(57)【要約】【課題】高温導電性セラミックス粉体あるいはその焼結体が熱サイクル中に異常収縮ないしは膨張するのを抑制する。【解決手段】カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）との複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）とし、ランタン（Ｌａ）のカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘを０．３＜ｘ＜０．５とし、複合材料の体積割合ｙを０．３＜ｙ＜０．７とする。これにより、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）電解質の熱膨張係数（ＴＥＣ）に近似した熱膨張係数が得られ、熱サイクル中における異常収縮ないしは膨張が抑制される。【選択図】        図７
2004303476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）との複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）であり、前記ランタン（Ｌａ）の前記カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘを
０．３＜ｘ＜０．５
とし、複合材料の体積割合ｙを
０．３＜ｙ＜０．７
としたことを特徴とする高温導電性セラミックス粉体。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３）がＡサイト欠損形ペロブスカイト形構造（（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎＯ３，  ａは０≦ａ≦０．１）であることを特徴とする請求項１記載の高温導電性セラミックス粉体。
【請求項３】
相対密度が８８％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の高温導電性セラミックス粉体の焼結体。
【請求項４】
請求項３記載の焼結体によって集電体が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）との複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）であり、前記ランタン（Ｌａ）の前記カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘを
０．３＜ｘ＜０．５
とし、複合材料の体積割合ｙを
０．８＜ｙ＜１．０
としたことを特徴とする高温導電性セラミックス粉体。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３）がＡサイト欠損形ペロブスカイト形構造（（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎＯ３，  ａは０≦ａ≦０．１）であることを特徴とする請求項５記載の高温導電性セラミックス粉体。
【請求項７】
相対密度が６０％以上であることを特徴とする請求項５または６記載の高温導電性セラミックス粉体の焼結体。
【請求項８】
請求項７記載の焼結体によって空気極が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥ＝Ｃａ，  Ｓｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）の複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）からなる高温導電性セラミックス粉体、その焼結体およびそれを利用した固体酸化物形燃料電池に関する。更に詳述すると、本発明は、熱サイクル中における特異な収縮あるいは膨張挙動を抑制するための複合材料セラミックス粉体等の新規な材料組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極材料として、ランタンマンガナイト系ぺロブスカイト形酸化物（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥ＝Ｃａ，  Ｓｒ）が用いられている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。この理由としては、▲１▼作動温度（８００〜１０００℃）で酸素を酸素イオンに還元する触媒能力（Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−）を有すること、▲２▼製造温度（１２００〜１４００℃）におけるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質との反応性が低いこと、▲３▼電子伝導性および酸化物イオン導電性が高いこと、▲４▼アルカリ土類金属（ＡＥ）置換等による他のセルとの熱膨張挙動が一致すること、等が挙げられる。このように高温形ＳＯＦＣ用空気極として不可欠な性質の多くを満足する材料は、ランタンマンガナイトの他には見出されていない。
【０００３】
ところで、現在、多くの研究機関が燃料極支持形ＳＯＦＣの開発を進めており、既に多くの機関にてｋＷ級のスタック発電が実施されている。この場合、低コスト化のためにインターコネクタに安価な金属が使用され、その金属の化学的安定性を維持するため７００℃付近の温度での運転が考えられている。また、インターコネクタにランタンクロマイト系ペロブスカイト形酸化物（Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｒＯ３）を用い、高効率・高出力密度発電が可能な高温形のＳＯＦＣの開発を目指す開発機関もある。
【０００４】
ここで、電極支持形ＳＯＦＣの中の燃料極支持形セルスタックの一例を図１に示す。スタック下部に配置されているガス供給マニホールド１から燃料ガスが単セル２に、そして空気が集電体（単セル接続部材）３にそれぞれ流される。単セル２と集電体３は交互に配置されスタックを形成している。スタックで発電した電気は例えばＮｉフェルト付きの集電部材４によって外部に取り出される。単セル２を通過した燃料ガスや集電体３を通過した空気はスタックの上部に配置されている例えばＳＵＳ製のガス排気マニホールド５によって回収される。なお、符号６は白金箔、７は終端部材（側面ＹＳＺ成膜付多孔質燃料極基板）、８はセラミックス板（ＹＳＺ）、９はシール材、１０はシール材１１とＹＳＺ板１２から成る積層部、１３は火炎を示している。
【０００５】
燃料極支持形単セル２と集電体３の構造例をその断面によって図２に示す。多孔質である燃料極１４の片側に緻密である電解質１５が配置され、燃料極１４の周囲のうち残りの部分に緻密であるインターコネクタ１６が配置されている。電解質１５とインターコネクタ１６の接合部は隙間からガス漏れすることがないよう緻密に接合されている。さらに電解質１５上には空気極１７が配置され、これらによって単セル２が形成されている。燃料ガスは燃料極１４に設けられているガス流路１８の中を通過する。
【０００６】
ところで、このような構造の単セル２の電圧は高々１Ｖ程度である。そこで、単セル２と単セル２の間に集電体３を配置し、複数の単セル２を電気的に直列接続することによって電圧を高める手法が採られている。この場合、空気は集電体３に設けられた空気流路１９を通過する。このセル構造では、単セル２と単セル２の間（より具体的には、ある単セル２のインターコネクタ１６と他の単セル２の空気極１７との間）にガスディフューザを兼ねた集電体３を配置することが不可欠となるが、この場合の集電体３は、空気極１７とインターコネクタ１６に電気的・物理的に接触することになるため部材間の反応性の視点から空気極１７あるいはインターコネクタ１６と同じ材料であることが望ましい。そこで、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）ドープランタンマンガナイトあるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）ドープランタンクロマイトで集電体３を製造することが考えられている。ただしこの場合、（１）ランタンマンガナイトはランタンクロマイトより高い導電率を示す、（２）ランタンクロマイトはクロムの廃液処理の視点から高コストな材料になりやすい、こと等を考えると、特性面からも、またコスト面からもアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）ドープランタンマンガナイトが集電体３として有望である。
