(57)【要約】【課題】カチオン重合性単量体を可視光照射にて効率よく重合させる光重合開始剤を得る。【解決手段】（Ａ）ジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等）などの光酸発生剤、（Ｂ）ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物あるいはケトクマリン化合物等の酸化型の光ラジカル発生剤及び、（Ｃ）１，４−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン等の少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族環の縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合している縮合多環式芳香族化合物、とからなる組成物を重合開始剤として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光酸発生剤、（Ｂ）酸化型の光ラジカル発生剤及び、（Ｃ）少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族環の縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合している縮合多環式芳香族化合物、からなることを特徴とする光重合開始剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物である請求項１記載の光重合開始剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）酸化型の光ラジカル発生剤が、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である請求項１又は２に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）縮合多環式芳香族化合物が、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−Ａ−（Ｒ３）ｎ      （１）
｛上記式中、Ａは２〜６つのベンゼン環が縮合したｎ＋１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、或いは炭素数１〜１０の１価の有機残基であり、Ｒ３はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、或いは炭素数１〜１０の１価の有機残基であるか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３から選ばれるいずれか２つが、或いはＲ３同士が一緒になって結合して非芳香族性の環を形成していても良く、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合にはＲ３は各々異なっていても良く、かつ、（Ｒ１Ｒ２ＣＨ−）で示される基は、Ａで示される縮合多環式芳香族環の縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合している。｝
で示される縮合多環式芳香族化合物である請求項１〜３に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の光重合開始剤組成物を含む光重合性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の光重合性組成物からなる歯科用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明はカチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体双方を効率よく重合可能な光重合性開始剤組成物、特に歯科用材料に好適に使用される新規な光重合開始剤組成物、並びに該光重合開始剤組成物を含む光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の充填修復材料が、その操作の簡便さや審美性の高さから汎用されている。このようなコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、フィラー及び重合開始剤からなり、重合性単量体としては、その光重合性の良さから（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合性単量体は、酸素による重合阻害を受けるため、口腔内で重合・硬化させた際には、表面に未重合層や重合度の低い層が残存し、この未重合層のために経時的に着色・変色し、充分な審美性を得にくいという問題がある。そのため、ラジカル重合性単量体を用いた従来の歯科用コンポジットレジンは、その良好な審美性を充分に発揮させるためには、口腔内で重合硬化させた後に、表面を充分に研磨しなくてはならない。さらに、（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体は、その重合収縮が大きいという問題も有している。即ち、修復を要する歯牙の窩洞に対して、コンポジットレジン等の充填修復材料を充填後、重合硬化させる際には、充填された充填修復材の表面から光を照射する必要があるが、重合にともなう収縮により、歯の界面から浮き上がろうとする応力が作用し、このため、歯と充填修復材の間に間隙を生じやすくなる傾向がある。この重合収縮応力に対抗するため極めて強固な接着力を発現する各種歯科用接着剤が提案されているが、歯の状態は個人ごと、あるいは同一人でも各歯ごとに異なるため、このような歯科用接着剤を用いても、必ずしもあらゆる歯に対して完璧な接着を得られていないのが実情である。従って、できるだけ重合収縮が小さく、歯の状態によっては充分な接着力が得られなくても重合収縮による間隙を生じ難い歯科用コンポジットレジンが求められていた。さらには、このような接着剤は、高い接着力を得るために複雑な術式を要し、またコストの増大を招くため、その簡略化も望まれていた。
【０００４】
このような酸素による重合阻害がなく、また重合収縮の小さい重合性単量体としては、エポキシドやビニルエーテル等のカチオン重合性単量体がある。しかしながら一般に歯科用として用いられている、α−ジケトン化合物やアシルフォスフィンオキサイド系化合物等の光ラジカル重合開始剤はカチオン重合性単量体を重合させることができないため、光カチオン重合性開始剤が必要となる。
【０００５】
このような光カチオン重合開始剤の一種としては、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等の光酸発生剤が挙げられる。しかし、これらの光酸発生剤は通常、可視〜近紫外領域には吸収を持たないため、歯科用として用いられる可視光の光源、例えばハロゲンランプのような光源（３７０〜５５０ｎｍ）を用いても十分に重合反応を励起することができない。そこで、可視光領域の光照射でも充分な重合活性を発現させるため、光酸発生剤に加えて第二、第三の添加剤を配合することが提案されている。
【０００６】
例えば、光酸発生剤と、アントラセン又はアルコキシ基やアシルオキシ基を有すアントラセン誘導体等の多環式芳香族化合物を組み合わせて用いることが提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１〜６）。これら縮合多環式芳香族化合物を配合した光重合性組成物は、確かに配合しない場合に比して可視光照射に対する重合性が改善されているものの、重合速度が遅く、口腔内で短時間に硬化させる必要のある、歯科用の重合開始剤としては充分なものではなく、さらにまた硬化深度も満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、光酸発生剤と、カンファーキノン等の光ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることも提案されている（例えば、特許文献７〜９）。これらの場合にもやはり重合性が改善されるものの、やはり歯科用としては充分な重合速度が得られていなかった。
【０００８】
さらに、光酸発生剤と、アルコキシ基を有すアントラセン誘導体に加え、チオキサントン誘導体をさらに配合したカチオン重合開始剤も提案されている（例えば、特許文献１０）。この場合には上記のようなものに比べてさらに重合性が改善され、優れた硬化速度が得られているが、一方で硬化深度が浅く、深い窩洞に充填される歯科材料用の硬化のための重合開始剤としてはさらなる改善が求められていた。
【０００９】
