(57)【要約】【課題】導電性部材の汚れに起因した帯電不良が発生せず、長期にわたって良好な帯電特性を維持することを可能である導電性部材を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】帯電手段を構成する導電性部材が、導電性支持体と、その上に形成される弾性層から構成されており、かつ該導電性部材のアスカーＣ硬度が８５°以下、かつマイクロ硬度が８５°以下であり、かつ該現像剤の最大弾性圧縮荷重が１５〜７０ｍｇｆの範囲であり、かつ該クリーニング手段を構成するクリーニング部材のマイクロ硬度が６０°〜８０°である画像形成装置、該画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも被帯電体である電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して電子写真感光体面を帯電する帯電手段と、該帯電手段によって帯電された電子写真感光体表面を露光する露光手段と、該露光手段によって形成された潜像を現像剤によって可視像化する現像手段と、可視像化された潜像を転写材に転写する転写手段と、転写されずに電子写真感光体上に残存した転写残トナーを掻き取るクリーニング手段とを具備する画像形成装置において、
該帯電手段を構成する導電性部材が、導電性支持体と、その上に形成される弾性層から構成されており、かつ該導電性部材のアスカーＣ硬度が８５°以下、かつマイクロ硬度が８５°以下であり、
かつ該現像剤の最大弾性圧縮荷重が１５〜７０ｍｇｆの範囲であり、
かつ該クリーニング手段を構成するクリーニング部材のマイクロ硬度が６０°〜８０°であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記導電性部材に直流電圧を印加する請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記導電性部材が帯電部材である請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記導電性部材がローラー形状である請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記導電性部材の弾性層が、熱可塑性エラストマーを主体に構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記導電性部材の弾性層を構成する熱可塑性エラストマーが導電剤により抵抗調整されている請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記導電性部材の弾性層が、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム及びクロロプレンゴムの極性ゴムを主体に構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記導電性部材の弾性層を構成する極性ゴムが導電剤により抵抗調整されている請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記導電剤がカーボンブラックである請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記導電剤が４級アンモニウム塩又はアルカリ金属塩である請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記導電性部材が被覆層を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記被覆層が最外層を形成する表面層である請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記現像剤の形状係数ＳＦ−１が１００〜１７０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０である請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記現像剤が重合法又は凝集法により得られたトナーである請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記クリーニング手段がブレード状のクリーニング部材を有する請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記現像手段が接触現像方式である請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
電子写真感光体、請求項１又は１５に記載のクリーニング手段及び請求項１〜１２のいずれかに記載の導電性部材とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンタ、ファクシミリ及び複写機等の電子写真方式を採用した画像形成装置における帯電部材、現像剤担持部材、転写部材、クリーニング部材及び除電部材等の被接触物を電気的にコントロールする導電性部材を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスにおける帯電プロセスは、金属ワイヤーに高電圧（直流電圧６〜８ｋＶ）を印加して発生するコロナシャワーにより被帯電体である電子写真感光体面を所定の極性・電位に一様帯電させるコロナ帯電器が広く利用されていた。しかし、高圧電源を必要とする、比較的多量のオゾンが発生する等の問題があった。
【０００３】
これに対して導電性部材を感光体に接触させながら電圧を印加して、感光体表面を帯電させる接触帯電方式が実用化されている。これは、感光体に、ローラー型、ブレード型、ブラシ型及び磁気ブラシ型等の電荷供給部材としての導電性部材（帯電部材）を接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に一様帯電させるものである。
【０００４】
この帯電方式は、電源の低電圧化とオゾンの発生量が少ないという利点を有している。この中でも特に接触帯電部材として導電性ローラー（帯電ローラー）を用いたローラー帯電方式が、帯電の安定性という点から好ましく用いられている。しかしながら、帯電の均一性に関してはコロナ帯電器と比較してやや不利である。
【０００５】
帯電均一性を改善するために、特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望の被帯電体表面電位Ｖｄに相当する直流電圧に帯電開始電圧（ＶＴＨ）の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧成分（ＡＣ電圧成分）を重畳した電圧（脈流電圧；時間と共に電圧値が周期的に変化する電圧）を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられる。これは、ＡＣ電圧による電位の均し効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央である電位Ｖｄに収束し、環境等の外乱には影響されることはなく、接触帯電方式として優れた方法である。
【０００６】
しかしながら、直流電圧印加時における放電開始電圧（ＶＴＨ）の２倍以上のピーク間電圧である高圧の交流電圧を重畳させるため、直流電源とは別に交流電源が必要となり、装置自体のコストアップを招く。更には、交流電流を多量に消費することにより、帯電ローラー及び感光体の耐久性が低下し易いという問題点があった。
【０００７】
これらの問題点は、帯電ローラーに直流電圧のみを印加して帯電を行うことにより解消されるものの、帯電ローラーに直流電圧のみを印加する接触帯電方式では、以下の問題点が発生し易かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の接触帯電方式を用いる画像形成装置においては、どうしても導電性部材（帯電部材）の表面に現像剤等が付着してしまう。この帯電部材の汚れ（現像剤の表面付着）による帯電不良により画像濃度ムラ等が生じ、耐久性に問題が生じる傾向にあり、帯電部材の汚れによる帯電不良の影響を防止することが複数枚のプリントを可能にするため急務であった。特に、帯電部材に直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式の場合、帯電部材の汚れの影響がＡＣ帯電方式に比べ、画像不良として現れ易い傾向にある。
【０００９】
本発明の目的は、導電性部材の汚れに起因した帯電不良が発生せず、長期にわたって良好な帯電特性を維持することを可能である導電性部材を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、少なくとも被帯電体である電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して電子写真感光体面を帯電する帯電手段と、該帯電手段によって帯電された電子写真感光体表面を露光する露光手段と、該露光手段によって形成された潜像を現像剤によって可視像化する現像手段と、可視像化された潜像を転写材に転写する転写手段と、転写されずに電子写真感光体上に残存した転写残トナーを掻き取るクリーニング手段とを具備する画像形成装置において、該帯電手段を構成する導電性部材が、導電性支持体と、その上に形成される弾性層から構成されており、かつ該導電性部材のアスカーＣ硬度が８５°以下、かつマイクロ硬度が８５°以下であり、かつ該現像剤の最大弾性圧縮荷重が１５〜７０ｍｇｆの範囲であり、かつ該クリーニング手段を構成するクリーニング部材のマイクロ硬度が６０°〜８０°であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、電子写真感光体、上記クリーニング手段及び導電性部材を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、現像剤としてトナーの機械的強度を特定の値にすること、ブレード状のクリーニング部材の硬度を特定の値とすることと、帯電部材の硬度を特定の値にすることが相乗的に作用し、帯電部材表面にトナーやトナーの外添剤が付着し難くなり帯電部材の汚れに起因した帯電不良が発生せず、長期にわたり非常に優れた画像品質を得ることができる。
