(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、高濃度の発色現像液を塗布しても、感材の各色層がバランス良く発色し、写真特性も向上することができる発色現像液及びそれを用いた処理方法を提供すること。【解決手段】発色現像主薬を含む主薬パート処理液を感光材料表面に処理し、次いで拡散処理液を塗布して感材内部まで発色現像主薬を浸透させた後、アルカリ剤を含むアルカリパート処理液を塗布して発色現像処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像主薬を含む第１の処理液と、
拡散処理液を含む第２の処理液と、
アルカリ剤を含む第３の処理液と
から構成されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項２】
前記第１の処理液は、前記発色現像主薬を０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項３】
前記第１の処理液は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとを、モル比において、該強酸イオンが前記発色現像主薬に対して１未満の割合で含有し、ｐＨ＞７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
【請求項４】
前記第２の処理液は、前記発色現像主薬を含み、
該発色現像主薬の含有量は、前記発色現像主薬液に含まれる発色現像主薬量の２／５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項５】
前記第２の処理液は、前記アルカリ剤を含み、
該アルカリ剤の含有量は、前記アルカリ液に含まれるアルカリ剤量の１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項６】
前記第２の処理液の電導度が８０ｍＳ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項７】
前記第２の処理液の粘度が１０５ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項８】
前記拡散処理液が水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項９】
前記第３の処理液のｐＨが１２．５以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液。
【請求項１０】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記発色現像工程が、
発色現像主薬を含む第１の処理液で処理する第１の工程と、
拡散処理液を含む第２の処理液で処理する第２の工程と、
アルカリ剤を含む第３の処理液で処理する第３の工程と、
を具備することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１１】
前記第１の処理液、前記第３の処理液で処理した乳剤の最下層に対する最上層の発色濃度比が、前記第２の処理を入れることで、前記第２の処理を行わない発色濃度比と比べて０．３５倍以下に抑えることができることを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記主薬液、前記拡散処理液、前記アルカリ液に浸漬及び／または塗布することを特徴とする請求項１０〜１１いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、前記感光材料に対する前記発色現像主薬の供給量が０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、前記第２の処理液の供給量が１〜３０００ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１５】
前記第２の工程において、前記第２の処理液の供給液量が、前記発色現像主薬の供給液量との比において０．１〜１０の割合であることを特徴とする請求項１４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１６】
前記第２の処理液の電導度が８０ｍＳ以下であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１７】
前記発色現像工程により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及びそれを用いた処理方法に関する。詳しくは、発色現像工程において、感材の発色制御を容易にし、かつ高画質が得られ写真特性も向上し、更には処理時間を短縮することを可能とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及びそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感材ともいう）の現像処理では、デジタルデータから銀塩印画紙（銀塩ペーパー）へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデータ変換が可能となってきている。
【０００３】
このようなデジタルデータからのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程及び乾燥工程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機（以下、自現機ともいう）が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理層を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理を行うという方法が一般的である。
【０００５】
このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラ−と反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。（一液処理）
【０００６】
しかし、このような方法では、発色現像処理を迅速化するために発色現像処理液を濃厚化することが多く、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する発色現像処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。
【０００７】
このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面（乳剤面ともいう）上に塗布装置により直接発色現像処理液を塗布する塗布法があげられる。特に、発色現像処理を迅速に行うために、使用する発色現像処理液量を必要最低限供給する方法（以下ドライ方法ともいう）では、廃液量が大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。
【０００８】
しかしながら、従来の一液処理の発色現像液を塗布すると、現像主薬濃度を高濃度に維持することが難しく、充分な画像を得ることができない。充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。感材へ均一に浸透させることが難しいため、画像がムラになるという問題が生じてしまう。
【０００９】
そこで、このような問題を解消するために、特開平２−２０３３３８では発色現像主薬とアルカリ剤とをわけて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている（２液含浸法）。
【００１０】
また、特開平９−９０５７９、９０５８０及び９０５８１等では、低ｐＨの発色現像主薬を含む液とアルカリ剤とを２液にわけ、それぞれの液を個別に感材の画像形成面上に塗布する方法が記載されている（２液塗布法）。
【００１１】
ところが、２液含浸方法では、主薬とアルカリ剤とを別に処理するため、現像効率が多少向上するという効果はあるが、処理方法としては従来と同様の処理槽に含浸する方法であるため、この方法も上記同様廃液が大量に出てしまう。
【００１２】
次に、２液塗布方法では、上記の方法と比べて画像濃度は上がるが、それでも充分な濃度は得られない。
【００１３】
また、低ｐＨ発色現像主薬液を塗布する場合、次に塗布する高ｐＨアルカリ液の濃度をかなり高く設定しないと、感材に発色現像液を浸透させた後、現像活性を向上させることができない。
【００１４】
また、現像活性を向上させるために高ｐＨアルカリ液で処理を行うと、先に塗布された低ｐＨの発色現像液と激しく中和反応を起こし、現像反応が遅くなるため迅速性が損なわれる。
【００１５】
更に反応による気泡が感材上に残り現像ムラができて画質が低下する。また、低ｐＨの発色現像液では硫酸等の強酸イオンが多く含まれており、アルカリ剤と反応することで硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩、スルホン酸塩等が結晶として析出し、画像濃度を上げることができないという問題がある。更に、析出した結晶は後工程で除去（スクイーズ処理）する必要が生じてしまうが、その際経時でスクイーズ部に結晶が付着して感材表面を傷付けてしまう。
【００１６】
また、この方法はドライ方法と言うことはできるが、このように析出した結晶を除去して廃棄しなくてはならないので、環境上好ましくない、という問題もある。
【００１７】
また、従来の発色現像主薬の含有量は概ね０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｌであり、含有量が少ないため、塗布量が多くなり、当然廃液量が増加してしまう。そこで発色現像主薬液中の発色現像主薬量が多くすると、発色現像主薬の浸透速度が低下し、感材の上層と下層で浸透量が異なり、感材全体に充分行き渡らず、最終的に画像ムラが生じてしまうという問題がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解消するために、本発明者らは、主薬パート処理液のｐＨを７以上とし、感材でのアルカリ液との反応を抑制し、濃度の高い処理液を塗布するという２液塗布方法を見出した。この方法では微量の処理剤供給量で特性が向上し、迅速処理が可能となったが、高濃度の処理液を用いるため、感材に浸透しにくいという問題がある。
【００１９】
そこで次に、上記問題を解決するために主薬パート処理液を塗布する前に前処理液を塗布し、該処理液の浸透を高める方法を開発した。しかしながらこの方法では、発色現像主薬の浸透性は向上したが、感材最下層のシアン発色濃度が不足するという問題がある。これを解消しようとすると、シアンの濃度が上昇する以上にイエロー若しくはマゼンタの発色過剰がおこり、ネガにカブリが生じてしまうと言う問題がある。
【００２０】
また、これを解消しようと発明者らはアルカリ処理液を塗布後、現像抑制液を塗布することにより、イエロー及びマゼンタの過剰発色を防止する方法を開発した。しかしながらこの方法では、イエロー、マゼンタの過剰発色を防止できても、シアンの濃度を向上させることができないため、結局シアン濃度不足となってしまうという問題がある。
【００２１】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高濃度で少量の処理液による処理を可能としつつ、感材の各色層の発色バランスを向上させ、高品質の写真特性が得られることを可能とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及びそれを用いた処理方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
【００２３】
すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液は、発色現像主薬を含む第１の処理液と、拡散処理液を含む第２の処理液と、アルカリ剤を含む第３の処理液とを含むことを特徴とする。
【００２４】
前記第１の処理液は、前記発色現像主薬を０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００２５】
前記第１の処理液は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとを、モル比において、該強酸イオンが前記発色現像主薬に対して１未満の割合で含有し、ｐＨ＞７であることを特徴とする。
【００２６】
化合物群（Ａ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
前記第２の処理液は、前記発色現像主薬を含み、
該発色現像主薬の含有量は、前記発色現像主薬液に含まれる発色現像主薬量の２／５以下であることを特徴とする。
【００２７】
前記第２の処理液は、前記アルカリ剤を含み、
該アルカリ剤の含有量は、前記アルカリ液に含まれるアルカリ剤量の１／１０以下であることを特徴とする。
【００２８】
前記第２の処理液の電導度が８０ｍＳ以下であることを特徴とする。
【００２９】
前記第２の処理液の粘度が１０５ｃｐ以下であることを特徴とする。
【００３０】
前記拡散処理液が水であることを特徴とする。
【００３１】
前記第３の処理液のｐＨが１２．５以上であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記発色現像工程が、発色現像主薬を含む第１の処理液で処理する第１の工程と、拡散処理液を含む第２の処理液で処理する第２の工程と、アルカリ剤を含む第３の処理液で処理する第３の工程とを具備することを特徴とする。
【００３３】
前記第２の工程において、前記感材の最下層と最上層との発色濃度比が０．３５以下となることを特徴とする。
【００３４】
前記第１の工程において、前記感光材料に対する前記発色現像主薬の供給量が０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする。
【００３５】
前記第２の工程において、前記第２の処理液の供給量が１〜３０００ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする。
【００３６】
前記第２の工程において、前記第２の処理液の供給液量が、前記発色現像主薬の供給液量との比において０．１〜１０の割合であることを特徴とする。
【００３７】
前記第２の処理液の電導度が８０ｍＳ以下であることを特徴とする。
【００３８】
前記発色現像工程により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４０】
＜処理剤＞
まず、本発明の処理剤について説明する。
【００４１】
本発明の処理剤は、発色現像工程に用いられる発色現像液として、発色現像主薬を含む第１の処理液である主薬パート処理液（以下主薬液ともいう）と、該主薬を感材底部まで浸透させるための拡散剤を含む第２の処理液である拡散処理液と、アルカリ剤を含む第３の処理液であるアルカリ処理液（以下アルカリ液ともいう）とを含むことを特徴とする。
【００４２】
後述する本発明の処理方法では、発色現像工程において、まず主薬パート処理液を塗布し、ついで拡散処理液を塗布し、その後アルカリ処理液を塗布するという３段階の工程により本発明の発色現像液で処理するようになっている。
【００４３】
このような構成によれば、感材のどの色層であっても発色バランスが向上し、ひいては画像の品質が向上することが可能となる。
【００４４】
従来の発色現像液による２液塗布法では、主薬液を塗布した後、主薬の浸透量を調整することはなく、そのままアルカリ液を塗布する構成であったため、主薬の浸透ムラが発色ムラの原因となっていたが、本発明の発色現像液では主薬液を塗布した後に拡散処理液を塗布することにより、主薬が感材底部まで浸透するようになるため、その後にアルカリ液を塗布したときに、主薬液とアルカリ液の反応量が表面近傍と底部とで均等にできるので、シアン濃度を向上させるとともにイエローやマゼンタの過剰発色を防止することができる。
【００４５】
以下、各処理液について詳細に説明する。
【００４６】
主薬パート処理液
主薬パート処理液に用いられる発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、若しくはスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて２種類以上を併用しても良い。また、上記酸塩とｐ−フェニレンジアミン系化合物そのものを併用しても良い。
【００４７】
従来はこのような低ｐＨ主薬を用いた場合、主薬液そのものも低ｐＨとなりアルカリ剤との反応に不具合が生じることもあるが、本発明の主薬液の場合には、該主薬の強酸イオンを後述する工程で強制的に析出除去させるので、処理の安定性が向上する。
【００４８】
例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４９】
また、好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩があげられる。
【００５０】
本発明の主薬液中の発色現像主薬の含有量は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌである。好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは１．０５〜１．８ｍｏｌ／ｌが良い。
【００５１】
また、本発明の主薬パート処理液は７．０を超えるｐＨを有する。ｐＨの範囲は７．０〜１２であり、好ましくは７．０〜１０が良く、より好ましくは７．０〜８．０が良い。
【００５２】
ｐＨが７．０以下になるとアルカリパート液を塗布したときの反応が激しくなってしまい、１２を超えると、発色現像主薬は弱塩基のため高ｐＨにしてしまうと油状物として析出してしまうため高濃縮液を作ることができず、廃液量を削減することができなくなってしまう。そのため、このようなｐＨとするために、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウム等のアルカリ剤を中和剤として添加することが好ましい。
【００５３】
通常用いる発色現像主薬は、硫酸や塩酸等が付加された、いわゆる塩の状態で供給されている。それにより、該主薬を安定して供給することが可能となり、また粉体化しやすくなるため処理も容易となる。しかしながら、それにより、主薬パート処理液では硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンおよびスルホン酸イオンが含まれてしまい、これらイオンを含んだ状態で主薬パート処理液で処理すると、その後アルカリパート処理液で処理したときに感材表面にこれら塩が析出してしまい、現像効率や塗布の均一性を著しく低下させるという不具合がある。
【００５４】
そこで、本発明の主薬パート処理液では、予め中和剤等により主薬に付加したイオンを塩として強制的に除去し、それにより処理時の感材表面での塩の析出を効率良く防止できるようになっている。また、主薬に付加したイオンを除去する際、ｐＨを中性以上に調整して主薬パートとするため、アルカリパート処理液を塗布したときに、激しい中和反応により塗布液が不均一になることを防ぐことができる。また、このようにして調整された主薬パート中の硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で該主薬に対して１ｍｏｌ未満が良い。１未満とすることにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。
【００５５】
好ましくはモル比０〜０．８、より好ましくは０〜０．５が良い。
【００５６】
このように、主薬液を高ｐＨとして強酸イオンを析出させることにより、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。
【００５７】
また、このような構成であれば寒冷地で主薬液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬液の品質維持に都合が良い。
【００５８】
また、本主薬液には酸化防止剤として亜硫酸を添加することができる。
【００５９】
例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩等があげられる。
該主薬パート処理液の亜硫酸塩濃度は０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．００１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【００６０】
従来の主薬パート処理液は強酸性であり、このような環境では亜硫酸は溶解が困難で、亜硫酸ガスとして溶液から放出されてしまうため、臭気を生じてしまうといった不具合があったが、本発明の発色現像液に係る主薬パート処理液は、ｐＨが中性付近であるため、亜硫酸を従来よりも多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。また、亜硫酸を多量に添加しても亜硫酸の臭気が生じることもない。
【００６１】
また、本発明によれば処理中の強酸イオンの析出を効果的に防止することができるが、さらにその効果を高めるために、従来公知の化合物を溶剤として適宜添加することができる。その場合、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルキルアルコール類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等があげられる。
【００６３】
このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００６４】
添加量は０〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００６５】
また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはヘッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。
【００６６】
乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等があげられる。
【００６７】
好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。
【００６８】
また、主薬液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【００６９】
有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテルがあげられる。
【００７０】
また、界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等があげられる。
【００７１】
このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。
【００７２】
有機溶剤の添加量としては、０〜３０ｗ／ｖ％が好ましく、また０〜２０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【００７３】
界面活性剤の添加量としては、０〜２０ｗ／ｖ％が好ましく、０〜５ｗ／ｖ％がより好ましい。
該添加剤を添加することにより調整した主薬液の表面張力は、２４〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）が好ましく、更に２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）がより好ましい。
