(57)【要約】【課題】金属成分を用いた有機触媒であって、しかも合成反応の生成物からの回収と再利用が極めて容易な新しい有機触媒、あるいはさらには合成中間体等として有用な、高分子固定の有機物と、これを活性成分とする触媒、並びにこれを用いるアルデヒド化合物のアリル化反応方法を提供する。【解決手段】次式【化１】2004196924.tif 000015（式中のＲ1は置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、この炭化水素鎖は環状部を有していてもよいし、異種原子を有していてもよいことを示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくは前記Ｒ1と結合して環を形成する、置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、式中の黒丸は高分子体を示す）で表わされることを特徴とする高分子固定ホルムアミドを提供し、これを触媒とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2004196924.tif 000012
（式中のＲ1は置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、この炭化水素鎖は環状部を有していてもよいし、異種原子を有していてもよいことを示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくは前記Ｒ1と結合して環を形成する、置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、式中の黒丸は高分子体を示す）
で表わされることを特徴とする高分子固定ホルムアミド。
【請求項２】
次式（１）
【化２】
2004196924.tif 000013
で表わされることを特徴とする請求項１の高分子固定ホルムアミド。
【請求項３】
次式（２）
【化３】
2004196924.tif 000014
で表わされることを特徴とする請求項１の高分子固定ホルムアミド。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの高分子固定ホルムアミドを活性成分とすることを特徴とする反応触媒。
【請求項５】
請求項１なし３のいずれかの高分子固定ホルムアミドの存在下に、アルデヒド化合物をアリルトリハロゲノシランとアリル化反応させて、アリルアルコール化合物を合成することを特徴とするアルデヒド化合物のアリル化反応方法。
【請求項６】
極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項５のアリル化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高分子固定ホルムアミドとその触媒並びにアリル化反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属成分を用いない有機触媒の開発とその使用が、金属成分による自然環境への負荷を低減するとの観点より注目されている。触媒としての金属成分は、排液、排廃物中への混入によってその処分を困難とし、環境への負荷を増大することになるのに対し、有機化合物を触媒として使用する場合にはこのような問題が解消されるからである。
【０００３】
しかしながら、一方で、有機化合物触媒の場合には合成反応の生成物よりこれらの有機触媒を分離することが必ずしも容易ではなく、実際の有機合成プロセスにおいてはこの有機触媒の分離は大きな問題になっている。
【０００４】
このような状況において、触媒成分としての有機化合物を高分子に固定し、生成物からの分離を容易にすることが考えられている。だが、実際には、高分子固定した有機触媒として有効なものはわずかの例しか知られていない（文献１）。
【０００５】
一方、この出願の発明者らは、アルデヒド化合物とアリルトリハロゲノシラン化合物により、金属触媒を用いることなしに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のルイス塩基の存在下にアリル化反応させて対応するアリルアルコール化合物を合成する方法を提案している（文献２および３）。この方法は、アリルアルコール化合物の合成に大変に有利な方法である。
【０００６】
この方法については、触媒ルイス塩基等については、これらをより効率的に反応生成物より回収することができれば、上記の方法はより実際的に優れた効率性と触媒回収、並びにその再利用性が向上することが期待される。
【０００７】
【文献】
１：M.Benaglia, et al., Adv. Synth. Catal., 2002, 344, 533
２：S.Kobayashi, et al., Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3453
３：S.Kobayashi, et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 6620
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みて、金属成分を用いない有機触媒であって、しかも合成反応の生成物からの回収と再利用が極めて容易な新しい有機触媒、あるいはさらには合成中間体等として有用な、高分子固定の有機物と、これを活性成分とする触媒、並びにこれを用いるアルデヒド化合物のアリル化反応方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式
