(57)【要約】【課題】回路基板にソルダーレジスト膜を形成し、これにレーザーによりビアホールを形成したときに生じる残留する成分（スミア）を過マンガン酸カリウム水溶液により溶解除去するデスミアを行なっても、ソルダーレジスト膜が損傷するのを防止する。【解決手段】エポキシ樹脂についてデスミアされ易いものとされ難いものを前者を含有する組成物の硬化塗膜の上に後者を含有する組成物の硬化塗膜を積層し、積層硬化塗膜をソルダーレジスト膜とする、そのソルダーレジスト組成物、これを用いた回路基板及びその製造方法。【選択図】  図１
2004240233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行ない易い上記ソルダーレジスト膜用のエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行ない難い上記ソルダーレジスト膜用のエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
デスミアされ易いエポキシ樹脂は下記一般式〔化１〕で示される分子構造及び／又は下記一般式〔化２〕で示される分子構造を分子内に有する熱硬化性樹脂である請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【化１】
2004240233.tif 000010
（式中、Ｒ１  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｍは１又は複数を表わす。）
【化２】
2004240233.tif 000011
（式中、Ｒ２  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｎは１又は複数を表わす。）
【請求項４】
デスミアされ難いエポキシ樹脂は下記一般式〔化１〕で示される分子構造及び／又は下記一般式〔化２〕で示される分子構造を分子内に有しない熱硬化性樹脂である請求項２に記載のソルダーレジスト組成物。
【化１】
2004240233.tif 000012
（式中、Ｒ１  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｍは１又は複数を表わす。）
【化２】
2004240233.tif 000013
（式中、Ｒ２  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｎは１又は複数を表わす。）
【請求項５】
エポキシ基を有しないエポキシ樹脂硬化性化合物を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
デスミアはスミアを除去する薬液を用いる湿式法で行なう請求項１ないし５のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項７】
電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行なうことを少なくとも行なって得られる回路基板であって、上記ソルダーレジスト膜は、
（１）請求項１、３、５又は６に記載のデスミアを行い易いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ａ）を塗布し、硬化させたデスミア用硬化樹脂膜と、
（２）該デスミア用硬化樹脂膜の上に請求項２、４、５又は６に記載のデスミアされ難いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ｂ）を塗布し、硬化させた耐デスミア用硬化樹脂膜を積層して有する
回路基板。
【請求項８】
電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行なうことを少なくとも行なって得られる回路基板の製造方法であって、上記ソルダーレジスト膜は、
（１）請求項１、３、５又は６に記載のデスミアを行い易いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ａ）を塗布し、硬化させたデスミア用硬化樹脂膜を形成した後、
（２）該デスミア用硬化樹脂膜の上に請求項２、４、５又は６に記載のデスミアされ難いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ｂ）を塗布し、硬化させた耐デスミア用硬化樹脂膜を形成する
回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば回路基板上のソルダーレジスト膜にレーザーによりビアホールを形成したときにそのホール内に残留する成分であるスミアを除去し易くするとともにその除去の際ソルダーレジスト膜が損傷されないようなソルダーレジスト組成物、これを用いた回路基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路の導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
