(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な塩と樹脂成分を含有し、エキシマレーザーリソグラフィに適した、レジスト性能が良好であるとともに、改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルの良好な化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】〔１〕下式（Ｉ）で示される塩。2004203858.tif 000071（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（Ｉ'）で示される基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち少なくとも一つは、下式（Ｉ'）で示される基である。Ａ＋は、対イオンを表す。2004203858.tif 000072式中、Ｘは、アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基を表し、Ｃｙ１は、脂環式炭化水素基を表す。）〔２〕酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び前記の〔１〕記載の塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で示される塩。
2004203858.tif 000064
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（Ｉ’）で示される基を表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５のうち少なくとも一つは、下式（Ｉ’）で示される基である。Ａ＋は、対イオンを表す。
2004203858.tif 000065
式中、Ｘは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ’）において、Ｘがアルキレン基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
式（Ｉ’）において、Ｃｙ１がシクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、又は２−アダマンチル基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ａ＋が下式（ＩＩａ）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
2004203858.tif 000066
（式中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ａ＋が下式（ＩＩｂ）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
2004203858.tif 000067
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項６】
式（Ｉ）において、Ａ＋が下式（ＩＩｃ）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
2004203858.tif 000068
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項７】
式（Ｉ）において、Ａ＋が下式（ＩＩｄ）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
2004203858.tif 000069
（式中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）
【請求項８】
酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び請求項１〜７いずれかに記載の塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
樹脂の全重合単位中に対して、酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０％である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位である請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（ＩＩＩａ）で示される重合単位及び（ＩＩＩｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
2004203858.tif 000070
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【請求項１２】
樹脂が、さらに２−ノルボルネンから導かれる重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位とを有する請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項８〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、界面活性剤を含有する請求項８〜１３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジストに使用される新規な塩及びその塩を含有するレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスが生じる、すなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じる。
また、光感度が高く、露光後経時での変化の少ないポジ型感光性組成物として、エステル基を１個以上有するベンゼンスルホン酸等のアニオンを有する酸発生剤が有効である（例えば、特許文献１）が、ラフネスを改善することと、パターンの形状を改善することを両立させることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２４４２３４号公報（第１〜４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学増幅型レジストに使用される新規な塩、及びこれと樹脂成分とを含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルの良好な化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定のベンゼンスルホン酸アニオン誘導体を使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルが良好であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、〔１〕下式（Ｉ）で示される塩に係るものである。
2004203858.tif 000002
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（Ｉ’）で示される基を表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５のうち少なくとも一つは、下式（Ｉ’）で示される基である。Ａ＋は、対イオンを表す。
2004203858.tif 000003
式中、Ｘは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、〔２〕前記式（Ｉ）において、Ａ＋が下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｄ）、又は下式（ＩＩｃ）である塩に係るものである。
2004203858.tif 000004
（式中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
2004203858.tif 000005
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
2004203858.tif 000006
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。）
2004203858.tif 000007
