(57)【要約】【課題】マイクロリアクタに用いる薄膜ヒータやヒータ配線等の膜質やパターン精度、電気的接続を良好かつ簡易に確保することができる化学反応装置及びその製造方法を提供し、以て、このような簡易かつ信頼性の高い構成を有する化学反応装置を、燃料供給装置等に適用した燃料電池システムを提供する。【解決手段】化学反応装置は、反応流路２０の形成領域に対応して設けられた薄膜ヒータ４０上に、イットリウム薄膜層５１ｘ、チタン−タングステン薄膜層５２ｘ及び金薄膜層５３ｘを順次積層形成し、イットリウム薄膜層５１ｘをエッチングバリヤとしてチタン−タングステン薄膜層５２ｘ及び金薄膜層５３ｘを単一のフォトレジストを用いて連続的にエッチングして、所定のパターンを有する配線電極を形成した後、配線電極のパターン領域以外の領域に露出したイットリウム薄膜層５１ｘを熱酸化処理して絶縁性の保護膜６０を形成することにより得られる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも連続的に形成された反応流路を有し、該反応流路内で第１の流体物質を第２の流体物質に変換する化学反応を生じる化学反応装置において、
少なくとも、前記反応流路を含む領域に対応して形成され、前記反応流路に所定の熱量を供給する温度調整層と、
前記温度調整層上の第１の領域に積層形成された第１の電極層と、
少なくとも、前記温度調整層上であって、前記第１の領域以外の第２の領域に積層形成された絶縁層と、
前記第１の電極層上に積層形成され、前記第１の電極層を介して、前記温度調整層において前記所定の熱量を発生させるための電力を供給する第２の電極層と、
を備え、
前記絶縁層は、前記第１の電極層と一体で同層の導電性材料を酸化処理した絶縁性材料からなることを特徴とする化学反応装置。
【請求項２】
前記絶縁層は、前記第２の電極層をパターニング形成する際のエッチング処理に対して、高い耐性を有する材料からなることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【請求項３】
前記第２の電極層は、前記絶縁層を形成する際の酸化処理に対して、高い耐性を有する材料からなることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【請求項４】
前記第２の電極層は、複数の導電層からなる積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項５】
前記温度調整層は、金属酸化膜又は金属窒化膜からなる発熱抵抗体であり、
前記第２の電極層は、少なくとも該第２の電極層の上層を構成する導電層が、前記温度調整層に対して非付着性を有することを特徴とする請求項４記載の化学反応装置。
【請求項６】
前記温度調整層は、タンタル、シリコン、酸素、窒素の各元素を所定の組成比で含有する材料からなることを特徴とする請求項５記載の化学反応装置。
【請求項７】
前記第２の電極層の上層を構成する導電層は、金、及び、金を含有する合金の中から選択された材料からなり、
前記第２の電極層の下面を構成する導電層は、タングステン、モリブデン、タンタル、タングステンを含有する合金、モリブデンを含有する合金、及び、タンタルを含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項８】
前記第１の電極層は、イットリウム、イットリウムを含有する合金、アルミニウム、及び、アルミニウムを含有する合金の中から選択された材料からなり、
前記絶縁層は、酸化イットリウム、及び、酸化アルミニウムの中から選択された材料からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項９】
前記反応流路は、第１の基板の一面側に所定の流路形状を有する溝部が形成され、前記第１の基板の一面側に第２の基板の一面側を接合して前記溝部の開放端を閉止することにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１０】
前記温度調整層、前記第１の電極層、第２の電極層及び前記絶縁層は、前記第１の基板の他面側に形成されていることを特徴とする請求項９記載の化学反応装置。
【請求項１１】
前記温度調整層、前記第１の電極層、第２の電極層及び前記絶縁層は、前記第２の基板の他面側に形成されていることを特徴とする請求項９記載の化学反応装置。
【請求項１２】
前記化学反応装置は、少なくとも、前記第１の基板及び第２の基板が微小基板からなり、前記反応流路がミクロンオーダーの微細化された流路形状を有して形成されていることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１３】
前記化学反応装置は、前記反応流路が個別に形成された複数の反応領域を有し、該各反応領域ごとに互いに異なる化学反応を生じるように構成されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１４】
前記化学反応装置は、前記反応流路内の少なくとも一部に所定の触媒層が設けられ、前記温度調整層から前記触媒層に供給される所定の熱量に基づいて、吸熱又は発熱を伴う前記化学反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１５】
前記第１の流体物質は、アルコール系の気体燃料と酸素を含む混合ガスであり、前記第２の流体物質は、水素ガスであって、
前記化学反応装置は、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて前記反応流路内で水蒸気改質反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１６】
前記第１の流体物質は、アルコール系の液体燃料又は水であり、前記第２の流体物質は、前記第１の流体物質が気化した燃料ガス又は水蒸気であって、
前記化学反応装置は、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて前記反応流路内で気化反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１７】
前記第１の流体物質は、一酸化炭素ガスと酸素を含む混合ガスであり、前記第２の流体物質は、水素ガス及び二酸化炭素ガスであって、
前記化学反応装置は、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて前記反応流路内で水性シフト反応及び選択酸化反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１８】
少なくとも連続的に形成された反応流路を有し、該反応流路内で第１の流体物質を第２の流体物質に変換する化学反応を生じる化学反応装置の製造方法において、
少なくとも前記反応流路を含む領域に対応して、前記反応流路に所定の熱量を供給する温度調整層を形成する工程と、
少なくとも前記温度調整層上に、酸化処理により絶縁性化する導電性材料からなる第１の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層上に、酸化処理に対して高い耐性を有する導電性材料からなる第２の導電層を形成する工程と、
前記第２の導電層上に、酸化処理に対して高い耐性を有するとともに、前記温度調整層に対して非付着性を有する導電性材料からなる第３の導電層を形成する工程と、
前記第３の導線層及び第２の導電層を、単一のエッチングレジストを用いて連続的にエッチングし、所定のパターンを有する電極層を形成するとともに、該電極層のパターン以外の領域の前記第１の導電層を露出させる工程と、
前記露出した第１の導電層を酸化処理して、前記電極層間に絶縁層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする化学反応装置の製造方法。
【請求項１９】
前記温度調整層は、金属酸化膜又は金属窒化膜からなる発熱抵抗体であり、
前記第２の導電層は、タングステン、モリブデン、タンタル、タングステンを含有する合金、モリブデンを含有する合金、及び、タンタルを含有する合金の中から選択された材料からなり、
前記第３の導電層は、金、及び、金を含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴とする請求項１８記載の化学反応装置の製造方法。
【請求項２０】
前記温度調整層は、タンタル、シリコン、酸素、窒素の各元素を所定の組成比で含有する材料からなることを特徴とする請求項１９記載の化学反応装置の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の導電層は、イットリウム、イットリウムを含有する合金、アルミニウム、及び、アルミニウムを含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の化学反応装置の製造方法。
【請求項２２】
前記第３の導線層及び第２の導電層をエッチングする工程は、ヘリコンエッチング法を用いることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれかに記載の化学反応装置の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも、連続的に形成された反応流路と、前記反応流路を含む領域に対応して形成され、前記反応流路に所定の熱量を供給する温度調整層と、前記温度調整層上の第１の領域に積層形成された第１の電極層と、前記温度調整層上であって、前記第１の領域以外の第２の領域に積層形成され、前記第１の電極層と一体で同層の導電性材料を酸化処理した絶縁性材料からなる絶縁層と、前記第１の電極層上に積層形成され、前記第１の電極層を介して、前記温度調整層において前記所定の熱量を発生させるための電力を供給する第２の電極層と、を備え、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて、前記反応流路内で水蒸気改質反応を生じることにより、アルコール系の気体燃料と酸素を含む混合ガスを水素ガスに変換する化学反応装置と、
前記化学反応装置によって生成された水素と酸素とを反応させて発電を行う燃料電池と、
を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応装置及び燃料電池システム並びにその製造方法に関し、特に、微小基板に形成された反応流路における触媒反応により、水素ガス等の所望の流体物質の生成が可能な化学反応装置及び該化学反応装置を備えた燃料電池システム、並びに、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学反応工学の分野においては、流体化された混合物質を反応流路（チャネル）内に設けられた触媒による化学反応（触媒反応）により、所望の流体物質を生成する化学反応装置（「流路反応器」、又は、「チャネルリアクタ」ともいう）が知られている。
【０００３】
近年、このような化学反応装置の技術分野に、集積回路等の半導体デバイス製造分野等で蓄積された微細加工技術（マイクロテクノロジー）をはじめとする、いわゆる、マイクロマシン製造技術を適用して、例えば、単一のシリコンチップ上の微小空間にミリメートルオーダー又はミクロンオーダーの混合器や反応流路、分析器等の各種機能要素を集積化したマイクロリアクタ（又は、「マイクロチャネルリアクタ」ともいう）の研究開発が活発に行われている。
【０００４】
ここで、マイクロリアクタにおける主要な構成である反応流路部について、図１２を参照して簡単に説明する。
マイクロリアクタの反応流路部は、概略、図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、シリコン等の微小な主基板１０ｐの一面側にフォトエッチング技術等を用いて、例えば、ミクロンオーダーの幅及び深さを有する溝部からなる反応流路（マイクロチャネル）２０ｐを形成し、該反応流路２０ｐの内壁面（側壁面あるいは底面等）に所定の触媒２１ｐを付着形成した後、該主基板１０ｐの一面側に、上記反応流路２０ｐの開放部（上記溝部の開放端）を閉止するようにガラス等の閉止基板３０ｐを接合した構成を有している。
【０００５】
