(57)【要約】【課題】    出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池の電解質膜を提供する。【解決手段】  電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、前記空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、前記燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ３の材料からなる第三の層と、前記第一の層と前記第三の層の間に酸素イオン導電率Ｓ２で、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層が設けられ、前記酸素イオン導電率Ｓ１と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ１>Ｓ２の関係にあり、前記酸素イオン導電率Ｓ３と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ３＞Ｓ２の関係にあることを特徴とする固体酸化物形燃料電池【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、前記空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、前記燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ３の材料からなる第三の層と、前記第一の層と前記第三の層の間に酸素イオン導電率Ｓ２で、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層が設けられ、前記酸素イオン導電率Ｓ１と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ１>Ｓ２の関係にあり、前記酸素イオン導電率Ｓ３と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ３＞Ｓ２の関係にあることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記電解質膜における酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と酸素イオン導電率Ｓ３の材料からなる第三の層は、同一組成であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記第二の層の厚みは、電解質膜トータルの厚みに対して１０〜９０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記第二の層の厚みは、電解質膜トータルの厚みに対して２０〜７０%であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記第二の層は、イットリアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記第二の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記第一の層および前記第三の層は、スカンジアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記第一の層は一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であり、前記第三の層はスカンジアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記第一の層は一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであり、前記第三の層はスカンジアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記第一の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であり、前記第三の層は、スカンジアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記第一の層は、スカンジアを固溶させたジルコニア材料であり、前記第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X （但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15）で表されるセリウム含有酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
前記第一の層および第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X （但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15）で表されるセリウム含有酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記第一の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであり、前記第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X （但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15）で表されるセリウム含有酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
前記第一の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であり、前記第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X （但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15）で表されるセリウム含有酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１５】
前記第一の層は、スカンジアを固溶させたジルコニア材料であり、前記第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１６】
前記第一の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であり、前記第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１７】
前記第一の層および第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１８】
前記第一の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であり、前記第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１９】
前記第一の層は、スカンジアを固溶させたジルコニア材料であり、前記第三の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２０】
前記第一の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であり、前記第三の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２１】
前記第一の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであり、前記第三の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２２】
前記第一の層および第三の層は、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２３】
前記スカンジアを固溶させたジルコニア材料におけるスカンジアの固溶量は、３〜１２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項７〜１１、１５、１９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２４】
前記スカンジアを固溶させたジルコニア材料には、さらにCeO2,Sm2O3,Gd2O3,Yb2O3,Er2O3およびBi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていることを特徴とする請求項７〜１１、１５、１９、２３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２５】
前記スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料中のスカンジアとイットリアの合計固溶量が３〜１２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６、１０、１４、１８〜２２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２６】
前記スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料には、さらにCeO2, Sm2O3,Gd2O3,Yb2O3,Er2O3およびBi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていることを特徴とする請求項６、１０、１４、１８〜２２、２５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２７】
前記イットリアを固溶させたジルコニア材料におけるイットリアの固溶量は、３〜１２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２８】
前記電解質膜と空気極の間には、酸素ガスと、電子と、から酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する空気側電極反応層が介在されていることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２９】
前記空気側電極反応層は、(La1-xAx)yMnO3 （但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層であることを特徴とする請求項２８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３０】
前記空気極は、(La1-xAx)yMnO3 （但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトからなることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３１】
前記電解質膜と燃料極の間には、燃料ガスに含まれる少なくとも水素ガス(H2) および/または一酸化炭素ガス(CO)と、酸素イオン(O2-)と、からH2Oおよび/またはCO2と、電子を生成させる反応を促進させ、連通した開気孔を有する燃料側電極反応層が介在されていることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３２】
前記燃料側電極反応層は、NiOとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層、またはNiとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層からなることを特徴とする請求項３１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３３】
前記燃料極は、NiOとイットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層、またはNiとイットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層からなることを特徴とする請求項１〜３２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３４】
前記インターコネクターは、Ｃａを固溶させたランタンクロマイトであることを特徴とする請求項１〜３３のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項３５】
前記電解質膜は、空気側電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させてなることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３６】
前記電解質膜は、燃料側電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させてなることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。特には、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を有し、900℃以下の発電温度においても高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池の電解質膜としてイットリアを固溶させたジルコニア（以下、YSZと示す）からなる層が提案されている。（例えば、特許文献1参照。）。YSZは焼結性に優れるためガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することは可能であるが、この材料を電解質膜に用いた固体酸化物形燃料電池の出力性能は、900℃以下の低温において電解質膜の酸素イオン導電性が低下し、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応が効率良く進まなくなるため出力性能が低くなるという問題があった。
