(57)【要約】【目的】ｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上に、接合性の良い特性の安定したヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けるようにする。【構成】裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、硫化亜鉛ＺｎＳＯ４、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２、アンモニアＮＨ４ＯＨの３液混合水溶液を用いてＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、その３液混合水溶液に光吸収層を浸して成膜の反応が進むにしたがってＺｎＳからＺｎＯの成分が生じやすくなるように水溶液の混合比を変えていくようにする。【選択図】　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、硫化亜鉛ＺｎＳＯ４、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２、アンモニアＮＨ４ＯＨの３液混合水溶液を用いてＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、その３液混合水溶液に光吸収層を浸して成膜の反応が進むにしたがってＺｎＳからＺｎＯの成分が生じやすくなるように水溶液の混合比を変えていくようにしたことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
チオ尿素の混入量が他の２液よりも少ない３液混合水溶液に光吸収層を浸して成膜を行わせたうえで、その水溶液における硫化亜鉛の混入量を連続的または段階的に増加させながら成膜を行わせるようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
成膜中、水溶液を加熱してアンモニアを蒸発させるようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
成膜終了後に脱水のためのアニール処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池において、そのバッファ層が下部の光吸収層から上部の透明電極へ向かって成分の割合がＺｎＳからＺｎＯに連続的または段階的に変化するものであることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極２が成膜され、そのＭｏ電極２上にｐ型の光吸収層５が成膜され、その光吸収層５上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層６を介して透明電極（マイナス電極）７が成膜されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層５としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、この種の化合物薄膜太陽電池におけるバッファ層として、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法によって、溶液から化学的にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＳ膜を成長させることにより、ＣＩＳ光吸収層と最適なヘテロ接合を得ることができるようにしている（米国特許第４６１１０９１号明細書参照）。
【０００５】
また、従来、有害物質であるＣｄを含まない高い変換効率のヘテロ結合を得ることができるバッファ層として、ＣＢＤ法によってＺｎＳ膜を形成させるようにしたものがある（特開平８−３３０６１４号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、従来の化合物薄膜太陽電池では、ｐ型化合物半導体である光吸収層とｎ型半導体であるバッファ層の組成が全く異なるために、その接合に欠陥が生じやすいものになっていることである。
【０００７】
また、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させるに際して、溶液に光吸収層を浸すと光吸収層へのＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するので、光吸収層の結晶性やその表面状態によって特性のバラツキを生じやすいものになってしまうという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、硫化亜鉛ＺｎＳＯ４、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２、アンモニアＮＨ４ＯＨの３液混合水溶液を用いてＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるようにするべく、その３液混合水溶液に光吸収層を浸して成膜の反応が進むにしたがってＺｎＳからＺｎＯの成分が生じやすくなるように水溶液の混合比を変えていく処理手段をとるようにしている。
【０００９】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池において、下部の光吸収層から上部の透明電極へ向かって成分の割合がＺｎＳからＺｎＯに連続的または段階的に変化するバッファ層を設けるようにしている。
【００１０】
【実施例】
図２および図３は、化合物薄膜太陽電池の製造過程を示している。
【００１１】
まず、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極としてのＭｏ電極２をスパッタリングにより成膜する。次いで、そのＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するに際して、先にＩｎ単体ターゲットＴ１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ層３２を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜して、Ｉｎ層３２およびＣｕ−Ｇａ合金層３１からなる積層プリカーサ３を形成する。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製する。
【００１２】
このように、Ｍｏ電極２上にＩｎ層３２を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層３１を設けて積層プリカーサ３を形成するようにしているので、Ｍｏ電極２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができる。
【００１３】
したがって、Ｍｏ電極２との界面に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が偏析するようなことがなくなり、Ｍｏ電極２との密着性が高くて構造的に強固な、しかもセル間でリークをきたして電池特性が劣化することのない品質の良い光吸収層を得ることができるようになる。
【００１４】
次に、図３に示すように、ｐ型の光吸収層５とのヘテロ接合をとるためにｎ型のバッファ層６を形成する。そして、そのバッファ層６上にＺｎＯ：Ａｌ，ＴＣＯなどからなる透明電極７をスパッタリングにより成膜する。
【００１５】
図４および図５は、化合物薄膜太陽電池の他の製造過程を示している。
【００１６】
この場合には、積層プリカーサ３のセレン化の熱処理時に、Ｎａ成分が光吸収層５に拡散して光電変換効率を向上させることができるように、Ｍｏ電極２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層８を設けるようにしている。
