(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの電極材において、容積当たり大きな静電容量及び低い内部抵抗を示す活性炭を提供する。【解決手段】ピッチ系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活して得られた活性炭であって、表面官能基の総量を活性炭１ｇ当り０．８０〜１．５０ｍｅｑとし、且つ比表面積を３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇとする。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。この活性炭は電気二重層キャパシタ用電極材料として適している。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活して得られた活性炭であって、表面官能基の総量が活性炭１ｇ当り０．８０〜１．５０ｍｅｑであり、且つ比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする活性炭。
【請求項２】
該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピッチ系炭素質材料をアルカリ賦活して得られた活性炭、及びそれを用いた電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタが、その優れた静電容量のために、比較的小型のメモリーバックアップ電源、補助電源等として使用されるようになっている。また、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の比較的小型の小容量製品に加え、モーター等の補助電源等の大容量製品の開発も行われている。
【０００３】
ところで、電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層が形成される分極性電極の表面積、単位面積当たりの電気二重層容量や電極の抵抗等に主として依存している。実用面では、単位体積当たりの静電容量を増大させ且つ電気二重層キャパシタの体積を減少させるために、電極自体の密度を高めることも重要な課題となっている。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタの分極性電極用の活性炭としては、以下の（１）〜（４）の活性炭が知られている。
（１）　樹脂材料、椰子殻、ピッチおよび石炭等の炭素質材料を、水蒸気、ガスなどの酸性条件下で賦活することにより得られた活性炭（大容量キャパシタ技術と材料、シーエムシー社刊行（１９９８）参照）；
（２）　樹脂材料、椰子殻、ピッチおよび石炭などの炭素質材料を、強酸化力を有する薬品（例えばＫＯＨ等）で賦活することにより得られた活性炭（ＷＯ９１／１２２０３号公報、特開平１０−１９９７６７号公報）；
（３）　樹脂材料、椰子殻、ピッチおよび石炭などの炭素質材料を、強酸化力を有する薬品（例えばＫＯＨ等）で長時間賦活することにより得られた、表面官能基の総量が０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇの活性炭（特開２０００−１６８１２９号公報）；　及び
（４）　表面酸性官能基量が１．５ｍｅｑ／ｇ程度の活性炭（表面Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ２（１９９６））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したように、電気二重層キャパシタ用の電極に対しては高静電容量で低抵抗であることが要望されているにもかかわらず、上述の（１）の活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として利用した場合には、十分な静電容量を得ることが出来ず、必要な静電容量を得るためには、電気二重層キャパシタが大型のデバイスになってしまうという問題があった。また、（２）の活性炭の場合、水酸化カリウムなどの強酸化力を有する賦活剤を用いて高温で賦活したものであれば、ある程度の高容量が期待できるが、現在の要求特性を満たすには至らないのが現状である。
【０００６】
また、（３）の活性炭の場合、静電容量の点で改善されてはいるが、製造時の賦活時間が長すぎるため、工業的に有利に製造できるものとは言い難い。（４）の活性炭の場合には、表面に多くの官能基が導入されたものであるが、その比表面積が大きく比重が小さいため、電極密度を上げることが困難であり、必然的に容積当たりの静電容量が小さくなるという欠点を有している。
【０００７】
本発明の目的は、電気二重層キャパシタの電極材において、容積当たり大きな静電容量及び低い内部抵抗を示し、工業的に有利に製造できる活性炭を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、高い炭素含有率を有することが知られているピッチ系炭素質材料をアルカリ賦活して得た活性炭の表面官能基の総量と、比表面積とが、容積あたりの静電容量に密接に関係していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、ピッチ系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活して得られた活性炭であって、表面官能基の総量が活性炭１ｇ当り０．８０〜１．５０ｍｅｑであり、且つ比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする活性炭を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上述の活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用電極材を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の活性炭は、石油又は石炭より得られる公知の光学的異方性ピッチ等から常法により得られるピッチ系炭素質材料を、アルカリ金属水酸化物を用いて賦活して得られたものであり、その表面官能基の総量と比表面積とがそれぞれ特定の範囲に制限されているものである。
