(57)【要約】【課題】熱プレス及びその後の冷プレスを最適化して従来よりも優れたＰＴＣ特性を有し、かつ低比抵抗の有機ＰＴＣ素子を提供する。【解決手段】導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子において、前記ＰＴＣシートを形成する樹脂の結晶の配向関数が０〜±０．２であることを特徴とする有機ＰＴＣ素子。【選択図】      図４
2004363469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子において、
前記ＰＴＣシートを形成する樹脂の結晶の配向関数が０〜±０．２であることを特徴とする有機ＰＴＣ素子。
【請求項２】
導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子の製造方法において、
ａ）導電性材料と樹脂とを混練する工程と、
ｂ）導電性材料と樹脂との混練物をシート状に成形する工程と、
ｃ）シートを粗面化処理された金属箔電極で挟持し、樹脂の融点よりも３０〜７０℃高い温度で１０秒間〜３分間圧着する工程と、
ｄ）圧着の直後に、金属箔電極が接合されたシートを、該シートの温度が３０秒以内に室温まで低下するように冷却する工程と、
を有することを特徴とする有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項３】
冷却後に、樹脂の融点の６０〜９０％に相当する温度で１〜１０時間加熱して再結晶化を行うことを特徴とする請求項２記載の有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項４】
導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子の製造方法において、
ａ）導電性材料と樹脂とを混練する工程と、
ｂ）導電性材料と樹脂との混練物をシート状に成形する工程と、
ｃ）シートの両面に粗面化処理された金属箔を配置し、全体を樹脂の融点よりも３０〜７０℃高い温度で１０秒間〜３分間圧着する工程と、
ｄ）圧着の直後に、金属箔が接合されたシートを、該シートの温度が３０秒以内に室温まで低下するように冷却する工程と、
ｅ）冷却後に金属箔を除去する工程と、
ｆ）金属箔を剥離した面に電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項５】
電極形成後に、樹脂の融点の６０〜９０％に相当する温度で１〜１０時間加熱して再結晶化を行うことを特徴とする請求項４記載の有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項６】
再結晶後に、樹脂を架橋させることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＰＴＣ素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、有機ＰＴＣ素子のＰＴＣ特性の向上と低比抵抗化とを図るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ＰＴＣ素子は、有機樹脂材料中にカーボンブラック等の導電性材料の粉末を分散させたシート（以下、ＰＴＣシートと称する）を、一対の電極で挟持して構成されており、通電電流がある程度以上多くなると、自己発熱によって電気抵抗値が急激に上昇し、通電電流を制限する、所謂ＰＴＣ特性を有している。このような特性を利用して、この有機ＰＴＣ素子は、例えばヒューズに代わるデバイス（例えば、過電流保護素子）や、一定量の発熱を行わせたいヒータ素子として用いられている。
【０００３】
有機ＰＴＣ素子がＰＴＣ特性を発現する作動機構は、電流が多く流れて発熱すると、高分子材料が溶融状態あるいはそれに近い状態となることで、導電材料による導電経路が遮断され、それにより電気抵抗値が急激に上昇するものとして説明されている。この有機ＰＴＣ素子では、抵抗値が上昇することで、流れる電流も制限されるため、電流値と発熱量とがある点でバランスするため、このバランス点をＰＴＣシートの組成により調整することにより、所定の温度で作動する過電流保護素子やヒータとすることができる。
