(57)【要約】【課題】十分な分散性等を有するセラミックスラリー、及び優れた寸法精度、微細ビア加工性及び強度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有するセラミックグリーンシートを提供する。【解決手段】本セラミックスラリーは、セラミック粉末（アルミナ粉末、ジルコニア粉末、スピネル粉末等）及び／又はガラス粉末（Ｓｉ、Ｂ、Ａｌを含有するホウケイ酸ガラス等）からなる原料粉末と、バインダと、を含有し、バインダは、架橋構造を有する重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ブチラール重合体等］からなる。また、本セラミックグリーンシートは、上記セラミックスラリーを用いてシート状に成形されてなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる原料粉末と、バインダと、を含有するセラミックスラリーにおいて、
該バインダは、架橋構造を有する重合体からなることを特徴とするセラミックスラリー。
【請求項２】
上記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる請求項１に記載のセラミックスラリー。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを主として含む単量体を共重合させたものである請求項１又は２に記載のセラミックスラリー。
【請求項４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、一部に官能基を有する請求項２又は３に記載のセラミックスラリー。
【請求項５】
上記官能基がカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基のうちの少なくとも１種である請求項４に記載のセラミックスラリー。
【請求項６】
更に可塑剤を含有する請求項１乃至５のいずれか1項に記載のセラミックスラリー。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のセラミックスラリーを用いてシート状に成形されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスラリー及びそれを用いたセラミックグリーンシートに関する。更に詳しくは、十分な分散性を有するセラミックスラリー、及び優れた寸法精度、微細ビア加工性及び強度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有するセラミックグリーンシートに関する。
本発明のセラミックスラリー及びそれを用いたセラミックグリーンシートは、移動体通信分野等で使用される多層配線基板等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に移動体通信の分野などで使用される多層配線基板等に適した材料としてＡｇ、Ｃｕ及びＡｕ等の低抵抗導体と同時焼成が可能なガラスセラミック材料が用いられている。この多層配線基板は、セラミック粉末とバインダとを含むセラミックグリーンシートに、必要に応じてビアホールを形成した後、メタライズペースト配線印刷を施し、積層した後、脱バインダし、焼成することにより製造されている。
【０００３】
バインダとしては、例えば、アクリル系重合体が用いられることが多い。これは、セラミック粉末、バインダ及び有機溶剤等からなるスラリーを調製した際に、取り扱い易い粘度となり、分散性も良好であり、また、シートとした場合に適度な強度及び柔軟性等を有し、脱バインダ性に優れるからである。例えば、特許文献１では、アクリル酸エチル及びアクリル酸を主成分とするアクリル系重合体が、特許文献２ではアクリル酸エチルを主成分とするアクリル系重合体がグリーンシート成形時のバインダとしてそれぞれ使用されている。更に、特許文献３では、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルからなる重合体がバインダとして用いられている。また、スラリーの分散性を向上させるため、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を有する重合体をバインダとして用いることも知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
【０００４】
ところで、近年、多層配線基板は、高密度化、小型化、高機能化が求められており、それにともなってセラミックグリーンシートの加工時における寸法精度、積層精度等の向上が必要となっている。しかし、これまでのアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた１つ以上の単量体を（共）重合してなる重合体をバインダとして用いて成形したセラミックグリーンシートは、ペーストに含まれる溶剤等の影響により、加工時の寸法変動や変形が大きく、寸法精度及び積層精度等を向上させる際の問題となっている。
【０００５】
更に、移動体通信部品は低背化が要求されるため、多層基板も薄型化が必要となる。従って、各層の厚さが薄くなり、層数が増え、その場合、シートに要求される特性として重要になるのが各々のシート間の密着性である。層数が増えるとシート間を十分に密着させるのは容易ではなく、更に密着が不十分であるとデラミネーション等の不良が発生するからである。
【０００６】
一般に密着性を向上させるためには、シートにある程度の柔軟性を与えることが必要である。また、シートの積層は、それぞれのシートを加熱し、加圧することにより行われるため、加熱時にシートが軟化し易い組成とすることも必要である。しかし、シートの密着性を向上させるため、柔軟なシートとしたり、軟化し易い組成とした場合は、シート形成の際の重要な特性である寸法精度が低下する傾向にある。このように、寸法精度が良好であり、且つ密着性に優れた積層シートとすることは容易ではなく、これは極めて重要な課題である。また、多層配線基板では、高密度化の要求に対応するためビアの微細加工が必要となり、このビア加工性に優れたシートとする必要もある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−５０６３号公報
【特許文献２】
特開平９−１４２９４１号公報
【特許文献３】
特開平６−５６５０８号公報
【特許文献４】
特開平６−５６５０９号公報
【特許文献５】
