(57)【要約】【課題】半導体ウェーハ上部に改善された金属層を形成する方法を提供することである。【解決手段】堆積された銅シード層（１１０）上にある酸化銅（１０５）を、実質的に銅を含まない還元剤溶液（１２０）に接触させることにより、化学還元する。この接触により、酸化銅（１０５）は実質的に元素の形の銅に転化され、次いで、第２の銅層（１２５）が銅シード層（１１０）の上に電気化学的に堆積される。このような方法およびその結果による導電構造は、配線金属線を含む集積回路を作成する方法として有利に使用できる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅が実質的に元素の形の銅に転化されるように、半導体基板上部に位置する銅シード層上にある酸化銅を、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、フォスフィン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンから成る群から選ばれる還元剤を含む、実質的に銅を含有しない還元剤溶液に接触させること、および
第２の銅層を銅シード層の上に電気化学的に堆積すること、
を包含する半導体ウェーハ上部に金属層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、集積回路の製造を目的とし、さらに具体的には、改善された導電性配線（interconnect：相互接続）構造の形成法を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
線、ビアおよびトレンチのような０．１８ミクロン未満の多層メタライズ配線に対する努力、およびより高速の半導体デバイスを製造しようという願望により、超大規模集積回路の電気配線を形成するのに銅を使用する方向に転換が起こっている。銅配線の堆積は難しくはないが、例えば、銅がエッチングされると、これが半導体デバイスまたは加工室の他の場所に再堆積される傾向がある。また、銅原子は、シリコン含有の誘電体層中に容易に拡散する。望まない位置における銅による汚染は、集積回路中の能動デバイスの性能を劣化させるかまたは破壊する可能性がある。銅のエッチングおよび拡散による問題を軽減する方法の一つは、銅原子が、半導体の他の素子に移行するのを防ぐために、下層にバリヤー層を堆積することである。拡散バリヤー層に対する銅の接着を容易にするために、銅のシード層を拡散バリヤーの上に堆積し、次いで、第２のより厚い銅導電層を銅のシード層の上に堆積する。
【０００３】
通常、銅のシード層は半導体ウェーハ上に、物理気相成長法（ＰＶＤ）または化学気相成長法（ＣＶＤ）のような減圧プロセスで堆積される。厚い銅導電層は電気化学メッキ（ＥＣＤ）または無電極化学メッキのような湿式プロセスで堆積される。シード層および厚い導電層の堆積は二つの別個のプロセスとツールを包含しているので、ウェーハは、銅シード層堆積ツールから、ある時間大気にさらされて、厚い層を堆積するツールに移さなければならない。滞留品およびシード層および厚い層の堆積時間の不一致によってウェーハが大気にさらされる待ち時間が数時間にわたるように伸びる可能性がある。
【０００４】
この待ち時間の間にシード層の表面が酸化される。加えて、シード層のウェーハに有機汚染物が形成される可能性がある。銅シード層上に酸化層が存在すると、ＥＣＤに用いられる酸性電気メッキ液中に置かれたときに、銅シード層の薄化または溶解がもたらされる可能性がある。その結果シード層に生ずる不連続により、電気メッキ中における厚い導電層中のボイドの形成が増大し、デバイスの性能と信頼性に悪影響を与える。加えて、酸化層はＥＣＤ中に完全には除去されない可能性がある。シード層と厚い導電層の間に酸化層が引き続き存在することにより、この２層間の接着が弱まり、配線が機械的に一層故障しやすくなる。従って、現在行われている手法は、シード層の堆積と、ＥＣＤプロセスによる厚い導電層の堆積の間の時間を制限することにより、銅の酸化および有機化合物による汚染を最小化することである。しかし、この方法をもってしても、許容し難い酸化およびサイクルタイムの増大ならびにその帰結としての費用増大がもたらされる。
【０００５】
