(57)【要約】【課題】単量体の溶存酸素濃度を効率良く低減し、重合発泡やボイド等の外観欠陥が実質的に無いメタクリレート系樹脂板を、生産性良く製造する。【解決手段】予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を供給する工程と、重合容器内の溶存酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の原料を、ラジカル開始剤の存在下、重合体含有率が１０質量％〜３５質量％となるようにその一部を重合させて、メタクリレ−ト系シラップを得る工程と、重合容器内で得たメタクリレ−ト系シラップを、鋳型に注入し、重合させる工程とを有するメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を供給する工程と、
重合容器内の溶存酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の原料を、ラジカル開始剤の存在下、重合体含有率が１０質量％〜３５質量％となるようにその一部を重合させて、メタクリレ−ト系シラップを得る工程と、
重合容器内で得たメタクリレ−ト系シラップを、鋳型に注入し、重合させる工程とを有するメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法。
【請求項２】
予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした容器（１）内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を、容器（１）総容量の２５〜６７体積％供給する工程と、
容器（１）内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは容器（１）内の気相部を減圧・窒素置換することにより、容器（１）内の原料の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にする工程と、
容器（１）内の溶存酸素濃度３ｐｐｍ以下の原料を、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器（２）内に供給して、重合容器（２）内に供給後の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする工程とを有する請求項１に記載のメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法。
【請求項３】
予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を供給する工程と、
重合容器内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは重合容器内の気相部を減圧・窒素置換することにより、重合容器内の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする工程とを有する請求項１に記載のメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メチル単独またはその単量体混合物中の溶存酸素濃度を効率良く低減し、その一部を重合させてメタクリレート系シラップとし、さらにそのシラップを鋳型に注入して重合させることにより、メタクリレート系樹脂板を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリレート系樹脂板を製造する方法としては、例えば、メタクリル酸メチル単独もしくはその単量体混合物、または、メタクリル酸メチル単独もしくはその単量体混合物の一部を重合してなるシラップを、種々の型または二枚のガラスもしくは金属板の間に注入し、重合開始剤の存在下で重合させる方法がある。
【０００３】
また、メタクリル酸メチルを主成分とする原料中の溶存酸素濃度を低減させる方法としては、例えば、原料液中に気体窒素を吹き込む方法がある（特許文献１参照）。具体的には、原料を鋳型に注入した後、透明性阻害物質となるピルビン酸メチルの生成を抑制する為に、チューブ等を使って原料液中に気体窒素をバブリングして溶存酸素を気体窒素で置換する。このように溶存酸素濃度を低減させた原料を鋳型内で重合させると、透明性に優れたメタクリル系樹脂板を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−９４５０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１記載の方法によれば、メタクリル系樹脂板の品質を向上できる。しかし、鋳型内の原料中に気体窒素を直接バブリングするので、加熱重合させる前に鋳型内に溜まった気体窒素を鋳型外に放出する操作が必要となる。また、その放出が不完全な場合は、鋳型内に残存した気体窒素が加熱重合中に発泡し、樹脂板の表面にクレーター状の跡が生成する恐れがある。さらに、チューブ等を使用して鋳型内でバブリングする操作は繁雑であり、操作性の面で不十分である。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、原料中の溶存酸素濃度を効率良く低減し、重合発泡やボイド等の外観欠陥が実質的に無いメタクリレート系樹脂板を、生産性良く、製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物中の溶存酸素濃度を、特定の方法により簡便に低減できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を供給する工程と、
重合容器内の溶存酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の原料を、ラジカル開始剤の存在下、重合体含有率が１０質量％〜３５質量％となるようにその一部を重合させて、メタクリレ−ト系シラップを得る工程と、
