(57)【要約】【課題】変性剤を効率よく反応に利用することができ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されることがなく、かつ樹脂特性に優れた変性オレフィン系重合体を得ることができる変性オレフィン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に持つ化合物（以下、変性剤という）で、オレフィン系重合体を変性する方法において、平均粒子径が４０μｍ以下の、常温で固体状の変性剤を、原料オレフィン系重合体に添加することを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に持つ化合物（以下、変性剤という）で、オレフィン系重合体を変性する方法において、
平均粒子径が４０μｍ以下の、常温で固体状の変性剤を、原料オレフィン系重合体に添加することを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
変性剤が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である、請求項１に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
変性剤の凝集を抑制する物質（以下、凝集防止剤という）を添加する、請求項１又は２に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
溶融混練時の樹脂温度が、最高で、原料オレフィン系重合体の融点以上、１９０℃未満である請求項１〜３のいずれかに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
得られた変性オレフィン系重合体の極限粘度（［η］Ａ）と、その原料オレフィン系重合体の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］ｓ）との比率（［η］Ａ／［η］ｓ）が、０．２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
下記（１）〜（４）を満たす変性オレフィン系重合体；
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．６〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５質量％以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物が付加した酸変性体及びその製造法は公知である。このような酸変性体の多くは、樹脂の改質を目的とした分子量の低い高酸付加体である。したがって、このままでは成形体として使用することができない。
【０００３】
一方、オレフィン系重合体の物性を保持し、かつ化学反応性を有する重合体を製造しようという試みも僅かながらなされている。
【０００４】
不飽和カルボン酸又はその無水物によるポリプロピレンの変性時に、１０％程度副生する、物性に悪影響を及ぼす低分子量体を、▲１▼変性オレフィン系重合体を溶媒へ溶解後、貧溶媒中で析出させる方法、又は▲２▼特定の溶媒で還流しながら抽出する方法により除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの技術は、低分子量体の副生が多いという問題がある。
【０００５】
また、変性オレフィン系重合体に対し、３０倍量の多量のジケトン化合物を用い、１２０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、変性ポリプロピレンに対し、７倍量の多量のジケトンと芳香族炭化水素の混合溶媒を用い、９０〜１１０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この二つの技術は、多量の溶媒を使用する欠点の他、高温で処理するため、変性オレフィン系重合体が融着するおそれがある。
【０００６】
以上のように、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生しない酸変性オレフィン系重合体の製造方法、未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を少量の溶媒を使用し、温和な条件で除去する方法、さらには酸付加量と樹脂特性（分子量、規則性など）のバランスを積極的に制御しようというアプローチは殆どなされていない。
【０００７】
そこで、本願出願人は、樹脂特性に優れ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されない変性プロピレン系重合体を提供することを目的として、プロピレン系重合体、ラジカル開始剤、及びエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物を配合し、前記プロピレン系重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することを含む変性プロピレン系重合体の製造方法を提案した（特願２００２−２６３０８７号明細書、請求項４参照）。この方法によれば、
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５質量％以下
という４つの条件を満たす変性プロピレン系重合体が得られる（請求項１）。
【０００８】
しかしながら、上記特許出願では、プロピレン系を含む変性オレフィン系重合体全体に適用可能な、樹脂特性を改善し、かつ、低分子量体の副生を低減させる技術、及び原料の不飽和カルボン酸又はその無水物を効率よく反応に用いることができる技術については開示も示唆もされていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−９０５１１号公報
【特許文献２】
特開平２−１８５５０５号公報
【特許文献３】
