(57)【要約】【課題】記録装置のヘッド汚れを低減できる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、感熱記録層と保護層とを順次有する感熱記録材料において、本感熱記録材料の研磨力が次の条件（Ａ）を満足することを特徴とする感熱記録材料である。条件（Ａ）：直径０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）の真鍮球に２００ｇの荷重を掛け、表面を４００ｍ走行させたときの真鍮球の磨耗量が８μｍ以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録層と保護層とを順次有する感熱記録材料において、
本感熱記録材料の研磨力として次の条件（Ａ）を満足することを特徴とする感熱記録材料。
条件（Ａ）：直径０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）の真鍮球に２００ｇの荷重を掛け、表面を４００ｍ走行させたときの真鍮球の磨耗量が８μｍ以上である。
【請求項２】
前記条件（Ａ）における磨耗量が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
発色色相の異なる感熱記録層を複数有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に記録装置のヘッド汚れの少ない感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録の簡便さから、感熱記録材料は様々な形で用いられており、最近ではフルカラー画像の記録にも用いられている。しかしながら、感熱記録材料の表面が記録時に高温のサーマルヘッドと接触し、かつこの状態でヘッドを擦るようにして走行するために、問題が生じることがある。すなわち、記録素子であるサーマルヘッドとの接着、ヘッドへの汚れの付着、ヘッド磨耗、さらにこれらに起因する走行不良、画質の低下という問題である。ヘッドマッチング性に関するこれらの問題点は、相互に複雑に関係しており、ある性能向上のための手段が他の性能をも向上させる、あるいは逆に悪化させることが多い。
【０００３】
これらの問題点の改良手段としては、感熱記録層の上に保護層を設けることが一般的である。通常の感熱記録材料における保護層の技術としては、疎水性高分子化合物、各種水溶性高分子、又は耐水化剤の併用、フィラーの併用が提案されている（例えば、特許文献１〜１８参照）。しかしながら、これらの方法は、感度を低下させたり、ステッキング性が不十分であったり、ブロッキングを起こしたりする等の欠点があり、総合的にも、工業的に十分とは言えないものであった。
【０００４】
このような感熱記録材料の改良のための検討は続けられている。ヘッド汚れについても、この問題解決を第一の目的として、あるいは二次的な目的として以下の手段が提案されている。
▲１▼感熱記録材料の最上層に、平均粒径が１μｍ以下の微粒子状態で存在する融点１５０℃以下の有機化合物を水溶性高分子に含有させた保護層を設ける（特許文献１９参照。）。
▲２▼保護層に変性ポリビニルアルコールを用い、実質同時に塗布する他の層に架橋剤を添加し、保護層に拡散させてこれを架橋する（特許文献２０参照。）。
▲３▼感熱記録層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、保護層に特定の硬膜剤を用いる（例えば、特許文献２１参照。）。
【０００５】
また、保護層の物性に着目し、１００ｍＪ／ｍｍ２以上の印画エネルギーで印画したときのサーマルヘッドと接触する感熱記録材料の搬送トルクを２ｋｇ・ｃｍ以下とすることが提案されている（例えば、特許文献２２参照。）。
以上のように多くの提案がなされているが、要求される特性を完全に満足するものは得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４４−２７８８０号公報
【特許文献２】
特開昭４８−３０４３７号公報
【特許文献３】
特開昭４８−３１９５８号公報
【特許文献４】
特開昭５３−１９８４０号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１４７５１号公報
【特許文献６】
特開昭５４−５３５４５号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１１１８３７号公報
【特許文献８】
特開昭５４−１２８３４９号公報
【特許文献９】
特開昭５６−１２６１９３号公報
【特許文献１０】
特開昭５６−１３９９９３号公報
【特許文献１１】
特開昭５７−１０５３０号公報
【特許文献１２】
特開昭５７−２９４９１号公報
【特許文献１３】
特開昭５７−１０５３９２５号公報
【特許文献１４】
特開昭５７−１１５３９１号公報
【特許文献１５】
特開昭５７−１４４７９３号公報
【特許文献１６】
特開昭５７−１０７８８４号公報
【特許文献１７】
特開昭５８−５３４８４号公報
【特許文献１８】
特開昭５８−１９３１８９号公報
【特許文献１９】
特許第２６６７０４１号明細書
【特許文献２０】
特許第３１７６１７９号明細書
【特許文献２１】
特開平１０−１５１８５号公報
【特許文献２２】
特開２０００−３０１８３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、記録装置のヘッド汚れを低減できる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはヘッドマッチング性に関し、鋭意検討を重ねた結果、感熱記録材料の保護層を工夫することにより研磨力を高めると、印画時に汚れを除去することができるようになり、ヘッド汚れを抑えることができることを見出した。かかる知見に基づき、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  支持体上に、感熱記録層と保護層とを順次有する感熱記録材料において、本感熱記録材料の研磨力として次の条件（Ａ）を満足することを特徴とする感熱記録材料である。
条件（Ａ）：直径０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）の真鍮球に２００ｇの荷重を掛け、表面を４００ｍ走行させたときの真鍮球の磨耗量が８μｍ以上である。
＜２＞  前記条件（Ａ）における磨耗量が１０μｍ以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  発色色相の異なる感熱記録層を複数有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層と保護層とを順次有し、本感熱記録材料の研磨力として次の条件（Ａ）を満足することを特徴としている。条件（Ａ）：直径０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）の真鍮球に２００ｇの荷重を掛け、表面を４００ｍ走行させたときの真鍮球の磨耗量が８μｍ以上である。
【００１１】
本発明の感熱記録材料においては、前記条件（Ａ）おける磨耗量を８μｍ以上としているが、該磨耗量を８μｍ以上とすることにより、感熱記録材料の研磨力が高まり、記録装置のヘッドの汚れを抑えることができる。該磨耗量が８μｍ未満では、感熱記録材料の研磨力が不十分で、ヘッド汚れを抑えることができない。
該磨耗量は、より好ましくは、１０μｍ以上であり、さらに好ましくは、１２μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは、１４μｍ以上８０μｍ以下である。
該磨耗量は、後述する保護層に添加する顔料や架橋剤の添加量により制御することができる。
以下、本発明の感熱記録材料について詳述する。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、支持体の表面に一層若しくは発色色相の異なる複数の感熱記録層を有し、更に該感熱記録層上に保護層を有してなり、必要に応じて中間層等の他の層を有していてもよい。中でも、感熱記録層として光定着型感熱記録層を有してなるものが好ましい。また、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００１３】
−保護層−
保護層は、通常、バインダー、顔料、潤滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの中でも、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００１４】
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００１５】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００１６】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられる。
【００１７】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
【００１８】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００１９】
前記条件（Ａ）における磨耗量を前記範囲内とするための調整法の一例としては、保護層に添加する顔料の量を調整するか、あるいは架橋剤の量を調整する。具体的には、顔料によって磨耗量を調整する場合は、顔料は保護層の全固形分に対して、４〜８０質量％とすることが好ましく、架橋剤によって磨耗量を調整する場合は、架橋剤は保護層の全固形分に対して、２〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２０】
