(57)【要約】【課題】裏面電極膜と光吸収層となる半導体薄膜の接合界面に部分的に絶縁層を設けることによりキャリアの再結合を低減し、かつ部分的な絶縁層にＩａ族元素あるいはＶｂ族元素を添加することにより半導体薄膜へ拡散させて、欠陥密度の低減やキャリア濃度の向上を行い、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供する。【解決手段】裏面電極膜１１の上に部分的に設けたＩａ族元素あるいはＶｂ族元素を含む絶縁層１２と裏面電極１１あるいは部分的に設けた絶縁層１２の上に光吸収層となる半導体薄膜１３を形成した構成を含む薄膜太陽電池。【選択図】　図１
2004047860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に部分的に設けた絶縁層と、前記裏面電極あるいは絶縁層の上に光吸収層となる半導体薄膜とを有する太陽電池であって、前記絶縁層がＩａ族元素およびＶｂ族元素の少なくとも一方を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
透明基板と、前記透明基板上に形成された透明導電膜と、前記透明導電膜の上に部分的に設けた絶縁層と、前記透明導電膜あるい絶縁層の上に形成された半導体膜あるいは絶縁体膜からなる窓層と、前記窓層の上に光吸収層となる半導体薄膜とを有する太陽電池であって、前記絶縁層がＩａ族元素およびＶｂ族元素の少なくとも一方を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
絶縁層が、酸化物あるいは窒化物から選ばれた少なくとも一つの薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
Ｉａ族元素が少なくともＮａであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項５】
絶縁層がソーダライムガラスであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
Ｖｂ族元素がＰおよびＳｂの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２または４に記載の太陽電池。
【請求項７】
絶縁層の膜厚が５０ｎｍ以下であるこを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項８】
絶縁層の一つの領域の面積が０．０５ｍｍ２以下であるこを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項９】
基板が、金属フィルムおよび絶縁性有機フィルムのいずれか一方を構成要素とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項１０】
基板が、絶縁膜を被覆した金属フィルムおよびガラスのいずれか一方を構成要素とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項１１】
金属フィルムが、ステンレススチールであることを特徴とする請求項９または１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
光吸収層となる半導体薄膜が、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族およびＶＩｂ族元素を有する半導体薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項１３】
絶縁層が、蒸着法あるいはスパッタ法で形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
蒸着源あるいはスパッタ・ターゲットが絶縁層の構成元素からなることを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
蒸着源あるいはスパッタターゲットがＩａ族元素およびＶｂ族元素の少なくとも一つを含む酸化物あるいは窒化物であることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
蒸着源あるいはスパッタターゲットがソーダライムガラスであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高効率な薄膜太陽電池の構造と製造方法に関するものであり、特に光吸収層となる半導体薄膜の結晶性向上およびキャリア濃度の制御と裏面電極と光吸収層となる半導体薄膜の接合界面のキャリア再結合を低減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉ族、ＩＩＩ族とＶＩ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）あるいはＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利点を有していることが報告されている。これらのＣＩＧＳ薄膜太陽電池は基板として一般にソーダライムガラスが用いられている。