(57)【要約】【課題】過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法を提供する。【解決手段】非線形光学結晶を析出させる過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、温度制御システム３により、結晶化セル２の過飽和溶液の温度をチェックし、結晶化セル２の過飽和溶液が所定温度に達したところで、核の発生を効率的に行わせるために種結晶を入れ、結晶化セル２を磁場機構１０の載置台１１の上に載置して、水平な一方向に磁場をかけて、非線形光学結晶を配向させて結晶成長させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法において、結晶成長を水平な一方向の磁場を作用させて非線形光学結晶を配向させて成長させることを特徴とする非線形光学結晶の製造方法。
【請求項２】
水平な一方向の磁場が、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場であることを特徴とする請求項１に非線形光学結晶の製造方法。
【請求項３】
過飽和溶液が、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４’−Ｎ’−メチル−スチルパゾリウム  ｐ−トルエンスルホネートのメタノール過飽和溶液であり、その析出させ結晶成長させた結晶の［１００］方向が磁場方向と平行に配向された成長結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の非線形光学結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学結晶の製造方法に係り、特に、過飽和溶液から溶質を析出させ磁場方向に配向させて結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非線形光学結晶の製造法として、有機または無機の非線形光学物質の過飽和溶液を作り、これを冷却して溶質を析出させてることは公知である（例えば、非特許文献１参照）。また本発明者等は、過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長する化合物結晶の方向を所定方向に揃えることについて研究を行い、析出する結晶の配向を磁場により制御し、溶液中の結晶を配向させる方法について提案した（特許文献１参照）。
【特許文献１】特願２００１−２６３２１０
【非特許文献１】社団法人  日本化学会編集  「非線形光学のための有機材料」  １９９２年７月２５日発行、第１０３〜１０５頁
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の非線形光学結晶の製造法では、過飽和溶液から析出、結晶成長した非線形光学結晶は、結晶の方向がアトランダムであり、また溶媒等をインクルージョンとして結晶内に取り込んでしまい、成長した非線形光学結晶は、充分にその機能が発揮されないという問題があった。
また、先に提案した析出する結晶の配向を磁場により制御して結晶を配向させる方法について、さらに研究を進め、配向された非線形光学結晶の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法において、結晶成長を水平な一方向の磁場を作用させて非線形光学結晶を配向させて成長させることを特徴とする非線形光学結晶の製造方法である。
また、本発明の非線形光学結晶の製造方法は、水平な一方向の磁場が、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場であることを特徴とするものであり、作用させる磁場は、超伝導磁石により発生される磁場である。
【０００５】
また、本発明の非線形光学結晶の製造方法は、過飽和溶液が、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４’−Ｎ’−メチル−スチルパゾリウム  ｐ−トルエンスルホネート（４−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４’−Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｙｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，以下「ＤＡＳＴ」と表現する）のメタノール過飽和溶液であり、その析出させ結晶成長させた結晶の［１００］方向が磁場方向と平行に配向された成長結晶であることを特徴とするものである。
【０００６】
【作用】
