(57)【要約】　　　（修正有）【課題】長時間の使用において高品位な画像を得ることが出来る磁性トナーを提供する。【解決手段】現像兼クリーニング工程を有する画像形成方法に用いられる磁性トナーであって、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と導電性微粉体とを有しており、トナー担持体に印加される交番電界の現像時の最大電界強度（Ｖ／μｍ）、交番電界の交流成分の周波数（Ｈｚ）及びトナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）が、式（１）の関係を満たし、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数及びＣａｒｒの流動性指数が、式（２）の関係を満たすことを特徴とする。（１）２２≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度≦１２０（２）８≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）≦５０【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナー担持体に担持された磁性トナーによって該静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも有しており、該トナー担持体には、層厚規制部材が当接されており、
該像担持体と該トナー担持体とが、１００〜２５０μｍの間隔を設けて配置されており、
該帯電工程が、該帯電部材と該像担持体とが当接部を形成して接触し且つ互いに当接部において逆方向に移動しつつ帯電が行われる工程であり、
該現像工程が、転写工程で記録媒体に転写されずに像担持体に残存したトナーを回収するクリーニング工程を兼ねた現像兼クリーニング工程である画像形成方法に用いられる磁性トナーであって、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と導電性微粉体とを有しており、
該トナー担持体に印加される交番電界の現像時の最大電界強度（Ｖ／μｍ）、交番電界の交流成分の周波数（Ｈｚ）及びトナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）が、式（１）の関係を満たし、
該トナー担持体に印加される交番電界の周波数（Ｈｚ）、トナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数及びＣａｒｒの流動性指数が、式（２）の関係を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（１）２２≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度≦１２０
（２）８≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）≦５０
【請求項２】
該磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記トナーの重量平均粒径が３〜１２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性トナーの粒度分布において、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数が０．８〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．５０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．００％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該トナーの平均円形度が０．９５５以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】
該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１２】
該トナーのモード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１３】
磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における前記磁性トナーの磁化の強さ（飽和磁化）をσｓ、残留磁化をσｒとすると、σｒ／σｓが０．１１以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１４】
該磁性トナーはトナー粒子内部にポリシロキサン化合物を０．０１から０．２質量％有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１５】
前記磁性体は、磁性粉体１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部のシランカップリング剤で疎水化処理されており、さらに０．０５〜０．４０質量部のポリシロキサン化合物で処理されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１６】
該磁性トナーは、抵抗値が１０９Ω・ｃｍ以下であり、トナーの体積平均粒径よりも小さい非磁性導電性微粉末を磁性トナー全体に対し、０．２〜１０質量％有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１７】
該非磁性導電性微粉末の抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の磁性トナー。
【請求項１８】
該非磁性導電性微粉末がカップリング剤または潤滑剤により表面処理されていることを特徴とする特許請求項１６または１７に記載の磁性トナー。
【請求項１９】
帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナー担持体に担持された磁性トナーによって該静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも有しており、該トナー担持体には、層厚規制部材が当接されており、
該像担持体と該トナー担持体とが、１００〜２５０μｍの間隔を設けて配置されており、
該帯電工程が、該帯電部材と該像担持体とが当接部を形成して接触し且つ互いに当接部において逆方向に移動しつつ帯電が行われる工程であり、
該現像工程が、転写工程で記録媒体に転写されずに像担持体に残存したトナーを回収するクリーニング工程を兼ねた現像兼クリーニング工程である画像形成方法であって、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と導電性微粉体とを有しており、
該トナー担持体に印加される交番電界の現像時の最大電界強度（Ｖ／μｍ）、交番電界の交流成分の周波数（Ｈｚ）及びトナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）が、式（１）の関係を満たし、
該トナー担持体に印加される交番電界の周波数（Ｈｚ）、トナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数及びＣａｒｒの流動性指数が、式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（１）　２２≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度≦１２０
（２）　８≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）≦５０
【請求項２０】
前記画像形成方法に用いられる磁性トナーは、請求項２乃至１８のいずれか一項に記載の磁性トナーであることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記帯電工程において、少なくとも帯電部材と像担持体との当接部及び／又は近傍に、トナー中に含まれる導電性微粉末が現像工程で像担持体に付着し、転写工程の後も像担持体上に残留し運ばれて介在していることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記画像形成方法において、前記トナー担持体と像担持体の間隔が１００〜２００μｍであることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
前記トナー担持体上に印加する交番電界の現像時の最大電界強度が３．８〜４．８Ｖ／μｍであることを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
前記トナー担持体上に印加する交番電界の交流成分の周波数が１６００〜４５００Ｈｚであることを特徴とする請求項１９乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
トナー担持体に印加される交番電界の現像時の最大電界強度（ｖ／μｍ）、交番電界の周波数（Ｈｚ）、及びトナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）の関係が式（３）を満たすことを特徴とする請求項１９乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
（３）　３０≦交番電界の周波数／トナー担持体の周速×現像時の最大電界強度≦１０５
【請求項２６】
トナー担持体に印加される交番電界の周波数（Ｈｚ）、及びトナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）、Ｃａｒｒの噴流性指数、及び、Ｃａｒｒの流動性指数の関係が式（４）を満たすことを特徴とする請求項１９乃至２５に記載のいずれか画像形成方法。
（４）　８≦（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）≦３５
【請求項２７】
前記トナー担持体上に印加する交番電界の交流成分のうち、トナーを飛ばす方向にかかる電界の時間をｔ１、前記像担持体からトナーを戻す方向にかかる電界の時間をｔ２とした時、ｔ１とｔ２が式（５）を満たすことを特徴とする請求項１９乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）　１．１０≦ｔ１／ｔ２≦３．００
【請求項２８】
前記トナー担持体上に印加する交番電界の交流成分のうち、トナーを飛ばす方向にかかる電界の時間をｔ１、前記像担持体からトナーを戻す方向にかかる電界の時間をｔ２とした時、ｔ１とｔ２が式（６）を満たすことを特徴とする請求項１９乃至２７に記載の画像形成方法。
（６）　１．１５≦ｔ１／ｔ２≦１．８０
【請求項２９】
前記トナー担持体は、回転可能な中空円筒部材の内部に多極を有する固定されたマグネットを有することを特徴とする請求項１９乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
前記マグネットの現像極が像担持体とトナー担持体の中心を結ぶ線上よりも３°〜１０°上流にずれて位置することを特徴とする請求項１９乃至２９に記載の画像形成方法。
【請求項３１】
感光体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を記録媒体に転写することにより画像を形成する画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、感光体と、前記感光体を所定の電位に帯電させる帯電手段と、前記感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化し、トナー像を形成する現像手段と、から選ばれる少なくとも２つ以上は一体に支持され、前記トナーは、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法における静電荷潜像を顕像化するためのトナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法の分野において装置のコンパクト化やコスト、エコロジーの観点等よりいくつかの技術の流れが生じている。その一つは現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術である。
【０００３】
従来電子写真の工程において、一般には転写後に潜像担持体上に記録媒体に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきた。
【０００４】
このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような部材が潜像担持体表面に押し当てられることに起因する問題が生じていた。例えば、部材を強く押し当てることにより潜像担持体を摩耗させ短命化することが挙げられる。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。更には、省資源、廃棄物削減の観点及びトナーの有効活用と言う意味で廃トナーの出ないシステム、定着性、耐オフセット性にすぐれたシステムが望まれていた。
【０００５】
これに対し、廃トナーの出ないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されており、具体的にクリーナレスに関連する技術の開示を行っているものとしては特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等がある。
【０００６】
また、帯電に関するエコロジー技術として接触帯電に関する技術がある。
【０００７】
電子写真法では、潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成する方法が一般的である。
【０００８】
従来、潜像担持体を所要の極性・電位に一様に帯電処理（除電処理も含む）する帯電装置としては、コロナ帯電器（コロナ放電器）がよく使用されていた。コロナ帯電器は非接触型の帯電装置であり、ワイヤ電極等の放電電極と該放電電極を囲むシールド電極を備え、放電開口部を被帯電体である像担持体に対向させて非接触に配設し、放電電極とシールド電極に高圧を印加することにより生じる放電電流（コロナシャワー）に像担持体面をさらすことで像担持体面を所定に帯電させるものである。
【０００９】
近年では、潜像担持体等の被帯電体の帯電装置として、コロナ帯電器に比べて低オゾン・低電力等の利点があることから接触帯電装置が多く提案され、また実用化されている。
【００１０】
接触帯電装置は、像担持体等の被帯電体に、ローラー型（帯電ローラー）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等の導電性の帯電部材（接触帯電部材・接触帯電器）を接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して被帯電体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【００１１】
接触帯電の帯電機構（帯電のメカニズム、帯電原理）には、▲１▼放電帯電機構と▲２▼直接注入帯電機構の２種類の帯電機構が混在しており、どちらが支配的であるかにより各々の特性が現れる。
【００１２】
▲１▼．放電帯電機構
接触帯電部材と被帯電体との微小間隙に生じる放電現象により被帯電体表面が帯電する機構である。放電帯電機構は、接触帯電部材と被帯電体に一定の放電しきい値を有するため、帯電電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないけれども、放電生成物を生じることが原理的に避けられないため、オゾンなど活性イオンによる弊害は避けられない。
【００１３】
▲２▼．直接注入帯電機構
接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する系である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。しかし、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触性が帯電性に大きく効いてくる。そこで、より高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材はより密な接触点を持つ、被帯電体との速度差を多く持つ等の構成が必要となる。
【００１４】
接触帯電装置は、接触帯電部材として導電ローラー（帯電ローラー）を用いたローラー帯電方式が帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。
【００１５】
従来のローラー帯電における帯電機構は前記▲１▼の放電帯電機構が支配的である。
【００１６】
帯電ローラーは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を用いて作製される。さらにこれらを積層して所望の特性を得たものもある。
【００１７】
帯電ローラーは被帯電体との一定の接触状態を得るために弾性を持たせているが、そのため摩擦抵抗が大きく、多くの場合、被帯電体に従動あるいは若干の速度差をもって駆動される。従って、直接注入帯電しようとしても、絶対的帯電能力の低下や接触性の不足やローラー形状による接触ムラや被帯電体の付着物による帯電ムラは避けられない。
【００１８】
図１は、電子写真法における接触帯電の帯電効率例を表わしたグラフである。横軸に接触帯電部材に印加したバイアス、縦軸にはその時得られた被帯電体（以下、感光体と記す）帯電電位を表わすものである。ローラー帯電の場合の帯電特性はＡで表わされる。即ち、およそ−５００Ｖの放電閾値を過ぎてから帯電が始まる。従って、−５００Ｖに帯電する場合は−１０００Ｖの直流電圧を印加するか、あるいは、−５００Ｖ直流の帯電電圧に加えて、放電閾値以上の電位差を常に持つようにピーク間電圧１２００Ｖの交流電圧を印加して感光体電位を帯電電位に収束させる方法が一般的である。
【００１９】
より具体的に説明すると、厚さ２５μｍのＯＰＣ感光体に対して帯電ローラーを加圧当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。
【００２０】
つまり、電子写真に必要とされる感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラーにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。このようにしてＤＣ電圧のみを接触帯電部材に印加して帯電を行なう方法を「ＤＣ帯電方式」と称する。
【００２１】
しかし、ＤＣ帯電においては環境変動等によって接触帯電部材の抵抗値が変動するため、また、感光体が削れることによって膜厚が変化するとＶｔｈが変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００２２】
このため、更なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ成分を重畳した電圧を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境等の外乱には影響されることはない。
【００２３】
ところが、このような接触帯電装置においても、その本質的な帯電機構は、接触帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように接触帯電部材に印加する電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされ、微量のオゾンは発生する。
【００２４】
また、帯電均一化のためにＡＣ帯電を行なった場合にはさらなるオゾンの発生、ＡＣ電圧の電界による接触帯電部材と感光体の振動騒音（ＡＣ帯電音）の発生、また、放電による感光体表面の劣化等が顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００２５】
また、ファーブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性繊維のブラシ部を有する部材（ファーブラシ帯電器）を用い、その導電性繊維ブラシ部を被帯電体としての感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。このファーブラシ帯電もその帯電機構は前記▲１▼の放電帯電機構が支配的である。
【００２６】
ファーブラシ帯電器は固定タイプとロールタイプが実用化されている。中抵抗の繊維を基布に折り込みパイル状に形成したものを電極に接着したものが固定タイプで、ロールタイプはパイルを芯金に巻き付けて形成する。繊維密度としては１００本／ｍｍ２程度のものが比較的容易に得られるが、直接注入帯電により十分均一な帯電を行うにはそれでも接触性は不十分であり、直接注入帯電により十分均一な帯電を行うには感光体に対し機械構成としては困難なほどに速度差を持たせる必要があり、現実的ではない。
【００２７】
このファーブラシ帯電の直流電圧印加時の帯電特性は図１のＢに示される特性をとる。従って、ファーブラシ帯電の場合も、固定タイプ、ロールタイプどちらも多くは、高い帯電バイアスを印加し放電現象を用いて帯電を行っている。
【００２８】
これらに対し、磁気ブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性磁性粒子をマグネットロール等で磁気拘束してブラシ状に形成した磁気ブラシ部を有する部材（磁気ブラシ帯電器）を用い、その磁気ブラシ部を被帯電体としての感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【００２９】
この磁気ブラシ帯電の場合はその帯電機構は前記▲２▼の直接注入帯電機構が支配的である。
【００３０】
磁気ブラシ部を構成させる導電性磁性粒子として粒径５〜５０μｍのものを用い、感光体と十分速度差を設けることで、均一に直接注入帯電を可能にする。
【００３１】
図１の帯電特性グラフのＣにあるように、印加バイアスとほぼ比例した帯電電位を得ることが可能になる。
