(57)【要約】【課題】高い透過性能のみならず、膜品質及び紡糸安定性に優れた多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】乾湿式紡糸法により中空糸膜を製造するに際して、膜形成性樹脂溶液（３）　の空走部雰囲気を、ノズル吐出口付近の低湿低温雰囲気領域と、凝固液面上の高湿高温雰囲気領域と、両領域の間の低湿高温雰囲気領域との３領域（Ａ〜Ｃ）に画成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して中空糸膜を製造するに際して、
空走部雰囲気が、ノズル吐出口付近の低湿低温雰囲気領域と、凝固液面上の高湿高温雰囲気領域と、両領域の間の低湿高温雰囲気領域と、
の３領域を含んでなることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
前記低湿低温雰囲気領域の露点がノズル表面温度以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記高湿高温雰囲気領域の露点が凝固液温度以下であることを特徴とする請求項１及び２記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記低湿高温雰囲気領域の温度が、前記高湿高温雰囲気領域の露点以上であり、
前記低湿低温雰囲気領域の温度が、前記低湿高温雰囲気領域の露点以上低湿高温雰囲気領域温度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記３領域における各領域の絶対湿度と空走時間との積の和が、０．０４ｋｇ／ｍ３　・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記膜形成性樹脂溶液は、膜形成性樹脂を１０〜３０質量％、相分離を制御するための添加剤を１〜２０質量％含んでなることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
乾湿式紡糸法により中空糸膜を製造する装置であって、
ノズル吐出口と凝固液面との間の空走部に、膜形成性樹脂溶液の入口と出口とを有する密閉容器が配され、
前記密閉容器の内部が上中下の３段の空間領域に区画されてなり、それぞれに調湿・調温された空気の導入口を有してなる
ことを特徴とする多孔質中空糸膜の製造装置。
【請求項８】
前記上中下の３段の空間領域にそれぞれ接続された調湿・調温空気の供給路を有してなり、これらの空気供給路から、
前記上段の空間領域に低湿低温雰囲気に、
前記中段の空間領域が低湿高温雰囲気に、
前記下段の区画空間が高湿高温雰囲気に、
それぞれ調湿・調温された空気が送入されてなることを特徴とする請求項７記載の多孔質中空糸膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法とその製造装置に関し、更に詳しくは、高透過係数をもちかつ欠陥点が少なく安定した紡糸が可能な多孔質中空糸膜の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種の膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して多孔質中空糸膜を製造する場合、ノズル吐出口から凝固浴表面までを空走させる区間の温度・湿度条件などによって、多孔質中空糸膜の外表面側に形成される多孔質部の孔径が大きく左右される。一般的に非溶媒誘起型相分離法によりスピノーダル分解をさせた製膜法では、空走部における水蒸気の吸収量が多くなるに連れて製造される膜の孔径及び透過係数が大きくなる傾向にある。
特にこのような傾向は、膜形成性樹脂としてポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等を用いた場合に顕著にみられる。
【０００３】
特開昭６３−１３９９３０号公報には、平板上に流延した製膜原液の表面に相対湿度を４０〜５０％に調節した空気に数秒から数十秒接触させたのち凝固浴に浸漬させる方法が開示されている。この方法により膜表層の孔径を制御して透過流量を向上させることが可能となるが、気相部での接触時間が長く紡糸安定性の観点から中空糸膜の製造に適した方法とは言いがたく、接触時間が短い場合には十分な効果が得られないという問題があった。
【０００４】
また、特開平７−１６３８４９号公報及び特開平９−２９０７８号公報等には、空走部の相対湿度を８０〜１００％、温度を４０〜５０℃と高くすることにより、比較的短い距離で十分な吸湿をさせる方法が開示されているが、吐出温度（ノズル表面温度）　条件によってはノズル表面が結露し、紡糸安定性を損なうという問題があった。
【０００５】
