(57)【要約】【課題】プラントの大型化やコスト高を回避しながらＨ２／ＣＯモル比が２の合成ガスを効率良く製造する膜反応装置。【解決手段】膜反応装置１本体と、該膜反応装置本体内にあって、空気供給口４と排気ガス排出口５とを有し、酸素透過性管２を含んでなる隔壁によって区画された空気流通領域３と、同じく該膜反応装置本体内にあって、原料ガス供給口７と合成ガス排出口８と、該原料ガス供給口と合成ガス排出口とを結ぶように前記酸素透過性管２の周囲に設けられた外管９とを有し、前記隔壁により前記空気流通領域３と隔てられたガス流通領域６であって、前記酸素透過性管２と前記外管９との間に形成される環状領域１０を含んでなるガス流通領域６とを含む膜反応装置１。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜反応装置本体と、
該膜反応装置本体内にあって、空気供給口と排気ガス排出口とを有し、少なくとも一部が酸素透過性膜で形成された管構造部を含んでなる隔壁によって区画された空気流通領域と、
同じく該膜反応装置本体内にあって、原料ガス供給口と、合成ガス排出口と、該原料ガス供給口と該合成ガス排出口とを結ぶように前記管構造部の周囲に設けられた外管とを有し、前記隔壁により前記空気流通領域と隔てられたガス流通領域であって、前記管構造部と前記外管との間に形成される環状領域を含んでなるガス流通領域と
を含む膜反応装置であって、
前記空気流通領域に供給される酸素含有ガス中に含まれ、前記管構造部を形成する酸素透過性膜を透過して前記環状領域へ流入した酸素が、該環状領域に水蒸気とともに供給される原料ガスと反応する膜反応装置。
【請求項２】
前記管構造部と前記外管とが、各々１００〜１０，０００本設けられる請求項１に記載の膜反応装置。
【請求項３】
複数の前記管構造部と複数の前記外管とを有し、該外管が、複数の該管構造部の周囲を囲むように設けられる請求項１に記載の膜反応装置。
【請求項４】
前記管構造部の一端が閉鎖されており、該管構造部が前記ガス流通領域に突出するように設けられる請求項１〜３のいずれかに記載の膜反応装置。
【請求項５】
前記管構造部の両端が開いており、該管構造部が、前記膜反応装置本体を貫通して、前記空気流通領域の前記空気供給口と前記排気ガス排出口とを結ぶように設けられた請求項１〜３のいずれかに記載の膜反応装置。
【請求項６】
凹凸を有する板状の改質触媒を、前記管構造部の直径より大きく、該管構造部の周囲にある外管の直径より小さい直径を有する環状に成形してなる環状触媒を、該管構造部の周囲を囲むように前記環状領域に設置した請求項１〜５のいずれかに記載の膜反応装置。
【請求項７】
前記環状触媒が、複数の貫通孔を有する請求項６に記載の膜反応装置。
【請求項８】
複数の前記環状触媒を、ある環状触媒と別の環状触媒との間に隙間を設けて、前記外管の軸方向に重ねるようにして前記環状領域に設置した請求項６又は７のいずれかに記載の膜反応装置。
【請求項９】
セラミック繊維に改質触媒を含浸させてなる繊維状触媒を前記環状領域に設置した請求項１〜５のいずれかに記載の膜反応装置。
【請求項１０】
多孔質体に改質触媒を担持させてなる多孔質体触媒を前記環状領域に設置した請求項１〜５のいずれかに記載の膜反応装置。
【請求項１１】
メタンを含む原料ガス中の硫黄分を除去する脱硫装置と、
該原料ガスを高温にするための熱交換器と、
該原料ガスを改質して、Ｈ２とＣＯとを含む合成ガスを製造するための請求項１〜１０のいずれかに記載の膜反応装置と
を含んでなる合成ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然ガスなどの低級炭化水素を原料として、ＣＯ、Ｈ２を含む合成ガスを製造する膜反応装置に関する。特には、本発明は、かかる合成ガスを製造する低コストかつ反応効率の良い膜反応装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
天然ガスを原料としてＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成反応により液体燃料を合成する際、一般的に、天然ガスを一旦Ｈ２、ＣＯに富む合成ガスとする方法が採用されている。このとき、ＦＴ合成に適した合成ガスとするためには、Ｈ２／ＣＯのモル比が２となるようにＨ２、ＣＯを製造する必要がある。
【０００３】
天然ガスからＨ２、ＣＯを製造するための反応の一つとして、水蒸気改質反応が知られている。かかる水蒸気改質反応は、以下の反応式に従い、Ｈ２、ＣＯを生成するものである。
【化１】
2004051428.tif 000003
この反応は吸熱反応であるため、反応管を外部から加熱することで上記（１）式の反応を進行させることができ、一般的に容易に行うことのできる方法として知られている。しかし、かかる方法で天然ガスを水蒸気改質して生じる合成ガスでは、Ｈ２が過剰になりやすく、ＦＴ合成に適したＨ２／ＣＯモル比が２の合成ガスを得ることができない。また、反応管の外部から水蒸気改質反応に必要な熱を供給する必要があるため、水蒸気改質のための装置が大型化するという問題がある。
【０００４】
一方、別の方法として、部分酸化反応が知られている。かかる部分酸化反応は、天然ガスの一部を酸素で燃焼させて、その熱で残りの天然ガスを改質する方法であり、以下の（１）（２）式の反応を併発させる。
【化２】
2004051428.tif 000004
【０００５】
この方法によれば、Ｈ２／ＣＯモル比が２に近い合成ガスを得ることができ、ＦＴ合成に適した合成ガスを製造することができる。しかし、酸化反応に使用する酸素を製造又は供給するための装置が別途必要である。このため、コストが高くなり、プラント全体が大型化しやすい。また、反応において煤等によるカーボン析出の可能性があり、析出したカーボンにより改質に使用する触媒の劣化が起こるといった問題もある。
【０００６】