【００７４】
このように調整した主薬液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。
【００７５】
また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。
【００７６】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等を用いることができる。
【００７７】
粘度調整剤の添加量は０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜１０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜５ｗ／ｖ％がよい。
【００７８】
また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート処理液の粘度は、好ましくは１〜１０ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）、より好ましくは１〜１．５ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）にすることが望ましい。
【００７９】
拡散処理液
本発明の拡散処理液は、上記主薬パート処理液で処理した後、アルカリ処理液で処理する前に、処理するものである。
【００８０】
本発明に係る拡散処理液としては、例えば上記発色現像主薬や溶剤等を少量含んだ溶液若しくは水等を用いることができる。
【００８１】
ここで、水としては水道水を用いることも可能であるが、例えば濾過、蒸留、逆浸透膜、イオン交換膜等により、あるいはこれらの組み合わせにより精製した水、いわゆる純水を用いることが好ましい。
【００８２】
前記発色現像主薬を含む場合には、主薬パート処理液における含有量の２／５以下であることが望ましい。
【００８３】
２／５以上となると感材上で発色現像主薬が十分に拡散できず、写真特性の調整ができなくなってしまうという不具合が生じてしまうため適切な処理を行うことができない。
【００８４】
好ましくは２／５以下、より好ましくは１／５以下という比であれば良い。このような範囲であれば、効率良く主薬液を感材に浸透させることが可能となる。
【００８５】
また、アルカリ剤を含む場合には後述するアルカリパート処理液に含まれるアルカリ剤の量の１／１０以下に調整することが好ましい。
【００８６】
１／１０以上となると先に塗布した主薬パート処理液の発色現像主薬が拡散する前に発色現像反応が起こってしまい、写真特性の調整が良好にできないという不具合がある。
【００８７】
また、拡散処理液の電導度８０  ｍＳ／ｍ以下の範囲にあれば良い。すなわち、拡散処理液中の塩類濃度が高いと感材への浸透が悪くなり、感材の最下層ほど主薬濃度を高くすることができないと言う問題がある。
【００８８】
ここで、具体的には、電導度が８０ｍＳ／ｍ以下の範囲であれば良く、好ましくは６０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＳ／ｍ以下であれば良い。このような構成によれば、感材に速やかに浸透することができる。
【００８９】
また、拡散処理液の粘度は１０５ｃｐ以下（４５℃）であることが好ましい。具体的には０．５〜１０５ｃｐ（４５℃）の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜２５ｃｐ、より好ましくは０．５〜５ｃｐが良い。これにより適切に浸透できる粘度を保ちつつ液ダレを防ぐことができる。ただし、上記範囲以上の粘度としても、本剤の浸透には差ほど影響を及ぼすものではないので、高い粘度の処理液を用いることも可能であるが、その場合には次のアルカリ液が浸透しなくなってしまうため、後述するスクイーズ工程を拡散処理液塗布後に行うことが好ましい。
【００９０】
上記粘度とするために添加する粘度調整剤としては、以下の化合物を添加することができる。
【００９１】
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等。
【００９２】
このうち好ましいものとしてアルギン酸塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等があげられる。
【００９３】
上記組成の他に拡散処理液には界面活性剤、キレート剤、乾燥防止剤及び溶剤を添加することができるが、いずれも上述した主薬液の組成と同様である。
【００９４】
アルカリ処理液
次にアルカリパート処理液について説明する。
【００９５】
アルカリパート処理液に含まれるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。
【００９６】
また、該アルカリ剤の添加量は、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００９７】
また、ｐＨ緩衝剤として、アルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができ、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が良い。
【００９８】
添加量としては０．００５〜２ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。これによりアルカリ液のｐＨを適正範囲に維持することができる。アルカリ液のｐＨは１２．５以上であり、好ましくは１２．８、より好ましくは１３．３である。
【００９９】
また、カブリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等があげられる。中でも好ましくは沃化物塩が良い。また、添加量は０〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０〜０．３ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１００】
また、アルカリ液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはヘッドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート処理液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パート処理液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％が良く、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１０１】
また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート処理液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアルカリパート液の表面張力は２０〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１０２】
また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は０．６〜１．０ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．８〜１．５ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１０３】
このように作製された発色現像液には、更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。
【０１０４】
例えば、有機保恒剤としては上記主薬パート液及びアルカリ処理液共通で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体若しくは特開２０００−１６２７５０に記載の一般式［Ｉ］で表される化合物などを添加しても良い。
【０１０５】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１０６】
また、主薬パート液及びアルカリ処理液共通で、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【０１０７】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１０８】
＜処理方法＞
次に、本発明の処理方法について説明する。
【０１０９】
本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程は、主薬パート処理液で処理する工程と、拡散処理液で処理する工程と、アルカリパート処理液で処理する工程とを有することを特徴とする。
【０１１０】
以下、図を用いて本発明の発色現像液と従来の発色現像液とを比較しつつ概略を説明する。図１は従来の処理方法における２液塗布法の発色現像工程の概略図であり、図２は本発明の処理方法における本発明の発色現像液を用いた発色現像工程の概略を示す図である。
【０１１１】
図１に示すように、従来の発色現像液では、主薬液を塗布後、アルカリ液を塗布するという２段階の処理だけであったため、主薬が感材表面近くにとどまって主薬濃度が表面近くで濃くなり底部では低くなるため、画像ムラの原因となっていた。特に高濃度処理液を用いるドライ処理では問題が多かったが、本発明の発色現像液の構成によればそのような浸透ムラを防止し、発色や写真特性を向上させることが可能となる。
【０１１２】
図２に示すように本発明の発色現像液では上記拡散処理液を主薬液塗布後に塗布することにより、感材中の主薬の濃度差を従来とは逆転することが可能となる。次いで塗布するアルカリ液は従来と変わらず感材中の濃度が従来同様表面近くが濃くなり底部では薄くなり、結局表面部及び底部における主薬及びアルカリ剤の実質的な反応量はほぼ同じになるので、イエロー、マゼンタ及びシアンのどの色層であっても均一に発色し、得られる画像の写真特性も従来の画像より向上させることが可能となる。
【０１１３】
拡散処理液としては感材中の主薬濃度を下層に行くに従い濃い状態にできれば良い。これによって最下層の発色濃度を著しく下げる事無く、最上層の異常発色が抑えることが出来、塗布処理であるにもかかわらず、通常の写真プロセスＣ−４１に近い特性が得られる。本発明の拡散工程では、拡散工程を行わない塗布処理の最下層と最上層の発色濃度の比率（濃度計：Ｘ−ＲＩＴＥ３１０Ｔで測定）に対して拡散工程を加えた場合は、その比率を０．３５倍以下に抑えることができるため、塗布処理であっても、一般的な現像プロセスＣ−４１に近い特性を得ることができる。
【０１１４】
また、上記発色現像工程において２液化された発色現像液を使用して感材を現像した後、続く後処理工程にて該現像で生じた銀を脱銀工程で酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去するかまたは防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けることもできる。また、本発明の処理方法ではこれらの工程で処理した後、画像処理工程にて感材をスキャナで読みこみ画像処理を行う。
【０１１５】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる（漂白定着工程）。また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。更に、後処理工程を行わずに画像処理工程を行うこともできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
