(57)【要約】【課題】皮革特有の柔軟な風合いと、耐汚染性や耐摩耗性などの塗膜物性を両立させる皮革用塗料組成物を提供することにある。【解決手段】含フッ素樹脂およびシリコーンオイルからなる、あるいは、硬化性含フッ素樹脂、硬化剤およびシリコーンオイルからなる皮革用塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂およびシリコーンオイルからなる皮革用塗料組成物。
【請求項２】
硬化性含フッ素樹脂、硬化剤およびシリコーンオイルからなる皮革用塗料組成物。
【請求項３】
艶消し剤をも含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
含フッ素樹脂の量が１００重量部、シリコーンオイルの量が含フッ素樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
硬化性含フッ素樹脂の量が１００重量部、硬化剤の量が硬化性含フッ素樹脂中の硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、シリコーンオイルの量が硬化性含フッ素樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１、２または３に記載の皮革用塗料組成物を皮革に塗装することからなる塗装皮革の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で製造された塗装皮革。
【請求項８】
皮革が天然皮革あるいは人工皮革、合成皮革、ビニルレザーである請求項７に記載の塗装皮革。
【請求項９】
建造物の内装品、車輌の内装品、家具、靴、鞄類、衣料および皮革小物類に用いる請求項７または８に記載の塗装皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革用塗料組成物、塗装方法および塗装皮革に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮革の表面仕上げとしての樹脂塗装は、皮革の表皮の保護や外観の美化のほか、汚れのしみ込みを防止したり、付着した汗や汚れを拭き取りやすくするために行われている。こうした皮革の表面塗膜材料としては、ウレタン系樹脂、硝化綿ラッカー、カゼイン等のタンパク質、高級脂肪酸エステルワックスなどの非フッ素系樹脂が使用されている。その中でもウレタン系樹脂が塗膜密着性、柔軟性、透明性、耐屈曲性、耐寒性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の点で優れており多用されている。
【０００３】
しかし、従来の塗膜は親水性または親油性のいずれかであり、前者では泥、しょうゆなどの水性の汚れが、後者では皮脂、口紅、ボールペンなどの油性の汚れが付着しやすく、拭き取りなどによる除去を困難にしている。
一方、含フッ素樹脂塗料による塗装は、塗膜の優れた耐汚染性により建材など各種基材に適用されているが、一般に柔軟性に劣るため、高い柔軟性が要求される皮革用途にはほとんど実用化されていない。
例えば、特開平４−２７９６１２号公報には含フッ素樹脂塗料組成物が、また、特開平１０−１４７７４６号公報には含フッ素樹脂塗料に多フッ素化炭素鎖含有化合物やシリコーンオイルのような撥剤を含有する組成物が示されているが、皮革用途としては考慮されていない。
特開２０００−５４０００号公報には、含フッ素樹脂塗料の皮革への適用による耐汚染性のある皮革が示されているが、風合い、艶消し外観など皮革特有の要望と、耐汚染性、耐摩耗性などの塗膜物性すべてを満足させるものにはなっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮革特有の柔軟な風合いと、耐汚染性や耐摩耗性などの塗膜物性を両立させる皮革用塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素樹脂およびシリコーンオイルからなる、あるいは、硬化性含フッ素樹脂、硬化剤およびシリコーンオイルからなる皮革用塗料組成物に関する。
本発明の塗料組成物は、艶消し剤をも含有することができる。
【０００６】
含フッ素樹脂は、フルオロオレフィン単量体の少なくとも１種の重合体であり、さらにビニル単量体との共重合体であってよい。すなわち、含フッ素樹脂は、フルオロオレフィン単量体のみからなる重合体、またはフルオロオレフィン単量体およびビニル単量体からなる重合体であってよい。ビニル単量体は、含フッ素ビニル単量体または非フッ素ビニル単量体である。
【０００７】
含フッ素樹脂は、硬化性または非硬化性のどちらでもよい。含フッ素樹脂が、硬化性である場合に、塗料組成物は、硬化剤を含有する。
硬化性含フッ素樹脂は、硬化反応性基を有する。硬化性含フッ素樹脂の硬化反応性基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、加水分解性シリル基（たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基など）、アミド結合、ウレタン結合および尿素結合があげられる。特に樹脂安定性および硬化反応性の点から水酸基が好ましい。好ましい反応性基の量は、反応性基の種類により異なり、例えば反応性基が水酸基である場合、水酸基は水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように導入するのが好ましい。
【０００８】
硬化性含フッ素樹脂は、一般に、フルオロオレフィン単量体とビニル単量体との共重合体である。
フルオロオレフィン単量体と共重合するビニル単量体は、（１）硬化反応性基を有するビニル単量体のみ、または（２）硬化反応性基を有するビニル単量体と硬化反応性基を有しないビニル単量体との組み合わせである。
フルオロオレフィン単量体の量は、含フッ素樹脂に対して好ましくは２０モル％以上であり、特に２０〜６０モル％であってよい。
【０００９】
フルオロオレフィン単量体は、含フッ素樹脂を構成するフルオロオレフィン繰返し単位を誘導する。フルオロオレフィン繰返し単位としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位またはフッ化ビニル（ＶＦ）単位の少なくとも1種を有することが好ましい。
【００１０】
上記フルオロオレフィン単量体と共重合するビニル単量体の例は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−オレフィン、（ｉｉ）ビニル基含有エーテル、及び、（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルである。
単量体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が、硬化反応性基含有ビニル単量体であってよい。