これに対し、特開２００２−５８９７１号公報には、乾湿式紡糸法における空走部にノズル吐出口付近の低湿度雰囲気部とそれ以外の高湿度雰囲気部との２領域を設けることにより、ノズル下面への水滴の付着を防止し、安定した紡糸を可能にする方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法では、凝固浴温度が紡糸雰囲気温度より高く、ノズル付近雰囲気温度が紡糸雰囲気温度以下の場合には、両領域の界面近傍で水蒸気が凝縮して水滴（湯気）　を生成することがあった。これが空走中の紡糸原液表面に付着すると、局所的な凝固の斑、水吸収斑となり、膜品質の低下を招くという問題があった。
【０００７】
本発明はこれらの従来の問題を解決し、高い透過性能のみならず、膜品質及び紡糸安定性に優れた多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため多方面からの検討を重ねた結果、乾湿式紡糸における空走部の湿度及び温度を制御することにより高い透過性能を維持したまま、膜品質及び紡糸安定性に優れた多孔質膜の製造方法を得るに至った。
【０００９】
すなわち、本発明方法の基本的構成は、乾湿式紡糸法により中空糸膜を製造するに際し、ノズル吐出口から凝固浴表面に到るまでの空走部雰囲気が、ノズル吐出孔付近の低湿低温雰囲気領域と、凝固液面上の高湿高温雰囲気領域と、両領域の間の低湿高温雰囲気領域を有してなることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法にある。
【００１０】
また、本発明装置の基本的構成は、乾湿式紡糸法により中空糸膜を製造する装置であって、ノズル吐出口と凝固液面との間の空走部に、膜形成性樹脂溶液の入口と出口とを有する密閉容器が配され、前記密閉容器の内部が上中下の３段の空間領域に区画されてなり、それぞれに調湿・調温された空気の導入口を有してなることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造装置にある。
【００１１】
ここで、本発明における重要な要件は、
（１）　高い透過性能を発現するために、空走部において十分に水蒸気を吸収し、表層近傍でのスピノーダル分解を促進することによって孔径と高い空隙率を確保すること、
（２）　紡糸安定性を維持するために、ノズル表面における結露、水滴の付着を防止することにより、糸切れ等の発生を防止すること、
（３）　高い膜品質を得るために、空走部における水蒸気の凝縮、水滴（湯気）　の発生を抑えることにより、局所的な凝固の斑、水吸収量の斑を防止すること、
である。
【００１２】
また、十分な水蒸気の吸収は、高い透過性能を確保するのみでなく、分離活性機能を有する緻密層が中空糸膜外表面から膜内部に移動することにより、製膜（後）　工程、及び膜使用時の外的要因に対する品質低下抑制にも効果がある。
【００１３】
なお、本発明にいう高い膜品質とは、空走部における吸湿及び凝固液中での凝固作用による正常な相分離に基づいて得られる孔径分布には明らかに属さない大きな孔（欠陥点）　を有する頻度が低い、又は有さないものをいう。
これら総ての要件を満たすことにより本発明の上記目的が達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明に使われる膜形成性樹脂は、乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
【００１５】
本発明における膜形成性樹脂に使われる溶媒は、膜形成性樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、乾湿式紡糸の空走部において膜形成性樹脂溶液に吸湿させることから、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−　ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−　オキシドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明における膜形成性樹脂溶液は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の膜形成性樹脂を均一に溶解させて得られる。このとき、相分離を制御するための添加剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子や、水、アルコールなどの非溶媒、無機塩などを添加してもよい。添加剤を使用する場合、その濃度は１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明による多孔質中空糸膜は、膜形成性樹脂溶液を二重環状ノズルから押し出し、一定距離を空走させた後、水性凝固浴中に浸漬して凝固させることにより形成させることができる。このとき、必要に応じ二重環状ノズルの芯部から水等の凝固液や、丸打ちの組み紐など多孔質な支持体を同時に押し出してもよく、環状吐出部から繊維等の補強体を同時に吐出してもよい。
