(57)【要約】【課題】内部圧力の増大時に確実に圧力を開放する可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタにおいて、可撓性の外装材には圧力開放弁１が装着され、圧力開放弁１は可撓性の外装材と気密に接合されたつば部２と、つば部に結合して容器外部に突出した筒状部３を有し、筒状部３には圧力開放時にのみ外部と連通し平常時には閉鎖される自己閉鎖性通路６を有した先端部５と、容器内部に連通した管路部４を有していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。【選択図】　図１
2004047971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタにおいて、可撓性の外装材には圧力開放弁が装着され、圧力開放弁は可撓性の外装材と気密に接合されたつば部と、つば部に結合して容器外部に突出した筒状部を有し、筒状部には圧力開放時にのみ外部と連通し平常時には閉鎖される自己閉鎖性通路を有した先端部と、容器内部に連通した管路部を有していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
つば部には、可撓性の外装材の接合面と易接合性の部材の層が形成されたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
自己閉鎖性通路を形成した先端部は、先端ほど径が小さな円錐、または円錐台状の形状を有したことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
自己閉鎖性通路を形成した先端部には、先端部の外側への広がりを制限する部材を設けたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
自己閉鎖性通路を形成した部材がオレフィン系合成ゴムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
オレフィン系合成ゴムがポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体とのポリマーブレンド品であることを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
管路部には撥液性と気体透過性を有する多孔性部材を配置したことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
多孔性部材がフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに関するものであり、特に可撓性の外装材によって封口した復帰可能な圧力開放弁を設けた電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層容量を利用したキャパシタであり、誘電体を介在させて電極を配置したキャパシタに比べてはるかに容量が大きなことを特徴としており、電気二重層キャパシタは、電力貯蔵手段における有力な手段として開発が進められている。
電気二重層キャパシタには、電解液として水系溶媒を用いたものと、非水系溶媒を用いたものが知られている。水系溶媒を用いたものは、水の電気分解電圧の制約を受けて印加可能な電圧が低いのに対して、非水溶媒電解液を用いたものは、水系溶媒を用いた場合に比べて高い電圧で動作させることができるという特徴を有している。
【０００３】
しかも、キャパシタに蓄積される電気エネルギーは、１／２ＣＶ２　で表されるように、電圧を高くすることにより電気エネルギーの貯蔵効率が大きくなるので、非水溶媒電解液を使用した電気二重層キャパシタは、電力貯蔵等のエネルギー貯蔵の用途に適したものであるということができる。
【０００４】
非水溶媒電解液を用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に大気中の水分が浸入すると電解液の電気分解電圧が低下したり、あるいは非水溶媒電解液が分解するという問題点があった。そこで、非水溶媒電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいては、電気二重層キャパシタ中に大気中の水分が浸入することがないように収納容器を封口して密閉したものが用いられている。
一方、蓄電装置として利用する場合には、キャパシタの出力密度やエネルギー密度、つまり体積あるいは重量当たりの出力およびエネルギーが大きなことが極めて重要となる。このため、金属缶を外装材としたものに代えて、質量が小さな合成樹脂製フィルムをアルミニウム箔等と積層した可撓性の外装材を用いた電気二重層キャパシタが好ましいものと考えられている。
【０００５】