重合容器内で得たメタクリレ−ト系シラップを、鋳型に注入し、重合させる工程とを有するメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法である。
【０００９】
さらに本発明の好適な態様は、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした容器（１）内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を、容器（１）総容量の２５〜６７体積％供給する工程と、
容器（１）内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは容器（１）内の気相部を減圧・窒素置換することにより、容器（１）内の原料の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にする工程と、
容器（１）内の溶存酸素濃度３ｐｐｍ以下の原料を、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器（２）内に供給して、重合容器（２）内に供給後の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする工程とを有する前記に記載のメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法である。
【００１０】
さらに本発明の他の好適な態様は、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器内に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料を供給する工程と、
重合容器内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは重合容器内の気相部を減圧・窒素置換することにより、重合容器内の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする工程とを有する前記に記載のメタクリレ−ト系樹脂板の製造方法である。
【００１１】
なお、本発明において、酸素濃度および溶存酸素濃度は、セントラル科学社製のＤＯ／Ｏ２メータ（型式：ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）で測定した値から求めた。容器内の酸素濃度の値はＤＯ／Ｏ２メータの測定表示単位である「質量％」をそのまま使用し、原料の溶存酸素量はＤＯ／Ｏ２メータの測定表示単位である「ｍｇ／Ｌ」を濃度単位であるｐｐｍ（質量百万分率）に換算した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、メタクリル酸メチル単独、または、メタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料中の溶存酸素濃度を、特定の方法により０．５ｐｐｍ以下に低減させることが好ましい。ここで、アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００１３】
そして、この溶存酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の原料を、重合容器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、重合体含有率が１０質量％〜３５質量％となるようにその一部を重合させてメタクリレート系シラップとすることが好ましい。その重合法は特に限定されず、従来より知られる各種の方法を用いることができる。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート、ラウロイルパーオキサド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロシクロヘキサンカルビニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００１５】
また、必要に応じて分子量調節剤を使用することもできる。この分子量調節剤としては、例えば、アルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン等を使用できる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。分子量調節剤の添加量は、単量体の総量１００質量部に対して０〜０．５質量部が好ましい。
【００１６】
本発明においては、以上説明したように、好ましくは、重合容器内で溶存酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の原料からメタクリレート系シラップを得た後、このメタクリレート系シラップを鋳型に注入し、重合させることによりメタクリレート系樹脂板を製造する。
【００１７】
鋳型内での重合は、例えば、まずメタクリレート系シラップを７０〜９０℃の範囲内の温度で重合率が８０〜９５質量％になるまで重合させ、更に９１〜１４０℃の範囲内の温度で重合硬化させて板状物とする。７０〜９０℃での重合時間は、５分〜１時間程度が好ましい。９１〜１４０℃での重合時間は、３分〜２時間程度が好ましい。また、９１〜１４０℃での重合においては、好ましくは重合率を９６質量％以上、より好ましくは９９質量％以上とする。
【００１８】
この重合時の加熱方法としては、例えば、水浴加熱、温水噴霧加熱、蒸気加熱、熱風加熱、電熱加熱、赤外線加熱、紫外線加熱、電磁誘導加熱など、従来より知られる各種の方法を用いることが出来る。
【００１９】
