(57)【要約】【課題】明瞭な発消色、コントラストを有し、繰り返して情報の記録と消去を行うことができる可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材、及びカードを提供する。【解決手段】発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層１１〜１３が分離・積層形成された可逆性多色記録層１０を有し、可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとした貼り付けシート材２０、及びカードを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、他の主面に粘着層を設ける面を有してなり、
前記可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有していることを特徴とする、可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項２】
前記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項３】
前記可逆性多色記録層の最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項４】
前記支持体が白色、もしくは金属光沢を有する反射率の高い材料よりなるものであることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項５】
前記支持体が可視光に対して透明、もしくは半透明であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項６】
前記支持体上に形成されている前記可逆性多色記録層とは反対側の主面に、粘着層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項７】
前記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材。
【請求項８】
支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、他の主面に粘着層を設ける面を有してなり、前記可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有している、可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材を用いて、
加熱処理を施して予め前記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じて選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
前記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、前記画像情報の記録を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項９】
支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、他の主面に粘着層を設ける面を有してなり、前記可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有している、可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材を用いて、
加熱処理を施して予め前記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じて選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
前記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、前記画像情報の記録を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項１０】
支持基板に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有していることを特徴とする、可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１１】
支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有してなり、
前記支持体の他の主面に粘着層が設けられてなり、当該粘着層を介して前記支持基板が貼り合わされてなることを特徴とする請求項１０に記載の可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１２】
前記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする請求項１０に記載の可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１３】
前記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１４】
前記可逆性多色記録層の最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１５】
前記支持基板が白色、もしくは金属光沢を有する反射率の高い材料よりなるものであることを特徴とする請求項１０に記載の可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１６】
前記支持体が可視光に対して透明、もしくは半透明であることを特徴とする請求項１１に記載の可逆性多色記録層を有するカード。
【請求項１７】
支持基板に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録層を有するカードを用いて、
加熱処理を施して予め前記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じて選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
前記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、前記画像情報の記録を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項１８】
支持基板に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録層を有するカードを用いて、
加熱処理を施して予め前記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じて選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
前記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、前記画像情報の記録を行うことを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の画像、文字等の情報を繰り返し記録可能な可逆性多色記録層を具備する貼り付けシート材、カード、及びこれらを用いた記録方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００３】
上記のような可逆性感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることによりコントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。
【０００４】
一方、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての開示がなされている（例えば、特許文献５〜９参照。）。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００５】
上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
【０００６】
例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献１０〜１２参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００７】
また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さいため、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題がある。
【０００８】
また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【０００９】
ところで、最近においては、携帯電話、あるいはデジタルカメラ等、その本体の一部のパネルを交換できる、いわゆる「着せ替えパネル」を各種取り揃えたパーソナル機器が販売されている。
しかしながら、様々なデザインを施したパネルの種類は多く用意されているものの、予め用意されたものを利用するに留まり、例えばユーザー個人レベルでのオリジナルデザインをパネル化することはできないため、好みのデザインを好きな時に変更することは不可能であった。
【００１０】
また、ＶＨＳ、８ｍｍビデオ等の各種機器、ＭＤ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の各種メディアにおいては、音楽、映像、データ等の書き換えはできるものの、これら機器やメディア等の記録情報に応じて、所望のコンテンツ情報やタイトル等を、例えば機器の一部やメディアのケース等に印字してしまうと、それらは書き換えができないため、例えば、記録情報に変更があった場合には、新たにラベルシールを貼ったり、貼り替えたりしなければならない。
