(57)【要約】【課題】耐油性と低温特性が両立して優れ、さらに柔軟性に富み、機械物性、圧縮永久歪、成形加工性に優れ、好ましくは耐熱性にも優れるアクリル系ブロック共重合体の組成物およびアクリル系ブロック共重合体とコア・シェル粒子からなる組成物を用いた自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成形品を提供する。【解決手段】アクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−１）と、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とは異なるアクリル系重合体ブロック（ａ２）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−２）の混合物からなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ａ−１）の低温脆化温度が、ブロック共重合体（Ａ−２）の低温脆化温度よりも５℃以上高いことを特徴とするブロック共重合体組成物（Ａ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−１）と、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とは異なるアクリル系重合体ブロック（ａ２）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−２）の混合物からなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ａ−１）の低温脆化温度が、ブロック共重合体（Ａ−２）の低温脆化温度よりも５℃以上高いことを特徴とするブロック共重合体組成物（Ａ）。
【請求項２】
ブロック共重合体組成物（Ａ）中に、（ｃ）
一般式（１）：
【化１】
2004300164.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位を有することを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体組成物（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）全体中、ブロック共重合体（Ａ−１）を３０〜７０重量％含有し、ブロック共重合体（Ａ−２）を７０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ−１）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ１）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）６０〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体（Ａ−２）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ２）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を６０〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ａ１）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなり、アクリル系重合体ブロック（ａ２）が、アクリル酸ブチル及び／又はアクリル酸２−メトキシエチル単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなること特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体ブロック（ａ１）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなり、アクリル系重合体ブロック（ａ２）が、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなること特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ａ１）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル５重量％〜９０重量％、更にアクリル酸エチル５重量％〜９０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜８何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体ブロック（ａ２）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル９０重量％〜１０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜９何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１１】
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１２】
コア全体中のポリオルガノシロキサンゴム含量が５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルゴム含量が５０〜０重量％であるコア６０〜９７重量％と、シェル全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９８重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜２重量％であるシェル４０〜３重量％からなることを特徴とするコア・シェル粒子（Ｂ）であって、該コア・シェル粒子（Ｂ）と、請求項１〜１１何れかに記載のブロック共重合体組成物からなる樹脂組成物。
【請求項１３】
ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してコア・シェル粒子（Ｂ）２０〜１００重量部、（Ｃ）滑剤０．１〜１０重量部および／又は（Ｄ）無機充填剤０．１〜１００重量部からなる樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３何れかに記載の組成物を用いた、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性と低温特性が両立して優れ、さらに柔軟性に富み、機械物性、圧縮永久歪、成形加工性に優れ、耐熱性にも優れるアクリル系ブロック共重合体の組成物およびアクリル系ブロック共重合体とコア・シェル粒子からなる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性エラストマーは、成形性（成形サイクル）、リサイクル性などの点から柔軟性とゴム弾性に優れる加硫ゴムにかわって使用されるようになってきている。各種の熱可塑性エラストマーの中でも、軽量性、耐環境汚染性、経済性の面からオレフィン系熱可塑性エラストマーの使用量が増加してきているが、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べて耐候性、耐油性、耐オゾン性、が充分でなく、前記要求特性が必要とされる部品には使用することが難しい。そこで前記要求特性を満たす熱可塑性エラストマーとしてアクリル系ブロック共重合体からなる組成物が提案されている。（たとえば特許文献１、特許文献２など参照）。しかしながら、前記アクリル系ブロック共重合体からなる組成物は、低温特性と耐油性は相反する物性であるため、これまで低コストで両立するものはなく、前記要求特性が必要とされる自動車用用途などには使用することが難しかった。また上記用途では、耐熱性も更に併せ持つ事が強く望まれている。一方、樹脂の物性を改良するために、２種以上の樹脂を混合する手法は一般に用いられるが（非特許文献１など）、各樹脂が持つ低温特性以上の物性が発現される事はこれまでに例がなかった。上記要求特性を全て満たす熱可塑性エラストマーの開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６０５８４号公報
【０００４】
【特許文献２】
ＷＯ０２／６８４８２
【０００５】
【非特許文献１】
特開平０８−３０１９５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐油性と低温特性が両立して優れ、さらに柔軟性に富み、機械物性、圧縮永久歪、成形加工性に優れ、好ましくは耐熱性にも優れるアクリル系ブロック共重合体の組成物およびアクリル系ブロック共重合体とコア・シェル粒子からなる組成物を開発することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−１）と、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とは異なるアクリル系重合体ブロック（ａ２）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−２）の混合物であるブロック共重合体（Ａ）中に、酸無水物基を含有する単位を有することを特徴とするブロック共重合体組成物を成形して製品にすることにより、耐油性と低温特性が両立して優れ、さらに柔軟性に富み、機械物性、圧縮永久歪、成形加工性に優れ、耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、アクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−１）と、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とは異なるアクリル系重合体ブロック（ａ２）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−２）の混合物からなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ａ−１）の低温脆化温度が、ブロック共重合体（Ａ−２）の低温脆化温度よりも５℃以上高いことを特徴とするブロック共重合体組成物（Ａ）に関する。好ましい実施態様は、
