(57)【要約】【課題】水素あるいはメタノールを燃料として用いる燃料電池用電解質膜でプロトン選択性が高く、かつ１００℃以上の温度で使用可能な燃料電池用電解質膜の提供である。【解決手段】金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾したことを特徴とするものである。また、本発明の官能基としてはＯＨ基が好ましい。本発明の金属膜材質として用いうるものは陽極酸化により貫通孔を形成しうるものである。より好ましくはアルミニウム、チタン、亜鉛、インジウムやこれらを主成分とする合金である。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾したことを燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
金属膜材質がアルミニウム、チタン、亜鉛、インジウムやこれらを主成分とする合金である請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
官能基がＯＨ基である請求項１または２記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
エネルギー発生効率が高いことで最近特に注目を浴びている燃料電池の内部で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は使用される電解質の種類により４種類に分類される。この４種類の中で低温領域より中温領域で使用されるものとして分類されるのが固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）とである。また、これらは電解質の固定が容易であることから移動体への適用も可能であり、最近、最も関心を集め、かつ適用範囲の拡大が検討されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの場合、低温での出力が大きいことを利用して小型の家庭電源、ポータブル電源、移動体用電源としての用途が開発されつつあるが、その一方で耐熱性が高く水分管理が不要なイオン選択性高分子電解質膜の開発が求められている。また、メタノール燃料を電池内で直接改質し水素を得るタイプのものは小型化が容易であるため、携帯機器用電源としての期待が高まっているが、メタノールに対する耐久性が高く、イオン選択性の高い高分子電解質膜の開発が求められている。
【０００４】
ところで、燃料電池は基本的にはアノード極（燃料極）、カソード極（空気極）、電解質膜から構成されている。図１にＰＥＦＣを例に燃料電池の構造と動作原理を特許庁技術調査課による「燃料電池に関する技術動向調査」より引用して示した。アノードは水素から電子を奪いプロトンを形成する触媒と燃料である水素のガス拡散層と集電体としてのセパレーターが積層されて構成されている。また、カソードはプロトンと酸素との反応を行わせる触媒と空気の拡散層とセパレーターとが積層されて構成されている。電解質膜は一般にスルホン酸系のプロトン伝導性の高分子電解質膜が用いられている。各電極での反応は以下のようになる。
【０００５】
アノード反応
Ｈ２　　→　　２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード反応
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−　　→　　２Ｈ２Ｏ
ＰＥＦＣ用の高分子電解質膜として良く知られたものにパーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ　ＤｕＰｏｎｔ社製）などのプロトン伝導性固体高分子膜等がある。こうした膜には、その内壁に遊離のＯＨ−基が設けられた直径１００ｎｍ程度の貫通孔が多数設けられており、このＯＨ−基によりプロトンをアノード側よりカソード側に透過させることを特徴としている。しかし、こうした膜はプロトンのみでなく、原料である水素分子やメタノール等をもカソード側に透過させてしまうことが知られている。このようなことが起きると供給された燃料と酸化剤とがカソード側で直接反応してしまって、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという問題が生じる。
【０００６】
こうした問題点を解決するものとして特開２００２−１１０２００に開示されたプロトン伝導性膜（電解質膜）がある。このプロトン伝導性膜はプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールが該膜を透過するのを抑制することを目的とするものである。
【０００７】
