(57)【要約】【解決手段】一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末表面を化学蒸着処理により導電性皮膜で覆ったことを特徴とする導電性酸化珪素粉末。【効果】本発明の導電性酸化珪素粉末は、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、酸化珪素に導電性を付与する方法についても簡便であり、しかも効率的に導電性を付与することが可能であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末表面を化学蒸着処理により導電性皮膜で覆ったことを特徴とする導電性酸化珪素粉末。
【請求項２】
酸化珪素粉末が、その固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定におけるスペクトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）とに分離しており、かつこれらのピークの面積比（（Ａ１）／（Ａ２））の値が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性酸化珪素粉末。
【請求項３】
酸化珪素粉末が、重量平均粒子径ｄ５０が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性酸化珪素粉末。
【請求項４】
導電性皮膜が炭素皮膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性酸化珪素粉末。
【請求項５】
被覆炭素量が導電性酸化珪素粉末に対し５〜７０重量％であることを特徴とする請求項４記載の導電性酸化珪素粉末。
【請求項６】
電気伝導率が１×１０−６Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性酸化珪素粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性酸化珪素粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性酸化珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【請求項９】
一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１２００℃の温度域で熱処理することを特徴とする請求項１記載の導電性酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項１０】
有機物ガス又は蒸気が、非酸化性雰囲気下、５００〜１２００℃の温度域で熱分解して黒鉛を生成するものである請求項９記載の導電性酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項１１】
上記熱処理を流動層反応装置を用いて行うことを特徴とする請求項９又は１０記載の導電性酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項１２】
流動層反応において、ガス線速（ｕ）の範囲が、１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５（ｕｍｆは流動化開始速度）であることを特徴とする請求項１１記載の導電性酸化珪素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用とされる導電性を付与した導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下したり、サイクル性低下を防止するために充電量の制限を設けなくてはいけないといった問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下が少なく、実用レベルの使用に耐えられるリチウムイオン二次電池用負極活物質として好適な導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために、特に潜在的に高容量化が図れると考えられる酸化珪素について種々検討を行い、サイクル劣化のメカニズムについて解析を行った。その結果、サイクル劣化は、リチウムイオン吸脱着による電極の膨張・収縮に伴う導電材との接触不良による電極導電性の低下が原因と判明した。即ち、酸化珪素を負極材として用いる場合、酸化珪素自体が絶縁体であるため、導電材として黒鉛を添加しており、初期の状態では酸化珪素と導電材とが導電ネットワークを形成しているが、充放電を繰り返し、電極自体が膨張・収縮を繰り返すことで、導電ネットワークが破壊されて、結果として、サイクル性が低下するとの知見を得ることができた。そこで、本発明者らは電極導電性を低下させず、導電ネットワークを維持する方法について、鋭意検討した結果、酸化珪素自体に導電性を付与することで、充放電による膨張・収縮が繰り返されても電極自体の導電性が低下せず、結果として、この電極をリチウムイオン二次電池として用いた場合、サイクル性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末表面を化学蒸着処理により導電性皮膜で覆ったことを特徴とする導電性酸化珪素粉末、一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１２００℃の温度域で熱処理することを特徴とする上記導電性酸化珪素粉末の製造方法、及び、上記導電性酸化珪素粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において酸化珪素粉末とは、通常、二酸化珪素（ＳｉＯ２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯｘで表され、一般物性等は特に限定されないが、ｘの範囲は、１≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ＜１．３であることが望ましい。ｘの値が１より小さいＳｉＯｘ粉末は、製造が困難であるため使用が難しいことがあり、ｘの値が１．６以上のものは、不活性なＳｉＯ２の割合が大きく、リチウムイオン二次電池用負極材として使用した場合、充放電容量の低下が見られる。
【０００９】