さらに前記したように、歯科用コンポジットレジンを用いる際には一般には歯科用接着剤が用いられているが、これら歯科用接着剤として現在までに市販されているものや、種々提案されているものは殆どが（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体を主体とするものである。他方、コンポジットレジンが重合収縮応力を全く生じないとしても、齲蝕や破折等の形態によっては機械的保持力がまったく期待できない場合があり、このような場合には歯科用接着剤を使用する必要性がある。また、口腔内では交噛応力や熱応力が作用するため、これらの応力に対抗するためやはり歯科用接着剤を使用した方が好ましい場合も多い。しかしながら、通常はラジカル重合性単量体とカチオン重合性単量体とは共重合しないため、カチオン重合性単量体からなるコンポジットレジンと、ラジカル重合性単量体を主体とする接着剤の接着界面が充分に結合（接着）せず、よってわずかな応力によってもそこに間隙が生じたり、場合によっては修復物（コンポジットレジン硬化体）が脱落してしまう危険性もある。この問題を解決するために、コンポジットレジンに対し、カチオン重合性単量体に加えてラジカル重合性単量体をさらに配合することが考えられるが、上記したような各種光カチオン重合開始剤は、ラジカル重合性単量体を重合させる能力がまったくないか、あるいは不十分である。従って、ラジカル重合性単量体を重合させるためにラジカル重合開始剤を配合する必要があるが、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤との併用は製造における管理が煩雑になり好ましいものではない。
【００１０】
【非特許文献１】
山岡亜夫、松永元太郎偏，「フォトポリマーテクノロジー」，日刊工業新聞社，ｐ．３８−４６
【非特許文献２】
高分子学会偏，「高分子合成・反応（１）付加系高分子の合成」，共立出版株式会社，ｐ．４００−４０４
【非特許文献３】
森尾和彦、土屋浩、遠藤剛，「光開始カチオン重合の最近の進歩」，機能材料，シーエムシー社，１９８５年１０月号，ｐ．５−１３
【特許文献１】
特開平８−２０７２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４７６０８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献４】
特開２０００−７７１６号公報
【特許文献５】
特開２００１−８１２９０号公報
【特許文献６】
特開平１１−３２２９５２号公報
【特許文献７】
特表平１０−５０８０６７号公報
【特許文献８】
特開平１１−１３０９４５号公報
【特許文献９】
特表２００１−５２０７５８号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２６３８０４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、歯科分野において汎用される可視光の照射に対しても充分な硬化深度と硬化速度を有し、カチオン重合性単量体を用いた歯科用の重合性組成物を得ることが可能な、光カチオン重合開始剤組成物が求められていた。さらには、カチオン重合性単量体のみならず、ラジカル重合性単量体をも効率よく重合させる光重合開始剤が求められていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、光酸発生剤と特定の光ラジカル発生剤、並びに特定の縮合多環式芳香族化合物とを含む組成物が、上記目的を達成しうる新規な光カチオン重合開始剤として有用であることを見い出し、さらに検討を進めた結果、このような重合開始剤組成物はラジカル重合性単量体をも効率よく重合させることを見出し本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は、（Ａ）光酸発生剤、（Ｂ）酸化型の光ラジカル発生剤及び、（Ｃ）少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族環における縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合している縮合多環式芳香族化合物、からなることを特徴とする光重合開始剤組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合開始剤組成物に用いる（Ａ）光酸発生剤は、紫外線等の光照射により直接ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生しうる化合物であり、公知の化合物がなんら制限なく用いられる。
【００１５】
このような光酸発生剤としては、前記各先行技術文献に種々記載されているが、具体的には、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては上記光酸発生剤の中でも、ジアリールヨードニウム塩系光酸発生剤が、重合活性が特に高い点で優れている。
【００１７】
代表的なジアリールヨードニウム塩系化合物を一般式で示すと下記一般式（２）
【００１８】
【化１】
2004196949.tif 000002
【００１９】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はニトロ基であり、Ｍ−はハロゲン化物イオン、p−トルエンスルホナートイオン、パーフルオロアルキルスルホナートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセナートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオンである。）
で示されるジアリールヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００２０】
特に単量体への溶解性の点からは、p−トルエンスルホナート、パーフルオロアルキルスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が好適に使用され、中でも低求核性の点からは、Ｍ−としてはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート塩であるジアリールヨードニウム塩化合物が好適に使用される。
【００２１】
前記一般式（１）で示されるジアリールヨードニウム塩化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。上述の通り、化合物の溶解性の点から、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が、特にその低求核性から、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートテトラキスペンタフルオロフェニルガレート塩が特に好適に使用される。
【００２２】
また、本発明で好適に使用される他の光酸発生剤を具体的に例示すればスルホニウム塩系化合物として、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のクロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。
【００２３】
また、スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホナート、p−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナートなどが挙げられ、ハロメチル置換−Ｓ−トリアジン有導体の具体例としては、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これら光酸発生剤は１種または２種以上混合して用いても何等差し支えない。
【００２４】
本発明の光重合開始剤組成物に含まれる第２の成分は、（Ｂ）酸化型の光ラジカル発生剤である。当該化合物としては、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが水素供与体から水素を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものであれば特に制限されず、公知の化合物を用いれば良い。
【００２５】
それに対し、自己開裂後、他の化合物に対し電子を供与するタイプのもの（例えば、ベンジルジメチルケタール）や、光励起により直接電子を失ってラジカルとなるもの（例えば、アントラセン、フェノチアジン等）では重合活性の向上が見られず、本発明の効果を得ることができない。
【００２６】
該水素引き抜き型のラジカル発生剤としては、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物、ケトクマリン化合物等を挙げることができる。
【００２７】
当該ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等を挙げることができる。
【００２８】
α−ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００２９】
