(57)【要約】【課題】ゴムのフローを抑制することで、高い滑り性と非粘着性を長期にわたって維持でき、破壊や剥離の恐れの少ないコーティング材を有するガスケット用金属板を提供する。【解決手段】ビード板１１のビード１３、外周ビード１５とその近傍に、フッ素ゴムを原料とする塗料に、フッ素ゴム１００重量部あたり５０〜２００重量部の無機潤滑剤粉末と、４〜１６重量部のシランカップリング剤とを添加したゴム混和物塗料を塗布し、加硫してコーティング材を形成する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタルガスケットに用いられる金属板であって、当該金属板の所定の箇所にシール用コーティング材が設けられたものであり、当該シール用コーティング材が、ゴムを原料とする塗料に、フッ素ゴム１００重量部あたり５０〜２００重量部の無機潤滑剤と、４〜１６重量部のシランカップリング剤とを添加したゴム混和物塗料を、金属板の所定の箇所にコーティングした後に、加硫して形成されたものであることを特徴とするメタルガスケット用金属板。
【請求項２】
請求項１に記載のメタルガスケット用金属板であって、前記シランカップリング剤の添加量を、前記ガスケットのシールすべき領域ごとの所要特性に応じて変化させたことを特徴とするメタルガスケット用金属板。
【請求項３】
請求項２に記載のメタルガスケット用金属板であって、前記シランカップリング剤の添加量を、高いシール性を要する領域では８重量部以下、高い剛性を有する箇所では８重量部より多くなるようにしたことを特徴とするメタルガスケット用金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンのシリンダヘッドとシリンダブロックの間に挟まれてこれをシールするメタルガスケットに使用される金属板及びこの金属板を使用したメタルガスケットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタルガスケットには、エンジンのシリンダヘッドとシリンダブロックの間に挟まれてこれをシールするメタルシリンダヘッドガスケットや、シリンダヘッドと排気マニホールドの間に挟まれてこれをシールする排気マニホールド用メタルガスケットなどの各種のものがある。これらメタルガスケットは、所定の流体孔が形成され、その周囲にビードが設けられていると共に、これらのビード上やその周囲にシール性を高めるためのコーティング材が被覆されているビード板単体から形成される場合もあり、また、このビード板に厚さ調整を行う等の目的で使用される副板を重ねて形成される場合もある。これらの副板にも、所定の流体孔が形成され、必要に応じてコーティング材が被覆されている。
【０００３】
これらのコーティング材としては、通常、ゴム系や樹脂系が用いられる。ゴム系コーティング材は樹脂系よりシール性に優れるが、摩擦力や粘着力が大きいため、シリンダヘッドやブロックの運転時の振動や膨張・収縮についてゆけず、ゴム層が破壊や剥離してしまう場合がある。また粘着性のために、ゴム被覆層を有する金属板を重ね合わせたときに互いにくっついてしまい、取扱いに支障をきたすことがある。
【０００４】
このような問題点に対処するため、従来は、ゴムコーティング材の表面に無機潤滑剤（グラファイト粉末等）などの滑り剤を塗布して、摩擦力と粘着性の低減を図っている場合が多い。しかし、この方法は加工コストの上昇を招くばかりでなく、グラファイト粉末の一部がコーティング材の表面から脱落、飛散して、コーティング部の周囲を汚してしまう恐れがある。
【０００５】
また、ゴムコーティング材においては、コーティングの際、ゴム表面に気泡が発生してしまうことがある。この気泡は、意図的に発泡させたものと異なり、大きさや発生場所が不特定であるため、前記無機潤滑剤が均一に塗布できない。このため、シール性能への影響が懸念され、また外観も悪くなるため問題となる。
【０００６】
このような問題点を解決する技術の１例が、特許文献１に記載されている。この方法は、予め無機潤滑剤を含有させたゴム塗料をコーティング材として塗布し、その後に加硫してコーティング部を形成するものである。この方法によると、別途滑り剤を塗布する必要が無く、また粉末の飛散の恐れもなく、非粘着、低摩擦のコーティング層形成が可能となり、気泡の発生も抑制される。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−８１１４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１に記載の方法は、ゴム被覆層（コーティング層）の表面部分の低摩擦化、非粘着化と気泡の低減に有効であり、ほとんどの場合はこれで十分である。しかし、ガスケットは長期間高温、高面圧下で振動し、その状態でゴム被覆層と相手面とが摺動するため、長期間使用した場合には、ゴム被覆層が圧縮状態に耐え切れなくなり、一部が横方向へ広がってしまう現象（いわゆるフローの発生）が希に発生することがある。
【０００９】
