(57)【要約】【課題】液状の二酸化炭素に添加することで高い洗浄力を発揮する洗浄成分を見出して、優れた洗浄効果を示す微細構造体の洗浄方法を確立する。【解決手段】微細構造体から残渣を除去するための洗浄方法であって、二酸化炭素と、残渣除去用洗浄成分と、液状残渣の発生を抑制するための抑制剤と、洗浄成分と抑制剤とを加圧下で流体状の二酸化炭素に溶解させるための相溶化剤とを含む洗浄剤組成物を調製する工程と、洗浄剤組成物と微細構造体とを接触させることにより微細構造体から残渣を除去する工程とを含むことを特徴とする微細構造体の洗浄方法である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造体から残渣を除去するための洗浄方法であって、
二酸化炭素と、残渣除去用洗浄成分と、液状残渣の発生を抑制するための抑制剤と、洗浄成分と抑制剤とを加圧下で流体状の二酸化炭素に溶解させるための相溶化剤とを含む洗浄剤組成物を調製する工程と、
洗浄剤組成物と微細構造体とを接触させることにより微細構造体から残渣を除去する工程とを含むことを特徴とする微細構造体の洗浄方法。
【請求項２】
上記洗浄成分として、テトラアルキルアンモニウムフルオライドを用いるものである請求項１に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項３】
上記洗浄成分として、テトラメチルアンモニウムフルオライドを用いるものである請求項１または２に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項４】
上記洗浄成分が洗浄剤組成物中０．００１〜０．１質量％含まれているものである請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項５】
上記抑制剤が、多価アルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項６】
上記多価アルコールが、２価アルコールである請求項５に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項７】
上記２価アルコールが、プロピレングリコールである請求項６に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項８】
微細構造体から残渣を除去するための洗浄方法であって、
二酸化炭素と、残渣除去用洗浄成分と、この洗浄成分を加圧下で流体状の二酸化炭素に溶解させるための相溶化剤とを含む洗浄剤組成物を調製する工程と、
洗浄剤組成物と微細構造体とを接触させることにより微細構造体から残渣を除去する工程と、
その後、２５℃で１気圧での比誘電率が７８以上のリンス成分を含むリンス液で微細構造体をリンスするリンス工程を行うことを特徴とする微細構造体の洗浄方法。
【請求項９】
リンス成分として、水、ホルムアミド、メチルホルムアミド、メチルアセトアミドよりなる群から選択される１種以上の化合物を用いるものである請求項８に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１０】
上記洗浄剤組成物に、液状残渣の発生を抑制するための抑制剤が含まれている請求項８または９に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１１】
上記洗浄成分として、テトラアルキルアンモニウムフルオライドを用いるものである請求項８〜１０のいずれかに記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１２】
上記洗浄成分として、テトラメチルアンモニウムフルオライドを用いるものである請求項８〜１１のいずれかに記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１３】
上記洗浄成分が洗浄剤組成物中０．００１〜０．１質量％含まれているものである請求項８〜１２のいずれかに記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１４】
上記抑制剤が、多価アルコールである請求項１０に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１５】
上記多価アルコールが、２価アルコールである請求項１４に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１６】
