(57)【要約】【課題】従来の石灰石微粉末を含有する混合セメント及び高炉スラグを含有する高炉セメントを用いたコンクリートは中性化抵抗性が低く、また、ひび割れが発生することがあるという課題を有していた。【解決手段】γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び収縮低減剤を含有することを特徴とするセメント混和材及びセメント組成物。硬化時のひび割れ及び中性化抵抗性が大きいコンクリートが得られる。本セメント混和材及び本セメント組成物は、高炉セメントや石灰石粉末を混合したセメントに代わる材料として用いることができ、中性化抵抗性が高く、ひび割れが発生しにくいという特徴を有するため、建築及び土木分野におけるコンクリート構造物用に適する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２と収縮低減剤を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のブレーン比表面積値が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１〜請求項２のうちの１項記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【請求項４】
セメントが高炉セメントであることを特徴とする請求項３に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
コンクリートの耐久性問題と関連して、ひび割れの低減が強く求められている。コンクリートのひび割れを誘発する要因としては、乾燥収縮や自己収縮が挙げられる。これら収縮を低減するために収縮低減剤が提案されている（特開平９−８６９９８号公報）。一方、過剰強度の防止と材料分離抵抗性の付与を両立させるために、石灰石微粉末が利用されている。
【０００３】
しかしながら、資源の少ない我が国にとって石灰石は貴重な天然資源であり、単にコンクリートに混和するだけの利用は資源の枯渇につながることから、工業原料としてもっと有効に利用するべきであるとの声が多いものであった。さらに、石灰石微粉末を混合したセメント硬化体は中性化抵抗性が十分でないという課題を有するものであった。中性化は鉄筋コンクリート構造物の耐久性と関連して重要である。今日では、収縮低減効果と中性化抵抗性を併せ持つ材料の開発が待たれているのが実状である。
【０００４】
そこで、本発明者は種々検討を重ねた結果、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が、中性化抵抗性を有することを見出した。また、収縮低減剤と組み合わせることにより収縮低減効果を発揮してより耐久性のあるコンクリート構造物の構築を可能にすることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２と収縮低減剤を含有してなるセメント混和材であり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のブレーン比表面積値が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメント及び該セメント混和材を含有してなることを特徴とするセメント組成物であり、高炉セメントを含有することを特徴とする該セメント組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物の中で、低温相として知られるものであり、高温相であるα−２ＣａＯ・ＳｉＯ２やβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは異なるものである。これらの化合物はいずれも２ＣａＯ・ＳｉＯ２で同じ化学組成を有するが、結晶構造は異なっている。セメントクリンカ中に存在する２ＣａＯ・ＳｉＯ２はβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２である。β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は水硬性を有するが、本発明におけるγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のような中性化抵抗性を示すものではない。
【０００７】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の粒度は特に制限されないが、ブレーン比表面積値で３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積値が３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、中性化抵抗性が充分に得られない場合がある。８，０００ｃｍ２／ｇを超えても更なる効果の増進が期待できない。
【０００８】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を工業的に製造する方法は特に限定されないが、一般的には（１）生石灰、消石灰、及び／又は炭酸カルシウムなどのカルシウム源、（２）酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び／又はボーキサイトなどのアルミニウム源を熱処理する方法などが挙げられる。
【０００９】
熱処理温度は特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、８５０℃〜１６００℃程度の範囲で行えばよく、１，０００℃〜１，５００℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
【００１０】
また、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、又は還元期スラグなどの製鋼スラグやステンレススラグなどの、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するスラグ類を用いてもよい。
【００１１】
本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を工業的に製造する際には、不純物の存在は特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題にならない。その具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３などが挙げられる。
【００１２】
