(57)【要約】【課題解決手段】疎水性重合性単量体（ａ）、親水性重合性単量体（ｂ）５重量％〜５０重量％、屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）０．１重量％〜５０重量％および光重合開始剤（ｄ）を含有する歯科用コーティング組成物。【効果】歯に対する濡れ性が良く、表面硬化性に優れ、適用後に破折やチッピングが生じにくい、歯のマニキュア、歯のエナメル欠損部のコーティング、齲蝕予防のシーラントなどとして好適に使用できる歯科用コーティング組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性重合性単量体（ａ）、親水性重合性単量体（ｂ）、屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する歯科用コーティング組成物であって、前記親水性重合性単量体（ｂ）を５重量％〜５０重量％含有し、且つ前記屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）を０．１重量％〜５０重量％含有することを特徴とする歯科用コーティング組成物。
【請求項２】
コロイドシリカ（ｅ）を１重量％〜４０重量％含有する請求項１記載の歯科用コーティング組成物。
【請求項３】
前記親水性重合性単量体（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１または２記載の歯科用コーティング組成物。
【請求項４】
３０°Ｃにおける粘度が３００ｃＰ〜５０，０００ｃＰである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コーティング組成物。
【請求項５】
歯のマニキュアに用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科分野において用いるコーティング組成物に係わり、詳しくは、歯の審美修復（例えば、歯のマニキュア）、歯のエナメル欠損部のコーティング、齲蝕予防などを目的として歯の表面をコーティングするための歯科用コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科治療においては、補綴物の金属色や歯の変色を遮蔽するためのオペーカー、齲蝕予防を目的として隣接する歯と歯の隙間部分に適用するコーティング材およびシーラントなど、種々の歯科用コーティング組成物が使用されている。また、近年、歯のマニキュアが、美容の一環として歯を白くしたり、変色歯やエナメル欠損による着色歯を審美修復したりするための手段として、注目されている。
【０００３】
歯のマニキュア、審美修復材、オペーカーなどの用途に用いられる組成物としては、例えば、下記の特許文献１〜７に、多官能性（メタ）アクリレート、揮発性溶剤および重合開始剤からなる組成物が提案されている。
【０００４】
また、補綴物の金属色や歯の変色の遮蔽を目的として用いるオペーカーとしては、下記の特許文献８に、ラジカル重合性単量体、屈折率が１．９以上の無機フィラー、カンファーキノンおよび特定のアミノベンゾフェノン化合物を含有してなる組成物が提案されている。
【０００５】
さらに、歯の齲蝕予防を目的として用いるシーラントとしては、例えば、下記の特許文献９に、ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジ（ポリエトキシエチル）ジメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる重合性単量体と硬化剤とからなる小窩裂溝封鎖用組成物が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１８３９０４号公報
【特許文献２】
特開平４−６９３１１号公報
【特許文献３】
特開平４−６９３１２号公報
【特許文献４】
特開平４−３６６１１１号公報
【特許文献５】
特開平４−３６６１１２号公報
【特許文献６】
特開平４−３６６１１３号公報
【特許文献７】
特開平４−３６０８０９号公報
【特許文献８】
特開平６−３３６４１０号公報
【特許文献９】
特開昭５９−１３０８０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１〜７に開示の組成物には、これらの組成物がいずれも疎水性であるために、歯に対する濡れ性や浸透性が低く、また硬化物が硬くて脆いために咬合時の応力などによりチッピングや破折が起こりやすいという課題がある。
【０００８】
また、上記の特許文献８に開示の組成物には、ラジカル重合性単量体として、同文献の実施例に具体的に記載されている疎水性の重合性単量体を用いた場合、確かに金属製の鋳造体をコーティングする組成物としては有用ではあるものの、これを歯に適用したときは、耐チッピング性が不十分であるという課題がある。
【０００９】
さらに、上記の特許文献９に開示の組成物には、これを歯に適用した場合は、硬化物の表面未重合層が厚く、そのため硬化物から未反応の重合性単量体が多量に溶出するという課題がある。
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、歯に対する濡れ性が良く、表面硬化性に優れ、適用後に破折やチッピングが生じにくい歯科用コーティング組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係る歯科用コーティング組成物は、疎水性重合性単量体（ａ）、親水性重合性単量体（ｂ）、屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する歯科用コーティング組成物であって、前記親水性重合性単量体（ｂ）を５重量％〜５０重量％含有し、且つ前記屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）を０．１重量％〜５０重量％含有する。
【００１２】
