(57)【要約】【課題】    ヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸からパラ過ヨウ素酸二ナトリウムを、より工業的に有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水酸化ナトリウムを用いて反応させてなる反応混合物のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることを特徴とするパラ過ヨウ素酸二ナトリウムの製造方法、および得られたパラ過ヨウ素酸二ナトリウムと酸とを接触させてなる反応混合物のｐＨを２以上２．５以下の範囲にすることを特徴とするメタ過ヨウ素酸ナトリウムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水酸化ナトリウムを用いて反応させてなる反応混合物のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることを特徴とするパラ過ヨウ素酸二ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水酸化ナトリウムの存在下に反応させ、次いで生成する反応混合物のｐＨを５以上７未満にすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ範囲がｐＨ５以上７未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
次亜塩素酸ナトリウムの使用量がヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物中のヨウ素酸イオンに対し１〜３モル倍であり、水酸化ナトリウムの使用量が、ヨウ素酸ナトリウムに対し０．５モル倍以上であり、ヨウ素酸に対し１．５モル倍以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウムの使用量が、ヨウ素酸ナトリウムに対し０．８モル倍以上であり、ヨウ素酸に対し１．８モル倍以上である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸または両者の総計に対し水酸化ナトリウムの使用量が３モル倍以下である請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
水酸化ナトリウムの使用量が、ヨウ素酸ナトリウムに対し１モル倍以上であり、ヨウ素酸に対し２モル倍以上である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物が、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸またはそれらの混合物を酸化剤として有機化合物に反応させて生成するヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２で得られたパラ過ヨウ素酸二ナトリウムと酸とを接触させてなる反応混合物のｐＨを２以上２．５以下の範囲にすることを特徴とするメタ過ヨウ素酸ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタ過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）や過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）は、種々の有機化合物を酸化する際の酸化剤として有用であり、多くの酸化反応に用いられている。かかる
メタ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸を用いた酸化反応においては、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）やヨウ素酸（ＨＩＯ３）が副生する。しかし、メタ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸は比較的高価な酸化剤であるため、工業的な観点からは、副生するヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸を、メタ過ヨウ素酸ナトリウム等の過ヨウ素酸類として回収、再利用することが重要である。
【０００３】
ヨウ素酸ナトリウムからメタ過ヨウ素酸ナトリウムを製造する方法としては、ヨウ素酸ナトリウムを、パラ過ヨウ素酸三ナトリウム（Ｎａ３Ｈ２ＩＯ６）またはパラ過ヨウ素酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｈ３ＩＯ６）に一旦変換した後、メタ過ヨウ素酸ナトリウムへ変換する方法が知られている。しかし、パラ過ヨウ素酸三ナトリウムは、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムよりも分子量が大きく、また結晶性状も悪いため、設備が大掛かりになり、生産性も悪くなりやすい。したがって、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムに一旦変換した後、メタ過ヨウ素酸ナトリウムへ変換する方法が工業的に有利である。
【０００４】
ヨウ素酸ナトリウムからパラ過ヨウ素酸二ナトリウムを製造する方法としてはヨウ素酸ナトリウムを水に懸濁させ、塩素を用いて酸化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、毒性の高い塩素を用いる方法は専用設備が必要であり、より簡便な設備で、工業的に有利に実施できる方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９１２４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況のもと、本発明者は、ヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸からパラ過ヨウ素酸二ナトリウムを、より工業的に有利に製造する方法について鋭意検討したところ、水酸化ナトリウムの存在下に、ヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸と次亜塩素酸ナトリウムとを反応させ、反応液のｐＨが５〜１０の範囲で濾過処理することにより、収率よくパラ過ヨウ素酸二ナトリウムが得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水酸化ナトリウムを用いて反応させてなる反応混合物のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることを特徴とするパラ過ヨウ素酸二ナトリウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物から、工業的に有利にパラ過ヨウ素酸二ナトリウムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明には、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸をそれぞれ単独で用いてもよいし、それらの混合物を用いてもよい。ヨウ素酸ナトリウムとヨウ素酸の混合物を用いる場合のその混合割合は特に制限されない。ヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸は、市販されているものを用いてもよいし、例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ，ｐ．１６８等に記載の公知の方法に準じて、ヨウ素等の酸化段階の低いヨウ素化合物を塩素酸ナトリウム水溶液中で酸化することにより得られるヨウ素酸ナトリウムを用いてもよいし、より酸化段階の高いヨウ素化合物を還元して得られるヨウ素酸ナトリウムを用いてもよい。
