(57)【要約】【課題】希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物を提供する。【解決手段】一般式：Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ−ｗＣｏｗ）ｚＳｉｕＡｖ（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、ｙ＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．５〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２を満足させることにより、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の高い硬質磁性組成物を得ることができる。しかも、この組成物はＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ１２相を容易に生成できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ−ｗＣｏｗ）ｚＳｉｕＡｖ（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、ｙ＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．５〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２を満足することを特徴とする硬質磁性組成物。
【請求項２】
前記硬質磁性組成物が、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を含むことを特徴とする請求項１記載の硬質磁性組成物。
【請求項３】
前記ｘが０．０４〜０．０６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質磁性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピーカやモータなど磁界を必要とする機器に用いられる希土類永久磁石材料に用いて好適な硬質磁性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、スピーカやモータなどの電気機器各種用途に用いられている。
ところが、近年、電気機器の小型化の要求が一層高まってきており、新しい永久磁石材料の開発が進められている。その中で、体心正方晶もしくはＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する希土類−鉄系磁石材料が、例えば特開昭６３−２７３３０３号公報、特開平５−６５６０３号公報及び特開２０００−１１４０１７号公報に報告されている。
特開昭６３−２７３３０３号公報は、式ＲｘＴｉｙＡｚＦｅａＣｏｂ（式中ＲはＹを含む希土類元素、ＡはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｎの各々１種以上であり、重量百分率でｘは１２〜３０％、ｙは４〜１０％、ｚは０．１〜８％、ａは５５〜８５％、ｂは３４％以下である）で示される希土類永久磁石を開示している。特開昭６３−２７３３０３号公報において、Ａ元素は、原子間に入りＦｅ間距離を好ましい方向に変化させるものであることが述べられている。
【０００３】
特開平５−６５６０３号公報は、ＲをＹ、Ｔｈ及びすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ、ＸをＮ（窒素）もしくはＢ（硼素）もしくはＣ（炭素）又はこれらの元素の組合せとするとき、原子百分率で、Ｒ：３〜３０％、Ｘ：０．３〜５０％を含み、残部が実質的にＦｅから成り、主相が体心正方晶構造を有する鉄−希土類系永久磁石材料を開示している。特開平５−６５６０３号公報は、Ｆｅの一部をＭ元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａからなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ）で置換することにより、原子百分率で、Ｍ：０．５〜３０％を含むようにすることもさらに提案している。特開平５−６５６０３号公報において、Ｍ元素は体心正方晶構造を生成する上で大きな効果を有する元素と位置付けている。
【０００４】
また、特開２０００−１１４０１７号公報は、一般式  （Ｒ１−ｕ  Ｍｕ  ）（Ｆｅ１−ｖ−ｗＣｏｖ  Ｔｗ  ）ｘ  Ａｙ  （式中のＲ，Ｍ，Ｔ，Ａは、それぞれＲ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ：Ｔｉ，Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｔ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ：Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる少なくとも１つの元素、であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ及びｙは、それぞれ０．１≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、５≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、である）にて表わされ、主たる硬磁性相がＴｈＭｎ１２型結晶構造であることを特徴とする永久磁石材料を開示している。特開２０００−１１４０１７号公報では、Ｍ元素でＲ元素を置換することによりＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相（以下、ＴｈＭｎ１２相）の安定化元素であるＳｉ、Ｇｅなどの量を低減できることが述べられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２７３３０３号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【特許文献２】
