(57)【要約】【課題】液化または超臨界流体で現像後の半導体基板等の微細構造体を乾燥するに当たり、基板等の微細構造体の表面が大気で自然乾燥しないようにして、パターンの倒壊等を防止する。【解決手段】高圧容器内で液化または超臨界流体を用いて微細構造体を乾燥する前の工程において用いられるものであって、微細構造体表面に高粘度物質による保護膜が形成されていることを特徴とする保護膜積層微細構造体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧容器内で液化または超臨界流体を用いて微細構造体を乾燥する前の工程において用いられるものであって、微細構造体表面に高粘度物質による保護膜が形成されていることを特徴とする保護膜積層微細構造体。
【請求項２】
上記保護膜の厚さが１００ｎｍ〜１００μｍである請求項１に記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項３】
上記保護膜が、２５℃での粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上である単体物質または混合物からなる請求項１または２に記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項４】
上記保護膜が、フッ素化オイルからなるか、またはフッ素化オイルを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項５】
上記保護膜が、ポリビニルアルコールと水との混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項６】
上記保護膜が、親水基と疎水基とを有する両親媒性化合物からなるか、またはこの両親媒性化合物を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項７】
上記両親媒性化合物の疎水基が、Ｃ−Ｆ結合を有する基である請求項６に記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項８】
上記両親媒性化合物の親水基が、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基である請求項６または７に記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項９】
上記両親媒性化合物が、フッ素化アルコールまたはフッ素化カルボン酸である請求項６〜８のいずれかに記載の保護膜積層微細構造体。
【請求項１０】
高圧容器内で液化または超臨界流体を用いて微細構造体を乾燥する方法であって、この乾燥工程の前に、請求項１〜９のいずれかに記載の保護膜積層微細構造体を製造する工程を行い、続いて、この保護膜積層微細構造体を高圧容器内へ搬送して容器内へ装入し、前記乾燥工程を行うことを特徴とする微細構造体の乾燥方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の乾燥方法により得られたことを特徴とする微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板のような表面に微細な凹凸（微細構造表面）を有する構造体（微細構造体）を、液化または超臨界流体で乾燥する際に、大気圧下での自然乾燥によって微細な凹凸が破壊されるのを防ぐために用いられる保護膜が積層された微細構造体と、この保護膜積層微細構造体を用いた乾燥方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスでは、フォトレジストを用いて基板上にパターンを形成した後、現像し、超純水やイソプロパノール（ＩＰＡ）等のリンス液で現像液を置換・除去し（リンス工程）、その後、低粘度の液化または超臨界流体（例えば二酸化炭素）を用いて乾燥する方法が一部で採用されている。
【０００３】
リンス液が超純水や通常の有機溶媒の場合、リンス液を自然乾燥させると、気液界面に生じる毛管力や乾燥の際の加熱による体積膨張等によってパターンの凸部が倒壊してしまう問題等があった。このようなことから、気液界面が存在しないため毛管力が起きず、低粘度で微細なパターンの間への浸透力に優れた液化または超臨界流体を用いて、リンス液の除去と基板乾燥を行うようになったのである。
【０００４】
現実の半導体プロセスでは、現像やリンス等は大気圧下で行い、液化または超臨界流体乾燥は高圧容器内で行うのが一般的であるため、リンス工程の後、半導体基板を高圧容器内へ搬送する工程を伴う。搬送工程には、通常、ロボットアームが用いられる。この搬送工程でリンス液が自然乾燥してしまうと前記したパターン倒壊が起こるため、半導体基板表面が大気と接触しないように何らかの対策を講じる必要があった。
