(57)【要約】【課題】保存安定性が良好で、サイズ度の低下がなく、防錆性に優れたサイズ剤組成物を提供する。【解決手段】ａ成分；式（１）で示されるアルキルケテンダイマー、ｂ成分；カチオン性基を含有するデンプン、ｃ成分；式（２）で示されるアミン化合物を含有し、ａ成分とｂ成分の合計量ａ＋ｂが５〜３０重量％、ａ成分とｂ成分の重量比ａ／ｂが１〜１０、ａ成分とｃ成分の重量比ａ／ｃが１０〜１０００であり、ｐＨが１．５〜７．０であるサイズ剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ、ｂおよびｃを含有し、ａとｂの合計量ａ＋ｂが５〜３０重量％、ａとｂの重量比ａ／ｂが１〜１０、ａとｃの重量比ａ／ｃが１０〜１０００であり、ｐＨが１．５〜７．０であるサイズ剤組成物。
ａ．下記の式（１）で示されるアルキルケテンダイマー
ｂ．カチオン性基を含有するデンプン
ｃ．下記の式（２）で示されるアミン化合物
【化１】
2004225212.tif 000009
（式中Ｒ１およびＲ２は、炭素数６〜２４の炭化水素基である。）
【化２】
2004225212.tif 000010
（式中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｍは２〜４、ｎは０〜８である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサイズ剤組成物に関し、さらに詳しくは保存安定性が良好で、サイズ度の低下がなく、防錆性に優れたサイズ剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙や板紙の製紙工程において、サイズ性、撥水性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などの特性を付与する目的でサイズ剤が使用されている。サイズ剤は、ｐＨが４〜６の酸性抄紙に対して使用する酸性ロジン系サイズ剤とｐＨが６〜９の中性または弱アルカリ性の中性抄紙に対して使用する中性サイズ剤に大別される。近年では、炭酸カルシウムの填料としての利用、炭酸カルシウムを含有する損紙または古紙の再利用による抄紙ｐＨの上昇、酸性抄紙から得られる紙の経時劣化などの理由から、中性サイズ剤の使用が注目されている。
【０００３】
中性サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン／マレイン酸共重合物塩、メタクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸共重合物塩などが知られている。これらのうちアルキルケテンダイマーは少量の使用で充分なサイズ度が得られ、広いｐＨ域で安定したサイズ効果を有し、また内添サイズ剤および表面サイズ剤のいずれにも使用できる点で有用である。
アルキルケテンダイマーは、カチオン性基を有するデンプンなどの水溶性高分子水溶液中に分散しサイズ剤組成物として使用されるが、経時的に増粘、ゲル化、凝集を起こすなど保存安定性が充分でなく、サイズ度の低下、紙の欠点および紙切れ、抄紙機への汚れ蓄積など実使用時にトラブルを起こすことが多い。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、アルキルケテンダイマーおよびカチオン性基を有するデンプンを含有するサイズ剤組成物として、以下の組成物が知られている。
（１）アルキルケテンダイマー、カチオン化度０．０３５〜０．０７０の第三級アミンデンプン、および水溶性アルミニウム塩を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（例えば、特許文献１参照）。
（２）アルキルケテンダイマー、カチオン性デンプン、および硫酸アルミニウム等の水溶性金属塩を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（例えば、特許文献２参照）。
（３）アルキルケテンダイマー、アミロペクチン含量８５％以上かつカチオン化度０．０４５〜０．４０のデンプンを含有することを特徴とするサイズ剤組成物（例えば、特許文献３参照）。
（４）アルキルケテンダイマー、カチオン性デンプン、リグニンスルホン酸塩、硫酸アルミニウム、炭素数１〜１０個のカルボン酸を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（例えば、特許文献４参照）。
（５）アルキルケテンダイマー、カチオン化度０．１〜１．０のデンプン、アニオン性分散剤を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
しかし、いずれの組成物も特に温度変化の生じる環境下で、経時的に増粘やゲル化などを生じやすく、その保存安定性は充分でない。また、サイズ性についても充分ではなく、保存後の組成物のサイズ性が低下するという問題がある。さらに、サイズ剤を使用する製紙工場は高温多湿環境であることから、これらサイズ剤組成物を保存、供給する設備に錆が生じ問題となる場合がある。
また、防錆剤として公知であるクロム酸塩などの無機系インヒビター、長鎖アルキルモノアミンなどの有機系インヒビター、グルコン酸などのキレート化合物を、アルキルケテンダイマーを含有するサイズ剤組成物に添加した場合は、経時的に増粘やゲル化などを生じ組成物の保存安定性が低下すると共に、組成物のサイズ度が低下する。
このように保存安定性が良好で、サイズ度の低下がなく、防錆性に優れたサイズ剤組成物は開発されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９―１９９９００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６２―１５３９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平２―４１４９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２―２６４０９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平３―５９１９１号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性が良好で、サイズ度の低下がなく、防錆性に優れたサイズ剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
