(57)【要約】  【解決手段】ポリエステル樹脂を、溶媒、水素、ルテニウム錯体触媒の存在下、１段階で解重合及び水素化反応させ、アルコール類を製造する方法。  【効果】１段階で解重合と水素化還元を行って、アルキレングリコールおよびテレフタル酸単位の還元生成物であるベンゼンジメタノールを短縮化された工程で、高収率で製造することができる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を、溶媒、水素、ルテニウム錯体触媒の存在下、１段階で解重合及び水素化反応させ、アルコール類を製造する方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンフタレート樹脂であり、該樹脂を一般式［１］で示される反応により１段階で解重合及び水素化反応させ、アルキレングリコール及びベンゼンジメタノールとなす、請求項１に記載のポリエステル樹脂からアルコール類を製造する方法。
（−[COC6H4COO−R−O]n−）→ｎ（C6H4(CH2OH)2 + HO−R−OH）      ［１］
（Ｒは炭素数１から１２のアルキレン鎖を示す。）
【請求項３】
溶媒が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＩＰ）である、請求項１から２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
ルテニウム錯体触媒が、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、請求項１から３の何れかに記載の方法。
【化１】
2004300130.tif 000003
【請求項５】
ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンと２分子のアセチルアセトナトが結合したルテニウム錯体である、請求項１から４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
ルテニウム錯体触媒が、３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより製造される、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、請求項１から５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
水素圧が０．５から１５ＭＰａである、請求項１から６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
反応温度が８０から２００℃である、請求項１から７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
反応系に塩基を加える、請求項１から８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
反応系に加える塩基がアミン化合物である、請求項１から９の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエステル化合物を水素存在下で還元的に水素化してアルコール類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、例えばアルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンイソフタレート及び／又はアルキレンフタレート単位を有するポリエチレンフタレート樹脂を解重合し、同時にエステルの還元を行い、１段階工程でのアルキレングリコール、並びに１，４−ベンゼンジメタノール及び／又は１，３−ベンゼンジメタノール及び／又は１，２−ベンゼンジメタノールの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業又は家庭から排出される廃棄物には多量の縮合系樹脂が含まれているが、これらの多くは環境保全や資源活用の立場から再利用することが望まれている。これらの樹脂は、本来貴重な化学原料となり得るものであり、これらの樹脂を処理して有効に利用することができる技術の開発が切望され、種々検討されている。
【０００３】
その中の一つに、ポリエステル樹脂を解重合し、さらに水素化することにより、アルコール類を製造する方法がある。例えば、アルキレンテレフタレート単位からなる線状ポリエステルを、低級アルコール、水素、及び水素添加触媒の存在下、温度１８０℃から３００℃で解重合しさらに水素化を行うことにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール（本発明では、１，４−ＣＨＤＭと略称する場合がある）を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルキレンテレフタレート単位からなる線状ポリエステルを炭素原子数１０以下のグリコール、水素、及び水素添加触媒の存在下で、解重合しさらに水素化を行うことにより、ＣＨＤＭを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの特許文献で提案されている方法では、得られるＣＨＤＭの収率は８０％程度であり、未だ十分な収率といえるものではなかった。さらに、超臨界状態のアルコールを溶媒として用いることにより、ＣＨＤＭを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は、高温・超高圧条件が必要であり、工業規模で実施するには適さない点を有するものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１３０７３８号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４２５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンフタレート樹脂を原料として、アルコール類を短縮化された工程で、比較的温和な条件で効率よく製造する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンフタレート樹脂を解重合し、水素化してアルコール類を得るにあたり、ルテニウム錯体を触媒として用いることにより、１段階の工程でしかも比較的温和な条件下でアルコール類を効率よく、高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の製造方法に関する。
【０００８】
（１）ポリエステル樹脂を、少なくとも溶媒、水素、ルテニウム錯体触媒の存在下、１段階で解重合及び水素化反応させ、アルコール類を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂が、アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンイソフタレート及び／又はアルキレンフタレート単位を有するポリアルキレンフタレート樹脂であり、該樹脂を式［１］で示される反応により１段階で解重合及び水素化反応させ、アルキレングリコール、並びに１，４−ベンゼンジメタノール及び／又は１，３−ベンゼンジメタノール及び／又は１，２−ベンゼンジメタノールとなす、（１）に記載のポリエステル樹脂からアルコール類を製造する方法。
（−[COC6H4COO−R−O]n−）→ｎ（C6H4(CH2OH)2 + HO−R−OH）      ［１］
