(57)【要約】【課題】水蒸気バリア性に優れ、電池内部の電解液中の水分の蒸発を抑制、極板および電池の寿命を長くすることができる密閉型蓄電池電槽を提供する。【解決手段】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）を含む層を備えている密閉型蓄電池用電槽。また、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）を含む層および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層からなる積層体を備えている上記の密閉型蓄電池用電槽。また、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（Ｃ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である上記の密閉型蓄電池用電槽。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）を含む層を備えていることを特徴とする密閉型蓄電池用電槽。
【請求項２】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）を含む層および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層からなる積層体を備えていることを特徴とする請求項１記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項３】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（Ｃ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項４】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（Ｃ）５６〜９９．９重量％と、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）４４〜０．１重量％とを溶融混練して得られる組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項５】
共重合体（Ｄ）の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基であることを特徴とする請求項３または４記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項３または４記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）が、エポキシ基を有するゴムであることを特徴とする請求項３または４記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項８】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）が、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項３または４記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項９】
液晶ポリエステル（Ｃ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項１０】
液晶ポリエステル（Ｃ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の密閉型蓄電池用電槽。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂である請求項２〜１０のいずれかに記載の密閉型蓄電池用電槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型蓄電池用電槽に関するものである、さらに詳しくは、水蒸気バリア性に優れた密閉型蓄電池用電槽に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型蓄電池は、一般的に電槽の内部に正極、負極およびセパレーターからなる極板が収容され、電解液が注入されており、電槽の上面は蓋によって密閉されており、この電槽と蓋は溶着されている。これら電槽、蓋の材質としては、耐酸アルカリ性、耐熱性、耐衝撃性が要求され、現在、ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＰとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物等が用いられている。
【０００３】
近年、密閉型蓄電池の小形化、軽量化の要求が高まってきており、電槽の薄肉化が要望されている。電槽を薄肉化した場合、前記の材料では、水蒸気バリア性が不十分なため、電池内部の電解液中の水分が蒸発しやすく、電解液の比重が高くなったり、極板の活物質利用率が極端に上がってしまい極板に大きな負担となり、極板寿命、電池寿命を短くしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、水蒸気バリア性に優れた密閉型蓄電池電槽を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーを含む層を備えている密閉型蓄電池用電槽に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー（Ａ）は、例えば、全芳香族系のポリエステル、ポリイミド、ポリエステルアミドなどや、それらを含有する樹脂組成物などが挙げられる。
【０００７】
液晶性ポリマー（Ａ）として、好ましくは液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルを含有する組成物であり、さらに好ましくは、成形加工性、得られるフィルムの性能の点から、液晶ポリエステル（Ｃ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である。
【０００８】
液晶ポリエステル（Ｃ）は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。その代表例としては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
【０００９】
また、上記の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、これらのエステル誘導体を使用してもよい。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸として、芳香族部分がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを使用してもよい。
【００１０】
液晶ポリエステル（Ｃ）の繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2004063302.tif 000002
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１１】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
2004063302.tif 000003
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１２】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
2004063302.tif 000004
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１３】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、
2004063302.tif 000005
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかのものが好ましい。また、防湿性、優れた水蒸気バリア性の観点からは（ＩＶ）以外の、全芳香族ポリエステルタイプがより好ましい。さらに好ましくは（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造を有する全芳香族ポリエステルである。
【００１４】
（Ｉ）
2004063302.tif 000006
【００１５】
（ＩＩ）
2004063302.tif 000007
【００１６】
（ＩＩＩ）
2004063302.tif 000008
【００１７】
（ＩＶ）
2004063302.tif 000009
【００１８】
（Ｖ）
2004063302.tif 000010
【００１９】
（ＶＩ）
2004063302.tif 000011
【００２０】
上記（Ｉ）〜（ＶＩ）における組合せの液晶ポリエステルは、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載の方法に準拠して製造できる。これらの中で好ましい組合せとしては（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）、さらに好ましくは（Ｉ）または（ＩＩ）が挙げられる。
【００２１】
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
2004063302.tif 000012
（式（ｄ’）中、Ａｒは２価の芳香族基を示す。）
【００２２】
繰り返し単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、上述の芳香族ジオールにおける２価の芳香族基が好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。
【００２３】
