(57)【要約】【課題】チョクラルスキー法でシリコン単結晶を製造する際に、種結晶がシリコン融液に浸積する時に起こる有転位化を防止でき、加えて大重量のシリコン単結晶の負荷に耐え得るシリコン単結晶製造用種結晶及びその製造方法、並びに無転位化率の向上を可能とするシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際に用いるシリコン種結晶であって、該シリコン種結晶を切り出す母材のシリコン単結晶中のホウ素濃度が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、かつ該シリコン種結晶を母材のシリコン単結晶から切出し、研削、研磨した後に、表面エッチングを施したことを特徴とするシリコン単結晶製造用種結晶及びその製造方法並びにこの種結晶を用いたシリコン単結晶の製造方法である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際に用いるシリコン種結晶であって、該シリコン種結晶を切り出す母材のシリコン単結晶中のホウ素濃度が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、かつ該シリコン種結晶を母材のシリコン単結晶から切出し、研削、研磨した後に、表面エッチングを施したことを特徴とするシリコン単結晶製造用種結晶（ただし、該シリコン種結晶のエッチング工程において、シリコン単結晶製造時に少なくとも該シリコン種結晶がシリコン融液に接する部分のエッチング量が下記（Ｉ）式を満足する。
【数１】
2004203644.tif 000005
ここで、Ｙはエッチング量（μｍ）、Ａは砥石のＪＩＳ  Ｒ  ６００１に規定される粒度（＃）を表す。）
【請求項２】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法において、請求項１に記載の種結晶を使用して、ダッシュネッキング（種絞り）を行わずにシリコン単結晶を引上成長させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法において、請求項１に記載の種結晶を使用して、ダッシュネッキング（種絞り）を行わずにシリコン単結晶を引上成長させるシリコン単結晶の製造方法であって、シリコン融液の周期１０秒以上の温度変動の標準偏差が４℃以下を満足することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法において、請求項１に記載の種結晶を使用して、該種結晶をシリコン融液に一部溶解させた後にダッシュネッキング（種絞り）を行わずにシリコン単結晶を引上成長させるシリコン単結晶の製造方法であって、該種結晶の溶解量が該種結晶の直径以上かつシリコン融液の周期１０秒以上の温度変動の標準偏差が４℃以下の条件を満足することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チョクラルスキー法でシリコン単結晶を製造する時に使用するシリコン種結晶及びその種結晶を用いたシリコン単結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶製造では、シリコン種結晶をシリコン融液に浸積させた後、目標とする直径に成長させる。通常、シリコン種結晶をシリコン融液に浸積する際、浸積部分を中心として結晶欠陥である転位が発生する。主な転位発生の原因は、融液に浸積する前後における種結晶の温度差によって生じる熱応力と考えられている。シリコン単結晶製造時において、転位の発生を防止すること、あるいは転位を除くことが不可欠であり、従来、浸積時に発生した転位を除く手段として、浸積後の種結晶径をいったん小さくするダッシュネッキングが行われている。このダッシュネッキングにより、無転位化できる最大絞り径は４ｍｍ程度であり、それよりも太径になると転位を完全に除去することができない。
【０００３】
