(57)【要約】【解決手段】式(１)【化１】2004196685.tif 000008（式中、nは1以上の整数を示す）で表わされる５−アルキル−γ−ブチロラクトンを含む粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩と接触させる、５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法。【効果】種々の反応により得られた粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを簡便に効率的に精製し、臭気を低減させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2004196685.tif 000005
（式中、nは1以上の整数を示す）で表わされる５−アルキル−γ−ブチロラクトンを含有する粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の炭酸塩と接触させる、５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンが、式（２）：
【化２】
2004196685.tif 000006
（式中、ｎは１以上の整数を示す）で表わされるラクトンを、硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種の酸と接触させることによって得られたものである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンが、式（３）：
【化３】
2004196685.tif 000007
（式中、lは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表わされるポリラクトンを、硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種の酸と接触させることによって得られたものである、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
炭酸塩を、炭酸塩と接触させる前の粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンの酸価に1〜50KOHmg/g加えた量に相当する量用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表わされる５−アルキル−γ−ブチロラクトンがγ−カプロラクトンである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
炭酸塩が炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムである請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンが、酸価５KOHmg/gを越える不純物量を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを炭酸塩と接触する前に、予め蒸留操作により高沸点物を分離除去する請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを、炭酸塩接触の後、精留する請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料やフレーバーとして化粧料や食品、あるいはラッカーおよびワニス等の溶剤への応用展開が図られている５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法としては、例えば、原料となるラクトンを少なくとも２５０℃以上に加熱して気化させ、酸と接触させる方法が特許文献１に、また、ε−カプロラクトンを２５０℃〜４００℃で活性アルミナと接触させ、得られたヘキセン酸を強酸により閉環させる方法が特許文献２に、また、ε−カプロラクトン、水、ヨウ化水素酸、及び５％Ｒｕ／Ｃを混合し、２００〜２２５℃で異性化する方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、これらの方法で合成されたものには不純物、特に副生する酸が含まれる為に、匂いが悪く、このままでは使用できない。
その為、合成物からこれらの不純物を除去して実際に使用可能なものとする製造方法を確立することが求められていた。
特許文献４には1,4−ブタンジオールの脱水素反応から得られたγ−ブチロラクトンを、鉱酸で処理した後に、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等のアルカリで中和して蒸留する精製方法が開示されているが、この方法では精製工程が３段階であり、操作が煩雑である。さらに特許文献５及び特許文献６には、上記方法は実質的には効果がないことが述べられている。
特許文献５及び特許文献６では、予め高沸点物または低沸点物を除去してアルカリ土類金属塩の水酸化物または酸化物を接触させて蒸留するγ−ブチロラクトンの精製方法が開示されている。
また特許文献７及び特許文献８には、５−アルキル−γ−ブチロラクトンをそれぞれ金属アルコキシド、金属酸化物または金属水酸化物で接触処理する方法が開示されている。
しかしながらアルカリ土類金属も含めた金属塩の水酸化物または酸化物、及び金属アルコキシドは強いアルカリ性を示す物質であり、取り扱いの上で安全性の問題や設備腐食の問題がある。またこれらの方法では処理する５−アルキル−γ−ブチロラクトンに含有される酸成分が酸価で５KOHmg/g未満程度であれば効果的であるが、酸価がそれ以上高いものにこの方法を適用しようとすると、増粘を引き起こし、これら金属アルコキシドや金属酸化物及び接触操作により生成する中和塩から５−アルキル−γ−ブチロラクトンを分離することが困難となる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３，７８６，０６９号
【特許文献２】
米国特許第３，９４４，５７２号
【特許文献３】
米国特許第４，６１１，０６９号
【特許文献４】
特公昭３３−８６６２号公報
【特許文献５】
特公平６−８８９９２号公報
【特許文献６】
特公平７−４２２７９号公報
【特許文献７】
特開平１１−２０９３６２号公報
【特許文献８】
