(57)【要約】【課題】シリコン試料中に含まれる微量酸素の分析に際して、前記シリコン試料の表面に付着形成されている酸化膜を確実に除去することができる予備還元炉およびこれを用いるシリコン試料の前処理方法を提供すること。【解決手段】インパルス炉１内に、シリコン試料１５を収容した黒鉛るつぼ５を設け、その状態で不活性ガスＧを供給しながら前記黒鉛るつぼ５内のシリコン試料１５をその融点未満の温度で加熱し、シリコン試料表面の酸化膜を還元除去するようにした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インパルス炉内に、シリコン試料を収容した黒鉛るつぼを設け、その状態で不活性ガスを供給しながら前記黒鉛るつぼ内のシリコン試料をその融点未満の温度で加熱し、シリコン試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴とする予備還元炉。
【請求項２】
不活性ガスとして予め不純物が除去されたものを用いる請求項１に記載の予備還元炉。
【請求項３】
抵抗加熱炉内に、シリコン試料を収容した加熱容器を設け、その状態で不活性ガスまたは水素を供給しながら前記加熱容器内のシリコン試料をその融点未満の温度で加熱し、シリコン試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴とする予備還元炉。
【請求項４】
不活性ガスまたは水素ガスとして予め不純物が除去されたものを用いる請求項３に記載の予備還元炉。
【請求項５】
インパルス炉内に、シリコン試料を収容した黒鉛るつぼを設け、その状態で不活性ガスを供給しながら前記黒鉛るつぼ内のシリコン試料をその融点未満の温度で加熱し、シリコン試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴とするシリコン試料の前処理方法。
【請求項６】
不活性ガスとして予め不純物が除去されたものを用いる請求項５に記載のシリコン試料の前処理方法。
【請求項７】
抵抗加熱炉内に、シリコン試料を収容した加熱容器を設け、その状態で不活性ガスまたは水素を供給しながら前記加熱容器内のシリコン試料をその融点未満の温度で加熱し、シリコン試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴とするシリコン試料の前処理方法。
【請求項８】
不活性ガスまたは水素ガスとして予め不純物が除去されたものを用いる請求項７に記載のシリコン試料の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコン（Ｓｉ）試料中に含まれる微量の酸素をガス抽出炉を用いて分析する場合に、当該シリコン試料の表面から酸化膜（ＳｉＯ2 ）を除去するための予備還元炉およびこれを用いるシリコン試料の前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭６３−２１２８３８号公報
Ｓｉ中に含まれるきわめて微量の酸素（Ｏ2 ）を分析する手法として、上記特許文献１に記載されるように、不活性ガス中融解抽出法と赤外線吸収法とを組み合わせたものが一般に知られている。すなわち、この手法は、予め空焼きして脱ガス処理を行った黒鉛るつぼ内にＳｉ試料を収容し、この黒鉛るつぼを例えばインパルス炉などの融解抽出炉内に設け、この融解抽出炉内にＨｅ（ヘリウム）ガスなどの不活性ガスを供給しながら前記黒鉛るつぼに電流を流して黒鉛るつぼを発熱させることによりＳｉ試料を加熱溶融し、そのときに発生するガスを非分散型赤外線ガス分析計（ＮＤＩＲ）に導入して、前記ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）濃度または二酸化炭素（ＣＯ2 ）の濃度を測定し、このＣＯ濃度またはＣＯ2 濃度が前記微量の酸素濃度と１：１で対応するところから、前記ＣＯ濃度またはＣＯ2 濃度を微量の酸素濃度とするものである。
