(57)【要約】【課題】ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層、またはＢｅＭｇＺｎＳｅクラッド層をもつＺｎＳｅ系発光素子において、ｐ型クラッド層のｐ型ドーパントを安定化させて高輝度で長寿命の発光素子とすること。【解決手段】ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層に、ｐ型ドーパントである窒素とともに、ｎ型ドーパントのＡｌ、Ｇａ又はＩｎを０．０１〜０．８の割合で共ドープする。ＢｅＭｇＺｎＳｅクラッド層に、ｐ型ドーパントである窒素とともに、ｎ型ドーパントのＡｌ、Ｇａ又はＩｎを０．０１〜０．８の割合で共ドープする。またはｐ型ドーパントであるＬｉに、ｎ型ドーパントのＣｌ、Ｂｒ、Ｉを０．１〜０．７の割合でＢｅＭｇＺｎＳｅクラッド層あるいはＺｎＭｇＳＳｅクラッド層に共ドープする。【選択図】　図１０
2004140082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光に必要な注入キャリヤを閉じ込めるためのｐ型クラッド層として、Ｍｇ、Ｓを含むＺｎＭｇＳＳｅを主体とする層を用いるＺｎＳｅ系発光素子において、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層のドーパントとして、窒素と共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内の少なくとも１種）を組み合わせ共ドープし、１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３のｐ型キャリヤ濃度とすることを特徴とするＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項２】
ｐクラッド層のドーパントの割合が、窒素原子１に対して、ＡｌあるいはＧａ又はＩｎ原子が０．０１〜０．８の範囲で共ドープされていることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項３】
ｐクラッド層のドーパントの割合が、窒素原子１に対して、ＡｌあるいはＧａ又はＩｎ原子が０．１〜０．７の範囲で共ドープされていることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項４】
発光に必要な注入キャリヤを閉じ込めるためのｐ型クラッド層として、Ｂｅを含むＺｎＢｅＳｅ、ＺｎＢｅＭｇＳｅを主体とする層を用いるＺｎＳｅ系発光素子において、そのｐ型クラッド層のドーパントとして、窒素と共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内の少なくとも１種）を組み合わせ共ドープし、１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３のｐ型キャリヤ濃度とすることを特徴とするＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項５】
ｐクラッド層のドーパントの割合が、窒素原子１に対して、ＡｌあるいはＧａ又はＩｎ原子が０．０１〜０．８の範囲で共ドープされていることを特徴とする請求項４に記載のＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項６】
注入されるキャリヤ閉じ込めのためのｐ型クラッド層としてＺｎＭｇＳＳｅを主体とする層かＢｅＭｇＺｎＳｅ層であるＺｎＳｅ系発光素子において、そのｐ型クラッド層のドーパントとしてリチウムと、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ原子のうち少なくとも一種を組み合わせ共ドープし、１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３のｐ型キャリヤ濃度とする事を特徴とするＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項７】
ｐ型クラッド層のドーパントの割合が、リチウム１原子に対して、ＣｌあるいはＢｒ又はＩ原子の割合が０．１〜０．７であることを特徴とする請求項６に記載のＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項８】
基板としてｎ型ＺｎＳｅ基板を用いる事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【請求項９】
基板としてＳＡ発光中心をもつ導電性ｎ型ＺｎＳｅ基板を用い、発光色が白色あるいはピンク、赤紫などの中間色である事を特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド層のドーピングに関する。クラッド層というのはダブルヘテロ接合発光素子において活性層の両側にあって活性層にキャリヤを閉じ込める層である。ＺｎＳｅ系半導体発光素子の活性層はＺｎＣｄＳｅ（量子井戸）構造を用いる。キャリヤ閉じ込めのためクラッド層はそれよりバンドギャップが広くなければならない。
【０００２】
ＺｎＳｅは、Ｍｇ、Ｓ、Ｂｅの混合によってバンドギャップが広がる。Ｍｇの添加は格子定数を増やす。だから上の元素の混合によって基板と格子整合しながらＺｎＳｅよりバンドギャップの広い混晶を作ることができる。クラッド層としてバンドギャップがＺｎＳｅより広く、格子整合できるＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＭｇＢｅＳｅなどが有用である。
【０００３】
ｐ型クラッド層の場合に問題がある。ｐ型ドーパントとして唯一有用なのは窒素Ｎである。５族の窒素Ｎは６族のＳｅサイトを置換して一つの電子を吸収して４つの結合の手を形成する。一つの電子を捕獲するので、つまり正孔を一つ供出しアクセプタとなるというわけである。図１にその様子を示す。ＺｎとＳｅとが最近接の相手方の原子と４本の結合の手によって結び付けられたものが基本構造である。２−６族の化合物なので、その結合は共有結合とイオン結合の混合である。ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層なので、Ｚｎの一部がＭｇに置き換えられ、Ｓｅの一部がＳに置き換えられている。
