(57)【要約】【課題】平滑な金属箔と高い接着強度を示す熱硬化性フィルム、及びプリプレグ等と該フィルムと平滑な金属箔とを順次積層した積層板を得る。【解決手段】樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む樹脂組成物が半硬化してなる樹脂フィルムであって、厚み３０μｍ以下であるかまたは３０℃での弾性率が５００〜２５００ＭＰａである樹脂フィルム、熱硬化性樹脂シートと金属箔との間に前記樹脂フィルムを挟んで加熱硬化してなる金属張り積層板。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む樹脂組成物が半硬化してなり、厚み３０μｍ以下である樹脂フィルム。
【請求項２】
樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む樹脂組成物が半硬化してなり、３０℃での弾性率が５００〜２５００ＭＰａである樹脂フィルム。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
熱硬化性樹脂シートと金属箔との間に請求項１〜３のいずれか記載の樹脂フィルムを挟んで加熱硬化してなる金属張り積層板。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂シートが、プリプレグ、接着シート、接着剤付きポリイミドシート及び接着性ポリイミドフィルムから選ばれる請求項４記載の金属張り積層板。
【請求項６】
金属箔の樹脂フィルムとの接着面の表面粗さがＲｚで５．５以下である請求項４または５記載の金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着用の樹脂フィルム及び金属張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。
またフレキシブル配線板のためには、ポリイミド等の耐熱性基材に接着性の樹脂組成物を積層した接着剤付きポリイミドシートや軟化点を下げた変性ポリイミド樹脂と銅箔を重ねて加熱加圧することで銅箔付きシートを製造している。
電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
また、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求される。
【０００４】
さらに、処理速度の高速化に伴いＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加し、ワイヤボンディングで接続する端子数の増加と端子幅の狭小化が進んでいる。回路形成を施される金属箔との接着には従来以上の接着力が望まれるとともにより細い配線を作製するために金属箔表面の粗化形状の微細化も要求されている。
一方、信号の高周波化が進むことで回路導体には表面平滑性が要求されると考えられる。導体中の電流の付近には磁力線が発生するが、導体の中心部ほど磁力線の干渉が大きいため、電流は周辺とコーナーに集中する。これを表皮効果と呼び、周波数が高いほどこの傾向は強まる。導体の表面が平滑であるほど表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられるが、従来の電気絶縁性樹脂の接着は主に粗表面へのアンカー効果によるところが大きく信号の高周波化とは相反するものとなっている。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、平滑な金属箔と従来基材との接着性に優れ、耐熱性に優れた樹脂シートを提供し、さらにこのシートを平滑な金属箔と、プリプレグ、接着シート、接着剤付きポリイミドシート及び接着性ポリイミドシート等の従来基材との間に設けて積層することで、微細回路形成性に優れ、高周波特性に有利な金属張り積層板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一の特徴は、樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む樹脂組成物が半硬化してなり、厚み３０μｍ以下である樹脂フィルムを要旨とする。
本発明の第二の特徴は、樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む樹脂組成物が半硬化してなり、３０℃での弾性率が５００〜２５００ＭＰａである樹脂フィルムを要旨とする。
これらの樹脂フィルムにおいて、前記樹脂組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【０００７】
また、本発明の第三の特徴は、熱硬化性樹脂シートと金属箔との間に上記本発明の樹脂フィルムのいずれかを挟んで加熱硬化してなる金属張り積層板を要旨とする。
前記熱硬化性樹脂シートは、プリプレグ、接着シート、接着剤付きポリイミドシート及び接着性ポリイミドフィルムから選ばれることが好ましく、また金属箔の樹脂フィルムとの接着面の表面粗さはＲｚで５．５以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂フィルムを得るための、樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む樹脂組成物としては、ポリアミドイミド樹脂と、その他の熱硬化性樹脂とを含むのが好ましい。
【０００９】
まず、ポリアミドイミド樹脂について説明する。ポリアミドイミド樹脂のうち、ポリアミドイミド樹脂の主鎖にシロキサン構造を持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。さらに、シロキサンジアミンと、無水トリメリット酸と、必要に応じて、芳香族環を３個以上有するジアミンとを反応させて得られたジイミドジカルボン酸に、芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１０】
この場合、芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）及びシロキサンジアミン（ｂ）の混合物と無水トリメリット酸（ｃ）とを、モル比で、｛（ａ）＋（ｂ）｝／（ｃ）＝１．０／２．０〜１．０／２．２で反応させたジイミドジカルボン酸であることがさらに好ましい。
また、得られたジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネート（ｄ）とを、モル比で｛（ａ）＋（ｂ）｝／（ｄ）＝１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであるとさらに好ましい。
芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）とシロキサンジアミン（ｂ）の混合比率は、一般に、モル比で（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００が好ましいが、特に、使用するシロキサンジアミン（ｂ）のアミン当量に応じて選択するのが好ましい。シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜５００の場合は（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比。以下同じ。）、アミン当量が８００〜１０００では（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜６０／４０、アミン当量が１５００〜１６００では（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜６０／４０とすることで良好な特性を有する樹脂組成物とすることができる。
