(57)【要約】【課題】アルカンジオール類の環化反応、縮合反応及び分子内脱水反応を抑制し、高い反応速度及び選択率を実現できる効率的なアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法を提供する。また、アルカンジオールモノアルキルエーテル類及びアルカンジオールジアルキルエーテル類の一方を選択的に製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】アルカンジオール類とアルコールとを反応させる工程を含んでなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法であって、該反応工程は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下で、酸化物触媒の存在下に反応させてなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンジオール類とアルコールとを反応させる工程を含んでなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法であって、
該反応工程は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下で、酸化物触媒の存在下に反応させてなる
ことを特徴とするアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項２】
前記アルカンジオールアルキルエーテル類は、アルカンジオール類がモノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類を含むものである
ことを特徴とする請求項１記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、下記一般式（１）；
【化１】
2004196783.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。ｎは、１〜６の整数である。）で表されるグリコール類と、下記一般式（２）；
Ｒ５−ＯＨ                    （２）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアルコールから、下記一般式（３）；
【化２】
2004196783.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子又はＲ５を表す。ｎは、１〜６の整数である。）で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類を製造する工程である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項４】
前記アルカンジオールアルキルエーテル類は、アルカンジオール類がジアルキル化されたアルカンジオールジアルキルエーテル類を含むものである
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程は、下記一般式（４）；
【化３】
2004196783.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルケニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。ｍは、１〜８の整数である。）で表されるアルカンジオール類と、下記一般式（５）；
Ｒ１２−ＯＨ                    （５）
（式中、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアルコールから、下記一般式（６）；
【化４】
2004196783.tif 000021
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルケニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｙは、水素原子又はＲ１２を表す。ｍは、１〜８の整数である。）で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類を製造する工程である
ことを特徴とする請求項１、２又は４に記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項６】
アルカンジオールモノアルキルエーテル類とアルコールとを反応させる工程を含んでなるアルカンジオールジアルキルエーテル類の製造方法であって、
該反応工程は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下で、酸化物触媒の存在下に反応させてなる
ことを特徴とするアルカンジオールジアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程は、下記一般式（７）；
【化５】
2004196783.tif 000022
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｐは、１〜６の整数である。）で表されるアルカンジオールモノアルキルエーテル類と、下記一般式（８）；
Ｒ１８−ＯＨ                    （８）
（式中、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアルコールから、下記一般式（９）；
【化６】
2004196783.tif 000023
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｐは、１〜６の整数である。）で表されるアルカンジオールジアルキルエーテル類を製造する工程である
ことを特徴とする請求項６に記載のアルカンジオールジアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程は、下記一般式（１０）；
【化７】
2004196783.tif 000024
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルケニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ２５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｑは、１〜８の整数である。）で表されるアルカンジオールモノアルキルエーテル類と、下記一般式（１１）；
Ｒ２６−ＯＨ                    （１１）
（式中、Ｒ２６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアルコールから、下記一般式（１２）；
【化８】
2004196783.tif 000025
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルケニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｑは、１〜８の整数である。）で表されるアルカンジオールジアルキルエーテル類を製造する工程である
ことを特徴とする請求項６に記載のアルカンジオールジアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物触媒が、酸塩基両機能を有する固体酸化物触媒である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項１０】
前記酸塩基両機能を有する固体酸化物触媒が、アルカリ金属−リン−ケイ素を有する複合酸化物触媒である
ことを特徴とする請求項１、２、３又は９記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物触媒が、酸度関数で−９．０〜＋３．０である弱酸性の触媒である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物触媒が、カオリン粘土、活性白土及びγ−アルミナからなる群より選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は１１に記載のアルカンジオールジアルキルエーテル類の製造方法。
【請求項１３】
