(57)【要約】【課題】粒子内部に加熱により発泡する発泡剤を含有する熱可塑性樹脂微粒子、及び、該樹脂微粒子が発泡させられてなる発泡済み微粒子を提供する。【解決手段】密閉された耐圧容器内で、熱可塑性樹脂微粒子に、加圧状態の揮発性発泡剤を接触させて含浸した後、減圧することにより発泡させてなることにより得られる揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉された耐圧容器内で、熱可塑性樹脂微粒子に、加圧状態の揮発性発泡剤を接触させて含浸した後、減圧することにより発泡させてなることを特徴とする揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子。
【請求項３】
熱可塑性樹脂微粒子が、熱可塑性樹脂と該樹脂を溶解しない液状媒体又はガス状媒体との混合物を超臨界状態又は亜臨界状態にした後、急冷することにより液体又はガス体中で造粒したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子。
【請求項４】
熱可塑性樹脂微粒子が、溶融させた熱可塑性樹脂をノズル口へ供給し、該樹脂に一定の圧力を加えながらノズル口を開閉し溶融樹脂を間欠的に吐出することにより造粒したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性ポリエステル樹脂微粒子。
【請求項５】
熱可塑性樹脂微粒子が、該樹脂を機械的に粉砕することにより造粒したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子を発泡させてなる発泡済み微粒子。
【請求項７】
比重が、発泡前の熱可塑性樹脂微粒子の０．８以下であることを特徴とする請求項６記載の発泡済み微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子及び発泡済み微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、繊維製品、プラスチック製品等広範囲の用途に供されている。特に、ペットボトルを始めとして種々の液体用容器に使用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を球形の微粒子とすることは難しく、精々機械的粉砕により粒径数ｍｍの不定形粒子にしか粉砕できなかった。
熱可塑性ポリエステル樹脂では、このような粉砕上の問題もあって、発泡剤を含有する発泡性の微粒子は得られていない。
さらに、リサイクル材料においては材質が均一でないため、安定して造粒することは実質的に不可能であった。
【０００３】
今までに、熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡体を製造するために、種々の検討が行われている。例えば、大環状ＰＥＴ／ＰＢＴコポリエステル等の大環状ポリエステルオリゴマーを前駆体として用い、これを加熱して溶融物を生成させてから、発泡剤及び開始剤（重合触媒）に晒して発泡及び直鎖化し発泡体を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、発泡剤や開始剤が残存することがあり、発泡体製品の純度が低下することがある。また、発泡ポリエステル樹脂の製造に関するものでもない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２７８３３７号公報
【０００５】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂のような高分子固体原料を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させて急速膨張させ、ポリエステル樹脂を微粒化する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、発泡ポリエステル微粒化に関するものではなく、この方法では、二酸化炭素が含浸するほどの十分な時間がないため、発泡微粒子を製造することは難しい。
【０００６】
【特許文献２】特開平８−１１３６５２号公報
【０００７】
また、熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程、及び、特定の温度で発泡させる発泡工程により、微孔質発泡体を得る方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法は発泡シート、ブロック状の成形体についての微孔質発泡体であり、微粒子状発泡体に利用するものでない。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−２６１８７４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、その目的は、粒子内部に加熱により発泡する発泡剤を含有する熱可塑性樹脂微粒子、及び、該樹脂微粒子が発泡させられてなる発泡済み微粒子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子は、密閉された耐圧容器内で、熱可塑性樹脂微粒子に、加圧状態の揮発性発泡剤を接触させて含浸した後、減圧することにより発泡させてなることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、非結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、脂肪族、脂環族又は芳香族のいずれの構造を有するものであってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジカルボン酸又はそのジエステル等価物と、ジオールとの反応生成物が好適に用いられる。
