(57)【要約】【課題】光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いて好適な光学的立体造形用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる立体造形物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも１個のアミド基と少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個以上のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、１，３−ブタジエンを必須成分として含有する重合体をコアとし、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有する重合体をシェルとするコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシル基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）とを反応して得られる、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも１個のアミド基と少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
前記（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個以上のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
１，３−ブタジエンを必須成分として含有する重合体をコアとし、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有する重合体をシェルとするコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エラストマー粒子（Ｃ）の平均粒径が、５０〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、立体造形物の製造方法として、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が提案されている（特開昭５６−１４４４７８号公報、特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報等）。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができ好適である。
【０００３】
一方、光学的立体造形法により立体造形物を製造するのに好適な光学的立体造形用樹脂組成物として、ラジカル重合性の樹脂組成物が提案されている。例えば、特開平１−２０４９１５号公報には、架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。また、２００１−３１０９１８号公報には、特定の化学構造を持つウレタン（メタ）アクリレートを含有し、硬化後の立体造形物の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）を改善したラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。
さらに、他の光学的立体造形用樹脂組成物として、カチオン重合性の樹脂組成物が提案されている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合性開始剤とを含有する光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。また、特開２０００−３０２９６４号公報には、エラストマー粒子を含有し、耐折り曲げ性と経時的弾性率変化を小さくしたカチオン重合性の光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。ここで、光学的立体造形法で用いられる光学的立体造形用樹脂組成物には、取り扱い性、造形速度、造形精度等の観点から、（ｉ）光エネルギー照射により迅速に硬化すること、（ｉｉ）硬化後の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）が良好であること、（ｉｉｉ）硬化後の立体造形物に容易にタップを施すことができること、などの特性を有することが必要である。特に、最近、硬化後の立体造形物に対して後加工として、オスネジやメスネジにタップを施す場合が増えてきた。そのため、タップを施す際に立体造形物が割れたり、ネジ山が崩れたりしないということは、重要な要求性能のひとつになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開２００１−３１０９１８号公報に開示されたラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物は、光エネルギー照射により迅速に硬化し、硬化後の立体造形物の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）は良好であるものの、硬化後の立体造形物に対して容易にタップを施すことができないといった問題点があった。
また、特開２０００−３０２９６４号公報に開示された光学的立体造形用樹脂組成物は、耐折り曲げ性と経時的弾性率変化が小さいという点は達成できるものの、光エネルギーによる硬化スピードが遅い、立体造形物に対して容易にタップを施すことができないという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、（ｉ）光エネルギー照射により迅速に硬化すること、（ｉｉ）硬化後の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）が良好であること、（ｉｉｉ）硬化後の立体造形物に容易にタップを施すことができることをすべて満足し、光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いて好適な光学的立体造形用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる立体造形物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するウレタン（メタ）アクリレートに、他のラジカル重合性化合物および特定の構造を持つエラストマー粒子、更に光重合開始剤を加えることにより、光エネルギー照射によって迅速に硬化し、硬化後の機械特性が良好であり、さらに硬化後の立体造形物に対して容易にタップを施すことができることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシル基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）とを反応して得られる、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも１個のアミド基と少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個以上のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、１，３−ブタジエンを必須成分として含有する重合体をコアとし、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有する重合体をシェルとするコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
また、上記エラストマー粒子（Ｃ）の平均粒径が、５０〜６００ｎｍであることが好ましい。
本発明の立体造形物は、上述した光学的立体造形用樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味しているものとする。
