(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性および硬度に加えて、高い強度および靭性を備えたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供する。【解決手段】このセラミック材料は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、平均粒径が０．１〜１μｍのジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とで構成される。このセラミック材料中の第２相の含有量は、２０〜６０体積％である。複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比は、２％もしくはそれ以上、好ましくは４％もしくはそれ以上である。複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比は、１％もしくはそれ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、前記複合セラミック材料中の第２相の含有量は２０〜６０体積％であり、前記アルミナ粒子は、前記複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散され、前記ジルコニア粒子は、前記複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるようにアルミナ粒子内に分散されてなることを特徴とするジルコニア−アルミナ複合セラミック材料。
【請求項２】
　上記ジルコニア粒子は、０．０２〜１モル％のチタニアを含有することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミック材料。
【請求項３】
　上記アルミナ粒子は、４％もしくはそれ以上の第１分散率でジルコニア粒子内に分散されてなることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の複合セラミック材料。
【請求項４】
　安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、前記アルミナ粒子は、前記複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散され、前記ジルコニア粒子は、前記複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるようにアルミナ粒子内に分散される前記複合セラミック材料の製造方法であって、前記第１相を提供するための第１粉末と前記第２相を提供するために第２粉末を調製する工程と、前記第１粉末と第２粉末とを前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程を含むことを特徴とするジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項５】
　上記第２粉末は、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末を含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
　上記第２粉末は、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末と、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末との混合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
　上記混合物を８００℃以上且つ前記焼結温度未満の条件で仮焼し、粉砕して仮焼粉末を調製し、前記仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することを特徴とする請求項４乃至６に記載の製造方法。
【請求項８】
　安定化剤としての１０〜１２モル％のセリア、および０．０２〜１モル％のチタニアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍのジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、前記複合セラミック材料は、第２相の含有量が２０〜６０体積％であるという条件下で、前記複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が４％もしくはそれ以上となるように前記アルミナ粒子がジルコニア粒子内に分散されるとともに、前記複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるように前記ジルコニア粒子がアルミナ粒子内に分散されてなる相互ナノコンポジット構造を有することを特徴とするジルコニア−アルミナ複合セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、これまでよりも相対的に多いアルミナ含有量の下で、優れた耐摩耗性および硬度と共に高い強度と靭性を兼ね備えたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　金属材料やプラスチック材料と比較して、セラミック材料は、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性等の優れた性能を有するが、厳しい条件下で使用される自動車、航空機、宇宙船等の機械部品、ドリルや医療メスを含む刃物、医療用具、人工関節や人工歯のような生体材料部品等の広い分野への実用化にあっては、高いレベルで強度と靭性の良好なバランスを兼ね備えたセラミック材料の開発が望まれる。そのようなセラミック材料の有力候補の一つとして、ジルコニア−アルミナ系複合セラミック材料が注目されている。
【０００３】
　例えば、５〜３０モル％のセリアを含有する正方晶ジルコニア粒子でなるマトリックス相と、ジルコニア粒子の粒界およびジルコニア粒子内に分散される、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素および炭化硼素から選択される少なくとも１種の微粒子でなる分散相とで構成されるジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この分散相の存在によりマトリックス相の粒成長が抑制されるので、マトリックス相の微細組織が得られるとともに、正方晶ジルコニアの安定化が促され、結果的に破壊源の寸法減少を達成している。
