(57)【要約】      （修正有）【課題】高められた拡張容積を示し、かつオンセット温度の変更ができるようにして、インターカレート化合物の内位添加により天然の膨張性層状ケイ酸塩を変更する方法を提供する。【解決手段】天然の膨張性層状ケイ酸塩へのインターカレート化合物の中間層形成によって、増加した膨張容積及び／又は変更されたオンセット温度を有する層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を製造する方法であって、天然の層状ケイ酸塩を、少なくとも１種の陽イオン界面活性剤でイオン交換にかけると共に、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジメチルアセトアミド、トルオール及びジメチルスルホキシドのインターカレーションを前記イオン交換なしにも行うこともできることを条件として、少なくとも１種の有機インターカレート化合物を層状ケイ酸塩内に内位添加する方法、その際に得られる変更された層状ケイ酸塩インターカレーション化合物、及びその膨張材料としての使用。【選択図】図１
2004196656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然の膨張性層状ケイ酸塩、特に、天然蛭石中へのインターカレート化合物の中間層形成によって、高められた拡張容積及び／又は変更されたオンセット温度を有する層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を製造する方法であって、
天然の層状ケイ酸塩を、少なくとも１種の陽イオン界面活性剤を用いてイオン交換にかけ、及び同時にか、又はその後の段階で、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジメチルアセトアミド、トルオール及びジメチルスルホキシドのインターカレーションを前記イオン交換なしにも行うこともできることを条件として、少なくとも１種の有機インターカレート化合物を層状ケイ酸塩内に内位添加することを特徴とするインターカレーション化合物の製造方法。
【請求項２】
陽イオン界面活性剤として、表面活性の第四アルキルアンモニウム化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
陽イオン界面活性剤として、次の一般式
【化１】
2004196656.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種の基が、１２個から３０個、とりわけ、１２個から１８個の炭素原子を有する条件下に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子から互いに離れて独立し、１個から３０個、とりわけ、１個から１８個の炭素原子を有する直鎖か、又は分枝か、飽和か、又は不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基を意味し、及びＸ−は陰イオンを意味する。）
で表される表面活性の第四アルキルアンモニウム化合物を用いることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
表面活性の第四アルキルアンモニウム化合物として、場合によっては置換性の、Ｃ１０〜Ｃ１８−アルキル−トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウム塩、Ｃ１０〜Ｃ１８−ジアルキル−ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウム塩、Ｃ１０〜Ｃ１８−トリアルキル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−アンモニウム塩及び／又はＣ１０〜Ｃ１８−テトラアルキルアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
表面活性の第四アンモニウム化合物として、デシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ドデシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラデシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、オクタデシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物及び／又はトリデシルアンモニウムハロゲン化物、とりわけ、これらの化合物の塩化物又は臭化物を用いることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