本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法において、結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることにより、発生した結晶または種結晶の表面に構成粒子が、重力の影響なく配向を保ったまま付着し、結晶成長させることができ、非線形光学結晶として充分にその機能が発揮されることができるものである。
本発明において、結晶成長過程で作用させる磁場は、超伝導磁石により発生されるような強い磁場で、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の水平な一方向の磁場により、非線形光学結晶を配向させて成長させることができるものである。
【０００７】
また、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法において、非線形光学結晶の核発生及び成長過程で、あるいは結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることで、その分子状態から配向させ、成長結晶の構造あるいは形状を制御することができる。
すなわち、非線形光学結晶の構造は、構成分子もその状態から結晶成長過程で水平な一方向の磁場の方向に配向し、磁場を作用させない通常の場合の構造に比べて結晶構成分子が高密度に配向した結晶構造に成長される。
また、非線形光学結晶の形状は、磁場の強度により結晶の成長速度が異なるものであり、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の水平な一方向の磁場の作用により制御することができるものである。
また、溶液の過飽和度も結晶の成長速度に影響を与える大きな因子であるので、温度制御により、より機能が発現される形状および構造の結晶を得ることができるものである。
また、本発明の過飽和溶液から析出する非線形光学結晶の成長を水平な一方向の磁場による非線形光学結晶の製造方法は、非接触操作により制御して結晶成長を行うので、高い純度の非線形光学結晶を得ることができるものであり、生産性の観点からも有用なものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の非線形光学結晶の製造方法においては、例えば、過飽和溶液はＤＡＳＴに代表される有機非線形光学結晶の過飽和溶液、ＫＨ２ＰＯ４（Ｐｏｔａｓｉｕｍ  Ｄｉｈｙｄｒｏ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，以下「ＫＤＰ」と表現する）に代表される無機非線形光学結晶の過飽和溶液である。
具体的には、過飽和溶液がＤＡＳＴの過飽和溶液では、結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることにより、析出したＤＡＳＴ結晶は、その［１００］方向が磁場方向と平行に配向しながら結晶成長するものであり、この［１００］方向に配向されて結晶成長したＤＡＳＴの非線形光学結晶は、充分にその機能が発揮されるものである。なお、ＤＡＳＴの結晶は、図４の模式図に示すような結晶であり、磁場の方向と平行にＤＡＳＴ結晶の［１００］が配向するものである。
【０００９】
また、有機非線形光学結晶としては、ＤＡＳＴの他に、ｍ−ニトロアニリン（ｍ−ＮＡ）、メチルー（２，４−ジニトロフェニル）−アミノプロパネート（ＭＡＰ）、２−アセタミドー４−ニトローＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＡＮ）、４−ニトロフェニルカルバミン酸イソプロピルエステル（ＰＣＮＢ）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール（ＮＰＰ）、２−メトキシー５−ニトロフェノール（ＭＮＰ）、２−メチルー４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、２−アダマンチルアミノー５−ニトロピリジン（ＡＡＮＰ）、３，５−ジメチルー１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、Ｏ−メトキシベンズマロノニトリル（ＤＩＶＡ）、４−ブロモー４‘−メトキシカルコン（ＢＭＣ）、３−メチルー４−メトキシー４’−ニトロスチルべン（ＭＭＯＮＳ）、メロシアニン−ｐ−トルエンスルホン酸、４‘−ニトロベンジリデンー３−アセタミノー４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−１−ドコシルピリジニウム  ブロマイド、２−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−１−エチルピリジニウム  