また、電気二重層キャパシタにおいては、二次電池のように物質の化学的な変化を伴わないために電極の劣化等が本質的に小さく、充放電のサイクル寿命も大きなものであり長期間の使用が可能である。その反面、長期間の使用中には電解液等の使用材料の分解、材料中に吸着されていた水分の脱着等によって内部の圧力が高まることがあった。
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池における気体の発生による内部圧力の増加時は、異常な電気化学反応が進行して電池としての機能が失われ、回復不可能となることが一般的である。したがって、これらの電池に設ける圧力開放弁は、薄肉部が開裂あるいは破断する復帰不可能なものが用いられていた。
【０００６】
一方、電気二重層キャパシタにおいては、圧力開放弁の作動により内圧が放出された場合であっても、電解液が所定の含浸量以下に低下しない限り、その後も引き続き利用することが可能であるという特徴を有しており、電気二重層キャパシタにおいて、復帰可能な圧力開放弁を装着することは極めて有効な手段である。復帰可能な圧力開放弁としては、一般にばねの反発力を用いたもの等が数多く知られているが、合成樹脂フィルムのような可撓性の外装材を用いた電気二重層キャパシタにおいて、可撓性の外装材への装着が容易な小型の回復可能な圧力開放弁はなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、可撓性の外装材を使用した圧力開放弁を有する電気二重層キャパシタを特願２００１−８０１８０号として提案しているが、圧力開放弁を構成する各部材の状態によっては、圧力開放弁が正確に電解液中から支持電解質等が漏れ出て析出物が圧力開放弁の外側に付着したり、あるいは可撓性外装材が破裂することがあった。
また、本発明者らは、可撓性の外装材に、自己封鎖性通路を形成した圧力開放弁を装着した電気二重層キャパシタを特願２００１−２９４１７９号において提案している。
すなわち、図１３に従来の圧力開放弁の一例を示すように、従来の圧力開放弁２１は、可撓性の外装材に、ゴム弾性を有する部材からなる圧力開放弁を直接装着するものであり、付加的な装置を設けることなく装着が可能であるという特徴を有している。
ところが、圧力開放弁２１は、自己封鎖性通路を設けた弾性体で形成されたものであって、可撓性の外装材２２に装着されているのでので、圧力上昇時に弾性体の変形、可撓性の外装材２２の変形によって正確な設定圧力において内部の圧力の開放動作が行われない場合があるという問題点があった。
また、圧力開放弁が作動した場合に、電解液中に含まれている支持電解質が析出して圧力開放弁が有効に動作しないという場合もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水溶媒電解液を用いた可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタにおいて、異常な圧力増大時に正確に動作をして内部圧力を開放し、圧力の開放後には気密状態に復帰する圧力開放弁を有し、性能を長期に維持することが可能な電気二重層キャパシタを提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタにおいて、可撓性の外装材には圧力開放弁が装着され、圧力開放弁は可撓性外装材と気密に接合されたつば部と、つば部に結合して容器外部に突出した筒状部を有し、筒状部には圧力開放時にのみ外部と連通し平常時には閉鎖される自己閉鎖性通路を有した先端部と、容器内部に連通した管路部を有している電気二重層キャパシタである。
つば部には、可撓性の外装材の接合面と易接合性の部材の層が形成された前記の電気二重層キャパシタである。
自己閉鎖性通路を形成した先端部は、先端ほど径が小さな円錐、または円錐台状の形状を有した前記の電気二重層キャパシタである。
自己閉鎖性通路を形成した先端部には、先端部の外側への広がりを制限する部材を設けた前記の電気二重層キャパシタである。
【００１０】
自己閉鎖性通路を形成した部材がオレフィン系合成ゴムである前記の電気二重層キャパシタである。
また、オレフィン系合成ゴムがポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体とのポリマーブレンド品である前記の電気二重層キャパシタである。
【００１１】
管路部には撥液性と気体透過性を有する多孔性部材を配置した前記の電気二重層キャパシタである。
多孔性部材がフッ素樹脂からなる前記の電気二重層キャパシタである。
また、圧力開放弁に放出物排出用導管を接続した前記の電気二重層キャパシタである。
【００１２】
