(57)【要約】【課題】バイオマス系材料であるセルロースエステルを主成分とする環境負荷の少ない成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物と、それらからなる溶融紡糸性、生産性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースエステル繊維を提供すること。【解決手段】エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステル７０〜９５重量％と、可塑剤２〜２０重量％と、一次粒子径２．０〜０．０８μｍの酸化チタン粒子とを少なくとも含む熱可塑性セルロースエステル組成物およびそれから得られる繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステル７０〜９５重量％と、可塑剤２〜２０重量％と、一次粒子径０．０８〜２．０μｍの酸化チタン粒子０．０１〜１０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項２】
前記セルロースエステルが、アシル部の炭素数が３以上であるエステルをグルコース単位あたり平均１個以上含んでなるものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項３】
前記セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項４】
前記セルロースエステルのアセチル基の置換度が０．１〜１．０、プロピオニル基の置換度が１．５〜２．９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる可塑剤が、ポリエーテル化合物、分子量２５０以上のグリセリンエステル、および分子量２５０以上のジグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる可塑剤が下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2    ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性セルロースエステル組成物の２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項９】
５０〜１５０℃に加熱されたセルロースエステルに可塑剤と酸化チタン粒子を分散処理したスラリーとして添加することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる、強度０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２〜５０％、Ｕ％が３％以下であることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れた熱可塑性セルロースアエステル組成物およびそれらを溶融紡糸して得られる繊維に関する。さらに詳しくは、溶融させたセルロースエステルにあらかじめ可塑剤に粒子を分散処理させたスラリーとして添加するため繊維化した場合、粗大粒子による糸切れの発生がなく工程通過性がよく製糸可能な熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンのようにセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。
【０００４】
しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とはいえない。さらには、多量の有機溶媒を除去して得られるため製造段階で粒子の凝集が発生し糸切れなどを起こすという問題もある。
【０００５】
一方、生分解性が良好なセルロース繊維に酸化チタン粒子を含有する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、酸化チタン粒子は光分解を促進させるために用いているため粒子の一次粒径が微細であり凝集を発生しやすかったり、乾式紡糸法では溶媒に粒子を分散するため製造段階で溶媒を蒸発させる段階で微細な粒子をさらに凝集させてしまったり生産性が劣っている問題を有している。
【０００６】
さらにセルロースアセテートに微粒酸化チタンをを含有し、透明性に優れた布帛についても知られている（例えば、特許文献２参照）。この場合、透明性に優れた布帛を得るためには含有される酸化チタン粒子は微細であり、上述と同様な問題がある。さらには、セルロースアセテートは、溶融時の粘度が非常に高く熱成形性に劣るという問題も有している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１５７６４４号公報（第２頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平７−２９２５１８号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースエステルおよび生分解性を有する可塑剤、酸化チタンを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、粒子分散性、工程通過性、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースエステル組成物およびその製造方法並びに熱可塑性セルロースエステル繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステル７０〜９５重量％と、可塑剤２〜２０重量％と、一次粒子径０．０８〜２．０μｍの酸化チタン粒子０．０１〜１０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物、および、
溶融状態のセルロースエステルに可塑剤と酸化チタン粒子を分散処理したスラリーとして添加することを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法によって解決することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物、製造方法、繊維について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における熱可塑性セルロースエステル組成物は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと、可塑剤と、特定の一次粒子径を有する酸化チタンとを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物よりなる。
【００１３】
本発明におけるセルロースエステルのエステル置換度は２．５〜３．０である。セルロースエステルのエステル置換度が２．５未満の場合、未置換水酸基が多すぎるため、十分な熱可塑化効果を得ることができない。なおセルロースのグルコース単位中に含まれる水酸基の数は３個であるため、エステル置換度の上限は３．０である。エステル置換度は２．６〜２．９であることが好ましい。
【００１４】
熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロースエステルの含有量は７０〜９５重量％である。含有量を９５重量％以下にすることにより、可塑剤を加えたことによる熱可塑化効果が増し、溶融成形性が良好になる。含有量を７０重量％以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【００１５】
