(57)【要約】【課題】高温での寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極合材を有する負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極合材または隔離体または電解質中にキレート化剤を前記負極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極合材を有する負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極合材、隔離体、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を前記負極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極合材を有する正極と、負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合材中にキレート化剤を前記正極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池についてはコバルト酸リチウムが正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム−遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに主な正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等が知られている。
【０００３】
これらの用途として最近では環境対策や電力の有効利用などのニーズが高まっており、ＥＶ・ＨＥＶや電力貯蔵用の電池としてリチウム二次電池が注目されている。それらノート型ＰＣや電力貯蔵システムおよびＥＶ・ＨＥＶなどの産業用機器に使用されるリチウム二次電池では、使用温度が４５℃￣８０℃の高温になることが想定され、高温時に優れたサイクル特性をもつリチウム二次電池が切望されている。リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池においては、その劣化の主な原因として充放電の繰り返しにより、リチウムマンガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンが溶解するといった現象が挙げられており、これに対して正極活物質中に異種元素（Ａｌ等）を添加しＭｎ原子と一部置換することで、結晶構造の安定化を促すことでＭｎイオンの溶出を抑制するといった方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、さまざまな条件で高温サイクル試験をおこないそれらの電池を解体・分析した結果、リチウム二次電池の劣化の原因として次のようなことがあることを見い出した。▲１▼正極、集電体、電池容器などから電解液中へ溶出した陽イオンが、電解液と反応する、もしくは負極上で還元・析出もしくは吸着し、なんらかの形で負極の充放電を阻害する。▲２▼正極、負極を合成する際に使用した材料に含有されていた陽イオンが電解液中へ溶解し、電解液と反応する、もしくは負極上で還元・析出もしくは吸着し、なんらかの形で負極の充放電を阻害する。▲３▼電解液、電解質よりなんらかの理由で発生したフッ酸が正極活物質を腐食させ、正極活物質の容量を低下させる。補足として、▲３▼の反応の腐食により、正極活物質から陽イオンが溶出するためさらに▲１▼、▲２▼の反応を促進する。▲１▼、▲２▼の反応の原因として上げられる、陽イオンとしてはコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅などの陽イオンが考えられる。
【０００５】
本発明は、上記劣化原因▲１▼、▲２▼を適切な方法で抑制することで、特に高温での寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような経緯の中、本発明者が鋭意検討を行った結果、以下で説明するような新しい技術の開発に至った。
すなわち、前記課題を解決する、第１の発明は、正極と、負極合材を有する負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極合材、隔離体、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を前記負極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００７】
第２の発明は、正極合材を有する正極と、負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合材中にキレート化剤を前記正極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００８】
これにより、高温時におけるサイクル寿命を向上させることができる。この理由は定かではないが、キレート化剤を電池に添加することで、電池内部において例えば電解液などの電解質中に元から存在する、もしくは電池の構成材料から電解液中に溶出するなどしてイオンとして存在する可能性のあるコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、アルミニウムイオン等の陽イオンを、負極表面へ到達する前に錯体・錯塩形成反応によってキレート化することでこれらの陽イオンを補捉し安定化させているものと考えられる。もしくは負極へ到達しても不活性化させることで、負極容量低下をもたらさないように陽イオンを選択的に補足・安定化させているものと考えられる。
【０００９】
キレート化剤を含有させる方法としては、キレート化剤を正極あるいは負極の合材中に添加するか、例えば電解液などの電解質中に添加するか、あるいは隔離体に含有させるのがよい。隔離体としてセパレーターを用いた電池において、前記セパレーターにキレート化剤を含有させるには、例えば、キレート化剤をアセトンに溶解したのち、セパレーターの表面に塗布するか、もしくは内部に含浸させるのがよい。このように、前記キレート化剤は、正極、負極、電解質、隔離体の表面や内部に何らかの形で含有させると良い。
【００１０】
キレート化剤の添加量は、正極合材中へ含有させる場合には、正極合材重量に対して０．０５％〜４．５％、正極合材内部以外の負極合材やその表面、あるいは電解質中、隔離体あるいはその表面に含有させる場合には、負極合材重量に対して０．０５％〜４．５％の割合となるように含有させてやるとよい。当範囲内の添加量であれば十分な補足効果が期待でき、またそれにともなう容量・エネルギー密度の低下を抑制できるため、効果的である。
【００１１】
