(57)【要約】【課題】非直線抵抗体の電気的特性（非直線指数α値，放電耐量，制限電圧比，絶縁性，耐久性等）を向上させると共に、所望の電気的特性等の物性を有するＺｎＯ素子を安定して作製（歩留まり良く作製）する。【解決手段】複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し混合・粉砕して添加物成分を得る。この混合・粉砕工程では、例えば使用する金属酸化物の粒度や比重等に応じて混合・粉砕条件（例えば、混合・粉砕時間）を設定し、前記の添加物成分の最大粒径を１０μｍ以下または平均粒径を１．０μｍ以下に調整する。その後、前記の添加物成分を結合剤およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥して成る造粒粉を円盤状に成形した後、その成形体を仮焼し、仮焼体の外周面に対して絶縁材を塗布し焼成することにより焼結体を得、その焼結体の両端面に電極を形成してＺｎＯ素子を作製する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属酸化物から成る添加物成分を結合剤およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥し円盤状に成形して仮焼することにより仮焼体を形成した後、
前記仮焼体の外周面に絶縁材を塗布し焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、その焼結体の両端面に電極を設ける非直線抵抗体の製造方法において、
前記添加物成分は、前記の各金属酸化物を混合・粉砕し最大粒径１０μｍ以下に調整して得たことを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
複数の金属酸化物から成る添加物成分を結合剤およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥し円盤状に成形して仮焼することにより仮焼体を形成した後、
前記仮焼体の外周面に絶縁材を塗布し焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、その焼結体の両端面に電極を設ける非直線抵抗体の製造方法において、
前記添加物成分は、前記の各金属酸化物を混合・粉砕し平均粒径１．０μｍ以下に調整して得たことを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
前記の各金属酸化物は、メディア攪拌式の粉砕機，アニューラー式の粉砕機，粉砕ビーズを使用しないマルチリング式の粉砕機のうち何れかにより混合・粉砕したことを特徴とする請求項１または２記載の非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、主に避雷器等に組み込まれる非直線抵抗体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
避雷器等に組み込まれる非直線抵抗体（電圧非直線抵抗体）には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするもの（以下、ＺｎＯ素子と称する）が多く、その添加物成分として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３），酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３），酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３），酸化マンガン（ＭｎＯ２），酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の複数の金属酸化物がそれぞれ所定の配合量で添加され、非直線性が高く熱損失の小さい組成配合からなっている。
【０００３】
一般的なＺｎＯ素子の製造方法は、まず前記のような複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し予備混合（湿式混合）することにより添加物成分（添加物スラリー）を得、その添加物成分を結合剤（有機バインダー）およびＺｎＯと十分混合して混合物を得た後、その混合物を十分に脱泡してからスプレードライヤー等で噴霧乾燥することにより、流動性の良好な造粒粉を生成する。なお、前記結合剤には、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水系の有機バインダーが用いられている。
【０００４】