このように基板にソルダーレジスト膜のパターン（はんだ付ランドを除く回路部分を覆うパターン）を形成する単層の回路基板のみならず、基板上に導体回路パターンを形成し、ついでその上に層間絶縁材料の塗布層を形成し、その塗布層に基板の導体回路パターンと連通するビアホールをレーザーにより形成し、さらにこのビアホールを含む塗布層表面に無電解めっき膜を設け、そのめっき膜について導体回路部分は樹脂膜で被覆してそれ以外の部分をエッチングにより除去し、最後にその樹脂膜を剥離して導体回路パターンを形成し、これにソルダーレジスト膜を形成する。順次これを繰り返し、積層する各層に回路を形成しこれをビアホールで接続した、いわゆる多層回路基板には、ソルダーレジスト組成物を塗布し、露光、現像、ポストキュアを順次行って絶縁膜のパターンを形成する。この場合、通常のソルダーレジスト膜のパターンの場合には、上記の露光は多くの場合、メタルハライドランプによる散乱光露光装置を使用しているが、微細なソルダーレジスト膜のパターンを形成する際は、高圧水銀ランプによる平行光露光装置あるいは投影露光装置を使用するのが一般的である。
ところが、さらに微細なソルダーレジスト膜のパターンが要求される場合には、炭酸ガスレーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いて、ソルダーレジスト膜のはんだ付ランドに対応する部分を分解除去してそのはんだ付ランドを露出するが、そのはんだ付ランドには、除去されないで残留するソルダーレジスト膜の成分（スミア）が生じる。このようなスミアが生じると、めっき処理を行なってもめっきされない部分（めっき未着部分）が生じ易いのみならず、電子部品をはんだ付しても接合不良を起こすことがあるので、このスミアを除く、いわゆるデスミアを行なうデスミア工程を設ける必要がある。
【０００３】
特に、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップポールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等は、回路基板に半導体チップを搭載するにあたって、接合方法として半導体チップ側に金バンプやはんだバンプを形成して接合される。また、基板のチップを搭載した側とは反対側の他方の片面にははんだボールを搭載する。このように一方の片面に半導体チップを接合により搭載した回路基板は、マザーボードにその他方の片面に搭載したはんだボールによる接合により実装される。金バンプやはんだバンプあるいははんだボールを搭載するいずれにおいても、それぞれの片面に形成されたソルダーレジスト膜にレーザー光を照射してビアホールを形成し、それぞれの面に形成されている導体回路のパターンのそのビアホールに該当する部分を露出するが、そのビアホールの径が小さいため、少しのスミアの存在も、そのビアホールに搭載される金バンプやはんだバンプあるいははんだボールの接合不良を起こし易いので、その除去は一層重要になってくる。
上記の回路基板の製造において、そのデスミアの方法としては、濃アルカリ溶液で膨潤させ、続いて過マンガン酸塩溶液によりスミアを分解除去する湿式法や、プラズマやエキシマレーザーにより分解除去する乾式法があるが、コストや生産効率の点では湿式法が優れており、この湿式法が一般的に使用されている。
【０００４】
ところで、上記のソルダーレジスト膜の形成のためには、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物を、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と反応して得られるアルカリ可溶性感光性樹脂を用いたアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物が用いられる（例えば特開昭６１−２４３８６９号（特許第１７９９３１９号）公報を参照）。
また、多層回路基板においては、層間絶縁材料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と末端エポキシ化ポリブタジエンゴムからなる樹脂組成物が用いられている（例えば特開平１１−００１５４７号公報参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開平１１−００１５４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式法によるデスミアを行うときは、ソルダーレジスト膜を形成した回路基板全体を濃アルカリ溶液、続いて過マンガン酸塩溶液に浸漬して処理するため、ビアホール内に残留したスミアの分解除去のみならず、ソルダーレジスト膜表面もこの溶液に侵され易い。例えば上記特開昭６１−２４３８６９号に記載されているようなアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物では、濃アルカリ溶液で膨潤させる膨潤工程でアルカリ可溶性感光性樹脂に残存しているカルボン酸が反応し、ソルダーレジスト膜が侵されるため、続いて行う過マンガン酸塩溶液に浸漬する浸漬工程で塗膜の分解、剥離が生じ、良好なソルダーレジスト塗膜が得られないという問題がある。