【００１７】
そのアルカル層８は、例えばＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極２の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中１５０℃で６０分間のベーク処理を行うことによって形成する。
【００１８】
そして、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極２との間に、ＳＬＧ基板１に含まれるＮａ成分が光吸収層５に拡散するのを制御するＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などからなる拡散制御層９をＣＶＤ法によって形成するようにしている。
【００１９】
本発明は、このような構成による化合物薄膜太陽電池にあって、特にバッファ層６として、下部の光吸収層５から上部の透明電極７へ向かって成分の割合がＺｎＳからＺｎＯに連続的または段階的に変化する構造のものとしている。
【００２０】
また、本発明では、バッファ層６を形成するに際して、硫化亜鉛ＺｎＳＯ４、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２、アンモニアＮＨ４ＯＨの３液混合水溶液を用いたＣＢＤ法を採用して、その３液混合水溶液に光吸収層５の表面を浸して成膜の反応が進むにしたがってＺｎＳからＺｎＯの成分が生じやすくなるように水溶液の混合比を変えていく方法をとるようにしている。
【００２１】
その際、チオ尿素の混入量が他の２液よりも少ない３液混合水溶液に光吸収層５の表面を浸して成膜を行わせたうえで、その水溶液における硫化亜鉛の混入量を連続的または段階的に増加させながら成膜を継続して行わせるようにしている。
【００２２】
そして、成膜中、水溶液を加熱してアンモニアを蒸発させるようにしている。
【００２３】
通常では、０．１６Ｍ＿ＺｎＳＯ４、０．６Ｍ＿ＣＳ（ＮＨ２）２、７．５Ｍ＿ＮＨ４ＯＨの各水溶液を等量ずつ混合し、その３液混合水溶液中にＳＬＧ基板１上にＭｏ電極２および光吸収層５が形成された基材を投入したうえで、アンモニアの揮発を抑制するために容器に蓋をして、３０〜１２０分間浸漬してバッファ層６の成膜を行わせるようにしている。
【００２４】
それに対して、本発明では、上記の３液混合水溶液中に基材を投入してバッファ層６の成膜を行わせるに際して、当初はチオ尿素の量を減らしてアンモニアを蒸発させながら成膜を行わせ、反応が進むにしたがってＺｎの供給源を増加させるべくＺｎＳＯ４を追加していくことにより、３液混合水溶液をＺｎ（ＯＨ）２が生じやすい組成になるように連続的または段階的に変えるようにしている。
【００２５】
その具体的なＣＢＤ法によるバッファ層６の成膜としては、以下のとおりである。
【００２６】
第１段階の処理として、０．１６Ｍ＿ＺｎＳＯ４、０．６Ｍ＿ＣＳ（ＮＨ２）２、７．５Ｍ＿ＮＨ４ＯＨの各水溶液を２４０ｍｌ：１６０ｍｌ：２４０ｍｌの割合で混合して、８０℃のウォータバスにて２０分間加熱したのちに、その３液混合水溶液中に基材を投入して、１５分間の成膜を行わせる。
【００２７】
第２段階の処理として、第１段階の３液混合水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを３．６８ｇ（０．１６Ｍ換算で８０ｍｌ）を加えて、１５分間の成膜を行わせる。
【００２８】
第３段階の処理として、第２段階の３液混合水溶液にさらにＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．７６ｇを加えて、１５分間の成膜を行わせる。
【００２９】
第４段階の処理として、第３段階の３液混合水溶液にさらにＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．７６ｇを加えて、１５分間の成膜を行わせる。
【００３０】
第５段階の処理として、第１段階から第４段階の処理による合計６０分間の成膜を行ったのち、Ｚｎ（ＯＨ）２の脱水を行ってＺｎＯを得るべく、１００〜３００℃の温度で３０〜３００分のあいだ加熱するアニール処理を行う。
【００３１】
成膜中は、アンモニアを揮発させてよりＺｎ（ＯＨ）２が生成しやすいようにするために、３液混合水溶液の容器に蓋をしないで、開放状態で基材の浸漬を行わせる。
【００３２】
ＣＢＤによる化学反応としては、最初に、
ＺｎＳＯ４＋ｘＮＨ４ＯＨ→〔Ｚｎ（ＮＨ３）ｘ〕２＋ＳＯ４２＋ｘＨ２Ｏ
ＺｎＳＯ４＋２ＮＨ４ＯＨ→Ｚｎ（ＯＨ）２↓＋２ＮＨ４＋ＳＯ４２
の競争反応が起こる。この反応により生じたＺｎのアンミン錯体がチオ尿素と反応してＺｎＳが生ずるが、アンモニアの濃度（ペーハーを含む）および３液混合水溶液の各成分の比率などによってその反応の起こりやすさを制御することが可能であると考えられる。
【００３３】
このように、本発明によれば、バッファ層６の成分の割合が、下部の光吸収層５から上部の透明電極７へ向かってＺｎＳからＺｎＯに徐々に変化することになる。したがって、光吸収層５に対して接合性の良い特性の安定した高品質なｐｎ接合を得ることができるようになる。そして、透明電極７との間の障壁をなくして、再結合による性能劣化を防止することができるようになる。
【００３４】
【効果】
以上、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、硫化亜鉛ＺｎＳＯ４、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２、アンモニアＮＨ４ＯＨの３液混合水溶液を用いてＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、その３液混合水溶液に光吸収層を浸して成膜の反応が進むにしたがってＺｎＳからＺｎＯの成分が生じやすくなるように水溶液の混合比を変えていく手段をとるようにしたもので、接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるとともに、透明電極との間の障壁をなくして再結合による性能劣化を防止することができるという利点を有している。
【００３５】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池において、下部の光吸収層から上部の透明電極へ向かって成分の割合がＺｎＳからＺｎＯに連続的または段階的に変化するバッファ層を設けるようにしたもので、接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるとともに、透明電極との間の障壁をなくして再結合による性能劣化を防止することができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】本発明によってＳＬＧ基板上に裏面電極および光吸収層を形成するまでの製造過程の一例を示す図である。
【図３】本発明によって光吸収層上にバッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図４】本発明によってＳＬＧ基板上に拡散制御層、裏面電極、アルカリ層および積層プリカーサを形成するまでの製造過程を示す図である。
【図５】本発明によってＳＬＧ基板上に拡散制御層を介して光吸収層、バッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【符号の説明】
１　ＳＬＧ基板
２　Ｍｏ電極
５　光吸収層
６　バッファ層
７　透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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