有機インターカレート化合物として、一価及び多価の脂肪族アルコール及び芳香族アルコール、モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びそのアルカリ塩又はアンモニウム塩及びアミド、有機キレート剤及び有機溶媒を含む群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルコールとして、一般式ＲＯＨ又はＲ（ＯＨ）２の化合物を用い、モノカルボン酸又はジカルボン酸として、一般式ＲＣＯＯＨ又はＲ（ＣＯＯＨ）２の化合物を用い、式中、Ｒは、１個から３０個、とりわけ、１個から１４個の炭素原子を有する、直鎖か又は分枝か、飽和か又は不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基を意味することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
有機インターカレート化合物として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、第三ブタノール、ベンジンアルコール、１−デカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、アジピン酸、マロン酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グリオキシル酸、トリフルオル酢酸、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、サルチル酸メチルエステル、マロン酸ジアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルオール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び／又はそれらの金属複合体、特に、Ｍｇ−ＥＤＴＡ−複合体及び／又はＣｕ−ＥＤＴＡ−複合体を内位添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
インターカレート化合物として、エタノール、酢酸、クエン酸、マロン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸又はアルカリ金属酸及びこれらのカルボン酸のアミド、尿素及び／又はジメチルホルムアミドを内位添加することを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１０】
第１手段において、少なくとも１種の陽イオン界面活性剤で天然の層状ケイ酸塩を処理することによりイオン交換を引き起こし、第２手段において、少なくとも１種の有機インターカレート化合物での処理を実行することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
天然の層状ケイ酸塩を適切な溶媒中の陽イオン界面活性剤の溶液内に懸濁させ、場合によっては、加熱下にインターカレーションを引き起こさせ、イオン交換された層状ケイ酸塩を懸濁液から分離し、場合によっては、洗浄し、乾燥させ、次いで、適切な溶媒における溶液からの有機インターカレート化合物を、イオン交換された層状ケイ酸塩内でインターカレートし、及び得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を懸濁液から分離し、洗浄し、及び場合によっては、乾燥させることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
陽イオン界面活性剤を用いるイオン交換及び天然の層状ケイ酸塩内での有機インターカレート化合物の内位添加を１手段内で実行することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
陽イオン界面活性剤及び有機インターカレート化合物を、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物内で目標とする混合比での混合物形態で用いることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
天然の層状ケイ酸塩を、陽イオン界面活性剤及び有機インターカレート化合物の溶液内で、適切な溶媒中に懸濁させ、同時にイオン交換、及び場合によっては、加熱下にインターカレーションを引き起こさせ、及び得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を、懸濁液から分離し、洗浄し、及び場合によっては、乾燥させることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
有機インターカレート化合物を、層状ケイ酸塩の中間層水の交換により内位添加することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
天然の膨張性層状ケイ酸塩として、０．１ｍｍから１０ｍｍ、とりわけ、０．３ｍｍから１．０ｍｍの平均粒子直径を有する蛭石、ヒドロ黒雲母及び／又は緑泥石−蛭石を用いることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
溶媒として、水、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、エーテル、エステル、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及び／又はアミンが用いられることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
