(57)【要約】【課題】ポリ水酸化フラーレンを発煙硫酸で処理して、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを製造するに際して、ヒドロキシル基をより高度に硫酸水素エステル基で置換し、従って、プロトン伝導性が一層高いポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得ることができる方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、不活性気体雰囲気中、ポリ水酸化フラーレンを３５〜１３５℃の範囲の温度で発煙硫酸と反応させることを特徴とするプロトン伝導性ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性気体雰囲気中、ポリ水酸化フラーレンを３５〜１３５℃の範囲の処理温度で発煙硫酸と反応させることを特徴とするポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造方法。
【請求項２】
処理温度が５０〜１３０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
Ｃn(ＯＨ)x 
（式中、Ｃn はフラーレンを示し、ｘは１０〜３０の範囲の数である。）
で表されるポリ水酸化フラーレンを発煙硫酸と反応させて、一般式（II）
Ｃn(ＯＨ)x-y(ＯＳＯ3Ｈ)y 
（式中、Ｃn 及びｘは前記と同じであり、ｙは５〜１０の範囲の数である。）
で表されるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得る請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基をより高度に硫酸水素エステル基で置換することができるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素クラスター、即ち、フラーレンのような炭素原子のみからなる閉殻状の分子やカーボンナノチューブのようなチューブ状の分子からなる炭素原子の集合体がナノテクノロジー（超微細技術）における代表的な材料であるとして、電子材料、医療用途、機械用途等の広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
特に、最近に至って、炭素クラスターにヒドロキシル基や硫酸水素エステル基のようなプロトン伝導性基を有せしめた炭素クラスター、即ち、ポリ水酸化フラーレンやその硫酸水素エステルの合成が報告されており（非特許文献１及び２参照）、更に、そのような化合物をプロトン伝導体として燃料電池に用いることも提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一般に、燃料電池に用いるプロトン伝導体としては、ヒドロキシル基を有するポリ水酸化フラーレンよりも、プロトン解離性の高い硫酸水素エステル基を有するポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの方が有利であり、しかも、分子中により多くの硫酸水素エステル基を有するポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルが一層有利である。
【０００５】
通常、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、次のようにして製造される。先ず、フラーレンを発煙硫酸で処理した後、水を作用させて、ポリ水酸化フラーレンを得、次いで、このポリ水酸化フラーレンを室温で発煙硫酸で処理して、ヒドロキシル基を硫酸水素エステル基で置換し、かくして、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得ることができる。
【０００６】
しかし、従来、上述したポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造においては、ポリ水酸化フラーレンを室温で発煙硫酸にて処理しているが、この方法によれは、ヒドロキシル基の硫酸水素エステル基による置換数は、精々４までであるので、得られるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、プロトン伝導性が十分であるとはいえない。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１７号公報
【非特許文献１】L. Y. Chiang et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1791
【非特許文献２】L. Y. Chaing et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3960
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ポリ水酸化フラーレンを発煙硫酸で処理して、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを製造するに際して、ヒドロキシル基をより高度に硫酸水素エステル基で置換し、従って、プロトン伝導性の一層高いポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、不活性気体雰囲気中、ポリ水酸化フラーレンを３５〜１３５℃の範囲の温度で発煙硫酸と反応させることを特徴とするポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発物質として用いるポリ水酸化フラーレンは、単一の組成を有するものである必要はなく、第一に、フラーレンを形成する炭素原子数は、フラーレンを形成し得る整数であればよく、従って、既に知られているように、フラーレンをＣn と記載するとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。しかし、本発明によれば、特に、ポリ水酸化フラーレンとして、炭素原子数が６０のポリ水酸化フラーレン、炭素原子数が７０のポリ水酸化フラーレン又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
第二に、本発明において、出発物質として用いるポリ水酸化フラーレンは、単一の数のヒドロキシル基を有するフラーレンであってもよいが、また、種々の数のヒドロキシル基を有するものであってもよい。
【００１２】
通常、本発明においては、分子中にヒドロキシル基を１０〜３０の範囲で有し、炭素原子数が６０のポリ水酸化フラーレン、炭素原子数が７０のポリ水酸化フラーレン又はこれらポリ水酸化フラーレンの混合物が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの製造方法によれば、このようなポリ水酸化フラーレンを不活性気体雰囲気中、発煙硫酸中に投入して、攪拌するが、ここに、不活性気体は、特に限定されるものではないが、通常、窒素が好ましく用いられ、また、発煙硫酸としては６０％発煙硫酸が好ましく用いられる。発煙硫酸による処理時間は、通常、１０時間以上であり、好ましくは、７０時間以上である。しかし、１２０時間を越える必要はない。また、発煙硫酸は、ポリ水酸化フラーレン１重量部に対して、通常、１０重量部以上用いられ、好ましくは、１５〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明によれば、ポリ水酸化フラーレンを３５〜１３５℃の範囲の温度で発煙硫酸で処理することによって、硫酸水素エステル基によるヒドロキシル基の置換数を５以上とすることができ、好ましい態様によれば、８以上とすることができる。特に、本発明によれば、ポリ水酸化フラーレンを４０〜１３０℃の範囲の温度で発煙硫酸で処理することが好ましく、５０〜１２５℃の範囲の温度で発煙硫酸で処理することが最も好ましい。
【００１５】
