(57)【要約】【課題】高い耐熱性と高いコストパフォーマンスとを備えたＰＶＣブレンドを提供する。【解決手段】３，５−ジフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの自己縮合反応によって形成されたＰＥＫであって、前記ＰＥＫ分子構造中に存在するフッ素原子の５０〜８０モル％が極性基で置換されたＰＥＫ１０〜５０質量％と、ＰＶＣ９０〜５０質量％とを含むＰＶＣブレンドによって上記課題は解決される。【選択図】　　　　　図１
2004051980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（５）：
【化１】
2004051980.tif 000023
で示される３，５−ジフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの自己縮合反応によって形成されたＰＥＫであって、前記ＰＥＫ分子構造中に存在するフッ素原子の５０〜８０モル％が下記の化学式（２）：
【化２】
2004051980.tif 000024
（式中、Ａは下記の化学式（３）：
【化３】
2004051980.tif 000025
または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０、１または２で、ｍは０または１である。）
で示される極性基で置換されたことを特徴とするＰＥＫ１０〜５０質量％と、ＰＶＣ９０〜５０質量％とを含むＰＶＣブレンド。
【請求項２】
前記Ａは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または下記化学式（４）：
【化４】
2004051980.tif 000026
であることを特徴とする請求項１に記載のＰＶＣブレンド。
【請求項３】
前記ＰＥＫの枝化度は０．４〜０．８であることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＶＣブレンド。
【請求項４】
前記ＰＶＣブレンドは溶融ブレンディングによって製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載のＰＶＣブレンド。
【請求項５】
前記溶融ブレンディングは１８０〜２１０℃でなされることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＣブレンド。
【請求項６】
前記ＰＶＣブレンドは示差走査熱量計チャート上で１０５℃以上の単一のＴｇを有することを特徴とする請求項１または２に記載のＰＶＣブレンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテルケトン（ＰＥＫ）単量体及びポリエーテルケトン並びにポリエーテルケトンを含む耐熱性ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）ブレンドに関する。より詳細には、本発明は代表的な汎用高分子のＰＶＣと相溶性を有し、溶融ブレンディングが可能な高次枝構造（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄまたはｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）ＰＥＫ及びその単量体並びにＰＥＫを含む耐熱性ＰＶＣブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＣはパイプ、食品包装用軟質フィルム、繊維、室内装飾品などの用途で広範囲に用いられる代表的な汎用高分子である。しかし、ＰＶＣはガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変形温度（ＨＤＴ：ｈｅａｔ　ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が低くて高温領域での応用には制限を受けている。例えば、商業的に入手可能なＰＶＣの通常のＴｇは約８５℃である。従って、ＰＶＣの耐熱性向上により優れたコスト競争力を有する温水配管資材の開発を実現できれば、その商業的重要性は非常に大きい。
【０００３】
上記課題をを実現するために、従来からＰＶＣと相溶性がありＴｇが高い線形高分子とこれを含むＰＶＣブレンドを製造するための研究が行われている。このとき、ＰＶＣに添加される線形高分子の大部分は、Ｔｇの上昇及びＰＶＣとの相溶性の増大のために従来の線形高分子主鎖に極性基を導入したものである。
【０００４】