鋳型としては、例えば、強化ガラス、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と軟質塩化ビニル製等のガスケットで構成した鋳型や、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットで構成した鋳型等が挙げられる。
【００２０】
鋳型内の重合に使用する重合開始剤としては、１０時間半減期温度が５０〜５８℃の範囲内である過酸化物開始剤が好ましい。過酸化物開始剤の具体例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル類が挙げられる。特に、重合開始剤の１０時間半減期温度は５２℃以上であることが好ましく、５６℃以下であることがより好ましい。また、メタクリル系樹脂板に顔料を含有させて着色する際の発色性が良好な点から、パーオキシエステル類が好ましく、特にｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートがより好ましい。
【００２１】
パーオキシエステル類以外の過酸化物開始剤、例えばジアシル類やジカーボネート類は、パーオキシエステル類並みの生産性向上を図ることができるが、着色板を製造する場合はグリーン系染料など特定の着色剤の色調を大幅に退色させることがあるので、十分配慮しなければならない。また、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤を多量に用いると、重合速度を早くすることができるが、得られたメタクリル系樹脂板に多数の気泡が発生したり、メタクリル系樹脂板を加熱成形する際に発泡し易くなる等の問題が起きることがある。
【００２２】
重合開始剤の添加量は、メタクリレート系シラップ１ｇ当り０．２×１０−６〜２０．０×１０−６ｍｏｌの範囲内が好ましく、その下限値については０．４×１０−６ｍｏｌ以上がより好ましく、１．０×１０−６ｍｏｌ以上が特に好ましい。添加量は、目的とする樹脂板の厚さによって適宜決定することができる。
【００２３】
また、メタクリレート系シラップには、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化安定剤、可塑剤、染料、顔料、剥離剤等を添加してもよい。
【００２４】
このようにしてシラップを重合させて得た板状物を、鋳型から剥離する等の工程を経て、メタクリレート系樹脂板が得られる。この剥離の際の温度は、鋳型表面で７０〜１１０℃の範囲内が好ましい。また、得られるメタクリレート系樹脂板の厚さは、１〜１０ｍｍが好ましい。
【００２５】
次に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下の単量体混合物からなる原料（以下、単に「原料」と称す）中の溶存酸素濃度を、予め低減させる方法について説明する。本発明において、原料の溶存酸素濃度の低減操作は、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器を使用するものであり、具体的には、以下の二つの好適な方法（ａ）（ｂ）がある。
【００２６】
ａ）  予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした容器（１）内に、原料を容器（１）総容量の２５〜６７体積％供給し、次いで、容器（１）内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは容器（１）内の気相部を減圧・窒素置換することにより、容器（１）内の原料の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にして、次いで、容器（１）内の溶存酸素濃度３ｐｐｍ以下にしたその原料を、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器（２）内に供給して、重合容器（２）内に供給後の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする方法。
【００２７】
ｂ）  予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器内に、原料を供給し、次いで、重合容器内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは重合容器内の気相部を減圧・窒素置換することにより、重合容器内の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする方法。
【００２８】
まず、方法（ａ）について説明する。
【００２９】
方法（ａ）において、容器（１）内への原料の供給量は、容器（１）総容量の２５〜６７体積％である。すなわち、原料供給後の容器（１）内の気相部は、容器（１）総容量の３３〜７５体積％とする。原料の供給量が容器（１）総容量の６７体積％以下であれば、特に、容器内の底部から気体窒素を供給してバブリングする場合や容器内の気相部を減圧して窒素置換する場合において、原料が容器外に放出される量を抑制できる。また、原料の供給量が容器（１）総容量の２５体積％以上、すなわち容器（１）内の気相部が７５体積％以下であれば、容器（１）の小型化など設備費の観点から好ましい。
【００３０】
方法（ａ）においては、原料を供給する前に、予め気体窒素を供給して（すなわち容器内部の雰囲気を気体窒素で置換して）、容器（１）内の酸素濃度を３質量％以下にする。一般に、単量体の溶存酸素量の飽和量は１０数ｐｐｍ程度であることが知られているが、予め容器（１）内に気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にすることによって、容器（１）内に供給した原料の溶存酸素濃度を低減できる。ここで、容器（１）内の酸素濃度が３質量％を超えていると、供給した原料の溶存酸素濃度はあまり低減されず、最終的に溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にするための操作頻度や所要時間が長くなり、生産上の観点で好ましくない。
