(57)【要約】【課題】基材への塗工又は含浸によって防汚性能を付与することができ、その後の可塑剤を含む製品との接触によりブロッキングや表面タックを起こさない防汚加工剤を提供する。【解決手段】少なくとも、合成樹脂エマルジョン（１）と、融点が５３〜６５℃のワックス（２）と、シリカ（４）を必須とする平均粒子径が１〜２０μｍの無機系充填剤（３）からなる防汚加工剤であり、酸価が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである合成樹脂エマルジョン（１）の固形分１００重量部に対し、ワックス（２）が固形分で３〜５０重量部であり、無機系充填剤（３）が５〜２００重量部であり、且つ無機系充填剤（３）中のシリカ含有率が１〜３０重量％である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、合成樹脂エマルジョン（１）と、融点が５３〜６５℃のワックス（２）と、湿式法により得られる合成シリカ（４）を必須とする平均粒子径が１〜２０μｍの無機系充填剤（３）からなる防汚加工剤であり、酸価が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである該合成樹脂エマルジョン（１）の固形分１００重量部に対し、該ワックス（２）が固形分で３〜５０重量部であり、該無機系充填剤（３）が５〜２００重量部であり、且つ無機系充填剤（３）中の湿式法により得られる合成シリカ（４）の含有率が１〜３０重量％であることを特徴とする防汚加工剤。
【請求項２】
湿式法により得られる合成シリカ（４）が、ゲルタイプ又は沈降タイプの製法で得られる合成シリカである請求項１記載の防汚加工剤。
【請求項３】
湿式法により得られる合成シリカ（４）の平均粒子径が、１〜１０μｍである請求項１又は２記載の防汚加工剤。
【請求項４】
湿式法により得られる合成シリカ（４）の粒子表面が、表面処理を施されたものである請求項１〜３の何れか一項に記載の防汚加工剤。
【請求項５】
合成樹脂エマルジョン（１）の合成樹脂のガラス転移温度が−２０〜６０℃である請求項１〜４の何れか一項に記載の防汚加工剤。
【請求項６】
ワックス（２）が、ノルマルパラフィンワックスを９０重量％以上含むパラフィンワックスである請求項１〜５の何れか一項に記載の防汚加工剤。
【請求項７】
無機系充填剤（３）が湿式法により得られる合成シリカを必須成分とし、更に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１〜６の何れか一項に記載の防汚加工剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚加工剤に関する。更に詳しくは、基材に塗工または含浸、スプレーなどすることによって、防汚性を有する層を形成させる防汚加工用組成物に関するものであり、特に不織布や建材用紙、壁紙などの内装材の表面に処理することにより、汚れにくい内装材の製造に適用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の防汚性を得る手段として、基材の表面に耐汚染性のある樹脂を塗工することにより防汚性を得る方法が用いられてきている。例えば、フロロアルキル基をポリシロキサン類に導入したフルオロシリコーンオリゴマーは、優れた撥水撥油性、防汚性を有しているため、合成樹脂エマルジョンと組み合わせて、各種製品の撥水撥油性・防汚付与剤などに利用されているが、これらのフッ素系塗工剤は、透湿性を有するために、防湿性が得られなかったり、浸透性の高い汚染物質による長時間の汚染に対して、汚染を受けやすいという欠点があった。
【０００３】
また、フルオロアルキル基を含有する重合可能な化合物、例えば、フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系ビニル系重合体や塩化ビニリデン、塩化ビニルなどの化合物を共重合させたポリマーやオリゴマーが知られているが、これらのフルオロアルキル基含有共重合体はエマルジョンとして利用する時に種々の要因により沈降しやすかったり、エマルジョンの機械的安定性や長期保存安定性が悪いなどの欠点があった。
【０００４】
更に、基材の防汚性を得る手段として、合成樹脂エマルジョンとワックスと無機系充填剤からなる防汚加工剤（特開２００１−２５４０６９号公報）が提案されている。かかる発明で使用されている二酸化ケイ素は該公報に記載の如く、艶消し性の付与を目的に用いられている。しかしながら、これら防汚加工剤は、加工後の表面に塩化ビニルや他のプラスチック製品と接触した場合、使用されている可塑剤の影響によりブロッキングを起こし接着したり、表面にタックが発生するなどの問題を生じる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材への塗工又は含浸、スプレーなどの方法によって防汚性能を付与することができ、その後の可塑剤を含む製品との接触によりブロッキングや表面にタックを起こさない防汚加工剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂エマルジョンと、パラフィンワックスと、湿式法により得られる合成シリカを特定の割合で混合した無機系充填剤とからなる防汚加工剤を基材に塗