(57)【要約】【課題】特にポリエステル樹脂フィルムとの密着性に優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を提供することにある。【解決手段】鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰと０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有する化成皮膜を有する鋼板の表面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層の上に、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させた共重合ポリエステル樹脂層を有し、前記共重合ポリエステル樹脂層の上に、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを重合させた配向性ポリエステル樹脂層を有することを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰと０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有する化成皮膜を有する鋼板の表面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層の上に、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させた共重合ポリエステル樹脂層を有し、前記共重合ポリエステル樹脂層の上に、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを重合させた配向性ポリエステル樹脂層を有することを特徴とするポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板。
【請求項２】
前記化成皮膜は、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液により形成する請求項１に記載のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板。
【請求項３】
前記中間層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板。
【請求項４】
前記中間層は、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層の上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層とからなる請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板。
【請求項５】
錫めっき層の付着量は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食缶、飲料缶、一般缶などに使用される缶用表面処理鋼板に関するものであって、ポリエステル樹脂フィルム、特に二層構造を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを熱硬化性樹脂層でラミネート被覆したポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶、飲料缶、一般缶などを製缶するには、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に塗装を施した表面処理鋼板が用いられていた。塗装は複数回行われることが多く、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、塗装に使用する塗料のほとんどが大気への放出によって公害問題を引き起こしかねない有機溶剤であるため、廃棄溶剤を処理する設備が必要となって、設備コスト負担が大きくなるという問題がある。また、有機溶剤の塗料を使用しないようにするため、水性の塗料も開発されているが、塗膜性能が劣るため、実用化レベルにまでは達していないのが現状である。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、熱可塑性の樹脂フィルムをラミネートする試みが多数なされており、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂フィルムをラミネートする検討が行われた。これらの中で、ポリエステル樹脂フィルム、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に熱硬化性樹脂層を用いてラミネートした樹脂被覆表面処理鋼板が、フィルムの密着性に優れることからいち早く実用化されている。
【０００４】
熱硬化性樹脂層を用いてポリエステル樹脂フィルムをラミネートした鋼板としては、例えば特公昭６３−１３８２９号公報、特公平４−７４１７６号公報、特公平５−７１０３５号公報等が知られているが、これらに開示されている樹脂被覆鋼板はいずれも、従来の塗装缶に使われていたのと同じ公知の缶用表面処理鋼板である。
【０００５】
代表的な缶用表面処理鋼板としては、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板と薄クロムめっき鋼板があり、錫めっき鋼板では、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによってクロム酸化物あるいは金属クロムとクロム酸化物からなるクロメート皮膜を形成するのが一般的であり、また、薄クロムめっき鋼板は、同様の原板をクロム酸の水溶液中での電解処理によって金属クロムとクロム酸化物からなる層を形成させる。これら缶用表面処理鋼板の最表層にはクロム酸化物があり、このクロム酸化物は、ポリエステル樹脂フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を向上させる作用を有することが知られている。
【０００６】
しかし、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液で浸漬処理または電解処理を行う場合、作業環境上の安全性確保及び廃水処理に多大な費用を要するだけでなく、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が大きい。昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもクロムを使わずに、ポリエステル樹脂フィルムとの密着性を向上させる化成処理の必要性が増大している。
