(57)【要約】【課題】蒸着の経過中に水和性の物質を生ずることなく、少なくとも１つのアルカリ金属を含む均質な針状Ｘ線蛍光体層を支持体に蒸着する方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物、例えばＥｕ3Ｏ4Ｈａｌを同時に少なくとも１つのアルカリハロゲン化物と共にモリブデン製蒸発器中で蒸発させ、それらを支持体に蒸着させる。ここにＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物である。特に、基板近くのアルカリハロゲン化物のＥｕ濃度に対する表面近くのＥｕ濃度の比率は０．４〜１．２、有利には０．６〜０．８である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくとも１つの酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物を同時に少なくとも１つのアルカリハロゲン化物と一緒に蒸発させ、それらを支持体に蒸着させる、少なくとも1つのアルカリ金属を含む針状Ｘ線蛍光体の層を支持体に蒸着する方法。
【請求項２】
　上記酸化ユウロピウム(ＩＩＩ)ハロゲン化物をモリブデン製蒸発器中で蒸発させることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項３】
　上記アルカリハロゲン化物を酸化ユウロピウム(ＩＩＩ)ハロゲン化物と一緒に蒸発させる際に、基板近傍のアルカリハロゲン化物のＥｕ濃度に対する表面近傍のＥｕ濃度の比率を０．４〜１．２、有利には０．６〜０．８にすることを特徴とする請求項1又は２記載の方法。
【請求項４】
　酸化ユウロピウム(ＩＩＩ)ハロゲン化物としてＥｕ3Ｏ4Ｈａｌを使用し、その際ＨａｌがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物の少なくとも1つであることを特徴とする請求項1乃至４の1つに記載の方法。
【請求項５】
　上記アルカリハロゲン化物がＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群からのアルカリ金属の少なくとも1つと、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物の少なくとも1つを有することを特徴とする請求項１乃至４の1つに記載の方法。
【請求項６】
　Ｘ線蛍光体が次の構造式からなり、
　　　　ＡＢ／Ｃ：ＥｕＤ、Ｅ
　式中ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群のアルカリ金属、Ｂ及びＣはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群の少なくとも１つのハロゲン化物を表し、その際Ｃ＝０であってもよく、かつＤ及びＥはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物の１つを表し、その際Ａ、Ｄ及び／又はＥは同じであってもよいことを特徴とする請求項1乃至５の1つに記載の方法。
【請求項７】
　針状Ｘ線蛍光体の層を有する支持体が蓄蛍光プレートを形成することを特徴とする請求項1乃至６の1つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、支持体に少なくとも1つのアルカリ金属を含む針状のＸ線蛍光体（Roentgenleuchtstoff）の層を蒸着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ユウロピウムをドープした臭化セシウムは、ごく最近蓄積蛍光体（Speicherleuchtstoff）として開発され、例えば非特許文献１に記載のとおり、コンピュータによる画像データ処理（コンピュータ・ラジオグラフィー）に適合するスキャナで成功裡にテストされている。その際ドーパント（ユウロピウム）が２価の形で存在し、そのためこの蛍光体は所望の青色の発光を示す。
【０００３】
　特許文献1から、２価のドーピング材料としてＥｕＢｒ2、ＥｕＣｌ2、ＥｕＩ2及びＥｕＦ2を使用できることは公知である。しかしこれらの物質は、製造が困難であり、また専門の化学企業からも入手困難なものである。これら物質のもう１つの欠点は、それらが水和し易い点にある。この水和した物質は、これを蒸発器中で加熱した際に、水が分離し、蒸着物質が蒸発器から飛散するので実際に蒸発できない。
【０００４】
　上記特許文献１から、３価のユウロピウムハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）もＣｓＢｒ：Ｅｕ2+の製造に使用可能なことが読み取れる。しかし３価のユウロピウムハロゲン化物も水和傾向を持つことは、例えば非特許文献２の記載から公知である。更にＥｕＢｒ3は既に低温（３９０℃）でＥｕＢｒ2とＢｒ2に分解し、その結果非特許文献３から読み取れる如く、真空中高温加熱時に、人や物に有害な臭素を生じる。
【０００５】
　同様に特許文献１から、３価の酸化ユウロピウムハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）もＣｓＢｒ：Ｅｕ2+の製造に使用できることが公知である。ＥｕＯＢｒを用いる大きな欠点は、このドーパントが３価のユウロピウムからなり、蒸発時に臭化セシウムと一緒に又は分離して所望の２価のユウロピウムが初めて生ずることにある。この化学反応の結果として、人に有害なばかりか、蒸発装置内で用いる物質に対し著しい腐食性を持つ臭素が生じる。臭素は、特に不錆鋼ではない部品、船形蒸発器及びタービン式ポンプや補助ポンプ等のポンプ系統に酸化物層を生じ又は補助ポンプ油を分解する。
