(57)【要約】【解決手段】式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とするセラミック押出成形用バインダー。【化１】2004203705.tif 000020［式中、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示されるポリイソシアナートに由来する二価の有機残基、Ｄはジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基である。］【効果】本発明によれば、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形組成物とすることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とするセラミック押出成形用バインダー。
【化１】
2004203705.tif 000017
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基である。
【化２】
2004203705.tif 000018
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【請求項２】
一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、下記一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物である請求項１記載のセラミック押出成形用バインダー。
【化３】
2004203705.tif 000019
（式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は炭素数４〜２１の一価炭化水素基で互いに同一である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。）
【請求項３】
水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック押出成形用バインダー。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載のバインダーを含むことを特徴とするセラミック押出成形組成物。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載のバインダーを含むことを特徴とするハニカムセラミック押出成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック押出成形用バインダー及びセラミック押出成形組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック押出成形組成物において、使用される成形用バインダーとしてメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースやヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が専ら用いられてきた。
【０００３】
その理由は、優れた可塑性と保水性並びに熱ゲル化特性にあり、これらセルロースエーテルを使用することにより、押出成形時に水が分離することなく、また成形後の乾燥工程への搬送までに形が崩れることなく、かつ乾燥工程での加熱によってセルロース誘導体が熱ゲル化して高い強度を成形物に付与するため、一般のバインダーのように加熱により粘弾性が低下して成形物が乾燥に至るまでの形状の崩れが生じることがないからである。
【０００４】
しかし、これらのセルロースエーテルの欠点としては、乾燥工程で必要な熱ゲルの強度を発現せしめるのに必要な添加量とした時には、粘りが強く、押出成形時にダイス部との摩擦力が強くなり、その抵抗のため押出圧力が上がり、セラミックの押出成形物を押出成形ダイスから、早く押出せないという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を克服すべく、セルロースエーテルの重合度並びに置換度を様々に変化させて過剰な粘性を調整する試みや様々な有機添加剤を用いる検討が行われてきたが、十分満足するものにならなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３４８２５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５５６１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えたもので、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形用バインダー及びセラミック押出成形組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特開２００１−３４８２５６号公報に開示されているモルタル用増粘剤として、ポリアルキレングリコール、櫛形疎水性ジオールとポリイソシアナートから製造されるモルタル用増粘剤をセラミックの押出成形に単独で使用すると、乾燥亀裂を起こすことなく押出成形体を得ることが困難であるものの、これに水溶性セルロースエーテルを特定割合で併用することにより、押出成形性と乾燥特性を損なうことなく、セラミックの押出成形物の成形速度を著しく改善できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とするセラミック押出成形用バインダー及び該バインダーを含むセラミック押出成形組成物を提供する。
【００１０】
【化４】
2004203705.tif 000002
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基である。
【化５】
2004203705.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のセラミック押出成形組成物用バインダーの第１の必須成分は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有するポリアルキレンポリオール誘導体である。
【化６】
2004203705.tif 000004
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜２０，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来するポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン等の二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。この場合、Ｂはアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられる。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基である。
【化７】
2004203705.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基等の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１のアルキル基、アリール基等の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０のアルキル基、アリール基等の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１のアルキル基、アリール基等の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【００１２】
この場合、式（３），（４）で示されるジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（６），（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【化８】
2004203705.tif 000006
（式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は炭素数４〜２１のアルキル基等の一価炭化水素基で互いに同一である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。）
【００１３】
この場合、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１、好ましくは０．６／０．４〜０．８／０．２（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、特に４，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００１４】
このポリアルキレンポリオール誘導体として具体的には、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されたモルタル用増粘剤が使用される。
【００１５】
一方、本発明のバインダーの第二の必須成分は水溶性セルロースエーテルである。この水溶性セルロースエーテルは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましく、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が使用される。この水溶性セルロースエーテルの粘度は、２重量％、２０℃水溶液粘度で１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが使用され、好ましくは２重量％、２０℃水溶液粘度で４，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好適である。
