(57)【要約】【課題】本発明は、新しいタイプのフォトレジスト化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）【化１】2004051913.tif 000014（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表す。）で表される繰り返し単位及び、縮合多環式芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004051913.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表す。）で表される繰り返し単位及び、縮合多環式芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体。
【請求項２】
縮合多環式芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位が、式（ＩＩ）
【化２】
2004051913.tif 000011
（式中、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｘは、縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２場合、Ｘは同一または相異なっていてもよい。）で表されるいずれかの繰返し単位を少なくとも１種以上有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化３】
2004051913.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表す。）で表される繰り返し単位を含む主鎖末端に縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基を有することを特徴とする重合体。
【請求項４】
縮合多環式芳香族炭化水素基が、式（ＩＩＩ）
【化４】
2004051913.tif 000013
（式中、Ｙは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４の２価炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、ｍは、０または１〜５のいずれかの整数を表し、ｋは、０または１〜６のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合に、Ｒ３は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、ｋが２以上の場合には、Ｒ３は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される官能基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシスチレン、または置換ヒドロキシスチレンをモノマー単位として有する新規なアルケニルフェノール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシスチレン、または置換ヒドロキシスチレンをモノマー単位として有するホモポリマー、コポリマー及びターポリマーは、ディープＵＶ（２４０〜２６０ｎｍ）波長領域に低い吸光度を有するフォトレジスト化合物として有用であることが、知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より複雑なパターンを形成するためには、従来にない新しいタイプのフォトレジスト化合物が望まれていた。本発明は、新しいタイプのフォトレジスト化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシスチレン類を主鎖とする重合体を、縮合多環式芳香族炭化水素基を、適当に修飾することにより、従来にない性能を有するフォトレジスト化合物になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【化５】
2004051913.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表す。）で表される繰り返し単位及び、縮合多環式芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体に関し、
（２）縮合多環式芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位が、式（ＩＩ）
【化６】
2004051913.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｘは、縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２場合、Ｘは同一または相異なっていてもよい。）で表されるいずれかの繰返し単位を少なくとも１種以上有する繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載の重合体に関する。
【０００６】
さらに、
（３）式（Ｉ）
【化７】
2004051913.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表す。）で表される繰り返し単位を含む主鎖末端に縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基を有することを特徴とする重合体に関し、
（４）縮合多環式芳香族炭化水素基が、式（ＩＩＩ）
【化８】
2004051913.tif 000005
（式中、Ｙは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４の２価炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、ｍは、０または１〜５のいずれかの整数を表し、ｋは、０または１〜６のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合に、Ｒ３は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、ｋが２以上の場合には、Ｒ３は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される官能基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体に含まれる式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。
水酸基の置換位置は特に限定されないが、パラ位、メタ位を好ましく例示することができる。また、水酸基の数は、１個が好ましいが、場合によって２個有していてもよい。
【０００８】
本発明の重合体に含まれる縮合多環式芳香族炭化水素基は、ディープＵＶ（２４０〜２６０ｎｍ）波長領域に吸収を有するものが好ましく、具体的には、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有する官能基を好ましく例示することができ、特に、式（ＩＩＩ）で表される官能基をさらに好ましく例示することができる。
【０００９】
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４の２価炭化水素基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−プロぺニレン基等を例示することができる。
また、式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を例示することができる。
【００１０】
