(57)【要約】【課題】アクリル系シートの良好な耐侯性を維持しつつ、透明感があり、粒子沈降を抑制して、意匠性に優れたアクリル系シートを製造する。【解決手段】アクリル系重合体（Ａ）と、アクリル系架橋粒子（Ｂ）と、アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する重合性組成物（Ｘ）を、下記一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルとを含む重合開始剤（Ｙ）により重合させるアクリル系シートの製造方法。Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ    （Ｉ）（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基を表わし、それら炭化水素基は置換基を有していてもよい。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）と、アクリル系架橋粒子（Ｂ）と、アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する重合性組成物（Ｘ）を、下記一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルとを含む重合開始剤（Ｙ）により重合させるアクリル系シートの製造方法。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基を表わし、それら炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の含有量が、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、３０〜７０質量部の範囲内である請求項１記載のアクリル系シートの製造方法。
【請求項３】
重合開始剤（Ｙ）には、さらに（メタ）アクリル酸金属塩が含まれる請求項１記載のアクリル系シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明感のある高意匠アクリル系シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工大理石等の天然石調の樹脂成形シートは、優美な質感、優れた強度および耐候性、施工・加工の容易性等から、サニタリー分野を中心に、その使用量は年々増加している。特にアクリル系シートは、容易な加工性、優れた強度や耐衝撃性、耐候性を有する等の多くの長所を有している。
【０００３】
しかしながら、近年のデザイン要求の多様化により、アクリル系シートにも更なる高意匠化が求められている。特に、透明感良好なアクリル系シートは、加飾粒子の形状、色調、模様等を発現させ易く、その開発が望まれている。
【０００４】
透明感のある樹脂シートの従来技術として、例えば、スチレン共重合体をマトリクスとすることにより透明感のある樹脂シートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、スチレン系シートは耐侯性が劣るため、意匠性が低下するという問題点がある。
【０００５】
また例えば、粒状ポリメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレートモノマー組成物を熱重合により重合し、透明感のあるアクリル系シートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この製造方法は低重合速度、高重合温度であるため、モノマー組成物の粘度低下による粒子沈降が起こり易く、重合前に粒子を膨潤させて粘度を上げることにより粒子沈降を抑制する必要がある。そのため、膨潤度の違いにより粒子の沈降性が異なる、さらには膨潤工程が必要なため工程が複雑になる、という問題点がある。
【０００６】
一方、粒子の沈降抑制に有効な重合速度の速いアクリル系シートの製造方法として、例えば、過酸化物、硫黄化合物、金属化合物および水からなる重合開始剤を用いたアクリル系シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は重合速度が速いため粒子の沈降は抑えられるものの、水またはモノマーに不溶な金属化合物を用いるので、得られるアクリル樹脂の透明性が低下し、意匠性を損なうという問題点がある。
【０００７】
また、速い重合速度、透明感を併せ持つアクリル系シートの製造方法として、過酸化ベンゾイルのような過酸化物と、ジメチルアニリンのような三級アミンを用いて重合を行う方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの開始剤を用いて得られるアクリル系シートは、著しく着色し（多くは黄色）、かつ紫外線による色調経時変化が大きく、意匠性が大きく低下するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２４７２３０号公報
【特許文献２】
特公平５−５０２２６９号公報
【特許文献３】
特公昭４５−４６２９号公報
【０００９】
【非特許文献１】
岡村誠三ら共著「高分子化学序論」化学同人出版、１９８１年２月１日、ｐ．２２０
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべく為されたものである。すなわち、本発明の目的は、アクリル系シートの良好な耐侯性を維持しつつ、透明感があり、粒子沈降を抑制して、意匠性に優れたアクリル系シートを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アクリル系架橋粒子を含有する特定の重合性組成物を、特定の過酸化物とチオグリコール酸エステルとの組み合わせからなる重合開始剤を用いることにより、非常に優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリル系重合体（Ａ）と、アクリル系架橋粒子（Ｂ）と、アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する重合性組成物（Ｘ）を、下記一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルとを含む重合開始剤（Ｙ）により重合させるアクリル系シートの製造方法である。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基を表わし、それら炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、重合性組成物（Ｘ）は、アクリル系重合体（Ａ）と、アクリル系架橋粒子（Ｂ）と、アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する組成物である。
【００１４】
アクリル系重合体（Ａ）は、代表的には、その重合体分子が（メタ）アクリル酸エステル単位により構成される重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。アクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル等からなる単量体単位が挙げられる。メタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等からなる単量体単位が挙げられる。これらの中でも、耐侯性や透明性の面から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、または、メタクリル酸ｎ−ブチルからなる単量体単位が好ましく、メタクリル酸メチルからなる単量体単位が特に好ましい。また、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位から構成されていてもよいし、その他の単量体単位が併存していてもよい。
