(57)【要約】【課題】後加工通過性が良好で、優れた耐熱性を有し、かつ運動時の発汗で発生した水蒸気を速やかに肌から除き、蒸れないストレッチ衣料に適したポリウレタン系弾性繊維およびそれを用いた織編物を提供すること。【解決手段】吸放湿性化合物を含有し、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上、前記２つの条件における吸湿率の差が１．０％以上であり、かつＰＳＤが６０％以上、ＰＳＷが７５％以下を満足するポリウレタン系弾性繊維、及び、上記のポリウレタン系弾性繊維を少なくとも一部に用いた織編物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上、前記２つの条件における吸湿率の差が１．０％以上であり、かつ下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
ＰＳＤ（％）≧  ４０％  ………………………………（１）
ＰＳＷ（％）≦  ８０％  ………………………………（２）
（但し、ＰＳＤは１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後の乾熱セット率を、ＰＳＷは１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間熱処理した後の湿熱セット率をそれぞれ示す。）
【請求項２】
ポリウレタン系弾性繊維が、高吸放湿性微粒子を含有し、該高吸放湿性微粒子が平均粒径２０μｍ以下であり、膨潤度が２００％以下、且つ２０℃×６５％ＲＨにおける水分率が３０％以上であり、該高吸放湿性微粒子が繊維重量に対し０．２〜５０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項３】
高吸放湿性微粒子がアクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン系弾性繊維を少なくとも一部に用いたことを特徴とする織編物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、後加工通過性が良好でかつ耐熱性および吸湿性に優れたポリウレタン系弾性繊維およびそれを用いた織編物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維やナイロン繊維、更にはポリウレタン弾性繊維といった合成繊維は、綿や羊毛、絹といった天然繊維とは異なり、親水性官能基含有量が少ないため一般に吸湿性に乏しい。そのため、合成繊維の親水化技術が長年研究され、例えば染色工業，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１０，４９１に概説されるように、様々な親水加工が提案されている。
【０００３】
ポリウレタン系弾性繊維の吸水性を向上する技術は、特開平１１−８１０４６号公報に開示されている。高い吸水性と高い生体親和性と優れた物理強度とを合わせ持ち、加工性が良好な水不溶性、非イオン性吸水性ポリウレタン糸および溶融紡糸による製造方法が開示されている。しかし、水吸収率が２００％以上で、かつ繊維構成高分子自体が高吸水性能を有するため、該繊維は洗濯時や、汗吸水時に繊維表面が膨潤しヌルミ感を呈するため、衣料用途として使用するには問題が生じる。
【０００４】
特開２００１−９８４２３号公報には、マトリックスポリマーのポリオール成分に親水性ポリオールである水溶性ポリアルキレンエーテルポリオールを用いることで、ポリウレタン系弾性繊維の吸湿性を高める技術が開示されている。これによると、特開平１１−８１０４６号公報の問題点は解消され、衣料用途に用いた場合でも風合いに影響しないレベルまで膨潤の影響を低減できることが開示されているが、次のような問題が残る。
【０００５】
ポリウレタン系弾性繊維の透湿性を高める技術に、高吸水性ポリマーを混合する方法においては、高吸水性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸系ポリマー、ポリビニール系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、高吸水性ポリウレタンポリマーなどがあるが、これらの高吸水性ポリマーが局在化するため物性低下や紡糸安定性が損なわれるといった問題がある。さらに、該高吸水性ポリマーは一般に架橋されていないため、吸水による膨潤が生じ前記親水性ポリオールを導入するのと同様、ポリウレタン系弾性繊維を膨潤させ、カバリングや編成工程における接糸ガイドなどへのスカム付着に伴う断糸や品位不良といった後加工上の問題を誘発する。
【０００６】
一方、近年ポリウレタン系弾性繊維への耐熱性の要求が高まっており、特に高温高圧染色が必要なポリエステル繊維との交編織が可能なポリウレタン系弾性繊維が古くから望まれてきた。こういった要求に対し、例えば特開平５−１８６５５７、特開平７−１０２０３５に開示されるように、ポリウレタン溶液よりポリウレタン重合体を成型後熱処理により高分子量化する技術がポリウレタン系弾性繊維の耐熱性を高める技術として知られている。しかし、これらの技術によるポリウレタン系弾性繊維は、後加工での熱処理への耐熱性は高まるものの、目的に応じた生地性量をにコントロールすることが難しく、歩留まりが悪く後加工通過性に問題があった。
【０００７】
更に、先に述べた親水性をポリオール成分に導入すると、後加工で受ける熱処理への耐熱性が低下し、高温高圧染色が必要なポリエステル繊維との交編織が困難になるといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、後加工通過性が良好で、優れた耐熱性を有し、かつ運動時の発汗で発生した水蒸気を速やかに肌から除き、蒸れないストレッチ衣料に適したポリウレタン系弾性繊維とそれを用いた織編物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意努力の結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上、前記２つの条件における吸湿率の差が１．０％以上であり、かつ下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
