(57)【要約】【課題】人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどの宇宙飛行体の熱制御材料として使用されているポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を改良する。【解決手段】ポリアミック酸溶液を流延製膜した自己支持性フィルムにアルミニウム化合物の有機溶媒溶液を塗布し、加熱して形成することによって得られるポリイミドフィルムにアルミニウム含有膜を形成した耐原子状酸素フィルムであり、特に約１００ＥＳＤ（ｓｏｌａｒ）の紫外線照射後の熱光学特性測定による太陽光吸収率（αｓ）の変化率が３％以下である耐紫外線性を兼ね備えた耐原子状酸素フィルム。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムにアルミニウム含有膜を形成した耐原子状酸素フィルム。
【請求項２】
約１００ＥＳＤ（ｓｏｌａｒ）の紫外線照射後の熱光学特性測定による太陽光吸収率（αｓ）の変化率が３％以下である耐紫外線性を兼ね備えた請求項１に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項３】
アルミニウム含有膜が、酸化アルミニウムからなる硬化膜である請求項１に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項４】
アルミニウム含有膜が、アルミニウム化合物の有機溶媒溶液を加熱して形成したものである請求項１に記載の耐原子状酸素フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ポリイミドフィルム系の耐原子状酸素フィルムに係わるものである。
この発明によれば、簡単な処理によって、良好な耐原子状酸素性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来技術の説明】
人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどには熱制御材料として多くの耐熱性フィルムが使用されている。代表的なものとしては、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。
これらの耐熱性フィルムは宇宙空間において、イオン、電子線、紫外線、原子状酸素などに長期間晒されることにより劣化が徐々に進行して、熱制御材料としての初期機能を発揮できなくなる。
例えば、ポリイミドフィルム［例えば、カプトン（デュポン社製）］は、電子線、紫外線に対する耐性は比較的高いが、十分ではないことが知られている。
【０００３】
このため、これらの欠点を克服すべく種々の試みがなされている。例えば、ポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を改良する試みも提案されている。
しかし、これらの改良法は処理工程が複雑であり、しかも耐原子状酸素性の改良効果は充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどの宇宙飛行体の熱制御材料として使用されているポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を改良することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
この発明は、ポリイミドフィルムにアルミニウム含有膜を形成した耐原子状酸素フィルムに関する。
この明細書において、１００ＥＳＤ（ｓｏｌａｒ）の紫外線照射とは、試料に対して垂直に光を照射した際の波長：２００〜４００ｎｍの積分値であり、真空中での太陽光１００日分に相当する。
を意味する。
また、この明細書において、太陽光吸収率（αｓ）とは、透過材の測定時には直接測定することができないため、拡散反射率：光を透過し拡散反射する試料の太陽光反射率（ρｓ）および拡散透過率：透過材の太陽光透過率（τｓ）を測定し、次式により求めたものである。
αｓ＝１−（ρｓ＋τｓ）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）約１００ＥＳＤ（ｓｏｌａｒ）の紫外線照射後の熱光学特性測定による太陽光吸収率（αｓ）の変化率が３％以下である耐紫外線性を兼ね備えた前記の耐原子状酸素フィルム。
２）アルミニウム含有膜が、酸化アルミニウムからなる硬化膜である前記の耐原子状酸素フィルム。
３）アルミニウム含有膜が、アルミニウム化合物の有機溶媒溶液を加熱して形成したものである前記の耐原子状酸素フィルム。
【０００７】
この発明において使用されるポリイミドフィルムとしては、特に制限はなく、例えば芳香族テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物を必須成分とし場合により３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用し芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分とし場合によりパラフェニレンジアミンを併用して得られるポリアミック酸溶液を原料ド−プとするもの（東レ・デュポン社：カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶなど、鐘淵化学工業社：各種アピカル）、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とし芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを必須成分として得られるポリアミック酸溶液を原料ド−プとするもの（宇部興産社製：ユ−ピレックス−Ｒ、ユ−ピレックス−Ｓ）などが挙げられる。前記のポリイミドフィルムは、厚みが７．５〜１２５μｍ程度であるものが好適である。
前記のポリイミドフィルムは接着性改良のためにプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放電処理、アルカリ処理などの表面処理が施されていてもよいが、この発明においては必須ではない。
【０００８】
この発明においては、ポリイミドフィルムにアルミニウム含有膜を形成することが必要である。
前記のアルミニウム含有膜としては、ポリイミドフィルムの表面に形成されたアルミニウムを必須成分とする無機膜が挙げられ、好適には酸化アルミニウムからなる硬化膜が挙げられる。
前記の酸化アルミニウムからなる硬化膜は、好適にはアルミニウム化合物の有機溶媒溶液をポリイミドフィルム表面に塗布し、塗膜を加熱することによって形成することができる。
【０００９】
前記のアルミニウム化合物の有機溶媒溶液をポリイミドフィルム表面に塗布し、塗膜を加熱してアルミニウム含有膜を形成する方法としては、好適には次の方法を挙げることができる。
すなわち、フィルム形成用ポリアミック酸溶液を流延製膜、乾燥して得られた有機溶媒を含有する自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られた表面にアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０℃以上の温度、好ましくは４３０〜５２０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させての温度で加熱してイミド化を完了させてポリイミドフィルムにアルミニウム含有膜を形成する。
