(57)【要約】【課題】固体電解質型燃料電池において、５００℃未満の低温においても、電池出力を得ることができるようにする。【解決手段】Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素、１≧ｘ≧０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ≧０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体と、白金を主成分とする触媒性能を有する電極とで構成され、電解質が３００μｍ以下の膜構造である。【選択図】　図５
2004063460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項５】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項７】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記酸化物プロトン伝導体の組成の前記Ｍが、Ｉｎ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂの群から選ばれた１種また２種以上の元素からなる固体電解質型燃料電池。
【請求項１１】
請求項４〜９のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記電極が、白金担持カーボンからなる固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記電極が、微粒子白金と、前記酸化物プロトン伝導体と同成分の材料との混合物である固体電解質型燃料電池。
【請求項１３】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質がプロトン伝導体であり、前記一対の電極の一方が、白金を主成分とする電極であり、他方が、白金を担持する多孔質体からなる多孔質電極である固体電解質型燃料電池。
【請求項１４】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記電極が、白金を主成分とする電極であり、前記固体電解質が酸化物プロトン伝導体であって、膜体と、該膜体を支持する支持構造体との一体化構造とされる固体電解質型燃料電池。
【請求項１５】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、酸化物プロトン伝導体であって、緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体である固体電解質型燃料電池。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項１９】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項２０】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項２１】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である固体電解質型燃料電池。
【請求項２２】
一対の電極、前記電極間に設けられた固体電解質および前記電極の両側に配置されたセパレータからなるセルを備えるとともに、前記セルを、集電体と共に囲むハウジングを備える固体電解質燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、
前記セパレータ、前記集電体および前記ハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成した固体電解質型燃料電池。
【請求項２３】
一対の電極、前記電極間に設けられた固体電解質および前記電極の両側に配置されたセパレータからなるセルを備えるとともに、前記セルを、集電体と共に囲むハウジングを備える固体電解質燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、前記セパレータ、前記集電体および前記ハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成した固体電解質型燃料電池。
【請求項２４】
一対の電極、前記電極間に設けられた固体電解質および前記電極の両側に配置されたセパレータからなるセルを備えるとともに、前記セルを、集電体と共に囲むハウジングを備える固体電解質燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、
前記セパレータ、前記集電体および前記ハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成した固体電解質型燃料電池。
【請求項２５】
一対の電極、前記電極間に設けられた固体電解質および前記電極の両側に配置されたセパレータからなるセルを備えるとともに、前記セルを、集電体と共に囲むハウジングを備える固体電解質燃料電池において、
前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、
前記セパレータ、前記集電体および前記ハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成した固体電解質型燃料電池。
【請求項２６】
一対の電極、前記電極間に設けられた固体電解質および前記電極の両側に配置されたセパレータからなるセルを備えるとともに、前記セルを、集電体と共に囲むハウジングを備える固体電解質燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、
前記セパレータ、前記集電体および前記ハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成した固体電解質型燃料電池。
【請求項２７】
一対の電極、前記電極間に設けられた固体電解質および前記電極の両側に配置されたセパレータからなるセルを備えるとともに、前記セルを、集電体と共に囲むハウジングを備える固体電解質燃料電池において、
前記固体電解質が、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、
前記セパレータ、前記集電体および前記ハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成した固体電解質型燃料電池。
