(57)【要約】【課題】マイクロチップ中の微細なコンダクタトラックの生成を可能にする、マイクロチップでの使用のための高温で安定であるポリマーを提供すること。本発明は、新規なポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに関し、これを環化して、金属に対する良好な拡散バリア効果を有するポリベンゾオキサゾールが得られ得る。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、伝統的技術によって半導体基板に塗布され得、そして加熱によって、単純な様式でポリベンゾオキサゾールに転換され得る。金属の拡散に対する良好なバリア効果に起因して、拡散バリアは、実質的に、半導体トラックと誘電体との間に分配され得る。【解決手段】式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミド：
【化１】
2004068005.tif 000068
であって、ここで：
Ｙ２は、以下：
【化２】
2004068005.tif 000069
であり；
Ｙ１およびＹ３は、互いに独立している各場合において、Ｙ２と同じ意味を有し；そして、以下：
【化３】
2004068005.tif 000070
2004068005.tif 000071
であり；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立している各場合において、以下：
【化４】
2004068005.tif 000072
2004068005.tif 000073
であり；
ａ＝０および／またはｄ＝１の場合、Ａは、以下：
【化５】
2004068005.tif 000074
2004068005.tif 000075
であり；
ａ＝１および／またはｄ＝０の場合、Ａは、以下：
【化６】
2004068005.tif 000076
であり；
Ｅは、以下：
【化７】
2004068005.tif 000077
2004068005.tif 000078
であり；
Ｗは、以下：
【化８】
2004068005.tif 000079
2004068005.tif 000080
であり；
Ｔは、以下：
【化９】
2004068005.tif 000081
であり；
Ｑは、以下：
【化１０】
2004068005.tif 000082
であり；
Ｒ１は、以下：
【化１１】
2004068005.tif 000083
であり；
Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）２、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、および以下：
【化１２】
2004068005.tif 000084
2004068005.tif 000085
であり；
Ｒ３は、以下：
【化１３】
2004068005.tif 000086
2004068005.tif 000087
であり；
Ｒ４は、以下：
【化１４】
2004068005.tif 000088
であり；
Ｒ５は、アルキル基、アルール基またはヘテロアリール基であり；
ａは、０または１であり；
ｂは、１〜２００であり；
ｃは、０〜２００であり；
ｄは、０または１であり；
ｅは、０〜１０であり；
ｆは、０〜１０であり；
ｇは、０〜１０であり；
ｈは、１〜１０であり；
ｎは、０または１であり；
Ｒ３が−ＣＨ２−である場合、Ｘは、０〜１０である、
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項２】
以下の条件：
ｂ＝５〜５０；
ｃ＝０〜５０、
の少なくとも１つが適用される、請求項１に記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項３】
以下：
ｎ＝１、
が適用される、請求項１または２に記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項４】
熱的に不安定でありかつ加熱の際に気体を遊離するさらなる反復単位が、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに提供される、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項５】
上記熱的に不安定な反復単位が、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのブロックとして配置される、請求項４に記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから得られる、ポリベンゾオキサゾール。
【請求項７】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを調製するためのプロセスであって、ここで、式ＩＩ：
【化１５】
2004068005.tif 000089
の少なくとも１種のモノマーが、式ＩＩＩ：
【化１６】
2004068005.tif 000090
の少なくとも１種のジカルボン酸または１種の活性化ジカルボン酸誘導体と反応され、
式ＩＩにおいて、Ｚは、Ｚ１、Ｚ２またはＺ３であり、そしてＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＲ１は、請求項１において言及された意味を有し、
式ＩＩＩにおいて、Ｌは、ヒドロキシル基または活性化基であり、そしてＹは、Ｙ１、Ｙ２またはＹ３であり、そしてＹ１、Ｙ２およびＹ３は、請求項１において言及された意味を有する、
プロセス。
【請求項８】
上記反応が、塩基の存在下で行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドが加熱される、請求項６に記載のポリベンゾオキサゾールを調製するためのプロセス。
【請求項１０】
請求項６に記載のポリベンゾオキサゾールを含有する誘電体を含む、電子部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子部品を製造するためのプロセスであって、ここで、溶媒中に式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを含む溶液が調製され、該溶液は、基板に塗布され、該溶媒は、フィルムが得られるようにエバポレートされ、該フィルムは、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化するために加熱されて、請求項６に記載のポリベンゾオキサゾールが得られ、そして該フィルムは、トレンチおよびコンタクトホールを有する耐性構造を得るために構築され、導電材料は、該トレンチおよび該コンタクトホールが該導電材料で充填されるように該耐性構造上に堆積され、そして過剰な導電材料は、取り除かれる、プロセス。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電子部品を製造するためのプロセスであって、ここで、溶媒中に式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを含む溶液が調製され、該溶液は、表面上に金属構造を有する基板に塗布され、該金属構造は、トレンチとコンタクトホールとの間に配置され、該溶媒は、該トレンチおよび該コンタクトホールが、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドで充填されるようにエバポレートされ、そして該基板は、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化するために加熱されて、請求項６に記載のポリベンゾオキサゾールが得られる、プロセス。
【請求項１３】
孔形成物質が、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの溶液に加えられる、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（説明）
銅の拡散に対するバリア効果を有する誘電体。
【０００２】
本発明は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド、その調製のためのプロセス、ポリベンゾオキサゾールおよびその調製のためのプロセス、誘電体としてポリベンゾオキサゾールを含む誘電性成分ならびにこのような誘電性成分の生成のためのプロセスに関する。
【０００３】
【従来の技術】
容量結合によって引き起こされるシグナルの誘導妨害を回避するために、マイクロチップ中の互いに隣接するコンダクタトラックは、コンダクタトラック間に配置される誘電体によって、互いに絶縁される。誘電体として使用される化合物は、種々の要件を満たすべきである。従って、マイクロチップにおけるシグナル通過時間は、コンダクタトラックの材料およびこれらのコンダクタトラック間に配置される誘電体の両方に依存する。この誘電体の誘電率が低くなるほど、シグナル通過時間もまた短くなる。今日まで使用されているシリカベースの誘電体は、約４の誘電率を有する。これらの材料は、実質的により低い誘電率を有する有機誘電体によって徐々に置換されている。これらの材料の誘電率は、一般に３より低い。
【０００４】
