(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂製無端ベルトを円筒状芯体の表面で形成する製造方法においても、ベルトの内面へのカールが生じにくいポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法、及び該製造方法により製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトを提供することである。【解決手段】ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥及び／または加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法であって、ポリイミド前駆体塗膜の加熱乾燥及び／または加熱反応の際に、円筒状芯体側から加熱することを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、
該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥及び／または加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、
該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法であって、
ポリイミド前駆体塗膜の加熱乾燥及び／または加熱反応の際に、円筒状芯体側から加熱することを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルト。
【請求項３】
転写ベルトであることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド樹脂製無端ベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の電子写真方式を利用した画像形成装置に用い得るポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法、及び該製造方法で製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置において、感光体、帯電手段、転写手段、及び定着手段には、金属やプラスチック、またはゴム製の回転体が使用されているが、機器の小型化あるいは高性能化のために、これら回転体は変形可能なものが好ましい場合があり、それには肉厚が薄いプラスチック製のフィルムからなるベルトが用いられる。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましく用いられる。上記無端ベルトの材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド樹脂（以下、ポリイミドは適宜「ＰＩ」と略す）が特に好ましく用いられる。
【０００３】
ポリイミド樹脂で無端ベルトを作製する方法としては、例えば、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、回転しながら乾燥させる遠心成形法（例えば、特許文献１参照）、円筒体内面にポリイミド前駆体溶液を展開する内面塗布法（例えば、特許文献２参照）が知られている。但し、これらの円筒体の内面に成膜する方法では、ポリイミド前駆体の熱硬化の際に、硬化前の皮膜を円筒体から抜いて外型に載せ換える必要があり、工数がかかるという短所がある。
【０００４】
また、他のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法としては、例えば、円筒状芯体の表面に、浸漬塗布法によってポリイミド前駆体溶液を塗布して乾燥し、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する方法もある（例えば、特許文献３参照）。この方法では、外型に載せ換える工数が不要であるという利点がある。
但し、ポリイミド樹脂は、加熱反応時の収縮が非常に大きいという性質を有しており、加熱反応後のポリイミド樹脂製無端ベルト（樹脂製無端ベルト）は、円筒状芯体から抜き取り難いという問題を有している。
【０００５】
これに対し、ＰＩ樹脂製無端ベルトを円筒状芯体から抜き取るために、ＰＩ樹脂として、熱膨張率が円筒状芯体の熱膨張率より小さいものを選択し、加熱反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成後、冷却した際に、円筒状芯体がＰＩ樹脂皮膜よりも大きく収縮する現象を利用する方法がある。
【０００６】
この方法で作製したＰＩ樹脂無端ベルトは、内側に向けてカール（端部が内向きにカール）する傾向がある。これは加熱と冷却との温度のかかり方に起因すると考えられる。カールすることは、ベルトを回転駆動した際に、蛇行しにくくなる等の利点がある場合もあるが、用途によっては、ベルトをロールに嵌める際に、嵌めづらくなるなどの問題となることがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６４−１０２６号公報
【特許文献２】
特公平５−８２２８９号公報
【特許文献３】
特開昭６４−２２５１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂製無端ベルトを円筒状芯体の表面で形成する製造方法においても、ベルトの内側に向けてのカールが生じにくいポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法、及び該製造方法により製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトを提供することを目的する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来はあまり検討されていなかった製造時の加熱方法について鋭意検討した結果、カールを防止する新たな加熱方法を見出し、本発明をなしたものである。すなわち上記目的は、以下の本発明により達成される。
