(57)【要約】【課題】グラフト反応性に優れ、かつ得られるグラフトポリマーのゲル分率が低くなる、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン分子鎖中にβ置換プロペニル基が懸垂された構造を有するβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。ポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤を原料として反応させるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法において、３０℃以上の温度でこれらを加熱・混合することを特徴とするβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン分子鎖中にβ置換プロペニル基が懸垂された構造を有するβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００であり、かつポリオレフィン分子鎖中へ懸垂されたβ置換プロペニル基が１分子当たり０．００４〜１２５００個の割合である請求項１に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
懸垂されたβ置換プロペニル基が樹脂中において０．１〜３０重量％である請求項１に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
β置換プロペニル基が２−フェニル−１−プロペニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂がオレフィン系エラストマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤を原料として反応させるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法において、３０℃以上の温度でこれらを加熱・混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項９】
付加開裂型連鎖移動剤が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである請求項８記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
さらにラジカル重合開始剤を原料に添加することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
さらにラジカル補足剤を原料に添加することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル補足剤がニトロキシド化合物である請求項１１に記載のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト反応性に優れ、かつ得られるグラフトポリマーのゲル分率が低くなる、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の中でもポリオレフィン樹脂は、軽量、低コスト、成形性、耐薬品性、機械強度に優れるため、フィルム、繊維、成形材料として様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は極性が低いことから、塗装性や異質材料との接着性や相溶性の点で劣っているという問題がある。
これらの問題を解決するため、一般にポリオレフィン樹脂と極性の強いエチレン性不飽和単量体（例えば、無水マレイン酸等）とのグラフト共重合体を改質剤として使用するが、ポリオレフィン樹脂はそのような極性の強いエチレン性不飽和単量体との反応性が乏しいため、公知の改質剤では十分な改質効果が得られなかった。
このような欠点を改善するため、直接ポリオレフィン樹脂と極性の強いエチレン性不飽和単量体とをグラフト反応させるのではなく、一旦、ポリオレフィン樹脂に二重結合を導入した化合物を得てから、それをグラフト反応させる試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平５−１９４６３１号公報では、ビニルメタクリレートやアリルメタクリレート等の分子内に反応性の異なる二つの不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和単量体をポリオレフィン樹脂の製造時に添加することにより、ポリオレフィン樹脂に二重結合としてビニル基又はアリル基を導入した化合物を得る方法が提案されている。
また、特開平７−２５２３２７号公報では、アリルメタクリレート等の分子内に反応性の異なる二つの不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和単量体をラジカル重合開始剤の存在下でポリオレフィン樹脂と共に加熱して、ポリオレフィン樹脂にアリル基を導入した化合物を得る方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平５−１９４６３１号公報に開示されたものは、ビニルメタクリレート等と原料オレフィンとの間における共重合性の乏しさから、二重結合の導入量が極めて低くなり、十分に特性が発揮できないという欠点があった。　　また、特開平７−２５２３２７号公報に開示されたものも、二重結合が導入される反応よりもポリオレフィン樹脂の架橋反応や分解反応が優先的に起こるため、二重結合の導入量は極めて低くなり、十分に特性が発揮できないという欠点があった。
【０００６】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、グラフト反応性に優れ、かつ得られるグラフトポリマーのゲル分率が低くなる、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下に、本発明を示す。
（１）ポリオレフィン分子鎖中にβ置換プロペニル基が懸垂された構造を有するβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
（２）数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００であり、かつポリオレフィン分子鎖中へ懸垂されたβ置換プロペニル基が１分子当たり０．００４〜１２５００個の割合である前記（１）のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【０００８】
（３）懸垂されたβ置換プロペニル基が樹脂中において０．１〜３０重量％である前記（１）のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
（４）β置換プロペニル基が２−フェニル−１−プロペニル基である前記（１）〜（３）のいずれかのβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【０００９】
（５）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかのβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