陽イオン界面活性剤あるいは有機インターカレート化合物の濃縮の場合に、０．０１モル／Ｌから５．０モル／Ｌ、とりわけ、０．１モル／Ｌから１．０モル／Ｌの溶液内で作業されることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
イオン交換反応、あるいはインターカレーション反応が、１０℃から１５０℃の温度、とりわけ、２５℃から６０℃で実行されることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
イオン交換反応、あるいはインターカレーション反応が、０．５から１４４時間、とりわけ、１０から３６時間の反応期間で実行されることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
層状ケイ酸塩インターカレーション化合物が、ろ過又は傾しゃにより懸濁液から分離され、使用される溶媒の数ミリリッタを用いて洗浄され、及び次いで場合によっては、乾燥されることを特徴とする請求項１０〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
乾燥が、真空中での室温でか、又は高められた温度での乾燥箱内で起こることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
乾燥が、乾燥箱内で、１時間から１２時間の間で６０℃から８０℃で起こることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法により得られることを特徴とする層状ケイ酸塩インターカレーション化合物。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法を用いて得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の膨大材料としての使用であって、泡沸防火付加剤として、及び／又は膨らんだ形態で、火炎保護材料の製造のための、並びに、高温耐熱性の絶縁板及び堤防板及び詰め物、特に、建物の壁、床及び／又は天井の亀裂、貫通孔、及びその他の開口の防火充填材の製造のための付加剤として用いられることを特徴とする層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然の膨張性層状ケイ酸塩、特に、天然の蛭石内へのインターカレート化合物の中間層形成によって、高められた拡張容積及び／又は変更されたオンセット温度を有する層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を製造する方法、その際に得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物、及びその膨大材料としての使用であって、泡沸防火付加剤として、及び／又は膨らんだ形態で、火炎保護材料の製造のための、並びに、高温耐熱性の絶縁板及び堤防板及び詰め物、特に、建物の壁、床及び／又は天井の亀裂、貫通孔、及びその他の開口の防火充填材の製造のための付加剤として用いる使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
膨張性蛭石及び他の拡大可能な層状ケイ酸塩化合物は、その高い耐熱性、良好な絶縁特性及び密封特性のために傑出しており、及び包装(Verpakkungs-)材料及び吸着材料として優れているのが知られる。その上さらに、それらは、その不燃性のため、防火製品での泡沸付加剤として通常の膨張黒鉛材料に対して決定的な長所を有する。
【０００３】
例えば、蛭石のような膨張性層状ケイ酸塩は、比率が層状ケイ酸塩の起源に応じて変化するマグネシウム陽イオンやアルミニウム陽イオンの交換可能な陽イオン間で内位添加される鋭錐層及び四面体層から構成される。中間層水の存在に基づき、そのような膨張性層状ケイ酸塩は、中間層水が高温度では自然に遊離され、層が別々に押される結果となる拡張の加熱の際に屈服する。拡張事象で使用される温度は、オンセット温度と称され、例えば、次の比較例で使用されるように、天然の膨張性蛭石では３２０℃である。
【０００４】
そのような膨張性層状ケイ酸塩は、膨張黒鉛と同様に、この熱拡張挙動に基づき、建物の壁、床及び／又は縁内の亀裂、貫通孔、その他の開口の、例えば、防火充填材のための火炎保護構成物の生産のための泡沸防火付加剤として使用される。火災の場合、火炎保護構成物内にある膨張性層状ケイ酸塩は延び、火炎保護構成物の基質材料の焼失後も、充填された開口は、それ以上の期間の間、層状ケイ酸塩の拡大により閉鎖維持され続ける。
【０００５】
そのような防火充填剤システムのため、管貫通孔の種類や材料調達に応じ異なる要求に適合される。それで、例えば、非常に迅速に溶解し、燃焼するポリエチレン管では、生じる開口の閉鎖が最も短い期間内に必要であり、このことは、泡沸材料の迅速な拡張速度及び大きい拡張容積が前提となる。そのために、例えば、そのような防火材料の生産に際し、泡沸火炎保護材料の拡大挙動を特定の製品要求に合わせて調整できるために、オンセット温度と同様に、また、この媒介変数に関して可変性の高度さが必要となる。これまで、標準的な泡沸材料として使用されるが、高温では酸化焼け残りを示す膨張黒鉛と対照的に、蛭石のような膨張性層状ケイ酸塩は、その高い熱膨張性において傑出している。しかし、天然の形態では、膨張性層状ケイ酸塩は、この材料の使用を消極的な防火対策に強く限定される適度の圧力構造的拡張挙動だけを有する。