【００１１】
ラベルシールを貼り替える際には、ラベルシールの残りがディスク表面に付着したり、作業中にディスク面に傷をつけたりするおそれがあり、また作業が煩雑で美観も損なう等の問題があるため、特に書き換え可能なメディアに好適な印字方法が望まれていた。
なお、仮に上述したような従来公知のサーマルヘッドを用いて記録を行う可逆性感熱記録層を上記機器やメディア等の表面に設ける構成を仮定すると、従来公知の感熱プリンターを利用して書き換えを行わなければならないため、特に精密機器において不適当であるという問題を有している。
【００１２】
またさらに、近年においては、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード、認証用カード、個人証明用等の各種カード類が多種多様に亘って汎用されているが、これらについても、所望の画像、タイトルや各種コンテンツ情報等の文字、記号等を、繰り返し記録、及び消去可能とすることへの要望は大きい。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献５】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献９】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献１０】特開平５−６２１８９号公報
【特許文献１１】特開平８−８０６８２号公報
【特許文献１２】特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献１３】特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１５】特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１６】特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１７】特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１８】特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１９】特開平８−３００８２５号公報
【特許文献２０】特開平９−５２４４５号公報
【特許文献２１】特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献２２】特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献２３】特開２００２−５９６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、複雑な形状を有している機器や、各種携帯機器、その他精密機器や、書き換え可能な各種メディア等、あるいはカード型の媒体に、所望の画像、タイトルや各種コンテンツ情報等の文字、記号等を明瞭かつ多色で、繰り返し記録、及び消去可能とすることへの要望は大きいが、実用的に満足できるものは未だ見いだされていないのが現状である。
【００１５】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない安定性と利便性を有し、さらには複雑な形状を有している機器や、各種携帯機器、その他精密機器や既に情報が記録されている各種メディア等、及びカード型媒体に対し、高速記録・消去可能な可逆性の記録層を有する貼り付けシート材、カード、及びこれらを用いた記録方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明においては、支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が分離・積層形成されてなり、他の主面に粘着層形成用面を有してなり、可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとした、可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材を提供する。
【００１７】
本発明の記録方法においては、支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、他の主面を粘着層形成用面となされ、可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとした、可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１８】
また、本発明に係る他の記録方法においては、支持体の一主面に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が分離・積層形成されてなり、他の主面が粘着層形成用面となされ、可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとした、可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１９】
また、本発明においては、支持基板に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有している、可逆性多色記録層を有するカードを提供する。
【００２０】
また、本発明の記録方法においては、支持基板に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録層を有するカードを用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００２１】
また、本発明に係る他の記録方法においては、支持基板に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録層を有するカードを用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００２２】
本発明によれば、波長選択した赤外線を照射することにより、可逆性多色記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換が行われる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、波長選択した赤外線を記録媒体に照射することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、繰り返して任意画像や、タイトル、各種コンテンツ情報等の文字や記号の記録、消去を行うことができる貼り付けシート材、カード、及びこれらを用いた記録方法が得られた。
【００２４】
また、本発明の貼り付けシート材によれば、支持体の他の主面を、粘着層を設ける面としたことにより、ユーザーのオリジナルデザインを記録したものを、好みの各種携帯機器やその他据え置き型の機器等の任意の位置に貼付けたり、貼り替えたりすることができるようになり、各種パーソナル機器の外見上の美観の向上を、ユーザーの個々の好みにおいて図ることが可能になり、また、各種の所望の情報を上記各種パーソナル機器の面上に付加し、さらにこれを書き換えたりすることもでき、それらの利用上の利便性の向上を図ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００２６】
〔第１の実施形態〕
先ず、本発明の貼り付けシート材について説明する。
本発明の貼り付けシート材２０は、図１に示すように、支持体１の一の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性多色記録層１０を有し、他の主面が粘着層形成用面２１となっているものとする。
【００２７】
本例における可逆性多色記録層１０は、三層構造の記録層よりなるものとし、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００２８】
上記支持体１は、各記録層１１〜１３を保持するためのシート材であり、記録、消去の際に熱変形を生じない程度に耐熱性を有する材料であれば、従来公知の材料を適宜使用することができる。例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ステンレス等の金属材料、紙等の材料から適宜選択できる。
【００２９】
支持体１は、記録情報の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
また、貼り付ける対象の表面が白色、あるいは金属色を有する場合には、透明性が高い材料によって形成することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の貼り付けシート材を、各種パーソナル機器等、表面が曲面状であったり、複雑な形状を有していたりする物に貼り付ける場合には、支持体１は展延性を有する材料であることが望ましい。一方、カードやディスク等、平面上に貼り付ける場合には、面内寸法性の高い材料であることが望ましい。
【００３１】
なお、支持体１の粘着層形成面２１には、予め他の物と接着可能な粘着層が形成されていてもよく、また、使用時に両面テープや接着剤を付与して接着性をもたせるものであってもよい。
【００３２】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを可逆的に制御し得る可逆性感熱発色性組成物を用いて形成するものとする。
また第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ1、λ2、λ3）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとする。
