(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の高温保存等により発生するインピーダンス上昇を抑制する。【解決手段】本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関し、このような表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いるとリチウム二次電池の高温安定性が飛躍的に向上する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物の表面に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【化１】
2004047449.tif 000014
（一般式（１）中、α、Ｘ、Ｙ、Ｚ、βは、それぞれ、０＜α≦１．１、０．１≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．９、０≦Ｚ≦０．８、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１、０≦β≦０．５を満たす数である。Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。）
【請求項３】
４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物がＳｂ（アンチモン）化合物である請求項１又は２に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｂ化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン、酢酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、及びトリフェニルアンチモンジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｂ化合物が酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモンのいずれかである請求項４に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
リチウムニッケル複合酸化物の表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる際に、前記リチウムニッケル複合酸化物に対して前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下用いる請求項１乃至５のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒径に対する、２５℃において固体である４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の一次粒径の比を０．００５以上、５以下とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる請求項１乃至７のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とをそれぞれ粉末状態にて接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる請求項１乃至７のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を気体状にして、これを前記リチウムニッケル複合酸化物と接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる請求項１乃至７のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成を、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の融点以上の温度で行う請求項１乃至１０のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、
リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物が存在することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
【請求項１３】
前記周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物が、Ｌｉ又はＮｉの少なくとも一方と、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素と、酸素との複合酸化物である請求項１２に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
【請求項１４】
周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素がＳｂ（アンチモン）である請求項１２又は１３に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
【請求項１５】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、下記一般式（１）で表される請求項１２乃至１４のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
【化２】
2004047449.tif 000015
（一般式（１）中、α、Ｘ、Ｙ、Ｚ、βは、それぞれ、０＜α≦１．１、０．１≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．９、０≦Ｚ≦０．８、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１、０≦β≦０．５を満たす数である。Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。）
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、下記測定条件で昇温熱脱離・熱分解−質量分析法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定した場合に、１５０〜２５０℃の範囲にＣＯ２の脱離によるピークを有する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
（昇温熱脱離・熱分解−質量分析法の測定条件）
（１）粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をＨｅガス中で４００℃付近まで加熱後、１００℃付近まで降温する。
（２）ＣＯ２を導入して表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面にＣＯ２を吸着させる。
（３）その後、雰囲気中等に残留するＣＯ２を排気してから室温付近まで温度を下げる。
（４）９００℃付近まで昇温し、昇温時に発生するＣＯ２量の温度プロファイルを測定する。
【請求項１７】
前記一般式（１）中のＭがＡｌであり、下記測定条件でＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定した場合に、下記数式（２）で表されるＳｂ濃度が１％以上、９５％以下である請求項１５に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
【数１】
2004047449.tif 000016
（Ｘ線光電子分光測定の測定条件）
１．表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の測定
金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供する。
測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用いて、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
データ取込間隔：０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ
測定面積：０．８ｍｍ径
取出角：４５度
測定元素は、Ｎｉ２ｐ，Ｃｏ２ｐ，Ａｌ２ｓ，Ｓｂ３ｄ３／２である。
２．Ｓｂ濃度の測定
測定元素各々のピークの始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結ぶ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とする。
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれそれの元素の相対感度補正係数で除する。このようにして相対感度補正係数で除したピーク面積を「補正後ピーク面積」という。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項１９】
請求項１２乃至１７のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の化合物で表面を修飾したリチウムニッケル複合酸化物の製造方法、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極材料及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（本明細書においては、単に電池という場合がある。）に用いる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてニッケルを用いるリチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電池容量が大きいため、有用な正極活物質として注目されている。実際に、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、充電電圧を４Ｖ以上とすることにより高容量を確保することができるようになる。
【０００３】
リチウム二次電池は、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）、携帯用のパーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気機器の電源として採用されつつある。しかし、近年、上記携帯情報端末間や携帯電話間で動画のような大容量のデータを有線又は無線により高速通信する技術が確立されたこと等によって、これら電気機器の消費電力も大きくなる傾向にある。このため、電源として用いるリチウム二次電池の電池容量もより高くすることが望まれている。
【０００４】
さらに、リチウム二次電池は、電気自動車用の電源として採用することも検討されている。自動車の電源として用いられる場合、エンジンを始動させたり、急加速をしたりすることが必要となるので、瞬時の間に大電流を取り出せることがリチウム二次電池に求められるようになる。
上記の通り、リチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。従って、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池を携帯情報端末、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯電話等の民生機器の電源として採用することが検討されているのみでなく、自動車用の電源として採用する事も検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池は、他のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物）を用いるリチウム二次電池と比較して、熱安定性が劣るという問題がある。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を満充電状態において高温中（例えば６０℃／２４時間）で保存、又は高温中（例えば６０℃）で充放電を繰り返すと、正極のインピーダンスが上昇するという問題がある。この正極のインピーダンス上昇は、リチウム二次電池のレート特性の悪化、低温出力の低下、電池容量の低下等の電池特性の劣化を引き起こす。従って、高温保存および高温中での充放電の繰り返しによる正極のインピーダンス上昇を抑制することは非常に重要である。
【０００６】
実際に、携帯用パーソナルコンピュータの電源としてリチウム二次電池を用いた場合、携帯用パーソナルコンピュータ中の電子回路が発生する熱によるパソコンの昇温により、電源のリチウム二次電池は５０〜６０℃の環境下にさらされる場合がある。また、自動車の電源としてリチウム二次電池を用いる場合、リチウム二次電池は通常エンジンルーム内に設置されるため、リチウム二次電池の周囲温度は常に６０℃付近になっている。従って、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を実使用可能なものとするためには、高温保存又は高温中での充放電の繰り返しによるインピーダンス上昇を抑制することが非常に重要となるのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物の利点である高い容量を維持しつつ、高温保存および高温中での充放電の繰り返し（本明細書においては、これを「高温サイクル運転」という場合がある。）においてもリチウム二次電池のインピーダンス上昇を抑制するべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも所定の元素の複合酸化物をリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在させてやれば、高温保存および高温サイクル運転においてもインピーダンス上昇のないリチウム二次電池を得ることができることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に存する。尚、本発明において、焼成とは、常温（２５℃）以上で熱処理をして上記化合物を反応をさせることをいう。
そして、本発明の第二の要旨は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物が存在することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物に存する。
【０００９】
さらに、本発明の第三の要旨は、上記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。
【００１０】
さらにまた、本発明の第四の要旨は、上記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池に存する。
本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池を高温で保存した、又は高温中で充放電を繰り返した場合に発生するリチウム二次電池のインピーダンス上昇は、リチウムニッケル複合酸化物の表面における反応性が原因であると考えた。すなわち、他のリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、リチウムニッケル複合酸化物は塩基性が高くなる分、その反応性が高くなるため、高温になると電解液に含有される溶媒がリチウムニッケル複合酸化物表面で酸化分解して被膜を形成し、この被膜がインピーダンス上昇を発生させる要因であると推測したのである。本発明者等は、上記推測の下、リチウムニッケル複合酸化物の表面を何らかの材料で被覆して、又は何らかの材料と反応させて表面の活性を押さえ込めば、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を高温で保存した場合又は高温中で充放電を繰り返し行った場合においても、そのインピーダンス上昇を抑制することができると考えた。さらに、リチウムニッケル複合酸化物は一般に塩基性が高いため、表面修飾することで塩基性を低下させることができれば、電池の性能向上が期待される。こうした観点より、本発明者等は、上記何らかの材料として、リチウムニッケル複合酸化物の表面で安定に存在するような物質が好ましいと考えた。但し、前記被覆材料あるいは反応材料は、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の通常の状態でのインピーダンス、電池容量、レート特性、及び低温特性等の電池特性を損なうことなく、高温保存時および高温サイクル運転時のインピーダンス上昇を抑制できるような材料でなければならない。本発明者等は、そのような材料について鋭意検討を行った結果、上記材料として、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の酸化物又は複合酸化物が好ましいこと、及びそれら化合物の中でも特にＳｂの酸化物又は複合酸化物が好適であることを見出したのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより詳細に説明する。まず、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法について説明する。次に、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物について説明する。そして、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池について説明する。