【０００６】
しかし、商業上手に入る層状ケイ酸塩は、それにもかかわらず、その拡張特性、なかんずく、その拡張容積及びオンセット温度の変更内で内位添加されるインターカレート化合物（ゲスト化合物）での限定された選択に制限を引き起こす。しかしながら、特定の製品要求に基づいて、特に、消極的な防火対策の範囲で、柔軟に実現できるためには、高度な変化幅と、その泡沸特性、特に、この拡張容積及びオンセット温度、すなわち、拡張開始の温度を考慮した目的に合う設定を可能とできる拡張可能な層状ケイ酸塩インターカレーション化合物が必要である。
【０００７】
ゲスト分子のインターカレーションによる膨張性層状ケイ酸塩の変更はよく知られており、通常、対応するゲスト化合物での溶液中のケイ酸塩粒子の分散により行われる。ゲスト分子として、無機塩も有機化合物も内位添加できる。商業上自由に使えるようになっている層状ケイ酸塩のオンセット温度は約３００℃である。
【０００８】
約０．１ｍｍから６ｍｍの粒子サイズの膨張性蛭石を含み、そのオンセット温度が、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム及び尿素との陽イオン交換により、従来の蛭石に調節されていたよりも、重要で低温度で調節される著しく急激に減少する負の拡張挙動を持つ泡沸長尺物材料が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
低温で拡大可能な蛭石及びそれから得られる泡沸長尺物材料が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この場合、拡張温度は硝酸カリウム溶液のインターカレーションによって低下し、その際、インターカレーション化合物として、硝酸アンモニウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウムも挙げられるが、わずかに有効であることが分かる。
【００１０】
オンセット温度の降下及び同様に硝酸カリウム溶液を用いる蛭石の拡張特性の改良のための方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
最後に、リチウム陽イオン、（Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）−アンモニウム陽イオン、アリルアンモニウム陽イオン又はアンモニウム−（Ｃ３〜Ｃ６）−アルキル−カルボン酸のインターカレーションにより変更される改良された拡張挙動を持つ蛭石が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
もちろん、これらの技術状態により得られる膨張性層状ケイ酸塩は完全に満足できるものではない。というのは、防火材料のそれぞれの接合剤基材についての泡沸防火付加剤の特性の目的に合う調整を達成できないからである。上記で説明したように、消極的な防火対策では、溶解する金属管及びプラスチック管は、機械的に安定した、熱絶縁性の防護被膜の発達下で、管貫通孔の収縮過程により生じる中空室を、迅速に再び閉鎖するため、泡沸材料の膨張事象により絞られなければならない。このために、泡沸材料は圧力構造的拡張が必要であり、例えば、炭素供与体（例えば、澱粉及びペンタエリトリット）、酸素供与体（例えば、縮合リン酸アンモニウム）及び発泡剤（例えば、メラミン）の反応に起こる、化学的泡沸の場合と同様に、むしろ抵抗又は逆圧力にもかかわらず、拡張過程は中断されない。
【００１３】
さらに、拡張過程は、防火組成物の接合剤基材が軟化される時に初めて使用できる。というのは、その時に初めて、膨張性層状ケイ酸塩の圧力構造的拡張の相乗作用及び最良の効率が達成できるからである。それで、膨張性層状ケイ酸塩を自由に用いられることが必要であり、膨張性層状ケイ酸塩の特性プロフィールは、拡張挙動に関して目的にかない、及びより正確に調節でき、その際、特に、高められた拡張速度で、所望の仕方で、オンセット温度を変更できるようになる。
【特許文献１】米国特許第４，３０５，９９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０７９，２８０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０４２９２４６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１１６，５３７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３２６，５００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、つまり、高められた拡張容積を示し、及び同時にオンセット温度の変更ができるようにして、インターカレート化合物の内位添加により天然の膨張性層状ケイ酸塩を変更することに成功する方法を提供することである。
【００１５】