複数個の電気二重層キャパシタを収納容器内に収納したキャパシタパックにおいて、各電気二重層キャパシタには、前記の圧力開放弁を装着するとともに圧力開放弁には、放出物排出用導管を接続して収納容器の外部へ放出物排出用導管の端部を配置した電気二重層キャパシタパックである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、電気二重層キャパシタを封口する可撓性の外装材の壁面に、壁面から外部へ突出したゴム弾性を有する弾性体の筒状部に自己閉鎖性通路と容器内部と連通する管路部を形成したことによって、電気二重層キャパシタ内部の圧力が増大した場合にも、圧力差による変形等の影響を受けずに確実に内部圧力を開放することが可能で、復帰後は容器内部を外部から気密に保持することが可能な圧力開放弁を提供することができることを見いだしたものである。
また、管路部にフッ素樹脂からなる多孔性部材を配置することによって、圧力増大時には気体の透過を可能とし、同時に非水系電解液の流出あるいは圧力開放弁内部での電解液中からの支持電解質等の析出を防止した電気二重層キャパシタの提供が可能であることを見いだしたものである。
すなわち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水電解液の溶媒として用いられている極性物質は、フッ素樹脂等からなる多孔性部材に対して撥液性を示し、所定の多孔度の膜とすることによって、非水系電解液を遮断して気体の透過のみを可能とすることが可能であることを見いだしたものである。
【００１４】
また、自己閉鎖性通路を形成したゴム弾性を有する弾性体が可撓性の外装材の内部に位置したものにあっては、容器の外面に突起等が生じないという特徴を有しているものの、容器内部の圧力の増大によって弾性体が周囲から圧力を受け、自己閉鎖性通路を通じた内部圧力の開放が所定の圧力において正確に行うことが困難となることがあるという問題点があったが、自己閉鎖性通路およびそれに連通する管路部を外装材の外側に形成することによって、圧力増大時の変形による作動不良を生じることがない可撓性の外装材からなる容器の圧力開放弁を有する電気二重層キャパシタを提供するものである。
【００１５】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の電気二重層キャパシタを説明する図であり、可撓性の外装材に装着した圧力開放弁の一実施例を説明する図である。そして、図１（Ａ）は、平面図を示し、図１（Ｂ）は断面図である。
圧力開放弁１は、電気二重層キャパシタの可撓性の外装材と接合されるつば部２と、可撓性の外装材の接合面につば部２が装着された場合に可撓性の外装材の外部へ突出する筒状部３を有しており、筒状部３の内部には容器内部と連通する管路部４を有し、筒状部３の先端部５には容器内部の圧力が増大した場合に連通し、通常時はゴム弾性によって連通路を閉鎖して気密を保持した自己閉鎖性通路６を有している。
図に示したものでは筒状部は、先端部５は先端に向かうにしたがって径が小さな円錐台形状を示している。筒状部の径は同一の形状のものであっても良いが、先端部ほど径を小さなものとすることによって、圧力開放動作をより円滑なものとすることができる。なお、図１では自己閉鎖性通路が開放した状態を示している。
【００１６】
また、つば部２と可撓性の外装材の接合面は、筒状部３を設けた面、その反対側の面のいずれであっても良いが、つば部の筒状部３を設けた面を可撓性の外装材の易接合面と接合し、つば部２を可撓性の外装材からなる容器の内部に位置させたものが好ましい。
自己閉鎖性通路は、軸と垂直方向の断面が円形、あるいは長方形状の孔とすることができるが、鋭利な工具によって部材を除去することなく形成した孔、溝等によって形成することが好ましい。
また、自己閉鎖性通路は、圧力開放弁を電気二重層キャパシタに装着した後に形成したものであっても良い。電気二重層キャパシタを組立後に形成することによって、電気二重層キャパシタの封口部、あるいは圧力開放弁と可撓性の外装材との接合部からの漏洩試験を容易に行なうことが可能となる。
【００１７】
図２は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
図２（Ａ）に示した圧力開放弁１は、可撓性の外装材と接合されるつば部２と、可撓性の外装材の内面につば部２が装着された場合に可撓性の外装材の外部へ突出する筒状部３を有している。
また、つば部２には圧力開放弁１を構成するゴム弾性を有する弾性体とは異なる材質であって、可撓性の外装材の接合面と易接合性の部材からなる接合層７が形成されている。接合層７の形成によって、圧力開放弁は、可撓性の外装材との接合が容易となるとともに、つば部には異種の物質の層が形成されているために、つば部の剛性が大きなものとなり、強度が優れた圧力開放弁を得ることができ、圧力開放弁の変形が小さくなる結果、より正確な圧力で動作するものとなる。図２（Ｂ）は、圧力開放弁のつば部に形成する接合層７に連続して筒状部３および先端部５の表面に被覆層８が形成されたものである。