特開平５−６５６０３号公報（特許請求の範囲、第４頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１４０１７号公報（特許請求の範囲、第５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
希土類永久磁石には、高特性であることが要求される一方、低コストであることも要求される。希土類永久磁石を構成する希土類元素の中で、ＮｄはＳｍに比べて安価であることから、Ｓｍと比べて安価なＮｄが希土類元素の主体をなすことが望ましい。ところが、Ｎｄを用いるとＴｈＭｎ１２相の生成が困難であり、その作製に多くの非磁性不純物、及び高温、長時間の熱処理を必要とする。また、多くの非磁性不純物を用いることから十分な特性を得ることができなかった。例えば、前述の特開平５−６５６０３号公報においては９００℃で７日間の焼鈍を施しており、また、特開２０００−１１４０１７号公報においては一部の例外を除いて希土類元素としてＳｍのみを用いている。
そこで本発明は、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ１２相を容易に生成することができるとともに、高い磁気特性を得ることのできる硬質磁性組成物の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、所定量のＴｉ、Ｓｉ及びＮを同時に添加することにより、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相が希土類元素としてＮｄを用いた場合においても容易に作成され、永久磁石用の硬質磁性組成物として十分な特性が得られることを見出した。そして、以下に示す一般式において、Ｎｄの一部をＺｒ及び／又はＨｆで置換することにより飽和磁化を向上できることを確認した。
【０００８】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、一般式：Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ−ｗＣｏｗ）ｚＳｉｕＡｖ（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、ｙ＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．５〜３．０、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２を満足することを特徴とする硬質磁性組成物である。
【０００９】
本発明は以上の組成範囲を設定することにより、実質的に硬質磁性相の単相組織から構成される硬質磁性組成物を提供することができる。本発明において、この硬質磁性相をＴｈＭｎ１２型結晶構造とすることができる。
本発明は、Ｒの７０％以上がＮｄである場合であっても、硬質磁性相の単相組織を得ることができるし、この単相組織をＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相とすることもできる。
本発明の特徴であるＲ２元素（Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種）の量（ｘ）は、０．０４〜０．０６とすることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における各元素の限定理由を説明する。
＜Ｒ１（希土類元素）＞
Ｒは高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのＴｈＭｎ１２相を生成するためにはＳｍを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにＲ１の５０モル％以上をＮｄで占めることとする。本発明はＲ１の５０モル％以上をＮｄで占めながらもＴｈＭｎ１２相を容易に生成することを可能とする。ただし、ＮｄのほかにＹを含む希土類元素を含むことを本発明は許容する。その場合、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種又は２種以上をＮｄとともに含むことが好ましい。この中でＰｒはＮｄとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもＮｄと同等の値が得られるため特に好ましい。本発明によれば、Ｒ１に占めるＮｄの割合が７０モル％以上、あるいは９０モル％以上と高い場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ１２相からなる単相組織を得ることができる。後述する実施例に示すように、本発明によれば、Ｒ１がＮｄのみ、つまりＲ１の１００％をＮｄが占める場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ１２相からなる単相組織を得ることができる。
【００１１】
＜Ｒ２（Ｚｒ／Ｈｆ）＞
本発明はＺｒ及びＨｆの１種又は２種を含む。この元素は磁気特性、特に飽和磁化の向上に有効である。Ｒ２は、上記一般式において、Ｒ１の一部を置換する。Ｒ２量（ｘ）は、０．１８を超えるとＲ２を含まないものよりも飽和磁化が低くなる。したがって、Ｒ２量（ｘ）は０．１８以下（０を含まず）とする。望ましいＲ２量（ｘ）は０．０１〜０．１５、さらに望ましいＲ２量（ｘ）は０．０４〜０．０６である。
【００１２】
＜Ｓｉ＞
ＳｉはＴｉと同時にＲ１（Ｎｄ）、Ｆｅに対し添加させることにより、硬質磁性相としてのＴｈＭｎ１２相の安定化に寄与する。このとき、ＳｉはＴｈＭｎ１２相の格子間に侵入して結晶格子を縮小させる効果を持つ。Ｓｉ量（ｕ）が０．１未満になるとＭｎ２Ｔｈ１７型結晶構造を有する相（以下、Ｍｎ２Ｔｈ１７相）が析出し、２．３を超えるとα―Ｆｅが析出する傾向にある。したがって、本発明ではＳｉ量（ｕ）を０．１〜２．３の範囲とすることを推奨する。望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜２．０、さらに望ましいＳｉ量（ｕ）は０．２〜１．０である。なお、Ｓｉについては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｒ１、Ｒ２との関係で（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２を満足するように含まれることが望ましいが、この点については後述する。
【００１３】
＜Ｔｉ＞
