(57)【要約】【課題】面内均一性の優れた光学フィルムおよび光学部材を得ることができ、よって、それらを液晶セルと組み合わせたときに、優れた電気光学特性を持つ液晶素子を作製することができ、さらに、面内の各領域において、異なる光学設計を行う電気光学素子が得られる光学部材の作製方法を提供すること。【解決手段】感光性薄膜に偏光または無偏光の放射線を照射してなる液晶配向膜上で液晶物質を配向させた後、配向状態を固定することを特徴とする、光学部材の作製方法を提供する。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性薄膜に偏光または無偏光の放射線を照射してなる液晶配向膜上で液晶物質を配向させた後、配向状態を固定することを特徴とする、光学部材の作製方法。
【請求項２】
液晶物質の配向状態が、面内の複数の領域にそれぞれ異なった複数の配向状態を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の光学部材の作製方法。
【請求項３】
感光性薄膜が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する重合体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光学部材の作製方法。
−Ｐ１　−ＣＲ１　＝ＣＲ２　−ＣＯ−Ｑ１　−　・・・・・（Ｉ）
Ｐ２　−ＣＲ３　＝ＣＲ４　−ＣＯ−Ｑ２　−　・・・・・（ＩＩ）
−Ｐ３　−ＣＲ５　＝ＣＲ６　−ＣＯ−Ｑ３　　　・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｐ１　、Ｐ２　、Ｐ３　、Ｑ１　、Ｑ２　およびＱ３　は芳香環を含有する有機基を表し、Ｐ１　、Ｐ３　、Ｑ１　およびＱ２　は２価の有機基、Ｐ２　およびＱ３　は１価の有機基を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　は水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の方法により作製される光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学部材の作製方法および光学部材に関する。さらに詳しくは、ディスプレイ、光エレクトロニクス、光学分野で偏光制御に用いられる、光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディスプレイ、光エレクトロニクス、光学分野において、偏光板、位相差板、旋光性光学フィルムなどの光学部材が用いられている。これらの光学部材には様々な用途があるが、近年では特に、液晶表示素子における偏光制御のために、偏光板、補償板、および視野角改良フィルムとして多用されるようになっている。
【０００３】
一般に、偏光板とは、入射した光のうち特定の方向に振動する直線偏光のみを透過する光学部材をいう。液晶表示素子に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだもの、またはＨ膜そのものが広く用いられている。このような方法で得られる偏光板は、その全面にわたって同一の偏光透過特性を有するものであり、面内の異なる領域に、異なる偏光透過特性を付与することはできない。
【０００４】
又、位相差板とは、互いに垂直な方向に振動する直線偏光が板を通過したとき、これらの間に所定の光路差を与える複屈折板をいう。通常用いられる位相差板には、得られる光路差と用いる光の真空中での波長との比により、４分の１、２分の１、１波長板等の種類がある。
このような位相差板には、従来、白雲母を適当な厚さに劈開した薄板や、一方向に分子配向させた合成樹脂板等が用いられてきた。しかしながら、白雲母を劈開して得られる位相差板には、大面積のものが得られないという問題点があった。又、一方向に分子配向させた合成樹脂板からなる位相差板においては、その光学特性が面内で十分均一でないという問題点があった。さらに、上記のような方法で得られる位相差板は、その全面にわたって同一の光学特性を有するものであり、面内の異なる領域に、異なる光学特性を付与することはできなかった。
【０００５】
また、位相差板を製造する別の方法として、延伸された樹脂フィルムないしはラビング処理された高分子薄膜上で液晶をホモジニアス配向させたのち、固化させる方法が知られている。しかし、この手法を用いる場合においても、面内の異なる領域に異なる光学特性を有する位相差板を得ようとすれば、前記高分子薄膜にラビング処理を行った後、薄膜をレジストにより部分的に保護して、別方向にラビング処理を行うという、複雑なプロセスが必要とされる。
【０００６】
旋光性光学フィルムは、入射した光の偏光方向を回転させる部材であり、特に、ＳＴＮ型液晶表示素子における表示画像の着色の補償に用いられている。この目的には前記の位相差板を利用することもできるが、特開平４−２２９１７および特開平９−１５２５０８には、ねじれ配向された液晶層を有する旋光性光学フィルムがより優れた補償特性をもつことが開示されている。このような旋光性光学フィルムの液晶層の配向制御は、従来、延伸された樹脂フィルムないしはラビング処理された高分子薄膜の配向作用により行われていた。しかし、このような手法に基づき、面内の異なる領域に異なる光学特性を有する旋光性光学フィルムを得るためには、上記位相差板を得る場合と同様の複雑なプロセスが必要とされる。
【０００７】
液晶表示素子用に用いられるその他の光学部材としては、例えば、円二色性光学フィルムおよび視野角改良フィルムがある。円二色性光学フィルムは、グランジャン配向させた、光の波長と同程度のピッチをもつコレステリック液晶を基板上に設けたものであり、特定の波長域の右又は左円偏光を選択的に反射する機能をもつ。また、視野角改良フィルムは、必要な屈折特性を有する、適切に配向された液晶物質の層を基板上に設けたものである。
