(57)【要約】【課題】金属アレルギーの問題がなく、ホワイトゴールドの色調を有し、且つ硬さが実用上問題とならない、より高品位な装飾用金合金を提供する。【解決手段】Ａｕが８７．２〜８７．８質量％、Ｆｅが１．０〜７．５質量％含まれ、Ｐｄが５．０〜１１．５質量％含まれ、残部がその他不可避的不純物からなる組成とした。また、Ａｕが８７．２〜８７．８質量％、Ｍｎが１．０〜７．５質量％含まれ、Ｐｄが５．０〜１１．５質量％含まれ、残部がその他不可避的不純物からなる組成とした。これにより、２１Ｋの相当する金性の金合金において、ホワイトゴールドの色調を有し、同時に、鋳造状態或いは加工後の硬さが実用上問題のない、より高品位の金合金を提供することができる。加えて、Ｎｉを含まないので金属アレルギーの問題が発生することもない。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕが８７．２〜８７．８質量％で、Ｆｅが１．０〜７．５質量％、Ｐｄが５．０〜１１．５質量％含まれ、残部がその他不可避的不純物からなることを特徴とする装飾用金合金。
【請求項２】
Ａｕが８７．２〜８７．８質量％で、Ｍｎが１．０〜７．５質量％、Ｐｄが５．０〜１１．５質量％含まれ、残部がその他不可避的不純物からなることを特徴とする装飾用金合金。
【請求項３】
Ａｕが８７．２〜８７．８質量％で、Ｆｅが１．０〜６．５質量％、Ｍｎが１．０〜６．５質量％、Ｐｄが５．０〜１０．５質量％、残部がその他不可避的不純物からなることを特徴とする装飾用金合金。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の装飾用金合金において、
反射物体の測色方法に基づいて、光Ｄ６５照明、１０゜視野で測色した場合の彩度が８．４以下であることを特徴とする装飾用金合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、指輪、ネックレス、ブローチ、ネクタイピン等の装飾具に用いられる装飾用金合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高価なプラチナ（Ｐｔ）の代用合金として金（Ａｕ）をベースにしたホワイトゴールド（白色金合金）が開発され、使用されている。
ホワイトゴールドは、一般に、２０Ｋ（カラット）以下の金にニッケル（Ｎｉ）やパラジウム（Ｐｄ）を添加することにより製造される（例えば、特許文献１など）。
ところで、より高級感を持ったホワイトゴールドにするためには、金性（金の含有量）を上げることが考えられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２３８３３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したニッケル系やパラジウム系のホワイトゴールドにおいては、金性が高くなるに従い、白色性（彩度）や機械的性質（硬さ）が悪くなるという問題点があった。
また、ニッケルは金属アレルギーの原因となることが知られているため、ニッケルを含まないホワイトゴールドであることが望ましい。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属アレルギーの問題がなく、ホワイトゴールドの色調を有し、且つ硬さが実用上問題とならない、より高品位な装飾用金合金を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、まず、金属の色の測色を客観的に定量化する方法を確立し、次いで、確立した測色方法により、金に種々の元素を添加した金合金の測色および硬さの調査を鋭意行った結果、ホワイトゴールドの色調を有し、且つ硬さも実用上問題なく、従来のホワイトゴールドよりも高級感のある装飾用金合金を開発するに至った。即ち、従来、再現性が低く、定量化が困難であった金属の測色を極めて高精度に定量化する測色方法を確立し、かかる測色方法をもって、初めてなし得た発明である。
より具体的には、発明者は、２０Ｋ（Ａｕ＝８３．３質量％）よりも金性の高い２１Ｋ（Ａｕ＝８７．５質量％）をベースに、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも何れか一方を適量添加することにより、ホワイトゴールドの色調を有し、且つ硬さも実用上問題ない、より高品位な装飾用金合金を開発した。
【０００７】
即ち、請求項１記載の発明は、Ａｕが８７．２〜８７．８質量％で、Ｆｅが１．０〜７．５質量％、Ｐｄが５．０〜１１．５質量％含まれ、残部がその他不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、Ａｕが８７．２〜８７．８質量％で、Ｍｎが１．０〜７．５質量％、Ｐｄが５．０〜１１．５質量％含まれ、残部がその他不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、Ａｕが８７．２〜８７．８質量％で、Ｆｅが１．０〜６．５質量％、Ｍｎが１．０〜６．５質量％、Ｐｄが５．０〜１０．５質量％、残部がその他不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の装飾用金合金において、