【０００４】
この図では原子と結合の手だけを示す。実際には閃亜鉛鉱構造をとり隣接する亜鉛とＳｅとの関係は皆等しく三次元的構造なので結合の手の挟角も皆等しい（約１１０度）のであるが、ここでは二次元的に書いている。図１でＳｅ原子の一つが窒素原子Ｎによって置き換えられている。結合の手は４本あるが窒素は最外殻電子が５つなので、６つの電子を持つＳｅより一つ少なく電子を一つ余分に必要とする。それはつまり正孔ｈ＋を一つ提供するということである。そのようなわけでＳｅサイトに入った窒素はアクセプタとなる。
【０００５】
ところがＳｅサイトを窒素が置換する確率が低く、また一旦置換してアクセプタとなってもＳｅサイトから離脱して格子間位置に移動しＳｅ空孔を作ることがある。図２にそれを示す。Ｓｅ空孔Ｖ（Ｖａｃａｎｃｙ）は深いドナーとなる。他の窒素がＳｅサイトを置換することによって正孔ｈ＋が与えられても、Ｓｅ空孔のドナーが正孔を捕獲してしまうので正孔が消失する。窒素がＳｅサイトから離れてアクセプタとしての機能を失い、さらにＳｅ空孔というドナーを作り出し、正孔が消えてしまう。これを自己補償と言っている。
【０００６】
また、図３のように窒素とＳｅ空孔は元の位置から離れ遠くまで拡散することがある。窒素の移動が正孔濃度を低下させると、クラッド層の電気抵抗が増えて発光素子の輝度が低下する。輝度が一定強度以下になったら発光素子としては使えない。それで、やがて寿命が尽きるということになる。
【０００７】
図４はそのような状態を示す。一部の窒素はきちんとＳｅサイトに存在するが原子間に迷い込んだ窒素原子もたくさんある。またＳｅ空孔も存在している。これらの格子間窒素やＳｅ空孔といった欠陥がｐ型クラッド層には存在し、これらが素子の通電の際に移動することにより、発光素子の輝度低下、短寿命という問題を引き起こす。本発明はｐ型クラッド層のｐ型ドーピングに関する改良である。
【０００８】
【従来の技術】
（１）特開平５−７５２１７号「半導体発光素子」
ＺｎＳｅ系の発光素子においてＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳｅを基板とし、クラッド層として４元混晶ＺｎＭｇＳＳｅを用いることを提案している。電極構造ができないので光励起による発光素子を述べている。ｐ型クラッド層のドーパントについては述べていない。ｐ型コンタクト層の形成の困難についていまだ気付いていなかったようでｐ−ＺｎＭｇＳＳｅの上に直接に金属電極を付けると述べている。オーミック接合ができないので、そのようなｐ電極は役に立たないことが現在ではよくわかっている。この文献はクラッド層としてＺｎＭｇＳＳｅを提案したところにおいて従来例としての意味がある。
【０００９】
（２）特開平１０−５３４９７号「高濃度にドーピングしたＺｎＳｅ結晶の製造方法」発明者：吉田博
ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法でｐ−ＺｎＳｅ薄膜結晶を作製するとき、窒素ガスを電磁波で分解し、インジウム（Ｉｎ）金属を同時に蒸発させＮ：Ｉｎ＝２：１の割合で同時ドーピングして高濃度の正孔濃度を得たと述べている。Ｉｎはｎ型不純物でありｐ型不純物の窒素Ｎと同時にドープすると言っているのである。それはガス中での窒素原子濃度とＩｎ濃度を２：１にするということであって、かなり難しい条件を言っている。それは窒素２原子に対してインジウム１原子の割合でドープするためである。そのように二つのドーパントを同時ドープすることを共ドープ（ｃｏｄｏｐｉｎｇ）と呼ぶ。
【００１０】
窒素とＩｎの比率が２：１でなければならない訳がある。図５によって、それを説明する。インジウムＩｎは亜鉛Ｚｎサイトを置換する。Ｚｎサイトを置換したＩｎ原子には直近の４つのＳｅサイトがある。４つの共有結合の脚があってＩｎとＳｅ原子を結んでいる。その４つのＳｅの内の２つを窒素Ｎが置換するとすれば、そこにＮ−Ｉｎ−Ｎ結合ができる。ＩｎＮは３−５族化合物として存在できるものであり、Ｎ−Ｚｎ結合よりも、Ｎ−Ｉｎ結合の方がエネルギーが下がり、より安定であるという。Ｎ−Ｉｎ−Ｎ結合が静電エネルギーを下げる働きをして窒素の位置を安定化させる。これによって窒素を著しく大量にドーピングできるというのが彼らの主張である。
【００１１】
Ｉｎはｎ型ドーパントであるから電子を一つ供出する。それは窒素が与えた正孔を打ち消してしまう。だから図６のように１対１（Ｎ：Ｉｎ＝１：１）であれば、それは何もドープしていないことになってしまい意味がない。
【００１２】
ｐ型にするにはどうしても窒素が過剰でなければならない。しかも一つのＩｎが二つの窒素を捕獲して安定化させるのだから厳密にＩｎが１に対して窒素が２でなければならない。一つのＩｎは、二つの窒素を堅固に捕獲して窒素が動かないようにする。Ｉｎは電子ｅ−一つを、二つの窒素は二つの正孔ｈ＋を発生するのだから３つの原子がセットになって一つの正孔を生じるということになる。
【００１３】
もしもＮ−Ｉｎ−Ｎ結合が構造を安定化させるのであれば、２：１という条件は譲れないところである。
【００１４】
それによって窒素単独ドーピングに比較して１０倍〜２０００倍のアクセプタ濃度が実現したと述べている。
【００１５】
成長時基板温度が高いほどアクセプタ濃度が高くなり２５０℃の共ドープでＮａ＝１×１０１８ｃｍ−３のアクセプタ濃度となり、３５０℃の成長温度で２×１０２０ｃｍ−３のアクセプタ濃度が実現されると言っている。４００℃の成長温度では共ドープによって実にＮａ＝２×１０２１ｃｍ−３のアクセプタ濃度が実現されたと述べている。
【００１６】
（３）Ｔｅｔｓｕｙａ　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｋａｔａｙａｍａ−Ｙｏｓｈｉｄａ，”Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ｃｌ　ｏｒ　Ｉ　Ｃｏｄｏｐｉｎｇ　ｉｎ　Ｌｉ−Ｄｏｐｉｎｇ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ＺｎＳｅ”，　Ｊｐｎ．　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　ｖｏｌ．３７，　Ｌ９１０−Ｌ９１２（１９９８）
【００１７】
