(57)【要約】【課題】被塗物としてのポリオレフィン及び隣接する上塗り塗膜との付着性がすぐれた塗膜を形成するポリオレフィン用プライマー及びポリオレフィン成型品の塗装方法に関する。【構成】ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有するポリオレフィン用プライマーであって、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が該両成分の合計固形分量に基いて（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜９５重量％であり、かつ該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分中の５０〜９５重量％がシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上で構成され、該（Ｃ）成分の数平均分子量が５０００〜１５００００、水酸基価が５〜１００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有するポリオレフィン用プライマーであって、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が該両成分の合計固形分量に基いて（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜９５重量％であり、かつ該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分中の５０〜９５重量％がシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上で構成され、該（Ｃ）成分の数平均分子量が５０００〜１５００００、水酸基価が５〜１００であることを特徴とするポリオレフィン用プライマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン用プライマーに、さらに水酸基含有アクリル系樹脂（Ｄ）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とするポリオレフィン用プライマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリオレフィン用プライマーに、さらに硬化剤（Ｆ）を含有せしめてなることを特徴とするポリオレフィン用プライマー。
【請求項４】
ポリオレフィンに請求項１、２又は３に記載のポリオレフィン用プライマーを塗装し、その未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することを特徴とするポリオレフィンの塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物としてのポリオレフィン及び隣接する上塗り塗膜との付着性がすぐれた塗膜を形成するポリオレフィン用プライマー及びこのプライマーを使用したポリオレフィン成型品の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部、家電製品などの一部又は全部に、金属素材に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを含むポリオレフィンの成型体が使用されている。
従来、これらの成型体にポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料を塗装するにあたり、この上塗り塗膜と成型体との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。しかしながら、ポリオレフィン成型体にはこれまで成型加工性を向上させるためにゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）や水酸基含有ポリオレフィンなどを含有させていたが、コスト低減などの理由により、これらの成分の含有率を少なくするか又は全く配合しなくなり、そのために上記のプライマー塗膜との付着性が低下するという新たな課題が発生している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ゴム成分及び水酸基含有ポリオレフィンなどが全く配合されていないポリオレフィン成型体に対してもすぐれた付着性を示す塗膜を形成するポリオレフィン用プライマーを開発することである。
【０００４】
鋭意研究の結果、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有する組成物であって、このグラフトポリマー（Ｃ）における該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率を特定範囲とし、該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分が特定の成分を特定量含有せしめ、かつ該（Ｃ）成分の数平均分子量及び水酸基価を特定範囲に制限することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有するポリオレフィン用プライマーであって、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が該両成分の合計固形分量に基いて（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜９５重量％であり、かつ該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分中の５０〜９５重量％がシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上で構成され、該（Ｃ）成分の数平均分子量が５０００〜１５００００、水酸基価が５〜１００であることを特徴とするポリオレフィン用プライマー（以下、「本プライマー」という）が提供される。
【０００６】
さらに、本発明は、ポリオレフィン製被塗物に本プライマーを塗装し、その未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することを特徴とするポリオレフィン成型体の塗装方法（以下、「本方法」という）が提供される。
【０００７】
以下に、本発明による本プライマー及び本方法について具体的に説明をする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本プライマーを塗装するポリオレフィン製被塗物は、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、さらに家庭電化製品の外板部などに使用されているポリオレフィン製の成型体があげられる。これらの材質として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめてなる重合体があげられ、ゴム成分及び水酸基含有ポリオレフィンなどが適宜含有するか、または全く含有しないかのいずれも適用できる。ポリオレフィン成型体は、本プライマーの塗装に先立ち、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【０００９】
本プライマーは、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有するポリオレフィン用プライマーであって、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が該両成分の合計固形分量に基いて（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜９５重量％であり、かつ該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分中の５０〜９５重量％がシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上で構成され、該（Ｃ）成分の数平均分子量が５０００〜１５００００、水酸基価が５〜１００であることを特徴とするポリオレフィン用プライマーである。
