(57)【要約】【課題】越流未処理水や簡易処理水のように、挟雑物が多岐にわたる試料液を測定する場合であっても、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定が可能な酸化還元電流測定装置及び酸化還元電流測定方法を提供する。【解決手段】検知極１と対極２と、検知極１と対極２との間に流れる酸化還元電流ｉを測定する電流検出機構３と、検知極１と対極２との間に所定の印加電圧を与える加電圧機構４とを具備し、試料液Ｓが検知極１表面に対して相対的に流動するように、モータ６で検知極１を回転させつつ、周期的にスイッチ機構５により酸化還元電流ｉの電流回路を開放する【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知極と対極と、前記検知極と前記対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流検出機構と、前記検知極と前記対極との間に所定の印加電圧を与える加電圧機構とを具備し、試料液を前記検知極表面に対して相対的に流動させつつ、前記酸化還元電流を測定する酸化還元電流測定装置であって、
前記酸化還元電流の電流回路を、周期的に開放するスイッチ機構を備えることを特徴とする酸化還元電流測定装置。
【請求項２】
さらに、前記検知極を研磨剤によって連続的に研磨する研磨機構を備える請求項１に記載の酸化還元電流測定装置。
【請求項３】
前記スイッチ機構によって前記電流回路を開放している間、及びその後の所定時間の間、前記電流回路を開放する直前における前記電流検出機構の測定値をホールドして出力するホールド機構を備える請求項１又は請求項２に記載の酸化還元電流測定装置。
【請求項４】
さらに、参照極を備え、前記加電圧機構によって与えられる所定の印加電圧が、該参照極を基準として設定される請求項１から請求項３の何れかに記載の酸化還元電流測定装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れかに記載の酸化還元電流測定装置を用いて、試料液を測定することを特徴とする酸化還元電流測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元電流測定装置及び酸化還元電流測定方法に関する。さらに詳しくは、試料液中の挟雑物質等に関わらず、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定が可能な酸化還元電流測定装置及び酸化還元電流測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、残留塩素、溶存オゾン，塩素要求量、二酸化塩素等の測定を目的として、ポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定装置が用いられている。
これらの測定方式は、試料液に、白金、金などの貴金属やグラシーカーボンなどからなる検知極と、検知極に対して充分に大きい表面積をもつ銀などからなる対極とを浸漬し、両極間の間に適当な一定電圧を印加して検知極近傍において測定対象成分の電解還元（又は酸化）を起こさせることで電解電流を得、これを測定することにより所定成分の濃度を求めるものである。
このような測定方式では、検知極の表面に薄く均一な拡散層を得、測定対象成分の濃度に比例した電解電流（拡散電流）が測定されている。薄く均一な拡散層を得るため、試料液には、検知極表面に対する一定の線速度を与えることが行われている。
したがって、正確な測定値を得るには、検知極の表面状態が常時一定であることが必要となる。
【０００３】
ところが、検知極表面は、対極で生成される電解物質や試料液中の夾雑物が主として電気化学的に付着（メッキ）することにより汚染されて感度が低下し易く、測定に際しては電極の洗浄が必要となる。この洗浄手段として、従来からセラミック等のビーズを充填した中で検出電極を回転又は振動させたり、さらには被検査液に水流を起こさせ、その水流にのせてビーズ状研磨剤を電極表面に当てて研磨することなどが行われていた。
また、このような機械的研磨だけでは防ぎきれない汚染に対する対策として、作用極（検知極）を対極等と同じ材質とし、非測定時に電極間を短絡させて検知極表層の電位を安定させることが提案されている（特許文献１参照）。また、非測定時に、測定時よりも高い電圧と低い電圧とを交互に印加して、検知極に付着した汚染物質を電気化学的に除去（電解研磨）すること（特許文献２参照）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７４４３６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８５８７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１のように、短絡により電位を安定させようとする場合、電極間に短絡電流が流れてしまわないように、各電極を同じ材質の金属とせざるを得ない。そのため、測定対象成分に応じた検知極と対極の材質を選択することができず、適用できる範囲が限られていた。
