(57)【要約】【課題】液晶タッチパネル、携帯電話等の表示画面の保護膜や光学レンズ、光学プリズム等の光学物品の表面被覆用に好適な、撥水撥油性および防汚性を有し、光学基材に対する密着性および耐磨耗性に優れた低屈折率被膜を形成し得るコーティング剤組成物を提供すること。【解決手段】（１）パーフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい）を有するで表されるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル：　　７０〜９８．９重量部（２）パーフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい）および（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン：　　１〜２０重量部、および（３）ケイ素原子に結合した反応性基とラジカル重合性基とを有する単量体：　　０．１〜１０重量部（但し、上記（１）〜（３）の合計は、１００重量部である）の共重合体を含み、２５℃における屈折率ｎＤが１．４００以下である被膜を形成する低屈折率コーティング剤。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2004051849.tif 000019
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい）、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｙは２価の炭化水素基である）で表されるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル：　　７０〜９８．９重量部
（２）下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004051849.tif 000020
（式中、ＲｆおよびＲ１は一般式（Ｉ）に関して定義のとおりであり、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｑは２価の有機基であり、ｍ及びｎは各々１〜３００の整数、ｍとｎの和は２〜６００であり、ｘは２〜１０の整数である。）で表される片末端にアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を有するポリシロキサン：　　１〜２０重量部、および
（３）ケイ素原子に結合した加水分解性基とラジカル重合性基とを有する単量体：
０．１〜１０重量部
（但し、上記（１）〜（３）の合計は、１００重量部である）
の共重合体を含み、２５℃における屈折率ｎＤが１．４００以下である被膜を形成する低屈折率コーティング剤。
【請求項２】
オレイン酸の接触角が６０度以上である被膜を形成する請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング剤から形成される被膜を表面層として有する光学物品。
【請求項４】
請求項１または２に記載のコーティング剤から形成される被膜と合成樹脂製フィルムとからなる積層体である、光反射率が低下した光学フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の光学フィルムを貼付した光学物品。
【請求項６】
前記光学物品が、光学レンズ、光学フィルター、光学プリズム、または光学素子である請求項３または５に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学基材に適用され低屈折率被膜を形成するコーティング剤および前記被膜が表面に形成された光学物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種光学基材に適用され、低屈折率被膜を形成するコーティング剤としては、従来より、被膜形成材料であるポリマーとしてフッ素含有ポリマーを用いたものが知られている。例えば、サイトップ（ＣＹＴＯＰ）（商品名、旭硝子社製）またはテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）ＡＦ（商品名、デュポン社製）などの非晶質パーフルオロポリマーや、パーフルオロポリエーテル変性単官能性、二官能性または多官能性アクリル酸エステルに基づくフルオロポリマー（例えば、特開２００１−４８９４３号公報）、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、またはヘキサフルオロプロピレン−ベースのポリマーまたはコポリマー（例えば、特許第２８４３６７２号公報）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらのポリマーはコーティングの対象となる光学基材と化学結合を形成するような反応性官能基を有するものではないため、光学基材に対する密着性に乏しく、また、中にはポリマー自体の機械的強度が不十分なものもあり、被膜に外的応力が加わると簡単に傷が付いたり剥がれたりすることがあった。したがって、液晶タッチパネルや携帯電話の表示画面等のように防汚性のみならず耐磨耗性を要求される用途に用いても、上記のような支障を生じない耐久性に富んだ被膜材料が求められていた。
【０００４】
また、低屈折率被膜は、反射防止フィルムの構成材料として有用であり、ＣＲＴや液晶パネル等の表示装置への外光の映り込みの防止等のために用いられるが、従来の材料から得られる皮膜は上記と同様な問題点を有しており、性能の更なる改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明の目的は、撥水撥油性および防汚性を有するとともに、光学基材に対する密着性および耐磨耗性に優れた低屈折率被膜を与えるコーティング剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
2004051849.tif 000002
