(57)【要約】【課題】イソシアネートとフルオロアルコールの反応物であるフルオロアルコールウレタン誘導体を利用し、合成樹脂中の末端イソシアネート基を高感度に定量する方法を提供する。また、イソシアネートと有機フッ素化合物の反応物であるフルオロアルコールウレタン誘導体を利用し、合成樹脂中の末端イソシアネート基を高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】核磁気共鳴分光法を用い、合成樹脂中の末端イソシアネート基とフルオロアルコールを所定の反応条件で反応させた時に得られるフルオロアルコールウレタン誘導体から、合成樹脂中の末端イソシアネート基を定量する。また、核磁気共鳴分光法を用い、合成樹脂中の末端イソシアネート基と有機フッ素化合物を所定の反応条件で反応させた時に得られるフルオロアルコールウレタン誘導体から、合成樹脂中の末端イソシアネート基を定量する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂中の末端イソシアネート基とフルオロアルコールを反応させた時に生成するフルオロアルコールウレタン誘導体を核磁気共鳴分光法で測定し、末端イソシアネート基を選択的に定量することを特徴とする合成樹脂中の末端イソシアネート基の定量方法。
【請求項２】
核磁気共鳴分光分析法でフッ素核を観測し、フルオロアルコールウレタン誘導体を選択的に定量することを特徴とする請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
イソシアネート化合物とフルオロアルコールを反応させて生じるフルオロアルコールウレタン誘導体を標準物質とし、それを核磁気共鳴分光法で測定することにより予め検量線を求め、
実試料である合成樹脂中の末端イソシアネート基とフルオロアルコールを反応させて生成したフルオロアルコールウレタンを核磁気共鳴分光法で測定することにより求めた共鳴スペクトルの積分値と前記検量線の関係から、合成樹脂中のフルオロアルコールウレタン誘導体量を定量し、
この定量値を合成樹脂中の末端イソシアネート基量に換算する
ことを特徴とする合成樹脂中の末端イソシアネート基の定量方法。
【請求項４】
合成樹脂中の末端イソシアネート基と有機フッ素化合物を反応させた時に生成するフルオロアルコールウレタン誘導体を核磁気共鳴分光法で測定し、末端イソシアネート基を選択的に定量することを特徴とする合成樹脂中の末端イソシアネート基の定量方法。
【請求項５】
核磁気共鳴分光分析法でフッ素核を観測し、フルオロアルコールウレタン誘導体を選択的に定量することを特徴とする請求項４記載の定量方法。
【請求項６】
合成樹脂中の末端イソシアネート基とフルオロメタノールを２５°Cから８０°Cの温度で5分以上反応させることを特徴とする請求項４記載の定量方法。
【請求項７】
合成樹脂中の末端イソシアネート基とフルオロエタノールの反応を７０°Cからから８０°Cの温度に設定し、１２０分以内で反応させることを特徴とする請求項４記載の定量方法。
【請求項８】
既存の有機フッ素化合物を末端イソシアネート基の定量標準物質として使用することを特徴とする請求項４記載の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂中の末端イソシアネート基をフルオロアルコールと反応して得られるフルオロアルコールウレタン誘導体から合成樹脂中の末端イソシアネート基を高感度に定量する分析方法に属する。
また、本発明は、合成樹脂中の末端イソシアネート基を有機フッ素化合物と反応して得られるフルオロアルコールウレタン誘導体から合成樹脂中の末端イソシアネート基を高感度に定量する分析方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から製造されているポリウレタンあるいはポリアミドイミドなどの合成樹脂は、イソシアネート化合物を原料として製造されることが多い。その際、長期間保管していたイソシアネート化合物を原料として使用した場合には、イソシアネート化合物が大気中の水分と反応し、尿素誘導体あるいはアミンなどに変質するため、目的とする合成反応が進行しない不具合を生じる。このため、原料であるイソシアネート化合物中のイソシアネート基を定量的に把握することが行われている。
【０００３】
合成樹脂中の末端イソシアネート基を定量的に把握する方法としては、以下に示す方法が知られている。
▲１▼イソシアネート化合物を赤外領域でイソシアネート基の吸収領域を妨害しない良溶媒に溶解し、その溶液を赤外分光法で測定して得られる吸光度から、イソシアネート化合物中のイソシアネート基を定量する方法。
