(57)【要約】【課題】ピット密度の向上とピット長の均一化により電極箔の静電容量を向上することができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともアルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とを備え、上記前段エッチング工程における電流印加を初期電流密度を最大値としてＩ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加することにより、アルミニウム箔に形成されるトンネル状のピット長を均一にすることができ、またこの方法を複数回繰り返し行うことによりピット密度と静電容量を高めることができる。【選択図】　図１
2004063544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記前段エッチング工程における電流印加を初期電流密度を最大値としてＩ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ２の範囲とし、エッチング時間を１５〜３０秒の範囲とする請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
複数回印加する間が必ず電流オフになるようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
前段エッチング工程のエッチング液が、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いた請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項５】
塩酸水溶液の塩酸濃度を２〜６％の範囲とする請求項４に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔の製造方法に関するもので、特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極用に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
上記陽極箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に中高圧用に使用される陽極箔のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピットを生成させる前段エッチング工程と、このトンネル状のピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのトンネル状のピットを生成させて、そのトンネル状のピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
上記前段エッチング工程は直流エッチングにより行われ、その電流は図３に示すような電流波形を印加することにより、アルミニウム箔の表面から垂直に伸びたトンネル状のピットを無数に形成するようにしている。
【０００７】
その後、後段エッチング工程で上記前段エッチング工程で形成されたトンネル状のピットを所定の径まで拡大し、エッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記前段エッチング工程において、トンネル状のピットは図４のようなピット長にばらつきのある形状を有している。これは、アルミニウム箔に一定電流で所定時間印加していることから、アルミニウム箔の表面に次々とピットが形成されて成長し、電流が印加されなくなるとその時点でピットの形成および成長は止まってしまう。つまり、電流波形を印加して最初に形成されるピットは所定のピット成長をすることができるが、電流波形の終了付近で形成されたピットは、電流印加の時間が短いのでピット径も細く、長さも短くなってしまう。さらに電流印加のオン−オフを数回繰り返し行うことから、最終的にできたトンネル状のピットは上記図４に示したようなものとなり、結果として静電容量の向上に結びつかないという課題を有している。
【０００９】
この対策として、特開平７−２４９５５０号公報に記載の技術は、電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法により、経時的な未エッチド部に対する電解電流密度をほぼ一定に保つことができるので、エッチング表面の脱落を防止して、静電容量を高めることができるとされているが、アルミニウム箔の断面を観察するとトンネル状のピット長にばらつきがあり、期待するほどの静電容量を得ることができない。これは、電流密度を漸次減少させたとしても、その減少した電流密度によるピット形成と成長が成されているためと考えられる。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、ピット密度の向上とピット長の均一化により電極箔の静電容量を向上することができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前段エッチング工程におけるトンネル状のピットが上記図４にも示したようにピットが先細りしていることから、ピットの成長時に消費される電流量の経時変化率に着目し、そのトンネル状のピットの成長に必要な電流を最適に印加して、その電流印加を複数回繰り返すことにより、アルミニウム箔の静電容量を向上させることができるということを発現した。
【００１２】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、少なくともアルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記前段エッチング工程における電流印加を初期電流密度を最大値としてＩ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにした製造方法とするものであり、初期電流密度を最大値とすることによりアルミニウム箔の表面にある程度のピット密度を有したピットを形成することができ、Ｉ＝ｅｋｔの電流勾配により最低限必要な電流量でピットを成長させてピット長の均一なトンネル状のピットを形成することができ、また、この電流波形を複数回繰り返し印加することによりピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという作用を有する。