ＰＳＤ（％）≧  ４０％  ………………………………（１）
ＰＳＷ（％）≦  ８０％  ………………………………（２）
（但し、ＰＳＤは１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後の乾熱セット率を、ＰＳＷは１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間熱処理した後の湿熱セット率をそれぞれ示す。）
２．ポリウレタン系弾性繊維が、高吸放湿性微粒子を含有し、該高吸放湿性微粒子が平均粒径２０μｍ以下であり、膨潤度が２００％以下、且つ２０℃×６５％ＲＨにおける水分率が３０％以上であり、該高吸放湿性微粒子が繊維重量に対し０．２〜５０重量％含有していることを特徴とする上記第１に記載のポリウレタン系弾性繊維。
３．高吸放湿性微粒子がアクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子であることを特徴とする上記第２に記載のポリウレタン系弾性繊維。
４．上記第１〜第３のいずれかに記載のポリウレタン系弾性繊維を少なくとも一部に用いたことを特徴とする織編物。
【００１０】
以下、本発明につき詳述する。
まず、吸湿性を付与する方策として、吸放湿性化合物をポリウレタン系弾性繊維の原料であるポリウレタン重合体に添加混合し、紡糸することが有効である。吸湿性の高い剤等を布帛表面にバインダーを用いてパディング等により付着せしめたり、又は表面に露出する繊維に含有せしめる方法も考えられるが、風合いを損ねやすい難点がある他、パディング等においては洗濯耐久性が不十分になり易いという問題があり、あまり好ましくない。ポリウレタン弾性繊維は、通常の使用方法において布帛表面に露出することが少なく、風合いを損ねないという利点があり、ポリウレタン弾性繊維の内部に吸湿性の高い剤を含有せしめることが好ましい態様と言える。紡糸は乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸のいずれの方法によっても実施できる。吸放湿性化合物としては、例えばポリアクリル酸系ポリマー微粒子、ポリビニール系ポリマー微粒子、ポリアミド系ポリマー微粒子、ポリウレタン系ポリマー微粒子、多孔質シリカ微粒子などの高吸放湿性微粒子があるが、物性低下を防ぎ、紡糸操業性および加工通過性を良好にするため、粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、５μｍ以下であることが更に好ましい。最も好ましくは２μｍ以下である。これは、前述した目的を達成するために、紡糸過程において高吸放湿性微粒子を繊維に分散させる必要があるからである。粒径が２０μｍより大きいと、添加混合後に粒子が偏析するとともに、繊維表面にブリードアウトするため、紡糸糸切れや後加工でのスカム付着による断糸の原因となる。但し、あまりにも平均粒径が小さ過ぎると、微粒子間の凝集が起こりやすくなり、かえってポリウレタン系弾性繊維内での分散性が悪くなるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
高吸放湿性微粒子のポリウレタン系弾性繊維に対する含有量は０．２重量％以上であることが好ましい。更に好ましくは０．５重量％以上である。０．２重量％より小さいと、吸湿性が乏しくなり好ましくない。但し、あまりにも含有量が大きくなり過ぎると紡糸段階での曳糸性が低下し、断糸が多くなるので、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは４８重量％以下である。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる高吸放湿性微粒子の膨潤度は２００％以下が好ましく、１００％以下であることが更に好ましい。膨潤度が２００％を超えると、ポリウレタン系弾性繊維自体が水分による膨潤を生じるため、カバリングや編成でのスカム付着による断糸や、品位不良の原因となる。高吸放湿性微粒子の膨潤度は小さい程よい。本発明のポリウレタン系弾性繊維においては、吸湿による膨潤は高吸放湿性有機微粒子のみに小さく起こるだけで、繊維を形成しているポリウレタン系ポリマーはほとんど吸湿による膨潤を起こさないため、接糸ガイドなどへのスカムの付着に伴う断糸や品位不良の後加工上の問題が少ない。
【００１３】
本発明で好ましく用いられる高吸放湿性有機微粒子はその２０℃６５％ＲＨにおける水分率の大きさから、非生体系ポリマーの高吸放湿性有機微粒子であることが好ましく、特に好ましい化学組成は後述するが、２０℃×６５％ＲＨでの高吸放湿性有機微粒子の水分率は３０％以上であることが好ましい。更に好ましくは３５％以上、最も好ましくは４０％以上である。従来、吸湿性があるとされる微粒子の中で、最も吸湿性が高いと考えられるものはウールパウダーやケラチンのパウダーであるが、２０℃×６５％ＲＨでの水分率は高々１５％である。そのほか、デンプンやセルロース、シルク、コラーゲンなどの多糖類系微粒子や蛋白質系微粒子は前記のウールパウダーやケラチンパウダーより小さい８〜１２％程度である。その他尿素樹脂系やメラミン樹脂系のパウダーもあるが、２０℃×６５％ＲＨでの水分率は３０％に遠く及ばないと考えられ、好ましくない。