上記２価アルコールが、プロピレングリコールである請求項１５に記載の微細構造体の洗浄方法。
【請求項１７】
二酸化炭素、フッ素含有洗浄成分、このフッ素含有洗浄成分を溶解することのできる相溶化剤または相溶化剤の混合物、および抑制剤を含むことを特徴とする微細構造体の洗浄剤組成物。
【請求項１８】
上記フッ素含有洗浄成分が、テトラアルキルアンモニウムフルオライドである請求項１７に記載の微細構造体の洗浄剤組成物。
【請求項１９】
上記テトラアルキルアンモニウムフルオライドが、テトラメチルアンモニウムフルオライドである請求項１８に記載の微細構造体の洗浄剤組成物。
【請求項２０】
上記相溶化剤が、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびジメチルアセトアミドのいずれかであるか、またはこれらのうちの２種以上の混合物である請求項１７〜１９のいずれかに記載の微細構造体の洗浄剤組成物。
【請求項２１】
上記相溶化剤が、エタノールとジメチルアセトアミドの混合物である請求項２０に記載の微細構造体の洗浄剤組成物。
【請求項２２】
上記抑制剤としてプロピレングリコールを含む請求項１７〜２１のいずれかに記載の微細構造体の洗浄剤組成物。
【請求項２３】
二酸化炭素、テトラメチルアンモニウムフルオライド、エタノール、ジメチルアセトアミド、およびプロピレングリコールを含むことを特徴とする微細構造体の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が微細な構造である構造体（微細構造体）から残渣を除去するための洗浄方法および洗浄用組成物に関し、特に、半導体製造プロセス中で生成する残存レジスト等の残渣を、微細な凹凸部を有する半導体ウエハ表面から除去するために有用な洗浄方法および洗浄用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスの中では、残渣を除去する工程が必要である。この残渣には、例えば、フォトレジスト、ＵＶで硬化したレジスト、Ｘ線で硬化したレジスト、灰化（アッシング）レジスト、フルオロカーボン含有ポリマー、プラズマエッチング残渣、半導体製造プロセス中に混入した有機または無機系の不純物等が含まれる。これらの残渣の除去には、通常、ドライ除去方法、あるいはウエット除去方法が用いられ、ウエット除去方法においては、半導体ウエハの表面から上記残渣を除去するための除去剤を含んだ薬液（剥離液；水溶液等）の中に、半導体ウエハが浸漬される。
【０００３】
近年では、低粘度で浸透力に優れた超臨界二酸化炭素が上記薬液（剥離液）として使用されている。超臨界二酸化炭素による洗浄は、その特性の故に、微細構造体を処理するのにいくつかの有利な点がある。例えば、微細構造の微小部分への高い浸透力がある点や、超臨界状態のときは液液界面を経由せずに微細構造体を乾燥させる点などである。
【０００４】
しかしながら、超臨界二酸化炭素は、単独では、残渣を半導体ウエハ表面から除去することのできる力が不足するため、適宜添加剤が超臨界二酸化炭素に添加することが提案されている。例えば特許文献１には、メタンや、ＣＦｘ官能基を有する界面活性剤を、超臨界状態の二酸化炭素に対する添加剤として用いることが開示されている。また、特許文献２には、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドを、上記添加剤として使用することが開示されている。
【０００５】
しかし、本発明者等が検討したところ、これらの添加剤は、残渣を常に充分除去できる訳ではなく、低誘電率層間絶縁膜が形成されている半導体ウエハを、水やアルカリ化合物とが含まれる超臨界流体を用いて洗浄処理した場合、ウエハの品質が低下してしまうという問題が発生した。この問題は、水や塩基性物質が低誘電率層間絶縁膜（特に、誘電率が４以下の絶縁膜、以下この絶縁膜をＬｏｗ−ｋ膜という）にダメージを与えるためであると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１２５６４４号
【特許文献２】
特開平８−１０１９６３号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、Ｌｏｗ−ｋ膜に対して重大なダメージを与えない新規で効果的な洗浄方法を提供することを目的としている。すなわち、本発明は、Ｌｏｗ−ｋ膜に対して重大なダメージを与えずに、微細構造体の表面から残渣を効率よく除去するための洗浄方法と洗浄組成物を提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の微細構造体から残渣を除去するための洗浄方法の第１のパターンは、