（Ａ）表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成することによって製造される。尚、本発明において、「表面修飾リチウムニッケル複合酸化物」とは、存在させた前記所定の化合物を、焼成によりリチウムニッケル複合酸化物表面で反応させる場合を含むものとする。また、本発明において、所定の化合物としてＳｂ化合物を用いて表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した場合に、この表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を特にＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物と呼ぶ場合がある。
尚、本発明においては、元素の周期表として１９８３年度のものを用いている。すなわち、４Ａ族元素は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂであり、５Ａ族元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉであり、６Ａ族元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏである。
以下、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ−１）リチウムニッケル複合酸化物
本発明において用いるリチウムニッケル複合酸化物は、少なくともリチウム及びニッケルを含有する酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ２構造等の層状構造を有する、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４等を挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素の一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Ｎｉサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につながる。
【００１３】
Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換する際の、該元素（以下、置換元素と表記する）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。Ｎｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善効果が大きくなる。
【００１４】
置換元素によりＮｉサイトを置換する場合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００１５】
尚、上記の組成において、少量の酸素欠損等の不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ及び所定の元素で置換される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
ＬｉαＮｉＸＣｏＹＭＺＯ２−βＦβ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
一般式（１）中、αは、電池内での充放電の状況により変化する数であり、αは、通常０以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０８以下である。この範囲とすれば、高容量を維持しつつ、繰り返し充放電特性（本明細書においては、サイクル特性という場合がある。）が良好となる。特にαを０．９５以上とすれば、容量とサイクル特性のバランスがより良好に保たれる。
【００１７】
Ｘは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、一方、１以下、好ましくは０．９以下である。この範囲とすれば、容量を高く保もちつつ、サイクル特性も良好となる。容量の点からは、Ｘは１に近いことが好ましいがサイクル特性を考慮すると特に良好なのはＸを０．７以上０．９以下とすることである。
【００１８】
Ｙは、０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．９以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。この範囲とすればサイクル特性を良好に保ちつつ、リチウム二次電池としての安全性も確保されるようになる。
Ｚは、０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、一方、０．８以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。この範囲とすれば、電池容量を落とさずに、リチウム二次電池としての安全性を確保することができるようになる。
【００１９】
尚、上記のＸ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満たすが、通常１．０である。
βは、０以上、好ましくは０．０１以上であり、一方、０．５以下、好ましくは０．１以下である。この範囲とすれば、リチウムニッケル複合酸化物の結晶に取り込まれるようになるので、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができる。
【００２０】
Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｍを上記元素の少なくとも１つとすることにより、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができるようになる。好ましくは、ＭをＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることである。これら元素は、Ｎｉとイオン半径が近く、Ｎｉと置換されやすいという利点があるのみならず、工業的にも入手しやすいという利点がある。さらに好ましくは、ＭをＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか１つとすることである。これら元素は工業的に特に入手しやすいからである。特に好ましいのは、ＭをＡｌ、Ｍｎとすることである。Ａｌ、Ｍｎはコストが安価である利点がある。
【００２１】
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲とすれば、高温保存時のガス発生を有効に抑制しつつ、リチウムイオンがインターカレーション、デインターカレーションするサイトが少なくなることによる、大電流での充放電特性が悪化することもなくなる。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００２２】
本願発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の平均２次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径を上記範囲とすれば、電池のサイクル劣化を抑制しつつ、リチウム二次電池としての高い安全性を保つことができる。また、電池の内部抵抗値を小さくすることができるため、電池出力も大きくすることができる。
【００２３】
（Ａ−２）４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面での高温での反応性を抑制するために、その表面を４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物で被覆又は修飾して、リチウムニッケル複合酸化物表面の活性点を不活性にすることが必要である。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池の高温下での安定性の低下は、リチウムニッケル複合酸化物合成時に未反応で残留するＮｉＯが電解液と反応するために発生すると推測される。このため、リチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆又は修飾する化合物としては、焼成時にＮｉＯと反応して複合酸化物を作るような化合物であることが好ましい。このような観点から、上記化合物として、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を用いることが好ましい。４Ａ〜６Ａ族元素のうち、炭素、窒素は安定な化合物を得ることが困難であるため、また酸素は元々リチウムニッケル複合酸化物に含まれるため、４Ａ〜６Ａ族元素のうちでも原子量が２８以上の元素を用いる必要がある。
このような化合物としては、Ｓｉ化合物、Ｇｅ化合物、Ｓｎ化合物、Ｐｂ化合物、Ｐ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｂｉ化合物、Ｓ化合物、Ｓｅ化合物、Ｔｅ化合物、Ｐｏ化合物を挙げることができる。
上記ＮｉＯと反応して生成される複合酸化物が燃焼促進性を有さないという観点から好ましいのは、Ｐ化合物、Ｓｂ化合物、Ｂｉ化合物、Ｔｅ化合物であり、さらに好ましいのはＳｂ化合物又はＢｉ化合物であり、特に好ましいのはＳｂ化合物を用いることである。
Ｂｉ化合物は、特に制限はされないものの、前述の通り、最終的にリチウムニッケル複合酸化物表面でビスマスの複合酸化物として存在するような化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えばトリフェニルビスマスを挙げることができる。
【００２４】
本発明において用いるＳｂ化合物は、特に制限はされないものの、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン、酢酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、及びトリフェニルアンチモンジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらＳｂ化合物を用いることでリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の高温保存時等におけるインピーダンス上昇を良好に抑制することができるようになる。
【００２５】
上記の化合物のうち、酸化アンチモンとしては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ５の含水物を挙げることができるが、これら酸化アンチモンの性状は、常温常湿で固体である。ハロゲン化アンチモンとしては、例えば、弗化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、沃化アンチモンを挙げることができるが、これらハロゲン化アンチモンの性状は、常温で固体である。硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモンの性状は、それぞれ常温常湿で粉末状の固体である。酢酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、トリメトキシアンチモンの性状は、常温常湿で固体である。トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモンの性状は、それぞれ常温常湿で液体である。また、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンジクロライドの性状は、それぞれ常温常湿で固体である。尚、本明細書において常温とは２５℃をいい、常湿とは５０％ＲＨをいう。
【００２６】
これらＳｂ化合物の中で、より好ましいのは、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ５の含水物等の酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモンである。これらのＳｂ化合物を用いることによって本発明の効果がより顕著に発揮されるようになる。
これらＳｂ化合物の中で、特に好ましいのは、Ｓｂ２Ｏ３、沃化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモンである。Ｓｂ２Ｏ３は、融点が６５６℃と低いため、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度（一般に７８０〜８００℃）以下で固体と液体との反応で均一な反応を完結できる。さらにＳｂ２Ｏ３は、工業的に多量に生産されており安価である利点がある。沃化アンチモンは、ガスとして反応させやすい利点がある。また、ガスとして反応させても、発生ガスがヨウ素であるため安全性が高く、反応炉材質に及ぼす悪影響が少ない。トリフェニルアンチモンは、ガスとして反応させやすい利点があるのみならず、ガスとして反応させても危険なガスが発生しない利点もある。
【００２７】
（Ａ−３）４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の存在方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる。
（１）４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との混合比等
リチウムニッケル複合酸化物の表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる場合、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物のリチウムニッケル複合酸化物に対する混合比は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
特に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物を用いる場合、Ｓｂ化合物をリチウムニッケル複合酸化物に対して、０．０５ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下とすれば、高温保存等によるインピーダンス上昇を有効に抑制しつつ、未処理のリチウムニッケル複合酸化物とほぼ同等の電池容量、レート特性、低温出力特性を得ることができる。そして、Ｓｂ化合物をリチウムニッケル複合酸化物に対して、０．１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とすれば、高温保存等によるインピーダンス上昇を有効に抑制しつつ、未処理のリチウムニッケル複合酸化物と同等の電池容量、レート特性、低温出力特性を得ることができる。
【００２８】
また、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造においては、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を均一に存在させることが好ましい。
例えば、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物が常温で粉末状の粒子である場合は、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子径よりも４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の一次粒子径が小さいことが非常に好ましい。４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子径に対してあまりに大きすぎる場合、前記化合物がリチウムニッケル複合酸化物表面に部分的にしか付着せず、均一な修飾はできないおそれがある。
このような観点から、リチウムニッケル複合酸化物に対する４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の一次粒径比を、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上とし、一方、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下とする。
特に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物を用いる場合、リチウムニッケル複合酸化物に対するＳｂ化合物の一次粒径比を０．０１以上とすると、Ｓｂ化合物が固体の粉体状である場合に、その取り扱いが容易になり、かつコストも安価なＳｂ化合物を得ることができる。さらに前記一次粒径比を０．０１５以上とすれば、市販されているＳｂ化合物をそのまま用いることができる利点がある。一方、リチウムニッケル複合酸化物とＳｂ化合物との一次粒径比を２以下とすると、高温保存時等のインピーダンス上昇を特に有効に抑制しつつ、電池容量、レート特性、低温出力特性をそれぞれ未処理の場合と同等の性能とできる利点がある。さらに、前記一次粒径比を１以下とすれば、市販されているＳｂ化合物をそのまま用いることができる利点がある。
【００２９】
（２）４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の存在方法
リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる方法としては、特に限定はされないが、湿式法、乾式法、又は気相法を用いることが好ましい。