【００１１】
β−メチル−β−アルキル置換−α−オレフィン（ｉ）は、例えば、式：
ＣＨ2＝ＣＲ0 （ＣＨ3 ）
［式中、Ｒ0 は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
で表される化合物であってよい。
【００１２】
単量体（ｉ）の例としては、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。
【００１３】
ビニル基含有エーテル（ｉｉ）は、例えば、式：
ＣＨ2＝ＣＨＲ
［式中、Ｒは、ＯＲ11又はＣＨ2 ＯＲ11（Ｒ11は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）を表す。］
で表されるアルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルであってよい。ビニル基含有エーテル（ｉｉ）がヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルとして水酸基を有するものであれば（この場合、Ｒ11は水酸基を有するアルキル基である。）、後述する硬化剤との反応部位として当該水酸基が機能することとなる。
【００１４】
ビニル基含有エーテル（ｉｉ）としては特に限定されず、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１５】
ビニル基含有エステル（ｉｉｉ）は、例えば、式：
ＣＨＲ21＝ＣＨＲ31
［式中、Ｒ21は、水素原子又はＣＯＯＲ41を表す。Ｒ31は、ＣＯＯＲ41又はＯＣＯＲ41を表す。Ｒ41は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ31がＯＣＯＲ41の場合には、Ｒ21は水素原子である。］
で表される化合物であってよい。
【００１６】
ビニル基含有エステル（ｉｉｉ）としては、具体的には、式：
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＯＣＯＲ41）
で表されるカルボン酸ビニル、式：
（Ｒ41ＯＯＣ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＲ41）
で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルが挙げられる。
【００１７】
上記カルボン酸ビニルとしては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１８】
また上記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとしては特に限定されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロメチル、マレイン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸ジヘキサフルオロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジトリチル、フマル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジトリフルオロエチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピル等を挙げることができる。
【００１９】
硬化反応性基を有するビニル単量体の例は、当該硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などであるビニル単量体である。
硬化反応性基が水酸基であるビニル単量体としては、ビニル基含有エーテル（ｉｉ）として述べたヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル等を挙げることができる。
【００２０】
カルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等に由来するもの等を挙げることができる。
エポキシ基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば、特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報に記載されており、例えば、下記一般式で表されるエポキシビニル又はエポキシビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2004203921.tif 000002
【００２２】
これらの具体例としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。
【化２】
2004203921.tif 000003
【００２３】
シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば、特開昭６１−１４１７１３号公報等に記載されており、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリエトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
フルオロオレフィン単量体と上記ビニル単量体との共重合体を調製するための重合方法としては特に限定されず、従来公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を適宜選択して用いることができる。
【００２５】
重合するにあたって用いる重合器、重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。これらの選択にあたっては、取得される共重合体が適切なものであれば、従来公知のいかなるものも使用することができる。
【００２６】
上記重合により得られた共重合体の溶剤としては特に限定されないが、溶解性の点からは、特に沸点が６０〜２５０℃程度のケトン類又はエステル類等が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルセロソルブ等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらのほか上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができ、更に、トルエン、キシレン等の芳香族有機化合物やアルコール類等が添加されていてもよい。これらの有機溶剤は、上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂を良好に溶解して低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の組成物を得ることができる。
【００２７】
