(57)【要約】【課題】通常のリチウム二次電池で発生する負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を補うようにしたリチウム二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極６と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極５と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、該リチウム二次電池は、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極９を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極５から前記負極６へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極９と前記正極５との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させ、その後該第３の電極９を除去する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、更に前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を備え、該第３の電極のタブが前記外装体外へ突出されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第３の電極は、ニッケル製タブの先端にリチウム金属又はリチウム合金箔が圧着され、袋状のセパレータで覆われていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、該リチウム二次電池は、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させ、その後該第３の電極を除去することにより製造されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを外装体に収納したリチウム二次電池の製造方法において、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第３の電極を、該第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させた後に、除去することを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に係り、更に詳しくは、通常のリチウム二次電池で発生する負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を補うようにしたリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池に比べて、軽量でエネルギー密度が高いという特質を具備していることからその開発が活発化している。このリチウム二次電池は、充電時に正極のリチウム含有酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、放電時に負極炭素中のリチウムイオンを正極に戻す、いわゆるロッキングチェア型の電池であって、特に、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の材料を用いたリチウム電池は、低コストでエネルギー密度が高く、高電圧、高容量が実現可能であるものとして期待されている。
【０００３】
しかしながら、これまでのリチウム二次電池は、負極に炭素材料が活物質として使用されているので、充電時に正極材のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等から負極活物質の炭素材料中に導入されたリチウムが全て放電によって取り出せず、一定量のリチウムが炭素材料中に残存してしまう、いわゆる不可逆容量のリチウムが生じ、その結果、電池の放電容量が低下し、電池能力が低下するという課題を有している。この課題を解決する方策がこれまで多く提案され実施されているが、特許文献でも多く紹介されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５５６３５（第２頁右欄〜第３頁左欄、図２）
【特許文献２】
特開平１０−２２３２５９（第２頁、図１）
【０００５】
上記特許文献１には、不可逆容量分のリチウムイオンを補填でき、内部抵抗が低く高容量で且つ高電圧を発生可能な有機電解質電池が開示されている。この電解質電池は、正極にリチウム含有金属酸化物、負極に炭素材料をそれぞれ使用し、電池の組立て後に、負極の炭素材料には正極のリチウム含有金属酸化物からのリチウムイオンを負極に担持させ、正極には電池内に予め配設した金属リチウムよりリチウムイオンを担持させたものである。具体的には、金属リチウムを電極断面方向に配置し、このリチウムと正極とを抵抗体で接続し、この抵抗体により正極と金属リチウムとの間に流れる電流を制御するようにしたものである。
【０００６】
この構成においては、電解液を注液すると、金属リチウムと正極とが内部電池として働き、金属リチウムがリチウムイオンとなって正極へ移動し、正極にリチウムイオンが担持される。そして、この反応と並行して、通常の充電反応としての正極から負極へのリチウムの担持が行われる。その結果、リチウムイオンは、金属リチウムから正極へ、更に正極から負極へという２段階の過程を経て負極へ担持されることになる。
【０００７】
この二次電池によると、通常のリチウム電池で発生する負極の不可逆容量（負極容量の約７％）に起因する電池容量の低下は、金属リチウムからのリチウムイオンの補填で補うことができる。また、電池の構造が通常の構成に加えて、第３電極に接続された金属リチウムと正極とを電池内部で抵抗体を介して接続するという簡単なもので済むので、電池外部に第３電極端子を露出させる必要がない利点がある。
【０００８】
また、上記特許文献２には、同様に不可逆容量分のリチウムイオンを補填できるリチウム二次電池を製造する方法が開示されている。この二次電池は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウム塩を溶解した有機電解液と、これらを収納した電池缶とを備え、予め、この電池缶内に金属リチウムを配設した構成を備えている。そして、この二次電池は、先ず、電池缶内に、有機電解液を注入して金属リチウムと正極とを短絡させて、正極に負極の不可逆容量相当分のリチウムを導入し、その後、正極と負極との間に初期充電を行って初期充電状態としたものである。その結果、リチウムイオンは、金属リチウムから正極へ、更に正極から負極へという２段階の過程を経て負極へ担持されることになる。したがって、この二次電池においても、通常のリチウム電池で発生する負極の不可逆容量（負極容量の約７％）に起因する電池容量の低下は、金属リチウムからのリチウムイオンの補填で補うことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載された有機電解質電池は、正極にリチウムコバルト酸化物を使用しているので、図４に示すように、電解液の注液前は正極の電位がリチウムに対して約３Ｖ程度存在しているものの、電解液の注液後は、直ちにリチウムに対し１Ｖ程度まで低下して正極が過放電状態になってしまうことになる。この程度の電位となると、リチウム電池の正極に含まれるカーボンが電解液を分解して分解ガスを発生させ、この分解ガスによって電池容器の膨れ及び内部抵抗の上昇が生じ、加えて正極表面での分解生成物（高分子体）の付着による内部抵抗の上昇、更には、電解液の消耗によるサイクル寿命の低下等の不具合が発生する恐れがある。