【０００７】
缶用表面処理鋼板のクロメート処理に代わる化成処理に関する技術としては、例えば、特公昭５５−２４５１６号公報に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にＣｒを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平１−３２３０８号公報には、化成皮膜中にＰもしくはＰとＡｌを含有させて、Ｃｒを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂フィルムとのラミネートにおいて、上掲公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸やクロム酸溶液によって形成したクロメート皮膜に比べると密着性が十分に得られているとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるＣｒを含有させることなく、特にポリエチレンテレフタレート被覆の密着性に優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成させ、その化成皮膜の上に、熱硬化性樹脂層を介して、適正化を図った二層構造のポリエステル樹脂層、例えば所定のポリエチレンテレフタレート複合層を形成した場合には、前記化成皮膜と前記ポリエチレンテレフタレート複合層との十分な密着性を満足させることができることを見出した。
【００１１】
より具体的には、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、好ましくはＰとシランカップリング剤を含有する化成処理液により、適正量のＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成すれば、このシランカップリング剤に存在する反応基が配向して密着性に大きく寄与することがわかった。
【００１２】
よって、この発明のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、好ましくはＰとシランカップリング剤を含有する化成処理液により形成した、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰと０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有する化成皮膜を有する鋼板の表面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層の上に、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させた共重合ポリエステル樹脂層を有し、前記共重合ポリエステル樹脂層の上に、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを重合させた配向性ポリエステル樹脂層を有するものである。尚、化成皮膜中のＳｉ／Ｐ比（質量比）を０．０５〜１００の範囲にすることが好ましい。
【００１３】
また、前記中間層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層であることが好ましく、また、前記中間層は、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層の上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層とからなることが寄り好ましい。
さらに、錫めっき層の付着量は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
さらにまた、前記シランカップリング剤はエポキシ基を有することがより好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有するものであり、中間層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層の単一層であるか、あるいは、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層の上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層との複合層で構成されている。
【００１５】
通常の錫めっき鋼板（通常「ぶりき」と称される。）は、ぶりき原板にＳｎめっきした後、そのままか、あるいはＳｎを加熱溶融するための一般的な加熱処理（リフロー処理）を施すが（この場合、ぶりき原板とＳｎめっき層との間にＦｅ−Ｓｎ合金層が形成されることになる。）、表面の大部分は金属Ｓｎであるため、使用されるまでの保管期間が長いと、金属Ｓｎの表面でＳｎ酸化物が成長する。このＳｎ酸化物は脆いため、ラミネート後にこのＳｎ酸化物を起点としてフィルム剥離が生じやすくフィルム密着性を著しく悪化させる。
【００１６】
この欠点を解決するため、従来はクロメート処理を施すことによって対処していたが、クロメート処理を施したとしても、金属Ｓｎの表面で生じがちなＳｎ酸化物の成長を完全には抑制することができない。
【００１７】
そこで、この発明では、中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように錫めっき層を形成し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上層に所定の化成皮膜を形成することとし、これによって、Ｓｎ酸化物成長のない中間層の表面露出部分によって優れた密着性を得るとともに、錫めっき層によって錫の有する溶接性向上効果をそのまま維持することができる。
【００１８】
中間層を形成する方法としては、錫めっき後の加熱処理でＳｎを地鉄と完全に合金化させてＦｅ−Ｓｎ合金層とすることがよく用いられる。また、この場合、地鉄表面にＮｉ系の前処理を施しておけば、より緻密なＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層が得られる。
【００１９】