またケトクマリン化合物としては、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。
【００３０】
また、光照射による自己開裂によってラジカルを発生し、該ラジカルが水素供与体から水素を引き抜くタイプのものとしては、トリクロロアセトフェノンが挙げられる。
【００３１】
光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるものとしては、キサンテン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物等が挙げられ、キサンテン化合物としてはエオシン系化合物、エリスロシン系化合物、ローズベンガル等が例示され、アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、ベンズ［ａ］アクリジン、アクリジンオレンジ等が例示され、またフェナジン化合物としてはフェナジン、ベンズ［ａ］フェナジン等が例示される。
【００３２】
上記各種酸化型の光ラジカル発生剤のなかでも、歯科用として汎用される可視光の光照射でも高い活性を示す点から可視光に吸収をもつ化合物が好ましく、３５０〜８００nmに極大吸収波長を有す化合物がより好ましい。さらに光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明の光重合開始剤組成物の第３の成分は、（Ｃ）少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族環における縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合している縮合多環式芳香族化合物である。
【００３４】
当該化合物としては、ナフタレン環、アントラセン環等の複数の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環において、該環の縮合炭素原子（複数の環が共有する炭素原子）に隣接する炭素原子（縮合炭素原子と結合している炭素原子であり、これも縮合多環式芳香族環を構成する原子である）に、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が結合した構造を有す芳香族化合物であれば特に制限されるものではなく、公知の如何なる化合物でも使用することができる。（以下、単に本発明の縮合多環式芳香族化合物とも称す）
なお、縮合多環式芳香族化合物において複数の環が共有する炭素原子の隣に位置する、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が結合可能な炭素原子を具体的に示すと、例えばナフタレン環であれば、１，４，５及び８番として番号がつけられる炭素原子が、アントラセン環であれば１，４，５，８，９及び１０番の炭素原子が、フェナンスレン環であれば１，４，５，８，９及び１０番の炭素原子がこれに相当する。
【００３５】
本発明の縮合多環式芳香族化合物における、縮合多環式芳香族環部分としては公知のいかなる構造でも良く、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、アズレン環等のように炭化水素環のみが縮合したものでも、ナフチリジン環等のように複素環同士が縮合したものでも、あるいはキノリン環等のように炭化水素環と複素環両者が縮合した環のいずれでもよく、また、縮合している環の数も２つ以上の環が縮合したものであれば特に制限されるものではない。重合活性や入手の容易さの点から、少なくとも１つの炭化水素環を有すもの（即ち、炭化水素環のみが縮合したものか或いは炭化水素環と複素環両者が縮合したもの）であることが好ましく、炭化水素環のみからなるものであることがより好ましく、ベンゼン環だけが縮合したものであることが特に好ましい。同様の理由から、縮合している芳香族環の数としては、２〜６の環が縮合したものであることが好ましく、３〜６つの環が縮合したものであることがより好ましい。なおそれに対し、単一のベンゼン環、ピリジン環等の縮合型ではない芳香族環では重合活性を向上させることができず、本発明の効果を得ることができない。
【００３６】
また、少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、該縮合多環式芳香族環を構成する炭素原子に結合している形式は特に制限されるものではなく、メチルアントラセンやジクロロメチルアントラセンのように非置換のアルキル基、或いは縮合多環式芳香族環と結合する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を残して置換された置換アルキル基のような置換基の一部分として結合していても良いし、アセナフテンやアセアンスレンのように、縮合多環式芳香族環にさらに縮環した非芳香族環の一部分として存在していても良い。
【００３７】
このような非置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が例示される。また縮合多環式芳香族環と結合する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を残して置換された置換アルキル基における置換基としては特に制限されるものではなく、公知の如何なる置換基でも良く、またその置換基の数も特に制限されるものではない。このような置換アルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基の炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基；フェニルメチル基、ｐ−トリルメチル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−トリル）メチル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基；アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、１−メチルメタリル基等の炭素数３〜２０のアルケニル基；ジアリルメチル基、ジメタリルメチル基等の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基等の炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基；アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ジアセチルオキシメチル基、１−アセチルオキシエチル基、１−アセチルオキシプロピル基等の炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基；エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基、１−エチルチオエチル基、１−ブチルチオエチル基等の炭素数１〜２０のアルキルチオアルキル基；メルカプトメチル基、１−メルカプトエチル基、１−メルカプトプロピル基等の炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基等が具体的に例示される。
【００３８】
また少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族環に結合するように縮環した非芳香族環の一部として存在する場合、縮合の様式はオルト縮合、オルトペリ縮合のどちらでも良い。その非芳香族環としては飽和炭化水素環としてシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等があげられる。また、これら非芳香族環の環構成元素として不飽和炭素あるいは酸素、窒素、硫黄等ヘテロ原子を有してもよいが、当然その場合には、少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、該環の構成元素に少なくとも一つ以上含まれなくてはならない。このような非芳香族環の例としては、不飽和炭化水素環としてシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、１，２−シクロヘプタジエン環、シクロオクテン環、１，２−シクロオクタジエン環、１，３−シクロオクタジエン環等、また含ヘテロ原子環としては含酸素環としてオキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等、含窒素環としてアゼチジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等、含硫黄環としてトリメチレンスルフィド環、テトラヒドロチオフェン環、テトラメチレンスルフィド環等が挙げられる（なお、これらの名称は縮合多環式芳香族環と縮合していない状態での命名であり、縮合することによりその環名称が変わる場合もある）。これらの環が前記したような縮合多環式芳香族環と、少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が該縮合多環式芳香族環の縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合するように縮環していればよい。またこれらの環が不飽和結合を有する場合には、この不飽和結合を縮合多環式芳香族環と共有するように縮環していても良いし、それ以外の部分として残るように縮環していてもよい。