▲２▼イソシアネート化合物を紫外領域でイソシアネート基の吸収領域を妨害しない良溶媒に溶解し、その溶液を紫外分光法で測定して得られる吸光度から、イソシアネート化合物中のイソシアネート基を定量する方法。
▲３▼イソシアネート化合物を重水素化された良溶媒に溶解し、その溶液を核磁気共鳴分光法で測定して得られる炭素核の共鳴スペクトルの積分値から、イソシアネート化合物中のイソシアネート基を定量する方法。
▲４▼イソシアネート化合物をアルコールと反応させて生じるアルコールウレタンを重水素化された良溶媒に溶解し、その溶液を核磁気共鳴分光法で測定して得られる水素核の共鳴スペクトルの積分値から、イソシアネート化合物中のイソシアネート基を定量する方法。
【０００４】
ところで、従来からポリアミドイミド樹脂原料として利用されているイソシアネート化合物は、数千あるいは数万程度の分子量を持つため、分子内の末端イソシアネート基はごく僅かな量である。また、大気中の水分と反応している場合には、末端イソシアネート基量はそれ以下ということになる。これとは別にイソシアネート化合物を原料として製造するポリウレタン樹脂は樹脂製造後に微量のイソシアネート基が未反応原料として存在する。このような僅かなイソシアネート基を定量するために、▲１▼あるいは▲２▼に記載した方法で定量しようとした場合、イソシアネート基は観測されないことが多い。▲３▼あるいは▲４▼に記載した方法を用いた場合には、いずれも感度不足や他の官能基からの妨害を受け、精度の良い定量分析が困難となる。したがって、未だ合成樹脂中の末端イソシアネート基や合成樹脂中の未反応イソシアネート残基を高感度に定量できる方法は確立されていない状況である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来から利用されてきた方法では、高感度に末端イソシアネート基やイソシアネート残基を定量することが困難であったため、従来技術とはまったく異なる方法として、フッ素核を観測する核磁気共鳴分光法を適用した。この方法で合成樹脂中の末端イソシアネート基やイソシアネート残基を定量することができれば、より高感度でかつ高精度な定量ができると考えられる。しかし、現状では次のような問題を抱えている。
▲１▼  この方法を適用した場合、合成樹脂中の末端イソシアネート基やイソシアネート残基をフルオロアルコールと予め反応させ、フルオロアルコールウレタン誘導体を定量的に生成させなければならない。
▲２▼  また、定量を行う場合の標準物質が市販されていないため、構造が既知であるイソシアネート化合物とフルオロアルコールを合成し、高純度のフルオロアルコールウレタンを生成しておく必要がある。
つまり、標準物質の合成条件や標準物質の生成条件を綿密に探索しない限り、合成樹脂中の末端イソシアネート基やイソシアネート残基を定量することが困難な訳である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
核磁気共鳴分光法は、水素核あるいは炭素核を観測し、あらゆる化合物の構造解析や定量分析に汎用的に利用される分析手法である。しかし、天然存在比が高く感度の良い水素核を観測して定量する場合には、標準物質からのケミカルシフトのシフト幅が狭く、目的の官能基の共鳴スベクトルが他の共鳴スベクトルと重なる場合が多い。一方、天然存在比が低く感度の悪い炭素核を観測して定量する場合には、測定の積算回数を多く採る必要があるため、微量の物質を定量することは非現実的となる。したがって、次のような方法で核磁気共鳴分光分析を行えば、他の官能基の共鳴スベクトルからの妨害がなく高感度にかつ高精度に測定することができ、上手く課題を解決することが可能になる。
【０００７】
▲１▼構造が既知であるイソシアネート化合物とフルオロアルコールを反応させ、下記に示すようなフルオロアルコールウレタン誘導体を標準物質として生成させる。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  ＋  ＨＯ−ＣＨ2ＣＦ3
→  −ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
▲２▼  その後、このフルオロアルコールウレタン誘導体を貧溶媒である水とアセトニトリルの混合溶媒に滴下して再沈し、真空乾燥する。
▲３▼  乾燥して得たフルオロアルコールウレタン誘導体を重水素化溶媒に溶解し、核磁気共鳴分光法で水素核の共鳴スベクトルを採り、不純物ピークがないことを確認することで、定量用の標準物質となる高純度のフルオロアルコールウレタン誘導体を得る。
▲４▼  フルオロアルコールウレタン誘導体と内部標準物質を重水素化溶媒に溶解し、核磁気共鳴分光法でフッ素核の共鳴スベクトルを得る。
