(57)【要約】【課題】１００μｍ以下の均一な粒子径を有する二色回転粒子を、高収率で、簡便に製造できる二色回転粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】基体全面に設けたアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂着色組成物層上に、該層とは色相の異なるアルカリ不溶性の熱可塑性樹脂着色組成物からなるレジストインキを印刷して、同一塗膜厚、同一面積、かつ同一形状を有する複数の微細なパターンを形成した後、アルカリ水溶液によるエッチングをおこなうことによって、二種類の熱可塑性樹脂着色組成物の積層塗膜細片を得、これを軟化点以上に加熱して球形化することにより、色相および誘電性液体中における帯電特性が共に異なる二種類の熱可塑性樹脂着色組成物が互いに境界面を接して球形形状を形成している二色回転粒子を製造する方法を提供。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色相および誘電性液体中における帯電特性がともに異なり、必須成分として着色剤（ａ）とアルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）とを含有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と、必須成分として前記着色剤（ａ）とは色相の異なる着色剤（ｂ）とアルカリ不溶性熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）とが、互いに境界面を接して球形形状を形成している二色回転粒子の製造方法であって、基体表面に設けた熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層上に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層からなり、同一塗膜厚、同一面積、かつ同一形状を有する複数のパターンを形成した後、該パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層をレジスト層とするアルカリによるエッチングを行うことによって、レジスト層が形成されていない部位の前記熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を除去し、得られる熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層とからなり、前記パターンを有する積層塗膜を基体から剥離した後、これを球形化することを特徴とする二色回転粒子の製造方法。
【請求項２】
前記パターンを形成する手段が印刷である請求項１に記載の二色回転粒子の製造方法。
【請求項３】
前記二色回転粒子の製造方法が、少なくとも、
（１）基体表面全面に、前記熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）を含有する塗料（ａ）を均一に塗布する工程、
（２）基体表面に塗布または印刷された塗料（ａ）の塗膜を乾燥させて熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を形成する工程、
（３）該熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層上に、前記熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）を含有するインキ（ｂ）を印刷して、インキ（ｂ）の塗膜からなる同一面積、同一形状の複数のパターンを形成する工程、
（４）該塗膜を乾燥して、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層を形成する工程、
（５）表面上に熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層が形成された基体をアルカリ水溶液に浸積し、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層をレジスト層とするアルカリによるエッチングを行うことによって、レジスト層が形成されていない部位の熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を除去する工程、
（６）基体表面に残存する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層とからなり、パターンを有する積層塗膜を、基体表面から剥離して積層塗膜細片とする工程、
（７）該積層塗膜細片を加熱処理によって球形化する工程、
を有する請求項１に記載の二色回転粒子の製造方法。
【請求項４】
前記印刷がスクリーン印刷である請求項２または３に記載の二色回転粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二色回転粒子の平均粒子径が３０〜１００μｍである請求項１に記載の二色回転粒子の製造方法。
【請求項６】
パターンの形状が円である請求項１に記載の二色回転粒子の製造方法。
【請求項７】
前記基体が、離型性の表面を有する基体である請求項１に記載の二色回転粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）およびアルカリ不溶性熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、いずれも６０〜２００℃である請求項１に記載の二色回転粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子回転型ディスプレイに使用するための、色相と誘電性液体中における帯電特性がともに異なる二つの部分が境界面を接して球形形状を形成している二色回転粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射型表示装置は表示のための照明を必要とせず、消費電力が少ないことから、近年、案内表示などの看板掲示、パーソナルコンピュータ用の一時出力表示、移動体通信装置や携帯端末用の表示、広告、電子書籍等の表示装置などの分野に、液晶ディスプレイを始め、電気泳動ディスプレイや粒子回転型ディスプレイなど多くの開発が試みられている。中でも、電気泳動ディスプレイや粒子回転型ディスプレイは、液晶ディスプレイのような偏光フィルムを使用しないので明るい画面を提供できる。特に、粒子回転型ディスプレイは、表示画像のメモリー機能を有し、表示のための駆動電圧に閾値を有することから単純マトリックスでも表示ができるなど、他の表示装置にはない利点を有している。従来の反射型表示装置に用いられる粒子回転型ディスプレイに関して、二色回転粒子を使用した表示方法が開示されており（たとえば、特許文献１参照。）、粒子回転型ディスプレイの主要構成部材である、色相と誘電性液体中における帯電特性がともに異なる二色回転粒子を、回転ディスクを用いて製造する方法とそのための装置が開示されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【０００３】