（６）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかのβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
【００１０】
（７）ポリオレフィン樹脂がオレフィン系エラストマーである前記（１）〜（４）のいずれかのβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂。
（８）ポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤を原料として反応させるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法において、３０℃以上の温度でこれらを加熱・混合することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかのβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【００１１】
（９）付加開裂型連鎖移動剤が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである前記（８）のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
（１０）さらにラジカル重合開始剤を原料に添加することを特徴とする前記（８）又は（９）のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【００１２】
（１１）さらにラジカル補足剤を原料に添加することを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかのβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
（１２）ラジカル補足剤がニトロキシド化合物である前記（１１）のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明について詳細に説明する。
本発明のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン分子の幹ポリマー中及び／又はポリマー分子の末端に、即ちポリオレフィン分子鎖中に、β置換プロペニル基、好ましくは下記式（１）で示されるβ置換プロペニル基が懸垂された構造を有する樹脂である。
【００１４】
【化１】
2004051649.tif 000002
【００１５】
（式中Ｒ１はフェニル基、シアノ基又はアルキルエステル基（−ＣＯＯＲｍ、ここでＲｍは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す。）
前述のポリオレフィン樹脂とは、一般的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数が２以上のα−オレフィン（以下、α−オレフィンと略す）の単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、又はこれらの混合物である。
これらの中では、経済性の観点からポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂又はオレフィン系エラストマーが好ましい。
以下にそれぞれの樹脂について詳細に説明する。
【００１６】
ポリエチレン樹脂としては、ポリエチレンの単独重合体、ポリエチレンが８０モル％以上の共重合体、又はその混合物が使用できる。
具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＶＨＤＰＥ）等が挙げられる。
また、これらのポリエチレン樹脂は、生産性の観点から通常０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）を有するものが好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体、ポリプロピレンが８０モル％以上の共重合体、又はその混合物を使用できる。中でもエチレン含有率として１〜１０重量％であるプロピレン−エチレンのランダム又はブロック共重合体が好ましい。またこれらのポリプロピレン樹脂は、生産性の観点から通常０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を有するものが好ましい。
【００１８】
オレフィン系エラストマーとしては、２種以上のα−オレフィン共重合体ゴム、又はα−オレフィンとエチレン性不飽和単量体との共重合体、及びこれらの混合物を使用できる。
具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムや、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）等が挙げられる。
【００１９】
また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。
これらのオレフィン系エラストマーのうち、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。
生産性の観点から、これらのオレフィン系エラストマーは極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中）として０．１〜４０デシリットル／ｇを持つものが好ましい。
【００２０】
前述のβ置換プロペニル基は、原料の付加開裂型連鎖移動剤がポリオレフィン樹脂中に発生させたポリオレフィン分子のポリマーラジカルに反応した後、付加開裂型連鎖移動剤の骨格から三級ラジカルが脱離した残鎖として生じる。
β置換プロペニル基の具体例としては、例えば、２−フェニル−１−プロペニル基、２−シアノ−１−プロペニル基、２−メチルエステル−１−プロペニル基、２−エチルエステル−１−プロペニル基、２−プロピルエステル−１−プロペニル基、２−ブチルエステル−１−プロペニル基等が挙げられる。
中でもポリオレフィン分子主鎖の切断を抑制する観点から２−フェニル−１−プロペニル基が好ましい。
【００２１】
本発明における懸垂されたβ置換プロペニル基の量は、例えば、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の高温ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）と１Ｈ−ＮＭＲから求めた二重結合量とから計算される。β置換プロペニル基の懸垂量の割合は、１分子当たり０．００４〜１２５００個の割合であることが好ましい。
β置換プロペニル基の懸垂量の割合が、１分子当たり０．００４個未満の場合、エチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体が持つ改質効果は不十分となり好ましくない。一方、β置換プロペニル基の懸垂量の割合が、１分子当たり１２，５００個を超える場合、ポリオレフィン樹脂としての特性が得られないため好ましくない。
【００２２】
また、本発明におけるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の分子量は、高温ＧＰＣによるスチレン換算した数平均分子量として１，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜５，０００，０００の範囲にあることがより好ましい。
