(57)【要約】【課題】本発明は、高性能な耐炎化繊維布帛を提供し、かつ、かかる耐炎化繊維布帛から燃料電池用電極として好適な炭素繊維布帛を生産性高く安定的に得られる製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明の耐炎耐炎化繊維布帛は単位面積あたりの重量が５０〜２００ｇ／ｍ２、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍであって、かつ、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下である。本発明の炭素繊維布帛は単位面積あたりの重量が３０〜１８０ｇ／ｍ２、嵩密度が０．２〜０．７５ｇ／ｃｍ３、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．１〜０．５ｍｍであって、かつ、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位面積あたりの重量が５０〜２００ｇ／ｍ２、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍ、であって、かつ、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下である耐炎化繊維布帛。
【請求項２】
単位面積あたりの重量が３０〜１８０ｇ／ｍ２、嵩密度が０．２〜０．７５ｇ／ｃｍ３、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍであって、かつ、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下である炭素繊維布帛。
【請求項３】
表面粗さＲａが２０μｍ以下である請求項２記載の炭素繊維布帛。
【請求項４】
厚み方向の電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下である請求項２または３のいずれかに記載の炭素繊維布帛。
【請求項５】
引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の炭素繊維布帛。
【請求項６】
布帛の厚み方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が１０〜１００Ｐａである請求項２〜５のいずれかに記載の炭素繊維布帛。
【請求項７】
前駆体繊維布帛を、耐炎化処理液中、１００〜１００００Ｐａの圧力を付与しつつ、１８０〜３００℃で耐炎化処理する耐炎化繊維布帛の製造方法。
【請求項８】
前記耐炎化処理後に、酸化性雰囲気中、２０〜４００℃で酸化処理する工程を含む請求項７記載の耐炎化繊維布帛の製造方法。
【請求項９】
前記耐炎化処理後または前記酸化処理後に、７０〜４００℃で、０．５〜５０ＭＰａの圧力を付与する請求項７または８に記載の耐炎化繊維布帛の製造方法。
【請求項１０】
前記耐炎化処理液が有機化合物である請求項７〜９のいずれかに記載の耐炎化繊維布帛の製造方法。
【請求項１１】
前記耐炎化処理液がフッ素化合物である請求項７〜９のいずれかに記載の耐炎化繊維布帛の製造方法。
【請求項１２】
前記耐炎化処理液がケイ素化合物である請求項７〜９のいずれかに記載の耐炎化繊維布帛の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られた耐炎化繊維布帛を、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃で炭化処理する炭素繊維布帛の製造方法。
【請求項１４】
請求項２〜６の炭素繊維布帛を用いてなる燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質な耐炎化繊維布帛、および炭素繊維布帛、並びにそれらの製造方法に関するものであって、例えば燃料電池用電極基材としても好適な炭素繊維布帛およびそれを得るための耐炎化繊維布帛、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維布帛はその力学的、化学的諸特性および軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維布帛の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められており、そのような用途では薄くて高嵩密度で、表面が平滑な炭素繊維布帛が求められている。しかしながら、炭素繊維は伸度が低く脆弱なために、炭素繊維布帛にしてから加工すると炭素繊維が傷み、機械的特性低下や収率が悪化してしまうことがある。そのため、耐炎化繊維布帛を中間材料として用い炭素繊維布帛を製造する方法が採られることが多く、中間材料である耐炎化繊維布帛の高嵩密度化が求められている。
【０００３】
また、耐炎化繊維布帛は、上記のような炭素繊維布帛を得るための中間材料としてだけではなく、溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材など難燃性、防炎性を必要とする用途で幅広く利用されている。これらの難燃性、防炎性を必要とする分野における需要は増しており、より高性能な耐炎化繊維布帛を高効率で生産することが求められている。
【０００４】
耐炎化繊維布帛の製造方法としては耐炎化繊維を紡績工程にかけてスライバー状にするか、水中に分散、抄造してウエブを形成し、これに柱状流処理を行って耐炎化繊維同士を絡み合せる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしかかる方法では不織布を緻密にする手段が十分ではなく、得られた耐炎化繊維不織布の嵩密度が低いという問題がある。
【０００５】
