(57)【要約】【課題】充分な水溶性、硬化性及び低煙霧性を示し、その硬化塗膜は耐水性、密着性及び可とう性に優れた、塗料、接着剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物、及び、これに好適に用いられるアルキルエーテル化アミノ樹脂並びにその製造法を提供する。【解決手段】トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及びＣ１〜Ｃ３の一価アルコールを、酸性下で反応させた後、揮発性塩基で中和して得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及びＣ１〜Ｃ３の一価アルコールを、酸性下で反応させた後、揮発性塩基で中和して得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂。
【請求項２】
揮発性塩基がアミン又はアンモニアである請求項１記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂。
【請求項３】
トリアジン核を有する化合物１モル、ホルムアルデヒド２〜８モル、Ｃ１〜Ｃ３の一価アルコール５〜３０モルを酸性下で反応させた後、揮発性塩基で中和することを特徴とするアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法。
【請求項４】
揮発性塩基がアミン又はアンモニアである請求項３記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法。
【請求項５】
（Ａ）請求項１記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂と（Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として、塗料、接着剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物、アルキルエーテル化アミノ樹脂及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれており、従来の溶剤型塗料から水性塗料へと移行が進みつつある。
【０００３】
アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗料においては、アミノ樹脂としては、水溶性の点からアルキルエーテル化メラミン樹脂等を使用されている。これらの水性化の方法としては、米国特許第３，４６４，９４６号明細書及び同第３，４４４，１４４号明細書が開示されている。しかし、使用されているアルキルエーテル化メラミン樹脂は水又は水混和性溶剤に対する可溶性は良好なものの、焼付け時のおける揮発成分が多く、硬化塗膜においても耐水性に劣る問題がある。
【０００４】
一方、一般的に用いられるメチル化ベンゾグアナミン樹脂を用いた水性塗料においては、硬化性がブチル化ベンゾグアナミン樹脂より遅くなるため焼付け時のおける揮発成分が多い問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は充分な水溶性、硬化性及び低煙霧性を示し、その硬化塗膜は耐水性、密着性及び可とう性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこれに好適に用いられるアルキルエーテル化アミノ樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及びＣ１〜Ｃ３の一価アルコールを反応させた後、揮発性塩基で中和して得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂に関する。
本発明は、また、揮発性塩基がアミン又はアンモニアである上記のアルキルエーテル化アミノ樹脂に関する。
本発明は、また、トリアジン核を有する化合物１モル、ホルムアルデヒド２〜８モル、Ｃ１〜Ｃ３の一価アルコール５〜３０モル反応させた後、揮発性塩基で中和することを特徴とするアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法に関する。
本発明は、また、揮発性塩基がアミン又はアンモニアである上記のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法に関する。
【０００７】
本発明は、また、（Ａ）上記のアルキルエーテル化アミノ樹脂と（Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
トリアジン核を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、フタログアナミン等が挙げられ、単独でも、２種類以上の併用でも良い。
【００１０】
Ｃ１〜Ｃ３（炭素数１〜３）の一価アルコールとしては、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも、２種類以上の併用でも良い。
【００１１】
トリアジン核を有する化合物１モルに対して、ホルムアルデヒドは好ましくは２．０〜８．０モル、Ｃ１〜Ｃ３の一価アルコールは好ましくは５〜３０モル、より好ましくは５〜２０用いられ、反応は５０〜２００℃で行うことが好ましい。
トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及びＣ１〜Ｃ３の一価アルコールの反応は、たとえば、次のようにして行われる。すなわちトリアジン核を有する化合物、Ｃ１〜Ｃ３の一価アルコール、ホルムアルデヒドを混合して、好ましくは５０〜１００℃に加熱して、好ましくは０．５〜３時間メチロール化反応させる。この反応は、好ましくはアルカリ性（好ましくはｐＨ９〜１１）下で反応を行う。次いで、酸性（好ましくはｐＨ２〜５）下で好ましくは４０〜７０℃に加熱して、縮合反応及びエーテル化反応を行い、次いでアンモニア又はアミンのような揮発性塩基で中和し、減圧下で脱溶剤を行ないで目的のアルキルエーテル化アミノ樹脂を得る。
【００１２】
ここで好適な揮発性塩基のアミンとしては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級、第二級及び第三級の脂肪族又は脂環族アミンが挙げられる。アンモニア及びアミンの量は揮発性塩基添加時の反応系のｐＨが８〜１０になるように添加することが好ましい。
【００１３】
本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる水溶性又は水分散性の樹脂は、加熱反応硬化するものであれば特に制限はないが、例えば、水溶性又は水分散性アルキド樹脂、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等のアルキド樹脂、アクリル樹脂等の中和物などが挙げられる。
【００１４】
