(57)【要約】【課題】疲労及び中間温度に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金材料を提供すること。【解決手段】質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有する共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金又は質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、Ｚｎ：０．０５〜２．０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒを基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳが１０％以上含まれている介在物が１個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳが１０％以上含まれている介在物が１個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金。
【請求項２】
質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、Ｚｎ：０．０５〜２．０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳが１０％以上含まれている介在物が１個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金。
【請求項３】
質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳを含む介在物が１０００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金。
【請求項４】
質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、Ｚｎ：０．０５〜２．０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳを含む介在物が１０００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材には、次のような材料特性が求められている。
（ａ）薄い板厚においても高い接触圧を生じるための十分な強度を有すること。
（ｂ）応力緩和率が低く、高温下で長期間使用しても接触圧が低下しないこと。
（ｃ）導電率が高く、通電時にジュール熱の発生が小さいこと、また、発生する熱を放散しやすいこと。
（ｄ）厳しい曲げ加工を行っても曲げ部に割れや肌あれを生じないこと。
（ｅ）高い応力まで使用できるようにばね限界値が高いこと。
【０００３】
そして、各種端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材として、従来、りん青銅が使用されてきた。ところが、近年、電子機器類およびその部品には小型化、薄肉化が要求されている。それに伴い、材料への要求も厳しくなり、高強度、高導電性、耐熱性、疲労特性の向上が求められている。このような要求に応えるためにＣｕ−Ｃｒ系銅合金あるいはＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金が種々開発されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−０８７８１４号公報
【特許文献２】
特開平７−２５８８０４号公報
【特許文献３】
特開平７−２５８８０６号公報
【特許文献４】
特開平７−２５８８０７号公報
【特許文献５】
特開平７−２６８５７３号公報
【特許文献６】
特許２６８２５７７号公報
【０００５】
Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金は４００℃前後の中間温度において延性が低下する。耐熱性については、本発明が対象とする用途分野では材料が４００℃という高い温度で使用されることはなく、１００℃前後、さらに厳しい条件では２００℃程度であるが、４００℃前後の中間温度における延性がその指標となる。４００℃前後の中間温度における強度を向上させるためにＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金が開発されている。また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金はＣｕ−Ｃｒ系銅合金と比較すると疲労特性において優れている。しかしながら、Ｚｒの添加が多くなると導電性が悪くなる。
【０００６】
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は析出硬化型合金であり、溶体化処理後に時効させることにより銅母相中にＣｒ、ＺｒあるいはＣｕ−Ｚｒ化合物を析出させて強度の向上を図っている。しかしながら、鋳造工程で晶出あるいは析出したＣｒ、ＺｒあるいはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とした介在物が合金中に残る。
【０００７】
また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は、一般的に、原料配合、溶解、鋳造、均質化焼鈍、熱間圧延、（冷間圧延）、溶体化処理、冷間圧延、時効処理（冷間圧延）の工程を順次行って製造される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金においてはＣｕ−Ｚｒ化合物が転位により容易に分断されることにより疲労特性を劣化させていること、また、不可避的不純物の１つであるＳが粒界に偏析することがあり、その場合にはＳが粒界に偏析することによって粒界強度が低下することを発明者は見出した。そこで、本発明の目的は、疲労及び中間温度に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、発明者は鋭意研究を行い、本発明に至ったものであるが、本発明は、請求項１若しくは請求項２に記載のように、質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有する共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金又は質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、Ｚｎ：０．０５〜２．０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒを基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳが１０％以上含まれている介在物が１個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金である。