二酸化炭素と、残渣除去用洗浄成分と、液状残渣の発生を抑制するための抑制剤と、洗浄成分と抑制剤とを加圧下で流体状の二酸化炭素に溶解させるための相溶化剤とを含む洗浄剤組成物を調製する工程と、
洗浄剤組成物と微細構造体とを接触させることにより微細構造体から残渣を除去する工程とを含むところに要旨を有する。
【０００９】
また、二酸化炭素と、残渣除去用洗浄成分と、この洗浄成分を加圧下で流体状の二酸化炭素に溶解させるための相溶化剤とを含む洗浄剤組成物を調製する工程と、
洗浄剤組成物と微細構造体とを接触させることにより微細構造体から残渣を除去する工程と、
その後、２５℃で１気圧での比誘電率が７８以上のリンス成分を含むリンス液で微細構造体をリンスするリンス工程を行う洗浄方法によっても、本発明の課題を解決することができる。
【００１０】
上記洗浄成分としては、テトラアルキルアンモニウムフルオライドを用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムフルオライドを用いることがより好ましい。洗浄成分の適量は、洗浄剤組成物中０．００１〜０．１質量％である。
【００１１】
一方、上記抑制剤は、多価アルコールが好ましく、２価アルコールがより好ましく、プロピレングリコールが最も好ましい。
【００１２】
リンス工程で用いられるリンス成分としては、水、ホルムアミド、メチルホルムアミド、メチルアセトアミドよりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。
【００１３】
本発明の洗浄剤組成物は、高圧下で流体状の二酸化炭素、フッ素含有洗浄成分、このフッ素含有洗浄成分を溶解することのできる相溶化剤または相溶化剤の混合物、および抑制剤を含むものである。
【００１４】
上記フッ素含有洗浄成分は、テトラアルキルアンモニウムフルオライドが好ましく、テトラメチルアンモニウムフルオライドがより好ましい。
【００１５】
上記相溶化剤としては、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびジメチルアセトアミドのいずれかであるか、またはこれらのうちの２種以上の混合物であることが好ましく、上記相溶化剤が、エタノールとジメチルアセトアミドの混合物であると、より好ましい。なお、上記抑制剤としてはプロピレングリコールが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法の対象は微細構造体であり、例えば、微細な凹凸がその表面に形成された半導体ウエハ、特に、従来の洗浄剤組成物ではダメージを受けやすいＬｏｗ−ｋ膜が形成された半導体ウエハに適用することが好ましい。適用可能なＬｏｗ−ｋ膜としては、ハイブリッド型ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）系のＬｏｗ−ｋ膜（例えば、ＪＳＲ社の「ＪＳＲ　ＬＫＤ」シリーズ等）、ＣＶＤ法によるＳｉ系Ｌｏｗ−ｋ膜（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の「Ｂｌａｃｋ　Ｄｉａｍｏｎｄ」等）、有機系Ｌｏｗ−ｋ膜（例えば、ダウ・ケミカル社の「ＳｉＬＫ」（登録商標）、ハネウェル社の「ＦＬＡＲＥ」（登録商標））等が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜は、スピンオン方式で形成されたもの、ＣＶＤ法で形成されたもの等、いずれでも構わない。また、多孔質膜（ポーラスタイプ）であっても、本発明法であればポア内に不純物を残すことがないため、好ましく適用できる。なお、本発明の洗浄方法の対象は半導体ウエハに限定されず、金属、プラスチック、セラミックス等の各種基材の上に、異種物質の非連続または連続層が形成もしくは残留しているような洗浄対象物であれば、本発明の洗浄方法の対象とすることができる。
【００１７】
まず、本発明の洗浄方法に用いられる洗浄剤組成物について説明する。この洗浄剤組成物には、高圧下で流体状の二酸化炭素と、残渣を除去するための添加剤（洗浄成分）と、残渣へのダメージを抑制するための抑制剤と、これらの洗浄成分と抑制剤とを加圧下で流体状の二酸化炭素に溶解させるための相溶化剤（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）が含まれる。
【００１８】
