(57)【要約】【課題】セミアディティブ法による回路形成において、微細配線化が可能となるように粗化後の絶縁層表面粗さが３μｍ以下でありながら、高い伸び性を実現することによりめっき銅との良好な接着強度を示す多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエン共重合物の粒子状物とリン含有フェノール樹脂と熱硬化剤と無機フィラーを必須成分とした樹脂組成物をガラス不織布に塗布、乾燥した接着シートを用いて、多層プリント配線板の絶縁樹脂層を形成する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンの共重合物の粒子状物とリン含有フェノール樹脂と熱硬化剤と無機フィラーを必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの絶縁樹脂組成物をガラス布またはガラス不織布に含浸後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にすることを特徴とする接着シートの製造方法。
【請求項２】
前記絶縁樹脂組成物において、ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂が無機フィラーを含む全固形の割合で２０〜７０重量％であり、かつ無機フィラーの配合量は全固形分中で５〜５０ｖｏｌ％である請求項１記載の接着シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１，２記載の接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには無電解または電気めっきとソフトエッチング工程を経て回路形成を行うことを特徴としたプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のプリント配線板の製造方法において、酸化性粗化液で処理した絶縁樹脂の表面粗さが３μｍ以下であることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板を製造する際に用いられる接着シート及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んでおり、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。この為、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が急ピッチで進められている。回路の微細配線化には絶縁樹脂の表面粗さを小さくすることことが必須である。絶縁樹脂の表面粗さが大きく無電解めっきが樹脂中に深く食い込んでいる場合には、根の部分を溶解するのに多くの時間を要するため、エッチングファクターが低下する。しかしながら、絶縁樹脂の表面粗さは、無電解銅めっきとの接着強度に強く影響しており、界面の粗さが小さくなるほどアンカー効果が弱まるため接着強度が低下する。このため、絶縁樹脂の表面粗さが小さくかつ無電解銅めっきとの強い接着強度を発現する絶縁樹脂が望まれていた。
【０００３】
プリント配線板に微細配線を形成する手法としてセミアディティブ法が広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。セミアディティブ法は、絶縁基板にスルーホール用の穴を形成した後、絶縁層の粗面化処理に続き下地となる無電解めっき処理を施し、めっきレジストにより被回路形成部を保護する。次いで、電気めっきにより回路形成部の銅厚付けを行い、レジスト除去とソフトエッチングにより絶縁層上に導体回路を形成する方法である。セミアディティブ法は、最外層の無電解銅めっき層をソフトエッチングにより導体回路を形成するため、絶縁層の表面粗さの小さいほど微細配線化に有利である。
【０００４】
【非特許文献1】
石原政行、「電子材料」、工業調査会、１９９６年、Ｎｏ.１０、ｐ３５−３９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂組成物を用いたセミアディティブ法では、粗面化した樹脂表面への無電解めっき接着性を高めるため、表面粗さを上げなければならず、微細配線化の妨げになっていた。あるいは、無電解めっきとの接着強度を高めるために絶縁層上に接着剤層を設ける場合もあるが、工程数の増大やコスト面で大きな課題となっていた。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決し、無電解めっきと電気めっきにより絶縁樹脂層に導体層を形成するセミアディティブ法において、微細配線化が可能となるように粗化後の絶縁層表面粗さが３μｍ以下でありながら、高い伸び性を実現することによりめっき銅との良好な接着強度を示す多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は、次のものに関する。
１)  ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンの共重合物の粒子状物とリン含有フェノール樹脂と熱硬化剤と無機フィラーを必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの絶縁樹脂組成物をガラス布またはガラス不織布に含浸後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にすることを特徴とする接着シートの製造方法。
２)  前記絶縁樹脂組成物において、ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂が無機フィラーを含む全固形の割合で２０〜７０重量％であり、かつ無機フィラーの配合量は全固形分中で５〜５０ｖｏｌ％である請求項１記載の接着シートの製造方法。
３)  請求項１，２記載の接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには無電解または電気めっきにより回路形成を行うことを特徴としたプリント配線板の製造方法。
