(57)【要約】【課題】本発明の目的は、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールを、安定な乳化状態で配合し、良好なテクスチャーを有する水中油型乳化組成物を提供する。【解決手段】セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールと前記セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールが可溶な液状油Ａを含む第一の油性分散相と、液状油Ａと相溶しない液状油Ｂを含む第二の油性分散相を含有し、前記第一の油性分散相よりも前記第二の油性分散相の皮膚ぬれ性が高い水中油型乳化組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールと前記セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールが可溶な液状油Ａを含む第一の油性分散相と、液状油Ａと相溶しない液状油Ｂを含む第二の油性分散相を含有し、前記第一の油性分散相よりも前記第二の油性分散相の皮膚ぬれ性が高い水中油型乳化組成物。
【請求項２】
前記液状油Ａが、平均炭素数２３以上の炭化水素油及び平均炭素数２３以上のエステル油からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記液状油Ｂが、粘度３０〜１０００ｃｓのシリコーン油である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールを安定な乳化状態で配合し、良好なテクスチャー（手触り、感触の良好な性状）を有する水中油型乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セチルアルコール及びステアリルアルコール等の高級アルコール類は、それを含む製剤に良好なテクスチャーを付与するために、化粧料、皮膚外用剤等に広く用いられている。このような高級アルコールは、高い融点等特有の物性のために乳化組成物を調製する上で扱いにくく、また乳化物を長期保存すると結晶が析出するなど乳化安定性の面で不安定であった。一方、セチルアルコール及びステアリルアルコールは、良好なテクスチャーを有する反面、最近特に増加傾向にある肌トラブルを起こしやすい敏感肌の人に対して皮膚刺激を生じる場合がある。
【０００３】
そこで、高級アルコールとして、配合性が良く且つ敏感肌に対しても相対的に刺激性が少ないベヘニルアルコール、バチルアルコール等が、セチルアルコール及びステアリルアルコールの代替として用いられている。しかしながら、セチルアルコール及びステアリルアルコール以外の高級アルコールでは、それを含む製剤のテクスチャーの面で充分でない。
【０００４】
また、特許文献１では、２種の炭素数１８以上の高級アルコールを１：８〜８：１で配合する乳化組成物が開示されている。しかしながら、特にセチルアルコール及びステアリルアルコールを用いる場合には、乳化物の安定性の面で不充分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２６２６１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールを、安定な乳化状態で配合し、良好なテクスチャーを有する水中油型乳化組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールとそのいずれか又は両方が可溶な液状油Ａを含む第一の油性分散相と、それと相溶しない液状油Ｂを含む第二の油性分散相が、各々別の油滴として均一な油性分散相を形成し、第二の油性分散相が第一の油性分散相より優先して皮膚にぬれることにより、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールを、安定な乳化状態で配合でき、且つ良好なテクスチャーを呈することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールと、前記セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールが可溶な液状油Ａを含む第一の油性分散相と、液状油Ａと相溶しない液状油Ｂを含む第二の油性分散相を含有し、前記第一の油性分散相よりも前記第二の油性分散相の皮膚ぬれ性が高い水中油型乳化組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水中油型乳化組成物は、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコールと、前記セチルアルコール及び／又はステアリルアルコール（以下、セチルアルコール等、とする）が可溶な液状油Ａ、すなわち相溶性を有する液状油Ａと、液状油Ａと相溶しない液状油Ｂを併用することにより、２種の液状油が互いに別々の油滴状態で水相に分散しているものである。つまり、互いに相溶しない第一の油性分散相と第二の油性分散相が各々別の油滴として水性連続相に均一に分散している乳化組成物である。