【００３２】
しかしながら、機器構成が複雑であること、磁気ブラシ部を構成している導電性磁性粒子が脱落して感光体に付着する等の弊害もある。
【００３３】
ここで、これらの接触帯電方法を前述の現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法に適用した場合を考える。
【００３４】
現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法では、クリーニング部材を有さないために感光体上に残余する転写残トナーが、そのまま接触帯電部材と接触し、付着或いは混入する。また、放電帯電機構が支配的である帯電方法の場合には、放電エネルギーによるトナー劣化に起因する帯電部材への付着性の悪化も生ずる。一般的に用いられている絶縁性トナーが接触帯電部材に付着或いは混入すると、帯電性の低下が起こる。
【００３５】
この被帯電体の帯電性の低下は、放電帯電機構が支配的である帯電方法の場合には、接触帯電部材表面に付着したトナー層が放電電圧を阻害する抵抗となるあたりから急激に起こる。これに対し、直接注入帯電機構が支配的である帯電方法の場合には、付着或いは混入した転写残トナーが接触帯電部材表面と被帯電体との接触確率を低下させることにより被帯電体の帯電性が低下する。
【００３６】
この被帯電体の一様帯電性の低下は、画像露光後の静電潜像のコントラスト及び均一性の低下となり、画像濃度を低下させる或いはカブリを増大させる。
【００３７】
また、現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法では、感光体上の転写残トナーの帯電極性及び帯電量を制御し、現像工程で安定して転写残トナーを回収し、回収トナーが現像特性を悪化させないようにすることがポイントとなり、転写残トナーの帯電極性及び帯電量の制御を帯電部材によって行うこととなる。
【００３８】
転写工程前後のトナー挙動について具体的に一般的なレーザープリンターを例として説明する。マイナス極性電圧を印加する帯電部材、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いる反転現像の場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を記録媒体に転写することになるが、記録媒体の種類（厚み、抵抗、誘電率等の違い）と画像面積等の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された、転写残余のトナーが残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位をもつ感光体上に転写残トナーは残留することなく回収される。すなわち、帯電部材によって感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法が成立する。
【００３９】
しかしながら、転写残トナーが接触帯電部材のトナー帯電極性の制御能力以上に、接触帯電部材に付着或いは混入すると、一様に転写残トナーの帯電極性を揃えることができず、現像部材によってトナーを回収することが困難となる。また、トナー担持体に摺擦等の機械的力によって回収されたとしても、転写残トナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。
【００４０】
すなわち、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、転写残トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性及び帯電部材への付着・混入特性が、耐久特性、画像品質特性に密接につながっている。
【００４１】
そのため帯電部材への付着・混入特性の観点から帯電工程に関する技術が数多く開示されている。
【００４２】
帯電ムラを防止し安定した均一帯電を行なうために、接触帯電部材に被帯電体面との接触面に粉末を塗布する構成も特公平７−９９４４２号公報に開示されている。しかしながら、接触帯電部材（帯電ローラー）が被帯電体（感光体）に従動回転（速度差駆動なし）であり、スコロトロン等のコロナ帯電器と比べるとオゾン生成物の発生は格段に少なくなっているものの、帯電原理は前述のローラー帯電の場合と同様に依然として放電帯電機構を主としている。特に、より安定した帯電均一性を得るためにはＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳した電圧を印加するために、放電によるオゾン生成物の発生はより多くなってしまう。よって、長期に装置を使用した場合には、オゾン生成物による画像流れ等の弊害が現れやすい。更に、クリーナーレスの画像形成装置に適用した場合には、転写残トナーの混入のため塗布した粉末が均一に帯電部材に付着していることが困難となり、均一帯電を行なう効果が薄れてしまう。
【００４３】
また、特開平５−１５０５３９号公報には、接触帯電を用いた画像形成方法において、長時間画像形成を繰り返すうちにブレードクリーニングしきれなかったトナー粒子やシリカ微粒子が帯電手段の表面に付着・蓄積することによる帯電阻害を防止するために、トナー中に、少なくとも顕画粒子と、顕画粒子より小さい平均粒径を有する導電性粒子を含有することが開示されている。しかし、ここで用いられた接触帯電或いは近接帯電は放電帯電機構によるもので、直接注入帯電機構ではなく、放電帯電による前述の問題がある。更に、クリーナーレスの画像形成装置へ適用した場合には、クリーニング機構を有する場合と比較して多量の導電性微粒子及び転写残トナーが帯電工程を通過することによる帯電性への影響、これら多量の導電性微粒子及び転写残トナーの現像工程における回収性、回収された導電性微粒子及び転写残トナーによるトナーの現像特性への影響に関して何ら考慮されていない。更に、接触帯電に直接注入帯電機構を適用した場合には、導電性微粒子が接触帯電部材に必要量供給されず、転写残トナーの影響による帯電不良を生じてしまう。
【００４４】
また、近接帯電では、多量の導電性微粒子及び転写残トナーにより感光体を均一帯電することが困難であり、転写残トナーのパターンを均す効果が得られないため転写残トナーのパターン画像露光を遮光するためのパターンゴーストを生ずる。更に、画像形成中の電源の瞬断或いは紙詰まり時にはトナーによる機内汚染が著しくなる。
【００４５】
更には、転写工程と帯電工程の間に感光体または帯電部材に当接するローラー部材／ファーブラシ等を用い、現像での転写残トナー回収性を補助或いは制御する現像同時クリーニング画像形成方法も例えば特開２００１−１８８４１６号公報、特開２００１−２１５７９８号公報、特開２００１−２１５７９９号公報等に開示されている。このような画像形成装置は、良好な現像同時クリーニング性を示し、廃トナー量を大幅に減らすことができるが、コストが高くなり、小型化の点でも現像同時クリーニングの利点を損ねている。
【００４６】
これらに対し、例えば特開平１０−３０７４５６号公報、特開平１０−３０７４２１号公報、特開平１０−３０７４５５号公報、特開平１０−３０７４５７号公報、特開平１０−３０７４５８号公報、特開平１０−３０７４５６号公報等では、特定粒径の導電性粒子を直接帯電部材に塗布、又はトナー中に外部添加することで間接的に帯電部材に導電性粒子を供給しつづける現像同時クリーニング画像形成方法が開示されている。これらの方法は耐刷初期においては少なくとも帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られるが、これらの提案も長期にわたる繰り返し使用における安定した性能、解像性を高めるために、より粒径の小さなトナー粒子を用いる場合の性能に更なる改良の余地があった。
【００４７】
また、転写・帯電性・回収性等も考慮に入れたトナーの改良も必要とされているが、従来の技術においては望ましいトナー構成についても言及されていないか、耐久性・印字比率の変化に対する帯電安定性等が考慮されておらず、いまだ不十分なものであった。
【００４８】
例えば、特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報、特開２００１−１９４８６４号公報等があるが、望ましい画像形成方法については述べられておらず、トナー構成についても言及されていない。
【００４９】
特開２００１−１８８４１６号公報、特開２００１−２１５７９８号公報、特開２００１−２１５７９９号公報等では二成分現像方式を用いた接触帯電クリーナーレスシステムが提案されているが、確かに帯電不良に関してはある程度の効果があるものの、二成分現像のキャリアの穂に伴う摺擦によってもともと感光体が削れ易く、深い傷等に起因するハーフトーンムラ等が特に発生しやすい為、感光体寿命の観点等も含め更なる改良が必要とされている。
【００５０】
さらに、特開２０００−１８１２００号公報のように、帯電ローラーにトナー掻き取り部材を当接させることでトナーの極性を制御し、トナー回収性を向上させるシステムも提案されているが、この方法では確かに極初期においてはトナー回収性が向上するものの、残余トナーが帯電部材とトナー像担持体間をすり抜ける必要性があるため、トナーの凝集や融着が発生しやすく、結果として遮光や融着等が発生する為に更なる改良が必要とされている。
【００５１】
また、転写残トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性を向上させることで現像同時クリーニング性能を向上させるものとして、特開平１１−１５２０６号公報では、特定のカーボンブラック及び特定のアゾ系鉄化合物を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーを用いた画像形成方法が提案されている。更に、現像同時クリーニング画像形成方法において、トナーの形状係数を規定した転写効率に優れたトナーにより、転写残トナー量を減少させることで現像同時クリーニング性能を向上させることも提案されている。
【００５２】
しかしながら、ここで用いられた接触帯電も放電帯電機構によるもので、直接注入帯電機構ではなく、放電帯電による前述の問題がある。更に、これらの提案は、接触帯電部材の転写残トナーによる帯電性低下を抑制する効果はあっても、帯電性を積極的に高める効果は期待できない。
【００５３】
更には特開２００１−２３５８９７号公報、特開２００１−２３５８９９号公報には、表面に磁性体を有しないことで感光体表面の磨耗性を改良し、且つ特定の円形度であるために転写性とトナーの剛性に優れるというトナーを近接または接触現像方法において用いる方法が開示されている。この方法においては転写残が少ないため帯電部への阻害が小さく、且つ現像部における回収性にも優れるものであるが、流動性に優れるが故に表面の導電性粒子の剥離が生じ易く、結果として耐久後半において供給されるべき導電性粒子量の減少が生じ易くなるという課題が新たに生じてきている。加えて、帯電部に存在するトナー量が極端に少ないことで帯電性を維持しているために、いわゆるジャム等の発生により転写工程下流まで感光体がトナー汚染された場合、帯電部に懸かる抵抗変動やトナーの食い込み等が大きくなり、帯電不良状態からの画像の復活が遅くなる、ハーフトーン画像上にスジ上のカブリやムラが生じる等の傾向があることも分かってきた。
【００５４】
加えて近年の耐刷スピードの増加やトナーの小粒径化に伴う高画質化への動きに伴い、帯電不足によるトナーカブリの増大や転写残トナーの増加、トナー帯電分布が広がる等の現象も生じやすい傾向であり、これらを考慮した適切な現像性、回収性を有するトナー、クリーナーレス画像形成方法についていまだ満足できるものは得られていない。
【００５５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長時間の使用においても画像濃度が高くハーフトーンが均一で、カブリ、遮光が無い高品位な画像を得ることが出来る磁性トナー及びクリーナレス画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することにある。
【００５６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナー担持体に担持された磁性トナーによって該静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも有しており、該トナー担持体には、層厚規制部材が当接されており、
該像担持体と該トナー担持体とが、１００〜２５０μｍの間隔を設けて配置されており、
該帯電工程が、該帯電部材と該像担持体とが当接部を形成して接触し且つ互いに当接部において逆方向に移動しつつ帯電が行われる工程であり、
該現像工程が、転写工程で記録媒体に転写されずに像担持体に残存したトナーを回収するクリーニング工程を兼ねた現像兼クリーニング工程である画像形成方法であって、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と導電性微粉体とを有しており、
該トナー担持体に印加される交番電界の現像時の最大電界強度（Ｖ／μｍ）、交番電界の交流成分の周波数（Ｈｚ）及びトナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）が、式（１）の関係を満たし、
該トナー担持体に印加される交番電界の周波数（Ｈｚ）、トナー担持体の周速（ｍｍ／ｓｅｃ）、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数及びＣａｒｒの流動性指数が、式（２）の関係を満たすことを特徴とする磁性トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
（１）　２≦（交番電界の周波数／像担持体の周速）×現像時の最大電界強度≦１２０
（２）　８≦（交番電界の周波数／像担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）≦５０
【００５７】
【発明の実施の形態】
磁性一成分クリーナーレスシステムにおいて最も重要な点は帯電を如何に安定して行うかであり、その為には転写残トナー、カブリトナーを抑制すると共に、像担持体上に残余するトナーを効率良く回収することが重要である。回収が上手く行えないと、紙上カブリが増大したり、像担持体上に残余するトナーにより帯電が均一に行えず高精細な画像が得られないと共に、帯電不良等の画像欠陥を生じる。
【００５８】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナーを担持するトナー担持体に層圧規制部材を当接させ、該トナー担持体上にトナー層を形成せしめ、前記像担持体と、トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置することにより現像部を形成し、交番電界が印加されている前記現像部において、
▲１▼該現像手段の現像剤はトナー及び導電性微粉体を含み、少なくとも該帯電工程が前記帯電部材と前記像担持体が当接部を形成して接触し且つ互いに逆方向に移動しつつ像担持体を帯電する工程であり、
▲２▼像担持体とトナー担持体の距離が１００〜２５０μｍであり、
▲３▼（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度の値が２２〜１２０、
▲４▼（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）が８〜５０
とすることで上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００５９】
前記したように、均一帯電を行う為には、帯電部材は像担持体に接触し、帯電を行うことが必要である。また、接触帯電を行うことにより、オゾン等の発生を抑制でき、像担持体の劣化が生じ難くなるために、長期の使用においても高精細な画像を得ることができる。しかし、クリーナーレスシステムにおいて接触帯電を行うと、転写残トナーやカブリトナー等の像担持体上に残余するトナーが帯電部材に付着し、帯電の均一性を損ねたり、帯電不良等を引き起こす。このため、帯電を安定に行う為には、少なくとも帯電部材と像担持体間にトナーを多く付着させないことが重要である。そこで検討を重ねたところ、本発明の範囲の流動性指数／噴流性指数を有するトナーとカウンター方向に摺動する帯電部材の構成を組み合わせることによって、帯電部材のニップ部前後のトナー帯電量や凝集性を制御できることを見出し本発明に至った。
【００６０】
本発明の帯電部材ニップ部の模式図を図２に示す。この図に示すように本発明においてはニップ部前のトナーたまりが生じており、本発明者らはこのことが、像担持体上を運ばれてくる残余トナー及び導電性粒子の帯電部材への突入スピードを減速させることにより従来と比較してトナーの回収性を向上させることが出来たと考えている。加えて帯電部材の耐久抵抗変動に関しても本発明では効果を有しているが、これは、本発明では帯電部材線圧の影響が低減されている前記トナーたまり近傍でソフトに回収される為、結果として帯電部材の線圧によるトナー変形や発泡部材へのトナー埋め込みなどが低減されていると考えている。
【００６１】
また、残余トナーそのものは一時滞留させることにより、正規トナーに対し帯電性が逆の残余トナー（反転トナー）は帯電部材に静電的に付着し、正規の極性に印加、注入される。また、正規の極性であっても帯電量が低いものも物理的に帯電部材に付着し、適度な帯電量を印加される。これら正規に、且つ、適切な電荷を印加されたトナーは帯電部材との同極性であるため、静電反発により次第に帯電部材から吐き出される。このため本発明においては帯電部材の凹部にトナーが溜まり凝集塊になり易い特徴を有するが、本発明のトナーは適度な流動性指数を有するため吐き出されたトナーが凝集塊となって像担持体を汚染する等の現象を低減することが可能となる。
【００６２】
また、これらトナーは正規の適度な帯電量を有しているために現像部において現像トナーと同様な挙動をし、現像部の交番電界により回収される。
【００６３】
次に▲２▼の像担持体とトナー担持体の距離（Ｓ−Ｄ間）についてであるが、本発明のトナーとの組み合わせでは１００〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであることが必要である。Ｓ−Ｄ間と像担持体上のカブリの関係を検討したところ、Ｓ−Ｄ間が広い場合、像担持体へのカブリが増加すると共に反転トナー量も増大することが判明した。
【００６４】
この理由についての詳細は明らかではないが、本発明のトナー噴流性指数における係数の一つである分散度や流動性指数とある程度の相関が見受けられることから、ある程度流動性に優れる本発明のトナーと現像条件（後述）とを組み合わせた場合、回収されたトナーや導電性粒子、トナー同士等の帯電の受け渡しが起き易く、さらにＳＤ間が広がることによってその効果が増大してしまう為と考えている。
【００６５】
安定した帯電の為には転写残トナーやカブリトナーの低減が必要であり、これら残余トナーが多い場合、帯電部材の滞留量が多くなりすぎてしまい、滞留と吐き出しのバランスが崩れてしまう。特に、Ｓ−Ｄ間が広く反転トナーが多い場合、反転トナーは静電的に帯電部材に付着するので、完全に正規極性の電荷を印加、注入されるまで帯電部材から吐き出されない。このため、滞留量が増加しやすく、好ましくない。一方、Ｓ−Ｄ間が狭くなると、像担持体上のカブリトナーが減少すると共に、反転トナー成分が非常に減少し、帯電部材が滞留するトナーで飽和することが起こらず帯電の均一性が保たれる。しかし、Ｓ−Ｄ間が１００μｍよりも近くなると、トナー担持体上に形成されたトナー層が実質的に像担持体に接することとなり、接触することによる物理的なカブリやトナーと共に回収された紙粉による電荷リークの増大を招いてしまうので、Ｓ−Ｄ間は１００〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであることが重要である。
【００６６】
次に▲３▼についてであるが、（交番電界の交流成分の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度の値が２２〜１２０であることが必要であり、好ましくは３０〜１０５である。
【００６７】
これについて説明すると、（交番電界の交流成分の周波数／トナー担持体の周速）は現像領域での現像と引き戻しの振幅回数であると捕らえることができ、さらに、最大電界強度を掛け合わせることにより、現像領域での現像のしやすさ及び、残余トナーの回収のしやすさとして捕らえることが出来ると考えている。クリーナーレスにおいては、前述の如き如何に残余トナーを回収するかがキーポイントである。その為、回収性の目安である（交番電界の交流成分の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度は大きい方が好ましく、２２（好ましくは３０）よりも小さいと回収性が低下してしまう。一方、この値を大きくしようとすると、トナー担持体に印加する交番電界の交流成分の周波数を大きくするか、最大電界強度を大きくすることが考えられる。しかし、周波数を大きくすると、トナーがバイアスに追従しにくくなり、現像量が低下すると共に、回収性も不良になりやすくなり好ましくない。また、最大電界強度を上げると、カブリが増加すると共に絶縁破壊により現像バイアスがリークしてしまい、画像を得ることが出来ない。
【００６８】
以上のことから、良好な現像性と回収性を両立させる為には、トナー担持体に印加する交番電界の交流成分の周波数／トナー担持体の周速×現像時の最大電界強度が２２〜１２０、好ましくは３０〜１０５であることが必要である。なお、ここで言う現像領域とは、実質的にトナーが像担持体上に飛翔する領域を意味する。
【００６９】
次に、▲４▼についてであるが、（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）の値が８〜５０であり、８〜３５であるとより好ましい。
【００７０】
本発明における回収性は、前記したように帯電部材ニップ部周辺の残余トナーの存在状態や帯電性により決定され、また現像領域でのトナーのカブリ量／反転成分量等のトナー挙動、及びトナー担持体に印加する交番電界により帯電部材への残余トナーの供給性が決ると考えられる。
【００７１】
