(57)【要約】【課題】ＬＥＣ法を利用した結晶成長法に適用できる技術であって、成長結晶の構成成分が蒸発するのを容易に防止して、大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を優れた結晶品質で成長できる化合物半導体単結晶の製造方法及び結晶成長装置を提供する。【解決手段】二重ルツボ構造の結晶成長装置を用いたＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸を前記第２のルツボに導入可能にする貫通口を設けた板状部材により前記第２のルツボに蓋をして、前記第２のルツボ内の雰囲気がほとんど変化しない状態（半密閉状態）として結晶を成長させるようにした。【選択図】  図２
2004196591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置された状態で底部に前記第１のルツボとの連通孔を有する第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、
先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸を前記第２のルツボに導入可能にする貫通口を設けた板状部材で前記第２のルツボに蓋をして、前記第２のルツボ内の雰囲気がほとんど変化しない状態とし、
前記原料収容部を加熱して原料を溶融し、前記結晶引き上げ軸を降下させて前記原料融液表面に種結晶を接触させ、
該結晶引き上げ軸を上昇させながら結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記板状部材は、前記結晶引き上げ軸に、該結晶引き上げ軸が挿通された状態で脱落不可能に取り付けられ、
前記結晶引き上げ軸が降下された際に、前記第２のルツボの側壁上端に支持されて蓋となること特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
密閉可能な外側容器と、
該外側容器の内側に配置される有底円筒形の第１のルツボと、
該第１のルツボの内側に配置された状態で底部に前記第１のルツボとの連通孔を有する第２のルツボと、
先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸と、
前記結晶引き上げ軸を前記第２のルツボに導入可能にする貫通口を有し、前記第２のルツボの蓋となる板状部材と、を少なくとも有することを特徴とする結晶成長装置。
【請求項４】
前記板状部材は前記結晶引き上げ軸に予め挿通され、
前記結晶引き上げ軸には前記板状部材が抜け落ちるのを防止する抜け落ち防止部材が設けられていることを特徴とする請求項３に記載の結晶成長装置。
【請求項５】
前記板状部材は、石英製ガラス板であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の結晶成長装置。
【請求項６】
前記板状部材に設けられた貫通口の直径と、前記結晶引き上げ軸の直径との差は１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３から請求項５の何れかに記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置に関し、特に、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法により、例えばＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造する方法および結晶成長装置に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、純緑色の光発光素子に利用できる結晶として期待されている。また最近では、光発光素子としての発光特性をさらに高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされ、その方法としてリンや砒素などの不純物を結晶中に添加する方法が行われている。
これには、例えば、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法や垂直温度勾配徐冷（ＶＧＦ）法のように結晶成長時に不純物を添加することが可能な成長方法が利用される。
【０００３】
しかし、ＶＢ法やＶＧＦ法によるＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造は、大型の結晶が成長できる反面、封止剤で覆われた状態で冷却して結晶を成長するので、封止剤と成長結晶との熱膨張差により結晶が割れてしまうという事態がしばしば生じた。
【０００４】
そこで、本発明者等は、ＶＢ法やＶＧＦ法と同様に、結晶成長時に不純物を添加することが可能な液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）を利用して、大型のＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を成長させる技術を提案した（特願２００２−２４９９６３号）。
【０００５】
