(57)【要約】【課題】亜鉛を不純物として含む溶鋼を鋳造する鋳型のメニスカス部損傷を防止する。【解決手段】鉄鋼材料を製造するために用いる連続鋳造用鋳型において、鋳型内面側表面の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に、クロム、モリブデン及びタングステンのいずれか一種以上のイオンを、好ましくはイオン注入層の厚みが０．０１〜１．０μｍであると共に、イオン注入量が１×１０１６イオン／ｃｍ２以上となるように注入してイオン注入層を形成したことを特徴とする連続鋳造用鋳型。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼材料を製造するために用いる連続鋳造用鋳型において、鋳型内面側表面の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に、クロム、モリブデン及びタングステンのいずれか一種以上を含有するイオン注入層を有することを特徴とする、連続鋳造用鋳型。
【請求項２】
イオン注入層の厚みが０．０１〜１．０μｍであると共に、イオン注入量が１×１０１６イオン／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の連続鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄鋼製造に用いる連続鋳造用鋳型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
連続鋳造用鋳型は、溶鋼から効率的に抜熱し、凝固させるために熱伝導特性が良好なものが要求され、微量のクロム、ジルコニウムなどを含有した銅合金を基材としたものが用いられる。しかし、銅合金自体は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などの特性が劣るため、溶鋼と接する内面に種々のメッキ皮膜や溶射皮膜を形成したものが用いられている。これまで、主にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、クロムなど、様々なメッキが鋳型表面の被覆に用いられてきた。
【０００３】
近年、連続鋳造用の原材料としてスクラップを使用する操業が一般的となってきている。スクラップ中に、亜鉛メッキ鋼板のような亜鉛を含むものが存在していると、溶鋼中に溶け出した亜鉛は鋳型メニスカス部に濃縮し、鋳型表面を損傷させる。具体的な損傷の形態は、メニスカス部に生じるえぐれ及びクラックの発生であり、えぐれはメニスカス部に濃縮した亜鉛にメッキ皮膜が溶出することにより発生し、一方、クラックは湯面変動やチャージ間での鋳型の温度変化、すなわち熱サイクルにより発生する。えぐれが深くなると、鋳造中に幅可変した際、短辺との隙間に溶鋼が差し込み、ブレークアウトを引き起こす危険がある。また、クラックが成長すると、メッキ皮膜の剥離及び銅板割れを引き起こす。よって、亜鉛によるメニスカス部損傷は、操業上及び安全上の両面から非常に重大な問題であり、鋳型寿命を大きく制限してきた。
【０００４】
これまで耐亜鉛性を向上させるために、コバルト又はコバルト合金の保護皮膜をもつ鋳型（特開昭５９−１８９０３７号公報）、クロムメッキ層を形成した鋳型（特開平１−２７１０３３号公報）、Ｃｒ電解メッキを２層以上設けた鋳型（特開平７−２８４８８１号公報）、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａを含有するＣｏ合金を、減圧プラズマ溶射法により、被覆した鋳型（特開平７−１７１６６１号公報）、コバルトと燐との合金の第一メッキ層と、この上にコバルトの第二メッキ層と、さらにこの上にクロムの第三メッキ層とを有し、メッキ層間に拡散層が形成されている鋳型（特開平７−３０３９４２号公報）、鋳型表面のクロムメッキ層の表面にシリコン重合体及び／又はシリコン化合物の皮膜を形成した鋳型（特開平８−１３２１８６号公報）、表面部にＭｏ及び／又はＶを含有した皮膜を形成した連続鋳造用鋳型（特開平９−５２１５２号公報）、