また、共存する化合物としては、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２以外のカルシウムシリケート、メルヴィナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、及びモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２やアノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２とゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の混晶であるメリライト、ＭｇＯ・ＳｉＯ２や２ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、カルシウムアルミノフェライト４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、並びにマグネタイトＦｅ３Ｏ４を含む場合がある。
【００１３】
本発明に係る収縮低減剤とは、特に限定されるものではなく、いかなるものでも使用可能である。主成分で大別すると、低級アルコールアルキレンオキシド付加物系、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系、ポリエーテル系、低分子量アルキレンオキシド共重合体系などが挙げられる。
【００１４】
収縮低減剤は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製商品名「エスケーガード」、エフ・ピー・ケー社製商品名「ヒビガード」、竹本油脂社製商品名「ヒビダン」、及び太平洋セメント社製商品名「テトラガード」などが挙げられる。
【００１５】
本発明のセメント組成物の配合は特に制限されないが、セメント１００部に対してγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を６〜２００部で、好ましくは２０〜１２０部、収縮低減剤を１〜５部、好ましくは２〜４部となるようにセメント及び本セメント混和材を配合することが好ましい。また、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２はセメントの一部として、配合することも可能である（要すれば、本明細書の実験例２参照）。
【００１６】
本発明のセメント混和材中のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２と収縮低減剤の配合は特に限定されるものではないが、通常、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は６０〜９８部が好ましく、８０〜９７部がより好ましい。また、収縮低減剤は２〜４０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。収縮低減剤が４０部を超えたり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が６０部未満であると、十分な中性化抵抗性が得られない場合がある。また、収縮低減剤が２部未満であったり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が９８部を超えると、十分な収縮低減効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどのうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００１８】
本発明のセメント混和材は、中性化抵抗性に乏しく、また、ひび割れ抵抗性に乏しい高炉セメントと併用すると特に有益であり、中性化抵抗性に乏しい高炉水砕スラグの配合量が多いＢ種又はＣ種と併用することが好ましい。
【００１９】
本発明のセメント混和材及びセメントの配合は特に限定されないが、セメント１００部に対して本セメント混和材を１０〜２００部程度使用するのが好ましく、２０〜１２０部程度使用することがより好ましい。本セメント混和材量が１０部未満では中性化に対する抵抗性が小さくなり、２００部を越えると十分な強度が得られない場合がある。
【００２０】
本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的及び用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇを超えると作業性が悪くなる場合がある。
【００２１】
水の配合量は特に限定されるものではないが、通常、セメント及びγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の合計１００部に対して２０〜６０部が好ましい。２０部未満では混練物の成型が困難となる場合があり、６０部を超えると十分な強度が得られない場合がある。
【００２２】
本発明では、セメント、本セメント混和材、砂や砂利などの骨材の他に、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ高性能減水剤、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料、膨張材、急硬材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などを１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２３】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良く、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２４】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいて説明する。
【００２６】
実験例１
表１に示す割合で収縮低減剤とγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を使用し、セメント１００部に対し、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び砂の合計を３００部とし、水セメント比が５０％のモルタルを調製し、圧縮強度、長さ変化率、及び中性化深さを測定した。ただし、収縮低減剤は水の一部として配合した。結果を表１に併記した。
【００２７】
＜使用材料＞
セメントａ：市販の普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積値３，２００ｃｍ２／ｇ、比重３．１５
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２　：炭酸カルシウム２モル及び二酸化ケイ素１モルを混合粉砕した後、電気炉で１４５０℃で３時間焼成し、炉外に取り出して自然放冷により冷却して合成した。この時ダスティングし、ブレーン比表面積値１，８００ｃｍ２／ｇまで粉化した。これを更に４，０００ｃｍ２／ｇまで粉砕した。
