(57)【要約】【課題】有機スルホン酸と可溶性第一スズ塩とチオ尿素類を基本とする無電解スズメッキ浴において、スズ皮膜の異常粒子化や過剰析出を防止する。【解決手段】有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０．４４のモル比の混合物であり、浴中に次亜リン酸類を含有させ、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋）と次亜リン酸類の含有モル比は、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２１以上である。メッキ浴中にアルカンスルホン酸を存在させず、アルカノールスルホン酸か、これと所定範囲内の芳香族オキシスルホン酸を含有させ、且つ、次亜リン酸類とＳｎ２＋を所定含有モル比に調整するため、スズ皮膜の異常粒子や過剰析出の発生を防止できる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
上記有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、
分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０．４４のモル比の混合物であり、
次亜リン酸及びその塩の少なくとも一種からなる次亜リン酸類を含有し、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）のモル比が、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２１以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。
【請求項２】
アルカノールスルホン酸がＣ１〜Ｃ５アルカノールスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項３】
芳香族オキシスルホン酸が、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項４】
次亜リン酸類が次亜リン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項５】
さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項６】
分子内に水酸基を有する有機スルホン酸が、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズメッキの有機スルホン酸メッキ浴に関して、有機スルホン酸をアルカノールスルホン酸に基本限定しながら、浴中に次亜リン酸類を含有させて、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩のモル比率、並びにアルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸のモル比率を所定範囲に設定することにより、スズメッキ皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無電解スズの有機スルホン酸浴は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から多く研究され、報告されている。
本出願人も、特開平５−１８６８７８号公報、特開平７−１１３１７９号公報、特開平１０−３６９７３号公報、特開平１１−６１４２６号公報、特開平１１−２５６３５０号公報、特開平１１−３４３５７８号公報などで、浴ベースとしての有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とする無電解スズメッキ浴を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いた場合、得られるスズメッキ皮膜には析出異常が認められることが少なくないという実情がある。
この点を詳述すると、例えば、プリント基板のリードにスズ皮膜を形成すると、スズ皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生したり（図２参照）、或は、ベースフィルムのポリイミド樹脂上にインナリードをパターン形成したフィルムキャリアなどにスズメッキを施すと、インナリードの表面からポリイミド樹脂の周縁に向けてスズ皮膜が樹氷状に過剰析出し（図３参照）、これらの異常粒子や過剰析出の発生が短絡や接合強度低下の原因になるため、電子部品などの信頼性を低下させてしまう。
ちなみに、図４〜５は、異常粒子や過剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示したものである。
【０００４】
本発明は、有機スルホン酸と可溶性第一スズ塩とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、得られるスズ皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを有効に防止することを技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズの有機スルホン酸浴において、有機スルホン酸の種類や含有量を変えてスズ皮膜の析出異常の発生状況を鋭意観察した結果、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカンスルホン酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、得られるスズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異なり、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、スズ皮膜が析出異常する頻度が増すが、アルカンスルホン酸をアルカノールスルホン酸で代替すると、スズ皮膜の析出異常を顕著に回避できることを突き止めた。
そこで、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、このアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在しない条件下で、スズイオンの酸化防止剤としての次亜リン酸類と第一スズ塩の浴中でのモル比を所定の範囲内に選択すると、スズメッキ皮膜の異常粒子や過剰析出の発生を有効に防止できること、また、フェノールスルホン酸などの水酸基を含有する芳香族系有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸に対して所定の範囲内で浴中に併存した場合にも、この析出異常防止作用を良好に保持できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
上記有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、
分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０．４４のモル比の混合物であり、
次亜リン酸及びその塩の少なくとも一種からなる次亜リン酸類を含有し、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）のモル比が、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２１以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００７】
本発明２は、上記本発明１において、アルカノールスルホン酸がＣ１〜Ｃ５アルカノールスルホン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、芳香族オキシスルホン酸が、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などであることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、次亜リン酸類が次亜リン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸が、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の混合物であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、下記の（ａ）〜（ｃ）のすべての条件を満たす浴である。
