(57)【要約】【課題】凝集体のない単粒子状の液晶表示装置用微粒子の製造方法を提供し、該微粒子を用いることにより、凝集体のない液晶表示装置の製造方法を提供する。【解決手段】（好ましくは表面が熱可塑性樹脂により構成されている）微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら前記微粒子に力を加えて解砕を行うことにより、単粒子化する液晶表示装置用微粒子の製造方法、及び、（好ましくは表面が熱可塑性樹脂により構成されている）微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら前記微粒子に力を加えて解砕を行うことにより、単粒子化した後、配向膜が形成された液晶表示装置用基板に散布する液晶表示装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら前記微粒子に力を加えて解砕を行うことにより、単粒子化することを特徴とする液晶表示装置用微粒子の製造方法。
【請求項２】
微粒子は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されていることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用微粒子の製造方法。
【請求項３】
微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら前記微粒子に力を加えて解砕を行うことにより、単粒子化した後、配向膜が形成された液晶表示装置用基板に散布することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
微粒子は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されていることを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用微粒子の製造方法及び液晶表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、パソコン、携帯型電子機器等に広く用いられており、一般に、透明電極及び配向膜等が形成された２枚の基板に液晶を挾持させてなる。ここで２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持するために、液晶と共に微粒子が基板間に封入されている。
【０００３】
このような液晶表示装置用微粒子（以下、便宜上、スペーサともいう。）としては、例えば、有機材料からなる微粒子（例えば、特許文献１参照。）や、無機材料からなる微粒子（例えば、特許文献２参照。）等、現在では各種の微粒子が広く使用されている。
【０００４】
一般に、上記スペーサは、合成する工程や洗浄する工程において、有機溶剤や水等の分散媒中にスペーサが分散した状態を経て製造される。このような状態で得られた液晶表示装置用スペーサは、分散媒を濾過、加熱、又は、減圧等の手法を用いて完全に除去する必要があった。
また、分散媒を完全に除去することにより得られた液晶表示装置用スペーサは、一般に多数の微粒子が凝集してなる数ｍｍ以上の塊状粒子として得られるため、塊状粒子をボールミル、蕾解機等によって単粒子状にほぐす解砕と呼ばれる工程が必要であった。しかし、これらの方法で完全に単粒子に解砕することは非常に困難で、２個以上の微粒子の凝集体が残ることがしばしばあった。２個以上の微粒子の凝集体は液晶表示装置を作製する際にあたかも一個の粒子のようにふるまい、その結果、液晶層の厚み（セルギャップ）が制御できなくなり、液晶表示装置の表示ムラ等の欠陥につながる問題点があった。
【０００５】
一方、近年、液晶表示装置の画質向上にともない、液晶表示装置内のスペーサ粒子の移動による画質低下の問題を解決することが急務とされつつある。スペーサの移動は、液晶表示装置の組立工程における切断作業の衝撃、液晶注入時の圧力等で起こり、均一な散布状態が乱れセルギャップが不均一になることで表示画質に悪影響を及ぼしたり、移動したスペーサが配向膜の表面を傷つけ、表示ムラの原因となる。また、車載用液晶テレビやナビゲーションシステム等の普及によって、振動の激しい場所での液晶表示装置の利用機会が増えているため、移動しにくいスペーサに対する要求が強まっている。
【０００６】
このようなスペーサ移動の問題を解決するために、例えば、液晶表示装置用スペーサの表面に熱可塑性樹脂を被覆し、基板上に形成された配向膜に対する接着性を付与する方法が提案されている。このような液晶表示装置用スペーサはスペーサ移動の問題は解決できるものの、上述したように製造工程において、スペーサの凝集体が残ることがあり、スペーサを単粒子化する方法が必要とされている。
【０００７】
