(57)【要約】【課題】高濃度の処理液を用いても、画像ムラを防止し、処理時間を短縮することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液及びそれを用いた処理方法を提供すること。【解決手段】発色現像主薬を含みｐＨ＞７である第１の処理液と、アルカリ処理剤を含みｐＨ≧１２．５である第２の処理液とからなり、前記第１の処理液は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとを、そのモル比において、該強酸イオンが前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像に対して１未満となる割合で含有する発色現像液を用いて処理する。化合物群（Ａ）硫酸イオン塩素イオン硝酸イオンｐ−トルエンスルホン酸イオンスルホン酸イオン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像主薬を含みｐＨ＞７である第１の処理液と、アルカリ処理剤を含みｐＨ≧１２．５である第２の処理液とからなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項２】
前記第１の処理液はｐ‐フェニレンジアミン系発色現像主薬を０．２〜２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項３】
前記第１の処理液は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとを、そのモル比において、該強酸イオンが前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬に対して１未満となる割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
【請求項４】
前記第２の処理液は、前記アルカリ処理剤を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発色現像液の製造方法であって、
前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物の水溶液に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程と
を含むことを特徴とする発色現像液の製造方法。
【請求項６】
前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の０．５〜２．５倍モルであることを特徴とする請求項５に記載の発色現像液の製造方法。
【請求項７】
前記強酸イオン濃度は前記発色現像主薬の０〜１倍モルとすることを特徴とする請求項５又は６に記載の発色現像液の製造方法。
【請求項８】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記発色現像工程が
発色現像主薬を含みｐＨ＞７．０である第１の処理液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第１の工程と、
アルカリ剤を含みｐＨ≧１２．５である第２の処理液で前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第２の工程と
を具備することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、
前記第１の処理液と前記第２の処理液により、浸漬および／または塗布することを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記第１の工程において、前記発色現像主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２の割合で供給することを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１１】
前記第２の工程は、前記アルカリ剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜１ｍｏｌ／ｍ２の割合で供給することを特徴とする請求項８又は１０に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
前記発色現像工程により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜１１のうちいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液及びその発色現像液を用いた処理方法に関する。詳しくは、発色現像工程において、画質を向上させ、補充液量を低減し、かつ迅速に処理することを可能とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液、その製造方法及びそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感材ともいう）の現像処理では、デジタルデータから銀塩印画紙（銀塩ペーパー）へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデータ変換が可能となってきている。
【０００３】
このようなデジタルデータからのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程及び乾燥工程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機（以下、自現機ともいう）が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理槽を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理を行うという方法が一般的である。
【０００５】
このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラ−と反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。（一液処理）しかし、このような方法では、発色現像処理を迅速化するために発色現像処理液を濃厚化することが多く、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する発色現像処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。
【０００６】
このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面（乳剤面ともいう）上に塗布装置により直接発色現像処理液を塗布する塗布法があげられる。特に、発色現像処理を迅速に行うために、使用する発色現像処理液量を必要最低限供給する方法（以下ドライ方法ともいう）では、廃液量が大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。
【０００７】
しかしながら、従来の一液処理の発色現像液を塗布すると、現像主薬濃度を高濃度に維持することが難しく、充分な画像を得ることができない。充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。また、感材へ均一に浸透させることが難しいため、画像がムラになるという問題が生じてしまう。
【０００８】
そこで、このような問題を解消するために、特開平２−２０３３３８では発色現像主薬とアルカリ剤とをわけて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている（２液含浸法）。また、特開平９−９０５７９、９０５８０及び９０５８１等では、低ｐＨの発色現像主薬を含む液とアルカリ剤とを２液にわけ、それぞれの液を個別に感材の画像形成面上に塗布する方法が記載されている（２液塗布法）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２液含浸方法では、主薬とアルカリ剤とを別に処理するため、現像効率が多少向上するという効果はあるが、処理方法としては従来と同様の処理槽に含浸する方法であるため、この方法も上記同様廃液が大量に出てしまう。
【００１０】
次に、２液塗布方法では、上記の方法と比べて画像濃度は上がるが、それでも充分な濃度は得られない。
【００１１】
また、低ｐＨ発色現像主薬液を塗布する場合、次に塗布する高ｐＨアルカリ液の濃度をかなり高く設定しないと、感材に発色現像液を浸透させた後、現像活性を向上させることができない。
【００１２】
また、現像活性を向上させるために高ｐＨアルカリ液で処理を行うと、先に塗布された低ｐＨの発色現像液と激しく中和反応を起こし、現像反応が遅くなるため迅速性が損なわれる。更に、反応による気泡が感材上に残り現像ムラができて画質が低下する。また、低ｐＨの発色現像液では硫酸等の強酸イオンが多く含まれており、アルカリ剤と反応することで硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩、スルホン酸塩等が結晶として析出し、画像濃度を上げることができないという問題がある。更に、析出した結晶は後工程で除去（スクイーズ処理）する必要が生じてしまうが、その際経時でスクイーズ部に結晶が付着して感材表面を傷付けてしまう。
【００１３】
また、この方法はドライ方法と言うことはできるが、このように析出した結晶を除去して廃棄しなくてはならないので、環境上好ましくない、という問題もある。
【００１４】
また、従来の発色現像主薬の含有量は概ね０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｌであり、含有量が少ないため、塗布量を多くしなければならず、当然廃液量が増加する。そこで発色現像主薬液中の発色現像主薬量が多くすると、発色現像主薬の浸透速度が低下し、感材の上層と下層で浸透量が異なり、感材全体に充分行き渡らず、最終的に画像ムラが生じてしまうという問題がある。
【００１５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、感材のデジタルデータ化に対応しつつ、現像処理の迅速化、処理補充液及び廃液の低減化（ドライ化）及び現像画質の向上を可能にするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液、発色現像液の製造方法及び該発色現像液を用いた処理方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液は、発色現像主薬を含みｐＨ＞７．０である第１の処理液と、アルカリ処理剤を含みｐＨが１２．５以上である第２の処理液とからなり、前記第１及び第２の処理液は連続してハロゲン化銀カラー写真感光材料表面を処理することを特徴とする。
【００１８】
また、前記第１の処理液はｐ‐フェニレンジアミン系発色現像主薬を０．２〜２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００１９】
また、前記第１の処理液は、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとのモル比において、該化合物群が１．０未満となる割合で含有することを特徴とする。
【００２０】
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
また、前記第２の処理液は、前記アルカリ剤を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の発色現像液の製造方法は、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程とを具備することを特徴とする。
【００２２】
また、前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の０．５〜２．５倍モルであることを特徴とする。
【００２３】
また、前記強酸イオンの濃度は前記発色現像主薬の０〜１倍モル、すなわち等モル以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記発色現像工程が発色現像主薬を含みｐＨ＞７．０である第１の処理液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第１の工程と、アルカリ剤を含みｐＨ≧１２．５である第２の処理液を前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第２の工程とを具備することを特徴とする。
【００２５】
また、前記第１の工程において、前記発色現像主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２の割合で供給することを特徴とする。
