(57)【要約】【課題】同一分子中にエポキシ基および環状酸無水基の開環によるカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂を提供すること。【解決手段】該自己架橋性樹脂は、水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が５００以上の化合物の該水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有重合性不飽和モノマーおよびエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを用いて共重合せしめることによって得られる水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が５００以上の化合物の該水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させてなることを特徴とする同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基を同時に有する自己架橋性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同一分子中にエポキシ基および環状酸無水基の開環によるカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
エポキシ基とカルボキシル基との反応に基づいて樹脂を架橋硬化せしめることは塗料塗膜を硬化するための手段として広く利用されている。例えば、エポキシ基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂との混合系タイプ、または該両官能基を同一分子中に有する自己架橋性タイプなどがある。
【０００３】
上記後者の自己架橋性タイプの樹脂は、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを主成分とするモノマー成分を重合することにより調製されている（例えば、特開昭６３−１３５４６５号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、重合中またはそれ以前に該両不飽和モノマーのそれぞれの官能基が反応してしまい、ゲル化したり、部分的に高分子化するので、製造ロツト間の品質のバラツキが大きくなり好ましくない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、同一分子中にエポキシ基およびカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂を、ゲル化や部分的に高分子化することなしに、品質のバラツキを小さくして製造する方法に関し、その特徴は、水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する化合物の該水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル反応させるか、またはエポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する化合物の該環状酸無水基にアルコール成分を開環ハーフエステル反応させるところにある。
【０００６】
しかして、本発明は、
水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が５００以上の化合物の該水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル反応させてなることを特徴とする同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基を同時に有する自己架橋性樹脂（Ａ）、および
エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する重量平均分子量が５００以上の化合物の該環状酸無水基にアルコール成分を開環ハーフエステル反応させてなることを特徴とする同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基を有する自己架橋性樹脂（Ｂ）
を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明により提供される自己架橋性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
自己架橋性樹脂（Ａ）：
水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が５００以上の化合物（Ａ−１）を出発物質とし、該化合物（Ａ−１）の水酸基に環状酸無水物（Ａ−２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる、同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上同時に有する自己架橋性樹脂である。
【０００９】
この樹脂（Ａ）の製造において出発原料として用いられる化合物（Ａ−１）は、水酸基およびエポキシ基を同一分子中にそれぞれ１個以上有する重量平均分子量が５００以上の化合物であり、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよびエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを用いて共重合せしめることによって得られる共重合体が包含される。
【００１０】
化合物（Ａ−１）の調製に使用する水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上の水酸基および１個の重合性不飽和基を有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；などがあげられる。これらはそれぞれ単独で使用することができまたは２種以上併用することもできる。
【００１１】
また、化合物（Ａ−１）の調製に使用するエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のエポキシ基および１個の重合性不飽和基を有する化合物であって、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、メチル−グリシジルアクリレート、メチル−グリシジルメタクリレートなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で使用することができまたは２種以上併用することもできる。
【００１２】
化合物（Ａ−１）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーおよびエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを共重合せしめることによって得られるが、さらに必要に応じてこれら以外のその他の重合性不飽和モノマーを併用して共重合せしめてもよい。
【００１３】