【００１０】
＜１＞  ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、
該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥及び／または加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、
該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法であって、
ポリイミド前駆体塗膜の加熱乾燥及び／または加熱反応の際に、円筒状芯体側から加熱することを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１１】
＜２＞  ＜１＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００１２】
＜３＞  転写ベルトであることを特徴とする＜２＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥及び／または加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程とを含む。また、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を工程毎に分けて詳細に説明する。
【００１４】
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−
本工程では、まず、ＰＩ前駆体を溶剤に溶解したＰＩ前駆体溶液を調製する。
ＰＩ前駆体としては、公知の材料を用いることができる。その中では、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＰＤＡ」と略す）とｐ−フェニレンジアミン（以下、適宜「ＰＤＡ」と略す）とからなるもの、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、ピロメリット酸二無水物（以下、適宜「ＰＭＤＡ」と略す）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの等が特に好ましい。また、ＰＩ前駆体は、２種以上を混合して用いてもよいし、酸またはアミンのモノマーを混合して共重合されたものを用いてもよい。
【００１５】
混合する場合の、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、ＢＰＤＡ以外の酸無水物と任意のジアミンからなるポリイミド前駆体と、を混合してなるポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。かかるポリイミド前駆体を用いることにより、製造されるポリイミド樹脂の熱膨張率を低く保ちつつも、要求物性を変化させることや材料価格を低減させることができる。これは、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミド樹脂（以下、適宜「Ｓ型」と称する）の熱膨張率が、アルミニウム製の円筒状芯体と比較して小さく、その差に余裕があるので、熱膨張率がアルミニウム製の円筒状芯体より小さい範囲で、他のポリイミド前駆体を混合してもよいためである。
【００１６】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と併用し得る他のポリイミド前駆体としては、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノベンゾフェノンとからなるもの、等の中から適宜選択すればよい。
【００１７】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体の混合比は、他の組成からなるポリイミド前駆体が多いほど価格の点で好ましいが、多すぎると熱膨張率が大きくなり、円筒状芯体から剥離しにくくなるため、（ＢＰＤＡとＰＤＡからなるポリイミド前駆体）：（他の組成からなるポリイミド前駆体）＝５：５〜１：９程度の範囲から、適宜、調整される。
【００１８】
また、Ｓ型ＰＩ樹脂皮膜は、機械的強度がポリイミド樹脂の中では最も強いことが知られており、定着ベルトや転写ベルトとして使用した際には、変形しにくい利点がある。反面、転写ベルトのように、感光体の表面に直に接する部材においては、感光体表面を傷付けたり、磨耗させたりすることもあるので、機械的強度はある程度低い方が好ましい場合がある。このような場合、Ｓ型となるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体とを混合して強度を調整することは有効である。
【００１９】
上記のポリイミド前駆体は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤に溶解することで、ポリイミド前駆体溶液として調製される。なお、この調製の際におけるポリイミド前駆体の混合比、濃度、粘度等の選択は、適宜調整して行われる。
【００２０】
円筒状芯体としては、種々の金属を用いることができるが、価格や加工性の観点で、アルミニウムやステンレス、ニッケル等の金属が好ましい。
なお、円筒状芯体がアルミニウムの場合、３５０℃に加熱すると強度が低下して変形を起こしやすくい。このようなアルミニウムの熱変形は、円筒状芯体形状への冷間加工中に歪みが蓄積していると発生しやすい。そのような歪みを取り去るには、アルミニウムを焼鈍（焼きなまし）する方法がある。但し、焼鈍によっても熱変形が起こるので、所定形状への加工は、その後に施すべきである。焼鈍としては、アルミニウム素材を３５０〜４００℃の範囲に加熱し、空気中で自然に冷却する方法等が挙げられる。
【００２１】