被覆層８の形成によって、圧力開放弁を構成するゴム弾性体の剛性が大きくなり、強度が大きな圧力開放弁とすることができる。
また、以上の図２（Ａ）、図２（Ｂ）はいずれも自己閉鎖性通路が開放した状態を示している。
【００１８】
図３は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
図３（Ａ）は、図１に示した圧力開放弁の筒状部３に段差部９を設け、段差部９に先端部５を設けたものであり、図３（Ｂ）は、図２（Ａ）に示した圧力開放弁の筒状部３に段差部９を設けたものである。図３（Ｃ）は、図２（Ｂ）に示した圧力開放弁の筒状部３に段差部９を設けたものである。
段差部を設けたことによって、圧力開放弁の筒状部の大きさと先端部の設計上の自由度が大きくなる。
また、以上の図３（Ａ）、図３（Ｂ）、および図３（Ｃ）はいずれも自己閉鎖性通路６が開放した状態を示している。
【００１９】
図４は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。図４（Ａ）は、平面図を示し、図４（Ｂ）は断面図である。
圧力開放弁１は、可撓性の外装材と接合されるつば部２と、可撓性の外装材の内面につば部２が装着された場合に可撓性の外装材の外部へ突出する筒状部３を有している。
また、筒状部３には段差部９を設け、筒状部３よりも径が小さな先端部５を設けるとともに、段差部９にあって自己閉鎖性通路６が形成された部分の外面に位置する部分に圧力調整部材１０が装着されている。圧力調整部材１０は、自己閉鎖性通路６が容器内部の圧力と外部の圧力差によって広がろうとすることを制限するとともに、圧力開放弁が内部圧力の増大によって変形して所定の圧力よりも低い圧力において圧力開放弁が動作をすることを防止することが可能となる。
したがって、圧力調整部材を設けない場合に比べて、内部圧力を開放する圧力をより大きなものとすることができるので、圧力調整部材を設けることによって同一の構成の圧力開放弁をより高い圧力で動作をする圧力開放弁とすることができる。
【００２０】
圧力調整部材１０は、筒状部の先端部の自己閉鎖性通路が形成された部分の外側に設けることが好ましく、圧力調整部材１０は、自己閉鎖性通路の開弁動作を制限するものであれば、輪状、Ｖ字状等のものを用いることができる。また、圧力装着部材の装着する筒状部には圧力調整部材の形状に合致した溝状部、段差部等を設けることが好ましい。
また、圧力調整部材１０は、合成樹脂、金属等の部材を用いることができ、圧力調整部材の厚さ、あるいは開口径の調整によって自己閉鎖性通路の開弁圧力の調整が可能となる。
また、以上の図４（Ａ）、図４（Ｂ）はいずれも自己閉鎖性通路が開放した状態を示している。
【００２１】
図５は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の実施例を説明する図である。
図５（Ａ）に示した圧力開放弁は、図３（Ｂ）に示した圧力開放弁のつば部２に接合層７を設けるとともに、筒状部３に設けた段差部９に圧力調整部材１０を設けたものであり、図５（Ｂ）は、図３（Ｃ）に示した圧力開放弁の筒状部３、先端部５の表面に被覆層８を形成するとともに、筒状部３に設けた段差部９に圧力調整部材１０を配置したものである。このような構成とすることによって、剛性が大きく、また開弁圧力を高めた圧力開放弁を提供することが可能となる。
また、以上の図５（Ａ）、図５（Ｂ）はいずれも自己閉鎖性通路が開放した状態を示している。
【００２２】
本発明の圧力開放弁の形状は、装着個所に応じて任意の形状のものを用いることができるが、円筒状、矩形状等のものを挙げることができる。
本発明の電気二重層キャパシタに用いることができるゴム弾性部材としては、ゴム弾性によって自己閉鎖性通路を形成することができる部材であって、非水電解液に対して安定なエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＴ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系合成ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
また、つば部に形成する接合層には、可撓性の外装材と易接合性の材料から構成されたものが好ましく、可撓性外装材の易接合層としてアルミニウム箔と積層して用いられているポリエチレン層、ポリプロピレン層等との熱融着特性が良好な、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることができる。
また、これらの接合層は、可撓性の外装材の接合面との接合性を高めるために、表面を易接合性の変性処理したものであっても良い。