【００１０】
また、この相溶しない２種類の油性分散相は、前記第一の油性分散相よりも前記第二の油性分散相の皮膚ぬれ性が高いために、第二の油性分散相が第一の油性分散相に優先して皮膚へぬれる。そして皮膚上で、第二の油性分散相に含まれる油剤が皮膚に対して一種の皮膜状態を形成するため、第一の油性分散相に含まれるセチルアルコール等の皮膚への接触を無くする又は少なくすると思われる。その結果、化粧料として良好なテクスチャーを提供することに加え、特に敏感肌の人に対してもセチルアルコール等に由来する皮膚への刺激性を緩和することになる。これにより、セチルアルコール等を安定な乳化状態で含有し、良好なテクスチャーを有する水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明の第一の油性分散相には、セチルアルコール等と、そのいずれか又は両方が可溶な液状油Ａが含まれる。ここで、「液状油Ａに可溶」とは、２５℃で液状油Ａにセチルアルコール及びステアリルアルコールのいずれか又はその両方を、１重量％の濃度で混合した際に結晶が析出しないことをいう。
【００１２】
液状油Ａは、後述の液状油Ｂとの相溶性の点からは、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１７以上、更に１８．５未満であるものが好ましく、又は、分子量が４００以上であるものが好ましい。また、液状油Ａは、皮膚へのぬれ性を考慮すると、ＳＰ値が１８．５未満であるもの、又は分子量が６５０未満であるものが好ましい。
【００１３】
ここで「ＳＰ値」は、物質間の相溶性の尺度をいい、次式（ｉ）：
δ＝（δｄ2＋δｐ2＋δｈ2）1/2 （ｉ）
δ；溶解度パラメーター
δｄ；Londonの分散力（ファンデルワールス力）による項（分散項）
δｐ；分子の極性による項（極性項）
δｈ；水素結合による項（水素結合項）
を用いてＨａｎｓｅｎの３次元溶解度パラメーターを計算することにより求められる。式中、右辺の各項は、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎのモル引力定数に基づく計算式（ii）〜（iv）：
δｄ＝ΣＦdi／ΣＶi （ii）
δｐ＝（ΣＦpi2）1/2／ΣＶi （iii）
δｈ＝（ΣＦhi／ΣＶi）1/2 （iv）
Ｆdi、Ｆpi、Ｆhi；モル引力定数
Ｖi；モル体積
により求めることができる。なお、モル体積（Ｖi）は、Ｆｅｄｏｒにより定められた原子団の体積値を用いた。
【００１４】
また、「分子量」は、液状油Ａの組成式から求めることができる。液状油Ａが２種以上の油剤の混合物である場合は、それらの配合量による加重平均値で求めた値を示す。
【００１５】
ＳＰ値が１７以上である液状油としては、スクワラン、イソノナン酸イソノニル、イソナノン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、乳酸オクチルドデシル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジ―２―ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、トリオクタン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、テトラ−２−ヘキサン酸ペンタッリスリトット、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ホホバ油、オリーブ油、米ぬか油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油等が含まれる。
【００１６】
このうち特にＳＰ値が１８．５未満、又は分子量が６５０未満であるものが好ましく、スクワラン、イソノナン酸イソノニル、イソナノン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、乳酸オクチルドデシル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジ―２―ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリオクタン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、テトラ−２−ヘキサン酸ペンタッリスリトット、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ホホバ油、オリーブ油、米ぬか油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油が挙げられる。
