(57)【要約】【課題】３，４−アルキレンジオキシチオフェン、その使用、ポリチオフェン、これらの製造方法およびこれらの使用を提供する。【解決手段】３，４−アルキレンジオキシチオフェンにおいて、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが所望の場合には橋かけ基Ｂを介してメソゲン基により置換されている。【選択図】図１
2004225046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンにおいて、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが所望の場合には橋かけ基Ｂを介してメソゲン基により置換されていることを特徴とする３，４−アルキレンジオキシチオフェン、ただし、式（ｉ）
【化１】
2004225046.tif 000062
の３，４−アルキレンジオキシチオフェンを除外する。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
2004225046.tif 000063
［式中、
ＡはリンカーＬにより任意の箇所で置換されており、かつさらに置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、
Ｌはメチレン基であり、
ｑは０であるか、または１〜６の整数であり、
Ｍはｎ官能性のメソゲン基であり、
ｎは１〜８の整数であり、かつ
Ｂは式（Ｂ）
【化３】
2004225046.tif 000064
の橋かけ基であり、その際、
ｑは０または１であり、
ｒ、ｓはそれぞれ０または１であるが、ただしその際、ｒが１である場合、ｓは０であり、かつｒが０である場合にはｓは１であるか、またはｒおよびｓの両方が０であってもよく、
ｔは０または１であり、
Ｓｐは置換されているか、もしくは非置換の直鎖状もしくは環式Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ２０−アリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３つのヘテロ原子がさらにヘテロ芳香族環または環構造中に存在していてもよいＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリーレン基、Ｃ６〜Ｃ２０−アルアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２００−オリゴエーテルおよび−ポリエーテル基から選択されるスペーサであり、
ｍは０または１であり、
ＱはＯ、ＳまたはＮＨである］の化合物である、請求項１記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン。
【請求項３】
Ｍが式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）
【化４】
2004225046.tif 000065
のｎ官能性の基であり、その際、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が相互に無関係に
【化５】
2004225046.tif 000066
【化６】
2004225046.tif 000067
から選択される置換されているか、もしくは非置換の構造であり、
Ｚ１、Ｚ２が相互に無関係に
【化７】
2004225046.tif 000068
から選択される構造であり、その際、
ＲｘおよびＲｙは相互に無関係に、Ｈ、置換されているか、もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ＮＯ２、カルボキシル基またはヒドロキシル基であり、
ｈは１〜１０の整数であり、
ｗは１〜５の整数であり、
ｘ、ｙ、ｚは相互に無関係に０または１であり、かつ
ｎは１または２であり、その際、
ｎが１である場合には式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）の基は＊により表される結合箇所に末端基Ｆを有し、その際、
ＦはＨ、置換されているか、もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基またはヒドロキシ基である、請求項１または２記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン。
【請求項４】
Ｍは式（ＩＩ−ｃ−１）〜（ＩＩ−ｃ−６）
【化８】
2004225046.tif 000069
から選択されるｎ官能性の基であり、その際、
ｎは１〜８の整数であり、その際、
ｎが８より小さい整数である場合、式（ＩＩ−ｃ−１）〜（ＩＩ−ｃ−６）から選択される基は＊より表される残りの８−ｎ個の結合箇所に末端基Ｆを有しており、その際、
ＦはＨ、置換されているか、もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基またはヒドロキシ基である、請求項１または２記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン。
【請求項５】
Ｍがステロイド基であるか、またはステロイド基の誘導体である、請求項１または２記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン。
【請求項６】
ポリチオフェンを製造するための請求項１から５までのいずれか１項記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたは３，４−アルキレンジオキシチオフェンの混合物の使用。
【請求項７】
ポリチオフェンにおいて式（ＩＶ）
【化９】
2004225046.tif 000070
［式中、Ａ、Ｌ、ｐ、ＭおよびＢは請求項２から５までのいずれか１項の記載において定義されているものを表す］の反復単位を有することを特徴とするポリチオフェン、ただしその際、式（ｉｉ）
【化１０】
2004225046.tif 000071
の反復単位を有するポリチオフェンを除外する。
【請求項８】
請求項７記載のポリチオフェンの製造方法において、式（Ｉ）
【化１１】
2004225046.tif 000072
［式中、Ａ、Ｌ、ｐ、ＭおよびＢは請求項２から５までのいずれか１項の記載において定義されているものを表す］の化合物を電気化学的な手段によって酸化重合することを特徴とする、請求項７記載のポリチオフェンの製造方法。
【請求項９】
ポリチオフェンの製造方法において、式（Ｉ）
【化１２】
2004225046.tif 000073
［式中、
ＡはリンカーＬにより任意の箇所で置換されており、かつさらに置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、
Ｌはメチレン基であり、
ｐは０であるか、または１〜６の整数であり、
ｎは１〜８の整数であり、かつ
Ｂは式（Ｂ）
【化１３】
2004225046.tif 000074
の橋かけ基であり、その際、
ｑは０または１であり、
ｒ、ｓはそれぞれ０または１であるが、ただしその際、ｒが１である場合、ｓは０であり、かつｒが０である場合にはｓは１であるか、またはｒおよびｓの両方が０であってもよく、
ｔは０または１であり、
Ｓｐは置換されているか、もしくは非置換の直鎖状もしくは環式Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ２０−アリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３つのヘテロ原子がさらにヘテロ芳香族環または環構造中に存在していてもよいＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリーレン基、Ｃ６〜Ｃ２０−アルアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２００−オリゴエーテルおよび−ポリエーテル基から選択されるスペーサであり、
ｍは０または１であり、
ＱはＯ、ＳまたはＮＨであり、かつ
Ｍは請求項２から５までのいずれか１項の記載において定義されているものを表す］の化合物を化学的な手段によって酸化重合することを特徴とする、ポリチオフェンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により得られるポリチオフェンにおいて、式（ＩＶ）
【化１４】
2004225046.tif 000075
［式中、
Ａ、Ｌ、ｐおよびＢは請求項９で定義したものであり、かつ
Ｍは請求項２から５までのいずれか１項に定義したものを表す］の反復単位を有することを特徴とするポリチオフェン。
【請求項１１】
電気部材または電子部材、発光部材の成分として、帯電防止塗料のため、オプトエレクトロニクスまたは太陽エネルギー技術における請求項７から１０までのいずれか１項記載のポリチオフェンの使用。
【請求項１２】
導電性の層を製造するための請求項７から１０までのいずれか１項記載のポリチオフェンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメソゲン基により置換されている新規の３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび該３，４−アルキレンジオキシチオフェンの重合した誘導体（ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン））に関する。
【背景技術】
【０００２】
π−共役ポリマーは主鎖に沿ってπ電子が著しく非局在化するために、興味深い（非線形の）光学的性質を示す。酸化または還元後、該ポリマーは良好な導電体であり、かつ荷電していない形で同様に良好な半導電性を有する。従って該ポリマーはデータ記憶、光学信号処理、電磁障害（ＥＭＩ）の防止および太陽エネルギーの変換のような分野で、およびまた蓄電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プリント回路、センサーおよび帯電防止材料において使用するために興味深いものである。
【０００３】
ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）およびその誘導体、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびその誘導体は、その高い導電性、特にカチオン（酸化）形での導電性および良好な加工性に基づいて特に興味深い（ＥＰ−Ａ３３９３４０およびL. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000)、第４８１〜４９４頁）。
【０００４】
導電性および加工性に関するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の良好な特性にもかかわらず、さらに改善する必要がある。導電性および半導電性の材料はたとえばモレキュラーエレクトロニクス、太陽エネルギー技術または半導体技術における使用にとって極めて多くの要求を満足しなくてはならない。特に秩序化現象は重要である。
【０００５】
導電性または半導電性ポリマーは主として液相から、たとえば溶液、懸濁液または分散液から製造することができるので、これまでは固相における高度なプレ配向(preorientation)によって影響を受けることはなかった。
【０００６】
しかしこのようなプレ配向は、近距離秩序のための構造的な前提条件を生み出すことによって重合の際にモノマーが自己編成(self-organization))することによって達成されうることが想像される。
【０００７】
置換基としてメソゲン基、つまり中間相の形成を促進する基を有するπ共役ポリマーを製造するための数多くの試みが文献に記載されている。
【０００８】
