(57)【要約】【課題】発電量を大幅に向上できる燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供する。【解決手段】緻密な固体電解質３３ｂの一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極３３ｃ、他方側に金属又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極３３ａを設けてなる燃料電池セルであって、酸素側電極３３ｃが、多数の導電性セラミック微粒子Ｐが集合した多孔質の粗粒子３３ｃ１を三次元網目状に連結してなることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルであって、前記酸素側電極が、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結してなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
酸素側電極が、粗粒子を形成する導電性セラミック微粒子間の小気孔群と、前記粗粒子間の大気孔群を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項３】
導電性セラミック微粒子が、ＬａＦｅＯ３系又はＬａＣｏＯ３系導電性セラミック粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルの製法であって、前記酸素側電極が、導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子粉末を作製する工程と、該粗粒子粉末を固体電解質の表面に落下させ、堆積させる工程と、これを加熱する工程とを具備して作製されることを特徴とする燃料電池セルの製法。
【請求項５】
緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルの製法であって、前記酸素側電極が、導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子粉末を作製する工程と、該粗粒子粉末を溶媒中に分散させ、固体電解質の表面に塗布し、堆積させる工程と、これを加熱する工程とを具備して作製されることを特徴とする燃料電池セルの製法。
【請求項６】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池に関し、特に酸素側電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図５は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）を集合させ、一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１とを電気的に接続して構成されていた。
【０００４】
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料側電極７の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素側電極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９、酸素側電極１１から露出した燃料側電極７には、酸素側電極１１に接続しないようにインターコネクタ１３が設けられ、燃料側電極１１と電気的に接続している。
【０００５】
このインターコネクタ１３は、燃料側電極７の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため、また、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい緻密な導電性セラミックスが用いられている。
【０００６】
一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電極１ａの燃料側電極７を、該燃料側電極７に設けられたインターコネクタ１３、集電部材５を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１に接続することにより行われていた。
【０００７】
従来、燃料電池セルにおける酸素側電極１１は、燃料側電極７の表面に固体電解質９を形成し、これを、導電性セラミック粉末と、有機成分を含有するスラリー中に浸漬したり、前記スラリーを固体電解質表面に塗布し、加熱処理することにより、固体電解質９表面に酸素側電極１１が形成されていた。
【０００８】
燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料側電極７内部に燃料（水素）を流し、酸素側電極１１に空気（酸素）を流して６００〜１０００℃で発電される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した燃料電池セル１は発電量が小さいという問題があった。この理由は明確ではないが、酸素側電極１１の反応性を上げるために粒子を微粒化すると十分に固体電解質９に酸素が供給されず、逆に酸素の供給を上げるために、粒子を粗にすると固体電解質９との反応活性が下がり、両者の両立が困難だからであると考えている。
【００１０】
本発明は、発電量を大幅に向上できる燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルであって、前記酸素側電極が、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結してなることを特徴とする。
【００１２】
このような燃料電池セルでは、理由は明確ではないが、酸素側電極が反応活性に富む微粒で構成され、かつその導電性セラミック微粒子が多孔質の粗粒子を形成し、この粗粒子が三次元網目状に連結しているため、酸素の供給量も粗粒子間の大気孔を介して多くなり、発電量を大幅に向上できる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池セルは、酸素側電極が、粗粒子を形成する導電性セラミック微粒子間の小気孔群と、前記粗粒子間の大気孔群を有することを特徴とする。このような燃料電池セルでは、反応活性の向上と酸素供給量の増大を両立でき、発電性能を向上できる。