【００２６】
また、前記第２の工程は、前記アルカリ剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜１ｍｏｌ／ｍ２の割合で供給することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の処理方法は、前記発色現像工程により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
＜発色現像液＞
まず、本発明の発色現像液について説明する。
【００３０】
本発明の発色現像液は、第１の処理液である発色現像主薬を含みｐＨ＞７．０である主薬パート処理液（以下主薬液ともいう）と、第２の処理液であるアルカリ処理剤を含みｐＨ≧１２．５であるアルカリパート処理液（以下アルカリ液とも言う）との２パートからなり、後述する本発明の処理方法では、まず主薬パート処理液で処理して予め色素の層に浸透させてから、アルカリパート処理液で塗布して感材の色素を発色させるという方法をとっている。
【００３１】
従来の２液方式の主薬パート処理液はｐＨが低い強酸性のものが多く、そのため、後工程でアルカリ剤を塗布した時に該アルカリ剤と激しく反応し、感材表面に気泡が生じたり、主薬パート処理液、アルカリパート処理液の反応が均一にならないなどの問題があり、画像がムラになるといった問題があったが、本発明の主薬液は中性付近のｐＨを有するため、アルカリ剤と反応させても激しい反応を起こすことがなく、安定して発色反応させることができる。
【００３２】
また、ｐＨが低い主薬パート処理液の場合、感材への浸透効率も良くないため、浸透ムラがおきやすく、また主薬液自体も多量に塗布する必要があり、そのため液が流れ出してしまうという問題があったが、本発明の主薬液のｐＨ範囲であれば、少ない塗布量であっても速やかに感材に浸透することができ、現像時の発色ムラを防止することができる。
【００３３】
また、主薬液の塗布量が少なくなることで、アルカリ液も少ない量で充分な現像反応を得られ、短時間で必要充分な画像濃度を得ることが可能となる。
【００３４】
以下主薬パート処理液とアルカリパート処理液それぞれについて構成を詳細に説明する。
【００３５】
主薬パート処理液
主薬パート処理液に用いられる発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、若しくはスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて２種類以上を併用しても良い。また、上記酸塩とｐ−フェニレンジアミン系化合物そのものを併用しても良い。
【００３６】
従来はこのような低ｐＨ主薬を用いた場合、主薬液そのものも低ｐＨとなりアルカリ剤との反応に不具合が生じることもあるが、本発明の主薬液の場合には、該主薬の強酸イオンを後述する工程で強制的に析出除去させるので、処理の安定性が向上する。ｐ−フェニレンジアミン系化合物として、酸付加物でない所謂フリーの現像主薬を用いる事も可能であり、この場合は、後述する中和を行い強酸イオンの塩を除去することなく使用できる。
【００３７】
例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３８】
また、好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩があげられる。
【００３９】
本発明の主薬液中の発色現像主薬の含有量は１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましくは１．０〜１．７ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは１．０５〜１．４０ｍｏｌ／ｌが良い。また、本発明の主薬パート処理液は７．０を超えるｐＨを有する。好ましくは７．０〜１０が良く、より好ましくは７．０〜８．０が良い。
【００４０】
ｐＨが７．０以下になるとアルカリパート液を塗布したときの反応が激しくなり、塗布ムラが発生する。ｐＨ１０以上になると高濃縮液を作ることができず、廃液量を減らすことができないという不具合がある。
【００４１】
このようなｐＨとするために、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウム等のアルカリ剤を中和剤として添加することが好ましい。
【００４２】
本発明の主薬パート処理液では、予め中和剤等によりｐＨを中性以上に調整し、主薬に含まれる強酸イオンをその塩として強制的に析出除去することにより強酸イオン濃度が低く押さえられている。これにより、アルカリパート液を塗布したときに激しい反応を防止することが可能となる。また、このようにして調整された主薬パート中の硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で該主薬に対して１未満が良い。１未満とすることにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。
【００４３】
好ましくはモル比０〜０．８、より好ましくは０〜０．５が良い。
【００４４】
このように、発色現像主薬が酸との付加物を形成していない（所謂フリー）の場合は、そのまま主薬液塗布工程液に用いることが出来るが、通常、原料の段階で硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンと付加物を形成している場合が一般的であり、この場合においても、中和反応により発色現像主薬に付加していた、強酸イオンを塩の状態で析出させ、この塩を取り除く事によって、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。
【００４５】
また、このような構成であれば寒冷地で該液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬液の品質維持に都合が良い。
【００４６】
また、本主薬液には酸化防止剤として亜硫酸を添加することができる。例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等があげられる。
【００４７】
該主薬パート処理液の亜硫酸塩濃度は０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．００１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【００４８】
従来の主薬パート処理液は強酸性であり、このような環境では亜硫酸は溶解が困難で、亜硫酸ガスとして溶液から放出されてしまうため、臭気を生じてしまうといった不具合があったが、本発明の発色現像液に係る主薬パート処理液は、ｐＨが中性付近であるため、亜硫酸を従来よりも多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。また、亜硫酸を多量に添加しても亜硫酸の臭気が生じることもない。
【００４９】
また、本発明によれば強酸イオンを予め取り除く事によって処理中の強酸イオンの析出を効果的に防止することができるが、さらに除去効率を高めるために、従来公知の化合物を溶剤として適宜添加することができる。その場合、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルキルアルコール類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等があげられる。
【００５１】
このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００５２】
添加量は０〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００５３】
また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはヘッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。
【００５４】
乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等があげられる。
【００５５】
好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。
【００５６】
また、主薬液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテルがあげられる。
【００５８】
また、界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等があげられる。
【００５９】
このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。また、主薬液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように表面張力調整剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【００６０】
このうち、好ましくは、有機溶剤としてはエチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテルが、界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が好適に用いられる。
【００６１】
表面張力調整剤の添加量としては、有機溶剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００６２】
また界面活性剤の添加量としては０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜５ｗ／ｖ％が良い。該添加剤を添加することにより調整した主薬液の表面張力は、２４〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）が好ましく、更に２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）がより好ましい。
【００６３】
このように調整した主薬液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。
【００６４】
また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。
【００６５】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等を用いることができる。
【００６６】
粘度調整剤の添加量は０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜１０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜５ｗ／ｖ％がよい。
【００６７】
また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート処理液の粘度は、好ましくは１〜１０ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）、より好ましくは１〜１．５ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）にすることが望ましい。
【００６８】
アルカリパート処理液
次にアルカリパート処理液について説明する。
【００６９】
アルカリパート処理液に含まれるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。
【００７０】
アルカリ剤の添加量としては、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に０．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ／ｌが良い。
【００７１】
また、ｐＨ緩衝剤として、アルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができ、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が良い。これによりアルカリ液のｐＨを適正範囲に維持することができる。アルカリ液のｐＨは１２．５以上であり、好ましくは１２．８、より好ましくは１３．３である。また、カブリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等があげられる。中でも好ましくは沃化物が良い。また、添加量は０〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０〜０．３ｍｏｌ／ｌが良い。
【００７２】