【００３１】
次いで、容器（１）内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは容器（１）内の気相部を減圧・窒素置換することにより、容器（１）内の原料の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にする。例えば、容器（１）内の底部から原料中に気体窒素を直接吹き込む方式（いわゆる窒素バブリング方式）、反応器内の気相部を減圧した後、気体窒素を大気圧まで供給する方式（いわゆる減圧・窒素置換方式）等の公知の置換方式を用いることができる。また、窒素置換を速やかに完了させるために、攪拌機により容器（１）内の原料を攪拌させる操作を加えても良い。
【００３２】
さらに、この容器（１）内の溶存酸素濃度３ｐｐｍ以下にしたその原料を、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした重合容器（２）内に供給することにより、重合容器（２）内に供給後の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする。すなわち、予め重合容器（２）内の酸素濃度を３質量％以下にすることによって、重合容器（２）内に原料を供給するだけでその溶存酸素濃度を低減でき、重合容器（２）内での溶存酸素濃度の低減操作が不要となる。なお、重合容器（２）内に供給した直後の原料の溶存酸素濃度が０．５ｐｐｍを超える場合であっても、酸素濃度３質量％以下の重合容器（２）内で攪拌することによって、その溶存酸素濃度は、容易に０．５ｐｐｍ以下になる。
【００３３】
ここで、重合容器（２）内の酸素濃度が３質量％を超えていると、供給した原料の溶存酸素濃度はあまり低減されず、最終的に溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にするための他の操作が必要となり、操作頻度が増え、所要時間が長くなり、生産上の観点で好ましくない。
【００３４】
この重合容器（２）内への原料の供給量は、重合容器（２）総容量の２０〜４０体積％が好ましい。すなわち、原料供給後の重合容器（２）内の気相部は、容器（２）総容量の６０〜８０体積％とすることが好ましい。原料の供給量を４０体積％以下にすることは、メタクリレート系シラップを製造した後、冷却する際に減圧冷却方式を用いた場合のシラップの泡立ちを抑制する、すなわち泡立ちによる重合容器（２）外への原料漏洩を抑制する点において好ましい。また、原料の供給量を２０体積％以上、すなわち重合容器（２）内の気相部を８０体積％以下にすることは、重合容器（２）の小型化など設備費の観点から好ましい。
【００３５】
次に、方法（ｂ）について説明する。
【００３６】
方法（ｂ）においては、原料を供給する前に、予め気体窒素を供給して、重合容器内の酸素濃度を３質量％以下にする。一般に、単量体の溶存酸素量の飽和量は１０数ｐｐｍ程度であることが知られているが、予め重合容器内に気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にすることによって、重合容器内に供給する原料の溶存酸素濃度を低減できる。ここで、重合容器内の酸素濃度が３質量％を超えていると、供給した原料の溶存酸素濃度はあまり低減されず、最終的に溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にするための操作頻度や所要時間が長くなり、生産上の観点で好ましくない。
【００３７】
次いで、重合容器内に供給した原料中に気体窒素を吹き込むまたは重合容器内の気相部を減圧・窒素置換することにより、重合容器内の原料の溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にする。その具体的な方法や原料供給量については、上述した方法（ａ）と同様である。
【００３８】
以上説明した方法（ａ）（ｂ）、すなわち、予め気体窒素を供給して酸素濃度を３質量％以下にした容器および／または重合容器を使用した原料の溶存酸素濃度の低減操作を行った後、先に詳述したように、重合容器内で一部重合させてメタクリレート系シラップとし、さらにそのシラップを鋳型に注入して重合させることにより、メタクリレート系樹脂板を製造できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味する。また、各測定・評価は、以下の方法により実施した。
【００４０】
１）シラップの重合体含有率の測定方法：
得られたシラップを大量のｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈殿物を濾過し、残渣を減圧乾燥して質量を秤量し、元のシラップとの割合を算出し、その値をシラップの重合体重合率とした。
【００４１】
２）酸素濃度の測定方法：
セントラル科学社製のＤＯ／Ｏ２メータ（型式：ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて、容器内の雰囲気の酸素濃度は、ＤＯ／Ｏ２メータでの気体測定表示単位である「質量％」をそのまま使用し、原料の溶存酸素濃度は、ＤＯ／Ｏ２メータの液体測定表示単位である「ｍｇ／Ｌ」を濃度単位であるｐｐｍ（質量百万分率）に換算した。
【００４２】
３）樹脂板の外観評価：
製造した樹脂板の表面欠陥や内部発泡を目視にて観察した。
【００４３】
＜実施例１＞
冷却管、攪拌翼、外側にジャケットを備えた内容量が５リットルの重合容器内に毎分０．３リットルの気体窒素を２０分間供給して気体窒素で置換し、重合容器内の酸素濃度を１．５質量％にした。次いで、溶存酸素濃度が８．５ｐｐｍのメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）１５００ｇを重合容器の上部供給口から供給した。重合容器内に供給後のＭＭＡの溶存酸素濃度は、２．０ｐｐｍであった。そして、これを攪拌翼１５０ｒｐｍで攪拌しながら、冷却器上端から真空ポンプを使用して反応器内の気相部を−９０ｋＰａで１０分間減圧し、その後大気圧まで気体窒素を供給した。この減圧・窒素置換に要した時間は１２分間であった。これによりＭＭＡの溶存酸素濃度は、０．５ｐｐｍまで減少した。
