(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、雨すじ汚れが発生せず、既存塗膜の表面に塗布しても、既存塗膜を傷めない塗料用組成物の提供。【解決手段】（ａ）反応硬化性部位を有し、かつ、フッ素含有量が５質量％以上であるフルオロオレフィン系重合体、（ｂ）分子中にイソシアネート基を平均して１．５以上含有するポリイソシアネート系硬化剤、（ｃ）パラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を全溶剤の３０質量％以上含む媒体、（ｄ）４官能加水分解性シラン化合物の多量体を含む塗料用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応硬化性部位を有し、かつ、フッ素含有量が５質量％以上であるフルオロオレフィン系重合体、
（ｂ）分子中にイソシアネート基を平均して１．５以上含有するポリイソシアネート系硬化剤、
（ｃ）パラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を全溶剤の３０質量％以上含む媒体、
（ｄ）４官能加水分解性シラン化合物の多量体を含み、
前記（ａ）成分および（ｂ）成分は（ｃ）成分に可溶または分散可能であり、
（ｂ）成分の割合が（ａ）成分の１００質量部に対して１〜１００質量部であり、（ｄ）成分の割合が（ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜１００質量部である塗料用組成物。
【請求項２】
前記反応硬化性部位が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基である請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
（ｄ）４官能加水分解性シラン化合物の多量体がテトラアルコキシシランの多量体である請求項１または２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
さらに、（ｅ）ジルコニウム化合物を含み、（ｅ）成分の割合が（ａ）成分の１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部である請求項１、２または３に記載の塗料用組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載の塗料用組成物を物品に塗装してなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料用組成物および塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料用の含フッ素樹脂は耐候性に優れ、長期使用に耐え、建築・土木構造物の保護機能に優れ、清掃・塗り替え等のメンテナンスを著しく少なくすることができ、住環境の向上に貢献し、新しい鮮やかな色彩を長期に保存し、自由なカラーデザインができる。このような塗料用組成物として、イソシアネート基とフルオロアルキル基を含有するポリマーと、水酸基含有含フッ素重合体からなる２液性の塗料用組成物の提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
この提案におけるような、硬化剤を含む２液タイプの塗料用組成物は、トルエン等の芳香族化合物や、酢酸ブチルのようなエステル系化合物等の強溶剤を多量に併用するのが通常である。
しかし、このような強溶剤を用いた塗料用組成物は、既存の塗膜を補修するために既存塗膜の表面に塗布すると、既存塗膜を傷める等の問題があった。
【０００３】
このような問題を解消するものとして、含フッ素樹脂を含む塗料用組成物において、パラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤等の、比較的溶解力の低い、いわゆる弱溶剤を溶媒として用いる、硬化剤を含まない１液タイプの塗料用組成物の提案もある（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、この１液タイプの塗料用組成物は、硬化しても３次元網目構造を作らないため成膜後の塗膜は耐溶剤性がなく、耐汚染性、耐薬品性も悪い欠点がある。
そこで、パラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤のような弱溶剤に可溶または分散可能で、かつ、硬化剤を含む２液タイプのフッ素樹脂含有の塗料用組成物が開発された（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−０２２８６２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１９９７７０号公報
【特許文献３】
特開平８−３０２２８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献３に記載のフッ素樹脂含有の塗料用組成物を用いて形成された塗膜は、その表面に付く汚れに対する防汚性が、他の合成樹脂塗料の場合と同程度であり、高機能商品として使用するには、その防汚性の改善が求められている。
本発明は上述の問題点を解決しようとするものであり、耐候性に優れ、雨すじ汚れが発生せず、また、既存塗膜の表面に塗布しても、既存塗膜を傷めることのない塗料用組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用組成物は、
（ａ）反応硬化性部位を有し、かつ、フッ素含有量が５質量％以上であるフルオロオレフィン系重合体、
（ｂ）分子中にイソシアネート基を平均して１．５以上含有するポリイソシアネート系硬化剤、
（ｃ）パラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を全溶剤の３０質量％以上含む媒体、
（ｄ）４官能加水分解性シラン化合物の多量体を含み、
前記（ａ）成分および（ｂ）成分は（ｃ）成分に可溶または分散可能であり、
（ｂ）成分の割合が（ａ）成分の１００質量部に対して１〜１００質量部であり、（ｄ）成分の割合が（ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることを特徴とする。
