(57)【要約】【課題】大口径高品質のＺｒＢ2単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＺｒＢ2からなり、最大径が１５ｍｍ以上の単結晶であることを特徴とするもので、特にＣｒを０．１〜１０モル％の割合で含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＢ2からなり、最大径が１５ｍｍ以上の単結晶であることを特徴とするＺｒＢ2単結晶。
【請求項２】
Ｃｒを０．１〜１０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１記載のＺｒＢ2単結晶。
【請求項３】
平均粒径が１０μｍ以下のＺｒＢ2からなる多結晶体に、種結晶を密着させ、しかる後に熱処理を行って、前記種結晶の表面にＺｒＢ2単結晶を成長させることを特徴とするＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記多結晶体が、粉末成形体であることを特徴とする請求項３記載のＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記多結晶体が、相対密度が８０％以上の焼結体であることを特徴とする請求項３記載のＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記多結晶体が、Ｃｒを１〜３０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項項３乃至５のいずれかに記載のＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶が、前記多結晶体の内部に配置したことを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載のＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が、１９００℃〜２３００℃であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載のＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の雰囲気が真空又は不活性雰囲気であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載のＺｒＢ2単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載のＺｒＢ2単結晶の特定の結晶面を薄膜成長面としてなることを特徴とする半導体薄膜用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に発光ダイオート等に利用されるＧａＮ半導体膜の成長用基板として好適に使用されるＺｒＢ2単結晶及びその製造方法並びに半導体膜用基板に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＧａＮ半導体は、近年、青色あるいは紫色の光を発する発光ダイオード、半導体レーザー装置などの半導体発光素子の材料として、また、従来の半導体に比べて優れた性能を具備する電子制御素子として注目されている。
【０００３】
ＧａＮ半導体膜は、ＧａＮ単結晶を基板として形成することが最も望ましいが、欠陥が少ない良好なＧａＮ単結晶を作製することが困難であるため、基板としてサファイアが広く用いられていた。
【０００４】
しかし、サファイアは、ＧａＮ半導体との格子不整合が大きいため、サファイア基板上に直接ＧａＮ膜を形成することができず、非晶質バッファ層を形成し、このバッファ層上にＧａＮ膜を形成していた。そのため、ＧａＮ層には多くの転位等の格子欠陥が発生し、半導体装置の寿命や諸特性を低下させるという問題があった。
【０００５】
