(57)【要約】【課題】貯蔵時に結晶化を起こさず、耐熱性に優れた硬化物を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物とをあらかじめ反応させて得たイミド環含有エポキシ化合物、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基またはアリル基を含有する多官能ビニルモノマー、および（ｃ）液状の酸無水物からなる液状熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物とをあらかじめ反応させて得たイミド環含有エポキシ化合物、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基またはアリル基を含有する多官能ビニルモノマー、および（ｃ）液状の酸無水物からなる液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミド環含有エポキシ化合物が、エポキシ樹脂１００重量部およびポリマレイミド化合物１５〜１５０重量部からなる請求項１記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミド環含有エポキシ化合物が、エポキシ樹脂およびポリマレイミド化合物１００重量部、フェノキシ樹脂０．１〜５重量部からなる請求項１または２記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマレイミド化合物が、ビスマレイミド１００重量部およびポリマレイミド３０〜１５０重量部からなる請求項１、２または３記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記イミド環含有エポキシ化合物１００重量部に対して、多官能ビニルモノマーを３０〜１００重量部、液状酸無水物を２０〜１５０重量部含有する請求項１、２、３または４記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド化合物を含有する耐熱性に優れた硬化物を与える液状熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型高性能化、高信頼性化の要求に伴ない、これらの電気機器用の絶縁材料も、高温における化学的安定性に優れた物理的信頼性が要求されるようになった。特に、車両用主電動機モーター用の絶縁材料には、苛酷な温度条件下でも所要の絶縁機能を果たすことのできる無溶剤型の耐熱含浸樹脂が重要視されるようになった。
【０００３】
従来、電気機器用の含浸絶縁樹脂として広く使用されているエポキシ樹脂は、低粘度で作業性がよく、ガラスクロスやマイカなどの絶縁素材との親和性にも優れているが、耐熱性が低くてＦ種（最高使用温度１５５℃）が限度であるという欠点があった。
【０００４】
ポリイミド系の含浸樹脂としては、種々のものが提案されているが、従来提案されたものは一長一短があった。
【０００５】
たとえば特許文献１に記載されたポリイミド系含浸樹脂は、貯蔵時に増粘しやすく、また主原料のピスマレイミド樹脂の相溶性が悪いため、結晶が析出するなど、作業性に問題がある。
【０００６】
また、特許文献２に記載のポリイミド系含浸樹脂は、ビスマレイミドの結晶化をある程度防止できるものの、モノマレイミドを使用するために、長期の熱安定性に劣るものである。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５２−５５５５号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１００４８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵時に結晶化を起こさず、耐熱性に優れた硬化物を与えることのできる液状熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物とをあらかじめ反応させて得たイミド環含有エポキシ化合物、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基またはアリル基を含有する多官能ビニルモノマー、および（ｃ）液状の酸無水物からなる液状熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
前記イミド環含有エポキシ化合物が、エポキシ樹脂１００重量部およびポリマレイミド化合物１５〜１５０重量部からなることが好ましい。
【００１１】
前記イミド環含有エポキシ化合物が、エポキシ樹脂およびポリマレイミド化合物１００重量部、フェノキシ樹脂０．１〜５重量部からなることが好ましい。
【００１２】
前記ポリマレイミド化合物が、ビスマレイミド１００重量部およびポリマレイミド３０〜１５０重量部からなることが好ましい。
【００１３】
前記イミド環含有エポキシ化合物１００重量部に対して、多官能ビニルモノマーを３０〜１００重量部、液状酸無水物を２０〜１５０重量部含有することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物とをあらかじめ反応させて得たイミド環含有エポキシ化合物、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基またはアリル基を含有する多官能ビニルモノマー、および（ｃ）液状の酸無水物からなる液状熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する。また、平均分子量は、１０００以下であり、好ましくは、５００以下である。平均分子量が、１０００より大きいと、架橋間分子量が長くなり機械的強度の低下となり好ましくない。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などとエピクロルヒドリンとから得られるグリシジルエステル化合物、アミノフェノールやジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンなどと過酢酸とから得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどがあげられる。ただし、これらに限定されるのでない。
【００１７】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販品としては、たとえばジャパンエポキシ（株）エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート８２５などがある。
【００１８】
本発明に用いるポリマレイミド化合物は、ビスマレイミドとポリマレイミドの２種類を混合して用いることが好ましい。その混合割合は、ビスマレイミド１００重量部に対し、３０〜１５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、５０〜１００重量部である。ポリマレイミドが、この範囲を外れると、ビスマレイミドの結晶化防止効果が発揮できなくなる傾向にある。
【００１９】
ポリマレイミドの平均分子量は、２５０〜１５００が好ましく、より好ましくは３５０〜１０００である。平均分子量が２５０より小さいと、硬化収縮量が大きくなり、クラック発生の原因となる。また、１０００より大きいと、溶融粘度が上がり結果として作業性が悪くなる傾向にある。
【００２０】
ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−トリフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニルメタン）ビスマレイミドなどがあげられ、ポリマレイミドとしては、ポリ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミドなどがあげられる。ただし、これらに限定されるのではない。
【００２１】
本発明におけるイミド環含有エポキシ化合物は、エポキシ樹脂とポリマレイミド化合物とを１３０〜１７０℃の温度範囲で反応させるのが好ましく、より好ましくは１４０〜１６０℃である。また、必要に応じて、触媒を添加してもよい。
【００２２】
ポリマレイミド化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１５〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０重量部である。ポリマレイミド化合物が、１５重量部に満たないと耐熱性の効果を発揮できない傾向にあり、１５０重量部を超えると初期粘度が高くなる傾向にある。いずれも含浸樹脂としての機能を発揮できなくなる傾向がある。
【００２３】
また、接着性の向上の目的で、フェノキシ樹脂を用いてもよい。フェノキシ樹脂の分子量が１５０００〜６００００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂とポリマレイミド化合物との和を１００重量部としたときに、０．１〜５重量部であることが好ましい。配合割合が０．１重量部に満たない場合、可撓性の付与や接着性の向上といった効果が得られず、５重量部を超える場合、樹脂組成物の初期粘度が上がりすぎ、作業性が悪化して含浸樹脂として好ましくない。
【００２４】