【請求項２８】
請求項２２〜２７のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記金属材料が、ステンレス鋼であって、鉄を主成分とし、２０％以下のクロム元素を含有する固体電解質型燃料電池。
【請求項２９】
請求項２２〜２７のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池において、
前記金属材料が、ステンレス鋼であって、熱膨張係数が、９×１０−６〜１５×１０−６／Ｋである固体電解質型燃料電池。
【請求項３０】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられ、前記電極が、白金を主成分とする電極であり、前記固体電解質が酸化物プロトン伝導体であって、膜体と、該膜体を支持する支持構造体との一体化構造とされる固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
少なくとも２枚以上の電解質スラリーのシートを重ね合わせて共焼結して前記一体化構造とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項３１】
一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられ、前記固体電解質が、酸化物プロトン伝導体であって、緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体である固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
有機バインダーの量を異ならせた緻密用および多孔用の電解質スラリーのシートを作製し、少なくとも２枚以上の前記シートを重ね合わせて共焼結して緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、クリーンで省エネルギーが可能な発電装置、デバイスとして民生用の定置式や移動体電源として開発が進められている。具体的には家庭用コージェネレーションや電気自動車用電源として、注目されている。
【０００３】
燃料電池には電解質の違いにより、室温付近で作動するものから高温１０００℃付近で作動するタイプまであるが、現在開発が盛んに行われているのは、１００℃以下で作動する燃料電池で、有機高分子を電解質にした高分子型燃料電池である。
【０００４】
このタイプで用いられる高分子電解質のほとんどは、デュポン社の開発したパーフロロカーボンスルホン酸膜（商品名ナフィヨン）膜であり、室温から１００℃付近で高いプロトン導電率（１×１０−２から１×１０−１Ｓ／ｃｍ）を示す。
【０００５】
また、近年、２次電池に代わる携帯用電源としてマイクロ燃料電池と言われる極めて小型の燃料電池も注目されている。このタイプの電解質膜にもナフィヨン膜が検討されている。燃料電池は、通常水素などの気体燃料と空気とを供給することにより電気を取り出す仕組みであるが、移動用、携帯用の燃料には、直接メタノール型とも呼ばれる、携帯が容易な液体燃料のメタノールが考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
現状、ナフィヨン膜を用いた高分子型燃料電池では、ナフィヨン膜を、飽和含水状態に維持する必要があり、水分を管理する必要がある。
【０００７】
これに対して、固体電解質型燃料電池は、電解質が固体であるために、いわゆる、ウォターフリーであり、燃料電池全体を、液体を使わずに構成することができ、液漏れや液補充などの問題がない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１４３７１４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の固体電解質型燃料電池は、電解質としての酸化物イオン伝導体では５００℃以下では、プロトンが伝導する現象は未だ報告されていない。すなわち、酸化物プロトン伝導体では、膜抵抗を低減させるため、薄膜化など検討されてはいるが、膜の機械的強度の問題から４５０μｍ程度が限界であり、充分な電池出力を得るには５００℃以上の加熱が必要とされており、したがって、５００℃未満のコージェネシステムや室温付近の携帯用の電源などの用途に使用することはできないという課題がある。
【００１０】
また、１０００℃前後の高温作動型の固体酸化物型燃料電池では、集合電池を作製する場合には、セパレータやハウジング材料などとして、加工性が悪く、コストが高いセラミックスや耐熱合金を使用せざるを得ないという課題もある。
【００１１】
本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、固体電解質型燃料電池において、５００℃未満の低温においても、電池出力を得ることができ、また、セパレータやハウジング材料等として、加工が容易で安価な素材を使用できる固体電解質型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００１３】
すなわち、本発明の固体電解質型燃料電池は、一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、前記固体電解質が、例えば、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体である。
【００１４】
ここで、Ｍは、上述のように３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素であり、３価の希土類元素としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙが挙げられる。なお、２種以上の元素からなる場合には、それら元素の組成割合の和が、上述の組成Ｍｙにおけるｙとなる。
【００１５】
本発明によると、前記組成の酸化物プロトン伝導体を用いることによって、溶液の蒸発、散出、あるいは漏液のないウォターフリーの固体電解質型燃料電池において、機械的強度に優れるとともに、５００℃未満の室温付近までの低温においても、電池出力を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質を支持する支持構造体が、樹脂材料からなるものである。
【００１７】
本発明によると、樹脂材料からなる支持構造体によって、固体電解質の膜の機械的強度を補強することができる。