（式中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す）
【０００９】
さらに、本発明は、〔３〕酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び前記の〔１〕又は〔２〕記載の塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塩は、下式（Ｉ）で示されるものである。
2004203858.tif 000008
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（Ｉ’）で示される基を表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５のうち少なくとも一つは、下式（Ｉ’）で示される基である。Ａ＋は、対イオンを表す。
2004203858.tif 000009
式中、Ｘは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
【００１１】
また、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５のうち、２個以上の基が式（Ｉ’）で示される基である場合は、互いに同一でも異なってもよい。
【００１２】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
2004203858.tif 000010
上記式において、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−７）のアルキレン基が挙げられる。
【００１３】
Ｃｙ１としては、次のようなものが挙げられる。
2004203858.tif 000011
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）が挙げられる。
【００１４】
また、式（Ｉ）で表される塩において、アニオン部の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
2004203858.tif 000012
【００１５】
2004203858.tif 000013
【００１６】
2004203858.tif 000014
【００１７】
2004203858.tif 000015
【００１８】
また、本発明における前記式（Ｉ）で示される塩において、Ａ＋は、対イオンを表し、Ａ＋が下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、又は（ＩＩｄ）である塩が挙げられる。
2004203858.tif 000016
（式中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００１９】
2004203858.tif 000017
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００２０】
2004203858.tif 000018
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２１】
2004203858.tif 000019
（式中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは０又は１を表す）
【００２２】
式（ＩＩａ）において、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＩｂ）において、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２３】
また、（ＩＩｃ）において、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又は炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。
具体的な炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、また炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００２４】
また、（ＩＩｄ）において、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。Ｙは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは０又は１を表す。
【００２５】
式（Ｉ）で示される塩の好ましい例として、下式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）が挙げられる。
2004203858.tif 000020
（Ｐ１〜Ｐ３、Ｑ１〜Ｑ５は、前記の定義と同じである。）
2004203858.tif 000021
（Ｐ６〜Ｐ９、Ｑ１〜Ｑ５は、前記の定義と同じである。）
2004203858.tif 000022
（Ｐ１０〜Ｐ２１、Ｑ１〜Ｑ５、ｍは、前記の定義と同じである。）
2004203858.tif 000023
（Ｐ４〜Ｐ５、Ｑ１〜Ｑ５は、前記の定義と同じである。）
【００２６】
本発明の式（Ｉ）で示される塩において、Ａ＋で示される対イオンの具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
2004203858.tif 000024
【００２７】
2004203858.tif 000025
【００２８】
2004203858.tif 000026
【００２９】
2004203858.tif 000027
【００３０】
2004203858.tif 000028
【００３１】
2004203858.tif 000029
【００３２】
2004203858.tif 000030
【００３３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される塩は、以下に示す公知の方法で製造することができる。
式（ＩＩＩ）で示される塩は、例えば目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸の銀塩と相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドとを反応させる方法；特開平８−３１１０１８号公報に記載された方法に従い、相当するアリルグリニャール試薬とチオニルクロライドとを反応させ、得られた生成物とトリオルガノシリルスルホニウムハライドとを反応させ、トリアリルスルホニウムハライドを得て、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸の銀塩と得られたトリアリルスルホニウムハライドとを反応させる方法で製造できる。
式（ＩＩＩ）におけるＰ１、Ｐ２又はＰ３が水酸基であるスルホン酸は、例えば特開平８−１５７４５１号公報に記載された方法に従い、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸とベンゼン環にｔ−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩とを反応させる方法等で製造できる。
【００３４】
式（ＩＶ）で示される塩は、例えばＪ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  １７，  ２８７７−２８９２  （１９７９）  に記載された方法に準じて、相当するβ−ハロケトンと相当するスルフィド化合物とを反応させ、相当するスルホニウムハライドを得て、得られたスルホニウムハライドと目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸又は金属塩とを反応させる方法等で製造できる。
【００３５】
