(57)【要約】【課題】耐摩耗性、光沢、密着性、耐アルコール性のいずれもが優れた塗装被膜が得られる被覆組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】被覆組成物は、メチルメタクリレート単位５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０質量％とから構成されるビニル系共重合体（Ａ）および水添ヒマシ油（Ｂ）を含み、水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量が、ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート単位５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０質量％とから構成されるビニル系共重合体（Ａ）および水添ヒマシ油（Ｂ）を含み、
水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量が、ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることを特徴とする被覆組成物。
【請求項２】
ビニル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が３００００〜３０００００であることを特徴とする請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
水添ヒマシ油（Ｂ）のヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
水添ヒマシ油（Ｂ）の存在下、メチルメタクリレート５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量％とを重合してビニル系共重合体（Ａ）を得ることを特徴とする被覆組成物の製造方法。
【請求項６】
重合の際に、重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることを特徴とする請求項５に記載の被覆組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキなどに用いられる被覆組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被覆組成物は、アクリル系単量体を主体とするビニル系共重合体を含むものであって、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＰＳなどのプラスチック基材に対して良好に密着することから、家電製品、オーディオ機器、玩具、フィルム包材などのプラスチック基材向け塗料、インキ用途に用いられている。ところが、このようなビニル系共重合体は熱可塑性樹脂であるため、耐摩耗性が不十分であり、その被膜は表面に傷が付きやすく、意匠性が低かった。
そこで、被膜の耐摩耗性を改善することを目的として、塗料化またはインキ化する際に各種ワックス類を添加することが検討されている。ワックス類としては、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸およびそのエステル、シリコーン類など様々なものが挙げられ、目的とする用途に応じて使い分けられる。
例えば、特許文献１には、特定の被膜形成性樹脂に脂肪酸エステルワックスを添加した塗料組成物が提案されている。そして、この塗料組成物から形成された被膜は、動摩擦係数が低くなっている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２０４３７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ワックス類を添加した組成物から形成された被膜は、光沢が低下する上に、接着剤、インキ、上塗り塗料などを塗布した場合、被膜と接着剤、インキ、上塗り塗料との密着性が不十分になることがあった。そのため、耐摩耗性、光沢、密着性のいずれもが優れたものが求められていた。
さらに、近年、プラスチック用塗料においては、耐薬品性として耐アルコール性が特に求められている。耐アルコール性の改善方法としては、ビニル系共重合体の分子量、ガラス転移温度を高めることが知られているが、十分な耐アルコール性が得られる程度まで分子量やガラス転移温度を高めると、プラスチック基材との密着性や光沢が犠牲になる場合があった。したがって、ビニル系共重合体の分子量、ガラス転移温度を高めただけでは、耐アルコール性、光沢、密着性のいずれもが優れた被膜は得られなかった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、光沢、密着性、耐アルコール性のいずれもが優れた塗装被膜が得られる被覆組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のビニル系共重合体に水添ヒマシ油を添加することにより、上記課題を解決した被覆組成物が得られることを見出し、以下の被覆組成物およびその製造方法を発明した。
すなわち、本発明の被覆組成物は、メチルメタクリレート単位５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０質量％とから構成されるビニル系共重合体（Ａ）および水添ヒマシ油（Ｂ）を含み、水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量が、ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることを特徴とする。
本発明の被覆組成物においては、ビニル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が３００００〜３０００００であることが好ましい。
また、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１１０℃であることが好ましい。
さらに、水添ヒマシ油（Ｂ）のヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明の被覆組成物の製造方法は、水添ヒマシ油（Ｂ）の存在下、メチルメタクリレート５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量％とを重合してビニル系共重合体（Ａ）を得ることを特徴とする。
本発明の被覆組成物の製造方法においては、重合の際に、重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【０００７】
なお、本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度とは、下記式（１）に示されるＦｏｘの式により求められる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）のことである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）  （１）
（ただし、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被覆組成物について説明する。
本発明の被覆組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）および水添ヒマシ油（Ｂ）とを含有するものである。