【００３９】
非置換の或いは置換アルキル基として存在する場合には、炭素数１〜１０の非置換の或いは置換アルキル基の一部として存在することが好ましい。また、縮合多環式芳香族環に縮環した非芳香族環の一部分として存在している場合には、該非芳香族環は５〜７員環（縮合多環式芳香族環の環構成原子と共有する原子を含む）であることが好ましく、５〜７員環の非芳香族性の炭化水素環であることがより好ましい。
【００４０】
それに対し、縮合多環式芳香族環に置換基が結合していない場合や非芳香族性の環が縮合していない場合には、重合活性の向上効果が得られない。また、置換基や非芳香族性の縮合環が存在していても、ビニル基、フェニル基等の不飽和の炭素原子で縮合多環式芳香族環と結合する基や、メトキシ基等の炭素以外の原子で結合する基しか存在しない場合には、重合活性を向上させる効果が得られない。同じく、飽和炭素原子であっても、ｔ−ブチル基、トリクロロメチル基、１，１−ジクロロエチル基等の、縮合多環式芳香族環と結合する炭素原子上に水素原子を有さない（すべて置換されている）炭素原子である場合にも重合活性の向上効果が得られない。
【００４１】
また上記のような、少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子は、縮合多環式芳香族環に複数結合していても良いが、そのうちの少なくとも１つは前述の通り縮合多環式芳香族環における縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合していなくてはならない。少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族化合物の縮合炭素原子に隣接する炭素原子以外にしか結合していない場合には、充分な重合速度を得ることができない。
【００４２】
また本発明の縮合多環式芳香族化合物の縮合多環式芳香族環部分は、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、ｔ−ブチル基、トリクロロメチル基等により置換されていても良い。
【００４３】
このような縮合多環式芳香族化合物として好適に使用できる化合物としては下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−Ａ−（Ｒ３）ｎ      （１）
｛上記式中、Ａは２〜６つのベンゼン環が縮合したｎ＋１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、或いは炭素数１〜１０の１価の有機残基であり、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、或いは炭素数１〜１０の１価の有機残基であるか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３から選ばれるいずれか２つが、或いはＲ３同士が一緒になって結合して非芳香族性の環を形成していても良く、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合にはＲ３は各々異なっていても良く、かつ、（Ｒ１Ｒ２ＣＨ−）で示される基は、Ａで示される縮合多環式芳香族環の縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合している。｝
で示される縮合多環式芳香族化合物が挙げられる。
【００４４】
上記式中、Ａは２〜６つのベンゼン環が縮合したｎ＋１価の芳香族炭化水素基である。当該芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、２つのベンゼン環が縮合したものとしてナフタレン環；３つのベンゼン環が縮合したものとしてアントラセン環又はフェナンスレン環；４つのベンゼン環が縮合したものとしてナフタセン環、１，２−ベンズアントラセン環、クリセン環又はピレン環等；５つのベンゼン環が縮合したものとしてはベンゾ（ａ）ピレン環、ベンゾ（ｅ）ピレン環、ベンゾ（ｇ）ピレン環、ベンゾ（ｈ）ピレン環、ベンゾ（ｉ）ピレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環又はピセン環等；６つのベンゼン環が縮合したものとしてヘキサフェン環、ヘキサセン環等から誘導される芳香族炭化水素基が例示される。
【００４５】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、或いは炭素数１〜１０の１価の有機残基である。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。また、炭素数１〜１０の１価の有機残基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、あるいはジアルキルアミノ基等が例示される。
【００４７】
当該非置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
【００４８】
また、置換アルキル基に置換している置換基は公知の如何なる基でもよいが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、１−プロペニル基等の１−アルケニル基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；エチルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；メルカプト基等が例示される。
【００４９】
より具体的に、このような基により置換された置換アルキル基を例示すると、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基；フェニルメチル基、ｐ−トリルメチル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、１−メチルメタリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；ジアリルメチル基、ジメタリルメチル基等の炭素数３〜１０のアルケニルアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ジブロモメチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基等の炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基；アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ジアセチルオキシメチル基、１−アセチルオキシエチル基、１−アセチルオキシプロピル基等の炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基；エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基、１−エチルチオエチル基、１−ブチルチオエチル基等の炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基；メルカプトメチル基、１−メルカプトエチル基、１−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基等が挙げられる。
【００５０】
また置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基としては、上記置換又は非置換のアルキル基から誘導されるアルコキシ基、アルキルチオ基が例示され（例えば、メチル基からは、メトキシ基、メチルチオ基が誘導される）、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキルチオ基である。
【００５１】
置換又は非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基が例示され、置換又は非置換のアルケニル基としてはビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が例示され、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基が例示される。
【００５２】
