(57)【要約】【課題】難燃性、機械特性、および電気絶縁性に優れ、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がないノンハロゲンの絶縁樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線を提供する。【解決手段】エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％が脂肪酸及びポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体９５〜４０重量％およびアクリルゴム５〜６０重量％からなる樹脂成分を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、
水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン系共重合体９５〜４０重量％およびアクリルゴム５〜６０重量％からなる樹脂成分を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、
水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマー及び脂肪酸でコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン系共重合体の酸含有量をＡｉ％、その量をＭｉ質量部とし、アクリルゴムの量をＮｉ質量部としたときに、
ΣＭｉ×（Ａｉ／１００）＋ΣＮｉ×０．７  ≧３７
であることを特徴とする請求項２〜４に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
アクリルゴムがエチレンとアクリル酸アルキルとの２元系共重合体アクリルゴム０〜５７重量％、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元系共重合体アクリルゴム３〜６０重量％からなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁樹脂組成物および電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドやエチレン系共重合体を主成分とするベース樹脂に分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、樹脂組成物を使用することがよく知られている。
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−６０４１４公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスには、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格  ＵＬ１５８１（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ,   ａｎｄ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｒｄｓ）などに規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔ）のＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ  Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性をクリアするものでなければならない。さらに、難燃性以外の特性についても、ＵＬやＣＳＡ規格、電気用品取締規格をすべて満足する場合、破断伸び２００％以上、破断抗張力１０ＭＰａ以上という高い機械特性が要求されている。
【０００５】
ノンハロゲン難燃材料を用いた絶縁電線においてこのような高度の難燃性と機械特性を実現するために、以下のような技術が検討されてきた。
まず、赤燐と水酸化マグネシウムを併用した絶縁組成物が検討されてきたが、赤燐の発色のために電線を白をはじめとする任意の色に着色できないことや、廃棄する際に赤燐が地中に流出し湖沼を富養化するおそれがあることなどの問題がある。
また、水酸化マグネシウムを多量に加えた絶縁組成物が検討されているが、絶縁層の肉厚によっては燃えてしまうことがあり、また、難燃性が不十分であったり、機械的強度が著しく低下したりするという問題がある。
特開平２−７５６４２号には、ポリオレフィン又はエチレン系共重合体に対して無機難燃剤とメラミンシアヌレート化合物を併用した例が開示されている。しかしこの組成物を用いた絶縁電線では前記のＶＷ−１規格に不適合であり、また通常用いられる高級脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウムを２００重量部程度まで加えてゆくと機械的強度が著しく低下する。
また特開２００１−６０４１４にはエチレン酢酸ビニル共重合体に対してアクリルゴムを加え、さらにシラン処理なされた水酸化マグネシウムを使用することにより、難燃性、機械特性及び絶縁抵抗を両立させる手法が開示されている。しかしながらＵＬ、ＣＳＡ、電気用品規格のすべてを満足する伸び特性、機械的強度を満足することができず、また肉厚が０．４mm程度の細径線の難燃性や浸水後の電気特性を十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに絶縁電線は、絶縁電線被覆層の端末を剥がし各種金属端末と接続する処理が必要とされ、この被覆層の剥離が容易であること（以下、電線の皮むき性という）が要求される。この可否により例えば家電製品等への量産対応性が大きく左右される。しかし通常のノンハロゲンの樹脂組成物を被覆材とする絶縁電線の場合は、従来のＰＶＣ樹脂組成物を被覆材とする絶縁電線と比較して皮むき性が劣り、電線の皮をむいた際被覆層が一部伸びた部分（以下ひげという）が残るなどの問題点がある。このひげ等が加工部に残っていると接触不良などの問題が生じる可能性が大きくなる。またノンハロゲン難燃組成物の場合、金属水和物等の配合量が多いため、押し出し時に目やにが大量に発生する問題がある。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決し、絶縁電線に要求される高度の難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、被覆層の皮むき性が容易で、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のない絶縁樹脂組成物及びこの組成物を被覆材とする絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、被覆材のベース樹脂としてエチレン系共重合体を用い、上記課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、場合によりベース樹脂の一成分としてさらにアクリルゴムを使用し、特定の表面処理剤で処理された水酸化マグネシウムを２種以上混合することにより、２００％以上の伸び及び機械的強度を満足し、肉厚の薄い電線においてもＶＷ−１規格に適合する優れた難燃特性を有し、しかも電気特性特に浸水後の電気に優れ、導体からの被覆材の皮むき性が良好で、燃焼時にダイオキシンなどの有害物質を発生しない絶縁電線が得られることを見出した。
