(57)【要約】　　　（修正有）【課題】クリーナレスシステムの画像形成方法において、現像部において転写残余トナーが効率良く回収される画像形成方法を提供する。【解決手段】像担持体と、トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置することにより現像部を形成し、交番電界が印加されている前記現像部における現像工程と、トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを有し、転写後に像担持体上に残余するトナーをトナー担持体上に転移せしめる方法において、前記トナーは磁性トナーであり、下記式を満足することを特徴とする。（１）現像部における引き戻しの最大電界強度をＰ、トナーの体積固有抵抗をＲ、トナーの比誘電率をＣとし、Ｍ＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｒ）／（１０００×Ｃ）とするときに、２≦Ｍ≦４５（２）像担持体上の帯電位置の最後端から像担持体とトナー担持体の最近接位置までの距離をＤ１（ｍｍ）、像担持体の周速をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）とするときに、Ｄ１／Ｖ≦０．６（ｓｅｃ）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材に電圧を印加し像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナーを担持するトナー担持体に層厚規制部材をトナーを介して当接させ、該トナー担持体上にトナー層を形成せしめ、前記像担持体と、トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置することにより現像部を形成し、交番電界が印加されている前記現像部において、前記トナーを前記静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを有し、転写後に像担持体上に残余するトナーを交番電界が印加されている前記現像部においてトナー担持体上に転移する工程を兼ねており、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、
前記トナーは少なくとも磁性体及び結着樹脂を有する磁性トナーであり、下記式を満足することを特徴とする画像形成方法。
（１）現像部における引き戻しの最大電界強度をＰ（Ｖ／μｍ）、トナーの体積固有抵抗をＲ、トナーの比誘電率をＣとし、
Ｍ＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｒ）／（１０００×Ｃ）とするときに、
２≦Ｍ≦４５
（２）像担持体上の帯電位置の最後端から像担持体とトナー担持体の最近接位置までの距離をＤ１（ｍｍ）、像担持体の周速をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）とするときに、
Ｄ１／Ｖ≦０．６（ｓｅｃ）
【請求項２】
像担持体上の転写位置から像担持体と帯電位置の最前端までの距離をＤ２（ｍｍ）とするときに、０．０５≦Ｄ２／Ｖ≦１．０を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
帯電部材が帯電ローラであり、その周長が３０以上１００（ｍｍ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
像担持体の周速が、４０以上４００以下（ｍｍ／ｓｅｃ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
現像工程において印加される交流成分のＤｕｔｙ比が５０％を超えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記磁性トナーの重量平均粒径が３〜１２μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記磁性トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記磁性トナーの粒度分布において、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記磁性トナーの粒度分布において、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該磁性トナーの鉄および鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該磁性トナーの鉄および鉄化合物の遊離率が０．０５〜２．００％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該磁性トナーの鉄および鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．００％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該磁性トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該磁性トナーのモード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、静電荷像担持体面の移動速度に対し、１．０２〜３．０倍の速度であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該現像工程において、像担持体とトナー担持体を対向させる間隙が１２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
層厚規制部材が弾性部材であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該交番電界が、ピークトゥーピークの電界強度で３×１０６〜５×１０６Ｖ／ｍ、周波数１０００〜４０００Ｈｚであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法の分野において装置のコンパクト化やコスト、エコロジーの観点等より現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術が注目されている。
【０００３】
従来電子写真の工程では、一般には転写後に像担持体上に記録媒体に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成方法が用いられてきた。
【０００４】
このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。いずれの方法も物理的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような目的の部材が像担持体表面に押し当てられることに起因する問題が生じていた。例えば、部材を強く押し当てることにより像担持体を摩耗させ短命化することが挙げられる。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。更には、省資源、廃棄物削減の観点及びトナーを有効活用する点において廃トナーの出ないシステムが望まれていた。
【０００５】
これに対し、廃トナーの出ないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術が提案されている。具体的にクリーナレスに関連する技術の開示を行っているものとしては、特開昭５９−１３３５７３号公報，特開昭６２−２０３１８２号公報，特開昭６３−１３３１７９号公報，特開昭６４−２０５８７号公報，特開平２−３０２７７２号公報，特開平５−２２８９号公報，特開平５−５３４８２号公報，特開平５−６１３８３号公報等がある。
【０００６】
このようなシステムに適応したトナーとして、転写効率が高くカブリの少ないトナーが知られており、具体的には特開２００１−３１２０９７号公報，特開２００１−２３５８９９号公報等にて開示されている。
【０００７】
また、現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法では、感光体上の転写残トナーの帯電極性及び帯電量を制御し、現像工程で安定して転写残トナーを回収し、回収トナーが現像特性を悪化させないようにすることがポイントとなり、転写残トナーの帯電極性及び帯電量の制御を帯電部材によって行うこととなる。
【０００８】
転写工程前後のトナー挙動について具体的に一般的なレーザープリンターを例として説明する。マイナス極性電圧を印加する帯電部材、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いる反転現像の場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を記録媒体に転写することになるが、記録媒体の種類（厚み、抵抗、比誘電率等の違い）と画像面積等の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された、転写残余のトナーが残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位をもつ感光体上に転写残トナーは残留することなく回収される。すなわち、帯電部材によって感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法が成立する。
【０００９】
しかしながら、接触帯電部材を用いる場合には転写残トナーが接触帯電部材の有するトナー帯電極性の制御能力以上に、接触帯電部材に付着或いは混入すると、一様に転写残トナーの帯電極性を揃えることができず、現像部材によってトナーを回収することが困難となる。また、トナー担持体に摺擦等の機械的力によって回収されたとしても、転写残トナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。
【００１０】
すなわち、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、転写残トナーの帯電特性制御が、耐久特性、画像品質特性に密接につながっており、トナーによる帯電工程の汚染を極力防止しなくてはならない。
【００１１】
そのため帯電部材への付着・混入特性の観点から帯電工程に関する技術が開示されている。
【００１２】
特開平５−１５０５３９号公報には、接触帯電を用いた画像形成方法において、長時間画像形成を繰り返すうちにブレードクリーニングしきれなかったトナー粒子やシリカ微粒子が帯電手段の表面に付着・蓄積することによる帯電阻害を防止するために、トナー中に、少なくとも顕画粒子と、顕画粒子より小さい平均粒径を有する導電性粒子を含有することが開示されている。しかし、クリーナレスの画像形成装置へ適用した場合には、クリーニング機構を有する場合と比較して多量の導電性微粒子及び転写残トナーが帯電工程を通過することによる帯電性への影響、これら多量の導電性微粒子及び転写残トナーの現像工程における回収性、及び転写残トナーによるトナーの現像特性への影響に関して何ら考慮されていない。
【００１３】
更には、転写工程と帯電工程の間に感光体または帯電部材に当接するローラー部材／ファーブラシ等を用い、現像での転写残トナー回収性を補助或いは制御する現像同時クリーニング画像形成方法も例えば特開２００１−５６５８３号公報、特開２００１−１８８４１６号公報、特開２００１−２１５７９８号公報、特開２００１−２１５７９９号公報等が開示されている。
【００１４】
このような画像形成装置は、良好な現像同時クリーニング性を示し、廃トナー量を大幅に減らすことができるが、コストが高くなり、小型化の点でも現像同時クリーニングの利点を損ねている。
【００１５】
これらに対し、例えば特開平１０−３０７４５６号公報、特開平１０−３０７４２１号公報、特開平１０−３０７４５５号公報、特開平１０−３０７４５７号公報、特開平１０−３０７４５８号公報、特開平１０−３０７４５６号公報等では、特定粒径の導電性粒子を直接帯電部材に塗布、又はトナー中に外部添加することで間接的に帯電部材に導電性粒子を供給しつづける現像同時クリーニング画像形成方法が開示されている。これらの方法は耐刷初期においては少なくとも帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られるが、これらの提案も長期にわたる繰り返し使用における安定した性能、解像性を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いる場合の性能に更なる改良の余地があった。
【００１６】
また、転写・帯電性・回収性等も考慮に入れたトナーの改良も必要とされているが、従来の技術においては望ましいトナー構成についても言及されていないか、耐久性・印字比率の変化に対する帯電安定性等が考慮されておらず、いまだ不十分なものであった。
【００１７】
例えば、特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報、特開２００１−１９４８６４号公報等があるが、望ましい画像形成方法については述べられておらず、必要なトナー特性についても言及されていない。
【００１８】
特開２００１−１８８４１６号公報、２００１−２１５７９８号公報、２００１−２１５７９９号公報等では、二成分現像方式を用いた接触帯電クリーナレスシステムが提案されているが、確かに帯電不良に関してはある程度の効果があるものの、二成分現像のキャリアの穂に伴う摺擦によってもともと感光体が削れ易く、深い傷等に起因するハーフトーンムラ等が特に発生しやすい為、感光体寿命の観点等も含め更なる改良が必要とされている。
【００１９】
このため、キャリアを用いない一成分ジャンピングクリーナレスシステムが要望されている。しかし、非磁性一成分現像剤を用いると、トナー飛散やトナー漏れの問題がある。そのため、磁性一成分現像方法が好ましいが、上記に開示されている技術は磁性一成分現像剤に適したものではなく、更なる改良の余地がある。
【００２０】
また、転写残トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性を向上させることで現像同時クリーニング性能を向上させるものとして、特開平１１−１５２０６号公報では、特定のカーボンブラック及び特定のアゾ系鉄化合物を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーを用いた画像形成方法が提案されている。更に、現像同時クリーニング画像形成方法において、トナーの形状係数を規定した転写効率に優れたトナーにより、転写残トナー量を減少させることで現像同時クリーニング性能を向上させることも提案されている。
【００２１】
