(57)【要約】　　　（修正有）【課題】作業性の良好な組成物を製造する過程で、溶剤を使用することなく所望のシートあるいはテープ状物を得、最終硬化を光照射によって行うことのできる無溶剤型光硬化性組成物およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと他の重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体で構成される無溶剤型光硬化性組成物に関するもので、該組成物を増粘することからなる無溶剤型光硬化性組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと他の重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体を含有する無溶剤型光硬化性組成物。
【請求項２】
光硬化性組成物が、重合体（Ｃ）によって増粘してなる請求項１記載の無溶剤型光硬化性組成物。
【請求項３】
繊維強化材（Ｄ）を含有する請求項１または２に記載の無溶剤型光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと他の重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体を混合し、次いで４５〜１８０℃に加熱して増粘することからなる無溶剤型光硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）光カチオン重合開始剤および（Ｅ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと他の重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体を混合し、次いで単量体（Ｅ）のみを重合することによって増粘することからなる無溶剤型光硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと他の重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種類の単量体単位を含有する重合体によって増粘せしめた後、光カチオン重合開始剤によって最終硬化され得る無溶剤型光硬化性組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、硬化物の耐熱性、機械的強度、接着性および取り扱い性に優れた光硬化性成形材料、光硬化性接着剤、光硬化性シール材として好適な無溶剤型光硬化性組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の硬化性シートは、光硬化、熱硬化が一般的であり、特開昭６３−１９３９８０号公報には、特定の（メタ）アクリル系モノマーとエポキシ樹脂とイミダゾール化合物等を含有する組成物に紫外線を照射することで、半硬化した粘接着剤（粘接着シート）を得、さらに加熱することによって最終硬化を行う技術が記載されている。この技術は、（メタ）アクリル系ポリマーが初期粘着力を発現させ、接合後は加熱硬化により耐熱性エポキシ樹脂を硬化させて強固な接着強度を発現させようとするものである。
【０００３】
また、特開平１２−２６５１４５号には、エポキシ樹脂、アクリルポリマーおよび光カチオン重合開始剤からなる、光照射によって最終硬化することのできる光硬化型粘接着剤組成物が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭６３−１９３９８０号公報に記載された硬化性粘着テープにおいては、最終硬化を行うために高温下で加熱を行わなければならず、土木建築分野など現場施行が必要で、且つ大がかりな加熱装置が必要となる分野での使用は困難である。
また特開平１２−２６５１４５号公報に記載された光硬化型粘接着剤組成物においては、有機溶剤を使用しているため乾燥による溶剤の回収および装置の必要性があり、公害および経済的な問題がある。しかも、この組成物は必ずしも溶剤を完全に除去できないので、得られる硬化物に膨れなどを生じる欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作業性の良好な組成物を製造する過程で、溶剤を使用することなく所望のシートあるいはテープ状を得、最終硬化を光照射によって行うことのできる無溶剤型光硬化性組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（１）（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと他の重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体で構成される無溶剤型光硬化性組成物に関するものであり、また該組成物を増粘することからなる無溶剤型光硬化性組成物に関するものである。
【０００７】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤型光硬化性組成物とは、特に取り扱い性に優れるエポキシ粘接着シートあるいはテープに好適に用いられるものであって、溶剤を使用せず、光透過性が良好で、且つ最終硬化を現場で容易に施工できる一液型で、さらに光照射によって硬化することができる組成物である。
【０００９】
本発明で使用される常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物やビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などがあげられ、単体または２種以上の樹脂を混合して使用する事ができる。
上記エポキシ樹脂（Ａ）に関しては、エポキシ当量が好ましくは１３０〜５００、より好ましくは１５０〜２００のものが用いられる。
【００１０】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、イオン性光酸発生タイプであっても、非イオン性光酸発生タイプでも良い。
上記したイオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類等が挙げられ、好ましくは、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン塩が挙げられ、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。これらの１種類もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１１】
かかるイオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤のうち、芳香族ヨードニウム塩と芳香族スルホニウム塩は紫外線領域以外の光でカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等の公知の増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生成することができる。また、メタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルのような反応促進剤を併用しても良い。なお、光カチオン重合開始剤として有効な上記した芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩については、例えば、米国特許第４２５６８２８号明細書、米国特許第５０８９５３６号明細書、特開平６−３０６３４６号公報等に開示されている。
