(57)【要約】【課題】静電容量が大きく、低温領域において内部抵抗が小さな電気二重層キャパシタが得られる非水系電解液を提供する。【解決手段】非水系溶媒と、該溶媒に溶解される溶質とからなる電気二重層キャパシタ用非水系電解液において、該溶質は、炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩と、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩との混合物である。前記溶質は、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩を全体の３０〜６０モル％の範囲で含む。前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩は、アミジン、イミダゾール、ピリミジン、グアニジン及びこれらの誘導体の塩から選択される１種の塩である。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒と、該溶媒に溶解される溶質とからなる電気二重層キャパシタ用非水系電解液において、
該溶質は、炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩と、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩との混合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項２】
前記溶質は、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩を全体の３０〜６０モル％の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩は、アミジン、イミダゾール、ピリミジン、グアニジン及びこれらの誘導体の塩から選択される１種の塩であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項４】
前記溶質は、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩としてのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート３０〜６０モル％と、前記単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート４０〜７０モル％とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用非水系電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体と溶液との異なる２つの相が接触する界面では、極めて短い距離を隔てて正負の電荷が対向して配列して電気二重層が形成される。そこで、前記電気二重層をキャパシタとして利用する電気二重層キャパシタが知られている。前記電気二重層キャパシタは、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイクル特性に優れることから、電気機器のバックアップ電源等の用途に使用されており、さらに車載バッテリーの代替として使用することが検討されている。
【０００３】
前記電気二重層キャパシタは、例えば、活性炭からなる１対の分極性電極をセパレータを介して対向配置し、該分極性電極に電解液を含浸させた構成となっている。前記電解液としては、従来、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩を溶質として、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解した非水系電解液が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩を溶質とする非水系電解液を用いた前記電気二重層キャパシタでは、十分に大きな静電容量が得られないことがあり、さらに大きな静電容量を得ることができる非水系電解液の開発が望まれる。
【０００５】
前記トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムカチオンは、単結合のみからなる構成を備えている。これに対して、アミジン、イミダゾール、グアニジン、ピリミジン及びこれらの誘導体の塩等のような４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムカチオンは、アミジン、イミダゾール、グアニジン、ピリミジン等の骨格に由来する炭素窒素間の二重結合（Ｃ＝Ｎ）を含んでいる。そして、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩を溶質とする非水系電解液を用いた前記電気二重層キャパシタは、前記単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩を溶質とする非水系電解液を用いる場合に比較して、大きな静電容量を得ることができることが知られている。
【０００６】
しかしながら、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩を溶質とする非水系電解液は粘度が高いために、特に低温領域において前記溶質が移動しにくく、該非水系電解液を用いた前記電気二重層キャパシタでは内部抵抗が大きくなるという不都合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−５０５４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、静電容量が大きく、低温領域において内部抵抗が小さな電気二重層キャパシタを得ることができる非水系電解液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、非水系溶媒と、該溶媒に溶解される溶質とからなる電気二重層キャパシタ用非水系電解液において、該溶質は、炭素窒素間に二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有するカチオンを含む塩と、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩との混合物であることを特徴とする。
【００１０】