1/2O2+2e-→O2-  …(1)
【０００３】
なお、ここで示すガス透過性の無い電解質膜とは、電解質膜の片面とその反対側面の間に圧力差を設けた時、その間を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1（より好ましくはＱ≦2.8×10-10ms-1Pa-1）であるものを指す。
【０００４】
固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、スカンジアを固溶させたジルコニア(以下、SSZと示す)からなる層が提案されている。（例えば、特許文献2参照）。  SSZはYSZより酸素イオン導電性が高く、この材料を電解質膜に採用すれば固体酸化物形燃料電池の出力性能が高くなることが期待される。しかし、特許文献２に示される材料で電解質膜を作製したが、当方で行った試験の結果では、ガス透過性の無い電解質膜を作製するのが困難であった。
【０００５】
固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、セリアにサマリア、ガドリア等を固溶させたセリウム含有酸化物からなる層が提案されている (例えば、特許文献3、特許文献4参照) 。特許文献3および特許文献4で提案されている材料は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で電子導電性を有するため、提案されている材料のみで電解質膜を構成すると出力性能が低下するという問題があった。
【０００６】
固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、ランタンガレートからなる層が提案されている（例えば、特許文献5、特許文献6参照）。特許文献5および特許文献6で提案されている材料は固体酸化物形燃料電池の空気極としてランタンマンガナイトのようにマンガンを含む酸化物を採用した場合、マンガン成分の拡散によって同材料に電子導電性が生じ、提案されている材料のみで電解質膜を構成すると出力性能が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平10-158894号公報(第1-6頁、図1-図12）
【特許文献２】特開平7-6774号公報（第1-5頁、図1-図5）
【特許文献３】特開平11-273451号公報（第1-8頁、図1-図5）
【特許文献４】特許公報2813355号（第1-5頁、図1-図5）
【特許文献５】特開2002-15756号公報（第1-9頁、図1-図9）
【特許文献６】特開平11-335164号公報(第1-12頁、図1-図12)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電解質膜における構成材料の適正化を図ることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、前記空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、前記燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ３の材料からなる第三の層と、前記第一の層と前記第三の層の間に酸素イオン導電率Ｓ２で、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層が設けられ、前記酸素イオン導電率Ｓ１と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ１>Ｓ２の関係にあり、前記酸素イオン導電率Ｓ３と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ３＞Ｓ２の関係にあることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、電解質膜は空気極および燃料極に接する面に酸素イオン導電性が高い材料からなる層を設け、それらの層の間に少なくともジルコニアを含む材料からなる層を挟み込む構造なので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００１０】
この理由は、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応により生成した酸素イオンを電解質膜に効率良く供給することができることと、第二の層を有するので電解質膜はガス透過性が無く、酸素イオンを効率良く燃料極側に供給することができることと、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率良く進めることができるためである。
1/2O2+2e-→O2-    …(1)
H2+O2-→H2O+2e-  …(2)
CO+O2-→CO2+2e-  …(3)
【００１１】
なお、前記(2)式の反応を厳密に説明すると(4),(5)式の2段階反応であるとの報告もある。ここではNiを例にして説明する。
O2-+Ni→NiO+2e-  …(4)
NiO+H2→Ni+H2O  …(5)
しかし、厳密に上記反応を分離することは困難であるので、ここでは電極反応を(4)+(5)、すなわち(2)式で説明することとした。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と酸素イオン導電率Ｓ３の材料からなる第三の層は、同一組成である。
【００１３】
本発明によれば、酸素イオン導電率の高い同一の材料を空気極側と燃料極側に設け、少なくともジルコニアからなる材料を中間に設けるようにしたので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００１４】
この理由は、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応により生成した酸素イオンを電解質膜に効率良く供給することができることと、第二の層を有するので電解質膜はガス透過性が無く、酸素イオンを効率良く燃料極側に供給することができることと、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率良く進めることができるためである。  
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層の厚みは電解質膜のトータルの厚みに対して10〜90％である。
【００１６】
本発明によれば、電解質膜における第二の層の厚みを上記範囲にすることでコストが安価で、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００１７】
この理由は、10％より小さいと電解質膜材料のコストが高く実用的でない場合と、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できない場合のいずれかの問題があるためで、一方、90％より大きいと電解質膜トータルの酸素イオン導電率が低下し、(1)式で生成した酸素イオンを燃料極側へ効率良く供給することができなくなり、出力性能が低下するためである。
【００１８】
本発明の好ましい態様においては、第二の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して20〜70%である。
【００１９】
本発明によれば、第二の層の厚みをさらに限定した上記範囲とすることで酸素イオン導電性が高く、ガス透過性の無い電解質膜の作製を容易にすることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２０】
この理由は、20％未満であると電解質膜材料のコストがやや高い場合とガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することが難しい場合のいずれかの可能性があるためで、一方、70％より多いと電解質膜トータルの酸素イオン導電性がやや低く、900℃以下の発電において出力性能が低下する可能性があるためである。
【００２１】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層はYSZ材料である。
【００２２】
電解質膜にYSZ材料を含むようにすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２３】
この理由は、YSZ材料は焼結性が高く、低温でガス透過性の無い電解質膜を形成させることができるので、電極間の反応やＭｎ成分の拡散等による出力性能の低下を抑制することができるためである。
【００２４】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層は少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア（以下、ScYSZと示す。）材料である。
【００２５】
電解質膜にScYSZ材料を含むようにすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２６】
この理由は、ScYSZは焼結性が高く、低温でガス透過性の無い電解質膜を形成させることができるので、電極間の反応やＭｎ成分の拡散等による出力性能の低下を抑制することができるためである。
【００２７】
本発明の好ましい態様においては、第一の層および第三の層は、SSZ材料である。
【００２８】
電解質膜の空気極側および燃料極側にSSZ材料を設けることで、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を作製できるので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２９】
この理由は、空気極側および燃料極側に酸素イオン導電性の高いSSZ材料を設けたので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応と、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、第二の層がSSZ層の間に設けられているのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００３０】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であり、第三の層はスカンジアを固溶させたジルコニア材料である。
【００３１】
電解質膜の空気極側に一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物を設け、燃料極側にSSZ材料を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３２】
この理由は、空気極側に上記組成からなるセリウム含有酸化物層を設けたので空気極と電解質膜の間で生じる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高いSSZ材料層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を形成することができるためである。
【００３３】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであり、第三の層はSSZ材料である。
【００３４】
電解質膜の空気極側に上記組成からなるランタンガレート層を設け、燃料極側にSSZ材料層を設けることで、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を作製できるので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３５】
この理由は、上記ランタンガレート材料は酸素イオン導電性が高く、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素導電性が高いSSZ材料層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００３６】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は、ScYSZ材料であり、第三の層は、SSZ材料である。
【００３７】
電解質膜の空気極側にScYSZ材料を設け、燃料極側にSSZ材料を設けることで酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を作製できるので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３８】
この理由は、空気極側に焼結性に優れ、比較的酸素イオン導電性が高いScYSZ材料を設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高いSSZ材料からなる層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、ScYSZ材料からなる第一の層と少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００３９】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は、SSZ材料であり、第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物である。
【００４０】
電解質膜の空気極側にSSZ材料を設け、燃料極側に一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００４１】
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性が高いSSZ材料からなる層を設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高い上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を形成することができるためである。