含フッ素樹脂の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、1,000〜500,000、特に1,500〜100,000であってよい。
硬化性含フッ素樹脂の具体例としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などに記載されている硬化性含フッ素樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、含フッ素樹脂は２種以上をブレンドして用いてよく、また、他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物、シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、フルオロオレフィンを含まないフッ素樹脂（たとえばフルオロアルキル基含有樹脂など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２９】
硬化剤は、硬化性含フッ素樹脂の硬化反応性基と反応性して含フッ素樹脂を硬化させるものであればよく、たとえばイソシアネート化合物やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００３０】
前記イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基およびＳｉＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。具体例としてはジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【００３５】
【化３】
2004203921.tif 000004
などが挙げられる。
【００３６】
硬化剤の配合量は、前記硬化性含フッ素樹脂中の硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。
【００３７】
本発明に用いるシリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイル・変性シリコーンオイルのいずれでもよく、たとえばジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、環状ポリジメチルシロキサン、アルキル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、クロロアルキル変性シリコーン、その他の有機変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３８】
具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2004203921.tif 000005
【００３９】
【化５】
2004203921.tif 000006
［式中、Ｒは、炭素数１以上のアルキレン基を表す。ＰＡは、ポリアルキレンオキサイドを表す。Ｒｆは、アルキル基の炭素数が４〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。ｘは、０または１以上の整数、ｙは、１以上の整数を表す。］
【００４０】
さらに具体的には、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＦ８４１７（同）、ＳＦ８４１８（同）、ＢＹ１６−８５５Ｂ（同）、ＳＦ８４２７（同）、ＳＦ８４２８（同）、ＦＳ１２６５（同）、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越化学工業社製）、ＫＦ−８５７（同）、ＫＰ−３５８（同）、ＫＰ−３５９（同）、Ｘ−２２−８１９（同）、ＦＬ１００（同）などが挙げられる。
【００４１】
シリコーンオイルの配合量は、含フッ素樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば２〜３０重量部であってよい。
【００４２】
塗装皮革の用途に応じて艶消しの外観が必要とされる場合は、含フッ素樹脂塗料組成物に艶消し剤をも含有させることができる。
艶消し剤は、無機系・有機系を問わず、また２種以上を併用してもよい。
艶消し剤の具体例としては、微粉末シリカを成分とするシリカ系艶消し剤、ポリエチレンやアクリルビーズなどの有機系艶消し剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
艶消し剤は、分散性向上などを目的に改質されていてもよい。
艶消し剤の配合量は、含フッ素樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４４】
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、通常の硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、染料、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤などが挙げられる。
【００４５】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などが挙げられる。硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
硬化促進剤の配合割合は含フッ素樹脂１００重量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2重量部程度が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3重量部程度がさらに好ましい。
【００４７】
本発明において塗料組成物は、有機溶剤型塗料、水分散型塗料、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できる。
【００４８】
有機溶剤型塗料とする場合の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶剤型塗料において、固体成分の濃度は１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００４９】
本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は、含フッ素樹脂塗料組成物を皮革に直接または下塗り層を介して塗装して乾燥および硬化させることによって得られる。
【００５０】
下塗り層としては従来皮革用の下塗り層として用いられているものが使用でき、たとえばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂またはこれらの２種以上の混合物からなる塗料を塗装することによって形成する。下塗り層を形成することにより平滑性、外観の均一性が向上する。下塗り層の塗膜量は、１ｇ／ｍ2以上、例えば１〜１００ｇ／ｍ2であってよい。