メソゲン置換基を有するチオフェンまたはその重合下流生成物を製造するための試みもいくつかの刊行物に記載されている。たとえばJ. Roncali等（Adv. Mater. 1994, 6(2)、第１３８〜１４２頁）は４−シアノ−４′−（８−（３−チエニル）オキシ）ビフェニルの合成、その液晶挙動および相応するポリチオフェンからのその電気化学的な重合を記載している。その導電性は０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍであると記載されている。Synthetic Metals 1999, 102、第１２９１頁には、Akagi等が置換基としてキラルなメソゲン基を有する液晶ポリチオフェンを報告しているが、しかし電気的な性質に関してはそれ以上の情報は与えられていない。Kijima等はバイオロゲン置換されたカチオン性液晶ポリチオフェンを報告しており、かつそのレドックス挙動およびＩ２−ドープされた状態で３．５〜１０−３Ｓ／ｃｍの導電性を記載しているが、しかしこれは上記の適用の観点では極めて低い（Chem. Letters 2000、第９３６〜９３７頁）。Yagci等は液晶コレステリル３−チオフェンアセテートの製造を記載しており、該化合物は化学的および電気化学的な手段によって酸化重合され、０．０５Ｓ／ｃｍの導電性を有するポリチオフェンが得られている（J. Master. Sci. 2002、３７、第１７６７〜１７７５頁）。
【０００９】
上記の参考文献に記載された全てのポリチオフェンはこれらの構造に起因する２つの欠点を有する。第一に３位のみでのチオフェン単位の置換は重合における第二の反応につながる。というのも、反応性のＨが４位に置換基として存在しているからである。特にα，β′−カップリングは構造的な欠陥、つまりポリマー中の共役の中断および短縮された共役の長さ、ひいては不十分な導電性につながりうる。第二に、上記の刊行物中の３位でのみＣ置換されたチオフェンは常にポリチオフェンの導電性の高いカチオン状態の中程度の安定性を生じるにすぎない（たとえばヨウ素ドープの後）。このような不利な効果は液晶ではない類似のポリチオフェンに関して周知である（たとえばLeclerc等、Macromolecules 1991, 24、第４５５〜４５９頁を参照のこと）。
【００１０】
Synthetic Metals 2001、124、第４７１〜４７５頁ではKumar等がかさ高な置換基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン、および相応する置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を形成するためのその電気化学的な重合、および改善された透明性に関するこれらのポリマーの調査を記載している。かさ高な置換基は潜在的なメソゲン基であると見なすことができる一方で、モノマーもしくはポリマーの液晶挙動については指摘されておらず、かつこの問題に関する研究も報告されていない。
【００１１】
従って、置換基としてメソゲン基を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェンに対する必要性はなお存在する。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ３３９３４０
【非特許文献１】L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000)、第４８１〜４９４頁
【非特許文献２】J. Roncali等、Adv. Mater. 1994, 6(2)、第１３８〜１４２頁
【非特許文献３】Akagi等、Synthetic Metals 1999, 102、第１２９１頁
【非特許文献４】Kijima等、Chem. Letters 2000、第９３６〜９３７頁
【非特許文献５】Yagci等、J. Master. Sci. 2002、３７、第１７６７〜１７７５頁
【非特許文献６】Leclerc等、Macromolecules 1991, 24、第４５５〜４５９頁
【非特許文献７】Kumar等、Synthetic Metals 2001、124、第４７１〜４７５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、所望の場合には橋かけ基Ｂを介してメソゲン基Ｍにより置換されていることを特徴とする３，４−アルキレンジオキシチオフェンを提供することであるが、ただしその際、式（ｉ）
【００１３】
【化１】
2004225046.tif 000003
の３，４−アルキレンジオキシチオフェンを除外する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
「メソゲン基」という用語は当業者に公知である。この用語は特定の温度範囲で中間相、つまり等方性流体よりも高度であるが、しかし結晶よりも低い度合いの秩序を有する相を形成することができる全ての基および物質を含む。このような相は（なお）結晶の光学的異方性および（また）完全に等方性流体の移動度を有する。中間相はまた、液晶相または異方性流体ともよばれる。
【００１５】
本発明の目的のために、メソゲン基はスメクチック、ネマチックもしくはコレステリック液晶相を形成することができる基であってよい。これらはたとえば柱状、円盤状（ディスコティック）またはコレステリックなメソゲン基であってよい。
【００１６】
本発明により有利な３，４−アルキレンジオキシチオフェンは式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
2004225046.tif 000004
［式中、
ＡはリンカーＬにより任意の箇所で置換されており、かつさらに置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、
Ｌはメチレン基であり、
ｐは０であるか、または１〜６の整数、有利には０または１であり、
Ｍはｎ官能性のメソゲン基であり、
ｎは１〜８の整数であり、かつ
Ｂは式（Ｂ）
【００１８】
【化３】
2004225046.tif 000005
の橋かけ基であり、その際、
ｑは０または１であり、
ｒ、ｓはそれぞれ０または１であるが、ただしその際、ｒが１である場合、ｓは０であり、かつｒが０である場合にはｓは１であるか、またはｒおよびｓの両方が０であってもよく、
ｔは０または１であり、
Ｓｐは置換されているか、もしくは非置換の直鎖状もしくは環式Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ２０−アリーレン基、有利にはＣ６〜Ｃ２０−アリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３つのヘテロ原子がさらにヘテロ芳香族環または環構造中に存在していてもよいＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリーレン基、Ｃ６〜Ｃ２０−アルアルキレン基、有利にはＣ７〜Ｃ２０−アルアルキレン基およびＣ２〜Ｃ２００−オリゴエーテルおよび−ポリエーテル基、有利にはＣ２〜Ｃ８０−オリゴエーテルおよび−ポリエーテル基から選択されるスペーサであり、
ｍは０または１であり、
ＱはＯ、ＳまたはＮＨである］の３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【００１９】
式（Ｉ）の両方の純粋な３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよびこれらの混合物は本発明に含まれる。
【００２０】
特に有利であるのは、式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）
【００２１】
【化４】
2004225046.tif 000006
［式中、ＢおよびＭは式（Ｉ）に関して上記および以下で定義されるものを表す］の構造を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたは３，４−アルキレンジオキシチオフェンの混合物である。
【００２２】
問題のチオフェンが式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの混合物である場合、本発明によれば式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンに関してこの混合物中で任意のモル比で存在していてよい。式（Ｉ−ａ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンがチオフェンの合計モル量に対して６５〜９９．９％の量で、特に有利には７５〜９９．５％の量で存在し、かつ式（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンがチオフェンの合計モル量に対して０．１〜３５％の量で、特に有利には０．５〜２５％の量で存在し、ただしその際、両方の量の合計は１００％であると有利である。
【００２３】
本発明の目的のために次のものが有利である：
Ｍは式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）のｎ官能性の基であり、
【００２４】
【化５】
2004225046.tif 000007
その際、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は相互に無関係に、
【００２５】
【化６】
2004225046.tif 000008
【００２６】
【化７】
2004225046.tif 000009
から選択される置換もしくは非置換の構造であり、
Ｚ１、Ｚ２は相互に無関係に
【００２７】
【化８】
2004225046.tif 000010
から選択される構造であり、その際、
ＲｘおよびＲｙは相互に無関係にＨ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ＮＯ２、カルボキシル基またはヒドロキシル基、
ｈは１〜１０の整数、
ｗは１〜５の整数、有利には１〜３、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ相互に無関係に０または１であり、かつ
ｎは１または２であり、その際、
ｎが１の場合には、式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）の基は＊により示される結合箇所に末端基Ｆを有しており、その際、
ＦはＨ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基またはヒドロキシル基である。
【００２８】
Ｍが式（ＩＩ−ａ）のｎ官能性の基である本発明の有利な実施態様では、ｗは２〜５の整数であり、かつＸ１、ｎおよびＦは上記のものを表してもよい。
【００２９】
式（ＩＩ−ａ）中のｗが１である場合には、特殊なケースが存在する。この場合、Ｘ１は末端基Ｆ、たとえばカルボキシル基−ＣＯＯＨまたはアクリル酸基、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを、＊により表される結合箇所の１つに有していてもよく、従ってメソゲン基は三量化により形成される。
【００３０】
従ってＭが式（ＩＩ−ａ）のｎ官能性の基である本発明のもう１つの有利な実施態様では、特にＸ１がＸ１に関して上で記載したものの中から選択される単環式の構造である場合、ｗが１であり、ｎが１であり、かつＦがカルボキシル基−ＣＯＯＨであるか、またはアクリル酸基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨである。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３に存在していてもよい置換基の例は、直鎖状、分枝鎖状または環式のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ＮＯ２、カルボキシル基およびヒドロキシル基である。
【００３２】
