(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電磁波シールド性および膜耐久性を有する導電膜および低反射導電膜を形成しうる塗布液の提供。【解決手段】Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡから選ばれる２種以上の金属元素よりなり、好ましくは平均一次粒径が１００ｎｍ以下である、合金微粒子の分散体を含む導電膜形成用塗布液。および窒素原子と酸素原子の合計に対して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯX微粒子（２．０＞Ｘ≧１．０）および／またはケイ素化合物をさらに含む導電膜形成用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液。
【請求項２】
合金微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である請求項１記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項３】
窒素原子をチタン原子と酸素原子の合計に対して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯx 微粒子（２．０＞ｘ≧１．０）および／またはケイ素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の導電膜形成用塗布液を、基体上に塗布し、硬化させて形成することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の導電膜形成用塗布液を基体上に塗布して形成されてなることを特徴とする導電膜。
【請求項６】
請求項５記載の導電膜の上に該導電膜の屈折率よりも低屈折率の膜が積層されて低反射性を有することを特徴とする導電膜。
【請求項７】
請求項５または６記載の導電膜が表面に形成されてなることを特徴とするガラス物品。
【請求項８】
請求項５または６記載の導電膜が表面に形成されてなることを特徴とする陰極線管用のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラウン管パネル等の基体表面に導電膜を形成するための導電膜形成用塗布液、導電膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管は高電圧で作動するために起動時または終了時に該表面に静電気が誘発される。この静電気により該表面にほこりが付着し、画像のコントラスト低下を引き起こしたり、直接触れた際に軽い電気ショックによる不快感を生じたりすることが多い。
【０００３】
また、近年、電磁波ノイズによる電子機器への電波障害が社会問題となり、それらを防止するために規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズは人体に対しての影響、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）上の静電気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）による胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線等による害が各国で問題視されている。
【０００４】
電磁波ノイズは、導電性塗膜をブラウン管パネル表面に介在させることにより遮断できるが、電磁波遮断効果を充分に発現させるためには膜の面抵抗値が１×１０3 Ω／□未満であることを要する。しかし、従来はそれほどの良導電性塗膜を得ることは困難であった。例えば、特開平６−２３４５５２には、ＩＴＯ分散シリケート膜を形成する旨の記載があるが、この場合に得られる膜の面抵抗値は１×１０3 Ω／□以上であり、充分な電磁波遮断効果が得られなかった。
【０００５】
また、特開平６−３１００５８には、ＡｇやＣｕ等の金属塩と還元剤とからなる液を用いてブラウン管表面に金属膜を析出させる旨の記載がある。この場合には膜は低抵抗化できるが、得られる膜がＡｇやＣｕ等の金属膜であり、本質的に膜耐久性が劣り、抵抗が経時的に増加したり膜が変色する等の実用上の問題があった。特にＡｇを用いた膜の場合には、材料固有の体積抵抗は金属中で最も低いものの、簡単にアノード溶解を起こし、また、塩化物や硫化物の存在で膜の劣化が促進されるといった本質的な問題があり、実用に供するには問題が多かった。
【０００６】
また、金属塩と還元剤との混合液をガラス基体に塗布して膜を形成する場合には、成膜された金属導電膜はガラス面にメッキされた状態となり、膜の強度が著しく弱く、かつ該導電膜を洗浄して副生成塩を除去する工程が必要となる問題があった。さらにＡｇやＣｕ等の金属は耐久性に乏しく、通常の空気中でも徐々に酸化されて膜の抵抗が増加しかつ膜が変色するといった問題があった。
【０００７】
また、導電膜および低反射膜のコーティング法による形成は、従来より光学機器においてはいうまでもなく、民生用機器、特にＴＶやコンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関しても数多くの検討がなされてきた。従来の方法は、例えば、特開昭６１−１１８９３１記載のように、ブラウン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ2 を層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングして表面に凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設ける方法でないために、膜の反射率の低減には限界があり、また、ブラウン管等においては、画像の解像度を低下させる原因ともなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、優れた電磁波シールド性および膜耐久性を有する導電膜、該導電膜形成用塗布液と該導電膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液、該塗布液からなる導電膜、該導電膜の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の特徴は、導電膜形成用塗布液に含有される導電性微粒子が合金でありかつこの合金微粒子がいわゆるゾル状態となった分散体である点にある。これにより電磁波シールド性発現に必要な導電性と実用上問題のない耐久性を有する導電膜が得られる。
【００１１】
本発明の塗布液は、あらかじめ合金微粒子をゾルの形で含有しており、これを基体に塗布した場合には、従来のメッキ膜とは異なり、微小な孔が導電膜中に導入されている。さらに、当該導電膜の上に酸化ケイ素化合物を形成するＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する塗布液を塗布した場合には、この孔に上記塗布液が侵入して導電膜の膜強度が著しく向上する。
【００１２】
また、本発明においては、金属塩と還元液とからなる塗布液を使用する前記従来法とは異なり、導電膜の形成時に副生成物が生成せず、導電膜とその上に形成される膜との間での膜強度の劣化も生じない。
【００１３】
したがって本発明によれば、ブラウン管パネル面等のガラス基体に、前述の問題点を解決した導電膜を形成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来技術が有していた種々の欠点を解消し、耐候性、耐薬品性に優れかつ実用上充分な膜強度、電磁波シールド能を有し、さらには反射防止効果にも優れた導電膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において使用する合金微粒子は、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子である。該微粒子の製法としては特に限定されず、種々の方法により製造できるが、特に金属塩溶液に金属イオンを還元しうる物質を混合して製造することが好ましい。本発明において好ましい合金は、例えば、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ等である。
【００１６】
本発明において還元による合金微粒子の生成に用いられる金属塩としては、特に限定されないが、硝酸銀、亜硝酸銀、ニトロソ硝酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、硝酸パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸銅等の硝酸塩、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸、塩化銀、塩化第一白金、塩化第一白金アンモニウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムカリウム、塩化ニッケル、塩化第一銅、塩化第二銅等の塩化物、酢酸ルテニウム、酢酸銀、酢酸パラジウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸第二銅等の酢酸塩、硫酸パラジウム、硫酸銅、硫酸ニッケル等の硫酸塩が好ましい。これらの金属化合物は水等の溶媒にそのまま溶解して用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では合金微粒子を生成するために２種以上の金属塩の水溶液等を混合して用いるが、用いる金属種が異なるために、それらの還元電位も異なり、これらの金属種を合金化するには異なる金属の還元電位を同一にする必要がある。還元電位を同一にするには種々の方法が考えられるが、還元する前の少なくとも一方の金属イオンと錯体を形成しうる物質または溶媒和しうる溶媒等を添加することが好ましい。
【００１８】
金属塩と錯体を形成しうる物質としては、それぞれの金属イオンに対して種々公知の物質が適用でき、例えば、シュウ酸、クエン酸、ＥＤＴＡおよびその誘導体等のカルボン酸およびその塩、アンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうちでは、得られる合金微粒子の均一性に優れるため、クエン酸塩、特にクエン酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
また、特定の金属イオンに溶媒和する有機溶媒としては、金属イオンに対する親和性から、特に電子供与性の高い溶媒が好ましく、この条件を満たせば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびスルホラン等の溶媒が好ましい。
【００２０】
硝酸銀等の化合物を還元して合金を析出しうる還元剤としては特に限定はないが、ＦｅＳＯ4 やＳｎＳＯ4 等の卑金属の塩、ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ソーダ、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩等またはエタノール等の有機溶媒が挙げられる。これらの化合物のうちでは還元速度が比較的緩やかなＦｅＳＯ4 やＳｎＳＯ4 等の卑金属を含む塩を用いることが好ましい。特にＦｅＳＯ4 は還元速度が緩やかで均一な合金微粒子分散液を作りやすいため好ましい。