さらに、近年、上述したような凝集体のない、単粒子状の液晶表示装置用スペーサを得る方法として、微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で攪拌を行い、攪拌を行いながら分散媒を揮散、除去し、前記微粒子を単粒子化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法でも使用した分散媒が微粒子の良溶媒のときには凝集体の防止が充分でない場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−２００２２８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−７３２２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４７４３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、凝集体のない、単粒子状の液晶表示装置用微粒子の製造方法を提供することを目的とし、さらに、該微粒子を用いることにより、例えば基板間に、凝集体のない液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら前記微粒子に力を加えて解砕を行うことにより、単粒子化する液晶表示装置用微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、さらに、微粒子は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている請求項１記載の液晶表示装置用微粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、微粒子を分散媒中に分散した分散液を、前記分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら前記微粒子に力を加えて解砕を行うことにより、単粒子化した後、配向膜が形成された液晶表示装置用基板に散布する液晶表示装置の製造方法を提供する。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、さらに、微粒子は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている請求項３記載の液晶表示装置の製造方法を提供する。
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明においては、まず、微粒子を分散媒中に分散した分散液を得る。
本発明において用いられる微粒子の材料としては特に限定されず、有機材料、無機材料等が挙げられる。
上記有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状高分子重合体又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられる。
これらの有機材料は、顔料や染料等により遮光性が付与されたものであってもよい。
上記無機材料としては、例えば、珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等が挙げられる。
【００１５】
上記微粒子の形状は、液晶表示装置用スペーサとして使用できるものであれば特に限定されず、例えば、真球状、楕円球形状、円柱形状等が挙げられる。上記微粒子の粒径は特に限定されないが、微粒子として真球形状のものを用いる場合には直径０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００１６】
上記微粒子は少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されているものが好ましい。
少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている微粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いて液晶表示装置を作製する場合に、液晶表示装置用スペーサの表面を構成する熱可塑性樹脂が、室温、又は、液晶表示装置の組立工程で加熱雰囲気にさらされるため溶融する。そのため、上記微粒子は基板上に形成された配向膜に強固に付着し、外力による基板上での移動が起こりにくく、表示画質の低下が発生することがない。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、一種若しくは二種以上のビニル系単量体をラジカル重合又はイオン重合の重合反応をさせることによって得られるビニル系重合体樹脂、共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、又は、ポリエステル樹脂等のうち、強固な架橋構造を有せず、加熱時に熱溶融又は熱変形が起こりうる、熱可塑性を有するものが挙げられる。