本発明の有利な実施態様では、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は非置換である。
【００３３】
本発明の目的のために、次のものが有利である：
Ｍは式（ＩＩ−ｃ−１）〜（ＩＩ−ｃ−６）
【００３４】
【化９】
2004225046.tif 000011
から選択されるｎ官能性の基であり、その際、
ｎは１〜８の整数であり、かつ
ｎが８より小さい整数である場合、式（ＩＩ−ｃ−１）〜（ＩＩ−ｃ−６）から選択される基は＊により示される残りの８−ｎ個の結合箇所に末端基Ｆを有しており、その際、
ＦはＨ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ＮＯ２、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基またはヒドロキシル基である。
【００３５】
本発明の目的のために、同様に次のものが有利である：
Ｍは式（ＩＩＩ−ａ）
【００３６】
【化１０】
2004225046.tif 000012
のステロイド基またはステロイド基の誘導体、特に有利にはコレステリル基またはコレステリル基の誘導体であり、この場合、
ＲはＨ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシ、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸またはアクリル酸の基、ハロゲン、擬ハロゲン、ＮＯ２、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基またはヒドロキシル基である。
【００３７】
ステロイド基またはその誘導体は有利には基本的なゴナン骨格
【００３８】
【化１１】
2004225046.tif 000013
中のＡ環のＣ（３）原子を介して結合している。
【００３９】
ステロイド基またはステロイド基の誘導体は、コレステリル基およびその誘導体を除いて、式（ＩＩＩ−ｂ）〜（ＩＩＩ−ｅ）
【００４０】
【化１２】
2004225046.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2004225046.tif 000015
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係に、上記でＲに関して記載したものを表す］の基であってよい。しかしこれらの列挙は単なる例であり、包括的なものであることを意図していない。
【００４２】
式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｅ）中で、個々のステレオ中心の配位は記載されていない。本発明は原則として全ての公知の立体異性体およびその混合物を含むが、しかし自然に生じる立体異性体およびその混合物が有利である。
【００４３】
本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンは少なくとも１つのキラルな炭素原子をアルキレン基Ａ中に有していてもよい。この場合、「本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェン」とは、純粋な立体異性体、エナンチオマーまたはジアステレオマーおよびこれらの任意の混合物を含有する。
【００４４】
液晶相中にキラルな化合物が存在することにより、らせんに類似した超構造を形成することが可能になる。このような相は強誘電性の特性を有していてもよい。
【００４５】
本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンは式（Ｖ）
【００４６】
【化１４】
2004225046.tif 000016
［式中、Ａ、Ｌおよびｐは上記のものであってよい］のヒドロキシ化合物から、公知の方法を使用してＢおよびＭの表すものに依存して適切な反応体と反応させることにより製造することができる。原則として、式（Ｖ）中のヒドロキシル基と反応してエーテル基（−Ｏ−）またはオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）と結合する全ての反応体を使用する全ての方法が適切である。公知の方法は、Ｂの表すものに依存してたとえばエステル化またはエーテル化反応であってよいが、しかしその他の種類の反応もまた可能である。式（Ｖ）中のヒドロキシル基に対して反応性である官能基として、反応体は、たとえばカルボキシル基またはその誘導体、アルデヒド基、ハロゲンまたはその他の基を有していてもよい。ここで挙げることができる例は、コレステリルクロロホルメート、［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］カルボン酸または［（４′−ブロモ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］カルボン酸である。市販されていない適切な反応体は式（Ｖ）の化合物に結合する前に、基ＢまたはＭを有する原料から製造するか、または基ＢおよびＭを形成する原料からこれらを結合した後に製造することができる。ＢおよびＭを段階的に、まず式（Ｖ）のヒドロキシ化合物をたとえば基Ｂを有する二官能性の反応体と反応させ、かつ次いで中間体を単離した後で、またはインサイチューで、たとえば基Ｍを有する反応体とさらに反応させて本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンが形成される。このような方法は同様に当業者に公知である。二官能性の反応体の例はα，ω−二ハロゲン化合物、たとえば１，６−ジブロモヘキサンであり、基Ｍを有する反応体の例は４−（４−アルコキシフェニル）フェノールおよび４−（４−ブロモフェニル）フェノールである。
【００４７】
式（Ｖ）のヒドロキシ化合物はアルカントリオールと３，４−ジアルコキシチオフェンとから酸触媒によるエーテル交換反応で製造することができる。この目的のために適切な３，４−ジアルコキシチオフェンは特に、短鎖のｎ−アルコキシ基、有利にはメトキシ、エトキシおよびｎ−プロポキシ基を有するものである。この手順は原則としてAdv. Mater. 11(1999)、第１３７９〜１３８１頁に記載されている。有利な原料化合物であるＥＤＴ−メタノールおよびヒドロキシ−ＰＤＴもまた、ＵＳ−Ａ５，１１１，３２７に記載されているとおりに混合物として製造することができる。しかし、ＵＳ−Ａ５，１１１，３２７に記載されているとおりに、たとえばクロマトグラフィーによる分離により得られる純粋な化合物を使用することも可能である。ＥＤＴ−メタノールはReynolds等のPolym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2)、（１９９７）、第３２０頁の方法により２，３−ジブロモプロピルアセテートを使用して製造することもできる。
【００４８】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンはポリチオフェンを製造するために好適である。
【００４９】
この理由によって、本発明は同様にポリチオフェンを製造するための、本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたはその混合物の使用を提供する。
【００５０】
本発明はさらに、式（ＩＶ）
【００５１】
【化１５】
2004225046.tif 000017
［式中、Ａ、Ｌ、ｐ、ＭおよびＢは上記のものを表す］の反復単位を有することを特徴とするポリチオフェンを提供するが、ただしこの場合、式（ｉｉ）
【００５２】
【化１６】
2004225046.tif 000018
の反復単位からなるポリチオフェンを除外する。
【００５３】
本発明の目的にとって、これらは式（ＩＶ）の同一もしくは異なった反復単位を有するポリチオフェンであってよい；式（ＩＶ）の異なった反復単位の場合、ポリチオフェンはコポリマーである。種々の反復単位（ＩＶ）の配置に依存して、これらはランダムコポリマー、交番(alternating)コポリマー、傾斜(graded)コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００５４】
本発明の有利なポリチオフェンは、式（ＩＶ−ａ）および／または（ＩＶ−ｂ）
【００５５】
【化１７】
2004225046.tif 000019
［式中、ＭおよびＢは上記のものを表す］の反復単位を有することを特徴とする。
【００５６】
本発明によるこれらの有利なポリチオフェン中で、式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）の反復単位は、本発明の目的のために、任意のモル比で存在していてよい。特に式（ＩＶ−ａ）の反復単位を、反復単位の合計モル量に対して６５〜９９．９％の量で、特に有利には７５〜９９．５％の量で含有し、かつ式（ＩＶ−ｂ）の反復単位を反復単位の合計モル量に対して０．１〜３５％の量で、特に有利には０．１〜２５％の量で含有し、その際、両者の合計は１００％である本発明によるポリチオフェンが有利である。
【００５７】
本発明の目的のために、ポリチオフェンという用語は有利には少なくとも２および２００未満、有利には少なくとも２および５０未満の式（ＩＶ）の反復単位を有する全ての化合物を含む。
【００５８】
本発明のポリチオフェンは有利には電荷を有しておらず、かつ半導体であるか、またはカチオン性および導電性である。カチオン性ポリチオフェンの場合、ポリチオフェンポリカチオンの正電荷は式（ＩＶ）、（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）中には現れない。というのも、これらの正確な数およびその位置を正確に確立することができないからである。しかし、正電荷の数は少なくとも１であり、かつポリチオフェン中の全ての反復単位の合計の数を超えることはない。
【００５９】
正電荷を補償するためにポリチオフェンのカチオン形はアニオン、有利にはポリアニオンを対イオンとして有する。
【００６０】
存在するポリアニオンは有利にはポリマーのカルボン酸、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸およびポリマーのスルホン酸、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸とその他の重合性モノマー、たとえばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであってもよい。
【００６１】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンは特に対イオンとして有利である。
【００６２】
ポリアニオンが誘導されるポリ酸の分子量は有利には１０００〜２００００００、特に有利には２０００〜５０００００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸である。
【００６３】
式（ＩＶ）の反復単位を有するポリチオフェンは本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンを化学的もしくは電気化学的に酸化重合することにより製造することができる。
【００６４】
従って本発明はさらに式（Ｉ）
【００６５】
【化１８】
2004225046.tif 000020
［式中、Ａ、Ｌ、ｐ、ＭおよびＢは上記のものを表す］の化合物を電気化学的な手段により酸化重合することを特徴とする、式（ＩＶ）の反復単位を有するポリチオフェンを製造するための方法に関するが、ただしこの場合、式（ｉｉ）の反復単位を有するポリチオフェンは除外する。
【００６６】
本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの電気化学的な酸化重合は−７８℃から使用される溶剤または本発明による３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点までの温度で実施することができる。電気分解を−２０℃〜６０℃の温度で実施することが有利である。