また耐久における現像性については磁力・帯電性等のトナー物性のほかに、前記したように本発明の流動性指数や分散度等も関与してカブリ・転写性が決定される。
【００７２】
このようにクリーナーレスシステムにおいては帯電条件や現像条件といったプロセス的な要素の他に、現像性・回収性を含めたトナー物性のバランスが必要とされる。そこで、帯電部材に滞留するトナー量とトナー物性の関係や、現像部における反転成分量／カブリ量等を検討したところ、前記の流動性／噴流性を含めた関係式（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）の値を一定の範囲とすることで現像・回収のプロセス的要素の適用範囲が広がることが判明した。本発明のトナーの場合、Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数の値が大きなものは主に圧縮度や凝集度等の低下や分散度の増大が生じており、反転成分やカブリ等の残余トナー量が増大し、さらに圧密されやすく、滞留量が多く、吐き出しが上手く行かず、更にはトナー凝集塊と成りやすいことが分かり、凝集塊起因の像担持体への遮光や帯電部材が残余トナーで飽和し、反転トナーの正規帯電化や、帯電量が足りない残余トナーへの適切な帯電量の印加が阻害されることが予想される。一方、Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数の値が小さなものは流動性に優れすぎてしまい、結果として帯電部材ニップ部たまりのトナ−滞留量が少なく、また、一部トナーのニップ部すり抜けも生じるために、この場合も帯電安定性の低下や、回収性の低下が予想される。
【００７３】
そこで、さらに（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）と回収性について検討したところ、この値と現像領域でのバイアスの受け方である（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）との積の値がトナーの回収性と関連があることが判明した。これの理由は定かではないが、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）を特定の値とすることで、帯電部材において適度な滞留量を有する為に残余トナーが回収に適した帯電量を有していること、トナー担持体上のトナーの穂立ちが非常に均一になると共に現像領域が広がること、及び、特定な回収バイアス条件下でトナーが回収に適した挙動を取るためであると考えている。
【００７４】
（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）が８未満の場合、Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数が小さいか、交番電界の周波数が小さいことを意味する。前者の場合、先述の如き、像担持体上の残余トナーは帯電部材をすり抜けやすく、十分な電荷を得ることが出来ず、回収性が低下してしまう。また、後者の場合、一般にジャンピング現像において現像時の周波数が低いとカブリの増大を招く傾向にある。このため、帯電部材に突入する残余トナーの総量が増加してしまい、帯電部材が飽和することにより、残余トナーの回収性が低下してしまうと考えている。
【００７５】
一方、（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）が５０（好ましくは３５）より大きいということは、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）が大きい、あるいは、トナー担持体に印加する交番電界の周波数が大きい、あるいは、双方の値が大きいことを示唆する。この場合も、これまでの説明と同様なことが起り、回収性が低下してしまうと考えている。
【００７６】
これまで述べてきたように、帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナーを担持するトナー担持体に層圧規制部材を当接させ、該トナー担持体上にトナー層を形成せしめ、前記像担持体と、トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置することにより現像部を形成し、交番電界が印加されている前記現像部において、
▲１▼該現像手段の現像剤はトナー及び帯電促進粒子を含み、該帯電工程が前記帯電部材と前記像担持体が当接部を形成して接触し且つ互いに逆方向に移動しつつ像担持体を帯電する工程であることによって残余トナーを滞留させることにより、残余トナーを正規に、且つ、適度な帯電量を印加すること
▲２▼像担持体とトナー担持体の距離が１００〜２５０μｍとすることでカブリトナーを低減させること
▲３▼（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度を２２〜１２０とすることで、良好な現像性と回収性を備えた現像バイアスを用いること▲４▼（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）を８〜５０とすることで帯電部材に滞留する残余トナーの滞留量を調節すること
の４つの相乗効果で、クリーナーレスシステムにおける長期使用においても帯電安定性に優れ、高精細な画像を得ることが出来ると考えている。
【００７７】
本発明のトナーは高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するため、トナーの重量平均径は３〜１２μｍであることが好ましく、更には４〜１０μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、帯電安定性が損なわれる。さらに、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることに加え、トナー粒子一粒が含有する磁性粉体の量が減少することからカブリの増大を招き好ましくない。
【００７８】
一方、トナーの重量平均粒径が１２μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１２μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００７９】
本発明の磁性トナーは、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．３５以下である。重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０より大きいと言うことはトナーの粒度分布が広いことを意味し、選択現像が生じ易くなり、長期使用において転写性やカブリの悪化を招きやすい。
【００８０】
ここで、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００８１】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、即ち数平均粒径（Ｄ１）を求める。後述の実施例においても同様に測定した。
【００８２】
本発明のトナーは、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）の値が０．８〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。前記のように（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）と帯電部材の残余トナーの供給量や滞留量には相関関係がある。ただし、前述の如き、滞留量が多すぎても少なすぎても残余トナーの良好な回収性は望めない。そこで、長期使用において安定した画像を得る為には、帯電部材で適切な滞留時間を有し、捕集と吐き出しのバランスを取ることが重要である。その為には、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）が上記範囲であることが重要であると考えている。なお、Ｃａｒｒの噴流性指数やＣａｒｒの流動性指数には、トナーのワックスや着色剤・帯電制御剤・結着樹脂種等の内添剤や、外添剤の種類、量、強度等のトナー処方やトナー／外添剤形状等の全てが関与するが、特に比重の大きい磁性トナーにおいては磁性体の表面処理剤、例えばポリシロキサン化合物の量に依存する傾向がある。
【００８３】
トナーにポリシロキサン化合物が存在することで、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）の値を制御することが出来る理由は定かではないが、ポリシロキサン化合物がトナー表面に一部存在することで、表面張力が変化し、トナーの流動性、安息角、崩壊角等（後述）が変化するためであると考えている。トナー中に有するポリシロキサンの量が０．０１質量％よりも少ないと、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）の値が低くなりやすく、０．２０質量％よりも多いと、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）の値が大きくなりやすい。
【００８４】
ここで、噴流性指数は、フラッシング（飛散）現象の起こりやすさを表示する指数であって、流動性指数、崩壊角指数、差角指数及び分散度指数の合計値として求めることができる。また、流動性指数は、重力による流出の難易を評価する指数であって、安息角指数、圧縮度指数、スパチュラ角指数、及び均一度指数又は凝集度指数の合計値として求めることができる。これらの各指数は、通常パウダーテスターを用いて、粉粒体の各種物理的特性を測定し、測定値を所定指数表により指数化することによって求められる。
【００８５】
具体的には、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、「改訂　増補　粉体物性図説（粉体工学会　日本粉体工業技術協会編）」１５１〜１５５頁に記載の方法に準じて測定されるものであり、以下の如き方法によって求められる。
【００８６】
［Ｃａｒｒの流動性指数の測定方法］
下記の４項目に関する測定を行い、下記換算表（表１）に基づき、各々の指数を算出する。その合計値を流動性指数とする。
Ａ）安息角
Ｂ）圧縮度
Ｃ）スパチュラ角
Ｄ）凝集度
【００８７】
【表１】
2004021127.tif 000002
【００８８】
Ａ）安息角測定方法
直径８ｃｍの円板上に漏斗を介してトナーを落下させ、形成された円錐状の堆積層の角度を、分度器を用いて直接測定する。その際のトナーの供給は、漏斗の上に目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを配置し、その上にトナーを乗せ、振動を加え漏斗へ供給する。
【００８９】
Ｂ）圧縮度測定方法
圧縮度Ｃは下記式により算出する。
Ｃ＝〔（ρＰ−ρＡ）／ρＰ〕×１００
【００９０】
ここで、ρＡは嵩密度であり、直径５．０３ｃｍ，高さ５．０３ｃｍの円筒容器へ目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に供給し、上面をすり切って秤量することによりρＡを得る。
【００９１】
ρＰはタッピング密度であり、上記ρＡ測定後円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って秤量し、この状態の密度をρＰとする。
【００９２】
Ｃ）スパチュラ角測定方法
２２×１２０ｍｍの金属製のスパチュラを上下に昇降する受け皿のすぐ上に水平にセットし、その上に目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩を通過させた粉体を堆積させる。十分に堆積させた後、受け皿を静かに下げ、その時のスパチュラ上に堆積した粉体の側面の角度を▲１▼とする。次にスパチュラを支持するアーム上に重錐落下による衝撃を一回加えて再び測定した角度を▲２▼とする。上記▲１▼と▲２▼の平均値をスパチュラ角とする。
【００９３】
Ｄ）凝集度測定方法
測定は３種類の目開きの篩を目開きの粗い方から上、中、下段に重ね、その上に２ｇの粉体を設置し、１ｍｍの振幅で振動を加えた後の篩上の残存量から凝集度を算出する。用いる篩は嵩密度の値により決定する。
【００９４】
嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３未満の場合には、目開き３５５μｍ（４０メッシュ）、２６３μｍ（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３未満の場合には、目開き２６３μｍ（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２００メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上である場合には、目開き１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２００メッシュ）、４３μｍ（３２５メッシュ）の篩を使用する。
【００９５】
その際の振動時間Ｔ（ｓｅｃ）は、下記式より決定される。
Ｔ＝２０＋｛（１．６−ρＷ）／０．０１６｝
ρＷ＝（ρＰ−ρＡ）×（Ｃ／１００）＋ρＡ
【００９６】
凝集度は上、中、下段の振動後の残存量ｗ１、ｗ２、ｗ３を測定し、下記式により求める。
Ｃ０＝ｗ１×１００×（１／２）＋ｗ２×１００×（１／２）×（３／５）＋ｗ３×１００×（１／２）×（１／５）
【００９７】
［Ｃａｒｒの噴流性指数測定方法］
下記の４項目に関する測定を行い、下記換算表（表２）に基づき、各々の指数を算出する。その合計値を噴流性指数とする。
Ｅ）流動性
Ｆ）崩壊角
Ｇ）差角
Ｈ）分散度
【００９８】
【表２】
2004021127.tif 000003
【００９９】
Ｅ）流動性
流動性は、流動性指数をそのまま用いる。
【０１００】
Ｆ）崩壊角
崩壊角は、安息角を測定した後に、注入安息角ベースを乗せた短形バットに重錐落下による一定の衝撃を与えて、堆積層を崩壊させ、崩壊後の斜面の角度を崩壊角とする。
【０１０１】
Ｇ）差角
安息角と崩壊角の差を差角とする。
【０１０２】
Ｈ）分散度
図６に示すように、内径９８ｍｍ，長さ３４４ｍｍのガラス円筒を通して上方から１０ｇの粉体を一度に落下させて時計皿の上にたまった量ｗを測定して、下記式より求める。
分散度（％）＝（１０−ｗ）×１００／１０
【０１０３】
本発明の磁性トナーの平均円形度は０．９５５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９７０以上である。トナーの平均円形度が０．９５５以上であると、磁性トナーは現像部で均一な穂を形成しやすく、潜像に対し忠実な現像を行うことが可能となり、画質の向上が期待出来る。さらに、平均円形度が０．９７０以上のようなトナーは、トナー形状がかなりそろっていることから、帯電が均一になり易く、カブリの抑制や回収性の向上にも大きな効果がある。
【０１０４】
また、平均円形度が０．９５５以上であるとトナーの転写性が良好なものとなる。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡映力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下する為と考えている。
【０１０５】
さらに、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、非常に好ましい。
【０１０６】
なお、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（９）によりそれぞれ求め、さらに下式（１０）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
【０１０７】
【数１】
2004021127.tif 000004
【０１０８】
また、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０１０９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１１０】
測定手順としては、以下の通りである。
【０１１１】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
本発明における平均円形度とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１１２】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１１３】
本発明の磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は、０．０５〜３．００％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５０％であり、最も好ましくは０．０５〜１．００％である。
【０１１４】
本発明において、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行う。該装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【０１１５】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式（１１）により求めたものと定義する。
（１１）　鉄及び鉄化合物の遊離率（％）＝１００×鉄原子のみの発光回数／（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数＋鉄原子のみの発光回数）
【０１１６】
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。
【０１１７】
本発明では磁性粉体を多く含有している為、炭素原子と鉄原子が同時発光するということは、トナー中に磁性粉体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がトナーから遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。
【０１１８】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１１９】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【０１２０】
ここで、鉄及び鉄化合物の遊離率が高いトナーは、トナーの帯電量が低くなる上に、遊離の磁性粉体がトナー担持体上に不規則に蓄積してしまい、トナーの均一帯電性が妨げられ転写効率の低下を招くため結果として残余トナーが増大してしまい好ましくない。このため本発明においては、鉄及び鉄化合物の遊離率が３．００％以下、好ましくは１．５０％以下、更に好ましくは１．００％以下であることが良い。
【０１２１】
一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性粉体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、帯電のリークサイトが存在しないためにチャージアップしやすくなり、均一帯電し難くなってしまう。その為に、反転カブリが増加する傾向にあり、好ましくない。
【０１２２】
なお、鉄及び鉄化合物の遊離率は、トナーが含有する磁性粉体の量、及び、磁性粉体の粒度、粒度分布、トナーの製造方法等に依存し、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法（後述）においては、磁性体の疎水化度、処理の均一性、及び、造粒条件等に依存するものであるが、一例として、磁性粉体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）磁性粉体はその一部あるいは全てが遊離してしまう。
【０１２３】
本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性粉体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性粉体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１２４】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１２５】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１２６】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１２７】
本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１２８】
トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。Ｔｇが４０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、８０℃よりも高いと定着性に劣る。トナーのガラス転移点の測定には例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の様な高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１２９】
本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの好ましい条件である平均円形度が０．９５５以上という物性を得る為には、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、湿式媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は、本発明の好ましい条件を満たしやすく、非常に好ましい。
【０１３０】
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体系とした後、この重合性単量体系を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上、モード円形度が０．９９以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１３１】
