(57)【要約】【課題】空気電池をサイクル安定性に優れた電極固定式の高エネルギー密度二次電池にする。【解決手段】空気二次電池は、空気極９で空気中の酸素を取り込み、負極２に結合水または吸蔵水を有する四三酸化鉄、二酸化ルテニウムあるいはＳｒ−Ｆｅ、Ｃａ−ＦｅまたはＢａ−Ｆｅ系の酸化物、電解液にアルカリ性水溶液を使用する。充放電時には負極２の酸化物結晶表層部または内部にＨ＋　の吸着、放出またはインタカレート、デインタカレートが起こる疑似二重層反応を利用する。放電では空気極９から供給されるＯＨ−　と負極活物質から供給されるＨ＋　が反応してＨ２　Ｏが生成し、充電は水の分解反応を利用する。負極活物質は化学的に安定であり、サイクル安定性に優れた高エネルギー密度二次電池となる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として空気中の酸素を使用し、負極活物質として結合水または吸蔵水を有するＶＩＩＩ族金属酸化物あるいはＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物、電解液にアルカリ性水溶液を使用することを特徴とする空気二次電池。
【請求項２】
ＶＩＩＩ族金属酸化物として、四三酸化鉄または二酸化ルテニウムを使用することを特徴とする請求項１記載の空気二次電池。
【請求項３】
ＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物として、ＩＩ族金属／ＶＩＩＩ族金属モル比が１／６〜１／１２であるＳｒ−Ｆｅ、Ｃａ−ＦｅまたはＢａ−Ｆｅのいずれかの組み合わせからなる金属酸化物を使用することを特徴とする請求項１記載の空気二次電池。
【請求項４】
アルカリ性水溶液として、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液を使用することを特徴とする請求項１、２または３記載の空気二次電池。
【請求項５】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液として、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムのいずれかの水溶液を使用することを特徴とする請求項４記載の空気二次電池。
【請求項６】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液として、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内のいずれかと、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムとの混合水溶液を使用することを特徴とする請求項４記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電が可能な空気電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
空気電池は、一般的に正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属を用いる電池を総称するものであり、空気中の酸素を電池内に取り込むための空気極には触媒作用を有する多孔質炭素材料、多孔質金属材料、もしくは両者の複合材料が使用され、負極活物質には亜鉛、鉄あるいはアルミニウム、そして電解液に３０％前後の水酸化カリウム水溶液、塩化アンモニウム溶液もしくは塩化亜鉛溶液が使用される電池である。これらは、負極活物質の違いによりそれぞれ空気−亜鉛電池、空気−鉄電池、空気−アルミニウム電池と呼ばれている。
【０００３】
空気電池の特徴は、高エネルギー密度であるという点である。空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を使用するため電池内に正極活物質を充填しておく必要がなく、通常の電池では正極活物質の充填に使用されている空間にも負極活物質を充填できるのがその理由である。空気電池の放電では、空気中のＯ２　が空気極の触媒作用でＯＨ−　として電解液に溶け込み負極活物質と反応し起電力を発生する。
【０００４】
現在、一般に市販される空気電池は、空気−亜鉛電池のみであるが、すべてコイン型の一次電池であり、補聴器用やポケットベル用として利用されている。
１９７０年代には、電気自動車用電源への利用を目的として、空気電池の二次電池化が研究されたが実用には至らなかった。空気−亜鉛電池で二次電池化が困難だった理由は、
（１）負極活物質である亜鉛が充電時にデンドライト成長を起こすため短絡を生ずる、
（２）充放電効率が悪い、
（３）電解液が大気中の二酸化炭素吸収によって劣化する、
（４）空気極に使用している炭素材料が充電時に酸化してしまう
