(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像工程において、感材に対する発色現像液の浸透性を高め、充分に発色反応させることにより、高品質の画像を得ること。【解決手段】純水又は微量の発色現像主薬若しくはアルカリ剤を含有する感光材料表面に、前処理液を塗布した後、主薬パート処理液を塗布し、その後アルカリパート処理液を塗布することにより発色現像工程を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程が、
前記感光材料表面に前処理液を塗布する前処理工程と、
発色現像主薬液を塗布する主薬液工程と、
アルカリ液を塗布するアルカリ液工程と
を具備することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記前処理工程は主薬液工程の前に行い、前記感光材料の乳剤層を膨潤させることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記発色現像工程は、前記前処理工程と主薬液工程とを複数回繰り返した後にアルカリ液塗布工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記前処理液は、前記発色現像主薬を含み、
該発色現像主薬の含有量は、前記発色現像主薬液に含まれる発色現像主薬量の２／５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記前処理液は、前記アルカリ剤を含み、
該アルカリ剤の含有量は、前記アルカリ液に含まれるアルカリ剤量の１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記前処理液の電導度が８０ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記前処理液は水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記前処理液の表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記前処理液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記主薬液はｐＨ＞７であり、かつ下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種を主薬とのモル比において１未満の割合で含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
【請求項１１】
前記アルカリ液はｐＨが１２．５以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、
前記前処理液、前記主薬液、前記アルカリ液に浸漬および／または塗布することを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理方法により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１４】
感光材料を膨潤させる前処理液と、
発色現像主薬を１〜２ｍｏｌ／ｌ以上含み、ｐＨ＞７．０でありかつ下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンを前記主薬との割合で１未満有する発色現像主薬液と、
ｐＨが１２．５以上であるアルカリ液と
を具備することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
【請求項１５】
前記前処理液は、前記発色現像主薬を含み、
該発色現像主薬の含有量は、前記発色現像主薬液に含まれる発色現像主薬量の２／５以下であることを特徴とする請求項１４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項１６】
前記前処理液は、前記アルカリ剤を含み、
前記アルカリ液に含まれるアルカリ剤量の１／１０以下であることを特徴とする請求項１４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項１７】
前記前処理液が、水であることを特徴とする請求項１４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項１８】
前記前処理液の表面張力が２５〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項１９】
前記前処理液の粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及びそれに用いる発色現像液に関する。詳しくは、発色現像液の浸透性を向上させ、それにより画質を向上させることを特徴とする処理方法及びそれに用いる発色現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感材ともいう）の現像処理では、デジタルデータから銀塩印画紙（銀塩ペーパー）へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデータ変換が可能となってきている。
【０００３】
このようなデジタルデータからのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程及び乾燥工程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機（以下、自現機ともいう）が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理層を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理を行うという方法が一般的である。
【０００５】
このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラ−と反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。（一液処理）
しかし、このような方法では、発色現像処理を迅速化するためには発色現像処理液を高活性化する必要があるが、そのためには該処理液を高アルカリ化しなくてはならず、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する発色現像処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。
【０００６】
このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面（乳剤面ともいう）上に塗布装置により直接発色現像処理液を塗布する塗布法があげられる。特に、発色現像処理を迅速に行うために、使用する発色現像処理液量を必要最低限供給する方法（以下ドライ方法ともいう）では、廃液量が大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。
【０００７】
そこで、このような問題を解消するために、特開平２−２０３３３８では発色現像主薬とアルカリ剤とをわけて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている（２液含浸法）。また、特開平９−９０５７９、９０５８０及び９０５８１等では、低ｐＨの発色現像主薬を含む液とアルカリ剤とを２液にわけ、それぞれの液を個別に感材の乳剤面上に塗布する方法が記載されている（２液塗布法）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法では、例えば上述した１液塗布の方法では、液の安定性を維持することはできるが、現像主薬濃度を高濃度にすることが難しく、充分な画像を得ることができない。仮に、充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。
【０００９】
また、２液含浸方法では、主薬とアルカリ剤とを別に処理するため、現像効率が多少向上するという効果はあるが、処理方法としては従来と同様の処理槽に含浸する方法であるため、この方法も上記同様廃液が大量に出てしまう。
【００１０】
次に、２液塗布方法では、上記の方法と比べて廃液量を下げることができるが、充分な濃度は得られない。
【００１１】
また、低ｐＨ発色現像主薬液を塗布する場合、次に塗布する高ｐＨアルカリ液の濃度をかなり高く設定しないと、感材に発色現像液を浸透させた後、現像活性を向上させることができない。
【００１２】
また、現像活性を向上させるために高ｐＨアルカリ液で処理を行うと、先に塗布された低ｐＨの発色現像液と激しく中和反応を起こし、現像反応が遅くなるため迅速性が損なわれる。また、感材表面で主薬中の強酸イオンと塩の結晶が析出してしまい、画像濃度を上げることができない。
【００１３】
更に反応による気泡が感材上に残り現像ムラができて画質が低下する。また、低ｐＨの発色現像液では硫酸等の強酸イオンが多く含まれており、アルカリ剤と反応することで硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩、スルホン酸塩等が結晶として析出し、析出した結晶は後工程で除去（スクイーズ処理）する必要が生じてしまうが、その際経時でスクイーズ部に結晶が付着して感材表面を傷付けてしまう。
【００１４】
また、この方法はドライ方法と言うことはできるが、このように析出した結晶を除去して廃棄しなくてはならないので、環境上好ましくない、という問題もある。
【００１５】
また、従来の発色現像主薬の含有量は概ね０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｌであり、含有量が少ないため、塗布量を多くしなければならず、当然廃液量が増加します。そこで発色現像主薬液中の発色現像主薬量が多くすると、発色現像主薬の浸透速度が低下し、感材の上層と下層で浸透量が異なり、感材全体に充分行き渡らず、最終的に画像ムラが生じてしまうという問題がある。
【００１６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、感材のデジタルデータ化に対応しつつ、高濃度主薬液を用いた場合であっても発色現像液の感材への浸透性を高め、現像処理の迅速化、処理補充液及び廃液の低減化（ドライ化）及び現像画質の向上を可能にして十分な写真特性が得られるハロゲン化銀カラー感光材料の発色現像処理方法、ハロゲン化銀カラー感光材料の発色現像液及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
【００１８】
すなわち、本発明の処理方法は発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程が、前記感光材料表面に前処理液を処理する前処理工程と、発色現像主薬液を処理する主薬液工程と、アルカリ液を処理するアルカリ液工程とを具備することを特徴とする。
【００１９】
前記前処理工程は主薬液工程の前に行い、前記感光材料の乳剤層を膨潤させることを特徴とする。
【００２０】
また、前記発色工程は、前記前処理工程と主薬液工程とを複数回繰り返した後にアルカリ液塗布工程を行うことを特徴とする
前記前処理液は、前記発色現像主薬を含み、該発色現像主薬の含有量は、前記発色現像主薬液に含まれる発色現像主薬量の２／５以下であることを特徴とする。
【００２１】
前記前処理液は、前記アルカリ剤を含み、該アルカリ剤の含有量は、前記アルカリ液に含まれるアルカリ剤量の１／１０以下であることを特徴とする。
【００２２】
前記前処理液は水であることを特徴とする。
【００２３】
前記前処理液の表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
【００２４】
前記前処理液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００２５】
前記主薬液はｐＨ＞７であり、かつ下記化合物群［Ａ］から選ばれる少なくとも一種を主薬とのモル比において１未満の割合で含有することを特徴とする。
【００２６】
化合物群［Ａ］
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
前記アルカリ液はｐＨが１２．５以上であることを特徴とする。
【００２７】
前記発色現像工程により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする。
【００２８】
本発明の発色現像液は、感光材料を膨潤させる前処理液と、発色現像主薬を１〜２ｍｏｌ／ｌ以上含み、ｐＨ＞７．０でありかつ下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンを前記主薬との割合で１未満有する発色現像主薬液と、ｐＨが１２．５以上であるアルカリ液とを具備することを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