また、本発明の塗装物品は、前記塗料用組成物を物品に塗装してなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分：
（ａ）成分はパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を全溶剤の３０質量％以上含む媒体に可溶または分散可能であり、反応硬化性部位を有し、かつ、フッ素含量が重合体全体に対して５質量％以上であるフルオロオレフィン系重合体（以下、フッ素樹脂ともいう。）である。本発明において、重合体とは、単独重合体および／または共重合体を意味する。該反応硬化性部位を有し、かつフッ素含量が５質量％以上であるフルオロオレフィン系重合体は、重合原料のフッ素系モノマーとしてフルオロオレフィンを使用して重合して得られる重合体である。かかるフルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられ、特にテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンが好ましい。フルオロオレフィンとしては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０００８】
フルオロオレフィン系重合体がフッ素系モノマーとフッ素系以外の共重合モノマーとの共重合体の場合、共重合モノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましい。該ビニル系モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が例示され、特にビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が好ましい。
ビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテル等の、シクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。
特にパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を高い割合で含む媒体に溶解または分散可能とするためには、炭素数１〜１８のアルキル基を有する直鎖または分枝状のビニルエーテルが好ましい。
アリルエーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、クロトン酸、安息香酸、マレイン酸等のカルボン酸のビニルまたはアリルエステル等が挙げられる。また、分枝状のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を使用してもよい。
オレフィン類としてはエチレン、イソブチレン等が挙げられる。
上記共重合モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
（ａ）成分における反応硬化性部位は硬化剤と反応して架橋結合を形成するものであればよい。該反応硬化性部位は、硬化剤との組み合わせにより、適宜、選択できるが、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。反応硬化性部位としては、活性水素含有基であることが、硬化剤との反応性に優れることから好ましい。該活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が好ましい。
反応硬化性部位を重合体に導入する方法としては、反応硬化性部位を有するモノマーを共重合する方法、重合後に反応硬化性部位を導入する方法がある。
【００１０】
前者における該反応硬化性部位を有するモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニルまたはアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー；クロトン酸ビニルエステル等のカルボン酸基を有するモノマー；トリエトキシビニルシラン等の加水分解性シリル基を有するモノマー、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー、アミノプロピルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００１１】
後者の方法としては、例えばカルボン酸ビニルエステルを共重合した重合体をケン化することによりヒドロキシル基を導入する方法、ヒドロキシ基を有する重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応せしめてカルボキシ基を導入する方法、イソシアネートアルコキシシランを反応せしめて水分解性シリル基を導入する方法、多価シリルイソシアネート化合物を反応せしめてイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。
【００１２】
上記フルオロオレフィン系重合体における反応硬化性部位の数は、樹脂固形分に対し、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、１〜１５０ｍｇ／ｇがパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤に可溶であることから好ましく、１０〜７０ｍｇ／ｇが特に好ましい。
本発明に用いられるフルオロオレフィン系重合体のフッ素含量は、フルオロオレフィン系重合体全量に対して５〜１００質量％であり、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。フルオロオレフィン系重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の塗料用組成物においては、（ａ）成分以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂または（ａ）成分以外のフッ素樹脂が挙げられる。他の樹脂は、反応硬化性部位を有していてもよい。（ａ）成分以外のフッ素樹脂としては、例えばカイナー５００、カイナーＳＬ、カイナーＡＤＳ（以上、アトフィナ社製、商品名）、フローレン（日本合成ゴム社製、商品名）等が挙げられる。他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定でき、通常、（ａ）成分の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
