(57)【要約】【課題】ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造するに際し、未反応のジメチルナフタレン類が反応後の工程において析出することを抑制することにより、ジメチルナフタレン類の析出による製造工程における不具合が生じることなくアセトキシメチルナフタレン類を製造する方法を提供する。【解決手段】分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造する方法であって、該アセトキシメチルナフタレン類の製造方法は、原料の酢酸とジメチルナフタレン類とのモル比をａとすると、１≦ａ＜３０を満たし、かつジメチルナフタレン類の転化率（モル％）をｂとすると、〔（３０−ａ）／２９〕×１００≦ｂ≦１００を満たすアセトキシメチルナフタレン類の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造する方法であって、
該アセトキシメチルナフタレン類の製造方法は、原料の酢酸とジメチルナフタレン類とのモル比をａとすると、１≦ａ＜３０を満たし、かつジメチルナフタレン類の転化率（モル％）をｂとすると、〔（３０−ａ）／２９〕×１００≦ｂ≦１００を満たす
ことを特徴とするアセトキシメチルナフタレン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトキシメチルナフタレン類の製造方法に関する。より詳しくは、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトキシメチルナフタレンは、ナフタレン環に１個又は２個以上のアセトキシメチル基（ＡｃＯＣＨ２−）が結合した構造の化合物であり、他の芳香族化合物と縮重合させる架橋剤として有用な化合物であり、それ自身の構造や、相手の芳香族化合物の構造によって種々の用途に利用されることになる。例えば、架橋剤として用いる場合には、２個のアセトキシメチル基を有する２官能性のものが有用であるが、このようなナフタレン環を有する架橋剤は、ベンゼン環を有するものに比べて得られる縮重合物の耐熱性が高いことから、次世代の架橋剤として注目されているものである。
【０００３】
このようなアセトキシメチルナフタレンの製造方法としては、例えば、下記化学反応式で表されるように、分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレンと酢酸とから、触媒としてＡｕ−Ｐｄ超微粒子を用いて酸化的エステル化反応により合成することができる。
【０００４】
【化１】
2004051527.tif 000002
【０００５】
例えば、酸化的エステル化反応については、特開２０００−７０７１８号公報にベンジルエステルの製造方法が開示されている。
しかしながら、生成するアセトキシメチルナフタレンを含む溶液中に未反応物としてジメチルナフタレンが含まれていると、この未反応のジメチルナフタレンが反応後の工程において析出するおそれがあることが判明した。このようにジメチルナフタレンが反応後に析出すると、濾過による触媒の分離工程で触媒と共に濾別されたり、製造工程におけるラインやポンプの閉塞等が起こるという製造上の不具合が生じたりする問題があり、これを解消するための工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造するに際し、未反応のジメチルナフタレン類が反応後の工程において析出することを抑制することにより、ジメチルナフタレン類の析出による製造工程における不具合が生じることなくアセトキシメチルナフタレン類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アセトキシメチルナフタレン類の製造方法について種々検討するうち、分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応により製造すると、生成するアセトキシメチルナフタレン類を含む溶液中にジメチルナフタレン類が未反応物として含まれる場合があるが、ジメチルナフタレン類の酢酸に対する溶解度が６０℃以下では急激に低くなり、反応後、通常の操作温度では未反応のジメチルナフタレン類の濃度が高い場合に析出することになり、製造工程における不具合が生じることに着目した。このような場合において、原料の酢酸とジメチルナフタレン類とのモル比（原料の酢酸／ジメチルナフタレン類）をａとし、これを特定したうえで、ジメチルナフタレン類の転化率（モル％）が〔（３０−ａ）／２９〕×１００以上となるように製造すると、ジメチルナフタレン類の析出による製造工程における不具合が生じることなくアセトキシメチルナフタレン類を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００８】
