(57)【要約】【課題】アルデヒド類を使用しておらず、毒性や発ガン性の心配がなく、しかも湿気等によって溶解しにくく、各種用途に適用できる不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体は、ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、この繊維集合体は沸騰水浸漬減量率が４％以下である。本発明の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体は、（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを溶解させた溶解液を調製する工程、（２）前記溶解液を用いて紡糸したポリビニルアルコール繊維を集合させて、ポリビニルアルコール繊維集合体を形成する工程、（３）前記ポリビニルアルコール繊維集合体を加熱することによって、沸騰水浸漬減量率が４％以下に不溶化する工程、によって製造できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、この繊維集合体は下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下であることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量
【請求項２】
前記不溶化前のポリビニルアルコールが未変性のポリビニルアルコールからなることを特徴とする、請求項１記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
【請求項３】
前記α−ヒドロキシ酸が、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の中から選ばれる１種類以上からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
【請求項４】
不溶化ポリビニルアルコール繊維の繊維径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
【請求項５】
（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する工程、
（２）前記溶解液を用いてポリビニルアルコール繊維を紡糸する工程、
（３）前記ポリビニルアルコール繊維を加熱することによって、下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒｆ）が４％以下に不溶化し、不溶化ポリビニルアルコール繊維を製造する工程、
（４）前記不溶化ポリビニルアルコール繊維を集合させて繊維集合体を製造する工程、
とを備えていることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
記
Ｒｆ＝｛（Ｍｆｂ−Ｍｆａ）／Ｍｆｂ｝×１００
Ｒｆ：繊維の沸騰水浸漬減量率
Ｍｆｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維の質量
Ｍｆａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維の質量
【請求項６】
（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する工程、
（２）前記溶解液を用いて紡糸したポリビニルアルコール繊維を集合させて、ポリビニルアルコール繊維集合体を形成する工程、
（３）前記ポリビニルアルコール繊維集合体を加熱することによって、下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下に不溶化し、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体を製造する工程、
とを備えていることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量
【請求項７】
α−ヒドロキシ酸の添加量がポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して、０．００５モル以上であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
加熱温度がα−ヒドロキシ酸の融点以上の温度であることを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれかに記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
【請求項９】
溶解液を用い、静電紡糸法によりポリビニルアルコール繊維を紡糸することを特徴とする、請求項５〜請求項８のいずれかに記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール繊維は有機溶媒ではなく水を溶媒として使用したポリビニルアルコール水溶液を紡糸原液として用いて紡糸できる点や、不溶化したポリビニルアルコール繊維であっても親水性があり、水と馴染みやすいことから、ポリビニルアルコール繊維集合体が従来から好適に使用されている。
【０００３】
例えば、「繊維直径が１ミクロン以下の連続した微細繊維が相互に積層交差してなり、繊維間の開口部が１平方ミクロン以下である薄膜状のポリビニルアルコール系微細繊維シート状物」（特許文献１）が知られている。しかしながら、この微細繊維シート状物は手の汗などの湿気によっても溶けてしまうため、取り扱いにくいばかりでなく、フィルタ（特に液体フィルタ）の濾過材として使用するなど、各種用途に適用した場合には溶解してしまい、その働きをなさない場合があった。
【０００４】
そのため、従来のようにアルデヒド類を用いてアセタール化（又はホルマール化）したり、また、２個のアルデヒド基を有する芳香族化合物によってアセタール化することも考えられた（特許文献２）。しかしながら、アルデヒド類は毒性や発ガン性を持っていたりするため、アルデヒド類によらないで不溶化したポリビニルアルコール繊維からなる繊維集合体であるのが好ましい。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−７９４６７号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】
