(57)【要約】【課題】ポリマーブレンドの融液から自己組織化により特異な相分離構造を形成すること。【解決手段】２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物を、溶融成型器を使って成形加工し、成分組成が温度差の方向に傾斜化又はステップ化した自己組織化によるポリマーの傾斜構造体の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物を溶融成型器を使って成形加工する際に、押し出し成形、紡糸、押し出し吹き込み成形、吹き込み成形、減圧成形、圧空成形、注型成形、圧縮成形、カレンダー成形、射出成形、トランスファー成形、発泡成形、又は、反応射出成形などの成形工程における混合流動体に温度差を設けることによって、成分組成が温度差の方向に傾斜化又はステップ化した自己組織化によるポリマーの傾斜構造体の製造方法。
【請求項２】
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物からなる膜の組成が、膜の厚さ方向に自己組織化により傾斜化又はステップ化するように物体表面にコーテイングするポリマーの傾斜構造体の製造方法。
【請求項３】
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物のポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を紡糸口金のノズルから温度差を付与して紡糸することによる、成分組成が傾斜した繊維の構造体の自己組織化による製造方法。
【請求項４】
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物のポリマー融液、又はポリマー溶液を噴霧器から吐き出して、成分組成が半径方向に傾斜化した球を製造する製造方法。
【請求項５】
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を人工肛門の形状に成形し、乾燥速度の調整又は温度差を設けることによって、成分組成が肉厚方向に傾斜化し、自己組織化によりポリマーの傾斜構造体を有する人工肛門とする、ポリマーの傾斜構造体の製造方法。
【請求項６】
ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンド、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方と通常ポリマーとのブレンド、若しくは、１種以上のポリマーに無機粒子或いは有機色素低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物の組成が傾斜化又はステップ化した構造を有する高分子複合の層状デバイスの自己組織化による製造方法。
【請求項７】
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液、若しくは無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物を混合した１種以上のポリマーの融液又は溶液が自己組織化により、一方の成分組成が傾斜化して樹枝状に他方の成分組成に入り込み、輸送網を形成している、ポリマーの傾斜構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傾斜化又はステップ化したポリマーブレンド、若しくは１種以上のポリマーや有機色素などの低分子化合物を混合した混合物の傾斜構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、ポリマ−融液からの特異な構造体が得られる原理を見出し出願している（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第２５４３３６９号
【特許文献２】特開平１１−１４０１９５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３９７号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリマ−融液又は溶液からの特異な構造体が得られる原理を利用して、現行のプラスチック溶融成形工程に応用するものである。ポリマーブレンドの溶融成形において、昔から製品中に部分的な傾斜化が「不本意ながら」発生することがあった。これは不良品の原因としてとらえられており、むしろこれを防ぐことに多大の努力が払われて来た。本発明は、この「困った現象」を、高度な機能材料開発の有力な手段として活用したものである。本発明は、この傾斜化の基本技術を、従来の成形機に温度差や濃度差などをかけるための改良を加えるだけで、しかも従来の製造知識を十分に生かせる方法で、新規の多様な機能発現を狙うものである。
【０００５】
本発明は、また、ポリマ−融液又は溶液からの特異な構造体が得られる原理を利用して、物体表面のポリマーのコ−テイングに応用するものである。これにより、例えば、物体表面からの剥がれにくさを担うポリマ−種と表面に特種の機能を持たせるポリマー種の傾斜状混合状態を作り出すことを狙うものである。
【０００６】
本発明は、また、ポリマ−融液からの特異な構造体が得られる原理を利用して、導電性ポリマーの機能的用途の拡大を狙うものである。
【０００７】
本発明の主な課題は、以下の通りである。
＜イ＞本発明は、現行成形機への適用、また、成形工程の簡略化など、自己組織化の原理を実用化する技術を提供することにある。
＜ロ＞本発明は、また、成形品の特性向上、成形品の新規機能の開拓、また、新素材による新デバイスの開拓など、自己組織化の原理の応用製品を提供することにある。
【０００８】
本発明の具体的な課題は、以下の通りである。
＜イ＞本発明は、傾斜化又はステップ化したポリマーの傾斜構造体の種々の製造方法を提供することにある。
＜ロ＞本発明は、また、生産ラインに乗る効率的なポリマーの傾斜構造体の製造方法を提供することにある。
＜ハ＞本発明は、また、物体表面に傾斜化又はステップ化したポリマーを作製するポリマーの傾斜構造体の製造方法を提供することにある。
＜ニ＞本発明は、また、ポリマーの傾斜構造体を有する糸、繊維、管、中空の球、球（内部が詰まった実球）、人工肛門を提供することにある。
＜ホ＞本発明は、また、機能的な導電性ポリマーの傾斜構造体のデバイスを提供することにある。
＜ヘ＞本発明は、また、情報、エネルギーまた物質などの輸送網を内部に傾斜的密度で張り巡らしたプラスチック製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物を溶融成型器を使って成形加工する際に、押し出し成形、紡糸、押し出し吹き込み成形、吹き込み成形、減圧成形、圧空成形、注型成形、圧縮成形、カレンダー成形、射出成形、トランスファー成形、発泡成形、又は、反応射出成形などの成形工程における混合流動体に温度差を設けることによって、成分組成が温度差の方向に傾斜化又はステップ化した自己組織化による傾斜構造体とその製造方法にある。
【００１０】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物からなる膜の組成が、膜の厚さ方向に自己組織化により傾斜化又はステップ化するように物体表面にコーテイングする方法、また、得られた膜にある。
本発明は、また、上記製造方法又は膜において、物体表面は、金属表面、セラミック表面、又はプラスチック表面であることを特徴とする製造方法又は膜にある。
本発明は、また、上記製造方法又は膜において、該ブレンド又は該混合物の組成が、金属表面、セラミック表面、又はプラスチック表面に塗布する、もしくは均一に振り掛けて、この溶液を乾燥するかもしくは粉体層の上下面に温度差をかけて溶融することで、１工程など少ない工程で傾斜状ポリマーコーテイングを行う上記製造方法又は膜にある。
本発明は、また、物体表面に複数の異なるポリマー、物体表面との接着性の強いポリマーと表面層で機能を発現するポリマーを含む複数種のポリマーを溶剤に溶かしたブレンド溶液を塗布し、溶媒が蒸発する過程でブレンドしたポリマーの組成が膜の厚さ方向に傾斜化する現象を利用して、物体表面からもまた両ポリマー間でも剥離がし難い機能性に優れたポリマーコーテイングを、１工程など少ない工程で製造する方法にある。
