(57)【要約】【課題】触媒の活性金属がカーボンブラック上に高分散しており、しかも固体高分子電解質、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と親和性の高い電極触媒を提供する。【解決手段】カーボンブラックと、該カーボンブラックに担持された白金または白金合金とからなり、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に記載の方法により測定されたｐＨが２〜７であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。【選択図】　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、該カーボンブラックに担持された白金または白金合金とからなり、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に記載の方法により測定されたｐＨが２〜７であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒であって、前記カーボンブラックに担持された白金合金が白金ルテニウム合金であることを特徴とする上記電極触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極触媒であって、前記の触媒のｐＨが脂肪族有機酸を用いて調整されたことを特徴とする上記電極触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の電極触媒であって、前記の脂肪族有機酸がカルボン酸であることを特徴とする上記電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電極触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、低温で高い電流密度が取り出せることから、ポータブル電源、電気自動車の駆動電源、また、コージェネレーションの電源として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の基本構造は、燃料極（アノード）、空気極（カソード）及び両電極間に配された固体高分子電解質であるイオン交換膜から構成されている。通常、燃料極と空気極の両電極は貴金属が担持された触媒と高分子電解質の混合体から構成される。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素を燃料とした場合、燃料極では、水素ガスが電極中の細孔を通過して電解質と電極の界面に達し、触媒表面で電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは電極中の電解質および両電極間の固体高分子電解質膜を通じ空気極に達する。放出された電子は電極中の触媒担体を通って外部回路に流れ、外部回路から空気極に達する。一方、酸素を酸化剤とした空気極では、酸素が電極中の細孔を通過して触媒に達し、燃料極から到達した水素イオン、および外部回路により移動した電子と反応して水を生成する。
【０００５】
一般的に燃料電池の出力を向上させるには両電極反応を促進させることが必要である。その為には、電極触媒の活性物質である白金や白金合金が両電極反応に対して高活性を有し、さらに、電極内において白金や白金合金が効率的かつ有効に両電極反応に利用されることが必要である。即ち、触媒には高活性な貴金属、特に白金または白金合金をカーボンブラック上に担持した触媒が用いられ、導電性電解質としてはイオン伝導性の高い高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸等が使用され、両者が十分に接触することが求められる。
【０００６】
電極の製造方法としてはこれまでに種々の方法が提案されている。
例えば、「電気化学」５３、Ｎｏ．１０、ｐ．８１２〜８１７（１９８５）には、固体高分子電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であるＮａｆｉｏｎ１１７溶液（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｈ型、脂肪族アルコールと水の混合溶媒中５％の溶液）を用い、触媒粉末と混合する方法が報告されている。
【０００７】
特開平４−１６２３６５号公報には、白金触媒担持のカーボンブラックと触媒無担持のカーボンブラックとを、固体高分子電解質であるＮａｆｉｏｎのブタノール溶液で浸漬処理し、ついでポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンで処理することが記載されている。
【０００８】
特開平８−４１８１５３号公報においては、▲１▼まず触媒粒子として、例えば白金ブラックや白金を担持させたカーボンブラック粒子を製造し、▲２▼この粒子と固体高分子電解質溶液とを、さらに溶媒を加えて均一にすることにより懸濁液を調製し、▲３▼次いで、必要に応じて結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン等を混合する方法が記載されている。この方法においては、▲２▼の混合による懸濁液調製工程と、その懸濁液から含まれている溶媒を除去する工程とが特に重要であることが説明されている。
【０００９】
