(57)【要約】【課題】耐熱性、耐屈曲性、透明性が良好で、包装用袋として有用な脂肪族ポリエステルフィルムおよび積層体を提供すること。【解決手段】脂肪族ポリエステルを５０〜９５重量％、融点が１５０〜２２０℃、ガラス転移点が０℃以下のポリエステルエラストマーを５〜５０重量％含有し、１３５〜１４５℃の範囲に結晶融解ピークが存在することを特徴とする脂肪族ポリエステルフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルを５０〜９５重量％、融点が１５０〜２２０℃、ガラス転移点が０℃以下のポリエステルエラストマーを５〜５０重量％含有し、１３５〜１４５℃の範囲に結晶融解ピークが存在することを特徴とする脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルエラストマーが芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜４の直鎖アルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールの共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルエラストマーが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を主たる構成単位とする、融点が９０〜１４０℃の共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム長手方向の屈折率とフィルム幅方向の屈折率の平均値として求められる面内平均屈折率が１．４６０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルムの面配向係数が０．０１４以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルフィルムと、融点が１８０℃以下の実質的に無配向な熱可塑性樹脂からなるフィルムを積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族ポリエステルフィルムに関する。特に詳しくは、透明性を損なうことなく耐熱性および低温での耐屈曲性に優れ、包装用フィルムとして有用な脂肪族ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ乳酸を始めとする脂肪族ポリエステルフィルムは自然環境に廃棄された際に分解すること、例えば土壌中で自然に加水分解した後に微生物によって無害な分解物となることを特徴として開発された。しかしながら脂肪族ポリエステルフィルムは柔軟性が不足し、耐屈曲性に劣ることから、包装用途や農業資材用途に展開しようとすると問題が生じ留ことが多い。このような脂肪族ポリエステルのの柔軟化の方法として、生分解性樹脂に比較的分子量が低い柔軟剤（可塑剤）を添加して柔軟性を改良する方法が広く知られている（例えば特許文献１および２参照）が、時間が経つと、柔軟剤が析出し柔軟化効果が著しく低下したり、柔軟剤を加えたフィルムの透明性が低下したりする問題があった。また、このようなフィルムを高温下で使用すると、著しい透明性の低下や可塑剤の飛散・滲出、フィルムの硬化等の問題があり、実質的に製品化出来るものは無い現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３１６８４６号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２０００−７２９６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決するために、耐熱性と透明性、耐屈曲性を両立した脂肪族ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層体に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するするため、本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは次の構成を有する。すなわち、脂肪族ポリエステルを５０〜９５重量％、融点が１５０〜２２０℃、ガラス転移点が０℃以下、好ましくは−３０℃以下のポリエステルエラストマーを５〜５０重量％含有し、１３５〜１４５℃の範囲に結晶融解ピークが存在することを特徴とする脂肪族ポリエステルフィルムである。
【０００７】
また、本発明の積層体は、上記脂肪族ポリエステルフィルムと、融点が１８０℃以下の実質的に無配向な熱可塑性樹脂からなるフィルムを積層してなる積層体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリエステルとは、一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基）を主たる繰り返し単位とする。このような脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの脂肪族ポリエステルは単独で用いても良いが、２種類以上の混合物、共重合体を使用してもかまわない。ポリマー中に不斉炭素を有する物は、Ｌ−体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在するが、それらのいずれでも良く、また、それら異性体の混合物でも良い。これらフィルムの素材となる上述したポリマーは、対応するα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物を開環重合する等公知の方法で製造される。
【０００９】
上記脂肪族ポリエステルの中では、ポリ乳酸系ポリエステルが最も好ましい。ここで言うポリ乳酸系ポリエステルとは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、取扱性、加工性、物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、熱安定剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
【００１０】
