(57)【要約】【目的】カード処理、ニードルパンチ処理後においても繊維の長手方向に剥離、割繊することのなく、その後の熱水浴中の処理において割繊することが可能な接合型複合ステープル繊維と高分子弾性体からなる自然な折れ皺感を有し、風合いの優れた皮革様シートの製造方法を提供する。【構成】繊維の断面において、重合体Ａと重合体Ｂが合わせて５層以上の多層張り合わせ構造に配置し、かつ重合体Ａが重合体Ｂをその繊維の最大直径と被覆厚みの比が特定の範囲内にあるように被覆している接合型複合ステープル繊維からなる不織布に高分子弾性体を付与した後に、繊維を構成するＡ、Ｂ成分の内、よりガラス転移点の高い成分のガラス転移点に対し、−５〜＋１０℃の範囲で熱水処理を施し、その後、熱水浴中で割繊処理する。【選択図】図１
2004225185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革様シート基材を製造する方法において、下記の工程（１）〜（４）を（１）→（２）→（３）→（４）の順序により行うことを特徴とする皮革様シート基材の製造方法。
（１）Ａ、Ｂの異なる２種の重合体成分からなる繊維において、成分Ａと成分Ｂの貼りあわせ合計層数が５層以上であり、かつ成分Ａが成分Ｂを被覆した横断面構造を有し、成分Ａの被覆部分の最小厚み（ｔ）と繊維最大直径（ｄ）との比（ｔ／ｄ）が０．００５〜０．０３の範囲内である接合型複合ステープル繊維から構成された不織布を製造する工程、
（２）不織布に高分子弾性体を付与する工程、
（３）該繊維を構成する成分の内、少なくとも一成分のガラス転移点（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−５≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０で示される温度範囲Ｔで、熱水処理を行う工程、
（４）成分Ａと成分Ｂを１００〜１４０℃の熱水で割繊する工程、
【請求項２】
成分Ａと成分Ｂを割繊する工程において、液流染色機を用いる請求項１記載の皮革様シート基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られる皮革様シート基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シート基材の製造方法および得られる皮革様シート基材に関する。さらに詳しくは、本発明は、接合型複合ステープルを分割極細化した繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート基材を製造する工程において、構成する繊維を分割割繊する前に熱水処理を行うことを特徴とする製造方法および、それによって得られる皮革様シート基材に関する。
【０００２】
単繊度が０．１デシテックス以下の極細繊維を製造するには、直接紡糸では糸切れが起こりやすくなるために細さに限界があり、複合紡糸方法が従来から用いられている。複合紡糸方法で得られる複合紡糸繊維は、繊維断面の状態で大別すると、▲１▼２成分が高度に分割相互配列した接合型（多層張り合わせ型や花弁型など）と、▲２▼１成分が他成分中に高度に分散した海島型とがある。▲２▼の海島型繊維の場合、その海成分を除去することにより０．００１デニール以下の極細繊維を得ることができるが、海成分を除去するためには、例えば海成分がポリエチレンやポリスチレンなどの場合にはトルエンやパークレンなどの有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ易溶性の変性ポリエチレンテレフタレートなどの場合には高濃度のアルカリ液を使用する必要がある。近年、環境面からこのような有機溶剤の使用や高濃度アルカリ液およびその中和廃液などの削減が求められている。
【０００３】
また除去された海成分は再利用しにくいため、廃棄物量の増加は避けられず、エコロジーの観点から、１成分の除去が不要となる▲１▼の接合型繊維から極細繊維を得ることが好ましい。このような接合型の複合繊維においてはその成分相互の剥離によって鋭い縁のある繊維や、極細繊維が形成され、その剥離方法または分割方法には、公報に見られるように、▲１▼ベンジルアルコールのような薬液の入った液で１成分を膨潤させて、その力で相互に分離させる方法（例えば、特許文献１参照。）。▲２▼物理的な力、すなわち、擦過したり、もんだり、バフィング等で表面を処理したり、ウォータージェット流を噴射するなどして、強制的に分離させる方法（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−９６１８１号
