(57)【要約】【課題】炭化水素類を接触部分酸化して、水素と一酸化炭素を高い転換率で製造するための改良法を提供する。【解決手段】炭化水素類を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法であって、これによって前記部分酸化が、セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体上またはその中に担持されたニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属から本質的になる還元金属触媒と、炭化水素含有供給材料ガスと酸素含有供給材料ガスと水素との混合物とを接触させることによって、約１０℃程度の低い温度またはそれ以上で開始する、前記方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法であって、これによって前記部分酸化が、セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体上またはその中に担持されたニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属から本質的になる還元金属触媒と、炭化水素含有供給材料ガスと酸素含有供給材料ガスと水素との混合物とを接触させることによって、約１０℃程度の低い温度またはそれ以上で開始する、前記方法。
【請求項２】
前記水素の供給が連続的である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元金属触媒が、セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体上またはその中に担持されたロジウム触媒であり、且つ前記混合物がさらに二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物の圧力が約1.0barから約10.0barである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素を前記供給材料ガス混合物中に注入する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記水素を、前記炭化水素含有供給材料ガスと、前記酸素含有供給材料ガスとの添加の間に注入する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が10℃を超え100℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体がセリア約５重量%〜約30重量%である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素の注入フローが約10〜約30秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素が、前記供給材料ガスの全フローの約0.5容積%〜約4.0容積%の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化炭素の連続フローを前記供給材料ガスに添加することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記二酸化炭素が約80容積%以下の量で前記供給材料ガス混合物中に存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記部分酸化によって製造した水素対一酸化炭素の比が約２：１の水素対一酸化炭素である、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体がセリア約５重量%〜約30重量%である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記部分酸化を、容器、触媒物質を含浸させた少なくとも一つのセラミックフォームディスクと、少なくとも一つのブランクセラミックフォームディスクを含む反応器で実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
