(57)【要約】【課題】歯科用材料または歯科用組成物おいて、特に、審美性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変色性、耐着色性に優れた人工歯、歯冠用材料、歯科用充填材料を提供することである。【解決手段】式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物の少なくとも一種を含有する歯科用材料。2004300066.tif 000013（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）【効果】審美性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変色性、耐着色性に優れた人工歯、歯冠用材料、歯科用充填材料を提供することが可能となった。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（化１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物の少なくなくとも一種を含有する歯科用材料。
【化１】
2004300066.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）
【請求項２】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤および（Ｃ）充填材を必須の構成成分として含有する歯科用組成物において、重合性化合物が式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
請求項２記載の歯科用組成物からなるコンポジットレジン。
【請求項４】
請求項２記載の歯科用組成物からなるボンディング材。
【請求項５】
請求項２記載の歯科用組成物からなる歯冠用レジン。
【請求項６】
請求項２記載の歯科用組成物からなる人工歯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、歯科用材料および歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然歯のう蝕（虫歯）によって失われた歯牙または歯冠部分を補うための人工歯や歯冠材料、う蝕（虫歯）等によって生じた歯の欠陥部分を充填し補修するためのコンポジットレジンやボンディング材料、人工の歯冠を天然歯に装着する際に使用する接着材・合着材として、ラジカル重合性を有する重合性化合物を用いて得られる有機系材料を主成分とする歯科用材料、歯科用組成物が実用化されている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物などのラジカル重合性化合物を主成分とするレジンマトリックスと充填剤とからなるコンポジットレジンと呼ばれる歯科用材料は、該コンポジットレジン中に添加されている光重合開始剤の作用により短時間の光照射で硬化が可能であるといった操作性の良さ、ならびに、審美性を有していることから、従来使用されてきた金属材料（例えば、アマルガムなど）に代って近年広く用いられている。
【０００４】
コンポジットレジンで使用される充填剤としては、微粉砕された粉末状のシリカ、ガラスなどの無機化合物が主に使用され、機械的強度等の諸物性を向上させる効果を果たしているが、歯科治療においてはＸ線撮影によってその治療状態を確認することが多いことから、かかる充填材として、歯科治療の際にＸ線撮影が可能となるように、Ｘ線造影性を有するバリウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の重金属元素を含有したガラスを粉砕した粉末（粉砕ガラス粉末）が用いられている。
【０００５】
一方、コンポジットレジンに使用されるラジカル重合性化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）から誘導されるエポキシメタアクリレート化合物（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略する）等の二官能ないし多官能メタクリレート化合物が提案され（例えば、特許文献１、２など）、実用化されている。しかしながら、これら樹脂硬化物と上記無機充填材の屈折率が一致しないと、歯科用材料、歯科用組成物の透明性が損なわれるため、数成分の（メタ）アクリリレート化合物を併用して屈折率が一致するよう調整させていた。このような充填材との屈折率適合性を有して透明性と審美性を実現でき、かつ、重合性（特に、光硬化性）に優れ、歯科用材料または歯科用組成物に要求される機械的強度、耐摩耗性、耐着色性、耐汚染性などの諸物性のより良好な歯科用材料の開発が強く要望されている。
【０００６】
人工歯としては、陶質歯、ポリメチルメタアクリレートを主成分とするレジン歯、多官能（メタ）アクリレート化合物と無機充填材からなる硬質レジン歯などが実用化されている。陶質歯は古くから使用されているセラミックス系の人工歯であって、生体為害性がなく、審美性、耐摩耗性、耐変色性、耐着色性に優れているが、レジン歯、硬質レジン歯に比べて高価であり、弾性がなく脆いことから耐衝撃性に劣り、ひび割れ、破折などを起こし易い欠点があった。
【０００７】
レジン歯としては、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）をはじめとする（メタ）アクリレート系重合体または共重合体からなるのものが開発され実用化されている。これらは比較的安価であり、審美性、耐衝撃性は良好であるものの、耐摩耗性が低いため、長期間安定して使用するには欠点があった。
【０００８】
硬質レジン歯は多官能メタアクリレート系モノマーおよび／またはオリゴマーに無機質充填材を混錬・分散させて重合、硬化させたレジンをさせたものであって、レジンをマトリックスとする有機−無機複合材料である。レジン歯の欠点である耐摩耗性などの機械的強度を改良したものであるが、長期間にわたっての使用後で着色したり、変色したりするなど、耐着色性、耐変色性に問題を有している。このように、従来の歯科用材料、歯科用組成物には一長一短があって状況に応じて使い分けられており、審美性あるいは上述したような実用上の物性面で改良すべき問題点を残しているのが現状であり、かかる問題点を解決した歯科用材料の開発が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許３０６６１１２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１９２２３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、歯科用材料または歯科用組成物おける上記の問題点を解決し、特に、審美性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変色性、耐着色性に優れた人工歯、歯冠用材料、歯科用充填材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