【００１２】
上記したイオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上旭電化工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上が好適に用いられる。
【００１３】
また、非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上が好適に用いられる。上記した非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
尚、本発明の光硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤を含有させることにより、２００〜４００ｎｍの波長の光照射によって速やかに硬化が進行し得るものとなり、且つ光硬化させないで保存した場合、貯蔵安定性に優れたものとなる。
【００１５】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の添加量は、特に限定されるものではないが、上記した常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）および重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。光カチオン重合開始剤の添加量がかかる範囲であれば、光カチオン重合が十分に進行し、硬化が適度となり、十分な接着強度を得ることがでる。
【００１６】
光カチオン重合開始剤を活性化するために付与される光としては、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられ、好ましくは、取り扱いが簡便で、比較的高エネルギーを得ることの出来る紫外線が用いられる。後述する重合体（Ｃ）を構成する単量体（Ｅ）を組成物中で重合する際に、４５０〜１２００ｎｍの波長の光でラジカルを発生するラジカル重合開始剤を使用する場合には、より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が採用され、同時にそれに適する光カチオン重合開始剤が選択される。上記した紫外線は、その発光源について、特に限定されるものではないが、例えば炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等の適宜の光源を用いて照射することができる。
【００１７】
また、光の照射量は、無溶剤型光硬化性組成物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、光の照射源等によって異なるため、一義的には定め得ないが、光カチオン重合開始剤がカチオンを生成する上で有効な波長で、照射量を０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２　の範囲とすることが望ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと共重合可能な重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等、また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物等、さらにまた、これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどのラジカル重合によって得られる重合体が挙げられる。
【００１９】
上記した重合体（Ｃ）を得る方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、光重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等のいずれの重合方法であっても良く、特に乳化重合法および懸濁重合法が簡便であり好ましい。
【００２０】
上記した重合体（Ｃ）が粉体樹脂である場合、該重合体が常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に対して、加温によって溶解もしくは半溶解する必要から、重合体（Ｃ）はその数平均分子量が、１万〜１００万の直鎖状の重合体が望ましい。また、重合体（Ｃ）として、単量体（Ｅ）とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体と遊離カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合したものを用いることもできる。架橋性単量体を用いる場合、添加量は、重合体中０．５重量％以下で使用することで効果が増し有効である。一方、０．５重量％を超える範囲では、架橋度が高くなり、マトリックスであるエポキシ樹脂に膨潤しなくなるため十分な効果を発揮することができない。また、遊離カルボキシル基を有する重合性単量体の量は重合体中１０重量％以下にすべきである。
【００２１】
上記した架橋性単量体としては、二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はＯＨ末端ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルやジビニルベンゼンのような芳香族系モノマーも使用できる。
【００２２】
上記した遊離カルボキシル基を有する重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが例示される。
【００２３】
本発明における無溶剤型光硬化性組成物は、光を透過させることが必要であることから、上記した重合体（Ｃ）は、溶剤が存在しない状態で、主成分である常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に溶解あるいは膨潤している必要がある。そのために、例えば、メタクリル酸メチルの単量体単位を主成分とする重合体が好適に用いられる。また、増粘性と透明性の観点から、好ましくは、数平均分子量１万〜１００万の重合体が用いられるが、エポキシ樹脂への溶解あるいは膨潤性に合わせて、流動性が無く、光透過性の良好な光硬化性組成物を得ることのできる範囲内であれば、重合体の組成および分子量、架橋度は特に限定されるものではない。尚、アクリツシロップは、所謂（メタ）アクリル酸エステルの部分重合物、即ち重合体とモノマーの混合物も重合体（Ｃ）として使用することができる。
【００２４】
本発明の無溶剤型光硬化性組成物において、上記した重合体（Ｃ）の配合量は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。重合体（Ｃ）の配合量が、かかる範囲であるとき、組成物を増粘した際に粘度が充分に上昇し、流動性のない組成物を得ることができる。即ち、重合体（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ａ）中で充分に分散させ、後処理で溶解あるいは膨潤させることができるため、組成物中の光の透過率が上昇し、充分に硬化することができる。
【００２５】
本発明の組成物で添加することができる繊維強化材（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス繊維が用いられてもよい。また、ビニロンなどの有機系強化繊維を用いることもできる。
【００２６】
