(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、かつ高容量のエネルギー貯蔵素子を提供し、また、高負荷変動に伴う分極を抑制しつつ、小型化・軽量化が可能な複合エネルギー貯蔵素子を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ負極と、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇの遷移金属酸化物の少なくとも１種を活物質として含んだ正極と、酸水溶液またはアルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素としてエネルギー貯蔵素子を構成し、そのエネルギー貯蔵素子の主構成要素からなる素子集合体とニッケル水素電池の主構成要素からなる電池集合体とを並列に接続し同一の外装材の内部に収容して複合エネルギー貯蔵素子を構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ負極と、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇの遷移金属酸化物の少なくとも１種を活物質として含んだ正極と、酸水溶液またはアルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素とすることを特徴とするエネルギー貯蔵素子。
【請求項２】
遷移金属化合物が、ＭｏＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、ＷＯ３  、Ｔｉ３  Ｏ６  、ＣｒＯ２  、ＮｂＯ２  、ＲｕＯ２  およびＩｒＯ２  から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵素子。
【請求項３】
水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ素子負極と、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇの遷移金属酸化物の少なくとも１種を活物質として含んだ素子正極と、アルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素とする素子集合体と、水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ電池負極と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルを活物質として含んだ電池正極と、アルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素とする電池集合体とを、並列に接続し同一の外装材の内部に収容したことを特徴とする複合エネルギー貯蔵素子。
【請求項４】
遷移金属化合物が、ＭｏＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、ＷＯ３  、Ｔｉ３  Ｏ６  、ＣｒＯ２  、ＮｂＯ２  、ＲｕＯ２  およびＩｒＯ２  から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の複合エネルギー貯蔵素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー貯蔵素子および前記エネルギー貯蔵素子の主構成要素とニッケル水素電池の主構成要素とを並列に接続し同一の外装材の内部に収容して構成した複合エネルギー貯蔵素子に関するものであり、さらに詳しくは、静電容量とレドックス容量とを併せ持ったエネルギー貯蔵素子および複合エネルギー貯蔵素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラなどのモバイル機器は、需要が年々拡大しており、それに伴って高性能化、小型軽量化されているのが現状である。そして、それらのモバイル機器は携帯用の機器であるため、電源として電池が使用されている。
【０００３】
このモバイル機器では、電源を入れる場合やカメラでフラッシュを用いて撮影する際に、瞬間的に大電流が流れ、そのとき電池電圧が急激に低下する。そして、ある特定の電池電圧まで低下すると、一次電池は交換をし、二次電池は再充電をすることになる。
【０００４】
ところが、交換または充電をする電池自体には、アルカリ一次電池では８０％以上の容量が残存し、二次電池では３０％以上の容量が残存している場合が多い。これは、高負荷時の電圧降下が大きいため、低電流では残存する容量を持ちながらも電池の交換や再充電をしなければならないためである。
【０００５】
そこで、瞬間的な高負荷変動に対応させるため、電池に負荷特性の良い電気二重層キャパシタを併用するシステムが提案されている。例えば、Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒらは、電池と電気二重層キャパシタとを並列に接続したシステムを前記モバイル機器用の電源として採用すれば、高負荷時の電圧降下を抑制することができ、電池の使用時間を５倍程度のばすことができると報告している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
