(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニルに代わる難燃性のハロゲンフリーである樹脂を樹脂成形性と耐熱性に関して向上させる。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を２０重量部以上２５０重量部以下加えてなる樹脂組成物であって、該金属水酸化物が中性の無機フィラーで表面処理されていることを特徴とする。中性の無機フィラーで金属水酸化物を表面処理することにより、耐熱性が向上し、且つ樹脂組成物の樹脂流動性が向上する。金属水酸化物は、水酸化マグネシウムを用いると特に好適であり、中性の無機フィラーはアルミナの０．０５μｍ以下の微粉を用いると特に好ましい。該樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体は、架橋処理することにより、耐熱性の向上が明確になる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を２０重量部以上２５０重量部以下加えてなる樹脂組成物であって、該金属水酸化物が中性の無機フィラーで表面処理されていることを特徴とする、難燃性を有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記中性の無機フィラーが微粉末からなり、その平均粒子径が０．０５μｍ以下である請求項１に記載の難燃性を有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーがアルミナである、請求項１又は２に記載の難燃性を有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの一方もしくは双方を用いてなる請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性を有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
前記中性の無機フィラーと金属水酸化物の重量比率が１：２〜１：７である請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性を有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のいずれかの樹脂組成物を用いて、成形してなる、難燃性を有する耐熱性樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体。
【請求項７】
前記樹脂成形体が、あらかじめ架橋剤を配合されるか、成形後電離放射線処理されることにより、架橋されている請求項６に記載の難燃性を有する耐熱性樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害ガスの発生がなく、樹脂流動性と耐熱性に優れる樹脂組成物及びそれを用いてなる機械特性に優れた樹脂成形体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりから、燃焼時にハロゲン化水素等の有害ガスが発生する、ＰＶＣ以外の難燃材料が求められており、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を難燃剤として添加した難燃材料が用いられ始めている。しかしながら、ＰＶＣと同等レベルの難燃性を発現させるためには、金属水酸化物を多量に充填する必要があり、材料の溶融流動性が低下するため、成形加工性が低下する等の問題がある。また、難燃性を付与する金属水酸化物は弱塩基性のため、樹脂自体の耐熱性を低下させる問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
燃焼時にハロゲンガスを発生しない樹脂組成物として、前記金属水酸化物を加えれば良いが、前述のように問題点がある。この問題点は、金属水酸化物を加えても、樹脂の流動性を有するものになればよい。また、難燃剤としての金属水酸化物が弱塩基性であるために、樹脂の耐熱性が低下するのであれば、これを遮蔽するか、酸性物で中和する等の処置ができれば良い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃焼時に塩化水素ガスのようなハロゲン化水素等の有害な燃焼ガスの発生がなく、しかも、材料の溶融流動性の低下と耐熱性の低下を抑えた樹脂組成物を与えるものである。その手段は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を２０重量部以上２５０重量部以下加えてなる樹脂組成物であって、該金属水酸化物が中性の無機フィラーで表面処理されていることを特徴とする。即ち、樹脂に難燃剤を混ぜ込む前に、難燃剤を中性の無機フィラーでカバーし、難燃剤が樹脂に直接ふれないようにする。このようにすると、難燃剤としての金属水酸化物は、樹脂に対し弱アルカリ性の影響を与えず、樹脂の耐熱性は低下しない。また、樹脂に混合された金属水酸化物が直接、樹脂の極端な流動の低下を引き起こさず、無機フィラーの中性が寄与するため、流動性も改善されることになる。金属水酸化物への、中性の無機フィラーの表面処理は、金属水酸化物の特性に影響を与えなければどのような処理でも良い。
