(57)【要約】  【課題】  微粒子分散状態を評価することができるとともに、最適な分散条件を確立することができる非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法を提供する。  【解決手段】  添加剤を含有した塗料を測定試料とし、該試料のゼータ電位を測定する測定段階と、前記測定段階で測定されたゼータ電位に基づいて前記添加剤の吸着状態を推測して前記塗料の分散性を評価する評価段階と、前記評価段階によって、分散性が良好であると評価されたときのゼータ電位を目標値とし、ゼータ電位が前記目標値となる微粒子分散に関する条件を決定する分散条件決定段階とを備える。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系塗料中の微粒子分散状態を評価する方法であって、
添加剤を含有した塗料を測定試料とし、該試料のゼータ電位を測定する測定段階と、
前記測定段階で測定されたゼータ電位に基づいて前記塗料の特性を評価する評価段階と
を備えたことを特徴とする非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項２】
前記評価段階によって、特性が良好であると評価されたときのゼータ電位を目標値とし、ゼータ電位が前記目標値となる微粒子分散に関する条件を決定する分散条件決定段階を備えたことを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項３】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて前記添加剤の吸着状態を推測することによって評価を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項４】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて前記添加剤の吸着状態を推測することによって評価を行うことを特徴とする請求項２に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項５】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて、低表面エネルギー塗膜への濡れ性を推測することによって評価を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項６】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて、低表面エネルギー塗膜への濡れ性を推測することによって評価を行うことを特徴とする請求項２に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項７】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて、分散剤の脱離状態を推測することによって評価を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項８】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて、分散剤の脱離状態を推測することによって評価を行うことを特徴とする請求項２に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項９】
前記塗料は磁気塗料であることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【請求項１０】
前記塗料は磁気塗料であることを特徴とする請求項２に記載の非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子の非水系中での分散状態を評価する方法に係り、例えば塗布型磁気記録媒体を構成する各層用の磁気塗料中の微粒子分散性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年微粒子分散非水系塗料を薄膜均一塗布するためのニーズが高まりつつあるが、非水系塗料では水系に比べて評価手段が限定されているのが現状である。塗料中の微粒子分散状態を評価する方法として、例えば下記非特許文献１に記載されているような、該当粒子の粒度分布を測定する方法が知られている。