また、上記特開平１１−００１５４７号公報に開示されているような樹脂組成物を層間絶縁材料として用いる場合には、予め層間絶縁材料の塗布層に導体回路パターンが設けられており、その上にそのソルダーレジスト膜が形成されるが、過マンガン酸塩溶液に浸漬する浸漬工程ではその塗膜の剥離は生じないが、前工程の導体回路パターンを形成する際にその層間絶縁材料の塗布層に無電解銅メッキを良く行うために、その塗布層の全面に凹凸を形成する、いわゆる塗膜の粗化が行なわれているので、その粗化が行われた塗布層の上に形成されるソルダーレジスト膜については、過マンガン酸塩溶液に浸漬する浸漬工程の影響が現れて、その導体回路パターンに電子部品をはんだ付するときに剥離を生じる、いわゆるはんだ耐熱性が低下したり、そのソルダーレジスト膜自体の絶縁信頼性が低下するなど、ソルダーレジスト膜としての必要な特性を低下させ易いという問題がある。
【０００７】
本発明の第１の目的は、スミアを薬液により分解除去する湿式法によるデスミアの処理を行なってもデスミアが良好に行われるとともに、その薬液に侵されない塗膜を形成できるソルダーレジスト組成物、回路基板及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、そのデスミアの処理を行った後の後続の処理に悪影響を与えたり、回路基板に必要な特性を低下させたりすることがないソルダーレジスト、回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、デスミアされ易いエポキシ樹脂を含有するデスミア用硬化樹脂膜と、デスミアされ難いエポキシ樹脂を含有する耐デスミア用硬化樹脂膜を積層した積層硬化樹脂膜をソルダーレジスト膜に用いると、上記目的を達成できることを見い出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行ない易い上記ソルダーレジスト膜用のエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行ない難い上記ソルダーレジスト膜用のエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物、（３）、デスミアされ易いエポキシ樹脂は下記一般式〔化１〕で示される分子構造及び／又は下記一般式〔化２〕で示される分子構造を分子内に有する熱硬化性樹脂である上記（１）のソルダーレジスト組成物、
【化１】
2004240233.tif 000003
（式中、Ｒ１  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｍは１又は複数を表わす。）
【化２】
2004240233.tif 000004
（式中、Ｒ２  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｎは１又は複数を表わす。）
（４）、デスミアされ難いエポキシ樹脂は下記一般式〔化１〕で示される分子構造及び／又は下記一般式〔化２〕で示される分子構造を分子内に有しない熱硬化性樹脂である上記（２）のソルダーレジスト組成物、
【化１】
2004240233.tif 000005
（式中、Ｒ１  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｍは１又は複数を表わす。）
【化２】
2004240233.tif 000006
（式中、Ｒ２  はＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わし、ｎは１又は複数を表わす。）
（５）、エポキシ基を有しないエポキシ樹脂硬化性化合物を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかのソルダーレジスト組成物、（６）、デスミアはスミアを除去する薬液を用いる湿式法で行なう上記（１）ないし（５）のいずれかのソルダーレジスト組成物、（７）、電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行なうことを少なくとも行なって得られる回路基板であって、上記ソルダーレジスト膜は、
（１）請求項１、３、５又は６に記載のデスミアを行い易いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ａ）を塗布し、硬化させたデスミア用硬化樹脂膜と、
（２）該デスミア用硬化樹脂膜の上に請求項２、４、５又は６に記載のデスミアされ難いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ｂ）を塗布し、硬化させた耐デスミア用硬化樹脂膜を積層して有する
回路基板、（８）、電子回路配線が形成された基板に該電子回路配線を被覆するソルダーレジスト膜を形成し、レーザーにより該ソルダーレジスト膜に該電子回路配線に連通するビアホールを形成し、該ビアホール内の配線の導体部に残留する成分であるスミアを除去するデスミアを行なうことを少なくとも行なって得られる回路基板の製造方法であって、上記ソルダーレジスト膜は、
（１）請求項１、３、５又は６に記載のデスミアを行い易いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ａ）を塗布し、硬化させたデスミア用硬化樹脂膜を形成した後、
（２）該デスミア用硬化樹脂膜の上に請求項２、４、５又は６に記載のデスミアされ難いエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト組成物（Ｂ）を塗布し、硬化させた耐デスミア用硬化樹脂膜を形成する
