(57)【要約】【課題】高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料膜を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を提供すること。【解決手段】電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成して酸素透過体を得る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したことを特徴とする酸素透過体。
【請求項２】
前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の酸素透過体。
【請求項３】
電気泳動法により堆積した前記酸素透過性材料の厚さが、０．１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素透過体。
【請求項４】
前記多孔質支持体が前記酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸素透過体。
【請求項５】
多孔質支持体がペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸素透過体。
【請求項６】
多孔質支持体の開気孔率が３０〜８０％であり、厚さが０．５〜２０．０ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸素透過体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
空気中または酸素含有混合ガス中の酸素を選択的に分離、輸送する際に好適に使用される酸素透過体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気のような酸素含有混合ガスから酸素成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸化物が広く知られている。工業的な操業条件における酸素イオン導電率として、０．１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは、１Ｓ／ｃｍ以上が必要であり、これを満足する混合伝導性酸化物として、Ｌａｘ　Ｓｒ１−ｘ　ＣｏＯ３−ａやＬａ１−ｘ　Ｓｒｘ　Ｃｏ１−ｙ　Ｆｅｙ　Ｏ３−ｚといったペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が知られている。
【０００３】
例えば寺岡らの電気化学会第６８回大会予稿集（１Ｊ２６、ｐ．１７５、２００１年）の記載によれば、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３によって表される緻密な混合伝導性酸化物は、約１ｍｍの厚みとした際に、供給側に空気を、取出し側にＨｅを用いると９００℃で約２ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１の酸素分離能を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような混合伝導性酸化物を酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途に利用する場合、５ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１以上の酸素分離能が必要であるため、工業的に利用可能な選択的酸素分離能を得るには、前記組成物をさらに薄膜化する必要があるが、この組成物は機械的強度が低く、割れ易いため、支持体なしの平板膜構造とする場合、１ｍｍ程度が薄膜化の限界厚さとなり、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現することができない。
【０００５】
このため、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現するためには、このような組成物の薄膜を多孔質支持体上に形成せざるを得ないが、多孔質支持体表面に上記ペロブスカイト型組成物の薄膜を形成する場合には、焼結の際の収縮率差や熱膨張差等に起因して膜が剥がれやすいという問題点がある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料膜を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理を行うことにより、高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を提供することができるとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、このうような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
【０００９】
（１）電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したことを特徴とする酸素透過体。
【００１０】
（２）上記（１）において、酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることを特徴とする酸素透過体。
【００１１】
（３）上記（１）または（２）において、電気泳動法により堆積した酸素透過性材料の厚さが、０．１〜５００μｍであることを特徴とする酸素透過体。
【００１２】
（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、多孔質支持体が酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることを特徴とする酸素透過体。
【００１３】
（５）上記（１）から（４）のいずれかにおいて、多孔質支持体がペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることを特徴とする酸素透過体。
【００１４】
（６）上記（１）から（５）のいずれかにおいて、多孔質支持体の開気孔率が３０〜８０％であり、厚さが０．５〜２０．０ｍｍであることを特徴とする酸素透過体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る酸素透過体は、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したことを特徴とする。
【００１６】
電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させた後、多孔質支持体を加熱処理することで、酸素透過性材料が焼結あるいは融着により緻密化し、多孔質支持体の孔部が気密化される。そして、このように酸素透過性材料が多孔質支持体により支持されることにより、酸素透過性材料を薄膜化しても高い機械的強度が得られる。
