(57)【要約】【目的】焼入れー焼戻し処理時にあっても表層部Ｃｒの酸化や窒化を抑制し、その結果、耐食性や靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を安定して製造する方法を提供する。【構成】Ｃ：０．０５〜１．２０質量％，Ｃｒ：８．０〜１８．０質量％，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．０質量％以下を含み、さらに必要に応じてＴｉ，Ｎｂを単独であるいは合計量で０．０５〜１．０質量％含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつ鋼板を、下記（１）式，（２）式を満たす露点ＤＰ（℃）および温度Ｔ（℃）の条件の水素窒素雰囲気中、または下記（２）式，（３）式を満たす露点ＤＰ（℃）および温度Ｔ（℃）の条件の水素雰囲気中で焼入れ処理を施した後、Ａｃ１点以下の温度で焼戻し処理を施す。０．００９５Ｔ−１６８≦ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２  ・・・（１）９５０≦Ｔ≦１２００                                ・・・（２）ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２                          ・・・（３）【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０５〜１．２０質量％，Ｃｒ：８．０〜１８．０質量％，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．０質量％以下を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつ鋼板を、下記（１）式，（２）式を満たす露点ＤＰ（℃）および温度Ｔ（℃）の条件の水素窒素雰囲気中で焼入れ処理を施した後、Ａｃ１点以下の温度で焼戻し処理を施すことを特徴とする耐食性，靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
０．００９５Ｔ−１６８≦ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２  ・・・（１）
９５０≦Ｔ≦１２００                                ・・・（２）
【請求項２】
Ｃ：０．０５〜１．２０質量％，Ｃｒ：８．０〜１８．０質量％，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．０質量％以下を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつ鋼板を、下記（３）式，（４）式を満たす露点ＤＰ（℃）および温度Ｔ（℃）の条件の水素雰囲気中で焼入れ処理を施した後、Ａｃ１点以下の温度で焼戻し処理を施すことを特徴とする耐食性，靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２                          ・・・（３）
９５０≦Ｔ≦１２００                                ・・・（４）
【請求項３】
鋼板が、さらにＴｉ，Ｎｂを単独であるいは合計量で０．０５〜１．０質量％含むものである請求項１または２に記載の耐食性，靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フラットヘルド，ドロッパー，筬羽，変形筬等の耐摩耗性品や刃物，ノズル，弁座，バルブ等に用いられる耐食性，靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットヘルド，ドロッパー，筬羽等の耐摩耗鋼としてはＳＵＳ４２０Ｊ２、あるいは特開２０００−１９２１９８号公報で提案されているような、Ｔｉ，Ｎｂの炭化物により耐アブレッシブ摩耗性を向上させた鋼が使用されている。また、刃物，ノズル，弁座，バルブ等にはＳＵＳ４２０Ｊ２が用いられている。
