(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電池の内部圧力の増大を招くことなく、電池の体積効率及びサイクル特性を向上させる。【解決手段】芯体の両面に負極合剤層が形成されている負極板と、正極板３５とをセパレータ３７を介して積層し、渦巻状に巻回してなる電極群１３が、外装缶内に収納された円筒型蓄電池において、前記負極板が複数枚から構成されており、前記複数枚の負極板のうち最外周に位置する負極板１１の厚みが、それ以外の負極板１２の厚みより小さくされている。【選択図】　　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯体の両面に負極合剤層が形成されている負極板と、正極板とをセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回してなる電極群が、外装缶内に収納された円筒型蓄電池において、前記負極板が複数枚から構成されていることを特徴とする円筒型蓄電池。
【請求項２】
前記複数枚の負極板のうち最外周に位置するものの厚みが、それ以外の負極板の厚みより小さくされている請求項１記載の円筒型蓄電池。
【請求項３】
前記最外周の負極板の芯体の前記外装缶に対向する領域には合剤層が形成されることにより、前記芯体と前記外装缶が直接接触することが防止されている請求項１記載の円筒型蓄電池。
【請求項４】
前記最外周の負極板の前記外装缶と対向する外側面の負極合剤層の厚みが、前記最外周の負極板の内側面の負極合剤層の厚みより小さくされている請求項１〜３いずれか記載の円筒型蓄電池。
【請求項５】
前記最外周の負極板の前記外装缶と対向する外側面の負極合剤層の厚みが、前記最外周の負極板の内側面の負極合剤層の厚みの二分の一以下である請求項１〜４いずれか記載の円筒型蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒型蓄電池に関し、さらに詳しくは、内部抵抗値の増大が抑制され、かつ、製造が容易な円筒型蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
円筒型蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の円筒型アルカリ蓄電池があげられる。図８に、一例として、円筒形アルカリ蓄電池Ａの構成例を示す。
【０００３】
この電池Ａでは、上端が開口した有底筒形状をなし、負極端子を兼ねる外装缶３１の中に、アルカリ電解液と一緒に電極群３２が収容されている。そして、外装缶３１の開口には、この外装缶３１との間での絶縁を保ちながら、正極端子３３と電気的に接続された封口板３４が配設されている。
【０００４】
電池缶１の上部開口部の内側には、リング状の絶縁ガスケット３９が配置され、この絶縁ガスケット３９に周縁部が噛み込んだ状態で中央に穴３４ａを有する円形の封口板３４が配置され、前記電池缶１の上部開口部を内側に縮径するかしめ加工を行うことにより、封口板３４は絶縁ガスケット３９を介して外装缶３１の上部開口部を気密に封口している。
【０００５】
電極群５の上部には、リード端子３８が付設され、このリード端子３８は前述した封口板３４の下面と溶接されている。そして、ゴム製の安全弁４０が封口板３４の中央孔３４ａを塞ぐようにして配置され、さらに、それを覆うようにして帽子形状の正極端子３３が封口板３４に溶接されて外装缶３１が封口されている。
【０００６】
一方、電極群３２は、正極板３５と負極板３６とがセパレータ３７を介して巻回されてなる。電極群３２の最外周には負極板３６が位置して外装缶３１の側壁と直接接触し、負極板３６と外装缶３１との間は電気的に接続されている。そして、正極板３５と封口板３４との間は、それらの間に配置された正極リード３８により接続され、結果として、正極板３５と正極端子３３との間は電気的に接続されている。
【０００７】
このような円筒型蓄電池において、電池内の内部空間効率を向上させることが要求されており、そのために、負極板の最外周に位置する部分の厚みを他の部分よりも薄くしたもの（特開平４−２０６４７４号公報）、あるいは、負極板の最外周に相当する部分に負極合金を保持させないもの（特許第２６９５６８４号）などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような提案により、外周部の負極板部分での体積減少により、電池内の有効体積が増大することは確認されたが、しかしながら、前者の場合は極板の製造が困難であるためコスト上昇を招き、後者は、最外周に負極合剤が存在しないため使用時に発生するガスを吸収することができず、結果として電池の内圧が増大し電池寿命が短くなるなどの問題が生じる。
