(57)【要約】【課題】低温硬化可能でかつ低比誘電率、低吸水率、高耐熱、低リーク電流ならびに高機械的強度を有する有機絶縁膜の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を溶解したコーティングワニスを、塗布して、塗膜を形成し、加熱減圧雰囲気下で、電子線を照射して、縮合反応および架橋反応させ、さらには、前記反応性オリゴマーからなる部位を分解させることを特徴とする有機絶縁膜の製造方法。【化１】2004303838.tif 000007［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示し、ｍは１以上１０００以下の整数である。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を溶解したコーティングワニスを、塗布して、塗膜を形成し、加熱減圧雰囲気下で、電子線を照射して、縮合反応および架橋反応させ、さらには、前記反応性オリゴマーからなる部位を分解させることを特徴とする有機絶縁膜の製造方法。
【化１】
2004303838.tif 000006
［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示し、ｍは１以上１０００以下の整数である。］
【請求項２】
反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボナートまたはポリウレタンである請求項１または２に記載の有機絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレンである請求項２記載の有機絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
電子線の照射が、４００Ｔｏｒｒ以下、室温以上で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の有機絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機絶縁膜の製造方法に関するものである。更に詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、誘電率特性、機械的特性、電気特性などに優れ、かつ空隙サイズが小さく、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）耐性が良好な有機絶縁膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の層間絶縁膜用材料としては、化学気相成長法などで形成した２酸化シリコンを用いた、無機絶縁膜材料が主に使用されているが、比誘電率が高く、また高い平坦性を必要とする多層配線構造の層間絶縁膜としての性能は、充分であるとは言えなかった。
【０００３】
一方、有機絶縁膜は高い平坦性を有し、比誘電率も低い。この有機絶縁膜用材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に有機絶縁膜は化学気相成長法などではなく、溶液塗布されて皮膜形成されるため、密着性に劣ることが指摘されている。塗布後の硬化時に剥離を生じる場合や、その後の加熱工程を有する多層配線工程中にも、剥離が生じることが多い。更に、多層配線工程後は各層形成毎に重なる熱処理を受けて、下層部分程剥離が著しくなってしまう場合が多い。種々のプライマー処理により、密着性を向上させる検討が行われているが、比誘電率の上昇を招くなどの短所が発生している。
【０００４】
比誘電率を低下させる手法として空気の比誘電率は１であることを利用して、膜中に微細孔を空けることにより、膜中に空気を導入して、比誘電率を低減させる方法が検討されており、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（米国特許第５，７７６，９９０号）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知のことであり［Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｂａｙａｍａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋａｗａｉ，”Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｉｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  ｉｎ  ”Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｐ．６３，Ｅｄ．ｂｙ  Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂ．，１９８３）］、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、単純に微細孔を空けただけでは、特に多層構造の半導体用層間絶縁膜として用いた場合は、各層形成毎に重なる熱処理を受けて、下層部分程微細孔が消失して、比誘電率が上昇してしまうことが多く、満足できるものは得られていない。また、このようにして得られた層間絶縁膜は機械的強度が低いことが問題として取り上げられており、低誘電率化と機械的強度の両立は困難を極めている。
【０００５】
機械的強度を向上するための技術としては、さまざまな報告がなされているが、電子線を照射して、熱処理とは異なるネットワークを層間絶縁膜中に形成させることにより、機械的強度を向上させるという報告がなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このようにネットワークを再構築するだけでは機械的強度は向上されても低誘電率化は困難である。
【０００６】
一方、多層配線工程において、配線の微細化および多層化に伴い、絶縁膜中に配線用の溝を形成後、導電膜を溝内部に埋め込むことにより配線を形成する、いわゆるダマシン技術が検討されている。上記導電膜には銅が用いられるが、銅は、アルミニウムやタングステン等の金属と比較して、絶縁膜中を拡散しやすいという性質を有する。多層配線工程おける熱処理は銅配線の拡散を促進しボイド発生の原因となり、配線の断裂、歩留まりの低下をまねくため、層間絶縁膜の焼成温度はなるべく低くすることが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３５９２３９号公報（第４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、低温硬化可能でかつ低比誘電率ならび、低リーク電流、高耐熱性、低吸水率、高機械的強度を有する有機絶縁膜の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．  一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を溶解したコーティングワニスを、塗布して、塗膜を形成し、加熱減圧雰囲気下で、電子線を照射して、縮合反応および架橋反応させ、さらには、前記反応性オリゴマーからなる部位を分解させることを特徴とする有機絶縁膜の製造方法、
【化２】
2004303838.tif 000002
［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示し、ｍは１以上１０００以下の整数である。］
２．  反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボナートまたはポリウレタンである第１項または第２項に記載の製造方法の形成方法、
３．  反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレンである第２項記載の有機絶縁膜の製造方法、
４．  電子線の照射が、４００Ｔｏｒｒ以下、室温以上で行われる第１項〜第３項のいずれかに記載の有機絶縁膜の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体は、加熱減圧雰囲気下で、電子線を照射して、縮合反応および架橋反応させ、さらには、該共重合体中のオリゴマーユニットを分解させて揮散させることにより、堅固な樹脂膜中に微細孔を形成させて、高耐熱性と低収縮及び低比誘電率を両立された多孔質絶縁膜を得ることが出来る。