特に、マイクロリアクタにおける化学反応（触媒反応）が特定の熱条件による吸熱反応を伴う場合には、化学反応時に反応流路２０ｐ（詳しくは、触媒２１ｐ）に特定の熱量を供給するために、例えば、図１２（ｂ）、（ｃ）に示すように、主基板１０ｐの他面側（閉止基板３０ｐとの接合面とは反対側の面）に、例えば、上記反応流路２０ｐの平面形状（形成領域）に対応して蛇行した形状にパターニング形成された発熱抵抗体等からなる薄膜ヒータ４０ｐと、該薄膜ヒータ４０ｐの上層であって、例えば、薄膜ヒータ４０ｐの平面形状の両端部に沿って形成されたヒータ配線５０ｐを備えた構成が適用される。ここで、図中、ＰＡＤは、図示を省略したヒータ電源と電気的に接続するための電極パッドであって、例えば、ヒータ配線５０ｐの端部等の所定の位置に設けられる。
【０００６】
なお、図１２（ａ）、（ｃ）においては、反応流路２０ｐ及び薄膜ヒータ４０ｐの形状を明確にするために、便宜的にハッチングを施して示した。また、図１２においては、マイクロリアクタ（化学反応装置）の側部に反応流路２０ｐへの流体物質の導入部２０ａ及び排出部２０ｂを設けた構成を示したが、主基板１０ｐ又は閉止基板３０ｐに対して垂直方向（すなわち、図１２（ａ）、（ｃ）において、紙面に垂直方向）に上記導入部２０ａ及び排出部２０ｂが設けられた構成であってもよい。
【０００７】
このような概略構成を有するマイクロリアクタにおいて、例えば、メタノールと水からなる原料物質を気化した流体物質（混合ガス）を上記反応流路２０ｐの導入部２０ａ側から導入するとともに、図示を省略したヒータ電源により薄膜ヒータ４０ｐに所定の電圧を印加して加熱し、反応流路２０ｐが所定の温度となるように熱エネルギーを供給することにより、反応流路２０ｐ内に付着形成された触媒２１ｐによる吸熱触媒反応が生じて、水素ガスと少量の二酸化炭素等が生成され（メタノール水蒸気改質反応）、反応流路２０ｐの排出部２０ｂから排出される。なお、メタノール等のアルコール系原料から上述したような水蒸気改質反応により水素ガスを生成する技術は、近年、実用化に向けての研究開発が盛んに行われている燃料改質型の燃料電池システムにおける燃料（水素）供給装置にも適用される技術である。
【０００８】
特に、マイクロリアクタにおいては、反応流路の構成を微細化することにより、次に示すような種々の利点が得られるという特徴を有している。
（１）反応流路における反応容積が小さくなるので、反応流路及びヒータ間の表面積と反応流路の体積との比（表面積／体積比）が高くなり、触媒反応時の熱伝導特性が向上して、上述したような化学反応の反応効率が改善されるという利点がある。
【０００９】
（２）また、反応流路の径（断面形状のサイズ）が小さくなるので、混合物質を構成する反応分子の拡散混合時間が短くなり、反応流路内における触媒反応の進行速度（反応速度）が向上するという利点がある。
（３）さらに、マイクロリアクタ自体が小型であるので、大型炉を製造するときに適用されるような、小型実験炉での検証結果に合わせた段階的なスケールアップ（装置規模の大型化や流体物質の生成能力の向上）に伴う煩雑な反応工学的な検討が不要になるという利点がある。
なお、マイクロリアクタの具体的な構成例については、後述する発明の実施の形態において詳しく説明する。
【００１０】
ところで、マイクロマシン製造技術や半導体デバイス製造技術の分野においては、一般に、所望の熱エネルギーを放出する薄膜ヒータとして、例えば、金属酸化膜や金属窒化膜等の所定の発熱特性を有する抵抗層が用いられ、また、配線として、例えば、金等の導電性に優れた金属層が用いられる。ここで、図１２に示したようなマイクロリアクタにおいて、薄膜ヒータに金属酸化膜や金属窒化膜を適用し、ヒータ配線に金等の導電性に優れた材料を適用した場合、酸化物系や窒化物系の抵抗材料に対して金等の接合性が著しく低いため、外部応力や熱的な影響により層間剥離や電気的な接続不良等を生じるという問題を有している。
【００１１】
そこで、このような問題を解決するために、従来においては、金属酸化膜や金属窒化膜からなる薄膜ヒータと、金等からなるヒータ配線との間に、例えば、タングステン等の高融点金属を含む合金からなる緩衝層を介在させることにより、両者に対して良好な接合性や電気的な接続を確保するようにしていた。すなわち、図１３に示すように、例えば、ヒータ配線５０ｐを異なる２つの導電層からなる積層構造とし、上層に上記ヒータ配線としての金層５２ｐを設けるとともに、下層に上記緩衝層としてのチタン−タングステン層５１ｐを設けるようにしていた。なお、図１３において、６０ｐは、薄膜ヒータ４０ｐ及びヒータ配線５０ｐを含む主基板１０ｐの一面側に被覆形成された絶縁性の保護膜である。その他、図１２と同等の構成については、同一の符号を付して示す。
【００１２】
ここで、このような積層構造を有するヒータ配線を適用したマイクロリアクタの製造方法の一例について、図１４、図１５を参照して簡単に説明する。
まず、図１４（ａ）に示すように、表面に酸化膜が形成されたシリコン等の主基板１０ｐの他面側（図１４及び図１５では上面側；図１２（ｂ）では下面側に相当）に、金属酸化物や金属窒化物等の抵抗体材料からなる抵抗体層をスパッタリング法等により形成し、図示を省略したフォトレジストを用いてエッチングを行い、上記反応流路の平面形状に対応した所定の形状（例えば、矩形形状）を有する薄膜ヒータ４０ｐを形成する。
次いで、該薄膜ヒータ４０ｐ上を含む主基板１０ｐの他面側全面に、チタン−タングステン（ＷＴｉ）層５１ｐｘ及び金（Ａｕ）層５２ｐｘを、スパッタリング法や蒸着法等により順次形成する。
【００１３】
次いで、図１４（ｂ）に示すように、金層５２ｐｘ上であって、ヒータ配線５０の平面形状に対応する領域（図１２においては、薄膜ヒータ４０ｐの端部に沿った所定の領域）に、フォトレジスト７０ｐをパターニング形成し、該フォトレジスト７０ｐをエッチングマスクとして、最上層の金層５２ｐｘを所定のエッチング液（Ａｕエッチャント）を用いてウェットエッチングを行う。これにより、図１４（ｃ）に示すように、フォトレジスト７０ｐが形成されていない露出した金層５２ｐｘがエッチング除去されて、フォトレジスト７０ｐ直下の金層のみが残留してヒータ配線５０の上層電極層５２ｐを形成する。
【００１４】
次いで、図１４（ｃ）に示すように、上記金層５１ｐｘのエッチングに用いたフォトレジスト７０ｐをそのままエッチングマスクに用いて、チタン−タングステン層５１ｐｘを所定のエッチング液（ＷＴｉエッチャント）によりウェットエッチングを行う。これにより、図１５（ａ）に示すように、フォトレジスト７０ｐが形成されていない露出したチタン−タングステン層５１ｐｘがエッチング除去されて、フォトレジスト７０ｐ直下のチタン−タングステン層のみが残留してヒータ配線５０の下層電極層５１ｐを形成する。
【００１５】
その後、図１５（ｂ）に示すように、レジスト７０ｐを除去することにより、チタン−タングステンからなる下層電極層５１ｐと、金からなる上層電極層５２ｐとを有する積層構造のヒータ配線５０ｐが得られる。そして、該ヒータ配線層５０ｐ及び薄膜ヒータ４０ｐを含む主基板１０ｐの他面側の全域に、酸化物系又は窒化物系の絶縁性の保護膜６０を形成することにより、図１２に示した平面構造及び図１３に示した断面構造を有するマイクロリアクタが得られる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来技術におけるマイクロリアクタ（特に、薄膜ヒータ及びヒータ配線）の製造方法においては、以下のような問題を有していた。
すなわち、従来技術においては、ヒータ配線層と薄膜ヒータとの層間剥離の防止や良好な電気的接続の確保のために、ヒータ配線として異なる材質からなる積層構造（図１３においては、２層構造）を適用する必要があるため、上述したように、電極層をエッチングしてパターニングする際（図１４（ｂ）〜図１４（ａ）参照）に、各電極層を構成する材質（図１３においては、金及びチタン−タングステン）に対応させたエッチング条件で、複数回に分けてエッチング処理を行う必要がある。
【００１７】
このとき、電極層の形状を精度よくパターニングするために、単一のフォトレジストを利用して複数の電極層を順次エッチングする製造工程を採用した場合、エッチング処理によりフォトレジストが受けるダメージ（レジストの膜質の劣化や剥離、パターン精度の劣化等）に対して十分な耐性（エッチング耐性）が要求され、レジスト材の材質選定や取り扱い、エッチング条件等に制約が生じるという問題を有していた。
【００１８】
また、上述したようなフォトレジストの劣化の問題を解決するために、各電極層のエッチング工程ごとに個別のフォトレジストを形成する製造工程を採用した場合には、パターニングされた上層の電極層上に、下層の電極層をエッチングするための新たなフォトレジストを極めて高い位置精度で形成しなければならず、高精度の製造装置や、複雑かつ煩雑な製造工程が必要となるという問題を有していた。
【００１９】
さらに、十分なエッチング耐性を有する単一のフォトレジストを利用して複数の電極層を順次エッチングする場合であっても、ウェットエッチング法を適用する場合には、エッチング時間を正確に制御することが難しく、電極層の側面部分が過度にエッチングされるオーバーエッチングが発生して、パターン精度の劣化や電気的特性の劣化を招くという問題を有している。また、他のエッチング方法として、ドライエッチング法を適用した場合においても、エッチング時間を正確に制御する必要があり、制御不良によりエッチングの対象となる電極層が不均一にエッチングされたり、電極層の下層に形成された薄膜ヒータ（抵抗体層）までもエッチングされてしまい、膜質にダメージを与えてしまうという問題を有していた。
【００２０】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑み、マイクロリアクタに用いる薄膜ヒータやヒータ配線等の膜質やパターン精度、電気的接続を簡易な構成で良好に確保することができる化学反応装置及びその製造方法を提供することを第１の目的とし、このような簡易かつ信頼性の高い構成を有する化学反応装置を、燃料供給装置等に適用した燃料電池システムを提供することを第２の目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の化学反応装置は、少なくとも連続的に形成された反応流路を有し、該反応流路内で第１の流体物質を第２の流体物質に変換する化学反応を生じる化学反応装置において、少なくとも、前記反応流路を含む領域に対応して形成され、前記反応流路に所定の熱量を供給する温度調整層と、前記温度調整層上の第１の領域に積層形成された第１の電極層と、少なくとも、前記温度調整層上であって、前記第１の領域以外の第２の領域に積層形成された絶縁層と、前記第１の電極層上に積層形成され、前記第１の電極層を介して、前記温度調整層において前記所定の熱量を発生させるための電力を供給する第２の電極層と、を備え、前記絶縁層は、前記第１の電極層と一体で同層の導電性材料を酸化処理した絶縁性材料からなることを特徴としている。
【００２２】
請求項２記載の化学反応装置は、請求項１記載の化学反応装置において、前記絶縁層は、前記第２の電極層をパターニング形成する際のエッチング処理に対して、高い耐性を有する材料からなることを特徴としている。
請求項３記載の化学反応装置は、請求項１記載の化学反応装置において、前記第２の電極層は、前記絶縁層を形成する際の酸化処理に対して、高い耐性を有する材料からなることを特徴としている。
請求項４記載の化学反応装置は、請求項１乃至３のいずれかに記載の化学反応装置において、前記第２の電極層は、複数の導電層からなる積層構造を有していることを特徴としている。
【００２３】
請求項５記載の化学反応装置は、請求項４記載の化学反応装置において、前記温度調整層は、金属酸化膜又は金属窒化膜からなる発熱抵抗体であり、前記第２の電極層は、少なくとも該第２の電極層の上層を構成する導電層が、前記温度調整層に対して非付着性を有することを特徴としている。
請求項６記載の化学反応装置は、請求項５記載の化学反応装置において、前記温度調整層は、タンタル、シリコン、酸素、窒素の各元素を所定の組成比で含有する材料からなることを特徴としている。
【００２４】
請求項７記載の化学反応装置は、請求項４乃至６のいずれかに記載の化学反応装置において、前記第２の電極層の上層を構成する導電層は、金、及び、金を含有する合金の中から選択された材料からなり、前記第２の電極層の下面を構成する導電層は、タングステン、モリブデン、タンタル、タングステンを含有する合金、モリブデンを含有する合金、及び、タンタルを含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴としている。
請求項８記載の化学反応装置は、請求項１乃至７のいずれかに記載の化学反応装置において、前記第１の電極層は、イットリウム、イットリウムを含有する合金、アルミニウム、及び、アルミニウムを含有する合金の中から選択された材料からなり、前記絶縁層は、酸化イットリウム、及び、酸化アルミニウムの中から選択された材料からなることを特徴としている。
【００２５】
請求項９記載の化学反応装置は、請求項１乃至８のいずれかに記載の化学反応装置において、前記反応流路は、第１の基板の一面側に所定の流路形状を有する溝部が形成され、前記第１の基板の一面側に第２の基板の一面側を接合して前記溝部の開放端を閉止することにより構成されていることを特徴としている。
請求項１０記載の化学反応装置は、請求項９記載の化学反応装置において、前記温度調整層、前記第１の電極層、第２の電極層及び前記絶縁層は、前記第１の基板の他面側に形成されていることを特徴としている。
【００２６】
請求項１１記載の化学反応装置は、請求項９記載の化学反応装置において、前記温度調整層、前記第１の電極層、第２の電極層及び前記絶縁層は、前記第２の基板の他面側に形成されていることを特徴としている。
請求項１２記載の化学反応装置は、請求項９乃至１１のいずれかに記載の化学反応装置において、前記化学反応装置は、少なくとも、前記第１の基板及び第２の基板が微小基板からなり、前記反応流路がミクロンオーダーの微細化された流路形状を有して形成されていることを特徴としている。
【００２７】
請求項１３記載の化学反応装置は、請求項１乃至１２のいずれかに記載の化学反応装置において、前記化学反応装置は、前記反応流路が個別に形成された複数の反応領域を有し、該各反応領域ごとに互いに異なる化学反応を生じるように構成されていることを特徴としている。
請求項１４記載の化学反応装置は、請求項１乃至１３のいずれかに記載の化学反応装置において、前記化学反応装置は、前記反応流路内の少なくとも一部に所定の触媒層が設けられ、前記温度調整層から前記触媒層に供給される所定の熱量に基づいて、吸熱又は発熱を伴う前記化学反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴としている。
【００２８】
請求項１５記載の化学反応装置は、請求項１乃至１４のいずれかに記載の化学反応装置において、前記第１の流体物質は、アルコール系の気体燃料と酸素を含む混合ガスであり、前記第２の流体物質は、水素ガスであって、前記化学反応装置は、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて前記反応流路内で水蒸気改質反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴としている。
【００２９】
請求項１６記載の化学反応装置は、請求項１乃至１４のいずれかに記載の化学反応装置において、前記第１の流体物質は、アルコール系の液体燃料又は水であり、前記第２の流体物質は、前記第１の流体物質が気化した燃料ガス又は水蒸気であって、前記化学反応装置は、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて前記反応流路内で気化反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴としている。
【００３０】
請求項１７記載の化学反応装置は、請求項１乃至１４のいずれかに記載の化学反応装置において、前記第１の流体物質は、一酸化炭素ガスと酸素を含む混合ガスであり、前記第２の流体物質は、水素ガス及び二酸化炭素ガスであって、前記化学反応装置は、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて前記反応流路内で水性シフト反応及び選択酸化反応を生じることにより、前記第１の流体物質から前記第２の流体物質を生成することを特徴としている。
【００３１】
請求項１８記載の化学反応装置の製造方法は、少なくとも連続的に形成された反応流路を有し、該反応流路内で第１の流体物質を第２の流体物質に変換する化学反応を生じる化学反応装置の製造方法において、少なくとも前記反応流路を含む領域に対応して、前記反応流路に所定の熱量を供給する温度調整層を形成する工程と、少なくとも前記温度調整層上に、酸化処理により絶縁性化する導電性材料からなる第１の導電層を形成する工程と、前記第１の導電層上に、酸化処理に対して高い耐性を有する導電性材料からなる第２の導電層を形成する工程と、前記第２の導電層上に、酸化処理に対して高い耐性を有するとともに、前記温度調整層に対して非付着性を有する導電性材料からなる第３の導電層を形成する工程と、前記第３の導線層及び第２の導電層を、単一のエッチングレジストを用いて連続的にエッチングし、所定のパターンを有する電極層を形成するとともに、該電極層のパターン以外の領域の前記第１の導電層を露出させる工程と、前記露出した第１の導電層を酸化処理して、前記電極層間に絶縁層を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００３２】
請求項１９記載の化学反応装置の製造方法は、請求項１８記載の化学反応装置の製造方法において、前記温度調整層は、金属酸化膜又は金属窒化膜からなる発熱抵抗体であり、前記第２の導電層は、タングステン、モリブデン、タンタル、タングステンを含有する合金、モリブデンを含有する合金、及び、タンタルを含有する合金の中から選択された材料からなり、前記第３の導電層は、金、及び、金を含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴としている。
請求項２０記載の化学反応装置の製造方法は、請求項１９記載の化学反応装置の製造方法において、前記温度調整層は、タンタル、シリコン、酸素、窒素の各元素を所定の組成比で含有する材料からなることを特徴としている。
【００３３】
請求項２１記載の化学反応装置の製造方法は、請求項１８乃至２０のいずれかに記載の化学反応装置の製造方法において、前記第１の導電層は、イットリウム、イットリウムを含有する合金、アルミニウム、及び、アルミニウムを含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴としている。
請求項２２記載の化学反応装置は、請求項１８乃至２１のいずれかに記載の化学反応装置の製造方法において、前記第３の導線層及び第２の導電層をエッチングする工程は、ヘリコンエッチング法を用いることを特徴としている。
【００３４】
請求項２３記載の燃料電池システムは、少なくとも、連続的に形成された反応流路と、前記反応流路を含む領域に対応して形成され、前記反応流路に所定の熱量を供給する温度調整層と、前記温度調整層上の第１の領域に積層形成された第１の電極層と、前記温度調整層上であって、前記第１の領域以外の第２の領域に積層形成され、前記第１の電極層と一体で同層の導電性材料を酸化処理した絶縁性材料からなる絶縁層と、前記第１の電極層上に積層形成され、前記第１の電極層を介して、前記温度調整層において前記所定の熱量を発生させるための電力を供給する第２の電極層と、を備え、少なくとも、前記温度調整層から供給される熱量に基づいて、前記反応流路内で水蒸気改質反応を生じることにより、アルコール系の気体燃料と酸素を含む混合ガスを水素ガスに変換する化学反応装置と、前記化学反応装置によって生成された水素と酸素とを反応させて発電を行う燃料電池と、を具備することを特徴としている。
【００３５】
すなわち、本発明に係る化学反応装置及びその製造方法は、所定の流路形状を有する溝部が設けられた微小な主基板（第１の基板）に、微小な閉止基板（第２の基板）を接合することにより構成される反応流路内で、例えば、アルコール系の気体燃料と酸素の混合ガス（第１の流体物質）から水素ガス（第２の流体物質）を生成する化学反応等を生じるマイクロリアクタ（化学反応装置）であって、反応流路に所定の熱量を供給して上記化学反応を促進又は制御する薄膜ヒータ（温度調整層）と、該薄膜ヒータに電力を供給して所定の熱量を発生させるための積層構造を有する配線電極（第１及び第２の電極層）と、少なくともヒータ配線形成領域以外の薄膜ヒータ上に被覆形成され、該薄膜ヒータをエッチングダメージから保護する保護膜（絶縁層）と、を備え、該保護膜が、上記配線電極の最下層となる電極層（第１の電極層）と同一の導電性材料により同層に形成されるとともに、少なくとも上記配線電極の上層となる電極層（第２の電極層）をパターニング形成（エッチング処理）する際に高いエッチング耐性を示し、かつ、上記パターニングの後、熱酸化処理することにより形成された絶縁性の薄膜により構成されている。
【００３６】
ここで、上記薄膜ヒータは、金属酸化膜又は金属窒化膜等の所定の発熱特性を有する発熱抵抗体により構成され、また、配線電極の最下層となる電極層（第１の電極層）は、例えば、イットリウムやアルミニウム等のエッチング耐性が高く、熱酸化処理により絶縁性化する導電性材料からなり、配線電極の上層となる電極層（第２の電極層）は、例えば、タングステン等の高融点金属を含有する導電性材料、及び、金等の電気伝導性に優れた導電性材料からなる各導電層を積層化した電極構造を適用することができる。
【００３７】
そして、このような構成を有する化学反応装置は、反応流路の形成領域に対応して設けられた温度調整層上に、上記第１の電極層となる第１の導電層、及び、第２の電極層となる第２、第３の導電層を順次積層形成し、第１の導電層をエッチングバリヤ（エッチング停止層）として第３及び第２の導電層を単一のフォトレジスト（エッチングレジスト）を用いて連続的にエッチングして、所定のパターンを有する配線電極（第２の電極層）を形成するとともに、配線電極のパターン領域以外に第１の導電層を露出させ、該露出した第１の導電層を熱酸化処理して絶縁性の保護膜を形成する一連の製造プロセスにより形成することができる。
【００３８】
これによれば、マイクロリアクタの特定の面に、薄膜ヒータや配線電極等を積層形成する際、薄膜ヒータ上にエッチングバリヤとなる導電層を設けているので、該導電層の上層に積層構造を有する配線電極を形成するために異なる条件で各種エッチング処理を行った場合であっても、厳密にエッチング条件を設定することなく、薄膜ヒータの膜質へのエッチングダメージを抑制しつつ、配線電極のパターン精度や電気的特性の劣化を抑制することができる。
また、配線電極のパターニング後、熱酸化処理により上記エッチングバリヤとなった導電層を簡易に絶縁性の保護膜に変化させることができるとともに、配線電極部分においては、酸化されることなく良導体としての特性をそのまま保持するので、薄膜ヒータを良好に被覆保護することができるとともに、該保護膜から露出し、電気的特性が良好な配線電極を実現することができる。
【００３９】
したがって、配線電極のパターニング工程において、エッチング条件やプロセス制御、パターン精度等の制約を緩和して、簡易な製造方法及び製造装置により、良好な膜質やパターン精度、電気的接続を実現することができるマイクロリアクタを提供することができるので、このようなマイクロリアクタを燃料改質部等に適用した電源システムの製造コストを抑制しつつ、信頼性を向上させることができる。また、マイクロリアクタの特定の面に対して、他の周辺部材を接合する場合や、複数のマイクロリアクタ相互を積層形成する場合等に、上下方向（積層方向）で電気的な接続を行うことができるので、電源システムの設計自由度を向上させて、装置規模の小型化や所望の外形形状への適用を図ることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る化学反応装置及び燃料電池システム並びにその製造方法の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
＜化学反応装置の構成＞
まず、本発明に係る化学反応装置の構成を示す一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る化学反応装置の一実施形態を示す概略構成図であり、図２は、本実施形態に係る化学反応装置の積層構造を示す要部断面図である。なお、図１においては、化学反応装置の構成を明確にするために、反応流路の流路形状及び薄膜ヒータの平面形状に対して便宜的にハッチングを施して示す。
【００４１】