特開平８−２２７７１６号公報には、電極触媒と固体高分子電解質の混合工程において遊星ボールミルにて物理的に混合する方法を開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記いずれの方法によって得られる電極触媒も、白金を担持させたカーボンブラックの表面はグラファイトの構造と官能基をあわせもつために、親水性部と疎水性部を共有する結果、凝集粒子を生成し易く、高分散を達成することができない。また、Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液のようなパーフルオロスルホン酸樹脂が凝集を起こし易かったり、電極触媒とこれらの樹脂との接触が不十分であるという問題を有している。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、触媒の活性金属がカーボンブラック上に高分散しており、しかも固体高分子電解質、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と親和性の高い電極触媒を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、触媒の担体として用いられるカーボンブラックを酸処理することにより、その表面構造を改質し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の凝集抑制と触媒表面への高分散状態での付着を実現し得ることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、カーボンブラックと、該カーボンブラックに担持された白金または白金合金とからなり、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に記載の方法により測定されたｐＨが２〜７であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電極触媒には担体としてカーボンブラックが使用される。
【００１５】
本発明の電極触媒には活性金属として白金または白金合金が使用される。白金合金としては、例えば白金−ルテニウム合金、白金−モリブデン合金等があがられ、中でも好ましいのは白金−ルテニウム合金である。白金または白金合金の好ましい担持量は、５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１６】
本発明の電極触媒は、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に記載の方法により測定されたｐＨが２〜７である点に特徴を有する。ｐＨは、好ましくはｐＨ３〜６の範囲であり、より好ましくは３．５〜５．５の範囲である。ｐＨが低すぎると白金や白金合金が溶出しやすくなる。
【００１７】
触媒のｐＨを調整するのに使用される酸としては、無機酸、有機酸のいずれも使用することができ、無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられ、有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。なかでも好ましいものは脂肪族有機酸、特にカルボン酸である。
【００１８】
本発明の電極触媒の製造方法としては、担体であるカーボンブラックを酸で処理した後に白金または白金合金を担持させる方法でも、カーボンブラックに白金または白金合金を担持させた後に酸で処理する方法でもよい。
このような酸処理により、カーボンブラックの表面状態が疎水性から親水性に変換され、さらに酸との親和状態も良好になる結果、パーフルオロカーボンスルホン酸の良好な接触が得られる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、触媒のｐＨはＪＩＳ　Ｋ１４７４　５．１０の活性炭試験方法のｐＨ値測定方法に従い測定した。具体的には、電極触媒の乾燥カーボン質量で１．０ｇを秤量し、水１００ｍｌを加えて静かに５分間の沸騰後、室温まで冷却後水を加えて１００ｍｌにメスアップし、よく攪拌しながら懸濁液のｐＨを測定した。
【００２０】
〔実施例１〕
市販の電極触媒ＳＡ５０ＢＫ（エヌ・イー　ケムキャット製　５０％Ｐｔカーボンブラック　ＢＥＴ比表面積　３４７ｍ２／ｇ、Ｘ線回折によるＰｔ粒子径　２．５ｎｍ、ｐＨ　６．５）を１０．０ｇを秤量し１．５Ｌの水に懸濁させスラリーとした。次に濃度１モル／Ｌの硝酸溶液を調製し、これを１０ｍｌスラリーに加えた後、スラリー温度を上昇させ、沸騰状態にて３時間還流をおこなった。次に、この触媒を濾別、洗浄、乾燥、粉砕した。このように処理した後の触媒粉末を測定したところ、Ｐｔ分析値５０％、ＢＥＴ比表面積３３８ｍ２／ｇ、Ｐｔの結晶子径は２．６ｎｍ、ｐＨ　４．０であった。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１において加える酸を１モル／Ｌの硝酸溶液に変えて蟻酸（和光純薬製純度９９％）１０ｍｌに変更してＰｔ５０％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、ＢＥＴ比表面積３４５ｍ２／ｇ、Ｐｔの結晶子径は２．５ｎｍ、ｐＨ　５．８であった。
【００２２】
〔実施例３〕
実施例１において加える酸を硝酸に変えて酢酸（和光純薬製　特級　純度９９．７％以上）１０ｍｌに変更してＰｔ５０％の電極触媒の粉末を調製した。　該粉末はＢＥＴ比表面積３４６ｍ２／ｇ、Ｐｔの結晶子径は２．５ｎｍ、ｐＨ　４．８であった。
【００２３】
〔実施例４〕　　　　実施例１において加える酸を硝酸に変えてしゅう酸２水和物（和光純薬製　特級）１０ｇに変更してＰｔ５０％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末はＢＥＴ比表面積３４５ｍ２／ｇ、Ｐｔの結晶子径は２．６ｎｍ、ｐＨ　５．０であった。
【００２４】
〔実施例５〕
市販の電極触媒ＳＡ２７−１３ＲＣ（エヌ・イー　ケムキャット製　２７％Ｐｔ１３％Ｒｕカーボンブラック　ＢＥＴ比表面積　１３０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折によるＰｔ粒子径　６．２ｎｍ、ｐＨ　７．５）を１０．０ｇを秤量し１．５Ｌの水に懸濁させスラリーとした。次に１モル／Ｌの硝酸溶液を調製し、１０ｍｌを加えた後、スラリー温度を上昇させ、沸騰状態にて３時間還流をおこなった。この触媒を濾別、洗浄、乾燥、粉砕した。該粉末は、Ｐｔ分析値２７％、Ｒｕ１３％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ、Ｐｔの結晶子径は６．２ｎｍ、ｐＨ　４．０であった。
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１で使用した市販の電極触媒ＳＡ５０ＢＫ（エヌ・イー　ケムキャット製　５０％Ｐｔカーボンブラック　ＢＥＴ比表面積　３４７ｍ２／ｇ、Ｘ線回折によるＰｔ粒子径　２．５ｎｍ、ｐＨ　６．５）を使用した。
【００２６】
〔比較例２〕