など解決すべき課題が多かったためである。
【０００５】
負極の亜鉛デンドライト防止に関しては、放電終了後に亜鉛極を新しい物と交換する機械式充電と呼ばれる電極交換型の二次電池が開発されている。さらに亜鉛粉末を電解液とともに循環し、放電生成物である水酸化亜鉛や酸化亜鉛の還元を外部で行い、再び電池内に戻す方式も検討されている。
一方、電解液の二酸化炭素吸収による劣化に関しては、効果的な改善手法が開発されていない。
【０００６】
さらに、空気極の酸化消耗の防止に関しては、三電極方式と呼ばれる技術が開発されている。これは、放電では多孔質炭素材料が使用され、充電では非酸化性の多孔質金属材料が使用されるように通電回路が自動で切り替わる方式である。また、空気極へＷＣ、Ｃｏなど酸素過電圧を低下させる物質を添加したり、Ｌａ０．５　Ｓｒ０．５　ＣｏＯ３　のような耐酸化性のある触媒を添加する方法が開発されているが、いずれにおいても電極固定式で二次電池化を目指した解決手段ではない。
【０００７】
なお、空気−鉄電池および空気−アルミニウム電池の二次電池も試作されたが、以下に記述する理由から実用に至っていない。
空気−鉄電池は、亜鉛のようにデンドライト発生の問題がなく、エネルギー密度が大きい反面、寿命が短く、電解液の定期交換が必要とされる。
空気−アルミニウム電池は、水溶液系電解液では充電不可能なために基本的に機械式充電以外に二次電池化が困難である。
【０００８】
最近、特開２００１−３１３０９３号で負極活物質として化学的に安定な活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバーを使用することで充電可能とする空気電池が提案されたが、電気二重層を利用した電荷の蓄積を利用しているため、電気自動車や補聴器用電源として十分なエネルギー密度が確保できていない。さらに電解液にアルカリ金属水酸化物水溶液を使用しているため、大気中の二酸化炭素吸収による劣化が原因で長期間のサイクル安定性が得られない欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境に対する配慮からクリーンな電気エネルギーが求められているが、空気電池が電極固定式で二次電池化されることは、電気自動車のみならず補聴器用電源としても非常に好ましい。ところが空気二次電池のエネルギー密度は低く、電解液は大気中の二酸化炭素を吸収することで徐々にイオン伝導度が低下し、最終的に内部抵抗の増大によって充放電時の電圧降下が大きくなり、実用レベルのサイクル安定性を示す空気電池は未だ完成されていない。
【００１０】
本発明は、空気電池の二次電池化における上記課題を解決するものであって、電極固定式で、サイクル安定性に優れ、大電流密度充電が可能な高エネルギー密度空気二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として結合水または吸蔵水を有するＶＩＩＩ族金属酸化物あるいはＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物、電解液にアルカリ性水溶液を使用することで上記課題を解決している。
【００１２】
従来の空気電池の放電では、空気極で大気中のＯ２　がＯＨ−　に還元され、電解液中でＯＨ−　が負極の金属と反応して金属水酸化物になる。
このときの空気極と負極における反応式は、次の通りである。
空気極：
Ｏ２　＋２Ｈ２　Ｏ＋４ｅ−　→４ＯＨ−　・・・・・・（１）
負　極：
２Ｍ＋４ＯＨ−　→２Ｍ（ＯＨ）２　＋４ｅ−　・・・（２）
（Ｍは２価金属と仮定）
上記反応式に関して、視点を負極に置くと、負極の金属が水で酸化される時にＨ＋　が発生し、Ｈ＋　が空気極で生成したＯＨ−　と反応し減極されると考えることができる。
【００１３】
すなわち反応式は次の通りである。
空気極：
Ｏ２　＋２Ｈ２　Ｏ＋４Ｈ＋　＋４ｅ−　→４ＯＨ−　＋４Ｈ＋　→４Ｈ２　Ｏ・・（３）
負　極：
２Ｍ＋４Ｈ２　Ｏ→２Ｍ（ＯＨ）２　＋４Ｈ＋　＋４ｅ−　・・・・・・・・（４）
（Ｍは２価金属と仮定）
したがって空気電池を二次電池化するために、負極活物質はＨ＋　吸蔵性もしくは吸着性を有し、なおかつアルカリ性水溶液と化学反応を起こさない材料が最適である。
【００１４】
これら条件を満たす材料は、結合水または吸蔵水を有するＶＩＩＩ族金属酸化物あるいはＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物であり、四三酸化鉄、二酸化ルテニウム、あるいはＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物として、ＩＩ族金属／ＶＩＩＩ族金属モル比が１／６〜１／１２であるＳｒ−Ｆｅ、Ｃａ−ＦｅまたはＢａ−Ｆｅのいずれかの組み合わせからなる金属酸化物が最適である。比表面積は大きいほどＨ＋　との反応面積が増加するため、大電流密度充電に適している。