また、前記特許文献２のように、電解研磨により汚染物質を電気化学的に除去しようとする場合、挟雑物の種類によっては、かえって強固なメッキを形成して汚れを助長してしまうので、条件の設定が困難であった。
特に、雨水を生活排水等と合流させて処理する合流式下水道では、降雨での増水時に終末処理場の処理能力を超えてしまうため、処理対象水の一部を、越流未処理水として塩素消毒や臭素消毒のみで公共水域に放流したり、簡易処理水として、終末処理場での簡易処理後に塩素消毒や臭素消毒して公共水域に放流することが行われている。
このような越流未処理水や簡易処理水の塩素消毒や臭素消毒において、残留塩素等を測定しようとする場合、含まれる共存成分が多岐にわたるため、安易な電解研磨は採用できなかった。また、ビーズによる機械研磨では１時間前後で検知極の安定性が失われてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、例えば越流未処理水や簡易処理水のように、挟雑物が多岐にわたる試料液を測定する場合であっても、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定が可能な酸化還元電流測定装置及び酸化還元電流測定方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化還元電流測定装置は、上記課題を解決するため、検知極と対極と、前記検知極と前記対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流検出機構と、前記検知極と前記対極との間に所定の印加電圧を与える加電圧機構とを具備し、試料液を前記検知極表面に対して相対的に流動させつつ、前記酸化還元電流を測定する酸化還元電流測定装置であって、前記酸化還元電流の電流回路を、周期的に開放するスイッチ機構を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記電流回路を開放している間も閉鎖している間も、前記検知極を研磨剤によって連続的に研磨する研磨機構を備えることが好ましい。
また、前記スイッチ機構によって前記電流回路を開放している間、及びその後の所定時間の間、前記電流回路を開放する直前における前記電流検出機構の測定値をホールドして出力するホールド機構を備えることが好ましい。
また、本発明は、さらに、参照極を備え、前記加電圧機構によって与えられる所定の印加電圧が、該参照極を基準として設定される３電極法にも適用できる。
【０００９】
本発明の酸化還元電流測定方法は、上記本発明に係る酸化還元電流測定装置を用いて、試料液を測定することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は第１実施形態に係る酸化還元電流測定装置の等価回路図である。図１の酸化還元電流測定装置は、検知極１及び対極２と、検知極１と対極２との間に流れる酸化還元電流ｉを測定する電流検出機構３と、検知極１と対極２との間に所定の印加電圧を与える加電圧機構４と、スイッチ機構５と、検知極１を回転又は振動させるモータ６と、これらを制御する制御装置７と、検知電極１周辺の試料液Ｓ中に配置された研磨剤としてのビーズ８とから構成されている。
【００１１】
検知極１と対極２とは、図１に示すように、各々独立した別体の電極として構成されていてもよいが、取り扱いの便宜等のため、複合化されて一体化した複合電極として構成されていてもよい。たとえば、検知極を棒状の支持体先端に設け、対極をその外周側を周回するように設ける構造が採用できる。
検知極１の材質としては、例えば、金、白金、合金、グラシーカーボン等が好適に採用できる。対極２の材質としては、例えば、白金、銀／塩化銀等が好適に採用できる。
【００１２】
検知極１は、モーター６によって回転又は振動させられる。回転の場合、回転軸の周りの単純な回転でもよいが、一点を支点とする歳差運動とすることが、リード線を導出する便宜上好ましい。
検知極１を回転又は振動させることによって、試料液Ｓを検知極１表面に対して相対的に流動させることができるようになっている。この場合、検知極１の回転又は振動は、試料液Ｓの通常の流速よりはるかに大きい線速度であるため、試料液流速と無関係に安定な拡散層を形成することができ、試料液流速の変動による測定値への影響を受けにくい。
【００１３】
また、検知極１を回転又は振動させることで、周辺の試料液Ｓ中に配置されたビーズ８により、機械的に研磨することができるようになっている。検知極１の周辺にビーズ８を配置する具体的な態様としては、たとえば、ビーズ８の径よりも小さいメッシュの網状キャップを検知極８を覆うように被せ、このキャップ内にビーズ８を配置する態様を採用できる。この場合、ビーズ８の流出を防ぎつつ検知極１の機械研磨を行うことができる。
