(57)【要約】【課題】誘電体粒子の異常成長の無い均質な微結晶構造を実現すると共に平坦な静電容量の温度特性を有し、かつ誘電率を高くできる高信頼性の積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を実現する。【解決手段】誘電体組成物が粒子表面にＳｉＯ２を被着させ、そのＳｉＯ２の表面にＭｇ（ＯＨ）２を被着させたチタン酸バリウムを前記誘電体組成物の主成分として用いることにより、耐還元性に優れ、優れた温度特性を有し、しかも誘電率を高くすることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。【選択図】  図１
2004363285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層した素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体組成物が粒子表面にＳｉＯ２を被着させ、そのＳｉＯ２の表面にＭｇ（ＯＨ）２を被着させたチタン酸バリウムを前記誘電体組成物の主成分として用いた積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
ＳｉＯ２の被着量がチタン酸バリウム１００重量部に対して０．０１重量部から０．２重量部であり、かつＭｇ（ＯＨ）２の被着量がＭｇＯ換算で０．０１重量部から０．６重量部である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
誘電体組成物が副成分として希土類元素酸化物、遷移金属酸化物およびガラス成分を含む請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体組成物を配合する工程と、スラリー化する工程と、誘電体グリーンシートに成形する工程と、この誘電体グリーンシートに内部電極を形成したものを積層する工程と、焼成工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法において、粒子表面をＳｉＯ２の微粒子を被着させ、そのＳｉＯ２の表面にＭｇ（ＯＨ）２を被着させたチタン酸バリウムを誘電体組成物の主成分として用いる積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高機能化、低価格化が急速に進行しており、それらに用いられている積層セラミックコンデンサなどの電子部品に対しても、小型化、高機能化、低価格化が強く望まれている。この小型化、高機能化に対しては材料の高誘電率化、低誘電損失（ｔａｎδ）化と同時に、誘電率の温度変化を規格の範囲内に制御する技術などが開発され実用化されてきた。
【０００３】
また、低価格化には従来から内部電極に用いられてきたＰｔ、Ｐｄなどの貴金属をＮｉなどの安価な卑金属に変換するなどの試みがなされてきた。
【０００４】
従来の積層セラミックコンデンサは以下のような方法によって製造されている。
【０００５】
積層セラミックコンデンサは所定の誘電体組成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを用いて内部電極パターンを印刷し、この内部電極パターンを形成した複数枚のグリーンシートを各内部電極パターンの一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの端面で並列接続できるように積層し、その後、得られた積層体を切断、脱脂／焼成した後、電極端子として外部電極を形成することによって製造している。
【０００６】
この積層セラミックコンデンサの電極となる内部電極にはニッケルのような安価な卑金属が使用されるようになってきたが、ニッケルは酸化性雰囲気中で加熱されたときに酸化し、誘電体組成物と反応して内部電極の形成が不可能となるため、還元雰囲気中でも主成分の誘電体材料が還元されないように各種の添加物を加えることによって、主成分の誘電体材料自体に耐還元性を持たせる試みや焼結温度を低温化する試みなどがなされてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、より大容量化と薄層化を目的として、焼成後における主成分の結晶粒表面から所定の深さまでの領域にＭｇを拡散したコアシェル構造の結晶粒を有する誘電体磁器が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−７８１６６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３０８３２１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体組成物として種々の提案がなされているが、何れも焼成後の誘電率が低く、その誘電体組成物を用いてニッケルなどの卑金属を用いた内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合、得られる積層セラミックコンデンサの品質レベルが低くなるといった問題があった。
【００１０】
また、従来のＭｇ添加のコアシェル構造においてはＭｇの分布に対して特別な制御が行われておらず、Ｍｇが比較的コア粒子の内部まで深く拡散されている。
このため積層セラミックコンデンサの大容量化に伴う品質レベルが極めて高くなってきているが、従来の誘電体材料ではＭｇが主成分に拡散していく程度を十分に制御することが困難なことからコアシェル構造が破壊されたり、シェル構造が厚くなることによる静電容量の温度特性の悪化や急激な誘電体粒子の異常粒成長を引き起こしてしまうことから、誘電率の向上と温度特性の安定化の両立が損なわれるという課題があった。