【００４４】
次に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をＭＭＡ１００部に対して０．０５部添加し、加温し、内温が８０℃に達してから１０分間保持し、その後重合容器内を冷却して、内温が３０℃のメタクリレート系シラップを得た。このメタクリレート系シラップの重合体含有率は、２５質量％であった。
【００４５】
次に、このメタクリレート系シラップ１００部に対し、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．２部添加し、攪拌しながら−９０ｋＰａで５分間減圧脱気し、鋳型に注入した。鋳型としては、軟質塩化ビニル製ガスケットを介して約８ｍｍの間隔で積層した３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み３ｍｍの一対のステンレス板をクリップ固定したものを用いた。このシラップを注入した鋳型を７６℃の温水噴霧状態で３０分間保持し重合硬化させ、その後１３０℃の空気過熱炉中で４０分間熱処理し、約９０℃まで冷却し、鋳型中の硬化物を鋳型から剥離し、板厚が約６ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例２＞
冷却管、攪拌翼、外側にジャケットを備えた内容量が２０リットルの重合容器内に毎分１．５リットルの気体窒素を１０分間供給して気体窒素で置換し、重合容器内の酸素濃度を３．０質量％にした。次いで、溶存酸素濃度が８．２ｐｐｍのＭＭＡ９５００ｇを、その重合容器の上部供給口から供給した。重合容器内に供給後のＭＭＡの溶存酸素濃度は、２．５ｐｐｍであった。そして、重合容器内のＭＭＡ中に内径２．０ｍｍの配管を浸漬し、底部から気体窒素を毎分１．５リットルで２５分間バブリングして窒素置換を行った。これにより、ＭＭＡの溶存酸素濃度は、０．３ｐｐｍまで減少した。それ以降は、実施例１と同様の操作で、メタクリレート系シラップを製造した。このメタクリレート系シラップの重合体含有率は３０質量％であった。
【００４７】
次に、このメタクリレート系シラップ１００部に対し、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを０．２部添加し、攪拌しながら−１２０ｋＰａで１０分間減圧脱気し、鋳型に注入した。鋳型としては、軟質塩化ビニル製ガスケットを介して約１０ｍｍの間隔で積層した５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚み１．５ｍｍの一対のステンレス板をクリップ固定したものを用いた。このシラップを注入した鋳型を７０℃の温水浴槽に浸漬して４０分間保持し重合硬化させ、その後１２０℃の赤外線加熱炉中で１時間熱処理し、約８０℃まで冷却し、鋳型中の硬化物を鋳型から剥離し、板厚が約８ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例３＞
内容量が１０リットルの容器（１）内に毎分１．０リットルの気体窒素を１０分間供給して気体窒素で置換して、酸素濃度を２．０質量％にした。次いで、ＭＭＡ４０００ｇとアクリル酸ブチル（以下、ＢＡと略す）２２００ｇ［単量体混合物の溶存酸素濃度は９．０ｐｐｍ］を、容器（１）の上部供給口から供給した。容器（１）内に供給後の単量体混合物の溶存酸素濃度は６．５ｐｐｍであった。次いで、容器（１）内の単量体混合物中に内径２．０ｍｍの配管を浸漬し、底部から気体窒素を毎分０．７リットルで１５分間バブリングして窒素置換を行った。これにより、単量体混合物の溶存酸素濃度は２．０ｐｐｍまで減少した。
【００４９】
続いて、この容器（１）内の単量体混合物を、予め毎分１．５リットルの気体窒素を２０分間供給して気体窒素で置換して酸素濃度を０．５質量％にしておいた冷却管、攪拌翼、外側にジャケットを備えた内容量が２０リットルの重合容器（２）内へ、その上部供給口から供給した。重合容器（２）内に供給後の単量体混合物の溶存酸素濃度は、０．９ｐｐｍに低減していた。次に、重合容器（２）内を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジャケット内に加熱水を循環させ、内温が５０℃に達した時点で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを単量体混合物１００部に対して０．０８部添加し、更に内温１００℃まで加温して８分間保持した。ここで、内温５０℃に達するまでの所要時間は１０分間であり、この内温が５０℃になった時点での重合容器（２）内の単量体混合物の溶存酸素濃度を測定したところ、０．１ｐｐｍまで低減していた。
【００５０】
更に、１００℃で８分間保持し、その後減圧冷却により内温が４０℃に達するまで冷却し、重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを０．０００５部添加して、メタクリレート系シラップを得た。このメタクリレート系シラップの重合体含有率は、３１質量％であった。
【００５１】
次に、このメタクリレート系シラップ１００部に対し、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．２部添加し、攪拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧脱気し、鋳型に注入した。鋳型としては、軟質塩化ビニル製ガスケットを介して約８ｍｍの間隔で積層した３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ６ｍｍの一対の強化ガラス板をクランプ固定したものを用いた。このシラップを注入した鋳型を８０℃の温水中に浸漬して３０分間保持し重合硬化させ、その後１３０℃の熱風加熱炉中で１時間熱処理し、約７０℃まで冷却し、鋳型中の硬化物を鋳型から剥離し、板厚が約５ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表２に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
