(57)【要約】【課題】力学的物性、寸法安定性、耐熱性等の諸性能に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、更に通常の手段により容易に表面を粗化できることから粗化を行った表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れているエポキシ樹脂シートを提供する。【解決手段】エポキシ樹脂硬化物と層状珪酸塩とを含有するエポキシ樹脂シートであって、前記エポキシ樹脂硬化物は、多数の水酸基を有する樹脂硬化物であるエポキシ樹脂シート。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂硬化物と層状珪酸塩とを含有するエポキシ樹脂シートであって、前記エポキシ樹脂硬化物は、多数の水酸基を有する樹脂硬化物であることを特徴とするエポキシ樹脂シート。
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化物は、水酸基を有する成分を添加してなるものであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂シート。
【請求項３】
エポキシ樹脂硬化物は、水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤によりエポキシ樹脂を熱硬化させた樹脂硬化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂シート。
【請求項４】
エポキシ樹脂硬化剤は、フェノールノボラック系硬化剤であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂シート。
【請求項５】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂シート。
【請求項６】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のエポキシ樹脂シート。
【請求項７】
層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定される（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のエポキシ樹脂シート。
【請求項８】
表面が粗化処理された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のエポキシ樹脂シートの粗化された表面に金属箔が形成されていることを特徴とする金属箔付きエポキシ樹脂シート。
【請求項９】
請求項８記載の金属箔付きエポキシ樹脂シートを用いてなることを特徴とするプリント多層基板。
【請求項１０】
請求項８記載の金属箔付きエポキシ樹脂シートを用いてなることを特徴とするビルドアップ基板。
【請求項１１】
請求項８記載の金属箔付きエポキシ樹脂シートを用いてなることを特徴とする樹脂基板。
【請求項１２】
エポキシ樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤及び層状珪酸塩を含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂硬化剤は、フェノールノボラック系硬化剤であることを特徴とする請求項１２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れているエポキシ樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されており、この層間絶縁基板としては、例えば、脂環式炭化水素樹脂及びアクリル樹脂等からなる透明樹脂シートや、光硬化性樹脂シートや、フェノール樹脂や、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等からなる熱硬化性樹脂シートや、熱硬化性樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含漬させた熱硬化性樹脂プリプレグ等が用いられている。
【０００３】
近年、樹脂シートについてもダウンサイジングが要求されており、とりわけ多層プリント基板の分野では、基板の高密度化や薄型化に伴い、強度、耐熱性及び難燃性等の性能を向上させて高い信頼性を確保した薄厚の樹脂シートが要求されている。
これに対して、従来から樹脂に無機充填剤を添加して物性の向上を図る方法が広く行われている。例えば、無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂からなる樹脂シートや、ゴム（エラストマー）類やアクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂からなる樹脂シート等が提案されている。
また、特許文献１には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布して絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法による多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積が限られているため、機械的強度等の力学的物性を向上させるには多量の無機充填剤を配合する必要があり、層間を薄くすることが困難であったり、加工時に工程が増える等の問題点があった。
【０００４】
一方、工業用途に用いられる高分子材料は、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生等の問題に対処するために、含ハロゲン型難燃剤からノンハロゲン型難燃剤への転換が検討されている。また、含ハロゲン型難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形品の力学的物性の低下等も比較的少ないが、これを使用した場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があるため、安全性の面からも含ハロゲン型難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化処理技術や処理方法の確立が強く望まれている。
【０００５】
このため、近年、絶縁基板用材料に関しても、環境適応型材料への転換のために、ノンハロゲン型難燃剤を使用した材料の開発がなされている。しかし、ノンハロゲン型難燃剤の場合、必要な難燃性を発現させるためには大量の難燃剤を配合する必要があるため、耐熱性や寸法安定性等の点で、含ハロゲン型難燃剤を使用した従来の絶縁基板用材料に及ばないという問題点があった。
【０００６】
更に、一般通信用、車載用に用いられるビルドアップ基板やプリント多層基板は、通常過酷な環境下で使用されることが多く、このような過酷な環境下でも高い信頼性を維持できることが求められている。しかし、樹脂シートに無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属配線を形成した場合、金属配線と樹脂との密着性が低いために、ビルドアップ加工時に金属配線が樹脂からはずれてしまいショートや断線を起こすことがあるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１８３５３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れているエポキシ樹脂シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂硬化物と層状珪酸塩とを含有するエポキシ樹脂シートであって、前記エポキシ樹脂硬化物は、多数の水酸基を有する樹脂硬化物であるエポキシ樹脂シートである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂シートは、エポキシ樹脂硬化物と層状珪酸塩とを含有する。
