(57)【要約】【課題】耐食耐酸化性に優れた皮膜を得る。【解決手段】Ａｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属材料が気化したガスと酸素又は酸素原子を含むガスとを混合し、混合したそれらのガスを部材２の表面上付近で気相反応させて、部材２の表面上に金属酸化皮膜を形成する。これにより、非常に小さいサイズのガス分子同士が反応しあって部材２の表面上に金属酸化皮膜が形成されるので、金属酸化皮膜に空気の入り込む余地がほとんど無く、気孔率が１％未満の緻密な金属酸化皮膜が形成される。【選択図】    図２
2004300500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材と、
Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とを含み前記部材の表面上に形成され気孔率が１％未満の金属酸化皮膜と、
を備える皮膜付部材。
【請求項２】
前記金属酸化皮膜は、Ａｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の少なくとも１種類以上の元素を含む請求項１記載の皮膜付部材。
【請求項３】
Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とを含む第一の金属酸化皮膜と、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含む第二の金属酸化皮膜とが交互に少なくとも一層ずつ形成され気孔率が１％未満の積層皮膜と、
表面上に前記積層皮膜が形成された部材と、
を備える皮膜付部材。
【請求項４】
前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｌ（タリウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む請求項２又は３記載の皮膜付部材。
【請求項５】
Ａｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属材料が気化したガスと酸素又は酸素原子を含むガスとを混合し、混合したそれらのガスを部材の表面上付近で気相反応させて、前記部材の表面上に金属酸化皮膜を形成する皮膜形成方法。
【請求項６】
前記有機金属材料は、Ａｌ（アルミニウム）元素以外の少なくとも１種類以上の金属元素を含む請求項５記載の皮膜形成方法。
【請求項７】
Ａｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属材料が気化したガスと酸素又は酸素原子を含むガスとを混合し、混合したそれらのガスを部材の表面上付近で気相反応させて第一の金属酸化皮膜を形成する第一の工程と、
Ａｌ（アルミニウム）元素及びＡｌ（アルミニウム）元素以外の少なくとも１種類以上の金属元素を含む有機金属材料が気化したガスと、酸素又は酸素原子を含むガスと、を混合し、混合したそれらのガスを部材の表面上付近で気相反応させて第二の金属酸化皮膜を形成する第二の工程と、
を含み、
前記第一の工程と前記第二の工程とを交互に実行し、部材の表面上に第一の金属皮膜と第二の金属皮膜とを交互に少なくとも一層ずつ形成する皮膜形成方法。
【請求項８】
Ａｌ（アルミニウム）元素を含む前記有機金属材料は、
Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３［Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリイソプロポキシアルミニウム］、
Ａｌ（ＯＣＨ３）３［Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリメトキシアルミニウム］、
Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３［Ｔｒｉｎｏｒｍａｌｂｕｔｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリノルマルブトキシアルミニウム］、
Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３［Ｔｒｉｎｏｒｍａｌｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリノルマルプロポキシアルミニウム］、
Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３［Ｔｒｉａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリアセチルアセトナートアルミニウム］、
Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３［Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリピバロイルメタネートアルミニウム］、
Ａｌ（Ｃ５ＨＦＯ２）３［Ｔｒｉｓｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリヘキサフロロアセチルアセトナートアルミニウム］、
Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３［Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリエトキシアルミニウム］、
Ａｌ（ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３［Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：  トリイソブトキシアルミニウム］、
のうち少なくとも一つ以上を含む請求項５又は７記載の皮膜形成方法。
【請求項９】
混合した前記ガスを気相反応させる際に、プラズマ状態を発生させる請求項５，６，７又は８記載の皮膜形成方法。
【請求項１０】
請求項５又は６記載の皮膜形成方法によって部材の表面上に金属酸化皮膜が形成された皮膜付部材。
【請求項１１】
請求項７記載の皮膜作成方法によって部材の表面上に第一の金属酸化皮膜と第二の金属酸化皮膜とが交互に少なくとも一層ずつ形成された皮膜付部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膜付部材及び皮膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重油・石炭の混合物を燃焼させるボイラなどの装置において、その配管などに使用されている金属伝熱管がある。このような金属伝熱管は、重油・石炭の灰分などに含まれている塩素などの成分によって侵食されてしまうことが多い。このような侵食現象は、ボイラなどの伝熱管だけの固有の問題ではなく、そのほかの様々な装置においても発生しており、そのための対策が必要とされてきた。
【０００３】
このような課題に対して気孔の少ない金属酸化皮膜を部材表面上に形成することにより上述した侵食の防止を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１の方法は、部材表面上に（１）アルミニウム又はアルミニウム合金の皮膜を形成し、（２）その皮膜上に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロムといった酸化物粉末をアルミニウム又はアルミニウム合金に混合させてさらに皮膜を形成し、（３）それらの皮膜を６００℃で５時間かけて酸化処理するという手順である。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−８３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の方法では、酸化皮膜又は耐食皮膜を形成するのに１０時間以上という長時間が必要である、また、処理温度が９００℃ないし６００℃であり非常に高温を必要とするという問題がある。また、形成した皮膜は、５００μｍ程度という非常に厚い皮膜となってしまう。また、緻密性の指標となる皮膜の気孔率が１％〜３％と大きく、皮膜がポーラス状（多孔状）にしかならず、皮膜の実用における十分な耐食耐酸化性が得られないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、耐食耐酸化性に優れた皮膜を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の皮膜付部材は、部材と、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とを含み前記部材の表面上に形成され気孔率が１％未満の金属酸化皮膜と、を備える。
【０００９】
したがって、気孔率が１％未満であるので従来の皮膜よりも耐食耐酸化性が優れている。
【００１０】
ここで、請求項１記載の皮膜付部材において、前記金属酸化皮膜は、Ａｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の少なくとも１種類以上の元素を含んでいても良い（請求項２）。
【００１１】
請求項３記載の発明の皮膜付部材は、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とを含む第一の金属酸化皮膜と、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含む第二の金属酸化皮膜とが交互に少なくとも一層ずつ形成され気孔率が１％未満の積層皮膜と、表面上に前記積層皮膜が形成された部材と、を備える。
【００１２】
したがって、気孔率が１％未満であるので従来の皮膜よりも耐食耐酸化性が優れている。
【００１３】
ここで、請求項２又は３記載の皮膜付部材において、前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｌ（タリウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むことが望ましい（請求項４）。
【００１４】
請求項５記載の発明の皮膜形成方法は、Ａｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属材料が気化したガスと酸素又は酸素原子を含むガスとを混合し、混合したそれらのガスを部材の表面上付近で気相反応させて、前記部材の表面上に金属酸化皮膜を形成する。
【００１５】