銅の酸化および有機化合物による汚染を軽減しようとするこれまでの方法には、不備があり、デバイスの性能低下を招いた。例えば、一つの方法は、電気メッキの間に完全に溶解してしまわず、少なくとも１部のシード層が残るように、厚いシード層を形成するものである。この方法の問題点は、小さい開口部の場合、厚いシード層がトレンチの開口部をふさぎ、その結果、後続の厚い導電層の堆積の間にトレンチ断面の中央にボイドが発生する可能性があることである。
【０００６】
別の方法は、トレンチまたはビア形状要素のよりよい段差被覆性を示す厚い層を形成するために２層のシード層を堆積するものであった。通常、第２のシード層が、第１のシード層およびそこに生成する自然発生的酸化層を被覆する。しかし、この特殊な方法は上述したと同様な問題点がある。
【０００７】
第３の方法は、酸化銅層を、水素ガスプラズマ環境下で、元素の銅に化学的に還元するものであった。しかし、還元は別なツールで実施されるので、ウェーハが還元のためのツールから取出されたときに、ウェーハがＥＣＤによる厚い銅層の堆積を待つ間にシード層表面での酸化物の生成が再度起こり得る。さらに、この還元ステップを実施する追加の経費と時間が必要となる。
【０００８】
第４の方法は、電流の存在下で酸化銅層を元素の形の銅に電気化学的に還元するというものであった。この方法はＥＣＤプロセスと組み合わせることができるというものの、依然として、電気化学的還元を実施する別の電気的堆積の槽を要し、その結果追加のプロセスのステップと経費が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、この技術で必要とされるのは、先行技術の制約を示さない銅配線を作成する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
先行技術の上述した欠陥に取り組むため、本発明は、半導体ウェーハ上に金属層を形成する方法を提供する。この方法には半導体基板上部に位置する銅シード層上にある酸化銅を、実質的に銅を含まない還元剤溶液に接触させることが包含されている。この接触により、酸化銅は実質的に元素の形の銅に転化される。この方法にはさらに、第２の銅層を銅シード層の上に電気化学的に堆積することが包含されている。
【００１１】
別の実施態様では、本発明は集積回路の製造方法を提供する。この方法には、能動デバイスを半導体基板上に形成すること、および能動デバイスの上に位置する誘電体層上に配線金属線を形成することが包含される。配線金属線上に配線を形成することには、半導体基板上に位置する銅シード層上の酸化銅を、実質的に銅を含まない還元剤溶液に接触させることが、上述のように包含されている。配線金属線上に配線を形成することには、さらに、電気化学的堆積ツールを用いて第２の銅層をシード層上に堆積することが包含されている。
【００１２】
前述の説明により、本発明の好ましい、代替案としての特徴を、当業者が、以下に述べる詳細な説明をよりよく理解できるように概説した。本発明の請求項の主題となる本発明の上記以外の特徴は以後に説明される。当業者は、開示された概念および具体的な実施態様を本発明と同じ目的を実施するために他の構造を設計し、修正するために容易に使用できることを認識すべきである。当業者はまた、このような等価の構造物が本発明の範囲から逸脱するものでないことを理解すべきである。
【００１３】
本発明は、下記の詳細な説明を、添付の図とともに読むことにより最もよく理解される。半導体業界の標準的な慣行に従い、種々の形状要素は、縮尺を合わせては図示されてないことを強調しておく。事実、種々の形状要素の寸法は、議論を明快にするために任意に伸縮されている。添付図については「図面の簡単な説明」の項で説明する。
【００１４】
（詳細な説明）
先行技術を使用することによって、望ましくない酸化銅層とともに必要な銅シード層の一部も除去してしまうこと、あるいは単に酸化銅を隠してしまうだけか、または他のツールを必要とすることで待ち時間が生じ、その間にさらに酸化物の形成が起きる可能性があるために、銅配線中のボイド形成を除去あるいは減少させるための先行技術の方法には問題があるとの結論が下される。本発明においてはまず、銅シード層を、実質的に銅を含まない還元剤溶液に接触させることにより元素の形の銅に転化することの利点が認識された。例えば、ビア、トレンチまたは線における配線という状況で論議を進めているが、シード層の上に導電層を堆積するに先だって酸化層をシード層から除去することが望ましいようなどんな配線についても、本発明は等しく適用可能である。
【００１５】