近年のシリコン単結晶の大径化に伴い、大重量化した単結晶を支えるシリコンの強度として、絞り径が４ｍｍでは破断する危険性がある。そのため、シリコンの強度上問題となるネッキングによる絞り部を形成することなく単結晶を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この発明は、種結晶中のホウ素濃度を大きくすることにより種結晶の強度を高め、融液との浸積時に熱応力により転位を発生させないか、また発生しても転位の長さが小さく、種結晶をその直径以上溶解することで転位を除去することができ、ネッキングによる絞り部を形成しないでもシリコン単結晶を育成できるという技術である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２４９４９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
種結晶中のホウ素濃度が上記従来技術のように高い場合でも、本発明者らが追試をしたところ、育成したシリコン結晶に転位が発生することがあった。つまり、これら従来技術により、単結晶の有転位化を抑制したものの、完全には転位発生が防止できておらず、ホウ素濃度以外の因子と転位発生との定量的な因果関係は明らかにできていなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する際に、種結晶がシリコン融液に浸積する時に起こる有転位化を防止でき、加えて大重量のシリコン単結晶の負荷に耐え得るシリコン単結晶製造用種結晶を提供することを目的とする。また、本発明は、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造工程において、無転位化率の向上を可能とするシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、種結晶の表面処理状態に関する観点、特に表面の歪み量に着目して、シリコン単結晶育成時の有転位化における種結晶の表面処理状態の効果を検討した結果、新たな知見を見いだし、完成したものである。更に本発明は、シリコン融液の温度変動に着目して、種結晶が融液に接触している際の種結晶の有転位化に対する、温度変動の効果を検討した結果、新たな知見を見出し、完成したものである
すなわち、本発明は、
（１）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際に用いるシリコン種結晶であって、該シリコン種結晶を切り出す母材のシリコン単結晶中のホウ素濃度が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、かつ該シリコン種結晶を母材のシリコン単結晶から切出し、研削、研磨した後に、表面エッチングを施したことを特徴とするシリコン単結晶製造用種結晶（ただし、該シリコン種結晶のエッチング工程において、シリコン単結晶製造時に少なくとも該シリコン種結晶がシリコン融液に接する部分のエッチング量が下記（Ｉ）式を満足する。
【０００８】
【数２】
2004203644.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｙはエッチング量（μｍ）、Ａは砥石のＪＩＳ  Ｒ  ６００１に規定される粒度（＃）を表す。）
（２）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法において、請求項１に記載の種結晶を使用して、ダッシュネッキング（種絞り）を行わずにシリコン単結晶を引上成長させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【００１０】
（３）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法において、請求項１に記載の種結晶を使用して、ダッシュネッキング（種絞り）を行わずにシリコン単結晶を引上成長させるシリコン単結晶の製造方法であって、シリコン融液の周期１０秒以上の温度変動の標準偏差が４℃以下を満足することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【００１１】
（４）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法において、請求項１に記載の種結晶を使用して、該種結晶をシリコン融液に一部溶解させた後にダッシュネッキング（種絞り）を行わずにシリコン単結晶を引上成長させるシリコン単結晶の製造方法であって、該種結晶の溶解量が該種結晶の直径以上かつシリコン融液の周期１０秒以上の温度変動の標準偏差が４℃以下の条件を満足することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法、