【００１４】
（ａ）成分としては、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬＦ４００、ルミフロンＬＦ５００、ルミフロンＬＦ５４４等（以上、旭硝子社製、商品名）、フルオネート（大日本インキ化学工業社製、商品名）、セフラルコート（セントラル硝子社製、商品名）、ザフロン２００、３００（東亜合成化学社製、商品名）、ゼッフルＧＫ５１０（ダイキン工業社製、商品名）等の市販品の樹脂分のみを取り出し、パラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を３０質量％以上含む媒体に溶解または分散したものも使用できる。
また、（ａ）成分の重合体をパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤中で重合するか、重合後に溶剤または分散媒の一部または全部をパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤に置換することにより、弱溶剤タイプのワニスとすることができる。
【００１５】
（ｂ）成分：
（ｂ）成分は、パラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を３０質量％以上含む媒体に可溶または分散可能な、分子中にイソシアネート基を平均して１．５以上含有するポリイソシアネート系硬化剤である。分子中に含まれるイソシアネート基の上限は特に限定されないが、平均して３以下が好ましい。
（ｂ）成分としては、エチレンジイソシアート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２・４−または２・６−トリレンジイソシアネート、４・４−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、４・４−ジイソシアネートジエチルキシレン、４・４−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート類等が挙げられる。また、これらイソシアネートを水またはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールと反応して得られるポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、アロファナート構造を有するポリイソシアネート、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの希釈性を向上させるため、アルコール類、メルカプタン類と反応させ、炭化水素鎖を導入したものも挙げられる。
【００１６】
（ｂ）成分としては、イソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものも挙げられる。
（ｂ）成分は数種類を組み合わせて使用してもよい。（ｂ）成分の組成物における配合割合は、（ａ）成分の１００質量部に対して１〜１００質量部であり、１〜５０質量部が好ましい。該割合が１質量部以上であると、耐溶剤性、硬度が充分となり、１００質量部以下であると、加工性、耐衝撃性に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明の組成物における（ａ）成分が水酸基含有フッ素樹脂である場合、（ｂ）成分の割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基の１モルに対し、イソシアネート基が０．８モル以上であることが好ましい。イソシアネート基が０．８モル以上であると、塗料用組成物の硬化が充分となり、耐溶剤性等に優れるため好ましい。特に１．１モル以上であると、雨すじ汚れ発生の防止効果が増大するので好ましい。イソシアネート基の含有量の上限は特に限定されないが、塗膜中に残存する未反応のイソシアネート基が、耐光性その他の性能に影響を与えることがないため、２．０モル以下であることが好ましい。さらに好ましいイソシアネート基の割合は１．２〜１．６モルである。
【００１８】
（ｃ）成分：
（ｃ）成分は、パラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤を３０質量％以上含む媒体である。
パラフィン系溶剤としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、２−メチルノナン、２−メチルデカン等が挙げられる。
ナフテン系溶剤としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。
パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤としては、ミネラルスピリット、ミネラルターペン等が好ましい。
（ｃ）成分としては多くの市販品があり、新日本石油社製のミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓ；シェルケミカルズ社製のＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ；エクソンモービル社製のペガソール３０４０、ＡＮ４５；塗料、塗装業界で一般に用いられている、いわゆる「塗料用シンナー」等が挙げられる。
（ｃ）成分としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２０】