【００１４】
さらに、本発明の燃料電池セルは、導電性セラミック微粒子が、ＬａＦｅＯ３系又はＬａＣｏＯ３系導電性セラミック粒子であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、特に反応活性が優れ、酸素の供給量を増大させる効果が大きく、さらに発電性能を向上することができる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池セルは、導電性セラミック微粒子の平均粒径は０．５〜４μｍであることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、特に反応活性を向上することができる。
【００１６】
さらに、酸素側電極を構成する粗粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍであることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、酸素側電極に大気孔を十分に形成できるため、酸素を固体電解質に十分に供給することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池セルの製法は、緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルの製法であって、前記酸素側電極が、導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子粉末を作製する工程と、該粗粒子粉末を固体電解質の表面に落下させ、堆積させる工程と、これを加熱する工程とを具備して作製されることを特徴とする。
【００１８】
この燃料電池セルの製法では、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結した酸素側電極を容易に作製できる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池セルの製法は、緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルの製法であって、前記酸素側電極が、導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子粉末を作製する工程と、該粗粒子粉末を溶媒中に分散させ、固体電解質の表面に塗布し、堆積させる工程と、これを加熱する工程とを具備して作製されることを特徴とする。
【００２０】
このような製法でも、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を形成し、かつ粗粒子が三次元網目状に連結した酸素側電極を容易に作製できる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に収容してなることを特徴とする。本発明の燃料電池では、上記したように燃料電池セルの発電量を大幅に向上できるため、トータル発電量を大幅に向上できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の燃料電池セルの横断面図を示すもので、図１の燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には複数の燃料ガス通路３４が形成されている。この燃料電池セル３３は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質な金属を主成分とする燃料側電極（内側電極）３３ａの外面に、緻密質な固体電解質３３ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極（外側電極）３３ｃを順次積層し、酸素側電極３３ｃと反対側の燃料側電極３３ａの外面にインターコネクタ３３ｄを形成して構成されており、燃料側電極３３ａが支持体となっている。
【００２３】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部Ａと、これらの弧状部Ａを連結する一対の平坦部Ｂとから構成されており、一対の平坦部Ｂは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの一対の平坦部Ｂは、燃料側電極３３ａの平坦部にインターコネクタ３３ｄ、又は固体電解質３３ｂ、酸素側電極３３ｃを形成して構成されている。
【００２４】
燃料側電極３３ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｒｕのうちいずれか一種の金属及び／又は金属酸化物、もしくはこれらの合金又は合金酸化物を主成分とするものであり、これら以外に、外面の固体電解質３３ｂへの接合強度を向上し、固体電解質３３ｂの熱膨張係数に近似させるため、固体電解質材料を含有しても良い。金属及び／又は金属酸化物としては、コストの観点からＮｉ及び／又はＮｉＯが望ましい。
【００２５】
この燃料側電極３３ａの内部には、燃料側電極３３ａの軸長方向に複数の燃料ガス通路３４が形成されている。尚、燃料側電極３３ａは楕円柱状である必要はなく、円筒状であっても良く、四角筒状であっても良い。
【００２６】
この燃料側電極３３ａの外面に設けられた固体電解質３３ｂは、３〜１５モル％のＹ、希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。燃料側電極３３ａと固体電解質３３ｂとの間には、燃料側電極３３ａとの接合強度を向上するため、緻密層からなる接合層を介在させても良い。この固体電解質３３ｂの厚みは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２７】
