(57)【要約】【課題】簡易で、再現性の良い孔質性ポリイミド微粒子の製造方法の提供【解決手段】ポリアミド酸に対して０．５〜８０重量％のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸を０.１〜１５重量％の濃度で有機極性溶媒から選択されるポリアミド酸の良溶媒に溶解したポリマー溶液を、脂肪族系溶剤、脂環式系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ２及びこれらの２種以上の混合物から選択され、温度を-２０℃〜６０℃に制御した貧溶媒に注入して、前記貧溶媒の温度を制御して粒径が５０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、前記アルカリ金属塩の含有量や種類により制御された２０ｎｍ〜５００ｎｍの孔径、０.１％〜３０％の孔率を有する孔質性ポリアミド酸微粒子を形成し、次いで該ポリアミド酸粒子を化学イミド化または熱イミド化、若しくは化学イミド化した後、熱イミド化をすることにより、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸に対して０．５〜８０重量％のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸を０.１〜１５重量％の濃度で有機溶媒に溶解したポリマー溶液を、脂肪族系溶剤、脂環式系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ２及びこれらの２種以上の混合物から選択され、温度を−２０℃〜６０℃に制御した貧溶媒に注入して、前記貧溶媒の温度を制御して粒径が５０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、前記アルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された２０ｎｍ〜５００ｎｍの孔径、０.１％〜３０％の孔率を有するポリアミド酸微粒子を形成し、次いで該ポリアミド酸粒子を化学イミド化または熱イミド化、若しくは化学イミド化した後、熱イミド化をすることにより、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項２】
良溶媒として用いる有機溶媒が極性のアミド系溶媒であるＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンまたはこれらの２種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＣＳ２またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の孔径及び孔率の孔質性ポリアミド酸微粒子を形成後、前記化学イミド化して、前記粒径分散性、孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項３】
化学イミド化工程がアルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された孔径、孔率のポリアミド酸微粒子分散液に、攪拌下、無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加えて完了することを特徴とする請求項１または２に記載の孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項４】
ポリアミド酸の平均分子量（測定法、重量）が８０００〜２２００００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属塩を所定量含有するポリアミド酸の溶液を、貧溶媒に注入して、再沈澱により孔質性ポリアミド酸微粒子を形成させ、前記孔質性ポリアミド酸微粒子をイミド化することにより、孔質性ポリイミド微粒子を再現性良く製造する方法に関する。
本明細書において、孔率とは、微粒子の表面積に対する孔の総面積の比率のことを言う。
【０００２】
【従来の技術】
孔質性ポリイミド系微粒子は、ポリイミドが高い耐熱性、耐溶剤性、優れた絶縁性を有することから、触媒担体、ドラッグデリバリー、分離用フィルター、低誘電材料など様々な用途がある。また、ポリイミド系微粒子においては、形成された細孔がナノレベルの構造を取り、ナノレベルの粒径の種々の材料の鋳型として有用である。
従来孔質性のポリマー材料の作製には、スプレードライ法などが用いられている。しかしながら、前記方法は製造条件の制御、溶媒選択などが難しいという問題点があった。したがって、もっと簡易で、再現性の良いポリマー多孔質材料、特に前記化学的、物理的特性の優れた孔質性ポリイミド系微粒子が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】
Hyuck Jai Lee, Jongok Won, Hoosung Lee, Yong Soo Kang,「Solution properties of poly(amic acid)-NMP containing LiCl and their effects on menbrane morphologies」Journal of Membrane Science 196, 267-277 (2002)
【非特許文献２】
高分子学会年次大会の平成１３年５月２５日に、講演題目「IIIF０８再沈法によるポリイミド微粒子の作製」の研究報告、Polymer Preprint,  Japan Vol.50,No.3,ｐ４８４
【非特許文献３】
X.D.ZHOU, S.C.ZHANG, W.HUEBNER, P.D.OWNBY,「Effect of the solvent on the particle morphology of spray dried PMMA」,  JOURNAL of MATERIALS SCIENCE, Vol.36, 3759-3767 (2001)
