(57)【要約】【課題】反射防止層に無機化合物を用いる場合にも、反射防止フィルムの製造時または製造後に反射防止層のひび割れの問題のない反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルムおよびハードコート層からなるハードコートフィルムと、ハードコート層に接して設けられた反射防止層とからなる反射防止フィルムであって、ハードコートフィルムは１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率が−０．５％〜０．９％であり、反射防止層は相互に屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層である、反射防止フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムおよびハードコート層からなるハードコートフィルムと、ハードコート層に接して設けられた反射防止層とからなる反射防止フィルムであって、ハードコートフィルムは１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率が−０．５％〜０．９％であり、反射防止層は相互に屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層である、反射防止フィルム。
【請求項２】
ハードコート層が、紫外線硬化型のアクリル樹脂の硬化物からなり、硬化物は５〜６０重量％の無機微粒子を含有する、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
無機微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
反射防止層が、基材フィルム側から第１層、第２層および第３層で構成され、第２層は第１層より屈折率の高い層であり、第３層は第１層より屈折率の低い層である、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
反射防止層を構成する層の少なくとも１つの層が金属のアルコキシドから得られる金属酸化物膜である、請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
反射防止層の第１層が金属のアルコキシドから得られる金属酸化物膜である、請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
反射防止層の第２層がスパッタリングにより形成されている、請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
反射防止層の第１層がチタンのアルコキシドからなる酸化チタン膜である、請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
反射防止層の第２層が酸化チタン膜である、請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
反射防止層の第３層が珪素のアルコキシドからなる、請求項４記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルムに関し、詳しくは耐久性に優れた高性能な反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばショウケースをとおして展示物をみるときや、窓を通して景色を見るときに、周囲の外光が映り込み、目的とする展示物や景色が見ずらいことがある。このため、ショーケースや窓の透明基材の反射を抑える工夫が必要であり、この目的のために透明基材に反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。
【０００３】
この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、無機化合物や有機フッ素化合物からなる低屈折率層を単層形成したものが用いられたり、低屈折率層と高屈折率層の２層以上の積層構造からなる反射防止層を積層した反射防止フィルムが用いられている。この反射防止層には、金属酸化物等の無機化合物が用いられ、反射防止層の形成には湿式コーティングや、各種の真空プロセスが適用される。また、反射防止フィルムは最外層に用いられることが多く、物理的な耐久性が求められる。そのため、反射防止フィルムの透明フィルム基材には、ハードコート層が設けられ、反射防止層はこのハードコート層の上に形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反射防止層に無機化合物を用いる場合、反射防止フィルムの製造時または製造後に反射防止層のひび割れを起こすことがある。
【０００５】
本発明の目的は、反射防止層に無機化合物を用いる場合にも、反射防止フィルムの製造時または製造後に反射防止層のひび割れの問題のない反射防止フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、透明基材フィルムおよびハードコート層からなるハードコートフィルムと、ハードコート層に接して設けられた反射防止層とからなる反射防止フィルムであって、ハードコートフィルムは１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率が−０．５％〜０．９％であり、反射防止層は相互に屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層である、反射防止フィルムである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
［透明基材フィルム］
本発明において、透明基材フィルムとして有機高分子のフィルムを用いる。有機高分子としては、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファンを用いることができる。これらのなかでも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル、トリアセチルが透明性、強度などの面から好ましい。
【０００９】
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを例示すことができる。ポリ（メタ）アクリルとしては、ポリメチルメタクリレートを例示することができる。
【００１０】
透明基材フィルムは、ポリマーの種類によって無延伸フィルムで用いてもよく、延伸フィルムで用いてもよい。例えば、ポリエステルを用いる場合、特にポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、通常、二軸延伸フィルムで用いる。ポリカーボネート、トリアセテート、セロファンを用いる場合、通常、無延伸フィルムで用いる。
【００１１】
本発明では、透明基材フィルムとして透明なフィルムを用いるがこれはヘーズでいえば１０％以下、可視光透過率でいえば５０％以上のものである。