４)  請求項３記載のプリント配線板の製造方法において、酸化性粗化液で処理した絶縁樹脂の表面粗さが３μｍ以下であることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁樹脂組成物において、まずビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック構造のエポキシ樹脂であり、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（商品名）やＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（商品名）が使用できる。
【０００９】
ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量は、溶剤を除いた無機フィラーを含む全固形中の割合で２０〜７０重量％である。ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量が無機フィラーを含む全固形中の割合で２０〜７０重量％とした理由は、２０重量％以下でははんだ耐熱性が低下し、７０重量％以上では回路導体との接着強度が低下するためである。アクリロニトリルブタジエンの共重合物の粒子状物と使用できるものとしては、アクリロニトリルブタジエンの共重合物がアクリロニトリルとブタジエンを共重合したNBRであり、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸などのカルボン酸を共重合したものも使用可能である。
【００１０】
リン含有フェノール樹脂は、２官能フェノール樹脂と有機リン化合物を反応して得られたものであり、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）が使用できる。その含有量はリン含有％が無機フィラーを除く絶縁樹脂全体中で０．７〜３％の範囲になるようにするのが難燃性を発現するために必要である。リン含有％が０．７％以下では難燃性の発現に不十分であり、リン含有％が３％以上になるとはんだ耐熱性が低下する。
【００１１】
熱硬化剤は、ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂中のエポキシ基及びビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂中のエポキシ基とリン含有フェノール樹脂の反応促進として必要である。使用できる熱硬化剤は、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できるが、耐熱性や絶縁性も考慮するとノボラックフェノールをすることが好ましい。これらの熱硬化剤は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量である。熱硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以下の場合は外層銅との接着性が低下し、１．５当量ではＴｇや絶縁性が低下する。
また反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やBF3アミン錯体が使用できる。
【００１２】
さらに好ましくは、絶縁樹脂の保存安定性やBステージの絶縁樹脂の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その配合量はビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量に対して０．２〜０．６重量％が最適である。０．２重量％以下では、はんだ耐熱性が十分ではなく、０．６重量％を越えると絶縁樹脂の保存安定性やBステージの絶縁樹脂の取り扱い性が低下するからである。
無機フィラーは、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独あるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカを単独あるいは併用して用いるのが良い。またその配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂全体の固形分中で５〜３０ｖｏｌ％にする必要がある。さらに好ましくは、１０〜２０ｖｏｌ％が良く、５ｖｏｌ％以下では外層回路導体との接着力が劣り、また５０ｖｏＬ％以上では粗化後の表面粗さがおおきくなり微細粗化形状に不適になる。
【００１３】
これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でカップリン剤で処理しても良く、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により分散しても良い。本発明の絶縁樹脂組成物は溶剤に希釈して用いるがこの溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
【００１４】
上記した絶縁樹脂組成物をガラス布又はガラス不織布に含浸後、乾燥炉中で８０から２００℃の範囲で乾燥させることにより、プリント配線板用接着シートを得る。
【００１５】
次に、本発明の接着シートを用いて多層プリント配線板を製造する工程を説明する。
（１）まず、絶縁基板上に回路層を有する回路板を用意する。絶縁基板は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布ーエポキシ樹脂、紙ーフェノール樹脂、紙ーエポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙ーエポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、回路層を形成するための方法についても特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。また、両面銅張積層板を用いて回路層を絶縁基板の両面に形成することもできる。
【００１６】
（２）次に、回路層の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。そして、片面若しくは両面に本発明に係わる接着シートを重ねて加熱加圧成形することによってセミアディティブ法対応の多層プリント配線板を得ることができる。このように作製される多層プリント配線板用基板を用いてセミアディティブ法により加工が可能となるが、絶縁層上にＩＶＨやスルーホールを形成することができる。
【００１７】