前記先願技術は、二重ルツボ構造の結晶成長装置を用いてＬＥＣ法により結晶を成長させるものであり、結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を成長させるようにしている。これにより、成長結晶の表面から構成成分が蒸発するのを抑制し、成長結晶の結晶性が悪化するのを防止できるので、品質に優れた単結晶を成長させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記先願技術では、内ルツボの内壁に沿って結晶を成長させることで、大量の封止剤を用いることなく結晶成長が終了するまで成長結晶の表面を封止剤で覆うことができるようにしている。
しかしながら、成長結晶の表面を封止剤で覆うようにしても、成長結晶の構成成分が分解するのを十分に抑制できるわけではなく、成長結晶の構成成分が蒸発してしまう可能性もある。
【０００７】
そこで本発明は、ＬＥＣ法を利用した結晶成長法に適用できる技術であって、成長結晶の構成成分が蒸発するのを容易に防止して、大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を優れた結晶品質で成長できる化合物半導体単結晶の製造方法及び結晶成長装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸を前記第２のルツボに導入可能にする貫通口を設けた板状部材により前記第２のルツボに蓋をして、前記第２のルツボ内の雰囲気がほとんど変化しない状態とし、前記原料収容部を加熱して原料を溶融し、前記結晶引き上げ軸を降下させて前記原料融液表面に種結晶を接触させ、該結晶引き上げ軸を上昇させながら結晶を成長させる（いわゆるＬＥＣ法）ようにした化合物半導体単結晶の製造方法である。
ここで、第２のルツボ内の雰囲気がほとんど変化しない状態とは、完全に密閉された状態、或いは若干の隙間があるもののほとんど密閉とみなされる状態であり、雰囲気中の構成成分やその蒸気圧がほとんど変化しない状態であることを意味する。
【０００９】
これにより、成長結晶は第２のルツボ内で引き上げられて、成長が進むとともに結晶表面が封止剤から露出されるが、第２のルツボ内がほぼ密閉構造となっているので、成長結晶表面から構成成分が蒸発するのを効果的に抑えることができる。したがって、結晶表面に分解のない高品質の化合物半導体単結晶を製造することができる。さらに、ＬＥＣ法により結晶成長中に容易に不純物を添加できるので、製造された単結晶を基体として所望の特性を有する発光素子等の半導体素子を製造することができる。
なお、成長結晶を引き上げるとともに、成長結晶の表面が封止剤より露出される一般的なＬＥＣ法においても、成長結晶の構成成分が蒸発するのを抑制できるので結晶欠陥の少ない高品質な単結晶を製造することができる。
【００１０】
また、前記板状部材は、前記結晶引き上げ軸に、該結晶引き上げ軸が挿通された状態で脱落不能に取り付けられ、前記結晶引き上げ軸を降下させることに伴い、前記第２のルツボの側壁上端に支持されて蓋となるようにした。
これにより、確実かつ容易に結晶引き上げ軸を板状部材を介して第２のルツボ内に導入することができるとともに、成長結晶を容易に第２のルツボから取り出すことができる。
【００１１】
他の方法として、例えば、貫通口を設けた板状部材を第２のルツボ上部に蓋として予め固定しておき、結晶引き上げ軸を板状部材の上部から降下させ、貫通口を通して第２のルツボ内に導入する方法も考えられるが、この方法では、貫通口の中心と結晶引き上げ軸の中心がかなりの精度であっていないと結晶引き上げ軸が板状部材にぶつかり、両者が破損してしまう虞がある。また、貫通口と結晶引き上げ軸の中心のずれを見込んで、貫通口の直径と結晶引き上げ軸の直径の差を大きくすることも考えられるが、第２のルツボ内が密閉構造とはかけ離れてしまうため、成長結晶の構成成分が蒸発してしまう虞がある。また、第２のルツボに蓋を固定すると、成長結晶を取り出す際に蓋を取り外す必要があるため、単結晶の生産性が低下する。
【００１２】
本発明では、このような問題が生じる心配がなく、容易に第２のルツボを半密閉構造とすることができる。また、結晶引き上げ軸の上昇に伴い、板状部材もそのまま内ルツボから取り外されるので、容易に成長結晶を取り出すことができる。
また、本発明の結晶成長装置は、密閉可能な外側容器と、該外側容器の内側に配置される有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置された状態で底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボと、先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸と、前記結晶引き上げ軸を前記第２のルツボに導入可能にする貫通口を有し、前記第２のルツボの蓋となる板状部材と、を少なくとも有するようにしたものである。
【００１３】
このような結晶成長装置によれば、結晶成長中に第２のルツボはほぼ密閉されるので、成長結晶表面から構成成分が蒸発するのを効果的に抑えることができ、結晶欠陥の少ない高品質な単結晶を製造することができる。
【００１４】
さらに、前記板状部材は前記結晶引き上げ軸に予め挿通され、前記結晶引き上げ軸には前記板状部材が抜け落ちるのを防止する抜け落ち防止部材を設けるようにした。例えば、結晶引き上げ軸の先端に取り付けられた種結晶保持部に、抜け落ち防止部材としての機能を兼用させることができる。