このソーダライムガラス中のＩａ族元素ＮａがＣＩＧＳ膜の膜質やキャリア濃度に影響を与えるという報告がある。例えば、アムステルダムでの１９９４年４月１１日〜１５日の第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議（１２ｔｈ　Ｅ．　Ｃ．　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）において、Ｍ．　Ｂｏｄｅｇａｒｄ等は、”ＴＨＥ　ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ　ＯＦ　ＳＯＤＩＵＭ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＧＲＡＩＮ　ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＯＦ　ＣｕＩｎＳｅ２　ＦＩＬＭＳ　ＦＯＲ　ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ”という題でＣｕＩｎＳｅ２膜中にソーダライムガラスのＮａが拡散し、結晶粒が成長することを報告している。また、特開平８−１０２５４６号公報では、Ｎａ等のＩａ族元素を意図的にドーピングしてＣＩＧＳ薄膜を形成する製造方法が開示されている。ＮａがＣＩＧＳ膜の結晶成長の促進による欠陥低減およびキャリア濃度の向上に有効であることが確認されている。Ｎａ以外の元素でキャリア濃度を増加させる方法としては、イオン注入法によりＣｕＩｎＳｅ２膜のＶＩｂ族元素であるＳｅをＶｂ族元素であるＰ、ＳｂあるいはＢｉで部分的に置換する方法が、刊行物Ｔｈｉｎ　ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓの１９９３年２２６号に”Ｖａｌｅｎｃｅ　ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｏｍｏｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｄｉｏｄｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ”という題で古曳（Ｓ．　Ｋｏｈｉｋｉ）等により報告されている。また、特開平５−２９３６１号公報では、Ｖｂ族元素である窒素イオンを用いたドーピング法が、特開平１０−１５０２１２号公報では、Ｖｂ族元素をドーピングした半導体薄膜形成用前駆体とそれを用いたＣＩＧＳ膜の製造方法が開示されている。
【０００３】
一方、結晶Ｓｉの太陽電池では、金属電極と光吸収層となるＳｉ界面の再結合速度が大きく、再結合低減のために金属電極部分の面積を縮小する方法が知られている。ＣＩＧＳ太陽電池でも同様に裏面電極とＣＩＧＳ膜との界面の再結合が効率に影響を及ぼしていると考えられる。そこで、ＣＩＧＳ膜と裏面電極となるＭｏ膜との界面のキャリア再結合を低減するために、Ｍｏ膜の上に断続的に並ぶ複数の電気絶縁性を有する薄膜を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイライト構造半導体薄膜を形成する構成の太陽電池が特開平９−２１９５３０号公報で開示されている。ここで、断続的とは、例えばストライプ状、ドット状等の部分的に薄膜が存在することをいっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＩＧＳ膜を光吸収層に用いた薄膜太陽電池の変換効率向上には、欠陥の低減およびキャリア濃度の向上が重要である。特開平８−１０２５４６号公報あるいは特開平１０−１５０２１２号公報で開示された製造方法により、Ｎａ等のＩａ族元素およびＰ等のＶｂ族元素のドーピングによるカルコパイライト構造半導体薄膜の欠陥低減やキャリア濃度向上は可能である。しかし、前記製造方法では、ドーピングするＩａ族元素あるいはＶｂ族元素のドーピング濃度の精密な制御が難しい。例えば、Ｎａをドーピングする場合、Ｎａ２Ｓ等の化合物を蒸着し、その上にＣＩＧＳ膜を形成する方法が開示されている。Ｎａはドーパントであることから、微量で十分である。しかし、蒸着法ではＮａ２Ｓ膜を極薄い膜厚で再現性良く制御することが困難である。同様にＶｂ族元素をドープする場合も、そのドーピング濃度の制御には課題がある。
【０００５】
一方、特開平９−２１９５３号公報に開示されている製造方法によれば、例えば、裏面電極となるＭｏ膜とその上に形成するＣＩＧＳ膜の間に断続的に並ぶ複数の絶縁層を形成することにより、Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜との界面の再結合が低減し、太陽電池の変換効率は向上する。しかし、前記製造方法では、周期的に絶縁層を形成する方法として金属マスクを通して薄膜を部分的に堆積する方法やＭｏ膜全面に絶縁層を形成してエッチングする方法が開示されているが、製造方法が煩雑であり、特性の再現性に優れた太陽電池を製造することが難しい。さらに、特開平９−２１９５３号公報で開示されている絶縁層の膜厚は厚くトンネル電流による裏面電極へのキャリアの流れが生じない場合がある。また、この絶縁層の面積は、キャリア拡散長より十分広いため、部分的に空いた裏面電極へ集電されない場合もある。従って、太陽電池の接触抵抗の増加、光電流の減少を生じ、結果的に変換効率を低下させる場合がある。