また、アルカリ液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはヘッドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート処理液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パート処理液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％が良く、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００７３】
また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート処理液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアルカリパート液の表面張力は２０〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【００７４】
また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は０．６〜１．０ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．８〜１．５ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【００７５】
このように作製された発色現像液には、更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。
【００７６】
例えば、有機保恒剤としては上記主薬パート処理液及びアルカリパート処理液共通で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体若しくは特開２０００−１６２７５０に記載の一般式［Ｉ］で表される化合物などを添加しても良い。
【００７７】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００７８】
また、主薬パート処理液及びアルカリパート処理液共通に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【００７９】
この場合の添加量は１リットル当たり２ｇ〜３０ｇが好ましい。
【００８０】
＜発色現像液の製造方法＞
次に、本発明の発色現像液の製造方法について説明する。
【００８１】
本発明の発色現像液は、上述したように、主薬パート処理液とアルカリ処理液の２パートからなるが、本発明の発色現像液の製造方法は、発色現像主薬が原料の段階で酸付加物として供給されている場合、発色現像主薬の水溶液に、中和剤を添加することにより、上述した強酸イオンの少なくとも一つと反応させた後、この主薬液を冷却して該強酸イオンを強酸塩として析出除去させ、そして主薬液を純水で希釈することにより製造することを特徴とする。
【００８２】
例としては、以下のような方法をあげることができる。
【００８３】
（１）発色現像主薬の溶解→中和剤の添加→溶剤の添加→発色現像主薬中の強酸塩の析出除去→希釈
（２）発色現像主薬の溶解→溶剤の添加→中和剤の添加→強酸塩の析出除去→希釈
上記（１）、（２）において、溶剤の添加順序が異なるが中和剤添加の前後で適当なときに添加するのであればどちらの方法であっても良く、本発明に係る主薬パート処理液の品質は変わらない。
【００８４】
（１）又は（２）において製造する際、上記発色現像主薬を溶解する工程での主薬濃度は０．２〜２．３ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが望ましい。好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌに設定するのが良い。このように設定しておけば、希釈時に適切な主薬濃度を得ることができる。仕上がり時の主薬濃度は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０５〜１．８ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【００８５】
また、主薬溶解温度は０〜８０℃とするが、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜４０℃が良い。
【００８６】
酸化防止剤として亜硫酸塩を添加することができ、その添加量は上述した亜硫酸塩として０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．０００１〜１．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。これにより最終的に亜硫酸の適正濃度を得ることができる。
【００８７】
また、中和剤として上述した化合物を添加するが、中和剤の添加量としては、発色現像主薬に付加している酸の０．５〜２．５倍モル、好ましくは０．６〜２．０倍モル、より好ましくは０．７〜１．５倍モルが良い。
【００８８】
中和処理時の温度は０〜８０℃の範囲が良い。好ましくは１０〜６０℃が良く、より好ましくは２０〜４０℃が良い。
【００８９】
本発明の発色現像液の製造方法では、主薬液のｐＨ＞７．０とすることにより、アルカリ液を塗布したときに生じる激しい反応を防止するという構成を取るが、それは、すなわち上記中和剤を添加して強酸塩を析出させ、強酸イオンの濃度を制御することにより可能となる。
【００９０】
水溶液中の強酸イオンの除去は水溶液を冷却後濾過することにより行う。冷却工程では、冷却装置を用いても良いし、所定期間、例えば３〜５日冷却放置しても良い。このとき、冷却温度は−１５〜４０℃の範囲とする。中でも−１０〜３５℃が好ましく、また−５〜２５℃がより好ましい。冷却によって、水溶液中のアルカリ金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩を析出し易くさせる事が出来る。
【００９１】
次いで、０．２２〜１０μのメンブレンフィルター、濾布、濾紙を用いて析出物を除去する。その後、純水で希釈することにより最終的に適正な主薬濃度及び強酸イオン濃度とする。
【００９２】
以上の工程は、発色現像主薬が一般的な酸付加物ではない、所謂フリーの発色現像主薬を使用する場合には中和剤の添加、強酸塩の析出除去などの工程は省く事が出来る。
【００９３】
本発明の発色現像液の製造方法では上述した化合物以外にも、その他、保恒剤、アルカリ剤、溶剤及び乾燥防止剤等上述した通り適宜添加することができる。また、上記（１）、（２）ともに、有機保恒剤を用いることもできる。例えば、下記一般式［Ｉ］で示される有機保恒剤等が好ましい。
【００９４】
【化１】
2004151541.tif 000002
【００９５】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基で置換されても良いアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合はｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔Ｉ〕で表されるポリマーを示し、一般式〔Ｉ〕は網目構造となる。оは０〜３０の整数を示す。ｐは５〜１０００の整数を示す。
【００９６】
この化合物は特開２０００−１６２７５０にて開示されているヒドロキシルアミン誘導体であり、処理液の酸化を効率良く防止することができる。
【００９７】
＜処理方法＞
次に、本発明の処理方法について説明する。
【００９８】
本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程は、発色現像主薬パート液で処理する工程と、アルカリパート処理液で処理する工程を有することを特徴とする。
【００９９】
すなわち、発色現像工程において２液化された発色現像液を使用して感材を現像した後、続く後処理工程にて該現像で生じた銀を脱銀工程で酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去するかまたは防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けることもできる。また、本発明の処理方法ではこれらの工程で処理した後、画像処理工程にて感材をスキャナで読み込み画像処理を行う。
【０１００】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる（漂白定着工程）。また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。更に、後処理工程を行わずに画像処理工程を行うこともできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
１）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
２）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
３）発色現像−漂白−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
４）発色現像−漂白−定着−スキャン（画像処理）
５）発色現像−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
６）発色現像−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
７）発色現像−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
８）発色現像−定着−スキャン（画像処理）
９）発色現像−漂白−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１０）発色現像−漂白−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１１）発色現像−漂白−乾燥−スキャン（画像処理）
１２）発色現像−漂白−スキャン（画像処理）
１３）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１４）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１５）発色現像−漂白定着−乾燥−スキャン（画像処理）
１６）発色現像−漂白定着−スキャン（画像処理）
１７）発色現像−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１８）発色現像−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１９）発色現像−乾燥−スキャン（画像処理）
２０）発色現像−スキャン（画像処理）
この中でも、好ましくは１〜１６の工程が良く、より好ましくは１、２、４〜６及び８の工程が良い。
【０１０１】
このように、発色現像工程の後に後処理工程を設けた方が、感材の透過率が向上するため、短時間でスキャンが完了するという、いわゆるスキャン適性が向上する。
【０１０２】
本発明の処理方法においては、発色現像工程は浸漬処理を行っても、感材上に処理液を直接塗布しても良く、またこれらの処理を併用してもよい。発色現像工程以降の処理についても同様に浸漬け処理でも直接塗布でも併用でもよい。
【０１０３】
また、各工程間で、感材上に残った処理液を掻き取るスクイーズ処理を行っても良い（スクイーズ工程）。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。
【０１０４】
次に、各工程について順次説明していく。
【０１０５】
＜発色現像工程＞
本発明に係る発色現像工程は、上述した本発明の発色現像液を用いて処理を行う。すなわち、本発明の主薬パート処理液で処理した後、アルカリパート処理液で処理するという２段階処理となっている。
【０１０６】
このような構成によれば、予め主薬液を感材全体に均一に浸透させた後、アルカリ液で処理して反応させるため、感材内部の各色層における発色反応を均一にすることができ、画質も向上することができる。
【０１０７】
ここで、第１の処理液に含まれる前記発色現像主薬は前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。供給量をこの範囲とすると、感材に必要な主薬量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。また、０．０１５〜０．３５ｍｏｌ／ｍ２供給されるのが好ましく、０．０２５〜０．１７ｍｏｌ／ｍ２供給されるのがより好ましい。
【０１０８】
