(57)【要約】【課題】高い熱応答性と通常環境下での画像安定性に優れながら、簡便な方法によって消色可能で再利用可能な感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および加熱時反応して、該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として特定の２位置換フェノール誘導体化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。【選択図】　無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および加熱時反応して、該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ、印字後５０〜８０℃に加熱することで消去可能であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004025539.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、尿素基、またはカルバメート基を表し、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物がＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、メチレンビス（２−ナフトール）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、簡便な方法によって消色し、再利用可能でありながら、通常環境下では画像安定性に優れる熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と、有機または無機顕色剤との呈色反応を利用し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等による加熱により両発色物質を接触せしめて記録画像を得るものである。この様な感熱記録材料は、記録装置が簡単であること、保守が容易であること、騒音の発生が無いこと等利点があり、各種プリンター用紙、ファクシミリ用紙、ラベル等に広く用いられている。
【０００３】
しかし、最近では感熱記録材料を利用する分野の拡大に伴って、各種の入場券、航空機の乗り継ぎ券等、比較的短時間の使用後に回収されるチケット類等に用いられるようになっている。これらの用途においては回収後に簡便な方法で消去可能で、再利用可能な記録材料が求められるようになってきている。
【０００４】
このような感熱記録材料に関しては、特開昭５２−１４０４８３号公報に４−ヒドロキシ安息香酸エステル類を利用したサーモクロミズム材料が開示されているが、通常環境下においても数時間ないし１日程度で画像が消色してしまい、情報記録材料としての実用性に問題があった。また、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類を利用したサーモクロミズム材料おいては印字後に４−ヒドロキシ安息香酸エステル類が感熱記録材料表面に結晶化する粉フキと呼ばれる現象が発生し、この点でも実用上問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の感熱記録材料は、高い熱応答性と通常環境下での画像安定性に優れながら、簡便な方法によって消色可能で再利用可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および加熱時反応して、該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として下記一般式（１）で表される化合物を含有せしめ、印字後５０〜８０℃に加熱することで消去可能である感熱記録材料である。
【０００７】
【化２】
2004025539.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、尿素基、またはカルバメート基を表し、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【０００８】
また、該電子受容性化合物がＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、メチレンビス（２−ナフトール）のいずれかであることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けたものである。
【００１０】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものに代表されるが、特に限定するものではない。
【００１２】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００１３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００１４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００１５】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００１６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
これらの中でも特に、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランが熱応答性、画像保存性、消色性に優れ好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料を構成する電子受容性化合物としては、一般式（１）で表される２位置換フェノール誘導体が用いられる。２位置換フェノール誘導体が好ましく用いられる理由の詳細は不明であるが、これらの化合物においては、分子内水素結合の形成あるいは立体配座の変化といった比較的エネルギー障壁の小さな変化で、染料前駆体を発色せしめるフェノール性水酸基が不活性化されうるために通常環境下での優れた画像保存性と低温加熱による画像消去という相矛盾する特性が両立できると考えられる。
【００１９】
好ましく用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−エチルベンゼンスルホンアミド、メチレンビス（２−ナフトール）などを挙げることができるが、本発明に係わる一般式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。またこれらの２位置換フェノール誘導体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
２位置換フェノール誘導体の中でもＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、メチレンビス（２−ナフトール）が熱応答性、画像保存性、消色性に優れ、好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００２２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド誘導体、アセト酢酸アニリド、ｐ−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００２３】
この中でも特に、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、ジフェニルスルホンが、熱応答性、画像保存性、消色性に優れ好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料の該感熱記録層中には、さらにヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、またはリン酸エステル誘導体を添加することができる。これにより発色濃度の向上および、地肌部の変色抑制の改良効果が得られるので併用することが好ましい。
【００２５】
本発明における感熱記録層に好ましく用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００２６】
これらの本発明における感熱記録層に好ましく用いられるヒンダードフェノール系化合物の中で、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンは発色画像部の高温耐熱保存性改善効果に加えて耐光性の改善効果も高いので、特に好ましい。
【００２７】
本発明における感熱記録層に好ましく用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００２８】
これらの本発明における感熱記録層に好ましく用いられるヒンダードアミン系化合物の中で、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルは発色画像部、および未発色地肌部の高温耐熱保存性改善効果に加えて、耐光性改善効果も高いので、特に好ましい。
【００２９】
本発明における感熱記録層に好ましく用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３０】
これらのリン酸エステル誘導体の中でも特に、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００３１】
前記本発明における感熱記録層に好ましく用いられるヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、またはリン酸エステル誘導体の添加量は合計量で、電子受容性化合物に対し重量比で１．０〜５０．０％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は２．０〜１５．０％である。本範囲では熱応答性、発色画像の飽和濃度が良好で、地肌部の白色度が良好であり、また発色画像部の高温耐熱保存性改善効果が改善される。
【００３２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００３３】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００３４】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３６】
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カットワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【００３７】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。０．１ｇ／ｍ２よりも少量である場合には十分な記録濃度が得られず、また、２．０ｇ／ｍ２を越えて多くても、発色感度の向上が見られず、コスト的にも不利である。
【００３８】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３９】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、有機中空粒子、有機椀型粒子、貫通孔を有する有機粒子等の有機顔料を用いることができる。
