(57)【要約】【課題】高い透過性能のみならず、膜品質及び紡糸安定性に優れた多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸法して多孔中空糸膜を製造するに際し、ノズル吐出口から凝固浴表面までの空走部雰囲気中の絶対湿度と空走時間との積が、０．０４ｋｇ／ｍ３・ｓ以上であるようにする。これにより、高い透過性能が発現し、かつ紡糸安定性及び膜品質に優れた多孔質中空糸膜を容易に得ることが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して中空糸膜を製造する際に、ノズル吐出口から凝固浴表面までの空走部雰囲気中の絶対湿度と空走時間との積が、０．０４ｋｇ／ｍ３　・ｓ以上であることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
ノズル表面温度及び凝固液温度を前記空走部雰囲気の露点以上に設定することを特徴とする請求項１記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
膜形成性樹脂溶液の吐出温度を前記空走部雰囲気の露点以上に設定することを特徴とする請求項１または２記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記空走部雰囲気の相対湿度を６０％以上１００％以下に設定することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記膜形成性樹脂溶液は、膜形成性樹脂を１０〜３０質量％、相分離を制御するための添加剤を１〜２０質量％含んでなることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法に関し、更に詳しくは、高透過係数をもち且つ欠陥点が少なく安定した紡糸が可能な多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種の膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して多孔質中空糸膜を製造する場合、ノズル吐出口から凝固浴表面までを空走させる区間の温度・湿度条件などによって、多孔質中空糸膜の外表面側に形成される多孔質部の孔径が大きく左右される。一般的に非溶媒誘起型相分離法によりスピノーダル分解をさせた製膜法では、空走部における水蒸気の吸収量が多くなるに連れて製造される膜の孔径及び透過係数が大きくなる傾向にある。
【０００３】
特にこのような傾向は、膜形成性樹脂としてポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等を用いた場合に顕著である。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１３９９３０号公報には、平板上に流延した製膜原液の表面に相対湿度を、４０〜５０％に調節した空気に数秒から数十秒接触させたのち、凝固浴に浸漬させる方法が開示されている。この方法によって、膜表層の孔径を制御し、透過流量を向上させることが可能となるが、気相部での接触時間が長く、紡糸安定性の観点から中空糸膜の製造に適した方法とは言い難く、その接触時間が短い場合には十分な効果が得られないという問題があった。
【０００５】
また、特開平７−１６３８４９号公報及び特開平９−２９０７８号公報等には、空走部の相対湿度を８０〜１００％、温度を４０〜５０℃と高くすることにより、比較的短い距離で十分な吸湿をさせる方法が開示されているが、吐出温度（ノズル表面温度）　条件によってはノズル表面が結露し、紡糸安定性を損なうという問題があった。
【０００６】
これに対し、特開２００２−５８９７１号公報では、乾湿式紡糸法における空走部にノズル吐出口付近の低湿度雰囲気部とそれ以外の高湿度雰囲気部との２領域を設けることにより、ノズル下面への水滴の付着を防止し、安定した紡糸を可能とする方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記方法では、凝固浴温度が紡糸雰囲気温度より高く、ノズル付近の雰囲気温度が紡糸雰囲気温度以下である場合、両領域の界面近傍で水蒸気が凝縮して水滴（湯気）　を生成することがあった。これが空走中の紡糸原液表面に付着すると、局所的な凝固の斑、水吸収斑となり、膜品質の低下を招くという問題があった。
【０００８】
本発明はこれらの従来の問題を解決し、高い透過性能のみならず、膜品質及び紡糸安定性に優れた多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため多方面からの検討を重ねた結果、乾湿式紡糸における空走部の湿度及び温度を制御することにより高い透過性能を維持したまま、膜品質及び紡糸安定性に優れた多孔質膜の製造方法を得るに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の基本的な構成は、膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して中空糸膜を製造する際に、ノズル吐出口から凝固浴表面までの空走部雰囲気中の絶対湿度と空走時間との積が、０．０４ｋｇ／ｍ３　・ｓ以上であることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法にある。