＜処理液＞まず、本発明の処理液について説明する。
【００３１】
本発明の処理液はハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理方法の発色現像工程で用いられる処理液であり、（１）水又は低濃度の主薬若しくはアルカリ剤を含む前処理液（プレソーキング液ともいう）、（２）発色現像主薬を含む主薬パート処理液、（３）アルカリ剤を含むアルカリパート処理液の３つの処理液から構成されている。
【００３２】
後述する本発明の処理方法では、上記発色現像液を、まず（１）を（２）の前に予め感材に塗布して浸透させておき、（２）を塗布し、次いで（３）を塗布するという構成で用いている。
【００３３】
このような構成によれば高濃度の主薬液を塗布する前に予め低濃度の溶液（若しくは水）である前処理液を感材に浸透させることにより、感材が膨潤し、感材中に発色現像主薬が速やかに浸透するようになるので、それにより感材下層におけるアルカリ液との反応性も向上して発色ムラを防ぐことが可能となる。
【００３４】
以下、各処理液について説明していく。
【００３５】
＜前処理液＞
本発明に係る前処理液は、水又はごく微量の発色現像主薬若しくはアルカリ剤を含有した処理液である。前処理液の塩類濃度が高いと感材への浸透が悪くなるという問題がある。前処理液の電導度は８０ｍＳ／ｍ以下の範囲にあれば良い。
【００３６】
ここで、具体的には、電導度が８０ｍＳ／ｍ以下であれば良く、好ましくは６０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＳ／ｍ以下であれば良い。このような構成によれば、感材に速やかに浸透することができる。
【００３７】
ここで、水としては水道水を用いることも可能であるが、例えば濾過、蒸留、逆浸透膜、イオン交換膜等により、あるいはこれらの組み合わせにより精製した水、いわゆる純水を用いることが好ましい。
【００３８】
また、上記主薬若しくはアルカリ剤を含む処理液を用いる場合は、その濃度は、発色現像主薬を含む場合には、後述する発色現像主薬液に含まれる量の２／５以下であり、好ましくは１／５、より好ましくは１／１０以下が良い。また、アルカリ剤を含む場合には後述するアルカリ液に含まれる量の１／１０以下の濃度が良く、好ましくは１／２０以下、より好ましくは１／５０以下が良い。
【００３９】
このような範囲の含有量であれば、短時間に乳剤を膨潤させることが出来、次に塗布する主薬液及びアルカリ液の浸透性を高めることができる。
【００４０】
従来の発色現像液では浸透性の悪い高濃度の主薬液を最初に塗布するため、感材への浸透が均等にならず、感材内部で主薬量の分布が不均衡となっていたが、本発明の発色現像液では、低濃度の溶液又は純水を前処理液として主薬液塗布前に予め感材に塗布することにより、その後の処理液の濃度が高くても容易に浸透するという効果がある。すなわち、低濃度である前処理液は感材内部に速やかに浸透し、浸透した前処理液が呼び水となり高濃度の処理液（発色現像主薬液及びアルカリ液）を塗布しても感材表面ではじかれることがなく速やかに浸透するので、感材の発色性を向上させることができる。また、感材に均一に浸透できるので、発色ムラも防止することができる。これによりそれぞれの感材の写真特性も充分に発揮できるようになる。
【００４１】
また、感材表面に均一に塗布するために本発明の前処理液は、７０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する。好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下が良い。
【００４２】
このように表面張力を下げる事によって、乳剤への浸透速度を速め、短時間に感材を膨潤させる事が出来る。この場合、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であれば、感材表面での処理液の広がる速度も大きくならない為、感材表面から零れる液量が抑えられ、廃液の増加と言った事から回避できる。
【００４３】
このような表面張力を得るためには有機溶剤や界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４４】
有機溶剤の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等が上げられる。
【００４５】
また、界面活性剤としては以下の化合物を好適に用いることができる。
【００４６】
脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等。
【００４７】
また、ノニオン界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等。
【００４８】
このうち、好ましくは、有機溶剤としてはエチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテルが、界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が好適に用いられる。
【００４９】
また有機溶剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００５０】
また界面活性剤の添加量としては０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜５ｗ／ｖ％が良い。
【００５１】
また、前処理液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ（測定温度４５℃）以下であり、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ（測定温度４５℃）以下の範囲が良い。
【００５２】
前処理液の粘度が高いと、塗布液の厚みは維持できるという点では好ましいが、その後にスクイーズ工程を行わなければ、ゲル状となった前処理液が感材表面を覆ってしまい、次に塗布する主薬液が充分に浸透せず前処理液として機能しないという問題があり、またスクイーズした処理液が廃液となってしまう問題があるので、感材に塗布した液が流れ出さない程度に粘度を持たせることが望ましい。
【００５３】
粘度調整剤としては、以下の化合物を添加することができる。
【００５４】
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等。
【００５５】
このうち好ましいものとしてアルギン酸塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が上げられる。
【００５６】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【００５７】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【００５８】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【００５９】
また、前処理液には、主薬塗布工程に移るまでに塗布された前処理液が感材上で乾燥して効果が薄れないように乾燥防止剤を添加することもできる。
【００６０】
例としては以下の化合物があげられる。
【００６１】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロプレン付加重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類。チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン類。
【００６２】
これらの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等が好ましく、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等がより好ましい。
【００６３】
以上説明した構成により、前処理液は速やかに均一に感材に浸透することが可能となり、更にその後処理液の浸透性も高くなる。
【００６４】
次に主薬パート処理液について説明する。
【００６５】
＜主薬パート処理液＞
主薬パート処理液（以下主薬液ともいう）に用いられる発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物又はこれの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、若しくはスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６７】
また、好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、及びスルホン酸塩が挙げられる。
【００６８】
本発明の主薬液中の発色現像主薬の含有量は１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましくは１〜１．７ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは１．０５〜１．４ｍｏｌ／ｌが良い。
【００６９】
従来用いられていた主薬液では、アルカリパート液と混合若しくはパートを塗布したりする場合に激しい反応を生じてしまうため、均一に塗布することが出来なかったが、本発明の主薬パート処理液では、後述するようにｐＨを調整しているため、上記量を含有することが可能となり、これにより発色現像活性も向上する。
【００７０】
また、本発明の主薬パート処理液は７．０を超えるｐＨを有する。好ましくは７．０〜１０が良く、より好ましくは７．０〜８．０が良い。
【００７１】
ｐＨが７．０以下になるとアルカリパート液を塗布したときの反応が激しくなってしまい、１０以上になると高濃縮液を作ることができず（発色現像主薬は弱塩基のため高ｐＨにしてしまうと油状物として析出してしまうため）、廃液量を減らすことができないという不具合がある。
【００７２】
また、上記ｐＨ値とするために本発明の主薬液では、後述する本主薬液の製造工程において強酸塩を析出させるために強酸性イオンの濃度を制御するようになっている。すなわち、主薬液のｐＨを上記値に調整するために、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の中和剤を添加することもできる。
【００７３】
また、このようにして調整された主薬液中の硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸塩イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で１．０ｍｏｌ／ｌ未満が良い。
【００７４】
好ましくは対モル比０〜０．８ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【００７５】
発色現像液中の強酸イオン濃度を低くすることによりアルカリ剤塗布時に該イオンとアルカリ剤との反応物が表面に析出することを防止することが可能となる。また、これにより、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。
【００７６】
また、このような構成であれば寒冷地で該液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬液の品質維持に都合が良い。
【００７７】
また、本主薬液には酸化防止剤として亜硫酸を添加することができる。
【００７８】
例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等が挙げられる。
【００７９】
該主薬パート処理液の亜硫酸塩濃度は０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．００１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【００８０】
本発明の発色現像液に係る主薬パート処理液は、ｐＨが中性付近であるため、亜硫酸を多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。
【００８１】
また、本発明によれば後述の主薬パート処理液の製造方法において、強酸性イオンを塩の状態として除去する場合、従来公知の化合物を適宜添加することで、効率良く除去することができる。その場合、２種類以上を併用しても良い。
【００８２】
また、これら溶剤を添加しておくことで、主薬パートが高濃縮組成であったとしても発色現像主薬の析出を防ぐことができる。
【００８３】