ここで、ビニル系共重合体（Ａ）は、メチルメタクリレート単位５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０質量％とから構成されるものである。
なお、ビニル系共重合体（Ａ）においては、その他共重合可能なビニル系単量体単位が０質量％であってもよい。すなわち、その他共重合可能なビニル系単量体単位が含まれていなくてもよい。
【０００９】
このビニル系共重合体（Ａ）は、メチルメタクリレート単位が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であり、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位が３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下であり、その他共重合可能なビニル系単量体単位が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であるため、被覆組成物から形成される被膜の耐アルコール性に優れている。
また、ビニル系共重合体（Ａ）は、メチルメタクリレート単位が９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下であり、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、その他共重合可能なビニル系単量体単位が０質量％以上、好ましくは１質量％以上であるため、被覆組成物から形成される被膜は密着性に優れている。
【００１０】
ビニル系共重合体（Ａ）を構成する炭素数４〜１８炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１１】
その他共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等、不飽和カルボン酸を有する（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチル、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシブチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸４−（メタ）アクリロイルオキシブチル等が挙げられる。
【００１２】
ビニル系共重合体（Ａ）は、塗装被膜の耐摩耗性がさらに向上することから、式（１）のＦｏｘの計算式により算出されるガラス転移温度が３０℃以上であること好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。また、密着性がさらに向上することから、Ｆｏｘの計算式により算出されるガラス転移温度が１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
また、ビニル系共重合体（Ａ）は、塗装被膜の耐摩耗性がさらに向上することから、質量平均分子量が３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤に対する溶解性や被覆組成物を塗装する際の作業性が高くなることから、質量平均分子量が３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
水添ヒマシ油（Ｂ）としては特に制限されず、例えば、水添されたヒマシ硬化油などが挙げられるが、塗装被膜の耐摩耗性がさらに向上することから、水添されたヒマシ硬化油のヨウ素価が１０ｇＩ２ ／１００ｇ以下であることが好ましく、５ｇＩ２ ／１００ｇ以下であることが好ましい。ここで、ヨウ素価とは、ＪＩＳ  Ｋ−００７０で示される測定方法から求められる値のことであり、脂肪１００ｇに吸収されるヨウ素の質量のことである。
この水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量がビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上、好ましくは１．０質量部以上であることにより、被膜組成物から形成される被膜の耐摩耗性が向上する。また、水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量がビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量％以下、好ましくは４質量％以下であることにより、塗装被膜の光沢が向上する。
【００１４】
次に、本発明の被覆組成物の製造方法について説明する。
この製造方法では、水添ヒマシ油（Ｂ）の存在下、メチルメタクリレートと、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体と、その他共重合可能なビニル系単量体とを上記の割合で配合し、重合開始剤により重合してビニル系共重合体（Ａ）を得る。このような製造方法によって、ビニル系共重合体（Ａ）と水添ヒマシ油（Ｂ）とをグラフト共重合させることができる。
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法を採用できるが、有機溶剤に混合および溶解が容易であり、塗装被膜の外観を向上させる点で、溶液重合法や懸濁重合法を採用することが好ましく、高濃度の単量体存在下で重合できる懸濁重合法がより好ましい。
【００１５】
重合の際に使用する重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を用いることができるが、塗装被膜の外観を向上させる点では、ベンゾイルパーオキサイドやターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
また、重合の際に、分子量調整の目的等で、ノルマルドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１６】
このようにして得られた被覆組成物は、有機溶剤に溶解される。ここで使用される有機溶剤としては、従来の被覆組成物に使用された公知の有機溶剤を使用することができ、具体的には、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート等のエステル類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１７】
その際、塗装作業性が高くなることから、ビニル系共重合体（Ａ）１０質量部〜６０質量部を、有機溶剤４０質量部〜９０質量部（共重合体の質量部数＋有機溶剤の質量部数＝１００質量部）に溶解することが好ましく、ビニル系共重合体（Ａ）２３質量部〜５０質量部を有機溶剤５０質量部〜７７質量部に溶解することがより好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）が１０質量部以上であると、塗膜のたれ、よれをより良好に防止することができ、６０質量部以下であると、塗料をより容易に取り扱うことができる。
【００１８】
この被覆組成物には、コーティング材料としての高度な性能を発現させるために、公知の各種顔料、顔料分散剤、スリップ剤、レベリング剤を添加することもできる。
【００１９】
このような被覆組成物を各種基材の表面に塗布して被膜を形成する際の塗装方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の従来公知の方法を適宜選択して採用できる。