具体的には、プロトン伝導性ポリマーと特定の重合体との複合体、あるいは、プロトン伝導性ポリマーと特定の重合体とＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＧｅまたはＶの群のいずれかの酸化物との共重合体の複合体であることを特徴とする。
【０００８】
この提案された電解質膜は、確かにプロトン選択性が改善されているものの、前記ナフィオンと同様に材料が高分子、あるいは高分子主体であることから１００℃以上の高温にできないという欠点がある。このため、効率アップのために水蒸気の仕様が検討されている家庭用定置型には適用できなものとなっている。なお、この場合、使用温度は１５０〜２５０℃と考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水素あるいはメタノールを燃料として用いる燃料電池用電解質膜でプロトン選択性が高く、かつ１００℃以上の温度で使用可能な燃料電池用電解質膜の提供である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾したことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の官能基としてはＯＨ基が好ましい。
【００１２】
本発明の金属膜材質として用いうるものは陽極酸化により貫通孔を形成しうるものである。より好ましくはアルミニウム、チタン、亜鉛、インジウムやこれらを主成分とする合金である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した燃料電池用電解質膜である。こうすることにより、プロトン選択性を高く維持すると共に、耐熱性を向上させ、１００℃以上、具体的には水蒸気を使用しうる電解質膜とすることが可能となる。
【００１４】
本発明の電解質膜を用いるものは、従来の分類で言うと、ＰＥＦＣとＳＯＦＣの中間型となる。従来、ＰＥＦＣでは水分の共存が必須であり、そのため、燃料電池では使用温度に限界があった。しかし、本発明では、電解質膜の官能基の種類と密集度を選定することにより水の共存が必須とならなくなり、きわめて現実的な燃料電池となる。
【００１５】
また、本発明の電解質膜を用いれば、１００℃以上の高温まで使用が可能な燃料電池が作成できるため、車載用や家庭での定置型燃料電池としても使用可能となる。
【００１６】
本発明で、電解質膜を金属膜やケイ素膜の陽極酸化により作成するのは、膜の耐熱性向上のためである。金属膜として用いうるものは陽極酸化により直径０．０１〜１５０μｍの貫通孔が形成できるものでなければならない。取り扱い安さ、経済性等より、金属膜材料としてはアルミニウム、チタン、亜鉛、インジウムやこれらを主成分とする合金を用いることが好ましい。こうした金属膜やケイ素膜に電解酸化により貫通孔を設けるが、貫通孔の直径は電圧、電極間隔、時間、酸種等の陽極酸化条件を調整することにより可能である。
【００１７】
なお、陽極酸化とは金属膜やケイ素膜を陽極として水、あるいは電解液中で直流電圧を印加するものである。このとき、陽極では通常酸素が発生すると共に電圧や酸種、時間等に応じて所望径の貫通孔が数１０〜１００ｎｍ程度の間隔で整然と自己整列する。
【００１８】
ところで、貫通孔の直径が小さすぎるとプロトン選択性は向上するものの通過抵抗が大きくなり、電池としての機能が低下する。また、反対に大きくなるとプロトンの通過抵抗は減少するものの、原料となる水素やメタノールも通過することになるので電池特性は低下する。こうしたことから、電解質膜にはフィルターとしての機能も要求されることになる。即ち、原料により貫通孔の直径を決定することが望まれる。よって、分子サイズの大きな原料を使用する場合は、１５０ｎｍ付近の径でもよいが、分子サイズの小さな原料の場合は、数十ｎｍ以下が必要となってくる。水素を原料として使用する場合は０．０１〜１ｎｍとする必要ことが望ましい。
【００１９】
貫通孔内壁面にプロトン伝導性の官能基を修飾する。官能基としては、ＯＨ基を選択することが簡便でよい。また、ＯＨ基の間隔は密にできるので、プロトンの伝達を良好にすることが可能である。
【００２０】
官能基のつけ方としては、例えば電解質膜材料としてアルミニウムを選んだ場合、電解酸化により貫通孔内壁面を含む表面はアルミナ膜に覆われる。アルミナ膜の場合、ｐＨ＝略９を境にしてアニオンやカチオンを修飾することが可能である。というのは、ｐＨが略９以上では、アルミナ膜表面はＡｌＯ２−に帯電し、ｐＨが略９を下回る場合にはＡｌ３＋に帯電する。よって、ｐＨを９未満としてアルミナ表面にＯＨ基を供給する。
【００２１】
具体的には、まず電解酸化後のアルミニウム膜をイオン交換水に浸漬し、イオン交換水中に硝酸を添加してｐＨを４程度まで下げる。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替え洗浄する。
【００２２】