▲１▼  式（１）（化２）で表されるメタアクリル酸エステル化合物または該化合物の（共）重合物の少なくなくとも一種を含有する歯科用材料
【００１２】
【化２】
2004300066.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）
▲２▼  （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤および（Ｃ）充填材を必須の構成成分として含有する歯科用組成物において、重合性化合物が前記式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物の少なくとも一種であることを特徴とする▲１▼記載の歯科用組成物
▲３▼前記歯科用組成物からなるコンポジットレジン
▲４▼前記歯科用組成物からなるボンディング材
▲５▼前記歯科用組成物からなる歯冠用レジン
▲６▼前記歯科用組成物からなる人工歯に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の歯科用材料および歯科用組成物について具体的に説明する。
本発明の歯科用材料は、歯科用材料を構成する有機系材料の成分として上記式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
本発明の歯科用材料とは、下記の歯科用組成物を含む広く歯科治療において使用される有機系の歯科材料全般を包含するものであり、
例えば、歯冠用レジン、人工歯などの歯冠用材料、コンポジットレジン、根管充填材、ボンディング材などの歯科充填用材料、レジンセメント、矯正用接着材などの歯科用接着材・合着材、フィッシャーシーラント、コーティング材、クラウン・ブリッジ・インレー用レジン、支台築造材、義歯床用レジン、義歯床補修用レジンなどが例示される。
【００１５】
より具体的には、本発明の歯科用組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）充填材を必須構成成分として含有してなる組成物において、該重合性化合物として、式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の歯科用組成物とは、必須構成成分として重合性化合物の他に、重合開始剤および充填剤を含有してなるものであり、これには重合、硬化を行なう前の重合性組成物と該重合性組成物を重合、硬化して得られる硬化物が包含される。
以下、本発明に係る式（１）（化３）で表されるメタアクリル酸エステル化合物について説明する。
【００１７】
【化３】
2004300066.tif 000003
【００１８】
式（１）における、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
本発明に係る式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物は、特公平６−６０４１９号公報などに記載されている公知化合物であり、該公報などに記載の方法によって好適に製造される。
【００１９】
本発明の式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物を含有する歯科用材料または歯科用組成物において、式（１）で表される化合物は、単独で用いられてもよく、あるいは、式（１）で表される化合物であって互いに異なる複数が併用されても差し支えない。
【００２０】
本発明における、式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物は、特にその状態に関して限定されるものではないが、歯科用材料または歯科用組成物に用いる際の調製時に他の成分または添加剤を容易に溶解できるなどの操作性等の観点から、室温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。
【００２１】
本発明の歯科用材料または歯科用組成物において使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の各種重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、常温重合開始剤または光重合開始剤など）が好適に使用される。
【００２２】
該熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、ジアゾ系化合物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤の中で有機過酸化物として、例えば、
ジアセチルパ−オキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；  ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどの過酸化スルホネート類等が挙げられる。
【００２３】
ジアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などを挙げることができる。
【００２４】
重合が短時間で行える等の利点から、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物は好ましく、上記化合物の中でも、ベンゾイルパ−オキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは、より好ましい化合物である。
【００２５】
常温重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤と還元性化合物を組み合せて作用させることによって常温で重合を開始する、いわゆるレドックス系重合開始剤、ならびに、単独で重合可能なトリアルキルホウ素誘導体などが、代表的な具体例として挙げられる。該レドックス系重合開始剤として、特に限定はなく、公知の熱重合開始剤と還元性化合物が使用される。
【００２６】
該レドックス系重合開始剤として使用される還元性化合物として、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロルアニリン、
