(57)【要約】【課題】硬化後の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の耐衝撃性を維持しつつ、９０゜引張弾性率、圧縮強度、パイプ曲げ強度等の剛性の向上を可能とするプリプレグを提供する。【解決手段】炭素繊維強化材に樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と、平均繊維径６０〜２００ｎｍ、繊維長５〜１５０μｍ、熱硬化性樹脂１００質量部に対する含有量０．３〜５質量部の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、カップリング剤とを含有してなることを特徴とするＶＧＣＦ含有プリプレグ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化材に樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と、平均繊維径６０〜２００ｎｍ、繊維長５〜１５０μｍ、熱硬化性樹脂１００質量部に対する含有量０．３〜５質量部の気相法炭素繊維と、カップリング剤とを含有してなることを特徴とする気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【請求項２】
気相法炭素繊維の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対し１〜５質量部である請求項１に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、二官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂で構成されたエポキシ樹脂である請求項１に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【請求項４】
樹脂組成物が、熱可塑性樹脂と、官能基を有する架橋ゴム粒子とを含有する請求項１に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【請求項５】
炭素繊維強化材が、当該繊維強化材を構成する炭素繊維束を一方向に配列させた形態、又は炭素繊維織物である請求項１に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と気相法炭素繊維とカップリング剤とを含有した樹脂組成物を、炭素繊維強化材に含浸させることを特徴とする気相法炭素繊維含有プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相法で製造した炭素繊維を含むプリプレグに関し、更に詳述すれば、硬化後の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製品の耐衝撃性、９０°引張弾性率、パイプ３点曲げ強度等（以下、「剛性」と表現することがある）の物性が優れたプリプレグ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化材に熱硬化性樹脂等の樹脂組成物（マトリックス樹脂）を含浸してシート状、ロービング状、又は織物状等に形成したプリプレグは、ＦＲＰ製品の材料として、航空機、ゴルフシャフト、釣竿などの製造に用いられ、更には、コンクリート橋梁、建築物の補強用に用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いられるプリプレグを硬化させて得られるＦＲＰ製品は、従来それらの圧縮系の機械特性を向上させるために、マトリックス樹脂の剛性を高める方向、すなわちマトリックス樹脂の弾性率を上げることが検討されてきた。
【０００４】
しかし、その一方、安全性、耐久性を付与するために、優れた耐衝撃性、靭性が不可欠であり、相反する特性である樹脂の弾性率と、耐衝撃性、靭性のバランスをとりながら、マトリックス樹脂の改良が検討されてきた。
【０００５】
このようにマトリックス樹脂の剛性と靭性を両立させることは困難であった。
【０００６】
これらの問題に対する一解決法として、気相法等により製造したカーボンナノチューブをエポキシ樹脂に配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
このものは確かにある程度の物性値を示している。しかし、それらのカーボンナノチューブは現状では高価であり、更なる物性値の向上が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００３−１２９３９号公報    （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、硬化後のＦＲＰ物性のうちでも特に９０゜引張弾性率、圧縮強度、パイプ曲げ強度等の向上を目的に、マトリックス樹脂の架橋度を上げる等、硬化後のマトリックス樹脂の剛性を上げ、耐衝撃性を付与させるために、架橋度を調整し、熱可塑性樹脂などを配合させる方向で樹脂組成物の改良検討を進めた。
【００１０】
そして、炭素繊維強化材に樹脂組成物を含浸させたプリプレグに、特定の大きさの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を配合することに想到した。このプリプレグを硬化させて得られるＦＲＰは、耐衝撃性に代表される靭性を維持しつつ、剛性の高いものであることを知得した。
【００１１】
また、プリプレグに、ＶＧＣＦに加えてカップリング剤を配合することにより、ＶＧＣＦのより少ない配合量でも、プリプレグ硬化後のＦＲＰ物性の向上効果が発現されることを知得した。
【００１２】
