(57)【要約】【課題】化学工業の各分野で広く行われている水素化物の製造において、使用される水素化触媒の触媒活性及び触媒溶液の貯蔵安定性を向上させること、ならびに水素化物の水素添加率を向上させること。【解決手段】水素化対象化合物の溶媒又は分散媒に可溶性又は分散性の、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子化合物からなる水素化触媒安定化剤を用いる。すなわち、水素化触媒を溶解又は分散させた媒体中で、前記水素化触媒安定化剤の共存下に水素化対象化合物を水素化する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化対象化合物の溶媒又は分散媒に可溶性又は分散性の、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子化合物からなる水素化触媒安定化剤。
【請求項２】
水素化触媒が白金族元素を含有するものである請求項１記載の水素化触媒安定化剤。
【請求項３】
高分子化合物が、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体又はポリエーテルである請求項１又は２記載の水素化触媒安定化剤。
【請求項４】
水素化触媒及び請求項１〜３記載の水素化触媒安定化剤を、水又は有機溶媒に溶解又は分散させてなる水素化触媒溶液。
【請求項５】
水素化触媒の酸性水溶液を調製する工程及び前記水溶液に請求項１〜３記載の水素化触媒安定化剤を添加する工程を含む水素化触媒溶液の調製方法。
【請求項６】
水素化触媒を溶解又は分散させた媒体中で、請求項１〜３記載の水素化触媒安定化剤の存在下に水素化対象化合物を水素化する水素化反応方法。
【請求項７】
水素化対象化合物が共役ジエン系重合体である請求項６記載の水素化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化触媒安定化剤、それを含む触媒溶液及びその調製方法、水素化触媒安定化剤を共存させた水素化反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医農薬、石油化学製品、ポリマーなどを製造する化学工業において、各種化合物に含まれる炭素−炭素不飽和結合や炭素−窒素不飽和結合を水素化してその特性を改良等することが広く行われている。
【０００３】
例えばポリマー分野では、共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、該重合体の炭素−炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。
【０００４】
かかる水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製し、その原料重合体を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体に白金族元素を含有する触媒を担持させた担持型触媒を用いて水素化反応を行うプロセスが知られている。
【０００５】
近年、上記のような担持型触媒を使用することなく有機溶媒可溶性の非担持型触媒を用いるプロセスや、上記のような工程を経ることなく、非担持型触媒を用い、乳化重合して得られるラテックス状態の共役ジエン系重合体を、直接的に水素化するプロセスについても種々の検討がなされている（例えば米国特許第３，８９８，２０８号公報、特開平２−１７８３０５号公報など）。
【０００６】
このような非担持型触媒を用いた水素化方法は、少ない触媒量で反応物の水素添加率を高めることができるものの、反応系に溶解又は分散させた水素化触媒が経時的に安定性を失い、反応条件等によっては触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学工業の各分野で広く行われている水素化物の製造において、用いる水素化触媒の触媒活性及び触媒溶液の貯蔵安定性を向上させること、ならびに水素化物の水素添加率を向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、共役ジエン系重合体の水素化反応について検討を重ねた結果、水素化触媒溶液の調製の際に、該重合体の溶媒又は分散媒に可溶性又は分散性の特定分子量の高分子化合物を触媒溶液に添加することにより、水素化触媒の触媒活性及び触媒溶液の貯蔵安定性が向上し、少ない触媒量で高水素添加率の水素化共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、（１）水素化対象化合物の溶媒又は分散媒に可溶性又は分散性の、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子化合物からなる水素化触媒安定化剤が提供される。この安定化剤は、白金族元素を含有する水素化触媒の安定化剤として好適である。また、高分子化合物は、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体又はポリエーテルが好ましい。
また、本発明によれば、（２）水素化触媒及び上記水素化触媒安定化剤を、水又は有機溶媒に溶解又は分散させてなる水素化触媒溶液、（３）水素化触媒の酸性水溶液を調製する工程及び前記水溶液に上記の水素化触媒安定化剤を添加する工程を含む水素化触媒溶液の調製方法、（４）水素化触媒を溶解又は分散させた媒体中で、上記の水素化触媒安定化剤の存在下に水素化対象化合物を水素化する水素化反応方法、
がそれぞれ提供される。上記水素化反応方法における水素化対象化合物は、共役ジエン系重合体が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素化反応方法について詳述する。
