(57)【要約】【課題】ポリベンゾオキサゾール樹脂本来の耐熱性、電気特性、機械特性を損ねることなく異物混入のない高純度で高粘度のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体溶液の製造方法およびこの溶液を原料とした厚みが厚く異物混入のない均一なポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の有機溶媒溶液と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の有機溶媒溶液とを、予め、それぞれろ過し、次いで、前記一般式（１）のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）とを、反応モル比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の量比で混合すること特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法およびこの溶液を流延し、加熱処理して得られることを特徴とするフィルム。【化１】2004300215.tif 000011
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の有機溶媒溶液と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の有機溶媒溶液とを、予め、それぞれろ過し、次いで、前記一般式（１）のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）とを、反応モル比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の量比で混合すること特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
【化１】
2004300215.tif 000009
（式（１）中、Ｘは４価の有機基を、Ｙは２価の有機基を、ｍは５〜１００００の整数をそれぞれ表す）
【化２】
2004300215.tif 000010
（式（２）中、Ｅは炭素数４〜５０の４価の有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が、分子中にフッ素原子を含有するものである請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の中から選ばれた化合物である請求項１、または２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
ろ過が、１．０μｍ以下の細孔径を有するフィルターを通して行われる請求項１ないし３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により製造したポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、流延し、加熱処理して得られることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法およびこの溶液を用いて得られるフィルムに関するものである。さらに詳しくは光デバイス材料、光導波路材料、光インターコネクション材料、半導体関連材料、電子材料などに好適な、高純度、高信頼性、耐熱性、電気特性、機械特性、透明性に優れたフィルム材料と、その原料となるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂をしのぐ、耐熱性、低吸湿性から耐熱用途、電子用途に向けた研究開発がなされている。ポリベンゾオキサゾ−ル樹脂は、前駆体を加熱などにより、脱水閉環することで得られる。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体とジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いる方法などで合成することができる。これらの方法では、副生成物や脱水縮合剤が反応液中に残留する為、反応液を、そのまま加熱などにより脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂として用いた場合、残留物によって、ポリベンゾオキサゾール樹脂が本来持つ、耐熱性や信頼性が損なわれてしまう。従って、再沈殿、洗浄などの工程でポリマーを固形分として単離し、再度、溶媒に溶解して用いるのが、普通である。また、特に、不純物、異物の混入を避けなければならない、ファイン用途においては、さらに、ろ過工程が必要である。
【０００３】
最近では、ポリベンゾオキサゾール樹脂を光関連用途や半導体関連用途などに用いる試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。これらの用途において、厚さ２０μｍ以上のフィルムが必要な場合、ポリベンゾオキサゾール樹脂をフィルム用材料にすると、高粘度の前駆体溶液を精密ろ過する工程に、長時間を要し、全体の製造コストが上昇してしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５３２号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、ポリベンゾオキサゾール樹脂本来の耐熱性、電気特性、機械特性を損ねることなく、異物混入のない高純度で高粘度のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体溶液の製造方法およびこの溶液を用いて得られる厚みが厚く異物混入のない均一なポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の有機溶媒溶液と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の有機溶媒溶液とを、予め、それぞれろ過し、次いで、前記一般式（１）のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）とを、反応モル比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の量比で混合すること特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
【０００７】
【化３】
2004300215.tif 000002
（式（１）中、Ｘは４価の有機基を、Ｙは２価の有機基を、ｍは５〜１００００の整数をそれぞれ表す）
【０００８】
【化４】
2004300215.tif 000003
（式（２）中、Ｅは炭素数４〜５０の４価の有機基を表す。）
【０００９】