本発明におけるセルロースエステルは、アシル部の炭素数が３個以上であるエステルを、グルコース単位あたり平均１個以上含んでなるものであることが好ましい。ここでいうグルコース単位あたり平均１個以上とは、アシル部の炭素数が３個以上であるエステルの置換度が平均１以上であることを意味する。具体的にはセルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバリレートなどの１種の長鎖アシル基を有するセルロースエステル類や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートオレート、セルロースプロピオネートブチレートなど２種のアシル基を有するセルロース混合エステルが例示でき、アシル部の炭素数が１８以下であるものが好ましい。なかでもセルロースアセテートプロピオネートは、適度な熱可塑性を有しており、製造も容易である。そのためセルロースエステルとしてはセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００１６】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が０．１〜１．０で、かつプロピオニル基の置換度が１．５〜２．９であることが好ましい。良好な熱流動性を有するためには、この範囲の置換度を有したセルロースアセテートプロピオネートが好ましいものである。
【００１７】
セルロースエステルに対して可塑化作用を有する可塑剤の含有量は、熱可塑性セルロースエステル組成物に対して２〜２０重量％である。可塑剤の含有量を熱可塑性セルロースエステル組成物に対して２〜２０重量％とすることで、セルロースアセテートプロピオネートに十分な熱可塑性を付与でき、生産効率の高い溶融紡糸法で生産できるだけでなく、繊維断面を任意に制御することや、複合繊維も可能となる。さらには後工程として繊維の延伸、仮撚加工などを容易にする。
また繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感等のない風合いの良好な品位を有した繊維を得ることができる。セルロースエステルに対して可塑化作用を有する可塑剤の含有量は、好ましくは熱可塑性セルロースエステル組成物に対して５〜１５重量％である。
【００１８】
本発明で具体的に用いることができる可塑剤としては、セルロースエステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に表れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物などである。さらに、可塑剤の分子量を２５０以上のとすることにより、可塑剤のの揮発による紡糸時の発煙を抑えることができるので好ましい。可塑剤の分子量は３１０以上がより好ましい。
【００１９】
具体的なグリセリンのエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２０】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００２１】
ジグリセリンのエステルの具体的な例としてはジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるが限定されない。
【００２２】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００２３】
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジプロピオネート、ポリオキシエチレンジブチレート、ポリオキシエチレンジバリレート、ポリオキシエチレンジカプロエート、ポリオキシエチレンジヘプタノエート、ポリオキシエチレンジオクタノエート、ポリオキシエチレンジノナネート、ポリオキシエチレンジカプレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジリノレート、ポリオキシエチレンモノアセテート、ポリオキシエチレンモノプロピオネート、ポリオキシエチレンモノブチレート、ポリオキシエチレンモノバリレート、ポリオキシエチレンモノカプロエート、ポリオキシエチレンモノヘプタノエート、ポリオキシエチレンモノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノノナネート、ポリオキシエチレンモノカプレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノリノレート、ポリオキシプロピレンジアセテート、ポリオキシプロピレンジプロピオネート、ポリオキシプロピレンジブチレート、ポリオキシプロピレンジバリレート、ポリオキシプロピレンジカプロエート、ポリオキシプロピレンジヘプタノエート、ポリオキシプロピレンジオクタノエート、ポリオキシプロピレンジノナネート、ポリオキシプロピレンジカプレート、ポリオキシプロピレンジラウレート、ポリオキシプロピレンジミリスチレート、ポリオキシプロピレンジパルミテート、ポリオキシプロピレンジステアレート、ポリオキシプロピレンジオレート、ポリオキシプロピレンジリノレート、ポリオキシプロピレンモノアセテート、ポリオキシプロピレンモノプロピオネート、ポリオキシプロピレンモノブチレート、ポリオキシプロピレンモノバリレート、ポリオキシプロピレンモノカプロエート、ポリオキシプロピレンモノヘプタノエート、ポリオキシプロピレンモノオクタノエート、ポリオキシプロピレンモノノナネート、ポリオキシプロピレンモノカプレート、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノミリスチレート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノオレート、ポリオキシプロピレンモノリノレートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００２４】
可塑剤として用いるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物としては、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物を用いると酸化チタン粒子との分散性が良好になり好ましい。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2    ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
これは、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物がセルロースエステルとの相溶性に優れるばかりか酸化チタン粒子の分散安定性にも優れ熱可塑化効果が顕著に表れる。さらに、ポリエーテル化合物自身の耐熱性が良好なため、添加したポリマーの色調も良好になる効果を有するからである。さらには、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は製造時の揮発性も非常に低く抑えることができ結果、粒子分散性を向上することが可能となる特徴も有している。
【００２５】
具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２６】
この中でも、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジラウレートが好ましい。
【００２７】