【００１７】
酸素透過体として使用するとき、主に機能するのは孔部にある酸素透過性材料であるから、酸素透過性材料は、孔部に堆積することが好ましい。酸素透過性材料の平均粒子径が、孔部の平均孔径よりも小さいとき、特に孔部に堆積しやすい。
【００１８】
また、電気泳動法により酸素透過性材料が多孔質支持体の孔部にしっかり入り込んだ構造となり、多孔質支持体と酸素透過性材料とを一体化させるための熱処理等で、酸素透過性材料が多孔質支持体から剥離し難くなる。
【００１９】
特に多孔体支持体の孔部に酸素透過性材料を堆積した場合は、個々の孔部はその内径と面積が小さいので、焼結あるいは融着による薄膜形成時に亀裂が発生せず、さらに形成された薄膜は大きな圧力差にも耐えることができる。また、酸素透過性材料薄膜には多数の孔があるため、膜全体の表面積は大きくなる。さらに多孔質支持体を円筒管状にして、管の内側と外側の間で酸素を透過させることにより、一般にセラミックスでは困難とされる高温でのガスシールの問題も解決される。焼結時に酸素透過性材料粒子と多孔質支持体とが化学反応を起こす可能性がある場合は、多孔質支持体を酸素透過性材料とほぼ同組成とすることにより解決される。
【００２０】
酸素透過性材料を堆積させた多孔質支持体を加熱処理する方法としては特に制約はない。多孔質支持体または酸素透過性材料の融点以下の温度で支持体と酸素透過性材料が接合し、酸素透過性材料および酸素透過性材料と多孔質支持体との接点が緻密化すればよい。
【００２１】
また、電気泳動法を実施する際の条件等に特に制約はない。電気泳動法における電極としては、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、パラジウムのような金属、および炭素質物、およびこれらを導電性粒子として含むかあるいは導電性主鎖からなるポリマーを含む導電性ポリマー材料などの導電体のほか、ケイ素のような半導体を用いることもできる。電極は、平板状、円筒状または任意の形状のものを用いることができる。
【００２２】
多孔質支持体が絶縁体の場合は、電圧を印加する一対の電極の間に多孔質支持体を配置する。その場合、基材の一方の面を一方の電極に接触させてもよく、電極から離して配置してもよいが、堆積させる粒子の帯電性に応じて、陽極および／または陰極に近づけて配置することが好ましい。効率的に多孔質支持体に粒子を堆積するため、多孔質支持体を、電極の間に、隔壁もしくは隔膜のように、または一方の電極を囲い込むように、配置することが好ましい。
【００２３】
また、多孔質支持体が導電体の場合は、多孔質支持体を、電圧を印加する一対の電極の間に配置してもよいし、電圧を印加する一対の電極のいずれかとして配置しても良い。
【００２４】
電極および多孔質支持体を浸漬させ、そして多孔質支持体に堆積させる酸素透過性材料粒子を分散させる分散媒体としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、２−メトキシエタノールのようなアルコールエーテル類、およびこれらの混合物などが例示される。水は、単独で、またはアセトン−エタノール−水の混合物のような形で用いることができるが、分解電圧以上の電圧をかけて粒子を泳動させると、水が電気分解して、陰極で水素を発生するので、陰極には、パラジウムのような水素吸蔵性を有する金属を用いることが好ましい。
【００２５】
分散媒体に分散（懸濁を包含する）した酸素透過性材料粒子の平均粒径は、使用目的、多孔質支持体の細孔の孔径、電極に印加する電圧によっても異なるが、良好な分散状態を維持するために、通常は１ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、１ｎｍ〜１０μｍが好ましい。分散媒体中に存在する粒子の濃度は、電気泳動堆積が始まる時点で、通常は体積比で１０−６〜０．５である。
【００２６】
分散媒体がアセトンのようなケトン類の場合、酸素透過性材料粒子に電荷を与え、電気泳動堆積を容易にするために、ヨウ素を配合することができる。ヨウ素の配合量は、通常、分散液に対して１０−６〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０−４〜２５ｇ／ｌである。また、粒子表面に吸着して分極し、電気泳動堆積を助けるために、ケッチャンブラック、アセチレンブラックのような炭素質粉末を分散液に分散することができる。分散媒体が水のような電解質の場合、ｐＨなどを調整して、粒子の表面電荷を制御することができる。
【００２７】
前述のように、少なくとも一対の電極と、その間に支持体を有する分散液から、酸素透過性材料粒子を電気泳動によって多孔質支持体に堆積させることができる。電気泳動は、電圧一定であってもよいし、電流一定であってもよいし、電圧および／または電流を変動させてもよい。
【００２８】
電極にかける電圧は、通常１０−４〜１０６Ｖ、好ましくは１０−３〜１０４Ｖ、さらに好ましくは１０−２〜１０３Ｖである。粒子が大きいほど、泳動させるために高い電圧が必要である。また泳動を助けるために、分散液を攪拌してもよい。温度は常温でよく、必要に応じて、分散媒体が液状を保つ範囲の任意の温度で行うことができる。電気泳動は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。また、電気泳動中に系に磁場を与えると、泳動粒子の配向を制御する効果があることもある。
【００２９】
電気泳動により多孔質支持体に酸素透過性材料の泳動粒子を堆積させる場合には、図１の模式図に示すように、典型的には、粒子分散液１中に一対の電極２，３を配置し、その間に多孔質支持体４を配置する。図示の例では、電極２が管状電極であり、電極３が棒状をなしており、多孔質支持体４が管状（円筒状）をなしている。この場合に、電極２が陰極で電極３が陽極であっても、電極２が陽極で電極３が陰極であってもよい。なお、符号５は隔壁である。この状態で電源６から一対の電極２，３に電圧を与えた場合、帯電された泳動粒子は、少なくとも多孔質支持体４の孔部を通り、その一部が孔部内に堆積する。多孔質支持体４が導電性の場合は表面にも泳動粒子が堆積する。本発明においては、酸素透過材料が孔部に堆積していればよく、目的に応じて、孔部のみに粒子が堆積するように強い電界を与えたりおよび／または粒子径を小さくしたり、または表面に堆積した粒子を、洗浄、ふき取り、けずり取りなどの方法によって除去することにより、孔部のみに酸素透過性材料粒子の堆積物が存在する酸素透過体を得ることが可能である。
【００３０】
酸素透過性材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることが好ましい。
【００３１】
ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物という）は酸素透過能が高いため、酸素透過性材料として好適である。