また、本発明で用いられるＳｉＯｘは、活性な原子状珪素を含む珪素酸化物が好ましく、ＳｉＯｘ粉末の固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されるスペクトルが、−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ１）と、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離しており、かつこれらのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０、特に０．２≦（Ａ１）／（Ａ２）≦０．８の範囲であることが好ましい。面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が０．１より小さいと、不活性なＳｉＯ２の割合が大きくなり、高容量のリチウムイオン二次電池が得られない場合があり、逆に面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が１．０よりも大きくなると、高活性な非晶質Ｓｉの割合が大きくなり、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるもののサイクル性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明に用いられる酸化珪素粉末の重量平均粒子径ｄ５０（即ち、レーザー光回析法による粒度分布測定における累積重量５０％の粒子径（又はメジアン径））は、通常、０．０１〜２０μｍ程度であればよいが、０．０１〜１０μｍが好ましい。特に、０．０２〜５μｍが好ましく、さらに０．０３〜１μｍがより好ましい。これは、充放電による微細化を抑えるため、予め酸化珪素の微細化が進行しない粒子径まで粉砕し、導電ネットワークを維持するべく酸化珪素自体に導電性を付与するために酸化珪素表面に均一に炭素を被覆することで微粉末の酸化珪素を用いても電池内部抵抗が大きくならず、サイクル性が良好な非水電解質二次電池を得るためである。重量平均粒子径が１０μｍより大きな酸化珪素は、リチウムイオン二次電池として充放電を繰り返した場合に微細化され、ＳＥＭの電極観察では粒子径が２μｍ以下のものが多くなっている。酸化珪素が微細化された時、炭素皮膜がついていない面が出現し、電池内部抵抗が上がり、サイクル特性が悪くなる場合がある。重量平均粒子径が０．０１μｍ未満の酸化珪素粉末は、酸化珪素粉末の化学蒸着処理時に凝集しやすく、均一な炭素皮膜を付けることが困難となる場合がある。
【００１１】
所定の粒子径にするためには、よく知られた粉砕機が用いられる。例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突させ、その衝突による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などが用いられる。粉砕は、湿式、乾式ともに用いられるが、ヘキサン等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕が酸化珪素の表面酸化を防止し、活性なＳｉの割合を維持し、充放電容量を維持する上でも特に好ましい。
【００１２】
本発明における導電性酸化珪素粉末は、上記一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末表面を化学蒸着処理により導電性皮膜で覆ったものであり、化学蒸着処理にて導電性皮膜を形成することで、酸化珪素粒子の形状にかかわらず均一な導電性皮膜で全体的に覆うことが可能となった。導電性皮膜は、構成された電池において、分解や変質を起こさない導電性材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ等の金属膜や炭素皮膜が挙げられる。この中でも炭素皮膜は蒸着処理のし易さ、導電率の高さからより好適に用いられる。
【００１３】
本発明における導電性酸化珪素粉末の被覆（蒸着）炭素量は、上記導電性酸化珪素粉末（即ち、化学蒸着処理により表面が導電性皮膜で覆われた酸化珪素粉末）に対し５〜７０重量％が好ましい。特に、１０〜５０重量％が好ましく、さらに１５〜５０重量％が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が５重量％未満では、酸化珪素の導電性は改善されるもののリチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性が十分ではない場合があり、７０重量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまう場合がある。
【００１４】
また、導電性酸化珪素粉末の電気伝導率は１×１０−６Ｓ／ｍ以上、特に１×１０−４Ｓ／ｍ以上が望ましい。電気伝導率が１×１０−６Ｓ／ｍより小さいと電極の導電性が小さく、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性が低下するおそれがある。なお、ここでいう、電気伝導率とは４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流した時の電圧降下を測定することで求めた値である。
【００１５】
次に、本発明における導電性酸化珪素粉末の製造方法について説明する。
本発明の導電性酸化珪素粉末は、上記一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で所定時間熱処理することで得られる。熱処理温度が５００℃より低いと、導電性炭素皮膜が形成されない場合があったり、長時間の熱処理が必要となったりし、効率的ではない。なお、高温側（例えば１０００〜１２００℃程度）で熱処理を行う場合にはＳｉＯｘ粉末が不均化反応を起こし、結晶性Ｓｉが混在して、リチウムイオン二次電池負極材に適用すると場合によっては充放電容量が低下する可能性があるため、短時間（たとえば２時間以内、より好ましくは１時間以内）の処理に留める必要がある。
【００１６】
本発明における有機物ガス又は蒸気を発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度（５００〜１２００℃）で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００１７】