（Ｒは炭素数１から１２のアルキレン鎖を示す。）
【０００９】
（３）ポリエステル樹脂廃棄物から１段階でアルコール類を製造する、ポリエステル樹脂の化学的リサイクル方法（ケミカルリサイクル）である、（１）から（２）の何れかに記載の方法。
（４）ポリエステル樹脂の水素化反応に用いる溶媒が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（本発明では、ＨＦＩＰと略称する場合がある）である、（１）から（３）の何れかに記載の方法。
【００１０】
（５）ルテニウム錯体触媒が、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、（１）から（４）の何れかに記載の方法。
【００１１】
【化２】
2004300130.tif 000002
【００１２】
（６）ルテニウム錯体触媒が、３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを水素雰囲気下で加熱することにより製造される、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体である、（１）から（５）の何れかに記載の方法。
（７）ルテニウム錯体触媒が、組成式Ｒｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３で表されるルテニウム錯体である、（１）から（６）の何れかに記載の方法。
（８）ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム原子１個に対して、４個の酸素原子、２個のリン原子が配位している有機リン−ルテニウム錯体である、（１）から（７）の何れかに記載の方法。
【００１３】
（９）ルテニウム錯体触媒が、有機リン化合物のリン原子３つのうち、２つがルテニウム１原子に配位している有機リン−ルテニウム錯体である、（１）から（８）の何れかに記載の方法。
（１０）ルテニウム錯体触媒が、ルテニウム原子に、１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（本発明では、Ｔｒｉｐｈｏｓと略称する場合がある）とアセチルアセトナトの２分子とが結合した構造からなるルテニウム錯体である、（１）から（９）の何れかに記載の方法。
（１１）ルテニウム錯体触媒が、Ｒｕ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）3［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される３価のルテニウム化合物と、Ｒ１５Ｃ（ＣＲ９Ｒ１０ＰＲ７Ｒ８）３［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させて製造したルテニウム錯体である、（１）から（１０）の何れかに記載の方法。
【００１４】
（１２）ルテニウム錯体触媒が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムと、Ｔｒｉｐｈｏｓとを水素雰囲気下で反応させて製造したルテニウム錯体である、（１）から（１１）の何れかに記載の方法。
（１３）ルテニウム錯体触媒が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムと、トリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させて製造したルテニウム錯体である、（１）から（１２）の何れかに記載の方法。
（１４）ルテニウム錯体触媒が、Ｒｕ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）3［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される３価のルテニウム化合物と、Ｒ１５Ｃ（ＣＲ９Ｒ１０ＰＲ７Ｒ８）３［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させて製造し、ルテニウム原子１個に対して、２分子の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）及び１分子のトリホスフィン化合物の２個のリン原子が結合している有機リン−ルテニウム錯体である、（１）から（１３）の何れかに記載の方法。
【００１５】
（１５）水素圧が０．５から１５ＭＰａである、（１）から（１４）の何れかに記載の方法。
（１６）反応温度が８０から２００℃である、（１）から（１５）の何れかに記載の方法。
（１７）反応系に塩基を加えることがある、（１）から（１６）の何れかに記載の方法。
（１８）反応系に加えることがある塩基がトリエチルアミンである、（１）から（１７）の何れかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ポリエステル化合物を用いたアルコールの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、ルテニウム錯体を触媒に使用して、ポリアルキレンテレフタレートを水素気流中で、１段階で解重合と水素化還元を行って、アルキレングリコールおよびテレフタル酸単位の還元生成物であるベンゼンジメタノールを短縮化された工程で、高収率で製造することができる。
【００１７】
本発明は産業や家庭から排出されるポリエステル樹脂の有効な利用法の一つを提供するものである。不要となった廃棄物から化学物質を容易に取り出すことができるという点で、地球環境問題等に取り組むことのできる技術である。特に、ＰＥＴから得られた、エチレングリコール、並びに、テレフタル酸単位の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール及び／又は１，２−ベンゼンジメタノールは、ナフサ等から順次合成する場合に比べ、コスト的にも製品純度の面でも原料として極めて有利である。さらに本発明の方法で得られる生成物は実質的に有効成分のみで構成されることになり、廃棄物の処理の心配も少ない。また本発明の方法は簡単であり低圧・低温条件下で行われるため、アルコール類の製造方法の角度から見ても極めて重要な意味を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましく、反応原料以外の溶媒を使用する。ポリエステル樹脂の水素化反応の溶媒として好ましく用いられるのはフッ素原子を含んだ炭化水素であり、特に好ましくはＨＦＩＰである。溶媒の量は、通常、原料ポリエステル樹脂の重量に対して、３から４５重量部、好ましくは５から３０重量部が望ましい。溶媒量が３重量部を下回ると、原料のポリエステル樹脂や生成物であるアルコール類の溶解量が制限されるため、反応が低いレベルで律速され効率的に問題となる。一方、３０重量部を上回った場合は、単に余剰となるだけで生産性の面で不利となる。
【００１９】
本発明の方法において、水素化に供する基質とは、縮合系樹脂であるポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂では、例えばポリエチレンフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂などのポリアルキレンフタレート樹脂が対象となる。すなわち、ポリアルキレンフタレート樹脂のジカルボン酸成分はテレフタル酸及び／又はイソテレフタル酸及び／又はフタル酸であり、グリコール成分はエチレングリコール、ブチレングリコールなどである。上記のポリエステル樹脂の形状は特に問わないが、ペレット状及び又はフレーク状であるほうが好ましい。また粉状に細かく粉砕する必要はないが粉砕されたものでもかまわない。本発明におけるポリエステル樹脂の水素化とは、樹脂中のエステルのアルコールへの還元を伴う解重合反応である。