【００１５】
本発明の空気二次電池は、基本的にＯ２　のレドックス反応に対して触媒作用を有する空気極、結合水または吸蔵水を有するＶＩＩＩ族金属酸化物あるいはＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物を使用した負極、空気極と負極を分けるセパレーター、そしてアルカリ性の水溶液で調製される電解液で構成した後、最初に充電を行う。
【００１６】
充電では、負に分極した結合水または吸蔵水を有するＶＩＩＩ族金属酸化物あるいはＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物結晶の表層部あるいは内部に、水の分解によって生成したＨ＋　が吸着あるいはインタカレートする。このとき、空気極からはＯ２　が発生し大気中へ放出される。
一方、放電ではＨ＋　が酸化物結晶の表層部あるいは内部から離脱またはデインタカレートし、空気極で生成したＯＨ−　と反応し水が生成する。
【００１７】
反応式は、二酸化ルテニウムを例に挙げると次の通りである。
空気極：
δ／４Ｏ２　＋δ／２Ｈ２　Ｏ＋δｅ−　⇔δＯＨ−　・・・・・・・・・・（５）
負　極：
ＲｕＯＸ−δ（ＯＨ）Ｙ＋δ⇔ＲｕＯＸ　（ＯＨ）Ｙ　＋δＨ＋　＋δｅ−　・・（６）
（一般的にＸ≒２）
反応式（５）および（６）から、この反応は酸化物を水素貯蔵媒体とした水の分解、生成反応と捉えることができる。
【００１８】
ＶＩＩＩ族金属酸化物の四三酸化鉄は逆スピネル構造で高い電子伝導性を有し、二酸化ルテニウムはルチル構造であるが非常に高い電子伝導性を有している。四三酸化鉄および二酸化ルテニウムは、アルカリ性電解液中で充電するとＨ＋　がオキソニウムイオン（Ｈ３　Ｏ＋　）の形でこれら酸化物結晶の表層部もしくは内部に吸着あるいはインタカレートされる。このとき四三酸化鉄および二酸化ルテニウムは弱アルカリ性から弱酸性に変化するが、四三酸化鉄はｐＨ９〜ｐＨ１４の範囲で、二酸化ルテニウムはｐＨ１〜ｐＨ１４の範囲で安定であるためアルカリ性電解液への溶解が抑えられる。
【００１９】
エネルギー密度を高めるためには、Ｈ＋　の吸着量あるいはインタカレート量を多くすることが必要であるがそのために酸化物結晶は高いＨ＋　伝導性を有することが重要で、四三酸化鉄および二酸化ルテニウムは結合水や吸蔵水を有する状態であることで、結晶内にオキソニウムイオンが形成され易くなり、Ｈ＋　伝導度の向上が図れる。
【００２０】
これら酸化物は各々金属の塩酸溶液、硝酸溶液または硫酸溶液とアルカリ水溶液を反応させる湿式法によって調製し、反応生成物の加熱乾燥温度は、３００℃以下で行うのが良い。
このようにして得られた四三酸化鉄および二酸化ルテニウムのＸ線回折パターンは、ピークの半価幅が広く、結合水または吸蔵水が酸化物結晶内に存在することを示す。
【００２１】
ＶＩＩＩ族金属酸化物には二酸化オスミウムもあるが、比較的高い電子電導性と大きなＨ＋　吸着性を示すため負極活物質への適用も可能であるが、資源的に乏しく、原子量も大きな金属であるため、電池の軽量化および低コスト化の観点から利用価値が乏しい。
一方、ＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属の組み合わせからなる複合酸化物として、Ｓｒ−Ｆｅ、Ｃａ−ＦｅまたはＢａ−Ｆｅ系酸化物は、ＩＩ族金属／ＶＩＩＩ族金属モル比が１／６〜１／１２の範囲で四三酸化鉄に近似した結晶構造となり、四三酸化鉄よりＨ＋　を多く吸着またはインタカレートすることができる。
【００２２】
ＩＩ族金属を添加することによる結晶格子の歪がＨ＋　のインタカレート量増加に寄与していると考えられる。これらの複合酸化物のＸ線回折パターンも、ピークの半価幅が広い四三酸化鉄に近似したパターンとなる。
ＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属のモル比を１／６より大きくすると水酸化ニッケル、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、および水酸化バリウムが第２相として析出し、Ｈ＋　の吸着量またはインタカレート量を減少させてしまう。
【００２３】
一方１／１２より小さくすると四三酸化鉄と同等の物質となり、Ｈ＋　の吸着量またはインタカレート量に優位性が表れない。
ＶＩＩＩ族金属のＦｅに対しては、Ｂｅ、ＭｇおよびＲｅの組み合わせもあるが、ＢｅおよびＭｇのイオン半径は０．４１Åおよび０．８６Åと小さすぎるため四三酸化鉄に近似した結晶構造をとりがたい。またＲｅは放射性物質であり、使用に適さない。
【００２４】