これらの光学部材における液晶層の配向制御方法としては、前記旋光性光学フィルムの製造におけると同様な手法が用いられている。従って、面内の異なる領域に異なる光学特性を付与しようとするならば、上記位相差板を得る場合と同様の複雑なプロセスが必要とされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ディスプレイ、光エレクトロニクス、光学分野で有用な、偏光制御用の光学部材およびその作製方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、光学特性の面内均一性の高い偏光制御用の光学部材を作製するための作業性に優れた方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、面内の複数の領域にそれぞれ異なった複数の配向状態を有する、偏光制御用の光学部材の作製方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、感光性薄膜に偏光または無偏光の放射線を照射してなる液晶配向膜上で液晶物質を配向させた後、配向状態を固定することを特徴とする、光学部材の作製方法および当該作製方法により得られる光学部材によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学部材は、基板上に感光性薄膜を形成し、当該薄膜に偏光または無偏光の放射線を照射して液晶配向膜（以下、「光配向膜」ともいう）を形成し、次に、当該光配向膜上で光学的機能を有する液晶物質を配向させることにより所期の光学特性を有する層（以下、「光学的機能層」ともいう）を形成し、さらに、この層を固化させることにより配向状態を固定することにより得られる。
【００１１】
基板
本発明に用いられる液晶配向膜を形成する基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアリレートの如き樹脂フィルムを挙げることができる。前記基板は、光学部材の保護層として用いられる場合には、透明、かつ、複屈折の小さなものであることが好ましい。
【００１２】
感光性薄膜
本発明で光配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、放射線に感応する構造を有する重合体からなる。ここでいう”感応”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。
【００１３】
このような構造としては、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）を好ましいものとして例示することができる。
【００１４】
−Ｐ１　−ＣＲ１　＝ＣＲ２　−ＣＯ−Ｑ１　−　・・・・・（Ｉ）
Ｐ２　−ＣＲ３　＝ＣＲ４　−ＣＯ−Ｑ２　−　・・・・・（ＩＩ）
−Ｐ３　−ＣＲ５　＝ＣＲ６　−ＣＯ−Ｑ３　　　・・・・・（ＩＩＩ）
【００１５】
（式中、Ｐ１　、Ｐ２　、Ｐ３　、Ｑ１　、Ｑ２　およびＱ３　は芳香環を含有する有機基を表し、Ｐ１　、Ｐ３　、Ｑ１　およびＱ２　は２価の有機基、Ｐ２　およびＱ３　は１価の有機基を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１６】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＰ１、Ｐ３、Ｑ１およびＱ２は芳香環を有する２価の有機基であり、またＰ２およびＱ３は芳香環を有する１価の有機基である。上記芳香環を有する有機基は、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基である。
芳香環を有する１価の有機基（Ｐ２、Ｑ３）としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基を挙げることができる。これらは互いに同一でも異なっていても良い。
【００１７】
また、芳香環を有する２価の有機基（Ｐ１、Ｐ３、Ｑ１、Ｑ２）としては、具体的に、１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基などが挙げられる。これらは互いに同一でも異なっていても良い。
【００１８】
また、式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　は水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる光配向性重合体として、上記特定構造を主鎖または側鎖に有するものを用いることができる。前記重合体の骨格には特に制限はないが、（１）スチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体、および（２）ポリアミック酸エステルから選ばれるものが好ましい。
【００２０】
前記スチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体は、特定構造を有するスチレン誘導体および特定構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。特に好ましくは、ポリスチレン重合体およびスチレン−フェニルマレイミド共重合体である。
【００２１】
特定構造を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、
４−（４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、
４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、
４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、
４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、
４−（２−（４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、
４−（４−カルコニルオキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、
４−（４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、
４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、
【００２２】
４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、
４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、
４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）スチレン、−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、
４−（（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）−４’−フルオロカルコン、４−（（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）カルコン、下記式（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2004020658.tif 000002
