(57)【要約】【課題】ビア樽用のバルブ材やパッキン材に要求される諸特性を同時に満足させ得る、これら材料の加硫成形用ゴム組成物を提供する。【解決手段】水素化NBR40〜95重量%およびNBR60〜5重量％よりなるブレンドポリマーに、(1)シリカおよびそれに対して重量で2〜5倍量のカーボンブラック、(2)炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムの少くとも一種および(3)有機過酸化物を配合してなり、老化防止剤を含有していない水素化NBR組成物。【選択図】  図１
2004196963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化NBR40〜95重量%およびNBR60〜5重量％よりなるブレンドポリマーに、(1)シリカおよびそれに対して重量で2〜5倍量のカーボンブラック、(2)炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムの少くとも一種および(3)有機過酸化物を配合してなり、老化防止剤を含有していない水素化NBR組成物。
【請求項２】
ブレンドポリマー100重量部当り1〜5重量部の有機過酸化物が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
ビア樽用のバルブまたはパッキンの成形材料として用いられる請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項４】
請求項１記載の水素化NBR組成物から加硫成形されたビア樽用のバルブまたはパッキン。
【請求項５】
請求項１記載の水素化NBR組成物から加硫成形された発泡性飲料用シール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化NBR組成物に関する。更に詳しくは、食品衛生法に適合するビア樽用のバルブやパッキン等の成形材料として有効に用いられる水素化NBR組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食店用あるいは家庭用のビア樽には、図１に示される如く、バルブ１やパッキン２がビア樽３とディスペンスヘッド４との間に取付けられ、矢印方向にビールを取り出せるようになっている。
【０００３】
かかるバルブ材やパッキン材には、次のような特性が要求される。
(1)耐ビール性
ビールによりゴムが軟化したり、硬化劣化しないこと
あるいは、ゴム配合成分によりビールを汚染したり、臭い、味等を変化させないこと
(2)耐スチーム、耐アルカリ性
ビア樽洗浄時に用いるスチームやアルカリ水溶液によってゴムが軟化したり、硬化しないこと
あるいは、これらとの接触によりバルブ金具との接着剥れを発生させないこと
(3)耐オゾン性
ビア樽放置時にオゾンによりゴムにクラックを生じないこと
(4)耐へたり性
バルブあるいはパッキンとして用いられ、それらのシール性能保持のため、低圧縮永久歪特性を有すること
(5)食品衛生法に適合すること
また、ダイオキシンの発生原因とされる塩素を含まないこと
(6)低コストであること
【０００４】
従来この種の用途には、NBR、EPDM、シリコーンゴム等が用いられているが、上記の必要特性をすべて満足させるものはなかった。例えば、NBRでは耐ビール性(着色、臭い)、耐オゾン性に問題があり、EPDMでは耐ビール性、耐スチーム・耐アルカリ接着性に問題がみられ、更にシリコーンゴムでは耐ビール性(耐加水分解性)、耐アルカリ接着性、コスト面での問題がみられた。
【０００５】
さらに、この種の用途に用いられるNBR組成物として、NBRとポリ塩化ビニルまたは塩素系ポリエチレンとのブレンドポリマーに、(1)シリカ、(2)炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムの少くとも一種および(3)有機過酸化物を配合したものを本出願人は先に提案しているが(特開2000-95899号公報)、塩素を含有するものはダイオキシンの発生原因ともなるといわれているので、このNBR組成物はビア樽用のバルブ材やパッキン材の成形材料としては性能的には十分に満足されるものの、それに代る成形材料が求められた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビア樽用のバルブ材やパッキン材に要求される諸特性を同時に満足させ得る、これら材料の加硫成形用ゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、水素化NBR40〜95重量%およびNBR60〜5重量％よりなるブレンドポリマーに、(1)シリカおよびそれに対して重量で2〜5倍量のカーボンブラック、(2)炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムの少くとも一種および(3)有機過酸化物を配合してなり、老化防止剤を含有していない水素化NBR組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
水素化NBRとNBRとは、前者が40〜95重量%、好ましくは50〜80重量%に対し、後者が60〜5重量%、好ましくは50〜20重量%の割合で用いられる。後者のブレンド割合がこれよりも多いと、耐ビール性、耐アルカリ性、耐オゾン性に欠けるようになり、一方これ以下の割合で用いられると、接着性の低下が認められる。なお、水素化NBRとしては、一般に水素化度が90％以上のものが用いられる。