【０００４】
しかし、有機ＰＴＣ素子においては、このような作動機構、即ち高分子材料の溶融に従う状態変化を利用しているため、繰り返し作動させると、高分子材料と電極との間に応力が発生してＰＴＣシートと電極との接合状態が悪化し、抵抗が高くなって所期の温度制御が出来なくなる。場合によっては、電極が剥離を起こして使用不能に陥ることもある。このような問題に対処する技術として、粗面化処理された金属箔電極をＰＴＣシートに熱圧着することが行われている（特許文献１参照）。また、本出願人も先に、ＰＴＣシートの両面に粗面化処理された金属箔を配置して熱プレスして接合し、その後この金属箔を引き剥がすことでＰＴＣシートの両面を粗面化し、この粗面化した面にメッキにより金属を成膜して電極を形成することを提案している（特許文献２参照）。
【特許文献１】
特許第２７８８９６８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８０２０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の有機ＰＴＣ素子では、粗面化処理された金属箔電極でＰＴＣシートを挟持し、ＰＴＣシートを形成する樹脂（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）の融点以上の温度で熱プレスし、金属箔電極の凸部をＰＴＣシートの表面に埋め込むことにより、金属箔電極の密着性を高めている。従って、熱プレスでは金属箔電極の凸部を埋め込むことができればよく、これまで成形条件について具体的に検証されていない。また、特許文献２に記載の有機ＰＴＣ素子も同様であり、粗面化処理された金属箔をＰＴＣシートの表面に埋め込むことができる条件で熱プレスを行っている。
【０００６】
また、熱プレスにより金属箔電極や金属箔をＰＴＣシートに接合すると、全体にうねりが生じたり、金属箔電極や金属の表面に皺が発生して平坦性が大きく低下する。そのため、通常は、冷プレスを行ってＰＴＣシートのうねりや皺を取り、平坦化を行うが、この冷プレスについても平坦化が実現できる範囲で選択されているに過ぎない。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、熱プレス及びその後の冷プレスを最適化して従来よりも優れたＰＴＣ特性を有し、かつ低比抵抗の有機ＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱プレス及び冷プレスがＰＴＣシートを形成する樹脂結晶の配向に大きく作用することを見出し、更には熱プレス及び冷プレスの各条件を変えて有機ＰＴＣ素子を作製したところ、これらの条件の違いにより得られる有機ＰＴＣ素子のＰＴＣ特性（抵抗率のジャンプ幅）及び比抵抗が大きく変化することを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００９】
即ち、本発明は、上記の目的を達成するために、以下の有機ＰＴＣ素子及びその製造方法を提供する。
（１）導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子において、
前記ＰＴＣシートを形成する樹脂の結晶の配向関数が０〜±０．２であることを特徴とする有機ＰＴＣ素子。
（２）導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子の製造方法において、
ａ）導電性材料と樹脂とを混練する工程と、
ｂ）導電性材料と樹脂との混練物をシート状に成形する工程と、
ｃ）シートを粗面化処理された金属箔電極で挟持し、樹脂の融点よりも３０〜７０℃高い温度で１０秒間〜３分間圧着する工程と、
ｄ）圧着の直後に、金属箔電極が接合されたシートを、該シートの温度が３０秒以内に室温まで低下するように冷却する工程と、
を有することを特徴とする有機ＰＴＣ素子の第１の製造方法。
（３）導電性材料が分散されＰＴＣ特性を発現する有機樹脂材料からなるＰＴＣシートを一対の電極で挟持してなる有機ＰＴＣ素子の製造方法において、
ａ）導電性材料と樹脂とを混練する工程と、