上記エポキシ樹脂硬化物は多数の水酸基を有する樹脂硬化物である。
ここで多数の水酸基を有するエポキシ樹脂硬化物は、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤を過剰に添加した熱硬化製エポキシ樹脂組成物を熱硬化させたエポキシ樹脂硬化物等が挙げられる。熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量１に対して、水酸基の当量が１．２以上であることが好ましい。エポキシ基に対して過剰の水酸基が存在することにより、本発明のエポキシ樹脂シートの表面と粗化液であるアルカリ水溶液との親和性が向上する。
また、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量１に対して、含有される水酸基の当量が２以下であることが好ましい。２を超えると、吸水性が高くなりすぎて、基板等に要求される力学的性能を満たせなくなることがある。
なお、上記粗化液とは、樹脂シート表面を粗化することができる液であれば特に限定されないが、酸化性又は酸化剤を含む液であることが一般的である。具体的には、過マンガン酸ナトリウムを含む水溶液が挙げられる。６０〜７０ｇ／Ｌの濃度で過マンガン酸ナトリウムを、４０〜８０ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む混合水溶液が一般に用いられている。
【００１１】
本発明者らは、エポキシ樹脂硬化物と層状珪酸塩とを含有する樹脂シートが後述するように、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れることを見出した。しかし、このような層状珪酸塩を含有する樹脂シートは、吸水性が極めて低く、耐薬品性が極めて高いため、表面を充分に粗化することが難しく、表面上にメッキ処理にて形成した金属薄膜は接着性が悪くビルドアップ加工時に剥がれてしまうことがあった。
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化物を多数の水酸基を有する樹脂硬化物とすることにより、層状珪酸塩を含有する樹脂シートであっても充分な粗化を施すことができるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
このように多数の水酸基を有するエポキシ樹脂硬化物としては特に限定されないが、水酸基を有する成分を添加してなるものが好ましい。なかでも、水酸基を有する硬化剤をエポキシ樹脂硬化剤とすることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂が持つ高い力学的性質を維持したまま、エポキシ樹脂硬化剤の配合量を調整することにより、容易に吸水性を調整することができる。
【００１３】
上記熱硬化性エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００１４】
上記熱硬化性エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂以外に、少なくとも１個のオキシラン環を有する樹脂やオリゴマーが添加されていてもよい。
【００２６】
上記水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤としては特に限定されないが、フェノール性水酸基を２個以上含有するフェノール系硬化剤、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂等の１分子中に多数の水酸基を有する硬化剤が好適である。なかでも、フェノールノボラック系硬化剤がより好適である。フェノールノボラック系硬化剤を用いて得られた本発明のエポキシ樹脂シートは、粗化液であるアルカリ水溶液との親和性が向上するとともに、フェノールノボラック骨格がアルカリ性物質により破壊されるので、より粗化されやすい。上記フェノールノボラック系硬化剤のうち市販されているものとしては特に限定されず、例えば、フェノライトＴＤ、フェノライトＶＨ（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＰＰ−１０００−２４０（新日本石油化学社製）等が挙げられる
【００２７】
上記フェノールノボラック系硬化剤を用いる場合の配合量としては、熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール系硬化剤の水酸基の当量比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂シートは、層状珪酸塩を含有する。本明細書において、上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記層状珪酸塩としては、下記式で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂シートはより優れた力学的物性を有するものとなる。
【００３０】
【数１】
2004051977.tif 000002
【００３１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００３２】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００３３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、好ましい下限が５０ミリ等量／１００ｇ、上限が２００ミリ等量／１００ｇである。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００３４】
本発明においては、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とエポキシ樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩をエポキシ樹脂硬化物中により均一に微分散させることができる。
【００３５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００３６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のような化学処理によってエポキシ樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によってエポキシ樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００３９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００４０】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００４１】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００４２】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００４３】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００４４】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４６】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。上記層状珪酸塩が平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下にて分散することにより、エポキシ樹脂硬化物と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、層状珪酸塩の分散による充分な効果が得られ、樹脂材料において、通常の無機充填材を用いたときよりも大きな力学物性、難燃性の改善効果が得られる。
