(57)【要約】【課題】４−アルキルフェノール類を高選択率および高収率で製造し得る工業的に有利な方法を提供すること。【解決手段】合成ゼオライトの存在下、４位未置換フェノール類とアルキルエーテルを５０〜１１０℃の温度で反応させ（第一工程）、第一工程で得られた反応混合物において液相中に含まれるアルコールを除去し（第二工程）、次いで、アルコールの除去後の反応混合物において９０〜１５０℃の温度で、酸触媒の存在下に転位反応を行う（第三工程）ことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゼオライトの存在下、４位未置換フェノール類とアルキルエーテルを５０〜１１０℃の温度で反応させ（第一工程）、得られた反応混合物において液相中に含まれる生成したアルコールを除去し（第二工程）、次いで、生成したアルコールの除去後の反応混合物において９０〜１５０℃の温度で、酸触媒の存在下に転位反応を行う（第三工程）ことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法。
【請求項２】
第三工程において、反応混合物の液相中のアルコール濃度を０．５重量％以下に調整して転位反応を行う請求項１に記載の４−アルキルフェノール類の製造方法。
【請求項３】
第三工程において、反応混合物中の４位未置換フェノール類の量を、第一工程でアルキル化反応に消費されたアルキルエーテルに対して、１〜１０倍モルの範囲に調整して転位反応を行う請求項１または２に記載の４−アルキルフェノール類の製造方法。
【請求項４】
４位未置換フェノール類がフェノールであり、かつアルキルエーテルがメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の４−アルキルフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４−アルキルフェノール類の製造方法に関する。本発明により製造される４−アルキルフェノール類は、各種の合成原料として用いられ、特に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、これを４−ＴＢＰと略称する）はポリカーボネート樹脂の分子量調節剤やフェノール樹脂、界面活性剤などの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、４−アルキルフェノール類を製造する方法として、フェノール類とオレフィン、アルコールまたはエーテルを触媒の存在下に反応させて、フェノール類をアルキル化する方法が知られている。フェノール類とオレフィンから４−アルキルフェノール類を製造する方法として、フェノール類にオレフィンを酸触媒の存在下に付加反応させた後、不均化反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。この方法の場合、原料のオレフィンに由来する副生成物の生成を抑制するために、高純度のオレフィンを使用する必要がある。特に、低沸点のオレフィンを使用する場合には、蒸留などの操作により高純度のオレフィンを得ることが難しいため、原料となるアルコール類またはエーテル類を精製し、それらの脱水反応または脱アルコール反応を高選択率で行い、かつ得られたオレフィンを蒸留などの精製手段を用いて所望の純度まで高める必要があり、コスト高になり経済的ではない。一方、アルコールまたはエーテルを原料とする場合には、高純度のオレフィンを使用する場合に比べ、その調製コストが安く、取扱いが容易であるなどの利点がある。その反面、アルコールを原料とする場合に生成する水またはエーテルを原料とする場合に生成するアルコールが触媒活性を低下させる場合には、それぞれ該生成する水またはアルコールを系外に除去する必要がある。
【０００３】
フェノール類とエーテルを触媒の存在下に反応させて４−アルキルフェノール類を製造する方法として、例えば、（１）陽イオン交換樹脂の存在下にフェノールをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、これをＭＴＢＥと略称する）でアルキル化する方法（非特許文献１参照）、（２）フェノール、ピロカテコールなどの水酸化芳香族化合物とアルキル第３級ブチルエーテルを、硫酸またはイオン交換樹脂の存在下に６０〜１３０℃の温度で反応させ、生成したアルコールを除去し、このアルコールの不存在下に反応を完了することにより、水酸化芳香族化合物を第３級ブチル化する方法（特許文献２参照）、（３）金属含有Ｙ型ゼオライトの存在下に液相で、好ましくは２００〜３２０℃の温度でフェノール類をアルコールまたは／およびエーテルでアルキル化する方法（特許文献３および特許文献４参照）などが知られている。
【０００４】
上記の方法（１）および（２）では、陽イオン交換樹脂がエーテルを分解してオレフィンを発生させる温度において、生成したアルコールの存在下では陽イオン交換樹脂の耐久性が低いことから、生成したアルコールを系外に除去する必要がある。また、硫酸を使用する場合には、生成したオレフィンが硫酸により異性化するため、反応生成物が複雑になるなどの問題がある。上記の方法（３）では、生成する４−アルキルフェノール類の選択性が低く、分離困難な２−アルキルフェノール類が副生するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２６１０号公報（第２頁）
【特許文献２】特開昭５７−６７５２９号公報（第１頁および第２頁）
【特許文献３】特開昭６２−２４０６３７号公報（第１頁および第４頁）
【特許文献４】特開昭６２−２４６５３２号公報（第１頁および第４頁）