【００４２】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層および第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物である。
【００４３】
電解質膜の空気極側および燃料極側に一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物を設けることで、酸素イオン導電性に優れ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００４４】
この理由は、空気極側および燃料極側に酸素イオン導電性の高い上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設けたので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応と、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を形成することができるためである。
【００４５】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであり、第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物である。
【００４６】
電解質膜の空気極側に一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートを設け、燃料極側に一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物を設けるので、酸素イオン導電性が高く出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００４７】
この理由は、空気極側に上記組成のランタンガレートからなる層を設けるので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高い上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００４８】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、ScYSZ材料であり、第三の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物である。
【００４９】
電解質膜の空気極側にScYSZ材料からなる層を設け、燃料極側に上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設けるので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５０】
この理由は、空気極側に焼結性に優れ、比較的酸素イオン導電性が高いScYSZ材料からなる層を設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高い上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、ScYSZ材料からなる第一の層と、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で形成することができるためである。
【００５１】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、SSZ材料であり、第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートである。
【００５２】
電解質膜の空気極側にSSZ材料からなる層を設け、燃料極側に上記組成のランタンガレートからなる層を設けるので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５３】
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性が高いSSZ材料からなる層を設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高い上記組成のランタンガレートを設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で形成することができるためである。また、低温で形成することができるので空気極にマンガンを含む酸化物を用いてもマンガンの拡散による出力性能の低下を抑制することができるためである。
【００５４】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であり、第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートである。
【００５５】
電解質膜の空気極側に上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設け、燃料極側に一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートからなる層を設けるので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５６】
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性が高い上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性の高い上記組成のランタンガレートからなる層を設けるので、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００５７】
本発明の好ましい態様においては、第一の層および第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートである。
【００５８】
電解質膜の空気極側および燃料極側に上記組成のランタンガレートからなる層を設けるので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５９】
この理由は、酸素イオン導電性が高い上記組成のランタンガレートを空気極側と燃料極側に設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００６０】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、ScYSZ材料であり、第三の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートである。
【００６１】
電解質膜の空気極側にScYSZ材料からなる層を設け、燃料極側に一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートを設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００６２】
この理由は、空気極側に焼結性に優れ、比較的酸素イオン導電性が高いScYSZ材料からなる層を設けるので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に酸素イオン導電性が高い上記組成のランタンガレートからなる層を設けるので電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率よく行うことができることと、ScYSZ材料からなる第一の層と、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を有するのでガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することができるためである。
【００６３】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、SSZ材料であり、第三の層は、ScYSZ材料である。
【００６４】
電解質膜の空気極側にSSZ材料からなる層を設け、燃料極側にScYSZ材料からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００６５】
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性が高いSSZ材料を設けるので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側にScYSZ材料を設けるので、ガス透過性の無い電解質膜を低温で形成させることができるためである。
【００６６】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物であり、前記第三の層は、ScYSZ材料である。
【００６７】
電解質膜の空気極側に上記組成のセリウム含有酸化物からなる層を設け、燃料極側にScYSZ材料からなる層を設けるので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００６８】
この理由は、空気極側に上記組成のセリウム含有酸化物を設けるので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側にScYSZからなる層を設けるので、ガス透過性の無い電解質膜を低温で形成させることができるためである。
【００６９】
本発明の好ましい態様においては、第一の層は、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートであり、第三の層は、ScYSZ材料である。
【００７０】
電解質膜の空気極側に上記組成のランタンガレートからなる層を設け、燃料極側にScYSZ材料からなる層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００７１】
この理由は、空気極側に酸素イオン導電性が高い上記組成のランタンガレートからなる層を設けるので、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、燃料極側に焼結性に優れるScYSZからなる層を設けるので、ガス透過性の無い電解質膜を低温で形成させることができるためである。
【００７２】
本発明の好ましい態様においては、第一の層および第三の層は、ScYSZ材料である。
【００７３】
電解質膜の空気極側および燃料極側にScYSZ材料を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００７４】
この理由は、ScYSZ材料は焼結性に優れるため、ガス透過性の無い電解質膜を低温で形成させることができるので、電極との反応による出力性能の低下が少ないことと、ScYSZ材料が酸素イオン導電性が比較的高いため、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応および電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率良く進めることができるためである。
【００７５】
本発明の好ましい態様においては、SSZにおけるスカンジアの固溶量が3〜12mol％である。
【００７６】
スカンジアの固溶量を3〜12mol％とすることで(1)式および/または(2)式と(3)式の反応をより効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００７７】
この理由は、固溶量が3 mol％未満であると材料の酸素イオン導電性が低くなり、出力性能が低下するためで、一方、12mol％より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下するためである。
【００７８】
本発明の好ましい態様においては、SSZ材料には、さらにCeO2, Sm2O3,Gd2O3,Yb2O3,Er2O3および Bi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が5mol％以下固溶されている。
【００７９】
本発明によれば、CeO2, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3, Er2O3および Bi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物を5mol％以下固溶することで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００８０】
5mol％以下含まれると好ましいのは酸素イオン導電性が高くなるか、材料の焼結性が向上するか少なくとも一方の効果が生じるためである。すなわち、酸素イオン導電性が向上すれば、出力性能が向上し、焼結性が向上すれば低温でガス透過性の無い電解質膜を形成することが可能となるためである。2種以上固溶させたものは酸素イオン導電性と焼結性の両方の効果が出る可能性があるので好ましい。一方で５mol％より多く含むと結晶相として、立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下する可能性がある。
【００８１】
本発明の好ましい態様においては、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料において、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料中のスカンジアとイットリアの合計固溶量は3〜12mol％である。
【００８２】
本発明によれば、スカンジアとイットリアの合計固溶量を3〜12mol％とすることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００８３】
この理由は、スカンジアとイットリアの合計固溶量が3 mol％未満の範囲で含まれると酸素イオン導電性が低くなり、出力性能が低下するためで、一方、12mol％より多く含まれると結晶相が立方晶のほかに菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下する可能性がある。
【００８４】
