(57)【要約】【課題】実装置またはパイロット設備で重合槽内の物理量を採取して行うのでなく、シミュレーションによって物理量を求め、それを基に重合槽および攪拌条件を設定し、重合する方法を提供する。【解決手段】不飽和単量体を水性媒体中で重合して重合体を製造する方法において、流体解析ソフトによるシミュレーション結果から求められる下記式（１）で示される係数Ａ、【式１】2004196842.tif 000010（式中、Ｖｏは重合溶液の全容積、Ｓｉは５０（１／ｓ）以上の剪断速度成分を表す。）を用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和単量体を水性媒体中で重合して重合体を製造する方法において、流体解析ソフトによるシミュレーション結果から求められる下記式（１）で示される係数Ａ、
【式１】
2004196842.tif 000008
（式中、Ｖｏは重合溶液の全容積、Ｓｉは５０（１／ｓ）以上の剪断速度成分を表す。）
を用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
係数Ａが１×１０−５〜４×１０−１になるように重合槽および攪拌条件を設定する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不飽和単量体を水性媒体中で重合して重合体を製造する方法において、流体解析ソフトによるシミュレーション結果から求められる下記式（２）で示される係数Ｂ、
【式２】
2004196842.tif 000009
（式中、Ｖｏは、重合溶液の全容積、Ｓｉは剪断速度、ｕｉは軸方向流速成分以外の流速成分、ｕａｉは軸方向流速成分を表す。）
を用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項４】
重合が乳化重合または播種乳化重合であり、係数Ｂが１×１０−５〜１×１０−１になるように重合槽および攪拌条件を設定する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
重合が播種微細懸濁重合であり、係数Ｂが１×１０−５〜８×１０−３になるように重合槽および攪拌条件を設定する請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
重合が微細懸濁重合であり、係数Ｂが１×１０−５〜５×１０−３になるように重合槽および攪拌条件を設定する請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
不飽和単量体が塩化ビニールである請求項１または請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は凝集物やスケールの発生量が少ない重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合、乳化重合などの重合反応においては、重合体の凝集物が生成し、いわゆるスケールとして重合槽内の壁面、攪拌翼、邪魔板（バッフル）などに付着することがある。この凝集物が発生すると、重合体収率の低下を招くのみならず、正常な重合物中へ混入することによって製品の品質低下を招くなどの問題が生ずる。さらには、このスケールを除去せずに連続して次のバッチの重合を行うと、重合槽内壁の伝熱低下が起こり生産性等の面で問題が生じる。
凝集物の生成には攪拌状態が大きく影響するので、凝集物が生成しにくい重合槽および攪拌条件の設定が必要とされている。
【０００３】
塩化ビニールの重合において凝集物の発生を少なくするために、特定の攪拌翼を用い、重合槽に清水を仕込み、流速データを測定し、そのデータに基づいて攪拌条件を設定して重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２８７２０３号公報（段落「００１７」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法を含む従来の方法では、実装置または実装置に近いパイロット設備を使用してデータを採取して条件を設定しており、新しい設備を設置する場合、重合槽や攪拌条件を変更する場合において、その都度、実装置または実装置に近いパイロット設備を用いてデータを採取して行わなければならないという問題を有している。また、重合槽内の速度等の物理量を測定するのは難しく、正確なデータの採取が難しいという問題もある。
本発明の目的は、実装置またはパイロット設備を用いてデータを採取して行うことなく、重合槽および攪拌条件の設定を行い、重合する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、流体解析ソフトによるシミュレーションから重合槽内の物理量を求め、それから得られる特定の係数を用いて重合槽および攪拌条件を設定し、重合することによって、凝集物が少ない重合を行うことができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、不飽和単量体を水性媒体中で重合して重合体を製造する方法において、流体解析ソフトによるシミュレーション結果から求められる下記式（１）で示される係数Ａ、