前記反応工程の反応条件は、反応温度がアルコールの臨界温度（ケルビン温度）の０．９０〜１．５０倍であり、かつ、反応圧力がアルコールの臨界圧力の０．５０〜４．５０倍である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界アルコールを用いたアルカンジオールアルキルエーテル類を製造する方法に関する。アルカンジオールアルキルエーテル類としては、アルカンジオールモノアルキルエーテル類やアルカンジオールジアルキルエーテル類を挙げることができ、これらはさまざまな溶剤等の用途に広範に使用されている工業的に有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカンジオールメチルエーテル類を製造する方法としては、一般的な方法として、ジメチル硫酸やハロゲン化メチルをメチル化剤として用いてアルカンジオールをメチルエーテル化することによって製造される方法が挙げられる。この方法では、簡単な反応装置で収率良くエーテル化物が得られる利点があるが、これらのエーテル化剤は取り扱い上の危険性や毒性の問題があり、また多量の廃塩、排水が副生してしまう問題点がある。
【０００３】
このため、安価で安全なメチル化剤としてメタノールを用いる触媒的なアルカンジオール類のメチルエーテル化方法が提案されている。例えば、カオリン系粘土触媒存在下に、気相条件でアルカンジオールメチルエーテル類を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、固体触媒を用いるため触媒と生成物の分離は容易であるが、選択性が低い点で工業的に不利である。原料であるアルカンジオールは反応性に富むため、分子内脱水反応や二量化反応等の副反応が優先し、更にはエチレングリコールのような１，２−ジオールを原料にした場合には環化生成物である１，４−ジオキサン類が多量に副生してしまうのである。
【０００４】
このため選択性を高める目的で、液相条件でルイス酸触媒存在下にメタノールとアルカンジオール類を反応させてアルカンジオールメチルエーテル類を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、均一系の触媒を用いるため、生成物と触媒との分離工程が必要であり、更にルイス酸触媒を回収することが求められる点で、工業的には問題がある。
【０００５】
以上のように、従来のアルカンジオールメチルエーテル類の製造方法は工業的に満足できるものではなかったので、反応速度が速く高い生産性を有し、なおかつ高い選択率でアルカンジオールメチルエーテル類を製造し得る方法とする工夫の余地があった。また、アルカンジオール類をメチル化してアルカンジオールメチルエーテル類を製造することに限らず、アルキル化してアルカンジオールアルキルエーテル類を製造することにより、より多くの分野に適用されることとなるように工夫する余地もあった。更に、アルカンジオールアルキルエーテル類であるアルカンジオールモノメチルエーテル類やアルカンジオールジメチルエーテル類は、さまざまな用途に用いられる有用な化合物であることから、これらの製造方法において、アルカンジオールモノメチルエーテル類及びアルカンジオールジメチルエーテル類の一方を選択的に製造できるような方法とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５５−１０４２２１（第１頁）
【特許文献２】特開昭６１−１８６３３６（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、アルカンジオール類の環化反応、縮合反応及び分子内脱水反応を抑制し、高い反応速度及び選択率を実現できる効率的なアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法を提供することを課題とする。また、アルカンジオールモノアルキルエーテル類及びアルカンジオールジアルキルエーテル類の一方を選択的に製造することが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカンジオール類とアルコールとからアルカンジオールアルキルエーテル類を製造するに際し、アルカリ金属及びリン及びケイ素を有する複合酸化物の存在下に、又は、カオリン粘土、活性白土、γ−アルミナ等の弱酸性の固体酸化物等の酸化物触媒の存在下に、アルカンジオール類とアルコールとをアルコールの亜臨界又は超臨界条件下で反応させることにより、エーテル化反応速度が著しく向上し、なおかつ分子内脱水反応物や二量化物、ジオキサン類等の自己縮合物の生成を抑制して極めて高い選択率でアルカンジオールアルキルエーテル類が生成することを見いだした。
すなわち、本発明の反応条件においては、気相で主反応となる分子内脱水反応が大幅に抑制され、気相より環化縮合物の生成が大幅に抑制できることとなり、また、気相よりもアルキル化反応速度が向上することとなり、これによりアルカンジオール類のアルキル化選択率が劇的に向上し、工業的に有用な化合物であるアルカンジオールアルキルエーテル類を効率的に製造することができるという有利な効果を奏することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、亜臨界又は超臨界状態となる条件下においては、触媒表面への炭素分の蓄積を抑制できることから、触媒のライフ（寿命）を延ばし、触媒を再生しないで使用することができるようになることも見いだした。また、このような条件下においては、反応容器をコンパクトにすることが可能となり、この点においても有利な効果を奏するものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アルカンジオール類とアルコールとを反応させる工程を含んでなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法であって、上記反応工程は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下で、酸化物触媒の存在下に反応させてなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下、例えばアルカリ金属及びリン及びケイ素を有する複合酸化物等の酸塩基両機能性固体触媒を用いることにより、アルカンジオールモノアルキルエーテル類を効率的に製造することができるという有利な効果を奏するものである。また、例えばカオリン粘土、活性白土、γ−アルミナ等の弱酸性の固体酸化物を触媒として用いることにより、アルカンジオール類がジアルキル化されたＯ，Ｏ′−アルカンジオールジアルキルエーテルを効率よく製造することができ、例えば、１，３−ジオールやエチレングリコールのＯ−メチル化反応においても活性、選択性ともに向上させることができるという有利な効果を奏するものでもある。このように本発明においては、触媒を適宜選択することでジアルキルエーテルとモノアルキルエーテルとをつくり分けることが可能となる。
また本発明においては、触媒の酸量に起因してアルカンジオール類の転化率を向上させることができ、また、触媒の酸強度に起因してモノアルキル化やジアルキル化の選択率を向上させることができ、更に、亜臨界又は超臨界条件におけるアルコールを反応させることにより、転化率及び選択率を更に向上させることができるという有利な効果を奏するものでもある。
【００１０】
酸化物触媒としてアルカリ金属及びリン及びケイ素を有する複合酸化物等の酸塩基両機能性固体触媒を用いる場合においては、該触媒の酸部分がアルカンジオール類の一方の水酸基（ａ）と吸着することによるアンカー効果によって、もう一方の水酸基（ｂ）が該触媒の表面に引きつけられる。この場合に気相反応であると、触媒の酸部分と水酸基（ａ）の吸着力が強いため、水酸基（ｂ）の酸素原子が有するローンペアが移動して分子内脱水反応等の副反応を起こすと思われる。一方、超臨界アルコール存在下での反応であると、水酸基（ａ）が吸着している酸部分とは別の酸部分に超臨界アルコールが吸着し、そこに水酸基（ｂ）が引きつけられてＯ−アルキル化が起こることにより、アルカンジオールモノアルキルエーテルが得られると考えられる。ここで、更にＯ−アルキル化することによりアルカンジオールジアルキルエーテルを得ようとする場合、Ｏ−アルキル化しようとする水酸基（ａ）が、該触媒の酸部分に吸着してブロックされていることから、Ｏ−アルキル化が進まないと考えられる。従って、本発明においては、例えばアルカリ金属及びリン及びケイ素を有する複合酸化物等の酸塩基両機能性固体触媒を用いることにより、高選択的にモノアルキル体を得ることができることとなる。
【００１１】
また酸化物触媒として弱酸性固体触媒を用いる場合においては、上述の酸塩基両機能性固体触媒におけるようなアンカー効果がないことから、アルカンジオール類からモノアルキル体及びジアルキル体を得ることができることとなり、モノアルキル体を原料として用いる場合には、ジアルキル体を高選択率で得ることができることとなる。