特開平１１−２０９３６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の反応により得られた粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを簡便に高収率で安価に精製し、臭気を低減させた５−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造することにある。更に詳細には、酸価が５KOHmg/gを越えるような不純物量の多い粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンの臭気を低減させることにある。本明細書で粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンとは、精製して臭気を低減させる前の５−アルキル−γ−ブチロラクトンを云う。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応により得られた粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを、悪臭原因物質である有機酸よりもpKaが大きく（弱酸）、分離容易で、かつ匂い物質とならない酸と強アルカリとからなる塩と接触させることにより、５−アルキル−γ−ブチロラクトンを分解せずに有機酸の中和を行うことで、臭気物質を除去した５−アルキル−γ−ブチロラクトンが得られることを見出し、更にこのような塩の中でも炭酸塩は、無臭で分離容易な炭酸ガスと水に分解することから、粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンの臭気物質除去に好適に用いられることを見出した。
すなわち、本発明は、式（１）：
【０００６】
【化４】
2004196685.tif 000002
【０００７】
（式中、nは1以上の整数を示す）で表わされる５−アルキル−γ−ブチロラクトンを含む粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の炭酸塩と接触させる、５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）において、ｎは１〜１２の整数であるのが好ましく、特に１〜２の整数であるのが好ましい。本発明が適用される式（１）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンの例としては、５−メチル−γ−ブチロラクトン、５−エチル−γ−ブチロラクトン、５−プロピル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、特に５−エチル−γ−ブチロラクトンが好ましい。
また本発明が適用される粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンとしては、任意の合成法で得られたものを用いることができる。例えば、米国特許３，９４４，５７２号、米国特許第３，９４４，５７２号、又は米国特許第４，６１１，０６９号に開示された方法により合成されたものを用いることができる。
【０００９】
またこの他に、式（２）：
【００１０】
【化５】
2004196685.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１以上の整数を示す）で表されるラクトン、または式(３)：
【００１２】
【化６】
2004196685.tif 000004
【００１３】
（式中、ｌは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるポリラクトンを、硫酸、スルホン類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種の酸と接触させることにより、異性化させて製造したものを用いることもできる。
【００１４】
異性化反応に用いられる酸としては、硫酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のスルホン酸類；Ｎａｆｉｏｎ(商品名、ＤｕＰｏｎｔ製)、ダイヤイオン(商品名、三菱化学製)等のスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂；ヘテロポリ酸、及びヘテロポリ酸部分中和金属塩等が挙げられる。ここでいうヘテロポリ酸とは、「２種又はそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸」をいい〔理化学辞典（第４版）、岩波書店、１１７２頁参照〕、「骨格をつくる酸の縮合構造があって、その中心に少数個の他種原子（ヘテロ原子）が入っている」ものである。本発明においては、骨格をつくる酸としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶから選ばれた少なくとも１種を中心原子とする骨格酸であることが好ましく、ヘテロ原子としては周期表の３族、４族、５族、１３族、１４族及び１５族の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）から選ばれた１種以上の元素を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸中のヘテロ原子に対するＭｏ、Ｗ及び／又はＶの原子比は３〜１２が好ましく、更に６〜１２、特に９〜１２が好ましい。これらへテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及び上記リンタングステン酸の部分中和金属塩等が挙げられる。また、リンタングステン酸の部分中和金属塩としてはＣｓ塩が好ましい。好ましい酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸類、硫酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、及びリンタングステン酸Ｃｓ塩である。価格と収率の観点から硫酸が特に好ましい。更に、ヘテロポリ酸類、又はハロゲン化アルキルスルホン酸類、特にリンタングステン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸が低使用量でも高収率が得られるという観点から好ましい。これらの酸は単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
式（２）のラクトン又は式（３）のポリラクトンと酸との接触方法は、ラクトン又はポリラクトン中に酸を添加しながら行ってもよいし、逆に酸にラクトン又はポリラクトンを添加しながら行ってもよい。また、両者を少量ずつ添加しながら接触させても良い。
【００１６】
このようにして得られた粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンはそのまま炭酸塩と接触処理することもできるが、高沸点の副生成物が存在する場合には炭酸塩接触中に増粘する場合もあり、この場合には炭酸塩接触前に蒸留操作によりこれら高沸点物を除去しておくことが望ましい。
本発明の製造方法における接触処理は、先に述べたような反応方法で得られた粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンに炭酸塩を加え、所望の温度で混合攪拌した後、蒸留を行うなどして分離することが望ましい。
