(57)【要約】【課題】各種流体中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計に関し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、測定精度の高い高分解能を有する赤外線分析計を提供することを目的とする。【解決手段】光変調方式によって試料中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計であって、該分析計のセル部に前記変調周期と異なる一定の周期で試料流体と基準流体を切換えて導入するするとともに、該流体切換周期が前記変調周期と同期し、両周期の検出器出力を有することを特徴とする。特に、上記流体の切換えを利用した流体変調方式によって基準流体中の特定成分との濃度差を連続的に測定することが好適である。【選択図】    図１
2004205272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光変調方式によって試料中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計であって、該分析計のセル部に前記変調周期と異なる一定の周期で試料流体と基準流体を切換えて導入するとともに、該流体切換周期が前記変調周期と同期し、両周期の検出器出力を有することを特徴とする赤外線分析計。
【請求項２】
流体変調方式によって試料中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計であって、該変調周期と異なる一定の周期で光変調するとともに、該変調周期が前記変調周期と同期し、両周期の検出器出力を有することを特徴とする赤外線分析計。
【請求項３】
前記赤外線分析計であって、複数の光学フィルタ、複数の検出器および各検出器信号を入力する演算処理部を配し、各検出器からの出力を多変量解析によって複数の測定対象成分の濃度演算を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線分析計。
【請求項４】
前記赤外線分析計であって、少なくとも１の検出器信号を光変調方式の変調周期の検出信号として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線分析計。
【請求項５】
複数成分を測定対象とする赤外線分析計であって、前記光変調周期の信号を用いて共存する他の成分の影響度を推算し、前記流体変調周期の信号を用いて算出した測定対象成分の濃度信号を補正することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計に関するもので、特に特定物質発生装置などにおける高純度成分の濃度管理・不純物管理用の流体濃度測定装置に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種製造プロセス、例えば半導体製造装置や化学反応原料発生装置などには多くの特定物質発生装置が使用されており、その用途も多岐に渡っている。従って、装置の種類も１つの物質の発生から複数の物質の混合体まで多種多様であるとともに、各プロセスの制御に関し中心的機能を果たすものも多く、発生濃度の精度など要求仕様も様々である。こうした発生濃度の管理を行うに際しては、管理対象物質および各種の妨害物質の濃度管理が不可欠となり、多種多様な用途に対応できる精度の良い測定器が求められ、従来から、汎用性が高く、同一構成で多種の成分測定が可能で、多成分同時測定が可能な非分散赤外線分析計（以下、「ＮＤＩＲ」という。）が多く用いられている。ＮＤＩＲには、各種の方式が提案され実用化されたが、現在、光変調式や流体変調式の測定器が多用されており、光学系の構成が簡単で、安定性の高い、応答速度のよい測定器として知られている。
【０００３】
