(57)【要約】【課題】十分な気孔率を有し、水素イオン伝導性高分子電解質が経時的に膨潤することによる、ガス拡散を阻害することを抑止できる触媒層を備えた高分子電解質型燃料電池用電極を提供する。【解決手段】ガス拡散層および触媒層を具備し、前記触媒層が、白金族金属触媒を担持したカーボンからなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および撥水材料からなり、前記撥水材料が、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーから構成されている高分子電解質型燃料電池用電極。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層および触媒層を具備する燃料電池用電極であって、前記触媒層が、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および撥水材料を有し、前記撥水材料が、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーから構成されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
ガス拡散層および触媒層を具備する燃料電池用電極の製造方法であって、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および非膨潤性の不活性ポリマーからなる撥水材料を含む触媒層構成材料に、剪断力を加えながら混練する工程を経ることによって、前記触媒層に前記不活性ポリマーの繊維状ネットワークを生成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記繊維状ネットワークを構成する繊維の径が０．０１〜０．２μｍ、繊維長が０．１μｍ以上である請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒層における撥水材料の割合が、水素イオン伝導性高分子電解質１００重量当たり５〜３０重量部の範囲にある請求項２または３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその両面に配置された一対の電極からなる。電極は、白金族金属触媒を担持した導電性炭素粉末に水素イオン伝導性高分子電解質を混合した触媒層、この触媒層の外面に形成された、通気性と電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散層から構成される。
【０００３】
供給する燃料ガスが外部に漏れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
この種の燃料電池の電極のガス拡散層は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カーボン層で構成されるのが一般的である。また、触媒層または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることもある。撥水カーボン層は、次のようにして形成される。
まず、カーボン粒子と、界面活性剤を含んだポリテトラフルオロエチレンの微粒子のディスパージョンとを混合し、これを乾燥あるいはろ過などの手法によりカーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン微粒子の混合体を得る。次に、これに水または有機溶媒を加えてインク化する。ガス拡散層であるカーボン不織布などの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などでこのインクを塗工し、３００℃から４００℃程度の温度で焼成することによって界面活性剤を焼散する。こうして撥水カーボン層を形成するのが一般的である。このとき撥水カーボン層は、電極触媒層と隣接するように配置する。
【０００５】
一方、触媒層は、一般に白金族金属触媒を担持した導電性炭素粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物の薄い塗膜から形成される。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒層を形成するには、白金などの触媒を担持した導電性炭素粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解ないし分散させた高分子電解質の溶液ないし分散液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などを用いて塗布する。さらに、この触媒層において、生成した水分や供給ガスに含まれる水分を反応場付近に保持すると同時に、過剰となった水分を排出することを目的に、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末やこれらが分散または溶解した液体を前記インクに添加していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池を実用化するためには、更なる発電特性の向上が必要である。そのために、触媒層に白金などの触媒を担持した導電性炭素粉末と水素イオン伝導性高分子電解質と微粉末の撥水材料を配合して、触媒層を形成している。微粉末の撥水材料を触媒層に混合している理由は、次のとおりである。すなわち、触媒層は気孔率が比較的低く、その気孔径も大きな分布を有している。このため、生成水などを十分に排出することが不可能になり、ガス拡散性が不十分になる。このような問題を解決するために、微粉末の撥水材料を触媒層に混合している。しかし、十分な効果が得られていない。
【０００７】