【００１１】
（ａ）本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。芳香族環数の好ましい範囲は３〜６程度である。
【００１２】
（ｂ）本発明で用いるシロキサンジアミンとしては、下記一般式（１式）で表されるものが良好に用いられる。
【化１】
2004051910.tif 000002
一般式（１式）中Ｒ１０、Ｒ１１は２価の有機基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１５はアルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。
【００１３】
これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイル　Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）などが市販品として挙げられ使用することができる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ｄ）本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。
本発明では、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとをモル比１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのモル比が１．０未満であると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性が低下してくるため好ましくなく、芳香族ジイソシアネートのモル比が１．５を超えても同様となるので好ましくない。
【００１５】
このようなシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法の一例を次に示す。芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミンおよび無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させる。その後、トルエン等の水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行ってジイミドジカルボン酸を含む溶液を得る。好ましくは、ここで約１９０℃まで温度を上げて前記芳香族炭化水素を溶液から除去する。次いで、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートを投入し、１９０℃程度で約２時間反応させてシロキサン構造を有するポリアミドイミド樹脂の極性溶媒溶液を得ることができる。
【００１６】
次に、本発明で用いる熱硬化性樹脂について説明する。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、グリシジル基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部用いるのが好ましい。
本発明では、最終的に樹脂組成物中のアミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含むように、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を配合する。
例えば、使用するポリアミドイミド樹脂のアミド基量ＰＡ重量％、樹脂骨格中ケイ素量ＰＢ重量％、熱硬化性樹脂のアミド基量ＥＡ重量％、樹脂骨格中ケイ素量ＥＢ重量％、の場合、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して熱硬化性樹脂Ｃ重量部は、以下の関係を満たす範囲から選択される。
４≦（ＰＡ×１００＋ＥＡ×Ｃ）／（１００＋Ｃ）≦１０
１≦（ＰＢ×１００＋ＥＢ×Ｃ）／（１００＋Ｃ）≦１５
【００１７】
本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、さらに、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
樹脂組成物中に配合されるエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。
アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が使用できる。
【００２０】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常添加される充填剤、カップリング剤、難燃剤等を、本発明における樹脂組成物に適宜配合することができる。
【００２２】
本発明の第一の樹脂フィルム及び本発明の第二の樹脂フィルム（以下、本発明の樹脂フィルムという。）は、アミド基量が４〜１０重量％でかつ樹脂骨格中にケイ素を１〜１５重量％含む上記の樹脂組成物が半硬化してなる。特に、本発明の第一の樹脂フィルムは、乾燥後の厚みが３０μｍ以下である。乾燥後の厚み３０μｍ以下であれば応力の発生が少なく、そりが低減できる。
また、本発明の第二の樹脂フィルムは、３０℃での弾性率が５００〜２５００ＭＰａである。５００ＭＰａ以上であると接着性が、また、２５００ＭＰａ以下であると熱応力が、それぞれ良好となる。
【００２３】
本発明の樹脂フィルムは、基材の片面に前記樹脂組成物の層を形成し、半硬化（Ｂステージ）状態に乾燥させて作製するのが、特に保存性及び作業性の点で、好ましい。ここで、樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスの形態で基材に塗布して層を形成するのがさらに好ましい。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の層を形成する基材としては、樹脂フィルムを次の段階で金属箔等と積層する際に、樹脂フィルムが剥がせるものであれば特に制限されないが、通常シート形状の、ポリエチレンテレフタレートやアルミ箔及びこれらの基材表面に離型処理を施した基材等が用いられる。厚さ３０μｍ〜２００μｍの離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好適に用いられる。
【００２４】
樹脂フィルムの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃が一般的で、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。
【００２５】
本発明の樹脂フィルムを得るための樹脂組成物に、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含む上記樹脂組成物を使用した場合、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能な樹脂フィルムが得られる。これは、例えば、平滑な金属とプリプレグ、接着シート、接着剤付きポリイミドシート、接着性ポリイミドシート等との間に耐熱性接着シートとして用いると良好な密着性が得られる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため銅箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００２６】
