(57)【要約】【課題】優れた引き裂き強度、耐折強度、優れた光学特性、及び長期保存安定性良好なセルロースアシレートフィルムを提供し、それを用いて光学フィルム、偏向板、光学補償フィルム、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体などを提供する。【解決手段】特定の重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物及びシランカップリング化合物の各々から少なくとも１種ずつ選択された化合物、並びにセルロースアシレートを含有したセルロースアシレート組成物を流延することにより作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）及びシランカップリング化合物（ＳＩ）の各々から少なくとも１つずつ選択された化合物、並びにセルロースアシレートを含有したセルロースアシレート組成物を流延したことにより作成されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【化１】
2004300320.tif 000029
一般式（Ｉ）中、Ｗは、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表す。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［  ］内は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の重量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【請求項２】
前記の一般式（Ｉ）におけるＷが、脂環式炭化水素環構造を含有する成分であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項３】
前記のセルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記セルロースアシレートが、そのセルロース構造の水酸基への置換度が、下記式（ＩＩＩａ）乃至（ＩＩＩｂ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（ＩＩＩａ）    ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ＩＩＩｂ）    ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ＩＩＩｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
ＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載され、且つその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に、本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に低分子の可塑剤（例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類等）や高分子量可塑剤（例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル等）を適宜選択して単独又は混合したドープ組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また、ポリメチルアクリレート又はメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースエステルフィルムの可塑性等を付与する技術がある（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらの支持体でも、長期保存下の膜強度安定性、フィルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
更に、セルロースアシレートとの相溶性を高めるものとして低分子量体含量の多い分子量分布を特定化したポリエステルのブレンドが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、ポリマーが低分子量体であるために、ポリマーとしての特性を十分に発現できないという課題がある。
【０００５】
また、加水分解性有機金属化合物を加水分解・縮重合度を調節してセルロースアシレートフィルムの耐久性を向上する技術（例えば、特許文献８参照）が開示されている。しかし、有機／無機ハイブリッドとなるこれらの縮合物は高度が高くなり耐脆性の発言が難しい。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４７−７６０号公報
【特許文献２】
特公昭４３−１６３０５号公報
【特許文献３】
特公昭４４−３２６７２号公報
【特許文献４】
特開平２−２９２３４２号公報
【特許文献５】
特開平５−１９７０７３号公報
【特許文献６】
米国特許第３，２７７，０３２号明細書
【特許文献７】
特開２００２−２２９５６号公報
【特許文献８】
特開２００２−２９２６５９号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いて視野拡大を図ることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、より一層の性能向上が望まれている。
【０００８】
これらの光学フィルムの透明支持体としてセルロースエステルが好ましく用いられる。特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化または携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムの薄層化、光学フィルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、硬度と耐脆性を両立し、膜柔軟性および耐久性に富む優れた光学特性を有するセルロースアセテートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた特性を有する前記セルロースアセテートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（特に、液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、その製造方法、光学フィルム（光学補償フィルム、偏光フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）、ハロゲン化銀写真感光材料などが提供され、本発明の前記目的が達成される。
【００１１】
１．下記一般式（Ｉ）で示される重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）及びシランカップリング化合物（ＳＩ）の各々から少なくとも１つずつ選択された化合物、並びにセルロースアシレートを含有したセルロースアシレート組成物を流延したことにより作成されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
【化２】
2004300320.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｗは、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表す。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［  ］は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の重量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【００１４】
２．前記の一般式（Ｉ）におけるＷが、脂環式炭化水素環構造を含有する成分であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアシレートフイルム。
３．前記のセルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする前記１又は２記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
４．前記セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ＩＩＩａ）乃至（ＩＩＩｂ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする前記１乃至３記載のセルロースアシレートフィルム。
（ＩＩＩａ）    ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ＩＩＩｂ）    ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ＩＩＩｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
ＳＡ’はアセチル基の置換度、又ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００１６】
５．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
６．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いた光学用偏光フィルム。
７．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示素材。
８．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