一般に、光変調式ＮＤＩＲには、機械的な光断続方式と光源電力の断続方式の２種類が用いられ、通常変調周期は５〜１００Ｈｚが多く使用されている。図９（Ａ）の構成例に基づいて、機械的光断続方式ＮＤＩＲについて説明する。光源用電源４からの電力を注入すると光源１からの赤外線が試料セル２を介して検出器３に導入されるが、モータ５によって駆動されるチョッパ６がその光学系の中間に設けられ、前記赤外線は断続光となって、検出器３に投入される。光源１と検出器３の間には、通常測定対象成分に対応した波長域の赤外線を選択的に透過する光学フィルタ７が設けられ、試料セル２に導入された試料流体中の測定成分による赤外線吸収の変化のみを検出するようにしている。検出器出力は前置増幅器等（図示せず）で増幅された後、信号処理部１０に入力され整流等の処理がされ、濃度演算されて表示部１２に濃度表示される。
【０００４】
図９（Ｂ）は光源電力の断続方式ＮＤＩＲの一例を示している。機械的光断続方式におけるチョッパ６の代わりに、光源用電源４と光源１の間に光源電圧変調手段１３を設けて光源１に印加される電力をＯＮ−ＯＦＦさせて変調するものであり、断続光が試料セル２に入射され試料流体中の測定成分による赤外線吸収の変化を検出器３の出力として取り出している。基本的な構成および動作原理は光断続方式の構成例とほぼ同じであるが、光断続方式例に比べ光学系にモータ等の機械的駆動部材がないために振動などの外乱が少なく、チョッパ挿入部における光学的ロスもない点において優れている。反面、チョッパのようなシャープな切換が難しく、変調周期に限界がある。
【０００５】
また、流体変調式ＮＤＩＲは、上記の光変調機構に代わり、流体切換機構を用いて試料流体と基準（比較）流体を一定周期で切換えて変調させるもので、試料セル内での赤外線の吸収量の変化分のみを交流信号として取り出すことができことからゼロ点の変動が原理的にもなく指示の高い安定性と光学的ロスが少なく高感度であることが知られている。具体的には、図１０に例示するように、試料セル２に繋がる三方電磁弁９に試料流体と基準流体を接続し、一定周期で該電磁弁９をＯＮ−ＯＦＦすることで、試料流体と基準流体が交互断続的に試料セル２に導入されることになる。このとき、検出器３は、両流体の試料セル２内での赤外線吸収量の差のみを検出することになり、光源光量そのものの変化は感知しないため、光学的なオフセットの影響がなく原理的にもゼロ点の変化がない。通常変調周期は０．５〜１０Ｈｚが多く用いられている。
【０００６】
現在、各種製造プロセスにおいて使用される測定器は、特に、計器の安定性が強く要望されており、ゼロ点のみならず検出感度（「スパン」といわれることがある。）の安定性も必要となってきている。例えば、こうした要求に合致した測定器の１つとして、流体変調式ＮＤＩＲに光チョッピング機能を加えて検出感度を常時補正できる測定器が提案され、実用化されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−３１１１４６号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術で述べた各種製造プロセス用測定器では、以下のような課題が生じることがある。
【０００８】
昨今、上記プロセスのコストや効率の面から発生濃度の精度も非常に厳格な管理を要求されるようになってきており、発生濃度の測定器に対しても上記のような指示の安定性に加え、厳しい測定精度の計器が求められている。例えば、濃度１００％の管理を行う純度計についていえば、従来は、純物質の濃度を例えば±０．５％程度の精度で測定できる機器と、特定の不純物（反応等を妨害する成分）の存在がないことを確認できる別の測定器があれば十分であったが、現在では、例えば±０．１％の精度あるいはさらに高分解能の測定値の要求が増加してきている。
【０００９】
これに対して、従来は、通常のＮＤＩＲによって得られた測定値とともに、高分解能要求に対しては、これを電気的に増幅または拡大する方法が採られることが多かったが、十分な精度を得ることは困難であった。これは、１つには、ＮＤＩＲがもつ、いわゆる式１に示すような、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ’Ｌａｗに近い吸光特性を示すことから生じる測定誤差が考えられる。