５ｔｈ  Ｉｎｔｌ．Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｒｏｎｇｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｗｏｌｓｋｙ  ａｎｄ  Ｎ．Ｍａｒｉｎｃｉｃ，ｅｄｓ．Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｉｏｎ，Ｆｌａ．ｐ．３および７（１９９５）
【０００７】
電気二重層キャパシタは、電解液中のカチオンやアニオンを活性炭などの分極性電極表面に吸脱着させ、それにより生じた電気二重層容量をエネルギー源とするものであり、電池のように電気化学的な酸化還元反応を起こさないので、瞬間的に大電流を流す用途に適している。特に電解液として酸水溶液やアルカリ水溶液などのイオン伝導性の高い水溶液を用いた水溶液系電気二重層キャパシタは、低インピーダンスタイプのキャパシタとして広く知られており、前記高負荷変動に対応させるシステム用途に好適である。
【０００８】
電池と電気二重層キャパシタとを併用したシステムを、モバイル機器用の電源として採用すれば、高負荷時の電池の電圧降下を抑制することができるので、使用する電池の寿命を大幅に改善できるものと期待される。つまり、１回の使用時間が伸び、電池の容量を無駄なく使用できるなどの効果が得られる。
【０００９】
電気二重層キャパシタは、前記の通り、通常、高比表面積の活性炭を電極としているが、活性炭などの炭素は水溶液系電解液中では約１Ｖをこえた付近で酸化されて、炭酸ガスを発生する。すなわち、電気二重層キャパシタでは、１Ｖをこえる電圧領域で電極が酸化により劣化すると共にガス発生によりキャパシタの外装材が膨張して破損する問題がある。従って、通常の水溶液系電解液を用いた電気二重層キャパシタでは０．８〜１．０Ｖを充電の上限電圧としている。しかし、電池は作動電圧が１Ｖをこえるものがほとんどであり、電気二重層キャパシタを前記モバイル機器の電源として電池と併用化するためには、電圧をそろえるために複数個のキャパシタを直列に接続して用いるか、または電気二重層キャパシタが過充電になるのを防止するための回路が通常組み込まれている。
【００１０】
そこで、より高い電圧を得るために、ゾルゲル法で得られたＳｎＯなどの多孔性導電性セラミックスを一対の分極性電極としたキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−２９９１６４公報（第１頁）
【００１２】
しかし、この多孔性導電性セラミックスを電極としたキャパシタも、従来の活性炭電極と同様に、細孔部分へイオンを吸脱着させる系なので、充分な出力持続時間を得るにいたらなかった。
【００１３】
また、電池と電気二重層キャパシタとを併用化したシステムの具体的なモデルも既に提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
【特許文献２】
特開平１０−２９４１３５号公報（第１頁および図５）
【００１５】
このシステムは、図５に示すように、１個の独立した電気二重層キャパシタ２１に対して、同様に独立した１個の電池２２を負極は外装缶同士で並列に接続し、正極は金属リード線２３を介して並列に接続して外装フィルム２４で被覆したものである。しかし、このシステムは、図５に示されているように、電気二重層キャパシタ２１と電池２２とがそれぞれ別々の外装材で外装されているため、それらの電気二重層キャパシタ２１と電池２２とを並列接続するための端子による抵抗増加や、収納スペースの拡大などの併用化システムの小型化・軽量化の面などで課題を残している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水溶液系電解液を用いた電気二重層キャパシタ（以下、これを「水溶液系電気二重層キャパシタ」という）において課題となっていた耐電圧の向上と高容量化とを両立したエネルギー貯蔵素子を提供することを目的とする。また、本発明は、電気二重層キャパシタと電池とを併用した高負荷変動に伴う分極を抑制する併用化システムにおいて、小型で軽量な複合エネルギー貯蔵素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ負極と、ＢＥＴ法における比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇの遷移金属酸化物の少なくとも１種を活物質として含んだ正極と、酸水溶液またはアルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素としてエネルギー貯蔵素子を構成し、また、そのエネルギー貯蔵素子とニッケル水素電池とを併用化して複合エネルギー貯蔵素子を構成することにより、前記課題を解決したものである。
【００１８】
すなわち、本発明のエネルギー貯蔵素子では、負極を水素イオンの挿入および脱離が可能な水素吸蔵合金や無機質ナノチューブを活物質として用いているので、電池と同様にレドックス容量を有している。従って、上記負極を用いた本発明のエネルギー貯蔵素子は、従来の水溶液系電気二重層キャパシタに比べて容量が大きく、また、正極には活性炭のように低電位で酸化する材料ではなくバルク表面で疑似容量も発現する遷移金属酸化物を活物質として用いているので、より高容量化が可能であるとともに、耐電圧も約１．７Ｖにすることができ、従来の水溶液系電気二重層キャパシタに比べて耐電圧を２倍近く高めることができる。
