(57)【要約】【課題】酢酸ナトリウム３水塩を主材として含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置において、硝酸を蓄熱材に含有せず、固化開始の繰り返し安定性の高い蓄熱装置を提供し、また、該蓄熱装置の固化開始の繰り返し安定性の高い運転を可能とする該蓄熱装置の電極の活性化処理方法を提供する。【解決手段】酢酸ナトリウム３水塩を主材とし、チオ硫酸ナトリウムを含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置。前記蓄熱装置において、融液状態の該蓄熱材と接触した少なくとも１本の該銀電極に通電し、その後に、該銀電極が該蓄熱材に接触した状態で該蓄熱材を固化させる該電極の活性化処理方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ナトリウム３水塩を主材とし、チオ硫酸ナトリウムを含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極であることを特徴とする蓄熱装置。
【請求項２】
蓄熱材中のチオ硫酸ナトリウムの含有量が０．２〜４０重量％である請求項１記載の蓄熱装置。
【請求項３】
酢酸ナトリウム３水塩を主材とし、チオ硫酸ナトリウムを含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置において、融液状態の該蓄熱材と接触した少なくとも１本の該銀電極に通電し、その後に、該銀電極が該蓄熱材に接触した状態で該蓄熱材を固化させることを特徴とする該電極の活性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建造物の暖房等に用いられ、蓄熱材として酢酸ナトリウム３水塩を用いてなる放熱制御可能な蓄熱装置およびその電極の活性化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放熱制御可能な蓄熱装置は建造物の暖房用に用いられている。該蓄熱装置は、料金の割安な深夜電力を用いて発生させた熱を蓄熱材を用いて蓄え、昼間に熱を徐々に放出させる暖房装置として用いられている。
【０００３】
このような蓄熱材として、塩水和物である酢酸ナトリウム３水塩を用いた蓄熱装置が既に実用化されている。酢酸ナトリウム３水塩は相変化に伴う発熱量（凝固熱）が大きく、かつ暖房用に適当な相変化温度すなわち融点を有しているので蓄熱材として好適であるが、過冷却度が大きいという特徴がある。すなわち、融点以下まで温度が低下しても固化が生じないため潜熱の放熱が行われず、このままでは暖房として機能しないことがあるので、この過冷却度が大きいということは、これまで塩水和物の欠点とみなされ、過冷却防止剤の探索が長くなされてきた。
【０００４】
しかし、この過冷却度が大きいことは、外部から過冷却の解除（固化の開始）を制御することにより潜熱の放熱時期を選ぶこと（このような制御を、以下、「放熱制御」と称することがある。）ができるという点では有利であり、例えば放熱させたいときに種結晶を添加する蓄熱装置は古くから提案されている。しかし、種結晶を繰り返し添加することによって蓄熱材の組成が変化することや、添加操作が頻繁な場合は煩雑であり実用的でないことなどの問題点があった。
【０００５】
そこで、より簡便な放熱制御を行うことができる蓄熱装置として蓄熱材として酢酸ナトリウム３水塩を用い、該蓄熱材に銅−アマルガム電極を挿入し、過冷却状態で２．５Ｖの直流電圧を印加して固化させることのできる蓄熱装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、蓄熱材を過冷却状態として電極に電圧を印加しても固化が生じない場合があり、この蓄熱装置は、固化開始の繰り返し安定性に乏しいという問題点があった。
【０００６】
この問題点を解決し、固化開始の繰り返し安定性を向上させた蓄熱装置として、蓄熱材の酢酸ナトリウム３水塩に硝酸を０．１％添加し、その蓄熱材に１対の銀電極を接触させ、蓄熱材が過冷却状態となったときにその銀電極に電圧を加えることにより放熱制御を行うことができる蓄熱装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、硝酸は酢酸ナトリウム３水塩を酸化させるので長期使用により蓄熱材の蓄熱量が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１７４６９３号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２３０７８４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酢酸ナトリウム３水塩を主材として含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置において、硝酸を蓄熱材に含有せず、固化開始の繰り返し安定性の高い蓄熱装置を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、該蓄熱装置の固化開始の繰り返し安定性の高い運転を可能とする該蓄熱装置の電極の活性