（１）ブロック共重合体組成物（Ａ）中に、（ｃ）一般式（１）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位を有すること、
（２）ブロック共重合体組成物（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有すること、
（３）ブロック共重合体（Ａ）全体中、ブロック共重合体（Ａ−１）を３０〜７０重量％含有し、ブロック共重合体（Ａ−２）を７０〜３０重量％含有すること、
（４）ブロック共重合体（Ａ−１）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ１）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）６０〜１０重量％含有すること、
（５）ブロック共重合体（Ａ−２）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ２）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を６０〜１０重量％含有すること、
（６）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなり、アクリル系重合体ブロック（ａ２）が、アクリル酸ブチル及び／又はアクリル酸２−メトキシエチル単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなること、
（７）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなり、アクリル系重合体ブロック（ａ２）が、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなること、
（８）アクリル系重合体ブロック（ａ１）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル５重量％〜９０重量％、更にアクリル酸エチル５重量％〜９０重量％を含有すること、
（９）アクリル系重合体ブロック（ａ２）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル９０重量％〜１０重量％を含有すること、
（１０）ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であること、
を特徴とする上記記載のブロック共重合体組成物（Ａ）に関する。
【０００９】
本発明の第２は、コア全体中のポリオルガノシロキサンゴム含量が５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルゴム含量が５０〜０重量％であるコア６０〜９７重量％と、シェル全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９８重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜２重量％であるシェル４０〜３重量％からなることを特徴とするコア・シェル粒子（Ｂ）であって、該コア・シェル粒子（Ｂ）と、上記記載のブロック共重合体組成物からなる樹脂組成物に関する。好ましい実施態様は、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してコア・シェル粒子（Ｂ）２０〜１００重量部、（Ｃ）滑剤０．１〜１０重量部および／又は（Ｄ）無機充填剤０．１〜１００重量部からなる樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明の第３は、上記記載の組成物を用いた、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、アクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−１）と、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とは異なるアクリル系重合体ブロック（ａ２）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ−２）の混合物であるブロック共重合体（Ａ）であり、ブロック共重合体（Ａ）中に、一般式（１）で表わされる単位（ｃ）を有することを特徴とするブロック共重合体組成物である。特に分けて説明する必要のない場合は、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とアクリル系重合体ブロック（ａ２）をまとめてアクリル系重合体ブロック（ａ）と表記する。
【００１２】
以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１３】
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、ブロック共重合体組成物に必要とされる加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合の容易性から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体（Ａ）が線状ブロック共重合体であった場合、いずれのブロック構造であってもかまわないが、それを単体で用いる場合の物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、一般式：（ａ−ｂ）ｎ、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、一般式：（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上、たとえば１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱いの容易さや、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
一般式（１）：
【化２】
2004300164.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる単位（ｃ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）及びメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロック１個あたりに１個以上含まれていればよく、その数が２個以上の場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００１６】
単位（ｃ）のブロック共重合体への含有の仕方をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表わし、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００１７】
またブロック共重合体（Ａ）中の単位（ｃ）は、ブロック共重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２）の少なくとも何れか一方に含まれておればよく、その共重合の仕方をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって以下に表わす。
【００１８】
ブロック共重合体（Ａ−１）は、アクリル系重合体ブロックを（ａ１）、メタアクリル系重合体ブロックを（ｂ）としてｂ−ａ１−ｂ、ブロック共重合体（Ａ−２）はアクリル系重合体ブロックを（ａ２）、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）としてｂ−ａ２−ｂのように表し、さらに単位（ｃ）が（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）とｂ−（ａ／ｃ）−ｂの形で含有している場合を例に挙げると、ブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）は、それぞれ
（ｂ／ｃ）−ａ１−（ｂ／ｃ）とｂ−ａ２−ｂ、
ｂ−（ａ１／ｃ）−ｂとｂ−ａ２−ｂ、
ｂ−ａ１−ｂと（ｂ／ｃ）−ａ２−（ｂ／ｃ）、
ｂ−ａ１−ｂとｂ−（ａ２／ｃ）−ｂ、
（ｂ／ｃ）−ａ１−（ｂ／ｃ）と（ｂ／ｃ）−ａ２−（ｂ／ｃ）、
ｂ−（ａ１／ｃ）−ｂと（ｂ／ｃ）−ａ２−（ｂ／ｃ）、
（ｂ／ｃ）−ａ１−（ｂ／ｃ）とｂ−（ａ２／ｃ）−ｂ、
ｂ−（ａ１／ｃ）−ｂとｂ−（ａ２／ｃ）−ｂ、
