(57)【要約】【課題】ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性に優れ、かつ、ブロー成形性、剛性にも優れた高密度ポリエチレン製のハロゲン系洗剤向き中空容器の提供【解決手段】イオン重合触媒を用い、水素濃度を異にして、二段以上の多段重合を行なうことによって得られた、ＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分、Ｑ値が１３〜２０、密度が０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　、二重結合が１０００カーボン当たり０．５個以下、定ひずみ環境応力亀裂性が４０時間以上、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２　以上の高密度ポリエチレンからなることを特徴とするハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン重合触媒を用い、水素濃度を異にして、二段以上の多段重合を行なうことによって得られた、ＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分、Ｑ値が１３〜２０、密度が０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　、二重結合が１０００カーボン当たり０．５個以下、定ひずみ環境応力亀裂性が４０時間以上、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２　以上の高密度ポリエチレンからなることを特徴とするハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物。
【請求項２】
高密度ポリエチレンが、チーグラー触媒系を用いて重合されたエチレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体であって、重合反応が二段階で行われ、一の段階においてエチレンの単独重合を行ない、全重合体生成量の５０〜７０重量％を生成させ、他の段階において、一の段階における水素濃度とは異なる水素濃度のもとに、エチレンの単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行い、極限粘度〔η〕＝３．５〜８．２の（共）重合体を全重合体生成量の３０〜５０重量％生成させて得られたものである請求項１に記載のハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物。
【請求項３】
一の段階において得られる単独重合体の極限粘度〔η〕が０．５〜０．７、他の段階において得られるエチレンの単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の極限粘度〔η〕が３．５〜８．２である請求項１または２に記載のハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物によって形成されてなることを特徴とするハロゲン系洗剤向き中空容器。
【請求項５】
高密度ポリエチレンに遮光性顔料を配合してなる請求項４に記載のハロゲン系洗剤向き中空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系洗剤用として適した、耐薬品性に優れた中空容器に関し、さらに詳しくはブロー成形性に優れ、剛性が高く軽量化が可能でかつ、ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性に優れたハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物、および、中空容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、洗剤容器のプラスチック化が活発に押し進められており、プラスチック材料としては、低価格、高強度、良耐候性、良耐薬品性および環境保護性を達成するという観点からポリオレフィン樹脂が一般に用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂の中でも、高密度ポリエチレンは、ブロー成形用樹脂として好適な樹脂であり、特に比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一延伸性が良好であるポリエチレンが使用されている。
【０００４】
一方、洗剤としては、洗濯用、シャンプー、リンス、台所洗剤等各種洗剤が使用されている。この中でも、殺菌、漂白、洗浄力強化等のために、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系洗剤が、風呂場のカビ除去剤、流し台の洗浄剤等として広く用いられるようになってきた。
【０００５】
ところが、ハロゲン系洗剤は、洗剤として非常に利用価値が高いものの、通常の非ハロゲン系洗剤に比べ樹脂の耐薬品性を著しく低下させ、他のポリオレフィンとの比較においてはハロゲン系洗剤に対して耐薬品性の優れた高密度ポリエチレンでも薬品割れが生じやすく、ハロゲン系洗剤中のハロゲン濃度の低いものにとどめる、あるいは、材料肉厚を厚くする等の対応を必要とした。
【０００６】
本発明者らは、ハロゲン系洗剤に高密度ポリエチレン容器を用いた場合の耐久性、特に、なぜ薬品割れが生じやすくなるについて鋭意検討した結果、耐久性に関しては、意外にも次の三つの要因があることが判明した。
【０００７】
まず、第一の要因としては、材料の耐衝撃性不足による割れであり、この場合、材料劣化とのからみを伴う。第二の要因は、一般的に知られている界面活性剤による応力割れである。第三の要因は、ハロゲン水の解離により発生した次亜ハロゲン酸イオンが高密度ポリエチレン容器の内表面から浸透し、ラジカル酸素とハロゲンに分解して容器の樹脂を酸化劣化し、あるいは、ハロゲン化劣化させることである。
【０００８】
これらの要因を従来のポリマー技術の考え方に基づいて改良するためには、ポリマーとして次の構造が要求されることになる。すなわち、界面活性剤による応力割れを防止するための好ましい分子構造としては、ポリマーの分子量が高く、α−オレフィンの共重合量を多くすることが必要となる。この理由は、結晶と結晶を繋ぐタイ分子を増加し、また材料に柔軟性をもたせて応力負荷を低減するためである。一方、次亜ハロゲン酸イオンによる劣化に対して好ましい分子構造としては、次亜ハロゲン酸イオンの浸透を少なくするために、α−オレフィンの共重合量が少なく、結晶化度が高く、また、ラジカル酸素との反応を低減するためにポリマー中の二重結合とα−オレフィンとの共重合で発生するポリマー中の三級炭素構造を低減することが必要となる。
【０００９】
