(57)【要約】【課題】強度が高くかつ、反応性に優れた高反応性の成型コークスを得ることができ、同時に、成型コークスの製造における粘結炭，非微粘結炭などの原料炭の配合の自由度を広げることができる高反応性コークスの製造方法を提供する。【解決手段】単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭を成型した後、この成型炭をアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物、或いはアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭などの炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶解および／または分散した液体中と接触させ、成型炭の表面部にこれらの触媒物質を担持させ、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭を成型した後、この成型炭と炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒に溶解および／または分散させた液体を接触させて、この成型炭の表面部に触媒物質を担持させ、次いでこの成型炭をシャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【請求項２】
前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質が、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物であることを特徴とする請求項１記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【請求項３】
前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質が、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【請求項４】
前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒に溶解および／または分散させた液体を成型炭の表面に噴霧して、成型炭の表面部に触媒物質を担持させることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【請求項５】
前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶解および／または分散させた液体中に、成型炭を浸漬して、成型炭の表面部に触媒物質を担持させることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【請求項６】
前記単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭の平均粒度を調整することにより、成型炭の表面部に担持させる前記触媒物質の担持深さを制御することを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【請求項７】
前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒に溶解および／または分散させた液体の粘度を調整することにより、成型炭の表面部に担持させる前記触媒物質の担持深さを制御することを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉の燃料比を低減させ、生産性を向上させて高炉操業を実施可能とする高炉用高反応性コークスの製造方法に関し、特に、石炭を成型した後、乾留してコークスを製造する高炉用高反応性成型コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の高炉においては、炉頂から鉄鉱石及び／または焼結鉱（以下、鉄鉱石等と記す。）と通常の高炉用コークスを層状に装入し、この鉄鉱石等を高炉内で還元して、溶融状態にある銑鉄を製造している。
【０００３】
ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる温度が１０００℃程度でほぼ一定の領域があり、この温度は通常の高炉用コークスのガス化温度に相当する。すなわち、高炉内でＣ＋ＣＯ２＝２ＣＯで表されるコークスのガス化反応が起こるためには、約１０００℃以上の温度が必要となる。鉄鉱石等の還元は、その約７０％が熱保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴い、還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側になり、還元反応を進めるためには、より高いＣＯ濃度組成のガスが必要となる。さらに、約１１００℃以上で鉄鉱石等の融液生成が見られ、その結果として鉄鉱石等への還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保存帯温度が高いとＣＯガスによる鉄鉱石等の間接還元を有効に活用できず、還元効率もある値以上には向上しない。
【０００４】
