(57)【要約】【課題】印鑑やスタンプ台に使用可能で、可視光下では普通のインキとの見分けがつきにくく、インキの安定性および印字物の発光強度および耐光性が良好で、ブラックライトの光を当てるなど簡易的な方法で検出可能な印字物を得られる蛍光発光インキの開発。【解決手段】一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）、着色顔料（Ｂ）を含有することを特徴とするインキ組成物。【化１】2004051650.tif 000009
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）、着色顔料（Ｂ）を含有することを特徴とするインキ組成物
【化１】
2004051650.tif 000008
（ここで、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子もしくはメチル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３は、同時に水素原子にはならない。）
【請求項２】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である請求項１記載のインキ組成物
【請求項３】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ２が水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基である請求項１または２に記載のインキ組成物
【請求項４】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）においてＲ２がシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、またはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルオキシ基である請求項１から３のいずれか一項に記載のインキ組成物
【請求項５】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）の着色顔料（Ｂ）に対する割合が、３質量％から５０質量％である請求項１から４のいずれか一項に記載のインキ組成物
【請求項６】
植物油脂（Ｃ）を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載のインキ組成物
【請求項７】
植物油脂（Ｃ）がヨウ素価１００以下の不乾性油である請求項６に記載のインキ組成物
【請求項８】
着色顔料（Ｂ）の色が、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）に紫外線を照射したときの発光色とは異なることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のインキ組成物
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のインキ組成物で着色された着色体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印鑑やスタンプに使用可能なインキ組成物で、ブラックライトの光を当てて簡易的に発光を検出できる蛍光発光インキに関する。更に詳しくは安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすく、耐光性が良好な蛍光発光インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための処置は様々な方法が検討されている。その中で例えば特殊インキを使用する方法としては、不正を防止したい文字、数字情報などを着色剤および蛍光顔料または染料を使用したインキを用いて印刷し、特定の波長の光を照射し、検出器を用いて蛍光を検出することによって印刷物の真偽を判定することが出来る方法などがある。
【０００３】
しかしながら、これまでの特殊インキは検出時の感度を十分に得ようとすると蛍光を阻害しないような無色や薄い色が主流となり、光の吸収や隠蔽性の大きい着色顔料を使用することが難しく、自由にインキ色を設定するのが難しかった。これらを回避するために特開平１０−７９５６はインキの材料中にブリードアウトしやすい成分を入れて文字等の線の周囲に蛍光物質をしみださせ、その発光を検出する方法が提案されている。しかしこの方法では印刷部のまわりにしみだした蛍光物質の色が検出時以外でも目立ってしまうことがあり、改ざん防止という目的を考えると印刷用紙の色を限定せざるを得ないという問題があった。
さらに、印鑑やスタンプに使用する場合は、通常の印刷やコーティングと違い塗布量がかなり少ないため、目視で簡易的に判定しようとすると十分な発光を得るのは難しかった。十分な発光を得るために蛍光物質の量を増やすと、蛍光物質の色によって本来のインキの色とは違う色になってしまうなどの問題もあり、改良が望まれていた。さらに蛍光物質も様々なものがある中で、十分な印刷物の耐光性を得るためにいまだ様々な検討がされており、課題として残っている状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決し、紫外線照射により強い発光が得られ、目視でも発光を検出できるインキ組成物及びそれを用いた着色体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）、着色顔料（Ｂ）を含有することを特徴とするインキ組成物、
【化２】
2004051650.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子もしくはメチル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３は、同時に水素原子にはならない。）
（２）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である（１）記載のインキ組成物、
（３）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ２が水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基である（１）または（２）に記載のインキ組成物、
（４）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）においてＲ２がシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、またはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルオキシ基である（１）から（３）のいずれか一項に記載のインキ組成物、
（５）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）の着色顔料（Ｂ）に対する割合が、３質量％から５０質量％である（１）から（４）のいずれか一項に記載のインキ組成物、
（６）植物油脂（Ｃ）を含有する（１）から（５）のいずれか一項に記載のインキ組成物、