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい）、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｙは２価の炭化水素基である）で表されるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル：　　７０〜９８．９重量部
（２）下記一般式（ＩＩ）：
【０００８】
【化４】
2004051849.tif 000003
（式中、ＲｆおよびＲ１は一般式（Ｉ）に関して定義のとおりであり、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｑは２価の有機基であり、ｍ及びｎは各々１〜３００の整数、ｍとｎの和は２〜６００であり、ｘは２〜１０の整数である。）で表される片末端にアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を有するポリシロキサン：　　１〜２０重量部、および
（３）ケイ素原子に結合した加水分解性基とラジカル重合性基とを有する単量体：
０．１〜１０重量部
（但し、上記（１）〜（３）の合計は、１００重量部である）
の共重合体を含み、２５℃における屈折率ｎＤが１．４００以下である被膜を形成する低屈折率コーティング剤を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳述する。
本発明のコーティング剤は、下記の単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）を含む単量体を重合して得られる共重合体を被膜形成性成分とするものである。
【００１０】
＜単量体（１）＞
単量体（１）は、下記一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化５】
2004051849.tif 000004
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい）、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｙは２価の炭化水素基である）で表されるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。
【００１２】
上記パーフルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していない場合）は、式：ＣｑＦ２ｑ＋１−（ｑは１〜２０、好ましくは３〜８の整数）で表されるものであり、これは直鎖状でも分岐を有していてもよい。
このパーフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−　等が挙げられる。
【００１３】
上記パーフルオロルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合は、酸素原子を末端に有するものではなく、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される基から選ばれる基である。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−　　　　　　　（ｉ）
（ａ＝０〜２３、ｂ＝１〜２４、ａ＋ｂ＝１〜２４の整数であり、（　）内の繰り返し単位の配列はランダムである。）
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２ＣＦ２−　　　　　　　（ｉｉ）
（ｂ＝０〜１５の整数）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ−ＣＦ（ＣＦ３）−　　　　　　（ｉｉｉ）
（ｃ＝１〜１６の整数）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−　　（ｉｖ）
（ｄ＝１〜１５の整数）
【００１４】
この場合のパーフルオロアルキル基としては、例えば、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）５−ＣＦ２−、　ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）１０−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）１０−ＣＦ２−、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６−ＣＦ２ＣＦ２−、　Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３−ＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−　等が挙げられる。
上記Ｙの２価の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のものであり、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
この単量体（１）としては、具体的には、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００１５】
【化６】
2004051849.tif 000005
【００１６】
【化７】
2004051849.tif 000006
【００１７】
【化８】
2004051849.tif 000007
【００１８】
【化９】
2004051849.tif 000008
これらの単量体（１）は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
この単量体（１）は、本発明のコーティング剤から形成される被膜の屈折率を下げるだけでなく、撥水性、撥油性等を有する皮膜を得るために重要な共単量体成分である。
【００１９】
＜単量体（２）＞
単量体（２）は、下記一般式（ＩＩ）：
【００２０】
【化１０】
2004051849.tif 000009
（式中、ＲｆおよびＲ１は一般式（Ｉ）に関して定義のとおりである。Ｒは独立に炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基、Ｑは２価の有機基である。ｍ，ｎは各々１〜３００、好ましくは１５〜１００の整数、ｍとｎの和は２〜６００、好ましくは３０〜２００であり、ｘは２〜１０、好ましくは２〜３の整数である。）