【００１９】
また、本発明の複合エネルギー貯蔵素子は、上記エネルギー貯蔵素子とニッケル水素電池とを併用化することによって、高負荷変動に伴う分極を抑制しながら、小型化・軽量化を達成したものである。
【００２０】
すなわち、本発明の複合エネルギー貯蔵素子は、水素イオンの挿入および脱離が可能な水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ負極と、アニオンの吸着および脱着または活物質表面で疑似容量を発現するＢＥＴ法における比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇの遷移金属酸化物の少なくとも１種を活物質として含んだ正極と、アルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素とする素子集合体と、水素イオンの挿入および脱離が可能な水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ負極と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルを活物質として含んだ正極と、アルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素とする電池集合体とを、並列に接続し同一の外装材の内部に収容したものであって、この本発明の複合エネルギー貯蔵素子によれば、瞬間的に大電流が流れるパルス負荷時の分極を抑制することができ、また、エネルギー貯蔵素子の主構成要素とニッケル水素電池の主構成要素とを同一の外装材の内部に収容しているので、小型化・軽量化が可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明のエネルギー貯蔵素子の一例を図面を参照しつつ説明するとともに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は本発明のエネルギー貯蔵素子の一例を模式的に示す断面図であり、この図１に示すエネルギー貯蔵素子は円筒形をしていて、水素イオンの挿入および脱離が可能な水素吸蔵合金および無機質ナノチューブから選ばれる少なくとも１種を活物質として含んだ負極と、アニオンの吸着および脱着または活物質表面で疑似容量を発現する遷移金属酸化物を活物質として含んだ正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した素子集合体１を円筒形の外装材２の内部に収容している。そして、上記素子集合体１には電解液が含浸されていて、この素子集合体１からは封止体３を介して負極端子４および正極端子５が外部に引き出されている。
【００２２】
本発明のエネルギー貯蔵素子の構成にあたって、負極の活物質として用いる水素吸蔵合金としては、通常のニッケル水素電池の負極活物質として用いられているＬａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどの安定な水素化物を形成しやすい元素と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどの水素化物を形成しにくい元素から構成されたＡＢ５  型の水素吸蔵合金や、ＡＢ２  型、ＡＢ型などの水素吸蔵合金を好適に用いることができる。そして、無機質ナノチューブとしては、例えば、カーボンナノチューブやＭｏＳ２  ナノチューブなどを好適に用いることができる。
【００２３】
これらの水素吸蔵合金や無機質ナノチューブは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属箔やメッシュ、パンチングメタルなどの集電体との接着性を確保するなどの目的で活物質に高分子バインダーなどを添加してもよい。
【００２４】
正極の活物質としては、アニオンの吸着および脱着または活物質表面で二次元的な酸化還元反応による疑似容量を発現する遷移金属酸化物が用いられるが、この遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｏＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、ＷＯ３  、Ｔｉ３  Ｏ６  、ＣｒＯ２  、ＮｂＯ２  、ＲｕＯ２  、ＩｒＯ２  などが好適に用いられる。
【００２５】
これら遷移金属酸化物は、その表面でファラデー反応による疑似容量を示すので、従来の水溶液系電気二重層キャパシタより高容量化が可能になる。また、疑似容量は遷移金属酸化物の比表面積に依存するため、本発明においては、この遷移金属酸化物としてはＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇであることを要する。これは、遷移金属酸化物の比表面積が５０ｍ２  ／ｇより小さい場合は、ファラデー反応による疑似容量を示すための表面積が小さすぎて、充分な容量が得られないからであり、遷移金属酸化物の比表面積が３００ｍ２  ／ｇより大きい場合は、遷移金属酸化物の多孔質化が進行して構造が破壊されたり、かさ密度が低くなり充填性が上がらないなどの問題が生じるからである。