従来の合成ガス製造装置は、上述のように、原料である天然ガスの一部を燃焼させる加熱装置を具備した改質装置により水蒸気改質反応を進行させて合成ガスを製造するもの、あるいは、原料ガスに直接酸素を添加して部分酸化反応により合成ガスを製造するものである。
【０００７】
また、このような水蒸気改質反応を完全に進行させるためには改質触媒を用いる必要がある。このために、例えば、反応が生ずる領域に粒子状の改質触媒を充填することで、メタン転化率を向上させることができる。しかし、この方法では、粒子状触媒を反応が生ずる領域に充填する際、粒子の架橋のために均一充填が困難であり、充填が不十分になるという問題がある。装置の起動・停止の際、熱膨張により反応が生ずる領域の面積が変わる。即ち、起動中は高温になるため反応が生ずる領域の面積が大きくなり、そこに粒子が密に充填されるが、低温になるとこの領域が縮むために、粒子状触媒、及びその周辺の構造を破損する可能性がある。これらの問題を解決するためには、本発明に係る膜反応装置の特性に適した改質触媒が必要とされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
プラントの大型化やコスト高を回避しながら水蒸気改質反応と部分酸化反応とを併発させることができ、Ｈ２／ＣＯのモル比が２に近い合成ガスが得られる膜反応装置及びかかる膜反応装置を構成要素の一つとして含む合成ガス製造装置を提供することを目的とする。また、装置に適した触媒を設置した膜反応装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る膜反応装置は、上記の課題を解決するためになされたものであって、膜反応装置本体と、該膜反応装置本体内にあって、空気供給口と排気ガス排出口とを有し、少なくとも一部が酸素透過性膜で形成された管構造部を含んでなる隔壁によって区画された空気流通領域と、同じく該膜反応装置本体内にあって、原料ガス供給口と、合成ガス排出口と、前記原料ガス供給口と前記合成ガス排出口とを結ぶように前記管構造部の周囲に外管が設けられた外管とを有し、前記隔壁により前記空気流通領域と隔てられたガス流通領域であって、前記外管と前記管構造部とで規定される環状領域を含んでなるガス流通領域とを含んでなり、前記空気領域に供給される酸素含有ガス中に含まれ、前記管構造部を形成する酸素透過性膜を透過して前記環状領域へ流入した酸素が、該環状領域に水蒸気とともに供給される原料ガスと反応するものである。
【００１０】
前記膜反応装置においては、外管と管構造部とを同数設けることができる。このとき、外管は、管構造部の周囲に、管構造部と同心円状に設けられる。前記管構造部と前記外管とが、各々１００〜１０，０００本設けられることが好ましく、各々１，０００本〜５，０００本設けられることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、前記膜反応装置においては、外管は、管構造部よりも少ない本数で設けることができる。このとき、膜反応装置は、複数の前記管構造部と複数の前記外管を有し、外管が、複数の管構造部の周囲を囲むように設けられる。好ましくは２本〜５０本、さらに好ましくは２０本から３０本の管構造部の周囲を囲むように、一本の外管を設けることができるが、これには限定されない。
ここで、複数の管構造部のガス流通領域に面した外壁と、外管の内壁とで規定される空間が、環状領域となる。このとき、かかる領域の形状は実際には環状ではないが、本明細書においては、説明の便宜上、環状領域という。
【００１２】
本発明に係る膜反応装置は、一実施形態においては、前記管構造部の一端は閉鎖されており、該管構造部が前記ガス流通領域に突出するように設けられる。また、別の実施形態においては、前記管構造部の両端が開いており、該管構造部が、前記ガス流通領域を貫通して、前記空気流通領域の前記空気供給口と前記排気ガス排出口とを結ぶように設けられる。
【００１３】
また別の局面においては、本発明は膜反応装置であって、凹凸を有する板状の改質触媒を前記管構造部の直径より大きく該管構造部の周囲に設けられる外管の直径より小さい直径を有する環状に形成してなる環状触媒を、該管構造部の周囲を囲むように前記環状領域に設置してなる。
前記環状触媒が、ガスが通過するのに十分な大きさの複数の貫通孔を有することが好ましい。あるいは、複数の前記環状触媒を、ある環状触媒と別の環状触媒との間に隙間を設けて、前記外管の軸方向に重ねるようにして前記環状領域に設置されることが好ましい。
【００１４】
また別の局面においては、本発明は膜反応装置であって、セラミック繊維に改質触媒を含浸させてなる繊維状触媒を前記環状領域に設置してなる。セラミック繊維とは、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカなどを成分とした耐熱性を有する繊維をいう。繊維状触媒は、セラミック繊維を織物状に成形して、酸素透過性管の周囲に巻きつけるようにして設置することが好ましい。
【００１５】
また別の局面においては、本発明は膜反応装置であって、多孔質体に改質触媒を担持させた多孔質体触媒を前記環状領域に設置してなる。多孔質体とは、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカなどのセラミック材を多孔質化させたものをいう。多孔質体触媒は、外管の内壁に沿うような環状構造として、環状領域に設置することが好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、別の側面においては合成ガス製造装置であって、メタンを含む原料ガス中の硫黄分を除去する脱硫装置と、該原料ガスを高温にするための熱交換器と、該原料ガスを改質して、Ｈ２とＣＯとを含む合成ガスを製造するための上述のいずれかの形態の膜反応装置とを含んでなる。
【００１７】