前記キレート化剤としては、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ塩またはこれらの誘導体が好ましく、混合して用いても良い。また、前記キレート化剤は、アルカリ金属イオンを含む塩が好ましい。さらに、前記塩としては、リチウム塩が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池に係るリチウム二次電池では、正極又は負極、電解液、隔離体としてセパレーターの少なくともいずれかに陽イオンを吸収・捕捉する機能を有するキレート化剤を含有させればよい。このようなキレート化剤としては、以下のようなものが例としてあげられ、これらの中から選択された、少なくとも一種を含有することにより実施することができる。このようなキレート化剤には一般に手に入るほとんどのものが使用できる。
【００１３】
すなわち、アセチルアセトン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン−３−イル−アミノ−Ｎ、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡ）、５，５−ジブロモビロガロース、１−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルアゾ）−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム塩、シクロ−トリス−［７−（１−アゾ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸）］６ナトリウム塩、４−メチルアンベリフェロン−８−メチレンイミノ二酢酸、３−スルホ−２，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−４−フクソン−５，５−ジカルボン酸３ナトリウム塩、３，３−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモ−ルスルホンフタレイン，ナトリウム塩、７−（１−ナフチルアゾ）−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、ピロカテコールスルホンフタレイン、３，３−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］−オルソ−クレゾールスルホンフタレイン，２ナトリウム塩、クラウンエーテルなどが可能である。
【００１４】
上記のようなキレート化剤をリチウム二次電池で使用すると、電池内部に存在する陽イオンを、負極表面の反応サイトに到達する前に補足するか、もしくは負極表面に到達したものをそれ以上の反応が起きないように、安定化・不活性化できると思われる。
【００１５】
キレート化剤の添加量は正極・負極へ添加する場合には、多過ぎると導電性が保てなくなることや、エネルギー密度が下がってしまうこと、他にもキレート化剤が凝集してしまう等の問題がある。また逆に少なすぎる場合には期待される補足効果が得られないため、正極に添加する場合には正極合材に対して、負極に添加する場合には負極合材に対して０．０５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％の割合で含有させる。
【００１６】
また電解液中への添加の場合には、電解液中への溶解量が微量であるため、キレート化剤をあらかじめ適切な溶剤に溶かしてから添加することが望ましい。その量としては負極に添加する場合と同様の量、すなわち負極合材に対して０．０５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％の割合で適切な溶媒に溶かした後に添加するとよい。このような溶剤としてはアルコール類やアセトン、ヘキサン、ベンゼンなどが可能であるが、本発明の主旨を変えない限りどのようなものを用いてもよい。
【００１７】
セパレーターへ含有させる場合には、溶媒にキレート化剤を溶かし、その溶液中にセパレーターを浸漬し、電池組立をおこなうなどの方法が考えられる。その添加量としては負極に添加する場合と同様の量、すなわち負極合材に対して０．０５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％の割合とする。
【００１８】
なお、正極、負極へ添加の場合にも、上記のような溶液に浸漬する手段も可能である。また正極、負極の表面に塗布してもよい。その他さまざまな添加方法が考えられ可能であるが、本発明の主旨をかえない限りにおいてはどのような手段を用いてもよい。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池内部において、存在が予想される陽イオンの価数はさまざまであるが、高温でのサイクル寿命を考える場合には、一般に高温での溶出が顕著であるとされる、正極由来の２価陽イオンの補足が特に有効である。
【００２０】
本発明におけるリチウム二次電池では、上記のような補足効果が認められるキレート化剤の中でも、キレート生成の原理より効果が予想される、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの誘導体、これらの塩、あるいはこれらを混合したものが好ましい。これらは、上記２価陽イオンの補足に効果的であると考えられる。電池としては、Ｍｎ２＋イオン溶出が問題とされる、Ｍｎ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
【００２１】
キレート化剤を添加する場合には、電解液中への溶解性および溶解後の導電性を考慮して、一価イオンを含有する塩の形で添加することが望ましく、なかでもアルカリ金属を含有する塩の形で添加することが望ましい。より好ましくはリチウムイオンを補う形になるためリチウム塩の形で添加することが望ましい。キレート化剤がＥＤＴＡ塩の場合にはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。
【００２２】
以下では電池作製についていくつか説明する。本発明では正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用することができ、また複数種のリチウム遷移金属複合酸化物を混合して用いることも可能である。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００２３】
