(57)【要約】【課題】カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期の安定した運転が可能となる天然ガス改質装置を提供することにある。【解決手段】本願発明は、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを前段改質反応器の反応室に供給して、メタンリッチガスを生成し、第一改質ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを後段改質反応器の反応室に供給して、水素ガスリッチガスを生成する天然ガス改質方法であり、かかる特徴的構成により、長期の安定した天然ガス改質装置の運転が可能となり、反応速度が速くなるので設備が小型となり低コストが実現できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行うオートサーマル改質法において、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させて、メタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法。
【請求項２】
Ｏ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃを調整することにより、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させる請求項１に記載の天然ガス改質方法。
【請求項３】
部分酸化反応と水蒸気改質反応に対して活性を有するニッケル系触媒又はルテニウム系触媒を用いる請求項１〜２のいずれかに記載の天然ガス改質方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の天然ガス改質方法によって生成したメタンリッチガスを部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行う後段のオートサーマル改質法において、メタンリッチガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させて、水素リッチガスを生成させる天然ガス改質方法。
【請求項５】
Ｏ２／Ｃ比、Ｏ２／Ｃ比を変化させて、後段改質部の反応温度を調整する請求項４に記載の天然ガス改質方法。
【請求項６】
請求項５に記載の天然ガス改質装置を備えた燃料電池、発電所、自動車。
【請求項７】
請請求項１〜４のいずれかに記載の天然ガス改質方法において、酸素含有ガスが空気であって、水素を主成分とすると共に窒素を含有するアンモニア合成用改質ガスを生成することを特徴とする天然ガス改質方法。
＠
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスを改質してメタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法に関する。
【発明が解決しようとする課題】
【従来の技術】
本発明に近い従来技術として、下記のようなオートサーマル改質法（以下ＡＴＲ法とも略する。）がある。
当該オートサーマル改質法は、触媒を用いて部分燃焼反応と水蒸気改質反応を行なって天然ガスをメタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法である。
例えば、オートサーマル改質法による天然ガス改質の問題点として、天然ガスは炭素数が２以上の炭化水素を含有するため、原料が純メタンである場合に比べて改質器の入口付近でカーボン析出が発生する。従って、カーボン析出によって触媒が劣化して天然ガス改質装置の長期安定運転が困難ということが指摘されてきた。
本発明は、オートサーマル改質装置の問題点を解決するために鑑みてなされたものであり、
その第１課題は、天然ガスを原料として用いた場合に、カーボン析出を防止し、長期安定運転が可能となるようなメタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法（天然ガス改質装置）を提供することである。
その第２課題は、改質反応速度を早めて、コンパクトかつ安価なメタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法（天然ガス改質装置）を提供することである。
その第３課題は、水素と窒素を含有するアンモニア合成用の改質ガスを長期的かつ安定的に生成する天然ガス改質方法（天然ガス改質装置）を提供することである。
＠
【課題を解決するための手段】
上記のようにして完成した本発明は、特許請求の範囲の各請求項に記載の発明である。
本発明の構成について解釈上の疑義を払拭すべく、本願明細書で用いる用語（特に特許請求の範囲の構成要件）を以下説明する。
＜用語の説明＞
○天然ガスの中には、一般には、炭化数２以上の炭化水素が含まれる。例えば組成としては、メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％である。
○長期安定運転とは、例えば、２００時間以上、５００時間以上、１００００時間以上、５００００時間以上の長期に渡ってカーボン析出することなく改質装置が安定的に運転できることをいう。
○酸素含有ガスとは、一般には空気のことであるが、酸素をほぼ１００％含有する純酸素に近いガスも含む。