本発明に係る膜反応装置によれば、酸素透過性管を含んでなることで、別途酸素を製造・供給する装置を必要とすることなく、空気から反応に必要な酸素を取り出し、原料ガスと反応させて、部分酸化反応と水蒸気改質反応を併発させ、所望のＨ２／ＣＯの組成を有する合成ガスを製造することができる。また、酸素透過性管の周囲に外管を配置し、原料ガスが膜反応装置本体内部の広い範囲にまで拡散していくことを防止し、酸素と原料ガス及び水蒸気との反応効率が大きく上昇する。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下に、添付図面に示した実施の形態を参照しながら、本発明に係る膜反応装置をさらに詳細に説明する。以下の説明は本発明を例示するものであって、限定するものではない。
【００１９】
本明細書中で、本発明に係る膜反応装置のガス流通領域に供給される原料ガスとは、炭素数が１〜５程度の低級炭化水素ガス、特に好ましくはメタンを主成分として含む天然ガスをいう。この原料ガスは、膜反応装置に供給される前段階で、脱硫処理されたものであることが好ましい。また、原料ガスに炭素数が２以上の炭化水素が含まれる場合には、予備改質反応により、かかる炭化水素を分解してメタンガスにすることが好ましい。
本発明においては、メタンと水蒸気改質反応を生じさせるため、原料ガスとともに水蒸気を膜反応装置内に供給する。水蒸気は通常、膜反応装置に供給される前段階で、原料ガスに添加される。しかし、水蒸気の供給形態はこれに限定されるものではない。
本発明の膜反応装置から排出される合成ガスとは、原料ガスが膜反応装置内で酸素や水蒸気と反応した結果生成したＣＯ、Ｈ２を含むガスをいう。本発明の膜反応装置により製造された合成ガスは、装置内で生ずる反応熱により高温となっている。
【００２０】
一方、膜反応装置の空気流通領域に供給される酸素含有ガスとは、部分酸化反応に使用する酸素を含む気体である。酸素を含む気体であれば、その組成は特に問わない。特に、通常の空気は、本発明の膜反応装置を設置するプラントやその周辺など、いずれの場所からでも簡単に採取でき、コストがかからないため、酸素含有ガスとして空気を用いるのが有利である。酸素含有ガスは、膜反応装置に供給される前段階で、熱交換器により昇温された高温の空気であることが好ましい。以下、酸素含有ガスの好ましい形態として空気を挙げて説明するが、本発明は酸素含有ガスを空気のみに限定するものではない。
説明の便宜上、酸素含有ガスを膜反応装置に供給する供給口を空気供給口、酸素含有ガスの流通する領域を空気流通領域という用語を用いて表すが、この場合においても、これらの用語は、酸素含有ガスを空気に限定する意味で用いるものではない。
また、本明細書中において、本発明の膜反応装置内で酸素含有ガス中の酸素が消費されて酸素濃度が減少し、排出口から取り出される気体を排気ガスという。かかる排気ガスは、酸素透過性の膜を介した熱伝導により高温となっている。
【００２１】
図１に、本発明に係る膜反応装置の第一の実施形態を示す。図１に示す膜反応装置１は、膜反応装置１本体内部に、隔壁により隔てられた空気流通領域３とガス流通領域６とを含んでなる。
【００２２】
空気流通領域３は、空気供給口４と排気ガス排出口５とを有し、酸素透過性管２の内部を含んでなる。この空気流通領域３は、酸素透過性管２と管板１２からなる隔壁により、同じ膜反応装置１本体内部にあるガス流通領域６と隔離されている。酸素透過性管２は、一方の末端が閉じた形状となって、その閉じた末端がガス流通領域６側に突出するように設けられている。また、空気流通領域３内には、酸素透過性管２内部に高温の空気を供給するように、導入管１１が設置されている。図１においては、説明のために、酸素透過性管２を１本のみ含んでなる形態を示したが、実際には、１００〜１０，０００本程度の酸素透過性管２を備えるものである。好ましくは、酸素透過性管２が、１，０００本〜５，０００本設けられる。
【００２３】
酸素透過性管２は、少なくともその一部が酸素透過性の膜により形成された管構造部であり、内部が空洞であって、その管構造部を形成する外壁の少なくとも一部が酸素透過性の膜により形成されている。その内部は空気流通領域３に属し、その外部はガス流通領域６と接するように構成される。
【００２４】
酸素透過性管２は、その内部が空気流通領域３、外部がガス流通領域６となっているため、酸素透過性膜を介して、空気流通領域３からガス流通領域６への酸素の移動が可能である。酸素と原料ガス及び水蒸気は、酸素が透過した先であるガス流通領域６の酸素透過性膜の表面で反応することができる。
【００２５】
ここで、酸素透過性管２の少なくとも一部を形成する酸素透過性膜とは、電極と外部回路を用いることなく、酸素を選択的に透過させることのできる膜である。かかる膜を利用することで、特別な装置を用いることなく空気中の酸素のみを原料ガスの存在する領域へ運搬することができ、膜反応装置の構造を簡略化することができる。このような酸素透過性膜としては、酸素イオン・電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質を用いることができる。具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３などの金属酸化物や、このような金属酸化物中のＳｒの代わりにＢａ、Ｃａを添加したものや、別にＦｅを添加したものなどが挙げられる。
【００２６】
酸素流通領域３において、空気中の酸素は、酸素透過性膜の表面で解離し酸素イオンになる。酸素イオンはガス流通領域６に向かって拡散し、電子は、酸素イオンとは逆向きに移動する。ガス流通領域６の酸素透過性膜の表面に達した酸素イオン同士が結合し酸素分子となるか、あるいは原料ガスと反応し電子を放出する。得られた酸素ガスあるいは、酸素透過性膜の表面で反応して得られたＣＯなどのガスは、原料ガスの流れ方向に向かって拡散していく。酸素透過性膜に電子伝導性がない場合は、膜表面に外部電極を設置し、電子を外部回路によって伝導させることもできる。
【００２７】