化処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酢酸ナトリウム３水塩を主材として含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置およびその電極の活性化方法について鋭意検討し、蓄熱材にチオ硫酸ナトリウムを含有させた蓄熱装置により、上記課題が解決できる蓄熱装置となることを見出し、さらに、特定の手順で少なくとも１本の該銀電極への通電と蓄熱材の固化を行うことにより、上記課題が解決できる活性化処理が可能であることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、酢酸ナトリウム３水塩を主材とし、チオ硫酸ナトリウムを含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極であることを特徴とする蓄熱装置を提供する。また本発明は、酢酸ナトリウム３水塩を主材とし、チオ硫酸ナトリウムを含有する蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置において、融液状態の該蓄熱材と接触した少なくとも１本の該銀電極に通電し、その後に、該銀電極が該蓄熱材に接触した状態で該蓄熱材を固化させることを特徴とする該電極の活性化処理方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明の蓄熱装置は、加熱・冷却によって固液相変化を示す酢酸ナトリウム３水塩を蓄熱材の主材として含有する。該蓄熱材は通常、透湿性のない容器に充填して用いることが好ましい。容器の形状は特に限定されず、円筒状、コイル状、平板状など任意の形状のものを用いることができる。蓄熱材を充填した容器をすべて蓄熱材パネルと称する。床内部に埋設されて使用される場合には、蓄熱材パネルは荷重に耐える十分な強度を有することが好ましい。
【００１２】
本発明において蓄熱材にチオ硫酸ナトリウムを含有させるには、例えばチオ硫酸ナトリウムを蓄熱材に添加すればよく、添加されるチオ硫酸ナトリウムは無水物、５水塩のいずれも用いることができる。含有量は通常は０．２〜４０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．２重量％より低いと融解−固化サイクルの繰り返し安定性が低下するおそれがあり、４０重量％より高いと蓄熱量が低下する傾向があるため好ましくない。
【００１３】
本発明において用いられる少なくとも１対の電極の少なくとも１本の電極は銀電極である。銀電極とは、蓄熱材に接触しうる導電性部分の少なくとも一部が銀または銀合金からなるものをいう。他の電極は銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、炭素などであってもよいが、全部が銀電極であることがさらに好ましい。電極の形状は特に限定されず、線状、板状、棒状、管状などのものを用いることができる。
【００１４】
印加電圧は電極の形状、電極間隔などにも依存するが、通常は０．３〜３Ｖであり、好ましくは０．７〜１．５Ｖである。０．３Ｖより低いと固化しないおそれがあり、３Ｖより高いと電極からの気泡が発生するおそれがある。周波数は直流または交流のいずれでもよく、通常は０．００１〜１Ｈｚの交流が用いられる。
【００１５】
蓄熱材には水と固液分離防止剤とを含有させることができる。水の含有量は、酢酸ナトリウム３水塩の水和モル数の１／３程度以下である。固液分離防止剤としては、水溶性高分子、水膨潤性高分子、高吸水性樹脂、シリカ系増粘剤などが挙げられる。水溶性高分子としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、天然ガム類などが挙げられる。水膨潤性高分子としては架橋ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。高吸水性樹脂としては架橋ポリアクリル酸塩、架橋ポリビニルアルコールなどが挙げられる。シリカ系増粘剤としては、煙霧状シリカなどが挙げられる。さらに融点調整剤、分散剤、消泡剤、腐食防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００１６】
次に、本発明の活性化処理方法について以下に述べる。
本発明の蓄熱装置において、本発明の蓄熱材に電極を接触するように設置したあと、蓄熱材を加熱して溶融状態とした後に蓄熱材を冷却して過冷却状態とし、その後に少なくとも１本が銀電極である１対の電極に電圧を印加しても、固化が開始しない場合が多く、本発明の蓄熱装置を安定して繰り返して固化が開始できる蓄熱装置とするためには、蓄熱装置の運転を開始する前に、次に述べる前処理が必要であり、これを活性化処理と称する。活性化処理は次に述べる通電処理と固化処理をこの順で行うことにより行う。
【００１７】
