(57)【要約】【課題】不純物が電気二重層コンデンサに混入した場合であっても、該不純物による悪影響を防止できるコンデンサ用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】金属製集電体を備えた有機系電解液を使用するコンデンサ用セパレータにおいて、ポリオレフィン系樹脂が形成する網目状ネットワーク内に無機質陰イオン交換体が配置されていることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製集電体を備えた有機系電解液を使用するコンデンサ用セパレータにおいて、ポリオレフィン系樹脂が形成する網目状ネットワーク内に無機質陰イオン交換体が配置されていることを特徴とするコンデンサ用セパレータ。
【請求項２】
前記コンデンサ用セパレータがシート状に形成され、該セパレータの厚さが１００μｍ以下で、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用セパレータ。
【請求項３】
前記無機質陰イオン交換体は、５００℃以上で焼成したハイドロタルサイト系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のコンデンサ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集電体を備えた有機系電解液を使用するコンデンサ用のセパレータに関するもので、更に詳しくは、金属製集電体を備えた有機系電解液を使用する電気二重層コンデンサ用のセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤に電解質を溶解した有機系電解液を使用する電気二重層コンデンサは、固体と液体の二相界面で生ずる電気二重層現象を利用する蓄電デバイスである。図１に示すように、該電気二重層コンデンサは、電解液３に含浸した活性炭に代表される比表面積の大きな炭素材料を電極２として、該電極２間をイオン伝導性で、且つ電気絶縁性の微多孔性セパレータ１で隔離した構造を有している。また、炭素材料からなる電極２の片面には金属箔を配置し、この金属箔を金属製集電体４としている。この金属製集電体の材料としては、アルミ箔、ステンレス箔などが一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。なお、金属製に限らず、導電性を有しているものであれば、導電性カーボンを含有しているゴム、導電性プラスチック等も集電体として用いる場合がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９７５７９号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属製集電体を備えた電気二重層コンデンサは、電解液や炭素電極材料に起因したハロゲン等の腐食性の陰イオンにより、特に高温雰囲気下で、集電体表面に高抵抗の酸化膜が形成され、電極面での接触抵抗が高くなるため集電性能が低下する。更に、金属製集電体の腐食により金属イオンが溶出して電解質を汚染することにより、電気二重層コンデンサが短寿命となる問題がある。したがって、電解液や炭素電極材料は、不純物が極力少ない材料を選択して使用すると共に、外界から不純物が混入しないような環境下で電気二重層コンデンサを製造する必要があるが、現状において、電気二重層コンデンサに混入される不純物がゼロとなるまでには至っていない。
このように、電気二重層コンデンサを構成する原材料に起因する不純物又は製造過程で生ずる不純物の混入が完全に克服できていないという実情を踏まえ、仮に不純物が混入した場合でも、その悪影響を防止できる技術が望まれている。
そこで、本発明は、仮に不純物が電気二重層コンデンサに混入した場合であっても、該不純物による悪影響を防止できるコンデンサ用セパレータを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のコンデンサ用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１記載の通り、金属製集電体を備えた有機系電解液を使用するコンデンサ用セパレータにおいて、ポリオレフィン系樹脂が形成する網目状ネットワーク内に無機質陰イオン交換体が配置されていることを特徴とする。
また、請求項２記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１記載のコンデンサ用セパレータにおいて、前記コンデンサ用セパレータがシート状に形成され、該セパレータの厚さが１００μｍ以下で、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項３記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１又は２記載のコンデンサ用セパレータにおいて、前記無機質陰イオン交換体は、５００℃以上で焼成したハイドロタルサイト系化合物であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記のように、本発明のコンデンサ用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂が形成する網目状ネットワーク内に無機質陰イオン交換体が配置されていることを特徴とするものである。