例えば、米国特許４６９８３９０号は極性のスルホン酸基が主鎖に導入され高いＴｇを有する線形ポリカーボネートを用いて製造した耐熱性ＰＶＣブレンドを開示している。しかし、このＰＶＣブレンドは商業的規模の生産工程では非現実的な溶液ブレンディングによって製造されたものであり、また、本発明の出願人の１人は極性の線形ポリアリレートを用いて耐熱性ＰＶＣブレンドを製造した（Ｓ．Ｙ．Ｋｗａｋ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ／ＰＶＣ　ｂｌｅｎｄｓ，Ｊ．ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，７０，１９９８，２１７３）。しかし、この場合にも前記ＰＶＣブレンドはやはり商業的に実現性がある溶融ブレンディングの代りに溶液ブレンディングによって製造されたものであった。
【０００５】
このように溶融ブレンディングによって線形高分子を含むＰＶＣブレンドを製造できない理由は次の通りである。
【０００６】
第一に、ＰＶＣは特異な階層構造（ｈｉｅｒａｒｃｈｙ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び物理的架橋（ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）の役割を果たす微結晶が存在するため、適正溶融加工の温度範囲が非常に狭い（約１８０〜２１０℃）。
【０００７】
第二に、ＰＶＣブレンドを温水配管パイプとして、高温で利用するためには１６０℃以上の高いＴｇを有する線形高分子とのブレンディングが必要である。この場合、線形高分子は溶融状態で分子鎖の絡み合いが多いため、ＰＶＣと高いＴｇを有する線形高分子を溶融ブレンディングさせるためには溶融ブレンディング温度をＴｇ＋７０〜１００℃（２３０〜２６０℃）以上にするべきである。しかし、ＰＶＣは熱安定性が良くないのでこのような高温では劣化が起きる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が達成しようとする技術的課題は、高いＴｇを有しながらも１８０〜２１０℃の相対的に低温で短い時間内にＰＶＣと均質に溶融ブレンディングされうる高次枝構造のＰＥＫ及び上記用件を満たすＰＥＫの単量体を提供することにある。
【０００９】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記高次枝構造のＰＥＫを用いて温水配管パイプなどで用いられうる耐熱性ＰＶＣブレンドを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点は、本発明により解決することができる。即ち本発明は、下記の化学式（５）：
【００１１】
【化５】
2004051980.tif 000003
【００１２】
で示される３，５−ジフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの自己重縮合反応によって形成されたＰＥＫであって、前記ＰＥＫ分子の構造中に存在するフッ素原子の５０〜８０モル％が下記の化学式（２）：
【００１３】
【化６】
2004051980.tif 000004
【００１４】
（式中、Ａは下記の化学式（３）：
【００１５】
【化７】
2004051980.tif 000005
【００１６】
または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０、１または２で、ｍは０または１である。）
で示される極性基で置換されたことを特徴とするＰＥＫ１０〜５０質量％と、ＰＶＣ９０〜５０質量％とを含むＰＶＣブレンドである。
【００１７】
また本発明は、前記Ａは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または下記化学式（４）：
【００１８】
【化８】
2004051980.tif 000006
【００１９】
であることを特徴とする前記記載のＰＶＣブレンドである。
【００２０】
また本発明は、前記ＰＥＫの枝化度は０．４〜０．８であることを特徴とする前記記載のＰＶＣブレンドである。
【００２１】
また本発明は、前記ＰＶＣブレンドは溶融ブレンディングによって製造されたことを特徴とする前記記載のＰＶＣブレンドである。
【００２２】
また本発明は、前記溶融ブレンディングは１８０〜２１０℃でなされることを特徴とする前記記載のＰＶＣブレンドである。
【００２３】
また本発明は、前記ＰＶＣブレンドは示差走査熱量計チャート上で１０５℃以上の単一のＴｇを有することを特徴とする前記記載のＰＶＣブレンドである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＰＥＫ及びこれを含む耐熱性ＰＶＣブレンドに対して詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態に係るＰＥＫを製造するためには、まず下記化学式（１）：
【００２６】
【化９】
2004051980.tif 000007
【００２７】