などの混合物を挙げることができる。これらの組み合わせは必要とされるブロック共重合体（Ａ）の加工性や機械特性から決めればよいが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、ブロック共重合体（Ａ−１）は（ｂ／ｃ）−ａ１−（ｂ／ｃ）と、ブロック共重合体（Ａ−２）は（ｂ／ｃ）−ａ２−（ｂ／ｃ）との組み合わせが好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。分子量が３００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下する傾向がある。尚、本発明で、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）は、低温特性（低温脆化温度）が異なるのが特徴で、ブロック共重合体（Ａ−１）（℃）の低温脆化温度をＴＡ−１（℃）、ブロック共重合体（Ａ−２）の低温脆化温度をＴＡ−２（℃）とした時に、好ましくはＴＡ−１−ＴＡ−２≧５（℃）の関係である。ＴＡ−１−ＴＡ−２が５（℃）より小さいと、本発明の効果が発現されない場合がある。
【００２２】
ここで低温脆化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用いて、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定したものである。同様の測定方法としてＡＳＴＭ  Ｄ７４６―９５（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｉｍｐａｃｔ）も用いられ、測定値として同じ低温脆化温度が得られる。尚、上記成形体は、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用い、特定の成形条件（試料量：４５ｇ、混練温度：２２０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバ容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：１５分間）で混練した後、得られた塊状のサンプルを、プレス機「ＮＳＦ−５０」（神藤金属工業所（株）製）を用いて特定の条件（２２０℃、５ＭＰａ、１５分でプレス後、５ＭＰａで１０分ｏｒ３０℃まで冷却）でプレスすることで得られる。この時、製造例１で作製した３Ａ５０Ｔ６を用いて測定した低温脆化温度は、−２７〜−２６．５℃になる。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）の組成比は、低温脆化温度などの要求物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）に必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）の組成比の範囲を例示すると、ブロック共重合体（Ａ−１）３０〜７０重量％とブロック共重合体（Ａ−２）７０〜３０重量％、好ましくはブロック共重合体（Ａ−１）４０〜６０重量％とブロック共重合体（Ａ−２）６０〜４０重量％である。ブロック共重合体（Ａ−１）が３０重量％以下の場合、耐油性と機械特性が悪くなる場合がある。またブロック共重合体（Ａ−２）の割合が３０重量％より少ない場合、低温特性と圧縮永久歪が悪くなる場合がある。
【００２４】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、低温脆化温度などの要求物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が４０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、とくには５５〜７５重量％、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が６０〜１０重量％、さらには５０〜２０重量％、とくには４５〜２５重量％であるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が４０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、とくに破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００２５】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇｂとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＜Ｔｇｂ
前記重合体ブロック（アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式に従い、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。
【００２６】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー  ハンドブック  ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００２７】
ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば製造例１−２で製造したブロック共重合体と製造例３−２で製造したブロック共重合体の混合物を用いて実施例１で得られたブロック共重合体などがあげられる。
【００２８】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、ブロック共重合体（Ａ）中のアクリル系重合体ブロック（ａ１）およびアクリル系重合体ブロック（ａ２）のことであり、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇａ＜Ｔｇｂを満たすものである。所望する物性のブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％含有することが好ましい。アクリル酸エステルを含有する単位が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００２９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる数平均分子量をＭＡとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭＡ＞３０００、より好ましくはＭＡ＞５０００、更に好ましくはＭＡ＞１００００、特に好ましくはＭＡ＞２００００、最も好ましくはＭＡ＞４００００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは３０００００以下である。
【００３１】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、アクリル系重合体ブロック（ａ１）とアクリル系重合体ブロック（ａ２）は、それぞれの構成が異なる。またこれらアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。しかし、従来は、低温特性と耐油性は相反するもので、それらの物性を両立させる事は困難であった。ところが、アクリル系重合体ブロック（ａ１）がアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−エチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなり、且つアクリル系重合体ブロック（ａ２）がアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから構成されたブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）の混合物からなるブロック共重合体組成物であれば低温特性と耐油性を両立できる。アクリル系重合体ブロック（ａ１）全体中、アクリル酸２−メトキシエチルを５重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチルを５重量％〜９０重量％、更にアクリル酸エチルを５重量％〜９０重量％含有する、及び／又は、アクリル系重合体ブロック（ａ２）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル９０重量％〜１０重量％を含有することは更に好ましい。アクリル系重合体ブロック（ａ１）とアクリル系重合体ブロック（ａ２）が上記構成であれば、低温特性と耐油性が両立でき、更に両物性が上がる。
【００３２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００３３】
前記メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００３４】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００３５】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００３６】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００３７】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００３８】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００３９】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００４０】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００４１】
