(57)【要約】【課題】無溶剤型で、過度の活性エネルギー線を照射しても密着性が良好な、硬化性や耐割れ性にも優れた、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】１分子当り２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、アクリル酸とメタクリル酸の混合物（ｂ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、アクリル酸とメタクリル酸の混合物（ｂ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）の成分であるアクリル酸とメタクリル酸のモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比が９５：５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線が紫外線または電子線であることを特徴とする請求項１〜３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無溶剤で使用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、過度の活性エネルギー線を照射しても基材に対して又は硬化塗膜層間での密着性が良好である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性、高硬度であることからエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、特開平０７−２２８７９８号公報、特開平１０−０３００１２号公報等に記載されている。これらのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、無溶剤で設計されているが、過度の活性エネルギー線（例えば、一般的な照射量の２倍程度）を照射すると密着性が低下するとういう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれら従来技術の欠点をなくした、無溶剤型で、過度の活性エネルギー線を照射しても密着性が良好な、硬化性や耐割れ性にも優れた、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、アクリル酸とメタクリル酸の混合物（ｂ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、１分子当り２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらを水添したエポキシ樹脂、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。また、これらエポキシ樹脂は一種類のみでも、二種類以上を併用してもよい。
【０００６】
本発明において、アクリル酸とメタクリル酸の混合物（ｂ）の一部として多価カルボン酸を必要に応じて配合することができる。多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等公知慣用のものが挙げられる。なお、多価カルボン酸の配合量は（ｂ）成分全体の５０質量％以下とするのが望ましい。５０質量％を超えると密着性が低下する傾向にある。
【０００７】
本発明においてアクリル酸とメタクリル酸の混合物（ｂ）は、アクリル酸とメタクリル酸をモル比で９５：５〜５０：５０（好ましくは９０：１０〜７５：２５）の混合比とするのが望ましい。アクリル酸の割合が、この範囲より多いと過度の活性エネルギー線を照射した場合に密着性が低下する傾向にある。また、アクリル酸の割合がこの範囲より少ないと硬化性が低下する傾向にある。
【０００８】
本発明においては１分子当り２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）とアクリル酸とメタクリル酸の混合物（ｂ）とを反応させる必要がある。反応温度は通常８０〜１３０℃程度であり、好ましくは１１０℃〜１２０℃である。また、反応時間は通常３〜８時間程度である。なお、反応時間短縮ため、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、塩化リチウム、トリフェニルフォスフィン等の触媒を使用することもできる。反応に際してはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤等を加えることもできる。なお、この反応を反応性希釈剤中で行うこともできる。
【０００９】
本発明に使用される反応性希釈剤（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００１０】
本発明においてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比は９５：５〜２５：７５（好ましくは７０：３０〜３５：６５）とするのが望ましい。反応性希釈剤（Ｂ）が、この範囲より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲より多いと基材への密着性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用することができる。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００１２】
これらの光重合開始剤の使用割合は，前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びに反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄ程度が望ましく、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより望ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。
【００１４】
さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００１５】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００１６】
また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００１８】
製造例１（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備したフラスコに、「ＡＥＲ２６０（商品名）」［旭化成エポキシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）］３７８部、アクリル酸６４．８部、メタクリル酸８．６部、アジピン酸３６．５部、トリフェニルフォスフィン２．６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１１０℃まで昇温し、５時間保温反応し、酸価０．６のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ａを得た。
【００１９】
製造例２（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ｂの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備したフラスコに、「デナコールＥＸ２１２（商品名）」［ナガセケムテックス（株）製の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５０）］３００部、アクリル酸８６．４部、メタクリル酸６８．８部、トリフェニルフォスフィン２．２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１１０℃まで昇温し、７時間保温反応し、酸価０．５のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ｂを得た。
【００２０】
製造例３（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ｃの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備したフラスコに、「ＡＥＲ２６０（商品名）」［旭化成エポキシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）］３７８部、アクリル酸７２．０部、アジピン酸３６．５部、トリフェニルフォスフィン２．６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１１０℃まで昇温し、５時間保温反応し、酸価０．６のエポキシアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００２１】
製造例４（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ｄの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備したフラスコに、「デナコールＥＸ２１２（商品名）」［ナガセケムテックス（株）製の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５０）］３００部、アクリル酸２８．８部、メタクリル酸１０３．２部、トリフェニルフォスフィン２．２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１１０℃まで昇温し、７時間保温反応し、酸価０．５のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ｄを得た。
【００２２】
合成例１〜４のアクリル酸とメタクリル酸の割合を表１に示す。
【表１】
2004300398.tif 000002
【００２３】
実施例１
製造例１で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ａを６０部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２４】
実施例２
製造例２で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ｂを５０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（美源社製  ミラマーＭ２２０）５０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２５】
実施例３、比較例１〜３
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
2004300398.tif 000003
【００２６】
（１）硬化性試験
試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。
【００２７】
（２）密着性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍで、２５０ｍＪ／ｃｍ２及び５００ｍＪ／ｃｍ２（５００ｍＪ／ｃｍ２は過照射試験、通常は２５０ｍＪ／ｃｍ２程度）ＵＶ照射した。その塗膜上に、同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間および塗膜層間の密着性をセロテープ剥離試験で行い、残った数を数えた。
【００２８】
（３）耐割れ性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍで、５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用中塗り塗料（日立化成ポリマー製  テスラック２６０１／ミラマーＭ２２０＝８／２）を２０ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用上塗り塗料（日立化成ポリマー製  テスラック２３２１／ミラマーＭ２２０＝１／１）を１５ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射して試験板を作製した。試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【００２９】
【表３】
2004300398.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
実施例と比較例で検証したように本発明によれば、無溶剤型で、過度のＵＶ光線を照射する条件下においても基材−塗膜間、塗膜−塗膜間ともに密着性に優れ、硬化性や耐割れ性にも優れることは明らかである。なお、多価カルボン酸を配合して合成した、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂Ａを用いた実施例１は、耐割れ性に一番優れており、耐割れ性の向上が認められる。