(57)【要約】【課題】印刷物に予め形成された印刷像を含む特定範囲を筆記具により彩色して筆跡を設け、前記筆跡上に着色した透明性シートを載置することによって、前記印刷像が不可視状態になると共に、筆跡による彩色が不要になった場合は無色にすることができるため、暗記に適すると共に実用性に優れ、商品価値の高い可逆熱変色性筆記具セットを提供する。【解決手段】温度変化により有色から無色に色変化する可逆熱変色性顔料をビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを収容した筆記具と、着色透明性シートとからなり、前記可逆熱変色性インキが呈する有色の筆跡３は、被筆記面に予め形成された黒色印刷像２上で該像の視認が可能な透明性を備え、且つ、一つの補色対の一方の色相であり、着色透明性シートは補色対の他方の色相である可逆熱変色性筆記具セット。【選択図】  図２
2004205568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化により有色から無色に色変化する可逆熱変色性顔料をビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを収容した筆記具と、着色透明性シートとからなり、前記可逆熱変色性インキが呈する有色の色調は、被筆記面に予め形成された黒色印刷像上で該像の視認が可能な透明性を備え、且つ、一つの補色対の一方の色相であり、着色透明性シートは補色対の他方の色相であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具セット。
【請求項２】
前記可逆熱変色性顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色と無色の互変性を呈し、両相が共存できる二相保持温度域が常温域にある顔料であり、前記顔料は発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度Ｔ3 に達すると、消色し始め、温度Ｔ3 より高い温度Ｔ4 以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度Ｔ3 より低い温度Ｔ2 に達すると、発色し始め、温度Ｔ2 より低い温度Ｔ1 以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度Ｔ2 と温度Ｔ3 の間の温度域で発色状態と消色状態の両相が共存可能であるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ1 は−３０〜２０℃の範囲にあり、温度Ｔ4 が２８〜６５℃の範囲にある請求項１記載の可逆熱変色性筆記具セット。
【請求項３】
摩擦体を備えてなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性筆記具セット。
【請求項４】
筆記具に摩擦体が装着されてなる請求項３記載の可逆熱変色性筆記具セット。
【請求項５】
摩擦体は、ゴム又はプラスチック発泡体である請求項３又は４記載の可逆熱変色性筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性筆記具セットに関する。詳細には、温度変化により可逆的に色変化する筆跡を与える筆記具と、前記筆跡を黒色に視覚させるシートからなる可逆熱変色性筆記具セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、黒色インキにより文字等の一般印刷を施した印刷物の、文字を含む特定範囲を赤色インキを収容した筆記具を用いて彩色し、その後、緑色に着色した透明性シートを載置することによって、筆跡の赤色とシートの緑色が混色となった黒色が視覚され、文字が不可視状態になる暗記能率増進学習書が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−４１９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、インキを収容した筆記具と着色透明シートからなり、該インキの色相とシートの色相が補色関係にある学習具について検討した結果、筆記具に収容されるインキとして温度変化により可逆的に色変化するインキを用いることにより、暗記に適すると共に実用性に優れ、商品価値の高い学習具が得られることを見いだした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、温度変化により有色から無色に色変化する可逆熱変色性顔料をビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを収容した筆記具と、着色透明性シートとからなり、前記可逆熱変色性インキが呈する有色の色調は、被筆記面に予め形成された黒色印刷像上で該像の視認が可能な透明性を備え、且つ、一つの補色対の一方の色相であり、着色透明性シートは補色対の他方の色相であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具セットを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色と無色の互変性を呈し、両相が共存できる二相保持温度域が常温域にある顔料であり、前記顔料は発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度Ｔ3 に達すると、消色し始め、温度Ｔ3 より高い温度Ｔ4 以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度Ｔ3 より低い温度Ｔ2 に達すると、発色し始め、温度Ｔ2 より低い温度Ｔ1 以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度Ｔ2 と温度Ｔ3 の間の温度域で発色状態と消色状態の両相が共存可能であるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ1 は−３０〜２０℃の範囲にあり、温度Ｔ4 が２８〜６５℃の範囲にあること、摩擦体を備えてなること、筆記具に摩擦体が装着されてなること、摩擦体は、ゴム又はプラスチック発泡体であること等を要件とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記インキ中に含まれる可逆熱変色性顔料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたり、或いは、樹脂粒子中に分散させた顔料が有効である。