また、酸素側電極３３ｃは、ＬａＦｅＯ３系材料、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｃは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系材料が望ましい。酸素側電極３３ｃの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２８】
さらに、燃料側電極３３ａ外面の一部には、その軸長方向に固体電解質３３ｂ及び酸素側電極３３ｃが形成されていない部分を有しており、この固体電解質３３ｂ及び酸素側電極３３ｃから露出した燃料側電極３３ａの外面には、導電性セラミックスからなるインターコネクタ３３ｄが形成されている。
【００２９】
このインターコネクタ３３ｄの厚みは、緻密性と電気抵抗という点から３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ３３ｄは、ＬａＣｒＯ３系材料の導電性セラミックスから構成されている。インターコネクタ３３ｄは、燃料側電極３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｄの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００３０】
このインターコネクタ３３ｄの端面と固体電解質３３ｂの端面との間には、シール性を向上すべく接合層を介在させても良い。
【００３１】
そして、本発明の燃料電池セルでは、図２及び図３に示すように、酸素側電極３３ｃが、多数の導電性セラミック微粒子Ｐが集合した多孔質の粗粒子３３ｃ１を三次元網目状に連結して構成されている。即ち、粗粒子３３ｃ１は内部に多数の小気孔３７を有しており、この粗粒子３３ｃ１が大気孔３９を形成するようにランダムに降り積もったように堆積し、この状態で焼き付け、大気孔３９が固体電解質３３ｂから酸素側電極３３ｃの表面まで連通している。
【００３２】
尚、図２は酸素側電極３３ｃの模式図を示すもので、導電性セラミック微粒子Ｐは、便宜上一部のみ記載した。また、図３は、酸素側電極３３ｃ及びその近傍の顕微鏡写真である。
【００３３】
この酸素側電極３３ｃは、図３から、粗粒子３３ｃ１を形成する導電性セラミック微粒子Ｐ間の小気孔３７群と、粗粒子３３ｃ１間の大気孔３９群を有している。酸素は、大気孔３９を介して固体電解質３３ｂに大量に供給される。
【００３４】
また、導電性セラミック微粒子Ｐは、ＬａＦｅＯ３系又はＬａＣｏＯ３系導電性セラミック粒子とされている。また、導電性セラミック微粒子Ｐの平均粒径は０．５〜４μｍ、粗粒子３３ｃ１の平均粒径は１０〜１００μｍとされている。微粒子Ｐの平均粒径を０．５〜４μｍとすることにより、酸素の浸透が粗粒子３３ｃ１内部まで行われ、反応活性を十分に行うことができる。また、粗粒子３３ｃ１の平均粒径を１０〜１００μｍとすることにより、粗粒子３３ｃ１間の大気孔３９により酸素の浸透を十分に行うことができるとともに、固体電解質３３ｂとの密着性を高く維持できる。
【００３５】
尚、インターコネクタ３３ｄの外面にＰ型半導体を設けても良い。このＰ型半導体としては、使用環境下で作動させるために、一般の不純物半導体ではなく、インターコネクタ３３ｄを構成するＬａＣｒＯ３系材料よりも電子伝導性が大きいセラミック製のＰ型半導体である酸素側電極３３ｃと同一成分、即ち、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料、ＬａＣｏＯ３系材料の少なくとも一種からなることが望ましい。特に酸素側電極３３ｃと同一材料を用いることが望ましい。Ｐ型半導体の厚みは集電性という点から１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３６】
以上のような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、例えば、ＮｉＯ粉末と、Ｙを含有したＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した燃料側電極材料を押出成形して、楕円柱状の燃料側電極成形体を作製し、これを乾燥する。
【００３７】
次に、例えば、ＹＳＺ粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した、固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、燃料側電極成形体上に、その両端間が燃料側電極成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥する。
【００３８】
この後、例えば、ＬａＣｒＯ３系材料と、有機バインダーと、溶媒とを混合した、インターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、露出した燃料側電極成形体の外面に積層し、燃料側電極成形体に固体電解質のシート状成形体、インターコネクタのシート状成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００３９】
次に、積層成形体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００４０】
この後、得られた焼結体の固体電解質表面に酸素側電極を以下のようにして形成する。先ず、例えば、ＬａＦｅＯ３系材料からなる平均粒径０．５〜４μｍの導電性セラミック微粒子と、ＩＰＡ、水等の溶媒とからなるスラリーを作製し、このスラリーを噴霧装置（スプレードライ）により噴霧し、落下中に乾燥させて、平均粒径１０〜１００μｍの粗粒子を作製しながら、上記固体電解質表面に１０〜２００μｍの厚みで堆積させる。
【００４１】
固体電解質表面に堆積した粗粒子は、１０００〜１４００℃の温度で大気中で加熱処理することにより、固体電解質表面に酸素側電極を作製する。
【００４２】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記例では、燃料側電極の表面に固体電解質、インターコネクタが形成されたものを作製した後、酸素側電極を形成した例について説明したが、例えば、燃料側電極に固体電解質を形成した後、この固体電解質表面に酸素側電極を形成し、その後インターコネクタを形成しても良い。
