(57)【要約】【課題】半導体基板表面の有機性付着物や微粒子を含む基板上の不純物を良好に除去し得る。【解決手段】半導体基板を酸化還元する工程１１と、酸化還元した半導体基板を酸化する工程１２と、酸化した半導体基板を還元する工程１３と、還元した半導体基板をリンスする工程１４と、その半導体基板を純水により再度リンスする工程１５と、再度リンスした半導体基板を再度酸化する工程１６とを含む。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を酸化還元する工程（１１）と、前記酸化還元した半導体基板を酸化する工程（１２）と、前記酸化した半導体基板を還元する工程（１３）と、前記還元した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することによりリンスする工程（１４）と、前記リンスした半導体基板を純水に浸漬することにより再度リンスする工程（１５）と、前記再度リンスした半導体基板を再度酸化する工程（１６）とを含む半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
半導体基板を酸化還元する工程（１１）と、前記酸化還元した半導体基板を酸化する工程（１２）と、前記酸化した半導体基板を還元する工程（１３）と、前記還元した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することによりリンスする工程（１４）と、前記リンスした半導体基板を再度酸化する工程（２５）と、前記再度酸化した半導体基板を純水に浸漬することにより再度リンスする工程（２６）とを含む半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
半導体基板の酸化が溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化液又は２種類以上を混合した酸化液に浸漬することにより行われる請求項１または２記載の洗浄方法。
【請求項４】
半導体基板の還元がカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することにより行われる請求項１ないし３いずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
フッ酸の濃度が０．０５〜１．０重量％である請求項４記載の洗浄方法。
【請求項６】
有機酸若しくは有機酸塩の濃度が０．０００１重量％以上である請求項４又は５記載の洗浄方法。
【請求項７】
有機酸若しくは有機酸塩がシュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸又はその塩である請求項４ないし６いずれか１項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンウェーハのような半導体基板の表面を洗浄する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の半導体基板の表面には、その製造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子、有機物等が付着し、かつ加工ダメージが形成される。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板の表面がこれらの金属不純物や微粒子、有機物で汚染されておらず、かつ加工ダメージがないことが益々要求され、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。
【０００３】
従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ−１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ−２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ−１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有機物を除去する。即ち、このＳＣ−１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって微粒子及び有機物を基板表面から離脱させることにより除去する。また半導体基板の加工により生じた機械的な微小ダメージを除去する。次いで半導体基板をフッ酸水溶液に浸漬して基板表面の自然酸化膜を除去した後、この半導体基板をＳＣ−２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ−１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。
このため、ＲＣＡ洗浄は水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により清浄化された基板表面を酸性溶液の洗浄によって再清浄化することになる。
【０００４】
しかし、上述したＲＣＡ洗浄法は、同一槽で酸化と還元の２つの作用が競合して起こるために、第一に基板表面から遊離した金属不純物はＳＣ−１溶液中に留まり、その表面電位により基板表面に再付着することがあること、第二に有機酸によりＳＣ−１溶液中の金属イオンを錯化して金属錯塩を形成しようとしても、有機酸がＳＣ−１溶液で酸化還元処理されて分解し、その錯化作用が極めて低下するようになる。このためＲＣＡ洗浄法では金属の種類によって金属不純物が十分に除去されない欠点があった。
【０００５】