【０００６】
本発明では、Ｉａ族元素あるいはＶｂ族元素のドーピングを精密に行い、かつ電極膜での再結合を抑制する部分的な絶縁層を設けることにより、高い変換効率の太陽電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の太陽電池は、裏面電極の上にＩａ族元素およびＶｂ族元素の少なくとも一方を含む絶縁層を設け、前記絶縁層に被覆されていない裏面電極と部分的な絶縁層の上に光吸収層となる半導体薄膜を設けた構成を含む太陽電池である。
【０００８】
また、本発明の太陽電池は、透明導電膜の上にＩａ族元素およびＶｂ族元素の少なくとも一方を含む絶縁層を設け、前記絶縁層に被覆されていない透明導電膜と部分的な絶縁層の上に形成した半導体膜からなる窓層と、前記窓層の上に光吸収層となる半導体薄膜を設けた構成を含む太陽電池である。
【０００９】
また、本発明の太陽電池においては、絶縁層が酸化物あるいは窒化物から選ばれた少なくとも一つの薄膜であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の太陽電池においては、Ｉａ族元素が少なくともＮａであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の太陽電池は、Ｉａ族元素を含む絶縁層がソーダライムガラスであることが好ましい。この構成によれば、裏面電極あるいは透明導電膜との密着性が良好であり、さらに、その上に堆積する光吸収層あるいは窓層となる半導体薄膜との密着性も良好である。
【００１２】
また、本発明の太陽電池は、前記Ｖｂ族元素がＰおよびＳｂの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の太陽電池は、前記絶縁層の膜厚が５０ｎｍ以下であるこが好ましい。この構成によれば、絶縁層を通してトンネル電流により裏面電極あるいは透明導電膜に光電流が流れ、接触抵抗の低減を図ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の太陽電池は、前記絶縁層の一つの領域の面積が０．０５ｍｍ２以下であるこが好ましい。この構成によれば、絶縁層の上の光吸収層で生成したキャリアが拡散と電界ドリフトにより、絶縁層の被覆されていない裏面電極に効率的に集電される。
【００１５】
また、本発明の太陽電池は、基板が金属フィルムあるいは絶縁性有機フィルムであることが好ましく、基板が絶縁膜を被覆した金属フィルムあるいはガラスを用いても良い。
【００１６】
なかでも、前記金属フィルムがステンレススチールであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の太陽電池は、光吸収層となる半導体薄膜が、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族およびＶＩｂ族元素を有する半導体薄膜であることが好ましい。この構成によれば、Ｉａ族元素のドープにより前記半導体薄膜の結晶成長が促進され、欠陥が低減する、あるいはＶｂ族元素のドープにより前記半導体薄膜のキャリア濃度が向上することにより、太陽電池の効率向上を図ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記絶縁層を蒸着法あるいはスパッタ法で形成することが好ましい。蒸着法あるいはスパッタ法で薄膜を形成する時、薄膜が５０ｎｍ以下で薄いと、下地の基板を十分被覆することがなく、薄膜が部分的に形成される。この構成を用いれば、本発明の裏面電極あるいは透明導電膜の上に部分的に設けた絶縁層を有する太陽電池を容易に製造することができる。
【００１９】
前記蒸着源あるいはスパッタ・ターゲットが部分的な絶縁層の構成元素からなることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、蒸着源あるいはスパッタターゲットがＩａ族元素あるいはＶｂ族元素の少なくとも一つを含む酸化物あるいは窒化物であることが好ましく、なかでも、蒸着源あるいはスパッタターゲットがソーダライムガラスであることが好ましい。この構成によれば、低温の基板温度で高速に絶縁層の堆積ができ、裏面電極あるいは透明導電膜との反応を抑制でき、太陽電池に好適な裏面電極あるいは透明導電膜を提供できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の太陽電池として、基板とは反対側から入射した光によって起電力を生じる太陽電池について、一例を説明する。
【００２３】
本実施の形態の太陽電池について、図１に断面図を示す。図１を参照して、本実施の形態における太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に堆積された裏面電極１２と、裏面電極１２の上に部分的に設けた絶縁層１３と、絶縁層に被覆されていない裏面電極の上及び部分的に設けた絶縁層１３の上に光吸収層となる半導体薄膜１４と、半導体層１４の上に形成された半導体あるいは絶縁体からなる窓層１５と、窓層１５の上に堆積した透明導電膜１６と、透明導電膜１６上に形成された取り出し電極１７とを含む。また、窓層１５と透明導電膜１６の間に半導体あるいは絶縁体からなる第２の窓層１５ｂ（図示せず）を設けても良い。
