(57)【要約】【課題】十分な強度でかつ加熱成形時の着色の少ない繊維マットを容易に得ることができる、マット用バインダー及びそれが用いられた繊維マットを提供すること。【解決手段】酸成分として、少なくとも炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物と、アルコール成分として、少なくともビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数が１〜１０）をアルコール成分中０．５〜２０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有した単量体混合物を縮重合してなる、軟化点／融解熱のピーク温度が０．６〜１．３である結晶性不飽和ポリエステル、及び脂肪族又は脂環族系粉体状ラジカル発生剤を含有してなるマット用バインダー、該マット用バインダーと繊維基材とからなる繊維マット。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として、少なくとも炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物と、アルコール成分として、少なくともビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数が１〜１０）をアルコール成分中０．５〜２０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有した単量体混合物を縮重合してなる、軟化点／融解熱のピーク温度が０．６〜１．３である結晶性不飽和ポリエステル、及び脂肪族又は脂環族系粉体状ラジカル発生剤を含有してなるマット用バインダー。
【請求項２】
結晶性不飽和ポリエステルの軟化点が、９０〜１３０℃である請求項１記載のマット用バインダー。
【請求項３】
酸成分中の炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物の量が６０〜１００モル％、アルコール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの量が６０〜９９．５モル％である請求項１又は２記載のマット用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のマット用バインダーと繊維基材とからなる繊維マット。
【請求項５】
繊維基材が無機繊維である請求項４記載の繊維マット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維を結合するためのマット用バインダー及びそれが用いられた繊維マットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材の芯材、エアコンの消音板、ＦＲＰ成形用のガラスマット、建材用防音板等の基材として使用される繊維マットは、通常、繊維基材間をバインダーを介して結合させることで製造され、加工性、取り扱い性、安全性を始めとして、強度や耐変色性が求められている。
【０００３】
前記製造方法において、従来マット用バインダー樹脂としてフェノール樹脂が用いられているが、安全性や臭気の問題があり、本発明者らは特定の不飽和ポリエステル樹脂、具体的には特定の非結晶性不飽和ポリエステル等を用いることを示した（特開２０００−２１２９１１号公報）。しかし、さらなる強度の向上、さらには耐黄変性の改善が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、十分な強度でかつ加熱成形時の着色の少ない繊維マットを容易に得ることができる、マット用バインダー及びそれが用いられた繊維マットを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
〔１〕　　酸成分として、少なくとも炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物と、アルコール成分として、少なくともビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数が１〜１０）をアルコール成分中０．５〜２０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有した単量体混合物を縮重合してなる、軟化点／融解熱のピーク温度が０．６〜１．３である結晶性不飽和ポリエステル、及び脂肪族又は脂環族系粉体状ラジカル発生剤を含有してなるマット用バインダー、並びに
〔２〕　　前記〔１〕記載のマット用バインダーと繊維基材とからなる繊維マットに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる結晶性不飽和ポリエステルは、前記のように、
酸成分として、少なくとも炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物と、
アルコール成分として、少なくともビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数が１〜１０）をアルコール成分中０．５〜２０モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有した単量体混合物を縮重合してなる、軟化点／融解熱のピーク温度が０．６〜１．３であるものである。
【０００７】
本発明においては、かかる２成分を併用して得られる結晶性の不飽和ポリエステルを用いるため、強度向上効果があり、かつ特定ラジカル発生剤との併用で着色も少ないという利点がある。
【０００８】
前記酸成分として用いられる炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等、好ましくはジカルボン酸、特には不飽和ジカルボン酸が挙げられ、結晶性、強度、耐黄変性の観点から、炭素数４〜６、具体的にはフマル酸、アジピン酸、特にはフマル酸が好ましい。