特公昭２９−６１４５号公報（特許請求の範囲など）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明はアルデヒド類を使用しておらず、毒性や発ガン性の心配がなく、しかも湿気等によって溶解しにくく、各種用途に適用できる不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１にかかる発明は、「ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、この繊維集合体は下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下であることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量」である。α−ヒドロキシ酸は食品添加物としても使用できる安全性の高いものであるため、α−ヒドロキシ酸によって不溶化した不溶化ポリビニルアルコール繊維の集合体は、毒性や発ガン性の心配のない、安全性の高いものである。また、沸騰水に浸漬しても質量の減少率が少なく、十分に不溶化しており、湿気等によって溶解しにくいため、各種用途に適用できるものである。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「前記不溶化前のポリビニルアルコールが未変性のポリビニルアルコールからなることを特徴とする、請求項１記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体」である。ポリビニルアルコールが未変性であることで、分解などによって臭いを発生したりすることのない繊維集合体である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「前記α−ヒドロキシ酸が、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の中から選ばれる１種類以上からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体」である。これらのα−ヒドロキシ酸を用いることで効果的に不溶化できる。また、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は一分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、不溶化しやすいため好適である。
【００１０】
本発明の請求項４にかかる発明は、「不溶化ポリビニルアルコール繊維の繊維径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体」である。このように繊維径が小さいことによって、分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性、絶縁性、或いは柔軟性など各種性能に優れているため、様々な用途に適用でき、応用範囲の広いものである。
【００１１】
本発明の請求項５にかかる発明は、「（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する工程、（２）前記溶解液を用いてポリビニルアルコール繊維を紡糸する工程、（３）前記ポリビニルアルコール繊維を加熱することによって、下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒｆ）が４％以下に不溶化し、不溶化ポリビニルアルコール繊維を製造する工程、（４）前記不溶化ポリビニルアルコール繊維を集合させて繊維集合体を製造する工程、とを備えていることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
記
Ｒｆ＝｛（Ｍｆｂ−Ｍｆａ）／Ｍｆｂ｝×１００
Ｒｆ：繊維の沸騰水浸漬減量率
Ｍｆｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維の質量
Ｍｆａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維の質量」である。この製造方法によれば、アルデヒド類を用いることなく、安全性が高く、十分に不溶化しており、各種用途に適用できる繊維集合体を製造することができる。
【００１２】
本発明の請求項６にかかる発明は、「（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する工程、（２）前記溶解液を用いて紡糸したポリビニルアルコール繊維を集合させて、ポリビニルアルコール繊維集合体を形成する工程、（３）前記ポリビニルアルコール繊維集合体を加熱することによって、下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下に不溶化し、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体を製造する工程、とを備えていることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量」である。この製造方法によれば、アルデヒド類を用いることなく、安全性が高く、十分に不溶化しており、各種用途に適用できる繊維集合体を製造することができる。
【００１３】
本発明の請求項７にかかる発明は、「α−ヒドロキシ酸の添加量がポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して、０．００５モル以上であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法」である。α−ヒドロキシ酸の添加量を前記範囲とすることによって、沸騰水浸漬減量率が４％以下の繊維集合体を製造するのが容易である。
【００１４】
