(57)【要約】【課題】簡便に、かつ、一定濃度の銅イオンを安定して供給でき、銅イオン含有ガラスの溶解速度を速めることが可能で、加えて、溶解速度を細かくコントロールすることができる溶解性ガラスを用いた魚類寄生虫駆除剤およびこれを防藻剤又は一般抗菌剤として使用する方法を提供することを課題とする。【解決手段】魚類寄生虫駆除剤に銅含リン酸塩ガラスを含有する。特に、Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスとする。Ｐ2Ｏ5系ガラスとすることでより効率良く銅イオンを溶出できる。また、ＣｕＯを２〜３０ｍｏｌ％とすることで緩効性あるいは即溶性の溶出性能を有するガラスとなるので、観賞用水槽や流水系の養殖用水槽の魚類寄生虫駆除剤、防藻剤、その他一般抗菌剤としての用途に適している。また、ＣａＯを導入することにより更に細かく溶解速度をコントロールすることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含むリン酸塩ガラスを含有することを特徴とする魚類寄生虫駆除剤
【請求項２】
Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスを含有することを特徴とする魚類寄生虫駆除剤
【請求項３】
その組成中にＣｕＯを２〜３０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の魚類寄生虫駆除剤
【請求項４】
その組成中にＣａＯをも含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の魚類寄生虫駆除剤
【請求項５】
前記ＣａＯは、その組成中に３〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項４に記載の魚類寄生虫駆除剤
【請求項６】
海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効果を有するＣｕ以外の元素をも含有することを特徴とする請求項１〜５に記載の魚類寄生虫駆除剤
【請求項７】
前記元素は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の魚類寄生虫駆除剤
【請求項８】
請求項１〜７に記載の魚類寄生虫駆除剤を防藻剤として使用する方法
【請求項９】
請求項１〜７に記載の魚類寄生虫駆除剤を一般抗菌剤として使用する方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、病原性微生物を駆除する魚類寄生虫駆除剤およびこれを防藻剤又は一般抗菌剤として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
魚類養殖の現場において夏場における病原性微生物・寄生虫の蔓延は日常的なものであり、かつ避けがたい問題のうちの一つである。蔓延する寄生虫種の違いにより被害規模には大小があるが、極めてひどい場合には養殖魚の大多数が死に至ることも珍しくない。このような事態を避けるため、養殖業者では長年ホルマリンによる寄生虫駆除を実施してきた。しかし、自然界にもたらす弊害の強さが明るみに出てからはその使用が法律により規制され、昨今ではこれに変わる寄生虫駆除法がいろいろ提唱されている。たとえば、薬剤によるもの、オゾン殺菌、銅イオンによるものである。銅イオンによるものの先行技術としては、特開昭６１−１０１２９６号、特開昭６１−２０４０８５号があり、これらは電気分解により銅イオンを溶出させるもので、一方、特公平１−５０４７７号は金属銅や銅合金をそのまま用いるものである。
【０００３】
しかし、薬剤の場合、高価な上、手間がかかり、養殖用水槽は流水系のため定期的に薬剤の投入が必要となり濃度の管理が困難であった。また、オゾン殺菌の場合には新たに大規模な装置を設置する必要がありコストがかかる。さらに、銅イオンの場合は、上記のように、一つには銅板から電気分解により銅イオンを発生するものが提唱されているが、これに関してもあらたに装置を設置する必要があり、かつ、うまく銅イオン濃度を制御することが極めて難しい難点がある。加えて、もう一つの金属銅や銅合金より銅イオンを溶出するタイプでは銅イオンの溶解速度が遅いという欠点があった。
【０００４】
一方、上記のような流水系ではなく熱帯魚や金魚などの観賞魚用水槽においても、水槽壁面に付着する藻が飼育上問題になる。この藻を生やさないような薬剤として硫酸銅の使用が古くから知られているが、硫酸銅は劇物指定のある薬品に該当するため一般消費者は入手することが極めて難しいものである。
【０００５】