したがって、非常に小さいサイズのガス分子同士が反応しあって部材の表面上に皮膜が形成されるので、皮膜に空気の入り込む余地がほとんど無く、気孔率が１％未満の緻密な皮膜となる。これにより、従来の皮膜よりも耐食耐酸化性に優れた皮膜となる。また、皮膜は気相成長によって形成されるので、温度条件・圧力条件・形成時間などを制御することによって複雑な３次元形状の部材であってもその表面全体にその加工公差以内の厚さに皮膜を均一に形成することが可能である。
【００１６】
ここで、請求項５記載の皮膜形成方法において、前記有機金属材料は、Ａｌ（アルミニウム）元素以外の少なくとも１種類以上の金属元素を含んでいても良い（請求項６）。
【００１７】
請求項７記載の発明の皮膜形成方法は、Ａｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属材料が気化したガスと酸素又は酸素原子を含むガスとを混合し、混合したそれらのガスを部材の表面上付近で気相反応させて第一の金属酸化皮膜を形成する第一の工程と、Ａｌ（アルミニウム）元素及びＡｌ（アルミニウム）元素以外の少なくとも１種類以上の金属元素を含む有機金属材料が気化したガスと、酸素又は酸素原子を含むガスと、を混合し、混合したそれらのガスを部材の表面上付近で気相反応させて第二の金属酸化皮膜を形成する第二の工程と、を含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを交互に実行し、部材の表面上に第一の金属皮膜と第二の金属皮膜とを交互に少なくとも一層ずつ形成する。
【００１８】
したがって、非常に小さいサイズのガス分子同士が反応しあって部材の表面上に皮膜が形成されるので、皮膜に空気の入り込む余地がほとんど無く、気孔率が１％未満の緻密な皮膜となる。これにより、従来の皮膜よりも耐食耐酸化性に優れた皮膜となる。また、皮膜は気相成長によって形成されるので、温度条件・圧力条件・形成時間などを制御することによって複雑な３次元形状の部材であってもその表面全体にその加工公差以内の厚さに皮膜を均一に形成することが可能である。
【００１９】
請求項８記載の発明は、請求項５又は７記載の皮膜形成方法において、Ａｌ（アルミニウム）元素を含む前記有機金属材料は、Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３［Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリイソプロポキシアルミニウム］、Ａｌ（ＯＣＨ３）３［Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリメトキシアルミニウム］、Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３［Ｔｒｉｎｏｒｍａｌｂｕｔｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリノルマルブトキシアルミニウム］、Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３［Ｔｒｉｎｏｒｍａｌｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリノルマルプロポキシアルミニウム］、Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３［Ｔｒｉａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリアセチルアセトナートアルミニウム］、Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３［Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリピバロイルメタネートアルミニウム］、Ａｌ（Ｃ５ＨＦＯ２）３［Ｔｒｉｓｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリヘキサフロロアセチルアセトナートアルミニウム］、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３［Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリエトキシアルミニウム］、Ａｌ（ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３［Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：  トリイソブトキシアルミニウム］、のうち少なくとも一つ以上を含む。
【００２０】
したがって、これらの材料は、いずれも常温常圧では固体であり扱いやすいので、皮膜の形成が容易になる。
【００２１】
請求項９記載の発明は、請求項５，６，７又は８記載の皮膜形成方法において、混合した前記ガスを気相反応させる際に、プラズマ状態を発生させる。
【００２２】
したがって、金属の酸化物を通常の化学反応で必要な温度よりも低い温度で形成することが可能となる。また、緻密な皮膜を形成することが可能となる。
【００２３】
請求項１０記載の発明の皮膜付部材は、請求項５又は６記載の皮膜形成方法によって部材の表面上に金属酸化皮膜が形成された。