【００１４】
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、現像剤の機械的強度を特定の値にすることで帯電部材上で現像剤が潰れにくくなるため、現像剤の固着や融着に起因した付着量が少なくなることが分かった。
【００１５】
また、クリーニング部材の硬度を特定の値とすることで、転写後の現像剤を効率的に回収できることが分かった。更に万が一、クリーニング手段を現像剤がすり抜けたとしても本発明の現像剤及びクリーニング部材の組合せであれば、クリーニング部材が現像剤へ与えるストレスを最小限にすることができる。その結果、帯電部材への現像剤の付着も減少することがわかった。
【００１６】
また、帯電部材としての導電性部材の硬度を特定の値とすることで現像剤へ与えるストレスを減らすことができる。そのため帯電部材の表面に現像剤が融着し難くなる。また、一度付着したとしても、いつまでも現像剤が帯電部材表面に付着していることがなく、感光体へと離脱し、再び感光体上からクリーニング部材によって回収される。従って、本発明の帯電部材は上記現像剤、クリーニング部材と相乗的に作用し、現像剤の付着が少なくなることが分かった。
【００１７】
上記のような様々な検討により、現像剤としてトナーの機械的強度を特定の値にすること、ブレード状のクリーニング部材の硬度を特定の値とすることと、帯電部材の硬度を特定の値とすることで、帯電の安定性／耐久性に優れた、本発明の画像形成装置に至ったものである。
【００１８】
本発明に用いられる現像剤は、機械的強度、本発明では最大弾性圧縮荷重（Ｆとする）が１５〜７０ｍｇｆの範囲である。機械的強度がこの範囲である現像剤を用いると、帯電部材への現像剤付着の抑制の効果を顕著に得ることができる。更に、形状係数ＳＦ−１を１００〜１７０とし、かつ形状係数ＳＦ−２を１００〜１８０の範囲とすることで、帯電部材への現像剤付着抑制の効果をより顕著に得ることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる帯電部材としての導電性部材は、アスカーＣ硬度で８５°以下かつマイクロ硬度で８５°以下の範囲である。前記硬度がこの範囲である導電性部材を用いると、本発明の現像剤と相乗的に作用して導電性部材表面への現像剤の付着を効果的に抑制できる。
【００２０】
また、本発明に用いられるクリーニング部材は、マイクロ硬度で６０°〜８０°の範囲である。硬度がこの範囲のクリーニング部材を用いると、本発明の現像剤、帯電部材と相乗的に作用して、転写残の現像剤をより効果的に回収することができ、その結果、導電性部材表面への現像剤の付着を抑制することができる。
【００２１】
次に、本発明の画像形成装置の概略構成について説明する。
【００２２】
（１）画像形成装置
図１は、本発明のプロセスカートリッジを具備する画像形成装置例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、転写式電子写真利用の反転現像方式の装置である。
【００２３】
像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体１は、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００２４】
電子写真感光体の帯電手段としての帯電ローラー（本発明では導電性部材）２は、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では帯電ローラーは電子写真感光体１と連れ回りし従動回転する。この帯電ローラー２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の直流電圧（この場合−１２００Ｖとした）が印加されることで、電子写真感光体１の表面が所定の極性電位（暗部電位−６００Ｖとした）に一様に接触帯電方式・ＤＣ帯電方式で帯電処理される。
【００２５】
露光手段３は、例えばレーザービームスキャナーである。電子写真感光体１の帯電処理面に露光手段３により目的の画像情報に対応した露光光Ｌがなされることにより、電子写真感光体の表面電位が露光明部の電位（明部電位−１２０Ｖとした）に選択的に低下（減衰）して静電潜像が形成される。
【００２６】
反転現像手段４は、電子写真感光体の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体の帯電極性と同極性に帯電（現像バイアス−３５０Ｖ）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー画像として可視化する。図中、４ａは現像ローラー、４ｂはトナー供給ローラー、４ｃはトナー層厚規制部材を示す。
【００２７】
転写手段としての転写ローラー５は、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させて転写部を形成させてあり、電子写真感光体の回転と順方向に電子写真感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電極性とは逆極性の転写電圧が印加される。転写部に対して不図示の給紙機構部から転写材Ｐが所定の制御タイミングで給紙され、その給紙された転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラー５によりトナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写部において電子写真感光体１上のトナー画像が転写材Ｐに静電転写される。
【００２８】
転写部でトナー画像の転写を受けた転写材は、電子写真感光体から分離されて、不図示のトナー画像定着手段へ導入されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。
【００２９】
クリーニング手段６は、転写残余トナー等の電子写真感光体上の残留物を掻き取るものである。
【００３０】
除電装置７は、転写後クリーニング前に電子写真感光体の除電のための露光を行っている。本発明では、除電装置としての光照射部材である棒状ライトガイド７を電子写真感光体の回転方向に見て転写ローラー５とクリーニング装置６との間に配置している。不図示の発光部材であるＬＥＤランプは、棒状ライトガイドの端部に設けられた入光部に対向するよう、画像形成装置本体に設けられている。
【００３１】
本例では、電子写真感光体１、帯電ローラー２、現像手段４及びクリーニング手段６を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジ８としている。この際、現像手段４は別体としてもよい。
【００３２】
（２）導電性部材
例えば、帯電部材は図２に示すようにローラー形状であり、導電性支持体２ａと被覆層として、その外周に一体に形成された弾性層２ｂと該弾性層の外周に被覆層として形成された表面層２ｃから構成されている。
【００３３】
本発明の帯電部材の他の構成を図３に示す。図３に示すように帯電部材は、弾性層２ｂ及び抵抗層２ｄと表面層２ｃからなる３層であってもよいし、弾性層２ｂのみを導電性支持体２ａの上に被覆層として形成した単層構成としてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属材料の丸棒を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００３５】
帯電ローラー２において、弾性層２ｂは被帯電体としての電子写真感光体に対する給電や、電子写真感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な導電性と弾性を持たせてある。また、帯電ローラー２と電子写真感光体１の均一性密着性を確保するために弾性層２ｂを研磨によって中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラー２が、支持体２ａの両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体１と当接されているので、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなっているために、帯電ローラー１の真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成する。
【００３６】
弾性層２ｂの導電性は、ゴム等の弾性材料中にカーボンブラック、グラファイト及び導電性金属酸化物等の電子伝導機構を有する導電剤、アルカリ金属塩及び４級アンモニウム塩等のイオン伝導機構を有する導電剤を適宜添加することにより１０１０Ω・ｃｍ未満に調整されるのがよい。