【０００６】
　ＥｕＯＢｒの他の欠点は、特に保存したＥｕＢｒを蒸発させた際、基板又は表面近傍の層内で、又は各蒸着時にユウロピウムの濃度が著しく異なる点にある。貯蔵物からの蒸発とは、一度だけＥｕＯＢｒを満たし、蒸着毎にＣｓＢｒのみを補充することを意味する。
【０００７】
　上記の説明から推察できる如く、この層は蒸着開始時に平均してユウロピウムを僅かに含む。それに対し蒸着終了時には、平均して比較的多くのユウロピウムを層中に含む。
【０００８】
　ユウロピウムの値の著しいばらつきの主な原因は、非特許文献４に記載されているように、ＥｕＯＢｒの蒸発時に経過する以下のプロセスにある。
　４ＥｕＯＢｒ（固体）→Ｅｕ3Ｏ4Ｂｒ（固体）＋ＥｕＢｒ2（気体）＋Ｂｒ（気体）
　３Ｅｕ3Ｏ4Ｂｒ（固体）→４Ｅｕ2Ｏ3（固体）＋ＥｕＢｒ2（気体）＋Ｂｒ（気体）
全体反応として
　１２ＥｕＯＢｒ（固体）→４Ｅｕ2Ｏ3（固体）＋４ＥｕＢｒ2（気体）＋２Ｂｒ2（気体）。
【０００９】
　上述したことから認識できるように、この熱分解反応は２段階から構成されている。このような２段階のプロセスは一般に様々の反応速度をもち、そのため様々の蒸発率を結果として生じる。連続する蒸着の蒸発残渣中のどの成分のどれだけがなお存在するかによって、その結果生じる濃縮されたＣｓＢｒ：Ｅｕ層中のＥｕ濃度は多岐にわたる。ＣｓＢｒの残部の他に、ＥｕＯＢｒも、Ｅｕ3Ｏ4Ｂｒも確認できるが、しかしＥｕＢｒ2は確認されない。連続蒸着の場合、この比率は著しい多様性をもつ。
【００１０】
　この著しいＥｕ濃度の変動は、恐らく特許文献１においてＣｓBｒ：Ｅｕ層が１０-3モル％〜５モル％の極めて広いＥｕ濃度（範囲）を包括しており、厳密に示していないことにも起因する。とりわけ、蛍光体層中のドーパント濃度が極めて高いと、蛍光体の残光挙動に否定的に作用することが公知である。表１には、例としてＥｕＢｒ3からのＥｕＢｒ2でドープされたＣｓＢｒにおいて、ＣｓＢｒ中の０．３％のユウロピウム（３０００ｐｐｍ）で既に明らかに不所望な残光が確認されることを示している。
【表１】
2004068019.tif 000002
　他方、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層中約１００ｐｐｍの低いＥｕ濃度は、１５０ｐｐｍ以上の層に比べて明らかに低い光の収率を示す。
【００１１】
　ＥｕＯＢｒのもう１つの欠点は、非特許文献３から読み取れるように、空気に触れて水を吸収することにある。したがって空気中に蒸着物質を貯蔵することは、概して上記のＥｕＢｒ2について記載した蒸発時の問題が起こるので不可能である。
【特許文献１】国際特許出願公開第０１／０３１５６号明細書
【非特許文献１】Paul J.r. Leblansその他による「新規針状結晶ＣＲ検出器（New  Needle-Crystalline CR Detector）」(米国)写真光学装置工学会会報（Proc．Of SPIE）第４３２０巻（２００１）、第５９〜６７頁
【非特許文献２】化学年報無機核化学、１０７０、第３２巻、第２１５６頁「臭化ユウロピウム及び水和臭化物の製法及び特性」
【非特許文献３】Gmelinのハンドブック、第３９巻、第７１頁
【非特許文献４】Haschkeその他による論文「酸化ユウロピウム臭化物の製法及び気化熱力学（Preparation and Vaporization Thermodynamics of Europium oxide  Bromides）」米国化学学会議事録、１９７０年７月２９日、第４５５０〜４５５３頁
【非特許文献５】Gmelinのハンドブック、第３９巻、第８２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　本発明は、経過中に吸湿性の物質を生じず、均質なＸ線蛍光体が得られる、冒頭に記載した形式の方法を容易に実施できるようにする方法を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
　この課題は本発明により、アルカリハロゲン化物の均一なユウロピウムによるドーピングを可能にすべく、少なくとも１つのＥｕ3Ｏ4ハロゲン化物を、同時に少なくとも１つのアルカリハロゲン化物と共に蒸発させ、支持体上に蒸着させることにより解決される。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明の方法によれば、蒸着の過程で水和性の物質を生ずることがなく、均質なＸ線蛍光体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　酸化ユウロピウム(ＩＩＩ)ハロゲン化物をモリブデン製蒸発器中で蒸発させると有利であることが判明した。
【００１６】
　アルカリハロゲン化物を酸化ユウロピウム(ＩＩＩ)ハロゲン化物と一緒に蒸発させる場合、基板近くに対して表面近くのアルカリハロゲン化物層のＥｕ濃度比を０．４〜１．２、特に０．６〜０．８の間で再現できると有利である。
【００１７】
　本発明では、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物としてＥｕ3Ｏ4Ｈａｌが使え、該ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物の少なくとも１つである。
【００１８】
　アルカリハロゲン化物用の２価の、所望のユウロピウムドーピング用蒸着物質としてＥｕ3Ｏ4Ｂｒを用いるとよい。この酸化ユウロピウム臭化物は、蒸発時にＥｕ2Ｏ3、ＥｕＢｒ2及びＢｒ2に分解する。Ｅｕ2０4Ｂｒは非吸湿性、即ち容易に蒸発可能で何週間も空気中に貯蔵可能である（Gmelinのハンドブック、第３９巻、第８５頁参照）。