その後、前記造粒粉を金型プレス等により例えば円盤状の成形体に成形し、この成形体を脱脂した後、例えば８００℃〜１０００℃の温度で所定時間仮焼して仮焼体を形成する。そして、前記仮焼体の外周面に対し絶縁材（例えば絶縁性セラミック材料）を塗布し例えば１０００℃〜１３００℃の温度で所定時間焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、その焼結体の両端面を研磨してから、その両端面にアルミニウム等から成る電極材料を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようなＺｎＯ素子は、避雷器等の規格に応じて所望の電気的特性等（例えば、非直線指数α値，放電耐量，制限電圧比，絶縁性，耐久性等）が求められ、前記添加物成分として用いた各金属酸化物がそれぞれ前記焼結体内において十分緻密で均一に分散されている必要がある。このため、前記の各金属酸化物を例えばボールミルや振動ミル等を用いて十分混合・粉砕してから、主成分であるＺｎＯと混合する方法が一般的に採られている。
【０００６】
しかし、前記添加物成分に配合される各金属酸化物はそれぞれ粒度（平均粒径，最大粒径，最小粒径）および比重が大きく異なるため、単にボールミルや振動ミル等を用いた方法により前記の各金属酸化物を混合・粉砕するには長時間（他の工程（例えば、工程）よりも長時間）を要すると共に、そのバッチ（各金属酸化物の混合・粉砕工程）毎に得られる添加物成分の粒度分布にバラツキが生じ易い。
【０００７】
従って、前記焼結体内に対して前記の各金属酸化物を均一に分散させることは極めて困難であり、ＺｎＯ素子中に内部欠陥（例えば、ピンホール）等が発生し十分な電気的特性等が得られず、そのＺｎＯ素子を量産した場合には電気的特性等のバラツキが大きくなり歩留まりが低下する問題が生じる。
【０００８】
本発明は前記課題に基づいてなされたものであり、添加物成分として用いられる複数の金属酸化物を焼結体内において均一に分散させることにより、ＺｎＯ素子の電気的特性等を良好にすると共に、そのＺｎＯ素子の電気的特性等のバラツキを抑えて歩留まりを良好にすることを特徴とする非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、複数の金属酸化物から成る添加物成分を結合剤およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥し円盤状に成形して仮焼することにより仮焼体を形成した後、前記仮焼体の外周面に絶縁材を塗布し焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、どの焼結体の両端面に電極を設けることを特徴とする非直線抵抗体の製造方法において、前記添加物成分は、前記の各金属酸化物を混合・粉砕し最大粒径１０μｍ以下に調整して得たことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、複数の金属酸化物から成る添加物成分を結合剤およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥し円盤状に成形して仮焼することにより仮焼体を形成した後、前記仮焼体の外周面に絶縁材を塗布し焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、どの焼結体の両端面に電極を設けることを特徴とする非直線抵抗体の製造方法において、前記添加物成分は、前記の各金属酸化物を混合・粉砕し平均粒径１．０μｍ以下（または、平均粒径１．０μｍ以下および最大粒径１０μｍ以下）に調整して得たことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記の各金属酸化物において、メディア攪拌式の粉砕機，アニューラー式の粉砕機，粉砕ビーズを使用しないマルチリング式の粉砕機のうち何れかにより混合・粉砕したことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における非直線抵抗体の製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の実施の形態においては、複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し混合・粉砕して添加物成分を得る。この混合・粉砕工程では、例えば使用する金属酸化物の粒度や比重等に応じて混合・粉砕条件（例えば、混合・粉砕に費やす時間）を設定することにより、前記の添加物成分の最大粒径を１０μｍ以下または平均粒径を１．０μｍ以下に調整する。
【００１４】
その後、前記の添加物成分を結合剤およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥して成る造粒粉を円盤状に成形した後、その成形体を仮焼することにより仮焼体を形成する。そして、前記仮焼体の外周面に対して絶縁材を塗布し焼成することにより焼結体を得、その焼結体の両端面に電極を形成してＺｎＯ素子を作製する。
【００１５】
このように、ＺｎＯ素子に用いられる添加物成分の粒度を調整することにより、添加物成分として用いられる複数の金属酸化物はそれぞれ焼結体内において十分緻密で均一に分散され粒度分布のバラツキが抑えられるため、良好な電気的特性等を有するＺｎＯ素子が得られると共に、そのＺｎＯ素子の電気的特性等のバラツキが抑制され製品歩留まりが向上する。
【００１６】
（実施例）