【非特許文献１】北原等編、「“ゼータ電位”微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５年
【非特許文献２】大島広行著、「ゼータ電位の測定と評価・工業的応用」、２００２年５月“ゆうぽうと”での講習会資料、ｐ．２６
【非特許文献３】Ａ．Ｓ．Ｄｕｋｈｉｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｇｏｅｔｚ、“Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ，Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ”、Ｅｌｓｅｒｖｉｅｒ社、２００２年９月。また特にレーザー光散乱法を用いた方法が普及しつつあり、例えば日機装、堀場製作所、大塚電子などから評価装置が市販されている。但し、レーザー光散乱法では濃厚系塗料での測定で所望の精度が取れない問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記欠点を補うために近年超音波分光方式による粒度分布測定が提唱されており、Colloidal  Science社、Dispersion  Technology社などから評価装置が市販されている。
【０００４】
これにより濃厚系非水塗料中の粒子分散状態はかなり明らかにされつつあるが、濃厚系塗料での粒度分布に関する情報はある程度得られるにしても構成粒子間の相互作用に関する情報は十分に得られない。
【０００５】
また微粒子化されるに従い粒子間相互作用が粒子分散に及ぼす影響が大きくなるので、大粒径粒子を分散するために従来使用してきた混練機、分散機が必ずしも有用であるとは限らない。
【０００６】
また当該粒子を一次粒子まで分散するために必要な因子を見出す必要があるが、特に有機溶剤系ではその関係の報告は皆無に近い。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものでその目的は、微粒子分散状態を評価することができるとともに、最適な分散条件を確立することができる非水系塗料中の微粒子分散状態評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は検討の結果、当該粒子の当該有機溶剤中におけるゼータ電位がその目的にかなうことを見出した。また、分散操作における当該粒子のゼータ電位を最大に近い状態を維持することが微粒子化及び分散安定化につながり、そのために必要な分散機器の選定もできることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、非水系塗料中の微粒子分散状態を評価する方法であって、添加剤を含有した塗料を測定試料とし、該試料のゼータ電位を測定する測定段階と、前記測定段階で測定されたゼータ電位に基づいて前記塗料の特性を評価する評価段階とを備えたことを特徴としている。
【００１０】
また前記評価段階によって、特性が良好であると評価されたときのゼータ電位を目標値とし、ゼータ電位が前記目標値となる微粒子分散に関する条件を決定する分散条件決定段階を備えたことを特徴としている。
【００１１】
前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて前記添加剤の吸着状態を推測することによって評価を行うことを特徴としている。
【００１２】
また前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて、低表面エネルギー塗膜への濡れ性を推測することによって評価を行うことを特徴としている。
【００１３】
また前記評価段階は、前記測定されたゼータ電位に基づいて、分散剤の脱離状態を推測することによって評価を行うことを特徴としている。
【００１４】
また前記塗料は磁気塗料であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