次いで塗布されるアルカリ液に含まれる前記アルカリ剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．００５〜１ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。この範囲の供給量とすると、感材に必要なアルカリ量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。
この場合は、０．００７〜０．３３ｍｏｌ／ｍ２供給するのが好ましく、０．００７〜０．０７ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【０１０９】
どちらの処理液も、感材への塗布量は、１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２の量が好ましい。
【０１１０】
これにより感材の色素層全てに適切な量の処理液が浸透し、適度な反応により品質の高い画像を得ることができる。
【０１１１】
また、処理時の温度はともに２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１１２】
また、処理時間はどちらも３秒〜５分の範囲で処理され、好ましくは５秒〜２分３０秒、より好ましくは５秒〜２分の範囲が良い。
【０１１３】
また、塗布回数は、どちらも１〜２０回の間であれば複数回塗布することもできる。好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１１４】
また複数回塗布する場合、主薬液のみを上記範囲内で複数塗布することも可能であるし、主薬液−アルカリ液塗布を複数行うことも可能である。
【０１１５】
感度が異なる感材を一つの装置で処理しようとすると、従来の方法では塗布は一度だけなので、各感材が必要とする主薬液を供給することができず、発色不十分になったり、画像ムラが生じたりするという問題があったが、本発明の処理方法では、各感材が必要とする液の量を複数回塗布することにより供給できるので、どのような感材であっても十分に写真特性を得ることが可能となり、画質も向上するという効果がある。
【０１１６】
このように、発色現像処理を、２液化して順次塗布処理することにより、濃縮液を用いて処理した場合でも処理液同士の過剰な反応を抑制して高品質の画像を得られ、処理時間そのものも従来と比較して大幅に短縮することが可能となる。
【０１１７】
＜後処理工程＞
次に発色現像工程後の後処理工程について説明する。
【０１１８】
本発明の処理方法は、ドライ方法で処理を行うため、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。
【０１１９】
＜漂白工程＞
まず、漂白工程に用いられる処理液の組成について説明する。
【０１２０】
本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【０１２１】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することができる。
【０１２２】
漂白主薬の添加量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１２３】
また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１２４】
更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することができる。
【０１２５】
上記再ハロゲン化剤の添加量は、５ｍｏｌ／ｌ以下が良い。好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１２６】
また、キレート剤を添加することもできる。例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１２７】
キレート剤の添加量は漂白主薬の２０ｍｏｌ％以下が良い。
【０１２８】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては０〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１２９】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１３０】
漂白工程に用いられる処理液（漂白液）のｐＨは２〜６の範囲が良く、好ましくは３〜５の範囲が良い。
【０１３１】
含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。
【０１３２】
処理温度は３０〜６０℃が良く、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０１３３】
また、処理時間は、２０秒〜３分の範囲であり、好ましくは２０秒〜１分３０秒、より好ましくは２０秒〜１分の範囲が良い。
【０１３４】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１３５】
また、塗布処理の処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０１３６】
また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。
【０１３７】
塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては１〜２０回の範囲であれば良い。好ましくは１〜１２回が良く、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１３８】
また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布ヘッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。
【０１３９】
この場合添加量は１〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは１〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは２〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１４０】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは２５〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）であり、より好ましくは２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）である。
【０１４１】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、１〜５００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１４２】
＜定着工程＞
次に、本発明の定着工程に係る処理液について説明する。
【０１４３】
本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０１４４】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０１４５】
定着主薬の添加量は０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１４６】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１４７】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０〜０．２５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１４８】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１４９】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１５０】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１５１】
また、ｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。
【０１５２】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
【０１５３】
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０１５４】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いても良い。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物があげられる。
【０１５５】
また、下記一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］の構造を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１５６】
【化２】
2004151541.tif 000003
【０１５７】
式［ＩＩ］中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基またはヒドロキシル基からなる。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１４、Ｒ１４とＲ１３、Ｒ１１とＲ１３及びＲ１２とＲ１４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式［ＩＩ］に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。
【０１５８】
式［ＩＶ］中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、ｍは１１〜１７００である。
【０１５９】
上記化合物以外にもイミダゾ−ル及びイミダゾ−ル誘導体を添加しても良い。
【０１６０】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０１６１】
こうしてｐＨ調整を行うことにより、定着処理液のｐＨは５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９が良い。
【０１６２】
また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる。
【０１６３】
添加する化合物としては、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の含窒素ヘテロ環化合物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、また、アルカリ金属の塩化物塩，臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が良い。
【０１６４】
添加量としては０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１６５】
含浸処理の場合の補充量は、２５０〜１４００ｍｌ／ｍ２で行い、処理温度は３０〜６０℃であり、好ましくは３０から５０℃、より好ましくは３５〜５０℃が良い。
【０１６６】
処理時間は５秒〜５分の範囲であればよく、好ましくは１０秒〜２分３０秒、より好ましくは１０秒〜２分が良い。
【０１６７】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１６８】
また、処理温度は２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましい。また、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１６９】
塗布回数は複数行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜
５回が良い。
【０１７０】
また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやヘッドでの塗布液の結晶化，乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合２種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。
【０１７１】
添加量としては１〜５０ｗ／ｖ％であればよく、１〜４０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜３０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０１７２】