【０００５】
このような対策の一つに、半導体基板を、ＩＰＡ、あるいはより高沸点液体と共にシャーレ等の容器に入れて、半導体基板が液体中に完全に浸漬した状態で高圧容器へ搬送し、容器ごと基板の乾燥工程を行う方法がある。しかし、この搬送方法では、搬送中に容器から液体がこぼれないように、ロボットアームを慎重に制御運転しなければならず、ロボットアームによるハンドリングが一層困難になると共に、ロボット装置の構造が複雑となる。また、余分な量の液体を用いる必要があって、コスト的に無駄である。
【０００６】
一方、自然乾燥を防ぐ別の手法として、液体の表面張力を利用して半導体表面に液体を保持しながら搬送する方法があり、ある程度は乾燥防止に効果的である考えられる。しかし、この方法においても、ロボットアームの初動時の加速によって液体が半導体基板表面から落下することがある。落下した液体は無駄になる上、何らかの方法で除去しなければ、搬送装置自体を汚染することとなって好ましくない。
【０００７】
さらに、特許文献１や特許文献２には乾燥防止の必要性については記載されているが、特許文献１での対処法は、現像、リンス、乾燥の各工程を全て超臨界システムの高圧容器内で行うという、効率の悪い方法である。また、特許文献２では、リンス工程後すぐに基板を高圧容器へ入れる方法を採用するに留まっていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−９１１８０号
【特許文献２】
特開２０００−２２３４６７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、液化または超臨界流体で現像後の半導体基板等の微細構造体を乾燥するに当たり、ロボットアームでも簡単に搬送することができ、しかも、基板等の微細構造体の表面が大気で自然乾燥してパターンが倒壊するのを防止する方策を見出すことを課題として掲げた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の保護膜積層微細構造体は、高圧容器内で液化または超臨界流体を用いて微細構造体を乾燥する前の工程において用いられるものであって、微細構造体表面に高粘度物質による保護膜が形成されているところに特徴を有している。
【００１１】
高粘度物質の保護膜を微細構造体の表面に付着させることにより自然乾燥を防止できる。また、ロボットアーム等による搬送の際にも、高粘度物質による保護膜はパターン等の微細構造表面から剥離・落下することがなくなった。さらに、現像・リンス等の液体を用いた処理の後、すぐに液化または超臨界流体による乾燥工程を行わずに、別途、長期保管することも可能になった。
【００１２】
上記保護膜の厚さは１００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、また、上記保護膜は、２５℃での粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上である単体物質または混合物からなるものであることが好ましい。
【００１３】
具体的には、フッ素化オイルからなる保護膜、フッ素化オイルを含む保護膜、ポリビニルアルコールと水との混合物である保護膜、親水基と疎水基とを有する両親媒性化合物からなる保護膜、またはこの両親媒性化合物を含む保護膜のいずれかは、本発明の好ましい実施態様である。この場合、両親媒性化合物は、その疎水基がＣ−Ｆ結合を有する基である化合物か、両親媒性化合物の親水基がＯＨ基またはＣＯＯＨ基である化合物が好ましく、フッ素化アルコールまたはフッ素化カルボン酸がより好ましい。
【００１４】
なお、本発明には、高圧容器内で液化または超臨界流体を用いて微細構造体を乾燥する方法であって、この乾燥工程の前に、上記保護膜積層微細構造体を製造する工程を行い、続いて、この保護膜積層微細構造体を高圧容器内へ搬送して容器内へ装入し、前記乾燥工程を行う微細構造体の乾燥方法、並びにこの乾燥方法により得られた微細構造体も包含される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の保護膜積層微細構造体において、保護膜が積層される前の微細構造体としては、例えばフォトレジストの現像後の半導体基板のような微細な凹凸が形成された構造体が例示されるが、半導体基板に限定されず、微細な凹凸が形成された金属、プラスチック、セラミックス等であってもよく、保護膜積層後、その表面の凹凸を崩壊させることなく乾燥することができる。
【００１６】