９．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示装置。
１０．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
１１．前記１乃至７のいずれかに記載され、且つその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ｉｉ）重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）、（ｉｉｉ）シランカップリング化合物（ＳＩ）
を含有したセルロースアシレート組成物を流延する工程を経て製造されるものであり、得られるセルロースアシレートフィルムは膜特性（硬度と耐脆性の両立）が改善されることが見出された。
カップリング化合物（ＳＰ）の末端のシリル基が加水分解してシラノール基になり縮重合反応が進行、一方で化合物（ＳＩ）は結合剤としての働きをすることにより反応が進行する（詳細は後述する）。両化合物を加水分解・縮重合度を調節してセルロースアシレートフィルムの膜特性の改善に有効な量で使用することができ、耐久性の向上に有効である。化合物（ＳＰ）の重合体主鎖には後述する特定構造を含有させることができ、このことにより生成された重合体はセルロースアシレート分子との高分子鎖同士の立体的な絡み合いが向上し、上記膜特性の改善が見られるものと推定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１９】
（ｉ）セルロースアシレート
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンター、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）、テンターなどがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、パルプ或はテンターを精製して精製リンター、精製高級木材パルプ或は精製テンターとして用いられる。
【００２０】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフィルムの作製］
上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）の全てを満足するものが好ましい。
（ＩＩＩａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ＩＩＩｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ＩＩＩｃ）：    ０≦ＳＢ’≦０．８
【００２１】
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００２２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ’）は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行  発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は前記の公技番号  ２００１−１７４５の７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２６】
（ｉｉ）重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）
重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）はシリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］を末端に持ち、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される構造が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2004300320.tif 000003
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｗは、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表す。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［  ］は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の重量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【００２９】
以下、本発明のポリエステル成分、ラジカル重合性成分、シリル基について順に説明する。
【００３０】
［ポリエステル成分］
一般式（Ｉ）においてＷで表した構造がポリエステル成分であるときの、好ましい構造は下記式（ＳＰＩａ）’乃至（ＳＰＩＩｂ）’の通り挙げられる。シリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］が結合した構造は後述する。
【００３１】
【化４】
2004300320.tif 000004
【００３２】
上式（ＳＰＩａ）’乃至（ＳＰＩＩｂ）’において［  ］内は繰り返し単位を表す。
Ｂ１はＳｉ原子とＤ１とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｂ２はＳｉ原子とＤ２とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｂ１及びＢ２は互いに同じであっても異なっても良い。
【００３３】
Ｄ１は−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００３４】
Ｒ３は−ＯＨ、−ＯＲ５又は―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）を表す（Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ８又は−ＣＯＮＨＲ９を表す（Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
【００３５】
式（ＳＰＩａ）’及び（ＳＰＩｂ）’における−Ｂ１−Ｄ１−又は式（ＳＰＩＩａ）’及び（ＳＰＩＩｂ）’における−Ｂ２−Ｄ２−で表される部分の具体例として、各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
2004300320.tif 000005
【００３７】
Ｅ１及びＥ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ２）（ｋ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ４）−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ４）−、−ＳＯ２Ｎ（ｋ４）−及び−Ｓｉ（ｋ５）（ｋ６）−（ｋ２、ｋ３及びｋ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素を表し、ｋ５及びｋ６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
【００３８】
２価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン環基、炭素数６〜３０のシクロアルケン環基、２価の芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基、複素原子（複素原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）を少なくとも１つ含有する５員〜６員の環数の複素環基もしくは縮環構造を形成してもよい複素環基が挙げられる。
【００３９】
好ましくは、Ｅ１及びＥ２の少なくともいずれか一方が、２価の炭素数３〜３０個の脂環式脂肪族基を含有し、さらに該脂環式脂肪族基が多環式、架橋環式の環状構造を含有することが、透明度の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができ好ましい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
【００４０】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４１】
【化６】
2004300320.tif 000006
【００４２】
【化７】
2004300320.tif 000007
【００４３】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、後述のラジカル重合性成分の式中にＲで例示する脂肪族基に導入しうる置換基として示すものと同一の内容のものが挙げられる。
【００４４】
Ｅ３は、２価の脂肪族基を表し、前記Ｅ１及びＥ２中の２価のアルカン残基と同一の内容を表す。
【００４５】
Ｅ１及びＥ２の具体的な例としては、各々以下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2004300320.tif 000008
【００４７】
【化９】
2004300320.tif 000009
【００４８】
［ラジカル重合性成分］
一般式（Ｉ）においてＷで表した構造が重合性成分であるときの、好ましい構造は下記式（ＳＰＩＩＩ）’の通り挙げられる。シリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］が結合した構造は後述する。
【００４９】
【化１０】
2004300320.tif 000010
【００５０】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’において［  ］内は繰り返し単位を表す。