本発明に係る歯科用コーティング組成物は、親水性重合性単量体（ｂ）を所定量含有しているので、破折やチッピングが生じにくい。重合硬化後のコーティング層が口腔内の湿潤環境において吸水して膨潤することにより、そのコーティング層の靭性が向上するからである。また、屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）を所定量含有しているので、重合硬化後の表面未重合層が薄く、そのため未反応の重合性単量体の溶出が少ない。なお、この明細書において、屈折率とは、波長５８９．３ｎｍの光を用いて２０°Ｃで測定したときの屈折率をいうものとする。重合硬化後の表面未重合層が薄くなる理由は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１３】
すなわち、通常、光重合開始剤を用いて重合性単量体を重合させる際には、空気中に存在している酸素が重合禁止剤として作用し、その結果、空気と接触しているコーティング層の表面部分にミクロン単位の厚さの未重合層が生じる。しかし、コーティング層に屈折率が１．９以上の不透明な無機フィラー（ｃ）（顔料に相当する）が少量含まれていると、この無機フィラー（ｃ）がコーティング層に入射した光（重合開始の際に照射した光）を乱反射させて、光の散乱効果により、その表面部分の重合性を向上させ、重合硬化後の表面未重合層を薄くする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る歯科用コーティング組成物は、疎水性重合性単量体（ａ）、親水性重合性単量体（ｂ）、屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する。なお、以下においては、メタクリルとアクリルとを（メタ）アクリルと、メタクリレートとアクリレートとを（メタ）アクリレートと、またメタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと、それぞれ包括的に記すことがある。
【００１５】
疎水性重合性単量体（ａ）は、接着性、機械的強度および塗布性を向上させる。疎水性重合性単量体（ａ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満の重合性単量体である。同溶解度が１重量％以下の重合性単量体が好ましい。かかる重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、α−ハロゲン化アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等の重合可能な不飽和基を有する化合物が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
以下に、（メタ）アクリル酸エステルの具体例を示す。ｎ個（ｎ＝１，２，３，…）のオレフィン性二重結合を有する単量体をｎ官能性単量体と表現し、一官能性単量体、二官能性単量体および三官能性以上の単量体の３つに分けて示す。
【００１７】
（イ）一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン
【００１８】
（ロ）二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
【００１９】
（ハ）三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
【００２０】
疎水性重合性単量体（ａ）の種類は、コーティング組成物の粘度、重合性などを考慮して適宜選択すればよい。１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。重合性の点で、二官能性以上の単量体が好ましい。疎水性重合性単量体（ａ）が過少であるとコーティング組成物の塗布性、流動性、操作性などが低下する場合がある。疎水性重合性単量体の配合量は、コーティング組成物の全重量に対して２０重量％〜９０重量％が好ましく、４０重量％〜８０重量％がより好ましい。
【００２１】
親水性重合性単量体（ｂ）は、歯に対する濡れ性および浸透性を向上させるために必要であるばかりでなく、靭性の高いコーティング層を形成するためにも必要である。親水性重合性単量体（ｂ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以上の重合性単量体である。同溶解度が３０重量％以上の重合性単量体が好ましい。親水性重合性単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
親水性重合性単量体（ｂ）は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。親水性重合性単量体（ｂ）の配合量は、組成物の全重量に対して５重量％〜５０重量％の範囲である。５重量％未満の場合には、コーティング組成物の濡れ性や得られる硬化物の靭性が低くなる傾向があり、５０重量％を超えた場合には、得られる硬化物の強度が低下する場合がある。同配合量は、５重量％〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０重量％〜３５重量％の範囲が最も好ましい。
【００２３】