下記のａ、ｂおよびｃを含有し、ａとｂの合計量ａ＋ｂが５〜３０重量％、ａとｂの重量比ａ／ｂが１〜１０、ａとｃの重量比ａ／ｃが１０〜１０００であり、ｐＨが１．５〜７．０であるサイズ剤組成物である。
ａ．下記の式（１）で示されるアルキルケテンダイマー
ｂ．カチオン性基を含有するデンプン
ｃ．下記の式（２）で示されるアミン化合物
【０００９】
【化３】
2004225212.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ１およびＲ２は、炭素数６〜２４の炭化水素基である。）
【００１１】
【化４】
2004225212.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｍは２〜４、ｎは０〜８である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のａ成分である式（１）で示されるアルキルケテンダイマーにおいて、Ｒ１およびＲ２は炭素数６〜２４の炭化水素基である。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられ、アルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基が挙げられる。また、アルケニル基としては、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基などが挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数が８〜２０、さらに好ましくは炭素数１０〜１８の炭化水素基である。炭素数が６未満の場合は調製直後のサイズ度が不良であり、炭素数が２４を超える場合は組成物が増粘、ゲル化し、サイズ性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明のｂ成分は、カチオン性基を有するデンプンであり、デンプンにカチオン化剤を反応させることによって得られる。
原料となるデンプンとしては、例えばワキシーコーンスターチ、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンおよびこれらの混合物が挙げられ、好ましくはワキシーコーンスターチ、タピオカデンプンであり、さらに好ましくはワキシーコーンスターチである。
【００１５】
カチオン化剤としては、例えば３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ジエチルアミノエチルクロリド、３−ジエチルアミノ−１，２−エポキシプロパン、エチレンイミンなどが挙げられ、好ましくは、３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ジエチルアミノエチルクロリド、３−ジエチルアミノ−１，２−エポキシプロパンであり、さらに好ましくは３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【００１６】
ｂ成分のカチオン化度（無水グルコース１モルあたりのカチオン性基のモル数）は好ましくは０．０２〜０．１０であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０５である。カチオン性基を有しないデンプンをｂ成分として使用した場合、アルキルケテンダイマーの平均粒径が大きく、組成物が増粘、ゲル化し、調製後のサイズ度が不良で、また経時的に低下するため好ましくない。
またｂ成分は、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過ヨウ素酸、二酸化窒素、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどを用い、あるいは熱分解させ低分子量化するのが好ましい。ｂ成分の分子量は好ましくは１００００〜２００００００であり、さらに好ましくは５００００〜１００００００である。
【００１７】
本発明の組成物において、ａ成分とｂ成分の合計量ａ＋ｂは５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満の場合は、充分なサイズ度が得られず、３０重量％を超える場合は、組成物が増粘、ゲル化し、サイズ度が低下する。
また、ａ成分とｂ成分との重量比ａ／ｂは１〜１０であり、好ましくは２〜８である。１未満の場合は、組成物が増粘、ゲル化し、サイズ性が低下する。１０を超える場合は、アルキルケテンダイマーの平均粒径が大きく、組成物が増粘、ゲル化し、調製後のサイズ度が不良で、また経時的に低下する。
【００１８】
本発明のｃ成分である式（２）で示されるアミン化合物において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられ、本発明のａ成分で例示したものに加えて、炭素数が１〜５のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。これらのうち好ましくは、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。炭素数が２４を超える場合は組成物が増粘、ゲル化し、サイズ性が低下する。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。炭素数が１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらのうち好ましくは水素原子である。炭素数が３を超える場合は組成物が増粘、ゲル化し、サイズ性が低下する。