ＸはＳｉと繰り返し単位［  ］とを連結する２価の有機残基を表す。
【００５１】
Ｘで表される連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2004300320.tif 000011
【００５３】
前記において、ｒ１、ｒ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ４、ｒ５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には前記ｒ３と同一の内容を表わす）を表わす。
【００５４】
Ｘで表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
【００５５】
連結基Ｘの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
2004300320.tif 000012
【００５７】
式（ＳＰＩＩＩ）’で示される繰り返し単位［  ］について説明する。
【００５８】
Ｖ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ１は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００５９】
ａ１及びａ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ３０基（Ｒ３０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００６０】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００６１】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００６２】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１２は、水素原子又はＲ１１基と同様のものを表す。
【００６４】
前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ１１を表す。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ１５及びＲ１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００６５】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
更に好ましくは、Ｒが−Ｘ１−Ｒ０で表される置換基が挙げられる。
ここで、Ｘ１は、式（ＳＰＩＩＩ）’における−Ｖ１−と、−Ｒ０とを連結する基を表し、単結合又は総原子数１〜２２個の連結基を表す。具体的には、式（ＳＰＩＩＩ）’の−Ｘ−と同一の内容のものを表す。
【００６８】
Ｒ０は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５であり、これにより透明度の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができ、好ましい。
【００６９】
脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例としては、前記のポリエステル成分で例示したと同様のものが挙げられる。
【００７０】
また、前記式（ＳＰＩＩＩ）’は、繰り返し単位の成分として、前記の成分以外に他の成分を含有してもよい。この他の成分はランダムに入ってよい。
他の成分として、繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、ビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホンアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５から１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、全繰り返し単位成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００７１】
［シリル基］
次に、一般式（Ｉ）中のシリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］について説明する。
（Ｒ１Ｏ）基は、アルコキシ基（Ｒ１が脂肪族基の場合）又はアシルアルコキシ基（Ｒ１が−ＣＯＲ１０の場合）を表わし、加水分解してシラノール基［典型的には（ＨＯ）３−ａ−Ｓｉ（Ｒ２）ａ−］となり縮重合反応が進行する。
【００７２】
Ｒ１が脂肪族基の場合、炭素数１〜８の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）が挙げられる。
Ｒ１が−ＣＯＲ１０の場合のＲ１０は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（具体的には前記Ｒ１の脂肪族基と同義であり、具体例も同じものが挙げられる）、置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、トリル基、キシリル基、等）が挙げられる。
【００７３】
その中でも、好ましい（Ｒ１Ｏ）基としては、（Ｒ１Ｏ）基の加水分解反応性及び脱離して副生したアルコール類もしくはカルボン酸類の塗膜での乾燥工程での乾燥性の点から炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ２は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数６〜１２のアリール基を表わす。これらの炭化水素基は、置換されていてもよい。具体的には、前記ラジカル重合性成分（ＳＰＩＩＩ）中のＲと同義のものが挙げられ、具体例も同じである。
【００７５】
ａは０又は１を表わす。
ａが１の場合は、本発明に係る一般式（Ｉ）の重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）の反応性の点から（Ｒ１Ｏ）基中のＲ１の炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００７６】
したがって、前記したポリエステル成分の好ましい構造式（ＳＰＩａ）’〜（ＳＰＩＩｂ）’及びラジカル重合性成分の好ましい構造式（ＳＰＩＩＩ）’にシリル基［（Ｒ１Ｏ）３−ａ（Ｒ２）ａＳｉ−］が結合した構造は下記式（ＳＰＩａ）〜（ＳＰＩＩＩ）の通り挙げられる。
下記式における符号すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ａ、Ｘ、ａ１、ａ２、Ｖ１及びＲはポリエステル成分、ラジカル重合性成分、シリル基の各項で挙げた内容と同義である。
【００７７】
【化１３】
2004300320.tif 000013
【００７８】
本発明の一般式（Ｉ）の重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。式（ＳＰＩａ）及び（ＳＰＩｂ）で示されるカップリング化合物は、高分子学会編「高分子データハンドブック［基礎編］」（１９８６年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応、あるいは分子内にヒドロキシル基含有の脂肪酸からの自己縮合反応（例えば、特開平９−１４３２５３号公報等）によって合成された重量平均分子量２０００〜２００００のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基にのみ、高分子反応によりシリル基を導入することで容易に製造することが出来る。
前記重量平均分子量は３０００〜１５０００の範囲内にあることが、ポリマーの分子分布の点からもカップリング反応性の点からも好ましい。
【００７９】
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によって合成され、具体的には、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．１２」ｐ１．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。
【００８０】
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみにシリル基を導入する方法は、従来公知の低分子化合物における、アルコール類からエステル化する反応、アルコール類からウレタン化する反応、エポキシ環からアルキル化する反応、アミン類からウレイド化する反応などを用いる事で合成することができる。又、式（ＳＰＩＩａ）及び（ＳＰＩＩｂ）で示されるカップリング化合物は、前記の様にして合成したポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみにシリル基を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、前記と同様の低分子化合物の反応を用いる。
【００８１】
具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【００８２】