疎水性重合性単量体（ａ）および親水性重合性単量体（ｂ）の他に、さらに重合性単量体として、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体（以下、「酸性基含有重合性単量体」と記すことがある）を配合することにより、歯に対する接着性をさらに改善することができる。酸性基含有重合性単量体としては、接着性の点で、そのカルシウム塩の２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以下のものが好ましく、１重量％以下のものがより好ましく、０．１重量％以下ものが最も好ましい。酸性基含有重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００２４】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕シクロヘキシルオキシジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルノニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルデシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルデシルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、（８−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノプロピオネート、（９−メタクリロキシ）ノニル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６���７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報または特開昭５８−１９２８９１号公報に開示のリン酸基含有疎水性重合性単量体、およびこれらの酸塩化物が例示される。これらの外、上記のリン酸基含有重合性単量体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など）、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２６】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンジチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンジチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンジチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンジチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンジチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンジチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２７】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノオクチルカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ノナンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２８】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルスルホン酸、８−（メタ）アクリルアミドオクチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２９】
上記の酸性基含有重合性単量体のうち、リン酸基含有重合性単量体が接着性に優れるので好ましい。なかでも、炭素数６〜２５のアルキレン基、アルキル基および／またはフェニル基を有するリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキレン基を有するリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。
【００３０】
酸性基含有重合性単量体は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。酸性基含有重合性単量体が過多であるとコーティング組成物の表面硬化性が低下する場合があるので、酸性基含有重合性単量体の配合量は、コーティング組成物の全重量に対して３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００３１】
屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）は、光の散乱効果によりコーティング層の表面硬化性を向上させるばかりでなく、歯の変色を遮蔽したり、コーティング層の明度を上げたりするので審美改善の点でも極めて有用である。表面硬化性と審美改善効果の点で、屈折率が２．１以上の無機フィラーが好ましい。屈折率が１．９未満の場合には、表面硬化性が低下する場合がある。屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）としては、酸化チタン（屈折率：２．４９〜２．９０）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．１３〜２．１９）、酸化亜鉛（屈折率：２．００〜２．０２）が例示される。また、屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｃ）の平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜８０μｍがより好ましい。
【００３２】
無機フィラー（ｃ）は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。無機フィラー（ｃ）の配合量は、コーティング組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％である。同配合量が０．１重量％よりも少ない場合には表面硬化性が低下する傾向があり、同配合量が５０重量％を超えた場合には光重合性触媒を用いただけでは硬化深度が浅く、内部まで十分に硬化しなくなる傾向がある。好ましい配合量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であり、最も好ましい配合量は０．１重量％〜５重量％の範囲である。