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコ−ル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−トリルグリシン、Ｎ−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシンなどのアミン化合物；
ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類；
５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツ−ル酸などのバルビツール酸誘導体；
亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩類（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、水素ナトリウム塩、水素カリウム塩など）；等の有機または無機化合物が例示される。
【００２７】
また、前述の単独の常温重合開始剤としては、例えば、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリイソアミルホウ素、トリ−ｓｅｃ−アミルホウ素またはこれらの一部が部分酸化されたトリアルキルホウ素酸化物などが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤は、可視光あるいは紫外線光の照射で励起されて重合を開始する化合物であり、例えば、ベンジル、カンファ−キノン、α−ナフチル、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどのα−ジケトン化合物類またはリン原子含有化合物などが例示される。
これらの化合物は単独で使用されてもよく、あるいは、２種類以上を混合して使用されても差し支えない。
【００２９】
重合開始剤として光重合型開始剤を使用する場合に、重合性を向上させる目的で、光重合促進剤と組み合わせて使用することは好ましいことである。
かかる光重合促進剤としては、前述したようなレドックス系重合開始剤で用いられる還元性化合物（例えば、アミン化合物、芳香族スルフィン酸またはその塩類、バルビツール酸誘導体など）が使用される。
これらの化合物を光重合促進剤として使用する際には、単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。
【００３０】
これら化合物の中でも光重合促進剤として、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどは、好ましい化合物である。
【００３１】
光重合開始剤と光重合促進剤を併用する組み合わせの中でも、例えば、光重合開始剤として、カンファーキノンまたはトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドを使用し、光重合促進剤として、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルまたはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを使用する組み合わせは、さらに好ましい。
【００３２】
これらの重合開始剤の使用量は、特に限定するものではないが、通常、重合性化合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００１〜５質量部であり、より好ましくは、０．００５〜２質量部である。
【００３３】
本発明の歯科用組成物に必須構成成分として含まれる充填材は、機械的強度の確保、光透過性の向上、Ｘ線造影性の付与、重合収縮の低減などの目的で添加される。本発明に使用される充填材としては、特に限定するものではなく、通常、公知の無機質または有機質充填材が使用される。
【００３４】
かかる無機充填材として、例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属またはこれらの酸化物、塩化物、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸、あるいは、これらの混合物が挙げられる。より具体的には、例えば、二酸化ケイ素、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラスなどのガラス粉末；石英粉末；硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー；シリカゲル、コロイダルシリカ、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、その他セラミックス粉末などが挙げられる。また無機充填材の中でも、カチオン溶出性の充填材として、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化物；  酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物などの無機化合物が挙げられる。
【００３５】
有機充填材として、例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート−ポリエチルメタアクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタアクリレート、架橋型ポリエチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、または、二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
これらのほかに本発明に使用される充填材として、前記無機質充填材に重合性化合物を添加してペースト状にした後、重合された後で粉砕して得られる有機−無機複合充填材が挙げられ、好適に使用される。
これらの充填材の中でも、無機質充填材は好ましく、前述したような各種ガラスを微粉砕して得られるガラス粉末は、より好ましい。
【００３７】
本発明において使用される充填材は、一般に、臨床治療においては充填物の存在がＸ線写真で明瞭に確認できることが重要であるため、Ｘ線造影性を有することが好ましい。ガラス粉末にＸ線造影性を付与するためには、ガラス構成元素として、通常バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ゲルマニウム、モリブデン、ランタニド等のＸ線造影性を有する元素（重金属元素）が添加される。
【００３８】