【０００９】
本発明は上記の問題を解決し、電池の寿命を短くすることなく、電池内の有効体積を増大した円筒型蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、芯体の両面に負極合剤層が形成されている負極板と、正極板とをセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回してなる電極群が、外装缶内に収納された円筒型蓄電池において、前記負極板が複数枚から構成されているものが提供される。
【００１１】
上記の構成において、前記複数枚の負極板のうち最外周に位置するものの厚みが、それ以外の負極板の厚みより小さくされていることが好ましい。
また、前記最外周の負極板の芯体の前記外装缶に対向する領域には合剤層が形成されることにより、前記芯体と前記外装缶が直接接触することが防止されていてもよい。
【００１２】
さらに、前記最外周の負極板の前記外装缶と対向する外側面の負極合剤層の厚みが、前記最外周の負極板の内側面の負極合剤層の厚みより小さくされており、とくに、前記最外周の負極板の前記外装缶と対向する外側面の負極合剤層の厚みが、前記最外周の負極板の内側面の負極合剤層の厚みの二分の一以下であるものが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図７を参照しながら本発明の円筒型蓄電池の一例として円筒型ニッケル水素蓄電池について説明する。
【００１４】
なお、本発明の円筒型蓄電池は、図８に示した従来の円筒型蓄電池と負極板の構成のみが異なり、その他の構成は従来のものと同様である。したがって、以下では、円筒型ニッケル水素蓄電池を構成する正極板、負極板、セパレータおよびアルカリ電解液について説明する。なお、図１〜７において、図８と同一の構成要素には同一の符号を付して示してある。
【００１５】
１）正極板
この正極板は、水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤が正極用芯体に担持されたものから形成される。正極板は、例えば、水酸化ニッケル粒子、導電助剤としてのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを調製し、前記ペーストを芯体に充填し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより作製される。
【００１６】
水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一の水酸化ニッケル粒子、または、亜鉛及びコバルトのいずれか一方もしくは両方が金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む正極板は、高温状態における充電効率を更に向上させることが可能になる。
【００１７】
電池の充放電効率を向上させる観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８°／２８（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好ましい水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。
【００１８】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等の疎水性ポリマー；例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等の親水性ポリマー；等を挙げることができる。前記結着剤としては、前述したポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００１９】
前記コバルト系粒子を形成するコバルト化合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）２｝等を挙げることができる。
【００２０】
前記正極用芯体としては、例えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。
【００２１】
２）負極板
負極活物質としては、例えば水素を挙げることができる。水素のホスト・マトリックスとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができる。
【００２２】