本発明の保護膜積層微細構造体は、上記微細構造体の表面に高粘度物質による保護膜が形成されたものであり、高圧容器内で液化または超臨界流体を用いて微細構造体を乾燥する前に、保護膜を形成した状態のまま高圧容器内へ搬送するために用いられる。高粘度物質の保護膜は、その粘度が高く、揮発性に乏しいため、安定に微細構造体表面上に存在し続け、自然乾燥を防止することができる。また、この保護膜は、高粘度のため、ロボットアーム等による搬送工程において、速いスピードで搬送されても、微細構造体表面から滴り落ちる等の不都合は起こらない。さらに、パターンを覆う程度の非常に薄い膜で充分に自然乾燥を防ぐことができるため、シャーレ等の容器に入れる必要もなくなり、液化または超臨界流体による乾燥工程で保護膜の抽出乾燥を行うだけでよいので、乾燥工程の効率も上がる。
【００１７】
このように、高粘度物質の保護膜は、常温・大気圧下で揮発せず、長期に亘ってパターンを保護することができるため、現像工程→リンス工程→表面乾燥防止保護膜形成工程を何回も行って膜形成後の微細構造体を複数保管しておき、これらの複数の微細構造体をまとめて高圧容器に入れて１回で乾燥工程を済ませる、という、効率のよい乾燥方法を採用することも可能となった。
【００１８】
保護膜は、微細構造体を軽く傾けても膜が変形しない（微細構造体表面から落下しない）程度の高粘度性が必要であり、２５℃で０．２Ｐａ・ｓ以上の粘度を示す単体物質または混合物からなるものであることが好ましい。粘度は、０．４Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
【００１９】
上記保護膜としては、フォトレジスト材料に対して膨潤等のダメージを与えないフッ素化オイルまたはその溶液や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子またはその含水物等の高粘度物質を用いて形成される膜であるのが好ましい。フッ素化オイルとしては、例えば、三井デュポン社製の「Ｋｒｙｔｏｘ」や、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７７」が入手可能である。
【００２０】
また、親水基と疎水基とを有する両親媒性化合物からなる保護膜、またはこの両親媒性化合物を含む保護膜であってもよい。両親媒性化合物を用いると、微細構造体の表面の性質に依存することなく、膜を安定に形成することができ、また、膜を安定に保持することが可能だからである。例えば、対象となる多くの微細構造体においては、親水性、疎水性、２種類の表面状態を呈することがある。この場合、両親媒性化合物を用いて保護膜を形成すれば、表面が親水性である部分には保護膜物質の親水性部分が、表面が疎水性である部分に対しては保護膜物質の疎水性部分が、それぞれ作用することで安定に保護膜を形成することが可能となるのである。
【００２１】
この両親媒性化合物の疎水基は、Ｃ−Ｆ結合を有する基であることが好ましい。前記フッ素化オイルの場合と同様に、フォトレジスト等の樹脂材料に対して膨潤等のダメージを与えないからである。
【００２２】
また両親媒性化合物の親水基は、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基であることが好ましい。なお、イオン性の親水基であっても、陽イオンの場合はアルカリ金属やアルカリ金属塩等の金属を含むことが多く、微細構造体として代表的なＳｉウエハに対して重大な汚染を引き起こすため好ましくない。また、ハロゲンを含む陰イオン等も、腐食性の点で問題となるため好ましくない。このため、親水基としてはＯＨ基か、またはＣＯＯＨ基が（あるいは両方でもよい）好ましい。従って、両親媒性化合物としては、フッ素化アルコールか、フッ素化カルボン酸が好ましい。
【００２３】
フッ素化アルコールとしては、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（これらは、いずれもダイキン化成品販売株式会社より入手可能）、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５；これらは、昭和電工株式会社より入手可能）等が挙げられる。これらの中でも、粘度の点からは、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２、３、４のいずれか）が好ましい。
【００２４】
フッ素化カルボン酸としては、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ（これらは、いずれもダイキン化成品販売株式会社より入手可能）が挙げられ、中でも、粘度の点から、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨが好ましく用いられる。