本発明は、また、金属表面、セラミック表面、又はプラスチック表面との接着性が強いポリマーと表面機能性に優れた異なる種類の複数種のポリマー膜を重ねたもの、もしくは粉体を金属表面、セラミック表面、又はプラスチック表面にかぶせ、これの上下面に温度差をかけて溶融することによって、ポリマーブレンドの組成が膜の厚さ方向に傾斜状またステップ状に分布する性質を利用し、金属表面、セラミック表面、又はプラスチック表面からの剥離がし難く、かつ塗装表面の機能性に優れたポリマーコーテイングを、１工程など少ない工程で製造する方法にある。
【００１１】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物のポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を紡糸口金のノズルから温度差を付与して紡糸することによる、成分組成が傾斜した繊維構造体と、その自己組織化による製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの周囲、及び／又は、ノズルから離間した糸の周囲、及び／又は、糸の中心部で糸に温度差を付与して傾斜構造とすることを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの周囲を高温部と低温部の熱源が対向しながら回転することを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの周囲を高温部の熱源と低温部の熱源が反対方向に回転することを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの中心位置に高温部又は低温部の熱源を有していることを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの周囲、及び／又は、糸の中心部に加熱、及び／又は、冷却を断続的に付与して、複数の糸を形成することを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの周囲、及び／又は、糸の中心部に加熱と冷却を交互に付与して、複数の糸を形成することを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、ノズルの周囲に高温部と低温部の熱源を対向して配置することを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
【００１２】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を管のノズルから温度差を付与して排出し、傾斜構造を有する管を製造する、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を繊維及び／又は管のノズルから温度差を付与して排出し、傾斜構造を有する中空の繊維及び／又は管を製造する、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を板状のノズルから温度差を付与して排出し、傾斜構造を有する板状のポリマーの傾斜構造を製造する、ポリマーの傾斜構造の製造方法にある。
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物をノズルから温度差を付与して、板状、フィルム状で、厚さ方向に傾斜化又はステップ化する自己組織化によるポリマーの傾斜構造体の製造方法にある。
【００１３】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液をノズルから噴霧し、傾斜構造を有する中空の球を製造する、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液をノズルから噴霧し、傾斜構造を有する内部が詰まった実球を製造する、傾斜構造体の製造方法にある。
【００１４】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を紡糸口金の複数のノズルから温度差を付与して紡糸し、自己組織化によりポリマーの傾斜構造を有する複数の糸を形成する、傾斜構造体の製造方法にある。
本発明は、また、上記傾斜構造体の製造方法において、複数のノズルは、円形状に、曲線状、又は、直線状に配置してあることを特徴とする、傾斜構造体の製造方法にある。
【００１５】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、又は、１種類以上のポリマーに無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物のポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を噴霧器から吐き出して、球を製造する、ポリマーの傾斜構造体の製造方法にある。
【００１６】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液を人工肛門の形状に成形し、乾燥速度の調整又は温度差を設けることによって、成分組成が肉厚方向に傾斜化し、自己組織化によりポリマーの傾斜構造体を有する人工肛門にある。
本発明は、また、上記人工肛門において、内側層を吸水性ポリマーリッチ層であり、外側層をＰＶＡリッチ層であることを特徴とする、人工肛門にある。
本発明は、また、上記人工肛門において、ヒトデ（星状）にジグザグの状態であり、又は、乾燥時には、傘を折畳んだ状態（ジグザグの突出部が周囲に回りこんだ状態）であることを特徴とする、人工肛門にある。
【００１７】
本発明は、また、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーとのブレンド、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方に通常ポリマーとのブレンド、若しくは、これらブレンドに無機粒子或いは有機色素低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物が自己組織化により傾斜化又はステップ化した構造を有する高分子複合の層状デバイスを構成するポリマーの傾斜構造体にある。
【００１８】
本発明は、また、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーとのブレンド、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方に通常ポリマーとのブレンド、若しくは、これらブレンドに無機粒子或いは有機色素低分子化合物を混合した混合物において、該ブレンド又は該混合物の組成が傾斜した構造体を成形することによって、該構造体の光電子的機能や制電性の機能を向上させる、もしくは多様化を可能とする、材料や構造物にある。
【００１９】
本発明は、また、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド融液、又はポリマーブレンド溶液が自己組織化により、一方の成分組成が樹枝状に他方の成分組成に入り込み、輸送網を形成している、ポリマーの傾斜構造体にある。
本発明は、また、前記ポリマーの傾斜構造体において、樹枝状の一方の成分組成は、導電性を有することを特徴とする、ポリマーの傾斜構造体にある。
本発明は、また、前記ポリマーの傾斜構造体において、樹枝状の一方の成分組成には、カーボンブラックなどの導電性のカーボンを含んでいることを特徴とする、ポリマーの傾斜構造体にある。
本発明は、また、前記ポリマーの傾斜構造体において、樹枝状の一方の成分組成には、フィーラー、及び／又は、色素を含んでいることを特徴とする、ポリマーの傾斜構造体にある。
本発明は、また、前記ポリマーの傾斜構造体において、一方の成分組成は、ｐ型であり、他方の成分組成は、ｎ型であることを特徴とする、ポリマーの傾斜構造体にある。
【００２０】
本発明は、また、前記ポリマーの傾斜構造体の製造方法、糸の製造方法、人工肛門の製造方法などにおいて、温度差の他に、蒸発速度差、圧力差、濃度差、湿度差などの物理的、化学的な環境差でも、自己組織化によりポリマーの傾斜構造を製造することにある。