【０００３】ところで、上記Ｓｉ試料中に微量に含まれる酸素を精度よく検出するためには、当該Ｓｉ試料の表面に付着している酸化膜を予め除去する必要がある。そこで、従来においては、分析に供されるＳｉ試料を前記溶融加熱する前に、その表面をフッ酸（ＨＦ）溶液１０％によって洗浄して表面酸化膜を溶解除去し、その後、水洗いし、さらに、イソプロピルアルコールを用いて洗浄するといった洗浄による前処理を行うようにしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｓｉ試料の洗浄による前処理方法においては、毒性が強いＨＦ溶液を用いる必要があるとともに、かなりの熟練者であっても前処理に２０分程度要するといった課題がある。そして、前記前処理方法によってＳｉ試料表面を洗浄しても、当該Ｓｉ試料表面に酸化膜が残存し、Ｓｉ試料内の酸素分析結果に誤差が生ずることがあった。図５は、Ｓｉ試料を加熱溶融したときに得られる酸素分析結果を示すもので、この図において、符号Ａで示す曲線は、前記従来の洗浄による前処理も行わない未前処理のＳｉ試料における酸素の濃度変化を示すものであり、符号Ｂで示す曲線は、前記従来の洗浄による前処理を行ったＳｉ試料における酸素の濃度変化を示すものである。図５の縦軸は信号強度および温度を表し、横軸は時間（秒）を表している。
【０００５】前記図５から次のことが分かる。すなわち、Ｓｉ試料に前処理を全く行わない場合は、曲線Ａにおける符号ａで示すように、加熱の初期段階においてＯ2 濃度を示すかなり大きなピークが表れ、これが本来のＳｉ試料中のＯ2 濃度に対する誤差となっている。そして、前記従来の洗浄による前処理を行ったＳｉ試料の場合でも、前記曲線Ｂにおける符号ｂで示すように、加熱の初期段階においてＯ2 濃度を示す小さなピークが表れる場合があり、これがＳｉ試料中のＯ2 濃度に対する誤差となっていた。つまり、従来の手法では、Ｓｉ試料の表面の酸化膜を完全に除去しきれないといった不都合があった。なお、図５において、符号Ｗで示す曲線は、加熱炉内における温度変化を表している。
【０００６】この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、Ｓｉ試料中に含まれる微量Ｏ2 の分析に際して、前記Ｓｉ試料の表面に付着形成されている酸化膜を確実に除去することができる予備還元炉およびこれを用いるＳｉ試料の前処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、この発明の予備還元炉は、請求項１に記載されているように、インパルス炉内に、Ｓｉ試料を収容した黒鉛るつぼを設け、その状態で不活性ガスを供給しながら前記黒鉛るつぼ内のＳｉ試料をその融点未満の温度で加熱し、Ｓｉ試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴としている。
【０００８】また、上記目的を達成するため、この発明の予備還元炉は、請求項３に記載されているように、抵抗加熱炉内に、Ｓｉ試料を収容した加熱容器を設け、その状態で不活性ガスまたは水素を供給しながら前記加熱容器内のＳｉ試料をその融点未満の温度で加熱し、Ｓｉ試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴としている。
【０００９】
上記いずれの予備還元炉においても、Ｓｉ試料をその融点未満より低い温度で加熱するだけであるから、Ｓｉ試料そのものは溶解されることがなく、Ｓｉ試料表面における酸化膜のみが除去される、本来のＳｉ試料中のＯ2 濃度に対する誤差要因が確実に除去される。
【００１０】そして、前記予備還元炉に対して、予め不純物を除去した不活性ガスまたは水素ガス供給するようにした場合、Ｓｉ試料表面の酸化膜を完璧に除去することができる。
【００１１】また、上記目的を達成するため、この発明のＳｉ試料の前処理方法は、請求項５に記載されているように、インパルス炉内に、Ｓｉ試料を収容した黒鉛るつぼを設け、その状態で不活性ガスを供給しながら前記黒鉛るつぼ内のＳｉ試料をその融点未満の温度で加熱し、Ｓｉ試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴としている。
【００１２】さらに、上記目的を達成するため、この発明のＳｉ試料の前処理方法は、請求項７に記載されているように、抵抗加熱炉内に、Ｓｉ試料を収容した加熱容器を設け、その状態で不活性ガスまたは水素を供給しながら前記加熱容器内のＳｉ試料をその融点未満の温度で加熱し、Ｓｉ試料表面の酸化膜を還元除去するようにしたことを特徴としている。
【００１３】上記いずれのＳｉ試料の前処理方法においても、Ｓｉ試料表面における酸化膜を確実に除去することができ、本来のＳｉ試料中のＯ2 濃度に対する誤差要因が確実に除去される。