【００１０】
【化４】
2004196924.tif 000002
【００１１】
（式中のＲ1は置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、この炭化水素鎖は環状部を有していてもよいし、異種原子を有していてもよいことを示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくは前記Ｒ1と結合して環を形成する、置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、式中の黒丸は高分子体を示す）
で表わされることを特徴とする高分子固定ホルムアミドを提供する。
【００１２】
そして、この出願の発明は、第２には、次式（１）
【００１３】
【化５】
2004196924.tif 000003
【００１４】
で表わされることを特徴とする高分子固定ホルムアミドを、第３には、次式（２）
【００１５】
【化６】
2004196924.tif 000004
【００１６】
で表わされることを特徴とする高分子固定ホルムアミドを提供する。
【００１７】
また、この出願の発明は、第４には、以上いずれかの高分子固定ホルムアミドを活性成分とすることを特徴とする反応触媒を提供する。
【００１８】
第５には、以上のいずれかの高分子固定ホルムアミドの存在下に、アルデヒド化合物をアリルトリハロゲノシランとアリル化反応させて、アリルアルコール化合物を合成することを特徴とするアルデヒド化合物のアリル化反応方法を提供し、第６には、極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とするアリル化反応方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
前記の一般式で表わされるこの出願の発明の高分子固定ホルムアミドにおいては、式中の符号Ｒ1については、置換基を有していてもよい炭化水素鎖を示し、この炭化水素鎖は環状部を有していてもよいし、炭素以外の異種原子を有していてもよい。このような炭化水素鎖としては、アルキレン、アルケニレン等の飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖状のもの、シクロアルキレン等の脂環式あるいはフェニレン等の芳香族系の環状部をもつもの、さらには、窒素や酸素等の異種原子をもつもの等であってよい。
【００２１】
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくは前記のＲ1と結合して環を形成してもよい炭化水素鎖を示す。
【００２２】
そして、以上のＲ1およびＲ2については、その応用、合成等において許容される各種の置換基を有していてもよい。
【００２３】
また、一般式において示されている黒丸部は、通常の表示として、高分子体を示している。ここでの高分子体は、反応不溶性のものとして、その用途や合成方法を考慮して各種のものから選択されてよく、たとえば入手が容易で市販もされている架橋ポリスチレン系高分子等が例示される。
【００２４】
この出願の発明の上記の高分子固定ホルムアミドの具体例としては、たとえば、前記の式（１）および式（２）で表わされるものを示すことができる。
【００２５】
また、この出願の発明の高分子固定ホルムアミドは、たとえばクロルメチル化された高分子体を用意し、このものをホルムアミドもしくはその誘導体と反応させることにより製造することができる。クロルメチル化された高分子体としては、たとえば、架橋ポリスチレンとクロルメチル  メチルエーテルを触媒量のＳｎＣｌ４  の存在下に反応させることにより得たもの（たとえばS.Kobayashi, et al., Tetrahedron Lett., 1997, 38, 4251)として、あるいは市販のMerrifield's樹脂等を利用することができる。これらは、クロルメチル基の存在割合が調整されたものとすることができる。
【００２６】
用意されたクロルメチル化された高分子、たとえば、クロルメチル化された架橋ポリスチレンの場合には、ＤＭＦ中でＮａＨの存在下に、Ｎ−メチルホルムアミドと反応させることにより９９％〜定量的収率の範囲という極めて高い収率で前記式（１）で表わされる高分子固定ホルムアミドを得ることができる。同様にして、たとえば式（２）で表わされるもの等の各種の高分子固定ホルムアミドを製造することができる。
【００２７】
この出願の発明の高分子固定ホルムアミドは、たとえばルイス塩基等の触媒として各種の有機合成反応に活用することができ、金属成分を有していない有機触媒として環境への負荷が小さく、また高分子に固定されていることから、合成反応後の生成物からの分離回収、さらには再利用が極めて容易である。また、この出願の発明の高分子固定ホルムアミドは、触媒あるいは反応促進剤として有用であるだけでなく、このものを合成反応の中間体として利用することもできる。
【００２８】
この出願の発明では、以上のとおりの高分子固定ホルムアミドを、アルデヒド化合物のアリル化反応の触媒ないしは反応促進剤として用いる新しい方法も提供される。すなわち、前記のとおり、この出願の発明の高分子固定ホルムアミドの存在下に、アルデヒド化合物をアリルトリハロゲノシラン化合物と反応させ、アリルアルコール化合物を合成する方法である。
