(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルムに用いられるハイブリッド材料の製造方法及び該方法により得られるハイブリッド材料、並びに該ハイブリッド材料を用いた積層フィルム及び画像表示素子の提供。【解決手段】プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーと、金属水酸化物及び／又はその部分縮合物を含有し、又は環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和することにより得られる、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマー、水及び金属アルコキシドを少なくとも含有するゾルゲル液を塗布して有機無機ハイブリッド材料を形成する。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと金属水酸化物及び／又はその部分縮合物を含有する有機無機ハイブリッド材料において、前記ポリマーがプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有することを特徴とする有機無機ハイブリッド材料。
【請求項２】
基材フィルム上に、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド材料からなる層を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項３】
無機薄膜層をさらに有する請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の積層フィルムからなる基板。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の積層フィルム又は請求項４に記載の基板を有する画像表示素子。
【請求項６】
ポリマー、水及び金属アルコキシドを少なくとも含有するゾルゲル液を塗布して有機無機ハイブリッド材料を製造する方法であって、
前記ポリマーとして、環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和することにより得られる、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いることを特徴とする前記製造方法。
【請求項７】
前記プロトン酸が塩酸である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機ハイブリッド材料（以下、単に「ハイブリッド材料」ともいう。）及びその製造方法、並びにそのハイブリッド材料を用いた積層フィルム、基板及び画像表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンや携帯用情報端末が普及するにつれて、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、普及している液晶表示素子と、最近、自己発色性による視認性の高さから注目を集めている有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ素子」という。）は、いずれも主としてガラス基板が使用される。素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表示素子や有機ＥＬ素子の基板としては、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。
しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。
例えば、ガスバリア性を改善するために、基板上にガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムが知られている。上記のガスバリア層としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性に優れた樹脂層がよく用いられる。しかしながら、ポリビニルアルコール系共重合体は吸湿性が大きく、吸湿した状態ではガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、親水性ポリマーの吸湿によるガスバリア性の悪化を防ぐ目的で、親水性ポリマーと金属アルコキシドからなる有機無機ハイブリッドを得る技術が知られている。
例えば、特許文献１では、第四級アンモニウム塩基を有するポリマーとテトラアルコキシシラン類からなる有機無機ハイブリッドを得る技術が開示されている。しかしながら、この技術では耐水性は改善されるが、ガスバリア性の向上を目的としていないため、ガスバリア性は不十分であった。
【０００５】
さらに、特許文献２には、アミノ基を含有する有機化合物と金属アルコキシドとからなるガスバリア用組成物に関する技術が開示されている。この技術では、酸素バリア性はかなり改善され、ＬＣＤ用途としては十分であるが、より高いバリア性能が要求される有機ＥＬ素子の用途では不十分であった。
【０００６】
さらに、金属アルコキシド単独のゾル−ゲル被膜を基材上に設ける技術は以前より知られていたが、ゾル−ゲル膜自体は多孔質であり、脆性が悪く、かつクラックも生じやすいため、ガスバリア性は不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３０９７１４号公報（第２頁〔０００４〕〜第８頁〔００５３〕）
【特許文献２】
特開平９−２２００３号公報（第３頁〔０００５〕〜第９頁〔００５７〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、優れたガスバリア性能を有する透明なハイブリッド材料を提供することにあり、特にフレキシブルな支持体を用いた液晶表示装置及び有機ＥＬ素子において、高精細かつ高耐久性を実現できるハイブリッド材料、並びに該ハイブリッド材料を用いた積層フィルム、基板及び画像表示素子を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、優れたガスバリア性能を有するハイブリッド材料の製造方法にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、金属アルコキシドと種々の添加成分とのゾル−ゲル法におけるハイブリッド化について鋭意検討した。その結果、環式アミン官能基を含有するポリマーをプロトン酸塩化して用いることにより、ゾル−ゲル反応中のポリマーの析出が防止でき、分子レベルでの分散が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに積層フィルム、該積層フィルムを用いた基板及び画像表示素子により達成される。
（１）ポリマーと金属水酸化物及び／又はその部分縮合物を含有する有機無機ハイブリッド材料において、前記ポリマーがプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有することを特徴とする有機無機ハイブリッド材料。
（２）前記環式アミンが、下記一般式（１）で表される官能基である請求項１に記載の有機無機ハイブリッド材料。
【００１１】
【化１】