Ｎｉ系前処理としては、Ｎｉフラッシュめっき処理や、Ｎｉめっき後に熱処理するＮｉ拡散処理がよく用いられている。
【００２０】
また、前記中間層をＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層の単一層で構成する場合、塗料密着性と塗装後耐食性に優れる傾向にある。これは、前記合金層の結晶がいずれも緻密で連続的であることから、その上層に形成されるりん酸塩皮膜とシラン皮膜も均一かつ緻密な形態を採ることができ、その結果、優れた塗料密着性と塗装後耐食性が得られるものと推定される。
【００２１】
また、前記中間層を、Ｆｅ−Ｎｉ合金層とその上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層との複合層で構成する場合には、下層のＦｅ−Ｎｉ合金層がＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２〜０．５０のときに、リフロー時に形成される上層のＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金の結晶を緻密で連続的にする点から好ましい。
【００２２】
すなわち、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２未満だと、Ｆｅ−Ｓｎ合金主体の四角柱状の結晶からなり、化成皮膜も連続的に形成されにくくなるためフィルム密着性の向上効果が小さいからである。
一方、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．５０を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金の結晶状態が疎となり、化成皮膜も緻密に形成されないため、フィルム密着性の向上効果が小さいからである。
【００２３】
尚、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比はμ−ＡＥＳ（マイクロオージェ電子分光）によるＦｅとＮｉの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Ｎｉの積分値／（Ｎｉの積分値＋Ｆｅの積分値）から求めることができる。
【００２４】
さらに、中間層の他の形成方法として、めっき後の拡散合金化反応によらず、Ｆｅイオンおよび／またはＮｉイオンを含有させたＳｎめっき液を用いてＳｎ合金めっきを施すことによって中間層を形成してもよい。
【００２５】
尚、この発明は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有するものであるが、これは上述したように、優れたポリエチレンフィルムの密着性を得るのに適しているからである。中間層の露出面積が３％未満では、十分なポリエチレンフィルムの密着性が得られない。また、中間層の表面露出部分の面積率が高くなりすぎると、錫めっき層による溶接性向上効果が低下する傾向があるため、前記面積率の上限を９０％とすることが好ましい。
【００２６】
また、この発明では、錫めっき層の付着量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。錫付着量が０．０５　ｇ／ｍ２未満だと十分な溶接性が得られなくなるおそれがあるからであり、また、２．０ｇ／ｍ２超えだと、溶接性は十分であるがコスト高になるので好ましくないからである。尚、Ｓｎ付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２７】
そして、この発明では、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびＳｉの含有量を、それぞれ付着量にして０．５〜１００ｍｇ／ｍ２および０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２の範囲にする。
【００２８】
（１）化成皮膜中のＰ含有量をその付着量にして０．５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲とすること化成皮膜中のＰ含有量は、その付着量にして０．５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが必要である。０．５ｍｇ／ｍ２未満では、密着性が十分に得られず、また、１００ｍｇ／ｍ２超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、密着性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２９】
また、Ｐを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としてはリン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素リン酸塩など使用することがより好適である。
【００３０】
尚、化成処理液には、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉの金属塩、例えば、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＳｎＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＮｉＳＯ４などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。
【００３１】
上記鋼板表面の中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように錫めっき層を形成した鋼板を、上記リン酸系化成処理液に浸漬または電解処理することによりＰを含有させた化成皮膜を形成することができる。
【００３２】
（２）化成皮膜中のＳｉ含有量をその付着量にして０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２の範囲とすること化成皮膜中に含有するＳｉは、好ましくは処理液中に含有させたシランカップリング剤によって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ−Ｓｉ−ＯＲ２ｏｒ３（ＯＲ：アルコキシ基）である。
