(57)【要約】【課題】伝送用トランスなどに用いられる磁心として、広温度帯域において直流重畳特性が優れ、透磁率の高いＭｎ−Ｚｎ系フェライト、トランス用磁心およびトランスを提供すること。【解決手段】酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％、残部が酸化マンガンである主成分を含むＭｎ-Ｚｎ系フェライトであって、この主成分１００wt％に対して、酸化コバルトのＣｏＯ換算含有量（α〔ppm〕）が、以下の関係式を満たすことを特徴とするＭｎ-Ｚｎ系フェライト。関係式：  Ｙ１≦α≦Ｙ２…（１）ただし、Ｙ１とＹ２は以下の式で表され、ＣｏＯ＞０〔ppm〕であり、Ｙ１=(-0.13・Ｂ２+1.5・Ｂ-15.6Ａ+850)/(0.0003・Ｂ+0.0098)-233 …（２）Ｙ２=(-0.40・Ｂ２+4.6・Ｂ-46.7Ａ+2546）/(0.0003・Ｂ+0.0098)+1074…（３）上記Ｙ１，Ｙ２中のＡ，Ｂは、Ａ＝ Ｆｅ２Ｏ３(ｍｏｌ％)，Ｂ＝ＺｎＯ(ｍｏｌ％)である。【選択図】        無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％、残部が酸化マンガンである主成分を含むＭｎ-Ｚｎ系フェライトであって、
この主成分１００wt％に対して、酸化コバルトのＣｏＯ換算含有量（α〔ppm〕）が、以下の関係式を満たすことを特徴とするＭｎ-Ｚｎ系フェライト。
関係式：  Ｙ１≦α≦Ｙ２…（１）
ただし、Ｙ１とＹ２は以下の式で表され、ＣｏＯ＞０〔ppm〕であり、
Ｙ１=(-0.13・Ｂ２+1.5・Ｂ-15.6Ａ+850)/(0.0003・Ｂ+0.0098)-233 …（２）
Ｙ２=(-0.40・Ｂ２+4.6・Ｂ-46.7Ａ+2546）/(0.0003・Ｂ+0.0098)+1074…（３）
上記Ｙ１，Ｙ２中のＡ，Ｂは、Ａ＝ Ｆｅ２Ｏ３(ｍｏｌ％)，Ｂ＝ＺｎＯ(ｍｏｌ％)である。
【請求項２】
前記主成分に対し、副成分として、
酸化珪素をＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％と、
酸化カルシウムをＣａＯ換算で０．０１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％と、
リン（Ｐ）を ０．０００３ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％と、
を少なくとも含む請求項１記載のＭｎ-Ｚｎ系フェライト。
【請求項３】
上記Ｍｎ-Ｚｎ系フェライトの焼結体の一次粒子径（Ｇ）が、
８μｍ≦Ｇ≦２５μｍの範囲内にある請求項１又は２記載のＭｎ-Ｚｎ系フェライト。
【請求項４】
前記主成分に対し、副成分として、
Ｎｂ２Ｏ５換算で０．０１〜０．０５ｗｔ％の酸化ニオブおよび／またはＴａ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８ｗｔ％の酸化タンタルを、さらに含む請求項１〜３の何れかに記載のＭｎ-Ｚｎ系フェライト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライトで構成され、
分割型でなく、単体で磁心を形成する形状を有し、
厚さが３．０ｍｍ以下であるトランス用磁心。
【請求項６】
前記トランス用磁心における少なくとも巻き線が巻回される部分の断面が、曲率半径≧０．０５ｍｍ以上の曲線または曲線および直線で形成される請求項５記載のトランス用磁心。
【請求項７】
前記トランス用磁心の表面は、絶縁コートされている請求項６記載のトランス用磁心。
【請求項８】
−４０℃〜８５℃の温度領域において、直流バイアス重畳時の透磁率が所定の値以上である請求項５〜７記載のトランス用磁心。
【請求項９】
前記請求項５〜８のいずれかに記載のトランス用磁心の周囲にコイルを巻回してあるトランス。
【請求項１０】
前記請求項９記載のトランスを有するＬＡＮユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、トランス用磁心およびトランスに係り、さらに詳しくは、通信用トランス等の磁心に用いられ、特に広温度帯域において直流重畳特性に優れたＭｎ−Ｚｎ系フェライト、トランス用磁心およびトランスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは、高周波数帯域での初透磁率の低下や電源トランスとしたときの電力損失の増大が少ないため、通信用伝送フェライト及びスイッチング電源用フェライトとして主要な磁性材料である。近年の電子機器の小型化及びモバイル化による使用環境の多様化に伴い、それを用いた通信電気回路特性の温度依存性を小さくするという要請がある。
この要請に応じて、広温度帯域におけるＭｎ−Ｚｎ系フェライトの磁気特性を改善するために以下のような提案がなされている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、Ｍｎ−Ｚｎ系のフェライトに他の副成分としてＣａＯ，ＣｏＯ，ＺｒＯ２またはＣａＯ，ＣｏＯ，Ｖ２Ｏ５を含有させるとともに、焼成後の冷却雰囲気における酸素濃度を制御することによって透磁率および磁気損失の温度係数を改善したフェライト材料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｍｎ−Ｚｎフェライトに副成分としてＣａＯ，ＳｉＯ２，ＣｏＯを含有させ、組成を制御することによって、−２０℃〜１００℃における初透磁率が１００００以上であるＭｎ−Ｚｎ系フェライトが開示されている。
【０００５】