なお、ジメチルナフタレン類の溶解度は、酢酸だけでなく、反応により生成する水やエステルの量にも依存するが、濃度の大きな酢酸とのモル比が最も影響が大きいことを見いだし、上記のように特定すればよいことに想到したものである。また、ジメチルナフタレン類の転化率を上記のように特定することについて、原料の酢酸／ジメチルナフタレン類のモル比をａ／１とし、ジメチルナフタレン類の転化割合をｘ（０≦ｘ≦１）とし、反応後の酢酸／ジメチルナフタレン類のモル比を（ａ−ｘ）／（１−ｘ）とすると、これを３０以上とすればよいことを見いだし、また、生成するアセトキシメチルナフタレン類としてはアセトキシメチル−メチルナフタレン類（モノ体）とジアセトキシメチルナフタレン類（ジ体）とがあるが、これらがどのような割合で生成する場合であっても、上記の関係を適用することにより本発明の作用効果を奏することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
このようなアセトキシメチルナフタレン類は、架橋剤として用いることが可能であり、例えば半導体封止材向けエポキシ樹脂硬化剤等の電子材料用として有用である多価フェノールの製造原料や、シュウ動部材、炭素・黒鉛材料前駆体用等として有用である熱硬化性芳香族樹脂の製造原料として用いることができるものである。これらの多価フェノールや熱硬化性芳香族樹脂は、従来ではジクロロｐ−キシレン等のクロル体やクロル体より誘導されるメチルエーテル体、グリコール体を使用することにより製造されており、ハロゲンの混入が避けられなかったが、本発明により製造されるアセトキシメチルナフタレン類は、ハロゲンフリーとすることができることから、これらの用途において、特に電子材料や高純度のものが要求される用途において好適なものとすることができるものである。
【００１０】
すなわち本発明は、分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造する方法であって、上記アセトキシメチルナフタレン類の製造方法は、原料の酢酸とジメチルナフタレン類とのモル比をａとすると、１≦ａ＜３０を満たし、かつジメチルナフタレン類の転化率（モル％）をｂとすると、〔（３０−ａ）／２９〕×１００≦ｂ≦１００を満たすアセトキシメチルナフタレン類の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のアセトキシメチルナフタレン類の製造方法は、分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料からアセトキシメチルナフタレン類を製造することとなる。このような製造方法により得られるアセトキシメチルナフタレン類は、ジメチルナフタレン類の１つのメチル基が酢酸との酸化的エステル化反応によりアセトキシメチル基となったアセトキシメチル−メチルナフタレン類（モノ体）でもよく、ジメチルナフタレン類の２つのメチル基が酢酸との酸化的エステル化反応によりアセトキシメチル基となったジアセトキシメチルナフタレン類（ジ体）でもよい。これらの混合物となる場合には、アセトキシメチルナフタレン類の用途等によりモノ体とジ体との割合が適宜設定されるようにすればよい。
上記酸化的エステル化反応は、ジメチルナフタレン類→モノ体→ジ体という逐次反応であり、反応条件を制御することにより、モノ体とジ体の割合を制御することができる。また、架橋剤として有用なジ体を多く生産するためには、モノ体を反応液から分離し、再度酸化的エステル化反応を行うことで、モノ体からジ体を効率的に生成させることができる。その際は、分離した未反応のメチル基を有する化合物であるモノ体と、原料のジメチルナフタレン類とを混合し、同時に酸化的エステル化反応を行えばよい。なお、原料として用いるジメチルナフタレン類は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１２】
本発明においては、原料であるジメチルナフタレン類及び酢酸の割合を調整することとなり、原料の酢酸とジメチルナフタレン類とのモル比（原料の酢酸のモル数／原料のジメチルナフタレン類のモル数）をａとすると、１≦ａ＜３０を満たし、かつジメチルナフタレン類の転化率をｂとすると、〔（３０−ａ）／２９〕×１００≦ｂ≦１００を満たすようにすることになる。すなわち原料の酢酸とジメチルナフタレン類とのモル比ａを１≦ａ＜３０と設定したうえで、ａが小さい場合にはジメチルナフタレン類の転化率が大きくなるように酸化的エステル化反応を行い、該転化率が〔（３０−ａ）／２９〕×１００以上となるようにすることとなる。なお、ジメチルナフタレン類の転化率（モル％）とは、原料のジメチルナフタレン類に対する、反応中に消費されたジメチルナフタレン類の割合を示す。反応条件によっては、アセトキシメチルナフタレン類以外の副生物へ転化する場合もあるが、それも含めて、反応中に消費された全てのジメチルナフタレン類の割合を示す。