【００２５】
微細構造体の表面に高粘度物質による保護膜を形成して、本発明の保護膜積層微細構造体を得るための保護膜形成方法としては、パターン等の微細構造を壊さなければ公知の塗工方法がいずれも採用可能であるが、微細構造体を回転させながらその上のノズルから液体を落下させるスピンコート法が半導体基板分野で多用されており好ましい。また、ディッピング法を採用してもよい。
【００２６】
スピンコート法、あるいはそれ以外の塗工法においても、高粘度物質そのままでは微細な凹凸の間にうまく保護膜を形成させることができないときは、高粘度物質を希釈して塗工に用いることが好ましい。希釈剤としては、高粘度物質よりも蒸気圧が低く、常温〜百数十度レベルで揮発乾燥する溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
具体的には、前記高粘度物質がフッ素化オイルの場合はフルオロカーボン系溶媒が好ましい。このフルオロカーボン系溶媒としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（例えば、住友スリーエム社製「ＨＦＥ７１００」）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（例えば、住友スリーエム社製「ＨＦＥ７２００」）等のハイドロフルオロエーテル類や、住友スリーエム社製のフロリナート（登録商標）シリーズの「ＦＣ−４０」、「ＦＣ−４３」、「ＦＣ−７０」、「ＦＣ−７２」、「ＦＣ−７５」、「ＦＣ−７７」、「ＦＣ−８４」、「ＦＣ−８７」、「ＦＣ−３２８３」、「ＦＣ−５３１２」等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
高粘度物質が水溶性高分子の場合は、水を希釈剤として用いるとよい。また、フッ素化アルコールとフッ素化カルボン酸は希釈剤がなくても保護膜形成が可能であるが、上記「ＨＦＥ７１００」や「ＨＦＥ７２００」、あるいはＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３（三井・デュポン・フロロケミカル社製の「バートレルＸＦ」（登録商標））等を希釈剤として使用してもよい。
【００２９】
保護膜作成のためにスピンコート法を採用する場合は、希釈後の溶液の粘度を２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓに調整し、回転速度を１００〜５０００ｒｐｍにすると、均一な厚みの保護膜を形成することができる。また、所望の粘度の保護膜を得るために、保護膜を形成するときの雰囲気の湿度や温度を制御して、希釈剤の揮散速度を調整してもよい。
【００３０】
保護膜形成工程で希釈剤を揮発させると、微細構造体の表面には、高粘度物質単体からなる保護膜か、高粘度物質と残存希釈剤との混合物からなる保護膜が形成される。希釈剤を完全に揮発させなくても、高粘度で安定な保護膜が形成されれば本発明の目的が達成されるため、このような混合物からなる保護膜であっても構わない。
【００３１】
以上により、保護膜形成工程が終了する。なお、保護膜の厚さとしては、凸部が完全に埋まるように、微細構造体の凹凸の高さに応じて適宜変更すればよい。半導体基板のパターン（凸部）の高さを考慮すれば、少なくとも１００ｎｍの厚さがあることが好ましく、１００μｍ程度まで安定に保護膜を形成することができる。保護膜の厚さが１００μｍを超えると、既にパターンは覆われているためコスト的に無駄になると共に、保護膜から希釈剤が揮発することによってクラックが入ることがあるので、厚さは１００μｍ以下にすることが好ましい。
【００３２】
微細構造体表面に保護膜を形成する工程の前には、上記希釈剤または希釈剤と親和性のある溶剤との混合液で微細構造体をリンスしておき、現像後に用いられた別のリンス液等の不要物質を希釈剤と置換しておくことが好ましい。特に、現像後、超純水でリンスし、その後、フッ素化オイルからなる保護膜を微細構造体上に形成する場合には、保護膜内への水の混入を防ぐために、希釈剤（フルオロカーボン系溶媒）と、この希釈剤との親和性のある溶剤との混合液で微細構造体をリンスすることが望ましい。なお、保護膜としてポリビニルアルコール水溶液を用いる場合には、水が保護膜に混入しても構わない。上記「フルオロカーボン系溶媒と親和性のある溶剤」としては、低粘度なフッ素化アルコールが好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（Ｆ６−ＩＰＡ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールが好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