前記共重合可能な単量体は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、ブロック共重合体（Ａ）が組成物として使用される場合に要求される物性、コア・シェル粒子との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００４４】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００４５】
アクリル系重合体ブロック（ａ１）とアクリル系重合体ブロック（ａ２）の具体例としては、たとえばたとえば製造例１−２で製造したブロック共重合体を用いて実施例１で得られたブロック共重合体に含まれるアクリル系重合体ブロック（ａ１）、製造例３−２で製造したブロック共重合体を用いて実施例１で得られたに含まれるアクリル系重合体ブロック（ａ２）などがあげられる。
【００４６】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、前記ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度の関係、Ｔｇａ＜Ｔｇｂを満たすものである。所望する物性のブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、メタアクリル酸エステルおよび単位（ｃ）を５０〜１００重量％含有し、及びこれらと共重合可能なほかのビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％含有することが好ましい。前記ビニル系単量体の割合が５０重量％を超えると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる場合がある。
【００４７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００４８】
前記凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量をＭＢとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＢとしてＭＢの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＢ＞ＭｃＢである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＢ＞２×ＭｃＢであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃＢ＜ＭＢ＜２×ＭｃＢであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【００４９】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂と組み合わせる場合の相溶性、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５０】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００５１】
前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５２】
前記芳香族アルケニル化合物、前記不飽和ジカルボン酸化合物、前記ビニルエステル化合物、前記マレイミド系化合物、としては前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５３】
上記の共重合可能なビニル系単量体は上記構成単量体を少なくとも１種使用される。上記のビニル系単量体は、ブロック共重合体（Ａ）を、コア・シェル粒子（Ｂ）と組み合わせる場合の相溶性の点から好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。更に、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。
【００５５】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
【００５６】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版に記載の値を用い、且つ各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式に従って求めたものである。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の具体例としては、たとえばたとえばたとえば製造例１−２で製造したブロック共重合体を用いて実施例１で得られたブロック共重合体に含まれるアクリル系重合体ブロック、製造例３−２で製造したブロック共重合体を用いて実施例１で得られたに含まれるアクリル系重合体ブロックなどがあげられる。
【００５８】
＜単位（ｃ）＞
単位（ｃ）は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点、コア・シェル粒子、熱可塑性樹脂および／又は熱可塑性エラストマーとブレンドする場合の相溶性改良部位、ソフトセグメントにさらなるゴム弾性を付与する際の架橋点、などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。単位（ｃ）を含有する重合体のガラス転移温度は、たとえばポリメタアクリル酸無水物の場合で１５９℃と高く、単位（ｃ）を導入することで、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができるので好ましい。
【００５９】
単位（ｃ）は、
一般式（１）：
【化３】
2004300164.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）と、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる。
【００６０】
一般式（１）中のｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。
【００６１】
一般式（１）中のｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。単位（ｃ）はアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される。単位（ｃ）の導入部位は、ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。ブロック共重合体（Ａ）にゴム弾性を付与する観点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合には、一般式（１）のＲ１は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合には、一般式（１）のＲ１が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ１が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ１がメチル基である場合には、ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００６２】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、反応性、ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。また、上記含有量の好ましい範囲は、コア・シェル粒子（Ｂ）との反応性、反応点によっても変化する。ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜８０重量％がより好ましく、０．５〜６０重量％が更に好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、ブロック共重合体（Ａ）の反応性やコア・シェル粒子との相溶性が不充分になる場合がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い単位（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、９９．９重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため加工性が低下する場合がある。
【００６３】