【００２４】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレンおよび上記式（１）〜（８）で表される化合物が特に好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
特定構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、
４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、
４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、
４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、
４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、
４−（２−（４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、
【００２６】
４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、
４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、
４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2004020658.tif 000003
【００２８】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１２）で表される化合物が特に好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明で用いられるスチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。
【００３０】
他のラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
４−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−フェニルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−ペンチルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルフェニル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−セチル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−ステアリル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３，５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３，５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドが好ましい。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明で用いられるスチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体における、特定構造を有するスチレン誘導体および／または特定構造を有するマレイミド誘導体の重合比は、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
また、本発明で用いられるスチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体における、スチレン誘導体とフェニルマレイミド誘導体との共重合比は、全繰り返し単位に対してスチレン単位が、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。
【００３３】
前記スチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体は、スチレン誘導体および／またはフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。これらの重合体を得る別の方法は、アセトキシ置換されたスチレンおよび／またはフェニルマレイミド（共）重合体をラジカル重合により合成したのち、そのアセチル基を、特定構造を有する基で置換することである。
【００３４】
本発明で用いられるポリアミック酸エステルは、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）特定構造を有するハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールおよび（ホ）特定構造を有するフェノール類から選ばれる少なくとも一種とを反応させることにより得られる。
【００３５】
かかるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３６】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（１３）〜（２６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2004020658.tif 000004
【００３８】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および上記式（１３）〜（２６）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
ジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（２７）および（２８）で表される化合物などの芳香族ジアミン；
【００４０】
【化４】
2004020658.tif 000005
【００４１】
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１、１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
特定構造を有するハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、および、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００４４】
