(57)【要約】【課題】耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物類誘導体。【化１】2004203770.tif 000016（式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体。
【化１】
2004203770.tif 000010
（式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【請求項２】
芳香族カルボン酸誘導体が、一般式（２）で表されるものである請求項１記載の芳香族カルボン酸誘導体。
【化２】
2004203770.tif 000011
（式（２）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【請求項３】
芳香族カルボン酸誘導体が、一般式（３）で表されるものである請求項１記載の芳香族カルボン酸誘導体。
【化３】
2004203770.tif 000012
（式（３）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【請求項４】
一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
【化４】
2004203770.tif 000013
（式（４）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【請求項５】
芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体が、一般式（５）で表されるものである請求項４記載の芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
【化５】
2004203770.tif 000014
（式（５）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【請求項６】
芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体が、一般式（６）で表される請求項４記載の芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
【化６】
2004203770.tif 000015
（式（６）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体に関する。更に詳しくは、高分子、特に、耐熱性の高い縮合系高分子の原料として、有用な芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。従来の技術では、架橋基を有するジカルボン酸（例えば、特許文献１参照。）が報告されているが、モノマー構造に凝集力が強いため、ポリマー化した際に、溶媒に溶解しにくくなり、用途に制約がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１１５８号公報（第１−１０頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、耐熱性を有しポリマー化に適した芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体であり、また、前記芳香族カルボン酸誘導体において、一般式（２）または一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体である。更に、本発明は、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体であり、また、前記芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体において、一般式（５）または一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【０００６】
【化７】
2004203770.tif 000002
【０００７】
【化８】
2004203770.tif 000003
【０００８】
【化９】
2004203770.tif 000004
【０００９】
【化１０】
2004203770.tif 000005
【００１０】
【化１１】
2004203770.tif 000006
【００１１】
【化１２】
2004203770.tif 000007
【００１２】
（式（１）〜（６）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（４）で表される芳香族カルボン酸誘導体の酸塩化物誘導体であり、より好ましくは一般式（２）または一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（５）または一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【００１４】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の具体例としては、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−フェニルエチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸などが挙げられる。また、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸のカルボン酸クロリドである。
なお、一般式（１）〜（６）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成方法としては、例えば、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の場合、以下のルートによって合成することが出来る。
【００１６】
【化１３】
2004203770.tif 000008
【化１４】
2004203770.tif 000009
【００１７】
式（９）中のＺはブロモ、ヨウド、クロロ、フッ素などのハロゲン基を表し、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）および式（１７）中のＭは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などを示し、式（１８）中のＭ1はカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を示し、式（１４）および式（１５）中のＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン基または水酸基、トリフルオロメタンスルホニロキシ基を示す。式（１５）中のＹはトリフルオロメタンスルホニロキシ基などの脱離基を、式（１７）、式（１８）式（１９）および式（２０）中のＸ1およびＸ2はフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００１８】
まず、出発原料として、式（７）で表される９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンをＨＮＯ3によるニトロ化反応により、式（８）で表される９，９−ビスー（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンが得られる。
この化合物（式（８））を、臭素により臭素化することにより、式（９）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンが得られる。
この化合物（式（９））を、金属マグネシウム、ジメチル硫酸を用いたグリニヤール反応、または、メチルリチウムにより、式（１０）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチルフルオレンが得られる。
この化合物（式（１０））を、過マンガン酸カリウムで酸化させることにより、式（１１）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸が得られる。
この化合物（式（１１））を、例えば、メタノール中、硫酸触媒により、メチルエステル化することにより、式（１２）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
【００１９】
この化合物（式（１２））のニトロ基を、塩化スズ（II）二水和物で還元することにより、式（１３）で表される９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
この化合物（式（１３））を、酸性溶液中で、亜硝酸ナトリウムを加えることにより、ジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（１４）で表される化合物において、脱離基Ｙがハロゲンである９，９−ビス−（３−ヨード−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルまたは９，９−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
また、式（１４）で表される化合物を得る、別の方法として、式（１３）で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、式（１４）で表される化合物の９，９−ビス−（３,４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを得ることができる。
さらに式（１４）で表される化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル化することによって、一般式（１５）で表される化合物において、脱離基Ｙがトリフルオロメタンスルホニロキシ基である９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
【００２０】
前記の方法で得られた一般式（１５）で表される化合物を、アセチレンの片側がＸ3基で置換された化合物（一般式（１６））でカップリング反応させることによって、式（１７）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、前記置換基Ｘ3としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
次いで、式（１７）で表される化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、メチル基からの脱メチル反応を行い、一般式（１８）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
