(57)【要約】【課題】病害生物防除剤の徐放性、安定性、低刺激性を向上すると共に、マイクロカプセル及びゲル物質の散逸を抑制する。【解決手段】病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル１０又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質１０を多孔質基材１２中に分散し担持する。【選択図】  図１
2004196741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質が多孔質基材中に分散され担持された病害生物防除品。
【請求項２】
前記多孔質基材は非水溶性である請求項１記載の病害生物防除品。
【請求項３】
前記病害生物防除剤は、抗菌剤、殺虫剤、防虫剤、忌避剤および殺鼠剤からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１又は２記載の病害生物防除品。
【請求項４】
前記多孔質基材は石膏、セメント含有物、粘土、粘土鉱物、チョーク様物、無機凝集剤、高分子凝集剤からなる群より選ばれる１種以上の固形物より主になる請求項１乃至３何れかに記載の病害生物防除品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材中に、病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質を分散し、病害生物防除剤の徐放性、安定性、低刺激性を向上すると共に、マイクロカプセル及びゲル物質の散逸が抑制された病害生物防除品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌剤、殺虫剤、防虫剤、忌避剤および殺鼠剤などの病害生物防除剤は、これまで多数開発され実用に供されている。更に、これらの病害生物防除剤の劣化を抑制するためや、病害生物防除剤を徐放し一定濃度の病害生物防除剤を長期間に渡り環境に供給するためや、皮膚などに対する刺激性を低減するために、これらの病害生物防除剤をマイクロカプセルに内包することが提案されている。
【０００３】
例えば、広い範囲の細菌、カビ及び藻類などに対して優れた抗菌活性を示し、その作用が即効性を有することから、イソチアゾロン系化合物が工業抗菌剤として幅広く使用されている。このイソチアゾロン系化合物は皮膚刺激性が高い恐れがあり化学的安定性が不十分な場合があり、特にアルカリ性域において又は液中で還元性物質および求該試薬（硫化物、アミンなど）などが共存すると分解が加促される場合があるため、イソチアゾロン系化合物を包接化することにより、化学的安定化を図り、効果を持続させ、皮膚刺激性を抑制する方法が提案されている。
【０００４】
具体的には、イソチアゾロン系化合物をメラミン又は尿素−グルタルアルデヒド反応物から得られるマイクロカプセルで内包することで、外的環境からイソチアゾロン系化合物を保護して安定化を図り、工業用防菌および防カビ剤などとしての使用時の効果を長期間持続させるとともに、イソチアゾロン系化合物の皮膚刺激性を軽減させることが特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類も、広い範囲の細菌、カビ、酵母および藻類などに対して優れた抗菌活性を示し、その作用が即効性であることから、工業用抗菌剤として使用されている。しかしながら、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類は、水中での安定性が不足する場合があるため、製紙用スライムコントロール剤などに限定されて使用される場合がある。また、皮膚刺激性が強い恐れや化学的安定性が不十分であり、特にアルカリ性域において、液中で還元性物質および求該試薬（硫化物、アミン等）等が共存すると分解が加速される場合があるため、適用する系によっては十分にその効果が発揮されない恐れがある。
【０００６】
しかしながら、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類をマイクロカプセルに内包したりゲル物質に含有させることにより、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類を安定化でき、製紙用白水などのスライムコントロール剤としての用途ばかりでなく、工業用防菌および防カビ剤などの効力が長期持続することが要求される分野でも使用でき、皮膚刺激性を低減できると考えられる。
【０００７】
また、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類も、広い範囲の細菌、カビ、酵母および藻類などに対して優れた抗菌活性を示し、その作用が即効性であることから、工業用抗菌剤として使用されている。しかしながら、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類は、水中での安定性が不足する場合があるため、製紙用スライムコントロール剤などに限定されて使用される場合がある。特にアルカリ性域において、液中で還元性物質および求該試薬（硫化物、アミン等）等が共存すると分解が加速される場合があるため、適用する系によっては十分にその効果が発揮されない恐れもある。
【０００８】
しかしながら、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類をマイクロカプセルに内包したりゲル物質に含有させることにより、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類を安定化でき、製紙用白水などのスライムコントロール剤としての用途ばかりでなく、工業用防菌および防カビ剤などの効力が長期持続することが要求される分野でも使用できると考えられる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０７−０８２１０９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に、抗菌剤、殺虫剤、防虫剤、忌避剤および殺鼠剤などの病害生物防除剤をマイクロカプセルに内包したりゲル物質に含有することにより、これらの病害生物防除剤の劣化を抑制したり、病害生物防除剤を徐放し一定濃度の病害生物防除剤を長期間に渡り環境に供給したり、皮膚などに対する刺激性を低減できる。
【００１１】
しかしながら、病害生物防除剤をマイクロカプセルに内包したりゲル物質に含有させたとしても、その効果が不十分であるため、病害生物防除剤の劣化を十分に抑制できなかったり、病害生物防除剤を十分に徐放できず、一定濃度の病害生物防除剤を十分に長期間に渡り環境に供給できなかったり、皮膚などに対する刺激性を十分に低減できない場合があった。
【００１２】
また、病害生物防除剤を内包するマイクロカプセル及び病害生物防除剤を含有するゲル物質を大気中および水中などで使用している際中および使用後などにおいて、これらのマイクロカプセル及びゲル物質が散逸してしまい、十分に回収できない場合や、回収に多大な労力を要する場合があった。特に、病害生物防除剤がマイクロカプセル及びゲル物質に残存している場合や、残存している恐れがある場合は、これらのマイクロカプセル及びゲル物質の散逸が抑制されており、マイクロカプセル及びゲル物質を完全に回収することが望まれる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
以上の様な不具合を解決するための本発明によれば、病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質が多孔質基材中に分散され担持された病害生物防除品が提供される。
【００１４】
