(57)【要約】【課題】本願発明の課題は、ＣＶＤ法よりも高濃度の原料を基板上に供給するために、低温・高圧の高密度の超臨界状態によって原料を溶解し、超臨界状態において、溶解した溶質を、急速急冷による大きな過飽和度を実現することなく、超臨界状態を維持したまま過飽和状態とし、ビーム状態にしないことである。【解決手段】一定温度、圧力領域内に臨界点を持つ溶媒を用い、その温度・圧力領域内においてその溶媒の密度を制御することによって薄膜原料である溶質を溶解する。その後、薄膜原料の溶解した流体を基板表面上に導入し、その溶媒の密度を制御することによって溶質の溶解度を低下させ、過飽和状態を実現することによって薄膜を作製する。【選択図】　　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜作製方法において、温度が０℃〜３００℃、圧力が１ａｔｍ〜３００ａｔｍの領域内に臨界点を持つ溶媒を用い、超臨界または亜臨界状態にある該溶媒の密度を上げることにより溶質を溶解し、基板表面上における該溶媒の密度を下げることにより該溶質の溶解度を低下させ過飽和状態を実現することによって、薄膜を作製することを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項２】
上記溶媒の密度を下げることにより上記溶質の溶解度を低下させて過飽和状態を実現させる方法は、該基板表面に接する溶媒の温度を上昇させることであることを特徴とする請求項１記載の薄膜作製方法。
【請求項３】
上記基板表面に接する溶媒の温度を上昇させる方法は、該基板の温度を上昇させることであることを特徴とする請求項２記載の薄膜作製方法。
【請求項４】
薄膜作製方法であって、別室において超臨界または亜臨界状態に有る溶質を溶解した流体を、他の超臨界または亜臨界状態に有り、基板を収納する薄膜作製容器内に、該作製容器の壁を貫通し、該基板近傍に先端を有するノズルを通して噴出することにより、該基板上に薄膜を作製することを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項５】
上記薄膜作製容器の壁面と上記基板表面とを異なる温度にし、該基板表面における溶媒密度を該壁面における溶媒密度より減少させることにより、壁面には溶質が析出せず、基板表面にだけ溶質を析出させて薄膜を作製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の薄膜作製方法。
【請求項６】
上記薄膜をさらに化学反応によって変性させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の薄膜作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜作製方法を複数回行うことを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜作製方法により作製された複数の薄膜で形成された積層膜。
【請求項９】
薄膜作製装置であって、温度が０℃〜３００℃、圧力が１ａｔｍ〜３００ａｔｍの領域内に臨界点を持つ溶媒を用い、薄膜作製容器内において該溶媒の密度を制御することにより溶質を溶解し、基板表面上における該溶媒の密度を制御することにより該溶質の溶解度を低下させ薄膜を作製することを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１０】
上記溶質の溶解度を低下させるために、該基板表面の温度を上昇させる装置を有することを特徴とする請求項９記載の薄膜作製装置。
【請求項１１】
薄膜作製装置において、別室において超臨界または亜臨界状態に有る溶質を溶解した流体を、他の超臨界または亜臨界状態に有り、基板を収納する薄膜作製容器内に、該作製容器の壁を貫通し、該基板近傍に先端を有するノズルを通して噴出することにより、該基板上に薄膜を作製することを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１２】