なお、アルミナ表面が乾燥している場合には、該表面にスチームを当て、加湿した上で上記操作を試みると良好な結果が得られる。
【００２３】
また、貫通孔内壁面にＯＨ基のみでなく、触媒層を塗布すると、大きな分子を通さないのみならず、電解質膜貫通孔内部で原料をプロトンまで分解することが可能である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
試料１−基材をアルミニウムとして得たアルミナ製電解質膜１の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度０．３ｍｏｌ／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧４０ボルトで定電圧電解してアルミニウムを電解酸化した。
【００２５】
通電開始数秒後には、電流値は５０ｍＡでほぼ一定となったが、約６０分後には実質的に０ｍＡとなった。その後陽極を引き上げ水洗し、膜を剥離して混酸（６ｗｔ％硫酸＋１．８ｗｔ％塩酸）に数十秒ほど浸し即座に水洗いをした。得られた貫通孔の直径は約７０ｎｍであった。
【００２６】
その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００２７】
試料２−基材をアルミニウムとして得たアルミナ製電解質膜２の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度０．３ｍｏｌ／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧５０ボルトで定電圧電解してアルミニウムを電解酸化した。
【００２８】
通電開始数秒後には、電流値は約６０ｍＡでほぼ一定となったが、約６０分後に実質的に０ｍＡとなった。その後陽極を引き上げ水洗し、膜を剥離して混酸（６ｗｔ％硫酸＋１．８ｗｔ％塩酸）に数十秒ほど浸し即座に水洗いをした。得られた貫通孔の直径は５０ｎｍであった。
【００２９】
その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００３０】
試料３−基材をアルミニウムとして得たアルミナ製電解質膜３の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度０．３ｍｏｌ／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧４０ボルトで定電圧電解してアルミニウムを電解酸化した。
【００３１】
通電開始数秒後には、電流値は５０ｍＡでほぼ一定となったが、約６０分後には実質的に０ｍＡとなった。その後陽極を引き上げ水洗し、膜を剥離して混酸（６ｗｔ％硫酸＋１．８ｗｔ％塩酸）に数秒ほど浸し即座に水洗いをした。得られた貫通孔の直径は約１ｎｍであった。
【００３２】
その後陽極を引き上げイオン交換水で洗浄した。その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００３３】
試料４−基材をアルミニウムとして得たアルミナ製電解質膜４の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度０．３モル／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧４０Ｖで定電圧電解してアルミニウムを電解酸化した（資料１と同じ）。
【００３４】
最終的に得られた膜を、混酸（６ｗｔ％硫酸＋１．８ｗｔ％塩酸）に１秒ほど浸し即座に水洗いをした。その結果、細孔の最終端に微細な孔があき、ＴＥＭにて計測したところ、得られた貫通孔の直径は約０．５ｎｍであった。
【００３５】
その後陽極を引き上げイオン交換水で洗浄した。その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００３６】
試料５−基材をチタニウム得た酸化チタン製電解質膜の作成
幅　５０ｍｍ、長さ　５０ｍｍ、厚さ１５μｍのチタニウム箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度　０．５モル／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧　６０ボルトで定電圧電解してチタニウム箔を電解酸化した。得られた貫通孔の直径は約５０ｎｍであった。
【００３７】
通電開始数秒後電流値は　４５ｍＡを示したが、６５分後に実質的に０となった。その後陽極を引き上げイオン交換水で洗浄した。その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００３８】
試料６−基材を亜鉛として得た酸化亜鉛製電解質膜の作成
