(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、分散安定性，耐水性、耐候性、耐サッカ性，吐出特性に優れ、高い画像濃度、発色性を実現するインクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】（ａ）エチレン性不飽和結合およびアニオン性基を有する単量体と、（ｂ）一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）で表されるモノマーと、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、水に溶解しないアニオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなる水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、ｐＨが７〜８．５範囲であることを特徴とするインク組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和結合およびアニオン性記を有する単量体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量のＮａＯＨを添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないアニオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが７〜８．５範囲であり、かつｐＨが１０に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
（ａ）エチレン性不飽和結合およびカチオン性記を有する単量体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量の塩酸を添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないカチオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが５．５〜７範囲であり、かつｐＨが４に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
インクを吐出するためのエネルギーが、インクに伝わる熱エネルギーによる沸騰と、その沸騰による相変化した気体がもつ圧力エネルギーである所謂サーマルインクジェット方式に用いることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、高電圧印加による静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱した際にインクが発泡する圧力を利用する方式など、種々のインク吐出方式によりインクの小液滴を発生させ、これを飛翔させて紙などの記録媒体に付着させて記録を行うものであり、騷音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行える記録方法である。
【０００３】
従来よりインクジェット記録方式に用いられてきたインクは、水溶性染料を含有していた。該インクは、長期保存安定性や吐出安定性等に優れているが、画像の耐水性や耐侯性に乏しく、また、隠ぺい力のある高い画像濃度を実現できなかった。そこで、色剤として顔料を用いたインクは、耐水性や耐侯性に優れ、また、高い印字濃度を有しながら、滲みのない画像を得ることができることから近年多くの提案がなされている。
【０００４】
また、普通紙記録を考えた場合の顔料インクにおいては、インクの表面張力を高め、インクの繊維にそったにじみを防止することが一般的である。しかし、このように紙面表面に顔料を残す手法をとると、画像の耐サッカ性や、耐ラインマーカー性がおとるという欠点がある。
【０００５】
さらに、顔料を用いるインクジェット用インクにおいては、長期保存安定性や、ノズル詰まりなどの信頼性に関して、所謂溶解系である染料インクに比べてマージンが狭いという課題がある。特にサーマルインクジェットに用いる顔料インクにおいては、その吐出原理によるところの熱エネルギーにより、顔料の分散安定性が大きく影響をうけるため、安定にインクを吐出する為の顔料インク設計には多大なる英知が必要である。
【０００６】
このような課題を解決するために、様々な手法が提案されているが、未だ画像堅牢性と印字ヘッドに関わる信頼性を両立するものはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字濃度が高く、耐サッカ性、耐水性、耐マーカー性がよく、さらに吐出安定性が良好なインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は下記の構成を備えることにより上記課題を解決できるものである。
【０００９】
（１）（ａ）エチレン性不飽和結合およびアニオン性記を有する単量体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量のＮａＯＨを添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないアニオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが７〜８．５範囲であり、かつｐＨが１０に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
（２）（ａ）エチレン性不飽和結合およびカチオン性記を有する単量体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３        （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量の塩酸を添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないカチオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが５．５〜７範囲であり、かつｐＨが４に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関する。
【００１１】
（３）インクを吐出するためのエネルギーが、インクに伝わる熱エネルギーによる沸騰と、その沸騰による相変化した気体がもつ圧力エネルギーである所謂サーマルインクジェット方式に用いることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリマー微粒子に用いられるポリマーとしては、アルカリもしくは酸で１当量中和したときに、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下であり、実質的に水にとけないものを用いる。また、そのポリマーの組成としては、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを共重合させて得られた水不溶性ビニルポリマーを用いる。さらにこの組成、物性的要件のほかに、上記ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子の特性としてｐＨによって大きく増粘する特性を有することと、実際に用いるインク中においては、粘度の低い状態で用いるというすべての要件をみたすことにより、高い画像堅牢性と高い吐出安定性を発現しうる。ここで述べる粘度の低い状態というのは、イオン性官能基がアニオンの場合にはｐＨ７〜８．５の範囲であり、カチオンの場合にはｐＨ５．５〜７の範囲であり、ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子のイオン性官能基の中和度としては１当量未満、さらに望ましくは０．８当量以下の状態である。また、大きく増粘することを確認するためには、イオン性官能基がアニオンの場合にはインクのｐＨを１０に調整すれば判別でき、カチオンの場合にはｐＨを４に調整すれば判別が可能であり、ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子のイオン性官能基の中和度としては、１当量以上の状態である。
【００１３】