ブロック共重合体（Ａ）は、耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含んでいてもよい。カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、たとえばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃と高く、ブロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、前記の官能基を有する単量体と比較すると、Ｔｇが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従って、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含有していれば、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力を更に向上させることができるので好ましい。
【００６４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００６５】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００６６】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００６７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００６８】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００６９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００７０】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ
Ｃ６Ｈ５−ＣＨＸ−ＣＨ３
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ２
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯＯＲ２
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ２
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯ−Ｒ２
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００７１】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００７２】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＳＯ２Ｘ）３
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００７３】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００７４】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００７５】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として使用する事ができる。
【００７６】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００７７】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００７８】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００７９】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８０】
更に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）を導入する方法を以下に示す。
【００８１】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【００８２】
一般式（２）：
【化４】
2004300164.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物（Ａ）を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物（Ａ）自体が分解する場合がある。
【００８３】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ  エム  エス  ピユア  アプライド  ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（２）で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００８４】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記ブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（２）で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）生成させることが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の反応点の制御や、ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
【００８５】
従って、上記導入方法の観点からは、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）を含有するブロックと同じブロックに含有されることが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有されることがより好ましい。それは、Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基を有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することで、高温においてよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基を有する単位（ｃ２）が含有される場合には、コア・シェル粒子との相溶性の点から好ましい。
【００８６】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量は、重合体ブロック１個あたり１個または２個以上であることができ、その数が２個以上である場合には、その単位（ｃ２）が重合されている様式は、ランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００８７】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の凝集力、ブロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。
【００８８】
カルボキシル基を有する単位（ｃ２）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましく、１〜４０重量％が更に好ましい。該量が５０重量％を越えると、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、成形加工後の物性が変化し、安定した物性の製品を作ることが困難になる場合がある。なお、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を単位（ｃ）の導入過程で生成させる場合、通常、０．１重量％以上生成する。該生成量が０．１重量％未満の場合、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）をハードセグメントに導入しても、耐熱性や凝集力の向上が不充分となる場合がある。
【００８９】
＜樹脂組成物＞
本発明に使用するブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ａ−２）を組み合わせて製造したものであるが、ブロック共重合体（Ａ）とコア・シェル粒子（Ｂ）と組み合わせて樹脂組成物としてもよい。また、前記ブロック共重合体（Ａ）と、コア・シェル粒子（Ｂ）を組み合わせた樹脂組成物に、さらに滑剤（Ｃ）、および／又は無機充填剤（Ｄ）を組み合わせた樹脂組成物としてもよい。
【００９０】
ブロック共重合体（Ａ）と、コア・シェル粒子（Ｂ）、さらには滑剤（Ｃ）および／又は無機充填剤（Ｄ）を配合することで、ブロック共重合体（Ａ）にコア・シェル粒子（Ｂ）を加え、ブロック共重合体（Ａ）の低温特性だけでなく、引張伸び、引張弾性率、硬度、引裂強度などの物性を改善することができる。
【００９１】
また、ブロック共重合体（Ａ）に、滑剤（Ｃ）および（または）無機充填剤（Ｄ）を加えることで、ブロック共重合体（Ａ）の樹脂表面の摩擦性を小さくしたり、弾性率などの機械特性を改善させたり、さらには加工性を改善することができる。
【００９２】
ブロック共重合体（Ａ）と、コア・シェル粒子（Ｂ）、さらに滑剤（Ｃ）、および／又は無機充填剤（Ｄ）との混合割合は、各用途の特性に応じて適宜決定すればよいが、たとえばブロック共重合体（Ａ）の低温特性の改善が必要とされる自動車用ガラスランチャンネルなどのシール製品の場合、ブロック共重合体（Ａ）４０〜９５重量％、コア・シェル粒子（Ｂ）６０〜５重量％、からなることが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、コア・シェル粒子（Ｂ）５０〜１０重量％からなることが更に好ましい。ブロック共重合体（Ａ）が４０重量％より少ない場合、機械特性が低下する場合があり、コア・シェル粒子（Ｂ）が０．５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の低温特性改善が不充分になる場合がある。