【０００９】
これら各成分からなるブレンドポリマーは、ニーダ等を用いてポリマー同士を均一に混合分散させることにより調製され、場合によっては市販のポリブレンド物をそのまま使用することもできる。これらのブレンドポリマーには、それの100重量部当り、シリカ／カーボンブラックが約20〜120重量部、好ましくは約40〜100重量部、前記カルシウム化合物が約1〜20重量部、好ましくは約3〜15重量部、また有機過酸化物が約1〜5重量部、好ましくは約1.5〜4.5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００１０】
シリカとしては、平均粒径が約30μm以下の合成シリカまたは天然シリカが用いられる。シリカの配合は、ビール、スチーム、アルカリ水溶液等各種液体中への浸せき時の接着性の大幅な改善に有効に作用する。シリカと共に、ゴム用として用いられている各種カーボンブラックを併用することが必要であり、カーボンブラックは、シリカに対して重量で2〜5倍量、好ましくは2.5〜4.5倍量用いられ、これ以外の割合で用いられると接着性と物性とのバランスが悪くなる。また、カルシウム化合物の配合も、同様に各種液体中への浸せき時の接着性を改善させる。さらに、水酸化ナトリウム水溶液中に浸せきしたときに、ポリマー中への石けん分の析出を防止する効果がある。
【００１１】
また、有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,3-ジ(第３ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が用いられる。ただし、その配合割合はブレンドポリマー100重量部当り5重量部以下であることが必要であり、これ以上の割合で用いられると食品衛生上問題となる（FDA §177.2600）。なお、有機過酸化物配合割合は、水素化NBR組成物100重量部当り1.5重量％以下とされる。
【００１２】
以上の各成分を必須成分とする水素化NBR組成物中には、各種配合剤が必要に応じて必要量配合される。ただし、ビールにより抽出され易いアミン系やフェノール系の老化防止剤、含イオウ系の加硫促進剤または過酸化物の共架橋剤、ニトロソアミン類、フタル酸エステル類等の環境負荷物質となり得るものは、添加しない方がよい。また、食品衛生法に適合しないような物質、例えばCr、Co、Ni等の重金属の化合物の配合も好ましくない。なお、配合剤としては、米国FDA認可物質を用いることが好ましい。
【００１３】
組成物の調製は、ニーダ等を用いて行われ、それの加硫は約150〜200℃で約5〜30分間行われるプレス加硫および約120〜160℃で約1〜10時間行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る水素化NBR組成物は、水素化NBRを主成分としているため、ビールにより抽出され易くまた臭いや着色の原因となる老化防止剤を用いることなく、耐オゾン性を向上、維持させることができ、しかもビールに対する膨潤性を抑え、更に耐スチーム性、耐アルカリ性を向上させている。
【００１５】
また、シリカとカルシウム化合物とを用いることにより、バルブ金具への接着性を向上させることが可能であり、耐スチーム・耐アルカリ接着性を飛躍的に向上させる。更に、加硫剤として有機過酸化物を用いることにより、従来のイオウ加硫系で問題となっていたビールの汚染や臭いを防止し、あるいはポリ塩化ビニルや塩素化ポリエチレンを用いた場合のようにダイオキシンの発生原因となる塩素の含有を排除することができる。
【００１６】
これらの各成分に加えて、食品衛生法に適合する配合成分を用いることにより、ビア樽用のバルブまたはパッキンの成形材料として、あるいは発泡性飲料用の成形材料として好適に用いられるNBR組成物を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
水素化NBR(日本ゼオン製品 Zetpol 2010)                         80重量部
NBR(同社製品 Nipol DN219)                                     20  〃
N550カーボンブラック                                          20  〃
MTカーボンブラック                                            40  〃
シリカ(ホフマンミネラル社製品アクチジルVM56;平均粒径10μm)    20  〃
炭酸カルシウム                                                 5  〃
酸化亜鉛                                                       2  〃
パラフィンワックス                                             1  〃
大豆油(旭電化製品)                                            12  〃
以上の各成分を3Lニーダで混練し、次いで12インチオープンロールを用いてジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD)2重量部を加え、未加硫ゴムシート(厚さ4mm)を作製した。この未加硫ゴムシートを175℃で15分間プレス加硫した後、145℃で3時間二次加硫(オーブン加硫)を行って、加硫ゴムシート(150×150×2mm)を得た。
