(57)【要約】【課題】高活性な触媒超微粒子を触媒担体に担持させた燃料電池用電極触媒などに用いて優れた特性がもたらされる触媒の提供。【構成】電子伝導性固体粉末の触媒担体に噴霧反応法により熱分解により形成された非平衡状態にある貴金属超微粒子の集合体からなるサブミクロン粒子が担持されていることを特徴とする電極触媒。貴金属錯体を溶解させた溶液中に触媒担体を分散させた触媒溶液を霧化し、霧化した前記触媒溶液をキャリアガスにより加熱炉内を１０秒以内で流通させることによって急速加熱による熱分解と急速冷却により非平衡状態にある貴金属超微粒子の集合体を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性固体粉末の触媒担体に噴霧反応法により熱分解により形成された非平衡状態にある貴金属超微粒子の集合体からなるサブミクロン粒子が担持されていることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
貴金属超微粒子の集合体に遷移金属の超微粒子が分散していることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。
【請求項３】
前記固体粉末がカーボンであることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒。
【請求項４】
貴金属錯体を溶解させた溶液中に触媒担体を分散させた触媒溶液を霧化し、霧化した前記触媒溶液をキャリアガスにより加熱炉内を１０秒以内で流通させることによって急速加熱による熱分解と急速冷却により非平衡状態にある貴金属超微粒子の集合体を形成することを特徴とする請求項１なし３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
溶液中に遷移金属錯体を含むことを特徴とする請求項４記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
キャリアガスが貴金属錯体および遷移金属錯体の還元剤または酸化剤であることを特徴とする請求項４又は５記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学システム用の電極触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応及び電気化学反応の触媒として、貴金属などの触媒微粒子を助触媒の機能をもつ触媒担体上に分散させて反応活性を高めた担持触媒が用いられる。通常、貴金属錯体などの触媒前駆体を含む溶液中に触媒担体を分散させ、ホルムアルデヒドなどの還元剤を添加し、触媒微粒子を担体上に還元析出する方法が行われている。
【０００３】
また、還元析出法に代わる方法として金属塩溶液の噴霧反応による触媒等の製造方法が知られており（例えば、特許文献１〜３）、イットリア安定化ジルコニア粒子を固体状態で、酢酸ニッケルが溶解した状態で含まれる原材料溶液を噴霧熱分解して複合粒子を製造する方法が知知られている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１２３５３号（特公平７−６３６３３号）公報
【特許文献２】
特開昭６３−４６００２号公報
【特許文献３】
特開平５−２２８３７４号公報
【特許文献３】
特開平９−３０９７６８号（特許第３１９３２９４号）公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の還元析出法では溶液中での反応であるため、還元条件は比較的温度が低い温和な条件であり、平衡状態に近い結晶性の高い微粒子が析出する。これは表面が非平衡状態よりも安定であることを意味し、特異的な触媒能の変化を生じさせることが困難となっている。また、担体上の触媒微粒子の濃度分布が生じたり、カーボン担体への吸着の強さの違いなどから、触媒の粒子径が不均一になったりするなどの問題があり、高活性の担持触媒を製造することは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒担体上に粒径及び化学的な組成が均一で、活性の高い非平衡状態の触媒微粒子を担持した担持触媒を提供する。
すなわち、本発明は、（１）電子伝導性固体粉末の触媒担体に噴霧反応法により熱分解により形成された非平衡状態にある貴金属超微粒子の集合体からなるサブミクロン粒子が担持されていることを特徴とする電極触媒、である。
また、本発明は、（２）貴金属超微粒子の集合体に遷移金属の超微粒子が分散していることを特徴とする上記（１）の電極触媒、である。
また、本発明は、（３）前記固体粉末がカーボンであることを特徴とする上記（１）又は（２）の電極触媒、である。
【０００７】
また、本発明は、（４）貴金属錯体を溶解させた溶液中に触媒担体を分散させた触媒溶液を霧化し、霧化した前記触媒溶液をキャリアガスにより加熱炉内を１０秒以内で流通させることによって急速加熱による熱分解と急速冷却により非平衡状態にある貴金属超微粒子の集合体を形成することを特徴とする上記（１）なし（３）のいずれかの電極触媒の製造方法、である。
また、本発明は、（５）溶液中に遷移金属錯体を含むことを特徴とする上記（４）の電極触媒の製造方法、である。
また、本発明は、（６）キャリアガスが貴金属錯体および遷移金属錯体の還元剤または酸化剤であることを特徴とする上記（４）又は（５）の電極触媒の製造方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電極触媒の製造方法を以下に説明する。
まず、触媒前駆体として貴金属錯体を含む溶液に、触媒担体として、電子伝導性固体粉末を分散させる。次いで、触媒担体と貴金属錯体を含む該溶液を超音波霧化器により同時に霧化し、キャリアガスとともに反応管内内に導入し、適当な温度、例えば、５００℃から６００℃の加熱部分を適当な時間、例えば、数秒間で流通させる。これにより、触媒前駆体の貴金属錯体は熱分解し、貴金属の超微粒子の集合体が触媒担体粉末上に生成し触媒微粒子が得られる。
【０００９】
前記電子伝導性固体粉末の一例としては、カーボン、貴金属の一例として白金がある。前記キャリアガスとしては、酸化剤の一例に空気、還元剤の一例として水素、不活性ガスの一例として窒素がある。本発明の製造方法は、流通式反応のため、急速加熱、急速冷却を実現するプロセスである。
【００１０】
このため、触媒微粒子を準安定な非平衡状態とすることができる。触媒微粒子が非平衡状態にある超微粒子の集合体のため表面活性に富み、高い触媒活性が得られる。また、霧化により生成した１液滴が１粒子となる触媒固体の生成が可能であり、噴霧溶液の濃度と液滴サイズで生成物の粒子径制御が容易となり、粒子径分布幅の狭いサブミクロン粒子が得られる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
電子伝導性固体粉末として炭素粉末（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）に対してＰｔ量が１０ｗｔ％となる塩化白金酸水溶液を加え、触媒溶液とした。前記触媒溶液を超音波で霧化、キャリアガスの空気とともに反応管内に吸引し５００℃で熱分解した。
【００１２】
比較例１
実施例１と同じ単体炭素を分散した触媒溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを加え、還元後濾過し、１２０℃で６時間乾燥した。
【００１３】
このようにして得た実施例１、比較例１の燃料電池用電極触媒の質量活性を、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中、酸素雰囲気、２５℃において１ｍＶ／ｓでＳｌｏｗ  Ｓｃａｎ    Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  （ＳＳＶ）により評価したところ、図１に示すような結果を得た。図１中、Ｐｔ／ＣＳＰＴが実施例１、Ｐｔ／ＣＲＥＤが比較例１である。図１で明らかなように、実施例１の燃料電池用電極触媒の質量活性が大幅に向上していることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の電極触媒は、高活性な触媒超微粒子を触媒担体に担持させたものであり、触媒の活性を上げることができるので、燃料電池用電極触媒などに用いて優れた特性がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および比較例１の触媒の質量活性を示すグラフである。
【図１】
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