(57)【要約】【課題】スラグ中のフッ化物量を少なくし、かつスラグフォーミングを抑制しつつ高い効率で脱りんを行うことができる溶銑脱りん方法の提供。【解決手段】Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO2」を質量％比で2.0以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。スラグ中のAl2O3含有量を４質量％以下、CaF2含有量を５質量％以下とすることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO2」を質量％比で2.0以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【請求項２】
Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO2」を質量％比で2.0以下、Al2O3含有量を４質量％以下、CaF2含有量を５質量％以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、転炉を使用する溶銑の脱りん方法に関し、特に、フッ化物の使用を抑制しつつ、スラグフォーミングを抑制する溶銑の脱りん方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低りん鋼の需要が増大し、転炉による脱炭精錬に先立って脱りんの溶銑予備処理を行うのが通例となっている。この技術は、脱りん反応を脱炭精錬よりも低温の溶銑で行うことにより、熱力学的な優位性から効率的に脱りんを行うことが目的である。但し、低温という条件によりスラグの融点を下げてその溶融状態を良好に保つことが必要となり、スラグの融点降下剤として蛍石（主成分はCaF2）等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物や塩化物を添加する方法が採られている。
【０００３】
しかし、精錬の総コストを低減するためには、スラグ発生量を減らすこと、およびスラグを有効利用することが必要である。スラグの有効利用のためには、環境保護のためCaF2等のフッ素源を用いることは好ましくない。従って、CaF2の使用をできるだけ少なく抑えることが必要となる。
【０００４】
フッ化物を用いない脱りん方法として、特許文献１（特開平8-157921号公報）に上底吹き転炉形式の炉において、転炉滓と酸化鉄を主成分とする脱りん用フラックスを用い、酸素を上吹きして溶銑を脱りん処理する際、処理中のスラグ条件を、塩基度「％CaO／％SiO2」を1.2〜2.0、Al2O3を2〜16％、T.Feを7〜30％に制御することによりフッ化物を用いることなく安定して脱りんを行う方法が開示されている。この方法は、Al2O3を融点降下剤として用いることによりフッ化物を使用しない脱りん方法である。しかし、この方法ではスラグ中のAl2O3が高いのでスラグの粘性が上昇し、スラグフォーミングが助長されるという問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決する方法として、特許文献２（特開2001-115205号公報）に回分式向流精錬法による溶銑の脱りん方法が開示されている。この方法は、脱炭精錬を行い溶鋼を排出した後に転炉内に溶融状態の脱炭スラグを残留させる段階と、前記溶融状態の脱炭スラグに滓化促進剤を投入して脱炭スラグを半溶融状態にする段階と、前記段階により得られた半溶融状態のスラグを収容した転炉に溶銑を装入した後、その転炉内に酸素を送給する脱りん段階とからなる。前記脱りん段階では、スラグ成分を(Al2O3)＜2.0％、(T.Fe)＜7.0％、塩基度(％CaO／％SiO2)＞2.0となるように制御することによりスラグフォーミングすることなくフッ化物を使用せずに安定して脱りんを行うという。しかし、この方法ではスラグ塩基度が高いため脱りん処理前の溶銑中のSi含有量が多い場合にスラグ発生量が著しく増加するという問題がある。
【０００６】
一方、造滓剤の粒径調整による造滓剤の溶融促進方法としては、特許文献３（特開平5-266562号公報）に主成分が生石灰からなる平均粒径5〜30mmの塊状で、水分を重量分率で10〜30％、気孔率が体積分率で5〜25％の造滓剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献４（特開平9-163566号公報）には、転炉における溶銑脱りんにおいて、CaOを含有する造滓剤の粒径を30mm以下に調整することにより造滓剤の溶融を促進させる方法が記載されている。
【０００７】
上記の特許文献３に開示される発明では、造滓剤として石灰分とダスト等を造粒加工したものを使用しているが、これは石灰石を焼成しただけの安価な生石灰を使用する場合と比較すると、コストアップになる。また、上記特許文献４の発明では、生石灰の粒径を30mm以下としているが、粒径10〜30mmの領域では造滓剤の溶融は完全ではなく、スラグ融点降下剤を多量に使用する必要が生じる。