【００３７】
弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂等も挙げられる。
【００３８】
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びエチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これらの材料は、単独又は２種類以上を混合してもよく、共重合体であってもよい。
【００３９】
直流電圧のみを印加して、被帯電体の帯電処理を行う帯電部材においては、帯電均一性を達成するために、特に中抵抗の極性ゴム（例えば、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＣＲ及びウレタンゴム等）やポリウレタン樹脂、ウレタン系熱可塑性エラストマーを弾性材料として用いるのが好ましい。これらの極性ゴムやポリウレタン樹脂は、ゴムや樹脂中の水分や不純物がキャリアとなり、僅かではあるが導電性をもつと考えられ、これらの導電機構はイオン伝導であると考えられる。但し、これらの極性ゴムやポリウレタン樹脂に導電剤を全く添加しないで弾性層を作製し、得られた帯電部材は低温低湿環境（Ｌ／Ｌ）において、抵抗値が高くなり１０１０Ω・ｃｍ以上となってしまうものもあるため帯電部材に高電圧を印加しなければならなくなる。
【００４０】
そこで、極性ゴム又は熱可塑性エラストマーを有する帯電部材の抵抗値がＬ／Ｌ環境で１０１０Ω・ｃｍ未満になるように、前述した電子伝導機構を有する導電剤やイオン伝導機構を有する導電剤を適宜添加して抵抗調整するのが好ましい。イオン伝導機構を有する導電剤の方が抵抗調整し易いため製造上好ましい。しかしながら、イオン伝導機構を有する導電剤は抵抗値を低くする効果が小さく、特にＬ／Ｌ環境でその効果が小さい。そのため、イオン伝導機構を有する導電剤の添加と併せて電子伝導機構を有する導電剤を補助的に添加して抵抗調整を行ってもよい。
【００４１】
また、帯電部材の再資源化、リサイクル化を考慮した場合は、弾性層に熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。熱可塑性エラストマーであれば、その特性を活かし加熱溶融して、ペレット化することができ再資源化が可能である。
【００４２】
また、弾性層２ｂはこれらの弾性材料を発泡成型した発泡体であってもよい。
【００４３】
抵抗層２ｄ（ｅ）は、弾性層に接した位置に形成されるため弾性層中に含有される軟化油や可塑剤等の帯電部材表面へのブリードアウトを防止する目的で設けたり、帯電部材全体の電気抵抗を調整する目的で設ける。
【００４４】
本発明に用いる抵抗層を構成する材料としては、前記弾性層と同じような材料を用いることができる。
【００４５】
また、被覆層として最外層を形成する表面層２ｃは、帯電部材の表面を構成し、被帯電体である感光体と接触するため感光体を汚染してしまう材料構成であってはならない。
【００４６】
本発明の特性を発揮させるための表面層２ｃの結着樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。本発明における表面層の材料としては、特にはフッ素樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等の滑り性や離型性に優れたものが好ましい。
【００４７】
表面層の導電剤としては、感光体への汚染性を考慮してイオン伝導機構を有する導電剤よりも、カーボンブラック、グラファイト及び導電性金属酸化物等の電子伝導機構を有するものを用いるのが好ましい。
【００４８】
また、表面層の抵抗値は、１０４〜１０１５Ω・ｃｍであることが好ましい。また、膜厚は１〜５００μｍであることが好ましく、特には１〜５０μｍであることが好ましい。
【００４９】
（３）電子写真感光体
本発明に用いられる電子写真感光体は、特に限定されるものではない。
【００５０】
（４）現像剤
本発明では、現像剤であるトナーの形状係数を特定の値とすることで、現像剤の電子写真感光体から転写媒体への転写効率を大きくすることができる。その結果、電子写真感光体上に転写残の現像剤が少なくなり、帯電部材への現像剤付着が減少する。また、仮に帯電部材に付着したとしても本発明のような形状係数を有する現像剤であれば帯電部材上から離脱し易いことがわかった。
【００５１】
本発明の画像形成装置に使用することのできるトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１７０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０である球形トナーであることが好ましい。
【００５２】
形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する；
ＳＦ−１＝（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ×（π／４）×１００
式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。
【００５３】
更に、形状係数ＳＦ−２は、下記式より算出して得られた値をいう；
ＳＦ−２＝（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ×（１／４π）×１００
式中、ＰＥＲＩは、トナー粒子の周長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。
【００５４】
形状係数ＳＦ−１はトナーの丸さの度合を示し、ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合を示す。
【００５５】
トナー粒径としては、質量平均径が３〜１０μｍの小粒径のトナー粒子が好ましい。トナーの質量平均径の測定は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。この測定装置により得られる質量平均粒径をトナー粒径とする。
【００５６】
また、本発明のトナーは、以下のような圧縮強度を有することを特徴とする。トナー粒子の圧縮強度は、例えば、（株）島津製作所製の微小圧縮試験機を使用して測定することができる。この装置は、試料（１〜５００μｍ）を下部加圧板上に乗せ、上部加圧圧子（標準は５０μｍ径の平面圧子）を一定の負荷速度で押圧していき、試料に加わる負荷と試料の変形量を連続的に計測する装置である。この装置は、試料（粒子）を一粒、一粒圧縮することが可能である。
【００５７】
一般的に、横軸に圧子変位、縦軸に荷重をとってプロットすると、Ｓ字型の曲線となる。ごく簡単にこの曲線を説明すると、
（１）弾性圧縮領域；粒子に負荷がかかり始めた初期の曲線が立ち上がっていく領域（可逆的）
（２）変形領域；曲線の傾きが小さくなり変曲点へ向かっていく領域（不可逆的）
（３）完全に潰れた領域；変曲点以降の曲線が立ち上がっていく領域
となる。
【００５８】
本発明におけるトナー圧縮強度は、上記弾性圧縮領域の最大荷重（これ以上負荷をかけると不可逆的に変形してしまう荷重）として得られる。本発明における測定では、温度２３℃／湿度５５％の環境下において、軟質材料用試験モード、負荷速度９．１ｍｇｆ／ｓｅｃにおいて、任意のトナー粒子を１０個測定し、その平均値を求めた。
【００５９】
我々が鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子の最大弾性圧縮荷重Ｆが１５〜７０ｍｇｆの範囲であることが必須であり、この範囲のトナーは帯電部材の表面に付着し難い。
【００６０】
トナー粒子の最大弾性圧縮荷重Ｆが前記の範囲より小さい場合には、クリーニングブレード及び帯電部材、現像部材によるストレスにより、トナーが磨耗、変形し、帯電部材表面等に付着してしまう。また、最大弾性圧縮荷重Ｆが前記の範囲より大きい場合には、トナーの定着性が悪化するため好ましくない。
【００６１】
本発明における現像剤は、上記条件を満たすトナーであれば、特に限定するものではないが、我々の検討では一成分系現像剤が好ましい傾向にあった。
【００６２】
一成分系トナー粒子としては、重合法あるいは凝集法により生成されたトナー粒子を用いることが好ましい。特に、トナー粒子の表層部を重合法により形成したトナー粒子は、分散媒体中でモノマー組成物を重合することにより生成するため、トナー粒子の表面は、かなり平滑化された球形のものを得ることができる。
【００６３】
また、これらトナー粒子の最大弾性圧縮荷重Ｆについては、トナー製造過程において分子量や不溶分をコントロールすることが技術的ポイントである。
【００６４】
例えば、本発明に用いる一成分系トナー粒子としては、重合性単量体、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合して得ることができる。
【００６５】
本発明に使用できる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル及びアクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００６６】