【００２０】
本発明において用いられる水素化触媒には、エステルをアルコールに還元するのに有効な機能を有するものを用いる。具体的には、一般式［２］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体を用いる。触媒の使用量は、出発物質であるポリエステル樹脂に対して１．０から３．０重量％あれば充分である。多すぎると価格が高くなるばかりで合理的ではない。
【００２１】
さらに、反応活性をあげるために添加物として塩基を加えてもよい。塩基であれば有機塩基、無機塩基のいずれからも広範に選択することができる。反応に有効な塩基としては、アミン化合物があり、好ましくはトリエチルアミンである。塩基の使用量は、出発物質であるポリエステル樹脂に対して５．０重量％から１０．０重量％程度である。塩基は存在しなくても反応は進行するが、添加することによって反応効率が上がり、反応時間を短くできる。
【００２２】
本発明において、ポリエステルの水素化解重合反応を行う際の反応温度は、８０から２００℃の範囲が好適であるが、１００から１５０℃の範囲がさらに好適であり実用的である。反応温度が低すぎると原料が大きく残存する、あるいは目的の生成物が得られない傾向がある。また、高すぎると、触媒等の分解が生じる傾向があり、経済的に好ましくない。
【００２３】
本発明において、溶媒分圧および水素分圧の上限は反応面での規制はないが、必要以上に高圧になると特殊な耐圧設備が必要となって経済的ではなく、水素の圧力が１５ＭＰａ以下となるようにすることが実用的で、０．５ＭＰａから１５ＭＰａが好適であるが、１ＭＰａから１０ＭＰａがさらに好適である。反応系内の圧力は、基本的には、上記水素圧力に加えて、溶媒及び生成物の蒸気圧の合計となる。
また反応時間は１時間から２４時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。
【００２４】
本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましい。混合する手段に特に制限はないが、振とう機や攪拌機などの往復動作や回転動作をするものによる強制的混合手段を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法により得られる反応生成物は、原料がポリエチレンフタレート樹脂である場合、エチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール及び／又は１，３−ベンゼンジメタノール及び／又は１，２−ベンゼンジメタノールで構成される。その他、反応液中には溶媒であるＨＦＩＰ、トリエチルアミンなどの塩基、ルテニウム錯体触媒が存在しており、微量の不純物（エチレングリコールが２量化したジエチレングリコール等エーテル化合物と考えられる）が含まれることもある。生成物であるエチレングリコール、並びに、１，４−ベンゼンジメタノール及び／又は１，３−ベンゼンジメタノール及び／又は１，２−ベンゼンジメタノールは、減圧蒸留等の精製操作でこれらを容易に分離することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の水素化解重合反応で得られる生成物は、エチレングリコール及び１，４−ベンゼンジメタノールで構成される。その他、原料がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である場合は、生成物はブチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノールで構成される。
【００２６】
これら生成物はポリエステルを再度合成する上で有用なコモノマー原料となるばかりではなく、１，４−ベンゼンジメタノールはさらに水素化すれば１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）となる。１，４−ＣＨＤＭは、特にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のジオール成分として使用することにより、改質剤としてこれらの樹脂の耐熱性、透明性、耐候性、成形性等の向上に役立つことで注目されている。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２８】
参考例１（ルテニウム錯体触媒の製造）
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト４０１．７ｍｇ、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン６２６．３ｍｇ、ＴＨＦ３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．３ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、６．８ＭＰａまで低下した。１７時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。オレンジ色均一透明液体が得られた。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去するとオレンジ色固体が得られた。ＴＨＦとヘキサンを用いて再結晶操作をした。６６１．２ｍｇの黄色固体が得られた。
【００２９】
この得られた固体物の質量分析とＮＭＲによる構造解析を実施した。得られた黄色固体の主成分は、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの２個のリン原子と２分子のアセチルアセトナトの２個の酸素原子が結合した構造を  持つ錯体、Ｒｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３［３］であると推定された。
【００３０】
実施例１
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］２０．４ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径４ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１９４．９ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は４．７ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、９．５ＭＰａまで低下した。３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放した。原料のポリエステル樹脂は最初、溶媒であるＨＦＩＰに溶けずに浮遊していたが、反応終了後にはこの白色浮遊物は存在せず、オレンジ色均一透明液体が得られた。反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して、１００ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３１】
実施例２
