(57)【要約】【課題】高分子量脂肪族ポリエステルを短い反応時間で生産性よく得ることができるポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物とジオール化合物および／または環状エーテル化合物とを反応させ、得られた低分子量ポリエステルを減圧下で加熱することにより高分子量化を行うにあたり、反応中に樹脂粘度（Ｖｎ）とともに変化する樹脂酸価（Ａｎ）のうち、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が１となるときの樹脂酸価をＡ１、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が５となるときの樹脂酸価をＡ５としたときに、樹脂酸価がＡ１であるときの樹脂粘度Ｖ１、Ａ５であるときの樹脂粘度Ｖ５が特定の条件を満足する値となるような条件で、前記高分子量化を行う。Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００（Ｉ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ）とを反応させて低分子量ポリエステルを得、得られた低分子量ポリエステルを減圧下で加熱することにより高分子量化するポリエステルの製造方法において、
前記高分子量化を行うにあたり、反応中に樹脂粘度（Ｖｎ）とともに変化する樹脂酸価（Ａｎ）のうち、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が１となるときの樹脂酸価をＡ１（μｍｏｌ／ｇ）、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が５となるときの樹脂酸価をＡ５（μｍｏｌ／ｇ）としたときに、
Ｘ値
＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００（Ｉ）
前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ１（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ１（ｐｏｉｓｅ）および前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ５（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ５（ｐｏｉｓｅ）が、下記（１）〜（３）を満足する値となるような条件で、前記高分子量化を行う、ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（１）２００≦Ｖ１≦４００００
（２）３０≦Ｖ５≦１０００
（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）≦−５０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るのに有用なポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルは、例えば、フィルム、繊維、その他の成形品に汎用されているが、これら用途に用いるポリエステルは、その分子量が低いと成形時に熱分解しやすく成形性に劣るため、通常、高分子量を有することが求められる。ところが、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルは、従来の重縮合反応だけでは充分に高分子量化することが難しい。
高分子量の脂肪族ポリエステルを得る方法としては、脱水反応もしくは開環重合によるエステル化工程と脱グリコール反応による縮合工程の後、さらにカップリング剤として多価イソシアネート化合物を反応させて高分子量化する方法が知られており（特許文献１参照）、このような方法により得られるポリエステルは、多価イソシアネート化合物由来のウレタン構造を含むものとなる。一般に、前記ウレタン構造の含有割合は、使用する多価イソシアネート化合物の量に比例するのであるが、該ウレタン構造の含有割合が増すと、ポリエステル自体の特性が損なわれたり、黄変を生じたりするといった問題を招くことがある。したがって、多価イソシアネート化合物の使用量はできるだけ少なく抑えることが好ましく、それには、縮合工程までの段階で可能な限り分子量を上げておくことが重要となる。具体的には、例えば、エステル化工程において重量平均分子量１万程度のポリエステルを得、続く縮合工程で重量平均分子量５万〜６万程度にまで高分子量化しておき、最後に多価イソシアネート化合物との反応によって重量平均分子量２０万程度まで高分子量化することが望ましい。しかしながら、前記縮合工程における脱グリコール反応は一般に反応速度が遅く、重量平均分子量で５万〜６万まで分子量を上げるには極めて長時間を要することになる。この縮合工程に長時間を要するという問題は、特にポリエチレンサクシネートを得ようとする場合に顕著であり、生産性が悪化し、ひいては製品コストを高騰させることになるため、原料が安価であるというポリエチレンサクシネートのコスト的な利点が相殺されることになる。このため、縮合工程における脱グリコール反応の反応速度を向上させ、反応時間を短縮しうる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−８０８７２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高分子量脂肪族ポリエステルを短い反応時間で生産性よく得ることができるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、低分子量ポリエステルを減圧下で加熱して高分子量化する際に、反応中に変化する樹脂酸価と樹脂粘度との間に一定の関係が成立することに着目し、該樹脂酸価が特定の値であるときの樹脂粘度が特定の条件を満たす値となるような条件で行うと、その縮合速度を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるポリエステルの製造方法は、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ）とを反応させて低分子量ポリエステルを得、得られた低分子量ポリエステルを減圧下で加熱することにより高分子量化するポリエステルの製造方法において、
前記高分子量化を行うにあたり、反応中に樹脂粘度（Ｖｎ）とともに変化する樹脂酸価（Ａｎ）のうち、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が１となるときの樹脂酸価をＡ１（μｍｏｌ／ｇ）、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が５となるときの樹脂酸価をＡ５（μｍｏｌ／ｇ）としたときに、
Ｘ値
＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００（Ｉ）