【００１９】
また、SUS304板(25×60×2mm)をアルカリ脱脂、ショットブラスト処理および接着剤(ロームアンドハースト社製品シクソン715)の塗布処理したものに、上記と同じ条件で加硫ゴムシートを積層させ、ゴム積層金属板を得た。
【００２０】
実施例２
水素化NBR(Zetpol 2010)                                        60重量部
NBR(Nipol DN219)                                              40  〃
N774カーボンブラック                                          25  〃
MTカーボンブラック                                            45  〃
シリカ(日本シリカ製品ニップシールLP;平均粒径10μm)            20  〃
水酸化カルシウム                                               6  〃
酸化亜鉛                                                       2  〃
パラフィンワックス                                             1  〃
大豆油                                                        12  〃
および1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン3重量部をそれぞれ用い、実施例1と同様にして、加硫ゴムシートおよびゴム積層金属板を得た。
【００２１】
比較例１
実施例1において、水素化NBR量を100重量部とし、NBRが用いられなかった。
【００２２】
比較例２
実施例1において、NBR量を100重量部とし、水素化NBRが用いられなかった。
【００２３】
比較例３
実施例1において、シリカが用いられなかった。
【００２４】
比較例４
実施例1において、シリカ量を5重量部、N550カーボンブラック量を10重量部、MTカーボンブラック量を70重量部にそれぞれ変更して用いた。
【００２５】
比較例５
実施例1において、炭酸カルシウムが用いられなかった。
【００２６】
比較例６
実施例1において、有機過酸化物の代りに、イオウ1重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド2.5重量部および2-メルカプトベンゾチアゾール2重量部が用いられた。
【００２７】
比較例７
実施例2において、さらに老化防止剤であるN-フェニル-N′-イソプロピル-p-フェニレンジアミン3重量部が添加されて用いられた。
【００２８】
以上の各実施例および比較例で得られた加硫ゴムシートおよびゴム積層金属板について、次の各項目の試験が行われた。
硬さ：JIS K6253準拠
引張強さ、伸び：JIS K6251準拠
圧縮永久歪：100℃、70時間(JIS K6262準拠)
ビール浸せき試験：70℃のビールに10日間浸せきした後の硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率、体積変化率および臭い、着色、味の変化の有無(JIS K6258準拠)
耐オゾン性試験：50pphm、20％伸長、40℃、240時間(JIS K6259準拠)
接着性試験：70℃のビール、130℃のスチーム、40℃の5％NaOH水溶液、70℃の温水、40℃のエタノール、40℃の2％リン酸水溶液または130℃の加熱空気中に70時間浸せきまたは放置した後、ゴム部をペンチにて剥離し、そのゴム残率を測定(JIS K6256準拠)
【００２９】
試験結果は、次の表に示される。
2004196963.tif 000003
【００３０】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
【００３１】
(1)本発明に係る水素化NBR組成物は、耐ビール性、耐オゾン性、耐へたり性および接着性が良好で、塩素を含んでいないので、食品衛生用途に十分適合するものであり、ビア樽用バルブまたはパッキンとして好適に用いることができる。
(2)NBRを併用せず、水素化NBRのみが用いられた比較例1は、接着性に劣っている。
(3)水素化NBRを併用せず、NBRのみが用いられた比較例2は、耐ビール性、接着性、へたり性に劣り、耐オゾン性も悪い。
(4)シリカまたは炭酸カルシウムが用いられず、あるいはシリカに対するカーボンブラック量が過剰に用いられた比較例3〜5では、いずれも接着性に劣っている。
(5)パーオキサイド架橋系ではなく、イオウ加硫が行われた比較例6は、へたり性、耐ビール性(臭い、色の変化)、接着性が悪い。
(6)さらに老化防止剤が添加された比較例7では、耐ビール性(着色)が悪く、接着性も劣っている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素NBR組成物から加硫成形されたバルブおよびパッキンが用いられたビア樽の概略図である。
【符号の説明】
１  バルブ
２  パッキン
３  ビア樽
４  ディスペンスヘッド
【図１】
2004196963.tif 000004