例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルキルアルコール類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００８４】
このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００８５】
添加量は０〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００８６】
また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはヘッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。
【００８７】
乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００８８】
好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。
【００８９】
本処理液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【００９０】
有機溶剤例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテル等が挙げられる。
【００９１】
界面活性剤としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。
【００９３】
有機溶剤の添加量としては、０〜３０ｗ／ｖ％が好ましく、また０〜２０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【００９４】
界面活性剤の添加量としては、０〜２０ｗ／ｖ％が好ましく、０〜５ｗ／ｖ％がより好ましい。
【００９５】
これら添加剤を添加することにより調整した主薬液の表面張力は、２４〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）が好ましく、更に２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）がより好ましい。
【００９６】
このように調整した主薬液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。
【００９７】
また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。
【００９８】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等を用いることができる。
【００９９】
粘度調整剤の添加量は０〜１０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜５ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜３ｗ／ｖ％がよい。
【０１００】
また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート処理液の粘度は、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）、より好ましくは１〜１．５ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）にすることが望ましい。
【０１０１】
＜アルカリパート処理液＞
次にアルカリパート処理液（以下アルカリ液ともいう）について説明する。
【０１０２】
アルカリ液に含まれるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。
【０１０３】
アルカリ剤の添加量としては、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１０４】
また、ｐＨ緩衝剤として、アルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができ、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が良い。
【０１０５】
添加量としては０．００５〜２ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。これによりアルカリパート液のｐＨを適正範囲に維持することができる。アルカリパート液のｐＨは１２．５以上であり、好ましくは１２．８、より好ましくは１３．３である。
【０１０６】
また、カブリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等が挙げられる。中でも好ましくは沃化物塩が良い。また、添加量は０〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０〜０．３ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１０７】
また、アルカリパート液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはヘッドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート処理液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パート処理液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％が良く、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１０８】
また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート処理液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアルカリパート液の表面張力は２０〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１０９】
また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は０．６〜１．０ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．８〜１．５ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１１０】
以上、上述の通り作製された本発明の処理液（前処理液、主薬パート処理液、アルカリパート処理液）を発色現像工程に用いることにより発色現像処理の精度が向上し、品質の高い画像を得ることが可能となる。
【０１１１】
なお、本発明の処理液には更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。
【０１１２】
例えば、有機保恒剤としては上記主薬パート液及びアルカリパート液共通で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、例えば、下記一般式［Ｉ］で示される有機保恒剤等が好ましい。
【０１１３】
【化１】
2004151544.tif 000002
【０１１４】
この化合物は特開２０００−１６２７５０にて開示されているヒドロキシルアミン誘導体であり、処理液の酸化を効率良く防止することができる。
【０１１５】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１１６】
また、主薬パート液及びアルカリパート液共通に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【０１１７】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１１８】
＜処理方法＞
次に、本発明の処理方法について説明する。
【０１１９】
本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程が前処理液で処理する前処理工程と、発色現像主薬液で処理する主薬液工程と、アルカリ液で処理するアルカリ液工程とを含むことを特徴とする。
【０１２０】
以下、図を用いて本発明の発色現像液と従来の発色現像液とを比較しつつ概略を説明する。図１は従来の処理方法における２液塗布法の発色現像工程の概略図であり、図２は本発明の処理方法における本発明の発色現像液を用いた発色現像工程の概略を示す図である。
【０１２１】
図１に示すように、従来の発色現像液では、主薬液を塗布後、アルカリ液を塗布するという２段階の処理だけであったため、主薬が感材表面近くにとどまって主薬濃度が表面近くで濃くなり底部では低くなるため、画像ムラの原因となっていた。特に高濃度処理液を用いるドライ処理では問題が多かったが、本発明の発色現像液の構成によればそのような浸透ムラを防止し、発色や写真特性を向上させることが可能となる。
【０１２２】
図２に示すように、本発明の発色現像液では主薬液を塗布する前に予め前処理液を塗布、浸透させることにより、主薬液を塗布したときに感材内部まで主薬液を引き込むことが可能となり、それによりアルカリ液を塗布後、内部までムラなく発色反応が起こるため発色性を向上させることができる。
【０１２３】
すなわち、前処理工程で感材に予め前処理液を塗布することにより、次の主薬液塗布工程で主薬の浸透を高め、それによりアルカリ液塗布工程で生じる発色反応が感材の各色層でバランス良く行われるため、画像の品質が向上することが可能となる。また、感材への処理液の浸透が早まるため、処理時間も短縮することができ、処理効率も向上する。
【０１２４】
次に、発色現像工程以降の工程（以下後処理工程ともいう）も含めた全体構成について説明する。
【０１２５】
後処理工程では、発色現像工程において本発明の発色現像液を使用して現像された感材上に生じた銀を脱銀工程において酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去または防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗／安定化工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けることもできる。
【０１２６】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる（漂白定着工程）。また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
１）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン
２）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−スキャン
３）発色現像−漂白−定着−乾燥−スキャン
４）発色現像−漂白−定着−スキャン
５）発色現像−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン
６）発色現像−定着−水洗（安定）−スキャン
７）発色現像−定着−乾燥−スキャン
８）発色現像−定着−スキャン
９）発色現像−漂白−水洗（安定）−乾燥−スキャン
１０）発色現像−漂白−水洗（安定）−スキャン
１１）発色現像−漂白−乾燥−スキャン
１２）発色現像−漂白−スキャン
１３）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン
１４）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−スキャン
１５）発色現像−漂白定着−乾燥−スキャン
１６）発色現像−漂白定着−スキャン
１７）発色現像−水洗（安定）−乾燥−スキャン
１８）発色現像−水洗（安定）−スキャン
１９）発色現像−乾燥−スキャン
２０）発色現像−スキャン
この中でも、好ましくは１〜１６の工程が良く、より好ましくは１、２、４〜６及び８の工程が良い。
【０１２７】
このように、発色現像工程の後に後処理工程を設けた方が、感材の透過率が向上するため、短時間でスキャンが完了するという、いわゆるスキャン適性が向上する。
【０１２８】
本発明の処理方法においては、発色現像工程は浸漬処理を行っても、感材上に処理液を直接と付しても良く、またこれらの処理を併用しても良い。発色現像工程以降の処理についても同様に浸漬処理でも直接塗布でも併用でも良い。
【０１２９】
また、各工程間で、感材上に残った処理液を掻き取るスクイーズ処理を行っても良い（スクイーズ工程）。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。
【０１３０】
次に、各工程について順次説明していく。
【０１３１】
＜発色現像工程＞
本発明に係る発色現像工程は、上述した本発明の発色現像液を用いて処理を行う。すなわち、予め前処理液を感材に塗布した後に主薬液を塗布し、その後アルカリパート処理液を塗布するという構成となっている。