図１に示すように、本実施形態に係る化学反応装置（マイクロリアクタ）は、大別して、微小基板からなる主基板（第１の基板）１０と、該主基板１０の一面側に所定の溝状の断面形状及び蛇行する平面形状（流路形状）を有して形成された反応流路２０と、該反応流路２０の内壁面（例えば、反応流路２０の側壁面や底面）に付着形成された触媒層２１と、主基板１０の一面側（反応流路２０の溝部開放端側）に接合された微小基板からなる閉止基板（第２の基板）３０と、上記主基板１０の他面側（閉止基板３０との接合側とは反対側の面）に、上記反応流路２０の形状領域（平面形状）を含む領域に、単一の矩形状に形成された発熱抵抗体等からなる薄膜ヒータ（温度調整層）４０と、薄膜ヒータ４０の両端部に沿って所定の形状でパターニング形成された配線電極（第１の電極層、第２の電極）５０と、少なくとも上記配線電極５０の形成領域（第１の領域）を除く、薄膜ヒータ４０が形成された領域（第２の領域）を被覆して保護する絶縁性の保護膜（絶縁層）６０と、を備えて構成されている。
【００４２】
ここで、反応流路２０は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、シリコン等からなる主基板１０の一面側に、任意の溝状の断面形状及び平面形状（ここでは、蛇行形状）を有するように形成され、内壁面（ここでは、底面）に、例えば、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系の触媒層２１が付着形成された溝部を有し、該溝部の開放端をガラス等の閉止基板３０を接合して閉止することにより、連続的なパターンを有し、外部から遮断された流路（反応琉路２０）が構成される。すなわち、所定の流体物質の導入部２０ａ及び排出部２０ｂにのみ開口部を備えた流路が形成される。
【００４３】
なお、図１においては、化学反応装置の反応流路部を構成する主基板１０及び閉止基板３０の側部に反応流路２０への流体物質の導入部２０ａ及び排出部２０ｂが設けられた構成を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、主基板１０又は閉止基板３０に対して垂直方向（すなわち、図１（ａ）、（ｃ）において、紙面に垂直方向）に上記導入部２０ａ及び排出部２０ｂが設けられた構成を有するものであってもよい。
【００４４】
また、薄膜ヒータ４０は、例えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、主基板１０の他面側であって、少なくとも、主基板１０の一面側に形成された反応流路２０の全域を含む領域に、所定の平面形状（ここでは、単一の矩形形状）を有し、かつ、所定の発熱特性を有する抵抗体（発熱抵抗体）の薄膜層により構成されている。ここで、薄膜ヒータ４０は、金属酸化物や金属窒化物等からなる発熱抵抗体を適用することができ、例えば、タンタル（Ｔａ）や、タングステン−チタン（ＷＴｉ）、タングステン（Ｗ）の酸化物（−Ｏ）や窒化物（−Ｎ）等を良好に適用することができる。具体的には、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）からなるＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の化合物を良好に適用することができ、本実施形態においては、例えば、１００ｎｍ（１０００Å）〜３００ｎｍ（３０００Å）の膜厚の薄膜を設ける。
【００４５】
配線電極５０は、例えば、図２（ａ）に示すように、上記薄膜ヒータ４０上の所定の領域に、各々異なる導電性材料により構成された下部電極層（第１の電極層）５１と、中間電極層（第２の電極層の下面を構成する導電層）５２及び上部電極層（第２の電極層の上層を構成する導電層）５３からなる積層電極構造を有して構成されている。ここで、配線電極５０を構成する各電極層５１〜５３は、少なくとも、所定の低抵抗特性を有する導電性材料であって、高い電気伝導効率で上記薄膜ヒータ４０に電気エネルギーを供給することができるものを適用することができる。
【００４６】
特に、下部電極層５１は、少なくとも薄膜ヒータ４０上の所定の領域に積層形成され、薄膜ヒータ４０を構成する抵抗体材料及び後述する中間電極層５２に対して剥離や電気的特性の劣化等を生じにくく、かつ、接合性又は密着性の高い特性を有する導電性材料が適用される。また、後述するように、下部電極層５１を構成する導電性材料は、少なくとも薄膜ヒータ４０上に形成される絶縁性の保護膜６０の形成材料としても利用するため、熱酸化処理や不純物導入処理等の所定の処理工程により容易に絶縁性の薄膜に変化する材料であることを必要とする。さらに、後述する化学反応装置の製造方法において、少なくとも中間電極層５２を特定のエッチング処理によりパターニングする際、中間電極層５２を構成する材料に比較して、顕著にエッチングレートが小さい材料であることを必要とする。具体的には、イットリウム（Ｙ）やアルミニウム（Ａｌ）、もしくは、これらの金属材料を含有する合金材料を良好に適用することができ、本実施形態においては、例えば、５ｎｍ（５０Å）〜１００ｎｍ（１０００Å）の膜厚のイットリウム膜を設ける。
【００４７】
また、中間電極層５２は、上記下部電極層５１及び後述する上部電極層５３に対して良好な接合性又は密着性を有する導電性材料が適用される。具体的には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）等の高融点金属材料、もしくは、これらの高融点金属材料に、チタン（Ｔｉ）やアルミニウム、シリコン等から選択された任意の材料を含む金属化合物（合金）を良好に適用することができ、本実施形態においては、例えば、２００ｎｍ（２０００Å）の膜厚のチタン−タングステン膜を設ける。
【００４８】
さらに、上部電極層５３は、上記中間電極層５２に対して良好な接合性又は密着性を有する導電性材料が適用される。具体的には、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、あるいは、これらの金属に任意の材料を含む金属化合物（合金）を良好に適用することができ、本実施形態においては、例えば、７００ｎｍ（７０００Å）の膜厚の金膜を設ける。
【００４９】
保護膜６０は、少なくとも薄膜ヒータ４０上であって、上記下部電極層５１の形成領域以外の領域に積層形成され、薄膜ヒータ４０を構成する抵抗体材料に対して剥離を生じにくい絶縁性材料により構成されている。特に、本発明においては、保護膜６０は、上記下部電極層５１と同一の導電性材料を酸化処理や不純物導入処理等により絶縁性化することにより形成される。したがって、保護膜６０の形成材料は、下部電極層５１と同一の製造プロセスにおいて積層（成膜）され、保護膜６０の形成領域にのみ酸化処理が施されて絶縁性化し、それ以外の領域は、絶縁性化することなく、本来の導電性材料としての機能を保持して配線電極５０の最下層を構成する。具体的には、イットリウム（Ｙ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物、もしくは、これらの金属材料を含有する合金材料の酸化物を良好に適用することができ、本実施形態においては、下部電極層５１と同様に、例えば、５０ｎｍ（５００Å）〜１００ｎｍ（１０００Å）の膜厚の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）膜を設ける。
【００５０】
したがって、このような配線電極を有する化学反応装置によれば、特定の面（本実施形態においては、薄膜ヒータ４０や配線電極５０等が積層形成される主基板１０の他面側）において、良好な導電性を有する配線電極５０を露出させつつ、主基板１０上及び薄膜ヒータ４０上を絶縁性の保護膜６０により良好に被覆保護したマイクロリアクタを実現することができるので、該特定の面に対して、他の周辺部材を接合する場合や、複数のマイクロリアクタ相互を積層形成する場合等に、上下方向で電気的な接続（導通）を行うことができ、装置規模の省スペース化や小型化を図ることができるとともに、マイクロリアクタの設計自由度の向上を図ることができる。
【００５１】
なお、本実施形態（図１）においては、主基板１０の一面側に設けられた溝部の開放端を閉止するように閉止基板３０の一面側を接合することにより、反応流路２０が構成され、また、主基板１０の他面側に薄膜ヒータ４０、配線電極５０及び保護膜６０が順次積層形成された化学反応装置（マイクロリアクタ）の構成について示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、閉止基板３０の他面側に薄膜ヒータ４０、配線電極５０及び保護膜６０が積層形成された構成を有するものであってもよい。要するに、主基板１０に形成された反応流路２０に対して所定の熱量を供給することができるように、薄膜ヒータ４０、配線電極５０及び保護膜６０が形成された構成を有するものであれば、本発明に係る化学反応装置の構成を良好に適用することができる。
【００５２】
＜化学反応装置の製造方法＞
次に、上述したような構成を有する化学反応装置の製造方法について、図面を参照して説明する。
図３は、本発明に係る化学反応装置の全体の製造方法を示す製造プロセス図であり、図４及び図５は、本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極部の具体的な製造方法の一例を示す製造プロセス図である。また、図６は、本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極部の具体的な製造方法の他の例を示す製造プロセス図である。
【００５３】
本実施形態に係る化学反応装置の製造方法は、大別して、反応流路の形成領域に対応して設けられた薄膜ヒータ（温度調整層）４０上に、下部電極層５１となる第１の導電層、及び、中間電極層５２となる第２の導電層、上部電極層５３となる第３の導電層を順次積層形成する工程と、配線電極のパターン形状に対応して形成された単一のエッチングレジストを用い、第１の導電層をエッチングバリヤ（エッチング停止層）として、第３及び第２の導電層を連続的にエッチングする工程と、該配線電極５０のパターン領域以外に露出した第１の導電層を熱酸化処理して絶縁性の保護膜を形成する工程と、を含んでいる。
【００５４】
以下具体的に説明すると、まず、図３（ａ）に示すように、フォトエッチング技術等を用いて、シリコン基板等からなる主基板１０の一面側に、反応流路２０となる所定の溝状の断面形状及び平面形状を有する溝部２０ｘをエッチング形成した後、化学気相成長法（ＣＶＤ）等により、該溝部の内壁面（側壁面あるいは底面；本実施形態では底面）に銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系の触媒層２１を任意の厚さ（例えば、１μｍ〜１００μｍ）形成する。ここで、反応流路２０を構成する溝部２０ｘの断面形状は、内壁面に上記触媒層２１を良好に付着形成することができるサイズであって、かつ、触媒層２１を付着形成することにより、流体物質が流下、移動する実効断面積が小さくなるので、その減少分を見越したサイズとなるように設定する。
【００５５】
次いで、図３（ｂ）に示すように、溝部２０ｘの開放端を閉止するように、主基板１０の一面側に、ガラス基板等からなる閉止基板３０の一面側を接合する。これにより、連続的なパターン（流路形状）を有するとともに、内壁面に触媒層２１が設けられ、外部から遮断された反応流路２０が形成される。
次いで、図３（ｃ）、図４（ａ）に示すように、主基板１０の他面側（図３（ｃ）、図４（ａ）の上方側の面）の全域に形成された熱酸化膜１１上に、薄膜ヒータ４０となる金属酸化物や金属窒化物等からなる発熱抵抗体層４０ｘを形成する。
【００５６】
ここで、発熱抵抗体層４０ｘは、例えば、酸素ガス（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）ガスが混合されたアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）及びシリコン（Ｓｉ）のストライプターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより、タンタル−シリコン−酸素−窒素の各元素により組成されたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜を、１００ｎｍ（１０００Å）〜３００ｎｍ（３０００Å）の膜厚で形成する。
【００５７】