【００２９】
この反応方法では、一般式（３）
【００３０】
【化７】
2004196924.tif 000005
【００３１】
（式中のＲは、置換基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素環基を示し、炭化水素基に鎖状、環状もしくはその両者の結合のいずれであってもよい）
で表わされるアルデヒド化合物を、次式（４）
【００３２】
【化８】
2004196924.tif 000006
【００３３】
（式中のＸはハロゲン原子を示す）
で表わされるアリルトリハロゲノシラン化合物と、前記の高分子固定ホルムアミドの存在下に反応させ、次式（５）
【００３４】
【化９】
2004196924.tif 000007
【００３５】
で表わされるアリルアルコール化合物を製造する。
【００３６】
前記の炭化水素基や複素環基については置換基とともに各種であってよい。たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基、フェニルアルケニル基、トリル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、フリル基、ピペリジル基、ピリジル基等の各種のものが例示される。
【００３７】
反応は、溶媒中、なかでもニトリル類、アミド類、スルホキシド類、アルコール類、ハロゲノ炭化水素類等の極性溶媒中において行うのが好ましい。また、触媒としての高分子固定ホルムアミドの使用量については、特に限定的ではなく、一般的には、反応基質に対して、５モル％以上、さらには比較的高い割合、たとえば５０モル％〜５００モル％程度の範囲で用いることが考慮される。
【００３８】
反応温度、反応時間、アルデヒド化合物やアリルトリハロゲノシラン化合物の使用割合等についてもそれらの種類によって相違し、適宜に選択してよく、たとえば５℃〜３０℃で、２時間以上反応させること等が考慮される。雰囲気は、大気中、あるいは不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００３９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１＞
架橋ポリエスチレンとクロルメチル  メチルエーテルとを触媒量のＳｎＣｌ４の存在下に反応させ、クロルメチル基が２．２２〜５．１１ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入結合されたクロルメチル化架橋ポリスチレンを調製した。市販のMorrifield's resinsの場合のクロルメチル基の結合は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇのものと、１．２０ｍｍｏｌ／ｇのものであった。
【００４１】
これらのクロルメチル化架橋ポリスチレンを、塩基性の条件下にＮ−メチルホルムアミドと反応させた。
【００４２】
反応は、ＤＭＦ溶媒中においてＮａＨの存在下に行った。前記式（１）で表わされる高分子固定ホルムアミド（ＰＳ−Formanide１）を収率９９％で得た。このものの構造は、13Ｃ  Swollen Resin Magic Angle Spinnig（ＳＲ−ＭＡＳ）およびＩＲ分析により確認した。
【００４３】
同様にして式（２）で表わされる高分子固定ホルムアミド（ＰＳ−Formanide２）を得た。
【００４４】
これらのものを用いて、次式で表わされる反応に従って、アルデヒド化合物のアリル化反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４５】
【化１０】
2004196924.tif 000008
【００４６】
【表１】
2004196924.tif 000009
【００４７】
表示ｘおよびｙは、架橋ポリスチレンに導入結合されたホルムアミド誘導基の存在割合と存在量を示している。
【００４８】
１００ｍｏｌ％以上割合のＰＳ−Formanide１が高い反応収率を与えることがわかる。
＜実施例２＞
３００ｍｏｌ％の割合のホルムアミド誘導基をもつＰＳ−Formanide１を触媒として、各種のアルデヒド化合物についてアリル化反応を行った。
【００４９】
その結果を表２に示した
【００５０】
【表２】
2004196924.tif 000010
【００５１】
＜実施例３＞
ＰＳ−Formanide１触媒について再使用性を評価した。その結果を表３に示した。
【００５２】
この表３の結果より、定量的な触媒の回収と、再使用による高い反応収率が得られることが確認された。なお、回収されたＰＳ−Formanide１触媒は使用前のものと同じであることは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００５３】
【表３】
2004196924.tif 000011
【００５４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、金属成分を用いない有機触媒であって、しかも合成反応の生成物からの回収と再利用が極めて容易な新しい有機触媒、あるいはさらには合成中間体等として有用な、高分子固定の有機物と、これを活性成分とする触媒、並びにこれを用いる高い反応収率でのアルデヒド化合物のアリル化反応方法が提供される。