(57)【要約】【課題】水酸化ニッケルを予め酸化して得られる高次ニッケル化合物を含有する非焼結式ニッケル電極を作製するに当たり、ニッケル電極の活物質ペーストの粘度の経時変化を抑制する。また、前記電極を適用したアルカリ電池の保存性能を向上を図る。【解決手段】水酸化ニッケルまたは其れを酸化して得られる高次ニッケル化合物を主活物質とするアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極であって、該ニッケル電極が、変性ポリビニルアミドを含有する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルまたは高次ニッケル化合物を主成分とする活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなるアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極において、ポリビニルアミドのアルキル化またはアリール化誘導体を含むことを特徴とする非焼結式ニッケル電極。
【請求項２】
前記ポリビニルアミドのアルキル化またはアリール化誘導体の変性率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極。
【請求項３】
請求項１記載の非焼結式ニッケル電極を備えたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用非焼結式ニッケル電極および該ニッケル電極を用いたニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年携帯電話等の小型情報端末機器、パーソナルコンピュータ、電動工具等の電源として、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ電池が広く用いられている。また、ニッケル亜鉛一次（ニッケル亜鉛乾電池ともいう）および二次電池も高エネルギーを有する電池として注目されている。殊に、ニッケル水素電池は、従来高出力を必要とする用途には不向きとされていたが、高率放電特性の改良によって前記の用途のみならず、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としても用いられるようになり、その需要が増大している。
【０００３】
前記、アルカリ電池に適用するニッケル電極は、以前焼結式電極が主流であったが、生産性が高いことおよび活物質充填率の高い電極を得易い事などから、近年においては、非焼結式（ペースト式ともいう）電極が多く採用されている。
【０００４】
前記非焼結式ニッケル電極は、活物質である水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末と導電剤粉末や導電剤の前駆体物質の粉末を添加混合した混合粉末や、導電剤またはコバルト化合物等の導電剤の前駆体物質の層で表面をコートした水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末に増粘剤を溶解させた水溶液を添加混練してペースト（以下ニッケル電極用活物質ペーストと記述する）にし、該ペーストを多孔性基板に充填した後乾燥し、プレス加工を施したものである。前記増粘剤はニッケル電極の結着剤も兼ねる。
【０００５】
特に、近年負極の放電リザーブ生成を抑制して放電容量を向上させることを意図して、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末の表面に水酸化コバルトからなる導電剤の前駆体を層状に析出させた後に次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて水酸化コバルトを酸化して導電性の高次コバルト化合物に変えたり、水酸化コバルトの他に水酸化ニッケルの一部を酸化することが検討されている。このようにニッケル電極用活物質粉末に予め酸化処理を施す方法については例えば特開平８−２１３０１０号公報や特開平１２−３０７１３０号公報に提案されている。
【０００６】
また、最近従来のマンガン乾電池に比べて高率放電特性に優れたニッケル亜鉛一次電池（ニッケル亜鉛乾電池）が製品化されようとしている。該一次電池の正極活物質の主成分は、水酸化ニッケルを酸化することによって得られる高次ニッケル化合物（酸価数３のニッケル化合でありオキシ水酸化ニッケルともいう）である。前記同様活物質粉末表面にコバルトの高次化合物を生成させ、導電性を付与することもできる。ニッケル水素電池等二次電池用のニッケル電極と異なるところは、水酸化ニッケルの少なくとも大部分を、化学的な酸化処理によって高次ニッケル化合物に変えている点である。このように、ニッケル電極の活物質粉末に化学的酸化処理を施しその一部または殆ど全てを酸化することが重要な技術になってきている。
【０００７】
前記、ペースト式ニッケル電極の増粘剤兼結着剤としては、安価であること、水溶液にした時に適度なペースト粘度が得られるところから、一般的にカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと記述する）等の有機高分子化合物が使用されている。
【０００８】
