(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　化学結合している水素を含有する燃料、特に炭化水素を酸化させることにより水素を製造する方法および装置。【解決手段】　方法は、ａ）流れ方向に対する火炎の拡散を防ぐように形成されている多孔質物質４’を備えた反応器３中に、燃料１ならびに酸化剤２を供給するステップと、ｂ）燃料と酸化剤とを部分酸化で反応させて、水素を気体の形で得るステップとを有する。装置は、多孔質物質４、４’を有する反応器３を有し、この際、反応器３が、管型反応器として形成されていて、これは、燃料および酸化剤を供給するための中央中空部５を有し、中央中空部は、軸方向に延びていて、放射方向に外側で、多孔質物質４を有する第１の壁に囲まれていて、この第１の壁は、放射方向に外側で、多孔質物質４’を有する第２の壁に囲まれている。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に結合している水素を含有する燃料、特に炭化水素を酸化させることにより、水素を製造する方法であって、
ａ）　流れ方向に対する火炎の拡散を防ぐように形成されている多孔質物質（４’）を備えた反応器（３）中に、燃料（１）ならびに酸化剤（２）を供給するステップと、
ｂ）　前記燃料と前記酸化剤とを部分酸化で反応させて、水素を気体の形態で得るステップと
を含む、水素を製造する方法。
【請求項２】
酸化剤（２）として、周囲空気を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化剤（２）として、純粋な酸素または酸素を富化されている周囲空気を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）で生じる廃熱を、酸化剤（２）および／または炭素含有燃料（１）を予備加熱するために使用することを特徴とする、請求項１から３の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）を、約０.３〜２０バール（絶対）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から４の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
燃料（１）として、炭化水素またはアルコールを使用することを特徴とする、請求項１から５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）で生じたＣＯを、さらなるステップｃ）で反応させてＣＯ２にすることを特徴とする、請求項１から６の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）およびｃ）を、反応器（３）の異なる帯域（３ｂ、３ｃ）で実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｃ）を実施するための帯域（３ｃ）は、多孔質物質（４”）を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）で生じる廃熱を、ステップｃ）での反応を活性化するために使用することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ）の前に、水蒸気および／または酸素含有ガスを供給することを特徴とする、請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）を、触媒を使用して実施することを特徴とする、請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）を、触媒を使用して実施することを特徴とする、請求項１から１２の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器（３）の少なくとも１個の帯域の前記多孔質物質は、セラミック耐火性物質のばら積み体（Schuettung）、フォーム構造または更なる開放多孔性マクロ孔構造であることを特徴とする、請求項１から１３の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応器（３）の少なくとも１個の帯域の多孔質物質は、構造化金属（struktuiertes Metall）により形成されていることを特徴とする、請求項１から１４の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
火炎の拡散がそれ未満では生じない臨界ペクレ数よりも小さいペクレ数を有する空孔サイズ（Porengroesse）を、開放多孔性マクロ孔物質（４）が有することにより、流れ方向への火炎の拡散を防ぐことを特徴とする、請求項１から１５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
物質（４）は微細な穿孔（４ａ）を有し、該物質中もしくは該穿孔（４ａ）中での流速が、流れ方向への火炎の拡散を防ぐことにより、流れ方向への火炎の拡散を防ぐことを特徴とする、請求項１から１５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
化学的に結合している水素を含有する燃料、特に炭化水素を酸化することにより、水素を製造するための装置であって、多孔質物質（４、４’）を含む反応器（３）を有し、該反応器（３）は管状反応器として形成されていて、該管状反応器は、燃料および酸化剤を供給するための中央中空部（５）を有し、該中央中空部は、軸方向に延びていて、放射方向に外側で、多孔質物質（４）を有する第１の壁に囲まれていて、該第１の壁は、放射方向に外側で、多孔質物質（４’）を含む第２の壁に囲まれている、水素を製造するための装置。
【請求項１９】
多孔質物質（４）は、火炎の拡散がそれ未満では生じない臨界ペクレ数よりも小さいペクレ数を有する空孔サイズを有することを特徴とする、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