○水素リッチガスとは、水素の含有量が他のガス成分よりも多いことを意味し、水素リッチガスは、他のガス成分としてメタン、一酸化炭素等を含有する。
○メタンリッチガスは、メタンの含有量が他のガス成分よりも多いことを意味し、メタンリッチガスは、他のガス成分として水素、一酸化炭素等を含有する。
○炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解温度
本願発明の天然ガス改質反応が、炭素数が２以上の炭化水素の天然ガスの熱分解温度より低い場合には、炭素析出の問題が生ぜず、天然ガス改質装置は長期に安定運転することができる。
炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解温度とは、天然ガス全体（一般には、メタンを主成分として炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガス全体）の熱分解温度のことをいうのであって、炭素数が２以上の炭化水素の熱分解温度とは相違する点に留意すべきであろう。前者天然ガス全体の熱分解温度は炭素数が２以上の炭化水素の熱分解温度より一般には低くなる。これは、ハッキリとは分からないが熱分解温度の高いメタンが炭素数が２以上の炭化水素の熱分解温度を低下させることに起因するものと思われる。
ここに、炭化水素単体の熱分解温度には２種類あって、炭化水素が気相中で触媒層表面上炭素析出する温度と炭化水素が気相中で分解して水素、オレフィン等を生成する温度の２種類ある。
例えば、前者の分解温度は、メタン１２００℃、エタン８００℃、プロパン７５０℃、ブタン７２５℃である。後者の分解温度は、メタン１０００℃、エタン７００℃、プロパン６５０℃、ブタン６２５℃である。
炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解温度を天然ガス中に含有する炭素数が２以上の炭化水素の熱分解温度（上述したように２種類の熱分解温度がある。）と考える場合は、安全サイドの天然ガス改質装置の長期安定運転が可能となる。そして、天然ガスの炭素数が大きくなる程、熱分解しやすく炭素析出し易くなるので、炭素数が大きくなる程、炭化水素の熱分解温度は低くなる。
○Ｏ２／Ｃの数値としては、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１以下、０．０５等が例示される。
Ｏ２／Ｃが高いと反応温度を高くすることができ、生成ガスもＣＯ２含有量が高くなる。
○Ｓ／Ｃの数値としては、例えば０．４〜２．５、０．５〜２．０、０．６〜１．５等の範囲がが例示される。
○反応温度とは、改質反応器内の反応ガスの最高反応温度をいい、単に、反応器出口付近の反応ガスの反応温度とは１００℃以上高い（少なくとも５０℃以上高い）と言われている。
○反応温度ＴがＴ１〜Ｔ２℃の温度範囲
・前段改質器の反応温度Ｔの下限であるＴ１は、反応効率の観点から、ある値以上にする必要がある。Ｔ１の数値は、例えば、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、あるいは５００℃である。
反応温度Ｔの上限であるＴ２は、炭素数が２以上の炭化水素の熱分解温度より低く抑える必要が有り（炭素析出の観点から）、ある値以下にする必要がある。Ｔ１の数値は、例えば、前者の分解温度は、１２００℃、８００℃、７５０℃、７２５℃、１０００℃、７００℃、６５０℃、６２５℃である。
すなわち、Ｔ１の数値は、例えば、上述したように天然ガス中の炭化水素の２種類の熱分解温度のいずれかをとすればよい。
例えば、反応温度は２００〜８００℃の温度範囲、あるいは４００〜７００℃の温度範囲である。
・後段改質器の反応温度Ｔの下限であるＴ１は、反応効率の観点から、ある値以上にする必要がある。Ｔ１の数値は、例えば、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、あるいは７００℃である。
反応温度Ｔの上限であるＴ２は、メタンの熱分解温度より低く抑える必要が有り（炭素析出の観点から）、ある値以下にする必要がある。Ｔ１の数値は、例えば、１２００℃、１０００℃である。安全側を考えるのであれば、Ｔ１の数値は、例えば、上述したように天然ガス中の炭化水素の２種類の熱分解温度のいずれかをとすればよい。
例えば、反応温度は４００〜１０００℃の温度範囲、あるいは６００〜１２００℃の温度範囲である
○１段改質とは、触媒を用いて部分燃焼反応と水蒸気改質反応を同時に行う天然ガス改質方法をいう。
○２段改質とは、前段の低温改質反応と後段の高温改質反応からなる天然ガス改質方法である。具体的には、天然ガスを低温改質器に供給して触媒を用いて部分燃焼反応と水蒸気改質反応を同時に行って改質ガス（第一改質ガス）を生成した後、（第一改質ガス）を高温改質器に供給して触媒を用いて部分燃焼反応と水蒸気改質反応を同時に行って水素リッチな改質ガス（第二改質ガス）を生成する天然ガス改質方法である。
＠
上記のようにして完成した本発明は、特許請求の範囲の各請求項に記載の発明であり、具体的には以下のようなものである。
＠
○請求項１記載発明は、部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行うオートサーマル改質法において、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させて、メタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法である。