しかしながら、これらの提案は、接触帯電部材の転写残トナーによる帯電性低下を抑制する効果はあるが、クリーナレスシステムにおけるトナーの回収性を満足するものではない。
【００２２】
更には特開２００１−２３５８９７号公報、特開２００１−２３５８９９号公報には、表面に磁性体を有しないことで感光体表面の磨耗性を改良し、且つ特定の円形度であるために転写性とトナーの剛性に優れるというトナーを近接または接触現像方法において用いる方法が開示されている。
【００２３】
この方法においては転写残が少ないため帯電部への阻害が小さく、且つ現像部における回収性にも優れるものであるが、転写残余トナーの帯電極性・帯電量制御については言及されていない。
【００２４】
加えて近年の耐刷スピードの増加やトナーの小粒径化に伴う高画質化への動きに伴い、帯電不足によるトナーカブリの増大や転写残トナーの増加、トナー帯電分布が広がる等の現象も生じやすい傾向であり、これらを考慮した適切な現像性、回収性を有するトナー、クリーナレス画像形成方法について、改良の余地が残されている。
【００２５】
さらに、像担持体上の帯電位置の最後端から像担持体とトナー担持体の最近接位置の間の通過所要時間と転写残余トナーの回収性との関連性について述べられている技術も未だ開示されていない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供するものである。
【００２７】
より詳しくは、クリーナレスシステムの画像形成方法において、カブリ、濃度安定性に優れた画像を提供するものである。即ち、転写性に優れ、転写残余となったトナーが存在してもその帯電極性が帯電部材において迅速に正規の極性となり、必要な帯電量となりうるトナーとクリーナレスシステムを組み合わせることにより、現像部において転写残余トナーが効率良く回収され、再び現像に供される画像形成方法を提供するものである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、帯電部材に電圧を印加し像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナーを担持するトナー担持体に層厚規制部材をトナーを介して当接させ、該トナー担持体上にトナー層を形成せしめ、前記像担持体と、トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置することにより現像部を形成し、交番電界が印加されている前記現像部において、前記トナーを前記静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを有し、転写後に像担持体上に残余するトナーを交番電界が印加されている前記現像部においてトナー担持体上に転移し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、
前記トナーは少なくとも磁性体及び結着樹脂を有する磁性トナーであり、下記式を満足することを特徴とする画像形成方法に関する。
（１）現像部における引き戻しの最大電界強度をＰ、トナーの体積固有抵抗をＲ、トナーの比誘電率をＣとし、
Ｍ＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｒ）／（１０００×Ｃ）とするときに、
２≦Ｍ≦４５
（２）像担持体上の帯電位置の最後端から像担持体とトナー担持体の最近接位置までの距離をＤ１（ｍｍ）、像担持体の周速をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）とするときに、
Ｄ１／Ｖ≦０．６（ｓｅｃ）
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、カブリが少なく、濃度安定性・転写性に優れ、クリーナレスシステムにおいてトナーの回収性が高く高品位な画像を得られる画像形成方法について鋭意検討した結果、トナーの体積固有抵抗、比誘電率および現像バイアスの関係、ならびに（クリーナレスシステムにおけるトナーの帯電工程を兼ねている）像担持体の帯電工程から（トナーの回収工程を兼ねている）現像工程に到達するまでの所要時間の２つの関係式を満足することにより、クリーナレスシステムにおいても、高画質の画像が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
すなわち、帯電部材に電圧を印加し像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像として画像情報を書き込む静電潜像形成工程と、トナーを担持するトナー担持体に層圧規制部材をトナーを介して当接させ、該トナー担持体上にトナー層を形成せしめ、前記像担持体と、トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置することにより現像部を形成し、交番電界が印加されている前記現像部において、前記磁性トナーを前記静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを有し、転写後に像担持体上に残余するトナーを交番電界が印加されている前記現像部においてトナー担持体上に転移し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、
前記トナーは少なくとも磁性体及び結着樹脂を有する磁性トナーであり、下記式を満足することを特徴とする画像形成方法により、高品位な画像が安定して得られることを見出した。
（１）現像部における引き戻しの最大電界強度をＰ、トナーの体積固有抵抗をＲ、トナーの比誘電率をＣとし、
Ｍ＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｒ）／（１０００×Ｃ）とするときに、
２≦Ｍ≦４５　　　　　　　　　　　　　　（式１）
（２）像担持体上の帯電位置の最後端から像担持体とトナー担持体の最近接位置までの距離をＤ１（ｍｍ）、像担持体の周速をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）とするときに、
Ｄ１／Ｖ≦０．６（ｓｅｃ）　　　　　　　（式２）
【００３１】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
【００３２】
磁性一成分ジャンピング現像方式でのクリーナレスシステムにおいて、カブリ，濃度安定性に優れた画像を提供するためには現像性と転写性に優れるトナーが必要である。しかし、転写性が高いトナーであっても常に全てのトナーが転写されることはなく、転写残余トナーが像担持体上に存在する。このような転写残余トナーは、トナー同士の摺擦や転写時の電界の影響を受けて逆極性の電荷を有するようになった反対極性トナー、あるいはトナーの帯電部材によって十分に帯電できなかった弱帯電トナーなどから成っている。
【００３３】
これらの転写残余トナーは、再び現像部位に到達するまでに、例えば像担持体の帯電部材あるいはトナーの帯電部材によって、摺擦，放電および／あるいは電荷注入等の現象により正規の極性で必要十分な帯電量を付与されることにより、現像部位で現像電界により回収／現像され、クリーナレスシステムが達成される。反対極性トナーや弱帯電トナーの帯電極性や帯電量が所望の状態にならない場合には、次のような原因により画像の悪化を招く。▲１▼クーロン力や物理的な付着力などによって像担持体上にとどまり、像担持体の帯電均一性を損ねたり、静電潜像形成時の露光を遮ったりする。▲２▼クーロン力や物理的な付着力などによって像担持体上から帯電部材に移行し、帯電部材の抵抗がアップする。そのため、像担持体の帯電電位が低下しバックコントラスト電位が小さくなりその部分へ地カブリ成分となりやすいトナーが現像される。そのような現象が繰り返されることにより帯電不良となり、加速度的に画質の低下を招く。さらに、像担持体上の転写残余トナーが正規の帯電極性で必要な帯電量を有していても、バックコントラスト電位が小さくなると像担持体上からトナー担持体上に回収する電界強度が小さくなるために転写残余トナーの回収効率が低下し帯電不良が促進される。
【００３４】
そのため、クリーナレスシステムにおいて使用されるトナーには、該システムに特有の特性が要求される。高い転写効率が必要なのは前述したとおりであるが、それ以外に求められる特性がある。
【００３５】
その中で最も重要な特性は、転写残余となっても、▲１▼その帯電極性が迅速に正規の極性となる、▲２▼現像部の電界によって像担持体上から現像部材に転移する上で十分な帯電量を有すること、の２点である。その２点をクリーナレスシステムの中で達成し良好な画質を維持するためには、トナーの静電的な特性を表す体積固有抵抗と比誘電率およびトナーを効率良く回収するための現像部における引き戻しの最大電界強度とが一定の関係式（式１）を満足しなくてはならないことを本発明者らは見出した。
【００３６】
即ち、像担持体上に残余しているトナーが現像部に到達すると、（１）トナーの帯電量と引き戻し電界強度の積からなる力と、（２）像担持体との間に働くファンデルワールス力と鏡像力の和が作用する。このとき（２）よりも（１）の力が大きくなると像担持体から現像部に回収されることになる。これらのうち、トナーにおいては外添剤の存在により像担持体とトナー母粒子とが直接接触しないのでファンデルワールス力の影響は小さく、あまり考慮する必要がない。そのため、トナーについて考慮すべき因子は帯電量であり、トナーを帯電させる機構が同じ場合にはトナーの体積固有抵抗の対数と帯電量に比例関係があることが本発明者らの検討で明らかになった。また、鏡像力に最も影響するのはトナー電荷であるが、トナーの電荷が一定の場合には、比誘電率が大きくなると鏡像力は小さくなり、反比例の関係となる。以上のことから、（式１）を満足する必要がある。さらに、引き戻しの電界強度が小さくなるとトナーの回収性が低下したり、カブリが増大したりする。逆に大きくなると、回収性が良化するものの、像担持体にリークする。以上のことから、Ｍ値が２未満であると、トナーが迅速に回収されず印字枚数に伴い帯電不良が発生する。一方、４５を超えると像担持体に現像バイアスがリークするなどして絶縁破壊を起したり、転写残余トナーと像担持体との相互作用が強くなることにより、トナーの回収性が悪化したりする。Ｍ値は、現像バイアスのＶｐｐ、Ｄｕｔｙ比を変えたり、後述するトナーの体積固有抵抗値、比誘電率を変えたりすることにより制御可能である。
【００３７】
しかし、磁性一成分ジャンピング現像方式でのクリーナレスシステムにおいては、像担持体とトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されているために像担持体上の転写残余トナーが現像電界によって効率良くトナー担持体に移行する、あるいは静電潜像上に現像されなくてはならず、必要な帯電量が一定の範囲内に揃うことが必要不可欠である。
【００３８】
クリーナレスシステムにおいて、像担持体の帯電部材はトナーを帯電する機能も兼ね備えている。この最後端を転写残余トナーが通過後、現像部に到達するまでに帯電量が一定の範囲内に制御するためには前記トナーの帯電量の変化・減衰等を抑制しなくてはならず、そのためには、像担持体の帯電位置の最後端から像担持体とトナー担持体の最近接位置の間を通過するための所要時間が一定の時間内でなければならない（式２）ことも本発明者らの検討により明らかとなった。Ｄ１／Ｖが０．６秒を超えると、トナーの回収性が悪化する。Ｄ１／Ｖは、像担持体の周速、帯電部材と現像部材の配置を変えることにより制御することが出来る。
【００３９】
また、像担持体上の転写位置から像担持体と帯電位置の最前端までの通過時間（Ｄ２／Ｖ）を規定することにより、さらに画質の安定性が高くなることが明らかになった。その理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。転写位置の通過直後に像担持体上に存在するトナーは反対極性や弱帯電トナー等から構成されるため帯電量分布が広い。この分布は、０．０５秒を経過するとトナー同士、あるいは像担持体との相互作用により、電荷の緩和が起こり帯電量分布がある程度収束する。その結果、帯電極性の正規化や必要な帯電量の付与が下流側のトナー帯電プロセスにより迅速に行われるものと考えている。一方、この時間範囲は１．０秒を超えると、帯電量分布の収束効果が鈍化すると共に、機内飛散などの弊害を伴うようになり好ましくない。Ｄ２／Ｖは、像担持体の周速、転写部材と帯電部材の配置を変えることにより制御することが出来る。
【００４０】
（体積固有抵抗）
本発明のトナーの体積固有抵抗は、トナー中に含有される極性物質の種類・量や存在状態、および磁性体の添加量、体積固有抵抗値、存在状態により変化させることが可能である。
【００４１】
本発明のトナーの体積固有抵抗は以下のように定義される。
【００４２】
ペレット（２０ｍｍφ×２−３ｍｍ厚）を１０ｔ×３０秒の加圧成型でつくり、このペレットを、２２℃，５５％ＲＨの環境チャンバーに２４時間放置した後に、タケダ理研社製ＴＲ−８６０１　ＨＩＧＨＭＥＧＯＨＭ　ＭＥＴＥＲにより、電場を変えて抵抗値を測定し、データプロットにより１ｋｖ／ｃｍの値を読みとる。
【００４３】
（比誘電率）
本発明のトナーの比誘電率は、トナー中に含有される磁性体の種類、添加量、比誘電率、分散状態により変化させることが可能である。
【００４４】
本発明のトナーの比誘電率は以下のように定義される。
【００４５】
トナー０．５〜０．７ｇを秤量し、測定プレート上に載せる。このプレートを７０℃に加熱してトナーが柔らかくなると同時に上側のプレートを密着させ、即座に冷却することにより、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型し測定試料とする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、固定する。その後、３．４３Ｎ（３５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００〜１０６Ｈｚの周波数範囲で、３回測定したときの周波数１×１０５Ｈｚにおける誘電率の平均値を算出する。
【００４６】
（平均粒径）
本発明の画像形成方法では、粒径が小さくなるとファンデルワールス力が増大するため転写残余トナーの回収性が低下し、粒径が大きくなると比表面積が小さくなることによって転写残余トナーへの摩擦等による帯電付与が効率的になされなくなるため、同様にトナーの回収性が低下する。以上の理由に加えて、本発明のトナーは高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するため、トナーの重量平均径は３〜１２μｍであることが好ましく、更には４〜１０μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、帯電安定性が損なわれる。さらに、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることに加え、トナー粒子一粒が含有する磁性粉体の量が減少することからカブリの増大を招き好ましくない。