１）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
２）発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
３）発色現像−漂白−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
４）発色現像−漂白−定着−スキャン（画像処理）
５）発色現像−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
６）発色現像−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
７）発色現像−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
８）発色現像−定着−スキャン（画像処理）
９）発色現像−漂白−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１０）発色現像−漂白−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１１）発色現像−漂白−乾燥−スキャン（画像処理）
１２）発色現像−漂白−スキャン（画像処理）
１３）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１４）発色現像−漂白定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１５）発色現像−漂白定着−乾燥−スキャン（画像処理）
１６）発色現像−漂白定着−スキャン（画像処理）
１７）発色現像−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１８）発色現像−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１９）発色現像−乾燥−スキャン（画像処理）
２０）発色現像−スキャン（画像処理）
この中でも、好ましくは１〜１６の工程が良く、より好ましくは１、２、４〜６及び８の工程が良い。
【０１１６】
このように、発色現像工程の後に後処理工程を設けた方が、感材の透過率が向上するため、短時間でスキャンが完了するという、いわゆるスキャン適性が向上する。
【０１１７】
本発明の処理方法においては、発色現像工程は浸漬処理を行っても、感材上に処理液を直接塗布しても良く、またこれらの処理を併用しても良い。発色現像工程以降の処理についても同様に浸漬処理でも直接塗布でも併用でも良い。
【０１１８】
また、各工程間で、感材上に残った処理液を掻き取るスクイーズ処理を行っても良い（スクイーズ工程）。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。
【０１１９】
次に、各工程について順次説明していく。
＜発色現像工程＞
本発明に係る発色現像工程は、上述した本発明の発色現像液を用いて処理を行う。すなわち、本発明の主薬パート処理液で処理した後、拡散剤処理液で処理し、ついでアルカリパート処理液で処理するという３工程処理となっている。
【０１２０】
具体的には以下の形態を好ましいものとして例示することができる。
（１）主薬液塗布−拡散処理液塗布−アルカリ液塗布
（２）主薬液塗布−拡散処理液塗布−アルカリ液複数回塗布
（３）主薬液複数回塗布−拡散処理液塗布−アルカリ液塗布
（４）主薬液複数回塗布−拡散処理液塗布−アルカリ液複数回塗布
（５）（主薬液−拡散処理液−アルカリ液）複数回塗布
ここで、上記全ての工程において拡散処理液は複数回塗布することができる。
【０１２１】
上記工程の中でより好ましいものとしては、（１）、（２）及び（３）があげられる。
【０１２２】
このような構成によれば、予め主薬液を拡散処理液により感材底部を濃く、表面を薄く浸透させることができるので、その後アルカリ液を塗布したときに、感材内部の各色層における発色反応を均一にすることができ、画質も向上することができる。
【０１２３】
第１の処理液に含まれる前記発色現像主薬は前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。供給量をこの範囲とすると、感材に必要な主薬量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。また、０．０１５〜０．３５ｍｏｌ／ｍ２供給されるのが好ましく、０．０２５〜０．１７ｍｏｌ／ｍ２供給されるのがより好ましい。
【０１２４】
塗布量としては１０〜３００ｍｌ／ｍ２好ましくは２０〜１００ｍｌ／ｍ２供給されることが望ましい
【０１２５】
第２の処理液である拡散処理液としてはハロゲン化銀カラー写真感光材料への塗布量は、１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２の量が好ましい。
【０１２６】
これによれば、感材の最下層と最上層との発色濃度の比率を０．３５以下として画質を向上することが可能となり、また、上述した主薬の供給量に対して０．１〜１０の割合となるように供給されることになるので、第一の処理液の浸透速度に合わせて拡散処理液を変化させて最適な拡散処理を行う事ができるという効果がある。
【０１２７】
次いで塗布されるアルカリ液に含まれる前記アルカリ剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．００５〜１ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。この範囲の供給量とすると、感材に必要なアルカリ量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。
【０１２８】
この場合は、０．００７〜０．３３ｍｏｌ／ｍ２供給するのが好ましく、０．００７〜０．０７ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【０１２９】
アルカリ処理液の、感材への塗布量は、１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２の厚さが良い。
【０１３０】
これにより感材の色素層全てに適切な量の処理液が浸透し、適度な反応により品質の高い画像を得ることができる。
【０１３１】
また塗布時の温度はともに２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１３２】
また、塗布時間はどちらも３秒〜５分の範囲で処理され、好ましくは５秒〜２分３０秒、より好ましくは５秒〜２分の範囲が良い。
【０１３３】
また、塗布回数は、上述したように種々形態を選択することができるが、どの処理液であっても１〜２０回の間であれば複数回塗布することともできる。好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１３４】
感度が異なる感材を一つの装置で処理しようとすると、従来の方法では塗布は一度だけなので、各感材が必要とする主薬液を供給することができず、発色不十分になったり、画像ムラが生じたりするという問題があったが、本発明の処理方法では、各感材が必要とする液の量を複数回塗布することにより供給できるので、どのような感材であっても十分に写真特性を得ることが可能となり、画質も向上するという効果がある。
【０１３５】
このように、発色現像処理を、上記３工程の構成として順次塗布処理することにより、濃縮液を用いて処理した場合でも処理液同士の過剰な反応を抑制して高品質の画像を得られ、処理時間そのものも従来と比較して大幅に短縮することが可能となる。
【０１３６】
＜後処理工程＞
次に発色現像工程後の後処理工程について説明する。
【０１３７】
本発明の処理方法は、ドライ方法で処理を行うため、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。
【０１３８】
＜漂白工程＞
まず、漂白工程に用いられる処理液の組成について説明する。
【０１３９】
本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【０１４０】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することができる。
【０１４１】
漂白主薬の添加量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１４２】
また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１４３】
更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することができる。
【０１４４】
上記再ハロゲン化剤の添加量は、５ｍｏｌ／ｌ以下が良い。好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１４５】
また、キレート剤を添加することもできる。例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１４６】
キレート剤の添加量は漂白主薬の２０ｍｏｌ％以下が良い。
【０１４７】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては０〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１４８】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１４９】
漂白工程に用いられる処理液（漂白液）のｐＨは２〜６の範囲が良く、好ましくは３〜５の範囲が良い。
【０１５０】
含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。
【０１５１】
処理温度は３０〜６０℃が良く、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０１５２】
また、処理時間は、２０秒〜３分の範囲であり、好ましくは２０秒〜１分３０秒、より好ましくは２０秒〜１分の範囲が良い。
【０１５３】
塗布処理の場合には、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１５４】
また、塗布処理の処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０１５５】
また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。
【０１５６】
塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては１〜２０回の範囲であれば良い。好ましくは１〜１２回が良く、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１５７】
また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布ヘッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。
【０１５８】
この場合添加量は１〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは１〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは２〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１５９】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは２４〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）であり、より好ましくは２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）である。