一方、従来から上記コークスのガス化反応性を高める高炉用高反応性コークスが提案されており、このようなコークスでは、高炉内のＣＯ２がコークス表面に接した際、Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯの反応がより低温から活発に行われる。また、その結果として、炉内に生じたＣＯガスが鉄鉱石等と有効に反応して、還元反応が促進される。
【０００５】
Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯの反応は吸熱反応であり、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果がある。すなわち通常の高炉用コークス使用時は、１０００℃程度の熱保存帯が生成し、その温度が殆ど変化しないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用することによって熱保存帯温度を９００〜９５０℃に低下させることが可能となる。その結果還元平衡ガス組成が低ＣＯ濃度側となり、還元平衡到達点に余裕ができるため還元がより進行することになり、還元効率が向上する。このため、高炉用高反応性コークスを通常の高炉用コークスの一部、或いは全量と置換して使用することができれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比も低減できる。
【０００６】
従来、このような高炉用高反応性コークスを室式コークス炉で製造する方法として、コークスのガス化反応性が高くなるものの、一般には高炉用コークスの製造に適さない、非微粘結炭や一般炭を原料炭に配合するか（例えば、特許文献１参照）、或いはコークスのガス化反応を促進する触媒、すなわち、炭素と二酸化炭素とから一酸化炭素を生成する反応を活性化させる物質、としての役割を持つアルカリや鉄などの遷移金属を配合する方法があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、非微粘結炭や一般炭の配合による方法では、非微粘結炭や一般炭の配合比が小さいと反応性の向上効果が小さく、高炉の還元効率を向上させることができず、また、非微粘結炭や一般炭の配合比が大きいとコークス強度が著しく低下し、高炉の炉頂から装入する時に粉化してしまい、高炉の通気性が悪化するため、高炉で実際に使用することが困難であった。
【０００８】
また、アルカリ類を石炭に配合する高炉用高反応性コークスの製造方法は、高炉の炉壁煉瓦損傷や付着物生成を促進し、高炉安定操業および寿命延長の面から好ましくない。さらに、鉄分を石炭と混合して室式コークス炉で乾留すると、炉壁の高温領域で珪石煉瓦と鉄分が反応し、炉壁を損傷するため好ましくない。
【０００９】
このような点を改善した高炉用高反応性コークスの製造方法として、石炭に、石灰石、消石灰、ドロマイトなどのアルカリ土類金属化合物を混合し、室式コークス炉で乾留する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法では、高反応性コークスは得られるものの、コークスのドラム強度は、現状レベル８２〜８３は確保できるものの、それ以上の強度を得ることが困難であり、また、反応性をさらに高めたコークにしようとすると、コークス強度が低下してしまうという問題がある。
【００１１】
これは、石炭にアルカリ土類金属化合物などの触媒を配合して室式コークス炉で乾留する場合は、触媒は石炭に比べて膨張・収縮性が非常小さく石炭との接着性が低いため、生成コークス内の触媒粒子の周囲に亀裂が生じ、触媒粒子を起点にコークスが破壊しやすくなるためである。
【００１２】
また、コークスの反応性を向上させる触媒物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属または遷移金属化合物などを溶解及び／または分散させた液体（触媒液）に接触させて、コークスの表面に付着させる高炉用高反応性コークスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながらこの方法では、触媒物質はコークスの表面に偏っており、安定した高反応性が得られ難い。また、コークスの強度は、通常のレベルであり、強度が高く反応性に優れたコークスとは必ずしもなっていない。
【００１４】
ところで、配合炭中に比較的安価な非微粘結炭を多量に使用してコークスを製造する方法として、石炭をブリケットに成型し、これを竪型シャフト炉で加熱し乾留する、いわゆる成型コークスの製造方法がある（例えば、特許文献５参照）。
【００１５】
これは、比較的安価な非微粘結炭を多量に使用しても高炉の使用に耐える強度をもつコークスを製造できる上で経済的にも優れたものである。
【００１６】
しかし、一方で成型コークス製造方法ににおいて非微粘結炭だけでなく、強粘結炭を自在に使用できるようにして原料炭手配の自由度を拡げることも求められており、その観点から、上記の方法において強粘結炭の配合比率を増やそうとすると、乾留時に成型炭の膨れや軟化融着現象を起こし、シャフト炉の操業が困難になるとともに、成型コークスの変形やわれなどの品質低下を招く。
【００１７】
このため、上記の方法を採用するには膨れや軟化融着現象の抑制手段を講じることが必要となり、原料炭手配の自由度を拡げる意味から、強粘結炭の配合度を高めて成型コークスを製造しようとする際の障害となっていた。これを解決するために、強粘結炭に鉄鉱石の微粉を添加して成型し、竪型シャフト炉で乾留する方法がある（例えば、特許文献６参照）。