【００４７】
一方、トナーの重量平均粒径が１２μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１２μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００４８】
本発明の磁性トナーは、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下である。重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０より大きいと言うことはトナーの粒度分布が広いことを意味し、選択現像が生じ易くなり、長期使用において転写性やカブリの悪化を招き、回収性が低下する。
【００４９】
本発明における平均粒径の測定方法については、後述する。
【００５０】
（鉄および鉄化合物の遊離率）
本発明において、転写残余トナーへの所望の帯電極性・帯電量を付与する上で、トナーの鉄および鉄化合物の遊離率が関係している。鉄および鉄化合物は低抵抗成分であり、本発明ではこれらの化合物は微粒子として存在することが多い。そのため、低抵抗成分が微量存在することによりトナーへの帯電付与が迅速に行われ、多く存在するとトナーの電荷がリークしやすくなる。即ち、転写残余トナーへの帯電極性・帯電付与と鉄および鉄化合物の遊離率とが関係していることが本発明者らの検討により明らかとなった。即ち、前記の理由により本発明の磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は、０．０５〜３．００％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．００％であり、最も好ましくは０．０５〜１．００％である。
【００５１】
本発明において、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行う。該装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【００５２】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式（式３）により求めたものと定義する。
（３）鉄及び鉄化合物の遊離率（％）
＝１００×鉄原子のみの発光回数／（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発
光回数＋鉄原子のみの発光回数）
【００５３】
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。
【００５４】
本発明では磁性粉体を多く含有している為、炭素原子と鉄原子が同時発光するということは、トナー中に磁性粉体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がトナーから遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。
【００５５】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
【００５６】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【００５７】
ここで、鉄及び鉄化合物の遊離率が３．００％より高いトナーは、トナーの帯電量が低くなるために、電界による回収性の低下を招く。
【００５８】
一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性粉体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、帯電のリークサイトが存在しないためにチャージアップしやすくなり、均一帯電し難くなってしまう。その為に、反転カブリが増加する傾向にあり、電界による回収性が低下し、好ましくない。
【００５９】
なお、鉄及び鉄化合物の遊離率はトナーが含有する磁性粉体の量、及び、磁性粉体の粒度、粒度分布、トナーの製造方法等に依存し、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法（後述）においては、磁性体の疎水化度、処理の均一性、及び、造粒条件等に依存するものであるが、一例として、磁性粉体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）磁性粉体はその一部あるいは全てが遊離してしまう。
【００６０】
（平均円形度）
本発明では、転写残余トナーが少なくなると帯電工程や静電潜像形成工程に関与するトナー量も少なくなるため、画質が向上する。そのためには、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、平均円形度が０．９７０以上であることがより好ましい。
【００６１】
また、モード円形度が０．９９以上であることが同様の理由により好ましい。
【００６２】
本発明における平均円形度の算出方法、測定方法などについては、後述する。
【００６３】
（荷電制御剤）
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６４】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６５】
しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００６６】
（ワックス）
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の離型剤を含有することも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例えば、各種のワックス等が例示できる。
【００６７】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられる。
【００６８】
前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させることが可能となる。
【００６９】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものが好ましい。
【００７０】
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３５質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３５質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００７１】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００７２】
（磁性体）
本発明のトナーにおける磁性体は、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【００７３】
磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，珪素，亜鉛などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【００７４】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満では、着色力が不足したり、トナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分でトナー担持体上の現像剤層にムラが生じ画像ムラが発生する傾向があり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向がある。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向がある。
【００７５】
本発明に係わる磁性トナーの磁気特性としては、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが必須である。１０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満の場合、トナー形状及び極性重合体の添加により摩擦帯電特性が改善できてもカブリ特性を十分改良することが難しく、また、５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を超えると、やはり現像性が低下する傾向にある。
【００７６】
なお、磁性粉体及び磁性トナーの磁気特性は、振動型磁力計（東英工業（株）製ＶＳＭ−３Ｓ−１５）を用いて測定した。
【００７７】
本発明の磁性トナーに用いられる好ましい磁性粉体（酸化鉄）の粒度としては、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％以下であることが好ましい。
【００７８】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど一般的に好ましいものではない。また、このようなトナーをカラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくなったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が悪化し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得られるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいものではない。
【００７９】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００８０】
また、トナー中において該磁性粉体の０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるために４０％以下が好ましい。さらに、３０％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【００８１】
なお、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上影響は無い。そのため、本発明では、０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００８２】
また、磁性粉体中の０．３μｍ超の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向となるので、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００８３】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性体の製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったりしたものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００８４】
磁性粉体の粒度の決定方法としては、エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体粉末あるいはトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子を観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求めることが好ましい。さらに、その結果を元に０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子と、０．３μｍ超の粒子の個数％を計算する。
【００８５】
本発明の磁性トナー粒子は高い転写効率を達成する上で重合法によって得られる粒子であるのが好ましい。
【００８６】
トナーの重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状が揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。この粒子形状が揃っている性質は転写残余トナーにおいても同様の傾向がある。本発明の画像形成方法において転写残余トナーを回収するために帯電極性を揃え、必要な帯電量を付与することは必要不可欠である。そのため、粒子形状が揃っていることに起因して帯電量分布が均一になる性質は本画像形成方法において転写残余トナーを回収する上で有利である。
【００８７】
さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能である。
【００８８】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑えることは難しい。これは、▲１▼磁性体粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、▲２▼水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体粒子の有する表面特性の改質が重要である。重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００８９】
しかしながら、これらの処理によりトナー粒子表面からの磁性体の露出はある程度抑制されるものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、磁性体の露出を完全に抑制するには不十分である。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−３１８１号公報に、アルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなく、本発明の画像形成方法に適用するにはさらなる改良が必要である。さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。このような磁性体を用いて製造されたトナーは、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカブリや転写性が良くないものとなる。
【００９０】
そこで、本発明のトナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００９１】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は非常に大きい。
【００９２】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記の一般式で示されるものである。
Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００９３】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９４】
特に、下記の一般式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００９５】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。
【００９６】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００９７】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００９８】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００９９】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸のような無機酸が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール等が挙げられ、水に対して０〜５００質量％添加するのが好ましい。
【０１００】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１０１】
（着色剤）
本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を含有することも可能である。
【０１０２】
また、着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
【０１０３】
該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１０４】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法例として、懸濁重合法による製造方法について説明する。
【０１０５】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１０６】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１０７】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１０８】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１０９】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１１０】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１１１】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１１２】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１１３】
本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
【０１１５】
本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α―メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１１６】
本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、ビニル系共重合体、着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって磁性粉体等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１７】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１１８】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１１９】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１２０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１２１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１２２】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、該ビニル重合体、着色剤、離型剤、場合によって荷電制御剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に着色剤等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１２３】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１２４】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１２５】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法、結着樹脂粒子を含む分散液中の粒子を凝集して凝集粒子を得た後に該凝集粒子を加熱して融合させる会合凝集方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１２６】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１２７】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー母粒子１００質量部に対し０．１〜４質量部添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１２８】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１２９】
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。
【０１３０】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１３１】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ，アルミナ，チタニアなどが使用できる。
【０１３２】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１３３】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【０１３４】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１３５】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１３６】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１３７】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１３８】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１３９】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１４０】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１４１】
本発明のトナーは、上記の無機微粉末に加えて、トナーの体積平均粒径よりも小さい導電性微粉末を添加して用いることにより、より優れた画像特性及び耐久性を示す。
【０１４２】
その添加効果の理由としては、トナーの摩擦帯電量分布のシャープ化という機能に由来するものと考えられる。本発明のトナーは使用される画像形成システムによっては、低湿下における電荷移動をより向上させる必要が生じる可能性もある。その際、本発明のトナーに導電性微粉末を添加すると、帯電量の高いトナーから低いトナーへの電荷移動というエントロピー的に好ましい均一化反応が起こりやすくなり、摩擦帯電性が一層均一になる。
【０１４３】
導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、トナー１００質量部当り０．０５〜１０質量部であることが好ましい。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量が０．０５質量部よりも少ないと、低湿下における均一化反応速度が十分でない。一方、１０質量部を超えると、高湿下において十分な帯電量を維持することが困難になり、カブリや転写性が低下し、耐久性が悪化しやすい。好ましくは０．０５〜５質量部がよい。
【０１４４】
また、導電性微粉末の好ましい抵抗は、１０９Ω・ｃｍ以下である。導電性微粉末の抵抗が１０９Ω・ｃｍよりも大きいと、やはり均一化反応速度が十分ではない。さらには１０６Ω・ｃｍ以下とすれば、低湿下においても帯電量の分布が非常にシャープ化される。一方、導電性微粉末の抵抗が低すぎる場合、高湿下での摩擦帯電量が低下気味となる懸念があるため、好ましくは１０−１Ω・ｃｍ以上が良い。
【０１４５】
導電性微粉末の体積平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、均一化反応速度の促進効果が低い。これは、トナー粒子どうしの接触部に導電性微粉末が存在する確立が減るため高帯電量のトナーから低帯電量のトナーへの電荷移動がそれほど促進されないためではないかと推測している。より好ましくは、粒度分布における０．５μｍ未満の粒子数が７０体積％以下が良い。
【０１４６】
また、導電性微粉末の平均粒子径が５μｍよりも大きいと、トナー粒子とのファンデルワールス力が低下し、トナー粒子から遊離してトナー担持体に付着しやすく、トナーの摩擦帯電を阻害する。より好ましくは、粒度分布における５μｍ超の粒子数が７個数％以下が良い。
【０１４７】
これらの観点から、導電性微粉末の体積平均粒子径は好ましくは０．１〜４μｍが良く、トナー担持体への付着を抑制するために非磁性の材料であることが好ましい。
【０１４８】
また、導電性微粉末は、透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であれば、導電性微粉末が転写材上に転写される場合もカブリとして目立たないため好ましい。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味でも導電性微粉末は透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることがよく、より好ましくは、導電性微粉末の露光光に対する透過率が３０％以上であることが良い。
【０１４９】
本発明においては、粒子の光透過性については以下の手順で測定した。片面に接着層を有する透明のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィルム背面に透過した光を集光し光量を測定した。フィルムのみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として粒子の透過率を算出した。実際にはＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定した。
【０１５０】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の無機酸化物微粒子が特に好ましい。
【０１５１】
また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素をドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、あるいは酸化第二スズ微粒子などである。
【０１５２】
市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１、ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）などが挙げられる。
【０１５３】
市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）などが挙げられる。
【０１５４】
本発明における導電性微粉末の平均粒径の測定は、以下のようにして行うことができる。
【０１５５】
コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定し、得られる体積基準の粒度分布から導電性微粉末の体積平均粒径（Ｄ４）及び比重より平均粒径（Ｄ１）を算出する。測定法としては、純水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイサー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０１５６】
本発明において、導電性微粉末の粒度及び粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるように製造法・製造条件を設定する方法以外にも、一次粒子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒子を粉砕する方法或いは分級による方法等が可能である。更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面の一部もしくは全部に導電性粒子を付着或いは固定化する方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。
【０１５７】
導電性微粉末の粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することも問題はない。
【０１５８】
本発明において、導電性微粉末の抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面積２．２６ｃｍ２の円筒内に約０．５ｇの粉体試料を入れ、上下電極に１４７Ｎ（１５ｋｇ）の加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０１５９】
本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１６１】
（画像形成方法）
次に、本発明の適用可能な画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。
