(57)【要約】【課題】本発明は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ腐食抑制効果に優れた水系の金属の腐食抑制方法を提供することにある。【解決手段】（Ａ）無水マレイン酸、マレイン酸及びその水溶性塩の１種以上が７０〜９０重量％（無水マレイン酸換算）と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体が１０〜３０重量％として構成される水溶性マレイン酸系共重合体と、（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上が４０〜９０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が１０〜６０重量％の水溶性アクリル酸系共重合体を同時に用いることを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無水マレイン酸、マレイン酸及びその水溶性塩の１種以上を７０〜９０重量％（無水マレイン酸換算）と、非イオン性モノエチレン系不飽和単量体を１０〜３０重量％含む水溶性共重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体を同時に用いることを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
【請求項２】
非イオン性モノエチレン系不飽和単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルから選択される１種以上である請求項１記載の水系の金属腐食抑制方法。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物から選択される１種以上である請求項１又は２記載の水系の金属腐食抑制方法。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いる請求項１〜３のいずれか記載の水系の金属腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系更には排水系等において水と接する金属材料表面の腐食抑制を効果的行うことができる金属の腐食抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系等の水系において、水と接する金属材料には腐食が発生しやすい環境にある。そこで腐食防止剤として、従来よりクロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属、各種リン系化合物等が使用されてきた。しかし、近年の環境問題の重視、例えば毒性の高いクロム酸塩や亜鉛等の重金属類の環境への排出、湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発生等からこれらの化合物や重金属類の排水濃度規制や排出量低減の方向に向かっている。
【０００３】
そこで、従来の品に替わる環境調和型の処理剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案された。
【０００４】
例えば、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等のモノエチレン系不飽和単量体と無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法（特公昭５４−２９９９８号公報）、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセン１０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法（特許第２９４２９９１号公報）、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特公平４−３３８６８号公報）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物が金属の腐食抑制に有効である（特公平５−８１３２０号公報）ことが開示されている。
【０００５】
しかし、周辺環境への影響を考慮して、重金属、リンを含有せず、満足できる腐食抑制効果を示すような腐食抑制方法は、未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属腐食防止効果を有する腐食抑制方法を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、水系において、リン化合物や重金属を用いない金属の腐食抑制方法を鋭意検討した結果、特定組成のマレイン酸共重合体と特定のアクリル酸共重合体を同時に用いることにより、予想し得なかった顕著な腐食抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）無水マレイン酸、マレイン酸及びその水溶性塩の１種以上を７０〜９０重量％（無水マレイン酸換算）と、非イオン性モノエチレン系不飽和単量体を１０〜３０重量％含む水溶性共重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体を同時に用いることを特徴とする水系の金属腐食抑制方法である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の水系の金属腐食抑制方法であり、非イオン性モノエチレン系不飽和単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルから選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の水系の金属腐食抑制方法であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか記載の水系の金属腐食抑制方法であり、（Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、水系において水と接触する金属の腐食抑制方法であり、重金属類やリン化合物等を用いることなく、（Ａ）特定の組成で構成されたマレイン酸と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体との水溶性共重合体と、（Ｂ）特定の組成で構成された（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体との水溶性共重合体を同時に用いることにより、前述の個々の水溶性共重合体単独よりも優れ、しかも予想し得なかった顕著な腐食抑制効果を発揮する水系の金属腐食抑制方法である。
【００１４】
本発明の水系は、一般工業用水系、開放式循環冷却水系や密閉循環式冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、製造業における工程水系、更には排水系を含むものである。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ−１）無水マレイン酸、マレイン酸及びその水溶性塩の１種以上を７０〜９０重量％（無水マレイン酸換算）と、（ａ−２）非イオン性モノエチレン系不飽和単量体を１０〜３０重量％として含む水溶性共重合体（以下、「（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体」とする。）であり、該共重合体のマレイン酸単位部分が部分中和塩あるいは完全中和塩である水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００１６】