【０００９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に必須成分として含有されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１個のアミド基と、少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであって、これを含む光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形法（３次元光造形法）により成形すると、従来にない曲げ強度と引張り強度、及び優れた伸度を与える立体造形物を得ることができる。
この（Ａ）成分は、分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）との付加反応により合成することができる。
【００１０】
（ａ１）成分は、分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物であって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の伸度を維持したまま、強度を向上させる、即ち、靭性を向上させる作用を有し、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物である。
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００１１】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約８０〜１００℃で８〜２４時間加熱することにより行われる。
このようにして得られる（ａ１）成分の中でも、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドが特に好ましい。
【００１２】
（ａ２）成分であるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールは、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する。
このようなポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールとしては、種々市販されているものが適用でき、その具体例としては、例えばポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオールが特に好ましい。
また、質量平均分子量が３００〜２０００程度のものが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ジオールを用いるのは、３官能以上のポリオールであると、製造時に架橋、ゲル化しやすい為である。
【００１３】
（ａ３）成分である有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。更に、硬化物の耐候性の良さから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のものが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（ａ４）成分であるヒドロキシル基含有アクリル酸エステルは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有し、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加して、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する。
ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらのカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下で、（ａ３）成分２．０モル当量を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分１．１〜１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られる。ここで、モル当量とは、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を言う。
【００１６】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成する（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、（ａ３）：［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ４）＝２．０：０．５〜４．０：０．５〜４．０であり、（ａ１）：（ａ２）＝０．２〜１．０：１．０〜０．２である。
ここでモル当量とは、分子内に１個以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、及び、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じた数を指す。また、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じたものを指す。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を指す。
【００１７】
このようにして合成される（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部のうち、１５〜７５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲である。（Ａ）成分の含有量が１５質量部より少ない場合には、光学的立体造形法により成形した立体造形物の機械的強度が不足するだけでなく、硬化時の体積収縮率が増加し、（Ａ）成分の含有量が７５質量部を超える場合には、光学的立体造形用樹脂組成物の液粘度が高くなり、精密な立体造形物には向かず、光学的立体造形機では成形困難となる傾向にある。
【００１８】
本発明の必須成分である（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１個のラジカル重合官能基を有するエチレン性不飽和化合物であって、上述した（Ａ）成分を除いたものである。この（Ｂ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分の反応性希釈剤として使用される他、光学的立体造形法により成形した場合に、立体造形物に高い弾性率、耐熱性等を付与するために使用されるものである。
このような（Ｂ）成分としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、及びヘキサ（メタ）アクリレート、モノ、及びジ（メタ）アクリルアミド類、（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、上記以外に、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
また、上記以外に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外に、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記以外に、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、特に、それ自身が低粘度で希釈作用を有することから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールジトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が好適である。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部のうち、２５〜８５質量部が好ましく、特に好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が２５質量部より少ない範囲では、光学的立体造形用樹脂組成物の液粘度が高くなり、精密な立体造形物を得られにくい傾向にある。また、（Ｂ）成分の含有量が８５質量部を超える場合には、光学的立体造形法により成形した立体造形物の機械的強度が十分ではなくなる傾向にあり、また硬化時の体積収縮率が増加する傾向にある。