【００２１】
また、生成した合金微粒子表面に吸着していわゆる保護コロイドを形成する物質を添加することは、得られる分散液中の合金微粒子の粒径が均一となるために好ましい。このような物質としては種々公知の物質が挙げられ、例えば、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ゼラチン、アクリル樹脂等の高分子材料が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、上記合金微粒子分散液中に含まれるアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、多価金属イオン等の陽イオンおよび鉱酸等の無機陰イオン、酢酸、ギ酸等の有機陰イオン等を脱イオンして用いることが好ましい。この場合には分散液中のイオン量は種々の方法で測定しうるが、例えば、伝導度で測定した場合に、塗布液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、特には２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。脱イオンが不充分で液中のイオン量が多くなると、液中の合金微粒子が凝集し、所定の面抵抗を有する導電膜が得られなくなるのみならず、得られる膜の外観が悪化するために好ましくない。
【００２３】
脱イオンの手法としては特に限定されず、例えば、限外ろ過、イオン交換等が使用できる。特に得られた合金微粒子分散液とイオン交換樹脂とを接触する手法は、合金微粒子分散液の安定性を損なわずに脱塩ができ好ましい。
【００２４】
上記手法で得られる合金微粒子分散液においては合金微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは平均一次粒径が１００ｎｍ超では可視光の散乱が増大し膜のヘーズ値が上昇し、画像表示部の解像度の低下が生じるためである。特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２５】
合金微粒子分散液はそのままで種々の溶媒で希釈または置換して本発明の導電膜形成用塗布液として使用できる。この場合に使用する溶媒としては特に限定されず、水以外にも種々公知の有機溶媒が適用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトアルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル類、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が使用できる。
【００２６】
導電膜形成用塗布液中の合金微粒子濃度は０．０１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％となるように調整されることが好ましい。５重量％超では形成される膜の透明性が著しく低下し、０．０１重量％未満では形成される膜の抵抗が上昇するために好ましくない。また、塗布液中には膜の透過率または色調等の物性を変えるために、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧａからなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加できる。使用する化合物には特に限定はないが、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 、ＳｂをドープしたＳｎＯ2 を用いた場合には形成される膜の抵抗を上昇させずに透過率を制御できるために好ましい。
【００２７】
また、ＳｉＯ2 、特にケイ酸エチル等を加水分解して得られるＳｉＯ2 ゾルを用いた場合には、塗布液の塗布性が向上するために好ましい。また、ＴｉＯ2 を用いた場合にも、塗布液の塗布性および形成される膜の色調を制御できるために好ましい。特にＴｉＯ2 に関しては、窒素原子をチタン原子と酸素原子の合計に対して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯx 微粒子（２．０＞ｘ≧１．０）で示される還元ＴｉＯ2 を用いた場合には、得られる膜の耐光性向上に効果がある。この窒素原子含有酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子または水酸化チタン微粒子を、窒素ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気で加熱処理することにより得られる。この場合の粒子製造時の加熱処理温度は粒径との関係で適宜決められるが、好ましくは３００〜８５０℃で加熱する。
【００２８】
この窒素原子含有酸化チタン微粒子の窒素原子含有量は０．３〜３０重量％の範囲が好ましく、０．３重量％未満では紫外線照射時の酸素ラジカルの生成を低減させがたく、したがって、合金微粒子の励起状態への移行を抑制する効果が薄い。また、３０重量％超では膜が酸化されやすく、膜自体の耐酸化性が劣化する。このような窒素原子含有酸化チタン微粒子の粒径は一般的には１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００２９】
これらの窒素原子含有酸化チタン微粒子は、微粒子またはアルコキシドの加水分解物の形態で前述の合金微粒子分散液に添加することもでき、また、超音波分散機、サンドミル等の分散機により分散した液として本発明の導電膜形成用塗布液に添加することもできる。これらの窒素原子含有酸化チタン微粒子の添加量は、合金微粒子１００重量部当たり０〜５０重量部、特には１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに本発明の導電膜形成用塗布液には、被塗布基体への濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤も添加できる。
【００３１】
上記で合成した本発明の塗布液の基体上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法が好適である。また、スプレーコート法を用いて表面に凹凸を形成して膜に防眩効果を付与してもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコートを設けてもよい。さらには、本発明の導電膜をスピンコートまたはスプレーコートで形成し、その上にＳｉアルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコートを設けてもよい。
【００３２】
本発明における合金微粒子を分散してなる液を含む導電膜形成用塗布液は、それ自体で基体上への塗布液として供するために低沸点溶媒を添加した場合は、室温下の乾燥で塗膜が得られるが、沸点が１００〜２５０℃の中〜高沸点溶媒を用いる場合には、室温乾燥では溶媒が塗膜中に残留するために、加熱処理を行う。加熱温度の上限は基板として用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。この点も考慮すると加熱温度は１００〜５００℃が好ましい。
【００３３】
こうして形成される本発明の導電膜の膜厚は、その用途によって異なるが、一般には０．０１〜０．３μｍが好ましい。導電膜の膜厚が０．０１μｍ未満では導電性が不充分であり、導電膜の膜厚が０．３μｍ超では膜の光学透過率および強度の点で不充分である。より好ましい膜厚は０．０２〜０．１μｍである。
【００３４】
本発明では、光の干渉作用を利用して低反射導電膜を形成できる。例えば、基体がガラスの場合（屈折率ｎ＝１．５２）、上記導電膜の上に、ｎ（導電膜）／ｎ（低屈折率膜）の比の値が約１．２３となるような、低屈折率膜を形成すると導電膜の反射率を最も低減させうる。導電膜の反射率の低減には、可視光領域において、特に、５５５ｎｍの反射率を低減することが好ましいが、実用上は反射外観等を考慮して適宜決定することが好ましい。
【００３５】
かかる２層からなる低反射導電膜の最外層の低屈折率膜としては、ＭｇＦ2 ゾルを含む溶液や、Ｓｉアルコキシドを含む溶液のうちから選ばれる１種以上よりなる溶液を用いて形成できる。膜の屈折率の点からは上記材料中ではＭｇＦ2 が最も低く、反射率低減のためにはＭｇＦ2 ゾルを含む溶液を用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ2 を主成分とする膜を形成しうるＳｉアルコキシドを含む溶液を用いることが好ましい。
【００３６】
かかる低屈折率膜形成用のＳｉアルコキシドを含む溶液としては種々のものが使用できるが、Ｓｉ（ＯＲ）y Ｒ’4-y （ｙは３または４。Ｒ、Ｒ’はアルキル基。）で示されるＳｉアルコキシドまたはそれらの部分加水分解物を含む液が挙げられる。例えば、Ｓｉエトキシド、Ｓｉメトキシド、Ｓｉイソプロポキシド、Ｓｉブトキシドのモノマーまたは重合体が好ましい。
【００３７】
Ｓｉアルコキシドはアルコール、エステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また、前記溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フッ酸、またはアンモニア水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。また、前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して固形分換算で３０重量％以下の量で含まれていることが好ましい。固形分量があまり大きいと保存安定性が悪いために、かかる固形分量が好ましい。
【００３８】
こうして形成される低屈折率膜の膜厚は、その用途によって異なるが、一般的には０．０２〜０．２μｍであり、低屈折率膜の膜厚がこの範囲未満でもこの範囲を超えても所定の光学特性（低反射性）が得られない。より好ましい膜厚は０．０４〜０．１μｍである。
【００３９】
この溶液には膜の強度向上のためにバインダとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 から選ばれる１種以上をＭｇＦ2 またはＳｉＯ2 と同時に析出させてもよい。基体との濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明の導電膜の製造方法は、多層干渉効果による低反射導電膜にも応用できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４、またはλ／４−λ／４で形成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型例として知られている。本発明の導電膜は、前記の中屈折率層や、高屈折率層として使用できる。
【００４１】
また、ディスプレイ機器、特にＴＶディスプレイ、コンピュータディスプレイ等の陰極線管を使用した表示装置は光の３原色（ＲＧＢ）により画像を表示するが、ＲＧＢのそれぞれの発光スペクトルは全く独立ではなく、一部の波長領域において重なりが生じている。
【００４２】
本発明の合金微粒子を含有する膜は可視光領域全般にわたって吸収を生じるため、ＲＧＢの発光スペクトルの重なり部分自体も吸収し、ＲＧＢの重なる波長領域の光が透過しないため、コントラストの向上にも寄与し、かつ低反射性にも優れる。