【０００４】
　また、セリア（ＣｅＯ2）を８〜１２モル％及びチタニア（ＴｉＯ2）を０．０５〜４モル％含有する平均粒子径５μｍ以下の部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子でなる第１相と、平均粒子径２μｍ以下のアルミナ（Ａｌ2Ｏ３）粒子でなる第２相とを含む高強度／高靱性ジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。アルミナの含有量は、このジルコニア系複合セラミック材料全量に対して、０. ５〜５０容量％である。また、アルミナ粒子は、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散される。
【０００５】
　また、この複合セラミック材料は、上記した範囲のセリアとチタニアを含有する部分安定化ジルコニアを生成するための第１成分と、第２相であるアルミナを生成するための第２成分との混合物を調製し、得られた混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を大気中、常圧で焼結することによって得られる。この複合セラミック材料においては、ジルコニアの安定化剤としてのセリアと、チタニアを併用することにより、ジルコニアの粒成長を適度に促進し、アルミナ粒子の一部をジルコニア粒子内に有効に分散させるとともに、正方晶から単斜晶への応力誘起変態の臨界応力を増大させている。
【特許文献１】特開平５−２４６７６０号公報（要約）
【特許文献２】特開平８−２６８７７５号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　しかしながら、セラミック材料中のアルミナの含有量が増加するにつれて、ジルコニアの粒成長が抑制されるので、ジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数、すなわち上記した分散率が減少する傾向がある。分散率の減少は、セラミック材料の機械的強度と靭性のバランスを悪化させる恐れがある。一方、アルミナの含有量が増加すれば、複合セラミック材料の硬度や耐摩耗性のさらなる改善が期待される。したがって、靭性と強度の良好なバランスを維持しながらも、アルミナ含有量の増大によってもたらされる優れた耐摩耗性と硬度を備えた、従来に比してアルミナ含有量が相対的に多いジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供できれば、上記した広範な用途におけるセラミック材料の実用化がさらに加速されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　したがって、本発明の目的は、これまでより高いアルミナ含有量の下で、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた耐摩耗性と硬度を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供することにある。
【０００８】
　すなわち、本発明にかかるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、複合セラミック材料中の第２相の含有量は２０〜６０体積％であり、アルミナ粒子は、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散され、ジルコニア粒子は、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるようにアルミナ粒子内に分散されてなることを特徴とする。
【０００９】
　本発明の特に好ましい実施形態にかかるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアおよび０．０２〜１モル％のチタニアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍのジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、複合セラミック材料は、第２相の含有量が２０〜６０体積％であるという条件の下で、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が４％もしくはそれ以上となるようにアルミナ粒子がジルコニア粒子内に分散されるとともに、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子がアルミナ粒子内に分散されてなる相互ナノコンポジット構造を有することを特徴とする。
【００１０】
　本発明のさらなる目的は、上記した複合セラミック材料の製造方法を提供することにあり、この製造方法は、第１相を提供するための第１粉末と、第２相を提供するために第２粉末を調製する工程と、第１粉末と第２粉末とを前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形して圧粉体を作製する工程と、この圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
　上記した方法において、第２粉末は、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末を含むことが好ましい。特に、第２粉末は、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末と、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末との混合物であることが好ましい。さらに、前記混合物を８００℃以上且つ前記焼結温度未満の温度で仮焼し、これを粉砕して仮焼粉末を調製し、この仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料によれば、複合セラミック材料が比較的多くの（例えば、４０〜６０体積％）第２相を含有するにもかかわらず、ジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数に関する第１分散率がこれまでと同等もしくはそれ以上であることに加えて、アルミナ粒子が１％もしくはそれ以上の第２分散率でジルコニア粒子内に確実に分散される。尚、本願明細書では、第１相の非常に微細なジルコニア粒子が第２相のアルミナ粒子内に分散されるとともに、第２相の非常に微細なアルミナ粒子が第１相のジルコニア粒子内に分散されている構造を”相互ナノコンポジット構造”と呼んでいる。したがって、この相互ナノコンポジット構造の形成は、複合セラミック材料の組織をさらに微細化し、第２相（もしくは第１相）の結晶粒内に分散された第１相（もしくは第２相）の粒子によって、例えば、結晶粒内に形成されたサブグレインバンダリーにより結晶粒内が仮想的にさらに細分化されるとともに、結晶粒内に形成された残留応力場により、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態の臨界応力を高めるという効果をもたらす。結果として、これまでに達成できなかった高いレベルで硬度、耐摩耗性、強度および靭性を備えたセラミック材料を提供することができる。