【０００７】
また、ＳＯＦＣの実用化には高い信頼性確保が必要であり、そのためにはセル部材間の熱膨張挙動を一致させることが最も重要と考えられ、この考えに基づき材料開発が行われており、特に、温度５０〜１０００℃における各セル部材の熱膨張係数（ＴＥＣ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ））をＹＳＺ電解質１５のそれに一致または近似させるための研究が行われている。これらの中で、組成Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３中のＡＥ置換量ｘが０．２前後の値である場合、その熱膨張係数がＹＳＺ電解質１５の熱膨張係数に近似しあるいは一致することが判っている（図３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２９００６５号公報
【非特許文献１】
田川博章、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社アグネ承風社、平成１０年６月２０日
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３（ＡＥ＝Ｃａ，  Ｓｒ）は、０≦ｘ≦０．３の組成範囲内にある場合、熱サイクルにより収縮する挙動を起こしてしまう。具体例を示せば、ＡＥ（Ｓｒ）置換量が０．２であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３であれば図４に示すような熱サイクル収縮を起こす。したがって、このような材料組成はセル部材の破壊を招くことになり燃料電池用の材料に不適当である。
【００１０】
本発明は、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイトを採用しつつも熱サイクル中における異常収縮ないしは膨張を抑制した高温導電性セラミックス粉体、その焼結体およびそれを利用した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本発明者は種々の検討を行った。上述したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３は熱サイクル収縮を起こすものであったが（図４参照）、ＡＥ置換量をこれより多くした材料たとえばＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（ｘ＝０．４）であれば熱サイクル収縮を起こさない（図５、図６参照）。このことからすれば、ＡＥ置換量ｘ＝０．４あるいはこれに近似する材料はＳＯＦＣ用の空気極１７および集電体３として有望な組成の一つとであるとも考えられた。
【００１２】
ところがＡＥ置換量が多い材料（例えばｘ＝０．４）は、熱サイクル収縮は起こさないものの熱膨張係数がＹＳＺ電解質の熱膨張係数から大きく乖離することから（図３中におけるグラフのｘ＝０．４付近を参照）、作動中に熱膨張の不一致によるセル部材の破壊を招くおそれがある。例えば図６中において黒丸（●）で示すＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の熱膨張係数は、図３にて示されているようにＹＳＺ電解質の熱膨張係数との開きが大きい。これらの結果を踏まえた上で本発明者は熱サイクル収縮を起こさないという材料特性を活かしつつ熱膨張係数の乖離を抑えるための技術について検討し、これを実現する手段を知見するに至った。
【００１３】
本願の請求項１の発明である高温導電性セラミックス粉体はかかる知見に基づくもので、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）との複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）であり、ランタン（Ｌａ）のカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘを
０．３＜ｘ＜０．５
とし、複合材料の体積割合ｙを
０．３＜ｙ＜０．７
としたことを特徴とするものである。ＭｎｉＯｊのｉ，ｊは自然数のうちのいずれかである。
【００１４】
上述した結果からすれば、例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３のように、複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）におけるランタン（Ｌａ）のカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘは熱サイクル収縮を起こさず、かつ電気的特性が優れた組成、ｘ＝０．４であることが最も望ましいが、これに限らずその前後の所定範囲内、具体的には０．３＜ｘ＜０．５の範囲内であれば熱サイクル収縮が抑えられるとの知見が得られた。そこで、この高温導電性セラミックス粉体は複合材料中におけるカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘはこの範囲内である。
【００１５】
また、この場合における熱膨張係数（ＴＥＣ）の乖離という問題は、この材料にＭｎｉＯｊ（例えばＭｎ３Ｏ４）を適量混合した複合材料とすることによって解消される。すなわち、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（例えばＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３）に酸化マンガンＭｎｉＯｊが添加された複合材料は、ＭｎｉＯｊの含有量が増加するにつれてその熱膨張係数が減少することが知見され、このＭｎｉＯｊ含有量を適量範囲とすることにより熱サイクル収縮を抑えながらも乖離した熱膨張係数をＹＳＺのそれに近似させることに想到するに至った。この場合、複合材料におけるＭｎｉＯｊの含有量（体積％）として好ましい範囲は複合材料の熱膨張係数がＹＳＺのそれに近似する範囲であり具体的には３０〜７０％、すなわちｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊにおけるｙが０．３＜ｙ＜０．７の範囲内である（図７参照）。また、この範囲内において熱膨張係数がＹＳＺのそれになるべく近似していることが更に好ましく、一致していることがなお好ましい。
【００１６】
なお、０．３＜ｘ＜０．５であることには、第一に、置換量ｘが０．３のときは熱サイクル収縮を示すが０．４のときは熱サイクル収縮を示さないので０．３＜ｘ≦０．４となるという意味がある。また第二に、Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４コンポジットの熱膨張係数とデータから判るように（図７参照）熱膨張係数をＹＳＺの値に合わせようとすると４０体積％Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−６０体積％Ｍｎ３Ｏ４程度の酸化マンガンが必要になり、Ｌａ０．５ＡＥ０．５ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４コンポジットの場合であればＬａ０．５ＡＥ０．５ＭｎＯ３の熱膨張係数がＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３より大きいのでさらに酸化マンガンを添加する必要が生じるが、７０体積％も加えると熱膨張係数は一致するかもしれないが導電率が低くなってしまい実用に適さなくなることから、０．４≦ｘ＜０．５となるという意味がある。