【００２４】
したがって、金属酸化皮膜は気孔率が１％未満の緻密な皮膜であり、これにより、従来の皮膜よりも耐食耐酸化性が優れている。
【００２５】
請求項１１記載の発明の皮膜付部材は、請求項７記載の皮膜作成方法によって部材の表面上に第一の金属酸化皮膜と第二の金属酸化皮膜とが交互に少なくとも一層ずつ形成された。
【００２６】
したがって、金属酸化皮膜は気孔率が１％未満の緻密な皮膜であり、これにより、従来の皮膜よりも耐食耐酸化性が優れている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の実施の形態を図１及び図２に基づいて説明する。ここで、図１は本実施の形態の皮膜付部材を模式的に示す縦断正面図である。
【００２８】
図１に示すように、皮膜付部材１は、部材２に金属酸化皮膜３が形成されて構成されている。
【００２９】
金属酸化皮膜３は、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とから形成されている。金属酸化皮膜３の厚さは、１０μｍ以下であり、金属酸化皮膜３の気孔率は１％未満である。
【００３０】
ここで、金属酸化皮膜３は、これに限られるものではなく、金属酸化皮膜３には、Ａｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の１種類以上の元素Ｍ（Ｍ１、Ｍ２・・・）が含まれていても良い。
【００３１】
元素Ｍとしては、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｌ（タリウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）などを例示することができる。
【００３２】
次に、部材２への金属酸化皮膜３の形成方法を図２に基づいて説明する。ここで、図２は皮膜形成装置を示す模式図である。
【００３３】
まず、皮膜形成装置１００について説明する。図２に示すように、皮膜形成装置１００は、部材２を収納する真空容器１０１を備え、概略的には、この真空容器１０１内にガス状の各種材料を送り込み、真空容器１０１内で部材２に金属酸化皮膜３を形成するものである。
【００３４】
皮膜形成装置１００には、真空容器１０１にＡｌ（アルミニウム）を供給するためのアルミニウム供給部１０２、真空容器１０１に元素Ｍを供給する元素供給部１０３、真空容器１０１に酸素ガスを供給する酸素ガス供給部１０４、真空容器１０１内に設けられた赤外線ランプヒータ１０５、真空容器１０１内に設けられ真空容器１０１内の部材２に対してプラズマを発生する平行平板電極１０６ａ，１０６ｂ等が設けられている。また、真空容器１０１の排気口１０７には、真空ポンプ１０８が接続され、排気口１０７には排気調節弁１０９が設けられている。以下にこれらの各部について簡単に説明する。
【００３５】
アルミニウム供給部１０２は、加熱室１１０内でジルコニアセラミック製の皿１１１ａ上に載置されたアルミニウム元素を含むアルミニウム供給用の有機金属材料を加熱ヒータ１１１ｂにより加熱し気化ガスとし、開閉バルブ１１２を開けることにより、Ｎ２（窒素ガス）やＡｒ等の不活性ガスであるキャリアガスを加熱室１１０に導入し、開閉バルブ１１３を開けて、その有機金属材料の気化ガスをキャリアガスとともに真空容器１０１内に導入する。
【００３６】
ここで、アルミニウム元素を含む有機金属材料としては、Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３［Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリイソプロポキシアルミニウム］、Ａｌ（ＯＣＨ３）３［Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリメトキシアルミニウム］、Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３［Ｔｒｉｎｏｒｍａｌｂｕｔｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリノルマルブトキシアルミニウム］、Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３［Ｔｒｉｎｏｒｍａｌｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリノルマルプロポキシアルミニウム］、Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３［Ｔｒｉａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリアセチルアセトナートアルミニウム］、Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３［Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリピバロイルメタネートアルミニウム］、Ａｌ（Ｃ５ＨＦＯ２）３［Ｔｒｉｓｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリヘキサフロロアセチルアセトナートアルミニウム］、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３［Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：トリエトキシアルミニウム］、Ａｌ（ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３［Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ：  トリイソブトキシアルミニウム］等を例示することができる。