（１）本発明によれば、現在のニュービジネス関係で要求される粒径５０nm以下、例えば１０−２０nm程度の超微粒子の分散技術確立に寄与し、微粒子分散、表面性制御に関する対応が可能となる。
（２）微粒子分散に適した設備の選定及びその分散条件を確立することができる。
（３）現在の塗布型磁気塗料で一次粒子分散が困難な酸化鉄、小径アルミナ、小径シリカ、微粒子カーボン等の分散条件確立に寄与する（概ね粒径１００nm以下の粒子に適用可能。）。
（４）次世代塗布型磁気塗料に使用される上記微粒子粉分散のための指針提供をすることができる（30-100nm程度の粒子の分散に適用可能。）。
（５）将来技術導入が必要な10nm以下超微粒子粉分散のための指針を提供することができる（ニュービジネス及び次々世代塗布型磁気塗料中の粒子分散に適用可能。）。
（６）分散剤とバインダーの投入順序と最適添加量を粒子表面状態からの決定が可能となる。また酸化チタン表面に吸着しやすさから分散剤のスクリーニングをすることが可能となる。分散剤の粒子吸着状態（単層吸着か多層吸着か）の判定が可能になる。
（７）異なる混合機で塗料を試作する場合の粒子表面状態まで合わせた塗料試作条件を設定できる。
（８）特に大容量のデータストレージ用テープの下層、上層塗料に対して本発明をそのまま適用することができる。例えば下層塗料では数十nm酸化鉄の一次粒子分散系に対して定量的な情報提供が可能となる。
（９）塗料中の微粒子の粒径が更に微小化されると粒子表面がより活性化されることが教科書などでも指摘されているが、そうしたものに対しても塗料開発指針を提供できる。
（１０）微粒子分散で最も困難とされているカーボン分散に対する情報を表面電位に関して提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。まず本発明におけるゼータ電位測定は、例えば非特許文献２、非特許文献３に記載されている超音波減衰式分光法によるＤＴ社製ＤＴ−１２００により行うが、これに限定されるものではない。
【００１７】
まず本発明で用いる粒径および濃度に関する用語を説明する。
【００１８】
（Ｄ１０、Ｄ５０，Ｄ９０）
粉体粒子を小さい方から並べた時に粒子全体積の小さい方から１０％、５０％、９０％に相当する粒径を示す。特にＤ５０を平均粒子径という。レーザー光散乱式でも超音波減衰式の粒度分布計でも同じ定義であるが、但し、超音波式の粒度分布計では対数正規分布を仮定しているため、平均粒径から１σ大きい粒径をＤ８４として表示している。Ｄ９０は１．２σに相当する。
【００１９】
（Loading Index）
レーザー光散乱方式における、散乱光強度から粒度計として認識される試料濃度のことを言う。実際の試料濃度に加えて試料の不均一の程度が散乱光として重畳される。そのため分散が進んで試料が均一になるに従いLoading Indexの値は小さくなる。試料としてみると同じ組成のものでも分散が進むと塗料が澄んで見え、同時にLoading Indexも小さくなってくる。試料中の微粒子の分散性がある程度進んだ段階ではＤ９０の減少とLoading Indexの減少の相関性が見られるようになる。分散完了した試料ではLoading Indexの変化の方がＤ９０の変化よりも大きくなる場合もあるため、塗料の状態を示すもう一つのパラメータとして最近注目されている。
【００２０】
（実施形態例１）
メタル粉に各種添加剤を吸着させたときのゼータ電位の変化を調べた。メタル粉（長軸長６０ｎｍ）を用い、粉体単体のゼータ電位測定を行った。溶剤は、ＭＥＫ／ＴＯＬ／ＡＮＯＮ  ５／３／２にし、粒子濃度を２０％とした。
【００２１】
その結果Ｄ５０  ４３．３ｎｍ  、ゼータ電位  ０．３４ｍｖという値を得た。メタル粉表面にある活性点はケトン系溶剤を縮重合する触媒作用があることが知られているが、それをつぶすために通常は４ＨＢＡ（４ヒドロキシ安息香酸）（ＯＨ）Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＨ）を所定量添加する（ロボミックス撹拌で塗料化する際は撹拌時間が３０分程度しかないため使用していない）。
【００２２】