【００１５】
アクリル系重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、重合発熱による発泡の制御の容易さ、重合性組成物の粘度の面から、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）は、重合性組成物（Ｘ）中において完全には溶解せずに粒子として存在し得るアクリル系架橋重合体である。この架橋重合体は、代表的には、（メタ）アクリル酸エステル単位とこれらと共重合する多官能重合性単量体単位により構成される。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単位の具体例としては、上述したアクリル系重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単位と同様のものが挙げられる。それらの中でも、耐侯性、透明性の面から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、または、メタクリル酸ｎ−ブチルからなる単量体単位が好ましく、メタクリル酸メチルからなる単量体単位が特に好ましい。また、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位から構成されていてもよいし、その他の単量体単位が併存していてもよい。
【００１８】
多官能重合性単量体単位の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；などからなる単量体単位が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の面から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、または、ジビニルベンゼンからなる単量体単位が好ましい。また、２種以上の多官能重合性単量体単位から構成されていてもよいし、その他の単量体単位が併存していてもよい。
【００１９】
多官能重合性単量体の使用割合は、重合性組成物の粘度、アクリル系シートの機械強度の面から、架橋重合体を構成する全単量体１００質量％中、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）は、アクリル系単量体（Ｃ）と混合したときに膨潤する程度の架橋度であることが好ましい。この架橋度は、メタクリル酸メチルへ浸漬した場合の体積変化率で見積もることが可能である。本発明においては、アクリル系架橋粒子（Ｂ）をメタクリル酸メチルに完全に浸漬して、３５℃で２４時間放置後の体積変化率が１１０〜５００％であることが、得られるアクリル系シートの機械強度の面から好ましい。
【００２１】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の形状は、線形状、円形状、球状、多角形状等の様々な形状をとることができるが、高意匠外観の面から球状、多角形状であることが好ましい。球状のアクリル系架橋粒子（Ｂ）は、例えば懸濁重合により合成することができ、多角形状のアクリル系架橋粒子（Ｂ）は、例えば架橋アクリル板を破砕することにより得ることができる。
【００２２】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の長辺の長さまたは直径は、高意匠外観、重合性組成物の粘度の面から、０．１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。また短辺の長さは、０．１μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
これら各種のアクリル系架橋粒子は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、高意匠外観、重合発熱による発泡の制御の容易さの面から、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、３０〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
アクリル系単量体（Ｃ）としては、代表的には（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、上述したアクリル系重合体（Ａ）およびアクリル系架橋粒子（Ｂ）の単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能重合性単量体と同様のものが挙げられる。それらの中でも、透明性、耐侯性、入手の容易性の面から、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましく、多官能重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種を単独で、また２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
さらに、要求される品質等の必要に応じて、他の共重合可能な単量体を併用していてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類または脂環式ジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他の共重合可能な単量体の使用割合は、アクリル系シートの透明性や耐侯性の面から、使用する全単量体１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
アクリル系単量体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、重合発熱による発泡の制御の容易さ、重合性組成物の粘度の面から、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
さらに、重合性組成物（Ｘ）には、透明性を低下させない範囲で、無機充填剤を混合することができる。無機充填剤は、アクリル系単量体（Ｃ）に不溶で、重合を妨害しないものであれば制限は無い。具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、タルク、クレー、クリストバライト、ガラスビーズ、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム等の粉末が挙げられる。ただし、これらに限定されない。特に、アクリル系シートに高級感を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クリストバライトを用いることが好ましい。無機充填剤は、１種を単独で、または２種以上を併用することできる。
【００２９】
無機充填剤の使用量は、透明感を低下させない範囲であれば特に限定されないが、重合性組成物（Ｘ）１００質量部当たり６５質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明では、重合性組成物（Ｘ）を重合させるために下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基を表わす。）