特定構造を有するアルコールとしては、３（４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３（４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、１−４−（４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４（４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６（４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、３（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、４（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、６（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、および、６（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールが好ましい。
【００４５】
特定構造を有するフェノール類としては、４−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシフルオロ−４−カルコン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシカルコン、などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
前記ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角（液晶の配向傾斜角）の発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含むハロゲン化物、アルコールおよび／またはフェノール類とともに、特定構造を含まないハロゲン化物、アルコールおよび／またはフェノール類を用いることができる。
【００４７】
かかる他のハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、が挙げられる。これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
他のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記ポリアミック酸エステルは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、（ハ）特定構造を有するハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールまたは、（ホ）特定構造を有するフェノール類と反応させることにより得られる。
【００５１】
ポリアミック酸と特定構造を有するハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。
【００５２】
ポリアミック酸と特定構造を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルの等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
これらの重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明で用いられる感光性薄膜は、前記重合体を溶媒に溶解して得られる液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。
当該液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および膜強度向上のために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することができる。当該架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００５４】
また、本発明で用いられる液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００５５】
光配向膜
本発明で用いられる光配向膜は、次に示す方法により作製される。
まず、前記感光性重合体および必要に応じて前述した添加剤を溶媒に溶解し、液晶配向剤を調製する。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化溶媒；シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００５６】
次に、前記液晶配向剤を、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により前記基板上に塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して感光性薄膜を形成させる。薄膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００５７】
次いで、前記薄膜に偏光または無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。また、放射線が偏光している場合には、直線偏光または部分偏光している放射線が好ましく用いられる。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて複数回照射を行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。好ましくは、照射角が１５〜７５°になる方向から照射を行う。また、より強度な液晶配向能を得るために、基板を５０〜２５０℃に加熱しつつ、照射を行ってもよい。
【００５８】
また、放射線照射に際しては、面内の複数の領域にそれぞれ異なった複数の配向状態を有する光学部材を作製する目的で、偏光状態、光軸の方向およびエネルギーなどの少なくとも一つの条件が異なった放射線を、面内の各領域に照射することができる。放射線の照射条件を面内で変化させる方法としては、フォトマスクを介して照射を行う方法、必要に応じて光強度、入射角等を変化させつつ、感光性薄膜を放射線により掃引する方法などを挙げることができる。これらの方法は、単独で、または組み合わせて用いることができる。さらに、これらの方法の１つないしは複数と、基板全面への一括照射を組み合わせて行っても良い。特に好ましい方法は、フォトマスクを介しての照射により基板の一部に第一の配向性を付与した後、基板全面への露光により残部へ第二の配向性を付与することである。
【００５９】