（ａ）有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含有し、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有しない。
有機スルホン酸としては、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸を含有する必要があり、これとは逆に、アルカンスルホン酸の含有は排除される。従って、遊離酸としてのアルカンスルホン酸のみならず、アルカンスルホン酸の第一スズ塩も浴中での存在を排除される。
また、浴中の有機スルホン酸としては、水酸基を有する有機スルホン酸が必須であるが、この外に、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸などのようなアルカンスルホン酸に属さず、水酸基のない有機スルホン酸が存在しても差し支えない。
【００１３】
（ｂ）分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０．４４のモル比の混合物である。上記条件（ａ）に示すように、メッキ浴中には水酸基を有する有機スルホン酸が存在する必要があるが、この有機スルホン酸はアルカノールスルホン酸の単用であるか、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸の併用であるかのいずれかであり、芳香族オキシスルホン酸を浴中に添加する場合には、アルカノールスルホン酸の０．４４以下のモル比で使用することが必要である。
【００１４】
（ｃ）浴中に次亜リン酸類を含有させる。
第一スズイオンの酸化を防止し、析出異常を有効に防止する見地から、上記アルカノールスルホン酸（アニオン部分）の存在と共に、次亜リン酸類は可溶性第一スズ塩との関係で所定の含有量が必要である。即ち、次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）のモル比は、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２１以上でなければならない。
【００１５】
本発明の無電解スズメッキ浴は、前述したように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機スルホン酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とし、さらに、次亜リン酸類をＳｎ２＋の酸化防止剤として含有する。
そこで、上記浴ベースとしての有機スルホン酸を前記条件（ａ）〜（ｃ）に基づいてより詳細に説明すると、アルカンスルホン酸は使用できず、且つ、水酸基を有する有機スルホン酸を使用する必要がある。水酸基を有する有機スルホン酸の使用とは、アルカノールスルホン酸の単用であるか、アルカノールスルホン酸と少量の芳香族オキシスルホン酸との併用をいう。アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、上記（ｂ）の条件下で浴に含有させる必要がある。
浴ベースとしての上記有機スルホン酸には、無機酸や脂肪族カルボン酸などの有機酸を併用しても、或は、スルホコハク酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのようなアルカンスルホン酸には属さない水酸基のない有機スルホン酸を併用しても良い。脂肪族カルボン酸には、乳酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸などが挙げられ、無機酸には、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）
で示されるものであり、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
本発明で使用するアルカノールスルホン酸としては、本発明２に示すように、Ｃ１〜Ｃ５アルカノールスルホン酸が好ましく、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などがより好ましい。
【００１８】
上記芳香族オキシスルホン酸は、本発明３に示すように、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などである。
また、水酸基を有さない芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などである。
【００１９】
前述したように、アルカノールスルホン酸のアニオン部分とは、浴中に存在する遊離酸としてのアルカノールスルホン酸だけではなく、可溶性第一スズ塩にアルカノールスルホン酸の第一スズ塩を使用した場合には、そのアルカノールスルホン酸のアニオン部分も意味する。従って、メッキ浴中にアルカノールスルホン酸の第一スズ塩が添加された場合には、遊離酸としてのアルカノールスルホン酸が添加されない場合も、本発明の対象となる。
また、アルカノールスルホン酸は、条件（ａ）に示す水酸基を有する有機スルホン酸の最適例であるが、上記条件（ｂ）に示すように、このアルカノールスルホン酸を単用するだけではなく、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸の併用であっても良い。芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、アルカノールスルホン酸の０．４４以下のモル比で添加する必要がある。
ちなみに、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用する場合、本発明６に示すように、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の混合物が好ましい。
【００２０】
上記可溶性第一スズ塩を上記条件（ａ）〜（ｃ）に基づいて説明すると、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
但し、上記条件（ａ）により、有機スルホン酸の第一スズ塩では、アルカンスルホン酸の第一スズ塩は排除される。
【００２１】
上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２２】
本発明の無電解スズメッキ浴では、次亜リン酸類を必須成分とする。
次亜リン酸類は、前述したように、Ｓｎ２＋の酸化を防止する作用をし、また、アルカノールスルホン酸（アニオン部分）とともに、スズ皮膜の析出異常の防止に有効に作用する。
上記次亜リン酸類とは、次亜リン酸、及び、次亜リン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカル金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカル土類金属塩などをいう。
上記条件（ｃ）に示すように、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とこの次亜リン酸類とのモル比は、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２１以上である。
次亜リン酸類が一定の濃度で存在しても、Ｓｎ２＋の濃度が低くなり過ぎたり、或は、Ｓｎ２＋が一定の濃度で存在しても、次亜リン酸類の含有量が多くなり過ぎると、スズイオンの２価から４価への酸化は有効に防止できる反面、良好なメッキ皮膜の形成に支障を来す恐れがあるため、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類のモル比は０．２１以上が必要である。
尚、次亜リン酸類の浴中での含有量は特に制限はないが、０．０５〜１．０モル／Ｌが好ましい。
【００２３】
ちなみに、本発明の無電解スズメッキ浴では、次亜リン酸類の外に、Ｓｎ２＋の酸化防止用として公知の酸化防止剤を併用しても差し支えない。
公知の酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２４】
一方、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２６】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００２７】
無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
