(57)【要約】【課題】めっき処理液中に錯体を安定に存在させ、穏和な条件でのめっきが可能な無電解めっき方法、及び無電解めっき装置を提供すること。【解決手段】めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用い無電解めっきを行うこと。めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用いた無電解めっき用の無電解めっき装置において、無電解めっき装置が、少なくとも前浴槽３Ａ、３Ｂ、めっき処理槽５、後浴槽３Ｃ、３Ｄで構成され、その巾方向を水平にした被めっき物を水平搬送する搬送系を具備すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用い、無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが、窒素もしくはアルゴンであることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記無電解めっきが、無電解金めっきであることを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用いた無電解めっき用の無電解めっき装置において、無電解めっき装置が、少なくとも前浴槽、めっき処理槽、後浴槽で構成され、その巾方向を水平にした被めっき物を水平搬送する搬送系を具備することを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項５】
前記前浴槽、めっき処理槽間、後浴槽は、第一チャンバー、第二チャンバー、第三チャンバーで構成するチャンバー内に設けられており、第一チャンバーと第二チャンバー間の仕切り板の下端部が、前浴槽の浴液内の被めっき物上方に位置し、また、第二チャンバーと第三チャンバー間の仕切り板の下端部が、後浴槽の浴液内の被めっき物上方に位置することを特徴とする請求項４記載の無電解めっき装置。
【請求項６】
前記めっき処理槽が、水と水以外の溶媒とを分離する分離機構を具備することを特徴とする請求項４、又は請求項５記載の無電解めっき装置。
【請求項７】
前記無電解めっき装置が、無電解金めっき用であり、被めっき物がリール形態のフレキシブルプリント配線板であることを特徴とする請求項４、請求項５、又は請求項６記載の無電解めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっきの基盤技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっきは、現在、自動車部品、電子部品等の製造業において、必須の技術となっている。
特に、電子部品においては、絶縁樹脂上に導体層を形成するための無電解銅めっき、配線形成のための電気銅めっき、配線形成後の実装における表面処理としてのニッケル、金めっき等の多様なめっきが用いられる。
【０００３】
その中で、金めっきについては、実装形態に応じ、例えば、はんだボール接合では、下地のニッケルの腐食を防ぐ目的で行う厚さが０．０３μｍ〜０．２μｍ程度のめっき、例えば、ワイヤボンディング接合で用いる金−金接合のための厚さが０．２μｍ〜０．５μｍ程度のめっき、或いは、バンプ接合をするための厚さが数μｍに及ぶ程度のめっきなどがある。
【０００４】
現在、電気めっきは、いずれの形態においても処理することが可能である。しかし、今後のより高周波数の電気信号を通すプリント配線板においては、電気めっきの為のリード線がアンテナとしての効果を有するため、電気めっきでの金めっき処理には限界がある。
【０００５】
そこで、現在ではプリント配線板の処理として、無電解金めっきが注目されている。ところが、無電解金めっきは、バンプ接合するために必要な厚みだけめっきすることが現実的に不可能である。
また、無電解金めっきは、金のイオン化傾向が小さく、水溶液中では金の錯体が安定に存在することが出来ない。故に、金との錯体を安定に形成することのできる、逆供与の可能なシアンが用いられている。しかし、シアンは毒性が高く危険である。
【０００６】
これを回避するために、近年、シアンフリーの、例えば、亜硫酸などシアンと異なる錯化剤を用いた金めっき浴が開発されている。しかし、これらの錯化剤はシアンに比較し金との錯体を形成する能力が低いために、めっき液が分解し易い。
特に、無電解めっきにおける、めっき厚さが０．２μｍ以上得られる自己触媒型の金めっきに於いては、金イオンの還元剤がめっき溶液中に含まれているため、めっき処理液が特に分解し易く実用的ではない。
【０００７】
錯体が安定に存在するためには、錯体が他の分子と接近した時に、電子の受け渡しをしない様な系を構築することが望ましい。