前記放射線照射のための光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができるが、簡便には、偏光板として光学ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００６０】
液晶物質
本発明において、光学的機能層の形成に用いられる液晶物質は、それが配向状態を保ったまま固化されて配向状態が固定されたときに、所期の光学的特性を示すものである。要求される光学的特性は、偏光板においては二色性比であり、位相差板、旋光性光学フィルムおよび視野角改良フィルムにおいては複屈折（より一般的には、所期の形状の屈折率楕円体）である。
【００６１】
用いられる液晶物質の液晶相の種類は、前記の条件を満たすものであれば特に制限はなく、具体的には、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相、ディスコチック相などを挙げることができる。これらのうち、偏光板及び位相差板にあってはネマチック相が、旋光性光学フィルム及び円二色性光学フィルムにあってはコレステリック相が、視野角改良フィルムにあっては、ネマチック相、コレステリック相、またはディスコチック相が好ましい。
【００６２】
用いられる液晶物質の化学構造は、それを固化させるためにとられる手段により異なる。液晶物質を固化させる手段としては、具体的には、次のような方法がある。第１の方法としては、室温ではガラス状態となる液晶高分子を、それが液晶相をとる温度で光配向膜上に塗布して配向させ、これをガラス転移温度以下まで冷却して固化する方法（以下、「溶融法」ともいう）が挙げられる。第２の方法としては、リオトロピック液晶物質を光配向膜上に塗布して配向させたのち、溶媒を蒸発させる方法（以下、「溶液法」ともいう）が挙げられる。さらに、第３の方法としては、光配向膜上で配向させた重合性の液晶材料を重合させる方法（以下、「重合法」ともいう）が挙げられる。
【００６３】
前記溶融法を用いる液晶物質は、液晶温度範囲で光配向膜により配向制御されてモノドメイン化するサーモトロピック型の液晶高分子である。さらに、固化過程で結晶の析出をきたさないため、前記液晶高分子は、液晶温度範囲より低温側に結晶相を有しないものであることが好ましい。
このような性質をもつネマチック液晶高分子としては、直線状原子団（メソゲン）を主鎖または側鎖に有する種々の高分子を挙げることができる。具体的には、メソゲンを、必要に応じて屈曲性構造を介して、適当な結合基により結合した主鎖構造を有する、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等の主鎖型液晶高分子；メソゲンを側鎖中に有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリマロネート等の側鎖型液晶高分子を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
前記メソゲンとしては、例えば、パラ置換芳香族単位やパラ置換シクロへキシレン単位を、直接あるいは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−　、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−などの結合基を介して結合したものを挙げることができる。
【００６５】
前記屈曲性構造としては、例えば、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、２つ以上の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基をエーテル結合、ケト基もしくはエステル結合により結合した基、ポリオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖などを挙げることができる。これらの屈曲性構造中の炭素数は１〜２０であることが好ましい。また、これら屈曲性構造中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。
【００６６】
かかる主鎖型液晶高分子としては、具体的には、下記式（２９）〜（３５）で表される構造を有するポリマーを例示することができる。また、側鎖型液晶高分子としては、具体的には、下記式（３６）〜（３７）で表される構造を有するポリマーを例示することができる。
【００６７】
【化５】
2004020658.tif 000006
【００６８】
さらに、前記ネマチック液晶高分子に、不斉炭素を有する原子団等からなる適当なキラル構造を導入することにより、溶融法により固化可能な、コレステリック液晶高分子を得ることができる。
【００６９】
これらの液晶物質には、固化後の安定性のさらなる改善のため、エポキシ基のような熱架橋性基、あるいは、アジド基のような放射線架橋性基を導入することができる。これらの架橋性基は、前記液晶高分子中に置換基として導入されていてもよい。また、これらの架橋性基を２個以上有する架橋性添加剤として含有されていても良い。さらに、これらの架橋性基の架橋反応を促進するため、アミン類のような架橋助剤を添加することもできる。
【００７０】
これらの液晶物質の性状の改善、カイラリティーの付与、または二色性の付与のため、本発明の効果を損なわない範囲で、低分子液晶、カイラル剤、二色性色素等を添加することができる。前記低分子液晶としては、例えば、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、および、キュバン系液晶を挙げることができる。また、前記カイラル剤としては、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶を挙げることができる。また、前記二色性色素としては、例えば、ジスパースレッドのようなアゾ系色素、及び、アントラキノン系色素を挙げることができる。これらの添加剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
前記溶液法を用いる液晶物質は、液晶温度範囲で光配向膜により配向制御されてモノドメイン化し、さらに、その配向状態を損なうことなく溶媒を除去することが可能なリオトロピック液晶物質である。このような液晶物質としては、具体的には、ディレクトブルー、ベンゾパープリンなどの水溶性染料の水溶液を例示することができる。これらの染料は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、広範な波長領域で使用できるようにするため、吸収スペクトルの異なるものを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７２】