上記のようなＲ１及びＲ２の結合した（Ｒ１Ｒ２ＣＨ−）で示される基のなかでも、重合活性の点で、炭素数２０以下であるものが好ましく、炭素数１０以下のものが特に好ましい。このような基をより具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基；フェニルメチル基、ｐ−トリルメチル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−トリル）メチル基等の炭素数７〜１５のアリールアルキル基；アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、１−メチルメタリル基等の炭素数３〜１０のアルケニル基；ジアリルメチル基、ジメタリルメチル基等の炭素数３〜１０のアルケニルアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基等の炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基；アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ジアセチルオキシメチル基、１−アセチルオキシエチル基、１−アセチルオキシプロピル基等の炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基；エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基、１−エチルチオエチル基、１−ブチルチオエチル基等の炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基；メルカプトメチル基、１−メルカプトエチル基、１−メルカプトプロピル基等の炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基等が挙げられる。
【００５３】
上記式中、Ｒ７はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、或いは炭素数１〜１０の１価の有機残基であり、これらの具体例は、Ｒ１、Ｒ２として上記したものと同様である。上記式中、ｎは０〜６の整数であり、ｎが２〜６である場合には、Ｒ３で示される基は各々同一でも異なっていても良い。
【００５４】
また上記式においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３から選ばれるいずれか２つ或いはＲ３同士が一緒になって結合して非芳香族性の環を形成していても良い。これらの非芳香族環は複数存在していても良く、その場合には、それらが各々異なる環でも構わない。
【００５５】
Ｒ１とＲ２とが一緒になって結合して環を形成した場合の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が形成されているものが例示される。
【００５６】
また、Ｒ１又はＲ２とＲ３とが一緒になって結合して環を形成した場合、あるいはＲ３同士が一緒になって環を形成した場合これらの環は上記Ａで示される縮合多環式芳香族炭化水素環と縮合した非芳香族性の環を形成することになる。このような環としては特に制限されるものではなく、炭化水素環でも複素環でも良く、具体的には、少なくとも一つの水素原子を有する飽和炭素原子が、縮合多環式芳香族環に結合するように縮環した非芳香族環の一部として存在する場合として例示した通りである。
【００５７】
また上記Ｒ３は、Ａで示される縮合多環式芳香族炭化水素環のどの位置に結合していてもよいが、（Ｒ１Ｒ２ＣＨ−）で示される基は、Ａで示される縮合多環芳香族環の縮合炭素原子に隣接する炭素原子と結合していなければならない。
【００５８】
好適に使用される（Ｃ）縮合多環式芳香族化合物を例示すると、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも互いに結合していないものとして、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン等のナフタレン誘導体類；４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン等のフェナントレン誘導体類；１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン等のアントラセン誘導体類；５，１２−ジメチルナフタセン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、６，１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン等の４〜６つのベンゼン環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素の誘導体類が挙げられる。
【００５９】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成しているものとしては、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン等が挙げられ、Ｒ１又はＲ２とＲ３とが結合して環を形成してるものとしては、アセナフテン、フェナレン、アセフェナントレン、アセアントレン、アセナフテノン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、ベンゾ［ｅ］フタラン、ベンゾ［ｆ］クロマン、ベンゾ［ｆ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｅ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｅ］イソインドリン、コラントレン、ビオランスレン、イソビオランスレン等が挙げられる。
【００６０】
これら（Ｃ）縮合多環式芳香族化合物は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。
【００６１】
本発明の光重合開始剤組成物における、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比及び光重合性組成物に対する使用量は、光重合開始剤として作用する範囲であれば特に制限されるものではなく、それらの種類や、光重合性組成物を構成する重合性単量体等の他の成分の種類や配合比等により適宜決定すれば良い。一般には、後述する重合性単量体１００重量部に対し、（Ａ）成分が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、０．００１〜２０モルであることが好ましく、０．００５〜１０モルであることがより好ましい。また（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、０．０００５〜２０モルであることが好ましく、０．００１〜２０モルであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の光重合開始剤組成物はカチオン重合性単量体、及びラジカル重合性単量体をいずれも効率よく重合させることが可能であり、これら重合性単量体に配合して、光重合性組成物として用いられる。このような、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体のいずれをも効率よく光重合させる重合開始剤は従来知られておらず、本発明者等が初めて見出したものである。
【００６３】
このような重合性単量体としては特に制限されるものではなく、公知の如何なるカチオン重合性単量体、あるいはラジカル重合性単量体でもよい。
【００６４】
代表的なカチオン重合性単量体を例示すれば、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、エピスルフィド化合物、環状アセタール、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、環状カーボネート、スピロオルトカーボネート、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、特に歯科用途を考慮した場合、入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応がはやい点において、とりわけオキセタン化合物およびエポキシ化合物が好適に使用される。
【００６５】
当該オキセタン化合物を具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００６６】
【化２】
2004196949.tif 000003
【００６７】
等のオキセタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。
【００６８】
特に得られる硬化体の物性の点から、単量体１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００６９】