本発明は、また、前記ポリマーの傾斜構造体、糸、人工肛門などの構造において、複数の成分組成において、又は一方の成分組成において、フィーラー、色素、ドーパンの少なくとも一種類を混ぜて形成されたポリマーの傾斜構造体にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、次のような効果を得ることができる。
＜イ＞本発明は、傾斜化又はステップ化したポリマーの傾斜構造体の種々の製造方法を提供することができる。
＜ロ＞本発明は、また、生産ラインに乗る効率的なポリマーの傾斜構造体の製造方法を提供することができる。
＜ハ＞本発明は、また、金属、セラミックス、プラスチックなどの物体表面に傾斜化又はステップ化したポリマーを作製するポリマーの傾斜構造体の製造方法を提供することができる。
＜ニ＞本発明は、また、機能的な導電性ポリマーの傾斜構造体を提供することができる。
＜ホ＞本発明は、また、導電性ポリマーでなく、高吸水性ポリマーなので人工肛門を提供することができる。
＜ヘ＞本発明は、また、導電性ポリマーの傾斜構造体を有する膜、繊維、管、中空の球、或いは球などにナノ情報交換網やナノエネルギー輸送／交換網を内蔵した製品を提供することができる。
＜ト＞本発明は、また、半導体ポリマーや機能性色素若しくは無機フィーラーを傾斜及び／又はステップ構造状にて半導体若しくは通常のプラスチック中に含ませることにより、層状の光、電子、電磁気的化学的なデバイスの自己組織化的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
＜イ＞ポリマーの傾斜構造体
ポリマーの傾斜構造体は、複数の組成の境界が傾斜状やステップ状になったポリマーの構造体である。ポリマーの傾斜構造体は、例えば、複数の種類のポリマーを十分に混合してブレンド融液を製造し、又は、複数の種類のポリマーを共通の溶媒に溶かした溶液を製造し、又は、１種類以上のポリマーに無機フィーラーまた有機色素などの低分子化合物を混合した混合物を製造し、流動状態や溶液状態で温度勾配、溶媒の気化の大小、表面張力の大小、比重の大小、極性の大小などの環境条件差を付与する。これにより、固化して自己組織化による特異なポリマーブレンド構造体が製造できる。ポリマーブレンド構造体は、自己組織化により各成分のポリマーが分離し、各ポリマーの境界部が急激に分かれているステップ型構造体、また、各ポリマーが混ざりながら組成比がなだらかに変化している傾斜型構造体、また、ステップ型と傾斜型の中間の構造体となる。
【００２４】
ポリマーブレンド融液（溶融体もしくは融解物）又はポリマーブレンド溶液への温度勾配賦与による傾斜構造体の製造において、賦与する温度勾配の方向を上下、左右、斜など望みの向きに設定しても、組成の傾斜化ないしステップ化は殆どの場合温度勾配の方向に従って形成される。ただし、極端に大きな比重差の原料を組み合わせたポリマーブレンドもしくはポリマーとフィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合物では重力の効果も反映される。フィーラーは、細かいものであり、例えば、カーボンブラックなどの金属粉末、短いグラスファイバーや無機フィーラーなどが使用できる。フィーラーや有機色素などの低分子化合物のポリマーマトリックス内での傾斜化ないしステップ化の機構は現時点では二つが考えられる。一つはフィーラーや有機色素がブレンドポリマーとの相互作用の強さが片寄っているために傾斜化するもの、もう一つはこれら添加物そのものがマトリックスポリマーとの間で互いに反対方向に熱拡散をしあうものが考えられる。
【００２５】
＜ロ＞ポリマーの傾斜構造体の製造例
ポリマーの傾斜構造体は、例えば、複数の種類のポリマーを十分に混合してブレンド融液を製造し、押し出しや金型などによる成形工程により、流動状態で融液に温度勾配などの温度差を付与する。
【００２６】
＜ハ＞押し出し成形への応用
２種以上のポリマーからなるポリマーブレンド、また単一ポリマーあるいはポリマーブレンド物に無機フィ−ラ−や有機色素などの低分子化合物を混合した混合物を図１に示す溶融加圧押し出し成形機を使って、加工する工程において、図１の金型内のＡとＢの間にもしくはノズルなどの金型から押し出されたあとの同図のＡ’とＢ’の間に、あるいはこれらの両方において温度勾配をかけることによって、この温度差方向に成分組成が傾斜化ないしステップ化した製品を製造する。なお、図１は、ポリマー加圧押し出し方式であり、ノズルからポリマーを押し出して、中空のパイプないし中空の繊維を作る例であり、パイプないし中空の繊維の肉厚の部分に傾斜化やステップ化が生じる。
【００２７】
ここで温度勾配を急にしたり、押し出し速度を遅くする、もしくは温度差をかける距離を長くとると、傾斜化を通り越してステップ化になりやすい。ここで、ＡとＢの間になんらの温度差もかけないのが従来の成形法であり、相溶性のよくない混合物では海島形の構造をとり、相溶性のよい混合物では分子レベルでの一様な分散の混合状態をとる。したがって、この海島ないし一様分散の混合状態を出発状態として、図１のＡ、Ｂ間の温度差のかけ方を前述の方法で調節することにより、傾斜化への初期状態から真の傾斜化を経て境界がぼやけたステップ化、さらに境界が明確なステップ化へと層状の構造を微調整することができる。フィーラー又は色素は、構造の一面で濃度が濃くなり、他面では濃度が薄くなり、濃度の分布が生じる。
【００２８】
＜ニ＞溶融紡糸又は溶融引き出し膜への応用
前項の押し出し成形と全く同じ方法で、図２の断面図で表されるノズル又はスリットもしくは奥行きのあるスリット内におけるＡ、Ｂ間、及び／又は、ノズルもしくはスリットから吐き出されたあとの両表面側Ａ’と内部Ｂ’の間に温度勾配をかけることによって、ポリマーブレンド繊維、ロッド又は膜ないし板に温度差の方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合繊維、ロッドまたは膜ないし板の成分組成が、温度差の方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００２９】
＜ホ＞押し出し吹き込み成形（インフレーション法）への応用
図３に示す押し出し吹き込み成形工程のノズル内でのＡとＢの間に、もしくは空気で膨らませた膜の内外Ａ’とＢ’の間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの袋状の膜またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合膜の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した袋状の膜を製造できる。作製された袋状の膜は、ラミネート構造になり、例えば、二種類のポリマーの種類を選択すると、外側の組成が水分を遮断し、内側の組成が空気を遮断すると、水分と空気の両方を遮断する袋を得ることができる。図３のノズルの先端形状を板の端部とすると、平面状の袋（筒状の形状）の膜を得ることができる。この膜を途中で切断し、切断個所を開放し、他の切断個所を密閉すると、袋を製造することができる。
【００３０】
＜ヘ＞吹き込み成形（ブロー成形）への応用
図４に示す吹き込み成形工程において、金型の内表面Ａと空気で膨らませた膜の内側Ｂの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの袋状の膜またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合膜成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。この製品は、ペットボトルのような形状にでき、外側と内側で組成が異なり、食品を長期保存がきく容器にすることができる。また、自動車のボディとして製造し、外側を硬い組成として傷が付き難くし、又はペンキが塗り易い組成とし、内側を強度が強い組成とすることができる。
【００３１】
＜ト＞減圧成形への応用
図５に示す減圧成形工程において、膜の内外ＡとＢの間にもしくはＡと金型の表面Ｃとの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３２】
＜チ＞圧空成形への応用
図６に示す圧空成形工程において、膜の内外ＡとＢの間にもしくはＡと金型の表面Ｃとの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３３】
