(57)【要約】【課題】溶融流動性かつ難燃性を有し、耐熱性が高く優れた誘電特性を有する材料を提供する。【解決手段】籠状シルセスキオキサンと籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも１つとポリフェニレンエーテル樹脂およびエポキシ系樹脂組成物を含むポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
籠状シルセスキオキサンと籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも１つと、ポリフェニレンエーテル樹脂及びエポキシ樹脂を含むポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
籠状シルセスキオキサンが一般式（Ａ）で表される化合物であり、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　　　　　　　　　　（Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　（Ｂ）
（一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。）
【請求項３】
一般式（Ｂ）における連結構造が、一般式（１）で表される連結構造である請求項２に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【化１】
2004051904.tif 000040
（Ｙ及びＺは当該連結構造がＸの条件を満たす範囲で、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。）
【請求項４】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）の化合物が、「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ（Ｙ、Ｚを含む場合）の数」に対する「芳香族炭化水素基であるＲ，Ｘ，Ｙ，Ｚ（Ｙ、Ｚを含む場合）の数」の割合が９３％以内である請求項２又は３に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ（Ｙ、Ｚを含む場合）の少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基である請求項２から４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物である請求項３又は５に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａ１ＳｉＯ）（ＲＸａ２ＳｉＯ）（ＲＸｂＳｉＯ）（Ｂ−１）（一般式（Ｂ−１）において、Ｒとｌは一般式（Ｂ）の場合と同じである。Ｘａ１と　Ｘａ２は一般式（Ｂ）のＸと同じ基の群から選ばれ、Ｘａ１と　Ｘａ２は連結して一般式（１−１）で表される連結構造を形成してもよい。
【化２】
2004051904.tif 000041
Ｘｂは、水酸基及び−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”から選ばれる基である。Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、当該連結構造がＸの条件を満たす範囲で、一般式（Ｂ）におけるＸと同じ基の群から選ばれる。ただし、同一化合物中のＸａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項７】
一般式（Ｂ−１）の化合物におけるＸａ１，Ｘａ２，Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である請求項６に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【請求項８】
籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が合計で０．１質量％以上９０質量％以下である請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂の比率が、質量比１０／９０〜９０／１０である請求項１から８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤を配合してなるポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０のポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物を基材に含有してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１のプリプレグを加圧加熱した積層板。
【請求項１３】
請求項１１のプリプレグと金属箔からなる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、籠状シルセスキオキサンあるいは／及びその部分開裂構造体を含有した成形性と難燃性に優れたポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、金属　またはガラスに比較して、軽量で、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されている。またその優れた誘電特性と耐熱性を利用し、積層板分野でも使用されている。しかし、ポリフェニエンエーテル系樹脂単独では、塩素系溶剤に対する耐性が悪いことや、その溶融粘度が高く成形性が悪いために、ポリフェニレンエーテル樹脂単独ではなくエポキシ樹脂等の混合物として用いられている。しかしながら、成形性は満足されるものではなく、優れた成形性を有し、かつ、耐熱性、誘電特性を持つポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂又はポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【０００３】
また、同時に難燃性も両立させることが望まれていた。ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系あるいはそれら混合系の難燃剤を重合体に添加することや、エポキシ樹脂自体にハロゲン化エポキシ樹脂を用いるが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされると同時に環境上の問題のない技術開発が強く望まれている。従って現在、非ハロゲン、非リン系で難燃化効果が高い新しい難燃剤が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した成形性、特に溶融流動性かつ難燃性を有し、さらに耐熱性が高く優れた誘電特性を有するポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物またはポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂に特定の籠状シルセスキオキサン化合物又は／及びその部分開裂構造体を混合することにより、当該樹脂の溶融流動性と難燃性が同時に飛躍的に向上し、硬化後の耐熱性が高く、優れた誘電特性を有する事を見出し、本発明を完成させた。その中でも特筆すべきことは、特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物又は／及びその部分開裂構造体は、少量の添加により、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂の特性を大幅に改良するために、少量の改質剤添加量で済む。したがって、本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物またはポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物においては、当該組成物本来の高耐熱性や優れた誘電特性をほとんど損なわないで、溶融流動性と難燃性が改良されることが確認された。以上の本発明の組成物の特長は、工業的に極めて重要であり、本願発明者によってはじめて確認されたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）籠状シルセスキオキサンと籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも１つと、ポリフェニレンエーテル樹脂及びエポキシ樹脂を含むポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（２）籠状シルセスキオキサンが一般式（Ａ）で表される化合物であり、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が一般式（Ｂ）で表される化合物である発明１に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　　　　　　　　　　（Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　（Ｂ）
（一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。）