（潤滑剤）
本発明においては、印画トルクをより効果的に低減し得る点で、既述のポリオキシアルキレン誘導体系界面活性剤と共に潤滑剤を併用することが好ましい。
前記潤滑剤としては、常温（３５℃以下）では固体であって、加熱により溶融するものが好適である。具体的には、パラフィンワックス、エステル系ワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、金属石鹸、等が挙げられる。
【００２１】
前記エステル系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、ラノリン脂肪酸エステル、モンタン酸エステルワックス等が、前記脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等が、前記脂肪酸アマイドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、前記金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等が、挙げられる。
上記の中でも、金属石鹸が好ましく、ステアリン酸亜鉛は特に好ましい。
【００２２】
保護層における、前記潤滑剤の量（塗布量）としては、保護層形成用の塗布液の質量（全塗布質量）に対して３〜５０質量％が好ましい。該塗布量を上記範囲とすると、前記ポリオキシアルキレン誘導体との相互作用効果が大きく、より効果的に熱印画時の印画トルクを、送りムラ等の濃度ムラを生じない程度まで十分に低減することができる。
【００２３】
（水溶性高分子化合物）
保護層には、好ましくは水溶性高分子化合物が併用される。該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【００２４】
保護層における、前記水溶性高分子化合物の量（塗布量）としては、保護層形成用の塗布液の質量（全塗布質量）に対して、２０〜８０質量％が好ましい。
【００２５】
（他の成分）
また、保護層には、光透過率調整成分として、例えば紫外線吸収剤の前駆体を含有していてもよい。
前記前駆体としては、例えば、特願２００１−６５６９１号に記載の、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物、並びにこれらの例示や好ましい態様等が好適に挙げられる。この紫外線吸収剤の前駆体は、光又は熱などで反応させることによって紫外線吸収剤として機能するものである。
【００２６】
−感熱記録層−
前記感熱記録層は、熱により発色する発色成分及び好ましくは塩基性物質、並びに必要に応じて発色助剤、バインダー、酸化防止剤、界面活性剤等の他の成分などを含有してなり、単一の層よりなるものであっても、発色色相の異なる複数の層よりなるものであってもよい。特に、光反応型ジアゾ発色系の層を含む形態が好ましい。
【００２７】
前記発色成分としては、従来公知のもの（組合せ）が使用でき、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物との反応を利用したもの（ジアゾ発色系）、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料と熱時反応して発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、等が好適に挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの（好ましくは、光反応型ジアゾ発色系のもの）が特に好ましい。
また、好ましくは、前記発色成分の組合せの少なくとも一方（好ましくは、ジアゾニウム塩）がマイクロカプセルに内包された状態で層中に含有される。
【００２８】
前記ジアゾニウム塩、カプラー化合物、塩基性物質などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（ジアゾニウム塩の具体例）
【化１】
2004268366.tif 000002
【００３０】
【化２】
2004268366.tif 000003
【００３１】
【化３】
2004268366.tif 000004
【００３２】
【化４】
2004268366.tif 000005
【００３３】
【化５】
2004268366.tif 000006
【００３４】
【化６】
2004268366.tif 000007
【００３５】
【化７】
2004268366.tif 000008
【００３６】
【化８】
2004268366.tif 000009
【００３７】
【化９】
2004268366.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2004268366.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2004268366.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2004268366.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2004268366.tif 000014
【００４２】
（カプラー化合物の具体例）
【化１４】
2004268366.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2004268366.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2004268366.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2004268366.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2004268366.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2004268366.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2004268366.tif 000021
【００４９】
【化２１】
2004268366.tif 000022
【００５０】
【化２２】
2004268366.tif 000023
【００５１】
【化２３】
2004268366.tif 000024
【００５２】
【化２４】
2004268366.tif 000025
【００５３】
【化２５】
2004268366.tif 000026
【００５４】
【化２６】
2004268366.tif 000027
【００５５】
【化２７】
2004268366.tif 000028
【００５６】
（塩基性物質の具体例）
前記塩基性物質は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。該塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００５７】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類、が特に好ましい。
【００５８】
前記電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、その好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（電子供与性無色染料の具体例）
【表１】
2004268366.tif 000029
【００６０】
【表２】
2004268366.tif 000030
【００６１】
【表３】
2004268366.tif 000031
【００６２】
【化２８】
2004268366.tif 000032
【００６３】
（電子受容性化合物の具体例）
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、等が挙げられる。中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。これらの一例として、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【００６４】
感熱記録層には、必要に応じて適宜他の成分を添加してもよい。即ち、
耐光性を更に向上させる目的で、酸化防止剤が添加される。該酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択でき、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００６５】
更に、既に感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一例として、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００６６】
バインダーとして、従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、前記ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び他の成分の使用形態については、特に限定はなく、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法、などが挙げられる。中でも、発色成分については、保存性の観点から、その少なくとも一方をマイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特に、前記ジアゾ発色系ではジアゾニウム塩をマイクロカプセル化する形態が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合せた発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する形態が好ましい。