【０００４】
前記非特許文献１には、ＬｉＣｌのポリアミック酸−ＮＭＰ溶液への添加は溶液特性及び形成される膜の形態の両者に影響を及ぼすこと、ＬｉＣｌ含有ポリアミック酸−ＮＭＰの溶液を用いてキャスティングにより形成された膜は、ポリマーがゲル化することにより大きな孔が生成しづらく、主としてスポンジ構造になること、また、ＬｉＣｌの濃度の増加は膜の孔率（ポロシティー）が増大させることなどが記載されている。
一方、本発明者らは、ポリイミドナノ粒子の製造に再沈法という、ポリアミド酸溶液を前記溶液の溶媒と相溶性を持つ貧溶媒に注入する方法により、ナノメーターオーダーに制御されたポリアミド酸微粒子を作製した後、イミド化処理を施すことで、ポリイミドナノ粒子を生成させる方法を確立してきた（非特許文献２）。前記再沈法によりポリイミドナノ粒子を生成させる中で一部孔質性ポリイミドナノ粒子が生成する場合があったが、極めて再現性が悪いものであった。
前記非特許文献３には、スプレードライ法において、ＰＭＭＡの溶剤としてアセトン／水の組み合わせを用いた場合とＴＨＦ／水の組み合わせを用いた場合では、前者ではポーラス粒子が形成され、後者ではハニカム構造の粒子が形成されること、これは溶剤とＰＭＭＡとの相互作用の違いに基づくことが記載されている。すなわち、形成される粒子の形態は使用する溶剤などにより左右されることに言及している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記スプレードライ法の不都合を取り除いた、簡易で、再現性の良い孔質性微粒子ポリマー、特に孔質性ポリイミド微粒子、特にナノ粒子を製造する方法を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、前記本発明者らが開発してきた前記ポリイミド微粒子、特にナノ粒子を製造する方法が適用できないか、鋭意検討する中で、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中でポリアミド酸を製造した後、所定量のＬｉＣｌを配合したポリアミド酸溶液を調製し、前記ポリアミド酸の貧溶媒であるシクロヘキサン中またはＣＳ２を添加したシクロヘキサン混合液中に注入する再沈法を試みたところ、ＬｉＣｌの配合量に対応した孔質性（孔径、孔率などの特性）ポリアミド酸が形成され、該孔質性ポリアミド酸は化学イミド化により孔質性ポリイミド微粒子にすることが出来ることを見出し前記課題を解決することが出来た。
また、塩化物イオンを他のハロゲンイオン、硝酸イオンなどの他のアニオンに変えた場合においても同様に孔質性ポリイミドが形成されることが確認されている。特にＬｉＢｒはＬｉＣｌと同等の特性を示すことが確認されている。また、リチウムイオンを他のアルカリ金属イオンに変えた場合も孔質性ポリイミドが形成されることが確認されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸に対して０．５〜８０重量％のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸を０.１〜１５重量％の濃度で溶解したポリマー溶液を、脂肪族系溶剤、脂環式系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ２及びこれらの２種以上の混合物から選択され、温度を−２０℃〜６０℃に制御した貧溶媒に注入することにより、前記貧溶媒の温度を制御して粒径が５０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、前記アルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された２０ｎｍ〜５００ｎｍの孔径、０.１％〜３０％の孔率を有するポリアミド酸微粒子を形成し、次いで該ポリアミド酸粒子を化学イミド化または熱イミド化、若しくは化学イミド化した後、熱イミド化をすることにより、前記粒径分散性、孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法である。好ましくは、良溶媒として用いる有機溶媒が極性のアミド系溶媒であるＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはこれらの２種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＣＳ２またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする前記粒径分散性、孔径及び孔率のポリアミド酸微粒子を形成後、前記イミド化して、前記粒径分散性、孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、化学イミド化工程がアルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された孔径、孔率のポリアミド酸微粒子分散液に、攪拌下、無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加えて完了することを特徴とする前記各孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、ポリアミド酸の平均分子量（測定法、重量）が８０００〜２２００００の範囲にあることを特徴とする前記孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明で孔質性ポリアミド酸微粒子を形成する再沈法は、溶液中にアルカリ金属塩が含有されている点を除いてポリアミド酸微粒子の製造に用いる方法と違いがない。