(57)【要約】【課題】エッチングを抑制し、金属膜の平坦性を維持したまま高速に基板を研磨できる金属研磨組成物、この組成物を用いた金属膜の研磨方法、およびこの方法で平坦化する工程を含む基板の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）【化１】2004064061.tif 000007（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、この時（３−ｎ−ｍ）は０〜２の整数である。Ａは直鎖又は枝付きの炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３で環状構造を形成してもよく、Ｒ２とＲ３で環状構造を形成してもよく、ＡとＲ３で環状構造を形成してもよく、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ独立に環状構造を有していてもよい。）で示されるアミンを含有する金属研磨組成物を用い、金属膜を研磨し、基板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004064061.tif 000006
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、この時（３−ｎ−ｍ）は０〜２の整数である。Ａは直鎖又は枝付きの炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３で環状構造を形成してもよく、Ｒ２とＲ３で環状構造を形成してもよく、ＡとＲ３で環状構造を形成してもよく、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ独立に環状構造を有していてもよい。）
で表されるアミンを含むことを特徴とする金属研磨組成物。
【請求項２】
アミンの濃度が、０．０１〜２０質量％である請求項１に記載の金属研磨組成物。
【請求項３】
金属研磨組成物が、酸化剤を含有する請求項１又は２に記載の金属研磨組成物。
【請求項４】
酸化剤が、過酸化水素である請求項３に記載の金属研磨組成物。
【請求項５】
金属研磨組成物が、エッチング剤を含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項６】
エッチング剤が、アンモニア、有機酸、有機酸の塩、アミノ酸、及びアミノ酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の金属研磨組成物。
【請求項７】
有機酸が、酢酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、蓚酸、及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の金属研磨組成物。
【請求項８】
アミンによりエッチング速度を１／５以下に抑制する請求項５乃至７の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項９】
金属研磨組成物が、砥粒を含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項１０】
砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、及び有機砥粒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の金属研磨組成物。
【請求項１１】
砥粒が、１０〜１００ｎｍの一次粒子径を持ち、濃度が２０質量％以下である請求項８又は９に記載の金属研磨組成物。
【請求項１２】
金属研磨組成物が、銅イオンと接触して不溶性の錯体を形成する化合物を含有する請求項１乃至１１の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項１３】
銅イオンと接触して不溶性の錯体を形成する化合物が、アゾール類である請求項１２に記載の金属研磨組成物。
【請求項１４】
アゾール類が、ベンゾトリアゾールである請求項１３に記載の金属研磨組成物。
【請求項１５】
アミンが、メトキシプロパノールアミン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、モルフォリン、Ｎ置換モルフォリン、アミノプロピルポリアルキレングリコール類、オキサゾリン類、オキサゾール類からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至１４の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項１６】
金属研磨組成物のｐＨが、３〜１０である請求項１乃至１５の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項１７】
凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する方法であって、請求項１乃至１６の何れか１項に記載の金属研磨組成物を用いることを特徴とする金属研磨方法。
【請求項１８】
凹部を有する基板が、基板上にバリヤ金属膜を形成されたものである請求項１７に記載の金属研磨方法。
【請求項１９】
金属膜が、銅又は銅を含有する合金からなる請求項１７に記載の金属研磨方法。
【請求項２０】
バリヤ金属膜が、タンタル系金属からなる請求項１８に記載の金属研磨方法。
【請求項２１】
凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する平坦化した基板の製造方法であって、請求項１乃至１６の何れか１項に記載の金属研磨組成物を用いて平坦化することを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２２】
凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する平坦化した基板の製造方法であって、請求項１７乃至２０の何れか１項に記載の金属研磨方法で平坦化する工程を含むことを特徴とする基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチングを抑制し、金属膜の平坦性を維持したまま高速に基板を研磨できる金属研磨組成物、それを用いた金属研磨方法、及びその金属研磨方法を用いた基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ；集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）における技術の進歩により、それらの動作速度や集積規模が向上し、例えばマイクロプロセッサの高性能化やメモリチップの大容量化が急速に達成されている。これら高性能化には微細加工技術が大きく寄与をしている。この微細加工技術のひとつとして平坦化技術である、化学機械研磨法がある。この研磨法は、多層配線工程における、層間絶縁膜、金属プラグ、配線金属の平坦化に使用されている。
【０００３】
このうち配線金属は、近年、配線遅延の問題などから銅又は銅合金を使用する試みがなされている。銅又は銅合金を用いた配線の製造方法としては層間絶縁膜にあらかじめ溝を形成しておき、必要があれば、タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成し、メッキ法などにより銅又は銅合金を堆積する。この時銅又は銅合金は層間絶縁膜上部に余分に堆積しているために平坦化を行いながら余分な銅又は銅合金を除去していく研磨を行うことにより配線を形成する。
【０００４】
このような方法として、砥粒を含有する研磨剤で処理する方法が考えられるが、研磨剤のみで処理した場合には、銅又は銅金属は一般的に柔らかいのでスクラッチと呼ばれる傷がつきやすく歩留まりが非常に低くなる。また、銅はエッチング剤により溶解することからエッチング剤を添加した研磨剤が考えられ得るが、凸部ばかりではなく凹部もエッチングし、平坦化ができないばかりか金属配線部が削れたディッシングという現象が発生してしまう。
その他にも各種の提案がなされている（例えば特許文献１〜５など）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−８３７８０号公報（段落番号０００７〜００１１）
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−５５３６３号公報（段落番号００１１〜００１４）
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−３０３０５０公報（段落番号０００７〜００１０）
【０００８】
【特許文献４】
特開２００１−１８７８７７公報（段落番号００２０〜００２１）
【０００９】
【特許文献５】
特開２００１−１８９２９６公報（段落番号００１９〜００２１）
【００１０】
特許文献１には、前述のような現象を防止する銅又は銅合金などの金属膜を研磨する金属研磨組成物として、過酸化水素、ベンゾトリアゾール、アミノ酢酸を含有し、必要があれば砥粒を含有している組成物が開示されている。ここでベンゾトリアゾールは酸化された金属膜と反応保護膜を形成し、凸部を優先的に機械研磨し平坦性が高まると共に低ディッシングに寄与していると記述されている。
【００１１】
さらに、特許文献２には、銅と反応して水に難溶性で、かつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成する、２−キノリンカルボン酸、を添加する金属研磨組成物を開示している。
【００１２】
また、アミンを用いた金属研磨組成物も開示されている。特許文献３には金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、金属配線層のディッシングに優れた研磨液組成物として長鎖アルキル基を有するアミン、エッチング剤、水含有研磨液が開示されている。特許文献４及び特許文献５にはアルカノールアミン、研磨材、酸化剤、有機酸を含有する研磨スラリーが開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１に記載のベンゾトリアゾールを含む金属研磨組成物は平坦性やディッシングには効果があるものの、ベンゾトリアゾールの防食作用が強いため、研磨速度が著しく低下する欠点があった。また、前記特許文献２に記載の２−キノリンカルボン酸を用いた金属研磨組成物では、２−キノリンカルボン酸が著しく高価で工業的に使用することは難しかった。
【００１４】
前記特許文献３〜５は、これらを改善する目的でアミンを添加することを開示した特許であり、前記特許文献３に記載の長鎖アルキル基を有するアミンを添加する金属研磨組成物は研磨速度を維持しつつエッチング速度を抑制することを目的としているが、研磨速度はやや落ち性能的に不充分であった。また、前記特許文献４及び特許文献５にはアルカノールアミン、研磨材、酸化剤、有機酸を含有する研磨スラリーが開示されているが、バリヤ膜の研磨速度を抑制することを目的としており、実施例によれば配線金属膜の研磨速度は著しく低下していた。
【００１５】
そこで、本発明は、エッチングを抑制し金属膜の平坦性を維持したまま高速に研磨できる金属研磨組成物を提供すると共にこの金属研磨組成物を用いた金属膜の研磨方法、およびこの金属研磨組成物で平坦化する工程を含む基板の製造方法を提供することを目的としたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、一般式（１）
【化２】
2004064061.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、この時（３−ｎ−ｍ）は０〜２の整数である。Ａは直鎖又は枝付きの炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３で環状構造を形成してもよく、Ｒ２とＲ３で環状構造を形成してもよく、ＡとＲ３で環状構造を形成してもよく、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ独立に環状構造を有していてもよい。）
