(57)【要約】【課題】特に光学的立体造形法に好適な、低粘度で硬化性に優れ、かつ実部品としての使用に耐え得る機械的強度（引張強度、引張伸度、及び引張弾性率）と耐湿性とのバランスに優れた立体造形物を得ることが可能な立体造形用組成物を提供する。また、実部品としての使用が可能な優れた機械的強度（引張強度、引張伸度、及び引張弾性率）と耐湿性を有する物品を得る。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する立体造形用組成物。【化１】2004300298.tif 000007（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ４は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環を有する炭化水素基でありその構造中にエーテル及び／又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する立体造形用組成物。
【化１】
2004300298.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ４は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環を有する炭化水素基でありその構造中にエーテル及び／又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を示す）
【請求項２】
さらにウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーから選ばれるオリゴマーを含む、請求項１記載の立体造形用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の立体造形用組成物を硬化して得られる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度及び耐湿性に優れる立体造形用組成物、及び立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、立体造形物の製造方法として、光学的立体造形用組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。光学的立体造形法は、射出成型用金型の試作を行うことなく、３次元ＣＡＤのデータから直接所望形状のプラスチック部品を試作することが可能であるため、家電機器、自動車等の設計ツールとして普及がすすんだが、最近では設計ツールとして形状確認をするのみならず、得られる光学的立体造形物にて性能テストを実施することが多くなってきている。そのため、光学的立体造形物には、実部品（特にエンジニアリングプラスチック）としての性能も求められつつある。
【０００４】
このような光学的立体造形用組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類を主成分とする。従って、そのままでは粘度が極めて高く、光学的立体造形用組成物として扱うことは困難である（例えば特許文献５〜７参照）。
そのため一般には、このようなオリゴマー類と、ラジカル重合性不飽和結合を有する低粘度の反応性希釈剤を混合することにより、その取り扱い性を高めている。
しかしながら、その反応性希釈剤は、組成物の硬化速度を低下させる傾向にあり、またそれを用いて得た立体造形物は、実部品としての使用に耐え得る機械的強度や耐湿性等の耐久性のいずれかが劣る傾向にあり、それら全てを満足させることができなかった。
そこで、希釈性能及び硬化性能良好で、かつ機械的強度と耐湿性のバランスに優れる立体造形物を得ることが可能な希釈剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献４】特開平３−４１１２６号公報等
【特許文献５】特開平６−１９９９６２号公報
【特許文献６】特開平９−３１６１１１号公報
【特許文献７】特開２００１−３１０９１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘度が低く、硬化性に優れ、実部品としての使用に耐え得る機械的強度と耐湿性とのバランスに優れた立体造形物を得ることが可能な立体造形用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する立体造形用組成物、
【０００８】
【化２】
2004300298.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ４は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環を有する炭化水素基でありその構造中にエーテル及び／又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を示す）
及びそれを硬化して得られる立体造形物である。
【０００９】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の立体造形用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする。この下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、低粘度でしかも硬化性にも優れることから、非常に取り扱い性にも優れる。また、この下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、得られる立体造形物に、機械的強度（引張強度、引張伸度、引張弾性率）や耐湿性を付与する成分である。
【００１１】
【化３】
2004300298.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ４は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環を有する炭化水素基でありその構造中にエーテル及び／又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を示す）
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。特に硬化速度の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ２及びＲ４は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ２及びＲ４の炭素数は２以上であることにより、得られる化合物の硬化収縮率が低くなる。
また、炭素数は１０以下であることにより、化合物の硬化性が良好となる。Ｒ３は水素原子、アルキル基、あるいはシクロアルキル基又は芳香環を有する炭化水素基でありその構造中にエーテル及び／又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を示す。
得られる化合物の粘度が低いことから、Ｒ３は炭素数１０以下の基が好ましく、その中で有機基がより好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アクリロイルオキシブチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いても良い。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、まず環状ヒドロキシカルボン酸エステルと第一級または第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物とを反応させてアミド基含有アルコールを合成し、このアミド基含有アルコールを前駆体として、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００１５】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
