(57)【要約】【課題】駆動条件の変動や長時間の使用に際しても、常に安定した吐出性能が得られ、特に高速記録に対して、優れた周波数応答性を発揮する水性顔料インクを提供する。【解決手段】顔料が分散保持されている水性液媒体中に溶解している樹脂が、ミセル形成能を有するアルカリ可溶型樹脂であり、該樹脂がインク中に水に対する臨界ミセル濃度以上かつ該臨界ミセル濃度の１０倍以下の濃度範囲で遊離、溶解している。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水を主成分とする液媒体と、この液媒体中に溶解してなる樹脂と、さらにこの液媒体中に均一に分散保持される顔料を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、該樹脂がミセル形成能を有するアルカリ可溶型樹脂であり、該樹脂がインク中に水に対する臨界ミセル濃度以上かつ該臨界ミセル濃度の１０倍以下の濃度範囲で遊離、溶解していることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００、酸価５０〜４００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記樹脂を溶解させる塩基性物質が、無機塩基類であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
薄膜ヒーターの膜沸騰を吐出エネルギー発生源として用いた記録ヘッドから、請求項１乃至３のいずれかに記載のインクを吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録用インク、とりわけバブルジェット（Ｒ）方式に好適なインクジェット記録用インク及びそれを用いた記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用インクの色材としては、主として染料が使われてきたが、染料インクで形成される画像は耐水性、耐光性に劣るため、近年、顔料を色材とするインクの検討が精力的に行われるようになってきた。特にポスター、パネル、サイン、ポップ広告等の産業用途を目的とするワイドフォーマットプリンタ用のインクとして、カラー顔料インクの搭載は必須の条件となってきている。そして、この分野への参入を狙った顔料インクの開発が牽引となって、インクジェット適性を有する様々な顔料の分散方法、製造方法等が提案されるようになった。
【０００３】
その結果、インクジェット用顔料インクの当面の課題であったヘッド部分のノズル目詰まり、及び長期間にわたる保存安定性の問題は、当初に比べるとかなり改善されてきている。
【０００４】
また、画像の発色性に関しては、カラー顔料インクの発色性向上を目的に、最適化されたインク受容層の開発も並行して進められた結果、専用記録メディアとのセットではあるが着実に改良されつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バブルジェット（Ｒ）方式のように瞬間的に高い熱を直接インクに与え、インク自身を沸騰させて液滴形成を吐出エネルギーとすることを原理とする方式では、従来技術によってなされた様々な顔料分散体を容易に適用できないというのが現状である。すなわち、記録ヘッドの加熱素子上でインク自体を発泡させるので、顔料分散体が熱的に分散破壊を起こしたり、変質したりするため、ヒーター上にその分解物や変成物が可逆的に発生したり、不可逆的に堆積したりすることにより、連続的に起こる発泡に対して効率を著しく低下させてしまうからである。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みて到達したものである。すなわち本発明は、様々な顔料分散体を含有するインクに対して、駆動条件の変動や長時間の使用に際しても常に安定した吐出性能が得られ、特に高速記録に対して優れた周波数応答性を発揮する水性顔料インクである処の、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできるインクジェット記録用の水性顔料インクは、以下（１）〜（４）の構成を備える。
【０００８】
（１）少なくとも水を主成分とする液媒体と、この液媒体中に溶解してなる樹脂と、さらにこの液媒体中に均一に分散保持される顔料を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、該樹脂がミセル形成能を有するアルカリ可溶型樹脂であり、該樹脂がインク中に水に対する臨界ミセル濃度以上かつ該臨界ミセル濃度の１０倍以下の濃度範囲で遊離、溶解していることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【０００９】
（２）前記樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００、酸価５０〜４００の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用インク。
【００１０】
（３）前記樹脂を溶解させる塩基性物質が、無機塩基類であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用インク。
【００１１】
（４）薄膜ヒーターの膜沸騰を吐出エネルギー発生源として用いた記録ヘッドから、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインクを吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で言う臨界ミセル濃度は、純水にある一定割合で樹脂を溶かした水溶液の表面張力の変化を表面張力計にて測定することにより求められる。すなわち、樹脂濃度に対して表面張力をプロットするとある濃度以上でほぼ表面張力の値が誤差範囲内で一定値になる。そこで、高濃度域でほぼ一定値になっている部分に自乗平均誤差が最小になるように水平な直線を引き、また、低濃度域での表面張力の変化域にも同様に線形回帰等で傾きのある直線を引く。この傾きを持った直線と水平の直線の交点の濃度が、本発明の臨界ミセル濃度（重量％）となる。
【００１３】
このように水に対してミセル形成能を有するアルカリ可溶型樹脂を本発明で使用する理由は、まず第１に水系のインク中に分散する顔料のバインダーとして水溶解性の良好な樹脂が必要であること、第２にこのような樹脂でバブルジェット（Ｒ）方式のようにインク滴を吐出させる際に瞬間的に高い熱が加わった場合でも、不溶化したり分解したりしないように遊離している樹脂分子がインク中でミセルを形成できるものであれば、熱的安定性を確保できるという理由からである。