【０１６０】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、１〜５００ｃｐ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１６１】
＜定着工程＞
次に、本発明の定着工程に係る処理液について説明する。
【０１６２】
本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０１６３】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０１６４】
定着主薬の添加量は０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１６５】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１６６】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０〜０．２５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１６７】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１６８】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１６９】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１７０】
また、ｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。
【０１７１】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０１７２】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いても良い。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物があげられる。
【０１７３】
また、下記一般式の構造を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１７４】
【化１】
2004151556.tif 000002
【０１７５】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基またはヒドロキシル基からなる。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１４、Ｒ１４とＲ１３、Ｒ１１とＲ１３及びＲ１２とＲ１４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式（Ｉ）に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。
【０１７６】
式（ＩＩＩ）中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、ｍは１１〜１７００である。
【０１７７】
上記化合物以外にもイミダゾ−ル及びイミダゾ−ル誘導体を添加しても良い。
【０１７８】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０１７９】
こうしてｐＨ調整を行うことにより、定着処理液のｐＨは５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９が良い。
【０１８０】
また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる。
【０１８１】
添加する化合物としては、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の含窒素ヘテロ環化合物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、また、アルカリ金属の塩化物塩，臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が良い。
【０１８２】
添加量としては０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１８３】
含浸処理の場合の補充量は、２５０〜１４００ｍｌ／ｍ２で行い、処理温度は３０〜６０℃であり、好ましくは３０から５０℃、より好ましくは３５〜５０℃が良い。
【０１８４】
処理時間は５秒〜５分の範囲であればよく、好ましくは１０秒〜２分３０秒、より好ましくは１０秒〜２分が良い。
【０１８５】
塗布処理の場合、塗布量は塗布厚として１〜３０００ｍｌ／ｍ２がよく、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０１８６】
また、処理温度は２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましい。また、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１８７】
塗布回数は複数行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜
５回が良い。
【０１８８】
また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやヘッドでの塗布液の結晶化，乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合２種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。
【０１８９】
添加量としては１〜５０ｗ／ｖ％であればよく、１〜４０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜３０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０１９０】
更に感材表面に塗布した処理液の均一性を向上するため界面活性剤を添加して、表面張力の調整を行なっても良い。用いる粘度調整剤は発色現像工程で用いたものと同じであり、添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｃｐが好ましく、１〜５００ｃｐがより好ましい。
【０１９１】
＜漂白定着工程＞
漂白定着工程は、上述した漂白工程と定着工程とを１つの処理で行うものである。
【０１９２】
漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０１９３】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸等があげられる。
【０１９４】
次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０１９５】
添加量としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が良く、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、０．５〜２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１９６】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などがあげられる。
【０１９７】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等をあげることができる。
【０１９８】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１９９】
分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２００】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０２０１】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等をあげることができる。
【０２０２】
キレート剤の添加量としては０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２０３】
また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のためにｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２０４】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）
トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０２０５】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いることができる。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物があげられる。
【０２０６】
また、定着工程に記載されている一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される化合物を用いても良い。
【０２０７】
また、イミダゾ−ル、イミダゾ−ル誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びシュウ酸等の有機酸を使用することもできる。
【０２０８】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２０９】
また、このようにして得られた漂白定着処理液のｐＨは４〜９が好ましい。
【０２１０】
本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとっても良い。
【０２１１】
含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は５〜２１６ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜７０ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５〜３５ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２１２】
処理温度は３０〜６０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０２１３】
処理時間は２０秒〜３分の範囲であればよく、２０秒〜２分３０秒が好ましく、２０秒〜２分がより好ましい。
【０２１４】
塗布処理の場合は、漂白定着液の塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であり、５〜１０００ｍｌ／ｍ２が好ましく、１０〜５００ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
【０２１５】
また、処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０２１６】
処理時間は３秒〜５分の間で任意に行えるが、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは５秒〜１分２０秒間処理するのが良い。
【０２１７】