しかしながら前述の如く、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、遊離の磁性粉体が多数存在し、トナー粒子の帯電特性が著しく低下する。また、磁性粉体の分散も悪くなる傾向にあり、本発明の必須要件である磁性粉体の分散性を満たすことは難しい。さらに、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、円形度が高いトナーが得られ難く、トナーの粒度分布が広いものとなる。
【０１３２】
これは、▲１▼磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、▲２▼水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【０１３３】
重合トナーに使用される磁性粉体の表面改質に関しては、前述の如く数多く提案されているものの、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性粉体同士の合一や疎水化されていない磁性粉体の発生を避けることができず、磁性粉体の分散性は十分ではなく、粒度分布も広いものとなってしまう。
【０１３４】
また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−３１８１号公報に、アルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなく、本発明の画像形成方法に適用するにはさらなる改良が必要である。さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。
【０１３５】
このように、従来の表面処理磁性粉体を用いた重合トナーでは、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されておらず、高精細な画像を安定して得ることは難しい。
【０１３６】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性粉体は、カップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。磁性粉体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性粉体を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることがより好ましく、さらには、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理することが非常に好ましい。水中での疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性粉体同士の合一が生じにくくより均一な処理が行える。また、乾燥工程を経ずに疎水化処理するものは、乾燥時に生じる凝集が起こらないので、処理時にはほぼ一次粒径に分散されているので非常に均一な表面処理をすることが出来る。
【０１３７】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性粉体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【０１３８】
本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ　　（Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１３９】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１４０】
この中で、十分な疎水性を得る為に下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３　　　（ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【０１４１】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、遊離の磁性粉体を抑制することが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性粉体を十分に分散性させることが困難になり好ましくない。
【０１４２】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【０１４３】
その処理量は磁性粉体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜５．０質量部であることが好ましく磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【０１４４】
磁性粉体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤で処理するには、水系媒体中で適量の磁性粉体およびカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１４５】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１４６】
なお、上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、あるいは複数の種類を併用して処理することが可能であり、併用する場合、それぞれのカップリング剤を同時、あるいは時間差をもって投入し、磁性粉体の処理を行う。
【０１４７】
こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子の均一性が良好なものとなる。
【０１４８】
なお、本発明に用いられるポリシロキサン化合物は極めて微量で本発明の噴流性指数／流動性指数に効果を発揮する反面、樹脂との相溶化が著しく、耐ブロッキング性や転写性の低下を生じやすいという特徴も有する。その為に本発明のトナーにポリシロキサン化合物を用いる場合には、添加量を制御し製造安定性を高める必要があり、本発明者らの検討の結果添加する手段として、磁性粉体１００質量部に対し、０．０５〜０．４０質量部のポリシロキサン化合物処理した磁性粉体を用いることが好ましいことを見出した。このような磁性粉体を用いると、トナー化する時に、磁性粉体そのものの凝集性が改善されるためトナー着色力も向上し、更に遊離量としても微量の状態でポリシロキサンが存在可能な為、本発明の効果を安定して発揮しやすくなると考えている。特に本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合においては、ポリシロキサン化合物がトナー表面に集まりやすい為、その傾向が強い。
【０１４９】
これに対し本発明において、ポリシロキサン化合物を別途添加すると、転写性の低下に伴うトナー回収性の悪化やカブリ等が生じる傾向が強くなってしまう為、好ましくない傾向となる。
【０１５０】
磁性粉体にポリシロキサン化合物を処理する方法としては、水系媒体中でシランカップリング剤を酸性域で加水分解を行い、その後温度を上げる、または、製造時のｐＨをアルカリ域にすることで縮合反応を短時間で行う事により磁性体表面をカップリング処理すると共に、ポリシロキサン化合物で処理することが出来る。
【０１５１】
この場合、疎水性処理の均一性とポリシロキサンの相乗効果を発揮する為には各々の処理量が重要であり、磁性粉体１００質量部に対し０．５〜５．０質量部のシランカップリング剤、０．０５〜０．４質量部のポリシロキサン化合物で処理されていることが好ましい。
【０１５２】
磁性粉体が有する上記ポリシロキサン化合物の量は、上記反応条件や、投入するカップリング剤の量、種類で制御することが可能である。
【０１５３】
なお、ポリシロキサン化合物の量の測定は以下のように行う。
【０１５４】
本発明におけるポリシロキサンはトナー粒子中で溶解／分散状態にあると考えられる為、トナー粒子の溶媒抽出操作によって定量を行う。具体的にはトナー粒子中のポリシロキサンを測定する場合は、トナーをＩＰＡ溶媒中に超音波分散し、ろ過／真空乾燥して外部の添加剤を除いた後、ＴＨＦ溶媒中にて抽出し、抽出物のＮＭＲ（Ｓｉ）を測定し、ポリシロキサン成分ピーク強度の積分値を、あらかじめシリコーンオイル等で測定した検量線と比較することによって定量する。
【０１５５】
磁性粉より直接測定する場合は、疎水化処理磁性粉体１００ｇとトルエン中に投入し、１時間超音波処理を行う。処理後、磁性粉体とトルエン溶液を濾別する。
【０１５６】
その後、トルエン溶出前後のＳｉ元素量またはカーボン量から溶出したポリシロキサン化合物の量を算出する。また、濾別したトルエン溶液を濃縮し、得られた化合物量からポリシロキサン化合物の量を求めても良い。
【０１５７】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ２／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
【０１５８】
磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【０１５９】
また、本発明の磁性粉体は、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）におけるトナーの磁化の強さ（飽和磁化：σｓ）と残留磁化（σｒ）の比、σｒ／σｓが０．１１以下であることが好ましい。σｒ／σｓが０．１１よりも大きいと言うことは、トナーの残留磁化が大きいことを示唆し、現像後のトナーが磁気凝集によりチェーン（鎖状）として存在し易くなる。この状態は転写残トナーやカブリトナーでも同様であり、この場合、トナーは大きな塊として挙動せざるを得なく、適度な帯電性を有していても回収領域での回収性が劣るものとなってしまう。
【０１６０】
このような意味から、磁性粉体の形状としては残留磁化の少ない球形、多面体、６面体であることがより好ましい。さらに、磁性粉体のリン、珪素等の元素を有させることにより、σｒ／σｓをより低くすることが可能である。なお、磁性粉体の形状はＳＥＭあるいはＴＥＭなどによって確認することができ、形状に分布がある場合は、存在する形状の内、最も多い形状をもって該磁性粉体の形状とする。
【０１６１】
磁性粉体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４０μｍが好ましい。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。また、赤味の黒になる傾向にあり、画像品位が落ちるものとなる。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすく好ましくない。
【０１６２】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１６３】
本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いる磁性粉体の疎水化度は３５〜９５％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５％である。疎水化度は磁性粉体表面の処理剤の種類、量、及び処理方法により任意に変えることが可能である。疎水化度とは磁性粉体の疎水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高いことを意味する。そのため、疎水化度が低い磁性粉体を用いた場合、本発明のトナーを製造する際に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性粉体が水系に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、遊離の磁性粉体として存在することになり好ましくない。さらに、磁性粉体の分散も悪化する傾向にある。また、疎水化度を９５％より高くするためには磁性粉体表面の処理材を多量に使用しなければならず、この様な状態では磁性粉体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれてしまう。
【０１６５】
なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。
【０１６６】
磁性粉体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１６７】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粉体の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１６８】
本発明の磁性トナーに用られる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、磁気凝集しやすくなり好ましくない。
【０１６９】
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。
【０１７０】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【０１７１】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１７２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、そのままｐＨ等を調整してカップリング処理することも可能であるが、酸反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げる、あるいは、アルカリ域にｐＨをすることでカップリング処理を行うことが好ましい。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、カップリング処理前に乾燥させてしまうと、磁性粉体を均一に水系媒体中に分散させることが難しく、均一な処理が行えない。
【０１７３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１７４】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１７５】
このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【０１７６】
本発明においては、トナーが磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である磁性トナーである。これは、現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは撹拌性を高められるばかりでなく、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となるためである。しかし、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラを生じる易くなる。一方、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ２／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、現像性が低下しトナーがダメージを受けやすくなり、トナー劣化が著しくなる。さらに、転写性も低下することで転写残トナーが増加し好ましくない。トナーの磁化の強さ（飽和磁化）は、含有する磁性粉体の量、磁性粉体の飽和磁化により任意に変えることが可能である。このため、磁性粉体の飽和磁化は磁場７９６ｋＡ／ｍにおいて３０〜１２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
【０１７７】
本発明において磁性トナーの飽和磁化、及び残留磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ　Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。また、磁性粉体の磁気特性についても、振動型磁力計ＶＳＭ　Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定することができる。
【０１７８】
本発明の磁性トナーは定着性向上の為、離型剤を含有しても良く、結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましく、より好ましくは、３〜２５質量％である。
【０１７９】
離型剤の含有量が１質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面へのしみ出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり、転写効率の低下を招き好ましくない。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【０１８０】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１８１】
これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１１０℃のもの、即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、良好な定着性を有すと共に、離型剤成分のしみ出し等を抑制出来るので好ましい。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として離型剤成分のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電均一性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法において、離型剤の重合性単量体への溶解性が極めて悪くなるため、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【０１８２】
離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１８−９９」および「ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１７−９９」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１８３】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１８４】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【０１８５】
しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１８６】
次に本発明の磁性トナーを好適に製造出来る懸濁重合法による製造方法を説明する。本発明に係わる重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体中に、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して製造できる。
【０１８７】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１８８】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１８９】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体やスチレン−ブタジエン樹脂等、無極性の樹脂をトナー中に共存させると、水／油層の相溶性の違いから前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【０１９０】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなり、その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好な事との相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【０１９１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１９２】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１９３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（イ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１９４】
【化１】
2004021127.tif 000005
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］、あるいは式（イ）の化合物の水添物
また、式（ロ）で示されるジオール；
【０１９５】
【化２】
2004021127.tif 000006
、あるいは式（ロ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１９６】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１９７】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１９８】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
【０１９９】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【０２００】
本発明の磁性トナーにおいてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するために、ポリエステル樹脂は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。