ここで示す少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア材料とは、スカンジアとイットリアの2種類が最低固溶されたジルコニアであれば良く、他の組成が固溶されていても良い。例えば、スカンジアとイットリアとセリアが固溶されたジルコニア材料などもこれに該当する。
【００８５】
本発明の好ましい態様においては、ScYSZ材料には、さらにCeO2, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3, Er2O3およびBi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が5mol％以下固溶されている。
【００８６】
本発明によれば、ScYSZ材料には、さらにCeO2, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3, Er2O3およびBi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が5mol％以下固溶されていることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００８７】
5mol％以下含まれると好ましいのは酸素イオン導電性が高くなるか、材料の焼結性が向上するか少なくとも一方の効果が生じるためである。すなわち、酸素イオン導電性が向上すれば、出力性能が向上し、焼結性が向上すれば低温でガス透過性の無い電解質膜を形成することが可能となるためである。2種以上固溶させたものは酸素イオン導電性と焼結性の両方の効果が出る可能性があるので好ましい。一方で5mol％より多く含むと結晶相として、立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下する可能性がある。
【００８８】
本発明の好ましい態様においては、YSZ材料におけるイットリアの固溶量が3〜12 mol％である。
【００８９】
イットリアの固溶量を上記範囲とすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００９０】
イットリアの固溶範囲を3〜12mol％に限定した理由は、3mol％未満であると酸素イオン導電性が低いことと結晶相の安定性が低下するためで、一方12mol％より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶相が析出し酸素イオン導電性が低下するためである。
【００９１】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜と空気極の間には酸素ガスと、電子と、から酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する空気側電極反応層が介在されている。
【００９２】
電解質膜と空気極の間に酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００９３】
この理由は、酸素ガスが入り込みやすい微構造で酸素イオンを生成する機能を有するため、 (1)式の反応が促進され、電解質膜へ酸素イオンを効率良く供給させることができるためである。
【００９４】
本発明の好ましい態様においては、空気側電極反応層は(La1-xAx)yMnO3 （但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、LaAMnO3/SSZと示す）である。
【００９５】
本発明によれば、空気極と電解質膜の間にLaAMnO3/SSZからなる空気側電極反応層を設けることで、700℃程度の発電温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００９６】
この理由は、LaAMnO3/SSZは700℃程度の低温においても電子導電性と酸素イオン導電性が高いので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、本発明の電解質膜の空気極側の電解質膜材料の酸素イオン導電性が高いため酸素イオンを効率良く燃料極側へ送ることができ、700℃程度の低温においても高い出力性能を得ることができるためである。
【００９７】
ここで示す(La1-xAx)yMnO3（但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトとSSZが均一に混合された層は、共沈法などの液相法によって作製された原料を用いることによって、得ることができる。すなわち、ここで示す均一とは共沈法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。
【００９８】
本発明の好ましい態様においては、空気極は、(La1-xAx)yMnO3（但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイト（以下、LaAMnO3と示す。）である。
【００９９】
本発明によれば空気極に上記の材料を採用することで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【０１００】
この理由は、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で電子導電性が高く、かつ材料として安定であるためである。
【０１０１】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜と燃料極の間には燃料ガスに含まれる少なくとも水素ガス(H2) および/または一酸化炭素ガス(CO)と、酸素イオン(O2-)と、からH2Oおよび/またはCO2と、電子を生成させる反応を促進させ、連通した開気孔を有する燃料側電極反応層が介在されている。
【０１０２】
電解質膜と燃料極の間に水素ガス(H2) および/または一酸化炭素ガス(CO)が入り込みやすい微構造で、 (2)、(3)式の反応を促進させる層を設けたことで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【０１０３】
この理由は、電解質膜を移動してきた酸素イオンを効率良く、H2Oおよび/またはCO2と、電子に変えることができるためである。
【０１０４】
本発明の好ましい態様においては、燃料側電極反応層がNiOとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、NiO/SSZと示す。）またはNiとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層(以下、Ni/SSZと示す)である。
【０１０５】
本発明によれば、燃料極と電解質膜の間にNiO/SSZまたはNi/SSZからなる燃料側電極反応層を設けることで、700℃程度の発電温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【０１０６】
この理由は、NiO/SSZまたはNi/SSZは700℃程度の低温においても電子導電性と酸素イオン導電性が高いので電解質膜と燃料極間で起こる(2)、(3)式の反応を効率良く進めることができることと、本発明の電解質膜の燃料極側の電解質膜材料の酸素イオン導電性が高いため酸素イオンを効率良く燃料極へ送ることができ、700℃程度の低温においても高い出力性能を得ることができるためである。
【０１０７】
ここで示すNiOは燃料ガス雰囲気下ではNiに還元され、該層はNi/SSZとなる。
【０１０８】
なお、ここで示すNiとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層とは、共沈法などの液相法によって作製された原料を用いることによって得ることができる。すなわち、ここで示す均一とは共沈法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。
【０１０９】
本発明の好ましい態様においては、燃料極がNiOとイットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、NiO/YSZと示す。）またはNiとイットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、Ni/YSZと示す）である。
【０１１０】
本発明によれば燃料極を上記の層にすることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【０１１１】
この理由は、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で電子導電性が高く、かつ耐久性に優れ、安定であるためである。
【０１１２】
ここで示すNiOは燃料ガス雰囲気下ではNiに還元され、該層はNi/YSZとなる。
【０１１３】
本発明の好ましい態様においては、インターコネクターは、Caを固溶させたランタンクロマイトである。
【０１１４】
Caを固溶させたランタンクロマイトを採用することでガス透過性の無い膜を作製しやすくかつ電子導電性が高いインターコネクターを作製することができる。
【０１１５】
この理由は、Ca以外のものを固溶させたランタンクロマイトではガス透過性の無い膜を作製するために1500℃より高い温度の焼成が必要であり、この温度で固体酸化物形燃料電池を焼成すると他の構成材料間で反応が起こり、出力性能を低下させるためである。
【０１１６】
ここで示すガス透過性が無い膜とは、インターコネクターの片面とその反対側面の間に圧力差を設けたとき、その間を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1（より好ましくはＱ≦2.8×10-10ms-1Pa-1）であるものを指す。
【０１１７】
本発明の好ましい態様においては、電解質膜は空気側電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させてなる。
【０１１８】
電解質膜を空気側電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させることで空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進め、かつガス透過性の無い電解質膜を形成させることができる。
【０１１９】
この理由は、1350℃未満の焼結では焼結温度が低く、ガス透過性の無い電解質膜を作製することが困難となるためで、一方1500℃より高い焼結温度では空気側電極反応層との反応性が高まり、出力性能を低下させるためである。
【０１２０】
本発明の好ましい態様においては、燃料側電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させてなる。
【０１２１】
電解質膜を燃料側電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させることで電解質膜と燃料極の間で起こる(2)、(3)式の反応を効率良く進め、かつガス透過性の無い電解質膜を形成させることができる。
【０１２２】
この理由は、1350℃未満の焼結では焼結温度が低く、ガス透過性の無い電解質膜を作製することが困難となるためで、一方1500℃より高い焼結温度では燃料極または燃料側電極反応層との反応性が高まり、出力性能を低下させるためである。
【発明の効果】
【０１２３】
電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、前記空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、前記燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ３の材料からなる第三の層と、前記第一の層と前記第三の層の間に酸素イオン導電率Ｓ２で、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層が設けられ、前記酸素イオン導電率Ｓ１と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ１>Ｓ２の関係にあり、前記酸素イオン導電率Ｓ３と前記酸素イオン導電率Ｓ２は、Ｓ３＞Ｓ２の関係であることを提供したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２４】
本発明における固体酸化物形燃料電池について図１を用いて説明する。
図１は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が形成されている。空気極支持体の内側にAirを流し、外側に燃料ガスを流すとAir中の酸素が空気極と電解質膜の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質膜を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(2),(3)式で示される。燃料極４とインターコネクター２を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。
H2+O2-→H2O+2e-  … (2)
CO+O2-→CO2+2e-  … (3)
【０１２５】
図2は、空気極1と電解質膜3の間に電極反応層1aを、そして電解質膜3と燃料極4の間に燃料側電極反応層4aを設け、さらに電解質膜を空気極側から燃料極側に向かって第一の層3a、第二の層3b、第一の層3cの3層としたタイプについて示した断面図である。
【０１２６】
さらに、図3は電解質膜が空気極側から燃料極側に向かって、第一の層3a、第二の層3b、第三の層3aからなる3層とした第一の層と第三の層を同一組成にしたタイプについて示した断面図である。
【０１２７】
発電の詳細を図2で説明する。空気側電極反応層1aは空気極からの酸素ガスと電子から酸素イオンが生成する(1)式の反応を促進させるために設けられた層であり、この電極反応層1aで生成した酸素イオンが電解質膜3aと3bと3cを通って燃料極側に移動する。そして、燃料側電極反応層4aで(2),(3)式に示す反応が行われ、燃料極4 とインターコネクター2を接続することで外部へ電気を取り出すことができる。それゆえ、空気側電極反応層、電解質膜および燃料側電極反応層の最適化を図れば700℃程度の低温まで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