【００１７】
以上のように材料組成が特定の範囲内に限定された高温導電性セラミックス粉体は、熱サイクル中における特異な収縮（あるいは膨張）挙動が抑制されつつ、固体酸化物形燃料電池の電解質として用いられるイットリア安定化ジルコニアに近い熱膨張係数となる。
【００１８】
また、この場合におけるアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）には請求項２に記載しているようなＡサイト欠損形ペロブスカイト形構造（（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎＯ３，  ａは０≦ａ≦０．１）が含まれる。Ａサイトに位置する元素（例えばランタン）が例えばＢサイト元素１００個に対して１個から１０個くらい欠如している場合はＡサイト欠損形ペロブスカイト構造となるところ、マンガン系酸化物の場合にはマンガンの価数が＋２、＋３および＋４に変化しやすい。Ａサイトに元素が存在しないとその元素分の電子の補償を＋２あるいは＋３のマンガンイオンが＋４になることで行っているのでＡサイト欠損でも安定に存在するペロブスカイト形構造となる。これに対し上述の請求項１のような組成の高温導電性セラミックス粉体であれば、複合材料がこのようなＡサイト欠損形の構造であっても熱サイクル中における特異な収縮・膨張挙動が抑制された上でイットリア安定化ジルコニアに近い熱膨張係数となる。
【００１９】
また、以上のような高温導電性セラミックス粉体によって形成される焼結体は、この高温導電性セラミックス粉体と同様に熱サイクル中における特異な収縮・膨張挙動が抑制されつつ、固体酸化物形燃料電池の電解質として用いられるイットリア安定化ジルコニアに近い熱膨張係数となる。この場合の焼結体は、相対密度（複合材料全体に占める充填度（空隙部分を除いた部分）の割合のこと）がある程度高い緻密体であることが好ましい。焼結体は相対密度が低いほど多孔性（ポーラス）となることから、ＭｎｉＯｊ（例えばＭｎ３Ｏ４）の含有割合が増えるに従って熱サイクル収縮または熱サイクル膨張が発現するという現象を生じるが（図８参照）、このような現象を生じさせないうにするには相対密度がある程度高いことが望まれるからであり、具体的には８５％以上であることが好ましく、請求項３記載のように８８％以上であることが更に好ましい。Ｍｎ３Ｏ４単体で行った実験から、相対密度８５％付近を境にして熱サイクルにより膨張したり収縮したりした結果が得られている。また、相対密度を８８％以上とした場合にはこのような熱サイクル収縮や熱サイクル膨張を発現しなくなるに十分な緻密体となる。しかも、ＭｎｉＯｊをランタンマンガナイトに添加することによりランタンマンガナイトの焼結性が高くなり、空気中で焼結しやすい利点もある。また、このような焼結体は熱サイクル膨張や熱サイクル収縮を発現しないことが望まれる固体酸化物形燃料電池の集電体として好適である。集電体を緻密体とした場合、機械強度が高くなるという側面があるためジルコニア電解質との熱膨張係数差を小さくするだけでなく電池構造の信頼性が向上するという利点も得られる。
【００２０】
ここまで説明した各発明においては複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）におけるＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３とＭｎｉＯｊの体積割合ｙを０．３＜ｙ＜０．７としていたが、本発明者は更に検討を行った結果これ以外の組成であっても特有の作用効果が得られることを知見するに至った。請求項５記載の発明の高温導電性セラミックス粉体はかかる知見に基づくもので、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）との複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）であり、ランタン（Ｌａ）のカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘを
０．３＜ｘ＜０．５
とし、複合材料の体積割合ｙを
０．８＜ｙ＜１．０
としたものである。
【００２１】
この高温導電性セラミックス粉体も、請求項１記載の粉体と同様、複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）におけるランタン（Ｌａ）のカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）への置換量ｘを熱サイクル収縮を起こさない０．４を中心とした０．３＜ｘ＜０．５の範囲内とすることによって熱サイクル収縮が抑えられるようにしている。一方で、複合材料の体積割合ｙの範囲が０．８＜ｙ＜１．０であるため複合材料の熱膨張係数はＹＳＺ電解質のそれから遠ざかるが（図７参照）、高温導電性セラミックス粉体が多孔質体（例えば相対密度４０％程度）である場合にはこのような組成領域において熱サイクル収縮や熱サイクル膨張による問題が生じないことが知見された。すなわち、多孔質体の場合には複合材料におけるＭｎｉＯｊの含有割合が増えるにつれて熱サイクル収縮等が発現するのであるから、ＭｎｉＯｊの含有割合がある程度少ない範囲内にあれば熱サイクル収縮等の発現が抑えられる（図８参照）。この場合における複合材料の熱膨張係数は図７を参照すればＹＳＺの熱膨張係数から乖離すると考えられるが、ここでの複合材料は多孔質体であるため熱膨張差を吸収して緩和するという側面がある。
【００２２】
加えて体積割合ｙがこの範囲内であれば、この範囲を下回ったときのような問題、すなわち、複合材料の電気的特性（導電率）が低くなり、せっかく発電した電気が集電体において高い電気抵抗の下でジュール熱へ変換されるようになりエネルギー変換効率（燃料が有する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する効率）が低くなるという問題を回避することが可能となる。
【００２３】
なお、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）との複合材料の場合、組成では多孔質体や緻密体を区別することができない。すなわち、これら複合材料は高温で焼成すれば緻密体になり、低温で焼成したりプラスチックのバインダーなどを混合して焼成したりすれば高温で焼成しても多孔質体になるからであるが、請求項５に係る本発明の高温導電性セラミックス粉体は意図的に多孔質体とされたものであるから熱サイクル収縮を発現させない。
【００２４】
また、この場合におけるアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥはＣａまたはＳｒ）には請求項６に記載しているようなＡサイト欠損形ペロブスカイト形構造（（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎＯ３，  ａは０≦ａ≦０．１）が含まれる。すなわち、上述の請求項５のような組成の高温導電性セラミックス粉体であれば、複合材料がこのようなＡサイト欠損形の構造であっても熱サイクル中における特異な収縮・膨張挙動が抑制された状態を保つことができる。
【００２５】
また、以上のような高温導電性セラミックス粉体によって形成される焼結体は、この高温導電性セラミックス粉体と同様に熱サイクル中における特異な収縮・膨張挙動が抑制されつつ、固体酸化物形燃料電池の電解質として用いられるイットリア安定化ジルコニアに近い熱膨張係数となる。この場合の焼結体は、ある程度多孔質となるような相対密度であってもよく、具体的には請求項７記載のように６０％以上であることが好ましい。このような焼結体は熱サイクル膨張や熱サイクル収縮を発現しないことが望まれる固体酸化物形燃料電池の空気極としても好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１に電極支持形ＳＯＦＣの一つである燃料極支持形セルスタックの一例を、図２に燃料極支持形単セルと集電体の断面図の一例をそれぞれ示す。本実施形態のＳＯＦＣの場合、集電体３に使用する材料がアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）Ｍｎ３Ｏ４）であり、そのカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方の置換量が０．３＜ｘ＜０．５となっているため熱サイクル中に収縮挙動を発現することがない。また、０．３＜ｙ＜０．７の範囲内にあるランタンマンガナイト−酸化マンガン複合材料粉体としているので、集電体３の熱膨張係数をＹＳＺ電解質１５の熱膨張係数に近似させることができる。