二酸化炭素を高圧で利用するのは、拡散係数が高く、溶解した残渣等の汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、さらに高圧にして超臨界流体にした場合には、構造体の微細なパターン部分にも容易に浸透することができるようになるためである。従って、洗浄成分が低粘度の二酸化炭素によって、構造体表面の孔や凹部に容易に運ばれる。また、高圧流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遙かに大量の添加剤（薬液）を含むことができる。ここで、二酸化炭素は、５ＭＰａ以上に加圧されていることが好ましく、超臨界流体とするには３１℃、７．１ＭＰａ以上とすればよい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物に含まれる洗浄成分としては、残渣等の汚染物質を微細構造体から除去できる化合物であれば特に限定されず、アルキルアミン等の公知の洗浄化合物が利用できる。本発明では、洗浄能力が高い点で、フッ素含有洗浄成分が好ましく、テトラアルキルアンモニウムフルオライドが最も好ましい洗浄成分として挙げられる。テトラアルキルアンモニウムフルオライドの具体例は、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、コリンフルオライド（フッ化コリン：［ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｆ−）等であり、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。中でも、テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ）が最も好ましい。
【００２０】
洗浄成分は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．００１質量％以上含まれていることが好ましい。０．００１質量％より少ないと、洗浄が不充分となって、残渣を完全に除去できないおそれがある。より好ましい洗浄成分量の下限は０．００５質量％、さらに好ましい下限は０．０１質量％である。ただし０．１質量％を超えて含有させると、Ｌｏｗ−ｋ膜をエッチングしてしまう等、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えるため、０．１質量％以下にすることが好ましい。より好ましい洗浄成分量の上限は０．０５質量％、さらに好ましい上限は０．０３質量％である。
【００２１】
本発明法で用いられる洗浄剤組成物には、多価アルコールが含まれていることが好ましい。多価アルコールは、フルオライド類等の洗浄成分がＬｏｗ−ｋ膜に与える重大なダメージを抑制する抑制剤として作用するためである。本発明者等が種々の洗浄成分について研究を行っていたときに、Ｌｏｗ−ｋ膜が形成された微細構造体の洗浄終了後、微細パターンの周囲に液状残渣が付着・残存している微細構造体が何例か認められた。この液状残渣は、Ｌｏｗ−ｋ膜の一部と、洗浄成分に含まれた化合物との間のエッチング反応によって生成した副生物であると考えられる。このようなＬｏｗ−ｋ膜からの副生物が二酸化炭素に容易に溶解しなかったため、副生物が除去できず、液状残渣として現れたと考えられた。
【００２２】
そこで、さらに本発明者等が検討を続けた結果、多価アルコールが洗浄剤組成物に含まれている場合は、上記液状残渣の量が低減することが認められた。このため、本発明では、洗浄剤組成物に、Ｌｏｗ−ｋ膜をダメージから守る抑制剤として、多価アルコールを必須成分として含めることとしたのである。さらなる検討によってもＬｏｗ−ｋ膜のダメージをなぜ多価アルコールが抑制することができたのかは明確ではないが、多価アルコールがＬｏｗ−ｋ膜に吸着することにより、洗浄成分によるＬｏｗ−ｋ膜の化学的攻撃（エッチング等）を防御するのではないかと考えられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−または１，３−または１，４−または２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール等がいずれも使用可能である。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等も用いることができる。これらの中では２価アルコールが好ましく、エチレングリコールとプロピレングリコールが最も好ましい。多価アルコールは２種以上を併用しても良い。
【００２４】
