(57)【要約】【課題】耐食性と高絶縁性を併せ持つ金属酸化フッ化皮膜を新たに提供すること。【解決手段】金属材料を、その金属材料のフッ化物を揮散させながら酸化ガス、フッ化ガスの共存雰囲気下で加熱処理して、上記皮膜を形成せしめること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物及び金属フッ化物の混合物、金属酸フッ化物、又はこの金属酸フッ化物と該混合物から成る皮膜が、少なくともその一表面に形成された金属材料
【請求項２】
前記皮膜中の全原子数に対する酸素原子とフッ素原子の割合がそれぞれ２０〜６０％と１０〜３０％である請求項１に記載の金属材料
【請求項３】
前記皮膜中の酸素原子とフッ素原子の割合が１：０．３〜１：０．７である請求項１又は２に記載の金属材料
【請求項４】
形成された皮膜の厚みが０．０１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料
【請求項５】
金属材料として、フッ化されて生成する金属フッ化物の融点が５００℃以下である金属材料を使用した請求項１〜４のいずれかに記載の金属材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくともその一表面に金属酸化物と金属フッ化物との混合物、金属酸フッ化物、又は該金属酸フッ化物と前記混合物とから成る皮膜（以下これ等を総称して金属酸化フッ化皮膜という）が形成された金属材料に関し、その目的とする所は半導体材料やコンデンサ材料に使用する高耐食性と高絶縁性を備えた金属材料を提供せんとするにある。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面に酸化膜を形成する手段は、酸素または水蒸気を含む雰囲気中で加熱する手段や化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、陽極酸化法等が挙げられる。
【０００３】
また、金属表面にフッ化膜を形成する手段は、特開平２−２６３９７２公報に記載されているフッ素系ガス雰囲気中で加熱する手段やフッ素ガス雰囲気中でスパッタリングを行う手段等が挙げられる。
【０００４】
酸化膜、フッ化膜はそれぞれ特徴があり、その用途に合わせて使い分けられている。酸化膜では、半導体製造に使用されるガス供給ラインの接ガス表面に用いることにより、腐食を低減し、半導体製造の歩留まり向上に寄与している。またその他コンデンサの絶縁膜としても用いられている。
一方フッ化膜については、フッ素系ガスを使用する部材表面に用いて、腐食を低減している。
【０００５】
而して、酸化膜、フッ化膜の両皮膜の特性を備えた皮膜を形成しようとする場合、酸化フッ化皮膜が考えられる。酸化フッ化皮膜の簡便な形成方法は、ガス共存下での加熱処理であるが、共存していてもフッ素は金属との反応性が勝るため、酸化された金属は直ちにフッ化され、最終的にはフッ化皮膜しか形成されない。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解消するために成されたものである。フッ化物と酸化物との混合層をその表面に形成された金属材料は現在全く得られていないため、金属表面の少なくとも一部に金属酸化フッ化皮膜を形成すること、惹いては高耐食性と高絶縁性を併せ持つ金属酸化フッ化皮膜を形成することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の手段は金属材料の少なくとも一表面に、酸化物及びフッ化物の混合層、または酸フッ化物層、あるいはこの酸フッ化物と前記混合物との皮膜を形成することにより解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属材料は、その少なくとも一表面に
（イ）その金属材料の酸化物及びフッ化物の混合物から成る層、
（ロ）その酸フッ化物から成る層、
（ハ）上記（イ）及び（ロ）の両者から成る層、
の少なくとも１層が形成されて成るものである。
なお本発明では以下これ等（イ）〜（ハ）を総称して単に金属酸化フッ化物層ということがある。
【０００９】
そしてこれ等酸化フッ化物層はいずれも極めて優れた耐食性と耐絶縁性を有し（金属酸化物と金属フッ化物が共存しているため）、半導体やコンデンサー関係の材料として極めて好適なものである。
【００１０】
先ず本発明に於いては、前記酸化フッ化物層は、金属材料の全面ばかりでなく、その一部に形成されても良い。即ち全面すべてに形成される場合ばかりでなく、金属材料そのものの表面がそのまま残存していても良い。要は使用しようとする部位に、この酸化フッ化物層を形成すれば良い。この酸化フッ化物層は金属材料の一ヶ所に集中して形成されていても良く、また適宜に散らばって形成されていても良い。
【００１１】
たとえは金属材料が板状体の場合を例にとって説明すると、その表面全面に形成されることが最も多いが、何等これに限定されるものではなく、裏面と表面、裏面だけ或いはこれ等表面や裏面の一部に形成されていても良い。
【００１２】
本発明の金属酸化フッ化皮膜について更に若干詳しく説明すると以下の通りである。
【００１３】
前記（イ）の酸化物とフッ化物との混合物の場合の該皮膜中の酸素原子とフッ素原子の割合が１：０．３〜１：０．７である。
【００１４】
前記（ロ）の酸フッ化物とは金属が、酸フッ化されたものであり、これが一つの単体化合物と見做しうるものであって（混合物ではない）、その代表的な構造式はＮｂＯ２Ｆで表わされる。
【００１５】
前記（ハ）は上記（イ）及び（ロ）が共存している場合である。