2004300301.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、含窒素環を形成する炭素数３〜６のアルキル鎖又はアルケニル鎖であって、Ｏ原子、Ｓ原子又は更なるＮ原子を含んでもよく、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基であって、含窒素環上のＣ原子、Ｎ原子、Ｏ原子及びＳ原子のいずれかの原子と結合可能であり、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよく、ｎは０又は１である。
（３）基材フィルム上に、（１）又は（２）に記載の有機無機ハイブリッド材料からなる層を有することを特徴とする積層フィルム。
（４）無機薄膜層をさらに有する（３）に記載の積層フィルム。
（５）前記無機薄膜層が、無機蒸着層又はゾル−ゲル法による無機コーティング層である（４）に記載の積層フィルム。
（６）２３℃９０％ＲＨの酸素透過率が０〜１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである（３）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）（３）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルムからなる基板。
（８）（３）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム又は（７）に記載の基板を含む画像表示素子。
（９）  ポリマー、水及び金属アルコキシドを少なくとも含有するゾルゲル液を塗布して有機無機ハイブリッド材料を製造する方法であって、前記ポリマーとして、環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和することにより得られる、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いることを特徴とする前記製造方法。
（１０）前記金属アルコキシドがアルコキシシランである（９）に記載の製造方法。
（１１）前記プロトン酸が塩酸である（９）又は（１０）に記載の製造方法。
【００１３】
本発明のハイブリッド材料は、有機成分としてプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーと、無機成分としての金属水酸化物及び／又はその部分縮合物とを併有する。このため、本発明のハイブリッド材料は、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーが、金属水酸化物及び／又はその部分縮合物中で均一に分散した緻密なハイブリッド材料であり、ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物薄膜のガスバリア性に悪影響を及ぼす細孔及びクラックの発生を抑制でき、高いガスバリア性能を得ることができる。また、本発明の積層フィルム、基板及び画像表示素子は、いずれも本発明のハイブリッド材料を用いているため、優れたガスバリア性能を有する。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法は、環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和することにより得られる、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いるため、ゾル−ゲル反応中のポリマーの析出を防止でき、かつポリマーの分子レベルでの分散が可能となるため、緻密で高いガスバリア性能を有するハイブリッド材料を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハイブリッド材料及びその製造方法、積層フィルム、基板及び画像表示素子についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「有機無機ハイブリッド材料」とは、無機成分と有機成分とが分子レベル及び１〜１００ナノメーターレベルで混ざり合った材料を示し、例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）、Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６，４７９３（１９９６）、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，８０６（１９９６）に記載されたゾル−ゲル法により得られた有機成分と無機成分との複合材料を示す。また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１６】
［本発明のハイブリッド材料］
本発明のハイブリッド材料は、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーと金属水酸化物及び／又はその部分縮合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
＜プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマー＞
本発明のハイブリッド材料は、有機成分としてプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いる。プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーとは、環式アミン官能基を含有するポリマー（以下「環式アミン含有ポリマー」という）を後述のプロトン酸で中和したものであり、窒素原子にプロトン（Ｈ＋）が付加した構造を有する。
【００１８】
環式アミン含有ポリマーは、１分子内に１つ以上の環式アミン官能基を有するポリマーであれば特に制限はない。ゾル−ゲル液との相溶化の観点からは、環式アミン含有ポリマーは、水、アルコールなどに溶解し得るポリマーであって、塩酸とプロトン酸塩（塩酸塩）を形成し得るポリマーであることが好ましい。環式アミン含有ポリマーは、従来の非環式アミン官能基を含有するポリマーと比較すると、分子内に含窒素環状の官能基を有するため、窒素原子上の非共有電子対に金属水酸化物及び／又はその部分縮合物が容易に作用し得るため、環式アミン含有ポリマーと金属水酸化物及び／又はその部分縮合物とが相互作用を起こしやすい。このため、環式アミン含有ポリマーと金属水酸化物及び／又はその部分縮合物とからなる緻密で高いガスバリア性能を有する有機無機ハイブリッド材料を得ることができる。
【００１９】
上記環式アミン含有ポリマーの環式アミン官能基は、具体的には下記の一般式（１）で表すことができる。
【００２０】
【化２】
2004300301.tif 000003
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、含窒素環を形成する炭素数３〜６のアルキル鎖又はアルケニル鎖であって、Ｏ原子、Ｓ原子又は更なるＮ原子を含んでもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基であって、含窒素環上のＣ原子、Ｎ原子、Ｏ原子及びＳ原子のいずれかの原子と結合可能である。Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していてもよい。ｎは０又は１である。
【００２２】
環式アミン含有ポリマーは、環式アミン官能基を主鎖及び側鎖のいずれに含んでいてもよいが、金属水酸化物等との相互作用のしやすさの観点からは、側鎖に有する方が好ましい。