【００１９】
　もう１つの利点として、蒸着プロセス中にＥｕ3Ｏ4ＢｒからＥｕＢｒ2を分解して製造すると、従来使用したＥｕＯＢｒから製造する場合より遥かに均質になる。これは、ＥｕＯＢｒの場合反応プロセスが、各々最終生成物のＥｕＢｒ2も含めて２段階であり、一方Ｅｕ3Ｏ4Ｂｒでの分解プロセスは１段階のみ、即ち連続して行われることに起因する。蒸着プロセス後の蒸発物質の残渣中にＥｕ3Ｏ4Ｂｒの他にＥｕ2Ｏ3だけが検出される。
【００２０】
　ＣｓＢｒをＥｕ3Ｏ4Ｂｒと共に蒸発させると、ＣｓＢｒ層の基板近くのＥｕ濃度に対する表面近くのＥｕ濃度の比率を０．４〜１．２、典型的には０．６〜０．８にできる。
【００２１】
　３価のユウロピウム化合物、即ちＥｕ3Ｏ4Ｂｒの蒸発時も臭素が発生する故、黒鉛や鉄製の蒸発器は不適である。アルカリハロゲン化物（例えばＣｓＢｒ）をＥｕ3Ｏ4Ｂｒと共に蒸発させるには、この臭化物が熱的に安定で、一緒に蒸発しないので、例えばタンタルとコバルトの場合、この層を着色させることになるモリブデン製の蒸発器が有利であることが判明した。臭化モリブデンは、蒸発器の表面上の黒い被膜として可視である。
【００２２】
　ここでＣｓＢｒについて述べたことは、他のアルカリハロゲン化物（例えばＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ）にも該当する。Ｅｕ3Ｏ4Ｂｒの代わりに相応する臭化物、塩化物及びヨウ化物も使用できる。
【００２３】
　このアルカリハロゲン化物は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群からの少なくとも１つのアルカリ金属と、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からの少なくとも１つアルカリハロゲン化物を含むとよい。
【００２４】
　本発明方法によりＸ線蛍光体は次式からなる。
　　　　　　ＡＢ／Ｃ：ＥｕＤ、Ｅ
　式中ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群からの１つのアルカリ金属、ＢとＣは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物の少なくとも１つを表し、その際Ｃ＝０であってもよく、またＤ及びＥは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からなるハロゲン化物の１つを表し、その際Ａ、Ｄ及び／又はＥは同じであってもよい。
【００２５】
　この針状Ｘ線蛍光体の層を有する支持体は、蓄積蛍光体プレートの製造に適する。
【００２６】
　アルカリハロゲン化物と共に蒸発させる際、ＥｕＯＢｒをＥｕ3Ｏ4Ｂｒで置換すると、２価のユウロピウムでの均質なドーピングが起る。これは、この層の内部のドーピングにも、層から層へのドーピングにも該当する。その際モリブデン製蒸発器の使用により、臭化物の一緒の蒸発と、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の着色を回避できる。
【００２７】
　次に吸収体とドーパントとの可能な全組み合せの各１例を示す。主な対象はＣｓＢｒ：Ｅｕであり、結果としてその物質成分のみを記載し、化学量論については論じない。
【実施例１】
【００２８】
　ａ）０．２５ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒと、２４９．７５ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、ＣｓＢｒの２価のＥｕドーピングが層の退色なしに起る。この蒸発による針状のＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ2層は、Ｘ線励起時に医学工学又は非破壊性の物質テスト用の発光体（蛍光体）又は蓄積蛍光体（開離可能な電子／正孔対）として使用できる（Ｅｕ濃度の低い酸化ユウロピウム臭化物と臭化セシウムの例）。
【実施例２】
【００２９】
　ｂ）１５０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒと、３５０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それらの材料を蒸発させると、白色のＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（Ｅｕ濃度の高い酸化Ｅｕ臭化物と臭化セシウムの例）。
【００３０】
　ｃ）１０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒと、２９０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それらの材料を蒸発させると、白色のＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物と臭化ルビジウムの例）。
【実施例３】
【００３１】
　ｄ）５０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｃｌと、４５０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それらの材料を蒸発させると、白色のＣｓＢｒ：ＥｕＣｌ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕハロゲン化物と臭化セシウムの例）。
【実施例４】
【００３２】