鋳型基材の表面にＡｌ、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素及びＦｅの一種以上の窒化物を含む窒素含有被覆層を形成した連続鋳造用鋳型（特開平１０−８０７５３号公報）、Ｃｒ系メッキ層に圧縮残留応力を付与した鋳造用鋳型（特開平１０−１５６４９０号公報）など、銅合金上に種々の皮膜を形成した鋳型が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を不純物として含む溶鋼を鋳造するための連続鋳造用鋳型において、耐亜鉛性を向上させるために行われていた手法は、コバルト、クロム、モリブデン又はこれらの合金などの皮膜を鋳型表面に形成するものであり、皮膜であるが故に、常に剥離の危険性があった。本発明は上記に鑑みてなされたものであり、原理的に剥離のない方法によって、亜鉛を不純物として含む溶鋼を鋳造する際に問題となるメニスカス部損傷を無くし、鋳型寿命を延長させることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、原理的に剥離のないイオン注入処理に着目し、耐亜鉛性が良好なクロム、モリブデン及びタングステンをイオン注入処理後、後述の亜鉛反応性試験を行った。その結果、１００％の添加元素層を形成することが出来ないにも関わらず耐亜鉛性が良好であることを確認した。さらに、断面観察によって表面の銅原子が溶融亜鉛に溶出した後に、表面に残留したクロム、モリブデン、タングステンが濃縮層を形成し、それ以上の銅の溶出及び亜鉛の侵入を防ぐことを見出した。本発明はこのような知見によって得られたもので、その要旨は、
（１）鉄鋼材料を製造するために用いる連続鋳造用鋳型において、鋳型内面側表面の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に、クロム、モリブデン及びタングステンのいずれか一種以上を含有するイオン注入層を有することを特徴とする、連続鋳造用鋳型。
（２）イオン注入層の厚みが０．０１〜１．０μｍであると共に、イオン注入量が１×１０１６イオン／ｃｍ２以上であることを特徴とする、（１）に記載の連続鋳造用鋳型である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明者は、鋳型メニスカス部表面に濃縮する亜鉛による侵食に耐える材料を選定するため、以下のような亜鉛反応試験を実施した。まず、表１に示す９９．９％以上の純度をもつ種々の金属板より２０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの平板状試験片を切り出し、その片側表面に、２０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍの純度９９．９％以上の亜鉛板を載置した。その試験片を雰囲気炉中に設置して、アルゴン雰囲気中で４５０℃に昇温し、載置した亜鉛板を溶融させ、そのまま５時間保持した後、炉冷した。その後、試験片を厚み方向に切断し、埋込研磨して断面を観察し、試験片材料と亜鉛との界面での反応層形成の有無及び試験片厚みの変化を調査した。
【０００８】
その結果を表１に示す。ケース１−１、１−２及び１−３は、それぞれクロム、モリブデン及びタングステンであり、試験終了後、溶融した亜鉛層は簡単に剥離し、さらに剥離後の試験片表面は、試験前の光沢を呈しており、亜鉛と反応は全く認められなかった。一方、ケース１−４〜１−９はクロム、モリブデン及びタングステン以外の金属であり、溶融した亜鉛層は試験片に強固に付着しており、また断面観察から、金属板と亜鉛とが反応して界面に反応層を形成しており、さらに試験後の試験片厚みも減少した。このことから、耐亜鉛反応性に優れる元素は、クロム、モリブデン及びタングステンであることを確認した。
【０００９】
さらに発明者は、耐亜鉛性に優れるクロム、モリブデン及びタングステンの化学的特性を鋳型表面に付与する方法としてイオン注入法に着目した。イオン注入法は、加速したイオンを基材表面に物理的に叩き込む方法であるため、熱力学的反応にとらわれず、基材表面に必要な元素を必要なだけ自在に添加する事が可能である。また、基材の表面そのものに元素添加を行うことから、皮膜のように剥離することがない。