第一級または第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。その中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが、得られる化合物の粘度が低くなる点から、特に好ましい。
【００１７】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、第一級または第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の反応は、例えば、当量比となるように両者を混合し、９０〜１００℃で６時間以上加熱することにより行うことができる。
【００１８】
以上のようにして合成したアミド基含有アルコールを前駆体として、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法としては、例えば、触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と脱水エステル化する方法、あるいは、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステル類とのエステル交換反応を行う方法等がある。
【００１９】
本発明においては、重合性成分として一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルのみ使用し、これに開始剤等を添加して組成物を調製することもできる。ただし、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、反応性希釈剤としても非常に良好に機能するものである。したがって、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルだけでなく、それ以外の重合性成分、例えば、以下に詳述するようなオリゴマー、他の反応性モノマー等を適宜混合して、本発明の組成物とすることも好ましい。
本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、硬化性や希釈効果の観点から、組成物１００質量％中に５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと共に、目的に応じて他のオリゴマーを併用することもできる。
【００２１】
他のオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー等、本発明の組成物の要求性能を考慮して、適宜選択すればよい。
【００２２】
例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの具体例としては、例えば、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレート化合物とを反応させたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー；
【００２３】
１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサ、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体又は多量体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーの具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーの具体例としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール、及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いても良い。
【００２６】
本発明の組成物において、これら他のオリゴマーの含有量は、取り扱い性に優れる粘度に調整でき、かつ硬化性にも優れることから、本発明の組成物１００質量％中に１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
【００２７】
また本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと共に、目的に応じて他のモノマーを併用することもできる。
【００２８】
他のモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニルモノマー；フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル等のアリル系化合物；アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド系化合物；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート系化合物；
【００２９】
ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート系化合物；
【００３０】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート系化合物；
ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート系化合物；
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いても良い。
【００３１】
本発明の組成物において、これら他のモノマーの含有量は、得られる光造形物の強伸度特性が向上する傾向にあることから、本発明の組成物１００質量％中に、５〜８５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等の光カチオン重合性モノマーを配合することにより、ハイブリット系組成物にすることも可能である。本発明の組成物をハイブリッド系とすれば、さらに粘度が低減し、取り扱い性が向上する傾向にあり好ましい。
【００３３】
光カチオン重合性モノマーの具体例としては、例えば脂環式エポキシ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、変性脂環式エポキシ、脂肪族系エポキシ：１，２−エポキシシクロデカン、多官能脂環式エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノール−ノボラック型エポキシ、オキセタン化合物：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビニルエーテル化合物：２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートプロペニルエーテル、プロピルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルプロピオネート等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いても良い。
【００３４】
本発明においてこれらの光カチオン重合性モノマーの含有量は、得られる組成物の粘度が低くかつ硬化性も良好となることから、本発明の組成物１００質量％中に５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物には、硬化速度を向上させる目的で、熱重合開始剤や光重合開始剤等の各種重合開始剤を添加して用いてもよい。