上記薄膜作製容器の壁面と上記基板表面とを異なる温度にし、該基板表面における溶媒密度を該壁面における溶媒密度より減少させることによって、該壁面には溶質が析出せず、該基板表面にだけ溶質を析出させて薄膜を作製することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかの請求項に記載の薄膜作製装置。
【請求項１３】
上記薄膜をさらに化学反応によって変性させることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかの請求項に記載の薄膜作製装置。
【請求項１４】
上記溶質を溶解させる上記溶媒が、超臨界状態あるいは亜臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかの請求項に記載の薄膜作製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、半導体装置、表示デバイス、マイクロマシン、ラボチップ等において、微細加工された領域に低温状態において高速かつ均一に有機物薄膜あるいは無機物薄膜を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の微細加工技術の進展にともない、半導体集積回路のみならず、マイクロマシンやラボチップ等の他の産業分野に微細加工技術が応用され、ｍｍ以下のサイズを持つ様々な微細装置が作製されるようになった。その結果、微細加工を施した表面上に任意の機能の薄膜を任意の量だけ作製する技術が求められるようになってきている。例えば、図１に示すように、あらかじめ微細加工した構造の表面を覆う様に薄膜を作製したり、また、図２に示すように、橋型構造の橋の裏面に薄膜を作製したりする技術が求められている。このような微細加工された高アスペクト比の領域に薄膜を作製する技術として、従来用いられていたのは、ＣＶＤ法である。
【０００３】
ＣＶＤ法においては、−２０℃〜２００℃の蒸発温度において数１０Ｔｏｒｒ以上の飽和蒸気圧を有し、なおかつその蒸発温度で化学的に安定である原料を用いる。そして、その薄膜構成元素を含む原料ガスを直接基板表面上に導入するか、化学的に安定な窒素ガス又はアルゴンガス、若しくは反応を補助する水素ガス等を、原料ガスを輸送する補助ガス（キャリアガス）として用い、そのキャリアガスに原料ガスを飽和濃度にまで溶解して基板表面上に導入する。そして基板表面上で化学反応を起こさせ、求める薄膜物質を生成・作製する。生成した薄膜物質の基板表面温度での蒸気圧が原料ガスのそれよりも低く、また薄膜物質以外の生成物は成膜温度で十分な蒸気圧を有し、成長表面に残存することなく系外に排出されることを利用する薄膜作製法である。
【０００４】
しかし、ＣＶＤ法の原料は、高い蒸気圧を持ちながら化学的に安定な物質に限られていた。そのため、高誘電率ゲート酸化膜や強誘電メモリ等を作製する際に必要となるＢａやＬａ等の多くの有機金属原料、光感光材料や低誘電率絶縁材料として有用な多くの有機高分子原料、あるいは化学実験やバイオ実験に必要となる有機金属触媒、酵素、たんぱく質を含む生体関連物質等の有機分子は、十分な蒸気圧が得られる以前に高温で分解してしまうために、ＣＶＤ法で高速に作製することは困難であった。
【０００５】
有機物質を超臨界流体に溶解して薄膜を作製する場合がある。例えば、米国特許第４，５８２，７３１号明細書においては、原料有機物を超臨界流体に溶解し、これを噴霧して基板上に薄膜及び微粒子を作製する方法が示されている。この方法は、簡便であるが、急速な断熱膨張によって溶解した溶質が急冷され、過飽和度が非常に大きくなってしまうために原料の析出核の発生頻度が非常に高く、粒子状にならないようにすることが非常に困難である。また、この方法は、原理的に指向性の良いビーム状態になった原料を用いているため、上記のような微細加工された表面上に被覆率良く作製することは原理的に困難である。
【０００６】
また、米国特許第４，９７０，０９３号明細書においては、上記米国特許の方法を用いて、さらに基板上で化学反応を起こさせて薄膜を作製する方法が開示されている。しかしこの方法も前述の通り指向性の良いビーム状態の原料を用いているため、上記米国特許と同様の問題点を有している。
【０００７】
