(57)【要約】【課題】本発明は、工業的に安全に実施でき、かつ高収率でオキセタン誘導体を製造する方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、相間移動触媒の存在下、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とオキシラン化合物とを反応させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
相間移動触媒の存在下、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とオキシラン化合物とを反応させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物が、下記の式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【化１】
2004051556.tif 000012
（Ｒ１およびＲ２は水素、水酸基、メルカプト基、もしくは有機基であり、少なくともＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基である。）
【請求項３】
少なくとも前記Ｒ１およびＲ２のいずれかは、１級水酸基および１級メルカプト基の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項２に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が、４０以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記オキシラン化合物が、分子中に１〜４個のオキシラン環を有するオキシラン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記オキシラン化合物が、エポキシ当量が４３〜１０００のオキシラン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記オキシラン化合物が、下記の式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【化２】
2004051556.tif 000013
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素またはオキシラン環を含まない任意の置換基であり、同一でも互いに異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物等の各種ポリマーの原料として有用なオキセタン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン類は、開環重合性が非常に高く、各種ポリマーの原料として非常に有用な化合物であり、様々な官能基をオキセタン化合物に導入することにより、得られるポリマーに好ましい物性を発現させることが可能である。したがって、種々の官能基を導入することができるオキセタン化合物の合成方法が求められている。
【０００３】
官能基を有するオキセタン化合物を合成する例として、ハロゲン化物を原料とした合成方法が数多く検討・報告されている。しかしながら、ハロゲン化物による反応器の腐食の問題や、また生成物と等量の無機塩が副生するため廃棄物の問題もある。
【０００４】
一方、ハロゲン化物を使用しないオキセタン化合物の合成法として、特開２００１−３０２６５２号公報では、非フェノール性水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン類とオキシラン類を反応させる方法が示されている。この反応は廃棄物が少なく、ハロゲン化物による腐食等の問題もなく非常に優れた方法である。しかしながら、この方法では、塩基を用いると反応が促進され、特に金属水素化物が好ましいとされているが、金属水素化物は取り扱い上の問題があり、工業生産には適さないといった問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、工業的に安全に実施でき、かつ高収率でオキセタン誘導体を製造する方法の提供が望まれている。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物とオキシラン化合物との反応に用いる触媒として、反応後の分離回収が非常に容易であること、工業的に実施する際に安全性の面で非常に優れていることから、相間移動触媒に着目した。相間移動触媒は、アルカリ性水溶液中での各種ハロゲン化物とアルコール類の置換反応において優れた成績を示すことが報告されている。しかしながら、ハロゲン化物の一部は加水分解等の副反応により消費され有効に利用されない。このことから、相間移動触媒系では反応系内に水が存在するため、反応性の非常に高いオキシラン類は相当量加水分解等の副反応により浪費されることが予測された。ところが、意外にもオキシラン類はオキセタン類の水酸基またはメルカプト基と優先的に反応し、高い収率で生成物が得られることが判明し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明においては、請求項１に記載するように、相間移動触媒の存在下、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とオキシラン化合物とを反応させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、相間移動触媒による反応を用いるものであるので、他の合成方法と比較して、反応後の回収分離が非常に容易であり、かつ製造に際しての工業的な安全性が極めて高いといった利点を有するものである。
【０００９】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物が、下記の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化３】
2004051556.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１およびＲ２は水素、水酸基、メルカプト基、もしくは有機基であり、少なくともＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基である。）
上記のような構造の水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有するオキセタン化合物は、合成が容易であり、工業的に入手が容易だからである。
【００１２】
また、請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、少なくとも上記Ｒ１およびＲ２のいずれかは、１級水酸基および１級メルカプト基の少なくとも一方であることが好ましい。反応速度が速く、収率等において有利であるからである。