【００１１】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、Ｍｇのみならず電気特性の改善に効果的な希土類金属の拡散を十分に制御することにより、焼成後には優れた温度特性を有し、しかも誘電率を高くすることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層した素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体組成物が粒子表面にＳｉＯ２を被着させ、そのＳｉＯ２の表面にＭｇ（ＯＨ）２を被着させたチタン酸バリウムを前記誘電体組成物の主成分として用いた積層セラミックコンデンサであり、高誘電率で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、ＳｉＯ２の被着量がチタン酸バリウム１００重量部に対して０．０１重量部から０．２重量部であり、かつＭｇ（ＯＨ）２の被着量がＭｇＯ換算で０．０１重量部から０．６重量部である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであり、高誘電率で温度特性により優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、誘電体組成物が副成分として希土類元素酸化物、遷移金属酸化物およびガラス成分を含む請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであり、請求項１の作用に加えて温度特性をより平坦化することができる。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、誘電体組成物を配合する工程と、スラリー化する工程と、誘電体グリーンシートに成形する工程と、この誘電体グリーンシートに内部電極を形成したものを積層する工程と、焼成工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法において、粒子表面にＳｉＯ２の微粒子を被着させ、そのＳｉＯ２の表面にＭｇ（ＯＨ）２を被着させたチタン酸バリウムを誘電体組成物の主成分として用いる積層セラミックコンデンサの製造方法であり、高温もしくは強還元雰囲気中でもＢａＴｉＯ３が異常粒成長することなく焼成することができるため、絶縁破壊電圧の降下を伴わずに誘電率を向上させることが可能になり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサおよびその製造方法について実施の形態および図面を用いて説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１および図１〜図３により請求項１〜４に記載の発明を説明する。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの構造を示す一部切欠斜視図である。図２は本発明の積層セラミックコンデンサのＳＥＭ観察による断面拡大図であり、図３は本発明の積層セラミックコンデンサの誘電率の温度特性を示す特性図である。
【００１９】
図１および図２に示されているように、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層された構成の素子本体３を有する。この素子本体３の両端部には素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々導通する一対の外部電極４が形成されている。この素子本体３の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。
【００２０】
また、その寸法においても特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２１】
次に、内部電極層２は一方の各端面が素子本体３の対向する端部の表面に交互に露出するように積層してある。そして一対の外部電極４は素子本体３の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層２の露出端面に接続されて、積層セラミックコンデンサを構成している。
【００２２】
このように構成された積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層１は本発明における誘電体組成物を含有する。
【００２３】
すなわち、本発明における誘電体組成物はＢａＴｉＯ３を主成分とし、前記ＢａとＴｉの存在比はいずれも任意の範囲であるが、例えば０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０５０であることが好ましい。
【００２４】
また、誘電体材料の原料としては主成分のＢａＴｉＯ３以外に、添加物として希土類金属酸化物、遷移金属酸化物、ガラス成分を所定の量となるように配合して得ることができる。
【００２５】
本発明では、さらに前記ＢａＴｉＯ３の粒子表面にＳｉＯ２を被着し、そのＳｉＯ２の表面にはＭｇ（ＯＨ）２を被着したものを主成分としている。
【００２６】
このＳｉＯ２は焼成時に発生する異常粒成長を抑制すると共にコアシェル構造形成の際、適度にＭｇがＢａＴｉＯ３粒子の内部に拡散するように制御する役割を担っている。
【００２７】
また、Ｍｇ（ＯＨ）２は絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させ、しかも誘電率を向上させる物質として作用する。
【００２８】
例えば、主成分の誘電体材料である平均粒径０．３μｍのＢａＴｉＯ３粉末の表面には（表１）に示すような条件にて、ＳｉＯ２の微粒子を均一に被覆させた粉体を用いた。このようなＢａＴｉＯ３粉末は水酸化チタンコロイドにバリウム塩水溶液を添加して得られる主成分のＢａＴｉＯ３の表面に水ガラス等を用いてＳｉのアルコキシド化合物を用い、あらかじめＳｉＯ２を均一に被覆させることによって作製することができる。このアルコキシド化合物としてはメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
