(57)【要約】【課題】熱安定性に優れたブロック重合体と、酸化防止剤を用いないか、または用いた場合でも少量の添加によって、長時間高温に曝された場合にも良好な物性や作業性を維持しうるホットメルト樹脂組成物とを提供する。【解決手段】ブロック重合体は、２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られる、ガラス転移点が異なる２種以上の重合体部分を有するブロック重合体であって、前記多価メルカプタンが３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物である、ことを特徴とする。ホットメルト樹脂組成物は、前記ブロック重合体を必須成分とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られる、ガラス転移点が異なる２種以上の重合体部分を有するブロック重合体であって、
前記多価メルカプタンが３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物である、ことを特徴とするブロック重合体。
【請求項２】
前記３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物が、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のブロック重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のブロック重合体を必須成分とする、ホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック重合体１００重量部に対して５重量部以下の酸化防止剤をも含む、請求項３に記載のホットメルト樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばホットメルト接着剤やホットメルト粘着剤等の用途に有用なブロック重合体、およびこれを用いたホットメルト樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト樹脂組成物は、その性質上、塗布・塗工に供する場面だけでなく、その調製時や、使用前に溶融タンク等であらかじめ溶融状態として保存しておく場合など、長時間高温に曝されるものである。したがって、その熱安定性が悪いと、高温に曝されている間にゲル化や溶融粘度の変化が生じ、得られる製品の物性低下や作業性の低下を引き起こすこととなる。このため、ホットメルト樹脂組成物は熱安定性に優れていることが不可欠である。
ホットメルト樹脂組成物の熱安定性を向上させる手段としては、従来、種々の酸化防止剤を添加することが知られている。しかし、酸化防止剤による熱安定性向上効果は、短時間の高温状態においては満足しうるものであるが、実際の製造現場において長時間高温状態に置かれた場合には、その熱安定性は未だ不充分であり、得られる製品の物性低下や作業性の低下を招くことがあった。なお、酸化防止剤の添加量を増量しても、実際の製造現場において満足しうるだけの熱安定性は得られないばかりか、多量の酸化防止剤を添加すると、樹脂との相溶性が悪い場合にはブリードアウトするといった問題が生じたり、酸化防止剤は一般に高価であるため製品のコストアップに繋がるといった問題も招くことになる。このため、酸化防止剤を用いないか、または用いた場合でも少量の添加によって、長時間にわたり優れた熱安定性を維持できるホットメルト樹脂組成物が求められていた。
【０００３】
ところで、ホットメルト接着剤やホットメルト粘着剤等に用いられるホットメルト樹脂組成物としては、前述したように高温下でゲル化や溶融粘度の変化を生じさせない熱安定性が求められると同時に、耐熱性（ここで、耐熱性とは、高温下における重合体の凝集力のことであり、例えば粘着剤として用いた場合には高温下における粘着性能の保持力を意味する。）が要求される。この耐熱性およびホットメルト作業性に優れたホットメルト樹脂組成物として、多価メルカプタン部分と前記多価メルカプタン部分から放射状に延びた２以上の異なる組成を有する複数の重合体部分とを有するブロック重合体（いわゆる星型ブロックポリマー）を主成分とする樹脂組成物が提案されているが（特許文献１および特許文献２参照）、これらの樹脂組成物は、熱安定性については充分なものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１９９１４１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−１１９６１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、熱安定性に優れたブロック重合体と、酸化防止剤を用いないか、または用いた場合でも少量の添加によって、長時間高温に曝された場合にも良好な物性や作業性を維持しうるホットメルト樹脂組成物とを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、ホットメルト樹脂組成物中の樹脂自体の熱安定性を向上させることを目指し、鋭意検討を行った。その結果、２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られる、ガラス転移点が異なる２種以上の重合体部分を有するブロック重合体（いわゆる星型ブロックポリマー）において、多価メルカプタンとして特定の多価メルカプタンを用いることにより、重合体自身の熱安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるブロック重合体は、２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られる、ガラス転移点が異なる２種以上の重合体部分を有するブロック重合体であって、前記多価メルカプタンが３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物である、ことを特徴とする。