物質（４）は微細な穿孔（４ａ）を有し、該物質中もしくは該穿孔（４ａ）中での流速が、流れ方向への火炎の拡散を防ぐことを特徴とする、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
第２の壁に対して、放射方向に外側に間隔を空けて、実質的に平行に延びている多孔質物質（４”）からなる更なる壁を有することを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２２】
第３の壁の多孔質物質（４”）は、触媒的に作用する構造を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
隣接する内壁と間隔を空けて軸方向に延びる外壁（６）に囲まれていることを特徴とする、請求項１８から２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
外壁（６）は、冷却剤を収容するための二重管として実施されていることを特徴とする、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
外壁（６）と隣接する内壁との間に、多孔質担体（１０’）に担持されている膜（１０）が設置されており、該膜は、水素ガスに対しては透過性であるが、酸化の際に生じる残りの生成物に対しては不透過性であることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の装置。
【請求項２６】
第１および第２の壁の周りに、管（８）が設置されており、該管は、伸びたスパイラルの形態で、第２の壁の外側の周りに巻きついていることを特徴とする、請求項１８から２５の少なくともいずれか１項に記載の装置。
【請求項２７】
第１および／または第２の壁の多孔質物質（４、４’）は、触媒的に作用する構造を含むことを特徴とする、請求項１８から２４の少なくともいずれか１項に記載の装置。
【請求項２８】
化学的に結合している水素を含有する燃料、特に炭化水素を酸化させることにより水素を製造するための装置であって、多孔質物質（４、４’）を含む反応器（３）を有し、多孔質物質の多孔度（Porositaet）が、火炎発生の方向に向かってより大きな空孔へと変化し、多孔質物質（４、４’）は、互いに隣接する第１および第２の帯域（３ａ、３ｂ）に設置されていて、該帯域（３ｂ）は、流れ方向に対して後方で、多孔質物質（４”）を有する帯域（３ｃ）に接続していることを特徴とする、水素を製造するための装置。
【請求項２９】
帯域（３ｂ）と帯域（３ｃ）との間に、中間室（１２）が形成されていて、そこに、ガスおよび／または蒸気を供給するための配管が通じていることを特徴とする、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
第２の帯域（３ｂ）および／または第３の帯域（３ｃ）の多孔質物質（４’、４”）は、触媒的に作用する構造を含むことを特徴とする、請求項２８または２９に記載の装置。
【請求項３１】
帯域（３ｂ）で進行する酸化反応の際に生じる熱を、供給される燃料および／または供給される酸化剤に輸送するための熱交換器（１４）を特徴とする、請求項２８から３０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３２】
隣接する内壁に対して間隔を空けて軸方向に延びる外壁（６）に囲まれていることを特徴とする、請求項２８から３１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３３】
外壁（６）は、冷却剤を収容するための二重管として実施されていることを特徴とする、請求項２８から３１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３４】
燃料電池のためのスタートバーナーおよび改質装置としての、請求項１８から３３の少なくともいずれか１項に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、化学的に結合している水素を含有している燃料、特に炭化水素を酸化させることにより水素を製造するための方法、ならびにこの方法を実施するために適している装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　水素ガスの製造は、従来技術では通常、炭化水素、例えば、メタン、プロパン、天然ガス、液体炭化水素または低級アルコールなどを部分酸化させることにより実施されている。水素を製造するために、酸素で炭化水素を部分酸化させることに関して一般に、次の式が当てはまる：
　　２ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＯ２
　　　　　　→２ｎＣＯ＋２（ｎ＋１）Ｈ２（＋Russ）　　　　　（１）
（例えば、非特許文献１参照）。燃焼温度は一般に、１２００℃〜１５００℃と記載されている。通常は観察されるカーボンブラック（Russ）形成を抑えるために、公知の工業的方法では、空気よりも高い酸素含有率を有する酸化剤を使用する。しかしながら、望ましくない副生成物としてのカーボンブラックの形成を常に回避することができるとは限らない。これに関する考えられる理由は、自由な火炎形成で反応を実施する場合、反応物が十分には混合されず、そのために場所によっては酸素不足が生じ得ることである。さらに、火炎エッジに向かって、比較的高い温度勾配が存在する。したがって、比較的低温の火炎エッジの所では、反応物の完全な反応はもはや不可能である。炭化水素を部分燃焼させる場合に、この問題はますます顕著となる。それというのも、この場合には、反応メカニズム、即ち、ＣＯからＣＯ２への酸化の抑制が、低い温度、したがって、反応の速度低下をもたらすためである。このことは同様に、特に、比較的低温の火炎エッジもしくは燃焼室エッジで生じる。
【０００３】
　燃焼空気を酸素で富化するか、もしくは酸化剤として純粋な酸素を使用することにより、カーボンブラック形成を抑えることができる。この処置により、燃焼温度は上昇し、カーボンブラック形成は減少する。しかし、純粋な酸素または酸素で富化されている空気を使用することは、方法的に、付加的な浪費および比較的高いコストにつながる。