【００１７】
中でも、本発明に用いられる液状油Ａとしては、平均炭素数２３以上の炭化水素油及び平均炭素数２３以上のエステル油からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
平均炭素数２３以上の液状の炭化水素油としては、上記液状油のうち例えばスクワラン等が挙げられる。
【００１９】
また、平均炭素数２３以上のエステル油としては、アルコールと脂肪酸のエステル、ジグリセライド、トリグリセライド、ジカルボン酸と脂肪酸のエステル、トリカルボン酸と脂肪酸のエステル、およびテトラカルボン酸と脂肪酸のエステル等が含まれる。具体的には、上記液状油のうち、ミリスチン酸イソトリデシル、乳酸オクチルドデシル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジ―２―ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリオクタン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−ヘキサン酸ペンタッリスリトット、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ホホバ油、オリーブ油、米ぬか油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、液状油Ａは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。乳化組成物中における液状油Ａの含有量は、組成物全体に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。なお、以下本発明において特に記載のないかぎり、％（パーセント）は組成物全体に対する重量％である。
【００２１】
セチルアルコール等の含有量は、組成物全体に対して０．００１〜１０％であることが好ましく、更に０．０１〜５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。また、本発明において、セチルアルコール等と液状油Ａの比率は１：１００〜１：１であることが好ましく、更に１：５０〜１：３であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第二の油性分散相には、前記液状油Ａと相溶性のない液状油Ｂが含まれる。ここで、「相溶性」とは、液状油Ａ、液状油Ｂを同体積配合し、充分に混合撹拌し、２４時間放置後に混合した２種の液状油間に明確な界面が存在するかどうかを確認し、界面が存在する場合を非相溶、存在しない場合を相溶とするものをいう。
【００２３】
液状油Ｂとしては、セチルアルコール等の溶解性が低く（室温で１％以下）、液状油Ａと相溶性がない点から、主鎖にメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーン油を用いることが好ましい。
【００２４】
液状油Ｂのシリコーン油としては、液状油Ａとの相溶性、及び皮膚へのぬれ性の点より、粘度３０ｃｓ〜１０００ｃｓ、特に５０〜５００ｃｓのメチルポリシロキサンが好ましい。液状油Ｂの粘度が３０ｃｓ〜１０００ｃｓの範囲にあると、液状油Ａと相溶しない傾向が高くなる。さらに液状油Ａよりも皮膚へのぬれ性が高い傾向があるため、液状油Ｂを含む第二の油性分散相が優先して皮膚にぬれやすなり、良好なテクスチャーを示すことに加え特に敏感肌の人に対してはセチルアルコール等の刺激性を緩和する機能が発揮される。ここで、「粘度」は、２５℃で、Ｂ型粘度計、（例えば、東京計器Ｂ８Ｌ型粘度計）を用いて、２号ローターで回転数３０ｒｐｍで１分後の条件下で測定した値をいう。
【００２５】
本発明において、液状油Ｂは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。また、乳化組成物中における液状油Ｂの含有量は、０．１〜３０％であることが好ましく、更に０．５〜２０％、特に１〜１０％であることが好ましい。また、液状油Ａと液状油Ｂの比率は、１：２０〜２０：１であることが好ましく、更に１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１であることが好ましい。
【００２６】
さらに、第二の油性分散相には液状油Ｂの他に、液状油Ａとの相溶性及び皮膚へのぬれ性に影響しない範囲で、液状油Ｂと相溶性があるか又は液状油Ｂに可溶な液状、半固体又は固体状の油性成分を含有することができる。このような油性成分しては、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・架橋型メチルポリシロキサン共重合体、ステアロキシメチルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピル・メチルポリシロキサン共重合体、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等が挙げられる。