ｐＨ変化に対して増粘する現象とは、以下のように推察するものである。まず粘度の低い状態から中和度を増す方向にｐＨを変化させると、ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子のイオン官能基の解離が進行する。それによりポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子が膨潤する。言い換えれば、前記ポリマー微粒子表面のポリマーがより分散媒である水中に張り出す。この膨潤（ポリマーの水中への張り出し）により、カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子の粒径は大きくなり、また同時にポリマー微粒子同士の相互作用もふえることにより結果として粘度が増大しているものと推察する。ここで、ポリマーが水に対して溶解度をもつと、中和度を増す方向のｐＨ変化において、カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子表面からポリマーが脱落（水中への溶解）が起こり、ポリマー微粒子の膨潤（ポリマーの水中への張り出し）が起こりづらいため、粘度の増大はあまり顕著ではない。
【００１４】
一方高い画像堅牢性（耐マーカー、耐サッカ性）を実現するためには、カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子同士が、紙面上においてより強固に融着する必要があるが、上記粘度変化性、つまり膨潤（ポリマーの水中への張り出し）性のあるポリマー粒子を用いると紙面上においてポリマー微粒子間の界面において、ポリマー鎖の絡み合いによる融着領域の増大が確保でき、より強固な画像堅牢性を達成できる。
【００１５】
一方、ｐＨ変化に対して増粘しづらいカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子は、紙面上において、ポリマー粒子の点と点の融着しか起こらず、画像堅牢性は満足しがたい。
【００１６】
しかし、画像堅牢性を向上するために上記増粘性を示すカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子を、増粘している領域で使用することは、インクジェット記録方法に対してあまり好ましくなく、ノズルにおける固着性の悪さや、周波数応答性の低下、ヒーター面への焦げ付きをもたらす。ここで、インクとしての粘度が低い領域で用いることにより、画像堅牢性を落とさず、固着性、周波数応答性、コゲ性の課題を解決できることを発見し、本発明に至った。確認の意味でさらに追記すると、画像堅牢性に対しては、増粘する現象を裏付けるポリマー粒子の膨潤（ポリマーの水中への張り出し）性を有することが重要で、インク中において、膨潤している必要性はない。一方固着性、周波数応答性、コゲ性に対しては、インク中の状態が非常に重要なことを発見したことに本発明の最大の特徴がある。
【００１７】
本発明で用いることのできる（ａ）成分としては、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。
【００１８】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１９】
アニオン性のモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマー、特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、本発明の水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数が３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基を２種以上組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数が６〜２９の芳香族環、炭素数が３〜２９のヘテロ環、炭素数が１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２の好適な例としては、炭素数が１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数が７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数が４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ２  Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基、フェニレンオキサイド基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００２７】
水素以外のＲ３の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数が３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数が６〜２９の芳香族環、炭素数が４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２８】
水素以外のＲ３の好適な例としては、フェニル基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数が７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数が４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
水素以外のＲ３のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）で表わされるアルキレンオキサイド基含有モノマーの具体例としては、（メトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（（イソ）プロポキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（ブトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（プロポキシ）ポリプロピレンオキサイド（１〜３０）（メタ）アクリレート、（メトキシ）（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、（メトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。
【００３２】
（ｃ）成分としては、）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等や、ポリマーにグラフト的効果をもたらすスチレン系マクロマーや、シロキサン系マクロマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、「（イソ又はターシャリー）ブチル」は、ｎ−、イソブチル又はターシャリーブチルを示す。また、「（イソ）」は、ｎ−又はイソを示す。
【００３３】
ポリマーにおける（ａ）成分の含量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％が望ましく、（ｂ）成分の含量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が望ましく、ポリマーにおける（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含量は、６〜７５重量％が好ましい。また、（ｃ）成分の含量は、５〜９３重量％、好ましくは１０〜８０重量％が望ましい。最終的に得られたポリマーは１当量中和した場合の２５℃の、水に対する溶解度は０．１ｗｔ％以下である必要がある。
【００３４】
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
溶液重合法で用いる溶媒は、特に限定されず、水混和性有機溶媒及び水に不溶の有機溶媒のいずれを使用することもできる。その例としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；トルエン等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン及びトルエンが好ましい。
【００３６】
カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子の水分散体は、例えば、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をカチオン化又はアニオン化し、次いで水及びカーボンブラックを加えて混練し、混練物から有機溶媒を留去して水系にする方法等があげられるがこれに限定されない。
