(57)【要約】　　　（修正有）【課題】過充電防止剤を含む電解液を用いたリチウム二次電池において、高温時における保存特性の低下を防止する方法を提供する。【解決手段】非水溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム二次電池用電解液において、式（１）で表される過充電防止剤及び（ジ）スルフィド類を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。2004063114.tif 000005（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが結合して置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロペニレンオキシ基又はビニレンオキシ基を形成してもよい。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム二次電池用電解液において、過充電防止剤及び（ジ）スルフィド類を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
過充電防止剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で酸化反応を受ける化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
過充電防止剤が、酸化電位４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下のものであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
過充電防止剤が、分子量５００以下の芳香族化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
分子量５００以下の芳香族化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2004063114.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが結合して置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロペニレンオキシ基又はビニレンオキシ基を形成してもよい。）
【請求項６】
過充電防止剤が、ビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−メチルビフェニル、２−フルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、２−フェノキシビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジベンゾフラン、ターフェニル、３−シクロヘキシルビフェニル、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、３−フェニルビシクロヘキシル、１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２−クロロ−ｐ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、２−フルオロメシチレン、４−クロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、４−フルオロアニソール、４−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、３−フルオロアニソール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルアニソール、２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメトキシ−１−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメトキシベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニルオキシ）２−フェノキシエタン、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼン、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、及び２，２−ジフェニルプロパンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
過充電防止剤を、非水溶媒中に０．０１重量％以上１０重量％以下で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
（ジ）スルフィド類が、複素環基を有する（ジ）スルフィド類であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
（ジ）スルフィド類が、２，２’―ジピリジルジスルフィド、２，２’―ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’―ジチオジニコチン酸及び４，４’―ジピリジルジスルフィドよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
（ジ）スルフィド類を、非水溶媒中に０．００１重量％以上０．５重量％以下で含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが非水溶媒全体の７０容量％以上を占めるものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液、正極及び負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を有するものであることを特徴とする請求項１２記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
負極が、炭素質物を含むものであることを特徴とする請求項１２又は１３記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。詳しくは、過充電状態での安全性が高く、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を与える非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池には、通常、炭酸エステル、エーテル又はラクトン等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられている。これらの非水溶媒は、誘電率が高く、酸化電位が高いため電池使用時の安定性に優れているなど、電池特性の上で好ましい性質を有している。
【０００３】
一方、これらの電解液を用いて調製したリチウム二次電池は、過充電状態になると変形あるいは発熱したり、場合によっては発火、又は破裂したりすることがある。また、リチウム二次電池には、正極活物質として重量当たりの容量が大きいリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。これらは、過充電状態ではリチウムイオンが脱離して不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させたりすることがある。
【０００４】
過充電状態におけるリチウム二次電池の安全性を向上させるため、過充電防止剤が用いられている。過充電防止剤としては、過充電状態で酸化重合することにより活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物、酸化還元反応を繰り返し自己放電や内部短絡を起こさせる化合物、及びガス発生により内圧作動電気遮断弁を作動させる化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物はいずれも化学反応を起こすことにより作用するものであるため、高温時には過充電状態でなくても酸化重合等の反応が進行してしまうという問題がある。したがって、過充電防止剤を用いた電池は、高温時における保存特性が低下してしまうことがある。
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】
本発明は、過充電防止剤を含む電解液を用いたリチウム二次電池において、高温時における保存特性の低下を防止する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、過充電防止剤とリチウム塩とを含有する電解液に、更に（ジ）スルフィド類を含有させることにより、過充電防止効果を損なうことなく高温での保存特性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム二次電池用電解液において、過充電防止剤及び（ジ）スルフィド類を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電解液に用いる過充電防止剤としては、任意のものを使用することができるが、過充電状態で活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物が好ましい。このうち、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で酸化反応を受ける化合物、特にサイクリックボルタンメトリー法によって測定した酸化電位が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下の化合物が好ましい。酸化電位が、４．９Ｖを超えると過充電防止の効果が小さくなり、４．３Ｖ未満では電池特性を劣化させることがある。酸化電位の上限は４．８Ｖ以下、特に４．７Ｖ以下が好ましい。酸化電位の下限は４．４Ｖ以上、特に４．５Ｖ以上が好ましい。