【０００９】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物の量としては、結晶性、強度、耐黄変性の観点から、前記結晶性不飽和ポリエステルに使用される酸成分中、６０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましく、特には１００モル％が好ましい。なお、本発明の不飽和ポリエステルとは、不飽和ジカルボン酸を酸成分中に５０〜１００モル％、特には８０〜１００モル％含有されるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、酸成分として、前記炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物に加えて、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を使用してもよい。
【００１１】
本発明において、アルコール成分として使用される単量体は、前記のように、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数が１〜１０）を０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは５〜１５モル％及び炭素数２〜６の脂肪族ジオールを６０〜９９．５モル％、好ましくは７５〜９９モル％、特に好ましくは８５〜９５モル％含有する。
【００１２】
なお、本発明において、前記炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物の酸成分中の量が６０〜１００モル％、炭素数２〜６の脂肪族ジオールのアルコール成分中の量が６０〜９９．５モル％であることが、結晶性、強度、耐黄変の観点から好ましい。
【００１３】
前記ビスフェノールＡに付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドを付加してもよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１．５〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００１４】
前記炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、結晶性、強度、耐黄変性の観点から、炭素数４〜６の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００１５】
また、前記以外の他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の２価のアルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用される結晶性不飽和ポリエステルは、付加重合性不飽和結合を有するものであり、前記酸成分と前記アルコール成分とを公知の方法で縮重合させることによって得ることができる。例えば、前記酸成分、アルコール成分、及び必要に応じて、公知の触媒、ラジカル重合禁止剤、消泡剤等を混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気中１５０〜２００℃で５〜２０時間反応させ、さらに必要に応じて減圧反応を行なうことにより結晶性不飽和ポリエステルが得られる。なお、分子量調整のために１価のアルコ−ル成分又はカルボン酸成分を、反応を促進させるためにジブチルスズオキサイド等の通常使用されているエステル化触媒や、ゲル化防止用にヒドロキノン等の重合禁止剤等を適宜使用してもよい。
【００１７】
なお、酸成分とアルコール成分との仕込み比率（酸成分／アルコール成分：モル比）は、通常、４／６〜６／４であることが好ましい。
【００１８】
かくして得られる結晶性不飽和ポリエステルは、加熱時、マット用バインダーの溶融粘度を急激に下げることができるため、硬化時間を低減させ、強度が発現しやすいという効果が発現される。
【００１９】
なお、本発明において、「結晶性」とは軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／融解熱のピーク温度）が０．６〜１．３であることをいうが、さらに結晶性の高い樹脂、即ち軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比が好ましくは０．８〜１．１、より好ましくは０．９〜１．０５である。
【００２０】
軟化点測定は高化式フローテスター（（株）島津製作所、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００２１】
融解熱の最大ピーク温度は示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、２００℃まで昇温し、その温度から降下速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際の融解熱の最大ピーク温度とする。以下、結晶性ポリエステルの融解熱の最大ピーク温度を融点とすることがある。
【００２２】
前記結晶性不飽和ポリエステルの融点は、保存性、硬化接着性の点より、９０〜１５０℃が好ましく、９５〜１２０℃がより好ましい。
【００２３】
また、結晶性不飽和ポリエステルの軟化点は、強度の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、硬化時間の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。該軟化点は、９０〜１３０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【００２４】
結晶性不飽和ポリエステルの平均粒子径は、繊維基材への混合性ならびに洩れ防止の観点から、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００２５】
本発明のマット用バインダーは、前記結晶性不飽和ポリエステルに加えて、脂肪族または脂環族系粉体状ラジカル発生剤（以下、単にラジカル発生剤ともいう）を含有する。本発明においては、かかるラジカル発生剤を用いることで、加熱成形時の黄変が抑えられ、着色の少ない成形物が得られる。なお、「粉体状」とは、粉末状であればよく、常温で個体のものならそのまま粉末化すればよく、常温で液体のものは炭酸カルシウムやシリカ粉末等に担持させて粉末化したものでもよい。
【００２６】
