(57)【要約】【課題】昇華速度の再現性に優れた、有機金属化合物の製造方法を提供する。歩留まりの高い優れた金属含有薄膜を提供する。【解決手段】本発明の有機金属化合物の製造方法は、金属原子を含む化合物と金属原子と配位結合可能な有機化合物とを反応させて平均粒径が１０〜１０００μｍの粉末状の有機金属化合物を合成する工程１１と、粉末状の有機金属化合物を耐熱性容器に入れる工程１２と、容器を有機金属化合物が分解しない温度で熱処理して有機金属化合物を溶融する工程１３と、溶融した有機金属化合物を冷却して固化させる工程１４とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を含む化合物と前記金属原子と配位結合可能な有機化合物とを反応させて平均粒径が１０〜１０００μｍの粉末状の有機金属化合物を合成する工程(11)と、
前記粉末状の有機金属化合物を耐熱性容器に入れる工程(12)と、
前記容器を前記有機金属化合物が分解しない温度で熱処理して前記有機金属化合物を溶融する工程(13)と、
前記溶融した有機金属化合物を冷却して固化させる工程(14)と
を含むことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
有機金属化合物が有機ルテニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機鉛化合物、有機ストロンチウム化合物又は有機バリウム化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機ルテニウム化合物がビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、２００℃〜３００℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
有機ジルコニウム化合物がテトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ジルコニウム錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、１８０℃〜３５０℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
有機チタン化合物がジイソプロポキシ（ビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）チタン錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、１６５℃〜２２０℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
有機ジルコニウム化合物がテトラキス（２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ジルコニウム錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、１１５℃〜２６０℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
有機鉛化合物がビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）鉛錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、１３０℃〜２９０℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項８】
有機ストロンチウム化合物がビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ストロンチウム錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、１１０℃〜２９０℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項９】
有機バリウム化合物がビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）バリウム錯体であって、
前記錯体の溶融を不活性雰囲気中、１９５℃〜２８０℃、１時間〜１００時間で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の製造方法により得られた有機金属化合物を有機金属化学蒸着法により成膜した金属含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に適した有機金属化合物の製造方法並びに該化合物により得られた金属含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法に最適な有機金属化合物の製造方法並びに該化合物により得られた金属含有薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料としてはＰｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3（以下、ＰＺＴという。）やＳｒＴｉＯ3（以下、ＳＴという。）が期待され、電極材料としてはＰｔやＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されている。これら材料の成膜法としては現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のためにＭＯＣＶＤ法が検討されている。
【０００３】
ＰＺＴやＳＴ用のＭＯＣＶＤ原料としては主としてビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）鉛（以下、Ｐｂ(ｔｈｄ)2という。）錯体、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）錯体、ビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ストロンチウム（以下、Ｓｒ(ｔｈｄ)2という。）錯体、ジイソプロポキシビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）チタン（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体のようなβジケトン化合物の固体原料が用いられている。安定した原料供給のために固体原料を有機溶媒に溶解して使用する溶液気化ＭＯＣＶＤ法も場合によっては用いられるが、有機溶媒を用いることによる影響を取除くために、固体原料をそのまま昇華させて使用する場合も多い。この固体昇華法を用いてＰＺＴやＳＴを成膜する研究がそれぞれ報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