【０００４】
　一般に、水素を製造するための様々な方法で、可能な限り高い水素収率が望まれている。これにより、可能な限り低い空気比λに対する要求が生じる。燃料としてのメタンでは、前記の式（１）により、λで、０.２５の最小値が生じる。しかしこの場合、低いλでは、カーボンブラック形成が生じるという問題が存在する。したがって、可能な限り低いカーボンブラック形成に対する要求と、可能な限り高い水素収率に対する要求とは互いに相反する。水素を製造するための方法での目的は、この両方の要求を十分に満たすこと、即ち、カーボンブラック形成を生じさせること無く、λを可能な限り低く維持することである。
【０００５】
　特許文献１には、部分酸化のための方法が記載されており、この方法では、第１のステップで、ばら積み体（Schuettung）を予備加熱する。この後、炭化水素からなる気流を空気と予備混合し、熱いばら積み体の上に導くが、この際、望ましい低いλ値では、ばら積み体の上にカーボンブラックが沈積する。次いで、一定の温度レベルからは、十分に純粋な酸素を、ばら積み体の上に沈積しているカーボンブラックの上に導き、この処置により、カーボンブラックを酸化させる。この方法の欠点は、水素生産の前記の技術は、断続的な方法であることである。さらに、この方法は、純粋な酸素を酸化剤として必要とする。
【０００６】
　炭化水素を部分酸化させる際のカーボンブラック形成の問題は、過去には、数多くの研究の対象であった。特に、実際の燃料量と定比の理想的な燃料量との間の定比的比φに応じているか、もしくは、その逆数である空気比λに応じたカーボンブラック形成の現象が研究された。その例は、次の専門論文である。
【０００７】
　非特許文献２には、空気予備加熱を行わずにメタンもしくは天然ガスを使用する場合のカーボンブラック形成限界は、λ＝０.６と記載されている。この限界は、空気を４００℃まで予備加熱すると、λ＝０.５４の値まで低下する。
【０００８】
　非特許文献３には、公知の関連の他に、高い火炎温度を有する燃料でのカーボンブラック形成の高い傾向が記載されている。
【０００９】
　非特許文献４では、高渦式バーナー（hochturbulenten Drallbrenners）を使用してのカーボンブラック形成限界が研究されている。炭化水素としてメタンを使用し、空気予備加熱を行わないと、カーボンブラック形成限界は、λ＝０.６であった。運動論的考察からの理論的限界として、λ＝０.４６と記載されている。この研究により、１４００℃までの断熱温度では、カーボンブラック形成は増加するが、より高い温度では再び低下する。
【００１０】
　非特許文献５には、様々な燃料の場合のカーボンブラック形成限界に関する概要が記載されている。
【００１１】
　前記の研究から、部分酸化を使用する方法で達成し得る空気比λは一般に、それ未満ではカーボンブラック形成が始まる最低値を有すると考えられる。メタン燃焼の場合では、この最低空気限界は、文献において、０.５５〜０.６６の値と記載されている。相応する装置中へのカーボンブラックの沈積により、部分酸化の方法は、この限界未満では、もはや使用することができない。
【００１２】
　前記の論文は、カーボンブラック形成に関する下方の空気限界は、同じ燃料では火炎温度が上昇するにつれて低下するが（即ち例えば、空気予備加熱および／または比較的低い窒素濃度＝酸素富化での燃焼）、様々な燃料を使用する場合には、火炎温度の燃料依存性上昇は、カーボンブラック形成に関する空気比限界の上昇ももたらすことを示している。この場合、前記の依存性は、燃料が、方法の開始時に既に空気と予備混合されている場合に限り当てはまる。これに対して、拡散火炎中では、反応温度が高まると、カーボンブラック形成の傾向が高まる。
【００１３】
　カーボンブラック形成を回避するための１つの可能性は、触媒を使用することである。これにより、水素収率を上げることもできる。触媒を使用すると、前記よりも低い空気比を達成することができる。対応する方法が例えば、非特許文献６および７に記載されている。
【００１４】
　しかし、触媒を使用すると、他の欠点、例えば、いわゆる「触媒被毒」、温度過昇やイオウおよびその化合物などの異物に対する触媒の過敏性、および最低カーボンブラック濃度が生じる。さらに、触媒を伴う反応器は、始動の際に特別な処置を必要とする。
【００１５】
　非特許文献８には、部分酸化を使用する方法が記載されており、この場合、反応器は、表面−放射バーナーとして形成されている。表面−放射バーナーは、微細な多孔質構造からなる。触媒は使用されない。表面−放射バーナーでは慣例のように、記載の反応器では、大部分の燃焼反応が、多孔質体の外側で進行する。メタン燃焼でのカーボンブラック形成限界は、この方法では、λ＝０.６６と記載されている。水素収率を高めるために、より低い空気比（λ＝０.５）での実験も行った。しかしこの場合には、カーボンブラック形成が始まった。自由な火炎形成を伴う反応器に比較して、カーボンブラック形成限界が、高い空気比であるという事実は、表面−放射バーナーでは、燃焼表面の放射に基づき、反応帯域の冷却が生じるということにより説明することができる。
【特許文献１】EP第0553924号
【非特許文献１】Buechner, Schliebs, Winter,Buechel, Indestrielle Anorganische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VCHVerlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986, p.37-ff.
【非特許文献２】H. Kremer, M. Flamme (1984) 著、「UnterstoechiometrischeVerbrennung von Kohlenwasserstoffgasen zur Schutzgaserzeugung」、gwf-gas/erdgas,Vol. 125, Heft 4, pp.187-193。