本発明はこの知見に基づくものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（２）エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％が脂肪酸及びポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（３）エチレン系共重合体９５〜４０重量％およびアクリルゴム５〜６０重量％からなる樹脂成分を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマーでコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（４）エチレン系共重合体９５〜４０重量％およびアクリルゴム５〜６０重量％からなる樹脂成分を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、水酸化マグネシウム２００〜２８０重量部を含有し、水酸化マグネシウムのうち２５重量％から８０重量％がシランカップリング剤で表面処理されており、かつ２０重量％から７５重量％がポリマー及び脂肪酸でコートされている水酸化マグネシウムであることを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（５）エチレン系共重合体の酸含有量をＡｉ％、その量をＭｉ質量部とし、アクリルゴムの量をＮｉ質量部としたときに、
ΣＭｉ×（Ａｉ／１００）＋ΣＮｉ×０．７  ≧３７
であることを特徴とする（２）〜（４）記載の絶縁樹脂組成物、
（６）アクリルゴムがエチレンとアクリル酸アルキルとの２元系共重合体アクリルゴム０〜５７重量％、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元系共重合体アクリルゴム３〜６０重量％からなることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エチレン系共重合体に場合によりアクリルゴムを配合したベース樹脂に、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを必須成分とし、脂肪酸やポリマーで表面処理なされている水酸化マグネシウムを併用使用することにより、ＵＬ、ＣＳＡ、電気用品規格の全規格に適合する伸び、機械特性、難燃性（垂直難燃性など）が優れた絶縁樹脂組成物を得、さらにこれを導体の周りに被覆し架橋することにより、ＵＬ、ＣＳＡ、電気用品規格の全規格に適合する伸び、機械特性、難燃性（垂直難燃性など）および皮むき性が優れた絶縁電線を得ることに成功したものである。
本発明の絶縁樹脂組成物においては、アクリルゴムを配合することにより、皮むきの際にひげ状に被覆層を伸ばすことがなく皮むき性が良好になるとともに、さらに難燃性を向上させることが可能になり、絶縁特性と機械的強度を高いレベルに維持することができる。またアクリルゴムとして、特にエチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する化合物との３元系共重合体アクリルゴムを使用することにより、難燃性を大幅に向上させることができる。
さらにアクリルゴムとシラン処理水酸化マグネシウムの併用により、非常に高い難燃性が得られる。さらにこのシラン処理水酸化マグネシウムと脂肪酸及びポリマーで表面処理なされた水酸化マグネシウムを併用使用することにより、薄肉電線においても難燃性を維持しつつ、２００％以上の伸び特性を有する優れた機械特性を発揮することが可能となる。
さらにシラン処理水酸化マグネシウム並びに脂肪酸及びポリマーで表面処理された水酸化マグネシウムを併用使用することにより、高い絶縁抵抗を維持し、さらに長期浸水させてもまた高温多湿下に保管されても絶縁抵抗が維持可能な絶縁樹脂組成物及び絶縁電線を得ることができる。
【００１１】
以下、本発明の絶縁樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（Ａ）エチレン系共重合体
本発明の絶縁樹脂組成物は、樹脂の１成分にエチレン系共重合体を用いる。本発明に用いることのできるエチレン系共重合体として具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。難燃性および機械特性向上の点からは、本発明で用いるエチレン系重合体として好ましいものはエチレン−酢酸ビニル共重合体である。
また、難燃性を向上させるうえでエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばＥＶＡでは酢酸ビニル（ＶＡ）含有量、ＥＥＡではエチルアクリレート（ＥＡ）含有量）が、２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２８重量％以上、さらに３０重量％以上が好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量が６０〜８０重量％程度のエチレン酢酸ビニル共重合体を併用した方がよい。このようなエチレン酢酸ビニル共重合体を加えることにより、難燃性を向上させるのみならず、成型時の押し出し負荷を大幅に下げることが可能となる。
アクリルゴムの酸含有量を７０重量％として、ベース材料全体に含まれる酸含有量が３７重量％以上、さらに好ましくは３８重量％、さらに好ましくは４０重量％以上が好ましい。またベース全体の酸含有量が５３重量％以下が好ましい。
この酸含有量が３７重量％より低いと難燃性が低下し、またこの酸含有量が５３重量％より大きくなると絶縁抵抗が低下する。