本発明の密閉型蓄電池用電槽に用いられる外装体フィルムにおいて、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に好ましくは炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルである。
【００２４】
また、成形加工性、得られるフィルムの性能の点から、本発明においては、液晶ポリエステル（Ｃ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることがさらに好ましい。
【００２５】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｄ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
【００２６】
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては、例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２７】
共重合体（Ｄ）において、このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法としては、周知の方法が挙げられる。例えば、共重合体（Ｄ）の合成段階で、上記の官能基を有する単量体を共重合により導入する方法や、共重合体に上記の該官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００２８】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、中でもグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
2004063302.tif 000013
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−または
2004063302.tif 000014
【００２９】
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３０】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００３１】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３２】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）として、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００３３】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）として、好ましくは、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
【００３４】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）としては、組成物の熱安定性や柔軟性の観点から、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値である。
【００３５】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）は、熱可塑性樹脂であってもよく、ゴムであってもよく、また熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や柔軟性が優れていることから、ゴムがより好ましい。
【００３６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、周知の方法が挙げられる。例えば、ゴムの合成段階で、上記の官能基を有する単量体を共重合により導入する方法や、ゴムに上記の官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００３７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）の具体例であるエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明で用いられる共重合体ゴムにおいて、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質の観点から、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量として、好ましくは４０重量％を超え９７重量％未満であり、さらに好ましくは４５〜７０重量％であり、エチレン単位の含有量として、好ましくは３重量％以上５０重量％未満であり、さらに好ましくは１０〜４９重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の含有量として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４０】
上記の共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４１】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）に使用できる他のゴムとしては、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００４２】
アクリルゴムとして好ましくは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１　　　　　　　　　　　（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２ＯＲ３　　　　　　　　（２）
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｒ５（Ｃ（Ｏ）Ｏ）ｎＲ６　　　（３）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。Ｒ２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００４３】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどが挙げられる。そして、これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４４】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。そして、これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４５】
このようなアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
【００４６】
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性の観点から、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が４０．０〜９９．９重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが０．１〜３０．０重量％であり、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体が０．０〜３０．０重量％である。
【００４８】
上記のアクリルゴムの製法としては、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されている重合法が挙げられ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合による製造方法が挙げられる。
【００４９】
前記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、上記のブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。
【００５０】
ビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００５１】
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００５２】
上記のビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている製造方法が挙げられる。
【００５３】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムである。
【００５４】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）として用いるゴムには、必要に応じて加硫を行ってもよく、加硫ゴムとして用いることができる。
【００５５】
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
一方、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％であり、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％であり、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％であるエポキシ基含有エチレン共重合体が挙げられる。
【００５７】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５８】
上記のエポキシ基含有エチレン共重合体としては、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００５９】
上記のエポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ　Ｋ６９２２、１９０℃、２１Ｎ荷重）として、組成物にした時の機械的物性や、液晶ポリエステル（Ｃ）との相溶性の観点から、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。