【０１３２】
ここで、上記方法では、前処理液−主薬パート処理液−アルカリパート処理液を各一回塗布するという構成だけでなく、各処理液をそれぞれ複数回塗布あるいは一回塗布との組み合わせという構成であっても良い。例としては、以下の工程が上げられる。
１．前処理−主薬液−アルカリ
２．前処理−主薬液複数回−アルカリ
３．前処理−主薬液−アルカリ複数回
４．前処理−主薬液複数回−アルカリ複数回
５．（前処理−主薬液）複数回−アルカリ複数回
６．（前処理−主薬−アルカリ）複数回
上記の中でも好ましくは１、３、５が良い。
【０１３３】
従来の塗布方法では、発色現像液及びアルカリ液をそれぞれ一回塗布するだけであったので、感度の異なる感材を処理する場合は必要となる主薬の量が異なるにもかかわらず、一つの装置では対応できないという問題があるが、このような構成によれば、各感材が必要とする主薬の量を複数回に分けて塗布することができるので、各色層が充分に発色することが可能となり、画像の写真特性も良好なものとなる。
【０１３４】
また、上記３つの工程の間にはスクイーズ工程を設けることもできる。これにより、次処理への持ちこみ成分が現象するため、処理の効率化が図れる。この場合、スクイーズ材としてはローラー、スポンジ、スクイーズブレードを用いることができ、これにより感材表面に付着した塗布液を除去する。このうち、ローラーは吸水性であっても非吸水性であっても構わない。
【０１３５】
このように、本発明の処理方法では、発色現像工程において発色現像主薬液を塗布する前に前処理液を事前に感材へ塗布することにより、その後塗布する発色現像主薬液及びアルカリ液の浸透性を高めることが可能となり、得られる画質も向上し、写真特性も良好となる。
【０１３６】
前処理液としてはハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して１〜３０００ｍｌ／ｍ２供給するようにする。好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２供給されること望ましい。
【０１３７】
ここで、主薬液に含まれる前記発色現像主薬は前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。供給量をこの範囲とすると、感材に必要な主薬量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。また、０．０１５〜０．３５ｍｏｌ／ｍ２供給されるのが好ましく、０．０２５〜０．１７ｍｏｌ／ｍ２供給されるのがより好ましい。
【０１３８】
次いで塗布されるアルカリ液に含まれる前記アルカリ剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．００５〜１ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。この範囲の供給量とすると、感材に必要なアルカリ量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。この場合は、０．００７〜０．３３ｍｏｌ／ｍ２供給するのが好ましく、０．００７〜０．０７ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【０１３９】
どちらの処理液も、感材への塗布量は、１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２の量が好ましい。
【０１４０】
これにより感材の色素層全てに適切な量の処理液が浸透し、適度な反応により品質の高い画像を得ることができる。
【０１４１】
また塗布時の温度はともに２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１４２】
また、塗布時間はどちらも３秒〜５分の範囲で処理され、好ましくは５秒〜２分３０秒、より好ましくは５秒〜２分の範囲が良い。
【０１４３】
また、塗布回数は、どちらも１〜２０回の間であれば複数回塗布することともできる。好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１４４】
また、上述したように主薬液のみを上記範囲内で複数塗布することも可能であるし、主薬液−アルカリ液塗布を複数行うことも可能である。
【０１４５】
感度が異なる感材を一つの装置で処理しようとすると、従来の方法では塗布は一度だけなので、各感材が必要とする主薬液を供給することができず、発色不十分になったり、画像ムラが生じたりするという問題があったが、本発明の処理方法では、各感材が必要とする液の量を複数回塗布することにより供給できるので、どのような感材であっても十分に写真特性を得ることが可能となり、画質も向上するという効果がある。
【０１４６】
このように、塗布方法による発色現像処理において、主薬液を塗布する前に前処理液を塗布することにより、感材内部への処理液の浸透を向上させることができ、それにより画像の向上を可能とすることができる。また、処理時間そのものも従来と比較して大幅に短縮することが可能となる。
【０１４７】
＜後処理工程＞
次に発色現像工程後の後処理工程について説明する。
【０１４８】
本発明の処理方法は、ドライ方法で処理を行うため、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。
【０１４９】
＜漂白工程＞
まず、漂白工程に用いられる処理液の組成について説明する。
【０１５０】
本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【０１５１】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することができる。
【０１５２】
漂白主薬の添加量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１５３】
また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１５４】
更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することができる。
【０１５５】
上記再ハロゲン化剤の添加量は、５ｍｏｌ／ｌ以下が良い。好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１５６】
また、キレート剤を添加することもできる。例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１５７】
キレート剤の添加量は漂白主薬の２０ｍｏｌ％以下が良い。
【０１５８】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては０〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１５９】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１６０】
漂白工程に用いられる処理液（漂白液）のｐＨは２〜６の範囲が良く、好ましくは３〜５の範囲が良い。
【０１６１】
含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。
【０１６２】
処理温度は３０〜６０℃が良く、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０１６３】
また、処理時間は、２０秒〜３分の範囲であり、好ましくは２０秒〜１分３０秒、より好ましくは２０秒〜１分の範囲が良い。
【０１６４】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１６５】
また、塗布処理の処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０１６６】
また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。
【０１６７】
塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては１〜２０回の範囲であれば良い。好ましくは１〜１２回が良く、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１６８】
また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布ヘッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。
【０１６９】
この場合添加量は１〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは１〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは２〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１７０】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは２５〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）であり、より好ましくは２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）である。
【０１７１】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１７２】
＜定着工程＞
次に、本発明の定着工程に係る処理液について説明する。
【０１７３】
本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０１７４】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０１７５】
定着主薬の添加量は０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１７６】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１７７】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０〜０．２５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１７８】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１７９】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等をあげることができる。
【０１８０】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１８１】
また、ｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。
【０１８２】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０１８３】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いても良い。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物があげられる。
【０１８４】
また、下記一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］の構造を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１８５】
【化２】
2004151544.tif 000003
【０１８６】
式［ＩＩ］中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基またはヒドロキシル基からなる。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１４、Ｒ１４とＲ１３、Ｒ１１とＲ１３及びＲ１２とＲ１４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式［ＩＩ］に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。
【０１８７】
式［ＩＶ］中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、ｍは１１〜１７００である。
【０１８８】
上記化合物以外にもイミダゾ−ル及びイミダゾ−ル誘導体を添加しても良い。
【０１８９】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０１９０】