多価アルコールの量が少なすぎると、Ｌｏｗ−ｋ膜の保護効果が不充分となって、液状残渣の量が増大するおそれがあるので、多価アルコールは、洗浄剤組成物１００質量％中、０．００５質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましい多価アルコール量の下限は０．００７質量％、さらに好ましい下限は０．０１質量％である。ただし０．１質量％を超えて含有させても、Ｌｏｗ−ｋ膜の保護効果が飽和してしまうため、多価アルコール量の上限は０．１質量％以下にすることが好ましい。より好ましい多価アルコールの上限は０．０７質量％、さらに好ましい上限は０．０５質量％である。
【００２５】
前記したＴＭＡＦ等の洗浄成分は、高圧下の二酸化炭素流体単独には溶解しにくく、抑制剤の多価アルコールにも、二酸化炭素に溶けにくいものがあるので、洗浄剤組成物にはこれらを二酸化炭素に溶かすための相溶化剤を添加することが好ましい。この「相溶化剤」とは、二酸化炭素と洗浄成分との両方に対し親和性を有している化合物である。この相溶化剤の存在によって、高圧下で流体状の二酸化炭素に、洗浄成分を均一に溶解または分散させることができる。このような化合物であれば相溶化剤としては特に限定されないが、アルコール類が好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が好ましく、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノールは、洗浄成分の種類にかかわらず相溶化作用に優れていて、さらに好ましい。
【００２６】
相溶化剤は、洗浄成分の種類および量に応じて、種類を選択したり使用量を増減することが好ましい。洗浄成分の量に対し、相溶化剤が５質量倍以上存在していると二酸化炭素に均一に溶解し易く、系が透明となる。通常、相溶化剤は、洗浄剤組成物１００質量％中、１〜５０質量％の範囲で適宜選択すればよい。相溶化剤が５０質量％を超えると、結果的に二酸化炭素の量が少なくなって浸透性が悪くなるおそれがある。好ましい洗浄剤組成物は、二酸化炭素と、相溶化剤としてのアルコールと、洗浄成分としてのテトラアルキルアンモニウムフルオライドおよび／またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドを含むものであり、これらの洗浄成分は、相溶化剤であるアルコールの存在下で二酸化炭素によく溶け、二酸化炭素への親和性が高いからである。
【００２７】
また、洗浄成分としてＴＭＡＦを用いる場合、ＴＭＡＦは常温で固体なため、予め、ＴＭＡＦを上記相溶化剤に溶解させておく必要があるが、このとき、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等のアルキルアセトアミドや水（脱イオン水；ＤＩＷ）のような溶解補助剤（相溶化剤の１種）を用いて、ＴＭＡＦを二酸化炭素に溶け易くさせることもできる。このような溶解補助剤は、ＴＭＡＦ量に対し、合計で５質量倍以上、２０質量倍以下用いることが好ましい。なお、水は、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを加えることがあるので、少量にとどめる方が好ましい。
【００２８】
以上説明した洗浄剤組成物を用いて、微細構造体を洗浄するための具体的な方法を、以下、図面を用いて説明する。なお、以下の説明では便宜上、洗浄剤組成物中、二酸化炭素以外の成分、すなわち、洗浄成分、抑制剤、相溶化剤、必要により用いられる溶解補助剤の混合物を「洗浄液」と言う。
【００２９】
図１は、本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の一例である。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素送液用高圧ポンプ、３は洗浄液用タンク、４は洗浄液用送液ポンプ、５は切り替えバルブ、６はリンス成分用タンク、７はリンス成分用送液ポンプ、８は切り替えバルブ、９は高圧容器、１０は恒温槽である。まず、洗浄対象物である微細構造体（例えば、表面に残渣を有する半導体ウエハ等）を高圧容器９の中に入れる。次いで、液化二酸化炭素ボンベ１から、高圧ポンプ２で二酸化炭素を高圧容器９へと供給して圧力を調整しながら、恒温槽１０により高圧容器９を所定の温度に制御し、高圧容器９内部の二酸化炭素を超臨界状態に維持する。恒温槽１０に代えて、高圧容器９として加熱装置付きのものを用いても良い。次いで、洗浄液をタンク３から高圧容器９へ高圧ポンプ４を用いて導入することにより、洗浄工程を始める。このとき、二酸化炭素と洗浄液の送給は、連続的に行うものでも、所定の圧力に達した段階で送給を止めるバッチ式であっても、いずれでも良い。