これらの鋼板には、強度と靭性を付与するために、高温に加熱して焼入れし、引き続きＡｃ１点以下の温度での焼戻し行う熱処理が施されている。通常、時間を要する加熱や焼戻しは、表面酸化による着色を防止するため、水素雰囲気あるいは７５％Ｈ２‐２５％Ｎ２ガスであるＡＸガス雰囲気の下で行われている。また、特開平１０−１３０７９１号公報では、焼入れ時の加熱雰囲気を微量の酸素を含む窒素雰囲気やＡＸガス雰囲気とすることも提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表面酸化を抑える雰囲気下で焼入れ処理や焼戻し処理を施しても、その途中で表面変質を起こすことがある。このため、焼入れ−焼戻しの処理が施された鋼板で、耐食性や靭性が低下することがある。この結果、フラットヘルドや筬羽等の製品に加工された後の品質が一定に保てず、歩留まりの低下や製造コストの増大につながる等、さまざまな問題が発生することになる。特に、フラットヘルドの耐食性が低下すると機織中に赤錆が発生し、織物を汚染するという問題を発生させることになる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、焼入れ−焼戻し処理時にあっても表面変質を抑え、その結果、耐食性や靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性，靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、その目的を達成するため、Ｃ：０．０５〜１．２０質量％，Ｃｒ：８．０〜１８．０質量％，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．０質量％以下を含み、さらに必要に応じてＴｉ，Ｎｂを単独であるいは合計量で０．０５〜１．０質量％含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつ鋼板を、下記（１）式，（２）式を満たす露点ＤＰ（℃）および温度Ｔ（℃）の条件の水素窒素雰囲気中、または下記（２）式，（３）式を満たす露点ＤＰ（℃）および温度Ｔ（℃）の条件の水素雰囲気中で焼入れ処理を施した後、Ａｃ１点以下の温度で焼戻し処理を施すことを特徴とする。
０．００９５Ｔ−１６８≦ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２  ・・・（１）
９５０≦Ｔ≦１２００                                ・・・（２）
ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２                          ・・・（３）
【０００５】
【本発明の実施の態様】
本発明者等は、焼入れ時に耐食性や靭性を低下させるような表面変質を引き起こす原因について鋭意検討を重ねてきた。その結果、焼入れ時の温度、雰囲気条件の違いにより、表面酸化や表面窒化が起こり、それにより、耐食性や靭性の低下につながることを見出した。
まず、この現象を見出した予備試験について説明する。
Ｆｅ−０．３％Ｃ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ｍｎ−１３％Ｃｒ−０．３１％Ｎｂを基本成分とするマルテンサイト系ステンレス鋼の０．５ｍｍ厚の冷延鋼板を焼入れ−焼戻し処理した試験材を、焼入れ条件を種々変えて実験室的に作製し、各試験材の表面状態や耐食性及び靭性の関係を調査した。なお、焼入れ処理は７５％Ｈ２‐２５％Ｎ２のＡＸガス雰囲気１０４０℃で、露点を変えて行った。焼戻しは窒素雰囲気中４００℃で行った。
【０００６】
試験材（ａ）は、露点−２０℃で焼入れしたもので、焼戻し後着色していた。試験材（ｂ）は、露点−５０℃で焼入れしたもので、焼戻し後も着色されていなかった。試験材（ｃ）は、露点−７５℃で焼入れしたもので、焼戻し後も着色されていなかった。
これらの試験材について、キャス試験による耐食性の評価と、図１に示すようなＵ曲げ破断試験によるＵ曲げ破断距離の測定により靭性の評価を行った。なお、Ｕ曲げ破断距離が小さいほど靭性は良好であると評価される。
ＪＩＳ  Ｈ８５０２−７に準拠した２４時間のキャス試験によると、試験材（ａ）と試験材（ｃ）は発錆が著しく、耐食性が低下していた。一方、試験材（ｂ）の発錆はごく僅かであった。
【０００７】
Ｕ曲げ破断試験後の破断距離を測定すると、試験材（ａ）と（ｂ）のＵ曲げ破断距離はごく僅かであったのに対して、試験材（ｃ）のＵ曲げ破断距離は大きかった。
その結果をまとめて図２に示す。
図２の結果から、焼入れ−焼戻し処理後には、試験材（ａ）のみが着色していること、試験材（ｂ）の発錆はごく僅かであるのに対して試験材（ａ），（ｃ）は著しく発錆した耐食性が低下していること、および試験材（ｃ）のみ靭性が著しく低下していることがわかる。
【０００８】
焼入れ−焼戻し処理後の各試験材の表面状態を知るために、試験材表層部をＧＤＳ（グロー放電発光分析装置）で分析した。その結果を図３に示す。
表面着色がなかった試験材（ｂ），（ｃ）の表層にはＳｉ，Ｍｎ，Ｏの濃化が認められるのに対して、着色していた試験材（ａ）の表層にはＳｉ，Ｍｎ，ＯのみならずＣｒの著しい濃化が認められた。
一般にＦｅ−Ｃｒ系鋼板の表層にＣｒの酸化物が生成している場合には、スケール直下にＣｒ欠乏層が形成され、耐食性が低下することが知られている。したがって、試験材（ａ）の耐食性低下は表層にＣｒ酸化物が生成したことに起因していると推察される。
【０００９】
