(57)【要約】【課題】電極部分と膜のみの部分を作り分ける必要がなく、かつ、実質的に発電に寄与しない触媒層及び電解質膜の割合ができるだけ少なく、かつ量産性に優れ、低コストで高い信頼性を有する膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含みイオン交換膜とほぼ同面積のアノード触媒層とカソード触媒層とがそれぞれ接合された膜電極接合体を備え、膜電極接合体の少なくとも片面に、中心部に開口を有する額縁状の補強膜が接合されており、補強膜の外縁が前記膜電極接合体の外周よりはみ出ていて内縁は前記膜電極接合体の外周の内側に配置され膜電極接合体と接している固体高分子型燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含み前記イオン交換膜とほぼ同じ面積のアノード触媒層とカソード触媒層とがそれぞれ接合されている膜・触媒層接合体を含む膜電極接合体を備え、
前記膜・触媒層接合体の少なくとも片面に、中心部に開口を有する額縁状の補強膜が接合されており、
前記補強膜の外縁は前記膜・触媒層接合体の外周よりはみ出ており、
前記補強膜の内縁は前記膜・触媒層接合体の外周の内側に配置され前記膜・触媒層接合体と接している
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記膜電極接合体は、ガスの流路を有する第１のセパレータと第２のセパレータの間に配置され、
前記第１のセパレータ及び第２のセパレータはその外周近傍にそれぞれ配置された第１のガスシール材及び第２のガスシール材が接合されることにより互いに接合されて前記膜電極接合体をシールしており、
前記第１のガスシール材と前記第２のガスシール材の間には、前記補強膜が挟まれており、前記膜・触媒層接合体は挟まれていない請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記膜・触媒層接合体の両面に前記補強膜が配置されており、２枚の前記補強膜は、外縁が互いにほぼ重なり、前記開口部の大きさが互いに異なっていて内縁が互いに重なっていない請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために小型化や低コスト化が他の燃料電池よりも容易なことから、自動車などの移動体用や分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に金属触媒を含む触媒層を接合させ、その外側にガス拡散層としてカーボンペーパーやカーボンクロス等が配置されてなる膜電極接合体を備える。さらにガス拡散層の外側には、ガス流路が形成された導電性のセパレータが配置され、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、集電体の機能を有するガス拡散層から電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う。
【０００４】
上記触媒層の形成にあたっては、通常、金属触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質樹脂（イオン交換樹脂）とを主要固形成分とした触媒層形成用塗工液を固体高分子電解質膜に直接塗布するか、又は別途用意した基材上にあらかじめシート状に触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜にホットプレス法等により転写することによって作製される。また、基板上に上記塗工液により触媒層を形成し、その上に電解質膜を構成する樹脂の溶液又は分散液を塗工したものを２枚作製し、この２枚の塗工面を熱ロールプレス等によって接合して膜と触媒層の接合体を得る方法も知られている。そして膜と触媒層の接合体の両外側から２枚のガス拡散層で挟み込む（触媒層とガス拡散層は接合してもよい。）ことにより膜電極接合体が作製される。
【０００５】
これらの方法で作製された膜電極接合体は、周囲にガスシール材が密着する部分を作るため実際に発電時使用される電極面積よりも通常大きく作られる。具体的に、従来の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体とセパレータとの位置関係を示す断面図その１である図３に沿って説明する。図３では、電解質膜３１の両面全面に触媒層３２、３２’が形成され、その外側にはガス拡散層２３，２３’が配置されて膜電極接合体３０が形成され、さらにその外側から表面にガスの流路が形成されたセパレータ２４、２４’で挟み、ガスシール材２５、２５’によって膜電極接合体３０がシールされている。触媒層３２、３２’と電解質膜３１のガスシール材２５、２５’の間に挟まれている部分は、ガスが供給されず実質的に発電に寄与せず、ガス拡散層２３，２３’はその部分には重なっていない。
【０００６】