意外なことに、少なくとも１種の陽イオン界面活性剤を用いる天然の膨張性層状ケイ酸塩のイオン交換により、及び有機インターカレート化合物のインターカレーション又はイオン交換されない層状ケイ酸塩内での所定の有機化合物のインターカレーションにより、材料の高められた拡張容積も達成でき、オンセット温度の変更もできることが示された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明の対象は主請求項１に従う方法である。従属請求項は、より好ましい本発明の対象の実施形態、このようにして得られる層状ケイ酸インターカレーション化合物及び防火組成物の生産のための泡沸防火付加剤の使用に関する。
【００１７】
それゆえ、本発明は、天然の膨張性層状ケイ酸塩、特に、天然蛭石中へのインターカレート化合物の中間層形成によって、高められた拡張容積及び／又は変更されたオンセット温度を有する層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を製造する方法に関し、これは、天然の層状ケイ酸塩を、少なくとも１種の陽イオン界面活性剤を用いてイオン交換にかけ、及び同時にか、又はその後の段階で、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジメチルアセトアミド、トルオール及びジメチルスルホキシドのインターカレーションを前記イオン交換なしにも行うこともできることを条件として、少なくとも１種の有機インターカレート化合物を層状ケイ酸塩内に内位添加することにより特徴付けられる。
【００１８】
本明細書中で述べるオンセット温度［℃］は、泡沸系の熱拡張過程、つまり、ここでは、本発明による層状ケイ酸塩のインターカレーション化合が始まる温度、すなわち、拡張事象の開始温度として定義される。従来の商業上得られる膨張性天然ケイ酸塩、例えば、例１で述べる中国産の天然蛭石は、次に説明する装置及び提供される測定条件で決定される時、３２０℃のオンセット温度を有する。
【００１９】
拡張容積［％／ｍｇ］は、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の量で標準化され、初期容積と完全に拡張される層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の最終容積との間の差に一致する。この媒介変数を決めるための詳細な事項は、次の詳細な説明の経過内にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による方法は、天然の膨張性蛭石との比較において、１７９℃から３７６℃の範囲での３２０℃のオンセット温度に対するオンセット温度の変更の同時の可能性、それで、狙いとする使用目的の予測すべき使用条件での天然蛭石の拡張挙動の適合の実質的に改良される可能性において、４％から６６％の拡張容積の増加を可能とする。
【実施例】
【００２１】
本発明の有利な実施形態によれば、天然の膨張性層状ケイ酸塩のイオン交換において、陽イオン界面活性剤として、表面活性の第四アルキルアンモニウム化合物を用いる。特に有利には、次の一般式
【化１】
2004196656.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種の基が、１２個から３０個、とりわけ、１２個から１８個の炭素原子を有する条件下に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子から互いに離れて独立し、１個から３０個、とりわけ、１個から１８個の炭素原子を有する直鎖か、又は分枝か、飽和か、又は不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基を意味し、及びＸ−は陰イオンを意味する。）
で表される表面活性の第四アルキルアンモニウム化合物を用いる。陰イオンＸ−では、特に、ハロゲン化物陰イオン、とりわけ、塩化物陰イオン及び／又は臭化物陰イオンが重要であるが、硫酸塩陰イオン及びスルホン酸塩陰イオンも重要である。
【００２２】
特に有利な表面活性の第四アルキルアンモニウム化合物は、場合によっては置換性のＣ１０〜Ｃ１８−アルキル−トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウム塩、Ｃ１０〜Ｃ１８−ジアルキル−ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウム塩、Ｃ１０〜Ｃ１８−トリアルキル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−アンモニウム塩及び／又はＣ１０〜Ｃ１８−テトラアルキルアンモニウム塩を用いるである。この種の特に有利な化合物は、デシル−トリメチルアンモニウムハロゲン化物、ドデシル−トリメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラデシル−トリメチルアンモニウムハロゲン化物、オクタデシル−トリメチルアンモニウムハロゲン化物及び／又はトリデシルアンモニウムハロゲン化物であり、とりわけ、これらの化合物の塩化物又は臭化物が用いられる。
【００２３】