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂が形成する網目状ネットワーク内に無機質陰イオン交換体を配置しているため、該陰イオン交換体に塩素のごとき腐食性の陰イオンを捕捉させることができ、前記金属製集電体表面の酸化及び腐食を抑制することができ、電気二重層コンデンサの寿命延長を図ることができる。
また、本発明のコンデンサ用セパレータは、水銀圧入法による測定で、平均細孔径を１μｍ以下とすることで、前記コンデンサの電極を構成する活性炭微粒子がセパレータ空孔内に侵入することに起因する短絡発生の防止効果にも優れたセパレータとすることができる。
また、本発明のコンデンサ用セパレータは、厚さ１００μｍ以下のシート状に形成することで、イオン伝導性が水系電解液に比較して低い有機系電解液を使用する前記コンデンサ全般にわたり適用可能となる。また、本発明のコンデンサ用セパレータは、平均細孔径が１μｍ以下と小さく耐短絡性に優れることから、セパレータ厚さを２５〜５０μｍと薄くすることも可能であり、電気二重層コンデンサ用セパレータとして用いた場合、内部抵抗が小さく放電特性の優れた電気二重層コンデンサを得ることができる。なお、セパレータ厚さが１００μｍを超えると、前記コンデンサの内部抵抗が高くなり、前記コンデンサの用途が著しく限定されるため好ましくない。
【０００７】
前記コンデンサ用セパレータの構造主体となるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれらの共重合物等の中から選択した１種が使用でき、２種以上を混合使用することもできる。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度の優れたセパレータが得られる点より重量平均分子量が５０万以上のものが好ましい。特に、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンは、耐溶剤性、機械的強度に優れたセパレータが得られるため好ましい。この場合、重量平均分子量の異なる樹脂を混合して重量平均分子量を１００万以上として使用することもできる。なお、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が５０万未満では、機械的強度が不足するため好ましくなく、また５００万以上では、製造時における押出性、成形性が低下するため好ましくない。
【０００８】
前記無機質陰イオン交換体に用いる陰イオン交換性の無機質粉体としては、ハイドロタルサイト系の層状化合物を使用することが可能である。ハイドロタルサイト系の化合物は、イオン交換性が優れ、耐溶剤性を有するため、セパレータ内に配置する無機質陰イオン交換体として好ましい。
ハイドロタルサイト系の層状化合物は、化学構造中に多量の水分を含有している。このため、ハイドロタルサイト系の層状化合物からなる無機質粉体を、約５００℃で焼成して、該無機質粉体中から、水分、ＯＨ基及びＣＯ３２−を除去したものを適用することにより、水分の電気分解によるコンデンサの劣化を招くことなく、水の電気分解圧以上で使用される有機系電解液を使用する電気二重層コンデンサにおいても適用することができる。
無機質陰イオン交換体の配合量は、要求される陰イオン捕捉量によって適宜決定されるが、本発明の用途においては、特に、微量のハロゲンイオンの捕捉を目的としているため、１〜１０質量％の範囲より適宜選択することが好ましい。
【０００９】
また、前記無機質陰イオン交換体に加え、平衡水分付着量が５質量％以下で比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機質粉体を併用することも可能である。該無機質粉体を併用することにより、（１）セパレータ製造時の混合性、押出成形性が高められる、（２）耐熱性が向上し、セパレータの収縮防止効果が高められる、（３）セパレータに電解液保持性が付与される、等の効果がもたらされる。該無機質粉体としては、構造中に実質的に結合水を含まないものが選択され、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の中から１種が使用でき、２種以上を混合使用することもできる。なお、平衡水分付着量が５質量％以下の無機質粉体であれば、前記無機質粉体粒子の表面にアルキル基等を導入して表面改質したもの、あるいは、無機質粉体構造中の結合水を高温で焼成することにより除去したものも含まれる。
【００１０】
本発明のセパレータは、例えば、次のような方法により製造できる。
（１）前記ポリオレフィン系樹脂の粉末、無機質陰イオン交換体微粉、無水ケイ酸微粉及びオレフィン系樹脂の可塑剤の適量をレーディゲミキサ等で混合する。
（２）得られた混合物を押出成形機により加熱溶融・混練しながらシート状に成形を行う。なお、シートの厚さは、シート成形条件あるいは、延伸・圧延等の二次加工によって任意に調整できる。
（３）シート中の可塑剤を有機溶剤等の抽出剤を用いて抽出除去すると共に、シートに付着している抽出剤を乾燥除去することにより、本発明のセパレータが得られる。
前記可塑剤としては、飽和炭化水素からなる工業用潤滑油に代表される鉱物オイル、或いはフタル酸ジ−２−エチルヘキシルに代表される樹脂用可塑剤が使用できる。
前記抽出剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤や、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系の有機溶剤が使用できる。
【００１１】