で表される片末端にアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を有するポリシロキサンである。
【００２１】
上記Ｒの炭化水素基としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、中でも好ましくは、メチル基、ｎ−ブチル基である。
【００２２】
上記Ｑの２価の有機基としては、例えば、式：−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基、式：−（ＣＨ２）Ｏ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは前記のとおり）で表されるオキシアルキレン基、式：−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは前記のとおり）で表され、窒素原子側の炭素原子ががケイ素原子に結合するアルキレンアミド基等が挙げられる。
この単量体（２）としては、具体的には、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化１１】
2004051849.tif 000010
【００２４】
【化１２】
2004051849.tif 000011
【００２５】
【化１３】
2004051849.tif 000012
これらの単量体（２）は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
この単量体（２）は、本発明のコーティング剤から形成される被膜に撥水性、滑り性等を付与するために重要な共単量体成分である。
【００２６】
＜単量体（３）＞
単量体（３）は、ケイ素原子に結合した加水分解性基とラジカル重合性基とを有する単量体である。
上記のケイ素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のイミノキシ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基等が挙げられる。中でも、アルコキシ基が好ましい。
【００２７】
上記ケイ素原子に結合したラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、γ−アクリロキシプロピル基、メタリロイルオキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、γ−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
この単量体（３）としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらの単量体（３）は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
この単量体（３）は、本発明のコーティング剤から形成される被膜の密着性、耐摩耗性、耐久性等を向上させるために重要な共重合性単量体成分である。
【００２９】
＜共重合組成等＞
本発明のコーティング剤の被膜形成性共重合体は、通常、単量体（１）：７０〜９８．９重量部、好ましくは８７〜９６．７重量部、単量体（２）：１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、および単量体（３）：０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜３重量部（但し、単量体（１）〜（３）の合計は、１００重量部である）の単量体混合物を、アシロイルパーオキシド、パーオキシエステル等の有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用いる公知のラジカル重合法によって重合して得られる共重合体である。
【００３０】
なお、上記単量体（１）〜（３）に加えて、他の共重合性単量体を併用してもよい。前記他の共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；１−ヘキセン、１−シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素等が挙げられる。前記単量体を用いる場合、その使用量は、共重合体の低屈折率化や撥水撥油性を損なわない程度であることが望ましく、単量体（１）〜（３）の種類にもよるが、上記単量体（１）〜（３）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００３１】
［フッ素系溶剤］
本発明のコーティング剤は、上記被膜形成性共重合体を溶解し得るフッ素系溶剤を含んでいてもよい。光学基材への塗工性が良好なコーティング剤を得るためにはフッ素系溶剤の使用が好ましい。また、上記被膜形成性共重合体を得る際の重合溶媒としても用いることができ、その場合は、共重合反応後の溶液をそのまま、または、必要に応じて更にフッ素系溶剤を追加して、本発明のコーティング剤とすることができる。
【００３２】
該フッ素系溶剤としては、例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等のフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のフッ素化芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、２−パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等のフッ素化エーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
フッ素系溶剤を用いる場合、その使用量は、均一で流動性を有するコーティング剤が得られ、光学基材への塗工が可能となる量であればよく、特に制限されないが、例えば、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜１０，０００重量部程度である。