【００１８】
本発明においては、膜形成性樹脂溶液をノズルから押し出し、凝固液に達するまでの空走部雰囲気を、ノズル吐出口付近の低湿低温雰囲気領域と、凝固液面上の高湿高温雰囲気領域と、両領域の間の低湿高温雰囲気領域を有しており、
（１）低湿低温雰囲気領域の温度　　　≦　　高湿高温雰囲気領域の温度
（２）低湿低温雰囲気領域の温度　　　≦　低湿高温雰囲気領域の温度
（３）低湿低温雰囲気領域の相対湿度≦　高湿高温雰囲気領域の相対湿度
（４）低湿高温雰囲気領域の相対湿度　　≦　高湿高温雰囲気領域の相対湿度
の関係を満たすことが必要である。このような条件を満たすことにより、空走部雰囲気中において十分な水の吸収と共に、水蒸気の凝縮やノズル表面への水蒸気の結露を防ぎ、透過性能及び品質に優れた中空糸膜を、安定性良く得ることが可能となる。
【００１９】
本発明における低湿低温雰囲気領域の露点は、ノズル表面温度以下であることが好ましい。低湿低温雰囲気領域の露点がノズル表面温度以上であるとノズル表面が結露し紡糸安定性を損なう。
【００２０】
本発明における高温高湿雰囲気領域の露点は、凝固液の温度以下であることが好ましい。高湿高温雰囲気領域の露点が凝固液の温度より高くなると、高湿高温雰囲気領域が凝固液表面で冷却され、凝固液との界面付近で水蒸気が凝縮し、これが空走する膜形成性樹脂溶液に接触することにより凝固斑が起こり、膜品質を低下させる原因となる。
【００２１】
本発明における低湿高温雰囲気領域の温度は、高湿高温雰囲気領域の露点以上であり、且つ低湿低温雰囲気領域の温度は、低湿高温雰囲気領域の露点以上低湿高温雰囲気領域の温度以下である。低湿高温雰囲気領域の温度が高湿高温雰囲気領域の露点より低くなるか、低湿低温雰囲気領域の温度が低湿高温雰囲気領域の露点以下になると、空走部雰囲気中で水蒸気が凝縮し、これが膜形成性樹脂溶液と接触することにより凝固斑が起こり、品質を低下させる原因となる。
【００２２】
本発明は、前述のごとく低湿高温雰囲気領域を有することにより、膜形成性樹脂溶液の吐出温度（ノズル表面温度）、空走部雰囲気湿度、凝固液温度のそれぞれを幅広く設定することが可能となる。
【００２３】
本発明において、ノズルより吐出された膜形成性樹脂溶液が凝固液に浸漬されるまでの、各空走部領域の絶対湿度と空走時間の積の和が、０．０４ｋｇ／ｍ３　・ｓ以上であることが好ましい。
【００２４】
すなわち、下式（１）　を満たす条件であることが好ましい。
（ＨＬＬ×ｔＬＬ）＋（ＨＬＨ×ｔＬＨ）＋（ＨＨＨ×ｔＨＨ）≧０．０４ｋｇ／ｍ３　・ｓ…（１）
ここで、
ＨＬＬ：低湿低温雰囲気領域の絶対湿度（ｋｇ／ｍ３）
ＨＬＨ：低湿高温雰囲気領域の絶対湿度（ｋｇ／ｍ３）
ＨＨＨ：高湿高温雰囲気領域の絶対湿度（ｋｇ／ｍ３）
ｔＬＬ：低湿低温雰囲気領域の空走時間（通過時間）（ｓ）
ｔＬＨ：低湿高温雰囲気領域の空走時間（通過時間）（ｓ）
ｔＨＨ：高湿高温雰囲気領域の空走時間（通過時間）（ｓ）
更に好ましくは、式（１）　の右辺が０．０８ｋｇ／ｍ３　・ｓである。
【００２５】
これら空走部雰囲気の絶対湿度と空走時間の積の和が０．０４ｋｇ／ｍ３　・ｓ未満になると、空走部において十分な吸湿量が得られず、透過性能・膜品質における十分な効果が得られにくい。
【００２６】
本発明における高湿高温雰囲気領域の相対湿度は、６０％以上１００％以下であることが好ましい。更に好ましくは８０％以上１００％以下である。相対湿度が６０％より低くなると、十分な吸湿量を得るためには空走部距離が長くなり、紡糸安定性を低下させる恐れが生じる。
【００２７】
また、空走部距離をより短くするためには、空走部雰囲気の温度を高くし、飽和水蒸気量を高めることが有効である。したがって、高湿高温雰囲気領域の温度は、４０℃以上１００℃以下であることが有効である。更に好ましくは、６０℃以上８０℃以下である。１００℃よりも高くなると、水性凝固液を空走部雰囲気の露点以上に維持することが困難となり好ましくない。
【００２８】
本発明における低湿高温雰囲気領域の温度は、高湿高温雰囲気領域の露点以上であればよいが、あまり高い温度とすると、隣接する低湿低温及び高湿高温雰囲気領域の温度に影響を及ぼす可能性があるので、１００℃以下とすることが好ましく、８０℃以下とすることが更に好ましい。
【００２９】
本発明における低湿高温雰囲気領域の相対湿度は、低く設定するほど、低湿低温雰囲気領域の温度及びノズル表面温度を低くすることができるため、好ましくは６０％以下、更に好ましくは４０％以下であり、２０％以下が最も好ましい。また、ほぼ０％の乾燥空気であっても構わない。
【００３０】