ところが、昨今では、電子機器の更なる軽薄小型化が求められ、回路設計の高密度化、高周波化が進み、広温度帯域において、直流重畳特性（直流バイアス重畳時のインダクタンス特性）が優れ、かつ高い透磁率が要求されるようになった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−５００７２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２０６９号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献に記載されたフェライトでは、広温度帯域での直流バイアス重畳時の磁性特性は不十分である。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するために、−４０〜８５℃、少なくとも０℃〜７０℃の広温度帯域において直流重畳特性が良好で、伝送トランスを小型化できるＭｎ−Ｚｎ系フェライト、トランス用磁心、トランスおよびＬＡＮユニットを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに含まれる酸化鉄、酸化亜鉛、および酸化コバルトの相対的な組成関係に着目し、フェライト中に含ませる酸化コバルトの量と、主成分である酸化鉄の含有量および酸化亜鉛の含有量とを関係づける関係式を導出し、この関係式により導かれた量の酸化コバルトを含有させることにより、広温度帯域における直流重畳特性を改善させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％、残部が酸化マンガンである主成分を含むＭｎ-Ｚｎ系フェライトであって、この主成分１００wt％に対して、酸化コバルトのＣｏＯ換算含有量（α〔ppm〕）が、以下の関係式を満たすことを特徴とする。
【００１０】
【数１】
関係式：  Ｙ１≦α≦Ｙ２…（１）
ただし、Ｙ１とＹ２は以下の式で表され、ＣｏＯ＞０〔ppm〕であり、
【数２】
Ｙ１=(-0.13・Ｂ２+1.5・Ｂ-15.6Ａ+850)/(0.0003・Ｂ+0.0098)-233 …（２）
【数３】
Ｙ２=(-0.40・Ｂ２+4.6・Ｂ-46.7Ａ+2546）/(0.0003・Ｂ+0.0098)+1074…（３）
上記Ｙ１，Ｙ２中のＡ，Ｂは、Ａ＝ Ｆｅ２Ｏ３(ｍｏｌ％)，Ｂ＝ＺｎＯ(ｍｏｌ％)である。
【００１１】
本発明によれば、フェライトの主成分である酸化鉄の含有量Ａ（Ｆｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％）及び酸化亜鉛の含有量Ｂ（ＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％）に対して、上記関係式（１）を満たすように酸化コバルトを含有させることにより、直流重畳特性の改善を図ることができる。特に、少なくとも−４０℃〜８５℃の広温度領域にわたり、直流重畳特性を改善することができる。
【００１２】
その理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、多くの実験を行い、膨大な実験データを分析することにより上記関係式を導き、実験によりその効果を確認した。
【００１３】
酸化コバルトの含有量αは、上記関係式を満たすとともに、主成分に対してＣｏＯ換算で０〔ppm〕＜α≦５０００〔ppm〕であることが好ましく、さらに１０００〔ppm〕≦α≦３０００〔ppm〕であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るフェライトは、副成分として、前記主成分に対して酸化珪素をＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．０２ｗｔ％と、酸化カルシウムをＣａＯ換算で０．０１〜０．１０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．０４ｗｔ％と、リン（Ｐ）を ０．０００３ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％、好ましくは０．０００３〜０．００５０ｗｔ％と、を少なくとも含むことが好ましい。
【００１５】
酸化珪素、酸化カルシウム、リンの含有量を上記範囲内とすることにより、含有量を上記範囲外とした場合よりも、より広い温度領域において直流重畳特性を向上させることができる。すなわち、これらの含有量が上記範囲外であっても、少なくとも０℃〜７０℃において良好な直流重畳特性が確認できるが、含有量を上記範囲内とする場合には、これよりも広い−４０℃〜８５℃の温度領域において、直流重畳特性を向上させることができる。
【００１６】
前記Ｍｎ-Ｚｎ系フェライトの副成分として、酸化ニオブおよび／または酸化タンタルを含んでも良いが、好ましくは、酸化ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．０１〜０．０５ｗｔ％と、酸化タンタルをＴａ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８ｗｔ％とを含むことが好ましい。もちろん、酸化ニオブと酸化タンタルとは、上記含有量の範囲内で、それぞれ単独で含有させてもよいし、両方を含有させてもよい。
【００１７】
酸化ニオブおよび／または酸化タンタルを含有させることにより、これらを含有させない場合に比べて、−４０℃〜８５℃、少なくとも０℃〜７０℃の広温度領域における直流重畳特性を同等またはそれ以上に向上させることができる。
【００１８】
酸化ニオブを上記範囲内の含有量で含有させた場合、および酸化タンタルを上記範囲内で含有させた場合は、−４０℃〜８５℃の広い温度領域において直流重畳特性を向上させることができる。
【００１９】
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの焼結体の一次粒子径（Ｇ）が、８μｍ≦Ｇ≦２５μｍの範囲内にあることが好ましい。特に、一次粒子径（Ｇ）が１４μｍ≦Ｇ≦２０μｍの範囲内であることが好ましい。発明者らは、各組成における直流重畳特性を計測するとともに、Ｍｎ-Ｚｎ系フェライトの焼結体の一次粒子径（Ｇ）を計測した。その結果、一次粒子径（Ｇ）が上記範囲である場合に直流重畳特性が改善できることを確認した。
【００２０】