本発明においては、図１に示す様に、病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル１０又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質１０を多孔質基材１２中に分散させ担持させるため、多孔質基材が病害生物防除剤の放出速度制御材および保護材として働く。このため、病害生物防除剤の劣化を十分に抑制でき、病害生物防除剤を十分に徐放でき、一定濃度の病害生物防除剤を十分に長期間に渡り環境に供給でき、皮膚などに対する刺激性を十分に低減できる。
【００１５】
また、マイクロカプセル又はゲル物質が多孔質基材中に分散され担持されていれば、病害生物防除剤を内包するマイクロカプセル及び病害生物防除剤を含有するゲル物質を大気中および水中などで使用している際中および使用後などにおいて、これらのマイクロカプセル及びゲル物質が散逸することが抑制される。このため、病害生物防除品の使用後にマイクロカプセル及びゲル物質を容易に回収できる。特に、病害生物防除剤がマイクロカプセル及びゲル物質に残存している場合や、残存している恐れがある場合は、これらのマイクロカプセル及びゲル物質の散逸が抑制されており、マイクロカプセル及びゲル物質を完全に回収することが望まれるが、これを実現できる。
【００１６】
なお、マイクロカプセル又はゲル物質から放出された病害生物防除剤は多孔質基材中の孔（図１の１１）を通過して環境に放出されるため、マイクロカプセル又はゲル物質を多孔質基材中に分散させ担持させても、病害生物防除剤の放出性は損なわれない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（病害生物防除剤）
病害生物防除剤とは、細菌、カビ、ウイルス、昆虫、動物、植物などのなかで疾病および害などを生じるものを除去したり、これらからの防御を実現する薬剤を言い、抗菌剤、殺虫剤、防虫剤、忌避剤および殺鼠剤などの中から選択する。
【００１９】
抗菌剤としては、効力および安全性などを考慮し、無機系抗菌剤および有機系抗菌剤の中から注意深く選択する。
【００２０】
無機系抗菌剤としては、金属および金属化合物系、無機・有機複合系、酸化物光触媒系などを使用する。
【００２１】
金属および金属化合物系の抗菌剤は、（ア）耐久性が高い、（イ）安全性が高く、経口マウス急性毒性ＬＤ50が２，０００ｍｇ／ｋｇ以上と非常に低く、変異原性および皮膚刺激性に関しても陰性あるいはきわめて弱く、低毒性である、（ウ）抗菌スペクトルが広い、（エ）微生物が耐性を獲得し難い等の優れた性能有するため好ましい。
【００２２】
金属としては、銀、銅、亜鉛などを使用できるが、抗菌活性の観点から銀が好ましく、銀イオンが特に好ましい。
【００２３】
また、これらの金属イオンと適当な担持体とを結合したものも使用できる。この様な抗菌剤としては、効力および安全性などの観点から、リン酸塩系、ケイ酸塩系、溶解性ガラス系などが用いられる。
【００２４】
リン酸塩系としては、無機イオン交換体であるリン酸ジルコニウムＺｒＯ（ＨＰＯ4）2を母体にイオン交換能により銀や亜鉛を結合させたリン酸ジルコニウム系；リン酸カルシウム系Ｃａ3（ＰＯ4）2、ヒドロキシアパタイトＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を母体に銀を吸着結合させたリン酸カルシウム系などを使用する。
【００２５】
ケイ酸塩系としては、結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏの担持特性のイオン交換能を利用し、ゼオライト粒子に無数にある細孔の中に銀、銅、亜鉛をイオン状態のまま安全に担持させ、同時に徐放性を持たせたもので銀イオンなどを徐々に放出し抗菌性を長期に維持する耐久性を持たせたゼオライト系；シリカゲルＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（微細構造がポーラスな構造として１ｇのものが４５０ｍ2以上の表面積を持つ）にチオサルファイト銀錯体などを吸着結合させたり含有させシリカゲル系などを使用する。
【００２６】
溶解性ガラス系としては、ケイ酸塩ガラスＮａ2Ｏ・ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3でＢ2Ｏ3成分を多くした溶解度の高いガラス担体に銀などを担持させ、ガラスの溶解にともなって銀の徐放をコントロールしたもの等を使用する。
【００２７】
無機・有機複合系の抗菌剤としては、四級アンモニウム塩などの抗菌性有機物を無機物に担持させ徐放させるもの等を使用する。例えば、層状構造をもつリン酸塩の層間に存在するＨ+イオンを、イオン交換反応で四級アンモニウムイオンで置き換えたものである。有機系と無機系の中間系、混合系ともいえ、有機系抗菌剤の特徴を維持しつつ、安定性、耐候性、持続性などの向上を図ることができる。
【００２８】
酸化物光触媒系の抗菌剤としては、アナターゼ型酸化チタン等を使用する。酸化物系光触媒は、４００ｎｍ以下の光照射を受けると、電荷分離を起こし、電子と正孔を生ずる。正孔は空気中の水蒸気や酸素と反応してＯＨラジカルなどの活性酸素を発生し、この強力な酸化力により微生物を死滅させることができる。酸化物光触媒系の抗菌剤は、（ア）安全性が高い、（イ）病原体が分泌した毒素も分解される、（ウ）悪臭の原因物質のアンモニア、硫化水素、アセトアルデヒドなども分解され、脱臭・消臭される、（エ）ＮＯXの酸化除去など環境浄化に有効であるなど好適な性質を有する。
【００２９】
一方、有機系抗菌剤としては、合成系および天然系などを使用する。
【００３０】
合成系の有機系抗菌剤としては、抗菌活性が高い、即効性がある、比較的安価である、カビに面接触するので防カビ性能に優れる等の観点から、含窒素複素環系、フェノール系、ビグアナイド系、ニトリル系、ハロゲン系、アニリド系、有機ケイ素四級アンモニウム塩系、四級アンモニウム塩系、アミノ酸系、有機金属系、エステル系などを使用する。
【００３１】
含窒素複素環系抗菌・防カビ剤としては、５員環系のイミダゾール系およびチアゾール系抗菌・防カビ剤は、ベンゼン環と窒素あるいは硫黄を含む複素環構造を持った薬剤であり、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾールおよび２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾール（ＴＣＭＴＢ）等を使用する。
【００３２】
ＴＢＺはカビに対して非常に高い活性を示し、毒性が低く好適である。
【００３３】
５員環系のイソチアゾロン系抗菌・防カビ剤は、５員環に隣接する窒素と硫黄を含み、３位にケト基を有する構造を持っており化学的には安定な化合物である。２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）等が、細菌およびカビに非常に高い殺菌活性を示すため好ましい。
【００３４】
６員環系のトリアジン系抗菌・防カビ剤は、６員環に３個の窒素を含む構造を持っており、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等が、細菌およびカビに非常に高い殺菌活性を示すため好ましい。
【００３５】
フェノール系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、ビオゾール、チモール等が好ましい。
【００３６】
ビグアナイド系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、グルコン酸クロルヘキシジン等が好ましい。
【００３７】
ニトリル系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）等が好ましい。
【００３８】
ハロゲン系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、３−ヨード−２−プロピルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）が好ましい。
【００３９】