これら酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）と有機ガスとの熱処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができるが、本発明では特に流動層反応を用いた場合に、より容易にかつ均一な導電性皮膜を形成することができる。この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ２，Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと２次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合があり、また１００μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の集電体表面に均一に塗布することが困難となる場合がある。
【００１８】
本発明で得られた導電性酸化珪素粉末は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１９】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２０】
なお、上記導電性酸化珪素粉末を用いて負極を作製する場合、導電性酸化珪素粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２１】
ここで、導電剤の添加量は、導電性酸化珪素粉末と導電剤の混合物中の導電剤が１〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％、とりわけ２０〜５０重量％が好ましい。１重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。また、混合物中の全炭素量（即ち、導電性酸化珪素粉末表面の被覆（蒸着）炭素と、導電剤中の炭素との合計量）が２５〜９０重量％が好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。全炭素量の２５重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
図１に示す回分式流動層反応装置を用いて、下記方法により導電性酸化珪素粉末を製造した。ここで、図１において、１は流動層反応炉で、その内部に流動層２が形成される。３はヒーター、４はガス分散板、５はガスブレンダー、６は流量計であり、例えば流量計６により流量が測定され、これに基づいて適宜手段で流量が制限されたＡｒ及びＣＨ４がガスブレンダー５にて混合され、更にガス導入管７を通ってガス分散板４に形成された多数の噴出孔４ａより反応炉１の反応室内に噴出し、この反応室内に投入された酸化珪素粉末の流動層２が形成されるようになっている。なお、８はガス排出管、９は差圧計である。
【００２４】
原料酸化珪素粉末の製造
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）とセラミックスグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ２／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、１３５０℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯガスを水冷したＳＵＳ製基体に析出させた。次にこの析出物を回収した後、ヘキサン中ボールミルで５時間粉砕し、酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）を得た。
【００２５】
得られた酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）は、ｘ値＝１．０５、ｄ５０＝１２μｍ、４端子法による電気伝導率は３×１０−９Ｓ／ｍの粉末であり、このＳｉＯｘ粉末を固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行ったところ、そのスペクトルは、−７０ｐｐｍを中心にしたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心にしたブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６８であった。なお、ｄ５０はレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径（即ち、累積重量５０％のときの粒子径）を示す。
【００２６】
導電性酸化珪素粉末の製造（化学蒸着処理）
この原料酸化珪素粉末ＳｉＯｘ２００ｇ［Ｗ］を流動層反応炉１の反応室［内径がφ８０ｍｍ（断面積Ａ）］に仕込んだ。次に、流量計６を介してＡｒガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の昇温速度にて８００℃の温度まで昇温・保持した。８００℃に到達後、ＣＨ４ガスを０．２ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの比率が１０：２の割合となるように混合ガスの流量を徐々に増加させ、流動化開始速度を測定した。その結果、Ａｒガス１．５ＮＬ／ｍｉｎ、ＣＨ４ガス０．３ＮＬ／ｍｉｎ、混合ガス量１．８ＮＬ／ｍｉｎとした時点で差圧計９の圧力値がＷ／Ａ＝３９０Ｐａとなり、流動化開始速度ｕｍｆが２．２ｃｍ／ｓであることが確認された。次に流動化ガス線速ｕをｕ／ｕｍｆ＝２となるようにＡｒガス３．０ＮＬ／ｍｉｎ、ＣＨ４ガス０．６ＮＬ／ｍｉｎ、ガス線速＝４．４ｃｍ／ｓに変更し、この状態で３時間の流動層熱処理を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。この黒色粉末を４端子法にて電気伝導率を測定したところ、電気伝導率５×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量１４．０重量％の非晶質な導電性酸化珪素粉末であることが確認された。
【００２７】
電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性酸化珪素粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性酸化珪素粉末に人造黒鉛（重量平均粒子径５μｍ）を、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性酸化珪素粉末中の炭素が、合計４０重量％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍφに打ち抜き、負極とした。
