(57)【要約】【課題】本発明は過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】第１の正極活物質として、ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗから選ばれる元素）で表される化合物、又はＬｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の元素）で表される化合物を含み、第２の正極活物質として、ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅから選ばれる元素）で表される化合物、ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４から選ばれる化合物を含む非水電解質電池である。【選択図】　図１
2004047180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質電池において、前記正極活物質が第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含み、前記第１の正極活物質は、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、又は、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物を含み、前記第２の正極活物質は、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記第１の正極活物質と、前記第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤中における前記第２の正極活物質の含有量が、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応しうる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極と、固体高分子電解質や有機溶媒を含む非水電解質とからなるリチウムイオン電池をはじめとする非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度を備えるため、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として広く用いられている。
【０００３】
前記正極活物質としては、高電圧、高エネルギー密度、優れた充放電サイクル特性を有することから、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００４】
前記リチウムイオン電池を過充電すると、正極活物質からはリチウムイオンが過剰に引き抜かれる結果、その結晶構造が不安定になり、結晶構造の変化に伴って急激に発熱するおそれがある。また、電解液が分解することにより発熱するおそれもある。
【０００５】
このような問題を回避するため、現在、リチウムイオン電池には過充電を防止する保護回路が必ず組み込まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、過充電を防止するための保護回路は複雑な制御技術を必要とするため、電池のトータルコストを増加させる要因となっている。また、実際に使用されるリチウムイオン電池は電池パック内に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量により、電池の実質的なエネルギー密度を低下させてしまう。
【０００７】
そこで、非水電解質電池に対する更なる小型化、低コスト化要求に応えるため、保護回路を備えなくとも過充電時の安全性が確保された非水電解質電池の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質電池において、前記正極活物質が第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含み、前記第１の正極活物質は、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、又は、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物を含み、前記第２の正極活物質は、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１０】
第１の正極活物質として用いられる、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物に対して、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で充電を行うと結晶構造が変化し、過充電となる。これと同様に、Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物では、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で充電を行うと過充電となる。
【００１１】
他方、第２の正極活物質として用いられる、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物では、過充電となる電位は５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物では５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、ＬｉＮｉＶＯ４では５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。このように、第２の正極活物質において過充電となる電位は、第１の正極活物質と比べて貴なものとなっている。したがって、第１の正極活物質において過充電となる電位である４．３〜５．０Ｖを超えて充電を行っても、第２の正極活物質は安全に充電されて充電電流を消費するので、第１の正極活物質が過充電時の電流により分解することが防止される。また、電解液の分解も抑制される。この結果、過充電時における正極活物質の分解反応に伴う発熱が抑制されることになり、過充電時における非水電解質電池の安全性が向上する。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤中における第２の正極活物質の含有量が、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
正極合剤中における第２の正極活物質の含有量が１重量％未満であると、過充電時の電流を第２の正極活物質が消費することによる安全性向上の効果が十分に発現しないので好ましくない。一方、第２の正極活物質の含有量が２０重量％を超えると、正極合剤中における第２の正極活物質の重量比率が大きくなりすぎる結果、放電容量が低下するので好ましくない。これは、第２の正極活物質の放電容量が、第１の正極活物質に比べて小さいためである。
【００１４】
なお、請求項１又は２に記載の非水電解質電池において、金属元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１５】
ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２におけるＭ１として上記の金属元素を用いることにより、過充電時における安全性を保持したまま、放電容量やサイクル特性などの電池特性に優れ、加熱試験などの安全性についても良好な性能を備えた非水電解質電池を得ることができる。
【００１６】
また、請求項１又は２に記載の非水電解質電池において、遷移金属元素Ｍ２はＦｅであることが好ましい。
【００１７】
ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４におけるＭ２としてＦｅを用いることにより、過充電時における非水電解質電池の安全性を保持したまま、放電容量やサイクル特性などの電池特性のバランスを用途、目的に応じて種々に変更することができる。
【００１８】
さらに、請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質電池において、遷移金属元素Ｍ３が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１９】
ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４におけるＭ３として上記の金属元素を用いることにより、過充電時における非水電解質電池の安全性を保持したまま、放電容量やサイクル特性などの電池特性のバランスを用途、目的に応じて種々に変更することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質電池の概略断面図である。この角形非水電解質電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
【００２１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００２２】
本発明においては、正極活物質として、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを用いることができる。
【００２３】
本発明に係る第１の正極活物質としては、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２は、リチウムイオンの吸蔵・放出能力に優れ、放電電位が高く、また、サイクル寿命にも優れている。ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２は、Ｍ１として、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を添加することにより、結晶構造を安定させることができる。結晶構造が安定することにより、結晶構造の変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができる。