冒述したように、無電解スズメッキでは、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカンスルホン酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、得られるスズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異なり、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、スズ皮膜が析出異常する頻度が増し、アルカノールスルホン酸では、このような析出異常は顕著に解消される。
本発明は、上記知見に基づくもので、無電解メッキ浴中にアルカンスルホン酸（アニオン部分）を存在させず、アルカノールスルホン酸か、これと適正範囲内の芳香族オキシスルホン酸を水酸基を有する有機スルホン酸（アニオン部分）として添加させ、且つ、浴中に次亜リン酸類を含有させ、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とのモル比を所定範囲に調整するため、浴から得られるスズ皮膜に異常粒子が発生したり、過剰析出を起こすのを有効に防止して、良好な外観のメッキ皮膜を形成できる。
【００２９】
ちなみに、冒述の特開平１１−３４３５７８号公報の実施例５（段落５０参照）、或は、特開平１０−３６９７３号公報の実施例１１（段落６５参照）には、アルカンスルホン酸（アニオン部分）を含まず、アルカノールスルホン酸及び／又はその第一スズ塩を含む無電解スズメッキ浴が開示されているが、特開平１０−３６９７３号公報では次亜リン酸類を含まず、特開平１１−３４３５７８号公報ではＳｎ２＋／次亜リン酸類のモル比は０．２５／１．２１＝０．２０９であって、いずれもＳｎ２＋／次亜リン酸類のモル比が１．２１以上である本発明の条件から外れている。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該メッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３１】
下記の実施例１〜１１のうち、実施例１〜１０はアルカノールスルホン酸をベース酸と第一スズ塩に用いた例、実施例１１はアルカノールスルホン酸のアニオン部分として第一スズ塩のみを含み、ベンゼンスルホン酸をベース酸とした例である。実施例６はアルカノールスルホン酸と無機酸を併用した例である。
実施例１、実施例６及び実施例１１は芳香族オキシスルホン酸を含まず、アルカノールスルホン酸のみを含有した例であり、他の実施例はアルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用した例である。実施例２は本発明での芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比の上限に近い例である。また、実施例９は本発明でのＳｎ２＋／次亜リン酸類のモル比の下限に近い例である。
尚、実施例１〜１２では、ベース酸にも、第一スズ塩にもアルカンスルホン酸は含有していない。
【００３２】
一方、比較例１〜８のうち、比較例１は冒述の特開平１１−３４３５７８号公報の実施例５を援用したもので、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類が本発明のモル比の範囲から外れる例、比較例２はアルカンスルホン酸を含み、アルカノールスルホン酸を含まない例、比較例３は芳香族オキシスルホン酸を含み、アルカノールスルホン酸を含まない例、比較例４は芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比が所定範囲外の例、比較例５はＳｎ２＋／次亜リン酸類のモル比が所定範囲外の例、比較例６は特開平１０−３６９７３号公報の実施例１１を援用したもので、次亜リン酸類を含まない例である。比較例７は芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比とＳｎ２＋／次亜リン酸類のモル比は本発明の範囲内であるが、アルカンスルホン酸を含む例である。
また、本出願人は、先に、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含まない無電解スズのアルカノールスルホン酸浴を特願２００２−１４９２５７号（以下、先願技術という）で提案したが、比較例８はこの先願技術の比較例５を援用したものであり、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比が０．４５であり、本発明の所定範囲の上限を越えた例である。
【００３３】
《実施例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　：０．３５ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：１．３０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．５０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ１５）：５．０ｇ／Ｌ
【００３４】
《実施例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸　　　　　　　　　：１．５０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．８５ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．５０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ１５）：５．０ｇ／Ｌ
本実施例１の組成を前記条件（ａ）〜（ｃ）に基づいて説明すると、ヒドロキシエタンスルホン酸（アニオン換算）は１．５０＋０．２５×２＝２．００ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸は０．８５ｍｏｌ／Ｌであって、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０．８５／２．００＝０．４２５である。
また、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２５／０．６０＝０．４１である。
【００３５】
《実施例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・３−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：１．００ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．４５ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．７０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．１０ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（ＥＯ８）　：１．０ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　：０．２１ｍｏｌ／Ｌ
・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：３．００ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．５５ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
【００３７】
《実施例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・４−ヒドロキシブタン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　：０．４０ｍｏｌ／Ｌ
・４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸　　　　　　：１．２０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．８０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００ｍｏｌ／Ｌ