を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に説明する。
【００１３】
本発明者らは、シリコン単結晶製造時の有転位化について鋭意検討した結果、種結晶の表面状態が重要であり、種結晶の研削及び研磨時に発生する表面の残留加工歪みが、転位の発生原因となっていることを見いだした。このような歪みが表面に残存していると、たとえ種結晶中のホウ素濃度が高くて、種結晶の硬度が大きくなっていようとも、種結晶と融液との接触時の熱応力により、種結晶先端部に転位が発生する。
【００１４】
種結晶中のホウ素濃度は、４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3より小さいと、種結晶の硬度が足りず、融液との接触時に転位が発生する確率が高くなる。一方、４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3より大きいと、理由は明確ではないが、同じように融液との接触時に転位が発生する確率が高くなる。
【００１５】
残留加工歪みは、研削あるいは研磨に用いる砥石の番手（粗さ）に依存していることが判った。ここで用いる残留加工歪みとは、以下に説明するＸ線トポグラフで観察される像で定義する。
【００１６】
通常、歪みのないシリコン単結晶では、コントラストの無い、均一なトポグラフのパターンとなる。しかし、加工歪みが存在する場合には、歪みに反映する像が現れる。これは、加工歪みが存在する場合、シリコン原子で構成される格子が歪むことによって、測定上、無歪みの状態よりも高い回折強度が検出されるからである。鋭意研究した結果、研削あるいは研磨に用いる砥石の番手と加工歪み層の厚さは、一定の相関にあることを明らにした。すなわち、砥石の番手をＡ（＃）、加工歪み厚さをＹ（μｍ）とした時、下記（ＩＩ）式の関係があることを見いだした。ここで用いるＡは、砥石のＪＩＳ  Ｒ  ６００１で規定される粒度（＃）を表す。
【００１７】
【数３】
2004203644.tif 000003
【００１８】
これをグラフに表すと、図１のようになる。加工歪み厚さは、研削、研磨処理後の種結晶を段階的にエッチング処理して、Ｘ線トポグラフで歪みが観察されなくなるまでの除去厚さで定義した。従って、研削、研磨後のエッチング厚さを式（ＩＩ）のＹμｍ以上にすれば、Ｘ線トポグラフで計測可能な加工歪み層は除去できる。したがって、シリコン単結晶引き上げの無転位率は、エッチング厚さをＹμｍ以上の値にすることにより、著しく向上する。Ｘ線トポグラフの歪み量分解能は０．２μｍであるので、種結晶の残留表面加工歪みの厚みを０．２μｍ以下にすれば、シリコン単結晶引き上げの無転位率が向上することになる。
【００１９】
なお、エッチング液としては、通常、フッ酸、硝酸の混酸水溶液が用いられるが、エッチングにより表面の平滑度が確保できれば、他の組成を用いても式（ＩＩ）で規定される加工歪み層Ｙが除去できればよい。フッ酸、硝酸の混酸水溶液を用いる場合には、フッ酸によるシリコンのエッチング速度が高いため、配合比は、硝酸過多の方が好ましく、容積比としてフッ酸：硝酸＝１：３〜８がより望ましい。また、エッチングによる表面荒れが大きい場合や、シリコン表面に皮膜が形成する問題が生じた時には、酢酸等の緩和剤を混ぜることにより回避することができる。酢酸の添加量としては、上記のフッ酸と硝酸の配合比に対して２〜８が好ましい。すなわち、フッ酸：硝酸：酢酸＝１：（３〜８）：（２〜８）の配合比が表面荒れや表面皮膜を回避するのに望ましい。この理由は、酢酸の添加量が２未満であると添加の効果が低く、８より大きくなるとシリコンのエッチング速度が著しく低下するためである。
【００２０】