メタル粉（長軸長６０ｎｍ）の粒子濃度を２０％にして４ＨＢＡ添加量を変化させたときの粒径及びゼータ電位への影響を調べるための検討を行った。結果を次の表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004303394.tif 000002
【００２４】
表１において、メタル粉（長軸長６０ｎｍ）に何も吸着していないときには表面電位が＋であるが、４ＨＢＡがある程度以上添加されると−に変化する。このことは４ＨＢＡが吸着することで表面が−になったことを意味するが、添加量が少ないときには恐らく活性点に優先的に吸着するために粒子表面状態は余り変わらないものと推測される。
【００２５】
次に塩ビバインダーＭＲ１０４をＰ／Ｂ比４添加した場合を考える。４ＨＢＡ添加量を変えて同時添加したときには表２のような結果を得た。
【００２６】
【表２】
2004303394.tif 000003
【００２７】
表２において平均粒径Ｄ５０が表１よりも小さくなるのはＭＲ１０４を添加したことで粒子の分散が進んだためであり、４ＨＢＡ添加量を変えても粒子の分散性にはそれほど影響がない。
【００２８】
４ＨＢＡがない場合にゼータ電位が２ｍｖ程度になっており表１に比べて１．６ｍｖ程度値が高くなっているが、これはＭＲ１０４を添加することで粒子表面が＋になったことを意味する。即ちこの系でのゼータ電位を＋にするのはＭＲ１０４によっているものと考えて良い。
【００２９】
但し、Ｈ分子量が小さいために表面電位を変えるのに効果があり、添加量を増やすとメタル表面を−にする。但し、この組成系でも４ＨＢＡを３ＰＨＰ添加するまではゼータ電位の変化が殆ど無く、この間は活性点に優先的に４ＨＢＡが吸着するものと思われる。
【００３０】
４ＨＢＡの添加量が３ＰＨＰ以上になるとゼータ電位は−になっていくが、ＭＲ１０４が吸着している分＋から−になるために必要な４ＨＢＡの量が２ＰＨＰ程度増えている。またＭＲ１０４がないときに比べて値の変化が少ないが、これはＭＲ１０４との競争吸着が起こるためであると思われる。
【００３１】
上記考え方を確認するために、ＭＲ１０４と４ＨＢＡの添加順序を変えたときの平均粒径とゼータ電位について測定した。ＭＲ１０４の添加量を一定にし、４ＨＢＡ添加量を３ＰＨＰと５ＰＨＰの２点について試料を作製した。先入れ添加物を添加後ロボミックスで１０分間撹拌し、その後後入れ添加物を添加後２０分間撹拌して評価試料を作製した。ＤＴ-１２００での評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2004303394.tif 000004
【００３３】
いずれの場合も４ＨＢＡを先に投入した場合の分散性が一番良い結果となった。これは添加した４ＨＢＡがメタル粉（長軸長６０ｎｍ）の活性点に吸着するためと考えられる。
【００３４】
同時投入した場合はＭＲ１０４との競争吸着となるためメタル表面の活性点が完全に４ＨＢＡで被覆されないためと推測される。ゼータ電位に関しては４ＨＢＡ先入れと同時投入の値が近くなったが、これは４ＨＢＡの方が低分子で動きやすいために活性点に到達しやすいことを意味しているように思われる。
【００３５】
このようにゼータ電位の結果を活用することでメタル粉表面への添加物の吸着状態をある程度推測することが可能となる。
【００３６】
（実施形態例２）
直径２０ｎｍの酸化チタン粒子（比重4.17）にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリム（以下DBSと称する）を添加し、粒子濃度４％にしてMIBK（メチルイソブチルケトン）溶液中で塗料を試作した。塗料は小型ボールミルにて数日間攪拌した。DBSを酸化チタン粒子１００重量部に対して20重量部、３０重量部、４０重量部と添加量を変化させた試料を試作した。
【００３７】
これら試料のゼータ電位をDT社製DT-1200にて測定した。それぞれのゼータ電位は次の通りで、添加量によらずほぼ一定になった。
【００３８】
DBS  ２０重量部添加  34.91ｍｖ、３０重量部添加  34.95ｍｖ、４０重量部添加  34.93ｍｖ。
【００３９】
（実施形態例３）