【００１３】
なお、電流勾配Ｉ＝ｅｋｔにおいて、ｋの値が−０．６未満ではトンネル状のピットの成長に必要な電流を供給することができず、−０．１を超えると過剰の電流が加わり、ピット長を均一にすることができない。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ２の範囲とし、エッチング時間を１５〜３０秒の範囲とする製造方法であり、電流波形を１回印加してできるトンネル状のピットを均一に最適な密度で形成することができるという作用を有する。
【００１５】
なお、電流密度が０．６Ａ／ｃｍ２未満では、適正なピット密度にすることができず、１．４Ａ／ｃｍ２を超えると過剰の電流が一度に加わり、ピット長が短くなるばかりか、ピット同士が重なり合って食いつぶしが生じてしまう。また、エッチング時間が１５秒未満ではトンネル状のピット長が伸びきらず、エッチング時間が３０秒を超えるとエッチングに寄与しない無駄な時間を費やしてしまう。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、複数回印加する間が必ず電流オフになるようにした製造方法とするものであり、トンネル状のピット長を的確に均一にすることができるという作用を有する。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前段エッチング工程のエッチング液が、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いた製造方法とするものであり、また、請求項５に記載の発明は、上記塩酸水溶液の塩酸濃度を２〜６％の範囲とする製造方法であり、均一なトンネル状のピットを形成することができるという作用を有する。
【００１８】
なお、塩酸水溶液の塩酸濃度が２％未満では適正なピット密度及びピット長にすることができず、６％を超えるとアルミニウム箔の表面やできたピットが溶解してしまう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
まず、アルミニウム箔に厚さ７０〜１３０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理は、前段エッチングの前に前処理工程を行うことにより前段エッチングでのピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸処理やアルカリ処理などを使用することができる。
【００２１】
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面に数多くのトンネル状のピットを均一に生成させて、そのピットを均一に成長させるかが重要となる。
【００２２】
本発明は初期電流値を最大値としてＩ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにしたものであり、その電流波形を図１に示す。
【００２３】
この電流波形を印加することにより、まず最大値の初期電流密度でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させる。次に、Ｉ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配を印加することによりアルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく上記生成したピットを所定のピット長に成長させることができる。そして一旦電流オフにした後、次の電流波形の印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長に成長させる。この電流印加を繰り返すことによりアルミニウム箔に形成されるトンネル状のピットは、ピット密度を高め、かつピット長を均一にすることができる。
【００２４】
また、上記電流波形の初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ２の範囲とし、１回の電流波形によるエッチング時間を１５〜３０秒の範囲とすることにより、１回の電流波形を印加してできるトンネル状のピットを最適な密度で均一に形成することができる。
【００２５】
また、このときのエッチング液は、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いることができる。この塩酸水溶液の塩酸濃度は２〜６％の範囲が好ましく、塩酸濃度が２％以下では充分なピットを得ることができず、６％以上ではピット成長の制御が困難になる。
【００２６】
上記前段エッチング工程によりエッチングされたアルミニウム箔は、図２に示すようにトンネル状のピット長を均一にすることができ、ピット密度も高めることができる。
【００２７】
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。
【００２８】
この径拡大は化成電圧に応じた化成皮膜を形成させるのに必要な径まで拡大するもので、その化成電圧ごとに径拡大は異なってくる。
【００２９】
この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。このエッチング液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。
【００３０】
最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【００３１】
このようにして、得られたエッチングされたアルミニウム箔は、その後所定の化成電圧を印加して化成処理することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができる。
【００３２】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。
【００３４】
次に、前段エッチング工程として、４％塩酸溶液に３０％硫酸を添加した７５℃のエッチング液を用い、電流波形をＩ＝ｅｋｔ（ｋ＝−０．４）の電流勾配をもつ電流波形にし、このときの初期電流密度を（Ａ）０．４，（Ｂ）０．６，（Ｃ）０．８，（Ｄ）１．０，（Ｅ）１．２，（Ｆ）１．４，（Ｇ）１．６Ａ／ｃｍ２になるようにして、初期電流密度の異なった直流エッチング処理をそれぞれ行った。なお、１回のエッチング時間を２０秒、直流オフを５秒とし、電流印加を６回行った。