（３）一般式（Ｂ）における連結構造が、一般式（１）で表される連結構造である発明２に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【０００７】
【化３】
2004051904.tif 000002
【０００８】
（Ｙ及びＺは当該構造がＸの条件を満たす範囲で、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。）
【０００９】
（４）一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）の化合物が、「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」に対する「芳香族炭化水素基であるＲ，Ｘ，Ｙ，Ｚの数」の割合が９３％以内である発明２又は３に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（５）一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基である発明２から４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（６）一般式（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物である発明３又は５に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａ１ＳｉＯ）（ＲＸａ２ＳｉＯ）（ＲＸｂＳｉＯ）（Ｂ−１）
（一般式（Ｂ−１）において、Ｒとｌは一般式（Ｂ）の場合と同じである。Ｘａ１と　Ｘａ２は当該連結構造がＸの条件を満たす範囲で、一般式（Ｂ）のＸと同じ基の群から選ばれ、Ｘａ１と　Ｘａ２は連結して一般式（１−１）で表される連結構造を形成してもよい。
【００１０】
【化４】
2004051904.tif 000003
【００１１】
Ｘｂは、水酸基及び−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”から選ばれる基である。Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、一般式（Ｂ）におけるＸと同じ基の群から選ばれる。ただし、同一化合物中のＸａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１２】
（７）一般式（Ｂ−１）の化合物におけるＸａ１，Ｘａ２，Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である発明６に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（８）籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が合計で０．１質量％以上９０質量％以下である発明１又は２に記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
（９）ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂の比率が、質量比１０／９０〜９０／１０である発明１から８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物。
【００１３】
（１０）発明１から９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤を配合してなるポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物。
（１１）発明１０のポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物を有機溶剤を用いて樹脂ワニスとし、このワニスを基材に含有し、乾燥してなるプリプレグ。
（１２）発明１１のプリプレグを加圧加熱した積層板。
（１３）発明１１のプリプレグと金属箔からなる金属張積層板。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の「ポリフェニレンエーテル樹脂及びエポキシ樹脂、及び籠状シルセスキオキサンと籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも１つを含むポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物」とは、「籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも一つ」と「ポリフェニレンエーテル樹脂及びエポキシ樹脂」を必須成分とする組成物である。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（２）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（２）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００１５】
【化５】
2004051904.tif 000004
【００１６】
式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００１７】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能である。
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１９】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。また、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応させて変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。
【００２０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、本発明に使用する籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体について説明する。
シリカがＳｉＯ２で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ’ＳｉＸ３（Ｒ　’は水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【００２２】
本発明者は、各種有機ケイ素化合物のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂への添加効果を詳細に検討した。その結果、各種有機ケイ素化合物の中でも特定の構造の籠状シルセスキオキサン又は／及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂に、添加した場合に、成形性（あるいは溶融流動性）に優れ、かつ難燃性、耐熱性、誘電特性等に優れた成形体を与えるポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物が得られる事を見いだし、本発明を完成させた。
【００２３】
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。又、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　　　　　　　　　　（Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　（Ｂ）
一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００２４】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（７））が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2004051904.tif 000005
【００２６】
【化７】
2004051904.tif 000006
【００２７】
【化８】
2004051904.tif 000007
【００２８】
【化９】
2004051904.tif 000008
【００２９】
【化１０】
2004051904.tif 000009
【００３０】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００３１】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）
［ＲＳｉＯ３／２］ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　　　　　（Ｂ）
（式中、ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）
で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００３２】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は３である。
（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