好ましくは、本発明のトランス用磁心は、上記発明のＭｎ−Ｚｎ系フェライトで構成され、分割型でなく、単体で磁心を形成する形状を有し、厚さが３．０ｍｍ以下である。本発明のトランス用磁心は、広温度領域における直流重畳特性に優れ、かつ高い透磁率を有し、小型化、モバイル化が求められる電子機器に利用することができる。トランス用磁心の形状を、分割型でなく、単体で磁心を形成する形状とすることにより、エアギャップをなくし、高い実効透磁率を得ることができる。このため、トランスの巻数を少なくしながら、高いインダクタンスを得ることができ、小型で伝送特性の優れたトランス用磁心を得ることができる。
【００２１】
また、その外寸は特に限定されないが、特に、実装時に高さ方向の長さとなる、厚さを３．０ｍｍ以下とすることが好ましい。これにより、ＰＣカードのような薄型の電子機器に利用することができる。
【００２２】
トランス用磁心における少なくとも巻き線が巻回される部分の断面が、曲率半径≧０．０５ｍｍ以上の曲線または曲線および直線で形成されることが好ましい。トランス用磁心は巻線が巻回されるため、その部分の断面の曲率半径を０．０５ｍｍ以上とすることにより、巻線欠損の原因となるバリを取り除くことができ、巻線にかかる応力を低減させることができるからである。
【００２３】
さらに、前記トランス用磁心の表面は、絶縁をとるために、絶縁コートされることが好ましい。特にトロイダル形状のように非分割型のトランスでは、直接コイルを巻回するため、絶縁が必要である。
【００２４】
また、本発明に係るトランス用磁心は、すくなくとも、０℃〜７０℃の温度領域において、好ましくは−４０℃〜８５℃の温度領域において、直流バイアス重畳時の透磁率μが所定の値以上であることを特徴とする。具体的には、Ｈ＝３３Ａ／ｍの直流バイアス磁界下においてμ≧２０００以上であることが好ましい。さらに、０℃〜７０℃の温度領域において、Ｈ＝３３Ａ／ｍの直流バイアス磁界下においてμ≧２３００以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のトランス用磁心は、その回りにコイルを巻回してトランスに用いられることが好ましい。また、得られたトランスはＬＡＮカード等のＬＡＮユニットに利用されることが好ましい。本発明のトランス用磁心は、直流バイアス重畳時において、高い透磁率を示すことからトランスに適しており、また広温度領域において優れた直流重畳特性を示し、小型（薄型）であることから移動体電子機器を含む各種通信電子機器に用いられるＬＡＮカード等のＬＡＮユニットに適している。本発明のトランス用磁心は、１００Ｂａｓｅ−Ｔや１０Ｂａｓｅ−Ｔといった規格のＬＡＮユニットに用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の一実施形態に係るトランス用磁心の例を示す図である。（ａ）はトロイダル型、（ｂ）はＦＴ型、（ｃ）はＥＴ型、（ｄ）はＥＩ型、（ｅ）はＵＵ型、（ｆ）はＥＥ型のトランス用磁心である。トランス用磁心の形状はここに挙げたものに限定されず、適宜選択することができる。
【００２７】
本実施形態のトランス用磁心１は分割型ではなく、単体で磁心を形成するトロイダル形状（図１（ａ）である。分割型ではないトランス用磁心としては、トロイダル形状（ａ）のほか、ＦＴコア（ｂ）、ＥＴコア（ｃ）を例示することができる。このトランス用磁心の周囲に巻き線を所定巻数だけ巻回することにより所望のトランスを得る。このトランスは通信用トランス、ＬＡＮカード等のＬＡＮユニット用のトランスとして好適である。
【００２８】
これに対して（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）のような分割型の磁心では、ボビン等を介して巻き線を挿入することが可能であるが、トランスを形成する場合にコア同士の着け合わせ面が生じ、微細なエアーギャップが発生し（形成され）、所期の高いインダクタンスが得られない。
【００２９】
フェライト組成物
本実施形態のトランス用磁心１は、以下に示すフェライト組成物で構成されている。すなわち、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％、好ましくは１５〜２０ｍｏｌ％、残部が酸化マンガンである主成分を含むＭｎ−Ｚｎ系フェライトであって、この主成分１００wt％に対して、酸化コバルトのＣｏＯ換算含有量（α〔ppm〕）が、以下の関係式を満たすことを特徴とする。
【００３０】
【数４】
関係式：  Ｙ１≦α≦Ｙ２…（１）
ただし、Ｙ１とＹ２は以下の式で表され、ＣｏＯ＞０〔ppm〕であり、
【数５】
Ｙ１=(-0.13・Ｂ２+1.5・Ｂ-15.6Ａ+850)/(0.0003・Ｂ+0.0098)-233 …（２）
【数６】
Ｙ２=(-0.40・Ｂ２+4.6・Ｂ-46.7Ａ+2546）/(0.0003・Ｂ+0.0098)+1074…（３）
上記Ｙ１，Ｙ２中のＡ，Ｂは、Ａ＝ Ｆｅ２Ｏ３(ｍｏｌ％)，Ｂ＝ＺｎＯ(ｍｏｌ％)である。
【００３１】
本実施形態に含まれる酸化コバルトは、所定のＦｅ２Ｏ３及びＺｎＯの含有量において、上記式（２）より算出されたＹ１から上記式（３）より算出されたＹ２までの値をとる。なお、Ｙ１≦α≦Ｙ２の範囲において、酸化コバルトの含有量αは、０〜５０００ｐｐｍ（０を含まない）であることが好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍであることがより好ましく、特に２０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３２】
以下、本実施形態のフェライトの主成分及び副成分の組成について、数値を限定した理由を説明する。
【００３３】
主成分における酸化鉄の含有量の範囲をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％としたのは、Ｆｅ２Ｏ３換算含有量が５１ｍｏｌ％より少ない組成の場合には、低温度域における直流重畳特性の低下が顕著となり、５４ｍｏｌ％より多い組成の場合には、高温度域における直流重畳特性の低下が顕著となるからである。
【００３４】