こうしてｐＨ調整を行うことにより、定着処理液のｐＨは５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９が良い。
【０１９１】
また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる。
【０１９２】
添加する化合物としては、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の含窒素ヘテロ環化合物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、また、アルカリ金属の塩化物塩，臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が良い。
【０１９３】
添加量としては０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１９４】
含浸処理の場合の補充量は、２５０〜１４００ｍｌ／ｍ２で行い、処理温度は３０〜６０℃であり、好ましくは３０から５０℃、より好ましくは３５〜５０℃が良い。
【０１９５】
処理時間は５秒〜５分の範囲であればよく、好ましくは１０秒〜２分３０秒、より好ましくは１０秒〜２分が良い。
【０１９６】
塗布処理の場合、塗布量はとして１〜３０００ｍｌ／ｍ２がよく、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１９７】
また、処理温度は２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましい。また、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１９８】
塗布回数は複数行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜
５回が良い。
【０１９９】
また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやヘッドでの塗布液の結晶化，乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合２種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。
【０２００】
添加量としては１〜５０ｗ／ｖ％であればよく、１〜４０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜３０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０２０１】
更に感材表面に塗布した処理液の均一性を向上するため界面活性剤を添加して、表面張力の調整を行っても良い。用いる粘度調整剤は発色現像工程で用いたものと同じであり、添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０２０２】
＜漂白定着工程＞
漂白定着工程は、上述した漂白工程と定着工程とを１つの処理で行うものである。
【０２０３】
漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０２０４】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸等が挙げられる。
【０２０５】
次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０２０６】
添加量としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が良く、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、０．５〜２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０２０７】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などが挙げられる。
【０２０８】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等をあげることができる。
【０２０９】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０２１０】
分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２１１】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０２１２】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０２１３】
キレート剤の添加量としては０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２１４】
また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のためにｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２１５】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０２１６】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いることができる。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物があげられる。
【０２１７】
また、定着工程に記載されている一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］の構造を有する化合物を用いても良い。
【０２１８】
また、イミダゾ−ル、イミダゾ−ル誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びシュウ酸等の有機酸を使用することもできる。
【０２１９】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２２０】
また、このようにして得られた漂白定着処理液のｐＨは４〜９が好ましい。
【０２２１】
本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとっても良い。
【０２２２】
含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は５〜２１６ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜７０ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５〜３５ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２２３】
処理温度は３０〜６０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０２２４】
処理時間は２０秒〜３分の範囲であればよく、２０秒〜２分３０秒が好ましく、２０秒〜２分がより好ましい。
【０２２５】
塗布処理の場合は、漂白定着液の塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であり、５〜１０００ｍｌ／ｍ２が好ましく、１０〜５００ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
【０２２６】
また、処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０２２７】
処理時間は３秒〜５分の間で任意に行えるが、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは５秒〜１分２０秒間処理するのが良い。
【０２２８】
また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０２２９】
更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。
【０２３０】
＜水洗及び／又は安定化工程＞
本発明の水洗及び／又は安定化工程は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【０２３１】
水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２３２】
また、本発明の処理方法では、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の１０倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【０２３３】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２３４】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２‐ブロモ−２‐ニトロ−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。ピオゾール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、２，４，６−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。５‐クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール／チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤。アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−２−２’−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤。８−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【０２３５】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローステイン（Ｓｔａｉｎ）上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【０２３６】
上記防菌防黴剤は、安定化処理工程において２種類以上を併用しても良い。
【０２３７】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【０２３８】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【０２３９】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【０２４０】
画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０２４１】
画像安定化剤の添加量は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２４２】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０２４３】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０２４４】
また、キレート剤として、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる。
【０２４５】
キレート剤の添加量は０．００００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２４６】
更に、上述した工程において用いられた定着主薬の分解を防止するために、定着工程に記載されている一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］で表される化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）のうち少なくとも一種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。
（ａ）下記一般式で表される化合物  ［ＩＩ］
（ｂ）下記一般式で表されるアミノピリジン系化合物  ［ＩＩＩ］
（ｃ）下記一般式で表されるポリエチレンイミン  ［ＩＶ］。
【０２４７】
ここで、化合物（ａ）又は（ｂ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中各々０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２４８】