また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０２１８】
更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。
【０２１９】
＜水洗及び／又は安定化工程＞
本発明の水洗及び／又は安定化工程は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【０２２０】
水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２２１】
また、本発明の処理方法では、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の１０倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【０２２２】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものがあげられる。
【０２２３】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２‐ブロモ−２‐ニトロ−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。ピオゾール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、２，４，６−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。５‐クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール／チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤。アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−２−２’−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤。８−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【０２２４】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローステイン（Ｓｔａｉｎ）上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【０２２５】
上記防菌防黴剤は、安定化処理工程において２種類以上を併用しても良い。
【０２２６】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【０２２７】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【０２２８】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【０２２９】
画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０２３０】
画像安定化剤の添加量は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２３１】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０２３２】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０２３３】
また、キレート剤として、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる
キレート剤の添加量は０．００００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２３４】
更に、上述した工程において用いられた定着主薬の分解を防止するために定着工程に記載されている一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表されている下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち少なくとも１種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミノピリジン系化合物
（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレンイミン。
【０２３５】
ここで、化合物（ａ）又は（ｂ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中各々０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２３６】
また亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は０．０００４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．１６ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２３７】
また、化合物（ｃ）を用いる時は水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２３８】
また、ｐＨを調整するためのｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２３９】
安定化処理液のｐＨを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。特に、ｐＨ４〜８の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（ｐＫａ＝４〜８の化合物）が好ましい。
【０２４０】
また、リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは４〜８が良い。
【０２４１】
処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であっても良い。
【０２４２】
含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。
【０２４３】
処理温度としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、特に３０秒〜５分が好ましい。
【０２４４】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【０２４５】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は３〜８が好ましい。
【０２４６】
次に塗布処理の場合、塗布量は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜５００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜３００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２４７】
処理温度は１０〜７０℃であれば良いが、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０２４８】
また、処理時間は１０秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分２０秒が良い。
【０２４９】
塗布回数は１〜２０回行うことができ、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回行うことが望ましい。
【０２５０】
また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやヘッドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。
【０２５１】
この場合、それぞれの添加量は上記各処理工程と同じである。
【０２５２】
スクイーズ工程
上述した各工程の間には、感材上の余分な処理液を除去し、塗布後の感材表面を均一にならすためにスクイーズ工程を設けても良い。そうすることにより、各塗布液が感材に均一に浸透して得られる画質も向上するほか、水洗／安定化工程処理を行う場合にも洗浄効率が向上する。また、本発明の処理方法では、感材上に処理液を塗布しても反応による結晶化はおこらないため、スクイーズ工程を取り入れても感材を傷つける恐れはない。
【０２５３】
スクイーズ方法としては、ローラー，スポンジ，スクイーズブレード等で感材表面に付着した塗布液を除去すれば良い。
【０２５４】
スクイーズ材としては、ウレタンなどを用いることができる。
【０２５５】
＜画像処理工程＞
本発明に係る画像処理工程では、上述した各工程により処理された感材を用いて、スキャナにより画像を読みこんだ後にデータ変換を行い、画像のデジタル化を行う。
【０２５６】
また、画像処理工程は、上述した発色現像工程及び各後処理工程を行った後行われるものであるが、発色現像工程以降の後処理工程は、現像の目的又は用いる感材により適宜選択して行うことができる。また、画像処理には、従来公知の画像処理ソフトを適宜用いることができる。
【０２５７】
本発明の処理方法により処理された感材はスキャン適正も従来の処理済感材より向上しているので、色調調整などの画像処理を簡単かつ高品質に行うことができる。
【０２５８】
本発明の処理方法によれば、感材中のシアン、マゼンタ、イエローの各色層のバランス良く発色させることが可能となるため、画像処理工程においても従来と比較して大幅に画質調整をする必要がなく、高品質の画像を得ることが可能となる。
【０２５９】
以上本発明の処理方法について詳細を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、画像処理工程を設けず、従来通りの方法として、水洗／安定化工程後感材を乾燥させて処理を終え、外付けの装置により処理済の感材をスキャンして画像処理することも可能である。
【０２６０】
＜処理装置＞
次に、本発明の処理方法を行うための処理装置について図面を用いて説明する。本発明の処理方法においては、塗布方法若しくは含浸方法どちらの方法を用いることができるが、ドライ処理とするためには、全てを塗布方法にて行うことが好ましい。塗布方法によるドライ処理では、処理液を直接感材表面に塗布することにより現像処理を行うので、少量かつ高濃度の処理液を直接感材に塗布することができ、処理効率も上がり、廃液もほとんど出ないという効果がある。
【０２６１】
まず、このドライ処理による本発明の処理方法を説明していく。
【０２６２】
図３はドライ処理全体の処理工程を説明する工程図である。
【０２６３】
前処理としてプレソーキング液を感材に塗布する（ステップ１）。これにより後述する処理液の感材への浸透性を高めることができる。次いで、発色現像液を塗布するが、本発明に係る発色現像液では主薬パート処理液（主薬液）とアルカリパート処理液（アルカリ液）とを２部構成として塗布している（ステップ２及び４）。ここで、ステップ２の後に拡散液を塗布しても良い（ステップ３）。この処理を追加することにより、主薬液を通常であれば表面に近い色層ほど高濃度となるところ、底部に近い色層を高濃度とできるので、ステップ４で塗布するアルカリ液との反応を感材中で均一に行うことが可能となる。
【０２６４】
または、上記拡散液塗布の代わりに発色現像液を塗布後、現像抑制処理液を塗布する構成としても良い（ステップ５）。ドライ処理では高濃度の処理液を用いるため、過剰反応が起こりやすくなるが、この処理方法では現像抑制処理液を塗布することにより過剰反応を防止し、適切な発色現像処理を行うことが可能となる。
【０２６５】