【非特許文献１】キャタリシス  レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第１９巻（１９９３年）、第３１６頁（テーブル６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、４−アルキルフェノール類を高選択率および高収率で製造し得る工業的に有利な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、合成ゼオライトの存在下、４位未置換フェノール類とアルキルエーテルを５０〜１１０℃の温度で反応させ（第一工程）、得られた反応混合物において液相中に含まれる生成したアルコールを除去し（第二工程）、次いで、生成したアルコールの除去後の反応混合物において９０〜１５０℃の温度で、酸触媒の存在下に転位反応を行う（第三工程）ことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法である。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態においては、第三工程において、反応混合物の液相中のアルコール濃度を０．５重量％以下に調整し、さらに４位未置換フェノール類の量を、第一工程でアルキル化反応に消費されたアルキルエーテルに対して、１〜１０倍モルの範囲に調整して転位反応を行う。さらに、４位未置換フェノール類としてフェノールを用い、かつアルキルエーテルとしてＭＴＢＥを用いて４−ＴＢＰを製造する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特徴は、合成ゼオライトの存在下、５０〜１１０℃の範囲の温度で４位未置換フェノール類のアルキル化反応を行い（第一工程）、得られた反応混合物において液相中に含まれるアルキル化反応で生じたアルコールを除去し（第二工程）、次いで、アルコールの除去後の反応混合物に含まれる２−アルキル化フェノール類、３−アルキル化フェノール類、２，４−ジアルキル化フェノール類、２，６−ジアルキル化フェノール類、２，４，６−トリアルキル化フェノール類などの副生成物を９０〜１５０℃の範囲の温度で、酸触媒の存在下に、４−アルキルフェノール類へ効率的に変換させる（第三工程）ことができるところにある。
【００１０】
上記の特徴により、上記の方法（１）および（２）で見られるような触媒の劣化を抑制することができると共に、酸性成分が反応液中に含まれることがないため、中和操作などの煩雑な操作を回避することができる。また、上記の特徴により、４−アルキルフェノール類の選択性が高く、上記の方法（３）で見られるような分離困難な２−アルキルフェノール類の副生を抑制することができる。さらにまた、第二工程で生成したアルコールを除去することにより、第三工程における酸触媒の活性低下が抑制され、２，４−ジアルキル化フェノール類、２，６−ジアルキル化フェノール類、２，４，６−トリアルキル化フェノール類などから４−アルキルフェノール類へのアルキル基の転位反応が選択性よく短時間で進行する。そして、酸触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合でも、選択性よく４−アルキルフェノール類を製造することができ、しかも、この場合には転位反応の温度を９０℃まで下げることができ、生成したアルコールが存在しないため、酸性成分の流出、イオン交換樹脂の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、第一工程について説明する。
第一工程では、合成ゼオライトの存在下、４位未置換フェノール類とアルキルエーテルを５０〜１１０℃の温度で反応させて、４位未置換フェノール類のアルキル化を行う。
【００１２】
４位未置換フェノール類としては、例えばフェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００１３】
アルキルエーテルとしては、導入するアルキル基に合わせたアルキルエーテルが使用され、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ＭＴＢＥ、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどが挙げられる。アルキルエーテルの使用量は、４位未置換フェノール類１モルに対して０．１〜２モルの範囲であるのが好ましく、０．２〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
合成ゼオライトとしては、例えばＸ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイトなどの大口径ゼオライト、ＺＳＭ、ＳＡＰＯなどに代表される中口径ゼオライト、ＭＣＭなどに代表されるメソポーラスシリケートなどが挙げられる。これらの中でも、Ｙ型、β型、Ｌ型およびモルデナイトが好ましい。通常、合成ゼオライトはゼオライト中にアルカリ金属、アルカリ土類金属などをイオン形態として有しており、本発明においては、これらの少なくとも一部を、遷移金属イオン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンと交換したものが用いられる。
【００１５】
合成ゼオライトとしては、反応効率を高めるために、ゼオライトが有する酸性度、すなわちシリカ／アルミナ比率が小さく、しかもゼオライトが有するアルカリ金属、アルカリ土類金属などが水素原子に置換されたものが好ましい。また、４−アルキルフェノール類の選択性を向上させるために、該４−アルキルフェノール類の分子サイズにあった細孔を有するゼオライトを使用するのが好ましい。例えば、４−ＴＢＰを製造する場合には、ゼオライト種として、モルデナイト、β型ゼオライトを使用するのが好ましく、シリカ／アルミナ比率が１〜２００の範囲であるものが好ましく、５〜１５０の範囲であるものがより好ましく、５〜５０の範囲であるものが特に好ましい。
【００１６】
合成ゼオライトの形状は、特に制限されるものではなく、粉末状、顆粒状、塊状などのものを使用することができる。また、粉末状、顆粒状のものを成形して用いてもよく、成形品の形状としては、例えば球状、円筒状、リング状、星型状などが挙げられる。また、合成ゼオライトの粒子の大きさは特に限定されるものではなく、粒子が小さいほど表面積は大きくなり、反応活性が高くなることは言うまでも無いが、通常操作に影響を与えない範囲、１〜８００ミクロンの粒子を使用する。
【００１７】