【００４３】
合金微粒子を含有する本発明の導電膜およびその上層に形成されるケイ素化合物を主成分とする膜よりなる低反射導電膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴまたはＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各種ガラスやプラスチック基板が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、「％」は「重量％」である。
【００４５】
以下の実施例および比較例において、得られた膜の評価方法は次のとおりである。
１）導電性：ローレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により膜表面の表面抵抗を測定した。
２）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
３）視感透過率：日立製作所製スペクトロフォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの視感透過率を測定した。
４）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で（ＬＩＯＮ製消しゴム５０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の傷つき具合を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全くつかない、△：傷が多少つく、×：一部に膜剥離が生じる、とした。
５）耐候性：センエンジニアリング製フォトドライクリーナＰＬ７−２００により２５４ｎｍを主波長とする紫外線を１００時間照射した後での膜の表面抵抗値を測定した。
６）耐薬品性：５％ＮａＣｌ液に１００時間浸漬した後の膜の表面抵抗値を測定した。
また、得られたゾル中の粒子の平均一次粒径は透過型電子顕微鏡によって測定し、また、凝集粒径は大塚電子製レーザー回折式粒径測定装置ＬＰＡ−３１００により測定した。
【００４６】
（実施例１）
「Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（１−１）５重量％硝酸パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを３．５ｇ添加した後１５分間撹拌した。この液に１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（１−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（１−１）で得られた液を添加した。（１−３）上記（１−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。
（１−４）上記工程（１−３）を２回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに２０分間超音波照射した。
（１−５）上記（１−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１８分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は８ｎｍであり、液中の凝集粒径は６０ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ａ１液）。
【００４７】
「導電膜用塗布液の調製」
（１−６）Ａ１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量０．２７％となるように調整した（Ａ２液）。
「ケイ素化合物含有液の調製」
（１−７）ケイ酸エチル５０ｇをエタノール２００ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ2 濃度４．９重量％の液を得た（Ｂ１液）。
【００４８】
このＢ１液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロパノール／ジアセトンアルコール＝５０：４０：１０（重量比）の混合溶媒でＳｉＯ2 固形分が０．７０重量％となるように希釈した（Ｂ２液）。
【００４９】
「塗布および硬化」
（１−８）Ａ２液２５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。この導電膜は、低反射性を有する低反射導電膜である。
【００５０】
（実施例２）
「Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（２−１）５重量％硝酸パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを３．５ｇ添加した後１５分間撹拌した。この液に８重量％硝酸銅水溶液１０ｇを添加した後１５分間撹拌し、さらにこの液に１０重量％硝酸銀水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（２−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（２−１）で得られた液を添加した。（２−３）上記（２−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌した。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。
（２−４）上記工程（２−３）を３回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（２−５）上記（２−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し８分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して８分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであり、液中の凝集粒径は９８ｎｍ、その固形分濃度は２．５重量％であった（Ａ３液）。
【００５１】
「導電膜用塗布液の調製」
（２−６）Ａ３液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量７０％、固形分重量０．２７％となるように調整した（Ａ４液）。
【００５２】
「塗布および硬化」
（２−７）Ａ４液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ４液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００５３】
（実施例３）
「Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子分散液の調製」
（３−１）１０重量％硝酸ニッケル水溶液７．５ｇに１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇを添加した後３０分間撹拌した。
（３−２）３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇに上記（３−１）で得られた液を添加した後、５重量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを添加した。
（３−３）上記（３−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌した。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。
（３−４）上記工程（３−３）を２回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（３−５）上記（３−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ−Ｎｉ合金微粒子の平均一次粒径は１２ｎｍであり、液中の凝集粒径は８５ｎｍ、その固形分濃度は２．２重量％であった（Ａ５液）。
【００５４】
「導電膜用塗布液の調製」
（３−６）（Ａ５液）をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量７０％、固形分重量０．２７％となるように調整した（Ａ６液）。
【００５５】
「塗布および硬化」
（３−７）Ａ６液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ６液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００５６】
（実施例４）
「Ｐｄ−Ｒｕ合金微粒子分散液の調製」
（４−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２．５ｇ添加した後１５分間撹拌した。この液に３．６重量％塩化ルテニウム水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（４−２）３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇに上記（４−１）で得られた液を添加した後、５重量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４０ｇを添加した。
（４−３）上記（４−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌した。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を１０ｇ添加した。
（４−４）上記工程（４−３）を２回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（４−５）上記（４−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ｐｄ−Ｒｕ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＰｄ−Ｒｕ合金微粒子の平均一次粒径は１３ｎｍであり、液中の凝集粒径は７５ｎｍ、その固形分濃度は１．８重量％であった（Ａ７液）。
【００５７】
「導電膜用塗布液の調製」
（４−６）Ａ７液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量７０％、固形分重量０．２７％となるように調整した（Ａ８液）。
【００５８】
「塗布および硬化」
（４−７）Ａ８液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ８液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００５９】
（実施例５）
「Ａｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（５−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２．５ｇ添加した後１５分間撹拌した。この液に３重量％塩化金酸水溶液２０ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（５−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（５−１）で得られた液を添加した。（５−３）上記（５−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。