式（ＳＰＩＩＩ）で示されるカップリング化合物は、例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするイオン重合による方法、（ｉｉ）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするラジカル重合による方法等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，  ７，  ５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ  ＆  Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，  Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  ５８，  １（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  ２８５，  ９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ  ＆  Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，  Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．１２，  １６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．８，  ３（１９８４）、川上雄資、化学工業、３８，  ５６（１９８７）、山下雄也、高分子、３１，  ９８８（１９８２）、小林四郎、高分子、３０，  ６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８，  ５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５，  ２６２（１９８６）、東貫四郎、津田隆、機能材料、１９８７，  Ｎｏ．１０，  ５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００８４】
前記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００８５】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは前記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００８６】
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、前記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等  ”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ”  ３６（６），  １５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ，  Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．”，  Ａ２４（５），  ５６７（１９８７）等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００８７】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００８８】
このようにして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した有機残基中に含有される特定の反応性基を利用して、シリル基を導入することで容易に製造することができる。
又、シリル基を置換したメルカプト化合物〔例えば、３−メルカプトプロピル（トリメトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル−（メチル）（ジメチル）シラン、４−メルカプトブチル（トリエトキシ）シラン等〕を連鎖移動剤としてラジカル重合反応により製造することもできる。
【００８９】
［シランカップリング化合物（ＳＩ）］
本発明のシランカップリング化合物（ＳＩ）は、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノール基を与えることのできる官能基を有するオルガノシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。
好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、及び／又は、その誘導体化合物である。
【００９０】
一般式（ＩＩ）
（Ｒ３１）ｍ３−Ｓｉ（Ｙ）ｎ３
一般式（ＩＩ）式中、Ｒ３１は置換又は無置換の、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｙは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ３２基、ＯＣＯＲ３２基を表す。但し、Ｒ３２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。ｍ３とｎ３の合計は４である。
【００９１】
一般式（ＩＩ）においてＲ３１は置換又は無置換の、炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
脂肪族基は、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８である。
また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００９２】
前記炭化水素基の置換基としては特に制限はない。具体的には、前記の一般式（ＳＰＩＩＩ）’中のＲの置換基と同一の内容のものが挙げられる。
【００９３】
一般式（ＩＩ）において、ｍ３＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラアルコキシシラン（アルコキシ基として、メトキシ，エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、テトラアセトキシシラン等を挙げることができる。
ｍ３＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）、ｍ３＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）の具体的化合物としては、例えば特開平９−１６９９５１号公報の段落番号［００２１］、特開２０００−２７５４０３号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］記載の化合物等があげられる。
【００９４】
本発明に用いられる有機ケイ素は、活性エネルギー線反応性基を含有する置換基を有することが好ましい。該置換基は、好ましくは炭素数２〜１０の有機基である。活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、カチオン重合性基が挙げられる。
反応性基としてのラジカル重合可能なエチレン性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等の不飽和炭化水素基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を官能基のいずれもが使用できる。例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキソ基等挙げられる。好ましくは、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。
【００９５】
該有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、及び／又はその誘導体化合物である。
一般式（ＩＩＩ）    （Ｒ４１）ｅ（Ｒ４２）ｂ    Ｓｉ（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１及びＹは、前記一般式（Ｉ）中のＲ３１及びＹと同一の内容を表す。
Ｒ４２は、活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。ｅは０、１又は２、ｂは１又は２、ｄは２又は３を表し、ｅ＋ｂ＋ｄ＝４である。
【００９６】
Ｒ４２は、総原子数２〜２２の活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。但し、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等に置換される水素原子を除く。
Ｒ４２中の活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、下記内容の反応性基が挙げられる。
例えば、ビニル基、アリル基、アリロキシメチル基、ｐ−ビニルフェニル基、アクリルオキシアルキル基［例えば、２−アクリルオキシエチル基、３−アクリルオキシプロピル基、４−アクリルオキシブチル基、３−（２−アクリルオキシエチルカルボニルオキシ）プロピル基等］、メタクリルオキシアルキル基［例えば２−メタクリルオキシエチル基、３−メタリルオキシプロピル基、４−メタクリルオキシブチル基、３−（２−メタクリルオキシエチルウレイド）プロピル基、等］、アクリルアミドアルキル基（例えば、３−アクリルアミドプロピル基、４−アクリルアミドブチル基等）、メタクリルアミドアルキル基（例えば３−メタクリルアミドプロピル基等）、グリシドキシアルキル基（例えば、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等）、チオグリシドキシアルキル基（例えば、前記のグリシドキシアルキル基のチオ化合物等）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等）、３−オキセタニルオキシカルボニルプロピル基、ビニルオキシアルキル基［例えば、３ビニルオキシプロピル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニルアミノエチル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニル基等］等が挙げられる。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書の段落番号［００２３］〜［００２５］、段落番号［００４１］〜［００４２］記載の化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記したラジカル重合性基含有化合物とカチオン重合性基含有化合物とを併用する場合、ラジカル重合性基含有化合物：カチオン重合性基含有化合物の重量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００９９】