【００２８】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３０】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。その結果、初回充電容量；１２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；７０．２％、１０サイクル目の放電容量；８４０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；９８．８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３１】
［実施例２］
原料二酸化珪素粉末の製造
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）とセラミックスグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ２／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、１３５０℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯガスを水冷したＳＵＳ製基体に析出させた。次にこの析出物を回収した後、ヘキサン中ボールミルで粉砕時間を調整し、ｄ５０＝０．８μｍの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）を得た。
【００３２】
得られた酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）は、ｘ値は１．０５、４端子法による電気伝導率は３×１０−９Ｓ／ｍの粉末であり、この酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）を固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行ったところ、そのスペクトルは、−７０ｐｐｍを中心にしたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心にしたブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６８であった。
【００３３】
導電性酸化珪素粉末の製造（化学蒸着処理）
この原料酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ）１００ｇ〔Ｗ〕を流動層反応炉１の反応室［内径がφ８０ｍｍ（断面積Ａ）］に仕込んだ。次に、流量計６を介してＡｒガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の昇温速度にて１０００℃の温度まで昇温・保持した。１０００℃に到達後、ＣＨ４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの比率が１０：３の割合となるように混合ガスの流量を徐々に増加させ、流動化開始速度を測定した。その結果、Ａｒガス１．５ＮＬ／ｍｉｎ、ＣＨ４ガス０．４５ＮＬ／ｍｉｎ、混合ガス量１．９５ＮＬ／ｍｉｎとした時点で差圧計９の圧力値がＷ／Ａ＝１９５Ｐａとなり、流動化開始速度ｕｍｆが２．８ｃｍ／ｓであることが確認された。次に流動化ガス線速ｕをｕ／ｕｍｆ＝２となるようにＡｒガス３．０ＮＬ／ｍｉｎ、ＣＨ４ガス０．９ＮＬ／ｍｉｎ、ガス線速＝５．６ｃｍ／ｓに変更し、この状態で１時間の流動層熱処理を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。この黒色粉末を４端子法にて電気伝導率を測定したところ、電気伝導率５×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量１９．８重量％の非晶質な導電性酸化珪素粉末であることが確認された。
【００３４】
電池評価
次に以下の方法で、得られた導電性酸化珪素粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性酸化珪素粉末に人造黒鉛（重量平均粒子径５μｍ）を、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性酸化珪素粉末中の炭素が合計４０重量％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き負極とした。
【００３５】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３６】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、電池の内部抵抗と電圧を１ｋＨｚの交流抵抗計及び電圧計で測定し、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３７】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験３０回を行った。充放電前の内部抵抗と電圧、初回充電容量、初回放電容量、３０サイクル目のサイクル保持率を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
実施例２の流動層熱処理におけるＡｒガスを３．３ＮＬ／ｍｉｎ、ＣＨ４ガスを０．６ＮＬ／ｍｉｎ（ＡｒガスとＣＨ４ガスとの比率が１１：２）に変更する他は、実施例２と同様の方法で、電気伝導率が５×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量１０．３重量％の導電性酸化珪素粉末を得た。この導電性酸化珪素粉末を用いて、実施例２と同様の方法で電池を作製し、実施例２と同様の方法で電池評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
実施例２の化学蒸着処理時間を２時間とする他は、実施例２と同様の方法で、電気伝導率が５×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量３８．７重量％の導電性酸化珪素粉末を得た。この導電性酸化珪素粉末のみを負極材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き負極とした。
得られた負極を、実施例２と同様の方法で電池評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