本発明の金属張積層板は、熱硬化性樹脂シートと金属箔との間に上記本発明の樹脂フィルムを挟んで加熱硬化したものである。
金属張積層板の製造方法は次の通りである。金属箔と、本発明の樹脂フィルムと、熱硬化性樹脂シート又はそれを複数枚積層した積層体とを重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより金属張積層体を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施してプリント回路板とすることができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂シートとして、プリプレグ、接着シート、接着剤付きポリイミドシート及び接着性ポリイミドシート等が使用でき、いずれの場合も上記の熱硬化性樹脂シートの場合に準じて、本発明の樹脂フィルムを挟み加熱加圧して金属箔積層体を製造することができる。
【００２８】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。金属箔の表面粗さはＲｚで５．５以下のものを使用することが本発明の接着性に起因する微細回路形成性、高周波特性を得る上で好ましく、Ｒｚが２．０以下であるとさらに好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに
芳香族環を３個以上有するジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）４３．１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、
シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイル　ＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４５）４０．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、
非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）４４０ｇ
を仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約５．４ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、アミド基量８．１重量％、ケイ素量６．９重量％のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３０】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ　４１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイル　ＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４５０）９０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ　５０５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ　６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、アミド基量７．４重量％、ケイ素量１０．９重量％のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３１】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ　５５．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイル　Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５６０）４６．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ　４８５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約５．４ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ　４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、アミド基量７．２重量％、ケイ素量９．０重量％のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３２】
（比較合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた２リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ　２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイル　Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量８０５）２２５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ　７２５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ　６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、アミド基量４．９重量％、ケイ素量２１．７重量％のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３３】
実施例１
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液　２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製商品名、リン含有多官能エポキシ樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．３ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置してアミド基量６．４重量％、ケイ素量５．６重量％の樹脂組成物ワニスとした。
【００３４】
実施例２
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液　２００ｇ（樹脂固形分３５重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製商品名、リン含有多官能エポキシ樹脂）３５ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．３ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置してアミド基量５．９重量％、ケイ素量８．７重量％の樹脂組成物ワニスとした。
【００３５】
実施例３
合成例３のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液　２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製商品名、リン含有多官能エポキシ樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．３ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置してアミド基量５．７重量％、ケイ素量７．２重量％の樹脂組成物ワニスとした。
