(57)【要約】【課題】モノマーの重合を開始させる触媒を、特殊な装置を用いるに用意に製造する方法、これによって得られる触媒、この触媒を用いたリビング重合方法、そしてこれによって得られるポリマーを提供する。【解決手段】例えば、一般式（１）【化３７】2004300395.tif 000051｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、水素原子、芳香族基、ＣＮ基、アシル基、あるいはアルキル基を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝で表される第１化合物と、一般式（４）または（５）｛Ｒ４ＯＭＡ…（４），Ｒ４’ＯＭＢＯＲ４’’…（５）｝｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの重合を開始させる触媒の製造方法であって、
一般式（１）〜一般式（３）
【化１】
2004300395.tif 000047
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ４ＯＭＡ………（４）
Ｒ４’ＯＭＢＯＲ４’’………（５）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される第１化合物として、化学式（６）
【化２】
2004300395.tif 000048
で表されるフルオレンを用いることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
モノマーの重合を開始させる触媒であって、
一般式（１）〜一般式（３）
【化３】
2004300395.tif 000049
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または（５）
Ｒ４ＯＭＡ………（４）
Ｒ４’ＯＭＢＯＲ４’’………（５）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとの反応によって得られることを特徴とする触媒。
【請求項５】
モノマーの重合を開始させる触媒であって、
一般式（７）〜一般式（１０）
【化４】
2004300395.tif 000050
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、Ｒ４’は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ４は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールとの反応によって得られることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載の触媒を用いてモノマーの重合を行うことを特徴とするリビング重合方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリビング重合方法によって得られるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、モノマーの重合を開始させる触媒およびその製造方法、ならびにこの触媒を用いたリビング重合方法、そしてこれによって得られるポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料は、多種多様な製品の材料として重要であり、近年では、種々の製品の高性能・高機能化に伴い、高分子材料に要求される性能等も多様化している。高分子材料の合成方法の一つであるリビング重合方法は、高分子材料の多様化に対応する有用な高分子合成方法である。
【０００３】
リビング重合方法とは、重合反応中・後に、重合体生長末端が失活していない重合方法であり、重合終了後、別のモノマーを添加し、重合を継続することによって、ブロックポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン系などのＡＢＡ型トリブロックポリマー等）が得られる等、種々の利点がある。
【０００４】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等のアクリル系モノマーのリビング重合方法では、例えば、非特許文献１に開示されているように、炭素アニオンであるフルオレニルリチウムが、モノマーの重合を開始させる触媒（開始剤）として用いられている。非特許文献１に開示のフルオレニルリチウムの合成方法を、式（Ｉ）に示す。
【０００５】
【数１】
2004300395.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｂｕはブチル基を示す）
例えば、フルオレニルカリウムも、リビング重合方法において重合を開始させる触媒として用いられている。フルオレニルカリウムの合成方法は、例えば、非特許文献２および３に開示されている。非特許文献２，３に開示の合成方法を、それぞれ、式（ＩＩ），（ＩＩＩ）に示す。
【０００７】
【数２】
2004300395.tif 000003
【０００８】
｛式中、Ｐｈはフェニル基を示す｝
【０００９】
【数３】
2004300395.tif 000004
【００１０】
ここで、従来のリビング重合方法において使用されている触媒の合成方法をまとめれば、式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）に示す通りである。
【００１１】
【数４】
2004300395.tif 000005
【００１２】
｛式中、Ｒ１０１，Ｒ２０１，Ｒは、それぞれ、炭化水素基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。（なお、ＲＭは、金属単体を原料として合成される；式（ＶＩＩ）を参照）｝
【００１３】
【数５】
2004300395.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ１１１，Ｒ２１１は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す）
【００１５】
【数６】
2004300395.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ３０１は炭化水素基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す）
Ｘ＋２Ｍ  →  ＲＭ＋ＭＸ………（ＶＩＩ）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１７】
【非特許文献１】
かさ高いアルキルリチウムによるシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルの合成  曹  俊奎、岡本  佳男、畑田  耕一、高分子論文集、Ｖｏｌ．４３，  Ｎｏ．１２，  ｐｐ．  ８５７−８６１  （Ｄｅｃ．，  １９８６）
【００１８】
【非特許文献２】
Ｍ．  Ｇｏｏｄｍａｎ，  Ｕ．  Ａｒｎｏｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ８６，  ｐ．  ３３８４  （１９６４）