なお、本発明者の属する研究グループは繊維強化材の表面をカップリング剤で直接処理することにより、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）等の機械特性を高めることができることを知得し、先に出願した（特願２００２−７３３６８）。
【００１３】
この先願に対し、上記のＶＧＣＦ含有プリプレグを製造するに際しては、カップリング剤は炭素繊維強化材の表面を直接処理するよりも、樹脂組成物中にカップリング剤を配合し、この樹脂組成物を炭素繊維強化材に含浸する方が、より効率的、効果的にプリプレグ硬化後のＦＲＰ物性を向上することができることを知得し本発明を完成するに到った。
【００１４】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、硬化後のＦＲＰ物性が優れたプリプレグ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１６】
〔１〕    炭素繊維強化材に樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と、平均繊維径６０〜２００ｎｍ、繊維長５〜１５０μｍ、熱硬化性樹脂１００質量部に対する含有量０．３〜５質量部の気相法炭素繊維と、カップリング剤とを含有してなることを特徴とする気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【００１７】
〔２〕    気相法炭素繊維の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対し１〜５質量部である〔１〕に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【００１８】
〔３〕    熱硬化性樹脂が、二官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂で構成されたエポキシ樹脂である〔１〕に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【００１９】
〔４〕    樹脂組成物が、熱可塑性樹脂と、官能基を有する架橋ゴム粒子とを含有する〔１〕に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【００２０】
〔５〕    炭素繊維強化材が、当該繊維強化材を構成する炭素繊維束を一方向に配列させた形態、又は炭素繊維織物である〔１〕に記載の気相法炭素繊維含有プリプレグ。
【００２１】
〔６〕    熱硬化性樹脂と気相法炭素繊維とカップリング剤とを含有した樹脂組成物を、炭素繊維強化材に含浸させることを特徴とする気相法炭素繊維含有プリプレグの製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のＶＧＣＦ含有プリプレグは、炭素繊維強化材に樹脂組成物が含浸されてなる。
【００２３】
〔炭素繊維強化材〕
本発明に用いる炭素繊維強化材の素材は炭素繊維であり、引張強度３０００ＭＰａ以上、弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。
【００２４】
なお、炭素繊維に代えてガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維等を用いてもよい。
【００２５】
本発明のＶＧＣＦ含有プリプレグ構成成分の炭素繊維強化材の形態や配列は特に限定されず、例えば一方向に引揃えた長繊維、単一のトウ、ロービング、織物、マット、ニット、組紐等を挙げることができる。中でも、下記のように筒状又は棒状のＦＲＰをラッピングテープ法等を用いて製造する場合には、一方向に引揃えた長繊維や、単一のトウ、ロービング等の一方向性の炭素繊維束からなる炭素繊維強化材を用いたプリプレグを用いることが好ましい。
【００２６】
前記炭素繊維強化材を構成する炭素繊維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取扱性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を炭素繊維化したものである。
【００２７】
〔樹脂組成物〕
上述した繊維強化材に含浸させる樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とＶＧＣＦとカップリング剤とを含む。
【００２８】
〔熱硬化性樹脂〕
樹脂組成物に配合する熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらのうちでも特にエポキシ樹脂は耐熱性、物性等バランスの良い複合材料を与えるので好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、公知のものであれば特に制限されないが、多官能エポキシ樹脂と二官能エポキシ樹脂とを組合わせたものを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において多官能エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基を３以上有するエポキシ樹脂をいう。
【００３１】
多官能エポキシ樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェニル、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂を配合することにより、プリプレグとしたときに耐熱性を付与することができる。この耐熱性付与機能から、要求される耐熱性に応じてノボラック型、３官能、４官能といった多官能エポキシ樹脂を選択し配合することが好ましい。
【００３３】
樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂の全配合量１００質量部に対し１０〜８０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部が更に好ましい。
【００３４】
熱硬化性樹脂の全配合量１００質量部に対する多官能エポキシ樹脂の配合量が１０質量部未満の場合は、プリプレグ硬化後のＦＲＰを構成するマトリックス樹脂の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３５】
熱硬化性樹脂の全配合量１００質量部に対する多官能エポキシ樹脂の配合量が８０質量部を超える場合は、プリプレグ硬化後のＦＲＰを構成するマトリックス樹脂の耐熱性は高くなるが、マトリックス樹脂が脆くなり、耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、多官能エポキシ樹脂は一般に高価であり配合量が多くなると、得られるプリプレグのコストが上がるので好ましくない。
【００３６】
一方、二官能エポキシ樹脂が配合されたプリプレグを硬化した後のＦＲＰは、比較的伸度が高く、耐衝撃性に優れているが、耐熱性がやや低い。
【００３７】
二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型に代表され、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げることができる。
【００３８】
二官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあり、プリプレグ用樹脂組成物に配合する場合、適宜これら種々のグレードの樹脂を混合して粘度調整を行うことが可能である。
【００３９】
樹脂組成物中の二官能エポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂の全配合量１００質量部に対し２０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部が更に好ましい。
【００４０】
〔ＶＧＣＦ〕
樹脂組成物に配合するＶＧＣＦの平均繊維径は、６０〜２００ｎｍで、１００〜２００ｎｍが好ましい。ＶＧＣＦは市販のものも使用できる。
【００４１】
ＶＧＣＦの平均繊維径が６０ｎｍ未満の場合は、繊維が細いために強度が弱く、ＶＧＣＦを樹脂組成物に分散する際、ＶＧＣＦが切断してしまうことがあるので好ましくない。
【００４２】
ＶＧＣＦの平均繊維径が２００ｎｍを超える場合は、ＶＧＣＦの樹脂組成物中での分散性に支障を来し、樹脂組成物の繊維強化材への含浸性にも悪影響を与えることがあり好ましくない。
【００４３】
樹脂組成物に配合するＶＧＣＦの繊維長は５〜１５０μｍが好ましい。ＶＧＣＦの繊維長が１５０μｍを超える場合は、ＶＧＣＦの樹脂組成物中での分散性に支障を来し、均一に分散され難い。また、樹脂組成物が高粘度になり、プリプレグの生産性に支障を来す。ＶＧＣＦの繊維長が５μｍ未満の場合は、９０゜引張弾性率、圧縮強度、パイプ曲げ強度等のプリプレグ硬化後のＦＲＰ物性において良好なものが発現しないので好ましくない。
【００４４】
樹脂組成物中のＶＧＣＦの配合量は、熱硬化性樹脂の合計配合量１００質量部に対し０．３〜５質量部が好ましく、１〜４質量部が更に好ましい。熱硬化性樹脂の合計配合量１００質量部に対するＶＧＣＦの配合量が５質量部を超える場合は、樹脂組成物が高粘度になるため、繊維強化材の開繊不良や含浸不良が発生し、品位良好なプリプレグが得られないので好ましくない。熱硬化性樹脂１００質量部に対するＶＧＣＦの配合量が０．３質量部未満の場合は、９０゜引張弾性率、圧縮強度、パイプ曲げ強度等のプリプレグ硬化後のＦＲＰ物性において良好なものが発現しないので好ましくない。
【００４５】
樹脂組成物に配合するＶＧＣＦとしては上記物性であれば特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、天然ガスなどの有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスと共に８００〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られるものを用いることが好ましい。
【００４６】
更に好ましいＶＧＣＦは、８００〜１３００℃での熱分解反応後、更に２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することにより得られる。
【００４７】
特に好ましいＶＧＣＦは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することにより得られる。
【００４８】
〔カップリング剤〕
樹脂組成物に配合するカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、チタネート系、アルミネート系、脂肪酸系、などが挙げられる。
【００４９】
炭素繊維強化材、ＶＧＣＦ両者に対して効果の高いことを考慮した場合、アルミニウム系カップリング剤が好ましい。
【００５０】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
【００５１】
また、同様な効果が得られる有機アルミニウム化合物として、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５２】
カップリング剤の配合量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部とすることが好ましく、更に１．０〜４．０質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満ではカップリング剤としての効果が低く、５．０質量部を超えると樹脂の特性を低下させる場合が多く、また、熱硬化性樹脂の組成によっては樹脂粘度が高くなる場合もありプリプレグへの含浸が困難となることから好ましくない。