ＶＩＩＩ族金属のＦｅの代わりにＲｕまたはＯｓを使用する場合、二酸化ルテニウムおよび二酸化オスミウムそのものが高い電子伝導性とＨ＋　の吸蔵性を示す物質であり、ＩＩ族金属との複合化はＨ＋　の吸着またはインタカレートを抑制するように結晶構造を変化させるためエネルギー密度増加の効果は小さいと考えられる。
【００２５】
ＩＩ族金属とＶＩＩＩ族金属からなる複合酸化物の調製法としては、四三酸化鉄および二酸化ルテニウムの調製法と同様に、所定の組成比に合わせた各種金属の塩酸溶液、硝酸溶液または硫酸溶液とアルカリ水溶液の反応で得られる沈殿生成物を４００℃以下で乾燥する。ただし、結合水または吸蔵水を離脱させない他の方法があれば、この方法に限定されることはない。
【００２６】
上記酸化物へのＨ＋　吸着、離脱またはインタカレート、デインタカレートは、電気化学的な酸化還元反応によって行われるが、反応速度が極めて速く、キャパシターで利用される電気二重層反応にならって疑似二重層反応と呼ばれる。したがって、高電流密度充電が可能であり、高いサイクル安定性を有する空気二次電池の作製が可能となる。
【００２７】
空気極は、充電時に発生する活性なＯ２　によって酸化消耗しない耐酸化性を有する材料を使用し、Ｏ２　を大気中へ速やかに放出させることのできる高いガス透過性を有する電極構造とする。耐酸化性と高いガス透過性を持たせることにより高電流密度充電時の内部抵抗を低減することができる。
この条件に適した電極材料としては、触媒を担持したカーボンがある。カーボンに担持された触媒で反応式（１）で表される４電子還元が速い速度で進行し、カーボンの酸化消耗も抑制できる。一方、高いガス透過性を可能にするためには多孔質構造とする必要があり、その際電解液の漏液を防止するため撥水性が付与されなければならない。
【００２８】
空気極の一例としては、白金担持活性炭粒子をポリテトラフルオロエチレンで結着したシートがあり、シートを保持するためステンレスなど耐酸性に優れた金属網に圧着して使用する。
触媒としては、白金の他、銀、二酸化マンガン、ニッケル−コバルト複合酸化物、フタロシアニン系化合物、ＷＣ、Ｃｏ、ＦｅＷＯ４　、ＮｉＳ、Ｃｏ（ＯＨ）２　、Ｌａ０．５　Ｓｒ０．５　ＣｏＯ３　、Ｐｒ０．２　Ｃａ０．８　Ｍｎ０．１　Ｆｅ０．９　Ｏ３　、Ｌａ０．８　Ｒｂ０．２　ＭｎＯ３　などが知られており、これらを単独もしくは組み合わせて使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
またカーボンとしては、活性炭以外にカーボンブラックなどが適当である。ただしカーボンブラックは製法によって性質が異なり、例えば疎水性が強いアセチレンブラックは空気極のガス供給部分、疎水性が弱いカーボンブラックは酸化還元反応部分に使用すると良い。カーボンの代わりに導電性酸化物を使用すれば酸化消耗は防止可能であるが、大きな比表面積が得られがたく、比抵抗がカーボンより大きいため電池性能は低下する。導電性酸化物としては、ＳｎＯ２　、Ｆｅ３　Ｏ４　、ＲｕＯ２　、ＭｏＯ２　、ＬａＮｉＯ３　などが挙げられる。
【００３０】
電解液には、アルカリ性水溶液を使用する。アルカリ性水溶液を使用することで、電解液中のＯＨ−　が増加し、空気極のレドックス反応が速やかに行われる。アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液が一般的である。従来の空気電池の電解液には、イオン伝導度が高い水酸化カリウム水溶液が使用されており、本発明の空気電池にも当然適用可能であるが、二次電池の場合には使用期間が長期に渡るため電解液が大気中の二酸化酸素を吸収し劣化する。水酸化カリウム水溶液以外の塩化アンモニウム、塩化亜鉛など弱酸性電解液は二酸化炭素吸収の影響がないという特徴があるが、強負荷特性で劣り、出力密度が低く、充電時は塩素ガスを発生するので使用に適さない。
【００３１】
それに対しアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液の多くは、アルカリ性をしめすが、同濃度のアルカリ金属水酸化物と比較すると弱アルカリ性を示すものが多く、大気の二酸化炭素分圧（１０１Ｐａ）では二酸化炭素による劣化は抑制される。
例えば、アルカリ金属リン酸塩の一つであるピロリン酸カリウムの水溶液が二酸化炭素と接している時の反応式は次の通りである。
【００３２】
ピロリン酸カリウムは、比較的加水分解し難い塩であり、水中で徐々にリン酸水素二カリウム水溶液になる。
Ｋ４　Ｐ２　Ｏ７　＋Ｈ２　Ｏ→２Ｋ２　ＨＰＯ４　・・・・・・・・・・（７）
リン酸水素二カリウム水溶液は、大気の二酸化炭素分圧（１０１Ｐａ）下で、二酸化炭素との反応に関する標準自由エネルギー変化ΔＧが正となり、アルカリ炭酸塩の析出は起こらない。反応式は次の通りである。
【００３３】