【特許文献２】
特公昭５３−１０１７０号
【特許文献３】
特開平２−１６９７２２号
【特許文献４】
特開平９−２１７２３３号
【０００５】
このような繊維から皮革様シートを製造する場合、割繊処理は不織布を製造した後、または不織布を製造し高分子弾性体を付与した後に行い、その結果、柔軟で優れた風合いを有する皮革様シートを得ることができるが、それ以前の不織布化の工程で割繊が生じると工程通過性、収率が著しく悪化し、得られる不織布も不均一で風合いが著しく劣る。具体的には不織布を製造する際に、カードを使用すると、接合型複合繊維の成分の剥離が起き、繊維が細化され、ネップが発生し、これが詰まることで紡出速度を著しく低下させなければならない必要が生じたり、カード装置中に蓄積し安定な紡出ができなくなる。また、繊維を交絡するためにニードルパンチを使用すると、損傷により剥離が起き、単繊維が交絡されにくく、不織布の剥離強度が上がらないといった問題点が生ずる。
【０００６】
しかし、一方でこのような工程通過性の悪化を引き起こさないために、繊維を構成する２成分の接着性を高める方法もあるが、この方法の場合には、不織布化に問題を生じないものの、後工程としてこの後に前述の割繊処理を行っても全く割繊しなかったり、ごく一部しか割繊しなかったり、全てを割繊するために非常に強い物理的な力を要したり、極めて長時間の処理を要したり、高濃度のアルカリ液を使用したりする必要が生じるので好ましい方法ではない。
そこで、もうひとつの方法として２成分中の片方の成分によりもう片方の成分を被覆する方法が最近提案されている。このような例として１成分によりもう１成分を被覆する８分割以上の花弁型の断面構造を有する複合繊維が記載されている（特許文献５参照。）。花弁型の場合は中心部分へ向かうにつれて２成分間の間隔が狭くなり、さらに中心部分では実質的に１成分が繋がっているなどから見かけの層の数まで完全に割繊することは困難であり、このような繊維から得られる不織布からなる皮革様シートの風合いは従来の極細繊維からなる不織布から得られる皮革様シートに比べて劣るものである。
【０００７】
【特許文献５】
特開２０００−１２９５３８号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
また、上述のごとく２成分の割繊方法として、▲１▼ベンジルアルコールのような薬液の入った液で１成分を膨潤させて、その力で相互に分離させる方法、▲２▼物理的な力、すなわち、擦過したり、もんだり、バフィング等で表面を処理したり、ウォータージェット流を噴射するなどして、強制的に分離させる方法を挙げたが、▲１▼の方法においては、有機溶剤を膨潤剤として使用しているためエコロジーの観点で問題になること、▲２▼の方法においては、スポーツシューズなどに使用される厚み１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みを有する皮革様シート基材を製造する場合に繊維成分の剥離または分割が、特に中心部へ向かうほど進行しないため、風合いの点で劣ることなど、それぞれ固有の問題点を有しているのが現状である。
【０００９】
さらに、上述以外の割繊方法として、▲４▼１００℃以上の熱水中で揉むことによって、２成分が熱膨潤率の違いにより相互に分離しようとする力と、もみによる外的応力が同時に作用し、分離させる方法が考えられるが、急激に１００℃以上の温度にて処理を行うと、繊維を構成する成分に収縮等の急激な変化が起こり、ボキ折れ皺が発生し、外観を低下させる原因となっていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カード処理、ニードルパンチ処理後においても繊維の長手方向に実質的に剥離、割繊することがなく不織布化でき、かつ、この後の割繊処理においては、有機溶剤やアルカリ性水溶液を使用することなく、実質的に従来のリラックス加工処理に用いられる程度の物理的な力によって速やかに割繊できる接合型複合ステープル繊維を使用することにより環境への負荷が少ない極細繊維からなる風合いの優れた皮革様シートを得ることを課題とし、鋭意検討した結果、以下に述べる方法を用いることによって上記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明は、皮革様シート基材を製造する方法において、下記の工程（１）〜（４）を（１）→（２）→（３）→（４）の順序により行うことを特徴とする皮革様シート基材の製造方法。