また、水溶性のマレイン酸塩としては、具体的にはマレイン酸水素ナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸水素カリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸水素アンモニウム、マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸ナトリウムカリウム、マレイン酸アンモニウムナトリウム、マレイン酸アンモニウムカリウム等があり、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００１７】
（ａ−２）成分の非イオン性モノエチレン系不飽和単量体は、炭素数４〜１１のモノエチレン系不飽和カルボン酸エステル、炭素数６〜２１のモノエチレン系不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数３〜１０のビニルアルキルエーテル、スチレン、メチルスチレン、炭素数２〜８のオレフィン、酢酸ビニルであり、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１８】
炭素数４〜１１のモノエチレン系不飽和モノカルボン酸エステルは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸と炭素数１〜４のアルコールのメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールとのエステルである。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等がある。
【００１９】
炭素数６〜２１のモノエチレン系不飽和ジカルボン酸アルキルエステルは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸と炭素数１〜４のアルコールのメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールとのエステルである。具体的にはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジイソプロピル等がある。
【００２０】
炭素数４〜１０のアルキルビニルエーテルは、具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ビニルブチルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等があり、好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等がある。
【００２１】
炭素数２〜８のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−デセン、１−ドデセン等がある。
【００２２】
これらの中で、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレンであり、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００２３】
（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体における（ａ−１）成分（無水マレイン酸換算とする）と（ａ−２）成分の配合割合比は、７０：３０〜９０：１０（重量％比）の範囲であり、好ましくは７５：２５〜８５：１５の範囲である。（ａ−１）成分の比率が７０重量％（以下、「重量％」を「％」とする。）未満では、本発明の効果が得られず、また、９０％を越えても本発明の効果が得られない。
【００２４】
（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、４００〜５，０００であり、好ましくは６００〜２，０００である。重量平均分子量が４００より小さくなると、腐食防止効果果が十分でなく、重量平均分子量が５，０００を超えると腐食防止効果が低下することがあるだけでなく、（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体自身がカルシウム塩あるいはマグネシウム塩として析出することがあり，本発明の効果が得られないことがある。
【００２５】
重量平均分子量の測定は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーの手法により分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として測定され、市販の分子量計算用コンピュータソフトウェア、例えば、日立製作所（株）製の「Ｄ−２５２０型ＧＰＣデータ処理システム」（商品名）を用いて重量平均分子量が計算される。
【００２６】
（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体をキシレン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解して５０〜２００℃に加熱下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の重合開始剤を添加して重合させることにより得ることができ、重合反応終了後に溶剤を分離、除去し、水を加えてマレイン酸重合体水溶液の形態として使用するのが一般的である。また、溶剤を使用しない塊状重合法、水と溶剤を混合した乳化重合法、水を溶媒とした水溶液重合法等によっても製造することもできる。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ−１）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩の１種以上を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体（以下、「（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体」とする。）である。該水溶性共重合体の（メタ）アクリル酸単位部分および／又はスルホン酸単位部分は、部分中和塩あるいは完全中和塩であり、部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００２８】
水溶性のアクリル酸塩及びメタクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があり、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００２９】
（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩は、炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸、炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸、炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選択される１種あるいは２種以上である。
【００３０】
炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸としては、（メタ）アクリルアミドアルキルプロパンスルフォン酸、クロトンアミドアルキルプロパンスルフォン酸であり、例えば２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−クロトンアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロトンアミド−３、３−ジメチルプロパンスルホン酸等がある。
【００３１】
炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸は、アルキル基にヒドロキシル基を持っていても良いアクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、メタクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、クロトキシアルキルプロパンスルホン酸であり、例えば３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等がある。
【００３２】
炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物としては、例えば、脂肪族共役ジエンが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物である。
【００３３】
これらの中で好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物があり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。
【００３４】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体における（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比は、９０：１０〜４０：６０（重量％）の範囲であり、好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲である。（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比率がこの範囲を外れると、腐食抑制効果が充分発揮されないことがある。
【００３５】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００未満である。この分子量の好適範囲は、腐食抑制効果の観点から選ばれたものである。
【００３６】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の他にこれらと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アリルアルコール等のモノエチレン性不飽和単量体含んでなる共重合体を使用することもできる。
【００３７】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、それぞれを別々に添加しても、あるいは両者を一つの溶液にして添加してもよい。本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の使用比率（重量％）は、９０：１０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜４０：６０の範囲である。
【００３８】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３９】
また、本発明の（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４０】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜９．５の範囲である。腐食抑制の観点からはｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質で適用した方が好ましい。
【００４１】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸系共重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ等の各種スケールの析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質へも適用できる。
【００４２】
さらに、対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４３】
補給水中にオルトリン酸が含まれている場合、本発明の水溶性アクリル酸系共重合体はオルトリン酸がカルシウム塩や亜鉛塩や鉄塩として沈殿するのを防止することができ、さらにオルトリン酸と本発明の組成物は腐食防止に対して相乗効果的作用を示すため、好適である。本発明の組成物とともにオルトリン酸や重合リン酸を混合ないし別個に添加しても同じ効果を得ることができる。
【００４４】
本発明の腐食抑制効果を阻害しない程度に、従来から使用されてきた腐食抑制剤、スケール防止剤、分散剤、スライムコントロール剤、消泡剤として公知の化合物と併用してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−１の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、攪拌器付きの４ッ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸３６ｇとスチレン４ｇとキシレン９０ｍｌを入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド２ｇをキシレン５０ｍｌに溶解した開始剤溶液を１１０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した。フラスコ底部にポリマーが沈澱したならば、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた後、水１２０ｍｌと４８％水酸化ナトリウム６５ｇを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターに入れ、減圧下５０℃で加熱してキシレンを留去して、マレイン酸−スチレン（共重合比９０：１０重量％）共重合体ナトリウム塩の３０％水溶液２０９ｇを得た。共重合体：Ａ−１の重量平均分子量は約８００であった。
【００４７】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−２の調製）
モノマーとして無水マレイン酸３２ｇとスチレン８ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム５５ｇで中和した以外は、マレイン酸共重合体：Ａ−１と同様の方法により合成して、マレイン酸−スチレン（共重合比８０：２０重量％）共重合体ナトリウム塩の３１％水溶液１９４ｇを得た。共重合体：Ａ−２の重量平均分子量は約１，１００であった。
【００４８】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−３の調製）
モノマーとして無水マレイン酸２８ｇとスチレン１２ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム４８ｇで中和した以外は、水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−１と同様の方法により合成し、マレイン酸―スチレン（共重合比７０：３０％）共重合体ナトリウム塩の３０％水溶液１９１ｇを得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−３の重量平均分子量は約１，３００であった。
【００４９】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−４の調製）
モノマーとして無水マレイン酸３２ｇとマレイン酸ジメチル８ｇを加えた以外は、水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−２と同様の方法により合成し、マレイン酸―マレイン酸ジメチル（共重合比８０：２０％）共重合体ナトリウム塩の３０％水溶液２００ｇを得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−４の重量平均分子量は約２，０００であった。