【００５１】
含フッ素樹脂塗膜の塗膜量（固形分）は、２ｇ／ｍ2以上、例えば２〜１００ｇ／ｍ2であってよい。含フッ素樹脂塗膜は、塗装皮革の最外層を形成する。
【００５２】
塗装方法は、特に制限されず、たとえばスプレー塗装、刷毛塗り、カーテン塗装、ロール塗装などが採用できる。
【００５３】
塗膜は、通常、０〜２００℃で数秒間ないし１０日間程度で乾燥および硬化させることができる。塗膜の乾燥および硬化方法は、硬化剤や硬化促進剤の種類、塗装量、皮革の種類などによって異なるが、たとえば（１）室温で少なくとも１日間放置する方法、（２）５０℃熱風乾燥機内に少なくとも３０秒間放置する方法、（３）赤外線加熱機により少なくとも１０秒間加熱する方法などが例示できる。
【００５４】
被塗装物である皮革は、天然皮革・皮革調基材のいずれでもよく、種々の皮革が使用できる。皮革の例としては、天然皮革あるいは人工皮革、合成皮革、ビニルレザーなどの皮革調基材を挙げることができる。
天然皮革の由来動物としては、牛、羊、山羊、豚、馬、カンガルー、鹿などが挙げられる。または、天然皮革の表面に樹脂フィルムがラミネートされていてよい。
皮革調基材としては、人工皮革、合成皮革、ビニルレザーなどが挙げられ、これらの表面層樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明における含フッ素塗膜は透明性に優れたものであり皮革に直接塗装した場合または透明な下塗り層を介して塗装した場合、皮革の表面模様を活かすことができる。また、下塗り層に顔料を配合して下塗り層を着色した場合、あるいは含フッ素樹脂塗料に顔料を配合して着色した場合、顔料の色合いを彩やかに映し出すことができる。このように本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は、耐汚染性や耐摩耗性に優れるだけでなく意匠性にも優れている。
【００５６】
本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は各種の皮革製品に加工できる。
たとえば建造物の内装品；自動車のシート、ヘッドレスト、アームレスト、ステアリング、ドア内張り、天井内張り、航空機のシート、機内内張り、鉄道車両のシート、船舶のシートなどの車輌の内装品；ソファー、リビングチェアー、ダイニングチェアー、テーブルなどの皮革家具；ブーツ、パンプス、紳士ビジネスシューズ、スポーツシューズ、安全靴などの革靴；ランドセル、ハンドバッグ、ショルダーバッグ、ポーチ、ボストンバッグ、リュックサックなどの皮革鞄類；スカート、コート、パンツ、ジャケット、ライダースーツ、スキーウェア、手袋、帽子などの皮革衣料；財布、ベルト、時計バンド、手帳、馬具、ブックカバーなどの皮革小物類；および手芸用原反などに加工できる。なお、皮革製品の作製は、本発明の塗装皮革を裁断縫製してもよいし、皮革製品の形にしたのち塗装してもよい。
【００５７】
【実施例】
つぎに本発明の含フッ素樹脂塗装皮革を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。なお、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」である。
【００５８】
実施例１
硬化性含フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／ピバリン酸ビニル（５０／２５／１０／１５重量％）の共重合体（樹脂水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート三量体（固形分ＮＣＯ価  ２０％）２２部、艶消し剤として微粉末シリカ（平均粒径４μｍ）１５部、シリコーンオイルとして（アミノ変性シリコーンオイル）１０部を、９００部の酢酸ブチル中に分散させ、硬化性含フッ素樹脂塗料組成物を調製した。
【００５９】
この組成物２００ｇを、市販の皮革下塗り用ウレタン系樹脂塗料を塗装した牛革１ｍ２にスプレーガンにより塗装し、５０℃で２分間加熱して含フッ素樹脂塗膜を最外層に有する含フッ素樹脂塗装皮革を作製した。
実施例１で作製した含フッ素樹脂塗装皮革について、つぎの方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（１）艶消し度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて光沢計により、塗装皮革表面の６０度鏡面光沢度を測定する。光沢度の低い方が艶消し度の高いことを意味する。
【００６１】
（２）風合い
塗装皮革の風合いの柔軟性について、つぎの評価基準に従い触感により判定する。
Ａ：非常に柔軟
Ｂ：柔軟
Ｃ：中程度
Ｄ：かたい
Ｅ：非常にかたい
【００６２】
（３）耐汚染性
塗装皮革表面に後述する汚れ物質を付着させ、３０分間放置する。
ついで市販の台所用中性洗剤の３０重量％希釈水溶液を綿布につけ、塗装皮革に付着した汚れを軽く拭き取り、皮革表面に残った汚れの状態をつぎの評価基準に従い目視により判定する。
Ａ：汚れが非常に取れやすい。
Ｂ：汚れが取れる。
Ｃ：汚れが少し残る。
Ｄ：汚れが半分程度残る。
Ｅ：汚れがほとんど残る。
汚れ物質
口紅：日本コルマー社製「カリフォルニアカラーズＮｏ．４」
ボールペン：三菱鉛筆社製  油性ボールペン黒
【００６３】
（４）耐摩耗性
塗装皮革をテーバー型摩耗試験機により摩耗輪ＣＳ−１０で回転摩擦し、１０００回転ごとに表面の状態を目視観察する。
塗膜に摩耗が認められるまでの回転数を測定する。
回転数の多い方が耐摩耗性の高いことを意味する。
【００６４】
実施例２
実施例１において、艶消し剤の配合を３０部に変えたほかは同様にして、含フッ素樹脂塗装皮革を作製した。
評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１および２
実施例１および２において、シリコーンオイルを配合しないほかは同様にして、比較用の含フッ素樹脂塗装皮革を作製した。
評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例３
実施例１において、シリコーンオイルの代わりに市販の皮革用塗料添加剤（炭化水素系オイル）を用いたほかは同様にして、比較用の含フッ素樹脂塗装皮革を作製した。
評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004203921.tif 000007
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、皮革において必要不可欠な風合いの柔軟さを維持し、十分な艶消しが可能で、かつ優れた耐汚染性や耐摩耗性を与えることができる。