（１）Ａ、Ｂの異なる２種の重合体成分からなる繊維において、成分Ａと成分Ｂの張り合わせ合計層数が５層以上であり、かつ成分Ａが成分Ｂを被覆した横断面構造を有し、成分Ａの被覆部分の最小厚み（ｔ）と繊維最大直径（ｄ）との比（ｔ／ｄ）が０．００５〜０．０３の範囲内である接合型複合ステープル繊維から構成された不織布を製造する工程、
（２）不織布に高分子弾性体を付与する工程、
（３）該繊維を構成する成分の内、少なくとも一成分のガラス転移点Ｔｇに対し、Ｔｇ−５≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０で示される温度範囲Ｔで、熱水処理を行う工程、
（４）成分Ａと成分Ｂを１００〜１４０℃の熱水で割繊する工程、
さらに、成分Ａと成分Ｂを割繊する工程において、液流染色機を用いる皮革様シート基材の製造方法であって、これら製造方法により得られる皮革様シート基材である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる接合型複合繊維は、これを構成する成分Ａ、成分Ｂそれぞれの重合体成分のうち、成分Ａが成分Ｂを被覆する多層張り合わせ型の横断面構造を有し、かつ被覆層部分である成分Ａの被覆部分の最小厚み（ｔ）と繊維の最大直径（ｄ）との比（ｔ／ｄ）が０．００５〜０．０３の範囲内にあることが重要である。また、好ましいｔ／ｄの範囲としては０．００７〜０．０２の範囲である。ｔ／ｄが０．００５未満の場合には、重合体Ｂの被覆が不十分であり、繊維の延伸処理、機械捲縮処理、カード開繊処理、ニードルパンチ絡合処理の何れかの段階で多量のワレが発生するため、たとえばカード装置で多量のネップが発生して安定したウエブ製造が不可能になるなどの問題を引き起こす。一方、ｔ／ｄが０．０３よりも大きい場合には、不織布作製工程まではワレを生じず安定に製造できるが、それ以降の割繊処理工程でも容易に熱水浴中などで割繊することはできなくなる。例えば、重合体Ａがポリエステル化合物でｔ／ｄが０．０３より大きい場合には、繊維を極細化するために、熱水浴中では容易に割繊できず、いわゆる従来から用いられているアルカリ液による処理を用いねばならないといった結果となり、本発明を満足するには至らなかった。
【００１２】
本発明における接合型複合繊維に用いることができるＡ、Ｂの両重合体としては、ＳＰ値、溶融粘度の相対的バランスを考慮して組み合わせれば、その用途、性能に応じて可紡糸性重合体の中から適宜選ぶことができる。その例としては、ポリエチレンテレフタレート系やポリブチレンテレフタレート系などのポリエステル系重合体、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系重合体、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系重合体、その他にポリスチレン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−エチレン共重合体などを挙げることができ、各成分には１種、または２種以上が用いられる。この中でも得られる皮革様シートの風合いが優れることから、Ａ、Ｂ両成分としてはポリエステル系重合体とりわけポリエチレンテレフタレート系重合体、ポリアミド系重合体の組合せが好適に使用することができるが、風合の観点でＡ成分がポリアミド系重合体、Ｂ成分がポリエチレンテレフタレート系重合体を用いるのがより好ましい。
【００１３】
上記、ポリエチレンテレフタレート系重合体に代表されるポリエステル系重合体は、必要に応じて他のジカルボン酸成分、オキシカルボン酸成分、他のジオール成分の１種または２種以上を共重合単位として有していてもよい。その場合に、他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）などの金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸またはその誘導体；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を挙げることができる。また、オキシカルボン酸成分の例としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。ジオール成分としてはジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１４】
上記、ポリアミド系重合体は公知であるナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンと１、１０−デカメチレンジカルボン酸からのポリアミド、１，９−ノナメチレンジカルボン酸からのポリアミドを挙げることができ、さらにこれらポリアミド成分と他成分を本発明の効果を損なわない範囲内で共重合したもの、あるいは、これらポリアミド成分と他成分を本発明の効果を損なわない範囲内で混合したものを挙げることができる。これらのポリアミド化合物の中でも得られる皮革様シートの風合いが優れることからナイロン６を好適に使用できる。