で示される３、５−ビス［４−［（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）カルボニル］フェノキシ］−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＢＰＦＢＰ）を自己重縮合させる。この自己重縮合においては、フッ素原子とヒドロキシ基の縮合反応によってエーテル結合が生成しながら高分子に成長する。この時、ＢＰＦＢＰ１単位につき、１ケ所または２ケ所で縮合反応が発生しうる。反応途中のいずれかの段階で、ＢＰＦＢＰ１単位につき１縮合反応が発生すれば、生成するＰＥＫの分子構造内には下記の化学式（６）：
【００２８】
【化１０】
2004051980.tif 000008
【００２９】
で示される分子構造が生成する。
【００３０】
一方、反応途中のいずれかの段階で、ＢＰＦＢＰ１単位につき２縮合反応が発生すれば、生成するＰＥＫの分子構造内には下記の化学式（７）：
【００３１】
【化１１】
2004051980.tif 000009
【００３２】
で示される分子構造が生成する。
【００３３】
このようにＢＰＦＢＰ１単位につき２縮合反応が多く進行するほど、生成したＰＥＫ中には枝が多く形成され、高次枝構造のＰＥＫを得ることができる。
【００３４】
次に、このようにして得た高次枝構造のＰＥＫと下記化学式（２）：
【００３５】
【化１２】
2004051980.tif 000010
【００３６】
（式中、Ａは化学式（３）：
【００３７】
【化１３】
2004051980.tif 000011
【００３８】
または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜２の整数で、ｍは０または１である。なお、Ａとしては−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または下記化学式（４）：
【００３９】
【化１４】
2004051980.tif 000012
【００４０】
であることが望ましい。）
を構成要素として含む、芳香族または脂肪族のシアノアルコール化合物と反応させて、前記ＰＥＫの分子鎖及び分子鎖末端に存在するフッ素原子の５０〜８０モル％を前記化学式（２）に示す極性基で置換する。
【００４１】
この置換反応は、ＰＶＣとの相溶性と溶融ブレンディング性及びＴｇを改善するために行う。極性置換基の導入によりＰＶＣとの相溶性が増すのは、極性のＰＶＣと極性−極性相互作用が起きるからである。
【００４２】
この置換反応において、ＰＥＫ分子構造中に存在するフッ素が１００モル％全て前記の極性基で置換されると仮定すれば、前記化学式（６）および（７）で示されるＰＥＫの構造はそれぞれ下記化学式（８）および（９）の構造に転換される。
【００４３】
【化１５】
2004051980.tif 000013
【００４４】
【化１６】
2004051980.tif 000014
【００４５】
しかし、実際にこの反応において、前記化学式（２）で示される試薬を過量に使用しても置換度は１００モル％にならない。また、本発明の目的を達成するためには、試薬の当量を調整して置換度を５０〜８０モル％に調整する必要がある。置換度が５０モル％未満であると、生成されるＰＥＫの極性が不充分でＰＶＣとの相溶性及び溶融ブレンディング性が落ちる。また、置換度が８０モル％を超過してもＰＶＣとの相溶性及び溶融ブレンディング性がこれ以上増えないのでそれ以上置換度を増やす必要はない。
【００４６】
次に、本発明の他の実施形態に係るＰＥＫの製造方法を説明する。まず、前記化学式（５）：
【００４７】
【化１７】
2004051980.tif 000015
【００４８】
で示される３，５−ジフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＦＨＢＰ）を自己重縮合させる。この自己重縮合においては、フッ素原子とヒドロキシ基の縮合反応によってエーテル結合が生成しながら高分子に成長する。この時、ＤＦＨＢＰ１単位につき、１ケ所または２ケ所で縮合反応が発生しうる。反応途中のいずれかの段階で、ＤＦＨＢＰ１単位につき１縮合反応が発生すれば、生成するＰＥＫの分子構造内には下記の化学式（１０）：
【００４９】
【化１８】
2004051980.tif 000016
【００５０】
で示される分子構造が生成する。
【００５１】
一方、反応途中のいずれかの段階で、ＤＦＨＢＰ１単位につき２縮合反応が発生すれば、生成するＰＥＫの分子構造内には下記の化学式（１１）：
【００５２】
【化１９】
2004051980.tif 000017
【００５３】
で示される分子構造が生成する。
【００５４】
このようにＤＦＨＢＰ１単位につき２縮合反応が多く進行するほど、生成したＰＥＫ中には枝が多く形成され、高次枝構造のＰＥＫを得ることができる。
【００５５】
次に、このようにして得た高次枝構造のＰＥＫと前記化学式（２）で示される化学基を構成要素として含む、芳香族または脂肪族のシアノアルコール化合物と反応させて、前記ＰＥＫの分子鎖及び分子鎖末端に存在するフッ素原子の５０〜８０モル％を前記化学式（２）で示される極性基で置換する。
【００５６】