一方、半導体基板を洗浄したときに洗浄液中の金属不純物が基板表面に付着したり、基板表面から一度除去された金属不純物が再付着することを防止し、不必要な自然酸化膜の成長を抑制する半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この洗浄液は、アンモニアを０．０００１〜０．００１重量％含むか或いはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．０００５〜０．０１重量％含むフッ酸のような酸性溶液で構成される。この洗浄液は酸化膜を除去するために、洗浄液のｐＨは１程度の強酸に維持される。この洗浄方法によれば、半導体基板を洗浄液に浸漬すると、自然酸化膜の除去と金属不純物の除去が同時に進行し、洗浄液中に移行した金属元素は錯体を形成して金属錯塩となりマスクされる。半導体基板の表面が酸性溶液中でマイナスに荷電される一方、金属錯塩も酸性溶液中で錯イオンを形成して金属錯塩の表面がマイナスに荷電されるため、金属錯塩、即ち金属元素の基板への再付着が防止される。しかし、この洗浄法では、微粒子の表面が強酸の洗浄液中でややプラスに荷電されるため、半導体基板から上記理由で金属不純物を除去できても、微粒子は０からプラス側へ帯電している基板表面にヘテロ凝集することにより付着し、除去できない欠点があった。
【０００６】
そこで上記諸問題を解決する方策として、本出願人は、加工により生じた微小ダメージ、基板表面に付着する有機物、金属不純物及び微粒子を良好に除去することができる半導体基板の洗浄方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。この洗浄方法は、酸化還元、酸化、還元、リンス、及び酸化の順に半導体基板を化学反応に供することにより、半導体基板の加工により生じた微小ダメージ、半導体基板表面に付着する有機物、金属不純物及び微粒子を少ない工程数で良好に除去することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−９４４５８号公報
【特許文献２】
特許第３２３９９９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記特許文献２に示される洗浄方法では、半導体基板の加工により生じた微小ダメージや金属不純物は十分に除去されているが、有機性付着物や微粒子を含む基板上の不純物の除去は未だ十分とは言えなかった。
本発明の目的は、半導体基板の加工により生じた微小ダメージや金属不純物を除去するとともに、半導体基板表面の有機性付着物や微粒子を含む基板上の不純物を良好に除去し得る半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、半導体基板を酸化する工程１０と、酸化した半導体基板を酸化還元する工程１１と、酸化還元した半導体基板を酸化する工程１２と、酸化した半導体基板を還元する工程１３と、還元した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することによりリンスする工程１４と、リンスした半導体基板を純水に浸漬することにより再度リンスする工程１５と、再度リンスした半導体基板を再度酸化する工程１６とを含む半導体基板の洗浄方法である。
請求項２に係る発明は、図２に示すように、半導体基板を酸化還元する工程１１と、酸化還元した半導体基板を酸化する工程１２と、酸化した半導体基板を還元する工程１３と、還元した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することによりリンスする工程１４と、リンスした半導体基板を再度酸化する工程２５と、再度酸化した半導体基板を純水に浸漬することにより再度リンスする工程２６とを含む半導体基板の洗浄方法である。
請求項１及び請求項２に係る発明では、上記工程を経ることにより、半導体基板の加工により生じた微小ダメージや金属不純物を除去するとともに、半導体基板表面の有機性付着物や微粒子を含む基板上の不純物を良好に除去することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体基板の洗浄方法は、研磨を終えたシリコンウェーハ等の基板の洗浄に好適である。
次に本発明の第１の実施の形態を図１に基づいて説明する。
第１の洗浄方法は、図１に示すように、半導体基板を過酸化水素と水酸化アンモニウムを混合した混合液等に浸漬する工程１１と、この混合液に浸漬した半導体基板を溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化液又は２種類以上を混合した酸化液に浸漬する工程１２と、この酸化液に浸漬した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬する工程１３と、この混合液に浸漬した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬してリンスする工程１４と、そのようにリンスした半導体基板を純水に浸漬することにより再度リンスする工程１５と、再度リンスした半導体基板を溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化液又は２種類以上を混合した酸化液に浸漬する工程１６とを含む。
【００１１】
工程１１では、半導体基板の酸化と還元を同一の溶液中で連続的に行うことにより半導体基板表面の数ナノメートル程度の厚さの微小ダメージ層を効果的に除去する。特にＲＣＡ洗浄法で使用されるＳＣ−１溶液に相当する溶液である過酸化水素と水酸化アンモニウムを混合した混合液で半導体基板を酸化還元すると、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって、微粒子及び有機物が基板表面から除去され、かつ基板の加工により生じた微小ダメージが除去される。しかし、これらの溶液処理中で金属不純物及び微粒子の再付着が起こる場合がある。