重合容器内に予め気体窒素を供給せず、且つＭＭＡ供給後の窒素置換操作を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作で、板厚約６ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。重合容器内の酸素濃度、ＭＭＡの溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
重合容器内に予め気体窒素を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作で、板厚約６ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。重合容器内の酸素濃度、ＭＭＡの溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
気体窒素によるバブリング操作を行なわなかったこと以外は、実施例２と同様の操作で、板厚約８ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。重合容器内の酸素濃度、ＭＭＡの溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例４＞
重合容器内に予め気体窒素を供給せず、酸素濃度が飽和状態の重合容器にＭＭＡを供給し、その重合容器内のＭＭＡ中に内径２．０ｍｍの金属管を浸漬し、底部から気体窒素を毎分１．５リットルで２５分間バブリングして、ＭＭＡ中の溶存酸素濃度を２．０ｐｐｍとしたこと以外は、実施例２と同様の操作で、板厚約８ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。重合容器内の酸素濃度、ＭＭＡの溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例５＞
比較例４において、気体窒素によるバブリング操作の時間を５０分間に変更し、ＭＭＡ中の溶存酸素量は０．３ｐｐｍとした。それ以外は比較例４と同様の操作で、板厚約８ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。重合容器内の酸素濃度、ＭＭＡの溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表１に示す。本例においては、外観評価は良好であるものの、ＭＭＡの溶存酸素濃度を低減させるための操作の所要時間が長くなり、生産性が著しく低下してしまった。
【００５７】
＜比較例６＞
重合容器（２）内に予め気体窒素を供給しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作で、板厚約５ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。各容器内の酸素濃度、単量体混合物の溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表２に示す。
【００５８】
＜比較例７＞
容器（１）内に供給した単量体混合物の気体窒素によるバブリング操作を行なわなかったこと以外は、実施例３と同様の操作で、板厚約５ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。各容器内の酸素濃度、単量体混合物の溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表２に示す。
【００５９】
＜比較例８＞
容器（１）内に予め気体窒素を供給せず、酸素濃度が飽和状態の容器（１）に単量体混合物を供給し、気体窒素によるバブリング操作の時間を６０分間に変更し、単量体混合物の溶存酸素量を２．０ｐｐｍとしたこと以外は、実施例３と同様の操作で、板厚約５ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。各容器内の酸素濃度、単量体混合物の溶存酸素濃度の変位、および評価結果を表２に示す。本例においては、外観評価は良好であるものの、単量体混合物の溶存酸素濃度を低減させるための操作の所要時間が長くなり、生産性が著しく低下してしまった。
【００６０】
【表１】
2004225011.tif 000002
【００６１】
【表２】
2004225011.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、実施例１〜３では、原料の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に低下させてメタクリレート系シラップを作製したことにより、最終製品であるメタクリレート系樹脂板に重合発泡がなく、外観が良好な製品を得ることが出来た。一方、比較例１〜４および比較例６〜７では、メタクリレート系シラップを作製する操作において原料の溶存酸素濃度の低下が不十分であったため、硬化製品に微小な発泡が発生し、外観品質が劣っていた。また、比較例５および８では、メタクリル系樹脂板の外観は良好となるものの、原料の一部を重合させる前の溶存酸素濃度を低減させるための操作の所要時間が長くなり、生産性が著しく低下してしまった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料（単量体または単量体混合物）の溶存酸素濃度を効率良く低減し、重合発泡やボイド等の外観欠陥が実質的に無いメタクリレート系樹脂板を、生産性良く製造できる。