【００１５】
また、繊維中の重合体成分Ａと成分Ｂの重量比は目的とする多層張り合わせ型の断面構造が形成される限り問題はないが、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲である。ただしＡ、Ｂ両重合体成分の重量比の何れか一方が１０％未満の場合には、紡糸口金より吐出する前に口金内において成分Ａと成分Ｂとを交互に配列する際に、一方の重合体の量が少ないために目的とする断面を形成することが難しくなる傾向がある。
【００１６】
本発明においては繊維の断面構造は、Ａ、Ｂ合わせて５層以上の多層張り合わせ型であることが重要である。このような繊維は、本発明において円滑に割繊することができるだけでなく、割繊処理により得られる繊維の断面形状が平らな割繊面部分と元の側面部分からなり、割繊処理により得られる繊維の断面形状が皮革様シートに応力がかかる場合に、相対的に平らな割繊面方向に繊維が折れやすいために、例えば、同じ繊度で形成された円断面、楕円断面の断面構造を有する繊維からなる不織布から製造された皮革様シートに比べ風合いがより柔軟になるといった効果がある。層の数が４層以下では割繊処理後も繊度は小さくならず、得られる皮革様シートの風合いが劣る。より好ましい層の数は、９〜２０層の範囲である。また、断面構造が花弁型の場合は中心部分へ向かうにつれて２成分間の間隔が狭くなり、さらに中心部分では実質的に１成分が繋がっているため、見かけ上数えられる層まで完全に割繊することは困難であり、得られる皮革様シートの風合いは劣る。
【００１７】
また、中空花弁型においても割繊は可能だが中空部が存在するために繊維の外的応力に対して多層張り合わせ型に比べ著しく劣り、カード開繊処理、ニードルパンチ絡合処理工程で割れを生じてしまう場合がある。また、花弁型、中空花弁型ではニードル工程での絡合の進行が多層張り合わせ型に比べ遅く繊維間の絡合効率が低いため、得られる皮革様シートの引張り強力、引裂き強力、剥離強力といった機械的物性強力値が劣る。
本発明における多層張り合わせ型の断面の接合型複合繊維を製造するには、重合体成分Ａと成分Ｂとを溶融状態とし、これを常法により交互に配列させた状態で口金ノズル孔に導き、該ノズル孔より吐出させることで製造することができる。すなわち、成分Ａ、Ｂ両重合体を交互に配列させ、口金の内部にて細孔から吐出するまでの間に、成分Ｂと口金の金属と接触する部分において、成分Ｂの表面張力により端部が丸みをおび、そこのすきまへ成分Ａが流れ込んでくることにより、成分Ａによって断面の外周全体を被覆された被膜を有する接合型複合繊維を得ることができる。被膜厚みは使用する成分ＡおよびＢのＳＰ値（溶解度パラメーター）や紡糸時の粘度の絶対値および相対値により制御することができる。例えば、重合体成分ＡおよびＢのＳＰ値の値が高い場合には、両重合体の極性基がお互いの距離をできるだけ離れるように位置しようとするために表面張力によって端部が丸くなりやすい。
【００１８】
また、成分ＢのＳＰ値が成分ＡのＳＰ値より高い方が、重合体Ｂの端部が丸くなり、口金との隙間に重合体Ａが流れ込みやすく繊維の断面の周囲全体を覆う厚い被膜を形成しやすくなる。しかし、成分ＢのＳＰ値が成分ＡのＳＰ値より高くても、紡糸時の成分Ａの見かけ溶融粘度が成分Ｂの見かけ溶融粘度よりも高く、かつ溶融粘度差の効果の方がＳＰ値の差よりも相対的に勝っている場合には、重合体Ａの端部が丸くなりやすく被膜を形成しにくくなってしまう。また、紡糸時の成分Ｂの見かけ溶融粘度が成分Ａの見かけの溶融粘度より高い方が、その端部がより丸くなり、口金との隙間に重合体Ａが流れ込みやすく繊維の断面の周囲全体を覆う被膜を形成しやすい。しかし、成分Ｂの見かけの溶融粘度が重合体Ａの見かけの溶融粘度より高くても、紡糸時の成分ＡのＳＰ値が成分ＢのＳＰ値よりも高く、ＳＰ値の差よりも相対的に勝っている場合には、重合体Ａの端部が丸くなりやすく被膜を形成しにくくなってしまう。
【００１９】
成分Ａと成分ＢのＳＰ値、または溶融粘度のバランスによって、重合体Ｂの端部が丸くさせ、そして端部と口金との隙間に重合体Ａが流れ込み易くするためには、ＡおよびＢの両重合体を溶融状態で交互に配列させた後、口金ノズル孔から吐出するまでの時間を長くすることが必要となる。すなわち、口金孔から吐出までの時間を長くすることによって、口金ノズル孔の金属面と重合体Ａの接触によるずり効果によって、重合体Ａがまわり込み、重合体Ａによる被膜が形成され易くなるためである。