接合層は、圧力開放弁をゴム弾性を有する物質を用いて成形する際に、成形型内部に接合層用のポリエチレン、ポリプロピレンの薄膜を配置して一体に成形するすることによって同時に形成することができる。
【００２３】
また、ゴム弾性部材としては、ＥＰＤＭ等のオレフィン系のゴムのみではなく、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる熱可塑性エラストマーを用いることができる。ポリプロピレンを配合したＥＰＤＭからなる熱可塑性エラストマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性フィルム面に熱融着した場合の接合性を向上することができるので、長期にわたり安定した性能を発揮する電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
このような熱可塑性エラストマー中のポリプロピレンの配合量は、ＥＰＤＭの１００重量部当たり、５ないし４０重量部を配合することが好ましく、より好ましくは１５ないし２５重量部である。５重量部より少ない場合には、ＥＰＤＭの接合特性を高める効果が小さく、４０重量部より多い場合には、ゴム弾性等に悪影響を及ぼし、封口特性の悪化等が生じるので好ましくない。
また、ゴム弾性部材の接合面を研磨等によって微細な凹凸を形成して接合力を高めることができる。
【００２４】
図６は、本発明の電気二重層キャパシタを説明する図であり、一部を切り欠いた斜視図である。
電気二重層キャパシタ２３は非水溶媒電解液を用いたものであり、キャパシタ要素２４は可撓性の外装材２２によって封口されており、可撓性の外装材２２には、可撓性の外装材の外部に突出するようにゴム弾性を有する物質からなる圧力開放弁１のつば部が、可撓性の外装材２２の内面に熱融着されている。
圧力開放弁１は、電気二重層キャパシタの上部に装着することによって、壁面への圧力開放弁の突出をなくし、これによって複数個の電気二重層キャパシタを積層した場合にも相互に問題を生じることはない。
圧力開放弁１には、ゴム弾性を有する部材が用いられているので、電気二重層キャパシタの内部と外部との圧力差が所定の大きさよりも小さい場合に自己閉鎖性通路が遮断されている。
【００２５】
また、電気二重層キャパシタにおいては、電気二重層キャパシタ内部の圧力を復帰可能な圧力開放弁を用いて開放した後には、再度電気二重層キャパシタを使用することが可能である。定常状態では、大きな圧力で密閉しなくとも比較的小さな密着力によって水分等の浸入を防止することができ、電気二重層キャパシタの性能を維持することが可能であり、本発明の圧力開放弁が好適である。
使用する圧力開放弁は、あらかじめ所定の自己閉鎖性通路を形成したものを用いても良いが、自己閉鎖性通路を設けない圧力開放弁を作製して可撓性の外装材に装着した後に、内部に電気二重層キャパシタ要素を収納して可撓性の外装材によって封口して電気二重層キャパシタを作製し、電気二重層キャパシタの封口部、圧力開放弁との接合部等の漏洩試験を行った後に、先端が鋭利な工具によって開孔を形成することによって自己閉鎖性通路を形成しても良い。
【００２６】
図７は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図であり、撥液性と気体透過性を有する多孔性部材を配置した例を説明する図である。
図７（Ａ）、図７（Ｂ）、図７（Ｃ）において示した圧力開放弁１は、それぞれ図１、図２（Ａ）、図２（Ｂ）において示した圧力開放弁１に、多孔性部材１１を装着した例を示すものである。
圧力開放弁１は、電気二重層キャパシタの可撓性の外装材と接合されるつば部２と、可撓性の外装材の接合面につば部２が装着された場合に可撓性の外装材の外部へ突出する筒状部３を有しており、筒状部３の内部には容器内部と連通する管路部４を有し、筒状部３の先端部５には容器内部の圧力が増大した場合に連通し、通常時はゴム弾性によって連通路を閉鎖して気密を保持した自己閉鎖性通路６を有しており、図７（Ｂ）に示したものは、つば部２に接合層を形成したものであり、剛性を高めるとともに可撓性の外装材との接着性を高めたものである。また、図７（Ｃ）に示したものは、接合層７とともに先端部５の表面に被覆層８を形成したものであり、剛性を高めたものである。
【００２７】
また、撥液性と気体透過性を備えた多孔性材１１がつば部の管路部４を覆うようにして配置される。
多孔性部材１１としては、連続した微細孔を有して通気性を有するものであり、具体的には、延伸、発泡、抽出等の方法によって多孔化したフッ素樹脂を挙げることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができるが、ポリテトラフルオロエチレンの延伸によって開裂して微細な孔を形成した多孔質膜が好ましい。