【００１６】
水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体の配合割合は、通常９９／１〜１／９９の範囲で使用される、好ましくは水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体が９５／５〜２０／８０（重量比）の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲である。
【００１７】
水溶性セルロースエーテルのみのときは、水溶性セルロースエーテルによる混練物の粘りが強すぎ、セラミック押出成形物の表面性が損なわれ、ポリアルキレンポリオール誘導体のみの場合は、混練物の粘結力が著しく劣るため、押出成形物に亀裂が発生したり、乾燥工程での亀裂の発生が多く見られる支障が発生する。
【００１８】
水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体とを併用して押出成形組成物に添加する場合の両成分の合計添加量は、通常、セラミック材料１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で用いられるが、焼成時の脱バインダー量を極力下げる目的からすると、１〜１５重量部の範囲が好ましい。これらは、押出成形に必要な保水性や可塑性が備わり、特に乾燥時に亀裂が入らない程度の熱ゲル化強度を付与できる範囲でかかる水溶性セルロースエーテルが使用されればよい。なお、乾燥亀裂は形状が複雑なものほど、顕著に観察される。添加量が少なすぎると、必要な保水性が得られなかったり、可塑性が不足して押出成形が困難となったり、乾燥亀裂が起こったりする場合がある。逆に多すぎる場合は、コスト高になったり、その粘着力の増加のために押出成形圧力が不必要に高くなったりする場合がある。
【００１９】
ここで、使用するセラミック材料としては、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムに代表される誘電セラミック材料、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミック材料、更にカオリンやタルク等の成分が入るコージライト材料等の酸化物セラミック材料、窒化ケイ素や炭化ケイ素、窒化アルミナ等であり、必要強度となるように使用すればよい。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じて可塑剤類を添加することができる。具体的には、グリセリンやグリセリンの誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル類やポリプロピリンとポリエチレン乃至はポリブタジエンとの共重合物及びこれらの誘導体類が使用できる。また、セラミック自体を軽量化乃至は多孔体にすべく、有機系の造孔剤等を添加することもできる。その配合量は、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されていたポバール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子、グアーガム等の天然水溶性高分子、ウエランガム等の微生物発酵多糖類等も水溶性セルロースエーテルが含まれていれば、添加することは差し支えなく使用できる。
【００２２】
一般的な押出方法としては、最初にセラミックス基材とバインダーを乾式混合し、更に水、助剤等を加え、湿式混合を行う。こうして調製した混合物を、混練機にて混練し、セラミックス混練物を得る。その後、このセラミックス混練物を真空押出機にて所望の形状に押出し、成形体を得ることができ、得られた成形体を均一乾燥（電子レンジによる誘導加熱乾燥）及び不均一乾燥（通風乾燥）にて乾燥して、亀裂の有無を確認することができる。
均一乾燥では、押出成形体を２０〜３０ｍｍ程度の長さにカットし、電子レンジにて１００Ｗ、１分処理後毎に押出成形体を上下ひっくり返す作業を６回行い、亀裂発生有無を確認することができる。
一方、不均一乾燥は、押出成形体を２０〜３０ｍｍ程度の長さにカットし、一方向からの熱風による８０℃乾燥機内で押出成形体を１時間乾燥した後、亀裂発生有無を確認することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例、比較例］
表１に示す増粘剤を用い、セラミック押出成形組成物として以下の材料を使用し、表２〜５の配合の組成物を得た（表中の材料の数字は重量部で表してある）。
（１）アルミナセラミック：ＡＬ−１６０、昭和軽金属（株）製
（２）コージエライトセラミックス：ＡＦ−２、丸ス釉薬（資）製
（３）チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＥ−６０Ａ、富士チタン工業（株）製
（４）チタン酸バリウム：ＹＴ−５１、共立窯業原料（株）製
（５）水溶性セルロースエーテル：
メトローズ６０ＳＨ−４０００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、１２ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
メトローズ６５ＳＨ−１５０００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：１３，８００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
メトローズ９０ＳＨ−１５０００（ヒドロキシエチルメチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：１２，６００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター，３０ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
メトローズＳＭ−８０００（メチルセルロース）
（２０℃、２重量％水溶液粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ、
ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定、信越化学工業（株）製）
（６）ポリアルキレンポリオール誘導体：
櫛形ジオール製造には２−エチルヘキシルアミン（関東化学（株）製）、３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化学工業（株）製）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ５１８（旭電化（株）製）及びデナコールＥＸ−１２１（ナガセ化成工業（株）製））を使用し、特開２００１−３４８２５６号公報の実施例１及び２に基づいた。
【００２５】
これにより得られた櫛形ジオール２種類を使用し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業（株）製）及びヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を表１の割合で用いることにより、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されているそれぞれの実施例の方法で製造し、表１に記載の５種類の増粘剤を得た。
【００２６】
【表１】
2004203705.tif 000007
【００２７】
水以外の材料をヘンシェル型ミキサーにて３分間混合し、所定量の水を加えた後、４×３／４インチ小型３本ロールミル（井上製作所（株）製）にて水冷により混練物温度１５〜２０℃となるようにして、５回ロールを通過させて混練し、スクリュー径２０ｍｍの小型真空押出成形機にて外径２０．５ｍｍ、ピッチ２．５ｍｍ、壁厚０．５ｍｍのハニカム押出成形を押出圧６．５〜８ＭＰａで行い、押出速度を測定した。成形物は５０ｍｍ長さにカットして、次いで均一乾燥及び不均一乾燥を行い、乾燥により発生した亀裂を観察した。
【００２８】
【表２】
2004203705.tif 000008
【００２９】
【表３】
2004203705.tif 000009
【００３０】
【表４】
2004203705.tif 000010
【００３１】
【表５】
2004203705.tif 000011
【００３２】
【表６】
2004203705.tif 000012
【００３３】
【表７】
2004203705.tif 000013
【００３４】
【表８】
2004203705.tif 000014
【００３５】
【表９】
2004203705.tif 000015
【００３６】
【表１０】
2004203705.tif 000016
【００３７】
本結果より、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体を併用した場合、水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンポリオール単独で使用した場合よりも、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もなく、セラミック押出成形組成物が得られることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体を併用することにより、水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンポリオール誘導体を単独で使用した場合よりも押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形組成物とすることができる。