【００１４】
加電圧機構４は、所定の一定電圧を付与できる加電圧電源によって構成することができる。また、様々な印加電圧を適宜設定できる可変の加電圧電源によって、加電圧機構４を構成してもよい。
加電圧機構４によって印可される所定の印加電圧の値にはゼロも含まれる。印加電圧がゼロの場合には、電流計を介して検知極と対極とを繋ぐ単なる配線によって構成することができる。
なお、一般的には、印加電圧がゼロでない場合はポーラログラフ方式と呼ばれ、印加電圧がゼロの場合はガルバニ電池方式と呼ばれる。両方式とも、被還元物質等が一定の厚さの拡散層と呼ばれる層の中において、濃度勾配による自然拡散によってのみ検知極表面に運ばれ、その表面で酸化還元されるときに流れる拡散電流（酸化還元電流）を捉える点において共通しており、本質的な差違はない。
本実施形態の酸化還元電流測定装置は、ポーラログラフ方式とガルバニ電池方式のいずれの方式であっても差し支えない。
【００１５】
検知極１と対極２との具体的材質、及びこれらの間に印加される所定の印加電圧の具体的な値は、測定対象成分等に応じて適宜決定される。
なお、試料液Ｓには、測定原理に応じて、試薬や希釈液等を、適宜添加しておくことができる。
【００１６】
試料液Ｓ中の測定対象成分に対応する酸化還元電流は、検知極１、電流検出機構３、加電圧機構４、対極２、試料液Ｓを経由する電流回路を流れるようになっている。スイッチ機構５は、かかる電流回路を開放する位置に設けられており、制御装置７により制御されて、周期的に開閉するようになっている。
【００１７】
本実施形態に係る酸化還元電流測定装置の具体的な回路構成は、図１の等価回路を実現するものであれば特に限定はないが、例えば、図２のように構成することができる。
図２において、酸化還元電流ｉを測定する電流検出機構３は、アンプ３ａ、抵抗３ｂ、電圧計３ｃからなる電流電圧変換回路として構成されている。この場合、電圧計３ｃにて測定される電圧Ｖ０と、加電圧機構４で印加する電圧Ｖ１と、抵抗３ｂの抵抗値Ｒとは、酸化還元電流ｉと以下の関係にあることから、酸化還元電流ｉを求められるようになっている。
ｉ＝（Ｖ０−Ｖ１）／Ｒ
【００１８】
次に、本実施形態に係る酸化還元電流測定装置の動作について、図３のタイムチャートを参照しつつ説明する。
本実施形態において、モータ６は常にＯＮとされている。すなわち、検知極１は常に回転又は振動しており、測定に必要な試料液の検知極表面に対する相対的な流動状態が継続して確保されている。また、ビーズ８による検知極１の機械的研磨も継続してして行われている。
【００１９】
一方、スイッチ５は、開状態と閉状態とが交互に切り替えられている。ここで、開の状態の継続時間ｔ１は、好ましくは１〜１０分、例えば５分とされている。また、閉の状態の継続時間ｔ２は、好ましくは５〜３０分、例えば５分とされている。
スイッチ５が開状態で酸化還元電流の電流回路が開放されている間、検知極１と対極２との間に印加電圧は与えられず、当然のことながら電流検出機構３の測定値も得られない。そのため、制御装置７にはホールド機構が設けられ、このホールド機構により、スイッチ５を開放する直前における電流検出機構３の測定値がホールドされるようになっている。図３に示すように、スイッチ５が開状態の時だけでなく、開状態から閉状態に復帰した後も所定時間（ｔ３）、この測定値ホールドがＯＮの状態が継続される。これは、開状態から閉状態に復帰した直後は、過剰電流が流れる等して不安定になるため、本来の拡散電流値が得られるまでの時間、引き続き測定を中断する必要があるからである。この所定の時間ｔ３は、好ましくは１〜５分、例えば２分とされている。
そして、測定値ホールドがＯＮの状態の時には洗浄中信号及びホールドされた電流値が、ＯＦＦの状態の時には測定中信号及び現に測定中の電流値が、各々制御装置７から出力されるようになっている。
なお、ｔ１、ｔ２、ｔ３の具体的な値は、試料液中の挟雑成分等を考慮して適宜決定される。
【００２０】
本実施形態に係る酸化還元電流測定装置によれば、スイッチ５が開の間は、印加電圧が検知極１に付与されない。そのため、その間、ビーズ８による機械研磨の効果を無にするような、新たなメッキ性の汚れが付着することがない。したがって、検知極１の汚れを充分に落として、次にスイッチ５を閉とした後の測定に備えることができる。その結果、安定した測定を長期間継続することが可能である。
【００２１】
なお、ビーズ８を用いずに、単にスイッチ５を用いた酸化還元電流回路の開閉だけでも、汚れ低減の効果が認められる。これは、スイッチ５を閉とした直後の不安定な電流状体が、電解研磨に類似した効果をもたらしているのではないかと推定される。
【００２２】
次に、図４は第２実施形態に係る酸化還元電流測定装置の等価回路図である。図４において、図１と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