【００１０】
グラフトポリマー（Ｃ）は、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の存在下、有機溶剤中で、ベンゾイルパーオキサイドやアゾイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を使用し、それ自体既知の重合方法、例えば溶液重合などにより、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上（以下、「シクロヘキシルアクリレート等」という）を５０〜９５重量％含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合せしめることにより得ることができる。グラフト重合反応の温度は、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）が塩素化されたものであると８０〜１００℃、塩素化されていないポリオレフィン又はその変性体（Ａ）では８０〜２００℃の範囲内が好ましい。このグラフト重合反応は高圧重合法によって行なうことも可能である。また、このように合成されたものにアミン類及び／又は界面活性剤を加えて脱溶剤し、水に分散せしめることにより水性エマルジョンの形態で使用することができる。
【００１１】
上記ようにしてシクロヘキシルアクリレート等を５０〜９５重量％含有する重合性不飽和モノマー成分を重合せしめることにより上記のアクリル樹脂（Ｂ）が形成され、このものは水素引き抜きなどによりポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の骨格にペンダント状に結合し、グラフトポリマー（Ｃ）を形成しているものと推察している。
【００１２】
グラフトポリマー（Ｃ）中のアクリル樹脂（Ｂ）を形成する重合性不飽和モノマーにおいて、シクロヘキシルアクリレート等を単量体成分の構成成分として使用することにより、ポリオレフィンとの付着性を向上させることが可能になり、これらの成分が欠如すると本発明の目的が達成できない。
【００１３】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）として、塩素化したポリオレフィン及び塩素化を行なっていない非塩素化ポリオレフィンなどが包含される。
【００１４】
非塩素化ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめてなる（共）重合体である。又、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどのその他の重合性単量体を既知の方法に従って共重合せしめる又はグラフト重合により変性したポリオレフィンも包含される。その他の重合性単量体の比率はオレフィン類との合計量を基準に５０重量％以下、特に３０重量％以下が適している。塩素化ポリオレフィンは、例えば、これらのポリオレフィン（他の重合性単量体との共重合体、グラフト重合体も含む、以下同様）の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって得られ、塩素化温度は５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。塩素化ポリオレフィン（固形分）中の塩素含有率は１６〜３０重量％、好ましくは１８〜２６重量％の範囲内が適している。ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の数平均分子量は５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００の範囲内が適している。
【００１５】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）にグラフト重合せしめる重合性不飽和モノマー成分は、シクロヘキシルアクリレート等を５０〜９５重量％含有してなり、具体的には、シクロヘキシルアクリレート等及び水酸基含有重合性単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を併用してなる単量体成分が好適に使用できる。
【００１６】
シクロヘキシルアクリレート等は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上の重合性単量体である。
【００１７】
水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜１０アルキレングリコールとのモノエステル化物があげられる。
【００１８】
その他の重合性単量体は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、シクロヘキシルアクリレート等及び水酸基含有重合性単量体は含まれない。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０モノアルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。さらに、「カージュラＥ１０」（分岐高級脂肪酸であるバーサチック酸のグリシジルエステルで、シェル化学社製、商品名）のアクリル酸又はメタクリル酸エステルなどもその他の単量体として使用できる。
【００１９】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）にグラフト重合せしめる重合性不飽和モノマー成分におけるシクロヘキシルアクリレート等の含有率は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％であり、シクロヘキシルアクリレート等の含有率が５０重量％より少なくなるとポリオレフィン（被塗物）との付着性が低下し、一方、９５重量％より多くなると塗膜の硬化性と上塗り塗膜との付着性が低下が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２０】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の存在下、有機溶剤中で、通常６０〜１００℃程度の重合温度で、ベンゾイルパーオキサイドやアゾイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を使用しそれ自体既知の重合方法、例えば溶液重合などにより、シクロヘキシルアクリレート等を５０〜９５重量％含有する重合性不飽和モノマー成分を重合せしめることにより、上記のアクリル樹脂（Ｂ）が形成され、このものは水素引き抜きなどによりポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の骨格にペンダント状に結合し、グラフトポリマー（Ｃ）を形成しているものと推察している。このグラフト重合反応を高圧重合法によって行なったものも包含される。
【００２１】
グラフトポリマー（Ｃ）において、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との構成比率は、これらの合計固形分量に基いて、（Ａ）が５〜５０重量％、（Ｂ）が５０〜９５重量％であり、好ましくは（Ａ）が１０〜３０重量％の範囲内であり、（Ｂ）が７０〜９０重量％の範囲内である。
【００２２】
また、グラフトポリマー（Ｃ）自体の数平均分子量は５０００〜１５００００、好ましくは１００００〜５００００、水酸基価は５〜１００、好ましくは１０〜８０の範囲内であり、数平均分子量が５０００より小さくなるとポリオレフィン（被塗物）との付着性が低下し、１５００００より大きくなると他の成分との相溶性が低下し塗膜の物理的性能などが劣化するので好ましくなく、水酸基価が５より小さくなると隣接する上塗り塗膜との付着性が低下し、１００より大きくなると塗膜の耐水性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２３】