空気流通領域３には、導入管１１や酸素透過性管２を支えるため、あるいはガス流通領域と隔離するための複数の管板１２が設けられる。このうちの上部管板１２には、熱交換部を設けることができる。この熱交換部は、例えばフィンなどで構成されたものであっても良い。また、空間部には、セラミックボールや多孔性固体を充填することもできる。これにより、空気流通領域３に供給される空気が比較的低温の場合に、より高温の排気ガスと空気との熱交換を行い、６００℃、好ましくは９００℃まで空気を昇温した後に、酸素透過性管２内部に供給することができる。
【００２８】
ガス流通領域６は、原料ガス供給口７と合成ガス排出口８とを有し、空気流通領域３との隔壁となる管板１２と酸素透過性管２とにより空気流通領域３と隔てられている。ガス流通領域６には、前記原料ガス供給口７と前記合成ガス排出口８とを結ぶように酸素透過性管２の周囲に該酸素透過性管２に対して同心円状に外管９が設けられる。この外管９と、酸素透過性管２とで規定される領域を環状領域１０といい、環状領域１０は、ガス流通領域６の一部をなす。環状領域１０では、原料ガスの部分酸化反応及び水蒸気改質反応が生ずる。
【００２９】
外管９とは、酸素透過性管２の外径よりも大きい内径を有する管であって、酸素透過性管２の外周を取り囲むように、酸素透過性管２と同心円状に配置される。このとき、外管９の内径は、酸素透過性管２の外径の２００％程度とすることが好ましく、１３０〜１６０％とすることがさらに好ましい。
【００３０】
外管９の上端は、原料ガス供給口７とつながっており、下端は合成ガス排出口８とつながっている。即ち、外管９は原料ガス供給口７から導入されたガスが合成ガス排出口８へ達するまでの間の、原料ガスの通り道となる領域である。上述のように、外管９は酸素透過性管２の外周を囲むように設けられるため、原料ガスは、外管９と酸素透過性管２との間にできる環状領域１０を流れる。なお、環状領域１０とは、ガス流通領域６のうち、特に外管９と酸素透過性管２との間にできる領域のみを指すが、環状領域１０もガス流通領域６の一部であり、本明細書中でこれらの用語を同じ意味で用いることもある。
【００３１】
図１においては、説明のために極めて単純化して、一本の酸素透過性管２に対して、外管が一本設けられ、環状領域１０が一つ形成される膜反応装置を示したが、実際には、本発明に係る膜反応装置は、１００〜１０，０００本程度の酸素透過性管２を備えるものである。本発明においては、１本の酸素透過性管につき１本の外管が設けられ、環状領域１０が一つ形成される。従って、酸素透過性管２と同数の１００〜１０，０００本程度の外管９が設けられ、これにより酸素透過性管２と外管９と同数の環状領域１０が形成される。好ましくは、１，０００〜５，０００の環状領域１０が形成される。図４に、本発明の好ましい実施の形態である、複数の酸素透過性管２と複数の外管９とが、同じ本数ずつ設けられ、これらに相当する数の環状領域１０が形成される場合の膜反応装置１の斜視図を概念的に示す。図４においては、図面が複雑になるのを避けるため、導入管１１を省略して示した。また、酸素透過性管２や外管９などの管は、円形の断面形状のものを示したが、円形の断面形状のものの他にも、多角形形状あるいは楕円形状のものも使用することができる。
【００３２】
また、一本の外管９の中に２本以上の複数の酸素透過性管２を設けた構造とすることも可能である。このとき、外管９の内径は、外管９の内部にある酸素透過性管２の本数などによって、適宜決定される。このような構造とすることで、外管９の本数を、酸素透過性管２の本数に比べて減らすことができるため、膜反応装置１全体の鋼重を削減できるという利点がある。
【００３３】
図２は、複数の酸素透過性管２と外管９とが、各々同じ本数で設けられる場合の膜反応装置１の水平方向断面の一部を示したものである。図面が複雑になるのを避けるため、導入管１１を省略して示した。原料ガスは、外管９と酸素透過性管２のあいだの環状領域１０を流れるが、外管９の外側であって膜反応装置１本体の胴体内部の領域には流れない。即ち、原料ガスが酸素透過性管２の近傍のみを流れるように環状領域１０が設けられるのである。外管９と別の外管９とは、熱膨張を考慮して適切な隙間を確保して、膜反応装置１本体内に密に充填される。
【００３４】
ガス流通領域６内にある原料ガス供給口７付近の管板１２の間には、水蒸気改質触媒を充填することができる。これにより、環状領域１０に供給される原料ガスが予備改質されるため、膜反応装置１に供給される前段で原料ガスを別途予備改質する装置を設けることなく、予備改質効果を得ることができる。
また、原料ガス供給口７付近のガス流通領域６と空気流通領域３との隔壁となる管板１２に熱交換器を設けることにより、原料ガスと水蒸気とを排気ガスと熱交換し、加熱することができる。これにより、原料ガスの反応性を高めることができる。
【００３５】
ここで、予備改質とは、炭素数が二以上の炭化水素を分解してメタンガスとする工程であって、通常、予備改質装置を膜反応装置の前段に別途設置することにより行う。予備改質反応を経て、炭素数が２以上の低級炭化水素を分解しておくことで、膜反応装置において低級炭化水素の重縮合反応に起因するカーボンの析出を防止することができ、改質触媒の長寿命化を図ることができる。予備改質に用いる触媒は、改質触媒と同様のものを用いることができ、例えば、第ＶＩＩＩ属金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を含有する化合物を用いることが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。
【００３６】