（ｃ）成分におけるパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤の配合量は３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。（ｃ）成分のアニリン点は１０〜５５℃であることが好ましい。該アニリン点は、弱溶剤の溶解力を示す尺度の一つであり、温度が低いほど溶解力が高いことを示す。このアニリン点は、等容量のアニリンと弱溶剤が均一な溶液として存在できる最低温度であり、ＪＩＳ−Ｋ２２５６、ＡＳＴＭ  Ｄ６１１により求められる。
本発明の塗料用組成物における（ｃ）成分の割合は、特に制限されず、塗料用組成物の粘度に応じて適宜選定すればよく、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量の１００質量部に対して、８０〜６００質量部が好ましく、１００〜２５０質量部が特に好ましい。
【００２１】
（ｄ）成分：
（ｄ）成分は４官能加水分解性シラン化合物の多量体である。４官能加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物であり、（ｄ）成分はこの化合物が縮合により多量化したものである。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノオキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはアルコキシ基、アルコキシアルキル基等の１価アルコールの水酸基から水素原子を除いた基である。中でも特にアルコキシ基が好ましく、該アルコキシ基の炭素数は４個以下が好ましく、１または２個が特に好ましい。
【００２２】
４官能加水分解性シラン化合物の多量体の多量化度は、組成物がゲル状生成物を生成しないものが好ましい。多量化度とは、４官能加水分解性シラン化合物の縮合分子数を意味する。
（ｄ）成分としては、テトラアルコキシシランの多量体が好ましい。直鎖構造のテトラアルコキシシランとしては、下式１で表される化合物が好ましい。
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ            ・・・式１
（式１において、ｎは多量体の多量化度を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。多量体中のｎ個のＲは互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
通常入手できる多量体はｎが異なる多量体の混合物であり、その多量化度は平均したｎで示される。
式１において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があり、メチル基、エチル基が好ましい。（ｄ）成分としては、テトラメトキシシランの多量体、テトラエトキシシランの多量体がより好ましく、テトラエトキシシランの多量体が最も好ましい。
【００２３】
テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ２）の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、下記式で計算される値である。
シリカ分（質量部）＝多量化度×ＳｉＯ２の分子量／該化合物の分子量
４官能加水分解性シラン化合物がテトラアルコキシシランの多量体の場合は、シリカ分を４０質量部以上とすることにより、また、４官能加水分解性シラン化合物がテトラアルコキシシラン以外の化合物の多量体の場合は、シリカ分を３５質量部以上とすることにより、該多量体を含む塗料用組成物が、長期にわたって雨すじ汚れの発生を防止できる。
【００２４】
（ｄ）成分としては市販品を使用してもよく、三菱化学社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６；コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いずれもテトラエトキシシランの多量体）；松本交商社のオルガチックスＳＩシリーズ；多摩化学社製のエチルシリケート４０、４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランのシリカ分が４５質量％以上のものが好ましく、エチルシリケート４８、エチルシリケート４５が特に好ましい。
【００２５】
（ｄ）成分がテトラメトキシシランの多量体またはテトラエトキシシランの多量体の場合は、組成物におけるその含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。含有割合を５質量部以上とすることで雨すじ汚れ発生防止効果が増大し、５０質量部以下とすることで、塗膜の硬化不良のない良好な塗膜を得ることができる。
【００２６】
組成物における（ｄ）成分の割合は、（ａ）成分に対する非相溶点以上の量が配合されることがさらに好ましい。この非相溶点とは、（ａ）成分と（ｄ）成分とを（ｃ）成分に溶解させた溶液をガラス板の表面に塗布し、２０℃で乾燥させた場合の塗膜の白濁の有無により確認できる「（ａ）成分の質量に対する白濁しない最小の（ｄ）成分の質量」のことである。
（ｄ）成分が非相溶点以上に配合されていると、雨すじ状の汚れの発生をより効果的に防止できる。この機構は明確ではないが、塗装後に、（ａ）成分と（ｄ）成分が相分離を起こし、屋外物品表面に形成された組成物の塗膜の表面付近で（ｄ）成分が加水分解し、表面が親水性になることにより雨すじ状の汚れの発生をより効果的に防止できるためであると推測される。この非相溶点は、（ａ）成分の種類、（ｄ）成分の種類、多量化度によって異なった値となる。
【００２７】
本発明の塗料用組成物を用いて形成された塗膜において雨すじ汚れの発生が防止できるのは、塗膜の表面が親水性かつ撥油性になっているためと推察される。
塗膜表面が疎水性であると、雨水中の油性汚れが塗膜の表面に雨水の流れに沿って付着し、乾燥によりすじ状の汚れとして残ると考えられる。一方、塗膜が親水性かつ撥油性であると、塗膜表面では油性汚れは拡がることがなく、塗膜表面と油性汚れとの接触面積は小さくなる。そのため、油性汚れの塗膜表面への付着性が低く、雨水の流れとともに流下しやすいためと考えられる。
【００２８】
表面の疎水性−親水性の程度は、水中でのオクタン接触角を測定することで知ることができる。水中でのオクタン接触角が大きいほど表面は親水性であり、撥油性に優れる。雨すじ汚れの発生を充分に防止するためには水中でのオクタン接触角が１０２°以上であることが好ましい。