更に感材表面に塗布した処理液の均一性を向上するため界面活性剤を添加して、表面張力の調整を行なっても良い。用いる粘度調整剤は発色現像工程で用いたものと同じであり、添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｃｐが好ましく、１〜５００ｃｐがより好ましい。
【０１７３】
＜漂白定着工程＞
漂白定着工程は、上述した漂白工程と定着工程とを１つの処理で行うものである。
【０１７４】
漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０１７５】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、等があげられる。
【０１７６】
次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０１７７】
添加量としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が良く、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、０．５〜２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１７８】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などがあげられる。
【０１７９】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等をあげることができる。
【０１８０】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１８１】
分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１８２】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１８３】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１８４】
キレート剤の添加量としては０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１８５】
また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のためにｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０１８６】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
【０１８７】
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）
トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０１８８】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いることができる。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物があげられる。
【０１８９】
また、定着工程に記載されている一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］の構造を有する化合物を用いても良い。
【０１９０】
また、イミダゾ−ル、イミダゾ−ル誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びシュウ酸等の有機酸を使用することもできる。
【０１９１】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０１９２】
また、このようにして得られた漂白定着処理液のｐＨは４〜９が好ましい。
【０１９３】
本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとっても良い。
【０１９４】
含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は５〜２１６ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜７０ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５〜３５ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１９５】
処理温度は３０〜６０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０１９６】
処理時間は２０秒〜３分の範囲であればよく、２０秒〜２分３０秒が好ましく、２０秒〜２分がより好ましい。
【０１９７】
また、処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０１９８】
処理時間は３秒〜５分の間で任意に行えるが、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは５秒〜１分２０秒間処理するのが良い。
【０１９９】
また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０２００】
更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。
【０２０１】
＜水洗及び／又は安定化工程＞
本発明の水洗及び／又は安定化工程は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【０２０２】
水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２０３】
また、本発明の処理方法では、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の１０倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【０２０４】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものがあげられる。
【０２０５】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２‐ブロモ−２‐ニトロ−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。ピオゾール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、２，４，６−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。５‐クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール／チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤。アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−２−２’−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤。８−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【０２０６】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローステイン（Ｓｔａｉｎ）上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【０２０７】
上記防菌防黴剤は、安定化処理工程において２種類以上を併用しても良い。
【０２０８】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【０２０９】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【０２１０】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【０２１１】
画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０２１２】
画像安定化剤の添加量は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２１３】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０２１４】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０２１５】
また、キレート剤として、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる
キレート剤の添加量は０．００００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２１６】
更に、上述した工程において用いられた定着主薬の分解を防止するために定着工程に記載されている一般式［ＩＩ］  ［ＩＩＩ］  ［ＩＶ］で表される下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち少なくとも１種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。
（ａ）下記一般式で表される化合物  ［ＩＩ］
（ｂ）下記一般式で表されるアミノピリジン系化合物  ［ＩＩＩ］
（ｃ）下記一般式で表されるポリエチレンイミン  ［ＩＶ］。
【０２１７】
ここで、化合物（ａ）又は（ｂ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中各々０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２１８】
また、化合物（ｃ）を用いる時は水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２１９】
また、亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は０．０００４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．１６ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２２０】
また、ｐＨを調整するためのｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２２１】
安定化処理液のｐＨを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。特に、ｐＨ４〜８の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（ｐＫａ＝４〜８の化合物）が好ましい。
【０２２２】
また、リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは４〜８が良い。
【０２２３】
処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であっても良い。
【０２２４】
含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。
【０２２５】
処理温度としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、特に３０秒〜５分が好ましい。
【０２２６】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【０２２７】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は３〜８が好ましい。
【０２２８】
次に塗布処理の場合、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜５００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜３００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２２９】
処理温度は１０〜７０℃であれば良いが、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０２３０】
また、処理時間は１０秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分２０秒が良い。
【０２３１】