本発明では、単量体系には、添加剤として極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合することがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、トナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻のような形態となり、トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を付与する一方で、トナー内部では比較的低分子量で定着特性向上に寄与するように重合を行うことにより、定着性と耐ブロッキング性という相反する要求を満足するトナーを得ることができる。本発明に使用できる極性重合体・共重合体を以下に例示する。
【００６７】
メタクリル酸ジメチルアミノエチルやメタクリル酸ジエチルアミノエチル等の含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。特にポリエステル樹脂を添加するのが、コア／シェル化を保持する面で好ましい。これらの極性重合体・共重合体の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６８】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４及びＣ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ及びファイナルイエローグリーンＧ等の顔料が挙げられる。
【００６９】
重合法を用いてトナーを得る場合は、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうがよい。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【００７０】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行ってもよい。
【００７１】
カラートナーとする場合には、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料及びフタロシアニン系シアン顔料から選択して用いることが好ましい。
【００７２】
離型剤としては、パラフィン、ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス、また、エステル系ワックス、例えば、３級又は／及び４級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物又は、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物、１級又は／及び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物又はカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物及び３級又は／及び４級炭素を有し、モノ官能のエステル化合物等が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これら荷電制御剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７４】
重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ゾクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で、又は併用してもよい。
【００７５】
また、本発明では、分子量をコントロールするために、公知の架橋剤や連鎖移動剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００７６】
本発明で用いられる各種トナー特性付与を目的とした添加剤としては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。特には、平均粒径が４〜５００ｎｍであることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００７７】
（１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化チタン等）、カーボンブラック、フッ化カーボン等。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００７８】
（２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシム等）等。
【００７９】
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等）等。
【００８０】
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等。
【００８１】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部用いられるのが好ましく、特には０．１〜５質量部が好ましい。これら添加剤は、単独で用いても、複数併用してもよい。
【００８２】
本発明において用いられる分散媒には、いずれか適当な安定化剤を使用することができる。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００８３】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００８４】
また、これら安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定化剤の初期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明の一成分系現像剤のトナーは、以下のような凝集法にて得ることもできる。
【００８６】
少なくとも、重合体微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を含む水性分散液に、例えばｐＨ調整剤、凝集剤及び安定剤等を添加し微粒子を多数個凝集し、凝集粒子を熱融着させることにより得ることができる。
【００８７】
凝集工程では、混合液中に均一に分散する樹脂粒子、着色剤粒子又は離型剤微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。熱融着工程では、凝集粒子中の樹脂が溶融し、融着し、トナー粒子が形成される。
【００８８】
以下に、凝集法を用いたトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００８９】
樹脂粒子分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂等が挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテルやビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン及びイソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン及びビニルアミン等のビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、樹脂粒子が、ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸及びフマル酸等のカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。更に、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤や架橋剤等を併用することもできる。
【００９１】
例えば、連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。
【００９２】
更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びフタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いことが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００９３】
樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００９４】
着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料及び磁性粉キナクリドン系顔料等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン及びマラカイトグリーンオキサレレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系及びキサンテン系等の各種染料；等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００９６】
離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。
【００９７】
離型剤としては、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、特には４０℃〜１３０℃のものが好ましく、更には４０℃〜１１０℃であるものが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス及びエステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物等の粒子が挙げられる。