【００１０】
また、例えば、ルテニウム触媒の存在下にオレフィン化合物とメタ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸とを反応させることにより前記オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化切断する方法や、ビシナルジオール化合物とメタ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸とを反応させることにより炭素−炭素結合を酸化切断する方法等に代表される、メタ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸を酸化剤として用いる種々の有機化合物の酸化反応において副生するヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物を用いてもよい。前記副生するヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物は、通常、反応工程から排出される排水中に含まれており、前記排水をそのまま本発明に用いてもよいし、前記排水から副生ヨウ素酸ナトリウムや副生ヨウ素酸を取り出して本発明に用いてもよい。なお、前記排水には、副生したヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸以外に、例えば硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素等の種々の無機化合物、あるいはルテニウム触媒をはじめとする種々の金属触媒等が含まれていてもよい。
【００１１】
次亜塩素酸ナトリウムは、通常、水溶液が用いられ、その使用量は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物中のヨウ素酸イオンに対して、通常１〜３モル倍であり、好ましくは１〜１．２モル倍程度であるが、酸化反応を受けやすい化合物が大量に共存する場合には、その量を考慮して適宜選択できる。水酸化ナトリウムは、通常、水溶液が用いられる。ヨウ素酸ナトリウム単独を用いる場合の水酸化ナトリウムの使用量は、ヨウ素酸ナトリウムに対して、通常０．５モル倍以上であり、好ましくは０．８モル倍以上、さらに好ましくは１モル倍以上である。ヨウ素酸単独を用いる場合の水酸化ナトリウムの使用量は、ヨウ素酸に対して、通常１．５モル倍以上、好ましくは１．８モル倍以上、さらに好ましくは２モル倍以上である。あるいは、ヨウ素酸を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いて予め中和し、ヨウ素酸ナトリウムとしてから用いてもよい。ヨウ素酸ナトリウムとヨウ素酸の混合物を用いる場合の水酸化ナトリウムの使用量は、その混合物中のヨウ素酸ナトリウムとヨウ素酸の含有量に応じて、前記の量比に基づき適宜決定するかあるいは、ヨウ素酸ナトリウムを前記のように中和して得られるヨウ素酸ナトリウムに適した量でもよい。
【００１２】
ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムとの反応は、通常、水中で実施される。水の使用量は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物に対して、通常２〜１０重量倍程度である。前記したように、有機化合物の酸化反応の反応工程から排出される副生ヨウ素酸ナトリウムや副生ヨウ素酸を含む排水を用いる場合には、水を別途加えてもよいし、部分濃縮等の方法を用いて水および低沸点成分を除去してもよいし、そのまま前記排水と次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを接触し混合してもよい。
【００１３】
ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムとの反応は、水酸化ナトリウムの存在下にその両者を混合、接触させればよく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムを同時にヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物に加えるか、あるいは次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液をヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物に加えてもよいし、その逆の方法で混合してもよく、その混合順序は特に制限されない。
【００１４】
反応温度は、通常５０〜１００℃程度である。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常２〜１０時間程度である。
【００１５】
さらに詳しくは、例えば、反応液のｐＨを５以上１０以下の好ましい範囲にするための水酸化ナトリウムの好ましい使用量は、ヨウ素酸ナトリウムに対し０．８モル倍以上であり、ヨウ素酸に対し１．８モル倍以上であり、より好ましくは、水酸化ナトリウムの使用量は、ヨウ素酸ナトリウムに対し１モル倍以上であり、ヨウ素酸に対し２モル以上である。水酸化ナトリウムの使用量の上限は特にないが、通常、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸または両者の総計に対する水酸化ナトリウムの使用量は、３モル倍以下程度である。
【００１６】
上記のような実施態様のほかに、本発明には、例えば、水酸化ナトリウムの使用量を考慮して、水酸化ナトリウムを適宜、追加するかもしくは炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、あるいは、適宜、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を加えて、反応混合物のｐＨを５以上１０以下の範囲、好ましくは５以上７未満の範囲に調整する態様も含まれる。本発明には、次亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの存在下に、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と反応させ、次いで生成する反応混合液のｐＨを、好ましくは５以上７未満の範囲となるよう、例えば、上記のような酸を用いて調整する実施態様も含まれる。
【００１７】
かくして得られたパラ過ヨウ素酸二ナトリウムの結晶を含むスラリーはそのまま次の工程に供するかあるいは、デカンテーションや濾過などの方法により目的物の結晶を集めて取り出すこともできる。
【００１８】
析出したパラ過ヨウ素酸二ナトリウムの結晶の濾過処理等の温度は、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
【００１９】
かくして得られたパラ過ヨウ素酸二ナトリウムは、濾過等の方法で単離後あるいは場合によってはスラリーのまま、例えば硝酸、硫酸等の酸を作用させ、その水溶液をｐＨ２以上２．５以下の範囲にすることによりメタ過ヨウ素酸ナトリウムに容易に変換したのち、濾過によりこれを収率よく単離することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、ナトリウム（Ｎａ）およびヨウ素（Ｉ）含量は、それぞれ水（希硝酸）溶解−イオンクロマトグラフ法、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法で分析した。