【００１３】
　本発明のこれらの、およびさらなる目的および効果が以下の発明の詳細な説明および実施例からより明確に理解されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料および同製造方法を以下に詳細に説明する。
【００１５】
　この複合セラミック材料は、ジルコニアからなる第１相とアルミナからなる第２相とで構成される。すなわち、第１相は正方晶ジルコニアの安定化剤としてセリアを含有する。第１相中でのセリアの含有量は、第１相全量に対して１０〜１２モル％の範囲内であり、それにより第１相は９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成される。例えば、第１相は９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと残りが単斜晶ジルコニアで構成されることが好ましい。セリアの含有量が１０モル％未満であると、単斜晶ジルコニアの量が相対的に増加し、複合セラミック材料中にクラックが発生する恐れがある。また、セリアの含有量が１２モル％を超えると、高温安定相である立方晶ジルコニアが出現し始め、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態による強度および靱性の改善が十分に達成できない。
【００１６】
　さらに、第１相のジルコニア粒子は、０．１〜１μｍの平均粒径を有する。平均粒径が１μｍ以上であると、複合セラミック材料の強度及び耐摩耗性の低下を招く恐れがある。一方、平均粒径が０．１μｍ以下であると、常圧焼結によって十分な密度を有する複合セラミック材料得ることが困難になる。
【００１７】
　第１相は、セリアの他に、マグネシア、カルシア、チタニアおよび／あるいはイットリアのような他の安定化剤を含有してもよい。さらに複合セラミック材料の機械的性質を改善するために、第１相の全量に関して１０〜１２モル％のセリアと０．０２〜１モル％のチタニアを使用することが特に好ましい。この場合は、第１相の粒成長を適度に促進させて、第１相であるジルコニア粒子内に第２相の微細なアルミナ粒子を分散させやすくなる。また、応力誘起相転移を起こす臨界応力を高めることができる。チタニアの添加量が０．０２モル％未満であると、第１相の粒成長を促進する効果が十分でない恐れがある。一方、チタニアの添加量が１モル％を超えると、第１相の異常粒成長が起こりやすく、その結果、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性が低下するおそれがある。尚、第１相は微量の不純物を含んでもよい。そのような場合、不純物の含有量を第１相の全量に対して０．５モル％以下とすることが望ましい。
【００１８】
　本発明において、第２相のアルミナ粒子は０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する。平均粒径が０.５μｍを超えると、アルミナ粒子を後述する４％以上の第１分散率で第１相であるジルコニア粒内に分散させることができない。一方、平均粒径が０．１μｍに満たないと、常圧焼結により十分な密度を有する複合セラミック材料を得ることが困難になる。
【００１９】
　本発明の複合セラミック材料は、２０〜６０体積％の第２相を含有する。第２相の含有量が２０体積％に満たないと、複合セラミック材料の機械的強度および耐摩耗性が十分に改善されない。一方、第２相の含有量が６０体積％を超えると、著しい強度・靱性の低下が生じる恐れがある。特に、複合セラミック材料が３０〜４０体積％の第２相を含有する場合は、より高いレベルで強度と靭性のバランスのとれた複合セラミック材料を提供することができる。
【００２０】
　ところで、本発明は、第２相の含有量が２０〜６０体積％、好ましくは３０〜４０体積％であるという条件下で、数十ナノメートルサイズの微細なアルミナ粒子が２％もしくはそれ以上、好ましくは４％もしくはそれ以上の第１分散率（すなわち、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比）でジルコニア粒子内に分散されるとともに、数十ナノメートルサイズの微細なジルコニア粒子が１％もしくはそれ以上の第２分散率（すなわち、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比）でアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有する点にある。
【００２１】
　この相互ナノコンポジット構造の形成により、複合セラミック材料の微粒化組織を得ることができる。すなわち、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された微細ジルコニア（もしくはアルミナ）粒子によって、例えば、結晶粒内に転位がパイルアップされたサブグレインバンダリーが形成されるので、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性を顕著に改善することができる。特に、第２相の含有量が３０〜４０体積％の範囲内である場合は、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細な正方晶ジルコニア粒子が均一に分散されてなるＺＴＡ（zirconia toughened alumina）構造の形成により、第２相を顕著に強化することができる。
【００２２】
　数ミクロンからなる平均粒径を有するジルコニア粒子とアルミナ粒子が均一に混合されてなる組織を有する従来の複合セラミック材料の場合、アルミナの含有量が３０体積％を超えると、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相転移はもはや複合セラミック材料の靭性改善の重要なメカニズムではなく、強度および靭性が徐々に減少する。そして、アルミナの含有量が５０体積％を超えると、それは複合セラミック材料のマトリックス相がアルミナによって構成されることを意味するので、複合セラミック材料の機械的性質の著しい劣化を生じる恐れがある。