実施例１で添加した硝酸とその添加量を濃硝酸（和光純薬製　特級）５０ｍｌとした。該粉末は、Ｐｔ分析値４７．３％、ＢＥＴ比表面積３３５ｍ２／ｇ、Ｐｔの結晶子径　２．６ｎｍ、ｐＨ　２．４であった。
【００２７】
〔比較例３〕
実施例５で使用した市販の電極触媒ＳＡ２７−１３ＲＣ（エヌ・イー　ケムキャット製　２７％Ｐｔ１３％Ｒｕカーボンブラック　ＢＥＴ比表面積　１３０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折によるＰｔ粒子径　６．２ｎｍ、ｐＨ　７．５）を使用した。
【００２８】
〔電池性能評価の為の電極調製〕
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、三井フルオロケミカル製：テフロン３０Ｊ）で撥水処理した５０×５０ｍｍ、厚さ１２０μｍの多孔質カーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を電極基質として準備した。次に、実施例１〜５および比較例１〜３で得られた白金担持カーボン粉末および白金−ルテニウム担持カーボン粉末触媒それぞれと水、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を所定量混ぜ合わせペーストとした。このようにペースト状にしたものを上記電極基質の片面全面に均一に塗布してから乾燥し、触媒層を形成した。こうして、各実施例及び各比較例の白金担持カーボン粉末又は白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた電極を作成した。
【００２９】
次に、実施例１の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極二枚を、パーフルオロスルフォン酸電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１２）の両面に、それぞれの電極の触媒層側が電解質に接するように重ね合わせ、ホットプレス機で熱圧着して電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−１を得た。
【００３０】
次に、実施例２の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極二枚を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−２を作製した。
【００３１】
次に、実施例３の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極二枚を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−３を作製した。
【００３２】
次に、実施例４の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極二枚を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−４を作製した。
【００３３】
次に、比較例１の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極二枚を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−５を作製した。
【００３４】
次に、比較例２の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極二枚を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−６を作製した。
【００３５】
次に、アノードとなる実施例５の白金−ルテニウム担持カーボン粉末による電極と、カソードとして比較例１の白金担持カーボン粉末による電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−７を作製した。
【００３６】
次に、アノードとなる比較例３の白金−ルテニウム担持カーボン粉末による電極と、カソードとして比較例１の白金担持カーボン粉末による電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−８を作製した。
【００３７】
上記のように作製した各ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置（Ｓｃｒｉｂｅｒ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製：ｍｏｄｅｌ８９０）に組み込み、セル温度を８０℃とし、アノードに９０℃にて飽和水蒸気で加湿した１気圧の純水素もしくは１００ｐｐｍＣＯを含む水素を、カソードには同様に５０℃で加湿した１気圧の酸素を、それぞれのガスの利用率が常に５０％となるように流量を増加させ単セルを運転した。
【００３８】
図１に、電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例１によるＭＥＡ−１および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給したた場合の電流密度−電圧曲線を示す。硝酸洗浄を行うことにより、特に低電流密度領域において性能の向上が見られる。このような領域における電極性能は、反応界面への反応ガスの拡散や反応生成水の系外への移動といった物質拡散の影響を受けにくく、触媒本来の活性が電極反応を支配する領域であり、触媒粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸の接触が良好に保たれることにより得られる。ここで、このような領域に帰属するセル電圧０．８５ＶにおけるＩＲフリー電流密度を測定し、得られた値を電極幾何面積あたりの白金使用量で割り返したものを触媒の質量活性と規定し計算を行ったところ、比較例１によるＭＥＡ−５では３０５Ａ／ｇ−Ｐｔであるのに対して、実施例１によるＭＥＡ−１では３４５Ａ／ｇ−Ｐｔとなり、活性が大幅に向上していることが分かる。
【００３９】