特開２０００−３５７６８６号公報においては、超臨界流体を用いて薄膜を作製する方法が開示されている。しかし、上記公報においては、化学反応によって薄膜を作製するために６５０℃という高い基板温度を要している。そのような高温条件においては、超臨界流体の密度は気体とほとんど変わらず、気体と同程度の密度の超臨界流体を用いた場合、超臨界流体に溶解する溶質の濃度は気体に溶解する濃度と同程度である。溶質の蒸気圧が低い原料の場合、前述のＣＶＤ法とほとんど同じ成膜条件が実現され、高速で成膜が行えないのもＣＶＤ法と同様である。
【０００８】
また、米国特許第５，７８９，０２７号明細書においては、超臨界状態で薄膜を作製する方法が開示されている。温度２００℃以下において密度を０．２ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、超臨界流体中に均一に有機金属を溶解した後、反応開始剤として水素を注入することにより金属薄膜の作製を行っている。均一に有機金属が溶解している超臨界流体に基板表面が接触しているためにアスペクト比の大きな凹凸表面にも均一な薄膜を作製することが可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、ＣＶＤ法よりも高濃度の原料を基板上に供給するために、低温・高圧の高密度の超臨界状態によって原料を溶解し、超臨界状態において、溶解した溶質を、急速急冷による大きな過飽和度を実現することなく、超臨界状態を維持したまま過飽和状態とし、ビーム状態にしないことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、米国特許第５，７８９，０２７号の発明とは異なる方法で、段差被覆率の優れた薄膜を作製する方法であり、さらに具体的には、以下のような方法で薄膜を作製する。
【００１１】
まず、０℃〜３００℃、１ａｔｍ〜３００ａｔｍの温度、圧力領域内に臨界点を持つ溶媒を用い、その温度・圧力領域内においてその溶媒の密度を制御することによって薄膜原料である溶質を溶解する。その後、薄膜原料の溶解した流体を基板表面上に導入し、その溶媒の密度を制御することによって溶質の溶解度を低下させ、過飽和状態を実現することによって薄膜を作製する。溶媒の密度を減少させて溶質の溶解度を低下させる方法は、基板表面上で圧力を減少させるか、基板表面の温度を流体よりも上げることによって実現する。
【００１２】
また、原料溶質を溶解した流体を、別室から基板を保持した薄膜作製室にビーム状態とならない条件の範囲内でノズルを通して導入することにより、基板近傍で密度を減少させて過飽和状態を実現する。
また、反応容器の壁面と基板表面とを異なる温度とすることにより、壁面近傍では過飽和状態とならず、基板表面にだけ過飽和状態を実現させる。過飽和状態となった溶質は、基板表面に析出し、薄膜を形成する。
【００１３】
またこのようにして作製した薄膜を、化学反応によって変性させて、新たな機能性薄膜を創出する。
またこのような方法を繰り返すことによって積層膜を作製することができる。
【００１４】
【実施の態様】
以下に、本願発明によるフェロセン（ＦｅＣｐ２）薄膜の作製例を記述する。フェロセンは、図３に示すように、Ｆｅイオンがシクロペンタジエニル基によりサンドイッチ状にはさまれた構造をした有機金属であり、ポリエチレンを始めとするプラスチック工業で現在非常に重要な触媒として実用化されているメタロセン触媒と同系の歴史上有名な有機金属である。
【００１５】
図４は、フェロセンの超臨界ＣＯ２に対する溶解度を４つの温度で調べた結果である。図４におけるＡ点とＢ点とから明らかなように、この圧力Ｐ０においては、温度が高い方が、溶解度が低くなっている。通常の液体において溶質を溶かす場合においては、温度が高いほど溶解度が大きくなるが、これとは逆の結果となっている。これは溶解するという現象が、溶質と溶媒との間の溶媒和エネルギーに深く関係しているため、温度および圧力に依存するというよりも密度に大きく依存しているからである。
【００１６】
図５は、同溶解度を密度に対してプロットした図である。溶解度は、単に圧力と温度が高ければ大きいのではなく、その密度が大きいことが必要であることを示している。このことから、密度の低い超臨界ＣＯ２に有機物を溶解するよりも、むしろ密度の高い液化ＣＯ２に溶解した方が高い溶解度を持つ。特開２００１−１７６８３７号公報には、液体ＣＯ２の方が大きな密度を持つために、メタノール等のアルコールを超臨界状態のＣＯ２よりも良く溶かすことが明示されている。