本発明による方法では、第１実施形態によると、このようにして、陽イオン界面活性剤とのイオン交換により得られる層状ケイ酸塩を、同時にか、又は次の段階で、有機インターカレート化合物、とりわけ、一価及び多価の脂肪族アルコール及び芳香族アルコール、モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びそのアルカリ塩及びアンモニウム塩及びアミド、有機キレート剤及び有機溶媒を含む群から選ばれる少なくとも１種の化合物で処理する。
【００２４】
本発明によると、アルコールとして、とりわけ、一般式ＲＯＨ又はＲ（ＯＨ）２を用い、モノカルボン酸又はジカルボン酸として、一般式ＲＣＯＯＨ又はＲ（ＣＯＯＨ）２を用い、式中、Ｒは、１個から３０個、とりわけ、１個から１４個の炭素原子を有する直鎖か又は分枝か、飽和か又は不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基を意味する。
【００２５】
特に有利な有機インターカレート化合物は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、第三ブタノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、エチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、アジピン酸、マロン酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グリオキシル酸、トリフルオル酢酸、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、サルチル酸メチルエステル、マロン酸ジアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルオール、エチルジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び／又はそれらの金属複合体であり、特に、Ｍｇ−ＥＤＴＡ−複合体及び／又はＣｕ−ＥＤＴＡ−複合体が内位添加される。
【００２６】
特に有利な実施形態によると、有機インターカレート化合物として、エタノール、酢酸、クエン酸、マロン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸又はアルカリ金属酸及びこれらのカルボン酸のアミド、尿素及び／又はジメチルホルムアミドを用いる。
【００２７】
本発明による方法は、とりわけ、第１手段内で少なくとも１種の陽イオン界面活性剤で天然の膨張性層状ケイ酸塩を処理することによりオン交換を引き起こし、第２手段内で少なくとも１種の有機インターカレート化合物での処理を行うことができる。
【００２８】
とりわけ、このため、天然の層状ケイ酸塩を適切な溶媒中の陽イオン界面活性剤の溶液内に懸濁させ、場合によっては、加熱下にインターカレーションを引き起こさせ、イオン交換された層状ケイ酸塩を懸濁液から分離し、洗浄し、場合によっては、乾燥し、次いで、適切な溶媒における溶液からの有機インターカレート化合物を、イオン交換された層状ケイ酸塩内でインターカレートし、その後に、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を懸濁液から分離し、洗浄し、及び場合によっては乾燥させる。
【００２９】
本発明の別の実施形態によると、陽イオン界面活性剤を用いるイオン交換及び天然の層状ケイ酸塩内での有機インターカレート化合物の内位添加を１手段内で引き起こす。このため、陽イオン界面活性剤及び有機インターカレート化合物を、とりわけ、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物内の目標とする混合比での混合物形態で用いる。
【００３０】
この場合、天然の層状ケイ酸塩を、陽イオン界面活性剤及び有機インターカレート化合物の溶液内で、適切な溶媒中に懸濁させ、同時にイオン交換、及び場合によっては、加熱下にインターカレーションを引き起こさせ、及び得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を、懸濁液から分離し、洗浄し、場合によっては乾燥させると有利である。
【００３１】
両方の方法は、有機インターカレート化合物を層状ケイ酸塩の中間層水の交換により内位添加することが有利である。
【００３２】
本発明によると、とりわけ、天然の膨張性層状ケイ酸塩として、０．１ｍｍから１０ｍｍ、とりわけ、０．３ｍｍから１．０ｍｍの平均粒子直径を有する、蛭石、ヒドロ黒雲母及び／又は緑泥石−蛭石を用いる。
【００３３】
本発明による方法では、溶媒として、とりわけ、水、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、エーテル、エステル、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及び／又はアミンを用いる。
【００３４】
さらに、陽イオン界面活性剤あるいは有機インターカレート化合物の濃縮の場合に、０．０１モル／Ｌから５．０モル／Ｌ、とりわけ、０．１モル／Ｌから１．０モル／Ｌの溶液内で作業をするのが有利である。
【００３５】
イオン交換反応又はインターカレーション反応は、１０℃から１５０℃、とりわけ、２５℃から６０℃の範囲の温度で、及び特に室温では、０．５時間から１４４時間、とりわけ、１０時間から３６時間の反応時間で有利に実行される。