【００３７】
カチオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、塩酸、亜硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、炭素数１〜５のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアルキルリン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等のオキシ酸等の有機酸が挙げられる。また、アニオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質をはじめ、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン等が挙げられるが、サーマルインクジェットに用いる場合に特に望ましいのは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。中和度は、イオン性官能基がアニオンの場合にはｐＨが７〜８．５になるように調整する必要があり、カチオンの場合にはｐＨが５．５〜７になるように調整する必要がある。このｐＨを調整する手段としては、分散体を調整する仕込みの段階で、ポリマーの酸価（若しくはアミン価）から計算される中和剤の量を、１当量未満、望ましくは０．８当量未満になるように仕込む方法や、仕込みの段階で中和剤を１当量以上添加して顔料分散体を作成したのち、逆浸透膜やイオン交換樹脂などを用い、分散体のｐＨを中和度が少ない方向へ調整する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明のインクに含有されるカーボンブラックの量としては、重量比で１〜２０％、好ましくは２〜１２％の範囲で用いる。カーボンブラックとしては、ファーネス法またはチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμ（ミリミクロン）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９の各値を有するものである。
【００３９】
それらのカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上デグッサ製）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明におけるインクの平均粒径は、レーザー動的光散乱法による顔料の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。これらの値は水系中へ分散されているときの値であり、具体的には大塚電子社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した値である。
【００４１】
本発明で用いることのできるカーボッブラックとポリマーを含有するポリマー微粒子を分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの環状アミド化合物およびスクシンイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、サーマルインクジェットに対する吐出信頼性をさらに向上させる目的で、ポリエチレングリコール誘導体を用いることが出来る。具体的な例としては、（Ｉ）〜（ＩＶ）式が挙げられる：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｈ                                                （Ｉ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−Ｈ                                （ＩＩ）
Ｒ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）  ｄ  −（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｅ  −                              （ＩＩＩ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｇ−０−Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ−Ｈ  （ＩＶ）
（式中、ａ及びｄはそれぞれ独立して１０〜４０の数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して５〜２０の数、ｅは１〜３の数、ｆは５〜２０の数、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の数であって、ｇ＋ｈは１〜４を満足する数、ｉは５〜２０の数、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して１価の炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基、Ｒ２は２価の炭素数３〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基、Ｒ４は２価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示す。式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖とはランダム及びブロックのいずれの形式で付加していてもよい。
【００４３】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は３０〜９５重量％の範囲とした場合、顔料の分散性なども良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、かつ固着特性を十分に満足させることができる。なお、本発明の顔料インクは、上記成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調製剤、防錆剤、防カビ剤、蒸発促進剤、キレート化剤および水溶性ポリマーなどの添加剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明で用いることができるカーボンブラックとポリマーを含有するポリマー微粒子を含むインクの粘度は、１〜１０ｃｐが望ましく、粘度が１０ｃｐを超えると、インクジェットノズルから高周波数で吐出させることは非常に困難になり、粘度を１ｃｐ未満にしようとすると、顔料濃度や、使用溶剤が非常に制限されてしまって実現不可能である。さらに望ましくは１．５〜５ｃｐが好適である。表面張力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が望ましい。表面張力が３５ｄｙｎｅに満たないと、黒文字の品位が悪化する。さらに望ましくは、３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が好適である。
【００４５】
また、本発明で使用するインクジェット記録方式は、本発明のインクセットが用いられる限り、従来公知の何れの方式でもよいが、例えば、好ましい方式として記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方式が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示す。
【００４７】
［実施例１］
反応容器に、重合溶媒としてのメチルエチルケトン２０重量部、重合溶不飽和単量体としてスチレン７．５重量部、メタクリル酸２重量部、メトキシポリテトラエチレングリコール（１２）メタクリレート１０重量部、スチレンマクロマーＡＳ−６（重量平均分子量６０００のスチレン単独重合マクロマー；東亜合成社製）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、さらに重合連鎖異動材としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を仕込み窒素ガス置換を充分に行った。
【００４８】
一方滴下ロートにスチレン２０重量部、メタクリル酸４重量部、メトキシポリテトラエチレングリコール（１２）メタクリレート１５重量部、スチレンマクロマー５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７重量部ならびにメチルエチルケトン６０重量部、及びらじかる重合開始剤としての２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を充分に窒素置換を行ったあとに仕込んだ。