本発明において、出発化合物となる有機ケイ素化合物の含有量は、組成物全固形分中の０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％である。
本発明の組成物中の有機ケイ素化合物は、１種類のみを使用してもよいが、二種類以上を混合して使用すれば、様々な目的に応じたコーティング層を得ることが可能である。
例えば、Ｓｉ原子に加水分解性基が３個結合している３官能の有機ケイ素化合物及び２官能の有機ケイ素化合物から選ばれる化合物が、耐脆性の点から好ましい。この場合、異なる３官能の前記有機ケイ素化合物を、混合して使用してもよいし、２官能と３官能の前記有機ケイ素化合物を混合して使用してもよい。尚、２官能の前記有機ケイ素化合物を使用する時には、３官能の前記有機ケイ素化合物と混合することが好ましい。又、加水分解・縮合の反応性を高めることから４官能の有機ケイ素化合物を組みあわせることも好ましい。
【０１００】
さらには、前記有機ケイ素化合物を加水分解し、この加水分解した化合物を含有した組成物とすれば、ドープを流延し製膜する工程での反応速度が増加し、硬化温度が低下するため、効率的に塗膜加工が可能である。また、２〜４官能の化合物の中で同一官能数の化合物を２種以上併用する場合、あるいは異なる官能数の化合物を２種類以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行ってもよい。
この加水分解物は、速やかに脱水縮合が進み、オリゴマーになり、加水分解後１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間放置させると、この反応が十分に進む様になる。
【０１０１】
本発明の組成物において、更にシラノール基或はアルコキシ基を有するオリゴマーを併用することができる。このことにより、本発明の組成物により形成されたセルロースアシレートフィルムは、物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。具体的には、特開平１１−２５８４０３号公報記載の化合物例（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−１１）、（ＡＡ−１９）、（ＡＡ−２０）等が挙げられる。
【０１０２】
前記の有機ケイ素化合物の加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。該触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０１０３】
一方、カルボン酸等の有機酸を触媒に用いてゾルゲル縮合を行なう場合には、アルコキシシランとの反応により生成するアルコールあるいは溶媒として添加するアルコールとの縮合反応（エステル化反応）によって系中で水を生成するため別途水を添加しなくても加水分解反応を行うことができる。
このような水を加えない系において、硬化時間と膜強度の点で有利な結果が得られており、本発明では特に水中２５℃におけるｐＫａが４以下のカルボン酸を触媒として水を添加せずにゾル液を調整することが好ましい。好ましいカルボン酸触媒の具体例は、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５８］〜［００６０］記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
これらの触媒化合物のドープコーティング組成物中の割合は、出発原料である全ての有機ケイ素化合物量に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。反応条件は有機ケイ素化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いるドープ組成物には、シランカップリング化合物（ＳＩ）が重合性基を含有する場合、これらの重合性基と共重合可能な重合性基含有の単量体を併用しても良い。これら重合性単量体に特に制限はなく、通常のラジカル重合またはカチオン重合で共重合可能なものであれば、好ましく用いることができる。単量体の分子内に重合性基が１個の単官能性単量体、若しくは２個以上の多官能性単量体の何れでもよく、適宜選択して用いることができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５２］〜［００６５］記載の化合物等が挙げられる。又、カチオン重合性単量体の具体例としては、例えば特開２０００−４７００４号公報明細書中の段落番号［００８５］〜［００８７］記載の化合物等が挙げられる。
【０１０６】
［重合開始剤］
本発明に用いる組成物が、前記重合性化合物を含有する場合には、熱及び／又は光照射でラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基又はカチオン重合性基を含有する化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を併用する。これらラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、重合性化合物の重合性基との組み合わせで、適宜、従来公知の化合物（例えば、「最新ＵＶ硬化技術」ＰＰ．６０〜６２（（株）技術情報協会刊、１９９１年等）を用いることができる。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、オニウム塩化合物（前記の「最新ＵＶ硬化技術」記載等）、有機ハロゲン化化合物（Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  １  （Ｎｏ３），  （１９７０））等に記載等）、カルボニル化合物（「特開平８−１３４４０４号明細書の段落［００１５］〜［００１６］記載等」、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、同１−３０４４５３号公報記載等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号記載等）、有機ホウ酸化合物（Ｋｕｎｚ，  Ｍａｒｔｉｎ  ”Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ  ’９８，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，  １９９８，  Ｃｈｉｃａｇｏ”  等に記載等）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載等）が挙げられる。
【０１０８】
カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。他のカチオン重合開始剤として、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報記載等）、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤（米国特許第４，１８１，５３１号公報、特開昭６０−１９８５３８号公報記載等）、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物（特開平２−２４５７５６号公報記載等）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のカップリング化合物（ＳＰ）とシランカップリング化合物（ＳＩ）との使用割合は１／９９〜９５／５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに１０／９０〜８０／２０が好ましい。
【０１１０】
＜その他の化合物＞
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有の単量体を含有してもよい。光安定化性能を有する基を含有する重合性単量体は、分子中に、前記のラジカル重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【０１１１】
ラジカル重合性基を含有し光安定化基を有する単量体は、分子中にラジカル重合性基を１〜２個と光安定化基を１個含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を１個含有することがより好ましい。
【０１１２】
光安定化性能を有する単量体としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。
好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機残基、ヒンダードアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性骨格を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【０１１３】
本発明において、光安定化基を含有する単量体は、紫外線吸収性基を含有する単量体とヒンダードアミン含有単量体とを共存して用いる、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化単量体を用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【０１１４】