【００１９】
本発明のｃ成分である式（２）で示されるアミン化合物において、ｍは２〜４であり、好ましくは２〜３である。ｍが４を超える場合は組成物が増粘、ゲル化し、サイズ度が低下する。
また、ｎは０〜８であり、好ましくは１〜４である。ｎが８を超える場合は組成物が増粘、ゲル化し、サイズ度が低下し、防錆性が不良となる。
【００２０】
本発明のｃ成分としては、ポリアルキレンポリアミン、アルキルポリアルキレンポリアミン、イミノビスアルキルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
例えば、ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミンが挙げられ、アルキルポリアルキレンポリアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ドデシルジエチレントリアミンが挙げられる。また、イミノビスアルキルアミンとしては、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンが挙げられる。
これらのうち好ましくは、ポリアルキレンポリアミンまたはイミノビスアルキルアミンなどのアミン化合物であり、さらに好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミンである。
【００２１】
本発明のｃ成分であるアミン化合物は、水および酸と混合することによりｐＨ１．５〜７．０のアミン化合物塩水溶液として使用するのが好ましく、ｐＨ２．０〜５．５のアミン化合物塩水溶液として使用するのがさらに好ましい。混合する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸やギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、乳酸等の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の組成物において、ａ成分とｃ成分との重量比ａ／ｃは１０〜１０００であり、好ましくは３０〜５００である。ａ／ｃが１０未満の場合、アルキルケテンダイマーの平均粒径が大きく、組成物が増粘、ゲル化し、サイズ度が低下するため好ましくない。１０００を超える場合は組成物が増粘、ゲル化し、サイズ度が低下し、防錆性が不良となるため好ましくない。
【００２３】
本発明の組成物のｐＨは、組成物原液を２５℃で測定した際の値であって１．５〜７．０であり、好ましくは２．０〜５．５である。ｐＨが１．５未満の場合およびｐＨが７．０を超える場合は、アルキルケテンダイマーの平均粒径が大きくなり、組成物が増粘、ゲル化し、サイズ度が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の組成物は、上記成分以外にも分散剤を含有しているのが好ましく、分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物塩やリグニンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリドなどの陽イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタインなどの両性界面活性剤；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物などのカチオン性高分子などが挙げられる。
分散剤の他に粘度調整剤、消泡剤、定着剤、防滑剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤などを添加してもよい。
【００２５】
調製直後のサイズ度を確保し、経時的な増粘やゲル化、サイズ度の低下を防ぐ観点から、本発明の組成物においてアルキルケテンダイマーの平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。
本発明の組成物は、例えばホモミキサー、真空乳化機、高圧乳化機、超音波乳化機などの乳化機を用いて均一に分散させる方法で製造することができる。
【００２６】
また、本発明の組成物は、紙または板紙の製造工程において紙層形成前の紙料に添加する内添サイズ剤と、紙層形成後に塗布または含浸させることによる表面サイズ剤のどちらに用いてもよい。
内添サイズ剤として用いる場合には、本発明の組成物をパルプの乾燥重量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１５〜５重量％添加する。この際、填料、染料、紙力増強剤、歩留向上剤、嵩高剤などの添加剤や、アルケニル無水コハク酸や中性ロジンなどのサイズ剤と組み合わせて使用してもよい。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダーなどで、デンプン、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布してもよい。
また、表面サイズ剤として用いる場合には、本発明の組成物が紙表面に０．０２５〜２５ｇ／ｍ２塗布されるように、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダーなどで塗布する表面塗工液に添加すればよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いたａ成分の化合物ａ−１〜３を表１に、ｂ成分の化合物ｂ−１〜３を表２に、ｃ成分の化合物ｃ−１〜１５を表３に示す。
【００２８】
実施例１
（１）サイズ剤組成物の調製