【００２６】
高比表面積の遷移金属酸化物の製造方法はゾルゲル法が主であり、これまでは５０ｍ２  ／ｇを上回る比表面積のものを得るのが困難であったが、本発明で用いる遷移金属酸化物は、ゾルゲル法で遷移金属酸化物を製造した後、さらにアルカリまたは酸などの溶液中で適時、温度と時間をかけ、遷移金属酸化物の外表面を荒らすことにより、飛躍的に比表面積を増加させたものである。
【００２７】
本発明において、正極活物質の遷移金属酸化物は、それぞれを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属箔、メッシュ、パンチングメタル、金属発泡体などの集電体との接着性を高めるなどの目的で遷移金属酸化物に高分子バインダーなどを添加してもよい。さらに、より高出力化を図るために、前記遷移金属酸化物を金属微粒子などの高導電材料と混合したり、複合化して用いてもよい。
【００２８】
本発明において、電解液としては、従来の電気二重層キャパシタに用いられている酸水溶液やニッケル水素電池などで用いられているアルカリ水溶液などを用いることができる。例えば、酸水溶液としてはイオン伝導性の高い硫酸水溶液が特に好ましく、アルカリ水溶液としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物を含んだアルカリ水溶液が特に好ましい。
【００２９】
図１では本発明のエネルギー貯蔵素子の一例として円筒形素子の例を示したが、本発明のエネルギー貯蔵素子はその形状に制限はなく円筒形以外にも角形、アルミラミネート形、コイン形、ボタン形などを採用することができる。
【００３０】
本発明の複合エネルギー貯蔵素子は、前記エネルギー貯蔵素子の素子集合体とニッケル水素電池の電池集合体とを並列に接続し、同一の外装材の内部に収容した構成を有するものである。従来の水溶液系電気二重層キャパシタとニッケル水素電池とでは、耐電圧が違うため同一の外装材に収容した場合にはキャパシタが過充電状態になり、特に正極の活性炭電極が酸化分解してしまうという問題があったが、本発明の複合エネルギー貯蔵素子では、前記のように素子の正極が遷移金属酸化物を活物質として構成され、負極が水素吸蔵合金や無機質ナノチューブを活物質として構成されていて、いずれもニッケル水素電池の電圧に追随可能なので過充電になるなどの問題は起こらない。ここで電池集合体は、水素吸蔵合金や無機質などの水素イオンの挿入および脱離が可能な活物質として含んだ負極と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルを活物質として含んだ正極と、アルカリ水溶液からなる電解液とを主構成要素として構成される。水素吸蔵合金や無機質ナノチューブは前記素子集合体を構成する負極の活物質と同等のものを用いることができる。水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルは通常のニッケル水素電池の正極の活物質として用いられているものを用いることができる。
【００３１】
つぎに、本発明の複合エネルギー貯蔵素子の一例を図面を参照しつつ説明する。図２は本発明の複合エネルギー貯蔵素子の一例を模式的に示す断面図である。この本発明の複合エネルギー貯蔵素子では、素子集合体１１と電池集合体１２とが金属製で円筒形の外装材１３の内部に収容されており、上記外装材１３の開口部は封止体１４で封口されている。なお、封止体１４は従来の電池にみられる封止体のように、金属などの電気導電体で構成されるが、その外周部で外装材１３と直接接触する部分は絶縁パッキング１９の嵌合により絶縁化されている。
【００３２】
素子集合体１１は、素子正極と素子負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回してなり、セパレータなどには電解液が含浸されている。素子正極は例えば金属シートまたはメッシュからなる正極集電体上に正極活物質含有層を形成してなり、素子負極は例えば金属シートまたはメッシュからなる負極集電体上に負極活物質含有層に形成してなり、これらの素子正極と素子負極はセパレータを介して渦巻状に巻回されて前記のように素子集合体１１を形成している。そして、素子正極リード１５の一端は素子正極に接続し、素子正極リード１５の他端は前記封止体１４の下端部に接続して、素子正極と封止体１４とを電気的に導通させている。また、素子集合体１１の最外周部では素子負極の負極活物質含有層の一部が露出していて、外装材１３のグルービング部１３ａ付近で外装材１３の内面と接触し、素子負極と外装材１３が電気的に接続された状態になっている。なお、外装材１３の内面に接触するのは上記例示のように素子負極の負極活物質含有層でもよいし、素子負極の負極活物質含有層が形成されている負極集電体であってもよい。
【００３３】