【００３３】
無機フィラー（ｃ）の沈降を抑制したり、機械的強度、塗布性、容器からの採取性、操作性などを向上させたりするために、他のフィラーを併用してもよい。無機フィラー（ｃ）と併用するフィラーとしては、下記に示す無機系フィラー、有機系フィラーおよび無機／有機複合フィラーが挙げられる。
【００３４】
無機系フィラーとしては、シリカおよびカオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックスまたはガラスが例示される。かかるガラスの具体例としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが挙げられる。これらの外、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウムも好ましい。
【００３５】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００３６】
無機／有機複合フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングしたものが例示される。
【００３７】
無機フィラー（ｃ）と併用する上記のフィラーは、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。これら無機フィラー（ｃ）と併用するフィラーの配合量は、コーティング組成物の全重量に対して６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。無機フィラー（ｃ）と併用するフィラーの平均粒径は０．００１〜５０μｍの範囲が好ましい。フィラー（ｃ）の沈降を抑えたり塗布性や操作性を向上させたりするために、平均粒径０．００１〜０．１μｍのコロイドシリカ（ｅ）を、コーティング組成物の全重量に対して、好ましくは１重量％〜４０重量％の範囲、より好ましくは３重量％〜３５重量％の範囲、最も好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲で併用するとよい。コロイドシリカ（ｅ）としては、噴霧熱分解法によって得られる粒子系の小さいシリカ（例えば、デグサ社製、商品名「アエロジル」）、湿式法によって得られるシリカゾル、ゾルゲル法で得られる単分散シリカが例示される。
【００３８】
上記の無機フィラー（ｃ）およびこれと併用するフィラーは、コーティング組成物の機械的強度、塗布性、操作性、流動性などを向上させるために、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００３９】
光重合開始剤（ｄ）としては、従来公知の光重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が挙げられる。
【００４０】
α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。
【００４１】
ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。
【００４２】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。
【００４３】
アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が例示される。
【００４４】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が例示される。
【００４５】
光重合開始剤（ｄ）は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（ｄ）の配合量は、コーティング組成物中の重合性単量体の合計重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５重量％〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲が最も好ましい。
【００４６】
光重合開始剤（ｄ）は、それのみを単独で使用してもよく、光硬化性を促進するために、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物等の重合促進剤と併用してもよい。
【００４７】
第３級アミン類としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが例示される。
【００４８】
アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが例示される。
【００４９】
チオール基を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が例示される。
【００５０】
重合促進剤は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。重合促進剤の配合量は、コーティング組成物中の重合性単量体の合計重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５重量％〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲が最も好ましい。
【００５１】
必要に応じて化学重合開始剤を光重合開始剤（ｄ）と併用してもよい。化学重合開始剤を併用することにより、特に、光が到達しにくいために光重合しにくいコーティング層の内部の重合性を高めることができる。かかる化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の化学重合開始剤が好ましい。レドックス系の化学重合開始剤を使用する場合は、コーティング組成物の包装形態を酸化剤と還元剤とが離間されるように２分割以上にする必要がある。