＜リ＞注型成形（無加圧流し込み）への応用
図７に示す注型成形工程において、融液の上下面ＡとＢの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３４】
＜ヌ＞圧縮成形への応用
図８に示す圧縮成形工程において、融液の上下面ＡとＢの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３５】
＜ル＞カレンダー成形（ロ−ラ−圧縮）への応用
図９に示すカレンダー成形工程において、上下のローラーＡとＢの間に温度差をかけることによって、もしくはローラー前後の材料の上下間にも温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３６】
＜ヲ＞射出成形への応用
図１０に示す射出成形工程において、金型内の融液の両面ＡとＢの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３７】
＜ワ＞トランスファー成形への応用
図１０に示す装置をトランスファー成形工程として使用する場合において、金型内の熱硬化性樹脂を含む混合融解物の両面ＡとＢの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３８】
＜カ＞発泡射出成形への応用
図１０に示す発泡射出成形工程として使用する場合において、金型内の発泡性のポリマーを含む混合融解発泡物の両面ＡとＢの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００３９】
＜ヨ＞反応射出成形への応用
図１０に示す装置を反応射出成形工程として使用する場合において、金型内の反応性ポリマーを含む混合融解物の両面ＡとＢの間に温度差をかけることによって、ポリマーブレンドの成形品またはポリマーと無機フィーラーや有機色素などの低分子化合物との混合成形品の成分組成が、温度差方向に傾斜ないしステップ状に分布した製品を製造できる。
【００４０】
ポリマーブレンドの多層傾斜構造について説明する。
【００４１】
＜イ＞多層傾斜構造
多層傾斜構造は、三種類以上の層の傾斜構造であり、二種のポリマーのブレンド、またはこのブレンド物もしくは一種類のポリマーに、色素などの有機低分子あるいはオリゴマー化合物、もしくは無機のフィーラーを混合した複合物体である。多層傾斜の外形構造は、膜もしくは板、管、中空繊維、中空球などであり、その内部構造は、例えば、二種のポリマー間で図１１（ａ）〜（ｄ）に示すような三層傾斜構造ないし三層のステップ状構造を有する。図１１（ａ）〜（ｂ）は、膜状又は板状の構造であり、図１１（ｃ）〜（ｄ）は、管状、中空球，中空繊維状の構造であり、いずれも同一ポリマー層の間に他ポリマー層が挟められた構造を有している。さらにフィーラーとポリマーの複合体に関しても、フィ−ラ−の密度に関して、図１１（ａ）〜（ｄ）に示すような三層傾斜構造ないし三層のステップ状構造を有する。
【００４２】
＜ロ＞多層傾斜構造の製造方法
多層傾斜構造の製造方法は、図１〜１０などの成形工程において、図１２（ａ）に示すように膜もしくは板、図１２（ｂ）に示すように管、中空繊維、図１２（ｃ）に示すように中空球など、外側Ａと内部Ｂの間に、また、外側Ａと中間部Ｃ、及び中間部Ｃと内部Ｂの間に温度差を賦与することによって三層構造の製品を作ることができる。温度差賦与のために図１２（ａ）〜（ｃ）において、ノズル内の出口付近に発熱体もしくは冷媒体を配置することによって、三層構造化を促進することができる。これによって、組成が図１１の三層型に傾斜化ないしステップ化した構造体を自己組織化的に１工程で作れる。図１２（ｃ）の中空球は、例えば、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、クロロホルム溶媒の組合せで形成される。外気温度に高低を持たせて膜の内外の温度差を作ったり、気圧や温度を変化させて溶媒の気化速度を調整することにより、中空球が落下しながら層構造を形成する。一例として２層の場合、３５℃〜４５℃であったのに対し、３層の場合、１０℃〜２０℃が適切であった。管や中空球の内面側と外面側の乾燥速度が同程度の時、図１１のような三層構造ができ易いと考えられる。例えば、中間層が遅く、内外層が速く固化するとか、この逆など種々の条件が寄与すると考えられる。
【００４３】
温度差賦与に加えて、金型やノズルもしくはスリットなどを構成する材料（一般に金属）と、ポリマーブレンドないし複合化した成分物質との相互作用を利用することによって、組成が図１１の三層型に傾斜化ないしステップ化した構造体をつくることができる。この原理は、図１１に示すような３層構造の形成には、温度差やノズルもしくはスリットなどを構成する材料（一般に金型）と原料物質間の相互作用の利用も有効であるということである。更に、原料物質間の表面張力の大小、原料物質間の比重の大小、原料物質間の極性の大小も寄与するので、組み合わせる原料物質の種類によっては、これらの因子が三層の傾斜構造体の自己組織化を大きく促進する。すなわち生産性の向上に役にたつ。
【００４４】
以下に、傾斜構造体の具体例を説明する。
【００４５】
＜イ＞傾斜構造体
図１３は、２種のポリマーの図１０のように射出成形で温度差をかけて製造した構造物の例であり、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドのブレンド物の断面の偏光顕微鏡写真を示す。上端の白い個所がポリエーテルエーテルケトンであり、下端の黒い個所がポリエーテルイミドであり、傾斜構造化が見られた。温度差は、上端がほぼ２５０℃で、下端が３２０℃に設定した。
【００４６】
＜ロ＞３成分の構造体
図１４に３種のポリマーブレンドの射出成形で温度差をかけて製造した一例として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）の３成分ブレンド系における試料断面の顕微ＦＴＩＲ測定結果（ＩＲスペクトル測定結果（赤外線吸収スペクトル））から推定した構造モデルの例を示す。図１４において、上端はＰＭＭＡがリッチであり、下端はＰＥＯがリッチであり、相互に傾斜化しており、また、ＰＶＡＣは全面にわたって一様に分布している。温度差は上端が１００℃で下端が２３０℃である。この様に３成分とすると、中間の成分が糊の役割を担うようにできる。
【００４７】
＜ハ＞フィーラーの分布の傾斜構造体
図１５にポリマーブレンドにさらにカ−ボンブラックを混合した系を注型成形で温度差をかけて製造した例として、ポリメチルメタクリレート（下面側）とポリエチレンオキシド（上面側）のブレンド物の断面の偏光顕微鏡写真を示す。２種のポリマーの傾斜化に加えてカ−ボンブラックの粒子がポリメチルメタクリレート側に傾斜状に偏積した構造ができた。上面側が１００℃であり下面側が２３０℃に設定した。
【００４８】
＜ニ＞繊維の傾斜構造体
図１６にポリマーブレンドの溶融紡糸で温度差をかけて製造した繊維の断面の偏光顕微鏡写真を示す。図１６（ａ）はポリエチレンオキシド（黒部）とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）（白部）のブレンド繊維であり、図１６（ｂ）は６−ナイロン（白部）とポリエチレンオキシド（黒部）のブレンド繊維の例であり、共に、図２のように加圧押出しで製造したものである。両図共に観察時に試料片に水を含ませてポリエチレンオキシド成分を非結晶化させているので、周辺部がＰＥＴや６−ナイロンがリッチな傾斜構造であることを示している。図１６（ａ）の製造は、図２のＡ点でほぼ２２０℃であり、中央部Ｂ点でほぼ１９０℃と推定される。図２のＡ’点でほぼ１６０℃であり、中央部Ｂ’点でほぼ１００℃と推定される。図１６（ｂ）の製造は、図２のＡ点でほぼ２４０℃であり、中央部Ｂ点でほぼ２００℃と推定される。図２のＡ’点でほぼ１９０℃であり、中央部Ｂ’点でほぼ１１０℃と推定される。
【００４９】
＜ホ＞傾斜構造の高機能発現
Ａ、Ｂ２種の物質が傾斜組成で混合している状態は、各成分が（理想的には）ほぼ１００％付近から０％付近に傾斜状に分布しているので、各成分は一方の面から他方の面まで貫通しあっている。この点が海島構造やステップ構造と本質的に異なる。
【００５０】