電池集合体１２は、電池正極と電池負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回してなり、上記セパレータなどには電解液が含浸されている。電池正極は例えば金属シートまたはメッシュからなる正極集電体上に正極活物質含有層を形成してなり、電池負極は例えば金属シートまたはメッシュからなる負極集電体上に負極活物質含有層を形成してなり、これらの電池正極と電池負極とはセパレータを介して渦巻状に巻回され、前記のように電池集合体１２を形成している。そして、電池正極リード１６の一端は電池正極に接続し、電池正極リード１６の他端は封止体１４の下端部に接続して、電池正極と封止体１４とを電気的に接続している。また、電池負極は電池負極リード１７を介して外装材１３の内底部に接続され、電池負極と外装材１３は電気的に導通した状態になっている。
【００３４】
上記のように、この図２に示す本発明の複合エネルギー貯蔵素子では、素子集合体１１の正極と電池集合体１２の正極は封止体１４で接続され、素子集合体１１の負極と電池集合体１２の負極は外装材１３で電気的に接続されているので、素子集合体１１と電池集合体１２とは電気的に並列に接続された状態になっている。
【００３５】
なお、素子集合体１１や電池集合体１２から活物質が脱落して短絡するのを防止するなどの理由で、外装材１３の内底面や素子集合体１１と電池集合体１２との間に絶縁フィルムなどからなるインシュレーター１８を設置してもよい。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は例示の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％はいずれも質量％である。
【００３７】
実施例１
負極活物質としてＭｍＮｉ３．７  Ｃｏ０．７  Ｍｎ０．４  Ａｌ０．４  （Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ：Ｃｅ：Ｎｄ：Ｐｒ＝５５：２５：１０：１０の質量比で構成されている）の組成で示される平均粒径５μｍの水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金１００質量部に５０％のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を含む水系分散液をＳＢＲが２質量部になるように加え、さらに増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．４質量部と若干量の水を添加し、混合して負極形成用のスラリーを調製した。このスラリーをニッケルメッキ鋼板製のパンチングメタルに塗布し、乾燥およびプレス処理した後、１０％ＮａＢＨ４  水溶液に浸漬し、７０℃で２時間放置して、前記水素吸蔵合金中に水素イオンを導入させた。ついで、水洗および乾燥した後、中央部にニッケル製タブを溶接して、これをエネルギー貯蔵素子用の負極とした。
【００３８】
つぎに、原料としてＭｏ粉末と３０％の過酸化水素水を用い、ゾルゲル法で平均粒径０．０２μｍ（２０ｎｍ）のＭｏＯ３  を製造した。このＭｏＯ３  を４５％のＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液に加え、９０℃で２時間表面処理した後、水洗し、１００℃で２時間乾燥して正極活物質とした。得られたＭｏＯ３  の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は１５０ｍ２  ／ｇであった。このＭｏＯ３  を１００質量部用い、これにＣｏ粉末５質量部および６０％のポリテトラフルオロエチレンを含む水系分散液をポリテトラフルオロエチレンが２質量部になるように加え、さらに増粘剤であるＣＭＣ０．４質量部と若干量の水を添加し混合して正極形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーをニッケル製発泡体に塗布し、乾燥およびプレス処理した後、中央部にニッケル製タブを溶接して、これをエネルギー貯蔵素子用の正極とした。
【００３９】
上記負極と正極とをポリプロピレン系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径９．５ｍｍ、長さ４０ｍｍの巻回体を得た。そして、電解液として３０％ＫＯＨ水溶液を用い、この電解液を前記巻回体に真空含浸させた。そして、その電解液を真空含浸させた巻回体からなる素子集合体を直径１０ｍｍ、長さ４５ｍｍのニッケルメッキ鋼板を素材とした有底円筒状の外装材に装填し、厚さ５ｍｍのブチルゴム製の封止体を外装材の開口部に嵌合し、封止して図１に示す構造の円筒形のエネルギー貯蔵素子を得た。
【００４０】
上記のように作製したエネルギー貯蔵素子を、３０ｍＡの定電流で充電電圧１．７Ｖ、放電電圧１．０Ｖとして充放電させて初回の放電容量（以下、「放電容量」はいずれも「初回の放電容量」を示す）を測定した。得られた放電容量を表１に示し、放電曲線を図３に示す。
【００４１】
実施例２
負極活物質として平均直径５０ｎｍ、平均長さ３μｍのＭｏＳ２  ナノチューブを用いた。前記ＭｏＳ２  ナノチューブ１００質量部とアセチレンブラック５質量部に、５０％のＳＢＲを含む水系分散液をＳＢＲが２質量部になるように加え、さらに増粘剤であるＣＭＣ０．４質量部と若干量の水を添加し混合して負極形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーをニッケルメッキ鋼板製のパンチングメタルに塗布し、乾燥およびプレス処理した後、１０％ＮａＢＨ４  水溶液に浸漬し、７０℃で２時間放置して、前記ＭｏＳ２  ナノチューブ中に水素イオンを導入させ、水洗および乾燥した後、中央部にニッケル製タブを溶接して、これをエネルギー貯蔵素子用の負極とした。