本発明に用いる多官能ビニルモノマーは、一分子中にアクリル基、メタクリル基、またはアリル基を含有しており、その配合割合は、イミド環含有エポキシ化合物１００重量部に対し３０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０重量部である。多官能ビニルモノマーが、３０重量部に満たないと多官能ビニルモノマーの添加効果であるガラス転移点の向上効果が得られない傾向にあり、１００重量部を超えると硬化収縮量が大きくなりすぎる傾向にある。
【００２５】
多官能ビニルモノマーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートなどがあげられる。ただし、これらに限定されるのではない。
【００２６】
本発明に用いる液状の酸無水物の配合割合は、イミド環含有エポキシ化合物１００重量部に対し２０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０重量部である。酸無水物が、２０重量部以下であれば硬化物が脆くなる傾向にあり、１５０重量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。なお、ここでの液状とは、室温において液体であることを表わす。
【００２７】
酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などがあげられる。ただし、これらに限定されるのではない。
【００２８】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて重合促進の目的でラジカル開始剤、エポキシ樹脂と液状酸無水物との反応を促進せしめる触媒を添加してもよい。
【００２９】
ラジカル開始剤としては、たとえば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウルイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物があげられる。
【００３０】
触媒としては、たとえばトリ−ｎ−ブチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、それら三級アミン類の塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのホスフィン系誘導体などがあげられる。
【００３１】
前記記載の液状熱硬化性樹脂組成物の硬化条件はとくに限定されないが、たとえば１００〜２５０℃の温度で１〜２０時間加熱すれば容易に硬化し、耐熱性に優れた硬化物となる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
評価法
＜粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて、ロータ回転数を２５〜１００ｒｐｍの範囲とし、６０℃で測定した。
【００３４】
＜ポットライフ特性＞
６０℃恒温槽に放置し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓに達するのに要する日数を調べた。
【００３５】
＜１ヵ月後の外観＞
２５℃／湿度３５％の恒温恒湿槽に組成物を放置し、結晶化度合を調べた。
【００３６】
＜ガラス転移点＞
熱機械分析装置（セイコー・インスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６３００型）を用いて、熱膨張法によりガラス転移点を求めた。
【００３７】
＜曲げ強度＞
機械強度測定装置（島津製作所製、ＡＧ−５０００Ｄ型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度を測定した。
【００３８】
＜熱分解開始温度＞
熱分解装置（セイコー・インスツルメンツ製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用いて、空気中、１０℃／分で昇温させ、５重量％重量減少時の温度を熱分解開始温度とした。
【００３９】
実施例１
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ（株）  商品名：エピコート８２８  平均分子量３８０）２５重量部に、フェノキシ樹脂（（株）巴化学  商品名：ＰＫＨＨ）０．６重量部を加え、温度１５０℃±５℃で完全に溶解させたのち、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（三井化学ファイン（株）  商品名：ＢＭＩ−Ｓ）１５重量部、ポリ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミド（三井化学ファイン（株）  商品名：Ｍ−２０）１５重量部をさらに加え、１５０℃±５℃の温度を保持しながら４時間混合して均一な溶液とした。
【００４０】
ついで、温度を６０℃まで下げ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日本ゼオン（株）  商品名：ＱＨ−２００）２５重量部、トリアリルトリメリテート（和光純薬（株）  商品名：ＴＲＩＡＭ−７０５）２０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製）０．３重量部、およびジクミルパーオキサイド（和光純薬（株）製）０．２重量部を加えて撹拌したのち、室温まで温度を下げ目的の液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例２
ポリマレイミドにポリ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミド（大和化成（株）製  商品名：ＢＭＩ−２０００）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例３
ビスマレイミドに、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成（株）  商品名：ＢＭＩ−８０）１０重量部、ポリマレイミドにポリ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミド２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
実施例４
エポキシ樹脂にビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ（株）  商品名：エピコート８０７  平均分子量３４０）２５重量部、多官能ビニルモノマーにトリメチロールプロパントリメタクリレート（中村化学（株）製商品名：ＴＭＰＴ−ＭＡ）２０重量部、液状酸無水物にメチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成（株）製  商品名：ＨＮ−２０００）２５重量部を用いた以外は実施例３と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例５
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３０重量部、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド２０重量部、ポリ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミド１０重量部、トリアリルトリメリテート１０重量部、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例１
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２５重量部、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３０重量部、トリアリルトリメリテート２０重量部、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸２５重量部を用いて、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を得た。ただし、フェノキシ樹脂およびポリマレイミドは用いなかった。
【００４６】
また硬化物の特性を確認するため、実施例１〜５、比較例１で得られた組成物を金属型内に流し込み、１５０℃で４時間、ついで２００℃で１０時間加熱して硬化させ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。
【００４７】
この硬化物の物性と上記記載の液特性を図１、表１に併せて示す。
【００４８】
【表１】
2004203955.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
本発明による液状熱硬化性樹脂組成物は、液状であって作業性に優れ、貯蔵時の増粘を抑えることができると共に結晶化が全く起こらず、かつ耐熱性に優れた硬化物を与えることができることから、工業的価値は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポットライフ特性を示すグラフである。
【図１】
2004203955.tif 000003