(57)【要約】【課題】接着剤を使用せずに、凹凸の少ない銅箔を用いても密着性に優れ、そりを生じず、絶縁層の吸水率と誘電率が低く、しかも安価な金属箔積層体を提供する。【解決手段】分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して得られるフレキシブル基板用金属箔積層体を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して得られるフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項２】
分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化した後、当該硬化物上に、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）をキャストし、乾燥、硬化して得られるフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項３】
グリシドールと１分子中のＳｉの平均個数が２〜１００のメトキシシラン部分縮合物とを反応させてなるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を使用する請求項１または２記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項４】
イソシアネート基またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が、０．９５以上であって１．１５を超えないポリアミドイミド樹脂（１）を使用する請求項１〜３の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項５】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分が１％以上１５％未満である請求項１〜４の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項６】
無機フィラー（ｂ）がシリカである請求項１〜５の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項７】
金属箔（Ｂ）上に形成したポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムが、吸水率が３％未満で、１ｋＨｚの誘電率が３．５以下である請求項１〜６の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項８】
金属箔（Ｂ）上に形成したポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの線膨張率が１５〜３０ｐｐｍである請求項１〜７の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項９】
金属箔（Ｂ）が表面粗さ（Ｒｚ）７以下、膜厚７０μｍ以下の電解銅箔または圧延銅箔である請求項１〜８の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【請求項１０】
金属箔（Ｂ）上でのシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（（Ａ−１）または（Ａ−２））の硬化温度が３００℃未満である請求項１〜９の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂および極性溶剤を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を銅箔上にキャストして得られる金属箔積層体に関する。当該金属箔積層体は、フレキシブルプリント板（以下、ＦＰＣという）、テ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（以下、ＴＡＢという）やチップ・オン・フィルム（以下、ＣＯＦという）として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められている。回路の小型化を実現するには、安価で電気的性質等の各種物性に優れた材料が必要とされ、耐熱性や電気的性質に優れ、しかも柔軟性を有するポリイミドフィルムが、ＦＰＣ、ＴＡＢやＣＯＦとして広く使用されるようになってきている。
【０００３】
現在、ＦＰＣ、ＴＡＢやＣＯＦなどの基板材料として使用するため、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合わせる方法が採用されているが、接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を十分に発揮することができていない。
【０００４】
また、耐熱性の劣る接着剤を使用しないで、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミド樹脂を熱圧着させたポリイミド基材についての検討が行なわれているが、当該方法によって得られるポリイミド樹脂の銅箔積層体は、接着強度が小さいため、ファインピッチ化、高周波対応に必要となる凹凸の少ない（表面粗度の小さい）銅箔に使用することが困難であり、加えて耐熱特性が損なわれるという問題点も指摘されている。また、ポリアミック酸を用いる場合には、イミド化時に硬化収縮が生じ、銅箔積層体にそりが生じるといった問題もある。
【０００５】
一方、一般的なポリアミドイミド樹脂は、耐熱性があり、硬化収縮は無く、しかもポリイミド樹脂より安価であるという特徴を有している。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂に比べて、銅箔に対する密着力は比較的優れるものの十分ではなく、吸水率が高いうえ、寸法安定性が悪く、誘電率などの電気絶縁性が劣る問題点があったため、ＦＰＣ、ＴＡＢやＣＯＦなどの基材として利用することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、接着剤を使用せずに、凹凸の少ない銅箔を用いても密着性に優れ、そりを生じず、絶縁層の吸水率と誘電率が低く、しかも安価な金属箔積層体を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を行なったところ、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を銅箔上にキャストすることにより得られる金属箔積層体を用いることにより上記課題を解決することができるということを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して得られるフレキシブル基板用金属箔積層体；分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化した後、当該硬化物上に、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）をキャストし、乾燥、硬化したフレキシブル基板用金属箔積層体；グリシドールと１分子中のＳｉの平均個数が２〜１００のメトキシシラン部分縮合物とを反応させてなるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を使用する請求項１または２記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；イソシアネート基またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が、０．９５以上であって１．１５を超えないポリアミドイミド樹脂（１）を使用する請求項１〜３の何れかに記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分が１％以上１５％未満である請求項１〜４の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；無機フィラー（ｂ）がシリカである請求項１〜５の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；金属箔（Ｂ）上に形成したポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムが、吸水率が３％未満で、１ｋＨｚの誘電率が３．５以下である請求項１〜６の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；金属箔（Ｂ）上に形成したポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの線膨張率が１５〜３０ｐｐｍである請求項１〜７の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；金属箔（Ｂ）が表面粗さ（Ｒｚ）７以下、膜厚７０μｍ以下の電解銅箔または圧延銅箔である請求項１〜８の何れか記載の金属箔積層体；金属箔（Ｂ）上でのシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（（Ａ−１）または（Ａ−２））の硬化温度が３００℃未満である請求項１〜９の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリアミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であって、その分子末端がカルボキシル基および／または酸無水物基になるように調製されたものである。