数平均分子量が１，０００未満の場合、エチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体を改質剤として使用した時に、機械的物性が低下するため好ましくない。また数平均分子量が１０，０００，０００を越える場合、エチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体が持つ改質効果は不十分となり好ましくない。
【００２３】
また、本発明のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂は、懸垂されたβ置換プロペニル基が樹脂中に０．１〜３０重量％の範囲であるとエチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体が持つ改質効果が優れる点で好ましい。
β置換プロペニル基が０．１重量％未満の場合、エチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体が持つ改質効果は不十分となるため好ましくない。またβ置換プロペニル基が３０重量％を超える場合、ポリオレフィン樹脂としての特性が得られないため好ましくない。
【００２４】
次に、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の製造方法について説明する。
β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂は、原料をポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤とし、例えば、これらを加熱・混合することによって反応させ製造することができる。
【００２５】
ここで、付加開裂型連鎖移動剤は、付加開裂型の性質を持つ公知の連鎖移動剤の全てが含まれるが、特に下記式（２）で示される付加開裂型連鎖移動剤が好ましい。
【００２６】
【化２】
2004051649.tif 000003
【００２７】
（式中Ｒ１、Ｒ２はフェニル基、シアノ基又はアルキルエステル基（−ＣＯＯＲｍ、ここでＲｍは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ３は水素基又はメチル基を示す。）
【００２８】
付加開裂型連鎖移動剤の具体例としては、例えば、２，４−ジフェニル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−フェニル−４−シアノ−１−ペンテン、２−フェニル−４−シアノ−４−メチル−１−ペンテン、α−（２−メチル−プロパン酸メチル）スチレン、α−（２−メチル−プロパン酸エチル）スチレン、α−（２−メチル−プロパン酸プロピル）スチレン、α−（２−メチル−プロパン酸ブチル）スチレン、α−（２，２−ジメチル−プロパン酸メチル）スチレン、α−（２−フェニル−プロピル）アクリロニトリル、α−（２−メチル−２−フェニル−プロピル）アクリロニトリル、２，４−ジシアノ−１−ペンテン、２，４−ジシアノ−４−メチル−１−ペンテン、α−（２−メチル−プロパン酸メチル）アクリロニトリル、α−（２，２−ジメチル−プロパン酸メチル）アクリロニトリル、α−（２−フェニル−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−メチル−２−フェニル−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−シアノ−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−メチル−２−シアノ−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−メチル−プロパン酸メチル）アクリル酸メチル、α−（２，２−ジメチル−プロパン酸メチル）アクリル酸メチル等が挙げられる。
【００２９】
中でもβ置換プロペニル基の懸垂量の観点から、一般式（１）中のＲ１がフェニル基である付加開裂型連鎖移動剤が好ましく、特に経済性の観点から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び２−フェニル−４−シアノ−４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。
【００３０】
ここで用いる付加開裂型連鎖移動剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．２〜４０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
付加開裂型連鎖移動剤の添加量が０．２重量部未満では、β置換プロペニル基の懸垂量が十分ではなくなり、エチレン性不飽和単量体との反応にて得られるグラフト共重合体が持つ改質効果は弱くなるため好ましくない。一方、付加開裂型連鎖移動剤の添加量が４０重量部を超えると置換プロペニル基の懸垂量が過多となりポリオレフィン樹脂としての特性が得られないため好ましくない。
【００３１】
本発明において、原料をポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤とし、ポリオレフィン樹脂にβ置換プロペニル基を懸垂させる際、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する方法とすることは、反応効率の観点から好ましい。
ここで、ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生する公知の化合物の全てが含まれる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類や、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸等のペルオキシエステル類や、メチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類や、クメンヒドロキペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類や、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類や、イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類や、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３３】
中でも、β置換プロペニル基の懸垂量が増加する観点からは、ジアルキルペルオキシド類のジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３の使用が好ましい。
【００３４】
ここでラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ラジカル重合開始剤の添加量が１０重量部を超えると、ポリオレフィン樹脂の分解や架橋が起こり易くなるため好ましくない。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂に付加開裂型連鎖移動剤を添加した後、加熱・混合する際において、β置換プロペニル基の懸垂量の増加及びβ置換プロペニル基を懸垂する側鎖長を長くするという観点から、エチレン性不飽和単量体を併用使用することもできる。
