(57)【要約】【課題】ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、および金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）を、必須成分とし、上記（Ｗ１）と（Ｗ２）との配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］が０．０５〜５であり、かつ［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量］が０．０５〜１．５であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、および金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）を必須成分とし、上記（Ｗ１）と（Ｗ２）との配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］が０．０５〜５であり、かつ［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量］が０．０５〜１．５であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、周期律表の２Ａおよび３Ａ〜２Ｂの遷移金属群より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、銅、コバルト、および鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、およびフェノールアラルキル樹脂より選ばれる少なくとも１つ以上のフェノール化合物を有する化合物である１、２又は３のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて封止されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用することなしに、優れた難燃性を示す難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、多くの熱可塑・熱硬化性樹脂において難燃目的としてハロゲン元素が用いられている。エポキシ樹脂の難燃化には、従来、エポキシ樹脂では臭素化エポキシ樹脂を用いるのが一般的であった。
これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって腐食性の臭素や臭化水素を遊離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の高いポリベンゾフランや、ポリブロムジベンゾオキサジンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理はきわめて困難である。
【０００３】
このような理由から、ハロゲン系化合物を使用せずに難燃性を向上させる目的で、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加することが検討されてきた。しかし、昨今の軽薄短小の流れの中、より薄肉での難燃性達成の要求が高まってきている。金属水酸化物は薄肉での難燃性向上効果がそれほど高くないため、薄肉試験片でＵＬ−９４難燃性試験のＶ−０を達成するためには多量に配合する必要があり、そのことによって硬化性や信頼性の著しい低下を引き起こすという問題があった。
また、特許文献１には、シクロペンタジエン鉄（フェロセン）を難燃剤として用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、シクロペンタジエン鉄は昇華性が高く、実用上問題が生じやすいという問題があった。以上のような状況から、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２６９３４９号公報（第２〜７頁）
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、および金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）を必須成分とし、上記（Ｗ１）と（Ｗ２）との配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］が０．０５〜５であり、かつ［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量］が０．０５〜１．５であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、
［２］  金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、周期律表の２Ａおよび３Ａ〜２Ｂの遷移金属群より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である第［１］項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、
［３］  金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、銅、コバルト、および鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である第［１］又は［２］項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、
［４］  金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、およびフェノールアラルキル樹脂より選ばれる少なくとも１つ以上のフェノール化合物を有する化合物である請求項第［１］、［２］又は［３］項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、
［５］  請求項第［１］、［２］、［３］又は［４］項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて封止されたことを特徴とする半導体装置、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００７】
但し、本発明がハロゲン系化合物を用いない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂を主体とするものは、原則として除外するが、ハロゲン化エポキシ樹脂を少量、あるいは部分的に含んでいたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは勿論である。また、エポキシ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず残留するものであり、本発明に関して何ら差し支えはなく、これを除外するものではない。その量は当業者に公知のレベルであり、加水分解性塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである。
【０００８】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂やナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８〜１．３となるようにするのが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１０】
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）の配合量は、全樹脂組成物に対して６０〜９５重量％であることが好ましく、６５〜９０重量％とするのがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いる金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）としては、金属原子に、周期律表の２Ａおよび３Ａから２Ｂの、一般に遷移金属と呼ばれる群より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物が好ましく、より好ましくは、金属原子が、銅、コバルト、又は鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である。
【００１２】
また、金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）のフェノール化合物は、フェノール性ＯＨ基を含有する化合物であればよく、当業者において公知のものはすべて用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどフェノール性ＯＨ基含有置換ベンゾフェノン、ジメチルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシャリー−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。好ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、およびフェノールアラルキル樹脂より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。