工することにより、防汚性能を付与でき、可塑剤を含む他のプラスチック製品との接触によるブロッキングや表面のタックの発生を防止出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも、合成樹脂エマルジョン（１）と、融点が５３〜６５℃のワックス（２）と、湿式法により得られる合成シリカ（４）を必須とする平均粒子径が１〜２０μｍの無機系充填剤（３）からなる防汚加工剤であり、酸価が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである該合成樹脂エマルジョン（１）の固形分１００重量部に対し、該ワックス（２）が固形分で３〜５０重量部であり、該無機系充填剤（３）が５〜２００重量部であり、且つ無機系充填剤（３）中の湿式法により得られる合成シリカ（４）の含有率が１〜３０重量％であることを特徴とする防汚加工剤を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【０００９】
本発明の防汚加工剤は、少なくとも、合成樹脂エマルジョン（１）と、ワックス（２）と、湿式法により得られる合成シリカ（４）を必須とする無機系充填剤（３）からなる防汚加工剤である。
【００１０】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（１）は、エチレン性不飽和単量体を複数組み合わせて乳化重合することにより製造される。該エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル、塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体の中でも、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用することが防汚性の点で好ましい。
【００１１】
合成樹脂エマルジョン（１）を得るために乳化重合を行う際に用いる乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることにより、ソープフリー型のエマルジョンが得られる。反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ、各種エチレン性不飽和基などを有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号公報で示される化合物が最も好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用可能な合成樹脂エマルジョン（１）としては、乳化剤を使用せず、合成ゴムラテックス、又は合成樹脂エマルジョンの樹脂にカルボキシル基、スルホニル酸基等の陰イオン性基、第４級アンモニウム塩基等の陽イオン性基、エチレンオキサイド鎖等の非イオン性の官能基を含ませた自己乳化型のソープフリー型のエマルジョンを使用することもできる。
【００１３】
また、合成樹脂エマルジョン（１）に乳化剤を使用する場合、ワックスエマルジョンとの相溶性の点から、乳化剤のイオン性、非イオン性を一致させることが好ましい。例えばワックスエマルジョンに陰イオン性界面活性剤を使用すれば合成樹脂エマルジョンも陰イオン性界面活性剤を使用したものが好ましい。
【００１４】
前記乳化剤の使用量としては、特に制限はないが、合成ゴムラテックス、又は合成樹脂エマルジョン（１）の固形分換算で１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で用いることが好ましい。乳化剤をかかる範囲で用いることにより、優れた防汚性と乳化性能を発揮することが出来る。
【００１５】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（１）の製造法としては、例えば、前記した単量体の混合物を、フリ−ラジカル発生触媒の存在下で、４０〜８０℃でラジカル重合を行なえばよい。フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ性物質などを必要に応じて使用することができる。
【００１６】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（１）は、未反応モノマーの臭気を低減する等のために、例えば、ストリッピング等の方法により必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（１）の酸価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）の範囲であることが好ましい。合成樹脂エマルジョンの酸価がかかる範囲にあれば、該合成樹脂エマルジョンの安定性に優れる。
【００１８】