▲５▼  フルオロアルコールウレタン誘導体の共鳴スペクトルの積分値と濃度の関係から図１に示すような検量線を作成する。
以上の１から５までの工程が標準物質から検量線を作成する工程である。
▲６▼  次に、測定しよとする実試料の合成樹脂中の末端イソシアネート基とフルオロアルコールを反応させ、合成樹脂のフルオロアルコールウレタン誘導体を定量的に生成する。
▲７▼  生成した合成樹脂のフルオロアルコールウレタン誘導体を▲３▼に記載した場合と同様に核磁気共鳴分光法で測定し、フッ素核の共鳴スペクトルの積分値を得る。
▲８▼  測定して得た積分値と前述の１から５までの工程によって得られた検量線との関係から、合成樹脂中のフルオロアルコールウレタン誘導体量を定量する。
▲９▼  定量した合成樹脂のフルオロアルコールウレタン誘導体量を合成樹脂中の末端イソシアネート基量に換算する。
【０００８】
この方法を用いれば、合成樹脂中の末端イソシアネート基の定量測定に限らず、合成樹脂の未反応イソシアネート残基やイソシアネート基を持つ化学商品に幅広く応用することが可能である。
【０００９】
前述の方法は有効な方法であるが、前述の方法を用いた場合、標準物質として利用するフルオロアルコールウレタンは予め合成する必要があり、純度も正確に把握しなければならないため、分析を進めるにあたりかなりの時間を費やす必要がある。したがって、本発明は前述の方法とともにさらに改良した方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の定量方法における合成樹脂中の末端イソシアネート基や合成樹脂中のイソシアネート残基とフルオロメタノールやフルオロエタノールとからフルオロアルコールウレタン誘導体を合成するときの温度と時間の条件と、利点について以下に述べる。
【００１１】
条件：合成樹脂中の末端イソシアネート基や合成樹脂中のイソシアネート残基とフルオロメタノールを室温（２５°C）から８０°Ｃの任意の温度で５分から３０分反応させた場合、末端イソシアネート基やイソシアネート残基は定量的にフルオロアルコールウレタンに誘導される。フルオロメタノールの場合は、２５°Cで５分以上、フルオロエタノールの場合は７０〜８０°Cで１２０分以内が好適である。２５°C未満だと、イソシアネートとフルオロアルコールの反応が進行せず、また５分以内だと、反応が不十分である。また、８０°Cを超えると、または１２０分を超えると、副反応が起き都合が悪い。
【００１２】
利点：核磁気共鳴分光法でフッ素を観測するため、フルオロアルコールウレタンの共鳴スペクトルを選択的に観測することができ、他の共鳴スペクトルの妨害を一切受けることがないため、高感度で尚且つ高精度に定量することが可能である。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例を従来例、比較例とともに説明する。なお、最初に、定量測定に際し、イソシアネート化合物とフルオロアルコールを合成することにより標準物質を生成し、この標準物質から核磁気共鳴分光法により検量線を作成し、次に、実試料（合成樹脂のイソシアネート末端）をフルオロエタノールで誘導体化し、誘導体化した物質から核磁気共鳴分光法により得られる測定値と前述の検量線により定量分析する方法を実施例１〜５に記載し、さらに、標準物質を作成することなく、標準物質として同一の検量線を得ることができる有機フッ素化合物を用いた定量分析方法を実施例６〜８に記載する。
【００１４】
（従来例）
従来例１：
合成樹脂中の末端イソシアネート基の水素核を核磁気共鳴分光法で直接観測した結果、末端イソシアネート基以外の水素核を持つ官能基の共鳴スペクトルが妨害を与えたため、末端イソシアネート基の定量が困難であった。
【００１５】
従来例２：
合成樹脂中の末端イソシアネート基の炭素核を核磁気共鳴分光法で直接観測した結果、末端イソシアネート基の感度が低く、測定の積算回数を２００００回以上採っても末端イソシアネート基を観測することができなかった。
【００１６】
（実施例１）
イソシアネート化合物とフルオロエタノールを重水素化溶媒に溶解し、８０°Ｃで５分間反応した後、直ちに核磁気共鳴分光法で分析し、前記した図１に示す検量線を元にフルオロアルコールウレタン誘導体の生成量を算出した結果、理論生成量に対するフルオロアルコールウレタン誘導体の収率が１００％となり、この条件で誘導体化が完了することが分かった。
【００１７】
（実施例２）
イソシアネート化合物とフルオロメタノールを重水素化溶媒に溶解し、室温で５分間反応した後、直ちに核磁気共鳴分光法で分析し、前記した図１に示す検量線を元にフルオロアルコールウレタン誘導体の生成量を算出した結果、理論生成量に対するフルオロアルコールウレタン誘導体の収率が１００％となり、この条件で誘導体化が完了することが分かった。