塗布回数は１〜２０回行うことができ、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回行うことが望ましい。
【０２３２】
また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやヘッドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。
【０２３３】
この場合、それぞれの添加量は上記各処理工程と同じである。
【０２３４】
＜スクイーズ工程＞
上述した各工程の間には、感材上の余分な処理液を除去し、塗布後の感材表面を均一にならすためにスクイーズ工程を設けても良い。そうすることにより、各塗布液が感材に均一に浸透して得られる画質も向上するほか、水洗／安定化工程処理を行う場合にも洗浄効率が向上する。また、本発明の処理方法では、感材上に処理液を塗布しても反応による結晶化はおこらないため、スクイーズ工程を取り入れても感材を傷つける恐れはない。
【０２３５】
スクイーズ方法としては、ローラー，スポンジ，スクイーズブレード等で感材表面に付着した塗布液を除去すれば良い。
【０２３６】
スクイーズ材としては、ウレタンなどを用いることができる。
【０２３７】
＜画像処理工程＞
本発明に係る画像処理工程では、上述した各工程により処理された感材を用いて、スキャナにより画像を読みこんだ後にデータ変換を行い、画像のデジタル化を行う。
【０２３８】
また、画像処理工程は、上述した発色現像工程及び各後処理工程を行った後行われるものであるが、発色現像工程以降の後処理工程は、現像の目的又は用いる感材により適宜選択して行うことができる。また、画像処理には、従来公知の画像処理ソフトを適宜用いることができる。
【０２３９】
本発明の処理方法により処理された感材はスキャン適性も従来の処理済感材より向上しているので、色調調整などの画像処理を簡単かつ高品質に行うことができる。
【０２４０】
本発明の処理方法によれば、感材中のシアン、マゼンタ、イエローの各色層のバランス良く発色させることが可能となるため、画像処理工程においても従来と比較して大幅に画質調整をする必要がなく、高品質の画像を得ることが可能となる。
【０２４１】
以上本発明の処理方法について詳細を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、画像処理工程を設けず、従来通りの方法として、水洗／安定化工程後感材を乾燥させて処理を終え、外付けの装置により処理済の感材をスキャンして画像処理することも可能である。
【０２４２】
＜処理装置＞
次に、本発明の処理方法を行うための処理装置について図面を用いて説明する。本発明の処理方法においては、発色現像工程以外の工程は塗布方法若しくは従来通りの含浸方法どちらの方法も用いることができるが、ドライ処理とするためには、全てを塗布方法にて行うことが好ましい。塗布方法によるドライ処理では、処理液を直接感材表面に塗布することにより現像処理を行うので、少量かつ高濃度の処理液を直接感材に塗布することができ、処理効率も上がり、廃液もほとんど出ないという効果がある。
【０２４３】
まず、このドライ処理による本発明の処理方法を説明していく。
【０２４４】
図１はドライ処理全体の処理工程を説明する工程図である。
【０２４５】
まず、発色現像液を塗布するが、本発明に係る発色現像液では主薬パート処理液（主薬液）とアルカリパート処理液（アルカリ液）とを２部構成として塗布している（ステップ１及び２）。
【０２４６】
次に脱銀工程として、漂白液を塗布し（ステップ３）、次いで定着液を塗布する（ステップ４）。もしくは漂白液や定着液の代わりに漂白定着液を塗布しても良い（ステップ５）。これにより感材から析出した銀を溶解除去する。その後、水洗／安定化処理液を塗布することにより感材上に残留した処理液を洗浄除去する（ステップ６）。このようにして処理を終えた感材は、乾燥処理を行う（ステップ７）か、あるいは乾燥処理を行わずにスキャナでスキャンして画像処理を行い画像のデジタルデータ化を行う（ステップ８）。
【０２４７】
このようにして、本発明の処理方法では、高濃度の処理液を少量塗布することにより、画像の質を向上しつつ処理時間を短縮することが可能となる。
【０２４８】
なお、上記例では、全ての処理を行うようになっているが、これに限定されるものではなく、使用する感材や目的に応じて随時必要な処理のみを行うことも可能である。
【０２４９】
次に、上記ドライ処理に用いられる処理装置について説明する。
【０２５０】
図２は、本発明に係るドライフィルムプロセス（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：以下ＤＦＰともいう）装置１００（以下、本発明の装置ともいう）の概略模式図である。
【０２５１】
装置１００では、ＤＦＰ処理に係る処理全てを連続して行う構成となっている。以下、装置構成概要を説明する。
【０２５２】
まず、本発明に係るＤＦＰ装置１００には、感光材料（感材）１０５を載置して各処理部へ搬送するためのコンベアベルト１０１、コンベアベルト１０１を回転させるためのローラー１０２、ローラー１０２を駆動するための駆動部（図示せず）が設けられている。
【０２５３】
また、装置１００には、発色現像液を塗布する発色現像液塗布部１２０、発色現像液中の銀を漂白液により酸化させて析出させる漂白部１４０、析出した銀を溶解除去する定着液を塗布する定着部１５０、漂白及び定着処理を一つの処理液で行う漂白定着部１６０、これら各処理液を感材表面から洗い流すための水洗／安定化部１７０、感材を劣化させずに保存するための処理をするオーバーコート部１８０、乾燥部（図示せず）及び処理を終えた感材から画像をスキャンするスキャン部１０７の各処理部及び処理済感材を回収する感材回収部１０３が設けられている。
【０２５４】
このように、本実施形態の構成によれば、感材１０５は上述したコンベアベルト１０１により順次各処理部まで自動に搬送され、各処理部でそれぞれの処理液を塗布されることにより一連の現像処理が自動に行えるようになっている。
【０２５５】
図３に示すようにこれら各処理部には、各処理液を感材１０５上に塗布するための塗布ノズル２１０、補充処理液を充填しておく補充処理液槽２０１、該補充処理液を塗布ノズル２１０に供給するため、補充処理液槽２０１から塗布ノズル２１０へ処理液を供給する配管２０３とからなる塗布ユニット２００が設けられている。
【０２５６】
また、該塗布ノズル２１０先端にはカーテンコーターのヘッド２１１が設けられており、このヘッドを通じて処理液を塗布するようになっている。
【０２５７】
また、この塗布ユニット２００には、更に処理液を温調するための温調機構（図示せず）を設けているので、適切な処理温度として処理液を塗布することが可能である。
【０２５８】
本発明の実施形態においては、感材１０５はベルトコンベア上に載置された後、発色現像部１２０、漂白部１４０、定着部１５０、漂白定着部１６０、水洗／安定化部１７０まで搬送されながら各処理液を塗布された後、水洗／安定化部１７０に設けられ、吸水性材料からなる吸水ローラー１８１で感材表面を吸水後ウェットな状態でスキャン部１０７へ搬送され、画像処理されるようになっている。そして、処理を終えた感材は感材回収部１０３で巻き取られて回収されるようになっている。あるいは、例えばスキャナが装置内に設置されておらず、別置きのスキャナを用いる場合には、乾燥部にて感材を乾燥させた後、スキャンすることにより画像処理が行われるようになっている。
【０２５９】
ここで、発色現像部１２０では、発色現像主薬液パート部１２１とアルカリ液パート部１２２とがそれぞれ独立した塗布ユニット２００を有し、個別に処理液を塗布するようになっている。感材１０５が該処理部に搬送されると、まず主薬液が塗布されてから３０秒程度浸透させた後、アルカリ剤を塗布して５秒〜２分程度浸透させて発色現像反応を起こさせる。このような構成とすることにより、感材全体に発色現像主薬を浸透させて発色ムラを防止できるので、現像画像の画質を向上させることが可能になる。
【０２６０】
また、浸透させる時間の変更については、処理剤の吐出位置の変更や、感光材料の搬送速度を変更することによって可変することができる。フィルム処理の場合は、多種多様な感材を混処理することが一般的であるため、自動現像機に感材を挿入の際、感材のパトローネのバーコードから感度等の情報を読み込んで、自動的に感材処理時間の変更を行うこともできる。
【０２６１】
また、本発明の発色現像液は、主薬液パートとアルカリ液パートともにｐＨが７以上であるので、２液を重ねて塗布した場合に過剰な反応を起こすこともなくなり、過剰反応から起きる現像ムラもなくすこともできる。さらに、それにより処理効率も向上することができ、処理時間も従来と比較して大幅に短縮することができる。
【０２６２】
更に、本発明に係る装置１００では、主薬液パート部１２１で主薬液を塗布後、スクイーズローラー１２３により感材１０５表面をならして、塗布した主薬液を均一な状態とするようになっている。
【０２６３】
ここでは、このスクイーズローラー１２３は非吸水性材テフロン（登録商標）からなり、発色現像液を塗布後、感材表面を一定方向にならすようになっている。ローラー１２３は非吸水性材を用いているので、ローラー表面に薬液が付着せず、ゴミの付着もないので、連続して感材を処理しても、後続の感材に前の感材のゴミや液が付着することもなく、常に一定の厚さに塗布液を調整することが可能となる。
【０２６４】
ここで、従来の塗布処理においては、最初の処理液を塗布した時に塗布ムラが生じると、その後の処理液塗布においてもそのムラを解消できずに悪化させる一方なので、その結果画像ムラとなってしまい画質が悪化してしまうという問題があった。しかしながら本発明に係る塗布処理装置１００ではこのようにローラー１２３を用いて感材表面を均一にならすので、主薬液は感材上に均一に塗布されることになり、その後の処理においても各処理液を均一に塗布することが可能となり、画像ムラを防止して画質を向上させることができる。
【０２６５】
また、他の処理部においても、塗布処理では直接感材表面に処理液を必要量のみ塗布することが可能となるので、使用量を低減することができる。また、含浸処理と異なり高濃度の処理液を用いることも可能となるため、感材での反応速度も上がり、その結果処理時間も短縮して処理効率も向上する。また廃液もほとんど生じることがないので環境面でも好ましい。
【０２６６】
以上の構成により、本発明に係るＤＦＰ装置１００では様々な処理を感材に対して行うことが可能であり、感材に応じて不要な処理は行わずにその処理部を通過することもできる。これにより様々な感材に柔軟に対応して幅広い処理を行うことができる。
【０２６７】
次にＤＦＰ装置１００の塗布ノズル２１０に用いられる塗布ヘッド２１１について詳細に説明する。図４塗布ノズル２１０及び塗布ヘッド２１１の外観模式図であり、図５は塗布ヘッド内部を示す縦断面図である。
【０２６８】
本実施形態に用いられる塗布ノズル２１０のヘッド２１１は、一般的にはスリットオリフィスコーターと言われるものであり、その材質としては、ステンレス、アルミ、チタンが用いられ、好ましくはチタンが良い。このような材質を用いることにより耐酸性、耐アルカリ性が向上して様々なｐＨ範囲を有する各処理液に対応することができる。
【０２６９】
図４に示すように、テーパー状に隆起したヘッド２１１の底面中央部には各処理液を吐出するためのスリット２１２が設けられている。このスリット２１２は、幅がおよそ０．０５〜０．３ｍｍであり、０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。また塗布幅（ノズル幅）はおよそ１５〜８０ｍｍであり、１５〜６０ｍｍが好ましい。このようなスリットであれば、濃縮された発色現像主薬パート液もアルカリパート液も効率良く均一に塗布することが可能となる。
【０２７０】
スリット２１２を中心として、隆起したヘッド底部には、ステンレス、アルミ、チタンからなり堰となって処理液の流れを調整する整流板２１３が等間隔に複数設けられている。本発明に係る塗布処理では、濃縮した高濃度の処理液を用いるため、スリット２１２から吐出しても一定方向で所定の範囲に塗布することが困難であるが、この整流板を設けることにより処理液の逆流や偏りを防止して感材の塗布範囲全てに適切に塗布することができる。
【０２７１】
また、図５に示すように、本実施形態に係る塗布ヘッド２１１の内部は処理液をまっすぐにカーテン状にして感材１０５に均一に塗布できるように、櫛歯状の塗布ガイド２１４を設けている。該ガイド２１４は中央が一番長く、左右両端が一番短くなるように長さが調節されている。これにより、従来の処理液よりも濃度の高い処理液を塗布しても、処理液が感材１０５の中央に集中することなく、シート幅全体に均一に処理液を塗布することが可能となる。
【０２７２】