炭化水素類の水素及び一酸化炭素含有ガスへの転換は、当分野で公知である。そのようなプロセスの例としては、接触水蒸気改質(catalytic  steam  reforming)、自動温度接触改質(auto-thermal  catalytic  reforming)、接触部分酸化及び非接触部分酸化がある。これらのプロセスにはそれぞれ長所と短所とがあり、合成ガスとしても公知の種々の割合の水素と一酸化炭素とを生産する。本発明は、接触部分酸化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
部分酸化プロセスも公知であり、この技術は、種々の接触部分酸化プロセスが充実している。部分酸化は発熱反応であり、メタンなどの炭化水素ガスと空気などの酸素含有ガスを高温で触媒と接触させて、高濃度の水素と一酸化炭素を含有する反応生成物を製造する。これらのプロセスで使用する触媒は、好適な担体上の通常、プラチナまたはロジウムなどの貴金属、及びニッケルなどの他の遷移金属である。
【０００３】
部分酸化プロセスは、天然ガスなどの炭化水素含有ガスを、水素、一酸化炭素と、二酸化炭素及び水などの他の微量成分とに転換する。このプロセスは通常、予熱した炭化水素と酸素含有ガスとを燃焼チャンバに注入し、そこで化学量論量未満の酸素で炭化水素の酸化を実施して完全に燃焼させる。この反応は、たとえば700℃を超え、頻繁には1,000℃を超える非常に高い温度、及び150気圧以下の圧力で実施する。反応によっては、水蒸気または二酸化炭素も燃焼チャンバに注入して、合成ガス生成物を加減し、水素対一酸化炭素の割合を調節することができる。
【０００４】
近年、セラミックフォーム(モノリス)担体上に付着させた金属などの触媒の存在下で、高い空間速度で炭化水素ガスを酸素含有ガスと接触させる部分酸化プロセスが開示されている。このモノリス担体には、プラチナ、パラジウム若しくはロジウムなどの貴金属、またはニッケル、コバルト、クロムなどの他の遷移金属が含浸させてある。通常、これらのモノリス担体は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の中実の耐火性またはセラミック材料から製造される。これらの反応の間、炭化水素供給材料ガスと酸素含有ガスを最初に、400℃を超える、通常600℃を超える温度及び、１時間当たり100,000を超える標準ガス時間空間速度(GHSV)で金属触媒と接触させる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水素及び一酸化炭素と２%以下の二酸化炭素とを製造するための炭化水素類の接触部分酸化の改良法を開示する。従って、本プロセスによって、室温で反応を開始することができ、それによって操作コスト及び資本コストを削減することができる。本発明のプロセスでは、炭化水素類の合成ガスへの高い転換率を示す、セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体に付着させた金属触媒を使用する。
【０００６】
一態様において、本発明は、炭化水素類を部分酸化して水素と一酸化炭素とを製造するプロセスであって、炭化水素含有供給材料ガスと酸素含有供給ガスとの混合物を、セリアコーティング・ジルコニア・モノリス担体上またはその中に担持されたニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属から本質的になる還元金属触媒の触媒的有効量とを、１〜20気圧の圧力で、１時間当たり約50,000〜約500,000の供給材料ガスの標準ガス時間空間速度及び１秒当たり約0.2〜2.0メートルの線速度(m/s)で接触させることを含む前記方法を提供する。
【０００７】
もう一つの側面において、本発明は、炭化水素類を部分酸化して水素と一酸化炭素とを製造するプロセスであって、少量のH2を注入しつつ、前記触媒と供給材料混合物とを接触させることによって、約10℃以上の温度で開始することができる前記プロセスを提供する。本発明のもう一つの態様では、触媒温度を徐々に上昇させて熱衝撃を避けるために、連続的なCO2フローの存在下で少量の水素を供給材料混合物に添加することによって、反応を室温で開始させることもできる。
【０００８】
好ましい態様において、本発明は、炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとを、セリアコーティング・ジルコニア・モノリスによって担持された還元金属触媒と接触させることを含む、一酸化炭素と水素とを製造するための方法を提供する。
【０００９】