本発明の請求項８にかかる発明は、「加熱温度がα−ヒドロキシ酸の融点以上の温度であることを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれかに記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法」である。α−ヒドロキシ酸の融点以上の温度で加熱することによって、沸騰水浸漬減量率が４％以下の繊維集合体を製造するのが容易である。
【００１５】
本発明の請求項９にかかる発明は、「溶解液を用い、静電紡糸法によりポリビニルアルコール繊維を紡糸することを特徴とする、請求項５〜請求項８のいずれかに記載の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法」である。静電紡糸法により紡糸すると、繊維径が１μｍ以下の不溶化ポリビニルアルコール繊維の集合体を製造しやすく、結果として、分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性、絶縁性、或いは柔軟性など各種性能に優れ、様々な用途に適用できる繊維集合体を製造しやすい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体（以下、単に「繊維集合体」という）を構成する不溶化ポリビニルアルコール繊維（以下、「不溶化ＰＶＡ繊維」と表記することがある）は、ポリビニルアルコールをα−ヒドロキシ酸によって不溶化したものである。この不溶化前のポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体を使用できる。通常、ビニルアルコールから直接重合することができないため、酢酸ビニル重合体をけん化することで作製したポリビニルアルコールを使用できる。１００モル％けん化したポリビニルアルコール以外に、酢酸ビニルが残存する部分けん化ポリビニルアルコールも使用することができる。部分けん化ポリビニルアルコールのけん化の程度は特に限定されないが、５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが更に好ましい。また、これらの範囲のけん化度を有する再酢化物であっても使用することができる。なお、４級アンモニウム塩などを共重合させたり、４級アンモニウム基を有するとともにアルデヒド基などの反応性基を有する低分子量化合物をポリビニルアルコールと反応させるなどして形成したカチオン変性ポリビニルアルコールを使用することもできるが、カチオン変性ポリビニルアルコールは分解して臭いを発生する場合があるため、未変性のポリビニルアルコール（１００モル％けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物）であるのが好ましい。
【００１７】
本発明で用いることのできるポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定するものではないが、不溶化ＰＶＡ繊維の強度が優れているように２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのがより好ましい。また、平均重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、生産性に劣る場合があるため、３０，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以下であるのがより好ましく、１２，０００以下であるのが更に好ましい。本発明における「けん化度」、「平均重合度」ともに、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値をいう。なお、けん化度が約７０モル％を下回る場合であっても、前記ＪＩＳ規格に則って測定した値をいう。
【００１８】
本発明の不溶化ＰＶＡ繊維は上記のようなポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化されたものであるため、アルデヒド類を用いたアセタール化（又はホルマール化）とは異なり、毒性や発ガン性の心配のない、安全性の高いものである。
【００１９】
このα−ヒドロキシ酸による不溶化の詳細については明らかではないが、ポリビニルアルコールの水酸基とα−ヒドロキシ酸のカルボキシル基との間で化学反応（エステル化）が起こることによって不溶化されるのではないかと推測している。また、カルボキシル基を２つ以上持つα−ヒドロキシ酸では、この反応は分子内だけではなく分子間でも起こり、架橋も起こっているのではないかと推測している。
【００２０】
このα−ヒドロキシ酸は水酸基とカルボキシル基とが同じ炭素原子に結合した有機化合物であり、食品添加物や化粧品原料としても用いられており、安全性が高く、環境上の問題性も低い。このα−ヒドロキシ酸（より具体的にはα−ヒドロキシカルボン酸）として、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。α−ヒドロキシ酸の中でも、常温常圧下で固体であるものは、紡糸性に優れ、しかも紡糸し乾燥させた後でも繊維がべとついたりせず、取り扱い性に優れているため、好適に使用できる。これらα−ヒドロキシ酸の中でも、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有するため不溶化しやすく、しかも常温常圧下で固体であるリンゴ酸、酒石酸、クエン酸を好適に使用できる。なお、α−ヒドロキシ酸は１種類、又は２種類以上を併用して不溶化することができ、特にリンゴ酸、酒石酸、クエン酸を１種類、又は２種類以上を併用して不溶化するのが好ましい。このα−ヒドロキシ酸の中には、不斉炭素原子を有するものがあり、異性体が存在するが、本発明ではα−ヒドロキシ酸であればよく、異性体については特に制限はない。
【００２１】