次いで、フォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等を用いて、発熱抵抗体層４０ｘ上の所定の領域にレジスト膜（図示を省略）を形成した後、該レジスト膜に被覆されていない発熱抵抗体層４０ｘをエッチングすることにより、図１及び図２に示したように、上記反応流路２０の流路形状に対応した平面形状（ここでは、単一の矩形形状）を有する薄膜ヒータ４０を形成する。
【００５８】
次いで、薄膜ヒータ４０を含む主基板１０の他面側の全域に、図４（ａ）に示すように、スパッタリング法等により、下部電極層５１となるイットリウム薄膜層（第１の導電層）５１ｘを、例えば、５ｎｍ（５０Å）〜１００ｎｍ（１０００Å）の膜厚に形成し、その上層に、中間電極層５２となるチタン−タングステン薄膜層（第２の導電層）５２ｘを、例えば、２００ｎｍ（２０００Å）の膜厚に形成し、さらに、蒸着法やメッキ法等を用いて、上部電極層５１となる金薄膜層（第３の導電層）５３ｘを、例えば、７００ｎｍ（７０００Å）の膜厚で順次形成する。
【００５９】
次いで、図４（ｂ）に示すように、金薄膜層５３ｘ上の所定の位置に、フォトリソグラフィ技術を用いて、配線電極５０のパターン形状を有するフォトレジスト７０を形成した後、該フォトレジスト７０をマスクとし、金エッチング液（Ａｕエッチャント）を用いたウェットエッチングを行うことにより、フォトレジスト７０に被覆されていない金薄膜層５３ｘをエッチングして、図４（ｃ）に示すように、配線電極５０を構成する上部電極層５３をパターニング形成するとともに、下層のチタン−タングステン薄膜層５２ｘを露出させる。
【００６０】
次いで、図４（ｃ）に示すように、上記エッチング工程において露出したチタン−タングステン薄膜層５２ｘに対して、上記エッチング工程において使用したフォトレジスト７０をマスクとし、ヘリコンエッチング装置を用いてドライエッチングを行うことにより、フォトレジスト７０に被覆されていないチタン−タングステン薄膜層５２ｘをエッチングして、図５（ａ）に示すように、配線電極５０を構成する中間電極層５２をパターニング形成するとともに、下層のイットリウム薄膜層５１ｘを露出させる。
【００６１】
ここで、ヘリコンエッチング装置とは、高密度プラズマエッチャーであって、イオンによる物質的な力（スパッタ）とラジカル（活性種）による化学的な力（化学反応）の両方を使ってエッチングを行うものである。このヘリコンエッチング方式においては、他のエッチング方法に比較してエッチング解像度が高いという特徴を有している。
【００６２】
以下、このようなヘリコンエッチング法を適用した場合の効果について具体的に検証する。
本実施形態においては、上記図４（ｃ）及び図５（ａ）に示したエッチング工程に用いるエッチング装置として、アネルバ株式会社製のヘリコンエッチング装置Ｌ−２１０Ｈ−Ｗ（製品名）を使用し、上記チタン−タングステン薄膜層５２ｘのエッチング条件として、エッチングガスＣＦ４、ガス流量２５ｓｃｃｍ、エッチングソース電源２５０Ｗ、バイアス電源１５０Ｗ、エッチングプロセス圧力０．５Ｐａの各条件を設定してドライエッチングを行った。
ここで、図４（ｃ）に示した薄膜ヒータ４０、イットリウム薄膜層５１ｘ、チタン−タングステン薄膜層５２ｘ及びフォトレジスト７０に対して、上記各条件を設定してヘリコンドライエッチングを行った場合のエッチング性能（エッチングレート）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、上記各条件を設定してヘリコンドライエッチングを行った場合、チタン−タングステン薄膜層５２ｘのエッチングレートは、概ね３３ｎｍ／ｍｉｎ（３３０Å／ｍｉｎ）程度、薄膜ヒータ４０（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の化合物薄膜）のエッチングレートは、概ね５２．５ｎｍ／ｍｉｎ（５２５Å／ｍｉｎ）程度、フォトレジストのエッチングレートは、概ね１３１．１ｎｍ／ｍｉｎ（１３１１Å／ｍｉｎ）程度が観測されたのに対して、イットリウム薄膜層５１ｘのエッチングレートは、概ね０．３ｎｍ／ｍｉｎ（３Å／ｍｉｎ）程度と顕著に小さく、ほとんどエッチングされないことが確認された。
【００６５】
そこで、本実施形態では、このようなイットリウム薄膜層５１ｘと他の薄膜材料とのエッチングレートの顕著な差異を利用して、チタン−タングステン薄膜層５２ｘのエッチング工程において、チタン−タングステン薄膜層５２ｘの下層のイットリウム薄膜層５１ｘをエッチングバリヤ（エッチング停止層）として用いるとともに、上記フォトレジスト７０をそのままマスクとして用い、上記条件を設定したヘリコンドライエッチングを、エッチング時間を厳密に制御することなく、下層のイットリウム薄膜層５１ｘが露出する状態までエッチング処理を継続することにより、チタン−タングステン薄膜層５２ｘを良好にエッチングすることができる。
【００６６】
すなわち、所定の膜厚を有するチタン−タングステン薄膜層を良好にエッチングするためのエッチング時間（ジャストエッチング時間）は、下層にエッチングバリヤが形成されていない場合には、例えば、チタン−タングステン薄膜層の膜厚が２００ｎｍの場合、上記表１のエッチングレート（約３３ｎｍ／ｍｉｎ）から概ね６分となるが、本実施形態に示したような製造方法によれば、６分以上の充分長い時間を設定した場合であっても、イットリウム薄膜層５１ｘにより、下層の薄膜ヒータ４０がエッチングダメージを受けることはない。
【００６７】
次いで、図５（ｂ）に示すように、フォトレジスト７０を剥離することにより、薄膜ヒータ４０（イットリウム薄膜層５１ｘ）上の所定の領域に、配線電極５０の上層の電極層（第２の電極層）を構成する積層構造が得られる。
その後、上記中間電極層５２及び上部電極層５３からなる積層電極の形成領域以外の領域にイットリウム薄膜層５１ｘが露出した主基板１０を、大気中、もしくは、酸素雰囲気中でホットプレート（図示を省略）上に載置して概ね４００℃程度に加熱することにより、図５（ｃ）に示すように、上記露出したイットリウム薄膜層５１ｘのみを熱酸化させる。ここで、熱酸化処理工程において設定される温度（４００℃程度）では、上部電極層５３を構成する金は、酸化反応や膜質の劣化を生じることがなく、また、中間電極層５２を構成するチタン−タングステンは、上層に形成された上部電極層５２の金により酸化反応が阻止される。したがって、配線電極５０の形成領域以外の領域に形成されたイットリウム薄膜層５１ｘのみが酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる絶縁性の保護膜６０に変化して、少なくとも薄膜ヒータ４０を被覆保護する。
【００６８】
また、このとき、熱酸化処理工程において中間電極層５２及び上部電極層５３の下層にあって、露出していないイットリウム薄膜層５１ｘは、酸化されずにイットリウム本来の導電性をそのまま保持するので、配線電極５０の下層の電極層（第１の電極層）を構成することになり、薄膜ヒータ４０の所定の領域に、下層電極層５１、中間電極層５２及び上部電極層５３からなる積層構造を有する配線電極５０が形成される。
【００６９】
したがって、本実施形態に係る化学反応装置の製造方法によれば、化学反応装置を構成する主基板の特定の面に、薄膜ヒータや配線電極等を積層形成する際、薄膜ヒータ上にエッチングバリヤとなる導電層（イットリウム薄膜層）を形成した後、上層の導電層（金薄膜層、チタン−タングステン薄膜層）をエッチングして配線電極をパターニング形成することにより、単一のフォトレジストを用いた異なる条件でのエッチング処理を行う場合であっても、厳密にエッチング時間を制御することなく、薄膜ヒータへのエッチングダメージを抑制することができるとともに、配線電極のパターン精度や電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００７０】
また、配線電極のパターニング形成後、熱酸化処理を行うことにより、上記配線電極のエッチング工程においてエッチングバリヤとなり、かつ、配線電極の形成領域以外の領域に露出した導電層（イットリウム薄膜層）を簡易に絶縁性の保護膜（酸化イットリウム）に変化させることができるので、薄膜ヒータを良好に被覆保護することができるとともに、配線電極部分においては、導電層（イットリウム薄膜層）が酸化されることなく良導体としての特性をそのまま保持させることができるので、該保護膜から露出し、電気的特性が良好な配線電極を形成することができる。
【００７１】
なお、上述した実施形態に示した製造方法においては、エッチングバリヤ（又は、下部電極層）としてイットリウム薄膜層を形成し、中間電極層としてチタン−タングステン薄膜層、上部電極層として金薄膜層を積層形成した場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、エッチングバリヤは、中間電極層及び上部電極層を特定のエッチング方法によりパターニング形成する際に、エッチングレートが顕著に小さく、かつ、酸化処理等により簡易に絶縁性化する導電性材料であればよく、また、上部電極層は、エッチングバリヤとなる導電層に対して酸化処理もしくは不純物導入処理を行う際に、本来の膜質や導電性を良好に保持しつつ、下層の中間電極層の膜質や導電性をも保持することができる導電性材料であれば、他の材料を適用するものであってもよいことはいうまでもない。
【００７２】
また、上述した実施形態においては、上部電極層及び中間電極層のパターニング形成後、フォトレジストを除去した後、エッチングバリヤを熱酸化処理する場合（図５（ａ）〜（ｃ）参照）について示したが、本発明はこの製造手順に限定されるものではなく、例えば、図６に示すように、上部電極層５３及び中間電極層５２のパターニング形成後、フォトレジスト７０を除去することなく、エッチングバリヤとなったイットリウム薄膜層５１ｘを熱酸化処理して絶縁性の保護膜６０を形成するようにしてもよい。これによれば、上部電極層５３を構成する金及びフォトレジスト７０の双方により、中間電極層５２を構成するチタン−タングステンの酸化反応や膜質の劣化がより確実に阻止される。
【００７３】
さらに、上述した実施形態においては、主基板１０の他面側に反応流路２０の平面形状（形成領域）に対応する単一の矩形形状を有する薄膜ヒータ４０を設け、該薄膜ヒータ４０上の両端部に配線電極５０を積層形成した構成であって、配線電極５０の上層を保護膜６０から露出させた化学反応装置及びその製造方法を示したが、本発明は、これに限定されるものではなく、薄膜ヒータ４０の平面形状や配線電極５０の形成位置は、反応流路２０の平面形状や化学反応装置外部との電気的な導通を行う位置等に応じて、適宜設定されるものであってもよいことはいうまでもない。したがって、薄膜ヒータが、上記反応流路の平面形状に対応する領域にのみ形成された構成（すなわち、図７に示すように、蛇行形状を有する反応流路２０の形成領域に対応して、薄膜ヒータ４１を蛇行形状に形成した構成）を有し、また、該平面形状の長手方向の両端部に配線電極５０が形成された構成を有するものであっても、本発明に係る化学反応装置の構成及び製造方法を良好に適用することができる。
【００７４】
＜電源システムへの適用例＞
次に、本発明に係る化学反応装置（マイクロリアクタ）を、燃料改質型の燃料電池を備えた電源システムに適用した場合の具体例について説明する。
図８は、本発明に係る化学反応装置を適用可能な電源システム（燃料電池システム）の要部構成、及び、該電源システムより駆動されるデバイスを示すブロック図である。なお、ここでは、燃料改質方式を採用した固体高分子型の燃料電池を適用した電源システムについて説明する。
【００７５】
図８に示すように、本発明に係る化学反応装置が適用される電源システム３００は、概略、所定の発電用燃料に基づいて電力を発生する発電モジュール１００と、該発電モジュール１００に対して着脱可能に構成され、所定の発電用燃料が封入された燃料パック２００と、から構成されている。
発電モジュール１００は、大別して、燃料改質方式の固体高分子型燃料電池の構成を有する発電部（燃料電池本体）１１０と、燃料パック２００の燃料封入部２１０に貯蔵、封入された発電用燃料（例えば、水素を含む液体燃料、液化燃料及び気体燃料や水）の発電部１１０への供給量を制御する燃料制御部１２０と、発電部１１０への空気（酸素）の供給量を制御する空気制御部１３０と、燃料制御部１２０により供給された発電用燃料を改質して、発電用燃料に含有される水素をガス化して発電部１１０に供給する燃料改質部１４０と、発電部１１０及び燃料改質部１４０を必要に応じて加熱するための温度制御部１５０と、発電部１１０により生成された電力の一部若しくは全部を充電するコンデンサを有する充電部１６０と、発電モジュール１００内の発電動作、充電動作、後述する動作制御部１８０により充電部１６０の蓄電状態を検知する動作等のための必要な電力を出力する副電源部１７０と、発電モジュール１００内の駆動動作を演算処理する動作制御部１８０と、を有して構成されている。