また、好適に使用されるエポキシ化合物を具体的に例示すれば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリジジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。
【００７０】
これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また好適に利用可能なラジカル重合性単量体を例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート、アリル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基として１つの（メタ）アクリルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシ）プロポキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基として複数の（メタ）アクリルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体類等の各種（メタ）アクリレート系単量体類；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル系単量体類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体類；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル系単量体類；酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
また本発明の重合性組成物を歯科用として用いる際には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル  サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、N，O−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート  アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル  ジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチル  ハイドロジェンフォスフェート等の分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有すラジカル重合性単量体類；ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等の分子内にホスホノ基を有すラジカル重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有すラジカル重合性単量体類等の酸性基を有すラジカル重合性単量体を用いることも好ましい。
【００７３】
ラジカル重合性単量体としては、重合活性の点で（メタ）アクリレート系単量体類を用いることが好ましく、得られる硬化体として高強度のものが得られる点で、複数の（メタ）アクリルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体類を主として用いることが好ましい。
【００７４】
これらのラジカル重合性単量体は単独でまたは二種類以上を一緒に使用することができる。さらに、上記カチオン重合性単量体類とラジカル重合性単量体類を併用することも好適である。カチオン重合性単量体類とラジカル重合性単量体類を併用する際には、グリシジル（メタ）アクリレート等のカチオン重合性の官能基とラジカル重合性の官能基の双方を有す単量体を用いることも好ましい。
【００７５】
カチオン重合性単量体類とラジカル重合性単量体類を併用する場合の両者の比は目的に応じ適宜決定すれば良く、特に制限されるものではないが、カチオン重合性単量体類の割合が多いほど重合硬化の際の重合収縮が少なくなるため、カチオン重合性単量体１００重量部に対してラジカル重合性単量体を０〜２００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７６】
本発明の重合性組成物には、上記した本発明の光重合開始剤組成物及び重合性単量体以外にも、重合性組成物に配合される公知の各種成分が配合されていてよい。例えば、従来公知のカチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、フィラー、重合禁止剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の光重合開始剤組成物以外のカチオン重合開始剤としては、三フッ化ホウ素エーテル錯体、四塩化チタン、三塩化アルミ、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ヨウ素、臭化ヨウ素、トリフェニルメチルヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。
【００７８】
また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ジアセチル等等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化物類；トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ酸カリウム等のホウ素化合物類；ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、２．３−ジメチルベンゼンスルフィン酸、３，５−ジメチルベンゼンスルフィン酸、α―ナフタレンスルフィン酸等のスルフィン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩等のスルフィン酸（塩）類；５−ブチル（チオ）バルビツル酸、１，３，５−トリメチル（チオ）バルビツル酸、１−ベンジル−５−フェニル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−５−メチル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−５−ブチル（チオ）バルビツル酸等のバルビツル酸類等が挙げられる。さらに、これらのラジカル重合開始剤を用いる際には、各種アミン化合物や金属化合物等の公知の重合促進剤を併用することも好ましい。
【００７９】
上記重合開始剤はそれぞれ単独で添加しても、必要に応じて複数の種類を組み合わせて添加することもできる。これら他の重合開始剤は公知の範囲で添加すればよく、一般的には、重合性単量体の全量１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部添加することが望ましい。
【００８０】
また、光ラジカル重合開始剤の重合促進剤として知られている、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アルキル（メチル、エチル、イソアミル等）やＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアリールアミノ化合物を併用することにより、本発明の光重合開始剤組成物の重合活性をさらに向上させることも可能である。
【００８１】
本発明の光重合性組成物はそれ自身、表面コート材や接着材として有用であるが、さらにフィラー（充填材）を添加することにより、重合収縮をさらに小さくすることができる。また、充填材を用いることにより、硬化前の重合性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を計ることができ、歯科用材料、特に歯科用の充填修復材料（歯科用コンポジットレジン等）として有用性の高いものとなる。
【００８２】
このようなフィラーとしては、一般的な歯科用コンポジットレジンに使用可能な公知のフィラーが特に制限なく用いられる。このようなフィラーは通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
【００８３】
好適に使用できる代表的な有機フィラーを具体的に例示すれば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００８４】
また、代表的な無機フィラーを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、あるいは各種のカチオン溶出性フィラー等が挙げられる。このカチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これら無機フィラーもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。なお、無機フィラーとして、ジルコニア等の重金属を含むものを用いることによってＸ線造影性を付与することもできる。