【００２３】
　これに対して、前記した相互ナノコンポジット構造を有する本発明の複合セラミック材料の場合は、たとえ、アルミナ含有量が５０体積％を越えても、微粒化組織の形成と、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された極めて微細なジルコニア粒子（もしくはアルミナ粒子）による結晶粒子の効果的な強化とによって強度と靭性を高いレベルに維持することができる。
【００２４】
　すなわち、本発明の複合セラミック材料の機械的特性は以下のメカニズムにより改善されると考えられる。第１相の正方晶ジルコニア粒子内に第２相の微細アルミナ粒子の一部が分散すると共に、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細正方晶ジルコニア粒子の一部が分散すると、アルミナとジルコニアとの間の熱膨張係数差のため、焼結後の冷却過程で、結晶粒子内に分散した各微細粒子の周囲には局所的に残留応力場が生成される。この残留応力場の影響により、それぞれの結晶粒子内には、転位が発生しやすくなる。転移は互いにパイルアップされ、最終的に結晶粒子、すなわちジルコニア粒子およびアルミナ粒子内にはサブグレインバインダリーが形成される。サブグレインバインダリーは微粒化組織をもたらし、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態の臨界応力を高める働きを有する。結果として、本発明の複合セラミック材料は、優れた耐摩耗性と硬度と同様に高い強度と靭性を発揮する。
【００２５】
　第１分散率および第２分散率がそれぞれ２％および１％未満である場合は、サブグレインバインダリーの形成などによる組織の微粒化が不十分であるので、３０〜４０体積％という高いアルミナ含有量の範囲において強度低下を防ぐことが困難になる。特に、第１分散率が４％以上であれば、より高いレベルでバランスのとれた強度および靭性を達成することができる。尚、第１分散率および第２分散率の上限は特に限定されない。理論的には、第１分散率および第２分散率が増加するにつれて、複合セラミック材料の機械的特性のさらなる改善が期待される。
【００２６】
　本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、従来のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の強度および靭性を維持しながら、アルミナ含有量を増加させることによって期待される優れた耐摩耗性を要求する用途に好適である。例えば、本発明の複合セラミック材料を国際公開第０２／１１７８０号パンフレットに開示されている人工関節に使用することが好ましい。即ち、人工関節の関節部がポリエチレンと複合セラミック材料との間の摺動接触によって提供される場合、ポリエチレンの摩耗量を減らすことができる。また、人工関節の関節部が複合セラミック材料同士の摺動接触によって提供される場合は、優れた耐摩耗性を達成できる。このように、本発明の複合セラミック材料の使用により。過酷な条件下で長期間にわたりスムーズな関節運動を安定して提供できる人工関節を得ることができる。
【００２７】
　次に、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法について詳細に説明する。すなわち、この製造方法は、ジルコニア粒子でなる第１相を提供するための第１粉末と、アルミナ粒子でなる第２相を提供するための第２粉末を調製する工程と、第１粉末と第ニ粉末とを、前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形する工程と、得られた圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含む。
【００２８】
　第１粉末は、得られた複合セラミック材料の第１相中のセリア含有量が１０〜１２モル％であり、第１相が９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成されるように調製される。また、第１粉末として、所定量のセリアとチタニアをジルコニアに固溶させて得られる正方晶ジルコニア粉末を用いることが好ましい。第１粉末を作製する方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法が推奨される。
【００２９】
　即ち、セリウム塩等のセリウム含有化合物をジルコニウム塩の水溶液に添加する。必要に応じて、チタニウム塩の水溶液やチタンアルコキシドの有機溶液等のチタン含有化合物を添加してもよい。次いで、得られた混合溶液にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解し、沈殿物を得る。この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して、所望の粒度分布を有する正方晶ジルコニア粉末を得ることができる。
【００３０】
　上記した正方晶ジルコニア粉末を用いる場合、そのジルコニア粉末は１０〜２０ｍ２ｇ−１の比表面積を有することが好ましい。この場合は、十分な密度を有する圧粉体が得られる。そのような圧粉体は、常圧焼結により焼結しやすい。比表面積が１０ｍ２ｇ−１未満となると、焼結後に１μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第１相を得ることが困難になる。一方、比表面積が２０ｍ２ｇ−１を超えると、かさ密度が顕著に低下し、第１粉末の取扱いが困難になる。結果として、常圧焼結により十分な密度を有する焼結体を得ることが困難である。
【００３１】
　第２粉末は、第２粉末の焼結後にアルミナが生成されるように作製されるべきである。例えば、アルミナ粉末を用いればよい。特に、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末を用いることが好ましい。比表面積１００ｍ２ｇ−１以上のかさ高い針状γ−アルミナを用いる場合と比較して、成形性が向上し、得られた複合セラミック材料の第２相の平均粒径を０.１μｍ〜０.５μｍの範囲内に容易に制御できるという利点がある。さらに、第１分散率および第２分散率を高めた相互ナノコンポジット構造を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２ｇ−１未満となると、焼結後に０．５μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第２相を得ることが困難になる。