図１Ａ〜１Ｃは、本発明の原理に従って半導体基板上に例示のための金属層を形成する方法１００における選択されたステップの断面図を示すものである。まず図１Ａを参照すると、半導体基板１１５の上部に位置している銅シード層１１０上の、酸化銅層のような酸化物１０５を、実質的に銅を含まない還元剤溶液１２０に接触させるステップについて説明している。実質的に銅を含まない還元剤は、銅濃度が溶液１リットル中２グラムを超えないものであり、好ましい実施態様においては、銅濃度はリットルあたり０．５グラム未満、さらに好ましくは、リットル当たり約０．２グラム未満である。この液との接触により酸化銅は実質的に元素の形の銅に転化される。このように転化された元素の形の銅は、銅シード層１１０に一体化される（図１Ｂ）。この方法はさらに銅シード層１１０上に第２の銅層１２５を形成するＥＣＤを包含しており、図１Ｃに示す。
【００１６】
本発明の目的では、「実質的に元素の形の銅に転化された」とは、銅シード層１１０上の、酸化銅１０５の少なくとも約９０パーセント、さらに好ましくは９９パーセント、さらに一層好ましくは９９．９パーセントが元素の形の銅に転化されることを意味している。ここで用いられる半導体基板１１５は直接、間接に半導体ウェーハ上にある任意の基板を指しており、半導体ウェーハ自体を包含する。例えば、半導体基板１１５は、半導体基板１１５上部に形成された導電層１３０および誘電体層１３５を含んでもよい。誘電体層１３５は、二酸化ケイ素およびより望ましくは酸化ケイ素ベースのフッ素または炭素のような低ｋ誘電物質である。ここで議論されるこれらの構造または他の構造は、従来法の、当業者にはよく知られている堆積技術およびフォトリソグラフィー技術を用いて形成することができる。
【００１７】
銅シード層１１０の、実質的に銅を含まない還元剤溶液１２０との接触は、実質的に酸化銅１０５を元素の形の銅に転化させるに十分な時間でありさえすればよい。いくつかの望ましい実施態様では、例えば接触時間は少なくとも約１分である。いくつかの実施態様では半導体基板１１５は、次のＥＣＤ室に移す前に脱イオン水で洗われる。還元剤溶液１２０との接触と電気化学的堆積の間の待ち時間は、好ましくは４時間未満、より好ましくは２時間未満、さらに好ましくは５分未満、さらに一層好ましくは約１分未満である。
【００１８】
銅を含まない還元剤溶液１２０は、所望の待ち時間の間に、他の加工上の制約下で、酸化銅１０５を元素の形の銅に転化できる任意の化合物または化合物の組を包含することができる。好ましくは溶液１２０は、還元剤を含有する溶液１２０と実質的に同じ組成および温度を有する銅含有溶液の還元電位より低い、さらに好ましくは少なくとも約０．１ボルト低い還元電位を有する還元剤を含むことが望ましい。例えば、室温での標準１．０モル銅イオン溶液の還元電位は約−０．２３ボルトである。溶液１２０または相当する銅含有溶液の温度、ｐＨ、化合物のイオン強度および濃度を変更することによって、還元電位が当業者によく知られているような予想できる様態で変わる。還元剤のいくつかの好ましい実施態様には、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、フォスフィン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンから成る群から選ばれる化合物が含まれる。
【００１９】
還元剤の濃度を調節するために、還元剤は、半導体基板１１５およびその上にある構造と相性のよい任意の液体に溶解することができる。一層好ましくは、還元剤は水溶液に溶解される。濃度は、酸化銅の元素の形の銅への転化の程度または速度を増加または減少させるように調節できる。いくつかの好ましい実施態様においては、実質的に銅を含まない還元剤の濃度は１モル濃度未満、好ましくは約０．１モル濃度未満である。
【００２０】
本発明の重要な利点の一つは、銅シード層堆積ツールから基板１１５を移して、例えば、５分以内における堆積された銅シード層と比較して、還元剤溶液１２０に接触させた後における銅シード層の厚さ１４０が実質的に同じであることである。銅シード層を一定の厚さ１４０に維持することにより、第２の厚い銅層１２５の堆積が容易になる。これにより、次には金属配線の構造的完全性が改善され、配線を通じての電気信号伝達の速度と信頼性が改善される。
【００２１】