【００１３】
本発明においては、上述したように、反応後の酢酸／ジメチルナフタレン類のモル比を（ａ−ｘ）／（１−ｘ）とすると、これを３０以上にすればよく、ここから、転化率が〔（３０−ａ）／２９〕×１００以上という式が導かれることとなる。好ましい形態としては、（ａ−ｘ）／（１−ｘ）が３５以上であり、４０以上がより好ましい。その際、３５以上の場合は、式は〔（３５−ａ）／３４〕×１００以上となり、４０以上の場合は〔（４０−ａ）／３９〕×１００以上となる。この理由として、運転条件や外気温といった条件が振れた場合でも、ジメチルナフタレン類を析出させることなく操作できるため、安定に製造することが可能であることが挙げられる。なお、（ａ−ｘ）／（１−ｘ）が３５以上、４０以上の場合は、式上では１≦ａ＜３０の範囲を超えたところでも成立することになるが、生産効率の面からみた仕込みモル比の制限という点で、全ての場合において１≦ａ＜３０とすることが好ましい。
【００１４】
上記モル比ａにおいて、ａを１未満とすると、ジメチルナフタレン類よりも酢酸のモル数が少なくなるために、生成するアセトキシメチルナフタレン類を含む溶液中にジメチルナフタレン類が未反応物として多く含まれるおそれがあり、未反応のジメチルナフタレン類が反応後の工程において析出することを充分に抑制することができず、また、ジメチルナフタレン類よりも酢酸のモル数を過剰にすることでジメチルナフタレン類が未反応物として残ることを抑制することができるが、ａを３０以上とすると、ジメチルナフタレン類に対して酢酸のモル数が過剰となり過ぎることとなる。上記モル比ａとしては、２以上であることが好ましく、また、２５以下であることが好ましい。
【００１５】
上記ジメチルナフタレン類の転化率ｂを〔（３０−ａ）／２９〕×１００≦ｂ≦１００とする方法としては、モル比ａにも関係することとなるが、反応温度を８０〜２００℃にする方法、酸素分圧を０．０１〜１０ＭＰａにする方法、反応時間を５分〜２０時間にする方法、触媒を使用する方法、攪拌しながら反応させる方法等が好適である。本発明では、これらの方法を組み合わせることにより、転化率が〔（３０−ａ）／２９〕×１００以上となるように反応条件等を設定することになる。
【００１６】
以下では、分子状酸素の存在下、ジメチルナフタレン類と酢酸とにより酸化的エステル化反応を行うことについて説明する。
上記ジメチルナフタレン類としては、下記化学構造式（１）で表されるナフタレン環の炭素原子に番号を付すと、メチル基の位置が、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、又は、２，７−の位置にあるものが挙げられる。好ましくは、ナフタレン環を形成する２つのベンゼン環のそれぞれにメチル基が１つずつ置換するような位置であるもの、すなわち１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，６−、又は、２，７−の位置にあるものであり、更に好ましくは、２，６−の位置にあるものである。
【００１７】
【化２】
2004051527.tif 000003
【００１８】
上記ジメチルナフタレン類は、ナフタレン環に２つのメチル基以外に、他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、ニトロ基、アミド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基等が挙げられる。ジメチルナフタレン類の中でも、官能基として２つのメチル基のみを有するジメチルナフタレンが、得られるアセトキシメチルナフタレンが有用であるため、好ましい。
【００１９】
上記酸化的エステル化反応においては触媒を用いることが好ましく、また、原料としてジメチルナフタレン類や酢酸以外のその他の化合物や溶媒等を用いてもよい。本発明においては、溶媒兼反応原料として酢酸を用い、酢酸以外の溶媒を用いない場合が最も効果的である。
上記触媒としては特に制限されず、酸化的エステル化用触媒として使用されているものであれば、公知の触媒を使用することができる。特にパラジウムを含む触媒が好ましい。
