(57)【要約】【課題】Ｌｉ二次電池の正極集電には通常Ａｌが使われているが、Ａｌ表面の被膜は酸やアルカリと反応し耐食性が充分でなく、製作過程で入る水分により被膜が損傷すると電解液を分解して寿命が短くなる、と言う製造上の厄介な問題がある。【解決手段】本発明はＨｆの緻密な表面被膜がフッ素アニオンを含む有機電解液中で電解液の分解抑制に有効であることと、水溶液系に強い耐食被膜であること、の二つの特徴を持つことを見いだし、この知見に基づき導電性の良いＡｌ等金属表面をＨｆやその合金で被覆することにより、前記水分の影響を軽減し、安定な製作条件でＬｉ二次電池を製作するものである。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活物質とし、電解液がフッ素を含むアニオンのリチウム塩を含んでいる非水溶液電解液二次電池において、正極集電体として、少なくともその外部表面がハフニウム又はハフニウム基合金から成る材料によって構成されている正極集電体であることを特徴とする非水溶液電解液二次電池。
【請求項２】
該正極集電体が金属基体を有し、この基体上にハフニウム又はハフニウム合金が蒸着、溶射又はメッキされていることを特徴とする請求項１記載の非水溶液電解液二次電池。
【請求項３】
該金属基体がアルミニウムよりなる基体材料より構成されていることを特徴とする請求項１ないし２記載の非水溶液電解液二次電池。
【請求項４】
正極活物質とするリチウム複合酸化物がＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ０２、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２より選ばれる少なくとも１種の遷移金属又は典型金属を含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１項記載の非水溶液電解液二次電池。
【請求項５】
フッ素を含むアニオンのリチウム塩としてＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４が用いられることを特徴とする請求項１記載の非水溶液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶液電解液二次電池に関する。特に、遷移金属又は典型金属を含むリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水溶液電解液リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、これまでに知られている多数の電池の中でも、最も新しい電池の一つであり、リチウム二次電池が最初に提言されてから今日に至るまでの間の開発、実用化、普及、及び成長の早さは群を抜いており、目を見張るものがある。いまや、携帯電話を始め、新しい電子機器類には欠かすことのできない電源としての地位が定着しつつある。事実、携帯電話の普及に伴い、その生産量は、急激な増加傾向を示していることは、各種統計から明らかであり、この勢いは、電力の多様化、平準化を求める社会的ニーズとも相俟って、今後ますます発展することはあっても、衰えることはないと思料される。すなわち、電力貯蔵用デバイスとしての位置づけが社会的に広く定着し、その役割はますます高まっていくものと期待されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウムイオン二次電池の概要は、そのほとんどは、正極集電体としてアルミニウム箔が使用されており、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２等のリチウム複合酸化物から選ばれた正極活物質粉末をバインダー／溶媒とともに混合してペースト状にしたものを適宜厚さに塗布、乾燥して正極を得、一方負極も同様に、銅箔にペースト状のカーボンを塗布、乾燥して負極を得ている。こうして得られた両電極は、これを負極、セパレータ（高分子微多孔膜）、正極、セパレータの順に重ね合わせ、これを円筒状にワインデイングし、円筒形構造あるいは角形構造の電池缶に収容し、非水溶液電解液や温度上昇を防ぐ等の安全のため電流を遮断するスイッチ機構等の各種機器、素子類等を組み込み電池としている。
【０００４】
ここに、リチウムイオン二次電池に使われる非水溶液電解液は、高誘電率溶媒にリチウムイオン源となる電解質を溶解しているものである。高誘電率溶媒としては、ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＭＥ（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＥＭＣ（Ｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＧＢＬ（γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が用いられ、これらを単独で、あるいは例えば、ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）Ｖ／Ｖ％、ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）Ｖ／Ｖ％のように適宜の配合比に混合して使用される。