特開平４−２０２２０２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されず、樹脂特性に優れた変性オレフィン系重合体が得られ、かつ変性剤である不飽和カルボン酸又はその無水物を効率よく反応に用いることができる変性オレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らは、無水マレイン酸及びポリプロピレンを原料に、ラジカル開始剤として有機過酸化物を用い、溶融混練反応を実施した。その結果、原料の無水マレイン酸を微粉化して、本反応に用いたところ、分子量を大幅に低下させることなく、かつ従来よりも高酸付加率を有する、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を得ることができ、結果として、無水マレイン酸の反応得率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に持つ化合物（以下、変性剤という）で、オレフィン系重合体を変性する方法において、平均粒子径が４０μｍ以下の、常温で固体状の変性剤を、原料オレフィン系重合体に添加することを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第二の態様によれば、下記（１）〜（４）を満たす変性オレフィン系重合体が得られる。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．６〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５質量％以下
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第一の態様である変性オレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の変性オレフィン系重合体の製造方法（以下、本発明の方法という）は、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に持つ化合物（以下、変性剤という）で、オレフィン系重合体を変性する方法において、平均粒子径が４０μｍ以下の、常温で固体状の変性剤を、原料オレフィン系重合体に添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明において、「変性剤」とは、オレフィン系重合体の酸変性に用いることができる化合物であって、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に持つ化合物である。
【００１７】
変性剤に含まれる極性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基などが挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００１８】
変性剤としては、特に制限されないが、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩などが挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００１９】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などが挙げられる。
【００２０】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００２１】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物であり、より好ましくは、マレイン酸無水物である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の方法で用いる変性剤は、その平均粒子径が４０μｍ以下、好ましくは１０〜２０μｍの固体状物質（粉体）であることが必要である。なお、変性剤は、原料オレフィン系重合体に添加する時点で、すなわち常温で、固体状であればよい。
【００２３】
変性剤の粒子径が４０μｍを超える粒子径であると、原料オレフィン系重合体への変性剤の付加率が低下し、使用した変性剤に無駄が生じる現象が見られ、また、これが原因で、変性剤がポリマー中に残存し、物性に影響を与えることがある。一方、１０μｍ未満であると、粉体同志の凝集固着が原因となって、溶融混練の際に変性剤の付加率が向上せず、好ましくない。
【００２４】
変性剤の平均粒子径を上記範囲とするために、変性剤を微粉砕する方法としては特に限定されず、種々の手法を用いることができる。変性剤の微粉砕には、例えば、自動乳鉢、ボールミル、コロプレックス、コントラプレックス、バンダムミル、パルベライザ、カウンタージットミルなどの粉砕機を用いることができる。これらのうち、最も簡便で本発明に有用な粉砕手法は、自動乳鉢及びボールミル粉砕法である。
【００２５】
また、微粉砕された変性剤の凝集防止のために、「変性剤の凝集を防止する物質」（以下、凝集防止剤という）を用いてもよい。
【００２６】
凝集防止剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン系界面活性剤などの界面活性剤類；シリカゲルの微細結晶粉末；並びに粘土鉱物などを挙げることができる。
【００２７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩類（脂肪族・脂環式カルボン酸塩）、硫酸エステル塩類、スルホン酸塩類（アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリール及びアルキルナフタレンスルホン酸塩）及びリン酸エステル塩類が挙げられる。
【００２８】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、第一〜第三級アミン塩類（アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩）、第四級アミン塩類（テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩）が挙げられる。また、カチオン系界面活性剤を用いて、陽イオン交換性層状珪酸塩（すなわち、膨潤性粘土鉱物）の層間に位置するアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を、これらに置換したもの（有機化粘土）を用いることもできる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型（カルボキシベタイン、スルホベタイン）、アミノカルボン酸及びリン酸エステル類が挙げられる。