【００１０】
当該ポリアミドイミド樹脂（１）はトリカルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、またはトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を反応させてアミド化することにより合成される。
【００１１】
ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分であるトリカルボン酸類としては、特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などを例示できる。またジイソシアネート類としては、特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを例示できる。またジアミン類としては、これらジイソシアネート類に対応するジアミン類などを例示できる。
【００１２】
ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際の前記構成成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。イソシアネート化合物は空気中や溶剤中の水分と反応することを考慮して、イソシアネート基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数、またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が０．９５以上であって１．１５を超えない範囲とすることが好ましい。
【００１３】
さらに好ましくは、イソシアネート基またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が１．０３以上であって１．１０を超えない範囲であることが望ましい。１．０３未満であると、溶液が高粘度で取り扱い作業性が劣る傾向にあり、１．１０以上の場合には金属箔積層体が脆く、柔軟性が失われる傾向にある。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸以外にジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても差し支えなく、これらを併用する際のこれらの酸類の使用量は、通常、トリカルボン酸の１０モル％以下とされる。トリカルボン酸と併用可能なジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸やそれらの酸無水物などの脂肪族ジカルボン酸類；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸やそれらの酸無水物などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。また、トリカルボン酸と併用可能なテトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸やそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂（１）を製造するに際して、例えば、酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ一つづつ有するトリカルボン酸類とジイソシアネート類を用いた場合には、酸無水物基とイソシアネート基の反応によってイミド結合が生じ、またカルボキシル基とイソシアネート基の反応によってアミド結合を生じる。またジイソシアネート類に代わってジアミン類を用いた場合には、アミノ基とカルボキシル基でアミド結合が、アミノ基と酸無水物基の縮合によってアミド酸（アルファ位にカルボキシル基を持つアミド結合）が生じる。当該アミド酸は加熱すると脱水してイミド結合に変化するが、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）として、このアミド酸が残存した場合、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）および／またはシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）の保存安定性が悪くなり、また金属箔積層体としてもそりを生じやすくなるため、ポリアミドイミド樹脂（１）として、使用したジイソシアネート類およびジアミン類に対して、残存アミド酸部位を１０モル％未満、好ましくは５％未満になるまでイミド化を進行させておくことが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られる。
【００１７】
メトキシシラン部分縮合物としては、
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１８】
当該メトキシシラン部分縮合物の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、グリシドールとの脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を超えると、グリシドールとの反応性が悪くなり、目的とするグリシジルエーテル基含有メトキシシラン縮合物（２）が得られにくくなる傾向がある。
【００１９】
グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（メトキシシラン部分縮合物のメトキシシリル基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）＝１／１〜１００／１程度となる仕込み比率で、メトキシシラン部分縮合物とグリシドールを脱メタノール反応させることが好ましい。
【００２０】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応のメトキシシラン部分縮合物の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１．３／１〜２０／１とするのがより好ましい。
【００２１】
メトキシシラン部分縮合物とグリシドールの反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するメタノールを留去しながら、脱メタノール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。尚、脱メタノール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でメトキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２２】
また、上記のメトキシシラン部分縮合物とグリシドールの脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２３】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、メトキシシラン部分縮合物とグリシドールを溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００２４】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子あたりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であることが好ましい。この値が１／１未満であると脱メタノール反応時間が長くなる傾向があり、またこの値が２０／１を超えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、ポリアミドイミド樹脂（ａ）と無機フィラー（ｂ）の界面密着力が小さくなるため、金属箔積層体の力学強度、寸法安定性の悪化を招くので、いずれも好ましくない。