【００１６】
本発明に於いて形成される酸化フッ化皮膜の厚みは０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍ程度である。この際０．０１μｍに達しない場合は耐食性、絶縁性が不充分となり、また逆に１００μｍをこえると皮膜がもろくなる恐れがある。
【００１７】
本発明の金属材料としては、特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉛、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、銀、カドミウムなどが例示される。
【００１８】
その中でも、該金属材料のフッ化物の融点が５００℃以下であるものが好適であり、２００℃以下であることがより好適であり、１５０℃以下であることが特に好適である。このためニオブ、タンタル、モリブデン、ビスマスなどが好適に例示される。
【００１９】
本発明に於いてはこれ等各種金属が使用されるが、またこれ等の合金も使用出来、特に前記融点範囲の合金が好ましい。
【００２０】
本発明に於いては、この酸化フッ化物層は極めて優れた耐食性と耐絶縁性を有するので、これ等の特性が要求される分野で極めて有効に使用される。たとえば半導体やコンデンサー関連の分野を例示出来る。
【００２１】
【作用】
この本発明の酸化フッ化物層を金属材料表面に形成する手段自体は何等限定されないが、たとえばその代表的な方法を例示すれば以下の通りである。
本発明に於いては、金属材料の少なくとも一表面を酸化ガスとフッ化ガスとで反応させることにより、前記酸化フッ化皮膜を製造するが、該反応は酸化ガス及びフッ化ガスの気流下で行なっても良いし、チャンバー内に封入した雰囲気下で行なっても良い。原料コストや環境への負荷を考慮する場合、チャンバー内に酸化ガス及びフッ化ガスを封入した雰囲気下で反応を行うことが好適に選択されるが、より高純度の金属酸化フッ化膜を製造したい場合には、酸化ガス及びフッ化ガスの気流下で反応を実施することが特に好ましい。
【００２２】
本発明に於いて使用する酸化ガスについては、その純度は、特に限定されるものではなく、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。不純物が１％を超える場合には、金属の酸化やフッ化処理の制御が困難となる傾向があり、金属表面に斑が生じたりする可能性がある。例えば半導体材料やコンデンサ材料のような高い信頼性が要求される用途への適用には好適とは云い難くなる。
【００２３】
不純物の中でも特に、水は上記問題点を引き起こしやすいので、その存在濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に於いて使用するフッ化ガスについては、その純度は、特に限定されるものではなく、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。不純物が１％を超える場合には、金属の酸化やフッ化処理の制御が困難となり、金属表面に斑が生じたりする可能性があり、例えば半導体材料やコンデンサ材料のような高い信頼性が要求される用途への適用には好適とは云い難くなる。
【００２５】
不純物の中でも特に、フッ化水素は上記問題点を引き起こしやすいので、その存在濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に於いては、酸化ガス及びフッ化ガスを不活性ガスで希釈して使用することが出来る。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどのガスが例示される。不活性ガスの純度は、酸化ガス及びフッ化ガスの純度に準拠すれば良く、特に限定されるものではないが、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。不純物が１％を超える場合には、金属の酸化やフッ化膜の制御が困難となり、表面に斑が生じたりする可能性があり、例えば得られる酸化物とフッ化物等の混合膜の純度が低くなり、高い信頼性が要求される用途への適用は困難である。
【００２７】
不純物の中でも特に、水は上記問題点を引き起こしやすいので、その存在濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に於いては金属材料とフッ化ガスとの反応により生成する金属フッ化物の融点以上の温度雰囲気において、金属基材を酸化及びフッ化することが必要である。融点より低い温度で処理した場合には、酸化反応が阻害される結果、金属表面には金属フッ化物のみが形成される。
【００２９】
なお本発明に於いてはすべてのべた通り金属材料は、各種のものが使用出来るが、特に該金属材料のフッ化物の融点が低い場合、例えば砒素（五フッ化砒素；融点＝−８０℃）や、アンチモン（五フッ化アンチモン；融点＝８℃）、モリブデン（六フッ化モリブデン；融点＝１７．５℃）、タングステン（六フッ化タングステン；融点＝２．３℃）等においては、その製造に際しては反応温度が対応するフッ化物の融点より上がり過ぎないよう注意することが好ましい。
【００３０】
本発明に於いてはその反応温度は、上記フッ化物の融点以上であるが、好ましくは該融点から２０〜３５０℃高い温度である。特に好ましくは２０〜１５０℃高い温度である。また反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００３１】