1/2O2+2e-→O2-    … (1)
【０１２８】
本発明における電解質膜は、固体酸化物形燃料電池の発電温度で空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において、酸素イオン導電性が高いこと、ガス透過性の無い膜であること、電子導電性が無いものであることが好ましい。特に、(1)式の反応を効率良く進めることと、(2)、(3)式の反応を効率良く進めるという観点から、空気極側と燃料極側に酸素イオン導電性が高い材料を設けることが好ましい。
【０１２９】
現在までに開発されているSSZやランタンガレートなどの酸素イオン導電性の高い材料は、材料コストが高い、あるいは焼結性が低い等の問題点を有するので固体酸化物形燃料電池の実用性を考えると材料コストが安価でかつ焼結性が高く、ある程度の酸素イオン導電性を有する材料を積層させることが好ましい。この観点から電解質膜としては空気極側に酸素イオン導電性が高い材料からなる第一の層を、燃料極側に酸素イオン導電性が高い材料からなる第三の層と、第一の層と第三の層の間に焼結性に優れ、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を積層させた構成からなる電解質膜を本発明では用いる。
【０１３０】
本発明の電解質膜における第一の層および第三の層としては、酸素イオン導電性が高い材料が好ましい。この観点から第一の層および第三の層としては、SSZ、セリウム含有酸化物、SSZとセリウム含有酸化物の混合層、一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートなどが挙げられる。また、ScYSZおよびSSZにCeO2やBi2O3などを固溶させたものなどもこれらに該当する。
【０１３１】
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はないが、酸素イオン導電性が高いという観点からは一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X （但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15）で表されるものが好ましい。
【０１３２】
ここで示す酸素イオン導電性が高い材料とは、1000℃で0.1Scm-1以上であり、さらに好ましくは700℃においても0.02Scm-1以上であるものが好ましい。この理由は、1000℃で0.1Scm-1以上の酸素イオン導電率を有する材料を電解質膜に採用すれば、900〜1000℃において高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができるためで、700℃において0.02Scm-1以上であると700℃程度の低温においても高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供できる可能性があるためである。
【０１３３】
ここで、酸素イオン導電率の測定方法について示す。電解質膜材料にPVA等のバインダーを混ぜ円盤形状の金型でプレス成形した後、焼結させガス透過性の無いサンプルを作製した。サンプル上に白金電極を取り付け後、1000℃まで昇温し、交流インピーダンス測定法により酸素イオン導電率を測定した。さらに、700℃においても同様にして酸素イオン導電率を測定した。
【０１３４】
ここでは、1000℃と700℃のデータを記載するが、本発明における酸素イオン導電率S1とS2とS3は、1000℃における酸素イオン導電率の値で比較したときに、S１＞S2、S2＜S3であることを指す。上記方法で得られた酸素イオン導電率の結果の一例を表1に示す。
【０１３５】
【表１】
2004303712.tif 000002
【０１３６】
本発明の電解質膜における第二の層としては、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができるための焼結性と、ある程度の酸素イオン導電性を有する材料であることが好ましい。この観点からYSZ,SSZにさらにBi2O3、希土類酸化物を固溶させた材料等が好ましい。また、ScYSZであっても良い。
【０１３７】
本発明の電解質膜における第二の層としては、ある程度の酸素イオン導電性（例えば、1000℃において0.01 Scm-1以上）を有し、少なくともジルコニアを含む材料であれば良く、特に制限はない。イットリア、スカンジア以外の希土類酸化物を固溶させたジルコニアであっても良い。但し、酸素イオン導電性が高い材料のみで形成された電解質膜より優れた性能を得るためには焼結性に優れた材料であることがより好ましい。この理由は、焼結性が優れた材料であるとガス透過性の無い電解質膜を低温で焼結させることができ、例えば、空気極材料としてLaAMnO3を用いた場合に、電解質膜へのマンガンの拡散を抑制させることができ、出力性能の低下を抑えることができるためである。
【０１３８】
本発明における電解質膜における第一の層と、第二の層と、第三の層の組み合わせについては酸素イオン導電率が第一の層および第三の層が第二の層より高い材料であれば良く特に限定はない。表１のデータを参考にすると第一の層と、第二の層と、第三の層の組み合わせの例を表2に示すことができる。
【０１３９】
【表２】
2004303712.tif 000003
【０１４０】
本発明における電解質膜における第一の層と第三の層については第二の層より酸素イオン導電性が高い材料であれば良く、同一組成であっても良い。例えば、表2の12や17番目で示すパターンであっても良い。
【０１４１】
本発明における電解質膜の原料粉末としては、ガス透過性の無い膜を作製できることが好ましい。BET値が0.5〜20m2g-1で、粒度分布は、3％径が0.1μｍ以上、97％径が2μｍ以下で、および平均粒子径が0.3〜1μｍ程度に制御した原料粉末であるとより好ましい。この範囲で制御した原料粉末を用いれば、焼結性が低い電解質材料の組み合わせであってもガス透過性の無い電解質膜を作製することが可能である。
【０１４２】
ここで示すBET値とは、島津製作所製の流動式比表面積測定装置フローソーブII2300形を用いて測定して得られた値である。また、粒度分布は島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000を用いて測定して得られた値である。さらに、平均粒子径とは、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000を用いて測定して得られるメディアン径(50％径)の値である。
【０１４３】
本発明における電解質膜の作製法については特に限定はないが量産性に優れ、低コストであるという観点からスラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接着法が好ましい。
【０１４４】
本発明における電解質膜原料の作製法については特に限定はない。共沈法が一般的である。
【０１４５】
本発明における空気極は固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子導電性が高く、酸素ガス透過性が高く、(1)式の反応が効率よく行えるものであることが好ましい。この観点から好ましい材料としてLaAMnO3を挙げることができる。
【０１４６】
(1)式の反応を効率よく行うことができ、出力性能を向上させるという観点からは空気極と電解質膜の間に空気側電極反応層を介在させたものが好ましい。
【０１４７】
空気側電極反応層は、(1)式の反応を効率良く行い、出力性能を向上させるために設けられた層であるので酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、空気側電極反応層にさらに電子導電性を有すると(1)式の反応をより促進させることができることからより好ましい。さらに、電解質膜材料との熱膨張係数が近く、電解質膜および空気極との反応性が低く、密着性が良好である材料であることが好ましい。これらのすべての特性に対し良好な材料であれば、700℃程度の低温においても高い出力特性を得ることが可能である。上記観点から好ましい材料としてLaAMnO3/SSZが挙げられる。
【０１４８】
本発明において、空気側電極反応層のLaAMnO3/SSZにおけるLaAMnO3(A=CaまたはSrのいずれか)で表されるランタンマンガナイトの組成としては、700℃以上における電子導電性、材料の安定性等から、(La1-xAx)yMnO3と表記した場合、x,yの値は0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1の範囲がより好ましい。
【０１４９】
この理由は、x＜0.15、x＞0.3の範囲では電子導電性が低下するためで、y＜0.97では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、y＞1ではジルコニアと反応してLa2Zr2O7で示される絶縁層を生成するために電池の出力性能を低下させるためである。
【０１５０】
本発明における空気側電極反応層のSSZには、さらにCeO2,Sm2O3,Gd2O3,Bi2O3,Y2O3のいずれか一種以上の酸化物が5mol％以下固溶されていても良い。これらの材料が固溶されると、酸素イオン導電性の向上および/または焼結性の向上が期待できるので含んでいる方が好ましい。
【０１５１】
本発明におけるLaAMnO3/SSZからなる空気側電極反応層の電極活性を高めるために、用いる原料粉末の平均粒子径やBET値を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質膜方向へ平均粒子径を5μm、3μm、1μmにしたり、BET値を1m2g-1、3m2g-1、5m2g-1とするようなものでも良い。(1)式の反応を効率良く行うという観点からは平均粒子径やBET値を傾斜させたものから構成されたものの方が好ましい。
【０１５２】
本発明におけるLaAMnO3/SSZからなる空気側電極反応層の電極活性を高めるために組成を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質膜方向へLaAMnO3/SSZを80/20、50/50、20/80としたようなものでも良い。空気極と電解質膜の熱膨張差を緩和できることと(1)式の反応を効率良く行えるという観点からは組成を傾斜させた方が好ましい。
【０１５３】
本発明におけるLaAMnO3/SSZからなる空気側電極反応層のLaAMnO3は、電子導電性向上や電解質膜へのＭｎ成分の拡散の抑制などの観点からCe,Sm,Pr,Nd,Co,Al,Fe,Ni,Crなどを固溶させたものであっても良い。特に、Niを固溶させることが好ましい。
【０１５４】
本発明におけるLaAMnO3/SSZからなる空気側電極反応層のSSZにおけるスカンジアの固溶量は3〜12mol％が好ましい。この理由はこの範囲の組成のものが酸素イオン導電性が高いためである。酸素イオン導電性が高いという観点から8〜12 mol％がより好ましい。
【０１５５】
本発明におけるLaAMnO3/SSZはさらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合されたものであっても良い。この理由は、さらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合されたものを用いると電解質膜へのMn成分の拡散を抑制することができ、出力性能および耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【０１５６】
また、電解質膜へのMn成分の拡散を抑制するという観点では、LaAMnO3とセリウム含有酸化物が均一に混合された層（以下、LaAMnO3/セリウム含有酸化物）が好ましい。
【０１５７】
電解質膜で第一の層として一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートを用いる場合においては、特にMn成分の拡散が大きいので、前記LaAMnO3/SSZにさらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合させたものやLaAMnO3/セリウム含有酸化物などのようなMn成分の拡散を抑制できる空気側電極反応層を用いることが好ましい。
【０１５８】
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。
【０１５９】
本発明におけるLaAMnO3/SSZの原料作製法については空気側電極反応層として好ましい特性を満足できるものであれば良く、特に限定はない。共沈法、粉末混合法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
【０１６０】
本発明において、空気極のLaAMnO3(A=CaまたはSrのいずれか)で表されるランタンマンガナイトの組成としては、700℃以上における電子導電性、材料の安定性等から、(La1-xAx)yMnO3と表記した場合、x,yの値は0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1の範囲が好ましい。
【０１６１】
この理由は、x＜0.15、x＞0.3の範囲では電子導電性が低下するためで、y＜0.97では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、y＞1ではジルコニアと反応してLa2Zr2O7で示される絶縁層を生成するためにセルの出力性能を低下させるためである。
【０１６２】
空気極におけるランタンマンガナイトには、SrまたはCaの他に、Ce,Sm,Gd,Pr,Nd,Co,Al,Fe,Cr,Ni等を固溶させたものであっても良い。
【０１６３】
本発明における空気極原料の作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
【０１６４】