【００３６】
熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。また必要に応じてナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。
【００３７】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これら重合開始剤は１種を単独で、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
本発明の組成物において、重合開始剤の添加量は特に限定されないが、組成物中の固形分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であることが好ましく、硬化速度が向上し効率よく硬化させることができることから０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
さらに本発明の組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の、各種添加剤を用途に応じて適宜添加できる。
【００４０】
特に、一定の膜厚毎に硬化させて積層して立体造形物を得る場合には、光エネルギー源が紫外光であるとき、所望する膜厚以上に紫外光が到達することを防ぐために、本発明の組成物中に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。その添加量は、組成物中の固形分１００質量部に対し、０．００５〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤や水を添加することもできる。
本発明の組成物を用いれば、公知の光学的立体造形法により、所望の形状の立体造形物を得ることができる。
その中でも、本発明の組成物は、組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法用として好適に用いられる。
【００４２】
本発明の組成物は、熱及び／又は光エネルギーを照射することにより硬化させることができる。その中でも、光エネルギーを用いて硬化させる場合には、短時間で硬化し、精密で複雑な構造の物品を得ることができることから好ましい。
なお、ここでいう光エネルギーとは、可視光線、紫外線、赤外線等の活性エネルギー線を意味する。それらの光の種類としては、レーザー光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られる収束光、又は非収束光のいずれの場合でもよく、またパルス発振光等の不連続光、又は連続光のいずれの場合でもよい。
【００４３】
例えば、本発明の組成物を用いて立体造形物を得る場合、立体造形の方法は特に限定されないが、その中でも、実用可能な精密で複雑な物品を形成できることから、光学的立体造形法が好ましい。
その光学的立体造形法は、予め組成物を充填させた槽内に、物品の形状に応じて適宜光エネルギーを選択的に照射して硬化させ、それを積層することにより、物品を得る方法である。
本発明の組成物に光エネルギーを選択的に照射する方法としては、特に制限されるものではなく、種々の方法を用いることが出来る。
例えばレーザー光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られる収束光を走査させながら組成物に照射する手段、あるいは所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を照射する手段等を用いることができる。
その中でも、微細な形状の立体造形物や、高精度で高寸法安定性が要求される立体造形物を得る場合には、光エネルギー源としてレーザー光を用い、これを走査させながら組成物に照射する手段が好ましく、レーザー光がパルス発振光であることがより好ましい。
【００４４】
次に本発明の立体造形物について以下説明する。
本発明の立体造形物は、前記した本発明の組成物を重合硬化させることにより得られる硬化物であり、寸法安定性に優れることから精度よく効率よく製造できるものである。
ここでいう硬化物とは、光学的立体造形法により製造された硬化物そのものだけではなく、その後さらに光照射や加熱によるポストキュア等を行い、その機械的特性や形状安定性等を向上させた硬化物も含まれる。
【００４５】
またその構造は、単層構造であっても複層構造であってもよく、用いる光学的立体造形法の種類により異なることから、特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の立体造形物の具体的な使用例としては、例えば、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性を確認するためのモデル、実部品として機械製品等に組み込みその性能を確認するためのモデル、型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型等の作製、等の試作品や実用可能な物品等が挙げられる。
より具体的な用途としては、例えば精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のベースモデルや加工用モデル等の製作等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の立体造形物の引張強度、引張伸度、引張弾性率、といった機械的強度と耐湿性を兼ね備えたものであり、さらに優れた熱変形温度を有するものである。
その中でも、本発明の立体造形物は、その他例えば家電製品の嵌合部分の設計用部品や、複雑な構造である物品の繰り返し疲労試験等、引張強度、引張伸度、引張弾性率といった機械的強度の評価用試作品として極めて有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本願発明を具体的に示す。以下の記載において、「部」は質量部を意味する。
なお、本実施例についての評価項目及び評価方法は以下記載の通りである。
【００４９】
［評価方法］
・粘度
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定する。その測定値を表１に示す。
【００５０】
・機械的強度（引張強度、引張伸度、引張弾性率）
得られた立体造形物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して引張特性（最大点応力、破断点伸度、及びヤング率）を測定し、得られた値を表１に示す。またその値について下記基準に基づき評価する。
＜引張強度＞
○：最大点応力が３０ＭＰａ以上
×：最大点応力が３０ＭＰａ未満
＜引張伸度＞
○：破断点伸度が５％以上
×：破断点伸度が５％未満
＜引張弾性率＞
○：ヤング率が１０００ＭＰａ以上
×：ヤング率が１０００ＭＰａ未満
【００５１】
・熱変形温度
得られた立体造形物について、ＪＩＳ  Ｋ７２０７のＡ法に準拠して熱変形温度を測定し、得られた値を表１に示す。
【００５２】
・耐湿性
得られた立体造形物について、上皿電子天秤（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：ＦＡ−２００）を用いて初期の重量（Ｗ０）を測定する。
次いで、得られた立体造形物を高温高湿機（（株）カトー製、商品名：シルバリーエンペラーＴＥＲＲＡ  ＳＳＥ−４３ＴＲ−Ａ）を用い、４０℃で湿度９０％の雰囲気下で所定の日数放置した後、初期と同様にして試験後の立体造形物の重量（Ｗ１）を測定する。
得られた立体造形物の初期の重量と試験後の重量の値を用い、下記式（１）から重量変化率を算出し、得られた値を吸湿率として表１に示す。またその値について下記基準に基づき評価する。
＜吸湿率＞