アルキルケテンダイマーａ−１（Ｒ１、Ｒ２の組成がドデシル基５重量％、テトラデシル基３０重量％、ヘキサデシル基６５重量％）１８０ｇ、カチオン性基を含有するデンプンｂ−１（ワキシーコーンスターチ由来、カチオン化剤：３―エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、カチオン化度＝０．０４、分子量８３００００  の化合物  ｓｔａｌｅｙ社製  ＳＴＡ−ＬＯＫ１４０）４０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩２ｇ、イオン交換水７６７．２ｇを混合し、８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００回転、５分間予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザー（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ２の剪断圧力で均一に分散させ、３０℃以下に冷却した後、アミン化合物ｃ−１（ジエチレントリアミン）０．９ｇをイオン交換水８．８ｇおよび硫酸１．１ｇと混合することにより調製したジエチレントリアミン硫酸塩水溶液１０．８ｇ（ｐＨ３．０）を混合し、１０％硫酸水溶液０．１ｇでｐＨ調整を行い、表４に示すサイズ剤組成物を得た。
【００２９】
実施例２〜９および比較例１〜１２
表１〜３に示す化合物を用いて、実施例１と同様に実施例２〜９および比較例１〜１２のサイズ剤組成物を調製した。
【００３０】
【表１】
2004225212.tif 000004
【００３１】
【表２】
2004225212.tif 000005
【００３２】
【表３】
2004225212.tif 000006
【００３３】
各組成物の評価項目と評価方法を以下に示す。実施例１〜９の評価結果を表４に、比較例１〜１２の評価結果を表５に示す。
【００３４】
（１）平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（株式会社島津製作所製）により平均粒径を測定し、以下の基準で評価した。
○：平均粒径が２μｍ以下である。
×：平均粒径が２μｍを超える。
【００３５】
（２）保存安定性試験
組成物４５ｇを５０ミリリットル容量のガラス製瓶にとり、恒温器に入れて５℃で１日保存後、３５℃で１日保存した。この操作を２週間繰り返した。
（Ａ）粘度
調製直後および保存安定性試験後の組成物の粘度をＢ型粘度計にて２５℃で測定し、以下のように評価した。
○：調製直後および保存安定性試験後の組成物の粘度がいずれも３０ｍＰａ・ｓ未満である。
△：調製直後または保存安定性試験後の組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
×：調製直後または保存安定性試験後の組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるか、ゲル化を起こしている。
（Ｂ）サイズ度
手すきシートの調製
パルプを離解機（熊谷理研株式会社製）で離解し、１重量％パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを２００ミリリットル容量のビーカーに１２０ｇ（パルプ固形分１．２ｇ）取り、軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製）１２０ｍｇ、カチオン化デンプン（エースＫ−１００：王子コーンスターチ株式会社製）１２ｍｇおよびサイズ剤組成物９ｍｇを添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍで２分間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダードマシン（安田精機株式会社製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機株式会社製）により０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃、８０秒の乾燥を行い、手すきシートを得た。
サイズ度の測定
手すきシートを２３±１℃、湿度５０±２％の条件下で２４時間保存した後、紙のステキヒト・サイズ度試験方法（ＪＩＳ    Ｐ８１２２）に準拠してサイズ度を測定し、以下のように評価した。
○：調製直後の組成物のサイズ度（ａ）と保存安定性試験後の組成物のサイズ度（ｂ）との差（ａ−ｂ）が５秒未満である。
×：調製直後の組成物のサイズ度（ａ）と保存安定性試験後の組成物のサイズ度（ｂ）との差（ａ−ｂ）が５秒以上である。
【００３６】
（３）防錆性
サンドペーパーＮｏ．２００で研磨し、脱脂したＳＵＳ３０４をテストピースとした。７０ｍＬガラス瓶に組成物１０ｇおよびテストピースを入れ、蓋をして４０℃で３０日間保存し、テストピースの外観を観察し、以下のように評価した。
○：錆が見られない
×：錆が見られる
【００３７】
【表４】
2004225212.tif 000007
【００３８】
【表５】
2004225212.tif 000008
【００３９】
本発明のサイズ剤組成物は、調製直後および保存安定性試験後の性状、サイズ度および防錆性が良好であった。
これに対して、ｃ成分を含有しない比較例１、ｃ成分の代わりに硫酸アルミニウムを含有した比較例２、およびｃ成分のｎが大きい比較成分を含有した比較例６の組成物は、組成物が増粘またはゲル化し、保存安定性試験後のサイズ度が不良であり、防錆性が不良であった。ｃ成分の代わりにモノアミン化合物を含有した比較例３、ｃ成分のＲ３の炭素鎖長が大きい比較成分を含有した比較例４、ｃ成分のＲ７の炭素鎖長が大きい比較成分を含有した比較例５、ｃ成分のｍが大きい比較成分を含有した比較例７、およびａ／ｃが１０００を超える比較例８の組成物は、組成物が増粘やゲル化を起こし、保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。ａ／ｃが１０未満である比較例９、ａ＋ｂが３０重量％を超える比較例１０、ａ／ｂが１未満である比較例１１、および組成物のｐＨが７を超える比較例１２の組成物は、平均粒径が大きく、組成物がゲル化し、保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のサイズ剤組成物は、保存安定性が良好で、サイズ度の低下がなく、防錆性に優れた組成物である。