【００１３】
まず、活性炭の表面官能基（例えば、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、キノン基の少なくとも一種以上）の総量が、少なすぎる場合には静電誘引不足となり静電容量が低下し、多すぎる場合には官能基分解によるガス発生が起き、内部抵抗が増加する。従って、本発明の活性炭の表面官能基（例えば、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、キノン基の少なくとも一種以上）の総量は、活性炭１ｇ当り０．８０〜１．５０ｍｅｑ、好ましくは０．９０〜１．３０ｍｅｑである。
【００１４】
なお、活性炭の表面官能基量の定量は、一般的に知られている方法により行うことができる（例えば、表面　Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ２（１９９６）；Ｃａｔａｌ．１６，１７９（１９６６）参照）。具体的には、活性炭試料各２ｇを１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍｌ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基はアルカリ試薬（ａ）〜（ｄ）の全てと、ラクトン基はアルカリ試薬（ｂ）〜（ｄ）と、水酸基はアルカリ試薬（ｃ）〜（ｄ）と、そしてキノン基はアルカリ試薬（ｄ）と反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって、官能基量を定量することができる。
【００１５】
また、活性炭の比表面積が、小さすぎる場合には電解質の吸着サイト数が十分でないため静電容量が小さくなり、逆に大きすぎる場合には重量当たりの静電容量が増加傾向にあるものの、容積当たりの静電容量が減少する。従って、本発明の活性炭の比表面積は、３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは４００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇである。
【００１６】
活性炭の比表面積は、ＢＥＴ吸着法（新版「活性炭−基礎と応用−１９９７　」２３−４０頁参照）により測定できる。
【００１７】
本発明の活性炭の製造原料であるピッチ系炭素質材料としては、ピッチ系易黒鉛系炭素質材料が好ましく挙げられ、中でもメソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましく挙げられる。特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維としては、導電性に優れる点から光学的異方性相を５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上含有するピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００１８】
ピッチ系炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。
【００１９】
本発明の活性炭の他の製造原料であるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、大きな静電容量を示す活性炭を得るには、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが好ましい。これらは、通常単独で使用されるが、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明のピッチ系炭素質材料に対するアルカリ金属水酸化物の使用量は、後者が少なすぎると賦活操作が均一かつ十分に行われ難くなり、目的とする活性炭の性質にばらつきが生じることがあり、逆に多すぎると、経済的でないだけではなく、賦活が進行しすぎる恐れがあり、重量当たりの静電容量が増加する傾向にはあるものの、体積当たりの静電容量が低下するだけでなく、酸性官能基の導入量が多くなりすぎ、電気二重層キャパシタ用電極とした場合に、寿命と安定性とを大きく損なうおそれがある。従って、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ピッチ系炭素質材料１重量部に対して１重量部以上、賦活の安定性を考慮すると１．２〜４重量部が好ましく、更に、酸性官能基導入量を考慮すると１．３〜２．５重量部である。
【００２１】
本発明の活性炭は、ピッチ系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活して得られたものであるが、具体的には、ピッチ系炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを混合し、不活性気体中で５００℃以上に加熱することにより賦活した後、温水で洗浄し、酸洗浄し、乾燥することにより得られる。
【００２２】