本発明の重合体に含まれる縮合多環式芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位は、上記例示した縮合多環式芳香族炭化水素基を炭素原子、または酸素原子、窒素原子、リン原子等のヘテロ原子を介して、直接等、任意の結合様式で、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と共に構成する繰り返し単位に結合しているものであれば、特に制限されないが、具体的には式（ＩＩ）で表わされるくり返し単位を例示することができる。
【００１１】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表わし、具体的には、Ｒ１で例示したのと同様のものを例示することができる。　Ｘ基、Ｏ−Ｘ基、ＯＨ基の置換位置は特に制限されないが、メタ位、またはパラ位が好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基を、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む主鎖末端に有することを特徴とする。この場合、縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基は、炭素原子、または酸素原子、窒素原子、リン原子等のヘテロ原子を介して、直接等、任意の結合様式で該主鎖末端に結合することができる。また、縮合多環式芳香族炭化水素基を含む官能基とは、縮多環式芳香族炭化水素基を任意の結合様式で含む官能基、または、縮合多環式芳香族炭化水素基そのものを表わすこととする。
【００１３】
本発明における重合体の製造方法として、具体的には、
（１）式（ＩＶ）
【化９】
2004051913.tif 000006
で表わされるアルケニルフェノール類を、ラジカル重合（熱重合）させた後、例えば式（Ｖ）
【化１０】
2004051913.tif 000007
（式中、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の求核置換反応で脱離する基を表わす。）で表わされる縮合多環式芳香族炭化水素基を有する試薬を用いて水酸基の活性水素を置換する方法、
（２）式（ＶＩ）
【化１１】
2004051913.tif 000008
（式中、Ｒ’は、アニオン重合、水酸基の保護基を表わす。）で表わされるアルケニルフェノール類をラジカル重合、イオン重合させ、Ｒ’基を脱保護した後、例えば式（Ｖ）で表わされる縮合多環式芳香族炭化水素基を有する試薬を用いて水酸基の活性水素を置換する方法、
（３）式（ＶＩ）で表わされるアルケニルフェノール類と式（ＶＩＩ）
【化１２】
2004051913.tif 000009
で表わされるいずれか１種以上のアルケニルフェノール類を共重合（ラジカル重合、イオン重合）させた後、Ｒ’基の全部またはその１部を脱離させる方法、
（４）式（ＶＩ）で表わされるアルケニルフェノール類を用いてリビングアニオン重合させた後、必要に応じて１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン等反応させ、末端アニオンをキャップした後、例えば、式（Ｖ）で表わされる縮合多環式芳香族炭化水素基を有する試薬を反応させ、さらに、Ｒ’基を脱保護させる方法等を例示することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
反応条件は、公知の反応条件を用いることができるが、例えば、上記（４）において、１，１−ジフェニルエチレンを用いて重合アニオン末端をキャップした後、式（Ｖ）で表わされる試薬を反応させる温度は、０℃から室温の範囲で行うのが好ましい。また、上記（４）の方法で、末端に縮合多環式芳香族炭化水素基を有する官能基を導入する場合において、末端が反応しない重合体との混合物として重合体を得る場合には、各製造時において、末端官能基の含有比率を一定にさせるために、予想される活性重合末端モル数以下で、用いられる例えば式（ＶＩ）で表わされる単量体に対して一定の比率だけの量を用いるのが好ましい。
【００１５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４５０ｇとヘキサン　１１０ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）３．５ｇ（８．５ミリモル）を加え、撹拌下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１００ｇ（５６７ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。次いで、反応系に、ジフェニルエチレン（以下、ＤＰＥと略す）１．５ｇ（８．５ミリモル）を添加して３０分反応を継続した後、９‐クロロメチルアントラセン１．９ｇ（８．５ミリモル）を添加し、直ちに室温まで加温、６０分反応を継続してＧＣにより反応完結を確認した。最後に、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
このポリマーをゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。
次に、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃硫酸１ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状ポリマー　６８ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであり、１３ＣＮＭＲによりｔｅｒｔ−ブチル基に由来するシグナルが消失したことから、脱ブチル化反応が完結していることが確認できた。一方、１ＨＮＭＲにより、６．２〜６．８ｐｐｍにポリｐ−ヒドロキシスチレンのベンゼン環基由来のシグナル、７．２ｐｐｍ付近にＤＰＥのベンゼン環基由来のシグナル、６．８〜８．５ｐｐｍにアントラセン環由来のシグナルが観察せれ、それぞれの積分比から、ポリマー中にＤＰＥとアントラセン環のユニットがそれぞれ１分子が含まれていることを確認できた。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントの末端にアントラセン環を１分子有する狹分散アルケニルフェノール系重合体が生成したことを確認した。
【００１７】
実施例２
ＶＰ−８０００（日本曹達（株）社製、Ｍｎ＝１１，００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．０９）６０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、１−クロロメチルナフタレン１３．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）１．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫ３００ｇの混合物を、７５℃で６．５時間反応させ、薄層クロマトグラフィーで１−クロロメチルナフタレンのスポットがなくなったので反応を終了させた。
得られた反応液を濾過し、塩酸で酸性にした後、ヘキサンに注入し、ポリマーを析出させ、濾過後減圧乾燥させた。得られたポリマーをＴＨＦに溶解させ、蒸留水に落としポリマーを析出させ、濾過後乾燥した。
得られたポリマーのＧＰＣおよびＮＭＲ測定を行った。その結果、ＧＰＣからは形状がほとんど変化していないこと、ＮＭＲからはナフチルメチル基の導入率１３．５％（反応率：９０％）であることがわかり、反応がほぼ定量的に進行し、しかも副反応がおこらないことがわかった。膜厚１μｍ時の２４８ｎｍの透過率は約２５％であった。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の重合体は、新規な構造を有しており、従来とは異なる機能が期待できる重合体であり、産業上の利用価値は高いで言える。