【０００５】
現在有用な手段は、メカノフュージョンによる手段が適している。そこで使用する金属水酸化物が粉末であり、前記中性の無機フィラーが微粉末からなり、その平均粒子径が０．０５μｍ以下であるものを使用するのが好ましい。少なくとも、金属水酸化物の粒径に対し、中性の無機フィラーの粒径を、１／１０以下にするのが良い。
【０００６】
前記金属水酸化物は、難燃性を目的とするため、水酸化物を有する金属であれば使用可能であるが、重金属の水酸化物では、相対的に水酸基の重量比率が少なくなるために非効率であり、軽金属水酸化物が好んで用いられる。特に、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの一方もしくは双方を用いるのが好ましい。
【０００７】
金属水酸化物に表面処理する中性の無機フィラーの量は、金属水酸化物の表面に、前記メカノフュージョン法で実施する場合には、前記中性の無機フィラーと金属水酸化物の重量比率が１：２〜１：７の範囲にあると好ましく表面処理できる。本来、被覆される金属水酸化物の表面積と中性の無機フィラーの粒径に関わる計算式から比率範囲を絞り込むと推定されるが、現時点では経験から上記範囲が好ましいと判断する。
【０００８】
以上に述べた難燃性を有する耐熱性樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体は、難燃剤を多量に含んでも、樹脂の流動性が良く、従って樹脂成形体にしたときに、可撓性に富んだものとなる。また樹脂は、中性の無機フィラーで表面処理してあるために、金属水酸化物による耐熱性の低下を防止する。もちろん、難燃性であることは、使用上においても防災効果を有し、たとえ燃焼状況になった場合でも、ハロゲンガス等の環境汚染にならない。
【０００９】
前記樹脂成形体が、あらかじめ架橋剤を配合されるか、成形後電離放射線処理されることにより、架橋されていると、更に耐熱性が向上するので、好ましい。本発明で用いられる樹脂は、塩化ビニルに代替する樹脂が好ましく用いられるため、配合に用いる架橋剤は、過酸化物等を用いるのが良い。成形後の電離放射線処理は、加速電子線、ガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線など樹脂に応じて使用できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など、工業的利用の観点から、加速電子線が好ましく使用できる。
【００１０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、その樹脂成分中にハロゲンを含まなければ特に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン−αオレフィン共重合体、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、ポリアミドエラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上併用してもよい。この中でも、金属水酸化物を多量配合する場合を考慮すると上記に例示したポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体、熱可塑性エラストマーのうち単一または混合物が金属水酸化物の受容性等の観点から好ましく使用できる。
【００１１】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが好ましく使用できる。さらに、樹脂組成物の成形加工温度等の観点から水酸化マグネシウムが特に好ましく使用できる。水酸化マグネシウムの粒径として０．３〜３０μｍ、比表面積がＢＥＴ法で３〜３０ｍ２／ｇ程度のものを選定すれば、中性の無機フィラーによる表面処理を施しやすいため、もっとも好結果を得る。
また、ここで用いる中性の無機フィラーは、アルミナやシリカ、酸化チタン、硫酸バリウムなどが好ましく用いられる。特に好ましいのは、アルミナである。また、その形状は、微粉であり、平均粒子径が０．０５μｍ以下であると、前記メカノフュージョン法に適している。その結晶構造には数種類あるが、α晶のものが好ましく用いられる。もちろんそのほかの結晶構造を有するものであっても構わない。