また、後述するＰＩ樹脂皮膜形成工程において、形成されたＰＩ樹脂皮膜が円筒状芯体表面に接着するおそれがあるため、円筒状芯体の表面には、離型性を付与することが好ましい。それには、円筒状芯体表面をクロムやニッケルでメッキしたり、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂で被覆したり、あるいは表面に離型剤を塗布することが有効である。
【００２２】
また、ＰＩ前駆体塗膜の乾燥時に、残留溶剤を完全に除去できない場合、あるいは加熱時に発生する水が除去しきれない場合、ＰＩ樹脂皮膜に部分的に提灯状の膨れが生じることがある。これは特に、ＰＩ樹脂皮膜の膜厚が５０μｍを越えるような厚い場合に顕著な問題である。その場合、円筒状芯体の表面を、算術平均粗さＲａで０．２〜２μｍの範囲程度に粗面化することが有効である。これにより、ＰＩ樹脂皮膜から生じる残留溶剤または水の蒸気は、円筒状芯体とＰＩ樹脂皮膜の間にできるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを防止することができる。円筒状芯体表面の粗面化には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法がある。
【００２３】
ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、ＰＩ前駆体溶液を円筒状芯体の表面に塗布方法としては、円筒状芯体をＰＩ前駆体溶液に垂直に浸漬して引き上げる浸漬塗布法、円筒状芯体を水平に回転させながら表面にＰＩ前駆体溶液を吐出する流し塗り法、その際にブレードで皮膜をメタリングするブレード塗布法など、公知の方法が採用できる。上記流し塗り法やブレード塗布法では塗布部を水平移動させるので、皮膜はらせん状に形成されるが、ＰＩ前駆体溶液は乾燥が遅いために、継ぎ目は自然に平滑化される。
【００２４】
なお、「円筒状芯体上に塗布する」とは、円筒状芯体の側面の表面、及び該表面に層を有する場合は、その層の表面に塗布することをいう。また、「円筒状芯体を上昇」とは、塗布時の液面との相対関係であり、「円筒状芯体を停止し、塗布液面を下降」させる場合を含む。
【００２５】
ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、ＰＩ前駆体溶液の塗布を浸漬塗布法で行う場合、ＰＩ前駆体溶液は粘度が非常に高いので、膜厚が所望値より厚くなりすぎることがある。その際は、以下の如き環状体により膜厚を制御する塗布法が適用できる。
【００２６】
環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法を、図２、３を参照して説明する。
図２は、環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。ただし、図は塗布主要部のみを示し、周辺装置は省略する。
【００２７】
図２に示すように、この浸漬塗布法は、塗布槽３に満たされたＰＩ前駆体溶液２に、円筒状芯体１の外径よりも大きな孔６を設けた環状体５を浮かべ、該孔６を通して円筒状芯体１を図面における上側から前記孔６を通してＰＩ前駆体溶液２に浸漬し、次いで、円筒状芯体１を引き上げる塗布法である。
【００２８】
環状体５は、ＰＩ前駆体溶液液面に浮くように構成されており、その材質としては、ＰＩ前駆体溶液２によって侵されないものであれば、例えば、種々の金属やプラスチック等から選ばれる。また、浮上しやすいように、例えば、中空構造であってもよいし、沈没防止のために、環状体５の外周面または塗布槽３に、環状体５を支える足や腕を設けても良い。
【００２９】
環状体５は、ＰＩ前駆体溶液２の液面を自由に動くことができる必要がある。そこで、ＰＩ前駆体溶液２の液面でわずかの力で動くことができよう、上記環状体５溶液面に浮遊させる方法のほか、環状体５をロールやベアリングで支える方法、環状体５をエア圧で支える方法、などの方法で自由移動可能に設置されることが好ましい。
【００３０】
また、環状体５が塗布槽３の中央部に位置するように、環状体５を一時的に固定する固定手段を設けてもよい。このような固定手段としては、環状体５に足を設ける手段、塗布槽３と環状体５とを固定する手段などがある。但し、これらの固定手段を用いた場合、円筒状芯体１を浸漬した後、引き上げる際には、環状体５が自由に動き得るように、上記固定手段は取り外し可能なように配置される。
【００３１】
円筒状芯体１の外径と、孔６の径との間隙は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。所望の塗布膜厚（乾燥膜厚）は、濡れ膜厚とＰＩ前駆体溶液２の不揮発分濃度との積になる。これから、所望の濡れ膜厚が求められる。また、円筒状芯体１の外径と、孔６の径との間隙は、所望の濡れ膜厚の１倍〜２倍の範囲であるのが好ましい。１倍〜２倍の範囲とするのは、ＰＩ前駆体溶液２の粘度及び／または表面張力などにより、間隙が濡れ膜厚になるとは限らないからである。このように、所望の乾燥膜厚及び所望の濡れ膜厚から、所望の孔６の径が定められる。
【００３２】
環状体５に設けられる孔６の内壁面は、ＰＩ前駆体溶液に浸る下部が広く、上部が狭い形状であれば、図２に示すように、傾斜面であるものや、図３に示すように、組み合わせた傾斜面であってもよい。また、階段状や曲線的な面であってもよい。
【００３３】
浸漬塗布を行う際、円筒状芯体１を、孔６を通してＰＩ前駆体溶液２に浸漬する。その際、円筒状芯体１が環状体５に接触しないようにする。次いで、孔６を通して円筒状芯体１を引き上げる。この際、円筒状芯体１と孔６との間隙により塗膜４の厚さが決定される。引き上げ速度は、０．１〜１．５ｍ／ｍｉｎ程度の範囲が好ましい。この塗布方法に好ましいＰＩ前駆体溶液の固形分濃度は、１０〜４０質量％の範囲、粘度は１〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３４】