【００８５】
また、これら無機フィラーと重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いてもよい。
【００８６】
さらには上記有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーを適宜組み合わせての使用も可能である。
【００８７】
これらフィラーの粒径・形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的に応じて適宜使用できる。又、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。
【００８８】
これらフィラーの配合割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には前記重合性単量体１００重量部に対して、５０〜１５００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００８９】
本発明の重合性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、光重合性の硬化性組成物の製造方法として公知の方法を適宜採用すればよい。具体的には、本発明の重合開始剤組成物を構成する各成分、ならびに必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合すればよい。なお、秤量、混合の際に硬化性組成物が硬化してしまわないように、遮光下で行うことが好ましい。
【００９０】
本発明の重合性組成物の包装形態は特に制限されるものではなく、その目的や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。一般には、本発明の重合性組成物を構成する全ての成分を一つの包装（遮光包装）とすればよい。但し、前記したようなカチオン重合性単量体と、酸性基を有するラジカル重合性単量体あるいはその他のカチオン重合開始剤との両者を配合する場合などには保存時に硬化してしまう可能性があるため、そのような場合には、２つ以上の包装に分割しておき、使用直前に両者を混合するような形態が好ましい。
【００９１】
本発明の光重合性組成物を硬化させる手段としては、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源が何等制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物とその略称を示す。
（１）カチオン重合性単量体
【００９３】
【化３】
2004196949.tif 000004
【００９４】
（２）ラジカル重合性単量体
【００９５】
【化４】
2004196949.tif 000005
【００９６】
（３）光酸発生剤
【００９７】
【化５】
2004196949.tif 000006
【００９８】
（４）ジアリールケトン型光ラジカル発生剤（［  ］内は極大吸収波長）
【００９９】
【化６】
2004196949.tif 000007
【０１００】
（５）α−ジケトン型光ラジカル発生剤（［  ］内は極大吸収波長）
【０１０１】
【化７】
2004196949.tif 000008
【０１０２】
（６）ケトクマリン型光ラジカル発生剤（［  ］内は極大吸収波長）
【０１０３】
【化８】
2004196949.tif 000009
（７）本発明の縮合多環式芳香族化合物
【０１０４】
【化９】
2004196949.tif 000010
【０１０５】
【化１０】
2004196949.tif 000011
【０１０６】
【化１１】
2004196949.tif 000012
【０１０７】
（８）その他の縮合多環式芳香族化合物
【０１０８】
【化１２】
2004196949.tif 000013
【０１０９】
（９）その他の化合物（［  ］内は極大吸収波長）
【０１１０】
【化１３】
2004196949.tif 000014
【０１１１】
また、本文中ならびに実施例中に示した材料の物性評価方法については次の通りである。
【０１１２】
（１）ゲル化時間
５ｍｌサンプル管瓶中に、本発明のカチオン性光重合開始剤を含むオキセタン単量体（東亜合成社製）（場合により他のカチオン重合性単量体を混合する。）溶液２．９ｇを入れ、硬化厚膜を２０ｍｍとした。ついで照射距離０．５ｃｍから歯科用の光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、（株）トクヤマ社製）によって光照射を行った。このとき単量体の流動性がなくなった時間をゲル化時間とした。
【０１１３】
（２）硬化性
上記した方法と同様に、溶液２．８ｇを５ｍｌサンプル管瓶に入れ、２分間光照射後の硬化体の硬さ、および未重合部分の有無でそれぞれ３段階で評価した。即ち、十分な硬さを有し、未重合部分（液状、またはゼリー状の部分）の全くないものを◎、未重合部はあるが硬化深度が一部１５ｍｍに達しているものを○、硬化深度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満のものを●、一部硬化するが、硬化深度が１０ｍｍに達していないものを△、ゲル化はするが十分な硬度を有しない、或は全く硬化しないものを×とした。
【０１１４】
（３）硬化深度
上記した方法と同様に、溶液２．８ｇを５ｍｌサンプル管瓶に入れ、２分間の光照射を行った。光照射後にサンプル管瓶を割って硬化体を取り出し、硬化深度の最も浅い部分を測定し、硬化深度とした。
【０１１５】
（４）曲げ強度・曲げ弾性率
硬化性組成物を２×２×２５ｍｍの金型に充填し、光照射器にて１．５分間光照射し硬化させた。硬化物を３７℃で一晩保存した後、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で曲げ強度と曲げ弾性率を各々５個の硬化物について測定し、その平均値を算出した。
【０１１６】
（４）重合収縮率
直径３ｍｍ、高さ７ｍｍの孔を有するＳＵＳ製割型に、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのＳＵＳ製プランジャーを填入して孔の高さを３ｍｍとした。これに硬化性組成物を充填し、上からポリプロピレンフィルムで圧接した。フィルム面を下に向けて歯科用照射器の備え付けてあるガラス製台の上に載せ、更にＳＵＳ製プランジャーの上から微小な針の動きを計測できる短針を接触させた。歯科用照射器によって重合硬化させ、照射開始より１０分後の収縮［％］を、短針の上下方向の移動距離から算出した。
【０１１７】
（５）表面未重合
硬化性組成物を空気に接触させた状態に置き、歯科用照射器で１分間照射した。得られた硬化体表面に未重合によるべたつきがあれば×、べたつきが無ければ○とした。
【０１１８】
実施例１〜３６
１００重量部の重合性単量体に対してそれぞれ表１に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解した。この溶液のゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１、表２に示した。実施例１〜３６は、重合性単量体としてカチオン重合性単量体を用いた例であり、全ての実施例において、速やかにゲル化し、良好な硬化性が選られた。
【０１１９】
実施例３７〜４０
重合性単量体１００重量部に対してそれぞれ表２に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部を０．０５重量部加え、暗所下溶解した。この溶液のゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表２に示した。実施例３７〜４０はカチオン重合性単量体に対して、ラジカル重合性単量体であるBis―GMAおよび３Gを混合したものであり、全ての実施例において、速やかにゲル化し、良好な硬化性が選られた。さらに上記実施例１〜３６と比較して、遥かにゲル化時間が短かった。
【０１２０】
比較例１
１００重量部のＯＸ−１に対して表４に示す光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例１は本発明の必須成分中（A）成分の光酸発生剤を用いなかった場合であり、全く硬化挙動を示さなかった。
【０１２１】
比較例２〜１６
１００重量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表３に示す光酸発生剤を０．２重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表３に示した。比較例２〜１６は、本発明の必須成分中（B）成分の、光ラジカル発生剤を用いない場合であり、実施例に比較してゲル化まで長時間の光照射を必要とし、また硬化深度も浅かった。