前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ１（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ１（ｐｏｉｓｅ）および前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ５（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ５（ｐｏｉｓｅ）が、下記（１）〜（３）を満足する値となるような条件で、前記高分子量化を行う、ことを特徴とする。
（１）２００≦Ｖ１≦４００００
（２）３０≦Ｖ５≦１０００
（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）≦−５０
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルの製造方法は、まず、低分子量ポリエステルを得、得られた低分子量ポリエステルを高分子量化するものである。なお、本発明において、前記低分子量ポリエステルとは、その重量平均分子量が、下限値が２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００であり、上限値が６０，０００、好ましくは５５，０００、より好ましくは５０，０００である範囲にあるポリエステルを意味するものとする。
前記低分子量ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）（以下「酸成分」と称することもある。）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ）（以下「グリコール成分」と称することもある。）とを反応させて得る。
【０００７】
前記酸成分である脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン酸、テトラヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンテレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも特に、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。
前記酸成分である脂肪族ジカルボン酸無水物としては、酸無水物基を１分子中に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよいが、酸成分とグリコール成分が直鎖状に結合したポリエステルを得るためには、酸無水物基を１分子中に１個有するものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等が好ましく挙げられ、これらのほかに、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、およびこれらのエステル化合物等も脂肪族ジカルボン酸無水物として用いることができる。
【０００８】
前記グリコール成分であるジオール化合物としては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、ノナンジオール−１，９、デカンジオール−１，１０、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール−１，４等が挙げられ、これらの中でも特に、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６が好ましく、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４が最も好ましい。
【０００９】
前記グリコール成分である環状エーテル化合物としては、エポキシ基を１分子中に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよいが、酸成分とグリコール成分が直鎖状に結合したポリエステルを得るためには、エポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。環状エーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられ、これらの中でも特に、エチレンオキシドが好ましい。
【００１０】
前記酸成分と前記グリコール成分との好ましい組合せとしては、グリコール成分としてジオール化合物を用いる場合には、ブタンジオール−１，４とコハク酸または無水コハク酸の組合せ、エチレングリコールとコハク酸または無水コハク酸の組合せ、シクロヘキサンジメタノール−１，４とシクロヘキサンテレフタル酸の組合せが挙げられ、これらの中でも特に、ブタンジオール−１，４とコハク酸または無水コハク酸の組合せ、エチレングリコールとコハク酸または無水コハク酸の組合せが好ましい。一方、グリコール成分として環状エーテル化合物を用いる場合には、酸成分として脂肪族ジカルボン酸無水物を選択することが必要であり、特に、エチレンオキシドと無水コハク酸の組合せが、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性などの点から好ましい。なお、前記酸成分および前記グリコール成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記酸成分と前記グリコール成分との使用割合は、グリコール成分が幾分過剰になるようにすることが好ましく、具体的には、酸成分１モルに対してグリコール成分が１．００５〜１．２モル、好ましくは１．０１〜１．１モル、より好ましくは１．０１５〜１．０４モルとするのが好ましい。
また、前記低分子量ポリエステルを得るに際しては、前記酸成分および前記グリコール成分とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、三価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）、三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）などの成分を併用することもできる。
【００１２】
前記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等が挙げられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも三価以上の多価アルコールとして用いることができる。三価以上の多価アルコールを併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．００５〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．１〜１モルとするのがよい。
前記多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、低コストで入手可能である点から、好ましく挙げられる。多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．００５〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．１〜１モルとするのがよい。
【００１３】