【００９３】
ブロック共重合体（Ａ）とコア・シェル粒子（Ｂ）に滑剤（Ｃ）および／又は無機充填剤（Ｄ）を加える場合、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部とした時に、コア・シェル粒子（Ｂ）は２０〜１００重量部であり、滑剤（Ｃ）０．１〜１０重量部、および／又は無機充填剤（Ｄ）０．１〜１００重量部を配合する事が好ましく、滑剤（Ｃ）０．５〜８重量部、および／又は無機充填剤（Ｄ）０．５〜８０重量部を配合する事が更に好ましい。滑剤（Ｃ）が０．１重量部より少ないと、樹脂表面の摩擦性の改善が小さくなる場合があり、１０重量部より多いと、ブリードアウトしやすくなる場合がある。また、無機充填剤（Ｄ）が０．１重量部より少ないと、弾性率などの機械特性が不充分になる場合があり、１００重量部より多いと、引張時の伸びが低下したり、圧縮永久歪が低下する場合がある。
【００９４】
これらの樹脂組成物は、実際に成形加工する前にブロック共重合体（Ａ）、コア・シェル粒子（Ｂ）、（Ｃ）滑剤、および／又は（Ｄ）無機充填剤をそれぞれ計量し、成形加工機に投入しても良いが、ハンドリング、混連の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【００９５】
本発明の樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。
【００９６】
上記混練時の温度は、使用するブロック共重合体（Ａ）、コア・シェル粒子（Ｂ）、さらに滑剤（Ｃ）および／又は無機充填剤（Ｄ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえばブロック共重合体（Ａ）を溶融混練する場合、１５０〜３００℃、またブロック共重合体（Ａ）とコア・シェル粒子（Ｂ）、さらに滑剤（Ｃ）および／又は無機充填剤（Ｄ）を混合する場合は、２０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物には、必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【００９８】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、次の化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルヂフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ‘−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ン−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【０１００】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、ブロック共重合体（Ａ）やコア・シェル粒子（Ｂ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【０１０２】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【０１０３】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。
【０１０４】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【０１０５】
その他の柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【０１０６】
難燃剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられ、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが具体的に例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
また、ブロック共重合体（Ａ）と、コア・シェル粒子（Ｂ）との相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。
【０１０８】
相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（シェルジャパン（株）製）、タフテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（日本合成ゴム（株）製）、エポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノフアロイ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリオレフィン（株）製）、ボンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）、ＶＭＸ（三菱化学（株）製）、モディーパー（日本油脂（株）製）、スタフィロイド（武田薬品工業（株）製）、レゼタ（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、ブロック共重合体（Ａ）の物性を補うために用いるコア・シェル粒子（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。
【０１０９】
＜コア・シェル粒子（Ｂ）＞
本発明で使用し得るコア・シェル粒子（Ｂ）とは、グラフト交叉剤などを添加して架橋させたようなものである。
【０１１０】
コア・シェル粒子（Ｂ）は、コア・シェル粒子全体中のコアとシェルの割合は、低温性と圧縮永久歪の点からコア６０〜９７重量％、シェル４０〜３重量％が好ましく、より好ましくはコア６５〜９５重量％、シェル３５〜５重量％である。コア全体中のポリオルガノシロキサンゴム含量は、３０〜１００重量％であり、アクリル酸アルキルゴム含量が７０〜０重量％であることが低温特性の点から好ましく、より好ましくはポリオルガノシロキサンゴム含量が４０〜１００重量％、アクリル酸アルキルゴム含量が６０〜０重量％である。シェル全体中のメタアクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルの割合は、ブロック共重合体組成物（Ａ）との相溶性の点から、メタアクリル酸アルキル含量が４０〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が６０〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくはメタアクリル酸アルキル含量が５０〜９８重量％、アクリル酸アルキル含量が５０〜２重量％である。
【０１１１】
市販品では、Ｓタイプのメタブレン（三菱レイヨン（株）製）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
＜滑剤（Ｃ）＞
本発明で使用し得る滑剤（Ｃ）としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れた点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【０１１３】
＜無機充填剤（Ｄ）＞
本発明で使用し得る無機充填剤（Ｄ）としては、たとえば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。なかでも高弾性率の点からは、シリカ、また耐候性と顔料としても用いることができる点からではカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物の成形は、前記樹脂組成物を、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法によって成形加工することにより行なうことができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。
【０１１５】
前記樹脂組成物から本発明の成形体を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２４０℃、ノズル温度２２０℃、射出速度：低速、金型温度：４０〜７０℃のごとき成形条件があげられる。
【０１１６】
前記のごとき方法により製造された本発明による製品は、柔軟性に富み、耐油性、機械特性、圧縮永久歪、さらに低温特性を有するものであり、ウェザーストリップなどに好適に使用することができ、たとえば従来の加硫ゴム系と比較して、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れ、オレフィン系熱可塑性エラストマーと比較して、より優れた耐油性、耐候性を有することができる。
【０１１７】