また、材料の耐衝撃性不足による割れ、材料の耐衝撃性不足による割れに対する好ましい分子構造としては、ポリマーの分子量が高く、分子量分布が均一であることが必要となる。
【００１０】
このような三つの異なる劣化メカニズムが存在することより、従来、界面活性剤によって耐薬品性の目安として評価されてきた耐環境応力亀裂性（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の改良方法だけではハロゲン系洗剤に対する容器落下を含む耐薬品性は改良することができず、また、剛性、界面活性剤による耐応力割れ性、および、次亜ハロゲン酸イオンによる耐劣化はそれぞれ相反するポリマー構造が要求されるため、その改良は不可能であった。
【００１１】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性に優れ、かつ、ブロー成形性、剛性にも優れた高密度ポリエチレン製のハロゲン系洗剤向き中空容器を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意検討し、特定の高密度ポリエチレンを用いることにより、上記の相反する問題を解決し、ブロー成形性に優れ、剛性が高く、軽量化が可能で、かつ、ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性に優れたハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物、および、ハロゲン系洗剤向き容器を開発するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、イオン重合触媒を用い、水素濃度を異にして、二段以上の多段重合を行なうことによって得られた、ＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分、Ｑ値が１３〜２０、密度が０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　、二重結合が１０００カーボン当たり０．５個以下、定ひずみ環境応力亀裂性が４０時間以上、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２　以上の高密度ポリエチレンからなることを特徴とするハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、高密度ポリエチレンが、チーグラー触媒系を用いて重合されたエチレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体であって、重合反応が二段階で行われ、一の段階においてエチレンの単独重合を行ない、全重合体生成量の５０〜７０重量％を生成させ、他の段階において、一の段階における水素濃度とは異なる水素濃度のもとに、エチレンの単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行い、極限粘度〔η〕＝３．５〜８．２の（共）重合体を全重合体生成量の３０〜５０重量％生成させて得られたものである上記のハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物、および、一の段階において得られる単独重合体の極限粘度〔η〕が０．５〜０．７、他の段階において得られるエチレンの単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の極限粘度〔η〕が３．５〜８．２である上記のハロゲン系洗剤向き中空容器用組成物を提供するものである。
【００１５】
さらにまた、本発明は、上記のいずれかに記載の組成物によって形成されてなることを特徴とするハロゲン系洗剤向き中空容器、および、高密度ポリエチレンに遮光性顔料を配合してなる上記のハロゲン系洗剤向き中空容器を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］ハロゲン系洗剤
１．ハロゲン系洗剤に用いる界面活性剤
本発明の中空容器によって保存するに適した洗剤は、ハロゲン系洗剤であり、ハロゲン系洗剤に用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の中から選ばれる１種、もしくは２種以上の活性剤である。
【００１７】
上記アニオン系界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の石鹸類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン（Ｉｇｅｐｏｎ　Ｔ）、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００１８】
上記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール（ブロック、ランダムを含む）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコールの脂肪酸部分エステル（各種モノグリ、シュガーエステル、ソルビタンエステル（Ｓｐａｎ）等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（Ｍｙｒｊ等）、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
上記カチオン系界面活性剤としては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンの塩酸塩などの第一、第二、第三脂肪酸アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノホリウム塩などの第四級アンモニウム塩、そのポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩などが挙げられる。
【００２０】
上記両性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【００２１】
これらの界面活性剤は、必要に応じて単独又は混合使用され、通常、界面活性剤と水との混合物として用いられる。界面活性剤と水との混合比率は洗浄力の観点より、通常０．１〜３０重量％、水が７０〜９９．９重量％の範囲で混合されることが多い。
【００２２】
２．ハロゲン系洗剤に用いるハロゲン
本発明に記載のハロゲン系洗剤に用いるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、工業的に安価な塩素が通常用いられる。
【００２３】
これらのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を直接洗剤液に溶かす方法、また、予めこれらハロゲンを水に溶かした水溶液として添加する方法、さらにはこのハロゲン水溶液にアルカリ化剤を溶かして次亜ハロゲン酸アルカリ水溶液として添加する方法等がある。