上記ビニル系単量体としては、分子内に重合性の二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそれらのα−又はβ−アルキル誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル系単量体、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらのモノ又はジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、アリルアルコール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；塩化ビニル、エチレン、プロピレン等の化合物が挙げられる。
【００１７】
少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている微粒子は、微粒子全体が熱可塑性樹脂により構成されているものであってもよいし、表面のみが熱可塑性樹脂により構成されているものであってもよいが、微粒子全体が熱可塑性樹脂により構成されている場合は、液晶表示装置の製造工程や使用時に高温下にさらされると、微粒子自体が熱により変形しセルギャップの乱れを招き、それが表示画質の低下につながるおそれがる。そのため上記微粒子は、微粒子の内部が硬く熱変形のしにくい有機材料又は無機材料により構成され、表面近傍のみが熱可塑性樹脂により構成されたコアシェル構造を持つものがより好ましい。
【００１８】
上記コアシェル構造をもつ微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、表面に還元性基を有する微粒子に酸化剤を反応させ、微粒子表面にラジカルを発生させることで表面グラフト重合を行う方法、微粒子表面に重合性官能基を導入し、不飽和結合を有する化合物の存在下に微粒子を分散させて、微粒子を分散させた系に重合開始剤を投入することで表面グラフト重合を行う方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる分散媒としては特に限定されないが、上記分散媒の揮散、除去が効率よく行える点から、上記分散媒は、その沸点が１気圧の条件下において１００℃以下のものが好ましい。より好ましくは９０℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。分散媒の１気圧の条件下における沸点が１００℃を超えると、分散媒を揮散、除去できない場合があったり、分散媒を揮散、除去させるのに長時間を要する場合があったりするため、長時間に渡って微粒子に外力を加えることになり、微粒子が破壊される場合がある。
【００２０】
上記範囲の沸点を有する分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
これらの分散媒は、微粒子の分散性、微粒子の表面を構成する物質との相溶性等により適宜選択すればよい。
【００２１】
上記分散媒は、上記微粒子として少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている微粒子を用いる場合には、上記熱可塑性樹脂の貧溶媒が好ましい。
分散媒として上記貧溶媒を用いることにより、微粒子の表面を構成する熱可塑性樹脂が不溶化、又は、難溶化し、後述する減圧揮散解砕工程において、微粒子の表面同士の融着がおこりにくく、凝集粒子の生成を抑制することができる。また、凝集粒子が生成したとしても、貧溶媒中の粒子の凝集は、一般に強固な分子鎖同士の絡み合いに基づくものではないため、上記減圧揮散解砕工程で、容易に解砕することができる。
【００２２】
なお、まず最初に、少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている微粒子を、上記貧溶媒に代えて、上記熱可塑性樹脂の良溶媒に分散させた後、上記良溶媒を貧溶媒に置換する方法をとることがより好ましい。
分散媒として上記良溶媒を最初に用いることにより、微粒子の表面を構成する熱可塑性樹脂の分子鎖の絡み合いをほぐすことができ、製造工程で凝集した微粒子を単粒子化することが容易になる。
【００２３】
上記良溶媒を貧溶媒に置換する方法としては特に限定されず、例えば、なるべく少量の良溶媒に微粒子を分散させた後、これに、大量の貧溶媒を投入する方法等が挙げられる。
上記良溶媒に微粒子が分散しているときには、微粒子は単粒子化されているのが好ましい。微粒子を単粒子状に分散させる方法としては特に限定されず、例えば、攪拌、超音波照射等の操作を繰り返す方法等が挙げられる。
【００２４】
上記分散媒が熱可塑性樹脂の良溶媒であるか、貧溶媒であるかは以下の方法で区別することができる。即ち、良溶媒中に分散させた少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている微粒子は、凝集粒子が少なく、単粒子が多いため、分散液のまま静置しても微粒子の沈降速度が著しく遅い。これに対して、貧溶媒中に分散させた少なくとも表面が熱可塑性樹脂により構成されている微粒子は、凝集する傾向があるため分散液をそのまま静置すると微粒子の沈降速度が速い。