【００３０】
非イオン系界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、エーテルエステル系、含窒素系が挙げられる。エーテル系としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。エステル系としては、多価アルコールの部分エステルである、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステルが挙げられる。エーテルエステル系としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
【００３１】
含窒素系としては、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド類が挙げられる。
【００３２】
粘土鉱物の具体例としては、１：１型粘土鉱物（すなわち、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、アンチゴナイト、クリンタイルなど）、２：１型粘土鉱物（すなわち、モンモリロナイト、ヘクトライト、弗素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト、バーミキュライトなどのスメクタイト類；白雲母、金雲母などの雲母類；弗素金雲母、弗素白雲母、Ｋ型弗素テニオライト、Ｋ型四珪素雲母などの非膨潤性合成雲母類、Ｌｉ型弗素テニオライト、Ｎａ型弗素テニオライト、Ｎａ型弗素四珪素雲母、Ｌｉ型弗素四珪素雲母などの膨潤性合成雲母類、マーガライト、パイロフィライト、タルク、緑泥石などが挙げられる。これらのうち、２：１型粘土鉱物（すなわち、スメクタイト類）が好ましい。スメクタイトの具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性合成雲母としては、弗素四珪素雲母が挙げられる。
【００３３】
上記に列挙した凝集防止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
変性剤が不飽和カルボン酸又はその誘導体である場合、凝集防止剤としては、例えば、飽和・不飽和カルボン酸塩や、シリカゲルの微細結晶粉末、粘土鉱物などを用いることが好ましく、飽和カルボン酸カルシウム塩又は粘土鉱物がより好ましく、ステアリン酸マグネシウム、タルクが特に好ましい。
【００３５】
変性剤に凝集防止剤を混合するには、変性剤の微粉砕の後工程で、通常の方法でドライブレンドすればよい。
【００３６】
本発明の方法により、原料オレフィン系重合体、ラジカル開始剤、前記の変性剤などを配合し、原料オレフィン系重合体の融点以上、１９０℃未満の温度で溶融混練することによって変性オレフィン系重合体を製造することができる。
【００３７】
原料オレフィン系重合体としては、例えば、プロピレンホモ重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど）とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの内、好ましくは、プロピレンホモ重合体である。
【００３８】
原料オレフィン系重合体は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘土［η］ｓが好ましくは、３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは４〜１０ｄｌ／ｇである。３ｄｌ／ｇ未満になると、極性基部含有量が低下（０．１０以下）又は分子量が低下（η＜０．６）する場合がある。
【００３９】
本発明の方法で得られる変性オレフィン系重合体の極限粘度（［η］Ａ）と、上記の変性オレフィン系重合体の原料であるオレフィン系重合体の極限粘度（［η］Ｓ）との比（［η］Ａ／［η］Ｓ）は、好ましくは、０．２以上であり、より好ましくは、０．２５以上である。この比が０．２未満になると、変性オレフィン系重合体の分子量分布が２．５以下になり易くなる。
【００４０】
なお、この比は、変性オレフィン系重合体の分子鎖の切断度合いを表しており、この比が大きい程、変性オレフィン系重合体の分子鎖が切断されておらず、低分子量体が少ないことを意味する。分子鎖の切断度合いは、過酸化物量、混練時の温度等の条件により調整できる。
【００４１】
原料プロピレン系重合体は、好ましくは、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。
（Ａ）沸騰ヘプタン可溶成分量が、分析限界値以下
（Ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以下
（Ｃ）分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量が、２５質量％以上
【００４２】
上記（Ａ）において、沸騰ヘプタン可溶成分量が、分析限界値以下とは、原料重合体１０．０００ｇを５回ソックスレー抽出して得られた抽出残重合体量が、１０±０．００２ｇの範囲にあることを意味する（実質的に分析限界値以下である。）。
【００４３】
上記（Ｂ）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５を超えると、変性重合体中の分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５質量％を超えて副生する可能性が大きい。分子量分布は、５以下であれば特に制限されないが、より好ましくは、３〜５である。
【００４４】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算のＭｗ及びＭｎより算出することができる。