（２−１）湿式法
湿式法とは、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を溶媒に溶解又は分散しこれにリチウムニッケル複合酸化物を分散して、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記化合物を存在させる方法である。
特に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物を用いる場合、前記Ｓｂ化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記Ｓｂ化合物を存在させる方法を挙げることができる。
【００３０】
ここで、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を溶媒に溶解又は分散させる場合の溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、水を挙げることができる。
また、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を溶媒に分散させる装置としては、熱をかけながら混練・撹拌できる装置であればよく、さらに、これを減圧で蒸発乾固できるような機能が付加された分散装置であればなお好ましい。このような装置としては、実験室的にはロータリーエバポレーターを挙げることができる。また、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を溶媒に分散させる際に、分散剤を用いると、均一なスラリーが得られ、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に均一に付着させることが容易となる。分散剤としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【００３１】
リチウムニッケル複合酸化物表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる装置としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を動かしながら、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を付着させることができる装置を挙げることができる。工業的には、リチウムニッケル複合酸化物粉体を流動させながら、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を含有する分散溶液（例えばスラリー）をスプレー等を用いて噴霧して付着させる装置、例えば、パンコーティング機、スプレードライヤー等を挙げることができる。
【００３２】
（２−２）乾式法
乾式法とは、固体状の４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物粒子（固体）とを溶媒を介さずに接触させて、これら固体状の４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合することにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる方法である。
特に、乾式法として好ましいのは、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とをそれぞれ粉末状態にて接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させることである。例えば、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物がＳｂ化合物である場合、Ｓｂ化合物とリチウムニッケル複合酸化物とをそれぞれ粉末状態にて接触させて、Ｓｂ化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に存在させればよい。
【００３３】
（２−３）気相法
さらに、気相法とは、気体状の４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を固体状のリチウムニッケル複合酸化物粒子と接触させることにより、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物粒子表面に存在させる方法をいう。気相法は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を均一に存在させやすい利点がある。
特に、気相法として好ましいのは、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を気体状にして、これを前記リチウムニッケル複合酸化物と接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させる方法である。
例えば、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物を用いる場合、Ｓｂ化合物を気体状にして、これをリチウムニッケル複合酸化物と接触させることにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＳｂ化合物を存在させればよい。具体的な方法としては、リチウムニッケル複合酸化物粒子を炉の中に入れて、これに気体状のＳｂ化合物（例えば、トリフェニルアンチモン）蒸気を吹き込む方法や、固体状のリチウムニッケル複合酸化物及びＳｂ化合物を共に炉内に設置し、炉を加熱しＳｂ化合物を気化させて、リチウムニッケル複合酸化物表面に付着せるような方法を挙げることができる。
【００３４】
（Ａ−４）焼成方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成する。焼成を行うと、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物が複合酸化物となること等によって、リチウムニッケル複合酸化物表面に強固に付着されるようになる。
（１）焼成温度
まず、焼成を行う温度は特に制限されない。好ましいのは、焼成を４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の融点以上の温度で行うことである。４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物が固体状でリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在している場合には、前記化合物の融点以上の温度で焼成すれば前記化合物が溶融してその融液がリチウムニッケル複合酸化物を覆い、固体−液体反応によって均一に反応を完結できる。一方、融点以下の温度で焼成した場合には、固体状の４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物と固体状のリチウムニッケル複合酸化物との反応、すなわち、固体−固体反応となるため、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との反応が遅く、長時間焼成したとしても４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に均一に存在させることが難しい。
一方、焼成温度は、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下であることが好ましい。焼成温度が前期分解温度以上である場合には、リチウムニッケル複合酸化物自体が分解してしまうため、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に強固に付着させることが困難となる場合がある。ここで、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度は、その組成によって異なる。つまり、例えば、Ｎｉサイトの一部をＣｏ又はＡｌで置換する場合には、置換量が多いほどリチウムニッケル複合酸化物の分解温度は高くなる。また、リチウムニッケル複合酸化物がＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４］Ｏ２の組成である場合は、リチウムニッケル複合酸化物の合成を９００℃で行うため、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物との焼成は、９００℃以下で行うことが好ましい。後述の実施例でも用いた組成（例えば、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２）においては、７８０℃付近が分解温度（少なくとも電池性能が低下し始める温度）であると考えられるため、７８０℃以下で４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物（Ｓｂ化合物）との焼成を行っている。例えば、実施例でＳｂ化合物としてＳｂ２Ｏ３を使う場合には、その融点が６５６℃であるため、６５６〜７８０℃が焼成の最適温度領域となる。但し、６５６℃以下でも時間をかければある程度反応は進むと考えられる。
【００３５】
以上から、焼成温度は用いる４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物（実施例ではＳｂ化合物）の種類、性状、及びリチウムニッケル複合酸化物の組成等に依存するため、焼成温度領域を一義的に定めることは困難であるが、一般的には４００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６５６℃以上であり、一方、一般的には８５０℃以下、好ましくは７８０℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。この温度範囲とすれば、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の融点以上、かつリチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下の温度領域が確保されやすくなる。
【００３６】
（２）焼成時の雰囲気
４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の雰囲気は、大気中で行えばよいが、好ましいのは、酸素雰囲気中で焼成することである。一方、焼成雰囲気中に大量の炭酸ガスや水分が混入する場合には、焼成の際にリチウムニッケル複合酸化物自体が変質してしまう場合があるため、焼成雰囲気中の炭酸ガスや水分は極力少なくすることが好ましい。
【００３７】
（３）焼成時間
４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、焼成温度に依存する。つまり、焼成の際、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物とが十分に反応を行うか否かは、反応速度の問題であるため、焼成温度が高い場合には、焼成時間は少なくて済むし、一方焼成温度が低い場合には、焼成時間を長く取る必要が出てくる。
【００３８】
また、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、焼成を行うスケールに依存する。つまり、１００ｇスケールのような実験室レベルでは１時間程度で済むし、１ｋｇスケールのような場合には２時間程度必要になる。また、工業的生産を行う場合には、焼成を行う炉の温度と周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物及びリチウムニッケル複合酸化物の温度とがほぼ同一になるまでにある程度の時間が必要になるため、焼成時間を決める場合には、焼成を行うスケールにも十分注意しなければならない。
【００３９】
さらに、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、用いる４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の種類にも依存する。例えば、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物のうちのＳｂ２Ｏ３を使用する場合には、通常１分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、一方、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【００４０】
特に４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物を用いる場合の焼成時間は、生産性を考慮するとその時間が短いに越したことはないが、リチウムニッケル複合酸化物とＳｂ化合物との反応が完結するか否かは、混合状態によっても変わる面もある。従って、焼成時間の上限は、Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の生産性や焼成温度から決まり、例えば焼成温度を７００℃とする場合は、焼成時間を２４時間とすれば十分であると考えられる。
【００４１】
（Ｂ）表面修飾リチウムニッケル複合酸化物
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物を少なくとも存在させる必要がある。
（Ｂ−１）周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物
周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物とは、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素、酸素、及び更に他の元素とからなる化合物をいう。
周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏから選ばれる元素の複合酸化物を挙げることができる。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池の高温下での安定性の低下を促進する原因は、リチウムニッケル複合酸化物合成時に反応せずに残留するＮｉＯであると考えられる。つまり、高温環境下において、リチウムニッケル複合酸化物表面上でこのＮｉＯと電解液とが反応して被膜の形成等を起こし、リチウム二次電池の高温下での安定性が低下すると考えられるのである。従って、４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物とＮｉＯとが反応して複合酸化物を形成して、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在するＮｉＯ量を少なくすれば、リチウム二次電池の高温下での安定性を向上させることができると推測される。
このような観点から、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素として好ましいのは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅから選ばれる元素であり、さらに好ましいのはＳｂ又はＢｉであり、特に好ましいのはＳｂである。
周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物として好ましいのは、Ｌｉ又はＮｉの少なくとも一方と、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素と、酸素との複合酸化物であり、特に好ましいのは、Ｎｉと、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素と、酸素との複合酸化物、又は、Ｎｉ及びＬｉと、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素と、酸素との複合酸化物である。
例えば、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素としてＳｂを用いる場合、Ｓｂ及び酸素に加え、Ｎｉ、又はＮｉ及びＬｉを含有する複合酸化物を用いることが好ましい。Ｎｉ、又はＮｉ及びＬｉを含有するのが好ましいのは、上記ＮｉＯの存在量を少なくすることができるためであり、また、焼成工程において修飾材料とＮｉ及びＬｉを有するリチウムニッケル複合酸化物とが反応する可能性が高いからである。
このような複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＳｂＯ２、ＮｉＳｂＯ６、Ｌｉ３ＳｂＯ４、ＬｉＳｂＯ３、Ｌｉ３ＮｉＳｂ２Ｏ９等を挙げることができる。化合物の安定性の観点からは、Ｓｂと、酸素と、Ｎｉ又はＮｉ及びＬｉと、の複合酸化物を用いるのが好ましい。このような複合酸化物としては、具体的には、ＮｉＳｂＯ６、Ｌｉ３ＮｉＳｂ２Ｏ９を挙げることができる。
リチウムニッケル複合酸化物表面には、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物以外の物質も存在し得るものの、所定量の周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の複合酸化物が存在すれば本発明の効果は十分に発揮される。そして、本発明の効果を十分に発揮されるために、リチウムニッケル複合酸化物に対する周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物の混合比を、上記（Ａ−３）で説明した通りの範囲とすることが好ましい。