ＬｉはＺｎＳｅ中でＺｎを置換してｐ型不純物となる。しかしＬｉをｐ型ドーパントとしてＺｎＳｅに高濃度にドープすることはできない。例えば１×１０１７ｃｍ−３以上のｐ型ドープがＬｉではできないことはよく知られている。そこでＬｉと、塩素Ｃｌを共ドープしてＬｉ−Ｃｌ−Ｌｉの構造を作りＬｉを安定化させる。塩素はＳｅを置換し、ＬｉはＺｎを置換する。塩素Ｃｌは４つの結合の手を持つ。結合の相手はＺｎである。
【００１８】
４つのＺｎの内二つをＬｉに置換してＬｉ−Ｃｌ−Ｌｉの構造とすることによってＬｉが動かないようにＺｎサイトに固定する、というものである。Ｌｉはｐ型ドーパントであるが、塩素Ｃｌはｎ型ドーパントである。３つの原子の結合によって、正孔が一つできる。だから３原子によって一つのｐ型ドーパントとなり、正味のアクセプタが一つ発生するというわけである。これもＬｉ：Ｃｌ＝２：１という比率でなければならない。Ｌｉ：Ｃｌ＝１：１であるとＣｌの電子と、Ｌｉからの正孔が打ち消されて残留する正孔がないからである。２：１でなければＣｌによるＬｉの安定化がなされない。それで共ドープの場合にはＬｉ：Ｃｌ＝２：１とするのである。
【００１９】
しかしながら、いずれの共ドープ現象も著者以外で実際に追試し確認したものはない。文献の著者はそのように述べているが果たしてそのような効果があるのかどうか確認されてはいない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
図７によってＬＥＤの構造を定義する。下から順に、ｎ電極、ｎ型基板、ｎ型バッファ層、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層、ｐ電極という構造をとる。ここで問題にするのはｐ型クラッド層のドーピングである。ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層にｐ型不純物として窒素をドーピングするが、それが抜けてあとに空孔（Ｖ）ができる。空孔Ｖと原子間に移動した格子間窒素原子Ｎが欠陥となる。
【００２１】
図８に示すように、素子に通電を行うと欠陥は次第に拡散して活性層にも一部が広がる。活性層に欠陥が入ると発光部分が減少して発光効率が低下する。定電流駆動する場合は発光強度が減少する。寿命というのは発光強度の低下がある値を超えたときとして定義されるから、欠陥が活性層へ拡散すると発光素子の寿命が短くなるということである。図９に示すように、活性層には暗線欠陥（ＤＬＤ：Ｄａｒｋ　Ｌｉｎｅ　Ｄｅｆｅｃｔ）暗点欠陥（ＤＳＤ：Ｄａｒｋ　Ｓｐｏｔ　Ｄｅｆｅｃｔ）が出現する。
【００２２】
（問題１）　ＺｎＭｇＳＳｅ層又はＢｅＭｇＺｎＳｅ層をｐクラッドとして用いるＺｎＳｅ系ＬＥＤ、ＬＤで通常の窒素ドーピングを採用した場合、その素子を長時間（例えば１０００時間以上２０Ａ／ｃｍ２以上）通電すると、ｐクラッドの窒素Ｎ近傍の欠陥が拡散して、活性層が破壊され、発光素子の輝度が低下してしまう。その際、ｐクラッド層のキャリヤ密度は通電前に比べて低下している。
【００２３】
（問題１が生じた理由）
４元材料（ＺｎＭｇＳＳｅ）に窒素をドープしてｐ型とした場合、図１に示すように、ＳｅまたはＳサイトが窒素Ｎに置換されてｐ型のキャリヤ（正孔ｈ＋）が出てきている。
【００２４】
これが長時間通電を行うと何らかの原因により、窒素Ｎの状態が不安定になり、図２のように、Ｎが格子間位置になり、元の位置は空孔（Ｖ）となって、点欠陥を生じる。
【００２５】
この欠陥は図３のようにさらに別の位置に拡散移動してゆく。その結果、ｐクラッドから活性層に欠陥が拡散し（図８）、図９のようなＤＬＤ（暗線欠陥）、ＤＳＤ（暗点欠陥）が生成し、輝度が低下する。
上記の原因については、図４のように初期から格子間位置に余分なＮ（不活性窒素）やＳｅ空孔が存在しているなどが考えられる。
【００２６】
（問題２）　ＺｎＳｅ系の発光素子で、高輝度の素子（ＬＤの場合は低閾値の素子）を作製する場合、活性層にキャリヤを閉じ込めることが重要だが、そのためにｐクラッド層の組成をワイドギャップ化するように調整すると、自己補償機構がより強く働くようになって、キャリヤ濃度が低下してしまう。キャリヤ濃度が低下したクラッドでは、期待通りにキャリヤを活性層に閉じ込めることができず、高輝度の素子はできない。
【００２７】
（問題２が生じた理由）
ワイドバンドギャップ化された４元系材料においては、結晶ができた時点で、既に図２や図４の状態が多数生じ易くなるため、導入された窒素Ｎの数に比べてキャリヤを生じる（活性化している）窒素Ｎの数が非常に小さくなる。これは活性化率が低いと表現され、バンドギャップが大きくなるほど、この活性化率が小さくなるという問題が窒素Ｎドープの４元系材料に存在する。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層をｐ型にするために、ｐ型不純物である窒素と、ｎ型不純物であるＡｌ、Ｇａ又はＩｎを同時にドープする。ｎ型不純物の比率βは窒素１に対してβ＝０．０１〜０．８とする。それによってＺｎＭｇＳＳｅクラッド層のキャリヤ濃度をｐ＝１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３とする。
【００２９】
従来例（２）の場合は、母材（マトリックス）がＺｎＳｅであるが、本発明は母材がＺｎＭｇＳＳｅである。また従来例（２）はＩｎ：Ｎ＝１：２（β＝０．５）という厳密な比率を要求していたが、本発明は窒素１に対して、ｎ型不純物の割合を広くβ＝０．０１〜０．８とする。また従来例はＩｎだけが有効だとされていたが本発明の場合はＡｌ、Ｇａ又はＩｎの３元素のいずれをも用いることができる。
【００３０】
さらに本発明は従来高濃度ｐ型ドーパントとして使えないと思われていたＬｉを、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉと共ドープすることによって、利用可能とする。塩素などの７族元素はＬｉと結合を作りＬｉの移動を妨げ安定化させる。Ｌｉ１原子に対して、塩素、臭素、ヨウ素の比率γはγ＝０．１〜０．７とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