（５−４）上記工程（５−３）を３回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（５−５）上記（５−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１８分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｕ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は５ｎｍであり、液中の凝集粒径は５２ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ａ９液）。
【００６０】
「導電膜用塗布液の調製」
（５−６）Ａ９液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量０．２５％となるように調整した（Ａ１０液）。
【００６１】
「塗布および硬化」
（５−７）Ａ１０液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が５０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００６２】
（実施例６）
「Ｐｔ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（６−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２．５ｇ添加した後１５分間撹拌した。この液に３重量％塩化白金酸水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（６−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（６−１）で得られた液を添加した。（６−３）上記（６−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。
（６−４）上記工程（６−３）を４回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに６０分間超音波照射した。
（６−５）上記（６−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ｐｔ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＰｔ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は６ｎｍであり、液中の凝集粒径は６３ｎｍ、その固形分濃度は２．１重量％であった（Ａ１１液）。
【００６３】
「導電膜用塗布液の調製」
（６−６）Ａ１１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量０．２５％となるように調整した（Ａ１２液）。
【００６４】
「塗布および硬化」
（６−７）Ａ１２液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が５５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００６５】
（実施例７）
「窒素を含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ＜２．０）微粒子分散液の調製」
（７−１）窒素を３重量％含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ＜２．０）微粒子１５ｇをあらかじめｐＨ３．５に調整した水溶液８５ｇ中に添加してサンドミルで４時間粉砕し、９０℃で１時間加熱した。
（７−２）上記（７−１）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し３０分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して３０分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、蒸留水で濃度１０重量％に調整し、平均凝集粒径４３ｎｍの分散液を得た。この分散液に水を添加して、固形分３．５重量％となるように調整した（Ｃ１液）。
【００６６】
「導電膜用塗布液の調製」
（７−３）実施例１に記載のＡ１液と上記Ｃ１液をＡ１液：Ｃ１液＝２０：１となるように混合した後、３０分間超音波分散処理を行い、その後エタノールおよび水で希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量０．３０％となるように調整した（Ａ１３液）。
【００６７】
「塗布および硬化」
（７−４）Ａ１３液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ１３液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００６８】
（実施例８）
「ケイ素化合物含有液の調製」
（８−１）ケイ酸エチル３５ｇをエタノール２１５ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ2 濃度３．５重量％の液を得た（Ｂ３液）。
【００６９】
「導電膜用塗布液の調製」
（８−２）実施例１記載のＡ１液と実施例７記載のＣ１液と上記Ｂ３液をＡ１液：Ｃ１液：Ｂ３液＝５０：３：４７となるように混合した後、３０分間超音波分散処理を行い、その後エタノールおよび水で希釈し、エタノール重量７０％、固形分重量１．１％となるように調整した（Ａ１４液）。
【００７０】
「塗布および硬化」
（８−３）Ａ１４液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７１】
（比較例１）
（９−１）１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇに２９％ＮＨ3 水溶液３ｇを添加した後１０分撹拌した（Ｄ１液）。
（９−２）９重量％ブドウ糖水溶液１００ｇに０．８重量％酒石酸水溶液１００ｇを添加し、さらにエタノールを２０ｇ添加した（Ｄ２液）。
（９−３）上記Ｄ１液とＤ２液を混合後直ちに、表面温度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で５０ｇを塗布し、成膜した後、蒸留水１リットルを同様に１００ｒｐｍ、６００秒間かけ、膜を洗浄し、その上にＢ２液２０ｇをＡ１３液の塗布時と同一のスピンコート条件で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７２】
（比較例２）
（１０−１）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に１０重量％硝酸銀水溶液２５ｇを添加した。
（１０−２）上記（１０−１）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。
（１０−３）上記工程（１０−２）を４回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに２０分間超音波照射した。
（１０−４）上記（１０−３）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し３０分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して３０分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ微粒子分散液を得た。  この分散液のＡｇ微粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであり、液中の凝集粒径は７５ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ｅ１液）。
【００７３】
「導電膜用塗布液の調製」
（１０−５）（Ｅ１液）をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量０．２７％となるように調整した（Ｅ２液）。
【００７４】
「塗布および硬化」
（１０−６）Ｅ２液２０ｇを、表面温度４５℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４２ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＥ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７５】
（比較例３）
（１１−１）塩化インジウムと塩化スズをＩｎ／Ｓｎ＝８５／１５となるように混合し、アンモニア水でｐＨ１０に調整し５０℃に保持した溶液中に添加し、水酸化物を沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間乾燥後４５０℃３時間５％水素９５％アルゴン雰囲気下で焼成し、ＩＴＯ微粒子を得た。この微粒子をサンドミルで２時間湿式解膠粉砕した。解膠粉砕後の液中の平均凝集粒径は６５ｎｍであった。その後濃縮を行い、濃度６．８重量％の液を得た（Ｆ１液）。
【００７６】
「導電膜用塗布液の調製」
（１１−２）Ｆ１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量２．５％となるように調整した（Ｆ２液）。
【００７７】
「塗布および硬化」
（１１−３）Ｆ２液３０ｇを、表面温度４５℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が１２０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＥ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７８】
［評価結果］
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた各導電膜の種類および物性を表１〜３に示す。表において２Ｅ２は２×１０2 を意味し、他も同様である。
【００７９】
【表１】
2004190142.tif 000002
【００８０】
【表２】
2004190142.tif 000003
【００８１】
【表３】
2004190142.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の導電膜は、優れた電磁波シールド性および膜耐久性を有するため、特にブラウン管用パネルの導電膜として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月8日(2004.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液。
【請求項２】
Ａｇ、ＰｄおよびＣｕからなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液。