【００１９】
【非特許文献３】
Ｔ．  Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎ，  Ｊ．  Ｓｍｉｄ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．  ７３，  ｐ．  ２７１７  （１９６９）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す触媒の合成方法において使用される金属単体は、空気中の水はもちろん、窒素、二酸化炭素などとも容易に、しかも激しく反応する。従って、上記従来の方法で触媒を合成する際には、特殊な装置を用いなければならず、これが触媒の製造コストを低下させる上で障害となっている。
【００２１】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、モノマーの重合を開始させる触媒を、特殊な装置を用いずに製造する方法や、これによって得られる触媒、またこの触媒を用いたリビング重合方法や、これによって得られるポリマーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、例えばフルオレン等のアリールアルカンと、ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシドとの反応によって、メタクリル酸メチル等のモノマーの重合を開始させる触媒を得ることができることや、この触媒を用いることで、トリブロックポリマーの合成を２段階操作で行えること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明では、まず、モノマーの重合を開始させる触媒の製造方法を提供する。
【００２４】
この製造方法とは、具体的には、一般式（１）〜一般式（３）
【００２５】
【化５】
2004300395.tif 000008
【００２６】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ４ＯＭＡ………（４）
Ｒ４’ＯＭＢＯＲ４’’………（５）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得ることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、水や窒素、二酸化炭素に対して不活性な金属アルコキシドを用いて触媒を得ることができるので、特殊な装置を用いて触媒を製造する必要がなくなる。これにより、触媒の製造コストを下げることができる。また、第１化合物と金属アルコキシドとを反応させるだけなので、容易な操作で触媒を得ることができる。
【００２８】
また、本発明にかかる触媒の製造方法は、一般式（１）で表される第１化合物として、化学式（６）
【００２９】
【化６】
2004300395.tif 000009
【００３０】
で表されるフルオレンを用いることを特徴としている。
【００３１】
また本発明にかかる触媒の製造方法は、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いることを特徴としている。
【００３２】
フルオレンは、発光効率が高い蛍光物質である。そこで第１化合物としてフルオレンを用いれば、得られる触媒に発光特性を付与することができる。
【００３３】
また、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いれば、第１化合物と金属アルコキシドとの反応を効率よく行うことができる。
【００３４】
一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドとの反応によって、一般式（７）〜一般式（１０）
【００３５】
【化７】
2004300395.tif 000010
【００３６】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、Ｒ４は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ４は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールが反応生成物として得られる。
【００３７】
本発明にかかる第１化合物と金属アルコキシドとの反応は、化学平衡である。従って、第１化合物と金属アルコキシドとの反応によって、実際には、第１化合物、金属アルコキシド、第２化合物、およびアルコールを含む平衡混合物が得られる。この平衡混合物は、モノマーの重合を開始させる触媒としての機能を有している。
【００３８】
そこで、本発明では新規な触媒を提供する。この触媒とは、具体的には、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（１）〜一般式（３）
【００３９】
【化８】
2004300395.tif 000011
【００４０】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または（５）
Ｒ４ＯＭＡ………（４）
Ｒ４’ＯＭＢＯＲ４’’………（５）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとの反応によって得られることを特徴としている。
【００４１】
また本発明にかかる触媒は、一般式（７）〜一般式（１０）
【００４２】
【化９】
2004300395.tif 000012
【００４３】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、Ｒ４’は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ４は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールとの反応によって得られることを特徴としている。
【００４４】
本発明にかかる触媒は、従来、リビング重合において使用される純粋な炭素アニオンからなる触媒とは異なる重合活性を示す。
【００４５】
また、本発明では、上記第１化合物と金属アルコキシドとの反応、あるいは、上記第２化合物とアルコールとの反応によって得られる平衡混合物を触媒として用いることで、モノマーの重合を行うことを特徴としている。
【００４６】
例えば、本発明にかかる触媒を用いれば、０℃でも好適にリビング重合を行うことができる。また、本発明にかかる触媒を用いることで、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
【００４７】
また、本発明にかかる触媒を用いてリビング重合を行うことで得られる単独ポリマーは、ポリマー鎖の末端ではなく、ポリマー鎖の途中に触媒残基を２つ有する。従って、本発明にかかる触媒を用いるとともに、例えば、最初にＢモノマーを仕込み、次にＡモノマーを仕込めば、ＡＢＡ型の３元構造を有するトリブロックポリマーを２段階の操作で合成することができる。
【００４８】
本発明にかかるポリマーは、上記のリビング重合方法によって得られることを特徴としている。