本発明にかかるホットメルト樹脂組成物は、前記本発明のブロック重合体を必須成分とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック重合体は、２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させるにあたり、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始することにより得られるブロック重合体である。すなわち、本発明のブロック重合体は、ガラス転移点が異なる２種以上の重合体部分を有し、これら重合体部分が多価メルカプタンの硫黄残基を中心にして放射状に延びているブロック重合体である。
本発明において、前記多価メルカプタンは、３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物であることが重要である。これにより、優れた熱安定性を有するものとなる。
【００１０】
前記３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物としては、例えば、トリメチロールプロパンのようなトリオ−ルと３−メルカプトプロピオン酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールのような水酸基を４個有する化合物と３−メルカプトプロピオン酸とのポリエステル、ジペンタエリスリトールのような水酸基を６個有する化合物と３−メルカプトプロピオン酸とのポリエステル、その他水酸基を３個以上有する化合物と３−メルカプトプロピオン酸とのポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい具体例として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、本発明における３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物は、これらから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１１】
本発明において、前記２種以上の重合性単量体成分は、それぞれ組成の異なるものであればよく、特に限定されるものではなく、例えば後述するモノマーの１種または２種以上から異なる組成となるように構成されていればよい。特に、本発明のブロック重合体をホットメルト樹脂組成物として用いる場合には、前記２種以上の重合性単量体成分のうちの１つが、ガラス転移点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上である重合体部分を形成するものであることが好ましい。また、このとき、前記２種以上の重合性単量体成分のうちの他の１つは、本発明のブロック重合体を接着剤用のホットメルト樹脂組成物として用いる場合には、ガラス転移点が５０℃未満である重合体部分を形成するものであることが好ましく、本発明のブロック重合体を粘着剤用のホットメルト樹脂組成物として用いる場合には、ガラス転移点が−２０℃未満である重合体部分を形成するものであることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、重合体部分のガラス転移点とは、下記式で表わされるＦｏｘの式を用いて計算された値のことである。
Ｆｏｘの式；１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］
Ｔｇ（℃）：ガラス転移点
Ｗｉ：各モノマー（ｉ）の重量分率
Ｔｇｉ：各モノマー（ｉ）の単独重合体のガラス転移点
したがって、重合性単量体成分から形成される重合体部分のガラス転移点を所定の範囲とするには、該重合性単量体成分を構成するモノマーから計算されるガラス転移点が所望の範囲となるように、モノマーの種類やモノマー組成比を適宜設定すればよい。
【００１３】
本発明において、前記２種以上の重合性単量体成分を構成するモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレ−ト系単量体（例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等）、スチレン系単量体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等）、マレイミド系単量体（例えば、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等）、ビニルエーテル系単量体（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。前記重合性単量体成分におけるこれらモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１４】
前記２種以上の重合性単量体成分を多段階でラジカル重合させ、前記ラジカル重合を多価メルカプタンの存在下で開始する方法としては、具体的には、例えば、１）前記多価メルカプタン存在下に、第１段階として、第１の重合性単量体成分のラジカル重合を行い、重合率が５０％以上、好ましくは６０％以上になってから、そこに第２段階として、第２の重合性単量体成分を滴下重合する方法（特開平７−１７９５３８）、２）前記１）の方法における第１段階の重合が所定の重合率になった時点で重合を停止させ、その溶液を一旦取り出した後、第２の重合性単量体成分と該溶液とを一括混合するか、または別々に滴下して重合する方法（特開平１１−３２３３６３）などが挙げられる。なお、第１段階で重合させる第１の重合性単量体成分は、２種以上の重合性単量体成分のうち、より高いガラス転移点を有する重合体部分を形成するもの、より低いガラス転移点を有する重合体部分を形成するもの、のいずれであってもよいが、より高いガラス転移点を有する重合体部分を形成するものを先に重合させる方が好ましい。なお、３種以上の前記重合性単量体成分を用い、第２段階の重合後さらにラジカル重合工程を行えば、３種以上の重合体部分を持つブロック重合体を得ることができる。
【００１５】