【００１４】この場合、不活性ガスまたは水素として予め不純物が除去されたものを用いるようにした場合、Ｓｉ試料表面の酸化膜を完璧に除去することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１〜図３は、この発明の第１の実施の形態を示すものである。まず、図１は、この実施の形態における予備還元炉１の一例を示すもので、この例においてはインパルス炉よりなる。すなわち、２は炉本体で、その内部空間３には、上部電極４およびこの上部電極４に対して上下動して上部電極４とともに黒鉛るつぼ５を挟持する下部電極６が設けられている。７はこれら両電極４，６に接続される交流電源で、その出力（電力および電流）を適宜調整できるように構成されている。そして、８は炉本体２内の上部に形成される試料落下孔である。また、９は内部空間２内に例えばヘリウムガスのような不活性ガスＧを導入する不活性ガス導入路で、その外部には不活性ガス供給路１０が接続されている。さらに、１１は内部空間３において生じたガスを排出するガス導出路で、その外部にはガス排出路１２が接続されている。なお、前記予備還元炉１は、空冷または水冷による冷却手段を備えており、この冷却手段によって、その内部の温度を所定温度にまで低下させることができるように構成されている。
【００１６】そして、図１において、１３は炉本体２の上部に設けられる試料供給装置で、そのブロック本体１４には、図示の状態で静止してＳｉ試料１５を載置するとともに例えば図示状態から１８０°回転して停止し、Ｓｉ試料１５を試料落下孔８内に落下させることができる試料ホルダ１６が設けられており、１６ａは試料載置部、１６ｂは回転操作用摘みである。なお、試料ホルダ１６としては、前記回転操作のものに代えて、水平方向でのスライド操作によって、Ｓｉ試料１５を試料落下孔８内に落下させるようにしたものであってもよい。
【００１７】また、前記不活性ガス供給路１０には、その上流側にＨｅガスＧを収容したガスボンベ１７が設けられ、さらに、このガスボンベ１７の下流側には、ガスボンベ１７からのＨｅガスＧ中に含まれる不純物を除去しＨｅガスＧを精製する不活性ガス（この場合はＨｅガス）精製装置１８、圧力調整装置１９および流量調整装置２０が設けられている。前記不活性ガス精製装置１８は、ＨｅガスＧに含まれている微量のＯ2 （Ｏ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2 ）などといったガスや水分（Ｈ2 Ｏ）などＯ2 と化合している不純物を除去し、清浄なＨｅガスＧを予備還元炉１の炉本体２内に供給するもので、例えば、図２に示すように構成されている。
【００１８】すなわち、図２において、２１は還元銅（Ｃｕ）を収容したカラム、２２は酸化銅（ＣｕＯ）を収容したカラム、２３はカセイソーダ（ＮａＯＨ）を含んだシリカゲルよりなるアスカライトを収容したカラム、２４は過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 からなるアンヒドロンを収容したカラムで、それぞれ、下記の反応式により、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏを除去する。そして、前記各カラム２１〜２４はこの順で上流側から順次設けられ、カラム２１，２２は恒温槽２３に収容され、例えば４５０°に加熱・保温されるようにしてある。
Ｏ2 ＋Ｃｕ→ＣｕＯ                                      ……（１）
Ｈ2 Ｏ＋アンヒドロン→アンヒドロン・Ｈ2 Ｏ              ……（２）
ＣＯ＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋ＣＯ2                               ……（３）
ＣＯ2 ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ                ……（４）
【００１９】次に、上記構成の予備還元炉１を用いてＳｉ試料１５を前処理し、Ｓｉ試料１５の表面に付着している酸化膜を除去する手法について説明する。
【００２０】（１）予備還元炉１内に、ＨｅガスＧを供給する。このＨｅガスＧは、不活性ガス供給路１０に設けられた不活性ガス精製装置１８、圧力調整装置１９および流量調整装置２０を通過することにより、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏといった不純物が除去されるとともに、圧力および流量が調整されている。