【００３３】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着する。また、鋼板の上層には、一般化学式のＸにあたる反応基が配向し樹脂と相溶もしくは結合する。
【００３４】
尚、シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカップリング剤の一般化学式におけるＸ−Ｓｉ−ＯＲ２ｏｒ３のＸにエポキシ基が存在する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００３５】
この発明では、化成皮膜中に含有するＳｉの付着量は、密着性向上効果が顕著に現われる０．１〜２５０　ｍｇ／ｍ２の範囲とする。０．１　ｍｇ／ｍ２未満だと、密着性向上効果が十分に得られないからであり、また、２５０　ｍｇ／ｍ２超えでは、未反応のＳｉ成分が残存する（シランカップリング剤が自己縮合する）ため、密着性向上効果が低減するからである。尚、Ｓｉ付着量は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３６】
ＰとＳｉを含有する化成皮膜の形成方法としては、前述のリン酸系化成処理液を用いてＰを含有させた化成皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理することによって行うことができる。尚、シランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理した場合に、表面の濡れ性が悪いためはじきが発生するときは、アルコールで希釈した溶液を使用することができる。例えば、エタノールを５０ｍａｓｓ％以上、シランカップリング剤を０．５〜２０ｍａｓｓ％、残りを水とした溶液にて均一に処理することができる。シランカップリング剤を含有する溶液を用いた処理は、溶液の塗布、乾燥あるいは浸漬処理によって行えばよい。
【００３７】
また、Ｐを含有する化成皮膜の形成方法であるリン酸系化成処理溶液にシランカップリング剤を含有させることで、１液でＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することもできる。この場合、ｐＨを１．５〜５．５の範囲にすることが好ましい。即ち、化成処理液のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整すれば、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができ、優れた密着性が得られる。ｐＨが上記範囲外であるとシランカップリング剤を化成処理液に均一に溶解させることが難しくなり、密着性向上効果が十分に得られなくなる傾向があるからである。
【００３８】
また、この発明では、上記化成処理錫めっき鋼板に、熱硬化性樹脂層を介し、二層構造を有するポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートを被覆する。
ここで、熱硬化性樹脂層と、二層構造のポリエステル樹脂を構成する共重合ポリエステル樹脂層及び配向性ポリエステル樹脂層の効果について述べる。
缶に充填された強い腐食性を有する内容物による発錆を抑制させるには、一般的に
（ａ）樹脂フィルムのバリヤー性（透過性と硬さ）を向上させること、および、（ｂ）金属板と樹脂フィルムとの密着性が優れていること
の双方を満足させることが重要である。
【００３９】
すなわち、樹脂フィルムのバリヤー性が劣ると、腐食因子の透過性が高くなり、有機溶剤を含有する内容物を充填した場合には、短時間で発錆が起こりやすくなり、加えて、硬さが不十分となり、製缶時の研削屑や、溶接スパッタによるピンホールが多数発生し、内容物に対する耐食性が十分に得られないからである。ここで耐ピンホール性とは製缶時の研削屑や、溶接スパッタによるピンホール（フィルムの疵など）の発生のしにくさをいう。また、樹脂フィルムのバリヤー性が優れていても、金属板と樹脂フィルムとの密着性が劣ると、発錆が起こりやすくなるからである。
【００４０】
そのため、上記（ａ）を満足させるには、面配向係数の大きなポリエステル層や、エポキシ−フェノール樹脂やポリエステル−イソシアネートなどの熱硬化性樹脂層を皮膜中に設ける方法が考えられる。
また、上記（ｂ）を満足させるには、面配向係数の小さな無定形なポリエステル層で金属板と密着させる方法や、樹脂フィルムと金属板とを熱硬化性樹脂で接着させる方法が考えられる。
【００４１】
そこで、発明者らが最適な皮膜構成を検討したところ、上記（ａ）を満足させるため、面配向係数の大きなポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂層の二層を有する構造とすること、また、上記（ｂ）を満足させるため、面配向係数が小さなポリエステル樹脂層を熱硬化性樹脂層を介して鋼板上に施すことがよいことが判明した。
【００４２】
さらに、ポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂との密着性は、ポリエステルの面配向係数に大きく影響し、面配向係数が一定値以上だと、加工時の層間剥離が生じやすいが、適正な面配向係数であれば、十分強固な層間接着が得られ、結果的に、内容物耐食性や加工後密着性が向上することも判明した。
【００４３】
そして、これらの知見から、バリヤー性に優れた面配向係数の大きな配向性ポリエステル樹脂層を上層とし、金属板との密着性に優れた面配向係数の小さな共重合ポリエステル樹脂層を下層とする二層構成のポリエステル樹脂複合層を、接着剤としての熱硬化性樹脂層を介して金属板上に施せば、上記（ａ）および（ｂ）の双方を満足でき、結果的に、内容物耐食性や鋼板との密着性が向上することを見出した。
【００４４】
すなわち、この発明の樹脂積層金属板は、前述した化成処理錫めっき鋼板の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層の上に、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させた共重合ポリエステル樹脂層を有し、前記共重合ポリエステル樹脂層の上に、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを重合させた配向性ポリエステル樹脂層を有することにある。
【００４５】
