(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたグリコール酸エステルの安定化方法及び安定化組成物を提供する。【解決手段】水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上含まれているグリコール酸エステルに、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを、グリコール酸エステルに含まれるアルコール／水のモル比が０．３以上となるように調整する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上含まれているグリコール酸エステルの安定化方法であって、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを、グリコール酸エステルに含まれるアルコール／水のモル比が０．３以上となるように調整することを特徴とするグリコール酸エステルの安定化方法。
【請求項２】
グリコール酸エステルが、酸素の存在下、（ｉ）エチレングリコール同士又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のグリコール酸エステルの安定化方法。
【請求項３】
グリコール酸エステル、水及び当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを含むグリコール酸エステルの組成物であって、水／グリコール酸エステルのモル比が０．０１以上、アルコール／水のモル比が０．３以上である、５０℃で５００時間保存したときにグリコール酸の増加割合がグリコール酸エステルに対して０．２モル％以下であるグリコール酸エステルの安定化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸エステルを安定に存在させるための方法及び安定化組成物に関する。グリコール酸エステルは、例えば、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料として利用され、またボイラー等の洗浄剤、エッチング剤等として、工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
グリコール酸エステルの製造方法としては、これまでに様々な方法が開発されている。ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００３】
これらの製法に対し、本願出願人はアルコールの酸化的エステル化反応による方法（例えば、未公開特許文献１参照）を開発した。この方法は、酸素の存在下において、１，２−ジオールとアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法である。この製造方法によれば、より効率的にグリコール酸エステルを製造することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、グリコール酸エステルは、分子内に反応性の高い水酸基とエステル基を有しており、保存安定性に問題があった。特に少量でも水が共存すると室温でも容易に加水分解を起こしてグリコール酸を生成する。このグリコール酸は、カルボン酸であるため酸触媒として作用し、加水分解反応をさらに促進したり、グリコール酸エステルの分子間のエステル交換によってグリコール酸エステルのオリゴマーが生成する反応を促進する。さらに、エステル基を形成するアルコールとは異なるアルコールが存在する場合には、このアルコールとグリコール酸エステルとのエステル交換反応をも促進する。これらの結果、所望のグリコール酸エステルが経時的に減少するという問題点がある。しかし、水を全く含まないグリコール酸エステルを製造するためには、非常なコストがかかるため工業的には好ましくない。そこで、工業的に実現可能でかつ安価にグリコール酸エステルを長期間にわたり安定に存在させる方法や安定な組成物が切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【未公開特許文献１】
特願平２００２−２０４７４８号（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グリコール酸エステルの組成を制御することによって、不安定なグリコール酸エステルを安定化させる方法及び安定化組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨをグリコール酸エステルに共存させることにより、グリコール酸エステルを安定に存在させることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上含まれているグリコール酸エステルの安定化方法であって、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを、グリコール酸エステルに含まれるアルコール／水のモル比が０．３以上となるように調整することを特徴とするグリコール酸エステルの安定化方法に関する。
【０００９】
また本発明は、上記グリコール酸エステルの安定化方法において、該グリコール酸エステルが、酸素の存在下、（ｉ）エチレングリコール同士又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより製造されたものであることを特徴としている。
【００１０】
さらに本発明は、グリコール酸エステル、水及び当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを含むグリコール酸エステルの組成物であって、水／グリコール酸エステルのモル比が０．０１以上、アルコール／水のモル比が０．３以上である、５０℃で５００時間保存したときにグリコール酸の増加割合がグリコール酸エステルに対して０．２モル％以下であるグリコール酸エステルの安定化組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、酸素の存在下、（ｉ）エチレングリコール同士又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させられることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、製造工程中に存在するグリコール酸エステルのうち、水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上含まれているグリコール酸エステルについて、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを、グリコール酸エステルに含まれるアルコール／水のモル比が０．