円筒状芯体１を、孔６を通して引き上げる際、ポリイミド前駆体溶液２の介在により、円筒状芯体１と環状体５との間に摩擦抵抗が生じ、環状体５には上昇力が作用し環状体５は少し持ち上げられる。この時、環状体５は自由移動可能状態であり、更に、環状体の孔６が円形であり、かつ、円筒状芯体１の外周も円形であるため、円筒状芯体１と環状体５との摩擦抵抗が周方向で一定になるように、環状体５は動くことができる。即ち、円筒状芯体１を引き上げる際、ある位置で、環状体５と円筒状芯体１との間隙が狭まろうとした場合、狭まろうとした部分では摩擦抵抗が大きくなる一方、その反対側では摩擦抵抗が小さくなり、一時的に摩擦抵抗が不均一な状態が生じる。しかしながら、環状体５が自由に動くこと、円筒状芯体１の外周が円形であること、及び、環状体の孔６が円形であることから、そのような摩擦抵抗が不均一な状態から均一な状態になるように、環状体５が動く。従って、環状体５が円筒状芯体１と接触するようなことはない。
【００３５】
また、摩擦抵抗が均一となる位置は、円筒状芯体１の外周の円形と、環状体５の孔６の円形とがほぼ同心円となる位置である。よって、円筒状芯体１断面の円の中心が、軸方向において許容範囲内でずれている場合であっても、環状体５はそれに追随するように動く。従って、円筒状芯体１の表面には、一定の濡れ膜厚を有するポリイミド前駆体塗膜４を形成することができる。
【００３６】
更に、浸漬塗布法に用いる塗布装置は、円筒状芯体１を保持する円筒状芯体保持手段、並びに、所望により、該保持手段を図１における上下方向に移動させる第１の移動手段、及び／または、ポリイミド前駆体溶液２を入れる容器を図１における上下方向に移動する第２の移動手段を有してもよい。
【００３７】
このような、環状体５により膜厚を制御する浸漬塗布法を適用することで、高粘度のポリイミド前駆体溶液２を用いることによる、円筒状芯体１の上端部での塗膜の垂れは少なくなり、簡易に膜厚を均一にすることができる。
【００３８】
なお、ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、上記の浸漬塗布法を用いるほかにも、図３に示す環状塗布法も適用できる。ここで、図３は、環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【００３９】
図３において、図２との違いは、環状塗布槽７の底部に、円筒状芯体の外径より若干小さい穴を有する環状シール材８が設けられていることである。環状塗布槽７の底部には環状シール材８が取り付けられ、円筒状芯体１を環状シール材８の中心に挿通させ、環状塗布槽７にＰＩ前駆体溶液２を収容する。これにより、ＰＩ前駆体溶液２が漏れないようになっている。円筒状芯体１は、図面における環状塗布槽７の下部から上部に順次つき上げられ、環状シール材８を挿通させることにより、表面に塗膜４の形成が行われる。円筒状芯体１の上下には、円筒状芯体１に嵌合可能な中間体９、９’が取り付けられることもある。環状体５の機能は、前述と同様である。
このような環状塗布法では、環状塗布槽７は図２の浸漬塗布槽３よりも小さくできるので、溶液の必要量が少なくて済む利点がある。
【００４０】
−ＰＩ樹脂皮膜形成工程−
ＰＩ樹脂皮膜形成工程においては、前記ＰＩ前駆体塗膜を加熱乾燥させてから、加熱反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成する。
まず、ＰＩ樹脂皮膜形成工程においては、ＰＩ前駆体塗膜中に過度に残留する溶剤を除去する目的で、静置しても塗膜が変形しない程度の加熱乾燥を行う。加熱条件は、９０〜１７０℃の温度範囲で３０〜６０分間の範囲であることが好ましい。その際、温度が高いほど、加熱時間は短くてよい。また、加熱することに加え、風を当てることも有効である。加熱は、時間内において、段階的に上昇させたり、一定速度で上昇させてもよい。
乾燥の際、ＰＩ前駆体が下方に垂れる場合には、円筒状芯体１を水平にして、ゆっくり回転させてもよい。
【００４１】
なお、ＰＩ前駆体塗膜から溶剤を除去させすぎると、塗膜はまだベルトとしての強度を保持していないので、割れを生じるおそれがある。そこで、ある程度（具体的にはＰＩ前駆体塗膜中に１５〜４５質量％）、溶剤を残留させておく方がよい。
【００４２】
ＰＩ前駆体塗膜を加熱乾燥させてから加熱反応までは、連続的に行えばよいが、途中で一旦、温度を低下させてもよい。ここで、「温度を低下させる」とは、加熱乾燥により高温状態となっているＰＩ前駆体塗膜を、円筒状芯体ごと冷却し、温度を低下させることをいう。低下させる温度は、常温でもよい。温度を低下させることは、加熱乾燥装置と加熱反応装置が異なっている場合に有効である。
【００４３】
その際、ＰＩ前駆体塗膜は、温度の低下により、円筒状芯体の軸方向で０．５〜２％と小さい収縮率であるが、収縮する。この収縮により、ＰＩ前駆体塗膜は、円筒状芯体との表面でズレを生じ、円筒状芯体との間により広い隙間が生じる。一度、このような隙間が発生すると、加熱反応の際に、残留溶剤等が抜けやすくなる。
加熱乾燥装置と加熱反応装置とが同じである場合、一旦、温度を低下させることは不要である。
【００４４】
ＰＩ樹脂皮膜形成工程において、上述の乾燥の後、３００〜４５０℃の範囲、好ましくは３２０〜３８０℃の範囲で、２０〜６０分間、ＰＩ前駆体皮膜を加熱反応させることで、ＰＩ樹脂皮膜を形成することができる。加熱反応の際、非プロトン系極性溶剤が残留しているとＰＩ樹脂皮膜に膨れが生じることがあるため、加熱の最終温度に達する前に、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、具体的には、加熱前に、２００〜２５０℃の温度で、１０〜３０分間加熱して残留溶剤を除去し、続けて、温度を段階的、または一定速度で徐々に上昇させることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、前記加熱乾燥、及び／または、加熱反応の際、円筒状芯体側から加熱を行うことが必要である。これについて、図１により説明する。図１は円筒状芯体を配置した加熱装置の概略図であり、１０は加熱装置、１１は加熱源である。加熱乾燥の際に円筒状芯体１を水平にした場合には、円筒状芯体１は図面上横向きとなる。