反射物体の測色方法に基づいて、光Ｄ６５照明、１０゜視野で測色した場合の彩度が８．４以下であることを特徴とする。
ここで、反射物体の測色方法とは、ＪＩＳに準拠した拡散照明８°（ｄ／８°）受光（正反射光を含む）方式による測色方法である。
また、彩度は、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系の彩度Ｃ＊により評価した値である。
【００１１】
以下、上記装飾用金合金の各要素の限定理由について説明する。
請求項１記載の発明において、金の含有量を８７．２〜８７．８質量％としたのは、２０Ｋ（Ａｕ＝８３．３質量％）を超える金性として、財務省造幣局国家検定には無い２１Ｋ（Ａｕ＝８７．５質量％）の組成を用いたためである。また、かかる範囲は、金合金の一般的検定公差の±０．３質量％を採用したためである。
金性を上げると、彩度と硬さが劣化するため、かかる特性を改善するための添加元素としてＦｅを選択した。Ｆｅを選んだ理由は、ＦｅはＰｄ等のその他の添加元素に比べて、彩度を低下させるとともに、硬さを実用的なレベル以上に高めることができるからである。
【００１２】
Ｆｅの含有量を１．０質量％以上としたのは、これ未満だと実用的な製品（リング）硬さＨｖ１３０以上が得られないからである。
ここで、実用的な硬さの下限をＨｖ１３０とした理由は、通常市販されているリングの硬さはＨｖ７０〜１００のリングが多いため、社内的にリングの設計基準としての硬さの下限をＨｖ１３０にしたからである。硬さがＨｖ１３０未満だと使用上、キズ等が発生しやすいため実用上で問題が起こる。
また、Ｆｅの含有量を７．５質量％以下としたのは、７．５質量％を超えるとダイヤカット時に生成されるＦｅ炭化物によるバイト寿命が劣化するという問題が無視できなくなるからである。
また、Ｆｅ以外の添加元素としてＰｄを選択したのは、合金の白色化を図るためであるとともに、Ｎｉのような金属アレルギーの問題を生じさせないからである。
Ｐｄは添加量が多いほど彩度を低下させる効果があるが、添加量が多いほど硬さは低下する。
Ｐｄの含有量を５．０質量％以上としたのは、これ未満だとダイヤカット性や地金加工性が悪くなるからである。
また、Ｐｄの含有量を１１．５質量％以下としたのは、１１．５質量％を超えるとリングの硬さがＨｖ１３０未満となり、使用上、キズ等が発生しやすいため実用上で問題が起こるからである。
【００１３】
請求項２記載の発明において、金の含有量を８７．２〜８７．８質量％としたのは、請求項１と同様の理由からである。
また、添加元素としてＭｎを選んだ理由は、ＭｎはＰｄ等の添加元素に比べて、彩度を低下させるとともに、硬さを実用的なレベル以上に高めることができるからである。
なお、ＦｅとＭｎを比較すると、同じ添加量の場合、Ｍｎの方がより硬さを上げることができるが、製造時における成分安定性においてはＦｅの方が優れている。
【００１４】
Ｍｎの含有量を１．０質量％以上としたのは、請求項１と同様に硬さが約Ｈｖ１３０以上得られ、またＭｎは、蒸気圧が高く１．０質量％未満の場合、溶解合金化時に成分調整が難しいからである。
Ｍｎの含有量を７．５質量％以下としたのは、７．５質量％を超えると加工性が悪くなってしまうからである。
また、Ｆｅ以外の調整用元素としてＰｄを選択したのは、合金の白色化を図るためであるとともに、Ｎｉのような金属アレルギーの問題を生じさせないからである。
Ｐｄは添加量が多いほど彩度を低下させる効果があるが、添加量が多いほど硬さは低下する。
Ｐｄの含有量を５．０質量％以上としたのは、これ未満だと地金加工性が悪くなるからである。
また、Ｐｄの含有量を１１．５質量％以下としたのは、１１．５質量％を超えるとリングの硬さがＨｖ１３０未満となり、使用上、キズ等が発生しやすいため実用上で問題が起こるからである。
【００１５】
請求項３記載の発明において、金の含有量を８７．２〜８７．８質量％としたのは、請求項１と同様の理由からである。
また、Ｆｅが１．０〜６．５質量％、Ｍｎが１．０〜６．５質量％、Ｐｄが５．０〜１０．５質量％としたのは、この範囲だと、リング硬さがＨｖ１５０以上で、且つ地金加工性や、リングのダイヤカット性も良好となるからである。
【００１６】
また、請求項４記載の発明において、彩度が８．４以下であることがより好ましいとしたのは、後述する目視官能試験の結果による。即ち、確立した測色方法により、ホワイトゴールドと称して市販されている金合金の彩度（Ｃ＊）を測色した結果、４．９〜２２．５のバラツキがあることが分かった。そして、目視での評価と彩度の数値との間に累積正規分布曲線に近似した関係があるとの知見を得た。一般に累積分布の５０％確率に相当する値をしきい値として扱うことから白色認定許容彩度として、統計学的には彩度が８．８以下であればよく、更に、彩度が８．４以下であれば、３人のうち２人はホワイトゴールドと認める結果となるため、かかる範囲に限定した。
【００１７】