石灰石微粉末：新潟県青海鉱山産石灰石の粉砕品、ブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇ、比重２．７０
収縮低減剤Ａ：電気化学工業社製、低分子量アルキレンオキシド共重合体系
砂　　　　：ＪＩＳ標準砂（ＩＳＯ６７９準拠）
水　　　　：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
圧縮強度：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて材齢２８日強度を測定。
長さ変化率：ＪＩＳ　Ａ　６２０２に準じて、材齢２８日の長さ変化率を測定。但し、材齢１日で脱型し、材齢７日までは水中養生を行い、以後材齢２８日までは２０℃・相対湿度６０％の環境で気乾養生を行った。
中性化深さ：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、材齢２８日まで２０℃水中養生を施した後、３０℃・相対湿度６０％・炭酸ガス濃度５％の環境で促進中性化を行い、８週間後に供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布し、外周部から着色部との距離を測定して中性化深さを測定し、中性化抵抗性を評価した。
【００２９】
【表１】
2004051427.tif 000002
注：表中の＊はγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の代わりに石灰石微粉末を使用したことを示す。
【００３０】
実験例２
セメントａとγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の単位量の合計が３００ｋｇ／ｍ３（１００部）、単位収縮低減剤Ａ量１２ｋｇ／ｍ３（４部）、単位水量が１７５ｋｇ／ｍ３（５８部）、ｓ／ａ（細骨材率）＝４６％、及び空気量４．５±１．５％のコンクリートを調製し、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の使用量を表２に示すように変えて実験を行った。これらのコンクリートの断熱温度上昇量、圧縮強度、長さ変化率、及び中性化深さを測定した。
【００３１】
また、中性化抵抗性を検討するための比較例として、同一配合の場合にγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２と圧縮強度がほぼ同等となるという特徴を有する石灰石微粉末を使用した場合についても同様の実験を行った。結果を表２に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
砂　　　　：新潟県姫川産、比重２．６２
砂利　　　：新潟県姫川産、砕石、比重２．６４
【００３３】
＜測定方法＞
長さ変化率　：ＪＩＳ　Ａ　６２０２に準じて、材齢２８日の長さ変化率を測定。ただし、材齢１日で脱型し、材齢７日までは水中養生を行い、以後材齢２８日までは２０℃・相対湿度６０％の環境で気乾養生を行った。
断熱温度上昇量：東京理工（株）社製の断熱温度上昇量測定装置を用いて打設温度２０℃の条件で測定。
圧縮強度　：１０ｃｍφ×２０ｃｍ供試体を作製し、ＪＩＳ　Ａ　１１０８に準じて材齢２８日強度を測定。但し、脱型は材齢７日に行い、以後２０℃の水中養生を行った。
中性化深さ：１０ｃｍφ×２０ｃｍ供試体を作製し、材齢１４日まで２０℃水中養生を施した後、３０℃・相対湿度６０％・炭酸ガス濃度５％の環境で促進中性化を行い、３ヶ月後に供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布し、外周と赤色着色部との距離で中性化深さを測定し、中性化抵抗力を評価した。
【００３４】
【表２】
2004051427.tif 000003
注：γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２欄のＬＳＰは、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の代わりに石灰石微粉末を使用したことを示す。
【００３５】
実験例３
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の単位量を６０ｋｇ／ｍ３（２０部）、セメントの単位量２４０ｋｇ／ｍ３（８０部）とし、収縮低減剤の種類と量を表３に示すように変化した点以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３６】
＜使用材料＞
収縮低減剤Ｂ：エフ・ピー・ケー社製、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系
収縮低減剤Ｃ：太平洋セメント社製、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系
【００３７】
【表３】
2004051427.tif 000004
注：配合の「部」は３００ｋｇ／ｍ３を１００部とした。
【００３８】
実験例４
単位セメント量２４０ｋｇ／ｍ３、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の単位量６０ｋｇ／ｍ３とし、その合計３００ｋｇ／ｍ３を１００部とし、単位収縮低減剤Ａ量を１２ｋｇ／ｍ３（４部）とし、セメントの種類を表４に示すように変えたこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
セメントｂ　：市販の高炉セメントＢ種
セメントｃ　：市販の高炉セメントＣ種
【００４０】
【表４】
2004051427.tif 000005
【００４１】
実験例５
実験例１で作製したブレーン比表面積値１，８００ｃｍ２／ｇのγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末を粉砕して作製した、粒度の異なるγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２微粉を用い、実験Ｎｏ．１−４と同一の配合のモルタルを作製し、実験１と同じ測定方法を用いて中性化深さを測定し、中性化抵抗性を評価した。
【００４２】
【表５】
2004051427.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
本セメント混和材及び本セメント組成物は中性化されにくく、水和硬化時の収縮量が小さく、ひび割れが少ないという特徴を有する。また、水和発熱量が小さいコンクリートが得られるなどの効果を奏するため、石灰石微粉末を混合したセメント及び高炉セメントに代わる材料として用いることが可能であり、建築及び土木分野におけるコンクリート構造物用に適する。