【０１６２】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、トナー帯電ローラー１１６、転写帯電ローラー１１４、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材Ｐを介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはバイアス印加されたトナー帯電ローラー１１６により帯電付与される。現像器１４０は、図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約１７０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、規制ブレード１０３が配設され規制ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１６３】
また、一部感光体上に残されたトナーはトナー帯電ローラー１１６により、電荷付与された後、一次帯電ローラー１１７を通過し、現像器１４０に回収される。
【０１６４】
まず、本発明の画像形成方法における帯電工程について説明する。
【０１６５】
本発明においては、コロナ放電を用いた帯電装置を使用する帯電工程の如き非接触の帯電工程でも構わないが、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法が好ましい帯電法である。この場合、接触帯電部材としては、帯電ローラーを用いることが好ましい。
【０１６６】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧または直流電圧に交流電圧を重畳したものが用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶが好ましい。
【０１６７】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段を使用する場合にも、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１６８】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１６９】
この帯電ローラーにおいて、転写残余トナーの帯電極性・帯電量が完全に揃わないと、ローラー表面がトナーにより汚染され、画質が低下する。この傾向はローラー周長が短いと顕著になる。一方、帯電ローラーの周長が長くなるとローラー径が長くなる。その結果、転写残余トナーによる汚染には強くなるが、帯電部の接触面が大きくなり、像担持体に転写残余トナーが融着しやすくなる。以上の理由により、帯電ローラーの周長は３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。
【０１７０】
本発明では、接触帯電部材を用いる場合には、像担持体と帯電部材の接触部分の最上流を最前端、最下流を最後端と定義する。コロナ帯電などの非接触帯電部材を用いる場合には、放電している部材の中心部と像担持体との最近接位置を帯電位置と定義し、その位置を元にＤ１，Ｄ２を規定する。また、像担持体上の転写位置は像担持体と転写部材の接触部分の上下流の中点とする。
【０１７１】
次に転写工程について説明する。
【０１７２】
本発明においては、コロナ放電を用いた転写装置を使用する転写工程の如き非接触の転写工程でも構わないが、好ましくは転写手段を転写材を介して感光体に当接させて転写を行う接触転写方法である。
【０１７３】
転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１７４】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。図３に転写ローラの構成の一例を示す。転写ローラ３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂからなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０１７５】
次に、本発明において用いられる感光体について以下に説明する。
【０１７６】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ（有機感光体）、ａ−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
【０１７７】
特に、本発明においては感光体表面が高分子結着剤を主体として構成されている感光体を用いることが好ましい。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜（保護層）を設ける場合、または機能分離型の有機感光体の電荷輸送層として電荷輸送材と樹脂からなる表面層を設ける場合、またその表面層の上に樹脂を主体とした保護層を設ける場合等がある。これらの表面層（または保護層）は離型性を有していることが好ましく、実際に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散させる、手段などが挙げられる。
【０１７８】
▲１▼の例としては、樹脂の構成単位の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基の如き官能基を導入することが挙げられる。▲２▼の撥水、親油性を付与するような添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。▲３▼の高い離型性を有する材料としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンが挙げられる。
【０１７９】
これらの手段によって、感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。感光体表面の水に対する接触角は、９０度以上であることが好ましい。本発明においては、上記▲１▼〜▲３▼の手段の中では、▲１▼のように含フッ素樹脂の離型性粉体の最表面層へ分散させることが好適であり、離型性粉体としてはポリ４フッ化エチレンを使用するのが特に好ましい。
【０１８０】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に離型性粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、または、感光体自体が樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に離型性粉体を分散させればよい。離型性粉体の添加量は、表面層総量に対して、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％が更に好ましい。離型性粉体の添加量が１質量％より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０質量％を超えると保護膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため好ましくない。
【０１８１】
本発明においては、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法が好ましい帯電方法であるが、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等による方法にくらべて感光体表面に対する負荷が大きいので、感光体の表面に保護層（保護膜）を設けることが耐久性に関する改善効果が顕著であり、好ましい適用形態の一つである。
【０１８２】
また、本発明においては、接触帯電方法、接触転写方法を適用することが好ましいため、直径が５０ｍｍ以下の径が小さい感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、画像形成において使用する感光体の径が小さい場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０１８３】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。
【０１８４】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレスの如き金属、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１８５】
これら導電性基体上には、感光層の接着性の向上、塗工性の改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性の改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。下引き層の膜厚は通常、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１８６】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコンの如き無機物質の様な電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するか、または蒸着により形成される。結着剤としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられ、このような広範囲な樹脂から任意に結着剤を選択できる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は、電荷発生層全体に対して８０質量％以下が好ましく、０〜６０質量％が更に好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１８７】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解させ、塗工することによって形成される。電荷発生層の膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンの如き構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドミウムが挙げられる。
【０１８８】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０１８９】
更に、表面層として、更に別途保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの樹脂の硬化剤を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウムの超微粒子が挙げられる。これらの導電性微粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性微粒子の粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での導電性微粒子の含有量は、保護層総質量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１９１】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングまたは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０１９２】
本発明においては、トナーの回収性を効果的に行うために像担持体の周速が一定の範囲にあることが必要である。周速が遅いと転写残余トナーの帯電極性・帯電量を何らかの手段で揃えても、像担持体からの電荷注入などにより帯電量分布が再度広がるため好ましくない。トナーの帯電量周速が早いと像担持体上の転写残余トナーにかかる遠心力が大きくなり、機内で飛散して各種帯電部材や光学系等を汚染し、トナーの回収性や画質が低下するため好ましくない。以上の理由により、本発明では４０〜４００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【０１９３】
本発明の画像形成方法における現像方法について説明する。本発明では、トナー担持体上にトナー担持体−感光体（静電荷像担持体）の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で、磁性トナーを塗布し、交番電界を印加して現像を行う。すなわち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも感光体とトナー担持体の最近接間隙が広くなるように設定して用いる。この際に、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材が、弾性部材であり、トナーを介してトナー担持体に当接されていることが磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０１９４】
また、トナー担持体は感光体に対して１００〜１０００μｍの離間距離を有して対向して設置されることが好ましく、１２０〜５００μｍの離間距離を有して対向して設置されることが更に好ましい。トナー担持体の感光体に対する離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。トナー担持体の感光体に対する離間距離が１０００μｍよりも大きいと、現像装置への転写残トナーの回収性が低下し、回収不良によるカブリを生じ易くなる。また、感光体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招いてしまう。
【０１９５】
本発明においては、トナー担持体上に５〜５０ｇ／ｍ２のトナー層を形成するよう積層させることが好ましい。トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ２よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。トナー担持体上のトナー量が５０ｇ／ｍ２よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。また本発明の画像形成方法においては、カブリの無い高画質を得るためにトナー担持体上にトナー担持体−感光体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で、トナーを塗布し、現像工程で現像されることが好ましい。一般に、トナー担持体上のトナーを規制する層厚規制部材（磁気ブレード、規制ブレード等）によって磁性トナー担持体上のトナー層厚を規制するが、本発明では層厚規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接する事によって規制する事が必要である。トナー担持体に当接する層厚規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０１９６】