【００２７】
なお、この実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイトと共に複合材料を形成する酸化マンガンの一例は上述したようなＭｎ３Ｏ４であるが特にこれに限られることはなく他の酸化マンガンが適用可能である。
【００２８】
【実施例】
（アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト合成例）
熱サイクル収縮を示さないアルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３  （ＡＥ＝Ｃａ，  Ｓｒ））を共沈法を用いて合成した。出発原料には、プラズマ発光分析により濃度を確認したＬａ（ＮＯ３）３，  Ｃａ（ＮＯ３）２，  Ｓｒ（ＮＯ３）２そしてＭｎ（ＮＯ３）２の水溶液を用いた。これらの水溶液をＬａ／ＡＥ／Ｍｎ＝０．６／０．４／１．０のモル比の割合で混合し、シュウ酸（ＣＯＯＨ−ＣＯＯＨ）を溶解させたエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）中に加え、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３，  ＡＥＣ２Ｏ４およびＭｎ２（Ｃ２Ｏ４）３の形で沈殿させた。沈殿物の有機成分を取り除くため、空気中、６００℃、１時間で仮焼した。
【００２９】
（ランタンマンガナイト−酸化マンガン複合材料合成例）
前述した共沈法により合成したランタンマンガナイトと酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を所定のモル比で秤量し、遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）によりエタノールを用いて湿式混合した後、乾燥し試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
【００３０】
（比較例１）１０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−９０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  ３．５２４４ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ２５．９７４０ｇ。
（比較例２）２０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−８０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  ６．４６１４ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ２０．７５９２ｇ。
（比較例３）３０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−７０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  ９．６９２１ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  １８．５１８５ｇ。
（比較例４）４０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−６０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  １１．７４８０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  １４．４３００ｇ。
（比較例５）５０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−５０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  １４．６８５０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  １２．０２５０ｇ。
（比較例６）６０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−４０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  １７．６２２０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ９．６２００ｇ。
（比較例７）７０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−３０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  ２０．５５９０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ７．２１５０ｇ。
（比較例８）８０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−２０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  ２３．４９６０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ４．８１００ｇ。
（比較例９）９０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−１０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３  ２６．４３３０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ２．４０５０ｇ。
（比較例１０）１０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−９０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  ３．５３９８ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ２４．２４２４ｇ。
（比較例１１）２０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−８０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  ６．９５３１ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ２１．１６４０ｇ。
（比較例１２）３０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−７０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  ９．８６０８ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  １７．５０８４ｇ。
（比較例１３）４０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−６０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  １２．６４２０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  １４．４３００ｇ。