ｂ）導電性材料と樹脂との混練物をシート状に成形する工程と、
ｃ）シートの両面に粗面化処理された金属箔を配置し、全体を樹脂の融点よりも３０〜７０℃高い温度で１０秒間〜３分間圧着する工程と、
ｄ）圧着の直後に、金属箔が接合されたシートを、該シートの温度が３０秒以内に室温まで低下するように冷却する工程と、
ｅ）冷却後に金属箔を除去する工程と、
ｆ）金属箔を剥離した面に電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする有機ＰＴＣ素子の第２の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の製造方法）
本発明において有機ＰＴＣ素子を得るには、先ず、ＰＴＣシートの原料を用意する。ＰＴＣシートの原料は、樹脂と導電性材料とで構成される。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等から選ばれた一種または複数種類が利用できる。導電性材料としては、カーボンブラック、黒鉛、金属粉等から選ばれた一種または複数種類が利用できる。樹脂及び導電性材料は、混練の容易性、分散状態を考慮すると、それぞれ細かい粉末を用いることが好ましい。また、樹脂と導電性材料との混合比は、目的とする有機ＰＴＣ素子の特定に応じて適宜設定される。
【００１２】
そして、これらを混練して混練物を得、この混練物を例えば圧延ロールで圧延してシート状とし、ＰＴＣシートを得る。尚、圧延ロールのロール圧やロール温度、得られるＰＴＣシートのシート厚等は、従来と同様で構わない。
【００１３】
次に、粗面化した金属箔電極でＰＴＣシートを挟持して全体を熱プレスし、金属箔電極とＰＴＣシートとを熱圧着する。この粗面化した金属箔電極は、電解液中で基材上に金属を析出させた後、この析出膜を基材から引き剥がすことにより容易に得られる。金属の種類としは、銅やニッケルが好ましい。
【００１４】
本発明では、この熱プレスを、ＰＴＣシートを形成する樹脂の融点よりも３０〜７０℃高い温度で、１０秒間〜３分間、好ましくは１０秒間〜１分間行う。尚、プレス圧には制限がないが５〜１００ＭＰａが好ましい。後述する実施例にも示すように、本発明者らは、この熱プレスが樹脂の配向をランダムにする作用があることを見出し、それとともにＰＴＣ特性の向上及び低比抵抗化を図るのに最適なプレス温度及びプレス時間として前記の温度及び時間を見出した。即ち、前記の特定条件で熱プレスを行うことにより、樹脂結晶に配向性が無くなり、ＰＴＣシートのあらゆる方向において導電性が均質化され、ＰＴＣ特性が向上するとともに、低比抵抗化が図られる。具体的には、配向関数で０〜±０．２となり、樹脂結晶がランダムに存在するようになる。但し、このような温度及びプレス時間の範囲内でも、プレス時間が長くなるほど導電性材料の凝集が起こりやすくなり低比抵抗化する傾向にあるが、その一方で抵抗率のジャンプ幅が小さくなりＰＴＣ特性に劣るようになることから、できるだけ短時間で熱プレスを行うことが好ましい。
【００１５】
これに対し、プレス温度及びプレス時間が前記の範囲を逸脱すると、導電性材料の凝集が起こる。前記プレス温度よりも高温で、あるいは前記プレス時間よりも長時間にわたり熱プレスを行うと、導電性材料は自身の表面積を減らすように樹脂中を動くため、導電性材料の凝集が顕著となって低抵抗となるが、ＰＴＣ特性の向上を実現できない。
【００１６】
また、この熱プレスにより、金属箔電極の凸部がＰＴＣシートの深くまで埋め込まれ、ＰＴＣシートと金属箔電極との密着性が高まり、有機ＰＴＣ素子は耐久性に優れたものとなる。
【００１７】
上記の特定条件での熱プレスにより金属箔電極を接合した後、冷プレスを行う。この冷プレスは、上記の熱プレスにより発生したうねりや皺を取り、平坦化するために行なわれるが、本発明ではこの冷プレスを、熱プレスの直後に、ＰＴＣシートの温度が３０秒以内に室温（２５℃）まで低下するように急冷して行う。冷プレスをこのような急冷下で行うことにより、上記の特定条件での熱プレスによる樹脂結晶が微小に維持されたまま、平坦化を実現できる。また、この冷プレスは、３０秒以内に室温まで急冷した後も必要に応じて継続することができる。このような急冷での冷プレスを行うには、例えば圧板に冷却水を循環させる構成としたプレス機を用いてプレスを行えばよい。尚、プレス圧には制限がないが、０．５ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００１８】