これらの材料は、いずれも常温常圧では固体であり扱いやすいので、皮膜の形成が容易になる。また、これらの材料は、温度条件（１２０℃〜２７０℃）・圧力条件（７６０Ｔｏｒｒ〜０．０１Ｔｏｒｒ）を調整することによって気化ガス化する。
【００３７】
元素供給部１０３は、複数の単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂを備えている。これらの単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂの基本的な構造は、アルミニウム供給部１０２と同じである。それぞれの単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂの加熱室１１０内には、それぞれ異なる元素Ｍの供給のための有機金属材料がセットされる。なお、この単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂの数は、一つであってもよいし、複数であってもよい。
【００３８】
酸素ガス供給部１０４には、酸素ボンベ１１４が設けられている。この酸素ボンベ１１４からの酸素の供給量は開閉バルブ１１５により調節される。
【００３９】
平行平板電極１０６ａ，１０６ｂは、一方の平行平板電極１０６ａが高周波電源１１９に接続され、他方の平行平板電極１０６ｂが高周波マッチングボックス１２０に接続されている。これらの平行平板電極１０６ａ，１０６ｂは、部材２付近の雰囲気に電界を印加してプラズマ状態とする。これにより、真空容器１０１内に投入され混ざり合った混合ガスはプラズマ状態となり、プラズマ状態ではない通常状態では数百度以上の温度でなければ生じない化学反応が室温（常温）で進むようになる。ここで、電界としては、例えば、交流電界の場合は１３．５６ＭＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２であり、直流電界の場合は１０ｋＶ／ｃｍ２である。
【００４０】
次に、このような皮膜形成装置１００を用いての部材２への金属酸化皮膜３の形成方法を説明する。ここでは、金属酸化皮膜３として、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とから形成されるものを例に説明する。
【００４１】
まず、前工程として、赤外線ランプヒータ１０５による赤外線光を部材２表面に照射し部材２を加熱する。
【００４２】
次に、ガス混合工程として、アルミニウム供給部１０２から真空容器１０１内にアルミニウム供給用の有機金属ガスをキャリアガスとともに供給し、酸素ガス供給部１０４から真空容器１０１内に酸素ガスを供給する。これらのガスの供給は同時に行う。これにより、それらのガスが真空容器１０１内で混合される（以降、このようなガスを混合ガスという）。
【００４３】
そして、皮膜形成工程として、金属酸化皮膜３の成長条件に合わせて真空容器１０１内の圧力調整を行う。これは、供給するガスの量と真空ポンプ１０８による排気の量とを調整することにより行われる。また、平行平板電極１０６ａ，１０６ｂによりプラズマを発生させる。これらにより、混合ガスが部材２の表面上付近で気相反応し、金属酸化皮膜３が部材２の表面上に形成される。以上により、皮膜付部材１が完成する。
【００４４】
このとき、部材２が複雑な構造である場合には、ガスの流れとの関係により形成する金属酸化皮膜３の厚みに大きなばらつきが生じてしまうことがあるので、これを防止するために、ガスを真空容器１０１内に均一に流すとともに、部材２を図示しない回転手段により回転させることによりガス流に対して部材２が当たる部分を変えながら皮膜を形成することが重要である。
【００４５】
なお、金属酸化皮膜３を、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）と元素Ｍから形成する場合には、ガス混合工程において、アルミニウム供給用の有機金属ガスと酸素ガスとともに、元素供給部１０３から真空容器１０１内に元素Ｍの供給用の有機金属ガスをキャリアガスとともに供給することにより、それらのガスが混合される。
【００４６】
以上説明した方法で部材２の表面上に金属酸化皮膜３を形成することにより、非常に小さいサイズのガス同士が反応しあって金属酸化皮膜３が形成されるので、金属酸化皮膜３に空気の入り込む余地がほとんど無く、気孔率が１％未満の緻密な金属酸化皮膜３となる。ここで、混合ガスが化学反応した際に揮発性のガスが発生したとしても、皮膜形成の過程でそのようなガスは部材２の表面上にとどまることがほとんどできない（金属酸化皮膜３の中に取り込まれない）ので、金属酸化皮膜３の外へ押し出されることとなり、気孔率が１％未満となる。これにより、従来の皮膜よりも耐食耐酸化性に優れた金属酸化皮膜３となる。ここで、従来の方法では粉末材料を使用して皮膜を形成しているので粉末と粉末との間に空気が入りこみ多数の気孔ができてしまっていたものと考えられる。