耐炎化繊維不織布を緻密で薄くする方法として、ポリアクリロニトリル系酸化繊維からなる酸化繊維シート、すなわちアクリル耐炎化繊維を１５０〜３００℃で１０〜１００ＭＰａの圧力で圧縮処理する方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ここに示される方法で得られた耐炎化繊維不織布は嵩密度が最大でも０．５９ｇ／ｃｍ３であり、かかる耐炎化繊維布帛を中間材料として得られる炭素繊維布帛の電気抵抗は十分低いとはいえず、通電性向上を考えるとさらに薄肉、高嵩密度のものが求められる。
【０００６】
また、耐炎化繊維布帛の別の製造方法としては前駆体繊維を布帛化した後、空気中、耐炎化処理する方法やアクリル系繊維不織布を加熱ローラーに接触させて耐炎化処理する方法が用いられている（例えば、特許文献３参照）。しかし、前駆体繊維布帛を空気中、耐炎化処理する方法では、耐炎化処理時の熱および反応に起因する収縮のために、得られた耐炎化繊維布帛の表面形態が悪いことがある。また、上記特許文献３で示されているアクリル系繊維不織布を加熱ローラーに接触させて耐炎化処理する方法では、加熱ローラーに接触していない面や不織布内部の耐炎化が十分に進行していないために、難燃性が十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１１９０５２号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−１９４６５０号公報（請求項３）
【０００９】
【特許文献３】特開平４−６５５６１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記課題に鑑み高性能な耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を提供し、更にこれらについて生産効率に優れた製造方法を提供せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。すなわち、単位面積あたりの重量が５０〜２００ｇ／ｍ２、、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍであって、かつ面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下の耐炎化繊維布帛である。
【００１２】
また、本発明は、前駆体繊維布帛を耐炎化処理液中、１００〜１００００Ｐａの圧力を付与しつつ、１８０〜３００℃で耐炎化処理する耐炎化繊維布帛の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維布帛は単位面積あたりの重量が３０〜１８０ｇ／ｍ２、嵩密度が０．２〜０．７５ｇ／ｃｍ３で、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍであって、かつ面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下である炭素繊維布帛である。
【００１４】
また前記耐炎化繊維布帛を不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭化処理する炭素繊維布帛の製造方法である。
【００１５】
さらには、前記炭素繊維布帛を用いてなる燃料電池用電極である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１７】
本発明の耐炎化繊維布帛は単位面積あたりの重量が５０〜２００ｇ／ｍ２である。好ましくは６０〜１９０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは７０〜１８０ｇ／ｍ２である。単位面積あたりの重量が５０ｇ／ｍ２未満の場合は、引張強さなど布帛としての強度を高くすることが難しい。単位面積当たりの重量が２００ｇ／ｍ２を超える場合には、厚みを後述の範囲とすることが難しい。
【００１８】
本発明の耐炎化繊維布帛は嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３である。好ましくは０．３２〜０．７８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３４〜０．７６ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合は、後述する炭素繊維布帛の嵩密度を０．２以上とすることが困難であり、本発明の目的の１つである電気抵抗の低い炭素繊維布帛を得るための中間体としては適さない。また、嵩密度を０．８ｇ／ｃｍ３を超えるようにするのは難しく、加工コスト増につながる。尚、ここでいう嵩密度とは、後述する面圧０．１５ＭＰａにおける厚み（ｍｍ）、および前記単位面積あたりの重量（ｇ／ｍ２）から下記式により求められる。
【００１９】
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの重量／（厚み×１０００）
本発明の耐炎化繊維布帛は面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍである。好ましくは０．０５〜０．４５ｍｍであり、より好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。かかる厚みが０．０１ｍｍ未満の場合は、引張強さなど布帛としての強度を高くすることが難しく、０．５ｍｍを超える場合には、後述する炭素繊維布帛の厚みを０．５ｍｍとすることが困難であり、電気抵抗の低い炭素繊維布帛を得るための中間体として適さない。尚、ここで面圧０．１５ＭＰａにおける厚みとは、布帛にマイクロメータ圧子により０．１５ＭＰａの面圧を付与した状態で、厚みを測定した値である。
【００２０】
また、本発明の耐炎化繊維布帛は、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差は０．１ｍｍ以下である。好ましくは０．０９５ｍｍ以下、より好ましくは０．０９ｍｍ以下である。かかる厚み差は、高嵩密度の指標であり、０．１ｍｍを超える場合には、布帛の高嵩密度化が十分ではないため、炭素繊維布帛となしたときに電気抵抗が所望の範囲とならない。厚み差は小さいほど好ましいが、０．０１ｍｍ程度であれば本発明としては十分である。