これに対し、冷プレスを上記の条件よりもゆっくりと行うと、上記の特定条件での熱プレスによる樹脂結晶が微小に維持されず、ＰＴＣ特性の向上及び低比抵抗化を実現できなくなる。
【００１９】
冷プレス後に、樹脂の融点の６０〜９０％に相当する温度で全体を加熱して樹脂の再結晶化を行う。時間は、樹脂の種類やシート厚等により異なるが、１〜１０時間が適当である。この再結晶化処理により、樹脂の結晶化度が高まり、ＰＴＣ特性の向上及び低比抵抗化が促進される。
【００２０】
再結晶化処理の後、樹脂を架橋して樹脂の融点以上での抵抗値低下を防ぐ。架橋方法としては電離放射線を照射する方法が好ましい。電離放射線の種類としては、α線、β線、γ線、重陽子線、陽子線、中性子線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。また、これらの電離放射線を併用することもできる。照射条件には制限がなく、樹脂の種類やシート厚等に応じて適宜設定される。
【００２１】
上記一連の工程により、本発明の有機ＰＴＣ素子が得られるが、特定条件での熱プレス及び特定条件での冷プレスにより、樹脂結晶がランダムに存在し、ＰＴＣ特性に優れ、低比抵抗なものとなる。
【００２２】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、先ず、第１の製造方法と同様にしてＰＴＣシートを作製する。次いで、このＰＴＣシートを、粗面化された金属箔で挟持して全体を熱プレスする。この熱プレスは、第１の製造方法と同条件にて行う。尚、粗面化した金属箔は、電解質中で基材上に金属を析出させた後、この析出膜を基材から引き剥がすことにより容易に得られる。金属箔の種類としては銅箔が安価であり、適度の凹凸面を有することから好ましい。また、このような粗面を有する銅箔として、例えば福田金属箔粉工業社製電解銅箔「Ｔ９」を使用することができる。
【００２３】
上記の特定条件での熱プレスにより粗面化金属箔を接合した直後、冷プレスを行う。この冷プレスは、第１の製造方法と同条件にて行う。
【００２４】
上記の特定条件での冷プレスの後に、金属箔をＰＴＣシートから除去する。除去方法としては、金属箔を機械的に引き剥がす方法が簡便であるが、エッチングにより除去することもできる。これにより、ＰＴＣシートの表面は、金属箔の凸部が転写され、粗面化される。
【００２５】
上記の粗面化後、直ちに電極を形成してもよいが、更にプラズマ処理を施すことがより好ましい。このプラズマ処理は、酸素を含んだ雰囲気下に粗面化したＰＴＣシートを配置して高周波放電を起こして酸素イオン及び酸素ラジカルを発生させ、その作用によってＰＴＣシート表面の凹部内壁面に導電性材料を露出させる。即ち、プラズマ処理を施すと、樹脂中の炭素成分が酸素イオンや酸素ラジカルの攻撃を受けて二酸化炭素や一酸化炭素として気化し、樹脂が削り取られていく（アッシング）。このとき、エッチングレートの違いから導電性材料よりも樹脂の方が速く後退するため、凹部内壁面には導電性材料が粉を吹いたように露出する。その結果、凹部に充填される電極材料との間でコンタクトが形成され、またこのコンタクト状態が維持される。また、導電性材料の露出は、凹部内壁面に新たな微少凹凸構造を付与することにもなり、電極との密着性を更に向上させる。
【００２６】
また、このプラズマ処理は、ＰＴＣシートの表面に導電性材料の露出を行う作用に加えて、ＰＴＣシートの表面に、樹脂に由来するカルボキシル基を生成させる作用がある。カルボキシル基は極性基であることから金属との親和性が高く、電極である金属と樹脂との間に化学的な結合をもたらして両者の密着性を高めることに寄与する。
【００２７】
尚、プラズマ処理における酸素含有雰囲気としては、空気、酸素とアルゴンとの混合雰囲気、酸素とヘリウムとの混合雰囲気等を利用できる。一般に雰囲気は減圧雰囲気とするが、ヘリウムを用いた場合は大気圧でも安定した放電を起こすことができる。また、酸素１００％雰囲気とすることは、ＰＴＣシートへのアッシング作用が顕著になるため好ましくない。