【００１８】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、セパレータ、集電体およびハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成している。
【００１９】
本発明によると、従来のセラミックスなどに比べて加工性が良好であって、コストの削減を図ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型燃料電池は、一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、前記固体電解質が、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、５００℃未満の低温においても、電池出力を得ることができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記固体電解質は、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ＞０、１．５＞α＞０）、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１＞ｘ＞０、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）、ＢａＣｅ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）、または、ＢａＺｒ１−ｙＭｙＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、０．３＞ｙ＞０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体であり、５００℃未満の低温においても、電池出力を得ることができる。
【００２２】
本発明では、前記酸化物プロトン伝導体の組成の前記Ｍは、Ｉｎ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂの群から選ばれた１種また２種以上の元素からなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、前記酸化物プロトン伝導体が、ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ｏ３−αまたはＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ｏ３−αのいずれかの組成であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の固体電解質型燃料電池では、前記電極が、白金担持カーボンからなり、５００℃未満の低温においても、良好な電池出力を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の固体電解質型燃料電池では、前記電極が、微粒子白金と、前記酸化物プロトン伝導体と同成分の材料との混合物であり、５００℃未満の低温においても、良好な電池出力を得ることができる。
【００２６】
ここで、微粒子白金は、平均粒径が、例えば、１μｍ以下のものをいい、好ましくは、例えば、２０〜３０ｎｍの微粒子白金をいう。
【００２７】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、前記固体電解質がプロトン伝導体であり、前記一対の電極の一方が、白金を主成分とする電極であり、他方が、白金を担持する多孔質体からなる多孔質電極であり、５００℃未満の低温においても、良好な電池出力を得ることができるとともに、前記多孔質電極は、固体電解質の膜の機械的強度を補強する機能も果たすことができる。
【００２８】
ここで、白金を主成分とする電極には、白金電極を含むものである。
【００２９】
本発明の固体電解質型燃料電池は、一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、前記電極が、白金を主成分とする電極であり、前記固体電解質が酸化物プロトン伝導体であって、膜体と、該膜体を支持する支持構造体との一体化構造とされるものであり、固体電解質の膜体の機械的強度を、一体化された支持構造体によって補強することができる。
【００３０】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、一対の電極を備え、前記電極間に固体電解質が設けられた固体電解質型燃料電池において、前記固体電解質が、酸化物プロトン伝導体であって、緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体であり、５００℃未満の低温においても、良好な電池出力を得ることができるとともに、前記多孔焼結体は、機械的強度を高める機能も果たすことができる。
【００３１】
ここで、緻密焼結体は、ガスを透過させないものであり、多孔焼結体は、ガスを透過させるものである。
【００３２】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、セパレータ、集電体およびハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成しており、従来のセラミックスなどに比べて加工性の良好な材料を使用してコストの低減を図ることができる。
【００３３】
なお、セパレータと集電体とは、兼用する構成であってもよい。
【００３４】
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、少なくとも２枚以上の電解質スラリーのシートを重ね合わせて共焼結して固体電解質と支持構造体との一体化構造とするものであり、共焼結によって、固体電解質の膜の機械的強度を高める支持構造体を、容易に一体化することができる。
【００３５】
また、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、有機バインダーの量を異ならせた緻密用および多孔用の電解質スラリーのシートを作製し、少なくとも２枚以上の前記シートを重ね合わせて共焼結して固体電解質を、緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体とするものであり、共焼結によって、機械的強度を高める多孔焼結体を緻密焼結体に一体化した固体電解質を得ることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例について、図面に基づいて、詳細に説明する。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
