(57)【要約】【課題】この発明は、ペルチェ素子または熱電変換素子として使用するための機械的強度を向上させたＢｉ−Ｔｅ系熱電材料や性能指数を向上させたＢｉ−Ｔｅ系熱電材料とその製法を提供することを目的とする。【解決手段】Ｂｉ２Ｔｅ３を主材とする材料を溶融させ、結晶成長させた後に、結晶粒界に偏析・析出した添加元素を熱処理によって結晶粒内に拡散させることにより性能指数が大幅に向上させ、引上速度を高くすることにより結晶の平均粒径を０．１ｍｍ以上３ｍｍ以内とし、機械的強度を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｔｅ３を主材とし、溶融後に結晶成長させて得た熱電材料であって、均結晶粒径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
結晶成長させた後に、真空中又は不活性ガス中で熱処理されたことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
添加元素として４族元素、６族元素、７族元素の少なくとも１種を８ｗｔ．％未満含有するＰ型半導体である請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
添加元素として６族元素、７族元素、ハロゲン化物の少なくとも１種を０．２５ｗｔ．％以下含有するＮ型半導体である請求項２に記載の熱電材料。
【請求項５】
Ｂｉ２Ｔｅ３を主材とし、溶融後に結晶成長させて得た熱電材料であって、添加元素として４族元素、６族元素、７族元素の少なくとも１種を８−１２ｗｔ．％含有するＰ型半導体である熱電材料。
【請求項６】
Ｂｉ２Ｔｅ３を主材とする材料を溶融させ、結晶成長させた後に、真空中又は不活性ガス中で熱処理する工程を含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ペルチェ冷却素子および熱電変換素子に使用するＢｉ−Ｔｅ系熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルチェ冷却素子は電子冷却機、光通信機器や計測機器、培養器の温度制御等に既に使用されており、今後さらに高性能化されればフロンガスを使用しない冷蔵庫や車載用のエアコンの製品化も可能になる。また熱電変換素子は、最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎センサー等にも使用が可能である。
【０００３】ペルチェ素子や熱電変換素子は、例えば、ｐ型とｎ型半導体をめっきや銀ろう等により金属でｐｎ接合して素子となした構成である。これらの素子を形成するための熱電変換材料として、高性能を有するＩｒＳｂ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のカルコゲン系化合物のほか、熱電特性は低いが資源的に豊富なＦｅＳｉ２、ＳｉＧｅ等のケイ化物が知られている。
【０００４】なお、熱電変換素子は、ｐ型とｎ型の熱電変換材料の両端に温度勾配を設けて熱を電気に変換するが、逆に前記材料に電圧を印加すると電気を熱に変換する電熱変換素子、すなわちペルチェ素子として機能することがよく知られている。
【０００５】従来の熱電変換素子（ペルチェ素子）は、材料に与えた温度勾配（電位差）を利用して熱起電力（温度差）を発生させており、熱電（電熱）変換素子の性能指数（ＺＴ＝Ｓ２／ρκ、ここでＳはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率）は十分とは言えないものであった。
【０００６】現在、ほとんどのＢｉ−Ｔｅ系の熱電材料はブリッジマン法、チョクラルスキー法、ゾーンメルト法による単結晶技術を使ってほぼ単結晶に近い結晶状態で作製するか、あるいはホットプレスによる粉末冶金法を使って多結晶体として作製されている。熱電変換素子の製造方法等に関する技術としては、例えば特開２００２−３３５２５には粉末を焼結させて熱電素子をうることが記載されており、またＢｉ２Ｔｅ３を主材としＳｅ、Ｓｂを添加することが記載されているが、それぞれＢｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３等の形で含有されるものであり、Ｂｉ２Ｔｅ３の基本構造を崩すものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】電熱あるいは熱電の変換素子の変換効率は、太陽電池（約２０％）等に比べて非常に低く、現状ではわずか数％にすぎず、これがペルチェ素子の用途を狭めている原因であり、また熱電変換素子が普及しない理由でもある。
【０００８】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料では、単結晶体は（１１１）の碧開面に沿ってクラックが入りやすく、また多結晶体は性能指数が低いという問題があるために、性能指数（ＺＴ）を優先させる場合には単結晶体を、また機械的強度を優先させる場合には多結晶体が使用されていた。
【０００９】性能指数と機械的強度の両者を満足させるために、Ｂｉ−Ｔｅの組成や添加物の種類、添加量等も種々検討されたが、室温での性能指数が１を大きく超えることはなかった。また性能指数を向上させるために上記の製法で作製された試料を熱処理することも行われたが、特性はほとんど向上せずに、むしろ逆に低下した。