【非特許文献３】H. F. Calcote, D. B. Olson (1982)著、「Importance of Temperature on Soot Formation in Premixed Flames」、CombustionScience and Technology, Vol.28, pp.315-317。
【非特許文献４】A. Jess (1991) 著、「Synthesegaserzeugungdurch katalytische partielle Oxidation von Methan mit Luft」、DissertationUniversitaet Fridericiana Karlsruhe。
【非特許文献５】H. F. Calcote, D. M. Manos (1983)著、「Effect of Molecular Structure on Incipient Soot Formation」、Combustion andFlame, Vol.49, pp.289-304。
【非特許文献６】S. Frini, G. Calogero, S. Cavallaro (2000) 著、「Hydrogen productionfrom methane through catalytic partial oxidation reactions」、Journal of PowerSources, Vol.87, pp.28-38。
【非特許文献７】C. R. H. de Smet 等 (2001) 著、「Design of adiabatic fixed-bed reactorsfor the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application toproduction of methanol and hydrogen-for-fuel-cells」、Chemical EngineeringScience, Vol.56, pp.4849-1861。
【非特許文献８】「Hydrogen Production by Methane-Rich Combustion in a Ceramic Burner」、Journal of Chemical Engineering ofJapan, Vol.35, No.1, pp.46-56
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
　本発明の課題は、化学的に結合している水素を含有する燃料を酸化させることにより水素を製造するための方法を提供することであり、その際に、低い空気比でも、カーボンブラックの形成が回避され、同時に、高い水素収率が達成されるべきである。さらに、本発明の課題は、この方法に好適な反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
　本発明では、この課題は、請求項１に記載の方法もしくは請求項１８もしくは２８に記載の反応器により解決される。
【００１８】
　化学的に結合している水素を含有する燃料、特に炭化水素を酸化させることにより水素を製造する本発明の方法は、次の方法ステップ、すなわち、ａ）燃料の流れ方向に対する火炎の拡散（Ausbreitung）を防ぐように形成されている多孔質物質を備えた反応器中に、化学的に結合している水素を含有する燃料ならびに酸化剤を供給するステップと、ｂ）燃料と酸化剤とを部分酸化で反応させて、水素を気体の形態で得るステップとを有する。
【００１９】
　本発明の範囲では、炭化水素含有燃料の「部分酸化」とは、空気比が１未満である、あらゆる反応を意味する。
【００２０】
　多孔質媒体中での燃焼反応を安定化させるためには、様々な可能性が存在し、これらは、原則的に２つの異なるカテゴリーに分けられる。
【００２１】
　第１の可能性は、バーナー中の一定の位置での流速が、火炎の拡散速度よりも速く、流れ方向に対する望ましくない火炎の拡散が防止されるように、燃焼を流れ技術的に安定化させることである（US特許第755376号、シリアル番号70230号；US特許第755377号、シリアル番号70230号、いずれもC. E. Lucke；いずれも1901年；ドイツ特許第1303595号、1966年）。これは例えば、急激な横断面の拡大により行うことができ、その前では、流速は、火炎の拡散速度よりも速いが、その後では、火炎の拡散速度よりも遅い。同じ原理が、連続的な断面拡大の場合にも機能するが、ただし、火炎は、流速に応じて異なる位置で安定化される（US特許第1015261号、シリアル番号595438号、1912年、W. A. Bone）。火炎拡散速度と流速との間の差を利用するためのもう１つの可能性は、例えば、多孔質物質中での温度測定を利用する、ガスおよび空気の異なる流れの可変調節である（US特許第5165884号、1992年付け；EP第524736-A2号；1993年付け）。
【００２２】
　多孔質媒体中での燃焼反応を安定化するための第２の可能性は、所望の燃焼位置の直前で、ガス混合物を十分に冷却することである。これは例えば、水冷管などの活性な冷却手段（US特許第1225381号、シリアル番号11363号、1995年）により、または冷却面（Schwank, G. Gasheizungund Strahlung, 90. Jahrgang. Heft 8, 1949, pp.169-174）により行うことができる。熱効果により多孔質媒体中での燃焼反応を安定化させるための特殊で、好ましい方法は、多孔質構造中での火炎の拡散には、燃焼による熱生産と周囲媒体による熱排出との一定の最小比が保証されているべきであることに基づく。この比は、流速ではなく、燃料−空気混合物Ｓ１の層流火炎速度により構成される修正ペクレ数Ｐｅで記載することができる。
【００２３】
【数１】