前記三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）としては、例えば、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも特に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好ましい。多価カルボン酸（またはその酸無水物）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．００５〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．１〜１モルとするのがよい。
前記低分子量ポリエステルは、前記酸成分と前記グリコール成分と必要に応じて前述したその他の成分とを、脱水反応によりエステル化するか、もしくは、開環重合によりエステル化し、その後、必要に応じて、引き続き脱グリコール反応により縮合させることによって、得ることができる。具体的には、前記グリコール成分としてジオール化合物を用いた場合には、脱水反応によりエステル化し、一方、前記グリコール成分として環状エーテル化合物を用いた場合には、前記酸成分として脂肪族ジカルボン酸無水物を用い、開環重合によりエステル化するようにすればよい。詳しくは、得られるポリエステルの重量平均分子量が前述した範囲（下限値が２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００であり、上限値が６０，０００、好ましくは５５，０００、より好ましくは５０，０００である範囲）となるように、まず脱水反応もしくは開環重合によるエステル化を行い、該エステル化が終了した段階で得られたポリエステルの重量平均分子量が前記範囲に達していなければ、引き続き脱グリコール反応を行うようにすればよい。さらに詳しくは、脱水反応によりエステル化を行なう場合は、通常、末端が少なくなると脱水効率が低下する傾向があるため、重量平均分子量が、下限値が２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００であり、上限値が２０，０００、好ましくは１８，０００、より好ましくは１５，０００である範囲となった時点（反応混合物の酸価で判断するときは、反応混合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となった時点）で脱水反応を終了し、脱グリコール反応を行うようにすればよい。一方、開環重合によりエステル化を行う場合は、用いる原料の純度にもよるが、通常、脱水反応よりも高分子量のポリエステルが得られ易いので、重量平均分子量が、下限値が１０，０００、好ましくは１５，０００、より好ましくは２０，０００であり、上限値が６０，０００、好ましくは５５，０００、より好ましくは５０，０００である範囲となった時点で開環重合を終了し、脱グリコール反応を行うようにすればよい。
【００１４】
前記エステル化を脱水反応で行う場合、脱水反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、例えば、反応温度は１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とするのがよい。１６０℃未満であると、反応速度が遅くなり、一方、２６０℃を越えると、熱分解を起こす恐れがある。また、前記脱水反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記脱水反応は、通常、常圧下で行えばよいが、当初常圧下で行った後に脱水反応を促進するため微減圧にしてもよい。
前記脱水反応においては、脱水反応触媒を用いることができる。脱水反応触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物（好ましくは有機酸塩）；アルコキシド、アセチルアセトナートなどの有機金属化合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、例えば、ジブトキシジアセトアセトキシチタン（市販品では、日本化学産業（株）製「ナーセムチタン」など）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物が好ましい。脱水反応触媒の使用割合は、特に制限されないが、通常、酸成分１モルに対して０．００１〜０．１モル％とするのがよい。なお、前記触媒の添加時機については、特に制限はなく、前記脱水反応の最初から加えてもよく、前記脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００１５】
前記エステル化を開環重合で行う場合、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法を採用すればよい。すなわち、溶媒中での重合では脂肪族ジカルボン酸無水物を溶媒に溶解させておき、塊状重合では脂肪族ジカルボン酸無水物自体を溶融させておき、そこへ通常気体である環状エーテル化合物を投入するようにすればよい。溶媒中での重合に用いることのできる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン等の不活性溶媒が挙げられる。なお、溶媒中での重合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００１６】
前記開環重合においては、環状エーテル化合物を初期に一括仕込みすることもできるが、重合中に逐次添加することが好ましい。逐次添加とは、具体的には、連続的に滴下する形態、もしくは、多段階に分割して添加する形態のいずれであってもよいが、好ましくは連続的に滴下する形態がよい。環状エーテル化合物を逐次添加する場合、その添加速度は、脂肪族ジカルボン酸無水物１００重量部に対して１時間あたり３〜９０重量部、好ましくは５〜５０重量部となるようにするのがよい。環状エーテル化合物の添加速度が遅すぎると、反応時間が長くなり生産性が低下することとなり、一方、添加速度が速すぎると、生成物中のポリエーテル成分が多くなり、融点の低いポリエステルしか得られないこととなる。
【００１７】
前記開環重合の際の反応条件等は、特に制限されないが、例えば、反応温度は１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃とするのがよい。また、前記開環重合の際には、反応容器内の圧力は、反応温度、溶媒の有無、溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよいが、常圧〜５ＭＰａとすることが好ましく、常圧〜１．５ＭＰａとすることがより好ましい。
前記開環重合の際には、通常、重合触媒を用いる。開環重合触媒としては、特に制限はないが、例えば、金属アルコキシド、ハロゲン化物、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、三級アミン、ヘテロポリ酸またはそのアリカリ金属塩、ジルコニウム化合物等が挙げられ、さらに具体的には、オクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム類、トリアルコキシアルミニウム類が好ましく挙げられる。重合触媒の使用割合は、特に制限されないが、通常、脂肪族ジカルボン酸無水物と環状エーテル化合物の合計量に対して０．００１〜１０重量％とするのがよい。なお、前記重合触媒の添加時機については、特に制限はなく、重合の最初から加えてもよいし、環状エーテル化合物と同様に重合中に逐次添加してもよい。