しかし、ＣＭＣは、耐酸化性が十分でない。そのため、前記予め酸化処理を施したニッケル電極用活物質ペーストを作製する時に、ペーストの増粘材としてＣＭＣを適用すると、ＣＭＣが活物質粉末の酸化力によって分解されペーストの粘度が時間の経過とともに低下する。そのためにペーストに含まれる粉体と液体成分が分離してしましまい、多孔性基板へのペースト充填工程に支障を来したり、ペーストを多孔性基板に均一に充填できなくなる虞があった。
【０００９】
また、ＣＭＣを含むニッケル電極を電池に組み充電を行うと、前記ＣＭＣの酸化分解反応が起こり、負極に放電リザーブが生成することとなる。また、ＣＭＣの酸化分解が進むに従って、ニッケル電極の結着力が低下するために、サイクル性能の低下を来すなどの欠点があった。
【００１０】
このような従来技術の欠点を解消するため、特開平２０００−５８０６０号公報には、ニッケル電極の活物質ペーストの増粘剤としてポリＮ−ビニルアセトアミドを使用することによって、ペーストの粘度が経時的に低下するのを抑制することが提案されている。
【００１１】
しかし、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、塩基性雰囲気において加水分解を受ける虞がある。即ち、アルカリ電池の内部では、濃厚な苛性カリウムによって下記の式に示すような加水分解を受ける虞がある。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
密閉型のアルカリ電池においては、電池内にフリーな電解液が極力存在しないように、電解液量が制限されている。従って、密閉型アルカリ電池の場合、前記反応が進行することによって電解液のアルカリ濃度が低下し酢酸カリウムが生成して、電池製造後時間経過と共に電池の内部インピーダンスが増大する虞が高い。
【００１４】
また、アセトアミドはフォルムアミドに比べて遥かに安定性に優れた化合物であるが、ニッケル電極のように強い酸化力を持つ物質と共存する状況下で長時間使用するには耐酸化性が十分とはいえない。アルカリ電池内のアミド化合物の酸化劣化は、電池の自己放電を助長する虞がある。さらに高次ニッケル化合物を含む活物質ペーストの増粘剤としてポリビニルアセトアミドを適用した場合、ポリビニルアセトアミドが酸化されて劣化し、ペーストの粘度が時間の経過とともに急激に低下する虞がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、水酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルの一部または水酸化ニッケルの殆ど全てを予め化学的に酸化して高次ニッケル化合物に変えた活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなるアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極を作製するに際して、粘度の経時的低下の小さい活物質ペーストを提供するものである。また、非焼結式ニッケル電極を備えた密閉式アルカリ電池において、長期放置しても内部インピーダンスが増大せず、保存特性の優れたアルカリ電池を提供せんとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルまたは高次ニッケル化合物を主成分とする活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなるアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極において、ポリビニルアミドのアルキル化またはアリール化誘導体（以下変性ポリビニルアミドと表記する）を含むことを特徴とするニッケル電極とすることによって前記課題を解決する。
【００１７】
ここでいう変性ポリビニルアミドとは、アミド基のＮに結合しているアシル基（−ＲＣＯ），スルフォン基（−ＲＳＯ２）等の基を前記アルキル基またはアリール基で置換したものを指す。
【００１８】
前記置換によってポリアミドの耐アルカリ性および耐酸化性を向上させ、ポリアミドとアルカリ電解液およびニッケル電極との反応を抑制する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルカリ電池用ニッケル電極は、水酸化ニッケルまたは高次ニッケル化合物を主成分とする活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなるアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極である。
【００２０】
前記活物質粉末は、平均粒径が５〜５０μｍの粉末であって、水酸化ニッケルあるいはそれを酸化して得られる高次ニッケル化合物を主成分とし、該水酸化ニッケルや高次ニッケル化合物は、亜鉛などの異種元素を数重量％固溶状態で含有してもよい。また、前記活物質粉末は、表面に１重量％〜１０重量％の比率で水酸化コバルトや一酸化コバルト等のコバルト化合物あるいはそれを酸化して得られる高次コバルト化合物の層を形成したものであってもよい。
【００２１】
前記ニッケル電極は、前記活物質に増粘剤兼結着剤としての高分子化合物の溶液を加えて混練して作製した活物質ペーストを発泡ニッケル等の多孔性基板に充填し、乾燥して溶媒を除去した後にプレスして作製する。
【００２２】