実施例２の粉砕時間を調整する他は、実施例２と同様の方法で、ｄ５０＝８μｍ、ｘ＝１．０５、電気伝導率＝３×１０−９Ｓ／ｍの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）を得た。得られた酸化珪素粉末に、実施例２と同様の方法で、化学蒸着処理を行い、電気伝導率は５×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量１８．２重量％の非晶質導電性酸化珪素粉末を得た。次にこの導電性酸化珪素粉末を負極材として実施例２と同様の方法で電池評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例６］
実施例２の化学蒸着処理温度を７００℃とする他は、実施例２と同様の方法で、電気伝導率が６×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量３．７重量％の導電性酸化珪素粉末を得た。この導電性酸化珪素粉末を用いて、実施例２と同様の方法で電池を作製し、実施例２と同様の方法で電池評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］
実施例２の粉砕時間を調整する他は、実施例２と同様の方法で、ｄ５０＝１８μｍ、ｘ＝１．０５、電気伝導率＝３×１０−９Ｓ／ｍの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ粉末）を得た。得られた酸化珪素粉末に、実施例２と同様の方法で、化学蒸着処理を行い、電気伝導率が５×１０−１Ｓ／ｍ、蒸着炭素量１８．３重量％の非晶質導電性酸化珪素粉末を得た。次にこの導電性酸化珪素粉末を負極材として、実施例２と同様の方法で電池評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
原料酸化珪素粉末をＳｉＯｘ（ｘ＝１．７、電気伝導率＝３×１０−９Ｓ／ｍ）とした他は実施例１と同様な方法で導電性酸化珪素粉末を製造した。得られた導電性酸化珪素粉末は電気伝導率５×１０−１Ｓ／ｍの非晶質粉末であった。次に、この導電性酸化珪素粉末を負極材として実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
【００４４】
その結果、初回充電容量；６２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；４２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；６７．７％、１０サイクル目の放電容量；４１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；９７．６％であり、実施例に比べ低容量のリチウムイオン二次電池であった。
【００４５】
［比較例２］
化学蒸着処理温度を４００℃とした他は実施例１と同様な方法で導電性酸化珪素粉末を製造した。得られた導電性酸化珪素粉末は電気伝導率２×１０−７Ｓ／ｍの非晶質粉末であった。次に、この導電性酸化珪素粉末を負極材として実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
【００４６】
その結果、初回充放電容量；１２２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；６６．４％、１０サイクル目の放電容量；５１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；６３．０％であり、実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４７】
［比較例３］
実施例１で用いたＳｉＯｘ粉末（ｘ＝１．０５、電気伝導率＝３×１０−９Ｓ／ｍ）を化学蒸着処理しない他は実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
【００４８】
その結果、初回充放電容量；１２５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；６５．６％、１０サイクル目の放電容量；４２０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；５１．２％であり、明らかに実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４９】
［比較例４］
実施例１で用いたＳｉＯｘ粉末（ｘ＝１．０５、電気伝導率＝３×１０−９Ｓ／ｍ）１５０ｇに人造黒鉛（Ｄ５０＝３μｍ）５０ｇを添加、混合したものをホソカワミクロン（株）製のメカノフュージョンＡＭ−１５を用い、以下の条件で機械的融合処理を行い、ＳｉＯｘ粉末表面に人造黒鉛を融着させた。
＜機械的融合処理条件＞
雰囲気；Ｎ２
時間；３０分
回転数；２５００ｒｐｍ
得られたＳｉＯｘ粉末の機械的融合処理品の電気伝導率は３×１０−２Ｓ／ｍであった。
【００５０】
次に、このＳｉＯｘ粉末の機械的融合処理品を負極材として、実施例１と同様な方法で電池評価を行った。その結果、初回充放電容量；１２３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；６６．７％、１０サイクル目の放電容量；７５０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；９１．５％であり、実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００５１】
［比較例５］
実施例２で用いた酸化珪素粉末（ｘ＝１．０５、電気伝導率＝３×１０−９Ｓ／ｍ）を化学蒸着処理しない他は実施例２と同様の方法で電池評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004063433.tif 000003
【００５３】
本発明の導電性酸化珪素粉末を用いた負極材の電池は、高容量であり、かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の導電性酸化珪素粉末は、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、酸化珪素に導電性を付与する方法についても簡便であり、しかも効率的に導電性を付与することが可能であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる流動層反応装置の一例を説明する概略図である。
【符号の説明】
１　流動層反応炉
２　流動層
３　ヒーター
４　ガス分散板
４ａ　噴出孔
５　ガスブレンダー
６　流量計
７　ガス導入管
８　ガス排出管
９　差圧計
【図１】
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