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　さらに、式（２）には、有効空孔サイズ（Porengroesse）ｄp,eff ならびに物質値として、最終的に、ガス混合物ａr の温度拡散率が加わる。臨界ペクレ数が存在し、これは、炭化水素では一般に約６５の値を有し、それ以上では、多孔質物質中での火炎の拡散が可能であり、それ未満では、火炎消失が生じる。本発明の方法では、流れ方向へと空孔サイズを高めることにより、初めは（より小さい空孔サイズでは）、火炎が消失する臨界未満のペクレ数を有する帯域が生じる。空孔サイズが大きくなるにつれて、臨界を越えるペクレ数を有する帯域が生じ、そこでは、火炎が拡散し得る。この安定化方法により、本発明の方法では、自己安定性火炎フロントを生じさせることができる。多孔質バーナーで燃焼を安定化させるためのこの可能性は例えば、EP第0657011-B1号に記載されており、有利であると思われる場合が多い。それというのも、広い領域での安定化は、流速とは関係なく、したがって、幅広い処理量を可能にするためである。
【００２４】
　内部界面の所で臨界ペクレ数を有する変更性空孔サイズを有する開放多孔性マクロ孔物質を使用すると、比較的低い空気比でも、極めて安定なプロセス実施が可能であり、その際、カーボンブラックが生じることもない。これにより、生産される水素濃度ならびに水素収率を高めることができる。これにより、燃焼温度および反応温度の低下も生じ、したがって、例えば、金属材料を、開放多孔性マクロ孔物質として使用することができる。それ未満ではカーボンブラック形成が始まる空気比限界を、触媒を使用することなく、λ＝０.４５付近およびそれ未満の値まで低下させることができることが判明している。算出値の外挿により、記載の方法を所定に最適化すると、触媒を用いなくても、λ＝０.４付近の値を達成することもできると述べることができる。この驚くべき低い値は、明らかに、多孔質物質の内部で支配的な熱輸送メカニズムに起因している。すなわち、前記の特性を有する開放多孔性マクロ孔物質を使用することにより、燃焼帯域内部での温度場の均一性が高まる。これにより、より大きな温度変動および濃度変動を被るその他の反応器の場合よりも、カーボンブラック限界にかなり近い所での運転が可能である。さらに、カーボンブラック前駆体の酸化反応が、より高い温度では、その形成速度よりも高くなる。このことが、同じ燃料では火炎温度の上昇に伴って、カーボンブラック形成に関する空気比下限界が低下することの一般的な理由である。しかし、自由火炎を伴う部分酸化のための反応器中に、カーボンブラック原基が存在する場合、自由な拡散により、その温度が急激に低下するので、カーボンブラック形成が促進される。これに対して、本発明の方法で使用されるような安定化された多孔質反応器では、全てのカーボンブラック前駆体が、多孔質構造と熱平衡して存在するので、カーボンブラック原基が、自由な拡散によって冷却されることはない。
【００２５】
　本発明の方法で使用される開放多孔性マクロ孔物質は、反応器内部で、小さい直径を有する空孔から、より大きな直径を有する空孔への連続的な移行を有してよく、その際に、臨界ペクレ数を有する特徴的な空孔直径で、火炎発生が開始される。しかし、様々な燃料混合物／空気混合物では、臨界ペクレ数が変動することもある。このことは、多孔質物質の空孔サイズが連続的に増大する場合には、異なる条件下では、火炎が移動し得るという欠点を有するであろう。したがって、火炎発生の一定の位置を生じさせるために、異なる空孔サイズの、相互に隣接している２つの帯域が存在し、入口の後に設置されている第１の帯域は、臨界ペクレ数を下回る火炎発生に関するペクレ数を有し、かつ、入口からは離れている第２の帯域は、臨界ペクレ数を上回るペクレ数を有することが有利である。この処置により、臨界ペクレ数の変動をもたらし得る運転パラメーターとは実質的に無関係に、両方の帯域の間の面もしくは領域に、火炎の発生が確定される。火炎発生の位置を確定するための前記の処置により、さらに安定性が高まる。反応器中の帯域の形成に関する更なる詳細に関しては、EP第0657011-B1号に教示されている。
【００２６】
　本発明の方法により、酸化剤として周囲空気を使用することができる。酸素の富化は不要である。その際、一般に、燃料中に結合されている水素に対して、少なくとも７０％の水素収率を達成することができ、この場合にカーボンブラック形成が生じることもない。空気の使用は、一つには、特に経済的な方法実施という長所を有し、さらに、低い断熱燃焼温度という結果をもたらす。本発明の方法により、反応混合物の最低点火温度付近の温度レベルでも、反応を維持することができる。しかし勿論、酸素または酸素を富化された空気を酸化剤として使用することもできる。
【００２７】
　本発明の方法の好ましい実施形態では、ステップｂ）で生じる廃熱を、酸化剤および／または水素含有燃料を予備加熱するために使用する。この予備加熱は例えば、熱い反応帯域に埋設されているか、熱いガス流中に設置されていて、酸化剤および／または水素含有燃料が通過する伝熱装置（Waermeuebertraeger）を介して行うことができる。予備加熱のもう１つの可能性は、火炎遮断部として役立つ第１の帯域を、その熱輸送特性に関して、流れ方向に対する反応熱の十分な割合が、反応帯域から直接放散されるように実施することである。こうすると、この熱を用いて、火炎遮断部を通過する遊離体混合物を、火炎遮断部で、反応帯域の前で予め加熱することができる。両方の予備加熱技術の組合せを使用することもできる。このようにして、水素収率の最適化が達成されるように、反応温度を実施することができる。この理由は、化学的平衡が、温度上昇に基づき、望ましい高い水素収率を伴う領域へとシフトして、燃料および／または酸化剤の化学的組成が、変化し得ないことにある。
【００２８】
　多孔質物質は、ガス流に対してのみ抵抗を示すので、本発明の方法は、実質的に広い圧力範囲で使用することができる。特に、ステップｂ）では、約０.３から２０バール（絶対）の圧力、すなわち、低圧から高圧にわたる範囲が可能である。
メタン、プロパンまたは天然ガスなどの慣用の炭化水素含有燃料あるいは液体炭化水素の他に、本発明の方法では、アルコール、特に低級アルコールを使用することもできる。
【００２９】
　本発明の方法の他の好ましい実施形態では、ステップｂ）で生じたＣＯを、更なるステップｃ）で、水蒸気と反応させてＣＯ２にする。これにより、更なる水素が生じ、有毒なＣＯの放出を防ぐことができる。
【００３０】