【００４３】
また、インターコネクタの表面に、上記酸素側電極を形成するスラリーを塗布し、固体電解質表面に堆積した粗粒子と同時に加熱処理して、酸素側電極とともにＰ型半導体を形成しても良い。
【００４４】
さらに、上記例では、楕円柱型の燃料電池セルについて説明したが、本発明では燃料電池セルの形状は限定されるものではなく、例えば円筒状の燃料電池セルでも良い。さらに、上記例では、インターコネクタが外面に露出した燃料電池セルについて説明したが、インターコネクタを具備しない、即ち、燃料側電極の外面を取り囲むように固体電解質を形成し、この固体電解質の外面を取り囲むようにして酸素側電極を形成した燃料電池セルであっても良い。
【００４５】
また、上記したように導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子粉末を作製した後、この粗粒子粉末を溶媒中に分散させ、固体電解質の表面に塗布し、堆積させ、これを加熱して酸素側電極を形成しても、上記とほぼ同様の効果が得られる。この場合には、さらに酸素側電極の厚み制御も容易となる。
【００４６】
本発明の燃料電池は、図１の燃料電池セルが、収納容器内に複数収容されて燃料電池が構成される。
【００４７】
【実施例】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．５μｍのＹを８モル％含有したＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合した燃料側電極材料を押出成形して、楕円柱状の燃料側電極成形体を作製し、これを乾燥した。
【００４８】
次に、上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した、固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、燃料側電極成形体上に、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００４９】
この後、平均粒径１μｍのＬａＣｒＯ３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した、インターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、露出した燃料側電極成形体の外面に積層し、円筒状の燃料側電極成形体に固体電解質のシート状成形体、インターコネクタのシート状成形体が積層された積層成形体を作製した。
【００５０】
次に、この積層成形体を脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００５１】
この後、平均粒径１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ＩＰＡからなる溶媒を含有するスラリーを作製し、このスラリーを市販のスプレードライ装置で噴霧し、落下中に粗粒子を作製し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
【００５２】
この後、大気中で１１５０℃で焼き付け、酸素側電極を形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セルを作製した。この時の酸素側電極及びその近傍の写真を図３に示す。この図３から、酸素側電極を構成する粗粒子は平均粒径が２２μｍ、この粗粒子を構成する導電性セラミック微粒子の平均粒径は１．９μｍであった。平均粒径はインターセプト法により算出した。この図３から、明らかに、粗粒子を形成する導電性セラミック微粒子間の小気孔群と、粗粒子間の大気孔群の２つの気孔群を有することがわかる。
【００５３】
この燃料電池セルの発電量を８５０℃で０．７Ｖを印加して測定したところ、０．６Ｗ／ｃｍ２の出力密度が得られた。
【００５４】
一方、比較例として、上記と同様にして、積層成形体を焼成し、この焼結体を上記酸素側電極を形成するスラリー中に浸漬し、熱処理することにより、固体電解質の表面に酸素側電極を形成した。この比較例の酸素側電極及びその近傍の写真を図４に示す。この図４から、比較例では導電性セラミック微粒子により酸素側電極が形成されており、気孔径が小さくしかも気孔径はほぼ一定であり、本発明の実施例のように粗粒子並びに大気孔は存在していなかった。この比較例の燃料電池セルは０．２Ｗ／ｃｍ２の出力密度であった。
【００５５】
従って、本発明の燃料電池セルでは、従来の燃料電池セルよりも発電量を大幅に向上できることが判る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、酸素側電極が反応活性に富む微粒で構成され、かつその導電性セラミック微粒子が多孔質の粗粒子を形成し、この粗粒子が三次元網目状に連結しているため、酸素の供給量も粗粒子間の大気孔を介して多くなり、発電量を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】本発明の酸素側電極の模式図である。
【図３】燃料側電極及びその近傍を示すもので、（ａ）は３００倍、（ｂ）は１０００倍、（ｃ）は２０００倍の写真である。
【図４】スラリー浸漬法により形成した従来の酸素側電極及びその近傍を示すもので、（ａ）は３００倍、（ｂ）は１０００倍の写真である。
【図５】従来のセルスタックを示す横断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・燃料側電極
３３ｂ・・・固体電解質
３３ｃ・・・酸素側電極
Ｐ・・・導電性セラミック微粒子
３３ｃ１・・・粗粒子
３７・・・小気孔
３９・・・大気孔
【図１】
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【図２】
2004063227.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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