またＲｕ用のＭＯＣＶＤ原料としてはシクロペンタジエン（以下、Ｃｐという。）系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2という。）錯体、βジケトン系のトリス２,２,６,６テトラメチル３,５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）錯体等が用いられている。
このうち、Ｒｕ(ＤＰＭ)3錯体はＲｕ(Ｃｐ)2錯体やＲｕ(ＥｔＣｐ)2錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ(ＥｔＣｐ)2錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００５】
このＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究がそれぞれ報告されている（例えば、非特許文献３〜５参照。）。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ2膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【非特許文献１】Yamasakiら、Jpn.J.Appl.Physics. 31、1992、2995-2997
【非特許文献２】Tomonariら、Jpn.J.Appl.Physics. 31、1992、2998-3000
【非特許文献３】P.C.Liaoら、Thin Solid Films 287、1996、P.74-79
【非特許文献４】青山ら、Jpn.J.Appl.Physics. 38、1999、2194-2199
【非特許文献５】門島ら、第47回応用物理学会学術講演会講演予稿集、P515
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した非特許文献１〜５に示された研究報告は、成膜した薄膜の特性を評価することに主眼を置いており、ＭＯＣＶＤ原料である有機金属化合物の物理的形態が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
従来の製造方法により得られる有機金属化合物は、その形状が平均粒径１０〜１０００μｍの粉末状であり、この粉末状有機金属化合物をそのままＭＯＣＶＤ原料として用いていたため、成膜ごとに各ＭＯＣＶＤ原料の表面積が大きく異なってしまい、昇華速度にばらつきが生じていた。本発明者らは、粉末状の有機金属化合物を一度溶融し、その後冷却させて固化体とした後に昇華させると安定した昇華速度が得られる、即ち昇華速度の再現性に優れることを突き止めた。
【０００７】
本発明の目的は、昇華速度の再現性に優れた、有機金属化合物の製造方法並びに該化合物により得られた金属含有薄膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、歩留まりの高い優れた金属含有薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、金属原子を含む化合物と金属原子と配位結合可能な有機化合物とを反応させて平均粒径が１０〜１０００μｍの粉末状の有機金属化合物を合成する工程１１と、粉末状の有機金属化合物を耐熱性容器に入れる工程１２と、容器を有機金属化合物が分解しない温度で熱処理して有機金属化合物を溶融する工程１３と、溶融した有機金属化合物を冷却して固化させる工程１４とを含むことを特徴とする有機金属化合物の製造方法である。
請求項１に係る発明では、上記工程１１〜工程１４を経ることにより、合成して得られた平均粒径１０〜１０００μｍの粉末状有機金属化合物を固化体とすることで、各原料によって生じていた表面積のばらつきを無くし、固体昇華法を用いた成膜における昇華速度の再現性を高める。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機金属化合物が有機ルテニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機鉛化合物、有機ストロンチウム化合物又は有機バリウム化合物である製造方法である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機ルテニウム化合物がＲｕ(Ｃｐ)2錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、２００℃〜３００℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機ジルコニウム化合物がＺｒ(ｔｈｄ)4錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、１８０℃〜３５０℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
請求項５に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機チタン化合物がＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、１６５℃〜２２０℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
【００１０】
請求項６に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機ジルコニウム化合物がテトラキス（２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｄｈｄ)4という。）錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、１１５℃〜２６０℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