【００５０】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−５の調製）
モノマーとして無水マレイン酸３２ｇとイソブチルビニルエーテル８ｇを加えた以外は、マレイン酸共重合体：Ａ−２と同様の方法により合成してマレイン酸―イソブチルビニルエーテル（共重合比８０：２０重量％）共重合体のナトリウム塩の３０％水溶液１９８ｇを得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−５の重量平均分子量は約７００であった。
【００５１】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−６の調製）
モノマーとして無水マレイン酸３２ｇとアクリル酸エチル８ｇを加えた以外は、水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−２と同様の方法により合成してマレイン酸―アクリル酸エチル（共重合比８０：２０重量％）共重合体のナトリウム塩３０％水溶液２０２ｇを得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−６の重量平均分子量は約１，０００であった。
【００５２】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−７の調製）
モノマーとして無水マレイン酸３２ｇと１−ペンテン８ｇとペンタン５０ｇを加えた以外は、水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−２と同様の方法により合成してマレイン酸―１−ペンテン（共重合比８０：２０重量％）共重合体のナトリウム塩３０％水溶液を得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−７の重量平均分子量は約２，０００であった。
【００５３】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−８の調製）
モノマーとして無水マレイン酸３２ｇと酢酸ビニル８ｇを加えた以外は、水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−２と同様の方法により合成してマレイン酸―酢酸ビニル（共重合比８０：２０重量％）共重合体のナトリウム塩３０％水溶液２０１ｇを得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−８の重量平均分子量は約２，０００であった。
【００５４】
（水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−９（比較例）の調製）
モノマーとして無水マレイン酸２０ｇとスチレン２０ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム３５ｇで中和した以外は、水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−１と同様の方法により合成し、マレイン酸―スチレン（共重合比５０：５０重量％）共重合体のナトリウム塩３０％水溶液１９８ｇを得た。水溶性マレイン酸系共重合体：Ａ−９の重量平均分子量は約１，５００であった。
【００５５】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−１の調製）
４ッ口セパラブルフラスコに水８０ｇ入れ、８０℃に加熱した。窒素ガス通気し攪拌下、８０℃を維持しながら、アクリル酸４５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液１２．５ｇの混合液と、水２５ｇに過硫酸ナトリウム２ｇを溶解した液をそれぞれ１８０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で８０℃を６０分間維持した。冷却後、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比９０：１０重量％）の３０％共重合体水溶液１６４ｇを得た。水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−１の重量平均分子量は約２０，０００であった。
【００５６】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−２の調製）
水６５ｇ、アクリル酸３５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液３７．５ｇの混合液とした以外は、水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−１と同様の方法により合成して、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比７０：３０重量％）の３０％共重合体水溶液１６４ｇを得た。水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−２の重量平均分子量は約１５，０００であった。
【００５７】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−３の調製）
水５０ｇ、アクリル酸２５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０％水溶液６２．５ｇの混合液とした以外は、水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−１と同様の方法により合成して、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比５０：５０重量％）の３０％共重合体水溶液１６４ｇを得た。水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−３の重量平均分子量は約６，０００であった。
【００５８】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−４の調製）
水４５ｇ、アクリル酸２０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０％水溶液７５ｇの混合液とした以外は、水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−１と同様の方法により合成して、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比４０：６０重量％）の３０％共重合体水溶液１６５ｇを得た。水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−４の重量平均分子量は約５，０００であった。
【００５９】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−５の調製）
４ッ口セパラブルフラスコに水５０ｇを入れ、８５℃に加熱した。窒素ガス通気・攪拌下で８５℃を維持しながら、アクリル酸２５ｇと３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液６２．５ｇの混合溶液と過硫酸ナトリウム２ｇを水２５ｇに溶解した液をそれぞれ１４０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で９５℃を６０分間維持した。冷却後、アクリル酸と３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）共重合体の３０％水溶液１６４ｇを得た。アクリル酸系共重合体：Ｂ−５の重量平均分子量は約５，０００であった。