また、シラン系カップリング剤シリコン化合物もしくは負帯電性ポリマーからなる表面処理方法などによっても被覆することができる。
【００３０】
さらに、Ｓｉの水酸化物を添加し、オートクレーブ法で水熱反応処理によって表面析出させる方法などを用いることによってもＢａＴｉＯ３粒子の表面にＳｉＯ２の微粒子を被覆形成することが可能である。
【００３１】
次に、Ｍｇ（ＯＨ）２はＳｉＯ２の微粒子を均一に所定量被着したＢａＴｉＯ３粒子を懸濁させた液中でＭｇを含有する塩、アルコキシド、キレート化合物その他金属有機化合物を少なくとも１種を溶媒に溶解し、表面イオン交換反応、又は沈殿反応によりＭｇ（ＯＨ）２として被着させた。
【００３２】
いずれの反応についても、液のｐＨ、液濃度、反応温度等の条件選択によって制御可能である。好ましくはＢａＴｉＯ３粒子の表面をオーバーコートする程度でよいが、その他副成分の材料組成や焼成条件を考慮して変更することが可能である。
【００３３】
このように、ＢａＴｉＯ３粒子の表面にＳｉＯ２とＭｇ（ＯＨ）２を共存させることにより、微粒子のＢａＴｉＯ３を焼成させる際に発生する異常粒成長を抑制し、かつ誘電体組成物中の隣接する複数の主成分結晶粒間に存在する粒界部分に偏析するマグネシウムまたはマグネシウム酸化物の量が少なくなり、その結果、積層セラミックコンデンサの誘電率が高くなる。
【００３４】
本発明では、前記ＢａＴｉＯ３粒子に対するＳｉＯ２は０．０１重量部から０．２重量部の範囲が好ましく、ＳｉＯ２が０．０１重量部よりも少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまう。また０．２重量部より多量の場合はＳｉＯ２のＢａＴｉＯ３表面への被着が大きくばらついてしまうことからＳｉＯ２の被覆が不均一となり、余剰のＳｉＯ２が粒界に偏析することにより絶縁破壊電圧値を低下させてしまうものとなる。
【００３５】
また、Ｍｇ（ＯＨ）２はＭｇＯ換算で０．６重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１から０．６重量部である。Ｍｇ（ＯＨ）２が０．０１重量部よりも少量の場合は耐還元性と誘電損失が悪化し、また０．６重量部より多量の場合はコアシェル構造を維持できなくなり、温度特性が急激に悪化してしまう。
【００３６】
ＳｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２の被着量をこのような範囲にすることにより、誘電体組成物の誘電率を適度に高くしても、誘電率の温度特性を平坦に制御することができる。
【００３７】
さらに、本発明に係る誘電体組成物にはＳｉＯ２やＭｇ（ＯＨ）２の他に、例えばＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎの酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分を更に添加してもよい。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【００３８】
なお、図１、図２に示される誘電体層１の積層数や厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定すればよい。
【００３９】
また、誘電体層１は粒子と粒界相とで構成され、誘電体層１の粒子の平均粒子径は０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。通常、この粒界相は誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物をその成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成される。
【００４０】
次に、内部電極層２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１の構成材料が耐還元性を有しているために卑金属を用いることができる。この導電材として用いる卑金属としてはＮｉまたはＮｉ合金が好ましく、Ｎｉ合金としてはＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、さらに合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中にはＰ、Ｆｅ、Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００４２】
また、内部電極層２の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば良く、通常０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
前記外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いることができる。
【００４４】
なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も使用可能である。なお本実施の形態１では安価なＮｉ、Ｃｕおよびこれらの合金を用いることができる。
【００４５】
また、外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明における積層セラミックコンデンサは従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストやスラリーを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極４を印刷または転写して焼成することにより製造される。
【００４７】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体組成物原料中の各化合物の含有量は焼成後に前記誘電体組成物の組成となるように決定すればよい。また誘電体組成物原料粉末の粒径は平均粒子径で０．０１〜２μｍ程度である。