側鎖に有する場合の環式アミン含有ポリマーの窒素原子の位置は、特に限定されないが、主鎖と直接結合していないものが好ましい。また、同様に嵩高さの少なさという観点から平面性が高い芳香族が好ましい。
環式アミン含有ポリマーの分子量は、１０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。  環式アミン含有ポリマーの環は、単環化合物でも多環化合物でもどちらでもよいが、コンパクトさの点から単環化合物が好ましい。環式アミン含有ポリマーの環の大きさは、嵩高さの少なさから４〜１０員環であることが好ましく、４〜８員環であることがさらに好ましく、５員環又は６員環であることが特に好ましい。例えば、アジリジン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピロリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２３】
本発明の環式アミン含有ポリマーの具体例を以下に示す。
【００２４】
【化３】
2004300301.tif 000004
【００２５】
環式アミン含有ポリマーの主鎖は、特に限定はしないが、アクリル基、ビニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。主鎖が嵩張らないものほど、自由度が高く、緻密なハイブリッド材料となるためと考えられる。
環式アミン含有ポリマーがビニルモノマー単位を含む場合、共重合成分として各種のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を用いることができる。例えば、ハイブリッド材料の無機成分との相溶性を高めるために、無機成分との親和性の大きな水素結合形成基を有するビニルモノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーが好ましく用いられる。
水素結合形成基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール；カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸；エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等；アミド基を有するＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート；シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
また、環式アミン含有ポリマーの共重合成分として、無機成分と共有結合できるシリル基含有モノマーを用いてもよい。シリル基含有モノマーは、側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するものであり、このシリル基の好ましい構造としては、下記一般式で表されるものである。
【００２７】
【化４】
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ
【００２８】
上式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基及び／又は水酸基、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である。
【００２９】
シリル基含有モノマーとして特に好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３０】
本発明の環式アミン含有ポリマーは、環式アミン含有モノマーを共重合することにより調製することができる。共重合法は、一般的なビニルモノマーの共重合法を用いることができる。ビニルモノマーの共重合法については、「新実験化学講座１９巻  高分子化学［Ｉ］  日本化学会編  丸善株式会社（１９７８年）」の中の「２章  主鎖が炭素原子からなる高分子の合成」に詳細に記載されている。
【００３１】
本発明のハイブリッド材料におけるプロトン酸塩化した環式アミン含有ポリマーの含有率は、全固形分の質量に対して、３〜９７質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００３２】
＜金属水酸化物及び／又はその部分縮合物＞
本発明のハイブリッド材料は、上記環式アミン含有ポリマーの他に、無機成分として金属水酸化物及び／又はその部分縮合物を含む。本明細書において、金属水酸化物及び／又はその部分縮合物とは、金属原子に水酸基が結合した化合物を指し、その部分縮合物とは、金属原子と金属原子とが酸素原子を介して結合されている化合物をさす。全てが金属酸化物、あるいは全てがその部分縮合物であってもよいが、それらが混在するものが好ましい。混合比率については特に限定はしないが、金属水酸化物の割合が１０〜９０％になるのが好ましい。また、金属の種類については特に限定はしないが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、その中でもＳｉが特に好ましい。
金属水酸化物及び／又はその部分縮合物は、後述するゾル−ゲル法による金属アルコキシドの加水分解から作製される。
【００３３】
次に、本発明のハイブリッド材料の製造方法について説明する。
［本発明のハイブリッド材料の製造方法］
本発明のハイブリッド材料の製造方法は、ポリマー、水及び金属アルコキシドを少なくとも含有するゾルゲル液を塗布して有機無機ハイブリッド材料を製造する方法であって、前記ポリマーとして、環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和することにより得られる、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いることを特徴とする。
【００３４】
本発明の製造方法で用いられるプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーは、環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和することにより得られる。
通常、アミン類は塩基性を有するため、酸性条件で調製したゾル−ゲル液にそのまま添加すると局所的に凝集が起こり、不均一化してしまうことが多い。また、ポリマー溶液中でゾル−ゲル反応を行う場合、環式アミン含有ポリマーをそのまま用いると、生成されるゾルとの相溶性が悪く、不均一化してしまうことが多い。本発明の製造方法では、環式アミン含有ポリマーを予めプロトン酸塩化することで、ｐＨを下げて、ゾルとの相溶性を改善することにより、これまで困難とされていたポリアミン類と金属アルコキシドのハイブリッド材料を得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法において、環式アミン含有ポリマーのプロトン酸塩化の方法は、特に制限はなく、一般的な酸塩基反応による中和方法を適用することができる。そのような中和方法として、例えば「環式アミン含有ポリマーの固体又は溶液にプロトン酸溶液を滴下する方法」などが挙げられる。
プロトン酸の添加量は、環式アミン含有ポリマーの官能基の種類や親疎水性により適宜決定することができ、ゾル−ゲル反応中に不均一化しない領域を求めることが好ましい。通常は、環式アミン含有ポリマー中の塩基性官能基に対して、０．５〜５当量程度がよく、より好ましくは０．８〜３当量であり、さらに好ましくは０．９〜２当量である。