現時点での慣用的なマイクロチップにおいて、このコンダクタトラックは、好ましくは、アルミニウム、ＡｌＣｕまたはＡｌＣｕＳｉからなる。メモリチップの集積密度の増大と共に、アルミニウムと比較したそのより低い電気抵抗に起因して、コンダクタトラック材料としての銅への切り替えが存在する。銅は、より短いシグナル通過時間を可能にし、従って、コンダクタトラックの断面積の減少を可能にする。誘電体がコンダクタトラック間のトレンチを満たす、現在の慣用的な技術とは対照的に、この銅ダマスカス（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）技術において、誘電体は最初に構造化される。得られたトレンチは、最初に銅で満たされ、次いで過剰の銅が機械的に研磨除去される。従って、誘電体は、研磨のために使用される材料に対して安定であるべきであり、そして機械的研磨プロセスの間に剥離することを回避するために、基板に十分に接着されるべきである。さらに、誘電体はまた、マイクロチップのさらなる成分が生成される後に続く処理工程において、十分な安定性を有するべきである。この目的のために、これらは、例えば、十分な熱安定性を有するべきであり、そして４００℃より高い温度でさえ分解を受けてはならない。さらに、この誘電体は、処理化学物質（例えば、溶媒、ストリッパー、塩基、酸またはアグレッシブガス）に対して安定であるべきである。さらなる要件は、誘電体が生成される前駆体の良好な溶解性および十分な有効期限である。
【０００５】
マイクロチップのための誘電体として適切であるために、コンダクタトラックの金属が、上昇した温度でさえ誘電体内に拡散しないことが非常に重要である。マイクロチップの生成は、４００℃またはそれより高温までの熱負荷を引き起こす生成段階（例えば、気相からの酸化物沈着、銅焼きなましまたはタングステン沈着）を含む。誘電体への金属の拡散を回避するために、誘電体と金属との間にバリアが提供される。このようなバリアは、例えば、窒化チタン、窒化ケイ素、シリコンカーバイドまたは窒化タンタルからなる。このバリアは、良好な誘電体としてでも良好なコンダクタとしてでもなく作用する。しかし、これは空間を必要とする。なぜなら、誘電体への金属の拡散を効率的に抑制するために、バリアの特定の層の厚みが必要とされるからである。集積密度の増大、すなわち、コンダクタトラックの幅の減少と共に、バリアによって占められる空間の割合は、コンダクタトラックの幅に対して実質的に増大する。コンダクタトラックの幅が１００ｎｍ以下である場合、このバリアは、必要に応じて、利用可能な幅の１０％までを占め得る。従って、半導体成分のさらなる小型化は、より困難になる。従って、マイクロチップのさらなる小型化のために、バリアの幅は、さらに減少されるべきであるか、または最も好ましくは、完全に無しで済まされるべきである。
【０００６】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、非常に高い熱耐性を有するポリマーである。この物質は、マイクロチップにおける保護層および絶縁層の生成のためにすでに使用されている。ポリベンゾオキサゾールは、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの環化によって調製され得る。このポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、有機溶媒における良好な溶解性および良好なフィルム形成特性を有する。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、スピンコーティング技術により単純な様式で、電子的成分に適用され得る。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドが環化されてポリベンゾオキサゾールを生じる熱処理において、所望の特性を有するポリマーが得られる。ポリベンゾオキサゾールはまた、その環化形態で直接処理され得る。しかし、この場合、一般に、ポリマーの溶解性に伴う困難性がある。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドについての構築ブロックは、例えば、特許文献１において記載される。
【０００７】
高温で安定なさらなる絶縁材料は、例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４ならびに特許文献５および特許文献６に開示される。しかし、これらの材料の場合、高温での誘電体への金属の拡散を回避するために、コンダクタトラックと誘電体との間にバリアが提供されなければならない。
【０００８】
【特許文献１】
ＤＥ　１００　１１　６０８
【特許文献２】
ＷＯ　９７／１０１９３
【特許文献３】
ＷＯ　９１／０９０８１
【特許文献４】
ＷＯ　９１／０９０８７
【特許文献５】
ＥＰ　２３　６６２
【特許文献６】
ＥＰ　２６４　６７８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、マイクロチップ中の微細なコンダクタトラックの生成を可能にする、マイクロチップでの使用のための高温で安定であるポリマーを提供することである。
【００１０】
この目的は、式Ｉ
【００１１】
【化１７】
2004068005.tif 000002
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドによって達成され、ここで、Ｙ２は、
【００１２】
【化１８】
2004068005.tif 000003
であり、Ｙ１およびＹ３は、各場合に互いに独立して、Ｙ２と同じ意味を有し、そして
【００１３】
【化１９】
2004068005.tif 000004
2004068005.tif 000005
であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各場合に独立して、
【００１４】
【化２０】
2004068005.tif 000006
2004068005.tif 000007
であり、ａ＝０および／またはｄ＝１である場合、Ａは、
【００１５】
【化２１】
2004068005.tif 000008
2004068005.tif 000009
であり、ａ＝１および／またはｄ＝０である場合、
【００１６】
【化２２】
2004068005.tif 000010
であり、Ｅは、
【００１７】
【化２３】
2004068005.tif 000011
2004068005.tif 000012
であり、Ｗは、
【００１８】
【化２４】
2004068005.tif 000013
2004068005.tif 000014
であり、Ｔは、
【００１９】
【化２５】
2004068005.tif 000015
であり、Ｑは、
【００２０】
【化２６】
2004068005.tif 000016
であり、Ｒ１は、
【００２１】
【化２７】
2004068005.tif 000017
であり、Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）２、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および
【００２２】
【化２８】
2004068005.tif 000018
2004068005.tif 000019
であり、Ｒ３は、
【００２３】
【化２９】
2004068005.tif 000020
2004068005.tif 000021
であり、Ｒ４は、
【００２４】
【化３０】
2004068005.tif 000022
であり、Ｒ５は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
ａは０または１であり、
ｂは１〜２００であり、
ｃは０〜２００であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０〜１０であり、
ｆは０〜１０であり、
ｇは０〜１０であり、
ｈは１〜１０であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ３が−ＣＨ２−である場合、Ｘは０〜１０である。
【００２５】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、多くの有機溶媒（例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルもしくはジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メトキシプロピル、テトラヒドロフランまたは酢酸エチル）に溶解する。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、スピンコーティング、スプレーまたは浸漬技術によって、均一なフィルムで基板に対して非常に容易に適用され得る。溶媒のエバポレーションによって、均一な層の厚さを有する均質なフィルムが得られ、完全な充填は、トレンチおよびコンタクトホールにおいて、高いアスペクト比で一様に達成される。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、加熱により環化して対応するポリベンゾオキサゾールを生じ得、気泡形成も亀裂も観察されない。４００℃以上の高処理温度でさえ、コンダクタトラックから誘電体の隣接領域への金属の拡散は、全く観察されないか、または少なくとも非常に僅かな拡散のみが観察される。従って、コンダクタトラックと誘電体との間に通常配置されるバリアは、非常に薄いか、またはさらに完全に無しで済むかのいずれかであり得る。
【００２６】