そこで、格子欠陥量を低減するため、結晶格子定数が、ＧａＮ単結晶の格子定数に近いＴｉＢ2又はＺｒＢ2又はそれらの固溶体からなる単結晶を基板として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２１５００５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の半導体薄膜用基板は、ＴｉＢ2およびＺｒＢ2がともに高融点であり、通常のフラックス法あるいは集光灯加熱のＦＺ法での作製は困難であったものの、材料の導電性を利用して高周波誘導帯溶融法を用いることによって単結晶の作製に成功したが、作製する単結晶の断面積が大きくになるにつれて温度分布の不均一性が大きくなるため、直径１５ｍｍ以上の単結晶の育成は難しいという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、大口径のＺｒＢ2単結晶及びその製造方法並びに半導体薄膜用基板を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微細な多結晶体と種結晶とを組合せ、多結晶体の微細粒子が粒成長することを防止しながら、ＺｒＢ2種結晶を成長させることができるという知見に基づき、大きなＺｒＢ2単結晶を実現したものである。
【００１０】
即ち、本発明のＺｒＢ2単結晶は、ＺｒＢ2からなり、最大径が１５ｍｍ以上の単結晶であることを特徴とするものである。これにより、ＧａＮ半導体膜の成長用基板として好適に使用できる。
【００１１】
特に、Ｃｒを０．１〜１０モル％の割合で含むことが好ましい。これにより、より品質の高い単結晶を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のＺｒＢ2単結晶の製造方法は、平均粒径が１０μｍ以下のＺｒＢ2多結晶体に、種結晶を密着させ、しかる後に熱処理を行って、前記種結晶の表面にＺｒＢ2単結晶を成長させることを特徴とするものである。これにより、ＧａＮ半導体膜の成長用基板として好適に使用できる大型のＺｒＢ2単結晶を作製することができる。
【００１３】
特に、前記多結晶体が、粉末成形体であることが好ましい。また、前記多結晶体が、相対密度が８０％以上の焼結体であることが好ましい。これにより、効率良く単結晶を作製することができる。
【００１４】
さらに、前記多結晶体が、Ｃｒを１〜３０モル％の割合で含むことが好ましい。これにより、多結晶体の拡散速度を増加せしめ、結晶成長を促進するとともに、成長した単結晶中の気孔や欠陥を低減する効果がある。特に、前記焼結体中にＣｒが含まれると、焼結体密度も高まり、本発明の作用効果がより促進される。
【００１５】
また、前記種結晶が、前記多結晶体の内部に配置したことが好ましい。これにより、種結晶と多結晶体が密接に接触でき、ＺｒＢ2の結晶成長を促進することができる。
【００１６】
さらに、前記熱処理の温度が、１９００℃〜２３００℃であることが好ましい。これにより、種結晶からの成長が促進されるとともに、種結晶以外の部分での粒成長を軽減することが可能となる。
さらにまた、前記熱処理の雰囲気が真空又は不活性雰囲気であることが好ましい。これにより、材料の酸化や、その他反応を抑制できる。
【００１７】
また、本発明の半導体薄膜成長用基板は、上記ＺｒＢ2単結晶の特定の結晶面、例えば、ＧａＮ薄膜には、（０００１）面、を薄膜成長面としてなることを特徴とするものであり、これにより、高品質の半導体薄膜を形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｒＢ2単結晶は、ＺｒＢ2からなり、最大径が１５ｍｍ以上の単結晶からなるものである。最大径が大きいため、ＧａＮを初めとする半導体膜を形成する単結晶基板として好適に用いることができる。特に、半導体製造効率を高めるため、ＺｒＢ2単結晶の最大径が、２５ｍｍ以上、特に５０ｍｍ以上、更には７５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
また、ＺｒＢ2単結晶の表面に観察されるピット類の欠陥密度は、１×１０5個／ｃｍ2以下、特に１×１０3個／ｃｍ2以下であることが好ましい。このように表面欠陥が少ない基板を提供することによって、高品質な半導体用単結晶膜を形成することができる。
【００２０】