以上のように本発明によれば、金属アレルギーの問題がなく、ホワイトゴールドの色調を有し、同時に、鋳造状態或いは加工後の硬さが実用上問題のない、より高品位の金合金を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を、図面を参照して説明する。なお、本実施例における色の数値化には、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９  に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系およびＬ＊Ｃ＊ｈ表色系を用いるものとする。
【００１９】
［測色方法］
まず、本発明における測色方法について説明する。
一般的に、色を感じるには、▲１▼視覚・▲２▼光源・▲３▼物体の３要素が必要である。
▲１▼視覚は個人差があり、目視による定量化は困難なため、視覚部分をセンサーに置き換えて、数値化する装置として分光測色計を用いる。
測色方法は、ＪＩＳにより数種類提案されており、試料に適した測色方法（照明受光光学系：ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を選ぶ事ができる。
【００２０】
▲２▼光源は、光源そのものをはじめとして、光路（角度等）、視野、正反射光の扱い等の測色条件を特定する事により、最適化することができる。
▲１▼▲２▼は、分光測色計に依存し、測定機、測色条件を最適化することによって解決できる。具体的には、測色方法（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、測色機の絶対値精度、機器誤差等が、重要となってくる。
【００２１】
そこで、今回の測色には、ミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ）を用い、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ジオメトリー）；拡散照明８°（ｄ／８°）受光（正反射光を含む）方式、測定条件；１０°視野、Ｄ６５光源とした。
絶対値精度は、測定機のもつ固有の性能であり、今回使用したＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ社製）のメーカが公表している絶対値精度は、ＮＰＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＰｈｙｓｉｃａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ：イギリス）で値付けされたカラータイル各色２２色における色差△Ｅ＊ａｂが、平均０．３３、Ｍａｘ０．９４（正反射光を含む場合）である。また機差は、△Ｅ＊ａｂ  ０．１５以内となっている。
従って、測定物に揺らぎがなく、測定環境が一定であれば、ＣＭ−３６００ｄの絶対値精度は、平均で△Ｅ＊ａｂ＜０．４８、最大で△Ｅ＊ａｂ＜１．０９と考えることができる。
【００２２】
▲３▼物体が金属の場合、組織的に均一であれば、その組成によって分光反射特性が一義的に決まると考えられる。
しかし、測色条件を決定しても、試料の表面状態によって、測色結果、視覚による見え方、のいずれも異なってくるため、金属がもつ本来の色を測色定量化する場合、測色再現性のため表面状態を同一条件にする事が重要である。
試料の表面状態は、見る角度、測色角度の影響を排除する為、表面が拡散反射するように荒らされた粗面の方が鏡面よりも視覚安定性がよい。しかし、数値定量化する場合、表面を再現性良く荒らすのは困難である。従って、面粗さを可能な限り排除し、高精度な鏡面で、且つ最適化した測色条件で測色する事によって、数値再現性の高い測色が出来るようした。測定鏡面のレベルは、平均面粗さ３０ｎｍ前後で、なるべく新生面生成後６０ｍｉｎ以内に測色することにより安定した結果を得られるようにした。
【００２３】
上記測色方法による測色結果について表１に示す。
【表１】
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金、銅は、金属の中で特有な色をした金属であり、彩度（Ｃ＊値）が高い金属である。金属測色面を３０ｎｍレベルの鏡面に仕上げた場合、組織が均一であれば、金、銅レベル以上悪い標準偏差は示さない。３０ｎｍレベルの鏡面で測色することにより、金属の持つ色を再現性良く測色する事が出来ようになった。
【００２４】
今回採用した測色技術のレベルは、標準偏差の色差ΔＥ＊ａｂで評価すると絶対値誤差は、平均で０．６３、最大で１．３４である。
色彩ハンドブックによれば、０．６〜１．１レベルは一級（厳格色差）で、各種誤差を考えた場合の実用的な許容差の限界と規定されている。従って、上記測定誤差は、実用色差として問題にならないレベルと考えることができる。
ここに開示した測色条件、測色環境をそろえる事により、誰でもいつでも金属の色を上記統計誤差の示す精度で安定して測色する事ができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例、ならびに比較例を挙げ、本発明の特徴とするところを明らかにする。