【００１４】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上であることが好ましい。２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が１．０〜５．０％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が２．０〜１５．０％であることが更に好ましい。
【００１５】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、２０℃×６５％ＲＨと２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率の差が１．０％以上であることが好ましく、更に好ましくは２．０％以上である。この数値は、汗を吸収する能力を表し、この数値が大きいほどその能力の高いことを意味する。
【００１６】
次に、本発明のポリウレタン系弾性繊維の耐熱性について説明する。まず、本発明のポリウレタン系弾性繊維の乾熱セット性は、後記の測定法によるＰＳＤ（１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後の乾熱セット率）が４０％以上であることが好ましい。この数値が４０％より小さい場合、プレセット工程での生地の寸法安定性悪くなり、好ましくない。より好ましくは６０％以上である。
【００１７】
次に、本発明のポリウレタン系弾性繊維の湿熱セット性は、後記の測定法によるＰＳＷ（１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間熱処理した後の湿熱セット率）が８０％以下であることが好ましい。この数値は、染色工程における耐熱性を表すものであり、この数値が大きいほど耐熱性が優れることを意味する。つまり、ＰＳＷが８０％より大きいと高温高圧染色が必要なポリエステル繊維との交編が困難となるとともに、弾性回復性が低下するため好ましくない。より好ましくは７５％以下である。
【００１８】
前記のようなＰＳＤとＰＳＷ値を有するポリウレタン系弾性繊維は、例えば下記のような方法によって得ることができる。重量平均分子量２５０，０００以下で、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が２．０〜３．０のポリウレタン系重合体を用い、熱的に平衡に近い状態で繊維構造を形成させることによって、達成することができる。重量平均分子量が２５０，０００を超え、（ＭＷ／ＭＮ）が３．０を超えるような大きな分子量分布を有するポリウレタン系重合体を用いると、ＰＳＤが４０％未満となるか、又はＰＳＷが８０％を超えることが起こり易く、あまり好ましくない。
【００１９】
本発明のポリウレタン系弾性繊維に用いるポリウレタン重合体は、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物からなる両末端がイソシアネート基である中間重合体を、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶剤に溶解し、ジアミン化合物を反応させて得ることができる。
【００２０】
上記ポリオールとしては特に制限はないが、例えばポリマージオールなどが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシプロピレンテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸などの二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール一種または二種以上とから得られるポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンおよびポリバレロラクトンなどのポリラクトンジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選択することができる。
【００２１】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジイソシアネート化合物であれば特に制限されない。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、１，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
鎖延長剤としてのジアミン化合物は特に制限されるものではないが、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリウレタン系弾性繊維に好ましく使用できる高吸放湿性微粒子は非生体系ポリマーからなる高吸放湿性有機微粒子であることが好ましく、アクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有することが好ましい。限定されるものではないが、より具体的には、（ａ）アクリロニトリルを８５重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体に、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０となるようヒドラジン処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するアクリル系金属変換粒子、（ｂ）ジビニルベンゼンまたはトリアリルイソシアヌレートによる架橋構造が導入され、かつ、アクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体において、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するアクリル系金属変換粒子などが挙げられる。
【００２４】