式（Ｖ）で示される塩は、例えば目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸又は金属塩と相当するトリフェニルスルホニウムハライドとを反応させる方法；Ｃｈｅｍ．  Ｐｈａｒｍ．  Ｂｕｌｌ．，  Ｖｏｌ．  ２９，  ３７５３  （１９８１）に記載された方法に従い、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で、相当するジフェニルスルホキサイド、アリル化合物（例えばジフェニルエーテル、ジフェニルスルホキサイド）及びパーフルオロアルカンスルホン酸とを反応させ、相当するスルホニウム塩を得て、該スルホニウム塩をスルホニウムカチオンとヒドロキシアニオンに変換し、ハロゲン化物（例えばヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム）と塩交換し、スルホニウムカチオンとハロゲンアニオンの塩を得て、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸と得られた塩とを反応させる方法等で製造できる。
【００３６】
式（ＶＩ）で示される塩は、例えばＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ８１，  ３４２  （１９５９）に記載された方法に従い、ヨードシルサルフェイトと相当するアリル化合物とを反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法；ヨウ素とトリフルオロ酢酸を酢酸無水物と発煙硝酸の混合物に加え、反応混合物と相当するアリル化合物とを反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法；特開平９−１７９３０２号公報に記載された方法に従い、相当するアリル化合物、酢酸無水物及びヨウ化カリウムの混合物に濃硫酸を滴下することにより反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法等で製造できる。
【００３７】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記の式（Ｉ）で示される塩とを含有することを特徴とする。
【００３８】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。
酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００３９】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、などが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はα−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００４１】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は、光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００４２】
特に、本発明における樹脂において、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（ＩＩＩａ）で示される重合単位及び（ＩＩＩｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００４３】
2004203858.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【００４４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００４５】
2004203858.tif 000032
【００４６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００４７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００４９】
2004203858.tif 000033
【００５０】
2004203858.tif 000034
【００５１】
2004203858.tif 000035
【００５２】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００５３】
また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ＶＩＩ）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表すことができる。
【００５４】
2004203858.tif 000036
【００５５】
ここで、式（ＶＩＩ）中のＲ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ３とＲ４が一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ３及び／又はＲ４がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ３及び／又はＲ４が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ３及び／又はＲ４が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００５６】
また式（ＶＩＩ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００５７】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００５８】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち１５％以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式（ＶＩＩ）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式（ＶＩＩＩ）で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式（ＩＸ）で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位のうち２０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５９】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００６１】
2004203858.tif 000037
【００６２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ｚは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ１７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００６３】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００６４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００６５】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００６６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００６８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６９】
酸発生剤合成例１：酸発生剤Ｂ１の合成
フラスコに５−スルホイソフタル酸６部、シクロヘキサンエタノール５０部を仕込み、１３５℃〜１４０℃で９時間撹拌した。冷却後、ジメチルスルホキシド５０部、メタノール１０部、ノルマルヘプタン２００部を加え、撹拌・静置すると、二層に分離し、下層をさらにノルマルヘプタンで２度洗浄した。得られた溶液を濃縮し、ノルマルヘプタン、メタノールを除去した。得られた溶液に酸化銀を３．０部添加し、室温で１６時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  アイオダイド８．６７部とメタノール８６．７部の混合溶液を添加した。滴下後１６時間攪拌し、ろ過後、ろ液に酢酸エチル２００部を加え、イオン交換水１００部で５回洗浄し、得られた有機層を濃縮した。ここへノルマルヘプタン２００部を加え、リパルプ、デカント、濃縮の操作を２回繰り返し、さらにノルマルヘプタン２００部を加え、リパルプ、ろ過によって淡黄色結晶を６．２４部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）、質量分析（ＬＣはＨＰ製１１００、ＭＡＳＳはＨＰ製ＬＣ／ＭＳＤ）で確認した。