【００７６】
燃料制御部１２０は、燃料封入部２１０から毛細管現象等の原理を利用した物理的手段により送出された発電用燃料を、動作制御部１８０からの指令信号にしたがって、燃料改質部１４０に所定量供給するように構成されている。
空気制御部１３０は、燃料電池システム３００の外部から空気（大気）を取込み、発電部１１０に酸素ガス（Ｏ２）又は空気を供給するように構成されている。
【００７７】
燃料改質部１４０は、燃料パック２００内のアルコール（ＡＬＣＯＨＯＬ）及び水（Ｈ２Ｏ）から構成される発電用燃料を、燃料制御部１２０を介して取り込み、水素（Ｈ２）と副生成物の二酸化炭素（ＣＯ２）、さらに、微量の一酸化炭素（ＣＯ）を生成する水蒸気改質反応部１４０ａと、次に示す一酸化炭素改質部と、を有して構成されている。一酸化炭素改質部は、水蒸気改質反応部１４０ａから供給された一酸化炭素（ＣＯ）を燃料制御部１２０及び／又は発電部１１０から供給された水（Ｈ２Ｏ）と反応させ、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成する水性シフト反応部１４０ｂと、水性シフト反応部１４０ｂにおける反応で残留した一酸化炭素（ＣＯ）を酸素（Ｏ）と反応させて、二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する選択酸化反応部１４０ｃのうち、少なくとも一方を備えた構成を有している。
【００７８】
温度制御部１５０は、動作制御部１８０からの指令信号により、上記燃料改質部１４０（水蒸気改質反応部１４０ａ、水性シフト反応部１４０ｂ、選択酸化反応部１４０ｃ）の各反応部に設けられた薄膜ヒータに電力を供給することにより加熱制御するように構成されている。また、発電部１１０にも薄膜ヒータが設けられている場合にあっては、同様に、所定の電力が供給されるように構成されている。ここで、燃料改質部１４０及び発電部１１０に設けられる薄膜ヒータは、上述した実施形態に示した薄膜ヒータ４０に相当し、例えば、金属酸化膜又は金属窒化膜等の所定の発熱特性を有する抵抗体材料からなる薄膜層により形成されている。
【００７９】
発電部１１０は、燃料改質部１４０から供給された水素（Ｈ２）、及び、空気制御部１３０から供給された酸素ガス（Ｏ２）に基づいて、所定の電力を発生（発電）するように構成され、また、充電部１６０は、発電部１１０で発電された電力を充電するように構成され、これらの発電部１１０及び充電部１６０の少なくとも一方により、電源システム３００より駆動されるデバイスＤＶＣの負荷ＬＤに電力を供給するように構成されている。
副電源部１７０は、動作制御部１８０からの指令信号に応じて、充電部１６０で蓄電された電力に基づいて、燃料制御部１２０、温度制御部１５０及び動作制御部１８０に所定の動作電力を供給するとともに、必要に応じて発電部１１０にも動作電力を供給するように構成されている。
【００８０】
動作制御部１８０は、充電部１６０で蓄電されたチャージ（充電電位）を検知するために常時駆動し、該チャージが所定値まで低下したことを検知すると、燃料制御部１２０、温度制御部１５０、必要に応じて発電部１１０に動作電力を供給するように指令信号を副電源部１７０に出力する。また、必要量の燃料を燃料改質部１４０に供給するように燃料制御部１２０に対して指令信号を出力するとともに、燃料改質部１４０の反応炉（本発明に係る化学反応装置の反応流路に相当）を所定の時間、必要温度に加熱するように温度制御部１５０に対して指令信号を出力する。
【００８１】
そして、発電モジュール１００と着脱自在に構成された燃料パック２００は、発電用燃料が封入された燃料封入部２１０と、発電部１１０により生成された副生成物（主に、水（Ｈ２Ｏ））を回収する副生成物回収部２２０と、を有して構成されている。
発電モジュール１００及び燃料パック２００で構成された燃料電池システム３００は、デバイスＤＶＣの負荷ＬＤに対して所定の駆動電力を供給することにより、コントローラＣＮＴの制御にしたがってデバイスＤＶＣを正常に駆動させることができる。
【００８２】
ここで、発電部１１０は、周知の固体高分子型の燃料電池本体の構成を有し、概略、白金や白金・ルテニウム等の触媒微粒子が付着した炭素電極からなる燃料極（カソード）と、白金等の触媒微粒子が付着した炭素電極からなる空気極（アノード）と、該燃料極と空気極の間に介装されたフィルム状のイオン導電膜（交換膜）と、を有して構成されている。
【００８３】
そして、このような構成を有する発電部１１０における発電原理は、燃料極に燃料改質部１４０を介して抽出された水素ガス（Ｈ２）が供給されることにより、次の化学反応式（１）に示すように、上記触媒により電子（ｅ−）が分離した水素イオン（プロトン；Ｈ＋）が発生し、イオン導電膜を介して空気極側に通過するとともに、燃料極を構成する炭素電極により電子（ｅ−）が取り出されて負荷（上述した電源システムにおいては、デバイスＤＶＣの負荷ＬＤ及び充電部１６０）に供給される。
３Ｈ２　→　６Ｈ＋＋６ｅ−　　　　　　　　・・・（１）
【００８４】
一方、空気極に空気制御部１３０を介して大気中の酸素ガス（Ｏ２）が供給されることにより、次の化学反応式（２）に示すように、上記触媒により負荷を経由した電子（ｅ−）とイオン導電膜を通過した水素イオン（Ｈ＋）と空気中の酸素ガス（Ｏ２）が反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ−　→　３Ｈ２Ｏ　　　　　・・・（２）
このような一連の電気化学反応（化学反応式（１）、（２））は、概ね室温〜８０℃の比較的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本的に水（Ｈ２Ｏ）のみとなる。なお、上述したような電気化学反応により負荷に供給される電力（電圧・電流）は、上記化学反応式（１）、（２）に示したように、発電部１１０の燃料極に供給される水素ガス（Ｈ２）の量に依存する。
【００８５】
したがって、燃料制御部１２０は、発電部１１０において、所定の電力を生成、出力するために必要な量の水素ガス（Ｈ２）となる分の燃料（メタノール）や水等を取り込んで、燃料改質部１４０により水素ガスに改質して、発電部１１０の燃料極に供給する制御を行う。なお、空気制御部１３０は、発電部１１０の空気極に供給する酸素ガス（Ｏ２）の量を制御する機能を有しているが、発電部１１０における単位時間あたりの酸素の最大消費量に相当する空気を供給可能であれば、発電部１１０の空気極に供給する酸素ガスの量を制御することなく、発電部１１０の駆動時に常時酸素ガスを供給するものであってもよい。また、空気制御部１３０の他の構成としては、発電部１１０における電気化学反応の進行状態を、燃料制御部１２０において調整される水素ガスの供給量のみで制御し、空気制御部１３０の代わりに通気孔を設け、発電部１１０における電気化学反応に用いられる上記最大消費量以上の空気（大気）が通気孔を介して供給されるようにしたものであってもよい。
【００８６】
次いで、本電源システムに適用される燃料改質部１４０の構成及び動作について詳しく説明する。
図９は、本発明に係る化学反応装置の構成を適用した燃料改質部の具体例を示す概略構成図である。
上述したように、燃料改質部１４０は、主に、燃料制御部１２０により所定の供給量で供給される発電用燃料に対して、所定の吸熱触媒反応（水蒸気改質反応）を利用して発電用燃料に含まれる水素成分を抽出して上記発電部１１０に供給する機能を有するものであって、燃料改質部１４０を構成する各反応部において、上述した実施形態（図１、図７参照）に示した薄膜ヒータを備えたマイクロリアクタ（化学反応装置）の構成を良好に適用することができる。
【００８７】
燃料改質部１４０（水蒸気改質反応部１４０ａ）においては、具体的には、メタノール等の水素を含む液体燃料（アルコール類）から、吸熱触媒反応である水蒸気改質反応を利用して、水素ガス（Ｈ２）を生成する化学反応が行われる。ここで、現在、研究開発が行われている燃料改質方式の燃料電池に適用されている発電用燃料としては、上記発電部１１０により、比較的高いエネルギー変換効率で電力を生成することができる燃料であって、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタン、天然ガス（ＣＮＧ）等の液化ガス等の常温常圧で気化される炭化水素からなる液化燃料、あるいは、水素ガス等の気体燃料等の流体物質を良好に適用することができる。
【００８８】
すなわち、燃料改質部１４０（水蒸気改質反応部１４０ａ）における水素ガスの生成に利用される吸熱触媒反応の例としては、液体燃料の一例としてメタノールを適用した場合、次の化学反応式（３）に示すような水蒸気改質反応が生じ、また、常温常圧で気体となる液化燃料の一例としてジメチルエーテルを適用した場合には、次の化学反応式（４）に示すような水蒸気改質反応が生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　→　３Ｈ２＋ＣＯ２　　　　　　　　　・・・（３）
ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ　→　６Ｈ２＋２ＣＯ２　　　　　・・・（４）
【００８９】
なお、いずれの水蒸気改質反応においても、概ね３００℃の熱条件の下で当該反応が良好に進行する。また、この改質反応により生成される水素以外の微量の生成物（主に、ＣＯ２）は、大気中に排出される。したがって、上述した実施形態に示したような化学反応装置（図１、図７参照）を燃料改質部１４０（水蒸気改質反応部１４０ａ）に適用し、反応流路（反応炉）の形成領域に対応して設けられた薄膜ヒータに、配線電極を介してヒータ電源から所定の電力を供給して発熱させることにより、反応流路（触媒層）に対して、上記各化学反応式（３）、（４）に示した吸熱を伴う水蒸気改質反応の進行に寄与する所定の熱量を供給することができ、水素ガスを良好に生成することができる。
【００９０】
ここで、燃料改質部１４０に適用される具体的な構成例は、例えば、図９（ａ）に示すように、シリコン等の微小基板（上述した主基板１０に相当する）１４１の一面側（図の上面側）に、半導体デバイス製造技術等の微細加工技術を用いて、所定の断面形状及び平面形状を有して溝状に設けられた燃料吐出部１４２ａ、水吐出部１４２ｂ、燃料気化部１４３ａ、水気化部１４３ｂ、混合部１４３ｃ、改質反応流路１４４、水素ガス排気部１４５からなる流路（各構成が上述した反応流路２０に相当する）と、例えば、上記改質反応流路１４４の形成領域を含む所定の領域に、微小基板１４１の他面側（図の下面側）に設けられた矩形状の薄膜ヒータ（上述した実施形態における薄膜ヒータ４０に相当する）１４６と、薄膜ヒータの両端部に所定のパターン形状を有して積層形成された配線電極（上述した実施形態における配線電極５０に相当する；図示を省略、図１参照）と、微小基板１４１上に上記流路の開放端を閉止するように接合された微小基板（上述した実施形態における閉止基板３０に相当する；図示の都合上、二点鎖線で表示）１４７と、を備えて構成されている。
【００９１】
燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂは、上述したような水蒸気改質反応における原料物質となる発電用燃料（アルコール系液体燃料等）及び水を、例えば、所定の単位量ごとに液状粒として流路内に吐出する流体吐出機構を有している。したがって、燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂにおける発電用燃料又は水の吐出量に基づいて、例えば、上記化学反応式（３）式に示した水蒸気改質反応の進行状態が制御されることになるため（詳しくは、薄膜ヒータ１４６から供給される熱エネルギーも密接に関連する）、燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂは、燃料供給量の調整を行う燃料制御部としての機能を有している。
【００９２】