添え字ｂおよびｃによって特徴付けられる式Ｉの反復単位は、ｃが０より大きい場合、ポリマー鎖にランダムに分布し得る。しかし、ブロックコポリマー化によって式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを調製することもまた可能であり、その結果、このポリマーのセグメントは、各場合において、添え字ｂおよびｃによって示される反復単位の１つのみから構成される。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの鎖長は、出発物質の化学両論的な比および反応条件（例えば、反応温度、希釈または個々の成分の添加速度）によって制御され得る。しかし、もちろん、ポリマーは、分子量分布を有する。すなわち、各場合において、異なる分子量を有し、従って、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄについて異なる値を有するポリマー混合物が存在し得る。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの調製において、この反応は、好ましくは、狭い分子量分布が達成されるような様式で実行される。分子量分布の最大値は、添え字ａ〜ｄによって特徴付けられる範囲内に入るように確立される。この分子量分布内で、好ましくは少なくとも９０％のポリマーが、添え字ａ〜ｄによって特定される制限内にある。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの分子量は、従来の方法（例えば、ゲル透過クロマトグラフィー）によって決定され得る。
【００２７】
基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の置換パターンは、各場合において−ＮＨ基およびＯＲ１基から形成される対が、互いにオルト位に配置されるように選択される。このことは、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの環化において、オキサゾール環への環化を可能にするために必要である。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、末端基Ａ（これは、重合後に、対応する活性化化合物を介して、末端基としてこのポリマーに導入される）を保有し得る。例えば、適切な化合物は、酸塩化物、アルキルハライドまたはアルコールである。末端基Ａの導入のために必要な前駆体は、重合後に末端基としてポリマーが保有する基に従って選択される。添え字ａ＝０または指数ｄ＝１の場合、末端基Ａは、ＮＨ基に結合される。次いで、適切な活性化前駆体は、例えば、酸塩化物である。指数ａ＝１または指数ｄ＝０の場合、末端基Ａは、ＣＯ基に結合される。次いで、末端基Ａを誘導するために適切な試薬は、ハライド、アルコールまたはアミンである。
【００２８】
基Ｒ２がアルキル基である場合、これは、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよい。適切な基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。基Ｒ２がアリール基である場合、これは、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を含み、また、芳香族系がアルキル基によって置換されることも可能である。適切な基の例は、フェニル基、メチルフェニル基またはナフチル基である。基Ｒ２がヘテロアリール基である場合、これは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子および１〜４個のヘテロ原子を含む。適切なヘテロ原子は、例えば、窒素、酸素または硫黄である。
【００２９】
基Ｒ５がアルキル基である場合、これは、直鎖でも分枝鎖でもよく、そして好ましくは、１〜１０個の炭素原子を含む。基Ｒ５がアリール基である場合、これは、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を含み、この芳香族系は、好ましくは６員環によって形成される。基Ｒ５がヘテロアリール基である場合、これは、好ましくは、４〜１０個の炭素原子および１〜４個のヘテロ原子を含む。ここでまた、適切なヘテロ原子は、窒素、酸素または硫黄である。
【００３０】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドで生成されるフィルムのフィルム品質は、とりわけ、ポリマーの鎖長によって影響される。特に好ましくは、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、添え字ｂが５と５０との間の値を取り、そして添え字ｃが０と５０との間の値を取るような組成を有する。特定の実施形態において、この添え字ｃは、１〜５０の範囲の値を取る。好ましい実施形態において、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、エーテル結合を含む。この場合、構造要素Ｙ２中の添え字ｎは、値２を取る。
【００３１】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから生成されるポリベンゾオキサゾールは、３未満の誘電率を有する。この誘電率がさらにより減少される場合、ポリベンゾオキサゾール中に孔が提供される。この目的のために、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、熱的に不安定であり、かつ加熱の際の分解によってガスを放出する、さらなる反復単位を含み得る。このガスは、ポリベンゾオキサゾールから拡散し得、その結果、空洞がポリベンゾオキサゾール中に形成される。
【００３２】
熱不安定な反復単位は、好ましくは、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドにおけるブロックとして提供される。これは、例えば、まず、熱不安定な反復単位からオリゴマーを調製し、次いで、これらを、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドと反応させることによって達成され得る。しかし、最初に、重合により式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを調製し、次いで、熱不安定な反復単位を、さらなる重合化反応においてこのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドにグラフトすることも可能である。熱不安定な反復単位の分解温度は、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのガラス遷移温度未満になるように選択されるべきである。熱不安定なコポリマーを獲得するために式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに補充され得る適切な反復単位は、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、および脂肪族ポリカーボネート（例えば、ポリプロピレンカーボネートおよびポリエチレンカーボネート）に由来する。この熱不安定な反復単位に加えて、他の反復単位もまた、それらが加熱時に気体生成物を脱離する場合、使用され得る。コポリマーにおける熱不安定な反復単位の比率は、好ましくは、コポリマーの重量に基づき、５％と６０％との間になるように選択される。このようなコポリマーは、例えば、ＵＳ５，７７６，９９０に記載される。
【００３３】
孔形成もまた、加熱時に分解し、気体生成物を放出する適切な孔形成物質（ｐｏｒｏｇｅｎ）を式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに添加することによって達成され得る。適切な孔形成物質は、例えば、クエン酸、リンゴ酸、またはマロン酸である。
【００３４】
すでに述べたように、環化により式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから得られたポリベンゾオキサゾールは、有利な特性を有する。マイクロチップ技術に適切な表面（例えば、ケイ素、炭化ケイ素、炭化窒化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、チタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、または酸化窒化ケイ素）への式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから調製されたポリベンゾオキサゾールの接着は、非常に良好である。さらに、ポリベンゾオキサゾールは、マイクロチップの製造において使用される化学物質（例えば、溶媒、ストリッパー、塩基、酸、または攻撃的な気体）に対して高い耐性を有する。従って、このポリマー材料は、マイクロエレクトロニクスへの適用に非常に適している。さらに、この材料はまた、銅のダマスク模様形成（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）技術に顕著に適している。銅の研磨プロセスの間、不利な効果（例えば、離層、ひび割れ、または泡形成）は生じない。本発明に従うポリベンゾオキサゾールは、誘電体における拡散を驚くほど阻害する。従って、電気的な絶縁機能に加えて、それらはまた、銅のための拡散バリアとして使用される。従って、誘電体とコンダクタトラックとの間のバリアなしですますことが可能であるか、またはこのバリアが、実質的により薄くされ得ることが可能である。必要とされる空間がより少量であることの結果として、このことは、集積密度の増大を許容する。バリアが完全になしですまされる場合、本発明に従うポリベンゾオキサゾールの使用により、マイクロチップの製造コストがさらに削減される。なぜならば、バリアの生成工程が省略されるからである。
【００３５】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、ビス−ｏ−アミノフェノールおよびジカルボン酸またはその誘導体から調製される。従って、本発明はまた、少なくとも１つの式ＩＩ
【００３６】
【化３１】
2004068005.tif 000023
のモノマー（ここで、Ｚは、Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３であり、そしてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＲ１は、上記の意味を有する）を、式ＩＩＩ