アイオダイド、２−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−１−メチルピリジニウム  アイオダイド、トランスー４−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−１−メチルピリジニウム  アイオダイド、２−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−１−メチルキノリウム  アイオダイド、２−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−３−エチルベンゾチアゾリウム  アイオダイド、２−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］ピリジン、４−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］ピリジン、あるいはそれら他の塩等が挙げられる。
また、無機非線形光学結晶としては、ＫＤＰの他には、ＫＴｉＯＰＯ４（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，以下「ＫＴＰ」と表現する）、ＬｉＮｂＯ３（Ｌｉｔｉｕｍ  Ｎｉｏｂａｔｅ，ＬＮ）、あるいはそれらの他の塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明の非線形光学結晶の製造方法において、過飽和溶液がＤＡＳＴのメタノール飽和溶液では、ＤＡＳＴを飽和溶液より過剰な量をメタノールに入れ、高温に保持して飽和状態になるまで充分攪拌し、ＤＡＳＴの懸濁結晶を沈降させた後、上澄み液をろ過し、その溶液をＤＡＳＴのメタノール飽和溶液として用いる。
これにより、溶液の純度および濃度を確かなものとし、また不純物混入等による影響がないようにすることで、水平な一方向の磁場が結晶成長に有効に作用するものである。
また、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させる非線形光学結晶の製造方法において、作用させる水平な一方向の磁場は０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場で、非線形光学結晶が水平な一方向の磁場方向に配向さされるものであり、超伝導磁石により発生される磁場で行うことが好ましい。
【００１１】
具体的には、過飽和度１５℃のＤＡＳＴの過飽和溶液から析出させ、結晶成長した非線形光学結晶としてのＤＡＳＴ結晶では、その［１００］方向が水平な一方向の磁場方向に配向される割合は、磁場強度０．０１Ｔ（テスラ）で３５％、０．０５Ｔ（テスラ）で５５％、０．１Ｔ（テスラ）で８０％、０．２Ｔ（テスラ）で９６％、１Ｔ（テスラ）で９８％、５Ｔ（テスラ）でほぼ１００％であった。これは、ＤＡＳＴ非線形光学結晶では、水平な一方向に作用させる磁場強度は、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、好ましくは０．０５Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、より好ましくは０．２Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）であり、さらに１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）が好ましいものである。なお、ＤＡＳＴの［１００］方向が水平な一方向の磁場方向に配向しているとは、ＤＡＳＴ結晶の［１００］方向が、磁場方向と１０度以内の結晶を磁場方向に揃っているものとした。
【００１２】
本発明の結晶成長過程で水平な一方向に磁場を作用させる非線形光学結晶を製造する方法について、図１（ａ）を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、超伝導磁石を有する円筒状の磁場機構１０、結晶化セル２、温度制御システム３を備えており、過飽和溶液から結晶核を発生させ、その成長過程で水平な一方向の磁場１をかけるものである。温度制御システム３は結晶化セル２の温度制御手段（その概略を図示したもの）で、結晶化セル２は温度制御システム３に連結されている。例えば温度制御システム３は、ジャケット付きビーカーに入れた温度制御システムで、所定温度の水を循環させるものである。これにより結晶化セル２の溶液温度を設定温度に制御するものである。
【００１３】
磁場機構１０には、超伝導コイル部、冷却部、磁場部および制御部から成る強磁場発生装置（例えば、ジャパンマグネットテクノロジー製）を備えており、０〜１０（テスラ）の範囲で磁場強度を変動させることができるものである。
また、図示していないが、結晶化セル２の溶液の状況を観察するために、ＣＣＤのカメラ及びモニターを備えた観察システムを設けてもよい。