本実施形態の酸化還元電流測定装置は、検知極１及び対極２の他に、第３の電極として参照極９を備えているところが、第２実施形態の酸化還元電流測定装置と相違している。
本実施形態の酸化還元電流測定装置では、加電圧機構４によって検知極１に付与される印加電圧が、参照極９を基準とした一定の電位に補正されるようになっている。
【００２３】
本実施形態においても、試料液Ｓ中の測定対象成分に対応する酸化還元電流は、検知極１、電流検出機構３、加電圧機構４、対極２、試料液Ｓを経由する電流回路を流れるようになっている。そして、スイッチ機構５は、かかる電流回路を開放する位置に設けられており、制御装置７により制御されて、周期的に開閉するようになっている。
本実施形態の酸化還元電流測定装置も、第１実施形態と同様に、図３のタイムチャートに示したように動作する。その結果、第１実施形態と同様の汚れ削減効果が得られ、安定した測定を長期間継続することが可能である。
【００２４】
なお、第１、第２実施形態においては、試料液Ｓを検知極１表面に対して相対的に流動させる具体的な態様として、検知極１を回転又は振動させることととしたが、検知極１を静止させたままとして、試料液Ｓに流速を与えることも可能である。また、検知極１を動かしつつ試料液Ｓにも流速を与えるようにしてもよい。
試料液Ｓに流速を与える場合も、検知極１近傍の試料液Ｓ中にビーズ８を配すれば、試料液Ｓの流れによってビーズ８を検知極１の表面に当て、これによって検知極１を機械研磨することが可能である。
【００２５】
また、第１、第２実施形態においては、試料液の温度を検知するのためのサーミスタを用いることができる。この場合、温度による酸化還元電流値の変化を補正して、測定対象成分の濃度を正確に測定することができる。
【００２６】
【実施例】
実施形態１の酸化還元電流測定装置を用いて、種々の現場において、合流式下水道の越流未処理水又は簡易処理水の残留塩素又は残留臭素を測定した。電極としては、検知極１と対極２とを設けた支持体を、電極本体内に保持した複合電極を用いた。この複合電極において、検知極１は直径２ｍの円形の金製電極で、支持体の先端に設けた。また、対極２は銀／塩化銀製で、支持体の周囲に周回させるようにして設けた。また、ビーズ８を収納するために、電極本体の検知極１を覆う位置に網状キャップを被せた。そして、モータ６により、支持体を電極本体内で連続して歳差運動させた。歳差運動によって得られる検知極１表面の線速度は、各現場によって異なるものとしたが、３０〜５０ｃｍ／ｓとした。また、印加電圧も各現場によって異なるものとしたが、−２５０〜−４００ｍＶとした。
【００２７】
スイッチ５は、開の時間を５分、閉の時間を５分で周期的に開閉した。また、制御装置７のホールド機構により、スイッチ後が開である５分間及びその後の２分間、スイッチ５を開放する直前における電流検出機構３の測定値をホールドした。
その結果、越流未処理水の残留塩素濃度等を、６時間以上安定して測定することができた。一般に集中豪雨による越流未処理水や簡易処理水の発生は数時間で終息する場合が多く、発生初期ほど夾雑物も多岐にわたりかつ多量に含まれる。したがって、６時間以上の安定測定が可能な本実施例によれば、越流未処理水や簡易処理水の塩素処理等を的確に行うことができる。
【００２８】
一方、比較のため、スイッチ５を連続して閉とした他は、上記実施例と同じ酸化還元電流測定装置で、同じ現場の越流未処理水等の測定を行った。その結果、いずれも１時間程度で検出感度が低下し、測定不能となった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば越流未処理水や簡易処理水のように、挟雑物が多岐にわたる試料液を測定する場合であっても、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流を測定できる。そのため、酸化還元電流測定を利用して、塩素処理等の管理を確実に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る酸化還元電流測定装置の等価回路図である。
【図２】図１に示す等価回路を実現する回路の一例である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る酸化還元電流測定装置の動作を説明するためのタイムチャートである。
【図４】本発明の第２実施形態に係る酸化還元電流測定装置の等価回路図である。
【符号の説明】
１……検知極、２……対極、３……電流検出機構、４……加電圧機構、
５……スイッチ機構、６……モータ、７……制御装置、８……ビーズ
９……参照極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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