また、化合物（ｃ）を用いる時は水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２４９】
また亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は０．０００４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．１６ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２５０】
また、ｐＨを調整するためのｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２５１】
安定化処理液のｐＨを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。特に、ｐＨ４〜８の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（ｐＫａ＝４〜８の化合物）が好ましい。
【０２５２】
また、リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは４〜８が良い。
【０２５３】
処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であっても良い。
【０２５４】
含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。
【０２５５】
処理温度としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、特に３０秒〜５分が好ましい。
【０２５６】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【０２５７】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は３〜８が好ましい。
【０２５８】
次に塗布処理の場合、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜５００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜３００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２５９】
処理温度は１０〜７０℃であれば良いが、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０２６０】
また、処理時間は１０秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分２０秒が良い。
【０２６１】
塗布回数は１〜２０回行うことができ、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回行うことが望ましい。
【０２６２】
また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやヘッドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。
【０２６３】
この場合、それぞれの添加量は上記各処理工程と同じである。
【０２６４】
＜スクイーズ工程＞
上述した各工程の間には、感材上の余分な処理液を掻き取るためのスクイーズ工程を設けても良い。そうすることにより最後に洗浄するときに洗浄効率が向上する。また、本発明の処理方法では、感材上に処理液を塗布しても反応による結晶化はおこらないため、スクイーズ工程を取り入れても感材を傷つける恐れはない。
【０２６５】
スクイーズ方法としては、ローラー、スポンジ、スクイーズブレード等で感材表面に付着した塗布液を除去すれば良い。
【０２６６】
スクイーズ材としては、ウレタンなどを用いることができる。
【０２６７】
＜画像処理工程＞
本発明の処理方法では、このようにして現像した感材を用いて、画像をデジタル化することができる。
【０２６８】
例えば発色現像後感材が湿った状態でスキャンして画像をデジタル処理することも可能であり、また、感材を一旦乾燥させてからスキャンしても良い。
【０２６９】
また、目的又は用いる感材により適宜後処理工程を選択して行うこともできる。
【０２７０】
この場合、水洗処理を終えて感材が濡れた状態で処理することも可能であり、水洗処理後に乾燥処理を行ってから処理することもできる。
【０２７１】
本発明に用いる画像処理装置は従来公知のスキャナ等を用いることができる。
【０２７２】
また、画像処理のアプリケーションも従来公知の画像処理ソフトを用いることができる。
【０２７３】
＜処理装置＞
次に、本発明の処理方法を行うための処理装置について図面を用いて説明する。本発明の処理方法においては、発色現像工程以外の工程は塗布方法若しくは従来通りの含浸方法どちらの方法を用いることができるが、ドライ処理とするためには、全てを塗布方法にて行うことが好ましい。塗布方法によるドライ処理では、処理液を直接感材表面に塗布することにより現像処理を行うので、少量かつ高濃度の処理液を直接感材に塗布することができ、処理効率も上がり、廃液もほとんど出ないという効果がある。
【０２７４】
まず、このドライ処理による本発明の処理方法を説明していく。
【０２７５】
図３はドライ処理全体の処理工程を説明する工程図である。
【０２７６】
前処理としてプレソーキング液を感材に塗布する（ステップ１）。本発明の前処理液（プレソーキング液）を塗布することで、後述する処理液の感材への浸透性を高めることができるので、従来と比較して高濃度の処理液を塗布することが可能となり、処理効率を向上させることができる。次いで、発色現像液を塗布するが、本発明に係る発色現像液では主薬パート処理液（主薬液）とアルカリパート処理液（アルカリ液）とを２部構成として塗布している（ステップ２及び３）。
【０２７７】
このように発色現像工程に係る一連の処理が終わると、次に脱銀工程として、漂白液を塗布し（ステップ４）、次いで定着液を塗布する（ステップ５）。もしくは漂白液や定着液の代わりに漂白定着液を塗布しても良い（ステップ６）。これにより感材上に析出した銀を溶解除去する。その後、水洗／安定化処理液を塗布することにより感材上に残留した処理液を洗浄除去する（ステップ７）。このようにして処理を終えた感材は、乾燥処理を行う（ステップ８）か、あるいは乾燥処理を行わずにスキャナでスキャンして画像処理を行い画像のデジタルデータ化を行う（ステップ９）。
【０２７８】
このようにして、本発明の処理方法では、高濃度の処理液を少量塗布することにより、画像の質を向上しつつ処理時間を短縮することが可能となる。
【０２７９】
なお、上記例では、全ての処理を行うようになっているが、これに限定されるものではなく、使用する感材や目的に応じて随時必要な処理のみを行うことも可能である。
【０２８０】
次に、上記ドライ処理に用いられる処理装置について説明する。
【０２８１】
図４は、本発明に係るドライフィルムプロセス（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：以下ＤＦＰともいう）装置１００（以下、本発明の装置ともいう）の概略模式図である。
【０２８２】
装置１００では、ＤＦＰ処理に係る処理全てを連続して行う構成となっている。以下、装置構成概要を説明する。
【０２８３】
まず、本発明に係るＤＦＰ装置１００には、感光材料（感材）１０５を載置して各処理部へ搬送するためのコンベアベルト１０１、コンベアベルト１０１を回転させるためのローラー１０２、ローラー１０２を駆動するための駆動部（図示せず）が設けられている。
【０２８４】
また、装置１００には、発色現像液塗布前の処理を行うプレソーキング部１１０、発色現像液を塗布する発色現像液塗布部１２０、発色現像液を感材内の色素層に均等に拡散するための拡散処理を行う拡散部１３０、発色現像液中の銀を漂白液により酸化させて析出させる漂白部１４０、析出した銀を溶解除去する定着液を塗布する定着部１５０、漂白及び定着処理を一つの処理液で行う漂白定着部１６０、これら各処理液を感材表面から洗い流すための水洗／安定化部１７０、感材を劣化させずに保存するための処理をするオーバーコート部１８０、乾燥部（図示せず）及び処理を終えた感材から画像をスキャンするスキャン部１０７の各処理部及び処理済感材を回収する感材回収部１０３が設けられている。
【０２８５】
このように、本実施形態の構成によれば、感材１０５は上述したコンベアベルト１０１により順次各処理部まで自動に搬送され、各処理部でそれぞれの処理液を塗布されることにより一連の現像処理が自動に行えるようになっている。
【０２８６】
図５に示すようにこれら各処理部には、各処理液を感材１０５上に塗布するための塗布ノズル２１０、補充処理液を充填しておく補充処理液槽２０１、該補充処理液を塗布ノズル２１０に供給するため、補充処理液槽２０１から塗布ノズル２１０へ処理液を供給する配管２０３とからなる塗布ユニット２００が設けられている。
【０２８７】
また、該塗布ノズル２１０先端にはカーテンコーターのヘッド２１１が設けられており、このヘッドを通じて処理液を塗布するようになっている。
【０２８８】
また、この塗布ユニット２００には、更に処理液を温調するための温調機構（図示せず）を設けているので、適切な処理温度として処理液を塗布することが可能とである。
【０２８９】
本発明の実施形態においては、感材１０５はベルトコンベア上に載置された後、発色現像部１２０、漂白部１４０、定着部１５０、漂白定着部１６０、水洗／安定化部１７０まで搬送されながら各処理液を塗布された後、水洗／安定化部１７０に設けられ、吸水性材料からなる吸水ローラー１８１で感材表面を吸水後ウェットな状態でスキャン部１０７へ搬送され、画像処理されるようになっている。そして、処理を終えた感材は感材回収部１０３で巻き取られて回収されるようになっている。あるいは、例えばスキャナが装置内に設置されておらず、別置きのスキャナを用いる場合には、乾燥部にて感材を乾燥させた後、スキャンすることにより画像処理が行われるようになっている。
【０２９０】
ここで、発色現像部１２０では、発色現像主薬液パート部１２１とアルカリ液パート部１２２とがそれぞれ独立した塗布ユニット２００を有し、個別に処理液を塗布するようになっている。感材１０５が該処理部に搬送されると、まず主薬液が塗布されてから３０秒程度浸透させた後、アルカリ剤を塗布して５秒〜２分程度浸透させて発色現像反応を起こさせる。このような構成とすることにより、感材全体に発色現像主薬を浸透させて発色ムラを防止できるので、現像画像の画質を向上させることが可能になる。
【０２９１】
また、浸透させる時間の変更については、処理剤の吐出位置の変更や、感光材料の搬送速度を変更することによって可変することができる。フィルム処理の場合は、多種多様な感材を混処理することが一般的であるため、自動現像機に感材を挿入の際、感材のパトローネのバーコードから感度等の情報を読み込んで、自動的に感材処理時間の変更を行うこともできる。
【０２９２】
また、本発明の発色現像液は、主薬液のｐＨが７を超えているので、アルカリ液を重ねて塗布した場合に過剰な反応を起こすこともなくなり、それにより生じる現像ムラもなくすこともできる。さらに、それにより処理効率も向上することができ、処理時間も従来と比較して大幅に短縮することができる。
【０２９３】
更に、本発明に係る装置１００では、主薬液パート部１２１で主薬液を塗布後、スクイーズローラー１２３により感材１０５表面をならして、塗布した主薬液を均一な状態とするようになっている。
【０２９４】
ここでは、このスクイーズローラー１２３は非吸水性材テフロン（登録商標）からなり、発色現像液を塗布後、感材表面を一定方向にならすようになっている。ローラー１２３は非吸水性材を用いているので、ローラー表面に薬液が付着せず、ゴミの付着もないので、連続して感材を処理しても、後続の感材に前の感材のゴミや液が付着することもなく、常に一定の厚さに塗布液を調整することが可能となる。
【０２９５】
ここで、従来の塗布処理においては、最初の処理液を塗布した時に塗布ムラが生じると、その後の処理液塗布においてもそのムラを解消できずに悪化させる一方なので、その結果画像ムラとなってしまい画質が悪化してしまうという問題があった。しかしながら本発明に係る塗布処理装置１００ではこのようにローラー１２３を用いて感材表面を均一にならすので、主薬液は感材上に均一に塗布されることになり、その後の処理においても各処理液を均一に塗布することが可能となり、画像ムラを防止して画質を向上させることができる。
【０２９６】
また、他の処理部においても、塗布処理では直接感材表面に処理液を必要量のみ塗布することが可能となるので、使用量を低減することができる。また、廃液もほとんど生じることがないので、環境面からも好ましい。
【０２９７】