【００３７】
【化３２】
2004068005.tif 000024
（ここで、Ｌはヒドロキシル基または活性化基であり、Ｙは、Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３であり、そしてＹ１、Ｙ２、およびＹ３は上記の意味を有する）の少なくとも１つのジカルボン酸または１つの活性化ジカルボン酸誘導体と反応させる、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの調製プロセスに関する。
【００３８】
例えば、酸塩化物または活性化エステル（例えば、活性化スルホンエステル）は、式ＩＩＩのジカルボン酸誘導体のための活性化基として使用され得る。しかし、式ＩＩのモノマーと式ＩＩＩのジカルボン酸との反応はまた、このジカルボン酸を活性化する化合物（例えば、カルボニルジイミダゾールまたはジシクロヘキシルカルボジイミド）の存在下でもたらされ得る。原則的に、それら自体との反応において形成された水に結合する全ての試薬が適切である。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミンの調製のために、式ＩＩのモノマーおよび式ＩＩＩのジカルボン酸または必要に応じてジカルボン酸誘導体は、５〜２０時間の過程で、−２０〜１５０℃で有機溶媒中で反応される。必要な場合、このポリマーの末端基は、末端基Ａを導入するように、適切な試薬によってブロックされ得る。適切な試薬は、式Ｉの化合物の説明の中ですでに記載されている。反応後に形成される式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミンは、沈殿剤に反応溶液を滴下することにより沈殿され、洗浄され、そして乾燥される。適切な沈殿剤は、水およびアルコール（例えば、イソプロパノール、ブタノール、またはエタノール）である。これらの沈殿剤の混合物もまた使用され得る。沈殿剤はまた、０．１％〜１０％のアンモニアを適切に含み得る。濾過および乾燥後、沈殿したポリマーは、直接さらに処理され得、そして、例えば、半導体基板への適用のために、ずっと前で言及した溶媒のうちの１つに溶解され得る。
【００３９】
式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得るための重合化は、遊離の酸を捕捉するために、塩基の存在下で実施され得る。適切な塩基性酸アクセプターは、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、またはポリビニルピリジンである。しかし、他の塩基性酸アクセプターを使用することも可能である。合成に使用される溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）および沈殿剤（例えば、水または水／アルコール混合物）に容易に溶解する化合物、あるいはこの溶媒に完全に不溶性の化合物（例えば、架橋したポリビニルピリジン）が、特に好ましい。次いで、酸アクセプターは、反応生成物の後処理中に、得られる式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから容易に分離され得る。
【００４０】
ポリマー合成に特に適した溶媒は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルアセトアミドである。しかし、出発化合物が容易に溶解する任意の溶媒が、原則的に使用され得る。
【００４１】
本発明はさらに、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを加熱する、記載されるポリベンゾオキサゾールの調製プロセスに関する。加熱することによって、低分子（一般的には、水）が脱離されて、オキサゾール環が形成し、本発明に従うポリベンゾオキサゾールが得られる。式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのポリベンゾオキサゾールへの環化の間に起こる機構を、以下に図解により示す。
【００４２】
【化３３】
2004068005.tif 000025
加熱の際に、ｏ−ヒドロキシアミドが環化してオキサゾールが得られ、水が遊離する。
【００４３】
本発明に従うプロセスにより調製されるポリベンゾオキサゾールは、ｋ≦３．０の低い誘電率を有し、チップ技術に適切な表面（例えば、ケイ素、炭化ケイ素、炭化窒化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、チタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、または酸化窒化ケイ素）に非常により接着する。
【００４４】
従って、本発明はまた、上記のポリベンゾオキサゾールを含む電子工学成分に関する。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、コンダクタトラックまたはコンダクタトラック面の間に誘電体として配置され得るか、またはマイクロチップとその周囲のハウジングとの間の緩衝層として配置され得る。
【００４５】
本発明に従う誘電体は、銅のダマスク模様形成技術に極めて適している。銅の研磨プロセスの間、不利な効果（例えば、離層、ひび割れ、または泡形成）は生じない。
【００４６】
従って、本発明はまた、溶媒中の式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの溶液を最初に調製する、電子工学成分の製造プロセスに関する。この溶液は、基板に適用され、そして溶媒はエバポレートされ、その結果、フィルムが得られる。次いで、このフィルムは、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの環化および式ＩＩＩのポリベンゾオキサゾールへの変換のために加熱される。次いで、このフィルムは、トレンチおよび／またはコンタクトホールを有する抵抗構造を得るために構造化される。次いで、導電材料（例えば、銅）が、抵抗構造の上に堆積され、その結果、トレンチおよび／またはコンタクトホールは、導電材料で満たされる。最後に、例えば、化学的機械的平面化（ＣＭＰ）により、過剰な導電材料が除去される。
【００４７】
例えば、石版方法が、ポリベンゾオキサゾールフィルムを構造化するために使用され得、エッチ耐性のマスクが、このフィルム上に作製される。次いで、エッチングの構造は、エッチングにより、本発明のポリベンゾオキサゾールからフィルムに移される。使用される導電材料は、好ましくは、銅である。バリアは、誘電材料と導電材料との間に提供され得る。例えば、ずっと前ですでに言及した材料が、バリアのための材料として適切である。次いで、マイクロチップは、慣習的な様式で完成される。
【００４８】
本発明は、さらに、溶媒中の上記の式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの溶液を最初に調製する、電子工学成分の製造プロセスに関する。次いで、溶液は、すでに表面に金属構造を有し、その間にトレンチが配置された基板に適用される。このような構造は、例えば、導電トラックである。溶媒はエバポレートされ、その結果、トレンチは、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドで満たされる。最後に、この基板は、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをポリベンゾオキサゾールへと環化させるために、加熱される。次いで、マイクロチップは、慣習的な様式で完成される。
【００４９】
マイクロエレクトロニクスに適切な表面（例えば、ケイ素、シリカ、窒化ケイ素、窒化タンタル、ガラス、または石英）への式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの接着は、接着促進剤を添加することにより改善され得る。
【００５０】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミド：
【００５１】
【化３４】
2004068005.tif 000026
であって、ここで：
Ｙ２は、以下：
【００５２】
【化３５】
2004068005.tif 000027
であり；
Ｙ１およびＹ３は、互いに独立している各場合において、Ｙ２と同じ意味を有し；そして、以下：
【００５３】
【化３６】
2004068005.tif 000028
2004068005.tif 000029
であり；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立している各場合において、以下：
【００５４】
【化３７】
2004068005.tif 000030
2004068005.tif 000031
であり；
ａ＝０および／またはｄ＝１の場合、Ａは、以下：
【００５５】
【化３８】
2004068005.tif 000032
2004068005.tif 000033
であり；
ａ＝１および／またはｄ＝０の場合、Ａは、以下：
【００５６】
【化３９】
2004068005.tif 000034
であり；
Ｅは、以下：
【００５７】
【化４０】
2004068005.tif 000035
2004068005.tif 000036
であり；
Ｗは、以下：
【００５８】
【化４１】
2004068005.tif 000037
2004068005.tif 000038
であり；
Ｔは、以下：
【００５９】
【化４２】
2004068005.tif 000039
であり；
Ｑは、以下：
【００６０】
【化４３】
2004068005.tif 000040
