ｅ）実施例１-２。○印はＣｏフェライトの回折ピークである。
【００４７】
図２は、図１のＳＥＭ像であり、Ｃｏフェライト含有量が少ない場合には単分散球形粒子となり、Ｃｏフェライト含有量が多い場合には球状粒子が凝集し易くなることが分かる。なお、図２において、（ａ）実施例１-２、（ｂ）実施例１-５である。
【００４８】
図３は、本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子の粒度分布曲線であり、その体積基準の粒度分布曲線でＳＥＭの観察結果と良く一致している。Ｃｏフェライト含有量が少ない場合、粒子径の平均は２７．５μｍで、シャープな分布であるが、含有量が多くなると平均径の増大と粒子間の凝集によってブロードな分布となることが分かる。なお、図３において、（ａ）実施例１-２、（ｂ）実施例１-５である。
【００４９】
図４は、本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子（実施例１-５）中のＣｏフェライト微粒子の分布状態を示すＴＥＭ像であり、８００℃で加熱処理した試料切片のＴＥＭ像から、球形のシリカマトリックス中には１００nm以下のスピネル微粒子が高分散に存在することが分かる。
【００５０】
図５は、図１の６００℃、８００℃及び９００℃加熱処理生成物の窒素吸着等温線である。７００ｍ２/ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積はシリカマトリックス中の微細孔に基づくものであり、耐熱性にも優れていることが分かる。また、吸着等温線の高相対圧部の急激な立ち上がりは粒子間隙に起因するものであり、図２に示した数十ミクロンの球形粒子は、小粒子が集合しながら成長することによって形成されることを示唆している。なお、図５において、（Ａ）（○）実施例１-１、（□）実施例１-２、（△）実施例１-３；（Ｂ）（○）実施例１-４、（□）実施例１-５、（△）実施例１-６である。
【００５１】
図６は、本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子のHorvath-Kawazoe法を適用して求めた細孔径分布曲線であり、高温になるほど細孔径が小さくなりバックグランドとの分離は難しくなるが、細孔径は１〜３ｎｍに分布していることが分かる。なお、図６において、（ａ）実施例１-１、（ｂ）実施例１-２、（ｃ）実施例１-４、（ｄ）実施例１-５、（ｅ）実施例１-６である。
【００５２】
図７は、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子のうち、磁性微粒子として合成マグネタイトを用い、６００℃加熱処理して得られた含マグネタイト球状多孔質シリカ粒子のＸＲＤ回折パターンで、低角に存在する底面反射はシリカマトリックス中の細孔配列が規則的であることを示している。なお、図７において、（ａ）実施例３-１、（ｂ）実施例３-２；丸印はマグネタイトのピークであり、１０度以上の広角範囲の強度は２０倍して表示した。
【００５３】
図８は、図７の実施例３−１のＳＥＭ像で、１０〜１００ミクロンの単分散含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子であることを示している。
【００５４】
図９は、本発明のマグネタイトフェライト球状多孔質シリカ粒子の（Ａ）窒素吸着等温線と（Ｂ）細孔径分布曲線であり、図９ａ、ｂはそれぞれ図５ａの窒素吸着等温線と、ＢＪＨ法を適用して求めた細孔径分布曲線である。ＢＥＴ比表面積はいずれも約１０００ｍ２/ｇで、細孔径分布は鋭く、細孔直径のピーク値は約３ｎｍである。また、図５と同様吸着等温線の高相対圧部には粒子間隙に起因する急激な立ち上がりが認められる。なお、図９において、（ａ）実施例３-１、（ｂ）実施例３-２である。
【００５５】
図１０は、本発明のＣｏフェライトの磁気ヒステリシス曲線と、保持力の加熱温度依存性（図中小枠）にＣｏフェライトの磁気ヒステリシス曲線を示す。図中には加熱温度による保持力の変化を示す。飽和磁化はフェライト含量が多いほど大きいが、保持力は逆に小さくなりさらに温度によって減少することから、加熱温度が高いほどフェライトの結晶化が促進されると同時に粒子成長することを示している。図１０において、○実施例１-２、□実施例１-５の８００℃加熱処理生成物である。
【００５６】
図１１は、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の昇温特性を示し、具体的には５６ｋＨｚの交流磁界下４４０Ｏｅの入力で測定した際の昇温特性を示したものである。いずれも１０分程度で飽和温度に達し、スピネル組成とその含量あるいは微粒子径を調整することによって、ある特定の磁性多孔体特有のキュリー温度を超えることなく急速加熱が可能であることから、本発明の磁性多孔体は交流磁界下でのキュリー温度手前の一定値に迅速に加熱できる加熱法の発熱体として有用であることがわかる。
【００５７】
（実施例４）