【０２０１】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
【０２０２】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性、耐久性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
【０２０３】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部よりも多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０２０４】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０２０５】
本発明の磁性トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【０２０６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０２０７】
本発明の磁性トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０２０８】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０２０９】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０２１０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０２１１】
本発明の磁性トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０２１２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種併用してもよい。さらに、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０２１３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０２１４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０２１５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０２１６】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０２１７】
本発明において、トナーに良好な流動性を付与し、且つ、（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）を特定の値とするためにトナーに微粒子を添加することが好ましい。これら微粒子は有機微粒子、無機微粒子のいずれも使用することが可能で、公知のもの全てを用いることが出来る。
【０２１８】
ただし、トナーと逆極性の微粒子は帯電部材に蓄積し易いので、用いる場合は低抵抗の微粒子を選択するか、あるいは、添加量としてトナー粒子１００質量部あたり０．０１から１．００質量部の少量であることが好ましい。
【０２１９】
さらに、本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０２２０】
無機微粉体の個数平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは磁性トナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０２２１】
本発明において、無機微粉体の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。
【０２２２】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。
【０２２３】
ケイ酸微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０２２４】
個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％以上では定着性が悪くなる。
【０２２５】
また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０２２６】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理されたものであることが環境安定性が向上し好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。
【０２２７】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０２２８】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０２２９】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０２３０】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０２３１】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０２３２】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０２３３】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０２３４】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ２／ｇのものが更に良い。
【０２３５】
また、本発明の磁性トナーは以下に説明する導電性微粉末を含有する。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましい。本発明では、現像部において回収されるトナーと新たに供給／現像される新トナーとの帯電量差が小さいことが好ましく、このため導電性微粉末をトナー粒子に添加することで、注入帯電性のみならず回収／現像工程における帯電のならし効果も発揮される。
【０２３６】
導電性微粉末のトナー全体に対する含有量が０．２質量％よりも少ないと、帯電の分布が広がり現像性が低下する傾向にある。また、帯電用接触帯電部材への絶縁性の転写残トナーへの付着・混入による帯電阻害に打ち勝って像担持体の帯電を良好に行なわせるのに十分な量の導電性微粉末を、帯電部材と像担持体との当接部またはその近傍の帯電領域に介在させることができず、帯電性が低下し帯電不良を生じる。また、含有量が１０質量％よりも多い場合では、現像同時クリーニングによって回収される導電性微粉末が多くなりすぎることによる現像部でのトナーの帯電能、現像性を低下させ、画像濃度低下やトナー飛散を生じ易くなる。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【０２３７】
また、導電性微粉末の抵抗値は、１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性微粉末の抵抗値が１０９Ω・ｃｍよりも大きいと上記と同様に、現像性が低下する傾向にある。また、現像同時クリーニングを用いた画像形成方法に適用する際には、導電性微粉末を帯電部材と像担持体との当接部またはその近傍の帯電領域に介在させ、接触帯電部材の導電性微粉末を介しての像担持体への緻密な接触性を維持させても、良好な帯電性を得るための帯電促進効果が得られない。導電性微粉末の帯電促進効果を十分に引き出し、良好な帯電性を安定して得るためには、導電性微粉末の抵抗値が、接触帯電部材の表面部或いは像担持体との接触部の抵抗よりも小さいことが好ましい。更に、導電性微粉末の抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましく良い。
【０２３８】
また、本発明の磁性トナーに含まれる導電性微粉末は、磁性トナー粒子の体積平均粒径よりも小さい平均粒径のものを用いることが好ましく、体積平均粒子径は０．３μｍ以上のものを用いることがより好ましく良い。導電性微粉末の平均粒子径が小さいと、現像性の低下を防ぐために導電性微粉末のトナー全体に対する含有量を小さく設定しなければならない。導電性微粉末の平均粒子径が０．３μｍ未満では、導電性微粉末の有効量を確保できず、帯電工程において、接触帯電部材への絶縁性の転写残トナーへの付着・混入による帯電阻害に打ち勝って像担持体の帯電を良好に行なわせるのに十分な量の導電性微粉末を、帯電部材と像担持体との当接部またはその近傍の帯電領域に介在させることができず、帯電不良を生じ易くなる。この観点から、導電性微粉末の平均粒子径は好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１．１μｍ以上が良い。
【０２３９】
また、導電性微粉末の体積平均粒子径が磁性トナー粒子の平均粒径よりも大きいと、現像剤と混合した際トナー粒子から遊離しやすく、現像工程において現像容器から像担持体への供給量が不足し、十分な帯電性が得られにくい。また、帯電部材から脱落した導電性微粉末は静電潜像を書き込む露光光を遮光或いは拡散し、静電潜像の欠陥を生じ画像品位を低下させる。更に、導電性微粉末の平均粒子径が大きいと、単位質量当りの粒子数が減少するため、帯電部材からの導電性微粉末の脱落等による減少、劣化を考慮して導電性微粉末を帯電部材と像担持体との当接部またはその近傍の帯電領域に逐次に導電性微粉末が供給し続け介在させるために、また、接触帯電部材が導電性微粉末を介して像担持体への緻密な接触性を維持し良好な帯電性を安定して得るためには、導電性微粉末のトナー全体に対する含有量を大きくしなければならない。しかし、導電性微粉末の含有量を大きくしすぎると、特に高湿環境下でのトナー全体としての帯電能、現像性を低下させ、画像濃度低下やトナー飛散を生ずる。このような観点から、導電性微粉末の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下が良い。
【０２４０】
また、導電性微粉末は、透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることが、転写材上に転写される導電性微粉末がカブリとして目立たないため好ましく良い。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味でも導電性微粉末は、透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることがよく、より好ましくは、導電性微粉末の露光光に対する透過率が３０％以上であることが良い。
【０２４１】
さらに像担持体や帯電部材からの離型性を向上して安定した帯電性を得るために、導電性微粉末は本発明の抵抗値を阻害しない範囲であれば前記の無機微粉末同様カップリング剤や潤滑剤によって表面処理することも好ましく、帯電部材表面への転写残トナーの蓄積による一様帯電性の低下を顕著に改善する。
【０２４２】
導電性微粉末を表面処理する潤滑剤としては、天然或いは合成のオイル類、ワニス、ワックス、脂肪酸及びその誘導体、含フッ素化合物或いはフッ素原子を含む樹脂等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【０２４３】
導電性微粉末に表面処理を施す潤滑剤としては、導電性微粉末表面を均一に処理することが容易であり、導電性微粉末表面から容易に脱離しないものが好ましい。これらの観点から、潤滑剤としては、（各種変性）シリコーンオイル、（各種変性）シリコーンワニス、炭素数５以上の脂肪酸或いはその誘導体、フッ素変性化合物が好ましい。この中でも、シリコーンオイル、炭素数５以上のアルキル部位を有するチタニウムカップリング剤或いはアルミニウムカップリング剤、炭素数５以上の脂肪酸金属塩、フッ素変性カップリング剤が特に好ましい。
【０２４４】
なお検討の結果、流動性に優れる本発明のトナー粒子と前記無機微粉末、表面処理された導電性微粉末を用いてトナー化し、本発明の流動性指数、噴流性指数の比を得る場合には、混合条件の調整が重要であり、例えばシリコーンオイル処理された導電性微粉末を用いてトナー化する場合には、付着強度を弱めとする必要がある。
【０２４５】
本発明においては、粒子の光透過性については以下の手順で測定した。片面に接着層を有する透明のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィルム背面に透過した光を集光し光量を測定した。フィルムのみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として粒子の透過率を算出した。実際にはＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定した。
【０２４６】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の無機酸化物を少なくとも表面に有する微粒子が特に好ましい。
【０２４７】
また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、該導電性無機酸化物の主金属元素と異なるアンチモン、アルミニウムなどの元素を０．１〜５質量％含有した金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、あるいは酸化第二スズ微粒子などである。ここで、「酸化物の主金属元素」とは、酸化物が例えば、酸化チタン、酸化すずの場合、それぞれ、チタン、すずのように酸素と結合している主な金属元素を意味する。
【０２４８】
また、該無機酸化物を酸素欠損型としたものも好ましく用いられる。市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１，ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）などが挙げられる。市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）などが挙げられる。特に好ましいのは、現像性の観点からアルミニウムを含有する金属酸化物及び／または酸素欠損型の金属酸化物である。
【０２４９】
本発明における導電性微粉末の体積平均粒径及び粒度分布の測定には、コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定した。測定法としては、純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定した。
【０２５０】
本発明において、導電性微粉末の粒度及び粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるように製造法、製造条件を設定する方法以外にも、一次粒子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒子を粉砕する方法或いは分級による方法等が可能であり、更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面の一部もしくは全部に導電性粒子を付着或いは固定化する方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。
【０２５１】
導電性微粉末の粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することも問題はない。どのような凝集状態であれ、凝集体として帯電部材と像担持体との当接部またはその近傍の帯電領域に介在し、帯電補助或いは促進の機能が実現できればその形態は問わない。本発明において、導電性微粉末の抵抗値の測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面積２．２６ｃｍ２の円筒内におよそ０．５ｇの粉体試料を入れ上下電極に１４７Ｎ（１５ｋｇ）の加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０２５２】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０２５３】
また、本発明の磁性トナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０２５４】
本発明に用いられる磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０２５５】
本発明においては、これまで述べてきたように、
▲１▼該現像手段の現像剤はトナー及び帯電促進粒子を含み、少なくとも該帯電工程が前記帯電部材と前記像担持体が当接部を形成して接触し且つ互いに逆方向に移動しつつ像担持体を帯電する工程であり、
▲２▼担持体とトナー担持体の距離が１００〜２５０μｍとすることでカブリトナーを低減させ且つトナー回収性を向上させること、
▲３▼（電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度の値が２２〜１２０とすることで良好な現像性と回収性を備えた現像バイアスを用いること、
▲４▼交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）が８〜５０とすること、
で滞留トナー量を調節することの４つの相乗効果で磁性一成分クリーナーレスシステムにおいても良好な画像が得られ、その画像形成方法も本発明の一部である。
【０２５６】
そこで、以下に本発明の画像形成方法について説明する。
【０２５７】
まず、本発明の画像形成方法の好ましい実施形態を図に沿って詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるのもではない。
次に、本発明の一態様である現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）の画像形成方法を、以下具体的に説明する。図４は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成模型図である。この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードのようにクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカードリッジを有し、現像剤としては磁性一成分系現像剤を使用し、現像剤担持体上の現像剤層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の例を示す。
【０２５８】
２１は像担持体としての回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印の時計方向に一定速度の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。２２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。帯電ローラー２２は感光体２１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体２１と帯電ローラー２２の当接部である帯電当接部である。帯電ローラー２２は、感光体２１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に回転駆動される。即ち接触帯電部材としての帯電ローラー２の表面は感光体２１の表面に対して速度差を持たせてある。また、帯電ローラー２２の表面には、塗布量が均一になるように前記導電性微粉末３を塗布している。
【０２５９】
また帯電ローラー２の芯金２２ａには、帯電バイアス印加電源から直流電圧を帯電バイアスとして印加してある。ここで、感光体２１の表面は、帯電ローラー２２に対する印加電圧とほぼ等しい電位に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。２３は露光器である。この露光器により回転感光体２１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。２４は現像装置である。感光体２１の表面の静電潜像はこの現像装置によりトナー画像として現像される。
【０２６０】
この現像装置２４は、非接触型の反転現像装置である。該現像器２４は感光体１００に近接して、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体２４ａ（以下、「現像スリーブ」ともいう）が配設され、感光体１００と現像スリーブ２４ａとの間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により一定の間隙に維持されている。現像スリーブ２４ａ内にはマグネットローラが、現像スリーブ２４ａと同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ２４ａは回転可能である。マグネットローラには図示の如く複数の磁極が具備されており、現像／トナーコート量規制／取り込み／搬送／吹き出し防止等に影響している。また、感光体２１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体２１の回転方向と順方向に一定速度の周速で回転させる。この現像スリーブ２４ａに弾性ブレード２４ｃで現像剤が薄層にコートされる。現像剤は弾性ブレード２４ｃで現像スリーブ２４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。現像スリーブ２４ａにコートされた現像剤はスリーブ２４ａの回転により、感光体２１とスリーブ２４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ２４ａには現像バイアス印加電源より現像バイアス電圧が印加される。そして、現像スリーブ２４ａと感光体２１の間ａで一成分ジャンピング現像を行なわせる。
【０２６１】