前記樹脂組成物の用途としては、たとえば自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用成形品などがあげられる。具体的には、オイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがあげられる。また、自動車用品のドアウェザストリップなどの各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネルなどの成形品が挙げられる。
【０１１８】
【実施例】
次に、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
なお、以下における、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡ、ＨＥＡは、それぞれアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを意味する。
【０１２０】
また、本明細書における分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置を使用し、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行なって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【０１２１】
＜試験方法＞
（分子量）
ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２２】
（６員環酸無水物基変換分析）
ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１２３】
（酸基変換分析）
ブロック共重合体のカルボン酸基含有単位への分解反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は重クロロホルム、カルボン酸含有型ブロック体は重メタノールを測定溶剤として分析を行なった。
【０１２４】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【０１２５】
（引張特性（機械強度））
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１２６】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、円柱形成形体を圧縮率２５％の条件で１００℃、２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚さを測定し、歪みの残留度を計算した。圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことを意味する。
【０１２７】
（耐油性）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。また、浸漬後の形状を次のの基準で評価した。形状：保持＝○、やや膨潤＝○〜△、膨潤＝△、激しく膨潤または一部溶解＝×、完全溶解＝××。
【０１２８】
（低温脆化性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器（東洋精機（株）製）にて低温脆化温度を測定した。
【０１２９】
＜ブロック共重合体の製造＞
（製造例１−１）  ［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６と記載する）の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅８４６．５ｇ（５．９ｍｏｌ）を計り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１１．２Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２４．９ｇ（１．１８ｍｏｌ）およびＢＡ  ２２．５Ｌ（１５７ｍｏｌ）、ＥＡ  ２１．４Ｌ（１９７ｍｏｌ）、ＭＥＡ１２．１Ｌ（９４．２ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１Ｌ（０．５９ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１３０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＥＡの転化率が９４％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ３４．８Ｌ（２１５ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２３Ｌ（２１５ｍｏｌ）、塩化銅５８４ｇ（５．９ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．１２Ｌ（８．５ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１４３．４Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１３１】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３４７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１６５５ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ２）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体３Ａ５０Ｔ６を得た。
【０１３２】
得られたブロック共重合体３Ａ５０Ｔ６のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１３３】
（製造例１−２）  ［ブロック共重合体３Ａ５０Ｔ６の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例１−１で得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６）７００ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、３Ａ５０ＡＮ６と記載する）を得た。
【０１３４】
ｔ−ブチルエステル部位の６員環酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析および１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。
【０１３５】
すなわち、ＩＲ分析では、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認することができた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルおよびメチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認することができた。
【０１３６】
（製造例２−１）  ［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６８／３２（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ２０Ｔ６．８と記載する）の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７ｇ（１．１８ｍｏｌ）、ＢＡ  ２５．３Ｌ（１７６．６ｍｏｌ）、ＥＡ  ２４．１Ｌ（２２２ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １３．６Ｌ（１０６ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ  １２．３Ｌ（７６．２ｍｏｌ）、ＭＭＡ３２．６Ｌ（３０４．８ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）を得た。
【０１３７】
得られたブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０７４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１３８】
（製造例２−２）  ［ブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６．８の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例２−１で得られたブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）７００ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、３Ａ２０Ｔ６．８と記載する）を得た。
【０１３９】
