(57)【要約】【課題】意匠性の優れた印刷が可能な表面平滑性を有し、内部歪みが少なく、印刷後の乾燥や三次元形状への熱成形で、残留歪みの影響を受けない薄肉成形体を得ることのできる、加飾成形体用等に好適なシートを得る。【解決手段】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物を、押出成形でゴム硬さが６５以下の下巻きゴムの表面に厚さ３５０μｍ以下の金属薄膜層を設け、その表面粗さが０．５μｍ以下のメタルスリーブロールと鏡面金属ロール間を狭圧下で通過させてシートを得る。特にその平均厚さが０．０５〜０．３ｍｍで、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍ以下である熱可塑性樹脂シートが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物を、溶融混練してＴダイより押出し、ゴム硬さが６５以下の下巻きゴムの表面に厚さ３５０μｍ以下で平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の金属薄膜層を設けたメタルスリーブロールと鏡面金属ロール間を狭圧下で通過させることを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
金属薄膜層が表面よりクロム鍍金層及びニッケル鍍金層の２層からなるメタルスリーブロールを用いることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の方法により製造した熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が５０〜８０部、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が２０〜５０部である請求項３に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
平均厚さが０．０５〜０．３ｍｍで、表面平均粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍ以下である請求項３に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載した加飾成形用基材シート。
【請求項７】
請求項５の基材シートを熱成形した加飾成形用薄肉成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂を主成分とするシートの製造方法及びそのシートに関するもので、特に加飾成形用基材シート、すなわち射出成形又は真空成形等の熱成形時に成形品表面に印刷等の装飾を施す際に使用される薄肉成形体用の基材シートに関するものである。尚、本発明において樹脂組成物の配合組成を表す単位「部」及び「％」は、特に断らない限り樹脂成分の合計を１００としたときの質量基準で表す。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂を主成分とした樹脂組成物（以下「ＰＣ／ポリエステル系樹脂」と略す。）は、その透明性、機械的強度、耐衝撃性等が優れていることから、例えば特開平９−２１６９９８号公報に記載されているように、食品用途、包装用途、医療品用途、農業用途、建材用途、電子電気用途や光学等の前期の特性を生かす用途への使用を目的として、多くの提案がなされている。
【０００３】
一方で、自動車内装部品（スピードメーターなどのパネル部品）を始め、エレクトロニクス分野の携帯電話、携帯情報端末や各種家電製品のスイッチパネルなどにおいて、その意匠性を高める目的で、印刷や鍍金を施したシートの薄肉成形体を金型に挿入して、樹脂を射出成形するかもしくは、ポリウレタン等のシート状物をプレス成形することにより、成形体の表面に該薄肉成形体を一体化して装飾する「加飾成形」が広く行われている。この加飾成形において、前記の印刷等の装飾を施した基材シートは、通常加熱されて真空成形等の熱成形により、三次元状に加工して用いられる。この基材シートとしては、ＰＣ／ポリエステル系樹脂シートが広く用いられており、特に様々なデザインの三次元加工が容易であるという点や、耐薬品性の面でも優れた印刷適性を有し、意匠性の高い表現が可能であるという点から、特開平１１−２６０１８２号公報に記載されているようにポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いた樹脂組成物からなるシートが優れている。
【０００４】
これらのシートを製造する方法としては、普通Ｔダイを用いた押出成形法が用いられる。この方法においてＴダイより押出されたシートは、予め所定のクリアランスに設定された一対の鏡面金属ロール間を狭圧下で通過させ、シートを薄肉化すると同時に冷却される。しかしながら、この方法で製膜したＰＣ／ポリエステル系樹脂シートは、金属ロール間のクリアランスの機械的精度や厚み分布の偏りによって部分的に強い圧着を受けた部分は、その部分に内部歪を生じ、樹脂成分中のポリエステルが配向結晶化してしまい、透明性を備えたシートを得られないという問題があった。更にこのシートは、前記の内部歪の部分が真空成形等の３次元形状への成形の際に伸びむらを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。
【０００５】