特開平６−２１１５５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の必要性に鑑みてなされたものであり、十分な分散性を有するセラミックスラリー、及び優れた寸法精度、微細ビア加工性及び強度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有するセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
［１］セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる原料粉末と、バインダと、を含有するセラミックスラリーにおいて、該バインダは、架橋構造を有する重合体からなることを特徴とするセラミックスラリー。
［２］上記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる上記［１］に記載のセラミックスラリー。
尚、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の「（メタ）アクリル酸エステル」は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのうちの少なくとも一方という意味であり、以下も同様である。
［３］上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル系単量体及びアクリル酸アルキルエステル系単量体を主として含む単量体を共重合させたものである上記［１］又は［２］に記載のセラミックスラリー。
［４］上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、一部に官能基を有する上記［２］又は［３］に記載のセラミックスラリー。
［５］上記官能基がカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基のうちの少なくとも１種である上記［４］に記載のセラミックスラリー。
［６］更に可塑剤を含有する上記［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のセラミックスラリー。
［７］上記［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のセラミックスラリーを用いてシート状に成形されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のセラミックスラリーによれば、バインダが架橋構造を有する重合体からなるため、シートに成形した際に優れた寸法精度等を有する。
また、バインダとして（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた場合は、加熱した際の分解性に優れるため、低温焼成が可能であり、これにより、Ａｇ等を含む導体ペーストとの同時焼成が可能となる。
更に、重合体としてメタクリル酸アルキルエステル系単量体及びアクリル酸アルキルエステル系単量体を主として含む単量体を共重合させたものを使用した場合は、強度が大きく、且つ柔軟性に優れたシートとすることができる。
また、重合体が官能基を有する場合は、より良好な分散性を有するセラミックスラリーとすることができる。
更に、官能基が特定のものである場合は、より良好な分散性を有するセラミックスラリーとすることができる。
また、更に可塑剤を含有する場合は、このスラリー用いてをシート成形した場合に、柔軟性に優れたセラミックグリーンシートが得られる。
本発明のセラミックグリーンシートは、優れた強度、微細ビア加工性、寸法精度等を備え、積層した場合に十分な密着性を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．セラミックスラリー
［１］原料粉末
上記「原料粉末」は、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなるものである。ここで、「及び／又は」とは、セラミック粉末及びガラス粉末のうちの少なくとも一方という意味であり、セラミック粉末及びガラス粉末からなるものでもよいし、いずれか一方からなるものでもよいという意味である。また、セラミックスラリーを多層配線基板に用いる場合は、原料粉末は両方からなることが好ましい。
【００１２】
上記「セラミック粉末」は特に限定されず、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、スピネル粉末、ムライト粉末等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。また、セラミックスラリーを多層配線基板に用いる場合は、これらの粉末のうちアルミナ粉末が好ましい。更に、このセラミック粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１５μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記「ガラス粉末」は特に限定されず、Ｓｉ、Ａｌ並びにＮａ及びＫ等のアルカリ金属元素などを含有するガラス粉末が挙げられる。このガラス粉末にはＭｇ及びＣａ等が含まれていてもよい。更に、Ｂを含むガラス粉末、Ｐｂを含むガラス粉末等であってもよい。ガラス粉末としては、特に、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌを含有するホウケイ酸ガラスの粉末が好ましい。このガラス粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１５μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、原料粉末がセラミック粉末とガラス粉末との両方からなる場合、このセラミック粉末とガラス粉末との配合割合は特に限定されないが、これらの合計を１００質量％とした場合に、ガラス粉末を１０〜９０質量％、セラミック粉末を１０〜９０質量％とすることができる。また、この各々の含有量は、ガラス粉末が２５〜７５質量％、セラミック粉末が２５〜７５質量％であることが好ましく、ガラス粉末が４５〜５５質量％、セラミック粉末が４５〜５５質量％であることが更に好ましく、ガラス粉末及びセラミック粉末が等量程度であることが特に好ましい。ガラス粉末が１０質量％未満の場合、焼結が困難であり、一方、ガラス粉末が９０質量％を越える場合は、焼結体の機械的強度が低下し、電気特性も劣化する傾向があるため好ましくない。
【００１５】
［２］バインダ
（１）バインダとして使用される重合体の種類
