(57)【要約】【課題】使用する環境に関係なく、脂環式構造含有重合体からなる基材への追従性及び鉛筆硬度に優れ、かつ光学特性に優れるハードコート層を有する脂環式構造含有重合体成形体を提供すること。【解決手段】４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物、ならびに脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物をハードコート層として形成した脂環式構造含有重合体成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が無黄変タイプのものである請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の分子量が、５００〜１０，０００である請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記４以上の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量が、１００〜２５０である請求項３記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物をハードコート層として形成した脂環式構造含有重合体成形体。
【請求項６】
脂環式構造含有重合体からなる基材の表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上である請求項５記載の成形体。
【請求項７】
脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線照射してハードコート層を形成することを特徴とする脂環式構造含有重合体成形体の製造方法。
【請求項８】
脂環式構造含有重合体からなる基材の表面を、表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上になるように表面改質処理した後、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体に極性基を導入した変性物、ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体の水素添加物に極性基を導入した変性物、若しくはプロピレン・エチレン共重合体に極性基を導入した変性物からなるプライマー層を形成した後、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布する請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物をハードコート層として形成させた脂環式構造含有重合体成形体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、脂環式構造含有重合体からなる基材への追従性及び鉛筆硬度に優れ、かつ光学特性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物、該紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物をハードコート層として形成させた脂環式構造含有重合体成形体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系重合体などの脂環式構造含有重合体は、ガラス転移温度が高く、光線透過率が高く、しかも低複屈折性を示すなどの特徴を有しており、耐熱性、透明性及び光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。例えば、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付きフィルムなどの光学フィルム、導光板、光ディスクなどの光学用途への展開が図られている。しかし、脂環式構造含有重合体成形体は、用途によっては表面に傷がつく場合があり、耐磨耗性の改善が求められている。一般に、合成樹脂成形体の傷つきを防止する方法として、成形体表面にハードコート層を設ける方法がある。このようなハードコート層を設けるのに用いられるハードコート剤としては、シリコーン系のハードコート剤又は有機系のハードコート剤が一般的である。シリコーン系ハードコート剤を用いることにより、鉛筆硬度に優れたハードコート層を形成できる。しかしながら、シリコーン系ハードコート剤は、脂環式構造含有重合体基材に対する密着性が悪いため容易に剥離するという問題がある。そこで、有機系のハードコート剤についていろいろな検討が行われている。
【０００３】
特開平１０−２８７７１８号公報には、（Ａ）ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するリン酸エステル、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、ならびに、（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化型樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特開２０００−２１９７１３号公報には、（Ａ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、ならびに（Ｄ）ポリオール化合物を含有する光硬化型樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特開２００１−１２２９２４号公報には、特定の化学式で表される炭化水素基を含有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、及び特定の化学式で表される炭化水素基を含有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）とからなり、前記（Ａ）中の炭化水素基の重量分率が３５〜９５％、及び前記（Ｂ）中の炭化水素基の重量分率が５０〜９５％である紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載されている紫外線硬化性樹脂組成物を、脂環式構造含有重合体にハードコート層として形成すると、特に光学フィルムの場合、使用する環境によっては、ハードコート層を形成した脂環式構造含有重合体成形体の柔軟性や光学特性が変化することがあった。
従って、本発明の目的は、使用する環境に関係なく、脂環式構造含有重合体からなる基材への追従性及び鉛筆硬度に優れ、かつ光学特性に優れるハードコート層を有する脂環式構造含有重合体成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の組み合わせからなる紫外線硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記問題点を解決することができることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、
（１）４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物、
（２）前記４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が無黄変タイプのものである（１）記載の紫外線硬化性樹脂組成物、
（３）前記４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の分子量が、５００〜１０，０００である（１）記載の紫外線硬化性樹脂組成物、
（４）前記４以上の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量が、１００〜２５０である（３）記載の紫外線硬化性樹脂組成物、
（５）脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物をハードコート層として形成した脂環式構造含有重合体成形体、