（比較例１４）５０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−５０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  １５．８０２５ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  １２．０２５０ｇ。
（比較例１５）６０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−４０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  １８．９６３０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ９．６２００ｇ。
（比較例１６）７０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−３０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  ２２．１２３５ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ７．２１５０ｇ。
（比較例１７）８０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−２０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  ２５．２８４０ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ４．８１００ｇ。
（比較例１８）９０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−１０体積％Ｍｎ３Ｏ４複合材料：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３  ２６．７３７８ｇ，  Ｍｎ３Ｏ４  ２．２６０７ｇ。
【００３１】
（評価試料例）
アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイトに関しては、エタノール中において仮焼した粉体を回転式ボールミルにより粉砕した。この粉体を直径３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのペレットに１００ＭＰａで加圧成形後、さらに２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレス成形した。これらの試料を昇温速度２℃／分により空気中、１２００〜１５８０℃の各温度において、０〜１０時間の間で焼成した。
【００３２】
アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト−酸化マンガン複合材料に関してはエタノール中において仮焼した粉体を遊星型ボールミルにより混合した。この粉体を直径３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのペレットに１００ＭＰａで加圧成形後、これらの試料を昇温速度２℃／分により空気中、１２００〜１５８０℃の各温度において、０〜１０時間の間で焼成した。
【００３３】
（試料分析例）
全ての試料を粉末Ｘ線回折装置（Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  Ｍ１８ＸＨＦ２２）によって分析した。ぺロブスカイト形構造を有している粉体はプラズマ発光分析により実験誤差２％以内の組成であることを確認した。理論密度は粉末Ｘ線回折測定から得られた格子定数から算出し、試料の重量と体積変化から相対密度を計算した。
【００３４】
（導電率測定例）
導電率は各温度で１時間保持した後、直流４端子法により測定した。
【００３５】
（熱膨張測定例）
熱膨張係数は示差式熱膨張計（Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＴＤ−５０００Ｓ）を用い、昇降温速度２℃／分で測定した。標準試料は１０００℃までの測定では石英、１１００℃までの測定ではサファイアを用いた。アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイトは室温付近から作動温度までの温度範囲で結晶系が変化する。この現象は物質が変わることを意味し、室温から測定温度までの熱膨張係数は異なる物質の平均値ということになるが、本明細書では、数式１から得られた値αを熱膨張係数とした。また、導電率測定と電気測定の酸素分圧は酸素とアルゴンで制御した。
【数１】
2004303476.tif 000003
【００３６】
（熱膨張特性および電気的特性評価）
これらの試料について、示差式熱膨張計を用いて空気中における５０〜１０００℃の熱膨張係数を測定した。図３に空気中におけるＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の熱膨張係数（５０〜１０００℃間）とＡＥ置換量の関係を示す。図３中の破線はイットリア安定化ジルコニア電解質の熱膨張係数（１０．３×１０−６／℃）を示す。ＬａＭｎＯ３の熱膨張係数は１２．４×１０−６／℃である。Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３の熱膨張係数はｘ＝０．２に至るまでは減少し、その後増加する。一方、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３の熱膨張係数はｘ＝０．１に至るまでは減少し、その後増加する。これは、（１）ＡＥ置換量とともに減少する酸素不定比量、（２）遅い酸素吸収速度による長い平衡時間  が関係していると考えられた。Ｃａ系ランタンマンガナイトでは、Ｌａ０．８７Ｃａ０．１３ＭｎＯ３あるいはＬａ０．７４Ｃａ０．２６ＭｎＯ３（１０．３×１０−６／℃）、Ｓｒ系ランタンマンガナイトではＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３  （１１．２×１０−６／℃）が最もＹＳＺ電解質の値に近く、集電材や空気極として適していると考えられた。
【００３７】
ＳＯＦＣには熱サイクルに耐える材料が求められる。図４に酸素中におけるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の熱膨張挙動の繰り返し測定結果、図５に酸素中におけるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の熱膨張挙動の繰り返し測定結果を示す。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３は熱膨張挙動が大きく変化し、昇温・降温時に著しく収縮することが判った。また、アルカリ土類金属の置換量が少ないＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３  （０≦ｘ≦０．３）では、熱サイクルの回数に従い焼結が進行し、試料が縮むことを明らかにした。
【００３８】