【請求項３】
ＡｇおよびＮｉからなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液。
【請求項４】
ＡｕおよびＰｄからなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記合金微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜４いずれか１項記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記導電膜形成用塗布液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である請求項１〜５いずれか１項記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項７】
窒素原子をチタン原子と酸素原子の合計に対して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯx 微粒子（２．０＞ｘ≧１．０）および／またはケイ素化合物をさらに含む請求項１〜６いずれか１項記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の導電膜形成用塗布液を、基体上に塗布し、硬化させて形成することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか１項記載の導電膜形成用塗布液を基体上に塗布して形成されてなることを特徴とする導電膜。
【請求項１０】
請求項９記載の導電膜の上に該導電膜の屈折率よりも低屈折率の膜が積層されて低反射性を有することを特徴とする導電膜。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の導電膜が表面に形成されてなることを特徴とするガラス物品。
【請求項１２】
請求項９または１０記載の導電膜が表面に形成されてなることを特徴とする陰極線管用のガラス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラウン管パネル等の基体表面に導電膜を形成するための導電膜形成用塗布液、導電膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管は高電圧で作動するために起動時または終了時に該表面に静電気が誘発される。この静電気により該表面にほこりが付着し、画像のコントラスト低下を引き起こしたり、直接触れた際に軽い電気ショックによる不快感を生じたりすることが多い。
【０００３】
また、近年、電磁波ノイズによる電子機器への電波障害が社会問題となり、それらを防止するために規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズは人体に対しての影響、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）上の静電気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）による胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線等による害が各国で問題視されている。
【０００４】
電磁波ノイズは、導電性塗膜をブラウン管パネル表面に介在させることにより遮断できるが、電磁波遮断効果を充分に発現させるためには膜の面抵抗値が１×１０3 Ω／□未満であることを要する。しかし、従来はそれほどの良導電性塗膜を得ることは困難であった。例えば、特開平６−２３４５５２には、ＩＴＯ分散シリケート膜を形成する旨の記載があるが、この場合に得られる膜の面抵抗値は１×１０3 Ω／□以上であり、充分な電磁波遮断効果が得られなかった。
【０００５】
また、特開平６−３１００５８には、ＡｇやＣｕ等の金属の塩と還元の剤とからなる液を用いてブラウン管表面に金属膜を析出させる旨の記載がある。この場合には膜は低抵抗化できるが、得られる膜がＡｇやＣｕ等の金属膜であり、本質的に膜耐久性が劣り、抵抗が経時的に増加したり膜が変色したりする等の実用上の問題があった。特にＡｇを用いた膜の場合には、材料固有の体積抵抗は金属中で最も低いものの、簡単にアノード溶解を起こし、また、塩化物や硫化物の存在で膜の劣化が促進されるといった本質的な問題があり、実用に供するには問題が多かった。
【０００６】
また、金属塩と還元剤との混合液をガラス基体に塗布して膜を形成する場合には、成膜された金属導電膜はガラス面にメッキされた状態となり、膜の強度が著しく弱く、かつ該導電膜を洗浄して副生成塩を除去する工程が必要となる問題があった。さらにＡｇやＣｕ等の金属は耐久性に乏しく、通常の空気中でも徐々に酸化されて膜の抵抗が増加しかつ膜が変色するといった問題があった。
【０００７】
また、導電膜および低反射膜のコーティング法による形成は、従来より光学機器においてはいうまでもなく、民生用機器、特にＴＶやコンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関しても数多くの検討がなされてきた。従来の方法は、例えば、特開昭６１−１１８９３１記載のように、ブラウン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングして表面に凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設ける方法でないために、膜の反射率の低減には限界があり、また、ブラウン管等においては、画像の解像度を低下させる原因ともなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、優れた電磁波シールド性および膜耐久性を有する導電膜、該導電膜形成用塗布液と該導電膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形成用塗布液、該塗布液を基体上に塗布して形成されてなる導電膜、該塗布液を、基体上に塗布し、硬化させて形成することを特徴とする導電膜の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の特徴は、導電膜形成用塗布液に含有される導電性微粒子が合金でありかつこの合金微粒子がいわゆるゾル状態となった分散体である点にある。これにより電磁波シールド性発現に必要な導電性と実用上問題のない耐久性を有する導電膜が得られる。
【００１１】
本発明の塗布液は、あらかじめ合金微粒子をゾルの形で含有しており、これを基体に塗布した場合には、従来のメッキ膜とは異なり、微小な孔が導電膜中に導入されている。さらに、当該導電膜の上に酸化ケイ素化合物を形成するＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する塗布液を塗布した場合には、この孔に上記塗布液が侵入して導電膜の膜強度が著しく向上する。
【００１２】
また、本発明においては、金属塩と還元液とからなる塗布液を使用する前記従来法とは異なり、導電膜の形成時に副生成物が生成せず、導電膜とその上に形成される膜との間での膜強度の劣化も生じない。
【００１３】
したがって本発明によれば、ブラウン管パネル面等のガラス基体に、前述の問題点を解決した導電膜を形成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来技術が有していた種々の欠点を解消し、耐候性、耐薬品性に優れかつ実用上充分な膜強度、電磁波シールド能を有し、さらには反射防止効果にも優れた導電膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において使用する合金微粒子は、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子である。該微粒子の製法としては特に限定されず、種々の方法により製造できるが、特に金属塩溶液に金属イオンを還元しうる物質を混合して製造することが好ましい。本発明において好ましい合金は、例えば、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ等である。
【００１６】
本発明において還元による合金微粒子の生成に用いられる金属塩としては、特に限定されないが、硝酸銀、亜硝酸銀、ニトロソ硝酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、硝酸パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸銅等の硝酸塩、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸、塩化銀、塩化第一白金、塩化第一白金アンモニウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムカリウム、塩化ニッケル、塩化第一銅、塩化第二銅等の塩化物、酢酸ルテニウム、酢酸銀、酢酸パラジウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸第二銅等の酢酸塩、硫酸パラジウム、硫酸銅、硫酸ニッケル等の硫酸塩が好ましい。これらの金属化合物は水等の溶媒にそのまま溶解して用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では合金微粒子を生成するために２種以上の金属塩の水溶液等を混合して用いるが、用いる金属種が異なるために、それらの還元電位も異なり、これらの金属種を合金化するには異なる金属の還元電位を同一にする必要がある。還元電位を同一にするには種々の方法が考えられるが、還元する前の少なくとも一方の金属イオンと錯体を形成しうる物質または溶媒和しうる溶媒等を添加することが好ましい。
【００１８】
金属塩と錯体を形成しうる物質としては、それぞれの金属イオンに対して種々公知の物質が適用でき、例えば、シュウ酸、クエン酸、ＥＤＴＡおよびその誘導体等のカルボン酸およびその塩、アンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうちでは、得られる合金微粒子の均一性に優れるため、クエン酸塩、特にクエン酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
また、特定の金属イオンに溶媒和する有機溶媒としては、金属イオンに対する親和性から、特に電子供与性の高い溶媒が好ましく、この条件を満たせば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびスルホラン等の溶媒が好ましい。
【００２０】
硝酸銀等の化合物を還元して合金を析出しうる還元剤としては特に限定はないが、ＦｅＳＯ4 やＳｎＳＯ4 等の卑金属の塩、ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ソーダ、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩等またはエタノール等の有機溶媒が挙げられる。これらの化合物のうちでは還元速度が比較的緩やかなＦｅＳＯ4 やＳｎＳＯ4 等の卑金属を含む塩を用いることが好ましい。特にＦｅＳＯ4 は還元速度が緩やかで均一な合金微粒子分散液を作りやすいため好ましい。
【００２１】