これら金属変換粒子は架橋アクリル系重合体微粒子であるが、その出発微粒子であるアクリロニトリル系重合体において、アクリロニトリルと併用するモノマーとしては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−スチレンスルホン酸などのスルホン酸含有モノマーおよびその塩、アクリル酸などのカルボン酸含有モノマー及びその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２５】
次に本発明のポリウレタン系弾性繊維と交編織する相手素材について述べる。交編織素材は熱可塑性合成繊維、天然繊維、再生繊維の何れであってもよいが、熱可塑性合成繊維にあってはポリエステル繊維、ポリアミド繊維のいずれかを、天然繊維においては綿、羊毛、再生繊維にあってはポリノジック繊維を採用することが望ましい。
【００２６】
相手素材とポリウレタン系弾性繊維を交編織する上で特に大きな制約を受けるものではないが、例えば交織する場合はポリウレタン系弾性繊維に相手素材を被覆する場合、ポリエステル繊維をポリウレタン系弾性繊維にカバリングして経糸及び／又は緯糸に用いるのが一般的である。又、相手素材と交編する場合、直接相手素材と引き揃えてニットインすることも、カバリング糸でニットインすることも可能である。
【００２７】
かかる方法にて得られた伸縮性織編物の染色加工については、生機をリラックス・精練後プレセットし、染色、乾燥、風合処理を行い、仕上げセットする一般的な加工工程の採用が可能である。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。尚、測定方法、評価方法などは以下の通りである。
（Ａ）微粒子の膨潤度
１０５℃に設定した乾燥器中に２４時間入れて絶乾した試料約１ｇを１０ｍｌスクリュー管に入れ、垂直に保持し、試料上面をなるべく平らにして、目盛りからその時の体積Ｖ１（ｍｌ）を読み取る。スクリュー管に吸水後も試料上面より水面が高くなる量の純水を入れ、６時間垂直に放置後、試料上面の体積Ｖ２（ｍｌ）を目盛りから読み取る。微粒子の膨潤度は下記式（３）によって求める。
膨潤度（％）＝  ｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１｝×１００…………（３）
【００２９】
（Ｂ）吸湿率
ポリウレタン系弾性繊維５ｇを石油エーテル１００ｍｌで洗浄した後、絶乾状態での重量Ｗ１（ｇ）を測定する。２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し下記式（４）によって、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率を求める。
２０℃×６５％ＲＨ、吸湿率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
……………………………（４）
更に、２０℃×９５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後の重量Ｗ３（ｇ）を測定し、下記式（５）によって、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率を求める。
２０℃×９５％ＲＨ、吸湿率（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
……………………………（５）
【００３０】
（Ｃ）乾熱セット率（ＰＳＤ）
初期長２２．５ｃｍ（Ｌ１）のポリウレタン系弾性繊維を１００％伸張下で乾熱１９０℃で１分間処理したあと、室温で１０分間放縮、冷却させた後の糸長（Ｌ２）を測定し、下記式（６）にて算出した。
ＰＳＤ（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００…………（６）
【００３１】
（Ｄ）湿熱セット率（ＰＳＷ）
初期長９．５ｃｍ（Ｌ３）のポリウレタン系弾性繊維を１００％伸張下で湿熱４０℃から１３０℃への昇温６０分後、連続して湿熱１３０℃で６０分処理した後、室温下で１０分間放縮、冷却させた後の糸長（Ｌ４）を測定し、下記式（７）にて算出した。
ＰＳＷ（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００…………（７）
【００３２】
（Ｅ）微粒子の水分率
試料約２ｇを洗浄し絶乾したシャーレに採取し、部分的に小さな穴をあけたアルミホイルをかぶせ、微粒子が飛び散らないように留意して、２０℃×６５％ＲＨに設定した恒温恒湿器中に２４時間入れた後のシャーレの重量Ｗ４を測定する。その後１０５℃に設定した乾燥機の中に２４時間入れた後のシャーレの重量Ｗ５（ｇ）を測定する。２０℃×６５％ＲＨにおける微粒子の水分率は下記式（８）により求める。
水分率（％）＝｛（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ５｝×１００……………（８）
【００３３】
（Ｆ）微粒子中の塩型カルボキシル基濃度
十分乾燥した供試微粒子約１ｇを精秤し（Ｘ（ｇ））、これに２００ｇの水を加えた後、５０℃に加温しながら１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、次いで０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。この滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙ（ｃｃ））を求め、下記式（９）によってカルボキシル基濃度を算出した。
カルボキシル基濃度＝０．１×Ｙ／Ｘ………………………（９）
別途、上述のカルボキシル基量測定操作において１Ｎ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２  への調整をすることなく同様に滴定曲線を求めカルボン酸濃度を求めた。これらの結果から下記式（１０）により塩型カルボキシル基濃度を算出した。
塩型カルボキシル基濃度＝カルボキシル基濃度−カルボン酸濃度………（１０）