前記ラジカル重合の形態としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。なお、前記ラジカル重合において溶剤を用いる場合には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等の溶剤を用いればよく、この場合、溶剤の使用量は、全反応混合物中５〜９０重量％とするのがよい。
前記ラジカル重合における重合温度は、３０〜２００℃とするのが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。
【００１６】
前記ラジカル重合においては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤；等の通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることもできる。但し、この場合、これらラジカル重合開始剤の使用量は、前記多価メルカプタンに対して重量比で１／３以下とすることが好ましく、１／５以下とすることがより好ましい。多価メルカプタン以外のラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、多価メルカプタンから延びた重合体部分以外に、前記ラジカル重合開始剤から延びた重合体部分が多量に生成し、ブロック重合体の生成効率が低下したり、得られたブロック重合体の物性が低下したりする恐れがある。
【００１７】
本発明のブロック重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。重量平均分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不足するおそれがあり、上回ると、粘度が高くなり、ホットメルト樹脂組成物としたときに作業性が低下するおそれがある。
本発明のホットメルト樹脂組成物は、前記本発明のブロック重合体を必須成分とする。これにより、酸化防止剤を用いないか、または用いた場合でも少量の添加によって、長時間高温に曝された場合にも良好な物性や作業性を維持しうるホットメルト樹脂組成物となる。
【００１８】
本発明のホットメルト樹脂組成物における前記本発明のブロック重合体の占める割合は、特に制限されないが、３０〜１００重量％とするのが好ましい。
本発明のホットメルト樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤をも含むことが好ましい。これにより、さらに熱安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（市販品では、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」チバ・スペシャリティケミカルズ社製など）、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の混合物（市販品では、「ＩｒｇａｎｏｘＢ２２５」チバ・スペシャリティケミカルズ社製など）、アクリレート基を持ったフェノール系酸化防止剤（市販品では、「スミライザーＧＭ」「スミライザーＧＳ」住友化学社製など）、リン系酸化防止剤（市販品では、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、「アデカスタブＰＥＰ−３６」旭電化社製、「スミライザーＧＰ」住友化学社製など）、チオエーテル系酸化防止剤（市販品では、「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」旭電化社製など）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（市販品では、「アデカスタブＬＡ−５２」「アデカスタブＬＡ−５７」旭電化社製など）、ラクトン系酸化防止剤（市販品では、「ＨＰ−１３６」チバ・スペシャリティケミカルズ社製など）等が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１９】
本発明のホットメルト樹脂組成物が前記酸化防止剤をも含む場合、その含有量は、ブロック重合体１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部とするのがよい。酸化防止剤が５重量部を超えると、ブリードアウトを起こしたり、経済的に不利となったりすることがある。
本発明のホットメルト樹脂組成物は、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、通常ホットメルト樹脂組成物に用いられる添加物（例えば、従来公知の粘着付与剤やワックスなど）を含有するものであってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を示すものとする。
得られた重合体の分析・評価および樹脂組成物の評価は以下のようにして行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞    ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で求めた。
【００２１】
＜熱安定性＞    窒素雰囲気下、１８０℃で２４時間放置する促進試験の前後の溶融粘度を測定し、試験前の溶融粘度を（ｘ）、試験後の溶融粘度を（ｙ）としたときに下記式で算出される変化率により、熱安定性を評価した。
変化率（％）＝［（（ｙ）−（ｘ））／（ｘ）］×１００
なお、溶融粘度の測定は、フローテスター（島津製作所製）を用い、１８０℃、ダイ直径０．５ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、荷重１０ｋｇの条件にて行った。