例えば傾斜構造体の一面に加えた刺激が他の面に達するまでに、緩和されたり増強されたりすることによる機能発現が考えられる。
【００５１】
傾斜構造で向き合っている成分物質間の接触面は、理想的なステップ構造と比べると、無限大といえるほどに大きいことが想像できる。これは相対する両物質間での情報やエネルギー若しくは物質の移動量が莫大になり得ることを示唆しており、高機能化が期待できるもう一つの理由である。
【００５２】
傾斜構造をなす一方の成分のみを溶解流失させると、残りの成分が作る構造は、図１７に示すように、その表面積が莫大な材料になる。このため表面が有する機能は、超高密度となり、超高性能な機能性基材としての利用が期待される。このような素材を膜としてみた場合、無数の微小孔が空いている製品を容易に作ることができる。かつ、この孔は、図１７に示すように、一方が広がった形状となり、例えば分離膜に使えば目詰まりのし難い高フラックス化が期待できる。即ち、下方から不純物を流すと、目詰まりのしないフィルタを得ることができる。孔の大きさは、温度差の大小など製造条件で任意に調整することができる。また図１７で樹枝状部に官能基をつけて高性能な反応性分離膜への応用などが期待できる。例えば、触媒の物質を多数結合することができ、活性を高めることができる。図１７の具体例は、上部（白部）がポリエチレンオキシドであり、下部（黒部）がポリプロピレンであり、上部をほぼ１００℃とし、下部をほぼ１８０℃として、図１０の押出し成形で得ることができる。ポリエチレンオキシドは、水やアルコールで溶解することができる。
【００５３】
人工材料での傾斜構造体の実用的例は少ない。この理由は、自然界での傾斜構造は竹の断面などよく見られるが、人工材料では製造が困難であるからと考えられる。この観点から、本発明の製造原理である「自己組織化」成形は、生体系における組織形成に学んだもの造りとも言うことができ、機能材料の革命的な製造手段となると言える。
【００５４】
＜ヘ＞三層構造例
図１８に三層構造の例を示す。内部層が高温側でＰＥＯがリッチであり、外側の両層が低温側でＰＥリッチである。図１８は、図２の加圧押出し成形機において、平型のノズルを用い、ポリマーブレンド融液が押出された後、空気中で上下両面に室温の風を吹付け表面温度を１００℃、内部温度を１５０℃程度に保つことで形成できる。逆に上下表面に熱風を吹きつけて、表面を１５０℃程度に保つと、内部層と外側層の成分が入れ替わる。ノズル内の温度は、ほぼ一様で約１９０℃に保った。図１１（ｃ）、（ｄ）に中空繊維や管の場合は、図１の押出し成形において、図１１（ｃ）で約１９０℃とし、Ａ、Ｂを１３０℃、Ａ’、Ｂ’を１００℃程度にすると、図１１（ｃ）が、又はＡ、Ｂを１９０℃に保ちＡ’、Ｂ’を１６０℃に保つと図１１（ｄ）が形成できる。但し、組み合わせるポリマーの種類と温度勾配の方向で組成傾斜の方向は影響を受ける。
【００５５】
以下に、金属表面、セラミック表面、プラスチック表面などの物体表面の傾斜コ−テイングを説明する。
【００５６】
＜イ＞ブレンド溶液の塗布
金属表面、セラミック表面、プラスチック表面などの物体表面の傾斜コ−テイングの実施例を図１９（ａ）に示す。物体としてアルミニウム板を使用し、アルミニウム板の表面にブレンド溶液を塗布して乾燥した。得られた製品の断面構造の例として、図１９（ｂ）に示すような傾斜構造をとる。図１９（ｂ）において、上面がエチレンビニルアルコール共重合体がであり、下面がポリビニルアルコールであり、乾燥温度が４０℃で処理してある。ブレンドするポリマー種は２種類以上何種類でもよい。これらの複数種のポリマーブレンドのうち、少なくとも２種の成分間で組成の傾斜が起こる現象を利用している。溶液の乾燥後、これを熱処理すると皮膜の接着性ならびに表面特性はより向上する。
【００５７】
二種以上の塗布したポリマ−ブレンド溶液を乾燥させる際に、溶液の表裏に温度差をかけることにより、単に室温下でかつ温度差なしで乾燥した場合よりも、乾燥速度を速めるとともに乾燥後の組成の傾斜化を滑らかにできる。
【００５８】
＜ロ＞複数のポリマーの重ね合わせ
実施例を図２０（ａ）に示す。二種以上のポリマー膜を重ねておいて温度差熱処理をすることで、図２０（ｂ）のような傾斜構造のコーテイングが得られる。図２０（ｂ）において、上面がポリエチレンであり、中間がエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、下面がポリ酢酸ビニルであり、下面が９０℃〜１３０℃で、上面が１４０℃〜１９０℃で処理してある。この方法は、ブレンド溶液の塗布の熱処理工程を兼ねるので、工程を短縮できる。金属表面にさび止め剤をコーティングしてもよい。また、ポリマーの重ね合わせとして、複数のポリマー粉末を水などの溶媒に分散して塗布し、次にこれを溶融して、傾斜状やステップ状に形成しても良い。
【００５９】
＜ハ＞物体表面の傾斜コ−テイングの応用例
各種の物体表面へのポリマ−皮膜に適用できるが、その中で例えば表面層にはっ水性のポリマーを浮かせた場合、これをアルミニュウム材料の表面塗装に適用すると、外で使う太陽電池パネルの枠を基本的に１工程ではっ水加工することができる。例えば、金属表面に近い側のポリマー層を密着性の良い極性ポリマーとし、遠い側のポリマー層としてはっ水性ポリマーとし、中間ポリマーとして両側のポリマーと密着性の良いポリマーの層構造とする。このように表面をはっ水加工すると、雪国で太陽電池を利用する際に困っているアルミニュウム枠への降雪の付着を防ぐことが期待できる。この技術により、太陽電池パネル面への積雪による発電量の激減が雪国での太陽電池の普及に障害となっているが、この問題が解決できる。太陽電池パネルのガラス面だけなら現在でも雪は滑り落ちるが、アルミニュウム枠への雪の付着がパネル全体への付着を導いている。同様の問題はカラートタンでは、表面層にはっ水性の皮膜を焼きつけているので、解決している。しかし、下塗り、上塗り、焼きつけと工程が多い点がやはり問題であった。本発明によって、傾斜構造であるが故に下塗りと上塗りのポリマー間の密着性が向上するとともに、この工程全体の短縮が達成できる。
【００６０】
また、カラートタン、車体、バンパーなどの物体表面の塗装において、この傾斜コーティング技術により、顔料（色素）分子が相互作用により強くポリマー層に吸着偏析して深みや立体感のある色調に仕上げることができる。
【００６１】
以下に、繊維の複数本溶融紡糸時の温度勾配賦与の方法について説明する。
【００６２】
＜イ＞複数本溶融紡糸の製法
複数本の繊維の温度差溶融紡糸の製法として、１本の繊維の温度差溶融紡糸で得られる同心円状の傾斜／ステップ繊維に限らず複数本の紡糸に適用でき、繊維の同心円状の傾斜／ステップ構造が偏心して、さらにバイラテラル化させる製造法、さらには、このバイラテラル構造を繊維の長さに沿って螺旋状に回転させる製造法、さらに回転の周期と方向を規則的に、または不規則的に変化させる製造法などを提供する。なお、複数本の繊維の温度差溶融紡糸の製法は、成分がポリマーブレンドのみでなくポリマーと色素や無機フィーラーの複合体を含み、色素やフィーラーの組成分布が傾斜／ステップ化するものも含まれる。
【００６３】
複数本溶融紡糸の製法は、図２１（ａ）〜（ｂ）のように円周上や直線上に多数個のノズルがある口金を使って、同時に多数本の繊維を紡糸する工程において、二種のポリマーのブレンド、または、このブレンド物ないし一種類のポリマーに色素などの有機低分子ないしオリゴマー化合物、あるいは無機のフィーラーを混合して複合繊維を製造する。
【００６４】