【００１５】
また、前記板状部材は石英製ガラス板であることが望ましい。これにより、板状部材の構成元素が蒸発したりして、成長結晶の品質が悪化する可能性は少なくなる。
また、前記板状部材に設けられた貫通口の直径と、前記結晶引き上げ軸の直径との差は１ｍｍ以下とすることにより、効果的に第２のルツボを半密閉構造とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。
本実施形態の結晶成長装置１００は、高圧容器１と、その内部に高圧容器と同心円上に配置された断熱材２および加熱ヒータ３と、高圧容器１の中央部に垂直に配置された回転軸４と、回転軸４の上端に配置されたサセプタ１３と、サセプタに嵌合された有底円筒状をしたｐＢＮ製の外ルツボ（第１のルツボ）５と、外ルツボ５の内側に配置されたｐＢＮ製の内ルツボ（第２のルツボ）６と、内ルツボ６の上方に垂直に設けられ下端に種結晶９を固定する種結晶保持具８を備えた回転引き上げ軸７と、回転引き上げ軸７に挿通され種結晶補治具８により抜け落ち不可能に保持された石英製ガラス板１０と、で構成される。
【００１７】
内ルツボ６は、底面に外ルツボ５と連通する連通孔６ａを有しており、この連通孔を介して原料融液１２が外ルツボ５から内ルツボ６に移動できるようにしている。なお、内ルツボ６は適当な保持具（図示しない）により外ルツボ５あるいはその他の治具に固定される。
【００１８】
また、回転引き上げ軸７は高圧容器１の外部に配置された駆動部（図示しない）に連結され回転引き上げ機構を構成する。回転軸４は高圧容器１の外部に配置された駆動部（図示しない）に連結されルツボ回転機構を構成するとともに、サセプタ昇降機構を構成する。なお、回転引き上げ軸７およびルツボ回転軸４の回転並びに昇降移動の運動は、それぞれ独立に設定・制御される。
【００１９】
さらに、石英製ガラス板１０の中心には、回転引き上げ軸７の直径より若干大きい貫通口が設けられており、この貫通口に回転引き上げ軸７が挿通されている。例えば、貫通口の直径と回転引き上げ軸７の直径との差は１ｍｍ以下とするのが望ましい。これは、貫通口の直径を大きくしすぎると、回転引き上げ軸７との石英製ガラス板１０との隙間が大きくなるため、内ルツボ６を密閉する機能が低下するためである。
【００２０】
上述した結晶成長装置を用いて、液体封止チョクラルスキー法により、種結晶から成長した単結晶棒を回転させつつ引き上げて、その下端に高純度の単結晶を成長させることができる。
【００２１】
次に、結晶成長装置１００を用いて、化合物半導体の一例としてＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を製造する方法について具体的に説明する。図２は、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の成長過程を示す説明図である。
本実施形態では、外ルツボ５として内径１００ｍｍφ×高さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍのｐＢＮ製ルツボを使用し、内ルツボ６として内径５４ｍｍφ×高さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍのｐＢＮ製ルツボを使用した。また、内ルツボ６の底面には中心部に直径１０ｍｍの連通孔６ａが形成されている。
また、回転引き上げ軸７の直径は１２ｍｍφで、石英製ガラス板１０に設けられた貫通口の直径は１３ｍｍとした。
【００２２】
まず、原料として純度６ＮのＺｎと６ＮのＴｅを、外ルツボ５および内ルツボ内にＺｎとＴｅが等モル比となるように合計１．５ｋｇ入れ、その上を４００ｇの封止剤（Ｂ２Ｏ３）１１で覆い、封止剤層の厚さが３５ｍｍとなるようにした。
【００２３】
次に、外ルツボ５および内ルツボ６をサセプタ１３上に配置し、高圧容器１内を不活性ガス（例えばＡｒ）で満たして所定の圧力となるように調整した。このとき、内ルツボ６は、加熱ヒータ２により原料が融解された後、液面から２０ｍｍの深さで原料融液に浸漬した状態となるように保持具で固定した。
【００２４】
なお、結晶成長に伴い原料融液は徐々に減少するが、回転軸４の昇降駆動によりサセプタ１３（外ルツボ５）を上昇させることにより内ルツボ６の浸漬状態を制御した。例えば、内ルツボ６が原料融液の液面から１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で浸漬された状態で保持するようにした。
そして、封止剤で原料表面を抑えながら加熱ヒータ２を用いて所定の温度で加熱し、ＺｎとＴｅを融解して直接合成させ、原料を融解した状態で一定時間保持した。
【００２５】
次に、図２（ａ）に示すように、種結晶９を保持した回転引き上げ軸７を下降させた。このとき、石英製ガラス板１０は種結晶保持具８によって支えられているだけなので、回転引き上げ軸と一緒に下降する。ここで、種結晶には結晶方位が（１００）のＺｎＴｅ結晶を使用した。また、種結晶９が分解するのを防止するためにモリブデン製のカバー（図示しない）で種結晶を覆うようにした。
【００２６】