【００１０】
また、上記目的は、請求項３若しくは請求項４に記載の高力高導電性銅合金、すなわち、質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有すると共に残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金又は質量割合でＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、Ｚｎ：０．０５〜２．０％を含有すると共に残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる高力高導電性銅合金において、直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒを基とする介在物であって、当該不可避的不純物の１つであるＳを含む介在物が１０００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金によっても達成される。
【００１１】
なお、本出願において「不可避的不純物」とは、合金中の平均濃度が最大１００ｐｐｍ以下である元素を意味する。
【００１２】
【作用】
Ｃｒ、Ｚｒ
合金を溶体化処理後、時効させることにより、Ｃｒ、Ｚｒは銅母相中に析出して強度向上に寄与する。Ｃｒは含有量が０．０５％未満ではその作用による寄与が得られず、１．０％を超える添加で更なる強度の向上は得られない。Ｚｒは含有量が０．０５％未満ではその作用による寄与が得られず、０．２５％を超える添加で更なる強度上昇は得られない。
【００１３】
Ｚｎ
錫、半田めっきの耐熱剥離性を向上するための添加元素である。０．０５％未満では錫、半田めっきの耐熱剥離性向上効果が得られず、２．０％を超えると導電性が低下する。
【００１４】
Ｓ
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は、電気銅あるいは無酸素銅を主原料とし、Ｃｒ、Ｚｒを添加し、溶製されるが、不可避的不純物としてＳは通常、２０ｐｐｍ程度は含まれる。しかしながら、Ｓが粒界に偏析することがあり、その場合にはＳが粒界に偏析することによって粒界強度を低下させる。不可避的不純物のＳをこれ以下に低下させることは可能ではあるが、生産面やコスト面において好ましくはない。そこで、本発明においてＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物中にＳをより多く含有されることによって、粒界におけるＳ濃度が減少することを発明者は見出した。つまり、２５０℃前後から５５０℃前後までの中間温度における粒界強度が向上し、４００℃前後の中間温度における延性を向上させることができる。
さらに、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は、疲労特性の優れた合金であるが、Ｃｕ−Ｚｒ化合物が転位により容易に分断され、分断されたすべり面は軟化し、ひずみの不均一性を招き、疲労特性を劣化させている。これに対して、Ｃｕ−Ｚｒ化合物にＳを含有させることで、化合物自体の強度が上昇し、転位による化合物の分断、即ちひずみの不均一性を防ぎ、疲労特性を更に向上させることができる。なお、本発明により、Ｓの高い原材料（例えば、油のついたスクラップ）を用い、溶解しても、ＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物中にＳをより多く含有させることができる。
【００１５】
化合物微細化の効果
強度、エッチング性、曲げ加工性、疲労特性などの観点から化合物は微細であることが好ましい。ＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物にＳが含有される本発明の条件下では、１０μｍ以上の大きなＣｕ−Ｚｒ化合物をなくすことができることを見出した。特にＣｒ、Ｚｒの添加量が多いときに有効である。
【００１６】
中間温度における強度測定結果とＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物中のＳとを対比すると、（１）直径０．１μｍ以上のＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とする介在物のみについてＳ濃度を測定し、Ｓが１０％以上含まれている介在物を計数すると、１個／ｍｍ２以上の場合には中間温度における強度が優れており、１個／ｍｍ２未満の場合には中間温度における強度が不十分であるという定量的関係があることを発明者は見出し、また、（２）ＺｒもしくはＣｕ−Ｚｒ化合物を基とするすべての介在物についてＳ濃度を測定し、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＦＥ−ＡＥＳ、ＴＥＭ等によってＳが検出された化合物を計数すると、１０００個／ｍｍ２以上の場合には中間温度において延性が優れており、１０００個／ｍｍ２未満の場合には中間温度において延性が不十分であるという定量的関係があることを発明者は見出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る疲労及び中間温度特性に優れた高力高導電性銅合金の実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
電気銅あるいは無酸素銅を主原料とし、成分を所定の割合で配合し、不活性雰囲気または真空中にて溶解炉にて溶解した後に、インゴットを鋳造した。次に、インゴットを８００℃〜１０００℃の温度で１時間以上の均質化焼鈍した後に、熱間圧延、溶体化処理を行い、次に冷間圧延を行った後に時効処理を行い、続いて冷間圧延を行い、その後に歪取焼鈍を順次行った。
【００１９】