【００１２】
本発明に用いる前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式（２）で表される化合物の少なくとも１種と、式（３）で表される化合物の少なくとも１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。一般式（１）におけるｍは１以上１０００以下の整数であり、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍは１であっても、成膜は可能であるが、５未満であると成膜性が低下する傾向がある。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり、実用的でなくなる恐れがあり、１００以下が好適である。
【００１３】
【化３】
2004303838.tif 000003
［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１４】
【化４】
2004303838.tif 000004
［式中、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。］
【００１５】
本発明で用いる、式（２）で表される化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
本発明で用いる、式（３）で表される化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジカルボキシシクロプロパン、２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼンの構造異性体、５−フェノキシイソフタル酸、２−フェノキシテレフタル酸、２−フェノキシテレフタル酸、５−フェニルイソフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、更にはこれらの置換体である、５−エチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体におけるオリゴマーユニットは、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物と反応可能な官能基を有する反応性オリゴマーを、予め、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物と反応させておくことで、あるいは式（１）で表される構造を有する化合物と反応させることにより導入される。例えば、該反応性オリゴマーは、その構造中に、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基の官能基を有し、式（１）で表される構造を有する化合物、（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応して導入される。そして、該オリゴマーユニットは、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び該化合物を閉環して得られる樹脂のよりも分解されやすく、かつ分解物が気化するオリゴマーユニットでなければならない。
【００１８】
本発明の用いる反応性オリゴマーとしては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボナート、ポリカプロラクトン等の主骨格を有するオリゴマーが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応する官能基を有する反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に、官能基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００２０】
前記反応性オリゴマーとしては、数平均分子量が１００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０，０００であり、更に好ましくは、１００〜１０，０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減効果が得られにくい。また、分子量が４０，０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
【００２１】
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が、５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、比誘電率を低減させることが不十分であり、また、７０重量％を越えると膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、比誘電率が場所により異なる等の問題が発生することがある。従って、反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが好ましい。
【００２２】
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応などの方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法ではまず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、式（３）で表される化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを、加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、式（３）で表される化合物の酸クロリドを得ることができる。
【００２３】
このようにして製造した式（３）で表される化合物の酸クロリドと、前記他の式（３）で表される化合物を併用する場合は、同様にして得られる酸クロリドとを、式（２）で表される化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させて、一般式（１）で表される構造を有する化合物を合成することができる。
本発明に用いる共重合体は、上記で得られた一般式（１）で表される構造を有する化合物の反応液に、予め、反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させ、次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、式（３）で表される化合物の酸クロリド、式（２）で表される化合物、反応性オリゴマーを同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００２４】
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとの共重合体を得る場合、式（３）で表される化合物の酸クロリドと式（２）で表される化合物の仕込みモル比は、得られる重合物の分子量に大きく影響し、また重合物の末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、重合物の末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。即ち、式（３）で表される化合物の酸クロリド／式（２）で表される化合物のモル比を、１未満とすると、得られる一般式（１）で表される構造を有する化合物の末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。また、式（３）で表される化合物の酸クロリド／式（２）で表される化合物のモル比を、１より大きくすると、得られる重合体の末端はカルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、反応性オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方が、より好ましい。
【００２５】