【式３】
2004196842.tif 000002
（式中、Ｖｏは重合溶液の全容積、Ｓｉは５０（１／ｓ）以上の剪断速度成分を表す。）を用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
更に、不飽和単量体を水性媒体中で重合して重合体を製造する方法において、流体解析ソフトによるシミュレーション結果から求められる下記式（２）で示される係数Ｂ、
【式４】
2004196842.tif 000003
（式中、Ｖｏは、重合溶液の全容積、Ｓｉは５０（１／ｓ）以上の剪断速度成分、ｕｉは軸方向流速成分以外の流速成分、ｕａｉは軸方向流速成分を表す。）を用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
なお、本発明の重合槽の設定とは、重合槽内に設けられる攪拌翼、邪魔板、内部ジャケット等の設定も含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合槽として、例えば、外部ジャケットまたは内部ジャケットを有する重合槽が用いられる。また、還流凝縮器を設置することも可能である。これらの中で、内部ジャケットを有する重合槽は、伝熱損失が小さく、重合槽内の発熱量を正確に測定し、重合率を正確に求めることができるので好ましい。
【０００９】
攪拌翼としては、ファウドラー翼、多段ファウドラー翼、パドル翼、多段パドル翼、ブルーマージン翼、アンカー翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルーゾーン翼等を使用することができる。
また、邪魔板（バッフル）として、パイプバッフル、フィンガーバッフル、Ｄ型バッフル等を使用することができる。
【００１０】
本発明における不飽和単量体として、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニール系単量体、塩化ビニール、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニール系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニール系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ、ジカルボン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、テトラエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の官能基含有シロキサン系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体の１種または２種以上を組み合わせて使用される。さらに、上記単量体以外のエチレン、プロピレン、酢酸ビニール、ビニルピリジン等も使用できる。また、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類、テレペン類といった連鎖移動剤を併用してもよい。
【００１１】
本発明は、塩化ビニールの懸濁重合や乳化重合する場合、アクリル系ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコン系ゴム等のゴム状重合体を乳化重合で製造する場合等に、凝集物の削減効果が顕著に表れる。
【００１２】
以下、塩化ビニールの重合の場合を例にして説明する。
塩化ビニールの乳化重合においては、重合槽に純水、乳化剤、水溶性重合開始剤等を仕込み、脱気または不活性ガスによる置換後、塩化ビニールまたは塩化ビニールおよびこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物を仕込み、緩やかに攪拌しながら温度を上げて重合を開始する。重合温度は３０〜８０℃であることが好ましい。乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のノニオン性界面活性剤等が用いられる。乳化剤は初期添加のみの方法と、粒径を大きくするために重合の進行に合わせて追添加をも行う方法とがあるが、使用量は単量体１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤またはクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が用いられる。
【００１３】
塩化ビニールの播種乳化重合においては、重合槽に純水、種子重合体、水溶性重合開始剤等を仕込み、脱気または不活性ガスによる置換後、塩化ビニールまたは塩化ビニールおよびこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物を仕込み、緩やかに攪拌しながら温度を上げて重合を開始する。重合温度は３０〜８０℃であることが好ましい。重合が開始されてから反応の進行に合わせて大きくなる粒子の表面を覆う以上にならない程度の量の乳化剤を水溶液に添加することにより、重合体粒子の安定化を図る。水溶性重合開始剤と乳化剤は前記乳化重合で用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００１４】