【００３０】
洗浄工程は、３１〜１２０℃で行う。３１℃よりも低いと、洗浄が終了するのに時間がかかり、効率が低くなるが、１２０℃を超えても洗浄効率の向上が認められない上、エネルギー的に無駄である。圧力は、５〜３０ＭＰａが好ましく、より好ましくは７．１〜２０ＭＰａで行う。洗浄に要する時間は、微細構造体の大きさや汚染物質の量等に応じて適宜変更すればよいが、１分〜数十分程度で充分である。
【００３１】
洗浄を行った後は、リンス工程を行う。洗浄工程で表面から除去された残渣等は、洗浄工程後も高圧容器９の内部に残存している。ここで、高圧容器９の内部に二酸化炭素のみを流通させると、残渣等が微細構造体の表面に再付着してしまうおそれがある。このため、洗浄工程終了後は、まず二酸化炭素とリンス成分との混合物による第１リンス工程を行い、第１リンス工程が終了したら、二酸化炭素のみによる第２リンス工程を行う。
【００３２】
ここで、第１リンス工程に用いられるリンス成分として好ましいのは、特に、液状残渣を除去できる化合物である。本発明者等の検討によれば、比誘電率が水と同等以上である化合物がリンス成分に適していることが明らかとなった。すなわち、２５℃、大気圧下では、水の比誘電率は７８であるので、比誘電率７８以上の化合物をリンス化合物として用いる。比誘電率が水と似ていることが要求されるのは、前記Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングによって生成した副生物である液状残渣の極性が高く、極性の高い溶媒に対する親和性が高いためである。
【００３３】
一方、上記のように、多価アルコールは抑制剤として本発明の洗浄剤組成物に望ましい成分ではあるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージによる副生物を抑制するために洗浄成分を少なくした場合には、洗浄剤組成物に多価アルコールを配合せずに洗浄を行い、その後、比誘電率７８以上のリンス成分と二酸化炭素による第１リンス工程の時間を長めに（例えば１０分以上）行ってもよい。ただし、第１リンス工程を短時間（例えば５分以内）で済ませるためには、洗浄成分と多価アルコールを併用して、液状残渣の発生を抑制することが好ましい。
【００３４】
第１リンス工程は、具体的には、洗浄液の送給を切り替えバルブ５によって止め、二酸化炭素とリンス成分を高圧容器９へ導入しながら、高圧容器９内部の溶液を高圧容器９から導出させる。流速を制御するために流量計１２を用いてもよい。第１リンス工程では、切り替えバルブ８を用いて、徐々にまたは段階的にリンス成分の送給量を低減させ、次に、二酸化炭素のみを用いる第２リンス工程を行うとよい。
【００３５】
洗浄工程および第１リンス工程で導出された液体は、例えば気液分離装置等からなる二酸化炭素回収工程において、ガス状二酸化炭素と、液状成分とに分離できるので、各成分を回収して再利用することが可能である。
【００３６】
第２リンス工程終了後は、圧力調整弁１１によって高圧容器９の内部を常圧にすると、二酸化炭素は、ほとんど瞬時に気体になって蒸発するので、半導体ウエハ等の微細構造体は、その表面にシミ（ウオーターマーク）等が生じることもなく、また、微細パターンが破壊されることもなく、乾燥する。
【００３７】
以下実施例によって本発明をさらに詳述する。本発明は、添付の図面を参照して充分に説明されているが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者に自明の多種の変更や変形は全て本発明の技術範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００３８】
【実施例】
実験例１
まず、洗浄液がＬｏｗ−ｋ膜に与えるダメージを調べるため、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチレートを測定した。Ｓｉウエハ上に、スピンオン方式で、有機シリコーン系ＭＳＱ原料を塗布・加熱して、ＭＳＱ系ポーラスＬｏｗ−ｋ膜を形成した。Ｌｏｗ−ｋ膜の膜厚は約５０００Å、誘電率（Ｋ値）は２〜３程度であった。図１に示した洗浄装置を用い、Ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたウエハを高圧容器９の中へ置き、高圧容器９の蓋を閉じ、液化二酸化炭素ボンベ１から、ポンプ２で二酸化炭素を高圧容器９へと供給して圧力を調整しながら、恒温槽１０により高圧容器９を５０℃に保持した。圧力は圧力調整弁１１で制御し、１５ＭＰａに到達した後、洗浄液をタンク３からポンプ４を用いて高圧容器９へ導入した。１０分間洗浄処理を行った後、第１リンス工程を５分間行い、さらに二酸化炭素のみの第２リンス工程を１０分間行った。なお、第１リンス工程のリンス液は、０．５％の脱イオン水と、４．５％のエタノールと、９５％の二酸化炭素からなるものを用いた。