ガス流通領域６中、合成ガス排出口８近くの下部管板１２の表面あるいは環状領域１０の下方には、二次触媒層１３を設けることができる。これは、二次改質反応を進行させるためである。ここで、二次改質とは、酸素透過性管２を透過した酸素と原料ガスとの部分酸化反応により、生成した一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水を二次改質触媒層に通過させることで、水蒸気改質反応及びＣＯシフト反応を進行させ、二次触媒層の温度における平衡ガス組成を得るものであり、膜反応装置１内で二次改質を行うことにより、未反応メタンの改質反応をさらに進行させることができ、純度の高い合成ガスが得られるといった利点がある。
【００３７】
次に、図１に示す実施の形態による膜反応装置１内での原料ガスと水蒸気と空気との反応の進行について説明する。
高温の空気は、空気供給口４より空気流通領域３に供給され、導入管１１に流量分布がないように、均一に供給される。空気は、導入管１１の下部で折返し、酸素透過性管２と導入管１１とにより形成される部分を上方に向かって折り返しながら、酸素の一部は酸素透過性管２を透過して、環状領域１０に供給される。酸素透過性管２を酸素のみが選択的に透過することにより酸素濃度が低下した空気である排気ガスは、排気ガス排出口５から抜き出される。
【００３８】
一方、原料ガスは水蒸気とともに原料ガス供給口７から導入され、膜反応装置１本体内にあるガス流通領域６に導入され、次いで、環状領域１０に導入される。このときの酸素透過性管２、外管９及び環状領域１０の一部の断面図を図３に示す。環状領域１０においては、空気流通領域３を流れる空気から酸素のみが、酸素透過性管２を透過して拡散してきている。この酸素と、環状領域１０を流れる原料ガスの主成分であるメタンとが反応し、以下の式（２）で表される部分酸化反応が進行する。この熱で、式（１）で表される水蒸気改質反応が進行する。式（２）による発熱量と式（１）による吸熱量を同等か、あるいは発熱量が若干上回るように酸素透過性管２からの酸素量と、原料のメタン及び水蒸気量が調整される。
【００３９】
【化３】
2004051428.tif 000005
【００４０】
また、環状領域１０の下部であって、ガス流通領域６の排出口８近くに充填された二次触媒層１３の作用により、部分酸化反応の反応熱を利用して、さらなる水蒸気改質反応が進行し、Ｈ２／ＣＯのモル比が約２となった合成ガスが製造される。得られた合成ガスは、合成ガス排出口８より抜き出される。
【００４１】
酸素透過性管２の少なくとも一部を形成する酸素透過性膜は、膜反応装置１の操作温度を５００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃にした状態で、酸素透過性管２の温度分布を３００℃以下、好ましくは１００℃以下にすることが好ましい。このように、膜反応装置１を高温で操作する場合には、酸素透過が促進されて、改質反応が促進され、膜反応装置１自体も小型化することができる。
【００４２】
原料ガスと水蒸気が供給される環状領域１０の反応圧力は、５ｋｇ／ｃｍ２以上、さらには２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２、特には２５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。ガス流通領域６を高圧にすることで膜反応装置１の小型化が可能になる。一方、空気等の酸素含有ガスが供給される空気流通領域３の反応圧力は、常圧付近がエネルギー的に有利である。圧縮器を用いて空気を供給する領域を高圧で操作する場合には、排気ガス排出口５の排気ガスをエキスパンダで動力回収することで、消費動力の低減を図ることも可能である。
【００４３】
本実施の形態によれば、酸素透過性管２と外管９とで環状領域１０を形成することで、原料ガスが流れる領域を、反応が生ずる領域である酸素透過性管２の表面近くに限定することができる。一本の酸素透過性管２に対し、一本の外管９が設けられる形態によれば、特に、酸素透過性管２の近傍にのみ原料ガスを流し、効率的な反応を行うことができる。また、複数の酸素透過性管２に対し、一本の外管９が設けられる形態によれば、膜反応装置全体の構造を単純化し、装置の重さを低減しつつ、ある程度の原料ガスの流路を制限することができるため、有利である。従って、ガスと酸素透過性膜を透過してきた酸素との接触効率を高め、原料ガスの主成分であるメタンの転化率を向上させることができる。
【００４４】
図５に、本発明に係る膜反応装置の第２の実施形態を示す。図５に示す膜反応装置１ａには、原料ガスと水蒸気を供給する原料ガス供給口７と合成ガスを排出する合成ガス排出口８とを有するガス流通領域６と、両端が開いた酸素透過性管２の内部を含む空気流通領域３とを備えてなる。空気流通領域３は、ガス流通領域６を挟んでおり、上端と下端にそれぞれ、空気供給口４と排気ガス排出口５を有する。
【００４５】
ガス流通領域６には、膜反応装置１ａを貫通するように設けられた酸素透過性管２の周囲に該酸素透過性管２に対して同心円状に、原料ガス供給口７と前記合成ガス排出口８とを結ぶように設けられた外管９を備える。このとき、外管９と、酸素透過性管２とは、環状領域１０を形成する。環状領域１０には、原料ガス供給口７からガス流通領域６に供給された原料ガスと水蒸気とが導入され、原料ガスと水蒸気とが酸素透過性管２から供給される酸素と反応を生ずる。
ここでも、第一の実施形態と同様に、酸素透過性管２及び外管９をそれぞれ一本のみ含んでなる膜反応装置を図示したが、実際には、酸素透過性管２及び外管９をそれぞれ１００〜１０，０００本、好ましくは１，０００〜５，０００本程度含むものである。
【００４６】
排気ガス排出口５近くにあって、空気流通領域３とガス流通領域６との隔壁となる上部管板１２には、排気ガスと原料ガスとを熱交換する熱交換器を設置する。これにより、原料ガスを排気ガスで予熱して、反応を促進することができる。あるいはかかる空気流通領域３とガス流通領域６との隔壁となる上部管板１２のガス流通領域６に面した表面に改質触媒を充填することで、原料ガスの予備改質を行うことができる。