２．一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が、分子中にフッ素原子を含有するものである第１項のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法、
【００１０】
３．一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の中から選ばれた化合物である第１項または第２項のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法、
【００１１】
４．ろ過が、１．０μｍ以下の細孔径を有するフィルターを通して行われる第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【００１２】
５．第１項〜第４項のいずれかに記載ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により製造したポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、流延し、加熱処理して得られることを特徴とするフィルム、を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体と、ジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させ合成して得ることができる。
その一例として、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により、留去する。その後、残査を、ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、上記で得たジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００１４】
前記反応における、ジアミノヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物あるいはその誘導体と、ジカルボン酸あるいはその誘導体との量比は、一般式（１）で表されるアミノヒドロキシ末端構造とするポリベンゾオキサゾール前駆体を得るために、主にジアミノヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物が過剰の条件で反応させる。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液は、本発明の目的に沿うために、一度再沈殿、洗浄などの方法で精製し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の固形分として単離し、再度有機溶媒に溶解して用いる。アミノ基を末端に有するため、精製、溶解の工程で、必要以上に外気と接触したり、高温にさらすと、アミノ基が酸化され着色するばかりか、後のテトラカルボン酸二無水物との反応が阻害される為、これらを避ける必要があり、低温の窒素雰囲気下で作業することは好ましい。
また、一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体がフッ素原子を含む化合物である場合は、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の誘電率を低下させ、透明性を向上させるため絶縁用途や光関連用途に好適である。
【００１５】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物およびビスアミノフェノール化合物の例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジメチル−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフクロロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物およびビスアミノフェノール化合物は単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明に用いるジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルイソフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２−トリフルオロメチルイソフタル酸、３−トリフルオロメチルフタル酸、２−トリフルオロメチルテレフタル酸、２，４，５，６−トリフルオロメチルイソフタル酸、３，４，５，６−トリフルオロメチルフタル酸、２−クロロイソフタル酸、３−クロロフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラクロロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，３’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，３’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、４，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，３’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，３’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明に用いることのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム等を例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。また前駆体の反応溶媒、再溶解やテトラカルボン酸無水物を溶解するのに用いる溶媒は同一である必要はない。上記溶媒の中でポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性に優れたテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明における一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の鎖延長剤として用い、また、２０μｍ程度から数百μｍ程度までの厚いフィルムを作成するための溶液の増粘剤として用いるものである。これを用いることで、ポリベンゾオキサゾ−ル樹脂が、本来持つ耐熱性を損ねることなく、ろ過の容易な低粘度溶液から混合工程を経るだけで、一気に高粘度の溶液が得ることができる。これにより、ろ過工程の短縮できるだけでなく、後工程での異物混入の可能性を極限まで減少させることができ、有用である。一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体との反応性や、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、機械特性、透明性などの点で、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の中から選ばれた化合物を用いることは好ましい。