工程１２では、工程１１の後で形成されている酸化膜の密度を化学的酸化作用で更に向上させることにより、次の工程１３においてこの酸化膜を溶解することにより金属不純物及び微粒子を基板表面から離脱し易くする。
【００１２】
工程１３では、工程１１及び工程１２で酸化膜に取込まれた金属不純物及び微粒子を、酸化膜を溶解することにより基板表面から離脱させる。フッ酸と有機酸若しくは有機酸塩を含む混合液に半導体基板を浸漬すると、フッ酸が酸化膜を溶解し、基板表面より酸化膜を完全に除去する。基板表面から金属不純物及び微粒子が離脱した後、この金属不純物は直ちに有機酸イオンにより金属錯塩を形成する。この金属錯塩の錯イオンはマイナスイオンである。また微粒子表面と酸化膜が除去された基板表面とは、有機酸イオンが吸着することにより、ともにマイナスの電荷を帯びる。この結果、金属不純物及び微粒子の基板表面への再付着が防止される。有機酸若しくは有機酸塩の種類及び濃度を変えることにより、有機酸イオンによる金属の錯化効果と金属錯塩の表面電位（ゼータ電位）を制御することができる。即ち有機酸イオンの錯体形成能力は、有機酸イオンと、錯体となる金属イオンとの錯体安定度定数によって化学的に決定される。この定数が大きいほど、錯イオン形成は促進されることになる。前述したように錯イオンを形成することにより金属イオンはその電荷がプラスからマイナスに変化する。
工程１３で使用されるフッ酸の濃度は０．０５〜１．０重量％である。特に０．１〜０．５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏しい。また１．０重量％を越えると、液中で微粒子の再付着が起こりやすくなる。
【００１３】
工程１４では、工程１３で除去しきれずに基板表面に残留している金属不純物及び微粒子を更に効率よく除去する。これらの金属不純物及び微粒子は工程１３の固液界面における残渣であって、基板表面の溶媒分子層を形成する水膜内で平衡状態にあり、基板表面に吸着していない。この金属不純物は有機酸イオンにより金属錯塩を形成し、微粒子には有機酸イオンが吸着する。その結果、工程１３と同様に有機酸イオンによりマイナスに荷電された金属錯塩及び微粒子は基板表面から容易に離脱する。工程１４では、工程１３と同一の組成の有機酸若しくは有機酸塩を含む液を用いてもよいし、有機酸若しくは有機酸塩の濃度又は種類を互いに変えてもよい。工程１３及び工程１４で使用される液中の有機酸若しくは有機酸塩の種類及びその濃度は、除去しようとする金属不純物の種類に応じて決められる。両工程の液中の有機酸若しくは有機酸塩の濃度は０．０００１重量％以上である。好ましくは０．００３〜１０重量％である。０．０００１重量％未満では基板表面から遊離した金属不純物イオンの錯化作用が十分でない不具合がある。
【００１４】
工程１４で有機酸若しくは有機酸塩に更に微量のフッ酸を加えると、基板の表面に形成されていた自然酸化膜を軽くエッチングするので、自然酸化膜上の微粒子及び金属不純物が有機酸又は有機酸塩にフッ酸を加えた液中に容易に移行することができるようになる。即ち、フッ酸の添加により自然酸化膜の除去とともに、自然酸化膜中の金属不純物をも洗浄することができる。この場合のフッ酸の濃度は０．１重量％以下である。特に０．０１重量％以下が好ましい。０．１重量％を超えると、表面の自然酸化膜が過度にエッチングされることで液中における基板の表面電位が変動するので、微粒子及び金属の再付着が起こるおそれがある。
【００１５】
工程１５では、工程１３及び工程１４で使用してきた有機酸若しくは有機酸塩の残留成分、或いは基板表面に付着していた有機物を除去する。即ち、基板表面に付着していた有機物が、後の工程１６で酸化されて基板表面に固着する以前にこの工程１５で除去するものである。ここで、純水の温度は２０℃〜７０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲にあることが好ましい。
工程１６では、第一に基板表面及びその近傍を汚染してきたシリサイド系金属、特にＣｕの除去効果を高め、第二に工程１５で除去しきれずに基板表面に付着していた有機物を分解除去し、第三に洗浄後の基板表面を化学的に酸化膜で保護する。Ｃｕは酸化電位の高いやや酸性の溶液において溶液中に直接溶解し除去される。また基板表面を化学的酸化膜で保護することにより固気界面における微粒子の付着を確実に防止する。
【００１６】
工程１２又は工程１６で用いられる酸化液としては、溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水が挙げられる。この中で溶存オゾン水溶液が高純度であるうえ、低濃度で酸化力に富み、入手しやすいため好ましい。この溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は０．５ｐｐｍ以上であることが好ましい。０．５ｐｐｍ未満であると基板表面に親水性の酸化膜を形成することが困難となり、また基板表面に付着していた有機酸や有機物の分解除去作用が低下する。純水へのオゾンの溶解限界は約２５ｐｐｍであるため、溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は２〜２５ｐｐｍがより好ましい。
【００１７】
工程１３又は工程１４で用いられる有機酸若しくは有機酸塩としては、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸又はその塩が挙げられる。
上記列挙した有機酸若しくは有機酸塩は基板を汚染する不純物の金属イオンの錯化作用がある。
【００１８】