また、二色回転粒子の製造方法として、球形粒子表面の半分を着色する方法も知られており（たとえば、特許文献３、４、および５参照。）、また色相と誘電性液体中での帯電特性がともに異なる二層構造の積層シートを粉砕した後、熱風等により加熱球形化する方法が知られている（たとえば、特許文献６参照。）。
一方、基板上に第一層を印刷した後、その表面に色相の異なる第二層を印刷することによって二色細片を形成した後、これを基板から剥離し、加熱して球形化する二色回転粒子の製造方法が開示されており（たとえば、特許文献７参照。）、印刷法として、転写印刷、インクジェット印刷、レーザープリンターによる印刷、スクリーン印刷等が挙げられている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５２６２０９８号明細書
【特許文献２】
特開平６−２２６８７５号公報
【特許文献３】
特開平１１−８５０６７号公報
【特許文献４】
特開平１１−８５０６８号公報
【特許文献５】
特開平１１−８５０６９号公報
【特許文献６】
特開平１−２８２５８９号公報
【特許文献７】
米国特許出願公開第２００２／０１４０１３３号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の回転ディスクを用いる方法による二色回転粒子の製造では、ディスクの回転ムラ、偏心等によって曳糸が不安定になる部分が発生し、適当な液滴生成が行われず、粒子の合体などが起こって巨大粒子が生成しやすく、１００μｍ以下の均一な粒子径を有する二色回転粒子を安定的に得ることができない。その結果、良質な二色回転粒子の収率が約３０％と極めて低いという問題点を有する。二色回転粒子の粒子径が１００μｍを超えると、これを使用したディスプレイの解像度が低く、高い駆動電圧が必要となり、応答速度も遅くなる。
【０００６】
一方、球形粒子表面の半分を着色する方法では、真球状の二色回転粒子が得られず、該粒子の回転時に立体的な障害を受けやすくなり、これを使用したディスプレイにおいては、高品位の表示は得られない。
また色相と誘電性液体中における帯電特性がともに異なる二層構造の積層シートを粉砕した後、熱風等により加熱球形化する方法では、使用できる材料が粉砕可能な固くて脆い材料に制約されてしまう上に、衝撃式粉砕機やジェット粉砕機などによって得られる粉砕微粒子は、粒子径や形状が不均一なものとなり加熱球形化によって得られる二色回転粒子は、大きな粒径分布を示すとともに、二色の境界の直線性が損なわれる等、外観特性が著しく低下する。とくに帯電性を有する粒子の場合、凝集が顕著であり、二色に分離した球状粒子を得ることが困難であるなどの問題点も有している。
【０００７】
特許文献７に記載された、二色細片を印刷法によって作製する方法については、明細書中に該方法の具体的な説明が全く記載されていないので、その利点および欠点については推測の域を出ないが、印刷法では微細な大量のパターンを高速に複製することができるという利点がある反面、二色細片を作製するためには、第一層を印刷した後第二層を印刷する際に精密な見当合わせ、すなわち位置合わせをしなければならず、見当がずれた場合には、得られる二色回転粒子の二色の境界線の直線性が損なわれるという問題点を有している。
本発明は、１００μｍ以下の均一な粒子径を有する二色回転粒子を、高収率で、簡便に製造できる二色回転粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、色相および誘電性液体中における帯電特性がともに異なり、必須成分として着色剤（ａ）とアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂（ａ）とを含有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と、必須成分として前記着色剤とは色相が異なる着色剤（ｂ）とアルカリ不溶性の熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）とが、互いに境界面を接して球形形状を形成している二色回転粒子の製造方法であって、基体全面に設けた前記熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層上に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層からなり、同一塗膜厚、同一面積、かつ同一形状を有する複数のパターンを形成した後、該パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層をレジスト層とするアルカリによるエッチングを行うことによって、レジスト層が形成されていない部位の前記熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を除去し、その結果基体表面に形成された熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と前記熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層とからなる積層塗膜を基体から剥離した後、これを球形化する、二色回転粒子の製造方法を提供することによって上記課題を解決した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）は、必須成分として着色剤（ａ）とアルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）とを含有し、必要に応じて添加された電荷制御剤、比重調整剤、あるいは塗料化のための各種添加剤を含有するものである。