充填材の粒径、形状に、特に制限はなく、充填材の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍであり、好ましくは、０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは、０．０１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜３μｍである。また、充填材の屈折率は１．５３〜１．６７であり、より好ましくは、１．５４〜１．６５である。
【００３９】
本発明で使用される充填材としては、重合性化合物の硬化物（レジンマトリックス）の屈折率との屈折率の差が０．０５以下である充填材が好ましく、該屈折率の差が０．０２以下である充填材がより好ましい。
【００４０】
本発明の歯科用材料または歯科用組成物において含まれる充填材の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、５〜２０００質量部であり、好ましくは、１００〜１０００質量部であり、より好ましくは、１００〜７００質量部である。
【００４１】
本発明の歯科用材料または歯科用組成物は、必須構成成分の一つである重合性化合物として、式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物を含有する他に、本発明の所望の効果を損なわない程度で、式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物を含有してもよい。
かかる重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、歯科用材料分野で使用されている各種公知の重合性化合物（重合性モノマーまたは重合性オリゴマーなど）が使用される。
【００４２】
式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物として、重合性、硬化性などを考慮すると、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸アミド化合物である。
低毒性で重合が速やかに達成され、加水分解を受けにくく、製造が比較的容易である（メタ）アクリル酸エステル化合物は、より好ましい化合物である。
【００４３】
かかる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル化合物；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルマレエート等のカルボン酸含有（メタ）アクリレート化合物；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート、ならびに、テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化合物；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物；
あるいは、下記式（化４）で表わされる脂肪族、脂環族または芳香族の（メタ）アクリレート化合物；
【００４４】
【化４】
2004300066.tif 000004
【００４５】
（ただし、上記式において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは０または正の整数を示し、Ｒ１２は二価の有機連結基である。）
下記式（化５）で表される脂環族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート；
【００４６】
【化５】
2004300066.tif 000005
【００４７】
（上記式において、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０または正の数を示し、Ｒ１４は二価の有機連結基である）
さらに、下記式（化６）で表される分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物；
【００４８】
【化６】
2004300066.tif 000006
【００４９】
（上記式において、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は、二価の有機連結基を表す）
などの単官能もしくは多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が例示される。
【００５０】
上記式（ｂ）または（ｃ）における、二価の有機連結基Ｒ１２またはＲ１４はそれぞれ、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、あるいは
【００５１】
【化７】
2004300066.tif 000007
【００５２】
のいずれかを表す。
また前式（ｄ）における、二価の有機連結基Ｒ１６は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、あるいは
【００５３】
【化８】
2004300066.tif 000008
【００５４】
のいずれかを表す。
上記重合性化合物の例示中、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートまたは下記式のいずれか（化９〜化１１）で表される化合物は、さらに好ましい。
【００５５】
【化９】
2004300066.tif 000009
【００５６】
（上記式において、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表し、ｍ＋ｎは平均２．６である）
【００５７】
【化１０】
2004300066.tif 000010
【００５８】
（上記式において、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す）
【００５９】
【化１１】
2004300066.tif 000011
【００６０】
（上記式において、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す）
さらに本発明の歯科用材料または歯科用組成物は、上記の公知の重合性化合物の他に、歯質などへの接着性を付与させることを目的に添加する酸性基含有モノマーなどを含有してもよい。
【００６１】
かかる酸性基含有の重合性モノマーとしては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。
【００６２】
例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。
【００６３】