【００１４】
すなわち、ミセル形成能を有するアルカリ可溶型樹脂が、インク中に水に対する臨界ミセル濃度以上の濃度で遊離、溶解している時に、優れた吐出性を発揮し、かつ記録された画像の堅牢性も強いものとなる。
【００１５】
次に本発明で用いるミセル形成能を有するアルカリ可溶型樹脂について詳しく説明する。
【００１６】
まず、本発明で使用するアルカリ可溶型樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００の範囲であり、２０００より小さい場合には、バインダーとしての機能が十分ではなくなり、１０００００以上の場合は、インクの増粘度化を引き起こすために好ましくない。
【００１７】
より好ましい重量平均分子量は、５０００〜５００００の範囲である。
【００１８】
また、本発明で使用するアルカリ可溶型樹脂の酸価は、５０〜４００の範囲であり、５０以下の場合は樹脂の親水性が不十分となるため溶解性が悪くなり、４００以上の場合は親水性が強すぎて記録した実画像の耐水性が悪くなるために好ましくない。より好ましい酸価は、１００〜３００の範囲である。
【００１９】
本発明で使用するアルカリ可溶型樹脂のインク中における好適な含有量は、水に対する臨界ミセル濃度以上かつ臨界ミセル濃度の１０倍以下の濃度範囲で遊離、溶解していることである。臨界ミセル濃度の１０倍以上の含有量になるとインクの粘度が高くなりすぎて、逆に周波数応答性が悪くなったり、あるいは記録媒体上での乾燥性が悪くなるというような弊害が発生するために好ましくない。より好ましくは、臨界ミセル濃度の５倍以下の濃度範囲で遊離、溶解している場合である。
【００２０】
本発明で使用する水溶性のアルカリ可溶型樹脂は、前述した本発明による測定方法に準じて明確な臨界ミセル濃度が得られるものであれば、特に限定されるものではないが、具体例としては、たとえば、ジョンソンポリマー株式会社製のジョンクリル５７，６０，６３，７０，５０１等などを挙げることができる。
【００２１】
また、本発明で使用するアルカリ可溶型樹脂を溶解させる塩基性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基類を使用したほうが、樹脂の再溶解性がよくなるので、記録ヘッドの目詰まり回復性等に対して特に好ましい。
【００２２】
次に本発明で使用される顔料は、一般的な無機顔料、有機顔料であり、例えば無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、チャネル法、ファーネス法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。これらの顔料種のなかでも本発明を実施するうえで特に好ましいカラー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１２８、１３８、１４７、１５１、１５５、１８０等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッット１９等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４等の青色顔料を挙げることができる。
【００２３】
次に、これらの顔料を分散させるための分散剤としては、通常の水溶性樹脂や水溶性界面活性剤を用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、アルカリ可溶性のスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で分散剤として使用できる水溶性界面活性剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２５】
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００２６】
又、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
更に両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００２８】
又、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の顔料インクは、上記した顔料及び分散剤と、これらを分散させるための水系媒体とを少なくとも有するが、この際に使用する好適な水性媒体としては、水又は、水と水性有機溶剤の混合溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明において使用するインクの、インク中における水の含有量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％の範囲である。
【００３１】
又、本発明において水と混合して使用し得る水溶性有機溶剤としては、下記のごとき３群に分けることができる。即ち、保湿性が高く、蒸発しにくく、親水性に優れる第１群の溶剤、有機性があり疎水性の表面への濡れ性がよく、蒸発乾燥性もある第２群の溶剤、適度の濡れ性を有し低粘度の第３群の溶剤である。
【００３２】
本発明においてはこれらの溶剤の中から目的に応じて適宜に選択して使用すればよい。
【００３３】
第１群に属する溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ―メチルー２―ピロリドン、２―ピロリドン、γ―ブチロラクトン、１，３−ジメチルー２―イミダゾリジノン、スルホラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイシプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３４】
第２群に属する溶媒としては、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３５】
第３群に属する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
以上のごとき水溶性有機溶媒の総量は、概ねインク全体に対して５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の顔料インクには、以上の成分の他、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調製剤、防腐剤等を添加することが可能である。
