(57)【要約】【課題】  光学特性や、耐曲げ光量損失、耐湿熱性に優れたプラスチック光ファイバを提供する。【解決手段】  コアと、このコアの外周に形成された少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバにおいて、コア材として、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体を用い、クラッドとして、その少なくとも最外層に、テトラフルオロエチレン単位４０〜９０質量％と、下記一般式（Ｉ）  ＣＦ2＝ＣＦ-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf       （Ｉ）（式中、Ｒfは炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）で表されるフルオロビニル化合物の単位１０〜６０質量％を含む共重合体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位４０〜９０質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf       （Ｉ）
（式中、Ｒfは炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物の単位１０〜６０質量％を含む共重合体からなる層を少なくとも最外層に有するプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
前記クラッドは、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層された２層構造を有し、
ナトリウムＤ線による２５℃での、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3      （１）
を満足する請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
テトラフルオロエチレン単位と一般式（Ｉ）で表されるフルオロビニル化合物の単位を含む前記共重合体は、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３１〜１．３５の範囲にあり、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２〜１００ｇ／１０分の範囲にある請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
前記フルオロビニル化合物の単位が、下記一般式（II）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＸ      （II）
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。）
で表わされる化合物の単位である請求項１、２又は３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
前記フルオロビニル化合物の単位が、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位である請求項４に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
前記第１クラッドが、下記一般式（III）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ      （III）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％の共重合体とからなる共重合体であって、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある請求項２、３又は４に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項７】
前記クラッドの外周部に、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂からなる保護層を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項９】
前記被覆層は、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びフッ化ビニリデン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分とする樹脂から形成される、請求項８に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１０】
前記被覆層が、ナイロン１１、ナイロン１２又はこれらの共重合体を主成分とする樹脂からなる、請求項８に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられるプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で実用化されている。
【０００３】
現在実用化されている通信用ＰＯＦの大部分は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするコア−クラッド（芯−鞘）構造からなるステップインデックス型ＰＯＦであり、屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体としての利用が期待されている。
【０００４】
屋内配線あるいは自動車内配線の用途におけるＰＯＦは、高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多く、耐湿熱性や耐曲げ損失特性などが要求される。特に、自動車内通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦが半径１０ｍｍ、さらには半径５ｍｍで屈曲されても、光ロス（曲げ光量損失）の少ないこと、さらには、ＰＯＦが温度８５℃、湿度９５％の雰囲気下に長時間放置されても、伝送損失の増加が小さいことが要求されている。
【０００５】
最近では、ＰＯＦの曲げによる光ロスを改善することを目的として、クラッドに低屈折率であるフッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）とテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる３元共重合体を用い、曲げ特性を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開平１１−１０１９１５号公報）には、第１クラッドが第２クラッドより屈折率の高い樹脂からなり、第２クラッドがフッ化ビニリデン成分が３０〜９２モル％、テトラフルオロエチレン成分０〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン成分８〜２５モル％の範囲にある三元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。また、第１クラッドに最適なものとして（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体が例示されている。
【０００７】
一方、特許文献２（特開２００２-１５６５３３号公報）には、コアがメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートを含有する共重合体、第２クラッドがヘキサフルオロプロピレン成分１０〜２５重量％、テトラフルオロエチレン成分３５〜７０重量％、フッ化ビニリデン成分１５〜４５重量％を含有する共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００１−１７４６４６号公報）には、クラッドがフッ化ビニリデン成分２０〜３５モル％、テトラフルオロエチレン成分５５モル％〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン成分１０〜１６モル％（これは、フッ化ビニリデン成分１３〜２４質量％、テトラフルオロエチレン成分６０〜７２質量％、ヘキサフルオロプロピレン成分１５〜２３質量％に相当する。）の範囲にある三元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１０１９１５号公報
【特許文献２】特開２００２-１５６５３３号公報
【特許文献３】特開２００１−１７４６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記公報に開示される組成範囲にあるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体の屈折率は１．３４程度と比較的低いものである。通常、この程度の屈折率をもつ透明な樹脂を、クラッドの最外層に設けたＰＯＦでは、半径１０ｍｍで屈曲された時に第１クラッドを透過した光の一部を反射する効果、すなわち曲げによる曲げ光量損失の低減効果は十分である。