【０００８】
【特許文献１】特開平8-157921号公報
【特許文献２】特開2001-115205号公報
【特許文献３】特開平5-266562号公報
【特許文献４】特開平9-163566号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い効率で脱りんができる方法であって、スラグ中のフッ化物量を少なくし、かつスラグフォーミングを抑制しつつ脱りんを行うことができる溶銑脱りん方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の(1)および(2)の脱りん方法にある。なお、以下の説明における「％」は「質量％」を意味する。
【００１０】
(1)  Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO2」を質量％比で2.0以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【００１１】
(2)  Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO2」を質量％比で2.0以下、Al2O3含有量を４質量％以下、CaF2含有量を５質量％以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【００１２】
ここで、「CaOを主成分とする造滓剤」というのは、CaO分が50％以上を占める物質、例えば焼成生石灰や石灰石、ドロマイトである。また、「酸素」とは、酸素ガスだけでなく、酸素を含むガス、または酸化鉄のように酸素を含む化合物を意味する。なお、塩基度「CaO/SiO2」の質量％比とは、「CaO(質量％)／SiO2(質量％)」のことである。以下、これを塩基度という。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記の課題を解決するためには、高い脱りん効率を得ることができ、CaF2等のフッ化物の使用を抑制しつつ十分なスラグ滓化を確保するとともに、スラグが炉口より流出するスラグフォーミングを抑制することが必要である。そこで、本発明方法では高い脱りん効率を得るために、Si含有量が0.3質量％以上の溶銑に対して、平均粒径を10mm以下としたCaOを主成分とする造滓剤を使用して、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO2」を質量％比で2.0以下にすることとした。なお、Al2O3源を積極的には添加せず、かつCaF2源の使用を低減することにより、脱りん処理後のスラグ中のAl2O3を４％以下、CaF2を５％以下とするのが望ましい。
【００１４】
ここで、スラグ中のCaF2を５％以下とするのが望ましい理由は、製鋼スラグの主な再利用分野の一つとして挙げられる路盤材においては、環境保護のためスラグからの溶出フッ素が規制されており、この規制を満足するためにはスラグ中のCaF2を５％以下とすることが必要だからである。
【００１５】
図１にスラグ中のCaF2、即ち(CaF2)と、溶出フッ素量の関係を示す。図示のとおり、(CaF2)を５％以下に抑制することによりスラグの溶出フッ素は、0.8mg／リットル以下に減少する。なお、溶出フッ素の検査方法はタンクリーチング法である。
【００１６】
上記のように、スラグ中のCaF2を減らすと溶出するフッ素量は減少する。しかし、フッ化物の使用を抑制するとスラグの滓化率が低下するため、脱りん効率が低くなるという悪影響が生じる。スラグ滓化率低下の防止対策としては、Al2O3を融点降下剤として用いる方法がある。ところが、スラグ中のAl2O3濃度が高くなるとスラグの粘度上昇により、溶鋼中のCOガスの凝集浮上が著しく悪化し、その結果、炉口からスラグが飛散するスロッピングと呼ばれる激しいスラグフォーミングが発生する。従って、Al2O3源を積極的に添加することは好ましくない。
【００１７】
図２にスラグ中のAl2O3量とスロッピング量との関係を示す。図示のとおり、Al2O3が４％を超えるとスロッピング量が急増する。従って、造塊滓等のAl2O3源を含む媒溶剤を積極的には添加せず、Al2O3源の混入を抑制するのが望ましいのである。スラグ中のAl2O3は４％以下でできるだけ少ない方がよい。但し、実操業においてはスクラップからのAlの混入があるため、スラグ中のAl2O3を完全に無くすることはできない。４％は望ましい許容上限値である。
【００１８】
上記のとおり、本発明ではCaF2、Al2O3等のスラグ融点降下剤の使用の抑制を指向しているため、スラグの融点を低下させてスラグ滓化率を高位に保ち、かつ高い脱りん効率を確保する手段として、スラグ塩基度を下げること、処理対象の溶銑に含まれるSiを有効に利用すること、および造滓材を細粒化することを採用した。
【００１９】
本発明ではスラグ融点降下剤の使用に代えて、スラグ塩基度を2.0以下に抑制することによって、スラグの融点を降下させる。一般に塩基度が低下するほどスラグの融点は低下するが、同時にスラグの脱りん能力が低下し、溶銑中のりんの低下が不十分となる。そこで、この対策が処理する溶銑をSi含有量が0.3％以上の溶銑にするとともに、造滓剤の平均粒径を10mm以下とすることである。これらの対策によって脱りん効率を向上させることができる。