【００２６】
（実施例１−１〜６、比較例１−１〜４）
本発明の第１の実施例であるＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系の金合金を作製した後、測色ならびに硬さの定量化を行った。
実施例１−１〜６として具体的には、高周波溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、Ｆｅ、Ｐｄを入れて溶解し、Ａｕが８７．５質量％、Ｆｅが１．０質量％、２．５質量％、３．５質量％、５．０質量％、６．２５質量％、７．５質量％、でＰｄが１１．５質量％、１０．０質量％、９．０質量％、７．５質量％、６．２５質量％、５．０質量％、の６水準で、残部が不可避的不純物からなるように鋳込み、鋳造材を作製した。
また、比較例１−１〜４として、高周波溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、Ｆｅ、Ｐｄを入れて溶解し、Ａｕが８７．５質量％、Ｆｅが０．５質量％、８．５質量％、１０．０質量％、１２．５質量％、でＰｄが１２．０質量％、４．０質量％、２．５質量％、０．０質量％、の４水準で、残部が不可避的不純物からなるように鋳込み、鋳造材を作製した。
【００２７】
そして、上記鋳造材に対して、各々５０％の圧延加工を施し、最終焼鈍（７００℃×２０分保持して水冷）して、測色面径φ６ｍｍの試料を作成した。
次いで、各試料の試料表面粗さが３０ｎｍ程度になるまで鏡面仕上げを行った。
次いで、鏡面加工した試料表面の測色を行った。測色には、前述した通り、ミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ）を用い、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ジオメトリー）；拡散照明８°（ｄ／８°）受光（正反射光を含む）方式、測定条件；１０°視野、Ｄ６５光源を用いた。
また、鋳造ままの試料、５０％加工した試料に対して硬さ測定を行った。硬さ測定には、ビッカース硬度計を用い、試験荷重２００ｇ（１．９６Ｎ）、保持時間１５秒の条件で測定した。
【００２８】
以上により、表２に示す結果が得られた。
【表２】
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ここで、Ｆｅの含有量が１．０質量％以上の場合、５０％加工した場合の硬さが、製品（リング）の実用的な硬さＨｖ１３０以上であった。
また、比較例１−４の結果に示す通り、Ｆｅの含有量が１０．０質量％を超えると、ダイヤカット時に生成されるＦｅ炭化物により製品のバイト寿命が短くなり生産性が低下した。
更に、Ｆｅの含有量が３．５〜７．５質量％の範囲では、５０％加工時の硬さがＨｖ１４０以上で且つダイヤカットによる生産性も良好であった。
【００２９】
（実施例２−１〜７、比較例２−３）
次いで、本発明の第２の実施例であるＡｕ−Ｍｎ−Ｐｄ系の金合金を作製した後、測色ならびに硬さの定量化を行った。
具体的には、真空置換不活性ガス雰囲気溶解炉内でに純度９９．９９％以上のＡｕ、Ｍｎ、Ｐｄを入れて溶解し、Ａｕが８７．５質量％、Ｍｎが１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、５．０質量％、６、２５質量％、７．５質量％で、Ｐｄが１１．５質量％、１１．０質量％、１０．５質量％、１０．０質量％、７．５質量％、６．２５質量％、５．０質量％、の７水準で、残部が不可避的不純物からなるように鋳込んだのち、上記第１の実施例と同様に、各々５０％の圧延加工を施し、最終焼鈍（７００℃×２０分保持して水冷）して、測色面径φ６ｍｍの試料を作成した。
また、比較例として、真空置換不活性ガス雰囲気溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、Ｍｎ、Ｐｄを入れて溶解し、Ａｕが８７．５質量％、Ｍｎが０．５質量％、８．０質量％、１０．０質量％で、Ｐｄが１２．０質量％、４．５質量％、２．５質量％、の４水準で、残部が不可避的不純物からなるように鋳込み、鋳造材を作製した。
【００３０】
次いで、上記と同様に、試料表面粗さが３０ｎｍ程度になるまで鏡面仕上げを行った後、鏡面加工した試料表面の測色を上記方法により行った。
また、上記と同様の条件で、試料の硬さを測定した。
以上により、表２に示す結果が得られた。
Ｍｎの含有量が、７．５質量％を超えると地金が硬くなり過ぎて加工性が悪くなった。
また、Ｍｎの含有量が１．５〜７．５質量％では、硬さがＨｖ１５０以上あり、且つ地金加工性が良好であった。
【００３１】
（実施例３−１〜５、比較例３−１）
次いで、本発明の第３の実施例であるＡｕ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｐｄ系の金合金を作製した後、測色ならびに硬さの定量化を行った。