Ｉ0 ／Ｉ  ＝  ｅｘｐ（εｃｄ）        …（式１）
ここで、Ｉ0 、Ｉは各々試料セル入射光量、透過光量を、ε、ｃ、ｄは、各々吸光係数、対象物質の濃度、セル光路長を表す。
つまり、図１１のように測定成分の濃度が大きくなるに従って、濃度変化Δｃに対する吸光度変化が小さくなり、吸光度は検出器出力とほぼ１：１に対応すると考えられることから、高濃度域における検出器出力の変化Δｎは低濃度域における検出器出力の変化Δｍの数分の１になることがある。このとき検出器出力の信頼性つまり指示分解能は、高濃度域ほど低濃度域に比較して悪くなる。従って、本来純度計として要求される高濃度域における指示の信頼性がむしろ得られないことになる。
【００１０】
これに対して、直線性を向上させるためにセル光路長を短くすることや吸光係数を小さくする（測定波長域を変更する）ことも考えられるが、いずれも検出感度が低下することとなり、測定精度はむしろ低下することとなる。
【００１１】
また、純度計では１つの物質の発生物質の純度を監視することになるが、このことは逆に、共存する不純物の濃度を測定し１００％からこれらの濃度分を減算することによって対象物の濃度を算出するという代替手段をとることが可能な場合も多いが、測定精度の面では、限界がある。
【００１２】
また、複数成分の混合物質発生装置にあっては、各成分についての分解能の高度化が求められており、特に、共存する他成分によって生じる相互の干渉影響が無視できないことが多い。こうした干渉影響の相互補償は非常に困難であり、通常、成分毎に別個の測定器を用いて精度を上げる方法が採られるが、各測定器の保守管理の面からも煩雑となりやすい。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、測定精度の高い高分解能を有する赤外線分析計を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す赤外線分析計により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
本発明は、光変調方式によって試料中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計であって、該分析計のセル部に前記変調周期と異なる一定の周期で試料流体と基準流体を切換えて導入するとともに、該流体切換周期が前記変調周期と同期し、両周期の検出器出力を有することを特徴とする。光変調と流体切換周期を同期させることで、流体が切換えられた後のセル内の濃度が安定した状態での光変調による測定値を実測値とすることができるとともに、両周期の関係に左右されずに試料流体と基準流体の両方の正確な測定値の差を算出することで、高い分解能の測定をすることができる。
【００１６】
本発明は、流体変調方式によって試料中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計であって、該変調周期と異なる一定の周期で光変調するとともに、該変調周期が前記変調周期と同期し、両周期の検出器出力を有することを特徴とする。一般には上記分析計において切換後の安定値をバッチ的に信号演算処理するが、これに代えて流体変調方式を採用することで、指示の連続性を確保しオフセットおよびゼロドリフトのない非常に安定な測定が可能となる。流体変調周期と光変調とを同期させ、流体が切換えられた後のセル内の濃度が安定した状態での光変調による測定値を実測値とすることができるとともに、試料流体と基準流体との流体変調による連続出力から、高い分解能の測定をすることができる。
【００１７】
また、複数の光学フィルタ、複数の検出器および各検出器信号を入力する演算処理部を配し、各検出器からの出力を多変量解析によって複数の測定対象成分の濃度演算を行うことが好適である。純度計または多成分計を問わず、複数の成分に関する、通常の分解能および拡大した分解能での両測定値を多変量解析することによって、従来技術では得られえない干渉影響の少ない高精度の測定値を得ることができる。
【００１８】