本発明における燃料極は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、燃料ガス透過性が高く、(2),(3)式の反応を効率良く行えるものであることが好ましい。この観点からは好ましい材料としては、NiOと、イットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、NiO/YSZと示す。）やNiOとセリウム含有酸化物が均一に混合された層（以下、NiO/セリウム含有酸化物と示す。）等を挙げることができる。NiOは固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で還元されてNiとなり、該層はNi/YSZ、Ni/セリウム含有酸化物となる。
【０１６５】
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式(CeO2)1-2X(B2O3)X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。
【０１６６】
(2),(3)式の反応を効率良く行うことができ、出力性能を向上させるという観点からは電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けることが好ましい。
【０１６７】
本発明において、電解質膜の第三の層としてスカンジアを固溶させたジルコニア材料などのジルコニア系材料を用いる場合の燃料側電極反応層としては電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるNiOと、スカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、NiO/SSZと示す。）が好ましい。NiOは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてNiとなり、該層はNi/SSZとなる。また、NiO/SSZの比率は重量比で10/90〜50/50が好ましい。この理由は、10/90未満では電子導電性が低すぎるためで、一方50/50より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。
【０１６８】
本発明のNiO/SSZにおけるSSZのスカンジアの固溶量としては、3〜12mol％が好ましい。この理由は、この範囲であれば酸素イオン導電性が高く(2),(3)式の反応を促進させることができるためである。また、酸素イオン導電性が700℃程度の低温下においても高いので700℃程度の低温まで高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【０１６９】
本発明のNiO/SSZにおけるSSZにはさらにCeO2,Sm2O3,Gd2O3, Er2O3,Y2O3,Bi2O3から選ばれる少なくとも一種が5mol％以下固溶されていても良い。また、２種以上固溶させたものであっても良い。これらの材料が固溶されると燃料ガス雰囲気下で酸素イオン導電性の向上だけでなく電子導電性の向上も期待できるので含んでいる方が好ましい。
【０１７０】
本発明において、電解質膜の第三の層としてセリウム含有酸化物や一般式La1-aAaGa1-bBbO3またはLa1-aAaGa1-b-cBbCcO3（但し、AはSr,Ca,Baの1種または2種以上、BはMg,Al,Inの1種または2種以上、CはCo,Fe,Ni,Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートを用いる場合の燃料側電極反応層としては電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるNiO/セリウム含有酸化物が好ましい。NiOは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてNiとなり、該層はNi/セリウム含有酸化物となる。また、NiO/セリウム含有酸化物の比率は重量比で10/90〜50/50が好ましい。この理由は、10/90未満では電子導電性が低すぎるためで、一方50/50より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。
【０１７１】
ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式(CeO2)1-2X(C2O3)X (但し、C=Sm,Gd,Y,Laのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが好ましい。
【０１７２】
本発明における燃料極はIR損を低くするために電子導電性が高いものであることが好ましい。この観点からNiO/YSZ,NiO/セリウム含有酸化物の比率は重量比で50/50〜90/10が好ましい。この理由は、50/50未満では電子導電性が低いためで、一方90/10より大きいとNi粒子の凝集によって出力性能が低下するためである。
【０１７３】
本発明における燃料極の組成については、NiO/YSZ,NiO/セリウム含有酸化物以外の組成としてNiO/SSZ、NiOとカルシウムを固溶させたジルコニアが均一に混合された層(以下、NiO/CSZと示す)を挙げることができる。SSZよりYSZの方が安価であることからYSZの方が好ましいが、CSZはYSZよりさらに安価であることからコストの観点からはNiO/CSZが最も好ましい。なお、NiO/CSZにおいても燃料電池の燃料ガス雰囲気下においてはNi/CSZとなる。
【０１７４】
本発明における燃料極原料の合成法についてはNiO/SSZおよびNiO/YSZなどの燃料極材料が均一に混合されていれば良く特に限定はない。共沈法、スプレードライ法などが挙げられる。
【０１７５】
本発明におけるインターコネクターは固体酸化物形燃料電池の発電温度の空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、ガス透過性が無い、酸化還元雰囲気に対して安定であるものが好ましい。この観点からランタンクロマイトが最も好ましい。
【０１７６】
ランタンクロマイトは難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池の焼成温度(1500℃以下)でガス透過性の無いインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにCa,Sr,Mgを固溶させて用いていることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性の無い膜を作製できるという点からCaを固溶させたものが最も好ましい。
【０１７７】
インターコネクターに用いられるCaを固溶させたランタンクロマイトの固溶量については特に限定はない。Ca固溶量が多いほど電子導電性が高くなるが、材料の安定性が低下することからCaの固溶量としては10〜40mol％程度が好ましい。
【０１７８】
本発明における固体酸化物形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良い。なお、平板型ではインターコネクターをセパレータと呼び、役割はインターコネクターと同様である。セパレータの場合は、フェライト系ステンレス等の耐熱金属であっても良い。
【０１７９】
本発明における固体酸化物形燃料電池はマイクロチューブのタイプ(外径10mm以下より好ましくは5mm以下）にも適応可能である。
【実施例】
【０１８０】
（実施例1）
図１に示す円筒型の固体酸化物形燃料電池を基本構成に用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極４から構成されたものである。本実施例では図2に示すように空気極と電解質膜の間に電極反応層が設けられ、そして電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層が設けられ、さらに電解質膜を3層としたタイプのものを用いた。
【０１８１】
(1)空気極支持体の作製
空気極は、La0.75Sr0.25MnO3組成で表されるSrを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は、30μmであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、1500℃で焼結を行い、空気極支持体とした。
【０１８２】
（2）空気側電極反応層の作製
空気側電極反応層としては、LaAMnO3/SSZとし、該組成およびその重量比率としては、La0.75Sr0.25MnO3/ 90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3=50/50を用いた。La,Sr,Mn,ZrおよびScの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該電極反応層粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。前記スラリーを、空気極支持体(外径15ｍｍ、肉厚1.5ｍｍ、有効長400ｍｍ)上にスラリーコート法で成膜した後に1400℃で焼結させた。厚さは20μmであった。
【０１８３】
（3）電解質膜（第一の層）のスラリー作製：
第一の層の材料はSSZとし、該組成は90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3とした。ZrO2 を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Sc2O3についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は140mPasであった。
【０１８４】
（4）電解質膜（第二の層）のスラリー作製：
第二の層の材料はYSZとし、該組成は90 mol％ZrO2-10mol％Y2O3とした。ZrO2 を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Y2O3についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は140mPasであった。
【０１８５】
（5）電解質膜（第三の層）のスラリー作製：
第三の層の材料はSSZとし、該組成は90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3とした。ZrO2 を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Sc2O3についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は140mPasであった。
【０１８６】
（6）電解質膜の作製
前記空気側電極反応層上に、まず第一の層をスラリーコート法で成膜した。続いて、第二の層をスラリーコート法で成膜し、さらに第三の層をスラリーコート法で成膜した。その後、１４００℃で焼結させた。得られた電解質膜の厚さは、30μm（空気極側第一の層：10μm、第二の層：10μm、第三の層：10μｍ）であった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
【０１８７】
（7）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料としてはNiO/SSZとし、該組成は、NiO/90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3とし、Ni,ZrおよびSc各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率は、NiO/90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3 =20/80と、50/50の２種類を作製し、平均粒子径はいずれも0.5μmであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）10重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は70mPasであった。
【０１８８】
（8）燃料側電極反応層の作製
燃料側電極反応層の面積が150cm2になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質膜上へNiO/90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3 (平均粒子径)=20/80(0.5μm)、50/50（0.5μm）の順に成膜した。膜厚(焼結後)は10μmとした。
【０１８９】
（9）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料はNiO/YSZとし、該組成は、NiO/90 mol％ZrO2-10mol％Y2O3とした。Ni,ZrおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はNiO/90 mol％ZrO2-10mol％Y2O3 =70/30とし、平均粒径が２μmであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は250mPasであった。
【０１９０】
（10）燃料極の作製
燃料側電極反応層上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は90μmとした。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を1400℃で共焼結させた。
【０１９１】
（11）インターコネクターの作製：
インターコネクターをLa0.80Ca0.20CrO3で表されるCaを固溶させたランタンクロマイトとした。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して原料粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は1μmであった。該粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼結させた。焼結後の厚みは40μmであった。