（７）植物油脂（Ｃ）がヨウ素価１００以下の不乾性油である（６）に記載のインキ組成物、
（８）着色顔料（Ｂ）の色が、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）に紫外線を照射したときの発光色とは異なることを特徴とする（１）から（７）のいずれか一項に記載のインキ組成物、
（９）（１）から（８）のいずれか一項に記載のインキ組成物で着色された着色体、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明は、印鑑やスタンプに使用可能で、紫外線（ブラックライト等）の光を当てて簡易的に発光を検出できる蛍光発光インキの組成物である。さらに詳しくは安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、発光検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすく、耐光性が良好な蛍光発光インキである。
【０００７】
本発明で使用する、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）を更に詳細に説明する。一般式（Ｙ）において、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子もしくはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子等があげられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３は、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表し、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ２は置換基であり、好ましくは、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表し、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３におけるアルキルオキシ基としては、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などの分岐してもよいアルキルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは、炭素数３〜１０、より好ましくは、炭素数５〜７であり、例えば、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数５〜１３、より好ましくは炭素数５〜９であり、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１０であり、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
化合物（Ｙ）を製造する方法としては、例えば特公昭３８−２５８２４号公報に記載された方法、またはそれぞれ対応するオルソフェニレンジアミン誘導体と無水ナフタル酸誘導体を酢酸等の有機酸もしくは塩酸等の鉱酸あるいはトリエチルアミン等の有機塩基もしくは苛性ソーダ等の無機塩基の存在下水、ｏ−ジクロルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ブタノール、メタノール等のアルコール系溶剤もしくは上記反応触媒である酢酸中で加熱反応することにより得る事が出来る。
一般式（Ｙ）の化合物を合成する際、Ｒ２、Ｒ３が同一である場合を除いて、一般式（Ｙ）においてＲ２の位置とＲ３の位置に置換した異性体が生成するが、Ｒ２の位置に置換基がある方が発光輝度が向上するため、より好ましい。従って、目的物もしくはその前駆体でこれらを分離して使用する事が好ましい。分離方法としては、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｙ）に示した構造式の好適な例として、以下のような化合物例が挙げられる。
【０００８】
【化３】
2004051650.tif 000003
【０００９】
【化４】
2004051650.tif 000004
【００１０】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）の含有量は、得られる印刷物の発光強度や粘度などを考慮すると、インク組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００１１】
本発明で使用する着色剤（Ｂ）は、一般的に用いられる有機顔料や無機顔料を特に制限なく用いることが出来る。
有機顔料としては例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができ、上記の有機顔料と無機顔料を必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、本発明の用途には着色顔料（Ｂ）の色は一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）に紫外線を照射したときの発光色とは異なることがより好ましい。発光色と着色顔料（Ｂ）の色が異なる方が、ブラックライトにより紫外線を照射したときの発光が検出器を使わずとも、目視で容易に蛍光を検出することができる為である。
着色剤（Ｂ）の含有量はインク組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００１３】
本発明のインキ組成物においては、植物油脂（Ｃ）を含有するのが好ましい。本発明で使用しうる植物油脂（Ｃ）としては、アマニ油、エノ油、キリ油などの乾性油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油などの半乾性油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油などの不乾性油が挙げられる。その中でも本発明の用途では転写性、乾燥性などのインキ適性の点でヨウ素価１００以下の不乾性油がより適している。
植物油脂（Ｃ）の含有量はインク組成物の全質量中、通常４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９８質量％の範囲である。
【００１４】
さらに、本発明のインキ組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理した無機フィラーや、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミン型ライトスタビライザーなどの光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００１５】