【００２４】
基板１１には、例えば、ガラス、ステンレス、ポリイミド等を用いることができる。さらに、絶縁膜を被覆したガラス、ステンレスを用いても良い。なかでも、ステンレススチールは、基板厚さを薄くしても強度を有しており、好適である。
【００２５】
裏面電極１２には、例えば、Ｍｏからなる金属膜を用いることができる。
【００２６】
部分的に設けた絶縁層１３には、例えば、Ｉａ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかあるいは複数の元素を含むＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ等を用いることができる。なかでもソーダライムガラスはＳｉＯ２を主成分として、Ｎａ及びＫを含むことから、本発明の部分的な絶縁層として好適である。また、部分的な絶縁層１３には、例えば、Ｖｂ族元素であるＰ、Ｓｂからなる酸化物Ｐ２Ｏ５やＳｂ２Ｏ３を用いることもできる。また、Ｖｂ族元素であるＰ、Ａｓ，Ｓｂのいずれかあるいは複数の元素を含むＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮやＡｓ−Ｓｉ−Ｔｅ等のカルコゲナイドガラス等を用いることができる。ここで、部分的な絶縁層１３として、Ｉａ族元素とＶｂ族元素ともに含む絶縁体を用いても良い。また、部分的に設ける絶縁層１３の膜厚は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、なかでも１〜２０ｎｍの範囲が好ましい。この場合、絶縁層１３が裏面電極膜１２を十分被覆することがないため、半導体薄膜１４と裏面電極膜１２との電気的接触が容易に得られる。また、絶縁層１３の一つの領域の面積が０．０５ｍｍ２以下であるこが好ましい。なかでも１μｍ２以上０．０１ｍｍ２以下の場合、キャリアの拡散と集電によるドリフトにより、絶縁層１３の上で生成したキャリアが十分収集できる。
【００２７】
光吸収層となる半導体薄膜１４は、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族およびＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト構造半導体をもちいることができる。カルコパイライト構造半導体は、Ｉａ族元素をドーピングすることにより、結晶粒の成長が促進され、欠陥が低減する。欠陥の低減によりｐ形半導体としてのキャリア濃度が増加する。
【００２８】
また、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族およびＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト構造半導体は、Ｖｂ族元素をドープすることにより、ＶＩｂ族元素と置換され、ｐ形半導体としてのアクセプタとなる。従って、Ｖｂ族元素をドープするとｐ形半導体としてのキャリア濃度が増加する。
【００２９】
半導体あるいは絶縁体からなる窓層１５には、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＩｎｘＳｅｙ、ＩｎｘＳｅｙ、Ｉｎ２Ｏ３等を用いることができる。ここで、ＺｎＯやＺｎＭｇＯ、ＺｎＩｎｘＳｅｙ、ＩｎｘＳｅｙ、Ｉｎ２Ｏ３等は、半導体ではあるがほとんど電気絶縁性を示し、半導体、絶縁体の両方として取り扱うことができる。
【００３０】
半導体あるいは絶縁体からなる第２の窓層１５ｂ（図示せず）には、例えば、第１の窓層１５にＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いた場合、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ等を用いることができる。第２の窓層は、第１の窓層の膜厚が薄く、光吸収層となる半導体薄膜１４を十分に被覆できなかった場合に、半導体薄膜１４と透明導電膜１６の短絡を防止する効果がある。
【００３１】
透明導電膜１６には、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等を用いることができる。透明導電膜１６は、前記に示すいづれか２つ以上の材料を用いて複層にすることもできる。
【００３２】
取り出し電極１７には、例えば、ＮｉＣｒ膜あるいはＣｒ膜と、Ａｌ膜あるいはＡｇ膜とを積層した金属膜を用いることができる。
【００３３】
次に、太陽電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００３４】