合成ゼオライトの使用量は、反応方式により異なり、例えばバッチ式の場合、４位未置換フェノール類に対して１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、反応効率を考慮すれば、５〜２５重量％の範囲であるのがより好ましい。合成ゼオライトの使用量が少ない場合には、反応速度が遅くなる傾向となり、多い場合には、経済的に不利であり、いずれの場合も好ましくない。
【００１８】
アルキル化反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用される。これらの中でも、トルエンを使用するのが好ましい。溶媒を存在させる場合、その使用量は特に限定されないが、反応効率、操作性、経済性などの観点より、４位未置換フェノール類に対して１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
アルキル化反応は、５０〜１１０℃の範囲の比較的低い温度で実施する。反応温度が５０℃未満の場合には、反応の進行が極めて遅くなり、反応効率が悪くなる。また、反応温度が１１０℃を超える場合には、目的とする４−アルキルフェノール類の選択率が低下するだけでなく、原料のアルキルエーテルや４位未置換フェノール類が高分子量化して、高沸点を有する化合物の副生が増大する。
【００２０】
アルキル化反応は常圧、減圧、加圧のいずれの圧力下でも実施できる。反応様式はバッチ式でも連続式でもよい。合成ゼオライトを充填した層に、４位未置換フェノール類およびアルキルエーテルを通過させる固定床方式でも、また流動床方式、移動床方式でも実施することができる。
【００２１】
アルキル化反応時間は、１〜３０時間の範囲であるのが好ましく、５〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が１時間未満の場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また３０時間を超える場合には、高沸点を有する化合物の副生が増大する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２２】
アルキル化反応により得られた反応混合物は、必要に応じて該反応混合物より合成ゼオライトが除去された後に、第二工程に付される。
【００２３】
次に、第二工程について説明する。
第二工程では、第一工程で得られた反応混合物の液相中から生成したアルコールを除去する。
【００２４】
アルコールを除去する方法としては、蒸留により除去する方法、反応混合物中に窒素、アルゴンなどの不活性ガスを吹き込む方法、アルコール吸着剤、例えばモレキュラーシーブ、ゼオライト、アルミナ、活性炭などにより吸着除去する方法などが挙げられる。後述する第三工程において使用する酸触媒の活性を有意に保持するためには、転位反応に付される反応混合物の液相中に残留するアルコールの濃度を０．５重量％以下に調整するのが好ましい。０．５重量％を越える場合には、酸触媒の活性が十分に発揮されず、第三工程における転位反応速度が著しく低下する。
【００２５】
次に、第三工程について説明する。
第三工程では、第一工程で生成した２−アルキル化フェノール類、３−アルキル化フェノール類、２，４−ジアルキル化フェノール類、２，６−ジアルキル化フェノール類、２，４，６−トリアルキル化フェノール類などからアルキル基が脱離し、４位未置換フェノール類の４位に付加する「アルキル基の転位反応」を生起させ、４−アルキルフェノール類を得る。
【００２６】
酸触媒としては、例えば、合成ゼオライト、酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２７】
合成ゼオライトとしては、４位未置換フェノール類の４位にアルキル基を導入するために、目的とする４−アルキルフェノール類の分子サイズにあった細孔を有するゼオライトを使用するのが好ましい。また、ゼオライトが有する酸性度（シリカ／アルミナ比率）が小さく、しかもゼオライトが有するアルカリ金属、アルカリ土類金属などが水素原子に置換されたものが好ましい。合成ゼオライトの酸性度が高すぎる場合、目的とする４−アルキルフェノール類の分解反応を促進し、４−アルキルフェノール類の選択率が低くなる傾向にあるので好ましくない。例えば、４−ＴＢＰを製造する場合には、ゼオライト種として、β型またはＹ型ゼオライトを使用するのが好ましく、シリカ／アルミナ比率が１〜２００の範囲であるものが好ましく、５〜１５０の範囲であるものがより好ましく、５〜５０の範囲であるものが特に好ましい。
【００２８】
合成ゼオライトは、水分を吸着しているため、予め脱水処理して使用するのが好ましい。脱水処理は、例えば、１００〜３００℃の温度で数時間加熱することにより行われる。脱水処理は、窒素や空気などの気流下に実施してもよい。また、合成ゼオライトは、アルキル化反応に用いたものと同じでもよいし、異なっていてもよい。転位反応を行うに際しては、アルキル化反応で用いた合成ゼオライトを除去してもよいし、除去することなく転位反応を行ってもよい。
【００２９】
合成ゼオライトの使用量は、反応方式により異なり、例えばバッチ式の場合、原料である４位未置換フェノール類および生成物である４−アルキルフェノール類の合計重量に対して、１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、反応効率を考慮すれば、５〜２５重量％の範囲であるのがより好ましい。合成ゼオライトの使用量が少ない場合には、反応速度が遅く、多い場合には、経済的に不利であり、いずれの場合も好ましくない。
【００３０】
酸性陽イオン交換樹脂としては、酸性を示す陽イオン交換樹脂であればよく、例えばスチレン系スルホン酸型樹脂などが挙げられる。
酸性陽イオン交換樹脂の形状は、触媒としての機能が発揮できる形状であれば、特に制限されるものではなく、通常は平均粒子径０．０１〜１０ｍｍの微粒子または球形、円柱形などの粒子を用いることができる。
【００３１】
酸性陽イオン交換樹脂の使用量は、反応方式により異なり、例えばバッチ式の場合、原料である４位未置換フェノール類および生成物である４−アルキルフェノール類の合計重量に対して、１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、反応効率を考慮すれば、５〜２５重量％の範囲であるのがより好ましい。酸性陽イオン交換樹脂の使用量が少ない場合には、反応速度が遅く、多い場合には、経済的に不利であり、いずれの場合も好ましくない。