【００１３】
上記請求項２または請求項３に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が、４０以下であることが好ましい。反応時の取り扱いが容易となるからである。
【００１４】
上記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項５に記載するように、上記オキシラン化合物が、分子中に１〜４個のオキシラン環を有するオキシラン化合物であることが好ましい。
【００１５】
オキシラン化合物中に存在するオキシラン環の数が、上記範囲内であることにより、得られるオキセタン誘導体の官能数を適度な範囲内とすることが可能であり、ポリマー原料として用いる際に好適に用いることができるからである。
【００１６】
上記請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項６に記載するように、上記オキシラン化合物が、エポキシ当量が４３〜１０００のオキシラン化合物であることが好ましい。反応速度等との関係で、上記範囲内が好ましいからである。
【００１７】
上記請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載された発明については、請求項７に記載するように、上記オキシラン化合物が、下記の式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2004051556.tif 000003
【００１９】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素またはオキシラン環を含まない任意の置換基であり、同一でも互いに異なっていてもよい。）
上記のような構造のオキシラン化合物を用いることにより、反応物質と未反応物質の分離精製が容易となるからである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン誘導体の製造方法は、相間移動触媒の存在下、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とオキシラン化合物とを反応させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることを特徴とするものであり、各種ポリマーの原料として有用なオキセタン誘導体を、反応後の回収分離が非常に容易であることから収率が良好であり、かつ工業的な安全性が極めて高い製造方法で得られるといった利点を有するものである。以下、このような本発明のオキセタン誘導体の製造方法について、反応原料、反応条件、および得られるオキセタン誘導体に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．反応原料
本発明のオキセタン誘導体の製造方法に用いられる反応原料は、オキセタン化合物およびオキシラン化合物である。以下、これらについて説明する。
【００２２】
１．オキセタン化合物
本発明において反応原料として用いられるオキセタン化合物は、水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有する置換基で置換されたオキセタンであれば特にその構造は限定されるものではない。
【００２３】
しかしながら、合成の容易さや、工業的な入手の容易さの観点から、下記の式（１）で示されるオキセタン化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2004051556.tif 000004
【００２５】
上記、式（１）におけるＲ１およびＲ２は、水素、水酸基、メルカプト基、または有機基であり、少なくともＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基および／またはメルカプト基を有する有機基である。
【００２６】
このような式（１）に示されるオキセタン化合物は、上述したようにＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基および／またはメルカプト基を有する有機基である。該有機基は、本発明の反応を阻害しなければ、特に限定されず、通常鎖状炭化水素基、好ましくはアルキル基である。該有機基中の水酸基またはメルカプト基の位置は特に限定されるものではないが、本発明においては、水酸基またはメルカプト基が１級水酸基もしくは１級メルカプト基、または２級水酸基、もしくは２級メルカプト基であることが好ましく、中でも１級水酸基または１級メルカプト基がより好ましい。１級水酸基または１級メルカプト基は、オキシラン化合物との反応に際して高い反応性を得ることができるからである。
【００２７】
このような１級水酸基を有する有機基としては、末端の炭素に水酸基を有するヒドロキシアルキル基を挙げることができる。本発明においては、このようなヒドロキシアルキル基が直接オキセタンに結合したものであってもよく、また芳香族や脂環族等の他の有機基を介してオキセタンに結合したものであってもよい。また、このヒドロキシアルキル基はヒドロキシアルキル基に含まれる水酸基が不飽和結合に付加反応する際に、例えば立体的に反応を阻害しない範囲で、任意の位置に置換基を有するものであってもよい。上記ヒドロキシアルキル基の好適な炭素数としては、下限が１個以上であり、上限が１０個以下、特に５個以下であることが好ましい。
【００２８】
また、上記式（１）で示されるオキセタン化合物が有する水酸基および／またはメルカプト基の数は、特に限定されるものではないが、通常下限として１個以上であり、上限としては、４個以下、特に２個以下であることが好ましい。本発明においては、反応性等を考慮すると１個であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、アルケンまたはアルキンとの求核付加反応における反応の操作性等の観点から、上記オキセタン化合物の分子は比較的小さいことが好ましい。具体的には、上記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が４０以下であることが好ましく、特に２０以下であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２の個々については、Ｒ１およびＲ２それぞれにおいて炭素数が２０以下であることが好ましく、特に１０以下であることが好ましい。
【００３０】
さらに、分子量で規定すると、Ｒ１およびＲ２の分子量の合計が、６００以下であることが好ましく、特に３００以下であることが好ましい。置換基の分子量がこの範囲内であれば、反応時の操作性に大きな問題が生じないからである。
【００３１】
本発明においては、上記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水酸基を有する有機基である場合の好ましい有機基としては、ヒドロキシアルキル基を挙げることができ、中でもヒドロキシメチル基が好ましい。