一般式（Ｂ）の同一分子中の２個のＸは一般式（１）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００３３】
【化１１】
2004051904.tif 000010
【００３４】
Ｙ及びＺは当該連結構造がＸの条件を満たす範囲で、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
一般式（１）で示される連結構造の例としては、例えば、以下の式（１６）〜（２２）で表される２価基構造が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３５】
【化１２】
2004051904.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2004051904.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2004051904.tif 000013
【００３８】
【化１５】
2004051904.tif 000014
【００３９】
【化１６】
2004051904.tif 000015
【００４０】
【化１７】
2004051904.tif 000016
【００４１】
【化１８】
2004051904.tif 000017
【００４２】
又、一般式（Ｂ）において、同一分子内の２個のＸが連結して連結構造をとる場合、連結構造は、一般式（１５）で表される連結構造であっても構わない。一般式（１５）のＱは一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）におけるＲの中の炭素数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又は水素原子である。（例えばＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒａｃ，１９９９，５７６，１１１参照）
【００４３】
【化１９】
2004051904.tif 000018
【００４４】
さらに、一般式（Ｂ）の中の２個又は３個の１５１９７４１０Ｘが連結して、連結構造を形成する場合、ケイ素原子以外の他の金属原子を含む連結構造を形成してもよい。この場合の、他の金属原子を含む連結構造の例としては、例えば、［Ｓｉ―Ｏ―金属原子］型の結合を含む連結構造や、あるいは、有機金属型連結構造等が挙げられる。他の金属原子を含む連結構造を有する一般式（Ｂ）の化合物の具体例としては、例えば、一般式（Ａ）を構成する（ＲＳｉＯ３／２）ｎのＳｉ中で、１個がＳｉの代わりに他の金属原子又は有機金属基に置換された構造が挙げられる。又、一般式（Ｂ）の２個のＸがケイ素原子以外の他の金属原子を含む基に置き換わっていても構わない。これらの場合の、他の金属原子、あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子の例としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔｌ等が挙げられる。またこれらの金属原子が入ることによって籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない。（例えばＦｅｈｅｒらのＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９５，１４，３２３９やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，３９２０参照）
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（１）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００４５】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（４）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（８））、一般式（８）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式の化合物の中の３個のＸのうち２個のＸが一般式（１）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（９））、一般式（４）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１０）及び（１１））、一般式（１０）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式の化合物の中の２個のＸが一般式（１）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１２））等が挙げられる。一般式（８）から（１２）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはＹとＺはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００４６】
また、一般式（Ｂ）の中の２個又は３個のＸが連結して、ケイ素原子以外の他の金属原子を含む連結構造を形成した化合物の具体例としては、例えば、一般式（８）で示される化合物の３個のＸがＴｉ原子を含む連結構造を形成する（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表される化合物（例えば、下記一般式（８−Ｔｉ））が挙げられる。
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００４７】
【化２０】
2004051904.tif 000019
【００４８】
【化２１】
2004051904.tif 000020
【００４９】
（Ｌ：例えば、シクロヘキシル、ヘ゛ンシ゛ル、ＯＳｉ（ＣＨ３）３、フェノキシ、ｉ−フ゜ロヒ゜ルオシキ等）
【００５０】
【化２２】
2004051904.tif 000021
【００５１】
【化２３】
2004051904.tif 000022
【００５２】
【化２４】
2004051904.tif 000023
【００５３】
【化２５】
2004051904.tif 000024
【００５４】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるＲの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００５５】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。
【００５６】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００５７】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００５８】
又、本発明に使用されるＲとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
【００５９】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、成型時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００６０】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（１３）、あるいは一般式（１４）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が１０以下で籠状シルセスキオキサン化合物の粘度が高くなりすぎないので、ハンドリングや精製が容易であるので好ましい。
【００６１】
【化２６】
2004051904.tif 000025
【００６２】
一般式（１３）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。また、一般式（１３）中の置換基Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（１３）中のＲ８は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、エチニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（１３）において、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（１３）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ３Ｓｉ―）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ―）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１から９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００６４】
【化２７】
2004051904.tif 000026
【００６５】
一般式（１４）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