【００３５】
その後、エッチング処理が終わったそれぞれのアルミニウム箔を水洗した。
【００３６】
続いて、後段エッチング工程として、５％硫酸溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２にして所定時間直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３７】
（比較例１）
上記実施例１において、前段エッチング工程の電流波形を図３の電流波形で、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ２に、１回のエッチング時間を２０秒、電流オフ５秒にして３回直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３８】
上記実施例１の（Ａ）〜（Ｇ）と比較例１のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％のホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００３９】
【表１】
2004063544.tif 000003
【００４０】
（表１）より明らかなように、本発明の実施例１のエッチングされたアルミニウム箔は、初期電流密度を０．６〜１．４Ａ／ｃｍ２にすることにより静電容量が高くなり、機械的強度も比較例と同等のものを得ることができた。
【００４１】
また、実施例１の（Ｂ）と比較例１は、共にエッチングの電気量をほぼ同等にしたものであるが、実施例１（Ｂ）のように電流勾配を設けることにより、静電容量を高くすることができる。
【００４２】
（実施例２）
上記実施例１において、電流波形の初期電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２にし、電流勾配Ｉ＝ｅｋｔのｋを（Ｈ）−０．８，（Ｉ）−０．６，（Ｊ）−０．４，（Ｋ）−０．２，（Ｌ）−０．１，（Ｍ）−０．０５にして前段エッチングをした以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４３】
（実施例３）
上記実施例１において、電流波形の初期電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２にし、電流勾配Ｉ＝ｅｋｔのｋを−０．４にして、１回のエッチング時間を（Ｎ）１０，（Ｏ）１５，（Ｐ）２０，（Ｑ）２５，（Ｒ）３０，（Ｓ）３５にして前段エッチングをした以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４４】
上記実施例２および実施例３のエッチングされたアルミニウム箔を、上記実施例１と同様に化成して、その評価を行った。その結果を（表２）および（表３）に示す。
【００４５】
【表２】
2004063544.tif 000004
【００４６】
【表３】
2004063544.tif 000005
【００４７】
（表２）および（表３）から明らかなように、前段エッチング工程の電流波形の電流勾配Ｉ＝ｅｋｔのｋの値は−０．６〜−０．１の範囲が好ましく、また、エッチング時間も１５〜３０の範囲が好ましいことがわかる。
【００４８】
（実施例４）
上記実施例１において、前段エッチング工程のエッチング液を（表４）に示したものを用いて前段エッチング工程を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４９】
なお、前段エッチング工程の電流波形は、初期電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２とし、電流勾配Ｉ＝ｅｋｔのｋの値を−０．４、１回のエッチング時間を２０秒、電流オフを５秒とし、電流印加を６回行った。
【００５０】
上記実施例４のエッチングされたアルミニウム箔を上記実施例１と同様にして化成し、その評価を行った。その結果を（表４）に示す。
【００５１】
【表４】
2004063544.tif 000006
【００５２】
（表４）から明らかなように、前段エッチング工程のエッチング液は、２〜６％の塩酸水溶液に硫酸を添加したものが好ましいことがわかる。塩酸水溶液の塩酸濃度が２％未満のものはピット密度が少なく、また塩酸濃度が６％を超えるとピット成長の制御が困難になり、その結果、静電容量の値が低い。
【００５３】
また、塩酸水溶液に蓚酸、リン酸を添加しても硫酸を添加したものと同じような静電容量を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、少なくともアルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記前段エッチング工程における電流印加を初期電流密度を最大値としてＩ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配で、ｋを−０．６〜−０．１の範囲とした電流波形で複数回印加するようにした製造方法とするものであり、比較的高い電流密度でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させ、Ｉ＝ｅｋｔ（ｋは定数、ｔは時間）の電流勾配によりアルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく上記生成したピットを所定のピット長に成長させることができる。そして、次の電流波形の印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長に成長させることにより、アルミニウム箔に形成されるトンネル状のピット密度を高め、かつピット長を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における要部である前段エッチング工程の電流波形図
【図２】同要部である前段エッチング工程によるトンネル状のピットを示す電子顕微鏡写真
【図３】従来の要部である前段エッチング工程の電流波形図
【図４】同要部である前段エッチング工程によるトンネル状のピットを示す電子顕微鏡写真
【図１】
2004063544.tif 000007
【図２】
2004063544.tif 000008
【図３】
2004063544.tif 000009
【図４】
2004063544.tif 000010