【００７０】
2004203858.tif 000038
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
０．９４−１．００  （ｍ，  ４Ｈ）；  １．１４−１．２６  （ｍ，  ６Ｈ）；  １．４１−１．４４  （ｍ，  ２Ｈ）；  １．６２−１．７６  （ｍ，１４Ｈ）；    ２．４４  （ｓ，  ３Ｈ）；  ４．３３  （ｔ，  ４Ｈ）；  ７．４６  （ｄ，  ２Ｈ）  ；  ７．６５−７．７７  （ｍ，  １２Ｈ）  ；８．６１  （ｓ，  １Ｈ）；８．７７（ｄ，  ２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６５．２
【００７２】
酸発生剤合成例２：酸発生剤Ｂ２の合成
フラスコに５−スルホイソフタル酸２０．０部、２−ノルボルナンメタノール１８．０部、トルエン８０．０部を仕込み、撹拌しながら、４時間還流脱水した。反応後冷却し、その反応溶液をノルマルヘプタン５００部にチャージした。１時間撹拌後、ろ過し、得られた固体を減圧乾燥し、ジエステル体２４．４部を得た。このジエステル体１５部をメタノール１５０部に溶解し、酸化銀を４．５部添加し、室温で１２時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  アイオダイド１３．１部とメタノール１３１部の混合溶液を添加した。１２時間攪拌し、ろ過後、ろ液に酢酸エチル２００部を加え、イオン交換水１００部で５回洗浄し、得られた有機層をろ過後、濃縮した。ここへノルマルヘプタン３００部を加え、リパルプ、デカント、濃縮の操作を７回繰り返し、さらにノルマルヘプタン３００部を加え、リパルプ、濃縮乾固によって褐色結晶を１５．０部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、質量分析（ＬＣはＨＰ製１１００、ＭＡＳＳはＨＰ製ＬＣ／ＭＳＤ）で確認した。
【００７３】
2004203858.tif 000039
【００７４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６１．２
【００７５】
酸発生剤合成例３：酸発生剤Ｂ３の合成
フラスコに１−アダマンタンメタノール３０．０部、トルエン１８０部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに５−スルホイソフタル酸２５．２部を加え、６時間還流脱水した。反応後冷却し、その反応溶液をノルマルヘプタン１０００部にチャージした。１時間撹拌後、ろ過し、得られた固体を減圧乾燥し、ジエステル体４０．０部を得た。このジエステル体３９．０部をメタノール２３４部に溶解し、酸化銀を１２．５部添加し、室温で１２時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、メタノール９５．０部、クロロホルム１９０部を加え、さらにｐ−トリルジフェニルスルホニウム  アイオダイド２３．７部とメタノール２３７部の混合溶液を添加した。１２時間攪拌し、ろ過後、ろ液を濃縮し、酢酸エチル５００部を加え、イオン交換水１２５部で３回洗浄し、得られた有機層をろ過後、濃縮した。ここへ酢酸エチル２０部、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加え、リパルプ後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶を３５．７部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）、質量分析（ＬＣはＨＰ製１１００、ＭＡＳＳはＨＰ製ＬＣ／ＭＳＤ）で確認した。
【００７６】
2004203858.tif 000040
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．６２−１．７５  （ｍ，  ２４Ｈ）；  １．９８  （ｂｒｓ，  ６Ｈ）；  ２．４４  （ｓ，  ３Ｈ）；  ３．９３  （ｓ，  ４Ｈ）；  ７．４６  （ｄ，  ２Ｈ）  ；  ７．６４−７．８０  （ｍ，  １２Ｈ）  ；    ８．６３  （ｔ，  １Ｈ）；８．７９（ｄ，  ２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５４１．２
【００７８】
酸発生剤中間体合成例
（１）４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸５０部、９８％硫酸０．３部、シクロヘキシルエタノール７８部、スルホラン５０部を加え、減圧下で１００〜１１０℃まで昇温し８〜１０時間保温した。４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸の消失を高速液体クロマトグラフィーで確認した後、常圧で室温まで冷却しメタノール２４０部投入し約０．５時間攪拌した。結晶を濾過、メタノール４０部で洗浄し、乾燥して、４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル５８ｇを得た（純度９８％、収率８１％）。
（２）４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル５０部にアセトニトリル１５７部に溶解し、亜硫酸ナトリウム３５．４部を水７２部に溶かした溶液を室温で滴下した。その混合溶液にアセトニトリルを１９６５部を少量ずつ加え、さらにその混合溶液に水５００部を加えて均一状態とした。この溶液を８０℃まで昇温し、３時間保温した。４−クロロー３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステルの消失を高速液体クロマトグラフィーで確認した後、８０℃で減圧下に濃縮乾涸した。室温でメタノールを８０部加え０．５時間攪拌し、析出している結晶を濾過し、メタノール４０部で洗浄し、濾洗液を８０℃で濃縮し、黄色の結晶を得た。更にイソプロパノール４００ｍｌを加えて共沸脱水を行い、濾過、イソプロパノール２００ｍｌで洗浄し、乾燥して、４−スルホ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル  ナトリウム塩４２．２部得た（純度９０．７％、収率７０％）。
【００７９】
酸発生剤合成例４：酸発生剤Ｂ４の合成
上記、酸発生剤中間体合成例（２）で得られた４−スルホ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル  ナトリウム塩を５．０部仕込み、水５０．０部、ジメチルホルムアミド５０．０部、メタノール５０．０部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド３．５部と水５０．０部の混合溶液を添加した。１２時間攪拌後、ろ液を濃縮し、クロロホルム２００部に溶解させ、イオン交換水でクロロホルム層を洗浄し、得られた有機層を濃縮した。ここへｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加え、リパルプ後、ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶を３．６部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）で確認した。
【００８０】
2004203858.tif 000041
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
０．９１−１．０３  （ｍ，  ２Ｈ）；  １．１３−１．２８  （ｍ，  ３Ｈ）；  １．３６−１．４５  （ｍ，  １Ｈ）；  １．６３−１．８０  （ｍ，７Ｈ）；  ４．４０  （ｔ，  ２Ｈ）；  ７．６２−７．７８  （ｍ，  １５Ｈ）；  ８．１７（ｄ，  ２Ｈ）
【００８２】
酸発生剤合成例５：酸発生剤Ｂ５の合成