主成分における酸化亜鉛の含有量をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％、好ましくは１５〜２０ｍｏｌ％としたのは、ＺｎＯ換算含有量が１４ｍｏｌ％より少ない組成の場合には、低温度域における直流重畳特性の低下が顕著となり、２１ｍｏｌ％より多い組成の場合には、高温度域における直流重畳特性の低下が顕著となるからである。
【００３５】
このように主成分の組成が直流重畳特性に影響するメカニズムは明らかではないが、以下のように考察できる。高温度域における直流重畳特性にはＢＨループ（磁界・磁束密度曲線）の形状が関与する。キュリー温度が低いＺｎＯrichな組成範囲にあっては、高温度域で飽和磁束密度が低下する。この飽和磁束密度の低下により高温度での直流バイアスに対するインダクタンスが低下し、高温度域における直流重畳特性が低下するものと考えられる。このため、ＺｎＯが２１ｍｏｌ％以下となる組成範囲とすることが好ましい。また、低温度域における直流重畳特性にもＢＨループ（磁界・磁束密度曲線）の形状が影響を与える。保持力の大きいＺｎＯpoorな組成範囲にあっては、保持力が大きくなることにより、初磁化曲線の傾き角度が小さくなり、直流バイアスの負荷にかかわらず初期のインダクタンスが十分に得られず、低温度域における直流重畳特性が低下するものと考えられる。このため、ＺｎＯが１４ｍｏｌ％以上となる組成範囲とすることが好ましい。
【００３６】
本発明では、前記主成分に対し、任意の副成分として、酸化珪素をＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％と、酸化カルシウムをＣａＯ換算で０．０１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％と、リン（Ｐ）を ０．０００３ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％と、を少なくとも含むことが好ましい。
【００３７】
このフェライト組成物からなるトランス用磁心は、−４０℃〜８５℃の温度領域において、直流バイアス重畳時の透磁率が所定の値以上の特性を有する。具体的には、Ｈ＝３３Ａ／ｍの直流電圧磁界下においてμ≧２０００以上の特性を有する。
【００３８】
本実施形態に係るフェライトは、ＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％の酸化珪素を含有する。これは、酸化珪素の含有量が多すぎると、焼成過程で異常粒成長を引起して、所期の特性を得ることができない傾向にあるためである。また、酸化珪素の含有量が少なすぎると、高温度域において所期の直流重畳特性が得られない傾向にあるためである。
【００３９】
本実施形態に係るフェライトは、ＣａＯ換算で０．０１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．０４ｗｔ％の酸化カルシウムを含有する。これは、酸化カルシウムの含有量が多すぎると、低温度域乃至高温度域で所期の直流重畳特性が得られない傾向にあるためである。また、酸化カルシウムの含有量が少なすぎると、高温度域において直流重畳特性が低下する傾向にあるためである。
【００４０】
本実施形態に係るフェライトは、０．０００３ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％、好ましくは０．０００３〜０．００５ｗｔ％のリンを含有する。これは、リンの含有量が多すぎると焼成過程において異常粒成長を引起し、所期の特性が得られない傾向にあるためである。また、リンの含有量が少なすぎると、低温域側における直流重畳特性が低下する傾向にあるためである。
【００４１】
本実施形態のフェライトは、その焼結体の一次粒子径（Ｇ）が８μｍ≦Ｇ≦２５μｍ、好ましくは１０μｍ≦Ｇ≦２０の範囲内にある。これは、一次粒子径が大きすぎたり、小さすぎたりすると、所期の直流重畳特性を得ることができない傾向にあるためである。
【００４２】
本実施形態に係るフェライトは、主成分に対し、その他の任意の副成分として、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．０１〜０．０５ｗｔ％の酸化ニオブおよび／またはＴａ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８ｗｔ％の酸化タンタルを、さらに含むことが好ましい。これは、酸化ニオブおよび／又は酸化タンタルの含有量が多すぎると、含有させなかった場合に比べて直流重畳特性が低下する傾向にあるためである。また、酸化ニオブおよび／又は酸化タンタルの含有量が少なすぎると、含有させなかった場合に比べて直流重畳特性向上の効果が明確に現われない傾向があるためである。
【００４３】
製造方法
本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法を説明する。
【００４４】
まず、主成分の出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＺｎＯ、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料を用意する。副成分の出発原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｐ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料を用意する。
【００４５】
用意した出発原料を、上記組成範囲となるように秤量する。Ｐ以外の出発原料にはリン（Ｐ）が含まれていても良いが、焼成後の最終的な組成において、上記の範囲となるように調整する。
【００４６】
まず、秤量した主成分の出発原料と、必要に応じて秤量した副成分とを混合し、仮焼する。仮焼は酸化性雰囲気中、通常は空気中で行われる。仮焼温度は８００〜１０００度、仮焼時間は１〜３時間とすることが好ましい。
【００４７】
仮焼物をボールミル等により所定の大きさに粉砕する。仮焼物を粉砕した後、適当なバインダー例えばポリビニルアルコールなどを加え、スプレードライヤーなどを用いて造粒する。