（６）脂環式構造含有重合体からなる基材の表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上である（５）記載の成形体、
（７）脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線照射してハードコート層を形成することを特徴とする脂環式構造含有重合体成形体の製造方法、
及び
（８）脂環式構造含有重合体からなる基材の表面を、表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上になるように表面改質処理した後、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体に極性基を導入した変性物、ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体の水素添加物に極性基を導入した変性物、若しくはプロピレン・エチレン共重合体に極性基を導入した変性物からなるプライマー層を形成した後、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布する（７）記載の製造方法、
がそれぞれ提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる。
【００１０】
本発明に使用する４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を平均して４個以上含有するものである。
【００１１】
本発明に使用する４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出する。具体的には、まずオリゴマー中のＮ−Ｈ結合のモル比Ｃ＝Ｏ結合のモル比をそれぞれ算出し、次に、Ｃ＝Ｏ結合のモル比からＮ−Ｈ結合のモル比を差し引く。
【００１２】
本発明に使用する４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成することができる。これらの原料の配合比率又は合成方法は、従来知られている合成法に従い、（メタ）アクリロイル基をオリゴマー中に平均して４個以上含有するように、適宜選択すればよい。
【００１３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。これらポリイソシアネートは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。これらポリオールは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。これらヒドロキシアクリレートは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、無黄変タイプのものが好ましい。無黄変タイプとは、長期保存や日光などにより該オリゴマーが黄色に変化しないもののことをいう。無黄変タイプのものを用いることにより、ウレタン結合部分の光安定性が向上し、得られるハードコート層の耐候性悪化を防ぐことができる。
【００１７】
本発明においては、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは５５０〜６，０００、特に好ましくは６００〜４，０００である。分子量が前記範囲よりも小さくなると、得られる成形体の柔軟性が不十分となる傾向がある。一方、分子量が前記範囲よりも大きくなると、架橋点をあげることができなくなり、所望の鉛筆硬度を得ることができない傾向がある。
【００１８】
本発明においては、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量が１００〜２５０となるものが好ましい。前記（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量が１００未満であると、架橋密度が大きくなりすぎて、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向がある。一方、前記（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量が２５０を超えると、架橋点が少なく、得られる成形体の鉛筆硬度が上がらない傾向がある。
【００１９】
このような４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、６ＨＡ、６ＬＰＡ、３２４Ａ、１５ＨＡ（いずれも、新中村化学社製）などが挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１分子中に３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類を３または４個の（メタ）アクリル酸でエステル化したものやビスフェノールＦ型エポキシアクレートが挙げられる。
【００２１】
本発明において、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との配合比は、重量比で、好ましくは８０：２０〜５０：５０、さらに好ましくは７０：３０〜６０：４０である。（Ａ）の割合が前記範囲よりも大きいと、紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が増大し、少なすぎると硬化速度が低下する。
【００２２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用する光重合開始剤（Ｃ）は、光によりラジカルを発生し、上記（メタ）アクリロイル基による重合反応を開始し得るものであればよく、例えば構造から分類すると２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのようなα−ヒドロキシケトン系化合物；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１のようなα−アミノケトン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのようなビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムのようなメタロセン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン　メソクロライドのようなチオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００２３】
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）及び３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。使用量が少なすぎると硬化速度が著しく低下し、使用量が多すぎると、保全安定性が低下し、硬化速度が増大し過ぎて取り扱いが困難になる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体からなる基材との密着性などを損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。
【００２５】
各種添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、保存安定剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は、公知のものを使用することができ、使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて決めればよい。
【００２６】
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂組成物は、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて加えることのできる各種添加剤を混合させて得られる。混合方法については、特に限定されず、適宜選択すればよい。