この置換反応において、ＰＥＫ分子構造中に存在するフッ素が１００モル％全て前記の極性基で置換されると仮定すれば、上記の化学式（１０）で示されるＰＥＫ及び（１１）で示されるＰＥＫの末端部の構造は各々下記の化学式（１２）及び（１３）の構造に転換される。
【００５７】
【化２０】
2004051980.tif 000018
【００５８】
【化２１】
2004051980.tif 000019
【００５９】
図１は、ＰＥＫの分子構造及び特性を説明するための模式図である。示したようにＡＢ２（ここで、Ａはヒドロキシ基、Ｂはフッ素を各々示す）タイプ単量体の自己重縮合を通じて得た本発明のＰＥＫは、高次枝構造であり、半球状構造をとる。
【００６０】
図１に示すように、前記ＰＥＫには３個の主要な構造単位が存在する。即ち、前記ＰＥＫは線形単位１、枝単位３、及び末端単位５を含む。本発明のＰＥＫは多くの枝単位３を有するため線形高分子に比べて分子鎖の絡み合いがほとんどない。従って、本発明のＰＥＫは同程度の分子量の線形ＰＥＫに比べて溶融粘度が低いので、ＰＶＣの溶融ブレンディングができる程度の低い温度でも容易にＰＶＣと溶融ブレンディングされうる。実際に、本発明のＰＥＫは驚くべきことにＰＶＣ溶融加工温度範囲に該当する１８０〜２１０℃の温度で短時間にＰＶＣと溶融ブレンディングされうることが分かった。これにより、実質的なＰＶＣの劣化なしに溶融ブレンディングによって耐熱性ＰＶＣブレンドを商業的規模で製造できる。
【００６１】
また、本発明のＰＥＫは末端単位５に多数のフッ素原子を保有するので、この反応性を用いて分子鎖に多数の極性基を導入できる。従って、極性のＰＶＣとの相溶性の増加、及びＴｇの上昇が容易である。実際に本発明のＰＥＫはＰＶＣとの相溶性の増加及びＴｇの上昇のために、分子の側鎖及び末端に存在する多くのフッ素原子の５０〜８０モル％をＰＶＣの塩素基と極性−極性相互作用を起こしうる前記化学式（２）で示される極性基で置換したものである。従って、本発明に係る耐熱性ＰＶＣブレンドはＴｇ及び熱変形温度が高いため、温水配管パイプなどの高温用途で使用できるだけでなく相溶性に優れているので長期間の使用によっても熱的、機械的物性の低下が少ない。
【００６２】
一方、本発明の化学式（１）で示される化合物の重縮合反応により形成されるＰＥＫの枝化度は０．４〜０．８に調整することが望ましい。枝化度が０．４未満であれば反応性末端フッ素基の数が減少するので、シアノ基置換時のＴｇの上昇及び相溶性の増加のために置換度を８０％以上に高めなければならなくなる問題点があり、０．８より大きい枝化度を有する高次枝構造の高分子は事実上重合が不可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を通じてより詳細に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（１ａ）　ＢＰＦＢＰの合成
まず、３口フラスコに溶媒として１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、アニソール７．６ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、及びフリーデル−クラフトアシル化反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｃｙｌａｔｉｏｎ）の反応触媒としてＡｌＣｌ３９．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を入れた。次に、常温下においてアルゴンでフラスコ内をパージしながら３，５−ジフルオロベンゾイルクロライド１０．０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン溶媒１５ｍｌに溶解して得た溶液を徐々に滴加し、４時間反応させた。続いて、フラスコ内に蒸留水２０ｍｌを添加し１５時間撹拌した。反応物を２００ｍｌの蒸留水に注いでジクロロメタン１００ｍｌで３回抽出した後、溶媒を揮発させて３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを得た（収率９７％）。
【００６５】
次に、得られた３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンに求核性芳香族置換反応によりフェノールを導入する。３口フラスコ内に３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン６．０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、フェノール９．０ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）、塩基性触媒のＫ２ＣＯ３９．０ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌとトルエン２０ｍｌを入れた後、アルゴンでパージしながら１５０℃で２時間トルエンを還流させた。このようにトルエンを還流させながら、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　ｔｒａｐ）を用いて反応系内の水分を除去した。反応温度を２００℃に昇温し、さらに４時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物を６００ｍｌの蒸留水に注いで、３，５−ジフェノキシ−４’−メトキシベンゾフェノンをエーテルで抽出した。次いで、エーテルを揮発させた後乾燥して３，５−ジフェノキシ−４’−メトキシベンゾフェノンを得た（収率７２％）。