【００３４】
（Ｇ）ポリウレタン重合体の重量平均分子量と分子量分布
分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、東ソー（株）製カラムＴＳＫｇｅｌ（Ｒ）  ＧＭＨＸＬを用い、カラム温度４０℃、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ  検出器ＲＩで行った。重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）を求め、その比（ＭＷ／ＭＮ）を分子量分布として求めた。
【００３５】
（実施例１）
分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）４５部を８０℃で３時間反応させ、両末端イソシアネート基の中間重合体を得た。中間重合体を４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５部を加え１０℃まで冷却した。エチレンジアミン４．０部、ジエチルアミン０．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．６部に溶解したジエチルアミン溶液を用意し、高速攪拌されている中間重合体溶液へジエチルアミン溶液を一気に添加し、溶液濃度３２．２重量％、粘度２５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。
【００３６】
こうして得たポリウレタン重合体溶液に、ｎ−ブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマー４％、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物を添加混合する。（ポリウレタン重合体の重量平均分子量は２００，０００、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は２．３であった。）
【００３７】
引続き、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ及び水からなる原料微粒子水分散体をヒドラジン架橋し、ＮａＯＨにて加水分解処理した、平均粒径０．５μｍ（光散乱光度計で測定）、膨潤度８０％、２０℃×６５％ＲＨでの水分率が４５％の高吸放湿性有機微粒子（ナトリウム塩型カルボキシル基量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。）を５重量％前記ポリウレタン重合体溶液に添加混合し紡糸原液とした。
【００３８】
紡糸原液を脱泡後、孔径０．５ｍｍの口金から吐出し、２３５℃の加熱空気を流した紡糸筒内に押し出し、油剤を５％ＯＷＦ付与して速度５５０ｍ／分で巻き取った。得られた糸条を４０℃で７２時間加熱処理し、後加工に供する３３ｄｔｅｘ、４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリウレタン弾性繊維の２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は２．０％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は４．４％、ＰＳＤは６２％、ＰＳＷは６３％であった。
【００３９】
得られたポリウレタン弾性繊維と４４ｄｔｅｘのポリエステルフィラメントで２ウェイトリコットを編成し、リラックス処理、１８５℃−４５秒のプレセット処理、１３０℃−３０分での分散染色、４０秒間のファイナルセットを実施し加工生地を得た。この生地を用いて女性用ショーツを作成し、２０名の着用テストを実施した。被験者２０名のうち、蒸れ感の改善を８名が体感した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同じ高吸放湿性有機微粒子１５重量％をポリウレタン重合体溶液に添加混合し、紡糸原液を得た。実施例１と同一条件にて紡糸、後加工を実施し、２ウェイトリコット生地を得た。このポリウレタン弾性繊維の２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は４．０％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は８．３％、ＰＳＤは７０％、ＰＳＷは６９％であった。この生地を用いて女性用ショーツを作成し、２０名の着用テストを実施した。被験者２０名のうち、蒸れ感の改善を１４名が体感した。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同じ高吸放湿性有機微粒子３０重量％をポリウレタン重合体溶液に添加混合し、紡糸原液を得た。実施例１と同一条件にて紡糸、後加工を実施し、２ウェイトリコット生地を得た。このポリウレタン弾性繊維の２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は８．０％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は１３．８％、ＰＳＤは７３％、ＰＳＷは７２％であった。この生地を用いて女性用ショーツを作成し、２０名の着用テストを実施した。被験者２０名のうち、蒸れ感の改善を１８名が体感した。
【００４２】
（比較例１）