一般式（１４）におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８の定義は、それぞれ一般式（１３）中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８と同じである。また、Ｒ９，Ｒ１０の定義は、Ｒ６，Ｒ７と同じである。ｎ’　は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１または２である。
【００６６】
本発明には一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で代表される広範な構造の籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体が使用される。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において一分子中の複数のＲ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物の成形性（又は溶融流動性）向上効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す化合物の群としては、「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」に対する「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」の割合が、好ましくは９３％以内、より好ましくは９０％以内、特に好ましくは８０％以内、さらに好ましくは７０％以内である化合物の群が挙げられる。なお、上記の「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」及び「芳香族炭化水素基であるＲ，Ｘ，Ｙ，Ｚの数」のいずれの場合も、すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚにおける同一の基もそれぞれ一つと数えるものとする。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物では、特に一般式（Ａ）で表される化合物では、「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」に対する「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」の割合が上記の割合において、本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物の流動性向上効果及び／又は難燃性向上効果が良い。したがって、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物では、特に一般式（Ａ）で表される化合物では、「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」の割合は、上記範囲内であることが好ましい。なお、ここで、芳香族炭化水素基とは、アリール（Ａｒｙｌ）基及びアラアルキル基から選ばれる芳香族炭化水素基を示す。ポリフェニレンエーテル−エポキシ樹脂は、芳香核を主たる構成要素とするポリマーなので、ポリマー構造と類似の構造である芳香族炭化水素基のこのような効果は、従来公知の知見からは全く予期できない効果であり、本発明者らの詳細な検討によってはじめて明らかになったものである。
【００６７】
なお、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物の成形性（又は溶融流動性）向上効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００６８】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００６９】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、アミド基（結合）、シアノ基、ウレア基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはエポキシ基を含有する基が好ましい。上記のアミノ基を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエポキシ基を含有する基の具体例としては、例えば３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
本発明者らが、本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物に適した籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の構造を、さらに幅広く、様々な観点から検討した結果、一般式（Ｂ）の化合物の中でａ）複数のＸのうち少なくとも１つが水酸基及び−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”から選ばれる基であり、かつ、ｂ）複数のＸのうちの少なくとも１つが、一般式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物において優れた効果を示す前述の１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物（以降、これを化合物（Ｂ−０）と略記する）が、これまで説明してきた溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて実用上、極めて優れた組成物を提供することを見出した。なお、ここで上記の−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”におけるＹ”及びＺ”は、一般式（Ｂ）におけるＸと同じ基の群から選ばれ、Ｙ”とＺ”は同じでも異なっていてもよい。
【００７１】
尚、上記の化合物（Ｂ−０）において、複数のＸのうち少なくとも１つが、アミノ基を含有する基である場合には、高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物を与えるのでより好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ−０）のより具体的な構造の例としては、例えば、以下の一般式（Ｂ−１）が挙げられる。
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａ１ＳｉＯ）（ＲＸａ２ＳｉＯ）（ＲＸｂＳｉＯ）
（Ｂ―１）
一般式（Ｂ−１）において、Ｒとｌは一般式（Ｂ）の場合と同じである。Ｘａ１及びＸａ２は一般式（Ｂ）のＸと同じ基の群から選ばれ、Ｘａ１と　Ｘａ２は連結して一般式（１−１）で表される連結構造を形成してもよい。
【００７３】
【化２８】
2004051904.tif 000027
【００７４】
Ｘｂは、水酸基及び−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”から選ばれる基である。Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、当該連結構造がＸの条件を満たす範囲で、一般式（Ｂ）におけるＸと同じ基の群から選ばれる。ただし、同一化合物中のＸａ１，Ｘａ２，Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Ｘａ１，Ｘａ２，Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、一般式（Ｂ−１）におけるＹ”及びＺ”については、その具体例を後述するが、化合物（Ｂ−０）におけるＹ”及びＺ”も、一般式（Ｂ−１）におけるＹ”及びＺ”とそれぞれ全く同じ基の群から選ばれる。
【００７５】
なお、一般式（Ｂ−１）の化合物の中でも、Ｘａ１，Ｘａ２，Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である場合には、高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物を与えるのでより好ましい。
また、一般式（Ｂ−１）の化合物において、Ｘａ１，Ｘａ２，Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上記のような新規な優れた特性が確認されたものであるとともに、これまで未知の新規物質である。
【００７６】
その具体的な構造の例としては、例えば以下のような骨格構造の化合物（一般式（Ｂ−１）においてｌ＝４の例）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２９】
2004051904.tif 000028
【００７８】