【００６６】
次に、得られた３，５−ジフェノキシ−４’−メトキシベンゾフェノンに反応性フッ素基を導入する。３口フラスコに３，５−ジフェノキシ−４’−メトキシベンゾフェノン５．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、フリーデル−クラフトアシル化反応の反応触媒としてＡｌＣｌ３６．５ｇ（４８．７ｍｏｌ）、及び溶媒として１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを入れる。次いで、フラスコ内をアルゴンでパージしながら、ペンタフルオロベンゾイルクロライド６．０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１５ｍｌに溶かして得た溶液を徐々に滴加し４時間反応させた。続いて、フラスコ内に蒸留水２０ｍｌを添加し１５時間撹拌した。反応物を３００ｍｌの蒸留水に注いでエーテル１００ｍｌで４回抽出した後、溶媒を揮発させ３，５−ビス［４−［（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）カルボニル］フェノキシ］−４’−メトキシベンゾフェノンを製造した（収率８３％）。
【００６７】
最後に、得られた３，５−ビス［４−［（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）カルボニル］フェノキシ］−４’−メトキシベンゾフェノンのメトキシ基をヒドロキシ基に転換して目的とするＢＰＦＢＰを得る。３口フラスコに３，５−ビス［４−［（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）カルボニル］フェノキシ］−４’−メトキシベンゾフェノン５．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＨＢｒ（４８％）５０ｍｌ、及び氷酢酸１００ｍｌを入れた後、加熱して還流しながら１５時間反応させた。フラスコを冷却した後、余剰の氷酢酸を揮発させた。反応物に４００ｍｌの蒸留水を添加し１００ｍｌのエーテルで４回抽出した後溶媒を揮発させることによって、未反応の３，５−ビス［４−［（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）カルボニル］フェノキシ］−４’−メトキシベンゾフェノンと目的とするＢＰＦＢＰが混ざった混合物を得た。この混合物を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に溶かして沈殿物を濾過した後、溶液に０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴加して沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を濾過し乾燥させて目的とする単量体ＢＰＦＢＰを得た（収率７２％）。
【００６８】
（１ｂ）　ＤＦＨＢＰの合成
３口フラスコに溶媒として１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、アニソール７．６ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、及びフリーデル−クラフトアシル化反応の反応触媒としてＡｌＣｌ３９．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を入れた。次に、常温においてアルゴンでフラスコ内をパージしながら３，５−ジフルオロベンゾイルクロライド１０．０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン溶媒１５ｍｌに溶解して得た溶液を徐々に滴加し４時間反応させた。反応後、フラスコ内に蒸留水２０ｍｌを添加し、１５時間撹拌した。反応物を２００ｍｌの蒸留水に注いでメチレンクロライド１００ｍｌで３回抽出した後、溶媒を揮発させて３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを得た（収率９７％）。
【００６９】