特に、少なくとも１の検出器信号を光変調方式の変調周期の検出信号として使用することが好適である。こうした方式によって、従来必要であったフォトカプラ等の同期信号検出手段を省略することができるとともに、同期信号検出手段からの信号と検出信号との位相ズレを補正する必要がなくなることで、非常に簡便かつ精度のいい信号処理が可能となる。
【００１９】
また、複数成分を測定対象とする上記赤外線分析計であって、光変調周期の信号を用いて共存する他の成分の影響度を推算し、流体変調周期の信号を用いて算出した測定対象成分の濃度信号を補正することを特徴とする。こうした分解能の異なる２種類の信号を利用することで、複数成分についてのより精度の高い濃度を算出することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明は、光変調方式によって試料中の特定成分の濃度を測定する赤外線分析計であって、セル部に変調周期と異なる一定の周期で試料流体と基準流体を切換えて導入するとともに、流体切換周期が変調周期と同期し、両周期の検出器出力を有することを特徴とする。光変調と流体切換周期を同期させることで、流体が切換えられた後のセル内の濃度が安定した状態での光変調による測定値を実測値とすることができるとともに、試料流体と基準流体の両方の正確な測定値から、高い分解能の測定をすることができることを見出したもので、１の赤外線分析計によって、通常の測定値( 以下「測定値Ａ」という。) 、及び拡大した分解能での測定値（以下「測定値Ｂ」という。）を同時に精度よく手に入れることができる。流体切換機構を用いて試料流体と基準流体を一定周期で切換えて各指示の安定点での濃度を光変調式ＮＤＩＲで測定し、試料流体に対する測定値Ａとともに基準流体との差つまり基準流体中の特定成分濃度と試料流体中の特定成分濃度の差を求め、測定値Ｂを同時に精度よく手に入れることができる。通常、数秒〜数分周期での切換を行い、切換後の安定指示値をバッチ的に信号演算処理する方法が採られる。
【００２２】
このとき、上記流体の切換機構を利用した流体変調方式によって基準流体中の特定成分との濃度差を連続的に測定することが好適である。上記の流体切換式分析計においては、指示が周期的にホールドされ演算処理するが、これに代えて流体変調方式を採用することで、オフセットおよびゼロドリフトのない非常に安定な連続的測定が可能となる。このように、光変調方式と流体変調方式を同期させることで、測定値Ａおよび、連続的かつより精度のいい測定値Ｂを同時に手に入れることができると同時に、測定値Ｂの演算処理の開始と終了のタイミングを一定にすることで安定した精度を確保し、また、上記安定状態のみに限定することで演算処理を最小限必要な信号のみについて効率的に行うことができる。また、後述するように両周期の関係に左右されずに安定な測定値Ｂを確保することができる。
【００２３】
以上のように、本発明の特徴は、光変調に基づく検出器出力と流体切換時間を関連付けることで、検出器出力の安定点を確認し、その安定値を測定値Ａとして取り出し、同時に測定値Ｂの補正を高精度に行うことができる。特に、流体変調方式にあっては、流体切換方式に比較して切換周期が短いことが多いため、検出器出力の安定時間が短く両者を同期付けることで、安定した出力を最大限に取り出すことができるため、測定値Ａも精度の高いものを得ることができる。
【００２４】
図１は、本発明の第１の構成例として、機械的光断続方式ＮＤＩＲと流体切換機構との組合せを示す。具体的には、チョッパ６を光源１と検出器３との中間に設けた光学系において、三方電磁弁９によって切換えられた試料流体と基準流体が順次交互に試料セル２に導入される。なお、ＮＤＩＲの基本構成は記述の通りであり重複部分の説明は省略する。チョッパ６による赤外線の断続のタイミングはチョッパ６に設けられたフォトカプラ８によって検出され、その検出信号はコントローラ１１に入力される。三方電磁弁９による流体の切換のタイミングは、コントローラ１１によって管理される。こうした構成によって、１つの検出器からは２つの周波数の信号が混在した信号が出力され、各々を各周波数の出力に分離増幅することで、測定値Ａと測定値Ｂを同時に得ることができる。