本発明による無溶剤型光硬化性組成物の製造方法は、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、所定の割合の光カチオン重合開始剤（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと共重合可能な重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体（Ｃ）を十分に撹拌混合することである。また、繊維強化材（Ｄ）の添加は、通常シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）マシンにおける混合物圧延工程の手前である。
【００２７】
即ち、混合機で調製された（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフによって０．３〜５ｍｍの一定の厚さに塗布される。さらに、塗布された混合物の上にチョッパーにより切断された（Ｄ）繊維強化材を散布し、離型フィルムの塗布面を内側にして貼合わせ、圧延機によって圧延し、厚さ０．５〜７ｍｍのシートを得ることができる。
【００２８】
本発明の無溶剤型光硬化性組成物は、最終的に光硬化させるために常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に重合体（Ｃ）を溶解若しくは膨潤させる必要があり、そのために増粘工程を必要としている。かかる増粘工程については、通常組成物を加熱して行うが、その際の加熱条件は、重合体（Ｃ）の種類および添加量によって異なるものの、通常４５℃〜１８０℃で１５分〜２時間で増粘せしめることができる。
【００２９】
また、本発明の無溶剤型光硬化性組成物を構成する重合体（Ｃ）について、エポキシ樹脂（Ａ）および光カチオン重合開始剤（Ｂ）中で形成せしめることにより上記増粘工程を行うことができる。即ち、（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系単量体およびこれらと共重合可能な重合性単量体混合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｅ）を有する組成物を、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて混合し、あらかじめ添加しておいた有機過酸化物あるいは４５０〜１２００ｎｍの波長の光で重合を開始し得る重合開始剤により単量体（Ｅ）のみを重合せしめることにより行う。
【００３０】
上記した有機過酸化物および重合性開始剤とは、熱もしくは４５０〜１２００ｎｍの波長光で分解してラジカルを発生しラジカル硬化性不飽和樹脂を増粘させる作用を有するものである。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンボイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカル製）などを挙げることができる。有機過酸化物および重合開始剤は１種のみを用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。それらの添加量は、好ましくは０．５〜７重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
本発明の組成物のラジカル重合による増粘工程に関して、好ましい例を次に述べる。混合機で調製された上記各成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および有機過酸化物もしくは４５０〜１２００ｎｍの波長の光で重合を開始し得るラジカル重合開始剤の混合物を、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフによって０．３〜５ｍｍの一定の厚さに塗布される。さらに、塗布された混合物の上にチョッパーにより切断された（Ｄ）繊維強化材を散布し、離型フィルムの塗布面を内側にして貼合わせ、圧延機によって圧延し、厚さ０．５〜７ｍｍのシートを得ることができる。有機過酸化物が添加されている場合は、その分解温度以上に加熱した後にローラーによってシートを巻取る。また、４５０〜１２００ｎｍの波長の光で重合を開始し得るラジカル重合開始剤が添加されている場合は、４５０〜１２００ｎｍの波長の光を照射して増粘せしめた後に、ローラーによってシートの巻き取りを行う必要がある。
【００３２】
混合機で混合調整した際、含浸工程における強化繊維への含浸、脱泡性を考慮し、−６００ｍｍＨｇ以上の減圧で脱泡工程を入れることもできる。
【００３３】
本発明による無溶剤型光硬化性組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて粘着付与樹脂、充填剤、増量剤、揺変剤、軟化剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、老化防止剤、反応促進剤、光増感剤等の各種添加剤の１種若しくは２種以上が含有されていても良い。また、本発明の無溶剤型光硬化性組成物に分子中にカルボキシル基、酸無水基、水酸基、ビニルエーテル基およびマレイミド基を有する単量体を添加しても良い。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３５】
（参考例１）重合体粉末（重合体（Ｃ））の製造
メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤を用い、常法に従って乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスの平均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、共重合体粉末を得た。重合体の分子量は１０万であった。
【００３６】
（参考例２）アクリルシロップ（重合体（Ｃ））の製造
メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９５／５の混合液を窒素気流中、１００℃で重合し、２０％部分重合のアクリルシロップを得た。
【００３７】
（実施例１〜４）
表１に示す種類と量の各成分を室温下で混合し、光硬化性組成物を調製した。該組成物を離型処理フィルム（ＰＥＴ）の一方にドクターナイフで１．５ｍｍの一定の厚さに塗布し、その上にガラス製サーフェースマットを塗布面に乗せた。網目状の湿式含浸ロールで十分含浸させた後、離型処理フィルム（ＰＥＴ）を乗せ、圧延機によって圧延し厚さ１．２ｍｍのシートを得た。
【００３８】
該シートを増粘せしめる為に、９０℃又は１００℃に加熱し、もしくは４５０〜１２００ｎｍ波長のケミカルランプを用いて増粘を行った。
さらに、該シートを最終硬化せしめる為にトスキュア４０１（東芝ライテック社製）を用い、該シートと発光源との距離が２０ｃｍとなるように固定をした後、２００〜４００ｎｍ波長の紫外線を照射強度が１０Ｊ／ｃｍ２となるように３分間照射した。
硬化性の評価に関しては、３分後に該シートが完全に硬化していた場合を○とした。
【００３９】
【表１】
2004051738.tif 000002
１）大日本インキ化学工業株式会社製　　　　２）旭電化工業株式会社製
３）チバスペシャリティーケミカル製　４）トスキュア４０１（東芝ライテック社製）
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、取り扱い性に優れたエポキシ粘接着シートあるいはテープを製造する場合に、溶剤を使用せず、光透過性の良好な組成物を得ることができ、且つ最終硬化は現場施工が容易な一液型で、光照射によって行うことができる無溶剤型光硬化性樹脂組成物およびその製造方法を提供できる。