【００２８】
次いで、電極を形成する。電極材料としては、ニッケル、銅、金等の金属が一般的であり、メッキ法、あるいはスパッリング等の蒸着法により容易に電極を形成することができる。中でも、ニッケルメッキ膜は、ＰＴＣシートを形成する樹脂との密着性が高く、しかも低コストで得られることから好ましい。
【００２９】
そして、電極形成後に、第１の製造方法と同様にして、再結晶化処理及び架橋処理を行うことで有機ＰＴＣ素子が得られる。本第２の製造方法によっても、特定条件での熱プレス及び冷プレスを行うため、同様にＰＴＣ特性に優れ、低比抵抗の有機ＰＴＣ素子となる。
【００３０】
【実施例】
以下に試験例を挙げて本発明をより明確にするが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３１】
＜試験−１＞
高密度ポリエチレン（融点約１３０℃）粒子４７質量％と、カーボンブラック５３質量％とを加圧ニーダーにて混練し、粉砕機で粉砕した後、押出成形機（スクリュー径：φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、Ｔダイ：１００ｍｍ幅、リップクリアランス：０．１ｍｍ）にて厚さ０．５ｍｍのシート状に押し出し、更にロールプレス機（ロール径：２００ｍｍ、ロール幅：３００ｍｍ、ロール温度：１０７℃）に２回通して圧延し、厚さ０．３ｍｍのＰＴＣシートを得た。
【００３２】
次に、ＰＴＣシートを１００ｍｍ角に切り取り、それぞれ下記条件にて熱プレス及び冷プレスを行った。
（熱プレス）
・プレス機：３０トンプレス機、金型３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）
・プレス圧：２０ＭＰａ
・加圧時間：３０秒間
・プレス温度：１９０℃
（冷プレス）
・プレス機：２０トンプレス機、２ｍｍ厚ＳＵＳ製圧板を水冷
・プレス圧：０．５ＭＰａ
・室温までの冷却時間：２０秒間
【００３３】
そして、ＰＴＣシートをＸ線回折測定に供し、ポリエチレン結晶の配向を調べた。測定時のジオメトリーは図１に示す通りであり、測定条件はＣｕＫα線、４０ｋＶ、Ｎｉフィルタ使用、スリット０．５°で、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ透過法にて測定してＸ線回折パターンを求めた。得られたＸ線回折パターンを図２に示すが、φ＝０°及びφ＝９０°において（２００）面の強度及び（０２０）面の強度に差が無く、このことからポリエチレン結晶はほとんど配向していないことがわかる。比較のために、上記の熱プレス及び冷プレスを行う前のＰＴＣシートについて同様のＸ線回折測定を行った。図３に得られたＸ線回折パターンを示すが、φ＝０°とφ＝９０°とで（２００）面の強度が大きく異なっている。
【００３４】
また、それぞれのＸ線回折パターンを基に下記式により（００２）面の配向関数（一軸配向と仮定）を求めた。
【００３５】
【数１】
2004363469.tif 000003
【００３６】
求めた配向関数を表１に示すが、表中の「プレス有り」は熱プレス及び冷プレスを施したときの値であり、「プレス無し」は熱プレス及び冷プレスを施す前のＰＴＣシートの値である。表１に示すように、熱プレス及び冷プレスを施す前のＰＴＣシートがｃ軸方向への配向が大きいのに対し、熱プレス及び冷プレスを施すことによりａ軸（ｆａ）、ｂ軸（ｆｂ）、ｃ軸（ｆｃ）とも配向関数が±０．２以下となり、特定方向への配向が見られなくなることがわかる。
【００３７】
【表１】
2004363469.tif 000004
【００３８】
ここで、基準方向（ＭＤ）に関する配向は下記に示す通りである。
2004363469.tif 000005
【００３９】
また、表１の結果をグラフ化すると図４のように表すことができる。同図において、原点はランダム配向状態に相当し、三角形の各頂点はそれぞれの結晶軸が完全にＭＤ方向に配列したことに相当し、三角形の各辺は各結晶軸がＭＤ方向に垂直に配向したことに相当する。また、原点から一つの頂点に向かう直線は、ある結晶軸がＭＤ方向に平行に配向し、その他の結晶軸がこの結晶軸の周りにランダムに配向することに相当する。同図からも、熱プレス及び冷プレスを施したプロット（●）は原点に接近しており、ランダムになることがわかる。