一方、実用化に当たって、発電特性の経時変化の低減も必要である。経時変化の原因の一つに、触媒層に配合されている水素イオン伝導性高分子電解質の膨潤が考えられている。この水素イオン伝導性高分子電解質が膨潤することによって、ガス拡散性が経時的に低下し、特性が劣化する。これらに対して、加熱処理を行って、水素イオン伝導性高分子電解質の膨潤を抑制したり、水素イオン伝導性高分子電解質の含水率を下げたりする検討が行われている。しかし、これらの取り組みは、水素イオン伝導性を低減し、発電特性が低下する問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上に鑑み、触媒層に、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーからなる撥水材料を配合する。
すなわち、本発明の燃料電池用電極は、ガス拡散層および触媒層を具備し、前記触媒層が、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および撥水材料からなり、前記撥水材料が、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーから構成されていることを特徴とする。
本発明は、ガス拡散層および触媒層を具備する燃料電池用電極の製造方法であって、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および非膨潤性の不活性ポリマーからなる撥水材料を含む触媒層構成材料に、剪断力を加えながら混練する工程を経ることによって、前記触媒層に前記不活性ポリマーの繊維状ネットワークを生成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による燃料電池用電極は、非膨潤性で、化学的に不活性な撥水材料のポリマーが繊維化したネットワークが触媒層中に存在する。これによって、触媒層の気孔率を十分に発達させることが可能になる。また、この繊維状不活性ポリマーが触媒層中に骨格となるように形成されるため、水素イオン伝導性高分子電解質が経時的に膨潤することによる、ガス拡散を阻害することを抑止できる。
【００１０】
前記繊維状ネットワークを構成する繊維の径は０．０１〜０．２μｍ、繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましい。
触媒層における撥水材料の割合は、水素イオン伝導性高分子電解質１００重量当たり５〜３０重量部の範囲にあることが好ましい。
以上のような効果を示す撥水性で、非膨潤性の不活性ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロカーボン重合体があり、なかでも剪断力を加えることにより、細径の繊維が生じやすいポリテトラフルオロエチレンが望ましい。
【００１１】
【実施例】
以下本発明の実施例を示す。
《実施例１》
水素イオン伝導性高分子電解質膜としてイオン交換容量が０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇの膜を用いた。比表面積が７０ｍ２／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）にＰｔ触媒を２５重量％担持した触媒粒子に、水素イオン伝導性高分子電解質膜と同じ水素イオン伝導性高分子電解質のエタノール溶液（旭硝子（株）製フレミオンＦＳＳ、濃度９重量％）を、式（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比が０．４〜０．８の範囲となるように混合した。この混合物にさらに、撥水性で、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーの材料として、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）を、式（ポリテトラフルオロエチレン）／（担体カーボン）で表される重量比が０．０５〜０．３０の範囲となるように配合した。前記の混合物をニーダーまたは撹拌ミキサーなどのような混練装置を用いて、剪断力を付与しながら、ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで混合し、混練物を得た。なお、混練装置の条件によって、混練しにくい場合、必要に応じて、イオン交換水を添加した。この混練物に、ドクターブレード法による塗布に適合する粘度となるように、エタノールと水の重量比１：１の混合媒を加えてインクを調製した。
【００１２】
上記のように調製したカソード触媒インクを、ポリテトラフルオロエチレン基材にドクターブレードを用いて塗布し、カソード触媒層を形成した。一方、比表面積が８００ｍ２／ｇの導電性炭素粉末（ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ）に、Ｐｔ−Ｒｕ合金（ＰｔとＲｕの重量比１：１）触媒を５４重量％担持した。この触媒粒子に前記と同じポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンを加え、上のカソード触媒層と同様にしてポリテトラフルオロエチレン基材上にアノード触媒層を作製した。前記のカソード触媒層を上記電解質膜の一方の面に、アノード触媒層を電解質膜の他方の面にそれぞれホットプレスにてポリテトラフルオロエチレン基材から転写した。触媒層の触媒量は、アノード側では白金量換算で０．３５ｍｇ／ｃｍ２、カソード側では０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００１３】