尚、この発明の樹脂積層金属板に用いられる共重合ポリエステル樹脂層と配向性ポリエステル樹脂層は、いずれも飽和ポリエステル樹脂で、ジオール成分とジカルボン酸成分との縮重合で得られる熱可塑性ポリエステル樹脂で、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体およびポリエチレンテレフタレートで代表されるものである。
【００４６】
（ｉ）共重合ポリエステル樹脂層
共重合ポリエステル樹脂層は、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを１：１のモル比で共重合させた材料からなっている。
【００４７】
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸とイソフタル酸の２種からなることが必要である。テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分と、１種以上のジオール成分と重合させたポリエステルは、化成皮膜と接している熱硬化性樹脂との密着性を劣化させ、加工時、ポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂層の界面で層間剥離現象を引き起こしやすくなるからである。
テレフタル酸とイソフタル酸のモル比は、特に限定されないが、好ましくはイソフタル酸の割合が５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２５ｍｏｌ％である。これよりもイソフタル酸量が少ないと密着性が低下し、多いと接着層自体の強度が低下する傾向があるからである。
【００４８】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコ−ル１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの中から選択した１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。
【００４９】
特に熱硬化性樹脂との接着性向上の点で、テレフタル酸とイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ルとブチレングリコ−ルの１種もしくは２種からなるジオール成分とを共重合させることがより好適である。
【００５０】
尚、共重合ポリエステル樹脂層は、面配向係数を０．０１〜０．１５の範囲にすることが好ましい。面配向係数が０．０１未満では、バリヤー性が低下して十分な内容物耐食性が得られなくなるおそれがあり、また、０．１５を超えると、非晶質部分が減少するため、鋼板と接している熱硬化性樹脂との密着性が劣化して、加工時、ポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂層の界面で層間剥離現象を引き起こしやすくなるからである。
【００５１】
面配向係数を０．０１〜０．１５の範囲に調整する方法としては、例えばポリエステルフィルムを延伸するときの延伸倍率によって調整することができる。
フィルムは、通常は、Ｔダイ・Ｉダイ・丸ダイ等から溶融押し出ししたシート状物または円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非晶質に近い状態で固化させた後、ロール法・テンター法・チューブラー法等により一軸または二軸に延伸する方法が、工業的に望ましく採用される。
延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、面配向関係の値を見ながら適宜決められる。
【００５２】
共重合ポリエステル樹脂層の膜厚は、０．１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは、１．０〜９．０μｍの範囲であることが、熱硬化性樹脂層との密着性および内容物耐食性の点で好ましい。０．１μｍ未満では密着性が低下し、１０．０μｍ超では、加工時、上層の配向性ポリエステル樹脂層との間で膜ずれを起こすおそれがあるからである。
【００５３】
（ｉｉ）配向性ポリエステル樹脂層
配向性ポリエステル樹脂層は、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを１：１のモル比で重合させた材料からなっている。
【　００５４】
ジカルボン酸成分は、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むことが必要である。テレフタル酸が９７ｍｏｌ％以上であると、フィルム製膜時に延伸することで極めて高い結晶配向性が得られ、フィルムとしてのバリヤー性や耐ピンホール性が格段に向上するからであり、また、テレフタル酸を９７ｍｏｌ％未満、すなわちテレフタル酸以外のジカルボン酸成分が３ｍｏｌ％よりも多く存在すると、製膜時の延伸による結晶配向性が低くなり、フィルムとしてのバリヤー性や耐ピンホール性の向上効果が小さくなるからである。
【００５５】
ジオール成分としては、１００ｍｏｌ％のエチレングリコールからなるか、又は、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールと、３ｍｏｌ％以下の他のジオール成分、例えば、ジエチレングリコール、ブチレングリコ−ル１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどから選んだ１種あるいは２種以上との混合からなることが好ましい。
尚、ジオール成分が９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むとする理由は、エチレングリコールが９７ｍｏｌ％以上であると、内容物に対するバリヤー性とフィルム成膜性に優れるからであり、また、エチレングリコールが９７ｍｏｌ％未満、すなわちエチレングリコール以外のジオール成分が３ｍｏｌ％よりも多く存在すると、エチレングリコールより低い分子量のジオールでは、フィルム硬さが極端に硬くなり、成膜時欠陥を伴いやすい。逆に、エチレングリコールより大きい分子量のジオールでは、内容物に対するバリヤー性が低下するからである。
【００５６】
特にジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコ−ルとブチレングリコ−ルの１種もしくは２種とを用いて重合させたポリエステルが、耐食性とコストの点から好ましい。
【００５７】