で示されるアミンを含有する金属研磨組成物を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１８］に関する。
［１］一般式（１）
【化３】
2004064061.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、この時（３−ｎ−ｍ）は０〜２の整数である。Ａは直鎖又は枝付きの炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３で環状構造を形成してもよく、Ｒ２とＲ３で環状構造を形成してもよく、ＡとＲ３で環状構造を形成してもよく、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ独立に環状構造を有していてもよい。）
で表されるアミンを含むことを特徴とする金属研磨組成物。
［２］アミンの濃度が、０．０１〜２０質量％である前項１に記載の金属研磨組成物。
［３］金属研磨組成物が、酸化剤を含有する前項１又は２に記載の金属研磨組成物。
［４］酸化剤が、過酸化水素である前項３に記載の金属研磨組成物。
［５］金属研磨組成物が、エッチング剤を含有する前項１乃至４の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
［６］エッチング剤が、アンモニア、有機酸、有機酸の塩、アミノ酸、及びアミノ酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項５に記載の金属研磨組成物。
［７］有機酸が、酢酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、蓚酸、及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項６に記載の金属研磨組成物。
［８］アミンのエッチング速度を１／５以下に抑制する前項５乃至７の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
［９］金属研磨組成物が、砥粒を含有する前項１乃至８の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
［１０］砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、及び有機砥粒からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項９に記載の金属研磨組成物。
［１１］砥粒が、１０〜１００ｎｍの一次粒子径を持ち、濃度が２０質量％以下である前項８又は９に記載の金属研磨組成物。
［１２］金属研磨組成物が、銅イオンと接触して不溶性の錯体を形成する化合物を含有する前項１乃至１１の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
［１３］銅イオンと接触して不溶性の錯体を形成する化合物が、アゾール類である前項１２に記載の金属研磨組成物。
［１４］アゾール類が、ベンゾトリアゾールである前項１３に記載の金属研磨組成物。
［１５］アミンが、メトキシプロパノールアミン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、モルフォリン、Ｎ置換モルフォリン、アミノプロピルポリアルキレングリコール類、オキサゾリン類、オキサゾール類からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１乃至１４の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
［１６］金属研磨組成物のｐＨが、３〜１０である請求項１乃至１５の何れか１項に記載の金属研磨組成物。
【００１８】
［１７］凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する方法であって、前項１乃至１６の何れか１項に記載の金属研磨組成物を用いることを特徴とする金属研磨方法。
［１８］凹部を有する基板が、基板上にバリヤ金属膜を形成されたものである前項１７に記載の金属研磨方法。
［１９］金属膜が、銅又は銅を含有する合金からなる前項１７に記載の金属研磨方法。
［２０］バリヤ金属膜が、タンタル系金属からなる前項１８に記載の金属研磨方法。
【００１９】
［２１］凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する平坦化した基板の製造方法であって、前項１乃至１６の何れか１項に記載の金属研磨組成物を用いて平坦化することを特徴とする基板の製造方法。
［２２］凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する平坦化した基板の製造方法であって、前項１７乃至２０の何れか１項に記載の金属研磨方法を用いて平坦化する工程を含むことを特徴とする基板の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、前記一般式（１）で示されるアミンを含有する金属研磨組成物であり、エーテル基を分子内に持つことが必須である。