アニリド系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、トリクロロカルバニリドが好ましい。
【００４０】
有機ケイ素四級アンモニウム塩系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、アンモニウムにトリメトキシル基を結合させたものが好ましい。
【００４１】
四級アンモニウム塩系抗菌・防カビ剤（陽イオン活性剤）としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム）、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などが好ましい。なお、殺菌力とアルキル鎖長との関係はＣ16が最も強く、Ｃ14がこれに次いでいる。
【００４２】
アミノ酸系抗菌・防カビ剤（両性活性剤）としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、ポリアミノモノカルボン酸系、モノアミノモノカルボン酸系、アルキルベタイン系のものが好ましく、中でも、アルキルジアミノグリシン塩酸系などのポリアミノモノカルボン酸系が好ましい。
【００４３】
有機金属系抗菌・防カビ剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、有機ヒ素系の１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ）、有機銅系のオキシン８−ヒドロキシキノリン（オキシン銅）、ソディウムオマージン、ジンクオマージン（ＺＰＴ）等が好ましい。
【００４４】
ＯＢＰＡは、酸、アルカリ、光にも安定な化合物であり、殺菌効果は非常に強く、細菌、カビ、酵母、藻類にまで広いスペクトルを有するため好ましい。
【００４５】
オキシン銅は、細菌、カビ、酵母に広い抗菌スペクトルを有する。非常に毒性が低く、安定性が高いため好ましい。
【００４６】
また、アミノ酸金属石けんは、アミノ酸という有機物を担持体として銀などの抗菌性金属を担持させた構造をしており、有機金属系抗菌剤として好ましい。
【００４７】
有機金属系抗菌剤と無機金属系抗菌剤は担持体が有機と無機との違いであり、抗菌成分は銀を用いており抗菌力は似通った性質を示す。アミノ酸金属石けんはアミノ酸が担持体であり、安定性が高く好ましい。
【００４８】
エステル系抗菌剤としては、毒性が低く、安全性が高く、安定性に優れるため、非イオン界面活性剤の脂肪酸モノグリセリドおよびショ糖脂肪酸エステル、中でも、パルミチン酸、ミリスチン酸エステル等が好ましい。
【００４９】
天然系の有機系抗菌剤としては、抗菌活性および安全性のバランスに優れ、特に安全性が高いため、ヒノキチオール系、キトサン系、唐ガラシ抽出物、ユーカリ油、アリシン、硫化アリル、サポニン、イソチオシアン酸誘導体、ポリフェノール化合物などが好ましい。
【００５０】
ヒノキチオールとしては、台湾ヒノキ油、青森産ヒバ油などの中に存在する結晶性物質で、４イソプロピル−２−ヒドロキシ−シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１−オンの７員環化合物などが好ましい。
【００５１】
キトサンは、カニやエビの甲殻、昆虫類の外骨格、菌類の細胞壁などに含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類で、キトサンは分子内にアミノ基を持つために反応性が高く好ましい。
【００５２】
唐ガラシには抗菌性物質としてカプサイシンが含まれており、カプサイシンが抗菌作用を示す。
【００５３】
ユーカリは、オーストラリアに自生する常緑高木であり、葉にはシネオールを主成分とするユーカリ油を含有し、抗菌作用を示す。
【００５４】
ニンニク等のユリ科植物には、アリシンという抗菌性物質が含まれておりカビに対して著しい防カビ活性を示す。
【００５５】
ネギ、タマネギ、ニラには硫化化合物である硫化アリルが含まれており、微生物に対して抗菌性を示す。
【００５６】
ユッカはサポニンを多く含有し、抗菌作用を示す。
【００５７】
西洋わさびは、イソチオシアン酸アリルおよびエステルを含有する。緑茶は、天然ポリフェノール化合物の１種のカテキンを含有する。これら有効成分により抗菌作用を有する。
【００５８】
以上の様な抗菌剤のなかでも、広い範囲の細菌、カビ及び藻類などに対して優れた抗菌活性を示し、その作用が即効性を有することから、イソチアゾロン系化合物が工業抗菌剤として好ましい。
【００５９】
イソチアゾロン系化合物としては、例えば以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい；
【００６０】
【化１】
2004196741.tif 000003
【００６１】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ2とＲ3とは縮合してベンゼン環を形成していてもよい）。
【００６２】
更に、一般式（Ｉ）で表されるイソチアゾロン系化合物としては、例えば、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−オクチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００６３】
以上の様なイソチアゾロン系化合物は、必要に応じて包接化合物で包接することもできる。イソチアゾロン系化合物を包接することにより、イソチアゾロン系化合物の安定性および徐放性を更に向上できる。
【００６４】
イソチアゾロン系化合物を包接する包接化合物としては、例えば、１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（シクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシアミド、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキジフェニルメタン、デオキシコール酸、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどの多分子系ホスト化合物などを使用する。
【００６５】
一方、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類も、広い範囲の細菌、カビ、酵母および藻類などに対して優れた抗菌活性を示し、その作用が即効性であることから、工業用抗菌剤として好適である。
【００６６】
１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類としては、例えば以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい；
【００６７】
【化２】
2004196741.tif 000004
【００６８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す）。
【００６９】
更に、一般式（ＩＩ）で表される１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類としては、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基またはハロゲン原子であるものが好ましい。
【００７０】
より具体的には、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン、４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン等が好ましい。
【００７１】
また、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類も、広い範囲の細菌、カビ、酵母および藻類などに対して優れた抗菌活性を示し、その作用が即効性であることから、工業用抗菌剤として好適である。
【００７２】
