(57)【要約】【課題】容易かつ高い汎用性で蛍光物質の蛍光強度を向上させることができ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の輝度を飛躍的に向上させたり、また、生体関連物質の検出感度を飛躍的に向上させたりして、蛍光物質の応用範囲を拡大することができる蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法及び蛍光強度向上剤を提供する。【解決手段】励起光を照射することにより蛍光を発する蛍光物質と、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体とを併用する蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光を照射することにより蛍光を発する蛍光物質と、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体とを併用することを特徴とする蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法。
【請求項２】
励起光を照射することにより蛍光を発する蛍光物質と、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体とを直接的又は間接的に接合することを特徴とする蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法。
【請求項３】
励起光を照射することにより蛍光を発する蛍光物質を、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を含有する溶液中に懸濁することを特徴とする蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法。
【請求項４】
電子供与体は、ピロール、アスコルビン酸及びホウ素化テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法。
【請求項５】
アジ化ナトリウムを含有することを特徴とする蛍光強度向上剤。
【請求項６】
電子供与体を含有することを特徴とする蛍光強度向上剤。
【請求項７】
電子供与体は、ピロール、アスコルビン酸及びホウ素化テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の蛍光強度向上剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容易かつ高い汎用性で蛍光物質の発する蛍光強度を向上させる方法及び蛍光強度向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光物質は、ディスプレイ装置や蛍光灯、生体関連物質検出用のマーカー物質等の種々の用途に用いられている。
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）には、紫外光によって励起され発光する機能を有する表示セルが用いられており、この表示セルの内部に蛍光物質が塗布されている。セル内部には、Ｈｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印可することで希ガス中に放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され可視光を発する。発光する表示セルの位置を指定することにより画像が表示され、発光色が光の三原色である青、緑、赤の蛍光体を用いることでフルカラーの表示を行うことができる。
また、抗原、抗体、ＤＮＡ等の生体関連物質や、ダイオキシン等の環境関連物質を高感度に測定する方法として、蛍光物質をマーカー物質として分子認識物質に結合した分子認識蛍光体が用いられている。
【０００３】
このような蛍光物質としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等の希土類の酸化物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の金属カルコゲン化物等が知られている。
また、近年、高感度なマーカー物質に用いることができる蛍光物質として無機超微粒子（以下、無機ナノ粒子ともいう）が注目されている。無機ナノ粒子は、蛍光強度が強く、蛍光スペクトルの半値幅が狭い、即ちシャープな蛍光を発するという特徴を有する。無機ナノ粒子は、バルク結晶における励起粒子ボーア半径と同等の粒子径を有する半導体の超微粒子（超微結晶）であり、量子閉じ込め効果の発現によって光学スペクトル、即ち吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを粒子径によって調整することが可能である。つまり、粒子径によって異なる波長の光を発し得る。
【０００４】
しかしながら、これらの蛍光物質の蛍光強度は、必ずしも充分なものではなかった。蛍光物質の蛍光強度を向上させることができれば、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の輝度を飛躍的に向上させたり、また、生体関連物質の検出感度を飛躍的に向上させたりすることができ、蛍光物質の応用範囲を更に拡大することができる。
【０００５】
蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法としては、例えば、特許文献１には誘電体として二酸化シリコンを用いた蛍光強度増強チップが開示されている。しかしながら、この方法では、チップの作製が煩雑でコストがかかることに加え、チップ形状でしか用いることができず汎用性に欠けるという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３４０８０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、容易かつ高い汎用性で蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法及び蛍光強度向上剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、励起光を照射することにより蛍光を発する蛍光物質を、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体と併用する蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに、蛍光物質をアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体と併用するだけで、蛍光物質の蛍光強度を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記蛍光物質としては、励起光を照射することにより蛍光を発するものであれば特に限定されず、有機化合物、無機化合物のいずれであっても用いることができる。なかでも、無機化合物からなる蛍光物質は蛍光がシャープであり、安定性も高いことから好適に用いることができる。