本発明のＺｒＢ2単結晶は、周期律表第３ａ、４ａ、５ａ族以外の不純物元素がそれぞれ０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下、更には０．０１質量％以下であることが好ましい。上記周期律表第３ａ、４ａ、５ａ族元素はＺｒＢ2結晶中に溶解できるため、少量存在しても差し支えないが、これらの元素以外の不純物元素を、上記の範囲に低減することにより、欠陥や不純物の少ない単結晶を実現することが容易となり、その結果、本発明の単結晶を半導体膜用基板として用いた場合に高品質の半導体薄膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明によれば、ＺｒＢ2単結晶中に、Ｃｒを０．１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％、更には１〜５モル％の割合で含むことが好ましい。ＣｒはＺｒＢ2結晶中に固溶できるため、均質な単結晶の形成を阻害しない。一方、Ｚｒとイオン半径が異なるＣｒの存在により、一部の転位、亜粒界欠陥の形成が抑制される効果が見られ、より高品質の単結晶となり得る。
【００２２】
次に、本発明のＺｒＢ2単結晶の製造方法について、粉末成形体中に種結晶を埋め込む第一の例と、焼結体に種結晶を接触する第二の例とを、例として取り上げて説明する。
【００２３】
まず、多結晶体が粉末成形体である第一の例では、原料粉末として、平均粒径が１０μｍ以下のＺｒＢ2粉末を準備する。原料粉末の平均粒径を１０μｍ以下とするのは、種結晶を結晶成長させるための駆動力を十分に確保するとともに、原料粉末に含まれる大きな粒子を核として粒成長を起こすのを防止して単結晶を得るためである。
【００２４】
これらの効果をより発揮するために、原料粉末のサイズは特に５μｍ以下、更には３μｍ以下、より好適には１μｍ以下であることが好ましい。このように平均粒径の小さい原料粉末を用いることで、単結晶成長の駆動力をさらに高めることができ、しかも多結晶になりにくいため、より品質が高く、大きな単結晶を、比較的短時間で得ることが容易となる。
【００２５】
なお、所望により、上記原料粉末中に、Ｃｒ化合物、特にＣｒＢ2を添加しても良い。ＣｒＢ2の添加量は、Ｃｒ換算で１〜３０モル％、特に３〜２５モル％、更には、５〜２０モル％が良い。このＣｒは、ＺｒＢ2結晶中に固溶し、欠陥の形成を抑制する効果を有している。
【００２６】
次いで、粉末成形体からなる多結晶体を作製する。成形には、ドクターブレード法、押し出し法、金型プレス法、鋳込成形法、冷間静水圧成形法等の周知の成形法を用いることができるが、高い成形密度を得るためには、冷間静水圧成形法、鋳込み成形法又は金型プレス成形後の冷間静水圧処理が好ましい。
【００２７】
粉末成形体の密度は、成長速度を高め、結晶中に取り込まれる欠陥を低減するため、５５％以上、特に６０％以上、更には６２％以上であるのが良い。
【００２８】
得られた粉末成形体に種結晶を密着させる。密着する方法としては、粉末成形体に圧着させても良いが、原料粉末と種結晶との接触量を増やし、成長速度を高めるために、種結晶の少なくとも一部を粉末成形体中に埋設することが好ましい。即ち、原料粉末を成形する際に、種結晶の少なくとも一部が粉末成形体中に埋設するように配置した後、原料粉末に圧力を加えて粉末成形体を作製すれば良い。
【００２９】
なお、１５ｍｍ以上の単結晶を容易に成長させるため、上記粉末成形体の最大径は、１５ｍｍ以上、特に２５ｍｍ以上、更には５０ｍｍ以上、より好適には７５ｍｍ以上が良い。例えば、直径８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの粉末成形体を用いるのが良い。
【００３０】
次に、熱処理を行って単結晶を成長させる。ここで、粉末成形体からなる多結晶体を種結晶に接触させた状態で、特に粉末成形体中に種結晶を埋設した状態で、熱処理を行って種結晶の表面に単結晶を成長させることが重要である。
【００３１】
熱処理は、単結晶が成長するとともに、原料粉末の粒成長が抑制される条件であることが好ましい。例えば、熱処理の温度は用いる原料粉末の平均粒径や成形体密度にも依存するが、１９００〜２３００℃、特に２０００〜２２００℃であることが好ましい。
【００３２】
また、所望により、化学的処理を用いて原料粉末表面の清浄化や活性化を行うこともできる。例えば、水素プラズマを用いて原料粉末を清浄化するとともに表面の活性化を高めることができる。また、原料粉末に電流を流し、粒子間で発生するスパークによって不純物を除去するとともに、単結晶の成長を助長することもできる。
【００３３】