○：７日後の吸湿率が２％以下
×：７日後の吸湿率が２％超
【００５３】
【式１】
2004300298.tif 000004
【００５４】
〈合成例１〉
（１）アミド基含有アルコールの合成
Ｎ−メチルエタノールアミンを１モル、γ−ブチロラクトンを１モルの比率で混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブタナミドを得た。
（２）アクリレートの合成
Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブタナミドを１モルに対し、メチルアクリレートを１０モル、ｎ−ジオクチルスズオキサイドを０．０１モルの比率で混合し、還流下に９時間加熱攪拌しながら副生メタノールを留出した。次いでメチルアクリレートを減圧留去することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−４−アクリロイルオキシブタナミド（以下、ＭＡＥＡＢと略記）を得た。
【００５５】
〈合成例２〉
（１）アミド基含有アルコールの合成
Ｎ−メチルエタノールアミンを１モル、ε−カプロラクトンを１モルの比率で混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシヘキサナミドを得た。
（２）アクリレートの合成
Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシヘキサナミドを１モルに対し、メチルアクリレートを１０モル、ｎ−ジオクチルスズオキサイドを０．０１モルの比率で混合し、還流下に９時間加熱攪拌しながら副生メタノールを留出させた。次いでメチルアクリレートを減圧留去することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−６−アクリロイルオキシヘキサナミドを得た。
【００５６】
〈合成例３〉
（１）アミド基含有アルコールの合成
ジエタノールアミンを１モル、γ−ブチロラクトンを１モルの比率で混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドを得た。
（２）アクリレートの合成
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドを１モルに対し、メチルアクリレートを１０モル、ｎ−ジオクチルスズオキサイドを０．０１モルの重量比率で混合し、還流下に９時間加熱攪拌しながら副生メタノールを留出させた。次いでメチルアクリレートを減圧留去することにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミドを得た。
【００５７】
〈実施例１：光学的立体造形用組成物の調製、及び立体造形物の製造〉
合成例１で得たＭＡＥＡＢ３０部、オリゴマーとしてウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６０９１）４０部、モノマーとしてカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＨＸ−２２０）２０部と東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５を１０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、その他成分として、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．０５部を混合し組成物を得た。
得られた組成物を用い、超高速光造形システム（ＣＭＥＴ株式会社製、製品名：「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」）を使用して、ＬＤ光（出力１００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射し、スライスピッチ（積層厚み）を０．２ｍｍ、１層あたりの平均造形時間を２分として光学的立体造形を行い、ＪＩＳ７１１３に準ずるダンベル試験片形状の硬化物を得た。
ここで得られた硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄し、それに付着する未硬化の組成物を除去した。その後、それに３ｋＷの紫外線をそれに１０分間照射してポストキュアし、立体造形物を得た。
得られた立体造形物について、評価した評価結果は、表１に示す。
【００５８】
〈実施例２、３、及び比較例１〜３〉
表１に示す組成及び組成比とする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で立体造形物を得た。
得られた立体造形物について、評価した評価結果は、表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004300298.tif 000005
【００６０】
なお、表中、各成分の配合量の単位は「質量部」である。
【００６１】
また、表中の略号は下記の通りである。
ＭＡＥＡＢ：Ｎ−メチル−Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−４−アクリロイルオキシブタナミド
ＭＡＥＡＨ：Ｎ−メチル−Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−６−アクリロイルオキシヘキサナミド
ＢＡＥＡＢ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド
ＵＫ６０９１：ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６０９１）
ＵＫ６１０５：ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６１０５）
Ｍ−７１００：ポリエステルアクリレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−７１００）
ＨＸ−２２０：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＨＸ−２２０）
Ｍ−３１５：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３１５）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
＊１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
＊２：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
【００６２】
比較例の考察：
比較例１〜３は、本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない組成物の例である。いずれの場合にも、低粘度の組成物を得ることができたが、得られた立体造形物の７日後の吸湿率が２％を超えるものであり、低粘度で、かつ得られる立体造形物の機械的強度（引張強度、引張伸度、及び引張弾性率）や耐湿性とを兼ね備える組成物ではなかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の組成物は、低粘度でありながら硬化性に優れ、しかも実部品としての使用に耐え得る機械的強度（引張強度、引張伸度、及び引張弾性率）と耐湿性とを兼ね備えた立体造形物を得ることができる。
このように優れた性能を有する本発明の組成物は、例えば型の製作用モデル、母型、機械的物性等の試験や評価のための物品、又は設計検討時の試作用物品等の各種用途の他、実部品としても使用可能な立体造形物を形成できる材料として、非常に有用である。