本発明のインキ組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ａ）、着色顔料（Ｂ）、植物油脂（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤を公知の攪拌機により均一に混合する。また、必要に応じてボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤など一般的に知られている各種分散剤や界面活性剤を併用することも可能である。
このようにして得られたインキ組成物は経時的に安定である。
【００１６】
このインキ組成物で印字する方法としては、オフセット印刷や凸版印刷、フレキソ印刷など、公知の印刷方法が挙げられる。また、本発明のインキ組成物をガーゼ・スポンジなどに含浸させて作製したスタンプ台または朱肉を用いて印鑑やゴム印などで押す方法、印鑑に内蔵したインクと多孔質ゴムの印判により朱肉を使用せずに印字する方法、インキ組成物を含浸させた多孔質ゴムロールを使用してオフセット方式で印判に転写して印字する方法などに特に適している。
また、本発明のインキ組成物を使用した印字物の発光を検出する方法としては市販のブラックライトの光を当てて目視で確認する方法が挙げられる。本発明のインキ組成物は自由にインキ色を選んでも、検出時には市販のブラックライトで十分な発光強度が得られ目視で簡易的に判定ができる。尚、紫外線を照射し発光を検知する検出器を用いて確認できることはもちろんである。
【００１７】
本発明のインキで印字した印字物は、通常の状態では普通のインキの印字物と何ら変わりはなく、改ざん防止という目的に適している。コピーで複写して改ざんした場合には、本来発光があるはずの部分に発光は検出されず、真偽を容易に判定することが可能である。また、従来の一般的な蛍光染料などを使用したインキに比べて耐光性などの保存性が良好である。
【００１８】
本発明のインキ組成物は安定性が良好であり、発光強度が強く、耐光性も強いため、朱肉やスタンプ台用のインクとして有用である。更にその印字物はブラックライトの光を当てたときの発光を容易に検出できるため、本発明のインキ組成物は、証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するためのインキとして有用である。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００２０】
2004051650.tif 000005
【００２１】
上記の成分を混合した後、ペイントシェーカーにて１時間混合分散して本発明のインキ組成物を得た。このインキを折りたたんだガーゼに含浸させた。これを簡易的にスタンプ台として使用して印鑑で上質紙に印字（押印）し、本発明のインキ組成物の印字物を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において赤色着色顔料のかわりに青色着色顔料（イルガライトブルーＧＬＯ；チバスペシャルティケミカルズ製）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインキ組成物および印字物を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１において分散剤（フローレンＧ−６００；共栄社化学製）のかわりに分散剤（ブラウノンＢＲ−２６；青木油脂工業製）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインキ組成物および印字物を得た。
【００２４】
比較例１
化合物例（１）の化合物の代わりに蛍光染料（カヤライトＢ；日本化薬製）（特開平１０−７９５６　実施例に使用されている蛍光染料）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用のインキ組成物および印字物を得た。
【００２５】
標準インキ赤
化合物例（１）の化合物を使用しない以外は実施例１と同様にして標準インキ赤のインキ組成物および印字物を得た。
【００２６】
標準インキ青
化合物例（１）の化合物を使用しない以外は実施例２と同様にして標準インキ青のインキ組成物および印字物を得た。
【００２７】
この様にして得られたインキ組成物および印字物の評価を行い、それぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００２８】
2004051650.tif 000006
【００２９】
2004051650.tif 000007
【００３０】
（１）インキの安定性
得られたインク組成物を室温にて３日放置し、目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）印字物の色
実施例１、３、比較例１は先に挙げた標準インク赤と、実施例２は標準インキ青と通常の状態で比較した。
色の比較は印字直後と、印字物を室内で３ヶ月保管後の２回実施してそれぞれ結果を示した。
○：それぞれの標準インキと違いがなかった。
×：色の違いがあった。
【００３１】
（３）発光強度
得られた印字物にハンディーＵＶランプ（井内盛栄堂製　ＳＬＵＶ−６）で２５４ｎｍおよび３６５ｎｍのＵＶ光を照射し、印字部の発光を目視で確認した。発光の確認は印字直後と、印字物を室内で３ヶ月保管後、印字物をＥＹＥ　ＳＵＰＥＲ　ＵＶ　ＴＥＳＴＥＲ　ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で１時間耐光試験を行った後の、計３回実施してそれぞれ結果を示した。
○：いずれの波長のＵＶ光でも目視で容易に判定できる発光があった。
△：少なくとも一方の波長のＵＶ光で弱い発光があるが、明るい室内では目視で容易に判定するのは難しい状態だった。
×：発光が目視で確認できなかった
（４）スタンプ台の保存性
得られたインキを簡易的にガーゼに含浸させたスタンプ台を室内に放置し、１週間後に同様の方法で印字評価を行なった。
○：問題なく印字でき、色、発光ともに変化がなかった。
×：印字できなかったか、あるいは色の変化、発光強度の低下があった。
【００３２】
表１、２から明らかなように、本発明のインキ組成物は安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわからず、紫外線照射時には発光強度が高く普通のインキとの違いが目視で認識しやすく、耐光性が良好であった。さらにスタンプとして使用する場合にインクの乾きもなく安定して印字可能であることが確認できた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のインキ組成物は安定性が良好であり、印鑑や朱肉スタンプ台に有用であり、その印字物はブラックライト等の紫外線を当てたときの発光強度が強く、目視にて容易に発光を検出できる。さらに可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすい為、本発明のインキ組成物を不正を防止したい文字、数字情報などを印刷するインキに使用したり、書類の一部分に判子で文字や模様を押したりすることによって、本物と、コピーなどで偽造された書類の真偽を、目視で簡易的に判定することが出来る。さらに耐光性も強いため、本発明のインキ組成物は証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するためのインキとして有用である。