本発明でいう酸価とは、重合体に含まれるカルボキシル基の量を表す数値であり、重合体１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ガラス板上に３ｍｌアプリケーターを用いて試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの被膜を作成後、得られた被膜をガラス板から剥がし、この被膜１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定用試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。尚、ＴＨＦに不溶の試料については、本方法での測定が不可能であるので、重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体などの仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
【００１９】
次いで、本発明で使用するワックス（２）は、特に限定されないが、石油から分離され、精製された結晶性パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、主としてノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の構造のものがあるが、本発明で使用するワックス（２）は、ノルマルパラフィンを９０重量％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンが１０重量％以下であるパラフィンワックスであることが、優れた防汚性が得られる点で好ましい。また、パラフィンの炭素原子数は、特に制限はないが、２０〜３５のものが好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用するワックス（２）の融点は、本発明の目的である防汚性を維持するために、５３〜６５℃の範囲であることが好ましい。ワックスの融点がかかる範囲にあれば、本発明の防汚加工剤を基材に塗布後乾燥工程において基材にしみ込むこともなく、ワックスが塗膜の表面に出て防汚性能を発揮し易く、好ましい。
【００２１】
更に、本発明で使用するワックス（２）の分子量は、特に制限がないが、数平均分子量で３３０〜４８０あることが優れた防汚性を得る上で好ましい。
【００２２】
また、本発明において、ワックス（２）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（１）の固形分１００重量部に対し、該ワックスの固形分で３〜５０重量部であることが好ましい。ワックスの使用量がかかる範囲であれば、基材に浸透せずに皮膜を形成し、優れた防汚性能を得ることが出来る。
【００２３】
本発明で使用するワックス（２）の形態としては、固形状、又はこの固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものが挙げられ、何れの形態のものも使用することができるが、中でも合成樹脂エマルジョン等との相溶性の点でエマルジョン状のものが好ましい。該パラフィンワックスエマルジョンと合成樹脂エマルジョンとの組み合わせ方法としては、パラフィンワックスエマルジョンを該合成樹脂エマルジョンに混合してもよいし、該パラフィンワックスエマルジョンの存在下で合成樹脂エマルジョン用単量体混合物を乳化重合してもよい。
【００２４】
上記ワックスの乳化分散の際、乳化剤を使用することができる。その際に用いる乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００２５】
本発明で使用可能なパラフィンワックスの市販品としては、特に限定しないが、例えば、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０［日本精蝋（株）製］、ＥＭＵＳＴＡＲ　０１３５、０１３６、０３８４［日本精蝋（株）製］などが挙げられる。
【００２６】
更に、本発明の防汚加工剤は、無機系充填剤（３）を含有し、無機系充填剤の使用量は合成樹脂エマルジョン（１）の固形分１００重量部に対し、好ましくは５〜２００重量部の範囲であり、より好ましくは２０〜１２０重量部の範囲である。無機系充填剤の使用量がかかる範囲であれば、艶消し性、防汚性、皮膜形成性などに優れ、好ましい。
【００２７】
その他パラフィンワックスと併用する必須成分としては、湿式法により得られる合成シリカ（４）が挙げられる。本発明の防汚加工剤での湿式法により得られる合成シリカ（４）の使用量は、無機系充填剤（３）中の湿式法により得られる合成シリカの含有率が１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の防汚加工剤は、必須成分として、湿式法により得られる合成シリカ（４）を用いることが好ましい。
【００２９】
合成シリカの製法は、湿式法として知られる方法により、珪酸ソーダと硫酸を混合し珪酸のゾルを生成し、このゾルを重合することで更に三次元的な凝集体を形成し、ゲル化が生じる。ゲルタイプとは、これにより得られるシリカを粉砕したものをいう。また、沈降タイプとは、この時の反応の条件を変更し凝集体の成長を止めると沈降することにより得られ、このシリカを粉砕したものを沈降タイプという。一方、乾式法として知られる方法により、四塩化珪素の燃焼加水分解により得られるシリカが乾式シリカである。
【００３０】