【００２７】
以上のようにして得られた紫外線硬化性樹脂組成物は、そのままで使用することもできるが、塗布性等の観点から、希釈剤として、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン化合物；ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル化合物等をはじめ、エステル化合物、セロソルブ化合物等の有機溶媒に溶解して使用しても構わない。その他、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートやイソアミル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートを使用してもよい。前記希釈剤を使用する場合の紫外線硬化性樹脂組成物の濃度は、特に限定されないが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上になるように均一に溶解して用いる。
【００２８】
本発明の脂環式構造含有重合体成形体は、脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物をハードコート層として形成したものである。
【００２９】
本発明において、成形体の基材として使用する脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造は主鎖及び側鎖のいずれにあってもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れたものが得られる。
【００３０】
脂環式構造を有する繰り返し単位の脂環式構造含有重合体中の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は使用目的に応じて適宜選択される。
【００３１】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物などが好ましい。
【００３２】
（１）ノルボルネン系重合体
本発明に用いるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。
【００３３】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．１２，５．０１，６〕−デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう：慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００３４】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル基−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００３６】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００３７】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００３８】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００３９】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００４０】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００４１】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００４２】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００４３】
脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００４４】
脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲である。この範囲において、高温下での使用においても変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００４５】
上記脂環式構造含有重合体には、所望により、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、耐光安定剤、帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステルおよび部分エーテル等の各種配合剤を配合してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム質重合体等を混合して用いることもできる。
【００４６】
本発明の成形体を製造するための基材は、必要に応じて上記配合剤を配合した上記脂環式構造含有重合体を成形したものである。基材の形状は、板状、ディスク状、シート状、フィルム状等、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、本発明においては、フィルム状の基材が好適である。成形方法は、特に限定されず、例えば、加熱溶融成形法、又は溶液流延法を用いることができる。本発明において、本発明の成形体を光学フィルムとして用いる場合には、加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法などに分類できる。これらの方法の中で、機械的強度、表面精度等に優れた光学用フィルムを得るためには、溶融押出成形、特にＴダイを用いた溶融押出成形を用いるのが好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択すればよい。
【００４７】
本発明において、脂環式構造含有重合体からなる基材の表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上であるものが好ましい。該基材の表面張力を前記範囲とすることにより、基材とハードコート層との密着性をより強固にすることができる。
【００４８】
本発明の成形体を製造するための基材は、フィルム状の場合、厚みは２０〜２００μｍ、全光線透過率で９１％以上、ヘイズで０．１％以下、及びレタデーション（Ｒｅ）で５ｎｍ以下のものが好ましい。レタデーションが前記範囲にあるときに、本発明の成形体を特に光学用フィルムとして用いたときに、得られる液晶表示素子の色むらや色ぬけなどを少なくすることができる。
【００４９】
本発明の成形体のハードコート層の厚さは、通常、２〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。ハードコート層が薄すぎる場合には、酸素による重合阻害等の影響で硬化速度が低下し、厚すぎる場合には、硬化収縮が大きくなり、ハードコート層の柔軟性が低下する。
【００５０】
本発明の成形体は、脂環式構造含有重合体からなる基材の表面に、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線照射してハードコート層を形成することにより製造される。
【００５１】
紫外線硬化性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００５２】
ハードコート層の厚さは、通常２〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。ハードコート層が薄すぎる場合には、酸素による重合阻害等の影響で硬化速度が低下し、厚すぎる場合には、硬化収縮が大きくなり、ハードコート層の柔軟性が低下する。
【００５３】
ハードコート層を硬化させる際の紫外線の照射量（積算光量）は、光重合性モノマーや光重合開始剤の反応性によっても異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の場合で、通常、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。照射量が少なすぎると密着性が低下し、多すぎると硬化収縮が増大する。