ｐ型不純物とともにドープされてｐ型不純物を安定化させる不純物を共ドーパントと呼ぶことにする。そして共に不純物をドープすることを共ドープと呼ぶ。本発明は、ｐ型ドーパントとして窒素を用い共ドーパントとしてＡｌ、Ｇａ又はＩｎを用いる場合（カテゴリー１）と、ｐ型ドーパントとしてＬｉを用いて、共ドーパントとして塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉを用いる場合がある。それぞれについて説明する。
【００３２】
窒素の共ドーパントとなるＡｌ、Ｇａ又はＩｎは単独でｎ型ＺｎＳｅ層を用いるのに使う事ができるｎ型のドーパントである。これらはＺｎ原子を置換することによってｎ型不純物となる。
【００３３】
だから本発明においてはｐ型ドーパントの相手方のサイトを置換してｎ型を作るドーパントが共ドーパントとなる。５族の窒素をｐ型不純物とする場合、３族が共ドーパントとなり、１族のリチウムをｐ型不純物とする場合、７族が共ドーパントとなる。
【００３４】
実施形態１．窒素Ｎ…Ａｌ（図１０）
実施形態２．窒素Ｎ…Ｇａ（図１１）
実施形態３．窒素Ｎ…Ｉｎ（図１２）
実施形態４．リチウムＬｉ…Ｃｌ（図１５）
実施形態５．リチウムＬｉ…Ｂｒ（図１６）
実施形態６．リチウムＬｉ…Ｉ（図１７）
【００３５】
ｐ型クラッド層は、ＺｎＳｅ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）よりバンドギャップが広くて格子整合するものでなければならない。ここではＺｎＭｇＳＳｅ（図１４）あるいはＢｅＭｇＺｎＳｅ（図１３）をｐ型クラッド層とする。
【００３６】
［共ドーピングの場合］
ここで例示した共ドーピング技術が文献（２）の技術と同一のものであればＮ：Ｉｎ＝２：１は譲れない条件である。しかし本発明者は共ドーピングの意味はそこにないと考える。Ｉｎに対して窒素Ｎは１から４個結合できる。必ずしも２個ずつ結合しなければならないというわけではない可能性がある。
【００３７】
また仮に窒素が１個しか結合せず正孔がその対から出ていない場合も、その近傍に単独でドープされた窒素がその対のポテンシャルの影響を受けて安定化される可能性もある。実際に後述する実施例のごとく、２：１以外の割合で窒素の安定化に十分効果があることを本発明者らは見出すことに成功した。
【００３８】
また従来例を示す文献（２）は生成温度とキャリヤ濃度について誤った記述をしており、それが実際に実験をしたものでないことを伺わせる。
【００３９】
従来例（２）は、生成温度が上がるとアクセプタ濃度が上がると述べている。（２）は２５０℃で１×１０１８ｃｍ−３、３００℃で２×１０１９ｃｍ−３、３５０℃で２×１０２０ｃｍ−３、４００℃で２×１０２１ｃｍ−３だったと言っている。つまり生成温度が５０℃高くなる毎にアクセプタ濃度は約１０倍になると言っているのである。
【００４０】
しかし本発明者の実験では、２５０℃で２×１０１８ｃｍ−３、３００℃で４×１０１７ｃｍ−３、３５０℃で１×１０１７ｃｍ−３と温度が上がるほどアクセプタ濃度が減ってゆく。これは窒素の付着率の温度依存性を考えると当然の結果である。
【００４１】
本発明者はアクセプタ濃度の生成温度依存性が反対であることや１０２１ｃｍ−３というあまりに高濃度の窒素ドープ可能性の主張から従来例（２）の真偽は疑わしいと考える。母材をなすＺｎやＳｅは１０２２ｃｍ−３程度しかないので、アクセプタ濃度が４００℃で２×１０２１ｃｍ−３とすると、窒素がその２倍の４×１０２１ｃｍ−３存在するということになる。するとＳｅが６で窒素が４という割合になり、それは最早ドーパントということはできず混晶というべきである。そのように高濃度ドープできるというのがそもそもおかしい。
【００４２】
クラッドはバンドギャップの広いＺｎＭｇＳＳｅであるし、本発明者は多くとも窒素の必要なドーピング量は１０１８ｃｍ−３程度だと考える。だからｐ＝１０１６〜１０１８ｃｍ−３が本発明の適用できる範囲である。本発明では従来例（２）と違って共ドーパントとしてＧａ、Ａｌなども有用である。
【００４３】
【実施例】
［ＺｎＳｅ系白色ＬＥＤチップの実施例］
本発明は白色ＬＥＤに用いることができる。白色ＬＥＤ以外に青色ＬＥＤとしても利用できるのはもちろんである。白色ＬＥＤについては本出願人になる特許、
（４）特許第３０８７７４２号「白色ＬＥＤ」特願平１０−３１６１６９号、特開２０００−８２８４５
がある。
【００４４】
中間色ＬＥＤにも利用できる。中間色ＬＥＤについては本出願人になる特許、（５）特許第３０８７７４３号「中間色ＬＥＤ」特願平１０−３２１６０５号、特開２０００−１５０９６０
がある。
【００４５】
本出願人になる特許（４）（５）のＬＥＤの層構造を本発明に適用した。
アルミニウムをドープしたｎ型ＺｎＳｅ基板上に、図１３、１４に示すような発光ピーク波長が４８５ｎｍであるような青色の発光構造（ＺｎＳｅバッファ層、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層、ＺｎＣｄＳｅ活性層、ｐ型クラッド層）を、ホモエピタキシャル技術を用いて、ＭＢＥ法により形成した。
【００４６】
このエピタキシャル構造は、ｐ型にドープされたＺｎＴｅとＺｎＳｅの積層超格子構造からなるｐ型コンタクト層、窒素と共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）をβ＝０．０１〜０．８の割合、あるいはＬｉと共ドーパント（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をγ＝０．１〜０．７の割合で同時ドーピングを行ってｐ型としたＺｎＭｇＳＳｅ層（図１４）（またはＢｅＭｇＺｎＳｅ層；図１３）でバンドギャップＥｇ２．９〜３．１ｅＶからなるｐ型クラッド層、ＺｎＳｅ層とＺｎＣｄＳｅ層の積層構造からなる量子井戸活性層、ｎ型にドープされたＺｎＭｇＳＳｅ層からなるｎ型クラッド層より、形成される。
【００４７】
そのエピタキシャルウエハのコンタクト層上に、Ｔｉ／Ａｕからなる、格子状のパターンｐ側電極を形成し、さらに２０ｎｍ程度の厚みをもつ全面薄膜Ａｕ半透明電極を形成した。
【００４８】
また基板側には、Ｔｉ／Ａｕからなるｎ型電極を形成した。電極形成後のエピウエハを４００μｍ×４００μｍ角で厚みが２００μｍのサイズのＬＥＤチップとした。そのＬＥＤチップをステムに固定し、定電流モードで通電試験を行い、初期輝度、通電寿命（輝度劣化率が５０％にいたるまでの連続通電時間）を測定した。そのような手法は以下の実施例（Ａ…）、従来例（Ｘ…）に共通であるので個々の素子については述べない。