保護膜としてフッ素化アルコールやフッ素化カルボン酸を含むものを用いる場合には、低分子量で低粘度のフッ素化アルコールやフッ素化カルボン酸で、保護膜形成前のリンスを行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の方法は、上述した方法によって微細構造体表面に保護膜を形成し、この保護膜積層微細構造体を、保護膜が形成されたまま高圧容器内へ搬送する工程を行い、続いて、液化または超臨界流体を用いて保護膜の抽出除去を行って、乾燥した微細構造体を得るための乾燥工程を行うものである。
【００３５】
保護膜が形成された微細構造体を高圧容器へと搬送する工程において、搬送は、人間が行ってもよく、また、ロボットアーム等の機械的手段を用いてもよい。開放されている高圧容器の中へ微細構造体を装入すれば、搬送工程は終了する。前記したように、保護膜は長期に亘って安定に微細構造体上に存在しているので、幾つかの微細構造体の表面に保護膜を形成して保管しておき、これらの複数の微細構造体を次々と大きな高圧容器の中へ搬送・載置するように搬送工程を構成することもできる。
【００３６】
続いて、乾燥工程を行う。具体的には、微細構造体が入った高圧容器を密封し、液化または超臨界流体を高圧容器内に流通させて、保護膜を微細構造体表面から抽出除去し、続いて、減圧によって、液化または超臨界流体を微細構造体表面から気化させれば、乾燥工程が終了する。保護膜の抽出除去の際には、まず前記希釈剤（前記した保護膜形成前のリンス液として使用可能なものでもよい）と液化または超臨界流体との混合流体を流通させて、その後に純粋な液化または超臨界流体を流通させるようにしてもよい。
【００３７】
本発明の乾燥に用いることのできる液化または超臨界流体としては、水も使用可能であるが、水よりも低温低圧で超臨界状態となり、大気圧下で容易に気化し、かつ安全無害である点で、二酸化炭素が好ましい。液化二酸化炭素とは５ＭＰａ以上の加圧二酸化炭素であり、超臨界二酸化炭素とするには３１．２℃以上、７．１ＭＰａ以上とすればよい。二酸化炭素を用いる場合、乾燥工程における圧力は、５〜３０ＭＰａが好ましく、より好ましくは７．１〜２０ＭＰａである。温度は、３１．２〜１２０℃が好ましい。３１．２℃よりも低いと、保護膜を構成する高粘度物質が二酸化炭素に溶解しにくいため、微細構造体表面から保護膜を除去するのに時間がかかり、乾燥工程の効率が低くなるが、１２０℃を超えても乾燥効率の向上が認められない上、エネルギー的に無駄である。乾燥に要する時間は、対象物の大きさ等に応じて適宜変更すればよいが、数分〜数十分程度で充分である。
【００３８】
高圧処理が終了した後は、高圧容器内の圧力を大気圧にすることにより、二酸化炭素は速やかに気体になって蒸発するので、微細構造体の微細パターンが破壊されることもなく、乾燥が終了する。減圧の前の高圧容器内の二酸化炭素は超臨界状態とすることが好ましい。気相のみを経由して大気圧へ減圧できるため、パターン倒れを防止することができる。本発明には、上記乾燥方法を用いて乾燥された微細構造体も含まれる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００４０】
実施例１
Ｓｉウエハ上に、シプレイ社製フォトレジスト「ＵＶ２」を、回転数３０００ｒｐｍでスピン塗布し、膜厚４０００Åのレジスト膜を形成した。続いて１３０℃で９０秒間プリベークを行った後、電子ビーム露光（電子ビーム加速５０ｋｅＶ；電子ドース１０μＣ／ｃｍ２）によりパターンニングを行った。さらに１４０℃で９０秒間露光後ベークを行い、レジスト膜が形成されたウエハを２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液（現像液）で１分間現像した。この現像後のウエハを回転させながら、超純水をウエハ上部から供給することによって、現像液を洗い流した（リンス）。続いて、ウエハ表面が乾燥しないうちに、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５；住友スリーエム社製；「ＨＦＥ−７２００」；沸点７６℃；以下「ＨＦＥ」と省略する）を、ウエハを回転させながらその上部からウエハ表面に供給することによって、表面の水を完全に除去した。
【００４１】
