(57)【要約】【課題】シャントを抑制することができ、且つ低コストの太陽電池基板を提供すること。【解決手段】金属級シリコン原料を鋳造して形成したインゴットから切出して得た基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄１５μｇ以下であるシリコン基板の上に、液相成長法でシリコン膜が形成されていることを特徴とする太陽電池基板を用いる。金属級シリコン原料を溶解し一方向性凝固させて得た多結晶インゴットから基板を切り出すと、切り出す場所により凝集不純物の量が異なるが、基板中の不純物の量は太陽電池のシャントにも影響を及ぼす。金属級基板上の液相成長膜を使用する形態の太陽電池の製造に際し、上記のような本発明の基板判定基準を用いることにより、太陽電池製造に適した基板を予め選び出すことができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属級シリコン原料を鋳造して形成したインゴットから切出して得た基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄１５μｇ以下であるシリコン基板の上に、液相成長法でシリコン膜が形成されていることを特徴とする太陽電池基板。
【請求項２】
シリコン基板の内部から表面に達する凝集不純物が存在する液相成長用基板であって、５０μｍより大きいものが、少なくとも活性層をエピタキシャル成長させる領域には存在しないことを特徴とする太陽電池基板。
【請求項３】
金属級シリコン原料を鋳造して形成したインゴットからシリコン基板を切出す工程と、該シリコン基板をフッ酸、硝酸および酢酸の混合液でエッチングする工程と、該シリコン基板に液相成長法でシリコン膜を形成する工程とを有する太陽電池基板の製造方法であって、シリコン基板のエッチング厚さよりも、液相成長法で形成するシリコン膜の厚さのほうが厚いことを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相成長シリコン膜を用いた太陽電池基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コストを指向する太陽電池の製造においては基板自体にある程度の不純物を許容しても基板の低コスト化が強く求められている。そこで半導体素子用の基板よりも不純物を多く含む所謂太陽電池級シリコン基板が太陽電池向けに用いられている。それでもなお太陽電池製造コストに占める基板の割合は現状では依然として大きい。そこで、低コストの金属級シリコン基板に液相成長法（ＬＰＥ）で高品質のシリコン膜を形成し、該シリコン膜に太陽電池を形成する方法が研究されている（たとえば（特許文献１）特開平１０−０９８２０５号公報（キヤノン）、（特許文献２）特開平１１−１６２８５９号公報（キヤノン）、（非特許文献１）Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．（ＮＲＥＬ）　，　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　４１／４２（１９９６）　１９−３０、（非特許文献２）Ｋ．Ｐｅｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｋｏｎｓｔａｎｚ），　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ−１２，　Ｊｅｊｕ，　Ｋｏｒｅａ，　２００１）。
【０００３】
また、（特許文献３）特開平５−０３６６１１号公報（三洋電機）にはシリコン純度が９９．９９％未満の低純度シリコン基板上に、光ＣＶＤ法、化学堆積法、プラズマＣＶＤ法等によりシリコン膜を低温エピタキシャル成長し、太陽電池を製造することが記載されている。金属級シリコンとは「珪砂から直接還元して得られたシリコン」のことで、通常は純度９９．９９％よりも低いが、半導体級あるいは太陽電池級シリコンよりもはるかに安価に得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−０９８２０５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６２８５９号公報
【特許文献３】