【００２１】（２）Ｓｉ試料１５を試料供給装置１３の試料ホルダ１６に保持させるとともに、下部電極６を下方に所定距離だけ移動させてその上面に黒鉛るつぼ５を載置する。
【００２２】（３）下部電極６を上方に移動させて黒鉛るつぼ５を上部電極と４と下部電極６とによって挟持し、交流電源７から適宜調整された電力を印加して黒鉛るつぼ５に通電を行い、圧力および流量が調整された清浄なＨｅガスＧの気流の下で、黒鉛るつぼ５を約３０００℃に加熱して黒鉛るつぼ５を空焼きすることにより、これに含まれるＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏといった不純物を除去する。
【００２３】（４）試料ホルダ１６に保持されているＳｉ試料１５を落下させ、前記空焼きされた黒鉛るつぼ５内に投入し、交流電源７から適宜調整された電力を印加して黒鉛るつぼ５に通電を行い、圧力および流量が調整された清浄なＨｅガスＧの気流の下で、黒鉛るつぼ５内のＳｉ試料１５の融点（１４１４℃）未満の温度になるようにＳｉ試料１５を加熱する。これによって、Ｓｉ試料１５の表面に付着形成されている酸化膜が還元されて除去される。
【００２４】（５）前記酸化膜の除去した後、電力の供給を停止し、予備還元炉１を密封し、冷却手段によって室温になるまで放冷する。これによって、酸化膜の除去された清浄なＳｉ試料１５が得られる。
【００２５】上記（１）〜（５）の各ステップの全ての処理は、３分以内で行うことができる。つまり、この発明の予備還元炉１を用いたＳｉ試料１５の前処理方法によれば、Ｓｉ試料１５の表面の酸化膜を僅か３分以内といった短時間で除去することができる。そして、上記前処理方法によれば、危険なＨＦ溶液などを用いる必要がないとともに、予備還元炉１の操作にも熟練を要することがないので、誰にでも簡単にしかも短時間でＳｉ試料１５の表面酸化膜を除去することができる。
【００２６】上記実施の形態においては、予備還元炉１内に、予め前処理によって、Ｏ2 と化合している不純物を除去したＨｅガスＧを供給するようにしているので、Ｓｉ試料１５に新たにＯ2 が付着するといったことがなく、確実に酸化膜を除去することができる。
【００２７】そして、前記前処理後のＳｉ試料１５は、例えば、前記予備還元炉１と同様構成のインパルス炉よりなる融解抽出炉を用いて加熱され、Ｏ2 の定量分析に供される。すなわち、前記前処理されたＳｉ試料１５を、予め空焼き処理した黒鉛るつぼ内に収容し、この黒鉛るつぼを前記融解抽出炉内の所定位置にセットして、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏといった不純物を予め除去処理したＨｅガスを供給しながら前記黒鉛るつぼに電流を流して黒鉛るつぼを発熱させることによりＳｉ試料を加熱溶融し、そのときに発生するガスを非分散型赤外線ガス分析計（ＮＤＩＲ）に導入するのである。
【００２８】図３は、Ｓｉ試料を加熱溶融したときに得られるＯ2 分析結果を示すもので、この図において、符号Ａで示す曲線は、前記従来の洗浄による前処理も行わない未前処理のＳｉ試料におけるＯ2 の濃度変化を示すものであり、符号Ｃで示す曲線は、この発明の予備還元炉１を用いてＳｉ試料１５を前処理し、その表面に付着している酸化膜を除去処理した後、大気中に５分間放置したＳｉ試料１５におけるＯ2 の濃度変化を示すものである。なお、図３の縦軸は信号強度および温度を表し、横軸は時間（秒）を表しており、符号Ｗで示す曲線は、融解抽出炉内における温度変化を表している。
【００２９】上記図３から理解されるように、この発明の予備還元炉１を用いて前処理したＳｉ試料１５においては、前記前処理の後、５分間大気中に放置しておいても、その加熱の初期段階においてＯ2 が発生することがなく、したがって、Ｓｉ試料１５中に微量にしか含まれないＯ2 を高精度に分析することができるのである。
【００３０】なお、上述の実施の形態においては、予備還元炉１内に供給される不活性ガスとしてＨｅガスを用いていたが、これに代えて、アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、窒素ガス（Ｎ2 ）といった不活性ガスを用いてもよい。