【００２８】
多孔質膜の通気性および撥液性は使用されるフッ素樹脂の材質、多孔質膜の空孔率、厚さ、孔径等に依存し、空孔率が上昇すると、撥液性が低下する傾向にある。一方、空孔率を低下させると通気性がそこなわれる。孔径については、小さいほど撥液性は上昇し、一方通気性は低下する。厚さについては、強度低下、ピンホールの発生等のおそれがある為、通気性を阻害しない範囲で大きな厚さとすることが好ましい。
【００２９】
本発明の圧力開放弁が使用される可撓性の容器の内部の液体の特性に応じて、空孔率、孔径等が決定されるが、空孔率については１〜９０％好ましくは３〜５０％、孔径については０．０２〜３．Ｏμｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍ、厚さについては２０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍのものである。また、撥液性に優れたフッ素樹脂とともにポリプロピレン等の耐薬品性を有する樹脂の不織布、編織物とを一体化したものを用いても良い。
【００３０】
また、撥液性、通気性の部材として好適なフッ素樹脂製の多孔質膜は、熱融着等によって接合することが困難な材質であるが、接合すべき圧力開放弁と密着して加熱することによって、圧力開放弁を構成するゴム弾性を有する物質が溶融して多孔質膜の微細な空間に浸入して両者を密着接合することができるが、圧力開放弁をゴム弾性を有する物質の成形によって形成する際に、金型内部に多孔質膜を配置して一体に成型しても良い。
撥液性部材を装着した圧力開放弁は、電解液が自己閉鎖性通路に達することを確実に防止することが可能となるので、平常時には自己閉鎖性通路の確実な封止とともに所定の圧力での圧力開放を実現することができる。
【００３１】
図８は、本発明の他の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の一実施例を説明する図であり、撥液性と気体透過性を有する多孔性部材を配置した例を説明する図である。
図８（Ａ）、図８（Ｂ）、図８（Ｃ）、図８（Ｄ）、および図８（Ｅ）において示した圧力開放弁１は、それぞれ図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、図５（Ａ）、図５（Ｂ）において示した圧力開放弁１に、多孔性部材１１を装着した例を示すものである。
図８（Ａ）は、圧力開放弁の筒状部３に段差部９を設け、段差部９に先端部５を設けたものであり、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）に示した圧力開放弁のつば部２に接合層を形成したものであり、剛性を高めるとともに可撓性の外装材との接着性を高めたものである。また、図８（Ｃ）に示したものは、接合層７とともに先端部５の表面に被覆層８を形成したものであり、剛性を高めたものである。また、図８（Ｄ）に示したものは、図８（Ｂ）に示した圧力開放弁の段差部９に圧力調整部材１０を設けたものであり、図８（Ｅ）は、図８（Ｃ）に示した段差部９に圧力調整部材１０を配置したものである。このような構成とすることによって、剛性が大きく、また開弁圧力を高めた圧力開放弁を提供することが可能となる。
また、撥液性と気体透過性を備えた多孔性材１１がつば部の管路部４を覆うようにして配置される。
【００３２】
図８に示したものも図７に示したものと同様の作用を奏し、可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタの確実な封口と、圧力が異常に増大した場合の内部圧力の確実な開放を可能とする。
【００３３】
図９は、本発明の電気二重層キャパシタの他の実施例を説明する図であり、圧力開放弁に放出物排出用導管を設けたものである。
本発明の非水電解液を使用した電気二重層キャパシタの内圧が上昇して圧力開放弁が作動した場合には、内部の水分等とともに、非水電解液がミストとなって放出される場合があり、圧力開放弁の周囲の可撓性の外装材、あるいは導電接続端子に付着することがあったが、圧力開放弁１に、放出物排出用導管１２を設けることによって、電気二重層キャパシタ２３から離れた任意の場所で放出させて、電気二重層キャパシタに悪影響を及ぼすことを防止することができる。放出物排出用導管１２としては、ポリエチレン等の合成樹脂製のチューブを用いることができ、圧力開放弁１の筒状部、あるいは圧力調整部材上に装着することができる。
【００３４】
図１０は、複数個の電気二重層キャパシタを収納したキャパシタパックの一例を説明する図であり、収納容器の蓋体を取り除いた状態を説明する平面図である。