【００１７】
図６は、ＣＯ２の状態図であるが、液体状態のＣＯ２の方が、同一圧力においては超臨界状態よりもはるかに高い密度を有しており、圧力が２０　ＭＰａの超臨界状態のＣＯ２においても、６５０℃という高温環境においては、密度が１１０ｇ／Ｌ程度しかなく、気体と同程度であることがわかる。
【００１８】
このようなことから、少なくとも高温で超臨界状態の有機原料を含む溶媒と接して薄膜を作製しようとする場合、圧力をできるだけ高くして密度を大きくしなければならないが、エネルギー効率が極めて悪い。圧力が低く、密度の低い超臨界状態で薄膜を作製した場合、薄膜作製は可能であるが、当然ながら作製速度は極端に遅くなる。
【００１９】
高い温度、高い圧力で有機原料を溶解しようとすると、次のような問題も生じる。すなわち高圧力状態の流体は、プランジャーポンプのような液体ポンプを用いて製造せざるを得ないが、このポンプは、液体に対しては効率良く送液できるものの、気体のように圧縮率が大きく粘性のない流体に対しては、効率良く送出することができない。すなわち、パスカルの法則によって、圧力は、設定する超臨界状態の圧力と同一の圧力とならざるを得ず、また高い設定温度と高い熱伝導率の為に、ポンプのシリンダー部にまでガス状の流体が入りこむことがしばしばとなるため、逆止弁が十分に機能せず、シリンダーの空回りが起こる。そのため６００℃近い高温で、５０ＭＰａ近い高圧の超臨界流体を連続的に供給することは技術的に極めて困難である。
【００２０】
一方、図４の溶解度曲線において、等温（４０℃）条件下に、圧力をＰ１からＰ０へ減圧すると、溶解度がＳ１からＳ０へと減少するために、Ｓ１−Ｓ０分の原料溶質が析出することがわかる。また、上述の様に、一定圧力Ｐ０において、温度をＴＡからＴＢに増大させると、溶解度は、ＳＡからＳＢに減少するために、ＳＡ−ＳＢ分の原料溶質が析出することがわかる。
【００２１】
ここで特筆すべき点は、温度を上げると溶解度が減少するという事実である。これは、一般的に知られている温度を上げると溶解度も増大するという、液体を溶媒とした一般的な場合と異なる現象であり、超臨界流体の溶解現象においては密度が重要であることを示す事実である。
【００２２】
前記米国特許第４，５８２，７３１号発明および前記米国特許第４，９７０，０９３号発明のように、ノズルを用いて減圧雰囲気中に噴霧すると、断熱膨張による急冷と急激な圧力減少によって急激な溶解度の減少が引き起こり、過飽和度が非常に大きくなってしまう。そのためこのような場合、原料の析出核の発生頻度が非常に高く、微粒子とならない条件を得ることが非常に難しい。
【００２３】
【実施例１】
図７に、本願発明の模式的に示す。図のＶＡは、減圧弁であり、圧力ＰＡ、温度ＴＡの超臨界ＣＯ２に、濃度ＣＡのフェロセンが溶解されることからなる原料超臨界流体を薄膜作製容器Ｇに導入する。薄膜作製容器Ｇの容積は、Ｖであり、壁面は、温度制御機構によってＴＷに制御されている。また、容器Ｇの中には、基板Ｓおよびその基板Ｓの温度Ｔｓの制御を独立に行うことのできる基板ホルダーＨとが収められている。容器Ｇには背圧弁ＶＢが備わっており、容器の圧力がＰＢ以上となる場合には、弁が開いて常にＰＢ一定となるように調整する。
【００２４】
初め、原料超臨界流体の容器内の圧力ＰＧを１４ＭＰａ、温度ＴＧを３１３．２Ｋとなるように、原料の温度並びにＴＳおよびＴＷの温度を３１３．２Ｋとし、減圧弁ＶＡと背圧弁ＶＢの圧力を１４ＭＰａに設定する。そのとき、溶媒である超臨界ＣＯ２の密度は、約７６３ｇ／Ｌであり、フェロセンの飽和溶解度は、５．５２ｇ／Ｌである。作製容器Ｇの容積が０．１Ｌであれば、溶解しているフェロセンの総量は、０．５５２ｇということになる。
【００２５】