【００３２】
また、本発明において、Ｒ１またはＲ２が水酸基またはメルカプト基を有さない場合の残基としては、水素原子、未置換、または脂肪族系、脂環系もしくは芳香族系有機基で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１から６までのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、パーフルオロヘキシル基などの炭素数１から６までのパーフルオロアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、メチル基、エチル基のものが反応の操作性の観点から好ましい。
【００３３】
上述したような式（１）で示されるオキセタン化合物は、常温常圧で液状であることが反応の操作性の観点から好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記式（１）で示されるオキセタン化合物の中でも、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが工業的に入手可能なトリメチロールエタンプロパンから誘導できるため好ましい。
【００３５】
このような、本発明に用いられる水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法としては、従来より行われている合成方法により製造することが可能であり、一例としては、Ｃｙｃｌｉｃ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，１９７２．５４〜８５や特開平１０−７６６９号公報、特開平１１−１２２６１号公報等に記載されているように、トリオール化合物をエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや炭酸ジメチル等のジアルキルカーボネートと反応させ、副生するアルコール類を除去しながら環状カーボネート化合物を生成させ、次いで生成した環状カーボネート化合物の脱炭酸反応により水酸基を有するオキセタン化合物を合成する方法等を挙げることができる。
【００３６】
他に、水酸基を有するオキセタン化合物はこうして得られた３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタン類とオキシラン類を反応させたり（特開２００１−３０２６５２公報）、また３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンや３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンのようなハロゲン化アルキル基を有するオキセタン化合物のハロゲン原子の置換反応等を利用して誘導するといった製造方法を挙げることができる。
【００３７】
２．オキシラン化合物
本発明に用いられるオキシラン化合物は、分子中にオキシラン環を有するものであれば特に限定されるものではない。しかしながら、分子中に１個以上、かつ４個以下のオキシラン環を有し、特に１個のオキシラン環を有するオキシラン化合物であることが好ましい。
【００３８】
オキシラン化合物中に存在するオキシラン環の数が、上記範囲内であることにより、得られるオキセタン誘導体の官能数を適度な範囲内とすることが可能であり、ポリマー原料として用いる際に好適に用いることができるからである。また、１分子中にオキシラン環が複数存在すると、全部完全に反応したものと、未反応のオキシラン環の残ったものの混合物となり、分離精製が困難であることからオキシラン環は１個であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるオキシラン化合物の分子量としては、通常その上限が４０００以下であり、中でも１０００以下であることが好ましく、またその下限は４４以上である。
【００４０】
上記範囲より分子量の大きいオキシラン化合物は、反応時の取扱が困難となる場合があることから好ましくない。一方、一般的に入手可能であるオキシラン化合物においては、上述した範囲より高い分子量を通常有するものだからである。
【００４１】
また、本発明に用いられるオキシラン化合物のエポキシ当量としては、その下限が４３以上であることが好ましく、その上限が１０００以下であることが好ましい。上述した範囲を超えるエポキシ当量を有するオキシラン化合物は、反応速度が低下する可能性があり、反応効率の観点から好ましくなく、一方、上記範囲に満たないエポキシ当量を有するオキシラン化合物は、通常入手することが困難であるからである。
【００４２】
なお、本発明におけるオキシラン化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６−１９８６、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６５２−７３に示す方法により測定された値が用いられる。
【００４３】
また、反応時の取扱性の観点からは、反応系で液体となるオキシラン化合物が好ましい。反応系で液体であるとは、例えば反応温度で液体であったり、反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒に溶解することを意味する。
【００４４】
このような本発明に用いることができるオキシラン化合物を、以下具体的に例示する。まず、１分子中に１個のオキシラン環を有する化合物としては、以下に示す化合物を挙げることができる（ＭｅＯはメトキシ基を示す）。
【００４５】
【化６】
2004051556.tif 000005
【００４６】
次に、１分子中に２個のオキシラン環を有する化合物としては、以下に示す化合物を挙げることができる（Ｍｅはメチル基を示す）。
【００４７】
【化７】
2004051556.tif 000006
【００４８】
【化８】
2004051556.tif 000007
【００４９】
さらに、１分子中に３個のオキシラン環を有する化合物としては、、以下に示す化合物を挙げることができる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）。
【００５０】
【化９】
2004051556.tif 000008
【００５１】
さらにまた、１分子中に４個のオキシラン環を有する化合物としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
2004051556.tif 000009
【００５３】
また、本発明においては、以下に示すような繰り返し単位数（ｚ）に分布を有するオリゴマーをオキシラン化合物として用いてもよい。このようなオキシラン化合物を用いると、組成物の結晶性が低下し、保存安定性に優れるからである。本発明における上記繰り返し単位数としては、０＜ｚであり、特に０．５≦ｚが好ましく、中でも１≦ｚであることが好ましい。
【００５４】
このようなオリゴマーとしては、以下に示す化合物が好適に用いられる。