表４に本含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の発熱効果を示す。試料約０．５gを５６ｋＨｚの交流磁界下において、種々の磁界を印加して温度-時間曲線を測定した。定まったスピネル構成成分の磁性多孔体では、電力量を大きくすると、到達温度も高くなるが、スピネル型フェライト含有量、組成比並びに加熱温度によって顕著な差異が認められる。いずれの場合も、１０分程度で一定温度に到達しており、交流磁界下で磁性多孔体を発熱体とする、磁気加熱現象を用いた加熱法は、磁性体固有のキュリー温度以上には暴走しない、迅速な加熱法として優れていることが分かる。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
【発明の効果】
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、シリカマトリックス中に数十ナノメータサイズのスピネル型フェライト微粒子が高分散に存在し、シリカマトリックス中には規則的配列した微細孔に起因する高比表面積・高耐熱性を有するものである。
そして、この多孔質シリカ粒子は、均一で規則配列し、大きな細孔容積を有することから、種々の吸着剤、触媒担体、さらには触媒として、工業および環境保全の両面で有用な反応プロセスに用いることが可能である。特に、本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は交流磁場環境下における発熱体として、新規化学プロセス開発の基幹物質として価値が高い。
本発明の含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子は、ＴＥＯＳとアルコールに溶解したスピネル組成の金属化合物との均質溶液を作製するか、あるいはＴＥＯＳとスピネル型フェライト微粒子を直接混合後、細孔構造の制御剤としてアルキルアミンを用い、次いで水あるいは酸性水溶液を一気に添加し、アルキル鎖のカーボン数を変化させることにより、常温、常圧下で含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体（メソ構造体）を短時間で作製することができ、ついで有機物を取除くことにより、直径数ミクロン〜数百ミクロンにわたるミクロンオーダーのマクロ形態を有する含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子を効率よく合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子の加熱変化を示すＸＲＤ回折パターン：（ａ）加熱前の前駆体、（ｂ）実施例１-４、（ｃ）実施例１-５、（ｄ）実施例１-６並びに（ｅ）実施例１-２。○印はＣｏフェライトの回折ピークである。
【図２】本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子のＳＥＭ像：（ａ）実施例１-２、（ｂ）実施例１-５。
【図３】本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子の粒度分布曲線：（ａ）実施例１-２、（ｂ）実施例１-５。
【図４】本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子（実施例１-５）中のＣｏフェライト微粒子の分布状態を示すＴＥＭ像
【図５】本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子の窒素吸着等温線：（Ａ）（○）実施例１-１、（□）実施例１-２、（△）実施例１-３；（Ｂ）（○）実施例１-４、（□）実施例１-５、（△）実施例１-６。
【図６】本発明の含Ｃｏフェライト球状多孔質シリカ粒子の細孔径分布：（ａ）実施例１-１、（ｂ）実施例１-２、（ｃ）実施例１-４、（ｄ）実施例１-５、（ｅ）実施例１-６。
【図７】本発明のマグネタイトフェライト球状多孔質シリカ粒子のＸＲＤ回折パターン：（ａ）実施例３-１、（ｂ）実施例３-２；丸印はマグネタイトのピークであり、１０度以上の広角範囲の強度は２０倍して表示した。
【図８】本発明のマグネタイトフェライト球状多孔質シリカ粒子（実施例３-１）のＳＥＭ像。
【図９】本発明のマグネタイトフェライト球状多孔質シリカ粒子の（Ａ）窒素吸着等温線と（Ｂ）細孔径分布曲線：（ａ）実施例３-１、（ｂ）実施例３-２。
【図１０】本発明のＣｏフェライトの磁気ヒステリシス曲線と、保持力の加熱温度依存性（図中小枠）：○実施例１-２、□実施例１-５の８００℃加熱処理生成物である。
【図１１】本発明の磁性多孔体の昇温特性：（ａ）実施例１-１、（ｂ）実施例１-２、（ｃ）実施例１-４、（ｄ）実施例１-５、（ｅ）実施例２-２、（ｆ）実施例２-３。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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