本発明は、オートサーマル改質法により、天然ガスからメタンリッチガスを生成する天然ガス改質方法である。上記天然ガスが酸素含有ガスと反応して、水素及び一酸化炭素が生成する発熱の部分酸化反応が進行すると共に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、上記天然ガスが水蒸気と反応して、メタンリッチガス又は水素リッチガスを長期安定的に生成させるものである。ここで、重要なのは、天然ガスは、炭化数２以上の炭化水素を含有するので、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させることにより、カーボン析出を防止して、天然ガス改質装置を長期かつ安定的に運転することができる。
○請求項２記載発明は、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させ、メタンリッチガスを生成することを特徴とする請求項１記載の天然ガス改質方法である。
本発明によれば、水蒸気及び二酸化炭素から選択された１種又は２種、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガス及び酸素含有ガスが反応室に供給されて、前記天然ガスの熱分解速度よりも低い温度とすることで、メタンリッチガスを長期安定的に生成することができる。
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスを、メタンリッチガスを生成する場合に、反応室で、上記天然ガスが酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素が生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、上記天然ガスが水蒸気または二酸化炭素と反応して、メタンリッチガスを生成する。この時、反応室内の温度を炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解温度よりも低い温度に抑えることにより、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解を防止することができる。また条件を選べば、上記の部分酸化反応の発熱とその後の改質反応の吸熱をバランスさせることが可能で、外部からの熱供給をなくすことにより熱効率の向上が可能である。
従って、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスを、メタンリッチガスに改質する場合に、高い熱効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した運転を可能とする天然ガス改質方法及び天然ガス改質装置が提供される。
○請求項２記載発明は、Ｏ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃを調整することにより、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させる請求項１に記載の天然ガス改質方法である。
本発明によれば、天然ガス改質装置の反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、制御手段がＯ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃの比を調整する。
すなわち、上記反応室内の温度は前記部分酸化反応の発熱と改質反応の吸熱のバランスに関係し、前記天然ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を増加させると、部分酸化反応が促進されて温度が上昇する一方、前記天然ガスに対する水蒸気または二酸化炭素の供給量比を増加させると、水蒸気改質反応または二酸化炭素改質反応が促進されて温度が低下する。そこで、反応室内の温度を炭素数２以上の炭化水素を含有する天然ガスの熱分解温度よりも低い温度に維持するように、Ｏ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃの比を調整するように制御する。
従って、反応室内の温度を検出しながら、反応室内に供給される酸素含有ガス、水蒸気または二酸化炭素の前記天然ガスに対する供給量比を反応室内の検出温度によって調整するので、反応室内の温度が炭素数２以上の炭化水素天然ガスの熱分解温度よりも低い温度になる
○請求項３記載発明は、部分酸化反応と水蒸気改質反応に対して活性を有するニッケル系触媒又はルテニウム系触媒を用いる請求項１〜２のいずれかに記載の天然ガス改質方法である。
本発明によれば、前記改質部の反応室には、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒が備えられている。望ましくは金属として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄを主成分とする触媒がよい。
従って、前記改質部の改質性能を良好に発揮させるための改質用触媒を備えた天然ガス改質装置の提供が可能となる。
ここに、改質性能を良好に発揮させるための改質用触媒の要件とは、部分酸化反応よりも水蒸気改質反応に対して選択性を有する触媒が望ましい。水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、発熱反応の部分酸化反応に反応温度上昇を抑制して、天然ガス改質反応温度が天然ガスの熱分解温度未満に保持させることが容易となるからである。