ウエハ表面が乾燥しないうちに、フッ素化オイル（三井デュポン社製；「Ｋｒｙｔｏｘ」）を１０％含むＨＦＥ溶液を、ウエハを回転させながら（回転数５００ｒｐｍ）その表面に供給した。供給停止後も引き続きウエハを回転させていると、蒸気圧の低いＨＦＥが速やかに蒸発し、フッ素化オイルのみの薄い保護膜が形成された。なお、雰囲気温度は２３℃である。別途、フッ素化オイルのみの粘度（２５℃）をＭＡＩＣＯＮ製ペーストメーターで測定したところ、１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
保護膜積層ウエハを、高圧容器内に装入し、予め５０℃に加熱した二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した高圧容器内へ導入すると共に、圧力調整バルブによって処理容器内の二酸化炭素の圧力を８．０ＭＰａに調整し、超臨界状態とした。最初は、フッ素化オイルの抽出効率を高めるため、二酸化炭素に前記ＨＦＥを１％添加した混合流体を高圧容器内に供給し、フッ素化オイルを容器外へ排出した。フッ素化オイルが完全に排出されたことを確認した後、ＨＦＥの供給を停止し、二酸化炭素のみを供給し続け、ＨＦＥの排出を行った。超臨界二酸化炭素の流通によって、ＨＦＥはすべて排出され、高圧容器内は超臨界二酸化炭素のみに置換された。この後、５０℃に保持したまま高圧容器内圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウエハを乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００４３】
比較例１
上記実施例において、超純水によるリンス工程の後、そのままスピン乾燥法によって乾燥した。レジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、パターンは全て倒壊していた。
【００４４】
実施例２
超純水によるリンス工程までは実施例１と同様にして、リンスされたウエハを得た。ウエハ表面が乾燥しないうちに、ポリビニルアルコール（和光純薬社製；「ＰＶＡ５００」；以下「ＰＶＡ５００」と省略する。）１％水溶液を、ウエハを回転させながら（回転数５００ｒｐｍ）その表面に供給した。２３℃の雰囲気下で、供給停止後も引き続きウエハを回転させていると、水が蒸発し、ウエハ表面に粘性の高い含水ＰＶＡ５００の膜が形成された。この含水ＰＶＡ５００の膜のポリビニルアルコールの濃度は２０％であった。予め、ＰＶＡ５００の様々な濃度の水溶液の粘度を測定して作成しておいた検量線を用いて、この含水ＰＶＡ５００の膜の粘度を求めたところ、５７０ｍＰａ・Ｓであった。
【００４５】
この保護膜積層ウエハを、高圧容器内に装入し、予め５０℃に加熱した二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した高圧容器内へ導入すると共に、圧力調整バルブによって処理容器内の二酸化炭素の圧力を８ＭＰａに調整し、超臨界状態とした。最初はＰＶＡ５００の抽出効率を高めるため、二酸化炭素に水を０．２％添加した混合流体を高圧容器内に供給し、ＰＶＡ５００を容器外へ排出した。ＰＶＡ５００が完全に排出されたことを確認した後、水の供給を停止し、二酸化炭素のみを供給し続け、水の排出を行った。超臨界二酸化炭素の流通によって水はすべて排出され、高圧容器内は超臨界二酸化炭素のみに置換された。この後、５０℃に保持したまま高圧容器内圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウエハを乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００４６】
実施例３
ポリビニルアルコールとして和光純薬社製の「ＰＶＡ１０００」（以下「ＰＶＡ１０００」と省略する。）の１％水溶液を用いた以外は実施例２と同様にして、レジスト膜の形成、現像、保護膜積層を行った。実施例２と同様に、ウエハ表面には粘性の高い含水ＰＶＡ１０００の膜が形成された。この含水ＰＶＡ１０００の膜の濃度は２０％であった。予め、ＰＶＡ１０００の様々な濃度の水溶液の粘度を測定して作成しておいた検量線を用いて、この含水ＰＶＡ１０００の膜の粘度を求めたところ、１７７０ｍＰａ・Ｓであった。
【００４７】
この保護膜積層ウエハを、高圧容器内に装入し、予め５０℃に加熱した二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した高圧容器内へ導入すると共に、圧力調整バルブによって処理容器内の二酸化炭素の圧力を８ＭＰａに調整し、超臨界状態とした。最初はＰＶＡ１０００の抽出効率を高めるため、二酸化炭素に水を０．２％添加した混合流体を高圧容器内に供給し、ＰＶＡ１０００を容器外へ排出した。ＰＶＡ１０００が完全に排出されたことを確認した後、水の供給を停止し、二酸化炭素のみを供給し続け、水の排出を行った。超臨界二酸化炭素の流通によって水はすべて排出され、高圧容器内は超臨界二酸化炭素のみに置換された。この後、５０℃に保持したまま高圧容器内圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウエハを乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００４８】