【００４９】
［１．窒素Ｎと（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）共ドープ、ＺｎＭｇＳＳｅクラッド］
ｐクラッド層として、ＺｎＭｇＳＳｅ（Ｅｇ＝２．９５ｅＶ）を用いた。その他の構造は通常のＺｎＳｅ系ＬＥＤと同じである。図１４にその構造を示す。下から順にｎ電極、ｎ型ＺｎＳｅ基板、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層、ＺｎＣｄＳｅ活性層、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅコンタクト層、ｐ電極よりなっている。そのような層構造はＺｎＳｅ系ＬＥＤとして本出願人によって既に提案され製造されている。
【００５０】
ｐクラッドのドーピングとしては、ｐ型ドーパントのＮ（窒素）と、ｎ型ドーパントのＡｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）の３種のうち少なくとも１種を同時にドーピングする。
【００５１】
ドープ量としては窒素原子Ｎ１に対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの割合βをβ＝０．０１〜０．８とした。
キャリヤ濃度としては、ｐ＝１×１０１６ｃｍ−３〜８×１０１６ｃｍ−３とする。
【００５２】
この結果、前記の図２や図４の状態が著しく減少して、通電によってもキャリヤ濃度が減少しないｐクラッドができた。素子の寿命が大幅に延びた。ＤＬＤ（暗線欠陥）、ＤＳＤ（暗点欠陥）が大幅に減少した。以下に比較例の単独ドーパントで製作したＺｎＳｅ系ＬＥＤ（ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層）と、本発明の共ドープで製作したＺｎＳｅ系ＬＥＤ（ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層）の寿命、ｐ型不純物濃度ｐの測定結果を示す。
【００５３】
Ｘ１．　窒素Ｎのみドープしたｐクラッド（比較例）で
１５ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝３０００時間
であった。１５ｍＡというのは１５ｍＡで定電流駆動しているということである。ＲＴというのは室温で駆動させていることを意味する。駆動電流が大きければ寿命が短くなり寿命は駆動電流の関数だから電流をその前に条件として付記している。τ（寿命）というのは一定輝度以下に減衰するまでの時間である。
【００５４】
窒素と共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１つ）をドープしたｐクラッド（本発明）で
Ａ．　　Ｎ：Ｇａ＝１：０．２で　ｐ＝４×１０１６ｃｍ−３
１５ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝２００００時間
であった。つまり比較例よりも約６倍の寿命が得られるということである。公知文献（２）のように共ドーパントの比率が０．５でない点に注意すべきである。
【００５５】
Ｂ．　　Ｎ：Ａｌ＝１：０．１　　ｐ＝２×１０１６ｃｍ−３
１５ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝１００００時間
これは比較例よりも約３倍の寿命が得られたということで共ドープの優れていることがわかる。これも公知文献（２）と違ってドーパントの比率が０．５でないことに注意すべきである。
【００５６】
これは共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）の導入により、図５のような状態が生じ、前記の図１→図２の動きを抑制するためと考えられる。
本発明者の繰り返し実験した結果ではコドーパントの割合が０．０１以下では効果がなく、０．８以上では輝度が低い、という結果になった。０．５でなくてもよくて、広くβ＝０．０１〜０．８であれば良いということである。
【００５７】
図５の状態では、ＮがＳｅサイトに、ＩｎがＺｎサイトに置換されているが、実施例の場合はＧａかＡｌがＺｎサイトに置換されていて、このＧａ（Ａｌ）とＮが近接することによって、系が全体として安定化し、通電してもＮが長時間動かないように安定化するものと考えられる。
【００５８】
公知文献（２）（ＺｎＳｅにドープ）とは違って四元系ＺｎＭｇＳＳｅに、コドーピングしているのが、この発明の一つの特徴である。ドーパントの組み合わせも、（Ｎ、Ｉｎ）の同時ドーピングだけでなく、（Ｎ、Ｇａ）、（Ｎ、Ａｌ）も効果があることを見出した。コドープの割合も従来例（２）のようにＮ：Ｉｎ＝１：０．５に限定されない。上記のように、Ｎ：Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ＝１：０．０１〜０．８というような広い範囲で有効である。明らかに公知文献（２）とは別の効果が得られていることになる。つまり単に高濃度のドーピングを得ようとすることではなく、通電によっても安定なドーピングを実現し素子寿命を延ばす効果があるということである。
【００５９】
また先行例（２）の目的であったｐ＝１０１９ｃｍ−３〜１０２１ｃｍ−３という高キャリヤ濃度は本発明のクラッド層には不要である。ｐ＝１×１０１６〜１×１０１８ｃｍ−３の範囲で充分である。ｐ型キャリヤ濃度については公知文献（２）の１／１０００未満である。公知文献（２）と本発明の相違点を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004140082.tif 000003
【００６１】
［２．窒素Ｎと（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）共ドープ、ＺｎＭｇＳＳｅクラッド］
ｐクラッド層として、ＺｎＭｇＳＳｅ（Ｅｇ＝３．０ｅＶ）を用いた。クラッド層の組成、バンドギャップが異なるが、他の構造については［１］のＺｎＳｅ−ＬＥＤと同じである（図１４）。ｐクラッドに、Ｎと共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内少なくとも一種）を同時ドーピングした。