（実施例１−１）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレ−ト１２０ｇと、溶剤として酢酸エチル１００ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、多価メルカプタンとしてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）７．２ｇと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇと、溶剤として酢酸エチル２０ｇとを投入して重合を開始した。重合開始から３０分後、さらに、追加の第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレ−ト２８０ｇと、追加の多価メルカプタンとしてジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）１６．８ｇと、追加のラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇと、溶剤として酢酸エチル９２ｇとを、それぞれ１２０分間かけて滴下した。滴下終了後１２０分間還流状態を維持した後、重合禁止剤としてメトキシフェノ−ル０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル４００ｇとを加えて冷却することにより、第１段階の重合を完了させ、ポリマー溶液（Ａ）を得た。なお、該第１段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は１０５℃である。
【００２２】
次に、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、上記第１段階の重合で得られたポリマー溶液（Ａ）５２ｇと、第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル９８ｇ、アクリル酸１ｇ、およびテトラエチレングリコールジアクリレート０．２ｇと、溶剤として酢酸エチル１４７ｇとを加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇと、溶剤として酢酸エチル２ｇとを投入して重合を開始した。重合開始から１０分後、さらに、追加の上記第１段階で得られたポリマー溶液（Ａ）１２２ｇと、追加の第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２２８．５ｇ、アクリル酸２．３ｇ、およびテトラエチレングリコールジアクリレート０．４ｇと、追加のラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇと、溶剤として酢酸エチル１３１．２ｇとを、それぞれ２００分間かけて滴下した。滴下終了後還流状態を維持し、この間、滴下終了から６０分後、９０分後、１２０分後にそれぞれ、追加のラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇと、溶剤として酢酸エチル６．０ｇとを投入した。その後、さらに還流下で２時間反応させて、第２段階の重合を終了し、得られた溶液を１８０℃で１時間減圧乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）２２１，０００のブロック重合体（１）を得た。なお、該第２段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は−４８℃である。
【００２３】
得られたブロック重合体（１）の熱安定性について評価したところ、促進試験前の溶融粘度は３０，７００ｍＰａ・ｓ、促進試験後の溶融粘度は３４，８００ｍＰａ・ｓであり、変化率は１３．５％であった。
（実施例１−２）
実施例１−１と同様にして、第１段階の重合を行い、ポリマー溶液（Ａ）を得た。なお、該第１段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は１０５℃である。
次に、初期に仕込む第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル９６．４ｇ、アクリル酸２．６ｇ、およびテトラエチレングリコールジアクリレート０．２ｇを用い、追加の第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２２４．８ｇ、アクリル酸６．０ｇ、およびテトラエチレングリコールジアクリレート０．４ｇを用いるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、第２段階の重合を行い、得られた溶液を１８０℃で１時間減圧乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）２５５，０００のブロック重合体（２）を得た。なお、該第２段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は−４６℃である。
【００２４】
得られたブロック重合体（２）の熱安定性について評価したところ、促進試験前の溶融粘度は３５，３００ｍＰａ・ｓ、促進試験後の溶融粘度は４０，４００ｍＰａ・ｓであり、変化率は１４．４％であった。
（実施例１−３）
初期に仕込む第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレート１１８．８ｇおよびテトラエチレングリコールジアクリレート１．２ｇとを用い、初期に仕込む多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４．８ｇを用い、追加の第１重合性単量体成分としてメチルメタクリレート２７７．２ｇおよびテトラエチレングリコールジアクリレート２．８ｇとを用い、追加の多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１．２ｇを用いるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、第１段階の重合を行い、ポリマー溶液（Ｂ）を得た。なお、該第１段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は１０４℃である。
【００２５】