前記非水系電解液の溶質が炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩のみであると、該非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、静電容量を大きくすることはできるものの、内部抵抗も大きくなる。そこで、本発明の非水系電解液は、前記溶質において、炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩に、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩を混合することにより、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくすることができる一方、特に低温領域において内部抵抗を小さくすることができる。
【００１１】
前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンは、共有結合部の分極が大きく、分子内極性が高い。従って、該炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩は、非水系極性溶媒に溶解することにより、高濃度の非水系電解液を調製することができる。また、このような非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、溶液側の電気二重層の誘電率が大きくなるために、大きな静電容量を得ることができるものと考えられる。
【００１２】
このとき前記溶質は、炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩と、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩との混合物であればよいが、好ましくは前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩を全体の３０〜６０モル％の範囲で含んでいる。前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩の含有量が、前記溶質全体の３０モル％未満であると、電気二重層キャパシタの静電容量を十分に大きくすることができないことがある。また、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩の含有量が、前記溶質全体の６０モル％を超えると、電気二重層キャパシタの内部抵抗を十分に小さくすることができないことがある。
【００１３】
前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩としては、次式（１）で示されるアミジン、次式（２）で示されるイミダゾール、次式（３）で示されるピリミジン、次式（４）で示されるグアニジン及びこれらの誘導体の塩から選択される１種の塩等を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
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前記アミジンまたは前記イミダゾールの誘導体としては例えば次式（５）で示されるエチルメチルイミダゾリウムを挙げることができ、前記ピリミジンの誘導体としては、例えばテトラヒドロピリミジン、次式（６）で示されるジメチルテトラヒドロピリミジンを挙げることができる。また、前記グアニジンの誘導体としては例えば次式（７）で示されるテトラメチルグアジニンを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
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一方、前記単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩としては、次式（８）で示されるテトラアルキルアンモニウム塩、次式（９）で示されるピロリジン誘導体のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
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本発明の非水系電解液において、前記溶質は、例えば、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩としてのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート３０〜６０モル％と、前記単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート４０〜７０モル％とからなるものを用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は電気二重層キャパシタの一構成例を示す説明的断面図であり、図２は各種非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける該非水系電解液の組成と２５℃における静電容量との関係を示すグラフであり、図３は該非水系電解液の組成と２５℃における比抵抗との関係を示すグラフである。また、図４は各種非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける該非水系電解液の組成と０℃における静電容量との関係を示すグラフであり、図５は該非水系電解液の組成と０℃における比抵抗との関係を示すグラフである。
【００１８】
電気二重層キャパシタは、例えば図１示のように、活性炭からなる直径２０ｍｍ、厚さ１５０μｍの分極性電極１，１をセパレータ２を介して対向させた構成となっており、分極性電極１には電解液が含浸されている。図１に示す電気二重層キャパシタは、セパレータ２を介して対向する分極性電極１，１をアルミニウム製容器３に収容したものであり、アルミニウム製容器３は絶縁体からなるパッキン４を介してアルミニウム製蓋体５により閉蓋されるようになっている。容器３と蓋体５とは、それぞれ分極性電極１，１に接触して各分極性電極１に対する集電部材となる一方、外部回路に対する接続端子を兼ねている。
【００１９】
分極性電極１は、活性炭粒子と、ファーネスブラック等の導電性フィラーと、テトラフルオロエチレン等の結着剤とを混合し、成形したものである。前記活性炭粒子としては、例えば、化学合成ピッチ、メゾフェースピッチ等の炭化物をアルカリ賦活して得られた活性炭等を用いることができる。
【００２０】
前記活性炭粒子を製造するときには、例えば、化学合成ピッチをそのまま、または酸素架橋処理した後、不活性ガス中５００〜１０００℃で炭化する。メゾフェース系ピッチは、石油、石炭等のピッチから得られるが、このようなピッチは不純物を１０００ｐｐｍ以上含んでいる。前記不純物は、Ｎ、Ｓが多く、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ等の金属を含んでいる。前記不純物の含有量が多くなると、該不純物がアルカリ賦活時の活性点となり、賦活後の活性炭の細孔分布に影響を与えたり、活性炭中に残留して反応することにより電気二重層キャパシタの容量低下、ガス発生、抵抗上昇を引き起こすこととなり好ましくない。原料ピッチ中のＣ、Ｈ、Ｏ以外の成分は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