【００４８】
得られた造粒物を乾式圧縮成形機と金型を用いて乾式成形し、成形体を得た。成形体の形状は特に限定されないが、トロイダル形状のように分割型でなく、単体で磁心を形成する形状が良い。また、寸法は特に限定されないが、焼結後の厚さが３mm以下となるようにすることが好ましい。
【００４９】
次いで、成形体を焼成した。焼成は１００〜３００℃／ｈｒで昇温した焼成炉にて１２００〜１４００℃で２〜５時間焼成した。安定温度までの雰囲気は大気中でも良いが、ＰＯ２が低い方が好ましく、Ｎ２中がより好ましい。安定温度以降は５０〜２００℃／ｈｒで徐冷し、室温まで冷却した。安定温度から室温までの雰囲気はフェライトの平衡酸素分圧に従い設定した。以上のような工程を経ることにより、酸化コバルトの含有量が制御されたフェライト焼結体を得た。
【００５０】
成形後は、表面研削，ラッピング，ポリッシッング，バレル加工，超音波加工等の手段により、少なくともエッジ部のバリを除去する処理が施す。バリ除去されたトランス用磁心における少なくとも巻き線が巻回される部分の断面は、曲率半径≧０．０５ｍｍ以上となる曲線または曲線および直線であることが好ましい。たとえば、図４で示すように、巻き線が巻回される方向Ｐに沿った断面Ｑにおいて、少なくともＲで示す部分の曲率半径を０．０５ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００５１】
その後、表面に絶縁コートをする。この絶縁コートには、フッ素系樹脂系コート、エポキシ樹脂系コート等を用いることができるが、本実施形態では、パリレン樹脂コーティングを用いた。
【００５２】
絶縁コートがされたトランス用磁心に、所定径の導線を所定回数巻回し、所望のトランスを得た。本発明に係るMn-Zn系フェライトは、特に限定されないが、ＬＡＮカード等のＬＡＮユニットに好適である。なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を、さらに具体的な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００５４】
実施例１
主成分の出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＺｎＯを用意した。副成分の出発原料として、ＣｏＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯまたはＣａＣＯ３、Ｐを用意した。これらの原料粉末を表１に示す組成となるように秤量した。表１に示す副成分の質量％は、主成分を１００質量％とした場合の値である。なお、酸化カルシウムに関しては、ＣａＯ又はＣａＣＯ３のいずれかを基準として換算された量を秤量すればよい。
【００５５】
表１には、実際に含有させた酸化コバルトの含有量α（ＣｏＯ換算）、式（２）を用いて算出した酸化コバルト含有量の下限「Ｙ１」、式（３）を用いて算出した酸化コバルトの含有量の上限「Ｙ２」を示した。実施例１における酸化コバルトの含有量は上述した式（１）を満たす。
【００５６】
表１に従い秤量した原料を、ボールミルで湿式混合し、スプレードライヤーで乾燥させた後、９００℃で２時間仮焼きし、これをさらにボールミルで５時間湿式混合して原料混合物を得た。この仮焼粉砕粉１００％重量に、バインダーとしてのポリビニルアルコールの６％水溶液を１０重量％加え、加圧成形圧９．８×１０７Ｐａの圧力で図１（ａ）に示すようなトロイダル形状にプレス成形してサンプルを得た。サンプルの寸法は、外径：９mm、内径：４．５mm、高さ：２．５mmであった。
【００５７】
そのサンプル成形体を、３００℃／ｈｒで昇温した焼成炉にて１２００〜１４００℃で５時間焼成した。安定温度までの雰囲気は大気中でも良いが、ＰＯ２が低い方が好ましく、Ｎ２中がより好ましい。安定温度以降は、１００℃／ｈｒで徐冷し、室温まで冷却した。安定温度から室温までの雰囲気はフェライトの平衡酸素分圧に従い設定した。
【００５８】
こうして得られたフェライト焼結体のサンプルの直流重畳特性を測定した。本実施例では、交流成分の周波数、振幅を一定にし、所定の直流バイアス磁界下（Ｈ＝３３Ａ／ｍ）での透磁率μを測定した。この透磁率μは、サンプルに、銅製ワイヤー（線径０．３ｍｍ）を２０ターン巻き、測定周波数１００ｋＨｚ、測定電圧３００ｍＶで、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃における透磁率μをそれぞれ測定した。
【００５９】
さらに、得られたフェライト焼結体のサンプルの一次粒子径Ｇを測定した。一次粒子径Ｇの測定は、以下のようにして行った。すなわち、Ｇ＝（π／２）×Ｌから求めた。式中の符合Ｌは、結晶粒の二次元的な平均測定値を示し、次のようにして求めた。まず、焼結体を切断し、その焼結体内部の切断面の顕微鏡写真を撮った。この切断面に３２０μｍ×２４０μｍの測定範囲をとり、その測定範囲内を横切る任意のｎ個の直線を引いた。次に、測定範囲内での各直線に含まれる結晶粒の数を数えて、それぞれＮ１，Ｎ２，Ｎ３…Ｎｎ個とし、各直線の長さをＬ１，Ｌ２，Ｌ３…Ｌｎとた場合に、式｛Ｌ＝（Ｌ１／Ｎ１＋Ｌ２／Ｎ２＋Ｌ３／Ｎ３…Ｌｎ／Ｎｎ）／ｎ｝から結晶粒の二次元的な平均測定値Ｌを求めた。なお、前記任意の直線は、直線の数（本数）による有意差が生じないように十分にサンプリングした。測定した各温度における透磁率と、一次粒子径を表１に示した。
【００６０】
また、透磁率について評価を行った。評価は、−４０°〜８５℃までの４点において測定した透磁率μがすべて２０００以上であるときに「○：良好」とした。４つの測定値のうち、一つでも透磁率μの測定値が２０００未満であるときには「×：不良」とした。
【００６１】
表１に示すように、実施例１の平均粒経は１４μｍであり、透磁率は２１５０〜２８３４の値を示した。実施例１は、−４０℃〜８５℃にわたり直流バイアス磁界下（Ｈ＝３３Ａ／ｍ）における透磁率がいずれも２０００以上であり、特に０℃〜７０℃にわたっては直流バイアス磁界下（Ｈ＝３３Ａ／ｍ）における透磁率がいずれも２３００以上であり、−４０°〜８５℃の広温度範囲において優れた直流重畳特性を示すことが確認できた。