より具体的には、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等が好ましい。
【００７３】
殺虫剤としては、燐酸エステル化合物などの有機燐系殺虫剤、除虫菊（シロバナムシヨケギク）の花に含まれる殺虫剤成分であるピレトリン類およびこれに化学構造的に類似した合成化合物などのピレスロイド系殺虫剤、カルバミン酸エステル等のカーバメート系殺虫剤、昆虫成長制御剤（ＩＧＲ）等を使用する。
【００７４】
防虫剤としては、エンペントリン等のピレスロイド系防虫剤、パラジクロルベンゼン及びナフタリン等の昇華性芳香族系防虫剤、しょうのう等の植物由来精油類などを使用する。
【００７５】
忌避剤としては、ジエチルトルアミド等の吸血昆虫用忌避剤；シクロヘキシミド、カプサイシン、メントール等のネズミ類用忌避剤などを使用する。
【００７６】
殺鼠剤としては、ワルファリン、クマテトラリル、フマリン等のクマリン系殺鼠剤；燐化亜鉛剤、硫酸タリウム及びモノフルオル酢酸ソーダ等の塩類殺鼠剤；シリロシド系殺鼠剤；ノルボルマイド系殺鼠剤などを使用する。
【００７７】
また、病害生物防除性が高いなどの理由から、病害生物防除剤として抗生物質を使用する場合もある。
【００７８】
抗生物質としては、サワシリン、パセトシン、ヤマシリン、バカシル、ビクシリン、ペントレックス、タカシリン、バラシリン、ユナシン、バイシリン、オーグメンチン、バストシリン、ペントレックス、クルペン等のペニシリン系抗生物質；ケフレックス、ケフラール、セフゾン、トミロン、セフスパン、パンスポリン、バナン、セドラール、オラスポア、オラセフ、メイアクト、セフィル、セプチコール、ラリキシン等のセフェム系抗生物質；エリスロシン、クラリス、クラリシッド、ルリッド、ジョサマイシン、ミオカマイシン、リカマイシン等のマクロライド系抗生物質；ミノマイシン、ビブラマイシン、ヒドラマイシン、レダマイシン等のテトラサイクリン系抗生物質；ホスミシン、ユーコシン等のホスホマイシン系抗生物質；ストレプトマイシン、カナマイシン、ゲンタマイシン、アミカシン、トブラマイシン等のアミノグリコシド系抗生物質；クラビット、タリビッド、バクシダール、トスキサシン、オゼックス、シプロキサン、スパラ、バレオン、メガロシン、フルマーク、ロメバクト等のニューキノロン系抗菌剤などを使用する。
【００７９】
なお、以上に説明した病害生物防除剤は、必要に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００８０】
また、以上に説明した病害生物防除剤は、水系および有機系の適当な溶媒および媒体などに溶解および分散などさせて使用することもできる。
【００８１】
水系溶媒および水系媒体としては、水、塩および安定剤などを含む水溶液などを使用する。
【００８２】
有機系溶媒および有機系媒体としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；灯油、軽油、パラフィン油等の石油系溶媒；酢酸エステル、プロピオン酸エスエル、酪酸エステル、乳酸エステル、シュウ酸エステル、クロトン酸エステル、サリチル酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル等のエステル類；ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジノルマルアルキルフタレート等のフタル酸エステル；リン酸トリフェニル、セバシン酸ジベンジル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ヒマシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油などの植物油；ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などを用いることができる。
【００８３】
これらの溶媒および媒体は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶媒および媒体中における病害生物防除剤の濃度は、例えば合成樹脂エマルション、金属加工油、塗料、でんぷん液（スラリー及び糊）などの防腐などを目的として用いる場合、１〜１０，０００ｇ／ｍ3が好ましく、紙パルプ抄紙などの際のスライムコントロールを目的とする場合、０．１〜５０ｇ／ｍ3が好ましい。また、一般に、冷却水系および紙パルプ抄紙系などのスライムコントロール剤、でんぷん及びカゼインなどの防腐防かび剤、ＳＢＲラテックス、塗料、接着剤などの製品防腐防かび剤、金属加工油使用系の防腐防かび剤、繊維加工品における糸への含浸・練りこみ等で使用する場合、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００８４】
（マイクロカプセル及びゲル物質）
病害生物防除剤を適当な媒体中に分散および溶解などし、その表面にモノマー及びプレポリマーを配置し樹脂化して、カプセル壁を形成したりゲル化することで、病害生物防除剤を内包するマイクロカプセルや、ゲル物質で内包、コート及び含有などされた病害生物防除剤を調製できる。
【００８５】
カプセル壁およびゲル物質としては、ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレア等を使用する。
【００８６】
マイクロカプセル及びゲル物質は、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法などの化学的カプセル化方法および化学的ゲル化方法；コアセルベーション法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、融解分散冷却法などによる物理化学的カプセル化方法および物理化学的ゲル化方法；パンコーティング法、気中懸濁化法、噴霧乾燥法などによる機械的カプセル化方法および機械的ゲル化方法などにより製造できる。
【００８７】
例えば、界面重合法においては、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体とマイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体との何れにもカプセル樹脂壁またはゲル物質の原料が存在しており、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体に含まれる原料とマイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体に含まれる原料とが反応してカプセル樹脂壁またはゲル物質が形成される。
【００８８】
また、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法においては、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体とマイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体との何れか一方のみにカプセル樹脂壁またはゲル物質の原料が存在しており、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁またはゲル物質が形成されか、マイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁またはゲル物質が形成される。
【００８９】
以上の重合法において使用される界面活性剤は特に制限されず、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体の何れでも使用できる。中でも、乳化能が高い、カプセル内包物の保護性が高い、カプセル樹脂壁の凝集性に優れる、カプセル樹脂壁形成反応を阻害しない等の理由から、アニオン性単量体、アニオン性重合体などが好ましい。
【００９０】
具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油などを使用する。