前記炭化は昇温速度を２００℃／時とし、加熱処理を２時間以内に終了させることが望ましい。このようにすることにより、得られた炭化物は、Ｈ／Ｃが０．３〜０．１の範囲に調整され、真密度は１．３０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。前記炭化物のＸ線回折測定によるｄ００２面間隔は３．４０〜３．５６の範囲となる。
【００２２】
次に、前記炭化物を粉砕する。前記粉砕は、ボールミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。前記炭化物は、アルカリ賦活反応のために、より均一な粒度を備えていることが望ましく、前記粉砕後、分級して粒度調整してもよい。前記粉砕後の平均粒子径は、例えば、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
次に、前記粉砕された炭化物を賦活して活性炭粒子を得る。前記炭化物は、ＫＯＨを用いる賦活を行うために好適である。前記賦活は、６００〜１０００℃の範囲の温度で行うことが可能であるが、７００〜８５０℃で行うことが望ましい。前記賦活により得られる活性炭粒子は、窒素ガス吸着法で求められる比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下の範囲にある。
【００２４】
分極性電極１に含浸される電解液として、本実施形態では、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒と、該溶媒に溶解される溶質とからなる非水系電解液を用いる。前記溶質は、炭素窒素間に二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有するカチオンを含む塩と、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩との混合物からなる。
【００２５】
前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩としては、次式（１）で示されるアミジン、次式（２）で示されるイミダゾール、次式（３）で示されるピリミジン、次式（４）で示されるグアニジン及びこれらの誘導体の塩から選択される１種の塩等を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
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一方、前記単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩としては、次式（８）で示されるテトラアルキルアンモニウム塩、次式（９）で示されるピロリジン誘導体の塩等を挙げることができる。
【００２７】
【化５】
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本実施形態の非水系電解液として、具体的には、前記炭素窒素間に二重結合を有するカチオンを含む塩としてのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと、前記単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとを、プロピレンカーボネートに溶解したものを挙げることができる。
【００２８】
次に、実施例及び比較例を示す。
【００２９】
【実施例１】
本実施例では、化学合成ピッチを炭化して得られた炭化物をアルカリ賦活して、比表面積７４０ｍ２／ｇ、平均細孔径１．５ｎｍ以下の活性炭を製造し、該活性炭を用いて分極性電極１を形成した。
【００３０】
次に、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ４と略記する）をプロピレンカーボネートに溶解し、１．８モル／リットルの濃度の非水系電解液Ａを調製した。また、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡＢＦ４と略記する）をプロピレンカーボネートに溶解し、１．８モル／リットルの濃度の非水系電解液Ｂを調製した。
【００３１】
次に、非水系電解液Ａと、非水系電解液Ｂとを、ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４とが、それぞれ１：９、３：７、５：５のモル比となるように混合して、３種類の非水系電解液を調製した。ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４とが１：９のモル比となるように混合した非水系電解液は、溶質として１０モル％のＥＭＩＢＦ４を含んでいる。同様に、ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４とが３：７のモル比となるように混合した非水系電解液は、溶質として３０モル％のＥＭＩＢＦ４を含み、ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４とが５：５のモル比となるように混合した非水系電解液は、溶質として５０モル％のＥＭＩＢＦ４を含んでいる。次に、それぞれの非水系電解液を分極性電極１に含浸させて、図１に示す電気二重層キャパシタを形成した。
【００３２】
次に、各電気二重層キャパシタを３．０ｍＡ／ｃｍ２で２．７Ｖまで９０分間定電流定電圧充電させた後、定電流放電させ、静電容量と、内部抵抗とを測定し、該内部抵抗から比抵抗を算出した。測定は、２５℃の恒温槽内と、０℃の恒温槽内とで行った。
【００３３】
別に、非水系電解液Ａのみ、非水系電解液Ｂのみを分極性電極１に含浸させて、図１に示す電気二重層キャパシタを形成し、前記と同一にして、静電容量と、内部抵抗とを測定し、該内部抵抗から比抵抗を算出した。非水系電解液Ａは、溶質としてＥＭＩＢＦ４のみを含み、該溶質のＥＭＩＢＦ４の含有量は１００モル％である。一方、非水系電解液Ｂは、溶質としてＴＥＭＡＢＦ４のみを含み、該溶質のＥＭＩＢＦ４の含有量は０モル％である。
【００３４】
結果を表１に示す。また、２５℃のときの静電容量の測定結果を図２に、２５℃のときの比抵抗の測定結果を図３に、０℃のときの静電容量の測定結果を図４に、０℃のときの比抵抗の測定結果を図５に、それぞれ示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【比較例１】