請求項７に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機鉛化合物がＰｂ(ｔｈｄ)2錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、１３０℃〜２９０℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
請求項８に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機ストロンチウム化合物がＳｒ(ｔｈｄ)2錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、１１０℃〜２９０℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
請求項９に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機バリウム化合物がビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）バリウム（以下、Ｂａ(ｔｈｄ)2という。）錯体であり、錯体の溶融を不活性雰囲気中、１９５℃〜２８０℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
【００１１】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の製造方法により得られた有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法により成膜した金属含有薄膜である。
請求項１０に係る発明では、昇華速度の再現性に優れた有機金属化合物固化体をＭＯＣＶＤ法により成膜するため、歩留まりの高い優れた金属含有薄膜が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明の有機金属化合物の製造方法は、金属原子を含む化合物と金属原子と配位結合可能な有機化合物とを反応させて平均粒径が１０〜１０００μｍの粉末状の有機金属化合物を合成する工程と、粉末状の有機金属化合物を耐熱性容器に入れる工程と、容器を有機金属化合物が分解しない温度で熱処理して有機金属化合物を溶融する工程と、溶融した有機金属化合物を冷却して固化させる工程とを含むことを特徴とする。上記各工程を経ることにより、合成して得られた平均粒径が広い範囲にわたる粉末状の有機金属化合物を固化体とすることで、表面積のばらつきを無くし、固体昇華法を用いた成膜における昇華速度の再現性を高めることができる。
また本発明の製造方法により得られた有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法により成膜した金属含有薄膜は、昇華速度の再現性に優れた有機金属化合物固化体によりＭＯＣＶＤ法により成膜するため、歩留まりの高い優れた金属含有薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、有機金属化合物において、合成後の化合物の形状が固体昇華ＭＯＣＶＤ法を用いた成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した。その結果、合成した有機金属化合物を所定の耐熱性容器に入れて、有機金属化合物が分解しない温度で熱処理して溶融し、その後冷却させて固化体とした有機金属化合物は、この固化体を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜した場合、安定した昇華速度が得られることを確認した。
本発明の有機金属化合物の製造方法をＲｕ(Ｃｐ)2錯体の製造方法をその一例として説明する。
先ず、図１に示すように、金属原子を含む化合物と金属原子と配位結合可能な有機化合物とを反応させて平均粒径が１０〜１０００μｍの粉末状の有機金属化合物を合成する（工程１１）。Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体では金属原子を含む化合物としてルテニウム含有化合物を、金属原子と配位結合可能な有機化合物としてＣｐを用いて合成する。この工程１１では、従来より行われている合成方法を用いることでＲｕ(Ｃｐ)2錯体を合成する。
第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏを溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して次の式（１）に示すような反応を行わせる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
反応液をろ過して第１溶媒と溶媒に溶解した塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、n-ペンタンが挙げられる。抽出液から第２溶媒を除去することにより、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の粗生成物が得られる。
【００１６】
また、Organic synthesis (1961)P96-98に示される方法を用いてＲｕ(Ｃｐ)2錯体の粗生成物を合成してもよい。上記文献に記載された方法では、ナトリウムを２ジメトキシエタン中に懸濁させ、この懸濁液にＣｐを滴下してナトリウムを溶解させる。ここでは次の式（２）に示す反応が起こる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
Ｃｐとナトリウムとの反応により水素の発生が終了するときには、混合液を還流温度よりも僅かに低い温度に保持する。全てのナトリウムが溶解しない場合には、溶液を室温に冷却し、数ｍｌのＣｐを加えて、混合液をナトリウムが完全に溶解するまで再度加熱する。式（２）に示す反応を終えた混合液に三塩化ルテニウムと金属ルテニウムとをそれぞれ加え、還流温度より僅かに低い温度に保ち、窒素雰囲気下で加熱攪拌することにより、混合物を反応させる。ここでの反応を次の式（３）に示す。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
式（３）に示す反応が終了した後、攪拌しながら溶媒をアスピレーターで除去することにより、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の粗生成物が得られる。得られた粗生成物は再結晶化などの所望の処理を施して精製物になる。