【００１１】
しかし、上記公報に記載の３元共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下になる組成にした場合、テトラフルオロエチレン単位を高濃度で含有するために、結晶性が高く、常温で白濁している。このため、このような透明性の低い３元共重合体をクラッドの最外層に設けたＰＯＦでは、曲げ半径１０ｍｍ以下で屈曲された場合、最外層のクラッドが低屈折率であるにもかかわらず、曲げ光量損失の低減効果が不十分になる傾向が見られる。
【００１２】
また、上記のＰＯＦが８０℃以上の湿熱雰囲気下に長期間保持された場合、クラッド材の結晶化により、透明性がさらに低下する傾向があり、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下する傾向にあった。
【００１３】
さらに、上記の３元共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下になる組成にした場合、結晶性が高くなるため融点が１９０℃以上になる上、３元共重合体の分子量を調整しても溶融粘度を十分に調整できない。そのため、ＰＯＦを紡糸する際、ノズル周辺部の温度を２５０℃以上の高温とする必要があり、コア材のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位を主構成単位とする（共）重合体の熱分解が原因となって、初期伝送損失や、特に長期の高温高湿下における伝送損失が増加する傾向があった。
【００１４】
また、コアの外周部にこのような透明性の低い３元共重合体を直接被覆して、コア-クラッドの２層構造のＰＯＦを得た場合には、伝送損失が大きくなる傾向があった。
【００１５】
本発明の目的は、コア材にＭＭＡ単位を主構成単位とする樹脂を用い、最外層に位置するクラッドのクラッド材として、透明性に優れ、低屈折率（屈折率１．３５以下）であり、ＰＯＦの紡糸温度付近での溶融成形が容易な樹脂を用いることによって、光学特性や、耐曲げ光量損失、耐湿熱性に優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位４０〜９０質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf       （Ｉ）
（式中、Ｒfは炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物の単位１０〜６０質量％を含む共重合体からなる層を少なくとも最外層に有するプラスチック光ファイバに関する。
【００１７】
また本発明は、前記クラッドが、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層された２層構造を有し、
ナトリウムＤ線による２５℃での、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3    （１）
を満足する上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００１８】
また本発明は、前記フルオロビニル化合物の単位が、下記一般式（II）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＸ      （II）
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。）
で表わされる化合物の単位である上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００１９】
また本発明は、前記第１クラッドが、下記一般式（III）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ      （III）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％の共重合体とからなる共重合体であって、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記のいずれかのプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、透光性能が良好で、耐曲げ光量損失、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明のＰＯＦは、コアとその外周に形成された少なくとも１層からなるクラッドを有する。コアとクラッドからなるＰＯＦの外周に少なくとも一層の被覆層を設けることでＰＯＦケーブルを形成することができる。
【００２４】
コアを構成する材料（コア材）としては、ＰＯＦとして特に透光性に優れていることから、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体が用いられる。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくとも最外層に位置するクラッド層は、テトラフルオロエチレン単位と一般式（Ｉ）で示されるフルオロビニル化合物の単位（以下適宜「ＦＶＥ単位」と略する）とを有する特定の共重合体からなることが必要である。これらの２種の単位の合計を１００質量％とした時、テトラフルオロエチレン単位とＦＶＥ単位との含有割合は、テトラフルオロエチレン単位４０〜９０質量％およびＦＶＥ単位１０〜６０質量％である。この共重合体は、屈折率（ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率をいう。以下同じ。）が低く、良好な透明性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる。以下、この共重合体からなる樹脂を、従来の樹脂と区別して「ソフトＰＦＡ樹脂」と略す。
【００２６】
本発明におけるソフトＰＦＡ樹脂の構成単位であるＦＶＥ単位は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf       （Ｉ）
（式中、Ｒfは炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表される化合物の単位である。
【００２７】
より好ましくは、ＦＶＥ単位は下記一般式（II）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＸ      （II）
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは１以上８以下の整数。）
で表わされる化合物の単位である。
【００２８】
さらに具体的には、上記のＦＶＥ単位は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位であることが、原料の低コストの点から好ましい。
【００２９】
また、一般式（Ｉ）で表されるその他の化合物として、パーフルオロトリフルオロメトキシジフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3）、パーフルオロメトキシメチルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＯＣＨ3）、パーフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ-ＣＨ3）、パーフルオロトリフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ-ＣＦ3）を挙げることができる。
【００３０】
本発明におけるクラッドの少なくとも最外層を形成するソフトＰＦＡ樹脂は、所望の特性が得られる範囲内で他の単量体単位を含有していてもよく、他の単量体単位の含有率は、ソフトＰＦＡ樹脂の全構成単位を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。他の単量体単位としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン等を挙げることができる。
【００３１】
ソフトＰＦＡ樹脂は、テトラフルオロエチレン単位の含有量が９０質量％を超えると、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下する傾向や、結晶性が高くなり白濁する傾向がある。一方、４０質量％未満であると、硬度および耐熱性が低下する傾向がある。よって、成形安定性、透明性、硬度および耐熱性等の点から、ソフトＰＦＡ樹脂中のテトラフルオロエチレン単位の含有率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００３２】
