(57)【要約】【課題】熱的ダメージ、粒子の衝突によるダメージを基板発生させないで、基板表面に酸化膜を形成する薄膜製造方法を提供する。【解決手段】被酸化物質４１の蒸発ガスとオゾンＯ３　もしくはオゾンを含むガスとを基板３１表面に供給し、被酸化物質４１の蒸発ガスとオゾンＯ３　を構成する酸素とを化学的に反応させて酸化物を生成し、この酸化物を基板３１表面に堆積して酸化膜３３を形成する薄膜製造方法であり、これを実現する薄膜製造装置１は、チャンバ１１と、基板３１を保持するものでチャンバ１１内に設けた基板保持部１２と、被酸化物質４１を収納するものでチャンバ１１内に設置された被酸化物質供給部１３と、被酸化物質４１を加熱させる加熱源１４と、基板保持部１２に保持される基板３１表面にオゾンＯ３　を供給するオゾン供給部１５とを備えたものである。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に被酸化物質を蒸発させてなるガスとオゾンもしくはオゾンを含むガスとを供給し、
前記被酸化物質を蒸発させてなるガスと前記オゾンを構成する酸素とを化学的に反応させて酸化物を生成し、
前記生成した酸化物を前記基板表面に堆積して酸化膜を形成する
ことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
チャンバと、
基板を保持するもので前記チャンバ内に設けた基板保持部と、
蒸発される被酸化物質を収納するもので前記チャンバ内に設置された被酸化物質供給部と、
前記被酸化物質供給部に収納された前記被酸化物質を加熱する加熱源と、
前記基板保持部に保持される基板表面にオゾンもしくはオゾンを含むガスを供給するオゾン供給部とを備え、
前記被酸化物質供給部より蒸発されて生成される被酸化物質ガスと前記オゾンとを化学的に反応させて酸化物を生成し、該生成した酸化物を前記基板表面に堆積して酸化膜を形成する
ことを特徴とする薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜製造方法および薄膜製造装置に関し、詳しくはイオンダメージや熱的ダメージのない薄膜、特に酸化膜を形成する薄膜製造方法および薄膜製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に酸化金属膜や酸化シリコン膜を形成するには、スパッタリング法、化学的気相成長（以下ＣＶＤという、ＣＶＤはＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略）等が用いられていた。有機シリコンと酸素もしくはオゾンを用いたＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する技術は、例えば米国特許第５５９３７４１号に開示されている。
【０００３】
また米国特許第６２４５６０６号には、アルミニウム膜はオゾンにより酸化されることが示されているが、アルミニウム膜を完全に酸化させることができないため、室温でオゾンを用いた酸化によって得られるアルミニウム酸化層は１．０ｎｍという極薄膜となることが示されている。また米国特許第５９２２４０５号には、基板は３００℃〜６００℃に加熱し、ダイアルキルアルミニウムアルコキシドを使って、基板表面にアルミニウム酸化膜を形成することが開示されている。
【０００４】
また、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ，　２７　（１９９１）（米）ｐ．１０１３、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，　７２〔２２〕（１９９８）（米）ｐ．２８１７等には、アルミニウムとオゾンとを用いた分子線エピタキシャル成長装置は示されている。この技術によって高純度の単結晶層を得るためには、チャンバ壁の液体窒素冷却と基板加熱が必要となっている。またこの技術は、超伝導膜もしくは強誘電体膜の成膜にも応用することができる。また、酸素プラズマを用いた分子線エピタキシャル成長法によって酸化アルミニウム膜を形成することも可能である。
【０００５】