なお、本実施の形態では工程１１の粗生成物を得る反応として上記２種類の方法を記載したが、これらの合成方法に限定されるものではない。
【００２１】
上記工程１１で得られたＲｕ(Ｃｐ)2錯体は、図４のような粒径分布を示す粉末であり、その粒径分布から粒径が広い範囲にわたっていることが判る。このような粉末状のＲｕ(Ｃｐ)2錯体を固体昇華法を用いて成膜した場合、各原料によって表面積にばらつきが生じてしまうため、成膜時の昇華速度にもばらつきがみられる。結果として、昇華速度の再現性が悪く、成膜した薄膜の歩留まりが低下する。
そこで本発明の製造方法では、工程１１に続いて、粉末状の有機金属化合物を耐熱性容器に入れる工程１２と、容器を有機金属化合物が分解しない温度で熱処理して有機金属化合物を溶融する工程１３と、溶融した有機金属化合物を冷却して固化させる工程１４をそれぞれ施すことを特徴とする。工程１１で得られた粉末状のＲｕ(Ｃｐ)2錯体を、例えばその内部形状が円柱状の耐熱性容器に入れて、この容器をＲｕ(Ｃｐ)2錯体が分解しない温度で熱処理をして溶融させ、溶融物を冷却して円柱状の固化体とする。これにより従来粒径範囲が広く、各原料によってばらつきのあった粉末状Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の表面積が、一定の表面積に規定されるため、固体昇華法を用いた成膜における昇華速度の再現性を高めることができる。
【００２２】
このように各工程を施して得られたＲｕ(Ｃｐ)2錯体の固化体は、表面積にばらつきが無くなるため、固体昇華法を用いた成膜における昇華速度の再現性が高められる。従って、歩留まりの高い優れたルテニウム含有薄膜を得ることができる。
【００２３】
なお固化体の形状を円柱状として説明したが、有機金属化合物を溶融するための耐熱性容器の内部形状や、形成される有機金属化合物固化体の形状は特に規定されず、球体や立方体、直方体等の形状としても同様の効果が得られる。
【００２４】
有機金属化合物としては有機ルテニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機鉛化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物等が挙げられる。また、具体的には、例示したＲｕ(Ｃｐ)2錯体だけでなく、Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体、Ｚｒ(ｄｈｄ)4錯体、Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体、Ｓｒ(ｔｈｄ)2錯体、Ｂａ(ｔｈｄ)2錯体等が挙げられ、常温で固体であり、固体昇華法に使用可能な化合物であれば、前述した化合物以外においても適応できる。
【００２５】
有機ルテニウム化合物がＲｕ(Ｃｐ)2錯体の場合、合成して得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、２００℃〜３００℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。２００℃未満ではＲｕ(Ｃｐ)2錯体が溶融せず、３００℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は２１０℃〜２８０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は２２０℃、２４時間である。
また有機ジルコニウム化合物がＺｒ(ｔｈｄ)4錯体の場合、得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、１８０℃〜３５０℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。１８０℃未満ではＺｒ(ｔｈｄ)4錯体が溶融せず、３５０℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は２７０℃〜３３０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は３００℃、２４時間である。
また、有機チタン化合物がＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体の場合、得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、１６５℃〜２２０℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。１６５℃未満ではＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体が溶融せず、２２０℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は１８０℃〜２１０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は２００℃、２４時間である。各有機金属化合物ごとに設定した上記温度範囲及び時間範囲において、低温ほど長時間に、また高温ほど短時間に設定することがそれぞれ好ましい。
【００２６】
また有機ジルコニウム化合物がＺｒ(ｄｈｄ)4錯体の場合、得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、１１５℃〜２６０℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。１１５℃未満ではＺｒ(ｄｈｄ)4錯体が溶融せず、２６０℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は１３０℃〜２４０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は２２０℃、２４時間である。
また有機鉛化合物がＰｂ(ｔｈｄ)2錯体の場合、得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、１３０℃〜２９０℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。１３０℃未満ではＰｂ(ｔｈｄ)2錯体が溶融せず、２９０℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は１５０℃〜２７０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は２５０℃、２４時間である。