このフローが生じると、コーティング材の表面積が広がってシール面の面圧が低下するだけでなく、表面の滑り層の効果が低下、消失してしまうため、ゴム材の劣化が促進され、シール性能が低下してしまう。その結果、ゴム層にへたりが発生し、場合によっては圧壊にまで至ってしまうこともある。
【００１０】
膜の厚さを薄くすればフローは低減できるが、シール性も低下してしまう。無機潤滑剤の添加量を増やせば、ゴム層がフローしても滑り性を維持させることは可能であるが、ゴムのバインダー力が低下するため、シール性能が大きく低下してしまうだけでなく、脆くなるため破壊や剥離がかえって起こり易くなる恐れもあり、添加量による調整には限界がある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、上記特許文献１に記載の方法をさらに改善し、ゴムのフローを抑制することで、高い滑り性と非粘着性を長期にわたって維持でき、破壊や剥離の恐れの少ないコーティング材を有するガスケット用金属板及びこのような金属板を使用したメタルガスケットを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の手段は、メタルガスケットに用いられる金属板であって、当該金属板の所定の箇所にシール用コーティング材が設けられたものであって、当該シール用コーティング材が、ゴムを原料とする塗料に、ゴム１００重量部あたり５０〜２００重量部の無機潤滑剤と、４〜１６重量部のシランカップリング剤とを添加したゴム混和物塗料を、金属板の所定の箇所にコーティングした後に、加硫して形成されたものであることを特徴とするメタルガスケット用金属板（請求項１）である。
【００１３】
本手段によれば、無機潤滑剤により摩擦係数及び粘着性が低減され、且つ気泡の発生も低減される。これらの作用効果は特許文献１に記載される技術と同じである。本手段においては、さらに、シランカップリング剤によりフロー発生を低減できる。これは、シランカップリング材が無機、有機の両方の反応基と結合できるため、ゴムの分子と充填剤の分子の双方と結合でき、ゴム材のバインダー力低下を抑制できるためと推測される。この配合により、必要なシール性能を有しつつ、低摩擦、非粘着で且つ耐フロー性（フローの起こりにくさ）に優れたコーティングができる。フローが起こりにくいため、膜厚も厚くでき、シール性が向上する。
本手段において用いるゴムとしては、フッ素系ゴムが耐熱性の面から最も好ましく、シリコーンゴムも好ましい材料として使用できる。
【００１４】
無機潤滑剤としては、塗布前のゴム塗料の溶剤に溶解せずに分散するものであればよく、例えばグラファイト、カーボン、二硫化モリブデンやこれらの２種以上の混合物が好適である。シランカップリング剤としては、無機、有機の両方との結合性を有するものであればよく、例えばアミノシラン系、エポキシシラン系、メルカプト系等の各種のシランカップリング剤が使用できるが、中でもアミノシラン系カップリング剤が好適である。
【００１５】
アミノシラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００１６】
本手段においては、無機潤滑剤の量を、ゴム１００重量部に対して５０重量部以上２００重量部以下の範囲に限定している。これは、無機潤滑剤の量が５０重量部未満では粘着性低減の効果が低く、また気泡が発生し易くなる場合もあるため好ましくなく、一方２００重量部以上になると、ゴムのバインダー力低下が大きくなり過ぎて、シランカップリング剤の効果が十分には得られなくなってしまうからである。特に１００重量部以下とすると、ゴム材自体のシール性能に近いシール性能が得られるため好ましい。
【００１７】
また、シランカップリング剤については、ゴム１００重量部に対して、４重量部以上１６重量部以下に限定している。これは、４重量部より少ないと、バインダー力低下を補う効果が十分には得られないことにより、十分な耐フロー性向上が図れず、一方、１６重量部より多くなると、耐フロー性向上の効果が飽和状態となるためシランカップリング剤が無駄となるためである。４重量部以上１２重量部以下の範囲であれば、シール性能とフロー抑制が種々調整できるので好ましい。
【００１８】
なお、このコーティング材を塗布した金属板は、単層のメタルガスケットとして用いてもよいし、同様の金属板や他の副板などと一緒に積層した、積層メタルガスケットに用いてもよい。
【００１９】
前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段であって、前記シランカップリング剤の添加量を、前記ガスケットのシールすべき領域ごとの所要特性に応じて変化させたことを特徴とするもの（請求項２）である。
【００２０】
前記の通り、シランカップリング剤の添加量を増加すれば、コーティング内の分子間の結合が増加するため、ゴム弾性は低下してしまうが、それに代わって剛性は高くなる。弾性の低下により、シール性は低下してしまうが、剛性の向上によりへたりにくくなる。すわなち、シランカップリング剤の量により、シール性と剛性のバランスを変えられるため、ガスケットの種々の領域に応じて特性を調整すれば、よりエンジンに適合したガスケットを得ることができる。