更に上述の酸塩基両機能性固体触媒を用いる場合には、１位及び２位の炭素原子に水酸基が結合しているジオール以外、すなわち水酸基同士が隣接するジオール以外のジオールを原料とすると、水酸基（ｂ）を触媒表面に引きつけにくくなり反応性が低くなると考えられるが、弱酸性固体触媒においては、アンカー効果がないことから、水酸基同士の間の距離に関係なくモノアルキル体及びジアルキル体を効率よく得ることができ、更に、ポリオールやグリセリン等を原料とする場合においても、Ｏ−アルキル化することが可能となる。
【００１２】
本発明の製造方法においては、アルカンジオール類とアルコールとを酸化物触媒の存在下に接触させることにより、これらを反応させることとなる。また、酸化物触媒としては、酸素がその他の元素と直接的又は間接的に結合して形成されたものであって、本発明におけるアルカンジオール類とアルコールとの反応において触媒として作用するものであればよく、例えば、酸塩基両機能性固体触媒、弱酸性固体触媒等を用いることができる。
本発明の方法における一方の原料であるアルカンジオール類は、特に限定されず各種のアルカンジオール類を原料とすることが可能であり、グリコール類を用いることもできる。
上記アルカンジオール類としては、例えば、二つの水酸基の間に、炭素（メチレン基等）又は酸素（エーテル基）原子を２〜２０個有するアルカンジオール類を用いることができ、好ましくは、下記一般式（１）；
【００１３】
【化１】
2004196783.tif 000002
【００１４】
で表されるグリコール類が用いられる。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はトリメチレン基を表す。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基である場合においては、他のＲ１〜Ｒ４や炭素原子と結合して環状構造を形成していてもよい。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１−ブテン３，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール等が例示でき、好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブテン３，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール等を１種又は２種以上使用することができる。
特に、酸化物触媒としてアルカリ金属及びリン及びケイ素を有する複合酸化物等の酸塩基両機能性固体触媒を用いる場合においては、本発明により製造されるアルカンジオールアルキルエーテル類の選択率をより向上する点から、ｎは、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。最も好ましくは、１である。
【００１５】
本発明により製造されるアルカンジオールアルキルエーテル類は、上記アルカンジオール類の持つ水酸基のうち二つ又は一方の水酸基がアルキル化されたものであり、特にモノアルキルエーテル類を含むアルカンジオールアルキルエーテル類を製造するのに好適である。
このように、本発明により製造されるアルカンジオールアルキルエーテル類が、アルカンジオール類がモノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類を含むものである形態や、アルカンジオール類がジアルキル化されたアルカンジオールジアルキルエーテル類を含むものである形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上記反応工程が、上記一般式（１）で表されるグリコール類と、下記一般式（２）；
Ｒ５−ＯＨ                    （２）
で表されるアルコールから、下記一般式（３）； 
【００１７】
【化２】
2004196783.tif 000003
【００１８】
で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類を製造する工程であることが好ましい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はトリメチレン基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子又はＲ５を表す。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基である場合においては、他のＲ1〜Ｒ４や炭素原子と結合して環状構造を形成していてもよい。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が好適である。
また上記一般式（１）で表されるグリコール類の好ましい形態としては、下記一般式（１３）で表されるグリコール類であり、上記一般式（３）で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類の好ましい形態としては、下記一般式（１４）で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類である。式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＸは、上記と同様である。
【００１９】
【化３】
2004196783.tif 000004
【００２０】
本発明における原料であるアルコールとしては、水酸基を１個有するものであればよく、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状等の脂肪族アルコールであることが好ましい。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２，２−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等が好適である。これらの中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましく、メタノールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法においてはまた、上記反応工程が、下記一般式（４）；
【００２２】
【化４】
2004196783.tif 000005
【００２３】
で表されるアルカンジオール類と、下記一般式（５）；
Ｒ１２−ＯＨ                    （５）
で表されるアルコールから、下記一般式（６）；
【００２４】
【化５】
2004196783.tif 000006
【００２５】
で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類を製造する工程であることも好ましい形態である。式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルケニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｙは、水素原子又はＲ１２を表す。ｍは、１〜８の整数である。
上記炭素数１〜７のアルキル基としては、上述のアルキル基において炭素数が１〜７のもの等が好適である。また、炭素数１〜７のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−プロピニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等が好適である。Ｒ６〜Ｒ１１の少なくとも１つが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基である場合においては、他のＲ６〜Ｒ１１や炭素原子と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２６】