【００３２】
　第２粉末を調製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザアブレーション法、プラズマ気相法などの乾式法を用いればよい。或いは、アルミニウム塩の水溶液にアンモニア等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解して沈殿物を得た後、この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して所望の粒度分布を有する第２粉末を得ることができる。
【００３３】
　また、第２粉末として、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末との混合物を使用することが好ましい。第２粉末として前記γ−アルミナ粉末のみを用いる場合と比較して、複合セラミック材料の相互ナノコンポジット構造を高い第１分散率および第２分散率で形成し易いという長所がある。
【００３４】
　第２粉末中のγ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の混合比は特に制限されさない。しかしながら、第１分散率および第２分散率の高い相互ナノコンポジット構造を得るために、第２粉末の全量に対して、α−アルミナ粉末の添加量を５０体積％以下とすることが好ましい。α−アルミナ粉末の含有量が５０体積％を超えるにつれて、第１分散率は徐々に低下する傾向がある。また、焼結工程に先立って仮焼工程を実施する場合、α−アルミナ粉末の含有量は０であってもよい。しかしながら、仮焼工程を採用しない場合は、複合セラミック材料の強度を向上するためにα−アルミナ粉末の含有量を３０体積％以上とすることが好ましい。α−アルミナ粉末としては、通常市販されているα−アルミナ粉末を使用することができる。α−アルミナ粉末の平均粒径の下限は特に制限されないが、成形性および取扱い性の観点から、０.１μｍもしくはそれ以上の平均粒径を有するα−アルミナ粉末を用いることが好ましい。
【００３５】
　上記製造方法において、第１粉末と第２粉末の混合物を、酸素含有雰囲気下で、８００℃以上で、且つ焼結温度よりも低い温度で仮焼した後、例えば、湿式ボールミルの手法で粉砕し、得られた仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することが好ましい。仮焼工程を採用することにより、十分な密度を有する成形体を得ることができ、高い強度と靭性を有する複合セラミック材料を安定して供給することができる。
【００３６】
　焼結工程後、酸素含有雰囲気下で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を実施してもよい。ＨＩＰ処理の効果を最大限に得るため、焼結工程後の複合セラミック材料の焼結体は９５％以上の相対密度を有することが好ましい。焼結工程における酸素雰囲気中の酸素濃度は特に制限されない。アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてもよい。この場合、酸素濃度は、混合ガス全量に対しておよそ５体積％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
　本発明の好ましい実施例を以下に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１〜５および比較例１〜３）
　実施例１〜５および比較例１〜３の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、安定化剤としての１１モル％のセリアと、０．０４モル％のチタニアを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積が５０ｍ２ｇ−１で平均粒径が３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径が０．２μｍのα−アルミナ粉末とでなる混合物を用いた。γ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の混合比は、体積比で７０：３０である。
【００３８】
　第１成分と第２成分とを表１に示す混合比で混合した。尚、比較例１では、第２成分を使用しなかった。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。第１混合粉末を、大気中で１０００℃で３時間仮焼した後、得られた仮焼粉末をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、乾燥して第２混合粉末を得た。
【００３９】
　第２混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。
【００４０】
　実施例１〜５および比較例１〜３の各々に関して得られた焼結体は、相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例１〜５および比較例２および３の焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表２に示される第１分散率（複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比）で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表２に示される第２分散率（複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比）で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。
【００４１】
　尚、第１および第２分散率（Ｗ１、Ｗ２）は、焼結体のＴＥＭ観察、あるいは焼結体を研磨／熱処理して得られる試料のＳＥＭ観察を実施して、視野内に存在する第２相の総粒子数（Ｓ１）、同視野内に存在する第１相の総粒子数（Ｓ２）、同視野内の第１相の粒子内に存在する第２相の粒子数（ｎ１）、同視野内の第２相の粒子内に存在する第１相の粒子数（ｎ２）を数え、これらの値を下記の式に代入して求めた。
Ｗ１〔％〕＝（ｎ１／Ｓ１）×１００
Ｗ２〔％〕＝（ｎ２／Ｓ２）×１００