【００１１】
本発明の水素化触媒安定化剤は、水素化対象化合物の溶媒又は分散媒に可溶性又は分散性の高分子化合物からなることを特徴とする。水素化対象化合物の溶媒又は分散媒（以下まとめて媒体と略記することがある。）は、水系溶媒又は有機溶媒である。高分子化合物は、前記媒体に可溶性又は分散性（コロイド状のように安定な分散状態であることをいう。）のものであり、媒体中に凝集や析出を起こさせずに水素化触媒を溶解又は分散させる性能を有するものであればよく、具体的には水溶性高分子化合物であるのが好ましい。高分子化合物の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアルキルビニルエーテルなどの側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体；ポリアクリル酸のナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸の金属塩；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ゼラチン、アルブミンなどの天然高分子；などが挙げられる。これらの中でも、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体又はポリエーテルが好ましい。側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体の中では、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
【００１２】
また、これらの高分子化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。高分子化合物のＭｗがこの範囲にあると、触媒溶液の貯蔵安定性がより向上し、水素化反応における触媒活性が向上する。
【００１３】
本発明の水素化触媒安定化剤は、医薬、農薬、工業薬品、石油、石油化学製品、ポリマー製品、油脂製品、食用油、潤滑剤、香料などの製造分野において、水素化反応を行う場合に広く適用でき、水素化触媒の触媒活性を高めてその使用量の低減をはかることができ、触媒溶液の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１４】
上記水素化触媒安定化剤は、水素化触媒の中でも、非担持型の水素化触媒の安定化に好適であり、さらにその中でも、白金族元素を含有する水素化触媒の安定化に好適である。
【００１５】
白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が挙げられ、水素化触媒はこれらの白金族元素を含有する化合物である。これらの中でも、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物、ロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、水素化触媒は、２種以上の白金族元素化合物を含んでいてもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００１６】
パラジウム化合物としては、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
【００１７】
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００１８】
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。
【００１９】
本発明の水素化触媒安定化剤は、水素化触媒と共に、水又は有機溶媒に溶解又は分散させ、予め水素化触媒溶液として調製し、水素化反応に供することができる。この場合において、該触媒溶液中の高分子化合物の濃度は、水素化触媒中の金属元素に対し、好ましくは０．５〜２０重量倍、より好ましくは１〜１０重量倍である。
【００２０】
触媒溶液が水溶液である場合には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸の、ナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩；酢酸などの有機酸；などを共存させることにより、水素化触媒の水への溶解度が向上することがある。この場合において、触媒水溶液中の酸の濃度は、水素化触媒中の金属元素に対し、好ましくは１〜２０倍モル倍、より好ましくは１〜１０モル倍である。
【００２１】
上記触媒水溶液は、調製後に、２５℃にて１時間以上、好ましくは１日以上、より好ましくは１４日以上静置しても、水素化触媒の凝集や析出が生じない。
【００２２】
特に上記触媒水溶液の調製方法は、水素化触媒の酸性水溶液を調製する工程に次いで、前記水溶液に本発明の水素化触媒安定化剤を添加する工程を含むのが好ましい。
【００２３】
本発明の水素化触媒安定化剤を、水素化触媒を溶解又は分散させた媒体中に存在させることにより、水素化対象化合物を高水素添加率で水素化することができる。すなわち、さらなる発明として、水素化触媒を溶解又は分散させた媒体中で、本発明の水素化触媒安定化剤の存在下に水素化対象化合物を水素化する水素化反応方法が提供される。該方法を適用することができる水素化反応としては、例えば、アセチレンのエチレンへの部分水素化、３−ヘキシン−１−オールのシス−３−ヘキセン−１−オールへの部分水素化などに代表されるアセチレン結合の炭素−炭素二重結合への水素化反応；ガソリンの水素化（ガソリンの品質改善）、ジイソブチレンからイソオクタンの製造、不飽和グリセリドから飽和グリセリドの製造、共役ジエン系重合体から水素化共役ジエン系重合体の製造などに代表される炭素−炭素二重結合の飽和結合への水素化反応；シクロペンタノンやシクロヘキサノンから対応するアルコールを製造するカルボニル基の水素化反応；ニトリル基やアゾメチン基（シッフ塩基）をアミノ基へ変換する水素化反応；などが挙げられる。