同上の酸化チタン粒子100gに含まれる直径２０ｎｍ（２×１０-6ｃｍ）の球の個数を試算すると5.71×1018個となり、粒子1個の比表面積は1.26×10-11cm2となる。DBSNaは単分子膜を形成するとし、スルフォン酸基1個の占有断面積を30A2とすると酸化チタン粒子1個当たりに4200個のDBSが吸着できることが試算される。
【００４０】
DBS20重量部添加すると酸化チタン粒子1個あたり6060個、30重量部添加で9090個、40重量部で12120個のDBSがある計算になり、いずれも単分子膜を形成するのに十分な量のDBSが添加されていることになる。
【００４１】
このことから実施形態例１では酸化チタン粉上にDBSが飽和吸着していることが示唆される。その結果、実施形態例１でのゼータ電位34.9ｍｖは酸化チタン粉上にDBSが飽和吸着している時の値であると考えることができる。
【００４２】
（実施形態例４）
酸化チタン100重量部、DBS２０重量部をMIBK中に粒子濃度４％にした試料を各種混合機器により試作した。試作塗料を粒度分布及びゼータ電位測定により評価した。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004303394.tif 000005
【００４４】
表４の結果から次のことが明らかになった。
１．表４のＡ，Ｄのように、アジターとしんとう機で処理することにより処理後の酸化チタン粉粒径が小さくなり（一次粒子に近づく）、ゼータ電位が、DBSが飽和吸着している34.9ｍｖに近い値となった。
２．表４のＢ，Ｃのように、ニーダー処理は酸化チタン粉分散向上には殆ど寄与しない。ゼータミル処理も同様に酸化チタン粉分散には前記１に比べて効果がない。
３．表４のＡ，Ｄのように、平均粒径が小さいものではゼータ電位が高く、DBSが飽和吸着している時に近い値になっていた。このことはDBSが飽和吸着することで分散安定し、さらなる微粒子化が起こることが示唆される。
４．表４のＥ〜Ｇのように、しんとう機での分散処理時間を延ばすとゼータ電位があまり変わらずに粒径が小さくなった。このことは分散進行に伴い新たに発生した酸化チタン粉表面にDBSが吸着して分散が進むものと推測される。
５．表４のＨ〜Ｊのように、しんとう機のビーズ量を変えて塗料試作するとビーズ量が減るほど粒径が小さくならず、ゼータ電位も下がり気味になることが判明した。
６．表４のＡ，Ｋ，Ｌのように、アジター攪拌において粒子濃度を変えて塗料試作した。その結果粒子濃度を１６％にすると粒径が大きめに留まり、ゼータ電位が２２ｍｖと低くなる。途中から粒子濃度を下げるとゼータ電位が高まり、粒径も小さくなるが最初から４％にした時ほどにはならない。
【００４５】
以上の結果から、ゼータ電位を測定することにより混合処理による粒子分散性の推移を予測できる。また目的に合った分散機の選定及びそこでの混合最適条件の確立もできることが見出された。
【００４６】
そこで本発明では、添加剤を含有した塗料を測定試料とし、該試料のゼータ電位を測定し、前記測定段階で測定されたゼータ電位に基づいて、例えば前記添加剤の吸着状態を推測して前記塗料の分散性を評価し、前記評価段階によって、分散性が良好であると評価されたときのゼータ電位を目標値とし、ゼータ電位が前記目標値となる微粒子分散に関する条件（分散機器の選定、混合条件、各種処理の条件等）を決定する。
【００４７】
すなわち、微粒子の非水系中での分散状態を当該粒子のゼータ電位により判定する。また当該微粒子の非水系溶剤中での分散操作で、当該粒子のゼータ電位を高目に保持できる分散機器および／又は混合機器を選定する。また当該微粒子上に分散剤または界面活性剤を一層吸着させた時のゼータ電位を測定し、その電位に近い値を保持して分散処理を続けることにより、一次粒子にいたるまでの微粒子化を短時間で達成できる。
【００４８】
そして、上記内容を磁気塗料の難分散顔料にも適用することにより、当該顔料の分散性を従来品より高めることが可能になる。また次世代超微粒子の分散にも本方法は応用できる。
【００４９】
（実施形態例５）  塗料組成と塗料試作方法
直径20nmの酸化チタン粒子（比重4.17）をMIBK（メチル  イソブチル  ケトン）中に粒子濃度16−22％となるように添加する。これに主成分の分子量が４８０と７８８のポリオキシエチレンオレイルリン酸系分散剤（以下リン酸エステル系分散剤とする）と主成分の分子量１０００のポリエステル系ウレタンオリゴマーを所定量添加する。分散剤及びウレタンオリゴマーは同時またはどちらかを先に添加し、残りを後で添加することで評価用試料を試作した。