また、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有するモノマーとしては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
【００６４】
また、１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有するモノマーとして、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレートまたは１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００６５】
また、酸性基を含有する重合性化合物としては、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、Ｎ−メタクリロイル５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等が特に好ましく用いられる。
【００６６】
このような酸性基含有モノマーは、本発明の歯科用組成物中の重合性化合物１００質量部に対して、通常は０．０１〜１００質量部の範囲で使用され、好ましくは、０．１〜５０質量部、より好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部の範囲内の量で使用される。
【００６７】
本発明の歯科用組成物においては、式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物と前記の公知の重合性化合物との混合物を重合、硬化させて得られる硬化体の屈折率と、充填材の屈折率との差が、通常、０．０５以下になるよう調製して使用し、好ましくは、該屈折率差が０〜０．０２の範囲内であり、より好ましくは、０〜０．０２の範囲である。
【００６８】
式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物および式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物から調製される重合性化合物全体の粘度としては、特に制限するものではないが、通常、１００〜１００００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは、１００〜１００００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であり、より好ましくは、１０００〜１０００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）である。
【００６９】
本発明の歯科用組成物中における必須構成成分である重合性化合物の含有量は、歯科用組成物の総重量中、５〜５０重量％の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０重量％の範囲内である。
【００７０】
本発明の歯科用組成物は、必須構成成分として式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物などの重合性化合物、充填材、ならびに、重合開始剤を含有しているが、所望の効果を損なわない限りにおいて、公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤として、例えば、顔料、染料、安定剤、ポリマー粉末、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、水など）、増粘剤（例えば、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなど）、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明の歯科用組成物の製造方法として、特に制限されるものではなく、従来から公知の方法により好適に実施される。すなわち、例えば、歯科修復用のコンポジットレジンの場合では、重合性化合物として式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物、重合開始剤、充填材、さらに所望に応じて式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物を、所定量秤り取り、これらを混合、混錬してペースト状の組成物を調製する方法などが挙げられる。
【００７２】
重合性化合物を使用する際に不溶物または異物を除去するために、重合前に濾過などの操作によって精製することは好ましい。また、硬化物中での気泡の生成を防止する目的で、該組成物を減圧下で充分に脱気、脱泡することは好ましい。
【００７３】
本発明の歯科用組成物の使用法として、例えば、歯科修復用のコンポジットレジンでは、上記の方法で製造されたペースト状の組成物を、直接患者の窩洞内に充填して歯科治療に用いられる照射光を照射することにより硬化される方法、成形されるべき歯冠がインレーやクラウンの場合には、患者の口腔内印象から作成された窩洞歯、支台歯の模型上に、上記ワンペースト状の組成物を、歯冠形態を再現するように築盛した後、同様に活性光線を照射することにより硬化する方法が例示される。
【００７４】
本発明の歯科用組成物の重合、硬化は、紫外線または可視光線などの活性光線の照射により、好適に実施される。
活性光線の光源として、例えば、蛍光灯、各種水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプまたは太陽光などが使用される。
活性光線の照射時間は、活性光線の波長、強度、充填時の歯科用組成物の形状などにも影響されるので、特に限定するものではないが、通常、１秒〜５分である。
【００７５】
重合、硬化の際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の範囲である。重合、硬化は、歯科治療面での都合および患者への影響、負担など考慮して、常温付近（２０〜４０℃）で、なるべく短時間で完了するのが好ましく、特に１〜３０分間で終了させるように、組成を調整してもよい。
【００７６】