２Ｋ２　ＨＰＯ４　＋ＣＯ２　＋Ｈ２　Ｏ←２ＫＨ２　ＰＯ４　＋Ｋ２　ＣＯ３　・・（８）
ただし、実際の水溶液中において、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩のイオン状態は複雑であり、式（７）および（８）は代表的な反応を簡略し示したものである。
ここで例に挙げたピロリン酸カリウムは、溶解度が大きく、最適な電解質塩の一つである。
【００３４】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内いずれかの水溶液、あるいはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内いずれかと水酸化カリウム水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの混合水溶液を使用するのが適している。
【００３５】
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸リチウムとしては以下のような塩が一般的に知られている。
ピロリン酸カリウム（Ｋ４　Ｐ２　Ｏ７　）、第三リン酸カリウム（Ｋ３　ＰＯ４　）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２　ＨＰＯ４　）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２　ＰＯ４　）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４　Ｐ２　Ｏ７　）、第三リン酸ナトリウム（Ｎａ３　ＰＯ４　）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２　ＨＰＯ４　）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２　ＰＯ４　）、第三リン酸リチウム（Ｌｉ３　ＰＯ４　）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２　ＨＰＯ４　）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２　ＰＯ４　）、メタホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ２　Ｏ４　）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ４　Ｏ７　）、五ホウ酸カリウム（ＫＢ５　Ｏ８　）、六ホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ６　Ｏ１０）、八ホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ８　Ｏ１３）、メタホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ２　Ｏ４　）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ４　Ｏ７　）、五ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ５　Ｏ８　）、六ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ８　Ｏ１３）、メタホウ酸リチウム（Ｌｉ２　Ｂ２　Ｏ４　）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２　Ｂ４　Ｏ７　）、五ホウ酸リチウム（ＬｉＢ５　Ｏ８　）、過ホウ酸リチウム（Ｌｉ２　Ｂ２　Ｏ５　）などが挙げられるが、これら以外の塩の存在も示唆されている。
【００３６】
上記の塩の中では、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二リチウムは、その水溶液が弱酸性を示し、本発明の空気二次電池には適さない。
またアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩の中でリン酸フランシウム、リン酸セシウム、リン酸ルビジウム、ホウ酸フランシウム、ホウ酸セシウム、ホウ酸ルビジウムは、一般的に高価であり、電池用の電解質塩として有用ではない。
【００３７】
塩濃度は、少なくとも室温で塩が析出しない濃度を選択するが、溶解度が小さい塩を使用すると電解液のイオン伝導度が低いため大電流密度充電ができず、電池の用途が大幅に制限される。