本発明の電気二重層キャパシタは、定格電圧が水系電解液を用いたものに比べて高いとはいえ、２〜３Ｖ程度の定格電圧であり、また単独での静電容量では蓄電装置としては充分ではないために、多数個を直列、並列に接続してキャパシタパック１３として使用される。
図に示したキャパシタパック１３は、収納容器１４内に多数の電気二重層キャパシタ２３を収納し、導電接続端子１５は、端子間導電体１６によって直列に接続されている。
【００３５】
そして、各電気二重層キャパシタ２３の圧力開放弁１には、圧力開放弁の作動時に放出される放出物排出用導管１２が結合されており、放出物排出用導管１２は、収納容器１４の外部に設けた除去手段１７に結合され、除去手段１７によって、非水電解液中に含まれている成分を吸着等の手段によって除去して大気中へ放出される。除去手段１７には、活性炭等の吸着剤を充填することができる。　その結果、収納容器内には、非水電解液のミストが放出されることはなく、ミストの付着による絶縁不良等の問題も生じることなく、長期間にわたり安定した動作が可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
図１１に断面図を示すように、厚み１．５ｍｍ、直径１５ｍｍのつば部を有し、つば部から高さ２ｍｍの位置までは、外径４ｍｍ、内径１ｍｍであって、つば部から２ｍｍの高さに段差部を設け、段差部において３．５ｍｍの外径を有し、先端部の直径１ｍｍまでの円錐台状を示すエチレンプロピレンジエン共重合体製の圧力開放弁を、電気二重層キャパシタの外装材用のプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエステルフィルムの三層構成の可撓性の外装材に熱融着の後に、圧力試験用の管を取り付けて可撓性の外装材の三辺を封口して密閉容器とした。
密閉容器の封口部および圧力開放弁との融着部の密閉試験を行った後に、圧力開放弁の先端部を直径０．５ｍｍの鋭利な針を突き刺して自己閉鎖性通路を形成した。
作製した１０個の容器の内部に圧縮空気を注入して圧力開放弁が作動する圧力を測定したところ、０．０２２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００３７】
実施例２
圧力開放弁の先端部の自己閉鎖性通路の長さを４ｍｍとした圧力開放弁を用いた点を除き、実施例１と同様に作製した１０個の容器の内部に圧縮空気を注入して圧力開放弁が作動する圧力を測定したところ、０．０３２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００３８】
実施例３
つば部に、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを一体に形成した圧力開放弁を用いた点を除き、実施例１と同様に作製した１０個の容器の内部に圧縮空気を注入して圧力開放弁が作動する圧力を測定したところ、０．０４２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００３９】
実施例４
筒状部の外部の、自己閉鎖性通路を設けた部分の外周部に内径３．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの圧力調整部材を装着した点を除き、実施例１と同様に作製した１０個の容器の内部に圧縮空気を注入して圧力開放弁が作動する圧力を測定したところ、０．０７２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００４０】
実施例５
実施例１で作製した圧力開放弁を可撓性の外装材に装着した電気二重層キャパシタを３０個作製し、得られた電気二重層キャパシタを７０℃において、２．７Ｖ、１０Ａの電流で１０時間おきに充電−放電を繰り返し行う加速試験を実施したところ、内部圧力の上昇時に圧力開放弁が正常に動作し、１０００時間経過後までに電解液中から析出した固形物によって圧力開放弁が作動せずに可撓性の外装材が破裂したものは４個のみであった。
【００４１】
実施例６
図１２に断面図を示すように、厚み１．５ｍｍ、直径１５ｍｍのつば部を有し、つば部から高さ２ｍｍの位置までは、外径４ｍｍ、内径１ｍｍであって、つば部から２ｍｍの高さに段差部を設け、段差部において３．５ｍｍの外径を有し、先端部の直径１ｍｍまでの円錐台状を示しており、つば部の管路部を塞ぐように、厚さ３００μｍ、空孔率８０％の多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムを配置したエチレンプロピレンジエン共重合体製の圧力開放弁をプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエステルフィルムの三層構成の可撓性の外装材に熱融着の後に、実施例５と同様に電気二重層キャパシタを３０個作製し、同様に充放電試験を行ったところ、１０００時間経過後も圧力開放弁は気密を保持することができ、また可撓性の外装材が破裂したものはなかった。