また、研削、研磨に用いる砥石は、Ｓｉと化学的な反応性の低いＳｉＣやＡｌ2Ｏ3等のセラミックスやダイヤモンドが好ましい。これらの砥石を使用した場合、加工歪み層の厚さは、ほぼ材質によらず砥石の番手で決まるので、番手に応じた加工歪み層以上の厚さをエッチングで除去すればよい。一方、種結晶の融液に浸かる先端形状は、必ずしも下に凸状でなくてもよく、平坦でもよい。この時、先端形状が平坦の場合の先端面、及び下に凸の場合の径が小さくなる部位の外周部は、面取りされていることが望ましい。これは、外周部では研削加工時にチッピングとよばれる欠けが生じやすく、砥石番手で形成される加工歪み層よりも厚い領域まで歪みが形成される場合があるからである。面取り加工をする場合、面取りの曲率半径を１００μｍ以上とすれば、チッピングによる歪みを除去することができる。面取り部の加工は、チッピングが生じた場合に、粗く低い番手の砥石で研削してから、さらに細かく高い番手の砥石で研磨することにより、式（ＩＩ）で規定される加工歪み層にすることができる。また、実用上の観点からは、面取りの曲率半径を５ｍｍにすることが望ましい。面取りの曲率半径を必要以上に大きくすると、シリコン単結晶は脆いため、加工が困難であるので、必要以上に加工時間を要するからである。ところで、加工時にチッピングが発生した場合には、チッピング部と種結晶の他の表面を、同じ加工状態にすることが望ましい。これは、加工後にエッチングする厚さを加工歪み層の一番厚い領域に合わせなければならないからである。
【００２１】
本発明では、シリコン単結晶の製造において、上述した本発明の種結晶を用いることにより、表面加工歪み層が無いために、シリコン溶液に種結晶を浸漬した際に、種結晶及び育成するシリコン単結晶に熱応力による転位が格段に発生し難い。したがって、ダッシュネッキングによる絞り部を形成することなく、大重量の負荷に耐え得る無転位の大口径シリコン単結晶製造が可能となる。
【００２２】
さらに、本発明者らは、シリコン単結晶製造時の有転位化について鋭意検討した結果、上記のような残留加工歪の無い種結晶を使用しても、シリコン融液の温度変動を抑えないと転位が発生する場合があることを見出した。以下にこの理由を説明する。
【００２３】
シリコン融液、特に大型結晶を引き上げるための大型坩堝内の融液は乱流状態になっており、様々な周期の温度変動を含んでいる。このうち周期１０秒以上の温度変動が転位の発生に大きな影響を及ぼす。この温度変動により、種結晶の浸漬中に急速な成長と溶解が生じる。すなわち低温の融液が種結晶の近傍に来たときには結晶は急速に成長し、高温の融液が種結晶の近傍に来たときには結晶は急速に溶解する。このような急成長、急溶解により転位が発生する場合がある。周期が１０秒よりも小さい温度変動の影響は小さい。なぜならば、融液と種結晶との間に存在する温度境界層がローパスフィルターとして働くために、速い温度変動は種結晶には伝わりにくく、結晶の急成長や急溶解は起こりにくいためである。
【００２４】
引き上げ条件によっては融液との接触時に熱応力が非常に大きく、このような加工歪の無い種結晶を使っても転位が入る場合がある。その場合は例えば特開平９−２４９４９２号公報で開示されているように、種結晶を融液にある一定量溶解させることにより、この融液との接触時に導入された転位を溶解消滅させることができる。なぜならば、種結晶中のホウ素濃度が高い場合は、種結晶が硬いために、融液との接触時に発生する転位の長さは短く、そして種結晶の浸漬中もこの転位は長くならないためである。しかしながら、種結晶側面に加工歪が残っている場合は、種結晶を浸漬していく段階で、種結晶側面の結晶−融液−ガス三重点（種結晶の外周線）から新たな熱応力により転位が導入される確率が高い。この転位は種結晶を浸漬して、溶解消滅させていっても、新しい三重点から次々に転位が発生するため、最終的に消滅させることができない。従って、初めから種結晶の側面の残留加工歪を除去して、種結晶の浸漬中に転位の発生が起こらないようにしておく必要がある。すなわち表面加工歪の無い層は、少なくとも種結晶が融液に浸漬される領域全部にわたって形成されていなければならない。
【００２５】
以下に、本発明に係る種結晶中のホウ素濃度、表面加工処理、融液温度変動と育成した単結晶の無転位化率（ＤＦ［Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  Ｆｒｅｅ］率）の関係について、実施例を用いて説明する。
【００２６】
【実施例】
ここで用いる種結晶は、シリコン単結晶インゴットから切断加工を行った後、円筒研削及び後述する表面処理を施した直径１３ｍｍの円柱形状である。