【００４９】
上記の構成によれば、狭い分子量分布を有するポリマーを提供することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。本発明にかかる触媒の製造方法は、出発原料として、上記一般式（１）〜一般式（３）からなる群より選ばれる第１化合物と、上記一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドを用いる構成である。
【００５１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ２，Ｒ３でそれぞれ示される芳香族基とは、具体的には、例えば、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、トリル基（−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）、およびキシル基（−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３）等、ベンゼン環を１個ないし２個有する官能基である。
【００５２】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ３で示されるアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００５３】
上記アルキル基は、さらに、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよい。この際、二重結合や三重結合の数は特に限定されるものではない。
【００５４】
また、このアルキル基は、さらに、ヘテロ原子（すなわち、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）のいずれか）を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらに、フェニル基等の芳香族基を有していてもよい。
【００５５】
一般式（１）〜一般式（３）において、芳香族基とは、一般式（１３）
【００５６】
【化１０】
2004300395.tif 000013
【００５７】
｛式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ５１）、アルコキシル基（−ＯＲ５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ５４２）を示し、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される官能基を示す。
【００５８】
また上記一般式（１）〜一般式（３）におけるアシル基とは、具体的には、一般式（１２）
ＣＯＲ５………（１２）（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５０の直鎖状または分岐したアルキル基を示す）で表されるものである。
【００５９】
また、本実施の形態にかかる第１化合物は、一般式（１）で表されるＲ１，Ｒ２，およびＣ（炭素原子）で環状構造を形成していてもよい。このような環状構造を有する第１化合物として、具体的には、例えば、一般式（１４）
【００６０】
【化１１】
2004300395.tif 000014
【００６１】
｛式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ６１）、アルコキシル基（−ＯＲ６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ６４２）を示し、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝で表される芳香族化合物；一般式（１５）
【００６２】
【化１２】
2004300395.tif 000015
【００６３】
｛式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７１）、アルコキシル基（−ＯＲ７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ７４２）を示し、Ｒ７１〜Ｒ７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；および一般式（１６）
【００６４】
【化１３】
2004300395.tif 000016
【００６５】
｛式中、Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ８１、｝アルコキシル基（−ＯＲ８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ８４２）を示し、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物等；が挙げられる。
【００６６】
なお、上記一般式（１３）〜（１６）において、Ｒ１１〜Ｒ１９，Ｒ２１〜Ｒ２９で示される芳香族基とは、具体的には、たとえば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、およびキシル基等の、ベンゼン環を１個ないし２個有する官能基である。
【００６７】
また、上記一般式（１３）〜（１６）において、Ｒ１１〜Ｒ１９，Ｒ２１〜Ｒ２９で示されるアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００６８】
さらにこのアルキル基は、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよい。この際、二重結合や三重結合の数は特に限定されるものではない。
【００６９】
また、アルキル基は、さらに、ヘテロ原子を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらに、フェニル基等の芳香族基を有していてもよい。
【００７０】
本実施の形態において、一般式（１）で表される第１化合物として、例えば、ジフェニルメタン、トルエン、および、フルオレン等が挙げられる。本実施の形態では、一般式（１）で表される第１化合物として、化学式（６）
【００７１】
【化１４】
2004300395.tif 000017
【００７２】
で表されるフルオレンを用いることが好ましい。
【００７３】
フルオレンは、発光効率が高い蛍光物質である。そこで、第１化合物としてフルオレンを用いれば、得られるリビング重合触媒に発光特性を付与することができる。
【００７４】
本実施の形態において、一般式（４）で示される金属アルコキシドにおいて、ＭＡで示されるアルカリ金属とは、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）である。本実施の形態において、一般式（４）で示される金属アルコキシドを用いる場合には、ＭＡをカリウムとすることが好ましい。
【００７５】
また、一般式（５）で示される金属アルコキシドにおいて、ＭＢで示されるアルカリ土類金属は、具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）である。