【００３８】
本発明の顔料インクは、上記した材料を分散機によって分散して作製されるが、この際の分散機としては、一般に使用される分散機なら如何なるものも使用し得る。具体的には、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機が挙げられるが、これらの中でも高速度のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等を好ましく使用できる。
【００３９】
また、所望の粒径分布を有する顔料の分散液あるいはインクを得る方法としては、下記の方法を用いることができる。例えば、分散機に用いる粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、あるいは、粉砕処理時間を長くする、粉砕速度を遅くする等の方法や粉砕後、フィルターや遠心分離機等で分級する等の手法を用いることができる。もちろん、これらの手法を適宜組み合わせてもよい。
【００４０】
以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
まず、スチレン−メタクリル酸共重合体とこれを中和するに必要な所定量の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、２０％のスチレン−メタクリル酸共重合体の水溶液を作製した。このようにして作製したスチレン−メタクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなシアン顔料分散体を作製した。
【００４２】
・２０％スチレン−メタクリル酸共重合体水溶液      １０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ５部
・グリセリン                                      ２０部
・ジエチレングリコール                            ２０部
・トリエチレングリコール                          １０部
・水                                              ３５部
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間、分散処理を行った。このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。次にアルカリ可溶型樹脂ジョンクリル６０（ジョンソンポリマー社製、重量平均分子量８５００、酸価２１５）のカウンターイオンを水酸化カリウムを添加することによりカリウムイオンとしたものを用いて、図１のグラフに示すように純水に対する臨界ミセル濃度を測定したところ０．６重量％だった。そこで、この樹脂を先に調製したインク中において、含有量が純分で２．５重量％になるように最後に添加して、十分に溶解させたものを実施例１のインクとした。
【００４３】
【実施例２】
実施例１と同様にしてシアン顔料分散体を作成した後インク化した。次にアルカリ可溶型樹脂ジョンクリル５０１（ジョンソンポリマー社製、重量平均分子量１２０００、酸価２０５）のカウンターイオンを水酸化カリウムを添加することによりカリウムイオンとしたものを用いて、図１のグラフに示すように純水に対する臨界ミセル濃度を測定したところ０．８重量％だった。そこで、この樹脂を先に調製したインク中において、含有量が純分で３．０重量％になるように最後に添加して、十分に溶解させたものを実施例２のインクとした。
【００４４】
【比較例１】
実施例１と同様にしてシアン顔料分散体のインク化及びアルカリ可溶型樹脂ジョンクリル６０を添加したが、ジョンクリル６０の含有量が０．３重量％になるように最後にインクに添加して、十分に溶解させたものを比較例１のインクとした。
【００４５】
【比較例２】
実施例１と同様にしてシアン顔料分散体のインク化及びアルカリ可溶型樹脂ジョンクリル６０を添加したが、ジョンクリル６０の含有量が８．０重量％になるように最後にインクに添加して、十分に溶解させたものを比較例２のインクとした。
【００４６】
【評価方法及び結果】
上記実施例及び比較例のインクをＢＪＦ８５０プリンタ（キヤノン社製）専用のインクカートリッジに充填して下記の評価を行った。
【００４７】
（１）周波数応答性
プリンタの電圧は一定にして、周波数を３〜１５ＫＨｚの間で変化させたときの、印字のみだれや不吐出等の有無を観察した。
【００４８】
○  …  １０ＫＨｚ以上の条件でも、印字のみだれや不吐出がない。
【００４９】
△  …  ６ＫＨｚの条件で、印字のみだれや不吐出が発生する。
【００５０】
×  …  ３ＫＨｚの条件で、印字のみだれや不吐出が発生する。
【００５１】
（２）連続印字耐久性
Ａ４サイズのコート紙に７．５％デユーティのカラー画像を連続して１０００枚印字した。カラー画像内のべた部分のあざやかさ、罫線部分のよれ等について、１枚目と１０００枚目とで比較評価した。
【００５２】
○  …  べた部分が均一であざやかで、罫線のよれもない。
【００５３】
×  …  べた部分の濃度低下が見られ、罫線のよれが多少目立つ。
【００５４】
（３）定着性
インクジェット記録専用の光沢紙ＰＲ１０１（キヤノン社製）に上記のプリンタにて印字したベタ画像部分を印字後、直ちに指で軽く触れて調べた。
【００５５】
○  …  インクの指への付着が、ほとんどないない。
【００５６】
×  …  インクの指への付着が、目立つ。
【００５７】
以上の項目についての評価結果を図２に示す。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、様々な顔料分散体を含有するインクに対して、駆動条件の変動や長時間の使用に際しても常に安定した吐出性能が得られ、特に高速記録にも対応できる優れた周波数応答性を発揮する水性顔料インクを提供することができる。本発明は、とりわけバブルジェット（Ｒ）方式のように薄膜ヒーターの膜沸騰を吐出エネルギー発生源として用いた記録ヘッド用の水性顔料インクのバリュエーションに幅広い自由度を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の純水中のポリマー濃度と表面張力の関係を示すグラフ
【図２】本発明の実施例と比較例の評価結果を示す図
【図１】
2004300280.tif 000003
【図２】
2004300280.tif 000004