一方、空気供給口４付近にあって空気流通領域３とガス流通領域６との隔壁となる下部管板１２には、高温の合成ガスと、膜反応装置１ａに供給される空気とを熱交換する熱交換器、例えばフィンなどを設けることで、酸素透過性管２の内部に供給する空気を予熱することができる。
【００４７】
次に、かかる第二の実施形態における原料ガスの反応の進行について説明する。
原料ガスは、水蒸気とともに原料ガス供給口７からガス流通領域６に供給され、次いで、環状領域１０を流れながら、空気流通領域３から酸素透過性管２を透過して環状領域１０に流入してきた酸素と部分酸化反応を行う。かかる部分酸化反応の熱によって、さらに水蒸気改質反応が併発され、反応の結果生成した合成ガスが排出口８より抜き出される。水蒸気改質反応を十分に進行させるために、合成ガス排出口８付近の管板１２のガス流通領域６に面した表面に改質触媒を充填することができる。空気は、空気供給口４より空気流通領域３に供給され、排気ガス排出口５に向かって流れる過程で、空気に含まれる酸素の一部は酸素透過性膜管２を通過して環状領域１０へ流入する。このようにして一部の酸素が除かれた空気は、排出口５から抜き出される。
【００４８】
本発明に係る第二の実施形態の膜反応装置１ａによれば、ガスを供給する導入管やそれを支持する管板が不要になるため構造の簡略化が可能になり、また、酸素透過性管２自体の製造も容易になるため、膜反応装置１ａ全体のコストが低減できるという利点がある。また、本実施の形態によれば、外管９と酸素透過性管２との両方が、膜反応装置１ａ本体を貫くようにして設けられているため、環状領域１０を広く、有効にとることができる。
【００４９】
本発明の第三の実施形態に係る膜反応装置は、酸素透過性管２と外管９の間の環状領域１０に、環状触媒を挿入してなることを特徴とする。このときの膜反応装置は、第一の実施形態または第二の実施形態と同じ構造とすることができるため、膜反応装置本体については図面を省略し、図６に環状触媒１４の構造を示す。環状触媒１４は、凹凸あるいは山と谷とを有する板状の改質触媒を、酸素透過性管２の直径より大きく、外管９の直径より小さい直径を有する環状に形成してなる中空の円筒形状をした触媒である。図６には、外管９の軸方向に平行の山と谷を付した環状円筒触媒を示す。
【００５０】
板状の改質触媒は、金属板の片面若しくは両面に触媒を担持させることによって得ることができる。金属板は、厚さが０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍのステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼等を用いることができる。触媒としては、例えば、第ＶＩＩＩ属金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を含有する化合物を用いることが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。このような触媒の選定及び担持は公知の技術であり、当業者であれば実施することができる。
【００５１】
板状の改質触媒の形状としては、凹凸を有する形状とすることができる。これは、触媒を担持する表面積を広くとり、触媒反応が生ずる面積を広くするためである。凹凸を有する形状としては、特には、波型とすることができる。波型とすることにより、外管９と酸素透過性管２の間の空間の体積あたりの触媒量を増やすことができるため、反応の促進が期待できる。
【００５２】
このような板状の改質触媒を、酸素透過性管２の直径より大きく、外管９の直径より小さい直径を有する環状に成形したものが環状触媒１４である。このような構造とすることで、改質触媒が温度や圧力条件により、環状領域１０内で移動したり、環状領域１０を規定する外管９や酸素透過性管２を破損したりすることを防止する。また、広く環状領域１０全体に渡って反応を促進する触媒効果を達成しうる。
【００５３】
あるいは、図７に示すように、板状の改質触媒に複数の貫通孔１５を設けた環状触媒１４ａとすることもできる。これは、環状領域１０を流通するガスが、環状触媒自体が障壁となって混合しにくくなることを防止するためである。貫通孔１５が存在することにより、原料ガスと水蒸気と空気とが環状触媒１４ａの内側と外側とで混合しやすくなるようにし、さらに反応性を高めるためである。
【００５４】
図８に、複数の同一の直径を有する環状触媒１４を、環状領域１０に、酸素透過性管２の軸方向に挿入した場合の図を示す。複数の同一の直径を有する環状触媒１４を重ねた構造としており、環状触媒１４が波型の形状をしているために、ある環状触媒１４と別の環状触媒１４との境目には隙間ができて、双方の隙間を流れるガス流が混合され、反応に偏りを無くすことができる。波型でなくとも、凹凸を有する環状触媒１４を重ねることで、隙間が形成される。このとき、原料ガス及び水蒸気、または酸素は、酸素透過性管２と環状触媒１４との隙間、あるいは環状触媒１４と外管９との隙間を流れることができる。
【００５５】
上述のような触媒を、膜反応装置１、１ａ内に備えることで、触媒作用により、水蒸気改質反応を促進し、メタン転化率を向上させることができる。環状触媒１４の形状が環状領域１０のサイズに合わせて決定されるため、膜反応装置１、１ａの作動時に予測される触媒の膨張などにより酸素透過性管２や外管９を破損することもない。
【００５６】
本発明の第四の実施形態に係る膜反応装置は、酸素透過性管２と外管９の間の環状領域１０に、繊維状触媒１６を設置してなることを特徴とする。このときの膜反応装置本体の構造は、第一の実施形態または第二の実施形態と同じ構造とすることができるため、膜反応装置本体については図面を省略し、図９に繊維状触媒１６を設置したときの酸素透過性管２及び外管９の断面図を示す。
【００５７】
繊維状触媒１６は、例えば、セラミック繊維を素材としたものであって、図９に示すように、セラミック繊維を織物のように成形したものに、触媒を含浸させたものを用いることができる。繊維状触媒１６は酸素透過性管２に巻きつけるように設置することができる。比較的隙間の多い構造とすることで、ガス及び酸素の流通を良くするとともに、このような構造により触媒自体の膨張による破壊を防止するためである。