【００２４】
水素化反応に際し、本発明の水素化触媒安定化剤は、反応系に直接添加してもよいが、前述の如く触媒溶液として予め調製しておいてから反応系に添加するのが好ましい。
【００２５】
本発明の水素化反応方法は、上記した各種の水素化反応の中でも、水素化共役ジエン系重合体の製造方法に特に好ましく適用できる。
本発明の触媒安定化剤を用いた水素化反応方法の具体的な操作や条件等の具体的態様は、以下に共役ジエン系重合体の水素化反応を例にあげて説明する。
【００２６】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体の１種以上、又は共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の１種以上を該共役ジエン単量体の１種以上と組み合わせて、従来公知の乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される。
【００２７】
前記共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２８】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボンアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００２９】
これらの単量体の中でも、本発明における水素化反応が進行しやすいという観点から、電子吸引性官能基を有する単量体が好ましく、α，β−不飽和ニトリル単量体とりわけアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の水素化反応が適用できる共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
本発明の方法は、上記共役ジエン系重合体の中でも、水素化共重合体の実用性等の観点から、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体により好適に適用でき、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体に最も好適に適用できる。
【００３１】
共役ジエン系重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体９５〜０重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体９０〜１０重量％である。また、重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン換算で計算したもの）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００３２】
共役ジエン系重合体（原料）の調製法として好適な乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われ、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００３３】
乳化重合により得られる共役ジエン系重合体ラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
【００３４】
本発明の水素化反応をラテックス状態で行う場合（以下、「ラテックス系水素化」ともいう。）は、反応効率の観点からラテックスの固形分濃度を１０〜５０重量％の範囲に調整することがより好ましい。
【００３５】
本発明の水素化反応は、乳化重合により得られるラテックスを凝固・乾燥して得られる共役ジエン系重合体ゴムを、適当な有機溶媒に溶解した重合体溶液の状態でも行うこと（以下、「溶液系水素化」ともいう。）ができる。
この場合、ラテックスの凝固・乾燥は公知法を採用すればよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる処理工程を設けることにより、得られる共役ジエン系重合体ゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定される重合体溶液のｐＨが７超を呈するように改質することが好ましい。ＴＨＦに溶解して測定される重合体溶液のｐＨは、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。このクラムと塩基性水溶液との接触処理により、溶液系水素化を速やかに進行させることが可能となる。
【００３６】
溶液系水素化における共役ジエン系重合体の溶液濃度は、１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。溶液系水素化に用いられる媒体である有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００３７】
水素化触媒は、ラテックス系水素化および溶液系水素化のいずれにおいても、触媒成分を担体に担持させることなく、反応系の媒体に溶解又は分散させる非担持型触媒を使用する。
【００３８】
水素化反応に際し、水素化触媒の反応系への添加方法としては、反応系に直接添加して媒体に溶解又は分散させる方法；水または有機溶媒に予め溶解又は分散させておいて触媒溶液の状態で反応系に加える方法；などが挙げられる。後者の方法が操作性の点でより実際的である。