図６にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３  とＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の熱サイクルに対する収縮率変化を示す。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３は、熱サイクルに対して一定の収縮率を示すことが判った。これは相変化時にＡサイト、Ｂサイト金属の動きが伴い、拡散速度が上昇し、収縮させたからだと考えられた。そのため、結晶構造を室温から１１００℃付近まで安定させることができる３０モル％よりも多いアルカリ土類金属の置換量が必要となると考えられた。しかしながら、図３に示すようにアルカリ土類金属が多いランタンマンガナイトはＹＳＺの熱膨張係数との差が大きいことが判る。そこで、アルカリ土類金属が多いランタンマンガナイトの熱膨張係数を小さくするために、小さな熱膨張係数をもつ酸化マンガンを添加し、複合材料とすることを考えた。すなわち、上述したとおり熱サイクル収縮を示さない組成の一つであるＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）の熱膨張係数はＹＳＺ電解質の値よりかなり大きく、それゆえＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３の熱膨張係数（Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３：１１．７×１０−６／℃、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３：  １２．６×１０−６／℃）を小さくする必要がある。これに対し、酸化マンガン（例えばＭｎ３Ｏ４）の熱膨張係数は８．８×１０−６／℃であり、Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３はＭｎ３Ｏ４との複合化により熱膨張係数の指標となっているＹＳＺ電解質の約１０．３×１０−６／℃に近づけることができ、熱膨張差を小さくできる。
【００３９】
本実施例では熱サイクル収縮を示さない組成の一つであるランタンマンガナイトとしてＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３を用いて研究を行ったが、実験結果から、そのカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方の置換量が、０．３＜ｘ＜０．５の場合、熱サイクル中に収縮挙動を示すことがないと考えられた。
【００４０】
図７にＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の緻密体の熱膨張係数（５０〜１０００℃）のＭｎ３Ｏ４含有量依存性を示す。破線はＹＳＺ電解質の熱膨張係数（１０．３×１０−６／℃）を示す。緻密体では直線的な熱膨張挙動が観察された。Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の熱膨張係数はＭｎ３Ｏ４含有量の増加と共に単調に減少し、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系（○で示す）で５０体積％Ｍｎ３Ｏ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系（△で示す）で６０体積％Ｍｎ３Ｏ４付近でＹＳＺ電解質の熱膨張係数とほぼ一致した。
【００４１】
図８に酸素中におけるＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の多孔質体（相対密度６２〜８０％）の熱膨張挙動を示す。Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３と９０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料は直線的な熱膨張挙動が観察されたが、Ｍｎ３Ｏ４は１０１８〜１０６４℃間で不可逆的な熱サイクル膨張を起こすことが判った。高温粉末Ｘ線回折測定の結果から、この膨張はＭｎ３Ｏ４＋δとβ−Ｍｎ２Ｏ３−δの相変化に起因していることが判った。Ｍｎ３Ｏ４が不可逆的な熱サイクル膨張を起こすことからＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の多孔質体は熱サイクル膨張を示すことが予想されたが、８０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４（Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３が８０体積％、Ｍｎ３Ｏ４が２０体積％）では熱サイクル収縮を起こした（図８（ｂ）参照）。また６０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４以下の複合材料の多孔質体（図８（ｃ）〜（ｅ）参照）では、Ｍｎ３Ｏ４の熱サイクル膨張の影響を受け、８５０℃付近から膨張曲線が直線的挙動を示さないことが判った。相対密度８８％を超える試料に関しては、これらの熱サイクル収縮・膨張は観察されていない。これらの現象はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料でも同様であった。Ｍｎ３Ｏ４による複合材料化はその熱膨張係数をＹＳＺ電解質の熱膨張係数に近づけることを可能とするものであるが、複合材料が多孔質体である場合に２０体積％以上Ｍｎ３Ｏ４を添加することは非直線的な熱膨張挙動を引き起こすため、このような材料はセル部材としては適切でないことが判った。一方、直線的な膨張挙動を示す緻密体の場合にはＭｎ３Ｏ４との複合材料化は適している手法であると判断できた。
【００４２】
図９にＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体およびＭｎ３Ｏ４緻密体の導電率の温度依存性を示す。Ｍｎ３Ｏ４の導電率は２５℃では７．５３×１０−７Ｓ／ｃｍと低い値を示すが、温度上昇と共に６．６８×１０−１Ｓ／ｃｍ（１０００℃）まで高くなることが判った。なお、ランタンマンガナイトの導電率は数式２で表されることが知られている。
【数２】
2004303476.tif 000004
【００４３】
本実施例で示した熱サイクル収縮を示さないランタンマンガナイトＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３はペロブスカイト形構造中のＡサイトイオンと酸素イオンの不定比性がないため、各試料の導電率温度依存性は数式２に従い直線関係を示し、その導電機構はＭｎ３＋イオン−Ｍｎ４＋イオン間でのホッピング伝導によるものと考えられる。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３に関しては、室温付近の導電率が直線関係を示していないが、これは強磁性−常磁性変化の影響である。Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３の方が若干高い導電率を示した。
【００４４】
図１０に空気中、１０００℃におけるＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の導電率組成依存性の測定結果を示す。図１０の斜線部は従来集電体として検討されてきたＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３多孔質体（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）の導電率を示す。Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の導電率は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の導電率より小さいことが判った（なお、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の導電率はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３の導電率よりも高い）。粉末Ｘ線回折測定からランタンマンガナイトとＭｎ３Ｏ４のピーク以外は観察されなかったが、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３の格子定数は大きくなっていることが判った（複合材料を焼成する前の格子定数ａ＝５．４４５（１）Å，  ｂ＝７．５８９（１）Å，  ｃ＝５．４５８４（８）Å，  Ｖ＝２２８．５０Å３，  複合材料を１５００℃，  ５ｈで焼成した後の格子定数  ａ＝５．４６３（１）Å，  ｂ＝７．７１８（３）Å，  ｃ＝５．４６３（１）Å，  Ｖ＝２３０．３５Å３）。この結果から、複合材料中のＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３はＣａ成分が減少し、Ｌａ０．６＋ｘＣａ０．４−ｘＭｎＯ３に変化していることが推測された。