ところで、通常触媒層には多くの貴金属触媒が含まれ、原料費が高価であるため、上述のような実質的に発電に寄与しない部分が大きく生じると好ましくない。そのため、従来の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体とセパレータとの位置関係を示す断面図その２である図４に示すように、電解質膜４１の外周が触媒層４２、４２’の外周の外側にくるように電解質膜４１の面積を大きくした膜電極接合体４０を作製し、ガスシール材２５、２５’には電解質膜４１のみが挟まれるようにする場合も多い。
【０００７】
しかし、この場合は電解質膜４１の面積と触媒層４２、４２’の面積が異なるため、生産性が低くなる問題がある。すなわち、例えば従来の膜と触媒層の接合体を製造する方法の１例を示す図５のように、電解質膜５１が触媒層５２より大きくなるように、あらかじめ作製した大面積の電解質膜５１１に対して予め所定の大きさに切り出した触媒層５２１、５２２・・・を接合させる等の操作が必要であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、電極部分と膜のみの部分を作り分ける必要がなく、かつ、実質的に発電に寄与しない触媒層及び電解質膜の割合ができるだけ少なく、かつ量産性に優れ、低コストで高い信頼性を有する膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含み前記イオン交換膜とほぼ同じ面積のアノード触媒層とカソード触媒層とがそれぞれ接合されている膜・触媒層接合体を含む膜電極接合体を備え、前記膜・触媒層接合体の少なくとも片面に、中心部に開口を有する額縁状の補強膜が接合されており、前記補強膜の外縁は前記膜・触媒層接合体の外周よりはみ出ており、前記補強膜の内縁は前記膜・触媒層接合体の外周の内側に配置され前記膜・触媒層接合体と接していることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を、本発明における膜電極接合体をセパレータで挟んだ状態の断面の態様を示す図である図２に沿って具体的に説明する。
本発明における膜電極接合体２０は、電解質膜２１と触媒層２２、２２’により構成される膜・触媒層接合体と補強膜２６、２６’とから構成されてもよいが、膜・触媒層接合体の外側にさらにガス拡散層２３、２３’を配置してなることが好ましい。ガス拡散層は、セパレータ２４、２４’の膜電極接合体２０と接する側の表面に形成されたガスの流路を通って供給されるガスを膜・触媒層接合体に効率よく供給する機能を有し、さらに集電体としても機能する。
【００１１】
本発明においては、セパレータ２４、２４’の膜電極接合体２０と接する面の外周近傍にそってそれぞれガスシール材２５、２５’が配置されていることが好ましい。このときガスシール材２５、２５’は、額縁状となっている。２つのセパレータ２４、２４’は、それぞれのガスシール材２５、２５’どうしが間に膜電極接合体２０の一部を挟んで接合されることにより互いに接合されて膜電極接合体２０をシールする。
【００１２】
この場合に２つのガスシール材の間には、補強膜２６、２６’が挟まれており、膜・触媒層接合体は挟まれていないことが好ましい。ガスシール材２５と２５’の間に膜・触媒層接合体が挟まれると、挟まれた部分にはガスが供給されないためその部分は基本的に発電に寄与しない。電解質膜２１も触媒層２２、２２’も発電に寄与しない部分はできる限り少ないことが好ましい。膜電極接合体を固定しガスをシールするためにガスシール材２５、２５’の間に挟まれるのは、図３のような従来技術では、電解質膜３１及び触媒層３２、３２’であり、図４のような従来技術では電解質膜４１である。一方、本発明の実施態様である図２では電解質膜２１も触媒層２２、２２’もガスシール材２５、２５’の間に挟まれず、補強膜２６、２６’のみが挟まれる。
【００１３】
図２の態様の場合、基本的に電解質膜２１及び触媒層２２、２２’のうち発電に寄与しなくなる部分は、補強膜２６、２６’に挟まれた部分のみである。しかし、補強膜２６、２６’と触媒層２２、２２’とは位置がずれないようにそれぞれ接合されていることが好ましい。接合されている場合は補強膜２６、２６’と触媒層２２、２２’とがそれぞれ重なる部分は少なくてもよく、例えば触媒層２２、２２’の外周に沿って１〜５ｍｍ程度重なっているだけでも充分に取り扱い性、強度が優れる膜電極接合体が得られる。
【００１４】
本発明における膜・触媒層接合体は、例えば図１のとおりに作製できる。あらかじめ、電解質膜となる大面積のイオン交換膜１１の両面に大面積の触媒層１２を配置して大きい膜・触媒層接合体１７を作製する。この膜・触媒層接合体１７の作製は、従来より公知の方法が採用できる。膜・触媒層接合体１７は長尺状であってもよい。次に膜・触媒層接合体１７を所定の大きさに切断し、電解質膜と触媒層の大きさが同じである膜・触媒層接合体１７１を作製する。ここで膜・触媒層接合体１７の切断を触媒層１２についてみると、図１に示す破線に沿って切断され、触媒層１２１、１２２、１２３、１２４・・・と切断されることになる。