【００２０】
接合型複合ステープル繊維の単繊維繊度は、特に限定されず、用途によって任意に繊度を選ぶことができるが、得られる皮革様シートの風合いが優れることから、０．５デシテックス〜１０デシテックス、より好ましくは２デシテックス〜７デシテックスである。また、カット長もその用途により、任意に選ぶことができる。また、割繊後の各層の繊度としては平均０．０１〜１．０デシテックスの範囲が得られる皮革様シートの風合いの点で好ましく、更に、割繊後の各層の繊維横断面形状としては、各層の幅に対する各層の長さが平均で３〜５０の範囲であることが、得られる皮革様シートの柔軟性の点で好ましい。また、接合型複合ステープル繊維の横断面形状としては、外周が楕円型で積層面が該楕円の短径とほぼ平行であることが好ましく、内部は、成分Ａ、成分Ｂを合わせて５層以上の多層張り合わせ、かつ成分Ａが成分Ｂを被覆した形状であることがカード開繊処理、ニードルパンチ絡合処理等の不織布製造工程中に繊維の長手方向に実質的に剥離、割繊することなく、割繊後の繊維が偏平化され、相対的に平らな割繊面方向に繊維が折れ易く風合いが柔軟になる。
【００２１】
接合型複合ステープル繊維には、必要に応じて各種添加剤を配合し使用することができる。例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などが含まれてもよい。また、添加剤の配合は重合体Ａ、重合体Ｂのいずれか一方でも良いし、または両方であっても良い。
【００２２】
本発明方法に用いられる不織布は、上記の接合型複合ステープル繊維からなる適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものでよく、不織布の厚みは得られる皮革様シートの用途などによって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、０．３〜３．０ｍｍ程度であることが好ましく、０．５〜２．５ｍｍ程度であることがより好ましい。不織布の見かけ密度は、柔軟な風合いを有する皮革様シートを得るためには０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、得られるシートがゴムの様な風合いとなる傾向がある。一方、見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ３より小さくなると、反発性および腰感が劣り、風合いが損なわれる傾向がある。
【００２３】
本発明方法に用いる不織布には、シリコーン系またはフッ素系の油剤、撥水剤、柔軟剤、帯電防止剤や耐光安定剤、紫外線吸収剤などの公知の化合物を付着させるなどの処理を行うことができる。また、不織布は、前記した接合型複合ステープル繊維の他に他の繊維が加えられていてもよい。不織布を製造する際に用いられる繊維絡合方法としては、ニードルパンチ方法や水流絡合方法などが挙げられるが、ニードルパンチ方法が、より皮革様シートに類似した３次元絡合不織布が得られ、またスポーツシューズ等に使用できる厚み１．０ｍｍ以上の不織布を容易に処理可能であるといった点から好ましい。
【００２４】
本発明方法に用いられる高分子弾性体は、従来から皮革様シートを製造する際に使用されている高分子弾性体であればよい。このような高分子弾性体として、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド系樹脂、ポリエステルエラストマーなどのポリエステル系樹脂、弾性を有するポリスチレン系樹脂、弾性を有するポリオレフィン系樹脂などがあるが、この中でも得られる皮革様シートに優れた風合いを与えることから、ポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂が好適に使用される。
【００２５】
樹脂の付与方法としてはポリウレタンなどのジメチルホルムアミド溶液を不織布に含浸し、水中で湿式凝固、脱洗する、いわゆる湿式凝固法と、エマルジョンを含浸して熱風、スチーム、マイクロ波、熱水浴などのいずれかの方法により樹脂の固化またはゲル化および乾燥を行うエマルジョン法を好適例として挙げることができる。湿式凝固法を採用すれば、より天然皮革調の風合いを得ることができる。またポリウレタンエマルジョン、アクリル系エマルジョンのようなエマルジョン、とりわけ水のみで分散された水性エマルジョンを使用すれば、本発明方法で得られる皮革様シートは有機溶剤を使用することなく製造することができ、さらに環境への負荷が少ない皮革様シートの製造方法となるため好ましい。本発明方法に用いられる高分子弾性体は、従来から皮革様シートを製造する際に使用されている高分子弾性体の水系エマルジョンであればよい。このような高分子弾性体エマルジョンとしては、ポリウレタン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ウレタン／アクリル系複合エマルジョンなどがあるが、この中でも得られる皮革様シートに優れた風合いを与えることから、ポリウレタン系エマルジョンやウレタン／アクリル系複合エマルジョンが好適に使用される。