であり；
Ｒ１は、以下：
【００６１】
【化４４】
2004068005.tif 000041
であり；
Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）２、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、および以下：
【００６２】
【化４５】
2004068005.tif 000042
2004068005.tif 000043
であり；
Ｒ３は、以下：
【００６３】
【化４６】
2004068005.tif 000044
2004068005.tif 000045
であり；
Ｒ４は、以下：
【００６４】
【化４７】
2004068005.tif 000046
であり；
Ｒ５は、アルキル基、アルール基またはヘテロアリール基であり；
ａは、０または１であり；
ｂは、１〜２００であり；
ｃは、０〜２００であり；
ｄは、０または１であり；
ｅは、０〜１０であり；
ｆは、０〜１０であり；
ｇは、０〜１０であり；
ｈは、１〜１０であり；
ｎは、０または１であり；
Ｒ３が−ＣＨ２−である場合、Ｘは、０〜１０である、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを提供する。
【００６５】
好ましい実施態様において、以下の条件：
ｂ＝５〜５０；
ｃ＝０〜５０、
の少なくとも１つが適用され得る。
【００６６】
さらに好ましい実施態様において、以下：
ｎ＝１、
が適用され得る。
【００６７】
好ましい実施態様において、熱的に不安定でありかつ加熱の際に気体を遊離するさらなる反復単位が、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに提供され得る。
【００６８】
さらに好ましい実施態様において、上記熱的に不安定な反復単位が、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのブロックとして配置され得る。
【００６９】
別の局面において、本発明は、上記ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから得られるポリベンゾオキサゾールを提供する。
【００７０】
別の局面において、本発明は、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを調製するためのプロセスであって、ここで、式ＩＩ：
【００７１】
【化４８】
2004068005.tif 000047
の少なくとも１種のモノマーが、式ＩＩＩ：
【００７２】
【化４９】
2004068005.tif 000048
の少なくとも１種のジカルボン酸または１種の活性化ジカルボン酸誘導体と反応され、
式ＩＩにおいて、Ｚは、Ｚ１、Ｚ２またはＺ３であり、そしてＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＲ１は、上記において言及された意味を有し、
式ＩＩＩにおいて、Ｌは、ヒドロキシル基または活性化基であり、そしてＹは、Ｙ１、Ｙ２またはＹ３であり、そしてＹ１、Ｙ２およびＹ３は、上記において言及された意味を有するプロセスを提供する。
【００７３】
好ましい実施態様において、上記反応は、塩基の存在下で行われ得る。
【００７４】
さらに好ましい実施態様において、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、加熱され得る。
【００７５】
別の局面において、本発明は、上記ポリベンゾオキサゾールを含有する誘電体を含む、電子部品を提供する。
【００７６】
別の局面において、本発明は、上記電子部品を製造するためのプロセスであって、ここで、溶媒中に式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを含む溶液が調製され、この溶液は、基板に塗布され、この溶媒は、フィルムが得られるようにエバポレートされ、このフィルムは、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化するために加熱されて、上記ポリベンゾオキサゾールが得られ、そしてこのフィルムは、トレンチおよびコンタクトホールを有する耐性構造を得るために構築され、導電材料は、このトレンチおよびこのコンタクトホールがこの導電材料で充填されるようにこの耐性構造上に堆積され、そして過剰な導電材料は、取り除かれるプロセスを提供する。
【００７７】
別の局面において、本発明は、上記電子部品を製造するためのプロセスであって、ここで、溶媒中に式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを含む溶液が調製され、この溶液は、表面上に金属構造を有する基板に塗布され、この金属構造は、トレンチとコンタクトホールとの間に配置され、この溶媒は、このトレンチおよびこのコンタクトホールが、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドで充填されるようにエバポレートされ、そしてこの基板は、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化するために加熱されて、上記ポリベンゾオキサゾールが得られるプロセスを提供する。
【００７８】
好ましい実施態様において、孔形成物質が、式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの溶液に加えられ得る。
【００７９】
【発明の実施の形態】
（使用される化合物）
（ビスアミノフェノール）
９，９−ビス（４−（（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン　（ビスアミノフェノール　１）
【００８０】
【化５０】
2004068005.tif 000049
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−（ビスアミノフェノール　２）
【００８１】
【化５１】
2004068005.tif 000050
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル　（ビスアミノフェノール　３）
【００８２】
【化５２】
2004068005.tif 000051
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン　（ビスアミノフェノール　４）
【００８３】
【化５３】
2004068005.tif 000052
（ジカルボン酸塩化物）
９，９−ビス（４−（４−クロロカルボニル）フェノキシ）フェニルフルオレン　（ジカルボン酸塩化物　１）
【００８４】
【化５４】
2004068005.tif 000053
４，４’−ジ（４−（クロロカルボニル）フェノキシ）テトラフェニルメタン　（ジカルボン酸塩化物　２）
【００８５】
【化５５】
2004068005.tif 000054
２，２’−ジ（４−（クロロカルボニル）フェノキシ）−１，１’−ビナフチル（ジカルボン酸塩化物　３）
【００８６】
【化５６】
2004068005.tif 000055
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピレン−４，９−ジカルボン酸塩化物　（ジカルボン酸塩化物　４）
【００８７】
【化５７】
2004068005.tif 000056
４，４’−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル　（ジカルボン酸塩化物５）
【００８８】
【化５８】
2004068005.tif 000057
テレフタル酸二塩化物　（ジカルボン酸塩化物　６）
【００８９】
【化５９】
2004068005.tif 000058
５−フェニルエチニルイソフタロイルクロリド　（ジカルボン酸塩化物　７）
【００９０】
【化６０】
2004068005.tif 000059
（末端キャップ）
メタクリロイルクロリド　（末端キャップ　１）
【００９１】
【化６１】
2004068005.tif 000060
５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩化物　（末端キャップ　２）
【００９２】
【化６２】
2004068005.tif 000061
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物　（末端キャップ　３）
【００９３】
【化６３】
2004068005.tif 000062
アニリン　（末端キャップ　４）
【００９４】
【化６４】
2004068005.tif 000063
【００９５】
【実施例】
（実施例１：ポリマー１の合成）
ビスアミノフェノール１（５６．４２ｇ、０．１ｍｏｌ）を、蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（４００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留ＮＭＰ（４００ｍ）中の塩化ジカルボン酸１（５９．４８ｇ、０．０９５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留したγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（５０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ３（１．６４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（３０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【００９６】