回路基板の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ソルダーレジスト組成物（Ａ）に含有される「デスミアされ易いエポキシ樹脂」としては、この樹脂を含有するソルダーレジスト組成物の塗布膜の硬化物が濃アルカリ溶液及び／又は過マンガン酸塩溶液（デスミアの薬液）に侵され易い、例えば分解し易かったり、溶解し易かったり、膨潤し易かったり、あるいは金属導体に付着した場合に容易に剥離し易く、したがって除去され易くなるエポキシ樹脂を挙げることができる。「デスミアされ易い」ことの目安としては、その塗布膜の硬化物が濃アルカリ溶液、ついで過マンガン酸塩溶液により処理（デスミア処理）された後ではその前に比べて表面粗さが平均で５μｍ以上増大した場合を挙げることができ、これを基準にして樹脂を選択すればよい。
このようなエポキシ樹脂としては、、上記一般式〔化１〕で示される分子構造及び上記一般式〔化２〕で示される分子構造のいずれか一方又は両方を分子内に有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらの一般式〔化１〕、〔化２〕中、Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれＣＨ２  又はＣ（ＣＨ３  ）２  を表わすが、同一でも良く異なってもよく、また、ｍ、ｎは分子中にそれぞれの〔  〕内の分子構造をいくつ有するかを示すものであり、その数は平均値であるが、それぞれが１のときは分子中に平均１個のそれぞれの分子構造を有し、それぞれが２以上の複数を示すときは、分子中に平均してその複数個、例えば３のときは３個のそれぞれの分子構造を有することを示す。このような分子構造の樹脂が「デスミアされ易い」理由としては、分子内の水酸基部分及び／又はメチレン鎖部分、エーテル結合部分に、濃アルカリ溶液や過マンガン酸塩溶液が下記反応式〔化３〕に示されるように反応して膨潤、溶解あるいは分解され易いためであると考えられる。
【００１０】
【化３】
2004240233.tif 000007
（Ｒは〔化１〕、〔化２〕における−Ｏ  −ＣＨ２（ＯＨ）  −ＣＨ２  −の左側に結合する残基を表わす。）
【００１１】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート  １００１、同１００２、同１００３（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１０５０、同３０５０（以上、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイト  ＡＥＲ６０７１、同６０７２（以上、旭チバ社製）、エポトート  ＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１２（以上、東都化成社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エポトート  ＹＤＦ−２００１、同２００４（東都化成社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピクロン  ＥＸＡ−７０１５（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００１２】
また、塗工用硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含有される「デスミアされ難いエポキシ樹脂」としては、この樹脂を含有するソルダーレジスト組成物の塗布膜の硬化物が濃アルカリ溶液及び／又は過マンガン酸塩溶液に侵され難い、例えば分解や溶解しないのは勿論のこと、膨潤もし難いエポキシ樹脂を挙げることができる。「デスミアされ難い」ことの目安としては、上記したように、デスミア処理された後ではその前に比べて表面粗さが平均５μｍ未満である場合を挙げることができ、これを基準にして樹脂を選択すればよい。
このようなエポキシ樹脂としては、上記一般式〔化１〕で示される分子構造及び上記一般式〔化２〕で示される分子構造の両方のいずれも分子内に有しないエポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート  １５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン  Ｎ−７４０、同Ｎ−７７０（以上、大日本インキ化学工業社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピクロン  Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、エピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、エピクロン  ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、その他のエポキシ樹脂として、エピコート  ＹＸ−４０００、エピコート  １０３１Ｓ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エポトート  ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