【００４６】
加熱装置１０は断熱性の容器からなり、加熱源１１としては、円筒状芯体１を加熱しＰＩ前駆体塗膜を円筒状芯体側から加熱できるものであれば特に制限されず、例えば、電熱ヒーター、ハロゲンランプ等で構成される。
【００４７】
加熱源１１は、円筒状芯体１に接触して配置されてもよく、非接触で配置されてもよいが、図１に示すような円柱（または棒）状の加熱源１１が円筒状芯体１と非接触で配置される場合には、加熱源１１は、円筒状芯体１を均一に加熱できるよう、円筒状芯体１の中央部に配置されることが好ましい。また、加熱源１１が、該中央部からずれて配置される場合には、同様に円筒状芯体１が均一に加熱されるよう、円筒状芯体１が加熱中に回転する機構を設けることが好ましい。
【００４８】
また、加熱源１１としては、前記円筒状芯体１の内部に設置されるものでなく、外部で加熱した熱風を、円筒状芯体１の内面に吹き出させてもよい。さらに、円筒状芯体１が薄肉金属である場合、加熱源１１を電磁誘導コイルで構成し、電磁誘導発熱方式を採用することもできる。
【００４９】
いずれの方法で加熱するにしても、熱容量を小さくして、温度制御の応答性を良くするために、円筒状芯体１の肉厚は薄い方が好ましく、肉厚は２〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。そして、円筒状芯体１の昇温速度は、１℃／分前後（１℃±０．５℃程度）とすることが好ましい。昇温速度が速すぎると、ＰＩ樹脂皮膜に膨れを生じる場合がある。
【００５０】
本発明における上記加熱方法では、円筒状芯体側から加熱を行うが、このとき円筒状芯体１の外面側は、円筒状芯体１の温度より低いことが好ましい。このため、例えば、図１に示すような密閉系の加熱装置で加熱を行うときは、なるべく加熱源１１により円筒状芯体１の外面側の温度が上昇しないよう、加熱中の加熱装置内の空気を連続排気することが好ましい。
【００５１】
このように加熱がなされることにより、ＰＩ前駆体塗膜には、加熱源１１に近い側、すなわち円筒状芯体側から熱が加わる。そのため、乾燥、または反応は、円筒状芯体側から起こり、次いでやや遅れて塗膜の円筒状芯体１と対向する側、すなわち表面側が乾燥、または反応することとなる。
【００５２】
既述のように、ＰＩの持つ性質として、反応時の収縮が大きいのであるが、ＰＩ前駆体塗膜の円筒状芯体側が反応して収縮する時には、塗膜の表面側はまだ反応が進んでいないので、円筒状芯体側の収縮に合わせて収縮する。次いで遅れて表面側の反応が起こる時には、円筒状芯体側を引っ張って収縮し、バイメタルが反るように、外側に曲がろうとする力が働く。しかしながら、ＰＩ樹脂皮膜は円状の無端ベルトになっているので、外側に曲がることはなく、外側に向けてのカール（端部が外向きにカール）にはならないのである。
【００５３】
逆に、加熱を円筒状芯体１の外面側から行うと、ＰＩ前駆体塗膜は、表面側から乾燥、または反応し、次いで円筒状芯体側が乾燥、または反応することになるが、この場合は、円筒状芯体側が反応して収縮した際に、表面側を引っ張って内側に曲がる力が働く。もともと、ＰＩ樹脂皮膜が円状に内側に向いているために、でき上がった無端ベルトは、内側に向けてのカール（端部が内向きにカール）するようになるのである。
【００５４】
本発明においては、円筒状芯体側からの加熱は、最終の加熱反応時に行うのは必須であるが、乾燥時においても円筒状芯体側から加熱することができる。特に、１つの加熱装置を加熱乾燥と加熱反応との両方に共通で用いる場合には、同様の加熱方法により連続して加熱乾燥、加熱反応を行うことができるため好ましい。
【００５５】
なお、ＰＩ樹脂皮膜形成工程において、加熱乾燥の前に、ＰＩ前駆体塗膜を、ＰＩ前駆体を溶解せず、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解し得る特定溶剤に接触させる処理を行い、ＰＩ前駆体塗膜を形成する工程を行ってもよい。これにより、ＰＩ前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤が特定溶剤に染み出て、代わりに特定溶剤が浸透する。個々で、ＰＩ前駆体は特定溶剤には不溶なので、ＰＩ前駆体は析出し、静置しても塗膜が変形しない程度に固形化され、ＰＩ前駆体塗膜が形成される。その結果、前述の乾燥工程が速やかに行われ、乾燥時間を短縮することができる。
【００５６】
ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触は、前記ＰＩ前駆体塗膜形成工程の直後に行うことが好ましい。ＰＩ前駆体溶液塗布後において、塗膜に含まれる溶剤は、前述したように常温では乾燥が遅いため、塗膜はいつまでも濡れたままであり、塗膜は重力の影響を受けて常に下方に垂れる。そこで、ＰＩ前駆体の塗布を行った直後に、ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触を行い、ＰＩ前駆体塗膜を固形化することで、垂れを防止することができる。
【００５７】
ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触方法としては、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に浸漬する方法が好適であるが、その他、ＰＩ前駆体塗膜に、特定溶剤を流下させたり、吹き付けてもよい。
【００５８】
ＰＩ前駆体を析出させる際、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に接触させる時間により、ＰＩ前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出量が変化する。塗膜から非プロトン系極性溶剤が完全になくなると、析出して固形化されたＰＩ前駆体塗膜はもろくなってしまう場合があるので、非プロトン系極性溶剤は５〜５０質量％程度、残留しているのが好ましい。そのための特定溶剤とのＰＩ前駆体塗膜の接触時間は、ＰＩ前駆体塗膜の膜厚にもよるが、１０秒から１０分程度が好ましい。ＰＩ前駆体塗膜の膜厚が厚いほど、含まれる溶剤が多くなるので、接触時間は長くすることが好ましい。