【０００９】
なお、本明細書において酸化電位は、以下のサイクリックボルタンメトリー法により測定される値である。すなわち、エチレンカーボネート３０容量％及びジエチルカーボネート７０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解液を調製した。この電解液に０．１５ｍｍｏｌ／ｇとなるように過充電防止剤を溶解させたものを、底面部分のみが露出した１．６ｍｍφの白金を作用極、リチウム金属を対極及び参照極とし、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切られたＨ型セルに入れ、室温で作用極の電位を酸化側（貴側に）に２０ｍＶ／秒の掃引速度で掃引し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が流れ出す電位を酸化電位とした。
【００１０】
過充電防止剤しては、分子量５００以下の芳香族化合物、環状カーバメート、環状テルペン化合物、オルトエステル、蟻酸リチウム及び３−チオフェンアセトニトリルなどが挙げられる。
分子量５００以下の芳香族化合物としては、下記一般式（１）で表される分子量５００以下の芳香族化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
2004063114.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが結合して置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロペニレンオキシ基又はビニレンオキシ基を形成してもよい。）
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である（以下、本明細書において同じ。）。
【００１３】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、炭素数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−シクロヘキセニル基及び２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、炭素数１〜１２のアルキニル基が挙げられる。アルキニル基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、エチニル基及び２−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。アリール基は、環上にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及びメシチル基等が挙げられる。
【００１６】
アラルキル基としては、フェニルアルキル基及びナフチルアルキル基等が挙げられる。アラルキル基は、環上にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。例えば、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子又は後述するアリールオキシ基で置換されていてもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、環上にハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、クメニルオキシ基及びメシチルオキシ基等が挙げられる。
また、一般式（１）のＲ１とＲ２とが結合してフェニレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロペニレンオキシ基又はビニレンオキシ基を形成したジベンゾフラン化合物、ジヒドロベンゾフラン化合物、テトラヒドロベンゾピラン化合物、ベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物も、過充電防止剤として用いることができる。なお、ジベンゾフラン化合物、ジヒドロベンゾフラン化合物、テトラヒドロベンゾピラン化合物、ベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物は、それぞれ環上にハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。
【００１８】
環状カーバメートとしては、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−イソプロピル−２−オキサゾリドン及び３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−オキサゾリドン等のオキサゾリドン化合物が挙げられる。　環状テルペン化合物としては、カンフェン、ピネン、カンファー、ボルナン及びフェンチャン等が挙げられる。
オルトエステルとしては、テトラエトキシメタン及びオルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
【００１９】
上述した過充電防止剤のうち、一般式（１）で表される分子量５００以下の芳香族化合物が好ましい。その中でも、ビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−メチルビフェニル、２−フルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、２−フェノキシビフェニル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等のビフェニル化合物；シクロヘキシルベンゼン化合物；ジベンゾフラン化合物；ターフェニル化合物；３−シクロヘキシルビフェニル、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、３−フェニルビシクロヘキシル及び１，３−ジシクロヘキシルベンゼン等のターフェニル化合物の部分水素化物；ジフェニルエーテル化合物；２−クロロ−ｐ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン及び４−ブロモ−ｍ−キシレン及び２−フルオロメシチレン等のベンゼン化合物；４−クロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、４−フルオロアニソール、４−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、３−フルオロアニソール及び２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルアニソール等のアニソール化合物；２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメトキシ−１−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼン及び１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメトキシベンゼン等のジメトキシベンゼン化合物；１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）２−フェノキシエタン等のフェノキシエトキシベンゼン化合物；１，４−ジフェノキシベンゼン及び１，３−ジフェノキシベンゼン等のジフェノキシベンゼン化合物；ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン及び２，２−ジフェニルプロパン等のジフェニルアルカン化合物が好ましい。
【００２０】
過充電防止剤は、非水溶媒中に、通常０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度となるように用いられる。０．０１重量％未満では有効な過充電防止効果が得られず、１０重量％を超えると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。上限は、５重量％、特に２重量％が好ましい。下限は、０．１重量％、特に１重量％が好ましい。
【００２１】
（ジ）スルフィド類としては、スルフィド基又はジスルフィド基を有する任意の化合物を用いることができる。また、スルフィド基とジスルフィド基とを有する化合物、及びスルフィド基又はジスルフィド基を複数有する化合物も用いることができる。このうち、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基若しくは複素環基を有する化合物、特に置換基を有していてもよい複素環基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。アルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