前記重合法を用いる液晶物質は、液晶温度範囲で光配向膜により配向制御されてモノドメイン化し、さらに、その配向状態を損なうことなく反応固化させることができる、重合性の液晶物質である。このような重合性ネマチック液晶物質としては、具体的には、屈曲性構造を必要に応じて介してメソゲンに１〜５個の重合性基が結合した液晶モノマーに、必要に応じて重合開始剤を添加したものを挙げることができる。前記液晶モノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、マレイミド基、および（メタ）アクリロイル基のような不飽和結合を有する基を、また、屈曲性構造およびメソゲンとしては、前記溶融法を適用できる液晶高分子の構成要素として例示した構造単位を挙げることができる。さらに、これらの液晶モノマーに、不斉炭素を有する原子団等からなる適当なキラル構造を導入することにより、重合性コレステリック液晶物質とすることができる。
【００７３】
かかる液晶モノマーとしては、具体的には、下記式（３８）〜（４１）で表される構造を有する一価のモノマー、下記式（４２）〜（４６）で表される構造を有する二価のモノマー、下記式（４７）〜（４９）で表される構造を有する三価のモノマーなどを挙げることができる。
【００７４】
【化６】
2004020658.tif 000007
【００７５】
これらの液晶モノマーは、単独で、または組み合わせて用いることができるが、得られる光学的機能層の耐熱性、透明性の点から、一価のモノマーと二価または三価のモノマーを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７６】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの熱ラジカル開始剤；ベンジル、ジアセチル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの感放射線ラジカル開始剤；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナ塩類；および（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などの感放射線カチオン開始剤を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
前記重合開始剤の市販品としては、たとえば、感放射線ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ　、同　ＭＢＰ、同　ＤＭＢＩ　、同　ＥＰＡ、同　ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ　製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ　Ｃｏ．ＬＴＤ　製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ　１０００（ＳＡＮＤＯＺ　Ｃｏ．ＬＴＤ　製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同　ＩＴＸ、同　ＥＰＤ（ＷＡＲＤ　ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ　Ｃｏ．ＬＴＤ　製）等；　感放射線カチオン重合開始剤として、例えば、アデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、ＯＰＴＯＭＥＲ　ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
これらの重合開始剤は、液晶モノマー１００重量部に対して、好ましくは３０〜０．１重量部、より好ましくは１０〜１重量部の範囲で用いられる。
【００７８】
これらの重合性液晶物質は、性状の改善、カイラリティーの付与、または二色性の付与のため、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性を有しない高分子液晶、低分子液晶、カイラル剤、二色性色素等の添加剤を含有することができる。前記高分子液晶としては、例えば、前記溶融法を適用可能な液晶物質として例示した各種の高分子を挙げることができる。前記低分子液晶としては、例えば、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、および、キュバン系液晶を挙げることができる。また、前記カイラル剤としては、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶を挙げることができる。また、前記二色性色素としては、例えば、ジスパースレッドなどのアゾ系色素、及び、アントラキノン系色素を挙げることができる。これらの添加剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
本発明において光学的機能層を形成するために用いられる液晶物質は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
その他、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の、液晶物質への添加量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００８１】
光学的機能層
本発明の光学部材を構成する光学的機能層は、具体的には、次のような方法により形成される。
まず、基板上に形成した光配向膜上に、前記液晶物質を、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の適当な方法で展開する。用いる液晶物質が、展開時の温度において流動性に乏しい場合には、必要に応じて、溶媒により流動化することができる。この場合、用いる溶媒は液晶物質の良溶媒であれば特に制限はなく、たとえば、塩化メチレン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの溶媒は、液晶物質を展開した後、蒸発または抽出により除去される。一方、用いる液晶物質が流動性に富む場合には、光配向膜が形成された２枚の基板を、光配向膜形成面を対向させて基板の間の周辺部をシール剤でシールしたのち、間隙に液晶を毛管注入法、真空注入法等の方法により充填する手順をとることが好ましい。形成される液晶物質の層の厚みは、要求される光学的特性等により適当に選択されるが、通常、１００μｍ以下が好ましく、０．５〜５０μｍがさらに好ましい。
【００８２】
次に、必要に応じ、光配向膜上に展開された液晶物質を所定温度で配向させる。この際、配向処理の温度は、用いた液晶物質が所定の液晶相をとり、かつ、充分な流動性を示す温度であることが好ましい。
【００８３】