上記一般式（４）で表されるアルカンジオール類としては、本発明により製造させるアルカンジオールアルキルエーテル類の選択性をより向上する点から、ｍが１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。最も好ましくは１である。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，３−デカンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，４−オクタンジオール、２，４−ノナンジオール、２，４−デカンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，４−ノナンジオール、１，４−デカンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ペプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，６−ノナンジオール、１，６−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘプタンジオール、１，３−シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール等が例示でき、好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，３−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘプタンジオール、１，３−シクロオクタンジオール等を１種又は２種以上使用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、酸化物触媒として弱酸性固体触媒を用いる場合には、原料としてアルカンジオール類を用いて、モノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類やジアルキル化されたアルカンジオールジアルキルエーテル類を製造することができる。更に、アルカンジオール類がモノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類を原料とすることも可能であり、この場合においては、アルカンジオールジアルキルエーテル類を製造することができる。このようなアルカンジオールモノアルキルエーテル類とアルコールとを反応させる工程を含んでなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法であって、上記反応工程は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下で、酸化物触媒の存在下に反応させてなるアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法もまた、本発明の一つである。
このように弱酸性固体触媒は、アルカンジオール類がジアルキル化されたアルカンジオールジアルキルエーテル類を含むアルカンジオールアルキルエーテル類の製造に好適であり、例えば、アルカンジオールモノアルキルエーテルを主成分とし、アルカンジオールジアルキルエーテルを含んでなる混合物を高選択的に製造することが可能となる。また、中間生成物であるアルカンジオールモノアルキルエーテルを反応器入口にリサイクルすることでアルカンジオールジアルキルエーテルのみを製造することも可能となる。
【００２８】
上記製造方法においては、上記反応工程が、下記一般式（７）；
【００２９】
【化６】
2004196783.tif 000007
【００３０】
で表されるアルカンジオールモノアルキルエーテル類と、下記一般式（８）；
Ｒ１８−ＯＨ                    （８）
で表されるアルコールから、下記一般式（９）；
【００３１】
【化７】
2004196783.tif 000008
【００３２】
で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類を製造する工程であることが好ましい。式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ13〜Ｒ16の少なくとも１つが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基である場合においては、他のＲ13〜Ｒ16や炭素原子と結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましいものとしては、上述と同様である。ｐは、１〜６の整数である。
【００３３】
上記一般式（７）で表されるアルカンジオールモノアルキルエーテル類としては、本発明により製造させるアルカンジオールアルキルエーテル類の選択性をより向上する点から、ｐは、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。最も好ましくは、１である。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシプロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−ブトキシプロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、３−エトキシ−２−ブタノール、２−メトキシシクロブタノール、２−エトキシシクロブタノール、２−メトキシシクロペンタノール、２−エトキシシクロペンタノール、２−メトキシシクロヘキサノール、２−エトキシシクロヘキサノール、２−メトキシシクロヘプタノール、２−エトキシシクロヘプタノール、２−メトキシシクロオクタノール、２−エトキシシクロオクタノール、１−ブテン−３−メトキシ−４−オール、１−ブテン−４−メトキシ−３−オール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル等が例示でき、好ましくは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシプロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、３−エトキシ−２−ブタノール、２−メトキシシクロブタノール、２−エトキシシクロブタノール、２−メトキシシクロブタノール、２−エトキシシクロブタノール、２−メトキシシクロペンタノール、２−エトキシシクロペンタノール、２−メトキシシクロヘキサノール、２−エトキシシクロヘキサノール、１−ブテン−３−メトキシ−４−オール、１−ブテン−４−メトキシ−３−オール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等を１種又は２種以上使用することができる。
【００３４】
上記製造方法においてはまた、上記反応工程が、下記一般式（１０）；
【００３５】
【化８】
2004196783.tif 000009
【００３６】
で表されるアルカンジオールモノアルキルエーテル類と、下記一般式（１１）；
Ｒ２６−ＯＨ                    （１１）
で表されるアルコールから、下記一般式（１２）；
【００３７】
【化９】
2004196783.tif 000010
【００３８】
で表されるアルカンジオールジアルキルエーテル類を製造する工程であることも好ましい。
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルケニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表す。Ｒ19〜Ｒ24の少なくとも１つが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基である場合においては、他のＲ19〜Ｒ24や炭素原子と結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｑは、１〜８の整数である。アルキル基及びアルケニル基の好ましいものとしては、上述と同様である。
【００３９】
上記一般式（１０）で表されるアルカンジオールモノアルキルエーテル類としては、本発明により製造させるアルカンジオールジアルキルエーテル類の選択性をより向上する点から、ｑは、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。最も好ましくは１である。