本発明においては、樹脂成分の可塑剤によるブロッキング性やタック性を改良できる点で湿式法により得られる合成シリカ（４）であるゲルタイプ、および沈降タイプの合成シリカを使用することが好ましい。ゲルタイプのシリカは内部表面積と細孔容積が大きく、吸着性に優れ、また、沈降タイプのシリカは内部表面積が比較的小さいが高吸油性に優れる性質を持つ。これらの性質により、湿式法により得られる合成シリカ（４）を加工剤に添加し用いることで、加工後の表面に塩化ビニルやプラスチック製品が接触した際に、移行しうる可塑剤を吸着し、樹脂成分への移行を抑制できる点からゲルタイプや沈降タイプの合成シリカを使用することが特に好ましい。一方、乾式シリカは、粒子内部に隙間が無く、内部表面積を持たず、吸着性や吸油性に乏しく、加工剤に添加し用いても、加工後の表面に塩化ビニルやプラスチック製品が接触した際に、移行しうる可塑剤を吸着できず、樹脂成分への移行が起こり、ブロッキングやタックが発生し問題となりやすい。
【００３１】
また、本発明で使用する湿式法により得られる合成シリカ（４）の平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。合成シリカ（４）の平均粒子径がかかる範囲であれば、加工樹脂表面の合成シリカの分布が適度となり、可塑剤の吸着量が適量となり、加工後の表面に塩化ビニルやプラスチック製品が接触した際に、移行しうる可塑剤を吸着し、樹脂成分への移行を抑制でき、ブロッキングやタックを抑制する優れた効果が得られる。
【００３２】
更に、本発明で使用する湿式法により得られる合成シリカ（４）は、防汚性の点から、その粒子表面が表面処理を施されたものが好ましい。表面処理方法は特に限定されるものではないが、シリカ表面の水酸基を有機ケイ素化合物やワックスなどの有機化合物やシランカップリング剤などの無機化合物との化学反応により疎水化を行う処理が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用可能な湿式法により得られる合成シリカ（４）としては、例えば、サイリシア２５０Ｎ、３５０、４４６［富士シリシア（株）製］、Ｃ−４０２、Ｃ−４８４、Ｐ−７０７、Ｐ−８０２［水澤化学工業（株）製］、カープレックス＃８０（Ｄ）［シオノギ製薬（株）製］などが挙げられる。防汚性や耐可塑剤ブロッキング性の点から、表面処理を施したものがより好ましく、例えば、有機化合物（Ｗａｘ）で表面処理を施したものとして４４６［富士シリシア（株）製］などが挙げられる。
【００３４】
本発明では必須成分として湿式法により得られる合成シリカ（４）と、他の無機系充填剤（３）が用いられる。本発明で使用可能な湿式法により得られる合成シリカ（４）以外の無機系充填剤（３）としては、特に制限されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、クレー、タルク、カオリン、雲母等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、防汚性と艶消し性の付与に優れる点で炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリンが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する無機系充填剤（３）の平均粒子径は、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。無機系充填剤の平均粒子径がかかる範囲であれば、流動性、成膜性、防汚性に優れる。
【００３６】
本発明において、合成樹脂エマルジョン（１）の合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜６０℃の範囲が好ましい。合成樹脂エマルジョン（１）の合成樹脂のＴｇがかかる範囲であれば、耐ブロッキング性、成膜性、割れ性などの特性に優れ、好ましい。
【００３７】
本発明の防汚加工剤は、必要に応じて、合成樹脂エマルジョン（１）、ワックス（２）、無機系充填剤（３）及び湿式法により得られる合成シリカ（４）に加えて、分散剤、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３８】
該分散剤としては、例えば、高分子界面活性剤（例えば、ポリアクリル酸）やそのナトリウム塩及びアンモニウム塩、更にトリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどが挙げられる。
【００３９】
該界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダやジアルキルスルホコハク酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００４０】
該増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
本発明の防汚加工剤を、基材に、例えば、塗布又は含浸、スプレーなどの適当な手段により加工させることにより、防汚層が形成される。塗布又は含浸、スプレー加工などの方法として特に限定はしないが、グラビアなどの印刷機やバーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法や含浸機による含浸加工、スプレー加工で、加工した防汚層に欠陥ができにくい方法が好ましい。防汚層の加工量は固形分として好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２である。