そして、図２（ｂ）に示すように、石英製ガラス板１０が内ルツボ６の側壁に到達した後は、石英製ガラス板１０は内ルツボ６に支持されるので、回転引き上げ軸７のみが内ルツボ６内に導入された。
【００２７】
続いて、種結晶を原料融液の表面に接触させた後、回転引き上げ軸７を１〜２ｒｐｍの回転速度で回転させ、２．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げながら結晶の肩部を形成した。さらに、結晶の肩部が形成された後、ルツボ回転軸を１〜５ｒｐｍで回転させ、２．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げながら胴体部を形成した。このとき、図２（ｃ）に示すように、成長結晶１０の胴体部の直径は内ルツボ６の内径と略同一となるので、引き上げ速度およびルツボや引き上げ軸の回転速度により細かい直径制御をすることなく、容易に所望の直径の結晶を得ることができた。
【００２８】
結晶成長終了後は所定の時間だけ冷却した後、図２（ｄ）に示すように、回転引き上げ軸７を上昇させて成長結晶を取り出した。このとき、石英製ガラス板１０は種結晶保持具８に支持されてそのまま上昇するため、成長結晶を容易に取り出すことができた。
【００２９】
以上のようにして、液体封止チョクラルスキー法による結晶成長を行い、結晶成長後に封止剤１１から成長結晶１０を切り離して割れのないＺｎＴｅ化合物半導体結晶を得た。得られたＺｎＴｅ化合物半導体結晶は、通常のＬＥＣ法で育成した結晶に見られるような表面の分解がなく、光沢面を有していた。これは、内ルツボ６が石英製ガラス板１０により密閉されたため、内部の雰囲気状態はほとんど変化せず、成長結晶が分解して蒸発するのを防止できたためである。
また、成長した結晶の大きさは直径５４ｍｍφ×長さ６０ｍｍであり、従来困難とされていたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の大型化を実現することができた。
【００３０】
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、本実施形態では、内ルツボ６の内径に沿って結晶を成長させて成長結晶表面が封止剤に覆われた状態となるようにしたが、成長結晶を引き上げるとともに成長結晶の表面が封止剤より露出される一般的なＬＥＣ法においても適用でき、成長結晶の構成成分が蒸発するのを抑制できるので結晶欠陥の少ない高品質な単結晶を製造することができる。
【００３１】
また、原料融液中にドーパントとしての不純物を添加することにより、容易に結晶の導電性を制御することが可能となる。このとき、外ルツボ５内の原料融液中の不純物濃度と内ルツボ６内の原料融液中の不純物濃度には差が生じるが、第２のルツボの連結孔の大きさを第２のルツボの内径を適当に変更することにより、原料融液中の不純物濃度の差を制御し、内ルツボ６内の原料融液中の不純物濃度を一定に保つことが可能となる。
【００３２】
また、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶に限らず、ＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶やその他の化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより大型で高品質の化合物半導体単結晶を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置された状態で底部に前記第１のルツボとの連通孔を有する第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸を前記第２のルツボに導入可能にする貫通口を設けた板状部材により前記第２のルツボに蓋をして、前記第２のルツボ内の雰囲気がほとんど変化しない状態とし、前記原料収容部を加熱して原料を溶融し、前記結晶引き上げ軸を降下させて前記原料融液表面に種結晶を接触させ、該結晶引き上げ軸を上昇させながら結晶を成長させるようにしたので、結晶成長が行われる第２のルツボ内が半密閉構造となり、成長結晶表面から構成成分が蒸発するのを効果的に抑えることができる。
【００３４】
したがって、ＬＥＣ法を用いて結晶成長させる際に、結晶欠陥の少ない高品質な単結晶を製造することができる。さらに、ＬＥＣ法により結晶成長中に容易に不純物を添加できるので、製造された単結晶を用いて所望の特性を有する発光素子等の半導体素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に使用される結晶成長装置の概略構成図である。
【図２】ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の成長過程を示す説明図である。
【符号の説明】
１  高圧容器
２  断熱材
３  加熱ヒータ
４  ルツボ回転軸
５  外ルツボ（第１のルツボ）
６  内ルツボ（第２のルツボ）
６ａ  連通孔
７  回転引き上げ軸
８  種結晶保持具
９  種結晶
１０  石英製ガラス板
１１  封止剤
１２  原料融液
１３  サセプタ
１００  結晶成長装置
【図１】
2004196591.tif 000003
【図２】
2004196591.tif 000004