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムに用いるポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜４の直鎖アルキレングリコールの重合物であるハードセグメントと、長鎖アルキル鎖を有するソフトセグメントからなる共重合ポリエステルであることが好ましい。ソフトセグメントとしては、直鎖アルキレングリコールとセバチン酸、ダイマー酸などの長鎖を有するジカルボン酸からなるポリエステル単位や、芳香族ジカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールからなるポリエステル単位などを用いることが出来るが、特に芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜４の直鎖アルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールの共重合ポリエステルをポリエステルエラストマーとして用いることが好ましい。ここで、ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ポリ１−メチルジメチレングリコール、ポリ２−メチルトリメチレングリコールなどが挙げられる。この中でも、ポリジメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。耐ピンホール性の観点からはポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。さらに、ポリオキシメチレングリコールのポリエステル中の分散性、フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から、ポリオキシメチレングリコールの分子量が５００〜４０００であることが好ましい。ポリエステルとの重合を考慮すると６００〜２５００であるとより好ましく、分子量が８００〜１５００であると特に好ましい。このようなポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントとハードセグメントの繰り返し単位が交互に結合しているようなランダム共重合体であっても良いが、ソフトセグメントがある程度以上の長さを有するブロック共重合体であった方が、ポリエステルエラストマーのガラス転移点が０℃以下となりやすいため好ましい。
【００１１】
また、本発明の脂肪族ポリエステルフィルムに用いるポリエステルエラストマーとしては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を主たる構成単位とする融点が９０〜１４０℃の共重合ポリエステルを用いることができる。特に、芳香族ポリエステル単位としてエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートから選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリエステル単位と、脂肪族カルボン酸を主たる構成単位とする柔軟成分の共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、中でも得られるフィルムの柔軟性を高めるためには、特に、ブチレンテレフタレートと脂肪族カルボン酸を主たる構成単位とする、融点が９０〜１２０℃である共重合ポリエステルが好ましい。とりわけ、脂肪族カルボン酸としてアジピン酸を用い、ブチレンテレフタレート共重合比率を３０モル％以下とした場合、生分解性を有するポリエステルエラストマーとすることができるので特に好ましい。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは上記の脂肪族ポリエステルを５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、融点が１５０〜２２０℃、ガラス転移点が０℃以下のポリエステルエラストマーを５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有する。脂肪族ポリエステルの含有量が９５重量％より大きいか、ポリエステルエラストマーの含有量が５重量％より小さい場合は、耐屈曲性の悪いフィルムとなってしまう。また、脂肪族ポリエステルの含有量を５０重量％より少なくしたり、ポリエステルエラストマーの含有量を５０重量％より多くすると溶融時の粘度が小さくなるため製膜性が悪化してしまうか、製膜できた場合でも耐熱性、透明性に劣ったフィルムとなってしまう。
【００１３】
また、本発明の脂肪族ポリエステルフィルムには取り扱い性、加工性を向上させるために、滑剤として平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが好ましい。また、耐電防止剤や紫外線吸収剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で５重量％以下の範囲で添加しても良い。
【００１４】
上記のような配合の脂肪族ポリエステルは単体の脂肪族ポリエステルと比較して柔軟になるが、優れた耐屈曲性と耐熱性を両立させるためには脂肪族ポリエステルフィルムに熱処理を行い１３５〜１４５℃の範囲に結晶融解ピークを有することが必要となる。結晶融解ピークが存在しないか、もしくは１３５℃より低い場合は後加工や実使用時の熱により強度が著しく低下したり、収縮率が大きなフィルムとなってしまう。結晶融解ピークが１４５℃より高い場合は、耐屈曲性が低下してしまう。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは耐熱性を確保するためには二軸延伸することが好ましく、フィルム長手方向の屈折率とフィルム幅方向の屈折率の平均値として求められる面内平均屈折率が１．４６０以上、好ましくは１．４６５以上であることが好ましく、フィルムの面配向係数が０．０１４以上、好ましくは０．０１５以上であることが好ましい。面内平均屈折率がかかる好ましい範囲であると、耐熱性の良好なフィルムとすることができる。面内平均屈折率および面配向係数の上限は特に設けないが、フィルム破れによる生産性低下が起こらない範囲では一般に面内平均屈折率は１．４７５以下、面配向係数は０．０１６以上とすることは困難である。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムを包装袋用として使用する場合には、ヒートシール性を付与するためにポリエチレンやポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、芳香族共重合ポリエステルや脂肪族ポリエステルの無延伸フィルムを熱接着層として積層して積層体として用いられる。ラミネート方法としては、ポリウレタン系の接着剤などを用いたドライラミネート法、押出ラミネート法などの方法が用いられる。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により得ることが出来るが、製膜速度を高速に出来ることから逐次二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸法での本発明の白色脂肪族ポリエステルフィルムの製造においては、まず真空下で乾燥した脂肪族ポリエステルチップとポリエステルエラストマーのチップをブレンドして押出機に供給し、公知の方法でスリット状の口金よりシート状に溶融押し出し、キャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。