本発明における低湿低温雰囲気領域の相対湿度は、ノズル表面の結露防止という観点からより低い方が好適であり、好ましくは６０％以下、更に好ましくは４０％以下であり、ほぼ０％の乾燥空気であっても構わない。
【００３１】
本発明における空走部雰囲気は、どのような方法・装置を用いてもよいが、例えば、図１に示すように、空走部にノズル１側に吐出された膜形成性樹脂溶液３の入口用の孔と凝固液側に出口用の孔とを設けた以外は密閉した容器２を配し、当該容器２は上・中・下三段の空間領域Ａ〜Ｃに仕切られており、その各段に調湿調温された空気ａ〜ｃを送入することにより達成できる。このとき、上中下に仕切られた各空間領域Ａ〜Ｃ内を、それぞれ上述の低湿低温雰囲気、低湿高温雰囲気、高湿高温雰囲気下に置くことが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の繊維強化多孔質膜について好適な実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００３３】
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン（カイナー３０１Ｆ；アトケム製）　１３．２質量部、ポリフッ化ビニリデン（カイナー９０００ＬＤ；アトケム製）　８．８質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０　；ＩＳＰ　製１０質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８質量部に６０℃で１２時間加熱攪拌溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を、外径１．５ｍｍ、内径０．７ｍｍからなる２０℃に保温された二重環状ノズルの環状部から吐出すると共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０質量部、グリセリン４０質量部、水３０質量部からなる内部凝固液を同ノズルの芯部から吐出し、相対湿度５％以下、温度２０℃（絶対湿度０．００１ｋｇ／ｍ３　以下）に保たれた１ｃｍの低湿低温雰囲気領域（露点−４２℃以下）　、次いで相対湿度５％以下、温度７０℃（絶対湿度０．０１１ｋｇ／ｍ３　以下）に保たれた１ｃｍの低湿高温雰囲気領域（露点８℃以下）　、更に相対湿度１００％、温度６８℃（絶対湿度０．１８２ｋｇ／ｍ３　）に保たれた３．５ｃｍの高湿高温雰囲気領域（露点６８℃）　を経た後、７０℃に保温されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部、水９５質量部からなる凝固液に導き４ｍ／ｍｉｎの速度で枷に巻き取り中空糸膜を得た。
【００３４】
この状態で２４時間の連続紡糸を実施したところ、ノズル下面での水蒸気の凝縮は認められず、安定した連続紡糸が可能であった。
得られた中空糸膜を４０℃、１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１２時間浸漬し、次いで６０℃の水に１時間浸漬して洗浄した後、６０℃で３時間乾燥した。
【００３５】
得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであり、透過性能を示す純水透過係数は１８０（ｍ３　／ｍ２　／ｈｒ／ＭＰａ）であった。また、測定媒体として９９．５％エタノールを用い、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６の方法に基づいて測定した最大孔径圧力は１３０ｋＰａ（換算孔径約０．５μｍ）、平均孔径圧力は１７０ｋＰａ（換算孔径約０．４μｍ）であった。
【００３６】
この膜の外表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）　で観察したところ、約２μｍの網目状の孔が認められ、分離活性層が膜表面より内部に移動していることが確認できた。更に、バブルポイント法（測定媒体：９９．５％エタノール）　により、中空糸膜１０ｍ中の品質検査（欠陥点数測定）　を実施したところ、１００ｋＰａ以下（換算孔径約０．８μｍ以上）　の孔は計測されなかった。
【００３７】
このように、本発明によれば、高い透過性能を発現し、かつ紡糸安定性及び膜品質の優れた多孔質中空糸膜を容易に得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質中空糸膜製造装置の概略構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　　　　　紡糸ノズル
２　　　　　　密閉容器
３　　　　　　膜形成性樹脂溶液
Ａ〜Ｃ　　　　上中下３段の空間領域
ａ〜ｃ　　　　調湿調温された空気
【図１】
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