【００３６】
本発明による方法で得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物は、特に、ろ過又は傾しゃより懸濁液から分離され、使用される溶媒の数ミリリッタで洗浄され、及び次いで場合によっては乾燥される。乾燥は、その際、室温での真空中か、室温又は高温での乾燥箱内で起こることができる。とりわけ、６０℃から８０℃で１時間から１２時間の間で乾燥箱内で作業される。
【００３７】
本発明の別の対象は、上記の方法で得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物、並びにその膨大材料としての使用であって、これは、泡沸防火付加剤それ自体として、及び／又は膨らんだ形態で、火炎保護材料の製造のための付加剤として、並びに、高温耐熱性の絶縁板及び堤防板及び詰め物、特に、建物の壁、床及び／又は天井内の亀裂、貫通孔及びその他の開口の防火充填材の製造のための付加剤として用いることができる。このため、通常は、この層状ケイ酸塩インターカレーション化合物を、そのような使用目的に用いられる基材材料内に取り入れ、詳しく言うと、目的に合う拡張効果のために必要な量を取り込む。
【００３８】
上記の例及び次の例で挙げる媒介変数である本発明により得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の拡張容積及びオンセット温度は、熱力学的分析（ＴＭＡ）により測定される。熱力学的分析（ＴＭＡ）では、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の寸法変化を温度及び時間の関数として測定される。このため、試料が試料担架(Probentrager)上に調達され、及び試料の寸法変化は測定ゾンデを使って加熱温度(Aufheiztemperatur)に依存して測定され、及び記録される。このため、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物からなる薄板形状の試料は、鋼坩堝でカバーされる鋼玉坩堝内に収容される。この鋼坩堝は、試料の拡大の際に、測定ゾンデ上の試料の寸法変化のズレのない伝送を保証し、及び測定ゾンデは、鋼坩堝の上側と機械的に接触し、及び調整可能な過重を受けることができる。
【００３９】
この測定設備の使用による拡張挙動の決定の実行において、次の条件が守られる：
装置：ＴＭＡ/ＳＤＴＡ８４０；Ｆｉｒｍａ  Ｍｅｔｔｌｅｒ（メッテル社）−Ｔｏｌｅｄｏ（トレド），Ｇｉｅｓｓｅｎ（ギーセン），ＤＥ（独国）
温度プログラム：動的方式（２５℃で５分間の直列接続した等温相による）
加熱速度：２０℃／分
温度範囲：２５℃から１１００℃
分析気体：合成空気
流速：６０ｍＬ／分
過重：０．０６Ｎ
試料容器：１５０μＬの鋼玉坩堝＋１５０μＬの鋼坩堝（覆いとして）
【００４０】
このようにして実行される熱力学的分析の結果として、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の添付図１で示されるＴＭＡ−曲線を得る。
図１で示すように、オンセット温度[℃]は、数学的に、試料の長さ変化に対する基線と拡張曲線の変曲点接線との交点を示す。
【００４１】
拡張容積は、基線と曲線の最大値との間の水平の段と一致する。物質の拡大は[％]で与えられる。この測定において、容積は量って入れられる物質量に依存するので、拡張容積は正味で標準化される。拡張容積[拡大]は単位として[％／ｍｇ]に従う。
【００４２】
すべての測定の媒介変数は、次の例で挙げられ、０．３ｍｍから１．０ｍｍの範囲での比較可能な粒子サイズの層状ケイ酸塩試料を用いて行われる。これは、それぞれの層状ケイ酸塩種類の篩により保証される。
【００４３】
本発明により得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の泡沸防火付加剤としての使用では、適用に応じて、とりわけ、ケーブル−及び管貫通孔の溶解挙動を決定するに違いない例外なしに高められた拡張容積の場合に、低いか又は高いオンセット温度が必要である。本発明によると、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の拡張の開始を使用範囲で正確に困難なく決めることができ、及びこのようにして、消極的な防火のための膨大材料の高度な可変性を達成することができる。
【００４４】
本発明により得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物は、オンセット温度での加熱の際に膨張し、これは、対応する膨張性製品の製造のためにオーブン内でか、火、光照射又は電気刺激のような他の熱源の提供でも目的に合って実行でき、なかんずくは、層状ケイ酸塩インターカレーション化合物が防火充填材の形成のもとに接合剤基材内に埋め込まれる場合にも膨張する。その際、本発明により製造される層状ケイ酸塩インターカレーション化合物は、過重を受けても膨張し、及びそれで非常に強固な膨張力を出すことができ、このことは、特に、泡沸材料としての使用に重要であることに留意すべきである。
【００４５】
次の例は本発明のさらなる説明に役立つ。
例１（比較例）