【００４８】
次に、この誘電体組成物原料を塗料化し、誘電体層用スラリーを調整する。この誘電体層用スラリーは誘電体組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４９】
前記有機ビヒクルは樹脂を有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。
【００５０】
また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシール法等利用する方法に応じて酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５１】
また、水溶系塗料としては、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００５２】
次に、内部電極用ペーストは上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００５３】
また、外部電極用ペーストもこの内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００５４】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は特に限定されず、通常の含有量、例えばバインダは１〜５重量％程度、溶剤は０．６〜６０重量％程度とすればよい。
【００５５】
また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００５６】
印刷法を用いて前記グリーンチップを作製する方法として、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。
【００５７】
これに対して、グリーンシート法を用いる場合は誘電体スラリーを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００５８】
次に、このようにして作製されたグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００５９】
このグリーンチップの脱バインダ処理は通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層２の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において昇温速度を５〜３００℃／時間とし、より好ましくは１０〜１００℃／時間とする。また保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃とし、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは１〜２０時間とすることにより得ることができる。
【００６０】
また、グリーンチップの焼成雰囲気は内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には焼成雰囲気の酸素分圧を１０−１０〜１０−３Ｐａ、より好ましくは１０−１０〜６×１０−５Ｐａとする。
【００６１】
この焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。その結果、焼成の保持温度は１０００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１３５０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。
【００６２】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間とし、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとして、例えば窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００６３】
特に還元性雰囲気で焼成した場合、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。このアニールは誘電体層１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。またアニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−４Ｐａ以上、より好ましくは１０−１〜１０Ｐａである。この酸素分圧が低すぎると誘電体層１の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化される恐れがあるからである。
【００６４】
また、アニールの際の保持温度は１１５０℃以下、より好ましくは８００〜１１００℃である。この保持温度が低すぎると誘電体層１の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化する。また保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗が悪化する。
【００６５】
以上のようにして得られたコンデンサ焼結体（素子本体３）に、例えば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。
【００６６】
この外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００６７】
次に、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。なお、外部電極用ペーストは、前記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６８】