【００１５】
次いで別途用意した開口部を有する額縁状の補強膜１６を膜・触媒層接合体１７１の外周部に沿って重なるように配置し、補強膜１６と膜・触媒層接合体１７１とを接合する。ここで補強膜１６は膜・触媒層接合体１７１の片面のみに配置されてもよいし、両面から膜・触媒層接合体１７１を挟み込んでもよい。そして図１には示されていない２枚のガス拡散層でこの補強膜１６付の膜・触媒層接合体１７１を挟み込むことによって膜電極接合体が得られる。
【００１６】
本発明における補強膜は、膜・触媒層接合体の片面に１枚が配置されるか、又は両面にそれぞれ１枚ずつ配置されて膜・触媒層接合体を挟み込むが、補強膜が膜・触媒層接合体の片面のみに配置されているよりも両面に配置されているほうが、膜・触媒層接合体に対する補強効果は高い。この場合、２枚の額縁状の補強膜は、外縁が互いにほぼ重なり、開口部の大きさが互いに異なっていて、内縁が互いに重ならないことが好ましい。２枚の補強膜の内縁が重なると、膜・触媒層接合体の補強膜の内縁どうしの間に挟まれた部分に負荷がかかりやすくなるおそれがある。２枚の補強膜の内縁どうしが重ならないようにすることにより、例えば補強膜を触媒層表面に圧着する場合でも負荷がかかりにくい。
【００１７】
本発明における補強膜は、圧着、粘着、接着、熱圧着等の方法で電極部周辺の電極表面に接合されることが好ましい。また、本補強膜は、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル系の樹脂等の樹脂からなることが好ましい。
【００１８】
補強膜の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。厚さが薄すぎると膜・触媒層接合体を補強する効果があまり高くない。またガスシール材の間に補強膜を挟む場合は、補強膜には所定の強度が必要なため、膜の厚さが薄すぎると好ましくない。一方、膜の厚さが厚すぎると補強膜に狭持されている部分とされていない部分の段差が大きくなり、ガス拡散層やセパレータの電気的接触が不良となるため好ましくない。
【００１９】
【実施例】
［例１］
ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位とからなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以下樹脂ａという）と、白金ルテニウム合金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度７質量％の液をアノード触媒層形成用の塗工液とした。このとき、樹脂ａと触媒は質量比で６：４とした。この塗工液を、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍ、２１０ｍｍ×２９０ｍｍのＰＥＴフィルムの上にダイコート法で約１８０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１０μｍ、白金ルテニウム量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２であるアノード触媒層を形成した。
【００２０】
上記アノード触媒層の上に、樹脂ａを１４質量％含みエタノールを溶媒とする塗工液（以下、イオン交換膜形成用塗工液という。）を上記アノード触媒層を覆うように約１９０ｍｍ×２６０ｍｍの大きさにダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成させて、膜・触媒層接合体１を作製した。
【００２１】
次に、樹脂ａと、白金をカーボン上に触媒全質量の５５質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の液をカソード触媒層形成用の塗工液とした。このとき、樹脂ａと触媒は質量比で７：３とした。この塗工液を用い、アノード触媒層と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ１０μｍ、白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を形成した。上記カソード触媒層の上に、上記イオン交換膜形成用塗工液をダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成させて、膜・触媒層接合体２を作製した。
【００２２】
上記工程で得られた膜・触媒層接合体１と膜・触媒層接合体２を、それぞれイオン交換層どうしが隣接するように積層し、２００℃に維持した金属ロールと１３０℃に維持したゴムロールの間を面圧４ＭＰａで通し、イオン交換層どうしを接合させ電極面積が約１８０ｍｍ×２５０ｍｍの膜・触媒層接合体３を作製した。得られた膜・触媒層接合体３を電気炉に入れ、内部を真空にした後、窒素ガスを導入して１２０℃で３０分の加熱処理を行った。この膜・触媒層接合体３を約６０ｍｍ角の大きさで１２枚に切り抜き、その後両面のＰＥＴフィルムを剥離した。