【００１１】
本発明における重要な要件は、
（１）　高い透過性能を発現するために、空走部において十分に水蒸気を吸収し、表層近傍でのスピノーダル分解を促進することによって孔径と高い空隙率を確保すること、
（２）　紡糸安定性を維持するために、ノズル表面における結露、水滴の付着を防止することにより、糸切れ等の発生を防止すること、
（３）　高い膜品質を得るために、空走部における水蒸気の凝縮、水滴（湯気）　の発生を抑えることにより、局所的な凝固の斑、水吸収量の斑を防止すること、
である。
【００１２】
また、十分な水蒸気の吸収は、高い透過性能を確保するのみでなく、分離活性機能を有する緻密層が中空糸膜外表面から膜内部に移動することにより、製膜（後）　工程、及び膜使用時の外的要因対する品質低下の抑制にも効果がある。
【００１３】
なお、本発明にいう高い膜品質とは、空走部における吸湿及び凝固液中での凝固作用による正常な相分離に基づいて得られる孔径分布には明らかに属し得ない大きな孔（欠陥点）　を有する頻度が低い、又は有さないものをいう。
これらの総ての要件を満たすことにより本件発明の上記目的が達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明において使われる膜形成性樹脂は、乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであっても良い。さらに、２種以上の樹脂を混合したものであっても良い。
【００１５】
本発明において使われる膜形成性樹脂の溶媒は、膜形成性樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、乾湿式紡糸の空走部において膜形成性樹脂溶液に吸湿させることから、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−　ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−　オキシドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明における膜形成性樹脂溶液は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の膜形成性樹脂を均一に上述の溶媒に溶解させて得られる。このとき、相分離を制御するための添加剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子や、水、アルコールなどの非溶媒、無機塩などを添加してもよい。添加剤を使用する場合、その濃度は１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明による多孔質中空糸膜は、膜形成性樹脂溶液を二重環状ノズルから押し出し、一定距離を空走させた後、水性凝固浴中に浸漬して凝固させることにより形成させることができる。このとき、必要に応じ二重環状ノズルの芯部から水等の凝固液や、丸打ちの組み紐など多孔質な支持体を同時に押し出してもよく、環状吐出部から繊維等の補強体を同時に吐出してもよい。
【００１８】
本発明において、ノズルより吐出された膜形成性樹脂溶液が凝固液に浸漬されるまでに、乾湿式紡糸空走部雰囲気を下式（１）　を満たす条件とする。
（空走部雰囲気の絶対湿度［ｋｇ／ｍ３］）×（空走時間［ｓ］）≧０．０４［ｋｇ／ｍ３・ｓ］…（１）
更に好ましくは、式（１）　の右辺が０．０８［ｋｇ／ｍ３　・　ｓ］　である。
【００１９】
空走部雰囲気の絶対湿度と空走時間の積が０．０４　ｋｇ／ｍ３・ｓ未満になると、空走部において十分な吸湿量が得られず、透過性能・膜品質における十分な効果が得られにくい。
なお、空走部の温度や湿度は、全体で均一とする必要はなく、多段階に制御しても構わない。その場合、本発明における空走部雰囲気に関する前述の式（１）　は、各々の空走部における絶対湿度と空走時間の積の和を用いる。即ち、例えば絶対湿度Ａ［ｋｇ／ｍ３］　、空走時間ａ［ｓ］　の空走部と、絶対湿度Ｂ［ｋｇ／ｍ３］　、空走時間ｂ［ｓ］　の空走部とを有する場合、前述の絶対湿度と空走時間の積は、Ａ×ａ＋Ｂ×ｂで求められる。
【００２０】
空走部の温度や湿度を多段階に制御する場合、隣接する各段の境界部で水蒸気が凝結することを防止するため、隣接する空走部雰囲気の露点同士が、互いに高くなるように制御することが好ましい。例えば、一つの空走部雰囲気が、温度６０℃、露点６０℃である場合、これと隣接する空走部雰囲気は、温度６５℃、露点５５℃とすれば、いずれの空走部雰囲気温度も、隣接する空走部雰囲気の露点よりも高くなるため、境界部で水蒸気が凝結することはない。
【００２１】
　　本発明におけるノズル表面温度は、乾湿式紡糸の空走部雰囲気の露点以上とすることが好ましい。ノズル表面温度が空走部雰囲気の露点未満であるとノズル表面が結露し紡糸安定性を損なう。
なお、空走部が多段の場合のように雰囲気が均一でない場合、ノズル表面温度は、ノズル近傍の空走部雰囲気の露点以上となるようにすることが好ましい。
【００２２】