当業者にはよく理解されているように、銅シード層１１０により段差被覆ができ、ビアまたはトレンチのような開口部１４５の側壁１４２の厚さは、基板１１５の上部の厚さ１４７に比べ、例えば約２０〜約５パーセント、実質的に薄い。いくつかの好ましい実施態様においては、ビアまたはトレンチ開口部のような開口部１４５の側壁における銅シード層１１０の厚さ１４０は、約２０オングストロームである。銅シード層１１０の好ましい側壁厚さ１４０は開口部１４５の寸法に依存する。例えば、約０．１８ミクロンのビア開口部の長さ１４８の場合、側壁厚さ１４０は、好ましくは約５０〜約１００オングストロームである。
【００２２】
本発明の別の重要な利点は、半導体基板を別の加工ツールへ移さなくても、酸化銅の元素の形の銅への還元が実現できることである。同じツール中でこれらのステップを実施することにより、銅シード層のさらなる酸化が起こる可能性のある待ち時間を最小化し、クリーンルームの床面を節約し、加工のサイクルタイムを削減する。
【００２３】
このようなツールの例示を図２Ａおよび２Ｂに示す。ここで、それぞれのツールは略図として箱で示され、その中にそれぞれの断面図が配置されている。図１で論議した類似の形状を説明するために類似の番号を用いて、図２Ａは銅シード層２１０が、好ましくは、半導体基板２１５上の誘電体層２３５中に配置されているビアまたはトレンチ開口部のような開口部２４５の内部に、形状を維持するように（conformally）銅を堆積することにより形成されることを示す。この図に見られるように、開口部２４５により、誘電体層２３５の下に配置されている導電層２３０の一領域が露出している。この堆積は好ましくはシード層堆積ツール２５０を用いることにより達成される。ツール２５０には化学気相成長法（ＣＶＤ）、さらに好ましくは、物理気相成長法（ＰＶＤ）用装置が包含される。
【００２４】
第２の銅層２２５の電気化学的堆積は、図２Ｂに示すように、ＥＣＤツール２５５の個別の室が、挿入した断面図が配置してあるボックスとして略図で示されている、分離された多室の従来法ＥＣＤツール２５５を用いて実施される。半導体基板２１５を堆積ツール２５０からＥＣＤツール２５５に移す間に、銅シード層２１０の酸化の結果として、酸化銅２０５が生成する。好ましくはＥＣＤツール２５５は、乾燥室２６０および電気化学的堆積またはメッキ室２６５を包含する。銅シード層２１０を、実質的に銅を含有しない還元剤溶液２２０に、半導体基板２１５の乾燥に用いられる同じ乾燥室（２６０）中で接触させることは有利である。例えば、半導体基板２１５が、電気化学的堆積に用いられる同じツール２５５の一部であるスピンリンス乾燥（ＳＲＤ）室２６０中に置かれている間に、実質的に銅を含有しない還元剤溶液２２０をシード層に接触させることができる。
【００２５】
いくつかの好ましい実施態様においては、銅を含有しない還元剤溶液２２０との接触は、半導体基板２１５を乾燥して次いで電気化学的堆積室２６５に移す直前まで続けられる。酸化銅２０５を、銅を含有しない還元剤溶液２２０と接触させることおよび、第２の銅層２２５の電気化学的堆積が同じツールで実施され、銅シード層２１０がどのような形でもさらに酸化されることが最小となることが好ましい。このような実施態様においては、銅シード層２１０の酸化雰囲気との接触は１分未満であることが好ましい。
【００２６】
図３Ａ〜Ｃは、本発明の別の面、すなわち加工の異なる諸段階における集積回路の製造法３００を示す。図３Ａは、半導体基板３１５上における能動デバイス３７０の形成を示す。能動デバイス３７０には、フィールド酸化膜構造３７４の間でゲート構造３７６の下に位置する、ドープ処理領域３７５または従来のＣＭＯＳデバイス中に見出せるソース／ドレイン領域のような従来のＭＯＳ集積回路部品が含まれてもよい。このような構造およびその加工方法は、例えばＨｏｎｇ等に与えられた特許６，２４５，６７２により詳細に論じられていて、これを参照により本明細書の一部とする。図３Ａは、また、能動デバイス３７０の上部に配置された１層以上の誘電体層３８２、３８４中またはその上部に接する金属線配線３８０の形成を示している。
【００２７】