このように、本発明の処理方法は上述した本発明に係る装置１００を用いることにより、従来の含浸処理と比べて使用する処理液の量も少なく、処理時間も大幅に短縮できるものである。具体的には、従来の含浸処理では感材（３５ｍｍフィルム）１ｍ当り１８ｍｌの発色現像補充液が必要であるが、本発明に係る処理方法では、１ｍ当り５ｍｌ以下で処理が可能になり、また処理時間も従来３分以上かけて発色現像処理を行っているが、本発明に係る処理方法ではおよそ１２０秒以内で発色現像工程を行うこともできる。
【０２７３】
なお、本実施形態では、上述した塗布ノズルを用いて処理を行うが、これに限定されるものではなく、例えばインクジェットノズルを用いることも可能である。ただし、発色現像液のアルカリ剤を塗布する発色現像液塗布部１２０のアルカリ剤塗布部１２２は、用いる処理液が強アルカリ性であり、通常のインクジェットノズルでは処理に耐えられないため、本発明に係る塗布ヘッドを用いることが好ましい。また、上記整流板２１３は、本実施形態では外に設ける構成となっているがこれに限られるものではなく、例えばヘッドのスリット内部に設けても効率良く処理液の流量や方向性を調整して塗布することができる。
【０２７４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、各塗布ユニット間にスクイーズローラーを設ける構成としても良く、このローラーを吸水性部材としても良い。
【０２７５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるものでないのは言うまでもない。
【０２７６】
＜実施例１：発色現像液の製造＞
以下に示す各方法で、発色現像主液である４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩を製造した。
【０２７７】
なお、使用機器、分析条件等は以下に示す共通のものを用いた
分析条件
１）イオンクロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ  日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０        インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントオートサンプラ
ＣＯ−９６０        カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５    システムステーション
・検出器  昭和電工（株）
Ｓｈｏｄｅｘ        ＩＣＩ−５２４Ａ
・溶離液  ２．５ｍＭ＊ｏ−フタル酸（東京化成（株）製）水溶液ｐＨ４．０（０．１Ｍ＊トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成（株）製）水溶液で調整）
・流量  ２ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
２）液体クロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ  日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０        インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントユニット
ＡＳ−９５０        インテリジェントオートサンプラ
ＣＯ−９６０        カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５    システムステーション
・検出器  日本分光（株）製Ｆｉｎｅｐａｃｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ
・溶離液  ３．７５ｍＭ燐酸（関東化学（株）製）ｐＨ４．０（水酸化カリウム（関東化学（株）製）で調整）：アセトニトリル（関東化学（株）製）＝１：１・流量  ０ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
製造方法１
室温下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩１．６９ｍｏｌ、重亜硫酸カリウム１．１４ｍｏｌを純水４９４ｍｌに溶解し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン１．１９ｍｏｌ及びジエチレングリコール１．１１ｍｏｌを添加する。
【０２７８】
上記混合物の仕上り液量を１０７７ｍｌに調整する。
【０２７９】
次いで、水浴で温度を６０度以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）３．２４ｍｏｌを上記混合液に徐々に添加して中和する。
【０２８０】
その後、１５℃以下で１５分以上放置し、５Ｃの濾紙（保持粒径１μ）で吸引濾過して硫酸カリウムを除去する。そして、除去後の液量を１０００ｍｌ、仕上りｐＨ７．２とする。
【０２８１】
このように製造した主薬液中、ＣＤ−４含有量は１．６９ｍｏｌ／ｌである。ＣＤ−４濃度の確認は液体クロマトグラフィーで分析を行い、上記値になることを確認した。
【０２８２】
また、上記硫酸カリウムとして除去した後の硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで確認を行い、該イオンが主薬液中から検出されないことを確認した。（除去率１００％。主薬とのモル比０）
製造方法２
室温下、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩１．０７ｍｏｌを純水７３７ｍｌに溶解し、次いで重亜硫酸カリウム０．９ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２ピロリドン０．９４ｍｏｌ及びジエチレングリコール０．８８ｍｏｌを加え、混合容器中マグネチックスターラーにより充分攪拌した。仕上り量は１３６０ｍｌとした。
【０２８３】
次いで水浴で温度６０℃以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）１．８４ｍｏｌを徐々に添加して中和を行った。更に、製造方法１と同様に硫酸カリウムを析出させて除去した。
【０２８４】
最後に仕上り量を１０００ｍｌに調整し、仕上り時のｐＨを７．２とした。
【０２８５】
このようにして得られた主薬液の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析、確認したところ、主薬液中の硫酸イオンは０．２５ｍｏｌ／ｌであり、除去率は７７％、主薬とのモル比０．７７であることが確認された。
【０２８６】
また、ＣＤ−４濃度の確認を液体クロマトグラフィーで行い、ＣＤ−４は１．０７ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
【０２８７】
製造方法３
室温下、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩０．４８ｍｏｌ、重亜硫酸カリウム０．４０ｍｏｌを純水８８３ｍｌ中に溶解し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン０．４２ｍｏｌ、ジエチレングリコール０．３９ｍｏｌを添加し、マグネチックスターラーにて充分攪拌した。仕上り量は１０７０ｍｌとした。
【０２８８】
次いで、水浴で温度を６０℃以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）０．８２ｍｏｌを段階的に添加して上記混合液を中和した。その後製造方法１の方法により硫酸カリウムを析出させて除去した。
【０２８９】
除去後の液量を１０００ｍｌとし、仕上がりｐＨ＝７．２とした。
【０２９０】
次いで主薬液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸イオン０．２２ｍｏｌ／ｌ、除去率５４％、主薬とのモル比０．５４であることを確認した。
【０２９１】
また、ＣＤ−４濃度の確認を液体クロマトグラフィーで行い、ＣＤ−４＝０．４８ｍｏｌ／ｌを確認した。
【０２９２】
製造方法４
室温下、４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン１．５硫酸塩０．７４ｍｏｌ及び重亜硫酸カリウム０．９１ｍｏｌを純水中に加え、マグネチックスターラーで攪拌した。その後Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．９５ｍｏｌ、ジエチレングリコール０．８９ｍｏｌを更に追加、攪拌し、仕上り量を１１６０ｍｌをとした。
【０２９３】
次いで水浴で６０℃以下に制御しつつ水酸化カリウム（フレーク）１．８３ｍｏｌを徐々に添加し、製造方法１と同様にして硫酸カリウムを析出、除去した。
【０２９４】
このようにして得られた主薬液は仕上り量１０００ｍｌ、仕上がりｐＨ＝７．２とした。
【０２９５】
また、主薬液中の硫酸イオン濃度の確認をイオンクロマトグラフィーで行い、硫酸イオン０．７０ｍｏｌ／ｌ、除去率２２％、主薬とのモル比０．２２であることを確認した。
【０２９６】
更にＣＤ−３濃度の確認を液体クロマトグラフィーにより確認し、ＣＤ−３が０．９０ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
アルカリ工程液の調整
下記化合物を攪拌しながら純水に溶解し、１０００ｍｌにした。
【０２９７】
ＫＨ２ＰＯ４                                        ０．１５ｍｏｌ
ＫＯＨ                                            表１に記載ｍｏｌ
界面活性剤として
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６          ３０．００ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ製）
メガファックＦ１２０              １．００ｇ
（大日本インキ化学工業製）
ＰＨ＝表１に記載とした。
【０２９８】
次に比較試験用の主薬液を製造した。比較例用としては、主薬液及びアルカリ液を混合した１液組成物と、主薬液パート及びアルカリ液パートをわけた２液組成物の２通り作製した。以下に製造処方を示す。
【０２９９】
試験処方
製造方法比較１  １液組成
溶解水                        ＋
臭化ナトリウム                ０．０１３ｍｏｌ
ヒドロキシルアミン硫酸塩      ０．０３ｍｏｌ
重亜硫酸ソーダ                ０．０１４ｍｏｌ
炭酸カリウム                  ０．２８ｍｏｌ
（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩０．０１５ｍｏｌ
上記組成を純水中に添加し、更に純水を加えて１Ｌとした
ｐＨは水酸化カリウム、硫酸でｐＨを１２．５に調整した。
【０３００】
製造方法比較２
主薬パート
（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩１．５０ｍｏｌ、重亜硫酸ナトリウム０．２４ｍｏｌを純水に加えて１Ｌとした。
【０３０１】
ｐＨ＝２．０
アルカリパート液
ＫＨ２ＰＯ４                  ０．１５ｍｏｌ
ＮａＯＨ                      表１に記載ｍｏｌ
界面活性剤として
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６          ３０．００ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ製）
メガファックＦ１２０              １．００ｇ
（大日本インキ化学工業製）
上記化合物を純水に加えて１Ｌに調整した。
【０３０２】
ｐＨ＝表１記載とした。
【０３０３】
以上のようにして得られた各主薬液を用いて、以下の試験を行った。
【０３０４】
＜実施例２：感材表面の結晶析出評価＞
内容  発色現像液を感材上に塗布した場合の強酸イオン由来の析出物の有無の調査
試験条件
感光材料：コニカ（株）製Ｃｅｎｔｕｒｉａ４００
塗布液：Ａ１〜１９は本発明に係る発色現像液、Ａ２０〜２５は比較処方の発色現像液を使用した。
Ａ２〜７、Ａ１７〜１９：実施例１の製造方法１で作製した主薬パート液を下記表１に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
Ａ１、Ａ８〜１１：実施例１の製造方法２で作製した主薬パート液を下記表１に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
Ａ１３〜１６：実施例１の製造方法１で作製した、主薬パート液に下記表１に記載した硫酸ナトリウムを添加した後、下記表１に示す主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３０５】