該その他の重合性不飽和モノマーは、１分子中に重合性不飽和基を有し、かつ原則としてカルボキシル基を含まないものであり、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４の１価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル化物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学社製、商品名）、カプリン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物類；アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどの含窒素不飽和モノマー；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フエニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの含フツ素不飽和モノマー；などがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることができまたは２種以上併用してもよい。
【００１４】
化合物（Ａ−１）は、上記モノマーを用いてそれ自体既知の方法により共重合せしめることによって得られる。その際のモノマーの構成割合は、該化合物（Ａ−１）の１分子中に水酸基およびエポキシ基を同一分子中にそれぞれ１個以上、好ましくは２〜１０個の範囲内で有するようなものであれば特に制限されないが、一般には、水酸基含有重合性不飽和モノマーとエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの合計重量に基づいて、水酸基含有重合性不飽和モノマーは１０〜９０重量％、特に２０〜６０重量％；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーは９０〜１０重量％、特に８０〜４０重量％の範囲内が好ましい。また、その他の重合性不飽和モノマーは、該両重合性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して８００重量部以下、特に５０〜２００重量部の範囲内で用いるのが適している。そして、該化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は、５００以上、特に１０００〜１０００００の範囲内にあるのが好ましい。
【００１５】
自己架橋性樹脂（Ａ）は、上記化合物（Ａ−１）の水酸基に環状酸無水物（Ａ−２）を開環ハーフエステル化反応させることによって得られる。その際に用いられる環状酸無水物（Ａ−２）は、１分子中に１個以上のカルボン酸環状無水基を有する化合物であって、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘツト酸、無水ハイミツク酸、無水マレイン酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸などがあげられ、これらはそれぞれ単独で使用することができまたは２種以上併用することもできる。
【００１６】
化合物（Ａ−１）の水酸基と環状酸無水物（Ａ−２）との開環ハーフエステル化反応は、モデル的には、水酸基１モルに環状酸無水物（Ａ−２）１モルが反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で約４０〜約１００℃の温度で行なうことができる。その際、反応を促進するために、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などの触媒を使用することができる。
【００１７】
この開環ハーフエステル化反応における該両成分の使用比率は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、化合物（Ａ−１）の水酸基１モルあたり、環状酸無水物（Ａ−２）を０．２〜１モル、特に０．５〜１モルの範囲内で用いるのが適している。
【００１８】
上記開環ハーフエステル化反応によって自己架橋性樹脂（Ａ）が得られ、その１分子中には、エポキシ基および環状酸無水基の開環に基づく遊離のカルボキシル基がそれぞれ１個以上、好ましくは２〜１０個存在しているが、さらに水酸基が残存しても差支えない。
【００１９】
自己架橋性樹脂（Ｂ）：
エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する重量平均分子量が５００以上の化合物（Ｂ−１）の該環状酸無水基にアルコール成分（Ｂ−２）を開環ハーフエステル反応させることにより得られる、同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する自己架橋性樹脂である。
【００２０】
上記樹脂（Ｂ）の製造に用いられる化合物（Ｂ−１）は、エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中にそれぞれ１個以上有する重量平均分子量が５００以上である化合物であって、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーおよび環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを用いて共重合せしめることによって得られるものが包含される。
【００２１】
化合物（Ｂ−１）の調製に使用されるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のエポキシ基および１個の重合性不飽和基を有する化合物であって、具体的には、上記化合物（Ａ−１）の調製に使用するエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとして例示したものがあげられる。
【００２２】
また、化合物（Ｂ−１）の調製に使用される環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上の環状酸無水基および１個の重合性不飽和基を有する化合物であって、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。
【００２３】
化合物（Ｂ−１）は、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーおよび環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーを共重合せしめることによって得られるが、さらに必要に応じてこれら以外のその他の重合性不飽和モノマーを併用して共重合せしめることもできる。
【００２４】
該その他の重合性不飽和モノマーは、１分子中に重合性不飽和基を有し、かつ原則としてカルボキシル基および／または水酸基を有しないものであり、具体的には、例えば上記化合物（Ａ−１）成分の調製において例示したその他の重合性不飽和モノマーから選ぶことができる。
【００２５】
化合物（Ｂ−１）は、上記モノマーを用いてそれ自体既知の方法により重合せしめることによって得られる。その際のモノマーの構成割合は、該化合物（Ｂ−１）の１分子中にエポキシ基および環状酸無水基を同一分子中にそれぞれ１個以上、好ましくは２〜１０個の範囲内で有するようなものであれば特に制限されないが、一般には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーとの合計重量に基づいて、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーは１０〜９０重量％、特に２０〜６０重量％；環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーは９０〜１０重量％、特に８０〜４０重量％の範囲内で用いるのが好ましい。また、その他の重合性不飽和モノマーは、該両重合性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して８００重量部以下、特に５０〜２００重量部の範囲内で用いるのが適している。そして、該化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量は、５００以上、特に１０００〜１０００００の範囲内にあるのが好ましい。