本発明の実施の形態に係る固体電解質型燃料電池は、図１に示されるように、酸化物プロトン伝導体の固体電解質３０と、一対の電極３１，３１とを備えている。
【００３８】
図１の構成において、この実施例の固体電解質型燃料電池は、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１≧ｘ≧０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ≧０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体の固体電解質と、白金を主成分とする触媒性能を有する電極とで構成されるものであり、前記固体電解質が３００μｍ以下の厚さであって、加湿することなく、室温から３５０℃以下で電池を作動させることを特徴するものである。
【００３９】
本実施例では、先ず、固体電解質となる酸化物プロトン伝導体の円柱状焼結体（直径１３ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により合成し、これを切削加工および研磨によって３００μｍ以下に薄板化した。この円盤の両面に白金ペースト（田中貴金属製）を塗布、焼き付けし、燃料電池セルを作製した。
【００４０】
この作製した燃料電池セルの各々の電極に無加湿の水素ガス、空気を供給し、燃料電池の発電特性を調べた。また、燃料電池セルは、外部からのヒーターで一定の温度を保持できる構造をとっている。
【００４１】
図２に、厚さ２２０μｍのＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ｏ３−αを固体電解質に用いた電池セルの各種温度における発電特性（Ｉ−Ｖ特性）の一例を示す。
【００４２】
すなわち、図２は、２００℃および３５０℃における端子電圧（ｍｖ）、出力電流（μＡ／ｃｍ２）、出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）の関係を示している。
【００４３】
この図から明らかなように、２００℃でも、加湿することなく発電が可能であることが確認された。
【００４４】
また、下記の表１には、本発明の組成を有する酸化物プロトン伝導体（電解質材料）を固体電解質に用いた複数の燃料電池セルの電解質の膜厚と、複数の温度における発電特性を示す最大出力密度との関係を表している。
【００４５】
【表１】
2004063460.tif 000003
この表１から明らかなように、室温付近でも、加湿することなく発電する電解質材料が確認された。酸化物プロトン伝導体として、このような温度で発電が確認されたのは従来にない技術と考えられる。
【００４６】
本発明によれば、室温付近でプロトン伝導が確認される電解質材料と、薄膜化技術とにより、室温付近で発電可能な固体電解質型燃料電池が提供できる。勿論、室温以上の温度でも、例えば、３００℃でも５００℃でも発電ができることは図２、表１から明らかである。
【００４７】
（実施例２）
酸化物プロトン伝導体では、電解質の厚さを薄くすればするほど、電池内部抵抗を低減でき、電池の出力特性を向上させることができる。
【００４８】
しかしながら、機械加工、研磨による薄膜化は、材料の機械強度に依存するところが大きい。従来のプロトン伝導体材料では、４５０μｍから５００μｍの厚さが限度であったが、一般に、電解質単独で３００μｍ以下にできる材料であるかどうかが実用上の一つの目安となる。すなわち、本発明では、固体電解質は、３００μｍ以下の膜構造であることが好ましい。
【００４９】
そこで、上述の実施例１の表１で示した複数のプロトン伝導体材料である電解質材料の機械的強度を、次のようにして評価した。
【００５０】
すなわち、上述の実施例１で用いた焼結体法により得られた電解質材料を試料とし、機械的研磨により薄膜化したもので、図３に示されるように、直径１３ｍｍの円盤状の試料１を研磨し、この試料１の両側を１０ｍｍの間隔で支持し、中央の直径部分に１ｋｇ重の重さをかけて抗折強度を評価したものである。
【００５１】
下記の表２に、前記１ｋｇ重に耐え得る限界の膜厚を示している。
【００５２】
【表２】
2004063460.tif 000004
この表２に示されるように、固体電解質単独で、膜厚１００μｍまで強度を保つものも存在するが、ほとんどのものは、膜厚３００μｍ程度までは機械研磨により薄膜化が可能であることが確認された。
【００５３】
本実施例では、機械的強度が充分でないものに対して、樹脂で機械的強度の補強を行ったものである。
【００５４】
本実施例では、上記と同様に、焼結体電解質を切り出し、研磨により薄膜化する。薄膜化した固体電解質膜２の周囲に、図４に示すように、支持構造体としてエポキシ樹脂枠３で補強を行った。
【００５５】
このエポキシ樹脂枠３は、厚さが１ｍｍであって、９ｍｍ×９ｍｍの矩形の中央部に、３ｍ×３ｍｍの開口を有する形状である。このエポキシ樹脂枠３の中央部に、５ｍｍ×５ｍｍの矩形の固体電解質膜２の周縁部が保持されたものであって、固体電解質膜２の上面および下面が、エポキシ樹脂枠３の前記開口から臨むように構成されている。また、この例では、固体電解質膜２は、エポキシ樹脂枠３の厚み方向のほぼ中央位置に保持されている。
【００５６】
かかるエポキシ樹脂枠３を有する試料４を、上記と同様の試験、すなわち、矩形のエポキシ樹脂枠３の対角線を中心にして、左右５ｍｍ離した位置に支持台を配置し、前記対角線に沿って１ｋｇ重の重さを前記エポキシ樹脂枠３にかけることによって行った。
【００５７】
この抗折強度試験で強度を調べたところ、表２に示す材料の全てで、１ｋｇ重の重さに耐え得ることが可能であることが確認された。また、いずれの試料においても、５ｍｍ×５ｍｍの大きさでは、膜厚を５０μｍまで薄化することができ、図５に示すように、固体燃料電池セル５を複数個同時にエポキシ樹脂枠６で補強することが可能であることが判明した。
【００５８】
このエポキシ樹脂枠６では、固体燃料電池セル５の上面は、矩形の開口から空気供給路に臨むとともに、固体燃料電池セル５の下面は、エポキシ樹脂枠６内に形成された水素流路に臨んでいる。
なお、図５において、矢符は、水素流路および空気供給の方向をそれぞれ示している。