前記可逆熱変色性組成物のうち、加熱により消色する組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する組成物を例示できる。また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態が、特定温度域で記憶保持できる感温変色性色彩記憶性組成物を用いることもできる。
【０００７】
前記組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3 （以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ2 （以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ1 （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ1 とＴ4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ2 とＴ3 の間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００８】
前記感温変色性色彩記憶性組成物を用いることにより、有色から無色の状態に色彩を簡易に変色させることができ、常態と異なる色彩を互変的に視覚させることができ、完全発色温度Ｔ1 を水、氷、冷凍室、寒冷地等で得られる温度、即ち−３０〜２０℃、且つ、完全消色温度Ｔ4 を体温、摩擦体による摩擦熱、ヘアードライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち２８〜６５℃の範囲に特定し、ΔＨ値を１０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【０００９】
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を適用した系（特公昭５１−４４７０６号公報）等を例示できる。
【００１０】
本発明に適用される可逆熱変色性顔料のうち、マイクロカプセルを用いる場合、前記カプセルの形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
【００１１】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００１２】
前記可逆熱変色性顔料は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００１３】
本発明に適用される可逆熱変色性インキは、可逆熱変色性顔料をビヒクル中に分散させたものが有効である。
前記ビヒクルは水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、可逆熱変色性顔料とビヒクルと比重差を０．０５以下になるよう調節したインキが挙げられる。
【００１４】
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ-1の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊn （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１５】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１６】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ組成物中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００１７】
インキ中に水と共に添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１９】
その他、必要に応じてケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリンソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２０】
前記インキ組成物は、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
なお、ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００２１】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２２】
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２３】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２５】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン体を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン体が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンを例示できる。
前記ペン体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記チゼル形状のペン体にあっては、筆記面への当接位置を変えることにより細書き用、或いは太書き用として、更には一定線幅のマークを形成できる多用途性を有し、多様な熱変色性の筆跡を形成できる利便性に優れた筆記具を構成できる。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフイルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００２６】
前記した筆記具により紙等の被筆記体に筆記して得られる筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により有色から無色に可逆的に変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、簡便な変色手段として摩擦体が用いられる。
前記摩擦体としては、任意形象のゴム、プラスチック発泡体等の弾性体が弾性感に富み、使い勝手がよいが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛等であってもよい。
前記における摩擦体は、筆記具の一部に装着させることもでき、キャップの頂部や筆記具軸胴の後部に装着させて実用に供すると簡易性、利便性に優れる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【００２７】
前記着色透明性シートは、透明性樹脂中に着色剤を含有させて成形したシート状物、或いは、透明性樹脂により成形したシート状物を着色したものであって、その大きさや厚みは特に限定されるものではなく、下敷き程度の大きさと厚みを有するもの、定規、短冊程度の大きさと厚みを有するものが挙げられる。