ポリマーを単離するために、この反応混合物を濾過し、そして濾液を、脱塩水（１ｌ）およびイソプロパノール（２００ｍｌ）の混合物に、撹拌しながら滴下し、この滴下の間に、さらに３ｌの脱塩水を添加する。沈殿したポリマーを、吸引濾過し、そして２ｌの冷脱塩水で洗浄する。吸引によって濾過した後、このポリマーを、室温で２回、各々の回で３％強度のアンモニア溶液（２．５ｌ）中、１時間撹拌し、次いで、吸引濾過する。このポリマーを、脱塩水で洗浄して、中性にし、濾過し、そして５０℃／１０ｍｂａｒで７２時間乾燥する。
【００９７】
このように調製したポリマーは、溶媒（例えば、ＮＭＰ、γ−ＢＬ、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはそれらの混合物）中に容易に溶解し得る。
【００９８】
（実施例２：ポリマー２の合成）
ビスアミノフェノール１（５３．６ｇ、０．０９５ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（４００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（４００ｍ）中の塩化ジカルボン酸２（６２．８ｇ、０．１ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（１０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ４（０．９３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（８０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【００９９】
ポリマー２の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１００】
（実施例３：ポリマー３の合成）
ビスアミノフェノール２（１８．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（２５０ｍ）中の塩化ジカルボン酸３（１６．８６ｇ、０．０３ｍｏｌ）および塩化ジカルボン酸４（７．６７ｇ、０．０１７５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（２０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ１（０．５２ｇ、０．００５ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（３０ｍｌ）に溶解したピリジン（９．４８ｇ、０．１２ｍｏｌ）を添加し、そしてこの混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１０１】
ポリマー３の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１０２】
（実施例４：ポリマー４の合成）
ビスアミノフェノール２（３４．７８ｇ、０．０９５ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（２００ｍ）中の塩化ジカルボン酸１（３１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）および塩化ジカルボン酸５（１４．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（５０ｍｌ）に溶解したピリジン（１１．８５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を、この反応混合物に添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１０３】
ポリマー４の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
（実施例５：ポリマー５の合成）
ビスアミノフェノール３（１０．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（１００ｍ）中の塩化ジカルボン酸４（１２．０４ｇ、０．０２５７ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。１０℃まで冷却し、そして蒸留γ−ＢＬ（８０ｍｌ）に溶解した塩化ジカルボン酸６（４．０４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（２０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ２（０．７８ｇ、０．００５ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（５０ｍｌ）に溶解したピリジン（１１．８５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１０５】
ポリマー５の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１０６】
（実施例６：ポリマー６の合成）
ビスアミノフェノール４（２６．６ｇ、０．０９５ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（３００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留ＮＭＰ（１５０ｍ）中の塩化ジカルボン酸３（３３．７２ｇ、０．０６ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。１０℃まで冷却し、そしてγ−ＢＬ（１００ｍｌ）に溶解した塩化ジカルボン酸７（１２．０８ｇ、０．０４ｍｏｌ）を滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（１０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ４（０．９３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（８０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１０７】
ポリマー６の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１０８】
（実施例７：ポリマー７の合成）
ビスアミノフェノール２（１８．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびビスフェノール４（１４．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（３００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（３００ｍ）中の塩化ジカルボン酸１（５９．４８ｇ、０．０９５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（２０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ３（１．６４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（５０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１０９】
ポリマー７の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１１０】
（実施例８：ポリマー８の合成）
ビスアミノフェノール２（２１．９６ｇ、０．０６ｍｏｌ）およびビスフェノール３（８．６４ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（３００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（３５０ｍ）中の塩化ジカルボン酸３（２８．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）および塩化ジカルボン酸５（１３．２３ｇ、０．０４５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（５０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ２（１．５６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（５０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１１１】
ポリマー８の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１１２】
（実施例９：ポリマー９の合成）
ビスアミノフェノール１（３９．４９ｇ、０．０７ｍｏｌ）およびビスフェノール４（８．４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（３００ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（３５０ｍ）中の塩化ジカルボン酸１（３７．５６ｇ、０．０６ｍｏｌ）および塩化ジカルボン酸２（２１．９８ｇ、０．０３５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（１５ｍｌ）に溶解したエンドキャップ２（１．５６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（８０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１１３】