【００６７】
反応時間は使用されるモノマー、使用される電解質、選択される電気分解温度および使用される電流密度に依存し、かつ１分〜２４時間の範囲である。
【００６８】
本発明による３，４−アルキレンジオキシチオフェンが電気分解条件下で液状である場合、電解重合は、電気分解の条件下で不活性である溶剤の存在下でも非存在下でも実施することができる；電気分解の条件下で固体である本発明による３，４−アルキレンジオキシチオフェンの電解重合は、電気分解条件下で不活性である溶剤の存在下で実施する。特定の場合には、溶剤混合物を使用するか、かつ／または可溶化剤（界面活性剤）を溶剤に添加することが有利でありうる。
【００６９】
電解条件下で不活性である溶剤の例は次のものである：水；アルコール、たとえばメタノールおよびエタノール；ケトン、たとえばアセトフェノン；ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびフッ化炭化水素；エステル、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチル；カルボン酸エステル、たとえばプロピレンカーボネート；芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン；脂肪族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；ニトリル、たとえばアセトニトリルおよびベンゾニトリル；スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド；スルホン、たとえばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン；液状の脂肪族アミド、たとえばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム；脂肪族、混合された脂肪族−芳香族および環式のエーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソール；液状ウレア、たとえばテトラメチルウレアまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンである。重合はリオトロピック液晶相から実施することもできる。
【００７０】
電解重合を実施するために、新規の３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたはその溶液を電解質添加剤と混合する。使用される電解質添加剤は有利には遊離の酸であるか、または使用される溶剤中で顕著な可溶性を有する通例の電解塩である。有用であることが判明している電解質添加剤はたとえば次のものである：遊離酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またアルカンスルホネート、芳香族スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルシネートおよびヘクサクロロアンチモネートアニオンおよび、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル化されているか、もしくはアルキル化されていないアンモニウム、ホスホニウム、スルホニルおよびオキソニウムのカチオンを有する塩である。上記のポリマー対イオンは適切である場合には、電解質添加剤として、または電解塩として電気化学的な重合において電解質溶液または本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンに添加することができる。
【００７１】
本発明による３，４−アルキレンジオキシチオフェンの濃度は、０．０１〜１００質量％（液状のチオフェンの場合にのみ１００質量％）の範囲であってよく、この濃度は有利には０．１〜５質量％である。
【００７２】
電解重合はバッチ式でも連続式でも実施することができる。
【００７３】
電解重合のための電流密度は広い範囲で変化してよい；０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２、有利には０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度を使用することができる。この電流密度において、約０．１〜５０Ｖの電圧が生じる。
【００７４】
本発明は同様に、式（Ｉ）
【００７５】
【化１９】
2004225046.tif 000021
［式中、Ａ、Ｌ、ｐ、ＭおよびＢは上記のものを表す］の化合物を化学的な手段により酸化重合することを特徴とする、式（ＩＶ）の反復単位を有するポリチオフェンを製造するための方法を提供する。
【００７６】
本発明による３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化化学的な重合は一般に、使用される酸化剤および所望の反応時間に依存して−１０℃〜２５０℃の温度で、有利には２０℃〜２００℃の温度で実施する。
【００７７】
本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンのために適切な溶剤および／または酸化剤は特に反応条件下で不活性である以下に記載する有機溶剤である：脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール；脂肪族ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチル；芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；塩素化炭化水素、たとえばジクロロメタン、クロロホルムおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、たとえばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、たとえばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキサミド、たとえばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド；脂肪族、芳香族脂肪族および環式エーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソール。水または水と上記の有機溶剤との混合物を溶剤として使用することも可能である。重合はリオトロピック液晶相から実施することもできる。
【００７８】
使用される酸化剤はチオフェンを酸化重合するために適切であることが当業者に公知である酸化剤である；これらはたとえばG. Kossmehl. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 4、第４５〜６４頁（１９８６）に記載されている。実用的な理由から、安価でかつ取り扱いが容易な酸化剤、たとえば無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、たとえばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３またはＦｅ２（ＳＯ４）３および有機酸ならびに有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、またＨ２Ｏ２、Ｋ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、アルカリ金属およびアンモニウムペルオキシドジスルフェート、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム、銅塩、たとえばテトラフルオロホウ酸銅またはセリウム（ＩＶ）塩またはＣｅＯ２。触媒量の金属イオン、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンまたはバナジウムイオンの存在は有用な場合がある。
【００７９】
本発明の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化重合およびポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンの可能なその後の酸化は理論的にはチオフェン１モルあたり約２．２５当量の酸化剤を必要とする（たとえばJ. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry、第２６巻、第１２８７頁（１９８８年）を参照のこと）。しかし酸化剤はこれより多くてもまたは少なくても使用することができる。本発明の目的のために、チオフェン１モルあたり、１当量以上、特に有利には２当量以上の酸化剤を使用することが有利である。
【００８０】
有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、たとえばラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩である。
【００８１】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は次のものである：Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、たとえばメタンスルホン酸またはドデカンスルホン酸、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、たとえば２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、たとえばトリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸、脂肪族ジカルボン酸、たとえばシュウ酸および特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基により置換されていてもよい芳香族スルホン酸、たとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、およびシクロアルカンスルホン酸、たとえば樟脳スルホン酸である。
【００８２】
有機酸のこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することも可能である。
【００８３】
さらに、カチオン性ポリチオフェンの場合、使用される酸化剤の任意のアニオンが本発明によるポリチオフェンに対する対イオンとして使用されうるので、化学的酸化重合の場合、付加的な対イオンの添加は全く必要ない。
【００８４】
本発明の方法の有利な実施態様では、使用される式（Ｉ）の化合物またはその混合物は式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）
【００８５】
【化２０】
2004225046.tif 000022
［式中、ＢおよびＭは上記のものを表す］に相応する構造を有する化合物である。
【００８６】
本発明の方法の特に有利な実施態様では、ＢおよびＭが上記のものを表す式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの混合物を使用する。
【００８７】
本発明の目的のために、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンは任意のモル比でこれらの混合物中に存在していてよい。式（Ｉ−ａ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンは有利にはチオフェンの合計モル量に対して６５〜９９．９％の量で、特に有利には７５〜９９．５％の量で存在し、かつ式（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンはチオフェンの合計モル量に対して有利には０．１〜３５％の量で、特に有利には０．１〜２５％の量で存在するが、ただしその際、両方の量の合計は１００％である。本発明によるポリチオフェンを得るための、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンのモル比は式（ＶＩ−ａ）および（ＶＩ−ｂ）の反復単位のモル比に相応してもよいが、この比とは異なっていてもよい。