（Ｂ−２）リチウムニッケル複合酸化物
本発明のＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物において用いるリチウムニッケル複合酸化物としては、上記（Ａ−１）で説明したものと同様のものを用いればよい。また、上記（Ａ−１）で説明したように、リチウムニッケル複合酸化物として好ましいのは、下記一般式（１）で表されるものである。
【００４２】
【化４】
ＬｉαＮｉＸＣｏＹＭＺＯ２−βＦβ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、α、Ｘ、Ｙ、Ｚ、βは、それぞれ、０＜α≦１．１、０．１≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．９、０≦Ｚ≦０．８、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１、０≦β≦０．５を満たす数である。Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。）
ここで、α、Ｘ、Ｙ、Ｚ、β、Ｍの好ましい範囲等についても上記（Ａ−１）で説明した通りである。
（Ｂ−３）好ましい表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の態様
（１）Ｘ線光電子分光法による規定
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が、Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物である場合、好ましいのは、上記一般式（１）中のＭがＡｌであり、下記測定条件でＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定した場合に、下記数式（２）で表されるＳｂ濃度が１％以上、９５％以下であることである。
【００４３】
【数２】
Ｓｂ濃度＝［（Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積）／｛（Ｓｂ３ｄ３／２補正後
ピーク面積）＋（Ｎｉ２ｐ補正後ピーク面積）＋（Ｃｏ２ｐ補正後ピーク面積）
＋（Ａｌ２ｓ補正後ピーク面積）｝］×１００・・・（２）
（Ｘ線光電子分光測定の測定条件）
１．表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の測定
金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供する。
【００４４】
測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用いて、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
データ取込間隔：０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ
測定面積：０．８ｍｍ径
取出角：４５度
測定元素は、Ｎｉ２ｐ，Ｃｏ２ｐ，Ａｌ２ｓ，Ｓｂ３ｄ３／２である。
２．Ｓｂ濃度の測定
測定元素各々のピークの始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結ぶ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とする。
【００４５】
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれそれの元素の相対感度補正係数で除する。このようにして相対感度補正係数で除したピーク面積を「補正後ピーク面積」という。
本発明のＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物では、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＳｂ化合物を反応させてこれを得るため、リチウムニッケル複合酸化物表面のＳｂが所定量以上存在することが必要である。本発明においては、このようなＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が得られているか否かを確かめるために、物質の最表面の情報を検出する有効な手段である、Ｘ線光電池分光法を用いる。
【００４６】
Ｘ線光電子分光法は、１次光源として試料表面に特性Ｘ線（Ａｌ　Ｋα，　Ｍｇ　Ｋα，等）を照射し、励起された試料表面から放出される光電子をエネルギー分光器にて検出する手法である。光電子の脱出深さはおよそ５ｎｍ程度であり、測定試料の最表面の情報を検出する有効な手段である。入射Ｘ線のエネルギーと励起された試料表面から放出される光電子が有する運動エネルギーとの差は、光電子の結合エネルギーを表し、この結合エネルギーは元素の種類に固有のものである。また、この結合エネルギーは、隣り合う元素の種類や化学結合の種類によっても微妙にその値がシフトする。Ｘ線光電子分光法を用いれば、上記現象を利用して元素定性並びに化学状態に関する情報を得ることができる。また、各構成元素由来のピーク面積を比較することによって、相対的な元素組成を知ることが出来る。本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面における所定元素の相対的な比率を求めることにより、Ｓｂ濃度を見積もった。
【００４７】
本発明における表面修飾リチウムニッケル複合酸化物のＸＰＳ測定は具体的には以下のようにして行う。
まず、金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をテープが見えなくなるまで十分にふりかけた後、表面が平滑になるようにする。その後、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が貼り付けられた両面テープを金属板ごとホルダーに固定し、測定に供する。
【００４８】
測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用いる。また、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。ここで、測定に際し電子中和銃による帯電補正が必要となる理由は、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が完全な導電性試料でなく帯電するからである。
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
データ取込間隔：０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ
測定面積：０．８ｍｍ径
取出角：４５度
上記測定上件にてＸＰＳ測定を行うが、測定元素は、Ｎｉ２ｐ，Ｃｏ２ｐ，Ａｌ２ｓ，Ｓｂ３ｄ３／２である。
【００４９】
ＸＰＳ測定後、得られた生データにおける測定元素各々のピークの始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結ぶ。ここで、前記ピークの始点と終点とは、ピークの裾が完全に平坦になる部分に取るようにする。ピークの裾の途中で始点、終点を決めると、正確なピーク面積が求められないおそれがあるからである。始点と終点との決め方の具体的な例を図１で説明する。図１は、測定元素Ｓｂ３ｄ３／２のＸＰＳ測定例であり、横軸は結合エネルギー（ＢＩＮＤＩＮＧ　ＥＮＥＲＧＹ：ｅＶ）を表し、縦軸は信号強度（Ｎ（Ｅ）／Ｅ：ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）を表す。図１において、始点１は、Ｓｂ３ｄ３／２ピークにおける結合エネルギーの低エネルギー側の裾が完全に平坦になった部分に取ってある。一方、終点２は、高エネルギー側のピークの裾が完全に平坦になった部分に取ってある。このようにして決めた始点と終点とをシャーリー法を用いてベースライン３で結ぶ。そして、ベースラインとピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とする。図１においては、ピーク面積とは、ベースラインとピークとに囲まれた斜線部分の面積をいう。
【００５０】
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれぞれの元素の相対感度補正係数で除する。ここで、各々の測定元素のピーク面積をそれぞれの元素の相対感度補正係数で除するのは、各光電子の発生効率の違いを考慮する必要があるためである。すなわち、光電子の発生効率は全て同一ではなく、例えば、元素Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ同じ元素比で存在する場合、元素Ａの光電子Ａ１ｓは信号強度１００であるのに対して元素Ｂの光電子Ｂ１ｓは信号強度８０であったり（発生効率が低い）、元素Ｃの光電子Ｃ１ｓは信号強度１２０であったりする（発生効率が高い）からである。この相対的な感度の比は、測定条件や測定機種によっても微妙に異なるため、装置メーカーは各々の装置に固有の値を補正係数として提供している。従って、ＸＰＳ測定の生データから得られるピーク面積のデータをそのまま用いても、このデータは、実際の元素比を反映していないこととなる。このため、本発明においては、上記のように装置ごとに決められた相対感度補正係数を用いるのである。
【００５１】
このようにして相対感度補正係数で除したピーク面積を「補正後ピーク面積」という。すなわち、例えば「Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積」といえば、これは図１に斜線で示すピーク面積を、Ｓｂ３ｄ３／２の相対感度補正係数で除した値となる。
後述の実施例においては、相対感度補正係数として、Ｎｉ２ｐは３．６５３、Ｃｏ２ｐは３．２５５、Ａｌ２ｓは０．２８８、Ｓｂ３ｄ３／２は３．０６６を用いた。相対感度補正係数は、用いるＸ線光電子分光装置によって決まる値である。後述の実施例においては、Ｘ線光電子分光装置は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＥＳＣＡ−５５００ＭＣを用いている。
【００５２】
上記のようにして求められる、Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積、Ｎｉ２ｐ補正後ピーク面積、Ｃｏ２ｐ補正後ピーク面積、及びＡｌ２ｓ補正後ピーク面積の値から、下記一般式（２）で表されるメタル濃度に対するＳｂ濃度を算出する。
【００５３】
【数３】
Ｓｂ濃度＝［（Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積）／｛（Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積）＋（Ｎｉ２ｐ補正後ピーク面積）＋（Ｃｏ２ｐ補正後ピーク面積）＋（Ａｌ２ｓ補正後ピーク面積）｝］×１００・・・（２）
本発明においては、上記一般式（２）で表されるＳｂ濃度が１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上であり、一方、９５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２５％以下である。上記の範囲とすれば、高温保存時等におけるインピーダンス上昇を効果的に抑制することができるようになる。
（２）昇温熱脱離・熱分解−質量分析法による規定
本発明のＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物として好ましいもう一つの態様は、下記測定条件で昇温熱脱離・熱分解−質量分析法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下単にＴＰＤ−ＭＳと記載する場合がある。）測定した場合に、１５０〜２５０℃の範囲にＣＯ２の脱離によるピークを有することである。
（昇温熱脱離・熱分解−質量分析法の測定条件）
（ａ）粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をＨｅガス中で４００℃付近まで加熱後、１００℃付近まで降温する。
具体的には、粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物５０ｍｇを精秤後パイロライザーに充填し、Ｈｅガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ．）中で４００℃３０分加熱し、大気中で表面修飾リチウムニッケル複合酸化物表面に吸着していたガスを除去し、（ｂ）で行うＣＯ２吸着状態の再現性を向上させることができる。（ｂ）ＣＯ２を導入して表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面にＣＯ２を吸着させる。
具体的には、１００℃に降温し、系内を約１０−２ｔｏｒｒまで真空排気して、約７０ｔｏｒｒのＣＯ２を導入し、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面（特に塩基点）にＣＯ２を１５分間飽和吸着させる。飽和吸着させるためには、時間は少なくとも１５分程度は必要である。
（ｃ）その後、雰囲気中等に残留するＣＯ２を排気してから室温付近まで温度を下げる。
具体的には、１００℃で約１０−２ｔｏｒｒまで真空排気し、雰囲気中に残留するＣＯ２や表面修飾リチウムニッケル複合酸化物表面に物理吸着ＣＯ２を除去した後に、Ｈｅフロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ．）処理後、室温に戻す。
（ｄ）９００℃付近まで昇温し、昇温時に発生するＣＯ２量の温度プロファイルを測定する。
具体的には、室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、昇温時に発生するＣＯ２量の温度プロファイルを測定する。
ＴＰＤ−ＭＳとは、試料の温度を連続的に上昇させたときに発生するガスを質量分析器に連続的に導入して発生の温度プロファイルを測定する手法である。この手法は、試料が分解脱離する過程を測定することができるために、化学吸着の状態及び官能基種を調べるのに有効な手法である。具体的には、温度プロファイルのピークの数により吸着種及び吸着活性点の識別、脱離温度から結合状態、脱離量から表面活性点数または吸着量、官能基量を比較することが可能である。また、比較的多量の試料を分析できるため、極微量の発生ガスの分析も可能である。
本願発明において、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の分析方法として、ＴＰＤ−ＭＳを用いるのが有効な理由は以下の通りである。すなわち、ＣＯ２吸着後のＣＯ２脱離の温度プロファイルを測定することにより、固体表面に存在する塩基点の量や分布を調べることが可能であるからである。そして、リチウムニッケル複合酸化物においては、固体表面に存在する塩基点が高温下における反応点（リチウム二次電池の高温下での特性を劣化させる原因）と考えられるため、リチウムニッケル複合酸化物と表面修飾リチウムニッケル複合酸化物表面との塩基点の量や分布をそれぞれ分析すればよい。具体的には、塩基点に飽和吸着させたＣＯ２が熱脱離する温度分布を調べ、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物におけるＣＯ２脱離ピークが、未処理のリチウムニッケル複合酸化物に比べて、低温側にシフトしていれば、表面修飾したリチウムニッケル複合酸化物の塩基性が低下している（リチウム二次電池の高温特性が改善されている）ことが検証できる。
ここで、ＴＰＤ−ＭＳ測定において、ＣＯ２の吸着脱離を測定するのは、ＣＯ２は塩基点に特異的に吸着すると考えられるためである。
上述の通り、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物におけるＣＯ２脱離ピークが、未処理のリチウムニッケル複合酸化物に比べて、低温側にシフトすればよいが、具体的な温度領域は以下の通りである。つまり、ＴＰＤ−ＭＳを０〜９００℃で測定した場合、脱離温度が結合状態を反映しているため、３００℃までのＣＯ２プロファイルは塩基点に飽和吸着したＣＯ２の脱離であり、７００℃以上のＣＯ２プロファイルはＬｉ２ＣＯ３の分解により発生したＣＯ２と考えられる。
そして、本発明において、低温のピークを示す「１５０〜２５０℃の範囲のＣＯ２の脱離によるピーク」とは、ＴＰＤ−ＭＳ測定において質量４４（ＣＯ２）の脱離量の温度依存性を測定した場合に、１５０〜２５０℃の温度領域にピーク（頂点）が観察されることをいう。
図２は、周期表４Ａ〜６Ａ族元素であって原子量が２８以上の元素の化合物としてＳｂ化合物を用いて表面修飾を行ったリチウムニッケル複合酸化物及び未処理のリチウムニッケル複合酸化物のＴＰＤ−ＭＳ測定結果（２５〜９００℃まで測定）である（詳細は後述の実施例参照）。図２からわかるように、Ｓｂ化合物で０．７５ｍｏｌ％又は２ｍｏｌ％処理したリチウムニッケル複合酸化物は、２２０〜２３０℃付近にＣＯ２の脱離によるピークが観測される。一方、Ｓｂ化合物で処理を行っていない（未処理の）リチウムニッケル複合酸化物は、２２０℃付近から徐々にＣＯ２の脱離が観測されるが、１５０〜２５０℃の温度領域にピーク（頂点）は存在しない。
【００５４】
（Ｃ）リチウム二次電池