【００３６】
ここで、エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、単官能のスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のエステル基含有ビニル単量体や、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸若しくは無水カルボン酸含有ビニル単量体や、ジビニルベンゼン（オルト体、メタ体、パラ体）等のスチレン系ジビニル単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジ若しくはトリ（メタ）アクリレート系ビニル単量体や、及びジアリルフタレート等のジアリル系単量体が挙げられる。
【００３７】
中でも、β置換プロペニル基の懸垂量の観点から、フェニル骨格を有するスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系ビニル単量体、ジビニルベンゼン（オルト体、メタ体、パラ体のいずれかに限定されない。）等のスチレン系ジビニル単量体や、及びジアリルフタレートが好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂に付加開裂型連鎖移動剤を添加した後、加熱混合する際において、ゲル化又は樹脂の劣化を防止する目的でラジカル補足剤を使用することが好ましい。
ラジカル補足剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の１次酸化防止剤や、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネ−ト、トリス−ノニルフェニル−ホスファイト等の２次酸化防止剤や、ニトロキシド化合物（ｆ）が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併用して用いる。
【００３９】
中でも、エチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体を得る際にゲル化を効率よく抑制できる点で、下記式（３）〜（５）で示されるニトロキシド化合物（ｆ）はより好ましい。
【００４０】
【化３】
2004051649.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は直鎖若しくは分岐したアルキル基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、又はアルキル置換芳香族基を示す。また、Ｒ６、Ｒ７は直鎖若しくは分枝したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、又は芳香族基を示す。）
【００４２】
【化４】
2004051649.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５は直鎖若しくは分岐したアルキル基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、又はアルキル置換芳香族基を示す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は直鎖若しくは分枝したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、又は芳香族基を示す。）
【００４４】
【化５】
2004051649.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５は直鎖若しくは分岐したアルキル基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、又はアルキル置換芳香族基を示す。また、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２６、Ｒ２７は直鎖若しくは分枝したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、又は芳香族基を示す。）
【００４６】
前述の式（３）で示されるニトロキシド化合物の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ジ（１−ヒドロキシプロピル）ニトロキシド、ジ（２−ヒドロキシプロピル）ニトロキシド、ジ（２−アミノプロピル）ニトロキシド、ジ（２−スルホニルプロピル）ニトロキシド、ジ（２−カルボニルプロピル）ニトロキシド、ジ（２−シアノプロピル）ニトロキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホン−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド等が挙げられる。
【００４７】
また、式（４）で示されるニトロキシド化合物の具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−スルホニルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−アミノピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−カルボキシピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−シアノピペリジニル−１−オキシなどが挙げられる。
【００４８】
また、式（５）で示されるニトロキシド化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニルピロリジル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ヒドロキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−スルホニルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノピロリジニル−１−オキシ、２，２，３，５，５−ペンタメチルピロリジル−１−オキシ、２，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−フェニルピロリジル−１−オキシ等が挙げられる。
【００４９】
上述のニトロキシド化合物のなかでは、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホン−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニルピロリジル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ヒドロキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシが好ましく挙げられ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシがより好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