【００４８】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。なお、本発明において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができる。
【００４９】
上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散するとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下の積層体として分散しており、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下の積層体として分散していることがより好ましい。なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、本発明の樹脂シートを透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式から算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００５０】
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、そのことにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂シートは、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きいことにより、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなるので、溶融粘度や溶液粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。
一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなると、本発明のエポキシ樹脂シートは、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、樹脂材料は優れた難燃性を発現する。従って、本発明のエポキシ樹脂シートは、燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有する。
【００５２】
更に、本発明のエポキシ樹脂シートは、樹脂中を拡散する際に気体分子は無機物を迂回しながら拡散するので、ガスバリア性が向上する。同様にして気体分子以外に対するバリア性も向上し、耐溶剤性、吸湿性、吸水性等が向上する。これにより、例えば、本発明の樹脂シートを用いてなる多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することを抑制することもできる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂シートにおいて、上記エポキシ樹脂硬化物１００重量部に対する上記層状珪酸塩の配合量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、難燃性や力学物性の改善効果が小さくなり、１００重量部を超えると、エポキシ樹脂シートの密度（比重）が高くなり、また、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満であると、エポキシ樹脂シートを薄く成形する際に充分な難燃効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、上限は２０重量部である。この範囲内であると、機械物性、工程適性に問題となる領域はなく、充分な難燃効果が得られる。
【００５４】
上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に上記層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；硬化前のエポキシ樹脂と常法により混合した後に発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、硬化したエポキシ樹脂硬化物中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００５５】
上記硬化前のエポキシ樹脂と常法により混合した後に発泡させる方法は、発泡剤を用いてエポキシ樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
層状珪酸塩の存在下でエポキシ樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩をエポキシ樹脂中に分散せしめる方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とからなる樹脂組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて、発泡体を形成せしめることによる方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂シートは、実質的にハロゲン系組成物を含有しない難燃剤を含有することが好ましい。なお、実質的にハロゲン系組成物を含有しないとは、難燃剤の製造工程上の都合等により微量のハロゲンが混入することはかまわないということを意味する。
【００５８】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；赤リンやポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもののようなメラミン誘導体等の窒素系化合物、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。なかでも金属水酸化物及びメラミン誘導体が好適に用いられる。
【００５９】
上記金属水酸化物のなかでも、特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、これらは各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６０】
上記難燃剤のエポキシ樹脂硬化物１００重量部に対する好ましい含有量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、これらを含有することによる難燃化効果が充分には得られず、１００重量部を超えると、エポキシ樹脂シートの密度（比重）が高くなりすぎて、実用性が乏しくなり、柔軟性や伸度が極端に低下してしまう。好ましい下限は５重量部、上限は８０重量部である。５重量部未満であると、エポキシ樹脂シートを薄くすると充分な難燃化効果が得られないことがあり、８０重量部を超えると、高温での工程中に膨れ等による不良率が高くなることがある。より好ましい下限は１０重量部、上限は７０重量部である。この範囲であると、機械物性、電気物性、工程適性に問題となる領域がなく、充分な難燃性を発現するので好適である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂シートには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で特性を改質することを目的に、必要に応じて、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加物が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂シートは、ＡＳＴＭ　Ｅ　１３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９×１０３Ｐａ以上であることが好ましい。４．９×１０３Ｐａ未満であると、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、難燃性が不充分となることがある。即ち、本発明の樹脂シートにおいて、焼結体が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０×１０３Ｐａ以上である。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂シートを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤及び層状珪酸塩を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物と有機溶媒とを混合した樹脂ワニス組成物を作製し、この樹脂ワニス組成物から有機溶媒を留去してシート状成形体を作製し、更に熱硬化させる方法等が挙げられる。