このような問題に対応するものとして、一価の銅を含有する溶解性ガラスを用いた防汚剤（特開昭６２−１５８２０２号）および防汚塗料（特開昭６３−４８３６６号）がある。また、特開平５−３０９３７４号においては銅イオン濃度を一定に維持する方法等として銅イオン含有水溶性ガラスを利用するものである。これらは、溶解性ガラスを用いることにより、人為的にガラスの溶解量を調節でき、ひいては含有された銅の溶出を調整できるというものである。しかし、これらに具体的に開示されているものはＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3からなるガラス中に一価の銅あるいは二価の銅を含有させるものがほとんどで、Ｐ2Ｏ5を主体とするガラスは単独では具体的な発明の開示がなされていない。また、Ｐ2Ｏ5を含有するガラスであっても、Ａｌ2Ｏ3等の中間酸化物を添加するもののみがあげられている。これでは、ガラスから溶出する銅イオンと海水中の成分が反応した難溶性の化合物がガラス表面を覆ってしまう可能性もあげられており、また、ＳｉＯ2系ガラスではガラスの水への溶解に対してｐＨ依存性が大きく、安定した溶出性能が得られないという問題もあった。したがって、できるだけ多くの銅イオンを効率よく安定して溶出できるガラス組成のものが未だなお求められていた。さらに、魚類寄生虫駆除剤、水槽用の防藻剤等に使用する溶解性ガラスとして、これら先行技術の銅イオン含有溶解性ガラスよりもさらに溶解速度の速いガラスである方が良い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、簡便に、かつ、一定濃度の銅イオンを安定して供給でき、銅イオン含有ガラスの溶解速度を速めることが可能で、加えて、溶解速度を細かくコントロールすることができる溶解性ガラスを用いた魚類寄生虫駆除剤およびこれを防藻剤又は一般抗菌剤として使用する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の魚類寄生虫駆除剤は、銅を含むリン酸塩ガラスを含有することを特徴とする魚類寄生虫駆除剤である。また、本発明は、Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスを含有することを特徴とする魚類寄生虫駆除剤である。
【０００８】
本発明に使用する上記ガラスは、そのガラス組成により、溶解速度を任意に選択することができ、すなわち、銅イオンの溶出を制御することができる溶解性ガラスである。というのは、このガラスは一般に、Ｐ2Ｏ5の基本的な網目形成酸化物とＮａ2Ｏの付随的な網目修飾酸化物より構成されており、構成成分の主体をなすリン酸のリンと酸素が不規則に連結して網目構造（不規則網目構造）を形成していると考えられている。この構造の中にＮａの酸化物が入り込むと、リン酸の酸素の結合が部分的に切断され結びつきの弱い結合になり、これにさらにＮａ2Ｏの酸化物を入れ続けるとリン酸の酸素の結合が細かく切断され開放的な鎖状構造となる。鎖状構造となると、本来のガラス性質が大きく変化し、水に溶けやすい、粘性が低い等の特質が出てきて、ガラス成分が溶解しやすい溶解性ガラスとなる。このような溶解性ガラスに銅を含有することにより、ガラスの溶解速度に応じて銅イオンが一定量水中に溶出されることになる。というのは、銅イオン含有溶解性ガラスを水中に投入すると、表面のガラス成分が溶解することでガラス成分に封じ込められていた銅イオンが水中にでてくることになるからである。更に、溶解性ガラスの溶解速度はガラス組成、本件の場合特にＣｕＯの含有率により調整することができ、ＣｕＯ含有率を増減すれば銅イオン溶出量もおのずとコントロールできる。なお、ガラス中に含有されるＣｕＯはイオンの形で存在し、かつイオンの形で溶出するので、効率よく銅イオンを放出することができる。
【０００９】
ここで、リン酸塩ガラス（Ｐ2Ｏ5を主体とするガラス）を利用しているのは、シリカ（ＳｉＯ2）を主体とするガラスにくらべて、銅をたくさん含有することができるため、少しのガラスが溶けるだけで、多くの銅イオンが溶出され、より効率的だからである。また、シリカ（ＳｉＯ2）系ガラスにくらべて安定した溶出性能が得られるからである。リン源としては、リン酸、五酸化二リン、リン酸アンモニウム、リン酸ソーダ、リン酸カルシウムなどいずれでも良い。
【００１０】
また、本発明に使用するリン酸塩ガラス（Ｐ2Ｏ5を主体とするガラス）は、Ａｌ2Ｏ3などの中間酸化物は添加しなくても良い。Ａｌ2Ｏ3などはガラスの化学的耐久性を改善するために導入するものであるが、本発明の銅含有リン酸塩ガラスは耐久性を銅で向上させることができ、これのみで溶解速度を調整することができるため中間酸化物を必要としないからである。これにより、よりシンプルな組成にすることができ、加えて、Ａｌ元素の溶出もない。なお、含有する銅は、１価の銅でも、２価の銅でも良い。ガラスから溶出したＣｕイオンは水中では全て２価として存在し、この２価のＣｕイオンが忌避効果を発現するからである。
【００１１】