　さらに、実施例１〜５および比較例１〜３の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。さらに、焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】
2004051481.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004051481.tif 000003
【００４４】
　さらに、この複合セラミック材料の耐摩耗性を評価するため、潤滑液として蒸留水を用いたピンオンディスク試験を行った。ピンとディスクは複合セラミック材料により作製した。ピンは、直径5mm、長さ15mmの円柱の先端に頂角30゜の円錐状のコーンを設け、その先端部に直径1.5mmの鏡面平滑部を設け摺動面を形成した。この摺動面の表面粗さは、０．００５μｍＲａ以下である。
【００４５】
　一方、ディスクは直径５０ｍｍ、厚さ８ｍｍであり、ピンとの摺動面は表面粗さが、０．００５μｍＲａ以下になるように鏡面研磨してある。ピンオンディスク試験は、ピンをディスク中心から２２ｍｍの距離の円周上に配置し、６０mm/secのディスク回転速度で行った。摺動距離は一定(２５ｋｍ)であり、ピンへの付加荷重は、60Nとした。ピンの先端径が１．５ｍｍであるので、ピン先端にかかる初期の摩擦圧力は３３ＭＰａである。試験回数は、上記の試験条件で3回行い、それらの試験の平均値をデータとして採用した。
【００４６】
　比摩耗量Wf（wear factor）は、ピンの質量減少を測定して、下記に示す式により算出した。
W = (W1-W2)/P・L・ρ
ここに、
　Wf ；比摩耗量（mm3/Nm）
　W1 ；試験前の乾燥質量（g）
　W2 ；試験後の乾燥質量（g）
　P　；荷重（N）
　L ；摺動距離（m）
　ρ ；試験片の密度（g /mm3）
　さらに、複合セラミック材料のビッカース硬度を測定した。硬度と耐摩耗性の測定結果を表２に示す。
【００４７】
　表１および表２の結果から分かるように、第２相のアルミナ粒子を２０〜６０体積％で含有する実施例１〜５の焼結体は、４％以上の第１分散率と、１％以上の第２分散率を満足するナノコンポジット構造を有する。また、これらの焼結体は、１２００ＭＰａ以上の高い曲げ強度とともに１０．０ＭＰａ・ｍ１/２もしくはそれ以上の優れた破壊靭性を提供する。
【００４８】
　一方、比較例１の焼結体は、第２相を含まないジルコニア焼結体であるので、破壊靭性は高いが曲げ強度は著しく低い。また、比較例２の焼結体は、高い第１分散率および第２分散率を有するナノコンポジット構造を有し、優れた破壊靭性を示す。しかしながら、第１相の粒成長が第２相によって十分に抑制されていないので、第１相の平均粒径（１．８μｍ）は実施例１の平均粒径（０．５μｍ）よりも顕著に大きい。結果的に、比較例２の焼結体の強度が低く、強度と靭性の良好なバランスが得られなかった。比較例３に関しては、実施例５よりも多くのアルミナを含有する焼結体であるので、強度および靭性の両方が顕著に低い。また、第１相および第２相の平均粒径は小さいが、第２分散率が本発明の１％もしくはそれ以上という条件を満たしていない。
【００４９】
　上記したように、本発明の目的は、これまでよりも高いアルミナ含有量の下で、強度および靭性を維持しながら、優れた耐摩耗性及び硬度を有するセラミック材料を提供することにある。表２に示される結果は、アルミナ含有量が２０〜６０体積％の範囲内において、高い硬度と優れた耐摩耗性の両方を達成出来ることを示している。これに対して、比較例２では、強度および靭性は比較的高いが、アルミナ含有量が少ないために耐摩耗性は顕著に乏しい。一方、比較例３では、硬度は顕著に高いが、アルミナ含有量が多すぎるため強度および靭性の低下に加え、耐摩耗性も劣化する傾向がある。
（実施例６〜２０）
　実施例６〜２０の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、表３に示すように、１０〜１２モル％のセリアを安定化剤として含有する正方晶ジルコニア粉末、もしくは１０〜１２モル％のセリアと、０．０２〜１モル％のチタニアとを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積５０ｍ２ｇ−１、平均粒径３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末を用いた。
【００５０】
　第１成分と第２成分とを第２成分の添加量が混合物の全体積に関して３０％になるように混合した。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。この第１混合粉末を、大気中で１０００℃で３時間仮焼結した後、エタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、乾燥して第２混合粉末を得た。
【００５１】
　第２混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。
【００５２】
　実施例６〜２０の各々に関して、得られた焼結体は相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例６〜２０の各焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表４に示される第１分散率で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表４に示される第２分散率で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。
【００５３】
　さらに、実施例６〜２０の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。第１相の平均粒径は０．２〜０．６μｍの範囲であり、第２相の平均粒径は０．３μｍ以下であった。焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表３および表４に示す。
【００５４】
【表３】
2004051481.tif 000004
【００５５】
【表４】
2004051481.tif 000005
【００５６】
　表３および４に示される結果は、安定化剤としてのセリアに加えて微量のチタニアを使用することにより、靭性を低下させることなく、曲げ強度をさらに改善できることを示している。
（実施例２１〜２６）