次に、得られた３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンのメトキシ基をヒドロキシ基に転換して目的とするＤＦＨＢＰを得る。３口フラスコに３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン１３．６ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）とＨＢｒ（４８％）６０ｍｌ、及び氷酢酸９０ｍｌを入れ、加熱して還流しながら１５時間反応させた。フラスコを冷却させた後、余剰の氷酢酸を揮発させた。
【００７０】
反応物に４００ｍｌの蒸留水を添加し１５０ｍｌのエーテルで３回抽出した後溶媒を揮発させることによって、未反応の３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンと目的とするＤＦＨＢＰが混ざった混合物を得た。この混合物を０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液に溶かして沈殿物を濾過した後、溶液に０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴加して沈殿物を得た。最後に、この沈殿物を濾過し乾燥させて目的とする単量体ＤＦＨＢＰを得た（収率７５％）。
【００７１】
（２ａ）　ＢＰＦＢＰの自己重縮合
３口フラスコに溶媒としてＮＭＰ１０ｍｌ、ＢＰＦＢＰ３．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、及び触媒としてナトリウム金属０．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）と１５−クラウン−５　０．１ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、アルゴンでパージしながら１２０℃で６時間還流させ自己重縮合反応を実施した。反応終了後、５００ｍｌの蒸留水に反応物を注いで沈殿物を生成させ、５時間撹拌して常温で放置した。次に、沈殿物を濾過した後、メタノール５００ｍｌで２回洗浄した。続いて、この沈殿物を濾過し乾燥させて分子の側鎖及び末端に反応性フッ素を有する高次枝構造（枝化度：０．６）のＰＥＫ（数平均分子量：１６０００、多分散度：２．２、Ｔｇ：１３８℃）を得た。なお、多分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量で定義される数値である。
【００７２】
ここで、前記枝化度は分子構造中で枝構造の存在比率を示すものであるが、文献（Ｄ．Ｈｏｅｌｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｉｎ　Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．，Ａｃｔａ　Ｐｏｌｙｍｅｒ．，４８，１９９７，３０）に記載されている方法に従って１９Ｆ核磁気共鳴分光法の測定結果より、下記式により得た値である。
【００７３】
【数１】
2004051980.tif 000020
【００７４】
枝化度＝末端単位の１９Ｆピークの面積／（末端単位の１９Ｆピークの面積＋線形単位の１９Ｆの面積）
なお、前記ＰＥＫの分子量は線形のポリスチレンを標準物質として用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法によって測定した値である。
【００７５】
（２ｂ）　ＤＦＨＢＰの自己重縮合
３口フラスコに溶媒としてＮＭＰ２０ｍｌとトルエン１５ｍｌ、ＤＦＨＢＰ３．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及び塩基性触媒としてＫ２ＣＯ３２．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れた後、アルゴンでパージしながら１５０℃で３時間トルエンを還流させた。このように３時間トルエンを還流させながらディーン−スタークトラップを用いて反応系内の水分を除去した。次に、反応温度を５℃／分の昇温速度で２００℃に昇温後、さらに３時間反応させた。反応終了後、８００ｍｌの蒸留水に反応物を注いで沈殿物を生成させ、５時間撹拌して常温で放置した。
【００７６】
次に、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍｌで２回洗浄した。続いて、この沈殿物を濾過し乾燥させ、分子の側鎖及び末端にフッ素を有する高次枝構造（枝化度：０．５）のＰＥＫ（数平均分子量：２３０００、多分散指数：２．５、Ｔｇ：１６０℃）を得た。
【００７７】
（３ａ）　ＢＰＦＢＰを用いて重縮合したＰＥＫ分子の側鎖及び末端に存在するフッ素原子の極性基による置換