フィルムの表層に無機粒子を少なく含有した層を設ける場合は、２台以上の押出機を用いて、口金内または口金の上流で溶融ポリマーを合流させ積層未延伸フィルムを得る複合押出が最も好ましい。かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸し、更に直交方向に延伸し、熱処理することで、薄膜層の基材との密着性や薄膜層の強靱性を高めることが好ましい。フィルム長手方向の延伸には加熱ロールの周速差を利用したロール延伸が、フィルム幅方向の延伸や二軸延伸後の熱処理には連続クリップを有するテンターを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の白色脂肪族ポリエステルフィルムは、インクや他素材と貼り合わせるための接着剤との密着性や帯電防止性などを付与する目的でコーティングによる機能層を設けても良い。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、耐熱性と耐屈曲性、透明性を要求される保護フィルムや包装用袋などに広く用いることができるが、特に包装用袋に好ましく用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。特に代表的な脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸を例にとって説明するが、これに限定されない。
［特性の測定方法］
（１）ガラス転移点、融点、結晶融解熱
・ポリエステルエラストマーのガラス転移点、融点
セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて測定した。試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、−１００℃から２０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移点および融点を測定した。
・脂肪族ポリエステルフィルムの結晶融解温度
セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて測定した。試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、２５℃から２０℃／分で２５０℃まで昇温し、融点以下に結晶融解によるサブピークの有無を確認し、ピーク温度を測定した。
（２）面内平均屈折率、面配向係数
偏光子を備えた（株）アタゴ製アッベ屈折率計４Ｔ型を用いて、フィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚さ方向の屈折率（ｎｚ）を求め、下式より面内平均屈折率および面配向係数を求めた。なお、屈折率１．７４の補助プリズム、浸液としてヨウ化メチレンを用いた。
【００２１】
面内平均屈折率＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２
面配向係数＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ
（３）耐熱性（熱収縮率）
フィルム長手方向の１２０℃における収縮率より求めた。フィルム長手方向に幅１０ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り取り、１００ｍｍの間隔でマーキングした。サンプルの一方に５ｇのクリップを吊り下げて１２０℃のオーブンで３０分処理を行い、処理前後の長さ（Ｌ１、Ｌ２）を万能投影機を用いて求め、下式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
収縮率が４％以上か、逆に１％以上膨張する場合は耐熱性不良とした。
（４）耐屈曲性
ＡＳＴＭ　Ｆ−３９２に従って、２９７×２１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し、炭酸ガスを使用して５℃の温度雰囲気にて、５００回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を５回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。フィルム単体、積層体いずれの場合も１０個以上のピンホールが発生すると不良と判定した。
（５）ヘイズ
ＪＩＳ　Ｋ　６７１４−５８に従って、ＳＥＰ−Ｈ−２系濁度計（日本精密光学社製）を用いてヘイズを測定した。ヘイズ１０％以上を不良と判定した。
【００２２】
（脂肪族ポリエステル樹脂およびポリエステルエラストマーの準備）
［脂肪族ポリエステル樹脂Ａ］：重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（融点１７０℃）を用いた。
【００２３】
［脂肪族ポリエステル樹脂Ｂ］：脂肪族ポリエステル樹脂Ａに対し、公知の二軸押出機を用いて２００℃でシリカ粒子（富士シリシア化学（株）製サイリシア）を添加量が２．５重量％となるように混練し、マスターペレットとした。
【００２４】
［ポリエステルエラストマーＡ］：１，４−ブタンジオール４０重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール６０重量部、テレフタル酸８３．７重量部の混合物に、テレフタル酸に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量％を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いで酸化防止剤を０．２重量％添加し、減圧下で常法により重縮合反応を行いポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルエラストマーのガラス転移温度は−６０℃、融点は１７０℃であった。
【００２５】
［ポリエステルエラストマーＢ］：１，４−ブタンジオール７０重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール３０重量部、テレフタル酸６７．６重量部の混合物に、テレフタル酸に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量％を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いで酸化防止剤を０．２重量％添加し、減圧下で常法により重縮合反応を行いポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルエラストマーのガラス転移温度は−２０℃、融点は２０８℃であった。