【００１４】
本発明の非線形光学結晶の製造方法は、具体的には、非線形光学結晶を析出させる過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、温度制御システム３により、結晶化セル２の過飽和溶液の温度をチェックし、結晶化セル２の過飽和溶液が所定温度に達したところで、核の発生を効率的に行わせるために種結晶を入れる。その結晶化セル２を磁場機構１０の載置台１１の上に載置して、水平な一方向に磁場をかけて、非線形光学結晶を配向させて結晶成長させるものである。
なお、過飽和溶液からの核の発生を磁場機構１０内で行うようにしてもよい。
また、本発明の非線形光学結晶の製造方法は、２液界面で行ってもよい。すなわち、非線形光学結晶を析出させる過飽和溶液よりも比重の大きく、互いに不溶である液体を結晶化セル２に入れ、そこに過飽和溶液を静かに注ぎ入れ、これを温度制御システム３により温度をチェックし、水平な一方向に磁場をかけて、非線形光学結晶を配向させて結晶成長させるものであり、この方法で行うと、結晶が容器の底に触れることなく２液界面で浮遊して成長するので、さらに好ましい。具体的には、例えば非線形光学結晶としてＤＡＳＴ結晶を２液界面で製造する場合には、ＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液よりも比重の大きく、互いに不溶である液体としてフロリナートＴＭ（住友スリーエム（株））を用いる。このフローリナートＴＭを過飽和溶液と同じ温度に加温し、結晶化セル２に入れ、ここにＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液を静かに注ぎ入れ、これを温度制御システム３により温度をチェックし、水平な一方向に磁場をかけて、ＤＡＳＴ結晶を２液界面で浮遊して、配向させ結晶成長させるものである。
【００１５】
【実施例１】
実施例１は、非線形光学結晶としてＤＡＳＴ結晶について示すもので、ＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液を用い、水平な一方向に磁場をかけてＤＡＳＴ結晶の［１００］方向を磁場の方向と平行に配向させ結晶を成長させることについて、図１（ａ）（ｂ）、図２（ａ）（ｂ）、図３（ｃ）を参照して説明する。
図２（ａ）（ｂ）、図３（ｃ）に過飽和度１５℃の場合の結晶の観察結果を示す。図には、水平な一方向の磁場Ｈ、サイズ０．１ｍｍを表示した。
まず、ＤＡＳＴの４０℃過飽和メタノール溶液を準備する。所定飽和温度より数度高い溶液を結晶化セルに入れ、これを所定温度のジャケット付きビーカーに入れたものを２つ用意した。
図１（ａ）に示すように、１つの結晶化セル２を磁場機構１０の載置台１１の上に載置する。磁場Ｈは矢印１のように水平な一方向にかける。
また、図１（ｂ）に示すように、もう１つの結晶化セル２は、磁場の外に設置した。
結晶化セル２に入れたＤＡＳＴの飽和メタノール溶液を結晶化温度まで冷却しながら、溶液が飽和温度以下に達した時点（過飽和状態）で、種結晶を入れ、ＤＡＳＴの２次核結晶を発生させ成長させた。
【００１６】
図２（ａ）は、磁場の外に設置（図１（ｂ）に示したもの）した結晶化セル２で成長させた結晶である。この無磁場で成長させた結晶は、ＤＡＳＴ結晶の［１００］の方向はランダムなものであった。
図２（ｂ）は、磁場機構１０の載置台１１の上に載置し、５Ｔ（テスラ）の水平な一方向の磁場を作用させた結晶化セル２の結晶であり、磁場磁場の方向にＤＡＳＴ結晶の［１００］が配向して成長しているものであった。
図３（ｃ）も、磁場機構１０の載置台１１の上に載置し、５Ｔ（テスラ）の水平な一方向の磁場を作用させた結晶化セル２の析出結晶であり、これも磁場の方向にＤＡＳＴ結晶の［１００］が配向して成長しているものであった。
図２（ｂ）、図３（ｃ）から明らかなように、水平な一方向の磁場を作用させることにより、ＤＡＳＴ結晶は、その［１００］方向に、重力の影響なく配向を保ったまま配向して結晶成長していることが確認された。
なお、重力の影響なく配向を保ったまま結晶成長するとは、図４に示したＤＡＳＴ結晶で説明すると、水平な一方向の磁場の作用によりＤＡＳＴ結晶の［１００］方向は、重力の影響があっても、水平な磁場の作用で、［１００］方向が水平を保ったままで、磁場の方向に配向させながら結晶成長させることができるということである。
【００１７】
【実施例２】
実施例２は、非線形光学結晶としてＤＡＳＴ結晶について示すもので、ＤＡＳＴメタノール過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、図１（ａ）に示すように、磁場機構１０の載置台１１の上に載置する。５Ｔの磁場Ｈを矢印１のように水平な一方向にかける。このＤＡＳＴメタノール過飽和溶液から過飽和度７℃、５Ｔ磁場中で１５時間成長させた。図５に成長結晶の観察結果の一例を示す。