ここでニトロキシド化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ニトロキシド化合物の添加量が１０重量部を超えると、β置換プロペニル基の懸垂量が減少するため好ましくない。
【００５１】
本発明におけるポリオレフィン樹脂にβ置換プロペニル基を懸垂させる際、ラジカル重合開始剤とラジカル補足剤を組み合わせて添加し、加熱する方法は、反応効率と樹脂のゲル化又は劣化防止の観点からより好ましい方法である。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂にβ置換プロペニル基を懸垂させる際、原料を加熱・混合するが、ここではポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤等が十分に混合されて反応できる条件の全て適用できる。
例えば、押出成形機、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー等を用いて反応させる溶融混練法や、溶解可能な溶媒を用いて均一な溶液とした状態で反応させる溶液反応法や、パウダー、シート等の状態で反応させる固層反応法等いずれの方法でも製造できる。
このうち、簡便性、経済性の観点から、溶融混練法がより好ましい方法である。
【００５３】
また、反応温度は、３０℃以上が好ましい。
ここで、好ましい温度範囲は、ラジカル重合開始剤を添加する場合には、３０〜３００℃であり、ラジカル重合開始剤を添加しない場合には、１００〜３００℃である。
ラジカル重合開始剤を添加しない場合に反応温度が１００℃未満であると、反応速度が遅くなり過ぎる傾向にある。同様にラジカル重合開始剤を添加しない場合に３０℃未満であると、反応速度が遅くなり過ぎる傾向にある。一方、いずれの場合も反応温度が３００℃を超えると重合速度が速くなりすぎて、その制御が難しくなる傾向にある。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。尚、これらの例において、「部」や「％」とあるのは、特に断りの無い限り、すべて「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５５】
また、各例中の各測定項目は以下の方法に従って行った。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準じてメルトフローレート（表中、ＭＦＲと略記）の測定を行った。
（２）ゲル分率
ソックスレー抽出器中にβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂若しくはグラフト共重合体１ｇ、及びシクロヘキサン４０ｇを入れた後、溶媒の沸点温度で２４時間をかけて抽出を行った。
そして、円筒濾紙中からシクロヘキサンを取り除いて得られる抽出残分の重量（ｇ）と抽出前のサンプルの重量（ｇ）とからゲル分率（ゲル分率（％）＝（抽出残分の重量（（ｇ））／（抽出前のサンプルの重量（（ｇ））×　１００）を求めた。
【００５６】
（３）β置換プロペニル基の懸垂量の割合
β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂１ｇをシクロヘキサン４０ｇに添加し、７０℃の温度で溶解させた後、メタノール２００ｇに滴下して再沈殿させた。
沈殿物を濾別・乾燥させたものを、重シクロヘキサンに溶解後、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、以下に示す方法でβ置換プロペニル基の懸垂量の割合（個／分子、表中、懸垂量の割合と略記）を定量した。
【００５７】
例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、検出されるβ置換プロペニル基（置換基がフェニル基の場合）は、以下に帰属される。
２．８ｐｐｍ　　　　　；　メチレンプロトン
４．７と５．１ｐｐｍ　；　メチレン二重結合のプロトン
７．０〜７．２ｐｐｍ　；　ベンゼン環プロトン
したがって、メチレン二重結合のプロトンの積算面積（Ａ）とポリオレフィン成分のエチレン又はプロピレンから誘導されるメチレンプロトン（１．３ｐｐｍ）またはメチルプロトン（０．８〜０．９ｐｐｍ）の積算面積（Ｂ）との比、及びポリオレフィン樹脂成分中のエチレン又はプロピレンのモル分率（Ｃ）から、ポリオレフィン樹脂成分１モル中の不飽和二重結合のモル数（Ｍ＝Ａ×Ｃ／Ｂ）を求めることができる。
【００５８】
次にβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィンの重合度（ｎ）は、数平均分子量（Ｍｎ）をモル分子量（Ｍｗ）で割ることによって算出する。
ポリオレフィン樹脂成分１モル中の不飽和二重結合のモル数（Ｍ）とβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィンの重合度（ｎ）との積（Ｍ×ｎ）としてβ置換プロペニル基の懸垂量の割合（β置換プロペニル基の懸垂量の割合（個／分子）＝Ｍ×ｎ＝Ａ×Ｃ×Ｍｎ／（Ｂ×Ｍｗ））を求めることができる。
【００５９】
（５）グラフト反応率
グラフト共重合体１ｇをキシレン４０ｇに添加し、１２０℃の温度で溶解した。それをメタノール２００ｇに攪拌しながら滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾別・乾燥させたものを熱プレス（２３０℃、５ＭＰａ）することにより厚さ０．２ｍｍのフィルムを作成した。
【００６０】
赤外吸収スペクトルにより、無水マレイン酸に帰因するピーク（無水カルボン酸の収縮ピーク：１８７０ｃｍ−１）の吸光度を測定し、検量線法により導入された無水マレイン酸含有率（％）を計算した。
そしてグラフト反応率（グラフト反応率（％）＝ポリオレフィン樹脂に導入された無水マレイン酸含有率（％）／仕込み無水マレイン酸含有率（％）×１００）を求めた。
ここで仕込み無水マレイン酸含有率（％）とは、無水マレイン酸とβプロペニル基含有ポリオレフィン樹脂を反応させる際に、仕込んだ無水マレイン酸とβプロペニル基含有ポリオレフィン樹脂との総量に対する無水マレイン酸の含有率（％）のことである。
【００６１】
以下の実施例、比較例及び表中の略記号は次の物質を示す。
ＰＥ：ポリエチレン（商品名：スミカセンＧ４０１、住友化学（株）製）
ＰＰ：ブロックポリプロピレン（商品名：ジェイアロマーＰＢ３７０Ａ、サンアロマー（株）製）
ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（商品名：ＥＰ０２Ｐ、（株）ＪＳＲ製）
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（商品名：ＥＰ５７Ｐ、ジェイエスアール（株）製）
ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（商品名：ノフマーＭＳＤ、日本油脂（株）製）
ＭＳＣ：２−フェニル−４−シアノ−４−メチル−１−ペンテン
【００６２】
Ｓｔ：スチレン（三菱化学（株）製）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート（三菱化学（株）製）
Ｈ−２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド（商品名：パークミルＤ、日本油脂（株）製）