【００４５】
図１１にＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体と５０体積％Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の導電率温度依存性を示す。図１１中の○はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３緻密体、●は５０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料、△はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３緻密体、▲は５０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の結果である。５０体積％Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の導電率温度依存性は直線関係を示すため、ホッピング伝導機構を有するＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３粒子が複合材料中に導電経路を形成していると考えられた。１０００℃では、５０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４が５３．８Ｓ／ｃｍ、５０体積％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４が８７．７Ｓ／ｃｍの高い値を示した。
【００４６】
図１２に１５００℃、５時間で焼結させた５０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製  ＪＳＭ−Ｔ２２０）写真と各元素の分布状況を示す。図１２（ａ）のＳＥＭ写真中の黒い部分がＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、白い部分がＭｎ３Ｏ４と考えられる。図１２（ｂ）〜（ｃ）中、各元素（Ｌａ，Ｃａ）が多く含まれている部分は明るくなっている。また、図１２（ｃ）に見られるようにＣａ成分がＭｎ３Ｏ４粒子中に拡散している様子が観察される。
【００４７】
なお、ＳＯＦＣのインターコネクタは、作動温度下で酸化雰囲気と還元雰囲気に挟まれているため、厚み方向に対して酸素ポテンシャル勾配を有している。酸化雰囲気と還元雰囲気に挟まれたインターコネクタはほとんど還元雰囲気中の性質をもつことが判っているので、インターコネクタ中の酸素ポテンシャルは酸化雰囲気側で急激に高くなると考えられる。燃料極支持形セル構造では、緻密な空気極集電体はインターコネクタと物理的・電気的に接触している。空気極集電体は還元雰囲気に直接曝されることはないが、低い酸素ポテンシャルを有するインターコネクタの影響を受ける可能性がある。
【００４８】
図１３に１０００℃におけるＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３  （ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）緻密体と多孔質体の導電率酸素分圧依存性を示す。この酸素分圧範囲ではＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３は化学的に安定であり、導電率は酸素分圧に依存しないことが判った。
【００４９】
図１４に各温度におけるＭｎ３Ｏ４緻密体の導電率酸素分圧依存性を示す。９００℃以上の高温では、導電率は酸素分圧（Ｐｏ２）にほとんど依存しないが、８００℃以下では１０−２ａｔｍ≦Ｐｏ２≦１ａｔｍの範囲で僅かに減少することが判った（１ａｔｍ≒１００ｋＰａ）。しかしながら、複合材の導電率はランタンマンガナイトの導電率に支配されているため、Ｍｎ３Ｏ４の導電率低下はほとんど影響しないと考えられた。
【００５０】
図１５にＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体と多孔質体の熱膨張係数の酸素分圧依存性（５０〜１０００℃間）を示す。図１５中の△はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３多孔質体、○はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の多孔質体、▲はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３緻密体、●はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の緻密体の熱膨張係数を示す。本実験の酸素分圧範囲では、Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３の熱膨張係数は酸素分圧に依存しないことが判った。
【００５１】
（焼結特性の評価）
図１６に１４００℃における保持時間とＭｎ３Ｏ４，  Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の相対密度との関係を示す。Ｍｎ３Ｏ４は高い焼結性を示し、９００℃付近から焼結が始まり、１４００℃、１０時間で８８％の相対密度を示した。またＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３の方がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３と比較して高い焼結性を示した。
【００５２】
図１７にＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料、図１８にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の各温度における保持時間と相対密度の関係を示す。複合材料はＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３単体と比較して極めて高い焼結性を示し、１４００℃、１０時間で緻密体の指標である相対密度９４％を超える値を示した。このことから、酸化マンガンの添加はＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３の焼結性を著しく助長することが判った。電極反応が起こっている３相界面へのガス供給のための集電体の構造に工夫が必要となるが、集電体としては、容易に緻密体が得られ、導電率や熱膨張特性が改善されるという点において酸化マンガンの添加は有効な手段であると考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１の高温導電性セラミックス粉体によると、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥ＝Ｃａ，  Ｓｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）の複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）を得る共にその組成範囲を所定範囲に限定したことにより、イットリア安定化ジルコニア電解質の熱膨張係数に近似した熱膨張係数を得ることができると共に熱サイクル中における異常収縮ないしは膨張を抑制することができる。
【００５４】
また請求項２記載の高温導電性セラミックス粉体のように、複合材料の組成を限定することにより複合材料がＡサイト欠損形の構造であっても熱サイクル中における特異な収縮ないしは膨張挙動を抑制した上でイットリア安定化ジルコニア電解質に近い熱膨張係数を得ることが可能である。
【００５５】