具体的には、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−プロポキシ−１−プロパノール、４−メトキシ−２−ブタノール、４−エトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ペンタノール、３−エトキシ−１−ペンタノール、１−メトキシ−３−ペンタノール、１−エトキシ−３−ペンタノール、３−メトキシ−１−ヘキサノール、３−エトキシ−１−ヘキサノール、１−メトキシ−３−ヘキサノール、１−エトキシ−３−ヘキサノール、４−メトキシ−２−ペンタノール、４−エトキシ−２−ペンタノール、４−メトキシ−２−ヘキサノール、４−エトキシ−２−ヘキサノール、４−メトキシ−２−ヘプタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ペンタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ヘキサノール、４−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ペンタノール、４−メトキシ−１−ヘキサノール、５−メトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−メトキシシクロブタノール、３−メトキシシクロペンタノール、３−メトキシシクロヘキサノール、４−メトキシシクロヘキサノール、４−メトキシシクロヘプタノール、４−メトキシシクロオクタノール等が例示でき、好ましくは、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−プロポキシ−１−プロパノール、４−メトキシ−２−ブタノール、４−エトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ペンタノール、３−エトキシ−１−ペンタノール、１−メトキシ−３−ペンタノール、１−エトキシ−３−ペンタノール、３−メトキシ−１−ヘキサノール、３−エトキシ−１−ヘキサノール、１−メトキシ−３−ヘキサノール、１−エトキシ−３−ヘキサノール、１，３−シクロオクタノール、３−メトキシシクロブタノール、３−メトキシシクロペンタノール、３−メトキシシクロヘキサノール等を１種又は２種以上使用することができる。
【００４０】
上記原料となるアルカンジオールモノアルキルエーテル類としては、上記一般式（１）や一般式（４）で表されるアルカンジオール類がモノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類を原料とすることが好ましい。すなわち本発明の製造方法により得られる一般式（３）や一般式（６）で表されるアルカンジオールアルキルエーテル類を原料とすることが好ましい。
【００４１】
本発明は、アルコールの亜臨界又は超臨界状態となる条件下で行うことを特徴とする。本発明におけるアルコールの超臨界条件とは、アルコールの臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とを越えた条件であり、また、亜臨界条件とは、アルコールの臨界点近傍の臨界温度及び／又は臨界圧力より低い条件領域（亜臨界条件）である。本発明において、アルコールの亜臨界又は超臨界条件は、反応温度がアルコールの臨界温度（ケルビン温度）の０．９０倍以上で反応圧力がアルコールの臨界圧力の０．５０倍以上の領域となるようにすることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより充分に発揮されることとなる。反応温度としては、より好ましくは、０．９０倍以上であり、また、１．５０倍以下であり、更に好ましくは、０．９５倍以上であり、また、１．４０倍以下であり、特に好ましくは、１．００倍以上であり、また、１．３０倍以下であり、最も好ましくは、１．０５倍以上であり、また、１．２５倍以下である。また、反応圧力としては、より好ましくは、０．５０倍以上であり、また、４．５０倍以下であり、更に好ましくは、０．７０倍以上であり、また、３．７０倍以下であり、特に好ましくは、０．８０倍以上であり、また、３．１０倍以下であり、最も好ましくは、１．００倍以上であり、また、２．５０倍以下である。
これら亜臨界又は超臨界条件のアルコールは気体と液体との中間的な性質をもち、既存の溶媒には認められない様々な特徴を有する。このようなアルコールは、反応媒体かつアルキル化剤として用いられることとなる。
【００４２】
本発明においては、例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合、超臨界条件は、メタノールの臨界温度である２３９℃と臨界圧力である８．１ＭＰａを超えた条件であり、亜臨界条件は、温度１９０℃以上、かつ、圧力４ＭＰａ以上の条件である。反応温度としては、２１５℃以上であることが好ましく、また、４５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２４０℃以上であり、また、４００℃以下である。更に好ましくは、２６５℃以上であり、また、３６５℃以下である。また、反応圧力としては、４ＭＰａ以上であることが好ましく、また、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、５．７ＭＰａ以上であり、また、３０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは、６．５ＭＰａ以上であり、また、２５ＭＰａ以下である。最も好ましくは、８ＭＰａ以上であり、また、２０ＭＰａ以下である。
【００４３】
上記反応条件において、反応温度が高すぎると分子内脱水反応や二量化反応等の副反応やアルコールの分解反応が進行し、エーテル化選択率が低下するおそれがある。更に触媒のコーキングが進行し、触媒寿命が短縮されるおそれがある。一方、反応温度が低すぎると、反応速度の低下や液相に近い条件での物質移動過程の影響が大きくなる場合があり好ましくない。
本発明では、上記亜臨界又は超臨界条件で反応させることにより、反応速度を早めることができるとともにアルカンジオール及び／又はアルコールの分解を抑制することができ、また反応装置を小型化することができる。
【００４４】
本発明を実施する際には、エーテル化活性を有する酸化物触媒の存在下で反応を行うことが収率・選択性の点で好ましい。上記触媒として使用される酸化物の形態は、特に限定されるものではなく、酸素以外は一種類のみの構成元素からなる金属又は非金属酸化物や二種以上の構成元素からなる複合酸化物、又は、適当な担体に担持された上記酸化物等を使用することができるが、反応条件下で安定に存在することが望ましく、耐熱性の高い固体酸化物を用いることが好ましい。必要とされる耐熱性は反応条件により異なり、融点が反応温度より高い酸化物を使用することができるが、一般には２４０℃以上の融点を持つ固体の酸化物である。
【００４５】
本発明において使用される酸化物触媒の具体例としては、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、モリブデン酸、タングステン酸、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；ホウ素酸化物、リン酸化物、砒素酸化物等の非金属酸化物；シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネシアシリカ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、ハイドロタルサイト等の複合酸化物；カオリン、スメクタイト、ベントナイト、クロライト、イライト等の粘土鉱物；また、いわゆるゼオライト構造を有するモルデナイト型アルミノシリケート、ＺＳＭ−５型アルミノシリケート、ＺＳＭ−５型チタノシリケート、β型アルミノシリケート、β型チタノシリケート、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等の結晶性メタロシリケートや結晶性メタロアルミノホスフェート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができるが、特に限定されるものではない。これらの酸化物はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン元素、貴金属、カルコゲン元素、ホウ素、リン等の元素又はその化合物を数種類含んでいても良い。
【００４６】
上記触媒は、触媒表面の酸塩基性を触媒の調製条件や焼成温度等によって制御することにより各々の反応基質に適した触媒性能を持たせることができるが、このような性能は本発明を実施する上で有効であり、特に酸化物に一種以上の成分を添加することによって触媒性能を大きく変えることができる。
【００４７】
本発明においては、酸化物触媒として、酸塩基両機能性を有する固体酸化物触媒を用いることも好ましい。本発明における酸塩基両機能性触媒は、固体酸として作用する部分と固体塩基として作用する部分とを共に有することになるものであればよく１つの化合物上に酸性触媒としての活性点と塩基性触媒としての活性点の両方を有する形態、例えば酸性化合物と塩基性化合物とが一体となった複合酸化物であることが好ましい。これらの酸塩基両機能性を有する酸化物触媒の具体例としては、単体の酸化物としては例えば、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ランタノイドのオキシハライド類等が例示できる。複合酸化物としては、塩基性化合物としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を有し、かつ、酸性化合物としてはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を有する化合物であることが好ましい。