【００１０】
着色剤（ａ）としては特に限定はなく、公知慣用の有機顔料、無機顔料、あるいは染料を使用することができる。有機顔料としては、たとえば、アゾ系顔料、ポリ縮合アゾ系顔料、メタルコンプレックスアゾ系顔料、フラバンスロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラピリジン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスレン系顔料等が、また無機顔料としては、たとえば亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、硼化チタン、ベンガラ、マピコエロー、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リトポン、硫化バリウム、セレン化カドミウム、硫酸バリウム、クロム酸鉛、硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、アルミナホワイト等が挙げられる。これらの着色剤を単独で、あるいは二種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）は、酸性基を有する熱可塑性樹脂であり、（メタ）アクリル酸やｐ−スチレンスルフォン酸などの酸性基を有する単量体の単独重合体、または、これらの単量体との共重合性を有する単量体、たとえば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、もしくは酢酸ビニルなどとの共重合体、あるいはマレイン酸単位を有する重合体、ロジン系樹脂などが挙げられる。
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）は、これを含有する熱可塑性着色組成物（Ａ）の塗膜をアルカリ水溶液でエッチングする際に、アルカリ水溶液に対して適度な溶解性を有することが必要であり、その酸価は３０〜２００の範囲にあるものが好ましい。また、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）からなる積層塗膜を加熱して球形化する際には、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。６０℃未満であると得られる二色回転粒子の耐熱性が低いものとなり、２００℃を超えると球形化のための加熱温度を高温にしなければならない。
【００１２】
熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）には、必要に応じて、上記のほかに塗料化のための公知慣用の添加剤、たとえば、分散剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、あるいは紫外線吸収剤などを添加してもよい。
【００１３】
一方、本発明において使用する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）は、必須成分として着色剤（ａ）とは色相の異なる着色剤（ｂ）とアルカリ不溶性熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有し、必要に応じて添加された電荷制御剤、比重調整剤、あるいはインキ化のための各種添加剤を含有する。
着色剤（ｂ）は、着色剤（ａ）と色相が異なっていれば、有機顔料、無機顔料、あるいは染料を制限なく使用することができる。
【００１４】
アルカリ不溶性熱可塑性樹脂（ｂ）には、広く使用されている公知の熱可塑性の天然樹脂や合成樹脂を使用することができる。具体的には、たとえば、ロジン、ロジンのペンタエリスリトールエステル、ダンマル、セラック、コーパル等の天然樹脂や、アクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、セルロース誘導体樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、石油樹脂、熱可塑性ポリウレタン等の合成樹脂が挙げられる。これらの他に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の熱可塑性を損なわない範囲内で、塩化ゴム、環化ゴム、エステルゴム等を添加することもできる。上記樹脂類は、単独もしくは二種類以上を混合して用いることができる。
アルカリ不溶性熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）の場合と同じ理由により、６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）には、必要に応じて、上記の外に分散剤、レベリング剤、チクソトロピーを付与するシリカ、酸化チタン、カーボンブラック等の超微粒子や、印刷物を積み重ねた際のブロッキングを防止する目的でフッ素系あるいはシリコン系離型剤など、スクリーン印刷用インキ等に使用される公知慣用の各種添加剤を添加してもよい。
【００１６】
熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）には、それぞれ必要に応じて、電荷制御剤や比重調整剤を配合することができる。
一般に、液体中の粒子は、粒子と液体の間で電荷の授受が行われ、電荷二重層が形成され、粒子は正または負に帯電する。本発明においては、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）とで誘電性液体中における帯電特性に差をもたせる必要がある。ここで、「帯電特性の差」とは、表面電荷密度の差が０でないことを意味する。すなわち、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）の誘電性液体中における表面電荷密度がプラスｄ（Ｃ／ｍ２）で、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の誘電性液体中における表面電荷密度がマイナスｄ（Ｃ／ｍ２）である場合、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の誘電性液体中における帯電特性の差は２ｄ（Ｃ／ｍ２）ということになる。熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の誘電性液体中における表面電荷密度の極性は必ずしも異なっている必要はなく、極性が同じであっても両者間の表面電荷密度が異なっていればよい。