【００２４】
本発明に係る第１の正極活物質としては、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素、Ｍとしては特にＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒが好ましい）で表される化合物を用いることができる。Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４の原料であるＭｎは、Ｃｏ、及びＮｉと比べてコストが安く、埋蔵量も豊富なため、ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２と比べて、容易にコストダウンを図ることができる。また、結晶構造が変化する充電電位がＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２と比べて高いので、満充電時における安全性に優れる。
【００２５】
本発明に係る第２の正極活物質としては、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表されるオリビン型の結晶構造を有する化合物を用いることができる。ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４では過充電となる電位が５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）なので、第１の正極活物質が過充電となる４．５Ｖ〜５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴な電位で充電を行っても、ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４が安全に充電されて過充電電流を消費するので、第１の正極活物質の分解、及び電解液の分解が抑制される結果、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４は、Ｍ２として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加することにより、結晶構造を安定させることができる。結晶構造が安定することにより、結晶構造が変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができる。
【００２６】
本発明に係る第２の正極活物質としては、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４では過充電となる電位が５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）なので、第１の正極活物質が過充電となる４．５Ｖ〜５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴な電位で充電を行っても、ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４が安全に充電されて過充電電流を消費するので、第１の正極活物質の分解、及び電解液の分解が抑制される結果、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４は、Ｍ３として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加することにより、結晶構造を安定させることができる。結晶構造が安定することにより、結晶構造が変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができる。
【００２７】
本発明に係る第２の正極活物質としては、逆スピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉＶＯ４を用いることができる。ＬｉＮｉＶＯ４では過充電となる電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）なので、第１の正極活物質が過充電となる４．５Ｖ〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴な電位で充電を行っても、ＬｉＮｉＶＯ４が安全に充電されて過充電電流を消費するので、第１の正極活物質の分解、及び電解液の分解が抑制される結果、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質ならどのような物質でも使用可能である。その中でも、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。特に、安全性の高さから炭素材料を用いるのが好ましい。
【００２９】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
非水電解質の溶質としての電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２等を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中ではＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３１】
また、上記電解質塩の代わりに又は補助的に固体のイオン伝導性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質電池の構成としては、以下の組み合わせが挙げられる。正極と、負極と、セパレータと、有機又は無機の固体電解質と、溶媒のみ又は溶媒と電解質塩とからなる非水電解液との組み合わせ、又は、正極と、負極と、セパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と、溶媒のみ又は溶媒と電解質塩とからなる非水電解液との組み合わせが挙げられる。ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、これらの変性体などは、低密度で柔軟性を有するため、これらをポリマー電解質膜として巻回極板に使用する場合、好適に用いられる。さらに、電解質としては、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質や、有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００３２】
セパレータとしては、多孔性ポリ塩化ビニル、多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレンなどの多孔性ポリマーや、イオン伝導性ポリマー電解質膜を単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２５重量部と、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、第２の正極活物質としてＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型することにより正極を作製した。
【００３４】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型することにより負極を作製した。
【００３５】
セパレータには厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。
【００３６】
上述の構成要素を用いて、角形非水電解質電池を作製した。
【００３７】
＜実施例２ないし１６＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２ないし１６の角形非水電解質電池を作製した。
【００３８】
＜実施例１７＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の角形非水電解質電池を作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
第１の正極活物質８５重量部と第２の正極活物質５重量部とを用いる代わりに、正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２９０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の角形非水電解質電池を作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２の角形非水電解質電池を作製した。
【００４１】
＜測定＞
（放電容量）
実施例１ないし１７、及び比較例１、２の電池を各１０個用意し、２５℃、６００ｍＡの電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で充放電を行い、放電容量を求め、表１にまとめた。
【００４２】
（安全性試験）
上記の電池を用い、２５℃、１２００ｍＡの電流で、充電終止電圧１０．０Ｖまで過充電をし、そのときの電池の状態を観察し、安全弁の作動した電池数を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
2004047180.tif 000003
【００４４】
第２の正極活物質を含有する実施例１ないし１７の電池では安全弁の作動した電池が０個なのに対し、第２の正極活物質を含まない比較例１、２では７〜８個であったことから、実施例１ないし１７の電池は過充電時に高い安全性を示すことが分かった。これは、以下のように考えることができる。正極の電位が４．３〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近になると、第１の正極活物質は過充電状態となる。しかし、第２の正極活物質として添加したＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４が過充電となるのは、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近になっても、ＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４が安全に充電されることにより過充電電流が消費されるため、第１の正極活物質の分解、及び、電解液の分解が抑制される結果、電池の熱逸走が防止されたものと考えられる。