本プライマーは、グラフトポリマー（Ｃ）を有機溶剤及び／又は水に溶解又は分散せしめることにより得ることができ、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料などを含有させることも可能である。
【００２４】
着色顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウムフレーク、雲母フレークなどのメタリック顔料などが、体質顔料として、例えば、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、マイカなどがあげられるが、これらのみに限定されない。これらは１種もしくは２種以上が使用できる。
【００２５】
本プライマーには、上記した成分に、さらに水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有させることも可能である。また、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）を添加することも可能である。
【００２６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、アクリル系単量、水酸基含有単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる。このものはグラフト（分岐）しておらず上記のグラフトポリマー（Ｃ）とは区別される。
【００２７】
アクリル系単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化物で水酸基を有していない化合物であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭素数１〜２０）エステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキル（炭素数１〜２０）エステルなどがあげられる。
【００２８】
水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−　カプロラクトンを開環重合した化合物などがあげられる。
【００２９】
その他の単量体は、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有し、かつ上記のアクリル系単量及び水酸基含有単量体以外の化合物であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸（炭素数２〜１０）との付加物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。これらの単量体の重合反応は既知の方法、例えば、溶液重合などにより行なうことができる。
【００３０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の水酸基価は１０〜１５０、特に５０〜８０、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は１０００〜５００００、特に１５００〜４００００の範囲内が適している。
【００３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂であり、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も包含される。水酸基含有ポリエテル樹脂（Ｅ）の水酸基価は１０〜１５０、特に５０〜８５、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は１０００〜５００００、特に１５００〜３００００の範囲内が適している。
【００３２】
本プライマーにおいて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の配合比率は、目的に応じて任意に選択できるが、固形分比で、グラフトポリマー（Ｃ）１００重量部あたり、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は３０〜１００重量部、特に４０〜８０重量部、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）は３０〜１００重量部、特に４０〜８０重量部の範囲内が適している。
【００３３】
本プライマーは、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりポリオレフィン成型体に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。本プライマーの塗膜自体は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜４０分間程度加熱することにより有機溶剤又は水が揮散して、架橋反応を起こすことなく、硬化塗膜を形成することができる。
【００３４】
本プライマーには、必要に応じて硬化剤（Ｆ）を含有せしめることも可能である。
【００３５】
硬化剤（Ｆ）は、グラフトポリマー（Ｃ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の分子中に含まれることがある水酸基などの架橋性官能基と反応し、３次元に架橋硬化しうる化合物が好ましい。具体的には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物などがあげられる。
【００３６】
アミノ樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。このメチロール化アミノ樹脂をアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。アミノ樹脂の数平均分子量は３０００以下、特に５００〜２０００の範囲内が好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の非ブロックの遊離イソシアネート基を有する化合物であり、それ自体既知のヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物があげられる。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量の上記のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などもポリイソシアネート化合物として使用できる。
【００３８】
ブロックポリイソシアネート化合物は室温では安定であるが、所定温度、例えば１００℃以上の温度ではブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生して架橋性官能基と容易に反応することができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などの既知のブロック剤が使用できる。
【００３９】
硬化剤（Ｆ）の比率は、グラフトポリマー（Ｃ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の合計１００重量部（固形分）あたり、１０〜１００重量部、特に３０〜８０重量部の範囲内が適している。硬化剤（Ｆ）を配合せしめることにより、これらの成分との架橋反応が進行してなる硬化塗膜を形成するので、非架橋塗膜に比べて、化学的、物理的効果のすぐれた塗膜を形成することができる。
【００４０】
硬化剤（Ｆ）を含有せしめてなる本プライマーは、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりポリオレフィン成型体に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。このプライマー塗膜は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜４０分間程度加熱することにより有機溶剤又は水が揮散して、硬化剤（Ｅ）に基づく架橋反応が進行して、３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００４１】