【００７６】
また、一般式（４），（５）中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’で示す芳香族基とは、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、およびキシル基等、ベンゼン環を１個ないし２個有する官能基である。また、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’で示すアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。また、このアルキル基は、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよく、これら二重結合、三重結合の数は特に限定されるものではない。また、このアルキル基は、さらに、ヘテロ原子を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらに、フェニル基等の芳香族基を有していてもよい。
【００７７】
一般式（４）または（５）で示される金属アルコキシドにおいて、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’で示される官能基が、ｔ−ブチル基であることが好ましい。これにより、第１化合物と金属アルコキシドとの反応を効率よく行うことができる。従って、本実施の形態では、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いることが最も好ましい。
【００７８】
本実施形態では、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、および、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドを溶媒中に加え、これらを反応させる。
【００７９】
上記溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等のプロトン性ではない極性溶剤（この溶剤を、以下、「極性溶剤」という）；エーテル等の無極性溶剤に極性溶剤を混ぜてなる溶剤；極性溶剤に、極性配位子（ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン、マイナススパルテイン（ジアミン等）を加えてなる溶剤；等を用いればよい。
【００８０】
このとき、一般式（１）〜一般式（３）からなる群より選ばれる第１化合物１モルに対して、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドを、０．１モル〜１モルの範囲内で用いることが好ましい。用いる金属アルコキシドの濃度が上記の好ましい範囲を下回ると、重合活性が低下してしまう。また、金属アルコキシドの濃度が上記の好ましい範囲を上回ると、過剰の金属アルコキシドが重合を開始してしまうため重合の制御が困難になってしまう。
【００８１】
また、第１化合物と金属アルコキシドとを反応させるときの温度は、−２０℃〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、−５℃〜６０℃の範囲内とすることがより好ましい。反応温度が上記好ましい範囲を下回ると、反応が充分進行しない。また、反応温度が上記の好ましい範囲を上回ると、第１化合物あるいは金属アルコキシドの分解など副反応が生じる可能性がある。
【００８２】
ここで、一般式（１）で表される第１化合物と、一般式（４）で表される金属アルコキシドとの反応を、式▲１▼に示す。
【００８３】
【数７】
2004300395.tif 000018
【００８４】
また、一般式（１）で表される第１化合物と、一般式（５）で表される金属アルコキシドとの反応を、式▲２▼に示す。
【００８５】
【数８】
2004300395.tif 000019
【００８６】
また、一般式（２）で表される第１化合物と、一般式（４）で表される金属アルコキシドとの反応を、式▲３▼に示す。
【００８７】
【数９】
2004300395.tif 000020
【００８８】
また、一般式（３）で表される第１化合物と、一般式（４）で表される金属アルコキシドとの反応を、式▲４▼に示す。
【００８９】
【数１０】
2004300395.tif 000021
【００９０】
式▲１▼，▲２▼，▲３▼および▲４▼の反応によって、それぞれ、一般式（７）〜一般式（１０）
【００９１】
【化１５】
2004300395.tif 000022
【００９２】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、Ｒ４’は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ４ＯＨ………（１１）（ただし、式▲２▼の場合は、Ｒ４’’ＯＨ）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’’は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールが反応生成物として得られる。
【００９３】
本実施の形態にかかる、第１化合物と金属アルコキシドとの反応は、化学平衡である。従って、この反応によって、実際には、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシド、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物、および一般式（１１）で表されるアルコールを含む平衡混合物が得られる。この平衡混合物は、リビング重合方法において、モノマーの重合を開始させる触媒となる。
【００９４】
本実施の形態にかかる方法によれば、特殊な装置を用いずにリビング重合に用いられる触媒を得ることができるので、触媒の製造コストを低くすることができる。また、アリールアルカンと金属アルコキシドとを反応させるだけなので、容易な操作で触媒を得ることができる。
【００９５】
本実施の形態では、第１化合物と金属アルコキシドとの反応によって得られる平衡混合物を、例えば、以下（Ａ）〜（Ｎ）に示すモノマーのリビング重合の際に、重合を開始する触媒をして用いることができる。
【００９６】
一般式（Ａ）
【００９７】
【化１６】
2004300395.tif 000023
【００９８】
｛式中、ＲＡは、水素原子、またはメチル基（−ＣＨ３）を示し、ＲＡ１は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＡ２）、アルコキシ基（−ＯＲＡ３）、アルキルチオ基（−ＳＲＡ４）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲＡ５２）を示し、ＲＡ２〜ＲＡ５は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝で表される、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル等のエステル基含有モノマー；