これらの第１〜第３の記録層１１〜１３は、例えばロイコ染料と、顕・減色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成することができる。
【００３３】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じて選定される所定のロイコ染料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、三原色を発色するようにすれば、全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００３４】
電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
電子受容性を有する顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００３５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を含有しているものとし、図１の可逆性多色記録層１０においては、第１の記録層１１が波長λ1の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ2の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ3の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００３６】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。さらに、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光−熱変換材料の波長吸収帯が狭く、互いに吸収帯が重複しない材料の組み合わせを選択することが望ましい。
【００３７】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３８】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材料と各種添加剤を、所定の溶媒を用いて上記樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、各形成面に塗布したり、あるいはスプレー等により吹き付けたりすることにより形成でき、その成膜方法は何ら限定されるものではない。
【００３９】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化するためである。
【００４０】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、および第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
【００４１】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００４２】
また、断熱層１４、１５は、透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンまたはこれらの複合体等は、熱伝導率が低いため好適である。この場合には断熱層１４、１５は、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００４３】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。断熱層１４、１５の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、厚すぎると、後述するように記録層全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００４４】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。保護層１６の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００４５】
次に、図１に示す本発明の貼り付けシート材２０を構成する可逆性多色記録層１０に対し、多色記録を行う原理について説明する。
先ず、第１の原理を説明する。
可逆性多色記録層１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持体１の色が露出している状態となっているものとする。
【００４６】
次に、可逆性多色記録層１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００４７】
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させることができる。
このようにすることによって、可逆性記録層１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００４８】
また、上記のようにして発色させた各記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、第１〜第３の記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって、消色化させることができ、これを繰り返すことで任意の画像や、文字等の書き換えが可能である。
【００４９】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
可逆性多色記録層１０を、各記録層が発色する程度のエネルギーで全面赤外線照射し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００５０】
次に、可逆性多色記録層１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００５１】
また、上記のようにして消色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、所定の記録層中の光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、所望の発色を行うことができ、この操作を繰り返すことにより、画像やタイトル等の書き換えが可能である。
【００５２】
本発明の貼り付けシート材２０を構成する可逆性多色記録層１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、各記録層の特性や記録光源の性能等に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００５３】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明のカードの好適な実施形態について説明する。
本発明に係るカード３０の構成の一例としては、図２に示すように、支持基板３１の一主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性多色記録層１０が形成されてなるものが挙げられる。
可逆性多色記録層１０は、三層構造の記録層１１〜１３よりなるものとし、第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されてなり、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００５４】
なお、本発明に係るカードは、図２に示した構成に限定されるものではなく、例えば図３に示すように、図１に示した貼り付けシート材２０の粘着層形成面２１に粘着層２２を形成し、これを介して支持基板３１を貼り合わせた構成としてもよい。
【００５５】
支持基板３１は、各記録層１１〜１３を保持する機能を有し、記録、消去の際に熱変形を生じない程度に耐熱性を有する材料であれば、従来公知の材料を適宜使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル類、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ステンレス等の金属材料、紙等の各種材料、ポリエチレン樹脂等をコーティングした紙等が挙げられる。
なお、支持基板３１の厚さは、最終的に目的とするカード型記録媒体の用途に応じて適切に選定する。例えばクレジットカード、ＩＣカード、認証用カード、認証用カード、個人証明用等の各種カード等に適用する場合には、例えば数百μｍ程度に選定することができ、一般的なポイントカード、プリペイドカード等に適用する場合には、やや薄層の基板を選定することができる。
また、支持基板３１には、所定の磁気記録部や光学記録部、ＩＣチップ等を設けることにより、所定の情報記録機能を付加したものとしてもよい。
【００５６】
支持基板１は、記録情報の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
また、図３に示す構成においては、支持基板３１の表面が白色、金属色、あるいはデザインが設けられているときには、支持体１は透明性の高い材料により形成することが好ましい。
【００５７】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを可逆的に制御し得る可逆性感熱発色性組成物を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ1、λ2、λ3）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとする。