次に、本実施の形態における非直線抵抗体の製造方法の実施例を説明する。まず、Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＳｉＯ２等の複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し、メディア攪拌式の粉砕機（サンドグラインダー型の粉砕機）を用い種々の条件（例えば、使用した各金属酸化物の粒度，比重等に応じた混合・粉砕条件（例えば、混合・粉砕に費やす時間））で混合・粉砕することにより、下記表１に示すように種々の平均粒径（Ｄ５０％），最小粒径，最大粒径の添加物成分Ｓ１１〜Ｓ５３を得た。また、前記の各添加物成分Ｓ１１〜Ｓ５３の比較例として、前記メディア攪拌式の粉砕機の替わりに振動ミルを用いることにより、平均粒径，最小粒径，最大粒径が下記表１に示すとおりの添加物成分Ｐ１を得た。
【００１７】
【表１】
2004047523.tif 000002
【００１８】
前記のようにして得られた添加物成分（添加物成分Ｓ１１〜Ｓ５３，Ｐ１のうち何れか）と結合剤（例えば、カオチン系分散剤やＰＶＡ）およびＺｎＯとをボールミルで十分混合することにより混合物を得、その混合物を十分に脱泡してからスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒粉を得た。なお、前記ＺｎＯにおいては、非直線抵抗体の分野において一般的に使用されているもの（例えば、平均粒径０．３μｍ〜１．０μｍのＺｎＯ）を用いた。
【００１９】
その後、前記造粒粉は金型プレス機によりΦ３０（直径３０ｍｍ）の円盤状に成形し、その成形体を例えば８００℃〜１０００℃の温度で所定時間仮焼（脱脂を兼ねた仮焼）することにより仮焼体を形成した。次に、前記の仮焼体の外周面に対して絶縁材（例えば、絶縁性セラミック材料（ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２等））を塗布し、例えば１０００℃〜１３００℃の温度で所定時間焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得た。そして、前記の焼結体の両端面を研磨してから、その両端面にアルミニウムから成る電極材料を溶射することによりＺｎＯ素子を作製した。
【００２０】
このように作製したＺｎＯ素子において、使用した添加物成分毎に内部欠陥発生率（ＺｎＯ素子を５０個作製し、そのうち内部欠陥（ピンホール，クラック等）が観られた個数）を観察（例えば、Ｘ線装置，超音波探傷装置により観察）すると共に、非直線指数α値，制限電圧比（Ｖ５ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００２１】
【表２】
2004047523.tif 000003
【００２２】
前記の表２に示すように、平均粒径が１．０μｍである添加物成分Ｓ３１〜Ｓ５３を用いたＺｎＯ素子は、比較例の添加物成分Ｐ１を用いたＺｎＯ素子と比較して、内部欠陥発生率が低く非直線指数α値，制限電圧比が良好であることを読み取れる。また、平均粒径が１．０μｍを超えるものであっても、最大粒径が１０μｍである添加物成分Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ２２，Ｓ２３を用いたＺｎＯ素子においては、比較例の添加物成分Ｐ１を用いたＺｎＯ素子と比較して、内部欠陥発生率が低く非直線指数α値，制限電圧比が良好であることを読み取れる。
【００２３】
このように、添加物成分の平均粒径を１．０μｍ以下または最大粒径を１０μｍにしたことにより内部欠陥発生率が低く非直線指数α値，制限電圧比が向上した理由は、それら添加物成分の粒度が主成分であるＺｎＯの粒度に近似しているからと思われる。
【００２４】
また、メディア攪拌式の粉砕機を用いて粒度が調整された添加物成分Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ２２，Ｓ２３，Ｓ３１〜Ｓ５３によるＺｎＯ素子は、添加物成分Ｐ１，Ｓ１１，Ｓ２１を用いたＺｎＯ素子と比較して、各添加物成分の粒度分布のバラツキが小さく（最小粒径と最大粒径の差が小さく）、電気的特性のバラツキを抑えられたことが確認できた。
【００２５】
なお、本実施例において、前記添加物成分の粒度を調整するためにメディア攪拌式の粉砕機を用いたが、アニューラー式や粉砕ビーズを使用しないマルチリング式の粉砕機を適用した場合においても表２に示すような結果が得られた。
【００２６】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００２７】
例えば、前記ＺｎＯ素子の製造方法において、結合剤，絶縁層，電極等に用いた材料や、各材料の成形機，乾燥機等や、造粒粉，仮焼体，焼結体，電極の形成条件（例えば、形状，焼成温度）等は、非直線抵抗体の分野の範囲内において適宜変更しても良い。
【００２８】
【発明の効果】
以上示した本発明によれば、添加物成分として用いられる複数の金属酸化物が焼結体内において均一に分散されるため、ＺｎＯ素子の電気的特性等（例えば、非直線指数α値，放電耐量，制限電圧比，絶縁性，耐久性等）を良好にできる。また、前記電気的特性等の物性のバラツキが抑制されるため、例えば所望の電気的特性等を有するＺｎＯ素子を安定して生産することが可能となる。