(57)【要約】【課題】低粘度で良好な塗布作業性を備え、色むらがない美しい塗面を与えるウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。【解決手段】ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）とジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｂ−２）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ）を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）とジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｂ−２）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ）を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物において、（Ｂ）中の（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝５０：５０〜８０：２０で、かつ（ｂ−１）中の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ロ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ハ）の重量比が（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とするウレタン系被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物からなるウレタン系被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。さらに詳細には、本発明は、低粘度で良好な塗布作業性を備え、色むらがない美しい塗面を与えるウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系被覆材は、伸び性、冬場の硬化性に優れ、一般に使用されるエポキシ系材料の脆さ、アミンの有害性等の欠点がない被覆材として注目されている。ウレタン系の被覆材の例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をポリオール成分とするポリウレタン組成物（特公平１−２７１０９号公報）およびポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂を必須成分とするウレタン系硬質床仕上げ用組成物（特開平５−３４５８７６）が開示されている。
しかし、これらの技術は確かに被覆材として有用であるが、溶剤やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等の可塑剤で希釈しない限り、作業粘度が高く、また、色むらが発生しやすいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で良好な塗布作業性を備え、色むらがなく美しい塗面を与えるウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材を提供することを目的する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、上記欠点を改良し、塗布時の作業性が良好で、色むらのない美しい塗面が得られるウレタン系被覆用組成物および被覆材を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と、天然油もしくはその誘導体（ａ−２）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）とジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｂ−２）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ）を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物において、（Ｂ）中の（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝５０：５０〜８０：２０で、かつ（ｂ−１）中の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ロ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ハ）の重量比が（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とするウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材を提供しようとするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記（ａ−１）中のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂を構成するキシレンホルムアルデヒド樹脂としては、例えば下記一般式に示す樹脂を挙げることができる。このキシレンホルムアルデヒド樹脂は、メタキシレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られるもので、メタキシレンが、アルキレン、アセタールまたはエーテル結合により結ばれ、末端にキシレン核及びメチロール基やメトキシメチル基を含有する多分子構造のものである。また、このキシレンホルムアルデヒド樹脂中の反応性に富んだ上記の結合基や末端基に、フェノール類、カルボン酸、アミン、アルコール、あるいは芳香族炭化水素など活性水素を有する化合物を１種類もしくは２種以上を含有するものであってもよい。
【０００７】
【化１】
2004051925.tif 000002
【０００８】
【化２】
2004051925.tif 000003
【０００９】
【化３】
2004051925.tif 000004
【００１０】
上記式中、Ｒ１，Ｒ３はキシレン核に−ＣＨ２ＯＨ（メチロール基）、−ＣＨ２ＯＣＨ３（メトキシメチル基）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＯＣＨのいずれかを付加した置換基およびこれらの末端基にさらに活性水素を有する化合物を付加させた置換基である。活性水素を有する化合物としては、フェノール、カルボン酸、アミン、アルコールまたは芳香族炭化水素等が挙げられる。また、Ｒ２はアルキレン基、アセタール基、エーテル基のいずれかを表わす。これらの基は炭素数１〜５のものが好ましい。特にアルキレン基としては炭素数１のメチレン基が好ましい。また、エーテル基としては、−Ｏ−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。尚、Ｒ２の各基は、上記活性水素を有する化合物を付加したものでもよい。
【００１１】
本発明のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、上記のようなキシレンホルムアルデヒド樹脂に水酸基付与化合物を反応せしめて該樹脂のキシレン核に水酸基を導入して得られるものが好ましい。
【００１２】