【００１０】
前記のアルミニウム化合物としては、無機アルミニウム化合物、例えば水酸化アルミニウムや、有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムモノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウムジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、アルミニウムブチレ−トなどが挙げられ、特に有機アルミニウム化合物としてはアルミニウムトリアセチルアセトナ−トが好ましい。
【００１１】
前記の方法において、自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合には、塗布するアルミニウム化合物の濃度は０．０１〜５重量％程度、特に０．０２〜５重量％程度であることが好ましい。前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶媒、アミド系溶媒を使用することができる。
【００１２】
前記の自己支持性フィルムは、例えば前記の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０〜２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００１３】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、前記のイミド化促進の目的で、原料溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対して０．１〜１０重量％の割合で使用することができる。
【００１５】
あるいは、場合によっては、前記のアルミニウム含有膜は、前述の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されているアルミニウム化合物の溶液組成物を、表面処理した芳香族ポリイミドフィルム面上に塗布し、その塗布層を例えば１２０〜２００℃の温度で２０秒〜１０分間程度乾燥することによって、溶媒が除去された薄硬化膜を形成することによって得ることができる。
【００１６】
この発明によれば、５０μｍ厚みのフィルムについて約８ｋｍ／ｓｅｃの速度で約３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の照射量の原子状酸素を照射して、質量減少割合が１０％以下であり、耐原子状酸素特性が良好であるポリイミドフィルムを得ることができる。
また、この発明によれば、約１００ＥＳＤ（ｓｏｌａｒ）の紫外線照射後の熱光学特性測定による太陽光吸収率（αｓ）の変化率が３％以下である耐紫外線性を兼ね備えたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。
参考例１
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−１００  中京油脂株式会社製）を加え、撹拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン０．１０００モルを添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．０９９３５モルを発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物０．０００６５モルを溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００１８】
得られたポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、ガラス基板から剥がしてフレ−ム上に拘束した後、２％ＤＭＡｃ溶液としたアルミニウムキレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製ＡｌＣＨ）を塗布し、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。ＴＥＭ観察によるこのフィルム上に形成されたアルミニウム含有膜の厚さは約３０ｎｍであり、蛍光Ｘ線分析によるアルミニウムのカウント数は６０であった。
【００１９】
実施例１
参考例１で得られたアルミニウム含有膜を形成したポリイミドフィルムについて、原子状酸素および紫外線を照射した。
１）耐原子状酸素性
原子状酸素（ＡＯ）照射装置（ＮＡＳＤＡ−ＰＳＰＣ−１８２１９）を使用し、下記の条件でアルミニウム含有膜を形成した面への原子状酸素照射を行った。
レ−ザ−装置：ＬＴ−６１２（Ｌｕｍｉｎｏｃｓ）
レ−ザ−波長：ＣＯ２レ−ザ−（１０．６μｍ）
照射実績を以下に示す。
平均酸素量：５２．７ｓｃｃｍ／６Ｈｚ
ＡＯ速度：８．１５ｋｍ／ｓ
照射時間：３５．５時間
照射量（別途質量変化から算出）：３．１７×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２
照射面積：３．１４ｃｍ２
照射温度：室温
【００２０】
フィルムの原子状酸素照射照射前と照射後の質量変化、および質量変化率（３回についての測定結果の平均値）
測定前：３５．１０２ｍｇ
照射後：３３．８３８ｍｇ
差：１．２６４ｍｇ
変化率：−３．６％
【００２１】
２）耐紫外線性
紫外線照射装置として小型スペ−スチャンバ装置（ＮＡＳＤＡ−ＰＳＰＣ−７４６６）を使用し、下記の条件でアルミニウム含有膜を形成した面への紫外線（ＵＶ）照射を行った。
真空度：４．４×１０−３〜２．３×１０−５Ｐａ
試料温度：７．２〜１７．５℃
光源：６ｋＷ  Ｘｅショ−トア−クランプ
焦点距離：４００〜４５０ｎｍ
均一性：誤差±３％
紫外線域光量：１０ｓｏｌａｒ（４００ｎｍ以下）
照射量：１０４．６ｓｏｌａｒ
レ−ザ−装置：ＬＴ−６１２（Ｌｕｍｉｎｏｃｓ）
レ−ザ−波長：ＣＯ２レ−ザ−（１０．６μｍ）
レ−ザ−出力：最大１２Ｊ
【００２２】
フィルムの太陽光吸収率（αｓ）の測定は太陽光吸収率測定装置（ＮＡＳＤＡ−ＰＳＰＣ−７８４４）を使用し、下記の条件でＵＶ照射前と照射後の太陽光吸収率（αｓ）を測定した。
走査波長：２５０〜２５００ｎｍ
測定方式：シングルビ−ム方式
走査幅：１ｎｍ
波長精度：±０．５ｎｍ
検出器：光電子増倍管／硫化鉛素子
【００２３】
フィルムのＵＶ照射前と照射後の太陽光吸収率（αｓ）変化、および変化率（３回についての測定結果の平均値）
測定前：０．３２７
照射後：０．３３０
差：０．００３
変化率：１．０％
【００２４】
比較例１
未処理のポリイミドフィルム（デュポン社、カプトン１００Ｈ厚み２５μｍ）について、実施例１と同様に原子状酸素照射、耐紫外線性についての評価を行った。
得られた結果を次に示す。
【００２５】
フィルムの原子状酸素照射照射前と照射後の質量変化、および質量変化率（３回についての測定結果の平均値）
測定前：１８．２７９ｍｇ
照射後：１３．７２２ｍｇ
差：４．５５７ｍｇ
変化率：−２４．９％
フィルムのＵＶ照射前と照射後の太陽光吸収率（αｓ）変化、および変化率（３回についての測定結果の平均値）
測定前：０．２３３
照射後：０．２５０
差：０．０１７
変化率：７．１％
【発明の効果】
この発明によれば、簡単な処理によって、良好な耐原子状酸素性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。