特開平５−０３６６１１号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．（ＮＲＥＬ）「Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ」、４１／４２、１９９６年、ｐ．１９−３０
【非特許文献２】
Ｋ．Ｐｅｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｋｏｎｓｔａｎｚ）「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ−１２」、Ｊｅｊｕ（Ｋｏｒｅａ）、２００１年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１の方法によれば基板としてはじめから板状の金属級シリコンが得られるため、インゴット切り出し部位による特性のばらつきが発生することは無かった。しかしながら本発明者らの実験によれば、比較的大きなインゴットから切り出した金属級シリコン基板を用いた液相成長膜に太陽電池を形成すると、特性がばらつきシャントが大きい個体が出現することがあった。また、前記特許文献２、３ならびに非特許文献１、２に開示の技術についても、インゴット切り出し部位によって特性のばらつきが発生することは認識されていなかった。
【０００６】
本発明はシャントを抑制し且つ低コストの太陽電池基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
〔解決手段１〕
金属級シリコン原料を鋳造して形成したインゴットから切出して得た基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄１５μｇ以下であるシリコン基板の上に、液相成長法でシリコン膜が形成されていることを特徴とする太陽電池基板。
【０００８】
〔解決手段２〕
基板中に含まれるアルミニウムの量がシリコン１ｇに対してアルミニウム４μｇ以下であることを特徴とする解決手段１に記載の太陽電池基板。
【０００９】
〔解決手段３〕
シリコン基板の内部から表面に達する凝集不純物が存在する液相成長用基板であって、５０μｍより大きいものが、少なくとも活性層をエピタキシャル成長させる領域には存在しないことを特徴とする太陽電池基板。
【００１０】
〔解決手段４〕
金属級シリコン原料を鋳造して形成したインゴットからシリコン基板を切出す工程と、該シリコン基板をフッ酸、硝酸および酢酸の混合液でエッチングする工程と、該シリコン基板に液相成長法でシリコン膜を形成する工程とを有する太陽電池基板の製造方法であって、シリコン基板のエッチング厚さよりも、液相成長法で形成するシリコン膜の厚さのほうが厚いことを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【００１１】
〔解決手段５〕
シリコン基板のエッチング厚さは２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする解決手段４に記載の太陽電池基板の製造方法。
【００１２】
〔解決手段６〕
シリコン基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄１５μｇ以下であることを特徴とする解決手段４に記載の太陽電池基板の製造方法。
【００１３】
〔解決手段７〕
シリコン基板中に含まれるアルミニウムの量がシリコン１ｇに対してアルミニウム４μｇ以下であることを特徴とする解決手段４に記載の太陽電池基板の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のシリコン膜を製造するための液相成長装置の一例である。成長炉１は坩堝２を内部に備え、その周りをヒータ３で取り囲まれている。坩堝２はスズ、インジウム、銅、アルミニウムなどの金属にシリコン原料を飽和状態に溶解した溶液４を保持している。成長炉１の上にはゲートバルブ５を隔てて基板投入室６が連結されている。基板投入室６は左右に可動で、かつ内部に基板保持具７を備えている。成長工程は以下のように実施される。ゲートバルブ５は閉じた状態で成長炉１は水素雰囲気で溶液の飽和温度に維持されている。基板投入室６は成長炉１から分離した位置で、基板８が基板保持具７に配置された後基板投入室６は成長炉１に合体し、内部雰囲気が水素に置換される。続いてゲートバルブ５が開いて基板保持具７が下降し、基板８が水素雰囲気中で所定時間加熱される。次に成長炉１の温度を降下して溶液４中にシリコン原料が過飽和になるまで冷却する。炉温度が所定の過飽和度に達したら基板保持具７をさらに下降して基板８を溶液４に浸漬する。本発明のシリコン膜の成長方法における溶液温度変化は後述する。所望の成長膜が得られたら基板保持具７を上昇してゲートバルブ５を閉じ、基板投入室６を大気に置換して成長炉１から分離して基板８を取り出す。溶液４はガリウム、リン、ボロン、アルミニウムなどのドーパントを含んでいても良い。