【００２６】
これらのエマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合、エマルジョン粒子はマイグレーションを引き起こすことなく感熱ゲル化し均一に付与することができる。エマルジョンは乳化する界面活性剤としてＨＬＢの低いノニオン性界面活性剤で乳化したり、いわゆるマイグレーション防止剤と称する物質を感熱ゲル化剤としてエマルジョン中に添加することにより感熱ゲル化性が得られる。添加する感熱ゲル化剤としては、例えば、塩化カルシウムなどの無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
繊維質基体と高分子弾性体からなる皮革様シートは、下記の工程（１）〜（４）を（１）→（２）→（３）→（４）の順で製造することができる。この順序で実施すれば、不織布に高分子弾性体が付与された後に割繊が行われるため、柔軟化され優れた風合いの皮革様シートが得られ好ましい。また、工程（１）または工程（２）の後に熱ロール等を用いて加熱プレス処理を行うことによって、所望の比重にしたり、平滑な表面を形成させることなどができる。
（１）Ａ、Ｂの異なる２種の重合体成分からなる繊維において、成分Ａと成分Ｂの張り合わせ合計層数が５層以上であり、かつ成分Ａが成分Ｂを被覆した横断面構造を有し、被覆部分の成分Ａの最小厚み（ｔ）と繊維最大直径（ｄ）との比（ｔ／ｄ）が０．００５〜０．０３の範囲内である接合型複合ステープル繊維から構成された不織布を製造する工程、
（２）不織布に高分子弾性体を付与する工程、
（３）該繊維を構成する成分の内、少なくとも一成分のガラス転移点Ｔｇに対し、Ｔｇ−５≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０で示される温度範囲Ｔで、熱水処理を行う工程、
（４）成分Ａと成分Ｂを１００〜１４０℃の熱水で割繊する工程、
【００２８】
得られる皮革様シートを構成する不織布と高分子弾性体の重量比は用途によって適宜選択することができるが、一般に不織布の重量に対して５〜１５０重量％であることが好ましく、１５〜１２０重量％であることがより好ましく、３０〜１００重量％であることがさらに好ましい。５重量％未満では、高分子弾性体によるバインダー効果の不足により、繊維の脱落が発生したり、加工中に不織布が伸びたり、得られるシートの充実感が不足するなどの問題が発生し、得られるシートの風合いが悪くなる傾向がある。一方、１５０重量％を越えると、得られるシートは硬くなり、皮革様シートの風合いが悪くなる傾向がある。
【００２９】
本発明においては、成分Ａと成分Ｂの割繊をおこない極細繊維化させることが特徴の一つであるが、それに先立ち、成分Ａ、成分Ｂのうち、少なくとも一成分のガラス転移点をＴｇと表したときに、Ｔｇ−５≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０で示される温度範囲Ｔで、熱水処理を行うことが必須である。処理時間については、特に限定はないが、通常１０〜６０分の間で選ばれる。熱水処理の方法は特に制限されるものではないが、例えばウインス染色機、ダッシュライン、サーキュラー等の染色機で行うことが好ましい。Ｔｇ−５℃未満の温度では、後工程で１００℃以上の処理をした際に発生するボキ折れ皺を解消する効果がほとんどない。逆に、Ｔｇ＋１０℃より高い温度では、熱水処理をした段階で、ボキ折れ皺が発生する傾向があるので、好ましくない。さらに、好ましくは成分Ａ、成分Ｂそれぞれのガラス転移点において、Ｔｇ−５≦Ｔ≦Ｔｇ＋１０の温度範囲での熱水処理を行なうことがより好ましい。このような温度範囲での熱水処理が効果を発揮する理由としては、繊維を構成する成分のひずみが徐々に解消される、または繊維を構成する成分が徐々に収縮するなど、繊維にゆっくりとした変化がもたらされるからであると考えている。一方で、温度範囲Ｔで乾熱処理を行った場合には、同様の効果が見られないが、熱のみならず、熱水の動きや液流により、繊維成分の分子構造変化が促進されるためであると考えている。