【００２０】
本発明において、溶液のろ過の方法としては、特に限定されるものではないが、フィルターとしては、通常のろ紙の他、金属、プラスチック、石英、ガラスなどの材質の平膜型、カートリッジ型のものを例示できる。また、ろ過の方式としては、加圧ろ過、減圧吸引ろ過を例示できる。本発明の目的からフィルターの細孔径は、最大でも数μｍ、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、ろ過した一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物溶液との混合方法は、特に限定されるものではないが、通常の攪拌機を用いる方法の他、マグネティックスターラー、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、ブレンダーなどの装置を用いる方法を例示できる。本発明の目的から、計量や混合の作業はクリーンな環境、設備で行う必要があり、クリーンルームの中で行うことが好ましい。
【００２２】
各成分の量比は、一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体１ｍｏｌに対し、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が０．８〜１．２ｍｏｌの量比で混合することができるが、０．９５〜１．０５ｍｏｌの量比にすると、粘度上昇の効果が大きく好ましい。一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾ−ル前駆体のモル数は、合成時の配合から推定することができる。しかし、より厳密に量比をコントロールしたい場合には、電位差滴定により前駆体末端の１級アミノ基濃度を測定することで、より正確な値を知ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で製造されたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液は、主に流延し、加熱処理し、フィルム状にして用いる。キャストの方法としては、適当な基材上へのスピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティングなどの方法で行うことができる。加熱の方法としては熱風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線ヒーター、電気炉などを用いる方法が挙げられるが、有機溶媒の乾燥および脱水閉環反応を伴うため、排気機能を有する設備を用いる。また、前記基材として離型処理されたものなどを用いることで、特別な工程なしに、ポリベンゾオキサゾール樹脂単体のフィルムを得ることも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００２５】
尚、実施例および比較例で使用する原料は、下記の略号で示した。
Ｂ−ＡＰ  ：１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン
Ｎ−ＡＰ  ：２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン
６Ｆ−ＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦ−ＡＰ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
Ｂ−ＣＣ  ：イソフタル酸ジクロリド
Ｓ−ＣＣ  ：スベリン酸ジクロリド
Ｏ−ＣＣ  ：４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド
６Ｆ−ＣＣ：２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのジカルボン酸クロリド
ＰＭＤＡ  ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ  ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ  ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ  ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＣＨＤＡ  ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ    ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＦ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００２６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０１の合成）
Ｂ−ＡＰ  １５４．１重量部（１．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮＭＰ  ６１６．４重量部に溶解し、ピリジン  １９７．８部（２．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、ＮＭＰ  ８１２．０重量部にＢ−ＣＣ  ２０３．０重量部（１．０ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応溶液を、大量のイオン交換水に滴下し、再沈殿し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０１  ３２０．６重量部を得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて得られた前駆体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００であった。
【００２７】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０２〜ＰＡ−０６の合成）