【００３９】
水素化反応の温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、水素化対象化合物の分解等が生じたり副反応が起こる場合があるので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００４０】
水素の圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
【００４１】
共役ジエン系重合体の水素化反応の場合には、ラテックス系および溶液系の水素化反応は、塩基性条件下で行うことによりさらに反応効率が向上し、水素化触媒の使用量を低減できる。該反応を塩基性条件下で行う方法は特に限定されず、ラテックス系水素化および溶液系水素化の反応系それぞれに応じて、適宜選択することができる。
溶液系水素化においては、前述のように水素化反応に供される共役ジエン系重合体ゴム（原料）を調製する段階で、該重合体を塩基性水溶液と接触させておく方法；水素化反応開始後に反応系へ塩基性化合物を添加する方法；などが挙げられる。
さらに、ラテックス系水素化と溶液系水素化ともに、触媒溶液を調製する段階で塩基性化合物を添加しておく方法を採用することができる。なお、触媒の水への溶解を促進するために無機酸などを使用した場合は、それを中和する量以上の塩基性化合物を触媒水溶液へ添加する。
【００４２】
水素化反応液や触媒溶液を塩基性にするための塩基性化合物は特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００４３】
アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物が、好ましく用いられ、より好ましくは水酸化物である。
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物などが好ましく用いられ、より好ましくは水酸化物である。
アンモニウム塩化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム；有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが例示される。
【００４４】
これらの塩基性化合物はそのまま用いても、水またはアルコール、ケトンなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液や触媒溶液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明の水素化方法により得られる水素化物の水素添加率は、例えば共役ジエン系重合体の場合には、９０％以上、条件により９５％以上にすることができる。
また、本発明の方法を用いることにより、使用する水素化触媒の量を低減できるため、得られる水素化物中の残留白金族元素量を低減することができる。本発明の方法により得られる水素化物中の残留白金族元素量は、通常２００ｐｐｍ以下であり、塩基性条件下の反応等で触媒量をさらに減少させれば、１００ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
【００４６】
また、本発明の水素化反応方法により得られる反応混合物から、用いた水素化触媒を効率よく回収するためには、反応混合物中の水素化触媒の白金族元素を錯化剤により錯化処理するのが好ましい。錯化処理を行うことにより、生成した錯化物は、例えば共役ジエン系重合体のラテックス系水素化反応の場合は、反応混合物中に析出し、ろ過や遠心分離で分離回収することができ、また、同重合体の溶液系水素化反応の場合は、吸着剤等に吸着しやすくなり、吸着剤に吸着させて分離回収することができる。この錯化処理、分離回収の操作により、水素化物中の残留白金族元素量をさらに低減することができる。
【００４７】
このような錯化剤としては、例えば共役ジエン系重合体のラテックス系水素化の場合にはオキシム化合物が挙げられ、溶液系水素化の場合には、アンモニア、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４９】
水素化共役ジエン重合体の水素化率は、プロトンＮＭＲにより測定した。また、水素化触媒の分離回収後の水素化共役ジエン重合体中のパラジウム量は、該水素化重合体の一部を６００℃で炭化／灰化後、硫酸に溶解して、原子吸光分析法により測定した。
また、触媒安定化剤の触媒貯蔵安定化性能の評価は、調製した触媒溶液（実施例においては該安定化剤を含有する）を１時間から１４日間２５℃にて静置し、触媒の凝集や析出等の有無を目視観察した。
【００５０】
参考例１
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間撹拌して重合させた。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合反応液から未反応の単量体を除去しラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。このようにして得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを、ラテックス状態での水素化反応に供した。
【００５１】
実施例１
酢酸パラジウム（その使用量はＰｄ金属／前記ＮＢＲの比で７００ｐｐｍ）を水に加え、パラジウムに対し５倍モル当量の硝酸を添加して３００部のパラジウム酸性水溶液を調製した。その水溶液へ重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