【００５９】
ＰＩ前駆体塗膜と接触させる特定溶剤としては、ＰＩ前駆体が不溶であり、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解するものが用いられる。具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えばアセトン、ブタノン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して用いてもよいが、特に、水、または、水を含む混合物が扱いが簡便で好ましい。
【００６０】
このようなＰＩ前駆体塗膜形成工程において、ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触させる処理を行った場合、形成されたＰＩ前駆体皮膜中に浸透した特定溶剤と、残留する非プロトン系極性溶剤を除去する目的で、乾燥を行う。乾燥条件は、５０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間、行うのが好ましい。特定溶剤と非プロトン系極性溶剤とでは、非プロトン系極性溶剤の方が蒸発しにくいので、ＰＩ前駆体塗膜中には非プロトン系極性溶剤が残留した状態が形成される。この状態になることにより、析出したＰＩ前駆体が再び溶解状態になり、透明化される。
その後、ＰＩ前駆体塗膜は、加熱乾燥させてから、加熱反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成するという、ＰＩ樹脂皮膜形成工程に供されることになる。
【００６１】
−ＰＩ樹脂皮膜剥離工程−
前記加熱反応後、形成されたＰＩ樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する本工程を経ることで、ＰＩ樹脂無端ベルトが得られる。本発明では、剥離の際に、円筒状芯体１とＰＩ樹脂皮膜の隙間に加圧空気を注入して、隙間を拡大することも有効である。
【００６２】
抜き取られた無端ベルトは、その両端は膜厚の均一性が劣っていたり、皮膜の破片が付着していたりするが、その部分は不要箇所部分として切断される。該不要箇所部分は、前記のように端部から２０〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。
端部の不要箇所部分が切断されてＰＩ樹脂製無端ベルトが得られるが、必要に応じて、穴あけ（パンチング）加工、リブ付け加工、等が施されることがある。
【００６３】
ＰＩ樹脂製無端ベルトを、転写ベルト（転写体）や接触帯電ベルト（帯電体）として使用する場合には、樹脂材料の中に必要に応じて導電性物質を分散させる。該導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属、または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等が挙げられる。
【００６４】
特に本発明のＰＩ樹脂製無端ベルトは、転写ベルトとして好ましく用いられる。転写ベルトを用いた転写方式には各種あるが、張架ロールに転写ベルトを嵌め回転させる方式では、転写ベルトが内側に向けてカールしていると、該ロールにベルトを嵌め難い場合がある。また、カールの程度によっては、転写ベルトの幅方向での転写性が不均一になることがある。したがって、張架ロールに嵌めこむ方式だけでなく、類似の用途に対しても転写ベルトとして有効に使用できる。
なお、無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、その厚さとしては５０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６５】
該無端ベルトを定着体として使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性の向上のため、ベルト表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂が好ましい。また、非粘着性の樹脂皮膜には、耐久性や静電オフセットの向上、オイルとの親和性、などのために、カーボン粉末や、硫酸バリウム等の無機化合物粉体が分散されていてもよい。
【００６６】
上記フッ素系樹脂皮膜を形成するには、その水分散液を無端ベルトの表面に塗布して焼き付け処理する方法が好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の密着性が不足する場合には、必要に応じて、ベルト表面にプライマー層をあらかじめ塗布形成する方法がある。プライマー層の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらの誘導体等が挙げられ、更にフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
このように、ベルト表面にプライマー層、及びフッ素系樹脂皮膜を形成するには、加熱してＰＩ樹脂皮膜を円筒状芯体の表面に形成してから、これらを塗布してもよいが、ＰＩ前駆体溶液を塗布して溶剤を乾燥させてから、フッ素系樹脂分散液を塗布し、その後に加熱してイミド転化完結反応とフッ素系樹脂皮膜の焼成処理とを同時に行ってもよい。この場合、プライマー層がなくてもフッ素系樹脂皮膜の密着性が強固になることもある。
【００６８】
無端ベルトを定着体として使用する場合、その厚さとしては２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。必要に応じて設けられるプライマー層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の厚さは４〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７０】