【００１５】
基板８として特に太陽電池用途として安価な金属級多結晶シリコンを用いる。シリコン膜のエピタキシャル成長に先立って、基板を硫酸と過酸化水素水の混合液で洗浄した後、フッ酸、硝酸、酢酸の混酸でいわゆるプレーナエッチ（平坦化処理）しておくことが好ましい。金属級シリコンは本来不純物を比較的多く含んでおり、本発明者らの実験によって基板中の不純物とその上に形成するシリコン膜の状態の関係が明らかになった。すなわち、液相成長の前に基板上に凝集不純物があるとその周囲にはシリコン膜が成長せず、シリコン膜にピンホールが発生してしまうことがわかった。
【００１６】
また、基板上の凝集不純物は鉄又はアルミニウムなどの金属を含むことが分析の結果明らかになった。さらにこの凝集不純物は粒状あるいはひも状で、基板内部から表面に達していることもわかった。さらには、この凝集不純物は基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄１５μｇを超えると顕著に出現することが分かった。またこのとき、基板中に含まれるアルミニウムの量はシリコン１ｇに対してアルミニウム４μｇを超えることも分かった。
【００１７】
金属級シリコン基板は通常、金属級シリコン原料を溶解し一方向性凝固させて得た多結晶インゴットから基板を切り出すことによって得られる。一方向性凝固多結晶の特徴として後から固まる上部に不純物が偏析しやすい。そのためインゴット上部から基板を切り出すと凝集不純物が多く含まれてしまうと考えられている。したがって、金属級シリコンインゴットから基板を切り出すにあたっては、同一ロットのインゴットであっても基板中に含まれる不純物（鉄やアルミニウム）の量が基板によって大きく変動する。そのため金属級基板上の液相成長膜を使用する形態の太陽電池においては、本発明の基板判定基準による選別が非常に重要になるのである。
【００１８】
基板上の凝集不純物の有無の判定は、インゴットから切り出したままの状態で行なっても良いが、基板を平坦化処理いわゆるプレーナエッチした後に実施するのが好ましい。プレーナエッチはフッ酸、硝酸、および酢酸の混合液に基板を浸漬してシリコンをエッチングするものである。本発明者らの知見では凝集不純物は金属とシリコンの化合物で、前記酸の混合液に溶解しにくいことがわかった。したがって、プレーナエッチにより凝集不純物が基板表面に突出することとなり、凝集不純物の判別が容易になる。
【００１９】
また、プレーナエッチは基板をインゴットから切り出した際の基板表面の損傷（ｓａｗ　ｄａｍａｇｅ）を取除くという重要な役割もある。この目的のためにシリコン基板のエッチング厚さは少なくとも２μｍが望ましい。シリコン基板のエッチング厚さよりも、液相成長法で形成するシリコン膜の厚さのほうを厚く形成することにより、突出した凝集不純物がごくわずかであればこれを被覆してシリコン膜にピンホールが生じないようにすることができる。
【００２０】
凝集不純物の有無の判定は一般的な金属顕微鏡で実施することができる。凝集不純物は暗色の異物として認識される。工程をより自動化した構成の一例としては基板表面を走査することのできるレーザ顕微鏡を用いて、基板表面の凹凸を描画させて突出した異物を検出することもできる。
【００２１】
図２は本発明のシリコン膜を利用した太陽電池の模式的な断面図である。基板１０の上にシリコン膜１１が前述の方法で形成されて太陽電池基板をなしている。シリコン膜１１の表面にはｎ＋層１１ａ、反射防止膜１２、及び集電電極１３が形成されている。基板１０の裏面には裏面電極１４が形成されている。ｎ＋層１１ａはシリコン膜１１の表面に拡散やイオン打ち込みなどの方法を用いて形成できる。反射防止膜１２はスパッタ、蒸着などの方法を用いて形成できる。集電電極１３及び裏面電極１４はスパッタ、蒸着、印刷などの方法を用いて形成できる。太陽電池の別の形態として、多結晶シリコン基板の上に非晶質膜とのヘテロジャンクションを有していてもよい。たとえばｐ−シリコン膜１１の上に非晶質ｉ層および非晶質ｎ層を積層した構成としてもよい。非晶質層はたとえばＣＶＤ法によって形成することができる。