【００１８】
この方法により、強粘結炭を多量に使用する場合でも乾留時の膨れや軟化融着現象を抑制し成型コークスを得ることは可能となったが、配合炭中に粒径が１．０ｍｍ以下の鉄鉱石粉を１５〜４０％添加する必要があり、成型コークスの製造において非微粘結炭と強粘結炭の双方を自由に使用しうる技術とはなっていない。
【００１９】
また、十分な強度を有する成型コークスを安定して得ることが困難であった。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８８７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３７９８９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４８５７６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２６８６５号公報
【特許文献５】
特開昭５２−２３１０７号公報
【特許文献６】
特開平６−６５５７９号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解決し、強度が高くかつ、反応性に優れた高反応性の成型コークスを安定して得るためのコークスの製造方法を提供すると共に、高炉操業の要求するレベルの反応性に対応した多様な高反応性のコークスが得られるコークスの製造方法を提供するものである。
【００２２】
また、成型コークスの製造に際して、粘結炭、非微粘結炭などの石炭の配合の自由度を広げることができるコークスの製造方法を提供するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭を成型した後、この成型炭と炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒に溶解および／または分散させた液体を接触させて、この成型炭の表面部に触媒物質を担持させ、次いでこの成型炭をシャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（２）前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質が、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物であることを特徴とする（１）に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（３）前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質が、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭であることを特徴とする（１）に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（４）前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒に溶解および／または分散させた液体を成型炭の表面に噴霧して、成型炭の表面部に触媒物質を担持させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（５）前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶解および／または分散させた液体中に、成型炭の浸漬して、成型炭の表面部に触媒物質を担持させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（６）前記単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭の平均粒度を調整することにより、成型炭の表面部に担持させる前記触媒物質の担持深さを制御することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（７）前記炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒に溶解および／または分散させた液体の粘度を調整することにより、成型炭の表面部に担持させる前記触媒物質の担持深さを制御することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
発明者らは、反応性が高く、かつドラム強度の高いコークスを得ることができ、高炉操業の要求する反応性のレベルに対応した高反応性のコークスを提供できると共に、成型コークスの製造に際して原料選択の自由度を拡大することが出来る方法を検討した。
【００２５】
従来の高反応性成型コークスの製造において（例えば、特許文献５参照）、強粘結炭を多量に使用せねばならなかった理由、すなわち非微粘結炭を多量に配合した場合に高強度のコークスが得られなかった理由は、鉄鉱石粉の添加物及びその量の選択が不適切であったため、粘結性が低下しすぎたためと考えられた。
【００２６】
このため、成型コークスの製造方法において、配合炭の粘結性がかなり高くても、乾留中の成型炭の膨れや軟化融着を抑制する方法を検討した結果、配合炭を成型した後、この成型炭の表面に、触媒物質、すなわち、炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる物質を担持させ、これをシャフト炉で加熱、乾留すると、成型炭が多少膨張しても、成型炭同士が融着しないことを知見した。