かかる水酸基付与化合物としては、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリブタジエンポリオール、ネオペンチルグリコール、ポリクロロプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、フェノール、アルキルアルコール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパンである。
【００１３】
ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のキシレン核の核体数は、１０以下が好ましく、上記した天然油もしくはその誘導体（ａ−２）との混合時の作業性や、施工時の作業粘度を考慮すると２〜４がより好ましい。
前記したポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）とは、上記ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂にプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加させた化合物であり、一例としてキシレン樹脂の変性にトリメチロールプロパンを用いた場合の一般式を示す。
【００１４】
【化４】
2004051925.tif 000005
【００１５】
（式中Ｒは炭素数３〜４のアルキレン基、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１〜１０である。）プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドの付加モル数は、１〜１０が望ましく、特に樹脂粘度、可使時間および高温多湿条件下での発泡現象の点でバランスのとれた２〜５の付加モル数が好ましい。一般的に、付加モル数が多くなると、樹脂粘度が低く、可使時間が長くなる反面、樹脂の吸湿性が高くなるため湿度の影響を受けやすくなり、塗膜表面が発泡しやすくなる。
【００１６】
（ａ−２）成分たる、天然油もしくはその誘導体とは、ひまし油、大豆油、やし油等の天然油およびそれらの誘導体を指称するものであり、なかでも、二級水酸基を有するひまし油およびその誘導体が好ましい。ここでいう天然油の誘導体とは、例えば、天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の混合量としては、（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比が１／９〜８／２が好ましく、さらに好ましくは２／８〜６／４となる範囲であり、かかる範囲内での使用によって、塗膜表面の発泡が起こらず、低粘度かつ十分な可使時間が確保できる。
【００１８】
尚、（Ａ）成分における水酸基当量％の比とは、下式で表される比をいう。
式　　（ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ）
ｘ：（ａ−１）成分中の重量部、Ｘ：（ａ−１）成分の水酸基当量
ｙ：（ａ−２）成分中の重量部、Ｘ：（ａ−２）成分の水酸基当量
【００１９】
他方、本発明の組成物を構成する前記した（Ｂ）成分たるポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ基及び芳香環を各々分子中に２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称）（ｂ−１）と、ＮＣＯ基及び芳香環を各々分子中に３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下、ポリメリックＭＤＩと略称）（ｂ−２）を含有するものであり、（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比は、（Ａ）成分との相溶性および混合粘度、（Ｂ）成分の低温安定性から観てバランスのとれた（ｂ−１）：（ｂ−２）＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは（ｂ−１）：（ｂ−２）＝６０：４０〜７０：３０である。かかる量の範囲であれば、塗布作業性かつ塗膜の表面仕上がり性（色むら防止）に優れている。
【００２０】
ＭＤＩ（ｂ−１）が多くなると、低温で（Ｂ）成分が結晶化しやすくなり、ＭＤＩ（ｂ−１）が少なくなると（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、また混合粘度が高くなる傾向にある。
【００２１】
ＭＤＩ（ｂ−１）は、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２’−ＭＤＩと略称）（イ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’−ＭＤＩと略称）（ロ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略称）（ハ）からなるものであり、ＭＤＩ（ｂ−１）の重量比は、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜４０：６０であり、好ましくは（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝１０：９０〜３０：７０である。かかる量の範囲であれば（Ｂ）成分の低温安定性かつ、優れた機械物性を有する。
【００２２】
ＭＤＩ（ｂ−１）中の２，２’−ＭＤＩ（イ）と２，４’−ＭＤＩ（ロ）の合計量（イ）＋（ロ）が少なくなると、低温で（Ｂ）成分が結晶化しやすく、　逆に、（イ）＋（ロ）が多くなると、機械強度が発現しにくくなる傾向にある。
【００２３】
なお、少量であるならば、下記の肪族系、脂環式系または芳香族系の各種のポリイソシアネート、あるいはそれらの混合物を併用することができる。
【００２４】
それらのうち、まず、脂肪族系ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などであり、脂環式系ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するに止めれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）や水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などであり、芳香族系ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示すれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、あるいは、上掲した如き各種のジイソシアネートの二量体化合物、ビューレットまたはイソシアヌレート構造を有する三量体化合物や、上掲した各種ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物や、さらには、既知の方法により得られる種々の変性体などである。
【００２５】
かくして得られるポリオール成分（Ａ）には、前述した（ａ−１）および（ａ−２）以外にも、粘度低減等の目的で必要に応じ、他のポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に差し支えない。
【００２６】