【００６２】
【表１】
2004196632.tif 000002
【００６３】
実施例２〜１３
表１に示すように、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％の範囲で、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％の範囲で、酸化珪素をＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の範囲で、酸化カルシウムをＣａＯ換算で０．０１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％（又はＣａＣＯ３換算で０．０１８ｗｔ％〜０．１８ｗｔ％）の範囲で、リン（Ｐ）を ０．０００３ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の範囲で、変化させた以外は、実施例１と同様にしてフェライト組成物の磁心サンプルを得た。
【００６４】
実施例２〜１３の酸化コバルトの含有量αは、Ｙ１≦α≦Ｙ２の関係を満たしている。なお、酸化珪素、酸化カルシウム、リンの含有量については、これらの含有量が上記範囲の上限近くに位置付けられるものについては「∧」を、上記範囲の下限近くに位置付けられるものについては「∨」を付した。
【００６５】
図２に実施例１〜１３の組成（Ａ，Ｂ）の分布を示した。丸で囲った数字ｎでプロットされている点が実施例ｎの組成に相当する。図２は「Ｆｅ２Ｏ３の含有量」と、「ＺｎＯの含有量」との量的関係を示す。図２の縦軸はＦｅ２Ｏ３の含有量Ａｍｏｌ％であり、横軸はＺｎＯの含有量Ｂｍｏｌ％である。図２において、太線で囲んだ範囲は、Ｆｅ２Ｏ３の含有量Ａｍｏｌ％が５１〜５４ｍｏｌ％、ＺｎＯの含有量Ｂｍｏｌ％が１４〜２１ｍｏｌ％となる、本発明において好ましい組成範囲である。実施例１〜１３の組成（Ａ，Ｂ）は、Ａが５１〜５４ｍｏｌ％、Ｂが１４〜２１ｍｏｌ％の範囲内に属した。
【００６６】
図２（ａ）において、上述した組成範囲を囲んだ太線上の、ｘ軸とｙ軸との交点に記載した数値は、対応するＦｅ２Ｏ３  の含有量とＺｎＯの含有量とに基づいて、上記式（２）から算出された酸化コバルト含有量α（ＣｏＯ換算）の上限値Ｙ２である。同じく、上述した組成範囲を囲んだ太線上の、図２（ｂ）においてｘ軸とｙ軸との交点に記載した数値は、対応するＦｅ２Ｏ３  の含有量とＺｎＯの含有量とに基づいて、上記式（３）から算出した酸化コバルト含有量α（ＣｏＯ換算）の下限値Ｙ１である。
【００６７】
得られた実施例２〜１３のサンプルについて、実施例１と同様に、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃における透磁率μをそれぞれ測定した。さらに、得られたフェライト焼結体サンプルの一次粒子径Ｇを測定した。結果を実施例１とともに表１に示す。
【００６８】
表１に示すように、実施例２〜１３は、−４０℃〜８５℃に至るまで透磁率μが２０００以上であり、直流重畳特性の評価はすべて良好（○）であった。また、０℃〜７０℃の範囲の透磁率は２３００以上であった。
【００６９】
比較例１〜１２
表１に示すように、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５０．７８〜５４．１０ｍｏｌ％の範囲で、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１３．３３〜２２．０７ｍｏｌ％の範囲で、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０〜６０００ｐｐｍの範囲で変化させた以外は、実施例６と同様にしてフェライト組成物の磁心サンプルを得た。
【００７０】
比較例５は、酸化鉄の含有量が５１〜５４ｍｏｌ％の範囲の上限を超えている（欄に「＃」を付した）。比較例９は、酸化鉄の含有量が５１〜５４ｍｏｌ％の範囲の下限を超えている（欄に「※」を付した）。比較例２は、酸化亜鉛の含有量が１４〜２１ｍｏｌ％の範囲の上限を超えている（欄に「＃」を付した）。比較例８は、酸化亜鉛の含有量が１４〜２１ｍｏｌ％の範囲の下限を超えている（欄に「※」を付した）。比較例１，３，４，６，７，１０〜１２は、酸化コバルトの含有量αがＹ１≦α≦Ｙ２の関係を満たしていない。この範囲の上限を超えた酸化コバルトの含有量には「＃」を付し、この範囲の下限を超えた酸化コバルトの含有量には「※」を付した。
【００７１】
図３に比較例１〜１２の組成（Ａ，Ｂ）の分布を示した。四角で囲った数字ｎでプロットされている点が比較例ｎの組成に相当する。図３に示すように、比較例２、８のＢ（ＺｎＯ含有量）が１４〜２１ｍｏｌ％の範囲を超えており、比較例５、９のＡ（Ｆｅ２Ｏ３の含有量）が５１〜５４ｍｏｌ％の範囲を超えている。
【００７２】
得られた比較例１〜１２のサンプルについて、実施例１と同様に、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃における透磁率μをそれぞれ測定した。さらに、得られたフェライト焼結体のサンプルの一次粒子径Ｇを測定した。
【００７３】
その結果を表１に示した。透磁率μが２０００未満となった数値には「※」を付した。透磁率μについては実施例と同様に−４０℃〜８５℃にわたる透磁率μが２０００以上であるか否かを評価した。比較例１〜１２の評価はすべて不良（×）であった。
【００７４】
以上のように、比較例１〜１２のように酸化鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％の範囲を満たさない場合（比較例５、９）、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％の範囲を満たさない場合（比較例２、８）、酸化コバルトの含有量が上記式（１）を満たさない場合（比較例１、３、４、６、７、１０、１１、１２）は、広温度領域における重畳特性の改善がみられなかった。