また有機ストロンチウム化合物がＳｒ(ｔｈｄ)2錯体の場合、得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、１１０℃〜２９０℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。１１０℃未満ではＳｒ(ｔｈｄ)2錯体が溶融せず、２９０℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は１３０℃〜２７０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は２００℃、２４時間である。
また有機バリウム化合物がＢａ(ｔｈｄ)2錯体の場合、得られた粉末状錯体を不活性雰囲気中、１９５℃〜２８０℃、１時間〜１００時間保持することで溶融する。１９５℃未満ではＢａ(ｔｈｄ)2錯体が溶融せず、２８０℃を越えると、錯体が熱分解する不具合を生じる。１時間未満では十分に溶融せず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は２１０℃〜２６０℃、１６時間〜７２時間である。より好ましい溶融条件は２３０℃、２４時間である。
【００２７】
本発明の金属含有薄膜は、本発明の製造方法により得られた有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法により成膜した薄膜である。本発明の製造方法により得られた有機金属化合物は、固化体とすることで表面積を一定の面積に規定したので、どの原料を用いて成膜しても昇華速度のばらつきが小さく、再現性に優れる。従って、歩留まりの高い優れた金属含有薄膜を得ることができる。成膜方法としては、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により行うのが好適である。
【００２８】
図２に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室２０を備え、装置全体を加熱装置２１により覆った構成となっている。成膜室２０の内部にはヒータ２２が設けられ、ヒータ２２上には基板２３が保持される。この成膜室２０の内部は圧力計２４及びニードルバルブ２６を備える配管２７により真空引きされる。加熱装置２１は原料タンク２８を備え、この原料タンク２８には本発明の製造方法により得られた有機金属化合物固化体を貯蔵する。ここではＲｕ(Ｃｐ)2錯体の固化体を用いて説明する。原料タンク２８にはガス流量調節装置２９を介してキャリアガス導入管３１が接続され、また原料タンク２８には供給管３２が接続される。供給管３２にはフィルタ３３、ニードルバルブ３４及びガス流量調節装置３６がそれぞれ設けられ、供給管３２は成膜室２０に接続される。成膜室２０にはニードルバルブ３７、ガス流量調節装置３８を介して酸素ガス導入管３９が必要に応じて接続される。
【００２９】
この装置では、先ず、加熱装置２１により原料タンク２８が約１８０℃に加熱されてタンク２８内に貯蔵されたＲｕ(Ｃｐ)2錯体の固化体が徐々に昇華する。次に、キャリアガスが導入管３１から原料タンク２８内に導入され、原料タンク２８内で昇華したＲｕ(Ｃｐ)2錯体を供給管３２により成膜室２０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。成膜室２０内において、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕが基板２３上に堆積する。本発明では、固化体はその表面積が一定の面積に規定されているので、どの固化体を用いても同様の昇華速度が得られるため、昇華速度の再現性に優れ、歩留まりの高い優れたルテニウム含有薄膜が形成される。なお、有機金属化合物としてＲｕ(Ｃｐ)2錯体をその一例として説明したが、その他の化合物を用いて成膜しても歩留まりの高い優れた薄膜が得られる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、アルコール中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏを溶解した。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して反応させた。反応液をろ過してアルコールと反応で得られた塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物をn-ペンタンに溶解して抽出した。抽出液からn-ペンタンを除去することにより、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の粗生成物を得た。次いで、得られた粗生成物を昇華させて粉末状Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体を合成した。得られた粉末状Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の粒径分布を図４に示す。
次に、得られた粉末状のＲｕ(Ｃｐ)2錯体を所定の耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び２２０℃の条件で２４時間保持してＲｕ(Ｃｐ)2錯体を溶融した。続いて、溶融したＲｕ(Ｃｐ)2錯体を１８０℃に冷却して固化させてＲｕ(Ｃｐ)2錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３１】
＜実施例２＞
先ず、Ｚｒ(ｎＢｕＯ)4錯体をトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体に対して４倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより粉末状Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体を得た。得られた粉末状Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体の粒径分布を図５に示す。