で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルとを使用する。
【００３１】
すなわち、本発明において、重合開始剤（Ｙ）は、上記一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物と、その過酸化物を分解させてラジカルを発生させることができるチオグリコール酸エステルとを含む組成からなるものである。
【００３２】
本発明においては、重合開始剤（Ｙ）のラジカル生成速度が速く、室温下の低温でも急速に重合を進行できるので、容易に粒子の沈降を抑制でき、高意匠性のアクリル系シートを得ることが可能となる。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＲは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基である。鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０（好ましくは１〜２０）の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル等の炭素原子数が２〜３０（好ましくは２〜２０）の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギル等の炭素原子数が２〜３０（好ましくは２〜２０）の直鎖状または分岐状のアルキニル基；などが挙げられる。
【００３４】
環状炭化水素基としては、炭素原子数が３〜３０（好ましくは３〜２０）のシクロアルキル基、アリール基等が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等の飽和シクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル等のアリール基の他、トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
【００３５】
さらに、これら鎖状炭化水素基および環状炭化水素基は、その一部を所望の置換基で置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸等が挙げられる。特に、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物の使用量は、ポリマーへの転化率、得られるアクリル系シートの機械強度の面から、アクリル系単量体（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００３８】
重合開始剤（Ｙ）を構成するチオグリコール酸エステルは、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物を分解させる助剤として使用されるものである。その具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも、エステル基の炭素数が１〜８であるチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
チオグリコール酸エステルの使用量は、ポリマーへの転化率、得られるアクリル系シートの機械強度の面から、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物１００質量部に対して１〜１５００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内が特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルを混合する際は、直接混合すると激しく分解する危険性があるため、まず一方（例えば過酸化物）を重合性組成物（Ｘ）中に混合し、その後他方（例えばチオグリコール酸エステル）をそれに混合することが好ましい。すなわち本発明において、過酸化物とチオグリコール酸エステルとを含む重合開始剤（Ｙ）とは、開始剤系の成分の混合物単独で存在するもののみならず、重合性組成物（Ｘ）中に存在する成分であって重合開始機能またはそれを補助する機能を奏する各成分の総称としての意味を含む。
【００４１】
重合開始剤（Ｙ）には、重合性を向上させる目的で、さらに（メタ）アクリル酸金属塩を含ませてもよい。その具体例としては、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。（メタ）アクリル酸金属塩を使用する場合は、アクリル系シートの外観を損なわないように、水またはモノマーに溶解させて用いることが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸金属塩の使用量は、得られるアクリル系シートの透明性の面から、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましい。
【００４３】
重合開始剤（Ｙ）には、重合性を向上させる目的で、さらにアミン類を含ませてもよい。その具体例としては、ｎ−エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン等のヘテロ環式アミン；などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
アミン類の使用量は、得られるアクリル系シートの透明性、耐候性の面から、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましい。
【００４５】
本発明は、重合性組成物（Ｘ）を重合開始剤（Ｙ）により重合させる工程を含むアクリル系シートの製造方法である。シート形状への成形は、通常、この重合工程において同時に行う。成形方法としては、例えば、バッチ式注入型法、バッチ式プレス成形法、連続式キャスト成形法等が挙げられる。アクリル系シートの厚さは、３〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
重合温度については、アクリル系単量体（Ｃ）の種類等の諸条件に応じて適宜好適な温度を採用すればよい。高い収率で工業的に有利に製造できる点から、一般的には０℃〜２００℃の範囲内の温度であることが好ましく、２０℃〜１５０℃の範囲内の温度であることがより好ましく、２０〜７０℃の範囲内の温度であることが更に好ましい。
【００４７】
重合時間については、アクリル系単量体（Ｃ）の種類、重合温度、目的とする重合体の分子量等の諸条件に応じて適宜好適な時間を採用すればよい。重合時間が短か過ぎると未反応の単量体の割合が多くなり、逆に重合時間が必要以上に長過ぎると生産性が低下することから、通常、数秒間〜１００時間の範囲内の時間が好ましく、数分間〜１０時間の範囲内の時間がより好ましく、数分間〜５時間の範囲内の時間が特に好ましい。
【００４８】
所定の重合温度および重合時間により、重合性組成物（Ｘ）中のアクリル系単量体（Ｃ）の重合を終えた後、さらに９０℃〜２００℃で熱処理することにより、残存モノマーを完全に重合体に転化させることもできる。
【００４９】
アクリル系シートには、上述した各成分以外に、種々の添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、顔料、染料、難燃剤、抗菌剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、表面処理剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