【００５９】
本実施例で明らかなように、強度を樹脂で補強することにより、薄板化が困難な材料についても、電池の電解質として使用できることが確認された。
【００６０】
なお、本実施例では、樹脂にエポキシ系樹脂を用いたが、他の樹脂、例えばポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリアミド系、ポリイミド系、シリコン系、テフロン系の樹脂を用いても勿論よい。
【００６１】
（実施例３）
本実施例では、電極材料に白金を主成分とする材料、白金坦持カーボン、または、微粒子白金とＢａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−α、（Ｍは３価の希土類元素およびＩｎの群から選ばれた１種または２種以上の元素、１≧ｘ≧０、０．３＞ｙ＞０、０．０４＞ｚ≧０、１．５＞α＞０）で表される組成の酸化物プロトン伝導体の固体電解質との混合物を電極に用いるものである。
【００６２】
上記実施例１と同様の焼結体電解質に、各種電極を接着し、燃料電池発電特性を調べた。本実施例では、電解質材料に厚さ２２０μｍのＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ｏ３−αを電解質に用いた。電極材料として、実施例１で用いた白金ペースト以外に、微粒子白金ペースト、金、銀、銅、ニッケルの各種ペースト、白金坦持カーボンペースト、および、微粒子白金とＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ｏ３−αとを重量比で１：１に混合した混合物をペースト化したものを試験した。なお、本実施例では、ペーストは、ポリビニルアルコール２ｗｔ％をトルエンで希釈し、粘度をテルピネオールを滴下して調整した。また、各種金属ペースト接着には、８５０℃、３時間で焼き付け、白金坦持カーボンペーストは２００℃でプレスしながら接着を行った。
【００６３】
図６に各種電極を用いたときの２００℃における電池の出力特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す。この図６においては、ラインＬ１は、高温焼付け白金、ラインＬ２は、微粒子白金、ラインＬ３は、白金担持カーボン、ラインＬ４は、微粒子白金と電解質との混合物の各電極の出力特性をそれぞれ示している。
【００６４】
金や銀、銅、ニッケルなどのペーストでは充分な特性が得られなかった。一方、白金をベースにした材料では、出力が現れ、特に微粒子白金を用いたものや、白金坦持カーボンのものは高い出力が得られた。また、微粒子白金と電解質材料との混合物でも高い出力が得られることが判明した。
【００６５】
本実施例で、明らかなように、本酸化物プロトン伝導体（電解質材料）と白金微粒子との混合物、または、白金坦持カーボンを用いることにより、より高い電池出力を取り出せることが確認された。また、白金微粒子と電解質との混合物電極は、高い電池特性が得られると共に、薄板電解質の強度を補強する意味でも、効果が大きい。実際に実施例２で示した抗折強度試験により測定すると、約２倍の重さまで強度があることがわかった。
【００６６】
なお、本実施例では、微粒子白金と電解質材料との混合比を１：１にした例を示したが、１：２でも、２：１でもよいし、電解質材料と全く同じ組成のものでなくてもよい。また、本実施例では、２０〜３０ｎｍの白金微粒子を用いたが、それ以外の微粒子でも勿論よい。
【００６７】
（実施例４）
本実施例は、酸化物プロトン伝導体の固体電解質と、白金を主成分とする触媒性能を有する電極と、白金を担持する多孔質体で構成される多孔質電極とを備え、多孔質電極上に固体電解質膜が形成される構造の燃料電池と、その製法を示すものである。
【００６８】
燃料電池の電解質としては、上述したように、薄くすれば（電極間距離を小さくすれば）膜の電気抵抗が減少するので、取り出せる電気量（電流出力）を向上させることができる。従って、電解質は薄く緻密に作製することが必要となる。しかしながら、電解質を薄化すると機械的強度が小さくなり、電池を構成することが困難になる。
【００６９】
本実施例では、多孔質電極に強度を持たせることを特徴としている。
【００７０】
本実施例では、電解質材料にＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αを用いた。酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、水酸化アルミニウムを所定量計り取り、アルコール溶媒中、乳鉢続いて、ボールミルで粉砕混合をし、平均粒度が１ミクロン以下になるまで粉砕混合した。
【００７１】
混合粉体を脱脂し、その後充分に乾燥させた。この粉末をセラミックの容器に移し、１０５０℃で１２時間焼成を行い、取り出し後、非水溶媒のベンゼンを用いて遊星ボールミル粉砕を行った。遊星ボールミル粉砕では、粒度を１ミクロン以下に粉砕した。粉砕した粉末を真空乾燥機で充分脱水し、粒径１ミクロン以下の白金粉末と１対１の体積比でトルエン中で混合し、これにポリビニルアルコールを１０ｗｔ％混合し、さらに可塑剤としてジブチルテレフタレートを５ｗｔ％加えてスラリーを調整した。なお、溶媒のトルエンは粉体に対して重量比で半分の量とした。
【００７２】
このスラリーをポリエチレンテレフタレートのシート上にドクターブレイド法により１ｍｍ厚のシートに成形した。脱泡乾燥の後、電気炉中で１１００℃で８時間焼成した。
【００７３】
出来上がったシートは、気孔率約２０％で、厚さ０．７ｍｍの多孔質な白金サーメット（多孔質電極）であった。またこのシートの抗折強度は、前記実施例２の測定方法で、１ｋｇ重の重さに耐えうるものであった。
【００７４】
次に図７に断面図に示される燃料電池セルを作製した。予め焼結法で作製した緻密な１００μｍのＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α電解質膜７に白金電極８を焼き付けた。次に、上述のようにして得られた多孔質電極９の一方の面にカーボンブラック電極１０を塗布し、電解質膜７と熱圧着し、燃料電池セルを作製した。図６に示されるように、多孔質電極９が電解質膜７を支持補強する構造材料として機能することがわかる。
【００７５】
このセルに実施例１と同様に水素と空気を供給し、セルの発電特性を調べた。安定に出力は取り出され、室温で最大０．００４ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。室温で燃料電池として作動することが確認された。