【００５２】
酸化剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
【００５３】
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。
【００５４】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン並びにスルフィン酸およびその塩が挙げられる。
【００５５】
芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチルが例示される。
【００５６】
脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが例示される。
【００５７】
スルフィン酸およびその塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが例示される。
【００５８】
酸化剤および還元剤は、いずれも、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。酸化剤および還元剤の配合量は、コーティング組成物中の重合性単量体の合計重量に対して、いずれも、０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５重量％〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲が最も好ましい。
【００５９】
本発明に係るコーティング組成物に、顔料を配合してもよい。顔料を配合することにより、得られるコーティング層の色調を調整することができる。かかる顔料としては、ベンガラ、フタロシアニンブルー、各種アゾ系顔料が例示される。顔料は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。顔料の配合量は特に限定されず、コーティング組成物の色調や審美性を考慮して適宜配合すればよい。
【００６０】
本発明に係るコーティング組成物に、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することにより、歯の表面に耐酸性を付与することができる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物、特開平５−８５９１２号公報に開示されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩が例示される。
【００６１】
本発明に係るコーティング組成物に、重合禁止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、抗菌性を付与する目的で、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【００６２】
本発明に係るコーティング組成物を調合するにあたっては、それが適当な粘性を有するように、各成分を適宜選択することが好ましい。本発明に係るコーティング組成物の３０°Ｃにおける粘度は、歯に対する浸透性、塗布性、操作性などの点で、３００ｃＰ〜５０，０００ｃＰの範囲が好ましく、５００ｃＰ〜３０，０００ｃＰの範囲がより好ましく、１，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰの範囲が最も好ましい。同粘度が３００ｃＰ未満の場合には、流動性が高すぎて操作性が低下する場合があり、５０，０００ｃＰを超えた場合には、塗布性が低下してコーティング層の色調の均一性が低下したり、歯に対する接着性や塗布性が低下したりする場合がある。
【００６３】
次に、本発明に係る歯科用コーティング組成物の使用方法の一例を説明する。小筆、刷毛、スポンジ、ローラーなどでコーティング組成物を歯の表面に塗布し、塗布したコーティング組成物を重合硬化させることによりコーティング層を形成する。コーティング組成物の塗布厚みは、０．００５ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０５ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲がより好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲が最も好ましい。塗布したコーティング組成物を、紫外および／または可視光型の光照射器による光重合硬化法を用いて重合硬化させる。光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、発光ダイオードなどが好ましい。重合硬化させるための光の照射時間は、光の波長や光量に依存する。歯科専用の照射器を使用すれば３秒〜１０分間程度で硬化させることが可能である。
【００６４】
歯に対する接着性を向上させるために、本発明に係るコーティング組成物の塗布に先立って、歯の表面をエッチング処理（例えばリン酸溶液によるエッチング処理）してもよい。
【００６５】
また、必要に応じて、本発明に係るコーティング組成物を市販の歯科用接着性組成物と組み合わせて使用してもよい。例えば、歯の表面に歯科用接着性組成物を適用した後、その上に本発明に係るコーティング組成物を適用することにより、歯とコーティング組成物とが歯科用接着性組成物を介して強固に接着し、長期にわたってコーティング層が脱離しない優れた耐久性が得られる。
【００６６】
さらに、本発明に係るコーティング組成物を歯に適用して得たコーティング層の光沢性および滑沢性を向上させるために、そのコーティング層の表面にさらに市販の歯科用表面滑沢性組成物を適用してもよい。
【００６７】