ここで、賦活温度は活性炭の表面官能基の総量を制御し得るファクターであり、賦活温度があまり高すぎると活性炭に導入される官能基が少なくなり、電気二重層キャパシタ電極として使用した場合に、静電容量が小さくなる傾向があり、更に、活性炭の表面積は増大するが、賦活操作で生成する金属カリウムが蒸発するため、危険性が高くなる。また、賦活温度をあまり低くすると、賦活作用によってガス化され系外に除去されるべき微細な構造が除去されないため、比較的高い電気抵抗を示す場合があり、電極材料としての使用が困難になることがある。従って、賦活温度を５００℃〜７８０℃に設定することが好ましく、官能基の量を考慮すると６００℃〜７５０℃に設定することがより好ましく、６５０℃〜７５０℃に設定することが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の活性炭を製造する際に、賦活温度が意図した最高温度に到達した後、速やかに冷却することも、その最高温度を保持することも可能であるが、保持時間があまり短すぎると、導入された官能基量が多くなりすぎる場合があり、一方、保持時間があまり長すぎると、官能基量が少なすぎて静電容量が小さくなることがあり、また、グラファイト構造の発達を促し、静電容量が低下する傾向が生ずる。そこで、最高賦活温度保持時間は、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２４】
賦活における昇温や賦活終了後における冷却は、活性炭原料の燃焼を抑制するために、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下で行う必要がある。不活性気体を流通させる場合には、反応の方式によっても異なるが、通常不活性ガス気体の炉体中での移動速度が、０．１ｃｍ／分以上であれば良く、１ｃｍ／分以上がより好ましい。賦活を行なう実施形態としては、混合物を定置化した固定床でも、回転、攪拌などの移動を伴う移動床でもよく、さらにバッチ式でも、連続式でも良い。
【００２５】
賦活の終了後、温水洗浄により賦活材であるアルカリ金属水酸化物を除去するが、この温水洗浄も活性炭の表面官能基の総量を制御し得る重要なファクターであり、この操作により、不安定な部位に導入された官能基を分解除去することができる。即ち、アルカリ加水分解によって、水溶性が増した部分をこの操作によって除去することができる。
【００２６】
この温水洗浄に使用する温水の温度が高すぎる場合には、特別な装置が必要となるだけでなく、賦活によって生成した構造が破壊されることがあり、また、温水の温度が低すぎる場合には加水分解が進行し難く、水溶性が高くならないので、官能基の除去効率が低下することがある。したがって、温水の温度としては、５０℃〜１２０℃が好ましく、特別な装置を必要としないという経済性の観点からは６０℃〜１００℃がより好ましく、６５℃〜９０℃が特に好ましい。
【００２７】
また、温水洗浄に要する時間は、加水分解の効率の観点から、通常３０分以上６時間以内の範囲で実施される。
【００２８】
以上の温水洗浄の後、常法により、塩酸洗浄、乾燥を実施して本発明の活性炭を得ることができる。
【００２９】
本発明の活性炭の表面官能基の総量を制御する具体的手法としては、賦活温度や温水洗浄の温度など表面官能基の総量を制御し得るファクターを適宜組み合わせた条件を採用することが挙げられる。例えば、賦活を７００〜７５０℃で実施し、温水洗浄を８０〜９０℃で実施することにより、表面官能基の総量を活性炭１ｇ当たり０．９０〜１．５０ｍｅｑとすることができる。
【００３０】
また、本発明の活性炭の比表面積を制御する具体的手法としては、アルカリ金属水酸化物の使用量と賦活温度を組み合わせた条件を採用することが挙げられる。例えば、アルカリ金属水酸化物の使用量を、ピッチ系炭素質材料１重量部に対して１．７〜２．３重量部とし、賦活温度を７００〜７５０℃に設定することにより、活性炭の比表面積を３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。
【００３１】
以上説明した本発明の活性炭は、電気二重層キャパシタ用の分極性電極の原料として有用であり、そのような分極性電極を製造するには、通常知られた方法を適用することが可能である。例えば、市販されている、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどバインダーとして知られた物質やカーボンブラックなどの導電性材料を必要に応じて、数％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することが出来る。その際、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、熱を加えることも可能である。必要以上に高い温度は、使用したバインダー成分の劣化だけでなく、活性炭成分の表面構造による物性、例えば比表面積などに影響を与えるため、その温度条件を考慮しなければならないことは言うまでもない。
【００３２】
なお、成形時に、導電性カーボンなどの導電性物質を添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。これは、分極性電極の内部抵抗を下げ、電極体積を小さくするのに有効である。また、前述したようなシート電極の他、混練物を集電体に塗布して塗布電極としてもよい。
【００３３】
以上説明した分極性電極は、図１（概略断面図）に示すような電気二重層キャパシタの電極として有用である。図１のキャパシタを構成する各構成要素は、本発明による分極性電極を使用する以外は、公知の電気二重層キャパシタと同様の構成とすることができ、例えば、図中、１及び２はアルミニウムなどからなる集電部材、３及び４は本発明の活性炭からなる分極性電極、５はポリプロピレン不織布などから構成されるセパレータ、６はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンなどから構成されるガスケット、７はステンレスなどの素材で構成されるケースを示す。