【００２７】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶育成は、この種結晶をホルダーに装着した後にアルゴンガス雰囲気中で行われる。加熱した結晶育成炉内で、多結晶シリコンを溶解した後、種結晶をシリコン融液表面に向かってゆっくりと下降させる。特に１３００℃温度域から融液接触位置までは、種結晶の急激な温度変化による熱応力の発生を避けるために、降下速度を１ｍｍ／ｍｉｎとした。種結晶が融液に接触した後は、場合によっては種結晶の一定長さを融液に浸漬溶解し、種結晶を融液に馴染ませた後、結晶育成を開始した。結晶育成では、ダッシュネックを行わずに、直径を徐々に拡げながらコーン部を作製し、直径３００ｍｍで肩入れをして、この直径を維持したまま５００ｍｍの直胴部を形成した。
【００２８】
実施例、比較例では、上記の育成条件でそれぞれ１０回の育成を行い、ＤＦ率を評価した。ＤＦ率は、育成した単結晶を成長方向に沿って縦切りのスライス加工し、Ｘ線トポグラフによって、種結晶部を含んだインゴット全体の転位の有無を評価した。Ｘ線トポグラフで単結晶の縦断面に少しでも転位が観察された場合には、ＤＦを０とし、ＤＦ率は、１０回の育成における転位が存在していないインゴットの個数の割合で算出した。
【００２９】
種結晶の表面加工は、円筒研削を用いて円柱状に仕上げるとともに先端形状を平坦あるいは下に凸の形状とした。この時、表面加工での砥石としてＳｉＣあるいはダイヤモンドを用いて所定の砥石番手まで研削、研磨加工を行った。一方、面取り加工として先端形状が平坦の場合の先端面、及び下に凸の場合の径が小さくなる部位の外周部において面取りの曲率半径が１ｍｍになるように研削、研磨加工を行った。研削、研磨後の表面層の除去処理は、フッ酸と硝酸の容積比が１：８である混合水溶液でエッチングを行い、初期種結晶径から処理後の種結晶径の変分をエッチングによる表面層除去厚みとした。
【００３０】
表１に実施例１〜８および比較例１〜４それぞれにおける、種結晶中のホウ素濃度、仕上げ砥石番手、エッチング除去厚み、周期１０秒以上の融液温度変動標準偏差、種結晶のその直径分以上の溶解有無の各条件の組み合わせでＤＦ率がどう変化したか示す。
【００３１】
実施例１〜２では、ホウ素濃度が適当な範囲内で、エッチングにより表面の加工歪み層も除去されているため、７０％の高いＤＦ率となっている。また実施例３〜４では上記条件に加え、融液の周期１０秒以上の温度変動の標準偏差を４℃以下に抑えたため、ＤＦ率が９０％とより大きくなっている。実施例５〜８では、実施例３〜４の条件に加えて、種結晶先端をその種結晶の直径と同じ長さ溶解したところ、ＤＦ率は１００％と更に大きくなった。
【００３２】
一方、比較例１〜２ではエッチング量は十分で、融液温度変動が４℃と小さく、種結晶の先端もその直径分溶解しているにもかかわらず、種結晶中のホウ素濃度が３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と小さいまたは５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と大きいために、種結晶表面から転位が発生し、成長したインゴット直胴部にも転位が成長し、ＤＦ率が０％となった。比較例３〜４では、種結晶中のホウ素濃度も適当な範囲に入っており、融液温度変動が４℃と小さく、種結晶の先端もその直径分溶解しているにもかかわらず、エッチング量が少ないため、ＤＦ率が１０％と小さくなっている。
【００３３】
【表１】
2004203644.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の種結晶は、ホウ素濃度が高いために硬く、表面処理を行って加工歪み層を除去した種結晶であるため、熱応力の影響を受け難く、したがって、ダッシュネッキングを行わなくても、転位の発生し難い種結晶を提供できる。
【００３５】
また、この種結晶は、従来の種結晶製造工程を変えることなく製造することができ、安価な種結晶の製造方法を提供できる。
【００３６】
さらに、この種結晶をシリコン単結晶製造に用いれば、大口径、大重量のシリコン単結晶を無転位で容易に育成することができる。その結果、大口径、大重量のシリコン単結晶の製造コストを大幅に低減することに効果が顕れるのみならず、種結晶径が大きくなることにより、耐荷重が大きくなり、シリコン単結晶育成中にインゴットの破断・落下するという事故も防止でき、大口径・大重量のシリコン単結晶製造時の操業安全性が格段に向上するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】種結晶加工時の砥石番手と導入される加工歪み層厚さとの関係図
【図１】
2004203644.tif 000006