上記アルキド樹脂は例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しくはこれらの脂肪酸を反応させ得られるアルキド樹脂である。ここで、多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがある。これらは、その酸無水物、メチルエステル等エステル形成誘導体でも良い。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストールなどある。油としては、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油などがある。
【００１５】
アルキド樹脂の製造法は公知の方法により行うことができ、油を使用するときは、油と多価アルコールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下好ましくは２００〜２６０℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価アルコールを加え好ましくは１８０〜２５０℃で反応させる方法、油を使用しないときは、原料を混合して好ましくは１８０〜２５０℃で反応させる方法がある。
【００１６】
また、アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のβ−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステルなどを重合させて得られる樹脂が挙げられる。また、スチレン等の芳香族不飽和単量体を共重合させてもよい。
上記の共重合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に１３０〜１６０℃に加熱して行うことができる。
上記アルキド樹脂及びアクリル樹脂は、酸価が好ましくは３０〜１００、水酸基価が好ましくは１５〜１８０になるように調整する。酸価が小さすぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣り、酸価が大きすぎると、塗膜特性が低下しやすい傾向がある。また、水酸基が小さすぎると、硬化性が劣り、水酸基が大きすぎると塗膜の耐水性が劣る傾向がある。
【００１７】
このようなアルキド樹脂及びアクリル樹脂水溶性又は水分散性するとときには、樹脂の酸基をアンモニア、又はアミンのような揮発性塩基で中和すればよく、ここで好適な塩基性化合物のアミンとしては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級、第二級及び第三級の脂肪族又は脂環族アミンが挙げられる。アンモニア及びアミンは酸基１モル当量に対して０．３〜１．２モル当量使用することが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂（固形分）は、（Ｂ）成分の水溶性又は水分散性樹脂（固形分）１００重量部に対して、好ましくは、５〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部配合される。
本発明の水溶性樹脂組成物は、イソプロピルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オール、３−メトキシ−１−ブタノール等の水溶性溶剤と水の混合溶剤により適当な固形分に希釈して使用される。
【００１９】
本発明の水溶性樹脂組成物にはリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を添加してもよい。酸触媒の使用量は、アミノ樹脂成分に対して好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２０】
本発明の水性樹脂組成物には、さらに、目的に応じて、顔料、その他の添加剤を添加するこができる。また、塗装方式としては、スプレー塗装、ロールコターによる塗装、浸漬塗装、スピンコートなどを採用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。例中、部とは重量部を、％とは重量％を意味する。
【００２２】
製造例１
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２％パラホルム１９６．０部（６．０モル）、メタノール６４０．０部（２０．０モル）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を入れ、パラホルムを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０部（１．０モル）加え、還流にて３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を５．０部加えた後、還流温度で４時間反応させた。反応終了後、ジメチルエタノールアミンを加え反応液をｐＨ８．０にして、減圧下（６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が８０℃に達したときとした。終点と同時にブチルセロソルブルブを加え加熱残分８０％になるよう調整した。生成メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約は５００部であり、粘度はガードナ粘度でＺ３であった。
【００２３】
製造例２
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２％パラホルム１６３．０部（５．０モル）、プロパノール９００．０部（１５．０モル）を入れ、パラホルムを溶解させた後、ベンゾグアナミン１３０．９部（０．７モル）、メラミン３７．８部（０．３モル）を加え、９０℃にて３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を２．０部仕込み、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、トリエタノールアミンを加え、反応液をｐＨ８．０にして、減圧下（６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１００℃に達したときとした。終点と同時にブチルセロソルブを加え加熱残分８０％になるよう調整した。生成プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約は５００部であり、粘度はガードナ粘度でＺであった。
【００２４】
製造例３