本発明の繊維集合体を構成する不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径は特に限定するものではないが、分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性、絶縁性、或いは柔軟性など各種性能に優れているように、繊維径は１μｍ以下であるのが好ましく、不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径が小さければ小さい程、各種特性に優れているため、０．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．６μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、１ｎｍ程度が適当である。本発明における「繊維径」は、繊維集合体の電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の横断面における直径を意味し、横断面形状が非円形である場合には、横断面と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。
【００２２】
本発明の繊維集合体を構成する不溶化ＰＶＡ繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不溶化ＰＶＡ繊維の脱落が発生しにくいように、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。特に、不溶化ＰＶＡ繊維が連続繊維であるのが、脱落防止性という点で好ましい。
【００２３】
本発明の繊維集合体は前述のような不溶化ＰＶＡ繊維が集合したものであるが、繊維集合体は下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下である。この沸騰水浸漬減量率は、下記の式から明らかなように、沸騰水に浸漬する前後における繊維集合体の質量変化の百分率であるため、この沸騰水浸漬減量率の値は繊維集合体が水等によって溶解しにくいことを間接的に示す指標である。本発明の繊維集合体は沸騰水浸漬減量率が４％以下という水などによって溶解しにくいものであるため、水中でも問題なく使用することができ、多様な用途へ適用することのできるものである。この沸騰水浸漬減量率の値が小さいということは、それだけ水等によって溶解しにくいことを意味するため、沸騰水浸漬減量率は３％以下であるのが好ましく、２％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのが更に好ましく、０．５％以下であるのが最も好ましく、理想的には０％である。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量
【００２４】
なお、本発明の繊維集合体における不溶化ＰＶＡ繊維の集合状態は特に限定するものではない。つまり、不溶化ＰＶＡ繊維が規則正しく集合した状態（例えば、織物形態、編物形態、ネット形態など）であっても、不規則に集合した状態（例えば、不織布形態）であっても良く、繊維集合体の適用用途に応じた集合状態であることができる。本発明の繊維集合体は、例えば、液体又は気体用の濾過材、アルカリ電池やリチウム電池などの各種二次電池用セパレータ又は一次電池用セパレータ、芯地、マスク、傷当て材、各種指示薬担持用基材、ワイパーなどの用途に好適に使用することができ、これらの用途に適用する場合には、不織布形態からなるのが好ましい。
【００２５】
本発明の繊維集合体の目付（ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１８ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜１５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、繊維集合体の厚さは、マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、１〜１００μｍであるのが好ましく、２〜８０μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
本発明の繊維集合体は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
（第１の製造方法）
まず、（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する工程、を実施する。そのために、前述のようなポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸、及びこれらのいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒がポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸のいずれか一方のみ、又は両方とも溶解させることができないと、均一に混合することが困難となり、沸騰水浸漬減量率が４％以下の繊維集合体を得ることが難しくなるためである。なお、溶媒はポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸のいずれも溶解させることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも製造環境上の問題を考慮すると、水を用いるのが好ましい。
【００２８】
これら用意したポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを用意した溶媒に溶解させて溶解液を調製する。このα−ヒドロキシ酸のポリビニルアルコールに対する添加量は、沸騰水浸漬減量率が４％以下の繊維集合体を製造しやすいように、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して、０．００５モル以上であるのが好ましく、０．０１モル以上であるのがより好ましく、０．０２モル以上であるのが更に好ましく、０．０３モル以上であるのが更に好ましい。他方、α−ヒドロキシ酸のポリビニルアルコールに対する添加量の上限は、ポリビニルアルコール繊維の紡糸性を損なわない範囲で任意に設定できるが、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して、１モル以下であるのが好ましく、０．８モル以下であるのがより好ましく、０．５モル以下であるのが更に好ましい。また、溶解液におけるポリビニルアルコールの濃度は、ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸のいずれもが溶解できる濃度以下である限り特に限定されるものではなく、任意に設定することができる。一般的には、０．１〜５０％であるのが好ましい。