また例えば、人工歯（硬質メタアクリル系）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来から公知の方法により好適に実施される。すなわち式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物、式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物、重合開始剤および充填材を所定量秤り取り、必要に応じて、着色剤、顔料などを添加して、均一になるまで混錬してペースト状の組成物を調製する。次いで、該組成物を人工歯金型に挿入して加圧成形する。すなわち、例えば、該組成物を金型内で加圧したまま、金型を加熱することにより重合成形させる。重合触媒としては、前述したような熱重合開始剤が好適に用いられる。重合終了後、該金型より成形物を取り出して本発明に係る人工歯が得られる。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
◇コンポジットレジンの調製および物性評価
以下の実施例でコンポジットレジンの調製の際に、使用する重合性化合物および無機充填材は以下の通りである。
［無機充填材］
・ガラス粉末
下記の方法により、無機充填材として使用されるガラス粉末を調製した。すなわち、二酸化珪素５０重量％、酸化バリウム３０重量％、酸化硼素１０重量％、酸化アルミニウム１０重量％を含有するガラス（屈折率１．５５、平均粒径１μｍ）を常法により、３重量％の〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで処理して得られた。
・微粒子シリカ（Ｒ−８１２）
平均粒子径０．００７μｍのコロイダルシリカをジメチルジクロルシラン処理して、疎水化して得られた［粒径０．０１μｍ以上の粒子の割合が約１０％：日本アエロジル（株）製］。
［公知の重合性化合物］
各実施例および比較例において使用した式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物以外の公知の重合性化合物は、以下の通りである。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：  ２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ：  ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
［コンポジットレジンの物性評価方法］
・硬化方法
各実施例および比較例で調製した歯科用組成物（コンポジットレジン）は、所定の形状のモールドに填入した上で、可視光線照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ）を用いて、６０秒間可視光線を照射して硬化させた。
・屈折率
アッベ屈折計［アタゴ（株）製：型式１Ｔ］を用いて、２０℃における屈折率を測定した。
・曲げ強さ
ＩＳＯ−４０４９（１９８８）の７．８（曲げ強さ）に準じて試験を行った。曲げ強さは、島津製作所（株）製オートグラフ  ＡＧＳ−２０００Ｇを用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
・光線透過率（透明性）
横１０ｍｍ×縦２５ｍｍの長方形の穴があいた厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製モールドにコンポジットレジンを充填し、両面をポリエステルフィルムおよびガラス板で挟み可視光線照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ）を用いて、一カ所につき６０秒間、可視光線を照射して硬化させた。可視光の照射方法に関しては、ＩＳＯ４０４９（１９８８）の７．８．２．２に記述の方法などと同様にして、サンプル全体に均等、かつ、充分に光が照射できるようにした。重合、硬化したサンプルについて紫外可視分光光度計［島津製作所（株）製ＵＶ−１６０Ａ］を用いて、４８０ｎｍでの光線透過率を測定した。
【００７８】
【実施例１】［  式（１）で表されるメタアクリレートを用いるコンポジットレジンの調製］
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート６０質量部、ならびに、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）４０質量部の混合物（液体としての屈折率１．５３）に、カンファーキノン  ０．５質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル  ０．５質量部とを溶解した。この混合物に  ガラス粉末（Ｇ−１）  ３５０質量部および微粒子シリカ（Ｒ−８１２）２０質量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。
この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５５であった。
この歯科用組成物の硬化体の光線透過率、曲げ強さは良好であった。
【００７９】
【実施例２】［  式（１）で表されるメタアクリレートを用いるコンポジットレジンの調製］
実施例１において、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート６０質量部、ならびに、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）４０質量部の混合物を使用する代わりに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート５０質量部、ならびに、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）５０質量部の混合物（液体としての屈折率１．５３）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして行ない、歯科用組成物を得た。
この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５５であった。
この歯科用組成物の硬化体の光線透過率、曲げ強さは良好であった。
【００８０】
上記実施例などに代表される本発明の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有してなる歯科用組成物は、当該組成物、歯科材料に要求されている透明性を有し審美的に優れている。また曲げ強さ、耐衝撃性などの機械的強度を有しており、かつ、耐変色性、耐着色性に優れている。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表されるメタアクリル酸エステル化合物を含有してなる歯科用材料または歯科用組成物により、審美性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変色性、耐着色性に優れた人工歯、歯冠用材料、歯科用充填材料を提供することが可能となった。