ポリエーテル化合物の分子量としては、２００〜１０００であることでポリエーテル化合物の揮発が抑えられ、セルロースエステルとの相溶性も良好となるため好ましい。３００〜８００がより好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下であることが好ましい。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０℃における重量減少率をいう。加熱減量率を５重量％以下にするということは、低分子可塑剤を大量に含むなどによって成形加工時に発煙が生じることがないことである。例えば、溶融紡糸の際に発煙が生じることはなく、製糸性の良い、良好な物性を有する繊維が得られる。２２０℃における加熱減量率は好ましくは３重量％以下である。このように、本発明の加熱減量率の低い熱可塑性セルロースエステル組成物は溶融紡糸に適している。
【００２９】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる酸化チタン粒子は、一次粒子径が０．０８〜２．０μｍのものである。酸化チタンの一次粒子径を０．０８〜２．０μｍとすることで可塑剤中で安定した分散性を示す。さらに、熱可塑性セルロースエルテル組成物を溶融紡糸した後も分散性を維持できるばかりか、工程通過時のローラー、ガイドとの接触による摩擦係数を低減することが可能となり、糸切れを抑制し安定した生産ができる。好ましい一次粒子径としては０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１．０μｍである。
【００３０】
本発明の熱可塑性セルロースエステルに含まれる酸化チタン粒子の含有量は０．０１〜１０重量％である。酸化チタンの含有量を０．０１〜１０重量％とすることで摩擦係数を低減し、良好な工程通過性を有する成形品を得ることが可能となる。好ましい含有量としては０．０５〜８重量％、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００３１】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度を２０Ｐａ・ｓｅｃ以上とすることにより、溶融紡糸に供した際には、紡出後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、繊度の均一性が確保される。一方、溶融粘度を２００Ｐａ・ｓｅｃ以下とすることにより、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、８０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるセルロースエステルと可塑剤、酸化チタン粒子の混合は、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースエステルの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースエステル合成時に可塑剤、酸化チタン粒子を添加し、セルロースエステルの製造と同時に可塑剤、酸化チタンを含むセルロースエステルを得ても良い。
【００３３】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法としては、粒子分散性を高度に満足させるため、可塑剤と酸化チタン粒子とをあらかじめ分散処理したスラリーとして５０〜１５０℃に加熱されたセルロースエステルに添加する方法が好ましい。可塑剤への粒子の分散方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、ボールミル、高速撹拌型分散機、超音波分散機などを挙げることができ、中でもサンドミル、高速撹拌型分散機が短時間で均一に粒子を分散でき好ましい。５０〜１５０℃に加熱されたセルロースエステルへの添加方法としては、合成反応などで使用する反応缶で行ってもいいし、一軸混練機、二軸混練機、ニーダーなどで行っても構わない。セルロースエステルへの熱履歴を抑制し、粒子分散性を高くできる二軸混練機、ニーダーが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は熱流動性が良好であり、溶融紡糸法によって繊維化することができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の強度は、０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがないので好ましい。また、２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の伸度は、２〜５０％であることが好ましい。伸度を２％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、５０％以下では低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどにより最終製品の染色欠点を生じることがないため好ましい。良好な伸度としては、５〜４５％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが最も好ましい。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維のＵ％（ウースターノーマル％）は、３％以下であることが好ましい。Ｕ％が３％以下である場合には、繊度の均一性に優れた繊維が得られる。良好なＵ％としては２％以下が好ましく、最も好ましくは１％以下である。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の摩擦係数は、実施例に記載した方法に従って測定した値として１．５以下であることが好ましい。摩擦係数が１．５以下である場合には、紡糸時や、製織や製編時など高次加工工程において走行性に優れ、糸切れが多発することがない。良好な摩擦係数としては１．３以下が好ましく、最も好ましくは１以下である。
【００３９】
本発明で用いる溶融紡糸法は、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取ることができる。この際紡糸温度は１９０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２４０℃である。紡糸温度を１９０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また２５０℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。
【００４０】
また、組成物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化した溶融成形用熱可塑性セルロースエステル組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。
【００４１】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【００４２】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性、工程通過時のローラー、ガイドとの接触による摩擦を低減することが可能となり、糸切れを抑制し安定した生産ができる。また得られた繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、またメルトブロー法、スパンボンド法による不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
なお、セルロースエステルの置換度、酸化チタン粒子の一次粒子径、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％は以下の方法で評価した。