さらに引き続き、液晶物質を固化させることにより、配向状態を固定する。液晶物質の固化は、前記溶融法による場合には、単にガラス転移温度以下に冷却することにより行われる。液晶物質が架橋性基を含む場合には、配向処理段階または固化処理段階において、必要に応じて加熱または放射線照射を行うことにより架橋反応を行う。ここで使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの放射線（紫外線）が好ましい。
【００８４】
前記溶液法による液晶物質の固化は、液晶物質に含まれる溶媒を蒸発または抽出により除去することにより行われる。ここで、液晶物質がディレクトブルー、ベンゾパープリンのような水溶性物質からなる場合には、これをさらに不溶性塩に変換することが好ましい。このような不溶性塩への変換は、例えば、液晶物質が展開された基板を、液晶物質と反応して不溶性塩を形成するイオンを含む溶液に浸漬することにより行うことができる。
【００８５】
前記重合法による場合には、配向した液晶物質を、加熱又は放射線照射により重合させることにより固化を行う。放射線照射により重合反応を起こさせる場合、使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの放射線（紫外線）が好ましい。
この際、重合反応をラジカル開始剤を用いて起こさせる場合、液晶物質の組成によっては、重合反応が酸素により阻害されやすいことがある。このような場合には、酸素を遮断した環境下で固化を行うことが好ましい。
【００８６】
光学部材
本発明の光学部材は、前記光学的機能層に必要に応じて適当な保護層を付加することにより、塗膜、フィルム、光学素子などの形態で得られる。この際、光学的機能層の作製時に用いられた基板は、剥離するなどして除去してもよく、また、それ自体を光学的機能層の保護層として利用しても良い。
【００８７】
前記保護層としては、例えば、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリレートのような樹脂層を挙げることができる。これらの保護層は、必要に応じ、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤等を含有していても良い。また、これらの保護層は、透明かつ複屈折の小さなものであることが好ましい。
【００８８】
【作用】
本発明の光学部材の作製方法においては、光配向法を用いることにより、液晶物質を均一に配向させることができるため、光学特性の面内均一性の高い、偏光制御用の光学部材を作製することができる。さらに、本発明の光学部材の作製方法においては、光配向膜を形成する段階で面内の異なる領域に偏光状態、光軸の方向、またはエネルギーの異なる放射線を照射することにより、面内の複数の領域にそれぞれ異なった複数の光学特性を有する光学部材を作製することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９０】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０．１モル（１０．８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）２７．４ｇを得た。
特定構造を有するポリアミック酸エステルの合成
重合体１ａ　１６．６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン３８．７ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）３５．４ｇを得た。
【００９１】
合成例２
特定構造を側鎖に有するスチレン−フェニルマレイミド共重合体の合成
４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド２６．２ｇ、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン２２．７ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で８０℃で１０時間反応した。粘稠な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈澱、乾燥させて、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド／４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン交互共重合体（以下、「重合体２ｂ」という）４９ｇを得た。
【００９２】
比較合成例
イミド化反応
重合体１ａ　２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９．５ｇおよび無水酢酸１２．３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５．３ｇを得た。
【００９３】
実施例１
光配向膜の形成
合成例１で得られた重合体１ｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤を、パイレックス（登録商標）ガラス基板の上に膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥して薄膜を形成した。
次に、ランテクニカルサービス製紫外線偏光露光装置ＬＰＵ−２０００Ｓおよび所定のパターンのフォトマスクを用いて、薄膜表面の一部に、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線０．５Ｊ／ｃｍ２　を照射した。さらに、フォトマスクをはずし、基板を９０度回転させ、薄膜全面に、基板に対する偏光方向のみ異なる紫外線を、同一光量照射して、配向パターンを有する光配向膜とした。
【００９４】
偏光板の作製
純水１００ｇに、水溶性染料ベンゾパープリン４Ｂを５ｇ、界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．１ｇ加えて溶解した。この溶液をロールコータで光配向膜上に塗布し、室温で３０分乾燥した。乾燥の過程で、水溶液が濃縮されるとともにリオトロピック液晶相となり、光配向膜に照射した紫外線の偏光方向と平行に配向した。
次に、基板を塩化カルシウムの飽和水溶液に１０分間浸漬し、染料層を不溶化した後、基板を純水によりリンスし、１００℃で１時間乾燥した。さらに、染料層の表面に酢酸セルロースの酢酸エチル溶液をバーコータにより塗布し、室温で乾燥して保護膜とし、偏光板を作製した。
【００９５】