複数本溶融紡糸の製法は、この繊維の成分の組成が、繊維軸に垂直に切断した断面において、図２２（ａ）のように傾斜化、ないし図２２（ｂ）のようにステップ化する繊維を自己組織化的に紡糸する。または同断面内で成分が片寄って、図２２(c)に示すような傾斜型やステップ型のバイラテラル状態の繊維を自己組織化的に紡糸する。図２２（ａ）〜（ｂ）の傾斜ないしステップ構造から図２２(c)のバイラテル構造に至る途中には、図２２（ｄ）に示すような偏心構造になる。図２２（ａ）〜（ｄ）に相当する実物繊維の断面の偏光顕微鏡写真をそれぞれ図２３（ａ）〜（ｄ）に示す。図２３（ａ）と（ｂ）において、平板型のヒーターをノズルの直後に繊維に近づけておき、反対側に鏡をおいて紡糸したものである（図２１（ａ）と（ｂ）の実例である）。図２３（ａ）と（ｂ）はノズルから７ｃｍ位置での繊維表面温度が各々約１３０℃と約１５０℃の処理である。図２３（ｃ）において、反対側の鏡を取り去り、平板型のヒーターのみを使って処理したものである。写真の左上方にＰＥＯが偏析し、右下方にＰＥＴが偏析し、右下がヒーター側であり、ヒーター側の繊維の表面温度は約１５０℃である。図２３（ｄ）は、図２３（ａ）において鏡を少し遠ざけて、繊維から約１ｃｍ位の位置に設置した時の結果である。なお、ヒーターと繊維の間隔は、図２３（ａ）〜（ｄ）に共通で約５ｍｍである。また、図２３（ａ）と（ｂ）における鏡の位置は共に繊維から約５ｍｍ離してある。図２１に示すノズル群の１個のノズルの断面図を図２４に示す。図２１に示すノズル群を下方から見た状態を図２５（ａ）〜（ｂ）に示す。図２５（ａ）〜（ｂ）において、ノズル群の内、またはノズル群から引き出した溶融繊維群の外側部と中心部の間に温度差を賦与することによって多層の構造体が作られる。
【００６５】
＜ロ＞同心円状構造体の製法
組成の分布が同心円状構造の繊維の製法は、図２１（ａ）〜（ｂ）に示す紡糸工程において、図２１に示される溶融繊維群の内側と外側に温度差を賦与することによる方法、もしくは図２４に示したノズル孔内において、融液の出口付近での中心部と周辺部に温度差を賦与することによる方法、または、両方の方法を組み合わせることによって、繊維の半径方向に組成が傾斜化ないしステップ化した構造を自己組織化的に形成する。具体的な方法の例は、図２１（ａ）にあっては、同図を真下から見た図２５（ａ）において、ノズルから引き出した後の溶融繊維群の内側と外側に円筒状のヒーター／冷媒板（即ち、ヒーター又は冷媒板）の熱源を対（ヒーターと冷媒板の対、又、ヒーターとヒーターの対、又、冷媒板と冷媒板の対、又はヒーター若しくは冷媒と鏡（反射板）の対）で若しくはどちらか片方のみを設置し、繊維の表面を加熱／冷却する（即ち、加熱又は冷却する）。また、図２１（ｂ）にあっては、同様に図２５（ｂ）に模式的に示す直列に配された二枚の板状のヒーター／冷媒板の熱源で繊維の表面を加熱／冷却する。または、図２４におけるノズルの内壁Ａの加熱／冷却によって、もしくはノズルの中心部に設置した加熱／冷却用媒体Ｇによって、ノズル内の流動ポリマーもしくはその複合融液の外周部Ｂと中心部Ｃ間に温度勾配を賦与することによって、図２２（ａ）〜（ｄ）に示されるような構造をもつ繊維構造を自己組織化的に形成する。又は、上記の加熱／冷却の対を組み合わせることによって、傾斜ないしステップの構造化に要する時間を大幅に短縮できる。
【００６６】
＜ハ＞組成の分布がバイラテラル状構造の繊維の製法
組成の分布がバイラテラル状構造の繊維は、図２４あるいは図２５において、未だノズル内にある融液に、またはノズルから吐き出された溶融繊維に、図２６に示される各々の断面の中心線Ａ−Ａ’（ノズル或いは繊維の断面の中心を通る線）を挟んで温度差を賦与することによって、図２２（ｃ）に模式的に示すような構成成分の組成が繊維断面の直径を挟んで傾斜やステップ状に分布したバイラテラル状構造を自己組織化的に製造する方法である。この温度差の賦与には、図２５（ａ）〜（ｂ）においてヒーター／冷媒板の対のうち片側のみを使用することによって可能である。さらにヒーターと冷媒板を向かい合って対で用いれば図２２（ｃ）のようなバイラテラル構造の形成はより短時間ででき、生産性が向上できる。図２１や図２５における紡糸ノズル群と紡出繊維群の中の一個のノズルを示す図２４の、ノズル外部（紡出後）のヒーター／冷媒とノズル内部のヒーター／冷媒を、各々の円周に沿った取り付け位置を合わせて全部を組み合わせて用いると、図２２（c）に示すバイラテラル構造の自己組織化成形をより高速で行うことが可能になる。
【００６７】
＜ニ＞組成の分布が周期的なバイラテラル構造の繊維
ノズル内で押し出される融液またはノズルから吐き出された溶融繊維に、図２６に示すように、断面の中心線Ａ−Ａ’を挟んで図２１の紡糸工程において、同図の上下方向に幅の狭いヒーター／冷媒の温度差を断続的に賦与することによって、図２７もしくは図２８に模式的に示すような構成成分の組成が繊維断面円の直径で分けられたバイラテラル状構造が周期的にくり返す繊維となる。この作り方は、図２４に示されるノズル内の融液に、またはノズルから吐き出された溶融繊維において、図２６に示すような断面の中心を通る線Ａ−Ａ’を挟んで温度差を賦与する際に、円形状の紡糸ノズル群ないしは引き出された溶融繊維群の内側と外側の間に、断続的に温度差を賦与しながら紡糸する。この際に、断続の周期をランダムに賦与すると、周期図２７若しくは図２８に示されるバイラテラル状構造の間隔がランダムなものとなる。また、この際に高温側と低温側を、図２６に模式的に示したノズルや繊維の断面の中心線を挟んで対応して左右に固定してしまうと、図２７のような傾斜ないしステップ化の構造と均一な構造との周期的なバイラテラル構造が得られる。他方、図２４の左右の温度差の大小関係を交互にいれかえると、図２８のような均一構造帯がなく、傾斜ないしステップ化の構造の向きが交互に入れ代わったタイプの周期的バイラテラル構造の繊維が得られる。ここで、温度差を賦与する際に、ヒーターと冷媒板を向かい合わせて使うと、バイラテラル構造化の成形速度を速めることができる。
【００６８】
＜ホ＞組成の分布がスパイラル状のバイラテラル構造をなす繊維
図２５（ａ）に示すノズルの内壁の円周に沿って、又は、図２１や図２５における紡出繊維群の円周に沿って、若しくは、図２１（ｂ）、図２５（ｂ）にあっては、繊維群の作る円周の１／３以下程度のみを加熱／冷却するようにノズル部にヒーター／冷媒を設置することでも可能である。組成の分布がスパイラル状のバイラテラル構造をなす繊維は、図２１の個々のノズルについては、紡出繊維群の内側及び外側について、図２６の模式図の中心線を挟んで対向して設定した繊維軸方向から見た幅の狭いヒーター／冷媒を、図２９（ａ）に示すように、ヒーターと冷媒を円周に沿って同一方向に対向して回転することによって、また、図２９（ｂ）に示すように、円周に沿って反対方向に回転することによって、繊維断面の中心線に対する傾斜やステップ状の組成の偏りが繊維の長さ方向にねじれを生じる。このような繊維は、紡糸後の熱収縮性の違いや各種の刺激に対する違いから繊維軸に沿って図３０（ａ）〜（ｃ）に示すようなスパイラル状に変動した構造の繊維を自己組織化的に製造することができる。
【００６９】
この際に図２９の高温源と低温源をノズルや繊維の周に沿った移動の方向を、図２９（ａ）のように高温源と低温源を同一移動方向にすると、図３０（ａ）のようになり、図２９（ａ）のように同一移動方向にゆっくりと低速で移動すると、図３０（ｂ）のようになる。また、図２９（ｂ）のように高温源と低温源の移動を互いに逆方向に移動するか又は正逆をランダムに変化させると、図３０（ｃ）のように捩じれた繊維が製造できる。図２２（c）に示されるラテラル構造が図３０の用に捩じれた繊維においては、ブレンドや複合体の成分物質の熱応力や溶媒膨潤性などの物理的、化学的な性質が異なる場合、繊維の外形も図３０（ａ）〜（ｃ）に対応して螺旋状やこれを基本とした複雑な形態をとり、いわゆる各種の捲縮繊維を自己組織化紡糸によって、従来のような後加工工程抜きで簡単に製造できる。
【００７０】
図３０（ｃ）のような構造に由来する外形構造は、言い変えると、超天然の構造を有する繊維を製造したことになり、従来の捲縮した合成繊維を簡単に製造できる。しかも、従来の単なるヒートセットの捲縮繊維と異なって、組成のバイラテラル化による捲縮繊維なので、染色性の違いや予想のつかない光りの反射状態などに基づく新しい光学的な特性が期待され、新しいファッション性が期待される。例えば、衣料、建築用壁紙に新しい機能を付加できる。これらの物理的な独特の機能に加えて、構成成分の一部に導電性の物質を用いることにより、電圧の印加や湿潤などに対して、生き物のようにアクチュエートするような機能も期待でき、繊維の用途を大きく拡大できることが期待できる。
【００７１】
以下に、自己組織化による人工肛門のワンプロセス成形法を説明する。
【００７２】
＜イ＞ポリマー製の人工肛門
傾斜形ポリマーブレンド製の人工肛門は、吸水成分の膨潤力で開くことができるもので、弾性力開閉用の高弾性ポリマーが不要になり、腸管内壁を傷つけることなく、更に外壁全体を腸管の炎症を起こしにくいＰＶＡ膜のみで作れることができるので、腸壁の炎症対策がより完全になることが期待される。また、傾斜形ポリマーブレンド製の人工肛門は、ポリマーの自己組織化成形法を利用して、ほぼ１工程で能率的に製造することができる。