さらに、本発明の魚類寄生虫駆除剤は、その組成中にＣｕＯを２〜３０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の魚類寄生虫駆除剤である。上記のように、銅はガラスに含有することによりガラスの耐久性を向上させるものであるため、銅を多く含有するとガラスの溶解速度が遅くなり、逆に銅を少なくするとガラスの溶解速度が速くなる。その組成中にＣｕＯを２〜３０ｍｏｌ％含有するガラスは溶解速度が速いものであり、この範囲としたのは、観賞用水槽や流水系の養殖用水槽の魚類寄生虫駆除剤、防藻剤、また、その他一般抗菌剤としての用途に適しているからである。すなわち、流水系の養殖用水槽における魚類寄生虫駆除剤としては、一定レベルの銅イオン溶出性能がある程度維持される必要があるため緩効性の溶出性能を有するガラスであることが求められる。なお、養殖魚に影響を与えず魚類寄生虫駆除効果のある銅イオン濃度は０．０２〜０．２ｍｇ／Ｌであるとされているから、この用途に最も適しているのは、ＣｕＯ＝１０〜３０ｍｏｌ％のものである。一方、観賞用水槽における魚類寄生虫駆除剤、防藻剤、その他即効性の抗菌作用を必要とする一般抗菌剤としては、数時間で溶けきるくらいの即溶性の溶出性能を有するガラスであることが求められるため、この用途に最も適しているのは、ＣｕＯ＝２〜１５ｍｏｌ％のものである。
【００１２】
また、本発明は、その組成中にＣａＯをも含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の魚類寄生虫駆除剤である。さらに、本発明は、前記ＣａＯは、その組成中に３〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項４に記載の魚類寄生虫駆除剤である。ＣａＯは炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどいずれでも良い。溶解性ガラスにＣａＯを導入することにより、更に細かく溶解速度をコントロールすることができる。溶解速度をコントロールする効果をより発揮するには、この組成範囲にすることが望ましい。
【００１３】
上述してきた本発明の魚類寄生虫駆除剤には、病原性微生物および海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効果を有するＣｕ以外の元素（以下「忌避効果元素」という）を含むこともできる。これにより、寄生虫駆除の効率があがり、また、これにより、さらに広範囲の生物に対しての防藻・抗菌・忌避効果が期待できる。前記忌避効果元素は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種以上であることが望ましい。これらの元素は、海洋中の生物への忌避効果が高いからである。これらの忌避効果元素はガラス中に含有させ、ガラスの溶解とともにこれら忌避効果元素を放出するのが好ましい。これらの忌避効果元素をガラスに含有させず別個に魚類寄生虫駆除剤に混合する場合、Ａｇ２ＯやＡｇＣｌ等の一般的な化合物状態では緩効的な溶出が期待できず、緩水溶性材料にすればコストアップに繋がってしまうからである。
【００１４】
本発明の魚類寄生虫駆除剤は、０．８５〜２．０ｍｍの粒状にして袋に入れて水槽等に入れておくことにより、銅を溶出させる。これにより、別途装置等を必要とせず、簡便な方法で寄生虫駆除効果を発揮することができるものである。
【００１５】
また、本発明は、請求項１〜７に記載の魚類寄生虫駆除剤を防藻剤として使用する方法、および、請求項１〜７に記載の魚類寄生虫駆除剤を一般抗菌剤として使用する方法である。上述のように、本発明の魚類寄生虫駆除剤に使用するガラスは、ＣｕＯ含有率によってガラスの溶解速度をコントロールすることができるものであるので、ガラス組成中のＣｕＯのｍｏｌ％を低くして即溶性の溶出性能を有するガラスとした場合には観賞用水槽の魚類寄生虫駆除剤のみならず、防藻剤として、また、即効性の抗菌作用を必要とする一般抗菌剤として使用することができる。さらに、緩効性の溶出性能を有するガラスとした場合には、流水系において一定レベルの銅イオン溶出性能を示すことから、養殖用水槽の魚類寄生虫駆除剤、およびこれを防藻剤としても使用するのが適している。加えて、即溶性、緩効性に分けることなく、本発明の魚類寄生虫駆除剤を広く防藻剤として使用したり、一般的に抗菌剤として使用することもできる。なお、抗菌には、滅菌、殺菌、消毒、除菌、制菌、静菌、防腐、防カビ、防菌を含むものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。本発明の実施例として、表１に示すガラスＡ〜Ｄを作製し、それらのガラス溶解率およびＣｕイオン溶出性能をそれぞれ調査した。ガラスＡ〜Ｄは、ＣｕＯの含有率を変化させたもので、ＣｕＯ以外のＰ2Ｏ5およびＮａ2Ｏは各々同じ比率となるようにした。
【００１７】
【表１】
2004203775.tif 000002
【００１８】
＜ガラスの作製方法＞