図２に、電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例２によるＭＥＡ−２および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。蟻酸洗浄を行うことでも、全ての電流密度領域において性能の向上が見られる。セル電圧０．８５ＶにおけるＩＲフリー電流密度を測定し、質量活性の計算を行ったところ、比較例１によるＭＥＡ−５の３０５Ａ／ｇ−Ｐｔに対して、実施例２によるＭＥＡ−２では３２５Ａ／ｇ−Ｐｔとなり、活性が向上していることが分かる。
【００４０】
図３に、電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例３によるＭＥＡ−３および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。酢酸酸洗浄を行うことでも、全ての電流密度領域において性能の向上が見られる。セル電圧０．８５ＶにおけるＩＲフリー電流密度を測定し、質量活性の計算を行ったところ、比較例１によるＭＥＡ−５の３０５Ａ／ｇ−Ｐｔに対して、実施例３によるＭＥＡ−３では３８６Ａ／ｇ−Ｐｔとなり、活性が大幅に向上していることが分かる。
【００４１】
図４に、電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例４によるＭＥＡ−４および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。しゅう酸洗浄を行うことでも、全ての電流密度領域において性能の向上が見られる。セル電圧０．８５ＶにおけるＩＲフリー電流密度を測定し、質量活性の計算を行ったところ、比較例１によるＭＥＡ−５の３０５Ａ／ｇ−Ｐｔに対して、実施例４によるＭＥＡ−４では４１５Ａ／ｇ−Ｐｔとなり、活性が大幅に向上していることが分かる。
【００４２】
図５に、電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした比較例２によるＭＥＡ−６および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。実施例１と同じ硝酸洗浄でも比較例２のように酸濃度が高いと、触媒中の白金が溶出するため、全ての電流密度領域において性能の低下が見られた。セル電圧０．８５ＶにおけるＩＲフリー電流密度を測定し、質量活性の計算を行ったところ、比較例１によるＭＥＡ−５の３０５Ａ／ｇ−Ｐｔに対して、比較例２によるＭＥＡ−６では２６６Ａ／ｇ−Ｐｔとなり、活性が大きく低下していることが分かる。
【００４３】
以上の性能試験の結果をまとめたものについて表１に示す。ここから、ｐＨ３．５−５．５の範囲において良好な質量活性が得られていることがわかる。
【表１】
2004047386.tif 000002
【００４４】
図６に、電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例５によるＭＥＡ−７および比較例３によるＭＥＡ−８を用い、アノードガスとして１００ｐｐｍＣＯを含む水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。硝酸洗浄を行うことにより、全ての電流密度領域においてＣＯ耐性の向上が見られる。電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を比較したところ、比較例３によるＭＥＡ−８の０．６４２Ｖに対して、実施例５によるＭＥＡ−７では０．７２８Ｖとなった。
【００４５】
以上の性能試験の結果をまとめたものについて表２に示す。
【表２】
2004047386.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒は、活性金属である白金または白金合金がカーボンブラック上に高分散しており、しかも固体高分子電解質、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と親和性に優れている。そのため、このような樹脂と高い接触を実現できるので燃料電池の出力向上に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例１によるＭＥＡ−１および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給したた場合の電流密度−電圧曲線を示す。
【図２】電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例２によるＭＥＡ−２および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。
【図３】電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例３によるＭＥＡ−３および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。
【図４】電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例４によるＭＥＡ−４および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。
【図５】電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした比較例２によるＭＥＡ−６および比較例１によるＭＥＡ−５を用い、アノードガスとして純水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。
【図６】電極幾何面積あたりの白金使用量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例５によるＭＥＡ−７および比較例３によるＭＥＡ−８を用い、アノードガスとして１００ｐｐｍＣＯを含む水素を供給した場合の電流密度−電圧曲線を示す。
【図１】
2004047386.tif 000004
【図２】
2004047386.tif 000005
【図３】
2004047386.tif 000006
【図４】
2004047386.tif 000007
【図５】
2004047386.tif 000008
【図６】
2004047386.tif 000009