【００１７】
誘電性液体中における帯電特性が異なる熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）からなる球形粒子は双極子を形成するので、外部電界の向きを変えることによって、球形粒子の向きを変えることができ、粒子回転型ディスプレイの表示が可能となる。そして、帯電特性の差が大きいほど表示の応答速度が速くなる。
【００１８】
本発明においては、たとえば、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）両者に、それぞれ異なる着色剤あるいは異なる熱可塑性樹脂を配合するだけで、誘電性液体中における表面電荷密度に差をもたせることができる。つまり、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）が互いに、他方と異なった成分を少なくとも一つ含有することで、その表面電荷密度には差が発生するが、帯電特性の差を大きくして表示の応答速度を速くするためには、表面電荷密度の差ができるだけ大きくなるような電荷制御剤を選択して添加するのが好ましい。このような成分の例としては、たとえば、カリックスアレン誘導体、四級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ化合物、アジン化合物、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系化合物、レシチンなど、一般に広く使われている電荷制御剤が挙げられる。
【００１９】
また一般に、球形二色回転粒子を使用した回転粒子型表示装置においては、該粒子の重心が球心にあるのが好ましい。そのためには、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の少なくともいずれか一方に、比重調整剤を添加することによって、両者の比重を等しくすればよい。
【００２０】
たとえば、着色剤以外は同一の成分からなる熱可塑性着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）があり、前者が黒色の着色剤として比重１．９のカーボンブラックを全体の２質量％含有し、後者が白色の着色剤として比重４．１の酸化チタンを全体の２０質量％含有している場合、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）よりも比重が小さい熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）に、比重の大きいマグネタイト、ヘマタイト、硼化チタン等を添加して両者の比重を等しくすればよい。この例のように、添加される熱可塑性樹脂着色組成物と同系統の色相を有する比重調整剤を添加するのが好ましい。
逆に、特殊な駆動方式を採用して、球形二色回転粒子の重心を偏心させる必要がある場合にも、比重調整剤を使用してその目的を達成することができる。
【００２１】
本発明において使用する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）には、分散剤、体質顔料など公知慣用の添加剤を添加してもよい。
以下に、本発明の二色回転粒子の製造方法を、図１〜７を用いて工程順に説明する。なお、図１〜７は、すべて模式図である。
【００２２】
本発明の二色回転粒子の製造方法における好適な工程の一例を以下に示す。
（１）基体表面全面に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）を含有する塗料（ａ）を均一に塗布する工程、
（２）基体表面に塗布または印刷された塗料（ａ）の塗膜を乾燥させて熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を形成する工程、
（３）基体の表面に設けられた該熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層２上に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）を含有するインキ（ｂ）を印刷して、同一面積、同一形状のパターンを有するインキ（ｂ）の塗膜を形成する工程、
（４）該塗膜を乾燥して、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層を形成する工程、
（５）表面上に熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層が形成された基体をアルカリ水溶液に浸積し、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層をレジスト層とするアルカリによるエッチングを行うことによって、レジスト層が形成されていない部位の熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を除去する工程、
（６）基体表面に残存する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層とからなり、パターンを有する積層塗膜を、基体表面から剥離して積層塗膜細片とする工程、
（７）該積層塗膜細片を加熱処理によって球形化する工程。
【００２３】
＜工程（１）＞
基体１表面全面に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）を含有する塗料（ａ）を均一に塗布する（図１参照。）。
基体には、表面が平滑で、熱伸縮係数が小さく耐熱性の高い材料を使用するのが好ましい。具体的には、アルミニウム、ステンレスなどの金属板、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックシート、ガラス板、セラミック板などを挙げることができる。
【００２４】