、エチレン系共重合体のＭＦＲ（メルトフローレイト）は、強度の面、樹脂組成物の混練り加工性の面から０．２〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０程度が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）アクリルゴム
本発明においては、樹脂成分１００重量部中５〜６０重量％の範囲内でアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル系単量体成分と各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、各種官能基を有する単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤＰやベイマックＤＬＳを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。
これらのアクリルゴムを配合することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。またアクリルゴムの配合により著しく難燃性が向上させることができる。特にシラン処理水酸化マグネシウムと併用使用することにより、高い難燃性を維持することが可能となる。
本発明においてアクリルゴムは、樹脂成分中５〜６０重量％の割合で使用することができる。アクリルゴムの量が５重量％より少ないと、難燃性、電線の皮むき性に問題が生じ、また６０重量％を越えると電線の押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、未架橋時の電線同士の粘着が著しく大きくなり生産性が大幅に低下するためである。
【００１３】
またアクリルゴムとしてエチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元系共重合体アクリルゴムを使用することにより、難燃性が向上するため加えた方が好ましい。配合量としては３元系アクリルゴムを３重量％以上加えた方が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上加えた方が好ましい。またこの３元系アクリルゴムは押し出し負荷を上げる傾向があり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下に抑えた方がよい。
さらにエチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元系共重合体アクリルゴムを使用することにより強度が強固となり、力学的強度が向上するとともに、さらに架橋構造が密になることから、ある程度水に浸漬した際や高温多湿下に放置された場合でも絶縁抵抗の低下を抑えることが可能となる。さらにシラン処理水酸化マグネシウムと共にポリマーコートをした水酸化マグネシウムを併用使用することにより、さらに水に浸漬した際や高温多湿下に長期間放置された際の絶縁抵抗の低下を大幅に抑えることが可能となる。
【００１４】
（Ｃ）水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウムの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基（（メタ）アクリロイル基を含む）、エポキシ基を有するものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。その中でも末端にビニル基を有するものをその一成分として用いることが好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらのビニル基を末端に有するシランカップリング剤は１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
またビニル基以外のシランカップリング剤と２種類以上併用しても良い。これらのシランカップリング剤は全シランカップリング剤中の少なくとも２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。
またアミノ基を末端に有するシランカップリング剤を併用することにより、絶縁特性をさらに改善することができる。その配合量は全シランカップリング剤中の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１５】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記のシランカップリング剤により表面処理したもの、またはシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製））、ファインマグＭＯ−Ｅ、ＳＮ−Ｅ（いずれも商品名、ＴＭＧ社製）、マグニフィンＨ５Ａ、Ｈ５ＩＶ、Ｈ１０Ａ（いずれも商品名、アルベマール社製））などがある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで部分的に表面処理した水酸化マグネシウムに追加的にシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【００１６】
水酸化マグネシウムの表面処理を行う場合は、未処理又は部分表面処理金属水和物に予め又は混練りの際シランカップリング剤をブレンドして行うことができる。このときのシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．１〜３．０重量％、好ましくは０．２〜２重量％、さらに好ましくは０．３〜１．重量％である。
本発明においては、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムは、絶縁体としたときの高い力学的強度を維持するだけでなく、燃焼時に殻形成を促進する。特にビニル基を末端基に有するシランカップリング剤で表面処理なされた水酸化マグネシウムとアクリルゴムを併用することにより、表面が殻形成し難燃性が飛躍的に向上する。
【００１７】
またポリマーコートされた水酸化マグネシウムとしてはマグニフィンＨ５ＭＶ、Ｈ５ＨＶ、Ｈ１０ＭＶ、Ｈ１０ＨＶ（いずれも商品名、アルベマール浅野社製）などが挙げられる。シラン処理水酸化マグネシウムとこのポリマーコート水酸化マグネシウムを併用することにより、難燃性を維持しつつ、高い伸び特性と機械強度を保持し、さらに電気特性及び浸水後や高温高湿中に長期間放置されても高い体積固有抵抗や絶縁抵抗を維持することが可能となる。
本材料に使用する水酸化マグネシウムのうち、２５重量％から８０重量％はシランカップリング剤で表面処理されている水酸化マグネシウムを、また２０重量％から７５重量％がポリマーでコートされている水酸化マグネシウムを使用しなければならない。