【０１９２】
(実施例2)
電解質膜において、第一の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例1と同様にした。
【０１９３】
(実施例3)
電解質膜において、第一の層の材料をSSZ/YSZとし、該組成は90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3/90mol％ZrO2-10mol％Y2O3=50/50とした。前記共沈法で作製した平均粒子径が0.5μｍの90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3粉末と、前記共沈法で作製した平均粒子径が0.5μｍの90mol％ZrO2-10mol％Y2O3粉末を各20重量部ずつ加えスラリーを作製したこと以外は実施例1と同様にした。
【０１９４】
(実施例4)
第一の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO2-10mol％Sc2O3-1mol％CeO2としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【０１９５】
(実施例5)
第一の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO2-10mol％Sc2O3-0.5mol％Bi2O3-0.5mol％CeO2としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【０１９６】
(実施例6)
第一の層の材料を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とし、CeO2 とGd2O3を上記共沈法で作製し、平均粒子径を0.5μmにしたこと以外は、実施例1と同様にした。
【０１９７】
(実施例7)
第一の層の材料を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とし、第二の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【０１９８】
(実施例8)
第三の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例1と同様にした。
【０１９９】
(実施例9)
第一の層と第三の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例1と同様にした。
【０２００】
(実施例10)
第一の層の材料を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とし、第三の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【０２０１】
(実施例11)
第一の層と第三の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO2-8mol％Sc2O3-2mol％Y2O3とし、第二の層の材料をScYSZとし、該組成を90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例1と同様にした。
【０２０２】
(比較例1)
電解質膜を90mol％ZrO2-10mol％Y2O3のみの構成とし、膜厚を30μmにしたこと以外は実施例1と同様にした。
【０２０３】
（発電試験）
実施例1〜11および比較例１で得られた電池（燃料極有効面積：150cm2）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H2+１１％H2O)：N2  ＝  １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm-2
【０２０４】
（ガス漏れ試験）
実施例1〜11および比較例１で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
【０２０５】
【表３】
2004303712.tif 000004
【０２０６】
表3に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例1〜11および比較例1においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-10ms-1Pa-1の範囲内であり、電解質膜のガス透過性として問題ないことが確認された。また、発電電位については、実施例1〜11では0.6V以上であるが、比較例1においては0.57Vと明らかに低い結果となった。以上の結果から、電解質膜における第一の層と第二の層と第三の層を、SSZとYSZとSSZ, SSZ/YSZとYSZとSSZ,  (CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とScYSZとSSZ, およびScYSZとYSZとScYSZなどの構成にすることによって出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できることを確認することができた。
【０２０７】
実施例4 、実施例5および表1で示すようにSSZにさらにCeO2, Sm2O3,Gd2O3,Yb2O3, Er2O3およびBi2O3から選ばれる少なくとも一種の酸化物が5mol％以下固溶されたものを用いると発電性能の向上または電解質膜のガス透過量の低減をもたらし、より好ましいことが確認された。
【０２０８】
（実施例12）
電解質膜における第三の層の材料をセリウム含有酸化物とし、該組成を(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1とした。(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1は、上記共沈法で作製し平均粒子径を0.5μmとした。実施例1と同様の第一の層と第二の層の上に成膜後、1420℃で焼結させた。続いて、燃料側電極反応層および燃料極の材料は、NiO/セリウム含有酸化物として、該組成をNiO/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1とした。Ni,CeおよびSm各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はNiO/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1=20/80と50/50の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0.5μｍとした。燃料極の組成およびその重量比率はNiO/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1=70/30とした。これら以外は実施例1と同様にした。
【０２０９】
（実施例13）
電解質膜における第一の層をセリウム含有酸化物として、該組成を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1としたこと以外は実施例12と同様にした。
【０２１０】
（実施例14）
電解質膜における第一の層をセリウム含有酸化物として、該組成を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とし、第二の層をScYSZとし、該組成を90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例12と同様にした。
【０２１１】
（実施例15）
電解質膜における第一の層をScYSZとし、該組成を90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例12と同様にした。
【０２１２】
(比較例2)
電解質膜を(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1のみの構成とし、膜厚を30μmとし、焼結温度を1430℃にしたこと以外は実施例12と同様にした。
【０２１３】
（発電試験）
実施例12〜15および比較例1,2で得られた電池（燃料極有効面積：150cm2）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H2+１１％H2O)：N2  ＝  １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm-2
【０２１４】
（ガス漏れ試験）
実施例12〜15および比較例1,2で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
【０２１５】
【表４】
2004303712.tif 000005
【０２１６】
表4に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例12,15、比較例1においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-10ms-1Pa-1の範囲内であり、実施例13,14,比較例2においては電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1の範囲内であり、いずれも電解質膜としてのガス透過性は問題ないことが確認された。一方、発電電位については実施例12〜15においては電位が0.6V以上であるのに対し、比較例1では0.57V,比較例2では0.1Vと極めて低い値となった。比較例2の電位が極めて低いのは(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1のみではセリウム含有酸化物が酸化還元雰囲気に曝されることによって電子導電性を有し、起電力が大きく低下したためである。実施例12〜15で示されるように、電解質膜の第一の層と第二の層と第三の層を、SSZとYSZと(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1、 (CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とYSZと(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1、 ScYSZとYSZと(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1等の構成にすることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。
【０２１７】
（実施例16）
第一の層の材料をランタンガレートし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3とした。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3は、La2O3,SrCO3,Ga2O3,MgOを前記組成になるように配合し、ボールミルで混合後、1200℃で熱処理し、粉砕して平均粒子径を0.5μmとした。空気側電極反応層については、La0.75Sr0.25MnO3と90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3と(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該原料の仕込み組成は重量比でLa0.75Sr0.25MnO3/90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3 /(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1=40/40/20であったこと以外は実施例1と同様にした。
【０２１８】
（実施例17）
第一の層の材料をランタンガレートし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3とした。第三の組成をScYSZとし、該組成を該組成を90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3としたこと以外は実施例16と同様にした。
【０２１９】
（実施例18）
第一の層の材料をランタンガレートし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3とした。空気側電極反応層については、La0.75Sr0.25MnO3と90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3と(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該原料の仕込み組成は重量比でLa0.75Sr0.25MnO3/90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3 /(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1=40/40/20であった。第三の層の材料をセリウム含有酸化物とし、該組成を(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1とした。(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1の原料は、上記共沈法で作製し平均粒子径を0.5μmとした。燃料側電極反応層および燃料極の材料は、NiO/セリウム含有酸化物として、該組成をNiO/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1とした。Ni,CeおよびSm各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はNiO/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1=20/80と50/50の2種類とし、原料粉末の平均粒子径はいずれも0.5μmとした。燃料極の組成およびその重量比率はNiO/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1=70/30とした。これら以外は実施例1と同様にした。