【０１２２】
比較例１７〜２４
１００重量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表３に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表３に示した。比較例１７〜２４は、本発明の必須成分中（C）成分の、縮合多環式芳香族化合物を用いない場合であり、すべての例においてゲル化しないか、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２３】
比較例２５〜２８
１００重量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例２５〜２８は、本発明の必須成分中（C）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、置換基を有さない縮合多環式芳香族化合物を用いた場合であり、すべての実施例において、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２４】
比較例２９
１００重量部のＯＸ−１に対して表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例２９は、本発明の必須成分中（C）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、縮合炭素原子に隣接しない炭素原子上にメチル基が置換した縮合多環式芳香族化合物を用いたものであり、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２５】
比較例３０〜３３
１００重量部のＯＸ−１に対して表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例３０〜３３は、本発明の必須成分中（C）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、メトキシ基のみが置換した縮合多環式芳香族化合物を用いたものであり、すべての実施例において、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２６】
比較例３４、３５
１００重量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例３４、３５は、本発明の必須成分中（Ｃ）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、縮合炭素原子に隣接しない炭素原子上にエチル基が置換し、更にメトキシ基を置換基として有する縮合多環式芳香族化合物用いたものであり、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２７】
比較例３６
１００重量部のＯＸ−１に対して表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、トルエンを０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例３６は、縮合多環式芳香族化合物の代わりに、本発明の必須成分中（Ｃ）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、非縮合化合物であるトルエンを用いた場合であり、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２８】
比較例３７
１００重量部のＯＸ−１に対して表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例３７は本発明の必須成分中（B）成分の酸化型光ラジカル発生剤の代わりに、光酸化型でない光ラジカル発生剤を用いた場合であり、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１２９】
比較例３８
１００重量部のＯＸ−１に対して表４に示す光酸発生剤を０．２重量部、光ラジカル発生剤を０．０５重量部、DMBEを０．０５重量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜４０と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表４に示した。比較例３８は本発明の必須成分中（Ｃ）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、電子供与性化合物であるDMBEを用いた場合であり、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
実施例４１〜５１
重量比ＯＸ−２／ＥＰ−１＝９５／５の混合物１００重量部に対してＤＰＩＳｂを０．８重量部、ＢＡｎＱを０．１重量部およびＤＭＡｎ０．１重量部を暗所下溶解し、溶液Ａとした。同様にＯＸ−２／ＥＰ−２＝９５／５の混合物を用いて調製したものを溶液Ｂ、ＯＸ−２／ＤＶ＝９５／５の混合物を用いて調製したものを溶液Ｃ、ＢＯＥ／ＥＰ−２＝５０／５０の混合物を用いて調製したものを溶液D、OX−１：ＥＰ−２：Ｂｉｓ−ＧＭＡ：３Ｇ＝４５．５：２．５：３５：１５の混合物を用いて調製したものをE、ＯＸ−２：ＥＰ−２：Ｂｉｓ−ＧＭＡ：３Ｇ＝４５．５：２．５：３５：１５の混合物を用いて調製したものをF、Ｂｉｓ−ＧＭＡ：３Ｇ＝７０：３０で混合したものをGとした。
【０１３５】
石英粉末（粒径５μｍ）２０ｇをｐＨ４．０に調整した酢酸水溶液８０ｍｌに縣濁させ、攪拌しながら３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを０．８ｇ滴下した。１時間攪拌後、エバポレーターで水を留去し、得られた固体を乳鉢で粉砕後、減圧下８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、得られた粉末を無機フィラーＦ１とした。
【０１３６】
同様に、球状シリカ（粒径０．２〜２μｍ）からＦ２、球状シリカ−ジルコニア（粒径０．４μｍ）からＦ３、球状シリカ−ジルコニア（粒径０．２μｍ）からＦ４、球状シリカ−チタニア（粒径０．１μｍ）からＦ５、粉砕シリカ−ジルコニア（粒径５μｍ）からＦ６をそれぞれ調製した。また、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて、球状シリカ−ジルコニア（粒径０．２μｍ）に対して同様な処理を行ったものをＦ７、粉砕シリカ−ジルコニア（粒径５μｍ）に処理を行ったものをＦ８とした。
【０１３７】
調製した無機フィラーと溶液とをメノウ乳鉢で混合し、該混合物を真空下、脱泡して気泡を取り除き、硬化性組成物を得た。また、該硬化性組成物に対するフィラー含有率を重量比で表わし、充填率（％）とした。各硬化性組成物の組成と、曲げ強度、曲げ弾性率、重合収縮および表面未重合を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
【発明の効果】
本発明の光重合開始剤組成物は、可視光領域の波長に対しても十分な感度を有すため、歯科用等に用いられる可視光光照射器を用いても、短時間の光照射で深い効果深度を得ることができ、またその重合硬化体として各種機械的物性に優れたものを得ることができる。
【０１４０】
また、酸素による重合阻害を受けないカチオン重合性単量体を重合硬化させることが可能なため、本発明の光重合開始剤組成物とカチオン重合性単量体とを含む光重合性組成物とした場合には、酸素遮断のための特殊な手段を用いなくても表面未重合層のない硬化体を得ることがでる。そのため口腔内等の酸素遮断措置の困難な場所で重合硬化させる場合でも、表面研磨等を行わなくとも良好な物性を得ることが容易である。
【０１４１】
さらにカチオン重合性単量体は一般に、ラジカル重合性単量体よりも重合させた場合の重合収縮が少なく、フィラーを配合することにより更に重合収縮を低減させることが可能なため、このような重合性組成物を歯科用のコンポジットレジンとして用いると、重合時にコンポジットレジンと歯質の界面に隙間を生じることなく優れた密封性を得ることができ、したがって、治療後に隙間から細菌が浸入して二次齲蝕を引き起こす恐れを著しく低減することができる。また、本発明の光重合開始剤組成物は、ラジカル重合性単量体をも効率よく重合させることが可能なため、ラジカル重合性単量体を主とする歯科用接着剤と、カチオン重合性単量体を主とする充填修復材とを強固に接着することが可能となる。
【０１４２】
さらに本発明の光重合開始剤組成物を含む光重合性組成物は、上記の歯科用コンポジットレジン等の歯科用充填修復材以外にも、歯科用接着剤等の歯科用用途に好適に使用でき、さらには、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等の光重合を用いる各種材料として使用することもできる。