熱処理を行うための雰囲気を真空又は不活性雰囲気にすることで、酸化を抑制することができ、さらに、真空処理する場合は、微量の低融点成分を蒸発させ、粒子表面を浄化し、結晶成長を促進する効果もある。また、２１００℃以上の温度ではＺｒＢ2は微量でありながら蒸発することがあるため、不活性ガス、例えばＡｒガスを導入することにより上述蒸発、分解を抑制することができる。
【００３４】
次に、多結晶体が焼結体である第二の例について詳細に説明する。
【００３５】
まず、多結晶体として、平均粒径が１０μｍ以下のＺｒＢ2焼結体を準備する。この焼結体は、公知のセラミック焼結体の作製方法に基づいて、例えば、真空焼結、不活性雰囲気での常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧処理により作製することができる。より単結晶成長を促進するため、焼結体の平均粒径を特に、５μｍ、更には３μｍ以下、より好適には１μｍ以下にするのが良い。
【００３６】
焼結体の相対密度は、８０％以上、特に８５％以上、更には９０％以上、より好適には９５％以上、最も好適には９９％以上であることが望ましい。相対密度が高いと種結晶との接触面積が高くなり、成長速度が高くなると共に、種結晶が結晶成長をする際に気孔や欠陥を結晶内部に取り込むことを防止しやすくなる。
【００３７】
さらに、焼結体の密度を高めるため、ＺｒＢ2焼結体が１〜３０モル％、特に３〜２０モル％、更には５〜１０モル％のＣｒＢ2を含むことが好ましい。低融点のＣｒＢ2を焼結助剤として用いると、ＺｒＢ2焼結体の密度を容易に向上することができ、その結果、気孔などの欠陥を減少し、単結晶の品質を向上することが容易になる。
【００３８】
なお、このようなＣｒ含有焼結体を用いて結晶成長を行うと、ＣｒＢ2がＺｒＢ2結晶に溶解して単結晶に残留するが、ＣｒＢ2とＺｒＢ2は同結晶系であるため、溶解により転位、準粒界などの欠陥密度の増加は発生しない。また、半導体成長用基板としても特に問題はない。
【００３９】
また、上記焼結体の最大径は、１５ｍｍ以上、特に２５ｍｍ以上、更には５０ｍｍ以上、より好適には７５ｍｍ以上が良い。例えば、直径８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの焼結体を用いることができる。このように１５ｍｍの大きさの焼結体を用いることにより、１５ｍｍ以上の単結晶を成長することが容易となる。
【００４０】
次に、ＺｒＢ2単結晶からなる種結晶を上記焼結体に密着させ、その状態を保ったまま熱処理を行うことが重要である。例えば、焼結体表面を表面粗さＲａ＜１００ｎｍ、特にＲａ＜１０ｎｍに加工し、種結晶の特定の結晶面に密接させ、これを熱処理し、ＺｒＢ2単結晶を成長させることができる。このように密着する面を平滑に加工することによって、密着状態を改善することができる。
【００４１】
密着させる方法としては、種結晶と焼結体を自然に接触させることも可能であるが、圧力を加えることもできる。また、密着させるための圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、焼結体中に種結晶を埋設することもできる。即ち、原料粉末からなる粉末成形体の中に種結晶を埋設するように成形体を作製した後、この成形体を焼成して、内部に種結晶を埋設した焼結体を得ることができる。このように、種結晶を焼結体中に埋設することにより、多結晶と種結晶との接触する量を増やすことができ、その結果、単結晶形成速度を高めることが可能になる。
【００４２】
熱処理温度は、物質移動を促進するとともに、拡散した原子の移動度を高めて欠陥の導入を防ぐとともに、原料の粒成長が顕著に発生しない条件であることが好ましい。例えば、熱処理の温度を１９００〜２３００℃、特に１９５０〜２２５０℃、更には２０００〜２２００℃であることが好ましい。
【００４３】
また、所望により、化学的処理を用いて原料粉末表面の清浄化や活性化を行うこともできる。例えば、水素プラズマを用いて原料粉末を清浄化するとともに表面の活性化を高めることができる。また、原料粉末に電流を流し、粒子間で発生するスパークによって不純物を除去するとともに、単結晶の成長を助長することもできる。
【００４４】
熱処理を行うための雰囲気を真空又は不活性雰囲気にすることで、酸化を抑制することができ、さらに、真空処理する場合は、微量の低融点成分を蒸発させ、粒子表面を浄化し、結晶成長を促進する効果もある。また、２１００℃以上の温度ではＺｒＢ2は微量でありながら蒸発することがあるため、不活性ガス、例えばＡｒガスを導入することにより上述蒸発、分解を抑制することができる。