【００８８】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであってよく；直鎖状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキレン基は、上記の基に加えて、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレンまたはｎ−テトラデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−オクタデシレンまたはｎ−エイコシレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレンまたはシクロデシレンである。直鎖状、分枝鎖状または環式のＣ１〜Ｃ２２−アルキル基は本発明の目的のためにたとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシルまたはｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルまたはｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであってよく、その際、環式アルキル基は少なくともＣ５−シクロアルキル基に存在する。Ｃ５〜Ｃ２０−アリーレン基はたとえば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、インデニレン、シクロペンタジエニレンまたはアントラセニレンであり、かつＣ６〜Ｃ２０−アルアルキレン基はたとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイレン、ベンジレン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリレンまたはメシチレンである。Ｃ２〜Ｃ２０−ヘテロアリーレン基は炭素原子に加えてＮ、ＯおよびＳから選択される１〜３つのヘテロ原子をヘテロ芳香族環または環構造中に有する全てのヘテロ芳香族環構造をベースにしていてよく、たとえばピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、インドール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはチアゾールである。本発明の目的のために、Ｃ２〜Ｃ２００−オリゴエーテルまたは−ポリエーテル基は１〜５０個のＯ原子をオリゴエーテルまたはポリエーテル鎖中に有していてもよく、かつＣ２〜Ｃ８０−オリゴエーテルまたは−ポリエーテル基は１〜２０個のＯ原子を有していてもよく、その際、炭素原子を２つ有する最も小さいオリゴエーテル基はジメチレンエーテル基（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）である。Ｃ１〜Ｃ２２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−イミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルオキシおよび脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２−アルカンカルボン酸の基は、上記のＣ１〜Ｃ２２−アルキル基から、Ｈ原子を官能基により適切に置換することによって誘導することができる。ハロゲンはたとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素であってよい。擬ハロゲンはたとえばシアノ、チオシアノ、イソシアノまたはイソチオシアノ基であってよい。上記の列挙は単に本発明を例により説明するためのものであり、かつ包括的なものであると理解すべきではない。
【００８９】
たとえばＣ１〜Ｃ２２−アルキルに存在していてもよい置換基はたとえばハロゲン、擬ハロゲンまたはケト、アルデヒド、アミノ、ヒドロキシ、ニトロ、チオヒドロキシ（メルカプト）、カルボキシル、カルボキシレート、スルホン酸またはスルホネート基である。
【００９０】
メソゲン基の成分が、本発明の場合のように、ポリマーと組み合わされている場合、液晶ポリマーが得られてもよい。しかし、分子秩序の度合いに依存して改善された特性、たとえば高い導電性を有するが、しかし液晶の特性を有していないポリマーを形成することも可能である。
【００９１】
本発明のポリチオフェンは電気部材または電子部材、発光部材、特に有機的な電気もしくは電子部材または発光部材、たとえば発光素子、光電池または有機トランジスタの成分として適切である。さらに該ポリチオフェンは帯電防止塗料のため、たとえば電子部材を包装するためおよびクリーンルームパッケージのためのプラスチックフィルムの処理のため、陰極線管を帯電防止加工するため、または写真フィルムを帯電防止処理するため、オプトエレクトロニクス中で、たとえば透明な加熱装置として、透明な電極として、回路板として、または電気化学的な窓のため、または太陽エネルギー技術において使用することができる。
【００９２】
従って本発明は、電気部材または電子部材、発光部材における成分として、帯電防止塗料のため成分として、オプトエレクトロニクスにおける、または太陽エネルギー技術におけるの本発明のポリチオフェンの使用を提供する。
【００９３】
たとえば電気部材または電子部材、発光部材または帯電防止塗料中での本発明によるポリチオフェンを含有する成分の導電性はさらに、熱処理により向上することができる。このことは液晶相の中間体の形成とかかわる。熱処理は有利には８０℃〜３００℃の温度で、特に有利には１００℃〜２５０℃の温度で、１５分〜６時間の時間にわたって、特に有利には３０分〜４時間にわたって実施する。化学的な酸化重合により製造された本発明によるポリチオフェンの場合、熱処理は有利には過剰の反応体、たとえば酸化剤または過剰のモノマーを適切な溶剤、有利には水またはアルコールを用いて洗浄することにより実施する。
【００９４】
本発明のポリチオフェンは有利には導電層または電気もしくは電子部材、発光部材中の被覆の形で、帯電防止被覆のために、オプトエレクトロニクス中で、または太陽エネルギー技術で使用する。これらの導電層は有利には本発明による相応する３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび１種もしくは数種の酸化防止剤を、付加的な対イオンの存在下または非存在下でをインサイチューで重合することにより製造される。「インサイチューで重合」という用語は、当業者に公知である。
【００９５】
有利な実施態様では、導電性の層を熱処理して導電性を向上する。導電層はたとえば本発明による３，４−アルキレンジオキシチオフェン、酸化剤および所望の場合には、対イオンを一緒に、または連続的に、適切である場合には溶液の形で被覆すべき支持体上に適用し、かつ化学的な手段によって酸化重合して新規のポリチオフェンが得られ、かつ存在する溶剤は重合の前に、重合中に、または重合の後に除去する。
【００９６】
被覆すべき支持体への溶液の適用は公知の方法により、たとえば浸漬、流し塗り、滴下、噴霧、吹き付け、ドクターナイフ塗布、刷毛塗りまたは印刷により実施することができる。
【実施例】
【００９７】
【化２１】
2004225046.tif 000023
【００９８】
以下で使用するＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ混合物はＵＳ−Ａ５，１１１，３２７に記載されているようにして製造した。コレステリルクロロホルメートは市販されている；［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］酢酸、［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］酪酸および［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］吉草酸および［（４′−ブロモ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］吉草酸をJ. Am. Chem. Soc. 119(1997)、第５８２５〜５８２６頁に記載されているとおりに製造した。
【００９９】
例１：
ＥＤＴ−メタノール８０％およびヒドロキシ−ＰＤＴ２０％の混合物（ＥＤＴ−メタノール１１．５ミリモルに相応）２．４６ｇを無水塩化メチレン中に溶解し、かつ氷中で冷却した。無水塩化メチレン中のコレステリルクロロホルメート５．６８ｇ（１２．６ミリモル）をこの冷却した溶液に添加した。次いでトリエチルアミン１．４０ｇ（１３．８ミリモル）を徐々に滴加し、かつ氷浴を除去した。反応混合物を室温（２３℃）で３０時間撹拌し、かつさらにコレステリルクロロホルメート２．６４ｇ（５．９ミリモル）および塩化メチレン中のトリエチルアミン０．６３ｇ（６．２ミリモル）を徐々に添加した。さらに７２時間反応させた後、該溶液を１Ｍ（モル濃度）のＨＣｌで３回および飽和ＮａＨＣＯ３溶液で３回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、かつ溶剤を回転蒸発器により２０ミリバールで除去した。
【０１００】
粗生成物をクロマトグラフィーによりカラムで２回精製した（溶離剤：ＣＨＣｌ３：石油エーテル１：２、ＣＨＣｌ３で溶離）。生成物をアセトンから再結晶させ、（Ｉ−ａ１）（（Ｉ−ｂ１）を２％含有する混合物として；その他の記載がない限り、パーセント表示はモル％である）０．９３ｇが無色の粉末として得られた。
【０１０１】
【化２２】
2004225046.tif 000024
【０１０２】
【化２３】
2004225046.tif 000025
【０１０３】
相転移（偏光顕微鏡により測定）：
融点１３１．９℃、透明点１３７．５℃（第一の加熱の際）
Ｃ１３１．９ＬＣ１３７．５Ｉ（Ｃ＝結晶質、ＬＣ＝液晶、Ｉ＝等方性流体；相を表示する記号の間の数値は転移温度を℃で示している。たとえばＣ１３１．９ＬＣ＝結晶相から液晶相への転移が１３１．９℃である）。
【０１０４】
例２：
【０１０５】
【化２４】
2004225046.tif 000026
【０１０６】
ＥＤＴ−メタノール８０％およびヒドロキシ−ＰＤＴ２０％の混合物１．７３ｇ（ＥＤＴ−メタノール８．０８ミリモルに相応）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．６４ｇおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１３ｇをＣＨ２Ｃｌ２１００ｍｌ中に溶解し、かつ氷浴中で約０℃に冷却した。ここに［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］酢酸２．００ｇを少量ずつ、撹拌し、かつ氷浴中で冷却しながら１時間かけて添加した。次いで反応は２３℃で４２．５時間続いた。形成されるＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアを引き続き濾別した。濾液を１ＭのＨＣｌ２００ｍｌで２回、飽和ＮａＨＣＯ３溶液２００ｍｌで２回および飽和ＮａＣｌ溶液２００ｍｌで２回連続的に洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、かつ硫酸マグネシウムを濾別した後、溶剤を回転蒸発器で除去した。このことにより粗生成物３．７１ｇが得られ、これをｎ−ヘキサン／酢酸エチル３：２を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製してＥＤＴ−メタノールの純粋なエステル（Ｉ−ａ２）０．３９ｇが無色の結晶として得られた。