上記の化合物（Ｂ−１−ａ）及び化合物（Ｂ−１−ｂ）において、同一のケイ素原子に結合しているＹ’基とＺ’基、ＯＨ基とＲ基、−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”基とＲ基は、それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。上記の化合物（Ｂ−１−ａ）及び化合物（Ｂ−１−ｂ）におけるＹ’及びＹ”の具体例としては、例えばメチル基、プロピルのような低級アルキル基やフェニル基があげられ、　Ｚ’及びＺ”の具体例としては、例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基やーＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基などの脂肪族アミノ基やーＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２基等の芳香族系アミノ基が挙げられる。なお、Ｚ’がアミノ基含有基である場合には、Ｚ”は必ずしもアミノ基含有基でなくてもよい。また、逆に、Ｚ”がアミノ基含有基である場合には、Ｚ’は必ずしもアミノ基含有基でなくてもよい。
【００７９】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物、特にＹ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つがアミノ基を含有する基である一般式（Ｂ−１）で表される化合物が、溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて実用上極めて優れた組成物を提供することの理由は、これまでのところ明らかになってはいない。しかしながら、一般式（Ｂ−１）で表される化合物の低揮発性に関しては、例えば、一般式（Ｂ−１）で表される化合物はシラノール基を少なくとも１個含有するので、このシラノール基が何らかの理由でその化合物の揮発性を抑制している可能性が考えられる。
【００８０】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物の揮発性は、類似官能基を含有するがシラノール基を含まない構造の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と比較した場合、熱分解開始温度あるいは昇華開始温度が、熱重量分析（ＴＧＡ）で１０％質量減少温度が数十℃以上、高くなるので好ましい。
一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、使用目的にあった様々な官能基を含む構造の化合物が、極めて容易に合成出来るのも大きな特長である。すなわち、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、例えば、一般式（Ｂ）において、ｋ＝３、Ｘ＝ＯＨであるトリシラノール化合物と、Ｙ’Ｚ’ＳｉＤ２（Ｄ＝Ｃｌ、−ＯＭｅや―ＯＥｔ等の低級アルコキシル基等）型化合物及び／あるいはＹ”Ｚ”ＳｉＤ２（Ｄ＝Ｃｌ、−ＯＭｅや―ＯＥｔ等の低級アルコキシル基等）型化合物及との反応により容易に合成される。
【００８１】
その合成例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３０】
2004051904.tif 000029
【００８３】
【化３１】
2004051904.tif 000030
【００８４】
上記の化合物（Ｂ−１−１）及び化合物（Ｂ−１−２）において、同一のケイ素原子に結合しているＹ’基とＺ’基、ＯＨ基とＲ基、−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”基とＲ基は、それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。
【００８５】
なお、一般式（Ｂ−１）のＸｂが水酸基である場合の水酸基、あるいは、Ｘｂが−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”である場合のその基の中に含まれるＯＨ基が、塩素原子やアルコキシル基である構造の化合物は、大気中に存在する微量の水などによっても容易に加水分解して一般式（Ｂ−１）の化合物の構造に変換される。したがって、上記の塩素原子含有基あるいはアルコキシル基含有基は、本発明に使用される一般式（Ｂ−１）の化合物と等価なものと見なすことが出来る。
【００８６】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１０）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００８７】
一般式（４）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ３、Ｒ´Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｒ´Ｓｉ（ＯＥｔ）３等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ３１当量と一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量の混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
【００８８】
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ３ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
【００８９】
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ　Ｋｅｍｉ　１６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００９０】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造の有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造の有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル／メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合の混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０質量％以上で使用され、より好ましくは３０質量％以上で使用され、特に好ましくは５０質量％以上で使用される。
【００９１】
本発明に使用される一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（３）から（１２）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の替わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキオキサンをポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、溶融流動性向上や難燃性向上の効果が小さい。
【００９２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のフェノール系硬化剤および酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
なお、エポキシ樹脂組成物には硬化反応を促進するために、硬化促進剤の添加が現実的である。例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、単独もしくは２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明のポリフェニレン−エポキシ系硬化性樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグの作成は、例えば有機溶剤を用いて樹脂ワニスとし、このワニスを基材に含浸後、乾燥して得ることができる。
ポリフェニレン−エポキシ系硬化性樹脂組成物を含有するワニスの調整には、例えば、公知のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物のワニス調整に用いられるジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒など用いられる。ワニス中の固形分濃度は特に限定しないが、４０％〜８０％が好適である。
【００９５】
上記ワニスを基材に含浸させた後、溶媒の乾燥、加熱による半硬化させて作製することができる。基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。基材に含浸する樹脂量は特に限定しないが、乾燥後の樹脂含有量がプリプレグの質量に対し３０〜７０％となるように含浸させることが好適である。
本発明の積層板は、上記プリプレグを所定枚数重ねたものを、加圧加熱して製造することができる。
また、金属箔（例えば銅箔）と合わせて、金属張積層板として利用することができ、これらはプリント配線板に有用である。
【００９６】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂のみであってもよいし、あるいは、他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と２つ以上の複数の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良い。