このように発色現像工程に係る一連の処理が終わると、次に脱銀工程として、漂白液を塗布し（ステップ６）、次いで定着液を塗布する（ステップ７）。もしくは漂白液や定着液の代わりに漂白定着液を塗布しても良い（ステップ８）。これにより感材上に析出した銀を溶解除去する。その後、水洗／安定化処理液を塗布することにより感材上に残留した処理液を洗浄除去する（ステップ９）。このようにして処理を終えた感材は、乾燥処理を行う（ステップ１０）か、あるいは乾燥処理を行わずにスキャナでスキャンして画像処理を行い画像のデジタルデータ化を行う（ステップ１１）。
【０２６６】
このようにして、本発明の処理方法では、高濃度の処理液を少量塗布することにより、画像の質を向上しつつ処理時間を短縮することが可能となる。
【０２６７】
なお、上記例では、全ての処理を行うようになっているが、これに限定されるものではなく、使用する感材や目的に応じて随時必要な処理のみを行うことも可能である。
【０２６８】
次に、上記ドライ処理に用いられる処理装置について説明する。
【０２６９】
図４は、本発明に係るドライフィルムプロセス（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：以下ＤＦＰとも言う）装置１００（以下、本発明の装置ともいう）の概略模式図である。
【０２７０】
装置１００では、ＤＦＰ処理に係る処理全てを連続して行う構成となっている。以下、装置構成概要を説明する。
【０２７１】
まず、本発明に係るＤＦＰ装置１００には、感光材料（感材）１０５を載置して各処理部へ搬送するためのコンベアベルト１０１、コンベアベルト１０１を回転させるためのローラー１０２、ローラー１０２を駆動するための駆動部（図示せず）が設けられている。
【０２７２】
また、装置１００には、発色現像液塗布前の処理を行うプレソーキング部１１０、発色現像液を塗布する発色現像液塗布部１２０、発色現像液中の銀を漂白液により酸化させて析出させる漂白部１４０、析出した銀を溶解除去する定着液を塗布する定着部１５０、漂白及び定着処理を一つの処理液で行う漂白定着部１６０、これら各処理液を感材表面から洗い流すための水洗／安定化部１７０、感材を劣化させずに保存するための処理をするオーバーコート部１８０、乾燥部１９０及び処理を終えた感材から画像をスキャンするスキャン部２００の各処理部及び処理済感材を回収する感材回収部１０３が設けられている。
【０２７３】
このように、本実施形態の構成によれば、感材１０５は上述したコンベアベルト１０１により順次各処理部まで自動に搬送され、各処理部でそれぞれの処理液を塗布されることにより一連の現像処理が自動に行えるようになっている。
【０２７４】
図５に示すようにこれら各処理部には、各処理液を感材１０５上に塗布するための塗布ノズル２１０、補充処理液を充填しておく補充処理液槽２０１、該補充処理液を塗布ノズル２１０に供給するため、補充処理液槽２０１から塗布ノズル２１０へ処理液を供給する配管２０３とからなる塗布ユニット２００が設けられている。
【０２７５】
また、該塗布ノズル２１０先端にはカーテンコーターのヘッド２１１が設けられており、このヘッドを通じて処理液を塗布するようになっている。
【０２７６】
また、この塗布ユニット２００には、更に処理液を温調するための温調機構（図示せず）を設けているので、適切な処理温度として処理液を塗布することが可能とである。
【０２７７】
本発明の実施形態においては、感材１０５はベルトコンベア上に載置された後、発色現像部１２０、漂白部１４０、定着部１５０、漂白定着部１６０、水洗／安定化部１７０まで搬送されながら各処理液を塗布された後、水洗／安定化部１７０に設けられ、吸水性材料からなる吸水ローラー１８１で感材表面を吸水後ウェットな状態でスキャン部１０７へ搬送され、画像処理されるようになっている。そして、処理を終えた感材は感材回収部１０３で巻き取られて回収されるようになっている。あるいは、例えばスキャナが装置内に設置されておらず、別置きのスキャナを用いる場合には、乾燥部にて感材を乾燥させた後、スキャンすることにより画像処理が行われるようになっている。
【０２７８】
ここで、発色現像部１２０では、発色現像主薬液パート部１２１、拡散処理部１２２及びアルカリ液パート部１２３とがそれぞれ独立した塗布ユニット２００を有し、個別に処理液を塗布するようになっている。感材１０５が該処理部に搬送されると、まず主薬液を塗布してから３０秒程度浸透させた後、拡散処理液を塗布し、１秒〜３０秒程度浸透させ、乳剤中の主薬量の分布を下層に行くほど濃度が濃い状態にする。次いで、アルカリ剤を塗布して５秒〜２分程度浸透させることにより発色現像反応を起こさせる。このような構成とすることにより、感材に最上層の感色層の過剰発色及び最下層の発色不良等のカラーバランスの崩れを防ぐことができ、現像画像の画質を向上させることが可能となる。
【０２７９】
また、浸透させる時間の変更については、処理剤の吐出位置の変更や、感光材料の搬送速度を変更することによって可変することができる。フィルム処理の場合は、多種多様な感材を混合処理することが一般的であるため、本発明に係る自動現像機に感光材料を挿入の際、感光材料のパトローネのバーコードから感度等の情報を読み込んで、自動的に感材処理時間の変更を行うこともできる。
【０２８０】
また、本発明の発色現像液は、主薬液パートとアルカリ液パートともにｐＨが７以上であるので、２液を重ねて塗布した場合に過剰な反応を起こすこともなくなり、過剰反応から起きる現像ムラもなくすこともできる。さらに、それにより処理効率も向上することができ、処理時間も従来と比較して大幅に短縮することができる。
【０２８１】
更に、本発明に係る装置１００では、主薬液パート部１２１で主薬液を塗布後、スクイーズローラー１２３により感材１０５表面をならして、塗布した主薬液を均一な状態とするようになっている。
【０２８２】
ここでは、このスクイーズローラー１２３は非吸水性材テフロン（登録商標）からなり、発色現像液を塗布後、感材表面を一定方向にならすようになっている。ローラー１２３は非吸水性材を用いているので、ローラー表面に薬液が付着せず、ゴミの付着もないので、連続して感材を処理しても、後続の感材に前の感材のゴミや液が付着することもなく、常に一定の厚さに塗布液を調整することが可能となる。
【０２８３】
ここで、従来の塗布処理においては、最初の処理液を塗布した時に塗布ムラが生じると、その後の処理液塗布においてもそのムラを解消できずに悪化させる一方なので、その結果画像ムラとなってしまい画質が悪化してしまうという問題があった。しかしながら本発明に係る塗布処理装置１００ではこのようにローラー１２３を用いて感材表面を均一にならすので、主薬液は感材上に均一に塗布されることになり、その後の処理においても各処理液を均一に塗布することが可能となり、画像ムラを防止して画質を向上させることができる。
【０２８４】
また、他の処理部においても、塗布処理では直接感材表面に処理液を必要量のみ塗布することが可能となるので、使用量を低減することができる。また、含浸処理と異なり高濃度の処理液を用いることも可能となるため、感材での反応速度も上がり、その結果処理時間も短縮して処理効率も向上する。また廃液もほとんど生じることがないので環境面でも好ましい。
【０２８５】
以上の構成により、本発明に係るＤＦＰ装置１００では様々な処理を感材に対して行うことが可能であり、感材に応じて不要な処理は行わずにその処理部を通過することもできる。これにより様々な感材に柔軟に対応して幅広い処理を行うことができる。
【０２８６】
次にＤＦＰ装置１００の塗布ノズル２１０に用いられる塗布ヘッド２１１について詳細に説明する。図６塗布ノズル２１０及び塗布ヘッド２１１の外観模式図であり、図７は塗布ヘッド内部を示す縦断面図である。
【０２８７】
本実施形態に用いられる塗布ノズル２１０のヘッド２１１は、一般的にはスリットオリフィスコーターと言われるものであり、その材質としては、ステンレス、アルミ、チタンが用いられ、好ましくはチタンが良い。このような材質を用いることにより耐酸性、耐アルカリ性が向上して様々なｐＨ範囲を有する各処理液に対応することができる。
【０２８８】
図４に示すように、テーパー状に隆起したヘッド２１１の底面中央部には各処理液を吐出するためのスリット２１２が設けられている。このスリット２１２は、幅がおよそ０．０５〜０．３ｍｍであり、０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。また塗布幅（ノズル幅）はおよそ１５〜８０ｍｍであり、１５〜６０ｍｍが好ましい。このようなスリットであれば、濃縮された発色現像主薬パート液もアルカリパート液も効率良く均一に塗布することが可能となる。
【０２８９】
スリット２１２を中心として、隆起したヘッド底部には、ステンレス、アルミ、チタンからなり堰となって処理液の流れを調整する整流板２１３が等間隔に複数設けられている。本発明に係る塗布処理では、濃縮した高濃度の処理液を用いるため、スリット２１２から吐出しても一定方向で所定の範囲に塗布することが困難であるが、この整流板を設けることにより処理液の逆流や偏りを防止して感材の塗布範囲全てに適切に塗布することができる。
【０２９０】
また、図７に示すように、本実施形態に係る塗布ヘッド２１１の内部は処理液をまっすぐにカーテン状にして感材１０５に均一に塗布できるように、櫛歯状の塗布ガイド２１４を設けている。該ガイド２１４は中央が一番長く、左右両端が一番短くなるように長さが調節されている。これにより、従来の処理液よりも濃度の高い処理液を塗布しても、処理液が感材１０５の中央に集中することなく、シート幅全体に均一に処理液を塗布することが可能となる。
【０２９１】
このように、本発明の処理方法は上述した本発明に係る装置１００を用いることにより、従来の含浸処理と比べて使用する処理液の量も少なく、処理時間も大幅に短縮できるものである。具体的には、従来の含浸処理では感材（３５ｍｍフィルム）１ｍ当り１８ｍｌの発色現像補充液が必要であるが、本発明に係る処理方法では、１ｍ当り５ｍｌ以下で処理が可能になり、また処理時間も従来３分以上かけて発色現像処理を行っているが、本発明に係る処理方法ではおよそ１２０秒以内で発色現像工程を行うこともできる。
【０２９２】
なお、本実施形態では、上述した塗布ノズルを用いて処理を行うが、これに限定されるものではなく、例えばインクジェットノズルを用いることも可能である。ただし、発色現像液のアルカリ剤を塗布する発色現像液塗布部１２０のアルカリ剤塗布部１２２は、用いる処理液が強アルカリ性であり、通常のインクジェットノズルでは処理に耐えられないため、本発明に係る塗布ヘッドを用いることが好ましい。また、上記整流板２１３は、本実施形態では外に設ける構成となっているがこれに限られるものではなく、例えばヘッドのスリット内部に設けても効率良く処理液の流量や方向性を調整して塗布することができる。
【０２９３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、各塗布ユニット間にスクイーズローラーを設ける構成としても良く、このローラーを吸水性部材としても良い。
【０２９４】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。ただし、本発明がこの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０２９５】
＜製造例１＞
試験１に先立ち、以下の処理液の調整を行った。
１：主薬液調整（ＣＤ−Ａ１、ＣＤ−Ａ２）
ＣＤ−Ａ１の調整
まず、以下の化合物を攪拌しながら純水に溶解し、１０７０ｍｌとする。
【０２９６】
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩                                        ０．４８ｍｏｌ