【００３６】
プロトン酸としては、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）が挙げられる。このうち、過剰量の酸が膜中に残存すると、下層が腐食される可能性があるため、揮発性のプロトン酸が好ましく用いられ、例えば、塩酸、酢酸、などが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーと、後述する水、金属アルコキシド等を含有するゾルゲル液とを混合させる時期については、特に限定されない。例えば、環式アミン含有ポリマーをプロトン酸で中和させて環式アミンのプロトン酸塩官能基を有するポリマーを作製した後に、金属アルコキシド、水等を添加してゾルゲル液を調製してもよい。また、あらかじめ金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を行い、このゾル−ゲル液に、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを添加してゾルゲル液を調製してもよい。相溶性の観点から、金属アルコキシドの縮合反応の初期までにプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを添加することが好ましく、ゾル−ゲル反応開始前、すなわち酸触媒添加前までにプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーと金属アルコキシドとが混合されていることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、本発明の製造方法で用いられる金属アルコキシドについて説明する。
本発明の製造方法で用いられる金属アルコキシドは、反応性の観点からアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシラン以外に、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを用いることも好ましい。金属アルコキシドは、単独又は２種以上の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の製造方法で好ましく用いられるアルコキシシラン類についてさらに説明する。
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
Ｓｉ（ＯＲ２）ｘ（Ｒ３）４−Ｘ
【００４１】
上式中のＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００４２】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、などを挙げることができる。
【００４３】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２などを挙げることができる。
【００４５】
ゾル−ゲル反応では、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させるが、この際、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００４６】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号公報に記載の、下記一般式で表されるアミンを用いることも好ましい。
【００４７】
【化６】
2004300301.tif 000005
【００４８】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、Ｒ３は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ３が芳香族基でないとき、Ｒ１とＲ２のいずれか一方、或いは両方は水素原子である。
この場合、上記一般式で示されるアミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００４９】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物
一般式Ｒ４ＯＨ（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ５ＣＯＣＨ２ＣＯＲ６（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンとを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式  Ｚｒ（ＯＲ４）ｐ１（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ４）ｑ１（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）ｑ２及び  Ａｌ（ＯＲ４）  ｒ１（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００５０】
上記金属キレート化合物中のＲ４及びＲ５は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ６は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２  は４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００５１】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５２】
（２）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は安定性及び活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ８Ｈ１７）２などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
【００５３】
【化７】
2004300301.tif 000006
【００５４】
などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、又は（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【００５５】
（３）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００５６】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒は、一般にゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。本発明の製造方法のゾル−ゲル反応で用いられる溶媒は、上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば、水及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００５７】
その例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５８】