規制ブレードを像担持体に当接させトナー層厚を規制することにより、転写効率の向上及び、カブリの低減に効果がある。これは、規制ブレードの材質をトナーの帯電性に合わせて設計出来る上、規制ブレードがトナー担持体と特定な当接圧を有し接していることにより、十分な摩擦帯電が行われ、トナーの帯電量が高くなると共に、均一な帯電性が得られる為であると考えている。また、このようにカブリを押さえ、高転写効率を上げることで帯電不良等の画像欠陥が生じず、長期使用においても高精細な画像が維持出来る。
【０１９７】
規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体が使用できさらに、それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０１９８】
規制ブレードの材質は、トナー担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。そのため、規制ブレードとして弾性体を用いた場合、弾性体中に有機物又は無機物の物質を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。添加する物質としては、例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤があげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。また、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０１９９】
トナーが負帯電性である場合には、規制ブレード及び帯電コントロール物質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。トナーが正帯電性である場合には、規制ブレード及び帯電コントロール物質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂の如き負極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０２００】
トナー担持体当接部分が樹脂又はゴムの成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０２０１】
規制ブレード上辺部側である基部はトナー容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。画像形成装置の例を図１及び図２に示す。
【０２０２】
ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは、１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０２０３】
また、本発明に使用されるトナー坦持体の表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ中心線平均粗さ）は、０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。また、Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーの積層にむらが生じ、画像上で濃度のむらとなる。表面粗度Ｒａは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【０２０４】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。
【０２０５】
【数１】
2004021113.tif 000002
【０２０６】
さらに、本発明に係わる磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが好ましい。また、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２０７】
トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛の如き導電性金属酸化物及び金属複酸化物を単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。この導電性微粒子及び／又は滑剤が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性樹脂または光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２０８】
また、本発明の現像方法においては、現像工程でトナーを担持して現像部に搬送するトナー担持体の移動速度を、感光体の移動速度に対して速度差をもたせることが好ましい。このような速度差を設けることにより、トナー担持体側から感光体側へトナー粒子を十分に供給することができ、かつカブリ成分トナーを引き戻し電界により確実に回収することができ、良好な画像を得ることができるためである。このことは、転写残余トナーにおいても同様であり、良好な画像を維持することが出来る。
【０２０９】
トナーを担持するトナー担持体表面は、感光体表面の移動方向と同方向に移動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。その際の速度としては、トナー担持体表面と感光体表面の移動速度が等速であるより、一方が他方に対して１．０２〜３．０倍の速度で移動していることが好ましい。その理由は、感光体表面に対向する現像部が常に新しい面の方が回収性が向上するためである。
【０２１０】
現像部においては、該磁性トナーを静電潜像に転移させて現像するために交番電界が印加されているが、この際の交番電界は、少なくともピークトゥーピークの電界強度が３×１０６〜１×１０７Ｖ／ｍであり、周波数１００〜５０００Ｈｚであれば使用可能であるが、電界強度が３×１０６〜５×１０６Ｖ／ｍであり、周波数１０００〜４０００Ｈｚの範囲であることが好ましい。また、更に直流バイアスを重畳することも好ましい形態である。
【０２１１】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２１２】
トナーを担持するトナー担持体と像担持体との間に印加する現像バイアスにおける、引き戻しの最大電界強度は次式で表される。
引き戻しの最大電界強度
＝｛１／２Ｖｐｐ＋（ＶＤ−Ｖｄｃ）｝／（トナー担持体−像担持体間距離）
【０２１３】
ここで、Ｖｐｐは交流電圧のピークトゥピーク電圧、ＶＤは像担持体の暗部電位、Ｖｄｃは直流バイアスの電位である。なお、現像時にかかる電界の時間と引き戻しの電界の時間の比が異なる場合（後述）は、１／２Ｖｐｐの代わりに交流成分の像担持体から現像部材へトナーを引き戻す際の電位を用いる。
【０２１４】
引き戻しの最大電界強度を高めることにより、像担持体との密着性が強いトナーの回収が効率良く行われる為に、高精細な画像が得られるようになり、また、交流電圧のＶｐｐを上げることにより最大電界強度を上げることが出来るが、この場合、像担持体から戻しの電界強度も強くなるために回収性が向上する。これらの理由により現像時の最大電界は３×１０６Ｖ／ｍ以上であることが好ましい。しかし、最大電界強度を上げるとカブリが増大する傾向にあり、最大電界強度が５×１０６Ｖ／ｍより大きいとカブリの増大を招くと共に、絶縁破壊が起こりやすくなり好ましくない。
【０２１５】
また、交番電界の周波数について検討したところ、１０００Ｈｚ未満では、現像及び引き戻し回数が減少するために画質が低下する。一方、４０００Ｈｚより高周波数ではトナーがバイアスに追従出来なくなり、画質の低下が生じ好ましくない。
【０２１６】
本発明の画像形成方法において、現像手段に印加する交流成分のｄｕｔｙ比５０％を超えることが好ましい。トナーの像担持体上からトナー担持体への回収性を向上させる上でｄｕｔｙ比が５０％を超えることが好ましい。ｄｕｔｙ比を大きく設定すると、現像に寄与する方向のバイアス印加時間が長くなり交番電界の印加電圧が低くなり、それと共に回収方向のバイアスの印加時間が短くなり像担持体からトナー担持体への引き戻し成分の印加電圧が高くなることにより引き戻しの電界強度は高くなり、回収性が向上する。なお、交流成分のｄｕｔｙ比とは、次式に従う。
【０２１７】
【数２】
2004021113.tif 000003
ａ；電界極性が正負交互に周期的に変化する交流成分の一周期分に於いて、トナーをトナー担持体側から像担持体側へ移行させる方向の極性の電界成分（転移電界）の印加時間。
ｂ；トナーを像担持体側からトナー担持体側に引き戻す（回収）方向の極性の電界成分（逆転移電界）の印加時間。
【０２１８】
図４は、本発明に使用される交番電圧を説明したものである。Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ現像促進最大電圧、現像引き戻し最大電圧を示し、Ｖｄｃは直流電源電圧を示す。ＶＤは静電潜像担持体上の暗部電位、ＶＬは明部電位をそれぞれ表す。ｆは交番電圧の周波数、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ現像促進電位、現像引き戻し電位の持続時間を表し、Ｔ１、Ｔ２の比がｄｕｔｙ比である。
【０２１９】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２２０】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に記載する。
【０２２１】
（１）磁性酸化鉄中の金属元素量
本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素含有量（鉄元素を基準とする）は、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【０２２２】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、すべて溶解して透明になるまで撹拌を継続する。透明になった溶液をサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行う。
【０２２３】
各サンプルの金属元素以外の金属元素の含有量は次式によって計算される。
【０２２４】
【数３】
2004021113.tif 000004
【０２２５】
（２）平均粒径
本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０２２６】
（３）平均円形度、モード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【０２２７】
【数４】
2004021113.tif 000005
【０２２８】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０２２９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【０２３０】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０２３１】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０２３２】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０２３３】
本発明の磁性酸化鉄の製造：
（表面処理磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有量が１．５％となるようにケイ酸ソーダを添加し、更に鉄元素に対し亜鉛元素の含有率が０．４％となるように硫酸亜鉛を添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２３４】
水溶液のｐＨをｐＨ７乃至１０（例えばｐＨ９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２３５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるように硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６乃至１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分及び亜鉛成分を偏在させた。この磁性酸化鉄スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄に対し２．０部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した表面処理磁性酸化鉄を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、表面処理磁性酸化鉄１を得た。
【０２３６】
得られた磁性酸化鉄１の鉄元素とケイ素元素及び他種金属元素の溶解量の関係及び特性を表１に示す。
【０２３７】
（表面処理磁性酸化鉄の製造例２〜８）
ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして表１に示す特性の表面処理磁性酸化鉄２〜８を得た。
【０２３８】
（磁性酸化鉄の製造例１）
製造例１でケイ酸ソーダと硫酸亜鉛を添加せず、表面処理も施さない以外は製造例１と同様にして表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄１を得た。
【０２３９】
（表面処理磁性酸化鉄の製造例９）
磁性酸化鉄の製造例１により得られた磁性酸化鉄１　１００部に対して、０．７部のケイ酸微粉体をヘンシェルミキサーで混合し、水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄に対し７．０部添加し、加水分解を行った。水に表１に示すような特性を有する表面処理磁性酸化鉄９を得た。
【０２４０】
（表面処理磁性酸化鉄の製造例１０）
ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして表１に示す特性の表面処理磁性酸化鉄１０を得た。
【０２４１】
【表１】
2004021113.tif 000006
【０２４２】
本発明の極性重合体の製造：
（極性重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０２４３】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７３℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０２４４】
結着樹脂の製造：
（樹脂製造例１）