まず、例えば、スパッタ法や蒸着法によって、基板１１上に裏面電極１２を形成する。その後、例えば、蒸着法やスパッタ法によって、裏面電極膜１２上に部分的に設ける絶縁層１３を形成する。その後、例えば、蒸着法やセレン化法（Ｉｂ族とＩＩＩｂ族元素からなる金属膜をスパッタ法による形成後、ＶＩｂ族元素を含むガスＨ２Ｓｅ等の雰囲気にて熱処理する方法）により半導体薄膜１４を形成する。その後、例えば、化学析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは蒸着法あるいはスパッタ法によって窓層１５を形成する。その後、例えば、スパッタ法によって、窓層１５の上に透明導電膜１６を形成する。その後、例えば、蒸着法や印刷法によって、取り出し電極１７を形成する。また、例えば、スパッタ法によって、窓層１５と透明導電膜１６の間に第２の窓層１５ｂを形成する。このようにして、太陽電池１０を形成できる。
【００３５】
絶縁層１３の形成方法として、蒸着源あるいはスパッタ・ターゲットが絶縁層１３の構成元素からなることが好ましい。例えば、Ｉａ族元素あるいはＶｂ族元素の少なくとも一つを含む酸化物あるいは窒化物であることが好ましい。なかでもスパッタターゲットがソーダライムガラスであることが好ましい。この構成によれば、単一の蒸着源あるいはスパッタターゲットのみで絶縁層１３を形成できるため、プロセスの簡略化を図ることができ、太陽電池製造の量産化に適している。
【００３６】
本発明によれば、太陽光が基板の反対側から入射する構成の太陽電池において、部分的に絶縁層を設けることにより裏面電極膜と光吸収層となる半導体薄膜との界面における再結合を低減することができる。さらに、部分的に設けた絶縁層から拡散するＩａ族元素あるいはＶｂ族元素が光吸収層となる半導体薄膜のドーパントとなり、ｐ形半導体としてのキャリア濃度が向上する。この２つの効果により太陽電池の開放電圧が増加し、変換効率が向上する。
【００３７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の太陽電池であって、基板から入射した光によって起電力を生じる太陽電池について、その一例を説明する。
【００３８】
本実施の形態の太陽電池について、図２に断面図を示す。太陽電池２０は、透明基板２１と、透明基板２１上に堆積された透明導電膜２２と、透明導電膜２２の上に部分的に設けた絶縁層２３と、絶縁層に被覆されていない透明導電膜２２の上及び部分的に設けた絶縁層２３の上に半導体膜あるいは絶縁体膜からなる窓層２４と、窓層２４の上に光吸収層である半導体薄膜２５と、半導体薄膜２５の上に形成された裏面電極膜２６を含む。また、透明導電膜窓層２２と窓層２４および部分的に設けた絶縁層２３と窓層２４の間に半導体あるいは絶縁体からなる第２の窓層２４ｂを設けても良い。
【００３９】
透明基板２１には、例えば、ガラスや石英を用いることができる。さらに、絶縁膜を被覆したガラスあるいは石英を用いても良い。なかでも、透過する光の波長範囲が広く安価なガラス基板が好適である。
【００４０】
透明導電膜２２および部分的に設けた絶縁層膜２３は、例えば、実施の形態１に具体的に記述した材料ならびに構成を用いることができる。
【００４１】
同様に、窓層２４および光吸収層となる半導体薄膜２５についても、例えば、実施の形態１で記述した材料を用いることができる。
【００４２】
裏面電極２６には、例えば、Ａｕ、ＰｔやＮｉからなる金属膜あるいはＭｏＳｅ２層とＭｏ膜の積層膜を用いることができる。Ａｕ、ＰｔやＮｉは光吸収層となるｐ形半導体薄膜２４と良好な整流接触を形成する。光吸収層となる半導体薄膜が、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２である場合、その上にＭｏを直接形成すると不十分な整流特性を示す。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の上にＭｏＳｅ２層を形成すると整流特性が改善する。実施の形態１の構成によれば、Ｍｏ膜の上Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を形成する場合、自動的にＭｏＳｅ２層が界面に形成される。
【００４３】
半導体あるいは絶縁体からなる第２の窓層２４ｂには、例えば、第１の窓層１５にＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いた場合、ＺｎＯ等を用いることができる。第２の窓層は、第１の窓層の膜厚が薄く、光吸収層となる半導体薄膜１４を十分に被覆できなかった場合に、半導体薄膜２５と透明導電膜２２の短絡を防止する効果がある。
【００４４】
太陽電池２０の製造方法の一例について説明するが、実施の形態１と重複する透明導電膜２２、部分的に設けた絶縁層２３、窓層２４および第２の窓層２４ｂについては省略する。
【００４５】
本実施の形態の太陽電池の構成では、光吸収層となる半導体薄膜２５を窓層の上に形成するため、製造方法は蒸着法が好ましい。実施の形態１で記述したセレン化法では、窓層の上に金属膜を形成し、ＶＩ族元素を含む雰囲気中で熱処理すると、金属膜が窓層を構成する半導体膜あるいは絶縁体膜に拡散するため、窓層となる半導体薄膜の電気特性、例えば抵抗率が変化する。また、熱処理中に光吸収層となる半導体薄膜へ窓層を構成する元素が拡散し、再結合中心を形成する等の太陽電池の特性を劣化させる要因が生じる。従って、セレン化法を用いた場合、本実施形態の構成では、高い変換効率を示す太陽電池を製造することは難しい。