【００２１】
本発明の耐炎化繊維布帛の比重は後述する耐炎化処理時間や耐炎化温度に依存するが、１．３０〜１．４８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ３である。耐炎化繊維の比重が１．３０ｇ／ｃｍ３未満では、十分な難燃性、耐炎性を有していないために、続く炭化処理における収率が低下する場合がある。耐炎化繊維の比重が１．４８ｇ／ｃｍ３を超える場合には、単繊維伸度が１０％を下回り、脆弱化してしまうことがある。
【００２２】
本発明の耐炎化繊維布帛は引張り強さが１ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．７ｋｇｆ／ｃｍ以上である。引張り強さは少なくとも１方向が上記値を満たしていればよく、連続した耐炎化繊維布帛の場合には長手方向の引張り強さが上記値を満たしていればよい。引張り強さが１ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合には、炭化処理し炭素繊維布帛を得たときに所望の引張り強さが発現しないことがある。引張り強さは強いほど好ましいが、３ｋｇｆ／ｃｍ程度であれば本発明としては十分である。かかる引張強さは長さ６ｃｍ、幅１ｃｍの布帛を試験片とし、スパン間距離３ｃｍ、引張速度３ｍｍ／分の条件で、万能材料試験機を用いて測定される。
【００２３】
本発明の耐炎化繊維布帛は厚み方向の繊維配向が３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは３５〜７５％であり、さらに好ましくは４０〜７０％である。厚み方向の繊維配向が３０％未満の場合には、炭化処理し炭素繊維布帛を得たときに厚み方向の電気抵抗が高くなる傾向ある。厚み方向の繊維配向を８０％を超えるようにするのは難しく、加工コスト増につながる。かかる厚み方向の繊維配向とは耐炎化繊維布帛を溶融した樹脂に浸漬、冷却固化した後に、厚み方向および厚み方向と直交する方向に切断、研磨し、偏光顕微鏡によって、１ｃｍ２当たりの厚み方向に配向する繊維本数と１ｃｍ２当たりの厚み方向と直交する方向に配向する繊維本数を数え、下式により求めることができる。
【００２４】
厚み方向の繊維配向（％）＝｛１ｃｍ２当たりの厚み方向に配向する繊維本数／（１ｃｍ２当たりの厚み方向に配向する繊維本数＋１ｃｍ２当たりの厚み方向と直行する方向に配向する繊維本数）｝×１００
本発明の炭素繊維布帛は単位面積あたりの重量が３０〜１８０ｇ／ｍ２である。好ましくは３５〜１７０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４０〜１６０ｇ／ｍ２である。単位面積あたりの重量が３０ｇ／ｍ２未満の場合は、引張強さなど布帛としての強度を高くすることが難しい。単位面積あたりの重量が１８０ｇ／ｍ２を超える場合には、厚みを後述の範囲とすることが難しく、電気抵抗を低くすることがが難しい。
【００２５】
本発明の炭素繊維布帛は嵩密度が０．２〜０．７５ｇ／ｃｍ３である。好ましくは０．２４〜０．７３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２６〜０．７ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は、電気抵抗を十分に下げることができない。また、嵩密度を０．７５ｇ／ｃｍ３を超えるようにするのは難しく、加工コスト増につながる。
【００２６】
本発明の炭素繊維布帛は面圧０．１５ＭＰａにおける厚みが０．０１〜０．５ｍｍである。好ましくは０．０５〜０．４５ｍｍであり、より好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。厚みが０．０１ｍｍ未満の場合は、引張強さなど、布帛自体の強度を高くすることが難しい。厚みが０．５ｍｍを超える場合には、所望の電気特性を得ることができない。尚、ここでいう厚みは前記、耐炎化繊維布帛の厚み測定と同様の方法で測定するものである。
【００２７】
また、本発明の炭素繊維布帛は、面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差が０．１ｍｍ以下である。好ましくは０．０９５ｍｍ以下、より好ましくは０．０９ｍｍ以下である。かかる厚み差は嵩密度の指標であり、０．１ｍｍを超える場合には、高嵩密度化が十分ではないために、電気抵抗が所望の値とならない、また燃料電池電圧測定の際にセパレーターのガス流路である溝を埋めてしまい、燃料電池電圧が低くなる傾向がある。厚み差は小さいほど好ましいが、０．０１ｍｍ程度であれば本発明の目的としては十分である。
【００２８】
本発明の炭素繊維布帛は表面粗さＲａ２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下である。表面粗さＲａが２０μｍを超える場合には、電極用途の加工において表面に触媒層やカーボン層の塗布を行うときに塗布層の均一性が不十分となる場合がある。かかる表面粗さＲａは、その数値が小さい程好ましいが、１０μｍ程度であれば本発明の目的としては十分である。ここで炭素繊維布帛の表面粗さＲａとは算術平均粗さをいい、ＪＩＳＢ０６０１の方法で測定することができる。
【００２９】
本発明の炭素繊維布帛は厚み方向の繊維配向が３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは３５〜７５％であり、さらに好ましくは４０〜７０％である。かかる範囲とすることで、電極基材用途により好適な電気特性（高導電性）を発現させることができる。
【００３０】