このようにして製造された本実施の形態１における積層セラミックコンデンサは優れた静電容量の温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善することができる。その結果、積層セラミックコンデンサの品質レベルが向上する。
【００６９】
また、このようにして製造された積層セラミックコンデンサははんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態１について説明してきたが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【００７１】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【００７２】
（実施例）
出発原料として、粒子の表面にＳｉＯ２とＭｇ（ＯＨ）２を水熱合成により所定量被着したＢａＴｉＯ３粒子を用い、その時の出発原料の平均粒径は０．３μｍであった。
【００７３】
次に、温度特性、誘電損失特性などを制御するために（表１）に示すような誘電体材料の副成分を配合する。本実施例では温度特性がＸ７Ｒ特性（−２５℃〜＋１２５℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）になるように前記ＳｉＯ２とＭｇ（ＯＨ）２微粒子にて被覆形成されたＢａＴｉＯ３を主成分とし、希土類元素酸化物としてＤｙ２Ｏ３を０．５重量部、遷移金属酸化物であるＭｇＯを０．５重量部、ガラス成分であるＢａＳｉＯ３を０．５重量部の添加量にて所望の誘電体組成になるように調整したものを実施例１〜３として準備した。この副成分としての希土類元素酸化物としてＤｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などをＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．５重量部以下の配合割合で用いることが効果的であり、特には限定されないが用途に応じて複数種の組合せの選択も可能である。
【００７４】
さらに、遷移金属酸化物として、ＢａＴｉＯ３に被着している以上にＭｇが必要な場合にはＭｇＯ、ＢａＣＯ３などをＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．６重量部以下の配合割合で添加することができる。
【００７５】
また、ガラス成分としてはＢａＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３などをＢａＴｉＯ３１００重量部に対して１重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。
【００７６】
また、粒子表面にＳｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２被覆層を施さないＢａＴｉＯ３を用いた誘電体組成を比較例１とし、実施例１と同量のＳｉＯ２、及びＭｇ（ＯＨ）２を同時に被着したものを比較例２とした。さらに、ＳｉＯ２の微粒子を被着させないでＭｇ（ＯＨ）２のみを均一に被覆させた平均粒径０．３μｍのチタン酸バリウムを用いたものを比較例３とした。逆に、実施例１と同量のＳｉＯ２の微粒子のみを被着させたＢａＴｉＯ３を用いたものを比較例４とした。
【００７７】
一方、液相のＳｉ化合物含有濃度及びＭｇ含有塩濃度を各々変化させることによってＢａＴｉＯ３１００重量部に対してＳｉＯ２の微粒子を０．４重量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を０．３重量部、０．９重量部の割合で被覆させたＢａＴｉＯ３を作製して比較例５、６とした。
【００７８】
また、実施例１と同量のＳｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２を同時に被着したものを配合工程において後添加物として配合することによって誘電体組成物としたものを比較例７とした。次に、前記誘電体組成物１００重量部に対して分散媒として酢酸ブチル３０重量部を配合するとともに、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石５００重量部を加える。前記のように配合された誘電体組成物、分散媒および玉石をボールミル内に入れた後１２時間混合する。
【００７９】
その後、ボールミルで混合された分散媒を含む誘電体組成物の粉体１００重量部に対し、樹脂バインダーとしてブチラール樹脂系のバインダー（例えば、積水化学社製  ＢＭ−Ｓ）９重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．５重量部を添加した後、この配合物を解砕処理ミルや媒体攪拌ミル等で充分に分散処理を行ってスラリー化し、誘電体スラリーとした。
【００８０】
次に、前記誘電体スラリーをドクターブレード法などにより厚さ２．５μｍの誘電体グリーンシートに成形した。このようにして得られた誘電体グリーンシートにニッケル電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷形成し、各内部電極の一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの対向する端面で並列接続できるように誘電体層１、内部電極層２をそれぞれ２５枚積層して２５層の積層体からなる素子本体３を得た。
【００８１】
その後、得られた積層体をＮ２雰囲気中、４５０℃で脱バインダー処理した後、内部電極のニッケルが酸化しないような還元雰囲気中にて１３００℃の温度で焼成し、端面の電極端子として外部電極４をニッケル電極ペーストにて形成した後、銅およびはんだ電極をニッケル電極の上にはんだ濡れ性を高めるためにめっき法にて形成することによってチップ状の積層セラミックコンデンサを得た。