燃料気化部１４３ａ及び水気化部１４３ｂは、例えば、それぞれ発電用燃料及び水の沸点等の揮発（気化）条件に応じて加熱されるヒータを備え、燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂから液状粒として吐出された発電用燃料又は水を、加熱処理あるいは減圧処理等することにより気化し、混合部１４３ｃにおいて、燃料ガスと水蒸気の混合ガスを生成する。ここで、燃料気化部１４３ａ及び水気化部１４３ｂとして、加熱処理を行う機構を採用する場合には、上述した改質反応流路１４４と同様に、燃料気化部１４３ａ及び水気化部１４３ｂを構成する流路の形成領域を含む所定の領域に薄膜ヒータを設けた構成を適用するものであってもよい。
【００９３】
改質反応流路１４４は、上記混合部１４３ｃにおいて生成された混合ガスが導入され、改質反応流路１４４の内壁面に付着形成された銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系の触媒層（図示を省略）に対して、該改質反応流路１４４の形成領域に対応する領域に設けられた薄膜ヒータ１４６から所定の熱量が供給されることにより、上記化学反応式（３）、（４）に示した水蒸気改質反応を生じさせて、水素ガス（Ｈ２）を生成する。
水素ガス排気部１４５は、改質反応流路１４４において生成された水素ガスを排出して、上述した発電部１１０を構成する燃料電池の燃料極に供給する。これにより、発電部１１０において、上記化学反応式（１）及び（２）に基づく一連の電気化学反応が生じて、所定の電力が生成される。
【００９４】
そして、上述したように、このような構成を有する燃料改質部１４０の微小基板１４１に形成された流路の形成領域に対応して、上述した実施形態に示した場合と同様に、微細加工技術を用いて微小基板１４１の他面側（図の下面側）に薄膜ヒータ１４６及び配線電極を積層形成することができ、少なくとも薄膜ヒータ１４６の形成領域に、上述した実施形態に示した製造方法に基づいて保護膜（図示を省略、図１又は図７参照）を被覆形成することにより、配線電極を露出しつつ、微小基板１４１及び薄膜ヒータ１４６を被覆保護することができる。
【００９５】
これにより、燃料改質部１４０全体又は一部を微小空間に集積化して、他の周辺部材への接合や複数の燃料改質部１４０の積層化等を良好に実現しつつ、構成相互の電気的な接続を良好に確保することができるので、燃料改質部１４０を含む発電モジュール１００の省スペース化や小型化を図ることができるとともに、薄膜ヒータから放出される熱量を良好に上記流路に供給して、熱伝導効率の高い電源システムを実現することができる。したがって、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）に則った汎用の一次電池や種々の二次電池等と略同一の外形形状及び外形寸法を有するように小型化することができ、既存の一次電池や二次電池市場において互換可能なポータブル電源を実現することができる。
【００９６】
なお、本適用例に示した電源システム（発電部）は、上述した実施形態に示したようなマイクロリアクタ（化学反応装置）を適用した燃料改質部により生成される所定の流体物質（水素ガス等）を発電用燃料として用いて、発電を行うことができるものであれば、燃料電池に限定されるものではない。したがって、化学反応装置（燃料改質部）により生成された流体物質の燃焼反応に伴う熱エネルギーによるもの（温度差発電）や、燃焼反応等に伴う圧力エネルギーを用いて発電器を回転させて電力を発生する力学的なエネルギー変換作用等によるもの（ガス燃焼タービンやロータリーエンジン、スターリングエンジン等の内燃、外燃機関発電）、また、発電用燃料ＦＬの流体エネルギーや熱エネルギーを電磁誘導の原理等を利用して電力に変換するもの（電磁流体力学発電、熱音響効果発電等）等、種々の形態を有する発電装置に適用することができる。
【００９７】
また、図９（ａ）に示した構成においては、上記化学反応式（３）において、発電用燃料としてメタノール等と水を、別個の吐出部１４２ａ、１４２ｂ及び供給経路を介して供給、気化し、混合部１４３ｃにおいて混合する構成を備えた燃料改質部を示したが、予めメタノール等に水が混合された発電用燃料を直接燃料改質部に供給して、水素ガスを生成する水蒸気改質反応を生じさせるものであってもよい。このような場合にあっては、例えば、図９（ｂ）に示すように、微小基板１４１の一面側に、単一の燃料吐出部１４２ｃ及び燃料気化部１４３ｄと、上述した改質反応流路１４４、水素ガス排気部１４５からなる単一の流路を備えた構成を適用することができる。
【００９８】
また、上述した電源システムに示した燃料改質部１４０においては、上記化学反応式（３）や（４）での反応以外に極微量の一酸化炭素（ＣＯ）が生成される恐れがあるため、図８に示したように、生成された一酸化炭素を無害化するような反応部（水性シフト反応部１４０ｂ、選択酸化反応部１４０ｃ）を設けてもよい。
すなわち、発電モジュール１００の燃料改質部１４０は、上述したように、燃料パック２００内のアルコール及び水から構成される燃料を燃料制御部１２０から供給され、水素（Ｈ２）と副生成物の二酸化炭素（ＣＯ２）、さらに、微量の一酸化炭素（ＣＯ）を生成する水蒸気改質反応部１４０ａに加えて、水蒸気改質反応部１４０ａから供給された一酸化炭素（ＣＯ）を燃料制御部１２０及び／又は発電部１１０から供給された水（Ｈ２Ｏ）と反応させ、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成する水性シフト反応部１４０ｂ、及び、水性シフト反応部１４０ｂにおける反応で残留した（反応しきれなかった）一酸化炭素（ＣＯ）を酸素（Ｏ）と反応させて二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する選択酸化反応部１４０ｃのうちの少なくとも一方からなる一酸化炭素燃料改質部を備えた構成を有し、燃料パック２００に封入された燃料を、改質して得られる水素（Ｈ２）を発電部１１０に供給するとともに、微量に生じる一酸化炭素（ＣＯ）を無毒化するように構成したものであってもよい。以下に示す例では、一酸化炭素燃料改質部が水性シフト反応部１４０ｂ及び選択酸化反応部１４０ｃの両方を有する構成を示す。
【００９９】
以下、燃料改質部１４０の各構成と図９に示した構成との関係について説明する。
燃料改質部１４０の水蒸気改質反応部１４０ａは、図９（ａ）に示す構造と概略同一であり、燃料気化部１４３ａ及び水気化部１４３ｂは、薄膜ヒータ１４６と同様に、例えば、金属酸化膜又は金属窒化膜等からなる薄膜層を備えている。ここで、温度制御部１５０により制御された電力を、配線電極を介して供給することにより上記薄膜層（薄膜ヒータ）が所定温度に加熱され、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）を気化させる。
【０１００】
そして、水蒸気改質反応過程においては、上記気化したメタノール（ＣＨ３ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）に対して、薄膜ヒータ１４６で概ね３００℃の温度条件の雰囲気を設定することにより、４９．４ｋＪ／ｍｏｌ程度の熱エネルギーを吸熱して、上述した化学反応式（３）に示すように、水素（Ｈ２）と微量の二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。この二酸化炭素（ＣＯ２）は、発電モジュール１００の外側に選択的に排出される。なお、この水蒸気改質反応においては、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）以外に副生成物として微量の一酸化炭素（ＣＯ）が生成される場合がある。
【０１０１】
ここで、水蒸気改質反応過程において、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を除去するために、水蒸気改質反応部１４０ａの後段に水性シフト反応部１４０ｂ及び選択酸化反応部１４０ｃを付設して、水性シフト反応及び選択酸化反応からなる各過程を介して、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）に変換して、有害物質の排出を抑止するように構成する。
具体的には、水性シフト反応部１４０ｂは、図９（ａ）に示す構造と概略同一であるが、燃料吐出部１４２ａの代わりに、水蒸気改質反応部１４０ａで改質後に残存する一酸化炭素（ＣＯ）を微量に含む水素ガス（Ｈ２）を吐出する吐出部が設けられ、かつ、薄膜ヒータ１４６と同様に、例えば、金属酸化膜又は金属窒化膜等の発熱抵抗体からなる薄膜層を備えている。
【０１０２】
水性シフト反応部１４０ｂにおける水性シフト反応過程では、一酸化炭素（ＣＯ）に対して水（水蒸気；Ｈ２Ｏ）を反応させることにより４０．２ｋＪ／ｍｏｌ程度の熱エネルギーを発熱して、次の化学反応式（５）に示すように、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。このとき発生される二酸化炭素（ＣＯ２）は、発電モジュール１００の外側に選択的に排出される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→ＣＯ２＋Ｈ２　　　　　　　・・・（５）
【０１０３】
水性シフト反応部１４０ｂの後段に付設された選択酸化反応部１４０ｃは、水性シフト反応部１４０ｂで未反応の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に改質するものであり、概略図９（ａ）から燃料気化部１４３ａ、水気化部１４３ｂを省略し、燃料吐出部１４２ａ、水吐出部１４２ｂの代わりに、それぞれ水性シフト反応部１４０ｂからの気体を吐出する吐出部と、発電モジュール１００の外側から取り込んだ空気あるいは酸素（Ｏ）を吐出する吐出部と、が設けられ、かつ、薄膜ヒータ１４６と同様に、例えば、金属酸化膜又は金属窒化膜等の発熱抵抗体からなる薄膜層を備えている。
【０１０４】
選択酸化反応過程において、水性シフト反応により二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）に変換されなかった一酸化炭素（ＣＯ）に対して酸素（Ｏ２）を反応させることにより２８３．５ｋＪ／ｍｏｌ程度の熱エネルギーを発熱して、次の化学反応式（６）に示すように、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ２　→ＣＯ２　　　　　　・・・（６）
なお、選択酸化反応部１４０ｃは、水蒸気改質反応部１４０ａと水性シフト反応部１４０ｂとの間に設けてもよい。
上記一連の改質反応により生成される水素（Ｈ２）以外の微量の生成物（主に、二酸化炭素（ＣＯ２））は、発電モジュール１００に設けられた排出孔を介して、外部に排出される。
【０１０５】
次いで、上述した電源システムに適用される発電モジュール１００及び燃料パック２００の形状、並びに、電源システム全体の具体構成例について、図面を参照して説明する。
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）及び図１０（ｅ）〜図１０（ｈ）は、それぞれ上述した電源システムに適用される一実施例の燃料パック及びホルダー部（発電モジュール）を上方向、前方向、横方向、後方向から見た外形形状を示す概略構成図である。ここでは、説明の都合上、後述する電源システムの具体構成例（図１１）を適宜参照するものとする。なお、図１１は、上述した電源システム全体の具体構成例を示す要部構成図である。
【０１０６】
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）及び図１０（ｅ）〜図１０（ｈ）に示すように、本実施例に係る電源システムは、発電用燃料が所定の条件で封入された燃料パック２００と、該燃料パック２００が装着自在及び取り外し自在に構成された発電モジュール１００を収納したホルダー部４００と、を備えて構成されている。
ここで、燃料パック２００は、図１０（ａ）〜図１０（ｄ）に示すように、例えば、発電用燃料ＦＬを封入する透明の分解性高分子ケースであって、未使用の場合には、バクテリア等の分解要因から保護するパッケージＰＫでケースの周囲全体が被覆されており、燃料パック２００の装着時には、パッケージＰＫを剥離する構成になっている。
また、燃料パック２００は透明なケースで構成されるとともに、図１０（ａ）に示すように、その側面の適当な位置に指標（目盛り）２０３を設けた構成を有しており、これにより、燃料パック２００内に残存する発電用燃料ＦＬの量（残量）を視覚的に確認することができるようになっている。
【０１０７】