また、生成した合金微粒子表面に吸着していわゆる保護コロイドを形成する物質を添加することは、得られる分散液中の合金微粒子の粒径が均一となるために好ましい。このような物質としては種々公知の物質が挙げられ、例えば、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ゼラチン、アクリル樹脂等の高分子材料が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、上記合金微粒子分散液中に含まれるアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、多価金属イオン等の陽イオンおよび鉱酸等の無機陰イオン、酢酸、ギ酸等の有機陰イオン等を脱イオンして用いることが好ましい。この場合には分散液中のイオン量は種々の方法で測定しうるが、例えば、伝導度で測定した場合に、塗布液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、特には２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。脱イオンが不充分で液中のイオン量が多くなると、液中の合金微粒子が凝集し、所定の面抵抗を有する導電膜が得られなくなるのみならず、得られる膜の外観が悪化するために好ましくない。
【００２３】
脱イオンの手法としては特に限定されず、例えば、限外ろ過、イオン交換等が使用できる。特に得られた合金微粒子分散液とイオン交換樹脂とを接触する手法は、合金微粒子分散液の安定性を損なわずに脱塩ができ好ましい。
【００２４】
上記手法で得られる合金微粒子分散液においては合金微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは平均一次粒径が１００ｎｍ超では可視光の散乱が増大し膜のヘーズ値が上昇し、画像表示部の解像度の低下が生じるためである。特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２５】
合金微粒子分散液はそのままで種々の溶媒で希釈または置換して本発明の導電膜形成用塗布液として使用できる。この場合に使用する溶媒としては特に限定されず、水以外にも種々公知の有機溶媒が適用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトアルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル類、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が使用できる。
【００２６】
導電膜形成用塗布液中の合金微粒子濃度は０．０１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％となるように調整されることが好ましい。５重量％超では形成される膜の透明性が著しく低下し、０．０１重量％未満では形成される膜の抵抗が上昇するために好ましくない。また、塗布液中には膜の透過率または色調等の物性を変えるために、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧａからなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加できる。使用する化合物には特に限定はないが、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 、ＳｂをドープしたＳｎＯ2 を用いた場合には形成される膜の抵抗を上昇させずに透過率を制御できるために好ましい。
【００２７】
また、ＳｉＯ2 、特にケイ酸エチル等を加水分解して得られるＳｉＯ2 ゾルを用いた場合には、塗布液の塗布性が向上するために好ましい。また、ＴｉＯ2 を用いた場合にも、塗布液の塗布性および形成される膜の色調を制御できるために好ましい。特にＴｉＯ2 に関しては、窒素原子をチタン原子と酸素原子の合計に対して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯx 微粒子（２．０＞ｘ≧１．０）で示される還元ＴｉＯ2 を用いた場合には、得られる膜の耐光性向上に効果がある。この窒素原子含有酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子または水酸化チタン微粒子を、窒素ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気で加熱処理することにより得られる。この場合の粒子製造時の加熱処理温度は粒径との関係で適宜決められるが、好ましくは３００〜８５０℃で加熱する。
【００２８】
この窒素原子含有酸化チタン微粒子の窒素原子含有量は０．３〜３０重量％の範囲が好ましく、０．３重量％未満では紫外線照射時の酸素ラジカルの生成を低減させがたく、したがって、合金微粒子の励起状態への移行を抑制する効果が薄い。また、３０重量％超では膜が酸化されやすく、膜自体の耐酸化性が劣化する。このような窒素原子含有酸化チタン微粒子の粒径は一般的には１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００２９】
これらの窒素原子含有酸化チタン微粒子は、微粒子またはアルコキシドの加水分解物の形態で前述の合金微粒子分散液に添加することもでき、また、超音波分散機、サンドミル等の分散機により分散した液として本発明の導電膜形成用塗布液に添加することもできる。これらの窒素原子含有酸化チタン微粒子の添加量は、合金微粒子１００重量部当たり０〜５０重量部、特には１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに本発明の導電膜形成用塗布液には、被塗布基体への濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤も添加できる。
【００３１】
上記で合成した本発明の塗布液の基体上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法が好適である。また、スプレーコート法を用いて表面に凹凸を形成して膜に防眩効果を付与してもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコートを設けてもよい。さらには、本発明の導電膜をスピンコートまたはスプレーコートで形成し、その上にＳｉアルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコートを設けてもよい。
【００３２】
本発明における合金微粒子を分散してなる液を含む導電膜形成用塗布液は、それ自体で基体上への塗布液として供するために低沸点溶媒を添加した場合は、室温下の乾燥で塗膜が得られるが、沸点が１００〜２５０℃の中〜高沸点溶媒を用いる場合には、室温乾燥では溶媒が塗膜中に残留するために、加熱処理を行う。加熱温度の上限は基板として用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。この点も考慮すると加熱温度は１００〜５００℃が好ましい。
【００３３】
こうして形成される本発明の導電膜の膜厚は、その用途によって異なるが、一般には０．０１〜０．３μｍが好ましい。導電膜の膜厚が０．０１μｍ未満では導電性が不充分であり、導電膜の膜厚が０．３μｍ超では膜の光学透過率および強度の点で不充分である。より好ましい膜厚は０．０２〜０．１μｍである。
【００３４】
本発明では、光の干渉作用を利用して低反射導電膜を形成できる。例えば、基体がガラスの場合（屈折率ｎ＝１．５２）、上記導電膜の上に、ｎ（導電膜）／ｎ（低屈折率膜）の比の値が約１．２３となるような、低屈折率膜を形成すると導電膜の反射率を最も低減させうる。導電膜の反射率の低減には、可視光領域において、特に、５５５ｎｍの反射率を低減することが好ましいが、実用上は反射外観等を考慮して適宜決定することが好ましい。
【００３５】
かかる２層からなる低反射導電膜の最外層の低屈折率膜としては、ＭｇＦ2 ゾルを含む溶液や、Ｓｉアルコキシドを含む溶液のうちから選ばれる１種以上よりなる溶液を用いて形成できる。膜の屈折率の点からは上記材料中ではＭｇＦ2 が最も低く、反射率低減のためにはＭｇＦ2 ゾルを含む溶液を用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ2 を主成分とする膜を形成しうるＳｉアルコキシドを含む溶液を用いることが好ましい。
【００３６】
かかる低屈折率膜形成用のＳｉアルコキシドを含む溶液としては種々のものが使用できるが、Ｓｉ（ＯＲ）y Ｒ’4-y （ｙは３または４。Ｒ、Ｒ’はアルキル基。）で示されるＳｉアルコキシドまたはそれらの部分加水分解物を含む液が挙げられる。例えば、Ｓｉエトキシド、Ｓｉメトキシド、Ｓｉイソプロポキシド、Ｓｉブトキシドのモノマーまたは重合体が好ましい。
【００３７】
Ｓｉアルコキシドはアルコール、エステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また、前記溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フッ酸、またはアンモニア水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。また、前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して固形分換算で３０重量％以下の量で含まれていることが好ましい。固形分量があまり大きいと保存安定性が悪いために、かかる固形分量が好ましい。
【００３８】
こうして形成される低屈折率膜の膜厚は、その用途によって異なるが、一般的には０．０２〜０．２μｍであり、低屈折率膜の膜厚が０．０２μｍ未満でも０．２μｍを超えても所定の光学特性（低反射性）が得られない。より好ましい膜厚は０．０４〜０．１μｍである。
【００３９】
この溶液には膜の強度向上のためにバインダとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 から選ばれる１種以上をＭｇＦ2 またはＳｉＯ2 と同時に析出させてもよい。基体との濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明の導電膜の製造方法は、多層干渉効果による低反射導電膜にも応用できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４、またはλ／４−λ／４で形成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型例として知られている。本発明の導電膜は、前記の中屈折率層や、高屈折率層として使用できる。
【００４１】
また、ディスプレイ機器、特にＴＶディスプレイ、コンピュータディスプレイ等の陰極線管を使用した表示装置は光の３原色（ＲＧＢ）により画像を表示するが、ＲＧＢのそれぞれの発光スペクトルは全く独立ではなく、一部の波長領域において重なりが生じている。
【００４２】
本発明の合金微粒子を含有する膜は可視光領域全般にわたって吸収を生じるため、ＲＧＢの発光スペクトルの重なり部分自体も吸収し、ＲＧＢの重なる波長領域の光が透過しないため、コントラストの向上にも寄与し、かつ低反射性にも優れる。
【００４３】