塩化ビニールの微細懸濁重合においては、先ず水性媒体中に、塩化ビニールまたは塩化ビニールおよびこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤、必要に応じて高級脂肪酸等の重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等が用いられる。均質化処理を行った溶液を重合槽に送り、緩やかに攪拌しながら温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行う。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。
油溶性重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−シメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等のスルホニルパーオキシド等の有機過酸化物、これらの有機過酸化物とロンガリット等の還元剤を組み合わせた酸化還元型重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が用いられる。乳化剤としては、前記の乳化重合に用いられる乳化剤と同様のものが例示される。
【００１５】
塩化ビニールの播種微細懸濁重合においては、重合槽に純水、粒子中に重合開始剤が残存する種子重合体等を仕込み、脱気または不活性ガスによる置換後、乳化剤および塩化ビニールまたは塩化ビニールおよびこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物を仕込み、緩やかに攪拌しながら温度を上げて重合を開始する。重合温度は３０〜８０℃であることが好ましい。乳化剤としては前記乳化重合で用いられるものと同様のものが挙げられる。播種微細懸濁重合の場合は、重合開始剤を新たに添加する必要はない。
【００１６】
本発明においては、流体解析ソフトによるシミュレーション結果から求められる剪断速度成分、流速成分から計算される上記係数Ａ、更には上記係数Ｂを用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合する。
本発明で使用する流体解析ソフトは特に限定されるものではなく、例えばＦＬＵＥＮＴ社の流体解析ソフト“ＦＬＵＥＮＴ”、“ＧＡＭＢＩＴ”を用いて行うことができる。
まず、“ＧＡＭＢＩＴ”を用いて重合槽の形状モデルを作成する。すなわち使用する重合槽、攪拌翼および邪魔板形状を反映したモデルを作成する。その例として、実施例１で使用した重合槽のモデルを図１に示す。次に作成したモデルに計算格子を作成する。すなわち重合槽内に格子を作成し、重合槽内の位置を特定できるようにする。実施例１の重合槽モデルに格子を作成した例を図２に示す。
【００１７】
次に、“ＦＬＵＥＮＴ”を用い、非加熱の等温系を仮定し、κ-ε乱流モデルを使用し、溶液粘度、溶液密度、回転数を設定し、定常解析を行う。定常解を求めることによって、重合槽内の各格子における剪断速度成分、流速成分等の物理量が求められる。
【００１８】
本発明においては、このようにして求めた各格子における剪断速度成分から式（１）で示される係数Ａを求める。
【式５】
2004196842.tif 000004
本発明において、剪断速度成分Ｓｉが５０（１／ｓ）未満の場合、剪断速度を０と見なし、５０（１／ｓ）以上の剪断速度成分Ｓｉについて式（１）を計算する。
係数Ａは、剪断速度が５０（１／ｓ）以上となる格子における剪断速度の体積積分値を重合槽の全容積で除した値を表す。
剪断速度が５０（１／ｓ）以上の領域は、通常、攪拌翼の周辺部および邪魔板の周辺の一部に見られる。剪断速度の上限は特に制限されないが、通常、約８００（１／ｓ）以下である。
係数Ａが１×１０−５〜４×１０−１になるように重合槽および攪拌条件を設定するのが好ましい。このことによって、凝集物を少なくすることができる。
通常、攪拌翼の種類、形状、邪魔板の有無、形状または攪拌翼の回転数を適宜設定することによって、係数Ａの値を上記範囲内に調整する。
【００１９】
更に、下記式（３）で示される係数Ｃ、
【式６】
2004196842.tif 000005
（式中、ｕｉは軸方向流速成分以外の流速成分、ｕａｉは軸方向流速成分を表す。）を係数Ａに乗じて係数Ｂを求める。
ここでｕｉ2は、座標軸の取り方によって記載表現が変わる。例えば、ｘｙｚ座標を用いた場合、それぞれの流速成分をｕｘｉ、ｕｙｉ、ｕｚｉ（軸方向流速成分）とすると、［ｕａｉ2／ｕｉ2］は［ｕｚｉ2／（ｕｘｉ2 + ｕｙｉ2）］と表される。
係数Ｃは、重合槽内における軸方向流速成分と軸方向流速成分以外の流速成分との比の体積平均値を表す。
【００２０】
係数Ｂは式（３）で示され、
【式７】