本発明の炭素繊維布帛は厚み方向の電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは９ｍΩ・ｃｍ２以下、さらに好ましくは８ｍΩ・ｃｍ２以下である。厚み方向の電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２を超える場合には、燃料電池電極としたときに、燃料電池電圧が低くなる傾向がある。
【００３１】
本発明の炭素繊維布帛は引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。引張強さは少なくとも１方向が上記値を満たしていれば良く、連続した長尺の布帛の場合、長手方向の引張強さが上記値を満たしていればよい。引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合には、高次加工の方法によっては、布帛に傷みが生じる場合がある。
【００３２】
本発明の炭素繊維布帛は厚み方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が１０〜１００Ｐａであることが好ましい。より好ましくは１５〜９０Ｐａ、さらに好ましくは２０〜８０Ｐａである。差圧が１０Ｐａ未満の場合には、炭素繊維布帛の高嵩密度が低めであるため、電気抵抗が高くなる傾向にあり、差圧が１００Ｐａを超える場合には、燃料電池電極としたときに空気や水素および水の透過性が低く電池電圧が低くなる傾向がある。布帛の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの、布帛を挟んで空気の上流側と下流側の圧力差を差圧として測定する。
【００３３】
次に、上記耐炎化繊維布帛および炭素繊維布帛を得るのに好適な製造方法の一例について説明する。
【００３４】
本発明の耐炎化繊維布帛の製造方法は、前駆体繊維布帛を耐炎化処理液中、１００〜１００００ＭＰａの圧力を付与しつつ、１８０〜３００℃で耐炎化処理するものである。すなわち、耐炎化処理温度で液状になっている耐炎化処理液中、一定圧力を付与しながら耐炎化処理することにより、前駆体繊維布帛の内部および前駆体繊維の単繊維内部にまで処理液が浸透しやすく、均一な耐炎化が可能であり、良好な特性を有する耐炎化繊維布帛が得られるものである。
【００３５】
本発明で用いる耐炎化処理液としては、有機化合物、フッ素化合物、ケイ素化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる有機化合物の具体例としては、多置換アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ビフェニル、アルキルビフェニル、水素化トリフェニル等の芳香族化合物、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオアミド等のアミド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、ジフェニルケトン等のケトン、フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール、グリセリン等のトリグリコール、ペンタエリトリット等のテトラグリコール以上のポリグリコール、ポリオール系化合物または、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル等のモノアルキルエーテル又は、エチレングリコールのモノフェニル、モノトルイル等のモノアリールエーテル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルアリールエーテル等のエーテル系化合物またはジエチエルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ホルムアミド、テトラエチレンペンタミン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、イソキノリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系化合物が挙げられる。
【００３７】
また、コハク酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル等の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステル化合物、テレフタル酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル等の芳香族カルボン酸ジエステルやエステルグリコールも使用できる。
【００３８】
さらに、チオール系化合物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等のスルホン化合物、スルフィン化合物、アミンオキシド系化合物、トリフェニルメチルカチオン系化合物、ジクロロ−ジシアノベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、キノンも使用できる。
【００３９】
さらに、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、ニトロキシド化合物等のニトロ系化合物も使用できる。
【００４０】
さらに、パラフィン系化合物、シクロパラフィンやそのアルキル置換体であるナフテン系化合物も使用できる。
【００４１】
これらは、芳香族炭化水素を含む熱媒、アルキルアロマ系熱媒、パラフィン系熱媒、ナフテン系熱媒等、各種有機系熱媒として知られている化合物や混合物も含む。中でも、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどは熱媒としての使用が知られており、高温での安定性が良好なことから好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明に用いるフッ素化合物としては、パーフルオロポリエーテル系化合物、有機フッ素化合物や塩素置換フッ素化合物、およびポリビニリデンフルオライド化合物などを使用することもできる。パーフルオロポリエーテル化合物は特に限定されないが、熱媒や潤滑剤としての使用が知られているものなどを適宜用いることができる。有機フッ素化合物や塩素置換フッ素化合物は特に限定されないが、溶剤としての使用が知られているものなどを適宜用いることができる。ポリビニリデンフルオライド化合物は特に限定されないが、潤滑剤としての使用が知られているものなど適宜用いることができる。