【００７６】
なお、本実施例では、多孔質電極を作製するのにシート成形後、焼成して作製する方法を示したが、シートにする必要はなく、バルク体でもよいし、また、スラリー調整のバインダー、溶媒は他の物質を用いてもよいし、混合量も規定するものではない。勿論スラリーは如何なる方法で調整してもよいし、実施例では電解質膜は、焼結体から作製されたものであるが、シートから作製されたものでもよいし、蒸着やスパッタなどの気相法を用いてもよい。
【００７７】
（実施例５）
本実施例は、酸化物プロトン伝導体の電解質が、緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体である固体電解質型燃料電池と、その製法を示すものである。この製法は、電解質スラリーのシートから焼結する方法であって、有機バインダー量を変えたグリ−ンシートを作製し、少なくとも２種以上のシートを重ね合わせて共焼結するものである。
【００７８】
本実施例では電解質材料に、ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αを用いた。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、水酸化アルミニウムを所定量計り取り、アルコール溶媒中、乳鉢続いて、ボールミルで粉砕混合をし、平均粒度が１ミクロン以下になるまで粉砕混合した。
【００７９】
混合粉体を脱脂し、その後充分に乾燥させた。この粉末をセラミックの容器に移し、１３００℃で１２時間焼成を行い、取り出し後、非水溶媒のベンゼンを用いて遊星ボールミル粉砕を行った。遊星ボールミル粉砕では、粒度を１ミクロン以下に粉砕した。粉砕した粉末を真空乾燥機で充分脱水し、乾燥電解質粉末を得る。この粉末に溶媒として酢酸ブチルとブチルセロソルブの混合溶媒（重量比で４：１）を粉末重量の半分の量で溶かし込み、まず、ボールミル混合粉砕を行った。５φジルコニアボールとポリエチレン容器で２４時間粉砕し、粉砕後、＃３２メッシュフィルターを通してメディアのボールとスラリーを分離した。
【００８０】
ここで、２種のスラリーを調整する。一つは緻密膜用、もう一つは多孔質膜用である。
【００８１】
まず、緻密膜用を調整する。スラリー重量を再測定した後、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を６ｗｔ％混合し、さらに可塑剤としてブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）を２ｗｔ％加えてスラリーを調整した。なお、溶媒量は粉体に対して重量比で半分の量とした。スラリーを再度ボールミル混合し、真空脱泡した後、ポリエチエンテレフタレートのシート上にドクターブレイド法によりシート成形した。ドクターブレードギャップは、本実施例では、５００μｍとし、約２０ｍｍ／ｓｅｃの速度でシートを走行させた。塗膜整形後、シートを乾燥させた。得られたシートの厚みは１３０〜１４０μｍの厚さであった。
【００８２】
次に多孔質用膜のスラリーを調整した。前記と同様に、スラリーのバインダー量と可塑剤の量を変更してシートを作製した。本実施例では、バインダーのＰＶＢ量を１２ｗｔ％、可塑剤を４ｗｔ％にした。上記同様にドクターブレードでシート化し、出来上がったグリーンシートの厚みは約１００〜１２０μｍであった。
【００８３】
緻密焼結体と多孔焼結体との一体構造体である燃料電池は、次のようにして作製した。まず、緻密体用グリーンシート１枚、多孔質膜用シート４枚を２ｃｍ角に切り取り、８０℃、４×１０７Ｐａで加圧して積層した。積層後、更に１５ｍｍ角に切断し、電気炉中に投入し、上下をアルミナ平板で挟んだ。上部のアルミナ板の重量は１００ｇ程度である。この状態で、電気炉を昇温し、１６００℃、１０時間、空気中で焼成した。出来上がったシートは、厚さ約０．３５ｍｍで、緻密膜と多孔体膜との一体焼結体であり、抗折強度は、前記実施例２の測定方法で、１ｋｇ重の重さに耐え得るものであった。また、気密試験を調べたところ、１×１０−３ｍＬ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ２　以下の通気性で充分な気密性を有していることがわかった。
【００８４】
この一体化電解質を用いて図８の断面図に示される燃料電池セルを作製した。一体化電解質１２の両面に電極として白金カーボンペースト１３を塗布、２００℃でホットプレスし、電池を作製した。このように、多孔質１２１・緻密１２２の一体化電解質１２が構造材料としても機能することがわかる。
【００８５】
このセルに実施例１と同様に水素と空気を供給し、セルの発電特性を調べた。安定に出力は取り出され、室温で最大０．００６ｍＷ／ｃｍ２、３００℃で１ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。室温から３００℃まで燃料電池として良好に作動することが確認された。
【００８６】
なお、スラリーの調整は上記実施例に規定されるものではなく、バインダー、溶媒は他の物質を用いてもよいし、混合量も規定するものではないし、ドクターブレードギャップも規定するものではない。また、緻密、多孔質膜一体化電解質を作製するとき、グリーンシートは本実施例では緻密膜用１枚、多孔質膜用４枚を用いたが、例えば緻密膜１枚の両面に多孔質膜用３枚ずつ重ねてもよいし、重ねる枚数も重ね方もセルデザインに従って行ってもよい。勿論、焼成温度、焼成手法はどのようなパターンでもよい。電極作製も規定するものではない。
【００８７】
（実施例６）
本実施例は、酸化物プロトン伝導体の固体電解質と、白金を主成分とする触媒性能を有する電極とで構成され、前記固体電解質が平膜体であって、この平膜体と支持構造体とが一体化構造である燃料電池と、この製法を示すものである。この製法は、酸化物プロトン伝導体の電解質の平膜体と支持構造体との一体化構造体を作製する方法として、電解質スラリーのシートから焼結する方法であって、少なくとも２枚以上のシートを重ね合わせて共焼結して作製するものである。
【００８８】