【００３１】図４は、この発明の第２の実施の形態を示すものである。この実施の形態における予備還元炉３１は、電気抵抗炉よりなり、加熱部と冷却部とを連続的に形成してなるものである。すなわち、図４において、３２は電気抵抗炉３１の炉本体で、その内部には、磁性管または石英管よりなる適宜内径を有する管３３が設けられ、例えば白金よりなる試料載置用の加熱容器（以下、ボートという）３４を自在に収容できるようにしてある。そして、前記管３３の長手方向の左半分３３ａの外周にはヒータ３５が巻設してあり、炉本体３２内の左半分が加熱部３６に形成されており、ヒータ３５には適宜の大きさの電力を供給するための電力調整機能を備えた交流電源３７が接続されている。なお、３８は炉本体３２の加熱部３６側の側部に形成されるガス導入部である。
【００３２】また、前記管３３の長手方向の右半分３３ｂの外周には放熱用フィン３９が形成されて、炉本体３２内の右半分が冷却部４０に形成されている。この冷却部４０の長手方向の右側面には、前記ボート３４を出し入れするための開閉自在の試料出入り部４１が形成されている。また、４２は冷却部４０からガスを排出するためのガス排出管で、開閉弁４３を備えており、下流側はガス排気流路（図示していない）に接続されている。なお、４４はボート３４を炉本体３２内に入れたり、これから取り出したりするための治具である。
【００３３】さらに、４５は前記炉本体３２内に対して、加熱部３６側からガスを供給するガス供給路で、加熱部３６側の側部のガス導入部３８に接続され、その上流側には、三方電磁弁４６を介してＨ2 ガスボンベ４７とＨｅガスボンベ４８とが接続され、Ｈ2 ガスまたはＨｅガスを切換え供給できるように構成されるとともに、三方電磁弁４６の下流側にはガス精製装置４９、圧力調整装置５０および流量調整装置５１が設けられている。なお、前記装置４９〜５１は、第１の実施の形態における不活性ガス精製装置１８、圧力調整装置１９および流量調整装置２０とそれぞれ同じ構成および機能を有するものであるので、その詳細な説明は省略する。
【００３４】上記構成の予備還元炉３１においては、加熱容器３４にＳｉ試料１５を載置してこのボート３４を炉本体３２内の加熱部３６内の所定の位置にセットし、試料出入り部４１を閉じるとともに、開閉弁４３を開放する。この状態で、ガス供給路４５によって炉本体３２内に清浄なＨ2 ガスを導入するとともに、ヒータ３５に通電を行って発熱させ、ボート３４上のＳｉ試料１５を、その融点未満の温度で加熱する。Ｈ2 ガスの気流の下で所定の時間だけＳｉ試料１５を前記温度で加熱することにより、Ｓｉ試料１５の表面に付着形成されている酸化膜が還元されて除去される。その後、ヒータ３５への電力の供給を停止する。そして、試料出入り部４１を開いて、前処理が施されたＳｉ試料１５を載置したボート３４を放熱部４０の所定の位置まで移動させ、その位置に静止させた後、試料出入り部４１を閉じる。その状態で、ガス供給路４５によって炉本体３２内に清浄なＨｅガスを導入して試料１５を室温にまで冷却する。
【００３５】上記第２の実施の形態においても、前記第１の実施の形態と同様の作用効果を奏するので、その説明は省略する。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の予備還元炉およびこれを用いるシリコン試料の前処理方法によれば、簡単な構成でありながらも、シリコン試料の表面に付着形成されている酸化膜を確実に除去することができ、本来のシリコン試料中の酸素濃度に対する誤差要因が確実に除去される。したがって、このように前処理されたシリコン試料を用いた場合、当該シリコン試料内に存在する微量の酸素を確実にしかも精度よく定量分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る予備還元炉の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】前記予備還元炉に供給される不活性ガスの精製装置の構成の一例を概略的に示す図である。
【図３】この発明のＳｉ試料の前処理方法によって前処理を施したＳｉ試料の分析結果を参考例とともに示すである。
【図４】第２の実施の形態に係る予備還元炉の構成の一例を概略的に示す図である。
【図５】従来技術の課題を説明するための図である。
【符号の説明】
１…インパルス炉、５…黒鉛るつぼ、１５…シリコン試料、３１…抵抗加熱炉、３４…加熱容器、Ｇ…不活性ガス。
【図１】
2004205230.tif 000003
【図２】
2004205230.tif 000004
【図３】
2004205230.tif 000005
【図４】
2004205230.tif 000006
【図５】
2004205230.tif 000007