本発明における凝固液温度は、乾湿式紡糸の空走部雰囲気の露点以上であることが好ましい。凝固液温度が空走部雰囲気の露点未満になると、空走部雰囲気が凝固液表面で冷却され、凝固液との界面付近で水蒸気が凝縮し、これが空走する膜形成性樹脂溶液と接触することにより凝固斑が起こり、膜品質を低下させる原因となる。
なお、空走部が多段の場合のように雰囲気が均一でない場合、凝固液温度は、凝固液近傍の空走部雰囲気の露点以上となるようにすることが好ましい。
【００２３】
本発明における膜形成性樹脂溶液の吐出温度は、乾湿式紡糸空走部雰囲気の露点以上であることが好ましい。露点以上とすることにより、膜形成性樹脂溶液表面に、気体状の水（水蒸気）が均一かつ速やかに吸収される。膜形成性樹脂溶液の吐出温度が空走部雰囲気の露点未満であると、空走部において膜形成性樹脂溶液表面が結露しやすく、膜の品質を低下させることがある。
なお、空走部が多段の場合のように雰囲気が均一でない場合、吐出温度は、吐出部近傍の空走部雰囲気の露点以上となるようにする。
【００２４】
本発明における乾湿式紡糸空走部雰囲気の相対湿度は、６０％以上１００％以下であることが好ましい。更に好ましくは８０％以上１００％以下である。相対湿度が６０％よりも低くなると、十分な吸湿量を得るために空走部距離を長くせざるを得ず、紡糸安定性を低下させる恐れが生じる。
【００２５】
また、空走部距離をより短くするためには、空走部雰囲気の温度を高くし、飽和水蒸気量を高めることが有効である。したがって、乾湿式紡糸の空走部雰囲気の温度は、４０℃以上１００℃以下であることが有効である。更に好ましくは６０℃以上８０℃以下である。１００℃よりも高くなると、水性凝固液を空走部雰囲気の露点以上に維持することが困難となり好ましくない。
【００２６】
空走部雰囲気はどのような方法・装置を用いてもよいが、例えば、空走部に膜形成性樹脂溶液の入口と出口用の孔を設けた以外は密閉した容器とし、そこへ調湿調温された空気を送入することや、凝固液面上に膜形成性樹脂溶液の入口用の孔を設けた保温可能なお椀状の容器を被せ、必要であればそこに調湿空気を導入することにより達成できる。
【００２７】
次に、本発明の繊維強化多孔質膜について好適な実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００２８】
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン（カイナー３０１Ｆ；アトケム製）　２０質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−１２０；ＩＳＰ　製）　１０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０質量部に６０℃で４時間加熱攪拌溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を、外径１．５ｍｍ、内径０．７ｍｍからなる７０℃に保温された（溶液の吐出温度：７０℃）　二重環状ノズルの環状部から吐出すると共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０質量部、グリセリン４０質量部、水３０質量部からなる内部凝固液を同ノズルの芯部から吐出し、４ｃｍの空走部（空走時間０．６０ｓ）を経た後、７０℃に保温されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部、水９５質量部からなる凝固液に導き４ｍ／ｍｉｎの速度で枷に巻き取り中空糸膜を得た。
【００２９】
このとき、空走部は容器で密閉し、温度は６８℃、相対湿度は１００％（空走部露点：６８℃）、絶対湿度０．１８２ｋｇ／ｍ３　となるように調節した。空走部雰囲気の絶対湿度［ｋｇ／ｍ３］　と空走時間［ｓ］　との積は、０．１０９２であった。この状態で２４時間の連続紡糸を実施したところ、ノズル下面での水蒸気の凝縮は認められず、安定した連続紡糸が可能であった。
【００３０】
得られた中空糸膜を４０℃、１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１２時間浸漬、次いで６０℃の水に１時間浸漬して洗浄した後、６０℃で３時間乾燥した。
得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであり、透過性能を示す純水透過係数は１８０（ｍ３　／ｍ２　／ｈｒ／ＭＰａ）であった。また、測定媒体として９９．５％エタノールを用い、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６の方法に基づいて測定した最大孔径圧力は１４０ｋＰａ（換算孔径約０．４５μｍ）、平均孔径圧力は１９０ｋＰａ（換算孔径約０．３５μｍ）であった。この膜の外表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、約２μｍの網目状の孔が認められ、分離活性層が膜表面より内部に移動していることが確認できた。
【００３１】
更に、バブルポイント法（測定媒体：９９．５％エタノール）　により、中空糸膜１０ｍ中の品質検査（欠陥点数測定）　を実施したところ、８０ｋＰａ以下（換算孔径約０．８μｍ以上）　の孔は計測されなかった。
【００３２】
以上のとおり、本発明によれば高い透過性能を発現し、かつ紡糸安定性及び膜品質の優れた多孔質中空糸膜を容易に得ることが可能となったことが理解できよう。