【００６０】
また、上記のエポキシ基含有エチレン共重合体は、組成物の成形加工性や機械的性質の観点から、曲げ剛性率が１〜１３０ＭＰａの範囲のものが好ましく、２〜１１０ＭＰａのものがさらに好ましい。
【００６１】
上記のエポキシ基含有エチレン共重合体は、通常、不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
【００６２】
本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物として、好ましくは、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムのガスバリア性や耐熱性の観点から、前記の液晶ポリエステル（Ｃ）を連続相とし、前記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を分散相とする樹脂組成物である。
【００６３】
本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物における、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの作用機構の詳細は、上記の組成物の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との間で反応が生起し、成分（Ｃ）が連続相を形成するとともに成分（Ｄ）が微細分散し、そのために上記の組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００６４】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様における液晶ポリエステル（Ｃ）の含有量は、上記の組成物から得られるフィルムの水蒸気バリア性や耐熱性、成形加工性や価格の観点から、５６〜９９．９重量％であり、好ましくは６５〜９９．９重量％であり、さらに好ましくは７０〜９８重量％である、そして、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）の含有量は４４〜０．１重量％であり、好ましくは３５〜０．１重量％であり、さらに好ましくは３０〜２重量％である。
【００６５】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、周知の方法が挙げられる。例えば、溶液状態で各成分を混合し溶剤を蒸発させる方法、溶液状態で各成分を混合し溶剤中に沈殿させる方法や溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が挙げられる。工業的見地から、好ましくは溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法である。溶融混練には、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができ、特に二軸の高混練機が好ましい。
【００６６】
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００６７】
溶融混練に際しては、各成分は、予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給してもよい。
【００６８】
本発明で用いられる液晶性ポリマー（Ａ）には、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００６９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、非晶性ポリマー、結晶性ポリマーなどが含まれる。具体的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアリレーンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報に記載されている環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体もポリオレフィン樹脂に含まれ、上記のオレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、および、上記のオレフィン類の単独重合体または共重合体を、酸化やスルホン化等によって変性して得られる変性物もポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。
【００７１】
オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸またはその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００７２】
オレフィン類の単独重合体または共重合体の中で、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体または単独重合体であり、更に好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体およびこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体である。
【００７３】
上記のポリオレフィン樹脂の分子量は、目的によってその好適な範囲を定めればよく、一般に温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして、０．０１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分である。
【００７４】
上記のポリオレフィン樹脂は、重合または変性等の従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品を適宜選んで使用することもできる。
【００７５】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、耐熱性、強度、耐クリープ性が向上するため、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むものが好ましい。
【００７６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、フェノール化合物を酸化重合させて得られる単独重合体または共重合体からなる樹脂である。フェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００７７】
フェノール化合物を、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００７８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂として、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００７９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の重量比（ポリオレフィン系樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂）は、水蒸気バリア性、耐熱性や剛性の観点から、９５／５〜２０／８０であり、好ましくは、９０／１０〜３０／７０である。
【００８０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）に、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。
【００８１】
上記のエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添および非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等およびこれらの変性物等を挙げることができる。
【００８２】
これらの中で好ましいエラストマー類は、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体およびスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。
【００８３】
上記のエラストマー類を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。例えば、他の樹脂、造核剤、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等、離型剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００８５】
本発明で用いられる液晶性ポリマー（Ａ）を含む層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層とからなる積層体の製造方法としては、例えば、液晶性ポリマー（Ａ）を含むフィルムを金型内にインサートし熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出成形、プレス成形、ブロー成形等の方法で成形し、それぞれの層を積層するインサート成形法や、熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出成形等の方法で成形した成形品に液晶性ポリマー（Ａ）を含むフィルムを周知の接着剤で接着する方法等によって貼合する方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いられる液晶性ポリマー（Ａ）を含むフィルムを得る方法としては、例えば、プレスで熱成形するプレス成形法、溶剤に溶かしてキャストした後に溶剤を除去してフィルムを得るキャスト成形法、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション法、射出成形法や上記各手法により得られたシートをさらに一軸延伸または二軸延伸する方法等によってフィルムを得る方法等が挙げられる。
【００８７】