これらの第１〜第３の記録層１１〜１３は、例えばロイコ染料と、顕・減色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成することができる。
【００５８】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じて選定される、所定のロイコ染料を用いて形成するものとし、例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、三原色を発色するようにすれば、全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００５９】
電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
電子受容性を有する顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００６０】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ光−熱変換材料を含有しているものとする。例えば、第１の記録層１１が波長λ1の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ2の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ3の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００６１】
第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。
さらには、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光吸収帯が狭く、互いに吸収帯が重複しない材料の組み合わせを選択することが望ましい。
【００６２】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００６３】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材料、及び各種添加剤を、所定の溶媒を用いて上記樹脂中に溶解、分散させて作製した塗料を、各形成面に塗布することによって形成できる。
【００６４】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。これらの膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、逆に２０μｍを超えると記録層１１〜１３の熱容量が大きくなり、記録感度が低下し、発色性や消色性が劣化する。
【００６５】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、及び第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
【００６６】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００６７】
また、断熱層１４、１５は、透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり、断熱効果が高く好ましい。この場合には断熱層１４、１５は、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００６８】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。断熱層１４、１５の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、厚すぎると、後述する記録方法において記録層全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００６９】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。
保護層１６の膜厚が０．１μｍ未満であると充分な保護効果が得られず、一方、２０μｍを超えると熱伝導性が悪化するという不都合が生じるためである。
【００７０】
次に、図２及び図３に示したカード３０を構成する可逆性多色記録層１０に対し、多色記録を行う原理について説明する。
先ず、第１の原理を説明する。
可逆性多色記録層１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板３１の色が露出している状態となっているものとする。
【００７１】
次に、可逆性多色記録層１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００７２】
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させることができる。
このようにすることによって、可逆性記録層１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００７３】
ところで、第１の記録層１１、あるいは第２の記録層１２を記録する場合、それらの上層に形成されている記録層の透明性が、下層の記録層の記録感度に大きな影響を及ぼす、
すなわち、所定の記録層の上層に形成されている記録層に含有されている顕・減色剤のポリマー中への溶解性が悪く、記録層が分散白濁しているような場合には、照射した赤外線が上層で反射、散乱されてしまうため、記録感度は著しく低下してしまう。このため、記録層を形成する溶媒、あるいはポリマーへの溶解性が高い顕・減色剤を使用することが重要である。
【００７４】
また、上記のようにして発色させた所定の記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって、消色化させることができ、これを繰り返すことで任意の画像や、文字等の書き換えが可能である。
また、上述のようにして一部を着色化させた可逆性多色記録層１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、その後、上述した操作を行うことにより繰り返し記録が可能である。
【００７５】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
可逆性多色記録層１０を、各記録層が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００７６】
次に、可逆性多色記録層１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。
上述のようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や、種々の情報の記録が可能となる。
【００７７】
上記のようにして消色させた各記録層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、記録層の任意の部分を発色化させることができる。
【００７８】
更に、上述のようにして一部を消色化、あるいは発色化させた可逆性多色記録層１０の全体を、全ての記録層が着色化する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を行うことにより、再度繰り返し記録が可能となる。
【００７９】
本発明のカード３０を構成する可逆性多色記録層１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、各記録層の特性や記録光源の性能等に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
先ず、可逆性多色記録層１０を有する貼り付けシート材２０に関し、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【００８１】
〔実施例Ａ１〕
この例においては、図１に示すように、支持体１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、および保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有する構造のものとする。
【００８２】
支持体１としては、厚さ１００μｍの展延性を有する半透明の塩化ビニル系樹脂材を用いた。
第１の記録層１１としては、支持体１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００８３】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：  １重量部
顕・減色剤（下記式（１）に示す物質）            ：  ４重量部
【００８４】
【化１】
2004203026.tif 000003
【００８５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００８６】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００８７】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００８８】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記式（２）に示す物質）
【００８９】
【化２】
2004203026.tif 000004
【００９０】
顕・減色剤（下記式（３）に示す物質）：４重量部
【００９１】
【化３】
2004203026.tif 000005
【００９２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００９３】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００９４】