基体は、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層からなる積層塗膜を容易に剥離し得るような離型性の表面を有することが好ましい。このような基体としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂のシート、または上記金属板、プラスチックシート、ガラス板、あるいはセラミック板の表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系離型剤、メラミン系離型剤などからなる剥離層を設けたものが挙げられる。
塗料（ａ）は、必須成分である熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と溶剤とからなる。
【００２５】
溶剤としては、塗料一般に使用される溶剤をそのまま使用することができ、具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の溶剤を挙げることができ、これらの溶剤は、二種類以上を混合して使用することもできる。
塗料（ａ）の好適な塗布適性を得るためには、不揮発分濃度を５〜５０質量％とするのが好ましい。塗料（ａ）の調製には、たとえば、ボールミルやサンドグラインドミル等の分散機を使用することができる。
【００２６】
基体への塗料（ａ）の塗布方法は、たとえば、グラビア方式、リバース方式、エアドクターコーター方式、ブレードコーター方式、エアナイフコーター方式、スクイズコーター方式、含浸コーター方式、トランスファロールコーター方式、キスコーター方式、キャストコーター方式、スプレイコーター方式、ダイ方式等通常の方法でよい。
【００２７】
＜工程（２）＞
基体１表面に塗布または印刷された塗料（ａ）の塗膜を乾燥させて熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層２を形成する（図１参照。）。
塗料（ａ）の塗膜の乾燥は、自然乾燥でも加熱乾燥でもよい。
【００２８】
＜工程（３）＞
該熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層上に、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）を含有するインキ（ｂ）を印刷して、インキ（ｂ）の塗膜からなる同一面積、同一形状の複数のパターンを形成した後、
【００２９】
＜工程（４）＞
該塗膜を乾燥して、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層を形成する。
インキ（ｂ）は、必須成分である熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）と溶剤とからなる。一般に、インキの組成は印刷方式によって異なる。本発明においては、インキ（ｂ）の印刷方式には特に限定はなく、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、あるいは電子写真印刷などを適用できるが、これらの中でも、厚膜印刷が可能で塗膜厚の制御が容易であることから、スクリーン印刷が好適である。しかも、スクリーン印刷版にメタルマスクを用いたときには、インキ塗膜の厚さを数ミクロンから百ミクロン以上の広い範囲で精密に制御でき、微小な形状、たとえば形状が円形であれば、直径が数ミクロンから数百ミクロンまでの円形形状を精密に印刷することができる。以下の説明は、スクリーン印刷を例とする。
【００３０】
図２に、メタルマスクの印字領域を拡大斜視した図を示す。ここに示したメタルマスク４は、ニッケル、クロム、あるいはステンレスなどの金属板に、パターン形状が円形の多数の孔３を設けたものである。パターン形状は必ずしも円形である必要はなく、すべてのパターン形状が同一であれば円形以外の形状であってもよいが、得られる二色回転粒子の二色の境界線ができるだけ損なわれないようにするためには、円形であるのが好ましい。印刷版はスクリーンメッシュを貼り合わせた形態のものでもよいが、パターンのサイズと形状が均一な印刷物を再現性よく複製するためには、図２に示したメタルマスクを使用するのが好ましい。
【００３１】
メタルマスクは、製版方法によってサブトラクティブメタルマスク、アディティブメタルマスク、レーザーメタルマスク、あるいはフッ素メタルマスクなどに分類され、本発明においてはいずれも使用することができるが、高い印刷精度を得るためには、フォトリソグラフィー法と電鋳法を組み合わせたアディティブメタルマスクが好適である。
最終的に得られる二色回転粒子の粒子径は、おもにメタルマスクに設けられたパターンの面積とメタルマスクの厚さに依存する。本発明において使用するメタルマスクの厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましいのは１０〜１００μｍ、最も好ましいのは１０〜５０μｍである。厚さが１０μｍ未満の場合は、メタルマスクの耐刷性が低く、１５０μｍを超えるとインキの抜けが悪くなる。
【００３２】
二色回転粒子を使用した表示装置は、該粒子の粒子径が小さいほど高精細な表示が可能となるが、粒子径が小さすぎると反射率が低下する。本発明においては、二色回転粒子の粒子径は、３０〜１００μｍの範囲にあるのが好ましい。粒子径は、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層とからなる積層塗膜厚と、パターンの面積によって決まる。所望の粒子径が決まれば、計算によって積層塗膜厚とパターンの面積との任意の組み合わせを選択し得る。一例を挙げれば、粒子径が３０μｍの二色回転粒子を得るためには、パターンの形状が円形の場合、積層塗膜厚を２０μｍとしたときは、円の直径を３０μｍとすればよい。粒子径が１００μｍの二色回転粒子を得るためには、積層塗膜厚を３０μｍとしたときは、円の直径を１５０μｍとすればよい。
【００３３】
熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層厚と、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層厚を変えることにより、球形化後のそれぞれの体積比率を変えることも容易であるが、本発明においては、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層厚と、熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層厚を同一にし、二色回転粒子を形成する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の体積比を１：１とするのが好ましい。
本発明においては、メタルスクリーンを使用することによって、百ミクロン以下の均一な平均粒子径を有する二色回転粒子を、安定して大量に製造することができる。
【００３４】
インキ（ｂ）の溶剤には、一般のスクリーン印刷用インキに使用される溶剤をそのまま使用することができ、具体的には、たとえば、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、＃１５０ソルベントなどの芳香族炭化水素類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類およびグリコールエーテルエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、二種類以上混合して使用してもよい。
インキ（ｂ）の練肉には、分散攪拌機やビーズミルなど公知慣用の混合装置を使用することができる。
【００３５】
スクリーン印刷により精密なパターンを作製するためには、インキ（ｂ）の２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、十分なインキ塗膜厚を得にくく、５０Ｐａ・ｓを超えると版の目詰まりが起こりやすい。
図３は、本発明におけるスクリーン印刷の工程を示す断面図である。基体１の表面に形成した熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層２の表面に、メタルマスク４を密着させ、スクィージー７によってメタルマスク４上のインキ（ｂ）５をメタルマスク４に圧着しながら移動させることによって印刷が行われ、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層２の表面に、パターンを有するインキ（ｂ）の塗膜６が形成される。該塗膜６を乾燥させると、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層となる。
【００３６】
＜工程（５）＞
表面上に熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層が形成された基体をアルカリ水溶液に浸積し、パターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層をレジスト層とするアルカリによるエッチングを行うことによって、レジスト層が形成されていない部位の熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を除去する。
【００３７】
エッチングに使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは炭酸ナトリウム等に代表されるアルカリの水溶液の他に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン等の有機塩基の水溶液や、ジメチルベンジルアミンのアルコール−水混合溶媒溶液などを用いることもできる。アルカリ水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。
【００３８】
＜工程（６）＞
上記アルカリ水溶液によるエッチング後、基体表面に残存する熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層とからなり、パターンを有する積層塗膜を、基体１表面から剥離して積層塗膜細片とする。
基体表面から該積層塗膜を剥離する方法としては、ドクターブレードによって機械的に掻き取る方法、液体酸素や液体窒素中に浸積して、急冷による基体と積層塗膜の収縮率の差を利用して剥離する方法など種々の方法が考えられるが、積層塗膜を、その形状を破壊することなく剥離する方法の一つとして、図６に超音波を利用した剥離方法の概念図を示す。
【００３９】
治具１２に固定した、表面に積層塗膜を有する基体９を、容器１１に満たした基体および積層塗膜を溶解しない液媒体１０に浸積し、外部の超音波振動子１３から、容器１５に満たした超音波伝播用液媒体１４を介して積層塗膜を有する基体９に超音波振動を与え、基体から積層塗膜を剥離する。この場合、液媒体１０としては、シリコーンオイルを好適に使用することができる。
【００４０】
＜工程（７）＞
工程（６）で得られた積層塗膜細片を、加熱処理によって球形化する。
該積層塗膜細片は熱可塑性を有しているので、これを軟化点以上に加熱して液状化させれば、表面張力によって球形化する。加熱処理によって球形化する方法としては、特開平１−２８２５８９号公報に記載されているように、積層塗膜細片を熱風などにより、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）、あるいは熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂のうち、融解開始温度の高い熱可塑性樹脂の融解開始温度以上に加熱溶融させて、真球状に球形化させた後、冷却することによって二色回転粒子が得られる。
【００４１】
具体的な方法としては、たとえば、積層塗膜細片を、その軟化点以上に加熱した空気中、ガス中、もしくは該積層塗膜細片を溶解しない液媒体中に投入する方法、または空気中やガス中に分散させて、熱風を吹き付ける方法などが挙げられる。具体的には、たとえば、スプレードライヤを用いる方法などがある。
上記工程を経ることによって、１００μｍ以下の平均粒子径を有し、粒子径分布の狭い二色回転粒子が得られるが、必要に応じて分級処理することによって、さらに粒子径を均一に揃えることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」はいずれも質量を基準とする。
【００４３】
＜塗料（ａ）の調製＞