【００３４】
なお、電気二重層キャパシタとして機能させるためには、ケース７内に、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレートなど公知の電解質を、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリルなどのニトリル類、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類などの溶媒に溶解した電解液を封入する必要がある。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、電気二重層キャパシタにおける静電容量及び内部抵抗は次の方法により測定した。
【００３６】
静電容量
到達電圧２．５Ｖまで、電極の単位表面積あたり３ｍＡ／ｃｍ２で低電流充電し、２．５Ｖで３０分、低電圧下で補充電し、補充電完了後、３ｍＡ／ｃｍ２で放電する。その際の１．２Ｖから１．０Ｖまでの放電傾きから静電容量を求める。
内部抵抗
充電終了後、回路を１秒間開放し、低下した電圧（ΔＥ）を測定し、それを回路開放直前の電流値で除し、内部抵抗を求める。
【００３７】
実施例１
温度計及び攪拌機を装着した２インチのニッケル製反応器に、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ、ペトカ製）１０ｇ及び８５％の水酸化カリウム２０ｇを入れ、反応系中を窒素で置換した後、窒素気流下（流速　毎分１ｃｍ）７００℃まで、２００℃／時間で昇温した。７００℃に達した後、１時間攪拌を続け、その後室温まで２時間かけて冷却した。蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流し、９０℃のイオン交換水で水酸化カリウムを除去し、さらに１０％塩酸水で中和洗浄後、蒸留水で洗浄して塩類を除去し、乾燥して活性炭６．８ｇを得た。
【００３８】
得られた活性炭を平均粒径５〜２０μｍに粉砕して粉末活性炭とし、該粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を調製し、混練した。次いで、該混合物をロール圧延によって厚さ３００μｍのシートに成形し、打ち抜き器を用いて直径２ｃｍの円形に打ち抜いた。さらに、２６．７Ｐａの減圧下、１５０℃で４時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００３９】
作製した電極を、露点−８０℃以下のグローボックス中で、図１に示すように、ステンレス製ケースに、集電部材、シート状分極性電極、ポリプロピレン不織布製セパレータ、シート状分極性電極、及び集電部材を積層した後、１モルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレス上蓋にかしめ封印し、二重電気層キャパシタを作製した。
【００４０】
得られた二重電気層キャパシタについて、日置電機製電気二重層キャパシタ評価装置を使用して、室温下、２．５Ｖまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、静電容量（Ｆ／ｇ）及び内部抵抗（Ω）を測定した。なお、放電カーブより常法にて求めた静電容量の平均値は、２２Ｆ／ｃｃであった。
【００４１】
また、各実施例、各比較例で作製した活性炭について、官能基量（ｍｅｑ／ｇ）、比表面積（ｍ２／ｇ）（測定装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８）、静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１において、賦活温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、電極、更に二重電気層キャパシタを作製し、それを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１において、賦活温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、電極、更に二重電気層キャパシタを作製し、それを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において、賦活温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、電極、更に二重電気層キャパシタを作製し、それを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１において、洗浄温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、電極、更に二重電気層キャパシタを作製し、それを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004047613.tif 000002
＊　圧力上昇
【００４７】
表１から、実施例１〜３で作製した活性炭は容積当たりの静電容量が比較例１及び２のものに比べて高いことがわかる。また、実施例１〜３で作製した電気二重層キャパシタは、比較例１及び２のものに比べて内部抵抗が小さいことがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、容積当たりの静電容量が大きく、内部抵抗が小さい活性炭を得ることができる。かかる活性炭は、成形して電気二重層キャパシタ用の電極として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２　集電部材、３，４　分極性電極、５　セパレータ、６　ガスケット、７　ケース
【図１】
2004047613.tif 000003