【００２４】
これらのハロゲンの濃度は、洗剤の目的により適宜選ばれるが、ハロゲン系洗剤全体に対し１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲で混合されることが多い。
【００２５】
３．ハロゲン系洗剤に用いるアルカリ化剤
ハロゲン系洗剤には、熱、光により水に溶解したハロゲンが解離し消失するのを防ぐために、アルカリ化剤を添加することが望ましく、ハロゲン系洗剤に用いるアルカリ化剤としては、水酸化ナトリウム、およびまたは水酸化カリウムである。この理由は汎用性があり、低価格でハロゲンの安定効果にも優れているためである。これらのアルカリ化剤の濃度は、ハロゲン系洗剤中のハロゲン量によっても適切な量は変化するが、ハロゲン系洗剤全体に対し０．０５〜５重量％の範囲で混合される。
［ＩＩ］高密度ポリエチレン
１．高密度ポリエチレンの種類
本発明で用いる高密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、および、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００２６】
これらエチレンおよびα−オレフィンの重合用触媒としてはチーグラー触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等のイオン重合触媒が挙げられ、中でもはチーグラー触媒が望ましい。本発明においてチーグラー触媒系とは、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を意味し、一般には、マグネシウム化合物を添加した、いわゆる担持型チーグラー触媒が用いられる。
【００２７】
本発明で用いる高密度ポリエチレンの重合方法としては、スラリー法、溶液法、気相法等の汎用プロセスが適用できるが、本発明における高密度ポリエチレンとしては、重合時、水素の濃度を意図的に変えて特性の異なる成分が二成分以上有する重合体とされる。この重合方法により、本発明の目的するブロー成形性、剛性、ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性に優れた中空容器用材料を得ることができる。
【００２８】
２．高密度ポリエチレンのＭＦＲ
本発明で用いる高密度ポリエチレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）により測定した値である。このＭＦＲは０．０５〜２ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲未満の場合は、成形時に押し出しが困難になり、また樹脂の外表面が肌荒れを起こす。
【００２９】
一方、このＭＦＲが上記範囲を超える場合は、耐環境応力亀裂性、落下強度が低下し、また成形時樹脂がタレるドローダウン現象が発生し、成形が困難になる問題もある。
【００３０】
このＭＦＲを調整する方法としては、重合時の水素濃度、重合温度を変化させる方法等の一般的な方法で調整でき、水素濃度が高く、重合温度が高いほどＭＦＲは高くなる。
【００３１】
３．高密度ポリエチレンのＱ値
本発明で用いるポリエチレン系樹脂のＱ値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求められる値である。この値は小さいほど分子量が均一で分子量分布が狭いことを意味する。
【００３２】
このＱ値は１３〜２０であり、好ましくは１５〜２０である。このＱ値が上記範囲未満の場合は、ＭＦＲ見合いでドローダウン性が悪くなるばかりでなく、溶融パリソンの膨らみ（スウェル）が小さくなり把手構造の容器を成形することが困難になる。また、Ｑ値が小さいと耐環境応力亀裂性も低下する。
【００３３】
一方、このＱ値が上記範囲を超える場合は、衝撃強度が劣り落下強度も低下する。
【００３４】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件で行うことができる。
【００３５】
ＧＰＣ装置：ウォーターズ社製ＩＳＯＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム　　：東ソー株式会社製　ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ　６０ｃｍ×１
溶媒　　　：Ｏ−ジクロルベンゼン
溶液濃度　：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整　：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整
し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
【００３６】
測定温度　：１４０℃
流速　　　：１ｍ／ｍｉｎ
標準材　　：東ソー社製単分散ポリスチレン
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
多段の重合を同じ触媒を用いて行う場合は、多段重合にして低分子側の分子量と、高分子量側の分子量の差を変化させる方法で調整でき、分子量差が大きいほどＱ値は大きくなる。
【００３７】
このＱ値は、水素濃度を異にする条件で多段重合することによって得ることができる。本発明のＱ値を得るには、一の段階において得られる単独重合体の極限粘度〔η〕が０．５〜０．７、他の段階において得られるエチレンの単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の極限粘度〔η〕が３．５〜８．２の範囲である。
【００３８】
４．高密度ポリエチレンの密度
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６７６０により測定した密度である。この密度は０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　であり、好ましく０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　であり、さらに好ましくは０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　である。この密度が低いと耐環境応力亀裂性が改善されるも、ハロゲン系洗剤により樹脂劣化しやすくなるためハロゲン系洗剤に対する耐薬品性が低下し剛性も低下する。
【００３９】
一方、この、密度が上記範囲を超える場合は、落下強度が低下する場合があり、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３　より大きいものは実質上製造困難である。