本発明のＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。リチウム二次電池は、通常、正極活物質を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納するケースとを有する。
（Ｃ−１）正極、正極活物質、及び正極材料
正極は、通常、集電体の上に正極材料層を形成してなり、前記正極材料層は正極材料から構成される。この正極材料には、Ｌｉを吸蔵・放出し得る正極活物質及び後述のバインダーや導電材等が含有される。
本発明においては、正極活物質としてＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いる。リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電流容量が大きくなる利点がある一方で、熱安定性に劣り、高温保存又は高温サイクル運転時にリチウム二次電池のインピーダンスが上昇してしまうという問題がある。本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物表面をＳｂ化合物で修飾することにより、上記インピーダンス上昇を抑制することができるようになる。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に用いるＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物については、上記（Ｂ）で説明した通りである。
また、正極活物質としては、Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を単独で用いても良いが、他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用しても良い。このようなリチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウム及びコバルトを含有する酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料である。リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２等を挙げることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｃｏサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際の、置換元素としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｇｅ更に好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｍｇである。なお、Ｃｏサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００５６】
置換元素によりＣｏサイトを置換する場合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００５７】
リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ２で表されるが、前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
【００５８】
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５９】
リチウムコバルト複合酸化物の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００６０】
リチウムコバルト複合酸化物以外にリチウムニッケル複合酸化物と併用できる正極活物質としては、遷移金属酸化物、上記リチウムコバルト複合酸化物以外の各種のリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げることができる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２　Ｏ５　、Ｖ６　Ｏ１３、ＴｉＯ２　等の遷移金属酸化物粉末、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ２　、ＦｅＳ、ＭｏＳ２　などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物も併用することができる。当然これらの無機化合物、有機化合物を混合して併用しても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００６１】
（Ｃ−２）負極、負極活物質
本発明のリチウム二次電池に使用される負極は、通常、集電体の上に負極材料層を形成してなり、前記負極材料層中に、Ｌｉを吸蔵・放出し得る負極活物質を通常含有する。
負極活物質としては、炭素系活物質を挙げることができる。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。また、これら炭素系活物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素系活物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。無論、上記した中から選ばれる２種以上の負極活物質を併用してもよい。
【００６２】
（Ｃ−３）正極、負極の共通事項
正極材料層及び負極材料層には、上記の正極活物質、負極活物質の他にバインダーを含有しても良い。活物質１００重量部に対するバインダーの場合は、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が低下する場合がある。
【００６３】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。本発明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
【００６４】
バインダーの重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは３０００００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００６５】
また正極材料層及び負極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００６６】
本発明においては、正極材料層中に有機酸又は有機酸のリチウム塩を含有させることが好ましい。正極材料層中に有機酸又は有機酸のリチウム塩を含有させることにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性がさらに向上する。
前記有機酸は、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。また、有機酸のリチウム塩も特に限定されるものではなく、例えば上記有機酸のリチウム塩を挙げることができる。
【００６７】
前記有機酸は、２価以上の有機酸であることが特に好ましい。２価以上とすることによって、高温保存時の安定性がより向上するようになる。２価以上の有機酸としては、例えば、２価の有機酸や３価の有機酸を挙げることができる。２価の有機酸としては、例えば、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。脂肪族不飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、マレイン酸等を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、フタル酸等を挙げることができる。３価の有機酸としては、例えば、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。
【００６８】
また、有機酸のリチウム塩も２価以上の有機酸のリチウム塩であることが好ましく、例えば、上記２価、３価の有機酸のリチウム塩を挙げることができる。
前記有機酸としては、シュウ酸、コハク酸を用いるのが特に好ましく、シュウ酸を用いるのが最も好ましい。これら有機酸は、分子サイズが小さく高温での安定性を向上させる効果が大きい。有機酸のリチウム塩も、上記有機酸と同様の理由から、シュウ酸、コハク酸のリチウム塩を用いるのが好ましく、シュウ酸のリチウム塩を用いることがより好ましい。これら有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩を用いて、さらにリチウムニッケル複合酸化物の表面をＳｂ化合物で修飾することにより、本発明のリチウム二次電池の高温環境下での熱安定性が飛躍的に向上する。
【００６９】
前記有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩は、正極材料層１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、一方、通常１．０重量部以下、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下である。添加量をこの範囲とすることにより、リチウム二次電池を高温環境下で保存した場合の熱安定性を向上させつつ、電池の充放電特性を良好に保つことができるようになる。
【００７０】
正極及び負極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００７１】
正極及び負極の厚さは、それぞれ通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常は５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
正極及び負極の製造方法には、特に制限はなく、例えば、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等からなるリチウム二次電池用正極材料を溶媒に含有させたスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、溶媒を用いずに、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等のリチウム二次電池用正極材料を混練後、集電体に圧着することにより製造することもできる。
【００７２】
（Ｃ−４）電解質
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解質は、通常、溶質、非水系溶媒を含有する（本明細書においては、溶質及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼ぶ場合がある。）。また、電解質が、溶質、非水系溶媒及びポリマーを含有してもよい。ポリマーを含有させることで、電解質が非流動化して保液性が向上し液漏れを防止することができるようになるため、高温保存時の安全性が改善されるようになる。
【００７３】
溶質としては、従来公知のリチウム塩のいずれもが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４　、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。これらのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６　が特に好ましい。これら溶質の非水電解液に対する含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７４】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好ましい。
【００７５】
高温保存時の電解質の安定性を確保する観点から、本発明においては、非水系溶媒に２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を含有させることがより好ましい。上記高沸点溶媒とは、通常、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲にある溶媒をいうが、好ましくは、沸点が１８０℃〜２７０℃、より好ましくは、沸点が２００℃〜２５０℃の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有する溶媒を使用することで、電池の高温保存時の熱安定性をより確実に向上させることができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用してもよいし、さらには、低沸点溶媒（本発明においては、沸点が１５０℃以下のものをいう。）と併用して用いても良い。尚、「２０℃／１気圧での沸点がＸ℃以上」とは、圧力１気圧の下で２０℃からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１気圧を越えないことを意味する。
【００７６】
尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒の他に、安全性や電池特性（例えばサイクル特性）を確保するための添加剤をさらに含有してもよい。
電解質に含有されるポリマーとしては、電解質の保液性をある程度確保できるもので有れば特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなアクリル系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等を挙げることができる。これらポリマーのうち電解質の保液性を十分に確保する観点から、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意の２原子間に橋をかけるように形成された結合（架橋結合）を有する高分子を用いることが好ましい（本明細書においては、これを「架橋性ポリマー」という）。
【００７７】
架橋性ポリマーの基本骨格となる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系高分子やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系高分子などの付加重合で生成されるもの等を挙げることができる。
【００７８】
本発明においては、スペーサ（詳細は後述）に含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上からも好ましい材料である。
【００７９】
アクリル系高分子しては、アクリロイル基を有するモノマーを重合することにより得られる高分子が特に好ましい。アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２―シアノエチルアクリレートなどモノアクリレート類；１、２―ブタンジオールジアクリレート、１、３―ブタンジオールジアクリレート、１、４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１、６―ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレートジメタアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００８０】
これらの中でも、リチウムイオンの導電性の観点からエチレングリコールユニットを有するポリアクリレート系高分子が特に好ましい。
本発明においては、アクリル系高分子として上記のモノマー成分と他のモノマー成分との共重合体を用いることができる。即ち、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。特に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると電解質の強度及び保液性が向上する場合がある。このようなモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの化合物が使用できる。
【００８１】
アクリル系高分子を使用する場合の、アクリロイル基を有するモノマーの全モノマーに対する存在率は特に限定されないが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。上記存在率が高い方が、重合速度が早く、電解質の生産性を高めることができる点で有利である。
架橋性ポリマーは、架橋結合を有する。架橋結合は、高分子間を架橋剤によって架橋反応させることによって製造することができる。また、高分子の原料として、反応点を複数有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）を使用することによって製造することができる。好ましくは後者の方法である。
【００８２】
後者の方法で架橋性ポリマーを製造する場合、原料として、多官能モノマーの外に、反応点を１つ有するモノマー（以下「単官能モノマー」ということがある）を併用することができる。多官能モノマーと単官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの官能基の当量比は、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【００８３】
最も好ましい架橋性ポリマーの製造方法としては、アクリロイル基を複数有する多官能モノマーを、必要に応じて、アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーと共に重合する方法である。