○請求項４記載発明は、請求項１〜３の何れかに記載の天然ガス改質方法によって生成したメタンリッチガスを部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行う後段のオートサーマル改質法において、メタンリッチガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させて、水素リッチガスを生成させる天然ガス改質方法である。
本発明によれば、後段改質部において、前記改質部で生成されたメタンリッチな改質ガス及び酸素含有ガスが供給されて、前記改質ガス中のメタンがメタンの熱分解が顕著に発生する１２００℃よりも低い温度で、水素及び一酸化炭素が主成分となる第二改質ガスに変換される。
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスを水素及び一酸化炭素に改質する場合に、前記改質部と後段改質部の２段の改質部構成により、前記改質部において、前述のように、反応室内の温度を炭素数が２以上の炭化水素天然ガスの熱分解温度よりも低い温度に抑えて当該天然ガスの熱分解を防止しながらメタンを生成するとともに、後段改質部において、上記メタンが酸素含有ガスと反応して水素及び炭酸ガスに変換される発熱の部分酸化反応と同時にメタンが水素及び一酸化炭素に変換される吸熱の水蒸気改質反応が進行するが、この発熱量と吸熱量をバランスさせることにより水蒸気改質に必要な熱量を外部から与える必要がないので、このとき、反応温度をメタンの熱分解温度よりも低い温度に抑えて、メタンの熱分解を防止することができる。
従って、炭素数が２以上の炭化水素を含有する天然ガスを水素及び一酸化炭素に改質する場合に、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下及び過熱による触媒の劣化を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる天然ガス改質方法が提供される。
請求項１〜３の何れかに記載の天然ガス改質方法によって生成したメタンリッチガスを部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行う後段のオートサーマル改質法において、メタンリッチガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させて、水素リッチガスを生成させる天然ガス改質方法。
○請求項５記載発明は、Ｏ２／Ｃ比、Ｏ２／Ｃ比を変化させて、後段改質部の反応温度を調整する請求項４に記載の天然ガス改質方法である。
Ｏ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃ比を変化させて、前記後段改質部の温度を制御することを特徴とする天然ガス改質方法である。
本発明によれば、前記後段改質部に供給するＯ２と水蒸気を変化させることによりＯ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃ比を調整して、改質反応器の反応温度を熱分解温度以下に制御する。
すなわち、Ｏ２／Ｃ比を大きくすると、炭化水素系天然ガスの部分酸化反応が促進されるので、改質部の温度は上昇し、一方、Ｓ／Ｃ比小さくすると、炭化水素系天然ガスの部分酸化反応が抑制されるので、改質部の温度は低下する。
従って、上記により、前記後段改質部の運転温度を適正な温度に調整することが可能となる天然ガス改質装置の運転方法の提供が可能となる。
Ｏ２／Ｃ比、Ｓ／Ｃ比の考え方は、前段改質反応の場合と同様である。
○請求項２１記載発明は、請求項６  請求項５に記載の天然ガス改質装置を備えた燃料電池、発電所、自動車。
○請求項６記載発明は、請求項５に記載の天然ガス改質装置を備えた燃料電池、発電所、自動車等である。
燃料電池の技術的価値（権利的価値）は、天然ガス改質装置の技術的価値（権利的価値）によって殆ど決定されているといっても位である。
○請求項７記載発明は、請請求項１〜４のいずれかに記載の天然ガス改質方法において、酸素含有ガスが空気であって、水素を主成分とすると共に窒素を含有するアンモニア合成用改質ガスを生成することを特徴とする天然ガス改質方法ある。
酸素含有ガスが空気を含有するガスである場合、窒素は反応しないまま残存するので、水素と窒素を主成分とするガス（アンモニア製造用ガスとして用いる。）を効率的にかつ長期安定的に生成することができる。本願発明は、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させるＣＯＰ法であるのでカーボン析出を防止でき、長期安定的に効率よく水素と窒素を主成分とするガスを生成することができる。また、アンモニア製造プラントは反応速度が速くなるのでコンパクトで安価なものとすることができる。
【本発明の効果】
本発明によれば、「部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行って、、天然ガスの熱分解温度よりも低い温度で反応させ、メタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する」という特徴的構成要件により、炭化水素のカーボン析出を防止し、長期安定運転が可能となるようなメタンリッチガス又は水素リッチガスを生成する天然ガス改質方法（天然ガス改質装置）を提供すること（第１課題）が達成可能となった。