このような酸塩基両機能性触媒は、アルカンジオール類がモノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類の製造に好適であり、上記一般式（１）で表されるグリコール類を原料としてアルカンジオールモノアルキルエーテル類を製造する場合に好ましい触媒である。
【００４８】
上記酸塩基両機能性酸化物の酸度関数（ＨＯ関数）は例えば、＋４．０〜＋１２．０の範囲にあり、好ましくは、＋５．０〜＋１０．０の範囲であり、更に、＋６．０〜＋９．０の範囲であることが好ましい。
このような酸塩基両機能性酸化物としては、例えば、アルカリ金属−リン−ケイ素を有する複合酸化物触媒、すなわちアルカリ金属原子とリン原子とケイ素原子とを有する複合酸化物触媒の存在下にエーテル化反応が、特に好適に実施される。これら３成分の組成比は、下記一般式（１５）；
Ｍ１ＳｉｘＰｙ                （１５）
で表されることが好ましい。式中、Ｍは、アルカリ金属元素を表す。用いられるアルカリ金属にも制限はないが、カリウム、ルビジウム、セシウムが反応活性及び選択性の観点から好ましい。ｘは、通常１〜２００であり、好ましくは、１．５〜１００であり、更には、２〜５０が好ましく用いられる。ｙは、通常０．１〜５であり、好ましくは、０．２〜４であり、更には、０．４〜２が好ましく用いられる。本発明の製造方法においては、このようなアルカリ金属−リン−ケイ素を有する複合酸化物触媒を用いることにより、アルカンジオールモノアルキルエーテルを高選択的に製造することが可能となる。
【００４９】
上記酸度関数とは、ハメットの酸度関数であり、中性塩基（Ｂ）の特定の指示薬群を用いて、ある酸化物がこれらの指示薬にプロトンを移動させる傾向を、その指示薬の変色の度合で定義したものである。指示薬の酸型ＢＨ＋の解離定数をＫＢＨ＋とすると、ハメットの酸度関数ＨＯは、下記式で定義される。
ｈＯ＝ＫＢＨ＋（ＣＢＨ＋／ＣＢ）
ＨＯ＝−ｌｏｇｈＯ
（式中、ｈＯは、酸化物の酸度であり、ＣＢＨ＋／ＣＢは、指示薬の共役酸ＢＨ＋とその共役塩基Ｂの濃度比である。）
【００５０】
本発明の製造方法においては、触媒表面の強い酸点は必ずしも必要ではなく、弱い固体酸性しか示さない酸化物（弱酸性固体酸化物）である弱酸性固体触媒も好適に使用することができる。このような物性を示す酸化物触媒（複合酸化物触媒も含む）を用いることが反応活性の点で好ましいものである。このような酸性を示す酸化物とは、例えば、酸度関数（ＨＯ関数）で＋３．０より強い酸性を有する固体酸化物を意味する。
上述したように弱酸性固体触媒は、上記一般式（１）で表されるグリコール類や上記一般式（４）で表されるアルカンジオール類を原料としてアルカンジオールモノアルキルエーテル類を製造する場合に好ましい触媒であり、例えば、アルカンジオールモノアルキルエーテルを主成分とし、アルカンジオールジアルキルエーテルを含んでなる混合物のようなアルカンジオールジアルキルエーテル類を含むアルカンジオールアルキルエーテル類の製造に好適である。また、例えば一般式（７）や一般式（１０）で表される化合物のようなアルカンジオールモノアルキルエーテルを原料とすることにより、アルカンジオールジアルキルエーテルを製造する場合においても好ましい触媒である。
【００５１】
上記弱酸性固体酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、モリブデン酸、タングステン酸、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ホウ素酸化物、リン酸化物、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネシアシリカ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、ハイドロタルサイト、粘土鉱物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、粘土鉱物であるカオリンを高温で焼成したもの、又は、同じく粘土鉱物である酸性白土（活性白土）を高温で焼成したもの、γ−アルミナ等であり、本発明においては、酸化物触媒が、カオリン粘土、活性白土及びγ−アルミナからなる群より選ばれる１種以上であることも好ましい実施形態の一つである。
【００５２】
上記弱酸性固体酸化物の酸度関数（ＨＯ関数）は、例えば、−９．０〜＋３．０であることが好ましい。すなわち酸化物触媒が、酸度関数で−９．０〜＋３．０であることは、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような酸強度を有する触媒を用いることにより、モノアルキル化やジアルキル化の選択率を向上させることができる。より好ましい酸度関数（ＨＯ関数）の範囲は、−７．０〜−１．０であり、更に好ましくは、−５．０〜−１．０である。より好ましい形態としては、酸度関数の値を−９．０〜＋３．０に有し、かつ、−９．１以下に有さない形態である。このように酸強度を上述のような範囲に有することにより、アルカンジオールアルキルエーテル類の選択率がより向上することとなる。
また酸量としては、１．０μｍｏｌ／ｇ以上である酸化物触媒であることが好ましい。このような酸量を有する触媒を用いることにより、アルカンジオール類の転化率を向上させることができる。より好ましくは、６．０μｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは、９．０μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００５３】
上記酸度関数は、上述のように中性塩基の特定の指示薬群を用いて求めることが可能であるが、弱酸性固体酸化物の場合は、例えば、酸化物触媒をアンモニア昇温脱離測定法によりアンモニア脱離のピーク温度を測定することでアンモニアが酸化物表面に吸着する際のエンタルピー変化ΔＨ（Ｊ／ｍｏｌ）を算出し、下記式（１）で酸度関数に換算して求めることもできる。
ＨＯ＝−１．７５×１０−４ΔＨ＋１５．９              （１）
上記エンタルピー変化ΔＨ（Ｊ／ｍｏｌ）は、下記式（２）から算出することができる。
【００５４】
【数１】
2004196783.tif 000011
【００５５】
式中、Ｔｍは、アンモニア脱離量が最大となったときのピーク温度（Ｋ）、Ａoは、酸量すなわち全アンモニア脱離量（ｍｏｌ／ｋｇ）、Ｗは、サンプルの質量（Ｋｇ）、Ｆは、キャリアガスの流量（ｍｏｌ／ｓ）、βは、昇温速度（１／Ｋ）、θｍは、アンモニア脱離量が最大となったときのアンモニア被覆率、ΔＳは、アンモニアが酸化物表面に吸着する際のエントロピー変化（１５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｐoは、標準状態の圧力（１．０１３×１０５Ｐａ）、Ｒは、気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。
【００５６】
上記アンモニア昇温脱離測定は、日本ベル社製の触媒自動酸点解析装置（型式：ＴＰＤ−１−ＡＴ）を用い、触媒サンプル（４０ｍｇ程度）を測定セルに充填し、表１に示す昇温パターンで実施することができる。また、脱離したアンモニアは、四重極質量分析計で測定し、温度に対する脱離量を測定することにより求めることができる。
【００５７】
【表１】
2004196783.tif 000012
【００５８】
上記酸量としては、上述のアンモニア昇温脱離測定法により測定したアンモニア脱離量がそのまま固体酸化物上の酸量に相当する。
【００５９】
上記弱酸性固体酸化物において、アンモニア昇温脱離法による触媒の酸強度測定におけるアンモニア脱離のピーク温度としては、８０〜２９０℃の温度範囲であるものが反応活性の点で好ましい形態である。より好ましくは、９０〜２５０℃であり、更に好ましくは、１１０    〜２３０℃である。より好ましい形態としては、アンモニア昇温脱離法による触媒の酸強度測定で、１１０℃〜２３０℃の温度範囲にアンモニア脱離ピークを有し、かつ、３００℃以上においてアンモニア脱離ピークを有さない形態である。また、アンモニア脱離量としては、上述の酸量と同様である。
【００６０】
本発明の触媒は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０〜２００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを越えるものは性能面で活性及び選択性の低下が大きいおそれがある。一方、０．２ｍ２／ｇ未満の低い表面積の触媒では、活性が低く収率を向上させることができない。