【００５４】
本発明の製造方法においては、脂環式構造含有重合体からなる基材とハードコート層の密着性をより強固なものとするために、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布に先立ち、前記基材の表面を表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上になるように表面改質処理した後、又は前記基材の表面に極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体変性物、極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体の水素添加物変性物、若しくは極性基を導入したプロピレン・エチレン共重合体変性物からなるプライマー層を形成した後、特定の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布するのが好ましい。
【００５５】
未処理の脂環式構造含有重合体からなる基材の表面張力は、通常０．０２５〜０．０４Ｎ／ｍ程度である。表面改質処理を行う場合、該基材の表面張力を好ましくは０．０５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは０．０６Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは０．０７Ｎ／ｍ以上になるように改質する。表面改質処理としては、特に限定されず、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
【００５６】
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理とプラズマ処理、特にコロナ放電が好ましい。エネルギー線照射処理条件は、目的の表面改質がなされる限り、特に限定されず、公知の方法でよい。例えば、コロナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８号公報などで公知の条件でよい。また、プラズマ処理の場合も特公昭５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７０３２号公報などで公知の条件でよい。
【００５７】
また、薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、特に、極性基を有する脂環式構造含有重合体においては、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。
【００５８】
プライマー層を形成させるのに用いるプライマーは、極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体変性物、極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体の水素添加物変性物、若しくは極性基を導入したプロピレン・エチレン共重合体変性物からなる。
【００５９】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン、第３級ブチルスチレン、ジエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００６０】
なお、ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体又はその水素添加物としては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体、スチレン・イソプレン・ランダム共重合体等や、これらの水素添加物が例示される。直鎖構造のものでも、分枝構造を有するものでもよい。ランダム共重合体又はその水素添加物でもよいが、脂環式構造含有重合体との密着性の点から、ブロック共重合体又はその水素添加物が好ましい。また、ブロック共重合体は、テーパー部分や一部ランダム共重合部分を含有していてもよい。
【００６１】
プライマー層として極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体変性物又はその水素添加物変性物は、ビニル芳香族化合物由来の繰り返し構造単位を１０〜８０重量％含むことが好ましく、さらに、良好な作業性等の観点から、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。また、長期間の使用での変色を避けるために、共役ジエン類由来繰り返し構造単位中の二重結合が水素添加されているものが好ましく、水素添加率７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００６２】
プライマー層として極性基を導入したプロピレン・エチレン共重合体変性物は、プロピレン由来の繰り返し構造単位を５０〜７５モル％含有するものが好ましく、さらに１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２〜３０ｄｌ／ｇ、及びＸ線回析により測定した結晶化度が２〜２０％のものが好ましい。
【００６３】
ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体若しくはその水素添加物、又はプロピレン・エチレン共重合体に導入する極性基としては、カルボン酸またはその誘導体が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体；等による変性物が挙げられ、密着性に優れることから、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物による変性物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸がより好ましく、特にマレイン酸、または無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸等を、２種以上を混合して用い、変性してもよい。
【００６４】
ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体若しくは水素添加物、又はプロピレン・エチレン共重合体に極性基を導入する方法は、特に限定されないが、変性効率などの点から、極性基を有する化合物をグラフト付加することが好ましい。グラフト付加させる方法は、特に限定されず、公知の方法でよい。
【００６５】
プライマー層を形成する方法は特に限定されず、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法でプライマー層を、脂環式構造含有重合体で形成された基材の表面に塗布し、溶媒を揮発させる。プライマー層中に溶媒が残留していると、本発明の方法で得られた成形体を高温下で使用する場合などに、フクレ、発泡等の問題を生じることがあるので、溶媒は残留しないように充分に揮発させることが好ましい。通常、２０〜１２０℃で３分間〜１時間程度乾燥する。
【００６６】
プライマー層を形成させるのに溶媒を用いる場合は、使用する溶媒として基材表面を溶解して変形させたり、変質させたりしない限りにおいて、特に限定されず、通常、基材表面を実質的に侵食しない脂環式構造含有重合体にとっての貧溶媒を用いる。そのような溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン溶剤；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチル等のエステル溶剤；等が挙げられ、これらを単独、または混合して用いる。また、例えば、トルエンやキシレンは脂環式構造含有重合体の良溶媒であるが、メチルイソブチルケトンのような貧溶媒で７０重量％以下に希釈すると、脂環式構造含有重合体成形体に塗布してもこれを実質的に侵食しない場合があり、このような希釈液は、プライマー溶液の溶媒として用いることが可能である。プライマー溶液の濃度は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。濃度が高すぎると粘度が高くなり、濃度が低すぎると所定の厚さに塗ることが困難となり、共に作業性に欠ける。