一方で、前記の一対の金属ロールの代わりに、一方のロールをゴムロールとする方法があるが、一般的に用いられているゴムロールを用いて得られたシートは、前記の方法の場合のようなシートの内部歪は少ないものの、シート表面粗さが大きくなる為、このシートに印刷を施した場合、表面光沢がなく、その意匠性に欠けるものしかできなかった。
【０００６】
一般に、０．３ｍｍ以下の比較的薄肉の高精度シートを製膜する方法として、Ｔダイより押出されたシートを、エアーナイフを用いて鏡面金属ロールに押しつけ、均一に冷却する方法がある。この方法は薄肉の肉厚分布の小さいシートを得る手段として優れているが、この方法ではシート表面の樹脂の流れ模様のないシートを得ることは極めて困難であり、本発明の目的の一つである「表面平滑性に優れ内部歪の小さいシート」を得るには適さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＣ／ポリエステル系樹脂シートで、意匠性の優れた印刷が可能な表面平滑性を有し、更にシートの内部歪が少なく、印刷後の乾燥や、三次元形状への熱成形で、残留歪の影響を受けない薄肉成形体を得ることのできる熱可塑性樹脂シート及びその製造方法を提供することを課題とする。特に前記エレクトロニクス分野のスイッチパネル等、高度の意匠性が要求される加飾成形体用として好適な基材シートを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この課題を解決する為に、優れた特性を有するＰＣ／ポリエステル系樹脂組成物を原料として用いて、その押出方法を鋭意検討した結果本発明に至った。即ち本発明は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物を、溶融混練してＴダイより押出し、ゴム硬さ（ＪＩＳ　Ｋ６２５３−１９９７に準拠したタイプＡデュロメーターでの測定値）が６５以下の下巻きゴムの表面に厚さ３５０μｍ以下で平均表面粗さ（Ｒａ）（以下単に表面粗さと略す）が０．５μｍ以下の金属薄膜層を設けたメタルスリーブロールと鏡面金属ロール間を狭圧下で通過させることを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法であり、この方法で製膜したシートである。更に、このシートの樹脂組成は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が５０〜８０部、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が２０〜５０部であることが好ましく、更にその平均厚さが０．０５〜０．３ｍｍで、表面粗さが０．１５μｍ以下である熱可塑性樹脂シートが好ましい。又、本発明のシートは、加飾成形用基材シートとして優れており、熱成形することにより、良好な加飾成形用薄肉成形体を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物とポリカーボネート先駆体とを反応させることによって製造される芳香族ホモ・ポリカーボネート又はコ・ポリカーボネートであり、市販のものを用いることができるが、シートの耐衝撃強度を考慮すると、代表的な例としてビスフェノールＡ、塩化カルボニル（ホスゲン）等をコポリマー成分とするコ・ポリカーボネートが好ましく、その粘度平均分子量は２．５〜３万が望ましい。２．５万未満では、得られるシートの強度が十分なものを得るのが困難で、３万を超えると該シートを押出成形する際の、押出機中での樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎるため、押出成形で表面平滑性の良好なシートを得るのが困難である。
【００１１】
本発明のシートにおいて、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の配合組成は好ましくは５０〜８０部である。５０部以上とすることでシートの剛性、耐衝撃強度が良好であり、８０部以下であれば、押出成形で表面平滑性の良好なシートを得ることができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、押出成形で表面平滑性の良好なシートを得る為に必要であり、その配合量は２０〜５０部が好ましい。２０部未満では、押出成形で十分なシートの表面平滑性が得られない場合があり、５０部を超えると、該シートの剛性、耐衝撃強度が低下する傾向がある。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、一般的に知られているポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート等やそれらの共重合体の単体もしくはそれら一種以上の混合物を用いることができるが、熱の加わる後工程での色相変化を問題とする用途においては、（Ｂ）成分としてその一部又は全量をグリコール変性ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。この成分を含むことにより、真空成形等の熱の加わる工程での色相変化が抑制できる。
【００１４】