【００９７】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物のポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂の比率は、９０／１０〜１０／９０の質量比であることが好ましい。更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましいのは、７０／３０〜３０／７０の質量比である。９０／１０以下で、成形性がよく、１０／９０以上で、誘電特性が良いからである。
【００９８】
また、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の溶融粘度が低いことは、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物の成形性を良くすることに密接に関係する。ポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物を基材に含浸させて、乾燥させると、エポキシ樹脂と硬化剤の一部が反応し、Ｂステージ状態となり、このＢステージとなったポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物は、次に加圧加熱される時、溶融樹脂の粘度は一度その系での最低粘度を発現し、硬化が進むにつれて、また粘度は上昇する。ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の溶融粘度は、この最低粘度に影響を与える。ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の溶融粘度が低いほど、この最低粘度は低くなるからである。
【００９９】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物中の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは０．１質量％以上９０質量％以下である。より好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下の範囲、更に好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下の範囲、特に好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下が使用される。０．１質量％以上で溶融流動性向上や難燃性向上に対する効果が大きい。９０質量％以下で機械的強度などの物性が高く好ましい。本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物においては、一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量でも優れた溶融流動性向上効果及び／又は難燃性向上効果を示す。したがって、この組成物においては、従来公知の他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物本来の特長である高耐熱性や良好な誘電特性をほとんど損なわずに溶融流動性や難燃性を改良できるという工業的に極めて大きなメリットがある。
【０１００】
また、本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物には更に難燃助剤としての特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【０１０１】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物における上記環状窒素化合物の含有量は０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下の範囲である。０．１質量％以上で難燃性に対する効果が大きく、２０質量％以下で機械的物性が良く好ましい。
【０１０２】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物には難燃性を高めるために、フッ素系樹脂を加えることができる。フッ素系樹脂の例としてはポリモノフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。また、上記ポリマーを構成する含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。フッ素系樹脂の添加量は、本発明の溶融流動性を損なわない限り制限はないが、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物中の含有量は０．０１から１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０３から８質量％、特に好ましいのは０．０５から６質量％である。０．０１質量％以上で難燃性を向上させる効果が高く、１０質量％以上で成形性などが良いので好ましい。
【０１０３】
さらに本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物は各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ　ル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【０１０４】
本発明のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、難燃性、耐熱性及び優れた誘電特性が要求される用途、例えば、積層板、封止材、レジストインキに好適である。
【０１０５】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は実施例及び比較例に合成例を記載した以外はＨｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含有したポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の物性評価は、以下の方法に従って実施した。
（１）溶融粘度
樹脂組成物の２００℃での溶融粘度を、Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製ｒｈｏｍａｔ−３０にて測定した。
（２）難燃性評価
難燃性評価は、縦１２６ｍｍ、横１２．６ｍｍ、厚さ５００μｍの５本の板状試験片を用いて、接炎時間５秒として２回接炎を行い、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数について評価を行った。
【０１０６】
【実施例１】
１５０℃で４時間乾燥した重量平均分子量（Ｍｗ）が３１１００、その数平均分子量Ｍｎに対する比Ｍｗ／Ｍｎが２．０３のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、３５質量％、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成社製ＥＰＮ１１８２）６０質量％とオクタイソブチルオクタシルセスキオキサン（一般式（４）において、Ｒ＝イソブチル基であるもの）５質量％をプレミックスして３００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）で１０分間、溶融混練を行った。
【０１０７】
得られた組成物を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲにより分析したところ、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン特有のピーク（１Ｈ：１．８７ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、０．６２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６４ｐｐｍ）が検出され、加熱によってオクタイソブチルオクタシルセスキオキサンが分解していないことが確認された。また蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサンが仕込み量と同量、含有されていることが確認された。
得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例２、３及び比較例１】
実施例２及び３は籠状シルセスキオキサン化合物の種類又は添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。化合物の構造を表２に示す。比較例１については籠状ケイ素化合物を用いずに単独のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2004051904.tif 000031
【０１１０】
【表２】
2004051904.tif 000032
【０１１１】
表１からは、籠状シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物では、溶融粘度が大幅に低下することが分かる。
【０１１２】
【実施例４〜１０】
さらに、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体の種類、添加量等を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表３に、構造を表４に示す。