具体的には、例えばベンゾフェノン系単量体として、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系単量体として、例えば、ＡＮＤＲＥＳ  Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ  Ｚ．、ＯＴＴＯ  Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐｐ．７４１〜７５５（１９９３）、  米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１号、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０−６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有の単量体として、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
ヒンダードアミン骨格を含む単量体として、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２号、同１０−２３５９９２号、同１１−１３８７２９号、特表平１０−１１６８８３号、特開２００１−１１４８４１号等の各公報等記載の化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明における、前記重合性基含有の光安定化基を有する単量体はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。単量体の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【０１１７】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性単量体を更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フィルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【０１１８】
これら単量体の具体例として、
（１）ポリオキソアルキレン基を含有する単量体：特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
（２）アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有する単量体：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【０１２０】
（３）ホスホニウム塩の基を含有する単量体：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【０１２１】
また、帯電防止性基を有するカチオン重合性単量体としては、紫外線吸収性基含有単量体の場合と同様にラジカル重合性基に代えて該カチオン重合性基が結合してなるものが挙げられる。
【０１２２】
＜添加剤＞
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１２３】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１２４】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１２５】
本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができる。その添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されており、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１２６】
＜有機溶媒＞
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（メチレンクロライド等）、低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等）が主溶媒として挙げられる。その他の溶媒の例としては、アセトン、炭素原子数４〜１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で。メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒として、例えば、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号［００１６］から［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。これらの具体的な例は、前記の公開技報２００１−１７４５号の１２頁〜１６頁に記載の内容が挙げられる。
【０１２７】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１２８】
＜ドープの調整＞
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以前記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号  ２００１−１７４５の２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号  ２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１２９】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１３０】
＜製造方法＞
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１３１】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号  ２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３２】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１３３】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１３４】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１３６】
本発明において、ドープ組成物中に光重合化合物を含有する場合には、光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等、又、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用することができる。
【０１３７】
光照射による光ラジカル重合の場合は空気又は不活性気体中で行うことができ、ラジカル重合性単量体の重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のためにできるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１３８】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。
【０１３９】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４０】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１４１】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１４２】
＜用途＞
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は前記の公技番号  ２００１−１７４５の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１４５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．  Ｈ．  Ｊａｍｅｓ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  第４版  （Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．  １９７７）等に記載されている。
【０１４６】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
［カップリング化合物（ＳＰ）の合成例］
カップリング化合物（ＳＰＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩ−１）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で水を留去した。室温に冷却後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基を測定したところ、５００μｍｏｌ／ｇとなった。
上記固形物５０ｇ、３−トリメトキシシクロプロパンイソシアナート４．０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．００５ｇ及びテトラヒドロフラン１１７ｇの混合物を、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、石油エーテル８００ｍＬに再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた生成物の収量は、４２ｇで、質量平均分子量は８×１０３であった。
【０１４８】
【化１４】
2004300320.tif 000014
【０１４９】
カップリング化合物（ＳＰＩＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩＩ−１）