【００９８】
離型剤の融点は、以下のごとく測定される。
【００９９】
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定を行い吸熱メインピークのピーク値を融点とする。
【０１００】
離型剤粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間でワックスの含有量に偏りが生じ易く、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【０１０１】
着色剤粒子と樹脂粒子と離型剤粒子の組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
【０１０２】
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤分散液の外、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。
【０１０３】
粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子及び研磨材粒子等が挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、樹脂粒子分散液中や着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【０１０４】
内添剤粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル及びマンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等の粒子が挙げられる。
【０１０５】
帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解し難い素材のものが好ましい。
【０１０６】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム及び酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
【０１０７】
研磨材粒子としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ及び酸化セリウム等の粒子が挙げられる。
【０１０８】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【０１０９】
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤分散液及び粒子分散液等に含まれる、分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水やイオン交換水等の水及びアルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。極性を有する分散剤における極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１０】
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型及び４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド及びジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することができる。非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系及び多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１２】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【０１１３】
着色剤粒子等の含有量としては、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜６質量％程度が好ましい。
【０１１４】
離型剤粒子等の含有量としては、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．５〜２０質量％程度であり、１〜１０質量％程度が好ましい。含有量が５質量％より大きい場合、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。
【０１１５】
添剤粒子等の各粒子の含有量としては、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。含有量が前記範囲外であると、離型剤粒子等を分散させたことの効果が十分でなかったり、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１１６】
更に、得られるトナーの帯電性を制御するために、帯電制御粒子及び樹脂粒子を凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
【０１１７】
樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１１８】
分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル及びダイノミル等のそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１１９】
着色剤粒子分散液、離型剤分散液及び粒子分散液等は、例えば、着色剤粒子等の粒子を分散剤中に添加し、分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【０１２０】
（凝集工程）
凝集粒子形成は、混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤及び安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【０１２１】
ｐＨ調整剤としては、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸やクエン酸等の酸が挙げられる。凝集剤としては、ナトリウムやカリウム等の１価の金属塩；カルシウムやマグネシウム等の２価の金属塩；鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類が挙げられる。
【０１２２】
安定剤としては、主に極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体等が挙げられる。例えば、水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【０１２３】
凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー又はミキサー等を用いて行うことができる。
【０１２４】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。制御は、例えば、温度と攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【０１２５】
（熱融着工程）
熱融着工程は、凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、ｐＨ調整剤、極性界面活性剤及び非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１２６】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。従って、加熱の温度は、樹脂粒子及び樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子又は付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【０１２７】
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【０１２８】
本発明においては、融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア及び炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１２９】
（５）クリーニング部材
本発明によるクリーニングブレードに用いるウレタンエラストマーは、種々の方法によって合成されるが、その代表的な合成方法は、ジカルボン酸及びジオールから得られるポリエステルジオールにジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマー及び少なくともトリメチロールプロパンを含有する硬化剤組成物とを反応させる方法である。
【０１３０】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸及びフマル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等の酸無水物、及びテレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル等が挙げられる。
【０１３１】
ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキシレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１３２】
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、カーボンジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
【０１３３】
また、トリメチロールプロパンと共に、必要に応じて用いられる硬化剤としては、１，４−ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びキシリレングリコール等が挙げられる。
【０１３４】
これらの出発材料の中で、特に、アジピン酸と、エチレングリコール及びブチレングリコールから選ばれる少なくとも１つのグリコールとを反応させて得られるポリエステルジオールに、更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーに、更に、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンを反応させて得られるウレタンエラストマーが好適である。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【０１３６】
（実施例１）
下記の要領で帯電部材としての帯電ローラーを作製した。
【０１３７】
エピクロルヒドリンゴム三元共重合体            １００質量部
（エピクロルヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル）
４級アンモニウム塩                                ２質量部
炭酸カルシウム                                  ３０質量部
酸化亜鉛                                          ５質量部
脂肪酸                                            ５質量部
着色用カーボンブラック                            ７質量部
【０１３８】
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して、セバシン酸系エステル可塑剤５質量部加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのノクセラーＤＭ１質量部及びノクセラーＴＳ０．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練した。得られたコンパウンドを、φ６ｍｍステンレス製支持体の周囲にローラー状になるように押出成型機にて成型し、加熱加硫成型した後、外径φ１２ｍｍになるように研磨処理して弾性層を得た。
【０１３９】
上記弾性層の上に以下に示すような表面層を被覆形成した。表面層の材料として、
アクリルポリオール溶液（有効成分７０質量％）      １００質量部
イソシアネートＡ（ＩＰＤＩ）（有効成分６０質量％）  ４０質量部
イソシアネートＢ（ＨＤＩ）（有効成分８０質量％）    ３０質量部
疎水化処理した導電性酸化錫                      ８７．５質量部
（処理剤；フルオロアルキルアルコキシシラン）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤            ３４０質量部
をミキサーを用いて攪拌し、混合溶液を作製した。次いで、その混合溶液を循環式のビーズミル分散機を用いて分散処理を行い、ディッピング用塗料を作製した。このディッピング用塗料を前記弾性層の上にディッピング法にて膜厚が２３μｍになるように塗布して、１０分間の風乾後に加熱型乾燥機にて、１６０℃で１時間乾燥させ、表面層を被覆形成しローラー形状の帯電部材を得た。
【０１４０】
なお、ビーズミル分散機のメディアとしては、φ０．８ｍｍのガラスビーズを用いた。また、導電性酸化錫は平均一次粒子径０．０２μｍのものを使用した。疎水化処理には有機溶媒法を用いた。また、帯電ローラー表面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、２．３μｍであった。
【０１４１】
また、下記の要領で本実施例に使用する現像剤としてのトナーを作製した。
【０１４２】
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて攪拌した。これに、０．１Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１４３】
一方、
2004151533.tif 000002
【０１４４】
上記記載の材料を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃のＮ２雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１４６】
その後、パドル攪拌機で攪拌しつつ、７０℃に昇温し、１２時間反応させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、着色樹脂粒子（トナー粒子）を得た。
【０１４７】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、平均一次粒径１０ｎｍである疎水性シリカ粒子を１．５質量部外添し、シアントナーを得た。また、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。
【０１４８】
クリーニング部材としては、下記のように作製したものを用いた。
【０１４９】
次に示す材料をゴム原料とし溶剤中で混合反応させ、反応終了後溶剤を蒸留で除き、ＮＣＯ％＝７．０％のプレポリマーを得た。
【０１５０】
「ゴム材料原料」
エチレンブチレンアジペート系ポリオール            ２０質量部
ジフェニルメタンジイソシアネート                  ３６質量部
変性シリコーンオイル                              ４４質量部
このプレポリマーに、下記硬化剤
１，４−ブタンジオール                          ４．４質量部
トリメチロールプロパン                          ２．４質量部
を８０℃で混ぜ、予め１３０℃に加熱した型に、注型し次の条件即ち、
成形温度        １３０℃  成形時間      ３０分、
二次加硫温度    １３０℃  二次加硫時間  ４時間で
加熱硬化させ、厚さ３ミリのシート状のウレタンゴムが得られた。その後、得られたウレタンゴムをブレード形状に加工した。
【０１５１】
また、帯電ローラーのＣ硬度及びマイクロ硬度、現像剤トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２や最大弾性圧縮荷重、クリーニング部材のマイクロ硬度等の測定を行い、表１にその結果を示した。
【０１５２】
「帯電ローラーに直流電圧のみを印加した時の連続複数枚画像出し耐久試験」
図１に示す電子写真方式の画像形成装置に上記で得られた帯電ローラーを取り付けて、環境１（温度２３℃／湿度５５％）、環境２（温度３２．５℃／湿度８０％）及び環境３（温度１５℃／湿度１０％）の各環境下において、印字率４％のＡ４画像連続１５０００枚の画像出しを行い、１０００枚ごとにハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラー表面へのトナー付着に起因した画像不良（縦スジ状の画像不良、帯電ローラー周期で発生する濃度ムラ）の発生について、目視にて画像評価を行った。結果を表２に示す。但し、電子写真感光体の暗部電位ＶＤが画像出し耐久試験初期に、−６００Ｖ付近となるように印加電圧（直流電圧のみ）を各環境で設定して画像出し耐久試験を行った。
【０１５３】
表中の評価Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、帯電ローラー表面へのトナー付着に起因した画像縦スジ及びローラー周期の画像濃度ムラの発生について画像品質を５段階にランク分けしたものである。なお、Ａを画像縦スジ及び画像濃度ムラが全くないレベルとし、Ｅを画像縦スジ及び画像濃度ムラが目立つレベルにあるものとした。
【０１５４】
その結果、全ての環境下で初期から良好な画像が得られ、１５０００枚の画像出し後でも初期とほとんど変わらない画像が得られた。
【０１５５】
（実施例２）
下記の要領で本発明の帯電部材としての帯電ローラーを作製した。
【０１５６】
ＮＢＲ                                        １００質量部
４級アンモニウム塩                                ３質量部
エステル系可塑剤                                ２５質量部
炭酸カルシウム                                  ３０質量部
酸化亜鉛                                          ５質量部
脂肪酸                                            ２質量部
【０１５７】