【００２６】
自己架橋性樹脂（Ｂ）は、上記化合物（Ｂ−１）の環状酸無水基にアルコール成分（Ｂ−２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得ることができる。その際に用いられる該アルコール成分（Ｂ−２）は、１分子中に１個以上、好ましくは１個の水酸基を有する化合物であって、水酸基以外にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などを有していてもよく、また該成分の分子量は１０００以下であることが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの脂肪族系モノアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル結合含有モノアルコール；などがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることができまたは２種以上併用することもできる。
【００２７】
化合物（Ｂ−１）の環状酸無水基とアルコール成分（Ｂ−２）の水酸基との開環ハーフエステル化反応は、モデル的には、環状酸無水基１モルにアルコール成分（Ｂ−２）の水酸基１モルが反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で約４０〜約１００℃の温度で行なうことができる。その際反応を促進するために、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などの触媒を使用することができる。
【００２８】
この開環ハーフエステル化反応における該両成分の使用比率は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、化合物（Ｂ−１）の環状酸無水基１モルあたり、アルコール成分（Ｂ−２）の水酸基を０．２〜１モル、特に０．５〜１モルの範囲内で用いるのが適している。
【００２９】
上記開環ハーフエステル化反応によって自己架橋性樹脂（Ｂ）が得られ、その１分子中には、エポキシ基および環状酸無水基の開環に基づく遊離のカルボキシル基がそれぞれ１個以上、好ましくは２〜１０個存在しているが、さらに環状酸無水基が残存しても差支えない。
【００３０】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の自己架橋性樹脂（Ａ）および（Ｂ）は以下に述べる如き効果を奏することができる。
（１）　自己架橋性であるために、硬化剤をさらに配合する必要がない。
（２）　自己架橋性樹脂（Ａ）に関し、化合物（Ａ−１）を調製するために水酸基含有重合性不飽和モノマーとエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの共重合反応系において、水酸基とエポキシ基との反応は殆ど発生しないので、ゲル化や部分高分子量化することが解消される。
（３）　自己架橋性樹脂（Ｂ）に関し、化合物（Ｂ−１）を調製するためにエポキシ基含有重合性不飽和モノマーと酸無水基含有重合性不飽和モノマーとの共重合反応系において、エポキシ基と酸無水基との反応は殆ど発生しないので、ゲル化や部分高分子量化することは解消される。
（４）　酸無水基の開環に基づくカルボキシル基は、アクリル酸などの通常のカルボキシル基に比べてエポキシ基との架橋反応性にすぐれており、しかも架橋反応温度以下での貯蔵安定性にもすぐれている。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明に関する実施例について説明する。なお、部および％は原則としていずれも重量に基づくものである。
実施例１
グリシジルメタクリレート２モル／ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル／ｋｇおよび残りがｎ−ブチルメタクリレートからなるアクリル樹脂（ＧＰＣによる重量平均分子量が４００００）のキシロール５０％溶液２０００ｇに、無水フタル酸２９６ｇおよびブチルチンラウレート０．５ｇを配合し、５０℃で８時間にわたって酸無水基の開環反応を行って、自己架橋性樹脂（Ａ）を得た。該樹脂溶液のガードナー粘度はＺ−４（２０℃）、不揮発分含有率は５６．４％で、該樹脂の酸価は８５、重量平均分子量は４５０００であった。
実施例２
グリシジルアクリレート１モル／ｋｇ、無水マレイン酸１モル／ｋｇおよび残りがスチレンとｎ−ブチルメタクリレートからなるアクリル樹脂（ＧＰＣによる重量平均分子量が１５０００）のトルエン５０％溶液２０００ｇに、ｎ−ブタノールを１４８ｇおよびブチルチンオキシアセテートを０．１ｇを配合し、５０℃で５時間にわたって酸無水基の開環反応を行って、自己架橋性樹脂（Ｂ）を得た。該樹脂溶液のガードナー粘度はＳ（２０℃）、不揮発分含有率は４９．７％で、該樹脂の酸価は５２、重量平均分子量は２００００であった。
実施例３
エピコート＃１００４（シエル化社製、商品名）１５００ｇ酢酸ブチル１６００ｇに溶解し、ついで無水イタコン酸１００ｇを配合し、７０℃で５時間反応させた。得られた樹脂溶液はガードナー粘度はＷ（２０℃）、不揮発分含有率は５０．２％で、該樹脂の酸価は３５、重量平均分子量は４７００であった。
実施例４
実施例１においてグリシジルメタクリレートを全量メチルグリシジルメタクリレートに置き換えた以外はすべて実施例１と同じ条件で反応せしめて自己架橋樹脂を得た。得られた樹脂のガードナー粘度はＺ−３（２０℃）、不揮発分含有率は５７．０％、樹脂酸価は８３、重量平均分子量は４５０００であった。
実施例５
実施例１においてグリシジルメタクリレートを全量３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートに置き換えた以外はすべて実施例１と同じ条件で反応せしめて自己架橋樹脂を得た。得られた樹脂のガードナー粘度はＺ−６（２０℃）、不揮発分含有率は５７．１％、樹脂酸価は８２、重量平均分子量は４５０００であった。
比較例１
グリシジルメタクリレート２モル／ｋｇ、メタクリル酸２モル／ｋｇおよび残りがｎ−ブチルメタクリレートからなる重量平均分子量が４００００のアクリル樹脂有機溶剤溶液。該樹脂溶液のガードナー粘度はＰ（２０℃）、不揮発分含有率は５０％で、該樹脂の酸価は１１２、重量平均分子量は４３０００であった。
【００３２】
以上に述べた実施例及び比較例で得られた樹脂溶液の外観、アセトン抽出分及びキシロール払拭性を試験した。その結果を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004051953.tif 000002
【００３４】
【試験方法】
１）　樹脂溶液：透明溶液を目視判定した。
【００３５】
２）　アセトン抽出分：樹脂溶液をガラス板に硬化塗膜にもとづいて５０μになるように塗装し、１４０℃で３０分焼付けた塗膜を、アセトン溶剤中で３時間抽出したのちの残存塗膜重量（％）を調べた。
【００３６】
３）　キシロール払拭性：上記焼付け塗面を、キシロールを湿潤させたガーゼで強くこすり、１０往復したのちの塗面を目視判定した。