【００７５】
評価１
表１に示すように、実施例１〜１３と比較例１〜１２を比較することによって、以下のことが確認できた。
【００７６】
すなわち、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５１〜５４ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜２１ｍｏｌ％、残部が酸化マンガンである主成分を含むＭｎ-Ｚｎ系フェライトであって、この主成分１００wt％に対して、酸化コバルトのＣｏＯ換算含有量（α〔ppm〕）が、以下の関係式を満たすことにより、広い温度範囲における直流重畳特性が改善されることが確認できた。具体的には、−４０℃〜８５℃、少なくとも０℃〜７０℃にわたる温度領域において、直流バイアス重畳下（Ｈ＝３３Ａ／ｍ）の透磁率μが、すべて所定の基準（μ≧２０００）以上となることが確認できた。
【００７７】
関係式：  Ｙ１≦α≦Ｙ２…（１）
ただし、Ｙ１とＹ２は以下の式で表され、ＣｏＯ＞０〔ppm〕であり、
Ｙ１=(-0.13・Ｂ２+1.5・Ｂ-15.6Ａ+850)/(0.0003・Ｂ+0.0098)-233 …（２）
Ｙ２=(-0.40・Ｂ２+4.6・Ｂ-46.7Ａ+2546）/(0.0003・Ｂ+0.0098)+1074…（３）
上記Ｙ１，Ｙ２中のＡ，Ｂは、Ａ＝ Ｆｅ２Ｏ３(ｍｏｌ％)，Ｂ＝ＺｎＯ(ｍｏｌ％)である。
【００７８】
一方、酸化鉄が上記範囲に含まれない比較例５，９、酸化亜鉛が上記範囲に含まれない比較例２，８においては、−４０℃〜８５℃の温度領域で測定した透磁率μの全部は２０００以上とならなかった。また、酸化コバルトの含有量が上記関係式を満たさない比較例１、３、４、６、７、１０、１１、１２において、−４０℃〜８５℃の温度領域で測定した透磁率μの全部は２０００以上とならなかった。
参考例１〜８
参考例１〜８において、任意の副成分として添加される酸化珪素、酸化カルシウム、およびリンの含有量を変化させ、その直流重畳特性について検討した。
【００７９】
表２に示すように、参考例１〜８は、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化マンガンの含有量を、実施例１、１２、１３と同じとした。また、参考例１〜８の酸化コバルトの含有量は上記式（１）を満たす量とした。
【００８０】
参考例１は、酸化珪素の含有量が０．００５〜０．０２５ｗｔ％の範囲の上限を超えている（欄に「＃」を付した）。参考例２は、酸化珪素の含有量が０．００５〜０．０２５ｗｔ％の範囲の下限を超えている（欄に「※」を付した）。参考例３は、酸化カルシウムの含有量が０．０１〜０．１０ｗｔ％の範囲の上限を超えている（欄に「＃」を付した）。参考例４は、酸化カルシウムの含有量が０．０１〜０．１０ｗｔ％の範囲の下限を超えている（欄に「※」を付した）。参考例５は、リンの含有量が０．０００３〜０．０１ｗｔ％の範囲の下限を超えている（欄に「※」を付した）。参考例７は、リンの含有量が０．０００３〜０．０１ｗｔ％の範囲の下限を超えている（欄に「＃」を付した）
また、参考例１、６、７、８において、一次粒子径μが８μｍ≦Ｇ≦２５μｍの上限を超えた欄には「＃」を付し、下限を超えた欄には「※」を付した。
【００８１】
表２に示した組成とする以外は、実施例１と同様にしてフェライト組成物の磁心サンプルを得た。得られた参考例１〜８のサンプルについて、実施例１と同様に、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃における透磁率μをそれぞれ測定した。さらに、得られたフェライト焼結体のサンプルの一次粒子径Ｇを測定した。その結果を表１に示した。透磁率μが２０００未満となった数値には「※」を付した。透磁率μについては実施例と同様に−４０℃〜８５℃にわたる透磁率μが２０００以上であるか否かを評価した。参考例１〜８の評価はすべて不良（×）であった。
【００８２】
酸化珪素の含有量が上記範囲を満たさない場合（参考例１３、１４）は、４０℃〜８５℃までの透磁率のすべては２０００以上とならなかったが、０℃〜７０℃の透磁率は２０００以上であった。
【００８３】
酸化カルシウムの含有量が上記範囲を満たさない場合（参考例３、４）は、−４０℃〜８５℃までの透磁率のすべては２０００以上とならなかったが、０℃〜７０℃の透磁率は約２０００、又は２０００以上であった。
【００８４】
リンの含有量が上記の範囲を満たさない場合（参考例５、７）は、−４０℃〜８５℃までの透磁率のすべては２０００以上とならなかったが、参考例５のように含有量が上記範囲の下限未満であるときは、０℃〜８５℃の透磁率が２０００以上であった。
【００８５】
以上のように、酸化珪素の含有量が上記範囲を満たさない場合（参考例１、２）、酸化カルシウムの含有量が上記範囲を満たさない場合（参考例３、４）、 リン（Ｐ）の含有量が上記範囲を満たさない場合（参考例５）には、−４０℃〜８５℃までの透磁率が２０００以上とはならないが、少なくとも０℃〜７０℃までの透磁率は約２０００付近または２０００以上となることが確認できた。
【００８６】
同様に、一次粒子径（Ｇ）が上記範囲を満たさない場合（参考例１、６、８）には、−４０℃〜８５℃までの透磁率が２０００以上とはならないが、少なくとも０℃〜７０℃までの透磁率は約２０００付近または２０００以上となることが確認できた。
【００８７】
【表２】
2004196632.tif 000003
【００８８】
評価２
表２に示すように、実施例１、１２、１３および実施例３、５と参考例１〜８とを比較することによって、以下のことが確認できた。
【００８９】