【００２７】
これは、表面に担持した触媒物質自体は軟化溶融しないため、石炭が膨張して互いに接触した際に、融着を妨げる被膜として作用するためと考えられる。
【００２８】
このように、成型炭が多少膨れても、本発明の方法によれば、成型炭同士は融着することがないので、成型炭の原料としての強粘結炭の配合を増やすことができ、原料炭の選択の自由度を大きくすることができる。
【００２９】
また、触媒物質は、成型炭の表面近傍に担持されるので、成型炭内部の石炭のコークス化には影響を与えない。このため強固なボンドが形成されている成型コークスとしての強度を十分維持した物となり、触媒物質を混合して加熱乾留したコークスと比べて、強度の優れた成型コークスを得ることができる。
【００３０】
このようにして得られた本発明の成型コークスは、表面近傍に触媒物質を担持しているので、反応性に優れていることは言うまでもない。
【００３１】
ここで、コークスのガス化反応性を高めるために成型炭の表面部に担持させる触媒物質としてとしては、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物（以下、触媒ということもある。）があり、その他、コークスガス化反応の活性触媒として、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭（以下、触媒ということもある。）も好適である。
【００３２】
なお、コークスの反応性とは、９００℃から１３００℃程度の高温域におけるＣＯ２との反応性であり、一般的には、ＪＩＳ  Ｋ２１５１のコークス類の試験方法に記載の反応性試験方法により測定されるものである。熱保存帯温度を低下させるのに必要なコークス反応性の値は、目標値としては２５ｍｌ／ｍｉｎ以上である。
【００３３】
本発明において、配合炭を成型した成型炭は、触媒物質を溶媒に溶解及び／または分散した液体（以下、触媒液とも記す）と接触させて、表面部から触媒物質を付着或いは浸透させて触媒物質を担持させ、次いでシャフト炉で加熱、乾留し、成型コークスとするものである。
【００３４】
なお、配合炭とは、通常、二種以上の銘柄の異なる石炭を配合したものである。本発明において、触媒は、配合炭に添加する場合のほか、単一銘柄の石炭に添加してもよい。なお、以下の説明において、便宜上、配合炭に単一銘柄の石炭も含むものとする。
【００３５】
ところで、高炉においては、炉況に応じて適切な反応性を有するコークスを装入することが安定した操業を行なうためには重要なことであり、多様な反応性を有するコークスが要求される。例えば、高炉の炉頂から装入したコークスをなるべく低温で、しかも早い反応速度で反応させたい場合は、触媒物質が表面部に偏在しているコークスの方が好ましく、また、低温から反応させるものの、ある程度温度が上昇しても反応速度を早く保ちたい場合には、触媒物質が内部まで存在しているコークスが望ましい。
【００３６】
このように高反応性に対する要求は多様である。このような要求に対応するためには、反応性を幅広く制御できるコークスの製造方法が必要である。
【００３７】
このため、発明者らは、さらに、コークスの反応性を幅広く制御する方法について検討を行なった。その結果、成型炭の表面部に触媒物質を担持させる際、配合炭の平均粒度を調整すること、或いは、触媒物質を溶媒に溶解及び／または分散した液体（触媒液）の物性を調整することによって、成型炭内部への触媒物質の担持深さを制御できることできることを知見した。
【００３８】
すなわち、配合炭の平均粒度が大きいと、成型炭の表面部に粗い石炭粒子の周囲に若干の空隙が生じ、この空隙から触媒液が内部に浸透することができるので、浸透深さ、すなわち担持深さを大きくすることができる。
【００３９】
なお、配合炭の平均粒度の代わりに、例えば、配合炭中の３ｍｍ以下の粒径の石炭、或いは他の粒径の石炭の配合比を指標として、触媒物質の浸透深さ、すなわち担持深さを制御することもできる。
【００４０】
また、触媒液の物性、例えば粘性を大きくすると、成型炭の表面部の空隙に浸透し難く、或いは浸透に時間がかかるため、触媒物質の表面部へ浸透深さを小さくすることができ、表面部の触媒物質の担持深さを制御することができる。
【００４１】
触媒物質を溶解および／または分散させる溶媒としては、例えば、水、アルコールを用いることができる。触媒液の粘性を調整するには、溶媒に、粘性を増加させる添加剤を加える方法がある。例えば、水溶性接着剤として代表的なポリビニルアルコール、ポリビニールアルコール−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニルなどがあり、ゼラチンやデンプン，セルロース、カルボキシメチルセルロースなども用いることができる。
【００４２】
なお、触媒液に関し、触媒物質を溶解させるとは、触媒がイオンとして溶媒に溶けている状態を意味し、分散とは、触媒物質が粒子或いはコロイド状態で分散していることを意味する。
【００４３】