上記「バインダ」は、架橋構造を有する重合体からなる。この重合体は、架橋構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ビニルアルコール系重合体、及び（メタ）アクリル変性ビニルアルコール系共重合体等が好ましい。また、低温焼成する際には、熱分解性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、重合体を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５０〜９５質量％（１００質量％であってもよい。）含有するバインダが好ましい。また、重合体としてはメタクリル酸エステル系重合体がより好ましく、重合体を１００質量％とした場合に、メタクリル酸エステル系重合体を２０質量％以上、特に５０〜９５質量％（１００質量％であってもよい。）含有するバインダが好ましい。
【００１６】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系重合体
この（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸エステル系単量体及びアクリル酸エステル系単量体のうちの少なくとも一方を含有する単量体を（共）重合したものである。更に、これらの単量体は１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの他に、メタクリル酸、アクリル酸、後記の官能基を含む単量体及び架橋性単量体等を併用することができる。
【００１７】
（３）（メタ）アクリル酸エステル系重合体に用いられる単量体
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造に用いられるメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、及びメタクリル酸アルキレングリコールエステル等が挙げられる、また、これらのうちメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。尚、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及びアクリル酸アルキレングリコールエステル等が挙げられる。また、これらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらのうちメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１９】
メタクリル酸アレキレングリコールエステルとしては、例えば、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２０】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらのうちアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
アクリル酸アレキレングリコールエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、本発明で用いる単量体としては、これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルを主として含むことが好ましい。更に、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの両方を主として含むことが好ましい。この場合、メタクリル酸アルキルエステルをより多く含むことが特に好ましい。尚、上記「主として含む」とは、単量体の全量を１００モル％とした場合に、メタクリル酸アルキルエステル若しくはアクリル酸アルキルエステル、又は両方用いる場合はそれらの合計が５０モル％以上（１００モル％であってもよい。）であるという意味である。また、単量体としてはメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、単量体の全量を１００モル％とした場合に、メタクリル酸アルキルエステルが２０質量％以上、特に５０〜９５質量％（１００質量％であってもよい。）であるという意味である。単量体としては、これらの他にメタクリル酸、アクリル酸、後記の官能基を含む単量体及び架橋性単量体等が更に含まれていてもよい。
【００２３】
用いる単量体の組み合わせは特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種を主として含む単量体、更に好ましくはメタクリル酸エチル及びアクリル酸エチルを主として含む単量体とすることができる。
【００２４】
更に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は一部に「官能基」を有することが好ましい。この官能基は親水性のものが好ましい。バインダの分散性が向上するからである。
この親水性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に官能基を導入する方法としては、例えば、これらの官能基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体等とを混合して共重合する方法が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造した後に変性によりこれらの官能基を導入する方法が挙げられる。これらの方法のうちでは、官能基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体等とを混合して共重合する方法が好ましい。
【００２６】
これらの官能基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを混合して共重合する場合、カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２７】
アミノ基を有する単量体としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノプロピル、メタクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ)プロピル等のメタクリル酸アミノアルキルエステル、及びアクリル酸アミノメチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ)プロピル等のアクリル酸アミノアルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち特にアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの官能基を有する単量体の配合量は、官能基、バインダ及び原料粉末の種類等によって調整することが好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、０．５×１０５〜５×１０５、好ましくは１×１０５〜３．５×１０５とすることができる。重量平均分子量が０．５×１０５未満の場合、セラミックグリーンシートの強度が不十分になることがある。一方、５×１０５を越えると、スラリー調製時に溶剤に溶解し難くなるため好ましくない。