次に、得られた粉末状のＺｒ(ｔｈｄ)4錯体を実施例１で用いた容器と同様の形状を有する耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び３００℃の条件で２４時間保持して粉末状のＺｒ(ｔｈｄ)4錯体を溶融した。続いて、溶融したＺｒ(ｔｈｄ)4錯体を冷却して固化させてＺｒ(ｔｈｄ)4錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３２】
＜実施例３＞
先ず、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ(ｉＰｒＯ)4錯体に対して２倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより粉末状Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を得た。得られた粉末状Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を図６に示す。
次に、得られた粉末状のＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を実施例１で用いた容器と同様の形状を有する耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び２００℃の条件で２４時間保持して粉末状のＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を溶融した。続いて、溶融したＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を冷却して固化させてＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３３】
＜実施例４＞
先ず、Ｚｒ(ｎＢｕＯ)4錯体をトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体に対して４倍モル量のＨｄｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより粉末状Ｚｒ(ｄｈｄ)4錯体を得た。得られた粉末状Ｚｒ(ｄｈｄ)4錯体の粒径分布を図７に示す。
次に、得られた粉末状のＺｒ(ｄｈｄ)4錯体を実施例１で用いた容器と同様の形状を有する耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び１９０℃の条件で２４時間保持して粉末状のＺｒ(ｄｈｄ)4錯体を溶融した。続いて、溶融したＺｒ(ｄｈｄ)4錯体を冷却して固化させてＺｒ(ｄｈｄ)4錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３４】
＜実施例５＞
先ず、Ｐｂ(ｎＢｕＯ)2錯体をトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＰｂ(ｎＢｕＯ)2錯体に対して４倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより粉末状Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体を得た。得られた粉末状Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を図８に示す。
次に、得られた粉末状のＰｂ(ｔｈｄ)2錯体を実施例１で用いた容器と同様の形状を有する耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び２００℃の条件で２４時間保持して粉末状のＰｂ(ｔｈｄ)2錯体を溶融した。続いて、溶融したＰｂ(ｔｈｄ)2錯体を冷却して固化させてＰｂ(ｔｈｄ)2錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３５】
＜実施例６＞
先ず、Ｓｒ(ｎＢｕＯ)2錯体をトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＳｒ(ｎＢｕＯ)2錯体に対して４倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより粉末状Ｓｒ(ｔｈｄ)2錯体を得た。得られた粉末状Ｓｒ(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を図９に示す。
次に、得られた粉末状のＳｒ(ｔｈｄ)2錯体を実施例１で用いた容器と同様の形状を有する耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び２００℃の条件で２４時間保持して粉末状のＳｒ(ｔｈｄ)2錯体を溶融した。続いて、溶融したＳｒ(ｔｈｄ)2錯体を冷却して固化させてＳｒ(ｔｈｄ)2錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３６】
＜実施例７＞
先ず、Ｂａ(ｎＢｕＯ)2錯体をトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＢａ(ｎＢｕＯ)2錯体に対して４倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより粉末状Ｂａ(ｔｈｄ)2錯体を得た。得られた粉末状Ｂａ(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を図１０に示す。
次に、得られた粉末状のＢａ(ｔｈｄ)2錯体を実施例１で用いた容器と同様の形状を有する耐熱性容器に入れた。この容器をアルゴンガス雰囲気、０．１ＭＰａ及び２２０℃の条件で２４時間保持して粉末状のＢａ(ｔｈｄ)2錯体を溶融した。続いて、溶融したＢａ(ｔｈｄ)2錯体を冷却して固化させてＢａ(ｔｈｄ)2錯体の固化体を得た。この固化体を測定試料とした。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１で得られた粉末状Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
＜比較例２＞
実施例２で得られた粉末状Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
＜比較例３＞