１，４−シクロヘキサンメタンジオール７２．１ｇ、無水コハク酸５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、上記カップリング化合物（ＳＰＩ）合成例１と同様にして反応した。
この反応物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムとメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキシル基含量を測定し、５００μｍｏｌ／ｇとなった。
次に上記反応物５０ｇ、６−ヒドロキシヘキシルトリメトキシシリル５．０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を上記反応物に加えた後、Ｄ．Ｃ．Ｃ．、６．４ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０５ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン１００ｇに溶解し、再度メタノール５００ｍｌ中に再沈した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、Ｍｗ８×１０３のカップリング化合物を３５ｇ得た。
【０１５０】
【化１５】
2004300320.tif 000015
【０１５１】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−１）
下記構造の単量体Ｍ１、１００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシリル２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチルニトリル（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を室温に冷却し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量８３ｇで、Ｍｗが８．５×１０３の重合体を得た。
【０１５２】
【化１６】
2004300320.tif 000016
【０１５３】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例２：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−２）
下記構造の単量体Ｍ２、８０ｇ、下記構造の単量体Ｍ３、２０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’−アゾビス（５−シアノヘプタノール）（略称：Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．）を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．を０．３ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間反応した。この反応溶液を室温に冷却し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量８３ｇで、Ｍｗが９×１０３の重合体を得た。
この固形物５０ｇを用いて、他は上記カップリング化合物（ＳＰＩ−１）と同様にしてシリル基を導入した。収量は４２ｇでＭｗが８．５×１０３であった。
【０１５４】
【化１７】
2004300320.tif 000017
【０１５５】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例３：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−３）
シクロヘキシルアクリレート５０ｇ、下記構造の重合開始剤［Ｉ］２．６ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈澱物を捕集し、乾燥して収量４０ｇの生成物を得た。カップリング化合物のＭｗは１．２×１０４であった
【０１５６】
【化１８】
2004300320.tif 000018
【０１５７】
［実施例１、実施例２及び比較例１］
（セルローストリアセテートフィルムの製造）
｛実施例１｝
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加した。
添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１−ａ）を得た。
【０１５８】
2004300320.tif 000019
【０１５９】
【化１９】
2004300320.tif 000020
【０１６０】
一方、テトラエトキシシラン１２．０質量部、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部及び下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩ−２）１２．０質量部をエタノール２０質量部及びテトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、１．０質量％塩酸水溶液、１８．４質量部を攪拌しながら加えた。３０分後にこの溶液を、温度４５℃とした上記のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１−ａ）に攪拌しながら加えた。得られた溶液（Ｄ−１−ｂ）を２時間加熱還流した。
【０１６１】
【化２０】
2004300320.tif 000021
【０１６２】
得られた溶液を弱い超音波照射することで泡抜きを実施した後、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させてセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）ドープを得た。
【０１６３】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られた（Ｄ−１）ドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６４】
｛実施例２｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のカップリング化合物（ＳＰＩ−２）の代わりに、下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−４）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６５】
【化２１】
2004300320.tif 000022
【０１６６】
｛比較例１｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のテトラエトキシシラン１２．０質量部、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部及びカップリング化合物（ＳＰＩ−２）１２．０質量部の代わりに、テトラエトキシシラン２４．０質量部、メチルトリエトキシシラン２４．０質量部とした他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚８０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１６７】
（偏光子の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１６８】
（偏光板の作製）
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ２塗布した。この時のフイルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０１６９】
＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
水酸化カリウム                                        ８．５５質量％
水                                                  ２３．２３５質量％
イソプロパノール                                      ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）                          １．０質量％
プロピレングリコール                                  １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）    ０．０１５質量％
乾燥後それぞれのセルローストリアセテートフィルムのアルカリ鹸化処理した側にポリビニルアルコール系粘着材を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１７０】
［結果］
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表１に記載した。
【０１７１】
【表１】
2004300320.tif 000023
【０１７２】
表１記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１７３】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管後で調べた。
【０１７４】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
尚、評価は、以下の基準に従った。
◎  過重６００ｇ／ｍｍ以上、○  過重４００ｇ／ｍｍ以上
△  過重２００ｇ／ｍｍ以上、×  過重１５０ｇ／ｍｍ以下
【０１７５】
４）折れ曲げ性