【００４０】
この密度を調整する方法としては、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させる方法で調整でき、α−オレフィンの量が高いほど密度は低くなる。
【００４１】
５．高密度ポリエチレンの二重結合
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の二重結合量は、赤外分光光度計を用い
トランス結合を波数９６３ｃｍ−１、末端ビニル結合を波数９１０ｃｍ−１、ビニリデン結合を波数８８８ｃｍ−１での吸光度より求めたトランス結合、末端ビニル結合、ビニリデン結合の合計値である。この測定及び吸光度から１０００カーボン当たりの個数への変換式については、１９９５年に株式会社紀伊国屋書店から発行された社団法人日本分析化学会著『新版　高分子分析ハンドブック』の５９４ページのＣ＝Ｃ不飽和結合により求めた。具体的には下記式１より計算した。
【００４２】
トランス　（個／１０００Ｃ）＝０．０８３Ａ／ρ・ｔ・・・式１
末端ビニル（個／１０００Ｃ）＝０．１１４Ａ／ρ・ｔ・・・式２
ビニリデン（個／１０００Ｃ）＝０．１０９Ａ／ρ・ｔ・・・式３
なお、この式でのＡは吸光度、ρは密度（ｇ／ｃｍ３　）、ｔは厚み（ｍｍ）である。
【００４３】
これらトランス結合、末端ビニル結合、ビニリデン結合の合計値である二重結合量は１０００カーボン当たり０．５個以下であり、好ましくは０．４個以下であり、さらに好ましくは０．３個以下である。この末端ビニル結合量が多いとハロゲン系洗剤による劣化がしやすくなる。この二重結合量の調整は、重合用触媒の選択と分子量調整用水素量を変化させる方法で行うことがきる。
【００４４】
末端ビニル結合量の少ない触媒としは、メタロセン触媒、チーグラー触媒が挙げられ、これらの触媒はポリマーの重合度が高く、ＭＦＲを調整するため重合ポリマーの末端を水素で飽和結合にして重合停止させることができることによる。
【００４５】
一方、純粋な酸化クロム、酢酸クロム等とシリカを焼成して得られるクロム系触媒の場合は、ポリマーの重合度が低いために、水素を反応させるとＭＦＲが高くなり過ぎて結果的に二重結合量が増加する問題がある。但し、クロム系触媒の中にはチタンとクロムを共触媒化したもの、あるいは、クロム系触媒を有機変性したもの等、改質した触媒を用いる場合、ＭＦＲの調整に微量の水素を必要とするため結果的に末端ビニル結合量は純粋なクロム系触媒とチーグラー触媒の中間になることが多い。
【００４６】
また、超低分子量成分が多いと平均分子量に対し末端数が増加するため、結果的に二重結合量は増加する傾向になる。
【００４７】
なお、チーグラー触媒を使用する場合は比較的、末端ビニル結合量が少ないがエチレンと共重合させるオレフィンとしてα−ジオレフィンを使用すると二重結合量が増加するので好ましくない。
【００４８】
６．高密度ポリエチレンの定ひずみ環境応力亀裂性
本発明で用いる高密度ポリエチレンの定ひずみ環境応力亀裂性は、ＪＩＳ−Ｋ６７６０により、試験液としてＡＳＴＭ−Ｄ１６９３に規定されているイゲパール１０ｗｔ％水溶液を用いて測定した値である。この定ひずみ環境応力亀裂性時間は、４０時間以上であり、好ましくは６０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上である。この定ひずみ環境応力亀裂性時間が上記範囲未満の場合は、応力亀裂により耐薬品性が低下する。
【００４９】
この定ひずみ環境応力亀裂性を調整する方法としては、分子量を変化させる方法、超高分子成分量を変化させる方法、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させる方法等の方法等があり、分子量が高く、超高分子成分量が多く、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を多くして密度を低下させたものほど定ひずみ環境応力亀裂性が高くなる。なお、これ以外の方法としては、エチレンと共重合させるα−オレフィンの種類を炭素数が６もしくは８であるヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等を用いた方が、結晶と結晶を繋ぐタイ分子の存在確率が高くなり、定ひずみ環境応力亀裂性が高くなることから好ましい。
【００５０】
７．高密度ポリエチレンのアイゾット衝撃強度
本発明においては、容器の落下強度については、衝撃変形に対する抵抗力も加味する必要がある。特に、高密度ポリエチレンの落下強度の場合、ある程度剛性が高い材料の方が耐変形性がよく、剛性が低いほど耐衝撃性に優れる引張衝撃強度よりも剛性が高くなると衝撃強度が高くなる傾向も見られるアイゾット衝撃強度で判断することが好ましい方法である。
【００５１】
本発明で用いる高密度ポリエチレンのアイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１０により測定した値である。具体的にはＪＩＳ−Ｋ６７６０の試験片作製条件により厚み４ｍｍｔのシート作製し、試験片状態調節条件により状態調節した後、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの形状にして先端半径０．２５ｍｍにノッチを切削加工により入れたものを試験片とされる。次いで温度２３℃、湿度５０％に調節された部屋内でアイゾット試験機を用いて測定される。
【００５２】
このアイゾット衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２　以上であり、好ましく６ｋｊ／ｍ２　以上である。このアイゾット衝撃強度が低いとハロゲン系洗剤に対する耐薬品性がよくても、実際の使用で容器を落下させたとき容易に割れるので実使用上問題がある。
【００５３】
この、アイゾット衝撃強度を調整する方法としては、ポリマーの分子量を高くする方法、分子量分布を狭くする方法で調整できる。但し、これらの方法はブロー成形時、表面荒れやドローダウン現象が発生して成形が困難になり、界面活性剤に対する耐環境応力亀裂性が低下するので注意を要する。さらに、このアイゾット衝撃強度が低いものは、ハロゲン系洗剤を充填した容器を落下させたとき、ハロゲン系洗剤によりわずかに劣化した箇所が起点となって破壊するため、落下強度を著しく低下させることになる。
【００５４】
［ＩＩＩ］好ましい高密度ポリエチレン
１．好ましい高密度ポリエチレンの重合
本発明で用いる高密度ポリエチレンは、クロム系触媒、メタロセン触媒、あるいは、チーグラー触媒を用いて、エチレン、あるいは、エチレンと他のα−オレフィンを重合することによつて得ることができるが、中でも、チーグラー触媒を用いると共に、水素濃度を変えて、エチレンの単独重合、または、エチレンと他のα−オレフィンの共重合を２段階で行うことによって好ましい高密度ポリエチレンを得ることができる。