合金微粒子を含有する本発明の導電膜およびその上層に形成されるケイ素化合物を主成分とする膜よりなる低反射導電膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴまたはＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各種ガラスやプラスチック基板が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
以下の実施例および比較例において、得られた膜の評価方法は次のとおりである。
１）導電性：ローレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により膜表面の表面抵抗を測定した。
２）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
３）視感透過率：日立製作所製スペクトロフォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの視感透過率を測定した。
４）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で（ＬＩＯＮ製消しゴム５０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の傷つき具合を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全くつかない、△：傷が多少つく、×：一部に膜剥離が生じる、とした。
５）耐候性：センエンジニアリング製フォトドライクリーナＰＬ７−２００により２５４ｎｍを主波長とする紫外線を１００時間照射した後での膜の表面抵抗値を測定した。
６）耐薬品性：５％ＮａＣｌ液に１００時間浸漬した後の膜の表面抵抗値を測定した。
また、得られたゾル中の粒子の平均一次粒径は透過型電子顕微鏡によって測定し、また、凝集粒径は大塚電子製レーザー回折式粒径測定装置ＬＰＡ−３１００により測定した。
【００４６】
（実施例１）
「Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（１−１）５重量％硝酸パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加した後１５分間撹拌した。この液に１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（１−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（１−１）で得られた液を添加した。
（１−３）上記（１−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３０ｇを添加した。
（１−４）上記工程（１−３）を２回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに２０分間超音波照射した。
（１−５）上記（１−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１８分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は８ｎｍであり、液中の凝集粒径は６０ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ａ１液）。
【００４７】
「導電膜用塗布液の調製」
（１−６）Ａ１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール８０重量％、固形分０．２７重量％となるように調整した（Ａ２液）。
「ケイ素化合物含有液の調製」
（１−７）ケイ酸エチル５０ｇをエタノール２００ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ2 濃度４．９重量％の液を得た（Ｂ１液）。
【００４８】
このＢ１液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロパノール／ジアセトンアルコール＝５０：４０：１０（重量比）の混合溶媒でＳｉＯ2 固形分が０．７０重量％となるように希釈した（Ｂ２液）。
【００４９】
「塗布および硬化」
（１−８）Ａ２液２５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。この導電膜は、低反射性を有する低反射導電膜である。
【００５０】
（実施例２）
「Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（２−１）５重量％硝酸パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加した後１５分間撹拌した。この液に８重量％硝酸銅水溶液１０ｇを添加した後１５分間撹拌し、さらにこの液に１０重量％硝酸銀水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（２−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（２−１）で得られた液を添加した。（２−３）上記（２−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌した。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液２５ｇを添加した。
（２−４）上記工程（２−３）を３回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（２−５）上記（２−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し８分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して８分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであり、液中の凝集粒径は９８ｎｍ、その固形分濃度は２．５重量％であった（Ａ３液）。
【００５１】
「導電膜用塗布液の調製」
（２−６）Ａ３液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール７０重量％、固形分０．２７重量％となるように調整した（Ａ４液）。
【００５２】
「塗布および硬化」
（２−７）Ａ４液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ４液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００５３】
（実施例３）
「Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子分散液の調製」
（３−１）１０重量％硝酸ニッケル水溶液７．５ｇに１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇを添加した後３０分間撹拌した。
（３−２）３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇに上記（３−１）で得られた液を添加した後、５重量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを添加した。
（３−３）上記（３−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌した。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。
（３−４）上記工程（３−３）を２回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（３−５）上記（３−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ−Ｎｉ合金微粒子の平均一次粒径は１２ｎｍであり、液中の凝集粒径は８５ｎｍ、その固形分濃度は２．２重量％であった（Ａ５液）。
【００５４】
「導電膜用塗布液の調製」
（３−６）（Ａ５液）をエタノールおよび水で希釈し、エタノール７０重量％、固形分０．２７％重量となるように調整した（Ａ６液）。
【００５５】
「塗布および硬化」
（３−７）Ａ６液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ６液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００５６】
（実施例４）
「Ｒｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（４−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを添加した後１５分間撹拌した。この液に３．６重量％塩化ルテニウム水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（４−２）３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇに上記（４−１）で得られた液を添加した後、５重量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４０ｇを添加した。
（４−３）上記（４−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌した。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液１０ｇを添加した。
（４−４）上記工程（４−３）を２回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（４−５）上記（４−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ｒｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＲｕ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は１３ｎｍであり、液中の凝集粒径は７５ｎｍ、その固形分濃度は１．８重量％であった（Ａ７液）。
【００５７】
「導電膜用塗布液の調製」
（４−６）Ａ７液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール７０重量％、固形分０．２７重量％となるように調整した（Ａ８液）。
【００５８】
「塗布および硬化」
（４−７）Ａ８液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ８液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００５９】
（実施例５）
「Ａｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（５−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを添加した後１５分間撹拌した。この液に３重量％塩化金酸水溶液２０ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（５−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（５−１）で得られた液を添加した。