【００１２】
上記ジカルボン酸又はそのジエステル等価物としては、炭素数４〜１２の飽和脂肪酸（直鎖もしくは分岐鎖を有するもの、又は、５員環もしくは６員環の環式構造物のいずれであってもよい）及び／又は炭素数８〜１５の芳香族酸が好ましい。
【００１３】
上記脂肪酸の好ましい例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルペンタン二酸、３−メチルヘキサン二酸等が挙げられる。
【００１４】
上記芳香族酸の好ましい例としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'-ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'-ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'-ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４'-ジフェニルアミンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
上記ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基間に炭素及び水素のみを含む構造を有するものが好ましい。これらのジカルボン酸は、単独であっても２種以上が併用されてもよい。また、ポリエステル樹脂の可撓性を高めるために、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を共重合させてもよい。
【００１６】
上記ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、α−メチルブタンジオール、α−ジメチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２' エタノール）、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を含む長鎖ジオールも使用可能である。これらのジオールは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、カルボン酸のカルボキシル基をエステル化したもの、エステル結合の部分をエステル交換反応させたもの、水酸基含有化合物の水酸基をエーテル化もしくはエステル化したもの、又は、アルキレンオキサイドとの共重合体であってもよい。これらのポリエステル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記芳香族ジカルボン酸とジオールとから造られた高分子量の鎖状ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂として市販されている。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、非結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ここで非結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、結晶化度８％以下のものをいう。結晶化度が８％を超えると、揮発性発泡剤がポリエステル樹脂に含浸され難く、加熱膨張させて発泡させる際に発泡倍率が低くなる。
【００２０】
また、結晶化度が１％より低くなると、熱可塑性ポリエステル樹脂が熱により合着を起こすため、取扱いが難しくなる。従って、ポリエステル樹脂の結晶化度は１〜７％が好ましく、より好ましくは１〜６％である。
【００２１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）の結晶化度（％）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した冷結晶化熱量と融解熱量とから、次式によって求められる。
2004203977.tif 000002
【００２２】
尚、上記式の完全結晶ＰＥＴのモル当たりの融解熱量は、高分子データハンドブック（培風館発行）の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定資料としての所定量の樹脂微粒子をＤＳＣの測定容器に充填して、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて樹脂微粒子の結晶化度が求められる。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の微粒子を得るのは困難であり、１００μｍを超えると後述する揮発性発泡剤を均一に含浸させるのが難しくなる。
【００２４】
上記粒径の熱可塑性樹脂微粒子を調製する方法としては、例えば、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と、該樹脂を溶解しない液状媒体又はガス状媒体との混合物を超臨界状態又は亜臨界状態にした後急冷する方法。
（２）熱可塑性樹脂の溶融物をノズル口へ供給し、該熱可塑性樹脂に一定の圧力を加えながらノズル口を開閉し溶融物を間欠的に吐出する方法。
（３）熱可塑性樹脂を機械的に粉砕する方法。
【００２５】
以下、（１）の方法について説明する。