【００４５】
（１）セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００４６】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝(162.14×ＴＡ)／
[[１−(Ｍｗａｃ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[１−(Ｍｗｐｒ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ｐｒ／Ａｃ)]]
ＤＳｐｒ＝ＤＳａｃ×（Ｐｒ／Ａｃ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃ：アセチル基の置換度
ＤＳｐｒ：プロピオニル基の置換度
Ｍｗａｃ：酢酸の分子量
Ｍｗｐｒ：プロピオン酸の分子量
Ｐｒ／Ａｃ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸(Ｐｒ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００４７】
（２）酸化チタン粒子の一次粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて酸化チタン粒子粉末をエポキシ樹脂に分散し超薄切片法にて観察、５０個の粒子を測定し、平均粒子径とした。
【００４８】
（３）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（登録商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２２０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ-1で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【００４９】
（４）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００５０】
（５）強伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定を行った。オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
【００５１】
なお、強伸度はマルチフィラメント糸で測定したものであり、ｎ＝５の平均値である。
【００５２】
（６）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにより、下記条件にて測定して求めた。
【００５３】
測定速度：２００ｍ／分
測定時間：１分
撚り    ：Ｓ撚り、１２０００／分
なお、Ｕ％はマルチフィラメント糸で測定したものであり、ｎ＝１である。
【００５４】
（７）摩擦係数
走行速度２．５ｍ／ｍｉｎ、初期張力（Ｔ１）１０ｇで鏡面クロムの円柱（４０ｍｍφ）状の摩擦抵抗体に接触角９０℃で試料を走行させた時の走行張力（Ｔ２）を測定し、摩擦係数を下記式より算出した。
摩擦係数＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１＋Ｔ２）
（８）製糸性
溶融紡糸を行う条件において、可塑剤の揮発が見られず、かつ紡出糸の細化変形性が良好なものを○とした。逆に可塑剤の揮発もしくは紡出糸の細化変形性不良により製糸困難なものを×とした。また、製糸は可能だが可塑剤の揮発および糸切れが少なく合格レベルにあるものを△とした。
【００５５】
（９）編み立て性
得られた繊維を用いて２７ゲージの丸編みを作成し、編み立て性を評価した。問題なく丸編みができるものを○、丸編みができないものを×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【００５６】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ、α−セルロース９３％）３０ｇに酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１０ｇ、無水プロピオン酸１４０ｇ、硫酸１．２ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を３０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で７０分間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．７（アセチル基０．３、プロピオニル基２．４）であった。
【００５７】
分散例１
可塑剤としてポリエチレングリコール｛分子量６００（三洋化成工業（株）製ＰＥＧ６００）｝９７重量％と酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）製  アナターゼ型  酸化チタンＴＡ１００  平均一次粒子径０．１５μｍ）３重量％を高速撹拌型分散機を用いて３０００回転、３時間処理を行い可塑剤／酸化チタンスラリーを得た。
【００５８】
実施例１
合成例１で得られたセルロースエステルをニーダー（（株）栗本鐵工所製  ＫＲＣニーダー）の原料フィダーより９．３ｋｇ／ｈｒとなるように投入し、５０℃に加熱した後、分散例１で得られた可塑剤／酸化チタン粒子スラリーを０．７ｋｇ／ｈｒとなるようにプランジャー式ポンプで添加した。ニーダーのジャケットの温度は２００℃とし、連続的に口金を取り付けた先端より押し出し、水冷後、カッターに導入してペレットとした。このペレットを８０℃に加熱した真空乾燥機中で８時間乾燥させた後、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は１５１．９Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は０．８％であった。
【００５９】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２２５℃、パック部温度２２５℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を２４ホール有する口金より紡出した。紡出糸の細化変形性は良好であり、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃のチムニー風により冷却した後、７５０ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００６０】
得られた繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％、摩擦係数０．８であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．０％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。
【００６１】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００６２】
実施例２
セルロースエステル（合成例１）９ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてグリセリンジアセテートラウレート／酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．３μｍ）１ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２２．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．１％であった。