断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００９５】
（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記式（４）に示す物質）
【００９６】
【化４】
2004203026.tif 000006
【００９７】
顕・減色剤（下記式（５）に示す物質）：４重量部
【００９８】
【化５】
2004203026.tif 000007
【００９９】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１００】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、可逆性多色記録層１０を得た。
【０１０１】
上記のようにして作製した可逆性多色記録層１０を１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層１１、１２、１３を消色状態とした貼り付けシート材２０を、ＭＤメディア、ＤＶＤ−ＲＷメディア、携帯電話、デジタルカメラ、ポータブルＭＤプレーヤー上に貼り付けたものをサンプルとした。
【０１０２】
上記各サンプルにおける貼り付けシート材２０の任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下で照射し、任意の記録動作を行ったところレーザーパワーをコントロールすることによって、明瞭でフルカラーの画像を形成することができた。
【０１０３】
また、上記のようにして記録を行った箇所に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下で照射することにより、上記記録した部分を消去することができた。更に消去部分を、上述した書き込みの条件にて記録したところ、画像が形成できた。これにより本発明の貼り付けシート材においては、繰り返し記録、及び消去が可能であることが確かめられた。
【０１０４】
〔実施例Ａ２〕
上述した第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて全面加熱し、続いて冷却し、いずれも予め発色化させた可逆性多色記録層１０を有する貼り付け用シート材２０を、ＭＤメディア、ＤＶＤ−ＲＷメディア、携帯電話、デジタルカメラ、ポータブルＭＤプレーヤー上に貼り付けたものをサンプルとした。
【０１０５】
上記各サンプルにおける貼り付けシート材２０の任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下で照射することにより、発色部が消去できた。
また、各半導体レーザーのパワーをコントロールすることで、高精細、かつフルカラーの画像を記録することができた。これにより本発明の貼り付けシート材においては、繰り返し記録、および消去が可能であることが確かめられた。
【０１０６】
以上のように、異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を、発色色調の異なる可逆性感熱発色性組成物内に均一分散させ、各層を複数積層させた可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材は、安定な発消色、高精細さ、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字・消去可能である。
【０１０７】
次に、可逆性多色記録層１０を有するカード３０に関し好適な実施形態について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【０１０８】
〔実施例Ｂ〕
この例においては、図２に示すように、支持基板３１上に、第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有するカードを適用する。
【０１０９】
支持基板３１としては、厚さ１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を使用した。
第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚３μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９４０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１１０】
（組成物）
ロイコ染料（下記式（６）に示す物質）：１重量部
【０１１１】
【化６】
2004203026.tif 000008
【０１１２】
顕・減色剤（下記式（７）に示す物質）：４重量部
【０１１３】
【化７】
2004203026.tif 000009
【０１１４】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ７７７５、記録層中での吸収波長ピーク９３３ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１１５】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【０１１６】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚３μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１１７】
（組成物）
ロイコ染料：１．５重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記式（８）に示す物質）
【０１１８】
【化８】
2004203026.tif 000010
【０１１９】
顕・減色剤（下記式（９）に示す物質）：４重量部
【０１２０】
【化９】
2004203026.tif 000011
【０１２１】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ５６８８、記録層中での吸収波長ピーク８６１ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１２２】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【０１２３】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚３μｍに形成した。第３の記録層１３の波長８００ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１２４】
（組成物）
ロイコ染料（下記式（１０）に示す物質）：１．７重量部
【０１２５】
【化１０】
2004203026.tif 000012
【０１２６】
顕・減色剤（下記式（１１）に示す物質）：４重量部
【０１２７】
【化１１】
2004203026.tif 000013
【０１２８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９８ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１２９】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする、可逆性多色記録層１０を具備するカード３０を得た。
そしてカード３０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２及び第３の記録層１１、１２、１３を消色状態としサンプルカードとした。
【０１３０】
上記各サンプルにおけるカード３０の任意の位置に、発振中心波長が８００ｎｍ、８６０ｎｍ、９４０ｎｍで、出力４００ｍＷ、スポット形状３０×２００μｍの半導体レーザーを、スキャン速度３．５ｍ／ｓの条件下で照射し、任意の記録動作を行ったところ、レーザーパワーをコントロールすることによって、明瞭でフルカラーの画像を形成することができた。
【０１３１】
また、上記のようにして記録を行った箇所に、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱することで、上記記録した部分を消去することができた。さらに消去部分を、上述した書き込みの条件にて記録したところ画像が形成できた。
これにより、本発明のカードにおいては、繰り返し記録、及び消去が可能であることが確認された。
【０１３２】
以上のように、異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を、発色色調の異なる可逆性感熱発色性組成物内に均一分散させ、各層を複数積層させた可逆性多色記録層を有するカード状の記録媒体は、安定な発消色、高精細さ、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字・消去可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の可逆性多色記録層を有する貼り付けシート材の一例の概略断面図を示す。
【図２】本発明の可逆性多色記録層を有するカードの一例の概略断面図を示す。
【図３】本発明の可逆性多色記録層を有するカードの他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１３４】
１……支持体、１０……可逆性多色記録層、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、２０……貼り付けシート材、２１……粘着層形成面、２２……粘着層、３０……カード、３１……支持基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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