従来、ニッケル電極の活物質ペーストを安価にかつ容易に作製するために、増粘剤兼活物質粉末の結着剤として例えばＣＭＣやポリビニルアセトアミドのような水溶性のポリマーが適用されてきた。しかし、これらのポリマーには前記のような欠点があった。本発明では、ニッケル電極の増粘剤兼活物質粉末の結着剤として前記変性ポリビニルアミドを適用する。
【００２３】
前記アシル基（−ＲＣＯ），スルフォン基（−ＲＳＯ２）等の基を置換するのに適用するアルキル基は、特に限定されるのではなく、メチル基、エチル基。プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、本発明に適用するアリ−ル基も特に限定されるものではなくフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が含まれる。
【００２４】
前記アシル基やスルフォン基をアルキル基やアリール基で置換するには公知のアルキル化あるいはアリール化反応を適用することができる。ここでは、置換した比率を変性率と記述する。活物質ペーストを安価にかつ容易に作製するためには、増粘剤として水溶性ポリマーを適用することが望ましい。前記変性率が７０％を超えるとポリマーの水溶性が乏しくなる。また、変性率が３０％未満では、増粘剤の耐アルカリ電解液性、耐酸化性向上の効果が小さい。従って、前記変性率を３０〜７０％の範囲に設定することが好ましい。
【００２５】
活物質ペーストは液体と固体（粉末）が分離することなく、かつペーストを基板に充填した後でペーストが簡単に基板から流出してしまわないよう、適当な粘度を備えるものでなければならない。本発明においては、活物質ペーストの粘度を３，０００〜１０，０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・秒）に設定する。さらに望ましくは、４０００〜７０００ｍＰａ・秒に設定することが望ましい。
【００２６】
ペースト粘度は、主として増粘剤の分子量とその濃度によって決まる。本発明に適用する変性ポリビニルアミドの平均分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。さらには、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００を下回ると、適正な粘度を得るためには増粘剤の濃度を高くする必要がある。ペースト中の増粘剤濃度を高くすることは、出来上がったニッケル電極に含まれる増粘剤の比率が高いということに他ならず、電極の電導度低下の要因になると同時に活物質充填量の低下に繋がるので好ましくない。
【００２７】
また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると増粘剤の濃度を小さくしてもペーストの粘度が高過ぎるので活物質ペーストを多孔性基板に充填するのが困難になり、また、活物質粉末と前記増粘剤を混連しても均一な組成の活物質ペーストを造るのが困難になる虞がある。
【００２８】
水酸化ニッケル粉末に対する変性ポリビニルアミド誘導体の比率は、０．０５〜５．０重量％とすることが望ましい。該比率が０．０５重量％未満では、ペースト形成に必要な溶液粘度が得難い。また、できあがった電極の結着性が劣る欠点が生じ易い。一方、増粘剤の比率が５．０重量％を超えると、ペースト粘度が高過ぎて多孔性基板への充填が難しくなる他、電極の導電性や活物質粉末充填量の低下を招くので好ましくない。
【００２９】
ペーストを作製する手順は、とくに限定されない。前記高次ニッケル化合物を活物質として適用する場合、公知の方法に従い酸化剤を用いて予め酸化処理を施した水酸化ニッケル粉末と変性ポリビニルアミドの粉末を予め混合しておき、該混合粉末に水を加えて混練してもよいし、予め変性ポリビニルアミドの水溶液を準備しておき、該水溶液を前記水酸化ニッケル粉末に添加して混練してもよい。
【００３０】
ペースト中に含ませる水分の比率は、特に限定されるものではない。ペースト中の粉末が分離しないこと、嵩高くなく基板へ充填し易い柔らかさを持つように設定すればよい。具体的には、ペースト中に含ませる水分の比率を１０〜３５重量％の範囲に設定するのが適当である。
【００３１】
本発明に適用する水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極用活物質粉末は、特に限定されるものではない。前記のように水酸化ニッケルに亜鉛などの異種元素を固溶させたものも適用できる。ただし、本発明は、電池の高容量化を意図した活物質粉末であって、予め酸化剤を用いて化学的に酸化処理を施した活物質粉末に適用した場合に特に有効である。
【００３２】
前記のようにアルカリ二次電池用のニッケル電極においては、その容量を高めたり放電リザーブの生成を低減するために、ニッケル電極の活物質として、前記コバルト化合物を表面に析出させ、さらに化学的な酸化処理によって前記コバルト化合物を酸化して高次コバルト化合物とすると同時に、ニッケルの一部も酸化した水酸化ニッケル粉末を適用する。
【００３３】
水酸化ニッケル粉末の酸化の程度は、それに含まれるニッケルとコバルトを合わせた平均酸化数で表すことができる。酸化の程度は、反応浴への酸化剤の添加量等、酸化の条件を変えることによって制御することができる。本発明の対象とするニッケル水素電池等、アルカリ二次電池の高容量化を図るためには、前記平均酸化数を２．０４〜２．４の範囲に設定することが好ましい。また、アルカリ一次電池用のニッケル電極の場合には、ほぼ１００％酸化してニッケル化合物の殆ど全てを高次ニッケル化合物とする。