【００６８】
−マイクロカプセル化の方法−
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水層に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【００６９】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００７０】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。
【００７１】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００７２】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００７４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７５】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７６】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７７】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７８】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７９】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００８０】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００８１】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８３】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【００８４】
−多色感熱記録層−
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有するの感熱記録材料とすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性無色染料及び該電子供与性無色染料と反応して呈色する電子受容性化合物を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００８５】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【００８６】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【００８７】
多色感熱記録材料の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００８８】
発色色相の異なる複数の感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００９０】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９１】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００９２】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル６．０部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００９３】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
この混合液（ＩＩ）に、上記より得た混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【００９４】
【化２９】
2004268366.tif 000033
【００９５】
−カプラー化合物乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部、を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００９６】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
上記より得た、混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。このときのカプラー化合物乳化液の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２０μｍであった。
更に、前記カプラー化合物乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００９７】
【化３０】
2004268366.tif 000034
【００９８】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー化合物乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．１／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【００９９】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部、及び下記化合物（Ｅ）（商品名：ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部とを添加し、均一に攪拌して混合液（Ｖ）を得た。
【０１００】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩ）に上記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加えて均一化した後、４０℃下で更に攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１０１】
【化３１】
2004268366.tif 000035
【０１０２】
−カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｆ）１３．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１３．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１３部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン７．０部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０３】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩＩＩ）に上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。
得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１０４】
【化３２】
2004268366.tif 000036
【０１０５】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー化合物乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が３．２／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１０６】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）８．０部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン、及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０、チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌して混合液（ＩＸ）を得た。
【０１０７】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
そして、上記混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。ここでのマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
【０１０８】
更に、得られたマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１０９】
【化３３】
2004268366.tif 000037
【０１１０】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
得られた分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４８．０部加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１１１】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が９／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１２】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１１３】