ポリマー９の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１１４】
（実施例１０：ポリマー１０の合成）
ビスアミノフェノール３（１２．９６ｇ、０．０６ｍｏｌ）を、蒸留ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解する。この溶液に、蒸留γ−ＢＬ（２００ｍ）中の塩化ジカルボン酸１（３４．４３ｇ、０．０５５ｍｏｌ）の溶液を、１０℃で撹拌しながら滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。１０℃まで冷却し、そして蒸留ＮＭＰ（１００ｍｌ）に溶解したビスフェノール４（１１．２ｇ、０．０４ｍｏｌ）を滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却し、蒸留γ−ＢＬ（１５０ｍｌ）に溶解した塩化ジカルボン酸５（１１．７６ｇ、０．０４ｍｏｌ）を滴下する。撹拌を、１０℃でさらに１時間、次いで、２０℃で１時間続ける。再び１０℃まで冷却した後、蒸留γ−ＢＬ（２０ｍｌ）に溶解したエンドキャップ１（１．０４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、この反応混合物に滴下し、そして１０℃で１時間、次いで２０℃で１時間撹拌する。この反応混合物を、１０℃まで冷却し、その後、蒸留γ−ＢＬ（５０ｍｌ）に溶解したピリジン（１９．７６ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温まで加温し、そして２時間撹拌する。
【０１１５】
ポリマー１０の単離および後処理を、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
（実施例１１：熱安定性の決定）
記載される全てのポリマーは、ＴＧＡ研究（装置：ＳＴＡ　１５００（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、加熱速度：５Ｋ／分、不活性ガス：アルゴン）に従って、４９０℃より大きい熱安定性を有する。１時間あたりの等温質量損失（４２５℃）は、０．６％より小さい。
【０１１７】
従って、記載されるポリマーは、最初に記載される用途の要件を満たす。
【０１１８】
（実施例１２：ポリマー溶液の調製）
実施例１〜１０に記載のポリマー（２５ｇ）を、蒸留ＮＭＰ（ＶＬＳＩ−Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標））（７５ｇ）または蒸留γ−ＢＬ（ＶＬＳＩ−Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標））に溶解する。この溶解プロセスは、便宜上、室温で、振盪装置を使用して行う。次いで、この溶液を、０．２μｍのフィルターを通して加圧下で、粒子を含まない清潔なサンプル管に濾過する。このポリマー溶液の粘度を、ポリマーの溶解質量を変えることによって、変化させ得る。
【０１１９】
（実施例１３：接着促進剤溶液による接着の改良）
接着促進剤を使用することによって、マイクロエレクトロニクスに関連する表面（例えば、ケイ素、シリカ、窒化ケイ素、窒化タンタル、ガラスまたは石英）へのポリマーの接着が、改善され得る。
【０１２０】
使用され得る接着プロモーターは、例えば、以下の化合物である：
【０１２１】
【化６５】
2004068005.tif 000064
０．５ｇの接着プロモーター（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を、室温で、９５ｇのメタノール、エタノールまたはイソプロパノール（ＶＬＳＩ−Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標））および５ｇの脱塩した水（清浄した粒子を含まないサンプルチューブ中）に溶解した。室温で、２４時間静置した後、この接着プロモーター溶液を、使用のために準備した。この溶液を、最長３週間使用し得る。
【０１２２】
接着プロモーターは、接着されるべき部分の表面上に単分子層を提供する。この接着プロモーターは、スピンコーティング技術によって好都合に塗布され得る。この目的のために、この接着プロモーター溶液は、接着されるべき表面上に０．２μｍのプレフィルターを介して塗布され、そして５０００ｒｐｍで３０秒間回転される。次いで、乾燥工程を、１００℃で６０秒間実施する。
【０１２３】
（実施例１４：スピンコーティング方法によるポリマーの塗布、およびポリベンゾオキサゾールを得るための環化）
各々の場合、約１５０ｎｍまでの最小寸法のランドおよびトレンチを有する、処理シリコンウエハは、実施例１０に記載されるように、接着プロモーターでコーティングされる。従って、実施例１に従って合成されたポリマーの濾過溶液は、シリンジによってウエハに塗布され、そしてスピンコーター（ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｅｒ）によって均等に分配される。このスピンコーターの速度は、２０００ｒｐｍである。次いで、このポリマーは、ホットプレート上で、１２０℃で１分間、そして２００℃で２分間加熱される。従って、このコーティングされたウエハは、オーブン中の窒素またはアルゴン下で、４２５℃で６０分間加熱される。従って、得られたポリベンゾオキサゾールは、酸、塩基および有機溶媒に対して不活性である。
【０１２４】
（実施例１５：ポリマーの窒化チタン層への接着の測定）
４インチのシリコンウエハを、５０ｎｍ厚の窒化チタン層でスパッタリングする。上記の溶液を、５００ｒｐｍで５秒間および２０００ｒｐｍで２５秒間、スピンコーティングによって、このウエハに塗布する。ホットプレート上における、１２０℃、１分間の短いソフトベーキング（ｓｏｆｔｂａｋｅ）の後に、５０ｎｍの窒化チタンで表面上で同様にスパッタリングされた、４×４ｍｍ２と測定された１０シリコンチップを、ポリマーフィルム上に２Ｎの力でプレスした。次いで、このスタックを、オーブン中の窒素雰囲気下で、４２５℃で、１時間加熱した。室温まで冷却した後、接着試験を、剪断試験器（Ｄａｇｅ　Ｓｅｒｉｅｓ４００）によって実施した。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１８．０７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２５】
（実施例１６：ポリマーの窒化チタン層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、窒化タンタルからなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法で正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１６．７９Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２６】
（実施例１７：ポリマーのシリコンへの接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、シリコンからなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法で正確に実施する。このＳｉチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１８．８５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２７】
（実施例１８：ポリマーの窒化ケイ素層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、窒化ケイ素からなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法を正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１７．１５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２８】
（実施例１９：ポリマーのシリカ層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、シリカからなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法を正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１７．８３Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２９】
（実施例２０：ポリマーの炭化ケイ素層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、炭化ケイ素からなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法を正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１７．９４Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３０】
（実施例２１：ポリマーのタンタル層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、タンタルからなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法を正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１６．９７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３１】