【００３９】
第２リンス工程が終了した後、圧力調整弁１１を開けて高圧容器９内の圧力を常圧に戻し、ウエハを取り出した。この洗浄処理前の膜厚、および処理後の膜厚を光学式膜厚計で測定し、膜厚の減少分を洗浄処理時間（１０分間）で割った値をエッチレート（Å／ｍｉｎ）とした。結果を表１に示した。
【００４０】
なお、表中の略語は以下の意味である。
ＴＭＡＦ：テトラメチルアンモニウムフルオライド
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＤＩＷ：脱イオン水
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実験例２
実験例１と同様にして、Ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたウエハを作成した。このウエハ表面に、ラインとスペース（幅１８０ｎｍ）が交互に現れるＡｒＦ用レジストパターンをリソグラフィにより形成し、フルオロカーボン系ガスによるエッチングと、酸素プラズマによるアッシング処理を施した。実験例１と同条件で表２に示した組成の洗浄液で１分間の洗浄処理を行った後、表２に示したリンス成分を用いて第１リンス工程を５分間または１０分間行い、さらに二酸化炭素のみの第２リンス工程を１０分間行った。なお、第１リンス工程のリンス液は、表２に示したリンス成分０．５％と、４．５％のエタノールと、９５％の二酸化炭素からなるものである。
【００４３】
続いて、圧力調整弁１１を開けて高圧容器９内の圧力を常圧に戻し、洗浄処理後のウエハを取り出した。パターンのライン表面にポリマー残渣が残存しているかどうかと、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングによって液状残渣が発生したか、またそれが除去されたかを、電子顕微鏡で５万倍で観察し、下記基準で判断して結果を表２に併記した。
【００４４】
優秀：残渣が全く認められない
普通：残渣の残存率が、ウエハの片面のうちの１％（面積比率）未満である
悪い：残渣が、ウエハの片面のうち１％（面積比率）以上残っている。
【００４５】
なお、表中の略語は、以下の意味である。
ＴＭＡＦ：テトラメチルアンモニウムフルオライド
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド（ε＝３９）
ＤＩＷ：脱イオン水
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（ε＝３６．２）
ＭｅＯＨ：メタノール（ε＝４２）
Ａｃｅｔｏｎｅ：アセトン（ε＝２１）
Ｈ２Ｏ：水（ε＝７８）
ＦＡ：ホルムアミド（ε＝１１１）
ＭＦ：メチルホルムアミド（ε＝１８２）
【００４６】
【表２】
2004047980.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法によれば、液状二酸化炭素に加えて、多価アルコール等の抑制剤を含む洗浄剤組成物を用いたので、洗浄成分によってダメージを受けやすいＬｏｗ−ｋ膜を保護することができた。また、リンス成分を適宜選択することで、Ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受けて発生する液状残渣をきれいに除去することも可能となった。従って、本発明の洗浄方法は、半導体ウエハのような微細なパターンを有する微細構造体の洗浄方法として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１　二酸化炭素ボンベ
２　二酸化炭素送液用高圧ポンプ
３　洗浄液用タンク
４　洗浄液用送液ポンプ
５　切り替えバルブ
６　リンス成分用タンク
７　リンス成分用送液ポンプ
８　切り替えバルブ
９　高圧容器
１０　恒温槽
１１　圧力調整弁
１２　流量計
【図１】
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