キシレン２００部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン７９部、アクリル酸ブチル１７部、マレイン酸モノブチル４部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した後にキシレンを減圧留去することにより、Ｍｗは７０００、Ｔｇは５７．４℃であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量重合体（Ｌ−１）を得た。
【０２４５】
（樹脂製造例２）
スチレン７２部、アクリル酸ブチル２６部、マレイン酸モノブチル２部及び重合開始剤（２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．３部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２部と脱気したイオン交換水２００部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７５℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した後に懸濁液を濾別、水洗、乾燥することにより、Ｍｗは１２３００００、Ｔｇは５９．５℃であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量重合体（Ｈ−１）を得た。
【０２４６】
（樹脂製造例３）
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、重合体（Ｌ−１）７５部及び重合体（Ｈ−１）２５部をキシレン２００部に添加して加熱、溶解し、キシレンを減圧留去することにより、分子量７９００にメインピークを有し、分子量８９００００にサブピークを有し、Ｍｗは２３００００であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２４７】
（導電性微粉末の製造例１）
アルミニウム元素を含有する、抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末（一次粒子の個数平均粒径が０．１μｍであり、一次粒子が凝集した粒子径が０．７〜７μｍの凝集体からなる）をヘキサメチルジシラザン５質量％で処理後ジメチルシリコーンオイル１質量％で表面処理し、表面処理後解砕することにより、抵抗が１００００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を得た。これを導電性微粉末１とした。
【０２４８】
この導電性微粉末１は、一次粒子の個数平均粒径が０．１μｍであり、一次粒子が凝集した粒子径が０．４〜５μｍの凝集体からなっていた。
【０２４９】
導電性微粉末の抵抗は、底面積２．２６ｃｍ２の円筒内に約０．５ｇの粉体試料を入れ、粉体試料の上下に配置された上下電極間に１４７Ｎ（１５ｋｇ）の加重を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０２５０】
導電性微粉末の粒度分布は、純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、リキッドモジュールを取り付けたコールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、０．０４〜２０００μｍを粒子径の測定範囲とし、測定時間９０秒、測定回数１回で測定し、得られる体積基準の粒度分布から１０％体積径Ｄ１０、５０％体積径Ｄ５０及び９０％体積径Ｄ９０を算出した。
【０２５１】
また、導電性微粉末は、走査型電子顕微鏡にて３０００倍及び３万倍で、一次粒子及び凝集体の状態を観察した。
【０２５２】
（磁性トナーの製造例１）
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸の縮合反応よ
り得られる飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
・極性重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
・表面処理磁性酸化鉄１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２５３】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］５部を溶解した。
【０２５４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に５時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して磁性トナー粒子を得た。
【０２５５】
次に、得られた磁性トナー粒子１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１部と１．２部の導電性微粉末１を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。
【０２５６】
磁性トナー１の物性値を、以下に示す磁性トナーの製造例で得られた磁性トナーと併せ、表２に示す。
【０２５７】
（磁性トナーの製造例２〜８）
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに、表面処理磁性酸化鉄２〜８を使用する以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２〜８を得た。
【０２５８】
（磁性トナーの製造例９）
磁性トナーの製造例１における造粒時間を５分間にする以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー９を得た。
【０２５９】
（磁性トナーの製造例１０）
磁性トナーの製造例１における造粒時間を２分３０秒間にする以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１０を得た。
【０２６０】
（磁性トナーの製造例１１）
水系媒体中のリン酸カルシウム塩を増量し、シリカ微粉体量を１．７部と２部の導電性微粉末１とする以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１１を得た。
【０２６１】
（磁性トナーの製造例１２）
水系媒体中のリン酸カルシウム塩を減量し、シリカ微粉体量を０．６部と０．７部の導電性微粉末１とする以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１１を得た。
【０２６２】
（磁性トナーの製造例１３）
（樹脂微粒子分散液１の調製）
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
・ドデカンチオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
・四臭化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方非イオン性界面活性剤（花王社製、ノニポール４００）６部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業薬品社製、ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくり撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで８０℃まで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、中心径１７３ｎｍ、ガラス転移温度５９℃、Ｍｗ５１，０００の樹脂微粒子を含有するアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２６３】
（磁性体分散液１の調製）
・表面処理磁性酸化鉄１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
・非イオン性界面活性剤（花王社製、ノニポール４００）　　　　　　１０部
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径０．２２μｍの磁性体分散液１を得た。
【０２６４】
（極性重合体１の分散液の調製）
・極性重合体１の２０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液　　　　　　　１００部
・前記のアニオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６０ｎｍの極性重合体１の分散液１を得た。
【０２６５】
（離型剤分散液１の調製）
・パラフィンワックス（融点ピーク温度　９０℃）　　　　　　　　　５０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）　　　　　５．５部
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記成分を加圧下９８℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１６μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１を得た。
・樹脂微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
・磁性体分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６７部
・離型剤分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４部
・ポリ塩化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２３部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度６３℃まで加熱した。その後、６３℃で６０分間保持した後、さらに極性重合体１の分散液１を５０．５部追加して緩やかに撹拌した。
【０２６６】
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。その後、ｐＨを５．０まで低下してメチルエチルケトンを留去しながら２０時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、４０℃のイオン交換水３リットルに再度分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。
【０２６７】
この洗浄操作を５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、その後疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ２００ｍ２／部）１．２部と１．５部の導電性微粉末１を外添して磁性トナー１３を得た。
【０２６８】
（磁性トナーの製造例１４）
・結着樹脂（Ｂ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
（炭化水素系ワックス、吸熱ピークの極大点：１０２℃）
・極性重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
・表面処理磁性酸化鉄１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
上記混合物を、１２０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後に、ジェットミルを用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級する多分割気流式分級機で分級し、磁性トナー粒子（中粉体）を得た。
【０２６９】
この磁性トナー粒子ｌ００部に対して、磁性トナーの製造例１で使用したシリカ１．２部と１．５部の導電性微粉末１をヘンシェルミキサーにて混合して磁性トナー１４を得た。
【０２７０】
（磁性トナーの製造例１５）
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに、磁性酸化鉄１を使用する以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１５を得た。
【０２７１】
（磁性トナーの製造例１６）
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに、表面処理磁性酸化鉄９を使用する以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１６を得た。
【０２７２】
（磁性トナーの製造例１７）
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに、表面処理磁性酸化鉄１０を使用する以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１７を得た。
【０２７３】
【表２】
2004021113.tif 000007
【０２７４】
（感光体製造例１）
感光体としてはφ３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。以下の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０２７５】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０２７６】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン社製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２７７】
静電荷像担持体としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器（φ１２ｍｍ）を、５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させ、直流電圧−６５０Ｖｄｃに交流電圧１．２ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１８０Ｖとした。
【０２７８】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は１７０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．２μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ，自由長１．５ｍｍのウレタンゴム製ブレードを３４．３Ｎ／ｍ（３５ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