２５は接触転写手段としての転写ローラーであり、感光体２１に一定の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラー２５に転写バイアス印加電源から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体２１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。そして、一定のローラ抵抗値のものを用いＤＣ電圧を印加して転写を行なう。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体２１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０２６２】
２６は熱定着方式等の定着装置である。転写当接部ｂに給紙されて感光体２１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、感光体２１の表面から分離されてこの定着装置２６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２６３】
このプリンターはクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体２１の表面に残留の転写残トナーはクリーナーで除去されることなく、感光体２１の回転にともない帯電部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置２４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０２６４】
２７はプリンター本体に対して着脱自在の画像形成装置及びプロセスカートリッジである。このプリンターは、感光体２１、帯電ローラー２２、現像装置２４の３つのプロセス機器を一括してプリンター本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジとして構成してある。プロセスカートリッジ化するプロセス機器の組み合わせ等は上記に限られるものではなく任意である。例えば、現像装置と感光体の組み合わせ、現像装置と帯電ローラーの組み合わせ、現像装置と感光体と帯電ローラーの組み合わせ等が考えられる。２８はプロセスカートリジの着脱案内・保持部材である。
【０２６５】
次に、本発明の画像形成方法における導電性微粉末の挙動について以下説明するする。現像装置２４の現像剤ｔに混入させた導電性微粉末ｍは、現像装置２４による感光体１側の静電潜像のトナー現像時にトナーとともに適当量が感光体２１側に移行する。感光体２１上のトナー画像は、転写部ｂにおいて転写バイアスの影響で記録媒体である転写材Ｐ側に引かれて積極的に転移するが、感光体２１上の導電性微粉末ｍは導電性であることで転写材Ｐ側には積極的には転移せず、感光体２１上に実質的に付着保持されて残留する。
【０２６６】
本発明の一態様においては、画像形成装置はクリーニング工程を有さないため、転写後の感光体１の表面に残存の転写残トナーおよび上記の残存導電性微粉末ｍは感光体１と接触帯電部材である帯電ローラー２２の当接部である帯電部ｎに感光体２１面の移動でそのまま持ち運ばれて、帯電ローラー２２に付着または混入する。したがって、感光体２１と帯電ローラー２２との当接部ｎにこの導電性微粉末ｍが存在した状態で感光体２１の直接注入帯電が行なわれる。
【０２６７】
この導電性微粉末ｍの存在により、帯電ローラー２２にトナーがある程度付着・混入した場合でも、帯電ローラー２２の感光体２１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラー２２による感光体２１の直接注入帯電を行なわせることができる。
【０２６８】
つまり、帯電ローラー２２が導電性微粉末ｍを介して密に感光体２１に接触して、帯電ローラー２２と感光体２１の相互接触面に存在する導電性微粉末ｍが感光体２１表面を隙間なく摺擦することで、帯電ローラー２２による感光体２１の帯電は導電性微粉末ｍの存在により放電現象を用いない安定かつ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラ帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られ、帯電ローラー２２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体２１に与えることができる。
【０２６９】
また帯電ローラー２２に付着または混入した転写残トナーは、帯電ローラー２２から徐々に感光体２１上に吐き出されて感光体２１面の移動とともに現像部に至り、現像手段において現像同時クリーニング（回収）される。現像同時クリーニングは、転写後に感光体２１上に残留したトナーを、引き続く画像形成工程の現像時、即ち引き続き感光体を帯電し、露光して潜像を形成し、該潜像の現像時において、現像装置のカブリ取りバイアス、即ち現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差（Ｖｂａｃｋ）によって回収するものである。上記のプリンターのように反転現像の場合では、この現像同時クリーニングは、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像スリーブにトナーを回収する電界と、現像スリーブから感光体の明部電位へトナーを付着させる電界の作用でなされる。
【０２７０】
また、画像形成装置が稼働されることで、現像装置２４の現像剤ｔに混入させてある導電性微粉末ｍが現像部ａで感光体２１面に移行し該像担持面の移動により転写部ｂを経て帯電部ｎに持ち運ばれて帯電部ｎに新しい粒子ｍが逐次に供給され続けるため、帯電部ｎにおて導電性微粉末ｍが脱落等で減少したり、該粒子ｍが劣化するなどしても、帯電性の低下が生じることが防止されて良好な帯電性が安定して維持される。
【０２７１】
このように、接触帯電方式、転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置において、接触帯電部材として簡易な帯電ローラー２２を用いて、しかも該帯電ローラー２２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることができ、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置を得ることができる。
【０２７２】
また、前述のように導電性微粉末ｍは帯電性を損なわないために、電気抵抗値が抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である必要がある。そのため、現像部ａにおいて現像剤が直接感光体２１に接触する接触現像装置を用いた場合には、現像像剤中の導電性微粉末ｍを通じて、現像バイアスにより感光体２１に電荷注入され、画像カブリが発生してしまう。
【０２７３】
しかし、上記の例では現像装置は非接触型現像装置であるので、現像バイアスが感光体２１に注入されることがなく、良好な画像を得ることが出来る。また、現像部ａにおいて感光体２１への電荷注入が生じないため、ＡＣのバイアスなど現像スリーブ２４ａと感光体２１間に高電位差を持たせることが可能であり、導電性微粉末ｍが均等に現像されやすく、均一に導電性微粉末ｍを感光体２１表面に塗布し、帯電部で均一な接触を行い、良好な帯電性を得ることが出来き、良好な画像を得ることが可能となる。
【０２７４】
帯電ローラー２２と感光体２１との接触面ｎに導電性微粉末ｍを介在させることにより、該導電性微粉末ｍの潤滑効果（摩擦低減効果）により帯電ローラー２２と感光体２１との間に容易に効果的に速度差を設けることも可能となる。帯電ローラー２２と感光体２１との間に速度差を設けることにより、帯電ローラー２２と感光体２１の相互接触面部ｎにおいて導電性微粉末ｍが感光体２１に接触する機会を格段に増加させ、高い接触性を得ることができ、良好な直接注入帯電を可能としている。
【０２７５】
本発明では、帯電ローラー２２を回転駆動し、その回転方向は感光体２１表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することで、帯電部ｎ直前のトナー溜まりを生じさせ、帯電当接部ｎにおけるトナー量を極度に抑え、且つトナーを正規帯電／回収させることが可能となる。
【０２７６】
本発明の画像形成方法において、感光体は光導電性物質を利用したものであり、有機感光体、アモルファスシリコン等の感光体等が好適に使用される。
【０２７７】
例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送物質と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。
【０２７８】
▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げらる。
【０２７９】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。好ましくは水に対する接触角は９０度以上がよい。
【０２８０】
これらの手段の中でも、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体を最表面層への分散させる方法が好適であり、特にポリ４フッ化エチレンを用いることが好適である。
【０２８１】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。添加量は、表面層総質量に対して、１〜６０質量％、さらには、２〜５０質量％が好ましい。１質量％より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０質量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。
【０２８２】
接触角の測定は、滴下式の接触角計（例えば、協和界面科学（株）の接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて水の自由表面が感光体に接する場所で、液面と感光体表面のなす角（液の内部にある角）で定義する。なお、上記測定は室温（約２１〜２５℃）で行われるものとする。
【０２８３】
次に、本発明に用いられる像担持体の好ましい形態の一つを以下に説明する。
【０２８４】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス等の金属、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０２８５】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０２８６】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコーン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着等により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％である。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２８７】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２８８】
また表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２８９】
また、体積抵抗値を調整するために保護層の樹脂中に導電粒子を分散してもよい。導電粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に導電粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２９０】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０２９１】
次に本発明における帯電工程について以下説明する。帯電工程では、像担持体と当接部を形成して接触する帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電する。本発明では、帯電部材と像担持体との間に導電性微粉末を介在させる当接部が設けられる。したがって帯電部材は、弾性を有することが好ましく、帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電するために導電性であることが好ましい。
【０２９２】
このため、帯電部材は弾性導電ローラー、磁性粒子を磁気拘束させた磁気ブラシ部を有し該磁気ブラシ部を被帯電体に接触させた磁気ブラシ接触帯電部材または導電性繊維から構成されるブラシ等を用いることは可能であるが、本発明においては帯電当接部ｎにおけるトナー溜まりを安定に形成できるという面から弾性導電ローラーを用いることが好ましい。また、像担持体上の転写残トナーを一時的に回収するとともに導電性微粉末を担持し直接注入帯電を優位に実行する上でも、接触帯電部材として可撓性部材である弾性導電性ローラーを用いることが好ましい。
【０２９３】
接触帯電部材が可撓性を有していると、接触帯電部材と像担持体の当接部において導電性微粉末が像担持体に接触する機会を増加させ、高い接触性を得ることができ、直接注入帯電性を向上させることができるからである。つまり、接触帯電部材が導電性微粉末を介して密に像担持体に接触して、接触帯電部材と像担持体の当接部に存在する導電性微粉末が像担持体表面を隙間なく摺擦することで、接触帯電部材による像担持体の帯電は帯電促進粒子の存在により放電現象を用いない安定かつ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラー帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られ、接触帯電部材に印加した電圧とほぼ同等の電位を像担持体に与えることができる。
【０２９４】
更に、当接部を形成する帯電部材の表面の移動速度と、像担持体の表面の移動速度に相対的速度差を設けることは、接触帯電部材と像担持体の当接部において導電性微粉末が像担持体に接触する機会を格段に増加させ、より高い接触性を得ることができるので、直接注入帯電性を向上させる点で好ましい。接触帯電部材と像担持体との当接部に導電性微粉末を介在させることにより、導電性微粉末の潤滑効果（摩擦低減効果）により接触帯電部材と像担持体との間に大幅なトルクの増大や、接触帯電部材及び像担持体表面の顕著な削れ等を伴うことなく速度差を設けることが可能となる。速度差を設けるための構成としては、接触帯電部材を回転駆動して像担持体と該接触帯電部材に速度差を設けることが挙げられる。
【０２９５】
また、帯電手段としては、帯電ローラー、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂などが適用可能である。
【０２９６】
弾性導電性ローラーの硬度は、硬度が低すぎると形状が安定しないために被帯電体との接触性が悪くなり、更に、帯電部材と像担持体との当接部に導電性微粉末Ｂを介在させることで弾性導電性ローラー表層を削り或いは傷つけ、安定した帯電性が得られない。また、硬度が高すぎると被帯電体との間に帯電当接部を確保できないだけでなく、被帯電体表面へのミクロな接触性が悪くなるので、アスカーＣ硬度で２５度〜５０度が好ましい。
【０２９７】
弾性導電性ローラーは弾性を持たせて被帯電体との十分な接触状態を得ると同時に、移動する被帯電体を充電するに十分低い抵抗を有する電極として機能することが重要である。一方では被帯電体にピンホールなどの欠陥部位が存在した場合に電圧のリークを防止する必要がある。被帯電体として電子写真用感光体を用いた場合、十分な帯電性と耐リークを得るには、体積固有抵抗値が１０３〜１０８Ω・ｃｍの抵抗値であることが良く、より好ましくは１０４〜１０７Ω・ｃｍの抵抗値であることが良い。ローラーの抵抗値は、ローラーの芯金に総圧９．８Ｎ（１ｋｇ）の加重がかかるようφ３０ｍｍの円筒状アルミドラムにローラーを圧着した状態で、芯金とアルミドラムとの間に１００Ｖを印加し、計測した。
【０２９８】
例えば、弾性導電性ローラーは芯金上に可撓性部材としてのゴムあるいは発泡体の中抵抗層を形成することにより作製される。中抵抗層は樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤、発泡剤等により処方され、芯金の上にローラ状に形成する。その後必要に応じて切削、表面を研磨して形状を整え弾性導電性ローラーを作製することができる。該ローラ表面は導電性微粒子を介在させるために微少なセルまたは凹凸を有していることが好ましい。
【０２９９】
また、ローラー部材は少なくとも表面が球形換算での平均セル径が５〜３００μｍである窪みを有しており、該窪みを空隙部としたローラー部材表面の空隙率は１５〜９０％であることが好ましい。
【０３００】
導電性弾性ローラーの材質としては、弾性発泡体に限定するものではなく、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材や、またこれらを発泡させたものがあげられる。また、導電性物質を分散せずに、または導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０３０１】
導電性弾性ローラーは像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、導電性弾性ローラーと像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。この帯電当接部幅は特に制限されるものではないが、導電性弾性ローラーと像担持体の安定して密な密着性を得るため１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上が良い。
【０３０２】
次に、本発明の画像形成方法において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。
【０３０３】
接触転写工程とは、感光体が記録媒体を介して転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものであるが、転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０３０４】
また、接触転写工程における転写部材としては、転写ローラあるいは転写ベルト等が使用される。図３に転写ローラの構成の一例を示す。転写ローラ３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂからなり、導電性弾性層３４ｂはカーボン等の導電材を分散させたウレタンやエピクロルヒドリンゴム等の、体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０３０５】
また、接触転写方法を適用した本発明の画像形成方法は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０３０６】
また本発明の画像形成方法においては、カブリの無い高画質を得るために磁性トナー担持体上に磁性トナー担持体−感光体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも薄い層厚で、磁性トナーを塗布し、現像工程で現像されることが好ましい。一般に、磁性トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材（磁気カット、規制ブレード等）によって磁性トナー担持体上のトナー層厚を規制するが、本発明では層厚規制部材が磁性トナーを介して磁性トナー担持体に当接することによって規制することが必要である。トナー担持体に当接する層厚規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０３０７】
規制ブレードを像担持体に当接させトナー層厚を規制することにより、転写効率の向上及びカブリの低減に効果がある。これは、規制ブレードの材質をトナーの帯電性に併せて設計出来る上、規制ブレードがトナー担持体と特定な当接圧を有し接していることにより、十分な摩擦帯電が行われ、トナーの帯電量が高くなると共に、均一な帯電性が得られる為であると考えている。また、このようにカブリを押さえ、高転写効率を上げることで良好なクリーナーレス性が維持され、帯電不良等の画像欠陥が生じず、長期使用においても高精細な画像が維持出来る。
【０３０８】
規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体が使用できさらに、それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０３０９】
規制ブレードの材質は、トナー担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。そのため、規制ブレードとして弾性体を用いた場合、弾性体中に有機物又は無機物の物質を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。添加する物質としては、例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤があげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。また、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０３１０】
トナーが負帯電性である場合には、弾性ブレード及び帯電コントロール物質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。トナーが正帯電性である場合には、弾性ブレード及び帯電コントロール物質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂の如き負極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０３１１】
トナー担持体当接部分が樹脂又はゴムの成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０３１２】