【００２９】
次いで、（２）前記溶解液を用いてポリビニルアルコール繊維を紡糸する工程、を実施する。このポリビニルアルコール繊維の紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法などによって紡糸することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、繊維径が１μｍ以下のポリビニルアルコール繊維を製造しやすい。なお、いずれの場合であっても紡糸した後に乾燥するのが好ましい。
【００３０】
次いで、（３）前記ポリビニルアルコール繊維を加熱することによって、下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒｆ）が４％以下に不溶化し、不溶化ポリビニルアルコール繊維を製造する工程、を実施する。
記
Ｒｆ＝｛（Ｍｆｂ−Ｍｆａ）／Ｍｆｂ｝×１００
Ｒｆ：繊維の沸騰水浸漬減量率
Ｍｆｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維の質量
Ｍｆａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維の質量
【００３１】
この加熱処理の温度は、沸騰水浸漬減量率が４％以下となるまで十分に不溶化できる温度であれば良く、特に限定するものではないが、α−ヒドロキシ酸の融点以上の温度で加熱するのが好ましく、融点より５℃以上高い温度で加熱するのがより好ましい。なお、２種類以上のα−ヒドロキシ酸を含む時には、最も高い融点を有するα−ヒドロキシ酸の融点以上の温度で加熱するのが好ましく、融点より５℃以上高い温度で加熱するのがより好ましい。なお、いずれの場合も加熱温度の上限はα−ヒドロキシ酸及びポリビニルアルコールが分解しない温度である。また、加熱時間は、沸騰水浸漬減量率が４％以下となる時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方、あまり長時間加熱しても不溶化の効果に変化が見られなくなるため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００３３】
以上のように、沸騰水浸漬減量率が４％以下の不溶化ＰＶＡ繊維は、例えば、α−ヒドロキシ酸の添加量をポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して０．００５モル以上とする、加熱温度をα−ヒドロキシ酸の融点以上の温度とする、加熱時間を１分以上とする、などの条件を調節することによって、製造することが容易であり、前記条件をより好適な条件とすることによって、沸騰水浸漬減量率のより小さい不溶化ＰＶＡ繊維を製造することができる。
【００３４】
そして、（４）前記不溶化ポリビニルアルコール繊維を集合させて繊維集合体を製造する工程、を実施する。この不溶化ＰＶＡ繊維の集合方法は従来公知の方法により実施することができる。例えば、織物形態の繊維集合体はタペット織機、ドビー織機、ジャカード織機、フライシャトル織機、シャトルレス織機などを用いて製造することができ、編物形態の繊維集合体はよこ編機、丸編機、フルファッション機、トリコット機、ミラニーズ機、ラッセル機などを用いて製造することができ、不織布形態の繊維集合体は湿式抄紙法、レジンボンド法、ニードルパンチ法、流体流（例えば水流）絡合法などによって製造することができる。
【００３５】
なお、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、緻密化するためのカレンダー処理、親水処理、撥水処理、界面活性剤付着処理、純水洗浄処理などを実施することができる。
【００３６】
（第２の製造方法）
まず、（１）ポリビニルアルコールとα−ヒドロキシ酸とを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する工程、を実施する。この工程は第１の製造方法と全く同様にして実施できるため詳細な説明は割愛する。
【００３７】
次いで、（２）前記溶解液を用いて紡糸したポリビニルアルコール繊維を集合させて、ポリビニルアルコール繊維集合体を形成する工程、を実施する。この工程は紡糸した繊維を直接集合させてポリビニルアルコール繊維集合体を形成する点で第１の製造方法と相違する。この紡糸した繊維を直接集合させる方法としては、例えば、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法などによって実施することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、繊維径が１μｍ以下のポリビニルアルコール繊維からなる繊維集合体を製造しやすい。なお、いずれの場合であっても繊維集合体を形成した後に乾燥するのが好ましい。
【００３８】
ここで、好適である静電紡糸法について、図１をもとに説明する。
【００３９】
まず、前記溶解液を紡糸原液として、溶解液供給器１からノズル２へ供給し、ノズル２から押し出すとともに、電圧印加装置３により電圧を印加し、押し出した溶解液に電界を作用させて繊維化する。この溶解液の押し出し方向は特に限定するものではないが、溶解液の滴下が生じにくいように、ノズルからの押し出し方向と重力の作用方向とが一致しないのが好ましい。特には、重力の作用方向と反対方向又は重力の作用方向と直角方向に溶解液を押し出すのが好ましい。
【００４０】
この溶解液を押し出すノズル２の直径は、不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径によって変化するが、不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径を１μｍ以下とすることができるように、ノズル２の直径（内径）は０．０５〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４１】