塗布処理は、含浸処理と異なり、高濃度の処理液を使用した場合に、感材によって前槽から次槽への処理液の持ち込みがないため、処理量が多くなっても、新液と同じ状態で処理が可能となり、感材での反応速度も上がるため、処理時間も短縮して処理効率も向上できる。
【０２９８】
以上の構成により、本発明に係るＤＦＰ装置１００では様々な処理を感材に対して行うことが可能であり、感材に応じて不要な処理は行わずにその処理部を通過することもできる。これにより様々な感材に柔軟に対応して幅広い処理を行うことができる。
【０２９９】
次にＤＦＰ装置１００の塗布ノズル２１０に用いられる塗布ヘッド２１１について詳細に説明する。図６塗布ノズル２１０及び塗布ヘッド２１１の外観模式図であり、図７は塗布ヘッド内部を示す縦断面図である。
【０３００】
本実施形態に用いられる塗布ノズル２１０のヘッド２１１は、一般的にはスリットオリフィスコーターと言われるものであり、その材質としては、ステンレス、アルミ、チタンが用いられ、好ましくはチタンが良い。このような材質を用いることにより耐酸性、耐アルカリ性が向上して様々なｐＨ範囲を有する各処理液に対応することができる。
【０３０１】
図６に示すように、テーパー状に隆起したヘッド２１１の底面中央部には各処理液を吐出するためのスリット２１２が設けられている。このスリット２１２は、幅がおよそ０．０５〜０．３ｍｍであり、０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。また塗布幅（ノズル幅）はおよそ１５〜８０ｍｍであり、１５〜６０ｍｍが好ましい。このようなスリットであれば、濃縮された発色現像主薬パート液もアルカリパート液も効率良く均一に塗布することが可能となる。
【０３０２】
スリット２１２を中心として、隆起したヘッド底部には、ステンレス、アルミ、チタンからなり堰となって処理液の流れを調整する整流板２１３が等間隔に複数設けられている。本発明に係る塗布処理では、濃縮した高濃度の処理液を用いるため、スリット２１２から吐出しても一定方向で所定の範囲に塗布することが困難であるが、この整流板を設けることにより処理液の逆流や偏りを防止して感材の塗布範囲全てに適切に塗布することができる。
【０３０３】
また、図７に示すように、本実施形態に係る塗布ヘッド２１１の内部は処理液をまっすぐにカーテン状にして感材１０５に均一に塗布できるように、櫛歯状の塗布ガイド２１４を設けている。該ガイド２１４は中央が一番長く、左右両端が一番短くなるように長さが調節されている。これにより、従来の処理液よりも濃度の高い処理液を塗布しても、処理液が感材１０５の中央に集中することなく、シート幅全体に均一に処理液を塗布することが可能となる。
【０３０４】
このように、本発明の処理方法は上述した本発明に係る装置１００を用いることにより、従来の含浸処理と比べて使用する処理液の量も少なく、処理時間も大幅に短縮できるものである。具体的には、従来の含浸処理では感材（３５ｍｍフィルム）１ｍ当り１８ｍｌの発色現像補充液が必要であるが、本発明に係る処理方法では、１ｍ当り５ｍｌ以下で処理が可能になり、また処理時間も従来３分以上かけて発色現像処理を行っているが、本発明に係る処理方法ではおよそ１２０秒以内で発色現像工程を行うこともできる。
【０３０５】
なお、本実施形態では、上述した塗布ノズルを用いて処理を行うが、これに限定されるものではなく、例えばインクジェットノズルを用いることも可能である。ただし、発色現像液のアルカリ剤を塗布する発色現像液塗布部１２０のアルカリ剤塗布部１２２は、用いる処理液が強アルカリ性であり、通常のインクジェットノズルでは処理に耐えられないため、本発明に係る塗布ヘッドを用いることが好ましい。また、上記整流板２１３は、本実施形態では外に設ける構成となっているがこれに限られるものではなく、例えばヘッドのスリット内部に設けても効率良く処理液の流量や方向性を調整して塗布することができる。
【０３０６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、各塗布ユニット間にスクイーズローラーを設ける構成としても良く、このローラーを吸水性部材としても良い。
【０３０７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の詳細に説明する。ただし、本実施例に限定されないのは言うまでもない。
【０３０８】
＜製造例１＞
発色現像液の製造
以下に示す各方法で、発色現像主液であるＣＤ−４（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩を製造した。
【０３０９】
なお、実施例中使用機器、分析条件等は以下に示す共通のものを用いた
分析条件
１）イオンクロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ  日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０        インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントオートサンプラ
ＣＯ−９６０        カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５    システムステーション
・検出器  昭和電工（株）
ＳＨｏｄｅｘ        ＩＣＩ−５２４Ａ
・溶離液  ２．５ｍＭ＊ｏ−フタル酸（東京化成（株）製）水溶液ｐＨ４．０（０．１Ｍ＊トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成（株）製）水溶液で調整）
・流量  ２ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
２）液体クロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ  日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０        インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントユニット
ＡＳ−９５０        インテリジェントオートサンプラ
ＣＯ−９６０        カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５    システムステーション
・検出器  日本分光（株）製Ｆｉｎｅｐａｃｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ
・溶離液  ３．７５ｍＭ燐酸（関東化学（株）製）ｐＨ４．０（水酸化カリウム（関東化学（株）製）で調整）：アセトニトリル（関東化学（株）製）＝１：１・流量  ０ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
３）表面張力：ＫＲＵＳＳ製  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＢＰ２（表面ができてから１秒後を測定）
４）粘度測定：芝浦システム株式会社製単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ４
製造方法１
室温下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩１．６９ｍｏｌ、重亜硫酸カリウム１．１４ｍｏｌを純水４９４ｍｌに溶解し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン１．１９ｍｏｌ及びジエチレングリコール１．１１ｍｏｌを添加する。
【０３１０】
上記混合物の仕上り液量を１０７７ｍｌに調整する。
【０３１１】
次いで、水浴で温度を４０度以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）３．２４ｍｏｌを上記混合液に徐々に添加して中和する。
【０３１２】
その後、１５℃以下で１５分以上放置し、５Ｃの濾紙（保持粒径１μ）で吸引濾過して硫酸カリウムを除去する。そして、除去後の液量を１０００ｍｌ、仕上りｐＨ７．２とする。
【０３１３】
このように製造した主薬液中、ＣＤ−４含有量は１．６９ｍｏｌ／ｌである。ＣＤ−４濃度の確認は液体クロマトグラフィーで分析を行い、上記値になることを確認した。
【０３１４】
また、上記硫酸カリウムとして除去した後の硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで確認を行い、該イオンが主薬液中から検出されないことを確認した。（除去率１００％。主薬とのモル比０）
製造方法２
室温下、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩１．０７ｍｏｌを純水７３７ｍｌに溶解し、次いで重亜硫酸カリウム０．９ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２ピロリドン０．９４ｍｏｌ及びジエチレングリコール０．８８ｍｏｌを加え、混合容器中マグネチックスターラーにより充分攪拌した。仕上り量は１３６０ｍｌとした。
【０３１５】
次いで水浴で温度４０℃以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）１．８４ｍｏｌを徐々に添加して中和を行った。更に、製造方法１と同様に硫酸カリウムを析出させて除去した。
【０３１６】
最後に仕上り量を１０００ｍｌに調整した。
【０３１７】
このようにして得られた主薬液の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析、確認したところ、主薬液中の硫酸イオンは０．２５ｍｏｌ／ｌであり、除去率は７７％、主薬とのモル比０．７７であることが確認された。
【０３１８】
また、ＣＤ−４濃度の確認を液体クロマトグラフィーで行い、ＣＤ−４は１．０７ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
【０３１９】
次に比較試験用の主薬液を製造した。比較例用としては、主薬液及びアルカリ液を混合した１液組成物と、主薬液パート及びアルカリ液パートをわけた２液組成物の２通り作製した。以下に製造処方を示す。
【０３２０】
試験処方
製造方法比較１  １液組成
溶解水                        ＋
臭化ナトリウム                ０．０１３ｍｏｌ
ヒドロキシルアミン硫酸塩      ０．０３ｍｏｌ
重亜硫酸ソーダ                ０．０１４ｍｏｌ
炭酸カリウム                  ０．２８ｍｏｌ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩      ０．０１５ｍｏｌ
上記組成を純水中に添加し、更に純水を加えて１Ｌとした
ｐＨは水酸化カリウム、硫酸でｐＨを１２．５に調整した。
【０３２１】
製造方法比較２
主薬パート
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩
１．５０ｍｏｌ、重亜硫酸ナトリウム０．２４ｍｏｌを純水に加えて１Ｌとした。
【０３２２】
ｐＨ＝２．０
以上のようにして得られた各主薬液を用いて、以下の試験を行った。
【０３２３】
＜実施例１＞
前処理（プレソーキング）工程の有無による現像活性への影響試験
以下の条件で現像処理を行い、プレソーキング処理の有無で現像活性の影響を試験した。
【０３２４】
・試験条件
塗布装置：本発明に係るスリットオリフィスコーター（ノズル幅２５ｍｍ、奥行き０．１ｍｍ）を使用。
【０３２５】
感光材料：富士写真フィルム（株）ＳＵＰＥＲＩＡ４００
試験ピース：上記感光材料を、（株）メステック製ＪＩＳＩＩＩ型感光計を使用して色温度５５００°でウェッジ露光したもの
塗布液：以下に示した主薬パート液及び比較処方に記載したアルカリパート液を使用した。プレソーキング液には純水を用いた。
【０３２６】
塗布方法：上記コーターを各処理液毎に感材搬送方向に対して垂直に配置し、５ｍｍ／秒で感材を搬送しながら、上記コーターのスリットから塗布液を感材表面に塗布する。
【０３２７】
試験方法
１：各処理液を塗布しながら、各ノズル間を５秒で搬送処理を行う。
２：処理後感材を取りだして１分水洗する。
３：感材をノーリツ鋼機（株）製ＱＳＦ−Ｖ５０自現機を用いて発色現像工程を経ずに後処理工程（漂白−定着−安定化−乾燥）を行う。後処理工程の処方は以下の通りである。
【０３２８】
＜処理液の調整＞
＜発色現像液＞
発色現像液については、上記製造例の主薬を用いて以下の通り調整した。
【０３２９】
主薬１：主薬パートの製造方法に記載した、製造方法に記載した、製造方法１の組成に純水を加え、主薬濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように調整して作製した。
【０３３０】