【００３０】
次に、成分Ａと成分Ｂの割繊を進行させる方法として、熱水または分散染料を加えた熱水液中での割繊が可能になることで、アルカリ液やその中和廃液を発生することなく皮革様シート基材を得ることができる。この場合の割繊処理は、例えばサーキュラー等の液流染色機や熱水浴を用いて行うことができるが、１００℃以上の熱水を使用する点と得られる皮革様シート基材の柔軟性が優れることから、サーキュラー染色機などを用いることが好ましい。先んじて行われる熱水処理をサーキュラー染色機で行った場合には、熱水処理後、昇温して続けて割繊処理をすることができる。
【００３１】
さらに、本発明において重要な点は熱水による割繊処理を行う温度であり、処理温度は１００〜１４０℃である必要がある。加圧系の１００℃以上の熱水において皮革様シート基材を形成する繊維および樹脂は軟化しやすくなり、これとサーキュラー染色機中での物理的な力の相乗効果により成分Ａによって成分Ｂが被覆されているにも関わらず、割繊が進行し、かつリラックス効果によって風合いに優れた柔軟な皮革様シート基材になると考えられる。従って処理温度が１００℃よりも低いと得られるシート基材の繊維成分の割繊が進行しないため柔軟性に劣るものとなるか、同等の柔軟性を発現させるために非常に多大な時間の処理を要することになる。処理温度が１００〜１４０℃である場合は処理時間は１０分〜１時間程度で行うことで割繊することができる。また、上記の理由から処理温度は高いほど割繊の進行およびリラックス効果により得られる皮革様シート基材は柔軟かつより均一な風合いとなる傾向がある。しかしながら１４０℃よりも高いとシート基材を構成する樹脂成分または繊維成分が劣化して風合いが悪化したり、物性が低下することがある。また、割繊をさらに進行させる補助的な手段として、不織布化の後に物理的な力、すなわち、擦過したり、もんだりする処理を行うか、ウォータージェット流処理を行う処理方法を用いることもできる。
【００３２】
本発明方法により得られる皮革様シートは、適度な柔軟性と充実感を有し、マットレス、鞄内張り材料、衣料芯地、靴用芯材、クッション材、自動車内装材、壁材、カーペットなどに好適に使用することができる。さらに片面にポリウレタン等を既知の方法により付与して樹脂被覆層を形成することによりスポーツシューズ、紳士靴、鞄などに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。その際、表皮層へポリウレタン等の水性エマルジョンを用いて乾式造面した場合は有機溶剤を使用することなく銀付き人工皮革を得ることができる。また、表面をエメリーペーパーなどでバフィングすることによりスエード調の人工皮革とすることもできる。もちろん樹脂被覆層の形成やバフィング処理を熱水処理に先立って行うこともできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明方法を具体的に説明するが、本発明はそれによって何ら限定されるものではない。以下の例において、各種高分子重合体を組み合わせた接合型複合ステープル繊維のカード通過、ニードルパンチ通過、および割繊処理後の割繊状態の評価方法は以下の方法により行った。
【００３４】
［繊維の最大直径（ｄ）と被覆厚み（ｔ）］；繊維のトウを作製し剃刀で切断した断面の走査型電子顕微鏡（１０００−２００００倍）の写真から繊維の最大直径と被覆成分の被覆厚み（被覆部分のもっとも薄い箇所の厚み）を求め、ｔ／ｄを求めた。繊維は無作為に選出した５本分の観察を行いｔ／ｄの平均を求めた。
【００３５】
［カード処理通過性］；５０ｇ／ｍ２の目付重量になるようにミニチュアカードを通してウエッブを作製し、このフリースから取り出した繊維からトウを作製、剃刀で切断して約４００本の側面状態を走査型電子顕微鏡にて観察し、割れているものを数えて以下の式で割繊割合を求めた。
割繊割合（％）＝（割れている繊維数／全繊維数）×１００（％）
【００３６】
［ニードルパンチ処理通過性］；カード、クロスラッパーの工程を経て得られたフリースを適宜積層し、８００本／ｃｍ２のニードルパンチを行なった後に、取り出した繊維からトウを作製し切断して約４００本の側面状態をウエッブの内部の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、割れているものを数えて以下の式で割繊割合を求めた。
割繊割合（％）＝（割れている繊維数／全繊維数）×１００（％）
【００３７】
［割繊処理］；熱水による割繊処理を行って得られた皮革様シートの走査型電子顕微鏡写真の観察から以下の式で割繊割合を求めた。
割繊割合（％）＝（割れている繊維数／全繊維数）×１００（％）