一般式（Ｂ）
【００９９】
【化１７】
2004300395.tif 000024
【０１００】
｛式中、ＲＢは、水素原子、またはメチル基を示し、ＲＢ１は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＢ２）、アルコキシル基（−ＯＲＢ３）、アルキルチオ基（−ＳＲＢ４）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲＢ５２）を示し、ＲＢ２〜ＲＢ５は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される、イソプロペニルケトン、ビニルケトン等のケトン基含有モノマー；
一般式（Ｃ）
【０１０１】
【化１８】
2004300395.tif 000025
【０１０２】
｛式中、ＲＣは、水素原子、または、メチル基を示す｝
で表されるニトロ基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｄ）
【０１０３】
【化１９】
2004300395.tif 000026
【０１０４】
｛式中、ＲＤ１，ＲＤ２は、それぞれ、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基、（−Ｃ（Ｏ）ＲＤ３）、アルコキシル基（−ＯＲＤ４）、アルキルチオ基（−ＳＲＤ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲＤ６２）を示し、ＲＤ３〜ＲＤ６は、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるジオキシカルボニル基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｅ）
【０１０５】
【化２０】
2004300395.tif 000027
【０１０６】
｛式中、ＲＥ１は、水素原子、メチル基、イソシアノ基（−ＣＮ）、またはエステル基（−ＣＯＯＲＥ２）を示し、ＲＥ２は、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるイソシアノ基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｆ）
【０１０７】
【化２１】
2004300395.tif 000028
【０１０８】
｛式中、ＲＦは、水素原子、またはメチル基を示し、ＲＦ１，ＲＦ２は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＦ３）、アルコキシル基（−ＯＲＦ４）、アルキルチオ基（−ＳＲＦ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲＦ６２）を示し、ＲＦ３〜ＲＦ６は、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるジアルキルアミノ基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｇ）
【０１０９】
【化２２】
2004300395.tif 000029
【０１１０】
｛式中ＲＧ１，ＲＧ２は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＧ３）、アルコキシル基（−ＯＲＧ４）、アルキルチオ基（−ＳＲＧ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲＧ６２）を示し、ＲＧ３〜ＲＧ６は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるジエンモノマー；
一般式（Ｈ）
ＲＨ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      ………（Ｈ）
｛式中、ＲＨ１は、芳香族基、または、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）｝
で表されるイソシアナート；
一般式（Ｉ）
【０１１１】
【化２３】
2004300395.tif 000030
【０１１２】
｛式中、ＲＩ１〜ＲＩ４は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＩ５）、アルコキシル基（−ＯＲＩ６）、アルキルチオ基（−ＳＲＩ７）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２Ｉ８）を示し、ＲＩ５〜ＲＩ８は、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子（Ｏ）、または硫黄原子（Ｓ）を示す｝
で表される三員環構造を有する環状エーテル；
一般式（Ｊ）
【０１１３】
【化２４】
2004300395.tif 000031
【０１１４】
｛式中、ＲＪ１〜ＲＪ６は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＪ７）、アルコキシル基（−ＯＲＪ８）、アルキルチオ基（−ＳＲＪ９）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２Ｊ１０）を示し、ＲＪ７〜ＲＪ１０は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を示す｝
で表される四員環構造を有する環状エーテル；
一般式（Ｋ）
【０１１５】
【化２５】
2004300395.tif 000032
【０１１６】
｛式中、ＲＫ１〜ＲＫ８は、それぞれ、水素原子、芳香族炭化水素基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＫ９）、アルコキシル基（−ＯＲＫ１０）、アルキルチオ基（−ＳＲＫ１１）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２Ｋ１２）を示し、ＲＫ９〜ＲＫ１２は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子、または硫黄原子を示す｝
で表される五員環構造を有する環状エーテル；
一般式（Ｌ）
【０１１７】
【化２６】
2004300395.tif 000033
【０１１８】
｛式中、ＲＬ１〜ＲＬ６は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＬ７）、アルコキシル基（−ＯＲＬ８）、アルキルチオ基（−ＳＲＬ９）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２Ｌ１０）を示し、ＲＬ７〜ＲＬ１０は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される環状シロキサン；
一般式（Ｍ）
【０１１９】
【化２７】
2004300395.tif 000034
【０１２０】