【００２１】
前記課題を解決するための第３の手段は、前記第２の手段であって、前記シランカップリング剤の添加量を、高いシール性を要する領域では８重量部以下、高い剛性を有する箇所では８重量部より多くなるようにしたことを特徴とするもの（請求項３）である。
【００２２】
前記第２の手段において、シランカップリング剤を、ゴム１００重量部に対して８重量部までに留めれば、剛性は低下するが、シール性を向上させることができる。よって、シール用コーティング材として十分なシール性を維持できる。一方、このシラン系カップリング剤を８重量部より多く添加すると、添加量の増加に伴いシール性は低下するが、剛性は増大し、例えば１２重量部以上にするとストッパー用の硬質合成樹脂材料の代替が可能な程度まで剛性を高めることも可能となる。
【００２３】
従来はシール用コーティングとストッパ用コーティングについて、異なる材料を用意しなければならなかったが、本手段によれば、これらを同一のべース材料で形成できるため、材料コストの低減にもつながる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図を用いて説明する。図１に、ゴム１００重量部とグラファイト１００重量部をべースとするゴム塗料に対し、アミノシラン系カップリング剤を添加したコーティングについて、アミノシラン系カップリング剤の量と応力緩和率及びへたりとの関係を示す。
【００２５】
図１において、アミノシラン系カップリング剤の添加量は０、４、８、１２、１６、２０重量部である。へたりはアミノシラン系カップリング剤の増加と共に低下し、特に８重量部を超えると急激に低下し、１６重量部で飽和する。応力緩和率は、８重量部までは、アミノシラン系カップリング剤の増加と共に低下するが、８重量部以上となると低下の程度は飽和する。
【００２６】
コーティングの方法は下記の通りである。まず、ゴムに加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、グラファイトを主とする充填剤を配合し、例えば練りロールニーダーにより常法に従って混練りされたゴム組成物を形成した。そして、このゴム組成物を溶剤により溶解してゴム塗料を調整した。このゴム塗料にアミノシラン系カップリング剤を添加し、必要に応じて更に溶剤を加えた。なお、ゴム塗料に必要に応じて更にグラファイトを混合分散させた後、アミノシラン系カップリング剤を添加するようにしてもよい。また、アミノシラン系カップリング剤を添加後、必要に応じて更に溶剤を加えてもよい。
【００２７】
こうして得られたゴム塗料を積層前のメタルガスケット用金属板に、所定パターンが得られるようにスクリーンコーティングによって塗装した。塗装された塗膜を７０〜１００℃で加熱乾燥した後、２２０℃で１５分間加熱しながら加硫した。ゴム被膜層の厚さは通常３〜５０μｍの範囲としたが、それ以上の厚さ（〜１００μｍ）にも形成可能である。以上のようなコーティングにおいて、問題となるような気泡の発生は見られなかった。
【００２８】
応力緩和率は、このコーティングを施した試料を治具の間に挟み、ボルトにより所定の締付け力で締め付けたものを、２００℃で２２時間保持した後、締付け力の低下の程度を調べたものであり、その値が小さいほど耐フロー性が高いことを示す。
【００２９】
へたりは、同仕様の試料について、３００℃の温度下で荷重を０．５ｋＮと４０ｋＮの間で繰り返し変化させ、これを１０６回繰り返して加振した後の、試験前に対するコーティング厚さの減少率を調べたものであり、この値も小さいほど耐フロー性が高いことを示す。図１より、アミノシラン系カップリング剤の添加が応力緩和率の低下に大きく寄与していることがわかる。特に８重量部以上では、４％以下にまで低下し、耐フロー性の改善効果が高いことを示している。前述のように、へたりについては、アミノシラン系カップリング剤の増加とともに減少し、特に８重量部と１２重量部の間での低減が顕著である。
【００３０】
記載は省略したが、摩擦係数および粘着性は、アミノシラン系カップリング剤の量によらず概ね同等であり、いずれも従来のグラファイトを含まないフッ素ゴムよりは著しく低減した。シール性は、アミノシラン系カップリング剤の量により変化した。アミノシラン系カップリング剤が４重量部の場合は、低面圧でも良好なシール性を有し、ボア孔周り、冷却水孔及び潤滑油孔のいずれにも問題なく適用できるレベルであった。アミノシラン系カップリング剤が８重量部では、剛性が高くなり、それに伴いシール性は低下したが、それでもボア孔周りは無論のこと、ボア孔周りに比べ低面圧となる冷却水孔や潤滑油孔周りに対しても適用可能なレベルであった。アミノシラン系カップリング剤が１２重量部以上となると、シール材としては下限ぎりぎりのレベルまでシール性が低下したが、剛性はエポキシ樹脂等の硬質剛性樹脂に匹敵するところまで向上し、ストッパ用用途として適用しうる特性を示した。アミノシラン系カップリング剤が１６重量部となるまでは剛性は更に上がったが、それ以上では剛性に大きな変化は見られなかった。
【００３１】