（１）の方法において、液体又はガス体は常温常圧で液体又はガス体であり、かつポリエステル樹脂を溶解しないものであれば、特に限定されないが、液体としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。有機極性溶媒としては、アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１７の、さらに好ましくは炭素数１〜９の直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の１級、２級又は３級アルコールが挙げられる。これらのアルコールは１価でも多価でもよいが、特に１〜３価のアルコールが好適に用いられる。中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールがより好適に用いられる。とりわけ、ポリエステル樹脂とメタノールとの組み合わせが、メタノールが超臨界状態に達する温度及び圧力で、ポリエステル樹脂も溶融状態になるので好ましい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂と液体又はガス体との混合は常温常圧で行うことによって、ポリエステル樹脂の分解を防止することができる。尚、ここで常温常圧での混合とは、液体又はガス体を超臨界状態又は亜臨界状態にしてからポリエステル樹脂を混合するのではなく、両者を混合してから加熱して液体又はガス体を超臨界状態又は亜臨界状態することを意味する。
混合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が用いられる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂と液状媒体又はガス状媒体との混合物を耐圧容器中に密封し加熱して、該液状媒体又はガス状媒体が超臨界か亜臨界状態になるように、温度と圧力を設定する。
この混合物を耐圧容器中に密封し、加熱していくと、一定以上の温度と圧力で液体と気体との区別がつかない超臨界状態に達する。例えば、メタノールの場合には、約２４０℃以上の温度で約８ＭＰａの圧力に保つことによって、超臨界状態になることが知られている。また、２−プロパノールの場合には、約２３６℃以上の温度で約４．７６ＭＰａの圧力に保つことによって、超臨界状態になることが知られている。
実際には密閉した耐圧容器の温度のみをコントロールすることにより、容易に超臨界状態を達成することができる。
【００２８】
一方、上記温度ではポリエステル樹脂も熱溶融状態となり、撹拌等が与えられることにより、超臨界状態又は亜臨界状態にある液状又はガス状媒体中に微小滴となって拡散し、また、微小滴はその表面張力によって球形の微粒子になるものと考えられる。上記ポリエステル樹脂を超臨界状態又は亜臨界状態で余り長時間保持すると、分解反応が起こったりするので、ポリエステル樹脂とメタノールの組み合わせでは、２５０℃で保持時間５分以内とすることが好ましい。
超臨界状態又は亜超臨界状態において、撹拌によって剪断力を与えることにより、微粒子の粒子径を小さくすることができるので、撹拌工程により粒子径をコントロールすることができる。
【００２９】
本発明において、超臨界状態とは、臨界圧力（以下、Ｐｃという）以上、且つ超臨界温度（以下、Ｔｃという）以上にある状態を意味し、超臨界状態以外の状態で、反応時の圧力及び温度をそれぞれＰ、Ｔとしたとき、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃの圧力温度条件範囲、及び、０．５＜Ｐ／Ｐｃ、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の圧力温度条件範囲を意味する。
より好ましくは、０．７＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の圧力温度条件範囲、及び、０．７＜Ｐ／Ｐｃ、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の圧力温度条件範囲である。
【００３０】
また、亜臨界状態とは、圧力あるいは温度が超臨界圧力あるいは超臨界温度の近傍にあることを意味する。なお、圧力あるいは温度のいずれか一方が、超臨界圧力あるいは超臨界温度であることが好ましい。
【００３１】
次に、（２）の方法について説明する。
（２）の方法では、熱可塑性樹脂の溶融物をノズルへ供給し、該熱可塑性樹脂に一定の圧力を加えながらノズル口を開閉し溶融物を間欠的に吐出させる。
間欠的に吐出された熱可塑性樹脂は、空気中で冷却されて粒状物となる。
粒状物の粒子径は、ノズル口の口径、間欠吐出の条件（吐出圧力、吐出時間、吐出の間隔等）、溶融物の溶融粘度などを変えることによって適宜調節することができる。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂溶融物を吐出させ方法とした、例えば、圧縮空気による加圧によって溶融物に一定の圧力を加える方法が挙げられる。溶融物を吐出させる装置としては、例えば、ノードソン社製吐出機が好適に用いられる。
【００３３】
次に、（３）の方法について説明する。
（３）の方法では、ポリエステル樹脂を従来よりプラスチックの粉砕に使用されている粉砕機が用いられる。この方法では、球形の微粒子や均一な粒子径の樹脂微粒子を得るのが難しい等の欠点を有する。また、得られた樹脂微粒子の表面に微細なクッラクや割れ等の傷が付き易いので、揮発性発泡剤を含浸させて発泡させる際に均一な発泡体が得られ難いという問題点があった。
【００３４】