芳香環基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基又はモルフォリニル基が挙げられる。
【００２３】
芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩等が挙げられる。なお、これらの置換基の炭素数は、１０以下、特に５以下が好ましい。
【００２４】
（ジ）スルフィド類としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−イソブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ペンチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘプチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、エチルメチルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチル−ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、ｎ−ブチルエチルスルフィド、イソプロピル−ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ペンチルメチルスルフィド及びｎ−ヘプチルメチルスルフィド等のジアルキルスルフィド；ベンジルメチルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、４−（メチルチオ）トルエン、チオアニソール、ジフェニルスルフィド等の芳香環基を有するスルフィド；ビスフェニルチオメタン、ビスフェニルチオプロパン等のスルフィド基を２個有する化合物；ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−イソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−イソブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ペンチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘプチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−デシルジスルフィド及びジシクロヘキシルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド；ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、５，５’―ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）等の芳香環基を有するジスルフィド；２，２’―ジピリジルジスルフィド、４，４’―ジピリジルジスルフィド、２，２’―ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’―ジチオジニコチン酸及び２，２’―ジピリミジニルジスルフィド等の複素環基を有するジスルフィド；並びに４，４’―ジチオジモルフォリンなどが挙げられる。なお、これらを併用することもできる。
これらの化合物のうち、ジヘテロアリールジスルフィド、特に２，２’―ジピリジルジスルフィド、２，２’―ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’―ジチオジニコチン酸又は４，４’―ジピリジルジスルフィドが好ましい。
【００２５】
なお、（ジ）スルフィド類が、非水系電解液二次電池の電解液に用いられることは公知である。例えば、特開平１０−２４７５１７号公報には、電解液中にジスルフィド化合物を酸化防止剤として含有させることが記載されている。また、特開２０００−１４９９８６号公報及び同２０００−１４９９８７号公報には、電池のサイクル特性等を向上させるため、電解液中にジスルフィド化合物を含有させることが記載されている。しかしながら、いずれの公報にも、（ジ）スルフィド類を過充電防止剤と併用すること、及び電解液中に過充電防止剤を含む電池の高温時における保存特性の低下を防止することができることは記載されていない。
【００２６】
（ジ）スルフィド類は、非水溶媒中に、通常０．００１重量％以上０．５重量％以下の濃度となるように用いられる。０．００１重量％未満では高温時の保存特性が十分に改善されず、０．５重量％を超えると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。上限は、０．３重量％以下、特に０．２重量％以下が好ましい。下限は、０．００５重量％以上、特に０．０１％重量以上が好ましい。
【００２７】
（ジ）スルフィド類を用いることにより、過充電防止剤を含有する電解液を用いた電池の高温時における保存特性の低下を防止できる理由の詳細は明らかではないが、正極側においては正極活物質表面の活性サイトを効果的にブロックすることにより電解液や過充電防止剤が酸化されるのを抑制し、負極側においては過充電防止剤が還元被膜を形成するのを補助するためと推察している。
【００２８】
本発明で使用する電解液の非水溶媒としては、リチウム二次電池に用いられ得る任意のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル及びプロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等の環状エーテル類；スルホラン及びジエチルスルフィン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの非水溶媒のうち、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが非水溶媒全体の７０容量％以上を占める混合溶媒が好ましい。なお、この混合溶媒には、カーボネート以外の溶媒を含有させてもよい。
【００３０】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネート、特にエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。特に好ましいのは、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを非水溶媒全体の２０容量％以上含有するものである。非水溶媒中にエチレンカーボネートを２０容量％以上７０容量％以下で含有するもの、特に２０容量％以上５０容量％以下で含有するものが最も好ましい。。
【００３１】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート又はエチル−ｎ−プロピルカーボネート、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３２】
本発明に係る非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、リチウム二次電池に用いられ得る任意のものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。また、これらを併用してもよい。これらのうち、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６が好ましい。
【００３３】
リチウム塩は、電解液中に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．７５〜１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように用いるのが好ましい。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても、電導度が低下し、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
電解液には、必要に応じて更に他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成するための添加剤や電極と電解液界面の濡れ性を向上させ、抵抗を低下させる界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
例えば、ビニレンカーボネート又はビニルエチルカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを併用すると、更に優れた過充電防止効果を発揮させるだけでなく、電池の保存安定性やサイクル特性などの他の電池特性も向上させることができる。
なお、電解液の調製に際して、上述した各成分を混合する順序は任意である。
【００３５】