電解質に含有させるポリマーの含量は、電解質の全重量に対して通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ポリマー含量が多すぎると非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向がある。一方、ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水系溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れが生じることがあるのみならず、電池の安全性を確保できない可能性もあるので、ポリマーの電解質に対する含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、最も好ましくは５重量％以上である。
【００８４】
非水系溶媒に対するポリマーの割合は、ポリマーの分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００８５】
本発明では、電解質にポリマーの原料となるモノマーを含有させた状態で、スペーサ（詳細は後述）の空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ポリマーを形成させる方法を用いるのが好ましい。
これらのモノマーを重合する方法としては、例えば、熱、紫外線、電子線などによる手法を挙げることができるが、本発明においては、製造上の容易性から加熱又は紫外線照射によってモノマーを重合させることが好ましい。熱による重合の場合、反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解質に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。尚、ポリマーを得るためには、モノマーの全官能基のうち、通常３０％以上を反応させるが、４０％以上を反応させることが好ましく、５０％以上を反応させるのがより好ましい。
【００８６】
（Ｃ−５）スペーサ
上記電解質は、リチウムイオンによるイオン伝導度の向上のために、正極、負極、及び正極・負極間に配置されることがあるスペーサにそれぞれ含浸させることが好ましい。
スペーサは、通常、正極・負極間の短絡を防止するために用いられる。スペーサは、通常多孔性膜からなる。スペーサとして使用する材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対する安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデンであり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【００８７】
スペーサの原料として用いられる樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また通常１０００万以下、好ましくは３００万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、電極の短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の含浸が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【００８８】
前述したように、通常、スペーサは多孔性膜である。多孔性膜としては、例えば、多孔性延伸膜、不織布などが挙げられるが、本発明においては延伸によって製造される延伸膜であることがより好ましい。多孔性延伸膜は、不織布よりもさらに膜内の抵抗がより均一になるため、局所的なリチウムの析出、すなわち電極間短絡の原因となるデンドライトの析出を抑制することができる。
【００８９】
多孔性延伸膜の延伸は、一軸又は二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸のものを使用するのが好ましい。二軸延伸とすれば、膜の縦・横の機械的強度バランスがよいため、電池製造上の取り扱いが容易となる。
スペーサの空孔率は通常３０％以上、好ましくは３５％以上、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７２％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する。特に、高レートで使用した際の容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、電池要素の形状が変化する際に短絡が生じやすくなる。本発明においては、空孔率が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性・安定性が高くなる。
【００９０】
スペーサに存在する空孔の平均孔径は、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下であり、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上である。孔径があまりに大きいと短絡が生じやすいくなる一方、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にある。本発明においては、平均孔径が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性・安定性が高くなる。
【００９１】
スペーサの膜厚は通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。本発明においては、スペーサの膜厚が小さい場合に架橋性ポリマーを使用すると、自己放電が有効に防止される。
【００９２】
スペーサは、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量１　万〜１０００万程度、好ましくは１０万〜３００万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に成膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望のスペーサを得ることが出来る。
【００９３】
（Ｃ−６）単位電池要素、電池要素、及びケース
本発明のリチウム二次電池は、通常、電池要素をケースに収納してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成してこれを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素を複数積層したりすることにより形成される。つまり、電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さらには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回した円筒捲回型を挙げることができる。本発明においては、生産性及び小型化が可能である点から、電池要素の形態は、平板状捲回型又は平板積層型であることが好ましい。
【００９４】
本発明のリチウム二次電池において、電池要素を収納するケースは、ＳＵＳ（ステンレス）製等の金属ケースや、形状可変性を有するケースを挙げることができる。金属ケースは、剛性が高いため、リチウム二次電池の安全性を十分確保することができるようになる利点がある一方で、重量が重いため携帯用の電気機器の電池には不向きであるという不利な点がある。一方、ラミネートフィルム等からなる形状可変性を有するケースは、ケースの厚みが薄いため、軽量化が可能となる利点がある一方で、剛性が低いため、リチウム二次電池の対衝撃性が劣る不利な点がある。つまり、リチウム二次電池が用いられる用途によって、上記ケースの種類を選べばよいこととなる。
【００９５】
前述の通り、携帯するような電気機器の電源としてリチウム二次電池を用いる場合には、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００９６】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００９７】
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、高温保存時のガス発生によりケースが破裂する危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【００９８】
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。
【００９９】
尚、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
（Ｃ−７）リチウム二次電池の用途
本発明のリチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ（本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。）、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車用の電源として用いることもできる。
【０１００】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をリチウム二次電池に用いる実施例について説明する。ただし、これらはあくまでも１つの例であり、これらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
（１）正極剤の製造
［正極剤１の製造］
一次粒径が１μｍであるリチウムニッケル複合酸化物：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用い、この材料にＳｂ化合物を反応させて、Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【０１０２】
具体的には、Ｓｂ化合物を３００ｍｌビーカーに秤量し、アセトンを５０ｍｌ程度入れて、撹拌して分散させた後に、リチウムニッケル複合酸化物を入れて撹拌しながら、アセトンを蒸発させた。最後に、１２０℃オーブン中で加熱して完全に乾固させた。乾燥後のＳｂ化合物とリチウムニッケル複合酸化物との混合物は、凝集しているため、これを薬さじで軽く崩して粉体状とした。得られた混合粉をアルミナ製焼成皿に入れて、酸素気流中で７００℃×４時間焼成することによりＳｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【０１０３】
正極材１の製造において用いたＳｂ化合物は、一次粒子平均粒径が０．０２μｍのＳｂ２Ｏ３（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｕ）であり、このＳｂ化合物をリチウムニッケル複合酸化物に対して、０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，２，３，５，及び７ｍｏｌ％となるようにそれぞれ添加した。
このようにして得られた、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量が異なる正極剤を表−１のように呼ぶ。
【０１０４】
【表１】
2004047449.tif 000002
【０１０５】
［正極剤２の製造］
正極剤１の製造において、リチウムニッケル複合酸化物として、一次粒径が１μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２をそれぞれ用いたこと、及びＳｂ２Ｏ３の仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して１ｍｏｌ％とした以外は、正極剤１と同様にして正極剤２を製造した。
【０１０６】
このようにして得られた正極剤２のうち、リチウムニッケル複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いたものを正極剤２ａとし、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２を用いたものを正極剤２ｂとした。
［正極剤３の製造］
正極剤１の製造において、Ｓｂ化合物としてトリフェニルアンチモンを用いたこと、及びトリフェニルアンチモンの仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした以外は、正極剤１と同様にして正極剤３を製造した。［正極剤４の製造］
正極剤１の製造において、一次粒子平均粒径が０．０２μｍのＳｂ２Ｏ３（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｕ）、一次粒子平均粒径が０．５μｍのＳｂ２Ｏ３（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｍ）、一次粒子平均粒径が１μｍのＳｂ２Ｏ３（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｃ）、一次粒子平均粒径が３μｍのＳｂ２Ｏ３（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｐ）、一次粒子平均粒径が８μｍのＳｂ２Ｏ３（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｌ）をそれぞれ必要に応じて粉砕して、一次粒径がそれぞれ０．００４μｍ、０．００８μｍ、０．０２μｍ、０．５μｍ、１．６μｍ、３．２μｍ、５μｍ、８μｍであるＳｂ２Ｏ３をＳｂ化合物としたこと、及びＳｂ２Ｏ３の仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して１ｍｏｌ％とした以外は、正極剤１と同様にして正極剤４を製造した。
【０１０７】
このようにして得た正極剤４のうち、一次粒径の異なるＳｂ２Ｏ３を用いた正極剤を表−２のように呼ぶ。
【０１０８】
【表２】
2004047449.tif 000003
【０１０９】
［正極剤５の製造］
正極剤１の製造において、Ｓｂ化合物をトリフェニルアンチモンとしたこと、トリフェニルアンチモンの仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌとしたこと、及び粉末状のリチウムニッケル複合酸化物を入れた焼成皿と粉末状のトリフェニルアンチモンを入れた焼成皿とをそれぞれ同じ炉内に置き、酸素気流中で加熱してトリフェニルアンチモンを気化させてリチウムニッケル複合酸化物と反応させたこと以外は、正極剤１の製造と同様にして正極５を製造した。
［正極剤６の製造］
正極剤１の製造において、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％としたこと、及び焼成を６００℃と７００℃でそれぞれ行ったこと以外は、正極剤１の製造と同様にして正極剤６を製造した。
【０１１０】
このようにして得た正極剤６のうち、焼成温度を６００℃としたものを正極剤６ａ、焼成温度を７００℃としたものを正極剤６ｂとした。
［正極剤１’、正極剤２ａ’、正極剤２ｂ’］
正極剤１の製造で用いた、一次粒径が０．６〜０．８μｍであるリチウムニッケル複合酸化物：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を正極剤１’とする。
【０１１１】
正極剤２の製造で用いた、一次粒径が０．５〜１μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２をそれぞれ正極剤２ａ’、正極剤２ｂ’とする。
つまり、正極剤１’、２ａ’、及び２ｂ’は、Ｓｂ化合物で処理していない未処理のリチウムニッケル複合酸化物となっている。
（２）正極の製造
［正極１の製造］
上記のようにして得られた正極剤１〜６及び正極剤１’、２ａ’、２ｂ’を用いて、正極１を製造した。その方法を以下に示す。
【０１１２】
まず、以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し正極塗料を製造した。
【０１１３】
【表３】
Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物又は未処理のリチウムニッケル複
合酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５重量部
アセチレンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
ポリフッ化ビリニデン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　８０重量部
次に上記の正極塗料を１５μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出し、正極１とした。
［正極２の製造］
上記のようにして得られた正極剤１〜６及び正極剤１’、２ａ’、２ｂ’を用いて、正極２を製造した。その方法を以下に示す。
【０１１４】
まず、以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し正極塗料を製造した。
【０１１５】
【表４】
Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物又は未処理のリチウムニッケル複
合酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）　　　　４５重量部
アセチレンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