シラン処理水酸化マグネシウムが２５重量％より少ない場合（ポリマーコート水酸化マグネシウムが７５重量％より多い場合）、難燃性が著しく低下したり、また力学的強度が著しく低下する。またシラン処理水酸化マグネシウムが８０重量％より多い場合（ポリマーコート水酸化マグネシウムが２０重量％より少ない場合）、材料自体の伸びが低下するのみならず、絶縁抵抗や長期間水に浸水させた後の絶縁抵抗が著しく低下する。
【００１８】
さらにポリマーコート水酸化マグネシウムの一部として脂肪酸で処理された水酸化マグネシウムを使用しても良い。この脂肪酸で処理なされた水酸化マグネシウムを併用することにより、伸び特性を向上させることが可能となる。脂肪酸で処理なされた水酸化マグネシウムはポリマーコート水酸化マグネシウム中の６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下の範囲で置き換えが可能である。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがあり、特にステアリン酸やオレイン酸が好ましい。
本発明においてこの水酸化マグネシウムの配合量は、エチレン系共重合体及びアクリルゴムの合計１００重量部に対して、２００重量部〜２９０重量部、好ましくは２３０〜２７０重量部である。この金属水和物の配合量が少なすぎると要求される難燃性が確保できず、また多すぎると力学的強度や伸び特性が著しく低下する。
【００１９】
本発明において特性を害しない範囲において第三樹脂成分としてスチレン系エラストマーやエチレンプロピレンゴムや不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを加えることができる。
（Ｄ）スチレン系エラストマー
本発明においては、スチレン系エラストマーを使用することができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレンの重合体ブロックＳと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
これらの共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができる。
【００２０】
（Ｅ）エチレン−プロピレンゴム
エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレンとプロピレンだけからなるＥＰＭ、さらに非共役ジエンを少量共重合させた３元系共重合体ＥＰＤＭが使用できる。ＥＰＤＭに使用される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等を使用したものを使用することができる。
【００２１】
以上（Ｄ）、（Ｅ）のスチレン系エラストマーおよびエチレン−プロピレンゴムは絶縁抵抗を著しく向上させる働きがあり、電線の皮むき性を低下させることなく絶縁抵抗を向上させることができる。
これらの（Ｄ）、（Ｅ）の樹脂は樹脂成分中、２５重量％以下の範囲で使用することが可能である。
【００２２】
（Ｆ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸の変性量は通常０．５〜７重量％程度である。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは樹脂とフィラーの接着としての効果があり、コンパウンドの強度を高める効果がある。
配合量はポリマー成分１００重量％中のうち０〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％さらに好ましくは５〜１２重量％の範囲で使用することができる。
【００２３】
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ2 Ｏ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ3 ）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）6 ）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。
【００２４】
さらに難燃性を向上させるために本絶縁樹脂組成物にはメラミンシアヌレート化合物を加えることができる。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Chemie  Linz  Gmbhより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
【００２５】
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４, ４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ, Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２, ２, ４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１, ３, ５−トリメチル−２, ４, ６−トリス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００２６】
金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【００２７】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。その中でもステアリン酸亜鉛やステアリン酸は、絶縁抵抗の向上の効果があり、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウムは、目やにを防ぐ効果がある。さらに滑剤としてシリコーン化合物や脂肪酸アミドを併用することにより、簡単に導体との密着性を制御することが可能となる。
【００２８】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００２９】
次に本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、導体が、上記の本発明の絶縁樹脂組成物の架橋体により被覆されたものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上する。