【００１２】
透明基材フィルムの厚さは反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、通常５〜１０００μｍのものが好適に用いられる。
【００１３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、主に反射防止フィルムに所望の硬さを付与するために設けられる、透明性を有し、適度な硬度を有する層である。
【００１４】
ハードコート層は、紫外線硬化型のアクリル樹脂の硬化物からなり、硬化物は５〜６０重量％の無機微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化型のアクリル樹脂に替えて電子線硬化型のアクリル樹脂を用いてもよい。無機微粒子の含有量が少なすぎると硬度が十分発現せず、多すぎると透明性や膜の強度が不足したりするので好ましくない。透明性や膜の強度の面から無機微粒子の平均粒径は好ましくは５〜１００ｎｍである。無機微粒子には有機官能基による表面処理を行ってもよい。
【００１５】
ハードコート層の硬度としては鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが実用上好ましい。ハードコート層は、透明基材フィルムに直接接して設けてもよく、透明基材フィルムとの密着性を向上するための層を介して透明基材フィルムのうえに設けてもよい。ハードコート層を形成するにあたっては、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
【００１６】
本発明ではハードコートフィルムは、透明基材フィルムおよびハードコート層からなるフィルムであるが、ハードコートフィルムは１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率が−０．５％〜＋０．９％、好ましくは−０．４％〜＋０．８％、さらに好ましくは０％〜＋０．８％の範囲である。寸法変化率がこれより大きいと反射防止層、特に無機化合物層にひび割れが発生する。
【００１７】
ハードコートフィルムは、透明基材フィルムとこれの一方の面に設けられたハードコート層からなるものであってもよく、透明基材フィルムとこれの両方の面に設けられたハードコート層からなるものであってもよい。
【００１８】
［反射防止層］
反射防止層は、基材フィルム側から第１層、第２層および第３層で構成される。第２層は第１層より屈折率の高い層であり、第３層は第１層より屈折率の低い層である。
【００１９】
換言すれば、反射防止層は、透明基材フィルム側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されている。中屈折率層の屈折率をｎＭ、高屈折率層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとすると、ｎＬ＜ｎＭ＜ｎＨの関係を満たす。
【００２０】
中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の各層の厚みをｄＬ、ｄＭ、ｄＨ、反射防止の設計対象となる波長をλとすると、ｎ・ｄ＝λ／４、もしくは　ｎ・ｄ＝λ／２の関係を満たすように各層の厚みを設計すればよい。得られる反射スペクトルの形状の微調整のために、この関係から意図的にずらしてもよい。また、設計する波長λとしては、視感度の高い５００〜６００ｎｍが通常である。
【００２１】
各層の屈折率の関係としては、基材の屈折率をｎｓ、空気層の屈折率をｎ０とすると、ｎＬ・ｎＭ＝（ｎ０・ｎｓ）１／２・ｎＨの関係を満たすことが求められる。しかし、この場合もスペクトルの形状の微調整のために、若干の調整を行なうことができる。
【００２２】
透明基材フィルムとして有機高分子フィルムを用いる場合、その屈折率ｎｓは通常１．４５〜１．８０の範囲である。この場合、積層する反射防止層の各屈折率は、好ましくはｎＭが１．６０〜２．２、ｎＨが１．８０〜２．８、ｎＬが１．３０〜１．５５である。各層の厚みは通常１０〜３００ｎｍとする。
【００２３】
反射防止層を構成する層の少なくとも１つの層は、金属のアルコキシドから得られる金属酸化物膜であることが好ましい。
【００２４】
［第１層］
反射防止層の第１層（中屈折率層）は、金属のアルコキシドから得られる金属酸化物膜であることが好ましい。この金属のアルコキシドとしては、チタンのアルコキシドが好ましく、したがって反射防止層の第１層は酸化チタン膜であることが好ましい。
【００２５】
チタンのアルコキシドから酸化チタンの膜を形成する方法としては、チタンのアルコキシドを溶剤で希釈し、塗布、乾燥工程中に加水分解を行なう方法を用いることができ、この方法が好ましい。
【００２６】
チタンのアルコキシドとして、具体的にはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、もしくはそれらの２〜６量体が挙げられ、更にはジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート等のキレート化合物を挙げることができる。
【００２７】
チタンのアルコキシドに対して、金属酸化物の微粒子を添加し、所望の機能性を付与することもできる。また、屈折率調整のために有機珪素化合物を添加してもよい。
【００２８】
［第２層］
反射防止層の第２層（高屈折率層）は、気相法により形成されていることが好ましい。この第２層は、気相法により形成された酸化チタン膜または酸化ジルコニウム膜であると、より高屈折率な膜を形成することができ、また中屈折率層との密着性がよく好ましい。気相法としてはスパッタリング法が好ましい。この第２層は酸化チタン膜であることが特に好ましい。
【００２９】
［第３層］
反射防止層の第３層は、珪素のアルコキシドからなることが好ましい。
珪素のアルコキシドとしては、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトライソプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート、及びこれらの多量体を用いることができる。さらに、下記一般式で示される有機珪素化合物を、要求される膜の硬度や柔軟性、表面性等の要求に応じて、適宜添加して用いてもよい。
【００３０】
【化１】
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、フロロ基もくしはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１または２であるが、ａ＋ｂは２以下である。）
珪素のアルコキシドから、酸化珪素の膜を形成する方法としては、上記アルコキシドを加水分解することにより得られるゾルを塗布、乾燥、硬化することにより得るのが好ましい。
【００３１】
珪素のアルコキシドの加水分解は、珪素のアルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行うのが好ましい。この溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