【００４０】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４２】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００４３】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
【００４４】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４５】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カットワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４６】
さらに、感熱記録層、および／または他の層、および／または感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、工学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
【００４７】
感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層を形成させることができる。
【００４８】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００４９】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中に示す部数は、いずれも質量基準である。
【００５１】
＜分散液の調製＞
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｍを調製した。
＜分散液Ａ＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５２】
＜分散液Ｂ＞
メチレンビス（２−ナフトール）２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５３】
＜分散液Ｃ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５４】
＜分散液Ｄ＞
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５５】
＜分散液Ｅ＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５６】
＜分散液Ｆ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５７】
＜分散液Ｇ＞
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５８】
＜分散液Ｈ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５９】
＜分散液Ｉ＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６０】
＜分散液Ｊ＞
２−ベンジルオキシナフタレン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６１】
＜分散液Ｋ＞
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６２】
＜分散液Ｌ＞
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６３】
＜分散液Ｍ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。
【００６４】
実施例１
これらの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７部
分散液Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７部
分散液Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
分散液Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
１０％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
【００６５】
上記の様にして調製した感熱記録層塗液を、親水性下引き層を有する厚さ１８８ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持体上に、ワイヤーバーを用いて染料量が０．４ｇ／ｍ２になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録材料を作製した。
【００６６】
実施例２
実施例１の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６７】
実施例３
実施例２の分散液Ｊを分散液Ｋに置き換えた以外は、全て実施例２と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６８】
実施例４
実施例２の分散液Ｊを分散液Ｌに置き換えた以外は、全て実施例２と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例５
実施例２の分散液Ｊを２０％ステアリン酸アミド乳化液（中京油脂製、Ｇ２７０）に置き換えた以外は、全て実施例２と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７０】
実施例６
実施例２の分散液Ｊの１／２量を２０％ステアリン酸アミド乳化液に置き換えた以外は、全て実施例２と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７１】
実施例７
実施例３の分散液Ｋの１／２量を２０％ステアリン酸アミド乳化液に置き換えた以外は、全て実施例３と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７２】
実施例８
実施例４の分散液Ｌの１／２量を２０％ステアリン酸アミド乳化液に置き換えた以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７３】
実施例９
実施例７の分散液Ｆを分散液Ｅに置き換えた以外は、全て実施例７と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７４】
実施例１０
実施例７の分散液Ｆを分散液Ｇに置き換えた以外は、全て実施例７と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７５】
実施例１１
実施例７の分散液Ｆを分散液Ｈに置き換えた以外は、全て実施例７と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例１
実施例１の分散液Ａを分散液Ｃに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７７】
比較例２
実施例１の分散液Ａを分散液Ｄに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７８】
比較例３
実施例３の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、全て実施例３と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００７９】
比較例４
実施例４の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００８０】
比較例５
実施例５の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００８１】
比較例６
実施例１の分散液Ａを分散液Ｄに、分散液Ｆを分散液Ｉにそれぞれ置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００８２】
比較例７
実施例１の分散液Ａを分散液Ｃに、分散液Ｆを分散液Ｉにそれぞれ置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００８３】
［熱応答性試験］
得られた感熱記録材料を、大倉電機製感熱紙印字装置（サーマルヘッド抵抗値１６４５Ω）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印可電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓの条件で印字し、記録画像部の光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１に示す。数値の大きい方が発色感度に優れる。
【００８４】
［消去性試験］
発色感度の評価で作成したパルス幅１．０ｍｓの印字画像を６０℃の環境下に１２時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１に示す。記録画像部の数値が小さい方が消去性に優れる。光学濃度０．１５以下が実用上問題なく、０．１０以下が良好な消去性である。
【００８５】
［再発色性試験］
消去性の評価で用いた消去部を、大倉電機製感熱紙印字装置（サーマルヘッド抵抗値１６４５Ω）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印可電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓの条件で再印字し、記録画像部の光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１に示す。
【００８６】
［保存性試験］
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を４０℃の環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１に示す。記録画像部の数値が大きい方が画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく地肌保存性に優れる。
【００８７】
【表１】
2004025539.tif 000003
【００８８】
［消去性試験２］
発色感度の評価で作成したパルス幅１．０ｍｓの印字画像を４０℃、６０℃、７０℃、９０℃の環境下に１２時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表２に示す。記録画像部の数値が小さい方が消去性に優れる。光学濃度０．１５以下が実用上問題なく、０．１０以下が良好な消去性である。
【００８９】
【表２】
2004025539.tif 000004
【００９０】
【発明の効果】
上記表１、表２より明らかなごとく、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および加熱時反応して、該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として一般式（１）で表される化合物を含有せしめることで、高い熱応答性と通常環境下での画像安定性に優れながら、簡便な方法によって消色可能で再利用可能な感熱記録材料を得ることができた。