ところが、無電解めっきは、めっき処理液の表面が空気に触れた状態で行われるため、反応性の高いπ軌道に電子を有する酸素分子が混入する系で行われている。また、めっき処理液は溶媒が極性の高い水であるが故に、シアン等の配位能力の大きい配位子を用いて錯体を形成しなければ、水の孤立電子対と錯体との間で電子の受け渡しが起こり被めっき物以外の不適切な場所で金が析出してしまう。
また、無電解めっきの研究は、未だに溶媒が水であることを前提にして行われている。そのため、シアン以外の錯化剤を用いた場合、金イオンの安定性が悪くなる。
【０００８】
一方、不活性ガスの雰囲気下で、かつ溶媒が水のような極性の高い溶媒を用いない場合には、例えば、水中では金と安定に錯体形成できないような配位子であるトリフェニルホスフィンや、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンと錯体の形成が出来る。
尚、通常大気下もしくは水中で安定でない錯体を形成させたい場合には、溶媒は脱水処理を行った溶媒を用い、かつガスは窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることが一般的である。
【０００９】
なお、上記に示した配位子と錯形成した金錯体であるクロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）や、ビス〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕金（Ｉ）クロリドはその前駆体を試薬として簡単に入手でき、かつ１段階程度の簡単な合成で収率良く得られることが公知の技術としてすでに知られている。
しかし、通常の無電解金めっきの研究では溶媒として水を用いるためにそれらの錯体についてはほとんど検討されてはいない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決すべく、安定に行える無電解めっきプロセスを構築するものである。すなわち、上記考えに基づくめっき液自体の開発はなされていないが、今後の形態となりうる、上記考えに基づくめっき処理液に対応した無電解めっき方法、及び無電解めっき装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用い、無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記発明による無電解めっき方法において、前記不活性ガスが、窒素もしくはアルゴンであることを特徴とする無電解めっき方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記発明による無電解めっき方法において、前記無電解めっきが、無電解金めっきであることを特徴とする無電解めっき方法である。
【００１４】
また、本発明は、めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用いた無電解めっき用の無電解めっき装置において、無電解めっき装置が、少なくとも前浴槽、めっき処理槽、後浴槽で構成され、その巾方向を水平にした被めっき物を水平搬送する搬送系を具備することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１５】
また、本発明は、上記発明による無電解めっき装置において、前記前浴槽、めっき処理槽間、後浴槽は、第一チャンバー、第二チャンバー、第三チャンバーで構成するチャンバー内に設けられており、第一チャンバーと第二チャンバー間の仕切り板の下端部が、前浴槽の浴液内の被めっき物上方に位置し、また、第二チャンバーと第三チャンバー間の仕切り板の下端部が、後浴槽の浴液内の被めっき物上方に位置することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１６】
また、本発明は、上記発明による無電解めっき装置において、前記めっき処理槽が、水と水以外の溶媒とを分離する分離機構を具備することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１７】
また、本発明は、上記発明による無電解めっき装置において、前記無電解めっき装置が、無電解金めっき用であり、被めっき物がリール形態のフレキシブルプリント配線板であることを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
ここでは、プリント配線板の製造における表面処理としての無電解ニッケル−無電解金めっきの場合について述べる。
まず、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換する方法としては、例えば、単純に不活性ガスをめっき処理液中に吹き込むことで、容易に置換することが出来る。不活性ガスとしては、窒素は安価であるので特に好適である。また、窒素と反応する成分があるときはアルゴンを用いることが好ましい。
【００１９】