　ステップｂ）およびｃ）を好ましくは、反応器の異なる帯域で実施する。これは、ステップｂ）およびｃ）が、空間的にも時間経過的にも、相互に離れていることを意味している。本発明の方法を連続的に実施することができるので、方法の進行を中断する必要はない。
【００３１】
　熱伝導に関する多孔質物質の前記の特性により、もしくは均一な温度場の生成のために、ステップｃ）を実施するための帯域も多孔質物質を含むことが好ましい。
【００３２】
　公知のように、ＣＯを反応させてＣＯ２にするためには、一定の最低温度が存在するべきである。これは、本発明の方法の好ましい更なる形態では、少なくとも部分的に、ステップｂ）で生じる、ガス中に含有される熱エネルギーに由来する。多孔質構造からは、熱が特に良好に放出される。したがって、例えば、ステップｂ）およびｃ）の帯域の多孔質物質を、慣用の熱交換器を介して相互に接続することができる。勿論、ステップｂ）で生じる廃熱を、他の方法で利用することもできる。
【００３３】
　ＣＯを反応させてＣＯ２にするために、ステップｃ）の前に、水蒸気を供給することができる。蒸気の供給を好ましくは、ステップｂ）を実施するための帯域と、ステップｃ）を実施するための帯域との間で行う。水蒸気の供給（水蒸気改質）は付加的に、水素収率をさらに高めるという利点を有する。
【００３４】
　ステップｂ）および／またはステップｃ）を触媒の使用下に実施することにより、効率のさらなる改善を達成することができる。したがって、例えば、多孔質物質の触媒被覆を考えることができる。本発明の方法を、触媒被覆されている燃焼帯域で実施する場合、この場合にも、慣用の触媒反応器を用いる方法を実施する場合よりも明らかに良好な燃焼安定性が示される。ステップｃ）で触媒を使用すると、さらに、酸化反応の選択性をより良好に制御することができる。
【００３５】
　一実施形態では、反応器の少なくとも１個の帯域の開放多孔性マクロ孔物質が、セラミック耐火性材料の充填物（Schuettung、ばら積み体）を含んでよい。考えられる多孔質物質は、これに関連して例えば、環、球、開放多孔性フォームの形または他の規則的なセラミック構造の形のセラミック充填物である。
【００３６】
　代替形態では、反応器の少なくとも１個の帯域の多孔質物質が、構造化された金属を含有してもよい。金属は、特に高い熱伝導性という長所を有するので、非常に迅速に均一な温度場をもたらしうる。考えられる金属構造には例えば、金属からなる格子、織物、混合構造または開放多孔性フォームが包含される。
【００３７】
　本発明の方法には、数多くの使用可能性が存在する。一つには、化学的なプロセス技術を挙げることができる。この場合、様々な大工業的（grosstechnisch）化学プロセス、例えば、ＨＣｌ−合成装置中でのＨ２質量流の増大ならびにピーク負荷要求を満たすためのコンパクトな装置でのＨ２製造のための水素製造が該当し得る。
【００３８】
　重要性を増している本発明の方法を使用するための更なる分野は、燃料電池（ＢＺ）のための燃料製造である。燃料電池は通常、自動車で使用するために、ならびに局部電流および熱製造のために、比較的小さい出力および平均的な出力で使用され、現在では、進行中の発展段階にある。特にこの使用分野で、本発明の方法を有利に使用することができる。燃料電池に必要な水素を製造するために、従来技術では、いわゆる改質装置が使用される。この場合、燃料電池タイプおよび改質装置タイプに応じて、いわゆる「スタートバーナー」が必要とされ、これが、燃料電池システムおよび改質技術を必要な出発温度にする。燃料電池のための改質装置として本発明の方法を使用すると、このようなスタートバーナーは不要となる。このためには、システムの開始時に方法を、酸化のための定比以上の限界条件が優先的なように変更して、システムの開始後には、定比未満での運転に移行させて、改質プロセス全体またはその一部が、本発明の方法を介して行われるようにすることができる。
【００３９】
　本発明の方法で使用されるものと同じ多孔質構造を使用すると、燃料電池および改質装置からの燃焼可能な残留分の残留ガス燃焼を、安全かつ安定に行うこともできる。
【００４０】
　化学的に結合されている水素を含有する燃料を酸化させることにより水素を製造するために特に好適な装置は、多孔質物質を含む反応器を有し、この反応器が、管状反応器として形成されていて、これが、燃料および酸化剤を供給するための中央中空部を有し、中央中空部は、軸方向に延びていて、放射方向に外側で、多孔質物質を有する第１の壁に囲まれていて、この第１の壁は、放射方向に外側で、更なる多孔質物質を有する第２の壁に囲まれている。
【００４１】
　既に本発明の方法に関連して述べたように、一つには、物質中もしくは穿孔中での流速が、流れ方向への火炎の拡散を防ぐように、物質が微細な穿孔を有することにより、本発明の反応器中での安定化を行うことができる。
【００４２】
　代替形態では、マクロ孔開放多孔性物質の空孔サイズは、火炎発生方向で、より大きな空孔へと変化してよい。この場合、多孔質物質内の界面は、それ以上では火炎発生が起こるが、それ未満では、それが抑えられる臨界ペクレ数を有してよい。
【００４３】
　本発明の反応器では、その界面に臨界ペクレ数が生じる多孔質物質の両方は、相互に接していて、かつ管状反応器の中心縦軸の周りに同心で存在する。反応を実施する際には、酸化剤ならびに燃料を中央中空部に供給し、次いで、両方の多孔質壁を介して、放射状に外側へと流す。第１の壁の内部では、ペクレ数は臨界値未満であり、そのため、火炎の拡散は起こりえない。第２の壁の多孔質物質内では、ペクレ数は、臨界値より高く、したがって、燃焼が起こりうる。
【００４４】
　反応生成物は例えば、放射方向に内側では第２の壁に囲まれていて、放射方向に外側では外壁に囲まれている自由な空間に集めることができる。したがって、この空間は、壁および内側中空部に対して実質的に同心に延びている。この空間から、反応生成物を軸方向または放射方向に、反応器から排出させることができる。
【００４５】
　好ましい一実施形態では、外壁は、冷却剤を収容するための二重管として実施されている。こうすると、生じるガスを、反応器から出る前に冷却することができる。二重管は好ましくは、反応器混合物（図示せず）からの熱が、より良好に排出されるように、反応器側にひだを備えていてもよい。