【００５５】
【化１１】
2004051556.tif 000010
【００５６】
本発明においては、以上のオキシラン化合物の中でもオキシラン環を１つ含むオキシラン化合物が好ましく、中でも下記の式（２）に示されるオキシラン化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１２】
2004051556.tif 000011
【００５８】
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素またはオキシラン環を含まない任意の置換基であり、同一でも互いに異なっていてもよい。また、炭素原子、酸素原子、珪素原子を介して結合していてもよい。反応時の取り扱いやすさ、また反応後の分離回収工程の容易さから、式（２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の構成炭素数がそれぞれ２０以下、合計８０以下、好ましくはそれぞれ１０以下、合計４０以下である。本反応はオキセタン類の水酸基またはメルカプト基による、オキシラン類の３員環の炭素原子への求核攻撃により進行する。そのため、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６による立体障害が小さいほうが好ましい。さらに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は反応条件下で反応を阻害しない、また自身が反応しないことが必要である。具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アリールアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｂ．反応条件
本発明は、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とオキシラン化合物のオキシラン環とを反応させて、側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得るものであるが、特に、相間移動触媒の存在下で行う点、およびアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で行う点に特徴を有するものである。以下、これらを中心に本発明における反応条件について説明する。
【００６０】
１．相間移動触媒
本発明は、上述したように上記オキセタン化合物と上記オキシラン化合物とを相間移動触媒の存在下で反応させる点に大きな特徴を有するものである。このように本発明は相間移動触媒を用いて反応を行うものであるので、反応後における触媒等の分離回収が容易である。また塩基触媒の中でも取り扱い上非常に危険性の高い金属水素化物等使用する必要はなく、取り扱いやすく安全な相間移動触媒を使用することにより、高い収率でオキセタン誘導体を得ることができるという利点を有する。
【００６１】
このような本発明に用いられる相間移動触媒としては、一般的に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、後述するようにアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で反応を行うものである点を考慮すると、アルカリ性条件下で用いることができる相間移動触媒が好適に用いられる。
【００６２】
このようなアルカリ性条件下で用いることができる相間移動触媒としては、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、中でも第４級アンモニウム塩が、本発明における反応条件下において十分な活性を発揮し、さらに他の相間移動触媒に比べ安価である点から工業的に実施するには好ましいものであるといえる。
【００６４】
本発明に用いられる相間移動触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、所望の反応速度、コスト面等を考慮して任意に選択できるが、水酸基を有するオキセタン化合物１モルに対して、０．００１モル以上、特に０．０１モル以上用いることが好ましく、かつ０．５モル以下、特に０．２モル以下用いることが好ましい。上記範囲より使用量が少ない場合は、十分な反応速度が得られない可能性があることから好ましくなく、また上述した範囲より使用量を増やしても反応活性が大幅に向上するものではないことからコスト面を考慮すると好ましくないからである。
【００６５】
２．アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液
本発明においては、上記相間移動触媒を用いて、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で反応が行われる。
【００６６】
このような本発明に用いられるアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液としては、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性金属化合物を水に溶解または懸濁させたものであれば特に限定されるものではないが、反応効率等の観点から、水溶液または水懸濁液のｐＨが通常８以上、中でも１０以上、更には１２以上であることが好ましい。
【００６７】
上記アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液に用いられるアルカリ性金属化合物としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム等を挙げることができ、これらの中でも、短時間で十分な収率が得られる等の理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００６８】
また、その使用量は、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中に１重量％以上、特に３０重量％以上の割合で添加されることが好ましく、かつ８０重量％以下、好ましくは６５重量％以下の割合で添加されることが好ましい。
【００６９】
３．溶媒
本発明の反応は、オキシラン自体を有機層として用いることにより、溶媒を用いないで行うことも可能であるが、副反応（加水分解反応等）を抑え適度な反応速度とし、かつ最終生成物の分離回収を容易とする等の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。
【００７０】
このような有機溶媒としては、通常必要とされる反応温度と同等以上の沸点を有するものが用いられる。さらに、最終生成物の分離が容易なものが選択して用いられる。例えば、最終生成物との沸点差が常圧で１０℃以上、特に２０℃以上であるもの等が好適に用いられる。