次いで本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。
この実施の形態では、第１の実施の形態における工程１５と工程１６とを入れ替えて実施するものである。即ち、この第２の実施の形態は、半導体基板を酸化還元する工程１１と、酸化還元した半導体基板を酸化する工程１２と、酸化した半導体基板を還元する工程１３と、還元した半導体基板をカルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することによりリンスする工程１４と、リンスした半導体基板を再度酸化する工程２５と、再度酸化した半導体基板を純水に浸漬することにより再度リンス２６する工程とを含む半導体基板の洗浄方法である。
この第２の実施の形態における工程１１〜１４は上述した第１の実施の形態と同一であるので繰り返しての説明を省略する。
【００１９】
工程２５は、有機酸若しくは有機酸塩を含む液に浸漬した半導体基板を溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化液又は２種類以上を混合した酸化液に浸漬する工程である。この工程２６では、第一に基板表面及びその近傍を汚染してきたシリサイド系金属、特にＣｕの除去効果を高め、第二に工程１３及び工程１４で使用してきた有機酸若しくは有機酸塩の残留成分、或いは基板表面に付着していた有機物を分解除去し、第三に洗浄後の基板表面を化学的に酸化膜で保護する。Ｃｕは酸化電位の高いやや酸性の溶液において溶液中に直接溶解し除去される。また基板表面を化学的酸化膜で保護することにより固気界面における微粒子の付着を確実に防止する。
工程２６では、工程１３及び工程１４で使用してきた有機酸若しくは有機酸塩の残留成分、或いは基板表面に付着していた有機物であって、工程２５で酸化されて基板表面に固着した有機物を、この工程２６で除去するものである。ここで、純水の温度は２０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
半導体基板として通常の研磨工程を経た未洗浄のシリコンウェーハ２５枚を下記の条件にてそれぞれ洗浄処理した。
先ず工程１１として、このウェーハをＳＣ−１溶液（Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２（３０％）：ＮＨ４ＯＨ（２９％）＝１０：１：０．５の混合液）に浸漬し、６０℃で４分間処理した。次に、工程１２として、このウェーハをオゾン濃度が１０ｐｐｍの室温の溶存オゾン水溶液に４分間浸漬した。次に、工程１３として、純水に対して有機酸としてシュウ酸を０．１０重量％混合した液にフッ酸を０．０５重量％添加した液を用意し、この室温の液に上記溶存オゾン水溶液に浸漬したウェーハを４分間浸漬した。次に、工程１４として、純水に対して有機酸であるシュウ酸を０．１重量％添加した液を用意し、この室温の液で上記溶存オゾン水溶液に浸漬したウェーハを４分間リンスした。次に、工程１５として、室温の純水（２５℃）に上記リンスしたウェーハを４分間浸漬して更にリンスした。最後に、工程１６として、この更にリンスしたウェーハをオゾン濃度が５ｐｐｍの室温の溶存オゾン水溶液に４分間浸漬した。
【００２１】
＜実施例２＞
実施例１同一の未洗浄のウェーハを２５枚用意し、実施例１における工程１１〜工程１４までを実施例１と同一の条件で行った。工程１４によりリンスされたウェーハを、次に、工程２５として、オゾン濃度が５ｐｐｍの室温の溶存オゾン水溶液に４分間浸漬した。最後に、工程２６として６０℃の温純水にウェーハを４分間浸漬してリンスした。
【００２２】
＜比較例１＞
工程１５を施さない以外は実施例１と同様の研磨工程を経たシリコンウェーハを２５枚用意し、実施例１と同様にウェーハを洗浄した。
＜比較試験＞
実施例１，２及び比較例１のそれぞれ洗浄した後の２５枚のシリコンウェーハの表面に残留する粒径が０．１μｍ以上の大きさのパーティクルの数をパーティクルカウンタでカウントすることにより、ウェーハ表面に残留するパーティクル数を算出した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１より明らかなように、比較例１の方法で洗浄されたウェーハ表面に残留するパーティクル数は平均で２１．４個と残留しているパーティクルが多かった。これに対して実施例１及び２の方法で洗浄されたウェーハ表面に残留するパーティクル数はそれぞれ平均で１０．７個及び８．８個と少なかった。特に第２の洗浄方法である実施例２はウェーハ上に残留するパーティクル数がより少なく、効果的であることが判る。このことから、実施例１及び実施例２の洗浄方法は比較例１の洗浄方法より微粒子を良く洗浄することが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の洗浄方法では、酸化還元、酸化、還元、リンス、再リンス及び酸化の順、又は、酸化還元、酸化、還元、リンス、酸化及び再リンスの順に半導体基板を化学反応に供することにより、半導体基板の加工により半導体基板表面に付着する有機物、金属不純物及び微粒子を少ない工程数で良好に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の洗浄工程を示す図。
【図２】本発明の第２の実施の形態の洗浄工程を示す図。
【符号の説明】
１０　半導体基板の酸化工程
１１　半導体基板の酸化還元工程
１２　半導体基板の酸化工程
１３　半導体基板の還元工程
１４　半導体基板のリンス工程
１５　半導体基板の再リンス工程
１６　半導体基板の酸化工程
２５　半導体基板の酸化工程
２６　半導体基板の再リンス工程
【図１】
2004140128.tif 000004
【図２】
2004140128.tif 000005