【００３６】
実施例４〜６
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液　２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製商品名、リン含有多官能エポキシ樹脂）をそれぞれ１２ｇ、３６ｇ、４８ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞれ０．２ｇ、０．４ｇ、０．８ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し、アミド基量がそれぞれ７．３重量％、６．２重量％、５．８重量％、ケイ素量がそれぞれ６．３重量％、５．４重量％、４．９重量％の樹脂組成物ワニスとした。
【００３７】
比較例１
比較合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液　２００ｇ（樹脂固形分３５重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製商品名、リン含有エポキシ樹脂）３６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．３ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置してアミド基量３．９重量％、ケイ素量１７．４重量％の樹脂組成物ワニスとした。
【００３８】
比較例２
合成例３のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液　２００ｇ（樹脂固形分３５重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製商品名、リン含有エポキシ樹脂）１２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．８ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置してアミド基量３．６重量％、ケイ素量４．５重量％の樹脂組成物ワニスとした。
【００３９】
（フィルム及び接着性評価用金属張り積層板の作製）
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したワニスを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製商品名ピューレックス）に乾燥後の厚みがそれぞれ１０μｍ、２０μｍになるように塗布し、１３０℃で２０分加熱、乾燥して揮発分５〜７重量％のフィルムを得た。
銅箔（日本電解株式会社製品名ＳＬＰ−１００）、プリプレグ（日立化成工業株式会社製品名Ｉ−６７１）４枚、実施例及び比較例のフィルム、表面粗さＲｚ＝１．８の銅箔（厚さ１８μｍ）を順次重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
比較のため、銅箔（日本電解株式会社製品名ＳＬＰ−１００）、プリプレグ（日立化成工業株式会社製品名Ｉ−６７１）４枚を重ね、この上に直接表面粗さＲｚ＝１．８の異なる銅箔（厚さ１８μｍ）を重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した（比較例３）。
【００４０】
（フィルム弾性率及び接着強度の評価）
実施例１〜６及び比較例１、２のフィルムについて動的粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ）を使用して３０℃での弾性率を測定し結果を表１に示した。
また得られた両面銅張り積層板の銅箔について９０度方向の引き剥がし強さを接着強度として測定し、結果を表１にまとめて示した。実施例１〜６のいずれのフィルムを使用した場合にも０．６〜１．０ｋＮ／ｍであった。アミド基量、ケイ素量及び３０℃での弾性率が本発明の範囲から外れた比較例１やアミド基量、ケイ素量が本発明の範囲から外れた比較例２のフィルムを使用したもの及びフィルムを挟まなかった比較例３では０．１〜０．２ｋＮ／ｍの接着強度しか得られなかった。
【００４１】
【表１】
2004051910.tif 000003
【００４２】
（はんだ耐熱性の評価）
作製した両面銅張り積層板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した試料を２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した。実施例１〜６のフィルムを使用したものは、いずれの温度でも３分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。比較例１、２のフィルムを使用したもの及びフィルムを挟まなかったものは６０秒以内にフクレがみられた。
【００４３】
（接着性及び回路形成性の評価）
銅箔（日本電解株式会社製品名ＳＬＰ−１００）、プリプレグ（日立化成工業株式会社製品名Ｉ−６７１）４枚、実施例１又は実施例２の厚み１０μｍのフィルム、表面粗さの異なる銅箔（厚さ１８μｍ）を順次重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。また比較のために比較例１のフィルムを使用した両面銅張積層板、プリプレグ上に本発明のフィルムを挟まずに積層して比較例３の両面銅張積層板を作製した。表面粗さの異なる銅箔としてはＲｚ＝８．０、Ｒｚ＝５．５、Ｒｚ＝１．８の銅箔及びＲｚ＝２．０の銅箔として電解銅箔の光沢面を使用した。
各両面銅張積層板の表面粗さを変えた銅箔について９０度方向の引き剥がし強さを接着強度として測定した。結果を表２に示した。また、厚み１０μｍのフィルムに代えて厚み２０μｍのフィルムを用いた結果も表２と殆ど同様の傾向を示した。
【００４４】
【表２】
2004051910.tif 000004
【００４５】
積層板の銅箔側に全面レジストを形成した。また表面粗さを変えた銅箔側に通常のレジストレーションによりＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍ、４０μｍ／４０μｍ、５０μｍ／５０μｍの櫛形パターンを形成し、塩化第二鉄水溶液で不要部分の銅をエッチングした後、レジストを剥離して回路を形成した。
得られた回路を顕微鏡観察しラインの形状から回路形成性を評価した。結果を表２に併せて示した。
Ｒｚ＝８．０の銅箔では銅箔粗面に由来する残銅を除去するのに時間がかかり、結果的にラインのトップが細い蒲鉾型となる傾向が見られた。このため４０μｍ／４０μｍが良好な回路を得る限界であった。Ｒｚ＝５．５より表面粗さの小さい銅箔では残銅が短時間で除去でき特にＲｚが２．０以下の銅箔を使用したものでは回路断面は矩形に近づいた。回路形成性も２０μｍ／２０μｍが形成できた。また比較例１のフィルムを使用したものや本発明のフィルムを挟んでいないものは接着強度が低く、エッチングの際に回路に剥離などが起き、部分的に回路形成に至らなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明における接着フィルムは平滑な金属箔との接着が可能である。Ｂステージ状でプリプレグ等と金属との間に挟みこむことで、接着性を補助するフィルムとして使用することができ、これを用いて得られる金属張り積層板は耐熱性に優れ、微細回路形成性、平滑回路形成性に優れる。