【００３２】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、立方晶（擬立方晶を含む）ペロブスカイト型、正方晶（擬正方晶を含む）ペロブスカイト型、斜方晶（擬斜方晶を含む）ペロブスカイト型、六方晶（擬六方晶を含む）ペロブスカイト型、三方晶（菱面体を含む）ペロブスカイト型、単斜晶ペロブスカイト型、三斜晶ペロブスカイト型および酸素欠損ペロブスカイト型；ならびにこれらと類似の結晶構造を有する一連の複合酸化物が挙げられる。
【００３３】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：
Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ　　　　　（Ｉ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは電気的中性を満足させる数である）で表される。基本的にはＭ１Ｍ２Ｏ３で示される酸化物からなるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
上記一般式のうちＭ１は、Ｌａ、Ｓｒであり、［ＬａａＳｒ（１−ａ）］かつ０≦ａ≦０．９を満たす。ただし、［ＬａａＳｒ（１−ａ）］１００重量部に対して、５０重量部程度であれば、スカンンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のような希土類金属原子；およびベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属原子；およびリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。
【００３５】
上記一般式のうちＭ２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであり、［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］かつ０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０を満たす。ただし、［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］１００重量部に対して、５０重量部程度であれば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、前述のランタン（Ｌａ）、セリウム系金属のような希土類金属原子；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）のような４族金属原子；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のような５族金属原子；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のような６族金属原子；マンガン（Ｍｎ）、テクニシウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）のような７族金属原子；ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のような８−１０族金属原子；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）のような１１族金属原子；およびアルミニウム、インジウムのような１３族金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。また、Ｍ２の一部として、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）のようなアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００３６】
このように、本発明の酸素透過材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物が好ましい理由は以下の通りである。
【００３７】
上記組成は、前記一般式：Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚのＭ１に相当する部位が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］（ただし、０≦ａ≦０．９）であるが、ペロブスカイト型複合酸化物について酸素イオン伝導率を向上させるべく、Ｍ２としてＣｏを使用して様々な配合について酸素透過率を測定した結果、Ｍ１はＬａ、Ｓｒから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにおいて酸素透過率が高くなること、および、その中でＬａについてはａ＞０．９となると酸素イオン伝導率が低下することを見出し、その結果から上記範囲を好ましい範囲として規定した。
【００３８】
一方、上記組成は、前記一般式：Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚのＭ２に相当する部位が［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］（ただし、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０）であるが、Ｍ２に相当する部位について様々な配合について酸素透過率を測定した結果、Ｍ２はＣｏ、Ｆｅ、Ｇａのうちから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにおいて高い酸素イオン伝導率が得られることを見出し、上記範囲を好ましい範囲として規定した。
【００３９】
電気泳動法により堆積した酸素透過性材料の厚さは、０．１〜５００μｍであることが好ましい。酸素透過性材料の厚さは、酸素透過速度が拡散律速及び混合律速の場合には、薄いほどよいが、あまりに薄ければ機械的損傷を受けやすくなるので、０．１μｍ以上であることが好ましく、工業的なレベルでの高い信頼性を保つためには１μｍ以上あることが好ましいが、５００μｍよりも厚くなると実用レベルの酸素透過量を確保することが困難になる。
【００４０】
多孔質支持体用材質としては、酸素分離管が工業的に利用可能な酸素分離能を得るために６００〜９５０℃程度で使用されることから、その温度で長時間保持することにより多孔質支持体と酸素透過性材料が反応や機械的損傷を起こさないことや、昇降温の熱履歴などによって破壊等の機械的損傷が生じなければ特に限定するものではない。
【００４１】
多孔質支持体としては、形成しようとする酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることが好ましい。これにより、加熱処理する際に酸素透過材料と多孔質支持体との間で酸素透過性に対して有害な反応が起こりにくくなる。特に、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［ＬａａＳｒ（１−ａ）］［ＣｏｂＦｅｃＧａ（１−ｂ−ｃ）］Ｏｘ（ここで、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物を用いることにより、さらに高い酸素分解能が得られることから、より望ましい。