次に上記の正極塗料１を１５μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出し、正極２とした。
（３）負極の製造
［負極の製造］
最初に以下の組成を、プラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し負極塗料とした。
【０１１６】
【表５】
グラファイト（粒径１５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
次に上記の負極塗料を２０μｍ厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された負極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用い圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、負極とした。
［正極・負極材料層の比］
上記の正極１、正極２、及び負極の製造においては、（正極の充電容量）／（負極の充電容量）＝０．９３となるように、正極材料層及び負極材料層の膜厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Ｌｉを用い１．５Ｖ〜３ｍＶまで充電したときの負極単位体積あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準とした。
（４）電解質の製造
［電解質層形成用の塗料１の製造］
電解質にポリマーを含有するリチウム二次電池を作製する場合には、下記組成を混合・攪拌して、電解質層形成用の塗料１を製造した。
【０１１７】
【表６】
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６をリチウム塩として含有するエチレンカーボネート及
びプロピレンカーボネートの混合液（体積比率；エチレンカーボネート：プ
ロピレンカーボネート＝１：１）　　　　　　　　　　　　　　　　　９２５部
テトラエチレングルコールジアクリレート　　　　　　　　　　　　　　４４部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２２部
重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
添加剤（無水コハク酸）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９部
［電解液１の製造］
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液（体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５）を電解液１とした。
［電解液２の製造］
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０）を電解液２とした。
（５）リチウム二次電池の製造
［液系リチウム二次電池１、２の製造］
上記のようにして準備した正極１と負極とを高分子多孔質フィルム製セパレーターを介して積層し、さらに正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続して、電池積層体を製造した。
【０１１８】
こうして得られた電池積層体を、アルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容後、電解液１又は２を注入し、電解液を正極、負極、及びセパレーターに含浸させた。
２枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み（端子部の短絡防止のため）、減圧シールで封口後、リード線を取り出した辺をを除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着した。このうにして、製造した平板状の液系リチウム二次電池のうち、電解液１を用いたリチウム二次電池を液系リチウム二次電池１、電解液２を用いたリチウム二次電池を液系リチウム二次電池２とした。
［ポリマー系リチウム二次電池１の製造］
上記のようにして準備した正極２、負極に、上記のようにして準備した電解質層形成用の塗料１を塗布し、別途電解質層形成用の塗料１に浸した高分子多孔質フィルム（スペーサー）を用意し、このフィルムを正極２と負極との間に挟んだ後、９０℃で１０分加熱することにより、電解質層形成用の塗料中のテトラエチレングルコールジアクリレート及びポリエチレンオキシドトリアクリレートを重合させた。これによって、活物質とバインダーを含み集電体上に形成された正極、負極を有し、該正極と負極との間に非流動化された電解質層を有する平板状の単位電池要素を作製した。このようにして得たポリマーを含有する電解質をポリマー電解質１という
次に、この単位電池要素の正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続した後、これをアルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容した。その後、２枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み（端子部の短絡防止のため）、ラミネートフィルムを真空シールで封入後、リード線を取り出した辺を除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着して平板状のポリマー系リチウム二次電池１を製造した。
（６）ＸＰＳ分析
Ｓｂで表面を修飾した、Ｓｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物である正極剤１ｃ及び１ｅについては、その表面のＳｂ濃度を測定するために、それぞれの正極剤のＸＰＳ分析を行った。測定方法を以下に示す。
【０１１９】
金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の正極剤１ｃ又は１ｅをテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供した。
ＸＰＳ測定装置として、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＥＳＣＡ−５５００ＭＣを用いた。そして、測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用いて、Ｎｉ２ｐ，Ｃｏ２ｐ，Ａｌ２ｓ，Ｓｂ３ｄ３／２の各元素について下記条件にて測定を行った。尚、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いた。
【０１２０】
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
データ取込間隔：０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ
測定面積：０．８ｍｍ径
取出角：４５度
得られた各測定元素の測定ピークにつき、それぞれ始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結んだ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とした。Ｓｂ３ｄ３／２の測定例を図１に示す。図１において、始点１は、Ｓｂ３ｄ３／２ピークにおける結合エネルギーの低エネルギー側の裾が完全に平坦になった部分に取り、終点２は、高エネルギー側のピークの裾が完全に平坦になった部分に取った。このようにして決めた始点と終点とをシャーリー法を用いてベースライン３で結んで、ベースラインとピークとに囲まれる面積を、Ｓｂ３ｄ３／２のピーク面積とした。このようにして求めた、正極剤１ｃ及び１ｅの各測定元素のピーク面積を表−３に示す。
【０１２１】
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれそれの元素の相対感度補正係で除して、各測定元素の補正後ピーク面積を求めた。このようにして得られた、正極剤１ｃ及び１ｅの各測定元素の補正後ピーク面積を表−３に示す。尚、測定に用いたＸＰＳ測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＥＳＣＡ−５５００ＭＣ）における、各測定元素の相対感度補正係数は、以下の通りである。
【０１２２】
【表７】
Ｎｉ２ｐ　　　　　　　　　　　　　　：　３．６５３
Ｃｏ２ｐ　　　　　　　　　　　　　　：　３．２５５
Ａｌ２ｓ　　　　　　　　　　　　　　：　０．２８８
Ｓｂ３ｄ３／２　　　　　　　　：　３．０６６
上記のようにして求められる、Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積、Ｎｉ２ｐ補正後ピーク面積、Ｃｏ２ｐ補正後ピーク面積、及びＡｌ２ｓ補正後ピーク面積の値から、下記一般式（２）で表されるメタル濃度に対するＳｂ濃度を算出した。このようにして得た正極剤１ｃ及び１ｅのＳｂ濃度は、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量が０．１ｍｏｌ％の正極剤１ｃが、４．５％、１ｍｏｌ％の正極剤１ｅが１８．３％であった。
【０１２３】
【数４】
Ｓｂ濃度＝［（Ｓｂ３ｄ３／２補正後ピーク面積）／｛（Ｓｂ３ｄ３／２補正後
ピーク面積）＋（Ｎｉ２ｐ補正後ピーク面積）＋（Ｃｏ２ｐ補正後ピーク面積）
＋（Ａｌ２ｓ補正後ピーク面積）｝］×１００・・・（２）
【０１２４】
【表８】
2004047449.tif 000004
【０１２５】
（７）リチウム二次電池の評価
［電池容量測定］
正極剤１’を使用して製造した正極１を用いた液系リチウム二次電池１の正極活物質である、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の単位重量当たりの容量が１８５ｍＡｈ／ｇであったので、正極活物質１ｇ当たりの１Ｃ’を１８５ｍＡとし、各リチウム二次電池の放電容量を以下のように測定して、各リチウム二次電池の「本来の」１Ｃの値を求めた。すなわち、２５℃のもと、０．５Ｃ’×（正極活物質重量）の定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃ’×（正極活物質重量）の定電流にて２．７Ｖまで放電を行った際の容量を測定し、これをリチウム二次電池の放電容量αとした。そして、このようにして得られた放電容量α（ｍＡｈ）のα（ｍＡ）を各々のリチウム二次電池の１Ｃとした。
【０１２６】
各リチウム二次電池の電池容量は、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、０．２ＣｍＡで２．７Ｖまで定電流放電を行った際の容量を測定し、これを各々のリチウム二次電池の電池容量とした。
［レート特性測定］
各リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。
【０１２７】
その後、液系リチウム二次電池１、２については、６Ｃ放電レートで２．７Ｖまで定電流放電を行い、得られた放電容量と、上記［電池容量測定］で得られた０．２Ｃ放電レート容量との割合をレート特性とした。
一方、ポリマー系リチウム二次電池１については、２Ｃ放電レートで２．７Ｖまで定電流放電を行い、得られた放電容量と、上記［電池容量測定］で得られた０．２Ｃ放電レート容量との割合をレート特性とした。
［インピーダンス測定］
ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳＩ　１２８７　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅと同社製ＳＩ１２６０　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　とを組み合わせた装置を用いて　、２５℃のもと、４．２Ｖ又は３．７Ｖまで充電した各リチウム二次電池のインピーダンスを２５℃、周波数１００ＫＨｚ〜０．０１Ｈｚの領域で測定した。
［サイクル容量維持試験］
液系リチウム二次電池１を、２５℃のもと、２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って放電を行った。この充放電を１サイクルとして４００サイクルの充放電を行った。
【０１２８】
サイクル容量維持率は、各液系リチウム二次電池１における、１サイクル目の２Ｃ放電の容量に対する４００サイクル後の２Ｃ放電における容量を計算することにより求めた。
［高温サイクル容量維持率試験］
ポリマー系リチウム二次電池１を、６０℃のもと、４．２Ｖまで１．０Ｃで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って放電を行った。
【０１２９】
高温サイクル容量維持率は、各ポリマー系リチウム二次電池における、１サイクル目の１Ｃ放電の容量に対する４００サイクル後の１Ｃ放電における容量を計算することにより求めた。
また、高温サイクル容量維持率試験前の電池のインピーダンスを上記［インピーダンス測定］に記した方法で２５℃のもと、３．７Ｖまで充電した状態で測定した。更に、高温サイクル容量維持率試験後、２５℃のもと、３．７Ｖまで充電した状態でインピーダンスを測定した。そして、得られた試験前後のインピーダンス値をそれぞれ用いて、（試験後のインピーダンス）／（試験前のインピーダンス）をインピーダンス変化として算出した。
［高温保存試験］
各リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。そしてこの充電状態におけるインピーダンスを測定した後、電池を６０℃又は９０℃の恒温槽中に入れ、所定時間放置した後に恒温槽より取り出した。そして、インピーダンス変化、残存容量測定、再充電後の電池容量測定、再充電後のレート特性測定を以下に記す方法で行った。
・インピーダンス変化
高温保存試験前の各リチウム二次電池のインピーダンスを上記［インピーダンス測定］に示した方法で行った。更に、高温保存試験後、恒温槽より取り出した状態におけるリチウム二次電池のインピーダンスを再度測定した。さらに、一旦前記リチウム二次電池を０．２ＣｍＡにて２．７Ｖまで放電した後、再度、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行って充電状態とし、この状態でリチウム二次電池のインピーダンスを測定した。
【０１３０】
高温保存試験前後のそれぞれインピーダンス値の比、すなわち、（試験後のインピーダンス）／（試験前のインピーダンス）をインピーダンス変化とした。また、高温保存試験前のインピーダンス値と高温保存試験後の再充電後のインピーダンス値との比、すなわち、（試験後再充電後のインピーダンス）／（試験前のインピーダンス）を再充電後のインピーダンス変化とした。
【０１３１】
尚、上記インピーダンス変化については、インピーダンス変化が１よりも若干小さい値に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになる。また、上記再充電後のインピーダンス変化については、再充電後にインピーダンス変化が１に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになる。その理由を以下に示す。
【０１３２】
すなわち、４．２Ｖ充電でリチウム二次電池を高温保存すると、自己放電による電圧低下が発生する。この電圧低下は、電解質がポリマーを含有するか又電解液のみから構成されるかといった電解質の種類の違いや、高温保存条件（保存時間、保存温度）に影響される。この自己放電による電圧低下は、液系リチウム二次電池を６０℃×２４ｈｒｓ保存した場合は、通常０．５Ｖ程度であり、ポリマー系リチウム二次電池を９０℃×４ｈｒｓ保存した場合は、通常０．１Ｖ程度である。
【０１３３】
一方、リチウム二次電池の充電電圧に対するインピーダンス値の変化は次の通りである。すなわち、充電電圧が２．７Ｖから徐々に高くなるにつれインピーダンス値は徐々に低下していき、充電電圧が４Ｖ付近でインピーダンス値は最低値をとる。その後更に４．２Ｖまで充電電圧が上がるにつれ再度インピーダンスが上昇する。
【０１３４】
従って、高温保存試験におけるリチウム二次電池のインピーダンス変化が全くない場合には、高温保存後は、自己放電に伴う電圧低下によりインピーダンス値の低下が発生するため、高温保存直後のインピーダンス値は、高温保存試験前のインピーダンス値よりも若干小さい値となる。このため、上記インピーダンス変化については、インピーダンス変化が１よりも若干小さい値に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことを意味するのである。
【０１３５】
これに対し、リチウム二次電池を再度充電すれば、インピーダンス値は充電電圧が４．２Ｖの時の値に復帰する。よって、高温保存試験におけるリチウム二次電池のインピーダンス変化が全くない場合には、再充電後のインピーダンス変化は１になるはずである。このため、再充電後のインピーダンス値は、１に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになるのである。
・残存容量測定
高温保存試験後に恒温槽より取り出した各リチウム二次電池を、０．２ＣｍＡで３Ｖまで放電し、その放電容量を残存容量とした。そして、高温保存試験前の電池容量に対する残存容量（（残存容量／高温保存試験前の電池容量）×１００）を残存容量率とした。
・再充電後の電池容量測定（容量回復率の測定）