【００５８】
このような繊維状触媒１６は、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカなどのセラミック繊維を素材とし、これに触媒を含浸させたものを用いることができる。触媒としては、例えば、第ＶＩＩＩ属金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を含有する化合物を用いることが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。具体的には、硝酸ニッケル水溶液にセラミック繊維を浸し、これを５００℃で焼成する方法により調製することができるがこれには限定されない。適当なセラミック繊維や触媒の選定は、当業者が公知の技術に基づいて実施することができる。
【００５９】
本発明の第四の実施形態によれば、繊維状触媒１６で覆われた酸素透過性管２と、外管９との間の環状領域１０を原料の天然ガス及び水蒸気が流れることで、改質反応が進行し、高いメタン転化率を得ることができる。
【００６０】
本発明の第五の実施形態に係る膜反応装置は、酸素透過性管２と外管９の間の環状領域１０に、多孔質体触媒１７を設置してなることを特徴とする。このときの膜反応装置本体の構造は、第一の実施形態または第二の実施形態と同じ構造とすることができるため、膜反応装置本体については図面を省略し、図１０に多孔質体触媒１７を挿入したときの酸素透過性管２及び外管９の断面図を示す。
【００６１】
多孔質体触媒１７は、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカなどのセラミック多孔質体に触媒を含浸させてできた、一続きの環状構造体に成型されたものである。触媒としては、例えば、第ＶＩＩＩ属金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を含有する化合物を用いることが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。多孔質体触媒１７は、膨張しても外管９や酸素透過性管２を破損することのない大きさ及び形状に成形され、外管９の内壁に沿うように環状領域１０に配置される。このような多孔質体触媒１７の製造における適当なセラミック多孔質体や触媒の選定は、当業者が公知の技術に基づいて実施することができる。
【００６２】
本発明の第五の実施形態によれば、天然ガスが酸素透過性管２とセラミック多孔質体の間の環状部を流れるようにすることでメタン転化率の向上を図ることができる。また、触媒を酸素透過性管２の表面に直接に付与した場合、異種の材料が接合されることになり、熱膨張率のマッチングが悪いと熱応力により酸素透過性管２が破損してしまう可能性がある。本発明の触媒によれば、酸素透過性管２の周囲に、反応効率を向上させるように、別個に設置されるため、このような不都合は生じない。
【００６３】
次に、図１１に、本発明の膜反応装置１を構成要素として含む合成ガス製造装置２０の全体を示して説明する。
かかる合成ガス製造装置２０は、原料の天然ガスから合成ガスを製造するための一連の操作を行う装置であって、その構成要素として複数の装置を含んでなる。図示する合成ガス製造装置２０は、脱硫装置２２と、予備改質装置２３と、本発明に係る膜反応装置１、１ａとを含み、さらに合成ガス製造装置２０全体の熱効率を高めるための複数の熱交換器２１を含んでなる。
【００６４】
脱硫装置２２は原料ガス中の硫黄分を除去する。硫黄分は改質触媒の被毒成分となるため、膜反応装置の触媒耐久性を高めるためには、除去することが必要となる。脱硫装置供給口の温度は２００℃から４００℃が好ましく、２００℃から３８０℃がさらに好ましい。原料ガスが低温の場合、熱交換器２１で予熱する必要がある。
【００６５】
脱硫装置２２の排出口では、原料ガスに水蒸気が添加される。膜反応装置１でカーボンが析出するのを防止するためである。この水蒸気は、合成ガス製造装置２０以外の蒸気発生ボイラから供給してもよいし、膜反応装置１から排出される高温の合成ガスを熱源として熱交換器２１を蒸気発生器として使用し蒸気を製造してもよい。
【００６６】
さらに、膜反応装置１の上流に予備改質装置２３が設置される。水蒸気改質反応に用いられる水蒸気が添加された原料ガスは、予備改質装置２３に供給される。かかる予備改質装置の供給口の温度は、４００℃から６００℃が好ましく、４００℃から５３０℃がさらに好ましい。
【００６７】
予備改質装置２３は、原料ガス中に含まれるエタンなどの炭素数２以上の低級炭化水素をＣＯとＨ２に分解し、膜反応装置１に供給するものである。予備改質装置２３で低級炭化水素を分解しておくことで、膜反応装置１で低級炭化水素の重縮合反応に起因するカーボンの析出を防止することができ、改質触媒の長寿命化を図ることができる。また、予備改質装置２３を設置することで、原料ガスをある程度反応させておくことで、膜反応装置１内の酸素透過性管２の表面で急激に反応することを抑制することができる。即ち、酸素透過性管２で急激な反応が起きた場合、それに伴う発熱あるいは吸熱により酸素透過性管２の温度分布が大きくなり酸素透過性管２の破壊や割れといった現象が生じやすいが、予備改質によりこれを回避することができる。
【００６８】
予備改質装置２３を経た原料ガスには、水蒸気のほか二酸化炭素を供給することができる。膜反応装置１で製造された合成ガスのＨ２／ＣＯのモル比を調整するためである。供給される二酸化炭素は、膜反応装置１で製造された合成ガス中のＣＯ２を分離回収し循環利用することができる。または、上記合成ガス製造装置以外に設置された蒸気発生ボイラの燃焼排ガス中の二酸化炭素を分離回収して供給してもよい。しかし、本発明に係る第一又は第二の実施形態で説明したように、本発明にかかる膜反応装置１は予備改質機能を有するように設計することができる。このとき、必ずしも予備改質装置２３を合成ガス製造装置２０に含める必要はない。