尚、配向性ポリエステル樹脂層は、面配向係数を０．０５〜０．１８の範囲、好適には０．１６〜０．１８の範囲とすることが好ましい。面配向係数が０．０５未満では、内容物に対するバリヤー性が低下し、また、表面硬さが低下するので、傷やピンホールが発生し易くなるからであり、また、０．１８を超えると、加熱時に収縮し易くなり、フィルムエッジ部の精度が低下するなどの問題が生じるおそれがあるからである。
面配向係数を０．０５〜０．１８の範囲に調整する方法としては、例えばポリエステルフィルムを延伸するときの延伸倍率によって調整することができる。
ここで、「延伸倍率」とは、未延伸のフィルム長に対する延伸後のフィルム長の比を意味する。
【００５８】
面配向係数は、フィルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、アッベの屈折計により直交する軸方向の屈折率を測定し以下の式で算出される。
△Ｐ＝｛（γ＋β）／２｝−α　　　（α＜β＜γ）
ここで、γ、βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。
面配向係数は結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つまりフィルム面内、特にフィルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配向を増大させることにより、大きくすることができる。
【００５９】
配向性ポリエステル樹脂層の膜厚は、１０〜７０μｍとすることが好ましい。１０μｍ未満だと、フィルムとしてのバリヤ性が不足して内容物耐食性が劣化する傾向があるからであり、また、７０μｍ超では、フィルムの内部応力が大きくなり、張り出し加工時にフィルム剥離を生じる場合があるからである。
【００６０】
さらに、配向性ポリエステル樹脂層の膜厚は、共重合ポリエステル樹脂層の膜厚に対して１〜１００倍の範囲に設定することが好ましい。１倍未満では、内容物耐食性の劣化や膜ずれなどを起こしやすくなるからであり、また、１００倍を超えると、配向性ポリエステル樹脂層が厚くなりすぎ、内部応力の増大から加工密着性が劣化する恐れがあるからである。
【００６１】
二層構造のポリエステル樹脂複合層を上層と下層に分離する方法としては、例えばミクロトームを用い、上層側および下層側を精密研削することが好ましい。
【００６２】
（ｉｉｉ）熱硬化性樹脂層
この発明における熱硬化性樹脂層とは、熱による低分子のモノマーと硬化剤との架橋反応により３次元的網状構造を持つ高分子となるものであれば特に規定するものではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ・フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ・メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ・ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等で、接着機能のために水酸基、カルボキシル基、ウレタン基、エポキシ基、アミド基、エステル基のうちの１種以上を有するものであればよい。
【００６３】
その中でも、エポキシ−フェノール系樹脂もしくはポリエステル−イソシアネート系樹脂を用いることが、密着性や耐食性の点で好ましい。エポキシ−フェノール系樹脂を用いる場合、用いるエポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは、２０００〜１４０００、さらに好ましくは、３０００〜１２０００である。エポキシ樹脂の数平均分子量がこの範囲より小さいと、熱硬化性樹脂層の強度が低下し、ひいては密着性が低下する。一方、数平均分子量がこの範囲より大きいと、硬化時間が長くなり生産性が低下する。
【００６４】
また、熱硬化性樹脂層の重量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２とすることが、金属板及びポリエステルフィルムとの良好な密着性を得る上で好ましい。なお、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
【００６５】
熱硬化性樹脂層は、化成処理した錫めっき鋼板上あるいはポリエステル樹脂フィルムの片面、もしくは化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムの接着面同士に設ければよく、化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムの間で両者を接着するように構成すればよい。
【００６６】
熱硬化性樹脂層は、適当な有機溶媒か水で溶液状態にしたものを、ロールコートやスプレーコートによって、化成処理した錫めっき鋼板および／またはポリエステル樹脂フィルムに塗布し、適当な温度、好ましくは５０〜１８０℃で乾燥させることで化成処理した錫めっき鋼板および／またはポリエステル樹脂フィルム上に設けることができる。乾燥後の熱硬化性樹脂層の重量は、０．２〜１０．０　ｇ／ｍ２であることがラミネートに必要な接着を行う上で好ましく、より好ましくは０．５〜５．０　ｇ／ｍ２である。
【００６７】
化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムを熱硬化性接着剤でラミネートするには、鋼板を１９０〜２８０℃に加熱し、熱硬化性接着剤が接着界面となるようにポリエステル樹脂をロール等で押しつけて圧着することによってラミネートすればよい。
【００６８】
次にこの発明に従うポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板の具体的な製造方法の一例を説明する。
通常のぶりき原板あるいはＮｉフラッシュめっき処理を施した原板若しくはＮｉ拡散処理を施した原板にＳｎめっきを施した後、錫の融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融（リフロー）処理を行ってＳｎの一部を地鉄と合金化させて中間層を形成しつつ、加熱溶融前のフラックス条件の調整によって鈴めっき層を中間層が３％以上の面積率で露出するように形成し、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行うことによって、化成皮膜を形成した錫合金めっき鋼板を製造する。尚、リフロー処理後に、化成処理の反応性を向上させるため、１５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ２の陰極処理を行ってもよい。