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃とすることができる。Ｔｇが−３０℃未満の場合、セラミックグリーンシートとして十分な強度を得ることができない。一方、９０℃を越えると、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を添加する必要があるため好ましくない。
【００３０】
（４）その他の重合体
前記のビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニル重合体をケン化し、その後、アセタール化したものである。例えば、ブチラール重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記の（メタ）アクリル変性ビニルアルコール系共重合体は、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合し、その後、ケン化し、アセタール化したものである。例えば、（メタ）アクリル変性ブチラール重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては前記のものを用いることができる。
【００３１】
また、架橋構造を有する重合体としては、ポリ−α−メチルスチレンのように解重合し易いものを使用することもできる。このように解重合し易い重合体を用いた場合、脱バインダが容易であり、セラミックシートにおける炭素の残存が十分に抑えられるため好ましい。特に、この解重合し易い重合体が前記の官能基を有することがより好ましい。
【００３２】
（５）重合体の製造及び架橋
重合体は、懸濁重合、溶液重合等の一般的な方法により製造することができる。また、架橋の方法は特に限定されないが、（１）前記の単量体に架橋性単量体を配合して共重合させる方法、(２）重合体に有機過酸化物等の架橋剤を配合し、加熱し、必要に応じて加圧し、架橋させる化学架橋、（３）電子線等を照射して架橋させる放射線架橋等が挙げられる。これらの方法のうちでは、架橋性単量体を用いる方法、及び化学架橋が好ましい。
【００３３】
架橋性単量体を配合して重合させる方法の場合、この架橋性単量体としては、１分子中に２個以上のビニル基を有するものが好ましい。この好ましい架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、及びグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物等が挙げられる。このグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３４】
化学架橋させる場合に用いる有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−イソプロピル）ベンゼン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びジイソブロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３５】
これら架橋性単量体、及び有機過酸化物の配合量は特に限定されないが、重合体がゲル化を起こさない程度の配合量であることが好ましい。架橋の程度が低すぎる場合は、優れた強度、微細ビア加工性、寸法精度を備えるセラミックグリーンシートとすることができない。一方、重合体を過度に架橋させた場合は、重合体がゲル化を起こし、セラミックスラリーをセラミックグリーンシートに成形した際に柔軟性が低下したり、シートの表面にブツが生じたりするため好ましくない。
【００３６】
架橋性単量体を用いる場合、適度な架橋度とするためには、単量体の全量を１００質量％とした場合に、架橋性単量体の配合量を、例えば、０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、更には０．２〜３質量％とすることが好ましい。この架橋度は、例えば、重合体をトルエン等の適宜の溶媒に特定の条件（温度、時間等）で浸漬した場合の不溶分を指標として表すことができる。更に、化学架橋、放射線架橋等では、上記の不溶分が好ましい範囲となるように、それぞれ有機過酸化物の配合量、電子線等の照射量などを調整することにより、適度な架橋度を有する重合体とすることができる。
【００３７】
（６）バインダの含有量
バインダの含有量は、原料粉末を１００質量部とした場合に、５〜３０質量部、好ましくは６〜２５質量部とすることができる。バインダの含有量が５質量部未満の場合、クラック等を生じることなくセラミックグリーンシートを成形することが容易ではなく、また、グリーンシート内部の気泡が増加し、強度が低下する傾向にある。一方、３０質量部を越えると、配線ペーストの印刷時等の加工の際に寸法精度が低下するため好ましくない。
【００３８】
［３］可塑剤
本発明のセラミックスラリーは、更に「可塑剤」を含有することができる。成形後のセラミックグリーンシートの柔軟性を高め、グリーンシートの加工性を向上させるためである。この可塑剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸２−エチルヘキシル、アジピン酸２−エチルヘキシル等を使用することができ、フタル酸ジブチルが好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。可塑剤の含有量は、バインダを１００質量部とした場合に、５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部とすることができる。
【００３９】
［４］溶剤
本発明のセラミックスラリーは、更に溶剤を含有することができる。この溶剤としては一般的なものを用いることができ、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、及びエタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを使用することができ、トルエン及びメチルエチルケトンが好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。溶剤の含有量は、原料粉末の平均粒径及びバインダの種類等により適宜調整することができる。
【００４０】
２．セラミックグリーンシート