このように、本発明のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂、無機質陰イオン交換体微粉、無機質微粉及びオレフィン系樹脂の可塑剤を、高温で溶融・混練してシート状に成形してなるものであり、成形時に生ずるポリオレフィン系樹脂と可塑剤のミクロ相分離現象によって、ポリオレフィン系樹脂の網目状ネットワークが形成され、この網目状ネットワーク内に無機質陰イオン交換体が配置される。これにより、無機質陰イオン交換体がセパレータ内で均一に存在することになり、活性炭電極と接するセパレータの面全体から侵入してきたハロゲンイオンの捕捉ができる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について比較例と共に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
（実施例１）
無機質陰イオン交換体として平均粒子径が２μｍのハイドロタルサイト微粉１質量％、平均粒子径が５μｍの無水ケイ酸微粉２７質量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体１１質量％、及び鉱物オイル６１質量％をレーディゲミキサを用いて混合する。この混合物を二軸押出機に供給し、加熱溶融・混練しながら押出機に接続したＴダイより吐出させて前記組成のシート状物を得る。次いで、該シート中の鉱物オイルを飽和炭化水素系溶剤の一種であるヘキサンを用いて抽出除去し、更に、１００℃で乾燥して、陰イオン交換性の無機質粉体２．６質量％、無水ケイ酸微粉６９．２質量％、及びポリエチレン樹脂２８．２質量％からなる厚さ５０μｍの電気二重層コンデンサ用セパレータを得た。
【００１３】
（実施例２）
無機質陰イオン交換体として平均粒子径が２μｍのハイドロタルサイト微粉３．５質量％、平均粒子径が５μｍの無水ケイ酸微粉２４．５質量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体１１質量％、及び鉱物オイル６１質量％をレーディゲミキサを用いて混合する。この混合物を二軸押出機に供給し、加熱溶融・混練しながら押出機に接続したＴダイより吐出させて前記組成のシート状物を得る。次いで、該シート中の鉱物オイルを飽和炭化水素系溶剤の一種であるヘキサンを用いて抽出除去し、更に、１００℃で乾燥して、陰イオン交換性の無機質粉体９．０質量％、無水ケイ酸微粉６２．８質量％、ポリエチレン樹脂２８．２質量％からなる厚さ５０μｍの電気二重層コンデンサ用セパレータを得た。
【００１４】
（比較例）
比較例としては、電気二重層コンデンサ用セパレータとして一般的に使用されている微細天然パルプよりなる湿式によるセパレータを用いた。
【００１５】
次に、上記にて得られた実施例１〜２及び比較例の電気二重層コンデンサ用セパレータについて、厚さ、空隙率、平均細孔径、陰イオン捕捉性を測定した。その結果を表１に示す。なお、試験方法については、以下のようにした。
［陰イオンの捕捉性］
ＮａＣｌ水溶液を用いて無機質陰イオン交換体の質量基準で陰イオン交換容量を求め、無機質陰イオン交換体単独の場合の陰イオン交換容量を１００％として、該無機質陰イオン交換体をセパレータ内に配置した場合の塩素イオン捕捉性を評価した。
【００１６】
【表１】
2004303826.tif 000002
【００１７】
表１から以下のようなことが分かった。
（１）実施例１及び２のセパレータは、空隙率が６８〜７０％と、比較例のセパレータと比べて大きくなっており、電解液の保持量が増大し、イオン伝導性を向上させることができる。
（２）実施例１及び２のセパレータは、平均細孔径が０．１μｍ以下であることから、耐短絡性に優れている。
（３）実施例１及び２のセパレータは、比較例のセパレータにはない、陰イオン捕捉性を有しており、電気二重層コンデンサを構成する金属製集電体表面の酸化及び腐食を抑制することができ、電気二重層コンデンサの長寿命化を図ることができる。
（４）実施例１及び２のセパレータの陰イオン捕捉性は、無機質陰イオン交換体単独の場合の陰イオン交換容量を１００％として、９５〜９６％であったことから、無機質陰イオン交換体は、セパレータ内に配置された場合であっても、塩素イオン捕捉能が低下しないことが確認できた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の金属製集電体を備えた有機系電解液を使用するコンデンサ用セパレータは、耐溶剤性に優れた無機質陰イオン交換体をセパレータ内に含有していることを特徴とするもので、該無機質陰イオン交換体に塩素イオンのごとき腐食性の陰イオンを捕捉させることで、金属製集電体表面の酸化及び腐食を抑制できることから、電気二重層コンデンサの寿命延長を図ることができる。更に、本発明のセパレータの平均細孔径は、水銀圧入法による測定で１μｍ以下であることから、電気二重層コンデンサの電極を構成する活性炭微粒子のセパレータ空孔内への侵入に起因した短絡発生の防止効果にも優れ、前述の金属製集電体表面の酸化及び腐食の抑制効果との相乗効果により、電気二重層コンデンサの寿命延長に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層コンデンサの概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１    セパレータ
２    電極
３    電解液
４    集電体
【図１】
2004303826.tif 000003