【００１８】
前記脱グリコール反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、反応速度および分解防止を考慮すると、例えば、反応温度は１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とするのがよく、５ｋＰａ以下の減圧下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下の減圧下のような高真空下（減圧度の下限は装置によって決まる）で反応を行うのがよい。また、前記脱グリコール反応においては、エステル化で用いた前述の脱水反応触媒あるいは開環重合触媒をそのまま使用してもよいし、新たに添加してもよい。
本発明の製造方法においては、前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱することにより、脱グリコール反応による縮合によって前記低分子量ポリエステルを高分子量化させる。このとき、該脱グリコール反応による高分子量化を行うに際し、反応中に樹脂粘度（Ｖｎ）とともに変化する樹脂酸価（Ａｎ）のうち、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が１となるときの樹脂酸価をＡ１（μｍｏｌ／ｇ）、下記（Ｉ）式で得られるＸ値が５となるときの樹脂酸価をＡ５（μｍｏｌ／ｇ）としたときに、前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ１（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ１（ｐｏｉｓｅ）および前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ５（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ５（ｐｏｉｓｅ）が、下記（１）〜（３）を満足する値となるような条件で行うことが重要となる。
Ｘ値＝
［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００（Ｉ）
（１）２００≦Ｖ１≦４００００
（２）３０≦Ｖ５≦１０００
（３）（Ｖ１−Ｖ５）／（１−５）≦−５０
このような条件で脱グリコール反応を行うことによって、従来の方法では非常に遅かった前記低分子量ポリエステルの脱グリコール反応における反応速度を格段に向上させることができるのである。なお、本発明において、式（Ｉ）におけるエステル基数とは、樹脂１ｇあたりに含まれる理論エステル基数であり、詳しくは、前記エステル基数は、酸成分とグリコール成分の仕込量から算出され、酸成分１モルとグリコール成分１モルとからなる単位ユニット１個あたりのエステル基数を２モルとして数えるものとする。
【００１９】
本発明において、前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ１（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ１（ｐｏｉｓｅ）および前記樹脂酸価（Ａｎ）がＡ５（μｍｏｌ／ｇ）であるときの樹脂粘度Ｖ５（ｐｏｉｓｅ）は、反応中に変化する樹脂酸価（Ａｎ）をモニターするなどして樹脂酸価が丁度Ａ１（μｍｏｌ／ｇ）およびＡ５（μｍｏｌ／ｇ）になったときに実測して求めることが好ましいのであるが、反応中に変化する樹脂酸価（Ａｎ）と樹脂粘度（Ｖｎ）とが下記関係式
Ｖｎ＝ａ×（前記（Ｉ）式で得られるＸ値）ｂ
によってほぼ直線に近似される関係にあることを利用して、反応中の適当な２以上の時点で測定した樹脂酸価と樹脂粘度とから求めるようにしてもよい。すなわち、反応中少なくとも２以上の時点における反応混合物中のポリエステルの樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）と樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定し、得られた２組以上の樹脂酸価と樹脂粘度の値を前記関係式に当てはめることにより、前記関係式における定数ａおよびｂの値を決定した後、該関係式中の（前記（Ｉ）式で得られるＸ値）として１および５をそれぞれ代入し、Ｖ１およびＶ５を算出するのである。このとき、実測する２組以上の樹脂酸価と樹脂粘度のうちの少なくとも１組は、その樹脂酸価から算出する前記Ｘ値が１〜５の範囲に入るような時点で測定することが好ましく、さらに好ましくは、実測する２組以上の樹脂酸価と樹脂粘度の全てを、前記Ｘ値が０．７を超え１０未満の範囲に入るような時点で測定するのがよい。なお、前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱する脱グリコール反応における反応混合物は、実質的に樹脂からなるものであるので、反応混合物中のポリエステルの樹脂酸価および樹脂粘度を測定するに際しては、反応混合物からサンプリングした試料をそのまま各測定に供すればよい。各測定方法については、特に制限はなく、例えば、実施例で後述する方法によって行うことができる。
【００２０】
前記（１）は、Ｖ１の範囲を示すものであり、好ましくは３００≦Ｖ１≦３００００、より好ましくは５００≦Ｖ１≦２５０００であるのがよい。また、前記（２）は、Ｖ５の範囲を示すものであり、好ましくは４０≦Ｖ５≦６００、より好ましくは５０≦Ｖ１≦５００であるのがよい。
前記（３）は、Ｖｎを縦軸に、Ｘ値を横軸にとったグラフに前記関係式を表したときの傾きの範囲を示すものであり、好ましくは（Ｖ１−Ｖ５）／（１−５）の値が−９０００〜−５０であるのがよい。
前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱する脱グリコール反応において、前記Ｖ１（ｐｏｉｓｅ）および前記Ｖ５（ｐｏｉｓｅ）が前記（１）〜（３）を満足する値となるような条件とするには、例えば、前記低分子量ポリエステルを得る際のエステル化反応における酸成分とグリコール成分の仕込み量を調整する（具体的には、例えば、酸成分１モルに対するグリコール成分の量を１．０１〜１．０４モルのように通常より少なくする）方法、反応途中に酸を添加するか、もしくは酸を中和しうる成分を添加することにより酸価を調整する方法などを採用すればよい。ここで、酸価を調整するために添加する酸としては、例えば、前述した脂肪族ジカルボン酸や脂肪族カルボン酸無水物等を用いればよく、好ましくは反応に用いた酸成分を用いるのがよい。酸を中和しうる成分としては、例えば、前述したジオール化合物や環状エーテル化合物等を用いればよく、好ましくは反応に用いたグリコール成分を用いるのがよい。
【００２１】
前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱する脱グリコール反応は、減圧下で加熱するものであればよく、その反応温度や減圧度等は特に制限されないが、反応速度および分解防止を考慮すると、例えば、反応温度は１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とするのがよく、５ｋＰａ以下の減圧下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下の減圧下のような高真空下（減圧度の下限は装置によって決まる）で反応を行うのがよい。