【００２５】
図２に、本構成例における検出器への入射赤外線の変化およびそれに伴う検出器出力の変化を示す。５Ｈｚの光変調と１Ｈｚの流体変調とを組み合わせて両者を同期させた場合を例示したもので、試料セル内の流体の動き及びそれに伴う検出器出力を示す。光変調のみの場合の試料セルへの入射光量およびそのときの検出器出力（以下「光変調出力」という。）を（Ａ）に示し、流体変調のみの場合の試料セル内での測定成分濃度（理解の都合から基準流体には測定成分が含まれないときを表す。）およびそれに伴う検出器出力（以下「流体変調出力」という。）を（Ｂ）に示す。現実には両方が組合わされ５Ｈｚの信号と１Ｈｚの信号とが合成されたもの（Ｃ）となる。次に、各周波数のバンドパスアンプあるいは同周波数の選別手段を介して分離増幅することで、５Ｈｚの信号は測定値Ａとして、１Ｈｚの信号は測定値Ｂとして、両者を同時に得ることができる。
【００２６】
このとき、一般には光変調の変調周波数ｆ1 と流体変調の周波数ｆ2 とは、
ｆ1 ＝ｆ2 ×２ｎ（整数）    …式１
となる関係が好ましい。つまり、図３（Ａ）のように記述のように本来流体変調は、１変調周期内における入射光量がないために検出器出力がゼロであるために原理的にゼロドリフトが生じないという優れた特性を有するものであるが、図３（Ｂ）のように式１の関係にないときは、光変調の変調回数が流体変調の１変調周期内における前半期と後半期においてにおいて異なることがあり、１変調周期内における入射光量が変化することがありうる。同一流体が試料セルに導入されているにも拘らず、流体変調出力が発生することになる。しかしながら、このような場合であっても図３（Ｃ）のように、光変調と流体変調の同期を取ることで、流体変調の１変調周期内での入射光量が変化しないようにすることができる。このように、本発明は両周期の関係に左右されずに安定な測定値Ｂを確保することができる点においても非常に有効である。むろん、上記の構成例は、流体変調方式に代えて、流体切換方式との組み合わせにも適用できることはいうまでもない。
【００２７】
図４は、流体切換方式との組み合わせにおいて、光変調周期と流体切換周期を同期させ、測定値ＡとＢを求める方法およびそのときの検出器出力状態を示す。むろん、流体切換方式に代えて、流体変調方式との組み合わせにも適用できることはいうまでもない。
１つの方法は、チョッパの回転周期を基準に、三方電磁弁への電力供給・停止のタイミングを決定し、試料セルに試料流体のみが存在する時間帯の光変調出力を取り出すことで不要な演算処理を排除することができる。つまり、電磁弁への電力供給時に試料流体が試料セルに導入され、チョッパの回転周期および三方電磁弁への電力供給・停止の周期を各々ｆ1 およびｆ2 とすると、図４（Ａ）に示すように、光変調出力は以下の順で得ることができる。
（１）本システムの時間を、チョッパの回転周期を基準とする。つまり、上記例ではフォトカプラの出力から、１／ｆ1に相当する時間を基準とする。
（２）予め電磁弁への電力供給のタイミングＱから試料流体に対する光変調出力の安定状態ｍになるまでの時間ｔ1 を確認しておく。
（３）実際の測定に際し、電磁弁に電力を供給し、ｔ1 経過後に光変調出力の演算を開始する。このときＰ1 を基準とする。
（４）Ｐ1 からｔ2 （ｔ2＝１／２ｆ2 −ｔ1 ）経過後に電磁弁の供給電力を停止するとともに、光変調出力の演算を停止する。
（５）ｔ3 （ｔ3 ＝１／ｆ2 −ｔ1 ）経過後三方電磁弁への電力供給を行い、
（６）ｔ1 経過後つまり１／ｆ2 経過後に光変調出力の演算を開始する。
（７）以降、（４）から（６）を繰り返し、基準流体および試料流体に対する検出器出力を取り出し、測定値ＡおよびＢを求める。
【００２８】
一般にはチョッパを駆動するモータ電源は非常に安定な周波数を有するものであり、これを基に各動作を管理することで、正確な時間を基に管理できるとともに、光変調周期と流体切換周期の相関にズレの生じる余地をなくす効果が得られる。またこの場合、チョッパの回転周期から計算される時間をこうした流体切換管理に使うだけではなく、測定器の稼動に関係する他の時間（部品の寿命判定等に用いる測定器の累積稼働時間など）にも利用可能である。