【００３２】
転位反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用される。これらの中でも、トルエンを使用するのが好ましい。溶媒を存在させる場合、その使用量は特に限定されないが、反応効率、操作性、経済性などを考慮すれば、原料である４位未置換フェノール類および生成物である４−アルキルフェノール類の合計重量に対して、１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００３３】
転位反応は、９０〜１５０℃の範囲の温度で実施する。反応温度が高すぎる場合には、導入されたアルキル基が分解して原料に戻るため、アルキル化フェノール類の転化率が低下し、４−アルキルフェノール類の選択率が低下する。また、反応温度が低すぎる場合には、転位反応の速度が著しく遅く、経済的に不利となる。
【００３４】
転位反応は常圧、減圧、加圧のいずれの圧力下でも実施できる。反応様式はバッチ式でも連続式でもよい。酸触媒に第二工程で得られた反応混合物を通過させる固定床方式でも、また流動床方式、移動床方式でも実施することができる。
【００３５】
転位反応時間は、反応における副生物の生成を抑制し、目的とする４−アルキルフェノール類の選択率を高める観点から、１〜２０時間の範囲であるのが好ましい。
【００３６】
転位反応を行うに際し、４位未置換フェノール類を反応液に加える等の操作により、反応混合物中の４位未置換フェノール類の比率を特定の範囲に調整し、４−アルキルフェノール類の選択性を向上させ、反応速度を高めることができる。反応混合物中の４位未置換フェノール類の量は、第一工程で導入されたアルキル基量、すなわち、第一工程でアルキル化反応に消費されたアルキルエーテルに対して、１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましい。その量が１倍モル未満の場合には、２，４−ジアルキル化フェノール類、２，６−ジアルキル化フェノール類、２，４，６−トリアルキル化フェノール類などからのアルキル基の転位反応を生起させることが困難となり、１０倍モルを越える場合には、４位未置換フェノール類の転化率が低くなる傾向となる。
【００３７】
第一工程から第三工程の反応および操作は、同一の反応器内で行うことも可能であり、また連続する反応器内で行うこともできる。
【００３８】
本発明により製造される４−アルキルフェノール類は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物より必要に応じて酸触媒を濾別し、濾液を蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの操作に付して４−アルキルフェノール類を単離・精製する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。表中、２−ＴＢＰは２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを表し、２，４−ＤＴＢＰは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを表す。反応後の組成（％）は、ガスクロマトグラフィー分析［カラム：Ｇ−１００（財団法人化学物質評価研究機構）、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、検出器・気化室温度：２７０℃、昇温パターン：８０℃で３分間保持→１０℃／分で２５０℃に昇温→２５０℃で１５分間保持］で得られた各成分の面積を百分率で表したものである。４−ＴＢＰの選択率（％）はフェノール基準で表し、４−ＴＢＰの収率（％）はＭＴＢＥ基準で表す。
【００４０】
実施例１
（第一工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、フェノール５０．０ｇ（５３１ｍｍｏｌ）およびプロトンで置換されたβ型ゼオライト（ズード・ケミー社製、Ｈ−ＢＥＡ−２５）１２．５ｇを仕込み、攪拌した。温度を１００℃に昇温し、シリンジよりＭＴＢＥ２４．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。同温度で５時間撹拌、アルキル化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比、フェノールの転化率と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
（第二工程）
第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留［２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、内温３０〜４０℃］することにより、メタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、０．１重量％であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたＭＴＢＥに対してモル比で１．１であった。
【００４２】
（第三工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびプロトンで置換されたＹ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、１時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004203861.tif 000002
【００４４】
実施例２
（第二工程）
実施例１の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留［２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、内温３０〜４０℃］することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、０．１重量％であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたＭＴＢＥに対してモル比で１．１であった。