この問題を解決するためには、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内のいずれかに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを適量混合した水溶液を使用する。これにより、イオン伝導度が改善され、さらに二酸化炭素吸収による劣化はアルカリ金属水酸化物を使用する場合よりも緩和され、高イオン伝導度を有する電解液とすることが可能である。
【００３８】
一般的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを全電解質塩の５〜５０質量％とするが、塩の種類によってイオン伝導度、化学的安定性は異なるので、電池が最も良好な特性を示す塩の組み合わせおよび混合比率は任意に求める必要がある。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の一形態である空気二次電池の構成図である。
この空気二次電池は、空気孔８を設けたステンレス製の正極容器４に、空気拡散用不織布５、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６、集電網７を設けた空気極９、セパレーター用セロハン１０、負極２、負極容器１を重ね合わせ、正極容器４と負極容器１との間をガスケット３で封止した構成となっている。
【００４０】
負極２には、結合水または吸蔵水を有する四三酸化鉄、二酸化ルテニウムあるいはＩＩ族金属／ＶＩＩＩ族金属モル比が１／６〜１／１２であるＳｒ−Ｆｅ、Ｃａ−ＦｅまたはＢａ−Ｆｅのいずれかの組み合わせからなる金属酸化物を使用する。
四三酸化鉄または二酸化ルテニウムは通常、塩化鉄または塩化ルテニウム水溶液に少量の塩酸を添加した後、アンモニア溶液またはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を少しづつ添加し、得られた反応生成物をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、３００℃以下で乾燥して調製する。
【００４１】
一方、Ｓｒ−Ｆｅ、Ｃａ−ＦｅまたはＢａ−Ｆｅ系酸化物は、塩化鉄とともに塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化バリウムをＳｒ／Ｆｅモル比、Ｃａ／Ｆｅモル比およびＢａ／Ｆｅモル比が１／６〜１／１２となる質量比で秤量した後、水に溶解し、場合によっては塩酸を少量添加し酸性水溶液とする。この水溶液にアンモニア溶液またはＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水酸化物溶液を少しづつ添加し、得られた反応生成物をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、４００℃以下で乾燥して調製する。
【００４２】
いずれの負極活物質も導電補助剤であるカーボンブラックなどを２〜１５質量％混合、分散し、４．９×１０７　Ｐａ以上で所定の形状にプレス成形した後、電解液に１ｈ以上浸漬し、表面を十分濡らしておく。電解液は加圧含浸させても構わない。また形状を維持するために、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を負極活物質に対して２〜１０質量％使用することに関して何ら支障はないが、ポリテトラフルオロエチレンは親水処理したものの方が電解液との濡れ性が向上し、放電容量は増加する。また、ポリテトラフルオロエチレン使用量が１０質量％を超えると負極活物質表面の一部が完全に被覆されるので放電容量は低下する。
【００４３】
空気極９は、大鋸屑やフェノール樹脂などを原料として低酸素雰囲気で焼成することによって得られる炭素質を水蒸気または二酸化炭素導入下で、あるいは塩化亜鉛、水酸化カリウムなどと混合した後、５００〜１０００℃で賦活し調製された活性炭に白金、二酸化マンガンなどの触媒を担持した物が最適である。その粒径は１００μｍ以下で、比表面積は２００〜１０００ｍ２　／ｇが適当であるが、これに限るものではない。白金、二酸化マンガンなどの触媒は、塩化白金あるいは硫酸マンガンなどの塩類をあらかじめ活性炭に含浸させ、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス気流中で加熱分解することによって担持する。
【００４４】
触媒を担持した活性炭は、繊維状、球状、粒状のいずれにおいても結着剤としてポリテトラフルオロエチレンなどを質量比で５〜１０％混合した後、１５０℃で圧延ロールし、１００μｍのシート状に加工する。結着剤は、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩水溶液およびアルカリ金属水酸化物水溶液に対して耐食性があり、電気的に安定な材料である必要があるが、粒子を完全に覆ってしまうようなものは使用できない。また結着剤の混合比はシートの形状が維持される範囲でできるだけ小さくなるようにすることが必要である。