【００５５】
２．好ましい高密度ポリエチレンの重合用チーグラー触媒
本発明において用いられるチーグー触媒系は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系である。
【００５６】
この様な触媒系としては、例えば特開昭４９−１１９９８０号、特開昭４９−５８１８９号、特開昭５０−１４２６８９号、特開昭５６−６１４０６号等の各公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００５７】
具体的には、マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物、マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との反応生成物、マグネシウムハロゲン化合物、チタンハロゲン化合物及び電子供与体よりなる固体錯体と有機アルミニウム化合物との反応混合物より得られる炭化水素不溶性固体生成物、または、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）ｍＸ１２−ｍ（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表される化合物、および、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２ｄ−ｎ（式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む不活性炭化水素溶液に、一般式ＡｌＲ３ｐＸ３３−ｐ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表される化合物を添加し、反応させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウムとからなる触媒系が挙げられる。これらの触媒系は、例えば三塩化チタン−アルキルアルミニウム系触媒、四塩化チタン−トリアルコキシバナジル−アルキルアルミニウム系等の他の触媒より重合活性、着色などの点で有利である。
【００５８】
これら触媒系のうち、特に活性、分子量分布制御性の自由度が高い、特開昭５６−６１４０６号等に記載のマグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が好ましく、更に好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分が一般式Ｍｇ（ＯＲ４）ｍＸ４２−ｍ（式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表される化合物、および、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ２４−ｎ（式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む不活性炭化水素溶液に、一般式ＡｌＲ３ｐＸ３３−ｐ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表される化合物を添加し、反応させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウムとからなる触媒系が挙げられる。
【００５９】
３．好ましい高密度ポリエチレンの重合生成割合
本発明で用いる好ましい高密度ポリエチレンにおける他の段階における重合体の生成割合は、全重合体生成量の３０〜５０重量％となるようにされる。
【００６０】
この重合生成割合が上記範囲未満の場合は、これら一の段階の単独重合体と他の段階における重合体の二成分は、分子量差が大きくなるように制御されるため、溶融混合しても分散が悪くブツ、フィシュアイとなり容器外観が不良になり、アイゾット衝撃強度も低下する。一方、この重合生成割合が上記範囲を超える場合は、耐環境応力亀裂性が低下する。
【００６１】
４．好ましい高密度ポリエチレンの一の段階における単独重合体、または、他の段階において得られるエチレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の極限粘度
本発明で用いる好ましい高密度ポリエチレンの一の段階の単独重合体、または、他の段階において得られるエチレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の極限粘度〔η〕は、ウベローデ形粘度計を用い、ペレットを１３０℃のテトラリンに溶かして極限粘度〔η〕を測定した値である。
【００６２】
本発明で用いる一の段階において得られる単独重合体の極限粘度〔η〕は０．５〜０．７が好ましい。この極限粘度が上記範囲未満の場合は、これら２成分を溶融混合しても分散が悪くブツ、フィシュアイとなり容器外観が不良になる。一方、この極限粘度が上記範囲を超える場合は、耐環境応力亀裂性が低下する。
【００６３】
他の段階において得られるエチレンの単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の極限粘度〔η〕は、３．５〜８．２が好ましい。この極限粘度が上記範囲未満の場合は、耐環境応力亀裂性が低下する。一方、この極限粘度が上記範囲を超える場合は、これら２成分を溶融混合しても分散が悪くブツ、フィシュアイとなり容器外観が不良になる。
【００６４】
［ＩＶ］樹脂の配合
１．配合物
本発明で用いる高密度ポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、ブロー成形時に発生したバリ樹脂、及び各種目的に応じて配合成分を配合することができる。それらの付加的成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられる結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【００６５】
２．好ましいフェノール系酸化防止剤
本発明に用いる高密度ポリエチレンには、ハロゲン系洗剤による酸化劣化を防止するためフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましく、配合する具体的なフェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等である。この中でも薬剤への揮発、抽出の観点より分子量が高く低揮発性でかつ耐抽出性に優れたペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがより好ましい。
【００６６】