【００４５】
（第三工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積２００ｍＬの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびフェノール１００ｇを添加した。これにより、フェノールの量を、第一工程でアルキル化反応に消費されたＭＴＢＥに対してモル比で６に調整した。そこに、プロトンで置換されたＹ型ゼオライト（前記のとおり）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、１時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2004203861.tif 000003
【００４７】
実施例３
（第二工程）
実施例１の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留［２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、内温３０〜４０℃］することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、０．１重量％であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたＭＴＢＥに対してモル比で１．１であった。
【００４８】
（第三工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびβ型ゼオライト（ズード・ケミー社製、Ｈ−ＢＥＡ−２５）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、１時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2004203861.tif 000004
【００５０】
実施例４
（第二工程）
実施例１の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留［２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、内温３０〜４０℃］することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、０．１重量％であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたＭＴＢＥに対してモル比で１．１であった。
【００５１】
（第三工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物および酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｅ）１２．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、１時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2004203861.tif 000005
【００５３】
実施例５
（第一工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積２００ｍＬの四ツ口フラスコに、フェノール１２５．０ｇ（１．３３ｍｏｌ）およびプロトンで置換されたβ型ゼオライト（ズード・ケミー社製、Ｈ−ＢＥＡ−２５）１２．５ｇを仕込み、攪拌した。温度を１００℃に昇温し、シリンジよりＭＴＢＥ２４．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。同温度で５時間撹拌、アルキル化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比、フェノールの転化率と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表５に示す。
【００５４】
（第二工程）
第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留［２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、内温３０〜４０℃］することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、０．１５重量％であった。
【００５５】
（第三工程）
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびプロトンで置換されたＹ型ゼオライト（前記のとおり）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、１時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2004203861.tif 000006
【００５７】
比較例１
（第二工程）
実施例１の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。反応液のメタノール濃度を測定したところ、５．０重量％であった。
【００５８】
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記で得られた濾液およびプロトンで置換されたＹ型ゼオライト（前記のとおり）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌したが、転位反応は進行しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、４−アルキルフェノール類を高選択率および高収率で工業的に有利に製造することができる。その結果、高純度の４−アルキルフェノール類を製造することができる。