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］３０．５ｍｇ、ＨＦＩＰ３ｍＬ、トリエチルアミン４２μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂［廃棄物ＰＥＴ；一般消費者等から廃棄された、ジュース等の飲料用容器に使われたＰＥＴボトルを回収して、平均直径５ｍｍのフレーク状に粉砕した試料。金属その他ごみ等の異物を取り除いた後、ＰＥＴをそのまま粉砕しており、この試料には、ＰＥＴボトルの蓋（キャップ）、及び商品名などが書かれたＰＥＴボトルに巻かれたフィルム(ラベル)なども含まれている。］５９２．３ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．９ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．５ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、４．０ＭＰａまで低下した。５時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して、８８ｍｏｌ％及び９４ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３２】
実施例３
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］３１．５ｍｇ、ＨＦＩＰ４ｍＬ、トリエチルアミン８４μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂［廃棄物ＰＥＴ；一般消費者等から廃棄された、ジュース等の飲料用容器に使われたＰＥＴボトルを回収して、平均直径５ｍｍのフレーク状に粉砕した試料。金属その他ごみ等の異物を取り除いた後、ＰＥＴをそのまま粉砕しており、この試料には、ＰＥＴボトルの蓋（キャップ）、及び商品名などが書かれたＰＥＴボトルに巻かれたフィルム(ラベル)なども含まれている。］１１８４．３ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で３．９ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は４．７ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、１．９ＭＰａまで低下した。６時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して５９ｍｏｌ％及び７２ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３３】
実施例４
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］３０．８ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１９０．５ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．８ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．８ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。２時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して９２ｍｏｌ％及び８７ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３４】
実施例５
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］３１．１ｍｇ、ＨＦＩＰ５ｍＬ、トリエチルアミン８４μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１．１６ｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で３．９ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は４．６ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。４時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して７８ｍｏｌ％及び７６ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３５】
実施例６
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］３０．８ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１８９．７ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．９ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して１００ｍｏｌ％及び１００ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３６】
実施例７
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］３０．７ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１９１．２ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．１ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．０ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して８５ｍｏｌ％及び９３ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３７】
実施例８
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］２４．２ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１８８．０ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．５ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．７ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。１７時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対して７５ｍｏｌ％及び７３ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
【００３８】
実施例９