３以上となるように調整することを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は上記の（ｉ）エチレングリコール同士又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させられることによりグリコール酸エステルを製造する方法において、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期の８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕからなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるグリコール酸エステルの安定化方法及び安定化組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用されるグリコール酸エステルは、特にその製法においては限定されない。しかし特に、グリコール酸エステルの製造工程において、水を使用したり、水が副生することによって、グリコール酸エステルと水が共存するような製法により得られたグリコール酸エステルを安定化させるのに特に有効である。
【００１５】
グリコール酸エステルに含まれる水の量は、グリコール酸エステルに対して１モル％以上であれば特に限定されない。１モル％未満の場合、グリコール酸エステルの加水分解速度は速くなく、グリコール酸エステルは比較的安定に存在することができる。しかし、水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上存在すると、グリコール酸エステルの加水分解が進行しやすく、経時的にグリコール酸エステルが減少する。さらに加水分解によって生成したグリコール酸が酸触媒として作用し、さらなる加水分解や、グリコール酸エステル同士の反応によるグリコール酸エステルのオリゴマー化を促進して、グリコール酸エステルの減少がさらに進行する。本発明が効果的であるのは、特に水がグリコール酸エステルに対して１．５モル％以上のときであり、更には２モル％以上のときである。
【００１６】
グリコール酸エステルは、１分子内に水酸基とエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）を有しており、これらの官能基は反応性が高い。Ｒの有機残基としては、炭素数が１〜１０の有機残基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；アミノエチル基等のアミノアルキル基等が例示できるが、中でもアルキル基やヒドロキシアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１７】
グリコール酸エステルは、水の存在下でエステル基が加水分解し、グリコール酸とエステル基に対応するアルコールＲ−ＯＨが生成する。また、グリコール酸エステル分子同士がエステル交換反応を行い、グリコール酸エステル分子が複数個エステル結合でつながったオリゴマーを形成する場合もある。また、エステル基に対応するアルコールＲ−ＯＨ以外のアルコールが共存する場合、該アルコールとエステル交換反応を起こし、異なるエステル基を有するグリコール酸エステルを生成する場合もある。これらの副反応により、いずれの場合も所望のグリコール酸エステルが減少することとなる。さらに水の存在下で加水分解により生成するグリコール酸はカルボン酸であるため、上記副反応の酸触媒として作用し、上記副反応がさらに促進されることとなる。
【００１８】
上記の副反応は、いずれもエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨが副生する平衡反応であり、このアルコールＲ−ＯＨを予め共存させておくことによって、上記副反応の見かけの反応速度を遅くすることができ、グリコール酸エステルを安定に存在させることができる。
【００１９】
グリコール酸エステルに含まれるアルコールＲ−ＯＨ（以下、アルコールＡと表記することがある）の量は、グリコール酸エステルに含まれる水の量に対して、アルコールＡ／水のモル比が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
【００２０】
また本発明におけるグリコール酸エステルには、水とアルコールＡ以外の成分を含んでいてもよい。例えば、グリコール酸エステルを製造する際に生じる副生成物が含まれていてもよいし、後から溶剤等で希釈してもよい。
【００２１】
上記のように、本発明のグリコール酸エステルの安定化方法には、グリコール酸エステルが副反応によって、グリコール酸やグリコール酸エステルオリゴマー等の他の成分に変質することを防止する方法を含む。
【００２２】
以下、（ｉ）エチレングリコール同士あるいは（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより生成したグリコール酸エステルを安定化させる方法を例に挙げて説明する。
【００２３】
▲１▼原料
原料のアルコールとしてはエチレングリコール以外のアルコールであればよく、分子内に水酸基を有していればよくその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであってもよく、２価以上の多価アルコールであってもよい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２４】
アルコールの種類は、目的とするエステルの種類等に応じて、適宜選択すればよい。例えばアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等を用いた場合、それらアルコールのグリコール酸エステルを製造することができる。あるいはエチレングリコールのみを原料として用いた場合には、グリコール酸２−ヒドロキシエチルエステルを製造することができる。
【００２５】
エチレングリコールとアルコールを原料とする場合は、反応割合は特に限定されないが、エチレングリコールに対するアルコールのモル比は、通常１：１〜５０程度であり、１：２〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にグリコール酸エステルを製造することが可能となる。