具体的には、特開昭６３−１７４９５０号公報又は特開昭６２−２７３９２７号公報に開示されているパラジウム−ビスマス化合物、パラジウム−鉛化合物；特開平８−２３１４６６号公報に開示されているパラジウム−金化合物；特開２００１−１６２１６３号公報に開示されているパラジウム−ＩＢ族（１１族）系組成物等が触媒として使用できる。
上記触媒の中でも、パラジウム−ＩＢ族（１１族）系組成物が好ましい。この触媒を用いる場合、触媒活性をより一層向上させるため、及び、反応時における反応液中へのパラジウム及び１１族元素の溶出を抑えるために、必要に応じ、周期表１族、２族、３族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族及び１６族からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を触媒添加成分として更に用いてもよい。触媒添加成分としては、ビスマス化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
また、これら触媒の使用量としては、触媒の種類等によって適宜設定すればよく、使用形態としては、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態でもよい。
【００２０】
上記酸化的エステル化反応としては、気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。また、分子状酸素としては、窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって希釈されていてもよく、酸素含有ガスとして空気を用いることもできる。
上記酸化的エステル化反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の形態が好適である。回分式においては、原料と触媒とを一括して仕込めばよく、また、連続式においては、触媒を予め充填しておき、後で原料を仕込んでもよいし、原料と触媒とを共に連続的に仕込んでもよい。
反応終了後、未反応の酢酸やジメチルナフタレン類は分離して、再利用してもよい。また、得られたアセトキシメチルナフタレン類は、蒸留、抽出、晶析等の公知の方法で精製することができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、生成するアセトキシメチルナフタレン類を架橋剤として用いる場合には、上述したようにジ体であるジアセトキシメチルナフタレン類が生成するようにすることが好適であり、製造原料としてジメチルナフタレンを用いる場合においてはジアセトキシメチルナフタレンが生成するようにすることが好ましいが、ジアセトキシメチルナフタレンの具体的な化学名としては、原料であるジメチルナフタレンが有するメチル基の位置により、１，２−ジアセトキシメチルナフタレン、１，３−ジアセトキシメチルナフタレン、１，４−ジアセトキシメチルナフタレン、１，５−ジアセトキシメチルナフタレン、ｌ，６−ジアセトキシメチルナフタレン、１，７−ジアセトキシメチルナフタレン、１，８−ジアセトキシメチルナフタレン、２，３−ジアセトキシメチルナフタレン、２，６−ジアセトキシメチルナフタレン、２，７−ジアセトキシメチルナフタレンが挙げられる。このようなジアセトキシメチルナフタレンは、多価フェノールの製造原料や熱硬化性芳香族樹脂の製造原料として好適に用いられるものである。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２３】
実施例
（１）触媒の調製
酢酸バリウム６２．８ｍｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解し、得られた溶液に担体として酸化チタン粉末（サンゴバン・ノルプロ社製）１３ｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて攪拌しながら減圧下蒸発乾固した。得られた固体を５００℃で２時間焼成し、バリウムが酸化チタンに固定された酸化チタン担持バリウムを得た。
【００２４】
テトラクロロ金酸４水和物０．８４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、６０℃に加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを８．５に調整した。６０℃にて上記水溶液に、テトラアンミンパラジウムジクロライド１水和物０．２４８ｇを添加し、金・パラジウム混合液を得た。更に６０℃にて、上記金・パラジウム混合液に、ラウリン酸ナトリウム０．３ｇを添加し、上記酸化チタン担持バリウム５ｇを加え、６０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃で６時間乾燥させた。更に空気中４００℃で３時間焼成処理を行うことにより、本触媒である酸化チタン担持バリウム担持（パラジウム−金）を得た。本触媒中にはパラジウムが１．８質量％、金が６．５質量％含まれていた。