【０１０７】
【化２５】
2004225046.tif 000027
【０１０８】
融点範囲：１２５．２〜１２７．７℃（偏光顕微鏡下で観察）。
【０１０９】
例３：
【０１１０】
【化２６】
2004225046.tif 000028
【０１１１】
ＥＤＴ−メタノール８０％およびヒドロキシ−ＰＤＴ２０％（６．１９ミリモルに相応；主成分であるＥＤＴ−メタノールに対して４．９５ミリモル）の混合物１．０６ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０４ｇ（５．０４ミリモル）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１５ｇ（１．２２ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２  ５０ｍｌ中に溶解し、かつ氷浴中で冷却した。［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］−酪酸（式を参照のこと）１．４２ｇ（５．０５ミリモル）を少量ずつ、撹拌しながら氷冷される溶液に添加した。１時間後、反応を室温で継続した。さらに６４時間後、形成された無色の沈殿物（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルウレア）を濾別した。清澄な無色の溶液を１ＮのＨＣｌ７５ｍｌで２回、飽和ＮａＨＣＯ３溶液７５ｍｌで２回およびＮａＣｌ溶液７５ｍｌで２回、連続的に洗浄した。清澄な有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。このことにより粗生成物２．３８ｇが得られた。
【０１１２】
カラムクロマトグラフィーにより精製を実施した。溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル３：２。
【０１１３】
（Ｉ−ａ３）／（Ｉ−ｂ３）の収率：無色の粉末１．２５ｇ（理論値の５６．８％）、２つの異性体：（Ｉ−ａ３）約９５％および（Ｉ−ｂ３）５％。
【０１１４】
【化２７】
2004225046.tif 000029
【０１１５】
【化２８】
2004225046.tif 000030
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）
融点範囲：１１９．８〜１２１．９℃（第一の加熱の際）、第二の加熱の際に１１８．８℃で等方性、Ｃ１１６．９ＬＣ１１７．０Ｉ（第三の加熱の際）。
【０１１６】
例４：
【０１１７】
【化２９】
2004225046.tif 000031
【０１１８】
ＥＤＴ−メタノール８０％およびヒドロキシ−ＰＤＴ２０％（１２．９ミリモルに相応；主成分であるＥＤＴ−メタノールに対して１０．３ミリモル）の混合物２．２０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．１０ｇ（１０．２ミリモル）およびスパチュラの先端１回分の４−（ジメチルアミノ）ピリジンをＣＨ２Ｃｌ２  ８０ｍｌ中に溶解し、かつ氷浴中で冷却した。［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］吉草酸（式を参照のこと）３．００ｇ（１０．２ミリモル）を冷たい（０℃）溶液に撹拌下にスパチュラで一度に添加した。残りの［（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］吉草酸をＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌ中に溶解し、かつ反応に添加した。１時間後、反応を室温で継続した。さらに４８時間後、形成された無色の沈殿物（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルウレア）を濾別した。清澄な、無色の溶液をＨＣｌ７５ｍｌで３回、飽和ＮａＨＣＯ３溶液７５ｍｌで３回および飽和ＮａＣｌ溶液７５ｍｌで３回、連続的に洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。このことにより粗生成物４．７０ｇが得られた。
【０１１９】
カラムクロマトグラフィーにより精製を実施した。溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル３：２。
【０１２０】
純粋な生成物の収率（２つの異性体：（Ｉ−ａ４）約９７％および（Ｉ−ｂ４）３％）：無色の粉末１．４０ｇ（理論値の３０．７％）。
【０１２１】
【化３０】
2004225046.tif 000032
【０１２２】
【化３１】
2004225046.tif 000033
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ１０３．０ＬＣ１０５．８Ｉ（第一の加熱の際、９５℃で開始、加熱速度＜１℃／分）。
【０１２３】
【化３２】
2004225046.tif 000034
【０１２４】
例５：
【０１２５】
【化３３】
2004225046.tif 000035
【０１２６】
ＥＤＴ−メタノール８０％およびヒドロキシ−ＰＤＴ２０％（１８．９ミリモルに相応；主成分であるＥＤＴ−メタノールに対して１５．１ミリモル）の混合物３．２６ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１４ｇ（１５．２ミリモル）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．３ｇ（２．４５ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２  １００ｍｌ中に溶解し、かつ氷浴中で冷却した。［（４′−ブロモ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］吉草酸５．２５ｇ（１５．０ミリモル）を氷冷される溶液に撹拌下にスパチュラで一度に添加した。１時間後、反応を室温で継続した。さらに６５時間後、形成された無色の沈殿物（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルウレア）を濾別した。清澄な無色の溶液を１ＮのＨＣｌ２５０ｍｌで３回、飽和ＮａＨＣＯ３溶液１５０ｍｌで３回および飽和ＮａＣｌ溶液１５０ｍｌで１回および１００ｍｌで２回、連続的に洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。このことにより粗生成物７．９８ｇが得られた。
【０１２７】
カラムクロマトグラフィーにより精製を実施した。溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル４：１。
【０１２８】
（Ｉ−ａ５）の収率（異性体（Ｉ−ｂ５）約５％含有）：
無色の粉末３．０６ｇ（６．０８ミリモル＝理論値の４０．５％）。
【０１２９】
【化３４】
2004225046.tif 000036
【０１３０】
【化３５】
2004225046.tif 000037
相転移：
液晶相が偏光顕微鏡下で観察された。
ＤＳＣ：
第一の加熱：開始：９８．５０℃、最大：１００．６８℃、終了：１０３．６３℃、
加熱速度：５℃／分、１３０℃で５分間維持、
第一の冷却：
第一のピーク：開始：８２．４１℃、最小：８２．３９℃、終了：８１．５８℃、
第二のピーク：開始：８１．０１℃、最小：８１．００℃、終了：８０．７５℃、
加熱速度：−１℃／分、
第二の加熱：
第一のピーク：開始：８２．４３℃、最大：８４．００℃、終了：８５．３５℃、
第二のピーク：開始：９２．７５℃、最大：９４．５７℃、終了：９６．００℃、
加熱速度：２℃／分。
【０１３１】
【化３６】
2004225046.tif 000038
【０１３２】
例６：（Ｉ−ａ５）および（Ｉ−ｂ５）から製造される帯電していないポリチオフェン
例５（Ｉ−ａ５／Ｉ−ｂ５、モル比＝９５：５）に記載されているとおりに製造したチオフェン混合物０．３ｇ（０．６ミリモル）をクロロホルム１２ｍｌ中に溶解した。微粉状の炭酸カルシウム０．１５ｇ（１．５ミリモル）をこの溶液中に懸濁させた。塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）０．２４ｇ（１．４８ミリモル）を２等分し、２３℃で撹拌下にそれぞれを１時間隔ててこの混合物に添加した。該混合物を２３℃でさらに４時間撹拌した。次いで塩化メチレン１２ｍｌを添加した。アンモニア水溶液（２６％）６ｍｌを添加した後、該混合物を２時間還流させた。引き続き固体を濾別した。該固体をクロロホルムで洗浄し、かつ合した有機相を再度、２６％のアンモニア水溶液６ｍｌと共に強力に撹拌しながら１時間還流させた。有機相をＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸Ｎａ）溶液０．０５モルにより洗浄し、かつ引き続き水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ蒸発させた。固体の残留物をメタノール中で３０分間沸騰させ、かつ熱時に濾別した。このことにより反復単位（ＩＶ−ａ５）および（ＩＶ−ｂ５）を有するポリチオフェン０．１３ｇ（理論値の４３．３％）が得られた。
【０１３３】
【化３７】
2004225046.tif 000039
【０１３４】
例７：（Ｉ−ａ５）および（Ｉ−ｂ５）から製造される帯電していないポリチオフェン
例５に記載されているとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ５／Ｉ−ｂ５、モル比＝９５：５）０．６ｇ（１．１９ミリモル）をクロロホルム２４ｍｌ中に溶解した。微粉状の炭酸カルシウム０．４７５ｇ（４．７５ミリモル）をこの溶液中に懸濁させた。塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）０．７７ｇ（４．７５ミリモル）を３等分し、２３℃で撹拌下にそれぞれを１時間隔ててこの混合物に添加した。該混合物を２３℃でさらに４時間撹拌した。次いで塩化メチレン２４ｍｌを添加した。アンモニア水溶液（２６％）１２ｍｌを添加した後、該混合物を２時間還流させた。引き続き固体を濾別した。該固体をクロロホルムで洗浄し、かつ合した有機相を再度、２６％のアンモニア水溶液１２ｍｌと共に強力に撹拌しながら１時間還流させた。有機相を０．０５モルのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸Ｎａ）溶液により洗浄し、かつ引き続き水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ蒸発させた。固体の残留物をメタノール中で３０分間沸騰させ、かつ熱時に濾別した。このことにより反復単位（ＩＶ−ａ５）および（ＩＶ−ｂ５）を有するポリチオフェン０．２ｇ（理論値の３３．３％）が得られた。
【０１３５】
ゲル透過クロマトグラフィーによる特性決定（ＴＨＦ中、ポリスチレン標準、ＲＩ検出）：Ｍｎ＝２３００；Ｍｗ＝９９００。
【０１３６】
例８：インサイチュー重合による被覆としての（Ｉ−ａ５）および（Ｉ−ｂ５）からのカチオン性の導電性の高いポリチオフェン
例５に記載したとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ５／Ｉ−ｂ５、モル比＝９５：５）０．２２ｇを沸騰しているｎ−ブタノール６．６２５ｇ中に溶解した。ｎ−ブタノール中の鉄（ＩＩＩ）トシレートの４０％溶液（Baytron  （Ｒ）  CB40；製造元：H.C.Starck社）１．５６２ｇを熱い溶液に迅速に添加し、かつ該混合物をドクターナイフ塗布により約１００℃に予熱したガラス板上に適用した（湿潤膜厚２４μｍ）。１００℃で１０分間乾燥させ、かつ室温（２３℃）に冷却した後、該被覆を脱イオン水で洗浄し、かつ熱風乾燥器により乾燥させた。表面抵抗率（２点法(two-point method)）は４６１Ω／スクエアとして測定された。該板を再度、１５０℃で３０分間熱処理し、かつ表面抵抗率は２３℃に冷却した後に２１１Ω／スクエアとして測定された。