【００７３】
＜ロ＞製造方法
Ａ、Ｂポリマーを共通溶媒、たとえば水に溶解させて、溶液を作る。これの１０ｗｔ％程度の濃厚液を図３１〜図３２に示すような上部の断面が星形（ヒトデ状）をした「型」（材質は金属に係わらない型、即ち金型）の内側に塗りつけ、のち乾燥（キャスト）する。図３１は、成形に使う型の形状を示しており、ほぼ上半分が星形をなしている。図３２は、この型にポリマーブレンド溶液を塗りつけた状態を上方から見た図である。このとき溶液が自重で型の底部に垂れて図３３（ｂ）〜（ｃ）に示すように底部に向かって肉厚にできる。図３３（ｂ）は、図３３（ａ）のＢ−Ｂの断面図であり、図３３（ｃ）は、図３３（ａ）のＣ−Ｃの断面図である。
【００７４】
キャスト後、金型から成形品を剥がすと、図３３（ａ）〜（ｃ）のような断面構造をとる上部が星形をしたＵ字型のポリマーブレンド成形品ができる。キャスト時の乾燥速度を適度に保つと、成形品の断面構造は図３３（ａ）〜（ｃ）に示すように、型側をＰＶＡリッチに、大気側を高吸水性ポリマーリッチとする層状に相分離した成形品となる。すなわち図３３に示したように、成形品の厚さ方向にポリマーブレンドの組成が傾斜ないしステップ状に変化するような構造が自己組織化的に成形できる。このとき、「型」とポリマーの間の相互作用並びに「型」の表面温度と外気温との差、及び外気圧を調整することにより、図３３（ａ）〜（ｃ）に示すように、単なるステップ構造乃至傾斜構造から、更に大気側（外側）にもＰＶＡ／高吸水性ポリマー／ＰＶＡの三層構造とすることができる。ただし、乾燥速度が速すぎると、単に海島構造が一様な密度に分布した断面構造になる。
【００７５】
組成を厚さ方向に自己組織化的に傾斜化させることはポリマー、ポリマーブレンド溶液からのキャストにおける層状相分離の方法を応用している。この構造は上述の乾燥速度の制御によることに加えて、キャスト時に型に塗ったポリマー溶液の表面と内部（型との界面）の間に温度差をかけることによって、より能率的に形成できる。
【００７６】
図３３（ａ）〜（ｃ）に示すように、人工肛門の断面を、外側は腸壁に優しくかつ機械的な強度を保つ成分であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がリッチな層とし、内部は紙おむつや整理用ナプキンなどに用いている水膨潤性に富んだ高吸水性のポリマーの層とする。本製品を腸内に挿入した後、腸内の水分ないし便中の水分を、外側の薄いＰＶＡ膜を透過してきた水分を図３３の内部の高吸水性ポリマー成分が吸収することによって、図３３に模式的示すように、挿入しやすいようにすぼめていた形状を、図３４（ａ）或いは図３４（ａ’）から（ｂ）或いは（ｂ’）への変化で示したように、腸内で朝顔のように開かせて、人工肛門が腸壁を圧しながら密着させ、肛門の役割をさせるという機能である。このとき、腸内の便中の水分を吸うことは、便を適度に固化させる役にもたつ。このさいに両者間の組成を傾斜させることは、上記の機能が働く際に、外側成分と内側成分の間の”剥離”を防ぐのに役にたつ。
【００７７】
製造工程に関して、図３１の型にポリマーブレンドの１０％重量％程度の濃厚溶液を塗るのは、同溶液を型に注いで後、若しくは刷毛でぬったあと、型を立てておいて、溶液が型壁を伝って自然に底部にずり落ちたら固化させる。これによって、自動的に底部が肉厚となることを利用して図３３（ｂ）のような断面構造に導く。型の材質は、硬質のプラスチックでもよいが、キャスト成形中ないし成形後に、製品をはく離する前にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）成分の結晶化を促すために熱処理する都合上、耐熱性のポリマー材料を使うかもしくは金属製であることが望ましい。この場合、熱処理後に製品が型から剥離しやすいように、型の表面に工夫を施すことが望ましい。なお、ＰＶＡ成分の結晶化を促す熱処理は、型から剥離した後に行ってもよいが、上述のように剥離前に行った方が工程数を少なくし、又は金型からの剥離の際にポリマーが破け難くするので有利である。
【００７８】
図３４（ａ）から（ｂ）或いは（ａ’）から（ｂ’）で示した人工肛門の腸内での吸水による形状変化がスムーズに進行するためには、図３３の（ｂ）において、外側下部のＰＶＡ層のみが水膨潤性が小さくかつ強度と形状安定性を保っていることが重要である。一方、同図の外側上部と内側のＰＶＡ層は腸内の水分を人工肛門内部の高吸収性ポリマーに向けて透過し易く、かつ内部ポリマーが膨潤したときに図３４（ｂ）或いは（ｂ’）のようによう容易にＰＶＡ層が伸びることができるように、薄い膜の層となるように形成し、熱処理も、図３４（ｂ’）においても破れない程度に弱く抑える。
【００７９】
実際に、この人工肛門を使用する際に、図３４（ｂ’）の状態から脱着するときに、これを容易にするために同図のように紐を付けておく。この紐は整形時に図３５（ａ）の型の下部に、小さな穴をあけ、先端を図５（ｂ）のようにＴ字型にした紐を通しておいて、そこにポリマーブレンド溶液を注ぐことにより人工肛門の底部に固定することができる。成形後にこの紐の根元が成形品とともに型からはく離するようにしておく。これによって、図３４（ａ’）、（ｂ’）に示すように、人工肛門を使用して排便する時には、この紐を引くと、人工肛門を容易に脱着しやすくなる。人工肛門を装着する際には図３３に示した成形品の先端、即ち上部はできるだけ細いことがのぞましい。このためには乾燥時の人工肛門ができるだけ朝顔の蕾み状に成形できることがこのましい。この問題は図３１の型の星形を図３６のように（ａ）から（ｂ）に変形することでより有利にできる。
【００８０】
図３１で型の上部を星形にしたのは、成形品が水分を吸って腸内で膨潤するときに、下部の肉厚部の高吸収ポリマーが上半分の伸び易いＰＶＡ薄膜を朝顔の花のように広げ易いようにするための工夫である。金型の星の角は腸壁を傷めないように丸めておくのが望ましい。また、図３６のように断面構造が（ａ）の星形より（ｂ）の朝顔のつぼみ形（傘の布部を中心部に巻き付けた状態）がより効果が大きい。原理的には図３６（ｃ）の単純円、即ちストレートの型でも間に合う。
【００８１】
以下に、情報／エネルギーを輸送、交換するプラスチック構造体を説明する。
【００８２】
＜イ＞導電性ポリマー傾斜構造体
ポリマーブレンドの傾斜構造の自己組織化的成形法を、導電性ポリマ−同士もしくは導電性ポリマーと通常ポリマーのブレンド系に利用して、導電性ポリマーが拘わる傾斜構造体を製造する。これによって、これまでに利用されていない導電性ポリマーの用途を得ることができる。
【００８３】
＜ロ＞ｐ型とｎ型の導電性ポリマー
ｐ型とｎ型のポリマーが傾斜状やステップ状に接合した製品、又は、ｐ型またはｎ型のポリマーと、ｐ型でもｎ型でもない通常ポリマーとのブレンド物を傾斜状やステップ状に接合した製品を得ることができる。これらの製品は、例えば、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンド溶液、又は、これらの内の一方と通常ポリマーからなるポリマーブレンド溶液を、キャスト法、又は乾式紡糸あるいは乾式の引き出し製膜法などにおいて成形する。その際に、溶液表面からの乾燥速度を調節することによって、導電性ポリマーの断面の組成が傾斜した構造体を形成できる。
【００８４】
又は、ｐ型ならびにｎ型の導電性ポリマーのブレンド、またはこれらの内の一方と通常ポリマーからなるポリマーブレンド融液を、各種の溶融成形法で所定の形状に製膜する過程で、融液の内部と外側部もしくは両面間に温度差をつけることによって、導電性ポリマーの断面の組成が傾斜した構造体を形成できる。
【００８５】
＜ハ＞有機色素、無機のフィーラーのポリマー複合体
ポリマー又はポリマーブレンドに有機色素もしくは無機の微粒子などを混ぜておいて、これらの溶液の乾燥速度の調節でもしくは融液への温度差賦与によって、構成成分の全部または一部の組成が傾斜化したポリマー複合体を製造できる。ポリマー複合体は導電性ポリマー又は一般のポリマーを使用する。
【００８６】
＜ニ＞太陽電池