【００４３】
これらフッ素化合物は不燃性であり、沸点が高く、高温での安定性が良好なことから好ましく用いることができる。
【００４４】
本発明に用いるケイ素化合物としては種々のものを用いることができるが、中でもフェニルシリコーン系化合物やポリシロキサン系化合物など、シリコーンとして知られる有機ポリシロキサン類は好適である。これらは、シリコーン系潤滑剤やシリコーン系熱媒として知られるものも含む。
【００４５】
なお、本発明においては、上記したような耐炎化処理液を２種以上混合して用いても良い。
【００４６】
また、耐炎化処理液は、その一部又は全部がいわゆる酸化性化合物であると、耐炎化処理の効率が高まり好ましい。ここで、酸化性化合物とは、水素受容性或いは酸素放出性のある有機化合物をいう。例えば、スルホン化合物、スルフィン化合物、キノン、ニトロ系化合物等が挙げられる。更に具体的には、「実験化学講座２３、有機合成４、酸化反応」（出版社：丸善）の第６章第２９９頁に記載されている、ジメチルスルホキシド、テトラクロロー１，２−ベンゾキノン、ニトロベンゼン等を挙げることができる。
【００４７】
これら化合物と、アクリル系繊維との親和性が強すぎることにより、繊維の溶解や糸切れが生じる場合には、アクリル系繊維の重合体骨格の一部にエチレンジメタクリレートのような３次元架橋成分を導入したり、酸化処理、紫外線処理、電子線処理等を利用して重合体成分の一部又は全部を架橋することもできる。
【００４８】
本発明では、耐炎化処理後に繊維に付着している耐炎化処理液を除去し、回収してもよい。耐炎化処理液として有機化合物やケイ素化合物を用いた場合には、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ヘキサン等の有機溶媒やそれら有機溶媒と水とを組み合わせることによって洗浄除去できる。或いは、任意の界面活性剤と水によっても洗浄除去できる。また、有機溶媒に溶解しないフッ素化合物はかかるフッ素化合物が溶解する低沸点フッ素化合物で洗浄除去し、低沸点フッ素化合物は乾燥除去すれば良い。かかる洗浄の際にローラー、ガイド、ニップローラー、超音波といった物理的手法や加熱する方法をあわせて使用することは、洗浄効率が向上するため好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法は、耐炎化処理において、１００〜１００００Ｐａの圧力を付与することが重要である。好ましくは５００〜７０００Ｐａ、より好ましくは１０００〜５０００Ｐａである。かかる圧力は１００Ｐａ未満の場合には、圧縮効果が小さいため、厚みが０．０１〜０．５ｍｍにならない。また付与する圧力が１００００Ｐａを超える場合には、繊維を傷めてしまい、機械的特性が低下することがある。
【００５０】
圧力を付与する方法は、特に限定されるものではなく、連続処理でもバッチ処理でも行うことができる。例えば、連続処理の場合は耐炎化処理液中に前駆体繊維布帛を供給し、所望の場所でロールプレスやベルトプレスを用いることにより前記圧力を付与することができる。また、バッチ処理の場合には、例えば前駆体繊維布帛を耐炎化処理液中に浸した後に、好ましくは布帛中の単繊維間に液が浸透した状態、より好ましくは単繊維の内部まで液が浸透した状態で、ホットプレートプレスを用いて前記圧力を付与しつつ、耐炎化処理することができる。尚、本発明の耐炎化繊維の製造方法においては、このように圧力を付与する工程以外に、圧力を付与せず、耐炎化処理液中で耐炎化処理する工程を含んでいてもよいし、圧力を付与しながら耐炎化処理する工程と付与せずに耐炎化処理工程を交互に実施してもよい。圧力を付与せずに耐炎化処理する工程を含める場合には、前記圧力を付与しつつ耐炎化処理する工程が、全耐炎化処理時間の３分の１以上の時間を要するのが好ましい。尚、耐炎化処理に要する時間は、耐炎化処理の反応速度に応じて決定することができ、耐炎化処理する全時間としては、生産効率を考慮すると好ましくは０．０１〜４８０分、より好ましくは５〜２４０分、更に好ましくは１０〜１００分の範囲で適宜設定することができる。
【００５１】
さらに、本発明の耐炎化繊維の製造方法において、耐炎化処理温度は１８０〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは１９０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。ここでいう耐炎化処理温度とは、耐炎化処理液中で圧力を付与する場合には耐炎化処理液の温度をいい、耐炎化処理液に浸漬された布帛を耐炎化処理液中から取り出して圧力を付与する場合には、圧力付与面の温度をいう。耐炎化処理液の温度と圧力付与面の温度が上記範囲であることがより好ましい。耐炎化処理温度が１８０℃未満の場合には、耐炎化が進行しにくく、耐炎化に長時間要するために生産効率が低下することがある。耐炎化処理温度が３００℃を超える場合には、前駆体繊維の耐熱性を超えるために耐炎化繊維が得られないことがある。
【００５２】
得られる耐炎化繊維布帛の耐熱性を向上させるため、又は、続く炭化処理後の炭素繊維布帛の物性を高めるために、前記耐炎化処理後の耐炎化繊維布帛を、酸化性雰囲気中、２０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３００℃で酸化処理することもできる。ここにいう酸化処理とは、例えば、加熱空気処理のことをいい、かかる範囲から外れると、生産効率が低下したり、収率や得られる耐炎化繊維布帛の品位が低下することがある。また、酸化処理の所要時間は、好ましく２４０分以下であり、より好ましくは１２０分以下、更に好ましくは６０分以下である。かかる範囲から外れると、生産効率が低下したり、収率や得られる耐炎化繊維布帛の品位が低下することがある。