このフェノール系酸化防止剤の配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。０．００５重量部未満では製品の耐酸化劣化性が十分ではなく、一方、０．５重量部を超えると、不経済であるばかりか薬剤への汚染、変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６７】
３．好ましい中和剤
本発明に用いる高密度ポリエチレンには、ハロゲン系洗剤によるハロゲン化劣化を防止するため中和効果の高い無機系中和剤を添加することが好ましく、配合する具体的な無機系中和剤としては、ハイドロタルサイト、水酸化金属塩から選ばれる少なくとも一種の中和剤が望ましく、単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。
【００６８】
具体的なハイドロタルサイトとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００６９】
また、具体的な水酸化金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を挙げることができる。
【００７０】
これら中和剤の配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。０．００５重量部未満では、金型、成形機等の腐食を防止する効果が十分でなく、一方、０．５重量部を超えると、不経済であるばかりでなく、ブリード等の問題が発生する。
【００７１】
４．遮光剤
本発明に用いる高密度ポリエチレンには、遮光剤を用いることが好ましい。好ましい遮光剤としては酸化チタン、カーボンブラック等一般的な着色剤が挙げられるがルチル型酸化チタンが遮光効果と耐劣化性の観点より好ましい。
【００７２】
これら遮光剤の配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では、遮光効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、不経済であるばかりでなく、容器の強度が低下する等の問題が発生する。
【００７３】
５．混合方法
本発明で用いる高密度ポリエチレンの混合する方法としては、重合で得られた高密度ポリエチレンを添加剤と共に溶融混練される。なお、本発明においては、高密度ポリエチレンは一の段階の単独重合体と他の段階の（共）重合体の二成分の分子量差が大きくなるように制御されるため、分散が比較的悪く、溶融混練機の混練度指数である比エネルギーを０．１〜０．３５ｋＷ・Ｈ／ｋｇ、好ましくは、０．２〜０．３ｋＷ・Ｈ／ｋｇの条件下で混練するのがよい。
【００７４】
この比エネルギー値を満足させる方法としては、比エネルギー値を単軸機より高くできる二軸混練機が好ましく、株式会社神戸製鋼所のＬＣＭ、株式会社日本製鋼所のＣＩＭ等の機種は比エネルギー値を容易に調整できるタイプなのでさらに好ましい。
【００７５】
また、前記配合物に挙げた、添加剤、樹脂等の配合方法としては高密度ポリエチレンに直接配合物を溶融混練機でブレンドする方法、あるいはブロー成形機でペレット同士をドライブレンドする方法等が挙げられる。但し、添加剤をドライブレンドする場合は、予め添加剤を高濃度にしたマスターバッチペレットを使用することが好ましい。
【００７６】
上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００７７】
［Ｖ］ブロー成形
１．ブロー成形法
本発明でで用いる容器の成形法としては、一般的なブロー成形法が適用出来る。具体的には、単頭または多頭のダイレクト押出ブロー成形機、金型が多数個回転しながら連続的に押し出すローター式ブロー成形機、または樹脂を一度溜めてから間欠的に射出押し出しするアキューム式ブロー成形機、あるいは２種以上の層に出来る多層ブロー成形機の構造を合わせたもの等でもよい。但し、多層ブローの場合、ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性の観点より本発明に用いる高密度ポリエチレンを再内層に用いることが必要である。
【００７８】
成形条件も高密度ポリエチレンとして用いられている一般的な条件でよい。具体的には、成形温度１６０〜２８０℃、ブロー圧力３〜１０Ｋｇ／ｃｍ２　、金型での冷却時間５〜３０秒でボトル容量としては１００ミリリットルから２０リットル程度のものである。
【００７９】
２．容器の容量と重量
本発明で用いる容器は高剛性で軽量化を目的としている。この効果を発揮させるためには薄肉品への適用が好ましい。具体的には重量（ｇ）と容量との関係は下記式４を満たすものが好ましい。
【００８０】
重量≦０．６×（容量）２／３　・・・式４
また、更に好ましくは下記式５を満たすものである
重量≦０．５×（容量）２／３　・・・式５。
【００８１】
３．バリヤー樹脂
本発明の容器には内容物の酸化防止、内容物の逃出防止の観点より、最内層樹脂と最外層樹脂の間にバリヤー樹脂を用いることができる。バリヤー樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等が挙げられ、酸素バリヤー性の優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
【００８２】
また、これらバリヤー樹脂はポリエチレンとの相溶性が悪いためバリヤー樹脂の両面にマレイン酸変性のポリエチレン製接着樹脂を用いることが好ましい。尚、バリヤー性樹脂の場合の厚みは５〜５０μｍ、接着層樹脂の場合の厚みは１０μｍ以下で用いることが好ましい。
【００８３】
４．容器の落下強度
本発明の容器の落下強度としては、実際の使用時に問題のないレベルにする必要があり、この目安としてはハロゲン系洗剤が満杯に充填された容器を消費者が購入し、冬場人間が手の届く位置から落としても割れないことが重要である。この要求を満たす具体的条件としては、ハロゲン系洗剤を満杯に充填し、常温で１ケ月保管、その後０℃で２ｍの高さから落下させても割れないことが基準になる。
【００８４】
具体的には、ＪＩＳ−Ｚ１７０３の２種５００ｃｃボトル容器に前記のハロゲン系洗剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩５重量％、次亜塩素酸ナトリウム０．０１重量％、水酸化カリウム０．５重量％を上水で溶かし混合したハロゲン系洗剤）を口部まで満たし、密栓した後、太陽光の当たる屋外で１ケ月保管する。次に、温度０℃の低温室で２４時間状態調節し、ボトルの底面が床面に当たるよう２ｍの高さから垂直方向に１０回落下させ、割れないことが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、ポリエチレン系樹脂の物性評価および容器の品質評価の方法は次の通りである。
【００８６】
１．物性評価
１）ＭＦＲ
ＪＩＳ−Ｋ７２１０にてＭＦＲ計を用い温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