【００４２】
本発明の防汚加工剤を使用する基材としては、例えば、紙、不織布や木質基材などが挙げられるが、上述の加工方法により防汚層が得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。諸物性は以下に記載した方法により測定した。尚、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
《合成例１》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン４０部、２−エチルヘキシルアクリレート４６部、メチルメタクリレート１０部、アクリルアミド１部、メタアクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行なった。得られたエマルジョンの重合率は９８．７％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ａという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの酸価は、およそ２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位略）であり、合成樹脂のＴｇは２６℃であった。
【００４５】
《合成例２》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メタアクリル酸１５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行なった。得られたエマルジョンの重合率は９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ｂという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの酸価は、およそ１００であり、合成樹脂のＴｇは２４℃であった。
【００４６】
《合成例３》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、パラフィンワックス（軟化点６０℃）を表１に示す量で、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン５１部、２−エチルヘキシルアクリレート４６部、メタアクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行なった。得られたエマルジョンの重合率は９８．２％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを８．４に調整し、固形分４５．８％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ｃという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの酸価は、およそ２５であり、合成樹脂のＴｇは２１℃であった。
【００４７】
《合成例４》
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を０．５部、エチレンジアミン四酢酸０．１部、スチレン６０部、ブタジエン３０部、メタアクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度６０℃に昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき冷却を行なった。得られたラテックスは、重合率９８．４％であった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって乳化剤の含有量が１％以下の固形分５０．１％のＳＢＲラテックス（以下ＬＸ−Ａという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの酸価は、およそ７５であり、合成樹脂のＴｇは２７℃であった。
【００４８】
《実施例１〜９》
実施例１〜９として、得られた合成樹脂エマルジョンとパラフィンワックス、無機充填剤（必須成分としてシリカを使用）を表１の通り配合し、以下の方法により本発明の防汚加工剤を得た。配合は、エマルジョンを容器中に秤量し、攪拌機により攪拌を行いながら、規定量に秤量されたパラフィンワックスエマルジョン、分散剤、消泡剤、ブロッキング防止剤を添加し、次いで湿式法により得られる合成シリカ、無機質充填剤を加え、充分に攪拌の後、分散し、レベリング剤、中和剤、増粘剤を加え、粘度約８０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計＃３×１２ｒｐｍ、測定温度２５℃）に調整した。
【００４９】
《比較合成例１》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタアクリル酸２５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行なった。得られたエマルジョンの重合率は９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−１という）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの酸価は、およそ１８０であり、合成樹脂のＴｇは６２℃であった。