【００４０】
＜試験−２＞
試験−１と同様にしてＰＴＣシートを作製した。そして、プレス圧２０ＭＰａ及び加熱温度１９０℃は共通で、プレス時間を変えてＰＴＣシートの熱プレスを行った。そして、各ＰＴＣシートに電極を装着して抵抗値を測定した。結果を図５に示すが、熱プレスを行わない場合は抵抗値のジャンプ幅が数十Ωと小さく、ＰＴＣ特性に劣るが、１９０℃で１０秒〜３分間熱プレスを行うことにより、抵抗値のジャンプ幅が数千Ω〜１０万Ωと大きくなり、ＰＴＣ特性が改善されることがわかる。また、熱プレス時間が長くなるほど抵抗値のジャンプ幅が小さくなる傾向にあり、実用的なＰＴＣ特性を得るには、熱プレス時間として３分間以内とする必要があるといえる。
【００４１】
＜試験−３＞
試験−１と同様にしてＰＴＣシートを作製し、プレス圧２０ＭＰａ及び加熱温度１９０℃を共通とし、プレス時間を１５秒、３０秒、１分間、３分間、５分間、１０分間として熱プレスを行った。次いで、プレス圧０．５ＭＰａを共通とし、室温までの冷却時間が３０秒以内もしくは３０秒超となるように冷プレスを行った。尚、冷プレスの総時間は何れも５分間とした。そして、各ＰＴＣシートに電極を装着して抵抗値を測定した。結果を図６に示すが、室温までの冷却時間が３０秒以内（図中、急冷）であれば、低比抵抗化が図られることがわかる。
【００４２】
＜試験−４＞
試験−１と同様にしてＰＴＣシートを作製した。そして、ＰＴＣシートをプレス圧２０ＭＰａ、加熱温度１９０℃で１０秒間熱プレスを行った後、プレス圧０．５ＭＰａで室温までの冷却時間が３０秒以内となるように冷プレスを行った。そして、各ＰＴＣシートに電極を装着し、加熱温度及び加熱時間を変えて再結晶化処理を行った後、抵抗値を測定した。結果を図７に示すが、ポリエチレンの融点（約１３０℃）の６０〜９０％に相当する８０℃〜１１５℃で１〜１０時間加熱することにより低比抵抗化を図れることがわかる。これに対し、ポリエチレンの融点と同等の温度（１３０℃）で再結晶化処理を行うと、逆に高抵抗となる。
【００４３】
上記の試験結果から、熱プレスを樹脂の融点よりも３０〜７０℃高い温度で１０秒間〜３分間行い、冷プレスを３０秒以内に室温まで低下するように急冷下で行うことにより、優れたＰＴＣ特性を有し、低比抵抗の有機ＰＴＣ素子が得られることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来よりもＰＴＣ特性に優れ、低比抵抗の有機ＰＴＣ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験−１におけるＰＴＣシートのＸ線回折パターン測定時のジオメトリーを示す図である。
【図２】試験−１で得られた、本発明に従う熱プレス及び冷プレスを施したＰＴＣシートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】試験−１で得られた、熱プレスを行わないＰＴＣシートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】試験−１において、測定した配向関数をプロットしたグラフである。
【図５】試験−２で得られた、熱プレス条件と抵抗値との関係を示すグラフである。
【図６】試験−３で得られた、冷プレス条件と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】試験−４で得られた、再結晶化条件と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図１】
2004363469.tif 000006
【図２】
2004363469.tif 000007
【図３】
2004363469.tif 000008
【図４】
2004363469.tif 000009
【図５】
2004363469.tif 000010
【図６】
2004363469.tif 000011
【図７】
2004363469.tif 000012