【００１３】
また、ソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）に含有される「エポキシ基を有しないエポキシ樹脂硬化性化合物」としては、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤ということもできる。
具体的には、シヨウノール  ＢＲＧ−５５５、同ＢＲＧ−５５６（以上、昭和高分子社製）、フェノライト  ＴＤ−２０９０、同２１３１、ベスモール  ＣＺ−２５６−Ａ（以上、大日本インキ化学工業社製）、ミレックス  ＸＬＣ−４Ｌ、同ＸＬＣ−ＬＬ（以上、三井化学社製）、ＰＰ−７００、同１０００、ＤＰＰ−Ｍ、同３Ｈ、ＤＰＡ−１４５、同１５５（以上、新日本石油化学社製）、ＳＫ−レジンＨＥ１００Ｃ、ＳＫ−レジンＨＥ５１０、同９００（以上、住金ケミカル社製）が挙げられる。
【００１４】
上記ソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）には、硬化触媒を含有させてもよく、その硬化触媒としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン、イミダゾール類、酸無水物等が挙げられる。また、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、マイカ等の体質顔料、銅フタロシアニン、イソインドリン、カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レオロジー調整剤等の各種添加剤、グリコールエーテル類、エステル類等の溶剤を含有させてもよく、具体的には、通常用いられるアルカリ現像型のソルダーレジスト組成物に使用されているものも使用できる。
上記ソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）の組成は、「デスミアされ易いエポキシ樹脂」又は「デスミアされ難いエポキシ樹脂」１００部（「部」は質量部を意味する。以下同様。）に対して、「エポキシ基を有しないエポキシ樹脂硬化性化合物」３０〜５０部、硬化触媒を４〜６部、体質顔料５０〜８０部、添加剤２〜５部、溶剤３５〜５５部含有させることが好ましい。また、ソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）において「デスミアされ易いエポキシ樹脂」と「デスミアされ難いエポキシ樹脂」を混合して用いても良く、その比率としては、エポキシ樹脂１００部中「デスミアされ易いエポキシ樹脂」を２５〜１００部添加すると、その塗布膜の表面粗さ（平均値Ｒｔｍ）が５μｍ以上でデスミアされ易い塗膜となり、ソルダーレジスト組成物（Ａ）として使用可能となる。逆に「デスミアされ易いエポキシ樹脂」の添加量が２５部未満である場合はデスミアされ難い塗膜となり、ソルダーレジスト組成物（Ｂ）として使用可能となる。上記ソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）ともに共通の使用量で表すことができるが、具体的には各成分について上記の例示した化合物を用いる。
このような組成のソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、「エポキシ基を有しないエポキシ樹脂硬化性化合物」や、硬化触媒が多過ぎると、粘度が上昇し易く、保存安定性が良くなく、少な過ぎるとその組成物の塗布膜の硬化を十分に行ない難くなる。体質顔料が多過ぎると塗工性がよくなく、塗布した後に平坦化する性能のレベリング性がよくならず、また、レーザー加工後のデスミア工程では、ビアホールの側面や周囲から体質顔料が抜け落ちる、いわゆる脱粒が発生してビアホールの形状を不安定にし、少な過ぎるとその塗布膜の硬化膜の硬度等の塗膜性能が向上しない。添加剤、特に消泡剤が多過ぎると塗布膜の表面に消泡剤が溶出するいわゆるブリード現象によりソルダーレジスト組成物（Ａ）の塗布膜の上にソルダーレジスト組成物（Ｂ）の塗布膜を積層する際の接着性が良くならず、少な過ぎると塗布膜の脱泡、破泡性が良くならない。溶剤が多過ぎるとソルダーレジスト組成物（Ａ）又は（Ｂ）が低粘度となり、導体回路パターンへのカバーリング（被覆性）が良くならず、また、回路基板を垂直に立てた状態で乾燥した際に塗布膜が垂れ易くなり、少な過ぎると塗布膜のレベリング性が良くならず塗布膜の平滑性が得られない。
【００１５】
上記ソルダーレジスト組成物（Ａ）及び（Ｂ）を用いてソルダーレジスト膜を形成するには、図１に示すように、導体パターンを形成しただけの回路基板１の一方の片面には回路配線１ａ、他方の片面には回路配線１ｂが形成されているが、まず、▲１▼  その回路配線１ａ、１ｂについて脱脂、ソフトエッチング等の基板の表面処理を行なった後、▲２▼  それぞれの面にソルダーレジスト組成物（Ａ）を液膜厚（未乾燥状態の膜厚）１０〜５０μｍ程度で均一に塗布する。その塗布方法は、スクリーン印刷、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法のいずれも使用できるが、均一に塗布できるものであればその他の塗布方法を用いてもよい。その塗布をした後、８０〜１８０℃の温度で１５〜６０分間程度乾燥、硬化させて第１層の硬化塗膜（デスミア用硬化樹脂膜）２ａ、２ｂを形成する。続いて、▲３▼  ソルダーレジスト組成物（Ａ）を塗布したと同様にして、ソルダーレジスト組成物（Ｂ）を塗布し、乾燥、硬化処理させて第２層の硬化塗膜（耐デスミア用硬化樹脂膜）３ａ、３ｂを形成する。