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］１５．０ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ．三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバデュラン、５０１０Ｒ５)２３１．８ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．７ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．２ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。５時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及び１，４−ブタンジオールがそれぞれ、原料であるＰＢＴ樹脂の各モノマー単位に対して８５ｍｏｌ％及び７２ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＢＴのモノマー単位-(OCH2CH2CH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びブチレングリコールを1単位として計算した。
【００３９】
実施例１０
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［３］８．１ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径５ｍｍに粉砕したフレーク状ＰＥＴＧ樹脂（テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとを共重合したポリエステル樹脂、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名Ｅａｓｔｅｒ  ＰＥＴＧ  ６７６３、平均分子量２６０００)２６３．６ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．８ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．６ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。１６時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール２３４．４ｍｇ及び１，４−シクロヘキサンジメタノール６５．８ｍｇ、エチレングリコール７０．５ｍｇが得られた。
【００４０】
比較例１
ルテニウム（III）アセチルアセトナト９．４ｍｇ、１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン８．５ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μＬ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１９０．２ｍｇ、水素圧４．８ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．８ＭＰａまで上がった。２０時間で反応を停止させた後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールともに生成しなかった。
【００４１】
比較例２
ルテニウム（III）アセチルアセトナト９．０ｍｇ、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン１３．５ｍｇ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１８５．４ｍｇ、ｍ−クレゾール２ｍＬ、トリエチルアミン、水素圧５．０ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．９ＭＰａまで上がった。１８時間で反応を停止させた後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールともに生成しなかった。
【００４２】
比較例３
ルテニウム錯体［３］２１．９ｍｇ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)２１１．５ｍｇ、トリエチルアミン２８μＬ、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）２ｍＬ、水素圧４．９ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は５．８ＭＰａまで上がった。１８時間で反応を停止させた後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールともに生成しなかった。
【００４３】
比較例４
Ｃｕ−Ｃｒ触媒（エンゲルハルド社製、商品名［Ｃｕ−１２３０Ｅ１／８］、）３０．７ｍｇ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１９２．３ｍｇ、トリエチルアミン２８μＬ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、水素圧５．２ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．８ＭＰａまで上がった。２３時間反応させた後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールは生成しなかった。
【００４４】
比較例５
ルテニウム（III）アセチルアセトナト９．２ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン２６．２ｍｇ、トリエチルアミン２８μＬ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１９０．９ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、水素圧５．５ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．８ＭＰａまで上がった。１９時間反応させた後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールは生成しなかった。
【００４５】
比較例６
ルテニウム（III）アセチルアセトナト８．３ｍｇ、トリ（１−ナフチル）ホスフィン１１．８ｍｇ、トリエチルアミン２８μＬ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１８７．７ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、水素圧５．２ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．８ＭＰａまで上がった。２１時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールは生成しなかった。  
【００４６】
比較例７
ルテニウム（III）アセチルアセトナト４．６ｍｇ、トリエチルアミン２８μＬ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３)１８９．６ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、水素圧５．２ＭＰａである他は実施例１と同様にして行った。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は６．８ＭＰａまで上がった。６時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。１，４−ベンゼンジメタノール・エチレングリコールは生成しなかった。