(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ひび割れに対する十分な追従性と耐薬品性とを兼ね備えたウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比が１／９〜３未満／７となることを特徴とする化合物、および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比が１／９〜３未満／７となることを特徴とする化合物、および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドの付加モル数が１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のウレタン系被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、２記載のいずれかの樹脂組成物からなるウレタン系被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ひび割れに対する十分な追従性と耐薬品性とを兼ね備えたウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系被覆材は、伸び性、冬場の硬化性に優れ、一般に使用されるエポキシ系材料の脆さ、アミンの有害性等の欠点がない被覆材として注目されている。ウレタン系の被覆材の例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をポリオール成分とするポリウレタン組成物（特公平１−２７１０９号公報）が開示されている。しかし、この技術は確かに耐薬品性を有する被覆材としては有用であるが、柔軟性に乏しいため、ひび割れ追従性が十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ひび割れに対する十分な追従性と耐薬品性とを兼ね備えたウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ひび割れに対する十分な追従性と耐薬品性とを兼ね備えたウレタン系被覆用組成物および被覆材を完成させるに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比が１／９〜３未満／７となることを特徴とする化合物、および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材に関するものである。
【０００５】
とりわけ、本発明は、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂に、１〜１０モルのプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加させた反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）を水酸基当量％の比が１／９〜３未満／７となるよう混合して得られるポリオール、および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を必須成分とするウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材を提供しようとするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記（ａ−１）中のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂を構成するキシレンホルムアルデヒド樹脂としては、例えば下記一般式に示す樹脂を挙げることができる。このキシレンホルムアルデヒド樹脂は、メタキシレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られるもので、メタキシレンが、アルキレン、アセタールまたはエーテル結合により結ばれ、末端にキシレン核及びメチロール基やメトキシメチル基を含有する多分子構造のものである。また、このキシレンホルムアルデヒド樹脂中の反応性に富んだ上記の結合基や末端基に、フェノール類、カルボン酸、アミン、アルコール、あるいは芳香族炭化水素など活性水素を有する化合物を１種類もしくは２種以上を含有するものであってもよい。
【０００７】
【化１】
2004051694.tif 000002
【０００８】
【化２】
2004051694.tif 000003
【０００９】
【化３】
2004051694.tif 000004
【００１０】
上記式中、Ｒ１，Ｒ３はキシレン核に−ＣＨ２ＯＨ（メチロール基）、−ＣＨ２ＯＣＨ３（メトキシメチル基）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２００ＣＨのいずれかを付加した置換基およびこれらの末端基にさらに活性水素を有する化合物を付加させた置換基である。活性水素を有する化合物としては、フェノール、カルボン酸、アミン、アルコールまたは芳香族炭化水素等が挙げられる。また、Ｒ２はアルキレン基、アセタール基、エーテル基のいずれかを表わす。これらの基は炭素数１〜５のものが好ましい。特にアルキレン基としては炭素数１のメチレン基が好ましい。また、エーテル基としては、−Ｏ−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。尚、Ｒ２の各基は、上記活性水素を有する化合物を付加したものでもよい。
【００１１】
本発明のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、上記のようなキシレンホルムアルデヒド樹脂に水酸基付与化合物を反応せしめて該樹脂のキシレン核に水酸基を導入して得られるものが好ましい。
【００１２】
かかる水酸基付与化合物としては、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリブタジエンポリオール、ネオペンチルグライコール、ポリクロロプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、フェノール、アルキルアルコール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパンである。
【００１３】
ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のキシレン核の核体数は、多くなると自身の粘度が上昇し固形化が進む為、１０以下が好ましく、上記（ａ−２）天然油もしくはその誘導体との混合時の作業性や、また施工時の作業粘度を考慮すると２〜４がより好ましい。
【００１４】
前記（ａ−１）であるポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとの反応物とは、上記ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂にプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加させた化合物であり、一例としてキシレン樹脂の変性にトリメチロールプロパンを用いた場合の一般式を示す。
【００１５】
【化４】
2004051694.tif 000005
【００１６】
（式中Ｒは炭素数３〜４のアルキレン基、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１〜１０である。）プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドの付加モル数は、１〜１０が望ましく、特に樹脂粘度、可使時間および高温多湿条件下での発泡現象のバランスのとれた２〜５の付加モル数が好ましい。一般的に、付加モル数が多くなると、樹脂粘度が低く、可使時間が長くなる反面、樹脂の吸湿性が高くなるため湿度の影響を受けやすくなり、塗膜表面が発泡しやすくなる。
【００１７】
（ａ−２）成分たる、天然油もしくはその誘導体としては、ひまし油、大豆油、やし油等の天然油およびそれらの誘導体を指称するものであり、なかでも、二級水酸基を有するひまし油およびその誘導体が好ましい。
【００１８】
ここでいう天然油の誘導体とは、例えば、天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の混合量としては、（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比が１／９〜３未満／７（（ａ−１）が（ａ−２）の７に対して３未満である水酸基当量％の比）となる範囲であり、かかる範囲内での使用によって、ひび割れに対する十分な追従性と良好な耐薬品性が得られる。
【００２０】
（Ａ）成分における水酸基当量％の比とは、下式で表される比をいう。
式　　（ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ）
ｘ：（ａ−１）成分中の重量部、Ｘ：（ａ−１）成分の水酸基当量
ｙ：（ａ−２）成分中の重量部、Ｘ：（ａ−２）成分の水酸基当量
【００２１】