前記着色透明性シートは可逆熱変色性インキが呈する有色の色相と補色の色関係を満たす。
これを具体的に説明すると、可逆熱変色性インキが有色として赤色を呈する場合、着色透明性シートは緑色のシートであり、可逆熱変色性インキが有色として緑色を呈する場合、着色透明性シートは赤色のシート等の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
本発明の筆記具と着色透明性シートからなる筆記具セットの具体的な使用方法を説明すると、赤色から無色に色変化する可逆熱変色性インキを収容した筆記具と、緑色透明シートからなる筆記具セットの場合、前記筆記具で印刷物上に予め形成された文字等の黒色印刷像を含む特定範囲に筆記して得られる赤色の筆跡は、通常の状態では赤色であり、且つ、赤色の筆跡を透して黒色印刷像は視認可能である。
前記黒色印刷像を含む特定範囲（彩色箇所）上に緑色透明シートを載置すると、赤色に彩色された箇所はシートの緑色と補色関係により黒色に視覚されるため、特定範囲内に存在する黒色印刷像は視認されなくなる。
従って、使用者が文字等の印刷像のうち、記憶したい印刷像の上に前記筆記具を用いて彩色を施した後、着色透明シートを載置すると像が視覚不能になるため、暗記に有効である。
前記彩色箇所は摩擦体により擦過すると無色に変色する。
なお、前記インキ中に含まれる可逆熱変色性顔料として、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色と無色の互変性を呈し、両相が共存できる二相保持温度域が常温域にある顔料であり、前記顔料は発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度Ｔ3 に達すると、消色し始め、温度Ｔ3 より高い温度Ｔ4 以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度Ｔ3 より低い温度Ｔ2 に達すると、発色し始め、温度Ｔ2 より低い温度Ｔ1 以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度Ｔ2 と温度Ｔ3 の間の温度域で発色状態と消色状態の両相が共存可能であるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ1 は−３０〜２０℃の範囲にあり、温度Ｔ4 が２８〜６５℃の範囲にある顔料を用いることにより、彩色部分のうち暗記した箇所は擦過により無色の状態を常温下で維持できるため、実用性に優れる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、実施例中の部は重量部である。
実施例１
可逆熱変色性インキの調製
感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料（Ｔ 1：２℃、Ｔ2 ：６℃、Ｔ 3：３７℃、Ｔ 4：４４℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、赤色から無色に色変化する）１５部を、グリセリン５部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１〕０．１部、水７１．２部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５重量％水溶液８部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
【００３０】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性インキ（予め２℃以下に冷却して可逆熱変色性顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル形状、気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、可逆熱変色性マーキングペンを得た。
なお、前記キャップ頂部には摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００３１】
着色透明性シートの作製
透明性樹脂を緑色に着色した緑色透明性シート（２６０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
【００３２】
可逆熱変色性筆記具セットの作製
前記可逆熱変色性マーキングペンと緑色透明性シートを組み合わせて可逆熱変色性筆記具セットを得た。
前記マーキングペンを用いて紙面１に形成された黒色の印刷像２「ＬＭＮ」上に筆記して特定範囲の筆跡３（彩色部分）を形成した（図２参照）。
前記筆跡３は、室温（２５℃）下で赤色を呈しており、印刷像２は筆跡３を透して視覚可能であった。
前記筆跡３上に緑色透明性シート４を載置すると、筆跡３の赤色とシートの緑色は補色の関係にあり、黒色に視覚されるため、文字は視覚されなくなる（図３参照）。
前記緑色透明性シート４を取り除き、摩擦体を用いて筆跡３を擦過すると変色して無色となり、この状態は室温で維持することができた（図４参照）。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて２℃以下に冷却すると、再び筆跡３は赤色になる変色挙動を示した。
【００３３】
実施例２
可逆熱変色性インキの調製
感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料（Ｔ 1：３℃、Ｔ2 ：６℃、Ｔ 3：３８℃、Ｔ 4：４５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、緑色から無色に色変化する）１５部を、グリセリン５部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１〕０．１部、水７１．２部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５重量％水溶液８部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
【００３４】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性インキ（予め３℃以下に冷却して可逆熱変色性顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、可逆熱変色性マーキングペンを得た。
なお、前記軸胴には後部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００３５】
着色透明性シートの作製
