(57)【要約】【課題】シス体に富んだ一般式（４）2004051499.tif 000017（式中、Ｒ５はアルキル基等を表わし、Ｒ６はアルキル基等を表わす。）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供すること。【解決手段】銅化合物と一般式（１）2004051499.tif 000018（式中、Ｒ１はハロゲン原子等を、Ｒ２は水素原子等を表わす。Ｒ３は低級アルキル基等を、Ｒ４は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）で示される光学活性サルドイミン類とを反応せしめてなる不斉銅触媒の存在下、一般式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）2004051499.tif 000019で示されるオレフィン類を反応させることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物と一般式（１）
2004051499.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ２は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ３は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ４は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性サルドイミン類とを反応せしめてなる不斉銅触媒の存在下、一般式（２）
2004051499.tif 000014
（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）
2004051499.tif 000015
（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させることを特徴とするシス体に富んだ一般式（４）
2004051499.tif 000016
（式中、Ｒ５、Ｒ６および＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シス体に富んだ光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（４）
2004051499.tif 000002
（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類は、３位の−ＣＨ２ＯＣＯＲ６で示される基が、例えばヒドロキシメチル基、ホルミル基等の他の官能基に容易に変換可能であるため、３位に種々の置換基を有するピレスロイド化合物へ誘導可能な化合物として、重要である。
【０００３】
一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類には、−ＣＯ２Ｒ５で示される基と−ＣＨ２ＯＣＯＲ６で示される基とが、シクロプロパン環平面に対して、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体とが存在し、トランス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銅／光学活性ビスオキサゾリン系配位子触媒の存在下に、一般式（２）
2004051499.tif 000003
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）
2004051499.tif 000004
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，６０８３（２００１））が知られているものの、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を製造する方法について検討したところ、銅化合物と特定構造の光学活性なサルドイミン類とを反応せしめて得られる不斉銅触媒の存在下に、一般式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）で示されるオレフィン類を反応させることにより、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が、光学純度よく得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、銅化合物と一般式（１）
2004051499.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ２は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ３は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ４は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性サルドイミン類とを反応せしめてなる不斉銅触媒の存在下、一般式（２）
2004051499.tif 000006
（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）
2004051499.tif 000007
（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させることを特徴とするシス体に富んだ一般式（４）
2004051499.tif 000008
（式中、Ｒ５、Ｒ６および＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、銅化合物と一般式（１）
2004051499.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ２は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ３は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ４は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性サルドイミン類（以下、光学活性サルドイミン類（１）と略記する。）とを反応せしめてなる不斉銅触媒について、説明する。
【０００７】
銅化合物としては、例えば水酸化銅、酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、塩化銅等の二価の銅化合物が挙げられる。
【０００８】
光学活性サルドイミン類（１）の式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ２は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ３は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ４は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。
【０００９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基とカルボニル基とから構成されるものが挙げられる。フッ素置換低級アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基を構成する一つまたは二つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００１０】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば上記した低級アルキル基とアリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリチル基等が挙げられる。
【００１１】
炭素数４〜１０のアルコキシ基としては、例えばｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
かかる光学活性サルドイミン類（１）としては、例えば光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１３】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１４】
光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１５】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１６】
光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１７】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１８】
光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１９】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００２０】
光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００２１】
光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００２２】
かかる光学活性サルドイミン類（１）には、Ｒ体とＳ体の二つの光学異性体が存在するが、本発明にはそのいずれを用いてもよく、目的とする光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類に応じて、適宜選択すればよい。
【００２３】
かかる光学活性サルドイミン類（１）の使用量は、銅化合物に対して、通常０．５〜２モル倍である。
【００２４】
銅化合物と光学活性サルドイミン類（１）との反応は、通常有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。
【００２５】
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００２６】
銅化合物と光学活性サルドイミン類（１）との反応をよりスムーズに進行させるため、例えばナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート類を共存させることが好ましく、アルカリ金属アルコラート類の使用量は、光学活性サルドイミン類（１）に対して、通常２モル倍以上である。
【００２７】
かくして不斉銅錯体を含む溶液が得られるが、該溶液を、必要に応じて洗浄処理した後、触媒として用いてもよいし、該溶液を、例えば濃縮処理して、該不斉銅錯体を取り出した後、触媒として用いてもよい。
【００２８】