他方、本発明の組成物を構成する前記した（Ｂ）成分たるポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、脂肪族系、脂環式系または芳香族系の各種のポリイソシアネート、あるいはそれらの混合物などである。
【００２２】
それらのうち、まず、脂肪族系ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などであり、脂環式系ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するに止めれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）や水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などであり、芳香族系ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示すれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）などであり、あるいは、上掲した如き各種のジイソシアネートの二量体化合物、ビューレットまたはイソシアヌレート構造を有する三量体化合物や、上掲した各種ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物や、さらには、既知の方法により得られる種々の変性体などである。
【００２３】
特別に耐黄変性を重視しない場合には、価格、塗装作業性、硬化性ならびに硬化塗膜の物性などの面で、クルードＭＤＩや変性ＭＤＩなどの芳香族系のポリイソシアネートの使用が望ましい。
【００２４】
かくして得られるポリオール成分（Ａ）には、前述した（ａ−１）および（ａ−２）以外にも、粘度低減等の目的で必要に応じ、他のポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に差し支えない。
【００２５】
他方、当該ポリオール（Ａ）の硬化剤成分である（Ｂ）成分のポリイソシアネートは、該ポリイソシアネートのイソシアネート当量と、化合物（Ａ）の水酸基当量との比が０．７〜１．５なる量だけ好ましく使用されるが、これが０．７未満である場合には、硬化不十分となるし、一方、１．５を超える場合には、塗膜が脆くなり易く、物性の低下も著しくなり易く、いずれの場合にも、物性などに悪影響を及ぼすことになる。
【００２６】
本発明でいう被覆材とは、上記のようにして得られる本発明のウレタン系被覆用樹脂組成物に、充填材を必須成分として各種の添加剤成分を加えてなるものである。ここで言う被覆材は、ショアーＤ硬度６０以上９０未満の硬質被覆材、ショアーＤ４０以上６０未満の軟質被覆材に大別し得るが、一般に軟質ほど優れたひび割れ追従性を示す。
【００２７】
充填材としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられ、これらのみに限定されるものでない。
【００２８】
他の添加剤成分としては、活性アルミナ粉末、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤をも、必要に応じて、添加することができる。さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に、差し支えない。本発明では、これらのみ限定されないことは云うまでもない。
【００２９】
上記の充填材、添加物等は、主に（Ａ）成分に常法の混合機器によりあらかじめ練り合わせて使用される。
【００３０】
かくして得られる本発明のウレタン系被覆用樹脂組成物は、塗り床材、防食材、防水材などをはじめとする各種の工業的原材料として有用なものであるが、とくに耐薬品性に優れ、十分なひび割れ追従性を有するコンクリート用被覆材として効果を発揮するものである。
【００３１】
本発明の組成物を用いて得られる被覆材の使用にあたっては、（Ａ）、（Ｂ）成分を所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に下地、例えばコンクリート、金属、プラスチック、ＦＲＰ、木質物等に塗布して硬化させるが、本発明では、スプレー塗装のみならず、コテ塗りまたは刷毛塗り等の手塗りによっても塗布できる低粘度性および十分な可使時間を有している。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３３】
参考例１〔ポリオール成分（Ａ）の調製例〕
一般式４（上記化４）のうちＲの炭素数が３で、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが２を主成分とする水酸基当量２４０のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）１３２部と水酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）８６８部を混合し、水酸基当量が３３０のポリオール成分（Ａ）を得た。ここで、成分（Ａ）の（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比は、１．８／８．２であった。
【００３４】
参考例２〔ポリオール成分（Ａ）の調製例〕
一般式４（上記化４）のうちＲの炭素数が４で、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが４を主成分とする水酸基当量２８０のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のブチレンオキサイド付加物（ａ−１）１４２部と水酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）８５８部を混合し、水酸基当量が３３８のポリオール成分（Ａ）を得た。ここで、成分（Ａ）の（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比は、１．７／８．３であった。
【００３５】
参考例３〔ポリオール成分（Ａ）の調製例〕
水酸基当量２００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物の５９部と、水酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）の４１部をブレンドして、水酸基当量が２４２なる成分（Ａ）を得た。
【００３６】
〔実施例１〕
参考例１で得られたポリオール成分５００部、炭酸カルシウム５００部、顔料２５部をプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドとクルードＭＤＩをイソシアネート当量と水酸基の比率１．１５として十分に均一混合させ、硬化物を用いて性能試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜塗膜の物性評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、（Ａ）成分を含む上記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合後、２５℃×７日間養生したシートを用いて物性評価を実施した。
【００３８】
＜ひび割れ追従性評価方法＞
日本道路公団　コンクリート塗装材の品質規格試験法に準拠し、ひび割れ追従性試験を実施した。評価結果は、ひび割れ追従性が０．８ｍｍ以上を◎、０．４ｍｍ以上を○、０．２ｍｍ以上を△、０．２ｍｍ以下を×とした。
【００３９】
＜耐薬品性の評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１　方法２に準拠し、塩酸（１０％）およびガソリンを用いた４８時間スポット試験にて評価した。評価結果は、○：異常なし、△：変色、×：膨潤とした。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例２は参考例２のポリオール成分を用いて、実施例１と同様に実施した。それらの結果も表１に示した。
【００４１】
〔比較例１〕
比較例１は、ポリオール成分として参考例１の水酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）を用いて、実施例１と同様に実施した。
【００４２】
〔比較例２〕
比較例２は、参考例３のポリオール成分を用いて、実施例１と同様に実施した。
【００４３】
【表１】
2004051694.tif 000006
（注）
１：（Ａ）成分を含むコンパウンドの粘度
２：（Ａ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成分を混合した直後の粘度
３：（Ａ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成分を混合した後、５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、ひび割れに対する十分な追従性と耐薬品性とを兼ね備えたウレタン系被覆用樹脂組成物および被覆材を得ることができる。