【００６３】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００６４】
得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％、摩擦係数０．７であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００６５】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００６６】
実施例３
セルロースエステル（合成例１）８．５ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてジグリセリンテトラカプリレート／酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．５μｍ）１．５ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９７．６Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．６％であった。
【００６７】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は良好であった。
【００６８】
得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２７％、摩擦係数０．５であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．０％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００６９】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００７０】
合成例２
無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１２０ｇ用いた以外は合成例１と同様に反応してセルロースエステルを得た。得られたセルロースエステルの置換度２．５（アセチル基０．１、プロピオニル基２．４）であった。
【００７１】
実施例４
セルロースエステル（合成例２）９ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてポリプロピレングリコール／酸化チタン粒子（平均一次粒子径１．０μｍ）１ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２４．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は１．３％であった。
【００７２】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は良好であった。
【００７３】
得られた繊維は、強度が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２２％、摩擦係数０．６であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７４】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００７５】
比較例１
セルロースアセテートとしてセルロースジアセテート置換度２．５（ダイセル化学工業（株）製  Ｌ４０）を用い、分散例１の酸化チタン粒子の平均一次粒子径を０．０５μｍとした以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は１．２％と低いが、溶融粘度は２６２．８Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００７６】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。吐出された樹脂表面は酸化チタン粒子の凝集による凹凸が多数あった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。
【００７７】
比較例２
酸化チタン粒子を用いない以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．９％、溶融粘度は１６１．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、紡糸段階で糸切れが起こり不安定であった。本組成物は製糸性が悪いものであった。
【００７９】
得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％、摩擦係数１．６であり、機械的特性は満足できるものの、走行性に劣り、編み立て性が不良であった。
【００８０】
比較例３
セルロースエステル（合成例１）を９７重量％、可塑剤／酸化チタンスラリー（分散例１）３重量％をニーダー中２２０℃で混合し、混合ポリマーを得た以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．８％と低いが、溶融粘度は２８１．６Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００８１】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。
【００８２】
比較例４
合成例１で合成したセルロースエステルを６０重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール分子量８００を２５重量％、酸化チタン粒子（平均一次粒子径１．０μｍ）を１５重量％を用いた以外は比較例３と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１７．８Ｐａ・ｓｅｃであった。加熱減量率は１２．１％と高い値であった。
【００８３】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎでは酸化チタンの凝集粒子による糸切れが多発して引き取りができなかっため、紡糸速度を３００ｍ／ｍｉｎと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定しなかった。本組成物は発煙、糸切れ多発の観点から製糸性の悪いものであった。
【００８４】
得られた繊維は強度が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、伸度は１８％、摩擦係数は０．３であった。また、Ｕ％は３．１％と繊度の均一性に劣るものであった。
【００８５】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、可塑剤のブリードが激しく編み立て性が不良であった。
【００８６】
【表１】
2004196980.tif 000002
【００８７】
【表２】
2004196980.tif 000003
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤、酸化チタン粒子を添加したバイオマス系材料であるセルロースエステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物が得られ、それからなる溶融紡糸性、生産性に優れた繊維を提供することが可能となる。得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。