再沈法の工程は図１に示すとおりであり、Ａ、Ｂ工程で、貧溶媒中に、所定量のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸の溶液を注入し、再沈法によりアルカリ金属塩の含有量若しくは種類に対応した孔径及び孔率を保持した孔質性ポリアミド酸微粒子を得る。溶液注入の際の貧溶媒の撹拌は、１００〜３０００ｒｐｍで行うことが好ましいが、必ずしも必要ではない。また、作製した孔質性微粒子の分散向上のため、注入する溶液にはポリアクリル酸エステル系の中性高分子界面活性剤（アクリディック：大日本インキ製）を０．１重量％含有させることがあるが、必ずしも必要ではない。次いでＣ工程で無水酢酸／ピリジン混合溶媒を添加し、１００〜３０００ｒｐｍの撹拌下で化学イミド化して、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子とする。イミド化工程は熱イミド化としても良いし、前記化学イミド化を施した後、熱イミド化を行っても良い。
【０００８】
Ｂ．ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）の溶剤としては、汎用の有機溶媒ならば使用でき、これらのものとして、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができるが、極性のアミド系溶媒である前記Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ポリアミド酸の溶液濃度も生成する粒子サイズに影響する大きなファクターであり、特にポリアミド酸の分子量が大きいほど溶液濃度の影響が大きい。ポリアミド酸の濃度は０．１〜１５．０重量％程度が良く、分子量が大きい場合には０．５重量％前後が好ましい。また、４．０重量％と濃度が濃くなると、孔質性微粒子は凝集した。
【０００９】
Ｃ．再沈法に使用される、前記ポリアミド酸の溶媒と相溶性を持ち前記ポリアミド酸の貧溶媒としては、ヘキサン（脂肪族系）、デカリン、シクロヘキサン（脂環式系）、ベンゼン、トルエン（芳香族系）、二硫化炭素、またはこれらの２種以上の混合溶媒を利用できるが、脂環式系溶媒及びこれと二硫化炭素の混合溶媒が好ましい。
Ｄ．貧溶媒の温度は、室温程度の条件で十分であるが、温度条件を制御することで制御された粒径の孔質性ポリアミド酸微粒子を製造することが可能であり、３０℃より低い温度の場合、孔質性ポリアミド酸微粒子の粒径が大きくなる傾向にあり、最大で１００００ｎｍの孔質性ポリアミド酸微粒子が生成された。
Ｅ．本発明で使用されるポリイミドの分子量は、基本的には、孔質性ポリイミド微粒子の用途との関連で適宜選択できるが、所望の粒径の微粒子を安定的に製造するためには、平均分子量（重量）が８０００〜２２００００の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（分子量：６８６５０）を１．５４重量％で、ＮＭＰ（前記アクリディック：０．１重量ｔ％含有）に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するＬｉＣｌの配合量がそれぞれ、５質量％（ａ）、１０質量％（ｂ）および２０質量％（ｃ）／ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液０．１ｍｌを、室温下、１５００ｒｐｍの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、１０ｍｌのシクロヘキサンに注入した。形成される孔質性ポリアミド酸微粒子の孔率は、前記ＬｉＣｌの配合量の増大に伴って大きくなった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０．１ｍｌを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性（孔径、粒径、孔率）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。結果を図２に示す。
【００１１】
実施例２
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（分子量：６８６５０）を１．５４重量％で、ＮＭＰ（前記アクリディック：０．１重量％含有）に溶解させ、さらにポリアミド酸に対して２０重量％のＬｉＣｌを添加した後、前記溶液０．１ｍｌを、室温下、１０００ｒｐｍの撹拌条件下で、１０容積％（ａ）、２０容積％（ｂ）のＣＳ２を加えたシクロヘキサン混合液（１０ｍｌ）にマイクロシリンジを用いて注入した。形成される孔質性ポリアミド酸微粒子の粒径や孔率は、前記ＣＳ２の配合量の増大に伴って小さくなった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０．１ｍｌを、撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化を施した後、２５０℃で３時間保持する熱イミド化を行うことにより、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保ちつつ、イミド化が定量的に進行した孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性（孔径、粒径、孔率）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。結果を図３に示す。
【００１２】
実施例３