【００６０】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−６の調製）
アクリル酸２５ｇと３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウムの４０％水溶液６２．５ｇの混合溶液とした以外は、アクリル酸系共重合体：Ｂ−５と同様な方法で合成し、アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）共重合体の３０％水溶液１６４ｇを得た。アクリル酸系共重合体：Ｂ−６の重量平均分子量は約５，０００であった。
【００６１】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−７の調製）
アクリル酸２５ｇと１，３−ブタジエンスルホン化物ナトリウム塩の４０％水溶液６２．５ｇの混合溶液とした以外は、アクリル酸系共重合体：Ｂ−５と同様な方法で合成し、アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）共重合体の３０％水溶液１６４ｇを得た。アクリル酸系共重合体：Ｂ−６の重量平均分子量は約５，０００であった。
【００６２】
（水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−８（比較例）の調製）
水４０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０％水溶液８７．５ｇとした以外は、水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１と同様な方法にて合成し、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比３０：７０重量％）共重合体の３０％水溶液１６４ｇを得た。水溶性アクリル酸系共重合体：Ｂ−８の重量平均分子量は約１２，０００であった。
【００６３】
［その他］
Ｃ−１：ポリマレイン酸「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」（重量平均分子量約１，５００）（日本油脂（株）製）
Ｃ−２：アクリル酸重合体（重量平均分子量約２，０００）
Ｃ−３：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（重量平均分子量約１０，０００）
Ｃ−４：マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合体（重量比８０：２０、重量平均分子量約３，０００）
Ｃ−５：アクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体（重量比３０：７０、重量平均分子量約１０，０００）
Ｃ−６：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
Ｃ−７：硝酸亜鉛
（腐食抑制試験１）
ＪＩＳ　Ｋ０１００−１９９０　工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の低炭素鋼（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１ＳＰＣＣ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に純水に水溶性マレイン酸系共重合体Ａ−１及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１を各々有効分として１０（ｍｇ／Ｌ）になるように添加し、更にｐＨ８．３、Ｍアルカリ度１５０ｐｐｍ、カルシウム硬度１５０ｐｐｍ、塩化物イオン１０６ｐｐｍ、硫酸イオン５０ｐｐｍ、リツナー指数６．１７に調整して試験液とした。該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×試験日数（日）〕
同様にして、表１記載の水溶性マレイン酸系共重合体Ａ−１〜８及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１〜７を組み合わせて腐食試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００６４】
【表１】
2004068065.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004068065.tif 000003
【００６６】
本発明のマレイン酸系共重合体とアクリル酸系共重合体を用いた方法は、マレイン酸共重合体またはアクリル酸共重合体をそれぞれ単独で使用した場合と比較して、腐食抑制効果が著しく改善されることがわかる。
【００６７】
（腐食抑制試験２）
６０Ｌの保有水量の冷水塔及び全長５０ｃｍの炭素鋼鋼管製伝熱管を備えた熱交換器を持ち、工業用水を補給水として使用する開放循環冷却水系試験装置に、ヘキサメタリン酸ナトリウム７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌを添加して、常温で２日間、初期処理を実施した後、循環水の濃縮度が一定になるように定量ポンプによりブローダウンを行うと共に、表３に示した腐食抑制剤を薬品ポンプで添加して、循環水中の腐食抑制剤濃度を一定とした。次いで、表２に示すような水質にコントロールしながら３０日間、下記条件で循環濃縮運転を実施した。
・循環流速：循環ポンプを用いて０．３ｍ／ｓｅｃ
・熱交換器内伝熱管：炭素鋼鋼管（ＪＩＳ　Ｇ　３４６１、ＳＴＢ３４０、外径１９ｍｍ）
・熱流束：４０，０００（ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ：電気ヒーターにより加熱）
・熱交換器の出口温度：５５℃
・冷却塔の蒸発水量：３．３（リットル／時間）
【００６８】
【表３】
2004068065.tif 000004
【００６９】
３０日後、熱交換器から炭素鋼鋼管製伝熱管を取り外し、当該炭素鋼鋼管の最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定し、その付着物の内容を目視評価した。最大孔食深さ（ｍｍ）、腐食生成物及びスケール付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）は数値が小さいほど良い。また、付着物の内容の目視評価は、スケール付着あるいは腐食生成物が無い又はほとんど無い場合を「良好」とし、いずれかがあれば「スケール付着」、「腐食生成物付着」、共にあれば「混在」とした。付着物は少ないほど良い。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2004068065.tif 000005
【００７１】
本発明の方法は、マレイン酸共重合体またはアクリル酸共重合体をそれぞれ単独で使用した場合よりも腐食の一つである孔食深さが低減され、腐食抑制効果が向上していることがわかる。また、本発明の方法により、金属表面へのスケール及び腐食生成物による付着物量は、特にスケール付着物量は、マレイン酸共重合体またはアクリル酸共重合体をそれぞれ単独で使用した場合よりも著しく低減し、本発明の方法が、スケール付着防止にも効果を発揮することがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の腐食抑制方法は、従来の重金属やリン等を用いた金属の腐食抑制効果と同程度の効果を有しているため、重金属やリン等の環境汚染物質を全く含まず、環境への影響がなく、かつ、安定操業、装置・設備の保全費用の低減、安全運転に大きく寄与できる。