【００５０】
尚、本発明に記載のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により測定し算出した値である。
重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、−５０℃から昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して決定した。
【００５１】
《応用実施例１〜９》
応用実施例１〜９として、実施例１〜９の防汚加工剤を加工基材に対して、マイヤ−ロットにより、表３に示した塗工量を塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃で１分間乾燥し、防汚加工基材を得た。
【００５２】
《比較例１〜８》
比較例１〜８として、実施例に示す配合方法により、表２に示す配合比で配合を実施し、組成物を得た。比較例としては、湿式法により得られる合成シリカを含まないもの（比１）、パラフィンワックスの比率が好ましい範囲を超えたもの（比２）、無機系充填剤（水酸化アルミ）の粒子径が好ましい範囲を超えたもの（比３）、無機系充填剤中の湿式法により得られる合成シリカの含有量が好ましい範囲を超えるもの（比４）、ワックスの種類が違うもの（比５）、無機系充填剤を含まないもの（比６）、合成樹脂エマルジョンが好ましい範囲を超えるもの（比７）、乾式法により得られる合成シリカを使用したもの（比８）を示した。
【００５３】
《応用比較例１〜８》
応用比較例１〜８として、比較例１〜８の組成物を加工基材に対して、マイヤ−ロットにより、表４に示した塗工量を塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃で１分間乾燥し、加工基材を得た。
【００５４】
このようにして得られた樹脂加工基材について、下記の試験方法により、防汚性をはじめとする諸物性を測定評価した。表３と表４に測定の結果を示す。
【００５５】
実施例１〜９の本発明の防汚加工剤により得られた加工基材は、防汚性能に優れ、且つ、耐可塑剤性に優れる。
【００５６】
［耐可塑剤性の試験方法］
市販の塩ビレザーと塗工面を貼り合わせ、５０℃雰囲気下、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下に８時間放置後、更に室温で４日間放置し、ブロッキング性と、剥離した塗工面のタック性を、下記に従い指触評価する。
１）表面タック
○：タック性無し。
×：タック性有り。
２）ブロッキング
○：ブロッキング性無し。
×：ブロッキング性有り。
【００５７】
［汚染性の試験方法］
防汚加工剤により加工を施した基材の表面に各種汚れ（水性ペン、クレヨン、コーヒー、醤油）を塗布し、室温で２４時間放置後、家庭用中性洗剤を水で２倍希釈した水溶液を含ませた脱脂綿でクレヨン及び水性ペンを拭き取った後、水により同様に拭き取りを行い、コーヒー及び醤油については水のみで拭き取りを実施し、汚れを以下の基準に従い目視にて相対評価した。
５：完全に除去できる。
４：若干汚れが残るが、ほぼ除去できる。
３：半分程度の汚れは除去できる。
２：汚れが一部除去できる程度であり、殆ど汚れが残る。
１：全く除去できない。
【００５８】
【表１】
2004051879.tif 000002
【００５９】
表１に記載の仕込組成は以下の通りである。
パラフィンワックス：Ｅ−０１３６（融点６０℃）、日本精蝋（株）製
水酸化アルミニウム：Ｂ−１０３　（平均粒子径８μｍ）、日本軽金属（株）製
炭酸カルシウム　　：ＮＳ−２００（平均粒子径３μｍ）、日東粉化（株）製
湿式シリカ　：４４６（平均粒子径４．５μｍ：Ｗａｘによる表面処理有り）、富士シリアル化学（株）製
湿式シリカ　：３５０（平均粒子径４．５μｍ：表面処理無し）、富士シリアル化学（株）製
【００６０】
【表２】
2004051879.tif 000003
【００６１】
表２に記載の仕込組成は以下の通りである。
パラフィンワックス：ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３６（融点６０℃）、日本精蝋（株）
水酸化アルミニウム：Ｂ−１０３　（平均粒子径８μｍ）、日本軽金属（株）
水酸化アルミニウム：Ｂ−５３　（平均粒子径５０μｍ）、日本軽金属（株）
炭酸カルシウム　　：ＮＳ−２００（平均粒子径３μｍ）、日東粉化（株）
Ｐ−ワックス（ホ゜リエチレンワックス）：ＰＥＭ−１７（融点１０３℃）、サンノプコ（株）
湿式シリカ　：４４６（平均粒子径４．５μｍ：Ｗａｘによる表面処理有り）、富士シリアル化学（株）
乾式シリカ　：ＳＱ−Ｈ１８（平均粒子径１８μｍ）、（株）イズミテック
【００６２】
【表３】
2004051879.tif 000004
【００６３】
【表４】
2004051879.tif 000005
【００６４】
【発明の効果】
本発明の防汚加工剤を用いてなる加工基材は、防汚性能に優れているとともに、塩ビレザーなどのプラスチック製品との接触に際し、表面のタック性がなく耐可塑剤性に優れ、加工基材として極めて有用である。