上述のように、配合炭の平均粒度或いは触媒液の物性によって、成型炭への触媒物質の担持深さを制御するには、予め、図１に示すように、触媒液の表面からの浸透深さと、配合炭の平均粒度との関係を、触媒液の物性、例えば粘性のレベル、毎にそれぞれ求めておくことが必要である。これに基づいて、上記の高炉操業から要求された反応性に適した担持深さが得られるような上記の条件を設定して、配合炭を成型し、次いで触媒液と接触させることによって所定の浸透深さ、すなわち担持深さを有する成型炭とし、これをシャフト炉で加熱、乾留して、高反応性のコークスを得ることが出来る。
【００４４】
上記の触媒液の表面からの浸透深さは、配合炭の平均粒度、触媒液の物性のほか、接触時間とも関連することから、浸透深さは、配合炭の平均粒度、触媒液の物性のほか、接触時間との関係も考慮して、求めておくことが好ましい。
【００４５】
本発明におけるコークスの製造プロセスは、図２に示すように、所定の比率に配合した原料炭を所定の粒度に粉砕し、あるいは、所定の粒度に粉砕された原料炭を所定の比率に配合し、この配合炭を成型した後、この成型炭を上述の触媒液に接触させて触媒物質を表面部に付着或いは浸透により担持させさせ、ついで、シャフト炉に装入し、所定の乾留速度で加熱、乾留して成型コークスを得る。  このとき、上述のように、成型炭を所定の触媒液に接触させたときに、所定の担持深さが得られるように、予め求めておいた関係に基づいて、配合炭の平均粒度を調整しておくことが必要である。
【００４６】
触媒物質を成型炭の表面に付着させ或いは表面部に浸透させるには、触媒液を成型炭の表面に噴霧するか、あるいは触媒液中に浸漬するなどして、成型炭の表面に接触させる方法を採用することができる。
【００４７】
例えば、成型炭の表面からの浸透深さが小さくて良く、或いは付着させる程度でよい場合、浸透性が極めて良好な触媒液である場合は、噴霧する方法が好適である。なお、触媒液が噴霧に適した濃度とすることが必要であることは言うまでもない。
【００４８】
一方、成型炭の表面からの浸透深さを大きくすることが必要で、かつ粘性が高く浸透性が極めて小さい触媒液である場合は、浸漬する方法が好適である。
【００４９】
次に、炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質としてのアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物について、具体的に説明する。
【００５０】
アルカリ土類金属とは、周期律表２族に属する元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの総称であり、アルカリ土類金属化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物の他、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩および複塩等を意味する。
【００５１】
上記アルカリ土類金属化合物の代表的なものとしては、石灰石（ＣａＣＯ３）、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）あるは、ドロマイト（ＭｇＣＯ３）等があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【００５２】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生じる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素、つまり  Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどであり、遷移金属化合物とは、これらの遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物の他、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩および複塩等を意味する。
【００５３】
代表的な遷移金属としては、鉄、遷移金属化合物としては、酸化鉄があるが、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、酸化鉄や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００５４】
これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属または遷移金属が、コークスのガス化反応において、コークスとＣＯ２との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。アルカリ土類金属と遷移金属とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と遷移金属間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ２との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【００５５】
本発明では、コークスのガス化反応性を高める触媒として、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭を用いても、上記と同様な効果が得られる。
【００５６】
本発明において、アルカリ土類金属のうちで、特に、Ｃａを含有する石炭や、遷移金属のうちで、特に、Ｆｅを含有する石炭は入手しやすいため好ましい。
【００５７】