ホルダー部４００は、図１０（ｅ）〜図１０（ｈ）に示すように、大別して、上述した適用例と同等の構成を有する発電モジュール１００が収納され、正極端子ＥＬ（＋）が設けられた発電機能部４０１と、負極端子ＥＬ（−）が設けられた対向部４０２と、発電機能部４０１と対向部４０２を連結するとともに、発電機能部４０１と負極端子ＥＬ（−）を電気的に接続する連結部４０３と、を有して構成されている。ここで、発電機能部４０１、対向部４０２及び連結部４０３により囲まれた貫通した空間ＳＰが、上記燃料パック２００を結合した際の収納位置となる（図１０（ｅ）、（ｇ）参照）。
【０１０８】
また、ホルダー部４００は、燃料パック２００が空間ＳＰに装着、収納された状態で、燃料パック２００の底部２０２が接触する対向部４０２の当接部分の周囲にバネ材等の弾性を有し、中央に孔を有する凸部４０４と、該凸部４０４の孔及び発電モジュール１００の副生成物供給経路１０４（図１１参照）を連結する副生成物回収経路４０５と、を備えている。なお、ホルダー部４００の連結部４０３には、図１０（ｅ）に示すように、図１０（ａ）に示した燃料パック２００の指標２０３に代えて、又は、指標２０３と併設するように、指標４０６が刻まれた構成を適用するものであってもよい。これにより、ホルダー部４００に燃料パック２００を結合した際に、発電用燃料ＦＬの残量を視覚により簡易かつ正確に確認することができる。なお、この場合、連結部４０３は、不透明である方が指標４０６を視認しやすい。
【０１０９】
そして、このような構成を有する発電モジュール１００（発電機能部４０１）は、より具体的には、図１１に示すように、概略、円柱形状の円周側面に沿って延在する発電部１１０と、円柱状の発電モジュール１００内部に、各々深さ及び幅がそれぞれ５００μｍ以下の燃料流路及び流路内の空間を所定温度に設定する個別の薄膜ヒータ（図示を省略）が形成された水蒸気改質反応部（水蒸気改質反応炉）１４０ａ、水性シフト反応部（水性シフト反応炉）１４０ｂ及び選択酸化反応部（選択酸化反応炉）１４０ｃと、発電機能部４０１の内部にマイクロチップ化されて収納された動作制御部１８０と、発電モジュール１００の円柱側面から上記発電部１１０の空気極まで貫通し、外部の空気を取り入れる複数の通気孔（スリット）１３０ａと、上記空気極側において生成される副生成物（水等）を液化（凝縮）して分離回収する分離回収部１０２と、回収した副生成物の一部を水蒸気改質反応部１４０ａに供給する副生成物供給経路１０４と、円柱上面から上記発電部１１０の燃料極まで貫通し、少なくとも、発電部１１０の燃料極側や水蒸気改質反応部１４０ａ、水性シフト反応部１４０ｂ、選択酸化反応部１４０ｃにおいて生成される、非回収物質である副生成物（二酸化炭素等）を発電機能部４０１の外部に排出する排出孔１０６と、図示を省略した副電源部１７０と、を備えて構成されている。
【０１１０】
水蒸気改質反応部１４０ａ及び水性シフト反応部１４０ｂは、反応に必要な水として、発電部１１０で生成され、副生成物供給経路１０４を介して供給される水、及び、燃料パック２００内の発電用燃料ＦＬに含まれる水の少なくとも一方を利用する。
また、燃料パック２００は、発電部１１０に供給される発電用燃料ＦＬが充填、封入される燃料封入部２１０（図８参照）と、上記分離回収部１０２により回収された副生成物（水）を固定的に保持する副生成物回収部２２０（図８参照）と、発電モジュール１００との結合部分に設けられ、発電用燃料ＦＬの漏出を防止する燃料供給弁２０１ａと、回収保持された副生成物（回収物）の漏出を防止する副生成物取込弁２０４（図１０（ａ）参照）と、を有して構成されている。
【０１１１】
このような構成を有する電源システムにおいて、パッケージＰＫを剥がした燃料パック２００をホルダー部４００の空間ＳＰ１に装着、収納すると、図１１に示すように、燃料送出経路となる燃料送出管４０６が燃料パック２００の燃料送出口２０１に係合して、燃料送出口２０１内に形成され、例えば、バネ等の弾性機構によりで閉止方向に姿勢が強制されている燃料供給弁２０１ａを押し下げて、燃料パック２００の漏出防止機能が解除される。これにより、燃料パック２００の燃料封入部２１０に封入された発電用燃料ＦＬが、毛細管２０１ｂ内及び燃料送出管４０６内での表面張力により自動的に吸い上げ搬送されて発電モジュール１００に供給される。なお、燃料パック２００をホルダー部４０３から取り外すと、燃料供給弁２０１ａがバネ等の弾性機構の復元力で元の閉止状態に戻り、内部に封入された発電用燃料ＦＬが漏れないようになる。
【０１１２】
そして、上述したような発電モジュール１００における発電動作により、電力とともに生成される副生成物のうち、水（Ｈ２Ｏ）は、連結部４０３に設けられた副生成物回収経路４０５、対向部４０２に設けられた凸部４０４の孔及び燃料パック２００の底部２０２に設けられた回収孔（副生成物取込弁２０４）を介して、燃料パック２００内の副生成物回収部２２０に回収、保持される。したがって、燃料パック２００の内部には、上記燃料封入部２１０及び副生成物回収部２２０が、例えば、隔壁膜等を介して相互に隔絶して設けられ、かつ、双方の容量変化に応じて、上記隔壁膜等が相対的に変形又は移動等するように構成されている。
【０１１３】
これにより、図８に示したように、発電モジュール１００に供給された発電用燃料ＦＬから燃料改質部１４０において、水素ガスが生成され、発電部１１０において、所定の電力が生成されて充電部１６０に供給、充電（蓄電）されるとともに、充電部１６０に蓄電されたチャージにより充電される副電源部１７０により、常時燃料制御部１２０、温度制御部１５０及び動作制御部１８０に動作電力が供給される。また、本実施例に係る電源システムに所定のデバイスＤＶＣが接続されることにより、充電部１６０あるいは発電部１１０から出力された電力の一部が、発電機能部４０１に設けられた正極端子ＥＬ（＋）及び対向部４０２に設けられた負極端子ＥＬ（−）を介して、デバイスＤＶＣに内蔵されたコントローラＣＮＴ及び負荷ＬＤに駆動電力として供給される。
【０１１４】
ここで、電源システムは、図１０（ｇ）に示すように、燃料パック２００が空間ＳＰに収納され、ホルダー部４００に結合された状態（二点鎖線で示した燃料パック２００を含む全体構成）において、例えば、日本国内において市販されている汎用の化学電池（一次電池又は二次電池）と略同等の外形形状及び寸法を有するように構成することができる。また、このとき、燃料パック２００が空間ＳＰに正常に収納された状態で、燃料パック２００の燃料送出口２０１が、発電機能部４０１側の燃料送出経路（燃料送出管４０６）に良好に係合するとともに、燃料パック２００がホルダー部４００から不用意に脱落することを防止するために、燃料パック２００底部２０２が対向部４０２により適当な圧力で押圧されるように構成されていることが望ましい。
【０１１５】
したがって、本実施例に係る電源システムを、汎用の化学電池と同様に簡易に取り扱うことができ、汎用の化学電池と同一又は同等の外形形状（ここでは、円柱形状）及び寸法を有するように構成するとともに、同一又は同等の電気的特性を有する電力を供給するように発電状態を制御することにより、汎用の化学電池と極めて互換性の高い電源システムを実現することができ、既存の携帯機器等のデバイスの電源として、良好に適用することができる。
なお、上述した電源システムの適用例及び具体構成例は、本発明に係る化学反応装置（マイクロリアクタ）を燃料改質部に適用した電源システムのごく一例を示したものにすぎず、本発明に係る化学反応装置の適用はこの形態に限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る化学反応装置及びその製造方法によれば、微小空間に形成された反応流路内で、所定の化学反応を生じることにより所望の物質を生成するマイクロリアクタにおいて、反応流路に所定の熱量を供給して上記化学反応を促進又は制御する薄膜ヒータと、該薄膜ヒータに電力を供給して所定の熱量を発生させるための積層構造を有する配線電極と、少なくともヒータ配線形成領域以外の薄膜ヒータ上に被覆形成され、該薄膜ヒータをエッチングダメージから保護する保護膜と、を備え、該保護膜が、上記配線電極の最下層となる電極層と同層に形成される導電性材料により一体的に形成されるとともに、少なくとも上記配線電極の上層となる電極層をパターニング形成する際に高いエッチング耐性を示し、かつ、上記パターニングの後、熱酸化処理することにより形成された絶縁性の薄膜により構成されているので、上記保護膜となる導電層の上層に積層構造を有する配線電極を形成する際に、異なる条件で各種エッチング処理を行った場合であっても、厳密にエッチング条件を設定することなく、薄膜ヒータの膜質へのエッチングダメージを抑制しつつ、配線電極のパターン精度や電気的特性の劣化を抑制することができる。
【０１１７】
また、上記配線電極のパターニング後、熱酸化処理により上記エッチングバリヤとなった導電層を簡易に絶縁性の保護膜に変化させることができるとともに、配線電極部分においては、酸化されることなく良導体としての特性をそのまま保持するので、薄膜ヒータを良好に被覆保護することができるとともに、該保護膜から露出し、電気的特性が良好な配線電極を実現することができる。
【０１１８】
したがって、配線電極のパターニング工程において、エッチング条件やプロセス制御、パターン精度等の制約を緩和して、簡易な製造方法及び製造装置により、良好な膜質やパターン精度、電気的接続を実現することができるマイクロリアクタを提供することができるので、このようなマイクロリアクタを燃料改質部等に適用した電源システムの製造コストを抑制しつつ、信頼性を向上させることができる。また、マイクロリアクタの特定の面に対して、他の周辺部材を接合する場合や、複数のマイクロリアクタ相互を積層形成する場合等に、上下方向（積層方向）で電気的な接続を行うことができるので、電源システムの設計自由度を向上させて、装置規模の小型化や所望の外形形状への適用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る化学反応装置の積層構造を示す要部断面図である。
【図３】本発明に係る化学反応装置の全体の製造方法を示す製造プロセス図である。
【図４】本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極部の具体的な製造方法の一例を示す製造プロセス図（その１）である。
【図５】本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極部の具体的な製造方法の一例を示す製造プロセス図（その２）である。
【図６】本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極部の具体的な製造方法の他の例を示す製造プロセス図である。
【図７】本発明に係る化学反応装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図８】本発明に係る化学反応装置の適用が可能な電源システム（燃料電池システム）の要部構成、及び、該電源システムより駆動されるデバイスを示すブロック図である。
【図９】本発明に係る化学反応装置の構成を適用した燃料改質部の具体例を示す概略構成図である。
【図１０】上述した電源システムに適用される一実施例の燃料パック及びホルダー部（発電モジュール）の外形形状を示す概略構成図である。
【図１１】上述した電源システム全体の具体構成例を示す要部構成図である。
【図１２】従来技術における化学反応装置（マイクロリアクタの反応流路部）の概略構成を示す図である。
【図１３】従来技術における化学反応装置（マイクロリアクタ）に適用される薄膜ヒータ及び配線電極を示す要部断面図である。
【図１４】従来技術における化学反応装置に適用されるヒータ配線の製造方法の一例を示す製造プロセス図（その１）である。
【図１５】従来技術における化学反応装置に適用されるヒータ配線の製造方法の一例を示す製造プロセス図（その２）である。
【符号の説明】
１０　　　　　主基板
２０　　　　　反応流路
３０　　　　　閉止基板
４０　　　　　薄膜ヒータ
５０　　　　　配線電極
５１　　　　　下部電極層
５２　　　　　中間電極層
５３　　　　　上部電極層
６０　　　　　保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004063131.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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