グラファイト（粒径約７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
【０２７９】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、重畳する交番電界成分Ｖｐｐ＝１０００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比＝５０％を用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２８０】
また、転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５４Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を、感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％（９９ｍｍ／ｓｅｃ）とし、転写バイアスは直流１．４ｋＶとした。
【０２８１】
さらに、転写ローラーの下流で帯電ローラーとの間に、トナー帯電ローラー（導電性カーボンを分散したヒドリンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０７Ωｃｍ、表面ゴム硬度２０°、直径１０ｍｍ）を像担持体との間隙が５００μｍになるよう配設し、−８５０Ｖの直流バイアスを印加した。この直流バイアスを印加した状態では、像担持体の帯電電位が−７００Ｖであった。
【０２８２】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。
【０２８３】
まず、磁性トナーとして磁性トナー１を使用し、常温常湿（２３℃，５０％ＲＨ）環境下において印字面積比率４％の横線画像にて間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で３０００枚の画出し試験および耐久試験を行い、画像濃度、画像カブリおよび転写性について評価した。転写材としては７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。以下の評価基準に従って、画像評価した。
【０２８４】
終始、画像濃度が高く、カブリが少なく画質も良好であった。
【０２８５】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０２８６】
結果を表３に示す。
【０２８７】
画像評価は以下のように行った。
【０２８８】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）の転写材を用いて、ベタ画像の濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計　ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好　　　１．４０以上
Ｂ：良好　　　　　　１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：問題なし　　　　１．２０以上、１．３５未満
Ｄ：実用上問題なし　１．００以上、１．２０未満
Ｅ：やや難あり　　　１．００未満
【０２８９】
（２）画像カブリ
ベタ画像を連続３枚出力した後のベタ白画像上のカブリを測定した。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：極めて良好　　　０．５％未満
Ｂ：非常に良好　　　１．０％未満
Ｃ：良好　　　　　　１．０％以上乃至２．０％未満
Ｄ：実用上問題なし　２．０％以上乃至３．０％未満
Ｅ：やや難あり　　　３．０％以上
【０２９０】
（３）ハーフトーンの均一性
ベタ黒３枚後に出力したハーフトーン画像の均一性で判断した。
Ａ：画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像。
Ｂ：画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｃ：画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｄ：実用的には問題の無い画質。
Ｅ：画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０２９１】
（４）遮光
ベタ黒３枚後のハーフトーン画像上の遮光（白ポチ）について目視評価を行った。
Ａ：極めて良好　　（未発生）
Ｂ：非常に良好　　（わずかに見られるが、画像への影響はない）
Ｃ：良好　　　　　（目視で認識可能だが、画像への影響がほとんどない）
Ｄ：実用可　　　　（目視で認識されるものの、画像への影響が少ない）
Ｅ：実用不可　　　（遮光が多く、画像欠陥を生じる）
【０２９２】
＜実施例２〜１５＞
磁性トナーとして、磁性トナー２〜１４，１７を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０２９３】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０２９４】
結果を表３に示す。
【０２９５】
＜比較例１〜２＞
磁性トナーとして、磁性トナー１５，１６を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０２９６】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０２９７】
比較例１は初期から画像濃度も低めで画質も悪く、１００枚程度の印字でさらに画質が悪化し、耐久性の評価を継続することが出来なかった。
【０２９８】
比較例２は、印字枚数２５００枚程度までは画質の悪化は見られなかったが、その後徐々に回収性が悪化し、画質が劣化した。
【０２９９】
結果を表３に示す。
【０３００】
【表３】
2004021113.tif 000008
【０３０１】
＜実施例１６〜３０、比較例３，４＞
実施例１の現像バイアスの交番電界成分Ｖｐｐ＝６５０Ｖとし、プロセススピードを４７ｍｍ／ｓｅｃにし、トナーを表４に記載のものに変える以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３０２】
比較例３は初期から画像濃度も低めで画質も悪く、５００枚程度の印字でさらに画質が悪化し、耐久性の評価を継続することが出来なかった。
【０３０３】
比較例４は、印字枚数２５００枚程度までは画質の悪化は見られなかったが、その後トナーの回収性の悪化により画質が劣化した。
【０３０４】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．５５、Ｄ２／Ｖ＝０．４３であった。
【０３０５】
結果を表４に示す。
【０３０６】
【表４】
2004021113.tif 000009
【０３０７】
＜実施例３１＞
実施例１の感光体周速を４０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスの交番電界の周波数を１２００Ｈｚとし、帯電ローラー，トナー帯電ローラーの配設位置および露光光の入射方向を調整する以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３０８】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．３９、Ｄ２／Ｖ＝１．０５であった。
【０３０９】
＜実施例３２＞
実施例１の感光体周速を４２０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスの交番電界の周波数を４２００Ｈｚとする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３１０】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．０６１、Ｄ２／Ｖ＝０．０４８であった。
【０３１１】
＜実施例３３＞
実施例１の帯電ローラーの直径を９ｍｍとする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３１２】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０３１３】
＜実施例３４＞
実施例１の帯電ローラーの直径を３５ｍｍとする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３１４】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０３１５】
＜実施例３５＞
実施例１の現像バイアスの交番電界の周波数を２８００Ｈｚ、Ｖｐｐを１１００Ｖにし、感光体周速を１９０ｍｍ／ｓｅｃにする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３１６】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．１４、Ｄ２／Ｖ＝０．１１であった。
【０３１７】
＜実施例３６＞
実施例３５の現像バイアスのＤｕｔｙ比を５５％にする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３１８】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．１４、Ｄ２／Ｖ＝０．１１であった。
【０３１９】
＜実施例３７＞
実施例１の現像スリーブ周速を感光体周速に対して１．０倍とし、スリーブの樹脂層のＲａを１．８にし、現像バイアスの交番電界を２４００Ｈｚにする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３２０】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０３２１】
＜実施例３８＞
実施例１の現像スリーブ周速を感光体周速に対して３．５倍とし、スリーブの樹脂層のＲａを０．８にし、現像バイアスの交番電界を８００Ｈｚにする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３２２】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０３２３】
＜実施例３９＞
実施例１の感光体ドラムと現像スリーブとの間隙を１００μｍとし、現像バイアスの交番電界のＶｐｐを７００Ｖとする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３２４】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０３２５】
＜実施例４０＞
実施例１の感光体ドラムと現像スリーブとの間隙を５５０μｍとし、現像バイアスの交番電界のＶｐｐを２２００Ｖとする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３２６】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．２７、Ｄ２／Ｖ＝０．２１であった。
【０３２７】
＜比較例５＞
実施例１の感光体周速を３８ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスの交番電界の周波数を９００Ｈｚとする以外は同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
【０３２８】
このとき、Ｄ１／Ｖ＝０．６８、Ｄ２／Ｖ＝０．５３であった。
【０３２９】
実施例３１から４０、比較例５の結果を表４に示す。
【０３３０】
【表５】
2004021113.tif 000010
【０３３１】
＜黒色トナー１の製造＞
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性酸化鉄１をカーボンブラック１０質量部に変えたこと以外は磁性トナー１と同様にして黒色トナー１を得た。
【０３３２】
このトナーの重量平均粒径は６．９μｍ、Ｄ４／Ｄ１は１．２８、平均円形度は０．９７２、モード円形度は０．９９であった。
【０３３３】
＜比較例６＞
平均粒径３５μｍのフェライトキャリア１００部に対し、黒色トナー１が８質量％となるように調整し、図１の装置を二成分用に改造し、二成分磁気ブラシ現像にて画像評価を行った。
【０３３４】
像担持体及び帯電ローラーは実施例１で使用したものと同品を使用した。
【０３３５】
また、現像剤担持体上のトナー規制手段として、磁気カットを用い、現像剤担持体と磁気カットブレードの間隔は４５０μｍとした。
【０３３６】
帯電ローラー２には直流電圧として−４５０Ｖ、交流電圧として１．４ｋＶｐｐ、１０００Ｈｚを重畳しており、像担持体の暗部電位は−４５０Ｖ、明部電位は−１００Ｖである。
【０３３７】
また、トナー帯電ローラーも実施例１と同様のものを用い、これに直流電圧−８５０Ｖを印加した。
【０３３８】
このときの像担持体の暗部電位は−５００Ｖであった。
【０３３９】
ついで、像担持体と現像剤担持体の間隔（Ｓ−Ｄ間）は３５０μｍとし、現像剤担持体には−３５０Ｖの直流電圧に１．６ｋＶｐｐ、２５００Ｈｚの交番電界が重畳されたバイアスを印加している。
【０３４０】
実施例１と同様に画出し試験を行うと、初期は実用上問題ない画像が得られるものの、耐久終了時には像担持体が削れてしまった為にハーフトーンの均一性が劣るものであった。
【０３４１】
評価結果を表６に示す。
【０３４２】
【表６】
2004021113.tif 000011
【０３４３】
【発明の効果】
上記構成の本発明の画像形成方法は、転写工程後の感光体上の転写残余トナーを効率的に回収し、長期間安定して高品位な画像を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図３】本発明の接触転写部材の一例を示す説明図である。
【図４】本発明に使用される交番電圧を説明したものである。
【符号の説明】
３４ａ　芯金
３４ｂ　弾性層
３５　転写バイアス電源
１００　感光ドラム
１０２　現像スリーブ
１０３　規制ブレード
１０４　マグネットローラー
１１４　転写ローラー
１１６　トナー帯電ローラー
１１７　一次帯電ローラー
１２１　レーザー発生装置
１２３　レーザー光
１２４　レジスタローラー
１２５　搬送ベルト
１２６　定着器
１４０　現像器
１４１　現像剤撹拌部材
【図１】
2004021113.tif 000012
【図２】
2004021113.tif 000013
【図３】
2004021113.tif 000014
【図４】
2004021113.tif 000015