【００４６】
　本発明の方法で生じたＣＯを後で反応させるために、本発明の装置は好ましくは、第２の壁に対して、放射方向に外側に間隔を空けて、実質的に平行に延びている多孔質物質からなるもう１つの壁を有する。言い換えると、第２の壁と第３の壁との間に、同心中空部が形成されている。この中空部には例えば、酸素含有ガスおよび／または水蒸気を供給するための供給管が通じている。導かれる供給ガスもしくは水蒸気は、部分酸化反応の生成物ガスと共に、放射方向に外側へと、第３の壁を通して流れる。
【００４７】
　本発明の方法を触媒を用いて進行させるために、第２の壁の多孔質物質が、触媒的に作用する構造を有してもよい。この場合、例えば、多孔質物質の触媒被覆が該当する。同様に、ＣＯが水蒸気により反応してＨ２およびＣＯ２になりうるように、触媒的に作用する構造を有する第３の壁の多孔質物質を形成することもできる。
【００４８】
　反応温度未満の温度でも作用する触媒を使用することができるように、好ましくは、第１および第２の壁の周りに、中間冷却部を設ける。これは例えば、伸びたスパイラルの形で、第２の壁の外側の周囲に巻きついている管として形成されていてよい。勿論、好ましい値に温度を調節するために、第２および第３の壁の間の空間での、冷却管の他の設置も考えられる。
【００４９】
　往々にして、製造される水素ガスは、純粋な形であることが必要である。この場合、本発明の装置では、外壁と隣接する内壁との間に膜が設置されており、これは、水素ガスに対しては透過性であるが、酸化の際に生じる生成物に対しては不透過性である。適切な膜は、例えば白金族、主にパラジウムの金属膜である。しかし、別の選択肢では、生じた水素ガスを慣用の方法を用いて精製することも可能である（例えば、低温−精留によるＣＯ／ＣＯ２の分離）。
【００５０】
　化学結合している水素を含有している燃料を酸化させることにより、水素を製造するためのもう１つの本発明の装置は、その孔径が火炎発生の方向へ、より大きな空孔へと変化する多孔質物質を含む反応器を有し、その際、多孔質物質内部での界面は、それを上回ると火炎発生が生じ、それを下回ると火炎発生が抑えられる臨界ペクレ数を有し、多孔質物質は第１および第２の帯域中に設置されていて、さらに、流れ方向で見て、同じく多孔質物質を有する第３の帯域が後方に接続されている。個々の帯域は、上記の反応器とは異なり、直線的に直列で設置され得るので、この場合の流れ方向は、軸方向に、反応器を通って進む。この種類の反応器でも、本来の酸化反応は第２の帯域で生じ、その際、臨界未満のペクレ数を有する多孔質物質を有する第１の帯域は、火炎遮断部として役立つ。第３の帯域で、生じたＣＯをさらに反応させてＣＯ２にするが、主な反応とは空間的に分離されている。この理由から、全ての反応経過を連続的に導くことができるので、反応経過の中断は必要ない。第３の帯域の多孔質物質は、反応器の反応空間の内部に存在し得るので、非常にコンパクトな設計も可能である。
【００５１】
　第２および第３の帯域の間に、主にガスおよび／または蒸気を供給するための配管が通じている中間空間が形成されている。これにより、本発明の方法に関して既に記載したＣＯからＣＯ２への反応を、酸素含有ガスおよび／または水蒸気を供給することにより促進する。
【００５２】
　触媒を使用することが望ましい場合には、この場合にも、第２および／または第３の帯域の多孔質物質は、触媒的に作用する構造を有し得る。
【００５３】
　第２の帯域で進行する酸化反応で生じる反応熱を誘導するために、本発明の装置は、主に熱交換管を有する。例えば、熱交換管を使用して、供給される燃料および／または供給される酸化剤に、生じた熱を輸送することができる。さらに、この管を使用して、その中でＣＯからＣＯ２への酸化（Ｈ２Ｏ蒸気を用いる）が生じる第３の帯域を加温して、この反応に必要な活性化エネルギーを供給することができる。
【００５４】
　一般に、本発明による反応器中での熱輸送に関して、反応空間中の多孔質構造は、決定的な役割を果たすと述べることができる。これに関連して、低い温度でも高い放射強度を有し、したがって熱輸送を高める物質が、多孔質構造には有利であると判明している。この場合、通常の熱プロセス技術で使用されているような、球形の、織物としての、または孔あきスクリーンとしての、さらに他の多孔質体、開放多孔性フォーム（特に、小型装置で）、および充填物（Schuettung）または設置充填物としての金属が該当する。Ｍｇ−、Ｃａ−、Ａｌ−、Ｓｉ−もしくはＺｒ酸化物およびこれらの組成物をベースとするセラミック材料が、特に好適である。窒化物および炭化物も、これに関連して使用することができる。充填体に可能な形は多様であり、主に、ハイフロー（Hiflow）リング、サドル体（Sattelkoerper）、球ならびにシリンダー型充填体を使用する。
【００５５】
　本発明の装置は、燃料電池のための燃料を精製するために、組み合わされたスタートバーナーおよび改質装置として使用することができる。このための詳細な実施可能性は既に、本発明による方法に関連して記載している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
　次に、本発明を、実施例に基づき、添付の図面に関して詳述する。
【００５７】
　図１ないし図３にはそれぞれ、本発明による装置の実施例が示されており、これは、化学結合されている水素を含有する燃料を酸化させることにより、水素を製造するための反応器３として形成されている。反応器３は縦長の管の形を有し、その内部空間には、第１の多孔質物質４からなる第１の壁、およびこれに放射方向に外側で接している、第２の多孔質物質４’からなる第２の壁が軸方向に延びている。多孔質物質４および４’からなる両方の壁は、同様に軸方向に延びている中央中空部５を同心で囲んでおり、この中には、燃料１ならびに酸化剤２を供給するための連結管部５ａが接続している。ガスの流れ方向は、図面中で矢印で示されている。反応器３は、放射方向に外側で外壁６に囲まれており、反応器３はこの場合、二重中空管として形成されており、これを用いて、例えば冷却剤を流入することができる。