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であればノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置することにより、押し出した溶解液に電界を作用させることができる。
【００４２】
このようなノズル２から溶解液を押し出した後、押し出した溶解液に電界を作用させることにより延伸して繊維化する。この電界は、不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径、ノズル２と繊維を集積する捕集体４との距離、溶解液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径を１μｍ以下とするには、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。印加する電界が大きければ、その電界値の増加に応じて不溶化ＰＶＡ繊維の繊維径が細くなる傾向があるが、５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすいので好ましくない。また、０．２ｋＶ／ｃｍ未満になると、繊維形状となりにくい。
【００４３】
前述のように押し出した溶解液に電界を作用させることにより、溶解液に静電荷が蓄積され、捕集体４側の電極によって電気的に引張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が捕集体４に近づくにしたがって、電界により繊維の速度が加速され、繊維径のより小さいポリビニルアルコール繊維となる。また、溶媒の蒸発によって細くなり、静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂し、更に繊維径の小さいポリビニルアルコール繊維になると考えている。
【００４４】
このような電界は、例えば、ノズル２（金属製ノズルの場合にはノズル自体、ガラスや樹脂などの非金属製ノズルの場合にはノズルの内部の電極）と捕集体４との間に電位差を設けることによって、作用させることができる。例えば、図１のように、ノズル２に電圧を印加するとともに捕集体４をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、捕集体４に電圧を印加するとともにノズル２をアースすることによって電位差を設けることもできる。
【００４５】
なお、電圧印加装置３は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用できるほか、ヴァン・デ・グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができるのであれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。なお、印加する電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良い。しかしながら、繊維の拡がりを抑制し、孔径が小さく、しかも孔径分布の狭い状態で集合できるように、ノズル２側をプラス電位となるようにするのが好ましい。特に、電圧印加時のコロナ放電を抑制しやすいように、捕集体４側の対向電極を接地し、ノズル２側をプラスに印加して、ノズル２側をプラス電位となるようにするのが好ましい。
【００４６】
前記紡糸したポリビニルアルコール繊維を集合させるために使用する捕集体４は、ポリビニルアルコール繊維を捕集できるものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、図１のようなドラム、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルト形状を有する、金属製や炭素などからなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材料を使用できる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体として使用できる。
【００４７】
前述のように捕集体４を他方の電極として使用する場合には、捕集体４は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体４よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体４は必ずしも導電性材料である必要はない。後者のように、捕集体よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。
【００４８】
なお、この紡糸したポリビニルアルコール繊維を集合させる静電紡糸は、相対湿度３０〜８０％の雰囲気下で実施するのが好ましい。相対湿度が３０％未満であると、ノズル出口での溶解液の乾燥が速く、固化してノズルを閉塞してしまう傾向があるためであり、相対湿度が８０％を超えると逆に乾燥しにくくなり、繊維を形成しにくくなる傾向があるためで、より好ましくは３５〜７０％である。そのため、図１においては、ノズル２及び捕集体４を密閉容器５の中に設置するとともに、バルブ又は弁６ａを介して湿度調節器６を接続し、調湿した空気を送り込み、密閉容器５内の湿度を前記範囲内に調節できるようになっている。なお、図１においては、密閉容器内の圧力を上昇させないように、また溶解液から揮発した溶媒を排出できるように、バルブ又は弁７ａを介して排気装置７が密閉容器５に接続されている。
【００４９】
そして、（３）前記ポリビニルアルコール繊維集合体を加熱することによって、下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下に不溶化し、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体を製造する工程、を実施する。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量
【００５０】
この加熱処理温度及び加熱処理時間は第１の製造方法と全く同様であるため、詳細な説明は割愛する。また、沸騰水浸漬減量率が４％以下の繊維集合体は、例えば、α−ヒドロキシ酸の添加量をポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して０．００５モル以上とする、加熱温度をα−ヒドロキシ酸の融点以上の温度とする、加熱時間を１分以上とする、などの条件を調節することによって、製造することが容易であり、前記条件をより好適な条件とすることによって、沸騰水浸漬減量率のより小さい繊維集合体を製造することができる。