【００４５】
以上のように、種結晶に、微細な粉末又は微細な粒径の焼結体を接触させて、熱処理をすることにより、種結晶の表面に単結晶を形成し、大型の単結晶を成長させることができる。また、この方法を採用することにより、安価にＺｒＢ2単結晶を得ることができる。
【００４６】
本発明の半導体薄膜用基板は、上記ＺｒＢ2単結晶の特定の結晶面を薄膜成長面とするものであり、欠陥や不純物の少ない大型単結晶からなるため、本発明の半導体薄膜用基板の上に、高品質の半導体薄膜を形成でき、しかも大型基板であるため、コスト低減に寄与できる。
【００４７】
【実施例】
実施例１
純度及び平均粒径が表１で示されるＺｒＢ2粉末を原料粉末として準備した。また、帯溶融法により得られた直径１０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円柱形状で、円形の平面部が(０００１)面に平行になるように加工したＺｒＢ2単結晶を種結晶として準備した。
【００４８】
種結晶が粉末成形体内部に埋め込まれるように、上記原料粉末を直径５０ｍｍの金型に装填してプレス成形を行った後、３００ＭＰａの圧力で冷間静水圧（ＣＩＰ）処理して表１に示す粉末成形体を得た。
【００４９】
次いで、上記の粉末成形体を表１に示す熱処理条件で熱処理を行った。なお、試料Ｎｏ．１〜１１及び１４は、焼成炉において常圧で加熱し、試料Ｎｏ．１２、１３は、粉末と種結晶を直接ＢＮ塗布した黒鉛型に充填し、ホットプレスにより加圧をしながら加熱した。
【００５０】
得られた試料を鏡面に研磨した。フッ酸、硝酸及び水を１：１：２の割合で混合した液を用いたエッチング処理により亜粒界がない単結晶領域の最大径を、顕微鏡写真観察によって測定した。また、エッチング表面より単結晶中に存在するピット類の欠陥と１μｍ以上の気孔の数を測定し、欠陥密度及び気孔密度として算出した。さらに、単結晶中のＣｒ量は、ＩＣＰ分析によって測定した。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2004203666.tif 000002
【００５２】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１３は、欠陥密度が１×１０5／ｃｍ2以下、気孔密度が３個／ｃｍ2以下、最大径が１５ｍｍ以上の単結晶が得られた。
【００５３】
一方、平均粒径が１０μｍを越える原料を用いる本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４は、種結晶からの結晶成長が見られるものの、最大径が１２．８ｍｍの単結晶しか得られなかった。成長速度が遅い上、１μｍ以上のボイドも８個／ｃｍ2存在した。
実施例２
表２に示した純度、平均粒径を有し、所望によりＣｒＢ2粉末を含むＺｒＢ2粉末を用いて、密度及び最大径及び粒径が表２で示されるＺｒＢ2焼結体を作製した。この焼結体表面をＲａ＜１０ｎｍになるように加工した。一方、実施例１で用いたものと同じＺｒＢ2単結晶の表面を鏡面加工し、鏡面に加工された面同士を接触させ、表２に示す条件で熱処理した。
【００５４】
なお、試料Ｎｏ．１５は、ＺｒＢ2粉末を焼結したものであるが、試料Ｎｏ．１６〜２３は、表２に示す量のＣｒＢ2を添加し、焼結体を作製した。
【００５５】
得られた試料を実施例１と同様にして評価した。
【００５６】
【表２】
2004203666.tif 000003
【００５７】
本発明の試料Ｎｏ．１５〜２３は、欠陥密度が１×１０4／ｃｍ2以下、最大径が２５ｍｍ以上の単結晶が得られた。なお、いずれの試料も気孔密度は０個／ｃｍ2であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、微細なＺｒＢ2多結晶体とＺｒＢ2種結晶とを接触させて、多結晶体の微細粒子の粒成長を阻害しつつ、種結晶を成長させて１５ｍｍ以上の大型の単結晶を作製することができる。具体的には、種結晶を埋設した微細粉末成形体を作製して熱処理を行う、又は微細粒子からなる焼結体に種結晶を密着させ、熱処理を行う、等の手法によって、選択的な種結晶への結晶成長をさせるものであり、本発明により、簡便にかつ高品質の大型ＺｒＢ2単結晶を得ることができる。