（３）次に、外層回路を無電解めっきで形成する場合は、絶縁層を酸化性粗化液で処理する。酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などを用いることができる。  次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。次に、無電解めっき液に浸漬することにより、この上に厚さが０．３〜１．５μmの下地となる無電解めっき層を析出させる。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。
【００１８】
（４）次に回路形成部分のみに電気銅めっきを施し必要な導体厚みにするために、ドライフィルムを用いたレジスト形成と電気めっきを行ない、導体回路の形成はソフトエッチングにより下地となる無電解銅めっきを除去することにより行なう。これらのレジスト形成と電気めっき、及びソフトエッチング工程に特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
下記組成のワニス状の絶縁樹脂組成物を作製した。この絶縁樹脂組成物をガラス不織布に含浸し、ついで１５０℃で１０分間乾燥して、厚みが０.１ｍｍ樹脂分７０％の接着シートを作製した。さらに、接着シートを前面エッチングした基板（日立化成工業社製ＭＣＬ−Ｅ−６７、０．８ｔ）の両面に２枚ずつ積層し、最外層には引き剥がし容易なセパニウム箔を配した後、高温真空プレスを用いて１８５℃、６０分の加熱加圧行う。積層終了後、最外層のセパニウム箔を剥離することにより硬化した絶縁樹脂を最外層に有する絶縁樹脂基板を作製した
・ビフェニル系エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ：日本化薬株式会社  ８０重量部）
・粒子状アクリロニトリルブタジエン  (ＸＥＲ−９１：ＪＳＲ株式会社  １０重量部)
・熱硬化剤ノボラックフェノール樹脂、HP-850（日立化成工業株式会社製  ５重量部）
・硬化促進剤２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  ０．３重量部）
・難燃剤リン含有フェノール樹脂、（ＨＣＡ−ＨＱ：三光株式会社製  ３０重量部）
・充填剤球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５：株式会社アドマテックス社製  ３０重量部）
・溶剤メチルエチルケトン（５５重量部）
ついで絶縁樹脂層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／L、ＮａＯＨ：５ｇ／Lの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／L、ＮａＯＨ：４０ｇ／Lの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／L、ＨＣｌ：３００ｍｌ／L）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。
【００２０】
絶縁樹脂層表面に無電解めっきを施こすために、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温ー１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＣＵＳＴ−２０２めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温ー１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃―３０分間行い絶縁層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成した。
【００２１】
実施例２
実施例１において、無機フィラーに球状シリカ２０重量部と水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３：住友化学工業社製）２０重量部の併用系として、その他は実施例１と同様にして行った。
【００２２】
比較例１
実施例１においてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ：日本化薬株式会社）の配合量を１３０重量部として、その他は実施例１同様にして行った。
【００２３】
比較例２
実施例１において、粒子状ＮＢＲのＸＥＲ−９１  (ＪＳＲ株式会社、商品名)を用いずに、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（線状ＮＢＲ）のＰＮＲ−１Ｈを１０重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００２４】
以上の様にして、最外層に銅体を有する絶縁基板について、外層銅の接着強度、エッチング後の絶縁樹脂の表面粗さ、２８８℃はんだ耐熱性試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００２５】
［接着強度］
最外層の銅箔の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００２６】
［粗化後の表面粗さ］
外層回路をエッチングにより銅を除去した試験片を作製する。この試験片を製超深度形状測定顕微鏡により粗化処理後の絶縁層表面粗さを算出した。
【００２７】
［塗膜の伸び率］
実施例の絶縁樹脂を作製する工程で得られた絶縁樹脂ワニスを銅箔に塗布し、以下、配線板作製と同様の熱処理を加える。そして、銅をエッチング除去して硬化して絶縁樹脂の硬化物を得た。この硬化物を所定の大きさに切断し、オートグラフ引っ張り試験により樹脂の破断するまでの伸び率を求めた。
【００２８】
【表１】
2004196983.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
表１から、本発明の絶縁樹脂組成を用いた多層配線板の特性は、実施例１〜２に示したように、粗化後の表面粗さが３μｍ以下と小さいながら、高い伸び率を示し、めっき銅との接着強度が０．８ｋＮ/ｍ以上と良好であった。一方、本発明の絶縁樹脂組成物を必須成分に含んでいない比較例１〜２では、接着強度が十分に発現されず、また粗化後の表面粗さも大きくなり微細化配線に適さないことを確認した。