【００２５】
（２）アセトキシメチルナフタレンの合成
容量１００ｍｌの回転式オートクレーブ中に、上記（１）で得られた触媒１ｇ、酢酸２０．０ｇ、２，６−ジメチルナフタレン５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加え密封した。この場合、酢酸／２，６−ジメチルナフタレンのモル比は１０．４となり、下記式より計算される転化率は６８モル％以上、１００モル％以下である。
式　　〔（３０−ａ）／２９〕×１００≦転化率≦１００
ａ＝原料の酢酸／ジメチルナフタレン（モル比）
【００２６】
その後、系内を窒素で置換し、窒素で９．０×１０５Ｐａ（ゲージ圧）に加圧し、９００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。１６０℃にて内圧を窒素で９．８×１０５Ｐａ（ゲージ圧）に調圧し、更に酸素を内圧２．４５×１０６Ｐａ（ゲージ圧）まで加圧した。反応中酸素が消費されるため、酸素を逐次補充することで内圧を２．４５×１０６Ｐａ（ゲージ圧）に一定に保ち、３時間反応を行った。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた反応液スラリーを濾過し、触媒を分離して反応液を得た。
【００２７】
反応液の組成をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて分析した結果、２，６−ジメチルナフタレンが０．３５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、２−アセトキシメチル−６−メチルナフタレンが１．７０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、２，６−ジアセトキシメチルナフタレンが２．２４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）含まれていた。従って、２，６−ジメチルナフタレンの転化率は９３モル％、２−アセトキシメチル−６−メチルナフタレンの収率は２５モル％、２，６−ジアセトキシメチルナフタレンの収率は２６モル％であった。
【００２８】
比較例
実施例の（２）アセトキシメチルナフタレンの合成において、反応温度を１４０℃に、反応時間を２時間に変更した以外は、同様に行った。反応後、オートクレーブを室温まで冷却したところ、反応液スラリーは、嵩高い２，６−ジメチルナフタレンの結晶が析出してシャーベット状になっており、濾過による触媒の分離が不可能であった。シャーベット状の反応液をアセトンに溶解させた後、触媒を濾過して分析したところ、反応液中には２，６−ジメチルナフタレンが２．９ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、２−アセトキシメチル−６−メチルナフタレンが０．９６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジアセトキシメチルナフタレンが０．７０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）含まれていた。従って、２，６−ジメチルナフタレンの転化率は４２モル％、２−アセトキシメチル−６−メチルナフタレンの収率は１４モル％、２，６−ジアセトキシメチルナフタレンの収率は８モル％であった。
このように、ジメチルナフタレン類の転化率が上記式により計算された範囲より低い場合、ジメチルナフタレン類が析出し、濾過による触媒の分離操作ができなくなることが明らかとなった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の多価フェノールの製造方法は、上述の構成よりなり、ジメチルナフタレン類と酢酸とを必須とする原料から酸化的エステル化反応によりアセトキシメチルナフタレン類を製造するに際し、未反応のジメチルナフタレン類の反応後の工程における析出を抑制し、ジメチルナフタレン類の析出による製造工程における不具合が生じることなくアセトキシメチルナフタレン類を製造できる方法であり、本発明によって製造されるアセトキシメチルナフタレン類は、架橋剤として用いることができるものであり、その中でも、多価フェノールの製造原料や熱硬化性芳香族樹脂の製造原料として好適に用いられるものである。