【００５３】
本発明においては、耐炎化処理後または酸化処理後に、更に布帛に圧力を付与する工程、いわゆるプレス工程を設けてもよい。好ましくは７０〜４００℃で、０．５〜５０ＭＰａの圧力を付与することにより、更に厚みを薄くし、嵩密度を高めることができる。かかる圧力は、より好ましくは０．７〜４０ＭＰａであり、さらに好ましくは１〜３０ＭＰａである。かかる圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には、厚みを薄くする効果が小さい場合があり、５０ＭＰａを超える場合には、繊維を傷めて、かえって布帛の機械的特性が低下することがある。
【００５４】
かかる処理時の温度は７０〜４００℃が好ましい。より好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３００℃である。温度が７０℃未満の場合には、繊維に対する熱付与の効果が小さいため圧力付与の効果が十分に発現しない場合があり、温度が４００℃を超える場合には、耐炎化繊維布帛の耐熱性を超えるために、収率や耐炎化繊維布帛の品位が低下することがある。尚、ここでいう処理時の温度は圧力付与のプレス面の表面温度をいう。尚、かかるプレス工程は前記耐炎化処理工程に引き続いて、耐炎化処理液中で行ってもよく、或いは前記酸化処理後に酸化性雰囲気中でおこなってもよいが、酸化性雰囲気中で行うことが、耐炎化繊維布帛を圧縮し、嵩密度を高める効果が大きいという点からより好ましい。かかる圧力付与の方法は、特に限定されるものではないが、ロールプレスやベルトプレスを用いることが連続処理の場合に好ましく、ホットプレートプレスを用いることがバッチ処理の場合には好ましい。
【００５５】
このように、耐炎化処理後もしくは酸化処理後に、更に圧力を付与する工程を設ける場合、その時間は適宜決められるが、５秒〜６０分の範囲が好ましく、より好ましくは１０秒〜３０分である。かかる範囲から外れると、所望する厚み、嵩密度の耐炎化繊維を得るには時間がかかり、生産効率が低下したり、かえって布帛表面を痛める場合がある。
【００５６】
本発明において、耐炎化繊維布帛は前駆体繊維を布帛化した前駆体繊維布帛を耐炎化処理することで得られる。
【００５７】
前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、リグニン、ポリビニルアルコール、ポリアセチレン、ピッチなどを原料とする各種前駆体繊維が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。高強度という点では、ポリアクリロニトリルを主原料とするアクリル系共重合体からなるものが好ましい。
【００５８】
かかるアクリル系共重合体は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のアクリロニトリルと、いわゆる耐炎化促進成分が共重合された共重合体からなるものが好ましい。かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００５９】
耐炎化促進成分としては、ビニル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。
【００６０】
紡糸方法としては、特に限定されないが湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法およびその他公知の方法を用いることができる。好ましくは湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により上述したようなアクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる方法を用いることができる。
【００６１】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、乾燥および油剤付与等を経て、アクリル系繊維を得ることができる。
【００６２】
糸条の高密度化による製造コスト低減のため、前駆体繊維としては、フィラメント数が、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本／束、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本／束、更に好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本／束、特に好ましくは３６，０００〜２，０００，０００本／束、最も好ましくは４８，０００〜２，０００，０００本／束である束状のアクリル系繊維が良い。かかるアクリル系繊維束のフィラメント数は高生産性という観点から１，０００以上であることが好ましいが、３，０００，０００を超えると続く布帛化は困難となり、かえって加工コスト増につながることがある。
【００６３】
アクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５６〜４ｄｔｅｘ、より好ましくは０．６〜３ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．８〜２．５ｄｔｅｘであるのが良い。アクリル系繊維の単繊維繊度は高生産性の観点から０．５６ｄｔｅｘ以上であることが好ましいが、４ｄｔｅｘを超えると単繊維内部まで耐炎化処理できないことがある。
【００６４】
かかる前駆体繊維を布帛化することにより前駆体繊維布帛を得る。ここで、布帛とは主に不織布、織物、編物のことであるが、三次元織物、多軸たて編物、レース、組紐、網なども含まれる。中でも不織布は工程が少なく、加工コストが安いために好ましい。ここでいう不織布にはマットやフェルトも含まれる。