本発明の塗料用組成物により形成される塗膜の水中でのオクタン接触角は１０２°以上である。
【００２９】
また、塗膜の表面の前進張力と雨すじ汚れの発生のしやすさとの間にも相関性があることを見出した。
表面の前進張力とは、薄膜を有する試料を蒸留水中に浸漬させた場合に、水面に試料が接触した時点での単位周囲長さあたりの張力をいう。試料を蒸留水より引き上げる際の、水面から試料が離れる時点での単位周囲あたりの張力である抗体張力と区別される。
該前進張力は、動的接触角測定装置を用いて測定できる。また、前進張力は直接測定することが困難なため、試料を一定速度で２５℃の蒸留水に浸漬させながら、試料の質量変化を質量変化量（ｄｙｎ）が一定になるまで測定し、この変化量の直線を試料が水面に接触した時点まで外挿し、試料が水面に接触した時点での質量変化量を求め、これを試料の単位周囲長さ（ｃｍ）で割ることにより求められる。該前進張力の測定における浸漬速度は、２０ｍｍ／ｍｉｎを採用できる。
すなわち、表面の前進張力が０ｄｙｎ／ｃｍ（０Ｎ／ｍ）以上である場合には雨すじ汚れが発生し難いことを見出した。
この作用は必ずしも明確ではないが、塗膜の表面の前進張力が０ｄｙｎ／ｃｍ未満である場合には雨水が流れ落ちる際に雨水が集まる傾向にあり、雨水がすじ状に流れるため、雨水の流れた後にすじ状の汚れが発生すると考えられる。一方、薄膜の表面の前進張力が０ｄｙｎ／ｃｍ以上である場合には雨水が流れ落ちる際に集まる傾向が少ないため、雨すじ状の汚れが発生しにくいと考えられる。
従って、塗装された屋外物品表面の雨すじ汚れの発生を防止するためには、塗膜の表面の前進張力は０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の塗料用組成物には、さらに必要に応じて塗膜形成時に組成物を硬化させる硬化触媒を含有してもよい。特に（ｄ）成分としてテトラエトキシシランを用いた場合は、硬化を促進するために硬化触媒を併用することが好ましい。
該硬化触媒としては、一般に塗料の硬化触媒として用いられるものを使用することができ、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。硬化触媒として（ｅ）ジルコニウム化合物を用いると、ジブチルスズジラウレートと同等のポットライフでありながら、塗膜の乾燥性がジブチルスズジラウレートより速く、塗膜の指触乾燥の時間を短縮できるため好ましい。
該（ｅ）ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムキレート等が挙げられる。また、ジルコニウム化合物の市販品としては、「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４２０５」（楠本化成社製、商品名）等が挙げられる。
（ｅ）ジルコニウム化合物の組成物における割合は、（ａ）成分の１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の塗料用組成物を屋外物品の表面に塗布して塗膜を形成すると、塗膜の表面付近で（ｄ）成分が加水分解を起こすと考えられるため、該組成物には、加水分解を促進する触媒を含有してもよい。該触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシド等の金属化合物触媒が挙げられ、金属としてはアルミニウム、チタン、ケイ素、スズ、亜鉛等が挙げられる。金属化合物触媒としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。該触媒の組成物における割合は（ｄ）成分の１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の塗料用組成物には、着色顔料または染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤等を配合してもよい。
着色顔料としては、耐候性のよいカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗料用組成物には、さらに必要に応じて光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤等を適宜添加してもよい。また、硬化剤がアミノ樹脂の場合には、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を併用してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、たとえばＭＡＲＸ  ＬＡ６２、ＭＡＲＸ  ＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン−１２３、チヌビン４４０（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。該化合物としては、Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０、Ｖｉｏｓｏｒｂ５８２、Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（以上、共同製薬社製、商品名）、チヌビン３２０、チヌビン９８２、チヌビン１１３０、チヌビン４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
【００３４】
本発明の塗料用組成物には、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は表面張力を制御できるため表面濃度を特定の成分に調整する場合に有効である。該界面活性剤としてはノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよく、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」（旭硝子社製、商品名）、アクリル系の「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の塗料用組成物の製造は、上記必須成分、必要に応じて添加される各種添加剤を混合することにより行うことができる。その混合順序、添加順序は、特に限定されない。