かくして得られる本発明の金属酸化フッ化皮膜には、その厚みは一般的に０．０１〜１００μｍの範囲内である。皮膜の厚みを調整する必要がある場合、反応温度、フッ化ガス及び酸化ガス濃度、反応時間を制御することで所望の厚みの皮膜を得ることが出来る。
【００３２】
本発明に於いて使用される反応容器は、ＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂皮膜、又はフッ化不動態処理された金属フッ化皮膜など、フッ素ガス存在下で不純物を排出しない材料で被覆されているか、または全体が製造されていることが、得られる皮膜への不純物の混入を防止出来、表面斑の発生を防止する観点において望ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に例示する。なお、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００３４】
なお実施例及び比較例での評価は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法により行った。
【００３５】
（Ａ）膜組成；Ｘ線光電子分光法により金属、フッ素、酸素含量をそれぞれ評価。
【００３６】
（Ｂ）膜厚；Ｘ線光電子分光法により皮膜の厚みを評価した（シリコンの熱酸化膜換算）。
【００３７】
（Ｃ）耐食性；５％塩酸水溶液に室温で２４時間浸漬した後、顕微鏡および目視により表面状態の変化の有無を評価。表面の変化なき場合は耐食性良好、変化が認められた場合は耐食性不足と判断した。
【００３８】
【実施例１】
ＰＴＦＥで内面１００μｍを被覆したチャンバー内に、厚み１ｍｍのニオブ板（５ｃｍ×１ｃｍ）を入れ、チャンバーを充分に減圧にした後、純度９９．９９％以上の窒素でパージを行った。もう一度、チャンバー内を充分に減圧にした後、純度９９．９９％以上のフッ素１％、純度９９．９９％以上の酸素１０％、純度９９．９９％以上の窒素８９％の混合ガスをチャンバーに流し、常圧に戻ったところで混合ガスの供給を止め、２００℃で１時間放置した。その後、窒素パージしながら室温にまで温度を戻し、厚み１０μｍのニオブ酸化フッ化膜を得た。得られた皮膜の組成はＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％であり、耐食性良好であった。
【００３９】
【実施例２〜５】
それぞれ、フッ素濃度１％を５％に変更した以外は実施例１と同様［実施例２］、ニオブの変わりにタンタルを使用した以外は実施例１と同様［実施例３］、常圧に戻った後も混合ガスを常圧に保持しながら流した以外は実施例１と同様［実施例４］、純度９９．９９％以上の窒素のかわりに純度９９．９９％以上のアルゴンを用いた以外は実施例１と同様［実施例５］に処理してそれぞれ金属酸化フッ化膜を製造した。その結果、実施例２では膜厚１５μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、実施例３では膜厚１μｍで組成がＴａ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、実施例４では膜厚１０μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、実施例５では膜厚１０μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、それぞれ得られた。また、実施例２〜５で得られた金属酸化フッ化膜はいずれも耐食性良好であった。
【００４０】
【比較例１】
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）を実施例１と同様に処理したところ、膜厚０．１μｍの皮膜が得られた。しかし、この皮膜を評価したところ、酸素は検出されず、皮膜はフッ化金属であることがわかった。
【００４１】
【比較例２】
酸化フッ化処理していないステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）では耐食性は不足していた。
【００４２】
【実施例６】
純度９９．９９％以上の窒素のかわりに、純度９９％で水分含有量が５０００ｐｐｍの窒素を用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化フッ化皮膜を製造した。得られた金属酸化フッ化皮膜は、膜厚１０μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％であり、表面に若干の色斑が発生していた。しかしながら、耐食性は良好であった。
【００４３】
【実施例７】
２００℃のかわりに４００℃に変更した以外は実施例１と同様にして金属酸化フッ化膜を製造した。反応後、反応に用いたチャンバーを被覆するＰＴＦＥ等が高温のため変形していることを確認した。得られた金属酸化フッ化皮膜は、膜厚１００μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％であった。しかしながら、耐食性は良好であった。
【００４４】
以上の結果から、本発明に従う実施例１〜７は金属表面上に金属酸化フッ化膜が形成されていることが確認された。また、その中でも本発明の好適な条件を満たしている実施例１〜５は特に良好に金属酸化フッ化膜を製造することが可能であることが確認された。
【００４５】
【本発明の効果】
本発明は、初めて金属材料表面に金属酸化フッ化皮膜、更に詳しくは酸化物及びフッ化物層の混合皮膜、酸フッ化物から成る皮膜或いはこれ等の混合皮膜が形成されたものであり、しかもその耐食性及び耐絶縁性は極めて優れており、その産業上の効果は極めて大きい。