また、本発明に用いる金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）として、特に好ましいのは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄、およびフェノールアラルキル樹脂鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。この場合、これら化合物は高分子量化していても良い。
【００１３】
本発明に用いる金属水酸化物（Ｗ２）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、２水和石膏等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムである。これらの金属水酸化物は、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１４】
金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）は、単独で難燃性を示し、ＵＬ９４試験で薄肉での難燃効果が大きいが硬化性の低下を招くなどの不具合がある。また、金属水酸化物（Ｗ２）も、単独でも難燃性を付与する性質があるが、ＵＬ９４試験において薄肉での十分な難燃性を発現させるには多くの配合量が必要となり、硬化性等の成形性或いは強度の低下、吸水率の増加を引き起こす傾向にあり、その結果として耐半田クラック性が低下するので、これらの諸物性の低下を防ぐためにも配合量は極力少なくする必要がある。
本発明では、金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）とを併用することによる相乗効果により、幅広い厚みでのＵＬ９４試験に対応し、難燃効率を高めることで、Ｗ１、Ｗ２の合計配合量を低減できることにより、硬化性や信頼性の低下を防ぐことができることを見いだしたものである。
【００１５】
本発明で金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）の配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］は０．０５〜５で、かつ［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量（全レジン量）］が０．０５〜１．５であることが必要である。配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］が下限値を下回るか、又は上限値を越えると難燃性の相乗効果による配合量の低減が得られず好ましくない。［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量（全レジン量）］が下限値を下回ると十分な難燃性が達成されず、上限値を越えると硬化性、耐湿信頼性がいずれも低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｗ１）、（Ｗ２）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｗ１）、（Ｗ２）成分及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。また、分散性を向上させるために、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）を溶融、混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１７】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を含まず、優れた難燃性を示し、硬化性、流動性、耐湿信頼性を大きく低下させることがないことから、半導体素子を初め、電子部品や電機部品の封止材料として使用できる他、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板などの用途にも好適に使用することが出来る。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
2004300213.tif 000002
【化１】
2004300213.tif 000003
【００１９】
フェノール樹脂１：式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂（軟化点８
４℃、水酸基当量１７５）                                  ６．９重量部
【化２】
2004300213.tif 000004
【００２０】
１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという
2004300213.tif 000005
【化３】
2004300213.tif 000006
【００２１】
水酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＣＬ−３１０）
３．０重量部
エポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン）                                                      ０．５重量部
カーボンブラック                                        ０．３重量部
カルナバワックス                                        ０．５重量部
を常温でスーパーミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例１で使用した式（３）で示される２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成方法を以下に簡単に示す。
（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム４．４ｇを加えて溶解し、次いで２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（本州化学製ＨＢＰ−２３４４）２４．６ｇを加えて溶解した。また別に、硫酸鉄（ＩＩ）８．４ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄を得た。
【００２３】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
トルク比：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、トルク比：（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメータにおけるトルク比は硬化性のパラメータであり、トルク比の大きい方が硬化性が良好である。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚さは各３．２、１．６、１．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、４時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、難燃性の判定をした。
耐湿信頼性：低圧トランスファー成形機を用いて成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、後硬化として１７５℃、４時間処理した後、２０Ｖのバイアスをかけながら１２５℃、２００時間の処理を行った。配線間の導通を確認し、導通がなくなった状態を不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
【００２４】
実施例２〜７、比較例１〜４
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
【００２５】
エポキシ樹脂２：式（４）で示されるエポキシ樹脂（融点６０℃、１５０℃ＩＣＩ溶融粘度０．８×１０２ｍＰａ・ｓ、エポキシ基当量２６３）
【化４】
2004300213.tif 000007
【００２６】
フェノール樹脂２：式（５）で示されるフェノール樹脂（軟化点８０℃、１５０℃ＩＣＩ溶融粘度１．９×１０２ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１０５）
【化５】
2004300213.tif 000008
【００２７】
テトラフェニルホスホニウム
式（６）で示されるフェノールアラルキル樹脂鉄
【化６】
2004300213.tif 000009
水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、キスマ８）
【００２８】
式（６）で示されるフェノールアラルキル樹脂鉄の合成方法を以下に簡単に示す。
（フェノールアラルキル樹脂鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム４．４ｇを加えて溶解し、次いでフェノールアラルキル樹脂（三井化学製ＸＬ−２２５ＬＬ）１７．５ｇを加えて溶解した。また別に、硫酸鉄（ＩＩ）８．４ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先のフェノールアラルキル樹脂（三井化学製ＸＬ−２２５ＬＬ）が溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物であるジフェン酸鉄を得た。
【００２９】
【表１】
2004300213.tif 000010
【００３０】
【発明の効果】
本発明に従うと、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供することができる。