次に、ポリマー溶液（Ａ）の変わりにポリマー溶液（Ｂ）を用い、初期に仕込む第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル９８．１ｇおよびアクリル酸１．１ｇを用い、追加の第２重合性単量体成分としてアクリル酸ブチル２２８．７ｇおよびアクリル酸２．５ｇを用いるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、第２段階の重合を行い、得られた溶液を１８０℃で１時間減圧乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００のブロック重合体（３）を得た。なお、該第２段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は−４８℃である。
【００２６】
得られたブロック重合体（３）の熱安定性について評価したところ、促進試験前の溶融粘度は５１，４００ｍＰａ・ｓ、促進試験後の溶融粘度は５４，４００ｍＰａ・ｓであり、変化率は５．８％であった。
（実施例１−４）
初期に仕込む多価メルカプタンとしてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）３．６ｇを用い、追加の多価メルカプタンとしてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）８．４ｇを用いるように変更したこと以外は、実施例１−３と同様にして、第１段階の重合を行い、ポリマー溶液（Ｃ）を得た。なお、該第１段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は１０４℃である。
【００２７】
次に、ポリマー溶液（Ａ）の変わりにポリマー溶液（Ｃ）を用いるように変更したこと以外は、実施例１−３と同様にして、第２段階の重合を行い、得られた溶液を１８０℃で１時間減圧乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）２４１，０００のブロック重合体（４）を得た。なお、該第２段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は−４８℃である。
得られたブロック重合体（４）の熱安定性について評価したところ、促進試験前の溶融粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓ、促進試験後の溶融粘度は４３，０００ｍＰａ・ｓであり、変化率は２．３％であった。
【００２８】
（比較例１−１）
初期に仕込む多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート４．８ｇを用い、追加の多価メルカプタンとしてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１１．２ｇを用いるように変更したこと以外は、実施例１−３と同様にして、第１段階の重合を行い、比較のポリマー溶液（Ｄ）を得た。なお、該第１段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は１０４℃である。
次に、ポリマー溶液（Ａ）の代わりにポリマー溶液（Ｄ）を用いるように変更したこと以外は、実施例１−３と同様にして、第２段階の重合を行い、得られた溶液を１８０℃で１時間減圧乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）１８１，０００の比較ブロック重合体（５）を得た。なお、該第２段階の重合で形成された重合体部分の計算上のガラス転移点は−４８℃である。
【００２９】
得られた比較ブロック重合体（５）の熱安定性について評価したところ、促進試験前の溶融粘度は２８，４００ｍＰａ・ｓ、促進試験後の溶融粘度は４２，３００ｍＰａ・ｓであり、変化率は４８．９％であった。
（実施例２−１）
実施例１−１におけるブロック重合体（１）を第２段階の重合を終了して得られた溶液のまま用い、これに、前記ブロック重合体（１）の固形分１００部に対して０．５重量部のフェノール系酸化防止剤（「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を混合し、樹脂組成物を得た。
【００３０】
得られた樹脂組成物を１８０℃で１時間減圧乾燥した後、熱安定性について評価した。結果を表１に示す。
（実施例２−２〜２−７および比較例２−１〜２−５）
表１に示すブロック重合体を第２段階の重合を終了して得られた溶液のまま用い、これに、表１に示す種類と量（各ブロック重合体の固形分１００部に対する重量部で示す）の酸化防止剤を混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１８０℃で１時間減圧乾燥した後、熱安定性について評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004300201.tif 000002
【００３２】
表１においては、下記の略号を用いた。
・フェノール系：フェノール系酸化防止剤（「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
・フェノール系・リン系：フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との混合物（「ＩｒｇａｎｏｘＢ２２５」チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
・アクリレート−フェノール系：アクリレート基を有するフェノール系酸化防止剤（「スミライザーＧＳ」住友化学社製）
・リン系：リン系酸化防止剤（「スミライザーＧＰ」住友化学社製）
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性に優れたブロック重合体と、酸化防止剤を用いないか、または用いた場合でも少量の添加によって、長時間高温に曝された場合にも良好な物性や作業性を維持しうるホットメルト樹脂組成物とを提供することができる。