本方法は、ポリオレフィンに本プライマーを塗装し、その未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することを特徴とするポリオレフィンの塗装方法である。
【００４２】
本方法において、被塗物としてのポリオレフィン及び本プライマーなどは上記したものが好適に使用することができる。
【００４３】
本方法では、本プライマーとして硬化剤（Ｆ）を含有せしめたものを使用できるが、硬化剤（Ｆ）が配合されていない本プライマーを塗装し、ついでその未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装すると、上層の塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物が下層のプライマー塗膜中に移行し、そこに含まれるグラフトポリマー（Ｃ）などと架橋反応して両塗膜を架橋硬化させることができるのでより好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン（被塗物）に、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整してなる本プライマーが、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより塗装される。硬化剤（Ｆ）を含まない本プライマーの塗膜自体は３次元に架橋反応することはない。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。
【００４５】
本プライマーの未硬化塗膜を室温で数分間放置してから、その塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することによって、上塗り塗膜に含まれるポリイソシアネート化合物の作用により、プライマー塗膜と上塗り塗膜とを同時に架橋硬化させることができる。
【００４６】
本プライマーの塗面に塗装するポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料は、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有する塗料である。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂及びポリイソシアネート化合物を主要成分とし、さらに必要に応じてソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料を配合せしめ、これらを有機溶剤に混合分散せしめてなる液状塗料が好適にあげられ、このものは基体樹脂とポリイソシアネート化合物とが室温でも架橋反応することが可能な２液型塗料であり、主として上塗り塗膜を形成する。
【００４７】
水酸基を有する基体樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂であって、具体的には、水酸基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂などが好適に使用できる。
【００４８】
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、前記の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）が好適の使用できる。水酸基含有ポリエテル樹脂の水酸基価は１０〜１００、特に５０〜８５、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は２０００〜６００００、特に３０００〜３００００の範囲内が適している。
【００４９】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、アクリル系単量、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる。水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜１０アルキレングリコールとのモノエステル化物があげられる。アクリル系単量は、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０モノアルコールとのモノエステル化物があげられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。その他の単量体は、この水酸基含有単量体及びアクリル系単量以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体の重合反応は既知の方法、例えば、溶液重合などにより行なうことができる。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１００、特に５０〜８０、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内が適している。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の非ブロックの遊離イソシアネート基を有する化合物である。具体的には、本プライマーの硬化剤（Ｆ）の説明で例示したポリイソシアネート化合物が好適に使用することができる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料において、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、前者の水酸基と後者のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．８〜１／１．５、特に１／１．１〜１／１．３の範囲内が好ましい。
【００５２】
上塗り塗料に含有させることができるソリッドカラー顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどがあげられる。メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウムなどが、光干渉性顔料としてフレーク状のマイカ、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカなどがあげられる。これらの顔料の配合比率は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との合計１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に３〜１００重量部が適している。
【００５３】
上塗り塗料により形成される塗膜は、無色透明有色透明、不透明のソリッドカラー塗膜、メタリック塗膜、光干渉性塗膜を形成することができる。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料は、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、ポリオレフィン成型体に塗装された本プライマーの未硬化塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて２０〜８０μｍの範囲内が適している。上塗り塗料の塗膜自体は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、５〜４０分間程度加熱することにより有機溶剤が揮散し、かつ硬化剤による架橋反応が進行し、３次元に架橋硬化した塗膜を形成することができる。
【００５５】
本方法の特徴は本プライマーの未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装するところにある。本プライマーに硬化剤が含まれていない系では、そのプライマー塗膜自体は単独で架橋反応して三次元に硬化することはないが、その塗面に塗装した上塗り塗料に含まれるポリイソシアネート化合物が本プライマーの塗膜内部に浸透して本プライマー塗膜を三次元に架橋硬化せしめることになる。つまり、本プライマーの塗膜単独では架橋硬化することはないが、その塗膜表面に塗装された上塗り塗料中に含まれているポリイソシアネート化合物により、本プライマー及び上塗り塗料の両塗膜を同時に架橋硬化させることができる。