本実施形態の製造工程の順序は従来行われていた工程順とほぼ同様である。しかし、本実施形態においては、介在物中のＳ濃度を分析した後に、Ｓ濃度分析結果に応じて溶体化処理条件を決定し、濃度プロファイルを調整している。溶体化処理制御による濃度プロファイル調整を特徴とする本実施形態の製造方法によって、介在物中のＳ濃度を高くし、実施例の高力高導電性銅合金を得ている。本実施形態においては、８００℃以上の高温に保持した後、空冷及び水冷を組み合わせて溶体化処理を行い、実施例の試料を得ている。
【００２０】
本実施形態の溶体化処理は、熱間圧延直後の巻き取り中における水冷方法を制御して行っても良いし、あるいは、熱間圧延後の巻き取られたコイルを加熱炉に移して加熱し一定時間に保った後に空冷または水冷しても良い。前者の場合には、熱間圧延と溶体化処理がほぼ同時に行われている。
【００２１】
【実施例】
Ｃｕ−０．２％Ｃｒ−０．０８％Ｚｒ−０．１５％Ｚｎの組成の合金について、実施形態の製造方法によって実施例１の試料を作製し、従来の製造方法によって比較例１の試料を作製した。
【００２２】
Ｃｕ−０．２％Ｃｒ−０．０４％Ｚｒの組成の合金について、実施形態の製造方法によって実施例２の試料を作製し、従来の製造方法によって比較例２の試料を作製した。
【００２３】
Ｃｕ−０．６％Ｃｒ−０．１５％Ｚｒの組成の合金について、実施形態の製造方法によって実施例３の試料を作製し、従来の製造方法によって比較例３の試料を作製した。
【００２４】
実施例１〜３、比較例１〜３の各板材試料について、機械研磨後に電解研磨し、試料に含まれる介在物の大きさに応じてＳＥＭ、ＥＤＳ、ＦＥ−ＳＥＭ、ＡＥＳ、ＦＥ−ＡＥＳ、ＴＥＭ等で金属組織を観察して、介在物の大きさ及び介在物中のＳ濃度を測定した。介在物中のＳ濃度の測定は、１ｍｍ以上×１ｍｍ以上の領域から無作為に粒子径が０．１μｍ以上の介在物を２００個以上選出して、選出した介在物について行った。介在物中のＳ濃度の測定結果は表１に示されている。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
直径０．１μｍ以上の介在物に含まれるＳ濃度の最大値は、実施例１で２０．１％、実施例２で２５．３％、実施例３で２５．６％と高濃度であり、実施例においては、少なくともＳを１０％以上含む直径０．１μｍ以上の介在物が１個以上存在していることがわかる。これに対して、比較例１で７．５％、比較例２で７．３％、比較例３で６．７％であり、いずれも１０％未満であり、Ｓを１０％以上含む直径０．１μｍ以上の介在物が存在していないことを意味する。
【００２７】
直径が０．１μｍ以上の介在物であって、Ｓ含有量が１０％以上である介在物の１ｍｍ２当りの個数は、実施例１で３２０個、実施例２で１３７個、実施例３で５３０個と多いのに対して、比較例１で０個、比較例２で０個、比較例３で０個であり、まったく無いことがわかる。
【００２８】
Ｓが検出された介在物の１ｍｍ２当りの個数は、実施例１で１５５０個、実施例２で１０１０個、実施例３で２１６０個と多いのに対して、比較例１で４８０個、比較例２で４１０個、比較例３で５９０個であり、およそ半数以下であり、少ないことがわかる。
【００２９】
以上から本発明の実施例においては、相当個数のＳを含む介在物が存在し、しかも、１０％を超える介在物が多く存在し、一方、比較例では、全て１０％未満でその数も少ないことが統計的に判断できる。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１〜３の各板材試料から引張試験片を採取し、４００℃と５００℃において高温引張試験を行った。高温引張試験の結果も表１に示されている。
【００３１】
断面減少率Ｒａは式１により定義する。
【００３２】
【式１】
Ｒａ＝（Ｓｏ−Ｓｆ）×１００／Ｓｏ  （％）
Ｓｏは引張試験前の試験片断面積
Ｓｆは引張試験後の破断面の断面積
【００３３】
４００℃での高温引張試験における断面減少率は、実施例１で６７％、実施例２で６０％、実施例３で７０％であるのに対して、比較例１で５３％、比較例２で４９％、比較例３で５５％であり、実施例が比較例に比べ、断面減少率が大きく、実施例のこの温度での延性に優れていることがわかる。
【００３４】
しかし、５００℃での高温引張試験における断面減少率は、実施例１で６０％、実施例２で５４％、実施例３で５７％であるのに対して、比較例１で３５％、比較例２で３２％、比較例３で３３％であり、その傾向はより顕著になる。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜３の各板材試料から疲労試験片を採取し、平面曲げ疲労試験により評価する。曲げ応力制御による平面曲げ疲労試験であり、中立点よりプラス、マイナス両側に応力をかける両振り試験である。応力振幅２００ＭＰａ（最大応力値）において１０７回以上の繰り返し変形においても破断しない場合を疲労特性良好（○）１０６回以上１０７回未満で疲労特性（△）１０６回未満で破断する場合は疲労特性劣（×）とした。疲労特性の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜３はいずれも１０７回以上の繰り返し変形においても破断しなかったが、比較例１，２は１０５回未満で破断、比較例３は１０６回〜１０７回の間で破断し、実施例が疲労特性に優れていることがわかる。
【００３７】
また、実施例１〜３、比較例１〜３の各板材試料から引張試験片を採取し、室温で引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。室温での０．２％耐力を表１に示す。
【００３８】
室温での０．２％耐力は、実施例１で５８０ＭＰａ、実施例２で５２０ＭＰａ、実施例３で６７０ＭＰａであるのに対して、比較例１で５７０ＭＰａ、比較例２で５０５ＭＰａ、比較例３で６５０ＭＰａであり、わずかに大きいか等しいことがわかる。
【００３９】
さらに、実施例１〜３、比較例１〜３の各板材試料から試験片を採取し、室温で４端支法による導電率測定を行った。室温での導電率を表１に示す。
【００４０】
室温での導電率は、実施例１で８０％ＩＡＣＳ、実施例２で８６％ＩＡＣＳ、実施例３で６８％ＩＡＣＳであるのに対して、比較例１で８１％ＩＡＣＳ、比較例２で８５％ＩＡＣＳ、比較例３で７０％ＩＡＣＳであり、ほとんど差が無いことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る高力高導電性銅合金は、従来品の優れた強度、導電性を保ちながら、疲労特性と４００℃前後の中間温度での延性に優れたものであり、本発明に係る高力高導電性銅合金を電子部品用の材料として使用すると、比較的高温における電子部品の組み立てが行いやすくなり、電子部品の比較的高温における特性が向上するとともに、電子機器類の小型化に寄与する。