【００４２】
つぎに、原料としてＣｏ粉末と３０％過酸化水素水を用い、ゾルゲル法で平均粒径０．０２５μｍ（２５ｎｍ）のＣｏ３  Ｏ４  を製造した。このＣｏ３  Ｏ４  を４５％のＫＯＨ水溶液に加え、９０℃で２時間表面処理した後、水洗し、１００℃で２時間乾燥して正極活物質とした。得られたＣｏ３  Ｏ４  の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は１３０ｍ２  ／ｇであった。このＣｏ３  Ｏ４  １００質量部用い、これに６０％のポリテトラフルオロエチレンを含む水系分散液をポリテトラフルオロエチレンが２質量部になるように加え、さらに増粘剤であるＣＭＣ０．４質量部と若干量の水を添加し混合して正極形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーをニッケル製発泡体に塗布し、乾燥およびプレス処理した後、中央部にニッケル製タブを溶接して、これをエネルギー貯蔵素子の正極とした。
【００４３】
上記のように作製した負極と正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵素子を作製した。そして、このエネルギー貯蔵素子について実施例１と同様に３０ｍＡの定電流で充電電圧１．７Ｖ、放電電圧１．０Ｖとして充放電させて放電容量を測定した。得られた放電容量を表１に示す。
【００４４】
実施例３
３０％のＨ２  ＳＯ４  （硫酸）を含む水溶液を電解液として用い前記実施例２と同様の巻回体に真空含浸させた以外は、実施例２と同様にエネルギー貯蔵素子を作製した。このエネルギー貯蔵素子について実施例１と同様に３０ｍＡの定電流で充電電圧１．７Ｖ、放電電圧１．０Ｖとして充放電させて放電容量を測定した。得られた放電容量を表１に示す。
【００４５】
比較例１
負極活物質および正極活物質として平均粒径５μｍの水蒸気賦活活性炭を用いた以外は、実施例３と同様にして水溶液系電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタについて実施例１と同様に３０ｍＡの定電流で充電電圧１．７Ｖ、放電電圧１．０Ｖとして充放電させて放電容量を測定した。得られた放電容量を表１に示す。
【００４６】
比較例２
比較例１と同様の方法で作製した水溶液系電気二重層キャパシタを、３０ｍＡの定電流で充電電圧１．０Ｖ、放電電圧０Ｖとして充放電させて放電容量を測定した。得られた放電容量を表１に示し、放電曲線を図３に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、実施例１〜３では、３６〜３８ｍＡｈという大きい放電容量が得られたのに対し、同じ充放電条件で測定した比較例１は５ｍＡｈの放電容量しか得られなかった。これは、実施例１〜３と同様に１．７Ｖまで充電したため、電気二重層キャパシタが過充電状態になって充分な容量が得られなかったことによるものと推察される。なお、充電電圧を１．０Ｖとした比較例２では、比較例１より高い容量が得られたものの、実施例１〜３には及ばなかった。
【００４９】
また、図３に示すように、実施例１では１．７〜１．０Ｖの間という比較例２より高い電圧範囲で３８ｍＡｈという大きい放電容量が得られているのに対し、比較例２では１．０Ｖ〜０Ｖという低い電圧範囲にもかかわらず、１０ｍＡｈという小さい放電容量しか得られなかった。
【００５０】
実施例４
この実施例４および後記の比較例３では複合エネルギー貯蔵素子を作製し、本発明による実施例４の複合エネルギー貯蔵素子が従来法による比較例３の複合エネルギー貯蔵素子に比べて高負荷変動に伴う分極が少ないことをパルス放電の繰り返しで示す。そして、この実施例４では、複合エネルギー貯蔵素子の作製にあたって素子集合体には前記実施例１で作製した負極および正極を用い、電池集合体の負極および正極は以下に示すように作製した。
【００５１】
電池の負極活物質としてＭｍＮｉ３．７  Ｃｏ０．７  Ｍｎ０．４  Ａｌ０．４  （Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ：Ｃｅ：Ｎｄ：Ｐｒ＝５５：２５：１０：１０の質量比で構成されている）の組成で示される平均粒径１０μｍの水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金１００質量部に５０％のＳＢＲを含むディスパージョン水溶液をＳＢＲが２質量部になるよう加え、さらに増粘剤であるＣＭＣ０．４質量部と若干量の水を添加し混合して負極形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーをニッケルメッキ鋼板製のパンチングメタルに塗布し、乾燥およびプレス処理をした後、電極の端にニッケル製タブを溶接して、これを複合エネルギー貯蔵素子用の電池負極とした。
【００５２】