【００５０】
また分散剤として分子量３４８のDBS（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）も使用した。試料の試作はしんとう機により行い、ポリビン中に酸化チタン粒子の１０倍量のジルコニアビーズを添加し、それに塗料組成物を添加した。尚アジターやビーズミルで処理した塗料についても比較検討した。
【００５１】
（実施形態例６）  塗料評価装置
塗料評価は超音波減衰式測定装置で粒度分布及びゼータ電位を測定した。また比較のためにレーザー光散乱方式の粒度分布測定装置によるLoading  Index（試料濃度）の測定も行った。
【００５２】
（実施形態例７）  リン酸エステル系分散剤とウレタンオリゴマーの酸化チタン粒子表面吸着速度
分散剤（７．５ＰＨＰ）とウレタンオリゴマー（９．１５ＰＨＰ）を下記表５〜表７の方法で添加し、塗料化した（１ＰＨＰとは粒子１００に対して分散剤やウレタンオリゴマーを１重量部添加することを示している）。
【００５３】
【表５】
2004303394.tif 000006
【００５４】
【表６】
2004303394.tif 000007
【００５５】
【表７】
2004303394.tif 000008
【００５６】
通常は分散剤とウレタンオリゴマーを同時に添加して塗料化するが、それは表７に結果を示した。処理時間により塗料のD50,D90が低下し、塗料分散性は向上する。それと同時にLoading Indexの値も小さくなり、塗料均一性が高まる。
【００５７】
これに対して分散剤やウレタンオリゴマーだけを先に添加した場合には一緒に添加した場合と異なった挙動をとる。処理時間が１日、２日経過したもので塗料の分散状態を比較すると表５の分散剤先入れの場合に一番分散性が向上していることがD50,D90、Loading Indexを比較することにより明らかになる（表６のウレタンオリゴマー先入れが一番分散性は劣る結果となる）。
【００５８】
ところが処理時間が１２０分以内を比較すると見かけ上の分散性は必ずしも表５の分散剤先入れが向上しているとは言えない。それに対する答えがゼータ電位測定結果に見いだされる。
【００５９】
酸化チタン表面のゼータ電位は何も吸着しない場合には-2.06ｍｖであった。また十分な量（２０ＰＨＰ）の分散剤だけを添加して２日間分散処理した場合の塗料のゼータ電位は２８ｍｖ、十分な量のウレタンオリゴマー（３６．６ＰＨＰ）を添加して２日間分散処理した場合の塗料のゼータ電位は７．５ｍｖであった。このことからリン酸エステル系分散剤やウレタンオリゴマーが吸着するとゼータ電位が増加することから、これらが酸化チタン粒子表面に吸着する程度を知ることができる。
【００６０】
２日間処理した場合には塗料のゼータ電位が１１〜１４ｍｖ程度であるから、この値と処理時間が短い時の値とを比較することによりリン酸エステル系分散剤では数時間程度で吸着が完了することが分かる。一方ウレタンオリゴマーではその速度がもっと遅いことが判明する。ところがそこに分散剤またはウレタンオリゴマーを添加すると塗料分散が一気に進むことから、それらの相互作用により塗料分散が促進されていることが分かる。
【００６１】
表７の両者を一括投入した場合には短時間処理でも分散が進み、ゼータ電位も高くなる。ところが表５の分散剤先入れの場合には表７の両者一括投入に比べてゼータ電位の上がり傾向が持続し、１８０分以降ではゼータ電位が高くなる。分散剤が吸着していた方が塗料分散には良いため、最終的には塗料としての分散性は表５の分散剤先入れが一番良好になる。
【００６２】
このように、D50,D90やLoading Indexは測定時の酸化チタン粒子分散に関する情報を提供するが、ゼータ電位はそれに加えて塗料の将来の分散状態を示唆する情報を提供する。そして粒径やLoading Indexだけでは現象の説明しかできないが、ゼータ電位測定を併用することで分散性が向上する理由付け及び条件最適化をすることが可能になる。
【００６３】