さらにまた、漂白の効果を補足したり、漂白後に色が後戻りする現象を防止したりするために、本発明に係るコーティング組成物を、漂白後の歯の表面に適用してもよい。歯の漂白は、歯を白くする手段として近年普及しつつあるが、本発明に係るコーティング組成物はかかる漂白後の歯のコーティングにも好適に用いることができる。なお、漂白後の歯をコーティングする場合も、必要に応じて、漂白後の歯の表面を予めエッチング処理したり、本発明に係るコーティング組成物を市販の歯科用接着性組成物と組み合わせて使用したりすることができる。
【００６８】
上記の外、本発明に係るコーティング組成物は、歯のコーティングのみならず、金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物等の歯冠修復材料のコーティングにも使用することができる。また、本発明に係るコーティング組成物は、これのみを単独で使用してもよく、市販の歯科用金属プライマー、陶材接着用のプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤などと組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
【実施例】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下で使用する略記号は次の通りである。
【００７０】
〔疎水性重合性単量体（ａ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
Ｕ−４ＴＨ：Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
【００７１】
〔親水性重合性単量体（ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数は９）
【００７２】
〔光重合開始剤（ｄ）〕
ＣＱ：カンファーキノン
〔重合促進剤〕
ＤＭＡＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００７３】
（実施例１）
ＵＤＭＡ（５０重量％）、Ｕ−４ＴＨ（２０重量％）、ＨＥＭＡ（２０重量％）、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した屈折率２．６の日局酸化チタン粉末（０．４重量％）、ＣＱ（０．５重量％）、ＤＭＡＢＥ（１重量％）およびコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジル１３０」）（８．１重量％）を混合してコーティング組成物を調製した。このコーティング組成物について、下記（１）の方法により表面未重合層の厚さを測定した。また、下記（２）の方法により耐チッピング性を評価した。なお、以下の実施例および比較例で調べた表面未重合層の厚さおよび耐チッピング性も、下記（１）、（２）の方法により調べたものである。
結果を表１に示す。
【００７４】
（１）表面未重合層の厚さ
ガラス板上に設置した直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製モールド型に実施例１で調製したコーティング組成物を充填し、表面を平滑にした後、上方より歯科用光照射器（群馬ウシオ電気製、商品コード「ライテルII」）を用いて２０秒間光照射し重合硬化させた。このようにして得た硬化物とガラス板およびモールドとの総重量を測定し（Ｗ1）、次いでその硬化物の表面の未重合部分をワイパーで拭き取り、再び重量を測定した（Ｗ2）。次式により未重合層の厚さを算出した。
【００７５】
表面未重合層の厚さ（μｍ）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／（Ａ×ｄ）｝×１００００〔上式中、Ａはコーティング組成物の塗布面積（ｃｍ2 ）（０．５×０．５×π）であり、ｄはコーティング組成物の密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。〕
【００７６】
（２）耐チッピング性
（２−１）抜去した人の前歯の舌側面を唇面のエナメル質平坦部と平行になるように削り、厚さ２ｍｍの板状に加工した。こうして加工した歯の唇面のエナメル質部分の表面をブラシ（日本歯科工業社製、商品名「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、そのエナメル質部分の平坦部の中央部に、直径５ｍｍの穴を空けた厚さ１５０μｍのテープを貼り付け、歯科用接着材料としてのプライマー（クラレ製、商品名「クリアフィルメガボンドプライマー」）を塗布した。２０秒間静置した後、歯科用エアーシリンジにて流動性がなくなるまで揮発成分を蒸散させた。次いで、実施例１で調製したコーティング組成物をテープの穴の中のプライマーの表面に塗布した。コーティング組成物を塗布した面に、歯科用光照射器（群馬ウシオ電気製、商品コード「ライテルII」）を用いて２０秒間光照射を行ってコーティング組成物を硬化させた後、テープを剥して、エナメル質部分の表面に直径５ｍｍの円板状のコーティング層が形成された板状の歯を得た。
【００７７】
（２−２）上記の板状の歯を、縦３ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ２ｍｍの金型の中央部に、円板状のコーティング層を上にして設置し、周囲に歯科用コンポジットレジンを充填して歯を固定し、かかる状態で歯科用コンポジットレジンを重合硬化させて試験片とした。この試験片を、水を満たした水槽の底面に固定し、コーティング層の表面に歯ブラシ（ライオン社製、商品名「ビトイーン」；硬度：ふつう）の毛を垂直に接触させ、２５０ｇの荷重をかけた状態で歯ブラシを振幅１０ｃｍで４０，０００回往復滑走させた。
【００７８】
（２−３）次いで、水槽から試験片を取り出し、円板状のコーティング層の周縁部を光学顕微鏡（拡大倍率：１０倍）で観察し、長径が０．１ｍｍ以上のチッピングの有無を観察した。チッピングが認められたものを×、認められなかったものを○と評価した。