（５−３）上記（５−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３０ｇを添加した。
（５−４）上記工程（５−３）を３回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに３０分間超音波照射した。
（５−５）上記（５−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１８分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｕ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は５ｎｍであり、液中の凝集粒径は５２ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ａ９液）。
【００６０】
「導電膜用塗布液の調製」
（５−６）Ａ９液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール８０重量％、固形分０．２５重量％となるように調整した（Ａ１０液）。
【００６１】
「塗布および硬化」
（５−７）Ａ１０液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が５０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ１０液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００６２】
（実施例６）
「Ｐｔ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」
（６−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを添加した後１５分間撹拌した。この液に３重量％塩化白金酸水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。
（６−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に上記（６−１）で得られた液を添加した。
（６−３）上記（６−２）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３０ｇを添加した。
（６−４）上記工程（６−３）を４回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに６０分間超音波照射した。
（６−５）上記（６−４）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ｐｔ−Ｐｄ合金微粒子分散液を得た。
この分散液のＰｔ−Ｐｄ合金微粒子の平均一次粒径は６ｎｍであり、液中の凝集粒径は６３ｎｍ、その固形分濃度は２．１重量％であった（Ａ１１液）。
【００６３】
「導電膜用塗布液の調製」
（６−６）Ａ１１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール８０重量％、固形分０．２５重量％となるように調整した（Ａ１２液）。
【００６４】
「塗布および硬化」
（６−７）Ａ１２液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が５５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ１２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００６５】
（実施例７）
「窒素を含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ＜２．０）微粒子分散液の調製」
（７−１）窒素を３重量％含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ＜２．０）微粒子１５ｇをあらかじめｐＨ３．５に調整した水溶液８５ｇ中に添加してサンドミルで４時間粉砕し、９０℃で１時間加熱した。
（７−２）上記（７−１）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し３０分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して３０分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、蒸留水で濃度１０重量％に調整し、平均凝集粒径４３ｎｍの分散液を得た。この分散液に水を添加して、固形分３．５重量％となるように調整した（Ｃ１液）。
【００６６】
「導電膜用塗布液の調製」
（７−３）実施例１記載のＡ１液と上記Ｃ１液をＡ１液：Ｃ１液＝２０：１となるように混合した後、３０分間超音波分散処理を行い、その後エタノールおよび水で希釈し、エタノール８０重量％、固形分０．３０重量％となるように調整した（Ａ１３液）。
【００６７】
「塗布および硬化」
（７−４）Ａ１３液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ１３液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００６８】
（実施例８）
「ケイ素化合物含有液の調製」
（８−１）ケイ酸エチル３５ｇをエタノール２１５ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ2 濃度３．５重量％の液を得た（Ｂ３液）。
【００６９】
「導電膜用塗布液の調製」
（８−２）実施例１記載のＡ１液と実施例７記載のＣ１液と上記Ｂ３液をＡ１液：Ｃ１液：Ｂ３液＝５０：３：４７となるように混合した後、３０分間超音波分散処理を行い、その後エタノールおよび水で希釈し、エタノール７０重量％、固形分１．１重量％となるように調整した（Ａ１４液）。
【００７０】
「塗布および硬化」
（８−３）Ａ１４液３５ｇを、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７１】
（比較例１）
（９−１）１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇに２９重量％ＮＨ3 水溶液３ｇを添加した後１０分撹拌した（Ｄ１液）。
（９−２）９重量％ブドウ糖水溶液１００ｇに０．８重量％酒石酸水溶液１００ｇを添加し、さらにエタノール２０ｇを添加した（Ｄ２液）。
（９−３）上記Ｄ１液とＤ２液を混合後直ちに、表面温度４８℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で５０ｇを塗布し、成膜した後、蒸留水１リットルを同様に１００ｒｐｍ、６００秒間かけ、膜を洗浄し、その上にＢ２液２０ｇをＡ１３液の塗布時と同一のスピンコート条件で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７２】
（比較例２）
（１０−１）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこの液に１０重量％硝酸銀水溶液２５ｇを添加した。
（１０−２）上記（１０−１）で得られた液を遠心分離により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に５分間超音波照射した後、３０重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。
（１０−３）上記工程（１０−２）を４回繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添加し、さらに２０分間超音波照射した。
（１０−４）上記（１０−３）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し３０分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して３０分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ微粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであり、液中の凝集粒径は７５ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ｅ１液）。
【００７３】
「導電膜用塗布液の調製」
（１０−５）Ｅ１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール８０重量％、固形分０．２７重量％となるように調整した（Ｅ２液）。
【００７４】
「塗布および硬化」
（１０−６）Ｅ２液２０ｇを、表面温度４５℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４２ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＥ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７５】
（比較例３）
（１１−１）塩化インジウムと塩化スズをＩｎ／Ｓｎ＝８５／１５となるように混合し、アンモニア水でｐＨ１０に調整し５０℃に保持した溶液中に添加し、水酸化物を沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間乾燥後、４５０℃３時間５％水素９５％アルゴン雰囲気下で焼成し、ＩＴＯ微粒子を得た。この微粒子をサンドミルで２時間湿式解膠粉砕した。解膠粉砕後の液中の平均凝集粒径は６５ｎｍであった。その後濃縮を行い、濃度６．８重量％の液を得た（Ｆ１液）。
【００７６】
「導電膜用塗布液の調製」
（１１−２）Ｆ１液をエタノールおよび水で希釈し、エタノール８０重量％、固形分２．５重量％となるように調整した（Ｆ２液）。
【００７７】
「塗布および硬化」
（１１−３）Ｆ２液３０ｇを、表面温度４５℃に加温した１４インチ（型）ブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が１２０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＦ２液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。
【００７８】
［評価結果］
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた各導電膜の種類および物性を表１〜３に示す。表において２Ｅ２は２×１０2 を意味し、他も同様である。
【００７９】
【表１】
2004190142.tif 000005
【００８０】
【表２】
2004190142.tif 000006
【００８１】
【表３】
2004190142.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の導電膜は、優れた電磁波シールド性および膜耐久性を有するため、特にブラウン管用パネルの導電膜として有用である。