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０１と同様の方法で、表１に示す配合にて、ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０２〜ＰＡ−０６の合成を行った。なお、溶媒は、全てＮＭＰを使用し、ＰＡ−０１の場合と同様に、モノマーの濃度が２０％になるような量比で溶解して合成を行った。また、ピリジンの添加量は、ジカルボン酸クロリドモノマーの２．５倍モルの量比となるように添加した。得られた前駆体のＧＰＣで測定した重量平均分子量および得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の収量を表１に併せて示した。
【００２８】
【表１】
2004300215.tif 000004
【００２９】
（実施例１）
ＰＡ−０１  ３２０．６重量部をＮＭＰ  ４８０．９重量部に溶解し、細孔径０．５μｍのテフロン（Ｒ）製カートリッジフィルターを用いて、加圧ろ過を行ったところ、ろ過に要した時間は１０分であった。また、ＰＭＤＡ  ２１．８重量部をＧＢＬ  １９６．３重量部に溶解し、同じフィルターおよび条件で、加圧ろ過を行ったところ、ろ過に要した時間は１分で、両溶液のろ過に要した時間はトータル１１分であった。ろ過後の溶液同士を、攪拌機を用いて、室温で２時間混合したところ、高粘度の溶液が得られた。ＧＰＣを用いて得られた樹脂の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５５０００であった。
【００３０】
（実施例２〜６）
実施例１と同様の方法、条件で、表２に示す配合にてポリベンゾオキサゾール前駆体とテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ所定の有機溶媒に溶解し、ろ過した際のろ過に要した時間を表２に併せて示した。また、実施例１と同様の方法で、ろ過後の溶液同士を混合したところ、全ての例で高粘度の溶液が得られた。
得られた樹脂の分子量をＧＰＣで測定した結果も、表２に併せて示した。どの例においても、原料となったポリベンゾオキサゾール前駆体よりも高分子量化していることが分かった。
【００３１】
【表２】
2004300215.tif 000005
【００３２】
（比較例１）
実施例１で得られた高粘度の溶液全量を、実施例１と同様の方法、条件で再びろ過したところ、ろ過に要した時間は６１０分であった。これは、実施例１のろ過に要したトータル時間の約５５倍の時間であり、溶液が高粘度化した後のろ過は、非常に時間がかかり、実用的に問題があることが分かった。
【００３３】
（比較例２〜６）
比較例１と同様にして、比較例２には実施例２の溶液を、比較例３には実施例３の溶液をそれぞれ対応する高粘度溶液を、実施例１と同様の方法、条件でのろ過を行った。それぞれのろ過に要した時間を表３に示した。どの例においても一度高分子量化して粘度が上がってしまうと、ろ過に１０倍以上の長時間を要し実用的に問題があることが分かった。
【００３４】
【表３】
2004300215.tif 000006
【００３５】
（実施例７）
実施例１で得られた溶液を、シリコン基板上に、スピンコーターを用い、室温において５００ｒｐｍの回転数で塗布し、熱風乾燥機で３５０℃１時間加熱し、フィルムを得た。このサンプルを、２％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコン基板から剥離、水洗、乾燥することで、単体のフィルムを得た。得られたフィルムは、淡黄色透明で異物混入のない均一なフィルムで、厚みは７２μｍであった。この単体のフィルムについて、ＴＧ／ＤＴＡ測定機を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素中の５％減量温度（Ｔ−５％）を測定したところ、５２５℃であった。このように外観、透明性、耐熱性に優れた均一な厚いフィルムを得ることが出来た。
【００３６】
（実施例８〜１２）
実施例７と同様の方法で、表４に示した溶液を用いてフィルムを作成し、実施例７と同様の評価を行った結果を、表４に併せて示した。どの例においても、透明で異物混入のない均一で厚いフィルムが得られ、かつポリベンゾオキサゾール樹脂が本来有する耐熱性を損ねていないことが分かった。
【００３７】
【表４】
2004300215.tif 000007
【００３８】
（比較例７）
ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０３  ６６１．５重量部をＮＭＰ  ６６１．５重量部に溶解し、実施例１と同様の方法、条件でろ過を行ったところ、ろ過に要した時間は９０分であった。得られた溶液を用い、実施例７と同様の方法で、フィルムを作成したが、厚みが１５μｍと薄いものしか得られなかった。
【００３９】
（比較例８）
比較例７で用いた溶液を用い、スピンコーターの回転数を４００ｒｐｍに変更すること以外は、実施例７と同様の方法で、フィルムを作成したところ、厚みは２０μｍと厚くなったものの、厚みむらが大きく、外観の悪いフィルムしか得られなかった。
【００４０】
（比較例９）
ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＡ−０３  ６６１．５重量部をＮＭＰ  ４４１．０重量部に溶解し、実施例１と同様の方法、条件で、ろ過を行ったところ、要した時間が４２０分と実用的に問題があることが分かった。得られた溶液を用い、実施例７と同様の方法でフィルムを作成したところ、厚み２８μｍの褐色透明で均一なフィルムが得られた。
【００４１】
（比較例１０〜１２）
比較例７と同様の方法、条件で表５に示した配合で、溶解、ろ過、フィルム化を行った結果を表５に併せて示した。
【００４２】
【表５】
2004300215.tif 000008
【００４３】
これらの比較例のように、テトラカルボン酸二無水物を配合しない通常の系では、厚いフィルムを得るため、スピンコーターの回転数を下げるなどの加工上の工夫をした場合には、フィルムの厚みむらが大きくなる問題が発生する。また、溶液濃度を上げるなどして、粘度を上げる工夫をした場合には、ろ過時間が長くなる、析出物が生じるなどの問題が発生し、厚みが厚く、異物混入のない均一なフィルムを得ることが困難である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂本来の耐熱性、電気特性、機械特性を損ねることなく、異物混入のない高純度で、高粘度のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体溶液の製造方法およびこの溶液を原料とした厚みが厚く異物混入のない、均一なポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを提供することができる。この材料は、特に、高い信頼性を要求される光デバイス材料、光導波路材料、光インターコネクション材料、半導体関連材料、電子材料などの用途に好適であり有用である。