次に、基板ホルダーＨの温度制御によって基板温度Ｔｓを３４３．２Ｋに設定する。このときＴＷは３１３．２Ｋのままに設定することも可能であるが、簡単のためＴＷも３４３．２Ｋとする。そうすると、圧力ＴＧは背圧弁によって１４ＭＰａに一定化されているため、結果としてＴＧの上昇によって体積膨張した超臨界流体は、圧力一定のまま背圧弁ＶＢから外部に放出される。そのときの容器Ｇ内の超臨界ＣＯ２の密度は４５７ｇ／Ｌとなる。また、放出されたＣＯ２は温度３１３．２Ｋ、圧力１４ＭＰａ換算で４．０２×１０−２Ｌとなる。このときのフェロセンの飽和溶解度は２．０６ｇ／Ｌであるから、容器Ｇ内においては０．１２４ｇのフェロセンが析出することになる。
【００２６】
その後、減圧弁ＶＡを閉じて、更に基板温度Ｔｓと壁面温度ＴＷを３１３．２Ｋに戻すと、容器内は密度一定のまま冷却された結果、圧力が８．８６ＭＰａまで減少すると同時に、溶解度も０．６５２ｇ／Ｌに減少する。その結果、更に０．１４１ｇのフェロセンが析出することになる。ここで再び減圧弁ＶＡを開けて３１３．２Ｋ、１４ＭＰａ、飽和溶解度５．５２ｇ／Ｌのフェロセン溶解流体を導入する。以下、この操作を繰り返すことによって、フェロセンを容器内に析出させて、フェロセン薄膜を作製することができる。このとき、バルブＶＡの開閉操作を行わなければ、冷却時に自動的に新たな原料がＶＡを通って容器Ｇ内に導入するようにすることもできる。
【００２７】
また、ＶＡの開閉操作を行う際に、異なる原料、例えばコバルトセンを導入するように切り替えれば、フェロセンとコバルトセンの積層膜を作製することができる。また、この操作を繰り返せば、フェロセン膜とコバルトセン膜の多層膜を作製することもできる。
【００２８】
またこのとき、壁面の温度ＴＷを３４３．２Ｋにせずに、３１３．２Ｋに固定すれば、壁面に余分のフェロセンを析出させることなく、基板上に効率よくフェロセン薄膜を作製することが可能となる。また、導入するフェロセン原料流体の濃度を飽和溶解度の流体とはせずに、やや低めの濃度とすることにより、更に壁面に析出するフェロセンを減少させることができる。
【００２９】
このようにして微細加工された表面に析出したフェロセン薄膜は、水素中でアニール処理することにより、次式で表される化学式によって還元され、金属鉄薄膜を作製することができる。
Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２＋ｎＨ２→Ｆｅ＋Ｃ５Ｈ５＋ｎ　（ｎ＝０，　１，　３，　５）
【００３０】
また、この金属鉄薄膜を酸化剤中でアニール処理することにより、酸化鉄薄膜を作製することができる。例えば酸化剤として水を用いれば、次式で表される化学式によってフェロセン薄膜から直接酸化された酸化鉄薄膜を得ることもできる。
ｘＦｅ（Ｃ５Ｈ５）２＋ｙＨ２Ｏ→ＦｅｘＯｙ＋２ｘＣ５Ｈ５＋ｙ／ｘ
【００３１】
表１は、参考文献（Ｎ．Ｇ．Ｓｍａｒｔ　ｅｔ．　ａｌ．　Ｔａｌａｎｔａ　４４（１９９７）１３７−１５０）に示された様々な有機金属を超臨界ＣＯ２に溶解したときの溶解度を記載した表である。なお、溶解度Ｓは、表中のパラメータｋ、Ｃと超臨界ＣＯ２の密度Ｄを用いて
ｌｎ　Ｓ＝ｋ　ｌｎ　Ｄ　＋　Ｃ
なる式によって求めることができる。
【表１】
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このようにフェロセンに限らず、様々な金属の有機金属を用いて微細加工した基板表面上に薄膜を作製することができる。従って、上記還元あるいは酸化を行えば、様々な組み合わせの金属多層膜や酸化物多層膜を作製することができる。
【００３２】
このようにして作製した微細加工を施した基板上に作製した薄膜は、様々な用途に適用できる。
例えば、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３を用いれば、Ｌａ金属を作製することができ、それを酸化して高誘電率ゲート絶縁膜を作製することができる。
コバルトセンやニッケロセンを用いれば、電極材料を作製することができる。この電極を有機ＥＬ素子に作製して有機ＥＬ素子用の微細電極材料として用いることもできる。
【００３３】
Ｃｕも作製することができる。Ｃｕ電極を用いて微細共振器等のＭＥＭＳを作製することができる。
Ｃｐ化合物としてＣｐ２Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を用いることができる。この化合物を用いて酸化するとＴｉＯ２を作製することができる。ＴｉＯ２は酸素や水素等の微細ガスセンサーとして用いることができる。