【００４５】
シート状に加工した活性炭は、ニッケル、ステンレスなどの集電網７（目開き１５０μｍ）に４．９×１０７　Ｐａ以上で圧着し空気極９とする。
この空気極９の集電網７側には多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６を密着させ、大気からのＯ２　取り込み量を制御しながら電解液の漏液防止も行う。さらに空気極９全体へＯ２　を均一に供給するため、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６の上にはポリプロピレン製の空気拡散用不織布５を重ね合わせる。
【００４６】
電解液は、例えばピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸リチウムの５〜５０％水溶液あるいはピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸リチウムの内いずれかと水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムとの組み合わせで５〜５０％水溶液を使用する。塩濃度は、電池の特性改善を考慮して任意に変更する。ただし、あまり希薄な溶液はイオン伝導度が低下し、大電流密度充電を不可能にするので避けなければならない。
【００４７】
なお、上記各構成部材は、電池性能を低下させない範囲で変更可能である。
【００４８】
【実施例】
〔実施例１〕
負極２には、３０％塩化第二鉄水溶液へ３０％水酸化カリウム水溶液を添加することで得られる沈殿をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、洗浄後、３００℃で１０ｈ乾燥することで得られた四三酸化鉄を使用した。四三酸化鉄：ポリテトラフルオロエチレン粉末：カーボンブラックが８５：１０：５の質量比となるように混合し、圧延した厚さ１ｍｍのシートをφ１８ｍｍに切り出し、４０％ピロリン酸カリウム水溶液に１ｈ浸漬したものを負極２とした。
【００４９】
空気極９には、ヤシガラを原料とした炭素質を水蒸気導入下、９００℃で賦活した活性炭で、触媒として白金と二酸化マンガンを担持した物を使用した。触媒を担持した活性炭の平均粒径は９０μｍで、比表面積は１０００ｍ２　／ｇであった。この活性炭にポリテトラフルオロエチレンを質量比で５％混合した後、１５０℃で圧延ロールし、１００μｍの厚みでシート状に加工した。
【００５０】
シート状に加工した活性炭をφ１８ｍｍに切断し、ステンレス製集電網７（目開き１５０μｍ）に４．９×１０７　Ｐａで圧着し空気極９とした。この空気極９の集電網７側にはポリテトラフルオロエチレン膜６を密着させ、その上にポリプロピレン製の不織布を重ね合わせた。
電解液は、４０％ピロリン酸カリウム水溶液を使用した。
【００５１】
以上の負極２、空気極９、電解液を使用し、図１に示す通り、空気孔８を設けたステンレス製の正極容器４に、空気拡散用不織布５、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６、集電網７を設けた空気極９、セパレーター用セロハン１０、負極２、負極容器１の順で重ね合わせ、空気二次電池を構成した。
空気二次電池は、０〜１．４５Ｖの範囲で充電電流１０ｍＡ、放電電流１ｍＡの充放電を繰り返し行い、サイクル安定性を調べた。
【００５２】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１４ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例２〕
負極２には、３０％塩化ルテニウム水溶液へ３０％水酸化カリウム水溶液を添加することで得られる沈殿をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、洗浄後、３００℃で１０ｈ乾燥することで得られた二酸化ルテニウム水和物を使用した。二酸化ルテニウム：ポリテトラフルオロエチレン粉末：カーボンブラックが８５：１０：５の質量比となるように混合し、圧延した厚さ１ｍｍのシートをφ１８ｍｍに切り出し、４０％ピロリン酸カリウム水溶液に１ｈ浸漬したものを負極２とした。
【００５３】
それ以外は実施例１と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１６５ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例３〕