【００２１】
実施例１
ヨウ素酸ナトリウム２００．５ｇに水８０４．８ｇを加えた後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４６．１ｇおよび１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４８ｇを、内温８０℃で滴下し、同温度で４時間攪拌、反応させた。その後、内温３０℃以下まで冷却し、６０重量％硝酸を加え、ｐＨ５に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶２６９．６ｇを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、Ｎａ：１７．０％、Ｉ：４６．４％、Ｎａ／Ｉ組成比＝２．０であり、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムであることを確認した。収率は、９８％であった。
【００２２】
実施例２
ヨウ素酸ナトリウム２０．６ｇに水８１．２ｇを加えた後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇおよび１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４．７ｇを、内温８０℃で滴下し、同温度で４時間攪拌、反応させた。その後、内温３０℃以下まで冷却するとｐＨは３．９であったため、３０重量％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを５．３に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶２４ｇを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、Ｎａ：１６．１％、Ｉ：４７．４％、Ｎａ／Ｉ組成比：１．９であり、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムであることを確認した。収率は、８５％であった。
【００２３】
実施例３
ヨウ素酸ナトリウム２０ｇに水８０ｇを加えた後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２．６ｇおよび１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４．６ｇを、内温８０℃で滴下し、同温度で４時間攪拌、反応させた。その後、内温３０℃以下まで冷却するとｐＨは６．９であったので、そのまま析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶２６．９ｇを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、Ｎａ：１７．０％、Ｉ：４６．３％、Ｎａ／Ｉ組成比：２．０であり、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムであることを確認した。収率は、９８％であった。
【００２４】
実施例４
ヨウ素酸ナトリウム２０．１ｇに水８０ｇを加えた後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇおよび１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４．５ｇを、内温８０℃で滴下し、同温度で４時間攪拌、反応させた。その後、内温３０℃以下まで冷却するとｐＨは１１．７であったので、６０重量％硝酸を加え、ｐＨを８．７に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶２７ｇを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、Ｎａ：１６．７％、Ｉ：４７．７％、Ｎａ／Ｉ組成比：１．９であり、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムであることを確認した。収率は、９８％であった。
【００２５】
比較例１
ヨウ素酸ナトリウム５０ｇに水２００．５ｇを加えた後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液６８．５ｇおよび１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０９．２ｇを、内温８０℃で滴下し、同温度で４時間攪拌、反応させた。その後、内温３０℃以下まで冷却するとｐＨは１３であった。そのまま析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶７３．５ｇを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、Ｎａ：２４．４％、Ｉ：４２．４％、Ｎａ／Ｉ組成比：３．２であり、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムではなく、パラ過ヨウ素酸三ナトリウムであることを確認した。
【００２６】
参考例１
パラ過ヨウ素酸二ナトリウム４４．４ｇと水２０３ｇを混合し、内温０℃で、６０重量％硝酸１７．２ｇを加え、メタ過ヨウ素酸ナトリウムを含む水溶液を調製した。同温度で、塩化ルテニウム（III）水和物３２．４ｍｇ、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１４．２ｇおよびトルエン１４４ｇを加え、新たにメタ過ヨウ素酸ナトリウム１．７ｇを加えた後、２５．５時間攪拌、反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２．４ｇを加え、残存するメタ過ヨウ素酸ナトリウムを還元した後、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、中和処理した。内温７０℃で、活性炭０．２ｇを加え、約３０分攪拌後、同温度で濾過処理した。濾液を静置後、分液処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層と副生ヨウ素酸ナトリウムを含む水層を得た。前記水層を減圧条件下、一部濃縮処理し、該水層からアセトン等の親水性有機化合物を除去し、副生ヨウ素酸ナトリウムを含む排水を得た。なお、前記排水には、反応で用いたルテニウム触媒も含まれていた。
【００２７】
実施例５
参考例１で得た副生ヨウ素酸ナトリウムを含む排水に、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．７ｇおよび１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０９．８ｇを、内温８０℃で滴下し、同温度で４時間攪拌、反応させた。その後、内温３０℃以下まで冷却し、６０重量％硝酸を加え、ｐＨ６に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶４５．７ｇを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、Ｎａ：１７．４％、Ｉ：４６．２％、Ｎａ／Ｉ組成比＝２．１であり、パラ過ヨウ素酸二ナトリウムであることを確認した。収率は、９８％であった。
【００２８】
実施例６
実施例１と同様の操作により取得したパラ過ヨウ素酸二ナトリウム４４．４ｇと水２０３ｇを混合し、内温０℃で、６０重量％硝酸１７．２ｇを加え、メタ過ヨウ素酸ナトリウムを含む水溶液を調製した。