【００２７】
また、第二の油性分散相は、セチルアルコール等を含む前記第一の油性分散相よりも皮膚ぬれ性が高いものである。これにより、第二の油性分散相が第一の油性分散相よりも優先して皮膚にぬれて、第一の油性分散相に含まれるセチルアルコール等の皮膚に対する接触を低減すると考えられる。ここで、「皮膚ぬれ性」は、下記のような皮膚界面の接触角測定により求められる。
【００２８】
調製された水中油型乳化製剤を室温まで冷却し、超遠心分離機（例えば日立製、分離用小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸ型（５００００ｒｐｍ、３時間））にて第一の油性分散相（Ｏ１相）、第二の油性分散相（Ｏ２相）を分離し、採取する。
次に、上部が空いているカップ（内径１６ｍｍの円柱状）を皮膚（前腕内側部）に固定し、Ｏ１相、Ｏ２相のうち、比重の軽い方の相をカップ内に注入し、その後比重の重い方の相を一滴上部より滴下する。皮膚に接触した３０秒後に側面から写真撮影し、比重が重く滴下した相の接触角（θ）を写真から測定する。例えばＯ１相を始めにカップに注入し、その後Ｏ２相を滴下した場合（逆の場合は皮膚ぬれ性も逆になる）、Ｏ２相の接触角（θ）が０°以上９０°未満の時は、皮膚ぬれ性はＯ１相＜Ｏ２相とし、Ｏ２相の接触角（θ）が９０°〜１８０°の時は、皮膚ぬれ性はＯ１相＞Ｏ２相とする。
【００２９】
本発明に係る水中油型乳化組成物の水性連続相の含有量は、４０〜９９．８％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９９％である。水性連続相には、主成分として水を含む他に、更に水溶性の成分、例えば炭素数１〜４の低級アルコール、１，３ブチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、増粘剤、塩類その他を含有することができる。
【００３０】
また、前記第一及び第二の油性分散相と、水性連続相を乳化するため、乳化剤として非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等の界面活性剤、及び／又は界面活性能を有する高分子を用いることができる。
【００３１】
本発明の乳化組成物には、上記成分のほか必要に応じて、上記以外の高分子、酸化防止剤、キレート剤、色素、顔料、防腐剤、エキス、精油、薬効成分、セラミド類およびセラミド類似構造物質、血行促進剤、冷感剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、粉体、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、香料等を本発明の目的及び効果を損なわない質的及び量的範囲内で配合することができる。
【００３２】
本発明の水中油型乳化組成物は、常法に従い、上記成分を混合することにより調製できる。本発明の乳化組成物は化粧料、皮膚外用剤等に用いることができ、化粧料、特にスキンケア用化粧料に用いることが好ましい。また、化粧料の種類としては、クリーム、乳液、美容液、パック等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
（評価方法）
１．液状油Ａと液状油Ｂの相溶性
液状油Ａ、液状油Ｂを同体積配合し、充分に混合撹拌し、２４時間放置後に油剤間に明確な界面が存在するかどうかを確認した。界面が存在する場合には非相溶、存在しない場合は相溶とした。
【００３４】
２．皮膚へのぬれ性（皮膚界面の接触角測定）
調製された乳化組成物を室温まで冷却し、超遠心分離機（日立製、分離用小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸ型）にて、５００００ｒｐｍで、３時間遠心分離を行い、第一の油性分散相（Ｏ１相）、第二の油性分散相（Ｏ２相）を分離採取した。
次に、上部が空いているカップを皮膚（前腕内側部）に固定し、Ｏ１相、Ｏ２相のうち、比重の軽い方の相をカップ内に注入し、その後比重の重い方の相を一滴上部より滴下した。皮膚に接触した３０秒後に側面から写真撮影し、比重が重く滴下した相の接触角（θ）を写真から測定した。皮膚へのぬれ性は以下の基準で判断した。
（Ｏ１相を始めにカップに注入し、その後Ｏ２相を滴下した場合。逆の場合は皮膚ぬれ性も逆になる。）
接触角（θ）が０°以上９０°未満：皮膚ぬれ性はＯ１相＜Ｏ２相
接触角（θ）が９０°〜１８０°：皮膚ぬれ性はＯ１相＞Ｏ２相
３．ヒト皮膚刺激性抑制効果（ヒトスティンギングテスト）
敏感肌のパネラー６名に、実施例および比較例の試料を１日に１サンプルずつ使用してもらい、パネラーが感じる刺激感（ピリピリ感）の評価、及び皮膚反応（紅斑）の目視評価を以下の基準で評価し、６人の平均スコアを求めた。