【００７９】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｕ−４ＴＨ、ＨＤ、ＨＥＭＡ、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した屈折率２．６の日局酸化チタン粉末、ＣＱ、ＤＭＡＢＥおよびコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジル１３０」）を表１に示す重量比率で混合し、８種類のコーティング組成物を調製した。これらのコーティング組成物について、表面未重合層の厚さを測定し、また耐チッピング性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004196735.tif 000002
【００８１】
表１より、屈折率が２．６の無機フィラー（ｃ）を０．１重量％〜５０重量％の範囲内で含有する本発明に係るコーティング組成物を用いた場合、表面未重合層の厚さが薄く、耐チッピング性に優れたコーティング層が得られることが分かる（実施例１〜５）。これに対して、屈折率が２．６の無機フィラー（ｃ）を全く含まないか、或いは、その含有量が０．１重量％未満のコーティング組成物を用いた場合、耐チッピング性は優れているが、表面未重合層の厚さが極めて厚く、実用上問題があることが分かった（比較例１〜４）。
【００８２】
（実施例６）
ＵＤＭＡ（６０重量％）、Ｕ−４ＴＨ（２０重量％）、ＨＥＭＡ（１０重量％）、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した屈折率２．６の日局酸化チタン粉末（１重量％）、ＣＱ（０．５重量％）、ＤＭＡＢＥ（１重量％）およびコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジル１３０」）（７．５重量％）を混合してコーティング組成物を調製した。このコーティング組成物について、表面未重合層の厚さを測定し、また耐チッピング性を評価した。さらに、下記（１）の方法により吸水量を、また下記（２）の方法により破断点変位を、それぞれ調べた。結果を表２に示す。
【００８３】
（１）吸水量
直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に実施例６で調製したコーティング組成物を充填し、上下面にスライドガラスを圧接した後、歯科用技工用照射器（モリタ製、商品名「αライト」）を用いて、上下面に各３分ずつ光を照射して重合硬化させた。金型から硬化物を取り出してこれを試験片とした。この試験片を３７°Ｃの蒸留水に７日間浸漬した後、表面の水分をワイパーで拭き取り、試験片の重量Ｗ1（単位：ｇ）を測定した。次いでかかる操作後の試験片を９０°Ｃの恒温槽に入れて３時間乾燥し、デシケーターに移して室温で３０分放置した後取り出して、重量Ｗ2（単位：ｇ）を測定した。下式により吸水量を算出した。
【００８４】
吸水量（μｇ／ｍｍ3）＝ [（Ｗ1−Ｗ2）／Ｂ]×１０００
〔上式中、Ｂは試験片の体積（＝１×７．５×７．５×π）（単位：ｍｍ3 ）である。〕
【００８５】
（２）破断点変位
ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に実施例６で調製したコーティング組成物を充填した後、上下面にスライドガラスを圧接し、歯科用技工用照射器（モリタ製、商品名「αライト」）を用いて、上下面に各３分ずつ光を照射して重合硬化させた。金型から硬化物を取り出し、３７°Ｃの蒸留水に２４時間浸漬した後、破断点変位測定装置（島津製作所製、商品名「オートグラフ」）を用いて破断点変位を測定した。破断点変位測定装置のスパンは２０ｍｍ、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とした。各試料について５本の試験片を作製し、５本の試験片の破断点変位量の平均値をその試料の破断点変位とした。
【００８６】
（実施例７〜９、比較例９）
ＵＤＭＡ、Ｕ−４ＴＨ、ＨＥＭＡまたは９Ｇ、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した屈折率２．６の日局酸化チタン粉末、ＣＱ、ＤＭＡＢＥおよびコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジル１３０」）を表２に示す重量比率で混合し、親水性重合性単量体（ｂ）の含有量が異なる４種類のコーティング組成物を調製した。これらのコーティング組成物について、表面未重合層の厚さ、吸水量および破断点変位を測定し、また耐チッピング性を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例５〜８）
ＨＥＭＡに代えてＤＤを、それぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％、４２重量％配合したこと以外はそれぞれ実施例６、実施例２、実施例７、実施例８と同様にして、４種類のコーティング組成物を調製した。これらのコーティング組成物について、表面未重合層の厚さ、吸水量および破断点変位を測定し、また耐チッピング性を評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2004196735.tif 000003
【００８９】
表２より、親水性重合性単量体（ｂ）を５重量％〜５０重量％の範囲内で配合して調製した実施例６〜９のコーティング組成物を用いた場合は、表面未重合層の厚さが薄く、耐チッピング性に優れた硬化物が得られることが分かる。このように硬化物の耐チッピング性が良いのは、吸水量が多く靭性が高いために破断点変位が大きいからである。一方、親水性重合性単量体（ｂ）を配合しないで調製した比較例５〜８のコーティング組成物を用いた場合は、表面未重合層の厚さは薄いものの、耐チッピング性に優れた硬化物は得られないことが分かる。硬化物の耐チッピング性が良くないのは、吸水量が少なく靭性が低いために破断点変位が小さいからである。また、親水性重合性単量体（ｂ）を６５重量％配合して調製した比較例９のコーティング組成物を用いた場合は、表面未重合層の厚さが厚く、しかも耐チッピング性が良くない硬化物しか得られないことが分かる。このように硬化物の耐チッピング性が良くないのは、吸水量が多くなりすぎて強度が低下したからである。