【００２５】
なお、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有する必要はなく、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していればよい。即ち、当該部分縮合物（２）は、未反応のメトキシシラン部分縮合物を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００２６】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させて得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂（１）のカルボキシル基および／または酸無水物と該メトキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）中に６０％以上残存することになる。８０％以上残存させることが好ましい。
【００２７】
上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の製造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応することにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、また１３０℃を超えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行しやすくなるため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は１〜７時間程度である。
【００２８】
上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分は、１％以上１５％未満であることが好ましい。シリカ分が１％未満であると、本発明の効果が得られにくく、また１５％以上であるとキャスト後の硬化時に収縮が生じ、金属箔積層体にそりが生じるため好ましくない。
【００２９】
また、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用できる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を析出しない範囲で、キシレンやトルエン等の貧溶媒を溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用しても良い。
【００３０】
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、▲１▼トリカルボン酸とジイソシアネートとから、またはトリカルボン酸とジアミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；▲２▼グリシドールとメトキシシラン部分縮合物とから前記メトキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；▲３▼前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）との反応の前に加える。の３つの溶剤添加使用方法から少なくとも１つを選択採用すればよい。
【００３１】
また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）は、かくして得られたシラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有し、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、その分子中に上記メトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応より、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明の本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）は更に無機フィラー（ｂ）を含有するものである。シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）のメトキシシリル基は無機フィラー（ｂ）の表面と同様の結合をし、無機フィラー（ｂ）の分散性を助け、ポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの寸法安定性を向上させる。
【００３３】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）またはシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）は、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有することを特徴とするものである。当該樹脂組成物（Ａ−１）または当該樹脂組成物（Ａ−２）には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記メトキシシラン部分縮合物、前記グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良い。
【００３４】
上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）は、通常、固形分濃度１０〜４０重量程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等の樹脂組成物（Ａ−１）および（Ａ−２）に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。
【００３５】
上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種の極性溶剤を含有してもよく、ポリアミドイミド（１）とグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）およびシラン変性ポリアミドイミド（ａ）の各製造時に使用した極性溶剤と合計して、各組成物中は極性溶媒（ｂ）を４０重量％以上程度含有していることが好ましい。４０％未満であると、上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）が室温で高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００３６】
また、上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）におけるシラン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、組成物硬化残分中の５０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）をキャスト後、ゾル−ゲル硬化やイミド化を実施して、揮発性成分を除いた固形分を意味し、樹脂組成物を１００μｍ以下でキャスト後、２００℃で３時間、乾燥、硬化させた後の固形物である。
【００３７】
シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）から得られるポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムと金属箔の線膨張率に大きな差があった場合、金属箔積層体にそりを生じる。そのため本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）には従来公知の無機フィラー（ｂ）を添加し、線膨張率を金属箔積層体に近づける必要がある。無機フィラー（ｂ）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第三カルシウム、リン酸第二カルシウム、リン酸第一カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これら無機フィラー（ｂ）の中でもシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）の安定性、無機フィラーの分散性、そり抑制の効果を考慮すると、シリカを用いるのが最も好ましい。