　ｅ）１２ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒ、３ｇのＥｕ3Ｏ4Ｉ及び５９５ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ、Ｉ蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物／ハロゲン化混合物と臭化セシウムの例）。
【実施例５】
【００３３】
　ｆ）３ｇのＥｕ3Ｏ4Ｆ、７ｇのＥｕ3Ｏ4Ｃｌ及び３９０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それらの材料の蒸発で、白色のＣｓＢｒ：ＥｕＦ、Ｃｌ蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕハロゲン化物／ハロゲン化混合物とハロゲン化セシウムの例）。
【実施例６】
【００３４】
　ｇ）５ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒ、１５０ｇのＣｓＣｌ及び３９０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＣｓＢｒ／Ｃｌ：ＥｕＢｒ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物と臭化セシウム／ハロゲン化混合物の例）。
【実施例７】
【００３５】
　ｈ）３０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒ、１２０ｇのＲｂＢｒ及び３５０ｇのＣｓＢｒ粉末４５０ｇをモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂ／ＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物とセシウム／臭化ルビジウム混合物の例）。
【実施例８】
【００３６】
　ｉ）２０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒ、１９０ｇのＲｂＩ及び２９０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂ／ＣｓＢｒ／Ｉ：ＥｕＢｒ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物とセシウム／臭化ルビジウムハロゲン化混合物の例）。
【実施例９】
【００３７】
　ｊ）８ｇのＥｕ3Ｏ4Ｉ、１２ｇのＥｕ3Ｏ4Ｃｌ、１５０ｇのＲｂＣｌ及び２３０ｇのＣｓＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂ／ＣｓＣｌ／Ｂｒ：ＥｕＩ、Ｃｌ蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕハロゲン化物／ハロゲン化混合物と臭化セシウム／ハロゲン化ルビジウム混合物の例）。
【実施例１０】
【００３８】
　ｋ）２０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｉと４８０ｇのＲｂＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂＢｒ：ＥｕＩ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕハロゲン化物と臭化ルビジウムの例）。
【実施例１１】
【００３９】
　ｌ）１０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒ、５ｇのＥｕ3Ｏ4Ｆ及び３８５ｇのＲｂＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂＢｒ：ＥｕＢｒ、Ｆ蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物／ハロゲン化混合物と臭化ルビジウムの例）。
【実施例１２】
【００４０】
　ｍ）３０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｉ、２０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｃｌ及び４５０ｇのＲｂＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂＢｒ：ＥｕＩ，Ｃｌ蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕハロゲン化物／ハロゲン化混合物とハロゲン化ルビジウムの例）。
【実施例１３】
【００４１】
　ｎ）５ｇのＥｕ3Ｏ4Ｂｒ、１８０ｇのＲｂＩ及び４１５ｇのＲｂＢｒ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂＢｒ／Ｉ：ＥｕＢｒ2蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕ臭化物と臭化ルビジウム／ハロゲン化混合物の例）。
【実施例１４】
【００４２】
　ｏ）１０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｉ、２０ｇのＥｕ3Ｏ4Ｆ、１６５ｇのＲｂＣｌ及び３０５ｇのＲｂＩ粉末をモリブデン製蒸発器中に満たす。それら材料の蒸発で、白色のＲｂＩ／Ｃｌ：ＥｕＩ、Ｆ蛍光体層又は蓄積蛍光体層が生ずる（酸化Ｅｕハロゲン化物／ハロゲン化混合物と臭化ルビジウム／ハロゲン化ルビジウム混合物の例）。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
　本発明の針状Ｘ線蛍光体の層を持つ支持体は、蓄積蛍光体プレートとして製造できる。