【００１０】
図１にイオン注入装置の構成を模式的に示す。この装置を用いて銅合金表面にイオン注入を行う方法を以下に示す。まず、銅合金基材１を真空チャンバー４の中の二軸駆動ステージ２に設置し、真空ポンプ３により排気して真空度を１×１０−３〜１×１０−８Ｔｏｒｒとする。次に、カソード５とアノード６間にアーク放電を起こして、カソード５上に設けられた材料を蒸発させてイオン化する。さらに、高電圧をグリッド電極７に印加するとイオンは加速されて、加速された状態のイオンをイオンビーム８として引き出し、銅合金表面に照射することでイオン注入を行うことが出来る。このイオン注入装置のビーム径は、二軸駆動ステージ上で２００ｍｍ直径であり、この範囲よりも大きい面積の処理を行う際は、二軸駆動ステージを使用し、被処理材を移動させてイオン注入処理を行う。
【００１１】
イオン注入処理後、亜鉛反応性試験を行った結果、耐亜鉛性が良好であることがわかった。イオン注入処理では、１００％の添加元素層を形成することが出来ないにも関わらず、鋳型の耐亜鉛性が向上する原因を明らかにするために試験後の断面を観察した。その結果、表面の銅原子が溶融亜鉛に溶出した後に、表面に残留したクロム、モリブデン、タングステンが濃縮層を形成し、それ以上の銅の溶出及び亜鉛の侵入を防ぐことを見出した。
【００１２】
イオン注入量は、クロム、モリブデン及びタングステンのうち、いずれか一種類以上のイオンの注入量が１×１０１６イオン／ｃｍ２以上必要である。これは、この注入量未満では、亜鉛の侵入を防ぐための元素濃縮層を形成することができないからである。イオン注入量の上限については特に規定はないが、１×１０２０イオン／ｃｍ２以下が望ましい。この理由は、イオン注入に伴う基板表面のスパッタリングによって、注入層のイオン濃度が飽和し、これ以上注入しても効果が飽和するからである。
【００１３】
イオン注入層の厚みは、表層の０．０１〜１．０μｍであれば良い。０．０１μｍ未満の注入層厚みでは、改質層厚みが小さすぎて十分な寿命延長が出来ないからであり、一方、表面に付着した溶融亜鉛に銅が溶出し、イオン注入した元素の濃縮層が形成されれば、それ以上厚い注入層は必要ないため、１．０μｍの厚みがあれば十分である。前記イオン注入層厚みを形成するために必要なイオンのエネルギーは、一般のイオン注入に使用されるエネルギーである１０ｋｅＶから２ＭｅＶに相当する。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【実施例】
［実施例１］
クロム１．２％−ジルコニウム０．２％−アルミニウム０．３％−銅残部からなる、厚さ１５ｍｍの銅合金板より、２０ｍｍ角の試験片を切り出し、２０ｍｍ角の片側表面にイオン注入処理を行った。イオン注入処理は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト又はニッケルのイオンを、イオンビーム線束密度が２×１０１４イオン／ｃｍ２・秒に相当する、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流平均２０ｍＡの条件で、イオン注入量が５×１０１７イオン／ｃｍ２となるように２５００秒間照射した。比較のため、一部のイオン注入量を５×１０１５イオン／ｃｍ２とした。アルゴンイオンスパッタリングを併用したオージェ電子分光分析法により測定したイオン注入層の厚みは、クロム注入材：０．０９４μｍ、モリブデン注入材：０．０５１μｍ、タングステン注入材：０．０３３μｍ、コバルト注入材：０．０８２μｍ、ニッケル注入材：０．０７９μｍであった。
【００１６】
イオン注入処理を行った試験片について、注入面の中央部に１０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍの亜鉛板を載せ、４５０℃での保持時間が２時間の亜鉛反応性試験を実施した。試験後、試験片を厚み方向に切断し、埋込研磨して断面を観察し、濃縮層の確認及びえぐれ深さの測定を行った。断面観察によるえぐれ深さの測定では、亜鉛板を載置しなかった試験片両端を結ぶ線を基準線として、亜鉛版を載置した中央部の亜鉛層と銅合金との界面と、前記基準線との間の最大距離をえぐれ深さとした。結果を表２に示す。