【００２６】
▲２▼触媒
上記反応は、触媒の存在下で実施してもよい。上記反応で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００２７】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ、これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００２８】
本反応で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に貴金属以外にも、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例としては、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００２９】
本反応で触媒を用いる場合には、例えば金からなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期の８族の少なくとも１種の第二元素と金からなる微粒子が担体状に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００３０】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。２種以上の貴金属を含む場合には、効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していてもよい。
【００３１】
また活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していてもよい。
【００３２】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００３３】
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することもできる。また公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ベータ等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００３４】
上記触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。
例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであってもよい。
【００３５】
具体的には、例えば金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈澱法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈澱法等を好適に使用でき、特に析出沈澱法が好ましい。析出沈澱法により触媒を製造する場合、例えば金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体を混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００３６】
▲３▼グリコール酸エステル合成方法
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであってもよいが、液相反応が好ましい。酸素としては分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。酸素含有ガスは液中に供給してもよいし、気相部に供給してもよい。
【００３７】
反応形態としては連続式、回分式、半回分式のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料と共に一括して仕込めばよい。また反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料と共に触媒を連続的に供給すればよい。触媒は固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であってもよい。
【００３８】
触媒を用いる場合の使用量は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すればよいが、通常エチレングリコール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００３９】
反応時間は特に限定されるのもではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすればよい。
【００４０】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類等によって適宜決定すればよい。反応温度は通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、一層効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであってもよいが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲が好適である。
【００４１】
▲４▼グリコール酸エステルの精製
上記反応で得られた反応液中には、目的生成物であるグリコール酸エステルの他にも、未反応のエチレングリコールやアルコール、副生する水等が含まれるため、上記反応液から蒸留、抽出等公知の方法でグリコール酸エステルを精製することができる。中でも蒸留による精製が好ましい。
【００４２】
反応液に、グリコール酸エステルよりも軽沸点成分（水、アルコール等）と高沸点成分（エチレングリコール等）が含まれる場合、蒸留で精製を行う際には蒸留塔の数は、特に限定されない。２本の蒸留塔を用いて、１塔目で軽沸点成分を除去した後、２塔目でグリコール酸エステルを留出させてもよいし、１塔目で高沸点成分を除去した後、２塔目で軽沸点成分を留去し、グリコール酸エステルを塔底から抜き出してもよい。また１本の蒸留塔を用いて、グリコール酸エステルを塔の中段からサイドカットにより抜き出してもよい。
【００４３】
また反応液中の軽沸点成分の割合が多いときは、蒸留前にフラッシュや蒸発等の操作を行って、軽沸点成分の量を低減してから蒸留してもよい。
【００４４】