一方、図３からは、試験材（ａ），（ｂ）に比べて試験材（ｃ）の表層のＮの濃化が大きく、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｏの濃化が小さいこともわかる。この試験材（ｃ）をさらに詳細に調査した結果、焼入れ−焼戻し処理後にＮ量が増加していること、焼入れ−焼戻し処理後には表層部付近にＣｒ窒化物が生成していることがわかった。これらの結果から、試験材（ｃ）では、焼入れ−焼戻し処理時の窒化により表層部でＣｒ窒化物が生成し、その周辺部にＣｒ欠乏層が形成されたために耐食性が低下したものと推測される。
また、試験材（ｃ）のみが著しく窒化した原因として、表層のＳｉ，Ｍｎ，Ｏの濃化が十分ではなかったため、焼入れ−焼戻し処理時の窒化を抑制できなかったものと推察される。
【００１０】
各試験材について、Ｎ含有量を分析して焼入れ−焼戻し処理により増加したΔＮ量とＵ曲げ破断距離との関係も調査した。その結果を図４に示す。
ΔＮ量の増加に伴いＵ曲げ破断距離が増加し、ΔＮ量が多かった試験材（ｃ）のみ靭性が不良であることがわかる。この靭性低下は、窒化に伴う表面層の硬化に起因していると推察される。
以上の知見をまとめると、焼入れ−焼戻し処理時にＣｒの酸化が起こると耐食性が低下し、窒化が起こると耐食性および靭性が低下することになる。
【００１１】
本発明者等は、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性、靭性が低下する要因となるＣｒの酸化や窒化は、焼入れの際の温度，雰囲気，露点等の条件に依存すると推測した。そして、成分組成を規定したマルテンサイト系ステンレス鋼について、種々の鋼を種々の条件下で焼入れし、その後焼戻し処理を施した試料の耐食性および靭性を調査する試験を繰り返すことにより、下記（１）〜（４）式を満たす温度Ｔ（℃），露点ＤＰ（℃），雰囲気で焼入れを行うと、耐食性および靭性に優れたものが得られることを見出した。
なお、（１）式および（３）式は、上記繰返し行った多数の試験結果をグラフ上に表示し、耐食性および靭性の点で満足できるものと満足できないものとを区分する線を引き、その線を近似式で書き表した実験式である（図５参照）。
【００１２】
すなわち、水素窒素雰囲気の場合には、
０．００９５Ｔ−１６８≦ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２  ・・・（１）
９５０≦Ｔ≦１２００                                ・・・（２）
水素雰囲気の場合には、
ＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２                          ・・・（３）
９５０≦Ｔ≦１２００                                ・・・（４）
を満足する範囲である。
なお、ここで、水素窒素雰囲気あるいは水素雰囲気におけるＤＰ≦０．１０５Ｔ−１３２は、Ｃｒ酸化物が生成しない範囲であり、水素窒素雰囲気における０．００９５Ｔ−１６８≦ＤＰは、窒化が抑制される範囲である。
露点とは、「雰囲気中で物体を冷却していって、物体の表面に露ができはじめる温度。この時の水蒸気分圧は飽和水蒸気圧に等しい」（岩波理化学辞典）に定義されている。露点が高いとは、水蒸気圧が高いこと、すなわちＣｒなどの元素が酸化しやすいことを意味する。したがって、温度との関係で露点を低くするとＣｒ酸化物が生成されがたく、耐食性を維持できることになる。
水素雰囲気の場合には、著しい窒化は起こらないので低露点側の規制はない。
【００１３】
また、焼入れ温度については、焼入れの処理の目的が鋼を高温のγ域から冷却することにより強度の高いマルテンサイト組織を得ることにあるので、９５０℃以上にする必要がある。しかし、１２００℃以上では、鋼板の高温強度が低くなり、板が破断する可能性がある。このため、焼入れ温度の上限は１２００℃とする。
焼戻し処理は、焼入れ処理によって固溶した炭素を炭化物として析出させるとともに基地組織を回復させ靭性を付与することを目的としているため、温度はＡｃ１点以下であればよい。
【００１４】
次に、本発明焼入れ−焼戻し処理が施される鋼板の成分について説明する。
Ｃ：０．０５〜１．２０質量％
Ｃは、焼入れ処理により基地中に固溶させて高い強度をえるためには、０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、１．２０％を超えると、巨大な共晶炭化物が多量に析出して熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃ量は０．０５〜１．２０％とする。
Ｃｒ：８．０〜１８．０質量％
Ｃｒは、耐食性を付与するために必要な元素である。しかし、本発明に係る鋼材が用いられる環境を考慮すると８．０％以上の添加が必要である。しかし、過剰な添加は製造コストの増大を招くので上限は１８．０％とした。