【００５３】
プリプレグに、ＶＧＣＦに加えてカップリング剤を配合することにより、ＶＧＣＦのより少ない配合量でも、プリプレグ硬化後のＦＲＰ物性の向上効果が発現される。
【００５４】
なお、ＶＧＣＦを配合していないプリプレグにおいては、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）等の機械特性を高めるため、繊維強化材をカップリング剤で直接処理していた。
【００５５】
このＶＧＣＦを配合していないプリプレグでのカップリング剤処理に対し、本発明のＶＧＣＦ含有プリプレグを製造するに際しては、カップリング剤は炭素繊維強化材の表面を直接処理するよりも、樹脂組成物中にカップリング剤を配合し、この樹脂組成物を炭素繊維強化材に含浸する方が、より効率的、効果的にプリプレグ硬化後のＦＲＰ物性を向上することができる。
【００５６】
〔熱可塑性樹脂〕
上記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び架橋ゴム粒子を配合することが好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド等を挙げることができるが、フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。フェノキシ樹脂を配合した場合には、樹脂組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、温度（特に室温近傍）による粘着力の変化を低減できる。フェノキシ樹脂は線状高分子であり、熱硬化性樹脂との相溶性にも優れている。
【００５８】
フェノキシ樹脂の分子量は１００００〜５００００とすることが好ましい。フェノキシ樹脂の形状としては固形のペレット状、粉体等様々あるが、熱硬化性樹脂への溶解性を考慮すると粉体がより好ましい。
【００５９】
熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂の全配合量１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００６０】
〔官能基を有する架橋ゴム粒子〕
樹脂組成物に配合する官能基を有する架橋ゴム粒子は、表面に官能基を有する架橋済ゴムの微粒子である。この架橋ゴム粒子は、通常エポキシ樹脂に均一分散若しくは部分的にエポキシ樹脂と架橋した状態で用いられる。
【００６１】
架橋ゴム粒子の官能基は種々のものがあるが、エポキシ樹脂との相性、反応の容易さ、安定性の面からカルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基等が好ましい。また、架橋ゴム粒子の粒子径は小さいほど好ましい。繊維強化材内部への含浸性から直径１０μｍ以下のものが特に好ましく、更には０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００６２】
このような架橋ゴム粒子は、例えば上記の官能基を有する不飽和化合物と、架橋性モノマーを公知の方法を用いて共重合を行うことにより得ることができる。官能基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビニルアニリン、アクリルアミド等を挙げることができる。架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレート等の分子内に重合性二重結合を複数有する化合物を使用することができる。
【００６３】
また、架橋ゴム粒子としては、市販品も使用することができる。例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ６０２（ＪＳＲ社製）を挙げることができる。また、架橋ゴム粒子をエポキシ樹脂に分散した製品を使用することもできる。このような製品として、例えば、エポセットＢＰＡ−３２３、同ＢＰＡ−３０７、同ＢＰＡ−６０１、同ＢＰＡ−６０４、同ＢＰＡ−６０７、同ＨＤＧ−３１（以上日本触媒社製）、ＹＲ−５２８、ＹＲ−５７０、ＹＲ−５１６（以上京都化成社製）等を挙げることができる。
【００６４】
架橋ゴム粒子の配合量は、熱硬化性樹脂の全配合量１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。架橋ゴム粒子の配合量が１質量部より少ない場合、良好な表面樹脂保持性並びに粘着性が得にくく、逆に配合量が２５質量部を超えると樹脂粘度が上昇しプリプレグ化が困難となるばかりか、耐熱性や層間剪断強度、曲げ強度等の大幅な低下に繋がりやすい。
【００６５】
〔硬化剤〕
樹脂組成物は硬化剤を配合する。硬化剤としては、熱硬化性樹脂と反応し得る活性基を有する公知の化合物であれば何れも用いることができる。特に、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が好ましい。
【００６６】
硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルメタン及びそれらの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、酸無水物等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性、物性面からジシアンジアミドが好ましい。
【００６７】
樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂の合計配合量１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
また硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化促進剤としては、尿素誘導体やイミダゾール化合物、３級アミン化合物等を使用することもできる。特に尿素誘導体が好ましく、中でも保存安定性、硬化促進性が優れる３−（３，４ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）が好ましい。
【００６９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により他の成分、例えばシリカ等の無機充填剤、揺変剤、顔料等を添加することができる。
【００７０】
〔含浸方法〕
以上の配合条件により得られる樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させる方法としては、メチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に樹脂組成物を溶解して低粘度化することにより繊維強化材に含浸させるウエット法と、樹脂組成物を加熱して低粘度化することにより繊維強化材に含浸させるホットメルト法等の公知の方法を用いることができる。
【００７１】
ウエット法では、繊維強化材を、樹脂組成物を溶解させた液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００７２】
ホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接繊維強化材に含浸させるか、又は樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムを作製した後、繊維強化材の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させプリプレグを得ることができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に溶媒が残留することがないため好ましい。
【００７３】
ホットメルト法でプリプレグを作製する場合、樹脂組成物の粘度としては、後述する方法で測定される最低粘度で０．１〜１０Ｐａ・ｓ（１〜１００ポアズ）とすることが好ましい。
【００７４】
本発明のプリプレグからのＦＲＰは、公知の方法により製造することができる。例えば、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱し、硬化させて成形する方法等により製造することができる。
【００７５】
圧力を付与しながら加熱する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を挙げることができる。中でも、ゴルフシャフト、釣竿、ラケット等の棒状のスポーツ用部材に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法を用いることが好ましい。
【００７６】
ゴルフシャフト等の円筒状ＦＲＰ（成形体）を製造するには、ラッピングテープ法が好ましく適用できる。ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し、硬化させた後、マンドレルを抜き取って円筒状繊維強化複合材料とする。
【００７７】
また、ゴルフシャフト等の円筒状ＦＲＰ（成形体）を製造するにあたっては、内圧成形法も好ましく適用できる。内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。本方法は、特にゴルフシャフト、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状のものを成形する際に好ましく適用される。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す各樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、繊維を一方向に引揃えたシート状炭素繊維ベスファイトＵＴ５００（東邦テナックス社製）に、この樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付け１２５ｇ／ｍ２、樹脂質量分率２５質量部の一方向プリプレグを得た。
【００８０】
各樹脂組成物の粘度、及び各プリプレグを用いて得られるＦＲＰの諸物性値を下記の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
【００８１】
〔樹脂組成物の粘度〕
市販の回転型粘弾性測定装置〔（株）レオロジ製、ＭＲ−５００〕を用いて、周波数１Ｈｚ、歪角度５．０°にて、樹脂組成物の最低粘度について測定を行った。
【００８２】
〔平板３点曲げ特性〕
長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時間にてオートクレーブ成形し、ＦＲＰ試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に基づき、得られた試験片の平板３点曲げ強度・弾性率について測定した。
【００８３】
〔平板層間剪断強度特性（ＩＬＳＳ）〕
長さ１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時間にてオートクレーブ成形し、ＦＲＰ試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７８に基づき、得られた試験片のＩＬＳＳについて測定した。
【００８４】
〔平板圧縮特性〕
長さ７８ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時間にてオートクレーブ成形し、ＦＲＰ試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７６に基づき、得られた試験片の圧縮強度・弾性率について測定した。