本発明の塗料用組成物を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等任意の方法を適用できる。
【００３６】
塗装される物品材質としては特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属、プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
本発明の塗料用組成物は、特に、すでに形成された塗膜の表面への塗装に適している。
また、塗装される物品には自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔等の土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート、アクリル等の透光板等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されない。
以下の各実施例（例１〜３）、比較例（例４〜６）で得た塗料につき、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（雨すじ汚れ）
神奈川県川崎市での屋外暴露１年後の塗膜の表面を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○：塗膜表面に雨すじ汚れが発生していない。
×：塗膜表面に雨すじ汚れが観察された。
（耐候性）
サンシャインウエザーメーターに３０００時間かけた前後での光沢をＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の評価基準で評価した。
○：光沢保持率８０％以上
×：光沢保持率８０％未満
（タック感）
塗装８時間後の塗膜表面に指を滑らせた時の感触を以下の基準で評価した。
○：指先が支障なく滑る
△：指先に引っかかり感がある
×：指先に粘着感がある
（耐溶剤性）
１週間養生した塗膜を、キシレンを含ませたガーゼで２０回こすり、そのときの塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：塗膜の溶解なし
×：塗膜の溶解あり
（施工性）
塗装１日経過後の塗膜の仕上がり状態を目視で評価した。
○：問題なし
×：何らかの問題あり
【００３８】
（例１）
クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル＝５０／２／８／４０モル％の共重合体（水酸基価：４０ｍｇ／ｇ、フッ素含量：２２質量％）の１００質量部およびミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、芳香族炭化水素含有量：３０質量％、アニリン点４３℃）の１３５．７質量部を均一に混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液の８２．５質量部に、Ｄ−９１８（堺化学社製、酸化チタン）の１７．５質量部、タケネートＤ−１７８Ｎ（三井武田ケミカル社製、ポリイソシアネート組成物、ＮＣＯ含量１８．９％）の４．６８質量部、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ４２０５（楠本化成社製、ジルコニウム化合物系硬化触媒）の０．０１質量部、エチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランの多量体）の３．５質量部、およびハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、芳香族炭化水素含有量：５０質量％、アニリン点４４℃）の６質量部を混合して塗料用組成物（Ａ）を得た。
得られた組成物（Ａ）を塩化ビニル系塗料の塗装１０年経過後の鉄部材に塗装し、上記の評価を行った。
【００３９】
（例２）
共重合体として、クロロトリフルオロエチレン／２−エチルヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル＝５０／２０／１０／２０モル％の共重合体（水酸基価：４０ｍｇ／ｇ、フッ素含量：２２質量％）の共重合体を用いた以外は、例１と同様にして塗料用組成物（Ｂ）を得た。例１と同様に塗装し、評価した。
【００４０】
（例３）
硬化触媒として、ジブチルスズジラウレートの０．０００２５質量部を配合した以外は例１と同様にして、塗料用組成物（Ｃ）を得た。例１と同様に塗装し、評価した。
【００４１】
（例４）
エチルシリケート４８およびハイアロム２Ｓを配合しなかった以外は例１と同様にして塗料用組成物（Ｄ）を得た。例１と同様に塗装し、評価した。
【００４２】
（例５）
ミネラルスピリットＡの代わりにキシレンの１３５．７質量部を用いた以外は例１と同様にして塗料用組成物（Ｅ）を得た。例１と同様に塗装し、評価した。
【００４３】
（例６）
タケネートＤ−１７８ＮおよびＫ−ＫＡＴ  ＸＣ４２０５を配合しなかった以外は例１と同様にして塗料用組成物（Ｆ）を得た。例１と同様に塗装し、評価した。
【００４４】
【表１】
2004300319.tif 000002
【００４５】
表１から、（ｄ）成分を含有しない例４の塗料用組成物（Ｄ）は雨すじ汚れ防止能が不充分であり、（ｃ）成分のパラフィン系溶剤および／またはナフテン系溶剤の代わりにキシレンを用いた例５の塗料用組成物（Ｅ）は下地の塗料を傷めたためか、施工性評価で下地ウキが見られ、（ｂ）成分を含有しない例６の塗料用組成物（Ｆ）はタック感が不良で、耐溶剤性も不充分であった。本発明の塗料用組成物（Ａ）〜（Ｃ）はフッ素樹脂特有の耐候性を備え、かつ、雨すじ汚れの発生もないため塗膜の美観を損なうことがなく、耐溶剤性、施工性に優れ、タック感も良好である。特に、硬化触媒としてジルコニウム系化合物を用いた場合はタック感がさらに良好である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗料用組成物は耐候性に優れ、雨すじ汚れが発生せず、既存塗膜の表面に塗布しても、既存塗膜を傷めることがないという特徴を有する。