【００２２】
本発明の太陽電池基板の製造方法においては、シリコン基板のエッチング厚さよりも、液相成長法で形成するシリコン膜の厚さのほうが厚くなるように液相成長を実施する。シリコン基板のエッチング厚さが大きいと凝集不純物の突出が大きくなり、その分液相成長シリコン膜を厚く形成する必要が生じてしまう。シリコン膜の厚さは２０μｍから４０μｍ程度で太陽電池としての機能を果たすことができる。そのためエッチング厚さは１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
【実施例】
（基板前処理）
基板として４７ｍｍ角厚さ０．６ｍｍの金属級多結晶シリコン基板を用いる。この基板は一方向性凝固によって形成されたシリコンインゴットから切出されてなる。インゴットはあらかじめ複数の場所から試料を切出して鉄およびアルミニウムの含有量を調査しておき、基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄０．０８５μｇである部分から切出した基板を使用する。この基板中に含まれるアルミニウムの量はシリコン１ｇに対してアルミニウム１．８μｇであった。
【００２４】
この基板を流水で５分間洗浄した後、硫酸３：過酸化水素水１の混合液に１０分浸漬する。流水で５分洗浄した後、硝酸６００：酢酸１３６：フッ酸６４の混合液に６分３０秒浸漬して基板表面をプレーナエッチする。これにより基板は約１０μｍの厚さエッチングされる。最後に流水で５分洗浄した後、乾燥窒素を吹き付けて基板を乾燥して基板前処理を終了する。
【００２５】
（シリコン膜の形成）
図１に示す液相成長装置を用いて、前記金属級多結晶シリコン基板の上にシリコン膜をエピタキシャル成長する。溶液４は１１ｋｇのインジウムにシリコン原料を９３０℃で飽和溶解したもので、これを９２３℃に降温して過飽和状態としてから基板８を該過飽和溶液中に浸漬する。溶液温度を９２３℃に保ったまま基板を６０分間浸漬し、続いて基板を浸漬したまま溶液温度をさらに７℃下げて９１６℃とし、この温度を維持して合計１２０分基板を溶液に浸漬する。その結果３５μｍの厚さの平坦なシリコン膜が得られる。この基板を金属顕微鏡で観察したところ、シリコン基板の内部から表面に達する凝集不純物が、少なくとも活性層をエピタキシャル成長させる領域には存在しなかった。
【００２６】
（太陽電池の形成）
次に図２に示す太陽電池を作成する。シリコン基板１０の上にｐ−シリコン膜１１が前述のごとく液相成長法で形成されている。シリコン膜１１の表面にｎ型拡散剤を２０００オングストロームの厚さに塗布後８６０℃で焼成して、ｎ＋層１１ａを形成する。次に反射防止膜１２として窒化シリコン膜をＣＶＤ法で形成したのち、電極が形成される部分の窒化シリコン膜を除去しておく。次にマスクパターンを併用して蒸着にて銀を１．４μｍの厚さに堆積して集電電極１３を形成する。基板１０の裏面にアルミペーストを塗布・焼成して裏面電極３４を形成して太陽電池を得る。この太陽電池の変換効率は１０．４５％であった。
【００２７】
一方、基板中に含まれる鉄の量がシリコン１ｇに対して鉄１８μｇである部分から切出した基板をもちいたほかは上記と同様に形成した太陽電池の変換効率は１．７６％であった。この基板中に含まれるアルミニウムの量はシリコン１ｇに対してアルミニウム４．７μｇであった。この太陽電池基板の表面を観察すると、５０μｍより大きい凝集不純物の周囲に液相成長シリコン膜が形成されていない部分があり、この部分でシャントが生じていると考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の太陽電池基板はシリコン膜にピンホールが発生しないので、太陽電池を形成したときのシャントを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液相成長装置の一例である。
【図２】本発明の太陽電池基板を用いて製造した太陽電池の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　成長炉
２　坩堝
３　ヒータ
４　溶液
５　ゲートバルブ
６　基板投入室
７　基板保持具
８　基板
１０　基板
１１　シリコン膜
１１ａ　ｎ＋層
１２　反射防止膜
１３　集電電極
１４　裏面電極
【図１】
2004140088.tif 000002
【図２】
2004140088.tif 000003