【００７１】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種類でも２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００７２】
本発明の反応に有機溶媒を用いる場合の有機溶媒の使用量としては、アルカリ性金属化合物の水溶液または懸濁液に対して、１０重量部以上、特に２０重量部以上であり、また１０００重量部以下、特に５００重量部以下とすることが好ましい。上記範囲内とすることにより、反応速度に大幅な影響与えることなく、有機溶媒の添加効果を得ることができるからである。
【００７３】
４．反応原料の使用比率
本発明において、上述した反応原料の使用比率としては、理論的には、オキセタン化合物の水酸基および／またはメルカプト基１モル当量に対して、オキシラン化合物のオキシラン環１モル当量用いるものであるが、求められる反応速度、分離精製のしやすさ等を考慮して任意に選択できる。
【００７４】
具体的には、オキセタン化合物の水酸基および／またはメルカプト基１モル当量に対して、オキシラン化合物のオキシラン環を下限として０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上、上限として１０モル以下、特に５モル以下で使用することが好ましい。上記範囲を外れる場合は、十分な反応速度が得られず、かつ未反応基質の分離回収工程に対する負荷が大きくなり好ましくないからである。
とすることが好ましい。
【００７５】
５．反応温度、圧力、および時間
本発明における反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から、大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。
【００７６】
また、本発明における反応温度としては、下限が通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、上限が通常１５０℃以下、特に１００℃以下とすることが好ましい。上記範囲より高温で反応を行うと、副生物の生成が増加し収率が低下する恐れがあるからであり、上記範囲より低温で反応を行うと反応速度が遅くなり、収率が低下する恐れがあるからである。
【００７７】
さらに、反応時間としては、下限が５分以上、特に１時間以上、上限が７２時間以下、特に１２時間以下とすることが好ましい。反応を十分に進行させ、かつ経済性を考慮すると、上記範囲内とすることが好ましいからである。
【００７８】
６．反応方法
本発明の反応は、回分式、半回分式および連続式いずれの方式でも行うことができる。
【００７９】
回分式の場合、例えば、反応器にアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液、有機溶媒、相間移動触媒を仕込み、ついで上記水酸基および／またはメルカプト基を有するオキセタン化合物を仕込んだ後、所定の温度に加熱し、攪拌しながら上記オキシラン化合物を滴下することにより反応を行うことができる。また、反応器にアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液、有機溶媒、相間移動触媒を仕込んだ後、所定の温度に加熱し攪拌しながら、上記水酸基および／またはメルカプト基を有するオキセタン化合物と上記オキシラン化合物との混合物を滴下することにより反応を行うこともできる。
【００８０】
上記オキシラン化合物の副反応（加水分解反応等）を避けるため、上記オキシラン化合物は有機溶媒を加えた後に反応系内に加えることが好ましく、有機溶媒を用いない場合は、上記水酸基および／またはメルカプト基を有するオキセタン化合物を加えた後に加えることが望ましい。
【００８１】
反応終了後は静置し、有機層と水層を分離し、有機層を回収する。有機層から有機溶媒を除去し、常法により精製して生成物を得る。また除去した有機溶媒は、リサイクルすることもできる。連続方式の場合も回分方式の場合と同様の順序で反応原料等を加え、反応器の近傍に静置層を設置し、そこで２層に分離し、有機層を回収することができる。
【００８２】
７．反応率および反応の終点
本発明の反応において反応率および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、および赤外吸収スペクトル等によって確認できる。本発明の反応の反応率は１０〜１００％が好ましい。
【００８３】
Ｃ．得られるオキセタン誘導体
本発明において、上述した反応により、側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることができる。本発明により得られるオキセタン誘導体は、上記反応原料であるオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基が、もう一つの反応原料であるオキシラン化合物のオキシラン環部分に付加して合成されたものである。
【００８４】
このような、本発明の製造方法により得られるオキセタン誘導体は、ポリエーテル原料として好適に用いることができ、熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物を構成する反応性化合物として応用することができる。また、塗料、接着剤、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８７】
（実施例１）
滴下漏斗、温度計、攪拌子、冷却管を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、水６０ｇ、水酸化ナトリウム６１．９ｇ、トルエン１００ｍｌ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド４．０ｇ、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４．３ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を入れ、油浴に浸けて攪拌しながら４５℃にした。滴下漏斗に１，２−ブチレンオキシド１７．４ｇ（２４２ｍｍｏｌ、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンに対して２モル倍）を入れ、５分で滴下した。滴下終了後、８０℃にし、そのまま１５時間加熱攪拌した。反応終了後、トルエン層を回収し、さらに水層にトルエン５０ｍｌを加えて２回抽出し、回収したトルエン溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、減圧蒸留することにより３−エチル−３−（２−ヒドロキシブトキシ）メチルオキセタン１７．３ｇ（収率７４％）を得た。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、相間移動触媒による反応を用いるものであるので、他の合成方法と比較して、反応後の回収分離が非常に容易であり、かつ製造に際しての工業的な安全性が極めて高いといった効果を奏するものである。