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２０００、大内新興化学（株）製）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ（（株）ヒュルス製）
ＭＡＮ：無水マレイン酸
【００６３】
実施例１
（実施例１−１）
ＰＥ（密度：０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９℃、荷重２．１６ｋｇ）：４．０ｇ／１０分）１００部とＭＳＤ５部とを混合攪拌機で５分間混合した後、内径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸型押出機にて、窒素雰囲気下、２９０℃の温度で溶融混練することにより、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を製造した。
次に、製造したポリオレフィン樹脂を１Ｈ−ＮＭＲ（日本ブルカー（株）製：ＡＶ４００型）にて分析した。
０．８〜０．９ｐｐｍ；メチルプロトン（Ｂ）３Ｈ（０）、
１．３ｐｐｍ；メチレンプロトン（Ｂ）２Ｈ（２３５．８）、
２．８ｐｐｍ；メチレンプロトン２Ｈ（１．０２）、
４．７ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ；メチレン二重結合のプロトン（Ａ）２Ｈ（１）、
７．０〜７．２ｐｐｍ；ベンゼン環プロトン５Ｈ（２．５４）
（　）内の数値は、ピークの相対強度を示す。
【００６４】
メチレン二重結合のプロトンの積算面積（Ａ）とポリオレフィン成分のエチレンから誘導されるメチレンプロトン（１．３ｐｐｍ）の積算面積（Ｂ、ここではポリオレフィン樹脂がポリエチレンであるため、メチレンプロトンを用いる）との比、及びポリオレフィン樹脂成分中のエチレンのモル比（Ｃ、ここでは１となる。）から、ポリオレフィン樹脂成分１モル中の不飽和二重結合のモル数（Ｍ＝Ｃ×（Ａ／２）／（Ｂ／２））を求めると、
Ｍ＝１×（１／２）／（２３５．８／２）＝０．００４２４
となる。
【００６５】
次にβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィンの重合度（ｎ）は、数平均分子量（Ｍｎ）をモル分子量（Ｍｗ）で割ることによって算出した。ここで、数平均分子量は、以下の条件で測定した。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ社製高温ＧＰＣ装置１５０−ＣＶ、
（２）溶離液：オルトジクロロベンゼン、
（３）サンプル，カラム，検出器温度：１３５℃、
（４）ポンプ温度：６０℃、
（５）カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ　ＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（２０ｃｍ）×２本
【００６６】
ポリオレフィン樹脂成分１モル中の不飽和二重結合のモル数（Ｍ）とβプロペニル基ペンダントポリオレフィンの重合度（ｎ）との積（Ｍ×ｎ）としてβ置換プロペニル基の懸垂量の割合（β置換プロペニル基の懸垂量の割合（個／分子）＝Ｍ×ｎ＝Ａ×Ｃ×Ｍｎ／（Ｂ×ＭＷ））を求めることができる。
ここでは、
β置換プロペニル基の懸垂量の割合（個／分子）
＝０．００４２４×２１０００／２８＝３．２となる。
この２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を用いて、さらに、メルトフローレート、ゲル分率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１−２）
次に、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂１００部、ＭＡＮ５部、Ｈ−２５Ｂ０．５部、アセトン１部を混合攪拌機で５分混合した後、内径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸型押出機で溶融混練（窒素雰囲気下、２２０℃）することにより、ポリマレイン酸がグラフトされたポリオレフィン樹脂（表中、グラフト共重合体と略記）を製造した。
これを用いてメルトフローレート、ゲル分率及びグラフト反応率を求めた。その結果を表５に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融・混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＭＳＤ量を５部から０．１部に変更し、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＭＳＤ量を５部から３０部に変更し、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＭＳＤの代わりにＭＳＣを用い、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
実施例６
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＨ−２５Ｂ１０部を追加添加し、そして溶融・混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例７
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＰＥ１００部の代わりにＰＰ（密度０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１．３ｇ／１０分）１００部を用い、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融・混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂（実施例７−１）、及びそれにポリマレイン酸がグラフトしたポリオレフィン樹脂（実施例７−２）を得、そして同様に各種評価を行った。それらの結果を表２及び表５に示す。
【００７４】
実施例８
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＰＥ１００部の代わりにＥＰＲ（メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３ｇ／１０分）１００部を用い、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から１８０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
実施例９
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＰＥ１００部の代わりにＥＰＤＭ（メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：０．４ｇ／１０分）１００部を用い、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から１８０℃にすること以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂、及びそれにポリマレイン酸がグラフトしたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７６】