このように得られたＤＡＳＴ結晶の中には、磁場の方向に２つのＤＡＳＴ結晶が［１００］方向に配向して結晶成長しているものもあり、全体として１つの厚みのある結晶となっている。
この超伝導磁石による５Ｔのような強い磁場を水平な一方向にかけて、成長させたＤＡＳＴ結晶は、非線形光学結晶として充分にその機能が発揮されるものであった。
【００１８】
【実施例３】
実施例２のように、５Ｔ（テスラ）の水平な一方向の磁場を作用させて成長させて得られたＤＡＳＴ結晶（２×２×０．５ｍｍ３）と、無磁場で成長させたＤＡＳＴ結晶（１×１×０．２ｍｍ３）について、それぞれの結晶をＥＯサンプリングプローバー（安藤電気製）にて９０ｋＨｚの電界を与えて電気光学効果を測定し、感度を比較した。
感度を比較するリファレンスとして、無磁場で成長させたＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ４）を用いた。
その結果、リファレンスのＫＴＰのＳ／Ｎが３７ｄＢであったのに対し、５Ｔの水平な一方向の磁場を作用させて成長させたＤＡＳＴ結晶は、Ｓ／Ｎが４９．１ｄＢであり、リファレンスのＫＴＰに対し４．０３倍の感度を示した。
無磁場で析出させたＤＡＳＴ結晶は、リファレンスのＫＴＰのＳ／Ｎが３７ｄＢと同等の感度であった。
このように、超伝導磁石による５Ｔのような強い磁場を水平な一方向にかけて、成長させたＤＡＳＴ結晶は、非線形光学結晶として充分にその機能が発揮されるものであった。
【００１９】
【実施例４】
実施例４は、非線形光学結晶としてＤＡＳＴ結晶について示すもので、ＤＡＳＴメタノール過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、そこに５Ｔの水平な一方向磁場中で製造した約１×１×０．３ｍｍ３のＤＡＳＴ結晶を２個入れて、図１（ａ）に示すように、磁場機構１０の載置台１１の上に載置する。５Ｔの磁場Ｈを矢印１のように水平な一方向にかける。このようにしてＤＡＳＴメタノール過飽和溶液から過飽和度２℃、５Ｔ磁場中で３．５日間成長させ、図６に示すような、［１００］方向に配向して成長した、厚さ２ｍｍで、長さ６０ｍｍと５５ｍｍの大型のＤＡＳＴ結晶を製造することができた。
【００２０】
【実施例５】
実施例５は、非線形光学結晶としてＤＡＳＴ結晶について示すもので、磁場中、２液界面で結晶成長を行ったものである。ＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液よりも比重が大きく互いに不溶である液体としてフロリナートを用い、このフロリナート１００ｍｌを４０℃に加温し、これを結晶化セル２に入れ、ここに４０℃のＤＡＳＴメタノール過飽和溶液１００ｍｌを静かに注ぎ入れ、さらに５Ｔの水平な一方向磁場中で製造した約１×１×０．３ｍｍ３のＤＡＳＴ結晶を１個入れて、図１（ａ）に示すように、磁場機構１０の載置台１１の上に載置する。５Ｔの磁場Ｈを矢印１のように水平な一方向にかける。このＤＡＳＴメタノール過飽和溶液から過飽和度２℃、５Ｔ磁場中で３．５日間成長させ、上記実施例４と同様に、［１００］方向に配向して結晶成長した大型のＤＡＳＴ結晶を製造することができた。
なお、図２、図３、図５は顕微鏡写真を図示し、図６は写真を図示したものである。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の配向された非線形光学結晶の製造方法は、結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることにより、配向を保ったまま結晶成長させることができ、非線形光学結晶として充分にその機能が発揮されるという効果を有し、また構成分子もその状態から結晶成長過程で磁場方向に配向し、非線形光学結晶の構成分子が高密度に配向した結晶構造が形成され、また非接触操作により制御できるので、高い純度で析出した非線形光学結晶を得ることができるものであり、工業的に生産性よく製造できるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を説明する図
【図２】本発明の実施例１を説明する図
【図３】本発明の実施例１を説明する図
【図４】本発明の実施の形態を説明する図
【図５】本発明の実施例２を説明する図
【図６】本発明の実施例４を説明する図
【符号の説明】
１  水平方向の磁場
２  結晶化セル
３  温度制御システム
１０  磁場機構
１１  載置台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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