電池の正極活物質として、亜鉛とコバルトをそれぞれ３％ずつ固溶した平均粒径１０μｍのＮｉ（ＯＨ）２  （水酸化ニッケル）を１００質量部用い、これにＣｏ粉末５質量部と、６０％のポリテトラフルオロエチレンを含む水系分散液をポリテトラフルオロエチレンが２質量部になるように加え、さらに増粘剤であるＣＭＣ０．４質量部と若干量の水を添加し混合して正極形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーをニッケル製発泡体に塗布し、乾燥およびプレス処理をした後、中央部にニッケル製タブを溶接して、これを複合エネルギー貯蔵素子用の電池正極とした。
【００５３】
上記のように作製した電池負極と電池正極とを実施例１で用いたセパレータと同様のセパレータを介して渦巻状に巻回して直径１３．５ｍｍ、長さ４５ｍｍの巻回構造の電池集合体を得た。
【００５４】
また、実施例１で作製したエネルギー貯蔵素子用の負極および正極をセパレータを介して渦巻状に巻回して直径１１．５ｍｍ、長さ３ｍｍの巻回体を作製し、その最外周部の負極を露出させて素子集合体を得た。
【００５５】
そして、上記のようにして得た電池集合体および素子集合体を用いて、図２に示す構造の複合エネルギー貯蔵素子を作製した。これを図２を参照しつつ説明する。まず、電池集合体１２を直径が１４ｍｍ、高さが５０ｍｍの円筒形外装缶からなる外装材１３内に装填し、電池負極リード１７を外装材１３の内底部に溶接した。なお、上記電池集合体１２の外装材１３への装填にあたって外装材１３の内底部に部分的に開口したインシュレーター１８を配置しておいた。ついで、上記電池集合体１２の上部に部分的に開口したインシュレーター１８を配設した後、素子集合体１１を外装材１３内に装填し、外装材１３の素子集合体１１が装填された部分にくびれを入れた。このとき素子集合体１１の最外周部にある素子負極は外装材１３のグルービング部１３ａの内面と電気的に接続した状態にされた。そして、外周部にポリエチレン製の絶縁パッキング１９を嵌合したニッケル製ディスクからなる封止体１４の下端部に電池正極リード１６および素子正極リード１５をそれぞれ溶接した。そして、電解液として３０％のＫＯＨを含む水溶液を外装材１３の開口部から注入して２つの電池集合体と素子集合体に電解液を含浸させ、封止体１４で外装材１３の開口部を封口し、かしめて図２に示す構造の複合エネルギー貯蔵素子を得た。
【００５６】
上記のように作製した複合エネルギー貯蔵素子を５００ｍＡの定電流で満充電させたのち、パルス放電を行った。パルス放電モードは０．５Ａの電流を２８秒間流したのち、１．５Ａの電流を２秒間流すことを１パターンとした。電圧が１．０Ｖとなるまでパターンを繰り返し放電カット電圧までの繰り返し数を調べた。その結果を表２に示す。また、放電初期のパルス放電曲線を図４に示す。
【００５７】
比較例３
実施例４と同様の方法でニッケル水素電池を作製し、かつ実施例４と同様に満充電させたニッケル水素電池のみを用いて実施例４と同様にパルス放電を行った。その結果を表２に示し、放電初期のパルス放電曲線を図４に示す。
【００５８】
【表２】
2004303678.tif 000004
【００５９】
表２に示すように、実施例４では４００回以上のパルス繰り返しが可能であって、比較例３のそれを大幅に上回った。実施例４のパルス繰り返し数が比較例３のそれより多かったのは、パルス負荷がかかる場合の電池１回あたりの使用時間が長くなったことを意味し、図４の放電曲線から明らかなように、１．５Ａの電流を流したときの電池の電圧降下が上記の実施例４では比較例３よりも抑制されていることに基づくものであると考えられる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐電圧が高く、かつ高容量のエネルギー貯蔵素子を提供することができ、また、そのエネルギー貯蔵素子の主構成要素とニッケル水素電池の主構成要素とを併用することに基づいて、高負荷変動に伴う分極が少なく、負荷特性が優れ、かつ高容量で小型化・軽量化が可能な複合エネルギー貯蔵素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエネルギー貯蔵素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合エネルギー貯蔵素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１および比較例２の放電電圧変化を示す図である。
【図４】実施例３および比較例３のパルス放電による放電電圧変化を示す図である。
【図５】従来の電池と電気二重層キャパシタ併用システムの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１      素子集合体
２      外装材
３      封止体
４      負極端子
５      正極端子
１１    素子集合体
１２    電池集合体
１３    外装材
１３ａ  グルービング部
１４    封止体
１５    素子正極リード
１６    電池正極リード
１７    電池負極リード
１８    インシュレーター
１９    絶縁パッキング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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