従って、このことを利用し、微粒子を溶媒中に投入した後、沈降速度を観察する方法をとることにより、実験的に良溶媒と貧溶媒とを区別することができる。
【００２５】
本発明の液晶表示装置用微粒子の製造方法においては、分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら微粒子に力を加えて解砕を行う（以下、便宜上、この工程を減圧揮散解砕工程ともいう。）ことが必要である。
【００２６】
上記減圧揮散解砕工程における分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら微粒子に力を加えて解砕を行う方法としては特に限定されず、例えば、分散媒と微粒子とが入った容器を真空ポンプ等により減圧状態にして、分散媒を揮散、除去し、上記容器の中にボール等（以下、メディアともいう。）を入れ、容器を回転することにより微粒子にメディアとぶつかる衝撃を加える方法や、回転するロール２本を内蔵した容器を真空ポンプ等により減圧状態にして、微粒子を含む分散媒をロール間へ投入し、分散媒を揮散、除去しながら微粒子に２本のロールによる剪断力を加える方法等が挙げられる。
【００２７】
上記減圧揮散解砕工程における微粒子に加える力は、微粒子同士の凝集を砕くのに必要な大きさの力で、且つ、微粒子を破壊するまでには至らない大きさの力が微粒子に加わることが好ましい。この力は、微粒子同士の凝集力、微粒子の破壊加重等を考慮して、適宜決定する。
【００２８】
上記減圧状態にする際の真空度は、５０〜１０００Ｐａが好ましい。より好ましくは１００〜５００Ｐａである。５０Ｐａ未満のときは、分散媒の揮散、除去が速すぎて解砕により充分ほぐされる前に微粒子が乾燥して凝集粒子が発生してしまうことがあり、１０００Ｐａを越えるときは、乾燥に時間がかかり過ぎ、効率が良くない。
【００２９】
また、減圧状態にして、分散媒を揮散、除去する際は、微粒子を真空減圧口から容器外に放出させず、分散媒のみを揮散、除去するために、真空減圧口に微粒子の粒径より小さい開口径のフィルターを取り付けることが好ましい。
【００３０】
上記解砕を行う際にメディアを用いる場合は、メディアの種類、量、直径等は、容器の種類や容量及び必要な解砕力等を考慮して適宜設定するとよい。メディアの種類としては、例えば、ガラスボール、テフロン(登録商標)ボール、鉄球等が用いられ、容器の種類は、メディアと同じ材質が好ましく、容器の容量としては、例えば、直径１００〜３００ｍｍで２〜１０Ｌの円筒容器が用いられる。前記容量の容器を用いる場合は、分散媒と微粒子の重量が５０〜６００ｇ、メディアは直径が５〜３０ｍｍのものを２０〜１５０個用いるのが好ましい。また、上記解砕を行う際の回転速度は、微粒子にメディアとぶつかる衝撃が有効に働くように、メディアの流れを考慮して適宜設定するとよいが、前記容量の容器を用いる場合は、毎分１０〜６０回転が好ましい。
【００３１】
上記解砕を行う際にロールを用いる場合は、２本のロールの隙間は、微粒子の粒径より１．５〜２倍が好ましい。１．５倍未満では微粒子がロール間を通過せずに詰まってしまうことがあり、２倍を越えると２個程度の凝集した微粒子が発生してしまうことがある。
【００３２】
上記減圧揮散解砕工程を行う際の温度は高過ぎると乾燥が早すぎて、解砕により充分ほぐされる前に微粒子が乾燥して凝集粒子が発生してしまうことがあり、また、解砕を行う際の温度が低過ぎると乾燥に時間がかかり過ぎ、効率がよくないため、上記減圧揮散解砕工程を行う際の温度は、用いる分散媒の沸点より８０℃低い温度から該沸点より１０℃低い温度の範囲が好ましい。より好ましくは、上記沸点より５０℃低い温度から上記沸点より２０℃低い温度の範囲である。
【００３３】
上記減圧揮散解砕工程開始時における分散液中の分散媒の含有量は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。含有量が５重量％未満では、微粒子同士の合着が起こり、上記減圧揮散解砕工程で容易に単粒子化できない場合がある。
また、上記減圧揮散解砕工程においては、分散媒を効率的に揮散させるため、分散液中の分散媒の含有量は８０重量％以下が好ましい。分散媒の含有量を８０重量％以下にする方法としては特に限定されず、例えば、分散媒と微粒子とを濾別する方法、微粒子を静置や遠心分離等の方法により沈降させた後、デカンテーションにより分離する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記減圧揮散解砕工程終了後の微粒子の分散媒含有量は、５重量％以下が好ましい。分散媒の含有量が５重量％を超えると、減圧揮散解砕工程終了後に微粒子の凝集が起こることがある。また、上記減圧揮散解砕工程終了後、残存した分散媒を完全に除去してもよい。上記分散媒を完全に除去する方法としては特に限定されず、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