脂肪族系粉末状ラジカル発生剤としては、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、脂環族系粉体状ラジカル発生剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。中でも、脂環族系粉末状ラジカル発生剤が、特にはジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートが好ましい。なお、このラジカル発生剤の半減期としては、保存性安定性等を考慮し、３０℃で７日以上であることが好ましく、成形時間を長くさせないように１分間半減期温度が１５０℃以下、好ましくは９０〜１５０℃、特には１２０〜１５０℃であることが望ましい。
【００２７】
ラジカル発生剤の量としては、マット用バインダー中、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明のマット用バインダーは、必要により、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。滑剤は、マット用バインダーの流動性を向上させることができるとともに、繊維に均一に付着させることができるので、好適に使用しうるものである。滑剤としては、例えば、シリカ、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。マット用バインダーにおける滑剤の含有量は、マット用バインダーの流動性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２９】
また、マット用バインダーは、必要に応じて、ジアリルフタレートプレポリマー等の常温固体で低臭気の硬化助剤、アミドワックス、合成ワックス、ラテックス、脂肪酸金属塩等の離型剤等の公知の添加剤、増量剤を含有していてもよい。
【００３０】
また、過酸化物により水素原子引き抜き後、ラジカルを発生するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレン等のポリマーを低臭気の硬化助剤として含有してもよい。なお、本発明のマット用バインダーは、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基含有単量体を実質的に、好ましくは全く含有しないものである。
【００３１】
本発明のマット用バインダーにおいて、各成分の含有量は、得られる成形体の強度が実用上充分な程度であれば特に限定されない。結晶性不飽和ポリエステルとラジカル発生剤の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１００／０．１〜１００／２０が好ましく、さらに好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。前記重量比において、（Ａ）成分１００に対する（Ｂ）成分の比率は、未硬化部分が少なくなるという観点から、０．１以上であることが好ましく、また、架橋密度が大きくなり、成形体の強度が増大するという観点から、２０以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のマット用バインダーは、前記各成分を公知の方法で添加混合することにより得られる。得られるマット用バインダーは、常態で粉状体ないし粒状体であり、そのまま使用することができるほか、水や低級アルコール等の溶媒に懸濁させて用いることもできる。
【００３３】
また、本発明の繊維マットは、前記マット用バインダーと繊維基材とからなるものである。
【００３４】
前記繊維基材としては、特に限定はなく、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維やポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維、綿、麻、竹等の天然繊維等の有機繊維を使用することができる。とりわけ、無機繊維が、不燃性、非吸水性、強靱性、断熱性の観点から好ましい。なお、無機繊維と有機繊維を混合して用いてもよい。
【００３５】
なお、これらの繊維基材の表面には、本発明のマット用バインダーとの付着性を向上させるために、表面処理剤で表面改質が施されていてもよい。
【００３６】
また、前記繊維基材は、例えば、該繊維基材からなる織布、不織布、ウェブ等のマット用基材として使用することができる。
【００３７】
繊維マットは、前記マット用バインダーでマット用基材を構成している繊維基材等を結合することにより、得ることができる。
【００３８】
マット用バインダーでマット用基材を構成している繊維基材を結合する方法としては、例えば、マット用基材にあらかじめ水等の溶媒を付着させ、その繊維表面を濡らした後、その繊維表面にマット用バインダーを付着させ、乾燥させることにより繊維基材を結合する方法；マット用バインダーを水等の溶媒に懸濁させた懸濁液をマット用基材に塗布、含浸等の方法で付着させ、乾燥させることにより繊維基材を結合する方法；粉末状〜粒子状のマット用バインダーをマット用基材に付着させた後、加熱することによりマット用バインダーを溶融させ、溶融したマット用バインダーで繊維基材を結合する方法等が挙げられる。
【００３９】
繊維マット中におけるマット用バインダーの含有量は、マットの種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、繊維基材どうしの結合強度、マットの風合いや軽量化等を考慮して、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、更には０．５〜３０重量％である。
【００４０】
以上のようにして得られた本発明の繊維マットは、黄色が抑えられた、着色の少ないものであるため、自動車内装材の芯材、エアコンの消音板、ＦＲＰ成形用のガラスマット、建材用防音板等に用いられる成形体等に好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
（樹脂製造例１）
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド（平均付加モル数：２．１）付加物４９０ｇ（１．４モル）、１，４−ブタンジオール７７４ｇ（８．６モル）、フマル酸１１８３ｇ（１０．２モル）、ジブチルスズオキサイド６ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを窒素雰囲気下にて１６０℃、４時間反応させた。その後２００℃まで昇温後常圧にて、１時間反応させ、更に８．３ｋＰａで１時間反応させて樹脂を得た。