【００１８】
（実施例３）
既知物質を誘導体化して得られるフルオロアルコールウレタン誘導体から検量線を作成した結果、図１に示すような結果になり、非常に良好な直線性のある検量線が得られた。続いて、分子の末端にイソシアネート基を持つ分子量約２０００のポリアミドイミド樹脂ＡおよびＢを対象にして、前記の検量線を適用した結果、末端イソシアネート基量はそれぞれ０．８×１０-3ｍｏｌ／ｇおよび２．  ５×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００１９】
（実施例４）
分子の末端にイソシアネート基を持つ分子量約５０００のポリウレタン樹脂Ａ、ＢおよびＣを対象とした以外は、実施例３と同様にして分析した結果、末端イソシアネート基量はそれぞれ０．６×１０-4ｍｏｌ／ｇおよび３．５×１０-4ｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００２０】
（実施例５）
分子の末端にイソシアネート基を持つ分子量約３５０のカップリング剤原料ＡおよびＢを対象とした以外は、実施例１と同様に分析した結果、末端イソシアネート基量は１．２×１０―3ｍｏｌ／ｇおよび０．９×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００２１】
（実施例６）
標準物質にフルオロベンゼンを用いて検量線を作成し、分子の末端にイソシアネート基を持つ分子量約５０００のポリウレタン樹脂A、BおよびCの末端イソシアネートを定量した結果、末端イソシアネート基はそれぞれ０．６３×１０-4ｍｏｌ／ｇおよび３．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【００２２】
（実施例７）
標準物質にトリフルオロ酢酸を用いて検量線を作成し、実施例６の同様の物質の末端イソシアネート基を定量した結果、末端イソシアネート基はそれぞれ０．６４×１０-4ｍｏｌ／ｇおよび３．５１×１０-4ｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【００２３】
（実施例８）
標準物質にトリフルオロエタノールを用いて検量線を作成し、実施例６の同様の物質の末端イソシアネート基を定量した結果、末端イソシアネート基はそれぞれ０．６３×１０-4ｍｏｌ／ｇおよび３．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【００２４】
（比較例）
比較例１：
合成樹脂中の末端イソシアネート基の定量に使用する標準物質に予め合成したフルオロアルコールウレタン誘導体を用いて定量した結果、定量値は実値よりも負の誤差を生じた。
【００２５】
比較例２：
合成樹脂中の末端イソシアネート基の定量に使用する標準物質に予め合成したフルオロアルコールウレタン誘導体を用いて定量した結果、分析時間はおよそ8時間であった。
【００２６】
比較例３：
合成したフルオロアルコールウレタンを標準物質として用いて検量線を作成し、実施例７と同様の物質の末端イソシアネート基を定量した結果、一連の分析時間が8時間あったが、標準物質を市販の有機フッ素化合物で行った結果、3時間で実施することが可能であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、合成樹脂中の末端イソシアネート基を高感度に高精度に定量する事が可能となり、合成樹脂のライフを知ることができる。また、分子内にイソシアネート基を有する化合物に本発明を適用することが可能であるため、合成樹脂にかかわらずカップリング剤のポットライフ調査などにも充分応用が可能である。
【００２８】
また、本発明によれば、合成樹脂中の末端イソシアネート基を簡便にかつ高精度に定量することが可能となり、合成樹脂の寿命を正確に知ることができる。さらに、あらゆるフッ素化合物の定量に本発明を適用することが可能性が高く、合成樹脂にかかわらずフッ素を含む化学商品の定量などにも十分応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は合成したフルオロアルコールウレタンの検量線を示すグラフである。
【図２】図２は有機フッ素化合物を標準物質に用いたフルオロアルコールウレタンの検量線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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