【００３８】
通常、無機フィラー（ｂ）は、平均粒子径としては０．０１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満の無機フィラー（ｂ）は高価で汎用性が乏しく５μｍ以上では分散性が得られず、沈降する傾向がある。また配合量としては、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）の無機フィラー（ｂ）の分散性が良いため特に限定されないが、ポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの線膨張率が金属箔に近い１５〜３０ｐｐｍ程度に調整するのが好ましい。なお、これらの粒子の添加の方法は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を使用して製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば、ポリアミドイミド樹脂（１）の重合段階や、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。また、ポリアミドイミド−シリカフィルムの線膨張率が３０ｐｐｍを越えるシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）であっても、フィルム膜厚が１０μｍ以下であれば、そりは生じず、フィルム膜厚を薄くすることで解決できる。
【００３９】
また、前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）または前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４０】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）および／またはシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を、金属箔に塗工した後、加熱乾燥、硬化することにより、所望の金属箔積層体が形成できる。金属箔積層体中のポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムは、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）のメトキシシリル基や無機フィラー（ｂ）から形成されるシリカ（ＳｉＯ２）部位を有している。
【００４１】
また、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）やシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）から得られるポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムはシリカ複合化の効果によって、低吸水性で絶縁性が高いが、特に金属箔積層体をＦＰＣやＴＡＢ、ＣＯＦに使用する場合には、１ｋＨｚでの誘電率が３．５程度以下、吸水率が３％未満になるように調整することが好ましい。誘電率が３．５より大きいと、絶縁性を十分に得るにはポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの膜厚が厚くなり過ぎ、吸水率が３％以上であると、寸法安定性が悪化したり、金属箔積層体のそりが生じる場合があるため好ましくない。
【００４２】
金属箔積層体に用いる金属箔（Ｂ）としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔等を例示する事ができる。これらの中でも電解銅箔や圧延銅箔が導電性、耐熱性、力学強度、表面平滑性が優れており好ましい。一般にＦＰＣやＴＡＢ用には接着剤との密着性を得る目的で、銅箔の接着面の表面粗度を上げた表面処理銅箔が使用されているが、前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から得れれるキャスト膜は、接着剤を使用しなくても金属箔（Ｂ）との密着性が極めて優れているため、また特に表面粗化の必要がなく、未処理銅箔やファインピッチ、高周波対応の粗度の低い金属箔でも充分な密着性が得られる。そのため、金属箔（Ｂ）として、表面粗度の余り大きくない、特に金属箔積層体としては表面粗さ（Ｒｚ）が７μｍ以下、特にＲｚが２．２μｍ以下の銅箔を用いるのが好ましい。金属箔（Ｂ）の厚さは特に制限はないが、ファインピッチ基板に用いるには７０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）の金属箔（Ｂ）上での乾燥、硬化は急激な揮発分発生による発泡を抑制するため２段階以上で行う事が好ましい。従って、硬化温度および時間は使用したメトキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド（ａ）のゾル−ゲル反応の際発生するメタノールの量、および溶剤の種類、ポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの膜厚によって適宜決定する。１段階目は主に溶剤の乾燥を目的として８０〜１５０℃で３〜３０分行う事が好ましい。次いで２００℃〜３５０℃、好ましくは２００℃以上３００℃未満、１〜４０分で残存溶剤を完全に除き、完全にゾル―ゲル硬化させる。この時、１段階目の乾燥工程において、完全硬化したポリアミドイミドフィルムに対して５０重量％以下まで揮発分を除いておく事が好ましい。何故なら、５０重量％を超える揮発分が２段階目の硬化工程で生じると、硬化フィルムが収縮、クラックを生じるため好ましくない。
【００４４】
また、無機フィラー（ｂ）を添加したシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して得られる金属箔積層体の金属箔／硬化フィルムの密着強度は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を構成する無機フィラー（ｂ）の種類や量によって低下することがある。このような場合には、メトキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、極性溶剤を含有し、無機フィラー（ｂ）を含有しないシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して線膨張率が高いが、金属箔（Ｂ）への密着性に優れるポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムを形成した後、更に無機フィラー（ｂ）を含有し、線膨張率の低いフィルムを形成するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）をキャストし、乾燥、硬化することで解決できる。この時、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）から生成するポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの膜厚は１０μｍ以下とするのが、金属箔積層体のそりを抑制する上で好ましい。
【００４５】
またこれらの絶縁層の膜厚は用途によって適宜決定すればよいが、ＦＰＣおよびＴＡＢに用いる場合には、金属箔を除くポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルム部分として、３〜１００μｍ程度、特に５〜５０μｍとすることが好ましい。
【００４６】
本発明の金属箔積層体は従来公知のエッチング処理を施すことで、回路基板を作製することが可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のメトキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド（ａ）を用いたシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）およびシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を使用すると、層間密着性、力学強度、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかもそりの少ない金属箔積層体を安価に製造する事ができる。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。尚、各例中、％は原則として重量基準である。
【００４９】