【００４７】
また、非常に小さいサイズのガス分子同士が反応しあって部材２の表面上に金属酸化皮膜３が形成されるので、部材２の表面上に厚さ１０μｍ以下の薄い金属酸化皮膜３を形成することが可能となる。
【００４８】
また、金属酸化皮膜３は気相成長によって形成されるので、温度条件・圧力条件・形成時間などを制御することによって複雑な３次元形状の部材であってもその表面全体にその加工公差以内の厚さに金属酸化皮膜３を均一に形成することが可能である。
【００４９】
なお、本実施の形態では、プラズマを発生させる方法として、部材２付近の雰囲気に電界を印加する方法を例に説明したが、これに限るものではなく、例えば、混合ガスにマイクロ波を照射することによりプラズマ状態を発生させてもよい。このとき、マイクロ波のエネルギーとしては０．２Ｗ以上であることが望ましい。
【００５０】
次に、本発明の第二の実施の形態を図３に基づいて説明する。ここで、図３は本実施の形態の皮膜付部材を模式的に示す縦断正面図である。
【００５１】
本実施の形態の皮膜付部材１は、部材２に第一の金属酸化皮膜３ａと第二の金属酸化皮膜３ｂとが積層されて形成されている。
【００５２】
第一の金属酸化皮膜３ａは、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とから形成されている。第二の金属酸化皮膜３ｂは、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の１種類以上の元素Ｍとにより形成されている。これらの第一の金属酸化皮膜３ａと第二の金属酸化皮膜３ｂとにより厚さ１０μｍ以下の積層皮膜４が構成されている。この積層皮膜４の気孔率は１％未満である。
【００５３】
次に、皮膜形成装置１００を用いての部材２への積層皮膜４の形成方法を説明する。
【００５４】
まず、第一の工程として、第一の実施の形態で説明した金属酸化皮膜３の形成方法に基づいて、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とから構成される第一の金属酸化皮膜３ａを形成する。
【００５５】
次に、第二の工程として、第一の実施の形態で説明した金属酸化皮膜３の形成方法に基づいて、第一の金属酸化皮膜３ａ上に第二の金属酸化皮膜３ｂを形成する。これにより、部材２の表面上に積層皮膜４が形成される。
【００５６】
以上説明した方法で部材２の表面上に積層皮膜４を形成することにより、第一の実施の形態と同様な作用効果を得ることができる。
【００５７】
なお、本実施の形態では、積層皮膜４として、第一の金属酸化皮膜３ａと第二の金属酸化皮膜３ｂとが一層ずつ積層されたものを例に説明したが、これに限るものではなく、積層皮膜４において第一の金属酸化皮膜３ａと第二の金属酸化皮膜３ｂとがそれぞれが交互に複数積層されていても良い。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を図４に基づいて説明する。
【００５９】
本実施例では、部材２として、
・純アルミニウム（１０００系）１０８０
・アルミニウム−銅合金系（２０００系）２０１４
・アルミニウム−マンガン合金（３０００系）３１０５
・アルミニウム−珪素合金（４０００系）４０３２
・アルミニウム−マグネシウム合金（５０００系）５０５２
・アルミニウム−マグネシウム−珪素合金（６０００系）６０６１
・アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金（７０００系）７０７５
を採用して、上述した第一の実施の形態において説明した金属酸化皮膜３の形成方法により部材２に金属酸化皮膜３を形成した。
【００６０】
具体的には、アルミニウム元素を含む有機金属材料として、Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３［Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ：トリピバロイルメタネートアルミニウム］５ｇを、アルミニウム供給部１０２の加熱室１１０内のジルコニアセラミック製の皿１１１ａ上に載置し、加熱室１１０内の温度を２５３℃とした。より詳細には、室温（２２℃）状態で有機金属材料を加熱室１１０内の皿１１１ａ上に載置し、加熱室１１０内にキャリアガスとしてアルゴンガスを導入し加熱室１１０内を大気状態からアルゴンガス１００％の状態とし、加熱ヒータをＯＮにした。このとき、作業を始めてから加熱室１１０内が２５３℃に到達し安定するまでの時間は１８分であった。
【００６１】
同時に、部材２を真空容器１０１内にセットしてから真空容器１０１内の圧力を３×１０Ｅ−３Ｔｏｒｒの真空状態とした。この作業にかかった時間は１９分であった。つまり、ここまでの作業時間は１９分である。それから、赤外線ランプヒータ１０５により部材２に赤外線光を照射し、部材２表面の温度を１５０℃にした。こときにかかった時間は２０分であった。
【００６２】