【００２９】
また、図４（Ｂ）では、三方電磁弁への電力供給のタイミングを基準に、光変調に基づく検出器出力が安定したタイミングで、演算処理を行う出力を取り出すことで不要な演算処理を排除することができる。
（１）予め電磁弁への電力供給、停止のタイミングＱ、Ｑ’と試料流体、基準流体に対する光変調出力が安定状態になる出力ｍ、ｎの立上げに相当する時間ｔ4 、ｔ5 を求めておく。
（２）実際の測定において、タイミングＱからｔ4 経過後に演算処理部に光変調出力を入力し、試料流体に対する測定値Ａを得ることができる。
（３）次に、タイミングＱ’からｔ5 経過後に演算処理部に光変調出力を入力し、基準流体に対する測定値Ａ’を得ることができる。
（４）上記（２）（３）を繰り返し、測定値Ａと測定値Ｂとの差を測定値Ｂとしてえることができる。むろん流体変調方式においては測定値Ｂを流体変調出力として連続出力として得ることができる。
図５は、本発明の第２の構成例として、光源電力の断続方式ＮＤＩＲと流体切換機構との組合せを示す。図１における光学系において、チョッパに代わり、光源電圧変調回路１３を用いて光源１に印加される電力をＯＮ−ＯＦＦさせて変調するものであり、第１の構成例に比べ、光学系にモータ等の機械的駆動部材がないために振動などの外乱が少なく、チョッパ挿入部における光学的ロスもなく、またフォトカプラ等の同期信号検出手段が不要である点において優れている。ここで、光変調の周期は、光源電圧変調回路１３からの信号で取り出し処理することができる。なお、基本的な構成および動作原理は〔従来技術〕および第１の構成例とほぼ同じであるので省略する。
【００３０】
図６は、本発明の第３の構成例として、ダブルビーム型ＮＤＩＲを示す。赤外活性のない流体を封じた基準セル２’を試料セル２と並列に設け、基準セル２’と試料セル２を交互に遮光していずれかを透過した赤外線が検出器に入射するようにしたもので、検出器に対する光量変化を少なくし、検出器の安定性および信号処理のダイナミックレンジを広く取ることができることとなる。図６では、チョッパによる光変調を用いた例を示したが、光源印加電力の断続方式でも同様に適用可能である。基本的な構成および動作原理は、上記同様、省略する。
【００３１】
図７は、本発明の第４の構成例として、ダブルビーム型ＮＤＩＲの他の例を示す。試料セル２および２”を２本並列に設け、流体変調における流体を交互に切換えることで、検出器出力を２倍取り出すことができ、より高感度な測定が可能となる。図７では、チョッパを用いた方式による光変調を用いた例を示したが、光源印加電力の断続方式でも同様に適用可能である。
【００３２】
また、本発明の赤外線分析計にあっては、図８のように複数の光学フィルタ７、７’、７”、複数の検出器３、３’、３”および各検出器信号を入力する演算処理部を配し、各検出器からの出力を多変量解析によって複数の測定対象成分の濃度演算を行うことが好適である。純度計または多成分計を問わず、各種プロセスにおいては複数の成分を測定することが多く、本発明はこうした用途に適用することでその効果をより発揮することができる。つまり、試料セルに対し、複数の光学フィルタと複数の検出器を配置し、各信号を多変量解析することによって、各成分について干渉影響の少ない高精度の測定値ＡおよびＢを算出することができる。
【００３３】
具体的には、複数の波長域（光学フィルタによって特定される）における各検出器の出力からＰＬＳ法あるいはＰＣＲ法などの手法により濃度回帰係数を求め、この濃度回帰係数を用いて、実際の試料における各検出器の出力を挿入して、各成分の濃度を算出することができる。
【００３４】
ＰＬＳ法を応用した多変量解析法の解明過程を、以下に例示する  。
【００３５】
つまり、光学フィルタの中心波長を、λ0 、λ1 、λ2 ・・・λi とすると、各検出器の出力はｉの数の変数（変量）からなる多変量と捉える。例えば、ある特定物質Ｘの濃度をＣとしたときの検量線は、以下の式１、一般式は以下の式２で表現できる。