【００６７】
塗布量は溶媒を除去したプライマー層の厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるようにする。
【００６８】
本発明により、脂環式構造含有重合体からなる基材の鉛筆硬度はＢ程度であるが、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層を有する脂環式構造含有重合体成形体の鉛筆硬度を３Ｈ以上とすることができる。
【００６９】
本発明の成形体は、密着性、カール性、柔軟性及び鉛筆硬度に優れることにに加えて、光学特性にも優れているので、特に液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに用いられる偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付フィルムなどの光学フィルムに有用である。
【００７０】
【実施例】
本発明を、参考例、及び実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）分子量
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定する。
（３）水素添加率
重合体の主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出する。
（４）脂環式構造含有重合体からなる基材及びハードコート層を有する成形体の膜厚
マイクロゲージを用いて測定する。
【００７１】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ−５４００に従って、１ｋｇ荷重で測定する。測定するハードコート層を（２０μｍ）を有する成形体の上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛けて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認する。
（６）碁盤目試験
ハードコート層を形成させた成形体表面のハードコート層の上から、カッターにより１ｍｍ間隔でタテ、ヨコ各１１本の切れ目を入れて１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、そこにセロハン粘着テープ（積水化学社製）を貼り、該粘着テープを９０度方向に剥がす。試験結果は、剥離しなかった目の個数を表示する。
（７）ハードコート層を形成させた成形体のカール性
ハードコート層を形成させた成形体を、５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻す。そして、水平な台上で、その２辺を台上に固定し、浮き上がった２辺それぞれの高さを測定し、その平均値を測定値（単位はｍｍ）とする。なお、ハードコート層を形成させる前の成形体のカールは０ｍｍであった。カール性は、数値が低いほど好ましい。
（８）ハードコート層を形成させた成形体の柔軟性
成形体表面に形成されたハードコート層を外側に、３０ｍｍφの円筒に巻きつけ、剥がれやクラックの発生を目視で観察する。
【００７２】
（９）成形体の全光線透過率およびヘイズ
ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定する。なお、全光線透過率は大きいほど好ましく、ヘイズは小さいほど好ましい。
（１０）レタデーション
王子計測機器社製：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い測定した。なお、レタデーションは低いほど好ましい。
（１１）ハードコート層を形成させた成形体の耐久性
ハードコート層を形成させた成形体を、８０℃の乾燥炉に１００時間放置したときのカール性、柔軟性を評価する。
また、ハードコート層を形成させた成形体を、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境下に１００時間放置させたときのヘイズの変化を測定する。
カール性、柔軟性及びヘイズの測定は前記測定方法と同様とする。
【００７３】
（参考例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」と略記する。）８０部と、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略す。）１２０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００７４】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＭＴＤ開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液に添加して溶解させた（重合体１００部あたり０．１部）。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収した。この開環重合体水素化物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１６３℃であった。
【００７５】
（参考例２）
参考例１で得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの成形条件で押出し成形を行い、厚さ１８８μｍのフィルム１を得た。得られたフィルム１の全光線透過率は９２．１５％、ヘイズは０．０５％、レタデーションＲｅは３ｎｍであった。
【００７６】
（参考例３）
参考例１で得た樹脂ペレットの代わりに、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製　製品名「パンライトＡＤ５５０３」）のペレットを使用したほかは、参考例２と同様にしてフィルム２を得た。得られたフィルム２の全光線透過率は８９．８％、０．９％、レタデーションＲｅは１９ｎｍであった。
【００７７】
（参考例４）
無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体の水素添加物（旭化成社製、タフテックＭ１９１３、メルトインデックス値は２００℃、５ｋｇ荷重で４．０ｇ／１０分、スチレンブロック含量３０重量％、水素添加率８０％以上、無水マレイン酸付加量２％）２部を、キシレン８部とメチルイソブチルケトン４０部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのフッ素系樹脂製フィルターを濾過して、完全な溶液のみをプライマー溶液として調製した。
【００７８】
（実施例１）
参考例４で得られたプライマー溶液を、参考例１で得られたフィルム１上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させて、プライマー層を有するフィルム３を得た。
次に、ウレタンアクリレートオリゴマーとして、オリゴマー１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が平均で１５個のもの（新中村科学社製、商品名「ＮＫオリゴ　Ｕ−１５ＨＡ」、無黄変タイプ、分子量は２，３００、オリゴマーの（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量は１５３）７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトン１００部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤１を調製した。
フィルム３のプライマー層上に、上記コート剤１を硬化後のハードコート層の膜厚が３μｍ〜１０μｍの間になるように、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、コート剤を硬化させ、コート層を形成させて脂環式構造含有重合体成形体を得た。硬化後のハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