着色剤（ａ）として石原産業株式会社製酸化チタン「ＣＲ−６０−２」９部、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂（ａ）として星光化学工業株式会社製スチレン−アクリル酸共重合体「ハイロスＭＳ−２０３６」（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１３５℃）１９．５部、添加剤としてオリエント化学工業株式会社製サリチル酸系金属錯体「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４」１．５部からなる熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）に、溶剤としてメチルエチルケトン３０部、トルエン３０部、「シクロヘキサノン」１０部を加え、サンドミルで分散・混合して塗料（ａ）を調製した。
【００４４】
＜インキ（ｂ）の調製＞
着色剤（ｂ）として三菱化学株式会社製カーボンブラック「＃４５Ｌ」１．０６部、アルカリ不溶性熱可塑性樹脂（ｂ）として、ローム＆ハース社製アクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」３７．４部（ガラス転移温度１２０℃）、添加剤として戸田工業製株式会社製ヘマタイト「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」１４．５部、および富士シリシア化学株式会社製シリカ微粒子「ＳＹＬＹＳＩＡ３１０Ｐ」０．５部からなる熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）に、溶剤として東邦化学工業株式会社製ジエチレングリコールモノブチルエーテル「ハイソルブＤＢ」４６．５部を加え、３本ロールで練肉してインキ（ｂ）を調製した。
インキ（ｂ）の２５℃における粘度を、ＣＡＲＲＩ−ＭＥＤ社製コントロールド・ストレス・レオメーター（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）「ＣＳＬ−１００」を用いて測定した結果、１０Ｈｚで２５Ｐａ・ｓ、１００Ｈｚで２０Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
（実施例１）
表面にメラミン系離型剤層を設けたパナック株式会社製ポリエステルフィルム「ＰＥＴ１００ＳＧ−２」（厚さ１００μｍ）上に、塗料（ａ）を、乾燥塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し１２０℃で熱風乾燥して熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を形成した後、該塗膜面に、直径１０７μｍの複数の円形の孔を有する厚さ２０μｍのニッケル製メタルマスクを用いて、インキ（ｂ）をスクリーン印刷し１２０℃で熱風乾燥して、直径１０７μｍの円形で厚さが１５μｍの熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層を形成した。
上記印刷物を、３０℃の水酸化ナトリウム３％水溶液中に浸積し、攪拌しながら４０秒間エッチングし、インキ（ｂ）が印刷されていない部位の熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層を溶解、除去した後、水洗し乾燥した。
【００４６】
次に、エッチング後の上記印刷物を、信越化学工業株式会社製シリコーンオイル「ＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓ」中に浸漬し、超音波振動を与えて基体から熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）の積層塗膜を剥離した。得られた積層塗膜細片を濾別した後、信越化学工業株式会社製シリコーンオイル「ＫＦ９６−１０ｃｓ」中に再分散させ、撹拌後濾別し、直径１０７μｍの円形で厚さが２５μｍの積層塗膜細片のシリコーンオイル分散液を得た。
【００４７】
得られた積層塗膜細片のシリコーンオイル分散液を、０．３ＭＰａの圧縮空気により大川原化工機株式会社製スプレードライヤ「ＣＬ−１２」の加熱槽上部より噴霧し、該積層塗膜細片に１６５℃の熱風を噴射して加熱球形化した二色回転粒子を、７０℃に保った槽の下部に落下させた。
【００４８】
この二色回転粒子を前記シリコーンオイル「ＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓ」中に分散させた後、目開き６０μｍと８０μｍのステンレス製スクリーンメッシュを用いて分級することにより、平均粒子径が７０μｍで標準偏差が１１μｍの二色回転粒子を約９０％の収率で得た。下記の方法で測定した該二色回転粒子の粒子径分布は狭く、顕微鏡で観察した結果、二色の境界線が直線的であり外観特性に優れていた。
【００４９】
＜二色回転粒子の粒子径分布測定方法＞
０．０２ｇの二色回転粒子を１０ｃｍ３サンプル瓶に入れ、ベックマンコールター株式会社製界面活性剤「イソクリーン」およびベックマンコールター株式会社製電解液「アイソトンＩＩ」各３ｇを添加し、超音波分散器で５分間分散させ、二色回転粒子が均一に分散した粒子径分布測定用試料を得た。ベックマンコールター株式会社製粒子径分布測定装置「マルチサイザーＩＩＩ」を使用し、直径２００μｍのカウンターチューブを用いて上記粒子径分布測定用資料を環流させ、５００００個の球の粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布データより平均粒子径、標準偏差を算出した。
【００５０】
＜粒子回転型表示シートの作製＞
分級後の平均粒子径が６６μｍの二色回転粒子と東レダウコーニングシリコーン株式会社製二液硬化型シリコーンエラストマー「ＳＹＬＧＡＲＤ１８４」とを体積比１：１で混合した後、株式会社シンキー製遠心脱泡器「ＭＸ−２０１」を用いて６０秒間脱泡処理し、シリコーンエラストマー中に二色回転粒子が均一に分散した塗工液を調製した。該塗工液をアプリケータによりパナック株式会社製剥離性ポリエチレンテレフタレート基材「ＰＥＴ１００ＳＧ−２」に塗工し、７０℃で９０分間の加熱硬化により厚さ１５０μｍのシートを得た。該シートを剥離した後、信越化学工業株式会社製シリコーンオイル「ＫＦ５６」中に室温で２４時間浸漬した。この処理によりシリコーンエラストマーのシートがシリコーンオイルにより膨潤し、図７に示した、該シート内の二色回転粒子１６の周囲がシリコーンオイルで満たされた液泡２０を形成した。