このようなエポキシ樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤及び層状珪酸塩を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００６７】
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ピリジン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩を分散するには極性有機溶媒が好ましく、より好ましくは非プロトン性の極性有機溶媒である。非プロトン性の極性有機溶媒とは、強い水素結合の形成に適した水素を持たない極性有機溶媒を意味し、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記有機溶媒の配合量としては、上記熱硬化性エポキシ樹脂、層状珪酸塩、エポキシ樹脂硬化剤の配合量及び有機溶媒の種類により最適量は異なるが、一般に樹脂濃度、層状珪酸塩濃度共に低い方が好ましく、エポキシ樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．０１〜１００重量部に対して３０〜１０００重量部が混合される。３０重量部未満であると、樹脂組成物の溶液粘度が高すぎて、キャストが困難である。１０００重量部を超えると、溶液キャスト時の塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となったりすることがある。上記有機溶媒の配合量の好ましい下限は１００重量部、より好ましい下限は１５０重量部以上であり、層状珪酸塩よりも多く配合されることが好ましい。
【００６９】
上記樹脂ワニス組成物を作製する方法としては、層状珪酸塩と有機溶媒とをあらかじめ混合しておき、得られた混合物と樹脂又は樹脂溶液とを混合する方法が好ましい。上記混合には、遊星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いることが好ましい。
【００７０】
次いで、上記樹脂ワニス組成物から上記有機溶媒を留去することによりシート状成形体が得られる。上記留去の方法としては特に限定されず、樹脂ワニス組成物の組成に応じて選択される。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いてなる熱硬化性エポキシ樹脂シートもまた、本発明の１つである。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂シートは、エポキシ樹脂硬化物中に層状珪酸塩がナノスケールで分散していることにより、優れた力学物性や透明性、耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られている。また、燃焼時には層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣の形状が保持され、延焼を防止することができ、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、高い力学的物性等と高い難燃性とを両立することができる。本発明のエポキシ樹脂シートにおいては、層状珪酸塩が通常の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学的物性等を付与することから薄い成形体に加工でき、多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応して厚さの薄い樹脂シートとすることができる。本発明の樹脂シートからなる絶縁基板用材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を発現できる。更に、本発明のエポキシ樹脂シートは、粗化液に対して親和性の高い表面を有することから粗化が容易であり、粗化後に金属メッキ等により金属箔を接着しても極めて高い剥離強度で接着することができ、金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れている。
【００７２】
上記粗化の方法としては特に限定されないが、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩などの酸化剤により粗化する方法が好適である。本発明のエポキシ樹脂シートは、表面のエポキシ樹脂硬化物からなる樹脂部分を過マンガン酸塩などの酸化剤により溶解することにより、表面に凹凸が発生する、即ち粗化されるが、それに加えて、本発明のエポキシ樹脂シートは層状珪酸塩や難燃剤を含有することから、表面樹脂が酸化溶解された際に、層状珪酸塩や難燃剤が表出し、表面凹凸を更に大きくすることができる。
具体的には、まずエポキシ樹脂シート表面を膨潤させ、過マンガン酸ナトリウムなどの酸化剤により樹脂を酸化させて樹脂シートの表面を粗化するが、６０〜７０ｇ／Ｌ過マンガン酸、または、過マンガン酸カリウム溶液、４０〜８０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度７０〜８５℃で１又は２回処理する方法が好ましい。処理の回数が多い方が粗化効果も大きいが、処理を繰り返すと層状珪酸塩や難燃剤も削られていくため、３回以上行っても実質的な効果は変わらないか、又は、逆に明確な凹凸が得られなくなることがある。
【００７３】
また、予め層状珪酸塩又は難燃剤として金属水酸化物が粒子径０．５μｍ以上になるように分散したエポキシ樹脂硬化物からなる層を樹脂シート上に形成しておき、その表面に上記粗化処理を施すことも好ましい。粒子径の大きな層状珪酸塩や難燃剤を表出させることにより、より大きな凹凸を形成することができ、樹脂シートと金属配線との密着力をより向上することができる。
なお、上記層状珪酸塩又は難燃剤が粒子径０．５μｍ以上で分散した層の厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超えると、本発明の樹脂シート全体に占める該層の割合が大きくなり、本発明の樹脂シートの力学的強度、難燃性等が充分に発揮できないことがある。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂シートは、表面に粗化処理を施すことにより、表面に無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により形成した金属箔との密着力が飛躍的に向上する。これにより、ビルドアップ加工時や製品を過酷な環境下で使用したときでも金属配線が樹脂からはずれることがなく、高い信頼性を確保できる。
表面が粗化処理された本発明のエポキシ樹脂シートの粗化された表面に金属箔を形成してなる金属箔付きエポキシ樹脂シートもまた、本発明の１つである。
本発明の金属箔付きエポキシ樹脂シートは、プリント多層基板、ビルドアップ基板、樹脂基板等に好適に用いることができる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８４０、エポキシ等量：１９０）６０．１重量部、フェノールノボラック（大日本インキ化学工業杜製、フェノライトＴＤ−２０９０、水酸基等量：１０５）３９．９重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）を１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル杜製、ソマシフＭＡＥ−１００）８．６重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２１９重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニス１を得た。