【００４６】
裏面電極膜２６は、例えば、蒸着法やスパッタ法によって形成する。
【００４７】
以上のように太陽電池２０を製造できる。
【００４８】
本発明によれば、太陽光が透明基板から入射する構成の太陽電池において、部分的に絶縁層を設けることにより透明導電膜と第１あるいは第２の窓層との界面における再結合を低減することができる。さらに、部分的に設けた絶縁層から拡散するＩａ族元素あるいはＶｂ族元素が光吸収層となる半導体薄膜のドーパントとなり、ｐ形半導体としてのキャリア濃度が向上する。この２つの効果により太陽電池の開放電圧が増加し、変換効率が向上する。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
本実施例では、実施の形態１の太陽電池の製造方法の一例について説明する。
【００５１】
図３を参照しながら形成方法を説明する。基板３１として絶縁層ＳｉＯ２膜（膜厚約０．５μｍ）が被覆したステンレス基板を用いた。この基板３１の上にスパッタ法で裏面電極膜３２となるＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜の膜厚は約０．４μｍである。Ｍｏ膜の上にソーダライムガラスをターゲットとしてスパッタ法によりソーダライムガラス層３３を部分的に設けた。ソーダライムガラスの膜厚は約５ｎｍであり、Ｍｏ膜の上に島状に分布している。次に、光吸収層となるＩｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなら半導体薄膜３４としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を蒸着法で形成した。ＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍである。次に、この膜をＣｄとＳを含む溶液中に浸し、化学析出法で第１の窓層３５ａとなるＣｄＳ膜を約５０ｎｍ堆積した。その後、スパッタ法で第２の窓層３５ｂとなるＺｎＯ膜を約０．１μｍ堆積した。その上に、透明導電膜３６となるとＩＴＯ膜をスパッタ法で約０．１μｍ形成した後、シャドウマスクを介して取りだし電極３７となるＮｉＣｒとＡｌの積層金属膜を電子ビーム蒸着法で順次形成した。
【００５２】
図４にＣＩＧＳ膜を形成した後の二次イオン質量分析法で測定した元素の分布を示す。なお、本図の横軸であるスパッタ時間０がＣＩＧＳ膜表面に相当し、スパッタ時間が長くなるにつれ膜表面から深い位置を示す。図４よりソーダライムガラスに含まれるＮａが裏面電極Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜の界面およびＣＩＧＳ膜の表面に分布しており、裏面電極Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜の界面にはソーダライムガラス層が存在していることが確認できる。また、ソーダライムガラスからＣＩＧＳ膜へＮａが拡散し、表面に析出していることが確認できる。従って、本実施例の製造方法によれば、Ｉａ族元素であるＮａがＣＩＧＳ膜にドープしている。
【００５３】
本実施例の太陽電池と従来の太陽電池の特性を疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度）を用いて測定した。従来の太陽電池は、基板、Ｍｏ膜、ＣＩＧＳ膜、ＣｄＳ膜、ＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜等の製造方法は全て前記方法と同じであり、部分的な絶縁層ソーダライムガラスを形成していない構成である。本実施例の太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃ＝０．５８５Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３２．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．７３０、で変換効率１３．８％が得られた。これに対し、従来の太陽電池では開放電圧Ｖｏｃ＝０．５３９Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３１．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．７１５、で変換効率１２．０％であった。部分的にソーダライムガラスを設けることにより、Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜の界面の再結合が減少し、開放電圧と短絡電流密度と曲線因子が増加した。また、開放電圧と曲線因子の増加には、ＮａがＣＩＧＳ膜に拡散することにより、ＣＩＧＳ膜の欠陥密度が低減し、キャリア濃度が向上したことにも起因している。
【００５４】
