(57)【要約】【課題】熱分解により二酸化マンガン層を形成する際に起こる陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのインピーダンス特性も優れている固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】アジピン酸アンモニウム水溶液から陽極酸化皮膜２を形成したアルミの陽極体１を燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、この後、陽極体１の表面に熱分解により二酸化マンガン層３を形成し、この後、二酸化マンガン層３上に導電性高分子層４を形成し、さらにこの導電性高分子層４上に陰極導電体層５を形成した製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸アンモニウム水溶液から陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体を燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、この後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性高分子層を形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極導電体層を形成した固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
燐酸アニオンを含む水溶液中での再化成が、アジピン酸アンモニウム水溶液で陽極酸化皮膜を形成する化成電圧を超えない範囲の化成電圧で再化成を行うようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
燐酸アニオンを含む水溶液の濃度を０．１〜５．０重量％の範囲にした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
燐酸アニオンを含む水溶液の再化成時の温度を５０〜１００℃の範囲に設定した請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は陽極酸化皮膜を形成したアルミを陽極体とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　従来、電解質として二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサはよく知られているが、二酸化マンガンは電導度が低いため、高周波領域でのインピーダンス特性が高いという欠点がある。この欠点を改良するものとして、例えば、特許文献１や特許文献２に示されているように、固体電解質として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体を使用したものや、陽極酸化皮膜上に二酸化マンガンを形成した後、さらに固体電解質として導電性高分子層を形成したものが提案されている。
【０００３】
　また、二酸化マンガンは一般に硝酸マンガンを熱分解することにより形成されるため、特にアルミを陽極体にした場合、陽極酸化皮膜が著しく損傷し、これにより、製品の漏れ電流が大きくなるという欠点を有するものである。これを解決する方法として、例えば、特許文献３や特許文献４に示されているように、導電性高分子層を形成した後、電解液中で再化成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献２】特開平０１−２５３２２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８１３１０号公報
【特許文献４】特開平０２−２６０５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかしながら、上記した従来の方法では、導電性高分子層を形成した後、電解液中で再化成するようにしているため、電解液が陽極酸化皮膜に供給されにくく、これにより十分に陽極酸化皮膜を修復することができず、また、化成条件によっては導電性高分子層が劣化してインピーダンス特性が悪くなるという問題点を有していた。
【０００５】
　また、アルミを陽極体にした固体電解コンデンサの場合、高温高湿下に無負荷で放置すると漏れ電流が著しく増大するという問題点を有していた。
【０００６】
　本発明は上記従来の問題点を解決するもので、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際に起こる陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのインピーダンス特性も優れている固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の請求項１に記載の発明は、アジピン酸アンモニウム水溶液から陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体を燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、この後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性高分子層を形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極導電体層を形成した製造方法としたものであり、この製造方法によれば、燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行うようにしているため、陽極酸化皮膜のない部分に陽極酸化皮膜を形成するとともに、陽極酸化皮膜中の燐の濃度は一定以上に保たれ、そしてこの燐の存在により、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜の溶解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなり、これらにより、漏れ電流の増大を抑制できるものである。
【０００８】
　請求項２に記載の発明は、燐酸アニオンを含む水溶液中での再化成が、アジピン酸アンモニウム水溶液で陽極酸化皮膜を形成する化成電圧を超えない範囲の化成電圧で再化成を行うようにした製造方法とするものであり、この方法によれば初めに形成した陽極酸化皮膜の特性を損なうことなく再化成を行うことができるため、非常に漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【０００９】
　請求項３に記載の発明は、燐酸アニオンを含む水溶液の濃度を０．１〜５．０重量％の範囲にした製造方法とするものであり、この濃度が０．１重量％以下の場合は、化成液の電導度が低いため陽極酸化皮膜の形成速度が著しく遅くなり、生産効率が悪いものである。一方、濃度が５．０重量％以上の場合は、陽極酸化反応と同時に溶解反応の進行が速くなるため、耐圧低下などの問題が生じるものであり、したがって、燐酸アニオンを含む水溶液の濃度は０．１〜５．０重量％の範囲が好ましいものである。
【００１０】
　請求項４に記載の発明は、燐酸アニオンを含む水溶液の再化成時の温度を５０〜１００℃の範囲に設定したもので、この温度が５０℃以下の場合は、再化成により形成した陽極酸化皮膜中の欠陥が多くなって好ましくない。一方、温度が１００℃以上の場合は、すでに形成された陽極酸化皮膜の水和反応が進行し、逆に耐圧の低下を招くため、好ましくなく、したがって、燐酸アニオンを含む水溶液の再化成時の温度は５０〜１００℃の範囲が好ましいものである。
【発明の効果】
【００１１】
　本発明によれば、アジピン酸アンモニウム水溶液から陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体を燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、この後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性高分子層を形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極導電体層を形成した製造方法としたものであり、この方法によれば、燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行うようにしているため、陽極酸化皮膜中の燐の濃度は一定以上に保たれることになり、そしてこの燐の存在により、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜の溶解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなり、これらにより、固体電解コンデンサ製造時の漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのインピーダンスも低い固体電解コンデンサを提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　以下、本発明の実施の形態について添付図面にもとづいて説明する。