【００２６】
本発明の必須成分である（Ｃ）成分は、１，３−ブタジエンを必須成分として含有する重合体をコアとし、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有する重合体をシェルとするコア／シェル構造から構成されるエラストマー粒子である。
好適なエラストマー粒子（Ｃ）としては、コア成分として、ポリブタジエン、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエンブロック共重合体、シェル成分としてポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート共重合体等で被覆した粒子などを例示することができる。このようなコア／シェル型粒子の場合、コアの半径とシェルの厚みの比は１／２〜１０００／１が好ましく、より好ましくは１／１〜２００／１である（例えば、コア半径２００質量部、シェルの厚み２０質量部であるときは１０／１）。
これらエラストマー粒子（Ｃ）のうち、ポリブタジエン、１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体などを部分架橋したコアに、ポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。なお、これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
エラストマー粒子（Ｃ）のコア成分が１，３−ブタジエンを含まないと、得られる光学的立体造形物の機械特性値が優れないため好ましくない。また、エラストマー粒子（Ｃ）のシェル成分がメチル（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含まない場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に対する分散安定性が悪く、分離等を起こしてしまうため好ましくない。
【００２７】
コア／シェル構造を持つエラストマー粒子は、特開昭５６−１６７７０４号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開平４−７９３６６号公報、特開平６−１８９７号公報、特開２０００−２９７１０６号公報、特開２００１−９８１３３号公報、特開２００１−２２０４８７号公報等、従来公知の方法で製造することができる。コア／シェル構造を持つエラストマー粒子の製造方法として一例をあげると、１，３−ブタジエン／ｎ−ブチルアクリレートを乳化剤と重合開始剤、触媒、還元剤からなるレドックス系開始剤存在化で乳化重合法にて共重合し、これを肥大化してコア成分を形成する。さらに、得られたコア成分に対して、メチルメタクリレートを必須成分として含有するシェル成分をグラフト共重合することで目的とするエラストマー粒子を得ることができる。
このようにして得られるエラストマー粒子の平均粒子径は特に規定しないが、例えば電顕法によって行なうことができる。すなわち、重合体ラテックスの希釈溶液を四酸化ルテニウムの蒸気にさらして固定化したものを、透過型電子顕微鏡により写真撮影し、得られた画像より平均粒子径を求めた。
【００２８】
本発明におけるラテックス粒子の平均粒径は、５０〜６００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。５０ｎｍ未満では得られる立体造形物の耐衝撃性が低下したり、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が上昇し、立体造形物の生産性が低下するため好ましくない。また、６００ｎｍを超えると十分に平滑性のある立体造形物が得られなかったり、エラストマー粒子の分散安定性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明において（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が１質量部未満では、容易にタップを施すことができなくなる傾向にある。また、（Ｃ）成分の含有量が１５質量部を超えると、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００３０】
このように、エラストマー粒子（Ｃ）は、これを分散状態で含む光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形法によって硬化して得られた立体造形物に対し、タップを施すなどの後加工をした際に、マイクロクラックを止める働きを持っている。
また、エラストマー粒子（Ｃ）がコア／シェル構造をもつことは、エラストマー粒子のブロッキングを防止し、さらに、光学的立体造形用樹脂組成物中にエラストマー粒子を分散させた際の分散安定性向上のために必要である。
【００３１】
本発明の必須成分であるラジカル重合開始剤（Ｄ）によれば、光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を得ることができる。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満では、得られる光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性が著しく低下し、立体造形物を製造する際の生産性が著しく低下する傾向にある。また、（Ｄ）成分の含有量が１５質量部を超えると、立体造形物を製造する際の照射光エネルギーが小さい場合、得られる立体造形物に臭気が残る傾向にある。
【００３３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００３４】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の、各種添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
特に、紫外線吸収剤は、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部加えることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤、水を添加することもできる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、特定コア／シェル構造を持つエラストマー粒子（Ｃ）を含有させることを最大の特徴としている。そして、かかる構成を採用することにより、光エネルギー照射によって迅速に硬化し、得られる立体造形物の引張強伸度等の機械的特性（靱性、剛性）が良好であり、硬化後の立体造形物が容易にタップを施すことを実現することができる。
【００３６】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光エネルギー照射により迅速に硬化すると共に、硬化時の体積収縮率が小さいという性質も有する。したがって、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。
【００３７】
［立体造形物］
本発明の立体造形物は、上述した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造する。なお、製造する立体造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
立体造形物の製造方法としては、公知の光学的立体造形方法を採用することができるが、例えば、上記光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が好適である。なお、光学的立体造形法により製造された立体造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