・１，３−ジエチル−２−チオ尿素　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ５）　：８ｇ／Ｌ
【００３８】
《実施例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ヒドロキシメタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）：０．３０ｍｏｌ／Ｌ
・ヒドロキシメタンスルホン酸　　　　　　　　　　　：１．４０ｍｏｌ／Ｌ
・ホウフッ化水素酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００ｍｏｌ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素　　　　　　　　　　　　　：０．６０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
【００３９】
《実施例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　：０．３３ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：１．００ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３．００ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　：０．３０ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレン
−スチレン化フェニルエーテル（ＥＯ５）　　　：５ｇ／Ｌ
【００４０】
《実施例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：０．９０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６０ｍｏｌ／Ｌ
・ステアリン酸アミドプロピルベタイン　　　　　　　：１０ｇ／Ｌ
【００４１】
《実施例９》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　：０．１７ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸　　　　　　　　　：１．１０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．４５ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．５０ｍｏｌ／Ｌ
・１，３−ジフェニルチオ尿素　　　　　　　　　　　　：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．６５ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ８）　　：１０ｇ／Ｌ
本実施例９の組成を前記条件（ａ）〜（ｃ）に基づいて説明すると、ヒドロキシエタンスルホン酸（アニオン換算）は１．１０＋０．１７×２＝１．４４ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸は０．４５ｍｏｌ／Ｌであって、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０．４５／１．４４＝０．３１３である。
また、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．１７／０．６５＝０．２６である。
【００４２】
《実施例１０》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　：０．４０ｍｏｌ／Ｌ
・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：２．００ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．３０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．７０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．４５ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ１０）：１０ｇ／Ｌ
【００４３】
《実施例１１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ヒドロキシメタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）：０．３０ｍｏｌ／Ｌ
・ベンゼンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　：１．４０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００ｍｏｌ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素　　　　　　　　　　　　　：０．６０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
【００４４】
《比較例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　：０．２５３ｍｏｌ／Ｌ
・スルホ安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．３７３ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．３１ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　：０．９８ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．２１ｍｏｌ／Ｌ
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：６．０ｇ／Ｌ
前述したように、本比較例１では、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．２５３／１．２１＝０．２０９である。
【００４５】
《比較例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　　　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．２０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．００ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
【００４６】
《比較例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．３０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．２０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．４０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
【００４７】
《比較例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．５０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
【００４８】
《比較例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　：０．３５ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．３０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．７０ｍｏｌ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
本比較例５では、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．３５／１．７０＝０．２０６である。
【００４９】
《比較例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　　：０．２９５ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：０．７８６ｍｏｌ／Ｌ
・アセチルチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　：１．４８０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　：０．００２４ｍｏｌ／Ｌ
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
−ポリエトキシレート（ＥＯ１０）：１０．０ｇ／Ｌ
【００５０】
《比較例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　：０．３０ｍｏｌ／Ｌ
・メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　：０．７０ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．２５ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．５０ｍｏｌ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
本比較例７では、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０であり、また、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類＝０．３０／０．５０＝０．６であって、本発明の前記条件（ｂ）〜（ｃ）は満たしている。
【００５１】
《比較例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　　：０．４０ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸　　　　　：１．４０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸　　　　　　　　　　　　：１．００ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１．５０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　：０．１０ｍｏｌ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）　　　　　：５．０ｇ／Ｌ
本比較例８では、ヒドロキシエタンスルホン酸（アニオン換算）は１．４０＋０．４０×２＝２．２０ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸は１．００ｍｏｌ／Ｌであって、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝１．００／２．２０＝０．４５４である。
【００５２】
《スズメッキ皮膜の外観評価試験例》
そこで、ＳＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜８の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、得られたスズ皮膜の析出状況を目視観察し、皮膜外観を評価した。
上記皮膜外観は、冒述したように、スズ皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生しているか、或は、スズ皮膜が樹氷状に過剰析出しているかなどを中心とした析出異常の有無に基づいて評価したため、その評価基準は次の通りである。
○　：過剰析出も異常粒子も認められず。
△１：異常粒子が発生した。
△２：過剰析出が発生した。
×　：過剰析出と異常粒子が共に発生した。
【００５３】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１１から得られたスズ皮膜においては、すべて異常粒子や過剰析出の発生はなく、良好な外観のスズ皮膜が形成できた（前記図４〜図５は当該スズ皮膜に対応する）が、比較例１〜８では、いずれも過剰析出及び／又は異常粒子が発生し、スズ皮膜に析出異常が認められたため、良好なスズ皮膜は得られなかった。
以上の点を詳述すると、先ず、メッキ浴中にアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、比較例２又は７のように、なんらかの析出異常が発生し、それは、遊離酸としてのアルカンスルホン酸、及び／又はアルカンスルホン酸の第一スズ塩を浴中に含む場合に発生するのである。
逆に、析出異常を防止するには、浴中にアルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在することが必要であり、このことは、アルカノールスルホン酸が含まれない比較例３で、過剰析出が発生したことからも明らかである。ちなみに、析出異常を防止する見地では、実施例１及び実施例３〜６によると、アルカノールスルホン酸はその種類を問わないことが判った。また、アルカノールスルホン酸は実施例１〜３、実施例５及び実施例９のように単用しても、実施例４、実施例７〜８及び実施例１０のように併用しても良く、さらには、実施例６や実施例１１のようにアルカノールスルホン酸と他の有機酸又は無機酸を併用しても、析出異常を有効に防止できることが判った。
一方、アルカノールスルホン酸と共にフェノールスルホン酸を併用する場合には、実施例２〜５や実施例７〜１０のように、フェノールスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比が０．４４以下である場合には析出異常の防止作用を担保できるが、同モル比が１．００である比較例４では過剰析出が発生し、同モル比が０．４４を少し越えた比較例８でも、同じく過剰析出が発生することが確認できた。
また、Ｓｎ２＋／次亜リン酸類のモル比が０．２１以上の実施例１〜１１では析出異常は発生しないが、比較例１や比較例５のように、０．２１より少し低くなると異常粒子が発生するとともに、比較例６のように次亜リン酸類が存在しないと、異常粒子と過剰析出が重複発生することが判った。
さらに、比較例７のように、アルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在し、フェノールスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比やＳｎ２＋／次亜リン酸類のモル比が所定範囲内にあっても、アルカンスルホン酸が存在すると、析出異常が発生することが確認できた。
以上のことから、無電解スズの有機スルホン酸浴にあっては、アルカンスルホン酸を使用すると、得られるスズ皮膜に析出異常が発生するが、アルカノールスルホン酸を使用した場合にはこのような析出異常を有効に防止できることが判った。また、アルカノールスルホン酸をベースとする浴であっても、スズ皮膜の析出異常を防止するためには、浴中に次亜リン酸類が存在し、なお且つ、第一スズ塩と次亜リン酸類のモル比を適正範囲内に調整することが必要である。さらに、アルカノールスルホン酸と共に芳香族オキシスルホン酸が併存する場合にも、上記析出異常の防止には効果があるが、その有効性のためには、アルカノールスルホン酸に対して芳香族オキシスルホン酸を適正範囲内で添加することの重要性が明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１１及び比較例１〜８の各無電解スズメッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験の結果を示す図表である。
【図２】異常粒子が発生したスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図３】過剰析出が発生したスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図４】異常粒子の発生がない正常なスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図５】過剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図１】
2004068056.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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