もう一つの好ましい態様において、本発明は、水素ガスの存在下で、炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとを、セリアコーティング・ジルコニア・モノリスによって担持された還元金属触媒と接触させることを含む一酸化炭素と水素とを製造するための方法を提供する。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、容器、触媒物質を含浸させた少なくとも一つのセラミックフォームディスク(foam  disk)と、少なくとも一つのブランクセラミックフォームディスクを含む反応器である。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、炭化水素含有ガス、二酸化炭素と酸素含有ガスとを、セリアコーティング・ジルコニア・モノリスにより担持された還元金属触媒と接触させることを含む、一酸化炭素と水素とを製造するための方法である。
【００１２】
本発明のもう一つの態様では、触媒がその還元形のままであるように確保するために、一酸化炭素と水素の製造の間ずっと、天然ガスと酸素との供給材料ガス混合物への水素を添加を維持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
簡単な混合装置３の中でライン１と２を通して天然ガスと酸素含有ガスとを混合し、速度は、着火を防ぐために天然ガスの火炎伝播速度より速くする。混合物中のC/O2比は1.5〜2.0、好ましくは1.6〜1.9の範囲である。場合により水蒸気またはCO2を天然ガスに添加して、生成物中のH2/CO比を調節する。場合により天然ガスを熱生成物ストリームで熱交換することにより、または他の手段によって予熱すると、供給材料混合物の温度は約80℃または、むしろそれ以上に到達させることができる。部分酸化反応は発熱性が非常に高いので、反応器は優れた断熱性が得られるように耐熱性ライニングの容器４として設計されている。モノリス触媒６は底部に配置され、未反応供給材料ガスを全く漏らさないようにジルコニアセメントで注意深くシールされている。次いで上部空間に不活性ブランクフォームモノリスディスク５を充填して、フローを分配し易くし、着火を防ぐ。ステンレススチール分配板などのガス分配手段をブランクセラミックフォームモノリスの間に配置することができる。
【００１４】
本発明の重要な側面は、部分酸化反応を、約1.0bar〜約10.0bar、好ましくは約1.5bar〜約3.0barの範囲の圧力で実施するということである。この圧力範囲を使用することによって、炭素の形成が完全に回避され、高圧操作の場合のように、炭素形成を回避するために水蒸気を添加する必要がない。水蒸気を使用せずに反応を実施する主な利点は、生成した合成ガスが、合成ガスの多くの用途にとって重要な２：１のH2：CO比をもつということである。この反応は比較的低圧であるので、生成物の合成ガスは、冷却後に所望の圧力に圧縮する。
【００１５】
本発明で使用する金属触媒は、ジルコニア担体上にコーティングし、遷移金属でコーティングまたは含浸させたセリアから構成されるセラミックモノリス担体構造体からなる。本明細書中で使用するように、「金属触媒」なる用語は、金属及びモノリス担体を含む全体の触媒構造体を指す。このモノリス担体は、通常、単一の構造単位から形成されたセラミックフォーム様構造体であり、そこには、隣接する通路の間に間隔を開けて不規則または規則的パターンのいずれかで通路が配置されている。この単一構造単位は、本プロセスにはあまり望ましくない慣用の粒状または顆粒状触媒の代わりに使用する。そのような不規則的にパターン化されたモノリス担体の例としては、溶融金属で使用されるフィルタがある。規則的にパターン化された担体の例としては、自動車からの排気ガスを浄化するために使用し、種々の化学プロセスで使用するモノリスハニカム担体が挙げられる。不規則な通路を持つセラミックフォーム構造体が好ましい。いずれのタイプのモノリス担体も公知であり市販されている。
【００１６】