この水素吸蔵合金は、カドミウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上できるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ５，ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を向上できるため好適である。
【００２３】
前記結着剤としては、前述した正極板で説明したものと同様なポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。前記導電材としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２４】
前記負極用芯体としては、例えばパンチングメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板を挙げることができる。
図１は本発明の円筒型蓄電池に使用される負極板１の構成の第１の実施形態を示し、この負極板１は複数枚例えば２枚から構成されている。具体的には、後述するように渦巻状の電極群１３を形成した際に最外周に位置する負極板（以下、最外極板という）１１と最外周より内側の負極板（以下、内側極板という）１２とからなる。
【００２５】
これらの２枚の負極板１１，１２において、最外極板１１の厚みＴ１は内側極板１２の厚みＴ２と同等でもよいが、最外極板１１の厚みＴ１を内側極板１２の厚みＴ２より小さくすると、電池内の体積効率を増大させることができるという点で有利である。
【００２６】
この負極板１を構成する２枚の極板１１，１２は互いにその一端部が所定の幅で重ねられて、重なり領域Ｂが形成されている。この重なり領域Ｂにおいては、極板１１と１２とは例えばスポット溶接や、非導電性の粘着テープなどにより互いに接続されていてもよく、あるいは、単に重ね合わされているだけであってもよい。
【００２７】
上記の溶接により接続される場合は、各極板１１，１２の芯体（共に図示せず）を露出させてこの芯体同士を接続してもよいが、芯体を露出させることなく合剤層が形成された状態のまま極板１１，１２同士を直接溶接することもできる。
【００２８】
続いて、負極１の最外極板１１は図２にその断面を示すように、最外極板１１の芯体１１ａの両面に負極合剤層１１ｂ、１１ｃが形成されている。この負極合剤層１１ｂ、１１ｃの厚みｔ１，ｔ２は、ｔ１＜ｔ２となるように決定されることが好ましい。すなわち、最外極板の外側の面、つまり外装缶に対向する面に形成される負極合剤層（以下、外側合剤層という）１１ｂの厚みｔ１は内側の面に形成される負極合剤層（以下、内側合剤層という）１１ｃの厚みｔ２よりも小さくされることが好ましい。
【００２９】
具体的な両者の比は、１００／７０＜ｔ２／ｔ１＜１００／１０であることが好ましく、とくに効果的なのは１００／５０＜ｔ２／ｔ１＜１００／１０の範囲である。
これは、次のような理由によるものである。すなわち、負極を構成する最外極板の外周面には負極合剤層が形成されていない方が電池内の空間利用率が向上することは明らかである。しかし、その場合、充電末期に発生するガスが最外周部分に回り込んでしまう。そして、そこにはこの回り込んだガスを吸収する負極活物質が存在しないため、結果として電池の内圧が上昇して電池内の電解液が系外に漏れ出し、セパレータに十分な電解液が確保されない場合がある。
【００３０】
したがって、上記のようなガスの吸収という観点からは、最外負極の外周面には負極合剤層が存在した方が好ましく、なおかつ、電池内の体積効率の向上という観点からは外側合剤層１１ｂは内側合剤層１１ｃの厚みより小さくした方が好ましい。
【００３１】
上述した円筒型ニッケル水素蓄電池は、負極板１を除いては通常の方法を適用して製造することができる。したがって、ここでは本発明の特徴である負極板を構成する最外極板の製造方法について説明する。
【００３２】
すなわち、図３に示すように、ペースト状の負極合剤２０が入った塗着槽２１の中を送りローラ２２，２３，２４を介して最外極板１１の芯体例えばパンチングメタル１１ａが図中矢線の方向に通過し、その両面に負極合剤を付着させながら図中上方に引き上げられる。
【００３３】
この塗着槽２１内にはパンチングメタル１１ａを通過させるためのスリット２５ａを有する位置決めピン２５と、さらに負極合剤２０の表面より上方に負極合剤２０の厚みを調整するための厚み調整ブレード２６がそれぞれ配設されている。厚み調整ブレード２６はその位置があらかじめ固定されており、一方、位置決めピン２５は図中左右に移動可能に配設されている。
【００３４】