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ及び水からなる原料微粒子水分散体をヒドラジン架橋し、ＮａＯＨにて加水分解処理した、平均粒径２２．５μｍ（光散乱光度計で測定）、膨潤度２４０％の高吸放湿性有機微粒子を５重量％前記ポリウレタン重合体溶液に添加混合し紡糸原液とし、加熱空気温度を２８０℃とし、巻き取り速度を５５０ｍ／分とする以外は実施例１と同一条件にて紡糸を行ったが、繊維表面への粒子がブリードアウトしており、ガイド磨耗が著しく、紡糸糸切れが多かった。後加工においてもガイドにスカムが付着し、糸切れが多く、安定生産出来なかった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同一の高吸放湿性有機微粒子を０．１重量％添加混合し、紡糸原液を得た。実施例１と同一条件にて紡糸及び後加工を行い２ウエィトリコット生地を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は１．５％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は１．８％、ＰＳＤは６１％、ＰＳＷは６２％であった。この生地を用いて女性用ショーツを作成し、２０名の着用テストを実施したが蒸れ感の改善を体感した被験者は存在しなかった。
【００４４】
（比較例３）
ポリウレタン重合体を重量平均分子量：４００，０００、ＭＷ／ＭＮ：４．２のものに変更した重合体溶液を用いる他は、実施例１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を得た。このポリウレタン弾性繊維の２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は２．０％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は４．４％、ＰＳＤは２８％、ＰＳＷは９２％であった。
【００４５】
得られたポリウレタン弾性繊維と４４ｄｔｅｘのポリエステルフィラメントで２ウェイトリコットを編成し、リラックス処理、１８５℃−４５秒のプレセット処理、１３０℃−３０分での分散染色、４０秒間のファイナルセットを実施し加工生地を得た。プレセット工程での生地の寸法安定性悪く、また高温高圧染色後の弾性回復性が実施例１のものに比較して劣る、好ましくないものであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン系弾性繊維およびそれを用いた織編物によれば、後加工通過性が良好で、優れた耐熱性を有し、かつ運動時の発汗で発生した水蒸気を速やかに肌から除き、蒸れないストレッチ衣料を提供することが可能となった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月27日(2003.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量２５０，０００以下で、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が２．０〜３．０のポリウレタン系重合体から形成され、平均粒径が２０μｍ以下のアクリル系金属変換粒子からなる高吸放湿性有機微粒子を繊維重量に対し、０．２〜５０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維であって、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上、前記２つの条件における吸湿率の差が１．０％以上であり、かつ下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
ＰＳＤ（％）≧  ４０％  ・・・・・・・・・・・・・（１）
ＰＳＷ（％）≦  ８０％  ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ＰＳＤは１００％伸長下、乾熱１９０℃で1分間処理した後の乾熱セット率を、ＰＳＷは１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間熱処理した後の湿熱セット率をそれぞれ示す。）
【請求項２】
高吸放湿性微粒子がアクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン系弾性繊維を少なくとも一部に用いたことを特徴とする織編物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意努力の結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．重量平均分子量２５０，０００以下で、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が２．０〜３．０のポリウレタン系重合体から形成され、平均粒径が２０μｍ以下のアクリル系金属変換粒子からなる高吸放湿性有機微粒子を繊維重量に対し、０．２〜５０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維であって、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上、前記２つの条件における吸湿率の差が１．０％以上であり、かつ下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
ＰＳＤ（％）≧  ４０％  ・・・・・・・・・・・・・（１）
ＰＳＷ（％）≦  ８０％  ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ＰＳＤは１００％伸長下、乾熱１９０℃で1分間処理した後の乾熱セット率を、ＰＳＷは１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間熱処理した後の湿熱セット率をそれぞれ示す。）
２．高吸放湿性微粒子がアクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子であることを特徴とする上記第１に記載のポリウレタン系弾性繊維。
３．上記第１又は第２に記載のポリウレタン系弾性繊維を少なくとも一部に用いたことを特徴とする織編物。