【００１０】この発明は、性能指数を向上させたＢｉ−Ｔｅ系熱電材料とその製法や機械的強度を向上させたＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ２Ｔｅ３を主材とする材料を溶融させ、結晶成長させた後に、真空中又は不活性ガス中で熱処理する工程を含むことを特徴とするものである。また、本発明の熱電材料の製造方法によって製造される熱電材料はそれ自体が新規なものである。平均結晶粒径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることにより、機械的強度を向上できる。特にＰ型半導体である場合には、添加元素として４族元素、６族元素、７族元素の少なくとも１種を８ｗｔ．％未満含有するものであってもよく、Ｎ型半導体であるである場合には、添加元素として６族元素、７族元素、ハロゲン化物の少なくとも１種を０．２５ｗｔ．％以下含有するものであってもよい。また、上記の課題を解決するため本発明の別の熱電材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３を主材とし、添加元素として４族元素、６族元素、７族元素の少なくとも１種を８ｗｔ．％以上１２ｗｔ．％以下含有するＰ型半導体である。なお、本発明において熱電材料とはペルチェ冷却素子および熱電変換素子に使用する材料の双方を含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】この発明は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ型結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３化合物中のＢｉ原子の一部を５族元素で置換した化合物に、あるいはＴｅ原子の一部を６族元素で置換した化合物に、添加元素として４族元素、６族元素や７族元素を単独もしくは複合添加したＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料に関するものである。本発明者らは、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料の性能指数を高く保ちながらその機械的強度を向上させることを目的に種々検討した結果、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物の極性を決める添加元素を単独又は複合添加して溶かした溶湯を、ブリッジマン装置等により、平均結晶粒径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の多結晶体になるような速い速度で結晶成長させることにより十分な強度を得ることができることを見出した。さらに、結晶成長させた後、結晶粒界に偏析・析出した添加元素を熱処理によって結晶粒内に拡散させることにより性能指数が大幅に向上することを知見した。特に、Ｐ型のＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料では添加元素の添加量が多い時には、熱処理をしなくても性能指数が高くなることも知見した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであり、以下、その実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】添加元素の添加量が少ないような実施の形態においては、単結晶装置を用いて平均結晶粒径の小さな多結晶体を作製した後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、性能指数が高くしかも高い機械的強度を有するＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料が得られる。また添加量が多いような実施の形態においては、熱処理をしなくても高い性能指数が得られる。
【００１４】Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料は、本来はＰ型の熱電特性を示すが、Ｂｉ２Ｔｅ３は正孔のキャリアー濃度が高すぎるので、正孔のキャリアー濃度を減らすように結晶中に入った時に電子を放出する６族のカルコゲン元素を添加して性能指数を高めている。一方Ｎ型半導体に本発明を適用する実施の形態においては、６族のカルコゲン元素、７族のハロゲン元素あるいは金属元素のハロゲン化物を添加して極性を正から負にかえると同時に、その添加量でキャリアー濃度を調整して性能指数を向上させている。
【００１５】Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料への添加元素や添加物の添加量は、目的とする極性とキャリアー濃度（〜１０１９ｃｍ−３）を有する半導体となすためには、Ｐ型では少なくとも１種を３ｗｔ．％以上添加することが望ましく、また１２ｗｔ．％を越えて添加すると、逆に不純物効果によって電気抵抗率が増加する場合もあるため１２ｗｔ．％以下であることが好ましく、特に好ましくは３〜８ｗｔ．％である。複合して添加する場合には、総添加量で４〜９ｗｔ．％にすることが望ましい。またＮ型では少なくとも１種を０．０１ｗｔ．％以上の添加が必要であり、また０．１０ｗｔ．％を越えて添加すると逆に不純物効果によって電気抵抗率が増加する場合もあるため０．１０ｗｔ．％以下であることが好ましい。複合して添加する場合には、総添加量で０．０９〜０．２５ｗｔ．％にすることが望ましい。