なお、ここでは部分的な絶縁層としてソーダライムガラスを用いているが、Ｎａ２ＯやＮａ２Ｏ２を添加したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ膜を用いても同様な結果が得られる。さらに、これらの絶縁体にＮａの代わりにＫやＬｉを添加した絶縁層を用いても同様に変換効率は向上する。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、実施の形態１の太陽電池の製造方法の別の例について説明する。図１を参照しながら形成方法を説明する。基板１１としてガラス基板を用いた。この基板１１の上にスパッタ法で裏面電極膜１２となるＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜の膜厚は約０．４μｍである。Ｍｏ膜の上にＰ２Ｏ５を蒸着して部分的な絶縁層１３となるＰ２Ｏ５層を形成した。膜厚は約２０ｎｍであるが、島状に形成されており、Ｍｏ膜を十分被覆していない。この時のＰ２Ｏ５層の領域で最大の面積は０．０１ｍｍ２以下であった。次に、光吸収層となるＩｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなら半導体薄膜１４としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を蒸着法で形成した。ＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍである。次に、この膜をＺｎとＳを含む溶液中に浸し、化学析出法で窓層１５となるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を約４０ｎｍ堆積した。その上に、透明導電膜１６となるとＺｎＯ：Ａｌ膜をスパッタ法で約０．２μｍ形成した後、シャドウマスクを介して取りだし電極１７となるＮｉＣｒとＡｌの積層金属膜を電子ビーム蒸着法で順次形成した。
【００５６】
ＣＩＧＳ膜を形成した後の膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ酸化物層が部分的に存在することが確認できた。
【００５７】
本実施例の太陽電池と従来の太陽電池の特性を疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度）を用いて測定した。従来の太陽電池は、基板、Ｍｏ膜、ＣＩＧＳ膜、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜等の製造方法は全て前記方法と同じであり、部分的な絶縁層Ｐ２Ｏ５層を形成していない構成である。本実施例の太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃ＝０．６０２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３６．１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．６８９、で変換効率１５．０％が得られた。これに対し、従来の太陽電池では開放電圧Ｖｏｃ＝０．５８３Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３５．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．６５１、で変換効率１３．４％であった。部分的にＰ２Ｏ５絶縁層を設けることにより、Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜の界面の再結合が減少し、開放電圧と短絡電流密度と曲線因子が増加した。また、開放電圧と曲線因子の増加には、ＰがＣＩＧＳ膜に拡散することにより、ＣＩＧＳ膜のキャリア濃度が向上したことにも起因している。
【００５８】
なお、ここではＶｂ族元素を含む部分的な絶縁層としてＰ２Ｏ５を用いているが、Ｓｂ２Ｏ３を用いても同様な結果が得られる。さらに、Ｖｂ族元素であるＰやＳｂを添加したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ膜あるいはＡｓ−Ｓｉ−Ｔｅ等のカルコゲナイドガラス等を用いても同様な結果が得られる。
【００５９】
（実施例３）
本実施例では、実施形態２の太陽電池の製造方法の一例について説明する。
【００６０】
図２を参照しながら形成方法を説明する。基板２１としてガラス基板を用いた。この基板２１の上にスパッタ法で透明導電膜２２となるＩＴＯ膜を約０．３μｍ形成した。ＩＴＯ膜の上にソーダライムガラスをターゲットとしてスパッタ法によりソーダライムガラス層２３を部分的に設けた。ソーダライムガラスの膜厚は約１０ｎｍであり、ＩＴＯ膜の上に島状に分布している。次に窓層２４となるＺｎＯ膜をスパッタ法で約０．１μｍ形成した。その上に、光吸収層となるＩｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなら半導体薄膜２５としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を蒸着法で形成した。その上に、裏面電極膜２６となるとＡｕ膜を電子ビーム蒸着法で約０．２μｍ形成した。