【００１０】
更に、分解反応の後は、電位が０．３Ｖ程度に低下してしまうので、この程度の電位となると、正極集電体に用いられているアルミ材がリチウムイオンと反応して、リチウム−アルミニウム合金が形成される。すると、このリチウム−アルミニウム合金は、機械的に脆い金属なので、集電体の破損が起り、電池容量の大幅な低下を招いてしまうことになる。
【００１１】
また、この正極電位の低下は、電解液の注液後に直ちに通常の充電を開始することによって防ぐことが可能であるが、電解液の注液後、直ぐに、例えば数秒以内に充電を行うことは、電池の製造工程上極めて困難であり、実施しようとすると設備費用の大幅な投資が必要となる。仮に、設備の対応ができても、通常この種の電池の製造工程でよく起こる瞬時の製造設備の停止が発生したりすると、電解液の注入後、直ぐ充電が出来なかった電池は廃棄の対象になり、製造歩留りを大きく悪化されることになる。
【００１２】
また、正極にリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用している上記特許文献２に記載されているリチウム二次電池においては、図５に示したように、過放電状態でも２．８Ｖで大きな放電領域があり、上記特許文献１に記載されている電池のように、正極電位が直ちに１Ｖ或いは０．３Ｖまで低下することはなく、電位の極端な低下による不具合は起こす恐れはない。しかしながら、この上記特許文献２に記載された二次電池は、正極の材料が、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に限定されてしまうので、リチウムコバルト酸化物を用いた二次電池より電池容量が小さい電池になってしまうという課題がある。
【００１３】
そこで本発明は、上記の従来技術が抱える課題を解決するためになされたもので、その発明の目的は、ロッキングチェア型の電池における正極の過放電を防止したリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段で達成できる。すなわち本発明の第１の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、更に前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を備え、該第３の電極のタブが前記外装体外へ突出されているリチウム二次電池が提供される。
【００１５】
係る態様によれば、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行った後、容易に前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させることができるので、不可逆容量に相当するリチウムを正極に簡単に補填することができるようになる。
【００１６】
係る態様においては、前記第３の電極は、ニッケル製タブの先端にリチウム金属又はリチウム合金箔が圧着され、袋状のセパレータで覆われていることが好ましい。このような構成となせば、前記第３の電極をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極及びリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と共に外装体内に挿入する際に、該第３の電極が他の電極や外装体と直接接触することがなくなるので、安全に外装体内へ挿入することができ、また、第３の電極を取り出す際も容易に取り出せるようになる。
【００１７】
更に、本発明の第２の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、該リチウム二次電池は、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させ、その後該第３の電極を除去することにより製造されたリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
係る態様によれば、前記第３の電池は正極との間で放電反応を行って正極にリチウムイオンを担持させた後は不要のものであるから、この第３の電極を取り除けば、誤って他の電極と短絡することもなくなり、安全となる。
【００１９】
更に、本発明の第３の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを外装体に収納したリチウム二次電池の製造方法において、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させるリチウム二次電池の製造方法が提供される。係る製造方法によれば容易に前記第１の態様のリチウム二次電池を製造できる。
【００２０】
また、係る態様によれば、前記第３の電極を、該第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させた後に、除去することが好ましい。係る方法によれば、容易に前記第２の態様のリチウム二次電池を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウム電池を構成する巻回電極体の外観斜視図、図２は図１のリチウム電極の斜視図、図３は電池ケースを示し、図３（Ａ）は斜視図、図３（Ｂ）は電池ケースを構成する外装体を開口した状態の斜視図である。
【実施例】
（実施例１）
正極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを７００〜９００℃の温度で焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を作成した。このコバルト酸リチウムと、導電助剤としての黒鉛及びケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９０：３：２：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ペーストとした。この活物質ペーストをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミ箔（金属芯体）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて１００〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００２２】
負極の作製
リチウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により金属芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて１００〜１５０℃の温度で真空乾燥することによりペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して負極を作製した。
【００２３】
巻回電極体の作製
上記の正極と負極を所定寸法に切り出し、図１に示すように、正極５の芯体に正極タブ７を取付け、負極６の芯体に負極タブ８を取り付けた後、正負電極間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ（図示せず）を介装し巻取り機で巻回した。その後、その最外周をテープで止め、偏平に押しつぶして偏平巻回電極体１とした。
【００２４】
金属リチウム電極の作製