更に、一般式（１８）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、一般式（１９）で表される芳香族カルボン酸誘導体を、また塩素化剤で処理することによって、一般式（２０）で表される芳香族カルボン酸酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００２２】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体において、Ｘ1およびＸ2で示される基の数が異なる誘導体についても、上記同様にして得られるが、その際、式（７）で表される化合物より式（８）で表される化合物を得る際に行うニトロ化反応、式（１２）で表される化合物より式（１３）で表される化合物を得る際に行う還元反応、および式（１３）で表される化合物より式（１４）で表される化合物を得る際に行うジアゾ化を経由する反応に相当する工程を調整することにより得られ、例えば、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸誘導体については、これらの工程を省略することにより得られる。一般式（５）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記同様の工程で得られる。
【００２３】
以下、上記合成例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、式（８）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンは、式（７）で表される９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンから、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲でニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（７）に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２４】
また、式（９）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンは、上記で得た式（８）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、臭素を反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式（８）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２５】
式（１０）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレンは、上記で得た式（９）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンを、エーテルなどの溶媒中、１０℃以下でマグネシウムと反応させて、グリニヤール試薬を反応させ、更に、１０℃以下で、ジメチル硫酸を添加し反応させ、更に、２０℃〜５０℃の範囲で反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、マグネシウム及びジメチル硫酸の使用量は、式（９）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２６】
式（１１）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸は、上記で得た式（１０）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレンを、ピリジン／水の混合溶媒中、還流条件下で、過マンガン酸カリウムを用いて酸化させることによって得られる。この時、反応時間およびピリジン／水の混合溶媒量は特に制限されない。また、ピリジンの代わりに、塩基性を示す有機溶媒を用いても良い。過マンガン酸カリウムの使用量としては、式（１０）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２７】
式（１２）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１１）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸を、メタノール中、還流下で硫酸を用いてエステル化することによって得られる。この時、反応時間およびメタノール量は特に制限されない。硫酸の使用量としては、式（１１）で表される化合物に対して、０．５〜１０当量倍が好ましい。
【００２８】
式（１３）で表される９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１２）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、特に特定されないが、原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間は特に制限されない。還元剤の使用量としては、式（１２）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め、蒸留しておくことが望ましい。
【００２９】
式（１４）で表される９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１３）で表される９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより、ジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で、加熱することにより得られる。
前記鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、式（１３）で表される化合物に対し１〜２当量倍が好ましい。
【００３０】
式（１５）で表される９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１４）で表される９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃〜１０℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、式（１５）で表される９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、式（１４）で表される化合物に対して、１〜３．０当量倍が好ましい。
前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、式（１４）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１〜１．５当量倍を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。
【００３１】
式（１７）で表される９，９−ビス−（３,４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１５）で表される９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１７）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
【００３２】
一般式（１６）で表される化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は一般式（１５）で表される化合物に対し１〜１．５当量倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系であれば、特に限定されないが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に制限されないが、一般式（１５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め、蒸留しておくことが望ましい。
【００３３】
式（１８）で表される９，９−ビス−（３,４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸のアルカリ金属塩は、上記で得た式（１７）で表される９，９−ビス−（３,４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アセチル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却することにより、析出した結晶を、分離し、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（１８）で表されるカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式（１７）で表される化合物に対して２当量倍程度であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応し得るエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが、操作性の問題から、カルボン酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００３４】
本発明の一般式（３）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（式（１８））を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくはｐＨ１まで、酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００３５】
本発明の一般式（６）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（式（１８））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（１８）で表されるカルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル、オキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式（１８）で表されるカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化溶媒があげられる。これらは、一般式（１８）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３７】
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００３８】
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（４）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００３９】
（実施例）
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンの合成]温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン１０２ｇ（０．２９モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物７０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲにより、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が４４０であることより、目的物であることを支持していた。
【００４０】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンの合成]