本発明の製造方法は、前述のように、反応中に変化する樹脂粘度と樹脂酸価との関係から、前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱する脱グリコール反応における反応速度を速めるための最適条件（反応温度や減圧度のみならず、酸成分とグリコール成分との仕込み比率や、酸・酸を中和しうる成分の添加の有無とその添加量や添加のタイミング等）を決定するものである。したがって、実際の製造現場では、最適条件を一度決定した後は同条件で繰り返し行うようにすればよく、前記Ｖ１および前記Ｖ５が前記（１）〜（３）を満足する値であるかどうかは必ずしも反応を行う毎に検証する必要はない。なお、本発明においては、前記Ｖ１および前記Ｖ５が前記（１）〜（３）を満足する値となるような条件で高分子量化のための脱グリコール反応を行うと、反応速度を速めることができるのであるが、必ずしも反応の始めから終わりまでの全ての時間を該条件で行う必要はない。すなわち、高分子量化のための脱グリコール反応を行うにあたり、反応速度を速めたい時間帯にのみ、前記Ｖ１および前記Ｖ５が前記（１）〜（３）を満足する値となるような条件で行えばよく、例えば、反応の終了間際においては、逆に、前記Ｖ１および前記Ｖ５が前記（１）〜（３）を満足しない値となるような条件で反応させることにより、所望の粘度で該反応を停止しやすくするようにしてもよい。
【００２２】
本発明においては、前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱する脱グリコール反応によって、前記低分子量ポリエステルの重量平均分子量の２倍以上、好ましくは４倍以上、より好ましくは６倍以上の分子量に高分子量化することができる。具体的には、該高分子量化によって達成される重量平均分子量は、下限が５０００、好ましくは２００００、より好ましくは４００００であり、上限が１２００００、好ましくは１０００００、より好ましくは８００００の範囲となる。
本発明に製造方法においては、以上にようにして前記低分子量ポリエステルを高分子量化した後、さらに、多官能イソシアネート化合物を反応させることによる高分子量化を行うようにしてもよい。
【００２３】
さらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合、該多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステル（前記低分子量ポリエステルを前述のようにして高分子量化したポリエステル）は、末端基が実質的にヒドロキシル基である必要があり、具体的には、末端ヒドロキシル基の単位重量当りの数（すなわち分子の大きさ）が１０ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ以下程度、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ以下程度であるのがよい。また、多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルは、その重量平均分子量が５万以上となっていることが好ましい。多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルの重量平均分子量が小さすぎると、最終的に得られるポリエステルの物性が低下したり、多官能イソシアネート化合物との反応中にゲル化を生じたりする恐れがある。
【００２４】
前記多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。これらの中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。多官能イソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能イソシアネート化合物の使用量は、反応に供するポリエステルの分子量および最終的に得ようとするポリエステルの分子量にもよるが、反応に供するポリエステル１００重量部に対して０．３〜２重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部とするのがよい。理論的には、反応に供するポリエステルの末端ヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基との当量比が１となるようにするのが最適であるが、前記当量比が０．５程度となる範囲でその一方を過剰使用しても実用上は問題ない。
【００２５】
さらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合、その方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行えばよい。例えば、常圧下、１５０〜２００℃の温度で反応させることが好ましい。また、該反応は、反応に供するポリエステルが均一な溶融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能となる条件下で行われることが好ましい。例えば、反応に供するポリエステルが固形状である場合は、該固形状のポリエステルに多官能イソシアネート化合物を添加し、エクストルーダーを通して溶融すると同時に反応させることも不可能ではないが、一般には、多官能イソシアネート化合物との反応は、前述した低分子量ポリエステルの製造と続く高分子量化に引き続き同じ製造装置内で行うか、あるいは、例えばニーダー内で、溶融状態にあるポリエステルに多官能イソシアネート化合物を添加して反応させることが実用的である。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、エステル化および脱グリコール反応により、重量平均分子量１万〜１０万の脂肪族ポリエステルを生産性よく得ることができる。さらに、本発明の製造方法において、多官能イソシアネート化合物による高分子量化を行った場合には、重量平均分子量１０万〜３０万の脂肪族ポリエステルを生産性よく得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、低分子量ポリエステルおよび反応液の分析は以下のようにして行った。
（樹脂酸価）    反応器からサンプリングして固化した状態の試料１ｇをクロロホルム１０ｇに溶解させ、撹拌下でベンジルアルコール１０ｇおよびフェノールレッド・ＢＴＢ／メタノール溶液５滴を加えた後、速やかにエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。
【００２８】
（重量平均分子量）    試料をクロロホルムに溶解させて１％溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
（樹脂粘度）    粘度測定器（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製「ＤＶ−ＩＩＩ＋ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ」）を用い、スピンドル番号ＳＣ４−２８、１０ｒｐｍで、反応器からサンプリングした溶融状態の試料１４．５ｇの１３５℃における溶融粘度を測定した。
【００２９】