前記非水系電解液Ａに代えて、ジメチルピロリジニウムテトラフオロボレート（以下、ＤＭＰＹＢＦ４と略記する）をプロピレンカーボネートに溶解して調製した、１．８モル／リットルの濃度の非水系電解液Ｃを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電気二重層キャパシタを形成し、静電容量と、内部抵抗とを測定し、該内部抵抗から比抵抗を算出した。
【００３７】
結果を表２に示す。また、２５℃のときの静電容量の測定結果を図２に、２５℃のときの比抵抗の測定結果を図３に、０℃のときの静電容量の測定結果を図４に、０℃のときの比抵抗の測定結果を図５に、それぞれ示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【比較例２】
前記非水系電解液Ａに代えて、メチルエチルピロリジニウムテトラフオロボレート（以下、ＭＥＰＹＢＦ４と略記する）をプロピレンカーボネートに溶解して調製した、１．８モル／リットルの濃度の非水系電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電気二重層キャパシタを形成し、静電容量と、内部抵抗とを測定し、該内部抵抗から比抵抗を算出した。
【００４０】
結果を表３に示す。また、２５℃のときの静電容量の測定結果を図２に、２５℃のときの比抵抗の測定結果を図３に、０℃のときの静電容量の測定結果を図４に、０℃のときの比抵抗の測定結果を図５に、それぞれ示す。
【００４１】
【表３】
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図２、図３から、溶質としてＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、２５℃の場合には、内部抵抗を小さくする効果は十分に得られないものの、該非水系電解液のＥＭＩＢＦ４の含有量が３０モル％以上の範囲で、ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合比から予想されるよりも大きな静電容量が得られることが明らかである。
【００４２】
この場合、図２に示すように、溶質としてＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、該非水系電解液のＥＭＩＢＦ４の含有量が３０モル％以上の範囲で、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩同士であるＤＭＰＹＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液または、ＭＥＰＹＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、大きな静電容量が得られることが明らかである。
【００４３】
また、図４、図５から、溶質としてＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、０℃の場合には、ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合比から予想されるよりも大きな静電容量が得られ、ＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合比から予想されるよりも小さな比抵抗が得られることが明らかである。
【００４４】
この場合、図４に示すように、溶質としてＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩同士であるＤＭＰＹＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液または、ＭＥＰＹＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、大きな静電容量が得られることが明らかである。
【００４５】
また、図５に示すように、溶質としてＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、該非水系電解液のＥＭＩＢＦ４の含有量が３０〜６０モル％の範囲で、単結合のみからなる４級アンモニウムカチオンの塩同士であるＤＭＰＹＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液または、ＭＥＰＹＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、小さな比抵抗が得られることが明らかである。
【００４６】
従って、溶質としてＥＭＩＢＦ４とＴＥＭＡＢＦ４との混合物を含む非水系電解液によれば、該非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、温度領域によらず大きな静電容量を得ることができ、特に０℃程度の低温領域において小さな内部抵抗を得ることができる。
【００４７】
尚、本実施形態では非水系溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる場合について説明しているが、プロピレンカーボネート以外の非水系溶媒を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの一構成例を示す説明的断面図。
【図２】各種非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける該非水系電解液の組成と２５℃における静電容量との関係を示すグラフ。
【図３】各種非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける該非水系電解液の組成と２５℃における比抵抗との関係を示すグラフ。
【図４】各種非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける該非水系電解液の組成と０℃における静電容量との関係を示すグラフ。
【図５】各種非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける該非水系電解液の組成と０℃における比抵抗との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…分極性電極、　２…セパレータ、　３…アルミニウム製容器、　５…アルミニウム製蓋体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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