また、ソルダーレジスト組成物（Ｂ）をポリエステル等のフィルムに塗布し、さらにその塗布膜の上にソルダーレジスト組成物（Ａ）を塗布し、ついでこれらの積層した塗布膜を加熱等により半硬化状態にし、それから基板の導体回路パターンを含む表面にその半硬化膜側を圧着し、さらにその半硬化膜からフィルムを剥離してその半硬化膜を転写し、ついでその半硬化膜を加熱等により完全硬化させて硬化膜を形成してもよい。
次に、▲４▼  第１層の硬化塗膜２ａに第２層の硬化塗膜３ａを積層して得られた積層硬化塗膜の上記回路配線１ａの所定の対応する位置及び第１層の硬化塗膜２ｂに第２層の硬化塗膜３ｂを積層して得られた積層硬化塗膜の上記回路配線１ｂの所定の対応する位置にレーザーを照射してビアホール４ａ、４ｂを形成し、回路配線１ａ、１ｂを露出させる。その後、そのビアホール４ａ、４ｂ内の回路配線１ａ、１ｂの導体上には除去し切れないで残留した成分（スミア）が存在するが、そのスミアを過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液により分解除去するデスミアを行ない、▲５▼  最後に回路配線１ａ、１ｂに金めっきを施すか、プリフラックス処理した後、半導体チップ６をその下面に搭載した金バンプやはんだバンプ５により接合して搭載し、はんだボールからなるバンプ７を形成する。なお、バンプ５の形成方法及び半導体チップの搭載方法としては、金ワイヤーを半導体チップに溶接して金バンプを形成した後、導電性樹脂で接合し、アンダーフィルム樹脂で固定するＥＳＣ（ｅｐｏｘｙ  ｓｏｌｄｅｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）アンダーフィル工法、異方導電性フィルムで接合、固定するＡＣＦ（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）工法、ソルダーペーストを印刷してはんだバンプを形成し、リフローにて接合するＣ４（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｌｌａｐｓｅｃｈｉｐ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）工法などが挙げられるが、バンプ形成及びチップ搭載には上記のいずれの方法を用いてもよい。また、バンプ７の形成方法としては、ビアホール内のランド上にはんだボールを載置し、リフローにより加熱溶解させて形成する方法や、ソルダーペーストを塗布した後、リフローにより加熱溶解させて形成する方法が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
なお、図示省略したが、導体回路パターンを形成しただけの回路基板１の基板にはスルーホールが形成され、上記回路配線１ａと１ｂはスルーホール内壁に形成されためっき膜により接続されている。
【００１６】
【実施例】
本発明の一実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（ソルダーレジスト組成物（Ａ）の具体例の調製）
エピコート  １００１（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４０ｇにミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学社製フェノール樹脂）１５ｇを加え、さらに溶剤としてＤＢＥ（デュポン社製のエステル系溶剤）１７ｇを加え、混合溶液を調製した。得られた混合溶液にＦＢ−３ＳＤＣ（電気化学工業社製の溶融シリカ）２５ｇ、ＤＩＣＹ−７（ジャパンエポキシレジン社製のジシアンジミアド）１ｇ、ＫＳ−６６（信越化学社製のシリコン系消泡剤）１ｇ、アエロジルＲ−９７４（日本アエロジル社製のヒュームドシリカ）０．５ｇを加え攪拌した。続いて、この混合物を３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト組成物Ａ１を調製した。
（塗工用硬化性樹脂組成物（Ｂ）の具体例の調製）
エピクロン  Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）４０ｇにミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学社製フェノール樹脂）１５ｇを加え、さらに溶剤としてＤＢＥ（デュポン社製のエステル系溶剤）１７ｇを加え、混合溶液を調製した。得られた混合溶液にＦＢ−３ＳＤＣ（電気化学工業社製の溶融シリカ）２５ｇ、ＤＩＣＹ−７（ジャパンエポキシレジン社製のジシアンジミアド）１ｇ、ＫＳ−６６（信越化学社製のシリコン系消泡剤）１ｇ、アエロジルＲ−９７４（日本アエロジル社製のヒュームドシリカ）０．５ｇを加え攪拌した。続いて、この混合物を３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト組成物Ｂ１を調製した。
【００１７】
（回路基板の製造）