【００３８】
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００３９】
本発明の立体造形物は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などの用途に適用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作等の用途に適用することができる。特にその良好な機械的特性（靱性、剛性）、透明性という特性を活かして、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造などに極めて有用である。
【００４０】
以上説明したように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いた立体造形物は、精度良く、安定して、かつ効率良く製造される。また、本発明の立体造形物は容易にタップを施すことができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
（合成例１）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８３５ｇ（８．３モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）とポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら、４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を製造した。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、無色透明であった。なお、残存イソシアネート当量を測定し、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点を反応の終点とした。
【００４２】
（合成例２）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド２４５ｇ（１．４モル当量）とポリブチレングリコール（繰り返し単位：１２、平均分子量：８６５）１５３０ｇ（１．８モル当量）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃まで降温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート８８５ｇ（７．６モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を製造した。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、無色透明であった。なお、反応の終点は合成例１と同様に判定した。
【００４３】
（合成例３）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１１９０ｇ（４．５モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．４５ｇを仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、ポリブチレングリコール（繰り返し単位：１２、平均分子量：８６５）１７６７ｇ（２．０モル当量）を均一に溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃まで降温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５７０ｇ（４．９モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．７ｇとを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を製造した。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）は、無色透明であった。なお、反応の終点は合成例１と同様に判定した。
【００４４】
（実施例１〜９）
＜光学的立体造形用樹脂組成物の調製、及び立体造形物の製造＞
表１に示す割合で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
また、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」、帝人製機株式会社製）を使用して、固体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射し、スライスピッチ（積層厚み）を０．２ｍｍ、１層あたりの平均造形時間を２分として光学的造形法により、ＪＩＳ７１１３に準ずるダンベル試験片形状の立体造形物を得た。さらに、得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄し、付着している未硬化の組成物を除去した後、３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアし立体造形物を得た。
【００４５】
（比較例１〜８）
表２に示す割合で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
また、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用い、実施例と同様にして立体造形物を得た。
【００４６】
【表１】
2004051665.tif 000002
【表２】
2004051665.tif 000003
なお、表中、各成分の配合量の単位は「質量部」を示す。また、表中の各略号は以下の化合物を示す。
Ａ−１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
Ａ−２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
Ａ−３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリルモルホリン（（株）興人製）
ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製）
セロキサイド２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘−４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製）
Ｃ−１：コアに部分架橋１，３−ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル（３２／３９）共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（２５／４）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径２００ｎｍ、コア／シェル比＝７１／２９）。
Ｃ−２：コア部分に部分架橋１，３−ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル（３２／３９）共重合体、シェル部分にアクリルニトリル／スチレン（８／２１）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径１８０ｎｍ、コア／シェル比＝７１／２９）。
Ｃ−３：コアに部分架橋１，３−ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル（３２／３９）共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（２５／４）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径６５０ｎｍ、コア／シェル比＝７１／２９）。