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２％パラホルム１９５．７．０部（６．０モル）、プロパノール６００．０部（１０．０モル）、メタノール３２０．０部（１０．０モル）を入れ、パラホルムを溶解させた後、ベンゾグアナミン１３０．９部（０．７モル）、メラミン３７．８部（０．３モル）を加え、９０℃にて３時間反応を行った。その後、９８％硫酸を１．０部仕込み、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを加え、反応液をｐＨ９．０にして、減圧下（６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が６０℃に達したときとした。終点と同時にブチルセロソルブを加え加熱残分８０％になるよう調整した。生成アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約は６５０部であり、粘度はガードナ粘度でＺであった。
【００２５】
製造例４
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２％パラホルム９７．８部（３．０モル）、メタノール６４０．０部（２０．０モル）を入れ、パラホルムを溶解させた後、ベンゾグアナミン１６８．３部（０．９モル）、メラミン１２．６部（０．１モル）を加え、９０℃にて３時間反応を行った。その後、９８％硫酸を１．０部仕込み、還流温度で、６時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを加え、反応液をｐＨ９．０にして、減圧下（６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１００℃に達したときとした。終点と同時にブチルセロソルブを加え加熱残分８０％になるよう調整した。生成メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約は５００部であり、粘度はガードナ粘度でＺ２であった。
【００２６】
製造例５（水溶性アクリル樹脂溶液）
撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ２００部を入れ、窒素気流下１２０℃に保持する。滴下管よりスチレン６０部、エチルアクリレート６０部、ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、アクリル酸３０部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を約２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間おきにアゾビスイソブチロニトリル１部を３回添加し、更に２時間反応せしめ、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。その後、アクリル樹脂溶液にジメチルエタノールアミン３７部とイオン交換水５００部を加え、減圧下系内の水を実質的に留除し、不揮発分約６０％のアクリル樹脂水溶液を得た。
【００２７】
比較製造例１
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２％パラホルムアルデヒド部３２６（１０．０モル）、プロパノール６００．０部（１０．０モル）を入れ、５０％水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ９〜１０に調整し、パラホルムを溶解させた後、メラミン１２６．０部（１．０モル）加え、還流温度で３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を用い、ｐＨ２〜３に調整した後、還流温度で３時間反応させた。反応終了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ７．５〜８．０に調整し、反応液をアルカリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１３０℃に達したときとした。終点と同時にブチルソロソルブを加え加熱残分７５％になるよう調整した。生成プロピルエーテル化メラミン樹脂の量は約４２０部であり、粘度はガードナ粘度でＺ２であった。
【００２８】
比較製造例２
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにベンゾグアナミン１８７部（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド２６１部（８．０モル）、メタノール９６０部（３０．０モル）を入れ、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５に調整した後、７０℃にて１時間反応を行った。反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ１．０に調整し、４０℃で４０分間反応させた。反応終了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に調整し、減圧下で濃縮し、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。
【００２９】
製造例１〜４、比較製造例１及び２で得られた樹脂に製造例５の水溶性アクリル樹脂（溶媒；水／ブチルセロソルブ）及びチタン白を表１に示す配合（数字は重量部を示す）にて混合、調整した。更に、シンナー（組成；ブチルセロソルブ／水＝１０／９０）を添加し、塗料固形分を調整した。
【００３０】
塗料を膜厚２０〜３０μ／Ｄｒｙになるよう、アルミ板に塗装し、１８０×１０分焼付後、得られた塗膜板の評価結果を表１に示す。
【００３１】
硬化性はアルミ板に塗布後、１８０℃で１０分焼付後、アセトン／メタノール＝１／１溶液で４時間ソックスレー抽出した。
【００３２】
塗膜性能の各試験方法は次の通りである。
（１）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。
【００３３】
（２）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１ｍｍの間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで引きはがしたときの残ったます目の数で判定した。
【００３４】
（３）エリクセン値：エリクセン試験機で測定した。
【００３５】
（４）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で撃芯１／２インチ−５００ｇによりセンチメートルで判定した。
【００３６】
（５）耐レトルト性：１３０℃、３０分間のレトルト処理後、塗膜面の状態を肉眼で判定した。
○変化なし
△やや侵される
×激しく侵される
【００３７】
（６）煙霧性：塗料を膜厚２０〜３０μ／Ｄｒｙになるよう、アルミ板に塗装し、ホットプレート上にアルミ板を載せ、揮発成分を回収し重量を測定した。
【００３８】
【表１】
2004051696.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、充分な水溶性、硬化性及び低煙霧性を示し、その硬化塗膜が耐水性、密着性及び可とう性に優れた水溶性樹脂組成物及びこれに好適に用いられるアルキルエーテル化アミノ樹脂が得られた。