図１に示す手順に従って、各工程をより具体的に行なうが、▲１▼  銅張り積層板をエッチング処理して形成した導体回路パターン１ａ、１ｂを有する回路基板１に脱脂、ソフトエッチング等の前処理を施し、▲２▼  上記で得られたソルダーレジストＡ１をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１時間乾燥、熱硬化処理を行ない、第１層の硬化塗膜２ａ、２ｂを形成する。ついで、▲３▼  ソルダーレジスト組成物Ａ１の代わりに上記で得られたソルダーレジスト組成物Ｂ１を使用したこと以外は同様にして、第２層の硬化塗膜３ａ、３ｂを形成し、第１層の硬化塗膜２ａと第２層の硬化塗膜３ａとを合わせて厚さ２０μｍの積層硬化塗膜を形成し、同様に第１層の硬化塗膜２ｂと第２層の硬化塗膜３ｂとを合わせて厚さ２０μｍの積層硬化塗膜を形成した。
次に、▲４▼  この積層硬化塗膜について上記導体回路パターン１ａ、１ｂに対応する個所に炭酸ガスレーザー光を照射し、直径（ランド径）５０μｍのビアホール４ａ、４ｂを形成し、導体回路パターン１ａ、１ｂを露出させる。ついで、上記▲１▼〜▲３▼の処理をした回路基板１をエンプレート  ＭＬＢ−４９６Ａ（メルテック社製の水酸化ナトリウム水溶液を主成分とした溶液）及び同４９６Ｂ（メルテック社製の１−メトキシ−２−プロパノールを含む溶液）と蒸留水の混合液に５５〜６５℃で、２〜２０分浸漬し、ビアホール４ａ、４ｂ内の導体回路パターン１ａ、１ｂ上に見られるスミアを膨潤させ、ついでエンプレート  ＭＬＢ−４９７Ａ液（メルテック社製の過マンガン酸ナトリウム水溶液を主成分とした溶液）及び同４９７Ｂ（メルテック社製の水酸化ナトリウムを主成分とした溶液）と蒸留水の混合液に６０〜９５℃、５〜２０分浸漬して膨潤したスミアを分解し、除去する。そしてさらにエンプレート  ＭＬＢ−７９０（メルテック社製の硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を主成分とする溶液）と濃硫酸及び蒸留水の混合液に６０〜６５℃で、５〜１０分間浸漬し、中和処理する。▲５▼  その後、金メッキ処理又はプリフラックス処理を行ない、バンプ５を形成した半導体チップ６をそのバンプ５の溶融による接合により搭載する。また、そのチップを搭載した側とは反対側の他方の面にははんだボール７を搭載する。このようにして得られた半導体チップを搭載した実装用回路基板はマザーボードにそのはんだボールの溶融による接合により実装される。
【００１８】
実施例２、３
実施例１において、表１に示すように、エピクロン  Ｎ−６９５の代わりに、エピコート  １０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂）、エピクロン  ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）をそれぞれ用いたこと以外は同様にしてそれぞれのソルダーレジスト組成物Ｂ２、Ｂ３を調製し、表２に示すように、これらのそれぞれを使用したこと以外は実施例１と同様にしてそれぞれ実施例２、３の実装用回路基板を製造した。
【００１９】
実施例４
実施例１において、表１に示すように、エピコート  １００１の代わりにエポトート  ＹＤＦ−２００１（東都化成社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を用いたこと以外は同様にしてソルダーレジスト組成物Ａ２を調製し、表２に示すように、このソルダーレジスト組成物Ａ２をソルダーレジスト組成物Ａ１の代わりに使用したこと以外は同様にして実装用回路基板を製造した。
【００２０】
実施例５、６
実施例２、３において、表２に示すように、実施例４で用いたソルダーレジスト組成物Ａ２をソルダーレジスト組成物Ａ１の代わりに使用したこと以外は同様にしてそれぞれ実施例５、６の実装用回路基板を製造した。
【００２１】
比較例１
実施例１において、表２に示すように、ソルダーレジスト組成物Ａ１の代わりにソルダーレジスト組成物Ｂ１、ソルダーレジスト組成物Ｂ１の代わりにソルダーレジテト組成物Ａ１を用いたこと、すなわちＡ１とＢ１を逆にして用いたこと以外は同様にして実装用回路基板を製造した。
【００２２】
比較例２
実施例４において、表２に示すように、ソルダーレジスト組成物Ａ２の代わりにソルダーレジスト組成物Ｂ１、ソルダーレジスト組成物Ｂ１の代わりにソルダーレジスト組成物Ａ２を用いたこと、すなわちＡ２とＢ１を逆にして用いたこと以外は同様にして実装用回路基板を製造した。
【００２３】
（回路基板の評価）
（１）デスミア耐性試験
各実施例、比較例において、実施例１と同様に上記▲４▼までの処理をした回路基板、すなわちデスミア処理した回路基板を試験片にして、それぞれの積層硬化塗膜（第１層の硬化塗膜２と第２層の硬化塗膜３の積層硬化塗膜）表面の表面粗さを表面粗さ計（東京精密社製）で測定し、その平均値Ｒｔｍを示す。また、その積層硬化塗膜の表面状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：全く変化が見られない
△：わずかに変化が見られる
×：塗膜が粗化ないし剥離している