また、ソフトＰＦＡ樹脂のＦＶＥ単位においては、パーフルオロアルキル基等の側鎖基が、酸素原子を介して主鎖（−ＣＦ2−ＣＦ−）に結合しており、その炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）は、熱的にも化学的にも、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）と同程度の安定性を有している（里川孝臣著、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社発行、１９９０年、ｐ．２８５）。しかも、ヘキサフルオロプロピレン単位では、側鎖のＣＦ3基がかなり大きい「かたまり」のため主鎖との結合において、立体的に障害を起こしているのに対して、ＦＶＥ単位では、パーフルオロアルキル基等の側鎖基が酸素（−Ｏ−）を介して主鎖に結合しているため、側鎖基がかなり大きくても、側鎖基に起因する構造的な不安定性の要因が回避されており、熱的にも化学的にも安定である特徴がある。
【００３３】
上記の特徴に加えて、ＦＶＥ単位は、パーフルオロアルキル基等の側鎖基がエーテル結合を介して主鎖（−ＣＦ2−ＣＦ−）に結合しているため、ヘキサフルオロプロピレン単位と比較すると、側鎖基の運動性が大きく、また嵩高い構造を有している。そのため、ＦＶＥ単位を含有することで、テトラフルオロエチレンの共重合体が有している結晶性や融点、溶融粘度を大きく低減でき、さらに屈折率を低下させることができる。
【００３４】
この結晶性低減効果は、共重合体中にＦＶＥ単位を１０質量％以上含有することで十分に発現する。一方、以下に述べる２つの理由により、共重合体におけるＦＶＥ単位は６０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
１）ＦＶＥ単位中のエーテル結合部分に含まれる酸素原子が多くなるにつれ、吸水性が高くなる傾向がある。そのため、クラッド材中のＦＶＥ単位の含有量が多すぎると、ＰＯＦの耐湿熱性が低下する恐れがある。
【００３６】
２）ＦＶＥ単位の含有量が多くなるにつれ、共重合体のエラストマー性が高くなる傾向がある。そのため、クラッド材中のＦＶＥ単位の含有量が多すぎると、ＰＯＦの成形性安定性が低下する傾向がある。また、ＦＶＥ単位の含有量が多すぎる共重合体を、クラッドの最外層に用いたＰＯＦは、表面のべた付きが大きくなる傾向がある。そのため、ＰＯＦを紡糸して巻き取ったボビンからＰＯＦを解き取りにくくなる傾向がある。
【００３７】
以上の理由から、クラッドの少なくとも最外層を構成するソフトＰＦＡ樹脂のＦＶＥ単位の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００３８】
クラッドの少なくとも最外層を構成するソフトＰＦＡ樹脂としては、その屈折率が１．３５以下であることが好ましく、１．３４以下がより好ましい。このような屈折率の樹脂をクラッドの少なくとも最外層に用いることで、半径１０ｍｍ以下で屈曲されても曲げ光量損失の少ないＰＯＦを得ることが可能となる。一方、この屈折率は１．３１以上であることが好ましい。これにより、ＦＶＥ単位の含有量を比較的小さく抑えることができ、コアや内層のクラッドとの密着性を向上させることが可能となる。
【００３９】
また、上記ソフトＰＦＡ樹脂は、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが、２〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは、１０〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが、ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。メルトフローインデックスは、ソフトＰＦＡ樹脂の重合時に分子量を調整したり、低分子量のソフトＰＦＡ樹脂を適当量添加したりすることで、適宜調整することができる。
【００４０】
また、上記ソフトＰＦＡ樹脂は、示差走査熱熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の加熱速度で測定した融解熱が１Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。融解熱が１Ｊ／ｇ未満であるソフトＰＦＡ樹脂は、常温で透明性が高く、さらにはソフトＰＦＡ樹脂が溶融状態から室温付近まで冷却される場合、その冷却速度に関わらず常に透明性が保たれるため、ＰＯＦのクラッド材として好適である。
【００４１】
以上から、上記組成のソフトＰＦＡ樹脂は、十分に低い屈折率を有し、また結晶性が低いため透明性、成形安定性に優れており、ＰＯＦの最外層に位置するクラッド層の材料として用いることにより極めて優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを提供することができる。
【００４２】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、複数層から形成される場合、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。
【００４３】
クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、下記の関係式（１）を満たすことが必要である。
【００４４】
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3      （１）
上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れた場合でも、第２クラッドで光が反射されることによって、ＰＯＦの曲げ光量損失の増加を抑制できる。
【００４５】
第１クラッドに用いられる重合体としては、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（III）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ      （III）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体が挙げられる。
【００４６】
ＰＯＦに対して特に広い帯域が要求される場合には、下記一般式（IV）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ-（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＣＦ3    （IV）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ-ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ      （Ｖ）
（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０重量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４７】
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が十分発現されない傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
【００４８】
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４９】
また、ＰＯＦに対して耐熱性が要求される場合には、下記一般式（VI）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ-ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ      （VI）
（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
【００５０】
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００５１】
以上に説明したように、本発明においては、第２クラッドとして前述のソフトＰＦＡ樹脂を用い、第１クラッドとして、上述の関係式（１）の条件をみたす材料を用いることで、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失光量を低減することができ、耐湿熱安定性の優れたＰＯＦを得ることが可能となる。
【００５２】
本発明のＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、より十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を達成することができる。
【００５３】
保護層の材料としては、例えば、ビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５５】
