(57)【要約】【課題】アントラキノンの製造方法を提供する。【解決手段】製造方法は、アントラセンの触媒的酸化によるアントラキノンの製造方法であって、アントラセンをカルボン酸媒体中の液相中で有機金属塩及び前記金属塩に対する活性化剤の存在下に約４０℃以上の温度で、酸素及び光の作用に付して処理し、そしてこうして得られた反応生成物を反応混合物から単離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラセンの触媒的酸化によるアントラキノンの製造方法であって、アントラセンをカルボン酸媒体中にて液相で有機金属塩及び前記金属塩に対する活性化剤の存在下に約４０℃以上の温度で、酸素及び光の作用に付して処理し、そしてこうして得られた反応生成物を反応混合物から単離することを特徴とする、前記の製造方法。
【請求項２】
反応生成物を単離する前に、前記反応混合物を、過酸化水素を用いて処理する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素を用いた前記処理を約６０℃までの反応混合物の温度で実施する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応混合物中の過酸化水素の濃度を、反応の間、約１重量％を超える濃度に維持する、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
酢酸マンガン又は酢酸コバルト、炭酸マンガン又はそれらの混合物を前記有機金属塩として用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
金属臭化物又は有機臭化物を前記活性化剤として用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
臭化ナトリウム又は臭化アンモニウムを前記金属臭化物として用いる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機臭化物がトリエチルｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロマイドである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸が氷酢酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相での、酸素によるアントラセンの触媒的酸化によるアントラキノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラキノンは、染料の製造における重要な出発材料である。アントラキノン染料という用語は、耐光堅牢性に優れた染料の大きな群を称する用語として理解されている。
アントラセンからアントラキノンへの酸化は、相当の長い期間にわたって当業界の技術水準の一部となってきており、そしてとりわけ、Ｈ．Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８７（非特許文献１）に記載されている。一般的に、アントラキノンは、この方法において、アントラセンから分子性酸素含有気体の存在下に、重金属酸化物を触媒として用いる触媒的気相酸化により製造される。この気相酸化によるアントラキノンの製造は、放出されるアントラセン及びアントラキノンの蒸気の結果として、かなりの環境汚染を引き起こす。更に不都合な点は、気相酸化の選択性が低いこと、及び望ましくない副産物が反応の間に形成されることである。気相酸化に従ったアントラキノンの収率は、触媒に依存して、８０〜９５％である。
【０００３】
気相酸化とは別に、出発材料として固体アントラセンを用いて、例えば、重クロム酸塩又は硝酸による液相酸化の方法が知られている。液相酸化における重クロム酸塩又は硝酸の使用は、すべての場合に、生態学的な問題を回避するために時間のかかる水処理が伴う。
ＰＬ０２９５７６１に、酸化剤として過酸化水素を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法は、アントラキノンの製造がもはや経済的ではなくなる程度に過酸化水素を消費する点で、不利である。
【０００４】
【非特許文献１】Ｈ．Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の根底にある課題は、アントラセンからアントラキノンを製造する方法であって、環境的に好都合で、しかも良好なコスト効率で、アントラキノンの高収率の達成を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、アントラセンを液相中で有機金属塩及び前記金属塩に対する活性化剤の存在下に約４０℃以上の温度で、酸素及び光の作用に付して処理し、そしてこうして得られた反応生成物を反応混合物から単離することによる、アントラセンの触媒的酸化によるアントラキノンの製造方法によって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法において、アントラセンの酸化は、酸素によるカルボン酸の酸化の間にその場で形成されるペルオキシ酸によって行われる。
液相中での本発明による酸化は、たとえ出発材料のアントラセン及び生成物が反応媒体中で可溶性ではなくても、徐々にではあるが、ほぼ一次速度論に従って選択的に行われる。しかしながら、全く驚くべきことに、この状況は反応の進行に影響を与えない。高い選択性も驚くべきことである。ほんのわずかのアントロンが、副産物として残存するにすぎず、これはアントラキノンに変換可能であろう。
【０００８】
本発明方法のとりわけ好ましい態様に従って、アントラキノンの収率をさらに増加させることができる。この目的のためには、反応生成物を単離する前に、反応混合物を過酸化水素によって処理する。反応生成物を単離する前の過酸化水素による反応混合物の処理時間は、０．５〜３時間、好ましくは、約２時間であることができる。この処理は、１８〜６０℃、好ましくは、約５０℃で実施することができる。過酸化水素を、高濃度の溶液の形で反応混合物に添加することができる。過酸化水素溶液の濃度は、例えば、約２０％であることができる。この反応混合物において、Ｈ２Ｏ２の濃度は、反応混合物の質量を基準として、０．７〜２重量％の範囲（好ましくは、約１％を超えるレベル）に維持することができる。弱い酸化剤である過酸化水素のこの効果は、極めて驚くべきものである。
【０００９】
通常の工業グレードのアントラセン、例えば、Ｒuｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＧにより入手できるものを出発材料として用いることができる。これは、約９６％の純度を有しており，そして主たる不純物としてフェナントレン（２重量％）、カルバゾール（１重量％未満）及びフルオレン（１重量％未満）を含んでいる。このアントラセン出発材料は、固体の状態で存在し、そして反応に送ることができる。
【００１０】