ゾル−ゲル反応の反応速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００５９】
本発明の製造方法における反応温度及び時間は、反応系が不均一にならなければ特に問題はなく、使用する素材の組み合わせ、及び目標とするハイブリッド材料生成時における環式アミンのプロトン酸塩官能基を有するポリマーの加水分解率及び金属アルコキシドの縮合率などに合わせて、適宜調節することができる。
【００６０】
［本発明の積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、基材フィルム上に本発明のハイブリッド材料からなる層（以下、「ハイブリッド層」ともいう）を積層してなることが適当である。本発明のハイブリッド材料は、ガスバリア性に悪影響を及ぼす細孔とクラックの発生を抑制し、高いガスバリア性能を有するため、優れたガスバリア能を有する。
【００６１】
＜基材フィルム＞
本発明の積層フィルムで用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするために、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、耐熱性の高い透明なプラスチックフィルムを支持体として用いることである。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００６２】
Ｔｇは、好ましくは１６０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２７０℃である。Ｔｇは動的引張粘弾性試験法により測定することができる。
Ｔｇが１００℃以上で、透明なフィルムになり得るプラスチック素材としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（Ｔｇ：１１５℃）、ポリカーボネート（Ｔｇ：１６０℃）、シクロオレフィンポリマー（Ｔｇ：例えば１６３℃）、ポリアリレート（Ｔｇ：１９３℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃）などが挙げられる。なお、括弧内の温度は添加剤のない、ほぼ樹脂単独でのＴｇを示す。
【００６３】
本発明の積層フィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、透明な基材フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基材フィルムを用いることが適当である。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００６４】
上記に列記されたプラスチック素材は、いずれも線熱膨張係数がやや大きい。そこで、このようなプラスチック素材を使用する場合には、これらの素材中に無機層状化合物を劈開状態で含有させることにより、線熱膨張係数を減少させることができる。
線熱膨張係数は、無機層状化合物の種類、量、混練条件、存在する有機オニウムの種類などによって制御することが可能である。また、線熱膨張係数の好ましい減少幅は１０〜４０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１５〜３５ｐｐｍ／℃である。減少幅が小さすぎると耐熱性があがらず、大きすぎると樹脂の透明度などの性質が大きく異なるため好ましくない。なお、線熱膨張係数は熱機械測定（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００６５】
線熱膨張係数を減少させるために用いられる無機層状化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。そのような無機層状化合物として、膨潤性及び／又は劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物及びその類似化合物が特に好ましく用いられる。
【００６６】
上記粘土鉱物は、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００６７】
また、天然の粘土鉱物だけではなく、合成により作成された粘土鉱物も好ましく用いることができる。特に、膨潤性雲母として知られている合成フッ素４珪素雲母は、膨潤・劈開後のアスペクト比が大きく、線熱膨張係数を減少させる効果も大きいため好ましい。
【００６８】
上記無機層状化合物の具体例としては、例えば、クニミネ工業のスメクトンＳＡ、クニミネ工業のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮなどの商品を挙げることができる。
【００６９】
本発明では、無機層状化合物、好ましくは層状珪酸塩の層間に担持されている陽イオン（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）を有機カチオンで置き換えたもの（有機化層状化合物）も好ましく用いることができる。これらの陽イオンは、有機カチオン性物質とのイオン交換性を有し、イオン交換反応によりカチオン性を有する種々の物質を上記無機層状化合物の層間（無機層状化合物の表面を含む）に挿入（インターカレート）できる（以下、これを「親有機化」ともいう）。
【００７０】
上記無機層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、例えば２５〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。無機層状化合物のカチオン交換容量が２５ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、イオン交換により無機層状化合物の層間に挿入（インターカレート）されるカチオン性物質の量が少なくなるために、層間が充分に親有機化されないことがある。一方、カチオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、無機層状化合物の層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなり、分散性が悪くなることがある。
【００７１】
用いられる親有機化剤としては、例えば、長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウム４級塩、ホスホニウム４級塩などが挙げられ、ホスホニウム４級塩であることが好ましい。
長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウム４級塩の例としては、テトラブチルアンモニウム４級塩、テトラヘキシルアンモニウム４級塩、ジヘキシルジメチルアンモニウム４級塩、ジオクチルジメチルアンモニウム４級塩、ヘキサトリメチルアンモニウム４級塩、オクタトリメチルアンモニウム４級塩、ドデシルトリメチルアンモニウム４級塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４級塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム４級塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム４級塩、ドコセニルトリメチルアンモニウム４級塩、ヘキサデシルアンモニウム４級塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム４級塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム４級塩、ジオレイルジメチルアンモニウム４級塩、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウム４級塩などが挙げられる。