【０１３７】
例９：粉末としての（Ｉ−ａ５）および（Ｉ−ｂ５）からのカチオン性ポリチオフェン（テトラクロロフェレート）
例５に記載したとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ５／Ｉ−ｂ５、モル比＝９５：５）１．０ｇ（１．９９ミリモル）をＮ２下でアセトニトリル７．７ｍｌ中に溶解させ、かつ該溶液を加熱して還流させた。アセトニトリル１９ｍｌ中の塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）１．８７５ｇ（１１．５６ミリモル）をこの溶液に３０分間で還流下に滴加した。該溶液をさらに１６時間還流させた。カチオン性ポリチオフェンの不溶性の沈殿物を引き続き吸引濾過し、かつ数回、アセトニトリルで洗浄した。収量：対イオンとしてテトラクロロフェレートを有するカチオン性のポリチオフェン０．８９ｇ。
【０１３８】
例１０：
ａ）ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ混合物と１，６−ジブロモヘキサンとの反応（基Ｂを含有する反応体）：
【０１３９】
【化３８】
2004225046.tif 000040
【０１４０】
反応を保護Ａｒ雰囲気下で実施した。水素ナトリウム（鉱油中６０％、７５．８ミリモル）３．０３ｇを無水トルエンで２回洗浄し、かつ次いでトルエン１００ｍｌ中に懸濁させた。該懸濁液を８０℃に加熱し、かつトルエン８０ｍｌ中に溶解したＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ（８０：２０、５８．１ミリモル（混合物に対する））１０ｇを４０分間にわたって徐々に滴加した。無色の懸濁液は黄褐色に変化した。さらに１時間後、１，６−ジブロモヘキサン７０．９ｇ（２９０．５ミリモル）を添加した。該溶液を８０℃で１００分間撹拌し、かつ次いで加熱を切り、かつ該溶液を室温（２３℃）でさらに２０時間撹拌した。アセトン１５ｍｌを添加し、かつ３０分後、水８ｍｌを添加した。このことにより無色の沈殿物が溶解し、かつ２相が形成された。反応混合物をそのつど１モル（Ｍ）のＨＣｌ９０ｍｌで２回洗浄した。トルエン相を１ＭのＨＣｌ１８０ｍｌで抽出した。回収したＨＣｌ相をクロロホルム９０ｍｌで３回抽出した。回収したクロロホルム相を排出し、かつＨＣｌ相をトルエン５０ｍｌで３回抽出した。次いでＨＣｌ相を排出した。回収したトルエン相をそのつど飽和ＮａＣｌ水溶液１２０ｍｌで３回洗浄した。トルエン相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。この方法で得られた褐色の液体をカラムクロマトグラフィーにより精製した（酢酸エチル：ヘキサン、当初１：１９、後に１：４）。
【０１４１】
収量：帯黄色の結晶１２．９５ｇ（３８．６ミリモル（混合物に対する）＝理論値の６６．５％）。ＰＤＴ誘導体の含有率：１６％。
【０１４２】
ｂ）ａ）からの生成物混合物と４−（４−ブロモフェニル）フェノール（基Ｍを有する反応体）との反応
４−（４−ブロモフェニル）フェノール１．１３ｇ（４．５４ミリモル）、ａ）からの生成物混合物（ＰＤＴ誘導体１６％、ＥＤＴ誘導体８４％）１．６９ｇ（５．０４ミリモル）およびＣｓ２ＣＯ３  １．８１ｇ（５．５６ミリモル）をＤＭＦ３０ｍｌ中に懸濁させ、かつ室温で７０時間撹拌した。ｐＨ７の緩衝液（Aldrich)９０ｍｌを該懸濁液に添加し、かつ該溶液をそのつどジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。回収したエーテル相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。粗生成物をメタノール／塩化メチレンから再結晶させた。得られた無色の結晶を濾別し、メタノールで洗浄し、かつ減圧下にＰ２Ｏ５により乾燥させた。
【０１４３】
収量：第一のフラクション：（Ｉ−ｂ６）１４％との混合物として（Ｉ−ａ６）の無色の結晶１．５７ｇ（３．１２ミリモル＝理論値の６８．７％）
第二のフラクション：（Ｉ−ｂ６）１５モル％との混合物として（Ｉ−ａ６）の、結晶板に類似した無色の結晶０．３３ｇ（０．６６ミリモル＝理論値の１４．４％）。
【０１４４】
【化３９】
2004225046.tif 000041
【０１４５】
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ８６．２ＬＣ８７．７Ｉ（第一の加熱の際）
Ｃ８６．２ＬＣ８８．１Ｉ（第二の加熱の際）。
【０１４６】
【化４０】
2004225046.tif 000042
【０１４７】
例１１：
ａ）基Ｍを有する反応体の製造
【０１４８】
【化４１】
2004225046.tif 000043
【０１４９】
４，４′−ジヒドロキシビフェニル３．２２ｇ（１７．３ミリモル）、１−ブロモ−ペンタン２．６２ｇ（１７．３ミリモル）およびＫ２ＣＯ３  ２．５３ｇ（１８．３ミリモル）をアセトン１５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ２６時間還流させ、その後、該混合物を室温でさらに２４時間撹拌する。沈殿物を濾別し、排出し、かつ回転蒸発器により濾液からアセトンを完全に除去した。形成された帯黄色の沈殿物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ヘキサン４部：酢酸エチル１部）。
【０１５０】
収量：クリーム色の結晶２．０７ｇ（８．０８ミリモル＝理論値の４６．７％）。
【０１５１】
ｂ）例１０ａ）からの生成物混合物と例１１ａ）からの反応体との反応
例１１ａ）からの反応体０．５０ｇ（１．９５ミリモル）、例１０ａ）からの精製物混合物（ＰＤＴ誘導体１６％、ＥＤＴ誘導体８４％）０．７５ｇ（２．２４ミリモル）およびＣｓ２ＣＯ３  ０．７６ｇ（２．３３ミリモル）をＤＭＦ１５ｍｌ中に懸濁させ、かつ室温で５日間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌを該懸濁液に添加し、かつ該混合物をそのつどクロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。回収したクロロホルム相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌで再度洗浄した；次いでクロロホルム相をそのつど飽和ＮａＣｌ水溶液５０ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器により除去した。粗生成物をメタノール／塩化メチレンから再結晶させた。得られたベージュ色の結晶を濾別し、メタノールで洗浄し、かつＰ２Ｏ５により減圧下で乾燥させた。
【０１５２】
収量：（Ｉ−ｂ７）１５．５％との混合物として（Ｉ−ａ７）０．８７ｇ（１．７ミリモル＝理論値の８７．４％（混合物に対する））。
【０１５３】
【化４２】
2004225046.tif 000044
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ１０１．１ＬＣ１０３．１Ｉ（第一の加熱の際、開始９２℃、＜１℃／分）。
【０１５４】
【化４３】
2004225046.tif 000045
【０１５５】
例１２：
ａ）ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ混合物と１，５−ジブロモペンタンとの反応（基Ｂを有する反応体）：
【０１５６】
【化４４】
2004225046.tif 000046
【０１５７】
反応を窒素下で実施した。水素化ナトリウム（鉱油中６０％、０．２モル）８ｇを無水トルエンで２回洗浄し、かつ次いでトルエン２００ｍｌ中に懸濁させた。該懸濁液を８０℃に加熱し、かつトルエン１６０ｍｌ中に溶解したＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ（８０：２０、１１６．２ミリモル、混合物に対する）２０ｇを１．５時間で滴加した。無色の懸濁液は褐色に変化した。さらに１時間後、１，５−ジブロモペンタン１３４ｇ（５８１ミリモル）を添加した。該溶液を８０℃で２時間撹拌し、かつ次いで加熱を切り、かつ該溶液を室温でさらに１２時間撹拌した。水１６ｍｌを慎重に反応に添加した。反応混合物をそのつど１ＮのＨＣｌ１８０ｍｌで２回洗浄した。トルエン相を再度、１ＮのＨＣｌ３６０ｍｌで洗浄した。回収したＨＣｌ相をクロロホルム１８０ｍｌで３回抽出した。回収したクロロホルム相を排出し、かつＨＣｌ相をトルエン１００ｍｌで３回抽出した。次いでＨＣｌ相を排出した。回収したトルエン相をそのつど飽和ＮａＣｌ水溶液２４０ｍｌで３回洗浄した。トルエン相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。過剰の１，５−ジブロモペンタンを高真空下に６０℃で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（酢酸エチル：ヘキサン１：４）。
【０１５８】
収量：緑色がかった油状物１９．４９ｇ（６０．７ミリモル＝理論値の５２．１％）、ＰＤＴ誘導体の含有率：７％。
【０１５９】
ｂ）ａ）からの精製物混合物と４−（４−ブロモフェニル）フェノール（基Ｍを有する反応体）との反応
【０１６０】
【化４５】
2004225046.tif 000047
【０１６１】
４−（４−ブロモフェニル）フェノール１．４３ｇ（５．７４ミリモル）、ａ）からの生成物混合物（ＰＤＴ誘導体７％、ＥＤＴ誘導体９３％）１．９３ｇ（６．０１ミリモル）およびＣｓ２ＣＯ３２．５６ｇ（７．８６ミリモル）をＤＭＦ５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ室温で４日間撹拌した。後処理は例１０ｂ）と同様に実施した。
【０１６２】
粗生成物をメタノール／塩化メチレンから再結晶させた。無色の沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、かつ減圧下で乾燥させた。
【０１６３】
収量：第一のフラクション：（Ｉ−ｂ８）５％との混合物としての（Ｉ−ａ８）１．８７ｇ（３．８２ミリモル＝理論値の６６．６％）、
第二のフラクション：（Ｉ−ｂ８）９％との混合物としての（Ｉ−ａ８）０．５７ｇ（１．１７ミリモル＝理論値の２０．３％）、
第三のフラクション：（Ｉ−ｂ８）３１％との混合物としての（Ｉ−ａ８）０．１７ｇ（０．３５ミリモル＝理論値の６．１％）。
【０１６４】
【化４６】
2004225046.tif 000048
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ１０９．１℃ＬＣ約１２０℃Ｉ（第一の加熱）、
Ｃ１０７．７℃ＬＣ約１２６℃Ｉ（第二の加熱）。
元素分析：
計算値：Ｃ５８．９０％、Ｈ５．１５％、
測定値：Ｃ５９．１１％、Ｈ５．１１％。
【０１６５】
【化４７】
2004225046.tif 000049
【０１６６】
例１３：インサイチュー重合による被覆としての（Ｉ−ａ８）および（Ｉ−ｂ８）からのカチオン性の導電性の高いポリチオフェン
例１２に記載されているとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ８）／（Ｉ−ｂ８）（モル比＝９５：５）０．２１ｇを熱いｎ−ブタノール６．６２５ｇ中に溶解した。ｎ−ブタノール中の鉄（ＩＩＩ）トシレートの４０％溶液（Baytron  （Ｒ）  CB40；製造元H.C.  Starck社）１．５６２ｇを熱い溶液に迅速に添加し、かつ該混合物をドクターナイフ塗布により約８０℃に予熱したガラス板上に適用した（湿潤膜厚：２４μｍ）。８０℃で１０分間乾燥させ、かつ室温（２３℃）に冷却した後、該被覆を脱イオン水で洗浄し、かつ熱風乾燥器により乾燥させた。表面抵抗率（２点法）は６０１Ω／スクエアとして測定された。該板を再度、１５０℃で３０分間、アニーリングし、かつ表面抵抗率は２３℃に冷却した後で１９０Ω／スクエアとして測定された。