Ｃ＝ａ0 ×ｆ0 ＋ａ1 ×ｆ1 ＋ａ2 ×ｆ2 ＋・・＋ａi ×ｆi ＋Ｂ  …式１
Ｃ＝Σａi ×ｆi ＋Ｂ        …式２
Ｃ：Ｘの濃度、
ａ0 ：測定波長λ0 における吸光度、
ｆ0 ：測定波長λ0 に対する濃度回帰係数、
・・
ａi ：測定波長λi における吸光度、
ｆi ：測定波長λi に対する濃度回帰係数、
Ｂ：定数項
（１）例えば既知濃度の成分Ｘのｎ個の標準流体について測定し、上記ｉ個の固有データａ1 、ａ2 ・・ａi を１組とするｎ個のデータ群を得る。
（２）これを、式１に導入し演算することで、各濃度回帰係数ｆ0 、ｆ1 、ｆ2 ・・ｆi を求めることができる。
（３）次に、他の成分Ｙ、Ｚ等についても、同様にして各濃度回帰係数を求める。
（４）試料中の測定対象Ｘ、Ｙ、Ｚ等について、各成分固有の濃度回帰係数テーブルを作成する。このとき、測定値ＡおよびＢの両方について、この濃度回帰係数テーブルを準備する。
（５）次に、未知の試料を測定し、
（６）上記濃度回帰係数テーブルを利用して、未知の試料中の特定成分の濃度を演算することができる。
このとき、特定成分の測定に対する共存成分の干渉影響は、上記濃度回帰係数を多くし、かつ、他の成分の干渉影響の少ない波長域を多く選択することで大幅に減少させることができる。特に、測定値Ｂについては、有効である。
【００３６】
上記赤外線分析計において、特に、少なくとも１の検出器信号を光変調方式の変調周期の検出信号として使用することが好適である。上述のように、多成分測定においては、光学フィルタと検出器の組合せを複数配置することが多いが、検出器の温度影響を補正する目的や検出器入射光量の変化の確認あるいは補正を目的として、測定対象と無関係の波長域に対応した光学フィルタと組合せた検出器を別途設ける場合が多くある。こうした方式の場合、この補正用検出器出力には測定信号は含まれず、かつ、断続光をそのまま検出するため、赤外線分析計における同期信号として利用することが可能となる。従って、従来のフォトカプラ等と同様の同期信号検出手段を省略することができるとともに、同期信号検出手段からの信号と検出信号との位相ズレを補正する必要がなくなる。併せて、従前の補正機能を損なうこともないことから、非常に簡便かつ精度のいい信号処理が可能となる。
【００３７】
また、複数成分を測定対象とする上記赤外線分析計であって、光変調周期の信号を用いて共存する他の成分の影響度を推算し、流体変調周期の信号を用いて算出した測定対象成分の濃度信号を補正することを特徴とする。一般に、基準流体と特定成分の濃度のみが異なる流体を作製することは非常に難しく、特に複数の成分が混在した基準流体について高分解能測定レベルの精度で濃度を管理することは不可能に近い。従って、特定の流体を測定するだけで、直接高分解能測定での他の成分の干渉補正を精度よく行うことは非常に困難といえる。本発明は、分解能の異なる２種類の信号を利用することで、複数成分についてのより精度の高い干渉補正をすることができることを見出したものである。
【００３８】
本発明は、上記のような構成を有するＮＤＩＲを用いると分解能の異なる２種類の測定値Ａおよび測定値Ｂを同時に得ることができることを生かし、例えば以下の方法によって、相互の干渉影響をより適正に補正した測定値ＡおよびＢを入手することが可能となる。
（１）予め共存する可能性のある成分を分析計に導入し、光変調出力に基づく比較的低分解能の濃度信号（信号Ａ）および流体変調出力に基づく高分解能の濃度信号（信号Ｂ）をデータとして、演算処理部に保存する（干渉データ）。このとき、各成分について共存する可能性のある濃度の上下のデータを入手することが好ましい。
（２）次に、実際に未知の試料を測定する。
（３）このときの信号Ａを基に、各成分の略濃度（１次濃度）を求める。
（４）干渉データおよび各成分の１次濃度から相互の干渉影響を減算した２次濃度を求める（測定値Ａ）。
（５）信号Ｂについて、干渉データおよび２次濃度から相互の干渉影響を減算した濃度を求める（測定値Ｂ）。