規制ブレード上辺部側である基部はトナー容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０３１３】
ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは、１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０３１４】
トナー担持体上のトナー層としては、５〜５０ｇ／ｍ２のトナー層を形成することが好ましい。磁性トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ２よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。磁性トナー担持体上のトナー量が５０ｇ／ｍ２よりも多くなると、トナーの均一帯電が困難となり転写性が低下すると共に、カブリの増大を招き好ましくない飛散を生じ易くなる。
【０３１５】
本発明に使用される磁性トナー担持体は、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成された導電性円筒（現像ローラ）が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラを用いても良い。また、上記のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。
【０３１６】
本発明に使用される磁性トナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満では磁性トナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる傾向がある。Ｒａが３．５μｍを超えると、磁性トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる傾向がある。さらに好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０３１７】
本発明において、磁性トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ　Ｂ　０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式（１２）によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０３１８】
【数２】
2004021127.tif 000007
【０３１９】
本発明における磁性トナー担持体の表面粗度（Ｒａ）を上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト等を添加することにより可能となる。
【０３２０】
さらに、本発明の磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わる磁性トナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０３２１】
磁性トナー担持体の被覆層に含まれる導電性微粒子は、１１．７Ｍｐａ（１２０ｋｇ／ｃｍ２）で加圧した後の抵抗値が０．５Ωｃｍ以下であるものが好ましい。導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。
【０３２２】
樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０３２３】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。特に、フェノール樹脂が好ましい。導電性微粒子は、樹脂成分１０質量部当り、３〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０３２４】
カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト１０質量部当り、カーボン微粒子１〜５０質量部を使用するのが好ましい。
【０３２５】
導電性微粒子が分散されてる磁性トナー担持体の樹脂層の体積抵抗率は１０−６〜１０６Ωｃｍが好ましい。
【０３２６】
本発明においては、磁性トナーを担持する磁性トナー担持体表面は、像担持体表面の移動方向と同方向に移動することが好ましい。また、トナー担持体の移動速度は、像担持体の移動速度に対して、比で１．００〜１．８０倍であることが好ましい。移動速度比が１．００倍未満であると、画像品質が悪くなりやすく、移動速度比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対し、潜像に忠実な画像が得られる。しかしながら、トナー担持体の移動速度が１．８０倍よりも早いと、トナー劣化が生じ易く、長期使用により画質の低下が生じてしまう。
【０３２７】
本発明の像担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有しているが、磁極は３〜１０極有することが好ましい。また、通常マグネットの現像極の中心は像担持体とトナー担持体の中心を結ぶ線上に位置するが、本発明においてはマグネットの現像極の中心線を像担持体とトナー担持体の中心を結ぶ線上よりも３°〜１０°上流にずらすと、長期使用においてもカブリの増加が起こらず好ましい。現像極が中心線の線上にある場合、像担持体上に存在する残余トナーの回収は現像領域のみで行われるものと考えられる。しかし、現像極を上流にずらすことにより、通常の現像領域よりも上流側で磁界による残余トナーの回収が始まり、長期使用においてもカブリを抑制出来ると考えている。この為、現像極を３°以上上流側にずらすことが好ましい。しかし、電界による現像領域は磁界の位置によらずほぼ一定の為、現像極を１０°以上上流にずらしてしまうと、現像性の低下を招き、画像抜け等を生じてしまい好ましくない。
【０３２８】
本発明において、現像（兼クリーニング）工程は、磁性トナー担持体に対して交番電界を現像バイアスとして印加して、感光体の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【０３２９】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等、適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０３３０】
トナーを担持をする磁性トナー担持体と像担持体との間に印加する現像バイアスとしては、現像時の最大電界強度で３．８〜４．８Ｖ／μｍであることが好ましく、周波数は１６００〜４５００Ｈｚであることが好ましい。
【０３３１】
現像時の最大電界強度は次式で表される。
最大電界強度＝｛１／２Ｖｐｐ＋（ＶＬ−Ｖｄｃ）｝／（Ｓ−Ｄ間）
【０３３２】
ここで、Ｖｐｐは交流電圧のピーク　ｔｏ　ピーク電圧、ＶＬは像担持体の明電位、Ｖｄｃは直流電圧の電位である。なお、現像時にかかる電界の時間と引き戻しの電界の時間の比が異なる場合（後述）は、１／２Ｖｐｐの代わりに交流成分の現像時の電位を用いる。
【０３３３】
最大電界強度を高めることにより、像担持体との密着性が強い高トリボトナーの現像が行われる為に、高精細な画像が得られるようになり、また、交流電圧のＶｐｐを上げることにより最大電界強度を上げることが出来るが、この場合、像担持体から戻しの電界強度も強くなるために回収性が向上する。これらの理由により現像時の最大電界は３．８Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。しかし、最大電界強度を上げるとカブリが増大する傾向にあり、最大電界強度が４．８Ｖ／μｍより大きいとカブリの増大を招くと共に、絶縁破壊が起こりやすくなり好ましくない。
【０３３４】
また、交流バイアスの周波数について検討したところ、１６００Ｈｚ未満ではカブリトナーが増加すると共に、現像及び引き戻し回数が減少するために画質が低下する。一方、４５００Ｈｚより高周波数ではトナーがバイアスに追従出来なくなり、濃度の低下、回収性の低下が生じ好ましくない。
【０３３５】
また、トナー担持体に印加する交番電界の交流成分のうち、トナーを飛ばす方向にかかる電圧の印加時間をｔ１、像担持体からトナーを戻す方向にかかる電圧の印加時間をｔ２とした時、ｔ１／ｔ２の比が１．１０〜２．３０であると良好な現像性を維持すると共にカブリが減少し好ましい。
【０３３６】
これは以下の理由であると考えている。
【０３３７】
ｔ１／ｔ２の比を上げると現像方向にかかる電圧の印加時間が長い反面、電圧は低くなる。一方、戻しの電圧の印加時間は短くなるが、戻しの電圧は高くなり、像担持体上のトナーの引き戻し強度が高くなるためにカブリが減少するので好ましい。一方、ｔ１／ｔ２が大きすぎると濃度薄が生じると共に、選択現像か起きやすくなり、耐久後半にカブリ等を生じ好ましくない。このため、ｔ１／ｔ２の比が１．１０〜２．３０であることが好ましく、１．１５〜１．８０であることがより好ましい。
【０３３８】
本発明においては、像担持体の帯電面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程が、像露光手段により行われることが好ましい。静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザ走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤなどの他の発光素子でも構わないし、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。
【０３３９】
次に、本発明のプロセスカートリッジについて説明する。
【０３４０】
本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成する、本発明の画像形成方法が用いられる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであり、感光体と、帯電手段と、現像手段とから選ばれる少なくとも２つ以上は一体に支持され、トナーは、本発明の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。また、感光体、帯電手段、現像手段は、本発明の画像形成方法で用いられるものがそれぞれ使用できる。
【０３４１】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０３４２】
＜１＞磁性粉体の製造
以下のようにして、表面処理磁性粉体１〜１３と磁性粉体１を得た。
【０３４３】
＜表面処理磁性粉体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．６質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３４４】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８２〜９５℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０３４５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．２μｍの球形の表面処理磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体１の物性を表３に示す。
【０３４６】
＜表面処理磁性粉体２の製造＞
表面処理磁性粉体１の製造において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部を１．０部とし、洗浄時間を延ばした事以外は表面処理磁性粉体１と同様にして、表面処理磁性粉体２を製造した。得られた磁性粉体２の物性を表３に示す。
【０３４７】
＜表面処理磁性粉体３の製造＞
表面処理磁性粉体１の製造において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部を０．６２部としたこと以外は表面処理磁性粉体１と同様にして、表面処理磁性粉体３を製造した。得られた磁性粉体３の物性を表３に示す。
【０３４８】
＜表面処理磁性粉体４の製造＞
表面処理磁性粉体１の製造において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部を２．６部としたこと以外は表面処理磁性粉体１と同様にして、表面処理磁性粉体４を製造した。得られた磁性粉体４の物性を表３に示す。
【０３４９】
＜表面処理磁性粉体５の製造＞
表面処理磁性粉体１をトルエン中に投入し、３０分間超音波分散を行った。この処理を３回行った後、常法により濾過、乾燥し、得られた粒子を十分に解砕処理し、表面処理磁性粉体５を得た。得られた磁性粉体５の物性を表３に示す。
【０３５０】
＜表面処理磁性粉体６の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３５１】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０３５２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨを１３に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１９μｍの八面体の表面処理磁性粉体６を得た。得られた磁性粉体６の物性を表３に示す。
【０３５３】
＜表面処理磁性体の製造例７＞
表面処理磁性粉体１の製造と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粉体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性粉体を得た。この磁性粉体を再び水系媒体中に分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し０．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、表面処理磁性粉体７を得た。得られた磁性粉体７の物性を表３に示す。
【０３５４】
＜磁性粉体１の製造＞
表面処理磁性粉体１の製造と同様に酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粉体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を十分に解砕処理し、磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体の物性を表３に示す。
【０３５５】
【表３】
2004021127.tif 000008
【０３５６】
＜２＞導電性微粉末の製造
＜導電性微粉末の製造例１＞
アルミニウム元素を含有する、抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末（一次粒子の個数平均粒径が０．１μｍであり、一次粒子が凝集した粒子径が０．７〜７μｍの凝集体からなる）をヘキサメチルジシラザン１質量％で処理後ジメチルシリコーンオイル１質量％で表面処理し、表面処理後解砕することにより、抵抗が１０００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を得た。これを導電性微粉末１とした。
【０３５７】
この導電性微粉末１は、一次粒子の個数平均粒径が０．１μｍであり、一次粒子が凝集した粒子径が１．３μｍの凝集体からなっていた。この導電性微粉末１は白色であり、本実施例で用いる画像形成装置で画像露光に用いられるレーザービームスキャナーの露光光波長７４０ｎｍにあわせて、波長７４０ｎｍの光源及びＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて、上記波長域における透過率を測定したところ、透過率は３７％であった。
【０３５８】
導電性微粉末の抵抗は、底面積２．２６ｃｍ２の円筒内に約０．５ｇの粉体試料を入れ、粉体試料の上下に配置された上下電極間に１４２．５Ｎ（１５ｋｇ）の加重を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０３５９】
導電性微粉末の粒度分布は、純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、リキッドモジュールを取り付けたコールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、０．０４〜２０００μｍを粒子径の測定範囲とし、測定時間９０秒、測定回数１回で測定し、得られる体積基準の粒度分布の主たるピークの粒径をもって凝集体の粒度とした。
【０３６０】
また、導電性微粉末は、走査型電子顕微鏡にて３０００倍及び３万倍で、一次粒子及び凝集体の状態を観察した。
【０３６１】
＜導電性微粉末の製造例２＞
導電性微粉末の製造例１の中で、ヘキサメチルジシラザンで処理せずにジメチルシリコーンオイル５質量％で表面処理する以外は全て導電性微粉末の製造例１と同様の処理を行い、抵抗が２５００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を得た。これを導電性微粉末２とした。
【０３６２】
＜３＞磁性トナーの製造
＜磁性トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部、１Ｎ塩酸を１９部投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含むｐＨ＝５．２の水系媒体を得た。
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
・飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）　　　　　　　　　　　１部
・表面処理磁性粉体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７２℃）１０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解した。
【０３６３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝２以下で分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０３６４】
このトナー粒子１を１００部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部と導電性微粉末１　１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））４０００ｒｐｍ，２分の条件で混合し、重量平均粒径が７．３μｍの磁性トナー１を調製した。磁性トナー１の物性を表４に示す。
【０３６５】
＜磁性トナー２の製造例例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体２に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２を製造した。磁性トナー２の物性を表４に示す。
【０３６６】
＜磁性トナー３の製造例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体３に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー３を製造した。磁性トナー３の物性を表４に示す。
【０３６７】
＜磁性トナー４の製造例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体４に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー４を製造した。磁性トナー４の物性を表４に示す。
【０３６８】
＜磁性トナー５の製造例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体４に変え、単量体組成物にシリコーンオイル１．１部をさらに加えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー５を製造した。磁性トナー５の物性を表４に示す。
【０３６９】
＜磁性トナー６の製造例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体５に変えた事以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー６を製造した。磁性トナー６の物性を表４に示す。
【０３７０】
＜磁性トナー７の製造例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体６に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー７を製造した。磁性トナー７の物性を表４に示す。
【０３７１】
＜磁性トナー８の製造例＞
表面処理磁性粉体１を表面処理磁性粉体７に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー８を製造した。磁性トナー８の物性を表４に示す。
【０３７２】
＜磁性トナー９の製造例＞
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　３５．０部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
・磁性粉体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．０部
・磁性トナー１で用いた飽和ポリエステル　　　　　　　　　　　　　　　５部
上記処方をアトライターを用い均一に分散混合した。その後、６５℃に加温し、磁性トナー１の製造で用いたエステルワックス８質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を添加し、溶解した。
【０３７３】
次いで、リン酸三カルシウム４質量％の水性コロイド溶液６５０部を６０℃に加温した後、上記の重合性単量体系２１６．３部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで３分間乳化分散させた。