【００９１】
カプセル樹脂壁およびゲル物質としては熱可塑性および熱硬化性の何れでも良く、カプセル及びゲル物質内包物の性質、所望のマイクロカプセル及びゲル物質の構造などを考慮して選択する。中でも、マイクロカプセル及びゲル物質の構造を制御し易いなどの理由から、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、必要に応じて２種類以上の樹脂を併用できる。
【００９２】
具体的には、例えば、尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、尿素系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、ハロゲン化カルボニル化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９３】
また、メラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、メラミン系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９４】
また、ポリウレタン樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、カルボニルモノオキシ化合部とアミン類とを用いた界面重合法、アミノ−カルボニルモノオキシ化合部を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００９５】
また、ウレタン−尿素樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物と水とを用いた界面重合法、イソシアネート化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９６】
また、ポリアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、カルボン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９７】
また、ポリエステル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９８】
また、ポリエーテル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９９】
また、ポリオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【０１００】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホンアミド樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【０１０１】
また、ポリスルホネート樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【０１０２】
また、エポキシ樹脂から作製する場合、エポキシドとヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、エポキシドとアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。更に、プレポリマーからｉｎ  ｓｉｔｕ重合法および界面重合法などによっても作製できる。
【０１０３】
また、ポリカーボネート樹脂から作製する場合、ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【０１０４】
また、フェノール樹脂から作製する場合、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、尿素系化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【０１０５】
なお、原料としては、上記以外にも、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸、多塩基酸クロライド、酸無水物、エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル化合物、ポリサルファイド、有機アミン類、酸アミド類、水溶性エポキシ化合物、フェノール類、ホルマリン、ホスゲン、スピロアセタール系複素環状アミン、アルデヒド等も使用できる。
【０１０６】
以上に記載したカプセル樹脂壁のうち、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂である。また、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂およびポリカーボネート樹脂などは熱可塑性樹脂である。
【０１０７】
なお、以上に説明してきたカプセル化反応において、反応温度は、普通２０〜１００℃とする。特に、耐熱性に乏しい病害生物防除剤を使用する場合は反応温度を低くする。
【０１０８】
また、マイクロカプセル樹脂壁およびゲル物質を水溶性樹脂により作製することもできる。水溶性樹脂壁としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−無水マレイン酸系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、イソブテン−無水マレイン酸系樹脂、その他のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体などを使用する。
【０１０９】
また、コラーゲン、コラーゲン誘導体、にわか、ゼラチン、アルブミン、アルブミン誘導体、カゼイン、大豆タンパク等のポリアミノ酸類；デンプン、加工デンプン、酸変性デンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、アミノアルキルデンプン、アミロース、アミロース誘導体、デキストリン、ブリテッシュガム等のデンプン類；セルロース等のセルロース類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類；硝酸セルロース、酢酸セルロース、ビスコース等のセルロースエステル類；アラビアゴム、トラガントゴム、カラヤゴム、ローカストビーンゴム、グアーゴム、コンニャクマンナン、アルギン酸、ふのり等の複合多糖類なども使用する。
【０１１０】
これらは、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、液中乾燥法などにより製造できる。
【０１１１】
以上の様にして得られるマイクロカプセル及びゲルの体積平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、一方、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。なお、マイクロカプセルの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて、体積基準により測定することもできる。
【０１１２】
なお、マイクロカプセル及びゲル物質は、必要に応じて、２種以上を併用することもできる。
【０１１３】
病害生物防除剤として包接化合物で包接されたイソチアゾロン系化合物を使用する場合、マイクロカプセル及びゲル物質としては以上の化合物の中でもイソチアゾロン系化合物の効果を損なわないため、メラミン樹脂または尿素−グルタルアルデヒド反応物などが好ましく、イソチアゾロン系化合物を保護および徐放する観点から、マイクロカプセル化されていることが好ましい。
【０１１４】