【００７７】
得られた樹脂ワニス１を鋳型に入れた状態で、６０℃で３時間加熱して溶媒を留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７８】
別に、得られた樹脂ワニス１をドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させて厚さ２４μｍのシートを得た。なお、ドクターブレード条件は、乾操温度＝７０℃、スピード＝０．３／ｍｉｎとした。
得られたシートをコア材（厚さ０．６ｍｍ：利昌工業杜製）の両面に、９０℃、１０ｓｅｃ、圧力１ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空ラミネートした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、１７０℃、６０ｍｉｎの条件で熱硬化させ、基板を得た。
【００７９】
得られた基板に、以下の条件により粗化処理を施した。
得られた基板を、８０℃に設定した膨潤液（アドテック社製、スウェリングディップ　セキュリガントＰ）に５分間浸漬し膨潤させた後、同じく８０℃に設定した粗化液（５０ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム及び３０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを含む溶液）に１５分間浸漬した（処理回数１回）。
【００８０】
粗化処理を行った基板上に、パラジウム触媒、無電解銅メッキ液を用い３５℃、１０分の条件で無電解メッキを行い、厚さ０．８μｍの無電解メッキ銅層を形成した。
更に、この上に、２Ａ／ｄｍ２、７０分の条件で電気メッキを行い、厚さ２４μｍの電気メッキ銅層を形成した。
【００８１】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業杜製、エビクロン８４０、エポキシ等量：１９０）４７．５重量部、フェノールノボラック（大日本インキ化学工業社製、フェノライトＴＤ−２０９０、水酸基等量：１０５）５２．５重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）を１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル杜製、ソマシフＭＡＥ−１００）８．６重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２１９重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニス２を得た。
得られた樹脂ワニス２を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体及び２４μｍのシートを作製し、シートについては粗化及び銅メッキを行った。
【００８２】
（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業杜製、エビクロン８４０、エポキシ等量：１９０）２７．２重量部、フェノールノボラック（ＰＰ−１０００−２４０（新日本石油化学社製）、水酸基等量：４２０）７２．３重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）を０．５重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル杜製、ソマシフＭＡＥ−１００）８．６重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２１９重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニス３を得た。
得られた樹脂ワニス３を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体及び２４μｍのシートを作製し、シートについては粗化及び銅メッキを行った。
【００８３】
（実施例４）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８３０、エポキシ等量：１７３）６２．２重量部、フェノールノボラック（大日本インキ化学工業杜製、フェノライトＴＤ−２０９０、水酸基等量：１０５）３７．８重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）を１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）８．６重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２１９重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニス４を得た。
得られた樹脂ワニス４を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体及び２４μｍのシートを作製し、シートについては粗化及び銅メッキを行った。
【００８４】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８５０、エポキシ等量：１９０）８２．０重量部、ジシアンジアミド（アミン等量：２０．９）１８．０重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）を１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）８．６重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２１９重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニス６を得た。
得られた樹脂ワニス６を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体及び２４μｍのシートを作製し、シートについては粗化及び銅メッキを行った。
【００８５】
実施例１〜４及び比較例１で作製した板状成形体について下記の方法により、層状珪酸塩の平均層間距離、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合を評価した。また、得られた銅層形成前の基板の表面の粗化状態、銅層を形成した基板の銅層のはく離接着強度を下記の方法により評価した。
結果を表１に示した。
【００８６】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【００８７】
（２）５層以下に分散している層状珪酸塩の割合
透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記式（３）により５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００８８】
（３）粗化状態
断面を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、表面の凹凸を測定し、凸部の高さの平均値を求めた。
【００８９】
（４）はく離接着強度
カッターを用いて基板表面に形成された銅層を１ｃｍ幅でカットし、引張速度５０ｍ／ｍｉｎの条件ではく離接着強度を測定した。
【００９０】
【表１】
2004051977.tif 000003
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れているエポキシ樹脂シートを提供できる。