【００１０】
上記蛍光物質として用いることのできる有機化合物としては、例えば、ルシフェラーゼ等の蛋白質、下記式（１）で表されるフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）、ローダミン等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2004225039.tif 000002
【００１２】
上記蛍光物質として用いることのできる無機化合物としては、３〜１６族の金属元素からなる蛍光物質であれば特に限定されず、例えば、ユウロピウム、テルビニウム、サマリウム、ジスプロシウム等の希土類化合物や、カドミウム、亜鉛等のカルコゲン化合物等からなる無機蛍光粒子、３〜１６族の金属元素の有機金属化合物が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、例えば、ビス（８−ヒドロキシキノリン）亜鉛、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナンチロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）ガリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
上記無機蛍光粒子としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３Ｅｕ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等が挙げられる。
更に、これらの複合材料としては、例えば、ＣｄＳをコア−ＣｄＳｅをシェル、ＣｄＳｅをコア−ＣｄＳをシェル、ＣｄＳをコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅをコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア−ＺｎＳｅをシェルとするコア−シェル構造を有するもの等が挙げられる。
なかでも、上記蛍光物質としては、上記無機蛍光粒子が好ましい。
これらの蛍光物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、上記無機蛍光粒子の表面は、化学的又は物理的に修飾されていてもよく、界面活性剤、分散安定剤又は酸化防止剤等の添加剤が加えられたものであってもよい。このような界面活性剤及び／又は表面修飾剤を加えることにより、上記無機蛍光粒子を媒体に分散するときの分散性を向上させることができる。
【００１４】
上記無機蛍光粒子の粒子径としては特に限定されないが、通常、好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。この範囲内であると、比較的高い蛍光強度や媒体に分散させたときの分散安定性を得ることができる。より好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０ｎｍである。
【００１５】
上記蛍光物質は、上記無機蛍光粒子が無極性官能基及び／又は極性官能基を有する有機化合物で表面修飾されているものであってもよい。上記蛍光物質がこのような構造をとることにより、水又は有機溶媒への分散性、分散安定性が向上する。また、上記官能基同士の電荷の反発により蛍光物質が凝集することを抑制できる。
上記無極性及び／又は極性官能基を有する有機化合物としては、例えば、オクタンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキサイド、メルカプトフェノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミノプロパンチオール等が挙げられる。
【００１６】
上記蛍光物質は、正又は負の電荷を有していることが好ましい。正又は負の電荷を有することにより、例えば、静電引力によって後述する支持体や分子認識物質等と容易に接合することができる。また、蛍光物質同士は静電反発することから、支持体や分子認識物質に、蛍光物質同士が重なって結合することを防止することができる。
【００１７】
上記蛍光物質に正又は負の電荷を帯電させる方法としては、例えば、上記蛍光物質に正又は負の電荷を有する材質を用いる方法や正又は負の電荷を有する表面修飾剤を用いる方法等が挙げられる。また、上記蛍光物質が無機蛍光粒子と極性官能基を有する有機化合物とからなる場合には、正又は負の電荷を有する有機化合物を用いることで容易に上記蛍光物質に正又は負の電荷を帯電させることができる。具体的には、例えば、負の電荷を帯電させる場合にはメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸等を用い、正の電荷を帯電させる場合にはアミノプロパンチオール等を用いる。
【００１８】
上記蛍光物質は、支持体と接合して用いてもよい。
上記支持体としては、上記蛍光物質を接合させることができ、かつ、上記蛍光物質の蛍光発光を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、シリカ等の無機化合物、樹脂等の有機化合物、有機・無機複合材料等が挙げられる。また、上記支持体の形状としては特に限定されないが、微粒子、基板、薄膜、繊維、中空糸からなる群より選択される少なくとも１つの形状を有することが好ましく、その目的に応じて適切なものを選択することができる。なかでも、微粒子であることが好ましい。
【００１９】
上記蛍光物質と支持体との接合の態様としては特に限定されず、例えば、蛍光物質を支持体上に焼成させてもよいし、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電引力、化学結合等により接合してもよい。