一方、病害生物防除剤として１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類または２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類を使用する場合、マイクロカプセル及びゲル物質としては以上の化合物の中でも、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類の効果を損なわないため、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが好ましく、１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン類および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド類を保護および徐放する観点から、マイクロカプセル化されていることが好ましい。
【０１１５】
これらのマイクロカプセル化は、例えば次に示す方法によって行うことができる。すなわち、例えば、ゼラチン等の水溶性ポリマーで内包物を包括し、その濃厚相を分離・硬化するように壁膜を形成させるコアセルペーション法；分散状態の内包物にモノマーを植え付け、これと連続相を形成する溶液の水溶性モノマーとを、それらの界面で重合反応させ、内包物を含有した壁膜を形成させる界面重縮合法；内包物に重合触媒を吸着させ、外部側から初期重縮合物を包囲させるように反応させ、壁膜を形成させるインサイチュ重合法；気中に分散した内包物に壁剤を噴射被覆して壁膜を形成させる気中懸濁被覆法などが用いられる。
【０１１６】
（多孔質基材）
多孔質基材の材質としては、固化した状態で病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質を十分に担持し、病害生物防除剤の拡散および効果を阻害しないものを注意深く選択する。
【０１１７】
また、病害生物防除品は循環水などの水中および大気などの気体中で使用されるが、水中で使用する場合や大気中の水分および降水などを考慮して、固化後の多孔質基材が非水溶性であることが好ましい。
【０１１８】
更に、マイクロカプセル及びゲル物質を多孔質基材の原料に混合し分散し、その後に固化して多孔質基材とする際に、高温の加熱および高圧などマイクロカプセル及びゲル物質が劣化する方法を必要としないことが好ましい。
【０１１９】
以上の様な観点から、多孔質基材としては、天然石膏、化学石膏などの石膏；セメント、モルタル、コンクリートなどのセメント含有物；紙粘土、油粘土、泥粘土、焼き粘土などの粘土；層状珪酸塩などの粘土鉱物；炭酸カルシウム、石膏カルシウムなどのチョーク様物；硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤；アニオン型ポリアクリルアミド系高分子凝集剤、ノニオン型ポリアクリルアミド系高分子凝集剤、アニオン型ポリアクリル酸ソーダ系高分子凝集剤、カチオン型ポリアクリルアミド系高分子凝集剤、カチオン型ポリアクリル酸エステル系高分子凝集剤、両性型ポリアクリル酸エステル系高分子凝集剤、カチオン型ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤などが好ましい。
【０１２０】
これらの多孔質基材は放置および乾燥などで容易に固化するため、これらの多孔質基材の原料にマイクロカプセル及びゲル物質を混合し分散し賦形し、その後に容易に固化して病害生物防除品を作製することができ、マイクロカプセル及びゲル物質の劣化は少ない。
【０１２１】
なお、マイクロカプセル又はゲル物質の病害生物防除品全体に占める割合は、病害生物防除剤の十分な効果を実現する観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、病害生物防除品の十分な強度などを実現する観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【０１２２】
また、病害生物防除剤の病害生物防除品全体に占める割合は、病害生物防除剤の十分な効果を実現する観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましい。一方、病害生物防除剤の効果が強過ぎるなどを回避するの観点から、７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
【０１２３】
（用途分野）
以上に説明してきた病害生物防除品においては、病害生物防除剤の徐放性、安定性、低刺激性が向上されており、マイクロカプセル及びゲル物質の散逸が抑制されているため、例えば、冷却水系および紙パルプ抄紙系などのスライムコントロール剤；でんぷん及びカゼインなどの防腐剤；ＳＢＲラテックス、塗料および接着剤などの製品防腐剤；金属加工油使用系の防腐剤などとして、幅広い分野で極めて有効に使用できる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【０１２５】
（実施例１）病害生物防除品１
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキジフェニルメタンで包接した。５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンは２５質量％、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキジフェニルメタンは７５質量％であり、これを５０質量％含む水系分散液（Ａ）を調製した。
【０１２６】
一方、スチレンとアクリル酸との割合が１モル：１モルのスチレン−アクリル酸共重合体のエチルエステル化合物（総カルボン酸に対し５％をエステル化させたもの）を６０℃で３時間加温しながら溶解し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整した１０質量％水溶液（Ｂ）を得た。
【０１２７】
更に、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液５８．４質量部を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整し、この水溶液にメラミン４．６質量部を加え、撹拌しながら６０℃で２時間加温し、カプセル原料水溶液（Ｃ）を得た。
【０１２８】
次に、水系分散液（Ａ）を攪拌しながら水溶液（Ｂ）を添加し６０℃で２時間加熱した後に、攪拌を続けながらカプセル原料水溶液（Ｃ）添加し６０℃で４時間加熱し、マイクロカプセルを３０質量％含むカプセルスラリーを調製した。
【０１２９】
得られたカプセルスラリー１００質量部に硫酸カリウム（和光純薬社製）３．５質量部を混合し攪拌し、更にＡ級石膏（吉野石膏社製）７０質量部を室温で添加し３分間混合し、型に流し入れ、加圧などすることなく４０℃の乾燥機で２４時間乾燥して病害生物防除品１を得た。
【０１３０】
なお、病害生物防除品１中におけるマイクロカプセルの割合は２５質量％であり、病害生物防除品１中における病害生物防除剤の割合は７．５質量％であった。
【０１３１】
病害生物防除品１を水中に浸漬して５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの分解も確認されず、腐敗防止効果が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１３２】
（実施例２）病害生物防除品２
５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキジフェニルメタンで包接された５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンで包接された４，５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾリン−３−オンを使用し、これを尿素−グルタルアルデヒド反応物でマイクロカプセル化し、石膏に変えて硫酸バンドを使用する以外は病害生物防除品１と同様に病害生物防除品２を作製した。
【０１３３】