【００３４】
前記化学的酸化処理に用いる酸化剤はとくに限定される物ではない。具体的には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８｝、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）等の酸化剤を適用することができる。
【００３５】
以下、ニッケル水素電池を例に採り、１実施例に基づいて本発明の詳細を説明するが、本発明は、水酸化ニッケルやニッケルの高次化合物（オキシ水酸化ニッケル）を主たる活物質とする非焼結式ニッケル電極を備えるアルカリ電池全てに適用できる。従って、本発明の電池構成、電極の構成材料等は、以下に記載の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
（ニッケル電極の活物質粉末の作製）
ニッケル電極の活物質には、高容量型のニッケル電極用活物質として用いられている高密度タイプの水酸化ニッケルを主成分とする粉末（以下単に水酸化ニッケル粉末と記述する）を適用した。該水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が約１０μｍの粉末であって、金属としての比率で亜鉛（Ｚｎ）およびコバルト（Ｃｏ）をそれぞれ４重量％と５重量％固溶させた水酸化ニッケルを芯層とし、表面にβ−水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）２｝を被覆したものである。尚、水酸化ニッケル粉末に占める前記水酸化コバルトの比率を６重量％とした。
【００３７】
前記水酸化ニッケル粉末１００ｇを温度９０℃、濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、撹拌して粉末を分散させた。前記分散液の温度を９０℃に維持しながら、酸化剤である濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍｌを徐徐に滴下した。該反応浴の温度を前記温度に維持しながら、２時間の間ゆっくり撹拌した。前記水酸化ニケル粉末を反応浴溶液とろ過分離した後、水洗しその後乾燥した。該水酸化ニッケル紛末の平均酸化数は２．１７で、該粉末１０ｇを１００ｍｌの水に分散させた時の分散液のｐＨは、１１．８であった。
【００３８】
（実施例１）
（ニッケル電極活物質ペーストの作製）
ポリビニルアセトアミド原料として、置換基にエチル基を適用して平均分子量が１００，０００、変性率が５０％の変性ポリビニルアミドを合成し、該ポリマ水に溶解させて、濃度が１．０重量％の水溶液を作製した。前記酸化処理を施した水酸化ニッケル紛末８０重量部に、前記水溶液２０重量部を添加混連して、ニッケル電極の活物質ペーストを作製した。
【００３９】
（ニッケル電極の活物質ペースト粘度の調査）
前記ニッケル電極の活物質ペーストを温度２０℃において放置し、ペースト作製後の経時的変化を調べた。粘度測定にはＢ型粘度計を用いた。
【００４０】
（ニッケル電極の作製）
前記ペーストを作製して１時間経過後、再度ペーストを撹拌し、厚さ１．６ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍの発泡性ニッケル基板に充填した。活物質の充填効率は約９５％であった。ペースト充填後乾燥し、プレス加工をして厚さを０．７ｍｍに調整しニッケル電極用原板とした。該原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。
【００４１】
平均粒径が約５０μｍで、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）で示される組成の水素吸蔵合金を用いて所定の方法に従って水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。尚、負極と正極の充填容量比を１．６に設定した。
【００４２】
（ニッケル水素電池の作製）
前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極を組み合わせて捲回式極板群を作製し、該極板群を適用して、６．８ＭのＫＯＨと１．０ＭＬｉＯＨを含む水溶液１．９ｍｌを注液した後定法により密閉してＡＡサイズの円筒型ニッケル水素電池を作製した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、前記変性率５０％の変性ポリビニルアミドに換えて変性率７０％の変性ポリビニルアミドを適用した。それ以外は、実施例１と同じとした。
（実施例３）
実施例１において、前記変性率５０％の変性ポリビニルアミドに換えて変性率３０％の変性ポリビニルアミドを適用した。それ以外は、実施例１と同じとした。
（実施例４）