得られる不斉銅錯体としては、例えば光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００２９】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３０】
光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３１】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３２】
光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３３】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３４】
光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３５】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３６】
光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３７】
光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体等が挙げられる。
【００３８】
続いて、上記で得られた不斉銅錯体の存在下、一般式（２）
2004051499.tif 000010
（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類（以下、ジアゾ酢酸エステル類（２）と略記する。）と一般式（３）
2004051499.tif 000011
（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）
で示されるオレフィン類（以下、オレフィン類（３）と略記する。）を反応させて、シス体に富んだ一般式（４）
2004051499.tif 000012
（式中、Ｒ５、Ｒ６および＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を製造する方法について説明する。
【００３９】
ジアゾ酢酸エステル類（２）の式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を表わし、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メンチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
かかるジアゾ酢酸エステル類（２）としては、例えばジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジアゾ酢酸シクロヘキシル、ジアゾ酢酸メンチル等が挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル類（２）は、例えば対応するアミノ酸エステル類と亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させることにより調製することができる。
【００４１】
オレフィン類（３）の式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。アルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
かかるオレフィン類（３）としては、例えば１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−プロピオニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ブチリルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−イソプロピルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ベンジルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ベンゾイルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−トリチルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。
【００４３】
かかるオレフィン類（３）は、例えば３−メチル−２−ブテン−１−オールと対応するカルボン酸ハロゲン化物を塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００４４】
オレフィン類（３）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特になく、該オレフィン類（３）が、反応条件下で液体である場合には、該オレフィン類（３）を溶媒として、大過剰量用いてもよい。
【００４５】
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、銅換算で、通常０．０１〜１０モル％である。
【００４６】
本反応は、通常不斉銅錯体、ジアゾ酢酸エステル類（２）およびオレフィン類（３）を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されず、例えば不斉銅錯体およびオレフィン類（３）との混合物に、ジアゾ酢酸エステル類（２）を加えてもよいし、不斉銅錯体に、オレフィン類（３）およびジアゾ酢酸エステル類（２）を加えてもよい。オレフィン類（３）やジアゾ酢酸エステル類（２）は、連続的に加えてもよいし、間欠的に加えてもよい。本反応は、常圧条件下で行なってもよいし、加圧条件下で行なってもよい。反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃である。
【００４７】
また、より反応をスムーズに進行させるため、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を共存させてもよい。かかる還元剤は、上記した不斉銅錯体の調製時に加えておいてもよい。還元剤の使用量は、銅化合物に対して、通常０．９〜１．２モル倍である。
【００４８】
本反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、経済性、容積効率等を考慮すると、実用的には、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、１００重量倍以下である。また、上記したように、オレフィン類（３）が、反応条件下で液体である場合には、該オレフィン類（３）を溶媒として用いてもよい。
【００４９】
反応終了後、必要に応じて不溶物を濾過により除去した後、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の後処理を施すことにより、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が得られる。
【００５０】
かかる一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸類としては、例えば光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ｎ−プロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、
【００５１】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５２】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
【００５３】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、
【００５４】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル等が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、アセトキシメチル基とカルボエトキシ基とが、同じ側にあるものを意味し、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、アセトキシメチル基とカルボエトキシ基とが、反対側にあるものを意味する。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法により、シス体／トランス体比および光学純度は光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィ分析法により、それぞれ算出した。
【００５６】
実施例１
５０ｍＬシュレンク管に、酢酸銅と（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブトキシフェニル）−１−プロパノールとをナトリウムメチラートの存在下に反応せしめてなる不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液（銅錯体含量：０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬ、酢酸エチル５ｍＬおよびフェニルヒドラジン４μＬを加えた。内温２０℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル０．４６ｇと１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン５．６ｍＬとからなる溶液を、２時間かけて滴下し、同温度で、さらに３０分攪拌、保持し、光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む酢酸エチル溶液を得た。収率：６８％、シス体／トランス体比＝７５／２５、シス体の光学純度：９１％ｅ．ｅ．。
【００５７】
実施例２
実施例１において、Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブトキシフェニル）−１−プロパノールに代えて、Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして、光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む酢酸エチル溶液を得た。収率：５３％、シス体／トランス体比＝７７／２３、シス体の光学純度：８６％ｅ．ｅ．。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、シス体に富んだ光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を光学純度よく製造することができるため、工業的に有利である。