Ｃｐ化合物としてＺｒ（Ｃｐ）２Ｃｌ２を用いることができる。この化合物はメタロセン触媒として用いることができ、微細触媒装置を作製することができる。
【００３４】
【実施例２】
次に本願発明のもう一つの実施形態である、超臨界状態にある媒質に対して一定の方向を指向した運動を与えることで超臨界流体を形成し、その流速や密度等を制御することによって薄膜作製に要する時間の短縮を行う方法について述べる。
【００３５】
図８は、本願発明の一実施例の模式図である。バルブＶＡは、温度Ｔ０に制御されている原料溶解容器ＧＡの圧力を、Ｐ０に調整する背圧弁であり、バルブＶＢは、薄膜作製容器ＧＢの圧力を、Ｐ１に調整する背圧弁である。薄膜作製容器ＧＢの容積は、Ｖであり、壁面は、温度制御機構によりＴ１に制御されている。また、容器中には、基板Ｓと基板を設置してその基板温度Ｔｓの制御を独立に行うことのできる基板ホルダーＨとが収められている。
【００３６】
原料容器ＧＡから薄膜作製容器ＧＢに流量Ｑで導入される原料超臨界流体は、ノズルＮによって基板直近にまで圧力Ｐ０に近い圧力Ｐ０’で導入され、基板Ｓに一定の方向に指向した運動を与えられた状態で暴露される。基板Ｓは、ホルダーＨによって基板温度Ｔｓに設定されるため、基板に暴露された原料流体は、圧力Ｐ０’からＧＢ内の圧力Ｐ１へ、温度は、Ｔ０からＴｓへと最終的に変調されることになる。その後、導入された流量と同量の流体が最終的に背圧弁ＶＢから圧力Ｐ１、温度Ｔ１の流体として外部へと放出される。
【００３７】
ここで、具体的にＰ０を１９ＭＰａ、Ｔ０を３４３．２Ｋに設定すると、その時の超臨界ＣＯ２の密度は、６３７ｇ／ｃｍ３であり、その時のフェロセンの飽和溶解度は、７．３７ｇ／Ｌとなる。今、薄膜作製装置ＧＢ内の圧力Ｐ１を１６ＭＰａ、基板温度Ｔｓを３３２．２Ｋと設定すると、密度は、６３７ｇ／ｃｍ３のまま変わらないが、温度の低下に従い、フェロセンの飽和溶解度は、５．１７ｇ／Ｌに低下する。一方、壁面温度制御によってＴＷを３１３．２Ｋに設定すると、壁面近傍の密度は、７９５ｇ／ｃｍ３程度と増大する。フェロセンの飽和溶解度は、上昇して６．６０ｇ／Ｌになるため、例えば最初の原料溶解容器ＧＡ内の原料濃度を６．００ｇ／Ｌとしておけば、ＧＢ内にノズルから噴出された状態では原料が析出することがなく、効率よく基板上にフェロセン薄膜を作製することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本願発明においては、高温においては化学的に不安定で、高い蒸気圧を得ることができない多くの有機金属原料、光感光材料や低誘電率絶縁材料として有用な多くの有機高分子原料、あるいは化学実験やバイオ実験に必要となる有機金属触媒、酵素、たんぱく質を含む生体関連物質等の有機分子の薄膜を、微細加工を施した基板表面上に高速に作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板上に形成された矩形断面の突起の模型図
【図２】基板上に形成された橋形構造の模型図
【図３】フェロセンの模式説明図
【図４】フェロセンの超臨界二酸化炭素に対する溶解度
【図５】フェロセンの溶解度の密度依存性
【図６】二酸化炭素の状態図
【図７】本願発明の第１実施例の模式図
【図８】本願発明の第２実施例の模式図
【符号の説明】
Ｇ……薄膜作製容器
ＶＡ……減圧弁
ＶＢ……背圧弁
ＰＡ……薄膜作製容器に導入される原料超臨界流体の圧力
ＴＡ……薄膜作製容器に導入される原料超臨界流体の温度
ＣＡ……上記原料超臨界流体に溶解している溶質の濃度
Ｖ……薄膜作製容器Ｇの容積
Ｓ……基板
Ｈ……基板ホルダー
Ｔｓ……基板Ｓの温度
ＴＷ……薄膜作製容器Ｇの壁面の温度
ＰＧ……原料超臨界流体の容器内の圧力
ＴＧ……原料超臨界流体の容器内の温度
ＰＢ……背圧弁における原料超臨界流体の圧力
ＴＢ……背圧弁における原料超臨界流体の温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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