蒸留方法は、単蒸留や多段式の蒸留塔を用いた精留が可能であるが、精留を行うことが好ましい。また蒸留方式はバッチ式、連続式いずれも好適に実施できる。
【００４５】
多段式の蒸留塔を用いる場合、その蒸留塔の段数は特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が使用できる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も用いることができる。さらに、複数の多段式蒸留塔を組み合わせて用いてもよい。尚、上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００４６】
また、蒸留塔内での副反応を抑制するために、反応液の蒸留塔内での熱履歴をできるだけ少なくすることが好ましい。液を加熱するための装置としては、液膜式リボイラのような熱履歴を小さくできる装置が好ましい。
【００４７】
蒸留塔における操作圧力は、反応液の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、蒸留塔内での副反応を抑制するために、減圧下で操作することで塔内の液温を低下させて蒸留することが好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．３〜５０とすればよい。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。
【００４８】
▲５▼グリコール酸エステルの安定化方法及び安定化組成物
一般的な蒸留条件により得られたグリコール酸エステルは、高純度ではあるものの、グリコール酸エステルが１００％ではない。より高純度のグリコール酸エステルを得るためには、蒸留塔の段数を多くし、還流比を大きくする必要があるが、過大にすると、設備費や用役費が大きくなり好ましくない。またモレキュラーシーブスや硫酸ナトリウム等の脱水剤を使用して、グリコール酸エステルを高純度化することもできるが、濾過や脱水剤の再生等の工程が増加する。
【００４９】
本発明では、水が含まれているグリコール酸エステルを安定化する方法を提供することによって、グリコール酸エステルの精製工程で過大な投資や煩雑な工程をなくすことができる。
【００５０】
本発明では、水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上含まれているグリコール酸エステルに、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨ（アルコールＡ）を、グリコール酸エステルに含まれるアルコールＡ／水のモル比が０．３以上となるように調整することで、グリコール酸エステルを安定化することができる。より好ましくは０．５以上である。
【００５１】
上記に例示した、酸化的エステル化反応で得られたグリコール酸エステルの場合、アルコールＡは原料のアルコールと同じである。原料が（ｉ）エチレングリコール同士の場合、アルコールＡはエチレングリコールであり、（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールの場合、アルコールＡは原料のアルコールである。
【００５２】
アルコールＡは精製したグリコール酸エステルに、上記範囲となるように添加してもよいし、上記範囲の組成で得られるように蒸留条件を制御してもよい。
【００５３】
また蒸留によりグリコール酸エステルを留出させる際に、蒸留塔の塔底付近から、アルコールＡを供給しながら蒸留し、塔頂からグリコール酸エステルとアルコールＡの混合物を留出させ、それをそのまま安定化されたグリコール酸エステルとしてもよい。この場合、蒸留塔に供給したアルコールＡは、製品として得られるグリコール酸エステルの安定化に寄与するばかりか、蒸留塔内でのグリコール酸エステルの副反応の抑制にも寄与し、グリコール酸エステルの精製収率を向上させる役割も有する。
【００５４】
また、上記のように酸素の存在下、（ｉ）エチレングリコール同士又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させられることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、製造工程中に存在するグリコール酸エステルのうち、水がグリコール酸エステルに対して１モル％以上含まれているグリコール酸エステルについては、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを、グリコール酸エステルに含まれるアルコール／水のモル比が０．３以上となるように調整することで、各工程中におけるグリコール酸エステルの加水分解を抑制することができ、グリコール酸エステルをより安定に製造することができる。より好ましくは０．５以上である。
【００５５】
また本発明のグリコール酸エステルの安定化組成物は、グリコール酸エステル、水及び当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは有機残基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを含むグリコール酸エステルの組成物であって、水／グリコール酸エステルのモル比が０．０１以上、アルコール／水のモル比が０．３以上である、５０℃で５００時間保存したときにグリコール酸の増加割合がグリコール酸エステルに対して０．２モル％以下であるグリコール酸エステルの安定化組成物である。
【００５６】
５０℃で５００時間保存するときは、気相部を窒素置換して行う。またグリコール酸の増加割合とは、５００時間後に存在するグリコール酸のモル数から０時間の時にに存在したグリコール酸のモル数を減じた値を、０時間の時に存在したグリコール酸エステルのモル数で除した値を百分率で表した値である。
【００５７】
この安定化組成物中に含まれるグリコール酸ステルは２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０モル％以上が一層好ましい。またアルコール／水のモル比は０．５以上がより好ましい。
【００５８】
本安定化組成物は、上記グリコール酸エステルの安定化方法により調製することによって得ることができる。
【００５９】