この例は、中国産の天然の商慣習上の蛭石に基づくオンセット温度及び拡張容積の分析的な決定の実行だけを明らかにする。
【００４６】
１５０μＬの鋼玉坩堝内に２０ｍｇの商業上の天然蛭石を量って入れ、及び０．０６Ｎの過重の均一な力分配を達成するために、蓋として１５０μＬの鋼坩堝で覆う。この際、全体の設備について十分に良好な安定性を保証するため、鋼坩堝は鋼玉坩堝内に一層十分に正確に沈めなければならない。続いて、測定ゾンデ（石英ガラスハンガー）が鋼坩堝の底と同心で接触するように、試料配列がこのＴＭＡ装置の試料テーブル上に装着される。このようにして、各々の試料の長さ変化が障害なく測定ゾンデにより読みとられることが保証される。試料は、０．０６Ｎの一定の過重を受けて重しをかけられ、及び２０℃／分から１１００℃／分の加熱速度で加熱される。温度の関数として長さ変化が測定される。
【００４７】
突き止めた曲線に基づいて、天然の蛭石の熱拡張は３２０℃で始まり、このことはオンセット温度と一致し、及び１４．８[％／ｍｇ]の拡張容積を生じることを示す。
【００４８】
例２
デシル−トリメチルアンモニウム臭化物とのイオン交換による蛭石内のエチルグルコールのインターカレーション
１００ｍＬのビーカー内に３ｇ（０．０５モル）の天然蛭石を、デシル−トリメチルアンモニウム臭化物の０．１モルの水性溶液の１０ｍＬ中に入れて撹拌し、及び陽イオン界面活性剤を４８時間の間作用させる。
【００４９】
仕上げは上澄み溶液の傾瀉と数ミリリットル水の洗浄とで行う。続いて、５０ｍＬのビーカー内で、このようにしてイオン交換した蛭石を１０ｍＬエチレングリコールと混ぜる。４８時間の反応期間後、上澄み溶液を傾瀉し、及び残留物を６０℃で６時間の間、乾燥させる。
ＴＭＡ分析は、２９６℃のオンセット温度及び１８．５[％／ｍｇ]の標準化拡張容積を明らかにした。
【００５０】
例３
デシル−トリメチル−アンモニウム臭化物でイオン交換される蛭石内でのエチレンジアミン四酢酸[ＥＤＴＡ]のインターカレーション
３ｇ（０．０５モル）蛭石を、０．０１モルのデシル−トリメチルアンモニウム臭化物及び０．０５モルのＥＤＴＡを含む２０ｍＬの水性溶液内に入れ、及びこの反応混合物を７２時間の間作用させる。仕上げは、上澄み溶液の傾瀉、割り当てで１００ｍＬの水での洗浄、及びそれに続く６０℃での６時間の乾燥により行う。
ＴＭＡ分析は、２４８℃のオンセット温度及び２０．８[％／ｍｇ]の標準化拡張容積を明らかにした。
【００５１】
例４
イオン交換される蛭石内でのエチレンジアミン四酢酸のインターカレーション
１００ｍＬのビーカー内に３ｇ（０．０５モル）の天然蛭石を、デシル−トリメチルアンモニウム臭化物の０．１モルの溶液の１０ｍＬで処理する。材料を分離し、水で洗浄し、及び続いて得られる生産物を、エチレンジアミン四酢酸の０．１モルの水性溶液１０ｍＬと混ぜる。４８時間の反応期間の後、上澄み液を傾瀉し、数ミリリットルの水で洗浄し、及び残留物を６０℃で６時間の間乾燥させる。
ＴＭＡ分析は、１７９℃のオンセット温度及び２２．８[％／ｍｇ]の標準化拡張容積を明らかにした。
【００５２】
同様に、別の有機化合物のインターカレーションを陽イオン界面活性剤でイオン交換された蛭石内で実行した。この際に用いられる材料及びオンセット温度及び得られる層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の拡張容積を次の表１中にまとめる。
【表１】
2004196656.tif 000004
【００５３】
上記表１から、反応関与物の種類に応じて、オンセット温度及び天然の蛭石内の拡張容積を所望の仕方で的確に調節することが簡単に可能となることが分かる。
【００５４】
例５
次の例は、有機化合物としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、トルオール、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、前述のイオン交換なしに、天然の膨張性層状ケイ酸塩内に内位添加される本発明による方法の別の変更を明らかにする。
【００５５】
蛭石内でのジメチルホルムアミドのインターカレーション
３ｇ（０．０５モル）の天然蛭石を、１０ｍＬのジメチルホルムアミドで完全に湿潤し、及び最大で５分間、有機化合物を作用させる。仕上げは、引き続いて、濾過又は傾瀉及び乾燥により直接行う。溶媒での洗浄による浄化措置は省略できる。
ＴＭＡ分析は、２８１℃のオンセット温度及び２６．５[％／ｍｇ]の標準化拡張容積を明らかにした。
【００５６】
同様に、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びトルオールで処理される天然の蛭石は、次の表２で挙げるオンセット温度及び膨張体積を有する蛭石インターカレーション化合物を生じさせた。
【表２】
2004196656.tif 000005
【００５７】
上記の表２からも、本発明による方法を使って、天然の蛭石のオンセット温度及び拡張容積を所望の仕方で調節することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】１例の層状ケイ酸塩インターカレーション化合物のＴＭＡ−曲線である。
【図１】
2004196656.tif 000007