(57)【要約】【課題】樹脂塗料に均一に分散することができるとともに、安定したオルガノシリカゾルを提供する。【解決手段】フェノール類又はベンジルアルコール５〜８０質量％と炭素数３〜７の１価アルコール１〜４０質量％とを含む混合溶媒にシリカを分散させてオルガノシリカゾルを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類又はベンジルアルコール５〜８０質量％と炭素数３〜７の１価アルコール１〜４０質量％とを含む混合溶媒にシリカを分散させたことを特徴とするオルガノシリカゾル。
【請求項２】
フェノール類又はベンジルアルコール５〜８０質量％と炭素数３〜７の１価アルコール１〜４０質量％と、芳香族炭化水素５〜９０質量％とを含む混合溶媒にシリカを分散させたことを特徴とするオルガノシリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシリカゾルに関し、特にフェノール類又はベンジルアルコールを溶剤とした樹脂塗料に分散されるオルガノシリカゾルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導体の外周に絶縁体として樹脂塗料を塗布焼付けしたエナメル線において、有機溶剤に溶解した樹脂塗料中にシリカなどの無機絶縁材料微粉末を分散させた樹脂塗料により絶縁体を形成したものが知られている。シリカ粒子は、エナメル線に耐部分放電性を付与するほか、熱伝導度の向上、熱膨張の低減、強度の向上に寄与する。
【０００３】
耐熱高分子、特にポリイミドやアミドなどの絶縁材料を溶解する溶剤としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、クレゾール等が用いられる。特にクレゾールは、ポリアミドに対して最も溶解性が高いとともに、ポリエステルイミド、ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂に対しても優れた溶解力を示す。
【０００４】
そこで、これらの耐熱性樹脂の溶剤としては、クレゾールなどのフェノール類が広く使用されている。しかし、フェノール類は、臭気や毒性を有するため、他の溶媒への転換が図られており、フェノール類のＳＰ値（溶解度因子）に近い値を持つベンジルアルコールが樹脂塗料の溶剤として使用できる。
【０００５】
一般に樹脂溶液にシリカの微粒子を分散させるためには、シリカの粉末を添加分散する方法または樹脂溶液とシリカゾルを混合する方法などが知られている。粉末を添加した場合と比べ、シリカゾルを用いると、混合が容易でシリカが高度に分散した塗料が得られる。ただし、この場合シリカゾルは樹脂溶液との相溶性がよいものであることが必要である。
【０００６】
有機溶剤に分散したオルガノシリカゾルを得る方法は、水性シリカゾルをアルコールなどの親水性溶媒で溶媒置換する方法、また親水性溶媒をさらに疎水性溶媒で置換する方法などが知られている。これら溶媒置換法によるオルガノシリカゾルの製造方法例が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９６７１７号公報
【特許文献２】
米国特許３３３６２３５号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来フェノール類を溶剤とする耐熱性樹脂にシリカ微粒子を分散する際にはシリカ微粒子粉末の分散が行われているが、この方法ではシリカ微粒子が凝集し、分散が不十分である。電線被膜の耐部分放電性と電線被膜内のシリカ粒子の個数とは相関関係があり、分散が不十分で凝集物が多くなったシリカ分散樹脂塗料を用いて被膜を形成した電線は、耐部分放電性が不十分となる。従って、シリカ微粒子を被膜中に凝集なく均一に存在させる必要があり、シリカ分散樹脂塗料の製造には非常に高度な分散が必要になる。
【０００９】
オルガノシリカゾルとしては、アルコール、ケトンなどの有機溶媒にシリカ微粒子が分散したものが公知であるが、これらのオルガノシリカゾルはフェノール類に溶解した樹脂との相溶性が悪く、凝集物ができやすい。
【００１０】
クレゾール等を溶媒とした耐熱性樹脂溶液に混合するにはフェノール類に分散したシリカゾルが望ましいと考えられるが、フェノール類は融点が高いため常温で固化しやすく、またシリカとの親和性が不足していることもあり、これらを分散媒とする安定なオルガノシリカゾルが得られていない、また、フェノール類とＳＰ値が近いベンジルアルコールに分散したシリカゾルも安定なものが得られない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、フェノール類又はベンジルアルコールを主溶剤とする耐熱性樹脂液に均一に分散でき、かつ安定なオルガノシリカゾルを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、フェノール類又はベンジルアルコール５〜８０質量％と炭素数３〜７の１価アルコール１〜４０質量％とを含む混合溶媒にシリカを分散させたことを特徴とするオルガノシリカゾルを提供する。また、フェノール類又はベンジルアルコール５〜８０質量％と炭素数３〜７の１価アルコール１〜４０質量％と、芳香族炭化水素５〜９０質量％とを含む混合溶媒にシリカを分散させたことを特徴とするオルガノシリカゾルを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によるオルガノシリカゾルの実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明に用いるオルガノシリカゾルの粒子径は、被膜に耐部分放電性を付与する目的においては、ＢＥＴ法（粉体粒子の表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法）によって求めた平均粒子径として１００ｎｍ以下が好ましく、更には５〜５０ｎｍが一層好ましい。