次に、上記と同じアセチレンブラックに、上と同じポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンを加えて水性インクを調製した。このインク中のポリテトラフルオロエチレンの量はアセチレンブラックの２０重量％相当である。このインクをカーボンペーパー（東レ（株）製、厚み１８０μｍ）にドクターブレードを用いて塗布した。これを６０℃で１０分間乾燥した後、３５０℃で１時間焼成した。このカーボンペーパーをアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンを含む層を内側にして、前記両極触媒層にホットプレスにて接合して、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて、単電池を作製した。そして、アノードに純水素ガスを、カソードに空気をそれぞれ７０℃のバブラーを通すことにより加湿して供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率を７０％、空気利用率を４０％として、単電池の放電試験を行った。表１に、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ２および７００ｍＡ／ｃｍ２における各々の単電池電圧、並びに１０００時間の連続運転中に低下した電圧を示す。
【００１４】
【表１】
2004063250.tif 000002
【００１５】
《実施例２》
水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．６としたこと、およびあらかじめ繊維化したポリテトラフルオロエチレンの粉体を両極の触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質溶液の混合物に添加してインクを調製したこと以外は、実施例１と同様にして触媒層を形成した。以下実施例１と同様の方法にて膜電極接合体を作り、単電池を作製した。実施例１と同じ条件で放電試験を行った結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
2004063250.tif 000003
【００１７】
《実施例３》
実施例１と同様にして両極の触媒混練物を作製した。ただし、水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．６とした。これらの混練物を熱ロールプレス機に通して圧延して触媒シートを作製した。これらの触媒シートを、ホットプレスにて水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に接合した。以下実施例１と同様の方法にて膜電極接合体を作り、単電池を作製した。放電試験を行った結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
2004063250.tif 000004
【００１９】
《実施例４》
カソードの触媒粒子に、比表面積が８００ｍ２／ｇの導電性炭素粉末（ＡＫＺＯ　Ｃｈｅｍｉｅ社製ケッチェンブラックＥＣ）にＰｔ触媒を５０重量％担持したものを用いたこと、および水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．８〜１．２の範囲としたこと以外は実施例１と同様にして触媒層を作り、膜電極接合体を作製した。これらの膜電極接合体を用いて単電池を作製し、放電試験を行った。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
2004063250.tif 000005
【００２１】
《実施例５》
アノードの触媒粒子に、比表面積が２５０ｍ２／ｇの導電性炭素粉末（キャボット社製バルカンＸＣ）にＰｔ触媒を２５重量％担持したものを用いたこと、および水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．６〜１．０の範囲としたこと以外は実施例１と同様にして触媒層を作り、膜電極接合体を作製した。これらの膜電極接合体を用いて単電池を作製し、放電試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２２】
【表５】
2004063250.tif 000006
【００２３】
《実施例６》
本実施例では、触媒粒子に、図１に示す装置により水素イオン伝導性高分子電解質を付着させた。
図１は、触媒粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を付着させるのに用いたスプレードライ式装置の概念図である。容器１は、下部の円筒状容器、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部、および上部の円筒状容器が相互に連結されて構成されている。容器１の下部には、ヒータ付きのガス導入管４が設けてあり、ここから容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度に制御された窒素ガスが導入される。容器１の下部には、塵埃の進入を阻止する金属フィルタ５が設けてある。金属フィルタ５の上方には、多数の通気孔を有する造粒プレート６、および造粒プレート上に固定された、中央に衝突ターゲット８を有する攪拌羽根７が回転可能に設けてある。これらの上方の容器壁面には、衝突ターゲット８に向けて圧縮ガスを噴射する一対の圧縮ガス噴射ノズル９が設けられている。容器１の中程には、高圧スプレー３が設けてある。高圧スプレー３は、容器２内の電解質の溶液ないし分散液を容器内へ噴霧する。容器１の上方には、バグフィルタ１０が設けられている。バグフィルタ１０内にはポンプ１１から供給される圧縮ガスを噴出させるためのパイプ１２が挿入されている。適宜ポンプ１１からパイプ１２を通じてバグフィルタ１０内へ圧縮ガスを噴射することにより、バグフィルタの外面に付着した粉末などを払い落とす。容器の上部にはガス排出管１２を有する。