この位置決めピン２５と厚み調整ブレード２６とによりパンチングメタル１１ａの両面に形成される内側および外側合剤層の厚みが決定されることとなる。つまり、位置決めピン２５のスリット２５ａの位置を図中左右に移動することにより、パンチングメタル１１ａと厚み調整ブレード２６の開口２６ａの両側エッジ部との相対的位置が決定され、結果として、パンチングメタルの両面に形成される各合剤層の厚みがそれぞれ決定されることになる。
【００３５】
すなわち、位置決めピンのスリットの位置が厚み調整ブレードの開口の中央となるように調整すれば、パンチングメタル１１ａの両面に形成される内側合剤層１１ｃと外側合剤層１１ｂの厚みはほぼ等しくなり、位置決めピン２５のスリット２５ａの位置が厚み調整ブレード２６の開口２６ａの中央からずれた位置となるように調整すれば、パンチングメタル１１ａの両面の各合剤層１１ｂ、１１ｃの厚みに大小をつけることが可能となる。
【００３６】
上記の負極合剤層形成工程終了後に、通常の圧延工程に移送して所定の圧力で加圧することにより、所望の厚みの最外極板１１が得られる。
図４はこのようにして得られた最外極板１１を内側極板１２と組み合わせ、さらに正極板３５、セパレータ３７と積層した状態を模式的に示したものである。つまり、負極板１、セパレータ３７、正極板３５の順に重ねて積層体を形成し、図中最下層の負極板を外側に配置し、図示しない巻き芯を中心にして積層体を中央から巻回することにより電極群１３とする。
【００３７】
図５はこのようにして得られた電極群１３を模式的に示したものである。負極板１は内側極板１２と、この内側極板１２の端部に重ね合わされた最外極板１１とから形成されているため、図示のように巻き終わりのほぼ１周すなわち最外周が最外極板１１となる。この電極群１３をアルカリ電解液と共に外装缶３１内に収納して、円筒型ニッケル水素蓄電池を完成する。
【００３８】
図６は本発明の円筒型蓄電池に使用される負極板１の第２の実施形態を示し、図中、図１，２，４，５，８と同一の構成要素には同一の符号を付して示してある。
【００３９】
図６において、内側極板１２は芯体１２ａの両面に負極合剤層１２ｂ、１２ｃがそれぞれ形成されており、最外極板１１と接続される一端部で芯体１２ａが露出された構造となっている。最外極板１１との接続領域Ｃにおいては、上記のように露出した内側極板１２の芯体１２ａに最外極板１１が重ね合わされている。
【００４０】
図７は図６に示した負極１を前記第１の実施形態と同様にして、正極３５，セパレータ３７と積層し、巻回して得られた電極群１３を外装缶３１に収納した状態を示したものである。上記と同様に巻き終わりのほぼ１周が最外極板１１となり、最外極板１１と内側極板１２との接続領域Ｃにおいては、内側極板１２の先端の露出した芯体１２ａの内側面に最外極板１１の先端部が重ね合わされており、芯体１２ａの外側面は外装缶３１の内周面に直接接触している。
【００４１】
このような構成とすることにより、外装缶底部に集電体を別途配置することなく、負極芯体と外装缶側面とのいわゆる缶接触により、負極の集電構造を実現することができる。
【００４２】
なお、この実施形態においても、最外極板１１と内側極板１２との厚みの比、ならびに最外極板１１の外側合剤層１１ｂと内側合剤層１１ｃとの厚みの比は、それぞれ上記第１の実施形態と同様にして決定することが好ましい。
【００４３】
このようなニッケル水素蓄電池において、図１および図６からも明らかなように最外周の負極板は内側の負極板とは別体に形成されるため、極板自体の厚みはもとより、その両面に形成される負極合剤層の厚みも内側の極板とは独立に任意に設定することが可能である。したがって、煩雑な製造工程を必要とせず、電池の体積効率の向上と内圧の上昇の抑制とが容易に実施できるという利点を有する。
【００４４】
【実施例】
実施例１〜４、比較例１，２
１．電池の組み立て
図８に示した円筒型ニッケル水素蓄電池として、公称容量１７００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を組み立てた。
【００４５】
このときの負極板は実施例では図１に示した２枚の内側極板１２と最外極板１１、比較例では１枚の負極板をそれぞれ使用した。そして、実施例における２枚の負極板の厚みの比、ならびに、最外極板の内側合剤層と外側合剤層の厚みの比を表１に示した。
【００４６】
２．電池のサイクル特性評価試験
１）内部抵抗（ＡＣ−ＩＭＰ）及び質量減少
得られた実施例１〜４、比較例１，２の各蓄電池について、まず初充放電を施した。次に、これらの電池に１Ｉｔ（１７００ｍＡ）でΔＶ充電した後に、１時間の休止をおき、１Ｉｔ（１７００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを行なった。