ＴｉはＦｅを置換することによりＴｈＭｎ１２相の生成に寄与する。この効果を十分に得るために、Ｔｉ量（ｙ）を５以上とする。また、Ｔｉ量（ｙ）が１２を超えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明では、Ｔｉ量（ｙ）を５〜１２とする。望ましいＴｉ量（ｙ）は、６〜１０、さらに望ましいＴｉ量（ｙ）は７〜９である。
また、Ｆｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）が、１１未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、１２．８を超えるとα−Ｆｅが析出する。したがって、本発明ではＦｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）を１１〜１２．８とする。望ましいｘは１１．５〜１２．５である。
【００１４】
＜Ａ（Ｎ（窒素）及びＣ（炭素）の１種又は２種）＞
ＡはＴｈＭｎ１２相の格子間に侵入することによってＴｈＭｎ１２相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、Ａ量（ｖ）が３．０を超えるとα−Ｆｅの析出が見られる。また、０．５以下では磁気特性の改善効果を十分得ることができない。したがって、本発明ではＡ量（ｖ）を０．５〜３．０とする。望ましいＡ量（ｖ）は０．５〜２．７、さらに望ましいＡ量（ｖ）は１．０〜２．５である。
【００１５】
＜Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ＞
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが有効である。後述する実施例で説明するように、Ｃｏを添加することにより、飽和磁化及び異方性磁界が増大する。Ｃｏの量は、３０以下のモル比で添加するのが望ましく、５〜２０の範囲とするのがより望ましい。なお、Ｃｏの添加は必須ではない。
【００１６】
＜（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２＞
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＳｉの個々の含有量は前述した通りであるが、本発明の硬質磁性組成物をＴｈＭｎ１２相単相組織とする場合には、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２の条件を満足することが重要である。後述する実施例で示すように、上記条件を満たさない場合には飽和磁化、異方性磁界が低い。
【００１７】
本発明による硬質磁性組成物の製造方法は公知の製造方法により得ることができる。特に、侵入型元素であるＮについては、Ｎをもともと含む原料を用いることもできるが、Ｎ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｎを含む気体又は液体中で処理（窒化）することによりＮを侵入させることが望ましい。Ｎを侵入させることのできる気体としては、Ｎ２ガス、Ｎ２＋Ｈ２混合ガス、ＮＨ３ガス、これらの混合ガスを用いることができる。窒化処理の温度は２００〜１０００℃、望ましくは３５０〜７００℃とし、窒化処理時間は０．２〜２００時間の範囲で適宜選択すればよい。また、Ｃを侵入させる処理（炭化処理）についても同様で、Ｃをもともと含む原料を用いることもできるし、Ｃ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｃを含む気体又は液体中で加熱処理することもできる。あるいは、Ｃを含む固体とともに加熱処理することによりＣを侵入させることもできる。Ｃを侵入させることのできる気体としてはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等が掲げられる。また、Ｃを含む固体としては、カーボンブラックを用いることができる。これらによる炭化においても、窒化と同様の温度、処理時間の範囲内で適宜条件を設定することができる。
【００１８】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
（第１実施例）
高純度のＮｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉメタルを原料に用い、合金組成としてＮｄ１−ｘＺｒｘ（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７）１２Ｓｉ１．０の組成となるように、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、４３０〜５２０℃の温度で１００時間、窒素雰囲気中で保持する熱処理（窒化）を行った。熱処理後の各試料について、化学組成分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
なお、構成される相の同定は、Ｘ線回折法に基づいて行った。Ｘ線回折はＣｕ管球を用い１５ｋＷの出力にて測定を行い、ＴｈＭｎ１２相及びそれ以外の相のピーク有無を確認した。その他の相としては、α−Ｆｅ、Ｍｎ２Ｔｈ１７相及びＮｄの窒化物が掲げられる。高い磁気特性を得るためには、ＴｈＭｎ１２相以外の主回折線がＴｈＭｎ１２相の主回折線に対して５０％以下のピーク強度比であることが望ましい。構成される相の同定に関する具体例を図１及び図２に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、後述する実施例３、実施例２１及び比較例１６のＸ線回折測定結果を示すチャートであるが、実施例３及び実施例２１ではＴｈＭｎ１２相を示すピークのみが観察された。これに対して、比較例１６では、α−Ｆｅのピークを確認することができる。比較例１６はＮが過剰に含まれているためにＴｈＭｎ１２相が分解し、それに伴ってα−Ｆｅが析出したものと解される。このことは、比較例１６はＴｈＭｎ１２相のピークが減少する一方、α−Ｆｅのピークが増大していることからわかる。
図２は、α−Ｆｅのピークが生ずる回折角度近傍の拡大図である。この角度近傍において、ＴｈＭｎ１２相のピークとα−Ｆｅのピークとが隣接している。実施例３ではＴｈＭｎ１２相のピークのみが観察される。また、実施例２１ではＴｈＭｎ１２相とα−Ｆｅの２つのピークが観察されるが、このようにα−Ｆｅが少ない場合には特性に及ぼす影響が小さい。一方、比較例１６ではほぼα−Ｆｅのピークしか観察されない。また、図１からわかる通り、４２°近傍に見られるＴｈＭｎ１２相の主回折線に対するα−Ｆｅの主回折線のピーク強度比が５０％以上である。このようにα−Ｆｅが多く析出すると特性の劣化が著しくなる。