原料にリン酸ナトリウム、酸化銅（ＩＩ）を用い、目標ガラス組成になるよう各々調合、混合して、１０００〜１２００℃で３０分〜２時間溶融した。溶融した各ガラスは鉄板上に流し出し、放冷後、０．３〜０．８５ｍｍに粒砕してガラスＡ〜Ｄを作製した。なお、原料には、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、酸化銅（Ｉ）などを使用しても構わない。
【００１９】
＜溶出テスト方法＞
各ガラスを１ｇ精秤し、別に用意した蒸留水１００ｍｌ中に浸漬させる。この状態で５分間超音波にて振とうさせ、５分後直ちにろ過してガラスと溶出液を分離する。ガラスは乾燥後重量測定し、「残存ガラス重量／元ガラス重量×１００」にて残存率を算出する。ろ液は原子吸光分析、もしくはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にてＣｕイオン濃度を測定した。
【００２０】
表２は、表１のガラス溶解率およびＣｕイオン溶出量をグラフに表したものである。表１および２に示されているように、ガラス組成すなわちＣｕＯ含有率によってガラス溶解率が異なり、かつ、ガラス溶解率に応じてＣｕイオン溶出量が変化していることから、ＣｕＯ含有率によってＣｕイオンの溶出量を調整することができることがわかる。加えて、ＣｕＯのｍｏｌ％が低いほどガラスの溶解速度が速いことがわかる。ここでは、実施例のうち、ガラスＡ（ＣｕＯが１０ｍｏｌ％であるガラス組成の実施例）が即溶性の溶出性能を有するガラスであり、即効性の抗菌作用を必要とする観賞用水槽の魚類寄生虫駆除剤や防藻剤の用途に適したものである。また、ガラスＢ（ＣｕＯが２０ｍｏｌ％であるガラス組成の実施例）は緩効性の溶出性能を有するガラスであり、流水系である養殖用水槽の魚類寄生虫駆除剤や防藻剤の用途に適したものである。
【００２１】
【表２】
2004203775.tif 000003
【００２２】
次に、上記の実施例でも十分効果的であるが、溶解速度を更に細かくコントロールしたい場合には、ＣａＯの添加が適していることの実験を行った。表３に示す組成のガラスＥ〜Ｉを各々作製し、そのガラス溶解率を下記の手順で調査した。表４は表３の結果をグラフに表したものである。
【００２３】
＜ガラス作製方法＞
原料にリン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化銅（ＩＩ）を用い、目標ガラス組成になるよう各々調合、混合して、１０００〜１２００℃で３０分〜２時間溶融した。溶融したガラスは鉄板上に流し出し、放冷後、所定粒度に粒砕した。なお、原料には、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化銅（Ｉ）などを使用しても構わない。
【００２４】
＜溶出テスト方法＞
ガラスを１．０〜１．４ｍｍに粒砕して２．５ｇ精秤し、別に用意した蒸留水５００ｍｌ中に浸漬させる。これを２０℃に保持した恒温槽内で既定時間静置状態にて保管した。既定時間後、直ちにろ過してガラスと溶出液を分離し、ガラスは乾燥後重量を測定して「残存ガラス重量／元ガラス重量×１００」にて残存率を算出する。
【００２５】
【表３】
2004203775.tif 000004
【００２６】
【表４】
2004203775.tif 000005
【００２７】
ガラスＥ〜ＩはＣｕＯおよびＰ2Ｏ5を一定にして、ＣａＯをＮａ2Ｏに置換して増やしていった組成である。表３および表４にあるように、ＣａＯを添加することによって、ＣｕＯによるコントロールよりも溶解速度を細かくコントロールできることがわかった。したがって、ＣｕＯの含有率によって溶解速度を大まかに調整し、更にＣａＯを添加することにより細かくコントロールすることができる。これにより、用途に応じた細かい調整が可能となる。
【００２８】
また、魚類寄生虫駆除剤としての使用では水温変動がガラスの性能に影響を及ぼすことも考えられるため、水温とガラス溶解率の関係を調査した。これに用いたのは、上記実施例（ガラスＥ〜Ｉ）のうち、ガラスＨ（ＣａＯ＝１４ｍｏｌ％）の組成である。溶出テストは上記と同様の蒸留水での常温静置溶出テストを実施した。なお、水温の水準は１０℃、２０℃、３０℃の３水準である。結果は表５のとおりである。これをグラフに表したものが表６である。
【００２９】
【表５】
2004203775.tif 000006
【００３０】
【表６】
2004203775.tif 000007
【００３１】
これらは、水温の違いで溶解率に差は生まれるが、１ヶ月間を通してほぼ一定量の溶解スピードを示している。したがって、季節に応じてガラス投入量を増減して補正すれば、同じ組成でも目標の銅イオン濃度にコントロールすることができることがわかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の魚類寄生虫駆除剤によれば、簡便に、かつ、一定濃度の銅イオンを連続して供給できるため、優れた魚類寄生虫駆除効果を発揮でき、また、用途に応じてガラス組成を変更することにより防藻剤、一般抗菌剤としての効果も期待できる。