【０１１３】
【実施例１１】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１質量部（一般式（８）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０質量部とエタノール、１００質量部に溶解し、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、６質量部をエタノール２０質量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｍ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．０９ｐｐｍ、０．５５ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．４８ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１８．２３ｐｐｍ、−５８．５９ｐｐｍ、−６６．０８ｐｐｍ、−６７．５３ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８９１［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
【実施例１２】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１質量部（一般式（８）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０質量部とエタノール、１００質量部に溶解し、２−エチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、６質量部をエタノール２０質量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｎ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．０７ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．５６ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６３ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１９．９３ｐｐｍ、−５９．３０ｐｐｍ、−６６．３１ｐｐｍ、−６７．１０ｐｐｍ、−６７．８９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝９３４［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【実施例１３】
添加剤に化合物Ａ及び、メレムを用いて評価を行った。
オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン５質量％の変わりに、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン（化合物Ａ）２．５質量％、及びメレム２．５質量％を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。得られた組成物の評価結果を表３に示す。
【０１１６】
【比較例２】
ガラス容器にメチルトリエトキシシラン１００部、トルエン８０部を添加し、攪拌しながら１質量％の塩酸水溶液５０部を徐々に添加してシランの加水分解反応を行った。添加終了後、分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトルエンを留去してシラノール基含有のポリメチルシルセスキオキサンを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は約５０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）、シラノール基は約５モル％（ＮＭＲスペクトル）であった。ケイ素化合物以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2004051904.tif 000033
【０１１８】
【表４】
2004051904.tif 000034
【０１１９】
表３より、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体において、溶融粘度を大幅に低下させることがわかる。
また、特に窒素原子及び酸素原子の少なくとも一つを含有する極性基を有する基を加えた系が、溶融粘度低下により好ましいことがわかる。
【０１２０】
【実施例１４】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１質量部（化合物Ｅ）をＴＨＦ、２０質量部とエタノール、１００質量部に溶解し、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、１２質量部をエタノール２０質量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｏ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．１０ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．４６ｐｐｍ、１．６４ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、２．６４ｐｐｍ、３．４８ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１０．９８ｐｐｍ、−１８．０６ｐｐｍ、−６６．００ｐｐｍ、−６７．０３ｐｐｍ、−６７．９１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１００９［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２１】
【実施例１５】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１質量部（一般式（８）において、Ｒ＝ｉＯｃｔ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、２０質量部とエタノール、１００質量部に溶解し、２−エチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、６質量部をエタノール２０質量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｐ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、１．１４ｐｐｍ、１．３０ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、２．０２ｐｐｍ、２．６６ｐｐｍ、２．８０ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．２５ｐｐｍ、−６７．４３ｐｐｍ、−６７．５６ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１３１１［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
籠状シルセスキオキサン以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２２】
【実施例１６】
籠状シルセスキオキサンの種類を変えた（化合物Ｑ）他は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２３】
【実施例１７】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２０質量部（化合物Ｅ）をＴＨＦ、７０質量部に溶解し、トリエチルアミン、８質量部を加えた。ジフェニルメチルクロロシラン、１７質量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のＴＨＦを留去して目的物（化合物Ｒ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．４１ｐｐｍ、０．４８ｐｐｍ、０．８７ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、７．２８ｐｐｍ、７．４９ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１０．９８ｐｐｍ、−１０．４３ｐｐｍ、−６６．３６ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２４】