実施例１において、前記変性率５０％の変性ポリビニルアミドに換えて変性率１５％の変性ポリビニルアミドを適用した。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、変性ポリビニルアミドに換えてポリビニルアセトアミドを適用した。また、活物質ペーストを作製後、直ちに（目立った粘度低下が起きない中に）前記基板に充填した。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、変性ポリビニルアミドの原料としてポリアセトアミドに換えてポリスルフォンアミドを適用し、置換基として実施例１と同じくエチル基を適用し変性率５０％の変性ポリビニルアミドを合成した。該ポリマーをニッケル電極の活物質ペーストの増粘剤として適用した。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、変性ポリビニルアセトアミドに換えてポリビニルスルフォンアミドを適用した。また、活物質ペーストを作製後、直ちに（目立った粘度低下が起きない中に）前記基板に充填した。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４７】
（実施例６）
実施例１において、変性ポリビニルアミドを合成するための置換基としてフェニル基を適用した。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４８】
（初期化成）
前記ニッケル水素電池を、温度２０℃においてレート１／１０ＩｔＡ（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電、１／５ＩｔＡ（電流３２０ｍＡ）終止電圧１Ｖでの放電を１サイクルとし、５サイクル繰り返し充放電を行った。
【００４９】
（ニッケル電極活物質ペースト粘度測定結果）
図１に前記実施例１、実施例５および比較例１、比較例２によるペートの粘度の経時変化を示す。図１に示した如く、本発明の実施例に係るニッケル電極の活物質ペーストは、粘度が安定しており、経時変化が小さい。このことは、長時間液体と固体の分離が生じないため、ペーストのポットライフが長く作業性に優れていることを示している。一方、比較例においてはいずれもペースト作製後の粘度の低下が急であり、ペーストを約５時間放置するとペーストの粘度が低下するために液体と固体の分離がおきる。比較例の場合、ペーストを放置することが難しく、作業性が劣る。
【００５０】
（保存特性評価試験）
初期化成終了後の実施例電池および比較例電池をおのおの６個用意し、１／５ＩｔＡで定格容量の１２０％充電した後、温度２０℃において３０日間放置した後以下の（１）および（２）に示す試験に供した。
（１）６個のうち３個の電池を温度２０℃において、レート１／５ＩｔＡ、終止電圧１．０Ｖとして放電し、その時の放電容量を求めた。
（２）６個のうち残りの３個を温度２０℃において、レート１ＩｔＡ、終止電圧０．９Ｖとして放電し、再度前記の条件で充電した後、レート１ＩｔＡ、終止電圧０．９Ｖとして放電し、その時の放電容量を求めた。
【００５１】
前記（１）、（２）に示した保存特性評価試験の結果を表１に示す。結果は、前記試験において得られた容量の放置前の放電容量に対する比率（％）で表記した。
【００５２】
【表１】
2004063287.tif 000003
【００５３】
表１に示した通り、本発明に係る実施例電池は、単なる放置後の放電および放置後に放電した後に再度充電を行った後の放電おける放電容量が高い。また、実施例４に比べて実施例１〜実施例３の放置後および再充電後に放電した時の放電容量が高い。このことから、増粘剤の変性率を３０％以上にすることが好ましい。
【００５４】
図２に、実施例１および比較例１の前記保存特性評価試験のうち（２）の試験に供した電池の放置前および放置後再度充電した後の放電曲線を示す。
【００５５】
図２に示した如く、実施例１に係る電池の放電電圧は、放置前と放置後において大きな差がない。一方、比較例電池の場合は、放置後の放電電圧が放置前のそれに比べて低下している。比較例電池の場合、放置において電池の内部インピーダンスが増大しているために放電電圧が低下した。該インピーダンスの増大は、ニッケル電極とそれに含まれる結着剤が反応したことによるものと考えられる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の請求項１によれば、水酸化ニッケルの少なくとも一部を酸化した活物質粉末を適用した活物質ペーストの粘度の経時的な低下を抑制することができる。また、非焼結式ニッケル電極を備えたアルカリ電池であって、保存性能の優れたアルカリ電池を実現するためのニッケル電極を提供することができる。
【００５７】
本発明の請求項２によればニッケル電極活物質ペーストの粘度の経時変化が抑制され、安価でかつ容易に活物質ペーストを作製することができる。
【００５８】
本発明の請求項３によれば、非焼結式ニッケル電極を備えたアルカリ電池であって保存性能に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に係るニッケル電極の活物質ペーストの粘度の経時変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例に係るニッケル水素電池の放置前および放置後に放電し、再度充電した後の放電における放電曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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