これらの成形方法のうち好ましくは、必要最小限の強度が得られ、コストも適当であることから、同時に二軸延伸可能なインフレーション成形方法である。すなわち、液晶性ポリマー（Ａ）は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度として、好ましくは２００〜３６０℃で、さらに好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練される。次に、押出機の環状スリットから上方または下方へ溶融樹脂が押出され、筒状フィルムとなる（この方向（長手方向）がＭＤ方向であり、フィルム面内でそれに直行する方向がＴＤ方向である）。環状スリット間隔は、通常０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．５〜２ｍｍである。環状スリットの直径は、通常２０〜１０００ｍｍであり、好ましくは５０〜３００ｍｍである。次に、膨張させたフィルムは、その円周を空冷あるいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
【００８８】
インフレーション成形（成膜）に際しては、組成物の性質に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。そして、厚さが均一でしわの無い高強度のフィルムを得るために、好ましいブロー比は、通常１．５〜１０であり、好ましいＭＤ延伸倍率は、１．５〜４０である。
【００８９】
本発明で用いられる溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー（Ａ）を含むフィルム層の厚みは、水蒸気バリア性や経済性の観点から、１μｍ以上５００μｍ未満であり、より好ましくは、３μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００９０】
本発明で用いられる液晶性ポリマー（Ａ）を含むフィルムの表面に、接着性向上のためあらかじめ表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、研磨処理、赤外線処理、オゾン処理などが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられる積層体において、積層の形態としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層の片面に液晶性ポリマー（Ａ）を含む層を積層したものであってもよく、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層の両面に液晶性ポリマー（Ａ）を含む層を積層したものであってもよい。または、液晶性ポリマー（Ａ）を含む層と多種・多数の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層を組み合わせて幾重にも積層したものであってもよい。
【００９２】
本発明で用いられる液晶性ポリマー（Ａ）を含む層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層とからなる積層体からなる成形品は、水蒸気バリア性に優れるため、鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウム水素電池等の密閉型蓄電池の電槽として好適に使用される。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に示す。
［曲げ弾性率、曲げ強度］
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って、３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
【００９４】
［Ｉｚｏｄ耐衝撃強度］
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って、３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃におけるノッチ付きのアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００９５】
［熱変形温度］
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って、６．４ｍｍ厚の試験片を使用して、荷重０．４５Ｎでの熱変形温度を測定した。
【００９６】
［透湿度］
ＪＩＳ　Ｚ０２０８に従って、温度４０℃、湿度６０％におけるフィルムの透湿度を測定した。透湿度が小さいほど電槽材として適している。
【００９７】
参考例１
２個のフィード口を有する連続２軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の第一フィーダーから、ポリフェニレンエーテル樹脂（３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル））２７重量％、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（商標：セプトン２１０４、クラレ製）１０重量％を投入し、第一フィーダーよりも下流側にある第二フィーダーからポリプロピレン樹脂（２３０℃、２１ＮにおけるＭＦＲが０．５のポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン）、商標：Ｄ５０１、住友化学工業製）６３重量％を投入し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練してペレット状の樹脂組成物ＰＰ−１を得た。得られたペレット（ＰＰ−１）をシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃に設定した射出成型機によって、テストピースを作製し、曲げ弾性率、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、熱変形温度を測定した。曲げ弾性率は１７１０ＭＰａ、曲げ強度は５２ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は１５ｋＪ／ｍ２、熱変形温度は１４３℃であった。
この組成物（ＰＰ−１）を用い、プレス成形にて厚さ３２０μｍのフィルム１を作製した。
【００９８】
参考例２
（１）成分Ｃ
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６Ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４Ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６Ｋｇ（１８．２モル）を櫛型攪拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を徐々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下、得られた全芳香族ポリエステルをＣ−１と略記する。
得られた全芳香族ポリエステル（Ｃ−１）は偏光顕微鏡で観察した際、加圧下で２８０℃以上の温度で光学異方性を示した。Ｃ−１の繰り返し構造単位の比率は次の通りであった。
2004063302.tif 000015
【００９９】
（２）成分（Ｄ）
（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に従って、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度が１５であり、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ未満であるゴムを得た。以下該ゴムをＤ−１と略称することがある。なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。また、結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
【０１００】
（３）フィルムの作成
Ｃ−１　９７重量％、Ｄ−１　３重量％を日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を、シリンダー設定平均温度３００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。この組成物は、加圧下で２６５℃以上で光学的異方性を示した。この組成物ペレットを円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定平均温度２９０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３０５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状溶融樹脂の中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルム２を得た。ブロー比は３．８であり、ドローダウン比は３９．０であり、フィルムの実測平均厚みは７μｍであった。
【０１０１】
実施例１
フィルム１とフィルム２とを重ね合わせ透湿度を評価した。透湿度は、０．２７ｇ／ｄａｙ・ｍ２であった。
【０１０２】
比較例１
フィルム１の透湿度を測定した。透湿度は、１．９２ｇ／ｄａｙ・ｍ２であった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水蒸気バリア性に優れた密閉型蓄電池電槽を得ることができる。本発明の密閉型蓄電池電槽を用いることにより、電池内部の電解液中の水分の蒸発を抑制、極板および電池の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶ポリマー（Ａ）を含む層を備えている密閉型蓄電池電槽の一例である。
【符号の説明】
１：液晶ポリマー（Ａ）よりなるフィルム
２：熱可塑性樹脂からなる電槽
３：電解液注入部
【図１】
2004063302.tif 000016