【００１７】
すべての試験片で亜鉛の密着が見られた。また、高注入量のクロム、モリブデン及びタングステンをイオン注入したケース２−１、２−２及び２−３の試験片においては、表層に亜鉛が密着していたものの、それぞれ亜鉛層と銅合金の間にサブミクロンのクロム、モリブデン又はタングステンの濃縮層が観察された。一方、低注入量のクロムイオン注入を行ったケース２−４の試験片では、亜鉛層と銅合金の間にクロムの濃縮層は見られたものの、僅かにえぐれが発生した。◎
また、ニッケル及びコバルトを注入したケース２−５及び２−６の試験片では、注入したニッケル及びコバルトは銅合金と共に溶融亜鉛に溶出しており、検出できなかった。このように、イオン注入法によって銅合金表面にクロム、モリブデン及びタングステンを添加することによって、溶融亜鉛の侵食を防止しうることが明らかとなった。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
［実施例２］
１チャージ当たり８トンの溶鋼を鋳造する連続鋳造機により、鋳型メニスカス部の損傷を評価した。クロム１．２％−ジルコニウム０．２％−アルミニウム０．３％−銅残部からなる銅合金製の鋳型の寸法は、長辺の幅４００ｍｍ、短辺の幅１００ｍｍ、高さ９００ｍｍであり、本発明例として長辺及び短辺の内面側表面に、上端から３００ｍｍ位置までの全面に、イオン注入法により、クロム、モリブデン又はタングステンを注入した鋳型を作製した。なお、メニスカス位置は上端より５０ｍｍである。
【００２０】
イオン注入処理は、各イオン共に、加速電圧が２００ｋＶ、ビーム電流が平均２０ｍＡで行い、イオン注入量を５×１０１７イオン／ｃｍ２とした。このとき、鋳型と同材質の小試験片を鋳型に隣接させて同時にイオン注入し、その小試験片を用い、アルゴンイオンスパッタリングを併用したオージェ電子分光分析法により測定したイオン注入層の厚みは、クロム注入材：０．０９４μｍ、モリブデン注入材：０．０５１μｍ、タングステン注入材：０．０３３μｍであった。また、比較例として、イオン注入処理と同じ銅合金の鋳型の同じ部位に、従来の湿式メッキ法により、皮膜厚みが３０μｍのクロム、ニッケル又はコバルト−ニッケルのメッキを形成した。これらの鋳型を用い、上記鋳造機にて、それぞれ１００チャージの鋳造試験を実施した。鋳造試験後の損傷状況を調査するために鋳型を解体し、メニスカス部のクラックの観察及びえぐれ深さの測定を行った。結果を表３に示す。
【００２１】
比較例の鋳型において、ケース３−４のクロムメッキは、えぐれはほとんど見られなかったが、多数のクラックが見られ、部分的に剥離が生じていた。また、ケース３−５のニッケルメッキでは、クラックは発生していなかったが、えぐれ深さは２０μｍであり、ケース３−６のコバルト−ニッケルメッキは、クロムメッキほどではなかったが、クラックが発生しており、えぐれ深さは１０μｍであった。一方、ケース３−１、３−２及び３−３の本発明による鋳型では、鋳造試験後の表面に亜鉛付着が見られたものの、クラックはなく、えぐれも測定できなかった。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る連続鋳造用鋳型によれば、亜鉛を不純物として含む溶鋼の製造を行っても、メニスカス部にクラックやえぐれが発生することなく、鋳型の寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン注入装置の模式図。
【符号の説明】
１：銅合金基板　　　　　　　　　２：二軸駆動ステージ
３：真空ポンプ　　　　　　　　　４：真空チャンバー
５：カソード　　　　　　　　　　６：アノード
７：グリッド電極　　　　　　　　８：イオンビーム
【図１】
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