【００５６】
本プライマーを塗装し、その未硬化塗面に上塗り塗料を塗装し、次いで室温〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することにより、この両塗膜を同時に３次元に架橋硬化反応した複層上塗り塗膜を形成することができる。
【００５７】
したがって本方法によれば、プライマー塗膜及び上塗り塗膜は、１２０℃以下、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することによって硬化させることができるので、被塗物としてのプラスチック成型品が熱変形又は変質することは全くない。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００５９】
１．試料の調製
１）アクリルグラフト化ポリオレフィン（Ｃ）溶液の製造
（Ｃ−１）：温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、キシレン１１０部、「Ｓ−８９２Ｌ」（注１）１００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて９０℃まで昇温した。９０℃に昇温後、シクロヘキシルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル　０．１部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で９０℃で６時間熟成し、不揮発分３０％のグラフト共重合体溶液（Ｃ−１）を得た。数平均分子量３７０００、水酸基価３４。
【００６０】
（注１）「Ｓ−８９２Ｌ」：日本製紙社製、商品名、酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分含有率２０％。数平均分子量は２５０００。
【００６１】
（Ｃ−２）：温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、キシレン１１０部、「ＡＰ−４４０−１」（注２）８０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて９０℃まで昇温した。９０℃に昇温後、シクロヘキシルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル　０．１部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で９０℃で６時間熟成し、不揮発分３０％のグラフト共重合体溶液（Ｃ−２）を得た。水酸基価３４。
【００６２】
（注２）「ＡＰ−４４０−１」：イーストマン社製、商品名、無水マレイン酸変性非塩素化ポリプロピレン、塩素化率０％、固形分含有率２５％。
【００６３】
（Ｃ−３）：温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、キシレン１１０部、「Ｓ−８９２Ｌ」（注１）１００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて９０℃まで昇温した。９０℃に昇温後、シクロヘキシルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル　０．１部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で９０℃で６時間熟成し、不揮発分３０％のグラフト共重合体溶液（Ｃ−３）を得た。数平均分子量３７０００、水酸基価３４。
【００６４】
２）水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）：反応槽にイソフタル酸１７部、ヘキサヒドロフタル酸１４部、アジピン酸５．７部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジオール１８部及びトリメチロールプロパン１３．５部を仕込み、チッ素雰囲気中で１６０℃に加熱し、３時間を要して２３０℃に昇温し、同温度で１０時間保持して反応させた後、１４０℃に冷却し、キシレンを４０部加えて、固形分含有率６０％のポリエステル樹脂溶液を得た。水酸基価は７０、酸価は１５、数平均分子量は３５００である。
【００６５】
３）上塗りメタリックベースコート
「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン樹脂系１液型有機溶剤系メタリック塗料、硬化剤が配合されていない）
４）上塗りクリヤーコート
「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリルウレタン樹脂系２液型有機溶剤系クリヤ塗料、硬化剤として非ブロックのポリイソシアネート化合物が配合されている）
２．実施例１〜３及び比較例１〜３
上記した試料を使用し、下記の表１に記載した配合比率（重量固形分比）に基づいて配合し、有機溶剤（キシレン）中で均一に混合し、固形分濃度４０％、粘度１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたポリオレフィン用プライマーを得た。
【００６６】
【表１】
2004051808.tif 000002
（注３）（Ｂ−１）成分：シクロヘキシルメタクリレート７５部、メチルメタクリレート１２．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸２．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合溶液を窒素雰囲気下で共重合させてなるアクリル樹脂。数平均分子量２３０００、水酸基価３４。
【００６７】
３．実施例４〜６及び比較例４〜６
ポリオレフィン成型体（「ＴＳＯＰ−１（ＴＣ−１）」日本ポリケム（株）製、商品名）の表面にエアスプレー塗装により上記の実施例及び比較例で調製されたプライマーを膜厚が１５μｍになるように塗装し、室温で３分間放置してから、上塗りメタリックベースコートを膜厚が１７μｍになるように塗装し、室温で３分間放置してから、さらに上塗りクリヤコートを膜厚が３０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥を行ない、クリヤコートの塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物の浸透により、プライマー塗膜、上塗りメタリックベースコート塗膜及び上塗りクリヤコート塗膜からなる３層塗膜を同時に架橋硬化せしめた。形成された複層塗膜の性能試験を行ない、その結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
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試験方法
付着性：素地に達するようにカッターでプライマー、メタリックベースコート及びクリヤコートからなる複層塗膜を切りこみ、２ｍｍ巾のゴバン目１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃において急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００６９】
相溶性：実施例１〜３及びプライマー１〜３のチタン白及びカーボンブラックを除く成分を混合し、無色透明のガラス板に膜厚２００μｍになるように塗装し、室温で２４時間乾燥した後の塗膜の透明性、白濁の有無などについて目視観察を行なった。○は無色透明で白濁が全く認められない、△は白濁が少し認められる、×は白濁が顕著であることを示す。
【００７０】
塗膜外観：複層塗膜の表面の状態を目視評価した。○はフクレ、ヘコミがなく平滑性が良好である、△はフクレ、ヘコミが少し発生し平滑性がやや劣る、×はフクレ、ヘコミが少し発生し平滑性が非常に劣ることを示す。