【００６１】
本実施例の太陽電池と従来の太陽電池の特性を疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度）を用いて測定した。従来の太陽電池は、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＺｎＯ膜、ＣＩＧＳ膜、Ａｕ膜等の製造方法は全て前記方法と同じであり、部分的な絶縁層ソーダライムガラスを形成していない構成である。本実施例の太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃ＝０．５７７Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３２．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．６４８、で変換効率１２．０％が得られた。これに対し、従来の太陽電池では開放電圧Ｖｏｃ＝０．５２８Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３１．７ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．６１０、で変換効率１０．２％であった。この構成では、部分的にソーダライムガラス層を設けることにより、ＩＴＯ膜と窓層ＺｎＯ膜の界面の再結合が減少し、効率向上に寄与しているが、ＩＴＯ膜とＺｎＯ膜との界面再結合の影響は大きくない。主に、ＮａがＣＩＧＳ膜に拡散することにより、ＣＩＧＳ膜の欠陥密度が低減し、キャリア濃度が向上したことが開放電圧と曲線因子の向上に影響を及ぼしている。本実施例の製造方法によれば、Ｎａの供給量を精密に制御できるため、ＣＩＧＳ膜へのＮａのドーピングの量の再現性の向上を図ることができる。
【００６２】
【発明の効果】
薄膜太陽電池において裏面電極と光吸収層となる半導体薄膜あるいは表面となる透明導電膜と窓層となる半導体膜の界面におけるキャリア再結合が効率を低下させる要因の一つとなっている。本発明の太陽電池によれば、裏面電極あるいは透明導電膜の上に部分的に絶縁層を形成することにより、裏面電極と光吸収層となる半導体薄膜あるいは表面となる透明導電膜と窓層となる半導体膜の界面におけるキャリア再結合を低減することが可能となる。従って、太陽電池の効率の向上を図ることができる。さらに、本発明によれば、部分的に設けた絶縁層にＩａ族元素あるいはＶｂ族元素を含有させることにより、太陽電池製造工程において、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなる半導体薄膜にＩａ族元素あるいはＶｂ族元素がドープすることにより、欠陥密度の低減によるキャリア濃度の増加やＶＩｂ族とＶｂ族元素の置換によるキャリア濃度の増加を図ることができる。結果として、キャリア濃度の増加による変換効率の向上を図ることができる。本発明によれば、裏面電極膜等の界面でのキャリア再結合の低減と半導体薄膜のキャリア濃度の向上の２つの効果により、高い変換効率を示す太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、Ｉｂ族元素あるいはＶｂ族元素のドーピング濃度を精密に制御できるため、再現性に優れた高い変換効率の太陽電池を提供できる。
【００６３】
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、部分的な絶縁層を形成する際に、蒸着の影を設けるシャドウマスクやエッチング等の工程を用いることなく、蒸着あるいはスパッタ法のみで形成できる簡易な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における太陽電池を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態２における太陽電池を示す断面図
【図３】本発明の実施例１における太陽電池の他の一例を示す断面図
【図４】本発明の実施例１おける太陽電池におけるＣＩＧＳｅ膜の深さ方向の元素分布を示す図
【符号の説明】
１０　太陽電池
１１　基板
１２　裏面電極
１３　絶縁層
１４　光吸収層となる半導体薄膜
１５　窓層
１６　透明導電膜
１７　取り出し電極
２０　太陽電池
２１　透明基板
２２　透明導電膜
２３　絶縁層
２４　窓層
２５　光吸収層となる半導体薄膜
２６　裏面電極膜
３０　太陽電池
３１　絶縁層ＳｉＯ２膜を被覆したステンレス基板
３２　裏面電極膜Ｍｏ膜
３３　絶縁層ソーダライムガラス層
３４　光吸収層となる半導体薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜
３５ａ　第１の窓層ＣｄＳ膜
３５ｂ　第２の窓層ＺｎＯ膜
３６　透明導電膜ＩＴＯ膜
３７　取り出し電極ＮｉＣｒとＡｌの積層金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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