【０３７４】
その後、窒素雰囲気下にて撹拌を続けながら、８０℃で１０時間反応を行った後、室温まで冷却し、磁性トナー粒子分散液を得た。
【０３７５】
次に、スチレン１４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部、ジビニルベンゼン０．３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を水２０部に投入し、超音波ホモジナイザーを用い分散させ、水乳濁液を得た。
【０３７６】
これを、前記磁性トナー粒子分散液中に滴下し、粒子を膨潤させた。その後、窒素雰囲気下にて撹拌を行い、８５℃で１０時間反応を行った。その後、懸濁液を冷却し、磁性トナー１と同様に洗浄、濾過、乾燥し、次いで風力分級を行い磁性トナー粒子９を得た。
【０３７７】
この磁性トナー粒子９の１００部と磁性トナー１の製造で使用したシリカ１．０部と導電性微粉末１　１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））４０００ｒｐｍ，２分の条件で混合し、重量平均粒径が７．５μｍの磁性トナー９を調製した。磁性トナー９の物性を表４に示す。
【０３７８】
＜磁性トナー１０の製造例＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体　　１００部（質量比７８／２２／０．６）
・飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）　　　　　　　　　　　４部
・表面処理磁性粉体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・磁性トナー１の製造で用いたエステルワックス　　　　　　　　　　　１０部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して磁性トナー粒子１０を得た。この磁性トナー粒子１０の１００部に対して、磁性トナー１の製造で使用したシリカ１．０部と導電性微粉末１　１．０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））４０００ｒｐｍ，２分の条件で混合し、重量平均粒径が７．３μｍの磁性トナー１０を調製した。磁性トナー１０の物性を表４に示す。
【０３７９】
＜磁性トナー１１の製造例＞
磁性トナー１０の製造で得た磁性トナー粒子１０をハイブリタイザーを用い、６０００回転で３分間の処理を２回行い磁性トナー粒子１１を得た。この磁性トナー粒子１１の１００部に対して、磁性トナー１の製造で使用したシリカ１．０部と導電性微粉末１　１．０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））４０００ｒｐｍ，２分の条件で混合し、磁性トナー１１を調製した。磁性トナー１１の物性を表４に示す。
【０３８０】
＜磁性トナー１２の製造例＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３０部
ｎ　ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３部
ドデカンチオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
四臭化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
【０３８１】
また、非イオン性界面活性剤６部、及びアニオン性界面活性剤９部をイオン交換水５５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくり撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで７０℃まで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、中心径１６０ｎｍ、ガラス転移温度５９℃、Ｍｗ５２，５００の樹脂微粒子を含有するアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０３８２】
（磁性体分散液の調製）
磁性体粉体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０部
非イオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザーにより１０分間分散し、磁性体分散液１を得た。
【０３８３】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記成分を加圧下９８℃に加熱して、ホモジナイザーで十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１６μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１を得た。
【０３８４】
（トナーの製造）
樹脂微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
磁性体分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８３部
離型剤分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４部
ポリ塩化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２３部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザーで十分に混合・分散した後、オイルバスでフラスコを撹拌しながら５８℃まで加熱した。その後、５８℃で５０分間保持した後、さらに樹脂微粒子分散液１を１０部追加して緩やかに撹拌した。
【０３８５】
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。その後、ｐＨを４．０まで低下して６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、４０℃のイオン交換水３Ｌに再度分散し、撹拌、洗浄した。
【０３８６】
この洗浄操作を５回繰り返した後、濾過により固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し磁性粒子１２を得た。得られた磁性粒子１２　１００部に対し、磁性トナー１の製造で使用したシリカ１．０部と導電性微粉末１　１．０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））４０００ｒｐｍ，２分の条件で混合し、磁性トナー１２を調製した。磁性トナー１２の物性を表４に示す。
【０３８７】
なお、上記各磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、いずれの磁性トナーも２４〜２８Ａｍ２／ｋｇであった。
【０３８８】
＜磁性トナー１３の製造例＞
導電性微粒子の付着強度を下げる為、磁性トナー１０の製造例の中で、トナー粒子１０を得た後に個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部と導電性微粉末１　１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））２０００ｒｐｍ，１分の条件で混合し、磁性トナー１３を調製した。磁性トナー１３の物性を表５に示す。
【０３８９】
＜磁性トナー１４の製造例＞
磁性トナー１３の製造例の中で、疎水性シリカ１．０部、導電性微粉末１　１．０部を疎水性シリカ２．０部、導電性微粉末２　３．０部に変更したほかは全て磁性トナー１３の製造例と同様の操作を行い、磁性トナー１４を調製した。磁性トナー１４の物性を表５に示す。
【０３９０】
【表４】
2004021127.tif 000009
【０３９１】
【表５】
2004021127.tif 000010
【０３９２】
〔実施例１〕
＜感光体１の製造＞
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図６及び下記に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体１を作製した。
（１）導電被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２５μｍ。
（５）電荷注入層：光硬化性のアクリル樹脂に導電性酸化スズ超微粒子及び粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。。膜厚３．０μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０３９３】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は協和界面科学（株）の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０３９４】
＜画像形成装置＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造して、上記実施の形態で示した図４と同様のものを用いた。像担持体としての感光体１００には、上記の感光体１を用いた。
【０３９５】
この感光体に、帯電部材として６φ，２６４ｍｍのＳＵＳローラーを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性粒子としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として１２φ，２３４ｍｍの帯電ローラー２２を用いた。なお、帯電ローラー２２は、抵抗値が１０５Ω・ｃｍであり、硬度は、アスカーＣ硬度で３０度であった。また、この帯電ローラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均セル径は約１００μｍで、空隙率は６０％であった。この帯電ローラー２２は感光体２１に対して弾性に抗して所定の押圧力（当接圧４０ｇ／ｃｍ）で圧接させて配設してある。ｎは感光体２１と帯電ローラー２２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラー２２は感光体２１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に１００％の周速で回転駆動されている。即ち、接触帯電部材としての帯電ローラー２２の表面は感光体２１の表面に対して相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。また、帯電ローラー２２の表面には、塗布量がおよそ１×１０４個／ｍｍ２で均一になるように前記導電性微粉末３を塗布した。
【０３９６】
また帯電ローラー２の芯金２２ａには、帯電バイアス印加電源から−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。帯電に次いで、レーザ光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−６２０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１２０Ｖとした。
【０３９７】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は１５０μｍとし、磁性トナー担持体として、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ，自由長０．７０ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・グラファイト（粒径約７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
なお、現像磁極の中心線は像担持体とトナー担持体の中心を結ぶ線よりも５°上流にずらしている。
【０３９８】
次いで、現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ＝−４４０Ｖ、重畳する交番電界として０．７ｋＶｐｐ、周波数２５００Ｈｚ、現像側の電界の時間と引き戻し側の電界の時間の比（ｔ１／ｔ２）を１．５０としたものを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９６ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０６ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０３９９】
この時の最大電界強度は４．０Ｖ／μｍであり、磁性トナー１を使用すると、本発明の式（１）［（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×現像時の最大電界強度］は９４．３、式（２）［（交番電界の周波数／トナー担持体の周速）×（Ｃａｒｒの噴流性指数／Ｃａｒｒの流動性指数）］の値は２８．３であった。
【０４００】
転写部材１１４としては、図３のような転写ローラ（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４゜、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を図４中ｘ方向の感光体周速（９６ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．４ｋＶとした。最初に、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）において、印字率４％の格子パターンで６０００枚の間欠画出し試験を行った。なお、初期及び耐久後には画像濃度、ベタ黒３枚連続通紙後のベタ白上のカブリと、ベタ黒３枚後のハーフトーン画像の均一性、及び遮光について評価を行った。記録媒体としては７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、磁性トナー１では、耐久を通じ高い転写性を示し、非画像部へのカブリが無く、遮光が起こらず均一なハーフトーン画像が得られた。評価結果を表６に示す。
【０４０１】
本発明の実施例並びに比較例中に記載の評価項目とその判断基準について以下に述べる。
【０４０２】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０４０３】
＜ハーフトーン均一性＞
ベタ黒３枚後のハーフトーン画像の均一性で判断を行う。
Ａ：画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０４０４】
＜遮光＞
ベタ黒３枚後のハーフトーン画像上の遮光（白ポチ）について目視評価を行う。
Ａ：遮光は未発生。
Ｂ：若干遮光が起きているものの、実用上全く問題の無いレベル。
Ｃ：遮光が起きているものの、実用上問題の無いレベル。
Ｄ：遮光がひどく、実用上好ましくない画像。
【０４０５】
＜カブリ＞
ベタ黒３枚後の白画像を出力し、紙上カブリの測定を行い、以下の基準で判断した。なお、カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下式（１６）より算出した。
（１６）カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０４０６】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０４０７】
〔実施例２〜１３〕
トナーとして、磁性トナー２〜１３を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、印字６０００枚までいずれも大きな問題の無い結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表６に示す。
【０４０８】
〔比較例１〕
トナーとして、磁性トナー１４を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、耐久試験を進めると画像濃度の低下、カブリ、遮光の悪化等が生じた。さらに、帯電部材をトナーが汚染した為にハーフトーンの均一性に劣る画像であった。常温常湿環境下での評価結果を表６に示す。
【０４０９】
【表６】
2004021127.tif 000011
【０４１０】
次に、クリーナーレスシステムの適用範囲を求める為に、プロセススピードをアップし、現像スリーブの周速は感光体周速（１９２ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（２１１ｍｍ／ｓｅｃ）とした。なお、現像条件は上述の実施例１と同様とした。
【０４１１】
〔実施例１４〜２６〕
トナーとして、磁性トナー１〜５及び７〜１４を使用し、上記の条件にて実施例１と同様の画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、印字６０００枚までいずれも大きな問題の無い結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表７に示す。
【０４１２】
〔比較例２〕
トナーとして、磁性トナー６を使用し、実施例１５と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、耐久試験と共に画像濃度の低下、カブリ、遮光の悪化等が生じた。さらに、帯電部材をトナーが汚染した為にハーフトーンの均一性に劣る画像であった。常温常湿環境下での評価結果を表７に示す。
【０４１３】
【表７】
2004021127.tif 000012
【０４１４】
〔実施例２７、比較例３、４〕
磁性トナー１を用い、トナー担持体と像担持体の間隔（Ｓ−Ｄ間）を８０μｍ、２１０μｍ、３５０μｍとして、実施例１４と同様に画出し評価を行った。なお、Ｓ−Ｄ間が変わると最大電界強度が異なるため、トナー担持体上に印加する交流電圧のＶｐｐを表８に示す様に変えている。画出し評価結果を表９に示す。
【０４１５】
Ｓ−Ｄ間が２１０μｍでは耐久を通じ問題の無い画像が得られた。一方、Ｓ−Ｄ間が８０μｍではカブリ、がさつきが多く、実用上好ましくないレベルであった。また、Ｓ−Ｄ間が３５０μｍの場合、耐久試験を進めるうちに帯電量調整部材がカブリトナーで飽和し、すり抜けた残余トナーが帯電部材を汚染した為かハーフトーンの均一性が劣るものとなった。
【０４１６】
【表８】
2004021127.tif 000013
【０４１７】
【表９】
2004021127.tif 000014
【０４１８】
〔実施例２８、比較例５〕
磁性トナー１を用い、トナー担持体と像担持体の間隔（Ｓ−Ｄ間）を１５０μｍとして、実施例１４と同様に画出し評価を行った。なお、トナー担持体に印加する交流電圧のＶｐｐ、周波数、及び直流電圧を表１０に示すように変えている。画出し評価結果を表１１に示す。
【０４１９】
実施例２８、２９は耐久を通じ実用上問題の無い画像が得られた。比較例５は残余トナーの回収性が悪い為か、帯電不良を起こしておりハーフトーンの均一が劣るものであった。また、比較例６も残余トナーの回収性が悪い為か、帯電不良を起こしておりハーフトーンの均一が劣るものであった。
【０４２０】
【表１０】
2004021127.tif 000015
【０４２１】
【表１１】
2004021127.tif 000016
【０４２２】
〔実施例３０〜３５〕
磁性トナー１を用い、トナー担持体と像担持体の間隔（Ｓ−Ｄ間）を１５０μｍとして、トナー担持体に印可する交流電圧を２５００Ｈｚ、８００Ｖｐｐ、直流電圧を−４００Ｖとして実施例１と同様に画出し評価を行った。なお、今回はｔ１／ｔ２及び、現像磁極の位置について検討を行った。
【０４２３】
表中、現像磁極の位置については、像担持体とトナー担持体の中心を結ぶ線上に現像磁極がある場合を±０°と表示した。各現像条件を表１２に、画出し評価結果を表１３に示す。
【０４２４】
【表１２】
2004021127.tif 000017
【０４２５】
【表１３】
2004021127.tif 000018
【０４２６】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーを用いることにより、本発明の画像形成方法において多数枚耐久においてもカブリが少なく、均一性に優れたハーフトーンが像が得られる。また、画像濃度が高く、遮光等の画像不良が無い良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真法における接触帯電の帯電効率例を表した図を示す。
【図２】本発明の帯電部材周辺の模式図を示す
【図３】本発明の方法を実施するための接触転写部材の概略構成図を示す。
【図４】本発明の方法を実施するための画像形成装置の概略構成図を示す。
【図５】本発明の方法を実施するための像担持体の層構成模式図を示す。
【図６】本発明の方法を実施するための分散度測定方法の測定装置模式図を示す。
【符号の説明】
１００：感光体
３４：転写ローラ
３４ａ：芯金
３４ｂ：弾性層
２１：感光体
２２：帯電ローラ
２２ａ：芯金
２３：レーザビームスキャナ
２４：現像器
２４ａ：現像スリーブ
２４ｂ：撹拌部材
２４ｃ：トナー規制部材
２５：転写ローラ
２６：定着器
２６ａ：ヒータ
２６ｂ：定着フィルム
２６ｃ：加圧ローラ
２７：プロセスカートリッジ
２８：カートリッジ保持部材
１０２：現像スリーブ
１１４：転写ローラ
１１６：クリーナ
１１７：帯電ローラ
１２１：レーザビームスキャナ
１２４：レジスタローラ
１２５：搬送ベルト
１２６：定着器
１１：アルミニウム基体
１２：導電層
１３：正電荷注入防止層
１４：電荷発生層
１５：電荷輸送層
１６：電荷注入層
１６ａ：導電粒子（導電フィラー）
【図１】
2004021127.tif 000019
【図２】
2004021127.tif 000020
【図３】
2004021127.tif 000021
【図４】
2004021127.tif 000022
【図５】
2004021127.tif 000023
【図６】
2004021127.tif 000024