【００６１】
本発明で使用される触媒は、１種以上の成分を添加することによって、触媒の成型性や熱的な安定性、更に触媒性能を制御することができる。添加できる成分としては、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン元素、貴金属、カルコゲン元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、砒素、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の各元素又はその化合物を例示することができる。
【００６２】
本発明におけるエーテル化反応は、アルコールの亜臨界又は超臨界条件下で行うため、反応系内に存在する触媒以外の反応原料や生成物等の各成分が、それぞれ全量又は一部が超臨界アルコールに溶解していることが好ましい。従って、本発明におけるエーテル化反応は、アルカンジオール類化合物やアルカンジオールモノメチルエーテル類化合物とアルコールのモル比を、１：１以上、また、１：２００以下とすることが好ましい。より好ましくは、１：３以上、また、１：１５０以下であり、更には、１：５以上、また、１：１００以下の範囲が好ましい。アルコールのモル分率が高いほど生産性及び収率が向上するが、未反応のアルコール回収コストが大きくなるおそれがある一方、アルコールのモル分率が低いとエーテル化収率が低下するうえ、触媒寿命が短くなる場合があるからである。
【００６３】
本発明の方法において、反応形式は流通式によることが好ましいが特に限定されるものではない。また、触媒の形状は特に限定するものではなく、粉末を使用することもできるし、必要に応じてペレット、ビーズ、リング、タブレットや破砕型等の形状に圧縮成型したもの、又は、アルミナゾル、シリカゾル等の無機及び／又は有機バインダーにより成型したものを用いても良い。流通式で行う場合には、固定床式、流動床式のいずれの方式でも用いることができるが、固定床式反応装置が簡便なため好ましい。この際、所望の転化レベルを達成するために必要な実際の反応時間は、容器の大きさ、触媒への助触媒、又は、反応温度及び反応圧力等の要因に依存して広い範囲内で適宜選択することができる。
【００６４】
反応器出口のガスはアルコールの臨界温度以下まで冷却して凝縮させた後、適当な圧力又は常圧まで減圧後、アルコール溶液（凝縮液）として回収される。凝縮液中には、溶媒であるアルコールの他に生成したエーテル化生成物類と水、場合によっては未反応原料のアルカンジオール類、ジオキサンやジエチレングリコール等の二量体、又は、アセトアルデヒドやその縮合物等の分子内脱水化物等の少量の副生成物が含まれており、蒸留等の一般的な分離精製方法によってこれらを分離し、目的とするエーテル化生成物を得ることができる。生成物の溶解度が低い場合には凝縮液は二相に分離するが、このような場合でも通常の液−液分離や蒸留操作等によって容易に分離精製することができる。
【００６５】
本発明の製造方法における反応の一例を下記の反応式（１）、（２）及び（３）に示す。
【００６６】
【化１０】
2004196783.tif 000013
【００６７】
上記反応式ではアルコールとしてメタノールが用いられ、反応式（１）では、アルカンジオール類が有する水酸基の一方がメチル化されて１種類のアルカンジオールモノメチルエーテル類が得られており、反応式（２）では、アルカンジオール類が有する水酸基の一方がメチル化されて２種類のアルカンジオールモノメチルエーテル類が得られている。また、反応式（３）では、アルカンジオール類が有する水酸基の一方がメチル化されて１種類のアルカンジオールモノメチルエーテル類が得られたのち、更にもう一方の水酸基がメチル化されてアルカンジオールジメチルエーテル類が得られている。
【００６８】
本発明においては、アルカンジオール類がモノアルキル化されたアルカンジオールモノアルキルエーテル類やジアルキル化されたアルカンジオールジアルキルエーテル類を選択的に製造することができる。本発明により製造されるアルカンジオールアルキルエーテル類は、例えば、さまざまな溶剤等として有用なものである。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のアルカンジオールアルキルエーテル類の製造方法は、上述のような構成からなり、安価で取扱い易いアルコールをエーテル化剤として用いて、アルカンジオール類化合物から選択的にアルカンジオールアルキルエーテル類を製造することにより、分子内脱水化物等の副反応生成物を抑制して、高い反応速度及び選択率で、効率的にアルカンジオールアルキルエーテル類を製造することができる方法である。また、アルカンジオールモノアルキルエーテル類及びアルカンジオールジアルキルエーテル類の一方を選択的に製造することが可能な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
また、転化率、収率、選択率は以下の式により計算した。
転化率＝（１−（反応管出口での未反応グリコールのモル流量／反応器入口部におけるグリコールのモル流量））×１００％
メチルエーテル収率＝（反応管出口のグリコールモノメチルエーテル生成モル流量／反応器入口部におけるグリコールのモル流量）×１００％
ジオキサン収率＝（反応管出口のジオキサン生成モル流量×２／反応器入口部におけるグリコールのモル流量）×１００％
ジエチレングリコール（又はジプロピレングリコール）収率
＝（反応管出口のジアルキレングリコール生成モル流量×２／反応器入口部におけるグリコールのモル流量）×１００％
分子内脱水化物収率＝（反応管出口の分子内脱水化物生成モル流量／反応器入口部におけるグリコールのモル流量）×１００％
エチレン（又はプロピレン）グリコールモノメチルエーテル選択率
＝（（メチルエーテル収率）／（転化率））×１００％
ジオキサン選択率＝（（ジオキサン収率）／（転化率））×１００％
二量体選択率＝（（ジエチレングリコール（又はジプロピレングリコール）収率）／（転化率））×１００％
分子内脱水化物選択率＝（（分子内脱水化物収率）／（転化率））×１００％
また、反応活性を評価する際の目安となるＬＨＳＶは以下の式で算出される。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝（反応管入口での原料液供給速度（ｍＬ／ｈｒ）／触媒体積（ｍＬ））
【００７２】
〔アンモニア昇温脱離測定〕
アンモニア昇温脱離測定は、日本ベル社製の触媒自動酸点解析装置（型式：ＴＰＤ−１−ＡＴ）を用いて行った。触媒サンプル（４０ｍｇ程度）を測定セルに充填し、上記表１に示す昇温パターンで実施した。脱離したアンモニアは、四重極質量分析計で測定し、温度に対する脱離量を測定した。
〔酸度関数ＨＯ〕
酸度関数ＨＯは、アンモニア脱離曲線のピーク温度からアンモニアが酸化物表面に吸着する際のエンタルピー変化ΔＨ（Ｊ／ｍｏｌ）を算出し、下記式（１）から求めた。また、エンタルピー変化ΔＨ（Ｊ／ｍｏｌ）は、下記式（２）から算出した。
ＨＯ＝−１．７５×１０−４ΔＨ＋１５．９          （１）
【００７３】
【数２】
2004196783.tif 000014
【００７４】
式中、Ｔｍは、アンモニア脱離量が最大となったときの温度（Ｋ）、Ａoは、酸量すなわち全アンモニア脱離量（ｍｏｌ／ｋｇ）、Ｗは、サンプルの質量（Ｋｇ）、Ｆは、キャリアガスの流量（３．４０×１０−５ｍｏｌ／ｓ）、βは、昇温速度（１／Ｋ）、θｍは、アンモニア脱離量が最大となったときのアンモニア被覆率、ΔＳは、アンモニアが酸化物表面に吸着する際のエントロピー変化（１５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｐoは、標準状態の圧力（１．０１３×１０５Ｐａ）、Ｒは、気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。θｍの算出はＴｍ温度以上におけるアンモニア脱離量（面積）を全アンモニア脱離量（面積）で割ることで求めた。
【００７５】
（触媒調製例１）
硝酸セシウム（２７．１ｇ）とリン酸二水素アンモニウム（１２．８ｇ）とを蒸留水（１１０ｇ）に均一に溶解させた。この水溶液中に、シリカビーズ（富士シリシア化学社製、キャリアクトＱ−３０、１０−２０メッシュ）４１．７ｇを浸漬した。９０℃湯浴上でよく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気気流下で１２０℃６時間、引き続いて５００℃３時間焼成した。これを触媒Ａとする。得られた触媒ＡのＢＥＴ比表面積は、７ｍ２／ｇであった。また、触媒Ａの組成は原子比で、Ｃｓ：Ｓｉ：Ｐ＝１：５：０．８であった。更に、触媒Ａ（４４．４ｍｇ）を用いてアンモニア昇温脱離測定を実施したところ、アンモニアの脱離は観測されなかった。ハメット指示薬で求めた触媒Ａの酸強度は＋６．３≦Ho≦＋８．３であった。