【００６２】
ドーピング量を［１］よりも１桁増やした。
ドーピングの割合は窒素原子Ｎ１個に対して、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの割合を０．１〜０．７とした。
この結果、図２や図４の状態が減少し、クラッド層のキャリヤ濃度を著しく上げることができた。ＬＥＤの輝度が増大した。寿命も延びた。
【００６３】
（単独ドープの比較例）
Ｘ２．　窒素Ｎのみドープした（比較例）ｐクラッドをもつＺｎＳｅ−ＬＥＤを作製した。クラッド層の正孔濃度ｐ、駆動電流、寿命は次の通りであった。
ｐ＝１×１０１６ｃｍ−３、２．６ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝１５００時間
【００６４】
ｐ型クラッド（ＺｎＭｇＳＳｅ）の正孔濃度は１０１６ｃｍ−３である。室温、２０ｍＡの駆動電流（定電流）でＬＥＤを光らせたところ２．６ｍＷの光出力を得た。
寿命は１５００時間であって短い。そのような短寿命のものは発光素子として実用的な価値をもたない。ＤＳＤやＤＬＤが素子の表面に多数出現した。
【００６５】
（共ドープの実施形態）
窒素と（Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）をドープしたｐクラッドで（窒素フラックス量はＸ２と同じ）
Ｃ．　　Ｎ：Ｉｎ＝１：０．３３（窒素フラックス量はＸ２と同じ）
ｐ＝２×１０１７ｃｍ−３、３．５ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝１００００時間
【００６６】
実施形態Ｃにおいては、インジウムを共ドーパントとして窒素１に対して０．３３の割合で与えた。ｐ型クラッド層の正孔濃度が２×１０１７ｃｍ−３まで上昇した。つまり２０倍の増大である。クラッド層での電気抵抗が減りクラッドでの電圧降下が減り発光効率も上がる。室温、２０ｍＡの定電流駆動で３．５ｍＷの光出力を得た。Ｘ２より３０％程度輝度が上がっている。寿命は１００００時間に伸びており実用的なレベルに到達している。
【００６７】
Ｄ．　　Ｎ：Ｇａ＝１：０．６（窒素フラックス量はＸ２の１０倍）
ｐ＝１×１０１８ｃｍ−３　　３．７ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝８０００時間
【００６８】
実施形態Ｄにおいては、ガリウムを共ドーパントとして窒素１に対して０．６の割合で与えた。ｐ型クラッド層の正孔濃度が１０１８ｃｍ−３まで上昇した。つまり約１００倍の増大である。クラッド層での電気抵抗が減りクラッドでの電圧降下が減り発光効率も上がる。室温、２０ｍＡの定電流駆動で３．７ｍＷの光出力を得た。Ｘ２より４０％程度輝度が上がっている。寿命は８０００時間に伸びており実用的なレベルに到達している。
【００６９】
［３．窒素Ｎと（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）共ドープ、ＢｅＭｇＺｎＳｅクラッド］
ｐクラッドとして、ＢｅＭｇＺｎＳｅ（Ｅｇ＝３．０ｅＶ）を用いた。他の構造は従来のＺｎＳｅ−ＬＥＤと同じである。つまりｎ型クラッド層はＺｎＭｇＳＳｅ、活性層はＺｎＣｄＳｅである（図１３）。ｐクラッドに、窒素Ｎと共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内少なくとも一種）を同時ドーピングした。
【００７０】
ドーピングの割合は窒素原子Ｎ１個に対して、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの割合を０．０１〜０．８とした。ＢｅＭｇＺｎＳｅ系はコドーピングの範囲が、ＺｎＭｇＳＳｅ系と同様であることがわかった。共ドーピングによってｐクラッドのキャリヤ濃度を上げ、ＬＥＤの輝度が増大し、寿命が延びた。
【００７１】
（単独ドープの場合）
Ｘ３．　窒素ＮのみドープしたＢｅＭｇＺｎＳｅクラッドをもつ（比較例）ＺｎＳｅ−ＬＥＤで、
ｐ＝２×１０１６ｃｍ−３、２．８ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝２０００時間
【００７２】
であった。ｎ型クラッドはＺｎＭｇＳＳｅのままでｐ型クラッドだけＢｅＭｇＺｎＳｅとする。ＢｅＭｇＺｎＳｅも窒素ドーピングによってｐ型とすることができる。比較例の単独ドーピングで正孔濃度が２×１０１６ｃｍ−３のｐ型クラッド層が得られて２０ｍＡで定電流駆動すると、２．８ｍＷの光出力が得られた。室温で２０ｍＡで定電流駆動すると寿命が２０００時間であった。それは実用素子としてはなお不十分である。
【００７３】
（共ドープの場合）
窒素と共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１つ）をドープしたＢｅＭｇＺｎＳｅクラッドをもつＺｎＳｅ系ＬＥＤを作製した。
【００７４】
Ｅ．　　Ｎ：Ｇａ＝１：０．０２（窒素フラックス量はＸ３と同じ）
ｐ＝１×１０１７ｃｍ−３、３．２ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝８０００時間
【００７５】
実施形態Ｅにおいては、ガリウムを共ドーパントとして窒素１に対して０．０２の割合で与えた。ｐ型クラッド層の正孔濃度が１０１７ｃｍ−３まで上昇した。Ｘ３（比較例）に対し約５倍の増大である。クラッド層での電気抵抗が少し減りクラッドでの電圧降下が減り発光効率も上がる。室温、２０ｍＡの定電流駆動で３．２ｍＷの光出力を得た。Ｘ３より１４％程度輝度が上がっている。寿命は８０００時間に伸びておりほぼ実用的なレベルに到達している。
【００７６】
Ｆ．　　Ｎ：Ｉｎ＝１：０．４（窒素フラックス量はＸ３の１０倍）
ｐ＝８×１０１７ｃｍ−３　　３．６ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝１２０００時間
【００７７】