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。このコンパウンドに原料ゴムのＮＢＲ１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのノクセラーＴＳ３質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練した。得られたコンパウンドを、φ６ｍｍステンレス製支持体の周囲にローラー状になるように押出成型機にて成型し、加熱加硫成型した後、外径φ１２ｍｍになるように研磨処理して弾性層を得た。
【０１５８】
上記弾性層の上に以下に示すような表面層を被覆形成した。表面層の材料としてポリビニルブチラール樹脂を用い、そのエタノール溶液１００質量部（固形分５０質量％）に対して、疎水化処理された導電性酸化錫５５質量部を加えた塗料（Ｐ／Ｂ＝１．１／１．０）を用いて、ディッピング法にて塗布し、膜厚が１５μｍの表面層を被覆形成し、ローラー形状の帯電部材を得た。
【０１５９】
本実施例では導電性酸化錫の疎水化処理剤として、ｉ−ブチルトリメトキシシランを用いた。また、疎水化処理方法としては、前述の水溶液法を選択した。また、帯電ローラー表面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、１．７μｍであった。
【０１６０】
現像剤としてのトナーは、以下に示すような方法で作製したものを使用した。
【０１６１】
「樹脂粒子分散液１の調製」
スチレン                                        ９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２０質量部
アクリル酸                                        ３質量部
ドデカンチオール                                  ６質量部
四臭化炭素                                        １質量部
【０１６２】
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものを、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１６３】
「樹脂粒子分散液２の調製」
スチレン                                      ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５質量部
アクリル酸                                      ２質量部
【０１６４】
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものを、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１６５】
「離型剤粒子分散液１の調製」
エステル系ワックス（融点６５℃）                ５０質量部
アニオン性界面活性剤                              ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                  ２００質量部
【０１６６】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液１を調製した。
【０１６７】
「着色剤粒子分散液１の調製」
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  ２０質量部
アニオン性界面活性剤                              ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                    ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【０１６８】
この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１６９】
「帯電制御粒子分散液１の調製」
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物            ２０質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
アニオン性界面活性剤                              ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                    ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【０１７０】
（トナー製造例１）
＜混合液調製＞
樹脂粒子分散液１                              ２４０質量部
樹脂粒子分散液２                              １２０質量部
着色剤粒子分散液１                              ４０質量部
離型剤粒子分散液１                              ７０質量部
【０１７１】
以上を、攪拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し攪拌した。この混合液に１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１７２】
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２の３質量部と帯電制御剤粒子分散液１の１０質量部を加えた。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約６．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７３】
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、マゼンタトナーを得た。
【０１７４】
本実施例のクリーニング部材は、下記のようにして作製した。
【０１７５】
変性シリコーンオイル（信越化学製Ｘ−２２−１６０ＡＳ、水酸基価１１２）の両末端の水酸基を定法によりアジピン酸と反応させ、更に同様にして、エチレングリコールと反応させ、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基価８７．６）を合成する。窒素雰囲気下８０℃でイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部に上記ポリエステル１９４．１質量部を滴下し、ＮＣＯ％＝６．２％のプレポリマーを得た。このプレポリマー１００質量部に、硬化剤として１，４ブタンジオール３．９質量部、トリメチロールプロパン２．１質量部を混合し金型に注入しブレード状のクリーニング部材を得た。成形条件は次のようにした；
成形温度      １３０℃    成形時間      ３０分
二次加硫温度  １３０℃    二次加硫時間  ４時間
【０１７６】
これらの帯電ローラー及びトナー、クリーニング部材について実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【０１７７】
（比較例１）
下記の方法で帯電ローラーを作製した。
【０１７８】
ＥＰＤＭ                                      １００質量部
カーボンブラックＡ（導電性）                    ３０質量部
炭酸カルシウム                                  ２０質量部
酸化亜鉛                                          ５質量部
脂肪酸                                            ２質量部
【０１７９】
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、ＥＰＤＭ１００質量部に対してパラフィンオイル１０質量部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。このコンパウンドに原料ゴムのＥＰＤＭ１００質量部に対し加硫剤としての硫黄０．５質量部、加硫促進剤としてのＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）１質量部、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラム・ジスルフィド）１質量部及びＺｎＭＤＣ（ジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛）１．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練した。得られたコンパウンドを、φ６ｍｍステンレス製支持体の周囲に外形φ１２ｍｍのローラー状になるようにプレス成形機にて加熱加硫成型することにより弾性層を得た。
【０１８０】