配線３８０の形成には、半導体基板３１５上部に配置された銅シード層３１０上の酸化銅３０５を、前述のプロセスに従って、実質的に銅を含まない還元剤溶液３２０に接触させることが包含される（図３Ｂ）。配線３８０の形成には、また、電気化学的堆積ツールおよび前述のプロセスを用いて、第２の銅層３２５を電気化学的に堆積することが包含される（図３Ｃ）。銅シード層および実質的に銅を含まない還元剤溶液を包含する上述の実施態様はいずれも集積回路３００の製造法に適用することができる。この方法は金属線配線３８０の上部に配置される付加される任意の数の配線の形成に拡張して適用できること、および、いかにそれらの配線を能動デバイス類と結合して実作動する集積回路を形成するかは、当業者は理解するであろう。
【００２８】
本発明につき詳細を説明してきたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更、置き換えおよび手直しが可能であることを理解すべきである。
【００２９】
（１）  酸化銅が実質的に元素の形の銅に転化されるように、半導体基板上部に位置する銅シード層上にある酸化銅を、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、フォスフィン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンから成る群から選ばれる還元剤を含む、実質的に銅を含有しない還元剤溶液に接触させること、および
第２の銅層を銅シード層の上に電気化学的に堆積すること、
を包含する半導体ウェーハ上部に金属層を形成する方法。
（２）  前記、還元剤溶液に接触させることと、電気化学的に堆積することが同一の堆積ツール内で実施される第１項記載の方法。
（３）  前記銅シード層を実質的に銅を含有しない還元剤溶液に接触させた後に銅シード層を乾燥する際に、この乾燥と還元剤溶液に接触させることを同一ツール内で実施する、銅シード層の乾燥工程をさらに包含する第１項記載の方法。
（４）  前記、還元剤溶液に接触させることと電気化学的に堆積することの間の待ち時間が約４時間未満であることをさらに包含する第１項記載の方法。
（５）  前記還元剤が、銅を含有しない還元剤溶液と実質的に同じ組成を有する銅含有溶液の還元電位に満たない還元電位を有する第１項記載の方法。
（６）  前記実質的に銅を含有しない還元剤が水溶液中に溶解している第１項記載の方法。
（７）  前記実質的に銅を含有しない還元剤が約１モル濃度未満の濃度を有する第１項記載の方法。
（８）  前記還元剤溶液に接触させた後の前記銅シード層の厚さが、堆積された銅シード層と比べて実質的に同じである第１項記載の方法。
（９）  前記実質的に銅を含有しない還元剤溶液に接触させた後の前記銅シード層の厚さが、少なくとも約２０オングストロームである第１項記載の方法。
【００３０】
本発明は、一つの実施態様において、半導体ウェーハ上部に金属層を形成する方法を提供する。この方法には、堆積された銅シード層（１１０）上にある酸化銅（１０５）を、実質的に銅を含まない還元剤溶液（１２０）に接触させることにより、化学還元することが包含されている。この接触により、酸化銅（１０５）は実質的に元素の形の銅に転化され、次いで、第２の銅層（１２５）が銅シード層（１１０）の上に電気化学的に堆積される。このような方法およびその結果による導電構造は、配線金属線を含む集積回路を作成する方法として有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明の原理に従って半導体ウェーハ上に例示のための金属層を形成する方法における選択されたステップの断面図である。
【図１Ｂ】本発明の原理に従って半導体ウェーハ上に例示のための金属層を形成する方法における選択されたステップの断面図である。
【図１Ｃ】本発明の原理に従って半導体ウェーハ上に例示のための金属層を形成する方法における選択されたステップの断面図である。
【図２Ａ】本発明の原理に従って諸ステップを実施するツールの例示のための配置図である。
【図２Ｂ】本発明の原理に従って諸ステップを実施するツールの例示のための配置図である。
【図３Ａ】本発明の原理に従って例示のための集積回路を製造する方法における選択されたステップの断面図である。
【図３Ｂ】本発明の原理に従って例示のための集積回路を製造する方法における選択されたステップの断面図である。
【図３Ｃ】本発明の原理に従って例示のための集積回路を製造する方法における選択されたステップの断面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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