触媒成分は、金属を含浸させるために表面積を提供する約15〜20重量%のセリアでコーティングした、実質的にジルコニアから構成されるセラミックフォームモノリスからなり、0.5〜５重量%の貴金属、好ましくは金属形のロジウム、より好ましくは約２重量%のRhを含む。場合により、２〜４重量%のNiなどの遷移金属を単独でまたはRhと組み合わせて使用することができる。反応器は、触媒をディスク上に含浸させた幾つかのセラミックフォームディスクを含み、残りはブランクディスクで空隙を埋める。このブランクは、アルミナ、ジルコニア、コージライトまたはこれらの混合物から製造することができる。含浸させた金属(Rh)はセリアと相乗的に、部分酸化プロセス用の触媒として作用する。触媒を含むディスクは、触媒充填率を最大化するために、１インチ(25.4mm)当たり40〜70個の範囲の孔の多孔率(ppi)である。他方、ブランクディスクは、圧力低下を低く維持するために、20〜40ppiの比較的高い多孔率である。寸法、則ち直径と高さは、二つの基準、則ち、１時間当たり約50,000〜500,000の範囲の供給材料ガス空間速度(触媒モノリスの容積単位当たり時間当たりの標準容積計量供給材料の流速として表す)と、約0.2〜２m/sの同様のベース(標準条件)の線速度に合うように選択する。
【００１７】
触媒表面では、供給材料混合物中の炭化水素と酸素は迅速に反応してH2とCOとを生成し、同時に痕跡量のCO2とH2Oと未反応のメタン、並びにこの反応が発熱性であるので熱が生成する。高温合成ガス(H2＋CO)８を急冷水７で迅速に冷却して水蒸気を生成し、炭素の形成を防ぐ。図１に示された反応器のデザインでは、モノリス触媒を出るに連れて合成ガスを冷却させる冷却系が含まれる。この急冷系は、幾つかの操作様式が可能なように設計されている。たとえば、
・最小急冷様式では、合成ガスを急冷することによって合成ガスから最大熱回収が可能であり、炭素が形成する傾向が軽減する。
・最大急冷様式では、100℃〜150℃に合成ガスを冷却させることが可能であり、これは熱回収が望ましくない場合には、低い資本コスト解決を示す。
・部分急冷様式では、下流での処理、たとえばCOの大部分をH2に転換させるための水−ガスシフト反応に好適な温度まで合成ガスを冷却させることが可能である。
【００１８】
上記の如く、金属触媒は、反応器のサイズ及びデザインに依存する種々の寸法の単一装置(singular  unit)である。好ましい態様では、反応器は約１〜100インチ(25.4mm〜254cm)の寸法の好適な材料及び構造体のパイプまたはチューブである。供給材料ガス混合物を一端に供給し、金属触媒上で部分酸化反応が起きて、もう一方の端部から生成ガスが出る。この金属触媒は複数のモノリス装置から構成されて、端と端を接した配置にした装置のアセンブリを形成してもよい。金属触媒は、触媒を通る供給材料ガスの圧力降下を最小にする多孔率と配置であるのが好ましい。さらに、複数の個別の反応器を使用して、生産拡大のために隣り合って配置した反応器のアセンブリを形成することができる。たとえば複数のパイプやチューブをアセンブリとして一緒に充填して、個々のパイプが金属触媒を含有する単一反応器装置を形成することができる。
【００１９】
初期の部分酸化プロセスの全てで重大な欠点とは、部分酸化反応を開始するのに外部熱源が必要であったこと、または化学反応を含む別個の予熱段階が必要であったことである。上記の如く、この部分酸化反応は発熱性であるので、一度反応が開始したら、外部熱エネルギーを加えなくても反応熱は高温のままであろう。しかしながら、このプロセスは反応を開始するのに400℃を超える温度が必要であるので、外部熱源または他の手段が依然として必要である。無論、これにはさらに資本コストが必要であり、プロセスの運営が複雑になって、その商業的な魅力を低減させてしまう。この問題を解決しようとするために、従来プロセスでは、特別な開始化合物を使用して開始温度を低下させたものもあった。たとえば、米国特許第4,879,253号では、開始温度を100℃〜500℃に低下させるために開始化合物としてメタノールの使用を開示する。米国特許第6,458,334号（B1）は、全く開始化合物を添加せずに、〜100℃程度の低い開始温度まで低下させるためにセリアベースのモノリス担体の使用を開示する。
【００２０】
本発明は、開始温度を約10℃程度まで低くすることができる改良部分酸化プロセスを提供する。本発明は、反応を開始させるのに外部熱源や別個の予熱段階の必要性を排除して、本プロセスの商業的な魅力を高めている。本発明のプロセスは、本発明の室温での開始を実施するために、供給材料混合物中の種々のガス成分を導入する適正な順序を保持しつつ、供給材料混合物中に水素を制御添加することを含む。
【００２１】
さらに、少量のH2を使用する室温(10℃を超える)での開始は、ステンレススチール、ジルコニア、チタニアなどのセラミックモノリスと金属とを含む、ベースモノリス担体上のセリアコーティングを使用してのみ可能であることが知見された。実施例１に記載の如く、試験により、セリアコーティングを使用せずにジルコニア担持触媒を用いて少量のH2を使用しても、室温での開始は無理であることが判明している。本発明のプロセスの好ましい操作手順は、以下に記載の如くである：