なお、めっき処理槽を加熱し、めっき処理液の温度を維持する場合には、不活性ガスを吹き込む量はそれほど多くなくて良いが、めっき後に温度を下げる時には減圧になるので、その時は窒素の量を多く出す様にする必要がある。
【００２０】
図１は、本発明の無電解めっき装置の一実施例を模式的に示す断面図である。図１に示す無電解めっき装置は、被めっき物が枚葉で、水平搬送される無電解めっき装置である。図１に示すように、無電解めっき装置は、２基の前浴槽（３Ａ、３Ｂ）、１基のめっき処理槽（５）、２基の後浴槽（３Ｃ、３Ｄ）で構成された例である。無電解めっき装置は、その巾方向を水平にした被めっき物を水平搬送する搬送ローラー（２）からなる搬送系を具備している。
【００２１】
無電解めっき装置は、第一チャンバー（３０）、第二チャンバー（４０）、第三チャンバー（５０）で構成するチャンバー内に設けられている。第二チャンバー（４０）は、内部の空気が不活性ガスで置換された状態になっている。また、第一チャンバー及び第三チャンバーは、第二チャンバー（４０）と外気とのバッファー機能を持たせたものである。
第一チャンバー（３０）と第二チャンバー（４０）は、仕切り板（６Ｂ）で仕切られ、第二チャンバー（４０）と第三チャンバー（５０）は、仕切り板（６Ｃ）で仕切られている。また、第一チャンバー（３０）と外気は仕切り板（６Ａ）で、第三チャンバー（５０）と外気は仕切り板（６Ｄ）で仕切られている。
【００２２】
第二チャンバー（４０）内には、めっき処理槽（５）、前浴槽（３Ｂ）の後半、及び後浴槽（３Ｃ）の前半が設けられたものとなっている。また、第一チャンバー（３０）内には、前浴槽（３Ｂ）の前半及び前浴槽（３Ａ）の後半が、第三チャンバー（５０）内には、後浴槽（３Ｃ）の後半及び後浴槽（３Ｄ）の前半が設けられたものとなっている。
第一チャンバー（３０）と第二チャンバー（４０）間の仕切り板（６Ｂ）の下端部が、前浴槽（３Ｂ）の浴液内の被めっき物（１）上方に位置し、また、第二チャンバー（４０）と第三チャンバー（５０）間の仕切り板（６Ｃ）の下端部が、後浴槽（３Ｃ）の浴液内の被めっき物上方に位置するようになっている。
【００２３】
めっき処理槽（５）には、不活性ガス供給装置（図示せず）が設けられており、不活性ガス供給装置に接続した不活性ガス供給パイプ（１０）の端部がめっき処理液中に達している。
めっき処理槽（５）のめっき処理液は、オーバーフローし、ポンプ（４）によって循環されている。また、前浴槽（３Ａ、３Ｂ）及び後浴槽（３Ｃ、３Ｄ）の浴液も同様に循環されている。
【００２４】
不活性ガスは、めっき処理液に吹き出し、めっき処理液中の酸素と置換する。また、不活性ガスは、めっき処理液の表面から第二チャンバー（４０）へ吹き出し、第二チャンバー（４０）内の空気を不活性ガスで置換する。
従って、めっき処理液中には酸素は存在せず、めっき処理液の表面は、空気に触れない状態となる。また、被めっき物（１）が搬送ローラー（２）で搬送される間も、第二チャンバー（４０）内においては、空気に触れることはない。
【００２５】
例えば、金めっきの前処理、一般的にはニッケルめっき処理後の、洗浄工程の浴槽（図１における前浴槽（３Ａ、３Ｂ））において、被めっき物（１）が浴液に浸漬された状態で、雰囲気とを分ける仕切り板（６Ａ、６Ｂ）を通過するようになっている。
【００２６】
図２に示す無電解めっき装置は、被めっき物がリール品で水平搬送の無電解めっき装置の一例である。例えば、金めっきの前処理、一般的にはニッケルめっき処理後の、洗浄工程の浴槽（図２における前浴槽（３Ａ、３Ｂ））において、被めっき物（９）が浴液に浸漬された状態で、雰囲気とを分ける仕切り板（６Ａ、６Ｂ）を通過するようになっている。
【００２７】
一度不活性ガスの雰囲気としたチャンバー内が、その加圧状態を保っていることを簡便に観測するために、ガスフローインジケーター（８）が設けてある。図３に示すように、中空のガラス製容器の内部に流動パラフィン（１１）を入れたものである。
ガスフローインジケーター（８）の流入口（２１Ａ）を、例えば、第二チャンバー（４０）内に接続し、第二チャンバー（４０）から不活性ガス流入させ、流出口（２１Ｂ）から外気に放出する。流動パラフィン（１１）の量を調整する事で外気との加圧差を設定する。
なお、図示してはいないが、ガスフローインジケーターの先にガラス玉を設け、それを逆止弁として用いるとインジケーターとしての役割に加え空気の逆流を防ぐことが可能となる。
【００２８】
例えば、金めっきの場合、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換することが可能で、かつめっき処理液が水以外の溶媒を用いためっき処理液を入れることが可能な無電解金めっき装置用の浴槽の材料としては、有機溶媒に不溶のものであることが必要である。
めっき処理液の溶媒として、例えば、有機溶媒であるイソプロピルアルコールを用いた場合には、通常のめっき装置に用いられるポリプロピレンの浴槽で良い。
【００２９】