幅　５０ｍｍ、長さ　５０ｍｍ、厚さ１５μｍの亜鉛箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度　０．５モル／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧　５０ボルトで定電圧電解して亜鉛泊電解酸化した。得られた貫通孔の直径は約４５ｎｍであった。
【００３９】
通電開始数秒後電流値は　５０ｍＡを示したが、　５０分後に実質的に０となった。その後陽極を引き上げイオン交換水で洗浄した。その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００４０】
試料７−基材をインジウムとして得た酸化インジウム製電解質膜の作成
幅　５０ｍｍ、長さ　５０ｍｍ、厚さ１５μｍのインジウム箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度　０．５モル／ｌのシュウ酸溶液を用い、電圧　４５Ｖで定電圧電解してインジウム箔を電解酸化した。得られた貫通孔の直径は５０ｎｍであった。
【００４１】
通電開始数秒後に　５０ｍＡを示したが、約６０分後に実質的に０となった。その後陽極を引き上げイオン交換水で洗浄した。その後、貫通孔を埋めない程度に、陽極表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００４２】
試料８−基材をシリコンとして得た酸化ケイ素製電解質膜の作成
銅箔電極上に幅　５０ｍｍ、長さ　５０ｍｍ、厚さ　１００μｍで設けられたシリコン箔を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として濃度約　０．３モル／ｌの　フッ酸溶液を用い、電圧　４０ボルトで定電圧電解してシリコン箔を電解酸化した。得られた貫通孔の直径は５ｎｍであった。
【００４３】
通電開始後電流値は　５０ｍＡを示したが、　約２時間後に実質的に０となった。その後陽極を引き上げイオン交換水で洗浄した。その後、銅箔を除去し、酸化ケイ素製電解質膜を分離し、貫通孔を埋めない程度に、該電解質膜表面をＰｔで蒸着した。その後、上記の方法に従い貫通孔内壁面にＯＨ基を修飾した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において得られた各種電解質膜を用いて燃料電池を構成し、電流の発生の有無と空気極側へのメタンガスの透過性を測定した。
【００４５】
燃料極側に、メタンガスを入れ、空気極側にメタンガスが透過してくるかどうかを質量分析器により調べたが、測定開始後　約１時間経過しても検知器の性能範囲で、有意な検知はできなかった。
【００４６】
しかし、電流測定をしたら、通電後、数秒後には、電流が計測できた。メタンガスの分解が起き、発生したプロトンが電解質膜を経て空気極に透過していることは明らかである。よって、いずれの電解質膜も高いイオン選択性を有していることがわかった。なお、発生した電流はそれぞれ以下のようになった。
外部に１キロオームの抵抗をつなぎ電流を測定した。
【００４７】
試料１　　　　０．５７ｍＡ
試料２　　　　０．７８ｍＡ
試料３　　　　０．７６ｍＡ
試料４　　　　０．７９ｍＡ
試料５　　　　０．６３ｍＡ
試料６　　　　０．６５ｍＡ
試料７　　　　０．５８ｍＡ
試料８　　　　０．６０ｍＡ
（比較例２）
ナフィオン１１７、１１３５、１０３５を用いて燃料電池を構成し、電流の発生の有無と空気極側へのメタンガスの透過性を測定した。
【００４８】
燃料極側に、メタンガスを入れ、空気極側にメタンガスが透過してくるかどうかを質量分析器により調べた。測定開始後　１０秒程、経過したところでメタンが検知されるようになり、以後継続的に検知された。また、ナフィオンの場合、水を使用しなければ、電流は流れなかった。
【００４９】
水にメタンガスを通し、親水性にして計測した場合、電流は発生しており、発生した電流はそれぞれ以下のようになった。
【００５０】
ナフィオン１１７　　　　０．５ｍＡ
ナフィオン１１３５　　　０．４５ｍＡ
ナフィオン１０３５　　　０．５５ｍＡ
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、金属を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した燃料電池用電解質膜である。こうすることにより、プロトン選択性を高く維持すると共に、耐熱性を向上させ、１００℃以上、で水が無い場合でも発電ができ、また、水蒸気の環境下でも使用できる電解質膜とすることが可能となる。また、本発明では、電解質膜の官能基の種類と密集度を選定することにより水の共存が必須とならなくなり、きわめて現実的な燃料電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＦＣ型燃料電池の構造と動作原理を示した図である。
【図１】
2004047206.tif 000002