ｐ型導電性ポリマーとｎ型導電性ポリマーのブレンド溶液を図３７に示すように電極上にキャストすることによって、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーの傾斜構造からなる太陽電池なるデバイスを自己組織化的に成形できる。例えば、電極ａはアルミニウムなどの透明電極を使用でき、また電極ｂは金などの電極が使用できる。例えば、ｐ型の導電性ポリマーとして可溶性ポリチオフェンを使用でき、ｎ型の導電性ポリマーとして可溶性のポリキノリンを使用できる。また、同じ方法でポリマーダイオード、ポリマートランジスタ、ポリマーＥＬ素子、あるいは全固体高分子バッテリー、ポリマー電解質利用の燃料電池など積層構造をとる各種のデバイスを自己組織的成形によって、少ない工程で製造できる。この際に各成分間の界面は傾斜からステップ状態まで調節が可能で、これによっても特性の制御ができる。
【００８７】
＜ホ＞情報もしくはエネルギーを輸送したり交換する機能網
単に導電性のあるプラスチックを製造したというにとどまらず、あたかも人体内の神経網や血管網のように張り巡らしたプラスチック製品が得られる。詳しくは、汎用ポリマーに、導電性ポリマー（ｎ型あるいはｐ型、または双方）や機能性色素フィーラ−、あるいは機能性無機フィーラ−などを混合した。これらがマトリックスである汎用ポリマー中で、傾斜状の組成分布をもって混合している。
【００８８】
この混合状態を微細構造的にみると導電性物質や発光性色素などが、マトリックスのプラスチック中に図３８の膜状や図３９（ａ）の繊維若しくは棒状、或いは図３９（ｂ）の中空繊維若しくは管状、又は図４０の中空球や図４０の球に示されるような樹枝状にはり巡っている構造とみなすことができる。これを原子間力顕微鏡で観察した様子を図４１〜図４２に示す。図４１の濃い樹枝状の模様が、絶縁性の汎用プラスチック中で電流が実際に流れている経路を示している。図４１の傾斜構造体は絶縁性のポリスチレン（ＰＳＴ）と導電性のポリチオフェン（ＰＴＡ）（図３８の黒い部分）の図３８の縦方向の断面（図３８の傾斜構造体を縦方向に薄く切断した縦断面片の表面）に表れているパターンである。図４１の測定は、原子間力顕微鏡写真である。測定試料は、図４３に示されているように、縦断面片をガラスなどの絶縁板上に断面が上面になるように配置し、電極（端部電極）を図３８の下部に対応する側面端部（ＰＴＡの高濃度側）に形成し、電極とプローブ間に電源を接続する。図４１の写真は、図４３の電極とプローブ間に電圧を印加し、プローブを縦断面片の表面でスキャンして測定される。図４１の写真の上下の長さは４．６６μｍである。図４１の黒い部分は、端部電極とプローブ間で電気が流れていた個所であり、ポリチオフェン（ＰＴＡ）が樹枝状に連続していることを示している。白い部分は、電気が流れていなかった個所である。図４２は、図４１と同一の試料（縦断面片）の表面の凹凸を参考のために測定したものである。凹凸の高さはｎｍ程度であり、白が凸部を、黒が凹部を示している。図４１と図４２の間には特に相関はないことを示している。
【００８９】
図４４の傾斜構造体は絶縁性のＰＭＭＡとＰＥＯと導電性のカーボンブラックの図３８の縦方向の断面（縦断面片の表面）を図４１と同様に測定したものである。図４４の写真の上下の長さは５．００μｍである。図４４の黒い部分は、図４１と同様に、端部電極とプローブ間で電気が流れていた個所であり、カーボンブラックが連続していることを示している。白い部分は、電気が流れていなかった個所である。図４５は、表面の凹凸を参考のために測定したものである。高さはｎｍ程度であり、白が凸部を、黒が凹部を示している。
【００９０】
図４４に示される電気の流れている模様は、図３８の下方側では高密度で上方側では低密度となるような樹枝状をなしている。この点で従来の電気カーペットなどの単に一様に分布したカーボンブラック含有プラスチックとは異なる新しい構造体である。
【００９１】
また、たとえば、ｐ型とｎ型の半導体ポリマーが汎用ポリマーマトリックス中で互いに向かい合って組成を傾斜化した構造体は丁度ｐ型とｎ型のポリマーがマトリックスポリマー中で、図３８や図３９に示されるように相互に樹枝状に向かい合っている。両者が行き交う場、即ち接触部はｐ型、ｎ型の両ポリマーが作る傾斜構造の中で高密度に存在している。互の樹枝の接触部はまた、動脈と静脈が行き来する毛細血管にも似ている。また、ナノサイズの発光素子を膜や繊維に図３８や図３９のように樹枝状に自己組織化的に分布させることもできる。膜状やブロック、および繊維状などのプラスチック製品に、信号もしくはエネルギーの輸送、交換、発信の機能を持たせた製品を自己組織化的に製造できる。
【００９２】
これらの具体的な製造法は、ポリマ−ブレンド／ポリマーと有機化合物や無機のフィーラーとの溶液から、もしくは融液から、各種の成形機（キャスト、射出、押し出し、引き出し、その他）で製造できる。
【００９３】
＜ヘ＞他の応用
高性能で多様なタイプの制電性プラスチック、膜、繊維を、わずかの導電性ポリマーの混合で製造できる。汎用のプラスチックに極少量のポリアニリンやポリチオフェンなどの導電性ポリマーをブレンドして傾斜構造化することで、前者では表面のみの制電を、後者では深いところからの静電気をまとめて除去できる制電など、多様な様式の制電性ポリマーブレンド製品を製造できる。これらの製品は、各種の電気製品に利用が期待されるが、導電層が傾斜化した構造体はこれまで作られていない。本発明により、ビジュアル携帯電話などの電気、電子機器をよりコンパクトで機能に富んだ設計が可能になる。また、成形時に導電性物質を既に含ませて、その分布状態を自己組織化的に配するために、成形後に導電塗料を塗るなどの場合に比べて省製造プロセスが可能で、コスト低下にも役に立つ。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】パイプ状の押し出し成形の説明図
【図２】溶融紡糸の説明図
【図３】押し出し吹き込みの説明図
【図４】吹き込み成形の説明図
【図５】減圧成形の説明図
【図６】圧空成形の説明図
【図７】注型成形の説明図
【図８】圧縮成形の説明図
【図９】カレンダー成形の説明図
【図１０】射出成形の説明図
【図１１】三層傾斜構造体
【図１２】三層傾斜構造体の製造方法
【図１３】傾斜構造体例の説明図
【図１４】３成分の構造体の説明図
【図１５】フィーラー分布の傾斜構造体の説明図
【図１６】繊維の傾斜構造体の説明図
【図１７】傾斜構造の一方の成分を溶解流失した説明図
【図１８】三層傾斜構造体の写真
【図１９】ブレンド溶液による金属表面の傾斜コ−テイングの説明図
【図２０】複数ポリマーの重ね合わせ傾斜コ−テイングの説明図
【図２１】多数の繊維の製造方法の説明図
【図２２】繊維の断面の傾斜構造体の説明図
【図２３】繊維の断面の写真
【図２４】紡糸口の断面の説明図
【図２５】図２１の装置を下方から見た図
【図２６】繊維の断面を説明する図
【図２７】傾斜又はステップ型のバイラテラル構造と均一構造とが繰り返した繊維の原理のモデル図
【図２８】傾斜又はステップ型のバイラテラル構造の向きが周期的に繰り返した繊維の原理のモデル図
【図２９】図２４におけるノズル内部や紡出直後の繊維の周辺部における高温部と低温部の周囲に沿った移動の説明図
【図３０】図２９で製造される繊維で、ラテラル構造が繊維軸に沿ってスパイラル状に移動した構造のモデル図
【図３１】人工肛門の成型に使う金型の説明図
【図３２】金型にポリマーブレンド溶液を塗布した状態図
【図３３】金型の外側にキャストして剥がした後の人口肛門の説明図
【図３４】人口肛門の乾燥時と膨潤時、使用時の状態図
【図３５】人口肛門の乾燥時の状態図
【図３６】人口肛門の乾燥時の他の状態図
【図３７】太陽電池の応用の説明図
【図３８】樹枝状に自己組織化的に分布した多層構造体
【図３９】樹枝状に自己組織化的に分布した円筒状と円柱状の多層構造体
【図４０】樹枝状に自己組織化的に分布した中空球と球の断面の多層構造体
【図４１】樹枝状に自己組織化的に分布した多層構造体の断面の原子間力顕微鏡写真
【図４２】図４１の断面の凹凸の写真
【図４３】原子間力顕微鏡の説明図
【図４４】樹枝状に自己組織化的に分布した他の多層構造体の断面の原子間力顕微鏡写真
【図４５】図４４の断面の凹凸の写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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