【００５１】
図７に示すように、膨潤したシリコーンエラストマーのシート１９の両面に、片面に透明電極層１８を有するダイセル化学工業株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「Ｋ−ＬＣ」１７の透明電極層１８面を、住友スリーエム株式会社製プラスチック用接着剤「Ｓｃｏｔｃｈ」で接着し、透明電極を有する粒子回転型表示シートを形成した。得られた粒子回転型表示シートの一方の電極を接地２０し、他方の電極に±１．５ｋＶ／ｍｍの電界の矩形波電圧パルス２１を１Ｈｚの周期で印加した。印加電圧の電界方向に同期して、白と黒が交互に表示された。このとき白表示の光学反射率は２０％、黒表示では３％であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１における、直径１０７μｍの複数の円形の孔を有する厚さ２０μｍのメタルマスクの代わりに、直径３０μｍの円形の孔を有する厚さ２０μｍのメタルマスクを用いたこと以外は、実施例１記載の方法と同様にして、平均粒子径が３０μｍで標準偏差が６μｍの二色回転粒子を９５％の収率で得た。
【００５３】
得られた二色回転粒子の粒子径分布は狭く、外観特性に優れていた。
この二色回転粒子を用いて、実施例１と同様にして作製した厚さ１００μｍのシート状硬化物の両面に、片面に透明電極層を有する透明フィルムの透明電極層を密着させて表示シートを作成し、一方の電極を接地し、他方の電極に±５０Ｖの矩形電圧パルスを０．５Ｈｚの周期で印加した。印加電圧の電界方向に同期して、白と黒が交互に表示された。このとき白表示の光学反射率は１９％、黒表示では２％であった。
【００５４】
実施例１および２の結果から、本発明の製造方法によって得られる二色回転粒子は、粒子径分布が狭く、外観特性に優れた１００μｍ径以下の微小な二色回転粒子を高収率で、容易にかつ安価に製造できる方法であり、また該二色回転粒子を使用した回転粒子型表示素子は、解像度や応答性などに優れた高品質の表示性能を示すことが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の、色相と誘電性液体中における帯電特性がともに異なる熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）とが境界面を接して球形形状を形成している二色回転粒子の製造方法においては、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層面上に、微細なパターンを有するアルカリ不溶性の熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層を印刷によって形成し、これをレジスト層としてアルカリ水溶液によるエッチングを行うことによって、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層からなる積層塗膜細片を得る。熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層を、それぞれ印刷によって形成する場合は、精密な見当合わせを必要とするが、本発明においては、印刷は熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層形成にのみ使用するので、見当合わせは不要である。したがって、本発明の方法によれば、粒子径が１００μｍ以下で、粒子径分布の狭い微小な二色回転粒子を、高収率で、かつ安定的に大量生産することができる。また、得られる二色回転粒子は、二色を分ける境界線の直線性が高く、これを回転粒子型表示装置に使用した場合、高い表示品質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基体と熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層の配置を示す断面図である。表面上に塗料（Ａ）を塗布して乾燥した塗布物の断面図である。
【図２】メタルマスクの印字領域を拡大斜視した図である。
【図３】スクリーン印刷工程を示す断面図である。
【図４】基体、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層、およびパターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層の配置を示す断面図である。
【図５】アルカリ水溶液によるエッチング後の、基体、熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層、およびパターンを有する熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層の配置を示す断面図である。
【図６】超音波振動を与えることによって、基体から積層塗膜を剥離する工程を示す断面図である。
【図７】二色回転粒子を使用した表示シートの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基体
２  熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）層
３  円形の孔
４  メタルマスク
５  インキ（ｂ）
６  インキ（ｂ）の塗膜
７  スクィージー
８  熱可塑性樹脂着色組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂着色組成物（Ｂ）層からなる積層塗膜
９  表面に積層塗膜を有する基体
１０  基体および積層塗膜を溶解しない液媒体
１１  容器
１２  表面に積層塗膜を有する基体を保持するための治具
１３  超音波振動子
１４  超音波伝播用の液媒体
１５  容器
１６  二色回転粒子
１７  ポリエチレンテレフタレートフィルム
１８  透明電極層
１９  膨潤したシリコーンエラストマーのシート
２０  液胞
２１  接地
２２  矩形波電圧パルス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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