【００２３】
次に、中心部に５０ｍｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が９０ｍｍ×１１０ｍｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意し、２枚のフィルムの間に６０ｍｍ角の上記膜・触媒層接合体３を中央部に位置するようにして挟み、２枚のフィルムと上記接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせて、周囲に補強膜のついた膜・触媒層接合体４を１２枚作製した。
【００２４】
次にカーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）とポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された、厚さ約３００μｍのカーボンペーパーを２枚用意してガス拡散層とし、上記１２枚の膜・触媒層接合体４のうちの１枚の両面に配置しガス拡散層つきの膜電極接合体を得た。
【００２５】
これを電池性能測定用セルに周囲に貼り合わせたポリイミドフィルムがセパレータのガスケットに接するよう（図２のとおり）にして組み込み、有効電極面積が２５ｃｍ２である電池とした。この電池のアノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度８０℃にて発電試験を行い、電流密度を変化させて電流―電圧曲線を得た。水素ガスの利用率は７０％、空気の利用率は４０％とし、それぞれ７５℃に設定されたバブラーを通して加湿して電池性能測定用セルに供給した。結果を図６に示す。
【００２６】
［例２］
例１と同様にして得られた約６０ｍｍ角の膜・触媒層接合体３を、例１で用いたのと同じ額縁状のポリイミドフィルム１枚の上に中央部に位置するように置いた。このときカソードがポリイミドフィルム側にくるようにし、膜触媒層接合体４とポリイミドフィルムとをシリコン系の粘着材を用いて貼りつけて、補強膜が片面についた膜・触媒層接合体５を作製した。
【００２７】
膜・触媒層接合体４のかわりに上記膜・触媒層接合体５を用いた以外は例１と同様にして膜電極接合体の作製、電池の作製を行い、例１と同様に発電試験を行って例１と同様に評価した。結果を図６に示す。
【００２８】
［例３］
例１と同じ組成の膜・電極接合体を連続製造プロセスを用いて作製した。例１と同じ組成のアノード触媒層形成用の塗工液をシリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍのロール状に巻かれたＰＥＴフィルムから巻き出した連続フィルム上に連続ダイ塗工装置で順次塗工した。塗工幅が約２６０ｍｍとなるように中央部に塗工した。その後、連続して８０℃の温風オーブンを約１分間通過させて乾燥して厚さ約１０μｍ、白金ルテニウム量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２であるアノード触媒層を形成した。
【００２９】
引き続き、アノード触媒層が形成された連続ＰＥＴフィルムにその中央部に幅２７０ｍｍとなるようにイオン交換膜形成用塗工液を連続ダイコート法で塗工し、その後、連続して８０℃の温風オーブンを約１分間通過させて乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成させて、膜・触媒層接合体６を作製した。
【００３０】
次に例１と同じ組成のカソード触媒層形成用の塗工液を用いて、アノード触媒層と同様にして別の連続ＰＥＴフィルム上に幅約２６０ｍｍの厚さ約１０μｍ、白金量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２であるカソード触媒層を形成し、その上に幅２７０ｍｍ、厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成させて、膜・触媒層接合体７を作製した。
【００３１】
上記工程で得られた膜・触媒層接合体６と膜・触媒層接合体７を、それぞれイオン交換層どうしが隣接してぴったり重なるようにそて２００℃に維持した金属ロールと１３０℃に維持したゴムロールの間を面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２で連続的に通し、イオン交換層どうしを接合させて、幅２６０ｍｍの連続膜・触媒層接合体を作製した。得られた連続膜・触媒層接合体を窒素ガスで充填した１４０℃に設定したオーブンを５分間通過させて加熱処理を行った。
【００３２】