この際、反応性オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いた後、溶媒を濃縮して除去することにより、４−アミノ安息香酸エステル末端の反応性オリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、一般式（１）で表される構造を有する化合物の主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を有する反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いるコーティングワニスは、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとの共重合体を、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて得られる。
【００２７】
本発明に用いる前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解することの出来る溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
ワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、前記共重合体を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２９】
本発明に用いる共重合体のコーティングワニスには、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明における一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式（１）におけるＲ１及びＲ２が、水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂材料として、また、Ｒ１及びＲ２が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂材料として用いることが可能である。
【００３１】
本発明における有機絶縁膜の製造方法としては、まず、上記で得たコーティングワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハー、セラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられる。次いで、前記塗膜を、通常、８０〜２００℃の範囲の温度で、溶媒を蒸発させ、乾燥する。
次いで、加熱減圧雰囲気下で、電子線を照射して、縮合反応および架橋反応させ、さらには、前記反応性オリゴマーからなる部位を分解し、揮散させて、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜を得ることができる。
【００３２】
電子線の照射は、真空チャンバー内にホットプレートを備えている装置を用いるのが好ましく、ホットプレート上で熱処理を行いながら照射するのが好ましい。
この際の塗膜への電子線の照射量は、３μＣ／ｃｍ２以上、５００μＣ／ｃｍ２以下が好ましい。３μＣ／ｃｍ２未満では絶縁膜の膜質は変化せず、５００μＣ／ｃｍ２以上を超える照射量ではマトリクスの樹脂が分解してしまい、絶縁膜が脆くなる場合がある。
【００３３】
前記加熱減圧雰囲気の条件としては、室温以上３５０℃以下が好ましく、１０−１Ｔｏｒｒ以上４００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。温度が、室温以下では分解された反応性オリゴマーの分解物の拡散が遅く微細孔の形成に長時間要し、３５０℃以上ではマトリクス樹脂が分解し、絶縁膜が脆くなってしまう場合がある。圧力が、１０−１Ｔｏｒｒ以下でも照射可能であるが、１０−１Ｔｏｒｒで照射は十分であり、４００Ｔｏｒｒ以上では電子線が膜に到達する前に減衰してしまい、照射することができない場合がある。
【００３４】
また、前記加熱処理は、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブン或いはファーネス炉で加熱処理することが好ましく、加熱処理した後に、電子線を照射することも可能であり、電子線を照射した後に加熱処理することも可能である。
【００３５】
本発明の製造方法で得られる有機絶縁膜における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であり、これらの微細孔を製造できる。
【００３６】
また、本発明の製造方法で得られる有機絶縁膜の空隙率としては、その範囲に制限は無いが、得られる有機絶縁膜の特性としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な比誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
【００３７】
本発明の製造方法に適用される有機絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる有機絶縁膜は、特に近年の高集積化された半導体素子は、線幅が微細であり且つ多層構造を有するために均質微細で発生応力の小さな素材が用いられ、更に電気信号の遅延を防止して高速作動させるために低誘電率の素材が用いられており、本発明の絶縁膜は好適である。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる有機絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の方法により、有機絶縁膜用コーティングワニス（前記共重合体のコーティングワニス）を、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理と電子線照射を組み合わせて処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した電子線照射装置はウシオ電機社製Ｍｉｎ−ＥＢを用いた。また作製したコーティング用ワニス及びフィルムについて、特性評価のため、下記の方法により膜厚、比誘電率、リーク電流を測定した。評価結果は、まとめて表１に示した。
【００４１】
（１）膜厚測定
ｎ＆ｋアナライザー（ｎ＆ｋテクノロジー社製）を用いて、シリコンウエーハー上の膜厚を測定した。
【００４２】
（２）フーリエ変換赤外分光スペクトル
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＦＴ−ＩＲ８９００を用いてＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【００４３】
（２）比誘電率、リーク電流
エス・エス・エム社製ＳＳＭ４９５を用いた。誘電率は周波数は１ＭＨｚで、−２０Ｖ〜２０Ｖまで電圧を送印し、得られたキャパシタンスから算出した。リーク電流は０〜５００Ｖまで５Ｖステップ毎の電流値を測定し、１ＭＶ／ｃｍの電流値を元に算出した。
【００４４】
（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＫ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
【００４５】
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００４６】
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００４７】
（６）弾性率
エリオニクス社製ＥＮＴ―２１００を用いて弾性率を測定した。
【００４８】
「実施例１」
