(57)【要約】【課題】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）からなるブレンドフィルムでＰＶｄＦの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＢＳＵの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）からなるブレンドフィルムであり、ＰＶｄＦの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＢＳＵの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料及びその製造方法。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートからなるブレンドフィルムであり、ポリフッ化ビニリデンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とポリブチレンサクシネートの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン：ポリブチレンサクシネート＝２０〜８０：８０〜２０（質量比）からなるブレンドフィルムである請求項１に記載した多軸結晶配向材料。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解した後フィルム化し、加熱して該フィルムを溶融した後急冷して得られたフィルムを一軸延伸し、その後ポリフッ化ビニリデンの融点よりも低く、ポリブチレンサクシネートの融点よりも高い温度においてポリフッ化ビニリデンを融解し、その後５０〜１００℃に保温してポリブチレンサクシネートを結晶化することを特徴とする多軸結晶配向材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦという。）とポリブチレンサクシネート（以下ＰＢＳＵという。）から成る多軸結晶配向材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、ポリフッ化ビニリデンと異方性溶融形態（液晶性）を示すポリマー（脂肪族ポリエステルを含む）との成形体で、機械的特性、線膨張係数に優れたポリフッ化ビニリデン成形体が知られている（特許文献１参照）。また、ＰＶｄＦとＰＢＳＵが相溶性（溶融状態や非晶構造において互いに溶け合うこと）であることも知られている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０１−１６５６４７号公報
【非特許文献１】Ｊ−Ｃ．  ｌｅｅ，Ｈ．Ｔａｚａｗａ，Ｔ．Ｉｋｅｈａｒａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ３０，  ３２７  （１９９８）．”Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｉｌｙｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）  Ｂｌｅｎｄｓ：
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネートブレンドは、ＰＢＳＵの生分解性を利用したリサイカブル材料等の用途が期待されるが、構造材料として用いるためには強度・弾性率などの力学物性の向上が必要である。
一次元方向の力学物性の向上には、分子を一方向へ配向することが有効であるが、このような一軸配向材料は、横方向へ弱いことが欠点である。そこで、本発明者は、二軸方向の強度の向上を図るべく、ＰＶｄＦとＰＢＳＵの結晶をそれぞれ独立に配向させることを鋭意研究した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＶｄＦとＰＢＳＵからなるブレンドフィルムでＰＶｄＦの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＢＳＵの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料を作り出すことに成功した。
すなわち、ＰＶｄＦとＰＢＳＵを溶媒に溶解した後フィルム化し、加熱して該フィルムを溶融した後急冷して得られたフィルムを一軸延伸し、その後ＰＶｄＦの融点よりも低く、ＰＢＳＵの融点よりも高い温度においてＰＶｄＦを融解し、５０〜１００℃においてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の配向マトリックス中でＰＢＳＵを結晶化することにより、ＰＢＳＵの配向を制御し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）／ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）ブレンドからなる多軸結晶配向材料を作製し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）／ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）ブレンドの力学特性の向上を図ることを特徴とする多軸結晶配向材料の製造方法を見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ＰＶｄＦとＰＢＳＵをポリジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解した液を基板上に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。加熱プレスを用いてキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入して急冷し、膜厚の均一なフィルムを作製する。得られたフィルムを延伸して配向膜を作製する。ＰＶｄＦの融点よりも低く、ＰＢＳＵの融点よりも高い温度においてＰＶｄＦを融解し、５０〜１００℃において形態を拘束してＰＢＳＵを結晶化する。
本発明においては、ＰＶｄＦとＰＢＳＵの組成比（質量比）は、ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝２／８〜８／２好ましくはＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝４／６〜７／３である。
本発明で用いるＰＶｄＦ／ＰＢＳＵブレンドに用いる溶媒としては、両樹脂を溶解するものならどのようなものでも良いが、好ましくはポリジメチルホルムアミド、ポリジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明において、延伸温度は、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃が良い。本発明において、延伸比は、２以上、好ましくは３以上で融解時に破断しない程度が良い。
本発明において、溶融温度は、ＰＶｄＦの融点以下でＰＢＳＵの融点以上であり、好ましくは１２５〜１４０℃である。
本発明において、標準的な溶融時間は、１０分以下である。
本発明において、結晶化温度は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。
【０００６】
【実施例】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＰＶｄＦとＰＢＳＵをポリジメチルホルムアミド（ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３）に溶解した液を基板上に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。