実施例４
超純水によるリンス工程までは実施例１と同様にして、リンスされたウエハを得た。続いて、ウエハ表面が乾燥しないうちに、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨを、ウエハを回転させながらその上部からウエハ表面に供給することによって、表面の水をＨ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨで完全に置換し、このフッ素化アルコールからなる保護膜をウエハ表面に形成した。なお、雰囲気温度は２３℃であった。このＨ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨのみの粘度（２５℃）をＨａａｋｅ社製レオメーターＲＳ１で測定したところ、０．５Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
上記保護膜積層ウエハを、高圧容器内に装入し、予め５０℃に加熱した二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した高圧容器内へ導入すると共に、圧力調整バルブによって処理容器内の二酸化炭素の圧力を８．０ＭＰａに調整し、超臨界状態とした。二酸化炭素を連続的に処理容器内に流通することで、フッ素化アルコールを完全に抽出除去した。この後、５０℃に保持したまま高圧容器内圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウエハを乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００５０】
実施例５
超純水によるリンス工程までは実施例１と同様にして、リンスされたウエハを得た。続いて、ウエハ表面が乾燥しないうちに、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨを、ウエハを回転させながらその上部からウエハ表面に供給することによって、表面の水をＨ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨで置換し、このフッ素化カルボン酸からなる保護膜をウエハ表面に形成した。雰囲気温度は２３℃であった。なお、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨのみの粘度（２５℃）をＨａａｋｅ社製レオメーターＲＳ１で測定したところ、０．８Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
上記保護膜積層ウエハを、高圧容器内に装入し、予め５０℃に加熱した二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した高圧容器内へ導入すると共に、圧力調整バルブによって処理容器内の二酸化炭素の圧力を８．０ＭＰａに調整し、超臨界状態とした。二酸化炭素を連続的に処理容器内に流通することで、フッ素化カルボン酸を完全に抽出除去した。この後、５０℃に保持したまま高圧容器内圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウエハを乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の保護膜積層微細構造体は、常温・大気圧下で保護膜が揮発せず、長期に亘ってパターン等の微細構造を保護することができるようになった。保護膜は高粘度のため、ロボットアーム等による搬送工程において、速いスピードで搬送されても、微細構造体表面から滴り落ちる等の不都合は起こらない。さらに、パターンを覆う程度の非常に薄い膜で充分に自然乾燥を防ぐことができるため、シャーレ等の容器に入れる必要もなくなった。従って、この保護膜積層微細構造体を用いて、液化または超臨界流体による乾燥工程で保護膜の抽出除去を行うことにより、パターン倒れ等のトラブルなく、微細構造体を乾燥することができる。さらに、現像工程→リンス工程→表面乾燥防止保護膜形成工程を何回も行って膜形成後の微細構造体を複数保管しておき、これらの複数の微細構造体をまとめて高圧容器に入れて１回で乾燥工程を済ませる、という、効率のよい乾燥方法を採用することも可能となった。