【００２０】
また、上記蛍光物質を分子認識蛍光体のマーカー物質として用いる場合には、分子認識物質を蛍光物質又は蛍光物質に接合した上記支持体に接合して用いてもよい。
上記分子認識物質としては、標的物質に特異的に反応するものであれば特に限定されないが、抗原、抗体等のタンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸、シクロデキストリン、クラウンエーテル等の環状化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記分子認識蛍光体と上記蛍光物質又は支持体との接合の態様としては特に限定されず、例えば、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電引力、化学結合等により接合する態様が挙げられる。
【００２２】
上記蛍光物質をアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体と併用することにより蛍光物質の蛍光強度を飛躍的に向上させることができる。即ち、アジ化ナトリウムと電子供与体は、蛍光強度向上剤としての機能を有する。本発明の方法により蛍光強度が向上した蛍光物質は、プラズマディスプレイパネルに用いた場合には輝度の高い画像が得られ、マーカー物質に用いた場合には高い感度が得られる。
また、上記蛍光物質をアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体と併用することにより、量子ドットのブリンキングを制御して、ブリンキングの発生を抑制することができ、本発明の方法により蛍光強度が向上した蛍光物質をプラズマディスプレイパネルに用いた場合に画像がちらついたりするのを防ぐことができ、マーカー物質に用いた場合に感度がばらついたりするのを防ぐことができる。なお、ここでブリンキングとは蛍光強度が変動して大きくなったり、小さくなったりすることを意味する。
【００２３】
上記電子供与体としては特に限定されないが、親水性化合物が好ましく、なかでも、ピロール（Ｃ４Ｈ５Ｎ）、アスコルビン酸及びホウ素化テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
アジ化ナトリウムと電子供与体とは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２４】
上記蛍光物質とアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体との併用の態様としては特に限定されないが、例えば、上記蛍光物質と、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体とを直接的又は間接的に接合する方法；上記蛍光物質を、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を含有する溶液中に懸濁する方法等が好適である。
【００２５】
上記蛍光物質と、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体とを直接的又は間接的に接合する方法を採る場合には、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体は上記蛍光物質に直接接合してもよいし、上記蛍光物質に上記支持体や分子認識物質が接合している場合には、支持体又は分子認識物質を介して間接的に接合してもよい。
なお、ここで接合には、物理的又は化学的な方法により上記蛍光物質等の表面にアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を結合させることの他、上記蛍光物質等内にアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を含有させることをも含む。
【００２６】
上記蛍光物質等と、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体とを接合する方法としては、例えば、上記蛍光物質等の表面にアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を吸着させる方法が好適である。
【００２７】
上記蛍光物質を、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を含有する溶液中に懸濁する方法を採る場合には、上記蛍光物質、又は、上記蛍光物質に支持体や分子認識物質が接合している場合にはこれらの接合体を、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を含有する溶液を用いて懸濁させる。
【００２８】
上記アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体を含有する溶液の溶媒としては、これらを溶解することができ、かつ、上記蛍光物質の蛍光強度を抑制しないものであれば特に限定されないが、生体物質の分子認識蛍光体として用いる場合には精製水、生理食塩水等が好適である。
上記溶液中における、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体の濃度の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３０重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な蛍光強度向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、蛍光物質や支持体が凝集してかえって蛍光強度が低下することがある。
【００２９】
本発明の蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法では、蛍光物質をアジ化ナトリウム及び／又は電子供与体と併用するだけで、極めて容易に蛍光物質の蛍光強度を向上させることができる。また、併用の態様も種々選択できることから、極めて汎用性が高い方法である。