｛式中、ＲＭ１，ＲＭ２は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＭ３）、アルコキシル基（−ＯＲＭ４）、アルキルチオ基（−ＳＲＭ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２Ｍ６）を示し、ＲＭ３〜ＲＭ６は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、ｎは２〜１８の整数を示す｝
で表される環状ラクトン；
一般式（Ｎ）
【０１２１】
【化２８】
2004300395.tif 000035
【０１２２】
｛式中、ＲＮ１，ＲＮ２は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）ＲＮ３）、アルコキシル基（−ＯＲＮ４）、アルキルチオ基（−ＳＲＮ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲＮ６２）を示し、ＲＮ３〜ＲＮ６、およびＲＮは、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される環状ラクタム；等が挙げられる。
【０１２３】
なお、一般式（Ａ）におけるＲＡ１；一般式（Ｂ）におけるＲＢ１；一般式（Ｄ）におけるＲＤ１，ＲＤ２；一般式（Ｆ）におけるＲＦ１，ＲＦ２；一般式（Ｇ）におけるＲＧ１，ＲＧ２；一般式（Ｉ）におけるＲＩ１〜ＲＩ４；一般式（Ｊ）におけるＲＪ１〜ＲＪ６；一般式（Ｋ）におけるＲＫ１〜ＲＫ８；一般式（Ｌ）におけるＲＬ１〜ＲＬ６；一般式（Ｍ）におけるＲＭ１，ＲＭ２；一般式（Ｎ）におけるＲＮ１，ＲＮ２；で示されるアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１２４】
さらにこのアルキル基は、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよく、また、不飽和結合の数は特に限定されるものではない。
【０１２５】
また、このアルキル基は、さらに、ヘテロ原子を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらにフェニル基、ナフチル基、トリル基、およびキシル基等の芳香族基を有していてもよい。
【０１２６】
本実施の形態では、上述した、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシド、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物、および一般式（１１）で表されるアルコールを含む平衡混合物１モルに対して、モノマーを、１モル〜１００００モルの範囲内で用いることが好ましい。
【０１２７】
モノマーの濃度が、上記好ましい範囲を下回ると、モノマーの重合が効率よく行われなくなる虞がある。なお、モノマーの濃度が上記好ましい範囲を上回る場合には、特に問題は生じない。
【０１２８】
また、本実施の形態では、平衡混合物に含まれる第１化合物１モルに対して、金属アルコキシドが０．０１モル〜１００モル、第２化合物が０．０１モル〜１００モルの範囲内で含まれていることが好ましい。
【０１２９】
本実施の形態にかかる平衡混合物を触媒として用いれば、０℃や室温でも、モノマーの重合反応を効率よく行うことができる。
【０１３０】
本実施の形態において、重合反応を行う時間は、特に限定されるものではないが、重合によって得られるポリマーの収率を上げるためには、反応時間を１時間〜３０時間の範囲内として行うことが好ましい。
【０１３１】
本実施の形態にかかる平衡混合物を触媒として用いて重合することによって得られるポリマーは、触媒の残基を、ポリマー鎖の末端ではなく、ポリマー鎖の途中に２本有している。
【０１３２】
従って、例えばＡＢＡ型のトリブロックポリマーを得るためには、通常では、１段階目にＢモノマーを仕込み、２段階目にＡモノマー、そして３段階目にＢモノマーを仕込まなければならないが、本発明にかかる平衡混合物を触媒として用いれば、１段階目にＢモノマーを仕込み、２段階目にＡモノマーを仕込めば、ＡＢＡトリブロックポリマーを得ることができる。
【０１３３】
また、通常のリビング重合では、重合温度を上昇させることで、得られるポリマーの分子量分布は広くなるが、本発明にかかる触媒を用いて重合を行えば、重合温度を上昇させることで、ポリマーの分子量分布を狭くすることができる。
【０１３４】
なお、上述したように、本実施の形態にかかる第１化合物と金属アルコキシドとの反応は、式▲１▼〜式▲４▼に示したように、化学平衡である。従って、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）で表されるアルコールとを反応させることによって、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシド、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物、および一般式（１１）で表されるアルコールを含む平衡混合物を得て、これを重合の際に用いる触媒としてもよい。本実施の形態にかかる平衡混合物を、リビング重合の際にモノマーの重合を開始させる触媒として用いることで、分子量分布の広いポリマーを提供することができる。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１３６】
〔実施例１〕
反応はすべてフレームドライした後、乾燥窒素で置換し、三方コックで封じたガラスアンプル中で行った。ｔ−ブトキシカリウム（１７５．８ｍｇ，１．５７ミリモル）を１５分間真空下で乾燥の後、真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬに溶解した。ｔ−ブトキシカリウムに含まれる不純物である水酸化カリウム（ＫＯＨ）が不溶部として観測された。
【０１３７】
上澄み部分を酸塩基滴定し、濃度を決定した。フルオレン（１７４．５ｍｇ，１．０５ミリモル）を１５分間真空下で乾燥の後、真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬに溶解した。
【０１３８】
ｔ−ブトキシカリウム溶液（上澄み部分のみ）とフルオレンを、ｔ−ブトキシカリウムとフルオレンのモル比が、［ｔ−ブトキシカリウム］：［フルオレン］＝１：１．０５になるように混合し、ｔ−ブトキシカリウム／フルオレン溶液（以下、「ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液」という）を調整した。そして酸塩基滴定により、ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液の濃度を決定した（０．１モル）。
【０１３９】
次に、ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液１ＭＬ（０．１ミリモル）を真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬで薄めた後、−７８℃に冷却し、これにモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．５ｇ，５ミリモル）を加え、重合を開始した。
【０１４０】