（実施例２２：ポリマーのチタン層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、チタンからなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法を正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１７．５２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３２】
（実施例２３：ポリマーのポリイミド層への接着の測定）
この試験を、窒化チタンではなく、ポリイミドからなるウエハおよびチップの表面で実施したことを除いて、実施例１５と同一の方法を正確に実施する。このチップを剪断するために必要とされる、ポリマー１に対する力の平均値は、１７．６１Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３３】
（実施例２４：接着のための比較実施例）
米国特許第５，０７７，３７８号（特許文献８）の実施例１と同様に調製したポリマーを、実施例１２に記載したように、ＮＭＰ中に溶解した。実施例１５〜２３を、この溶液を用いて繰り返した。以下の平均値を、測定した：
窒化チタン表面：　　　　　　１４．７１Ｎ／ｍｍ２
窒化タンタル表面：　　　　　１５．６９Ｎ／ｍｍ２
ケイ素表面：　　　　　　　　１５．２１Ｎ／ｍｍ２
窒化ケイ素表面：　　　　　　１４．０３Ｎ／ｍｍ２
シリカ表面：　　　　　　　　１４．９４Ｎ／ｍｍ２
炭化ケイ素表面：　　　　　　１３．３７Ｎ／ｍｍ２
タンタル表面：　　　　　　　１３．９６Ｎ／ｍｍ２
チタン表面：　　　　　　　　１４．０７Ｎ／ｍｍ２
ポリイミド表面：　　　　　　１３．０２Ｎ／ｍｍ２。
【０１３４】
（実施例２５：有機溶媒に対する化学的安定性の測定）
ポリマー１を、５００ｒｐｍで５秒および２０００ｒｐｍで２５秒のスピンコーティングによって、２０％の強度の溶液（溶媒ＮＭＰ）から３枚の４インチのシリコンウエハに塗布した。ホットプレート上における、１２０℃で１分および２００℃で２分間の短いソフトベーキングの後、このウエハを、オーブン中、窒素雰囲気下で、４００℃で１時間加熱した。室温まで冷却した後、一方のコーティングされたウエハの各々を、ＮＭＰ、アセトンおよびトルエン中で５０℃まで５時間加熱した。その後、このウエハを、減圧下、２００℃で６０分間乾燥し、そしてその質量の差を決定する。層間剥離現象は、観測されない。
2004068005.tif 000065
【０１３５】
（実施例２６：酸に対する化学的安定性の測定）
ポリマー２を、５００ｒｐｍで５秒および２０００ｒｐｍで２５秒のスピンコーティングによって、２０％の強度の溶液（溶媒ＮＭＰ）から３枚の４インチのシリコンウエハに塗布した。ホットプレート上における、１２０℃で１分および２００℃で２分間の短いソフトベーキングの後、このウエハを、オーブン中、窒素雰囲気下で、４００℃で１時間加熱した。室温まで冷却した後、一方のコーティングされたウエハの各々を、濃ＨＣｌ、５０％の強度の硫酸、および酢酸中で４０℃まで５時間加熱した。その後、このウエハを、減圧下、２００℃で６０分間乾燥し、そしてその質量の差を決定する。層間剥離現象は観測されない。
2004068005.tif 000066
【０１３６】
（実施例２７：塩基に対する化学的安定性の測定）
ポリマー３を、５００ｒｐｍで５秒および２０００ｒｐｍで２５秒のスピンコーティングによって、２０％の強度の溶液（溶媒ＮＭＰ）から３枚の４インチのシリコンウエハに塗布した。ホットプレート上における、１２０℃で１分および２００℃で２分間の短いソフトベーキングの後、このウエハを、オーブン中、窒素雰囲気下で、４００℃で１時間加熱した。室温まで冷却した後、一方のコーティングされたウエハの各々を、５０％の強度のＮａＯＨ、４７％の強度のＫＯＨ、および濃アンモニア中で４０℃まで５時間加熱した。その後、このウエハを、減圧下、２００℃で６０分間乾燥し、そしてその質量の差を決定する。層間剥離現象は観測されない。
2004068005.tif 000067
【０１３７】
（実施例２８：ポリマー１の誘電率の測定）
誘電率を決定するために使用される試験設定は、図１に示される。このポリマーは、ＮＭＰ（２５％の強度の溶液）中に溶解され、そしてこの溶液を、０．２μｍの細孔を有する膜にわたる圧力下で濾過した。この溶液を、スピンコーティングによって、６００ｎｍ厚のＴｉ層２が既に存在する基板１に塗布する。層３を、ホットプレート上において、１２０℃および２００℃で、各々の場合２分間乾燥し、次いで窒素雰囲気下で４３０℃で１時間加熱する。次いで、チタン電極４が、図２に示されるシャドウマスクを介してスパッタリングすることによって、この層３に塗布される。この目的のために、図２に示されるシャドウマスクは、それらの寸法および配置において、チタン電極４に対応する開口部５を備える。この誘電率は、インピーダンス分析計６を使用して測定され、そして１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数で、２．４１として決定する。
【０１３８】
（実施例２９：ポリマー２の誘電率の測定）
ポリマー２の誘電率の測定を、実施例２８と同様に行い、そして２．５５の値を得る。
【０１３９】
（実施例３０：ポリマー３の誘電率の測定）
ポリマー３の誘電率の測定を、実施例２８と同様に行い、２．３８の値を得る。
【０１４０】
（実施例３１：ポリマー４の誘電率の測定）
ポリマー４の誘電率の測定を、実施例２８と同様に行い、２．６の値を得る。
【０１４１】
（実施例３２：ポリマー８の誘電率の測定）
ポリマー１０の誘電率の測定を、実施例２８と同様に行い、２．４１の値を得る。
【０１４２】
（実施例３３：誘電率についての比較実施例）
米国特許第５，０７７，３７８号の実施例１と同様に調製されたポリマーを用いて、実施例２８に従って行った試験により、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数において、３．１の誘電率を得る。
【０１４３】
（実施例３４：吸収率の測定）
ポリマー１を、５００ｒｐｍにて５秒間および３５００ｒｐｍにて２５秒間のスピンコーティングによって、２０％の強度の溶液（溶媒ＮＭＰ）から既知の質量の４インチのシリコンウエハに塗布する。ホットプレート上で１２０℃にて１分間、短くソフトベーキングした後、このウエハを、オーブン中、窒素雰囲気下で、４００℃にて１時間加熱する。ポリマー１の質量を、ＡＴ２６１　Ｄｅｌｔａ　Ｒａｎｇｅ分析平衡の平均によって測定する。
【０１４４】
次いで、コーティングされたウエハを、水中で８０℃にて１０時間保存する。水を吹き飛ばした後、さらなる重量測定を行う。ポリベンゾオキサゾールの質量に基づく吸水率％を、この質量差から算出する。
【０１４５】
測定された吸水率：０．７５％
（実施例３５）
スパッタリングによって、最初にＴｉ−Ｗ接着プロモーター層（１００ｍｌ）でコーティングされ、次いで銅（５００ｎｍ）でコーティングされたシリコンウエハを、この実施例のために使用する。
【０１４６】
実施例１に従って合成されたポリマー１の溶液を、実施例１２に従って調製し、濾過し、シリンジによってウエハ（Ｃｕ表面）に塗布し、そしてスピンコーターによって均等に分配する。次いで、このポリマーを、ホットプレート上で、１２０℃にて１分間および２００℃にて２分間加熱する。次いで、コーティングされたウエハを、オーブン中、窒素またはアルゴン下で、６０分間４２５℃まで加熱する。この様式において得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの表面は、顕微鏡での調査によって、滑らかでかつ清浄であることがわかる。銅粒子またはクラスターは、この表面上で検出することができない。
【０１４７】
この試験を、ポリマー２〜１０を用いて報告する。この結果は、変わらず同じである。銅の拡散は、いずれのポリマーにおいても検出することができない。
【０１４８】
（実施例３６（比較実施例））
実施例３５からの試験を、ＥＰ　０２６４６７８（実施例１）からのポリマーを使用すること除いて、正確に同じ様式で報告する。加熱した後、拡散された銅が、得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの表面上で可視できる。
【０１４９】
本発明は、実施例に基づき、添付の図面を参照してより詳細に説明される。
【０１５０】
本発明は、新規なポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに関し、これを環化して、金属に対する良好な拡散バリア効果を有するポリベンゾオキサゾールが得られ得る。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、伝統的技術によって半導体基板に塗布され得、そして加熱によって、単純な様式でポリベンゾオキサゾールに転換され得る。金属の拡散に対する良好なバリア効果に起因して、拡散バリアは、実質的に、半導体トラックと誘電体との間に分配され得る。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明により、マイクロチップ中の微細なコンダクタトラックの生成を可能にする、マイクロチップでの使用のための高温で安定であるポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、誘電率を決定するために設定された試験の概略図を示す。
【図２】図２は、電極の製造のために実施例２８〜３３において使用されるシャドウマスクを示す。
【図１】
2004068005.tif 000091
【図２】
2004068005.tif 000092