他方、当該ポリオール成分（Ａ）の硬化剤成分であるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、該ポリイソシアネートのイソシアネート当量と、成分（Ａ）の水酸基当量との比が０．７〜１．５なる量だけ好ましく使用される。当該ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート当量と当該ポリオール成分（Ａ）の水酸基当量の比がかかる範囲であれば、硬化が適度となり優れた物性を示す被覆用樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明でいう被覆材とは、上記のようにして得られる本発明のウレタン系被覆用樹脂組成物に、充填材を必須成分として各種の添加剤成分を加えてなるものである。ここで言う被覆材は、ショアーＤ硬度６０以上９０未満の硬質被覆材、ショアーＤ４０以上６０未満の軟質被覆材に大別し得るが、一般的に硬質ほど優れた耐久性を示す傾向がある。
【００２８】
充填材としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられ、これらのみに限定されるものでない。
【００２９】
他の添加剤成分としては、活性アルミナ粉末、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤をも、必要に応じて、添加することができる。さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に、差し支えない。
【００３０】
上記の充填材、添加物等は、主に（Ａ）成分に常法の混合機器であらかじめ練り合わせて使用される。
【００３１】
かくして得られる本発明のウレタン系被覆用樹脂組成物は、塗り床材、防食材、防水材などをはじめとする各種の工業的原材料として有用なものであるが、とくにエポキシ樹脂に替わる高硬度の被覆材として効果を発揮するものである。
【００３２】
本発明の組成物を用いて得られる被覆材の使用にあたっては、（Ａ）および（Ｂ）成分を所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に下地、例えばコンクリート、金属、プラスチック、ＦＲＰ、木質物等に塗布して硬化させるが、本発明では、スプレー塗装のみならず、コテ塗りまたは刷毛塗り等の手塗りによっても塗布できる低粘度性および十分な可使時間を有している。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３４】
参考例１〔ポリオール成分（Ａ）の調製例〕
一般式４（上記化４）のうちＲの炭素数が３で、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが２を主成分とする水酸基当量２４０のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１−１）２８０部と水酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）７２０部を混合し、水酸基当量が３１０のポリオール成分（Ａ）を得た。
【００３５】
参考例２〔ポリオール成分（Ａ）の調製例〕
一般式４（上記化４）のうちＲの炭素数が４で、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが４を主成分とする水酸基当量２８０のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のブチレンオキサイド付加物（ａ−１−２）５１６部と水酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）４８３部を混合し、水酸基当量が３１０のポリオール成分（Ａ）を得た。
【００３６】
参考例３〔ポリイソシアネート成分（Ｂ）の調製例〕
ＭＤＩが４０重量％、ＭＤＩ中の４，４’ＭＤＩが９７重量％である市販のクルードＭＤＩ（Ｂ−２）（ミリオネートＭＲ２００：日本ホ゜リウレタン工業（株）製）１００重量部に異性体比率が５０％であるＭＤＩ（ルフ゜ラネートＭＩ：ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣホ゜リウレタン（株）製）を２６重量部、４，４’−ＭＤＩ（ミリオネートＭＴ：日本ホ゜リウレタン工業（株）製）を２４重量部加え、表−１に示した組成のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を得た。また、上記（Ｂ−２）１００重量部に異性体比率が５０％であるＭＤＩを１７０重量部加え、（Ｂ−３）を得た。
【００３７】
実施例１
参考例１で得られたポリオール成分（Ａ）５００部、炭酸カルシウム５００部、顔料２５部をプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドと、参考例３に示したポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）をイソシアネート当量と水酸基の比率１．１５として十分に均一混合させ、硬化物を用いて性能試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００３８】
＜塗膜の物性評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、（Ａ）成分を含む上記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合後、２５℃×７日間養生したシートを用いて物性評価を実施した。
また、同時に、硬化した塗面の色むら状態を目視にて評価した。
【００３９】
＜成分（Ｂ）の低温安定性試験方法＞
成分（Ｂ）を０℃の条件下で７日間放置し、固化（結晶化）状態を目視観察し、
固化していないものを低温安定性良好とした。
【００４０】
実施例２
実施例２は、参考例２のポリオール成分（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。それらの結果も表１に示した。
【００４１】
【表１】
実施例１、２の結果
2004051925.tif 000006
１　（Ａ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成分を混合した直後の粘度
【００４２】
比較例１
比較例１は、参考例３に示すポリイソシアネート成分（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を実施した。それらの結果を表２に示す。
ＭＤＩ含有量の低下とともに成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、色むらが発生。また、混合粘度が高く、塗布作業性に劣るものである。
【００４３】
比較例２
比較例２は、参考例３に示すポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を実施した。それらの結果も表２に示す。
色むらおよび塗布作業性は良好なるも、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの総量が多いため、機械物性の低下が著しく、ウレタン系被覆材といえる程の硬度は発現できない。
【００４４】
【表２】
比較例１、２の結果
2004051925.tif 000007
１　（Ａ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成分を混合した直後の粘度
【００４５】
【発明の効果】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、低粘度で良好な塗布作業性を備え、色むらがなく美しい塗面を与えるため、アミン等有害な成分を含有するエポキシ樹脂の代替品となりうるウレタン系被覆用樹脂組成物を得ることができる。