電解液に５０％リン酸水素二カリウム水溶液を使用する以外、実施例２と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００５４】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例４〕
電解液に２０％四ホウ酸カリウム水溶液を使用する以外、実施例２と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００５５】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例５〕
電解液に５％リン酸水素二リチウム水溶液を使用する以外、実施例２と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００５６】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１００ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例６〕
電解液に２０％四ホウ酸カリウムと１０％水酸化カリウムの混合水溶液を使用する以外、実施例２と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００５７】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の９９％を維持していた。
〔実施例７〕
負極２には、Ｓｒ／Ｆｅモル比が１／１０となるように塩化ストロンチウムおよび塩化第二鉄を配合した３０％水溶液へ３０％水酸化カリウム水溶液を添加することで得られる沈殿をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、洗浄後、４００℃で１０ｈ乾燥することで得られた複合酸化物を使用した。複合酸化物：ポリテトラフルオロエチレン粉末：カーボンブラックが８５：１０：５の質量比となるように混合し、圧延した厚さ１ｍｍのシートをφ１８ｍｍに切り出し、４０％ピロリン酸カリウム水溶液に１ｈ浸漬したものを負極２とした。
【００５８】
それ以外は実施例１と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、５０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例８〕
負極２には、Ｃａ／Ｆｅモル比が１／１０となるように塩化カルシウムおよび塩化第二鉄を配合した３０％水溶液へ３０％水酸化カリウム水溶液を添加することで得られる沈殿をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、洗浄後、４００℃で１０ｈ乾燥することで得られた複合酸化物を使用した以外、実施例７と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００５９】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、４０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例９〕
負極２には、Ｂａ／Ｆｅモル比が１／１０となるように塩化バリウムおよび塩化第二鉄を配合した３０％水溶液へ３０％水酸化カリウム水溶液を添加することで得られる沈殿をＮｏ．５Ｂろ紙で濾別し、洗浄後、３００℃で１０ｈ乾燥することで得られた複合酸化物を使用した以外、実施例７と同様に空気二次電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００６０】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、４８ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、電極固定式で、サイクル安定性に優れ、大電流密度充電が可能な高エネルギー密度空気二次電池を得ることができ、電気自動車のみならず補聴器用電源として環境に対してクリーンな電気エネルギーを供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態である空気電池の構成図である。
【図２】実施例１から実施例９における空気電池の放電容量のサイクル変化を示す図である。
【符号の説明】
１　　　負極容器
２　　　負極
３　　　ガスケット
４　　　正極容器
５　　　空気拡散用不織布
６　　　多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
７　　　集電網
８　　　空気孔
９　　　空気極
１０　　セパレーター用セロハン
【図１】
2004063346.tif 000003
【図２】
2004063346.tif 000004