カルボン酸媒体は、ギ酸、酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、それらの混合物、他の低有機モノカルボン酸又はジカルボン酸及びそれらの酸無水物により形成することができる。例えば、アジピン酸、マレイン酸及びフタル酸は適切なジカルボン酸である。必要により、これらの酸を有機溶媒中に存在させることができる。とりわけ好ましい態様においては、カルボン酸媒体は氷酢酸である。カルボン酸媒体は、できるだけ無水であることが好ましい。カルボン酸媒体中の約１％までの含水量は無害である。
【００１１】
本発明に従って用いられる触媒系は、活性化された有機金属塩を含んでいる。カルボン酸媒体を形成する上記カルボン酸の金属塩は適切な有機金属塩である。金属塩の形成にとりわけ適切な金属は、高い酸化段階、＋III、IV、Ｖ、VI及びVIIにある遷移金属である。好ましい塩は、前記酸化数のマンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、ジルコニウム、及びハフニウムの塩である。マンガン及びコバルトがとりわけ好ましい。
例えば、酢酸マンガン及び酢酸コバルト又は炭酸マンガン、が好ましい有機金属塩である。
金属塩は、０．０００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは、０．００２〜０．０５モル／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１２】
金属塩の活性化は、適切な活性化剤によって実施する。例えば、臭化物、ヨウ化物、又は塩化物が活性化剤である。臭化物がとりわけ好ましい。前記したハロゲン化物の形の活性化剤は、金属塩として又は有機ハロゲン化物として使用することができる。例えば、アルカリ金属臭化物及びアルカリ土類金属臭化物並びにアンモニウム臭化物が、適切な金属ハロゲン化物である。例えば、トリメチルｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロマイド、メタントリブロマイド（ブロモホルム）、アセチレンテトラブロマイド、及びフェニルブロマイドが、適切な有機臭化物である。臭化ナトリウム及び臭化アンモニウムが、金属塩に対するとりわけ好ましい活性化剤である。
【００１３】
活性化剤は、反応混合物中に、０．００１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは、０．００２〜０．１モル／Ｌの濃度で含まれていることができる。
好ましくは、活性化された有機金属塩又は金属塩と活性化剤との混合物は、０．８：１〜１：０．８、最も好ましくは、約１：１の重量比で使用する。
反応に用いられる酸素は、好ましくは、気体の形態で反応混合物中に導入される。気体の酸素含有量は、６０％より多く、好ましくは、本質的に純粋な酸素を用いる。
【００１４】
本発明方法は、標準的な攪拌反応器中でバッチ式に又は連続的に実施することができる。
本発明方法において、アントラセン及び触媒系は、カルボン酸媒体中に懸濁される。これは、室温で行うことができる。本発明方法は、気体酸素の供給及び光のアクセスを伴って、好ましくは、４０〜１００℃、好ましくは、５５〜８５℃の温度範囲内で３〜２４時間で実施することができる。この操作方法により、最初に用いられたアントラセンに基づいて、アントラキノンの収率８１％を達成することができる。こうして得られたアントラキノンの純度は、９９．２％を超える。
【００１５】
このようにして、９４重量％を超えるアントラキノンの収率を達成することができる。生成物中、痕跡量の未反応アントラセン及び少量の９−アントロン及びフェナントレン（２重量％）がなお検出されることがある。
反応のすべての副産物はカルボン酸中で比較的高い溶解性を示すので、これらは、再結晶によって完全に除去することができる。本発明に従って得られるアントラキノンの純度は９９．５％を超える。
【００１６】
この生成物は、酸化反応後に、公知の方法による沈降、遠心分離及び濾過によって反応混合物から分離することができる。引き続いて、この反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによる分析に付されてその純度を確認することができる。
例えば、アントラキノンは、本発明方法により、１００℃の温度で２４時間の反応後に収率８６重量％で得られる。この反応生成物は、フェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−アセトキシアントラセン、９−アントロン、及び少量の未反応アントラセン、及び９−アセトキシアントラセンも含んでいる。この粗製のアントラキノンから再結晶されたアントラキノンは、９９．２重量％を超える純度を有している。反応の収率は、使用したアントラセンに基づいて、８１％である。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例は、本発明をさらに説明する目的で記載するものである。
《実施例１》
酢酸（純粋）５０ｍＬ、工業グレードのアントラセン２．５ｇ、炭酸マンガン（純粋）０．０８ｇ、及び臭化ナトリウム０．０８ｇを、マグネチックスターラー、温度計、酸素供給器及び還流コンデンサを備えた容量１５０ｍＬの三つ口の丸底フラスコ中に導入する。この混合物を、攪拌及び酸素による連続的ガス発生（１０ｍＬ／ｍｉｎ）を行いながら１００℃まで加熱し、そして２４時間酸化する。この反応混合物をガスクロマトグラフィーによりその化学的組成について調べる（表１）。未反応のアントラセンの割合が１重量％未満に低下したときに、反応が完了したものとみなす。引き続いて、３０％過酸化水素溶液１０ｍＬを反応混合物に添加し、そして温度５０℃でさらに２時間攪拌する。この反応混合物を室温まで冷却した後、こうして得られた粗製のアントラキノン３ｇを濾別し、そして酢酸３０ｍＬから再結晶させる。最終生成物として得られたアントラキノン（２．９ｇ）は、純度９９．６％を有している。理論的収率と比較して、アントラキノンの全収率は９５％である。
【００１８】
２６時間にわたる反応過程で反応混合物の組成における変化を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
2004203884.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
気相酸化とは別に、出発材料として固体アントラセンを用いて、例えば、重クロム酸塩又は硝酸による液相酸化の方法が知られている。液相酸化における重クロム酸塩又は硝酸の使用は、すべての場合に、生態学的な問題を回避するために時間のかかる水処理が伴う。
ＰＬ０２９５７６１（特許文献１）に、酸化剤として過酸化水素を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法は、アントラキノンの製造がもはや経済的ではなくなる程度に過酸化水素を消費する点で、不利である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈ．Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８７
【特許文献１】ＰＬ０２９５７６１