重亜硫酸ナトリウム                                  ０．４２ｍｏｌ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                          ０．４２ｍｏｌ
ジエチレングリコール                                ０．３９ｍｏｌ
次に、上記のようにして得られた溶解物に水酸化カリウム０．８２ｍｏｌを恒温水槽で温度４０℃以下に制御しながら徐々に添加する。添加終了後１５℃以下で１５分以上冷却する。ついで５Ｃの濾紙（保持粒径１μｍ）で吸引濾過し、析出した硫酸ナトリウムを除去する。
【０２９７】
このように調整した最終液量は１０００ｍｌであった。
【０２９８】
ＣＤ−Ａ２の調整
上記ＣＤ−Ａ１を５００ｍｌとり、純水で１０００ｍｌに希釈した。
２：アルカリ液の調整（ＣＤ−Ｂ１、ＣＤ−Ｂ２）
ＣＤ−Ｂ１の調整
下記化合物を攪拌しながら純水に溶解し、１０００ｍｌにした。
【０２９９】
ＫＨ２ＰＯ４                                        ０．１５ｍｏｌ
ＮａＯＨ                                            １．０５ｍｏｌ
界面活性剤
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６                                  ３０ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂａｉｄｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）
Ｆ−１２０                                                １ｇ
（大日本インキ製）
ＣＤ−Ｂ２の調整
上記ＣＤ−Ｂ１を５００ｍｌとり、純水で１０００ｍｌに希釈した。
３：拡散処理液の調整（ＤＦ１〜ＤＦ６）
ＤＦ１〜ＤＦ６については、それぞれ以下の通り調整した。
【０３００】
ＤＦ１：純水をそのまま使用した。４５℃、１００ｍＳにおける動的表面張力は７１ｍＮ／ｍであった。
【０３０１】
ＤＦ２：以下の化合物を攪拌しながら純水に溶解し、１０００ｍｌにする。
【０３０２】
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６                              ３０ｇ
Ｆ−１２０                                            １ｇ
このようにして得られた処理液の、４５℃、１００ｍＳにおける動的表面張力は３５ｍ／Ｎｍであった。
【０３０３】
ＤＦ３：上記ＣＤ−Ａ１を５００ｍｌとり、純水で１０００ｍｌに希釈した。
【０３０４】
感光材料の乳剤に存在する主薬量を、下層に行くほど濃い状態に変えることができない、つまり感材に塗布した主薬を拡散できなくなる限界主薬量はＣＤ−４量０．２４ｍｏｌ／ｌ以上であった。
【０３０５】
ＤＦ４：上記ＣＤ−Ａ１を４００ｍｌとり、純水で１０００ｍｌに希釈した。
【０３０６】
感光材料の乳剤に存在する主薬量を、下層行くほど濃い状態に変えることができる、つまり感材の主薬を拡散できる主薬量は、ＣＤ−４量０．１９ｍｏｌ／ｌ以下であった。
【０３０７】
ＤＦ５：上記ＣＤ−Ｂ１を２００ｍｌとり、純水で１０００ｍｌに希釈した。
【０３０８】
主薬パート処理液を塗布して感材に浸透した主薬と反応し、該主薬を拡散させる前に発色反応を生じてしまうアルカリ量としては０．１５ｍｏｌ／ｌ以上であった。
【０３０９】
ＤＦ６：上記ＣＤ−Ｂ１を１００ｍｌとり、１０００ｍｌにする。
【０３１０】
主薬パート処理液を塗布して感材に浸透した主薬と反応する事なく、該主薬を拡散させる事のできるアルカリ量としては０．０７５ｍｏｌ／ｌ以下であった。
【０３１１】
以上のようにして得られた各処理液は、ＫＲＵＳＳ製  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＢＰ２で処理液を塗布して表面が形成されてから１秒後の動的表面張力を測定した。また、粘度測定は、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ４（芝浦システム株式会社製）で測定した。
【０３１２】
なお、各処理液の表面張力は以下の通りであった。
【０３１３】
ＤＦ３：４３ｍＳ／ｍ
ＤＦ４：４６ｍＳ／ｍ
ＤＦ５：４０ｍＳ／ｍ
ＤＦ６：５５ｍＳ／ｍ
【０３１４】
＜実施例１：拡散処理タイミングに関する試験＞
拡散処理のタイミングを種々変更することにより、拡散工程の効果を確認するため、下記内容にて試験を行った。
【０３１５】
塗布装置：塗布ノズルを複数揃えたスリットオリフィスコーターを使用。
【０３１６】
処理条件：ノズル幅２５ｍｍ、奥行き０．１ｍｍのスリットを用い、感材搬送方向に対して垂直に配置する。５ｍｍ／秒で感材を搬送しながら上記スリットから塗布液を感材表面に塗布する。薬液供給量はノズルから排出される液量を調整若しくは計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布圧を調整して供給量を調整した。
【０３１７】
また、この時の各処理液の塗布量は、ノズル当り以下の通りとした。
【０３１８】
ＣＤ−Ａ：３２ｍｌ／ｍ２
ＤＦ：３２ｍｌ／ｍ２
ＣＤ−Ｂ：６４ｍｌ／ｍ２
なお、塗布時には感材を４５℃に加熱しつつ、処理液も４５℃に加熱しながら塗布するようにした。
【０３１９】
処理剤：製造例で調整されたものをそのまま使用。
【０３２０】
感光材料：富士写真フィルム（株）製  Ｓｕｐｅｒｉａ４００
この感材を用いて一眼レフカメラによりカラーチャートを撮影して試験試料とした。
【０３２１】
処理方法：この試料を用いて、発色現像工程から３ｗ／ｗ％酢酸水溶液で現像反応を停止（ＳＴＯＰ）させるまでは、スリットオリフィスコーターを使用し、各塗布液を供給しながら各ノズル間を１０秒で搬送処理した。
【０３２２】
その後、スリットオリフィスコーターからネガフィルムを取り出し、ノーリツ鋼機（株）製ＱＳＦ−Ｖ５０フィルムプロセッサーを用いて、発色現像工程を経ずに漂白→定着→安定化→乾燥処理（後処理）を行った。
【０３２３】
評価：上記方法により得られたネガのカラーチャート上のシアン、マゼンタ及びイエローの濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴのステータスＭ）で測定し、上記濃度とＣ４１プロセスで処理した感材の濃度と比較して、±０．１０以内のものを合格とした。
【０３２４】
なお、本試験に係るＣ４１処理は、発色現像から乾燥までノーリツ鋼機（株）ＱＳＦ−Ｖ５０フィルムプロセッサーで処理した。
【０３２５】
結果：以上の試験結果を下記表１に示す。
【０３２６】
【表１】
2004151556.tif 000003
【０３２７】
拡散工程を入れない処理（Ｔｅｓｔ１０−１）の発色濃度イエロー／シアン（ＹＥＬ／ＣＹＮ）の比を基準として、拡散工程を用いた場合のＹＥＬ／ＣＹＮの比が幾つになっているかを調べたところ、本発明に係る拡散工程は含む処理では０．３５以下となっていることが確認された。
【０３２８】
すなわち、表１に示すように、発色工程とアルカリ塗布工程のみを行った場合、最上層の感光層ばかりが過剰に発色してしまうが、本発明の拡散工程と組み合わせた場合、各層が異常に発色する事無く、一般的な浸漬処理であるＣ−４１と同等の処理が可能になる。
【０３２９】
＜製造例２＞
試験２に先立ち、以下の処理液を調整した。
【０３３０】
拡散処理液の調整
（カチオンとして）Ｎａイオン濃度が以下の通りになるようにＮａ２ＳＯ４を攪拌しながら純水に溶解した
ＤＦ７                                        ０．１４ｍｏｌ／ｌ
ＤＦ８                                        ０．３５ｍｏｌ／ｌ
ＤＦ９                                        ０．７ｍｏｌ／ｌ
ＤＦ１０                                      １．４ｍｏｌ／ｌ
＜実施例２：カチオン濃度試験＞
試験２として、カチオン濃度を変量した拡散処理液を用いて試験し、拡散効果のある範囲を決定した。
【０３３１】
使用した拡散処理液は、電導度が以下の通りになるようにＮａ２ＳＯ４を撹拌しながら純水に溶解した。
【０３３２】
ＤＦ７：      １６．５ｍＳ／ｍ
ＤＦ８：      ３９．２ｍＳ／ｍ
ＤＦ９：      ７６．５ｍＳ／ｍ
ＤＦ１０：      １５１ｍＳ／ｍ
【０３３３】
塗布装置、処理条件、感光材料、塗布方法、評価については実施例１と同様にした。
【０３３４】
処理液：主薬液とアルカリ液は製造例１で製造されたＣＤ−Ａ１及びＣＤ−Ｂ１を用い、拡散処理液は製造例２で調整した処理液を用いた。
【０３３５】
結果：試験２の結果を下記表２に示す。
【０３３６】
【表２】
2004151556.tif 000004
【０３３７】
以上の結果から、本発明の拡散処理液中の電導度が８０ｍＳ／ｍ以下であれば、望ましい効果が得られることがわかった。
【０３３８】
＜製造例３＞
拡散処理液の調整
下記実施例３での試験に先立ち、拡散処理液を以下のように調整した。
【０３３９】
粘度が下記に示す各数値になるように、増粘剤を攪拌しながら純水に溶解した。
【０３４０】
2004151556.tif 000005
増粘剤：関東化学（株）製  鹿１級アルギン酸ナトリウムを使用。
【０３４１】
粘度測定：芝浦システム（株）製  単一円筒型回転粘度計  ビスメトロンで測定。
【０３４２】
＜実施例３：粘度試験＞
試験３：拡散処理液の粘度を変化させ、拡散効果のある範囲を決定した。
【０３４３】
塗布装置、処理条件、感光材料、処理方法、評価方法については実施例１と同様にした。
【０３４４】
処理液：主薬液とアルカリ液は、製造例１で製造したＣＤ−Ａ１及びＣＤ−Ｂ１を使用した。拡散処理液は、ＤＦ１及び製造例３で調整した拡散処理液を用いた。
【０３４５】
結果：試験３について結果を下記表３に示す。
【０３４６】
【表３】
2004151556.tif 000006
【０３４７】
表３に示すように、粘度が１０５ｃｐ以下の場合に望ましい効果が得られることがわかった。
【０３４８】
なお、本実施形態は塗布による方法に限定されるものではなく、含浸による方法に使用してもよい。
【０３４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理剤及びそれを用いた処理方法を用いることによれば、発色現像工程において濃度の高い処理液を感材に直接塗布する場合でも、主薬を感材内部に充分に浸透させることができ、それによりその後にアルカリ液を塗布して発色反応させたときに、各色層の発色バランスが向上し、それにより得られる画像の写真特性も向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の２液塗布方法による発色現像液の塗布工程の概略を示す図である。
【図２】本発明の発色現像液の塗布工程の概略を示す図である。
【図３】本発明に係る塗布処理工程を示す工程図である。
【図４】本発明にかかる塗布処理装置の全体構成図である。
【図５】本発明の処理方法を行う塗布ユニットの概略図である。
【図６】本発明の処理方法を行う塗布ノズルの概略模式図である。
【図７】本発明に係る塗布ノズルに用いられるヘッド内部を示す断面図である。
【符号の説明】
１００…ＤＦＰ装置
１０５…感材
１２１…発色現像主薬液パート部
１２２…拡散処理部
１２３…アルカリ液パート部
２００…塗布ユニット
２１０…塗布ノズル
２１１…塗布ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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