【００１５】
本発明におけるオルガノシリカゾルの分散媒の成分としてのフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールなどがあげられる。
【００１６】
また、ベンジルアルコールは、ｍ−クレゾールと溶剤としての性質が近く樹脂溶液との相溶性が良好であるため、これを溶媒中に含有させることが好ましい。
【００１７】
オルガノゾルの分散溶媒が上記フェノール類またはベンジルアルコールを含有することにより、ゾルと樹脂溶液との親和性がよくなり、混合時の凝集や増粘を抑制することができる。しかし、これらの成分の溶媒に対する比率が８０質量％を超えると、オルガノシリカゾル自体の安定性が悪くなり、凝集しやすくなる。
【００１８】
炭素数３〜７の１価アルコールとしては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールのモノエーテル類などが好適である。これらのアルコールは、オルガノシリカゾルの分散安定化作用を示し、溶媒に対し１質量％以上含まれる。しかし、分散溶媒中のアルコール類含有量が４０質量％を超えると樹脂溶液との親和性が低下し、混合した際の分散性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
芳香族炭化水素は、樹脂液との混合において分散性を阻害することなく、またゾル自体の粘度を低下させる効果があるため併用して好ましい溶媒である。しかし、芳香族炭化水素の割合が多くなりすぎるとゾルが不安定となり、凝集を生じることがある。好ましい炭化水素の例としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどがあげられる。
【００２０】
メタノール、またはエタノールは、少量含有させることにより、ゾルの分散安定性を上げたり、フェノール類の凝固点を上げ、ゾルの低温での安定化効果を示す。溶液中に５質量％を超える量添加すると樹脂溶液との混合の際に影響を及ぼすことがあり、好ましくない。
【００２１】
上記の混合溶媒に分散したオルガノシリカゾルは、例えばアルコキシシランの加水分解によって得られたシリカゾルを溶媒置換して、あるいは水ガラスをイオン交換して得たシリカゾルを溶媒置換して得ることができる。また、炭素数３〜７の１価アルコールを含有するオルガノシリカゾルにフェノール類またはベンジルアルコールを添加する方法によっても得ることができる。オルガノシリカゾルは、上記の製造方法に限定されることなく、既知のいずれの方法によって製造してもよい。
【００２２】
オルガノシリカゾル中の水分量は、分散させる混合溶媒の組成により適切な範囲が変化するが、一般には多すぎるとゾルの安定性、あるいは樹脂塗料との混合性が悪化するためゾル中０．５質量％以下が好ましい。
【００２３】
上記の組成の溶媒に分散されたオルガノシリカゾルは、分散性が優れているため、シリカ濃度２０質量％以上の高濃度のオルガノゾルを得ることができる。
【００２４】
本発明のオルガノシリカゾルは、耐熱性樹脂溶液との相溶性が良好であり、混合した際のシリカ同士の凝集、樹脂の析出、シリカと樹脂の凝集が起こらず、透明性を有する均一な塗料溶液が得られ、塗膜にした際も緻密で平滑性のある良好な被膜が得られる。
【００２５】
また、本発明におけるオルガノシリカゾルは、分散媒自体が樹脂の溶解性を有しているため、高分子材料の溶剤として用いることも可能である。従って、前述したフェノール類又はベンジルアルコールで溶解した樹脂塗料に用いられるだけでなく、無溶剤型絶縁ワニスへの混合、アクリル樹脂などの各種樹脂の溶解などに用いることができる。
（実施例）
【００２６】
以下に本発明の製造例、および樹脂溶液との安定性の実験例を示す。
【００２７】
（実施例１）
キシレンとｎ−ブタノールの混合溶媒に分散したシリカゾル（日産化学工業（株）ＸＢＡ−ＳＴ）１００質量部にｍ−クレゾール２０質量部を添加し、オルガノシリカゾルを得た。シリカのＢＥＴ法により求めた平均粒子径は１２ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度は２５質量％、溶媒中の組成はｍ−クレゾール２２質量％、ｎ−ブタノール２８質量％、キシレン５０質量％であった。
【００２８】
（実施例２）
イソプロパノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）ＩＰＡ−ＳＴ  以下「ＩＰＡ−ＳＴ」という。）１００質量部にｍ−クレゾール４８質量部を加えたのちロータリーエバポレーターで濃縮し、１００質量部のオルガノシリカゾルを得た。シリカの平均粒子径は１２ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度は３０質量％、水分０．１質量％であった。溶媒中の組成はｍ−クレゾールが６９質量％、イソプロピルアルコールが３１質量％となった。
【００２９】
（実施例３）
ＩＰＡ−ＳＴ１００質量部にベンジルアルコール３５質量部を加えロータリーエバポレーターで濃縮したのちトルエン２０質量部を添加し、１００質量部のオルガノシリカゾルを得た。シリカの平均粒子径は１２ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度は３０質量％、水分０．２質量％であった。溶媒中の組成はベンジルアルコール５０質量％、イソプロピルアルコール２１質量％、トルエン２９質量％であつた。
【００３０】
（実施例４）
メタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）ＭＡ−ＳＴ−Ｍ）１００質量部にｎ−ブタノール１５質量部、ｍ−クレゾール２５質量部を添加しロータリーエパポレーターで９０質量部になるまで濃縮した。ソルベントナフサ６５質量部を加えたのちさらに蒸留濃縮し、１３３質量部のオルガノシリカゾルを得た。シリカの平均粒子径は２３ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度は３０質量％、水分０．１質量％未満、溶媒中の組成はｍ−クレゾール２６質量％、ｎ−ブタノール１１質量％、ソルベントナフサ６２質量％、メタノール１質量％であった。
【００３１】
（実施例５）
フェノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、実施例１に示すオルガノシリカゾルをシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して５質量部含有するように調製したものを撹拌し、耐部分放電性絶縁塗料を得た。
【００３２】
（実施例６）
フェノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、実施例１に示すオルガノシリカゾルをシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して１００質量部含有するように調製したものを撹拌し、耐部分放電性絶縁塗料を得た。
【００３３】
（実施例７）
フェノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、実施例２に示すオルガノシリカゾルをシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して５０質量部含有するように調製したものを撹拌し、耐部分放電性絶縁塗料を得た。
【００３４】
（実施例８）
フェノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、実施例３に示すオルガノシリカゾルをシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して５０質量部含有するように調製したものを撹拌し、耐部分放電性絶縁塗料を得た。
【００３５】
（比較例）
（比較例１）  ＩＰＡ−ＳＴ１００質量部にｍ−クレゾール１０８質量部を加えたのちロータリーエバポレーターで１５０質量部となるまで濃縮を行ったところ、白濁し粘度が顕著に高くなった。シリカの平均粒子径は１２ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度は２０質量％、溶媒中の組成はｍ−クレゾールが９０質量％、イソプロピルアルコールが１０質量％と計算される。
【００３６】
（比較例２）
フェノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、シリカの平均粒子径２３ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度４０質量％、溶媒中の組成がメタノール１００質量％のメタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）ＭＡ−ＳＴ―Ｍ）をシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して５０質量部含有するように調製したものを撹拌し、塗料を得た。
【００３７】
(比較例３)
フェノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、シリカの平均粒子径１２ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度３０質量％であり、かつ、溶媒中の組成がキシレン６４質量％とｎ−ブタノール３６質量％の混合溶媒にシリカを分散してなるキシレンブタノールシリカゾル(日産化学工業(株)ＸＢＡ−ＳＴ)をシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して５０質量部含有するように調製したものを撹拌し、塗料を得た。
【００３８】
（比較例４）
フエノール及びクレゾール異性体を主成分とする合成クレゾール２５０質量部で溶解したポリエステル樹脂又はその前駆体１００質量部を樹脂塗料とし、そこに、シリカの平均粒子径１２ｎｍ、オルガノシリカゾル中のシリカ濃度３０質量％であり、かつ、溶媒中の組成がイソプロピルアルコール１００質量％の溶媒に分散してなるＩＰＡをシリカ添加量として樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して５０質量部含有するように調整したものを撹絆し、塗料を得た。
【００３９】
実施例及び比較例のオルガノシリカゾルの性状を評価した結果およびポリエステル樹脂または合成クレゾールを成分とする塗料に溶解させ、その性状を評価した結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2004203719.tif 000002
【００４１】
表１に示されたように、比較例２から比較例４で得られた塗料では、凝集物が生じて沈降が認められた。そして、その塗料を用いた電線被膜では、耐部分放電性は不十分であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるオルガノシリカゾルによれば、フェノール類又はベンジルアルコール５〜８０質量％と炭素数３〜７の１価アルコール１〜４０質量％とを含む混合溶媒にシリカを分散させたため、安定したオルガノシリカゾルとなり、樹脂塗料中にオルガノシリカゾルが均一に分散することができる。