【００６９】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸、錫イオン換算で０．００１〜１０ｇ／ｌの塩化第一錫、及び０．１〜１．０　ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤を０．５〜２０．０ｍａｓｓ％添加した水溶液を用いる。
【００７０】
化成処理の条件は、温度を４０〜８０℃、処理（浸漬）時間を１〜５秒とすることが好ましい。化成処理後の表面処理鋼板は、３５〜１５０℃の温風で乾燥する。
【００７１】
また、化成皮膜を形成する別の方法としては、シランカップリング剤を含まない上記化成処理液で処理した後、シランカップリング層を形成するためのシランカップリング処理液、例えば、エタノールを５０ｍａｓｓ％以上、シランカップリング剤を０．５〜２０ｍａｓｓ％、残りを水とした溶液を均一に塗布し、鋼板表面温度が５０〜１５０℃に到達するように乾燥する方法がある。
【００７２】
その後、化成皮膜を形成した錫めっき鋼板に、厚さ２５μｍの二層構造のポリエステル樹脂フィルムを、有機溶剤で溶液化したエポキシ・フェノール系熱硬化性樹脂を介して熱圧着することによって、ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を製造する。
尚、前記熱圧着は、ポリエステル樹脂フィルムの前記鋼板との接着面に相当する面に、前記熱硬化性樹脂をロールコーターで乾燥後重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１７０℃で乾燥させた後、熱硬化性樹脂が前記鋼板と前記フィルムの界面になるように、２００℃に加熱した前記鋼板にロールで圧着することによって行う。
【００７３】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００７４】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
・実施例１〜１２
板厚０．１〜１．０ｍｍの低炭素鋼または極低炭素鋼からなるぶりき原板に、錫めっき層を形成させた表１に示す錫めっき鋼板に、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）のいずれかを適用して化成皮膜を形成させた。その後、３種類の熱硬化性接着剤（イ、ロ、ハ）のいずれかを用いてポリエステル樹脂フィルムをラミネートし、ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を製造した。化成皮膜の組成については表１に、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）については表２に、３種類の熱硬化性接着剤（イ〜ハ）については表３に、そして、ポリエステル樹脂層の樹脂種の配合割合および面配向係数を表４に示す。
【００７５】
・比較例１〜９
尚、比較のため、化成皮膜中のＰおよびＳｉ付着量、ならびに共重合ポリエステル樹脂層および配向性ポリエステル樹脂層の樹脂種の配合割合のうちの少なくとも一つがこの発明の適正範囲外である表面処理鋼板についても製造した。
【００７６】
【表１】
2004068063.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004068063.tif 000003
【００７８】
【表３】
2004068063.tif 000004
【００７９】
【表４】
2004068063.tif 000005
【００８０】
（性能評価）
実施例及び比較例の各表面処理鋼板について、性能評価を行った。
【００８１】
（１）フィルム密着性試験
ポリエステル樹脂被覆錫合金めっき鋼板にクロスカットを入れた後、エリクセン試験機を用いてポリエステル樹脂フィルム面が５ｍｍだけ凸側になるように張出し成形を行い、その後、沸騰水中に５時間浸漬した後、クロスカット部からピンセットでポリエステル樹脂フィルムを引き剥がし、剥離状況によってフィルムの密着性（フィルムが剥離するかどうか）を下記に示す３段階で評価した。その評価結果を表１に示す。
2004068063.tif 000006
【００８２】
（２）溶接性試験
表５に示す溶接条件で溶接し、このとき、溶接した接合部分が十分な溶接強度があり、しかも溶接チリが生じない溶接一次電流範囲（適正溶接電流範囲）の存在の有無を調べ、適正溶接電流範囲が存在する場合にはその電流範囲を測定し、溶接性を評価した。
【００８３】
【表５】
2004068063.tif 000007
【００８４】
（３）内容物耐食性評価試験
製缶した缶に、非イオン性界面活性剤含有アルカリ性床用洗浄剤を充填し、５０℃の恒温室に９０日間放置し、発錆の有無を観察した。下記に示す「○」、「△」および「×」の３段階で評価した。表１にその評価結果を示す。
（内容物耐食性評価）　○＝発錆なし
△＝塗膜下に発錆
×＝フィルム剥離し発錆
【００８５】
（４）耐ピンホール性評価試験
上記各樹脂積層鋼板を用いて１８Ｌ缶を１０缶製造し、各１８Ｌ缶の胴部に発生したピンホールの数を湿式ピンホール計により測定し、この測定値により耐ピンホール性を３段階で評価した。表１にその評価結果を示す。尚、表１中の「○」は、１０缶当たりのピンホール発生数が１０以下と少ない場合、「△」は、１０缶当たりのピンホール発生数が１１〜９９の範囲である場合、そして、「×」は、１０缶当たりのピンホール発生数が１００以上の場合である。
【００８６】
表１の結果から明らかなように、実施例はいずれも、フィルム密着性、内容物耐食性および耐ピンホール性に優れており、また、溶接性についても良好であった。一方、比較例はいずれも、フィルム密着性、内容物耐食性および耐ピンホール性のうちの少なくとも一つの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
この発明によれば、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるＣｒを含有させることなく、ポリエステル樹脂層との密着性に優れるとともに、内容物耐食性、耐ピンホール性および溶接性にも優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板の提供を可能にした。