これは、石炭中のアルカリ土類金属または遷移金属が、コークスとＣＯ２との間で電子の授受を行う媒体として作用し、触媒としての役割を果たすためである。
【００５８】
このような触媒作用はアルカリ土類金属および遷移金属の両方を含有する石炭の方が、アルカリ土類金属と、遷移金属との間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ２との間での電子授受をさらに活発化するため、触媒の相乗作用でコークスのガス化反応性をより活性化させる。
【００５９】
なお、コークスのガス化反応性を高めるために、アルカリ土類金属および／または遷移金属を含有する石炭は、石炭中にアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上が、含有量の合計で１質量％以上含有することが好ましい。
【００６０】
この含有量が１質量％未満であると、触媒作用によるコークスのガス化反応性の効果が充分に得られなくなる。
【００６１】
これらの触媒物質、すなわち、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭のなどを、単独または組み合わせて使用することができる。
【００６２】
次に、成型コークスの製造方法の一例を図２、図３により説明する。
【００６３】
図２に示すような工程により配合炭が成型炭（ブリケット）に成型され、図３に示すような縦型のシャフト炉に装入され、加熱、乾留されて製造される。
【００６４】
図２において、粘結炭あるいは非微粘結炭等の原料炭は、原料炭ごとに複数のホッパー１、１’、１”に貯留され、各ホッパーから所定の配合比率のなるように、切り出される。
【００６５】
この配合炭をフイーダー３を介して成型機４に送り、ブリケットなどの成型炭に成型する。なお、必要に応じてピッチのような結合材を添加し、混練機２にて混練する。
【００６６】
石炭粒度、石炭水分等は、原料炭をホッパーから切り出して混合した後、あるいは単独で、必要に応じて粉砕機で粉砕して所定の粒度とし、また必要に応じて乾燥させて水分を調整してもよい。
【００６７】
成型炭は、触媒担持装置５に送られ、触媒物質を溶解及び／または分散した液体（触媒液）と、噴霧または浸漬により接触し、触媒物質を担持させられる。触媒担持装置は、上述のように噴霧装置あるいは浸漬装置を利用することができる。
【００６８】
例えば、成型炭をシャフト炉に搬送するコンベア上或いはコンベアの乗り継ぎ箇所に、噴霧装置を設け、成型炭に噴射する方法がある。また、搬送コンベアの内の一部を網目状のコンベアとし、その経路の途中に触媒物質を溶解及び／または分散した液体を満たした触媒液槽を設けた浸漬装置とし、網目状コンベアの上に成型炭を載せたまま、触媒液槽中を通過させて、成型炭を接触させ、担持することもできる。
【００６９】
触媒液を接触させた後、成型炭はシャフト炉に装入されるが、過剰の液体、や水分がシャフト炉に持ち込まれると加熱効率が低下するので、装入するまでに成型炭の水分や液体を低下させておくことが好ましい。コンベアなどでの搬送中に水分や液体は乾燥により低下するが、必要に応じてブロアなどで空気を吹き付け、水分の低下を助長することも好ましい。
【００７０】
次いで、この成型炭は、縦型のシャフト炉６に装入され、加熱、乾留されて成型コークスとなる。
【００７１】
図３は、上記の成型炭（ブリケットなど）を乾留するための縦型シャフト炉６の一例を示す模式図である。
【００７２】
図２において、縦型シャフト炉６の頂部にはブリケット（成型炭）装入装置７が設けられ、シャフトの高さ方向の中段から上段には、シャフト上部乾留室８が、下段にはシャフト下部冷却室９が設けられている。そして、シャフト下部冷却室９の底部に続いて、成型コークス排出口１０が設けられている。シャフト上部乾留室には、低温加熱ガス吹き込み羽口１１、高温加熱ガス吹き込み羽口１２が設けられ、これらより加熱ガスを乾留室内に吹き込む。
【００７３】
シャフト下部冷却室９の下段には冷却ガス吹き込み羽口１３が、上段には昇温ガス抜き出しダクト１４がそれぞれ設けられており、コークスの冷却によって昇温したガスを低温加熱ガス吹き込み羽口１１から吹き込むようになっている。また、シャフト炉の頂部近傍には、炉頂部循環ガス抜き出しダクト１５が設けられている。抜き出された炉頂ガスは、循環ガス冷却器１６，１７をへて、一部が低温吹き込みガス加熱器１８、或いは高温吹き込みガス加熱器１９に送られて加熱ガスとして循環利用され、残りは排出処理される。
【００７４】
ブリケットは、ブリケット（成型炭）装入装置７よりシャフト炉に装入され、シャフト炉の上部乾留室において、低温加熱ガス吹き込み羽口、高温ガス吹き込み羽口から吹き込まれた加熱ガスにより順次、加熱乾留される。乾留が終わったブリケットは、シャフト下部冷却室において冷却ガス吹き込み羽口からの冷却ガスにより冷却され、成型コークス排出口から排出される。
【００７５】
なお、成型炭の製造、成型炭を乾留する方法については、上記に限定されず、適宜の方法を適用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００７７】
揮発分２６％、粘結力指数７０％の配合炭を、表１に示すような粒度に粉砕した後、バインダーとして軟ピッチを８％添加して  試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００７８】