（製造例３−１）  ［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝６０／４０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６５／３５（重量％）型ブロック共重合体（以下、２Ａ４０ＡＮ６．５と記載する）の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２１．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）、ＢＡ  ４１．４Ｌ（２８８．９ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．６Ｌ（１４４．５ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ  ２４．９Ｌ（１５３．８ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２４．７Ｌ（２３０．８ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が７７％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）を得た。
【０１４０】
得られたブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１４１】
（製造例３−２）  ［ブロック共重合体２Ａ４０Ｔ６．５の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例３−１で得られたブロック共重合体（２Ａ４０Ｔ６．５）７００ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、２Ａ４０Ｔ６．５と記載する）を得た。
【０１４２】
（製造例４）  ［コア・シェル粒子  ＰＭ１２２の合成］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加し、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。
【０１４３】
次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２．９部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１４４】
続いて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子７０部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加したのち、メタクリル酸アリル１部とクメンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）の混合物を一括で追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ブチル６部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。
【０１４５】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体のコア・シェル粉体をえた。
【０１４６】
（実施例１）  ［ブロック共重合体３Ａ５０ＡＮ６と２Ａ４０ＡＮ６．５の混合物の物性］
製造例１−２で得られたブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）２２．５ｇと製造例３−２で得られたブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）２２．５ｇを、２２０℃に設定したプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2004300164.tif 000005
【０１４８】
（実施例２）  ［ブロック共重合体３Ａ５０ＡＮ６、２Ａ４０ＡＮ６．５およびコア・シェル粒子の混合物の物性］
製造例１−２で得られたブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）１６．７ｇと製造例３−２で得られたブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）１６．７ｇおよび製造例４で得られたコア・シェル粒子（ＰＭ１２２）１１．６ｇを、まず５０℃に設定したプラストミルを用いて１５０ｒｐｍで５分間溶融混練した。その際、樹脂同士のせん断発熱による樹脂温度の上昇が終わった時点で同回転数の下で設定温度を２２０℃にし１０分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１４９】
（実施例３）  ［ブロック共重合体３Ａ５０ＡＮ６、３Ａ２０ＡＮ６．８、２Ａ４０ＡＮ６．５とコア・シェル粒子及び滑剤と無機充填剤の混合物の物性］
製造例１−２で得られたブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）１０．９ｇ、製造例２−２で得られたブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．８）１０．９ｇ、製造例３−２で得られたブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）５．５ｇ、製造例４で得られたコア・シェル粒子（ＰＭ１２２）１７．７ｇをまず５０℃に設定したプラストミルを用いて１５０ｒｐｍで５分間溶融混練した。その際、樹脂同士のせん断発熱による樹脂温度の上昇が終わった時点で同回転数の下で設定温度を２２０℃にし、回転数を１００ｒｐｍ中に滑剤（日本油脂株式会社製アルフローＨ−５０ＥＳ）０．０５ｇと無機充填剤（日本アエロジル株式会社製アエロジルＲ９７２）を２．２ｇ投入し、投入完了後、再度回転数を１５０ｒｐｍにした後１０分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１５０】
（比較例１）  ［ブロック共重合体３Ａ５０ＡＮ６の物性］
製造例１−２で得られたブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）４５ｇを、２２０℃に設定したプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１５１】
（比較例２）  ［ブロック共重合体３Ａ２０ＡＮ６．８の物性］
製造例２−２で得られたブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．８）４５ｇを、２２０℃に設定したプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１５２】
（比較例３）  ［ブロック共重合体２Ａ４０ＡＮ６．５の物性］
製造例３−２で得られたブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）４５ｇを、２２０℃に設定したプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１５３】
（比較例４）  ［ブロック共重合体３Ａ５０ＡＮ６、３Ａ２０ＡＮ６．８、２Ａ４０ＡＮ６．５及び滑剤と無機充填剤の混合物の物性］
製造例１−２で得られたブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）１８ｇ、製造例２−２で得られたブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．８）１８ｇ、製造例３−２で得られたブロック共重合体（２Ａ４０ＡＮ６．５）９ｇ、をまず２２０℃に設定したプラストミルを用いて１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、滑剤（日本油脂株式会社製アルフローＨ−５０ＥＳ）０．０５ｇと無機充填剤（日本アエロジル株式会社製アエロジルＲ９７２）２．２ｇを投入した後１０分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。評価結果は表１に示す。
【０１５４】
表１（実施例１〜３および比較例１〜４）の結果から明らかのように、実施例１に示した本発明のブロック共重合体同士の組成物からなる成形体は、比較例１、３に示したブロック共重合体単独だけの成形体よりも良好な引張特性、圧縮永久歪を維持しており、特筆すべきは耐油性と低温特性が両立して良好であることがわかる。加えて、実施例２に示したコア・シェル粒子の導入により、引張特性の弾性率が良好で低温特性がより良好な材料であることがわかる。さらに実施例３で示したコア・シェル粒子、滑剤および無機充填剤を導入することで、比較例１〜４よりも引張特性の弾性率と低温特性が著しく良好な材料であることがわかる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明に使用するブロック共重合体同士の組成物は、柔軟性に富み、機械物性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、さらに耐油性と低温特性が両立して優れていることがわかる。また、本発明のブロック共重合体同士の組成物をコア・シェル粒子、コア・シェル粒子と滑剤および無機充填剤と組み合わせることにより、柔軟性に富み、機械物性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、特に引張特性の弾性率と低温特性が著しく良好な新規の組成物が得られる。更に本発明に使用するブロック共重合体の組成物は、耐油性、低温特性、機械特性に特に優れることから、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品に好適に使用することができる。