【化３４】
2004268366.tif 000038
【０１１４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．０部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン６．０部、リン酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１１５】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１１６】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１１７】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１１８】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．０５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）７．０５部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）７．０５部、イオン交換水３５９２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１１９】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液８２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１４．９部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１２０】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２４０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）２．２２部、イオン交換水１９５７．７８部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１２１】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ７０，第一工業製薬（株）製）をイオン交換水にて２．０％水溶液としたものを５０部、上記保護層用顔料分散液５１．１部、上記保護層用マット剤分散液１３．９部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１（２１．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、及びイオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１２２】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１２３】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１２４】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１２５】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２８ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１２６】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、本発明の多色感熱記録材料（１）を作製した。
【０１２７】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８０ｇ／ｍ２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１０ｇ／ｍ２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４００ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．５０ｇ／ｍ２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．５０ｇ／ｍ２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．５０ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０１２８】
（実施例２）
実施例１の−保護層用塗布液の調製−において、保護層用顔料分散液を８２．６部としたこと、及び保護層用マット剤分散液を２２．５部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１２９】
（実施例３）
実施例１の−保護層用塗布液の調製−において、保護層用顔料分散液を１２３．９部としたこと、及び保護層用マット剤分散液を３３．７５部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
（実施例４）
実施例２の−保護層用塗布液の調製−において、硫酸ジルコニウム（１８質量％水溶液、ニューテックス（株）製）８．３部を添加したこと以外は実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を作製した。
【０１３１】
（実施例５）
実施例４の−保護層用塗布液の調製−において、硫酸ジルコニウムの代わりに、硝酸系ジルコニウム化合物（商品名：ジルコゾルＨＡ、１５質量％分散液、ニューテックス（株）製）１０部を添加したこと以外は実施例４と同様にして実施例５の感熱記録材料を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１の−保護層用塗布液の調製−において、保護層用顔料分散液を２５．５部としたこと、及び保護層用マット剤分散液を７．０部としたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１３３】
（比較例２）
比較例１の−保護層用塗布液の調製−において、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４質量％分散液、日本純薬（株）製）９．３部を加えたこと以外は比較例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１３４】
（比較例３）
以下のようにして保護層用塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
−保護層用塗布液の調製−
５．０％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）２．０質量部を添加し、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉０．５部を添加し、均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０質量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、１０質量％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）１．２５部、２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合しダイノミルにて分散し顔料液を調製した。前記ＰＶＡ液８０部に、前記顔料液４．４部を添加して保護層用塗布液を調製した。
【０１３５】
（評価）
上記より得た、実施例１〜５の感熱記録材料、及び比較例１〜３の感熱記録材料の各々について、下記評価を行った。測定結果を下記表４に示す。
１．磨耗量
新東化学（株）製のトルク式摩擦抵抗測定機（ＴＹＰＥ  ＨＥＩＤＯＮ−２０）を用いて、直径０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）の真鍮球に２００ｇの荷重を掛け、４ｍ／分の速度で感熱記録材料の表面を４００ｍ走行させた。この走行操作は常温常湿下で行った。走行前、走行後の真鍮球の形状をケーエルエー・テンコール（株）製の触針式表面形状測定器Ｐ１１で測定し、両者の比較から磨耗量を求めた。
２．ヘッド汚れレベル
記録装置として、デジタルプリンタＮＣ６００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用い、各感熱記録材料１０００枚に対して熱印画を行った後における、記録装置のヘッド及び各感熱記録材料を以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
１：ヘッドに汚れが付着する箇所が多く、画質の低下が見られる。
２：ヘッドに汚れが付着する箇所があり、画質低下が見られることがある。
３：ヘッドにやや汚れが付着する場合があるが、画質低下は実用上問題ないレベルである。
４：ヘッドに僅かに汚れが付着する場合があるが、画質低下は見られない。
５：ヘッドへの汚れの付着はほとんど見られない。
【０１３６】
【表４】
2004268366.tif 000039
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、記録装置のヘッド汚れを低減できる感熱記録材料を提供することができる。