メタクリル酸メチルを入れ始めてから２４時間後に、１．０Ｎの塩酸−メタノール０．１ｍＬを加えて重合反応を停止した。そして反応混合物から溶媒を除去し、残渣のうちベンゼン可溶部を凍結乾燥して、ポリメタクリル酸メチルを得た（収率＞９９％）。
【０１４１】
〔実施例２〕
ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液１ＭＬ（０．１ミリモル）を真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬで薄めた後、０℃に冷却した以外は、実施例１と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１４２】
〔比較例１〕
重合反応を開始させる触媒としてフルオレニルリチウムを用い、メタクリル酸メチルの重合を行うことでポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１４３】
図１と図２とを比較すると、図２では、化学シフト３．７６ｐｐｍの位置に、化学式（１７）
【０１４４】
【化２９】
2004300395.tif 000036
【０１４５】
で表されるプロトン（１Ｈ）を示すピークが観測されるのに対し、図１では、化学シフト３．７６ｐｐｍでのピークは観測されていない。この結果より、比較例１で得られるポリメタクリル酸メチルは、一般式（１８）
【０１４６】
【化３０】
2004300395.tif 000037
【０１４７】
（式中、ｎは任意の整数を示す）
で表される構造であるのに対し、実施例１によって得られるポリメタクリル酸メチルは、一般式（１９）
【０１４８】
【化３１】
2004300395.tif 000038
【０１４９】
（式中、ｎは任意の整数を示す）
で表されるように、両方にポリマー鎖が延びている構造であることがわかる。
【０１５０】
〔実施例２〕
メタクリル酸メチルの濃度［Ｍ］０（モル）、および、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液の濃度［Ｉ］０（モル）を、それぞれ、表１の▲１▼〜▲４▼に示すように異ならせ、それぞれの場合ついて、ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液にメタクリル酸メチルを加え、−７８℃で７６時間、重合を行ったときに得られたポリメタクリル酸メチルの収率、数平均分子数（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ポリマーの立体構造のイソタクチック三連子の割合（Ｉ）／ヘテロタクチック三連子の割合（Ｈ）／シンジオタクチック三連子の割合（Ｓ）を求めた。その結果を表１に示す。なお、イソタクチック三連子（Ｉ）、ヘテロタクチック三連子（Ｈ）、シンジオタクチック三連子（Ｓ）の構造は、それぞれ、式（Ｉ），（Ｈ），（Ｓ）に示す通りである。
【０１５１】
【化３２】
2004300395.tif 000039
【０１５２】
【表１】
2004300395.tif 000040
【０１５３】
表１より、本実施例で得られるポリメタクリル酸メチルの分子量分布は、通常のリビング重合における分子量分布に比べて大きいことがわかる。
【０１５４】
〔実施例３〕
ｔ−ブチルメタクリル酸メチル（ｔ−ＢｕＭＡ）の濃度［Ｍ］０（モル）、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液の濃度［Ｉ］０（モル）、重合時間、および重合温度を、表１の▲５▼〜▲９▼に示すように異ならせ、それぞれの場合について、ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液にｔ−ブチルメタクリル酸メチルを加え、重合を行うことでポリｔ−ブチルメタクリル酸メチルを得た。得られたポリｔ−ブチルメタクリル酸メチルの収率、数平均分子数（Ｍｎｂ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎｂ）を、表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2004300395.tif 000041
【０１５６】
表２より、本実施例によれば、重合温度が０℃のときに、ポリｔ−ブチルメタクリル酸メチルの収率が９９％を上回ることがわかる。
【０１５７】
〔実施例４〕
メタクリル酸メチルの濃度［Ｍ］０（モル）、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液の濃度［Ｉ］０（モル）、重合温度、および重合時間を、表３の（１０）〜（１４）に示すように異ならせ、ｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液にメタクリル酸メチルを加え、重合を行うことでポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルの収率、数平均分子数（ＭｎＣ）、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎＣ）を、表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2004300395.tif 000042
【０１５９】
表３より、本実施例によれば、重合反応が室温でも、ポリメタクリル酸メチルを高収率で得ることができることがわかる。また、通常のリビング重合では、重合反応時の温度を上昇させることで分子量分布は広くなるが、本実施例によれば、表３に示すように、重合温度の上昇によって、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎＣ）が狭くなることがわかる。
【０１６０】
〔実施例５〕
実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液の、ＴＨＦ−ｄ８中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３に示すように、フルオレンとｔ−ＢｕＯＫとの反応によって得られる炭素アニオン含有化合物（図中Ａ）の水素原子を示すスペクトル（図中Ａ）、フルオレンの水素原子を示すスペクトル（図中Ｂ）、ｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）および、ｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）を示すスペクトル（図中Ｃ）が観測された。
【０１６１】
〔実施例６〕
メタクリル酸メチルを１モルに対して、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液を１モル用いて、メタクリル酸メチルの重合を１２分〜２０分間行った。このときのＧＰＣ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を図４中、矢印Ａで示す。これにより得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は３６５０、分子量分布は１．８２だった。