（実施例１）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４２．５ｋｇ、１，４−ブタンジオール３３．１ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１２０〜２１０℃になるように３．５時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、９．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が２２０℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は１０，８００であった。
【００３０】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、１．０６〜０．１３ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して脱グリコール反応を行った。そして、該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１１．６２×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004300200.tif 000002
【００３２】
前記表１の結果を関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式においてａ＝２３８３１、ｂ＝−２．６９６１、となり、（１）Ｖ１の値は２３８３１、（２）Ｖ５の値は３１０、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−５８８０であった。
（比較例１）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４２．５ｋｇ、１，４−ブタンジオール３４．１ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１２０〜２２０℃になるように４．５時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、１．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が２２０℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は１１，０００であった。
【００３３】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、０．７８〜０．２０ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して脱グリコール反応を行った。そして、該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２．５時間後、４．５時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１１．６２×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004300200.tif 000003
【００３５】
前記表２の結果を関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式においてａ＝５５．７、ｂ＝−１．２０４２となり、（１）Ｖ１値は５５．７、（２）Ｖ５値は８．０２、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−１１．９であった。
（実施例２）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４２．５ｋｇ、１，４−ブタンジオール３３．４ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１２０〜２２０℃になるように４．５時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、９．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が２２０℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は１５，１００であった。
【００３６】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、１．３〜０．０６ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して脱グリコール反応を行った。そして、該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、４時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１１．６２×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004300200.tif 000004
【００３８】
前記表３の結果を関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式においてａ＝６１２．３１、ｂ＝−１．３１８７となり、（１）Ｖ１値は６１２．３１、（２）Ｖ５値は７３．３、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−１３５であった。
（実施例３）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４２．５ｋｇ、１，４−ブタンジオール３４．１ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１２０〜１９０℃になるように４時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、９．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が１９０〜２００℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は１１，０００であった。
【００３９】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、０．１３〜０．２６ｋＰａの減圧下２００〜２２０℃で加熱して脱グリコール反応を６時間行った（ここまでを前半の脱グリコール反応とする）。次いで、前半の脱グリコール反応終了後、コハク酸０．４ｋｇを添加し、引き続き、０．１３〜０．２６ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して、脱グリコール反応を行った（コハク酸を添加してからの反応を後半の脱グリコール反応とする）。そして、前半の脱グリコール反応を開始してから１時間後、３時間後、６時間後、および、後半の脱グリコール反応を開始してから２時間後、３時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１１．６２×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表４に示す。