むろん上記の方法は例示であり、分解能の異なる２種類の測定値を利用して他成分の干渉影響を補正が可能であれば、方法は問わないことはいうまでもない。
【００３９】
以上は、主として半導体製造装置等に用いられる特定物質発生装置について述べたが、本発明の技術はこうした適用範囲に限定されるものではなく、例えば、回収フロンやリサイクルフロンの成分測定などのように、非常に成分組成が近い試料や非常に良く似た分子構造を有するために赤外線吸収スペクトルでの差異が少ない成分混在する試料を含む広い範囲においても応用が可能であり、広い汎用性を有する技術であるといえる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明を適用した赤外線分析計であっては、光変調と流体切換周期を同期させることで、流体が切換えられた後のセル内の濃度が安定した状態での光変調による測定値を実測値とすることができるとともに、試料流体と基準流体の両方の正確な測定値の差を算出することで、高い分解能の測定をすることができる。
【００４１】
また、流体変調方式と光変調方式を併用する赤外線分析計であっては、流体変調周期と光変調とを同期させることで、流体が切換えられた後のセル内の濃度が安定した状態での光変調による測定値を実測値とすることができるとともに、試料流体と基準流体との流体変調による連続出力から、高い分解能の測定をすることができる。
【００４２】
また、上記赤外線分析計にあって複数の成分を測定する場合については、２つの異なった分解能の測定値を多変量解析することによって、従来技術では得ることができない程干渉影響の少ない高精度の測定値を得ることができる。
【００４３】
特に、少なくとも１の検出器信号を光変調方式の変調周期の検出信号として使用する場合には、従来必要であったフォトカプラ等の同期信号検出手段を省略することができるとともに、同期信号検出手段からの信号と検出信号との位相ズレを補正する必要がなくなることで、非常に簡便かつ精度のいい信号処理が可能となる。
【００４４】
また、分解能の異なる２種類の信号を利用し、比較的低分解能の信号を用いて共存する他の成分の影響度を推算し、比較的高分解能の信号を用いて算出した測定対象成分の濃度信号を補正することで、複数成分についてのより精度の高い濃度を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る赤外線分析計の第１の構成例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る試料セル内の状態と検出器の特性を示す説明図である。
【図３】本発明に係る試料セルへの入射光の特性を示す説明図である。
【図４】本発明に係る検出器の特性を示す説明図である。
【図５】本発明に係る赤外線分析計の第２の構成例を示す説明図である。
【図６】本発明に係る赤外線分析計の第３の構成例を示す説明図である。
【図７】本発明に係る赤外線分析計の第４の構成例を示す説明図である。
【図８】本発明に係る赤外線分析計の他の構成例を示す説明図である。
【図９】従来技術に係る赤外線分析計の構成例を示す説明図である。
【図１０】従来技術に係る赤外線分析計の他の構成例を示す説明図である。
【図１１】赤外線分析計における吸光度曲線を示す説明図である。
【符号の説明】
１    光源
２    試料セル
３    検出器
４    光源用電源
６    チョッパ
９    ガス切換弁
１３    光源電圧変調手段
【図１】
2004205272.tif 000003
【図２】
2004205272.tif 000004
【図３】
2004205272.tif 000005
【図４】
2004205272.tif 000006
【図５】
2004205272.tif 000007
【図６】
2004205272.tif 000008
【図７】
2004205272.tif 000009
【図８】
2004205272.tif 000010
【図９】
2004205272.tif 000011
【図１０】
2004205272.tif 000012
【図１１】
2004205272.tif 000013