透明性樹脂を赤色に着色した赤色透明性シート（２６０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
【００３６】
可逆熱変色性筆記具セットの作製
前記可逆熱変色性マーキングペンと赤色透明性シートを組み合わせて可逆熱変色性筆記具セットを得た。
前記マーキングペンを用いて紙面に形成された黒色の印刷像「あいう」上に筆記して筆跡（彩色部分）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）下で緑色を呈しており、印刷像は筆跡を透して視覚可能であった。
前記筆跡上に赤色透明性シートを載置すると、筆跡の緑色とシートの赤色は補色の関係にあり、黒色に視覚されるため、印刷像は視覚されなくなる。
前記赤色透明性シートを取り除き、摩擦体を用いて筆跡を擦過すると変色して無色となり、この状態は室温で維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて３℃以下に冷却すると、再び筆跡は緑色になる変色挙動を示した。
【００３７】
実施例３
可逆熱変色性インキの調製
感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料（Ｔ 1：１４℃、Ｔ2 ：１５℃、Ｔ 3：２８℃、Ｔ 4：３１℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、橙色から無色に色変化する）１５部を、グリセリン５部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１〕０．１部、水７１．２部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５重量％水溶液８部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
【００３８】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性インキ（予め１４℃以下に冷却して可逆熱変色性顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、可逆熱変色性マーキングペンを得た。
【００３９】
着色透明性シートの作製
透明性樹脂を青色に着色した青色透明性シート（２６０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
【００４０】
可逆熱変色性筆記具セットの作製
前記マーキングペンを用いて紙面に形成された黒色の印刷像「あいう」上に筆記して筆跡（彩色部分）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）下で橙色を呈しており、印刷像は筆跡を透して視覚可能であった。
前記筆跡上に青色透明性シートを載置すると、筆跡の橙色とシートの青色は補色の関係にあり、黒色に視覚されるため、印刷像は視覚されなくなる。
前記青色透明性シートを取り除き、消しゴムを用いて筆跡を擦過、或いは、指触すると変色して無色となり、この状態は室温で維持することができた。
なお、前記紙面を冷蔵庫に入れて１４℃以下に冷却すると、再び筆跡は橙色になる変色挙動を示した。
【００４１】
実施例４
可逆熱変色性インキの調製
感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料（Ｔ 1：２℃、Ｔ2 ：６℃、Ｔ 3：３７℃、Ｔ 4：４４℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、赤色から無色に色変化する）１８部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．６部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１部、水６０．８７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４２】
筆記具の作製
前記インキ（予め２℃以下に冷却して可逆熱変色性顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行い、可逆熱変色性ボールペンを得た。
【００４３】
着色透明性シートの作製
透明性樹脂を緑色に着色した緑色透明性シート（２００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を得た。
【００４４】
可逆熱変色性筆記具セットの作製
前記可逆熱変色性マーキングペンと緑色透明性シートを組み合わせて可逆熱変色性筆記具セットを得た。
前記ボールペンを用いて紙面に形成された黒色の印刷像「ＡＢＣ」上に筆記して筆跡（彩色部分）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）下で赤色を呈しており、印刷像は筆跡を透して視覚可能であった。
前記筆跡上に緑色透明性シートを載置すると、筆跡の赤色とシートの緑色は補色の関係にあり、黒色に視覚されるため、印刷像は視覚されなくなる。
前記緑色透明性シートを取り除き、摩擦体を用いて筆跡を擦過すると変色して無色となり、この状態は室温で維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて２℃以下に冷却すると、再び筆跡は赤色になる変色挙動を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、筆記具によって印刷物に予め形成された印刷像を含む特定範囲を彩色して筆跡を設け、前記筆跡上に着色した透明性シートを載置することによって、前記印刷像が不可視状態になると共に、筆跡による彩色が不要になった場合は無色にすることができるため、暗記に適すると共に実用性に優れ、商品価値の高い可逆熱変色性筆記具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆熱変色性顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明可逆熱変色性筆記具セットの筆記具を用いて紙面上に筆跡を形成した状態を示す説明図である。
【図３】図２の紙面上に形成された筆跡に着色透明性シートを載置した状態を示す説明図である。
【図４】図２の紙面上に形成された筆跡を消色させた状態を示す説明図である。
【符号の説明】
Ｔ1   完全発色温度
Ｔ2   発色開始温度
Ｔ3   消色開始温度
Ｔ4   完全消色温度
１  紙面
２  印刷像
３  筆跡
４  着色透明性シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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