　実施例２１〜２６の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、安定化剤としての１１モル％のセリアと、０．０５モル％のチタニアを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積５０ｍ２ｇ−１、平均粒径３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。これらの実施例においては、表５に示すように、γ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の種々の混合比（体積比）を採用した。
【００５７】
　第１成分と第２成分とを第２成分の添加量が混合物の全体積に関して３０％になるように混合した。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。この第１混合粉末を、大気中で１０００℃で３時間仮焼結した後、エタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、乾燥して第２混合粉末を得た。
【００５８】
　第２混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。
【００５９】
　実施例２１〜２６の各々に関して、得られた焼結体は相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例２１〜２６の各焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表６に示される第１分散率で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表６に示される第２分散率で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。
【００６０】
　さらに、実施例２１〜２６の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。第１相の平均粒径は０．２〜０．３μｍの範囲であり、第２相の平均粒径は０．２μｍ以下であった。焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表５および表６に示す。
【００６１】
【表５】
2004051481.tif 000006
【００６２】
【表６】
2004051481.tif 000007
【００６３】
（実施例２７〜３２）
　実施例２７〜３２の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、表７に示すように、安定化剤としての１１モル％のセリアと、０．０５モル％のチタニアを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積が５０ｍ２ｇ−１で平均粒径３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。これらの実施例においては、表７に示すように、γ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の種々の混合比（体積比）を採用した。
【００６４】
　第１成分と第２成分とを第２成分の添加量が混合物の全体積に関して３０％になるように混合した。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。
【００６５】
　仮焼工程を実施することなく、第１混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。
【００６６】
　実施例２７〜３２の各々に関して、得られた焼結体は相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例２７〜３２の各焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表８に示される第１分散率で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表８に示される第２分散率で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。
【００６７】
　さらに、実施例２７〜３２の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。第１相の平均粒径は０．２〜０．３μｍの範囲であり、第２相の平均粒径は全て０．２μｍ以下であった。焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表７および表８に示す。
【００６８】
【表７】
2004051481.tif 000008
【００６９】
【表８】
2004051481.tif 000009
【００７０】
　実施例２１〜２６の結果を実施例２７〜３２と比較から、ZrO2-Al2O3複合セラミック材料の機械的性質におよぼす仮焼ステップの有無の影響を考察することができる。すなわち、仮焼ステップの有無にかかわらず破壊靭性に顕著な差は認められない。しかしながら、仮焼ステップを含む場合の複合セラミック材料（実施例２１〜２６）の曲げ強度は仮焼ステップを含まない場合の複合セラミック材料（実施例２７〜３２）の曲げ強度よりも明らかに高い。また、仮焼ステップの有無による曲げ強度の差は、第２成分中のγアルミナ成分の含有量が７０体積％もしくはそれ以上、特に９０体積％もしくはそれ以上になるにつれて大きくなる傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
　上記した実施例からもわかるように、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、これまでよりも多いアルミナ含有量の下で、非常に微細なジルコニア粒子が２％もしくはそれ以上、好ましくは４％もしくはそれ以上の第１分散率によってアルミナ粒子内に分散されるとともに、非常に微細なアルミナ粒子が１％もしくはそれ以上の第２分散率によってジルコニア粒子内に分散されてなる相互ナノコンポジット構造を有する。この相互ナノコンポジット構造の形成により、本発明の複合セラミック材料は、これまでに達成できなかった高いレベルで硬度、耐摩耗性とともに強度および靭性を達成することができる。
【００７２】
　したがって、本発明の複合セラミック材料の実用化が、例えば、光コネクタ用フェルール、軸受け、ダイス等の産業機械部品；ハサミ、鋸、その他種々の刃物類等の事務・理化学用品；メカニカルシール、粉砕メディア等の化学部品；スポーツ用品；人工関節、人工骨、人工歯根、アパットメント、クラウン等の生体材料；手術用メス等の医療用具などの種々の分野で期待される。