アクリル系シートは、その表面を研磨することにより、クリアーな商品価値の高い外観を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、参考例および比較例中の「部」は、質量部を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
【００５２】
１）全光線透過率：
全光線透過率は、全自動直続ヘーズコンピューター（スガ試験機械（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）により測定した。
【００５３】
２）黄色度指数：
黄色度指数（ＹＩ）は、色差計アナライザー（日立製作所（株）製、３０７型）を用いて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従って硬化物の色差を測定し、Ｘ、Ｙ、Ｚの刺激値と下記一般式
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
により、ＹＩ値を算出した。
【００５４】
３）耐候性試験：
アクリル系シートを厚さ５ｍｍに研磨し、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製、ＷＥ−ＳＵＮ−ＤＣ）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで、それぞれ１００時間および５００時間の暴露を行い、耐候性を評価した。
【００５５】
＜参考例１：架橋アクリル板破砕物の製造＞
２０００ｍｌビーカーに、ポリ（メタクリル酸メチル）１５質量％とメタクリル酸メチル８５質量％から成るシラップ９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部、過酸化ベンゾイル０．３部、着色剤として硫酸バリウム１．５部を添加し、攪拌し、その後脱気および窒素置換を行った。得られた混合物を、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に流し込み、８０℃の水浴中で重合を行い、２時間後型枠から取り出し、架橋アクリル板を得た。次いで、これをクラッシャーで粉砕して、架橋アクリル板破砕物を得た。さらに、これをふるいにかけて、粒径７〜５ｍｍ、５〜２ｍｍ、２〜０．５ｍｍの３種のサイズに分離した。
【００５６】
また、この架橋アクリル板破砕物の架橋度を評価する為に、得られた架橋アクリル板破砕物をメタクリル酸メチルに完全に浸漬して、３５℃中での膨潤による体積変化率を測定した。その結果、３０分後の体積変化率は１０８％、６０分後の体積変化率は１２２％、２４時間後の体積変化率は２００％であった。
【００５７】
＜実施例１＞
１０００ｍｌビーカーに、ポリ（メタクリル酸メチル）１５質量％とメタクリル酸メチル８５質量％から成るシラップ３９．６部、エチレングリコールジメタクリレート０．４部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＭＡ）０．８部を添加し、攪拌しながら、架橋粒子（Ｂ）として、平均粒子径２０μｍの球状の架橋メタクリル酸メチル重合体（積水化成品工業（株）製、商品名ＭＢ３０Ｘ−２０、メタクリル酸メチルに完全に浸漬して３５℃中での２４時間後の体積変化率は１２０％）６０部を添加し、その後脱気および窒素置換を行った。さらに、チオグリコール酸エステルとしてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部を添加し、３０秒間攪拌を行い、これを縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１３ｍｍの型枠に流し込み、ポリビニルアルコールフィルムで蓋をし、２３℃に保たれた室内に放置し重合を行った。１時間後型枠から取り出し、アクリル系シートを得た。
【００５８】
このアクリル系シートは、発泡や沈降の無い透明感あるシートであった。さらに、このアクリル系シートを厚さ５ｍｍになるまで研磨し、全光線透過率とＹＩを測定した結果、全光線透過率は９５％、ＹＩは３．５であった。さらに、アクリル系シートの耐候性試験を行った結果、１００時間後のＹＩは４．０、５００時間後のＹＩは７．５であった。
【００５９】
＜実施例２＞
架橋粒子（Ｂ）として、平均粒子径２０μｍの球状の架橋メタクリル酸メチル重合体（ＭＢ３０Ｘ−２０）５０部と、参考例１で得た架橋アクリル板破砕物のうち粒径７〜５ｍｍ、５〜２ｍｍ、２〜０．５ｍｍのものを各４部、４部、２部使用し、かつチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部を添加後の撹拌時間を５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは発泡の無い透明感あるシートであり、また、架橋アクリル板破砕物が均一に分散された意匠性の優れるシートであった。
【００６０】
＜実施例３＞
架橋粒子（Ｂ）として、平均粒子径２０μｍの球状の架橋メタクリル酸メチル重合体（ＭＢ３０Ｘ−２０）５０部と、参考例１で得た架橋アクリル板破砕物のうち粒径７〜５ｍｍ、５〜２ｍｍ、２〜０．５ｍｍのものを各４部、４部、２部使用し、かつチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部と共にメタクリル酸カリウム０．０４部を水０．０４部で溶解した溶解液を添加し、その添加後の撹拌時間を１分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは発泡の無い透明感あるシートであり、また、架橋アクリル板破砕物が均一に分散された意匠性の優れるシートであった。
【００６１】
＜比較例１＞
チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部の代わりに、水酸化カルシウム０．１６部、水０．０８部、グリコールジメルカプトアセテート０．１２部を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは発泡や沈降の無いシートであったが、水酸化カルシウムが目視で確認され透明感を阻害していた。さらに、このアクリル系シートを厚さ５ｍｍになるまで研磨し、全光線透過率とＹＩの測定を行った結果、全光線透過率は７２％、ＹＩは５．０であり、実施例と比較して特に全光線透過率が大幅に低下していた。
【００６２】
＜比較例２＞
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸０．８部の代わりに、過酸化ベンゾイル０．１２部を添加し、かつチオグリコール酸２−エチルヘキシルは使用せず、型へ注入後の重合は８０℃の水浴中で２時間行ったこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは、発泡の無い透明感あるシートであったが、架橋アクリル板破砕物が沈降し、意匠性の低いシートであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アクリル系シートの良好な耐侯性を維持しつつ、高い透明性を有し、粒子沈降を抑制して、意匠性に優れたアクリル系シートを製造できる。さらに、常温で短時間で製造できるので、重合設備を小型化でき、設備費を軽減できる。