【００７６】
（触媒調製例２）
粉末のカオリン粘土を加圧成形した後、０．３〜０．８ｍｍの粒径に破砕して、空気流通下に５００℃で２時間焼成し触媒Ｂを得た。触媒Ｂ（４８．２ｍｇ）を用いてアンモニア昇温脱離測定を実施したところ、脱離のピークが１４４℃に観測された。酸度関数は、−３．１であった。結果を表２に示す。
【００７７】
（触媒調製例３）
粉末の試薬酸性白土を触媒調製例２と同様に加圧成形し、空気流通下に５００℃で２時間焼成し触媒Ｃを得た。触媒Ｃ（４０．７ｍｇ）を用いてアンモニア昇温脱離測定を実施したところ、脱離のピークが１５１℃に観測された。酸度関数は、−３．１であった。結果を表２に示す。
【００７８】
（触媒調製例４）
円柱状のγ−アルミナ（日揮化学社製、Ｎ６１２Ｎ）を０．３〜０．８ｍｍの粒径に破砕して、空気流通下に５００℃で２時間焼成し触媒Ｄを得た。触媒Ｄ（４７．１ｍｇ）を用いてアンモニア昇温脱離測定を実施したところ、脱離のピークが２１８℃に観測された。酸度関数は、−４．０であった。結果を表２に示す。
【００７９】
（触媒調製例５）
粉末のＭＦＩ型ゼオライト（アンモニア型、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＣＢＶ５５２４Ｇ）を加圧成形して０．３〜０．８ｍｍの粒径に破砕し、空気流通下に５００℃で２時間焼成してプロトン型ＭＦＩゼオライト触媒Ｅを得た。触媒Ｅ（３５．５ｍｇ）を用いてアンモニア昇温脱離測定を実施したところ、脱離のピークが１５５℃及び３５５℃に観測された。酸度関数は、脱離のピークが１５５℃に相当するものが−１．５であり、３５５℃に相当するものが−９．５であった。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例１
内径１０ｍｍ長さ１３５ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応管の下部にガラスウール２ｍＬを充填し、その上に触媒Ａを５ｍＬ（３．３ｇ）充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。精密高圧定量ポンプを使用してモノエチレングリコール（エチレングリコール）のメタノール溶液（メタノール／グリコールモル比＝２０／１）を０．３３３ｍＬ／ｍｉｎの流量（ＬＨＳＶ＝４．０ｈｒ−１）で反応器下部より上向きに流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を８．２ＭＰａに設定した。反応管部分をＧＣオーブンを使用して外部から加熱し、温度を３００℃に設定した。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は３５％であり、モノエチレングリコールモノメチルエーテル選択率６７％であった。反応結果を表３及び図１に記載した。
【００８２】
実施例２
反応管内の圧力を１２ＭＰａにした以外は実施例１と同様に反応させた。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は２３％であり、モノエチレングリコールモノメチルエーテル選択率７６％であった。反応結果を表３及び図１に記載した。
【００８３】
実施例３
反応原料を１，２−プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）のメタノール溶液（メタノール／グリコールモル比＝２０／１）を０．３３３ｍＬ／ｍｉｎで供給した他は実施例１と同様にして、反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口における１，２−プロピレングリコール転化率は１９％であり、１−メトキシ２−プロパノール選択率３６％、２−メトキシ１−プロパノール選択率２０％、合計のメチルエーテル化選択率は５６％であった。反応結果を表４及び図２に記載した。
【００８４】
実施例４
反応管内の圧力を１０ＭＰａにした以外は実施例３と同様に反応させた。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口における１，２−プロピレングリコール転化率は１６％であり、１−メトキシ２−プロパノール選択率４６％、２−メトキシ１−プロパノール選択率２２％、合計のメチルエーテル化選択率は６８％であった。反応結果を表４及び図２に記載した。
【００８５】
実施例５
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は４５％、エチレングリコールモノメチルエーテルの選択率は７７％、エチレングリコールジメチルエーテルの選択率は２％であった。反応結果を表３に記載した。
【００８６】
実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は８３％、エチレングリコールモノメチルエーテルの選択率は６１％、エチレングリコールジメチルエーテルの選択率は１０％であった。反応結果を表３に記載した。
【００８７】
実施例７
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は９６％、エチレングリコールモノメチルエーテルの選択率は５７％、エチレングリコールジメチルエーテルの選択率は１８％であった。反応結果を表３に記載した。
【００８８】
実施例８
反応基質をモノエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例５と同様に反応を行った。すなわちエチレングリコールからエチレングリコールジメチルエーテルを製造する際の、後段反応を実施した。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるエチレングリコールモノメチルエーテル転化率は３０％、エチレングリコールジメチルエーテルの選択率は５９％であった。反応結果を表４に記載した。
【００８９】
実施例９
反応基質をモノエチレングリコールの代わりに１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）を用いた以外は実施例５と同様に反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口における１，３−プロピレングリコール転化率は５３％、１，３−プロピレングリコールモノメチルエーテルの選択率は７７％、１，３−プロピレングリコールジメチルエーテルの選択率は１％であった。反応結果を表４に記載した。
【００９０】
比較例１
反応圧力を０．２ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は４６％であり、モノエチレングリコールモノメチルエーテル選択率１０％であった。エチレングリコールの分子内脱水が優先して起こり、アセトアルデヒドやその縮合物等の分子内脱水化物が主な生成物であった。反応結果を表３及び図１に記載した。
【００９１】
比較例２
反応圧力を０ＭＰａ（常圧）とした以外は実施例３と同様にして反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は４１％であり、１−メトキシ２−プロパノール選択率０．６％、２−メトキシ１−プロパノール選択率０．７％、合計のメチルエーテル化選択率は１．３％であった。プロピレングリコールの分子内脱水が優先して起こり、アリルアルコール、アセトン及びプロパナールの合計選択率が８３％であった。反応結果を表４及び図２に記載した。
【００９２】
参考例１
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるグリコール転化率は９９％、エチレングリコールモノメチルエーテルの選択率は２％であった。反応結果を表３に記載した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、実施例１、２及び比較例１における反応圧力とモノメチルエーテル選択率の関係を示したグラフである。図１中の％は、モル％を意味する。
【図２】図２は、実施例３、４及び比較例２における反応圧力とメチルエーテル化選択率の関係を示したグラフである。図２中の％は、モル％を意味する。
【図１】
2004196783.tif 000026
【図２】
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