【００４９】
窒素ガス雰囲気下、反応容器の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間にわたって徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過した後に反応容器へ２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部へ溶解した溶液を加え、更に７０℃３時間反応させた。
【００５０】
上記で得られたポリマー溶液を減圧下で乾燥させて得られたポリマー５重量部に、メチルエチルケトン２５重量部、３０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液０．５重量部を加えポリマーの一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０、デグサ者製）５重量部、を加えビーズミルで混錬した。得られた混錬物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去した。次に遠心分離装置で粗大粒子を除去し、固形分１５ｗｔ％のカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子分散液を得た。
【００５１】
ここで得られたポリマー微粒子分散液４０重量部、グリセリン７重量部、ジエチレングリコール５重量部、ポリエチレングリコール１０００  ５重量部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．１重量部、を攪拌し、ポア径１μｍであるメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、富士写真フィルム社製）でろ過をして黒色インクを得た。このインクのｐＨは８であった。
【００５２】
［実施例２］
反応容器に、重合溶媒としてのメチルエチルケトン２０重量部、重合用不飽和単量体としてのスチレン７．５重量部、ラウリルメタクリレート３重両部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート２０重量部、スチレンマクロマー５重量部、メルカプトエタノール０．２重量部を仕込み窒素ガス置換を充分に行った。
【００５３】
一方滴下ロートにスチレン７．５重量部、ラウリルメタクリレート５重両部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート２０重量部、スチレンマクロマー５重量部、メルカプトエタノール１．８重量部ならびにメチルエチルケトン６０重量部、およびらじかる重合開始剤としての２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を充分に窒素置換を行ったあとに仕込んだ。
【００５４】
窒素ガス雰囲気下、反応容器の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間にわたって徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過した後に反応容器へ２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部へ溶解した溶液を加え、更に７０℃３時間反応させた。
【００５５】
上記で得られたポリマー溶液を減圧下で乾燥させて得られたポリマー５重量部に、メチルエチルケトン２５重量部、３０ｗｔ％のグルコン酸溶液４．０重量部を加えポリマーの一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部、カーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、キャボット社製）５重量部、を加えビーズミルで混錬した。得られた混錬物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去した。次に遠心分離装置で粗大粒子を除去し、固形分１５ｗｔ％のカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子分散液を得た。
【００５６】
ここで得られたポリマー微粒子分散液４０重量部、グリセリン７重量部、ジエチレングリコール５重量部、ポリエチレングリコール１０００  ５重量部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．１重量部、を攪拌し、ポア径１μｍであるメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、富士写真フィルム社製）でろ過をして黒色インクを得た。このインクのｐＨは６であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で調整したインクに水酸化カリウムを外添加し、ｐＨを１０にした。
【００５８】
［比較例２］
反応容器にイソプロピルアルコール１０８０ｇ、メタクリル酸３００重量部、ベンジルメタクリレート３００重両部を仕込み、窒素ガスで充分に置換を行った。次にアゾビスイソブチロニトリル２７重量部を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応容器の混合溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し３０分反応させ、ついで７０℃に温度をあげ３時間反応させた。
【００５９】
上記で得られたポリマー溶液を減圧下で乾燥させて得られたポリマー２重量部に、メチルエチルケトン２５重量部、３０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液１．５重量部を加えポリマーの一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０、デグサ者製）５重量部、を加えビーズミルで混錬した。得られた混錬物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去した。次に遠心分離装置で粗大粒子を除去し、固形分１５ｗｔ％のカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子分散液を得た。
【００６０】
ここで得られたポリマー微粒子分散液４０重量部、グリセリン７重量部、ジエチレングリコール５重量部、ポリエチレングリコール１０００  ５重量部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．１重量部、を攪拌し、ポア径１μｍであるメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、富士写真フィルム社製）でろ過をして黒色インクを得た。このインクのｐＨは８であった。
【００６１】
以上のように作成したインク組成物を以下の手法で評価し、その結果を下記表１に示す。
【００６２】
＜粘度変化＞
実施例１、２は水酸化カリウムを該添加し、ｐＨを１０にし粘度を測定した。その粘度の値を初期の粘度の値で割、その粘度変化度合いを表中に示した。
【００６３】
＜画像濃度＞
普通紙に、６００ｄｐｉの１ピクセルあたりのインク付与量を３０ｐｌになるようにベタ画像を形成し、１日後にマクベス社製のアトラスで画像濃度を測定した。
○；ＯＤが１．２以上
△；ＯＤが１．２未満
＜耐マーカー性＞
普通紙に、６００ｄｐｉの１ピクセルあたりのインク付与量を３０ｐｌになるように文字画像を形成し、６時間乾燥させ、その印字面を市販のラインマーカーでこすり、その汚れ具合を評価した。
○  汚れなし
×  汚れあり
＜コゲ性＞
キヤノン製バブルジェット（Ｒ）プリンターＢＪＦ８５０にインクを充填し、５００万パルスに相当するように印字を行った。
○  初期とドット径に有意差なし
△  初期と比較して多少ドット径が小さくなっている
×  ドット径が明らかに小さくなっている
【００６４】
【表１】
2004300167.tif 000002
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたインクジェット特性を備え、且つ高品位な画像を形成することができるインクジェット記録用インク組成物を得ることができる、という効果を奏するものである。