【００４２】
また、多孔質支持体としては、電気絶縁性材料を用いることが好ましい。上述したように多孔質支持体として電気絶縁材料を用いることにより、酸素透過性材料が多孔質支持体のほぼ孔部内のみに堆積するため、両者の接着性が高く、剥離などが発生し難く、収縮差や熱膨張差による応力が緩和される。
【００４３】
多孔質支持体の形状は、板状、円筒形、および必要に応じて任意の形状に成形したものを用いてもよい。なお、円筒形の一端は閉じられていてもよい。円筒形にすると、ガスシールが容易となる。
【００４４】
多孔質支持体の製造方法は特に限定されない。例えば、セラミック粉体に、焼成時に焼失して造孔材として働く樹脂あるいはカーボンを添加し、これをＣＩＰ成形、押出成形等により所望の形状に成形した後、焼成することにより、造孔材として添加した樹脂あるいはカーボンが焼失し、多孔質支持体が得られる。なお、造孔材の形状は、特に限定するものではないが、直径０．１〜２００μｍが強度保持等から望ましい。
【００４５】
また、多孔質支持体と酸素透過性材料との密着性を増すためには、支持体表面は粗い方が好ましい。孔径は、堆積させる酸素透過性材料粒子の粒径以上であればよく、０．１〜５００μｍが好適である。孔径を０．１μｍ以下とすると、気体透過率が低くなるので好ましくない。また、孔径を５００μｍ以上とすると堆積させる酸素透過性材料の量が増加し、酸素透過性材料が厚くなるため、酸素透過能が低下するので好ましくない。
【００４６】
多孔質支持体の開気孔率は３０〜８０％が望ましい。これは、一般的に用いられる焼失成分の粒径に対応する、焼成した多孔質支持体中の気孔径が０．１〜２００μｍ程度であることを考慮したものである。つまり、機械的強度を重視すると気孔径を小さく、かつ、気孔率を低くするが、その一方で、緻密な混合伝導体堆積物の表面近傍において十分なガスのやり取りを行うのには気孔径を大きく、かつ、気孔率を高くすることが求められる。したがって、上記範囲よりも気孔率が低い場合には、堆積物表面へのガス供給、および／または、同表面からのガス排出が抑制されるためにガス成分の濃度分極が生じ、十分な酸素透過能を得ることができなくなる。一方、上記範囲よりも気孔率が高い場合には、機械的強度が不足する。
【００４７】
多孔質支持体の厚さは０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｍｍが望ましい。この範囲であれば、支持体としての機械的強度に優れ、気体の透過性も良い。０．５ｍｍ未満では充分な機械的強度が得られず好ましくない。また、２０ｍｍ以上では気体の通過が遅くなり、酸素透過速度を低下するので好ましくない。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、実験を常温で行った例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
酸素透過性材料の出発原料として、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）、Ｃｏ２Ｏ３（関東化学、純度９９．９５％）、および、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）を表１に示すようにＬａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：９：１のモル比になるように秤量した。これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼した後、１２００℃で５時間焼成することにより、ＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３を合成した。合成したＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３を遊星型ボールミルにより粉砕し、平均粒径１．０μｍの粉末を得た。
【００５０】
次いで、このＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３粒子をアセトンに１０ｇ／Ｌ添加し、ヨウ素をＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３粒子に対して１００：２の重量比で添加し、ＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３分散液とした。
【００５１】
多孔質支持体は、ＳｒＣＯ３（関東化学、純度９９．９％）およびＣｏ２Ｏ３（関東化学、純度９９．９５％）を所定のモル比に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、ポリビニルアルコール粉末を混練して、円筒形状に成形した後、１２００℃で５時間焼成して作製した。多孔質支持体の開気孔率は水中アルキメデス法により測定した。
【００５２】
このようにして作製した外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍの多孔質ＳｒＣｏＯ３円筒管を多孔質支持体として、ＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３分散液に浸漬し、多孔質ＳｒＣｏＯ３円筒管の内側に、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのステンレス製円筒電極を、外側に外径７０ｍｍ、内径６８ｍｍのステンレス製円筒電極を配置した。外側の電極を陽極、内側の電極を陰極とし、１０００Ｖの電圧を１０分間印加し、電気泳動を行った。泳動中、ＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３分散液をスターラーにより攪拌した。
【００５３】
泳動終了後、ＳｒＣｏＯ３円筒管を十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理により堆積物を焼結させた。
【００５４】
次に、図２の装置を用いて、得られた複合材料の酸素透過率を測定した。図２に示す管状炉で試料を９００℃に加熱し、試料の外側に空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、試料の内側にＨｅガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。約３０分保持した後に、Ｈｅ中のＯ２およびＮ２をガスクロマトグラフィにより測定して、酸素透過率を算出した。なお、Ｎ２量の測定はリークの有無を検出するために行った。その結果、表１に示すように、酸素透過率は２０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり所望の性能が得られた。
【００５５】