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒロドキシビフェニル８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル１０．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５１４ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド９．０８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加した。次いで、同じく乾燥窒素下５℃以下にて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１８．１８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５６．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いで、トリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１２Ｌとイソプロパノール５Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８５．４８ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３，０００、分子量分布２．２０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定のところ、反応性オリゴマー成分の導入率は５１．０重量％であった。
【００４９】
得られた共重合体５．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過して、ワニスを得た。
このワニスにおいて、室温で３５日間析出物は見られなかった。このワニスを用いて、スピンコーターにより、シリコンウエーハー上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約１μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥することで、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体の皮膜１を得た。
【００５０】
さらに、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱することで、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜２を得た。加熱処理時間は６時間を要した。
【００５１】
さらに、この皮膜２を、１０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下、３５０℃のホットプレート上で、電子線を、９０μＣ／ｃｍ２照射することで、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜３を得た。得た皮膜３の膜厚を測定したところ、１．０μｍであった。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．０であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。皮膜の照射装置への設置から取出しまでに要した時間は１０分であった。
【００５２】
上記で得られた皮膜２と皮膜３をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によりスペクトルを比較すると、皮膜２では、反応性オリゴマーであるポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）のメチルＣ−Ｈ結合の対称変角に基づく１３７２ｃｍ−１のピークと、Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮に基づく１０９３ｃｍ−１のピークが観測されたが、皮膜３では完全に消失していた。
【００５３】
「実施例２」
実施例１における皮膜１を、オーブンにより、３００℃で６０分間加熱乾燥することにより皮膜４を得た。３００℃のホットプレート上で、電子線を１０μＣ／ｃｍ２照射することにより皮膜５を得た。それ以外は同様にして実験を行った。
上記で得た皮膜５の膜厚を測定したところ、１．１μｍであった。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。
上記で得られた皮膜４と皮膜５をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によりスペクトルを比較することにより、反応性オリゴマーが消失していることを確認した。
【００５４】
「実施例３」
実施例１における皮膜１を、オーブンにより、２５０℃で６０分間加熱乾燥、皮膜６を得た。２５０℃のホットプレート上で、電子線を１８０μＣ／ｃｍ２照射することにより皮膜７を得た。それ以外は同様にして実験を行った。
上記で得た皮膜７の膜厚を測定したところ、１．０μｍであった。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．０であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。
上記で得られた皮膜６と皮膜７をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によりスペクトルを比較することにより、反応性オリゴマーが消失していることを確認した。
【００５５】
「実施例４」
実施例１において、皮膜１を１０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下、３５０℃のホットプレート上１０分間熱処理した後、電子線を１８０μＣ／ｃｍ２照射し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜９を得たこと以外は同様にして、実験を行った。皮膜の照射装置への設置から取出しまでに要した時間は２５分であった。
上記で得た皮膜９の膜厚を測定したところ、１．０μｍであった。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。
上記で得られた皮膜９をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ―ＩＲ）により反応性オリゴマーが消失していることを確認した。
【００５６】
「比較例１」
実施例１において、皮膜１を、オーブンにより、４００℃で６０分間加熱乾燥を行うことにより、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜１０を得た。処理時間は７時間を要した。
上記で得た皮膜１０の膜厚を測定したところ、０．９μｍであった。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。
上記で得られた皮膜１０をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、反応性オリゴマーが消失していることを確認した。
【００５７】
「比較例２」
実施例１における皮膜２と同様にして皮膜を得た。
ここで得た皮膜２の膜厚を測定したところ、１．１μｍであった。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．５６であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。
上記で得られた皮膜２をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、反応性オリゴマーが残留していることを確認した。
【００５８】
表１に実施例および比較例の結果をまとめた。
【表１】
2004303838.tif 000005
【００５９】
本発明の製造方法による絶縁膜である実施例１から３は、従来よりも低温で焼成でき、しかも低い比誘電率、高い耐熱性、低吸水率、低リーク電流を示した。また実施例４は２５分という短時間でも、低い比誘電率、高い耐熱性、低吸水率、低リーク電流を示した。これに対し、比較例１は比誘電率、耐熱性、は同等であったが、吸水性、機械的強度は悪い結果を示した。比較例２は３５０℃の低温で焼成を行ったが低い比誘電率は得られなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた低比誘電率、高い耐熱性、低吸水率、低リーク電流、高機械的強度を有する絶縁膜が提供でき、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。