【００８２】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの電気特性である誘電率、誘電損失はＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ）を用い、１．０ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの測定条件にて測定した。
【００８３】
また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は直流電源電圧（Ｋｉｋｕｓｕｉ社製ＰＡＤＩＫ−０．２Ｌ）を積層セラミックコンデンサの両極に印加し、絶縁破壊したときの電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製ＴＤＳ２１０）によって測定した。作製したそれぞれの積層セラミックコンデンサの電気特性を（表１）に示すとともに、その時の誘電率の温度特性の代表例を図３に示す。
【００８４】
【表１】
2004363285.tif 000003
【００８５】
ここで、（表１）における静電容量の温度特性ΔＣｔは、次式に従って求めた。
【００８６】
ΔＣｔ＝｛（Ｃｔ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００（％）
ただし、Ｃ２５は２５℃の静電容量、Ｃｔは各測定温度における静電容量を示す。
【００８７】
（表１）および図３の結果から明らかなように、本発明による実施例は、
低い誘電損失を維持し、かつＸ７Ｒ特性として実用できる高い誘電率を実現するとともに、高い絶縁破壊電圧が得られた。
【００８８】
しかしながら、ＳｉＯ２を被覆していない比較例１およびＳｉＯ２を後から添加した比較例２は高い誘電率を持つ一方で誘電損失も増加してしまい、両特性の両立が不可能であった。また請求の範囲外の比較例３〜５についても同様に誘電損失が増加していることから実用性に乏しい積層セラミックコンデンサとなっている。
【００８９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは主成分のＢａＴｉＯ３１００重量部に対し、被着するＳｉＯ２が０．０１重量部より少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまう。被着するＳｉＯ２が０．２重量部より多量の場合はＳｉＯ２のＢａＴｉＯ３表面への被着が大きくばらついてしまうことからＳｉＯ２の被覆が不均一となり、余剰のＳｉＯ２が粒界に偏析することにより絶縁破壊電圧値を低下させてしまうので好ましくない。
【００９０】
次に、（表１）の結果より、ＳｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２を被着させた実施例１〜３の絶縁破壊電圧特性は大きく向上しているが、ＳｉＯ２を被覆していない比較例１およびＳｉＯ２を後から添加した比較例３は焼結粒子が異常粒成長しているために絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。
【００９１】
次に、ＳｉＯ２を過剰被着させた比較例３では余剰のＳｉＯ２が粒界に偏析しているために絶縁抵抗値が低下し、絶縁破壊電圧が低下する結果になった。
【００９２】
また、本発明の請求の範囲外である比較例５、６においても同様に絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。ＳｉＯ２およびＭｇ（ＯＨ）２を同時に被着した比較例２では、ＳｉＯ２が粒界に偏析したり、Ｍｇが主成分のＢａＴｉＯ３内部に十分に拡散し誘電率を向上するものの、焼成条件に対する粒成長抑制効果が極めて敏感になったため静電容量の温度特性、及び絶縁破壊電圧も悪化した。一方、ＳｉＯ２およびＭｇ（ＯＨ）２を各々被着しないで後工程の調合工程で添加した比較例７では、誘電率は高くできるものの、高温域での静電容量の低下が著しくなった。
【００９３】
さらに、微細構造を観察するために切断面を研磨した後フッ酸と硝酸の混合液によりエッチングして内部の誘電体層１の結晶粒子構造を走査型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５９１０Ｖ）によって観察した。その結果、本発明による実施例１〜３の結晶粒径は０．１８〜０．４１μｍであり、特に異常粒成長が見られなかったのに対して、比較例１〜３には異常粒成長が顕著に現れ、誘電体層１の結晶粒子の粒径は１．３〜１．８μｍであった。
【００９４】
以上のように、誘電体材料であるＢａＴｉＯ３の表面をＳｉＯ２微粒子にて被着するとともに、続いてＭｇ（ＯＨ）２を被着することにより、適度な誘電率と低い誘電損失とを両立し、かつ静電容量の温度特性の安定した、高い絶縁破壊電圧特性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【００９５】
ここで、ＢａＴｉＯ３の表面を被着するＳｉＯ２微粒子はより微細なほど好ましいが、特にその大きさは限定するものではなく、より好ましくはＢａＴｉＯ３の表面を全面被覆していればよい。
【００９６】
また、続いて被着するＭｇ（ＯＨ）２についても同じであり、特にその大きさは限定するものではなく、より好ましくはＳｉＯ２微粒子が被着されたＢａＴｉＯ３の表面をさらに全面被覆してあればよい。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、誘電体粒子の異常成長のない均質な微構造を実現すると共に、安定した静電容量の温度特性を有し、しかも適度に誘電率を高くできた高信頼性の積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【図２】同積層セラミックコンデンサのＳＥＭによる断面拡大図
【図３】同誘電率の温度特性を示す特性図
【符号の説明】
１  誘電体層
２  内部電極層
３  素子本体
４  外部電極
【図１】
2004363285.tif 000004
【図２】
2004363285.tif 000005
【図３】
2004363285.tif 000006