【０１６７】
例１４：
ａ）ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ混合物と１，６−ジブロモヘキサン（基Ｂを有する反応体）との反応：
【０１６８】
【化４８】
2004225046.tif 000050
【０１６９】
反応を例１０ａ）に相応する方法で実施した。
【０１７０】
ｂ）ａ）からの生成物混合物と４−（４−プロピルフェニル）安息香酸（基Ｍを有する反応体）との反応
４−（４−プロピルフェニル）安息香酸１．００ｇ（４．１６ミリモル）、ａ）からの生成物混合物（ＰＤＴ誘導体１６％、ＥＤＴ誘導体８４％）１．５７ｇ（４．６８ミリモル）およびＣｓ２ＣＯ３  １．６７ｇ（５．１３ミリモル）をＤＭＦ４６ｍｌ中に懸濁させ、かつ室温で５日間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌを該懸濁液に添加し、かつ該溶液をそのつどクロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。相分離を改善するために水５０ｍｌを添加した。回収した有機相を再度、ＮａＨＣＯ３水溶液７５ｍｌで洗浄し、かつ次いでそのつど飽和ＮａＣｌ水溶液５０ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器によりオイルポンプ真空下で除去した。
【０１７１】
ベージュ色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル４：１）。このことにより清澄な溶液が得られ、該溶液は凍結器で結晶化して、無色の沈殿物が得られた。
【０１７２】
【化４９】
2004225046.tif 000051
【０１７３】
【化５０】
2004225046.tif 000052
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ４９．１℃ＬＣ５６．４℃Ｉ（第一の加熱、＜１℃／分）、
Ｃ５３．１℃ＬＣ５８．１℃Ｉ（第二の加熱、＜１℃／分）。
相転移（ＤＳＣにより測定）：
第一の加熱：開始：５０．５８℃、最大：５３．１９℃、終了：５７．３８℃、
第二の加熱：開始：４６．８８℃、最大：４９．３５℃、終了：５２．７７℃、
第三の加熱：開始：４５．２５℃、最大：４９．４４℃、終了：５２．８２℃。
【０１７４】
加熱速度は常に１℃／分であった。
元素分析：
計算値：Ｃ７０．４２％、Ｈ６．９３％、
測定値：Ｃ７０．４９％、Ｈ６．９１％。
【０１７５】
【化５１】
2004225046.tif 000053
【０１７６】
例１５：インサイチュー重合による被覆としての（Ｉ−ａ９）および（Ｉ−ｂ９）からのカチオン性の導電性の高いポリチオフェン
例１４に記載されているとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ９）／（Ｉ−ｂ９）（モル比＝８５：１５）０．２１５ｇを温かいｎ−ブタノール６．６２５ｇ中に溶解した。ｎ−ブタノール中の鉄（ＩＩＩ）トシレートの４０％溶液（Baytron  （Ｒ）  CB40；製造元H.C.  Starck社）１．５６２ｇを該溶液に迅速に添加し、かつ該混合物をドクターナイフ塗布により約８０℃に予熱したガラス板上に適用した（湿潤膜厚：２４μｍ）。８０℃で１０分間乾燥させ、かつ室温（２３℃）に冷却した後、該被覆を脱イオン水で洗浄し、かつ熱風乾燥器により乾燥させた。表面抵抗率（２点法）は４７３Ω／スクエアとして測定された。該板を再度、１５０℃で３０分間、アニーリングし、かつ表面抵抗率は２３℃に冷却した後で１１０Ω／スクエアとして測定された。
【０１７７】
例１６：
ａ）ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ混合物と１，４−ジブロモブタン（基Ｂを有する反応体）との反応
【０１７８】
【化５２】
2004225046.tif 000054
【０１７９】
反応を窒素下で実施した。水素化ナトリウム４ｇ（鉱油中６０％、０．１モル）を無水トルエンで２回洗浄し、かつ次いでトルエン１００ｍｌ中に懸濁させた。該懸濁液を８０℃に加熱し、かつトルエン８０ｍｌ中に溶解したＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ（約８０：２０、５８．１ミリモル、混合物に対する）１０ｇを３５分で滴加した。無色の懸濁液は褐色に変化した。さらに１時間後、１，４−ジブロモブタン４５ｍｌ（８２．３５ｇ＝０．３８１モル）を添加した。該溶液を８０℃で５時間撹拌し、かつ次いで加熱を切り、かつ該溶液を室温でさらに１２時間撹拌した。水８ｍｌを慎重に添加して反応を停止した。反応混合物をそのつど１ＮのＨＣｌ９０ｍｌで２回洗浄した。トルエン相を再度、１ＮのＨＣｌ１８０ｍｌで洗浄した。回収したＨＣｌ相をクロロホルム９０ｍｌで３回抽出した。回収したクロロホルム相を排出し、かつＨＣｌ相をトルエン５０ｍｌで３回抽出した。次いでＨＣｌ相を排出した。回収したトルエン相をそのつど飽和ＮａＣｌ水溶液１２０ｍｌで３回洗浄した。トルエン相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、乾燥剤を濾別し、かつ溶剤を回転蒸発器で除去した。過剰の１，４−ジブロモブタンを６０℃でオイルポンプ真空下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：酢酸エチル：ヘキサン１：４）。
【０１８０】
収量：ＰＤＴ誘導体の含有率１２％を有する緑褐色の液体８．１５ｇ（２６．５ミリモル＝理論値の４５．７％）。
【０１８１】
【化５３】
2004225046.tif 000055
【０１８２】
ｂ）ａ）からの生成物混合物とメチル４−ヒドロキシベンゾエート（基Ｍを有する反応体）との反応
【０１８３】
【化５４】
2004225046.tif 000056
【０１８４】
メチル４−ヒドロキシベンゾエート０．５４ｇ（３．５５ミリモル）、ａ）からの生成物混合物（ＥＤＴ誘導体８８％、ＰＤＴ誘導体１２％）１．２３ｇ（４．００ミリモル）およびＣｓ２ＣＯ３  ３．３９ｇ（１０．４ミリモル）をＤＭＦ３０ｍｌ中に懸濁させ、かつ室温で４日間撹拌した。後処理は例１４ｂ）と同様に実施した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル４：１）。このことにより帯黄色の粘性油状物が得られた。
【０１８５】
収量：ＰＤＴ誘導体１６％の含有率を有する（Ｉ−ａ１０）１．１５ｇ（３．０４ミリモル＝理論値の８５．６％）。
【０１８６】
【化５５】
2004225046.tif 000057
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ４０．８℃ＬＣ４８．７℃Ｉ（第一の加熱、＜１℃／分）
相転移（ＤＳＣにより測定）：
第一の加熱：開始：３９．５７℃、最大：４４．８８℃、終了：５０．０６℃。
元素分析：
計算値：Ｃ６０．００％、Ｈ５．８６％、
測定値：Ｃ６０．２０％、Ｈ６．０１％。
【０１８７】
【化５６】
2004225046.tif 000058
【０１８８】
例１７：インサイチュー重合による被覆としての（Ｉ−ａ１０）および（Ｉ−ｂ１０）からのカチオン性の導電性の高いポリチオフェン
例１６に記載されているとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ１０）／（Ｉ−ｂ１０）（モル比＝８４：１６）０．１６５ｇを温かいｎ−ブタノール６．６２５ｇ中に溶解した。ｎ−ブタノール中の鉄（ＩＩＩ）トシレートの４０％溶液（Baytron  （Ｒ）  CB40；製造元H.C.  Starck社）１．５６２ｇを該溶液に迅速に添加し、かつ該混合物をドクターナイフ塗布により約８０℃に予熱したガラス板上に適用した（湿潤膜厚：２４μｍ）。１００℃で１０分間乾燥させ、かつ室温（２３℃）に冷却した後、該被覆を脱イオン水で洗浄し、かつ熱風乾燥器により乾燥させた。表面抵抗率（２点法）は２７６Ω／スクエアとして測定された。該板を再度、１５０℃で３０分間、アニーリングし、かつ表面抵抗率は２３℃に冷却した後で６６Ω／スクエアとして測定された。
【０１８９】
例１８：
ａ）ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ混合物と１，５−ジブロモペンタン（基Ｂを有する反応体）との反応
反応は例１２ａ）に相応する。
【０１９０】
ｂ）ａ）からの生成物混合物とエチル４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレート（基Ｍを有する反応体）との反応
【０１９１】
【化５７】
2004225046.tif 000059
【０１９２】
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレート１．０８ｇ（４．４６ミリモル）、ａ）からの生成物混合物（ＰＤＴ誘導体７％、ＥＤＴ誘導体９３％）１．５０ｇ（４．６７ミリモル）およびＣｓ２ＣＯ３  １．５５ｇ（４．７６ミリモル）をＤＭＦ４０ｍｌ中に懸濁させ、かつ室温で４日間撹拌した。後処理を例１２ｂ）と同様に実施した。
【０１９３】
粗生成物をメタノール／塩化メチレンから再結晶させた。無色の沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、かつ減圧下で乾燥させた。
【０１９４】
収量：フラクション１：ＰＤＴ誘導体（Ｉ−ｂ１１）３％との混合物としての（Ｉ−ａ１１）１．０８ｇ（２．２４ミリモル＝理論値の５０．２％）、
フラクション２：ＰＤＴ誘導体（Ｉ−ｂ１１）６％との混合物としての（Ｉ−ａ１１）０．７７ｇ（１．６０ミリモル＝理論値の３５．８％）
フラクション３：ＰＤＴ誘導体（Ｉ−ｂ１１）３０％との混合物としての（Ｉ−ａ１１）０．１８ｇ（０．３７ミリモル＝理論値の８．４％）。
【０１９５】
【化５８】
2004225046.tif 000060
相転移（偏光顕微鏡を使用して測定）：
Ｃ８７．７℃ＬＣ９１．６℃Ｉ（第一の加熱、＜１℃／分）、
Ｃ８７．８℃ＬＣ９４．０℃Ｉ（第二の加熱、＜１℃／分）、７０．８℃の時点でＬＣ、しかし再結晶は加熱後。
相転移（ＤＳＣにより測定）：
第一の加熱：開始：８４．４５℃、最大：８６．６３℃、最終：９０．０８℃
加熱速度：１０℃／分。
元素分析：
計算値：Ｃ６７．２０％、Ｈ６．２７％、
測定値：Ｃ６７．２８％、Ｈ６．２３％。
【０１９６】
【化５９】
2004225046.tif 000061
【０１９７】
例１９：インサイチュー重合による被覆としての（Ｉ−ａ１１）および（Ｉ−ｂ１１）からのカチオン性の導電性の高いポリチオフェン
例１８に記載されているとおりに製造したチオフェン（Ｉ−ａ１１）／（Ｉ−ｂ１１）（フラクション１、モル比＝９７：３）０．２１１１ｇをｎ−ブタノール６．６２５ｇ中に溶解した。ｎ−ブタノール中の鉄（ＩＩＩ）トシレートの４０％溶液（Baytron  （Ｒ）  CB40；製造元H.C.  Starck社）１．５６２ｇを該溶液に迅速に添加し、かつ該混合物をドクターナイフ塗布により約８０℃に予熱したガラス板上に適用した（湿潤膜厚：２４μｍ）。８０℃で１０分間乾燥させ、かつ室温（２３℃）に冷却した後、該被覆を脱イオン水で洗浄し、かつ熱風乾燥器により乾燥させた。表面抵抗率（２点法）は１７０Ω／スクエアとして測定された。該板を再度、１５０℃で３０分間、アニーリングし、かつ表面抵抗率は２３℃に冷却した後で５８Ω／スクエアとして測定された。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】質量分析による本発明の化合物の特性決定を示すグラフの図
【図１】
2004225046.tif 000076