主薬２：比較処方に記載した、比較２の組成に純水を加え、主薬濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように調整して作製した。
【０３３１】
アルカリ液の調整（Ｂ１〜Ｂ３）
下記化合物を攪拌しながら純水に溶解し、１０００ｍｌにした。
【０３３２】
ＫＨ２ＰＯ４                                        ０．１５ｍｏｌ
ＫＯＨ                                            表３記載ｍｏｌ
界面活性剤
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６                                  ３０ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂａｉｄｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）
メガファックＦ−１２０                                    １ｇ
（大日本インキ製）
ＰＨ＝表３記載      とした。
＜漂白補充液＞
酢酸                                    １．２ｍｏｌ
１，３−ＰＤＴＡ第二鉄塩                ０．４５ｍｏｌ
臭化アンモニウム                        １００ｇ
硝酸アンモニウム                        １００ｇ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ３．５に調整
＜漂白液＞
漂白補充液を７０％希釈したものをｐＨ４．５に調整した。
【０３３３】
＜定着補充液＞
チオ硫酸アンモニウム塩                  １．２２ｍｏｌ
重亜硫酸アンモニウム                    ０．５２ｍｏｌ
トリエチレンテトラミン                  ０．３５ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸                  ０．０４ｍｏｌ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ６．８５に調整
＜定着液＞
定着補充液を５０％希釈したものをｐＨ６．８５に調整して使用した。
【０３３４】
評価基準
塗布した時の感材表面の状態を目視で評価した。
【０３３５】
現像主薬濃度が高い処理液は、感材に浸透しづらいため、写真濃度が上がりづらくなる。そこで、最大濃度値を比較して評価を行った。
【０３３６】
評価には、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ濃度計を用いて、ＳｔａｔｕｓＭで測定を行った。
【０３３７】
合否判定
シアンのＤｍａｘ濃度とステインの濃度差が
１．０以上                  ○
１．０未満〜０．９以上      △
０．９未満                  ×
と判定した。
【０３３８】
以下、本試験の結果を下記に示す
【表１】
2004151544.tif 000004
【０３３９】
なお、本試験では、発色現像工程以降は既存の自動現像機を使用し、発色現像工程が終了した時点で、３ｗ／ｗ％酢酸水溶液で現像反応を停止（ＳＴＯＰ）させるようにした。
【０３４０】
上記表中、主薬１及び主薬２については上述した通りである。
【０３４１】
上記の結果から、プレソーキング工程を行うことにより写真濃度が向上することがわかった。
【０３４２】
＜実施例２＞
プレソーキング液塗布の有無による画像のデジタル処理試験
・試験条件
主薬液の塗布はバブルジェット（登録商標）プリンターを改良したものを用い、それ以外の塗布装置、感光材料ともに実施例１と同様のコーターを用いた。試験ピースも実施例１と同様にして作製した。
【０３４３】
塗布方法
前処理、アルカリ液、定着液、水洗水は塗布処理とした。
【０３４４】
主薬液の塗布は、キャノンＢＪプリンターを用いて、ＢＸ−３インクカートリッジに主薬パート液を詰めて塗布を行った。このとき、塗布媒体をＢＪクロスに設定し、印刷品位ファインとして、誤差拡散モードで液を吐出した。塗布量は３７ｍｌ／ｍ２とした。
【０３４５】
塗布液の調整
プレソーキング液：純水を使用した。
【０３４６】
Ａ１〜４：比較処方で作製した主薬２の液を下記表２に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈して比較例の主薬液を作製した。
【０３４７】
Ａ５〜７：製造例１で作製した主薬パート液を下記表２に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈して本発明に係る主薬液を作製した。
【０３４８】
Ｂ１〜３：表３に記載したアルカリパート液（水酸化カリウム  １．０６ｍｏｌ／ｌ）１を使用した。
【０３４９】
【表２】
2004151544.tif 000005
【０３５０】
【表３】
2004151544.tif 000006
【０３５１】
処理方法：各処理液は以下の通り塗布を行った。
【０３５２】
前処理液  ５秒／１回塗布、２５℃
主薬パート液  ３１秒／１回塗布、２５℃
アルカリパート液  ２０秒／１回塗布、４５℃
定着液  ７０秒、４５℃
水洗水  ５秒、４５℃
乾燥  ５秒、６０℃
評価方法
１：従来の塗布現像処理ではシアン濃度が上がりにくく、画質が軟調化するため、シアンＤｍａｘとシアンＤｍｉｎの濃度差ΔＤの測定をして処理後の画質を評価した。
【０３５３】
２：処理後の感材を、ミノルタ（株）Ｑｕｉｃｋ  Ｓｃａｎ３５でデータスキャンし、ＡｄｏｂｅフォトショップＶｅｒ．６．０で画像調整後、ノーリツ鋼機（株）製ＱＳＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機でプリント出力を行い、Ｃ４１プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを評価した。
【０３５４】
評価基準
１：シアンΔＤ＞１．００を実用可能とした。
２：プリント条件を調整して、Ｃ４１プロセスと同等な実画像が得られた場合は、本塗布処理で得たデジタルデータを通常処理と同等の画像になるように変換が可能である。このため、ＱＳ３００１Ｄｉｇｉｔａｌ自現機の露光条件を調整し、Ｃ４１プロセスと同等な仕上がり画像が得られたものを実用可能とした。
【０３５５】
結果
本試験の結果を下記表に示す。
【０３５６】
【表４】
2004151544.tif 000007
【０３５７】
＜実施例３：前処理液の物性による効果の違い＞
前処理液の粘度、表面張力塩類濃度が前処理工程においてどのように影響を及ぼすか確認するために以下の試験を行った。
【０３５８】
試験条件
塗布装置：実施例１、２に準じて使用した。
【０３５９】
感光材料：実施例１、２と同じ物を使用し、試験ピースも上記試験と同様にして作製した。
【０３６０】
塗布液
主薬パート液：比較処方で作製した比較２の液を主薬１ｍｏｌ／ｌとなるように純水で希釈して作製。
【０３６１】
アルカリパート液：比較処方に記載したアルカリパート液（水酸化カリウム１．０６ｍｏｌ／ｌ）を使用した。
【０３６２】
前処理液：下記表に示す前処理液（ＰＳ（プレソーキング）液）を使用した
粘度による浸透効果の確認試験：下記表５に示す組成の前処理液を用いた。
【０３６３】
【表５】
2004151544.tif 000008
【０３６４】
なお、増粘剤としては、アルギン酸ナトリウムを使用した。
【０３６５】
表面張力による浸透効率の確認試験：下記表６に示す前処理液を用いた。
【０３６６】
【表６】
2004151544.tif 000009
【０３６７】
なお、表面張力調整剤としては、Ｆ−１２０（メガファック）、Ｈ−６６を用いた。
【０３６８】
電導度（塩類濃度）による浸透効率の確認：下記表７に示すように、電導度が以下の通りになるようにＮａ２ＳＯ４を攪拌しながら純水に溶解し、各前処理液とした。
【０３６９】
【表７】
2004151544.tif 000010
【０３７０】
各試験方法は以下の通りとした。
１：各塗布液を供給しながら、各ノズル間を５秒で搬送処理を行う。
２：スリットオリフィスコーターから感材を取り出して１分水洗する。
３：感材をノーリツ鋼機（株）製ＱＳＦ−Ｖ５０自現機を用いて発色現像工程を経ずに、漂白−定着−安定化−乾燥処理を実施する。
【０３７１】
上記漂白工程以降の処理液組成については実施例１に準じた
評価基準
プレソーキング液の粘度や表面張力を変えることにより、主薬の浸透速度を向上する効果が弱まるためプレソーキング液の粘度を変化させたときの最大写真濃度を比較した。
【０３７２】
濃度は濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いてＳｔａｔｕｓＭで測定した。
【０３７３】
また、塗布したときの感材表面の状態（処理液が感材上から流れ出していないか）を目視で評価した。
【０３７４】
合否判定
プレソーキング工程を行わない処理と比較し、写真濃度や現像ムラの程度が優れていた場合、効果ありと評価した。
【０３７５】
・濃度評価：プレソーキング工程の有無でシアンのＤｍａｘ濃度とステイン濃度の差が１以上であれば効果ありと評価した。
【０３７６】
濃度評価：シアンのＤｍａｘ濃度とステインの濃度差が
○：１．０以上
△：１．０未満〜０・９以上
×：０．９未満
と判定した。
【０３７７】
・ムラ評価：以下の通り評価した。
○：現像ムラがない状態
△：現像ムラがプレソーキング工程無しと同じ状態
×：現像ムラがひどい状態
結果
試験結果を下記表８に示す
【表８】
2004151544.tif 000011
【０３７８】
＜実施例４：前処理工程の組成による効果の違い＞
前処理工程において、前処理液がどれだけ現像主薬量、アルカリ量、を含有しても主薬パートの浸透を妨げないか確認を行った。
【０３７９】
塗布装置、感光材料、試験ピースは実施例１と同様にした。
【０３８０】
塗布液：以下の表９に示すように、実施例１で使用した主薬工程液（主薬１）と実施例１で使用したアルカリ工程液（Ｂ３、ＫＯＨ  １．０６ｍｏｌ／ｌの物）をそれぞれ希釈して使用した。
【０３８１】
【表９】
2004151544.tif 000012
【０３８２】
試験方法：実施例１と同様に行った。
【０３８３】
評価方法：現像主薬濃度を変化させたときに一番影響の大きい感材最上層の最大写真濃度値を比較した。濃度値は濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いてＳｔａｔｕｓＭで測定した。
【０３８４】
合否判定：各主薬濃度処理でのイエローＤｍａｘを純水処理と比較した値ΔＤｍａｘが±０．０３以内について現像反応に関与しないと評価した。
【０３８５】
結果：上記試験の結果を下記表１０に示す。
【０３８６】
【表１０】
2004151544.tif 000013
【０３８７】
このように、前処理液は、水だけでなく、所定量の主薬、アルカリ、を含んでいる場合でも、主薬の浸透速度を低下させることはなく、良好に発色現像工程を行うことができるということが示された。
【０３８８】
なお、本実施形態は塗布による方法に限定されるものではなく、含浸による方法に使用してもよい。
【０３８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理方法及びそれに用いる発色現像液によれば、主薬液を塗布する前に前処理液を感材へ塗布・浸透させることにより、主薬液の浸透性を向上することが可能となり、それによりアルカリ液を塗布したときに感材底部の色層であっても充分な発色反応を得ることができ、画像品質が向上する。また、主薬液の浸透速度も向上するため、処理効率も向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の２液塗布法を説明する概略図である。
【図２】本発明に係る塗布方法を説明する概略図である。
【図３】本発明に係る塗布処理工程を示す工程図である。
【図４】本発明にかかる塗布処理装置の全体構成図である。
【図５】本発明の処理方法を行う塗布ユニットの概略図である。
【図６】本発明の処理方法を行う塗布ノズルの概略模式図である。
【図７】本発明に係る塗布ノズルに用いられるヘッド内部を示す断面図である。
【符号の説明】
１００…ＤＦＰ装置
１０５…感材
１１０…プレソーキング部
２００…塗布ユニット
２１０…塗布ノズル
２１１…塗布ヘッド
【図１】
2004151544.tif 000014
【図２】
2004151544.tif 000015
【図３】
2004151544.tif 000016
【図４】
2004151544.tif 000017
【図５】
2004151544.tif 000018
【図６】
2004151544.tif 000019
【図７】
2004151544.tif 000020