図２、図３は、このコーティング材を実際にメタルガスケット用ビード板に塗布した例を示すものである。図２はビード板の平面図、図３は図２のＡ−Ａ端面図である。シリンダヘッドガスケットを構成するビード板１１には、シリンタボア孔１２などの流体孔やボルト孔１４などが所定の位置に設けられている。ボア孔１２の周りには、ボア孔を囲みこれをシールするビード１３が、ガスケットの外周には、冷却水をシールするための外周ビード１５が形成されている。実際のビード板には、この他、油孔やそれを囲むビードも設けられているが、図においては図示を省略している。また、ビード上及びその近傍には、コーティング材が塗布されるが、図２においては、図示を省略している。
【００３２】
図３に示すように、ビード板１１の表面には、ビード１３、外周ビード１５上とその近傍の他、所定の位置にコーティング１６ａ、１６ｂが施されている。なお、図３では上下両面に施されているが、片面にのみ施される場合もある。このことは図４においても同じである。
【００３３】
このコーティング１６ａ、１６ｂとして、本発明のコーティングを適用している。例えば、ゴム１００重量部に対して、アミノシラン系カップリング剤を４〜８重量部の範囲で調整すれば、シール性と耐フロー性ともに良好で、ボアビード１３周りのコーティング１６ａにも、外周ビード１５上のコーティング１６ｂにも適用可能なコーティング材が得られる。
【００３４】
ゴム１００重量部に対して、アミノシラン系カップリング剤を８〜１２重量部の範囲で調整すれば、ボア周りへの適用は勿論のこと、それより低面圧となる冷却水・潤滑油用孔周りのシールにも十分適用できる。この場合、コーティングの剛性を４〜８重量部の場合より高くできるため、例えばたわみの大きいエンジンのように、外周部に過剰な締付けカが作用する場合に、外周部のコーティング１６ｂとして用いれば、十分なシール面圧が得られ、なおかつ、コーティングが潰されにくくなり、安定してシール性を発揮できる。
【００３５】
ゴム１００重量部に対して、アミノシラン系カップリング剤を１２重量部以上にした場合、例えば図２のＡ−Ａ端面図である図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、ビードの凹部内やビード近傍の隣接位置へのストッパ部材１７ａ、１７ｂとして用いることができる。ストッパとは、ビード部が所定以上変形しないようにする部材のことであり、アミノシラン系カップリング剤を１２重量部以上とすることにより、高い剛性が得られるので、ストッパとしての役割を十分に果たすようになる。
【００３６】
すなわち、図４（ａ）において、ビード１３が圧縮されて変形し、コーティング材１６ａの凹部（図の上面）が相手の面に当たるようになると、ストッパ材１７ａが応力を受けるようになり、その剛性で圧力を支えるため、ビード１３の変形はそれ以上進みにくくなる（厳密に言えばコーティング材１６ａの変形量だけは変形するが、その値は小さい）。また、図４（ｂ）において、ボア孔１２に面するビード板１３が変形し、ストッパ材１７ｂ上のコーティング材１６ａ（図の下面）が相手の面に当たるようになると、ストッパ材１７ｂが応力を受けるようになり、その剛性で圧力を支えるため、ビード１３の変形はそれ以上進みにくくなる（ビード１３とストッパ材１７ｂとで受け持つ圧力が分散されるため）。
【００３７】
この場合、これらのコーティング１７ａ、１７ｂ上に別途シール用コーティング材を設けることが望ましいが、同一ベースの材料で良いため、アミノシラン系カップリング剤の量を調整するだけで、シール用コーティングとストッパ用コーティングの両方を形成可能となり、材料コストを低減できる。
【００３８】
以上のガスケットを用いて運転試験を行った結果、いずれの例でも問題なく試験をクリアできたのは無論のこと、外観的にも従来のコーティング材に比べ非常に良好であり、長期の使用に対する安定性が確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、上記特許文献１に記載の方法をさらに改善し、ゴムのフローを抑制することで、高い滑り性と非粘着性を長期にわたって維持でき、破壊や剥離の恐れの少ないコーティング材を有するガスケット用金属板及びこのような金属板を使用したメタルガスケットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アミノシラン系カップリング剤の添加量と応力緩和率、へたりの程度の関係を示す図である。
【図２】メタルガスケット用ビード板の例を示す図である。
【図３】メタルガスケット用ビード板にコーティング材を設けた様子を示す図（端面図）である。
【図４】メタルガスケット用ビード板にコーティング材を設けた様子を示す図（端面図）である。
【符号の説明】
１１：ビード板、１２：ボア穴、１３：ビード、１４：ボルト孔、１５：外周ビード、１６ａ，１６ｂ：コーティング、１７ａ，１７ｂ：ストッパ部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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