被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材層として一般的に使用されている種々の熱可塑性樹脂を用いることができるが、ＰＯＦケーブルが使用される環境や要求に応じて、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦを被覆することができる。
【００５７】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体の単位からなる単独重合体や、これら単量体単位の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。他の重合体や化合物などを混合する場合には、被覆材中のポリアミド系樹脂の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下となる範囲で混合することが好ましい。
【００５８】
ポリアミド系樹脂の中では、特に、ナイロン１１やナイロン１２の単独重合体または共重合体が好ましい。これらは密着性に優れ、また、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくく、さらに寸法安定性に優れる。このような密着性と寸法安定性との相乗効果により、ピストニングを効果的に防止することができる。
【００５９】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の着色剤を含有させることもできる。
【００６０】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与あるいは向上するために、被覆層を形成する材料に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。特に、ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物を用いることが好ましく、この中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。
【００６１】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、少なくとも最外層を構成する被覆層に着色剤等を添加してもよい。これにより、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を容易に高めることができる。着色剤としては公知のものが用いられるが、染料系の着色剤は高温下などで光ファイバに移行し伝送損失を増加させるおそれがあるため、無機顔料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６３】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００６４】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
【００６５】
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。なお、伝送損失は、初期の伝送損失と、ＰＯＦケーブルを温度８５℃、湿度（ＲＨ）９５％のオーブンに１０００時間放置した後の伝送損失とを測定した。
【００６６】
（曲げ損失）
長さ１１ｍのＰＯＦケーブルの一端から光を入射させ、その状態で、ＰＯＦケーブルを、１ｍ間隔の１０箇所において、半径１０ｍｍ（Ｒ１０ｍｍ）又は半径５ｍｍ（Ｒ５ｍｍ）で９０度づつ屈曲させ、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ＰＯＦケーブルについて同様に測定した出射光量とから曲げ損失を算出した。
【００６７】
（繰り返し屈曲回数）
長さ４ｍのＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００６８】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸（５１／３１／１７／１（質量部））の共重合体（屈折率１．４１６）、第２クラッド材として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3）の共重合体（６５/３５質量％、屈折率１．３４０、メルトフローインデックス２５）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、クラッド厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが第１クラッド及び第２クラッドの２層からなる。
【００６９】
このＰＯＦに、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、ポリアミド１２を被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
【００７０】
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７１】
得られたＰＯＦケーブルは伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐湿熱環境下での伝送特性も良好であった。
【００７２】
［実施例２］
ＰＯＦの構成を表１に示す通り、実施例１で用いた第２クラッド材で単層構造のクラッドを形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例３、４］
ＰＯＦの構成を表１に示す通り、クラッド材を変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例１］
第２クラッドとして、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（８／７０／２２質量％、屈折率１．３４０、メルトフローインデックス４）を用い、紡糸ヘッドの温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、クラッドの第２クラッドに使用した共重合体は、常温で白濁していた。
【００７５】
［比較例２］
クラッドを、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（８／７０／２２質量％、屈折率１．３４０、メルトフローインデックス４）の共重合体からなる単層構成とし、紡糸ヘッドの温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、クラッドに使用した重合体は、常温で白濁していた。
【００７６】
［比較例３］
第２クラッドとして、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（８０／２０質量％、屈折率１．４０２、メルトフローインデックス１５）にした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７７】
表２から明らかなように、実施例１〜４のＰＯＦケーブルは、同程度の屈折率のソフトＰＦＡ樹脂をクラッドに用いたＰＯＦケーブル（比較例１〜２）と比較して、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失が小さく、さらに繰り返し屈曲回数においても優れていた。また、比較例３のＰＯＦケーブルは、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失が非常に大きかった。さらに、実施例１〜４のＰＯＦケーブルの伝送特性は、湿熱試験後においても良好であった。単層のクラッドを有するＰＯＦ同士（実施例２と比較例２）を比較すると、比較例２のＰＯＦは初期状態においても伝送損失が極めて劣っていた。
【００７８】
【表１】
2004151702.tif 000002
【００７９】
表１中の略号は下記の化合物を示す。
【００８０】
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＰＦＴＦＭＶＥ：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル
ＰＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル
ＰＦＨＦＰＶＥ：パーフルオロヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
ＰＡ１２：ナイロン１２(ダイセルヒュルス社製、ダイアミド-L１６４０)
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
５ＦＭ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
【００８１】
【表２】
2004151702.tif 000003