本発明における負極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム金属窒化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物、金属リチウム等を用いることができ、これらは混合して用いることもできる。炭素材料には結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性である昜黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等、すなわちグラファイト、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどが使用でき、またこれらを混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明に係る電解質としては、電解液やポリマー固体電解質等を用いることが可能であり、電解液を用いる場合には、高誘電率溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など、低粘度溶媒にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッカホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッカヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などが使用される。このような電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正負極合材の量や電池のサイズによって必要量用いる。
【００２５】
隔離体としてセパレーターを用いる場合には、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることが出来、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２６】
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、隔離体を兼ねさせることも可能で、この場合、上記セパレーターは用いなくとも良い。高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
本実施例で使用した正極板には、活物質と導電剤としてアセチレンブラックを、また結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す。）を、８５：５：１０の重量比率で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）に分散させて正極合材スラリーを作製する。このスラリーを十分に混練したのちに、アルミニウム箔に塗布した。塗布後、真空乾燥を施しプレスしたものを正極板とした。
【００２９】
負極板には、リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な炭素材として、メソフェーズカーボンと燐片上黒鉛を用いた。結着剤としては、ＰＶＤＦを重量比で９０：１０で混合し、そこへ分散溶媒となるＮＭＰを適量加え、混練し負極合材スラリーとした。このスラリー中に以下のキレート化剤を負極合材に対して所定の濃度で添加し、十分に混練したのちに、銅箔に塗布し乾燥後プレスして負極板とした。
【００３０】
上記正極板と負極板とをセパレーターではさんで、捲回しエレメントを作製した。これらを所定サイズのケースに挿入し、電解液を注液封口し電池とした。この際電解液としてはエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す。）とジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す。）、およびジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）を２：２：１で混合したものを用い、そこに電解質を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００３１】
上記キレート化剤としてＥＤＴＡ（Ｎａ塩）、アセチルアセトンを０．５ｗｔ％添加したリチウム二次電池（実施例１、２）を作製し評価をおこなった。比較として上記キレート化剤を添加しない無添加のものを比較例１とし、これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004063123.tif 000002
【００３３】
表１よりキレート化剤を添加した場合には、添加していない場合に比べて容量保持率の上昇がみられた。特に３００サイクル以上の使用における容量保持率がかなり向上した。またキレート化剤としては、ＥＤＴＡ塩が好ましいことがわかった。
【００３４】
次に、負極に添加するキレート化剤としてＥＤＴＡ−Ｎａ塩を用い、添加量を負極合材に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％添加した電池を作製し評価した。添加量ごとの結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004063123.tif 000003
【００３６】
表２の結果より添加量を増やしていくと容量保持率は増加するがやがて減少する。添加量が０．０５〜０．４５ｗｔ％で容量保持率の向上が認められた。特に３００サイクルという充放電の繰り返しがかなり大きくなった場合に、容量保持率の向上効果は顕著であった。また添加量と放電容量の間には反比例の関係があるのが確認された。
【００３７】
負極に添加するキレート化剤してＥＤＴＡを添加し、添加する際のＥＤＴＡ塩をＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩として添加した電池を作製し評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2004063123.tif 000004
【００３９】
表３よりＥＤＴＡはそのままの形で添加するよりも塩として添加する方がより効果が大きいことが分かった。その理由としては詳しいことは検討中であり不明であるが、おそらくＥＤＴＡは電解液に溶解しにくく、キレート化しにくいためであると考えられる。ＥＤＴＡがアルカリ塩の場合には、解離しやすくそのため陽イオンを効果的にトラップし、容量保持率が上昇したと考えられる。Ｌｉ塩を用いた場合には容量保持率が最も高い値を示した。これにより、ＥＤＴＡ（Ｌｉ塩）が高温時のサイクル寿命向上に特に好ましいことが分かった。恐らく、Ｌｉ塩の場合には、充放電に関わるＬｉイオンが増加するために容量保持率がよい結果となったと考えられる。
【００４０】
正極合材にキレート化剤を添加する場合について検討した。正極合材への添加量は、正極合材重量に対するキレート化剤の重量の割合とした。上記負極の場合と同様の傾向を示し、キレート化剤の添加量が正極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％で高温時の容量保持率の向上が認められた。
【００４１】
また、電解液にキレート化剤を添加した場合およびセパレーターに塗布した場合も、上記負極の場合と同様の傾向を示し、負極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％の添加量で容量保持率の向上が見られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、高温時におけるサイクル寿命を大幅に改善することができる。