珪素のアルコキシドは、上記溶媒中に、珪素のアルコキシドが１００％加水分解および縮合したとして生じる酸化珪素換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。酸化珪素ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を十分に発揮できず、１０重量％を超えると透明均質膜の形成が困難となり好ましくない。
【００３３】
上記の固形分の範囲内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用してもよい。
【００３４】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜４８時間、好ましくは２〜３５時間攪拌を行う。
【００３５】
上記加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．０００１Ｎ〜１２Ｎ、好ましくは０．０００５Ｎ〜５Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水とすることができるが、溶液全体のｐＨが４〜１０になるように加えるのが好ましい。また、触媒として酸以外でも、アンモニア等の塩基を用いてもよい。
【００３６】
ゾルの塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法を挙げることができる。
【００３７】
上記ゾルの塗布後に行う塗布層の熱処理は透明基材フィルムの熱変形温度以下で行う。例えば、透明基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、約８０〜１５０℃の温度で約３０秒〜５分熱処理を行って酸化珪素のゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材フィルムの種類や厚みによって異なるので、使用する透明基材フィルムの種類の応じて決定すればよい。
【００３８】
［防汚層］
反射防止層の表面を保護し、更に防汚性を高めるために、反射防止層のうえには防汚層を形成することができる。防汚層の形成材料としては、透明性を有し、要求性能が満たされる材料を用いるが、例えば、疎水基を有する化合物、より具体的には、フルオロカーボンやパーフルオロシランまたこれらの高分子化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
指紋拭き取り汚性向上のためには、メチル基の様な撥油性を有する高分子化合物が好適である。
【００４０】
防汚層は、形成材料に応じて、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法などの真空製膜プロセスや、例えばマイクログラビア、スクリーン、ディップなどのウエットプロセスの各種コーティング方法を用いることができる。
【００４１】
防汚層の厚さは反射防止層の機能を損なわないよう設定することが必要であり、厚すぎると反射防止層の機能に影響を与え、また薄すぎても防汚性能が発現しにくいので、通常形状膜厚で１〜５０ｎｍの厚みとなるように形成するのが好ましい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、反射防止層に無機化合物を用いる場合にも、反射防止フィルムの製造時または製造後に反射防止層のひび割れ防ぐことができる。
【００４３】
【実施例】
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
なお、フィルム特性を下記の方法で評価した。
（１）ひび割れ
顕微鏡にて表面を観察し、反射防止層にひび割れが発生していないかを確認した。
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
【００４４】
（２）可視光線の反射率
島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、５５０ｎｍの光の反射率を測定した。
【００４５】
（３）密着性
防汚層を設ける前の反射防止フィルムに、反射防止層の側からカッターナイフにより２ｍｍ間隔で縦横各６本の切れ目を入れて、２５個の碁盤目を作った。該碁盤目上にニチバンセロテープを添付した後、該セロテープを９０°の剥離角度で剥離し、反射防止フィルム上に残留した反射防止層の碁盤目の数を目視によりカウントし以下の基準で評価した。
○：２５個残留（剥離無し）
△：２０〜２４個
×：１９個以下
【００４６】
（４）寸法変化率
ＪＩＳ　Ｃ−２３１８に準拠して、１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率を測定した。
【００４７】
［実施例１］
透明基材フィルムとして易接着処理二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製：ＯＰＦＷ−７５μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製：デソライトＺ７５０１：ＵＶ硬化性アクリル樹脂）をＵＶ硬化させてハードコート層を形成し、寸法変化率０．７３％のハードコートフィルムを得た。次いでハードコート層のうえにテトラブチルチタネートの４量体（銘柄：ＴＢＴ　Ｂ−４　日本曹達製）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、ＳｉＯ２粒子（銘柄：ＣＩ化成製　ＳｉＯ２スラリー　平均粒径２５ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５ｗ％添加し分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工、１５０℃２分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる膜を形成した。さらにこの上に、スパッタリングによりＴｉＯ２層を６５ｎｍ形成した。最後にテトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたＳｉＯ２ゾルを塗布し、１００℃で　２分間熱処理しＳｉＯ２のゲル膜を形成し反射防止フィルムを得た。
【００４８】
［比較例１］
ハードコート剤を十条ケミカル製＃４１００に変更して、ハードコートフィルムの寸法変化率を１．０％とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
【表１】
2004021183.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明によればハードコートフィルムに無機化合物層を積層する場合にもその成膜時もしくはその後の熱履歴によるひび割れのない反射防止フィルムを提供することができる。