被覆組成物をコーティング材料として用いる場合には、通常、室温から６０℃程度の温度範囲で、１分〜１時間程度乾燥することで十分に乾燥した塗装被膜を得ることができる。
【００２０】
以上説明した被覆組成物は、メチルメタクリレート単位５０〜９５質量％と、炭素数４〜１８の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリレート単量体単位５〜３０質量％と、その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０質量％とから構成されるビニル系共重合体（Ａ）および水添ヒマシ油（Ｂ）を含むため、耐アルコール性および密着性が共に優れている。
また、水添ヒマシ油（Ｂ）の含有量が、ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であるため、耐摩耗性および光沢が共に優れている。
したがって、この被膜組成物は、耐アルコール性、密着性、耐摩耗性、光沢のいずれもが優れており、家電製品、オーディオ機器、玩具、フィルム包材などのプラスチック基材向け塗料、インキ用途に好適に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、以下の記載において、「部」は質量部のことである。また、表中の混合物の各成分の数値は質量部を示している。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
攪拌機、温度計および還流凝縮器を備え、加温および冷却が可能な重合装置中に、表１（実施例１〜４）または表２（比較例１〜３）に示す割合で混合物（１）を添加し、攪拌を開始し、９０℃に昇温した。９０℃に到達後、混合物（２）を４時間かけて滴下し、さらに混合物（３）を４回に分けて添加して重合を続け、９時間後に混合物（４）を添加し冷却した。このようにして得られた被覆組成物の特性を表１または表２に示す。
【００２２】
【表１】
2004300381.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004300381.tif 000003
【００２４】
被覆組成物中の特性は、下記のように測定した。
［質量平均分子量］
被覆組成物中の重合体の質量平均分子量については、ポリスチレン換算の分子量をＧＰＣ法により求めた。
その測定方法は、まず、試料をＴＨＦに溶解し、樹脂分として０．８質量％のＴＨＦ溶液を調製し、これを０．５μｍメンブランフィルターで濾過した。そして、濾液を用い、下記条件にて質量平均分子量を測定した。
（測定条件）
装置：東ソー製ＨＰＬＣ−８１２０
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
注入量：１００μｌ
［ガードナー粘度］
ガードナー粘度については、ＡＳＴＭ―Ｄ１５４５に準拠し、２５℃における気泡粘度を測定した。
【００２５】
［実施例５〜１０、比較例４〜７］
攪拌機、温度計および還流凝縮器を備え、加温および冷却が可能な重合装置中に、表３（実施例５〜１０）または表４（比較例４〜７）に示す割合の混合物（１）の水溶液を添加し、攪拌を開始した。続いて、混合物（２）を添加し、加温して反応温度を７５〜８５℃に維持しながら３時間重合させ、次いで９５℃に昇温して１時間反応させ冷却した。しかる後に、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ、粒状のビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体をそれぞれ混合物（３）により溶解して被覆組成物とした。
ただし、比較例５については、得られたビニル系重合体を混合物（３）により溶解する際に水添ヒマシ硬化油を添加した。
このようにして得られた被覆組成物の特性をそれぞれ表３，表４に示す。
【００２６】
【表３】
2004300381.tif 000004
【００２７】
【表４】
2004300381.tif 000005
【００２８】
［評価］
以上、各例にて得られた各被覆組成物にアルミペースト８８ＮＬ（旭化成工業（株）製）をその含有量が７質量％になるように配合し、さらにシンナー（メチルエチルケトン１０部、酢酸エチル１０部、ブチルセロソルブ２０部、酢酸ブチル３０部、ダイアセトンアルコール１０部、トルエン１０部、ノルマルブタノール１０部の混合物）を加え、アルミペーストの塊が無くなるまでガラス棒でよく攪拌し、フォードカップ＃４による粘度が１２秒となるように調整して塗料とした。
得られた塗料を、スチロール板（ＪＩＳ  Ｋ６８７２、板厚２ｍｍ、太佑機材（株）製）に膜厚１５μｍになるようエアースプレーにて塗装し、この塗装されたスチロール板を６０℃の乾燥炉で１時間乾燥して評価用パネルを作製した。
この評価用パネルを用い、次の（１）〜（３）の評価を実施した。評価結果を表５（実施例）及び表６（比較例）に示す。
【００２９】
【表５】
2004300381.tif 000006
【００３０】
【表６】
2004300381.tif 000007
【００３１】
（１）耐摩耗性の評価
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に記載の学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、非摩耗面にガーゼをセットし、５００ｇ／ｃｍ２ の荷重で２００回学振させた後の、塗膜の表面状態を以下のように評価した。
○：キズ無し。
△〜○：キズは無いが、ツヤが少し見られた。
△：キズがあり、ツヤが多く見られた。
×：塗膜が剥がれ、下地が見えた。
（２）耐アルコール性の評価
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に記載の学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、非摩耗面にエタノールを浸したガーゼをセットし、２５０ｇ／ｃｍ２ の荷重で５０回学振させた後の、塗膜表面の状態を以下のように評価した。
○：曇り、キズ無し。
△〜○：キズは無いが、曇りが見られた。
△：キズがあり、曇りが見られた。
×：塗膜が剥がれ、下地が見えた。
（３）塗膜外観の評価
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じ、入射角２０度および６０度の時の塗膜の鏡面光沢度を評価した。
【００３２】
実施例１〜１０の被覆組成物は、本願請求項１の範囲を満たしていたので、耐摩耗性、耐アルコール性、光沢のいずれもが優れていた。
一方、比較例１〜７は、ビニル系共重合体（Ａ）および水添ヒマシ油（Ｂ）を含有していたものの、本願請求項１の範囲から外れていたので、耐摩耗性、耐アルコール性、光沢が低かった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性、光沢、密着性、耐アルコール性のいずれもが優れた塗装被膜が得られるので、工業上極めて有益である。
被覆組成物に含まれるビニル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が３００００〜３０００００であれば、耐摩耗性がより高くなり、作業性が向上する。
また、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１１０℃であれば、耐摩耗性および密着性がより高くなる。
さらに、水添ヒマシ油（Ｂ）のヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下であれば、耐摩耗性がより高くなる。