上記残存容量測定後、０．２ＣｍＡにて２．７Ｖまで放電した後、再度、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、０．２ＣｍＡで２．７Ｖまで定電流放電を行った際の容量を測定して、これを再充電後の電池容量とした。そして、高温保存試験前の電池容量に対する、前記再充電後の電池容量を容量回復率とした。
・再充電後の低温特性
液系リチウム二次電池については、容量回復率を測定した後、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２５℃および−３０℃で２．７Ｖまで１ＣｍＡ放電を行った。その際の２５℃での放電容量に対する−３０℃での放電容量の割合（（−３０℃での放電容量／２５℃での放電容量）×１００）を再充電後の低温特性とした。
［低温特性試験］
液系リチウム二次電池については、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２５℃および−３０℃で２．７Ｖまで１ＣｍＡ放電を行った。その際の２５℃での放電容量に対する−３０℃での放電容量の割合（（−３０℃での放電容量／２５℃での放電容量）×１００）を低温特性とした。
［実施例１〜８、比較例１〜４］
表−４に示す電池構成を有するリチウム二次電池を製造した。
【０１３６】
【表９】
2004047449.tif 000005
【０１３７】
実施例１及び比較例１の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル容量維持試験］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−５に示す。さらに、実施例１及び比較例１の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−５に示す。
【０１３８】
【表１０】
2004047449.tif 000006
【０１３９】
表−５から、未処理のリチウムニッケル複合酸化物（比較例１）と比較して、Ｓｂ２Ｏ３でリチウムニッケル複合酸化物表面を修飾することにより、インピーダンス変化、再充電のインピーダンス変化、及び高温保存試験後の再充電後の低温特性が改善されることがわかる。特に、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量が増加するにつれ、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化が良好になっていくことがわかる。一方、電池容量、レート特性、及びサイクル容量維持率は、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量が増えるにつれ、徐々に低下していくことがわかる。これは、求められるリチウム二次電池の性能に合わせて、自由にリチウム二次電池を設計できることを意味する。すなわち、電池容量等をより重視するようなリチウム二次電池においては、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量を少なくすればよい。一方、高温環境下で使用されることが多く、高温保存時等のインピーダンス変化を小さくすることをより重視するようなリチウム二次電池においては、Ｓｂ２Ｏ３の仕込み量を多くすればいいのである。
【０１４０】
実施例２及び比較例２の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル容量維持試験］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−６に示す。さらに、実施例２及び比較例２の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−６に示す。
【０１４１】
【表１１】
2004047449.tif 000007
【０１４２】
表−６から、リチウムニッケル複合酸化物をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２とし、その表面をそれぞれＳｂ２Ｏ３で表面修飾した場合、高温保存試験における残存容量率及び容量回復率を損なうことなく、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化を大幅に抑制することができることがわかる。一方、Ｓｂ２Ｏ３での処理により、電池容量は低下するが、サイクル特性は損なわれず、レート特性及び低温特性はむしろ改善されていることがわかる。
【０１４３】
実施例３及び比較例１の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル容量維持試験］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−７に示す。さらに、実施例３及び比較例１の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−７に示す。
【０１４４】
【表１２】
2004047449.tif 000008
【０１４５】
表−７から、リチウムニッケル複合酸化物をトリフェニルアンチモンで表面修飾した場合、高温保存試験における残存容量率及び容量回復率を損なうことなく、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化を大幅に抑制することができることがわかる。一方、トリフェニルアンチモンでの処理により、電池容量は低下するが、サイクル特性及びレート特性はほどんど損なわれず、低温特性はむしろ改善されていることがわかる。
【０１４６】
実施例４及び比較例３の各リチウム二次電池について、電池容量、及びレート特性を、それぞれ上記［電池容量測定］及び［レート特性測定］に従って測定した。測定結果を表−８に示す。次に、実施例４及び比較例３の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度９０℃・放置時間４時間の保存試験条件及び恒温漕内放置温度６０℃・放置時間１週間でそれぞれ高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−８に示す。さらに、実施例４及び比較例３の各リチウム二次電池について、高温サイクル試験を上記［高温サイクル容量維持率試験］に従って、高温サイクル容量維持率及びインピーダンス変化を測定した。測定結果を表−８に示す。
【０１４７】
【表１３】
2004047449.tif 000009
【０１４８】
表−８から、ポリマー系リチウム二次電池においても、リチウムニッケル複合酸化物の表面をＳｂ２Ｏ３で修飾することにより、高温保存試験における、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率及び容量回復率が大幅に改善されることがわかる。特にＳｂ２Ｏ３の修飾量が増えるに従って、上記高温保存試験における各種特性がさらに改良されていくことがわかる。また、高温サイクル容量維持率試験における、高温サイクル容量維持率及びインピーダンス変化もＳｂ２Ｏ３の表面修飾量が増えるに従って、良好になっていくことがわかる。一方、電池容量及びレート特性は、Ｓｂ２Ｏ３の仕込量が増えるにつれ、徐々に低下していくことがわかる。これは、求められるリチウム二次電池の性能に合わせて、自由にリチウム二次電池を設計できることを意味する。
【０１４９】
実施例５の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル容量維持試験］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−９に示す。さらに、実施例５の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−９に示す。
【０１５０】
【表１４】
2004047449.tif 000010
【０１５１】
表−９から、実施例５の電池構成においては、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒径に対するＳｂ化合物の一次粒径が０．０１〜４の範囲に、電池容量、サイクル特性、及び低温特性、並びに高温保存試験後のインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量、及び容量回復率の各種性能を最適にするような一次粒径比が存在することがわかる。
【０１５２】
実施例６及び比較例１の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル容量維持試験］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−１０に示す。さらに、実施例６及び比較例１の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−１０に示す。
【０１５３】
【表１５】
2004047449.tif 000011
【０１５４】
表−１０から、トリフェニルアンチモンを気相法によりリチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾することにより、サイクル容量維持率、低温特性、並びに高温保存試験におけるインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性の各種特性が改良されることがわかる。一方、トリフェニルアンチモンを気相法によりリチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾することにより、電池容量は若干低下するが、レート特性はほぼ同等であるため、電池性能のバランスが非常に良好なリチウム二次電池を得ることができるといえる。
【０１５５】
実施例７の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル容量維持試験］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−１１に示す。さらに、実施例７の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−１１に示す。
【０１５６】
【表１６】
2004047449.tif 000012
【０１５７】
表−１１から、実施例７の電池構成においては、Ｓｂ２Ｏ３の融点６５６℃以下の温度（６００℃）で焼成を行うと、前記融点以上の温度（７００℃）で焼成した場合と比較して、低温特性、並びに高温保存試験におけるインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性の各種特性が十分でないことが分かる。これは、焼成温度がＳｂ化合物の融点よりも低い場合には、リチウムニッケル複合酸化物表面をＳｂ化合物で修飾することによる効果が十分に発揮されない場合があることを意味する。しかしながら、焼成温度６００℃のリチウム二次電池においては、電池容量やサイクル容量維持率はかえって良好となるため、求められるリチウム二次電池の性能に合わせて焼成温度を変化させてやれば、リチウム二次電池の性能を自由に設計できることを意味する。
【０１５８】
実施例８及び比較例４の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、及び［低温特性試験］に従って測定した。測定結果を表−１２に示す。さらに、実施例８及び比較例４の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、恒温槽内放置温度６０℃・放置時間２４時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−１２に示す。
【０１５９】
【表１７】
2004047449.tif 000013
【０１６０】
表−１２から、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒を用いた電解液において、リチウムニッケル複合酸化物の表面をＳｂ２Ｏ３で修飾すると、レート特性を損なうことなく、低温特性並びに高温保存試験におけるインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性の各種特性が改良されることがわかる。
［実施例９］
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される、平均二次粒子径１１μｍ（平均一次粒子径１μｍ）の正極活物質粉末に対し、平均一次粒子径０．５μｍのＳｂ２Ｏ３粉末（日本精鉱（株）製　ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を、０．７５ｍｏｌ％相当となる様に添加し、密閉した容器中で十分に振とう混合した後、酸素気流中、６８０℃にて２Ｈｒ焼成を行った（サンプル名称：「０．７５ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル」）。また、同じ正極活物質粉末と、Ｓｂ２Ｏ３粉末を、Ｓｂ２Ｏ３粉末の添加量を２．０ｍｏｌ％となる様にした点を除いては、前述のものと同様に混合、焼成したサンプルを得た（サンプル名称：「２．０ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル」）。
得られた、０．７５ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル及び２．０ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプルに加え、Ｓｂ２Ｏ３の添加及び焼成を施していない正極活物質粉末（サンプル名称：「未処理サンプル」）に関し、以下記載の方法で、ＴＰＤ−ＭＳ分析を実施した。
・ＴＰＤ−ＭＳ分析法
粉末状の、未処理サンプル、０．７５ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル、及び２ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル約５０ｍｇをそれぞれ精秤後以下の処理を行った。
粉末状のサンプルをパイロライザーに充填し、Ｈｅガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ．）中で４００℃３０分加熱し、塩基点上に吸着しているガスを除去する。
その後、１００℃に降温し、系内を約１０−２ｔｏｒｒまで真空排気した後、約７０ｔｏｒｒのＣＯ２を導入し、サンプル表面の塩基点にＣＯ２を１５分間飽和吸着させる。飽和吸着させるために時間は１５分必要である。
次に、１００℃で約１０−２ｔｏｒｒまで真空排気し、雰囲気中に残留するＣＯ２、や物理吸着しているＣＯ２を除去した後に、Ｈｅフロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ．）処理後、室温に戻す。
室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、昇温時に発生するＣＯ２量の温度プロファイルを測定する。これによって、塩基点に吸着したＣＯ２の吸着状態すなわち塩基性を評価した。
そして、得られたＣＯ２量の温度プロファイルにおいて、１００〜３６０℃付近に観測されたピークトップの温度を求めた。測定結果を図２に示す。図２からわかるように、未処理サンプル、０．７５ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル、及び２ｍｏｌ％処理ＳｂサンプルのＣＯ２脱離ピークトップ温度は、未処理サンプルが２７０℃、０．７５ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプル及び２ｍｏｌ％処理Ｓｂサンプルが２３０℃であった。
以上の結果から、Ｓｂの複合酸化物で修飾した正極剤は、未処理に比べて、塩基性が低下することがわかる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の電池特性が非常に高いレベルで満足されるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
特に、高温保存した際又は高温環境下で充放電を繰り返した際のインピーダンス変化が良好に抑制されるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
また、本発明によれば、高温保存後の残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性に優れ、高温サイクル試験における容量維持率の高いリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電池容量、レート特性、サイクル容量維持率、及び低温特性に優れるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。そして、本発明によれば、リチウム二次電池がポリマー系リチウム二次電池である場合には、高温保存によるガス発生も大幅に抑制することができるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｂ３ｄ３／２のＸＰＳ測定結果及びそのピーク面積の求め方を示す図である。
【図２】表面修飾リチウムニッケル複合酸化物のＴＰＤ−ＭＳ測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１　　始点
２　　終点
３　　ベースライン
【図１】
2004047449.tif 000017
【図２】
2004047449.tif 000018