【００１２】
樹脂に加える金属水酸化物の量は、樹脂１００重量部に対して金属水酸化物を２０重量部〜２５０重量部の範囲とする。難燃性を示すことが目的であるから、中性の無機フィラーの重量は加味しない。金属水酸化物が２０重量部未満では、難燃性が不足し、２５０重量部を越えると、耐熱性や溶融時の流動性が低下する。前記したように、この金属水酸化物に中性の無機フィラーが最大２：１、即ち金属水酸化物の０．５倍付着しても、樹脂の耐熱性、流動性は低下しない。
【００１３】
以上の配合は、あくまで主成分としての配合であり、主成分による特性を損なわない範囲で、各種特性改良ができる。ＥＰＤＭやエチレンアクリルゴム等のエラストマーを加えることによる柔軟性の強化が可能である。また、酸化防止剤、滑剤、加工安定剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、多官能性モノマー、シラン系カップリング剤等の各種添加剤を配合しても良い。
【００１４】
このように、柔軟性かつ難燃性を有する樹脂組成物は、電線被覆やチューブ、光ファイバ心線の被覆、光コードの被覆等の樹脂成形体として有用に使用できる。また、成形体とする前に架橋剤を添加し、熱処理することにより、架橋成形体とすることができ、さらに耐熱性の向上ができる。先に成形体としてから、電離放射線による架橋手段もあり、取り扱いや作業条件等を考慮すると、加速電子線による架橋が好ましい。
【００１５】
本発明になる樹脂組成物の製造方法で、重要な工程は、金属水酸化物に中性の無機フィラーを表面処理することである。本発明ではメカノフュージョン法を利用して表面処理をした。金属水酸化物と中性の無機フィラーの比率は重量比で２：１〜７：１の比率に取り、これをメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製；ＡＭＳ−ＬＡＢ）に投入し、高速撹拌することにより、金属水酸化物と中性の無機フィラーが衝突しあい、中性の無機フィラーが金属酸化物表面に溶融状態で付着することにより、金属水酸化物の表面処理が完了する。もちろん、他の処理法でも構わない。表面処理の状態は、金属水酸化物の表面を全て覆うことが目標であるが、少なくとも金属水酸化物の表面の５０％以上を覆うことが好ましい。
【００１６】
表面処理された金属水酸化物と樹脂及び特性改良剤、添加剤をブレンドするには、通常のオープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混合機等を用いればよい。また、樹脂成形体にするには、溶融押出機、射出成型機といった、通常の樹脂成型機を用いることで処理できる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
表１に実施例の樹脂組成物配合を示す。また、表２及び表３に比較例の樹脂組成物配合を示す。前記表１〜３に記載の配合は、主成分のみを記載しており、特性改良剤、添加剤の類は省略しているが、共通して各ベースポリマー１００重量部に対して滑剤のオレイン酸アミドを０．５重量部、酸化防止剤のペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１重量部を配合している。
また、実施例における金属水酸化物への中性の無機フィラー表面処理は、前述したメカノフュージョン装置を用いて表１の配合表の割合で表面処理したものを用いた。
樹脂組成物の作成には、１６０℃に設定した加圧ニーダーを用いて混合し、できた樹脂組成物を熱プレス機で厚み１ｍｍの樹脂シートに成形した。このシートを以下の試験に供した。
【００１８】
（樹脂流動性）樹脂組成物の流動性を、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデクサー装置によって、シリンダー温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した。そして１０分間に流れ出る材料の量に換算し、メルトインデックス（ＭＩ）として求めた。ＭＩの数値が大きいほど、樹脂流動性が良いと判断した。
以下の試験は、樹脂成形体として調査した。全ての成形体を、１ｍｍシート状で加速電子線照射した。照射条件は、加速電圧２ＭｅＶの電子線を、２００ｋＧｙ照射している。
（機械特性）樹脂成形体の機械特性を引っ張り試験で判定した。厚み１ｍｍの熱プレスシート試料からＪＩＳ−３号ダンベルを打ち抜き、室温下で引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、材料が破断するまでの伸びと最大の引張強さで求め、各３点測定し平均値を求めた。