【００９０】
（実施例１０）
ＵＤＭＡ（４５重量％）、Ｕ−４ＴＨ（２０重量％）、ＨＥＭＡ（３０重量％）、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した屈折率２．６の日局酸化チタン粉末（１重量％）、ＣＱ（０．５重量％）、ＤＭＡＢＥ（１重量％）およびコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジル１３０」）（２．５重量％）を混合してコーティング組成物を調製した。このコーティング組成物について、下記（１）の方法により粘度を、下記（２）の方法により酸処理した歯に対する濡れ性を、下記（３）の方法により酸処理した歯に対する接着強度を、下記（４）の方法により塗布性を、それぞれ調べた。なお、以下の実施例および比較例で調べた粘度、濡れ性、接着強度および塗布性も、下記（１）〜（４）の方法により調べたものである。結果を表３に示す。
【００９１】
（１）粘度
コーティング組成物を０．６ｃｃ採取し、その３０°Ｃにおける粘度をＥ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
【００９２】
（２）酸処理した歯に対する濡れ性
ブラシ（日本歯科工業社製、商品名「ブラシコーン」）を用いて予め清掃した抜歯された人の中切歯の唇面表面に酸処理剤（クラレ製、商品名「Ｋエッチャントゲル」）を塗布し、４０秒後に流水洗浄した。この酸処理した歯を接触角計（協和界面科学製、商品コード「ＣＡ−Ｐ」）にセットし、酸処理した歯の表面にマイクロシリンジで実施例１０で調製したコーティング組成物を滴下し、気／液界面と歯の表面がなす角度を測定した。測定を１０回繰り返し行い、接触角（単位：°）を、１０回の測定値の平均値として求めた。
【００９３】
（３）酸処理した歯に対する接着強度
ブラシ（日本歯科工業社製、商品名「ブラシコーン」）を用いて予め清掃した抜歯された人の中切歯の唇面表面に酸処理剤（クラレ製、商品名「Ｋエッチャントゲル」）を塗布し、４０秒後に流水洗浄した。この酸処理した人の中切歯の中央部分に、直径３ｍｍの穴を空けた厚さ１５０μｍのテープを貼り、実施例１０で調製したコーティング組成物をテープのその穴の中に塗布した。コーティング組成物を塗布した面に、歯科用光照射器（群馬ウシオ電気製、商品コード「ライテルII」）を用いて６０秒間光照射を行い、硬化させた。次いで、その硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレ製、商品コード「パナビア２１」）を用いてステンレス製の円柱の棒（直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）を棒の端面（円面）を接着面にして接着した。３０分後に試験片を３７°Ｃの水中に浸漬し、１日浸漬した後に接着強度を測定した。接着強度は、ステンレス製の円柱棒が引張り方向の軸に対して±５°以下の範囲になるように、数枚の厚さ０．５ｍｍの金属製の板を歯にあてて固定し、ステンレス製の棒を下方向に引張って測定した。接着強度は、試験片８個についての測定値の平均値として求めた。なお、接着強度は、引張試験装置（島津製作所製、商品名「オートグラフ」）を使用し、そのクロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。
【００９４】
（４）塗布性
抜去した人の前歯の唇面をブラシ（日本歯科工業社製、商品名「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、実施例１０で調製したコーティング組成物を小筆で唇面の切縁から歯頚線まで塗布し、色調の均一性を目視により調べた。塗布性の評価は、明らかに色調にむらが著しく認められたものを×、僅かに認められたものを△、まったく認められなかったものを○と評価した。
【００９５】
（実施例１１〜１２）
ＵＤＭＡ、Ｕ−４ＴＨ、ＨＥＭＡ、９Ｇ、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した屈折率２．６の日局酸化チタン粉末、ＣＱ、ＤＭＡＢＥおよびコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジル１３０」）を表３に示す重量比率で混合して、２種類のコーティング組成物を調製した。これらのコーティング組成物について、粘度、酸処理した歯に対する濡れ性、酸処理した歯に対する接着強度および塗布性を調べた。結果を表３に示す。
【００９６】
（比較例１０）
コーティング組成物中のＨＥＭＡ３０重量％に代えてＤＤ３０重量％を配合したこと以外は実施例１０と同様にして、コーティング組成物を調製した。このコーティング組成物について、粘度、酸処理した歯に対する濡れ性、酸処理した歯に対する接着強度および塗布性を調べた。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2004196735.tif 000004
【００９８】
表３より、コロイドシリカを１重量％〜４０重量％の範囲内で配合して調製した実施例１０〜１２のコーティング組成物は、塗布性に優れ、しかも酸処理した歯に対する濡れ性および接着強度にも優れていることが分かる。これに対して、ＨＥＭＡに代えてＤＤを配合して調製した、親水性重合性単量体（ｂ）を含有しない比較例１０のコーティング組成物は、塗布性には優れているものの、歯に対する濡れ性および接着強度が低かった。
【００９９】
【発明の効果】
歯に対する濡れ性が良く、表面硬化性に優れ、適用後に破折やチッピングが生じにくい、歯のマニキュア、歯のエナメル欠損部のコーティング、齲蝕予防のシーラントなどとして好適に使用できる歯科用コーティング組成物が提供される。