【００５８】
　図１の簡単な実施形態では、反応器３の内部に、多孔質物質４からなる第１の壁および多孔質物質４’からなる第２の壁のみが存在する。臨界ペクレ数未満であるペクレ数が生じることにより、この壁の内部では火炎が発生しえないように、第１の多孔質物質が形成されている。これに対して、臨界ペクレ数を上回るペクレ数を有することにより、この壁の内部では、安定した燃焼が生じるように、第２の壁の多孔質物質４’が形成されている。発生した生成物ガスは、図１の簡単な実施形態では、中心の収集室７を介して、軸方向に外側へと排出される。
【００５９】
　図２−１には、図１の反応器の変更実施形態が示されており、この反応器は、管８を付加的に備えていて、この管は、伸びたコイルの形で、多孔質物質４、４’からなる内部壁の両方の周りに巻きついている。水蒸気を用いたＣＯの後続の反応のために触媒を使用する場合に、管８は、第２の多孔質壁から排出される反応生成物の場合によって必要な中間冷却に役立つ。さらに、この図面には、多孔質物質４”からなる第３の壁が示されており、これは、第２の壁の周りに同心で、間隔を空けて設置されている。この壁の内部で、ＣＯからＣＯ２への更なる酸化が生じる。第３の壁で生じる反応のために、例えば水蒸気または酸素の多い空気などの更なる反応物を供給することができるように、第２および第３の壁の間の中間空間には、更に小さい管９が挿入されている。これは穿孔９ａを有し、これにより、更なる成分を放射方向に流れるガスに混合することができる。図２−１の実施形態では、外壁６は簡単な管として形成されている。
【００６０】
　図２−２には、別の安定化メカニズムが示されている。この図中で、図１および図２−１の要素と同様に形成されている要素は、同じ番号を割り当てられている。この実施形態は、物質４中に微細な穿孔４ａが含まれていて、この穿孔を介して燃料−ガス混合物が排出されることにおいて、図２−１の実施形態とは区別される。穿孔４ａを介して、放射方向に外側へと向かう流れにより、流れ方向に対する火炎の拡散を防ぐ。
【００６１】
　図３の実施形態は、図２−１の実施形態とは異なりさらに変更されていて、外壁６と多孔質物質４”からなる第３の壁との間で、例えばパラジウムからなる膜１０が多孔質担体１０’の上に担持されていて、これを介して、製造された水素のみが排出されるようになっている。このように、水素はその他のガスから分離されて、膜１０と外壁６との間を軸方向に流れ、軸方向に設置されている配管１１に達し、これを介して外部へと排出されるが、他のガスは、膜１０と第３の多孔質壁との間を軸方向に収集室７へと流れ、そこから外部へと流れる。
【００６２】
　別の種類の反応器３が、図４に図示されている。反応器３は、その内部空間に第１の帯域３ａを有し、これは、第１の多孔質物質４を充填している。この帯域は、物質４の既に論じた細孔構造により、火炎遮断部として機能する。流れ方向に隣接して、第２の帯域３ｂが設置されていて、これは、ペクレ数が臨界ペクレ数を上回る多孔質物質４’を充填している。帯域３ｂに隣接して、中間空間部１２が存在し、図面中で矢印により図示されているように、この中に、例えば水蒸気を供給することができる。中間空間部１２には、帯域３ｃが隣接し、これは多孔質物質４”を充填している。この帯域中で、ＣＯからＣＯ２への酸化ならびに水蒸気を供給する場合には、更にＨ２の製造が行われる。反応器３の下方領域には、火炎遮断部の上流に予備混合室１３が存在し、これを介して、酸化剤２ならびに燃料１が反応器３に供給される。この図面で分かるように、部分酸化で生じた廃熱を誘導するための熱交換管１４が存在し得る。図中では細い矢印で示されているように、廃熱は特に、酸化剤を予備加熱するために使用することができる。ここには図示されていない別の実施形態では、廃熱が後続の帯域３ｃに輸送されて、そこで進行する反応のために、対応する温度レベルまでの活性化エネルギーを供給するように、熱交換管１４をひくこともできる。多孔質物質４、４’、４”を支持するために、適切な格子ぶた１５が、反応器３の内部に設置されている。
【００６３】
　勿論、この本発明による装置においても、水素ガスの分離を膜を介して行うことができる。適切な装置を、当業者は容易に思いつくであろう。
【００６４】
　図４で示されているような反応器中で本発明による方法を実施する際に、メタンおよび空気を空気比０.５で燃焼させた。反応器のガス出口の所で測定されたＣＯ／ＣＯ２比は２であり、導入された炭化水素に対して約５５％の水素収率に対応した。約１８０℃まで空気を予備加熱することにより、λ＝０.４で、カーボンブラック不含の生成物ガスを、水素収率７０％で製造することができた。反応帯域内部での滞留時間は、この場合、僅か約０.１秒であった。これに対して、例えばUS特許第4699631号に記載されているような、必要とされている従来技術のプロセスは、１０秒までのかなり長い滞留時間である。したがって、ここに記載されている新規の装置および対応する方法により、同じ反応器測定で、かなり高い処理量を達成することができる。この理由として特に、自然に燃焼する火炎とは異なる、多孔質構造中での熱輸送特性を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】炭化水素含有燃料を酸化させることにより水素を製造するための、本発明による装置の第１の実施形態を示す断面図。
【図２−１】図１の装置の変更実施形態を示す断面図。
【図２−２】火炎の拡散を安定化させるための別の可能性である変更実施形態を示す図。
【図３】図１の装置の更なる変更実施形態を示す断面図。
【図４】炭化水素含有燃料を酸化させることにより水素を製造するための、更なる本発明の装置を示す図。
【符号の説明】
【００６６】
１　　　燃料
２　　　酸化剤
３　　　反応器
４　　　多孔質物質
４ａ　　微細な穿孔
５　　　中央中空部
６　　　外壁
７　　　収集室
８　　　管
１０　　膜
１４　　熱交換器
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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