【実施例１８】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール１０質量部（一般式（８）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、４０質量部とエタノール、４０質量部に溶解し、トリエチルアミン、１質量部を加えた後、イソブチルトリメトキシラン２質量部をエタノール２０質量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｓ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、７．３２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：、−７０．１４ｐｐｍ、−７５．８２ｐｐｍ、−７８．０１ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサン以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２５】
【実施例１９】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール１０質量部（一般式（８）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、７０質量部に溶解し、トリエチルアミン、４質量部を加えた。トリメチルクロロシラン、３．５質量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のＴＨＦを留去して目的物（化合物Ｔ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：−０．２６ｐｐｍ、６．８６ｐｐｍ、７．２４ｐｐｍ、２９Ｓｉ：１１．７１ｐｐｍ、−７７．１９ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２６】
【実施例２０】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール１０質量部（一般式（８）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ、７０質量部に溶解し、トリエチルアミン、４質量部を加えた。ジメチルフェニルクロロシラン、５．５質量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のＴＨＦを留去して目的物（化合物Ｕ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．０４ｐｐｍ、６．８０ｐｐｍ、７．０５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：０．９３ｐｐｍ、−７８．２２ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１２７】
【比較例３】
籠状シルセスキオキサンの代わりにジメチルシロキサン（信越化学ＫＦ−９６、２０ｃｓｔ）を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２８】
【比較例４】
籠状シルセスキオキサンの代わりにアミノメチルシリコーン（信越化学ＫＦ−８５８）を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２９】
【比較例５】
ガラス容器にフェニルトリクロロシラン１００部、トルエン８０部を添加し、攪拌しながら１質量％の塩酸水溶液５０部を徐々に添加してシランの加水分解反応を行った。添加終了後、分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトルエンを留去してシラノール基含有のポリフェニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は約２０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）、シラノール基は約１０モル％（ＮＭＲスペクトル）であった。ケイ素化合物以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
2004051904.tif 000035
【０１３１】
【表６】
2004051904.tif 000036
【０１３２】
表５より、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がシリコーンオイルに比べ、溶融粘度低下効果がはるかに大きいことがわかる。また籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚに窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基、あるいは芳香族炭化水素基の割合が９３％以内である場合、溶融粘度低下効果が大きいことがわかる。
【０１３３】
【実施例２１〜２４】
ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（ＰＰＥ）とエポキシ樹脂の質量組成を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。
比較例として、実施例２１〜２４に対して、籠状ケイ素化合物を用いずに単独のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2004051904.tif 000037
【０１３５】
【実施例２５〜２７】
エポキシ樹脂の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て評価を行った。
比較例として、実施例２５〜２７に対して、籠状ケイ素化合物を用いずに単独のポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表８に示す。
【０１３６】
【表８】
2004051904.tif 000038
【０１３７】
【実施例２８】
実施例１で得られた樹脂組成物１０００ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解した。この溶液に、ジシアンジアミド４０ｇと２−エチル−４−メチル−イミダゾール１ｇを加え、硬化性樹脂ワニスを作成した。このワニスを４０℃を超えないように減圧状態とし、クロロホルムを除去し、固体の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を粉砕し、設定２３０℃、最高１００ｋｇの加熱プレスで１時間、設定５０℃、最高１００ｋｇの冷却プレスで１０分間行い、５００μｍの板状硬化成形品を得た。この成形品の難燃性評価結果を表９に示す。
【０１３８】
【実施例２９〜４６】
実施例１で得られた樹脂組成物に変更して、実施例２、４〜２０で得られた樹脂組成物を使用して、実施例２８と同様に成形品を得た。この成形品の難燃性評価結果を表９に示す。
【０１３９】
【比較例６】
籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いなかった以外は実施例２８と同様に成形品を得て、難燃性評価を行った。結果を表９に示す。
【０１４０】
【表９】
2004051904.tif 000039
【０１４１】
表９より明らかであるように本発明の特定の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加したポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物は難燃性に優れていることが分かる。
【０１４２】
【実施例４７】
実施例２８で作成した硬化性樹脂ワニスを、ガラスクロス（旭シュエーベル社製２１１６）に含浸させ、乾燥することにより樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、６０分加圧加熱することにより、両面銅張積層板を得た。
この積層板をエッチング液で処理し、銅箔を除去したところ、樹脂表面は滑らかで、ボイド等は見られなかった。
また、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき、アジレント・テクノロジー社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、１ＭＨｚでの誘電特性を評価したところ、誘電率４．１、誘電正接０．００８であった。
さらに、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮでガラス転移温度を測定した結果は１８６℃であった。
【０１４３】
【比較例７】
籠状シルセスキオキサンを用いなかった以外は実施例４７と同様にして積層板を作成した。
しかしこの積層板をエッチング液で処理し、銅箔を除去したところ、数多くのボイドが発生しており、望まれる積層板はできていなかった。
実施例４７及び比較例７より明らかであるように本発明の特定の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加したポリフェニレンエーテル−エポキシ系硬化性樹脂組成物は、成形性（加工性）に優れていることが分かる。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によればポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びポリフェニレンエーテル系硬化性樹脂組成物に籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加することにより、成形性と難燃性に優れ、耐熱性及び誘電特性を兼ね備えた成形体得ることができる。