2004196842.tif 000006
係数Ａを用いて重合槽および攪拌条件を設定して重合する場合より凝集物を少なくすることができる。
【００２１】
乳化重合または播種乳化重合の場合、係数Ｂが１×１０−５〜１×１０−１、好ましくは１×１０−３〜８×１０−２なるように、播種微細懸濁重合の場合には、係数Ｂが１×１０−５〜８×１０−３、好ましくは１×１０−４〜６×１０−３なるように、微細懸濁重合の場合には、係数Ｂが１×１０−５〜５×１０−３、好ましくは１×１０−４〜２×１０−３なるように、重合槽および攪拌条件を設定するのが好ましい。このことによって、凝集物を少なくすることができる。
通常、攪拌翼の種類、形状、邪魔板の有無、形状または攪拌翼の回転数を適宜設定することによって、係数Ｂの値を上記範囲内に調整する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、得られた重合体ラテックスの評価は下記のとおり行った。
（１）水性媒体中の固形物濃度
溶液２ｇを１０５℃で２時間加熱して蒸発乾固させ、その重量から濃度（％）を求めた。
（２）重合体ラテックスの安定性
攪拌翼の長さ８５ｍｍの攪拌機を備えた容量５リットル、内径１５８ｍｍのフラスコにラテックス５リットルを入れ、７０℃で、２７５ｒｐｍで攪拌し、攪拌開始から粒子が凝集しはじめるまでの時間を測定した。
（３）凝集物量
得られたラテックスを、６０メッシュの金網で濾過し、金網上の凝集物を取得し、また、重合槽内壁の付着物をかき取り、合わせて乾燥後の重量を測定し、重合した単量体に対する凝集物の重量％で表した。
【００２３】
実施例１
幾何容積２０，０００リットル、槽径２，７００ｍｍの重合槽を用い、翼径が１，３７０ｍｍ、翼幅が４００ｍｍのファウドラー翼および直径が１５０ｍｍの丸棒１本を邪魔板として使用し、回転数２５ｒｐｍで塩化ビニールの重合を行うことにした。粘度として６ｃＰ、密度として１１４２．０４ｋｇ/ｍ３を用いて、ＦＬＵＥＮＴ社の流体解析ソフト“ＦＬＵＥＮＴ”、“ＧＡＭＢＩＴ”を用いてシミュレーションを行い、係数Ａ、Ｂ、Ｃを求めた。なお、流速成分はｘｙｚ座標を用いて計算した。
この重合槽の形状モデルを図１に、この重合槽モデルに格子を作成した図を図２に示す。重合槽の接液部に５１０１６４個の格子を設定した。
シミュレーションした結果、係数Ａが３．８×１０−３、係数Ｃが２．４×１０−１で、係数Ｂは９．１×１０−４であった。
【００２４】
内容積２０，０００リットルの攪拌機付き耐圧反応容器に脱イオン水７，０００ｋｇ、炭素数１２〜１８の高級アルコール４０ｋｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを７０重量％含むミネラルスピリット溶液３．０ｋｇを仕込み、脱気した後、ラウリン硫酸ナトリウム４５ｋｇ、塩化ビニール３，５００ｋｇを仕込み、３０分攪拌してから二段加圧式高圧ポンプを用いて液を循環して均質化した。
次にこの分散液を脱気済みの上記の容積２０，０００リットルのグラスライニング重合槽に移送し、回転数２５ｒｐｍで、４９℃まで昇温して、この温度で塩化ビニールの微細懸濁重合を行った。  結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
重合槽に邪魔板を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。
係数Ａが３．９×１０−４、係数Ｃが２．９×１０−１で、係数Ｂは１．１×１０−４であった。  結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
直径が１５０ｍｍ丸棒の邪魔板の代わりに、直径が１５０ｍｍ、フィンガーが４本のフィンガーバッフルを攪拌翼に向かって０°の角度で設置した以外は実施例１と同様に行った。
係数Ａが４．２×１０−２、係数Ｃが２．４×１０−１で、係数Ｂは１．０×１０−２であった。  結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004196842.tif 000007
実施例３は、係数Ａの範囲内であるが、係数Ｂが播種微細懸濁重合の上限８×１０−３を超えた条件であり、係数Ｂも範囲内である実施例１および実施例２と比較すると凝集物量が多い。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によって、実装置またはパイロット設備で重合槽内の物理量を採取し、そのデータを基に重合槽および攪拌条件を設定するのではなく、シミュレーションによって物理量を求め、それを基に重合槽および攪拌条件を設定して重合することが可能となり、新しい設備を設置する場合に、より容易に重合方法の決定が行えるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した重合槽のモデルを示す図である。
【図２】実施例１の重合槽のモデルに格子を作成した図である。
【図１】
2004196842.tif 000011
【図２】
2004196842.tif 000012