架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜１mmが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００３０】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、種々に改変可能なものである。
【００３１】
まず、表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、以下の電線を試作した。
導体（導体径０．７８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線  構成：７本／０. ２６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４４mm（被覆層の肉厚０．８６ｍｍ）とし、被覆後、１０Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線  構成：７本／０. １６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は１．３２mm（被覆層の肉厚０．４２ｍｍ）とし、被覆後、１０Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
なお、表１に示す各成分は下記のものを使用した。
【００３２】
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶ１８０（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
ＶＡ含有量    ３３重量％
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
レバプレン８００ＨＶ（商品名、バイエル社製）
ＶＡ含有量    ８０重量％
（０２）エチレン−エチルアクリレート共重合体
Ａ−７１４（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
ＥＡ含有量    ２５重量％
（０３）三元共重合体アクリルゴム
ベイマックＧＬＳ（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
（０４）二元共重合体アクリルゴム
ベイマックＤＰ（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
（０５）マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ
Ｌ−６１００Ｍ（商品名、ＪＰＯ社製）
（０６）末端にビニル基を有するシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｐ（商品名、協和化学社製）
（０７）末端にビニル基を有するシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム
マグニフィンＨ５Ａ（商品名、アルベマール社製）
（０８）ポリマー表面処理水酸化マグネシウム
マグニフィンＨ５ＭＶ（商品名、アルベマール社製）
（０９）ポリマー表面処理水酸化マグネシウム
マグニフィンＨ５ＨＶ（商品名、アルベマール社製）
（１０）オレイン酸表面処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｂ（商品名、協和化学社製）
（１１）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）
（１２）多価アクリル系モノマー
ＮＫエステル３Ｇ（商品名、新中村化学社製）
（１３）ステアリン酸亜鉛
粉末ステアリン酸亜鉛（日本油脂）
（１４）ステアリン酸
ステアリン酸さくら（日本油脂）
【００３３】
得られた各絶縁電線について、以下の試験を行った。結果を表１〜４に示した。
１）伸び、抗張力
各絶縁電線の伸び（％）と被覆層の抗張力（ＭＰａ）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びおよび抗張力の要求特性はそれぞれ、各々２００％以上、１０ＭＰａ以上である。
２）難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔ  をおこない、合格数を示した（合格数／Ｎ数）。また、合格数がＮ数（全数）と等しいものについては最大燃焼時間を測定した。
３）絶縁抵抗
各絶縁電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定される絶縁抵抗の初期値および２０℃の温水中で２週間浸水した後の絶縁抵抗を測定した。
初期値は１００ＭΩ・ｋｍ以上、浸水後は１０ＭΩ・ｋｍ以上が必要である。４）皮むき性
平刃の加工機で絶縁電線の被覆部を皮むきし、皮むき部（端末部）のひげの有無を観測した。
○：ひげは無く良好。  △：ひげはあるが、非常に少ない。  ×：カット不可又はひげが大
５）電線の量産性
電線の量産性を電線の押し出し可能線速、線同士の粘着性で評価した。
○：押し出し速度１００ｍ／分以上で外観が良く、未架橋時に絶縁体同士がくっつかない。
×：押し出し速度、外観、未架橋時に絶縁体同士の粘着性のいずれかに問題あり。
【００３４】
【表１】
2004196877.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004196877.tif 000003
【００３６】
実施例１〜８はいずれの評価項目も問題なかったのに対し、比較例１では水酸化マグネシウムとしてシランカップリング剤で処理したものしか使用していないので、２０時間浸水後の絶縁抵抗が大きく低下した。また比較例２、３では、シランカップリング剤で処理した水酸化マグネシウムを使用していないので、比較例１ほどではないものの浸水後の絶縁抵抗が低下するとともに、垂直難燃試験で不合格であるものがあり、難燃性の点で問題があった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がないノンハロゲン難燃材料であり、かつ、電気・電子機器の絶縁電線に要求される極めて高い難燃性と力学的強度を満足することができる。またリン系化合物を使用しないため、廃棄による湖沼等への汚染のおそれもなく、さらに任意の色に着色、印刷できる。したがってこれを用いた本発明の絶縁電線は、極めて高い難燃性と力学的強度を有し、着色、印刷も自在で、電気・電子機器に配線される絶縁電線として好適に用いることができ、廃棄における重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がないという優れた効果を奏する。