（実施例１）
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−
ＢＰＤＡとＰＤＡとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で等モル反応させ、２２質量％濃度のＰＩ前駆体溶液Ａを調製した。該前駆体溶液Ａの粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
外径が６８ｍｍ、内径が６４ｍｍ（厚さ：２ｍｍ）、長さが４００ｍｍのアルミニウム製円筒（熱膨張率：２３×１０−６／Ｋ）を用意した。かかる円筒は、外径７０ｍｍ、内径６４ｍｍ、長さ４００ｍｍの素管の表面を切削して、外径を６８ｍｍにしたものであり、更に、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．０μｍに粗面化したものである。
その表面には、シリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。
【００７２】
前記ＰＩ前駆体溶液Ａを用い、図３に示す環状塗布法により、円筒状芯体表面にＰＩ前駆体塗膜を形成した。環状体５としては、外径１１０ｍｍ、高さ３０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。この環状体５の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を６９ｍｍ、最大部の内径を７５ｍｍとした。なお、前記環状体５の高さとは、環状体の最小内径部分の液面からの高さを示す。
【００７３】
底面に内径６６ｍｍの穴を有するポリエチレン製環状シール材８が取り付けられた、内径１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの環状塗布槽７に、円筒状芯体１を図３における下側から通した。そして、環状塗布槽７にＰＩ前駆体溶液２を入れ、環状体５を円筒状芯体１が孔６の中心となるように配置した。
【００７４】
円筒状芯体１を０．５ｍ／分で上昇させ、塗布を行ったところ、環状体５は約２０ｍｍ持ち上げられ、円筒状芯体１の表面には、濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜４が形成された。
【００７５】
−ＰＩ樹脂皮膜形成工程−
次に、塗膜が形成された円筒状芯体１を水平にして、２０ｒｐｍで回転させながら、１２０℃に加熱された乾燥炉に入れ、１時間加熱乾燥させた。これにより、厚さ約１５０μｍのＰＩ前駆体塗膜を得た。この状態では塗膜中には溶剤が約３４％残っており、ベルトとしての強度はまだ得られていなかった。
次いで、円筒状芯体１を一旦、室温まで冷却した。この際、ＰＩ前駆体塗膜は円筒状芯体１の軸方向に約１％収縮した。
【００７６】
その後、図１に示すように、円筒状芯体１を加熱装置１０に入れ、円筒状芯体１の内側中央部に、加熱用の１．５ｋｗハロゲンランプ（加熱源１１）を通した。加熱装置１０内の空気はファンで撹拌し、１分間で約２０％の体積の空気を排出した。
【００７７】
その状態で赤外線温度計にて円筒状芯体１の表面の温度を測定しながら、ハロゲンランプに通電して約１℃／分の昇温速度で円筒状芯体１を加熱し、円筒状芯体１の温度が１５０℃となった状態で２０分間、続いて２００℃となった状態２０分間、その後、３８０℃となった状態で３０分間加熱して、ＰＩ前駆体塗膜を反応させた。
なお、このときの加熱装置内の円筒状芯体外面側の温度を熱電対式温度計で測定したところ、３６０〜３７５℃の範囲であった。
【００７８】
−ＰＩ樹脂皮膜剥離工程−
円筒状芯体１が室温まで冷えると、円筒状芯体を構成するアルミニウムは、皮膜を構成するＰＩ材料よりも収縮率（熱膨張率）が大きいので、ＰＩ樹脂皮膜は無端ベルトとして容易に抜き取ることができた。膜厚を測定したところ７５μｍで均一であり、熱膨張率は１２×１０−６／Ｋであった。
【００７９】
また、無端ベルトのカールを目視で確認したところ、端部は内向きにも外向きにも反っていることはなかった。
得られたＰＩ樹脂性無端ベルトは、不要部分を両端から３０ｍｍずつ切断し、無端ベルトとして電子写真用定着ベルトの下地として好ましく使用することができた。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、加熱乾燥後の加熱反応を、従来型の加熱装置、すなわち円筒状芯体１の外側に配置されたヒーターに通電して加熱する装置で行った以外は実施例１と同様にして、ＰＩ樹脂製無端ベルトを作製した。なお、加熱温度、加熱時間を実施例１における加熱反応と同一にして、ＰＩ前駆体塗膜を加熱反応させた。また、この加熱時の円筒状芯体及び円筒状芯体外面側の温度は、ほぼ同一の状態で推移した。
【００８１】
得られたＰＩ樹脂製無端ベルトは、膜厚は実施例１で得られたものと同じであったが、カールを目視で確認したところ、ベルトの端部が内向きに反っているのが確認できた。
【００８２】
（実施例２）
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−
ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で等モル反応させた、２２質量％濃度、粘度が２８Ｐａ・ｓのＰＩ前駆体溶液を用意した。
【００８３】
このＰＩ前駆体溶液に、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製）を、ＰＩ前駆体溶液の固形分に対して質量比で２３％混合し、次いで対向衝突型分散機により分散した。更に、塗膜にはじきを生じにくくするため、シリコーンレベリング剤（商品名：ＤＣ３ＰＡ、ダウコーニングトーレシリコーン社製）を、濃度が５００ｐｐｍになるよう添加し、ＰＩ前駆体溶液Ｂとした。