実施形態Ｆにおいては、インジウムを共ドーパントとして窒素１に対して０．４の割合で与えた。ｐ型クラッド層の正孔濃度が８×１０１７ｃｍ−３まで上昇した。Ｘ３（比較例）に対し約４０倍の増大である。クラッド層での電気抵抗が減りクラッドでの電圧降下が減り発光効率も上がる。室温、２０ｍＡの定電流駆動で３．６ｍＷの光出力を得た。Ｘ３より３０％程度輝度が上がっている。寿命は１２０００時間に伸びており実用的なレベルに到達している。
【００７８】
ＢｅＭｇＺｎＳｅクラッドに対して、共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）の量が０．０１以下では効果がない。０．８以上では輝度が低下した。だから好ましい共ドーパントの比率は０．０１〜０．８である。
【００７９】
［４．リチウムＬｉと（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）共ドープ、ＺｎＭｇＳＳｅクラッド］
ｐクラッドとして、ＺｎＭｇＳＳｅ（Ｅｇ＝２．９ｅＶ）を用いた。他の構造は従来のＺｎＳｅ−ＬＥＤと同じである。ｎ型、ｐ型クラッドともにＺｎＭｇＳＳｅクラッドである（図１４）。これまでｐ型ドーパントとして窒素Ｎだけを用いたが、本発明のコドーピング法はｐ型ドーパントがリチウムＬｉの場合にも適用できる。
【００８０】
窒素はＳｅサイトを置き換えてｐ型となるが、１族のＬｉはＺｎサイトを置き換えることによってｐ型ドーパントとなる。だから、その場合はコドーパントの種類が違う。Ｓｅサイトを置換してｎ型になるようなコドーパントが選ばれる。コドーパントは、７族の塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）である。
【００８１】
ｐクラッドに、Ｌｉと共ドーパント（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの内少なくとも一種）を同時ドーピングした。コドーピングの割合γは、Ｌｉ原子１個に対して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ原子をγ＝０．１〜０．７とした。
【００８２】
ＬｉはＺｎＳｅ中ではｐ型不純物となるが実際には活性化率が低くｐ型ドーパントとしては役に立たないとされてきた。ＬｉはＺｎサイトに入るが、もともと非常に動き易く、すぐに自己補償機構が働いて、低キャリヤ濃度しか得られなかった。もしもｐ型ドープできても正孔濃度は１０１６ｃｍ−３以下であって実効的でなかった。
【００８３】
本発明のコドーピングによって、四元系において、１×１０１６ｃｍ−３以上のｐ型キャリヤ濃度が実現できた。これはＣｌ、Ｂｒ又はＩがＳｅサイトに入って、Ｚｎサイトに入っていたＬｉと近接して、系を安定化させ、Ｌｉの動きを封じるためと考えられる。
コドーピングによってｐクラッドのキャリヤ濃度を上げ、ＬＥＤの輝度が増大し、寿命が延びた。
【００８４】
（単独ドープ）
Ｘ４．　リチウム（Ｌｉ）のみドープしたＺｎＭｇＳＳｅクラッドをもつＺｎＳｅ−ＬＥＤを製作した。その結果は次のようであって好ましくない。
ｐ＝５×１０１５ｃｍ−３、２．０ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝１００時間
【００８５】
Ｌｉ単独ドープでは正孔濃度は非常に低かった。ｐ型クラッド層の電気抵抗が高くｐ型クラッド層での電圧降下が大きい。２０ｍＡで定電流駆動したところ２ｍＷで発光した。寿命が短くて１００時間しかもたない。実用にはほど遠い。
【００８６】
（共ドープ）
Ｌｉと共ドーパント（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも１つ）を共ドープしたＺｎＭｇＳＳｅクラッドを持つＺｎＳｅ−ＬＥＤを製作した。
Ｇ．　　Ｌｉ：Ｃｌ＝１：０．２５
ｐ＝３×１０１６ｃｍ−３、２．７ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）１００００時間
【００８７】
実施形態Ｇにおいては、塩素を共ドーパントとしてＬｉ１に対して０．２５の割合で与えた。ｐ型クラッド層の正孔濃度が３×１０１６ｃｍ−３まで上昇した。Ｘ４（比較例）に比べてｐ濃度は著しく増加した。Ｌｉをｐ型ドーパントとして利用可能にしたといえる。クラッド層での電気抵抗が減りクラッドでの電圧降下が減り発光効率も上がる。室温、２０ｍＡの定電流駆動で２．７ｍＷの光出力を得た。寿命は１００００時間に伸びており実用的なレベルに到達している。
【００８８】
Ｈ．　　Ｌｉ：Ｉ＝１：０．５５
ｐ＝１×１０１７ｃｍ−３　　３．２ｍＷ・２０ｍＡ
２０ｍＡ／ＲＴ（室温）で、τ（寿命）＝１２０００時間
【００８９】
実施形態Ｈにおいては、ヨウ素を共ドーパントとしてＬｉ１に対して０．５５の割合で与えた。ｐ型クラッド層の正孔濃度が１×１０１７ｃｍ−３まで上昇した。クラッド層での電気抵抗が減りクラッドでの電圧降下が減り発光効率も上がる。室温、２０ｍＡの定電流駆動で３．２ｍＷの光出力を得た。寿命は１２０００時間に伸びており実用的なレベルに到達している。
コドーパントの量が０．１以下では効果がない。０．７以上では輝度が低下した。
【００９０】
【発明の効果】
ＺｎＳｅ系発光素子のｐ型クラッド層は、活性層のＺｎＳｅ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）よりも広いバンドギャップを持つ組成とならなければならない。より広いバンドギャップを持つＺｎＭｇＳＳｅ、ＢｅＭｇＺｎＳｅがクラッド層の候補となるが、これに安定性の良いｐ型ドーパントをドープするのはＺｎＳｅの場合よりもさらに難しい。ラジカルセルを用いて窒素分子線を照射してもなかなか安定性の良いｐ型ドーパントにならない。
【００９１】
本発明は、窒素と、３族の共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）をβ＝０．０１〜０．８の割合でＺｎＭｇＳＳｅクラッド層へ共ドープすることによってＳｅ位置に窒素を安定的に存在させてクラッド層の正孔濃度を上げ通電による窒素マイグレーションで正孔濃度が低下するのを防ぐようにした。
【００９２】
本発明は、窒素と、３族の共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）をβ＝０．０１〜０．８の割合でＢｅＭｇＺｎＳｅクラッド層へ共ドープすることによってＳｅ位置に窒素を安定的に存在させてクラッド層の正孔濃度を上げ通電による窒素マイグレーションで正孔濃度が低下するのを防ぐようにした。