１．最初に所望の流速で天然ガスを導入する。
２．天然ガスのフローがその所望の設定値に到達したら、水素の注入を開始する。これは安全面から重要であり、酸素を添加する前に天然ガスが多い状態に維持する。
３．次いで酸素フローを開始する。
４．通常、全フローの約0.5〜４%のH2フローを10〜30秒間維持する。
５．反応の開始は、触媒温度が＞400℃に急上昇することにより示される。開始を実施してから、ほんの短時間の水素の注入時間が必要なことを示すその設定値に酸素フローが到達する。
【００２２】
水素の注入は追加の段階ではないことは強調しておかねばならない。現実には、水素の注入は天然ガスと酸素フローの導入の間に行う。たとえば、水素の注入が望ましくなければ、天然ガスと酸素を混合し、反応器に導入するという方法には変わりはない。
【００２３】
さらに、室温での開始は、供給材料混合物中の反応体としてCO2を連続的に流すことでも可能である。図４に示されているように、本発明のプロセスの好ましい操作手順は以下の如くである：
１．最初に所望の流速で天然ガスと二酸化炭素とを導入する。
２．天然ガスと二酸化炭素のフローがその所望の設定値に到達したら、水素の注入を開始する。
３．次いで酸素フローを開始する。
４．通常、全フローの約0.5〜４%のH2フローを10〜30秒間維持する。
５．反応の開始は、触媒温度が＞400℃に急上昇することにより示される。
【００２４】
CO2の添加によって、触媒の前面温度を効果的に制御し並びに触媒床の加熱速度を制御することは指摘しておかねばならない。従って、モノリス触媒での初期熱衝撃は、本方法では避けることができる。
【００２５】
あるいは、本発明は、天然ガスと酸素との供給材料ガス混合物に水素を連続的に供給するプロセスを提供する。本プロセスでの最適効率を維持するために、本モノリス触媒は還元状態でなければならない。開始、操業停止、及び異常状態の間、特に触媒が熱いときは、モノリス触媒は酸素に暴露されることがあり、このためモノリス触媒が失活する可能性がある。このガス供給材料混合物に水素を連続的に供給確保することによって、モノリス触媒はその還元状態のままになり、その触媒活性を維持する。
【００２６】
本発明は、水素を供給材料ガス混合物に連続的に供給する二つの方法を提供する。第一の方法は、一酸化炭素圧力スイング吸着装置またはコールドボックスから出る水素リッチなストリームを利用する。第二の方法では、熱回収及び冷却後の生成物の合成ガスを使用する。
【００２７】
図２に記載の如く、水素と一酸化炭素を製造するための基本的なプロセスを示す。ライン１０と１２は供給材料ミキサーＡに接続し、それぞれ酸素と天然ガスを輸送する。ライン１１は、水素を供給材料ミキサーＡに輸送し、開始プロセスの間に水素を注入する本発明の態様で使用する。
【００２８】
ライン１４は、供給材料ミキサーＡを出て、酸素、水素と天然ガスを、モノリス触媒が収容されているモノリス反応器Bに輸送する。このモノリス触媒は、ジルコニア担体上にコーティングし、遷移金属またはその組合せでコーティングまたは含浸されたセリアで構成されたセラミックモノリス担体構造体である。ここで部分酸化プロセスが起き、得られた生成物ガスストリーム、主に一酸化炭素と水素とをライン１６を介してコールドボックスまたは一酸化炭素圧力スイング吸着装置Cに輸送し、これによって一酸化炭素を生成物ガスストリームから分離する。生成物の一酸化炭素はライン１８を介して離れ、生成ガスの残余部分はライン２０を介して水素圧力スイング吸着装置Dへ向かい、ここで水素は生成ガスから分離されて、ライン２２を介して出る。
【００２９】
本明細書に示した水素サイクルを使用する本発明の態様において、コールドボックスまたは一酸化炭素圧力スイング装置Ｃを出る生成ガスは水素リッチであり、このストリームの一部は弁２１で迂回されて、ライン２３に沿って供給材料ミキサーＡへ誘導される。この水素リッチガスのフローはこの製造プロセスの間、コールドボックスまたは一酸化炭素圧力スイング吸着装置Cから連続的に誘導されて、定常状態を達成し、これによって水素が供給材料ガス混合物中に連続的に含まれることになる。
【００３０】
