(57)【要約】【課題】ビフェニル骨格とフェノール類とがメチレン基を介して結合した構造の化合物において、融点の高い結晶性の場合、その結晶を安全にかつ効率よく単離する方法を提供すること。【解決手段】下記式（３）【化１】2004203845.tif 000014（式中、Ｘはメチル基、塩素原子または水酸基を表す。）で表される化合物１モルに対し特定のフェノール類を１０〜６０モルの範囲で縮合反応させた後、過剰のフェノールを除去し、残留物に有機溶剤を加えて溶解させた後、水を加え加熱し有機溶剤を除去することにより結晶を析出させることを特徴とするフェノール系化合物の製造方法を提供する。得られたフェノール系化合物は低分子量の化合物の含有量が７０重量％以上と高く、結晶性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004203845.tif 000010
（式中、Ｒはそれぞれ独立して存在し水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、ｉは１〜３の整数を表す。ｎは１．０１〜５の正数であり平均値を表す。）
で表されるフェノール系組成物において下記式（２）
【化２】
2004203845.tif 000011
（式（２）中Ｒ及びｉは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される成分が７０重量％以上である結晶性フェノール系化合物。
【請求項２】
下記式（３）
【化３】
2004203845.tif 000012
（式中、Ｘはメチル基、塩素原子または水酸基を表す。）
で表される化合物１モルに対し下記式（ａ）で表されるフェノール類を１０〜６０モルの範囲で縮合反応させた後、過剰のフェノール類を除去し、残留物に有機溶剤を加えて溶解させた後、水を加え加熱し有機溶剤を除去することにより結晶を析出させることを特徴とするフェノール系化合物の製造方法。
2004203845.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、ｉは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂の原料や感熱インキ材料として有用なフェノール系化合物、及びその効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系化合物は一般に、それ自体で、熱硬化性樹脂、レジスト、感熱材料など様々な分野に利用されている。またエポキシ樹脂やポリカーボネートなどの原料としても用いられている。エポキシ樹脂原料の分野ではビスフェノールＡやフェノールノボラック、クレゾールノボラックや下記式（１）で表されるビフェニル−フェノールノボラックなどが一般に知られている。
【特許文献１】
特開平８−１４３６４８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
式（１）で表される化合物は、下記する式（ａ）のフェノール類と下記式（３）
【０００４】
【化４】
2004203845.tif 000002
（式中、Ｘはメチル基、塩素原子または水酸基を表す。）
で表される化合物を縮合させることにより得ることができる。平均値としてのｎの値は反応に使用されるフェノール類と式（３）で表される化合物の仕込み比率で一義的に決定される。平均値としてのｎの値がある程度大きい場合は式（１）で表される化合物は樹脂状であり、反応後未反応のフェノール類を加熱減圧下で除去した後、溶融状態で反応器から容易に取り出すことができる。しかしながら、式（１）において式（２）で表される成分が７０重量％を越えた場合、樹脂全体としては融点の高い結晶状態となり、溶融状態で取り出すことは極めて困難になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、前記式（１）で表される化合物において式（２）で表される成分の割合が高く融点の高い結晶状になった場合に、容易かつ安全に製造することが可能な方法を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００７】
【化５】
2004203845.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立して存在し水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、ｉは１〜３の整数を表す。ｎは１．０１〜５の正数であり平均値を表す。）
で表されるフェノール系組成物において下記式（２）
【０００８】
【化６】
2004203845.tif 000004
（式（２）中Ｒ及びｉは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される成分が７０重量％以上である結晶性フェノール系化合物、
（２）下記式（３）
【０００９】
【化７】
2004203845.tif 000005
（式中、Ｘはメチル基、塩素原子または水酸基を表す。）
で表される化合物１モルに対し下記式（ａ）で表されるフェノール類を１０〜６０モルの範囲で縮合反応させた後、過剰のフェノール類を除去し、残留物に有機溶剤を加えて溶解させた後、水を加え加熱し有機溶剤を除去することにより結晶を析出させることを特徴とするフェノール系化合物の製造方法。
2004203845.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、ｉは１〜３の整数を表す。）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール系化合物は、フェノール類と前記式（３）で表される化合物を縮合させ、低分子化合物を結晶化させることにより得ることができる。式（３）の化合物は公知の方法で得ることができ、また市販品を入手することも可能である。
式（１）において、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、これらは原料であるフェノール類由来のもので、具体的な好ましいフェノール類としてはフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−；好ましくはｏ−）クレゾール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−；好ましくは２，６−）キシレノール等が挙げられる。