得られた病害生物防除品２を水中に浸漬して４，５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾリン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４，５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾリン−３−オンの分解も確認されず、腐敗防止効果が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１３４】
（実施例３）病害生物防除品３
フタル酸ジブチルに、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンとテレフタル酸クロリドとを溶解して、第１液を得た。次いで、ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）水溶液中に第１液を乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。一方、水に、炭酸ナトリウムとジエチレントリアミンとを溶解して、第２液を調製した。
【０１３５】
その後、Ｏ／Ｗエマルジョンをかきまぜながら、ゆっくり第２液を加え、さらに２４時間攪拌を続け、ポリアミドを膜材とする平均粒子径１０μｍで３０質量％の４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを内包するマイクロカプセルを含むカプセルスラリーを調製した。
【０１３６】
得られたカプセルスラリーに硫酸カリウム（和光純薬社製）を混合し攪拌し、更にＡ級石膏（吉野石膏社製）を室温で添加し３分間混合し、型に流し入れ、加圧などすることなく４０℃の乾燥機で２４時間乾燥して病害生物防除品３を得た。
【０１３７】
なお、病害生物防除品３中におけるマイクロカプセルの割合は４０質量％であり、病害生物防除品３中における病害生物防除剤の割合は１５質量％であった。
【０１３８】
得られた病害生物防除品３を水中に浸漬して４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１３９】
（実施例４）病害生物防除品４
テレフタル酸クロリドの代わりに、日本ポリウレタン製ＭＤＩ（ミリオネートＭＲ２００）と日本ポリウレタン製ＨＤＩとを加えた第１液を用いた以外は、病害生物防除品３と同様に病害生物防除品４を作製した。
【０１４０】
得られた病害生物防除品４を水中に浸漬して４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１４１】
（実施例５）病害生物防除品５
テレフタル酸クロリドの代わりに、日本ポリウレタン製ＭＤＩ（ミリオネートＭＲ２００）と日本ポリウレタン製ＨＤＩとを加えた第１液を、クラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）水溶液中に加えて乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した以外は、病害生物防除品３と同様に病害生物防除品５を作製した。
【０１４２】
得られた病害生物防除品５を水中に浸漬して４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１４３】
（実施例６）病害生物防除品６
アジピン酸ジブチルに４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを溶解しＡ液を調製した。次に、ゼラチン水溶液中にＡ液を乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。得られたＯ／Ｗエマルジョンを１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９にし、住友化学製メラミンホルムアルデヒド（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚレジン６０７ｓｙｒｕｐ）を添加した。その後、クエン酸でｐＨを５．５に調製し、７０℃で２時間混合し、平均粒子径１２μｍで４０質量％の４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを内包するマイクロカプセルを含むカプセルスラリーを調製した。
【０１４４】
得られたカプセルスラリーとポリ塩化アルミニウムとを混合し固化して、病害生物防除品６を得た。なお、病害生物防除品６中におけるマイクロカプセルの割合は５０質量％であり、病害生物防除品６中における病害生物防除剤の割合は３０質量％であった。
【０１４５】
得られた病害生物防除品６を水中に浸漬して４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１４６】
（実施例７）病害生物防除品７
アジピン酸ジブチルに４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを溶解しＡ液を調製した。次に、ゼラチン水溶液中にＡ液を加えて乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。これを攪拌しながらアラビアゴム水溶液を加えたのち酢酸でｐＨ４．３に調整し、油滴表面にコアセルベートを生成させた。さらに、ホルマリン溶液を加え６０℃２時間攪拌し、平均粒子径１０μｍで４０質量％の４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを内包するマイクロカプセルを含むカプセルスラリーを調製した。
【０１４７】
得られたカプセルスラリーとノニオン型ポリアクリルアミド（繰返構造単位：−ＣＨ2・ＣＨ・ＣＯ・ＮＨ2−、重量平均分子量：１，１００万）とを混合し固化して、病害生物防除品７を得た。なお、病害生物防除品７中におけるマイクロカプセルの割合は５０質量％であり、病害生物防除品７中における病害生物防除剤の割合は３０質量％であった。
【０１４８】
得られた病害生物防除品７を水中に浸漬して４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４−フェニル−５−クロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１４９】
（実施例８）病害生物防除品８
アジピン酸ジブチルに２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを溶解し、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドが２５質量％のＡ液を調製した。このＡ液をゼラチン水溶液に加えて乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。得られたＯ／Ｗエマルジョンを炭酸ナトリウム溶液でｐＨ８．５に調整し、住友化学製メラミンホルムアルデヒド（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚレジン６０７ｓｙｒｕｐ）を添加した。次に、クエン酸でｐＨ５．５に調製し、７０℃で２時間攪拌し、メラミン樹脂を膜材とする平均粒子径１０μｍのマイクロカプセルを含むカプセルスラリーを調製した。
【０１５０】
得られたカプセルスラリーとカチオン型ポリアクリルアミド（共重合体の繰返構造単位：−ＣＨ2・ＣＨ・ＣＯ・ＮＨ2−及び−ＣＨ2・ＣＨ・ＣＯ・ＯＣＨ2・ＣＨ2・Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ−、重量平均分子量：７５０万）とを混合し固化して、病害生物防除品８を得た。なお、病害生物防除品８中におけるマイクロカプセルの割合は５０質量％であり、病害生物防除品８中における病害生物防除剤の割合は３０質量％であった。
【０１５１】
得られた病害生物防除品７を水中に浸漬して２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１５２】