なお、実施例１において、ソルダーレジスト組成物（Ａ）中、エピコート１００１（ＥＰ−１００１）４０ｇにおいて、その一部をエピクロンＨＰ−７２００（ＨＰ−７２００）に置き換えて使用した（ＨＰ−７２００  １００部中のＥＰ−１００１の添加量（置換量）を２５部毎に０（ＨＰ−７２００：４０ｇ、ＥＰ−１００１：０ｇ）〜１００部（ＥＰ−１００１：４０ｇ、ＨＰ−７２００：０ｇ）まで変化させて添加）こと以外は同様にして▲２▼までの工程を行なって第１層の硬化塗膜２ａ、２ｂを形成し、その塗膜について上記と同様にして表面粗さ（平均値Ｒｔｍ）を測定した結果を図２に示す。図２から、ＥＰ−１００１（デスミアされ易いエポキシ樹脂）をＨＰ−７２００（デスミアされ難いエポキシ樹脂）１００部中に２５〜１００部添加（置換）すると、Ｒｔｍは５μｍ以上となり、デスミアされ易い塗膜となることがわかる。
【００２４】
（２）はんだ耐熱性試験
前項（１）の試験片について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）によるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に剥離が生じているもの
△：２サイクル後に剥離が生じているもの
×：１サイクル後に剥離が生じているもの
（４）耐溶剤性試験
前項（１）の試験片について、その試験片を常温のジクロロメタンに３０分間浸漬したのち、塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：全く変化が見られないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているのもの
（５）絶縁抵抗
前項（１）の試験片について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０ＣＢ−２５テストクーポンのくし型電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の雰囲気下で５００時間加湿した後の塗膜の絶縁抵抗をＤＣ（直流）５０Ｖを印加して測定した
【００２５】
【表１】
2004240233.tif 000008
【００２６】
【表２】
2004240233.tif 000009
【００２７】
上記表２から、実施例のものは比較例のものに比べ、「デスミア耐性」が表面粗さではほぼ１０倍もよく、「表面状態」も優れ、「はんだ耐熱性」、「耐溶剤性」、「絶縁抵抗」においても優れることがわかる。これは、デスミア処理ではビアホール内の導体部（銅箔）に残留しているレジスト成分（スミア）の除去は、積層硬化塗膜において第１層の硬化塗膜が下側になるか第２層の硬化塗膜が下側になるかに関係なく良く行われるが、その積層硬化塗膜の損傷（デスミア処理の薬液に硬化塗膜が侵されること）についてはその積層の順序が重要であり、第１層のデスミアされ易い硬化塗膜が下側（導体回路パターン上）になり第２層のデスミアされ難い硬化塗膜が上側（回路基板表面）になる必要があり、この第２の硬化塗膜がデスミア処理の薬液に侵されない性質が極めて重要であることを示す。なお、スミアは第１層の硬化塗膜、第２層の硬化塗膜の両者の硬化塗膜の樹脂成分が混じったものとなり、しかもその樹脂成分はレーザー光の照射により変質し、デスミア処理により除去され易くなっている。
このように第２層の硬化塗膜が侵されないことにより「はんだ耐熱性」、「耐溶剤性」、「絶縁抵抗」も優れた結果が得られるということができる。
第１層の硬化塗膜は上記一般式〔化１〕、〔化２〕のいずれの分子構造、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂の連結鎖が嵩高い分子団による立体障害の少ないことによりデスミアされ易いものと考えられ、逆にいえばエポキシ基の連結鎖が分子団により保護（立体障害によりデスミア処理の薬液による浸食が起こり難い）されている分子構造を有していればデスミア耐性か高いということができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂についてデスミアされ易いものとされ難いものを前者を含む組成物の硬化膜の上に、後者を含む組成物の硬化膜を積層して用いたので、スミアを薬液を用いて溶解除去する湿式法によるデスミアの処理を行なってもビアホール内部に残留するスミアの除去が良好に行われるとともに、そのデスミアの薬液に侵されない塗膜を形成できるソルダーレジスト組成物、回路基板及びその製造方法を提供することができる。
また、そのデスミアの処理を行った後の後続の処理に悪影響を与えたり、回路基板に必要な特性を低下させたりすることがない塗膜を形成できるソルダーレジスト組成物、回路基板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の回路基板の製造工程を示す説明図である。
【図２】エポキシ樹脂についてデスミアされ易いものとされ難いものの構成比による塗膜の平均粗さＲｔｍの変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  回路基板
１ａ、１ｂ  導体回路パターン
２ａ、２ｂ  第１層の硬化塗膜（デスミア用硬化樹脂膜）
３ａ、３ｂ  第２層の硬化塗膜（耐デスミア用硬化樹脂膜）
４ａ、４ｂ  ビアホール
【図１】
2004240233.tif 000014
【図２】
2004240233.tif 000015