【００３５】
＜刺激感＞
０：刺激感を感じない
１：刺激感をごく僅かに感じる
２：刺激感を少し感じる
３：刺激感を中程度に感じる
４：刺激感を強く感じる
＜紅斑、浮腫＞
０：紅斑が全く認められない
１：ごく僅かな紅斑が認められる
２：僅かな紅斑が認められる
３：明らかな紅斑が認められる
４：強紅斑が認められる。
【００３６】
４．乳化安定性
−５℃、５℃、２５℃、４０℃、５０℃の各温度で１ヶ月保存し、結晶析出やクリーミングが無いかを観察することにより安定性試験を実施した。
【００３７】
＜評価基準＞
○：結晶析出やクリーミングが見られない
△：わずかに結晶析出やクリーミングが見られる
×：結晶析出やクリーミングが見られる。
【００３８】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１及び表２の組成により、８０℃にて混合溶解し、水中油型乳化組成物を調製した。得られた各水中油型乳化組成物について、液状油Ａと液状油Ｂの相溶性、皮膚ぬれ性、ヒト皮膚刺激性抑制効果、乳化安定性を評価した。得られた評価結果を表１及び表２に示す。
【００３９】
【表１】
2004196719.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004196719.tif 000003
【００４１】
表１、２に示された結果から、本発明の乳化組成物である実施例はいずれも、皮膚刺激性が低く、且つ乳化安定性に優れるものであった。一方、液状油Ａと液状油Ｂに相溶性がある比較例１及び４は、本発明の実施例に比べて皮膚刺激性の点で劣り、更に乳化安定性に劣るものであった。液状油Ａと液状油Ｂは非相溶であるが、セチルアルコール等を含む第一の油性分散相（Ｏ１相）の方が第二の油性分散相（Ｏ２相）よりも皮膚ぬれ性が高い比較例２及び３は、本発明の実施例に比べて皮膚刺激性の点で劣るものであった。
【００４２】
（実施例６）  夜用乳液
表３の組成の夜用乳液を下記製造方法により調製した。得られた夜用乳液について実施例１と同様の評価を行なったところ、液状油Ａと液状油Ｂは非相溶であり、セチルアルコール等を含む第一の油性分散相（Ｏ１相）の方が第二の油性分散相（Ｏ２相）よりも皮膚ぬれ性が低く、乳化安定性、皮膚刺激性の結果は良好であった。
【００４３】
（製法）
成分（１）〜（４）を８０℃で混合し、第一の油性分散相を得た。別途、成分（５）及び（６）を混合し、第二の油性分散相を得た。成分（９）〜（１８）を８０℃で混合したものに、第一の油性分散相、第二の油性分散相、及び成分（７）及び（８）を加え、混合して夜用乳液を調製した。
【００４４】
【表３】
2004196719.tif 000004
【００４５】
（実施例７）  保湿乳液
表４の組成の保湿乳液を下記製造方法により調製した。得られた保湿乳液について実施例１と同様の評価を行なったところ、液状油Ａと液状油Ｂは非相溶であり、セチルアルコール等を含む第一の油性分散相（Ｏ１相）の方が第二の油性分散相（Ｏ２相）よりも皮膚ぬれ性が低く、乳化安定性、皮膚刺激性の結果は良好であった。
【００４６】
（製法）
成分（１）〜（４）を８０℃で混合し、第一の油性分散相を得た。別途、成分（５）及び（６）を混合し、第二の油性分散相を得た。成分（９）〜（１９）を８０℃で混合したものに、第一の油性分散相、第二の油性分散相、及び成分（７）及び（８）を加え、混合して保湿乳液を調製した。
【００４７】
【表４】
2004196719.tif 000005
【００４８】
（実施例８）  クリーム
表５の組成のクリームを下記製造方法により調製した。得られたクリームについて実施例１と同様の評価を行なったところ、液状油Ａと液状油Ｂは非相溶であり、セチルアルコール等を含む第一の油性分散相（Ｏ１相）の方が第二の油性分散相（Ｏ２相）よりも皮膚ぬれ性が低く、また乳化安定性、皮膚刺激性の結果は良好であった。
【００４９】
（製法）
成分（１）〜（５）を８０℃で混合し、第一の油性分散相を得た。別途、成分（６）〜（８）を混合し、第二の油性分散相を得た。成分（１１）〜（１９）を８０℃で混合したものに、第一の油性分散相、第二の油性分散相、及び成分（９）及び（１０）を加え、混合してクリームを調製した。
【００５０】
【表５】
2004196719.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水中油型乳化組成物は、互いに相溶しない第一の油性分散相と第二の油性分散相が各々別の油滴として水性連続相に均一に分散している乳化組成物である。この２種類の油性分散相が互いに相溶せず、前記第一の油性分散相よりも前記第二の油性分散相の皮膚ぬれ性が高いために、第二の油性分散相が第一の油性分散相に優先して皮膚へぬれ、第二の油性分散相に含まれる油剤が皮膚に皮膜を形成する。その結果、セチルアルコール等を、安定な乳化状態で配合し、良好なテクスチャーを有する水中油型乳化組成物を得ることができる。