そして、アルミニウム供給部１０２において、アルゴンガスを毎分３６ｃｃ量で加熱室１１０へ供給し、過熱気化（昇華）したトリピバロイルメタネートアルミニウムの蒸気とともに真空容器１０１内へ送り込んだ。同時に、真空容器１０１内に酸素ガスを毎分２４ｃｃ送り込んだ。これにより、有機金属材料を含んだガスと酸素ガスとが混合され、部材２表面上へ到達する。この作業にかかった時間は１分であった。
【００６３】
そして、真空容器１０１内の圧力を、排気調整により０．１Ｔｏｒｒとし、かつ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源１１９によって７Ｗ／ｃｍ２の電力にて部材２付近の雰囲気の状態をプラズマ状態とした。そして、皮膜の成膜時間を１０分、３０分、６０分の中から選んで、部材２に金属酸化皮膜３を形成した。これにより皮膜付部材１が完成した。
【００６４】
そして、成膜が終了してから、部材２の温度をゆっくり下げながら、真空容器１０１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒから大気圧に２５分かけて戻して、真空容器１０１内から皮膜付部材１を取り出した。
【００６５】
この金属酸化皮膜３の形成にかかった総時間は、１９分＋２０分＋１分＋６０分（最長時間）＋２５分＝２時間５分であった。このように、本発明の皮膜形成方法によれば、金属酸化皮膜３の形成時間を従来のものに比べて大幅に短縮させることができる。
【００６６】
このようにして形成した金属酸化皮膜３の厚みと、気孔率と、耐酸化性を調べた。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004300500.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、成膜時間が１０分、３０分、６０分のときの金属酸化皮膜（酸化アルミニウム膜）３のそれぞれの厚みは約１２０ｎｍ、約３００ｎｍ、約５５０ｎｍであった。
【００６９】
気孔率は、光学顕微鏡を用いて測定した結果であり、全ての金属酸化皮膜３において１％未満であった。
【００７０】
耐酸化性は、図４に示す耐酸化性評価装置を用いて行った。耐酸化性評価装置２００では、濃硫酸を二酸化マンガンとともに加熱して塩素ガスを発生させる。この塩素ガスを水中を通してガスに含まれるＨＣｌを除き、さらに硫酸中を通して乾燥させて、窒素ガスと混合する。窒素ガスの濃度は約３％とし、流量は毎分１０００ｃｃとした。
【００７１】
このガスをセラミックヒータ２０１にて３００℃〜９００℃に加熱し、加熱直後にそのガスを皮膜付部材１の金属酸化皮膜３へ接触させた。これにより、金属酸化皮膜３の耐酸化能力を評価した。なお、この皮膜付部材１は、銅製の水冷ジャケット２０２に接触固定されており、これにより、放熱が効果的に行われる。
【００７２】
このようにして調べた全ての金属酸化皮膜３の耐酸化性は、実用に問題なく耐えられる酸化性に優れたものであった。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１ないし４の発明によれば、金属酸化皮膜の気孔率が１％未満であるので従来の皮膜よりも耐食耐酸化性が優れている。
【００７４】
請求項５ないし９の発明によれば、非常に小さいサイズのガス分子同士が反応しあって部材の表面上に皮膜が形成されるので、皮膜に空気の入り込む余地がほとんど無く、気孔率が１％未満の緻密な皮膜を形成することができ、これにより、耐食耐酸化性に優れた皮膜を得ることができる。また、皮膜は気相成長によって形成されるので、温度条件・圧力条件・形成時間などを制御することによって複雑な３次元形状の部材であってもその表面全体にその加工公差以内の厚さに皮膜を均一に形成することができる。また、酸化アルミニウム主体の強固な皮膜を形成することができる。
【００７５】
請求項８記載の発明によれば、請求項５又は７記載の皮膜形成方法において、有機金属材料として常温常圧では固体である材料を用いることにより、皮膜の形成の容易化を図ることができる。
【００７６】
請求項９記載の発明によれば、請求項５，６，７又は８記載の皮膜形成方法において、混合した前記ガスを気相反応させる際に、プラズマ状態を発生させることにより、金属の酸化物を通常の化学反応で必要な温度よりも低い温度で形成することができる。
【００７７】
請求項１０又は１１記載の発明の皮膜付部材によれば、金属酸化皮膜は気孔率が１％未満の緻密な皮膜であり、これにより、従来の皮膜よりも耐食耐酸化性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態の皮膜付部材を模式的に示す縦断正面図である。
【図２】皮膜形成装置を示す模式図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態の皮膜付部材を模式的に示す縦断正面図である。
【図４】本発明の実施例の耐酸化性評価装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１    皮膜付部材
２    部材
３    金属酸化皮膜
３ａ  第一の金属酸化皮膜
３ｂ  第二の金属酸化皮膜
４    積層皮膜
【図１】
2004300500.tif 000004
【図２】
2004300500.tif 000005
【図３】
2004300500.tif 000006
【図４】
2004300500.tif 000007