【００４５】
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００４６】
上記（Ｃ）において、分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量が、２５質量％未満になると、極性基部の含有量が低下する場合がある。この成分量は、２５質量％以上であれば特に制限されないが、より好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００４７】
なお、分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量を意味している。
【００４８】
ラジカル開始剤としては、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどが挙げられる。このうち、好ましくは、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサンである。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
変性オレフィン系重合体の製造において、ラジカル開始剤は、原料オレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５質量部、より好ましくは、０．５〜２質量部配合する。配合量が０．１質量部未満になると、極性基含有量が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、分子量が低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下になる場合がある。
【００５０】
また、変性剤は、好ましくは、１．５〜１０質量部、より好ましくは、３〜６質量部配合する。配合量が１．５質量部未満になると、極性基含有量が低下する場合がある。一方、１０質量部を超えると、未反応の変性剤の残留が多くなり、かつ、生産安定性が低下する。さらに製品の色相も大幅に悪化する場合がある。
【００５１】
各成分の配合方法には特に限定はなく、例えば、ドライブレンド法を用いることができる。配合後は、例えば、図１に示すような二軸押出機を用いて、原料オレフィン系重合体の融点以上、１９０℃未満の温度で溶融混練することができる。溶融混練時には、好ましくは、二軸押出機シリンダーのホッパー下部１から可塑化ゾーンまでの樹脂温度を、原料重合体の融点以上、１９０未満に設定する。このとき、ホッパー下部１の樹脂温度は、変性剤の飛散を防ぐため、好ましくは、１６０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下とすることが、好都合な場合が多い。
【００５２】
溶融混練温度を１９０℃以上にすると、変性オレフィン系重合体の極性基部の含有量が上記範囲に入るように原料オレフィン系重合体を変性させたとき、分子量分布が、２．５以下と狭くなり易い。なお、溶融混練温度とは、二軸押出機のシリンダーで、最も高温部の温度を意味し、図１では、ダイス５からシリンダーの可塑化ゾーン３及び４の間の温度を意味する。
【００５３】
溶融混練（滞留）時間は、好ましくは、１０〜１２０秒であり、任意に設定することができる。
【００５４】
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。このとき、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
【００５５】
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。
【００５６】
二軸押出機の具体例としては、東洋精機社製ラボプラストミル、２Ｄ２５Ｗ型、東芝機械プラスチックエンジニアリング社製二軸押出機、ＴＥＭ３５Ｂ型などが挙げられる。
【００５７】
本発明の方法によって変性オレフィン系重合体を製造すれば、製造原料に超高分子量の重合体を用いる必要がない。また、製造原料などの分解倍率が小さいため、製造時の生産安定性やコストダウンが図れる。さらに、ラジカル開始剤の（過酸化物）の使用量が低減できるため、変性オレフィン系重合体の色相改良も期待できる。
【００５８】
本発明の方法によれば、変性剤を効率よく反応に利用することができ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されることがなく、かつ樹脂特性に優れた変性オレフィン系重合体を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明の第二の態様である、上記本発明の方法によって得られる変性オレフィン系重合体は、下記（１）〜（４）を満たすものである。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．６〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布が、２．５超
（４）分子量が１万以下の成分量が、５質量％以下
【００６０】
上記（１）において、極性基部の含有量が、０．１０ミリモル／ｇ未満になると、これを他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合、極性基の効果を十分に発現させるためには、その配分量を多くする必要が生じ、経済性が損なわれ、好ましくない。一方、０．３０ミリモル／ｇを超えると、色相が低下し、かつ製造時の生産安定性や分子量調節が困難となる。極性基部の含有量は、好ましくは、０．１５〜０．３０ミリモル／ｇであり、より好ましくは、０．２０〜０．３０ミリモル／ｇである。
【００６１】
なお、極性基部の含有量は、本発明の変性オレフィン系重合体をフィルムに成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出することができる。この極性基部を含む変性剤については、前述の通りである。
【００６２】