【０００５】
リチウムイオン源となる電解質としては、有機溶媒に対して溶解度の大きいＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が知られ、用いられている。これらの材料は、それぞれイオン伝導率、温度特性、サイクル特性などの点で必ずしも一様ではなく、その何れを選定するかは、設定する電池特性に応じ、あるいは組み合わせる溶媒の種類等によってもその電解液特性は変化するところから、これらを総合して決定される。
【０００６】
そして、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン微多孔質膜が用いられている。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの組み合わせが用いられている。このセパレータの機能としては、正極、負極両電極間の電気的接触を防止しつつ、充放電中イオンのみを選択的に透過させることが求められてきたが、最近では、電池使用中の事故を防ぐため、万一電極間に異常な短絡や過充放電が生じ、その結果電池が高温に加熱されるような事態となったときに備え、電池が一定の加熱温度に達したときイオンを透過させる孔を自然に溶融し、これによって孔を塞ぎ、イオンの流れを遮断し、以て電流を遮断するいわゆる熱ヒューズとしての働きも奏するように設計されているものも開発、提供されている。
【０００７】
以上、非水溶液電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池の概要を紹介したが、前示したようにこの二次電池の正極集電体としてはアルミニウムが使われている。すなわち、充電時の３Ｖ以上のアノード分極に耐え、電池の軽量化を図りつつ、前記有機電解液に耐食性を示し、且つ前記有機電解液を分解から保護する絶縁性被膜を生成する金属であることからアルミニウムが広く用いられてきた（特公平４−５２５９２号公報）。
【０００８】
特に、電池性能が安定に維持されるためには、集電体及び有機電解質が、材質的に安定し、互いに反応したり、変質しないことが求められている。
そのためには、集電体はその表面に安定緻密な不働体被膜を生成し、この不働体被膜によって有機電解液に対して耐食性を示し、また、有機電解液を分解から保護する絶縁性被膜を生成する金属でなければならない。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかし、アルミニウムは両性金属であり、酸やアルカリに用意に侵されてしまう。したがって、正極集電体の製作過程で絶縁性被膜が損傷すると、前記有機電解液の分解を促し、リチウム二次電池の寿命が短くなると言う厄介な問題があり、前処理や正極合剤スラリーの溶媒化などにおいてその使用する薬剤に制限が多かった。例えば、アルミニウムはこれを購入する段階では、その表面に圧延油が付着している状態であり、このままでは電極材料として使用することが出来ない。　すなわち、これを電極材料として使用する際には、脱脂しなければならない。　この圧延油を脱脂するためにはアルカリが用いられるが、そのアルカリ処理によってアルミニウム表面皮膜に除去しがたいピンホール欠陥を作り、正極集電体の絶縁性能を損なってしまうこともある。また正極集電体に正極合材を塗布する工程においては、正極合剤スラリーのバインダの溶媒の水分濃度や溶媒乾燥条件によってアルミニウムの表面皮膜が水酸化物などに変化してしまい、このため正極集電体の絶縁性能を損なってしまうこともある。本発明は、正極集電体としてアルミニウムを使用するにおいては、上記したような問題が多々あり、このためかかる問題が生じない正極集電体材料を提供し、この材料設計によって問題のない非水溶液電解液二次電池を提供しようというものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明者等は鋭意研究の結果、ハフニウムの緻密な表面皮膜がフッ素アニオンを含む有機電解液（ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ，ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥなど）中で電解液の分解抑制に有効であり、かつ水溶液系に強い耐食性皮膜であるという二つの特徴を持つことを見出し、その研究成果に基づき、上記課題を下記手段により解決した。