【００１７】
本発明に用いられる炭酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられ、特にアルカリ金属炭酸塩が好ましい。なかでも炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが容易に入手可能であり、好ましい。これらは粉末で用いてもよいし、それぞれ水溶液の形態で用いることもできる。また、１種の炭酸塩でも、２種以上の炭酸塩を用いても良い。
【００１８】
用いる炭酸塩の量は、処理される粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンの酸価によって決定される。炭酸塩の添加量としては、炭酸塩添加前の測定された粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンの酸価の1〜50KOHmg/g過剰分（即ち、粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンの酸価に1〜50KOHmg/gだけ加えた量）、更に20〜50KOHmg/g過剰分、特に30〜50KOHmg/g過剰分に相当する量を用いることが好ましい。酸価１KOHmg/g以上の過剰量の炭酸塩を用いることにより、酸成分を十分に除去することができ、また過剰分を50KOHmg/g未満とすることにより、５−アルキル−γ−ブチロラクトンの分解による収率の低下を防ぐことができる。粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンと炭酸塩の混合の温度及び時間は特に限定されないが、温度は80〜180℃、特に100〜150℃が好ましく、時間は0.1〜24時間、特に0.5〜３時間が好ましい。
処理される粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンに酸以外の不純物が含有されている場合は、炭酸塩と接触処理後、蒸留により不純物の分離を行うのが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
製造例１
フラスコにε−カプロラクトン１６００ｇ（１４．０ｍｏｌ）を入れ、そこへリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ,  ｎ＝約３０、日本無機化学工業製）１６ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を加えた。リンタングステン酸添加後、１８５℃に加熱し、９時間熟成した。その後、１４０℃で３時間熟成した。得られた反応混合物を1Ｈ ＮＭＲ法により内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は８５％であった。さらに単蒸留を行い、純度９２％の５−エチル−γ−ブチロラクトンを７６％の収率で得た。この５−エチル−γ−ブチロラクトンの酸価は２５．５KOHmg/gであった。
【００２０】
製造例２
フラスコにポリカプロラクトン(重量平均分子量１００００)を２０００ｇ入れ、そこへリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ,  ｎ＝約３０）２０ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を加えた。リンタングステン酸添加後、１６０℃に加熱し、７時間熟成した。得られた反応混合物を1Ｈ ＮＭＲ法により内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７０％であった。さらに単蒸留を行い、純度９２％の５−エチル−γ−ブチロラクトンを６５％の収率で得た。この５−エチル−γ−ブチロラクトンの酸価は１６．５KOHmg/gであった。
【００２１】
実施例１
製造例１で得られた粗５−エチル−γ−ブチロラクトン２００gを、１０段精留塔を備えたフラスコにとり、炭酸カリウム１５．７g（酸価として６３．８ KOHmg/gに相当）を加えて攪拌下、常圧、110℃で3h加熱を行った。その後、系内を真空引きして2.6kPaにして、還流比20で操作し、初留分１５gを得、その後全留出操作で留出させた１４６gの後留分を得た。
初留分、後留分ともに酸価は0.1 KOHmg/g未満に低下していた。臭気評価を１名の評価者の官能評価により行ったところ、初留分は酸以外の不純物がふくまれやや臭気がしたものの、後留分は臭気が低減されていた。
【００２２】
実施例２
製造例１で得られた粗５−エチル−γ−ブチロラクトン２００gを１０段精留塔を備えたフラスコにとり、炭酸ナトリウム１０．５g（酸価として５５．６KOHmg/gに相当）を加えて110℃で３時間加熱を行った。その後、系内を真空引きして2.6kPaにして、還流比20で操作し初留分２０ｇを得、その後全留出操作で留出させた１４９ｇの後留分を得た。
初留分、後留分ともに酸価は0.1 KOHmg/g未満に低下していた。臭気評価を１名の評価者の官能評価により行ったところ、初留分は酸以外の不純物がふくまれやや臭気がしたものの、後留分は臭気が低減されていた。
【００２３】
実施例３
製造例２で得られた粗５−エチル−γ−ブチロラクトン２００gをとり、炭酸カリウム１５．５ｇ（酸価として６３KOHmg/gに相当）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
その結果、還流比20で操作し初留分38gを得、その後全留出操作で留出させた128gの後留分を得た。初留分、後留分ともに酸価は0.1 KOHmg/g未満に低下していた。臭気評価を１名の評価者の官能評価により行ったところ、初留分は酸以外の不純物がふくまれやや臭気がしたものの、後留分は臭気が低減されていた。
【００２４】
比較例１
実施例１で炭酸カリウムを添加しない以外は同様な操作を行った。全留分を通して、酸価は10 KOHmg/g以上であり、臭気評価を１名の評価者の官能評価により行ったところ、酸成分由来の匂いが残留して、臭気が低減されていなかった。
【００２５】
比較例２
製造例１で得られた粗５−エチル−γ−ブチロラクトン２００gを、２０段精留塔を備えたフラスコにとり、水酸化ナトリウム6.0g（酸価として42.2 KOHmg/gに相当）を加えた以外は実施例１と同等の操作を行った。
その結果、加熱２時間目からフラスコ内が増粘してきて、３時間経過したところで減圧蒸留操作を試みたが、飛沫同伴が多く、操作不可能となった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、種々の反応により得られた粗５−アルキル−γ−ブチロラクトンを簡便に効率的に精製し、臭気を低減させることができる。