上記（２）において、極限粘度（［η］Ａ）が、０．６ｄｌ／ｇ未満になると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合のいずれにおいても、力学物性の低下を引き起こしやすい。一方、３．０ｄｌ／ｇを超えると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合のいずれにおいてもに、成形性の低下や成形体中にゲルが生じるの原因となる。極限粘度（［η］Ａ）は、好ましくは、０．８〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００６３】
上記（３）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下では、力学物性並びにフィルム・シート成形性の低下の原因となる。分子量分布は、好ましくは、２．８超であり、より好ましくは、３．０超である。ここで、Ｍｗは、質量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００６４】
なお、この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料オレフィン系重合体の分子量分布と同様にして算出することができる。
【００６５】
上記（４）において、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が５質量％を超えると、成形体のべたつき、表面性状の悪化の原因となる。この成分量は、好ましくは、３質量％以下であり、より好ましくは、２質量％以下である。
【００６６】
なお、分子量（Ｍｗ）１万以下の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量を意味している。
【００６７】
本発明の変性オレフィン系重合体はさらに、好ましくは、下記（５）〜（６）を満たす。
（５）未反応の変性剤の含有量が、分析限界値以下
（６）融点が、１４５〜１７０℃
【００６８】
上記（５）において、未反応の変性剤の含有量は、以下の操作により求めることができる。
【００６９】
本発明の変性オレフィン系重合体を、パラキシレンに溶解後、アセトン中に沈殿析出させ、未反応の変性剤を完全に除去する操作を行なう。この操作を合計５回繰返し、変性オレフィン系重合体中の極性基部の含有量を上記の方法で定量する。この定量値を、未反応の変性剤を含まない変性オレフィン系重合体中の変性剤の含有量とする（溶媒精製法）。
【００７０】
未反応の変性剤の含有量が分析限界値以下とは、変性オレフィン系重合体中の変性剤の含有量が、上記定量値の分析誤差範囲内にあることを意味している。
【００７１】
上記（６）において、融点が、１４５℃未満になると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合共に、耐熱性の低下を引き起こす場合がある。融点は、より好ましくは、１５５〜１７０℃である。
【００７２】
なお、融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素気流下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線のピークトップとして求めることができる。
【００７３】
本発明の変性オレフィン系重合体は、分子量が高く、極性基部の含有量が多く、分子量分布が広いという特性を有しており、かつ原料オレフィン系重合体の特性を保持しているため、フィルムや成形体として直接成形することができる。
【００７４】
また、未反応の変性剤を殆ど含有せず、低分子量体の含有量も少ないため、低分子量体のブリードアウトが少ない。したがって、フィルムなどのブリードアウトが問題となる用途、例えば、ポリオレフィン系ポリマーナノコンポジットの製造材料として好適である。本発明の変性オレフィン系重合体は、ナノコンポジット製造時に大量に配合されてても、ナノコンポジットの物性を著しく低下させることがない。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
なお、変性プロピレン重合体の極性基部の含有量、極限粘度［η］Ａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量（ＬＰ量）、及び変性プロピレン重合体の原料プロピレン重合体の極限粘度［η］Ｓ、融点は、上記の方法、装置及び条件で測定した。
【００７７】
試験例で用いたプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定した。
【００７８】
微粉砕変性剤粒子径の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国）社製のマスターサイザー２０００を使用し、石油エーテル分散媒中にて粒子サイズを測定した。解析ソフトは付属のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００  Ｖｅｒ．２００Ｊを使用し、数値処理を実施した。
【００７９】
実施例１（凝集防止剤としてステアリン酸カルシウムを使用）
（１）粉砕変性剤の製造
エアージェット式粉砕ミルに、変性剤である無水マレイン酸１００質量部（１２．５ｋｇ）を投入し、マッハ２〜３の高速度で噴流させ、１０μｍサイズのサイクロン分級機を併用して粉砕を行った。処理粉体の飛散が収まるのを待って、ベッセルを解放し、粉砕無水マレイン酸を取り出した。このとき、回収率は９８％であった。この粉砕無水マレイン酸は直ぐにエアータンク式ブレンダーに移し、本粉砕品１００質量部に対して、凝集防止剤として１質量部のステアリン酸カルシウムを投入し、均一に撹拌・混合した。
【００８０】
このようにして製造した、無水マレイン酸の微粉砕処理品は、上記の方法にしたがって、粒子径分布を測定したところ、図２のような粒子径分布となり、平均粒子径は１０μｍと判明した。
【００８１】
（２）変性オレフィン系重合体の製造
ホモポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｈ１００Ｍ）１００質量部に対して、上記（１）で製造した微粉砕無水マレイン酸（凝集防止剤ステアリン酸カルシウム含有）６質量部、及びラジカル開始剤として、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／炭酸カルシウム＝４０／６０質量部の混合物（化薬アクゾー社製、有機過酸化物パーカドックス１４−４０Ｃ）６質量部を、ポリプロピレン製の袋の中でドライブレンドし、２５ｍｍの二軸押出機（東洋精機社製、２Ｄ−２５Ｗ）を用いて、溶融混練した。溶融混練時の二軸押出機の設定温度は、全てのゾーンで１８０℃に設定した。ダイスから吐出されたストランド状の溶融樹脂を、直ちに通水状態にあるクーラー中に導き、後設のストランドカッターにてペレット形状に成形した。さらに、脱水乾燥処理のため、８０℃の乾燥オーブン中で１２時間放置し、水分を完全に除去した。
【００８２】
得られたペレット状サンプル１００質量部を、耐圧容器に投入し、ここにアセトン５０質量部、ヘプタン５０質量部を加え、８５℃で２時間加熱撹拌処理を行った。この操作終了後、金網のザルを用いてペレットを回収し、これをさらに新たな１００質量部のアセトン中に室温で１５時間浸漬した。その後、再び金網ザルにて濾集し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。得られた変性プロピレン重合体の物性値を後記する表１に示す。
【００８３】
実施例２（凝集防止剤としてタルクを使用）
（１）粉砕変性剤の製造
上記実施例１（１）の方法において、ステアリン酸カルシウム１質量部の代わりに、微粉砕タルク（富士タルク社製、ＰＡ−２５）１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして微粉砕品を得た。
実施例１と同様にして、得られた微粉砕処理品の粒子径分布の測定を行った結果、図３のような粒子径分布となり、平均粒子径は１０μｍと判明した。
【００８４】
（２）変性オレフィン系重合体の製造
上記（１）で得られた微粉砕変性剤を使用した以外は、実施例１（２）と同様にして変性オレフィン系重合体を製造した。得られた変性オレフィン系重合体の物性値を後記する表１に示す。
【００８５】
比較例１（手乳鉢粉砕、凝集防止剤併用系）
（１）微粉砕変性剤の製造
任意の質量の無水マレイン酸を乳鉢に投入し、マニュアル操作で粉砕を行った。ここで得られた微粉砕物に対して、その１質量部に相当するステアリン酸カルシウムをドライブレンドした。実施例１（１）と同様にして、得られた微粉砕処理品の粒子形状と粒子径分布の測定を行った結果、図４のような粒子径分布となり、平均粒子径は２１０μｍと判明した。
【００８６】
（２）変性オレフィン系重合体の製造
上記（１）で得られた微粉砕変性剤を使用した以外は、実施例１（２）と同様にして変性オレフィン系重合体を製造した。得られた変性オレフィン系重合体の物性値を後記する表１に示す。
【００８７】
比較例２（手乳鉢粉砕、凝集防止剤非併用系）
（１）微粉砕変性剤の製造
任意の質量の無水マレイン酸を乳鉢に投入し、マニュアル操作で粉砕を行った。ここで得られた微粉砕品に対しては、いかなる凝集防止剤も加えなかった。
実施例１（１）と同様にして、得られた微粉砕処理品の粒子形状と粒子径分布の測定を行った結果、図５のような粒子径分布となり、平均粒子径は２１０μｍと判明した。
【００８８】
（２）変性オレフィン系重合体の製造
上記（１）で得られた微粉砕変性剤を使用した以外は、実施例１（２）と同様にして変性オレフィン系重合体を製造した。得られた変性オレフィン系重合体の物性値を後記する表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004300219.tif 000002
【００９０】
表１の結果から以下のことが明らかとなった。
実施例１及び２における分子量分布が３．７及び３．５であるのに対し、比較例１及び２におけるそれらは２．５及び２．３と小さい。このことから、比較例ではポリマー鎖が切れて、ポリマー鎖の末端が多くなっており、変性剤である無水マレイン酸がグラフト重合し易い状態であると言える。にもかかわらず、無水マレイン酸の付加率は、実施例１及び２では２．６２及び２．３０であるのに対し、比較例１及び２では１．３０及び１．２２と、実施例の１／２程度となっている。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、変性剤を効率よく反応に利用することができ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されることがなく、かつ樹脂特性に優れた変性オレフィン系重合体を得ることができる。
【００９２】
本発明の変性オレフィン系重合体は、極性基部の含有量が多く、分子量分布が広いという特性を有しているため、ポリオレフィン系ナノコンポジットの製造材料として好適である。本発明の変性オレフィン系重合体であれば、ナノコンポジットの製造時に多量に配合しても、ナノコンポジットの物性を著しく低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で製造された変性オレフィン系重合体の成形に用いる二軸押出機の模式図である。
【図２】実施例１（１）で製造された微粉砕無水マレイン酸（変性剤）の粒子径分布を示すグラフである。
【図３】実施例２（１）で製造された微粉砕無水マレイン酸（変性剤）の粒子径分布を示すグラフである。
【図４】比較例１（１）で製造された微粉砕無水マレイン酸（変性剤）の粒子径分布を示すグラフである。
【図５】比較例２（１）で製造された微粉砕無水マレイン酸（変性剤）の粒子径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ホッパー下部
２  可塑化ゾーン直前部
３、４  可塑化ゾーン
５  ダイス
【図１】
2004300219.tif 000003
【図２】
2004300219.tif 000004
【図３】
2004300219.tif 000005
【図４】
2004300219.tif 000006
【図５】
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