【００４５】
＜実施例１８ないし２３＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用い、正極合剤に対する、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計量の割合を一定としながら、両者の含有量を表２に示したように変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８ないし２３の角形非水電解質電池を作製した。これらの電池について、上記と同様の手法により、放電容量試験及び、安全性試験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
2004047180.tif 000004
【００４７】
正極合剤に対するＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の含有量が０．５ｗｔ％の実施例１８の電池では、５個の電池の安全弁が作動したのに対し、１ｗｔ％以上である実施例１９ないし２３の電池においては、安全弁の作動した電池はなかった。ただし、実施例２３の電池では、安全弁は作動しなかったが、正極合剤中のＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の含有量が多すぎて、通常使用時の電池の放電容量が低下した。このことから、正極合剤中のＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の含有量は２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００４８】
＜実施例２４ないし３０、及び比較例３ないし６＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２の代わりに、表３に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２４ないし３０、及び比較例３ないし６の角形非水電解質電池を作製した。これらの電池について、上記と同様の手法により、放電容量試験及び、安全性試験を行った。結果を表３にまとめて示す。
【００４９】
【表３】
2004047180.tif 000005
【００５０】
一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質について、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９とした実施例２４ないし２８では安全弁が作動した電池がなかったのに対し、ａ＋ｂ＝１としたＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を第１の正極活物質とした比較例３では１個の電池について安全弁が作動した。これは、Ｍ１としてＭｇが結晶中に添加されることにより、結晶構造が安定するためと考えられる。結晶構造が安定することにより、結晶構造が変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができると考えられる。
【００５１】
他方、ａ＋ｂ＝０．８９としたＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．０９Ｍｇ０．１１Ｏ２を第１の正極活物質とした比較例４では放電容量が５８７ｍＡｈと、著しく低下した。これは、Ｍ１としてＭｇが結晶中に添加されることにより放電容量が低下したことによると考えられる。
【００５２】
以上より、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質においては、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９であることが好ましい。
【００５３】
一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質において、ａ＝０．９５、ｂ＝０としたＬｉＣｏ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２を第１の正極活物質として使用した実施例２９では、安全弁が作動した電池がなかったのに対し、ａ＝１、ｂ＝０としたＬｉＣｏＯ２を第１の正極活物質として使用した比較例５では、３個の電池で安全弁が作動した。これは、前述のように、これは、Ｍ１としてＭｇが結晶中に添加されることにより、結晶構造が安定したことによると考えられる。
【００５４】
同様に、ａ＝０、ｂ＝０．９５としたＬｉＮｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２を第１の正極活物質として使用した実施例３０では、安全弁が作動した電池がなかったのに対し、ａ＝０、ｂ＝１としたＬｉＮｉＯ２を第１の正極活物質として使用した比較例６では、２個の電池で安全弁が作動した。
【００５５】
以上より、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質においては、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１であることが好ましい。
【００５６】
＜実施例３１ないし４９＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用い、第２の正極活物質としてＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の代わりに表４に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質電池を作製した。これらについて、上記と同様の手法により、放電容量及び安全性試験を行った。結果について表４にまとめて示す。
【００５７】
【表４】
2004047180.tif 000006
【００５８】
実施例３１ないし４９では、全ての電池において安全弁が作動しなかったことから、優れた過充電特性を持つことがわかった。すなわち、第２の正極活物質として、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものを用いることにより、優れた過充電特性を有する非水電解質電池を得ることができることがわかった。
【００５９】
＜実施例５０ないし５６、及び比較例７ないし１１＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２の代わりにＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用い、第２の正極活物質としてＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質電池を作製した。これらの電池について上述と同様の方法で放電容量と安全性試験を行った。結果は、表５にまとめて示す。
【００６０】
【表５】
2004047180.tif 000007
【００６１】
一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いた実施例５０ないし５２では、全ての電池において安全弁が作動しなかった。このことから、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いることにより、優れた過充電特性を有する非水電解質電池を得ることができることが分かった。しかし、ｃの値が０．４である比較例７、及びｃの値が０．２である比較例８では２個の電池で安全弁が作動し、ｃの値が０である比較例９では５個の電池で安全弁が作動した。このように、ｃの値が０．５より小さい場合には、安全性に劣ることが分かった。
【００６２】
一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いた実施例５３ないし５６では、全ての電池において安全弁が作動しなかった。これに対し、ｄ＝０としたＬｉＭｎ２Ｏ４を第２の正極活物質として使用した比較例１０では、８個の電池で安全弁が作動した。また、ｄ＝０．６としたＬｉＭｎ１．４ＣｒＯ４を第２の正極活物質として使用した比較例１１でも、２個の電池で安全弁が作動した。このことから、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いることにより、優れた過充電特性を有する非水電解質電池を得ることができることが分かった。
【００６３】
＜まとめ＞
以上より、第１の正極活物質が、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、又は、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物を含み、第２の正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００６４】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６５】
上記した実施形態では、角形非水電解質電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた過充電特性を備えた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質電池の縦断面図
【符号の説明】
１…角形非水電解質電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
【図１】
2004047180.tif 000008