上記のようなグリコール酸エステルの安定化方法及び組成物によって、グリコール酸エステルの加水分解を抑制し、グリコール酸の生成を妨げるため、グリコール酸エステルのｐＨが酸性になることを防ぐことができ、反応、精製、貯蔵及び移送等のための機器や容器に耐腐食性の材質を用いる必要がない。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６１】
参考例（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用いたグリコール酸エステル製造例）
（１）  触媒調製
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝５／９５  、焼成温度６００℃、５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
濃度２０ｍｍｏｌ／ｌのテトラクロロ金酸４０Ｌを６５〜７５℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄み液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄み液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。最後に濾過により得られた金固定化物を、１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００６２】
この触媒における金の担体に対する担持量は５．４質量％であった。また、金粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を持ち、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
【００６３】
（２）グリコール酸エステルの合成
前記（１）で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用いて、グリコール酸メチルの合成を行った。
回転式攪拌機及びコンデンサを備えた１００Ｌの反応器に、エチレングリコール９．６ｋｇ、メタノール５０．０ｋｇ及び上記触媒４．３ｋｇを仕込み、窒素で０．７ＭＰａまで加圧した。その後内温を１２０℃まで昇温し、圧力が１ＭＰａになるように調整した。圧力を１ＭＰａに保ったまま、空気を２．５Ｎｍ３／ｈｒの流量で液中に吹き込み、１２０℃で８時間反応を行った。
【００６４】
反応終了後、冷却して反応液を抜き出し、触媒を濾過した後反応液をガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で分析した。反応液中にはグリコール酸メチル７．５ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、メタノール４３．２ｋｇ、水４．９ｋｇ、グリコール酸０．７ｋｇ含まれており、エチレングリコールの転化率は６３．５モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチルの収率は５３．８モル％であった。
【００６５】
（３）グリコール酸エステルの精製
まず前記（２）で得られた反応液を回転式薄膜蒸発器にかけ、軽沸点成分の除去を行った。ジャケット温度１４０℃、圧力５３３ｈｐａで軽沸点成分を除去した。
得られた軽沸カット液の組成は、グリコール酸メチル４７．０質量％、メタノール２６．０質量％、水１７．０質量％、エチレングリコール７．０質量％、グリコール酸２．６質量％であった。
【００６６】
得られた軽沸カット液３０５０ｇを、住友／スルザーラボパッキングを高さ９０ｃｍに充填した蒸留塔を備えた、３Ｌのガラス製フラスコに仕込み、バッチ蒸留を行った。まず還流比０．５、塔頂圧力１３３ｈＰａにて軽沸成分であるメタノールと水を除去した。その後、還流比１、塔頂圧力１３ｈＰａにてグリコール酸メチルを含む留分を抜き出した。その時の塔頂温度は４６〜４７℃であった。得られたグリコール酸メチルを含む留分を分析したところ、グリコール酸メチル９８．９質量％、メタノール０．１０質量％、水０．３１質量％が含まれていた。
【００６７】
実施例１
参考例の（３）にて得られたグリコール酸メチルを含む留分に、メタノールを加えて、グリコール酸メチル９８．５質量％、メタノール０．８１質量％、水０．３０質量％の液を調製した。その時、水はグリコール酸メチルに対して、１．５モル％含まれており、メタノールと水のモル比は１．５であった。
【００６８】
上記の液を５０℃の保温器中で保持し、５００時間後に取り出して、ガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーにより分析したところ、グリコール酸が３１０ｐｐｍ、グリコール酸メチル２量体が０．１２質量％含まれていた。グリコール酸のグリコール酸メチルに対する増加割合は０．０４モル％であった。
【００６９】
比較例１
参考例の（３）にて得られたグリコール酸メチルを含む留分（水はグリコール酸メチルに対して、１．６モル％含まれており、メタノールと水のモル比は０．１８であった。）を、そのまま保温器中で保管し、５０℃で５００時間保持した。
その後この留分を分析したところ、グリコール酸が１７５０ｐｐｍ、グリコール酸メチル２量体が０．６６質量％含まれていた。グリコール酸のグリコール酸メチルに対する増加割合は０．２１モル％であった。
【００７０】
実施例２
参考例の（３）の蒸留において、グリコール酸メチルを含む留分を留出させる際に、塔底にメタノールを毎分０．２ｇの速度で供給しながら蒸留を行った。得られた留分には、グリコール酸メチル９８．２質量％、メタノール１．３質量％、水０．２８質量％が含まれていた。その時、水はグリコール酸メチルに対して、１．４モル％含まれており、メタノールと水のモル比は２．６であった。
【００７１】
上記の留分を保温器中で５０℃で保持し、５００時間後に取り出して分析したところ、グリコール酸が１８０ｐｐｍ、グリコール酸メチル２量体が０．０８質量％含まれていた。グリコール酸のグリコール酸メチルに対する増加割合は０．０２モル％であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のグリコール酸エステルの安定化方法及び安定化組成物によって、グリコール酸エステルの加水分解やエステル交換等の副反応を抑制し、安定に存在させることができる。従って、グリコール酸エステルの貯蔵中の品質劣化を防ぐことができる。また加水分解を抑制し、グリコール酸の生成を妨げるため、グリコール酸エステルのｐＨが酸性になることを防ぐことができ、貯蔵や移送のための機器や容器に耐腐食性の材質を用いる必要がない。