【００７２】
ホスホニウム４級塩は、例えば、テトラアルキルホスホニウム４級塩、テトラフェニルホスホニウム４級塩などが挙げられ、テトラアルキルホスホニウム４級塩であることが好ましい。
【００７３】
無機層状化合物を親有機化する方法としては、一般に湿式法が用いられる。すなわち、無機層状化合物を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、有機カチオンを加え、撹拌し、無機層状化合物の層間の金属イオンを有機カチオンに置換させる。その後、未置換の有機カチオンを十分に洗浄し、ろ過、乾燥する。その他、有機溶剤中で無機層状化合物と有機カチオンを直接反応させたり、樹脂などの存在下、無機層状化合物と有機カチオンを押出機中で加熱混練し反応させたりすることも可能である。
【００７４】
本発明の積層フィルムでは、以上のようにして得られた有機化層状化合物を、目的とする基材フィルム素材と溶融混練又は溶液中で混合することにより、無機層状化合物を劈開した状態で基材フィルム素材中に分散した組成物（以下、「プラスチック組成物」という。）を得ることができる。このプラスチック組成物の混合は、溶融混練による方法が、プロセスやコストの面からも好ましい。また、溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。
【００７５】
無機層状化合物又は有機化層状化合物と前記プラスチック組成物を配合する場合の配合比率としては、質量比で１／１００〜１００／２０であることが好ましく、５／１００〜１００／５０であることがさらに好ましい。無機層状化合物又は有機化層状化合物の配合量がプラスチック組成物の質量１００質量部に対して１質量部未満であると、耐熱性を発現しない場合がある。一方、プラスチック組成物の配合量が無機層状化合物又は有機層状化合物１００質量部に対して２０質量部未満であると、透明性や機械的特性（可撓性）が悪化する場合がある。
【００７６】
上記プラスチック組成物は、通常の溶融押し出し法、カレンダー法、溶液流延法などによって本発明の積層フィルムで用いられる基材フィルムを形成することができる。また、これを一軸延伸、又は二軸延伸することも可能である。また、フィルムの表面は、塗布層との密着を良化するため、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【００７７】
本発明において、基材フィルムの厚みは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。基材フィルムが薄いと強度不足や取扱いが困難になり、厚いと透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【００７８】
＜ハイブリッド層＞
本発明の積層フィルムは、上記基材フィルム上にハイブリッド層を有する。本発明の積層フィルムは、基材フィルム上にハイブリッド材料を塗設することにより得られる。
【００７９】
本発明の積層フィルムにおいて、ハイブリッド層は本発明のハイブリッド材料からなる。このため、本発明の積層フィルムは従来のものよりも優れたガスバリア性を有する。本発明におけるガスバリア性は、酸素透過率と水蒸気透過率とで表すことができる。酸素透過率は、例えば、有機成分としてポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルを用いた場合と比べて、２３℃０％ＲＨの環境下では０．０２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上小さく、０．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上小さいことが好ましく、０．６ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上小さいことがさらに好ましい。また、２３℃９０％ＲＨの環境下では、０．２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。また、水蒸気透過率は、ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルを用いた場合と比べて、２３℃９０％ＲＨの環境下で０．０４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上小さく、０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上小さいことが好ましく、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上小さいことがさらに好ましい。
【００８０】
本発明の積層フィルムにおいて、ハイブリッド層の厚さは、１０〜１００００ｎｍであり、５０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１００〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。ハイブリッド層の厚みが薄すぎるとガスバリア性が低下し、厚いと透明性の低下や、クラックが発生して破損しやすくなる。
【００８１】
本発明の積層フィルムにおいて、ハイブリッド層を形成する際のハイブリッド材料の塗設方法は、ゾル−ゲル反応で得られたゾル液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法を用いて基材フィルム上に薄膜を形成することにより行うことができる。この場合、加水分解のタイミングは、製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００８２】
塗布後の乾燥温度は、基材フィルムが変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００８３】
塗布、乾燥後の積層フィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、基材フィルムの変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射温度は、室温から基材フィルムの変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００８４】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムとハイブリッド層の間に、さらに無機薄膜層を有することができる。無機薄膜層としては、無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング層が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。さらに本発明の積層フィルムは基材フィルムとハイブリッド層の間にアンカー層を設けてもよい。
【００８５】
［画像表示素子］
本発明の画像表示素子とは、本発明の積層フィルムを用いた液晶素子、ディスプレイ及び有機ＥＬ素子などである。