但し、上記分散媒を完全に除去する際、加熱を伴い、微粒子として表面が熱可塑性樹脂により構成されたものを用いる場合には、加熱温度を熱可塑性樹脂が軟化して粒子同士の合着を起こさない温度にとどめるよう注意しなければならない。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた液晶表示装置用スペーサは、公知の湿式散布法、又は、乾式散布法によって配向膜の形成された基板上に散布することができる。
湿式散布法を用いてスペーサを基板上に散布する場合には、あらかじめ低沸点の有機溶剤及び／又は水を媒体として単粒子分散された分散液の状態で散布装置に供給され、エアーや窒素ガス等の圧縮気流によって霧化して散布するのが好ましい。
乾式散布方法を用いてスペーサを基板上に散布する場合には、微粒子を粉体のまま供給し、湿式散布方法と同様の圧縮気流により散布するのが好ましい。
これらの散布方法では、スペーサを、帯電による静電的反発により単粒子化した状態で基板上に散布することができる。
【００３６】
また、乾式散布方法を用いる場合において、微粒子として表面が熱可塑性樹脂により構成されたものを用いる際には、上記熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が室温より高いものを用いることが好ましい。ガラス転移温度が室温より低いと散布前に粒子同士の合着がおこる場合がある。
【００３７】
（作用）
このように、本発明の製造方法は、微粒子を分散媒中に分散した分散液を、分散媒が存在する状態で減圧状態にして、分散媒を揮散、除去しながら微粒子に力を加えて解砕を行うため、微粒子の凝集体の生成を抑制することができる。
【００３８】
微粒子が分散媒中に分散した状態から、分散媒を揮散、除去して行くと、一般に、微粒子は合着して行き、その後、解砕を行っても充分には単粒子化されず、凝集体が残りやすい。このため、分散媒を揮散、除去し合着が起こるときに解砕しながら分散媒を揮散、除去していくことが有効である。
本発明では、分散媒を揮散、除去する際、減圧状態にするため、分散媒の揮散、除去が短時間で行え、微粒子に力を加えて解砕しても、微粒子の割れ、欠け、表面の削れ等のダメージを受けることが少ない。
さらに本発明では、解砕の際、メディア等を用いて微粒子に力を加えて解砕することにより、単粒子化が一層促進されるものと考えられる。
【００３９】
また、分散媒が微粒子の貧溶媒のときは、微粒子表面が不溶化又は難溶化し、分散媒の揮散、除去において微粒子の表面同士の融着がおこりにくく凝集粒子の生成を抑制することができ、分散媒が微粒子の良溶媒のときは、微粒子表面の分子鎖の絡み合いがほぐれた状態で融着がおこりやすい状態にあるが、本発明の減圧揮散解砕工程では、減圧乾燥しながら微粒子に力を加えて解砕を行うため、微粒子の良溶媒においても容易に単粒子化が行える。
このため、微粒子の製造工程において、良溶媒から貧溶媒へ溶媒置換する工程が省略でき、工程の短縮が可能となる。また、良溶媒を使用することが生かされる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部にジビニルベンゼン１００重量部と過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加えて、ホモジナイザーにて攪拌し粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し１５時間反応を行いジビニルベンゼン重合体からなる微粒子を得た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールで洗浄後、アセトンに分散させた状態で分級操作を行い、種粒子を得た。得られた種粒子は、平均粒径６．０μｍ、ＣＶ値５％、破壊荷重４００ｇであり、アセトンに分散した状態で得られた。なお、破壊荷重は、微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ２０１）を用いて測定した。
【００４２】
上記アセトンに分散した状態で得られた種粒子を３μｍのメンブランフィルターにより種粒子と分散媒とに濾別し、更に、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い粉体状の種粒子を得た。得られた種粒子５重量部を、イオン交換水２０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部との混合液中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。攪拌は、系に窒素ガスを導入した後、２時間続けた。次に、これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し、５時間重合反応を続けた。重合反応終了後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて微粒子と反応液とに濾別した。この微粒子を、エタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い、粉体状の微粒子を得た。