また、本発明によれば、反応温度は天然ガスの熱分解温度よりも低い条件を遵守しつつできるだけ高温度にして改質反応速度を早くすることによって、装置をコンパクトにし、設備を安価にすることが可能となるようなメタン又は水素を主成分とする改質ガスを生成する天然ガス改質方法（天然ガス改質装置）を提供すること（第２課題）が達成可能となった。
さらに、本発明によれば、酸素含有ガスに酸素と窒素の両方を含有するガスを用いることにより、水素と窒素を含有するアンモニア合成用の改質ガスを生成する天然ガス改質方法（天然ガス改質装置）を提供すること（第３課題）が達成可能となった。
＠
＜１段改質の実施例＞
実験装置には、触媒を充填した改質反応器（マイクロリアクター）を有する実験装置、マイクロリアクター内の温度を測定・記録する温度レコーダ、改質反応器からの出口ガス（メタンリッチガス又は水素リッチガス）からのサンプルガスを分析できる分析装置を備え、改質反応器の触媒充填層に対して、天然ガス、酸素又は空気、水蒸気の各供給量を手動で供給する装置も備えている。
改質反応器の触媒充填層は周囲を電気炉で囲われている。電気炉によって、反応温度を調整できるようにしている。反応圧力は常圧で行なうようにしている。
＠
（実施例１）ルテニウム系触媒による天然ガスの改質（１段改質）
ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径０．５〜１．０ｍｍ）をマイクロリアクター内に充填して、天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化反応と水蒸気改質反応を行った。本実施例では、酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を表１に示す。
反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
＠
（実施例１）ルテニウム系触媒による天然ガスの改質（１段改質）
ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径０．５〜１．０ｍｍ）を前段改質器内に充填して、天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化反応と水蒸気改質反応を行った。本実施例では、酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を表１に示す。
【表１】
2004203722.tif 000002
反応後、反応器を常温で解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
＠
＜２段改質の実施例＞
（実施例２）ルテニウム系触媒による天然ガスの改質（２段改質）
直列で２段の改質反応器を用いて、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径０．５〜１．０ｍｍ）２．５ｍｌを共に前段の改質反応器と後段の改質反応器に充填して、天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時に行った。
なお、後段の改質反応器は、前段の改質反応器（マイクロリアクター）と同様な構成をしており、電気炉９Ｂ等で構成され、本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。そして、後段の改質反応器からの出口ガス（水素リッチガス）をサンプルして分析している。
【表２】
2004203722.tif 000003
実験条件及び実験結果を上表に示す。前段改質器の条件は表２に示すとおりであるが、前段改質器と後段改質器の間で、図１４に示すように、さらに酸素、水蒸気、二酸化炭素を開閉弁ｖ７〜ｖ９を経由させて添加した。マイクロリアクター４Ａ入口に導入した天然ガスに対して、マイクロリアクター４Ａ入口及びマイクロリアクター９Ａ入口に添加した水蒸気の総量をＳ／Ｃ比として、マイクロリアクター４Ａ＋９Ａ条件に記載した。酸素や二酸化炭素も同様にマイクロリアクター４Ａ入口に導入した天然ガスに対して、マイクロリアクター４Ａ入口及びマイクロリアクター９Ａ入口に添加した酸素又は二酸化炭素の総量をＯ２／Ｃ比又はＣＯ２／Ｃ比としてマイクロリアクター４Ａ＋９Ａ条件に記載した。１段目改質器（マイクロリアクター４Ａ）の触媒層最高温度は５１２℃、２段目改質器（マイクロリアクター９Ａ）の触媒層最高温度は８９５℃となり、２００時間安定に運転することができた。
また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、マイクロリアクター４Ａ及びマイクロリアクター９Ａのいずれの反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
＠
以上説明したように、本発明に係る天然ガス改質装置は、大きな気体空間速度の条件で使用でき小型化できるので、自動車等の移動体用（移動体への搭載用）あるいは定置用（例えば、定置型小型電源用）に用いるのに適している。移動体への搭載用としては、例えば自動車の動力装置となる燃料電池の水素ガスの供給に使用でき、また、定置型小型電源用としては、小規模事業所等で発電用に使用する燃料電池への水素燃料の供給に使用できる。