【００３３】
［その他の成分等］
本発明のコーティング剤には、光学基材への塗工性や得られる被膜の光学的特性が損なわれない限りにおいて、上記各成分の他に、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体、テフロンパウダー等の樹脂粉体等の無機・有機粉体等を添加してもよい。
本発明のコーティング剤の光学基材への塗工方法としては、ディッピング、はけ塗り、スピンコーティング、ロールコーティング等が挙げられるが、膜厚の均一性などを考慮するとスピンコーティング、ロールコーティング等を採用することが好ましい。
【００３４】
光学基材としては、ガラス、合成石英等の無機材料、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明性に富んだ合成樹脂等が挙げられる。基材の形状としては、板状、球面状、フィルム状、ファイバー状等が挙げられる。
フッ素系溶剤を用いる場合、塗工後に、室温〜１５０℃程度の温度条件でフッ素系溶剤を蒸発・除去することにより、目的とする被膜を光学基材上に形成することができる。
【００３５】
［光学物品］
本発明のコーティング剤から形成される低屈折率被膜は、撥水撥油性および防汚性を有し、光学基材に対する密着性および耐摩耗性に優れていることから、液晶タッチパネル、携帯電話等の表示画面の保護膜として、また、光学レンズ、光学プリズム並びに光アイソレータや光ディスク用ピックアップ等の光学素子の表面被覆用に好適である。
【００３６】
そして、本発明のコーティング剤を用いて、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のフィルム上に被膜を形成させた積層フィルムは、光反射率が低いという特性を有しているので、テレビやパソコンのモニター、タッチパネル、携帯電話やビデオカメラのモニターといったＣＲＴや液晶パネルのような表示装置に室外光や蛍光灯の光が映り込むのを防止したり、フォトレジスト用のペリクル膜の反射光を低減させるための反射防止膜（フィルム）の用途に好適である。
【００３７】
【実施例】
［実施例１〜３、比較例１，２］
還流冷却器、温度計および攪拌羽根を取り付けたフラスコに、表１（組成の欄の数値は重量部である）に示した種類および量の単量体および１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＴＦＭＢ）を仕込み、混合して溶解した後、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。重合開始剤としてパーオキシエステル系過酸化物（商品名：パーブチルＯ、日本油脂（株）製）を添加して７０℃で１４時間重合した後、室温まで冷却した。
得られた共重合体溶液に、更に、固形分濃度が２５重量％になるようにＴＦＭＢを追加して希釈し、コーティング剤を得た。
こうして得られた各コーティング剤を用いて下記各項目について測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
［屈折率］
バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（５０μｍ厚、１５０ｍｍ×３００ｍｍ）に上記コーティング剤を塗工し、１０５℃×１５分乾燥して被膜（厚さ：０．１μｍ）を形成させた。次いで、アッベ式屈折率計を用いて被膜の屈折率を測定した。
【００３９】
［接触角］
スピンコーターを用いてアクリル板（５ｍｍ厚、６０ｍｍ×６０ｍｍ）に上記コーティング剤を塗工し、１０５℃×１５分乾燥して被膜（厚さ：０．１μｍ）を形成させた。
接触角計を用いて、水の被膜に対する接触角（度）およびオレイン酸の被膜に対する接触角（度）を測定した。
【００４０】
［耐磨耗性］
上記接触角測定で用いた、表面に被膜が形成されたアクリル板を固定し、被膜面に、チーズクロスを置き、１．５　ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、５０往復させた。その後被膜の表面状態を観察して、磨耗の程度を調べ、１ｃｍ２あたりの傷の数が５本未満のものを○と評価し、５〜２０本の傷があるものを△と評価し、２０本を越える傷がある、もしくは被膜が剥離したものを×と評価した。
【００４１】
［反射率の測定］
上記接触角測定で用いた、表面に被膜が形成されたアクリル板の裏面（被膜がない面）につや消しの塗料を塗工して乾燥させた。このアクリル板を試料として、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて反射率を測定した。
【００４２】
【表１】
2004051849.tif 000013
【００４３】
（＊注）
・ＦＡｃ１：
【００４４】
【化１４】
2004051849.tif 000014
・ＦＡｃ２：
【００４５】
【化１５】
2004051849.tif 000015
・ＦＡｃ３：
【００４６】
【化１６】
2004051849.tif 000016
・単量体（２）：
【００４７】
【化１７】
2004051849.tif 000017
（ｍ＝４０、ｎ＝２０、Ｒｆ：下記のとおり）
【００４８】
【化１８】
2004051849.tif 000018
【００４９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、光学基材表面に低屈折率被膜を形成するために用いられるものであり、得られた被膜は、撥水撥油性および防汚性を有し、光学基材に対する密着性および耐磨耗性に優れている。したがって、前記特性を有する被膜は、傷つきにくく、基材から剥離したりしないので、液晶タッチパネル、携帯電話等の表示画面に反射防止・防眩性を付与した保護膜として、また、光学レンズ、光学プリズム並びに光ピックアップ等の光学素子の表面被覆用に好適に用いられる。
【００５０】
また、本発明のコーティング剤をＰＥＴ等のフィルムに適用して得られた積層体である光学フィルムは、光反射率が低いという特性を有しているので、携帯電話、パソコンやビデオカメラのモニターに用いられる液晶ディスプレイへの蛍光灯や太陽光の映り込みによる視認性不良を防止するための反射防止膜の用途に好適である。