【００２０】
高炉で製造された溶銑のSi含有量は0.3〜0.5％程度であるが、溶銑脱りんを行う際の脱りん剤原単位を削減するため、事前に何らかの方法で脱Si処理を行うのが一般的である。しかし、溶銑のSi含有量が少ないと、脱Si反応の効率が悪化するとともにフォーミングの問題が発生し、操業上の支障となる。また、本発明方法は、低塩基度域での脱りんであるため、高い脱りん効率を得るためにはスラグボリュームを確保する必要がある。なお、かつスラグ塩基度を低くするので、溶銑中のSi含有量が増加しても、脱りん剤原単位の増加量は少ない。
【００２１】
本発明では、Si含有量が0.3％以上の溶銑を対象とすることにより、溶銑の事前脱Siの負荷を軽減することができるとともにスラグボリュームを確保して高い脱りん効率を得ることができる。
【００２２】
造滓剤の粒度に関して言えば、造滓剤はその表面部から溶解し脱りん反応に寄与するから、造滓剤の粒度が細かくなれば比表面積が増加し溶解速度が向上するとともに最終的な溶解量も増加する。そのため、本発明では造滓剤の平均粒径を10mm以下とすることにより脱りん能力を向上させている。その結果スラグ塩基度が2.0以下の低塩基度域においても十分な脱りん能力が得られる。
【００２３】
以下にスラグの低塩基度化と造滓剤細粒化の効果、および溶銑のSi含有量の影響を説明する。
【００２４】
図３にAl2O3源およびCaF2の使用抑制を行った場合の溶銑中Si、即ち[Si]と、処理後の溶銑中のＰ、即ち[P]との関係を示す。スラグ塩基度が1.8〜2.0の範囲で比較すると、造滓剤（Ca0）の細粒化（図中の○）により、処理後の溶銑中のＰ、即ち[P]は低下している。図の斜線を施した楕円部は従来の脱りん法（CaF2多量配合の脱りん法）の脱りんレベルである。この従来技術と同等の処理後溶銑のＰ含有量を得るためには溶銑中のSi含有量を0.3％以上にすることが必要である。
【００２５】
但し、溶銑中のSi含有量が多くなるにつれて、スラグボリュームの増加による脱りん効率向上の効果が徐々に小さくなるため、溶銑中Siの増加に伴う造滓剤増加の影響を考慮すると、溶銑中Siは0.3〜0.5％程度が最適範囲である。
【００２６】
図４にAl2O3源およびCaF2の使用抑制を行った場合の装入塩基度と滓化率の関係を示す。滓化率とはスラグの溶融率を表す指標であり、滓化率が高いことは、添加したCaO分が効果的に脱りんに寄与していることを意味する。滓化率（％）は次の式で表される。
【００２７】
滓化率（％）＝（スラグ塩基度／装入塩基度）×100
なお、装入塩基度とは、「添加したCaO分の量／（溶銑中のSiから生成するSiO2の量＋添加したSiO2の量）」で算出される値である。
【００２８】
図４から明らかなように、造滓剤（CaO）の細粒化により滓化率は向上している。造滓剤を細粒化した場合（図中の○）には、装入塩基度2.1程度まで90％以上の滓化率を確保できる。即ち、溶銑中Siが0.3〜0.4％の範囲では、造滓剤の平均粒度を10mm以下とすることが滓化率を高く維持するのに有効である。
【００２９】
図５にAl2O3源の使用を抑制した場合のスラグ゛中のCaF2、即ち(CaF2)と、滓化率との関係を示す。スラグ中のCaF2が低下するとともに滓化率は低下しているが、造滓剤細粒化（図中の○）によりスラグ中CaF2が５％以下でも約90％以上の滓化率を確保できる。図示した1.8〜2.0の塩基度範囲では、スラグ中のCaF2が３〜５％の範囲が最適範囲であるが、更にスラグ融点の低下する低塩基度領域（塩基度が1.8未満）では、スラグ中のCaF2を実質的に０％まで下げても高い滓化率が得られる。
【００３０】
図６にAl2O3源およびCaF2の使用抑制を行った場合のスラグ塩基度とりん分配比の関係を示す。りん分配比とはスラグと溶銑中のりん濃度の比を表し、りん分配比が高いほど脱りん効率は高くなる。
【００３１】
造滓剤の細粒化により同一塩基度でのりん分配比が向上しており、これは細粒化により滓化速度が向上し、吹錬初期に滓化するため脱りん反応速度が向上するからである。この脱りん反応速度向上効果と前述した滓化率向上効果により、Al2O3源およびCaF2の使用を抑制しても、従来レベル並みのりん分配比が得られるのである。
【００３２】
上記のように、本発明方法ではCaF2等のフッ化物の使用を抑制できるとともに、スラグ中のAl2O3源を低減することによってスラグフォーミングを抑制しつつ高い脱りん効率の脱りんを行うことができる。
【００３３】
本発明方法は、転炉形式の炉において脱りんを行う方法である。ここで転炉形式の炉には、上吹き酸素転炉、底吹き酸素転炉および上底吹き酸素転炉が含まれる。
【００３４】
図７は、この方法の実施に使用する転炉形式の炉の一例を示す概略断面図である。炉１の中にSi含有量が0.3％以上の溶銑２を装入するが、これに前後してスクラップを装入してもよい。溶銑を装入した後、CaOを主成分とする造滓剤を投入し、その投入後、または投入中に上吹きランス３または／および底吹きノズル４から例えば酸素ガスを吹き込んで脱りんを行う。