実施例１０
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＳｔ５部及びＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
実施例１１
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＤＣＰ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７８】
実施例１２
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＢＨＴ１部及びＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７９】
実施例１３
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＴＥＭＰＯ１部及びＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８０】
実施例１４
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＳｔ５部、Ｈ−２５Ｂ１部及びＨ−ＴＥＭＰＯ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８１】
実施例１５
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、さらにＴＥＭＰＯ１０部及びＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融・混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法で２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８２】
比較例１
ＰＥ（密度：０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：４．０ｇ／１０分）１００部、ＭＡＮ５部、Ｈ−２５Ｂ０．５部、アセトン１部を混合攪拌機で５分混合した後、内径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸型押出機で溶融混練（窒素雰囲気下、２２０℃）することにより、ポリマレイン酸がグラフトされたポリオレフィン樹脂を得、そして各種評価を行った。その結果を表５に示す。
【００８３】
比較例２
実施例１において、２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂を得る際、ＰＥ１００部の代わりにＰＰ（密度０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１．３ｇ／１０分）１００部、及びＭＳＤ５部の代わりにＡＭＡ５部を用い、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融・混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、同様の方法でアリル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂（比較例２−１）、及びそれにポリマレイン酸がグラフトしたポリオレフィン樹脂（比較例２−２）を得、そして同様に各種評価を行った。それらの結果を表２及び表５に示す。
【００８４】
【表１】
2004051649.tif 000007
【００８５】
【表２】
2004051649.tif 000008
【００８６】
【表３】
2004051649.tif 000009
【００８７】
【表４】
2004051649.tif 000010
【００８８】
【表５】
2004051649.tif 000011
【００８９】
（注）比較例１に使用した樹脂は原料樹脂（ＰＥ）である。
【００９０】
実施例１と比較例１との比較（表５）から、マレイン酸をグラフトしてグラフト共重合体を得る反応において、通常のＰＥを原料とする場合と比較して、本発明の２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂であるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂は、グラフト反応性に優れ、かつグラフト共重合体のゲル分率が低くなることが明らかとなった。
また、実施例７と比較例２との比較（表５）から、特開平７−２５２３２７号公報に準じた方法で得られるアリル基がペンダントされたポリオレフィン樹脂と比較して、本発明の２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリオレフィン樹脂であるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂は、グラフト反応性に優れ、かつグラフト共重合体のゲル分率が低くなることが明らかとなった。
また、通常ポリプロピレン樹脂などのラジカル崩壊型樹脂にラジカル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体を製造する方法では、比較例２（表５）で示したように、ＭＦＲが大きくなり樹脂として機能しなくなってしまう。それに対して、本発明の２−フェニル−１−プロペニル基が懸垂されたポリプロピレン樹脂（実施例７、表５）は、グラフト共重合体を製造する際のＭＦＲの低下が少ないことが明らかとなった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン分子鎖中にβ置換プロペニル基が懸垂された構造を有するβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂を不飽和エチレン性単量体とのグラフト共重合体を得る際に原料として用いると、不飽和エチレン性単量体とのグラフト反応性が高くなり、かつゲル分率の低いグラフト共重合体を製造できる。
また本発明のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂を製造する際、ポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤を加熱・混合し反応させることによって、優れた特性を有するβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂を簡便に製造できる。
また本発明のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂を製造する際、付加開裂型連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いることによって、β置換プロペニル基の懸垂量の割合の高いポリオレフィン樹脂を簡便に製造できる。
さらに、本発明のβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂を製造する際、ポリオレフィン樹脂及び付加開裂型連鎖移動剤をラジカル重合開始剤の存在下で反応させることによって、β置換プロペニル基の懸垂量の割合の高いポリオレフィン樹脂を簡便に製造できる。