【００８５】
〔平板９０゜引張強度・弾性率〕
長さ１７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時間にてオートクレーブ成形し、ＦＲＰ試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７３に基づき、得られた試験片の９０゜引張強度・弾性率について測定した。
【００８６】
〔シャルピー衝撃強度〕
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時間にてオートクレーブ成形し、ＦＲＰ試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７に基づき、得られた試験片のシャルピー衝撃強度について測定した。
【００８７】
〔円筒状ＦＲＰ（パイプ）の曲げ試験片の作製方法〕
下記の手順（ａ）〜（ｅ）により、円筒状ＦＲＰの軸方向に対して〔０°１１（±４５°）３〕の積層構成を有し、内径が６．３ｍｍ、外径が９．９ｍｍ、１７層からなる円筒状繊維強化複合材料を作製した。マンドレルは直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
【００８８】
（ａ）    一方向プリプレグを繊維強化材の方向がマンドレル軸方向に対して４５°になるように、縦７００ｍｍ×横６５ｍｍの一方向プリプレグを使用した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼合わせた。
【００８９】
（ｂ）    貼合わせたプリプレグを離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻きつけた。
【００９０】
（ｃ）    その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向になるように、縦７００×横２９８ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻きつけた。
【００９１】
（ｄ）    ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化用の炉の中で１３０℃、２時間加熱し成形した。
【００９２】
（ｅ）    成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒状ＦＲＰを得た。
【００９３】
〔円筒状ＦＲＰ（パイプ）の曲げ強度の測定〕
上記で成形した円筒状ＦＲＰを用い、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の３点曲げ試験方法に基づき、曲げ強度を測定した。ここで、支点間距離を３００ｍｍ、試験速度を３５ｍｍ／分とした。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
＊１    ＶＧＣＦ：気相法炭素繊維〔昭和電工（株）製〕、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長２０〜５０μｍ
＊２    ＡＬ−Ｍ：アルミニウム系カップリング剤［プレンアクトＡＬ−Ｍ］〔味の素ファインテクノ（株）製〕
＊３    Ｅｐ．８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕［２官能］
＊４    Ｅｐ．８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕［２官能］
＊５    Ｅｐ．１５４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕［多官能］
＊６    ＰＫＨＰ−２００：フェノキシ樹脂〔フェノキシスペシャリティーズ（株）製〕
＊７    ＦＸ６０２：架橋ゴム粒子〔ＪＳＲ（株）製〕
＊８    ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド［エピキュアＤＩＣＹ−７］〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕
＊９    ＤＣＭＵ−９９：硬化促進剤〔保土ヶ谷化学（株）製〕
表１によれば、本発明は以下の効果を有することが理解される。
【００９６】
実施例１、実施例２及び実施例３のプリプレグは、これを硬化して得られたＦＲＰについて何れの物性も高く、ＦＲＰ原料として良好なプリプレグである。
【００９７】
比較例１のプリプレグは、これを硬化して得られたＦＲＰについて何れの物性も低く、ＦＲＰ原料として良好なプリプレグではなかった。
【００９８】
比較例２のプリプレグは、これを硬化して得られたＦＲＰについて、実施例１の場合と比較して、強度・弾性率、衝撃共に低いものであった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のＶＧＣＦ含有プリプレグは、炭素繊維強化材に、熱硬化性樹脂と気相法炭素繊維に加えてカップリング剤を含有した樹脂組成物が含浸されていることにより、プリプレグ硬化後のＦＲＰの耐衝撃性を維持しつつ、９０゜引張弾性率、圧縮強度、パイプ曲げ強度等の特性の向上を可能とする。また、ＶＧＣＦのより少ない含有量でも、プリプレグ硬化後のＦＲＰ物性の向上効果が発現される。
【０１００】
本発明のＶＧＣＦ含有プリプレグの製造方法によれば、カップリング剤は繊維強化材や無機充填材等の表面を直接処理するのではなく、樹脂組成物中にカップリング剤を配合し、この樹脂組成物を炭素繊維強化材に含浸しているので、より効率的、効果的にプリプレグ硬化後のＦＲＰ物性を向上することができる。