（実施例９）病害生物防除品９
アジピン酸ジブチル１６０質量部に４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン４０質量部を３０℃で溶解し、Ａ液を調製した。このＡ液を、荒川化学工業製２質量％スチレン無水マレイン酸の加水分解物（商品名：ポリマロンＫＳ−１５７０）水溶液３００質量部中に添加し、ＴＫホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）で乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。得られたＯ／Ｗエマルジョンを攪拌機（スリーワンモーター）で攪拌しながら、住友化学製メラミンホルムアルデヒド初期重合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚレジン６０７ｓｙｒｕｐ）８０質量部を添加した。次に、クエン酸でｐＨを５．５に調整し、７０℃で２時間攪拌し、メラミン樹脂を膜材とする平均粒子径１０μｍの４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを１６．２質量％内包するマイクロカプセルを４２．４質量％含むカプセルスラリーを調製した。
【０１５３】
得られたカプセルスラリー１００質量部に硫酸カリウム（和光純薬社製）３．５質量部を混合し攪拌し、更にＡ級石膏（吉野石膏社製）７０質量部を室温で添加し３分間混合し、型に流し入れ、加圧などすることなく４０℃の乾燥機で２４時間乾燥して病害生物防除品９を得た。
【０１５４】
なお、病害生物防除品９中におけるマイクロカプセルの割合は３３．３質量％であり、病害生物防除品９中における病害生物防除剤の割合は５．４質量％であった。
【０１５５】
得られた病害生物防除品９を水中に浸漬して４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１５６】
（実施例１０）病害生物防除品１０
アジピン酸ジブチル１６０質量部に４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オン４０質量部を溶解しＡ液を調製した。このＡ液を、５質量％ゼラチン水溶液３００質量部に添加し、ＴＫホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）で乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。次に、Ｏ／Ｗエマルジョンを攪拌機（スリーワンモーター）で攪拌しながら５質量％アラビアゴム水溶液２００質量部を加えたのち、酢酸でｐＨ４．３に調整し、油滴表面にコアセルベートを生成させた。更に、３７質量％ホルマリン溶液１０質量部を加え６０℃２時間攪拌し、ゼラチン・アラビアゴムを膜材とする平均粒子径１０μｍの４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンを１７．４質量％内包するマイクロカプセルを３２．２質量％含むカプセルスラリーを調製した。
【０１５７】
得られたカプセルスラリー１００質量部に硫酸カリウム（和光純薬社製）３．５質量部を混合し攪拌し、更にＡ級石膏（吉野石膏社製）７０質量部を室温で添加し３分間混合し、型に流し入れ、加圧などすることなく４０℃の乾燥機で２４時間乾燥して病害生物防除品１０を得た。
【０１５８】
なお、病害生物防除品１０中におけるマイクロカプセルの割合は２７．５質量％であり、病害生物防除品１０中における病害生物防除剤の割合は４．８質量％であった。
【０１５９】
得られた病害生物防除品１０を水中に浸漬して４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、４，５−ジクロロ−１，２−ジチアシクロペンタ−４−エン−３−オンの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１６０】
（実施例１１）病害生物防除品１１
アジピン酸ジブチル１８０質量部に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２０質量部を溶解しＡ液を調製した。このＡ液を、荒川化学工業製２質量％スチレン無水マレイン酸の加水分解物（商品名：ポリマロンＫＳ−１５７０）水溶液３００質量部に添加し、ＴＫホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）で乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。得られたＯ／Ｗエマルジョンを攪拌機（スリーワンモーター）で攪拌しながら住友化学製メラミンホルムアルデヒド初期重合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚレジン６０７ｓｙｒｕｐ）８０質量部を添加した。次に、クエン酸でｐＨ５．５に調整し、７０℃で２時間攪拌し、メラミン樹脂を膜材とする平均粒子径１０μｍの２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを８．１質量％内包するマイクロカプセルを４２．４質量％含むカプセルスラリーを調製した。
【０１６１】
得られたカプセルスラリー１００質量部に硫酸カリウム（和光純薬社製）３．５質量部を混合し攪拌し、更にＡ級石膏（吉野石膏社製）７０質量部を室温で添加し３分間混合し、型に流し入れ、加圧などすることなく４０℃の乾燥機で２４時間乾燥して病害生物防除品１１を得た。
【０１６２】
なお、病害生物防除品１１中におけるマイクロカプセルの割合は３３．３質量％であり、病害生物防除品１１中における病害生物防除剤の割合は２．７質量％であった。
【０１６３】
得られた病害生物防除品１１を水中に浸漬して２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの分解も確認されず、抗菌作用が持続した。また、皮膚刺激性は確認されなかった。更に、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できた。
【０１６４】
（実施例１２）病害生物防除品１２
１００質量部のベンゼンに１．２質量部のヘキサメチレンビスクロロホルムに溶解し、１０質量部の水に０．２質量部のシクロヘキシミドと０．１質量部のヘキサメチレンジアミンとを溶解したものを滴下し乳化する。これを１時間反応させ、シクロヘキシミドを含有し平均粒子径１０μｍのポリウレタン樹脂からなるゲル物質を得る。
【０１６５】
得られたゲル物質とアニオン型ポリアクリル酸ソーダ（繰返構造単位：−ＣＨ2・ＣＨ・ＣＯ・ＯＮａ−、重量平均分子量：７００万）とを混合し固化して、病害生物防除品１２を得る。なお、病害生物防除品１２中におけるゲル物質の割合は６０質量％であり、病害生物防除品１２中における病害生物防除剤の割合は５質量％である。
【０１６６】
得られた病害生物防除品１２を水中に浸漬してシクロヘキシミドの徐放性を確認したが、６ヶ月以上の間急激な濃度低下はなく、シクロヘキシミドの分解も確認されず、忌避作用が持続する。また、皮膚刺激性は確認されず、使用中および使用後にマイクロカプセルが水中に散逸することはなく、簡単に回収できる。
【０１６７】
【発明の効果】
病害生物防除剤を内包し徐放するマイクロカプセル又は病害生物防除剤を含有し徐放するゲル物質を多孔質基材中に分散し担持することにより、病害生物防除剤の徐放性、安定性、低刺激性を向上すると共に、マイクロカプセル及びゲル物質の散逸を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の病害生物防除品を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
１０  マイクロカプセル又はゲル物質
１１  孔
１２  多孔質基材
【図１】
2004196741.tif 000005