製造したブリケットは、表１に示すような触媒物質を溶媒に分散させた液体に浸漬する、あるいは液体を噴霧した後、乾燥した。
【００７９】
ここで、石灰石および鉄鉱石の粒度は７５μｍ以下、石炭Ａおよび石炭Ｂの粒度は−０．５ｍｍ以下とした。また、液体中の触媒物質の濃度は、液体中の質量比で１０質量％とした。
【００８０】
石炭Ａは、石炭中のカルシウム含有濃度が１．２質量％の、揮発分３５％の石炭、石炭Ｂは、石炭中の鉄濃度が１．２質量％の、揮発分１７％の石炭である。
【００８１】
溶媒は、発明例１〜６は水とし、発明例７はエタノール１０％水溶液を用いた。
【００８２】
浸漬時間、噴霧時間は共に１０秒間とした。
【００８３】
乾燥したブリケットは、加熱炉内に５層重なるように配置し、成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００８４】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４２０ｍｍ、炉高４２０ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８時間の条件で乾留した。
【００８５】
なお、ドラム強度は、ＪＩＳ  Ｋ２１５１に記載のコークスの回転強度試験方法のドラム法により測定した、１５０回転後の１５ｍｍ篩上指数である。また、反応性は、ＪＩＳ  Ｋ２１５１のコークス類の試験方法に記載の反応性試験方法により測定されるものである。ここでは乾留後コークスの表層部の反応性を評価するため、コークス試料をドラム試験機で３０回衝撃を与えて発生した表層部の粉について反応性を測定した。
【００８６】
また、揮発分とは、ＪＩＳ  Ｍ８８１２記載の石炭の揮発分定量方法によって測定された無水ベースの揮発分（％）である。
【００８７】
また、粘結力指数とは、石炭と不活性物質との混合物を乾留した後のコークスボタンの強さから求めた石炭の粘着性の強さを示す指数であり、０．２５ｍｍ以下の石炭１ｇに０．２５〜０．３ｍｍの粉コークス９ｇを混ぜ、磁性るつぼで９００℃、７分間乾留した後、その生成物を０．４２ｍｍでふるいわけ、ふるい上質量の百分率で表示される指数である。（石炭利用技術用語辞典  （１９８３  コロナ社  （社）燃料協会編  ｐ．２５５  に記載）。
【００８８】
乾留後コークスについては、半径方向の触媒元素の濃度分布を測定し、触媒浸透深さを下記のように定義した。すなわち、触媒元素濃度が平均濃度の１．５倍になる位置を、中心からの距離でｘ（ｍｍ）とし、半径をｒ（ｍｍ）とした時、１００−ｘ／ｒ×１００（％）で表した。すなわち、中心まで浸透している時は１００％、全く浸透していない時は０％となる。ここで対象とする触媒元素は、発明例１，３，５，６，７についてはカルシウム、発明例２，４は鉄である。
【００８９】
本発明例１〜７は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）より低いコークス強度であった。
【００９０】
【表１】
2004300175.tif 000002
【００９１】
【発明の効果】
配合炭を成型した後、成型炭の表面に、アルカリ土類金属化合物或いは遷移金属化合物、或いは、カルシウムを含む石炭をなどコークスの反応性を向上させる触媒物質を溶解および／または分散した液体と接触させ、表面に触媒物質を担持させたあと、シャフト炉などにおいて加熱、乾留することによって、反応性が高く、ドラム強度も優れている高炉用の高反応性成型コークスを得ることができる。また、触媒物質の浸透深さを制御できるので、反応性の異なる多様なコークスを提供できる。このため高炉の操業状況に適した高反応性コークスを使用することができ、高炉の安定した操業が可能となる。また、成型コークスの製造においても原料として強粘結炭および非微粘結炭の使用の自由度を大幅に向上させることができ、粘結炭，非微粘結炭などの原料炭の配合の自由度を広げることができるので、コークス用原料炭の調達の点においても有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法におけ配合炭の平均粒度と触媒物質の成型炭への浸透深さとの関係を説明する模式図である。
【図２】本発明の成型コークスを製造する方法における石炭の成型プロセスの一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の成型コークスを製造する方法における成型した石炭を乾留するシャフト炉の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、１’、１”…ホッパー
２…混練機
３…フイーダー
４…成型機
５…縦型シャフト炉
６…触媒担持装置
７…ブリケット（成型炭）装入装置
８…シャフト上部乾留室
９…シャフト下部冷却室
１０…成型コークス排出口
１１…低温加熱ガス吹き込み羽口
１２…高温加熱ガス吹き込み羽口
１３…冷却ガス吹き込み羽口
１４…昇温ガス抜き出しダクト
１５…炉頂部循環ガス抜き出しダクト
１６…循環ガス冷却器
１７…循環ガス冷却器
１８…低温吹き込みガス加熱器
１９…高温吹き込みガス加熱器
【図１】
2004300175.tif 000003
【図２】
2004300175.tif 000004
【図３】
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