具体的には、真空置換不活性ガス雰囲気溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄを入れて溶解し、Ａｕが８７．５質量％、Ｆｅが０．５質量％、１．５質量％、２．５質量％、３．５質量％、４．５質量％で、Ｍｎが４．５質量％、３．５質量％、２．５質量％、１．５質量％、０．５質量％、でＰｄが７．５質量％、の５水準で、残部が不可避的不純物からなるように鋳込んだのち、上記第１、２の実施例と同様に、各々５０％の圧延加工を施し、最終焼鈍（７００℃×２０分保持して水冷）して、測色面径φ６ｍｍの試料を作成した。
【００３２】
次いで、上記と同様に、試料表面粗さが３０ｎｍ程度になるまで鏡面仕上げを行った後、鏡面加工した試料表面の測色を上記方法により行った。
また、上記と同様の条件で、試料の硬さを測定した。
以上により、表２示す結果が得られた。
表２に示すとおり、硬度、ダイヤカット性、地金加工性、色の何れも良好であった。
【００３３】
次いで、本発明に対する比較例であるＡｕ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｐｄ系の金合金を作製した後、測色ならびに硬さの定量化を行った。
具体的には、真空置換不活性ガス雰囲気溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄを入れて溶解し、Ａｕが８７．５質量％、Ｆｅが０．２５質量％で、Ｍｎが０．２５質量％で、Ｐｄが１２．０質量％、残部が不可避的不純物からなるように鋳込んだのち、上記第１の実施例と同様に、各々５０％の圧延加工を施し、最終焼鈍（７００℃×２０分保持して水冷）して、測色面径φ６ｍｍの試料を作成した。
【００３４】
次いで、上記と同様に、試料表面粗さが３０ｎｍ程度になるまで鏡面仕上げを行った後、鏡面加工した試料表面の測色を上記方法により行った。
また、上記と同様の条件で、試料の硬さを測定した。
以上により、表２に示す結果が得られた。
ここで、硬さがＨｖ１２０であるため、実用的な硬度を下回る結果となった。
【００３５】
（彩度の規定について）
現在、ホワイトゴールドとして市販されている金合金について上記した測色方法により彩度（Ｃ＊値）を測色した結果、彩度は４．９〜２２．５の範囲内であることが分かった。次いで、彩度が異なるいくつかのサンプルを用意し、その中から被験者がホワイトゴールドと思うものをピックアップさせる官能試験を行った。
具体的には、彩度が５．２〜１３．７までの間のいくつかのサンプルを被験者１５０人に見せて、ホワイトゴールドであると認定した人数を総人数で割った値を百分率で示した。
【００３６】
その結果を白色認定度数分布として図１に示す。
図１に示す白色認定度数分布は、横軸に彩度（Ｃ＊）、縦軸に頻度（％）を示した図であり、頻度累積正規分布に近似した曲線となる。一般に累積分布の５０％確率に相当する値をしきい値として扱うことから白色認定許容彩度として、統計学的には彩度が８．８以下であればよい。更に、彩度が８．４以下であれば、３人のうち２人はホワイトゴールドと認める結果となるため、更に望ましい。（目視官能試験結果）
【００３７】
評価基準
表３には、実施例と比較例で製作した金合金に関する特性を評価し、その結果が示されている。
【表３】
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【００３８】
硬度評価については、リング硬度の測定の結果により
◎    ：    非常に良好（Ｈｖ１５０以上）
○    ：    良好（Ｈｖ１３０以上１５０未満）
×    ：    不適当（Ｈｖ１３０未満）
として評価した。
【００３９】
ダイヤカット性については、リングを実際にダイヤカット加工した時に
◎    ：    切削面が鏡面に仕上り、切削抵抗がなく、バイト寿命が長い
×    ：    切削面が鏡面にならない
として評価した。
【００４０】
地金加工性については、圧延加工及びリング加工時の加工性の結果により
◎    ：    延性が良好、リング加工性が良好
○    ：    リング加工は出来るが、圧延性やリング加工性が若干悪い
×    ：    圧延時に割れが発生、リング加工が出来ない
として評価した。
【００４１】
白色性については、彩度の測定結果により
◎    ：    良好（８．４以下のもの）
×    ：    不適当
として評価した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、２１Ｋの相当する金性の金合金において、ホワイトゴールドの色調を有し、同時に、鋳造状態或いは加工後の硬さが実用上問題のない、より高品位の金合金を提供することができる。加えて、Ｎｉを含まないので金属アレルギーの問題が発生することもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】白色認定度数分布を示す図である。
【図１】
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