【００１５】
Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．０質量％以下
Ｓｉ，Ｍｎは、溶製時に脱酸剤として添加される成分である。しかし、過剰の添加はその硬化を飽和させるばかりでなく、製造コストの増大を招く。したがって、上限は１．０％に設定した。
Ｔｉ，Ｎｂ：単独あるいは合計量で０．０５〜１．０質量％
ＴｉあるいはＮｂの炭化物は極めて硬質である。このためこれらの炭化物を鋼の基地中に分散させることにより耐食性が著しく向上する。したがって、耐摩耗性が要求されるような用途に用いる鋼に対しては、Ｔｉ，Ｎｂを添加することが必要である。ただし、炭化物の分散量が少ないと、その効果が低いためＴｉ単独添加，Ｎｂ単独添加あるいはＴｉ，Ｎｂ複合添加で０．０５以上とした。しかし、Ｔｉ，Ｎｂの過剰添加は、金属間化合物の生成による靭性の低下を招くことになるので、上限は１．０％とした。
【００１６】
【実施例】
表１に示す各種鋼を常法に従って溶製し、スラブに鋳造した。溶体化処理後、スラブを板厚５．０ｍｍまで熱間圧延した。熱延板に７８０℃×９時間の熱処理を施し、炉冷した。その後、酸洗，冷間圧延，中間焼鈍後、冷間圧延で板厚０．３ｍｍの鋼板を得た。表１に示す鋼は、いずれも本発明で規定される範囲の化学組成を有するものである。
【００１７】
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【００１８】
その後、表２に示す条件で焼入れ処理を施し、窒素雰囲気４００℃で焼戻し処理を行った後、耐食性，靭性およびΔＮ量を測定・評価した。
なお、表２中、Ａ，Ｂ，Ｃは本発明の範囲内の条件であるが、Ｄ，Ｅ，Ｆは本発明の条件を外れるものである。
【００１９】
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【００２０】
耐食性はＪＩＳ  Ｈ８５０２−７に準拠したキャス試験を実施し、２４時間後に目視観察にて発錆が軽微なものを耐食性良好○、発錆が著しいものを耐食性不良×と評価した。
靭性は、図１で示した態様のＵ曲げ破断試験を行い、Ｕ曲げ破断距離Ｄが１ｍｍ以下のものを靭性良好○，それを超えるものを靭性不良×と判断した。
ΔＮ量は、焼入れ−焼戻し処理後の窒素Ｎ量と処理前のＮ量の差から求めた。なお、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３鋼の焼入れ前のＮ量は、それぞれ０．０３０％，０．０２８％，０．０３１％である。
それぞれの評価結果を併せて表３に示す。
【００２１】
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【００２２】
表３の結果からもわかるように、本発明で規定された成分組成を有するＳ１，Ｓ２，Ｓ３鋼を、本発明で規定する焼入れ条件を満たす工程Ａ，Ｂ，Ｃで処理した鋼板については、耐食性，靭性ともに良好であった。
これに対して、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３鋼をＤあるいはＦ工程で処理した鋼板は、靭性は良好であるが、焼入れ処理時の露点が高いためにＣｒ酸化物が生成し、耐食性に劣っていた。また、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３鋼をＥ工程で処理した鋼板は、焼入れ処理時の露点が低いため窒化が起こり、耐食性，靭性ともに低下していた。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、マルテンサイト系ステンレス鋼に焼入れ−焼戻し処理を施す際に、温度，露点および雰囲気を互いに所定の関係になるように調整した条件の下で焼入れ処理を行うと、焼入れ時のＣｒの酸化や窒化が抑制され、それに起因する耐食性や靭性の低下がないマルテンサイト系ステンレス鋼を安定して製造することができる。
これにより、フラットヘルド，ドロッパー，筬羽，変形筬等の耐摩耗性品や刃物，ノズル，弁座，バルブ等に用いられる耐食性，靭性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】靭性の評価方法であるＵ曲げ試験方法を説明する図
【図２】焼入れ−焼戻し処理後の鋼板を、耐食性，靭性の観点から分類した鋼板の外観，耐食性試験後の外観、および靭性評価結果を示した図
【図３】焼入れ−焼戻し処理後のＧＤＳ分析結果を示した図
【図４】焼入れ−焼戻し処理前後の窒素量の差ΔＮ量とＵ曲げ破断距離Ｄとの関係を示した図
【図５】本発明の、雰囲気，温度，露点の関係からなる焼入れ条件範囲を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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