このようなアミンとしては、例えば、メトキシエタノールアミン、メトキシプロパノールアミンなどのアルカノールエーテルアミン、フルフリルアミン、ジヒドロフルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリルアミンなどのフルフリルアミン類、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、メチル４−モルフォリンプロピオネート、２，６−ジメチルモルフォリン、４−（２−クロロエチル）モルフォリン、２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノアニリン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルフォリン、４−（２−アミノエチル）モルフォリン、４−アミノモルフォリン、４−（３−アミノプロピル）モルフォリン、４−ヒドロキシ−３−（モルフォリノメチル）べンゾイックアシッド、４−モルフォリンエタノール、３−モルフォリノ−１，２−プロパンジオール、（４−モルフォリニルメチル）ベンゾトリアゾール、４−モルフォリンカルボニトリル、ホルミルモルフォリン、アクリロイルモルフォリン、ポリアクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリブロモエチルホスホロモルフォリンクロリデートなどのモルフォリン類、アミノプロピルポリアルキレングリコール、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、２−（アミノメチル）１５−クラウン−５、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンＮ，Ｎ´−ジベンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサン、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−５−メタノールなどの大環状化合物類、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン類、ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンズオキサゾール、２，４，５−トリメチルオキサゾール、２−クロロベンズオキサゾール、５−クロロ−２−メチルベンズオキサゾール、２，２−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，５−ビス（４−ビフェニルイル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾオキサゾリノン、５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、２−オキサゾリドン、２，５−オキサゾリジンジオンなどのオキサゾール類、２−ブトキシピリジン、１−［２−（４−ブロモフェノキシ）エチル］ピロリジン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタンアミン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン、ネフォパンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用されるアミンの金属研磨組成物中の含有量としては、０．０１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。この含有量が０．０１質量％より少量ではエッチング抑制の効果が少なく、２０質量％より高濃度に含有させても銅の研磨速度が上がらないばかりか経済的にも有利ではない。
【００２２】
本発明の金属研磨組成物には、酸化剤を含有させて使用することが好ましい。酸化剤は銅又は銅合金を酸化し、研磨速度向上に寄与する。酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸などの過酸、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの酸化剤のうち、金属元素を有しない過酸化水素が好ましい。
【００２３】
酸化剤の含有量としては、金属研磨組成物に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．１〜２０質量％である。この含有量が０．０１質量％より少ないと研磨速度が小さく十分な効果が得られず、３０質量％より多いと無駄であるばかりか逆に研磨速度を抑制する場合もある。
【００２４】
本発明の金属研磨組成物には、エッチング剤を含有させることが好ましい。エッチング剤は、研磨を促進すると共に安定した研磨を行うために含有させることができる。このようなエッチング剤としては、例えば、アンモニア、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸などの有機酸（カルボン酸）、それらの塩、フェノール、カテコールなどのフェノール類、グリシン、グリシルグリシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、トリプトファン、アスパラギン酸、リシン、グルタミン酸などのアミノ酸、それらの塩が挙げられる。これらのエッチング剤のうち、アンモニア、有機酸、有機酸の塩、アミノ酸、及びアミノ酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に有機酸では、酢酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、蓚酸、及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
これらのエッチング剤は、一種を含有させてもよいし、二種以上を含有させてもよい。含有量としては、金属研磨組成物に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。この含有量が０．０１質量％以下では、適切な研磨速度がでず、１０質量％以上では、銅又は銅合金のエッチング速度が速く、平坦化ができずディッシングも抑制することができない。本発明のアミンの添加により、エッチング剤のエッチング速度を抑制することができる。エッチング速度の抑制としては、１／５以下が望ましい。また、組み合わせ、濃度比などによりエッチング速度を０ｍｍ／ｍｉｎまで抑制することも可能である。