【００３８】
実施例１
重合体成分Ａとしてナイロン６（ガラス転移点＝４０℃）、重合体成分Ｂとしてポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点＝６９℃）を用いて、重量比を６６／３４の割合で、１１層に交互に配列させた後に口金より吐出させて紡糸した。そして、延伸、機械捲縮した後、５１ｍｍにカットし、図１のタイプのナイロン６が薄く全体を被覆した断面形状の複合ステープル繊維を得た。得られた複合ステープル繊維の繊度は３．３デシテックス、繊維の最大直径（ｄ）と被覆成分の重合体成分Ａの最小厚み（ｔ）の比（ｔ／ｄ）は０．００７であった。繊維を構成する各層の、繊維横断面における幅に対する長さの比は、平均で６．７であり、また各層の平均繊度は０．３０デシテックスであった。
【００３９】
この複合ステープル繊維を用い、カード処理を行なってウエッブを作製したところ、カード処理後では繊維の割繊は１．８％であった。ウエッブ作製での工程トラブルは発生せず、良好な通過性を示した。さらに、ニードルパンチ処理を行って不織布を得た。工程通過性は良好であった。この時点での繊維の割繊は２．６％であった。このようにして得られた不織布の内部に高分子弾性体（水性ポリウレタンエマルジョンボンディック１３１０ＮＳＡ（大日本インキ化学工業製ポリウレタンエマルジョン））を乾燥後の固形分重量で不織布の８０重量％となるように含浸して、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と比重合わせを実施し、シート１を得た。
【００４０】
得られたシート１をサーキュラー染色機中で、７５℃（重合体成分Ｂとして用いられたポリエチレンテレフタレートのＴｇよりも６℃高い条件）、３０分の熱水処理をした後、そのまま昇温して１１０℃、４０分の割繊処理を行い、乾燥を経てシート基材を得た。得られたシートはきめの細かい折れ皺感を有し、風合いの優れた皮革様シートであった。断面観察の結果、繊維の割繊は９２％であった。さらに得られたシートの一面へ白顔料で着色した厚み４０ミクロンのポリウレタンフィルムを水性ポリウレタン系接着剤により貼り合わせる乾式造面を行い銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は柔軟で自然な折れ皺を有し、風合いに優れていた。
【００４１】
比較例１
実施例１で得られたシート１を熱水を用いることなく感熱処理のみで７５℃、１時間の処理を行った後、サーキュラー染色機で１１０℃、４０分の割繊処理を行い、乾燥を経てシート基材を得た。得られたシートは、大きく深いボキ折れ感を示す皺が多数発生し、風合は全体的に硬かった。断面観察の結果、繊維の割繊は９０％であった。このシートの一面へ実施例１と同様にして乾式造面を銀付き調人工皮革を得たが、その風合いは硬く、シート基材に見られた大きく深い皺はそのまま銀面に現れ、銀付き調皮革様シート状物としては、外観の劣るものであった。
【００４２】
比較例２
実施例１で得られたシート１をそのままサーキュラー染色機で１１０℃、４０分の割繊処理を行い、乾燥を経てシート基材を得た。得られたシートは、大きく深いボキ折れ感を示す皺が多数発生し、風合は全体的に硬かった。断面観察の結果、繊維の割繊は９０％であった。このシートの一面へ実施例１と同様にして乾式造面を銀付き調人工皮革を得たが、その風合いは硬く、シート基材に見られた大きく深い皺はそのまま銀面に現れ、銀付き調皮革様シート状物としては、外観の劣るものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明方法により、工程通過性に優れ、かつその後に熱水浴中で容易に割繊して極細繊維化することができる接合型複合ステープル繊維からなる不織布と高分子弾性体からなる自然な折れ皺感を有し、風合いの優れた皮革様シート基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いられる接合型複合ステープル繊維の断面の一例を示す図である。
【図２】本発明方法に用いられる接合型複合ステープル繊維の断面の他の一例を示す図である。
【図３】本発明に属さない接合型複合ステープル繊維の断面の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  成分Ａ
２  成分Ｂ
ｄ  繊維の最大直径
ｔ  成分Ａの被覆部分の最小厚み
【図１】
2004225185.tif 000003
【図２】
2004225185.tif 000004
【図３】
2004225185.tif 000005