図２に示すように、ニッケル製タブ１０の先端にリチウム金属箔１１を圧着し、上端部分を除いて、袋状のポリプロプレン製セパレータ１２で覆ったものを金属リチウム電極９とした。この金属リチウム電極９を、リチウム金属箔１１部分がちょうど上記巻回電極体１の中心になるように巻回電極体内部に挿入した（図１参照）。
【００２５】
上記正極、負極のそれぞれの容量設計は、下記表１のとおりであり、また、リチウム金属の容量は１２ｍＡｈである。
【表１】
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【００２６】
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質塩）を１モル／リットル濃度に溶解した溶液を電解液とした。
【００２７】
電池ケースの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウムフィルム等が積層されたアルミラミネートシートを用いて、上下が開いた筒状の外装体を作製し、これを電池ケースとした。図３に示すように、偏平巻回電極体１を筒状のラミネート外装体３の収納空間２内に、正極タブ７、負極タブ８及び金属リチウム電極（第３の電極）９のタブ１０が外側に突き出るようにして収納した。各タブ７、８、１０側の開口部４ａを加熱溶着した。次いで、もう一方の開口から上記電解液を注液した後、この開口を同様に加熱溶着して封止部４ｂを形成し、リチウム二次電池を作製した。
【００２８】
充放電操作
上述のようにして作製された二次電池は、先ず、正極と負極を充放電装置に接続し１２ｍＡｈの充電を行った。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し１２ｍＡｈの放電を行った。なお。１２ｍＡｈという数値は、負極の不可逆容量に相当する電気量である。その後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は１６０ｍＡｈであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様に電池を作製し、その後の充放電操作として、正極と負極を充放電装置に接続し、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電した。この時の充電量は１６５ｍＡｈであった。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し１２ｍＡｈの放電を行った。なお、１２ｍＡｈという数値は、負極の不可逆容量に相当する電気量である。その後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで再度充電し、電流値３２ｍＡで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡｈであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様に電池を作製し、その後の充放電操作として、正極と負極を充放電装置に接続し、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電した。この時の充電量は１６５ｍＡｈであった。正極と負極を充放電装置に接続したままで、電流値３２ｍＡで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電量は１４８ｍＡｈであった。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し１２ｍＡｈの放電を行った。なお、１２ｍＡｈという数値は、負極の不可逆容量に相当する電気量である。その後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで再度充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡｈであった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１の偏平巻回電極体１を筒型ラミネート外装体に挿入するところまで、実施例１と同様の手順で作製する。タブの出ていない封止部４ｂ（図３参照）を先に加熱溶着し、電解液を注液した後、タブの出ている開口部４ａは加熱溶着せず、開口したまま、充放電試験装置に接続した。先ず、この電池において、正極と負極を充放電装置に接続し、１２ｍＡｈの充電を行った。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し、１２ｍＡｈの放電を行った。次に、開口部４ａから、金属リチウム電極９を引き抜き、その後、開口部４ａを加熱溶着した。なお、引き抜いたリチウム極の先端は、組立て前に圧着したリチウム金属が完全に消失していた。この後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡｈであった。
【００３２】
（比較例）
実施例１で、金属リチウム電極９を使用しないことを除いて、同様の電池を組み立てた。充放電操作としては、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１４８ｍＡｈであった。
【００３３】
上記実施例１〜４及び比較例の測定データをまとめて示すと、下記表２のとおりである。
【表２】
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【００３４】
上記表２に示した測定結果から明らかなように、本発明により得られたリチウム二次電池によれば、高電圧正極材料がＬｉＣｏＯ２であっても、有効に不可逆容量を補って、容量の大きなリチウム二次電池が得られていることがわかる。
【発明の効果】
本発明により得られたリチウム二次電池は、最初に正極から負極容量の不可逆容量（約７％）が充電（リチウムイオンを引き抜く）され、その量の範囲内でリチウム金属からリチウムイオンの補充がなされるので、正極が過放電状態になることはない。その結果、上記特許文献１に記載された電池のように正極が過放電される恐れはなくなる。また、上記特許文献２に記載された電池のように、正極材料が低容量なリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に限定されず、高容量なリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）も使用可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池を構成する巻回電極体の外観斜視図である。
【図２】図１のリチウム電極の斜視図である。
【図３】電池ケースを示し、図３（Ａ）は斜視図、図３（Ｂ）は電池ケースを構成する外装体を開口した状態の斜視図である。
【図４】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した正極の放電容量と電極電位の関係を示す図である。
【図５】正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した正極の放電容量と電極電位の関係を示す図である。
【符号の説明】
１    巻回電極体
２    収納空間
３    ラミネート外装体
４ａ  開口部
４ｂ  封止部
５    正極
６    負極
７    正極タブ
８    負極タブ
９    第３の電極（金属リチウム電極）
１０  ニッケル製タブ
１１  リチウム金属箔
１２  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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