このように、ポリ水酸化フラーレンを発煙硫酸で処理した後、得られた反応混合物を予め冷却したジエチルエーテル中に分散させ、得られた沈殿を遠心分離し、ジエチルエーテルとアセトリトリルで洗浄し、真空乾燥すれば、目的とするポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを粉末として得ることができる。
【００１６】
従って、本発明の好ましい態様によれば、一般式（Ｉ）
Ｃn (ＯＨ)x 
（式中、Ｃn はフラーレンを示し、ｘは１０〜３０の範囲の数である。）
で表されるポリ水酸化フラーレンを出発物質として用いて、上述した方法によって、一般式（II）
Ｃn (ＯＨ)x-y (ＯＳＯ3Ｈ)y 
（式中、Ｃn 及びｘは前記と同じであり、ｙは５〜１０の範囲の数である。）
で表されるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得ることができる。ポリ水酸化フラーレン及びポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの母体であるフラーレンＣn については、前述したとおりである。
【００１７】
即ち、上記母体であるフラーレンＣn を形成する炭素原子数は、フラーレンを形成し得る整数であればよく、従って、既に知られているように、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。しかし、本発明によれば、特に、母体フラーレンは、炭素原子数が６０のもの、７０のもの又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
このようにして得られるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、分子中により多くの硫酸水素エステル基を有し、従って、プロトン伝導性において、よりすぐれており、例えば、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
参考例１
（ポリ水酸化フラーレンの合成）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60とＣ70との混合物（Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）２０ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、６０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末を窒素雰囲気下で乾燥させ、イオン交換水１Ｌ中に均一に分散させた後、８０℃で１０時間攪拌した。遠心分離にて分別し、イオン交換水で洗浄、遠心分離を繰り返した後、減圧乾燥した。
【００２１】
このようにして得られたポリ水酸化フラーレン（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示すように、前記文献（非特許文献１）に記載されているポリ水酸化フラーレン（Ｃ60（ＯＨ)12) のスペクトルとほぼ一致した。また、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)15 (Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。
【００２２】
また、上記試料３００ｍｇを白金円板で挟み、約１Ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍの円板状ペレットに成形し、このペレットの１ｋＨｚ時のインピーダンス測定を行って、試料のプロトン伝導率を求めたところ、２．８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００２３】
比較例１
窒素雰囲気下、参考例１で得られたポリ水酸化フラーレン１５ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、反応温度２５℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００２４】
このようにして得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示すように、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)11(ＯＳＯ3Ｈ)4 (Ｃ60：Ｃ70＝０．8：０．２）なる組成を有するものであった。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、４．９×１０-4／ｃｍであった。
【００２５】
実施例１
窒素雰囲気下、参考例１で得られたフラレノール１５ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、反応温度４０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００２６】
このようにして得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10(ＯＳＯ3Ｈ)5 (Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、５．５×１０-4／ｃｍであった。
【００２７】
実施例２
反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)9(ＯＳＯ3Ｈ)6 (Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）なる組成を有するポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得た。このようにして得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示すように、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、７．５×１０-4／ｃｍであった。
【００２８】
実施例３
反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)8 (ＯＳＯ3Ｈ)7 (Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）なる組成を有するポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを得た。このようにして得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルは、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。また、参考例１と同様にして、試料のプロトン伝導率を求めたところ、２．８×１０-3／ｃｍであった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、ポリ水酸化フラーレンのヒドロキシル基をより高度に硫酸水素エステル基にて置換することができ、かくして、得られるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、より高度のプロトン伝導性を有し、従って、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ水酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】ポリ水酸化フラーレンを室温で発煙硫酸にて処理して得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明に従って、ポリ水酸化フラーレンを８０℃で発煙硫酸にて処理して得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
2004203840.tif 000002
【図２】
2004203840.tif 000003
【図３】
2004203840.tif 000004