（１）４−スルホ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル  ナトリウム塩１１．２０部をイオン交換水６０部、メタノール６０部に溶解し、３２．０７部のイオン交換樹脂（デュオライト  Ｃ２０  Ｈ型）に３回通液した。濃縮してメタノールを除去した後凍結乾燥することにより４−スルホ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステルを９．８７部得た。
（２）四つ口フラスコに４−スルホ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル３．００部、イオン交換水５０部、メタノール３０部を仕込み、ここに酸化銀０．９２部を添加し１５時間攪拌した。自然濾過した後、ここにトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムアイオダイド４．１７部、メタノール４２部を添加して１５時間攪拌した。クロロホルム２００部加えたのち分液し、水層をクロロホルム５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水６０部で３回洗浄を行った。その後濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えることで析出物を得た。これを濾別、乾燥することで目的物５．２６部を得た。この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）で確認した。
【００８３】
2004203858.tif 000042
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
０．８７−０．９９  （ｍ，  ２Ｈ）；１．０９−１．４２  （ｍ，  ３３Ｈ）；１．５５−１．７３  （ｍ，  ５Ｈ）；４．３７  （ｔ，  ２Ｈ）；７．７７−７．８５  （ｍ，  １２Ｈ）；８．３５  （ｓ，  ２Ｈ）
【００８５】
酸発生剤合成例６：酸発生剤Ｂ６の合成
四つ口フラスコに４−スルホ−３，５−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル３．５０部、イオン交換水５０部、メタノール３５部を仕込み、ここに酸化銀１．０７部を添加し１５時間攪拌した。自然濾過した後、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアイオダイド３．８８部、メタノール２０部を添加して１５時間攪拌した。クロロホルム２００部加えたのち分液し、水層をクロロホルム５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水６０部で３回洗浄を行った。その後濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加え、リパルプ、デカント、濃縮、乾燥することで目的物５．２６部の白色結晶を得た。この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）で確認した。
【００８６】
2004203858.tif 000043
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
０．８７−０．９９  （ｍ，  ２Ｈ）；１．１０−１．７４  （ｍ，  ２０Ｈ）；４．３５  （ｔ，  ２Ｈ）；７．７４−７．９０  （ｍ，  １４Ｈ）；８．３３  （ｓ，  ２Ｈ）
【００８８】
酸発生剤合成例７：酸発生剤Ｃ１の合成
酸発生剤合成例１のシクロヘキサンエタノールの代わりにｎ−オクタノールを用い、黄色油状物を得た。この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）、質量分析（ＬＣはＨＰ製１１００、ＭＡＳＳはＨＰ製ＬＣ／ＭＳＤ）で確認した。
【００８９】
2004203858.tif 000044
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
０．８９  （ｔ，  ６Ｈ）；  １．１９−１．３９  （ｍ，  ２０Ｈ）；  １．７２（ｄｄ，  ４Ｈ）  ；  ２．４４  （ｓ，  ３Ｈ）  ；  ４．２９  （ｔ，  ４Ｈ）；  ７．４６  （ｄ，  ２Ｈ）；  ７．６２−７．７７  （ｍ，  １２Ｈ）；  ８．６２  （ｓ，  １Ｈ）；８．７９（ｄ，  ２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６９．２
【００９１】
樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトン、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比３５：４０：２５（１２．４２ｇ：１２．７０ｇ：５．５８ｇ）で仕込み、そこにＤＯＸを全モノマーの１．０重量倍（３０．７０ｇ）加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％（０．７０ｇ）加え、溶液とした。別途、１，４−ジオキサンを全モノマーの１．５重量倍（４６．０４ｇ）を仕込み、その後、８７℃に昇温し、そこに、上記モノマー溶液を８７℃、１時間で仕込み、同温度で５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製し、乾燥したところ、平均分子量約８９００の下記の共重合体２５．４ｇ（収率８２．７％）を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００９２】
樹脂合成例２：樹脂Ａ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比（２０．０部：９．５部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約  ９，２００の共重合体を得た。これを樹脂Ａ２とする。
【００９３】
また、樹脂Ａ３としては、以下のＨＧＢＭＡで示される化合物とＭＡＭＡで示される化合物（ＨＧＢＭＡ／ＭＡＭＡ＝１）とを重合して得られる樹脂（三菱レイヨン社製ＩＨＭ−５５−１０Ｋ）を使用して実験を行った。
2004203858.tif 000045
【００９４】
次に、以上の各樹脂のほか、以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００９５】
＜酸発生剤＞
2004203858.tif 000046
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2004203858.tif 000059
＜クェンチャー＞
Ｄ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
2004203858.tif 000060
【００９６】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００９７】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【００９８】
シリコンウェハーにＢｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ  ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３０μｍまたは０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００９９】
実効感度：  ０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
レジスト形状：  パターンのトップ形状が丸いものを×、やや丸いものを○、矩形のものを◎で表示した。
2004203858.tif 000061
×        ○          ◎
【０１００】
【表１】
2004203858.tif 000062
【０１０１】
【表２】
2004203858.tif 000063
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の塩は、エネルギー活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルも良好である。したがって、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、工業的価値が大きい。