得られた樹脂は、軟化点１１５℃、融点１１７℃の結晶性線型不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００４２】
（樹脂製造例２）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド（平均付加モル数：２．１）付加物３２５ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール８１０ｇ（９．０モル）、フマル酸１１８３ｇ（１０．２モル）、ジブチルスズオキサイド６ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを用いて製造例１と同様にして樹脂を得た。
得られた樹脂は、軟化点１１７℃、融点１１９℃の結晶性線型不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００４３】
（樹脂製造例３）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド（平均付加モル数：２．１）付加物３２５ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール８１０ｇ（９．０モル）、フマル酸１０４４ｇ（９モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）、ジブチルスズオキサイド６ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを用いて製造例１と同様にして樹脂を得た。
得られた樹脂は、軟化点９９℃、融点１０７℃の結晶性線型不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００４４】
（樹脂製造例４）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド（平均付加モル数：２．１）付加物２３５ｇ（０．６７モル）、１，４−ブタンジオール８４０ｇ（９．３３モル）、フマル酸１２１８ｇ（１０．５モル）、ジブチルスズオキサイド５．７ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを用いて製造例１と同様にして樹脂を得た。
得られた樹脂は、軟化点１１８℃、融点１２１℃の結晶性線型不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００４５】
（樹脂製造例５）
１，４−ブタンジオール８１０ｇ（９．０モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１．０モル）、フマル酸１１８３ｇ（１０．２モル）、ジブチルスズオキサイド５ｇ及びハイドロキノン０．５ｇを窒素雰囲気下にて１６０℃、４時間反応させた。その後２００℃まで昇温後常圧にて、１１時間反応させ、更に８．３ｋＰａで１時間反応させて樹脂を得た。
得られた樹脂は、軟化点１２０℃、融点１２７℃の結晶性線型不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００４６】
（樹脂製造例６）
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド（平均付加モル数：２．１）付加物１７５０ｇ（５．０モル）、エチレングリコール３１０ｇ（５．０モル）、無水マレイン酸１０００ｇ（１０．２モル）、ジブチルスズオキサイド１１ｇ及びハイドロキノン１．１ｇを用いて製造例１と同様にして樹脂を得た。
得られた樹脂は、軟化点９０℃、融解熱の最大ピーク６５℃の非晶質線型不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００４７】
実施例１〜４および比較例１〜４
前記樹脂製造例で得られた樹脂（Ａ成分）をそれぞれコーヒーミルを用いて粉砕して、平均粒径２００μｍの粒径の粉末とした。これにラジカル発生剤（Ｂ成分）、滑剤（Ｃ成分）としてステアリン酸亜鉛（堺化学工業製　ＳＺ−ＰＦ）を表１に示す割合で混合し、家庭用ミキサーで１０秒間混合してマット用バインダーを得た。
次に、縦１７ｃｍ、横１７ｃｍの四角形状のスチール製プレートに、直径１ｍｍの孔が２ｍｍ四方の１つの対角線上に２ヶ所の割合でプレート全体に形成されたメッシュプレートを用意した。
【００４８】
チョップドストランド用のガラスロービングを長さ５ｃｍにカットしたガラスチョップドストランド（旭ファイバーグラス（株）製、品番：ＣＳ５０ＭＡＦＴ６９２）をメッシュプレート上に均一に散布し、繊維層を形成させた。
【００４９】
次に、霧吹きで水を第１層に１０秒間スプレーした後、各実施例又は各比較例で得られたマット用バインダーをマットにおける含有量が８〜９重量％となるようにマット上に均一に手で散布した。
【００５０】
上記の操作を４回繰り返すことにより、約４５０ｇ／ｍ２　の目付けを有する４層の繊維層からなるガラス繊維マットを得た。得られたガラス繊維マットをメッシュプレートとともに、２５０℃オーブン中に９０秒間放置した後、オーブンから取り出し、冷却し、供試体マットを得た。
このバインダー処理されたガラスマット供試体の黄変性を目視により評価した。又、ガラスマット供試体を２ｃｍ巾にカットし、オートグラフ試験機（（株）　島津製作所製　　商品名：ＡＧＳ−５００Ｇ）により、引張り強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004068214.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004068214.tif 000003
【００５３】
表１、２の結果より、実施例１〜４で得られたガラスマットは、比較例１〜４のものに比べて、引張り強度が大きく、黄変の極めて少ないものであることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の繊維マットは、十分な強度でかつ黄変の極めて少ないものであるので、着色の少ない、商品価値の高い自動車内装材の芯材、エアコンの消音板、ＦＲＰ成形用のガラスマット、建材用防音板等を得ることができる。