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに四塩化炭素２００ｍｌ、臭素１０ｇ（０．０６３モル）を入れ、撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン２５ｇ（０．０５７モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物２９．０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲにより、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量が５９８であることより、目的物であることを支持していた。
【００４１】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジメチル−フルオレンの合成]
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコにジエチルエーテル２００ｍｌ、マグネシウム３．０６ｇ（０．１２６モル）を入れ、撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン２５ｇ（０．０５７モル）を少しずつ添加した。添加中、内温は１０℃以下に保ち、添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、ジメチル硫酸１５．９ｇ（０．１２６モル）を少しずつ添加し、添加中、内温は１０℃以下に保ち、添加終了後、温度が上昇しなくなったら、２０℃〜５０℃で１時間反応させた。その後、冷水約５００ｍｌに注ぎ、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を熱エタノールから再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２１．４ｇを得た。得られた生成物を、ＩＲにより、メチル基の吸収が２９００〜３０００ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量４９７であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。
【００４２】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸の合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、ピリジン２００ｍｌ、水５５ｍｌ及び上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレン２８．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、還流させた。還流中の溶液に過マンガン酸カリウム９５ｇ（０．６モル）少しずつ添加し、添加の間、ゆっくり還流し、添加後、約１時間還流させた後、メタノール５ｍｌを添加した。この時、生成した２酸化マンガンを、ろ過して除いた後、ピリジンを留去させた。その後、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸で、系のｐＨを１とし、析出物を８００ｍｌの水で洗った後、減圧乾燥することにより、生成物２５．４ｇを得た。ＩＲにより、カルボン酸の吸収が１７００〜１８００ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量５２８であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。
【００４３】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
攪拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記で得られた上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレン７９．３ｇ（０．１５モル）、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸ジメチル７５．１ｇを得た。（９０％）
得られた化合物は、ＩＲにより、カルボン酸の吸収である１７００-1および８００ｃｍ-1のピークが消失し、メチルエステルの吸収が１６００〜１７００ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量５５６であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。
【００４４】
[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸ジメチル１１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチル７．１ｇを得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が４９７であることより、目的物であることを支持していた。
【００４５】
[９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、上記方法と同様にして繰り返して得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチル７４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を蒸留水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分、１００℃で２時間攪拌した。析出物を濾別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物４４．９ｇを得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、ＮＨ2基のプロトンの吸収である４〜４．５ｐｐｍが消失したこと、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、また、質量分析により、分子量が４９９であることより、目的物であることを支持していた。
【００４６】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−トリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸−ジメチル３４．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、脱水トルエン３００ｍＬ、脱水ピリジン１６．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸７９ｇ（０．２８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を０℃に昇温して１時間、さらに室温に昇温して５時間反応させた。得られた反応混合物を、４００ｍＬの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に、水層を１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、これを、先の有機層とあわせた。この有機層を、水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶した。濾別した固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物６１．８ｇを得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、ＯＨ基のプロトンの吸収である８．８−９．５ｐｐｍのピークが消失し、また、質量分析により、分子量が１０２７であることより、目的物であることを支持していた。
【００４７】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−トリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸−ジメチル６１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間減圧乾燥することにより、生成物４０．１ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲにより、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が８３５であることより、目的物であることを支持していた。
【００４８】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸二カリウム塩の合成]
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチル３３．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、イソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後、５０℃で減圧乾燥することにより、生成物３４．３ｇを得た。得られた化合物は、元素分析によりカリウムが９％であること（理論値８．８５％）、質量分析により、分子量が８８３であることより、目的物であることを支持していた。
【００４９】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸の合成]
上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸二カリウム塩１７．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、４０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、塩酸を、ｐＨが１になるまで、撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を、５０℃で減圧乾燥するこよにより、生成物１５．５ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲにより、カルボン酸の吸収が１７００−１７２０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が８０７であることより、目的物であることを支持していた。
【００５０】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸２８．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１８．４ｇを得た）。
【００５１】
得られた化合物は、元素分析より、塩素が８．２％（理論値８．１％）であること、質量分析により分子量が８７６であることより、目的物であることを支持していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性を有しポリマー化に適する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体が提供でき、更に、これら芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用であり、しかも、溶剤溶解性の良好な高分子を得ることができる。