加熱プレスを用いてキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入して急冷し、膜厚の均一なフィルムを作製する。得られたフィルムを６５℃において４．５倍に延伸して配向膜を作製する。１３０  ℃において  ５分間ＰＢＳＵを融解した後、８０℃において形態を拘束してＰＢＳＵを結晶化した。
小角Ｘ線散乱には、子午線にＰＶｄＦのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向には非常に強い散乱が観測されている（図３ｃ）。赤道方向の散乱は、ＰＶｄＦの延伸膜やＰＢＳＵの延伸膜には観測されないことから、結晶化によりドメイン構造が形成されたことによると考えられる。すなわち、ＰＶｄＦを多く含むフィブリル状のドメインとＰＢＳＵを多く含むドメインが延伸と横方向に積層することによる散乱であると考えられる。小角Ｘ線散乱から求められるラメラ周期は１０．３ｎｍ、またドメイン構造の周期は２０〜６０ｎｍであった。
広角Ｘ線回折によると、ＰＶｄＦについては分子鎖方向の結晶軸（結晶ｃ軸）が延伸方向に配向しているのに対し、ＰＢＳＵについては、分子鎖と垂直方向の結晶軸である結晶ｂ軸が延伸方向に配向し（図１ｃ）、多軸結晶配向構造が形成されているのが確認できる。
弾性率（延伸方向）：１．９２ＧＰａ；  強度（延伸方向）：２０５ＭＰａ；  弾性率（垂直方向）：１．６９ＧＰａ；
強度（垂直方向）：３４ＭＰａ  を示した（図４ａｎｎｅａｌｅｄ）。
【０００７】
（実施例２）
ＰＶｄＦとＰＢＳＵをポリジメチルホルムアミド（ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝４／６）に溶解した液を基板上に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。加熱プレスを用いてキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入して急冷し、膜厚の均一なフィルムを作製する。得られたフィルムを６５℃において４倍延伸して配向膜を作製する。１３０  ℃において  ５分間  ＰＢＳＵを融解した後、８０℃において形態を拘束してＰＢＳＵを結晶化した。
小角Ｘ線散乱には、子午線にＰＶｄＦのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向にはドメイン構造による強い散乱が観測された。小角Ｘ線散乱から求められるラメラ周期は１０．６ｎｍ、またドメイン構造の周期は２０〜６０ｎｍであった。
広角Ｘ線回折によると、ＰＶｄＦについては分子鎖方向の結晶軸（結晶ｃ軸）が延伸方向に配向しているのに対し、ＰＢＳＵについては、分子鎖と垂直方向の結晶軸である結晶ｂ軸が延伸方向に配向し、多軸結晶配向構造が形成されているのが確認できる（図２ｃ）。
弾性率（延伸方向）：１．３５ＧＰａ；  強度（延伸方向）：１００ＭＰａ；  弾性率（垂直方向）：１．３２ＧＰａ；
強度（垂直方向）：３８ＭＰａを示した（図５ａｎｎｅａｌｅｄ）。
【０００８】
（比較例）比較のために、本発明の構成要件の一部を変更して、実施例と同様の結晶配向材料を作成してその特性について試験した。
（比較例１）
実施例１と同様に、ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３のブレンドシートを作製し６５℃において、４．５倍に一軸延伸した。ＰＢＳＵの融解・結晶化は行わなかった。
小角Ｘ線散乱には、子午線にＰＶｄＦのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向にはドメイン構造による強い散乱が観測された。小角Ｘ線散乱から求められるラメラ周期は９．１ｎｍ、またドメイン構造の周期は２０〜６０ｎｍであった（図３ａ）。
広角Ｘ線回折によると、ＰＶｄＦについてもＰＢＳＵについても分子鎖方向の結晶軸（結晶ｃ軸）が延伸方向に配向した（図１ａ）。
弾性率（延伸方向）：１．６７ＧＰａ；  強度（延伸方向）：１８６ＭＰａ；  弾性率（垂直方向）：１．３７ＧＰａ；
強度（垂直方向）：２２ＭＰａを示した（図４  ａｎｎｅａｌｅｄ）。
（比較例２）
実施例１と同様に、ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３のブレンドシートを作製し６５℃において、４．５倍に一軸延伸した。１３０℃において５分間ＰＢＳＵを融解した後、氷水中（０℃）において形態を拘束してＰＢＳＵを結晶化した。
小角Ｘ線散乱には、子午線にＰＶｄＦのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向にはドメイン構造による強い散乱が観測された。小角Ｘ線散乱から求められるラメラ周期は９．９ｎｍ、またドメイン構造の周期は２０〜６０ｎｍであった（図３ｂ）。
広角Ｘ線回折によると、ＰＶｄＦについてもＰＢＳＵについても分子鎖方向の結晶軸（結晶ｃ軸）が延伸方向に配向した（図１ｂ）。
弾性率（延伸方向）：１．８ＧＰａ；  強度（延伸方向）：１９７ＭＰａ；  弾性率（垂直方向）：１．４２ＧＰａ；
強度（垂直方向）：２７ＭＰａを示した（図４ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。
【０００９】
実施例１及び２で用いたブレンドシート（ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３および４／６）の未延伸膜（無配向膜）力学物性を評価したところ、次の結果を得た。
ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３：弾性率１．３２ＧＰａ；  強度：２８ＭＰａ
ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝４／６：弾性率１．２４ＧＰａ；  強度：２６ＭＰａ
【００１０】
【発明の効果】
ＰＶｄＦの配向マトリックス中でＰＢＳＵを結晶化することにより、ＰＢＳＵの配向を制御することにより、ナノメートルサイズのドメイン構造から構成される多軸配向材料を作製することができた。多軸配向材料では、無配向のブレンド膜伸度の強度と比較して、延伸方向に４〜７．５倍強く、延伸と垂直方向にも１．２〜１．５倍強化された物性が得られた。
高強度プラスチックフィルムなど各種構造材料として広範な用途に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３の  広角Ｘ線回折像；（ａ）  延伸試料  （ｂ）  延伸後にＰＶｄＦを融解し０℃で結晶化した試料  （ｃ）  延伸後にＰＶｄＦを融解し８０℃で結晶化した試料。
【図２】ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝４／６の  広角Ｘ線回折像；（ａ）  延伸試料  （ｂ）  延伸後にＰＶｄＦを融解し０℃で結晶化した試料  （ｃ）  延伸後にＰＶｄＦを融解し８０℃で結晶化した試料。
【図３】ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３の  小角Ｘ線散乱像；（ａ）  延伸試料  （ｂ）  延伸後にＰＶｄＦを融解し０℃で結晶化した試料  （ｃ）  延伸後にＰＶｄＦを融解し８０℃で結晶化した試料。
【図４】ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝７／３の  応力−ひずみ曲線；（ａ）  延伸方向  （ｂ）  延伸と垂直方向。
【図５】ＰＶｄＦ／ＰＢＳＵ＝４／６の応力−ひずみ曲線；（ａ）  延伸方向  （ｂ）  延伸と垂直方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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