【００５２】
全固形分濃度を３０％に調整した前記ＮＢＲラテックス４００部（固形分１２０部）と触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温し６時間攪拌して水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化ＮＢＲ反応混合物を得た。
【００５３】
上記ラテックス状態の反応混合物へ３０％過酸化水素水２部を加え、８０℃で２時間攪拌（酸化処理）した。次に反応混合物のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液Ａに含まれていたパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加した。その反応混合物を８０℃で５時間攪拌（錯化処理）したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。そのラテックス全量を吸引ろ過して析出物を分離した。得られた白色ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形の水素化ＮＢＲを得た。水素化ＮＢＲの水素化率は９３％であった。なお、水素化に用いた触媒水溶液Ａと同一のものの貯蔵安定性を別途評価した結果、２５℃にて１４日静置しても凝集や析出は全く確認されなかった。
水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は３７ｐｐｍであった。
【００５４】
比較例１
水素化触媒溶液Ａにポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に水素化反応、水素化重合体の回収の操作を行った。水素化ＮＢＲの水素化率は７０％にまでしか達しなかった。なお、水素化に用いた触媒水溶液Ａの貯蔵安定性を評価した結果、２５℃にて１時間静置した時点で、若干の沈殿物が観察された。
【００５５】
参考例２
参考例１と同様にして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを調製した。塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を５０℃で攪拌しながら、上記ラテックスを凝固水へ滴下しラテックスを凝固させた。凝固水からクラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。このクラムをアセトンに溶解して１５％重合体溶液を調製した。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様に、酢酸パラジウム（その使用量はＰｄ金属／前記ＮＢＲの比で７００ｐｐｍ）を水に加え、パラジウムに対し５倍モル当量の硝酸を添加して３００部のパラジウム酸性水溶液を調製した。その水溶液へ重量平均分子量３，０００のポリメチルビニルエーテルをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ｂを調製した。
前記重合体のアセトン溶液８００部（固形分１２０部）に上記酢酸パラジウム水溶液Ｂ（その使用量はＰｄ金属／前記ＮＢＲの比で５００ｐｐｍ）を加えて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温し６時間攪拌して水素化反応を行った。
【００５７】
水素化反応終了後、室温に冷却し系内の水素を窒素で置換した。この反応混合物へ塩化第二鉄１．８４部を加え３０℃で３時間攪拌（酸化処理）した。次にアンモニア水１６部を添加し８０℃で５時間攪拌（錯化処理）した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。水素化ＮＢＲの水素化率は９５％であった。なお、水素化に用いた触媒水溶液Ｂの貯蔵安定性を評価した結果、２５℃にて１４日静置しても凝集や析出は全く確認されなかった。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は５０ｐｐｍであった。
【００５８】
比較例２
水素化触媒溶液Ｂにポリメチルビニルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に水素化反応、水素化重合体の回収の操作を行った。水素化ＮＢＲの水素化率は８５％にまでしか達しなかった。なお、水素化に用いた触媒水溶液Ａの貯蔵安定性を評価した結果、２５℃にて１時間静置した時点で、触媒は完全に析出して沈殿していた。
【００５９】
上記の実施例および比較例より明らかなように、水素化反応の際に触媒安定化剤を共存させなかった比較例１及び比較例２においては、水素化共役ジエン系重合体の水素化添加率が９０％に達しておらず、また、触媒水溶液を長期間保存すると触媒が沈降したり析出したりした。これに対し、触媒安定化剤を共存させて水素化反応を行った実施例１及び実施例２においては、水素化共役ジエン系重合体の水素化添加率が９０％以上に達し、触媒水溶液を長期間保存しても依然として均一に溶解していた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の水素化触媒安定化剤を用いて白金族元素を含有する水素化触媒の存在下に水素化反応を行うと、少ない水素化触媒使用量で高水素化率の水素化物を得ることができる。すなわち、水素化触媒の活性を向上させることができ、触媒使用量の低減をはかることができる。また、本発明の水素化触媒安定化剤を用いた水素化触媒溶液は、貯蔵安定性に優れる。よって、触媒溶液を一度に大量に調製し順次水素化反応に用いることができる。