第１に、副成分として、主成分に対し、酸化珪素をＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％と、酸化カルシウムをＣａＯ換算で０．０１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％と、リン（Ｐ）を ０．０００３ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％とを少なくとも含むことにより、広い温度範囲における直流重畳特性が改善されることが確認できた。具体的には、−４０℃〜８５℃にわたる温度領域で直流バイアス重畳下（Ｈ＝３３Ａ／ｍ）において透磁率μが、所定の基準（μ≧２０００）以上となることが確認できた。また、上記範囲を外れても、少なくとも０℃〜７０℃の温度領域において、直流重畳特性が改善されることが確認できた。
【００９０】
第２に、Ｍｎ-Ｚｎ系フェライトの焼結体の一次粒子径（Ｇ）が、８μｍ≦Ｇ≦２５μｍの範囲内とすることにより、広い温度範囲における直流重畳特性が改善されることが確認できた。具体的には、−４０℃〜８５℃にわたる温度領域で直流バイアス重畳下（Ｈ＝３３Ａ／ｍ）において透磁率μが、所定の基準（μ≧２０００）以上となることが確認できた。また、上記範囲を外れても、少なくとも０℃〜７０℃の温度領域において、直流重畳特性が改善されることが確認できた。
【００９１】
実施例１４〜２２
実施例１４〜２２は、表３に従い、表１に示す実施例１の組成に加えて、酸化ニオブと酸化タンタルとを含有させた。表３に示す含有量は主成分に対する重量比率である。それ以外は、実施例１と同様にしてフェライト組成物の磁心サンプルを得た。
【００９２】
得られたサンプルについて、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃における透磁率μをそれぞれ測定した。さらに、得られたフェライト焼結体のサンプルの一次粒子径Ｇを測定した。結果を実施例２とともに表３に示した。透磁率μについて評価を行った。具体的には、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃において測定された透磁率μがすべて２０００以上であるとき良好（○）と評価し、−４０℃，０℃，７０℃，８５℃において測定された透磁率μがすべて２５００以上であるとき非常に良好（○＋）と評価した。
【００９３】
実施例１４〜２２は、−４０℃〜８５℃に至るまで透磁率μがすべて２０００以上であり、特に、実施例１４、１７、１８、２１、２２にあっては、すべての透磁率μが２５００以上であった。このように、直流重畳特性の評価はすべて良好（○）又は非常に良好（○＋）であった。
【００９４】
具体的には、酸化ニオブ、酸化タンタル以外の組成をすべて同じとした場合において、酸化ニオブのみを含有させ、その含有量がＮｂ２Ｏ５換算で０．００５〜０．０６ｗｔ％である実施例１４〜１７では、−４０℃〜８５℃の温度領域において測定したすべての透磁率μがμ≧２０００であった。そのうち、含有量がＮｂ２Ｏ５換算で０．０１〜０．０５ｗｔ％である実施例１４、１７では、−４０℃〜８５℃の温度領域において測定したすべての透磁率μがμ≧２５００であった。また、０℃〜７０℃の範囲では、比較例１４〜１７のすべての透磁率がμ≧２７００となった。
【００９５】
酸化タンタルのみを含有させ、その含有量がＴａ２Ｏ５換算で０．０１〜０．１２ｗｔ％である実施例１８〜２１では、−４０℃〜８５℃の温度領域において測定したすべての透磁率μがμ≧２０００となった。そのうち、その含有量がＴａ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８ｗｔ％である実施例１８、２１では、−４０℃〜８５℃の温度領域において測定したすべての透磁率μがμ≧２５００となった。また、０℃〜７０℃の範囲では、比較例１８〜２１のすべての透磁率μがμ≧２６００となった。
【００９６】
酸化ニオブと酸化タンタルを上記範囲において両方含有させた実施例２２では、−４０℃〜８５℃の温度領域において測定したすべての透磁率μが約３０００と（μ≧２５００）となった。また、０℃〜７０℃の範囲では、透磁率がμ≧３２００となった。
【００９７】
【表３】
2004196632.tif 000004
【００９８】
評価３
実施例１４〜２２と実施例２とを比較することによって、以下のことが確認できた。
【００９９】
実施例１４〜２２のように、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．００５〜０．０６ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．０５ｗｔ％の酸化ニオブおよび／またはＴａ２Ｏ５換算で０．０１〜０．１２ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．０８ｗｔ％の酸化タンタルを、含有させることにより、これらを含有させない場合に比べて、直流重畳特性が改善されることが確認できた。この直流重畳特性は、−４０℃〜８５℃にわたる広い温度範囲で改善されることが確認できた。また０℃〜７０℃の温度範囲では、特に直流重畳特性が改善されることが確認できた。
さらに、酸化ニオブと酸化タンタルとの両方を、上記範囲において含有させても別々に含有させた場合と同様に、−４０℃〜８５℃の温度範囲の直流重畳特性を向上させることが確認できた。同様に０℃〜７０℃の温度範囲の直流重畳特性も改善されることが確認できた。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、広温度帯域（少なくとも０〜７０℃、好ましくは−４０〜８５℃）において直流重畳特性が良好で、伝送トランスを小型化できるＭｎ−Ｚｎ系フェライト、トランス用磁心およびトランスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜（ｆ）は本発明の実施形態に係るトランス用磁心の例を示す図である。
【図２】図２は実施例１〜１３および比較例１〜１２の主成分の組成を示す図である。
【図３】図３はトランス用磁心の断面形状を説明するための図である。
【図１】
2004196632.tif 000005
【図２】
2004196632.tif 000006
【図３】
2004196632.tif 000007