【００８７】
２）Ｑ値
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、以下の条件により重量平均分子量と数平均分子量の比を測定した。
【００８８】
ＧＰＣ装置：ウォーターズ社製ＩＳＯＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒　　　：Ｏ−ジクロルベンゼン
測定温度　：１４０℃
流速：１ｍ／ｍｉｎ
標準材：東ソー社製単分散ポリスチレン。
【００８９】
３）密度
ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／ｍｉｎの速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシートを成形。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ密度を測定した。
【００９０】
４）二重結合量
ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／ｍｉｎの速度で降温し、厚み０．５ｍｍｔのシートを成形。このシートを日本分光工業社製ＩＲー１００型汎用赤外分光光度計により波長９６３ｃｍー１、９１０ｃｍー１、８８８ｃｍー１での吸光度を測定した。
【００９１】
この吸光度、前記測定密度および測定シートの厚みより、二重結合量を計算により求めた。
【００９２】
５）極限粘度〔η〕
ウベローデ形粘度計を用い、ペレットを１３０℃のテトラリンに溶かして極限粘度〔η〕を測定した。なお、２段重合の場合、２段目の極限粘度は一段目と全体の極限粘度および重合比率より単純平均式により算出した。
【００９３】
６）オルゼン曲げ剛性
ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／ｍｉｎの速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシート成形。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。
【００９４】
次に、東洋精機（株）製のスティフネスメーターにてＪＩＳ−Ｋ７１０６に準拠し、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／ｍｉｎで片持ち曲げ応力を測定した。
【００９５】
７）アイゾット衝撃強度
前記オルゼン曲げ剛性試験に用いた状態調節した２ｍｍシートを長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの形状にして先端半径０．２５ｍｍにノッチを切削加工により入れたものを試験片とした。
【００９６】
次に、東洋精機（株）製のアイゾット試験機にてＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、３０ｋｇの荷重により吸収エネルギーを測定し、試験片の断面積よりアイゾット衝撃強度値を求めた。
【００９７】
８）フィッシュアイ
１９０℃プレスにより作成した、０．８ｍｍ厚のシートを溶融下、縦横各々２倍に延伸することにより、０．２ｍｍ厚のフィルムを得、このフィルムにおいて０．５ｍｍ径以上のフィッシュアイの数により評価した。
【００９８】
９）定ひずみ環境応力亀裂時間
ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／ｍｉｎの速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシート成形。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ３８ｍｍ、幅１３ｍｍになるようダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。
【００９９】
次に、この試験片にカミソリ刃で長さ１９．１ｍｍ、深さ０．３０ｍｍのノッチを入れ、内幅１１．７５ｍｍのホルダーに試験片を折り曲げて挿入し、予めイゲパール（アンタロックスＣｏ６３０）１０ｗｔ％水溶液を入れた５０℃の試験管に浸漬し、試験片が５０％亀裂発生する時間を測定した。なお、ここで用いるイゲパールはＡＳＴＭＤ１６９３に記載されているノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールである。なお、本品は別名ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルでもある。
【０１００】
２．容器性能評価
１）容器の耐薬品性
ＪＩＳ−Ｚ１７０３の２種５００ｃｃボトル容器にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩５重量％、次亜塩素酸ナトリウム０．０１重量％、水酸化カリウム０．５重量％を上水で溶かし混合したハロゲン系洗剤を５０ｃｃ入れ密栓した後、温度６５℃のオーブンに入れボトルが割れる時間を測定した。
【０１０１】
２）容器の落下試験
ＪＩＳ−Ｚ１７０３の２種５００ｃｃボトル容器に前記のハロゲン系洗剤を口部まで満たし、密栓した後、太陽光の当たる屋外で１ケ月保管した。次に、温度０℃の低温室で２４時間状態調節し、ボトルの底面が床面に当たるよう２ｍの高さから垂直方向に１０回落下させた。
【０１０２】
この落下落下試験結果を、１回で割れるものを×、１０回でも割れないものを○、１回で割れず１０回までに割れるものを△として判定した。
【０１０３】
実施例１
１．固体触媒の調製
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１１５ｇとＴｉ（ＯＣ４Ｈ９　）３Ｃｌ　１５１ｇとｎ−Ｃ４Ｈ９　ＯＨ３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化した。冷却後、ベンゼンを所定量加え均一溶液にした。次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し、１時間撹拌した。更にｎ−ヘキサンにて洗浄を繰り返して固体触媒を２２０ｇ得た。
【０１０４】
２．エチレンの重合
２０００リットルのステンレス製のオートクレーブに１０００リットルのｎ−ヘキサンと共触媒として、ジエチルアルミニウムクロライド０．３２ｍｏｌを入れ、９０℃に昇温する。所定温度に達した所で、ゲージ圧で１２ｋｇ／ｃｍ２の水素を供給し、続いて上記１で得られた触媒２０ｇを入れた触媒供給管を経由してエチレンをゲージ圧で４ｋｇ／ｃｍ２供給した。
【０１０５】