本発明のシートには、エステル交換反応による着色を防止する為に安定剤として、リン系化合物（アルキルフォスファイト）アミド基含有ポリマー等を添加することが好ましい。特にリン系化合物が好ましく、添加量は０．０５〜０．５部であり、より好ましくは０．１〜０．３部である。添加量が０．０５部未満だと、エステル交換反応による着色を防止する効果が小さくなり、０．５部を超えるとこのシートの製膜において、溶融された樹脂組成物の流動特性が高くなり、得られるシートの表面平滑性が低下する傾向がある。
【００１５】
又、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。
【００１６】
本発明のシートは、Ｔダイ法による溶融押出成形により得られる。前記の原料組成物の樹脂及び添加剤を混合する方法は、各成分を十分に混合できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、各樹脂を除湿乾燥あるいは熱風乾燥等の一般的に用いられる方法で十分に水分を除去し、タンブラー等の混合機でペレットを混合した後押出機により溶融混練し、冷却固化してペレット化する方法が採られる。
【００１７】
次にシートの製膜であるが、前記の混合樹脂組成物を、一般に行われているＴダイ法による押出で、一般的に用いられている一対の鏡面金属ロール間に狭圧下で通過させると、得られたシートの内部に残留する歪みが大きく、このシートを印刷後の乾燥や熱成形のために加熱したときに、その歪みの影響で伸びむらを生じ意匠性が損なわれる。
【００１８】
本発明においては、前記のようにして得られた混合樹脂組成物を、十分に乾燥した状態で押出機に供給してＴダイ法により溶融押出したシートを、ゴム硬さが６５以下の下巻きゴムの表面に金属薄膜層を設けたメタルスリーブロールと鏡面金属ロール間に導き、狭圧下で通過させ冷却固化し引き取ることで、シートの残留歪みが小さく、且つ表面光沢の優れたシートが得られる。尚、本発明でいう「ゴム硬さ」とは、すべて前記のとおりＪＩＳ　Ｋ６２５３−１９９７に準拠したタイプＡデュロメーターにより測定した値である。
【００１９】
下巻きゴムのゴム硬さが６５を越えたものを用いると、シートに対して均一な圧着状態が得られず、シートの残留歪みが大きくなってしまう。このゴム硬さが６５以下のものであれば、冷却後にシートに残留する歪みは緩和される。しかしながら、ロール表面がゴムのロールでは、その表面粗さを小さくするのは困難であり、より表面粗さの大きなロールを用いた場合、得られたシートも表面粗さが大きく透明性に欠けるものであった。本発明者等は、ゴム硬さが６５以下の下巻きゴムの表面に、厚さ３５０μｍ以下の金属薄膜層を形成しその表面粗さを０．５μｍ以下としたメタルスリーブロールを用い、そのメタルスリーブロールと鏡面金属ロール間にＴダイより溶融押出しされたシートを導き、挟圧下で通過させ冷却固化し引き取ることで、残留歪みは小さく保ったままで、且つ光沢の優れたシートが得られることを見出した。
【００２０】
この下巻きゴムの硬さは、シートの残留歪みの観点からは、前記のように６５以下であれば良く、柔らか過ぎて問題となることはないが、その表面に形成される金属薄膜の耐久性や得られるシートの厚み精度の観点から、４５以上のものを用いるのが一般的である。一方で、シートの製膜工程において、その引き取りの際の挟圧条件やロール温度の設定は、特に限定されるものではなく、通常のシート製膜で用いられている条件で行うことができる。
【００２１】
このゴムの表面の金属薄膜層は、厚さが３５０μｍ以下で、その表面粗さは０．５μｍ以下である。その厚さが３５０μｍを越えると、下巻きゴムの有するゴム弾性的な性質が得られず、得られたシートの残留歪みが大きくなってしまう。又、その表面粗さが０．５μｍを越えると、得られたシートの透明性が損なわれ、該シートの表面に鍍金調印刷を施した場合などに表面光沢が悪い為に十分な意匠性が得られない。
【００２２】
更に本発明で用いる金属薄膜層は、ロール表面の金属腐食等に対する耐久性の観点から、ニッケル鍍金層の上に厚さ１０μｍ程度のクロム鍍金を施したものが好ましい。
【００２３】
本発明のシートが用いられる加飾成形の用途においては、前記の理由からシートの表面粗さは０．１５μｍ以下で、透明性はヘイズ値で１０％以下であることが好ましく、前記の表面粗さの引き取りロールを用いることにより可能となる。
【００２４】
本発明のシートの製膜方法で得られるシートの平均厚みは、通常０．０５〜１．０ｍｍであるが、本発明の効果が明瞭に得られるのは、０．０５〜０．３ｍｍのものである。０．０５未満では、真空成形等の熱成形で均一な加飾成形用の薄肉成形体を得ることが困難であるばかりか、その薄肉成形体を金型に設置して射出成形する際の強度が十分でなく、意匠性の優れた成形品を得るのが難しい。０．３ｍｍ超える厚さのシートでも残留する内部歪みは十分小さいが、この範囲の厚さでは、通常の鏡面金属ロール間で製膜しても、内部歪みの比較的小さいシートが得られるので、本発明の効果は小さい。
【００２５】
更に、他の方法と比較して特にシートの厚さが０．０５〜０．２ｍｍのとき、極めて有用である。０．２ｍｍ以下のシートを、通常の一対の鏡面金属ロールを用いて製膜すると、前記の残留歪みによって、ポリエステル成分が配向結晶化してしまうのに対して、本発明においては、内部の残留歪みが厚み分布の影響をほとんど受けないので内部の残留歪みが小さいシートが得られる。
【００２６】
本発明のシートは、その目的によって表面に印刷を施して三次元形状に熱成形して薄肉成形体として用いられる。例えば、各種キーボードのキートップ部分の加飾成形に用いる場合は、金属粉末やパール顔料を含む塗料を、シート表面にスクリーン印刷あるいは吹き付け塗装する。熱成形する方法は、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