本実施例では、電解質材料にＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αを用いた。上述の実施例５と同様に、酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化インジウム、水酸化アルミニウムを所定量計り取り、アルコール溶媒中、乳鉢続いて、ボールミルで粉砕混合をし、平均粒度が１ミクロン以下になるまで粉砕混合した。この混合粉体を脱脂し、その後充分に乾燥さた後、セラミックの容器に移し、１３００℃で１２時間焼成を行った。取り出し後、非水溶媒のベンゼンを用いて遊星ボールミル粉砕を行った。遊星ボールミル粉砕では、粒度を１ミクロン以下に粉砕した。粉砕した粉末を真空乾燥機で充分脱水し、乾燥電解質粉末を得る。この粉末に溶媒として酢酸ブチルとブチルセロソルブの混合溶媒（重量比で４：１）を粉末重量の半分の量で溶かし込み、まず、ボールミル混合粉砕を行った。５φジルコニアボールとポリエチレン容器で２４時間粉砕し、粉砕後、＃３２メッシュフィルターを通してメディアのボールとスラリーを分離した。
【００８９】
次にスラリーを調整する。スラリー重量を再測定した後、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を６ｗｔ％混合し、さらに可塑剤としてブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）を２ｗｔ％加えてスラリーを調整した。なお、溶媒量は粉体に対して重量比で半分の量とした。スラリーを再度ボールミル混合し、真空脱泡した後、ポリエチエンテレフタレートのシート上にドクターブレイド法によりシート成形した。ドクターブレードギャップは、本実施例では、５００μｍとし、約２０ｍｍ／ｓｅｃの速度でシートを走行させた。塗膜整形後、シートを乾燥させた。得られたシートの厚みは１３０〜１４０μｍの厚さであった。
【００９０】
平膜体と支持構造体とが一体化構造である燃料電池は、次のようにして作製した。まず、グリーンシート１枚をそのまま２ｃｍ角に切り取り、次に２ｃｍ角で幅が１ｃｍになるように枠状にグリーンシートを４枚切り出した。これらのシートを縁を揃えて重ね合わせ、８０℃、４×１０７Ｐａで加圧して積層した。これを、上下をアルミナ平板で挟んだ状態で電気炉に投入した。上部のアルミナ板の重量は１００ｇ程度である。次に電気炉を昇温し、１６００℃、１０時間、空気中で焼成した。出来上がった一体化焼結体は、縁の厚さ約０．５ｍｍで、平膜体は緻密で厚さは約１００μｍであった。この抗折強度は、前記実施例２の測定方法で、１ｋｇ重の重さに耐えうるものであった。また、気密試験を調べたところ、１×１０−３ｍＬ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ２　以下の通気性で充分な気密性を有していることがわかった。
【００９１】
この平膜体と支持体の一体化電解質を用いて図９の断面図に示される燃料電池セルを作製した。一体化電解質１４の両面に電極１５として白金ペーストを塗布、８５０℃で焼成し、電池を作製した。
【００９２】
このように、平膜体１４１と支持体１４２の一体化電解質１４が構造材料としても機能することがわかる。
【００９３】
このセルに実施例１と同様に水素と空気を供給し、セルの発電特性を調べた。安定に出力は取り出され、室温で最大０．００３ｍＷ／ｃｍ２、３００℃で０．５ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。室温から３００℃まで燃料電池として良好に作動することが確認された。
【００９４】
なお、スラリーの調整は、上記実施例に規定されるものではなく、バインダー、溶媒は他の物質を用いてもよいし、混合量も規定するものではないし、ドクターブレードギャップも規定するものではない。また、平膜体、支持体一体化電解質を作製するとき、グリーンシートは本実施例では平板シート１枚、切り抜きシート４枚を用いたが、例えば平板シート２枚で、切り抜きシート５枚重ねてもよいし、切り抜き方もセルデザインに従って行ってよい。勿論、焼成温度、焼成手法はどのようなパターンでもよい。電極作製も規定するものではない。
【００９５】
（実施例７）
本実施例では、実際にハウジングおよびセパレータにカーボン材料やステンレス鋼を用いて集合電池として組立て、安定に作動する実施例を示すものである。
【００９６】
まず、最初にステンレス鋼をハウジングおよびセパレータに用いた例を示す。図１０に本実施例で作製した燃料電池の構成を示す。固体電解質１６に、直径１３ｍｍ、厚さ２２０μｍのＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αを用い、同図において、上面側のアノード、下面側のカソードには、白金材料を用いて形成した。これを保持するセラミック製の基盤１７に接着した。
【００９７】
この接着は、直径９ｍｍの４つの開口を有するとともに、前記開口を中心として直径１３．５ｍｍの固体電解質１６収納用の円形の凹部が形成された基盤１７の前記凹部に、アノードおよびカソードが形成された固体電解質１６を収納してその周縁部を接着して前記開口からアノードおよびカソードが臨むように行った。
【００９８】
さらに、上下からステンレス製の集電体兼セパレータ１８でセルが構成されている。なお、この実施例では、集電体兼セパレータ１８は、ハウジングも兼用している。
【００９９】
ステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４を使用しており、Ｃｒ含有量は１８％、Ｎｉ８％、Ｆｅ７１％、その他の元素３％で構成されている。また、その熱膨張係数は１１×１０−６／Ｋであり、電解質、セラミック基板の熱膨張係数も各々１０．５×１０−６／Ｋ、１１×１０−６／Ｋとほぼ近い。この燃料電池の総電極面積は２ｃｍ２である。
【０１００】
このセルを、２００℃に保温しながら、アノード、カソードに、矢符でそれぞれ示されるように各々水素、空気を５０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、発電試験を行った。この集合電池が良好に発電できた結果を図１１に示す。集合電池の発電特性は単セルの発電のトータルと等しく、集合電池として機能することがわかった。また、ＳＵＳ３０４の加工は酸化物と比較して容易であり、コストも安価である。また、耐久性に優れている。
【０１０１】
なお、本実施例では電解質にＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αと電極に白金を用いた事例を示したが、他のプロトン電導性酸化物でも勿論良いし、電極も白金でないくても良い。また、本実施例では集電体兼セパレーターにＳＵＳ３０４ステンレス鋼を用いた例を示したが、ステンレス鋼はＳＵＳ４３０でもよいし、クロム元素が１８％以下の鉄成分が主成分の金属でもよいし、カーボン材料や樹脂材料でもよい。なお、集電体を樹脂材料で構成する場合には、集電用の配線を設けておけばよい。また、電解質を保持する基盤として、セラミックス製のものを用いたが、デザイン及び材質は何でも良い。