【０１６２】
メタクリル酸メチルの重合後、さらにメタクリル酸メチルを加え、１２分〜２０分間、重合を行った。このときのＧＰＣを図４中、矢印Ｂで示す。これにより得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は５９００、分子量分布は１．６２だった。この結果より、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液を用いてリビング重合が可能であることがわかる。
【０１６３】
〔実施例７〕
メタクリル酸メチル１モルに対して、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液を１モル用いて、メタクリル酸メチルの重合を１２分〜２０分間行った。このときのＧＰＣを図５中、矢印Ｃで示す。これにより得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は４４００、分子量分布は、１．５６だった。
【０１６４】
メタクリル酸メチルの重合後、ｔ−ブチルメタクリル酸メチルを加え、１２分〜２０分間、重合を行った。このときのＧＰＣを図５中、矢印Ｄで示す。これにより得られたｔ−ブチルメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸メチル−ｔ−ブチルメタクリル酸メチルの重合体の数平均分子量は１８９００、分子量分布は、１．１９だった。図５の結果より、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液を用いてトリブロック重合体が得られることがわかる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明にかかる触媒の製造方法は、以上のように、一般式（１）〜一般式（３）
【０１６６】
【化３３】
2004300395.tif 000043
【０１６７】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ４ＯＭＡ………（４）
Ｒ４’ＯＭＢＯＲ４’’………（５）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得る構成である。
【０１６８】
それゆえ、特殊な装置を用いて触媒を製造する必要がないので、触媒の製造コストを下げることができるとともに、容易な操作で、触媒を得ることができるという効果を奏する。
【０１６９】
また本発明にかかる触媒の製造方法は、以上のように、一般式（１）で表される第１化合物として、化学式（６）
【０１７０】
【化３４】
2004300395.tif 000044
【０１７１】
で表されるフルオレンを用いる構成である。
【０１７２】
それゆえ、得られる触媒に発光特性を付与することができるという効果を奏する。
【０１７３】
また本発明にかかる触媒の製造方法は、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いる構成である。
【０１７４】
それゆえ、ｔ−ブトキシカリウムを用いることで、第１化合物と金属アルコキシドとの反応を効率よく行うことができるという効果を奏する。
【０１７５】
本発明にかかる触媒は、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（１）〜一般式（３）
【０１７６】
【化３５】
2004300395.tif 000045
【０１７７】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または（５）
Ｒ４ＯＭＡ………（４）
Ｒ４’ＯＭＢＲ４’’………（５）
｛式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４’’は、それぞれ、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとの反応によって得られる構成である。
【０１７８】
また本発明にかかる触媒は、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（７）〜一般式（１０）
【０１７９】
【化３６】
2004300395.tif 000046
【０１８０】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、あるいはアルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）を示し、Ｒ４’は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示し、また、Ｒ１，Ｒ２，および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、ＭＡ，ＭＢは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ４は、芳香族基、アルキル基（このアルキル基は、さらに、不飽和結合、ヘテロ原子、あるいは芳香族基を有していてもよい）、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールとの反応によって得られる構成である。
【０１８１】
それゆえ、純粋な炭素アニオンからなる触媒とは異なる重合活性を示す触媒を提供することができるという効果を奏する。
【０１８２】
本発明にかかるリビング重合方法は、以上のように、上記触媒を用いてモノマーの重合を行う構成である。
【０１８３】
それゆえ、トリブロックポリマーを２段階操作で合成することができるという効果を奏する。
【０１８４】
本発明にかかるポリマーは、以上のように、上記リビング重合方法によって得られる構成である。
【０１８５】
それゆえ、分子量分布の狭いポリマーを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られるポリメタクリル酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】比較例１において得られるポリメタクリル酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ／Ｆｌ溶液の、ＴＨＦ−ｄ８中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例６において得られるポリメタクリル酸メチルの重合体の、重合時間に対するＧＰＣを示す図である。
【図５】実施例７において得られるポリメタクリル酸メチル、および、ｔ−ブチルメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸メチル−ｔ−ブチルメタクリル酸メチルの、重合時間に対するＧＰＣを示す図である。
【図１】
2004300395.tif 000052
【図２】
2004300395.tif 000053
【図３】
2004300395.tif 000054
【図４】
2004300395.tif 000055
【図５】
2004300395.tif 000056