あるいは、図３に記載の如く、供給材料ミキサーＡへライン23を通って水素リッチガスを迂回させる弁21よりもむしろ、弁25をライン16に設置する。この弁はライン２７と接続し、ラインは供給材料ミキサーＡに接続する。この態様は、主に一酸化炭素と水素とを含有する生成物ガスを、弁25とライン27に通して供給材料ミキサーＡへ迂回させて、それにより部分的酸化が起きる限り、水素を供給材料ガスと連続的に混合する。これによって、供給材料ガス混合物中に水素が定常状態で存在することにもなる。
【００３１】
米国特許第6,458,334号（B1）は、１時間当たり4000〜10,000のガス時間空間速度で導入した、空気と少量のH2との混合物を使用して、プロセス供給材料フローを開始する前に触媒の加熱並びに別個の段階での還元を実施することを示唆する。米国特許第6,329,434号（B1）は、50〜300℃に予熱するのが好ましい、希釈剤を任意に使用して、H2/O2混合物を最初に導入することによって部分酸化プロセスを開始する方法を開示する。この混合物は触媒上で反応し、触媒温度を、炭化水素−酸素部分酸化反応が開始できる温度にまで上昇させる。
【００３２】
本発明の方法は、室温で炭化水素−酸素混合物を反応器に供給し、少量のH2を短時間注入して部分酸化反応を開始するという点で特徴的である。本発明者は、水素の注入はそのままでは室温での開始を達成するのには不十分であることも知見した。室温開始は、水素注入と、天然ガスと酸素とを正しい順序で導入することとを組み合わせることによってのみ達成することができるのである。少量のH2を使用する室温(10℃を超える)開始は、ステンレススチール、ジルコニア、チタニアなどのセラミックモノリスと金属とを含有するベースモノリス担体上のセリアコーティングを使用することによって主に可能である。さらに、タイミング、量及び安全性の確保は、本発明で実施するように水素注入の重要な部分である。かくして、開始手順ではさらなる改良を実施する。
【００３３】
反応器を停止するためには、N2フローを最初に反応器を通して開始し、次いで供給材料中のO2を停止し、最後に天然ガスフローを停止する。系内に可燃性または炭素形成条件が存在しないことを確認するために、適切に配慮を施す。触媒の酸化が起きると触媒が失活してしまうので、触媒の酸化を防ぐために、停止の間に天然ガスフローがないときには反応器内に酸素が確実に存在しないようにするのが重要である。
【００３４】
本発明のもう一つの態様は、セリアコーティングモノリス上に担持させたロジウムを含む触媒を通して、炭化水素、O2及びCO2を含有する供給材料を接触させることによる、メタンなどの炭化水素(天然ガス)の部分酸化のためのプロセスである。CO2が存在すると、部分酸化反応由来の生成物H2を幾らかCOへ転換させる。そのような反応は顕著にCO生産を増加させる。CO2を添加すると、引火性の点から部分酸化用の操作窓(operating  window)も増加させる。CO2の転換率は、供給材料混合物をより高温に予熱することによってさらに改善することができる。約30容積%以下のCO2を添加すると、性能には顕著な悪影響はなく、本発明の短い接触時間反応器で約30%のCO2転換率が達成された。重要な側面は、低圧の操作であり、これによってこれらの条件下での炭素形成の回避に効果を発揮する。
【００３５】
本発明のプロセスを使用するとき、メタンの水素及び一酸化炭素への転換率は、供給材料中の固定炭素対酸素比における空間速度及び線速度の両方に依存することも知見された。より重要なことには、複数の層の触媒モノリスは同一空間速度においてより高い処理能力を与えるだけでなく、同一線速度においてより高いメタン転換率を与える。実施例２は、プロセス性能におけるモノリス層の効果について説明する。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明の改良部分酸化プロセスを説明する。
【００３７】
実施例１
１インチ(25.4mm)当たり45個の孔、直径0.7インチ(17.8mm)及び長さ0.39インチ(9.91mm)のジルコニアモノリスを最初に20重量%セリアでコーティングし、次いで金属ロジウム２重量%で含浸させて金属触媒を製造した。詳細な製造法は、米国特許出願番号第10/143,705号に知見することができる。金属触媒モノリスを含有する反応器を10℃で60分間、窒素ガスでパージした。
【００３８】
最初にメタンを8.8slpmの流速で導入した。少量のH2(0.5slpm)を30秒以下でメタンライン内に注入した。同時にO2フローを開始し、調節して所望のC/O2比1.75を得た。反応の開始は、触媒温度を＞800℃に数秒以内に急上昇させることにより示され、水素と一酸化炭素とが生成した。従って、メタンの部分酸化を開始するのに、たった30秒間で、供給材料混合物中にたった約４%のH2しか必要ではなかった。