実施例３で得られた粉末状Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
【００３８】
＜比較例４＞
実施例４で得られた粉末状Ｚｒ(ｄｈｄ)4錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
＜比較例５＞
実施例５で得られた粉末状Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
＜比較例６＞
実施例６で得られた粉末状Ｓｒ(ｔｈｄ)2錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
＜比較例７＞
実施例７で得られた粉末状Ｂａ(ｔｈｄ)2錯体に溶融処理工程を施さず、この粉末をそのまま測定試料とした。
【００３９】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜７でそれぞれ得られた測定試料を図３に示す昇華装置を用いて以下に示すような昇華試験を行った。
図３の昇華装置４０は、それぞれ上蓋４１ａを備えた昇華用容器４１と回収用容器４２から構成される。昇華用容器４１の外周はヒータ４３により覆われ、回収用容器４２の外周はクーラ４４により覆われている。昇華用容器４１の上部には上蓋４１ａが設けられ、回収用容器４２の上部にも上蓋４２ａが設けられる。上蓋４１ａ及び４２ａの上部はそれぞれヒータ４６，４７により覆われている。上蓋４１ａはその頂部に配管４８の一端がヒータ４６を貫通して接続され、配管４８の他端は上蓋４２ａの頂部にヒータ４７を貫通して接続される。配管４８の外周はヒータ４９により覆われている。上蓋４２ａの一端には脱気用の配管５１が設けられ、この配管５１にはバルブ５２及び脱気用ポンプ５３が備えられる。
【００４０】
このような構成を有する昇華装置の昇華用容器４１に測定試料５４を入れて、昇華用容器４１の上蓋４１ａを閉めた。次いで、ポンプ５３により装置内部の空間を次の表１に示す条件に減圧した。減圧を終えたらバルブ５２を閉めて密閉空間とした。続いてヒータ４３，４６，４７，４９をそれぞれ１４０℃に加熱して昇華用容器４１内部の測定試料５４を固体から気体へと昇華させた。同時にクーラ４４を２０℃以下にまで冷却し、配管４８内部を通って回収用容器４２内部にまで移動した測定試料を気体から固体へと昇華させて回収用容器内壁に付着させた。この状態を５時間保持し、保持時間を終えたら回収用容器４２の上蓋４２ａを開けて回収用容器４２内壁に付着した測定試料を回収した。回収した測定試料の重量を測定し、昇華速度を算出した。この昇華試験を測定試料ごとに各４回ずつ行い、昇華速度の平均値を求めた。
【００４１】
【表１】
2004300152.tif 000006
【００４２】
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた測定試料の昇華試験結果を表２にそれぞれ示す。なお、表２中の再現性ΔＲは最大の昇華速度と最小の昇華速度との差を示す。
【００４３】
【表２】
2004300152.tif 000007
【００４４】
表２より明らかなように、溶融処理を施していない比較例１〜７の測定試料には昇華速度に大きなばらつきが見られた。これは使用した粉末状の有機金属化合物の平均粒径が広い範囲に分布しているため、各試料における表面積にばらつきを生じ、これが昇華速度に大きな差となって表れたのではないかと推察される。これに対して溶融処理を施して固化体とした実施例１〜７では、４回行った昇華試験において得られた昇華速度のばらつきが小さく、昇華速度の再現性に優れている結果が得られた。この結果から、合成した有機金属化合物を溶融して冷却固化することで、表面積のばらつきを無くすことで、昇華速度の再現性が得られることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の有機金属化合物の製造方法の各工程を示す図。
【図２】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】比較試験に用いた昇華装置の概略図。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた粉末状Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体の粒径分布を示す図。
【図５】実施例２及び比較例２で得られた粉末状Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体の粒径分布を示す図。
【図６】実施例３及び比較例３で得られた粉末状Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を示す図。
【図７】実施例４及び比較例４で得られた粉末状Ｚｒ(ｄｈｄ)4錯体の粒径分布を示す図。
【図８】実施例５及び比較例５で得られた粉末状Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を示す図。
【図９】実施例６及び比較例６で得られた粉末状Ｓｒ(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を示す図。
【図１０】実施例７及び比較例７で得られた粉末状Ｂａ(ｔｈｄ)2錯体の粒径分布を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
２０  成膜室
２１  加熱装置
２２  ヒータ
２３  基板
２４  圧力計
２６  ニードルバルブ
２７  配管
２８  原料タンク
２９  ガス流量調節装置
３１  キャリアガス導入管
３２  供給管
３３  フィルタ
３４  ニードルバルブ
３６  ガス流量調節装置
３７  ニードルバルブ
３８  ガス流量調節装置
３９  酸素ガス導入管
【図１】
2004300152.tif 000008
【図２】
2004300152.tif 000009
【図３】
2004300152.tif 000010
【図４】
2004300152.tif 000011
【図５】
2004300152.tif 000012
【図６】
2004300152.tif 000013
【図７】
2004300152.tif 000014
【図８】
2004300152.tif 000015
【図９】
2004300152.tif 000016
【図１０】
2004300152.tif 000017