参考例１で得られたフィルム１を、高周波発振機（コロナジェネレーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｔｅｃ社製）を用いて、出力電圧１００％、出力２５０Ｗで、直径１．２ｍｍのワイヤー電極で、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５ｍｍの条件で３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍになるように表面改質してフィルム４を得た。
次に、ウレタンアクリレートオリゴマーとして、オリゴマー１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が平均で４個のもの（新中村科学社製、商品名「ＮＫオリゴ　Ｕ−４ＨＡ」、無黄変タイプ、分子量は６００、オリゴマーの（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量は１５０）６０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部、及び希釈溶剤としてイソボニルアクリレート３０部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤２を調製した。
【００８０】
フィルム４上に、コート剤２を硬化後のハードコート層の膜厚が３μｍ〜１０μｍの間になるように、バーコーターで塗布し、室温で１０分間乾燥させた。そして上記フィルムに紫外線照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成させて脂環式構造含有重合体成形体を得た。硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、オリゴマー１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が平均で４個のもの（新中村科学社製、商品名「ＮＫオリゴ　Ｕ−４ＨＡ」、無黄変タイプ、分子量６００、オリゴマーの（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量は１５０）を１００部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部、及び希釈剤としてイソボニルアクリレート３０部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤３を調製した。
実施例１のフィルム３に、コート剤３を硬化後のハードコート層の膜厚が３μｍ〜１０μｍの間になるように、バーコーターで塗布し、室温で１０分間乾燥させた。乾燥後の紫外線硬化性樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。そして上記フィルムに紫外線照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成させて脂環式構造含有重合体成形体を得た。硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
ウレタンアクリレートオリゴマーとして、オリゴマー１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が平均で２個のもの（日本化薬社製、商品名「ＵＸ−８１０１」、無黄変タイプ、分子量は３，４００、オリゴマーの（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量は１，７００）を６０部用い、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部、及び希釈剤としてイソボニルアクリレート３０部用いた他は、実施例１と同様にして、フィルム３上にハードコート層を形成させて脂環式構造含有重合体成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるコート剤４を調製した。
実施例１のフィルム３上に、ハードコート剤４を硬化後のハードコート層の膜厚が３μｍ〜１０μｍの間になるように、バーコーターで塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成させて脂環式構造含有重合体成形体を得た。硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例４）
ハードコート剤として、ハードコート剤１のかわりに紫外線硬化タイプのシリコーン系ハードコート剤（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＵＶＨＣ１１０５」）を用いた他は、実施例１と同様にして、フィルム３上にハードコート層を形成させて脂環式構造含有重合体成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。このときの紫外線照射は積算光量で１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８５】
（比較例５）
基材として、参考例３で得られたフィルム２を使用したほかは、実施例１と同様にして、参考例４で得られたプライマー溶液を、参考例３で得られたフィルム２上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させて、プライマー層を有するフィルム５を得、その上にハードコート層を形成させて成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2004051804.tif 000002
【００８７】
表１の結果から以下のことがわかる。本発明の４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層を有する脂環式構造含有重合体成形体は、脂環式構造含有重合体からなる基材に対する密着性に優れるだけでなく、鉛筆硬度、カール性、柔軟性、及び光学特性に優れている。さらに、耐熱試験後においても、柔軟性及び光学特性（ここではヘイズ）に優れている。
一方、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を使用していない場合（比較例１）は、密着性及び鉛筆硬度が劣る。４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）のかわりに２の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用した場合（比較例２）は、鉛筆硬度及びカール性に劣る。４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を使用していない場合（比較例３）は、基材に対する密着性は良好であるが、鉛筆硬度及びカール性に劣る。シリコーン系ハードコート剤を用いた場合（比較例４）は、鉛筆硬度は良好であるが、それ以外の項目（密着性、カール性、柔軟性、及び光学特性（ここではヘイズ））は全て劣る。基材としてポリカーボネートを用いた場合（比較例５）は、鉛筆硬度及び光学特性（ここではヘイズ）に劣り、さらに耐熱試験後におけるカール性に劣る。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のハードコート層を有する脂環式構造含有重合体成形体は、使用する環境に関係なく、鉛筆硬度、カール性、柔軟性、及び光学特性に優れるので、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに用いられる偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付きフィルムなどの光学用フィルムに有用である。