すなわち、その第１は、（１）電池正極活物質にＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＶＯ２，ＬｉＶ２Ｏ４，ＬｉＣｒＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＴｉＯ２，ＬｉＳｃＯ２，ＬｉＹＯ２などの遷移金属あるいは典型金属を含むリチウム複合酸化物を用い、電解質にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などのフッ素を含むアニオンのリチウム塩を用いた非水溶液二次電池において、正極集電体として、少なくともその外部表面がハフニウム又はハフニウム基合金から成る材料によって構成されている正極集電体であることを特徴とする非水溶液電解液二次電池を構成することによって解決するものである。
【００１１】
その第２は、（２）該正極集電体が金属基体を有し、この基体上にハフニウム又はハフニウム合金が蒸着、溶射又はメッキされていることを特徴とする前記（１）項に記載の非水溶液電解液二次電池を構成することによって解決するものである。
【００１２】
その第３は、（３）該金属基体がアルミニウムよりなる基体材料より構成されていることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の非水溶液電解液二次電池を構成することによって解決するものである。
【００１３】
その第４は、（４）正極活物質とするリチウム複合酸化物がＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ０２、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２より選ばれる少なくとも１種の遷移金属又は典型金属を含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする前記（１）項に記載の非水溶液電解液二次電池を構成することによって解決するものである。
【００１４】
その第５は、（５）フッ素を含むアニオンのリチウム塩としてＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４が用いられることを特徴とする前記（１）項に記載の非水溶液二次電池を構成することによって解決するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に記載する実験に基づいて説明する。
本発明は、前述したようにハフニウムの緻密な表面皮膜が、フッ素アニオンを含む有機電解液（ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ，ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥなど）中で電解液の分解抑制に有効であり、かつ水溶液系に強い耐食性皮膜であるという二つの特徴を持つことから、ハフニウムやハフニウム合金、あるいはアルミニウムなど導電性のよい金属表面にハフニウムやハフニウム合金を蒸着、溶射または析出などの手段によってメッキしたリチウム二次電池の正極集電体を構成する。
ハフニウムは、アルミニウムと同様にバルブメタルであり、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの含フッ素アニオンの存在する有機電解液中で、表面に緻密な皮膜を形成する。またその皮膜は高い絶縁性を持ち、電子伝導性の極めて少ない皮膜である。このことは図１に示すハフニウムのＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ中のボルタモグラムからも確認できる。
【００１６】
図１に見られるように有機電解液ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ中に対峙させたハフニウムと銀の電極間に、ハフニウムを正極として掃引電位を加えると１サイクル目は１．５Ｖくらいから電極間に流れる電流が急激に増大し、その後はほぼ一定の電流となる。この電流はハフニウム電極の表面に被膜を生成させる作用を行う。電極にかかる電位が５Ｖに達した後電位が順次減少するように掃引すると、電流は急激に減少する。このようにしてハフニウム電極の表面に被膜を生成されると２サイクル目以降の電位掃引では殆ど電流が流れないことを示している。
このことからハフニウムが、ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ中において耐食性および電解液分解抑制に対して効果がある数少ない金属であることがわかる。
【００１７】
したがって、ハフニウムをリチウム二次電池の正極集電体として用いれば、電解液の分解抑制に極めて効果的である。さらに、ハフニウムは、アルミニウムと異なり、酸には溶けにくく、アルカリ水溶液と加熱しても反応しない特性を持つ。そこで、ハフニウムをリチウム二次電池の正極集電体に用いることにより、正極合材スラリーの溶媒の水溶液を用いてスラリーがアルカリ性になっても集電体が腐食することはない。またハフニウムのコスト削減や機械的加工性の改善のために、アルミニウム基材の表面にハフニウム金属をめっきした正極集電体を用いる方法もある。
このため正極集電体の製作過程で取り込まれる水分の影響を軽減し、安定な製作条件でリチウム二次電池を製作できる。