本発明の積層フィルムを有する有機ＥＬ素子は、例えば、特開平１１−３３５６６１号公報、特開平１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特願２００１−５８８３４号明細書、特願２００１−５８８３５号明細書、特願２００１−８９６６３号明細書、特願２００１−３３４８５８号明細書に記載された態様で用いることが好ましい。
すなわち、本発明の積層フィルムを有する有機ＥＬ素子は、本発明の積層フィルムを基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子では、ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド層が有機ＥＬ層側、すなわち外気と接しない側に向けて塗設することが好ましい。
【００８６】
本発明の積層フィルム及び該積層フィルムからなる基板は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの画像表示素子の電極基板として特に有用である。そのほか、例えば、偏光板兼用の電極基板、位相板兼用の電極基板、タッチパネル用の透明電極付きフィルム、ＣＲＴ用電磁波シールド板、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、バックライト、導光板、カラーフィルター、光ガード、光テープ、光ディスク、太陽電池のカバー、アクティブ素子、さらには食品や医薬品等の包装材料などの用途にも応用可能である。
【００８７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８８】
（実施例１）
１．支持体の作成
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、縦延伸及び横延伸処理を施し、熱固定して厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。
また、ゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）樹脂１００重量部当たり、１０重量部のソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製合成雲母）を混合し、二軸押し出し機レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５（独ハーケ社製）を用い、２７０℃で混錬・押し出しすることにより、厚み２００μｍのフィルムＢを得た。
これらのフィルムを動的引張粘弾性試験法により、ガラス転移温度を測定したところ、フィルムＡで１１５℃、フィルムＢで１６８℃であった。また、ＴＭＡによって線熱膨張係数を求めたところ、フィルムＡで１３ｐｐｍ／℃、フィルムＢで３５ｐｐｍ／℃であった。これらのフィルムにコロナ処理を施し、塗布用支持体を得た。
【００８９】
２．ゾル−ゲル法による無機コーティング層の形成
テトラエトキシシラン４．１７ｇ、１−プロパノール４．８ｇ、水１．０６ｇの混合物に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．２ｍｌ加え、室温で２時間攪拌した。この反応液２．５ｇに１−プロパノール４．８ｇを加えた。これを上記のフィルムＡ及びＢにワイヤレスバーを用いて塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約０．１０μｍの無機コーティング層を得た。これらのサンプルをサンプル１Ａ、１Ｂとする。
【００９０】
３．サンプル２Ａ、２Ｂの作製及びガスバリア性の測定
（１）ポリアミンＰ−１の合成
冷却管を取り付けた３ツ口フラスコに４−ビニルピリジン２１ｇ（０．２０ｍｏｌ）と２−プロパノール１０．５ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、攪拌した。５分後に重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後に、増粘した反応溶液に２−プロパノール１０．５ｇを追加し、６０℃でさらに２時間攪拌した。反応溶液を放冷し、室温にした後、酢酸エチルで再沈殿して精製し、白色固体、ポリアミンＰ−１を得た。収量１８．９ｇ、収率９０％であった。重量平均分子量（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）は５００００であった。
【００９１】
（２）ポリアミンＰ−１の塩酸塩化
５０ｍｌサンプル瓶に、ポリアミンＰ−１を１．４８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸７．２５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、水１６．３ｇ、を添加し、室温で６時間スターラー攪拌したところ、全て溶解し、ポリアミンＰ−１塩酸塩水溶液（固形分濃度８質量％）を得た。
【００９２】
（３）ポリアミンＰ−１塩酸塩／テトラエトキシシラン−ハイブリッド層の形成室温下、サンプル瓶に、上記のポリアミンＰ−１塩酸塩水溶液（固形分濃度８質量％）１．２９ｇ（ポリアミンＰ−１塩酸塩固形分０．１０ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、水１．２８ｇ、テトラエトキシシラン１．４３ｇ（ＳｉＯ２  ０．４１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．０７ｇ、をこの順に攪拌しながら添加した。さらに室温で１時間攪拌し、塗布液とした。この塗布液をフィルムＡ及びＢにワイヤレスバーを用いて塗布した。その後１２０℃３０分間乾燥することにより、膜厚約０．３μｍのハイブリッド層を形成した。これらのサンプルを本発明のサンプル２Ａ、２Ｂとする。
【００９３】
（４）ガスバリア性の測定
本発明のサンプル２Ａ及び２Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
４．サンプル３Ｂの作製及びガスバリア性の測定
（１）ゾル−ゲル法による無機コーティング層及びハイブリッド層の形成
実施例１のゾル−ゲル法によるハイブリッド層の形成において、支持体としてフィルムＡ及びＢの代わりに、実施例１で得られたサンプル１Ｂを用い、同様に塗布サンプルを得た。このサンプルの構成は、無機コーティング層とハイブリッド層との積層構造である。これらのサンプルを本発明のサンプル３Ｂとする。
【００９５】
（２）ガスバリア性の測定
本発明のサンプル３Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
５．比較用サンプル４Ａの作製及びガスバリア性の測定
（１）ポリアミンＰ−２の合成
冷却管を取り付けた３ツ口フラスコに２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）とメタノール１００ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、攪拌した。５分後に重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）０．２７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で４時間攪拌した。反応溶液を放冷し、室温にした後、酢酸エチルで再沈殿して精製し、白色固体、ポリアミンＰ−２を得た。収量９５ｇ、収率９５％。重量平均分子量（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）は５００００であった。