溶媒として３口フラスコにＮＭＰ２０ｍｌ、前記（２ａ）において重合したＰＥＫ３ｇ、下記の表１に記載した芳香族または脂肪族のシアノアルコール化合物中のいずれか１つを３ｇ、及び塩基性触媒としてＫ２ＣＯ３２．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ内部をアルゴンでパージしながら２℃／ｍｉｎの速度で昇温して、前記シアノアルコール化合物の種類に従って１８０〜２００℃の温度で３時間反応させた。反応終了後、８００ｍｌの蒸留水に反応物を注いで沈殿物を生成させた後、常温で撹拌しながら５時間放置した。次に、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍｌで２回洗浄した。続いて、この沈殿物を濾過し、乾燥させることにより分子鎖の側鎖及び末端に存在する反応性フッ素の一部が芳香族または脂肪族のシアノ基で置換された高次枝構造のＰＥＫを得た。このようにして得たＰＥＫの反応温度、極性シアノ基置換度、数平均分子量、多分散度、Ｔｇを表１に記載する。
【００７８】
ＰＥＫ分子に存在するフッ素の一部が芳香族シアノ基で置換された場合には、極性基で置換される前の場合（（２ａ）で得たＰＥＫのＴｇは１３８℃）より、ポリマーのＴｇが約３３〜４３℃増加した。これはエーテル結合の増加によるＴｇの減少効果より方向性及び極性基の存在によるＴｇの増加効果が大きいためである。
【００７９】
反対に、ＰＥＫ分子に存在するフッ素の一部が脂肪族シアノ基で置換された場合には、極性基で置換される前と比較して、ＰＥＫのＴｇがほとんど変化を示さなかった。これは極性基効果によるＴｇの増加効果とエーテル結合及び脂肪性の存在によるＴｇの減少効果が相殺するためである。
【００８０】
【表１】
2004051980.tif 000021
【００８１】
（３ｂ）　ＤＦＨＢＰを用いて重縮合したＰＥＫ分子の側鎖及び末端に存在するフッ素原子の極性基による置換
（２ａ）で合成したＰＥＫの代わりに（２ｂ）で合成したＰＥＫを使用したことを除いては、（３ａ）と同じ方法で分子鎖の側鎖及び末端に存在する反応性フッ素の一部が芳香族または脂肪族のシアノ基で置換された高次枝構造のＰＥＫを得た。得られたＰＥＫの数平均分子量、極性シアノ基置換度、多分散度、Ｔｇを表２に記載する。
【００８２】
ＰＥＫの置換した極性基の種類によるポリマーのＴｇ変化は表１と同様に芳香族シアノ基で置換された場合の増加が大きかった。
【００８３】
【表２】
2004051980.tif 000022
【００８４】
（４）　ＰＥＫとＰＶＣの溶融ブレンディングの容易性及び得られたＰＶＣブレンドの熱的特性
市販のＰＶＣ（懸濁重合、数平均分子量：２００００、多分散指数：１．５、Ｔｇ：８３℃）と（３ａ）及び（３ｂ）で合成したＰＥＫを各々９：１、８：２、７：３、６：４、５：５の重量分率（混合物の総重量：４０〜５０ｇ）にして内部混合器（Ｈａａｋｅ　ＰｏｌｙＬａｂ社製）で溶融ブレンディングした。これらは１９０〜２００℃の温度で約４５０秒以内に均質に混合することが確認された。また、上記の混合割合で製造された全てのＰＶＣブレンドは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一のＴｇピークを示した。これら事実から本発明に係る（３ａ）及び（３ｂ）のＰＥＫは溶融ブレンディングによってＰＶＣと容易に、かつ均一に混合できることが分かった。
【００８５】
また、ＰＥＫとＰＶＣの重量分率及びＰＥＫにおける置換に用いられたシアノ基の種類に従ってＰＶＣブレンドの熱的性質が変化することが見いだされた。（３ａ）のＰＥＫを用いてＰＶＣブレンドを製造した場合、芳香族シアノ基が置換されればＴｇは１２１〜１３３℃、Ｖｉｃａｔ軟化温度は１１７〜１２９℃で、脂肪族シアノ基が置換されればＴｇは１０６〜１１７℃、Ｖｉｃａｔ軟化温度は１０１〜１１２℃であった。（３ｂ）のＰＥＫを用いてＰＶＣブレンドを製造した場合、芳香族シアノ基が置換されればＴｇは１２６〜１３４℃、Ｖｉｃａｔ軟化温度は１２０〜１３０℃で、脂肪族シアノ基が置換された場合にはＴｇは１１２〜１２５℃、Ｖｉｃａｔ軟化温度は１０６〜１２１℃であった。
【００８６】
このように、本発明に係る（３ａ）及び（３ｂ）のＰＥＫを用いて製造したＰＶＣブレンドはＰＶＣ単体より熱的性質が改善され、またＰＥＫとＰＶＣの重量分率とＰＥＫに導入される極性基の種類を調整して多様な耐熱性を有する材料を得ることができた。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＰＥＫは低温でＰＶＣと容易に溶融ブレンディングでき、これによって温水配管パイプなどで使われうるほど耐熱性に優れたＰＶＣブレンドを得ることができる。従って、本発明に係るＰＥＫを用いればＰＶＣが用いられうる温度範囲を従来より高温領域に拡張することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高次枝構造ＰＥＫの分子構造及び特性を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１　　線形単位
３　　枝単位
５　　末端単位
【図１】
2004051980.tif 000027