【００４０】
【表４】
2004300200.tif 000005
【００４１】
前記表４の結果を、前半の脱グリコール反応と後半の脱グリコール反応に分けて、それぞれ関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式において、前半の脱グリコール反応はａ＝３２．８１７、ｂ＝−０．８４１となり、後半の脱グリコール反応はａ＝１０６４．８、ｂ＝−０．９１５５となった。このことから、前半の脱グリコール反応においては、（１）Ｖ１値は３２．８、（２）Ｖ５値は８．４８、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−６．０８であり、後半の脱グリコール反応においては、（１）Ｖ１値は１０６５、（２）Ｖ５値は２４４、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−２０５であった。
【００４２】
（比較例２）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４９．０ｋｇ、エチレングリコール２６．９５ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００７６ｋｇ、トリメチロールプロパン０．１１１ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１３０〜２２０℃になるように４時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、９．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が２２０℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は８，０００であった。
【００４３】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、０．０６〜０．３０ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して脱グリコール反応を行った。そして、該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、４時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１３．８９×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表５に示す。
【００４４】
【表５】
2004300200.tif 000006
【００４５】
前記表５の結果を関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式においてａ＝１１１．７９、ｂ＝−１．７０７５となり、（１）Ｖ１値は１１２、（２）Ｖ５値は７．１６、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−２６．２であった。
（実施例４）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４９．０ｋｇ、エチレングリコール２６．１５ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００７６ｋｇ、トリメチロールプロパン０．１７６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１３０〜２１０℃になるように３．５時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、９．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が２１０℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は７，３００であった。
【００４６】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、０．１９〜０．６０ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して脱グリコール反応を行った。そして、該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、３．５時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１３．８９×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表６に示す。
【００４７】
【表６】
2004300200.tif 000007
【００４８】
前記表６の結果を関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式においてａ＝１３８５７、ｂ＝−２．４０３８となり、（１）Ｖ１値は１３８５７、（２）Ｖ５値は２８９、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−３３９０であった。
（実施例５）
１００ＬのＳＵＳ製反応器に、コハク酸４９．０ｋｇ、エチレングリコール２６．４５ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド０．００７６ｋｇ、トリメチロールプロパン０．１１１ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応器の内温が１３０〜２２０℃になるように４時間加熱してエステル化反応を行った。引き続いて、９．３ｋＰａの減圧下で反応器の内温が２２０℃となるように１時間加熱して、エステル化反応を促進させ、低分子量ポリエステルを得た。該低分子量ポリエステルの重量平均分子量は１０，２００であった。
【００４９】
次に、得られた低分子量ポリエステルを、０．０６〜０．６０ｋＰａの減圧下２２０℃で加熱して脱グリコール反応を行った。そして、該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂粘度（ｐｏｉｓｅ）、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を、樹脂酸価とエステル基数（１３．８９×１０３μｍｏｌ／ｇ）とから算出したＸ値（Ｘ値＝［樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）／エステル基数（μｍｏｌ／ｇ）］×１０００）とともに、表７に示す。
【００５０】
【表７】
2004300200.tif 000008
【００５１】
前記表７の結果を関係式Ｖｎ＝ａ×（Ｘ値）ｂに当てはめたところ、該関係式においてａ＝２０８６．６、ｂ＝−１．９２２３、となり、（１）Ｖ１値は２０８７、（２）Ｖ５値は９４．６、（３）（Ｖ５−Ｖ１）／（５−１）の値は−４９８であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明にかかるポリエステルの製造方法によれば、高分子量脂肪族ポリエステルを短い反応時間で生産性よく得ることができる。