【００６９】
このようにして、原料ガスに水蒸気、二酸化炭素を目的の合成ガスの組成（Ｈ２／ＣＯ）に合うように流量を調整する。その後、調整された原料ガスを、膜反応装置１に供給し、改質反応が行われる。膜反応装置１の原料ガス供給口の温度は、４００℃〜７００℃が好ましく、４５０℃〜６５０℃がさらに好ましい。膜反応装置１は、第一又は第二の実施形態で説明したのと同様のものを用いることができる。
【００７０】
本発明では、空気などの酸素含有ガスはブロワ２５を介して膜反応装置１に供給される。空気は、膜反応装置１から排出された高温の排気ガスと熱交換器２１により熱回収を行い、高温で膜反応装置１に供給することが好ましい。供給される空気の温度は、５００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃である。熱交換器２１による予熱が不十分な場合、膜反応装置１の上流にさらに別の熱交換器２１、あるいは燃焼器を組み込んで、空気に燃焼ガスを直接混合して加熱する加熱装置２６を設置してもよい。
【００７１】
図１１に示すガス製造装置では、熱交換器２１を加熱炉２４に組み込んで、一体化している。加熱炉２４の熱源は、原料ガスの一部を燃料として利用することができる。あるいは重油などの液体燃料を用いることができる。燃焼に必要な酸化剤としては、空気を使用することができ、さらに膜反応装置１を出た排ガス中の酸素を利用することもできる。
【００７２】
本発明に係る膜反応装置１を、合成ガス製造装置２０に用いることで、予備改質装置を用いることなく、あるいは予備改質装置の負担を減らして、同様の効果を達成することができる。また、本発明に係る膜反応装置は、装置の大きさが小さくコストも低いため、合成ガス製造装置全体としても、省スペース及び低コストが実現できる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係る膜反応装置は、酸素透過性膜により形成された複数の管構造部、好ましくは１０００〜５０００本の管構造部を含んでなることで、別途酸素を供給する装置を必要とすることなく、空気から反応に必要な酸素を取り出し、原料ガスと反応させて、部分酸化反応と水蒸気改質反応を併発させ、所望のＨ２／ＣＯの組成を有する合成ガスを製造することができる。
酸素透過性管の周囲に外管を配置し、原料ガスが膜反応装置本体内部の広い領域に拡散していくことなく、酸素透過性管の周囲のみを流れる構造としたため、空気流通領域から酸素透過性管を通過してきた酸素と原料ガスとが反応する領域が限定され、反応効率が大きく上昇する。
【００７４】
さらには、酸素透過性管と外管で形成する環状領域で主な反応が生ずるため、環状領域の大きさ及び熱や圧力により変化する特性とガス流れを考慮した適切な触媒を環状領域内に設置することで、さらなる反応効率の上昇が達成できる。
本発明の膜反応装置は、上述のように天然ガスの改質反応に有利な構造を有するが、さらに膜反応装置内に熱交換器を適切に設置することで、高温の気体と低温の気体とを熱交換し、効率的な熱利用を行うことができる。または膜反応装置内に触媒を設置することで、予備改質、二次改質を同一の装置内で行うことが可能になる。また、本発明の膜反応装置は、小さいサイズで十分な性能を有すると共に、製造コストが少なくてすむという利点を有する。
このような膜反応装置を構成要素の一つとする合成ガス製造装置は、予備改質装置を用いることなく、小さい設備で従来と同様の性能を達成し、かつ全体としてコスト的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る膜反応装置の基本的構造を単純化して示す概念図である。
【図２】複数の酸素透過性管と外管とを備えてなる膜反応装置の水平方向の一部を示した断面構造図である。
【図３】膜反応装置にある酸素透過性管と外管の一部の断面図である。
【図４】膜反応装置にある複数の酸素透過性管と外管とを示す概念的な斜視図を示すものである。
【図５】本発明の第二の実施形態に係る膜反応装置の基本的構造を単純化して示す概念図である。
【図６】凹凸を有する板状の改質触媒を環状に成形してなる環状触媒を示す斜視図である。
【図７】複数の貫通孔を有する環状触媒を示す斜視図である。
【図８】複数の環状触媒を、外管の軸方向に重ねるようにして前記環状領域に設置した実施形態を示す図である。
【図９】セラミック繊維に改質触媒を含浸させてなる繊維状触媒を前記環状領域に設置した実施形態を示す斜視図である。
【図１０】多孔質体に改質触媒を担持させた多孔質体触媒を前記環状領域に設置した実施形態を示す斜視図である。
【図１１】本発明の膜反応装置を構成要素として含む合成ガス製造装置を示すダイアグラムである。
【符号の説明】
１　膜反応装置
１ａ　膜反応装置
２　酸素透過性管
３　空気流通領域
４　空気供給口
５　排気ガス排出口
６　ガス流通領域
７　原料ガス供給口
８　合成ガス排出口
９　外管
１０　環状領域
１１　導入管
１２　管板
１３　二次触媒層
１４　環状触媒
１４ａ　貫通孔を設けた環状触媒
１５　貫通孔
１６　繊維状触媒
１７　多孔質触媒
２０　合成ガス製造装置
２１　熱交換器
２２　脱硫装置
２３　予備改質装置
２４　加熱炉
２５　ブロワ
２６　加熱装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004051428.tif 000010
【図６】
2004051428.tif 000011
【図７】
2004051428.tif 000012
【図８】
2004051428.tif 000013
【図９】
2004051428.tif 000014
【図１０】
2004051428.tif 000015
【図１１】
2004051428.tif 000016