本発明の蓄熱材を融点以上に加熱して融解状態とし、これに電極を挿入するなどして接触させ、蓄熱材が融解状態（温度は融点以上）となっている状態において、必要であれば他の電極も接触させて該銀電極に電圧を印加して通電する通電処理を行う。電圧は通常は１〜３Ｖ程度であり、好ましくは１〜１．５Ｖである。通電時間は通常は０．１時間以上、好ましくは１〜８時間程度である。次に蓄熱材を冷却して融点以下とすると、過冷却状態となる。この状態で蓄熱材を固化させ、電極表面と結晶を接触させる。これを固化処理と称する。固化の方法は、種結晶を添加する、先鋭物を挿入する、液表面を乾燥させるなどいずれでもよい。このように通電処理と固化処理を共にこの順で行うことで活性化が実現される。このように通電処理と固化処理によって電極の活性化処理を行うことができるのは、通電処理によって電極表面が一部溶出して新たな表面が形成され、その新たな表面に酢酸ナトリウム３水塩の結晶が付着するためと思われる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
（溶液調製）
酢酸ナトリウム無水物５８．８ｇ、水４６．２ｇを１５０ｍｌビーカーに採取し、６５℃水浴中で加熱して透明な溶液に調製した。これを５０ｍｌスクリュー管に５０ｇ採取し、チオ硫酸ナトリウム５水塩２．６ｇ（５．０重量％）を添加して溶解し、６２℃に調整した水浴中に浸漬して保持した。
（電極設置）
直径１ｍｍ、長さ６５ｍｍの銀線（純度９９．９重量％）２本をゴム栓に挿入したあと、アセトンで洗浄し、乾燥した。これを前記のスクリュー管に挿入し、銀線先端５ｍｍが溶液に浸漬するように調整した。
（活性化処理）
上記スクリュー管を６２℃水浴中に保持し、電圧１．０Ｖ、周波数０．０５Ｈｚの交流を４時間通電した。銀電極は２本とも黒化した。スクリュー管を２０℃に調整した水中に浸漬し、１時間後に電極付ゴム栓を取り除いて酢酸ナトリウム３水塩の種結晶数粒を投入し、直ちにゴム栓を挿入した。スクリュー管中の溶液は全体が固化した。これを一夜静置した。
（固化実験）
上記固化した試料を６２℃水浴中に浸漬し、１．５時間後にマグネチックスターラーで２時間攪拌した結果、試料は透明溶液となった。これを２０℃水中に３０分浸漬して過冷却溶液とした。これに室温にて電圧１．０Ｖ、周波数０．０５Ｈｚの交流を印加したところ、８．０秒後に銀電極先端から固化が開始し、直ちに全体が固化した。固化した試料を上記同様に６２℃融解し、２０℃で冷却し、室温で電圧印加を行うことを繰り返した。３０回の繰り返しで毎回固化した。３０回の固化開始待ち時間の平均値は５．０秒、標準偏差値は４．６秒であった。
【００２０】
【表１】
2004205150.tif 000002
【００２１】
実施例２〜４
実施例１において異なる濃度のチオ硫酸ナトリウムを含む試料について活性化処理条件と固化条件の異なる以外は実施例１と同様の実験を行った。表１に各々の条件と結果を示す。いずれも短時間で固化が開始し、かつ３０回の繰り返しで毎回固化した。
【００２２】
比較例１〜３
実施例１においてチオ硫酸ナトリウムを含まない試料について、活性化処理条件と固化の条件が表１に示したように異なる以外は同一条件下に実施例１と同様の実験を行った。表１に各々の条件と結果を示す。１．０Ｖでは固化せず、１．５Ｖ以上では固化したが、固化開始までの待ち時間の平均値および標準偏差が大きかった。２Ｖ印加時には電極表面で発泡が観察され安全上好ましくないことが明らかとなった。
【００２３】
比較例４
実施例１と同様にしてチオ硫酸ナトリウム５水塩を５．０重量％添加した溶液を調製し、電極設置した。これに通電処理を行わずに、スクリュー管を２０℃水中に浸漬し、１時間後に電極付ゴム栓を取り除いて酢酸ナトリウム３水塩の種結晶数粒を投入し、直ちにゴム栓を挿入した。スクリュー管中の溶液は全体が固化した。これを一夜静置した。上記固化した試料を６２℃水浴中に浸漬し、１．５時間後にマグネチックスターラーで２時間攪拌した結果、試料は透明溶液となった。これを２０℃水中に３０分浸漬して過冷却溶液とした。これに室温にて電圧１．０Ｖ、周波数０．０５Ｈｚの交流を印加したところ、６分後も固化が開始しなかった。通電処理を行わず、固化処理だけでは活性化されなかった。
【００２４】
比較例５
実施例１と同様にしてチオ硫酸ナトリウム５水塩を５．０重量％添加した溶液を調製し、電極設置した。これに実施例１と同様に電圧１．０Ｖ、周波数０．０５Ｈｚの交流を４時間通電したあと、スクリュー管を２０℃水中に浸漬して１時間保持した。固化処理を行わずに、この過冷却溶液に室温にて電圧１．０Ｖ、周波数０．０５Ｈｚの交流を印加したところ、６分後も固化が開始しなかった。通電処理後の固化処理を行わなかったために電極が活性化されなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の蓄熱装置は、酢酸ナトリウム３水塩を主材とする蓄熱材を用いてなり、該蓄熱材に接触した少なくとも１対の電極を備え、そのうち少なくとも１本は銀電極である蓄熱装置であって、固化開始の繰り返し安定性の良い蓄熱装置であり、硝酸を含有していないので長期使用により蓄熱材の蓄熱量が低下するという問題もなく、電圧印加という簡便な操作で放熱時期を調整することが可能であり、また、本発明の活性化処理方法によれば、本発明の蓄熱装置において、蓄熱装置が備える銀電極を簡易に活性化することができ、固化開始の繰り返し安定性の高い蓄熱装置を実現することができるので、建造物の暖房として用いる場合に安定した運転が可能となり、本発明は工業的に極めて有用である。