全圧を所定に保ち、供給したエチレン積算量が２０５ｋｇに達する迄反応を継続した後、反応器を冷却すると共に、気相ガスをパージした。スラリーの一部をサンプリングし、１段目の生成ポリマーの分子量測定に供した。サンプリングしたポリマーは乾燥後１０ｇであった。次いでオートクレーブを６５℃に保ち水素をゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ２となるように供給し、続いてエチレンをエチレン／水素モル比０．８になるように供給し、エチレンの供給積算量が全生成重合体の４０重量％に達する迄、全圧を保ちながら重合を行なった。所定エチレン量に達したところで、エチルアルコールを供給し重合を停止させた。重合体スラリーは溶媒分離後、窒素雰囲気下で乾燥し、３４０ｋｇのパウダー状ポリマーを得た。
【０１０６】
３．パウダーのペレタイズ
上記で得られたパウダー状ポリマーにフェノール酸化防止剤である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．１重量部、中和剤である協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイトＤＨＴ４Ａを０．１重量部を配合してヘンシェルミキサーにて混合し、温度を２３０℃に加熱した単軸の直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを有する押出機にて比エネルギー０．２ｋＷ・Ｈ／ｋｇで溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンについてはフェノール系Ｉ、またハイドロタルサイトＤＨＴ４Ａについては中和剤Ｄと称して表１に記載した。
【０１０７】
４．遮光剤マスターバッチ作製
この溶融混練ペレット樹脂にルチル型酸化チタンを４０ｗｔ％、ステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を１６０℃熱ロールで３分間混合し、ペレタイズした遮光剤マスターバッチを作製した。
【０１０８】
５．ブロー成形
この溶融混練ペレット樹脂に前記の遮光剤マスターバッチペレットを最終酸化チタン濃度が２ｗｔ％になるようにドライブレンドし、小型ダイレクトブロー成形機であるタハラ社製ＴＬ５５４３Ｌを用い温度２００℃、スクリュー回転３０ｒｐｍ、ダイス径２１．８ｍｍ、コア径１８．９ｍｍの条件でＪＩＳ−Ｚ１７０３の２種５００ｃｃボトル金型に３０℃の冷却水を通水して１０秒間冷却し、重量３０ｇのボトル容器を成形した。
【０１０９】
６．物性評価
上記サンプルを用いて一段目極限粘度、二段目極限粘度、ＭＦＲ、Ｑ値、密度、末端ビニル結合、剛性、フィシュアイ、定ひずみ環境応力亀裂時間、ブロー成形性、ハロゲン系洗剤による容器の耐薬品性試験及び容器の落下試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例２
高密度ポリエチレンの重合条件として、二段目の水素濃度を増加し、二段目の分子量を低下させたこと、および一段目の重合量を低下して一段目の重合比率を５５ｗｔ％、二段目の重合比率を４５ｗｔ％にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例３
高密度ポリエチレンの重合条件として、二段目にブテン−１をフィードし、密度を低下させたこと以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例４
高密度ポリエチレンの重合条件として、一段目の水素濃度を増加し、一段目の分子量を低下させたこと、および二段目の水素濃度を増加し、二段目の分子量を低下させたこと、さらに一段目の重合量を低下して一段目の重合比率を５０ｗｔ％、二段目の重合比率を５０ｗｔ％にしたこと以外は実施例３と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例５
実施例１のボトル重量を４０ｇに増加した以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１
高密度ポリエチレンの重合条件として、二段目の水素濃度を低下し、二段目の分子量を増加させたこと、および一段目の重合量を増加して一段目の重合比率を７５ｗｔ％、二段目の重合比率を２５ｗｔ％にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例２
高密度ポリエチレンの重合条件として、二段目の水素濃度を増加し、二段目の分子量を低下させたこと、および一段目の重合量を低下して一段目の重合比率を４７ｗｔ％、二段目の重合比率を５３ｗｔ％にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１１６】
比較例３
高密度ポリエチレンの重合条件として、実施例１と同じ触媒を用いてプロピレンとの一段連続共重合に代えた以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例４
高密度ポリエチレンの重合条件として、シリカを担体して酢酸クロムを焼成したフィリプス触媒を用いてブテン−１との一段連続共重合品に変えたこと、および水素を入れずに重合したこと以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例５
高密度ポリエチレンの重合条件として、比較例４と同じフィリプス触媒を用いてヘキセン−１との一段連続共重合品に変えたこと以外は比較例４と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例６
実施例１の遮光剤を無添加にした以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例７
実施例１の添加剤をすべて無添加にした以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例８
実施例１に使用したフェノール酸化防止剤である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンに変えた以外は実施例１と同様に実施した。これらの重合条件と評価結果を表２に示す。
【０１２２】
なお、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンについてはフェノール系Ｂと称して表１に記載した。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によって剛性が優れ、ハロゲン系洗剤に対する耐薬品性が著しく向上するため、従来軽量化が困難とされていた薄肉化が可能であり、かつブロー成形性および容器性能に優れるため産業的利用価値が極めて高いハロゲン系洗剤向き中空容器として利用できる。
【０１２４】
【表１】
2004051744.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2004051744.tif 000003