【００４３】
次に、得られた微粒子５重量部を用い、上記と同様の操作によりポリヒドロキシエチルメタクリレートの表面グラフト鎖を延長し、同様の濾過、洗浄及び乾燥操作を施し、粉体状の微粒子を得た。更に、このポリヒドロキシエチルメタクリレートの表面グラフト鎖を延長する操作を繰り返して合計３回行い、表面がポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる微粒子を得た。
このようにして得られた表面がポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる微粒子１０重量部をトルエン３００重量部とトリエチルアミン１重量部との混合液中に投入し、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に攪拌を行った。その後、ステアリン酸クロライド２重量部をトルエン４重量部に溶かした溶液を系に滴下し、系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌して反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて微粒子と反応液とに濾別し、微粒子Ａを得た。
【００４４】
この微粒子Ａを、トルエンとメタノールにて充分洗浄し、アセトン（沸点５７℃）中に添加、分散させて分散液（微粒子１０重量部、アセトン２００重量部からなる。アセトンは微粒子Ａの良溶媒である。）とした後、３μｍのメンブランフィルターにて濾過し、２０重量％のアセトン含有状態で取り出した。このアセトンを含有した微粒子を２３℃で、真空減圧状態下（真空度４００Ｐａ）でボールミルによる解砕（容器、メディア共にテフロン(登録商標)製、フィルター開口径３μｍ）を１０分間行うことにより、減圧揮散解砕工程を施し、アセトン含有率が０．３重量％の微粒子を得た。
なお、ボールミルによる解砕を行う際には、直径２００ｍｍで５Ｌの円筒容器を用い、アセトンを含有した微粒子３００ｇ、メディアは直径が１５ｍｍのものを４０個、直径が２０ｍｍのものを４０個用いた。また、回転速度は毎分３０回転とした。
【００４５】
得られた微粒子を液晶表示装置用スペーサとして用い、乾式散布装置（日清エンジニアリング社製）に投入し、ガラス板上に乾式散布した。このとき、液晶表示装置用スペーサの散布量が１ｍｍ2当たり８０〜１００個程度になるように調節した。
こうして得られたガラス板は光学顕微鏡を用いて観察し、液晶表示装置用スペーサの形状変化を評価した。更に、１ｍｍ2の範囲に存在する液晶表示装置用スペーサの数を測定し、２個以上の微粒子が合着した凝集体（凝集体は１個のスペーサとして計測した）の割合を評価した。結果を表１に示した。なお、計測は、任意に抽出した１０箇所で行い、結果はその平均値より求めた。また、表１中の解砕前分散媒含有量とは、解砕を施す前の分散媒含有量であり、解砕後分散媒含有量とは、解砕を施した後の分散媒含有量である。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で得られた微粒子Ａを、トルエンとメタノールにて充分洗浄し、アセトン（沸点５７℃）中に添加、分散させて分散液（微粒子１０重量部、アセトン２００重量部からなる。アセトンは微粒子Ａの良溶媒である。）とした後、３μｍのメンブランフィルターにて濾過し、２０重量％のアセトン含有状態で取り出した。このアセトンを含有した微粒子をそのまま２３℃、６０％ＲＨの無風状態の室内で、自動乳鉢解砕（ヤマト科学社製、ＵＴ−２２型）を１０分間実施し、アセトン含有率が１．０重量％になったことを確認し、更に、真空乾燥機で完全に乾燥させてアセトン含有率０．５重量％以下の微粒子を得た。
【００４７】
得られた微粒子を液晶表示装置用スペーサとして用い、実施例１と同様にして、２個以上の微粒子が合着した凝集体の割合を評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2004205840.tif 000002
【００４９】
実施例１は減圧揮散解砕工程を施しているので、２個以上の微粒子が合着した凝集体の割合（表１の凝集粒子数／粒子数）が比較例１に比べ少なく良好であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成からなるので、凝集体のない、単粒子状の液晶表示装置用微粒子の製造方法を得ることが可能となり、さらに、該微粒子を用いることにより、例えば基板間に、凝集体のない液晶表示装置の製造方法を得ることが可能となった。