製造例１（ポリアミドイミド樹脂（１）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４６ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３３ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、ＮＭＰ／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２５００であった。
【００５０】
製造例２（ポリアミドイミド樹脂（１）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ＮＭＰ１１４０ｇ、キシレン２８５ｇ、無水トリメリット酸３４６ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４１７ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、１５時間反応を継続した。その後、冷却し、ＮＭＰ／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は６４００であった。
【００５１】
製造例３（グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）の製造）製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９３０ｇのグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を得た。
【００５２】
尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は５、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）は２である。
【００５３】
実施例１（シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）２００ｇと製造例３で得たグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）１．１５ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。ＮＭＰ１．８３ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。さらに、上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇに、シリカフィラー（（株）トクヤマ製、商品名「ファインシールＴ−３２」、平均凝集粒子径１．５μｍ）を２９．８ｇ混合し、ＮＭＰを８９．５ｇ加えて、不揮発分２５％、固形分中のシリカの含有率３８％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜６
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂溶液（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用量、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびシリカフィラーの使用量のいずれかを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に反応させ、それぞれ不揮発分２５％、固形分中のシリカの含有率３８％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５５】
比較例１
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）を、そのまま比較用樹脂溶液とした。
【００５６】
比較例２
シリカフィラーを用いない他は実施例４と同様にして比較用樹脂溶液とした。
【００５７】
比較例３
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）２００ｇにシリカフィラー（（株）トクヤマ製、商品名「ファインシールＴ−３２」、平均凝集粒子径１．５μｍ）を３０．７ｇ混合し、ＮＭＰを９１．９ｇ加えて、不揮発分２５％の比較用ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。なお、当該ポリアミドイミド樹脂組成物は、シリカフィラーの分散性が悪く、放置するとシリカフィラーが沈殿するため、以下の試験には使用できなかった。
【００５８】
【表１】
2004025778.tif 000002
【００５９】
硬化フィルムの形成
実施例１〜６、比較例１および比較例２で得た樹脂溶液を、ガラス板上にアプリケーター（ウエット１００μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚２５μｍの硬化フィルムを得た。
【００６０】
線膨張率
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅１５ｍｍ、フィルム長さ、２０ｍｍ）を、熱機械分析装置（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＴＭＡ１２０Ｃ」）を用いて、２５℃から２００℃までの線膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
吸水率
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅１０ｍｍ、フィルム長さ５０ｍｍ）を、２３℃に保った高温槽中に２４時間放置した後、水分気化装置（三菱化学（株）製、商品名「ＶＡ−０６」）つきカールフィッシャー電量滴定装置（三菱化学（株）製、商品名「ＣＡ−０６」）を用いて、吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
誘電率
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅５０ｍｍ、フィルム長さ５０ｍｍ）の誘電率は、誘電率、誘電正接測定器（北浜製作所製）を用いて、周波数１ｋＨｚ、温度２３℃にて測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2004025778.tif 000003
【００６４】
また、上記で得られた硬化フィルムのシリカ含有量を仕込み比率から算出した。即ち、上記硬化フィルムであるポリアミドイミド−シリカハイブリッド膜中に含まれるシリカ含有量（重量％）は、表３に示す通りである。
【００６５】
【表３】
2004025778.tif 000004
【００６６】
基板用層間絶縁膜樹脂（Ｉ）
ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印刷法で、実施例１〜６、比較例１および比較例２で得たアミドイミド樹脂組成物を塗布し、１５０℃、１０分乾燥後、２５０℃、２時間硬化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。
【００６７】
密着性
上記で得られた基板の導体と層間絶縁膜とのピ−ル強度をＪＩＳ　Ｃ６４８１の規格に準じて測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2004025778.tif 000005
【００６９】
そり・割れ
得られた基板を目視により判断した。結果を表５に示す。
○：基板にそりがない、かつ、層間絶縁膜に割れがない。
×：基板にそりがある、かつ／または、層間絶縁膜に割れがある。
【００７０】
【表５】
2004025778.tif 000006
【００７１】
基板用層間絶縁膜（ＩＩ）
ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印刷法で、比較例２で得たアミドイミド樹脂溶液を塗布し、１５０℃、１０分乾燥後、２５０℃、２時間硬化させ、２５μｍ厚の硬化膜を形成させた。その後、実施例６で得られたアミドイミド樹脂組成物を上記で得られた硬化膜上に更に塗布し、１５０℃、１０分乾燥後、２５０℃、２時間硬化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。上記で得られた基板の導体と層間絶縁膜のピール強度（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）は１．３ｋｇ／ｃｍであった。上記で得られた基板のそりや層間絶縁膜の割れはなかった。