【００９７】
（２）ポリアミンＰ−２の塩酸塩化
５０ｍｌサンプル瓶に、ポリアミンＰ−２を１．６７ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４．６３ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、水１８．７ｇを添加し、室温で６時間スターラー攪拌したところ、全て溶解し、ポリアミンＰ−２塩酸塩水溶液（固形分濃度８質量％）を得た。
【００９８】
（３）ポリアミンＰ−２塩酸塩／テトラエトキシシラン−ハイブリッド層の形成室温下、サンプル瓶に、上記のポリアミンＰ−２塩酸塩水溶液（固形分濃度８質量％）１．２９ｇ（ポリアミンＰ−２塩酸塩固形分０．１０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、水１．２８ｇ、テトラエトキシシラン１．４３ｇ（ＳｉＯ２  ０．４１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．０７ｇをこの順に攪拌しながら添加した。さらに室温で１時間攪拌し、塗布液とした。この塗布液をフィルムＡにワイヤレスバーを用いて塗布した。その後１２０℃３０分間乾燥することにより、膜厚約０．３μｍのハイブリッド層を形成した。これらのサンプルを比較用サンプル４Ａとする。
【００９９】
（４）ガスバリア性の測定
比較用サンプル４Ａのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
６．比較用サンプル５Ａの作製
サンプル２Ａにおいて、ポリマーの塩酸化を行わずに作製した。
【０１０１】
７．サンプル６Ａの作製
サンプル２Ａにおいて、塩酸の代わりに酢酸を用いてサンプル６Ａを作製し、サンプル６Ａのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2004300301.tif 000007
【０１０３】
表１より、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いて作製したハイブリッド層を有する積層フィルム（サンプル２Ａ、６Ａ、２Ｂ、３Ｂ）は、酸素透過率及び水蒸気透過率のいずれも優れていることが分かる。特に２３℃９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過率が優れていることが分かる。
一方、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーを用いないで作製したハイブリッド層を有する積層フィルム（サンプル４Ａ）は、酸素透過率及び水蒸気透過率のいずれにおいても本発明の積層フィルムよりも劣っていた。
また、プロトン酸塩化しない場合（サンプル５Ａ）は、ゾル−ゲル反応時にポリマーが析出してしまい、サンプルが得られなかった。
さらに、支持体に無機層状化合物が含まれている場合には、無機層状化合物を含まない場合と比較すると、水蒸気透過率が向上していること分かる（実施例２Ｂ、３Ｂ参照）。
【０１０４】
（実施例２）
サンプル３Ｂを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１０５】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール                                ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体            １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン                            ３２００質量部
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０６】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、更に蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                      １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
下記構造を有する電子輸送性化合物                    ２０質量部
【０１０７】
【化８】
2004300301.tif 000008
【０１０８】
１−ブタノール：３５００質量部
【０１０９】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子１を作成した。
【０１１０】
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作成において、支持体としてサンプル３Ｂの代わりに比較用サンプル４Ａを用いる以外は同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子１及び２をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。本発明の有機ＥＬ素子１は良好に発光した。比較用の有機ＥＬ素子２は、比較的良好に発光した。
有機ＥＬ素子１及び２を素子作成後２５℃相対湿度１０％と９０％下にそれぞれ１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたところ、素子１は同様に良好な発光が見られたものの、素子２においては、欠陥が増大していた。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機無機ハイブリッド材料は、有機成分としてプロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーと、無機成分として金属水酸化物及び／又はその部分縮合物とを併有する。これより、本発明のハイブリッド材料は、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーが金属水酸化物等中に均一に分散した緻密なハイブリッド材料であり、ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物薄膜のガスバリア性に悪影響を及ぼす細孔及びクラックの発生を抑制でき、高いガスバリア性能を得ることができる。
【０１１３】
また、本発明の有機無機ハイブリッド材料を用いた積層フィルム、基板及び画像表示素子は、いずれも本発明のハイブリッド材料を用いているため、本発明であればフレキシブル支持体を用いた高精細及び高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供することができる。
【０１１４】
さらに、本発明の製造方法は、環式アミン官能基を含有するポリマーにプロトン酸を添加して中和させて得られた、プロトン酸塩化した環式アミン官能基を有するポリマーをゾルゲル液に含むため、ゾル−ゲル反応中のポリマーの析出を防止でき、かつポリマーの分子レベルでの分散が可能となるため、緻密で高いガスバリア性能を有するハイブリッド材料を得ることができる。