【００６５】
本発明において、前駆体繊維布帛の単位面積あたりの重量は４０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ２である。単位面積あたりの重量がかかる範囲から外れる場合には、耐炎化処理して得られる耐炎化繊維布帛の単位面積あたりの重量が所望する範囲から外れる傾向がある。
【００６６】
前駆体繊維を不織布化する方法としては、特に限定されるものではないが、ニードルパンチ方式、ウォータージェット方式が不織布の厚み方向の繊維配向を高めるため好ましい。前駆体繊維不織布の厚み方向の繊維配向をさらに高めるためにニードルパンチ方式では針密度、パンチング回数を、ウォータージェット方式では水圧、水流密度を適宜制御することが好ましい。
【００６７】
次に本発明の炭素繊維布帛の製造方法としては、前記耐炎化繊維布帛を、不活性雰囲気中、好ましくは３００〜２，０００℃、より好ましくは８００〜２，０００℃、更に好ましくは１，０００〜１，８００℃で炭化処理することにより炭素繊維布帛を得ることができる。
【００６８】
本発明において得られる炭素繊維布帛は圧縮による厚み変化が小さく、かつ、表面粗さが小さく、かつ、厚み方向の電気抵抗が小さいために、燃料電池用電極として好適に用いることができる。
【００６９】
燃料電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法も適宜用いることができる。例えば、カーボンブラックを炭素繊維布帛の表面または内部、または表面および内部に添加し、燃料電池に用いたときの水詰まりを防止する目的で撥水性の物質を添加する方法がある。撥水性の物質は特に限定されないが、たとえば含フッ素化合物や含珪素化合物などが好ましく使用される。
【００７０】
かかる燃料電池用電極と触媒層とを層状に配置したり、燃料電池用電極と触媒層と高分子電解質膜配置してユニットを構成して、該ユニットの１つ以上を有する燃料電池として好ましく使用される。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。尚、実施例では、各物性値は以下の方法により測定した。尚、耐炎化処理液として有機化合物を用いた場合にはメチルアルコールにより洗浄除去し、８０℃で乾燥したものを測定に用い、耐炎化処理液としてフッ素化合物を用いた場合には、低沸点フッ素化合物としてハイドロフルオロエーテルを用いて洗浄除去し、その後８０℃で乾燥したものを測定に用いた。
【００７２】
各実施例の耐炎化処理条件およびプレス工程条件と、得られた耐炎化繊維布帛および炭素繊維布帛の特性をそれぞれ表１、２、３、４にまとめて示す。
＜厚み＞
平滑な台上に布帛を置き、直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から下ろした。圧子に荷重を加えて所望の面圧にして厚みを測定し、３カ所測定した平均値を用いた。
＜嵩密度＞
布帛を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍにカットした試験片を用い、単位面積あたりの重量Ｂ（ｇ／ｍ２）と、布帛を面圧０．１５ＭＰａで加圧した時の厚みＣ（ｍｍ）から下式により求めた。
【００７３】
嵩密度  Ａ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｂ／（Ｃ×１０００）
＜厚み方向の繊維配向＞
厚み方向の繊維配向Ｄ（％）は前駆体繊維布帛、耐炎化繊維布帛および炭素繊維布帛を溶融した樹脂に浸漬、冷却固化した後に、厚み方向および厚み方向と直交する方向にに切断し、それぞれの切断面を研磨し、偏光顕微鏡によって、１ｃｍ２当たりの厚み方向に配向する繊維本数Ｆと１ｃｍ２当たりの厚み方向と直交する方向に配向する繊維本数Ｇを数え、下式により求めた。
【００７４】
Ｄ（％）＝｛Ｆ／（Ｆ＋Ｇ）｝×１００
＜表面粗さ＞
表面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１に示す方法に基づいて測定した。装置として株式会社ミツトヨ社製、サーフテストＳＪ−２０１Ｐを用い、ｎ数＝３の平均値を用いた。
＜厚み方向の電気抵抗＞
２枚の２．５ｃｍ×２ｃｍ（厚み１ｃｍ）の金メッキした電極で炭素繊維布帛の両面を全面接触するようにはさみ、１ＭＰａでプレスし、電流１Ａを流した。そのときの電圧Ｅ（Ｖ）を測定し、厚み方向の電気抵抗Ｒ（ｍΩ・ｃｍ２）を下式により求め、ｎ数＝３の平均値を用いた。
【００７５】
Ｒ（ｍΩ・ｃｍ２）＝１０００×Ｅ（Ｖ）×炭素繊維布帛面積（ｃｍ２）
＜布帛の引張強さ＞
長さ６ｃｍ、幅１ｃｍにカットした布帛を試験片として用い、万能材料試験機により、スパン間距離３ｃｍ、引張速度３ｍｍ／分で測定し、ｎ数＝３の平均値を用いた。尚、実施例において万能材料試験機としてはテンシロン（登録商標）試験機を用いた。
＜燃料電池電圧＞
炭素繊維布帛をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、ＰＴＦＥを２０重量％付着させた。その炭素繊維布帛上にカーボンブラックとＰＴＦＥの混合物（混合比８：２（重量比））を塗布し３８０℃で熱処理してカーボン層付き布帛を作製した。カーボンブラックとＰＴＦＥ混合物の付着量は約２ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、高分子電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の両面に触媒である白金担持カーボンを塗布したＰＴＦＥフィルム重ね、触媒のみをＮａｆｉｏｎ１１２膜に転写させた。触媒である白金の担持量は約０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。かかる膜−触媒シートをカーボン層を内側に向けた２枚のカーボン層付き布帛で挟んで１３０℃、３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このＭＥＡを溝付きセパレータに挟んで常法により電池特性を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。０．７Ａ／ｃｍ２における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％である。電圧は高い方が優れている。