【００２７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（実施例１〜３）
シート用樹脂原料として以下に示した樹脂及び添加剤を用いた。
（Ａ）ポリカーボネート　パンライト（　（株）帝人化成製　）
（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート　ノバデュラン（　三菱エンプラ（株）製
）
（Ｃ）グリコール変性ポリエチレンテレフタレート　ＰＥＴ−Ｇ６７６３（　イーストマンケミカル社製　）
（Ｄ）リン系安定剤　アデカスタブ（　旭電化工業（株）製　）
【００２８】
各樹脂原料について、押出機に供給する前に以下の条件で予備乾燥し、その水分含有量が２００〜３００ｐｐｍ以下となるようにした。
（Ａ）　１２０℃、５時間　常圧
（Ｂ）　１２０℃、５時間　常圧
（Ｃ）　　６６℃、６時間　常圧
樹脂原料として（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を表１の割合でブレンドし、シリンダー温度が２５０〜２６０℃に設定された４０ｍｍ単軸押出機（日本プラコン社製）に供給してスクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練してペレット化した。
【００２９】
上記方法にてペレット化した原料を予め１２０℃、５時間で乾燥し、６５ｍｍ単軸押出機（日本製鋼所製）に供給し、２５０〜２６０℃に設定したシリンダー内で溶融混練した後、ダイ幅７００ｍｍ、ダイリップ間隔０．５ｍｍのＴダイによってシート状に押出し、６０〜８０℃に設定した鏡面金属ロールとクロームメッキ１０μｍ、ニッケル２５０μｍから成るスリーブ表面の表面粗さが０．３μｍで、下巻きゴムのゴム硬さが６０のメタルスリーブロール間を狭圧下で通過させ、表１に示した厚みのシートを得た。
【００３０】
（実施例４）
シート用樹脂原料として、表１の組成の（Ａ）ポリカーボネートと（Ｃ）グリコール変性ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、厚さ０．１ｍｍのシートを得た。
【００３１】
（比較例１）
シート用樹脂原料として、ポリカーボネートのみを用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、厚さ０．１ｍｍのシートを得た。
【００３２】
（比較例２〜４）
ダイリップより押出されたシートを、６０〜８０℃に設定した鏡面金属ロールと表面粗さ１５μｍ、ゴム硬さ６０のゴムロールで狭持して引き取った以外は、実施例１〜３と同様にして表１に示した厚みのシートを得た。
【００３３】
（比較例５〜７）
ダイリップより押出されたシートを、６０〜８０℃に設定した一対の金属鏡面ロール間で狭持して引き取った以外は、実施例１〜３と同様にして表１に示した厚みのシートを得た。
【００３４】
【表１】
2004025802.tif 000002
【００３５】
（特性評価）
実施例及び比較例で得られたシートの特性を、以下の方法で評価した。又、評価結果は表２に纏めて示した。
（１）　透明性測定
シートのヘイズをＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し測定した。
（２）　シートの外観評価
シートの外観評価を目視観察し、以下の基準で評価した。
○　：　ダイマーク等の表面欠点が全くない
△　：　ダイマーク等の表面欠点がある。
×　：　ダイマーク等の表面欠点が著しい。
（３）　シートの表面粗さの測定
シートの平均表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して下記の測定器で測定した。
測定器　：　（株）東京精密製　サーフコム１２０Ａ
（４）　シートの加熱収縮率測定
シートの加熱収縮率を以下に示した条件で測定した。
使用機器　：　ヤマト　Ｆｉｎｅ　Ｏｖｅｎ　ＤＨ６２
加熱条件　：　１２０℃×３０ｍｉｎ
試験片　：　幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ
収縮率計算方法＝［（元の長さ−加熱後の長さ）／（元の長さ）］×１００（％）
（５）　シートの内部歪みの評価
シートを直交する２枚の偏光板の間に挟み、目視にて干渉模様の大小により、以下の基準で内部歪みを評価した。
○　：　干渉模様が殆ど見られない。
△　：　薄い干渉模様が見られる。
×　：　明確な干渉模様が見られる。
（６）　熱成形性
シートを加熱して真空成形する際の成形品の側面の肉厚の均一性を、以下の基準で評価した。
○　：　ほぼ均一に伸びる。
△　：　伸びるが不均一。
×　：　伸びがなく成形できない。
【００３６】
【表２】
2004025802.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、ＰＣ／ポリエステル系樹脂シートで、意匠性の優れた印刷が可能な表面平滑性を有し、更にシートの内部歪みが少なく、印刷後の乾燥や、三次元形状への熱成形で、残留歪みの影響を受けない薄肉成形体を得ることのできるＰＣ／ポリエステル系樹脂シートが得られる。このシートは特にエレクトロニクス分野のスイッチパネル等、高度の意匠性が要求される加飾成形体用として好適である。