【００３９】
比較例Ａ
実施例１に記載の如く、金属触媒を製造した。同量のロジウム金属をセリアコーティングジルコニア担体に充填した。
【００４０】
メタン(8.8slpm)、酸素(5.0slpm)及び水素(0.5slpm)を含有する予備混合ガス混合物を、10℃で金属触媒を含有する容器内を通した。水素量が22モル%(３slpm)に増加するまで反応は開始できなかった。このことは、供給材料混合物中に異なるガスを添加する順序が重要であることを示している。
【００４１】
比較例Ｂ
モノリス担体をジルコニアで製造した以外には、実施例１に記載の如く金属触媒を製造した。実施例１に記載のセリアコーティングを使用せずに、同量の金属ロジウムをジルコニア担体に充填した。
【００４２】
水素注入を使用して実施例１に記載の方法に従って反応を開始しようとすると、約150℃の温度に到達するまで反応を開始できなかった。このことは、セリアには相乗作用があることをはっきりと示している。
【００４３】
実施例２
線速度及び空間速度の効果を比較するために、二種類の直径(0.7インチ(17.8mm)と１インチ(25.4mm))の実施例１に記載の如きモノリス触媒を使用した。同一触媒容積ベースで結果を比較するために、0.7インチ(17.8mm)直径×0.39インチ(9.91mm)厚さの４枚重ね触媒ディスクでのデータを、２つの１インチ(25.4mm)×0.39インチ(9.91mm)のモノリス触媒の結果と比較した。実施例１と同じ開始手順に従って、64%メタンと34%酸素とを含有する供給材料混合物を反応器内に通した。ここでは空間速度は、触媒モノリス容積により分割された全供給材料ガスフロー速度として定義し、線速度は、触媒モノリスの断面積により分割された全供給ガスフロー速度として定義する。表１は、同一空間速度と同一反応条件において、線速度が上昇すると、メタン転換率が上昇し、H2及びCO選択性が良くなった。他方、同一線速度に関しては、空間速度が低いと、メタン転換率が高く、メタンスリップ(slip)がかなり低かった。言い換えれば、触媒モノリスのL/Dアスペクト比が高くなると、部分酸化反応の性能が高くなった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例３
実施例１で使用したのと同一金属触媒を使用して、実施例１に記載のものと同一手順に従って部分酸化反応を開始した。炭素対酸素比1.75でメタンと酸素と、二酸化炭素０〜約30容積%とを含有するガス混合物とを、モノリス触媒を含有する反応器に供給した。この混合物は、反応を開始するのに使用した混合物とは異なっていた。この供給材料混合物を150,000/時間の空間速度で供給した。吸熱逆ガスシフト反応により、反応温度は1020℃から750℃に低下した。典型的な生成物ガスは、39%水素、33%一酸化炭素、13.1%二酸化炭素、1.3%メタンと12.6%水を含んでいた。メタンと二酸化炭素の転換比は、生成物中の測定濃度から計算した。この結果は、以下の図５Ａ及び５Ｂに示されている。供給材料ガス混合物を300℃に予熱すると、CH4とCO2の両方の転換率がやや上昇した。転換率の測定は、元素物質バランスから計算した。
【００４６】
本発明を特定の態様に関して説明してきたが、当業者には本発明の多くの他の形態及び変形が可能であることが明らかであろう。付記請求の範囲及び本発明は、本発明の趣旨及び範囲内であるそのような全ての明白な形態及び変形を網羅するものと解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明で使用する反応器の略図である。
【図２】水素を供給材料ガスに連続的に添加しながら、一酸化炭素と水素とを製造するプロセスの略図である。
【図３】水素を供給材料ガスに連続的に添加しながら、一酸化炭素と水素とを製造するプロセスの略図である。
【図４】供給材料混合物に連続的に二酸化炭素フローと一緒に水素を注入する、開始手順に関する流速と温度対時間のグラフの略図である。
【図５】図５Ａは、供給材料中のメタン転換率対二酸化炭素の割合の詳細を示すグラフである。図５Ｂは、供給材料中の二酸化炭素の転換率対二酸化炭素の割合の詳細を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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