【００８４】
円筒状芯体として、外径が１６８ｍｍ、長さが４００ｍｍ、厚さが０．１ｍｍのニッケル製シームレスチューブ（熱膨張率：１５×１０−６／Ｋ）を用意した。表面は、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．０μｍに粗面化し、更にシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。これを外径が１６７．７ｍｍ、長さが４１０ｍｍ、厚さが５ｍｍのステンレス製円筒（熱膨張率：１８×１０−６／Ｋ）に嵌め、両端には粘着テープを貼り付けて固定した。
【００８５】
前記ＰＩ前駆体溶液Ｂを用い、図３に示す環状塗布法により、ＰＩ前駆体塗膜を形成した。環状体５として、外径が２００ｍｍ、高さが４０ｍｍのステンレス鋼製のリングを作製した。この環状体５の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を１６９ｍｍ、最大部の内径を１７５ｍｍとした。
【００８６】
円筒状芯体１としてのニッケル製シームレスチューブを嵌めたステンレス製円筒の上下に、図３に示すような中間体９、９’を取り付け、底面に内径１６６ｍｍの穴を有するポリエチレン製の環状シール材８が取り付けられた、内径が２５０ｍｍ、高さが５０ｍｍの環状塗布槽７に、前記ステンレス製円筒を図３における下側から通した。そして、環状塗布槽７にＰＩ前駆体溶液Ｂを入れ、環状体５をステンレス製円筒が孔６の中心となるように配置して、次いで、該円筒を０．４ｍ／分で上昇させ、塗布を行った。これにより、環状体５は約２０ｍｍ持ち上げられ、円筒状芯体１の表面には、濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜４が形成された。
【００８７】
−ＰＩ樹脂皮膜形成工程−
ＰＩ前駆体塗膜が形成された円筒状芯体１を、ステンレス製円筒ごと水平にして、２０ｒｐｍで回転させながら、８０℃で２０分間、１３０℃で３０分間、円筒状芯体１の外面側に熱風を吹き出して加熱し、乾燥させた。次に、円筒状芯体１を嵌めたステンレス製円筒を室温まで冷却した。これにより、厚さ約１５０μｍのＰＩ前駆体塗膜を得た。その際、ＰＩ前駆体塗膜はその軸方向に０．５％収縮した。その後、前記ステンレス製円筒の両端の粘着テープを剥がし、円筒状芯体１をステンレス製円筒から抜き取った。
【００８８】
次に、円筒状芯体１を垂直にして、図４に示す加熱装置１０に入れた。図中、１３は回転台を示し、これにより円筒状芯体１を３０ｒｐｍで回転させた。１２は円筒状芯体１の内面に間隙３ｍｍで近接させた電磁誘導コイルであり、これに１５ｋＨｚ、出力２．５ｋｗの交流電流を流し、円筒状芯体１のニッケル層を電磁誘導により発熱させた。
【００８９】
その際、円筒状芯体１の表面温度を赤外線温度計で検知し、昇温速度を１．２℃／分とし、２００℃となった状態で１時間、３５０℃となった状態で３０分間加熱し、ＰＩ前駆体塗膜を加熱反応させた。
なお、このときの加熱装置内の円筒状芯体外面側の温度を熱電対式温度計で測定したところ、３６０〜３７５℃の範囲であった。
【００９０】
−ＰＩ樹脂皮膜剥離工程−
室温に冷えた後、円筒状芯体１をたわませて、ＰＩ樹脂皮膜を無端ベルトとして引き抜いた。このＰＩ樹脂皮膜は、膜厚が７５μｍ均一で、熱膨張率は２０×１０−６／Ｋであった。
【００９１】
上記無端ベルトのカールを目視で確認したところ、ベルト端部は内向きにも外向きにも反っていることはなかった。
得られたＰＩ樹脂製無端ベルトは、不要部分を両端から３０ｍｍずつ切断し、ロール張架により使用される電子写真用転写ベルトとして、該ロールに容易にはめることができ、得られる転写画像にムラはなく、転写ベルトとして均一な転写性を示した。
【００９２】
（比較例２）
実施例２において、加熱反応を比較例１で用いた従来型の加熱装置で行った以外は実施例２と同様にして、ＰＩ樹脂製無端ベルトを作製した。なお、加熱温度、加熱時間を実施例２における加熱反応と同一にして、ＰＩ前駆体塗膜を加熱反応させた。また、この加熱時の円筒状芯体及び円筒状芯体外面側の温度は、ほぼ同一の状態で推移した。
【００９３】
得られたＰＩ樹脂製無端ベルトは、膜厚は実施例２で得られたものと同じであったが、カールを目視で確認したところ、ベルトの端部が内向きに反っているのが確認できた。
また、無端ベルトを転写ベルトとして２本のロールに嵌める場合、実施例２のものはそのまま嵌めることができたのに対し、本比較例のものは、ロールの間隔をいったん狭めてから嵌める必要があった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、円筒状芯体の表面で無端ベルトを形成する製造方法においても、内面にカールすることがないポリイミド樹脂製無端ベルトを得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂製無端ベルトは、膜厚が均一であって、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置における感光体、帯電体、転写体、定着体等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する加熱装置の説明図である。
【図２】浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に使用する他の加熱装置の説明図である。
【符号の説明】
１  円筒状芯体
２  ポリイミド前駆体溶液
３  塗布槽
４  ポリイミド前駆体塗膜
５  環状体
６  環状体の孔、
７  環状塗布槽
８  環状シール材
９、９’  中間体
１０  加熱装置
１１  加熱源
１２  電磁誘導コイル（加熱源）
１３  回転台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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