（実施形態例８）  分散剤添加量を変化させた時の塗料分散性とゼータ電位
MIBK中に粒径公称値２０ｎｍの酸化チタン粒子濃度を１６％にし、これにウレタンオリゴマーを１８．３PHP添加した。分散処理時間は２日間である。分散剤としてはDBSを用いDBS添加量と塗料分散及びゼータ電位の関係を求め、その結果を表８に示す。
【００６４】
【表８】
2004303394.tif 000009
【００６５】
酸化チタン表面には主として分散剤DBSが吸着するが、添加量５PHP以上ではD50,D84がほぼ一定になる。これに呼応する形でゼータ電位も漸増し、７．５PHP以上ではほぼ一定となる。
【００６６】
このことからこれ以上の添加量ではDBS吸着量がほぼ一定となることが示唆される。そこで塗料分散性だけをみるとDBSは７．５PHP添加すれば良いことが粒度分布測定の結果から示される。
【００６７】
ここでＢＳ塗膜における高表面エネルギー塗膜の表面エネルギーは２４ｄｙｎ／ｃｍであるが、低表面エネルギー塗膜（表面エネルギー１５ｄｙｎ／ｃｍ）表面を濡らすのに必要な条件を調べた。そのために本実施形態例では、この塗料を低エネルギー塗膜に滴下した時の濡れ性を評価した。
【００６８】
１秒で完全に濡らす場合を丸印（○）、３０秒で完全に濡らす場合を白三角印（△）、３０秒で一部を濡らす場合を黒三角印とし、それ以下の場合を×とした。結果は表８に示すとおりである。
【００６９】
DBSが酸化チタン粒子表面を１層吸着するのに必要な量は１０．５ＰＨＰと試算されるが、それ以上の量を添加すると濡れるようになる。それとゼータ電位の値とがほぼ対応しており、１８ｍｖ以上のときに濡れることが判明した。
【００７０】
このようにゼータ電位を測定することにより必要な添加量を数値により示すことが可能となる。濡れ性に関しては塗料の分散性だけでは解釈できないため、こうしたゼータ電位による指標を導入することが非常に有用である。
【００７１】
（実施形態例９）  異なる混合機間で試作した塗料評価１
酸化チタン微粒子を分散する混合機としては１バッチの塗料の量が数１００ｃｃのしんとう機のほかに、５０ｃｃ規模のアジターや数〜数十リットルのビーズミル等が考えられるが、それらで試作した塗料評価を行った。
【００７２】
溶剤としてMIBKを使用し、酸化チタンの粒子濃度１６％、分散剤としてDBSを２０PHP、ウレタンオリゴマーを１８．３PHP添加した組成でのレーザー光散乱方式による粒度分布及び超音波減衰方式でのゼータ電位の比較を行った。塗料試作に要する時間はアジター１日、しんとう機２日、ビーズミル２時間である。その結果を表９に示した。
【００７３】
【表９】
2004303394.tif 000010
【００７４】
この表から粒度分布及びゼータ電位での差が殆どないことが示された。このことからこれらの塗料では粒度分布がほぼ同じであるだけでなく、酸化チタン粒子表面に吸着している分散剤やウレタンオリゴマーの量がほぼ同じであることが判明した。
【００７５】
実際にこれらを塗布した場合に塗布特性に殆ど差がないことが見出されていることから、これらの塗料を粒度分布だけでなく、分散性などの吸着状態を示すゼータ電位測定による比較をすることで塗料のスケールアップができているかどうかの一つの指標となる。
【００７６】
そして異なる混合機で試作した塗料のゼータ電位がすべて略同一であることから、ゼータ電位測定情報は信頼できるものであると言える。
【００７７】
（実施形態例１０）  異なる混合機間で試作した塗料評価２
塗料の粒度分布が近くても塗料特性が異なる例を次に示す。MIBK中に酸化チタン粒子濃度を２２％にし、リン酸エステル系分散剤添加量を７．５及び１０PHP、ウレタンオリゴマー添加量を4.57及び9.15PHPにした場合の塗料をしんとう機（２日）及びアジター（１日）で試作した。本例における測定結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
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【００７９】