【００２６】
本発明の金属研磨組成物は、砥粒なしで使用することもできるが、研磨速度を十分に上げたりする目的などで砥粒を含有させることもできる。砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、有機砥粒が挙げられる。砥粒の含有量が多いと、ディッシングやスクラッチの原因になるので、含有量は金属研磨組成物に対して３０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、２０質量％以下である。これら砥粒の粒径としては、１ｍｍから数μｍの一次粒子径をもつものが使用可能であるが、好ましくは５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの一次粒子径を持つ砥粒である。この一次粒子径が小さいと研磨速度が低く、一次粒子径が大きいとスクラッチの原因となる。
【００２７】
本発明の金属研磨組成物には、適正な研磨を行うために、本発明に用いられるアミンと組み合わせて、金属保護膜形成剤や防食剤を含有させることができる。このような成分としては、例えば、銅イオンと接触して不溶性の錯体を形成する化合物が挙げられ、具体的に好ましくは、例えば、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、ベンズイミダゾール、テトラゾール等のアゾール又はその塩が挙げられ、特にベンゾトリアゾールが好ましい。金属保護膜形成剤や防食剤の含有量は、金属研磨組成物に対して、５質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２８】
本発明の金属研磨組成物には性能、物性などに悪影響を及ぼさない範囲で、無機酸やその塩又はアルカリを添加することができる。安定した研磨性能を維持する目的やｐＨ調整剤、緩衝剤などとして使用される。
【００２９】
このような無機酸としては、例えば、炭酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が挙げられ、それらの無機酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩又はカリウム塩が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムが挙げられる。これら無機酸又はその塩又はアルカリの添加は、金属研磨組成物に対して、５質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３０】
本発明の金属研磨組成物には、必要に応じて水溶性ポリマーや界面活性剤を含有させることができる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸やそのアンモニウム塩、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメトキシエチレン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系及び非イオン系のいずれも使用することができる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００３２】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
【００３３】
これら水溶性高分子、界面活性剤の含有量は、金属研磨組成物に対してそれぞれ５質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３４】
本発明の金属研磨組成物は、ｐＨ２〜１２までの間で使用することができる。好ましくはｐＨ３〜１０である。このようにｐＨを調整する試薬としては、前記エッチング剤、前記無機酸又は無機酸塩を用いることもできるし、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物を用いることができる。
【００３５】
本発明の金属研磨組成物は、０〜７０℃の間で使用することができる。使用温度が低いと研磨速度が低くなり、温度が高いとエッチング速度が高くなりすぎる問題が生ずるので好ましくは１０〜５０℃の間であり、さらに好ましくは１５〜４０℃の間で使用する。
【００３６】
本発明の金属研磨組成物により研磨される金属としては、アルミニウム、銅、タングステン、ニッケル、タンタル、窒化タンタル、ルテニウムや白金などの白金族金属又はこれら金属の合金が挙げられる。
本発明の金属研磨組成物が好ましく使用できる金属は、多層配線部の配線部分になりうる金属であり、凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋めこまれる。更に好ましくは、多層配線部の配線部分になりうる銅又は銅合金である。
【００３７】
本発明の金属研磨組成物を用いた金属研磨方法は、研磨定盤の研磨パッド（研磨布）上に本発明の金属研磨組成物を供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨金属膜を研磨する方法である。この時、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押し当てる圧力としては任意の圧力を用いることができる。一般的には、０．９８〜９８ｋＰａ（１０〜１０００ｇｆ／ｃｍ２）で使用され、好ましくは４．９〜４９ｋＰａ（５０〜５００ｇｆ／ｃｍ２）で使用される。
【００３８】