【００４２】
実施例７
ポリプロピレンを配合していないエチレンプロピレンジエン共重合体製の圧力開放弁と、エチレンプロピレンジエン共重合体の１００重量部に対して、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　２３０℃）が１０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３　のポリプロピレンのホモポリマーの２０重量部を配合して製造したポリプロピレン−エチレンプロピレンジエン共重合体のブレンド体からなる圧力開放弁との、プロピレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエステルフィルムの三層構成の可撓性の外装材との接合強度を比較した。
【００４３】
エチレンプロピレンジエン共重合、およびポリプロピレンとのブレンド体は、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出し、それぞれの端部からの長さ３０ｍｍの部分を、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの可撓性の外装材に、可撓性の外装材の端部から２００℃において熱融着した。
次いで、融着していない部分を、引張り試験装置（東洋精機製作所　ストログラフＭ１００）によって、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行って剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
なお、エチレンプロピレンジエン共重合体のみの試験片では、剥離は接合面で生じていたが、ポリプロピレンをブレンドしたもエチレンプロピレンジエン共重合体の場合には、ゴムの部分で破壊が生じており、接合面での強度は、測定値以上の値が得られていることがわかった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
比較例１
圧力開放弁に撥液性の多孔性膜を装着しなかった点を除いて、実施例１で作製した圧力開放弁を、可撓性の外装材に装着した電気二重層キャパシタを３０個作製した。作製した電気二重層キャパシタを実施例５と同様に充放電試験を行ったところ、１０００時間経過後までに、４個の電気二重層キャパシタは電解液中から析出した固形物によって圧力開放弁は正常な動作をしなくなり可撓性の外装材が破裂をした。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の可撓性の外装材によって封口した電気二重層キャパシタは、圧力開放動作が正確で、内部圧力の増大時には、安全、確実に内部の圧力を開放することができるので、安全性が大きく、長期間の信頼性が大きな電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の実施例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
【図６】図６は、本発明の電気二重層キャパシタを説明する図である。
【図７】図７は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
【図８】図８は、本発明の電気二重層キャパシタの圧力開放弁の他の実施例を説明する図である。
【図９】図９は、本発明の電気二重層キャパシタの他の実施例を説明する図であり、圧力開放弁に放出物排出用導管を設けたものである。
【図１０】図１０は、複数個の電気二重層キャパシタを収納したキャパシタパックの一例を説明する図であり、収納容器の蓋体を取り除いた状態を説明する平面図である。
【図１１】図１１は、評価を行った圧力開放弁を説明する図である。
【図１２】図１２は、評価を行った圧力開放弁を説明する図である。
【図１３】図１３は、従来の電気二重層キャパシタ用の圧力開放弁の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１…圧力開放弁、２…つば部、３…筒状部、４…管路部、５…先端部、６…自己閉鎖性通路、７…接合層、８…被覆層、９…段差部、１０…圧力調整部材、１１…多孔性部材、１２…放出物排出用導管、１３…キャパシタパック、１４…収納容器、１５…導電接続端子、１６…端子間導電体、１７…除去手段、２１…従来の圧力開放弁、２２…可撓性の外装材、２３…電気二重層キャパシタ、２４…キャパシタ要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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