本発明の方法を用いることにより、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の輝度を飛躍的に向上させたり、また、生体関連物質の検出感度を飛躍的に向上させたりすることができ、蛍光物質の応用範囲を拡大することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
蛍光物質として、３６５ｎｍの励起光を照射することで５６０ｎｍの蛍光を発する、表面をメルカプトウンデカン酸で親水処理したコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子を選択した。この蛍光物質は、平均粒子径が約４．２ｎｍ、ゼータ電位が−４５ｍＶであった。
この蛍光物質を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に分散し、得られた分散液にアジ化ナトリウムを１重量％となるように添加して、蛍光物質のアジ化ナトリウム水溶液分散液を得た。
【００３２】
（実施例２）
蛍光物質として、３６５ｎｍの励起光を照射することで５６０ｎｍの蛍光を発する、表面をメルカプトウンデカン酸で親水処理したコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子を選択した。この蛍光物質は、平均粒子径が約４．２ｎｍ、ゼータ電位が−４５ｍＶであった。
この蛍光物質を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に分散し、得られた分散液にピロールを１重量％となるように添加して、蛍光物質のピロール水溶液分散液を得た。
【００３３】
（比較例１）
蛍光物質として、３６５ｎｍの励起光を照射することで５６０ｎｍの蛍光を発する、表面をメルカプトウンデカン酸で親水処理したコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子を選択した。この蛍光物質は、平均粒子径が約４．２ｎｍ、ゼータ電位が−４５ｍＶであった。
この蛍光物質を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に分散し、蛍光物質の水分散液を得た。
【００３４】
（実施例３）
メタクリル酸グリシジル２４ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．９３ｇ、メタクリル酸エチレントリメチルアンモニウム塩酸塩０．４９ｇからなるモノマー混合物を水５００ｇに窒素バブリングしながら回転速度２５０ｒｐｍで分散させた。窒素フロー下でアゾ系開始剤としてアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩０．６５ｇを加え、７０℃で２４時間反応させ、有機化合物からなる支持体を作製した。得られた支持体の平均粒子径は４９３ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は１５％、ゼータ電位は＋３９ｍＶであった。
得られた支持体を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に懸濁させて支持体分散液を調製した。
【００３５】
一方、蛍光物質として、３６５ｎｍの励起光を照射することで５６０ｎｍの蛍光を発する、表面をメルカプトウンデカン酸で親水処理したコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子を選択した。この蛍光物質は、平均粒子径が約４．２ｎｍ、ゼータ電位が−４５ｍＶであった。
この蛍光物質を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に分散して蛍光物質分散液を調製した。
【００３６】
調製した支持体の分散液２００μＬに蛍光物質の分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体と蛍光物質とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に１％アジ化ナトリウム水溶液６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体に蛍光物質が接合した発光性素子のアジ化ナトリウム水溶液分散液を得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例３で調製した支持体の分散液２００μＬに蛍光物質の分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体と蛍光物質とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に０．１％ピロール水溶液６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体に蛍光物質が接合した発光性素子のピロール水溶液分散液を得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例３で調製した支持体の分散液２００μＬに蛍光物質の分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体と蛍光物質とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体に蛍光物質が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた発光性素子の分散液とその作製の際に採取した上澄み液の蛍光波長及び蛍光強度を日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定した。即ち、上澄み液に精製水４００μＬを加えたものを対照として、発光性素子の分散液について３６５ｎｍの励起光を３万秒間照射した後の４００〜７００ｎｍの蛍光を測定し、４１０ｎｍに観察される水のピークを基準とし、５６０ｎｍに観察される蛍光の相対強度Ａを下記式に従い算出した。
相対強度Ａ＝５６０ｎｍの強度／４１０ｎｍの強度×１００
結果を表１に示した。
【００４０】
表１より、アジ化ナトリウム又はピロールを併用した場合には、著しく蛍光強度が向上することがわかった。
【００４１】
【表１】
2004225039.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、容易かつ高い汎用性で蛍光物質の蛍光強度を向上させる方法及び蛍光強度向上剤を提供することができる。