【００５１】
なお、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、緻密化するためのカレンダー処理、親水処理、撥水処理、界面活性剤付着処理、純水洗浄処理などを実施することができる。
【００５２】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に示すようなポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、ポリビニルアルコール２，８００，部分けん化型、ポリビニルアルコール１，０００，完全けん化型、或いはポリビニルアルコール１，０００，部分けん化型）と、表１に示すようなα−ヒドロキシ酸及びカルボキシル基を２つ有する有機酸を用意した。
【００５４】
次いで、ポリビニルアルコールを純水に、加熱しながら表１に示すような所定濃度となるように溶解させた後、ポリビニルアルコール水溶液に、表１に示すような所定量だけα−ヒドロキシ酸又は有機酸を添加し、完全に溶解させて溶解液を調製した。
【００５５】
ここで、図１のような静電紡糸装置を用意した。つまり、溶解液供給器１にポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、更に前記チューブの先端に、内径が０．６ｍｍのステンレス製ノズル２を取り付けて、紡糸装置とした。次いで、前記ノズル２に電圧印加装置３を接続した。更に、前記ノズル２と対向し、１０ｃｍ離れた位置に、表面に導電フッ素加工を施したステンレス薄板を取り付けたドラム（捕集体４、接地）を設置した。
【００５６】
密閉容器５に湿度調節器６で調湿（相対湿度：５０〜５５％）した空気を導入し、排気装置７から排気し、密閉容器５内の湿度を一定に保った。次いで、前記各溶解液を溶解液供給器１を用いて、ノズル２から重力の作用方向と直角の方向へ押し出すとともに、前記ドラム４を一定速度（表面速度：０．９ｍ／分）で回転させながら、前記電圧印加装置３からノズル２に＋１８ｋＶの電圧を印加して、押し出した溶解液に電界を作用させて繊維化し、前記ドラム４のステンレス薄板上にポリビニルアルコール繊維（ポリビニルアルコール／α−ヒドロキシ酸混合繊維、又はポリビニルアルコール／有機酸混合繊維）を集合させた。なお、ポリビニルアルコール繊維を集合させる際に、前記ノズル２はドラム４の回転方向と直角方向に一定速度（移動速度：２．５ｃｍ／分）で往復揺動させて、ポリビニルアルコール繊維の分散性を高めた。次いで、得られた繊維集合体を温度１０５℃で乾燥して、乾燥ポリビニルアルコール繊維集合体を形成した。
【００５７】
次いで、この乾燥ポリビニルアルコール繊維集合体を、表１に示す条件で加熱処理を行い、表２に示すような繊維径をもつ不溶化ＰＶＡ繊維からなる、不織布形態の不溶化ＰＶＡ繊維集合体（目付、厚さは表２に示す通り）を得た。なお、いずれの不溶化ＰＶＡ繊維も連続繊維であった。
【００５８】
そして、不溶化ＰＶＡ繊維集合体の質量（Ｍａｂ）を測定した後、沸騰状態に維持した純水中に、前記不溶化ＰＶＡ繊維集合体を２０分間浸漬し、乾燥した後に、不溶化ＰＶＡ繊維集合体の質量（Ｍａａ）を測定した。そして、下記の式により沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）を算出した。これらの結果は表２に示す通りであった。
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
【００５９】
（比較例５）
α−ヒドロキシ酸を添加せず、ポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、ポリビニルアルコール１，０００，部分けん化型）のみを用いて溶解液を調製した後、実施例１と同様にして乾燥ポリビニルアルコール繊維集合体を形成した。その後、表１に記載の条件で加熱処理を実施し、加熱処理ＰＶＡ繊維（繊維径：０．２１μｍ、連続繊維）からなる、不織布形態の加熱処理ＰＶＡ繊維集合体（目付：４ｇ／ｍ２、厚さ：１９μｍ）を得た。
【００６０】
そして、加熱処理ＰＶＡ繊維集合体の質量（Ｍａｂ）を測定した後、沸騰状態に維持した純水中に、前記加熱処理ＰＶＡ繊維集合体を２０分間浸漬した後に、加熱処理ＰＶＡ繊維集合体の質量（Ｍａａ）を測定しようとしたが、完全に溶解しており、質量を測定することができなかった。
【００６１】
【表１】
2004316022.tif 000003
【００６２】
【表２】
2004316022.tif 000004
【００６３】
表１及び表２の結果から、α−ヒドロキシ酸と同様にカルボキシル基を有するグルタル酸（比較例１）やマロン酸（比較例２）を添加しても、沸騰水浸漬減量率が４％以下という十分に不溶化した不溶化ＰＶＡ繊維集合体を得ることは困難であり、α−ヒドロキシ酸を用いることによる優位性が確認された。また、α−ヒドロキシ酸を添加した場合であっても、加熱が不十分な場合（比較例３、４）には、沸騰水浸漬減量率が４％以下という十分に不溶化した不溶化ＰＶＡ繊維集合体を得ることは困難であり、α−ヒドロキシ酸の融点以上の温度で加熱することの優位性も確認された。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体は、安全性が高く、十分に不溶化したものであるため、各種用途に適用できるものである。
【００６５】
本発明の不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体の製造方法は、安全性が高く、十分に不溶化した不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】静電紡糸装置の模式的断面図
【符号の説明】
１  溶解液供給器
２  ノズル
３  電圧印加装置
４  捕集体
５  密閉容器
６  湿度調節器
６ａ  バルブ又は弁
７  排気装置
７ａ  バルブ又は弁
【図１】
2004316022.tif 000005