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合成分の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。
【００７６】
この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数７０，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００７７】
この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。
【００７８】
この延伸糸を、１８０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、 ２９．４ＭＰａの加圧スチーム中で、延伸することにより、製糸全延伸倍率が１３倍、単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、フィラメント数７０，０００のアクリル系繊維束を得た。
【００７９】
アクリル系繊維束に捲縮付与し、５１ｍｍ切断した後、カード処理し、厚み方向の繊維配向が５０％になるようにニードルパンチ方式不織布化を行い、単位面積あたりの重量１００ｇ／ｍ２のアクリル系繊維不織布を得た。このアクリル系繊維不織布を耐炎化処理液であるニトロベンゼンの浴槽に室温、１分間浸漬後、浴槽から取り出し、ホットプレートプレスにより、３０００Ｐａの圧力を付与した状態で、２１０℃、９０分耐炎化処理した。耐炎化処理後、空気雰囲気中２５０℃、１０分酸化処理した。
【００８０】
得られた耐炎化繊維布帛を更にプレス圧５ＭＰａ、２００℃、１分プレス処理した後、窒素雰囲気中、１５００℃、３分間処理して炭素繊維布帛を得た。かかる炭素繊維布帛を用いて燃料電池電圧を測定したところ、良好な特性を示した。
［実施例２〜６］
耐炎化処理液、耐炎化温度および時間をそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。
［実施例７，８］
耐炎化処理時に付与する圧力を変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。
［実施例９］
耐炎化処理後の酸化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。
［実施例１０］
酸化処理後のプレス工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。
［実施例１１］
耐炎化処理後の酸化処理およびその後のプレス工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。
［実施例１２、１３］
前駆体繊維布帛の単位面積あたりの重量を変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。
［比較例１］
耐炎化処理液を用いずに空気雰囲気でホットプレートによる耐炎化処理を行った以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛を得た。得られた耐炎化繊維布帛の面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差は大きく、また耐熱性が十分ではないために、続く炭化処理後、炭素繊維布帛を得ることができなかった。
［比較例２］
耐炎化処理液を沸点１２０℃の２−ニトロプロパノールに変えた外は実施例１と同様にして耐炎化処理を行ったが、耐炎化処理剤が気体状になってしまったために得られた耐炎化繊維布帛の面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差は大きく、耐熱性が十分ではないために、続く炭化処理後、炭素繊維布帛を得ることができなかった。
［比較例３］
耐炎化処理時に付与する圧力を２００００Ｐａに変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛を得たが繊維傷みが多発し、部分的に粉化しており、機械的特性が著しく低下していたため、厚み変化の測定ができず、また続く炭化処理を行うことができなかった。
［比較例４］
耐炎化処理時に付与する圧力を５０Ｐａに変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛を得た。得られた耐炎化繊維布帛の面圧０．１５ＭＰａにおける厚みと１．０ＭＰａにおける厚みの差は大きく、炭素繊維布帛の厚み方向の電気抵抗を大きかった。
【００８１】
【表１】
2004300601.tif 000002
【００８２】
【表２】
2004300601.tif 000003
【００８３】
【表３】
2004300601.tif 000004
【００８４】
【表４】
2004300601.tif 000005
【００８５】
【表５】
2004300601.tif 000006
【００８６】
【表６】
2004300601.tif 000007
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、薄くて高嵩密度な耐炎化繊維布帛を製造することができる。得られた耐炎化繊維布帛を炭化処理することにより、薄くて高嵩密度で高性能な炭素繊維布帛を製造することができ、かかる炭素繊維布帛は、例えば燃料電池用電極として好適に用いることができる。