【００４７】
そして、５００サイクル目の電池電圧が１．０Ｖに達した後、各電池についてＡＣ（ｌｋＨｚ）で内部抵抗（ｍΩ）の測定を行った。また、各電池に対し、１サイクル目の充放電開始前と、５００サイクル目の電池電圧が１．０Ｖに達した後に電池の質量を測定し、充放電サイクルによる電池質量（電解液）の減少量（ｍｇ）を測定した。これらの結果についても表１に併記した。
【００４８】
２）電池内部の圧力
実施例１〜４、比較例１〜２の二次電池について、電池内圧を測定した。電池内圧は、電池の外装缶に小孔を形成し、充電した際の圧力変化を測定したものである。なお、充電終了条件はΔＶ＝１０ｍＶであり、放電終止電圧は１．０Ｖとした。１Ｉｔで充放電を１サイクルとし、休止時間は１時間として１００サイクル目の内圧（Ｐａ）を測定し、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の結果からも明らかなように、負極を構成する最外極板の外側に負極合剤層が形成されていない場合は、電池内圧が上昇し、その結果サイクル時の電池重量減少が著しくなるので、内部抵抗値が増大する（比較例１）。これは、次のような原因によるものと考えられる。すなわち、充電末期に発生する酸素ガスが電池最外周部に回り込み、このガスを吸収する負極合剤が存在しないため、電解液が系外にリークし、結果としてセパレータに十分な電解液が確保されず内部抵抗値が上昇する。
【００５１】
また、従来の円筒型蓄電池のように１枚の負極板を有し、負極合剤層の厚みが外側と内側でほぼ等しいもの（比較例２）は、最外周の負極合剤が多いため、その部分が電解液を吸収してしまい、結果としてセパレータに十分な電解液が確保されなくなりサイクル後の内部抵抗値が上昇する。
【００５２】
それに対して、本発明の円筒型蓄電池における負極は２枚の負極板が連続するものであり、とくに最外負極の厚さを内側負極の厚さより小さくした場合に、体積効率の向上効果が増大し、さらに、最外負極の外側に適切な合剤層が存在することにより、電池の内圧の上昇を防ぎ、その結果、内部抵抗値の増大を抑制することが可能となる。
【００５３】
この最外負極の厚みは内側負極の厚みより小さくされていることが好ましいということが確認された。
また、最外負極における外側合剤層の厚みは内側合剤層の厚みより小さいことが好ましく、具体的には、内側合剤層／外側合剤層（ｔ２／ｔ１）が１００／１０〜１００／７０であり、さらに１００／１０〜１００／５０が体積効率を向上させる上で望ましいことが確認された。
【００５４】
なお、上記実施例では負極板を２枚の極板で構成した場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、３枚以上の極板を使用し外装缶の中心から外側に向かって極板の厚みを漸減させることにより極板面積を増大させて体積効率を向上させることも可能である。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の円筒型蓄電池は、負極板を複数枚で構成したことにより、最外周に位置する負極板の厚み、ならびに、その負極板の両面の負極合剤層の厚みを自由に選択することができ、煩雑な製造工程を必要とせずに、電池のサイクル特性を向上させることができるため、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型蓄電池に組み込まれる負極板の第１の実施形態を示す概念的構成図である。
【図２】図１の負極板のうちの最外負極板の概念的断面図である。
【図３】図２の最外負極板を作製される際に使用される装置の構成の一例を示す概念的構成図である。
【図４】本発明の円筒型蓄電池に組み込まれる電極群を形成するための積層体を示す概念図である。
【図５】図４の積層体を巻回して得られる電極群の概念的断面図である。
【図６】本発明の円筒型蓄電池に組み込まれる負極板の第２の実施形態を示す概念的構成図である。
【図７】図６の負極板を使用して得られる電極群を外装缶に収納した状態を示す概念的断面図である。
【図８】円筒型蓄電池の一般的構成を示す部分切欠き斜視図である。
【符号の説明】
１　負極板
１１　最外極板
１１ａ　　芯体（パンチングメタル）
１１ｂ　　外側合剤層
１１ｃ　　内側合剤層
１２　内側極板
１３　電極群
２１　塗着槽
３５　正極
３７　セパレータ
Ａ　円筒型蓄電池（ニッケル水素蓄電池）
Ｂ，Ｃ　重なり領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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