ポリエステル樹脂の樹脂サイズは小さいもの（ペレットサイズ以下）が好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂を機械的に粉砕したものを使用することが好ましい。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂微粒子内に揮発性発泡剤を含浸させたポリエステル樹脂微粒子（発泡性微粒子）を得る方法としては、密閉容器（例えば、オートクレーブ）内で上記樹脂微粒子に加圧状態の揮発性発泡剤を接触させて圧入する方法が挙げられる。揮発性発泡剤としては、大別すると、▲１▼ポリエステル樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物、▲２▼加熱するとポリエステル樹脂内で気化する液体、▲３▼加圧下でポリエステル樹脂に混合させ得る不活性な気体等が用いられる。
【００３６】
上記固体化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。上記気化する液体としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、フレオン（登録商標）等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル化合物などが挙げられる。
また、上記不活性な気体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガスが挙げられる。
【００３７】
上記揮発性発泡剤としては無機ガスを用いることが好ましい。
このような無機ガスをポリエステル樹脂微粒子内に含浸させる際のガス圧は、ゲージ圧で０．１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満ではその効果が小さく、５０ＭＰａを超える圧力で含浸を行うには、さらに高圧で使用が可能な設備を必要とするため、コストアップとなり、危険を伴うため好ましくない。
【００３８】
含浸時間については、０．５〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。含浸時間が、０．５時間未満では含浸が十分でなく、発泡成形体の密度が高くなるため好ましくない。
また、含浸時の温度は室温〜９０℃が好ましい。室温未満では、含浸量が少なく、発泡成形体の密度が高くなる。一方、９０℃を超えると粒子同士が合着し易くなるため、好ましくない。
【００３９】
本発明では、ポリエステル樹脂微粒子の発泡剤として二酸化炭素を使用すること好ましい。二酸化炭素をポリエステル樹脂微粒子に内包させる方法としては、例えば、密閉容器内にポリエステル樹脂微粒子と二酸化炭素を共存させて密閉した後、機械的な撹拌によって混合する方法が採用される。
密閉容器内の二酸化炭素の温度・圧力を調節することにより、ポリエステル樹脂微粒子内に二酸化炭素が取り込まれることにより、二酸化炭素が含浸されたポリエステル樹脂（発泡性微粒子）を得ることができる。
また、含浸工程で機械的な撹拌を加えることによって、ポリエステル樹脂微粒子内に均一に二酸化炭素を含浸させることができる。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂の発泡性微粒子から発泡済み微粒子を得る場合は、含浸工程での圧力を解放して、発泡性微粒子を発泡させることにより得ることができる。
【００４１】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂には、その結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、例えば、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマーなどを添加してもよい。
【００４２】
上記発泡済微粒子が、例えば、緩衝剤、コンクリート等の軽量フィラーとして用いてもよい。
【００４３】
本発明において、発泡済み微粒子が結晶成分を含む場合は、発泡済微粒子表面に結晶化した部分が現れることが確認されており、このような結晶化した部分によって、発泡した微粒子の耐熱性、耐溶剤性、機械強度等を向上する。
また、不定形の発泡性微粒子でも発泡させることにより、粒子の形状が球状になることが確認されている。このような手法により、得られる発泡済み微粒子は非常に球に近いものとなる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
・樹脂微粒子の製造方法
内容積１０ｍＬの耐圧容器にメタノール４ｇと直径約３ｍｍのペレット状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）０．２ｇとを入れ密封した。耐圧容器を振動させて、メタノールとＰＥＴとを混合した後、オイルバス中で２５０℃になるまで加熱し、メタノールを超臨界状態にした。この状態で耐圧容器を振動させ、５分後に急冷して常温常圧に戻した。
これにより、メタノール中にＰＥＴの微粒子が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。得られた樹脂微粒子懸濁液中の樹脂微粒子を観察したところ、ほぼ完全に球形であり、平均粒子径は１９．２μｍであった。
【００４６】
・発泡性微粒子の調製
上記樹脂微粒子懸濁液を内容積１０ｍＬの耐圧容器に４ｃｃ入れ、二酸化炭素を耐圧容器に１０ＭＰａとなるようにポンプによって供給し、４０℃に保温されたウォーターバス中に２４時間放置した後、耐圧容器内の圧力をゆっくり開放して、二酸化炭素を含浸した発泡性微粒子を得た。得られた発泡性微粒子は、ほぼ完全な球形であり、平均粒子径は２５．９μｍであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性ポリエステル樹脂微粒子は、上述の構成であり、加熱によって容易に発泡し、球状の熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡済み微粒子を提供する。