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、リチウム金属複合酸化物、特にリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物などが挙げられる。これらのうち、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。また、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属種で置き換えたものが安定であり、好ましい。正極の活物質は、複数種を併用することもできる。
【００３６】
負極の活物質としては、リチウムを吸蔵・放出し得る任意の物質を用いることができる。好ましいのは、炭素質物である。
炭素質物としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらのうち、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものが好ましい。
【００３７】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３８】
これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出し得る他の活物質を混合して用いることもできる。他の活物質としては、酸化錫及び酸化珪素等の金属酸化物材料、リチウム金属及びリチウム合金が挙げられる。これらの負極材料は２種類以上を併用してもよい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブダジエンゴム等が挙げられる。
【００３９】
電極中には、必要に応じて、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等の導電材を含有させることもできる。特に、正極には導電材を含有させるのが好ましい。
電極の製造は常法によればよい。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【００４０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
負極集電体としては、銅、ニッケル若しくはステンレス等の金属又はそれらの合金が挙げられる。このうち、銅が好ましい。
【００４１】
正極集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はそれらの合金が挙げられる。このうち、アルミニウム又はその合金が好ましい。
電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料であれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る非水系二次電池を製造する方法は、常法によればよい。
また、電池の形状は任意であり、シート電極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０重量部、アセチレンブラック５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合してスラリー化した後、厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥し、プレス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて正極とした。
（負極の作製）
黒鉛（面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合しスラリー化した後、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し乾燥し、プレス機で圧延したものを直径１２ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００４４】
（電池の組立）
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。すなわち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパレーターとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極及び厚み調整用のスペーサーを置いた。次いで、電解液を加えて電池内に十分しみこませた後、負極缶を載せて電池を封口した。なお、電池の容量が、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約４．０ｍＡｈになるように設計した。
【００４５】
この際、正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるようにした。なお、容量比Ｒｑは、Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝で求めた。ここで、電池の初期充電条件に対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出せずにリチウムを最大限に吸蔵し得る負極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとした。Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極又は負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、電池の組立に用いたのと同じ電解液中でセパレーターを介して試験セルを組んで測定した。すなわち、目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限電位又は負極の下限電位まで、可能な限り低い電流密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量として求めた。
【００４６】
（電池の評価）
電池は、（１）初期充放電（容量確認）、（２）満充電操作、（３）高温保存試験、（４）保存後充放電（保存後容量確認）の順に操作し、保存後容量確認の容量が大きいものほど高温保存安定性が高い、と評価した。
初期充放電（容量確認）においては、定電圧法により充電した。充電カットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで行った。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表す。
【００４７】
満充電操作は、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡカット）により充電した。
高温保存試験は、満充電状態の電池を８５℃で３日間保存することにより行った。保存後充放電は保存試験終了後１時間室温で放置して電池の温度を室温に戻し、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電を行った後、１Ｃ（４．０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電を行い、この放電容量をもって保存後の容量確認を行った。このときの充電のカットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。
【００４８】
（実施例１）
エチレンカーボネート３０容量％及びジエチルカーボネート７０容量％の混合溶媒９３．８重量部に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させた。これに２，２’−ジピリジルジスルフィド０．２重量部、ビフェニル２重量部、及びビニレンカーボネート２重量部を添加し、電解液とした。
この電解液を用いて作製したリチウム二次電池について、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、ビフェニル２重量％に代えて、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル２重量％を加えた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、２，２’−ジピリジルジスルフィドを加えなかった電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、２，２’−ジピリジルジスルフィドを加えず、ビフェニル２重量％に代えて４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル２重量％を加えた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（参考例１）
実施例１において、２，２’−ジピリジルジスルフィド及びビフェニルを加えなかった電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１より明らかなように、非水溶媒中に（ジ）スルフィド類を添加すると、過充電防止剤を添加することにより低下する保存特性の低下を、過充電防止剤を添加していない参考例１と遜色ない程度にまで改善させることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電防止剤添加により生ずる電池特性の低下が改善されるので、過充電防止能、保存特性等の電池特性に優れる電池を提供することができる。