【０１０２】
なお、ステンレス鋼は、鉄を主成分とし、２０％以下のクロム元素を含むのが好ましく、このステンレス鋼の熱膨張係数は、９〜１５×１０−６／Ｋであるのが好ましい。
【０１０３】
（実施例８）
本実施例では、カーボン材料をセパレータに用いた例を示す。図１２に本実施例で作製した３セルスタック燃料電池の構成を示す。固体電解質１９に、２０ｍｍ角、厚さ２８０μｍのＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αを用い、アノード２０、裏面側のカソードには、白金材料を用いて形成した。これをカーボン材料で作製したセパレータ２１をセルの上下に配し、集合電池を構成している。カーボン材料は、東海カーボン製Ｇ３４７等方性黒鉛材を用いている。熱膨張係数は４．２×１０−６／Ｋであり、抵抗は１１μΩｍである。この燃料電池の総電極面積は６．７５ｃｍ２である。このセルを、２００℃に保温しながら、アノード２０、カソードに各々水素、空気を５０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、発電試験を行った。なお、２１１，２１２は、水素の入口と出口とをそれぞれ示し、２１３，２１４は、空気の入口と排ガスの出口とをそれぞれ示している。
【０１０４】
この集合電池が良好に発電できた結果を図１３に示す。集合電池の発電特性は単セルの発電のトータルと等しく、集合電池として機能することがわかった。また、カーボンの加工は酸化物と比較して容易であり、コストも安価である。また、耐久性に優れている。
【０１０５】
なお、本実施例では電解質に２０ｍｍ角、厚さ２８０μｍのＢａＺｒ０　．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−αと電極に白金を用いた例を示したが、他のプロトン電導性酸化物でも勿論良いし、電極も白金でないくても良いし形状、サイズも規定するものではない。また、本実施例ではセパレータに東海カーボン製Ｇ３４７等方性黒鉛材を用を用いた例を示したが、カーボン材はＧ３４８でもＳｉＣコーティングのものでも良い、主成分が黒鉛で形成されているものであればどのようなものでも良い。また、カーボン材料に代えて、ステンレス鋼などの金属や樹脂材料を用いてもよい。もちろん、形状、サイズは規定するものではない。
【０１０６】
なお、図１４には、図１２の集合電池を収納したハウジングの概略図を示す。同図において、２５は樹脂材料からなる本体ハウジングであり、２６は金属材料からなるガス供給部であり、２７は、金属材料からなる集電体（集電ハウジング）である。
【０１０７】
（その他の実施例）
燃料電池の出力は、電解質膜のイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）が高いほど、また膜厚（ｃｍ）が小さいほど出力は高くなる。これを考慮した数値として、面積抵抗率（Ωｃｍ２）がある。面積抵抗率が小さいほど、電池出力は大きくなる。面積抵抗率は、次式によって与えられる。
【０１０８】
2004063460.tif 000005
本実施例では、０．００１ｍＷ／ｃｍ２を電池発電の下限値とし、このときの面積抵抗率（約１００００Ωｃｍ２）を基準にして、電解質膜を、良好な材料◎、適用可能な材料○、適用困難な材料×の３段階で評価した。その結果を表３に示す。なお、表３では、室温での最小面積抵抗率を示している。
【０１０９】
【表３】
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本発明の電解質材料は、良好な材料◎または適用可能な材料○として評価された。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、溶液の蒸発、散出、あるいは漏液のないウォターフリーの固体電解質型燃料電池において、機械的強度に優れるとともに、５００℃未満の室温付近までの低温で、電池出力を得ることができる。
【０１１１】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質を、樹脂材料からなる支持構造体で支持するので、固体電解質の膜の機械的強度を補強することができる。
【０１１２】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、セパレータ、集電体およびハウジングの少なくともいずれか一つを、樹脂材料、カーボン材料および金属材料の少なくともいずれか一つで構成しているので、従来のセラミックスなどに比べて加工性が良好であって、コストの削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る固体電解質型燃料電池の概略断面図である。
【図２】本実施例における発電特性例を示す図である。
【図３】本実施例における抗折強度試験を示す図である。
【図４】本実施例における樹脂による電解質補強例を示す図である。
【図５】本実施例における樹脂による電解質補強の燃料電池セル例を示す図である。
【図６】本実施例における発電特性を示す図である。
【図７】本実施例における電池セルの断面図である。
【図８】本実施例における電池セルの断面図である。
【図９】本実施例における電池セルの断面図である。
【図１０】集合電池の分解斜視図である。
【図１１】図１０の発電特性を示す図である。
【図１２】他の集合電池の分解斜視図である。
【図１３】図１２の発電特性を示す図である。
【図１４】ハウジングを含む集合電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１，４　　　　　試料
２，７　　　　　電解質膜
３，６　　　　　エポキシ樹脂枠
５　　　　　　　電池セル
８，１５　　　　　白金電極
９　　　　　　　多孔質電極
１０　　　　　　カーボンブラック電極
１２　　　　　　緻密膜多孔質一体化電解質
１３　　　　　　白金カーボン電極
１４　　　　　　平膜体支持体一体化電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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