また、めっき処理液が有機溶媒であるためには、水の持ち込みをなくす必要がある。よって、金めっきの前処理、一般的にはニッケルめっき処理後の、洗浄工程の浴液は金めっきプリディップも兼ねて、金めっき処理液と同じ溶媒、若しくは、水溶性の有機溶媒を浴液に用いると良い。好適には、金めっき処理槽の２段前の浴槽で水溶性の有機溶媒、１段前の浴槽で金めっき処理液と同じ溶媒を用いて洗浄を行うと良い。
【００３０】
さらに、めっき処理液が、水に不溶な溶媒からなる場合には、万が一、水がめっき処理液中に混入した場合にも対応できる様、水と２層分離できる有機溶媒を用いると良い。なぜなら、水がめっき処理液中に混入した場合にも分離が容易で有るためである。例えば、溶媒がクロロホルムの様な水より比重の大きい液体の場合には、図４に示すように、一度浴槽からオーバーフローさせ、その液体を細長い筒状の分離装置（１２）で分離させた後に上に溜まる水（１３）を取り除けばよい。
一方、ベンゼンなどの水より比重の軽い溶媒が金めっき液の溶媒である場合には、図５に示すように、めっき処理槽の底部に傾斜を設け、底から液を抜いた後に細長い筒状の分離装置（１２）を設けて底部に溜まった水（１５）を取り除くようにすれば良い。
【００３１】
【実施例】
以下に、具体的な実施例により詳細に説明する。
＜実施例１＞
処理槽として、各々容積１０リットルの槽を用いた。槽のサイズは搬送方向５０ｃｍ×奥行き１０ｃｍ×深さ２０ｃｍである。尚、フローとしては、めっき処理槽については図６、浴槽については図７に示した通りのフローとした。
蓋は、図８に示すように、上側から開閉可能な方式とし、ゴムパッキンにより機密性を保たせた蓋とした。
まず、この装置を用いて通常の無電解金めっき液でプリント基板をめっきできることを確認した。厚さは９０℃、１５分処理で０．０５μｍであった。
【００３２】
次に、今後開発されるであろう水以外の液体を溶媒に用いた金めっき液に対応できるか否かの確認として、窒素バブリングによりめっき処理液内部が窒素置換出来ていることを確認した。
方法は、先の処理槽に、溶媒であるキシレンを加え、６時間窒素バブリングした後、鉄ペンタカルボニル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５００ｍｌを投入しその経時変化を捉えた。数時間おきにカルボニルの伸縮振動による吸収をＩＲにより調べたところ、原料である鉄ペンタカルボニルのνＣＯに由来する約２０００ｃｍ−１、１９００ｃｍ−１の吸収のみが観測され、分解生成物が得られていないことが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、めっき処理液の溶媒が水以外の液体であり、めっき処理液中の酸素を不活性ガスで置換しためっき処理液を用い無電解めっきを行うので、シアン以外の配位子、例えば、トリフェニルホスフィンやジフェニルホスフィノエタン等のシアンに比べ配位能力が弱い配位子を用いて錯体を作成する事が出来る。よって、従来に比べ安定性の低い化合物を扱うことが出来、現状のめっき条件よりも穏和な条件でのめっき付が可能な無電解めっきとなる。
また、現状では実用不能な数μｍ以上の厚付け金めっきが可能になる。さらに、有機溶媒中でめっきを行うプロセスを開発することで、他の金属についても現在より穏和なプロセスが構築できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無電解めっき装置の一実施例を模式的に示す断面図である。
【図２】被めっき物がリール品で水平搬送の無電解めっき装置の一例である。
【図３】ガスフローインジケーターの説明図である。
【図４】溶媒が水より比重の大きい液体の場合のめっき槽及び分離装置の説明図である。
【図５】溶媒が水より比重の小さい液体の場合のめっき槽及び分離装置の説明図である。
【図６】実施例１におけるめっき処理槽のフローの説明図である。
【図７】実施例１における浴槽のフローの説明図である。
【図８】実施例１におけるめっき処理槽の蓋の説明図である。
【符号の説明】
１、９…被めっき物
２…搬送ローラー
３Ａ、３Ｂ…前浴槽
３Ｃ、３Ｄ…後浴槽
４…ポンプ
５…めっき処理槽
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ…チャンバーを分ける仕切り板
７…配管
８…ガスフローインジケーター
１０…不活性ガス供給パイプ
１１…流動パラフィン
１２…細長い筒状の分離装置
１３…分離させた後に上に溜まる水
１４…底部に溜まった水
１５…バルブ
１６…保管タンク
１７…ゴムパッキン
１８…ねじ
１９…処理槽の蓋
２０…処理槽の上蓋
２１Ａ…流入口
２１Ｂ…流出口
３０…第一チャンバー
４０…第二チャンバー
５０…第三チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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