また、請求項３記載の焼結体のように、相対密度を８８％以上とすることによって熱サイクル収縮や熱サイクル膨張を発現しなくなるに十分な緻密体構造とすることができる。
【００５６】
さらに請求項４記載の固体酸化物形燃料電池によれば、このような焼結体によって集電体が形成されていることから、イットリア安定化ジルコニア電解質との熱膨張係数差を抑えて熱膨張差による熱応力の発生を防ぐことができる。
【００５７】
請求項５の高温導電性セラミックス粉体によると、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイト（Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３，  ＡＥ＝Ｃａ，  Ｓｒ）と酸化マンガン（ＭｎｉＯｊ）の複合材料（ｙＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３−（１−ｙ）ＭｎｉＯｊ）を得る共にその組成範囲を所定範囲に限定したことにより、熱サイクル中における異常収縮ないしは膨張を抑制することができる。
【００５８】
また請求項６記載の高温導電性セラミックス粉体のように、複合材料の組成を限定することにより複合材料がＡサイト欠損形の構造であっても熱サイクル中における特異な収縮ないしは膨張挙動を抑制することが可能である。
【００５９】
また、請求項７記載の焼結体によれば、相対密度が６０％以上であるため熱サイクル収縮や熱サイクル膨張が発現しなくなる。
【００６０】
さらに請求項８記載の固体酸化物形燃料電池によれば、請求項７記載の焼結体によって空気極が形成されていることから熱応力の発生を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料極支持形セルスタックの概念を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す燃料極支持形セルと集電体の断面図である。
【図３】空気中におけるＬａ１−ｘＡＥｘＭｎＯ３（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の熱膨張係数（ＴＥＣ）（５０〜１０００℃間）とＡＥ置換量の関係を示す図である。
【図４】酸素中におけるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の熱膨張挙動の繰り返し測定結果を示す図である。
【図５】酸素中におけるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の熱膨張挙動の繰り返し測定結果を示す図である。
【図６】異なるＣａおよびＳｒ置換量をもつランタンマンガナイトの熱サイクルに対する収縮率変化を示す図であり、○はＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の結果を、●はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の結果をそれぞれ示す。
【図７】Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）の緻密体の熱膨張係数（５０〜１０００℃）のＭｎ３Ｏ４含有量依存性を示す図であり、破線はＹＳＺ電解質の熱膨張係数（１０．３×１０−６／℃）を示す。
【図８】酸素中におけるＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の多孔質体（相対密度６２〜８０％）の熱膨張挙動を示す図である。
【図９】Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）およびＭｎ３Ｏ４緻密体の導電率温度依存性を示す図である。
【図１０】空気中、１０００℃におけるＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）の導電率組成依存性の測定結果を示す図である。斜線部は従来検討されていたＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３の導電率を示す。
【図１１】Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）と５０体積％Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）の導電率温度依存性を示す図である。
【図１２】１５００℃、５時間で焼結させた５０体積％Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４系複合材料の走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と各組成の分布状況を示す図であり、図１２（ａ）中の矩形枠内の領域の組成分布を表したものである。
【図１３】１０００℃におけるＬａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）と多孔質体の導電率酸素分圧依存性を示す図である。
【図１４】各温度におけるＭｎ３Ｏ４緻密体の導電率酸素分圧依存性を示す図である。
【図１５】Ｌａ０．６ＡＥ０．４ＭｎＯ３緻密体（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）と多孔質体の熱膨張係数の酸素分圧依存性（５０〜１０００℃間）を示す図であり、図中の△はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３多孔質体、○はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の多孔質体、▲はＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３緻密体、●はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の緻密体の熱膨張係数を示している。
【図１６】１４００℃における保持時間とＭｎ３Ｏ４，  Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３の相対密度との関係を示す図であり、図中の斜線部は気体透過性のない指標である９４％以上の相対密度域を示している。
【図１７】Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の各温度における保持時間と相対密度の関係を示す図であり、図中の斜線部は気体透過性のない指標である９４％以上の相対密度域を示している。
【図１８】Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−Ｍｎ３Ｏ４複合材料の各温度における保持時間と相対密度の関係を示す図であり、図中の斜線部は気体透過性のない指標である９４％以上の相対密度域を示している。
【符号の説明】
３  集電体
１７  空気極
【図１】
2004303476.tif 000005
【図２】
2004303476.tif 000006
【図３】
2004303476.tif 000007
【図４】
2004303476.tif 000008
【図５】
2004303476.tif 000009
【図６】
2004303476.tif 000010
【図７】
2004303476.tif 000011
【図８】
2004303476.tif 000012
【図９】
2004303476.tif 000013
【図１０】
2004303476.tif 000014
【図１１】
2004303476.tif 000015
【図１２】
2004303476.tif 000016
【図１３】
2004303476.tif 000017
【図１４】
2004303476.tif 000018
【図１５】
2004303476.tif 000019
【図１６】
2004303476.tif 000020
【図１７】
2004303476.tif 000021
【図１８】
2004303476.tif 000022