（耐熱性）樹脂成形体の耐熱性を、熱老化試験前後の破断伸びから判定した。前記ＪＩＳ−３号ダンベルを、１８０℃のギヤオーブン中で１６８時間熱老化させた後、上記と同様に室温下で引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、材料が破断するまでの伸びと最大の引張強さを求め、各３点測定し平均値を求めた。そして、初期と熱老化後の引張破断伸びから、伸び残率を求め、６５％以上保持しているものを、耐熱性良好とした。
【００１９】
（実施例１〜１１）表１に前記試験によるデータを記す。なお、ここで使用した配合原料のうち、水酸化マグネシウムの表面処理に用いた中性の無機フィラーは、アルミナ、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウムである。該無機フィラー処理水酸化マグネシウムは水酸化マグネシウムと無機フィラーの合計重量であり、その下段に無機フィラーの重量と水酸化マグネシウムの重量を記載している。本発明になる樹脂組成物は、１１個の実施例が１１〜８６．５のＭＩを示し、流動性が改善されるという本発明の一つの特徴が明瞭に現れている。これは射出成型機等を用いる樹脂加工において有力である。
耐熱性に関しては、加速電子線処理による架橋処理をしている。架橋がなければ樹脂の融点そのものが特性として現れる。従って、実施例、比較例を問わず樹脂成形体に前記条件で加速電子線照射を施した。実施例１〜１１の架橋後の常温引っ張り強度及び破断伸びは、表１に示すような値である。これに１８０℃×１６８時間の熱履歴を加えた後、常温引っ張り試験と同様の引っ張り試験を実施した結果も表１に示す。引っ張り強度は、ほとんど変化がなく、熱による劣化が見られない。破断伸びは熱劣化による影響があり、いくらか伸びが減少する。しかし、全ての実施例が耐熱性良好の領域である７５〜９０．６％の破断伸び残率を示している。
ここでは記載していないが、水酸化マグネシウムの混合量により、十分難燃性を示している。
【００２０】
【表１】
2004051906.tif 000002
【００２１】
（比較例１〜１１）金属水酸化物に中性の無機フィラーが表面処理されている効果を示すために、比較例１〜１１では、他の配合物をそのままにし、未処理の金属水酸化物と中性の無機フィラーの実施例相当量を加えた配合とした。従って配合比率では実施例１〜１１と比較例１〜１１は同等である。にもかかわらず、何れも実施例に対比してＭＩが小である。
また、加速電子線照射後の引っ張り試験結果は表２に示すようになった。常態における引っ張り強度は、実施例とほぼ同等であるが、破断伸びは値が小さく、即ち機械特性が低下している。１８０℃×１６８時間の熱劣化後では、引っ張り強度は常態とほぼ同等であるが、破断伸びは常態に比べ、大幅に低下した。従って破断伸び残率は、耐熱性良好の領域である６５％以上には到達しない。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
（比較例１２〜１６）金属水酸化物を未処理のままで樹脂にブレンドした場合を比較例としてあげた。表３に示すように、比較例１〜１１に比べ、中性の無機フィラーを配合していない部分が異なる。中性の無機フィラーが配合されていない分だけ、比較例１〜１１より樹脂のフィラー担持量が減少するため、ＭＩは比較例１〜１１に比べ大きな値になる。しかし、実施例１〜１１に比べその値は小である。ここでも金属酸化物を中性の無機フィラーで表面処理した効果が明白である。
加速電子線照射後の樹脂成形体の引っ張り試験では、常態において引っ張り強度が実施例よりも大きな値を示すように見える。破断伸びも実施例に比べ大きめの値となっている。これは、樹脂が担持するフィラー量の減少によるものと推定する。１８０℃×１６８時間熱劣化後の引っ張り試験では、引っ張り強度は使用した樹脂の種類により、劣化が明らかに認められる例と、認められない例がある。破断伸びは明らかに大幅減少となった。従って破断伸び残率は、耐熱性の判断基準を大きく下回る結果となった。以上のように比較例１〜１６共に金属水酸化物が中性の無機フィラーで表面処理されない場合、熱劣化後の破断伸びに劣化状態が明白に現れる。これは前述した金属水酸化物が弱アルカリ性であり、樹脂の劣化に関与するためと推定される。
【００２４】
【表３】
2004051906.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明になる樹脂組成物は、樹脂の流動性がよく、樹脂成形に好適であり、できた樹脂成形体は、耐熱性が向上すると共に、燃焼時の有害ガス発生の問題がない。