【０２２０】
（実施例19）
第三の層の材料をランタンガレートとし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3としたこと以外は実施例18と同様とした。
【０２２１】
（実施例20）
第一の層の材料をセリウム含有酸化物とし、該組成を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とした。さらに、第三の層の材料をランタンガレートとし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3としたこと以外は実施例18と同様とした。
【０２２２】
（実施例21）
第一の層および第三の層の材料をランタンガレートとし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3としたこと以外は実施例18と同様とした。
【０２２３】
（実施例22）
第一の層の材料をScYSZとし、該組成を90mol％ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3とした。さらに、第三の層の材料をランタンガレートとし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3としたこと以外は実施例18と同様とした。
【０２２４】
（実施例23）
第一の層および第三の層の材料をランタンガレートとし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3とした。第二の層の材料をSSZとし、該組成は90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3であること以外は、実施例18と同様とした。
【０２２５】
（実施例24）
第一の層の材料をセリウム含有酸化物とし、該組成を(CeO2)0.8(Gd2O3)0.1とした。第三の層の材料をランタンガレートとし、該組成をLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3とした。第二の層の材料をSSZとし、該組成を90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3とした以外は、実施例18と同様とした。
【０２２６】
(比較例3)
電解質膜をＬａ0.8Sr0.2Ｇａ0.8Mg0.2Ｏ３のみの構成とし、膜厚を30μmにしたこと以外は実施例18と同様にした。
【０２２７】
（発電試験）
実施例16〜24および比較例1〜3で得られた電池（燃料極有効面積：150cm2）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H2+１１％H2O)：N2  ＝  １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm-2
【０２２８】
（ガス漏れ試験）
実施例16〜24および比較例1〜3で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
【０２２９】
【表５】
2004303712.tif 000006
【０２３０】
表5に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例16〜24,比較例1,3においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-10ms-1Pa-1の範囲内であり、比較例2においては電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1の範囲内であり、いずれも電解質膜としてのガス透過性は問題ないことが確認された。一方、発電電位については実施例16〜24においては電位が0.6Vを超えているのに対し、比較例1では0.57V、比較例2では0.1V、比較例3では0.3Vと極めて低い値となった。これは、(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1のみではセリウム含有酸化物が酸化還元雰囲気に曝されることによって電子導電性を有し、起電力が大きく低下したためであり、また、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3のみでは空気側電極反応層および空気極からのMnがLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3に入りこみ電子導電性を有し起電力が低下したためである。これに対し、実施例16〜24で示されるように少なくともジルコニアを含む第二の電解質層を中間に設け、(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1や La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3を空気極側および/または燃料極側に設けることによって、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。
【０２３１】
以上の実施例1〜24および比較例1〜3の結果から、電解質膜が少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、第二の層よりも酸素イオン導電性が高い材料からなる第一の層を空気極側に設け、第二の層よりも酸素イオン導電性が高い材料からなる第三の層を燃料極側に設けることによって、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。
【０２３２】
（第二の層の電解質膜における厚みの比率について）
(実施例25)
第一の層の厚みを1μm、第二の層の厚みを28μm、第三の層の厚みを1μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２３３】
(実施例26)
第一の層の厚みを1.5μm、第二の層の厚みを27μm、第三の層の厚みを1.5μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２３４】
(実施例27)
第一の層の厚みを3μm、第二の層の厚みを24μm、第三の層の厚みを3μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２３５】
(実施例28)
第一の層の厚みを4.5μm、第二の層の厚みを21μm、第三の層の厚みを4.5μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２３６】
(実施例29)
第一の層の厚みを7.5μm、第二の層の厚みを15μm、第三の層の厚みを7.5μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２３７】
(実施例30)
第一の層の厚みを10.5μm、第二の層の厚みを9μm、第三の層の厚みを10.5μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２３８】
(実施例31)
第一の層の厚みを12μm、第二の層の厚みを6μm、第三の層の厚みを12μｍとしたこと以外は実施例1と同様にした。
【０２３９】
(実施例32)
第一の層の厚みを13.5μm、第二の層の厚みを3μm、第三の層の厚みを13.5μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２４０】
(実施例33)
第一の層の厚みを14μm、第二の層の厚みを2μm、第三の層の厚みを14μｍとした以外は実施例1と同様にした。
【０２４１】
(比較例4)
電解質膜を90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3のみの構成とし、膜厚を30μmにし、1420℃で焼結させたこと以外は実施例1と同様にした。
【０２４２】
（発電試験）
実施例1、25〜33および比較例１、４で得られた電池（燃料極有効面積：150cm2）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H2+１１％H2O)：N2  ＝  １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm-2
【０２４３】
（ガス漏れ試験）
実施例1、25〜33および比較例１、４で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
【０２４４】
【表６】
2004303712.tif 000007
【０２４５】
表6に第二の層の厚みを変えた電池の発電電位および電解質膜のガス透過量の結果を示す。発電電位についてはいずれも比較例1より電位が高く、空気極側に第一の層を、燃料極側に第三の層を設けることで出力性能が向上することが確認された。発電電位を見ていくと実施例25では比較例1とほとんど変わらないが実施例26の第二の層の厚みを90％以下にすると急激に電位が高くなり、厚みの割合を30％まで減らすところまでは電位が高くなる傾向が見られた。さらに、厚みの割合を30％以下にすると逆に電位が低下する傾向が見られた。一方、ガス透過量を見ていくといずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1の範囲内ではあるものの第二の層が薄くなるほどガス透過量が大きくなる傾向が見られ、第二の層の厚みを10％より薄くすると、ガス透過量が急激に大きくなる傾向が見られた。以上の結果から、第二の層が90％より厚いと電位向上の効果が小さく、10％より薄くすると、ガス透過量が大きく電位が低下することから、第二の層の厚みとしては10〜90％の範囲が好ましいことが確認された。さらに、発電電位の結果とガス透過量の結果から20〜70％がより好ましいことが確認された。
【０２４６】
（焼結温度の効果について）
（実施例34）
電解質膜の焼結温度を1340℃にした以外は実施例１と同様とした。
【０２４７】
（実施例35）
電解質膜の焼結温度を1350℃にした以外は実施例１と同様とした。
【０２４８】
（実施例36）
電解質膜の焼結温度を1450℃にした以外は実施例１と同様とした。
【０２４９】
（実施例37）
電解質膜の焼結温度を1500℃にした以外は実施例１と同様とした。
【０２５０】
（実施例38）
電解質膜の焼結温度を1510℃にした以外は実施例１と同様とした。
【０２５１】
（発電試験）
実施例1、34〜38および比較例1で得られた電池（燃料極有効面積：150cm2）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H2+１１％H2O)：N2  ＝  １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm-2
【０２５２】
（ガス漏れ試験）
実施例1、34〜38および比較例1で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。
【０２５３】
【表７】
2004303712.tif 000008
【０２５４】
表7に電解質膜の焼結温度に対する発電電位およびガス透過量の結果を示す。発電電位については1340℃および1510℃は比較例1より電位が高いがほとんど差がないことがわかる。また、ガス透過量についてはいずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1の範囲内となっている。以上の結果から電解質膜の焼結温度としては、1350〜1500℃の範囲が好ましいことが確認された。
【０２５５】
なお、本実施例では空気極支持体上に成膜する例を示したが、燃料極支持体上に成膜する場合においても電解質膜を上記構成にすることで電解質膜と燃料極の間で起こる(2),(3)式の反応を効率良く進め、かつ空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができるという効果を同様の発電性能が得られると考えられる。
【０２５６】
（発電試験）
実施例12,4,7〜9,11および比較例１で得られた電池（燃料極有効面積：150cm2）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H2+１１％H2O)：N2  ＝  １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：700〜1000℃
電流密度：0.3Acm-2
【０２５７】
図4に700〜1000℃における発電電位を示す。900〜1000℃においては比較例1と比較してほとんど差が認められないが、900℃以下になると比較例との電位差が大きくなり、700℃においては0.2V程度の差がつくことが確認された。以上の結果から、実施例1,2,4,7〜9,11で代表される電解質膜構成にすることによって700℃〜1000℃の範囲で出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池の空気極、電解質膜および燃料極構成について詳細に示した断面図である。
【図３】図１に示す固体酸化物形燃料電池の空気極、電解質膜および燃料極構成について詳細に示した断面図である。
【図４】発電温度(横軸)と試験電池の発電電位（縦軸）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２５９】
1：空気極支持体
2：インターコネクター
3：電解質膜
4：燃料極
1a：電極反応層
3a：第一の層
3a'：第三の層（第一の層と同一材料）
3b：第二の層
3c: 第三の層
4a：燃料極側電極反応層
【図１】
2004303712.tif 000009
【図２】
2004303712.tif 000010
【図３】
2004303712.tif 000011
【図４】
2004303712.tif 000012