【００１３】
　図１は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示したもので、この図１において、１はアジピン酸アンモニウム水溶液から陽極酸化皮膜２を形成したアルミ箔よりなる陽極体で、この陽極体１の表面には熱分解により二酸化マンガン層３を形成している。４は二酸化マンガン層３上に形成されたポリピロール膜からなる導電性高分子層で、この導電性高分子層４上にはカーボンペーストと銀ペーストを順次塗布することにより陰極導電体層５を形成してコンデンサ素子を構成し、この後、リードを引き出した後、樹脂モールドによりコンデンサ素子に外装を施して固体電解コンデンサを構成している。
【００１４】
　そして前記陽極体１の陽極酸化皮膜２中には、燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、燐の濃度を一定以上に保つようにしてある。この燐を存在させたことにより、熱分解により二酸化マンガン層３を形成する場合、硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜２の溶解を抑制することができ、また熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなるため、これらにより、漏れ電流の増大を抑制することができるものである。
【００１５】
　次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
　（実施の形態１）
　電解エッチングを施した３．５ｍｍ×４．０ｍｍ（コンデンサ素子の有効面積）のアルミ箔よりなる陽極体に、液温が７０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して陽極酸化皮膜２を形成し、その後、液温が７０℃で、かつ濃度が０．５重量％の正燐酸水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して陽極酸化皮膜を形成し、この後、陽極体を硝酸マンガン水溶液に浸漬して３００℃で５分間熱分解することにより陽極体の表面に二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子層を形成する。さらにこの後、導電性高分子層上にカーボンペーストと銀ペーストを順次塗布して陰極導電体層を形成し、そしてリードを引き出した後、樹脂モールドにより外装を施して固体電解コンデンサを構成した。
【００１７】
　（実施の形態２）
　実施の形態１と同じ条件で陽極酸化皮膜を形成したアルミ箔よりなる陽極体に、コンデンサ素子の有効面積が３．５ｍｍ×４．０ｍｍになるように打ち抜き加工を施し、その後、この陽極体の打ち抜き断面部に、液温が７０℃で、かつ濃度が１．０重量％の燐酸アンモニウム水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して再化成を行うことにより陽極酸化皮膜を形成し、この後、実施の形態１と同じ方法で二酸化マンガン層、導電性高分子層および陰極導電体層を形成し、そしてリードを引き出した後、樹脂モールドにより外装を施して固体電解コンデンサを構成した。
【００１８】
　（実施の形態３）
　実施の形態２に示した再化成液である燐酸アンモニウム水溶液の液温を８０℃とした以外は、実施の形態２と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００１９】
　（実施の形態４）
　実施の形態２に示した再化成液の濃度が０．５重量％の正燐酸水溶液とした以外は、実施の形態２と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２０】
　（実施の形態５）
　実施の形態２において二酸化マンガン層を形成した後、さらに液温が７０℃で、かつ濃度が１．０重量％の燐酸アンモニウム水溶液中で前記陽極酸化皮膜を形成する化成電圧（１２Ｖの直流電圧）を超えない範囲の化成電圧、すなわち１１Ｖの直流電圧を印加して再化成を行うことにより陽極酸化皮膜を形成したもので、この後は、実施の形態２と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２１】
　（比較例１）
　実施の形態１においてアルミ箔よりなる陽極体に形成される陽極酸化皮膜を液温が７０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液のみで形成し、かつポリピロール膜からなる導電性高分子層を形成した後、液温が４０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して再化成を行った以外は、実施の形態１と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２２】
　（比較例２）
　実施の形態１においてアルミ箔よりなる陽極体に形成される陽極酸化皮膜を液温が７０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液のみで形成した以外は、実施の形態１と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２３】
　（表１）は本発明の実施の形態１〜５および比較例１，２の製造方法により製造された固体電解コンデンサの各々１０個における初期特性の平均値を示したものである。測定は、温度２５〜３０℃で行い、内容およびｔａｎδは１２０Ｈｚ、インピーダンスは４００ｋＨｚ、漏れ電流は直流電圧６．３Ｖを印加した後３０秒後の電流値を測定した。
【００２４】
　（表２）は本発明の実施の形態１〜５および比較例１，２の製造方法により製造された固体電解コンデンサの各々５個の初期および１２１℃２気圧の飽和水蒸気中に５時間無負荷放置して試験を行った後の漏れ電流の平均値を示したものである。測定は、温度２５〜３０℃で行い、漏れ電流は直流電圧６．３Ｖを印加した後３０秒後の電流値を測定した。
【００２５】
【表１】
2004040134.tif 000003
【００２６】
【表２】
2004040134.tif 000004
【００２７】
　この（表１）、（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の製造方法により製造された固体電解コンデンサは、アジピン酸アンモニウム水溶液から陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体を燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備えることにより、燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行うようにしているため、陽極酸化皮膜中の燐の濃度は一定以上に保たれることになり、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜の溶解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなり、これらのことから、比較例１，２に比べて固体電解コンデンサ製造時の漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大を抑制できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
　本発明は陽極酸化皮膜を形成したアルミを陽極体とする固体電解コンデンサの製造方法に関するもので、高周波領域でのインピーダンス特性を改善した固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す破断斜視図
【符号の説明】
【００３０】
　１　陽極体
　２　陽極酸化皮膜
　３　二酸化マンガン層
　４　導電性高分子層
　５　陰極導電体層
【図１】
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