【００２１】
また、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化（σｓ）は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値とした。また、異方性磁界（ＨＡ）は、磁化困難軸方向の磁化曲線上の１０ｋＯｅにおける接線が、飽和磁化（σｓ）の値と交差する磁界の値で定義した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、Ｎｄの一部をＺｒで置換することにより１４０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を得ることができる。Ｚｒによる飽和磁化（σｓ）の向上効果はＺｒ量（ｘ）が０．０５の時にピークを示し、それ以上の量では飽和磁化（σｓ）が低下する傾向にあり、Ｚｒ量（ｘ）が０．２０になるとＺｒを含まないものとよりも飽和磁化（σｓ）が低下する。また、Ｚｒ量（ｘ）が０．０２〜０．１５の範囲では、ＴｈＭｎ１２相（以下、１−１２相）の単相組織となっている。
以上より、Ｚｒ量（ｘ）は、一般式：Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ−ｗＣｏｗ）ｚＳｉｕＴｖにおいて０．０１〜０．１８の範囲とすることが望ましく、０．０４〜０．０６の範囲とすることがより望ましい。
【００２４】
（第２実施例）
第１実施例と同様にして、Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７）１２ＳｉｕＮ１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、第２実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）に対する、Ｓｉ量（ｕ）の影響を確認するために行った実験である。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
Ｓｉが添加されていない比較例３では１−１２相の他に、Ｍｎ２Ｔｈ１７相（以下、２−１７相）及びα−Ｆｅ相が存在しており、特に異方性磁界（ＨＡ）が低い。これに対して、Ｓｉを添加した実施例８〜１１は、１−１２相の単相になり１−１２相が安定化することがわかる。そして、これら１−１２相が単相の組成物は、１４０あるいは１４５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０あるいは５５ｋＯｅ以上の異方性磁界（ＨＡ）を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が２．５の比較例４ではα−Ｆｅが多く析出し、特性が低下する。なお、軟磁性であるα−Ｆｅが存在すると、その部分が低い磁界（減磁界）で逆磁区を発生させる。したがって、硬質磁性相成分の磁区の反転を容易に進める結果として保磁力が低くなるから、保磁力が要求される永久磁石にとってα−Ｆｅの存在は望ましくない。
実施例８〜１１の範囲においては、Ｓｉ量が多いほど異方性磁界（ＨＡ）が高く、逆にＳｉ量が少ないほど飽和磁化（σｓ）が高くなる傾向にある。
【００２７】
（第３実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７）ｚＳｉ０．５Ｎ１．５、Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７）ｚＳｉ１．０Ｎ１．５、Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７）ｚＳｉ１．５Ｎ１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表３に示す。
なお、第３実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）に対する、Ｆｅ量＋Ｃｏ量＋Ｔｉ量（ｚ）及びＦｅ量＋Ｃｏ量＋Ｔｉ量＋Ｓｉ量（ｚ＋ｕ）の影響を確認するために行った実験である。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３に示すように、Ｆｅ量＋Ｃｏ量＋Ｔｉ量（ｚ）が１１未満（比較例５、７、８、１０）では飽和磁化（σｓ）が１４０ｅｍｕ／ｇ未満である。逆にｚが１３となる（比較例９）とα−Ｆｅが多く析出し、特性が低下する。また、ｚが１１〜１２．５の範囲にあったとしても、ｚ＋ｕ、つまり（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）が１１．６と１２以下（比較例６）になると、飽和磁化（σｓ）は１４０ｅｍｕ／ｇ以上の値を示すものの、異方性磁界（ＨＡ）が４０ｋＯｅ以下の値に留まる。
以上に対して、ｚが１１〜１２．８の範囲にあり、かつｚ＋ｕが１２を超える実施例１２〜１７は、１４０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（ＨＡ）を有する。
【００３０】
（第４実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ０．９５Ｚｒ０．０５（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ）１２Ｓｉ１．０Ｎ１．５、Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ）１２Ｓｉ１．５Ｎ１．５、Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ）１２Ｓｉ２．０Ｎ１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表４に示す。
なお、第４実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）に対する、Ｔｉ量（ｙ）の影響を確認するために行った実験である。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