Ｃ−４：コアにシリコーン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（２０／６０）、シェルにメタクリル酸メチル（２０）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径２２０ｎｍ、コア／シェル比＝４／１）。
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（「ＴＩＮＵＶＩＮ　３２０」、チバ・スペシャル社製）
ＵＶＩ６９９０：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスホネート塩（ユニオンカーバード社製）
エスカロン＃２０００：炭酸カルシウム（三共製粉社製）
【００４７】
（評価項目及び評価方法）
各実施例及び比較例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物について以下の評価を行った。
【００４８】
１．光学的立体造形用樹脂組成物のエラストマー分散安定性
各実施例及び比較例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物をガラス容器内に入れ、１０日間室温にて放置した。１０日後のエラストマー分散性を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：エラストマー粒子が安定して分散していた（エラストマーの分離、沈降は見られなかった）。
×：エラストマー粒子が分離、若しくは沈降していた。
【００４９】
２．光学的立体造形用樹脂組成物の粘度
各実施例及び比較例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物の２５℃におけるＥ型粘度を測定し、下記基準で評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：２５℃におけるＥ型粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓであった。
×：２５℃におけるＥ型粘度が２０００ｍＰａ・ｓ超であった。
【００５０】
３．立体造形物の外観
各実施例及び比較例において得られた立体造形物の外観を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：立体造形物の表面の平滑性が優れ、寸法精度に優れていた。
×：立体造形物の表面の平滑性が悪く、寸法精度に優れていなかった。
【００５１】
４．速硬化性
３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアを行なった後の立体造形物の硬化性を下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：立体造形物の硬化性に優れ、充分な強度を持っていた。
×：立体造形物の硬化性が悪く、さらに時間をかけて熱によるポストキュア等を行なわないと充分な強度を発揮しなかった。
【００５２】
５．後加工性
各実施例及び比較例において得られた立体造形物に対して、容易にタップを施すことができるかどうかを見極めるひとつの手段として、立体造形物にニッパ（ＪＩＳ　Ｂ　４６２５）にて５ｍｍ刃を入れ切断し、破断状態を観察し、下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：立体造形物がニッパの刃を入れた部分だけが切れた。
×：立体造形物がニッパの刃を入れた部分だけでなく、ひび割れてしまった。
【００５３】
６．立体造形物の機械的特性
得られた立体造形物の引張特性をＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して測定した。なお、十分な機械的特性を有すると考えられることから、最大点応力（引張強度）については４０ＭＰａ以上であったものを○、それ未満であったものを×として評価した。また、破断点伸度（引張伸度）については１０％以上であったものを○、それ未満であったものを×として評価した。また、ヤング率（弾性率）については、１５００ＭＰａ以上であったものを○、それ未満であったものを×として評価した。この結果を表１又は表２に示す。
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜９では、光学的立体造形用樹脂組成物のエラストマー分散性が優れると共に、２５℃におけるＥ型粘度が４００〜１６００ｍＰａ・ｓの低粘度の光学的立体造形用樹脂組成物が得られた。また、これらの立体造形物は、表面平滑性に優れ、ニッパ切断による後加工性試験において良好な結果が示された。さらに、引張強度、引張伸度、弾性率に優れ、機械的特性に優れた立体造形物であることが判明した。
【００５５】
これに対して、エラストマー粒子（Ｃ）を含有せずに光学的立体造形用樹脂組成物を調製した比較例１〜２では、透明性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物が得られ、これを用いた立体造形物は、表面の平滑性に優れていた。しかしながら、後加工性試験において、ニッパの刃を入れたところ立体造形物がひび割れてしまい、後加工性の良さを実現することができなかった。
【００５６】
また、比較例３は、エラストマー粒子（Ｃ−２）のシェルがアクリルニトリル／スチレンで構成されているために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が悪く、エラストマーの分離が起こり、その後の評価を行なうことができなかった。
また、比較例４は、エラストマー粒子（Ｃ）の平均粒子径が大きい為に光学的立体造形物の平滑性が悪く、その後の評価を行なうことができなかった。
また、比較例５では、（Ａ）成分として分子内に１個以上のアミド基と、２個以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物を含まないウレタンアクリレート（Ａ−３）を配合したため、得られた立体造形物の強度とヤング率が低く、機械的特性に優れた立体造形物を得ることができなかった。
また、比較例６は、コアにシリコーンを主成分とし、シェルにメタクリル酸メチルを持つエラストマー粒子（Ｃ−４）を用いたため、得られた立体造形物の後加工性が悪く、また得られた立体造形物の伸度が低く、機械的特性に優れる立体造形物を得ることができなかった。
また、炭酸カルシウムパウダーを配合した比較例７では、得られた立体造形物の後加工性が悪く、さらに、立体造形物の伸度が低く、機械的特性に優れた立体造形物を得ることができなかった。
また、特開２０００−３０２９６４号公報に記載の実施例に対応する比較例８では、エラストマー粒子の分散安定性、低粘度化は良好なものの、ウレタンアクリレート（Ａ）成分が含有されなかったため、紫外線によるポストキュア後の立体造形物の硬度が柔らかく、熱など、更なるポストキュアを施さないと充分な硬度を発揮させることができなかった。
【００５７】
以上の結果から、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、重合開始剤（Ｄ）とを配合すると共に、特定構造のエラストマー粒子（Ｃ）とを配合することにより、光エネルギー照射により迅速に硬化し、硬化後の機械特性が良好であり、硬化後の立体造形物に対して容易にタップを切ることができることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、未硬化時には低粘度であること、速硬化性を有すること、硬化後の機械的特性が良好であること、及び、硬化後の立体造形物に対して容易にタップを施すことが可能であること、すべて満足し、光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いて好適な光学的立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
また、この光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。