【００１６】添加元素は４族元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、６族元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、７族元素としては、Ｂｒ、Ｉが好ましく、複合添加するときにはこれら各種元素の化合物やまた主成分元素との化合物を用いても良い。
【００１７】一般にペルチェ素子や熱電変換素子の使用温度域は用途によって異なるために、当然要求される温度域で高い性能指数（ＺＴ）を示す材料が求められる。このためＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の主成分は用途に応じて適宜選択される。たとえば、低温で使用する場合にはＰ型であれば、ＢｉをＳｂより多く含有させ、室温付近で使用する場合は逆にＢｉをＳｂより少なくする、というように選択する。
【００１８】結晶成長させたインゴットの結晶粒径が３ｍｍを超えると多結晶体の機械的強度が低下する同時に、性能指数は熱処理によってむしろ低下する傾向を示す。　逆に結晶粒径が０．１ｍｍ未満になると引き上げたインゴットの性能指数が（主に電気抵抗率の増加により）低すぎるために、熱処理しても高性能化しにくい。したがってインゴットの平均結晶粒径は０．１〜３ｍｍが好ましい。
【００１９】溶湯から多結晶体を作製する方法としては、ブリッジマン法、チョクラルスキー法、ゾーンメルト法のいずれの方法で作製しても良いが、インゴットの結晶粒径が上述のように３ｍｍ以内に入るようにするのがよい。ホットプレスによる多結晶体は、気孔率が高く相対密度が低いために、熱処理による性能指数の向上にはあまり有利ではない。
【００２０】速い速度で成長させたインゴットの結晶粒界には、添加元素や添加物が多く偏析あるいは析出しており、それらは結晶粒内にはあまり分散していないが、遅い速度で成長させたインゴットの結晶組織は結晶粒径が大きくしかも添加元素や添加物が結晶粒内にもかなり分散している。添加元素が結晶粒内に均一に分散するとフォノンによる熱伝導率は低下するが、電気抵抗率は逆に増加する傾向を示す。また添加元素が偏析しているとこの逆の傾向を示す。したがって添加元素が適度な分散状態になるように制御すれば、性能指数を高めることが可能になる。
【００２１】遅い速度で成長させたインゴットは熱処理によって結晶粒界に偏析した添加元素を結晶粒内に適度に分散させることができる。つまり性能指数が最も高くなる分散状態を熱処理によって造り出すことができる。最適な熱処理条件はインゴットの結晶粒径、材料の組成、添加元素によっても大きく変化するので、インゴットの作製条件に応じて適した熱処理条件を選べばよい。
【００２２】インゴットの熱処理雰囲気はＢｉ２Ｔｅ３系化合物が酸化しないように、真空もしくは不活性ガス雰囲気が好ましい。また熱処理温度は析出物や結晶が溶け出さないように４００℃以下が好ましい。
【００２３】
【実施例】次に、本発明に係る熱電材料およびその製造方法の実施例について説明する。ｎ型、ｐ型のＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料を作製するために、使用した主成分および添加元素の各種配合を表１に示す。このように元素や化合物を所定の割合で配合した後、石英管の中に真空封入して高周波溶解して（使用原料の純度９９．９９％以上）、材料を溶解後、ブリッジマン装置により引き上げ、引き上げられた円柱状のインゴットの中央部から測定用試料を切断加工した後、いくつかのものに対しては熱処理を行った。引上速度および熱処理条件を変えて、表２に示すように３３種類の試料を作成した。これら試料の熱電特性の測定結果を表３に示す。また、試料Ｎｏ．４および７については機械的強度を調べるために、５ｘ５ｘ２５ｍｍの形状に加工してスパン１５ｍｍで抗折強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００２４】熱処理効果は添加元素の種類や添加物の添加量によって変化する。Ｐ型の材料については添加量８ｗｔ．％未満では熱処理した方が性能指数は高くなるが、添加量が８ｗｔ．％以上の場合には引き上げたままの状態の方が熱処理したものよりも高い性能指数を示す。これは添加量が多い場合には速い速度で引き上げても添加元素が結晶粒内に残存しやすいためである。
【００２５】表３、表４に示すように速く引き上げて小さな粒径にした試料では機械的強度が向上していることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００２６】
【発明の効果】以上、本発明に係る熱電材料およびその製造方法には、３ｍｍ以下の小さな平均粒径により機械的強度を向上できるという効果がある。また、真空中又は不活性ガス中で熱処理することにより、性能指数を向上できるという効果を有する。
添加元素として４族元素、６族元素、７族元素を適切に添加することにより、性能指数を向上できるという効果を有する。これらは、高強度・高性能のペルチェ素子または熱電変換素子を提供に資するものである。