塗布液の供給量の調整は、ノズルから排出される液量を調整若しくは計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布圧を調整して供給量を調整した。
【０３０６】
処理条件：ノズル幅２５ｍｍ、奥行き０．１ｍｍのスリットを用い、感材搬送方向に対して垂直に配置する。５ｍｍ／秒で感材を搬送しながら上記スリットから塗布液を感材表面に塗布する。
【０３０７】
４５℃に温調した主薬パート液を感材表面に塗布し、５秒後に４５℃に温調したアルカリパート液を塗布する。
【０３０８】
評価方法：アルカリパート液を塗布して１０秒経過後に感材表面に結晶が発生するか否か（スクイーズ工程が必要か否か）を判断した。
【０３０９】
2004151541.tif 000004
以下試験結果を表１に示す。
【０３１０】
【表１】
2004151541.tif 000005
【０３１１】
＜実施例３：シアン濃度上昇及び画像再現性の評価１＞
試験内容  発色現像液を塗布後、感材中の該液の濃度上昇及び画像再現性を試験した。通常の塗布現像処理では、感材の色層のうち最下層にあるシアンの濃度が上がりにくく、色調が軟調化するという欠点がある。このため、シアンＤｍａｘとシアンＤｍｉｎの濃度差ΔＤを測定し、評価した。
【０３１２】
塗布液  実施例１で作製した各発色現像液を以下のように調整した。
【０３１３】
Ｂ１〜３：比較処方
Ｂ４  実施例１の製造方法１で作製した、主薬パート液に硫酸ナトリウムを添加して、以下に示す表２に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３１４】
Ｂ５、６  実施例１の製造方法２で作製した主薬パート液を下記表２に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３１５】
Ｂ７〜９  実施例１の製造方法１で作製した主薬パート液を下記表２に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３１６】
【表２】
2004151541.tif 000006
【０３１７】
また、主薬パート液の後に塗布するアルカリ液は下記表３に示すように調整、処理を行った
アルカリパート液
ＫＨ２ＰＯ４                  ０．１５ｍｏｌ
ＮａＯＨ                      表３に記載ｍｏｌ
界面活性剤として
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６          ３０．００ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ製）
メガファックＦ１２０              １．００ｇ
（大日本インキ化学工業製）
上記の組成で１リットルとし、ｐＨ＝表３に記載に調整した
【表３】
2004151541.tif 000007
【０３１８】
感光材料  富士写真フィルム（株）製  Ｓｕｐｅｒｉａ４００
試験には上記感材を、ウェッジ露光したものとカメラで撮影した実画とを用いた。ウェッジ露光とは画像の色調を調べるための検査用多段階調露光のことであり、ウェッジ露光したピースは（株）メステック製ＪＩＳＩＩＩ型感光計を使用して色温度５５００°Ｋでウェッジ露光したものである。
【０３１９】
使用機材  塗布装置  本発明に係るスリットオリフィスコーター（ノズル幅２５ｍｍ、奥行き０．１ｍｍ）を使用した。
【０３２０】
試験  ５ｍｍ／秒で感材を搬送しながら、搬送方向に対して上記コーターのスリットから塗布液を感材表面に塗布する。
１）主薬パート液塗布  １０秒／１回塗布（４５℃に温調）
２）アルカリパート液塗布  ２０秒／１回塗布（４５℃に温調）
３）停止液塗布  １０秒、４５℃
４）スリットオリフィスコーターから感材を取りだし、１分水洗する。
５）感材を自現機ＱＳＦ−Ｖ５０（ノーリツ鋼機（株））を用いて発色現像工程を経ずに、漂白−定着−安定化−乾燥処理を実施する。
【０３２１】
漂白工程以降の処理液の処方は以下の通りとした。
【０３２２】
2004151541.tif 000008
＜漂白液＞
漂白補充液を７０％希釈したものをｐＨ４．５に調整した。
【０３２３】
＜定着補充液＞
チオ硫酸アンモニウム塩                  １．２２ｍｏｌ
重亜硫酸アンモニウム                    ０．５２ｍｏｌ
トリエチレンテトラミン                  ０．３５ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸                  ０．０４ｍｏｌ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ６．８５に調整
＜定着液＞
定着補充液を５０％希釈したものをｐＨ６．８５に調整して使用した。
【０３２４】
＜安定補充液＞
塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム      ０．０４ｇ
ウェットール（中外写真薬品製）                  ０．５０ｍｌ
ジチオ−２，２‘−ビスベンズメチルアミド        ０．３ｇ
ヒドロキシ安息香酸プロピル                      ０．１ｇ
ジエチレングリコール                            ０．５ｇ
３７ｗｔ％ＨＣＨＯ                              ６．０ｇ
水を加えて１Ｌ
＜安定液＞
安定補充液と同組成
評価方法
１）試験処理後の試験ピースのシアンΔＤを測定
２）仕上がった感材を、ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機（ノーリツ鋼機（株））を用いてプリント処理を行い、後述する現在一般的なプロセスであるＣ４１のプロセスと同等の仕上り画像が得られるか否かを評価した。
＊通常、感材の発色現像処理を行った後に、画像をデジタル化してプリント処理を行う場合、シアン、マゼンタ、イエローが適切に発色しない場合、その発色濃度をデジタル処理に適した範囲に調整することが必要となる。しかし、このような調整を行うと、本来のデータを失うこともあり、画像が鮮明でなくなってしまうということもあるため、発色濃度及び画像再現性が低い場合には画像不良となってしまう。
【０３２５】
評価基準
１）シアンのΔＤは濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて測定し、ΔＤ＞１を実用可能とした。
２）プリント条件を調整し、Ｃ４１プロセスと同等な実画像が得られた場合には、本塗布処理で得たデジタルデータを通常処理と同等の画像になるように変換が可能となる。このため、ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機の露光条件を調整し、Ｃ４１プロセスと同等の仕上がり画像が得られた場合を実用可能とした。
【０３２６】
○…Ｃ４１プロセス処理と同等の画像。
【０３２７】
×…Ｃ４１プロセス処理と同等に色の再現ができず、画像調整が困難。
【０３２８】
××…アンダー傾向が著しく、画像の再現性も悪く画像調整が不可。
【０３２９】
以下、試験結果を下記表４に示す。
【０３３０】
【表４】
2004151541.tif 000009
【０３３１】
＜実施例４：シアン濃度上昇及び画像再現性の評価２＞
試験内容  発色現像液を塗布後、感材中の該液の濃度上昇及び画像再現性を試験した。通常の塗布現像処理では、感材の色層のうち最下層にあるシアンの濃度が上がりにくく、色調が軟調化するという欠点がある。このため、シアンＤｍａｘとシアンＤｍｉｎの濃度差ΔＤを測定、評価した。
【０３３２】
なお、試験では、主薬液の塗布をバブルジェット（登録商標）方式で行った。
【０３３３】
塗布液  実施例１で作製した各発色現像液を以下のように調整した。
【０３３４】
Ｂ１０：比較処方
Ｂ１１  実施例１の製造方法１で作製した、主薬パート液に硫酸ナトリウムを添加して、以下に示す表５に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３３５】
Ｂ１２  実施例１の製造方法２で作製した主薬パート液を下記表５に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３３６】
Ｂ１３  実施例１の製造方法１で作製した主薬パート液を下記表５に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【０３３７】
【表５】
2004151541.tif 000010
【０３３８】
また、主薬パート液の後に塗布するアルカリ液は下記表６に示すように調整、処理を行った
アルカリパート液
ＫＨ２ＰＯ４                  ０．１５ｍｏｌ
ＫＯＨ                        表６に記載ｍｏｌ
界面活性剤として
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６          ３０．００ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ製）
メガファックＦ１２０              １．００ｇ
（大日本インキ化学工業製）
上記の組成で１リットルとし、ｐＨ＝表６に記載に調整した
【表６】
2004151541.tif 000011
【０３３９】
感光材料  富士写真フィルム（株）製  Ｓｕｐｅｒｉａ４００
上記感材を、（株）メステック製ＪＩＳＩＩＩ型感光計を使用して色温度５５００°Ｋでウェッジ露光したものを試験ピースとして用いた。
【０３４０】
使用機材
１）主薬液の塗布は、キャノンＢＪ−２１０Ｊプリンターを使用した。
【０３４１】
上記プリンターのＢＸ−３インクカートリッジに主薬パート液を詰め替え、プリンターの設定項目で塗布媒体をＢＪクロスに設定した。印刷品位をファインとし、誤差拡散モードで吐出した。塗布量は３７ｍｌ／ｍ２とした。
２）アルカリ液の塗布は実施例２、３と同様のスリットオリフィスコーターを用いた。塗布方法も上記実施例と同様にした。
【０３４２】
試験方法
１）主薬パート液の塗布  ３１秒／１回塗布、２５℃
２）アルカリパート液の塗布  ２０秒／１回塗布、４５℃
３）定着液塗布  ７０秒、４５℃
４）水洗水塗布  ５秒、４５℃
５）乾燥        ５秒、６０℃
評価方法
１）実施例３と同様にして、シアン濃度差ΔＤを測定した。
２）処理後の感材をミノルタ（株）のＱｕｉｃｋＳｃａｎ３５でデータスキャン後、フォトショップＶｅｒ．６．０（Ａｄｏｂｅ）で画像調整後、ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自動現像機でプリント出力を行い、Ｃ４１プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを評価した。
【０３４３】
評価基準
１）シアンΔＤ＞１を実用可能とした。
２）プリント条件を調整して、Ｃ４１プロセスと同等な実画像を得られた場合には、本塗布処理で得たデジタルデータを通常処理と同等の画像になるように変換が可能である。このため、上記自動現像機の露光条件を調整し、Ｃ４１と同等な仕上がり画像が得られたものを実用可能と評価した。
【０３４４】
○：Ｃ４１プロセス処理と同等画像
×：Ｃ４１プロセス処理と同等に色の再現ができず、画像調整が困難。
【０３４５】
××：アンダー傾向が著しく、画像の再現性が悪く画像調整が不可。
【０３４６】
以下、試験結果を表７に示す。
【０３４７】
【表７】
2004151541.tif 000012
【０３４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発色現像液及びそれを用いた処理方法によれば、少ない液量でかつ短い時間で現像処理を行うことができ、また、良好な画像を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗布処理工程を示す工程図である。
【図２】本発明にかかる塗布処理装置の全体構成図である。
【図３】本発明の処理方法を行う塗布ユニットの概略図である。
【図４】本発明の処理方法を行う塗布ノズルの概略模式図である。
【図５】本発明に係る塗布ノズルに用いられるヘッド内部を示す断面図である。
【符号の説明】
１００…ＤＦＰ装置
１０５…感材
１２０…発色現像処理部
１２１…発色主薬パート液部
１２２…アルカリパート液部
２００…塗布ユニット
２１０…塗布ノズル
２１１…塗布ヘッド
【図１】
2004151541.tif 000013
【図２】
2004151541.tif 000014
【図３】
2004151541.tif 000015
【図４】
2004151541.tif 000016
【図５】
2004151541.tif 000017