本発明のセラミックグリーンシートは、本発明のセラミックスラリーを用いてシート状に成形されたものである。このセラミックスラリーを用いて成形する方法は特に限定されないが、ドクターブレード法、スレップキャスト法等が挙げられる。
また、このセラミックグリーンシートの厚さは特に限定されないが、３〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍとすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
１．セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの製造
実施例１
Ｓｉ、Ａｌ及びＢを主成分とするホウケイ酸ガラスからなるガラス粉末と、アルミナ粉末とを質量比で１：１、総量で１ｋｇとなるように秤量して、これをアルミナ製のポットに入れた。その後、このポットに、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、及びアミノ基を含む単量体としてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを共重合させてなるメタアクリル酸エステル系重合体（重量平均分子量；２．１×１０５、Ｔｇ；４５℃）に所定量の有機過酸化物を配合し、加熱し、加圧して架橋構造を導入した架橋重合体からなるバインダ１２０ｇと、溶剤（メチルエチルケトン）と、可塑剤（フタル酸ジブチル）とを加え、５時間混合してセラミックスラリーを得た。次いで、得られたセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ２５０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００４２】
実施例２〜８
下記表１に示されるメタアクリル酸エステル系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを製造した。尚、実施例２〜８において、アミノ基を含む単量体としてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ヒドロキシル基を有する単量体としてメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、カルボキシル基を有する単量体としてメタクリル酸を用いた。また、表１において、ＥＭＡとは、メタクリル酸エチルを意味し、ＭＡとはアクリル酸メチルを意味する。
【００４３】
比較例１〜５
下記表１に記載の架橋構造を有さないメタアクリル酸エステル系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを製造した。
【００４４】
【表１】
2004203714.tif 000002
【００４５】
２．性能評価
下記性能評価を行い、その結果を下記表２に示した。
［１］スラリー分散性
スラリー分散性は、以下の方法により評価した。
スラリー粘度の経時変化の測定、固形分の沈降の度合いを目視で観察、及び下記見かけ密度の測定、を総合的に勘案して評価した。
評価基準は、◎；粘度の経時変化が極めて少なく、固形分の沈降がほとんどみられず、見かけ密度が２．０５ｇ／ｃｍ３を越える、○；粘度の経時変化が少なく、固形分の沈降が僅かに見られ、見かけ密度が２．０５ｇ／ｃｍ３以下、である。
［２］見かけ密度
セラミックグリーンシートの密度は、アルキメデス法により測定した。
［３］引張強度
引張強度の測定は、平行部分の幅４ｍｍ、つかみ具距離２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／分とし、その他の条件はＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して行った。
［４］印刷及び乾燥による寸法変動量（収縮量）
溶剤としてブチルカルビトールを含むＡｇ系の配線ペーストを印刷し、９０℃で数秒間温風乾燥を行った。この作業を２回行い、印刷の前後におけるシートの寸法を測定することにより寸法変動量を評価した。
［５］パンチング性（クラックの有無）
セラミックグリーンシートに、直径０．１２ｍｍのビアホールを０．３０ｍｍ間隔で形成し、それぞれのビアホール間でのクラックの発生の有無を目視で観察し、評価した。
評価基準は、○；クラックがほとんどみられない、××；多数のクラックがみられる、である。
［６］積層性評価（デラミネーション発生の有無の評価）
セラミックグリーンシートにライン幅／ライン間の距離＝１００μｍ／１００μｍの導体層パターンを印刷した。その後、このセラミックグリーンシートを５枚積層し、次いで、積層体を厚さ方向に切断し、拡大鏡にて断面観察を行ってシート間が十分に密着しているか否かを評価し、シートの密着が不十分な個所がある場合は、これをデラミネーションとし、この発生の有無を確認した。
評価基準は、○；デラミネーションがほとんどみられない、××；多数のデラミネーションがみられる、である。
【００４６】
【表２】
2004203714.tif 000003
【００４７】
３．実施例の効果
メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを用いた官能基を有する重合体であっても、架橋構造を有さない比較例１及び３の場合は、密度がいずれも２．１０ｇ／ｃｍ３であり、且つスラリー分散性、パンチング性及び積層性は優れているが、シートの収縮量が−０．３５〜−０．４２％であり、劣っていた。また、架橋構造を有さず、且つ官能基も有さないメタアクリル酸エステル系重合体を用いた比較例２の場合は、更にシート強度も劣っていた。
【００４８】
更に、単量体をメタクリル酸エチルのみとし、且つ架橋構造を有さないメタアクリル酸エステル系重合体を用いた比較例４の場合は、シート強度が５．４ＭＰａと高く、更に収縮量も少ないものの、パンチング性及び積層性が劣るため、セラミックグリーンシートとしての特性が劣る。また、柔軟性を高めるために可塑剤の添加量を多くした比較例５の場合は、パンチング性及び積層性は優れているものの、シートの収縮量が非常に大きい。
【００４９】
これに対し、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなるバインダを用いた場合（実施例１〜８）、シートの強度が２．５〜３．４ＭＰａ）、収縮量が−０．１３〜−０．１８％と優れており、更にスラリー分散性、パンチング性及び積層性も優れていた。
特に、官能基を有する重合体を用いた実施例１〜４、６及び７の場合は、シートの強度が２．６〜３．４ＭＰａ、収縮量が−０．１３〜−０．１７％と優れており、更に、スラリー分散性、パンチング性及び積層性も優れていた。