【００９３】
また本発明は、これまでドープできないとされてきた１族のｐ型不純物であるＬｉと、７族の共ドーパント（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をγ＝０．１〜０．７の割合で共ドープすることによってＺｎ位置にリチウムを安定的に存在させてクラッド層の正孔濃度を上げ通電による窒素マイグレーションで正孔濃度が低下するのを防ぐようにした。
【００９４】
ｐ型クラッド層において、ｐ型ドーパントがＳｅ位置やＺｎ位置で安定し正孔濃度が長く維持されるので、高輝度であって長寿命のＺｎＳｅ系発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｓｅ（Ｓ）間の４本の結合の手によって構成されるＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の結晶構造においてｐ型ドーパントである窒素原子がＳｅサイトを置換して正孔ｈ＋を放出しアクセプタとなっている状態を説明するための結晶構造図。
【図２】Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｓｅ（Ｓ）間の４本の結合の手によって構成されるＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の結晶構造においてｐ型ドーパントであった窒素原子がＳｅサイトから離脱しＳｅ空孔ＶができＳｅ空孔Ｖがドナーとなることを説明するための結晶構造図。
【図３】Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｓｅ（Ｓ）間の４本の結合の手によって構成されるＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の結晶構造において窒素原子がＳｅサイトから遠く離脱し原子間位置にあることを説明するための結晶構造図。
【図４】Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｓｅ（Ｓ）間の４本の結合の手によって構成されるＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の結晶構造において一部の窒素原子はＳｅサイトにあり、また一部の窒素原子がＳｅサイトから遠く離脱し原子間位置にあることを説明するための結晶構造図。
【図５】Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｓｅ（Ｓ）間の４本の結合の手によって構成されるＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の結晶構造において従来例（２）によって提案されたＮとＩｎの２：１の共ドープによってＮ−Ｉｎ−Ｎの一連の結合構造ができて窒素がＳｅサイトに安定化しておりＩｎは電子を一つ、窒素は二つの正孔を出すのでＮ−Ｉｎ−Ｎ構造によって一つの正孔が与えられることを説明するための結晶構造図。
【図６】Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｓｅ（Ｓ）間の４本の結合の手によって構成されるＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の結晶構造において本発明者によって提案される一つの窒素がＩｎによって安定化されるという安定化構造を説明するための結晶構造図。
【図７】ＺｎＳｅ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）の層構造図。
【図８】ＬＥＤを電流駆動する間に欠陥がｐ型クラッド層から次第に活性層にも拡散して活性層をも劣化させることを説明するための活性層・クラッド層図。
【図９】ＬＥＤの表面にも欠陥が現れて暗点欠陥（ＤＳＤ）、暗線欠陥（ＤＬＤ）が見えている状態の平面図。
【図１０】ｎ型不純物のＡｌを共ドープして窒素原子に隣接させてＡｌ−Ｎ結合を作り窒素をＳｅ位置に安定化させた本発明の原理を示すＺｎＭｇＳＳｅ（又はＢｅＭｇＺｎＳｅ）クラッド層の結晶構造図。
【図１１】ｎ型不純物のＧａを共ドープして窒素原子に隣接させてＧａ−Ｎ結合を作り窒素をＳｅ位置に安定化させた本発明の原理を示すＺｎＭｇＳＳｅ（又はＢｅＭｇＺｎＳｅ）クラッド層の結晶構造図。
【図１２】ｎ型不純物のＩｎを共ドープして窒素原子に隣接させてＩｎ−Ｎ結合を作り窒素をＳｅ位置に安定化させた本発明の原理を示すＺｎＭｇＳＳｅ（又はＢｅＭｇＺｎＳｅ）クラッド層の結晶構造図。
【図１３】ＢｅＭｇＺｎＳｅのｐ型クラッド層をもつＺｎＳｅ系のＬＥＤの層構造図。
【図１４】ＺｎＭｇＳＳｅのｐ型クラッド層をもつＺｎＳｅ系のＬＥＤの層構造図。
【図１５】ｎ型不純物の塩素Ｃｌを共ドープしてＬｉ原子に隣接させてＣｌ−Ｌｉ結合を作りＬｉをＺｎ位置に安定化させた本発明の原理を示すＺｎＭｇＳＳｅ（又はＢｅＭｇＺｎＳｅ）クラッド層の結晶構造図。
【図１６】ｎ型不純物の臭素Ｂｒを共ドープしてＬｉ原子に隣接させてＢｒ−Ｌｉ結合を作りＬｉをＺｎ位置に安定化させた本発明の原理を示すＺｎＭｇＳＳｅ（又はＢｅＭｇＺｎＳｅ）クラッド層の結晶構造図。
【図１７】ｎ型不純物のヨウ素Ｉを共ドープしてＬｉ原子に隣接させてＩ−Ｌｉ結合を作りＬｉをＺｎ位置に安定化させた本発明の原理を示すＺｎＭｇＳＳｅ（又はＢｅＭｇＺｎＳｅ）クラッド層の結晶構造図。
【図１】
2004140082.tif 000004
【図２】
2004140082.tif 000005
【図３】
2004140082.tif 000006
【図４】
2004140082.tif 000007
【図５】
2004140082.tif 000008
【図６】
2004140082.tif 000009
【図７】
2004140082.tif 000010
【図８】
2004140082.tif 000011
【図９】
2004140082.tif 000012
【図１０】
2004140082.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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