次に作製した連続膜・触媒層接合体の性能を評価するために、連続膜・触媒層接合体の一部から約６０ｍｍ角の大きさのものを切り抜き、例１で用いたのと同じ額縁状のポリイミドフィルム２枚の間に中央部に位置するようにして挟み、２枚のフィルムと上記接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせて、１２枚の周辺に補強膜のついた膜・電極接合体８を作製した。
【００３３】
膜・触媒層接合体４のかわりに上記膜・触媒層接合体８を用いた以外は例１と同様にして膜電極接合体の作製、電池の作製を行い、例１と同様に発電試験を行って例１と同様に評価した。結果を図６に示す。
【００３４】
［例４（比較例）］
例１と同じ組成のアノード触媒層形成用の塗工液をシリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍ、２１０ｍｍ×２９０ｍｍのＰＥＴフィルムの上にダイコート法で約５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１０μｍ、白金ルテニウム量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２であるアノード触媒層を形成した。
【００３５】
上記アノード触媒層の上に、イオン交換膜形成用塗工液を上記アノード触媒層を覆うように約７０ｍｍ×７０ｍｍにダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成し、膜・触媒層接合体９を作製した。
【００３６】
次に、例１と同じ組成のカソード触媒層形成用の塗工液をカソード触媒層と同様にＰＥＴフィルム上にダイコート法で約５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに塗工し、８０℃で乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を形成した。さらにカソード触媒層の上に、イオン交換膜形成用塗工液をダイコート法で約７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成させて、膜・触媒層接合体１０を作製した。
【００３７】
上記工程で得られた膜・触媒層接合体９と膜・触媒層接合体１０を、膜触媒層接合体１及び膜触媒層接合体２のかわりに用いた以外は例１と同様にして、それぞれのイオン交換層どうしが隣接するように積層、接合させて膜・触媒層接合体１１を作製し、例１と同様に加熱処理を行った。この膜・触媒層接合体１１を中心から約６０ｍｍ角の大きさで切り抜き、その後両面のＰＥＴフィルムを剥離した。
【００３８】
このようにして作製された膜・触媒層接合体１１に対し、例１で用いたのと同じ厚さ約３００μｍのカーボンペーパーを２枚用意してガス拡散層として両面に配置し、ガス拡散層つきの膜電極接合体を得た。これを電池性能測定用セルに組み込み、有効電極面積が２５ｃｍ２である電池とした。この電池に対し、例１と同様に発電試験を行って例１と同様に評価した。結果を図６に示す。
【００３９】
図６より、例１〜３の膜電極接合体は、従来技術である例４と同様の特性が得られていることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池は、性能が従来と同等でかつ、従来より高い生産性・低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における膜・電極接合体の形成パターンと膜・電極接合体の形成パターンから周囲に補強フィルム取り付けた態様を示す図。
【図２】本発明における膜・電極接合体をセパレータで挟んだ状態の断面の態様を示す図。
【図３】従来の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体とセパレータとの位置関係を示す断面図（その１）。
【図４】従来の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体とセパレータとの位置関係を示す断面図（その２）。
【図５】従来の膜と触媒層の接合体を製造する方法の１態様を示す図。
【図６】例１〜３における膜電極接合体の電流−電圧特性を示す図。
【符号の説明】
２０、３０、４０：膜電極接合体
１１、２１、３１、４１、５１：電解質膜
１２、２２、２２’、３２、３２’、４２、４２’、５２：触媒層
２３、２３’：ガス拡散層
２４、２４’：セパレータ
２５、２５’：ガスシール材
１６、２６、２６’：補強膜
１７：膜・触媒層接合体
【図１】
2004047230.tif 000003
【図２】
2004047230.tif 000004
【図３】
2004047230.tif 000005
【図４】
2004047230.tif 000006
【図５】
2004047230.tif 000007
【図６】
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