上記弾性層の上に以下に示すような抵抗層を被覆形成した。抵抗層２ｄの材料として、ポリウレタン樹脂１００質量部及びカーボンブラックＢ１５質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒にて分散溶解して抵抗層用塗料を作製する。この塗料を弾性層２ｂ上にディッピング法にて塗布して膜厚が１００μｍの抵抗層２ｄを被覆形成した。
【０１８１】
更に、抵抗層２ｄの上に以下に示す表面層２ｃを被覆形成した。表面層２ｃの材料として、ポリアミド樹脂１００質量部及びカーボンブラックＢ１０質量部をメタノール／トルエン混合溶媒にて分散溶解して表面層用塗料（Ｐ／Ｂ＝０．１／１．０）を作製する。この塗料を用いて、ディッピング法にて塗布して膜厚が５μｍの表面層を被覆形成し、ローラー形状の帯電部材を得た。
【０１８２】
現像剤としては、実施例２で作製したトナーを用いた。クリーニング部材としては、実施例１で作製したクリーニングブレードを用いた。
【０１８３】
この帯電ローラー及びトナーについて実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【０１８４】
（比較例２）
実施例１において、クリーニング部材を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１８５】
ゴム材料としてエチレンアジペート系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタン工業製、Ｍｎ＝１５００、ＮＣＯ％＝６．２％）１００質量部を用い、加熱溶解したウレタンプレポリマーに硬化剤（１，４−ブタンジオール３．８質量部、トリメチロールプロパン２．１質量部）を混合し、加熱した型に注型し加熱硬化させ、厚さ３ミリのシート状のウレタンゴムが得られた。これをブレード形状に加工した。成形条件は次のようにした；
成形温度        １３０℃、  成形時間            ３０分、
二次加硫温度    １３０℃、  二次加硫時間        ４時間
【０１８６】
（実施例３）
実施例１において、外径φ９ｍｍになるように研磨処理して弾性層を得た以外他は実施例１と同様にして帯電ローラーを作製し、評価を行った。
【０１８７】
（実施例４）
本実施例の帯電ローラーを下記のようにして作製した。
【０１８８】
［帯電部材の弾性層の作製］
エチレン・ブチレンランダム共重合体を含有する熱可塑性エラストマー、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合樹脂（ＳＥＢＣ、ＪＩＳ−Ａ硬度７５度）１００質量部、導電性カーボンブラック１２質量部、導電性酸化チタン５質量部をＶ型ブレンダーで５分間乾式混合した。次いで加圧式ニーダーを用いて１９０℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機（スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、樹脂温度１９０℃）を用いてペレット化した。
【０１８９】
更に、クロスヘッド押出機（樹脂温度１９０℃）を用いて、φ６ｍｍステンレス支持体と同時押出しをして、外径が１２．５ｍｍの弾性層ローラーを得た。その後、研磨処理して外径φ１２ｍｍとした。
【０１９０】
上記弾性層の上に実施例１と同様にして本実施例の表面層を形成し、帯電ローラーを得た。但し、表面層の膜厚は１２μｍであった。得られた帯電ローラーを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１９１】
（実施例５）
本実施例のトナーを下記のようにして作製した。
【０１９２】
高速攪拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水６００ｇと０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５００ｇを投入し、回転数を１４０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１９３】
一方、分散質として、
スチレン                                        ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２２質量部
ジビニルベンゼン                              ０．２質量部
カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ２／ｇ）    ５質量部
不飽和ポリエステル                                ４質量部
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、
ピーク分子量＝７０００）
有機ジルコニウム化合物                            ２質量部
エステルワックス（ｍｐ＝６２℃）                １０質量部
【０１９４】
上記混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０１９５】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ２雰囲気下で、高速攪拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間攪拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌器をプロペラ攪拌に代え５０ｒｐｍで攪拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。
【０１９６】
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、流動層乾燥機（大川原製作所社製）を用い、熱風中で攪拌しながら１０時間トナー粒子の球形化処理と乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。該重合体粒子（Ａ）は、平均粒径が５．１μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００００であった。また、該重合体粒子（Ａ）の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は２５質量％であった。
【０１９７】
上記重合体粒子（Ａ）１００質量部と外添剤として疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ２／ｇ）２質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）を調製した。その以外は実施例１と同様として、評価を行った。
【０１９８】
（比較例３）
実施例５のトナー製造例において、有機ジルコニウム化合物に代え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物を用いると共に、ジビニルベンゼンと不飽和ポリエステルの添加量を変更することにより結着樹脂のＴＨＦ不溶分をコントロールし、更に流動層乾燥機の熱風の温度と攪拌条件と処理時間を変更する以外は、前記の実施例５のトナー製造例と同様にして重合体粒子（ａ）を得た後、比較用トナー（ａ）を調製した。
【０１９９】
該重合体粒子（ａ）は、平均粒径が６．１μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００であった。また、該重合体粒子（ａ）の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は２質量％であった。その以外は実施例１と同様にして、評価を行った。
【０２００】
【表１】
2004151533.tif 000003
【０２０１】
【表２】
2004151533.tif 000004
【０２０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、帯電ローラー表面へのトナー付着が少ないので、トナー付着が原因となる画像不良が生じなくなる。その結果、画像形成装置の総印字枚数が大幅に増え、耐久安定性が向上する。従って、本発明において特定の導電性部材、現像剤、クリーニング部材を画像形成装置及びプロセスカートリッジに用いることで長期にわたり高画質化を維持することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを具備する画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】導電性部材の概略断面図である。
【図３】別の導電性部材の概略断面図である。
【図４】導電性部材の抵抗測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  帯電ローラー
２ａ  導電性支持体
２ｂ  弾性層
２ｃ  表面層
２ｄ  抵抗層
２ｅ  第２の抵抗層
３  露光手段
４  現像手段
４ａ  現像ローラー
４ｂ  トナー供給ローラー
４ｃ  トナー層厚規制部材
５  転写ローラー
６  クリーニング手段
７  除電装置
８  プロセスカートリッジ
Ｐ  転写材
【図１】
2004151533.tif 000005
【図２】
2004151533.tif 000006
【図３】
2004151533.tif 000007
【図４】
2004151533.tif 000008