ＩＳＯ８７７６に準じて、東洋精機製耐折試験機を用いて測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
１００μｍ換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×（厚み（μｍ）／１００）×４
評価は、以下の基準に従った。
◎  ４００回以上、○  ２００回以上、△  １００回以上、×  ８０回以下
５）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１７６】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１７７】
【数１】
2004300320.tif 000024
【０１７８】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１７９】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度、折れ曲げ性）は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値が強制経時でやや低下し、引き裂き強度及び耐候性において低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１８０】
［実施例３〜実施例１０］
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）において、カップリング化合物（ＳＰＩ−３）の代わりに、下表２の各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚６０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１８１】
【表２】
2004300320.tif 000025
【０１８２】
得られた実施例３〜１０の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、フィルムの膜厚が６０μｍであったが実施例１と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１８３】
［実施例１１］
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液組成（Ｄ−１−ａ）の代わりに、下記内容の組成（Ｄ−１−ｃ）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１８４】
＜セルローストリアセテート溶液組成（Ｄ−１−ｃ）＞
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９
３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％）        ２０質量部
ジクロロメタン                                      ６２質量部
アセトン                                              ５質量部
メタノール                                            ６質量部
ブタノール                                            ５質量部
可塑剤（Ｃ）  トリフェニルフォスフェート              ０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ）                          ０．１質量部
下記光安定化単量体（１）                              ０．４０質量部
下記光安定化単量体（２）                              ０．３０質量部
下記光重合開始剤（Ｌ）                                ０．１５質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン                        ０．００８質量部
【０１８５】
【化２２】
2004300320.tif 000026
【０１８６】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送した。
一方、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン８．０質量部及び下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−５）１６．０質量部をエタノール２０質量部及びテトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、１．０質量％塩酸水溶液、１８．４質量部を攪拌しながら加えた。３０分後にこの溶液を、温度４５℃とした上記の溶液に攪拌しながら加えた。得られた溶液を２時間加熱還流した。
【０１８７】
【化２３】
2004300320.tif 000027
【０１８８】
上記シリル化合物溶液１５．４質量部を、上記のセルロースエステル溶液に攪拌しながら加え、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０１８９】
（フィルム製膜）
バンド上に流延された上記溶液（ドープ）は、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
膜の離型性に全く問題はなかった。
【０１９０】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表３に記載した。
【０１９１】
【表３】
2004300320.tif 000028
【０１９２】
以上の結果の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び折れ曲げ性も極めて良好であった。偏光板の性能も耐久性を含めて良好であった。
【０１９３】
［実施例１２］
（透明支持体の作製）
実施例１のセルローストリアセテートフィルムの作成において、セルローストリアセテート溶液の代わりに、下記内容のセルロースアセテート溶液を用いた他は実施例１のフィルム作成内容と同様にして、膜厚６０μｍのセルロースアセテートフィルムを製膜した。
【０１９４】
（セルロースアセテート溶液）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１９５】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート            １００重量部
トリフェニルホスフェート                              ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                      ３．９重量部
メチレンクロライド                                ３００重量部
メタノール                                          ５４重量部
１−ブタノール                                      １１重量部
【０１９６】
別のミキシングタンクに、下記の成分を投入し、加熱撹拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
【０１９７】
＜レターデーション上昇剤溶液組成＞
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン          １２重量部
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                        ４重量部
メチレンクロライド                                        ８０重量部
メタノール                                                ２０重量部
【０１９８】
セルロースアセテート溶液４７４質量部に、レターデーション上昇剤溶液２２質量部を添加し、充分に撹拌して、溶液を調製した。
本発明のフィルムは更に多種の光学用途に利用される。例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０１９９】
［実施例１３］
実施例１〜８の本発明の各試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２００】
［実施例１４］
実施例１１の試料において、そのフィルム厚さを８０μｍとする以外は実施例１１と全く同様にして本発明のセルロースアセテートフィルムを作製した。得られたフィルムを、特開２００２−３１１２０４号公報の実施例６（反射防止膜）、及び実施例８（防眩性反射防止膜）の各セルロースアセテート支持体の代わりに用いて、反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムを作製した。得られた各フィルムは各実施例の試料と同等の性能を示し、且つ取り扱い性にも全く問題の無い良好なものであった。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、引き裂き強度、耐折強度及び光学特性に優れ、良好な長期保存安定性を有する。
上記特性に優れた本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、偏向板、光学補償フィルムなどに好適に用いられる。これらのフィルムは液晶表示装置などに適用することが出来る。また、本発明のセルロースアシレートフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体にも好適に用いられる。