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（分子量：６８６５０）を１．５重量％で、ＮＭＰ（前記アクリディック：０．１重量ｔ％含有）に溶解させた後、ポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するＬｉＢｒ（a）、ＬｉＩ（b）、ＬｉＮＯ３（c）、ＫＢｒ（d）の配合量が２０質量％／ポリアミド酸となるように溶液を調製し、前記溶液０．１ｍｌを、室温下、１５００ｒｐｍの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、１０ｍｌのシクロヘキサンに注入した。形成される孔質性ポリアミド酸微粒子の孔径や孔率は、前記アルカリ金属塩の種類により異なるが、全て孔質性ポリアミド酸微粒子が認められた。特に、ＬｉＮＯ３を使用した場合、孔径が最大５００ｎｍ程度となった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性（孔径、粒径、孔率）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。結果を図４に示す。
【００１３】
実施例４
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られた、様々な分子量（８０００、４８０００、６９０００，９３０００、２２００００）のポリアミド酸を１．５４重量％で、ＮＭＰ（前記アクリディック：０．１重量％含有）に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するＬｉＣｌの配合量が２０質量％／ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液０．１ｍｌを、室温下、１５００ｒｐｍの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、１０ｍｌのシクロヘキサンに注入した。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０．１ｍｌを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性（孔径、粒径、孔率）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、使用するポリアミド酸の平均分子量が低いとき、粒径と孔率が微小化する傾向が認められた。
【００１４】
実施例５
ピロメリック酸二無水物と４，４−オキシジアニリンの重合により得られたポリアミド酸（分子量：１２００００）０．１〜１５．０重量％で、ＮＭＰ/ＤＭＦ（１：１混合）に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するＬｉＣｌの配合量が２０質量％／ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液０．１ｍｌを、室温下、１５００ｒｐｍの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、１０ｍｌのシクロヘキサンに注入した。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０．１ｍｌを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性（孔径、粒径、孔率）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、使用するポリアミド酸溶液の濃度が低いとき、粒径と孔径が微小化し、孔率も減少する傾向が認められた。また、ポリアミド酸溶液の濃度が４.０重量％を越えると、孔質性微粒子は凝集した。
【００１５】
実施例６
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（分子量：６８６５０）１．５４重量％で、ＮＭＰ（前記アクリディック：０．１重量ｔ％含有）に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するＬｉＣｌの配合量が２０質量％／ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液０．１ｍｌを、２０℃（a）、４０℃（b）下、１５００ｒｐｍの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、１０ｍｌのシクロヘキサンに注入した。また、上記と同様の条件で、ポリアミド酸に対するＬｉＣｌの配合量が６０質量％の溶液０．１ｍｌを、６０℃（ｃ）下、１０ｍｌのシクロヘキサンに注入した。孔質性ポリアミド酸微粒子の粒径と孔径は、高温下で作製した場合の方が微小化し、最小値がそれぞれ５０ｎｍ、２０ｎｍ程度であった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０．１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性（孔径、粒径、孔率）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。結果を図５に示す。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、確立されたポリイミド微粒子を製造する再沈法技術を利用することにより、前記孔径、孔率、粒径などを制御して、利用目的に合致した孔質性ポリイミド微粒子を、再現性良く、容易に製造することが出来るという、優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の孔質性ポリイミド微粒子の製造工程の概念図
【図２】実施例１で得られた孔質性ポリイミド微粒子ＳＥＭ写真
【図３】実施例２で得られた孔質性ポリイミド微粒子ＳＥＭ写真
【図４】実施例３で得られた孔質性ポリイミド微粒子ＳＥＭ写真
【図５】実施例６で得られた孔質性ポリイミド微粒子ＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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