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタンなどが使用できる。研磨定盤の研磨パッド上に本発明の金属研磨組成物を供給する方法としては、ポンプなどで連続的に供給する。この時、金属研磨組成物は全ての成分を含んだ１液で供給されてもよく、更には、液の安定性を考慮して過酸化水素の溶液とその他の溶液を別ラインで供給することもできる。別ラインで２液以上を供給する場合には、研磨パッド直前に１液にして供給することもできるし、別ラインでそのまま研磨パッド上に供給することも可能である。
【００３９】
このような金属研磨方法により金属膜が平坦化された基板を製造することができる。この工程を更に説明する。まず、基板上の層間絶縁膜に配線を形成する溝および開口部を開け、絶縁膜上に薄くバリヤ膜を形成する。更に、前記溝および開口部を埋め込むようにメッキなどの方法により銅などの金属配線用の金属膜を形成させる。この金属膜を研磨し、必要があればバリヤ膜および層間絶縁膜をさらに研磨することにより平坦化を行うことにより金属膜が平坦化された基板を製造することができる。ここでいう層間絶縁膜とは、酸化ケイ素膜、ＨＳＱ、ＭＳＱなどの無機系の層間絶縁膜やベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系層間絶縁膜であり、また、これらに空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜も用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００４１】
〈研磨速度テスト〉
以下の条件で行った。
基板：４×４ｃｍに切断した銅膜付きシリコンウエハ
基板と研磨定盤との相対速度：５４ｍ／分
研磨圧力：３０．１ｋＰａ（３０７ｇｆ／ｃｍ２）
研磨パッド：ロデールニッタ社製　ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００
研磨組成物供給速度：１３ｍｌ／分
研磨速度の測定：研磨前後の銅膜抵抗値から換算した。
【００４２】
〈エッチングテスト〉
２ｃｍ×２ｃｍの銅板を金属研磨組成物に浸け、銅板の減少量から、１分間当たりのエッチング速度を計算した。
【００４３】
〈研磨特性テスト〉
実際の研磨特性を評価するためパターンが形成されたウエハの研磨を以下の条件で行った。
基板：タンタルがバリヤ膜として用いられ、溝深さが８００ｎｍで１６００ｎｍの銅膜が付いたシリコンウエハを４×４ｃｍに切った基板。
基板と研磨定盤との相対速度：５４ｍ／分
研磨圧力：３０．１ｋＰａ（３０７ｇｆ／ｃｍ２）
研磨パッド：ロデールニッタ社製　ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００
研磨組成物供給速度：１３ｍｌ／分
段差の測定：触診式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースでの段差を測定した。
【００４４】
実施例１，２、比較例１：
アミンとしてテトラヒドロフルフリルアミンを用い、エッチング剤としてリンゴ酸を用い、酸化剤として過酸化水素を用い、表１に示した含有量を添加した金属研磨組成物を調整し、エッチング速度を測定してアミンのエッチング抑制効果についてテストを行った。比較例として、アミンを添加しない金属研磨組成物を調整し、上記と同様のテストを行った。
【００４５】
結果は表１に示す通りであって、アミンを添加しない比較例の場合は高いエッチング速度を示したが、アミンを共存させることによりエッチングが著しく抑制され、実施例２の場合は、実質的に零であった。
【００４６】
【表１】
2004064061.tif 000004
【００４７】
実施例３〜７、比較例２，３：
金属研磨組成物はそれぞれ組成が表２になるように調整した。特定のアミン、砥粒として一次粒子径が３０ｎｍであるコロイダルシリカ、有機酸を水に溶解した後、酸化剤を添加し、最後にｐＨ調整剤で所定のｐＨに調整した。それぞれの金属研磨組成物について、研磨速度測定、エッチング速度測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
アミンを添加していない比較例２では研磨速度は遅く、アミンとして（特定のアミンでなく）プロパノールアミンを添加した比較例３では、研磨速度は向上したものの十分ではなかった。これらに対して本発明に用いる特定のアミンを添加した実施例３、４では、エッチングが起こっておらず、研磨速度は著しく向上した。
【００４９】
また、実施例５ではアンモニアでｐＨを調整しなかったが、エッチングが起こらず、研磨速度も速かった。
【００５０】
実施例６では有機酸を乳酸からリンゴ酸に変更したが、良好な研磨速度を示した。
【００５１】
また、実施例７では防食剤としてベンゾトリアゾールを添加して研磨した。実施例３、４では研磨初期の研磨速度がやや遅く、徐々に速くなる傾向を示したが、ベンゾトリアゾールを添加した系では、研磨速度は低下したが、安定した研磨挙動を示した。
【００５２】
【表２】
2004064061.tif 000005
【００５３】
実施例８：
テトラヒドロフルフリルアミン１質量％、ベンゾトリアゾール０．０１５質量％、酢酸１質量％、一次粒子径が３０ｎｍであるコロイダルシリカ１質量％、過酸化水素２質量％でアンモニアでｐＨを９にした水溶液を調整した。研磨速度は５００ｎｍ／分でエッチング速度は０ｎｍ／分であった。この組成物を用いて、実際の研磨特性を評価するためパターンが形成されたウエハの研磨を行った。
タンタルバリヤ膜が出てくるまで研磨を行ない、基板の段差を測定したところ、３０ｎｍであった。段差緩和性が高く、ディッシングが少ないことがわかった。また、ウエハ上には全くキズは見られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の金属研磨組成物は、特定のアミンを用いることにより、金属膜表面のエッチングを抑制すると共に研磨速度を向上することが可能になる。また、特定のアミンと防食剤を組み合わせることにより、段差緩和性が高く、ディッシングを少なくすることができる。
さらに、本発明の研磨方法又は基板の製造方法を用いることにより平坦性の優れた基板を製造することが容易にできる。