縮合反応では酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（３）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。なお、縮合反応において式（３）の化合物としてＸが塩素原子の場合は反応中塩酸ガスが発生するため窒素ガスなどの不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去する。式（３）の化合物のＰｈ−Ｐｈ結合（Ｐｈはフェニル基）と−ＣＨ２Ｘの結合位置に特に制限はないが、４，４’であるものが好ましい。
【００１１】
縮合反応はフェノール類を過剰に用いるため無溶剤下で行うことが好ましい。縮合反応は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でモニタリングしながら前記式（３）で表される化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００１２】
縮合反応終了後、緩衝剤を添加する。緩衝剤としてはｐＨ４〜９を示し、緩衝作用を有するものであれば特に制限はなく、有機酸塩と無機酸塩の組み合わせ、無機酸塩などが挙げられる。しかし、有機酸塩を用いる場合、中和によって生成した有機酸が高温、高真空下における未反応フェノール類の回収の工程でフェノール類に混入することが予想されるため回収フェノール類をリサイクルする場合には好ましくない。用い得る無機酸塩の例としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ソーダ、ホウ酸ナトリウムなどが挙げられるがリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ソーダなどのリン酸塩が好ましい。緩衝剤は水溶液で添加しても粉末で添加しても構わない。添加量は、反応混合物に残留している塩酸量及び使用した酸触媒量にもよるが式（３）で表される化合物に対して通常０．５〜１０重量％である。
【００１３】
緩衝剤を添加した後に加熱減圧下で未反応フェノール類を留去する。水蒸気を吹き込んで水蒸気蒸留で留去することも可能である。留去時の温度は通常１００〜１８０℃、減圧度は０．１〜２５ｋＰａである。フェノール類を留去している際に結晶が析出してくる場合があるが、その時は加熱、撹拌を止め温度を下げる。この段階で得られた式（１）のフェノール系組成物は、式（１）のｎ＝１．０１〜５の正数（ＧＰＣで測定可能）である樹脂であるが、式（２）の化合物を３０重量％以上、７０重量％未満程度含有するものである。
【００１４】
次いで、撹拌下で有機溶剤を加え式（１）で表される化合物及び除去しきれていない未反応のフェノール類を溶解させる。ここで使用し得る有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量としては通常仕込んだ式（３）で表される化合物の重量の１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２５０重量％である。
【００１５】
更に撹拌下で水を加える。加える水の量としては通常上記で溶解に要した有機溶剤の量に対して１００〜１０００重量％であり、好ましくは２００〜８００重量％である。次いで撹拌下で昇温し、分留管を用いて有機溶剤を除去する。有機溶剤が完全に除去されると水中に結晶が析出する。これを濾過、乾燥することにより本発明のフェノール系化合物を結晶として得ることができる。
なお、結晶中に含まれる未反応のフェノール類を十分に除去するため更に得られた結晶を温水で洗うことは好ましい。
【００１６】
こうして得られた本発明のフェノール系化合物は、式（１）で表され、ｎ＝１．０１〜５、好ましくは１．０１〜１．２５で式（２）の化合物を通常７０重量％以上、好ましくは７０〜８０重量％含み、その純度にもよるが通常１７０〜２６０℃の融点を有する。
本発明のフェノール系化合物は、例えばアルカリ金属水酸化物の存在下、エポクロルヒドリンと反応させエポキシ樹脂とすることができる。この他、各種ポリマーの原料、感熱色素材料としても使用可能である。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を更に実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００１８】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器、分留管を取り付けたフラスコに下記式（４）
【００１９】
【化８】
2004203845.tif 000007
で表される化合物１２５部、フェノール９４０部を仕込み撹拌下で５０℃まで昇温し、溶解させた。次いでパラトルエンスルホン酸一水和物０．５部を添加し、５０℃で１．５時間、７０℃で１時間反応を行い、次いで９８〜１０２ｋＰａの減圧下で８０℃で１時間反応を行った。反応液を７０℃まで冷却した後、トリポリリン酸ソーダ０．５部を添加し３０分撹拌した。次いで、系内の未反応フェノールを０．６〜１．３ｋＰａの減圧下１５０℃で回収した。フェノールが減少するにつれて系内に結晶が析出し始めたので、常圧に戻し温度を５０℃まで下げた。次いでメタノール９０部を加え完全に溶解させた後、撹拌下で水３６０部を加えた。更に系内の温度を１００℃まで昇温し系中のメタノールを分留管を用いて完全に除去したところ、水中に白色の粉末状結晶が析出した。温度を７０℃まで冷却し、減圧下で結晶を濾過した後、更に７０℃の温水で未反応のフェノールを洗浄した、更に乾燥させた。得られたフェノール系化合物の収量は１７３部、融点は１７５℃であり、ＧＰＣ分析の結果では下記式（５）
【００２０】
【化９】
2004203845.tif 000008
（式中ｎ＝１．０８（平均値））
で表される構造のうち下記式（６）
【００２１】
【化１０】
2004203845.tif 000009
で表される成分の割合は７６重量％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のフェノール系化合物の製造方法は水系で濾過、乾燥を行うため安全性に優れ、しかも特別な設備などを必要としないため、作業現場における効率に優れたものである。