表１０において、アジターとしんとう機で試作した塗料を比較すると24時間処理時でも粒径はほぼ同じになるが、しんとう機製塗料ではゼータ電位が高くなっている。一方低表面エネルギーを有する塗膜への濡れ性を比較するとアジター試作塗料では濡れ性がよい（１秒以内に濡れるのを○とした）のに対して、しんとう機試作塗料では濡れ性が余りよくない（30秒以内に濡れるのを△とした）かまたは濡れない（30秒以内に濡れないのを×とした）ことが判明した。しんとう機試作塗料を４８時間処理したものについてはいずれの塗料でも濡れることが判明した。
【００８０】
しんとう機試作塗料では処理時間と共にゼータ電位が低下し、それにより濡れ性が変化する。このことからしんとう機での処理時間を長くすることによりリン酸エステル系分散剤が酸化チタン表面から脱離することが考えられる。その間塗料の分散状態は殆ど変化していないため、粒径の変化を見てもどこから濡れるかの情報は得られない。そこで濡れ性に関してはゼータ電位測定の情報が重要となることが判明した。
【００８１】
（実施形態例１１）  分散剤の酸化チタン表面からの脱離のし易さの判定
リン酸エステル系分散剤及びDBS分散剤とウレタンオリゴマー添加系についてアジター処理速度を変化させて試作した塗料の粒度分布及びゼータ電位を測定し、低エネルギー塗膜表面への濡れ性の検討をした。酸化チタン濃度１６％にしてMIBK溶媒で塗料を作製。攪拌時間は20時間である。その結果は次の表１１のとおりである。
【００８２】
【表１１】
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【００８３】
これらの結果を見ると塗料の粒径関係は殆ど差が見られないので、塗料分散性には大きな違いは見いだされない。ところが濡れ性は違いがあるので、塗料表面状態が異なることをこの結果は示している。こうした問題に対してはゼータ電位測定による評価しか数値化したデータは得られない。
【００８４】
DBS分散剤では処理速度による濡れ性が変らないが、ゼータ電位の変化も少ないために脱離が少ないものと推測される。その理由はスルフォン酸ナトリウム塩の吸着力が大きいためと考えられる。一方リン酸エステル系分散剤では高速にするとゼータ電位が低下し、殆どウレタンオリゴマーと同じ程度に低下する。濡れ性も同様に悪くなる。このようにゼータ電位を測定することで使用している分散剤が酸化チタン表面から脱離しやすいか否かの判定をすることが可能となり、これにより分散剤の種類をスクリーニングすることが可能となる。
【００８５】
（実施形態例１２）  分散剤の粒子表面吸着状態の推定
ウレタンオリゴマーは添加せずにリン酸エステル系分散剤またはDBS分散剤を添加してその濃度を変化させた時の酸化チタン、MIBK溶剤塗料での粒度分布及びゼータ電位測定を行った。粒子濃度は１６％にした。測定結果は次の表１２となった。
【００８６】
【表１２】
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【００８７】
リン酸エステル系分散剤の１層吸着に必要な量は24.7PHPである。添加量が１層吸着量以下では添加量を増加させることで塗料の分散性は向上し、同時にゼータ電位も高くなる（吸着量が増加することを示唆している）。
【００８８】
１層吸着量以上に分散剤濃度を増やしても粒径変化は殆どなく、ゼータ電位の変化もそれ程大きくない。従ってこの場合には一次粒子径に近い分散が達成されていると考えられる。そのためリン酸エステル分散剤は1層吸着し、余分な分散剤はMIBK中に溶解しているものと推察される。
【００８９】
次にDBS分散剤であるが、１層吸着に必要な量は10.5PHPである。１層吸着よりも添加量が少ない場合は塗料凝集が見られるが、１層吸着に近い１０ＰＨＰ添加した場合は塗料分散性が向上する。。但しそれ以上添加すると塗料は凝集状態になり、過剰なDBSが塗料分散性を阻害していることが示唆される。
【００９０】
塗料凝集は添加量を更に増やすと改善されるが、ゼータ電位も低下することから、粒子表面に吸着する分散剤層が厚くなったものと考えられる。即ちDBSでは多層吸着する事がこの結果から推測される。この例から示されたように、ゼータ電位測定により、塗料が凝集した場合の原因究明ができることを示しており、粒度分布測定の結果と併用することで新しい知見を得ることができる。
【００９１】
尚本発明は、磁気塗料以外の塗料に適用しても良い。