【００２４】
この装置により触媒粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を付着させるには、まず、容器１内の造粒プレート６上に触媒粒子を入れ、高圧スプレー３から水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧する。容器１内の触媒粒子は、ガス導入管４から供給される一定温度の窒素ガスにより容器の上方へ吹き上げられる。ガス導入管４から導入された窒素ガスは、ガス流れ方向を示した矢印ａ、ｂにしたがって、金属フィルタ５および造粒プレート６から容器内上方へ吹き上がる。造粒プレート６は、流動風量が外周に向かって大きくなるように開孔した通気スリットを有している。この造粒プレート６を通過したガスによる流動風により、容器１に投入された触媒粒子は容器の上方へ流動し、そこで電解質の溶液ないし分散液を付着され、乾燥される。
【００２５】
電解質を付着されて造粒プレート６の上部に沈降してきた触媒粒子は、回転する造粒プレート６上で造粒される。攪拌羽根７は、高速で回転して、そこに沈降してくる粒子を粉砕する。また、圧縮ガス噴射ノズル９から衝突ターゲット８に向けて間欠的に噴射されるパルスジェットは、流動状態の触媒粒子をジェット粉砕により低次の粒子に粉砕する。系内に導入された窒素ガスは、容器内上方に配置されたバグフィルタ１０によって、触媒粒子並びに固化した電解質の粉末をフィルトレーションし、窒素ガスのみを排出管１３より系外に排出する。
この装置により、電解質の溶液ないし分散液を噴霧して触媒粒子に付着、乾燥させるとともに、適度の粒径に造粒させることができる。すなわち、噴霧された水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液は触媒粒子の表面に付着し、これが乾燥されて溶媒が揮散するから、触媒粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質のみを均一に付着させることができる。また、粉砕工程が加わることで、高複次粒子が低複次粒子に粉砕されるというように、粒子が細かく粉砕され、触媒表面に至るまで、水素イオン伝導性高分子電解質を均一に付着することが可能となる。
【００２６】
ここでカソードの触媒粒子には、導電性炭素粉末（ＡＫＺＯ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のケッチェンブラックＥＣ）にＰｔ触媒を５０重量％担持したものを、またアノードの触媒粒子には、同じ導電性炭素粉末にＰｔ−Ｒｕ合金を５４重量％担持したものをそれぞれ用いた。
これらの触媒粒子に、上記の装置により水素イオン伝導性高分子電解質を（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．８となるよう被覆した。これらの水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した各々の触媒粒子に、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）を、（ポリテトラフルオロエチレン）／（担体カーボン）で表される重量比で０．０５〜０．３０の範囲となるように配合した。前記混合物をニーダーまたは撹拌ミキサーを用いて剪断力を付与しながら、ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで混合し、混練物を得た。この混練物に対して、スクリーン印刷を行うのに適合する粘度となるように、窒素雰囲気中でエチレングリコールを混合して、両極の触媒層用インクを調製した。前記インクをスクリーン印刷法により水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に各々塗布して触媒層を形成した。以下実施例１と同様にして膜電極接合体を作り、単電池を作製した。その単電池の放電試験を行った結果を表６に示す。
【００２７】
【表６】
2004063250.tif 000007
【００２８】
《比較例１》
水素イオン伝導性高分子電解質の量は、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比が０．６となるようにして触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液、およびポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンの混合物に、エタノールと水の重量比が１：１となるような混合液を用いてインクを調製した。混合に際しスターラーにて撹拌したが、ポリテトラフルオロエチレンが繊維化するような剪断力を付与しなかった。その他は実施例１と同様にして膜電極接合体を作り、単電池を作製した。放電試験の結果を表７に示す。
【００２９】
【表７】
2004063250.tif 000008
【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非膨潤性で、化学的に不活性な撥水材料のポリマーが繊維化したネットワークが触媒層中に存在する。これによって、触媒層の気孔率を十分に発達させることが可能になる。また、この繊維状不活性ポリマーのネットワークにより、水素イオン伝導性高分子電解質が経時的に膨潤することによる、ガス拡散を阻害することを抑止できる。このような構造の触媒層を有する電極を備えることによって、優れた特性の高分子電解質型燃料電池を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた装置の概念を示す縦断面略図である。
【図１】
2004063250.tif 000009