【００１８】
以上は、発明の骨子を専ら正極集体材料に基づいて言及したが、本発明はあくまでも非水溶液電解液二次電池であって、正極集電体以外の要素を備えているものであることは当然のことである。ただ、その開示については、全て従来技術に委ねられているものである。以下に、本発明を理解し、実施しうるよう開示するため、以下に記載する実験を行った。この実験を以て実施例に代えるものである
。
【００１９】
【実施例】
本発明の実施例は、前述したように以下の実験を以て実施例とするものである。
実験；
（電解液の調製）；
先ず電解液を調整した。電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用し、これをＤＭＥ（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）とＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）との混合溶媒（１：１ｖｏｌ比）に溶解して１ｍｏｌ濃度の電解液を調製した。この調製した電解液３００ｍｌに対して、４００℃Ａｒ気流中で４時間加熱脱水したモレキュラーシーブ４Ａ（４〜１２メッシュ）を３０ｇ加えてテフロン（登録商標）瓶中で３０分ほど振り混ぜ、水分を吸着脱水し、水分含有量を５０ｐｐｍ以下に保った。電解液中の水分濃度はカールフィッシャー水分計（平沼自動水分測定装置ＡＱＶ−２００）により測定した。
【００２０】
（サイクリックボルタモグラム＝皮膜絶縁性、耐食性試験）；
ビーカーを試験検体の数だけ用意し、各ビーカーの中に上記電解液を入れ、各電解液に測定するハフニウム（以下金属試料という）を各浸漬し、これを一方の電極（試料極）とし、もう一方の電極（対極）には白金電極をセットした。電位の測定基準（参照電極）として銀電極をセットした。試料極と参照電極の間の電圧が所定の電圧になるように対極に電流を流し、そのときの電圧と電流を測定した。電位掃引速度は、０．１Ｖ／ｓとした。
【００２１】
この測定に際して検体金属試料は、ワイヤ状（０．５ｍｍφ）のものを用い、これをアルカリ処理等により充分に脱脂処理し、これをグローブボックスの中で大気と絶った状態で、すなわち金属が酸素、あるいは窒素により変質しないようにして充分に乾燥処理したものを用い、これをステンレスリードのネジに直接挟み込んで固定し試料極とした。
【００２２】
その結果は、図１に示す通りであった。すなわち、図１は、ＬｉＰＦ６　／ＰＣ＋ＤＭＥ中におけるハフニウムのサイクリックボルタモグラム（印加電圧３Ｖ、標準電極Ａｇ）を示すものである。この実験によると、一定速度での電位掃引によって１サイクル目に平坦な電流が見られ、この挙動は皮膜生成電流が皮膜内部の電場強度に指数的に比例するという高電場機構の特徴的なものであり、ハフニウム表面に緻密なバリア皮膜を生成することがわかった。
【００２３】
以上の結果より、ハフニウムは、ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ中において耐食性を示し、電解液分解抑制に対して効果がある金属であること、このことからリチウム複合酸化物を正極活物質とし、電解液がフッ素を含むアニオンのリチウム塩を含んでいる非水溶液電解液二次電池において、ハフニウムを正極集電体材料とすることにより、アルミニウム金属を用いる従来法における不都合が解消され、非水溶液二次電池技術における一つの壁を越えること出来たものと思料される。
【００２４】
使用するはハフニウムは、高純度（９９．９９％）のものを用いたが、発明の実施態様としては、正極集電体として悪影響がなく、充放電サイクルを始め、電池特性に支障が生じない限りは、ハフニウム基合金を設定し、使用することは何ら差し支えなく本発明の実施態様として含むところである。
【００２５】
使用する電解液は、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を含んでいる非水溶液電解液を要件事項としているものであるが、実際に調製する液組成は、これに他の電解質を始め各種安定剤、添加剤を使用し、これを添加、配合することは差し支えなく、本発明の実施態様に含まれる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、正極集電体としてアルミニウムより水溶液系に対して耐食性を有するハフニウムを用いることによって、アルミニウムより、前処理用の薬剤や、スラリーの水溶液系溶媒の選択が広くなり、その上ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの含フッ素アニオンのリチウム塩を含む電解液に耐食性を示し、かつ電解液を分解から保護する絶縁性の皮膜を生成することが出来ることから、その意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ中におけるハフニウムのボルタモグラム。
【図１】
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