また、得られた複合材料を切断し、走査型電子顕微鏡観察により堆積物の厚さを測定した。その結果、ＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３粒子が多孔質ＳｒＣｏＯ３円筒管の細孔を塞ぐように堆積しているのが観察された。さらにこの断面をエネルギー分散型Ｘ線分光分析した結果、多孔質ＳｒＣｏＯ３円筒管内部にまでＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３粒子が電気泳動により堆積されているのが確認された。
【００５６】
なお、多孔質ＳｒＣｏＯ３円筒管の平均気孔径を走査型電子顕微鏡観察像より計測・算出した。また、曲げ強度をＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠して測定した。
【００５７】
以下の実施例および比較例で使用した多孔質支持体および酸素透過性材料の各組成物の調製においても、出発原料として、実施例１と同様、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）、ＳｒＣＯ３（関東化学、純度９９．９％）、Ｃｏ２Ｏ３（関東化学、純度９９．９５％）、および、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）を用い、それぞれ表１に示す所定のモル比になるように秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼した後、１２００℃で５時間焼成して得た。
【００５８】
（実施例２）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。酸素透過性材料の組成をＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３としたこと以外は実施例１と同様とした。表１に示すように、酸素透過率は２４ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となって、実施例１よりもさらに高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００５９】
（実施例３）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。また、上記方法により得られた分散液を分級して平均粒径０．０２μｍの分散液を用いて、電気泳動条件を電圧１０００Ｖ、６秒間印加とした以外は、実施例１と同様とした。堆積したＬＳＣＦの厚さは０．１μｍであった。表１に示すように、酸素透過率は４０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となって、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６０】
（実施例４）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。電気泳動条件を電圧１０００Ｖ、および６０分間印加とした以外は、実施例１と同様とした。堆積したＬＳＣＦの厚さは６００μｍであった。表１に示すように、酸素透過率は６ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となって、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６１】
（実施例５〜８）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。ポリビニールアルコール粉末の量を変えて開気孔率２０、３０、６０および８０％の多孔質支持体を作製した以外は実施例１と同様とした。表１に示すように、酸素透過率はそれぞれ９、１４、２６および３２ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となって、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６２】
（実施例９〜１３）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。多孔質支持体の形状を円筒管で肉厚０．５ｍｍ（外径１３ｍｍ、内径１２ｍｍ）、１．０ｍｍ（外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ）、肉厚５．０ｍｍ（外径２２ｍｍ、内径１２ｍｍ）、肉厚１０．０ｍｍ（外径３２ｍｍ、内径１２ｍｍ）、および、肉厚２０．０ｍｍ（外径５２ｍｍ、内径１２ｍｍ）、とした以外は実施例１と同様とした。表１に示すように、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６３】
（比較例１）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。ここでは、電気泳動の代わりに、スパッタリング条件を、アルゴン圧５×１０２Ｔｏｏｒ、出力３００Ｗ、基板温度６０℃として、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍの多孔質ＬａＣｏＯ３円筒管を回転させながらスパッタリングを行った。その後、このようにして酸素透過性材料を成膜したＬａＣｏＯ３円筒管を、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理により焼結した。
【００６４】
その結果、酸素透過率評価ではリークが認められ、部分的にＬａＣｏＯ３円筒管からＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３が剥離を起こしていたので、酸素透過体として使用できるものではなかった。
【００６５】
【表１】
2004016971.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したので、高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を得ることができる。そのため、本発明は、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素分離装置の高性能化に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気泳動法により酸素透過性材料を円筒形の多孔質支持体の孔部に堆積させる状態を説明するための模式図。
【図２】実施例において酸素透過率を測定した装置の概略構成を示す図。
【符号の説明】
１；粒子分散液
２；管状電極（陰極または陽極）
３；電極（陽極または陰極）
４；管状の多孔質支持体
５；隔壁
６；電源
【図１】
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【図２】
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