【００３５】
造滓剤の投入量は、溶銑条件や脱燐目標から経験的に把握されている滓化率を用いて、処理後のスラグ塩基度が質量％比で2.0以下となるように装入塩基度を調整する。CaOを主成分とする造滓剤としては工業的に使われている焼成生石灰や石灰石、ドロマイト等を用い、その平均粒径は10mm以下とする。
【００３６】
酸素の吹込み量は、５〜15Nm3／t程度でよい。また、酸化鉄の添加量は０〜20kg／t程度が適当である。
【００３７】
【実施例】
上底吹き転炉に装入された210トンの溶銑（温度は1300〜1350℃、組成は、[C]が4.0〜4.7％、[Mn]が0.20〜0.30％、[P]が0.090〜0.110％、[S]が0.001〜0.020％）に、上吹きランスから上吹き酸素流量を0.8〜1.7Nm3/min・tの範囲で送酸するとともに、底吹きノズルから窒素ガスを流量0.4Nm3/min・tで溶銑に吹き込んで吹錬を行った。
【００３８】
CaOを主成分とする造滓剤としては焼成生石灰を使用し、吹錬初期にCaO換算で14kg／tonを転炉炉口からCaF2源（蛍石）とともに上置き添加した。造滓剤の平均粒径、スラグの塩基度、その他を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１において、比較例１は低Si溶銑（[Si]＝0.25％）に対してCaF2を多量配合する従来技術による脱りんを行った例である。処理後のスラグ組成は、塩基度が2.2〜2.5、CaF2が10.2〜11.5％、Al2O3が1.2〜2.8％であり、処理後の溶銑のＰは0.013〜0.018％であった。
【００４１】
比較例２は、低Si溶銑（[Si]＝0.25％）に対しCaF2の使用を抑制し、かつ造滓剤の平均粒度を10mm以下と細粒化して脱りんを行った例である。処理後のスラグ組成は、塩基度が1.9〜2.1、CaF2が2.4〜4.0％、Al2O3が1.2〜3.5％であり、処理後のＰは0.021〜0.023％であった。造滓剤細粒化のメリット以上にCaF2の使用抑制に伴う滓化率低下の影響が大きく、比較例１の従来技術に較べて処理後のＰ含有量は増加している。
【００４２】
比較例３は、高Si溶銑（[Si]＝0.35％）に対してCaF2の使用を抑制して脱りんを行った例である。造滓剤の平均粒径は20〜30mmである。処理後のスラグ組成は、塩基度が1.6〜1.7、CaF2が3.0〜4.8％、Al2O3が1.0〜2.6％であり、処理後の溶銑のＰは0.024〜0.027％であった。スラグボリューム確保による脱りん効率向上効果以上にCaF2の使用抑制に伴う滓化率低下の影響が大きく、従来技術（比較例１）よりも処理後溶銑のＰ含有量は増加している。
【００４３】
表１の本発明の実施例は、高Si溶銑（[Si]＝0.35％）に対して、CaF2の使用を抑制し、かつ造滓剤の平均粒度を10mm以下と細粒化して脱りんを行った例である。処理後のスラグ組成は、塩基度が1.7〜1.9、CaF2が1.9〜4.9％、Al2O3が0.9〜2.4％であり、処理後の溶銑のＰは0.013〜0.019％であった。造滓剤細粒化による滓化率向上効果とスラグボリュームの確保による脱りん効率の向上により、CaF2の使用抑制を行っても処理後溶銑のＰは従来技術（比較例１）と同等のレベルまで低下している。
【００４４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、CaF2等のフッ化物の使用を抑制しても、スラグフォーミングを抑えて高い効率での脱りんを行うことができる。この方法で生成したスラグはフッ化物の含有量が少ないので、路盤材等として有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグ中のCaF2と溶出フッ素量との関係を示す図である。
【図２】スラグ中のAl2O3量とスロッピング量との関係を示す図である。
【図３】Al2O3源およびCaF2の使用抑制を行った場合の溶銑中Siと処理後の溶銑中のＰ含有量との関係を示す図である。
【図４】Al2O3源およびCaF2の使用抑制を行った場合の装入塩基度と滓化率との関係を示す図である。
【図５】Al2O3源の使用を抑制した場合のスラグ゛中のCaF2と滓化率との関係を示す図である。
【図６】Al2O3源およびCaF2の使用抑制を行った場合のスラグ塩基度とりん分配比との関係を示す図である。
【図７】本発明方法で使用する転炉形式の炉の一例を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】１…転炉形式の炉、  ２…溶銑、  ３…上吹きランス、  ４…底吹きノズル、５…スラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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