得られた偏光板には、光配向膜の配向パターンに対応する透過軸の分布が見られた。即ち、一度目の照射において紫外線が照射されていた領域では、透過軸の方向は、一度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。一方、一度目の照射において紫外線が照射されなかった領域では、透過軸の方向は、二度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。いずれの領域でも、染料の吸収極大波長での二色比は２２であった。さらに、透過軸ベクトルおよび二色比は、各々の領域内で均一であった。
【００９６】
実施例２
位相差板の作製
実施例１と同様に形成した光配向膜上に、上記式（２９）で表される液晶ポリエステルの１５ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を、スクリーン印刷機を用いて塗布した後、１００℃で１時間乾燥した。この試料を１９０℃の高温槽中で５分間処理したのち急冷して、液晶ポリエステル層を配向させた。
得られた位相差板には、光配向膜の配向パターンに対応する遅行軸の分布が見られた。即ち、一度目の照射において紫外線が照射されていた領域では、遅行軸の方向は一度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。一方、一度目の照射において紫外線が照射されなかった領域では、遅行軸の方向は、二度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。いずれの領域でも、波長６３３ｎｍでのリタデーションは０．６３μｍであった。さらに、遅行軸ベクトルおよびリタデーションは、各々の領域内で均一であった。
【００９７】
実施例３
位相差板の作製
上記式（３８）および（３９）で表される構造を有する液晶モノマーの各々５０ｇ、および光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１ｇを混合し、重合性液晶物質（以下、「重合性液晶Ｃ」という）を調製した。
一対の光配向膜付き基板の、光配向膜面のそれぞれの外縁に、直径２０μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を光配向膜面が相対するように、しかも照射された紫外線の偏光方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、８０℃で１時間にわたり接着剤を熱硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、重合性液晶Ｃを充填した後、窒素雰囲気下、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、配向させた。この試料に、高圧水銀灯を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で１分間紫外線を照射し、重合・固化させた。
得られた位相差板には、光配向膜の配向パターンに対応する遅行軸の分布が見られた。即ち、一度目の照射において紫外線が照射されていた領域では、遅行軸の方向は一度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。一方、一度目の照射において紫外線が照射されなかった領域では、遅行軸の方向は、二度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。いずれの領域でも、波長６３３ｎｍでのリタデーションは１．５μｍであった。さらに、遅行軸ベクトルおよびリタデーションは、各々の領域内で均一であった。
【００９８】
実施例４
偏光板の作製
液晶物質として、液晶物質Ｃにさらに二色性色素ジスパースレッドを１％添加した液晶物質を用いた以外は、実施例３と同様にして、偏光板を作製した。
得られた偏光板には、光配向膜の配向パターンに対応する透過軸の分布が見られた。即ち、一度目の照射において紫外線が照射されていた領域では、透過軸の方向は一度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。一方、一度目の照射において紫外線が照射されなかった領域では、透過軸の方向は、二度目の照射における紫外線の偏光方向と直交する方向であった。いずれの領域でも、染料の吸収極大波長での二色比は１３であった。さらに、透過軸ベクトルおよび二色比は、各々の領域内で均一であった。
【００９９】
実施例５〜８
偏光板および位相差板の作製
重合体１ｂに代えて、合成例２で得られた重合体２ｂを用いたほかは実施例１〜４と同様にして偏光板又は位相差板を作製した。実施例１〜４の場合と同様、得られた偏光板又は位相差板には、マスクパターンに対応して、光学的特性の異なる領域が形成された。これらの各々の領域における、偏光板の透過軸、二色比、位相差板の遅行軸、およびリタデーション及びそれらの均一性は、いずれも実施例１〜４の場合と同等であった。
【０１００】
比較例１〜４
液晶配向膜の形成
比較合成例で得られた重合体Ａｂを用いたほかは実施例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚が０．１μｍの薄膜を形成した。
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行い、ラビング配向膜を得た。
偏光板および位相差板の作製
光配向膜に代えて前記ラビング配向膜を用いたほかは実施例１〜４と同様にして、偏光板および位相差板を作製した。得られた偏光板の二色比、および、位相差板のリタデーションはいずれも実施例１〜４の場合と同等であったが、この方法では、面内に光学的特性の異なる領域を形成することはできなかった。
【０１０１】
比較例５〜８
比較合成例で得られた重合体Ａｂを用いたほかは実施例１〜４と同様にして、ガラス基板上に光配向膜を形成し、偏光板および位相差板を作製した。得られた偏光板および位相差板においては、各々、透過軸および遅光軸が無秩序に分布しており、所期の光学特性は得られなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の方法により、面内均一性の優れた光学フィルムおよび光学部材を得ることができる。よって、それらを液晶セルと組み合わせたときに、効果的な光制御が可能となるので、優れた電気光学特性を持つ液晶素子を作製することができる。さらに、本発明の方法によれば、面内の各領域に異なる光学特性を有する光学フィルム及び光学部材がえられるので、それらを用いた電気光学素子の面内の各領域において、異なる光学設計を行うことができる。
従って、本発明の光学フィルムおよび光学部材は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示素子に好適に用いられる。