Ｓｉ量（ｕ）が１．５及び２．０のいずれの場合においてもＴｉ量（ｙ）が５．０未満であると、α−Ｆｅ、さらには２−１７相が析出するとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）が低い値に留まっている（比較例１２、１３）。一方、Ｔｉ量（ｙ）が１２．５と１２を超えると飽和磁化（σｓ）が１３０ｅｍｕ／ｇ未満と低下する（比較例１１）。
以上に対して、Ｔｉ量（ｙ）が５〜１２の範囲にある実施例１８〜２７は、１−１２相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ１４０あるいは１５０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０あるいは５５ｋＯｅ以上の異方性磁界（ＨＡ）を得ることができる。
【００３３】
（第５実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ０．９５Ｚｒ０．０５（ＴｉｙＦｅ１００−ｙ）１２Ｓｉ１．０Ｎｖの組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表５に示す。
なお、第５実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）に対する、Ｎ量（ｖ）の影響を確認するために行った実験である。
【００３４】
【表５】
2004300487.tif 000007
【００３５】
Ｎ量（ｖ）が０及び０．４では飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）ともに低い（比較例１４、１５）。一方、Ｎ量（ｖ）が３．５と３を超えるとＮｄの窒化物及びα−Ｆｅが析出する（比較例１６）。
以上に対して、Ｎ量（ｖ）が１〜３の範囲にある実施例２８〜３０は、１−１２相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ１４０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、４５あるいは５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（ＨＡ）を得ることができる。飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（ＨＡ）の観点から、Ｎ量（ｖ）は、０．５〜２．７、さらには１．０〜２．５の範囲とすることが望ましい。
【００３６】
（第６実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７−ｗＣｏｗ）１２Ｓｉ０．２５Ｎ１．５、Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７−ｗＣｏｗ）１２Ｓｉ１．０Ｎ１．５の組成となるように試料を作製して、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表６に示す。
なお、第６実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）に対する、Ｃｏ量（ｗ）の影響を確認するために行なった実験である。
【００３７】
【表６】
2004300487.tif 000008
【００３８】
Ｓｉ量（ｕ）が０．２５及び１．０のいずれの場合にも、Ｃｏ量（ｗ）を増やしていくと飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）が向上し、Ｃｏ量（ｗ）が２０程度でその効果がピークになることがわかる。したがって、Ｃｏが高価であることをも考慮すると、Ｃｏ量（ｗ）は３０以下とすることが望ましく、１０〜２５の範囲とすることがより望ましい。また、この範囲のＣｏ量（ｗ）において、組織は１−１２相の単相である。
【００３９】
（第７実施例）
高純度のＮｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉメタルを原料に用い、合金組成としてＮｄ０．９５Ｚｒ０．０５（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７−ｗＣｏｗ）１２Ｓｉｕの組成となるように、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、平均粒径１μｍ以下のＣ粉末と混合し、４００〜６００℃の温度で２４時間、Ａｒ雰囲気中で保持する熱処理を行った。熱処理後の各試料について、化学組成の分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
2004300487.tif 000009
【００４１】
Ｎの替わりにＣを添加することによっても、１−１２相の単相組織を得ることができるとともに、１４０あるいは１５０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、４０ｋＯｅ以上の異方性磁界（ＨＡ）を得ることができる。このとき、ＣはＮと同様の役割を果たしている。
【００４２】
（第８実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ１−ｘＨｆｘ（Ｔｉ８．３Ｆｅ９１．７）１２Ｓｉ１．０Ｎ１．５、の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨＡ）の測定を行った。その結果を表８に示す。
なお、第８実施例は、Ｚｒの替わりにＨｆを添加した場合の効果を確認するために行った実験である。
表８に示すように、ＨｆはＺｒと同様の効果があることがわかる。
【００４３】
【表８】
2004300487.tif 000010
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物が提供される。特に、本発明によれば、Ｎｄが１００％であってもＴｈＭｎ１２相、換言すれば硬質磁性相の単相組織からなる硬質磁性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、比較例で得られた試料のＸ線回折の結果を示すチャートである。
【図２】本発明の実施例、比較例で得られた試料のＸ線回折の結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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