【００２６】
［ポリエステルエラストマーＣ］：１，４−ブタンジオール７７重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール２３重量部、テレフタル酸５９．４重量部の混合物に、テレフタル酸に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量％を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いで酸化防止剤を０．２重量％添加し、減圧下で常法により重縮合反応を行いポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルエラストマーのガラス転移温度は１２℃、融点は２１９℃であった。
【００２７】
［ポリエステルエラストマーＤ］：ジメチルテレフタレート３４１ｇ、１，４−ブタンジオール６４５ｇ、ピロメリット酸ジアンヒドリド０．６５ｇ、テトラブチルオルトチタネートを窒素雰囲気下でゆっくり撹拌しながら１８０℃で処理し、反応で生成したメタノールを除去した。これにアジピン酸３１２ｇを添加した後、混合物を撹拌しながら２時間にわたり２３０℃まで加熱し、反応で生成した水を除去した。さらに１時間後に５０重量％亜リン酸水溶液０．４ｇを添加し、１時間かけて圧力を２ミリバール以下とし、２４０℃で１時間加熱した。その間過剰の１，４ブタンジオールを除去した。融点は１１０℃であった。
なお、脂肪族ポリエステル樹脂チップはそれぞれ真空、１２０℃の条件下で５時間乾燥し、ポリエステルエラストマーは８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して用いた。
【００２８】
実施例１
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを７８重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＡを２０重量％混合して用いた。混合した原料チップを押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸た後、一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．６倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ１２μｍの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004051959.tif 000002
【００３０】
実施例２
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを６３重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＢを３５重量％混合して用いた以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。
【００３１】
実施例３
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを６８重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＡを３０重量％混合して用い、横方向の延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。
【００３２】
比較例１
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを９８重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％混合して用いた以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。耐屈曲性に劣るフィルムであった。
【００３３】
比較例２
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを９４重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＡを４重量％混合して用いた以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。耐熱性、耐屈曲性とも劣るフィルムであった。
【００３４】
比較例３
横方向への延伸後の熱処理温度を１２７℃とした以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。収縮率が大きなフィルムであった。
【００３５】
比較例４
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを７８重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＣを２０重量％混合して用いた以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。耐屈曲性に劣るフィルムであった。
【００３６】
比較例５
脂肪族ポリエステル樹脂Ａを４３重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＣを５５重量％混合して用いた以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。耐熱性、透明性に劣ったフィルムであった。
【００３７】
実施例４、比較例６
実施例１および比較例２の脂肪族ポリエステルフィルムに三井武田ケミカル（株）製タケラックＡ−６１０と同社製タケネートＡ−５０を重量比で９：１に混合した接着剤を用いて、厚さ６０μｍの東レ合成（株）製無延伸ポリプロピレンシートと貼り合わせ、４０℃で４８時間エージング処理を行い、実施例４および比較例６の積層体を得た。それぞれの積層体について耐屈曲性の評価を行った結果、実施例４の積層体ではピンホール個数が１．０個と良好であったが、比較例７の積層体では６５個と劣ったものであった。
【００３８】
実施例５　脂肪族ポリエステル樹脂Ａを７８重量％、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂを２重量％、ポリエステルエラストマーＤを２０重量％混合して用いた以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
【発明の効果】
耐熱性、耐屈曲性、透明性が良好で、包装用袋として有用な脂肪族ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層体を得ることができる。