また、アルミニウム酸化物を熱的に蒸発させそのガスを基板上に供給し膜成長させることで、アルミニウム酸化膜を形成することが可能である。さらに、アルミニウムと酸素ガスとを用いて、酸化アルミニウム膜を形成することが可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スパッタリング法により、基板表面に酸化金属膜や酸化シリコン膜を形成した場合には、基板表面がスパッタリングの際、高エネルギーの酸化物クラスターもしくはイオンが基板に衝突することにより、基板にダメージを生じる。このような衝突粒子による打撃は、１００℃程度の温度上昇を招き、特に半導体基板の場合には、熱的なダメージと物理的なダメージを生じる。
【０００７】
また、ＣＶＤ法により酸化膜を形成するには、４００℃〜７００℃程度の基板加熱を必要としていた。そのため、高温加熱ができない基板へのＣＶＤ法による酸化膜形成は困難となっていた。また、有機アルミニウムと酸素を用いたＣＶＤ法による酸化アルミニウム膜の形成技術では、基板を加熱しなければならないため、耐熱性を有する基板が必要であり、また有機アルミニウムの有機部分は、アルミニウムから分離することなく、アルミニウム酸化物の反応物を生成するため、純度の高い酸化アルミニウム膜の形成が困難であった。
【０００８】
米国特許第６２４５６０６号に記載された酸化アルミニウム膜の形成方法では、室温での成膜で１ｎｍをこえるような厚さの酸化アルミニウム膜を形成することは困難であった。米国特許第５９２２４０５号に記載された酸化アルミニウム膜の形成方法では、基板を３００℃〜６００℃に加熱することが必要であるため、基板加熱が困難な基板上への酸化アルミニウム膜の形成は困難であった。
【０００９】
従来の分子線エピタキシャル成長法においても、基板加熱が必要であるため、基板加熱が困難な基板上への成膜は困難であった。しかも、反応を行うチャンバ壁面の窒素冷却も必要であるため、装置構成が大掛かりになり、装置コストが高くなっていた。さらに酸素プラズマを用いた場合には、基板にプラズマによるダメージが発生する。
【００１０】
アルミニウム酸化物を熱的に蒸発させ、そのガスを用いて酸化アルミニウム膜を形成させる方法はアルミニウム酸化物の蒸気圧が極度に低い為、十分な堆積速度が得られず現実的な方法ではない。アルミニウムと酸素とを用いて酸化アルミニウム膜を形成する方法も、酸素分子が化学的に安定であるために、十分な堆積速度が得られない。また、堆積速度を速くするためには、基板を加熱する必要があり、この場合には、基板加熱が困難な基板上への酸化アルミニウム膜の形成が困難となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた薄膜製造方法および薄膜製造装置である。
【００１２】
本発明の薄膜製造方法は、基板表面に被酸化物質を蒸発させてなるガスとオゾンもしくはオゾンを含むガスとを供給し、前記被酸化物質を蒸発させてなるガスと前記オゾンを構成する酸素とを化学的に反応させて酸化物を生成し、前記生成した酸化物を前記基板表面に堆積して酸化膜を形成する。
【００１３】
上記薄膜製造方法では、基板表面に被酸化物質を蒸発させてなるガスとオゾンもしくはオゾンを含むガスとが供給され、被酸化物質を蒸発させてなるガスとオゾンとが混合される。このとき、オゾンは反応性に富むために基板を加熱しなくとも、被酸化物質を蒸発させてなるガスとオゾンを構成する酸素とが化学的に反応し、酸化物を生成する。そして、この酸化物が基板表面に堆積することで酸化膜が形成される。このように、化学反応により酸化物が生成されるため、基板を加熱する必要がないので、基板は熱的ダメージを受けない。また、スパッタリングのように高エネルギーを持つ粒子を基板表面に打ち込む必要もないので、基板表面は粒子の衝撃によるダメージを受けない。
【００１４】
本発明の薄膜製造装置は、チャンバと、基板を保持するもので前記チャンバ内に設けた基板保持部と、蒸発される被酸化物質を収納するもので前記チャンバ内に設置された被酸化物質供給部と、前記被酸化物質供給部に収納された前記被酸化物質を加熱する加熱源と、前記基板保持部に保持される基板表面にオゾンもしくはオゾンを含むガスを供給するオゾン供給部とを備えたものであり、前記被酸化物質供給部より加熱蒸発されて生成される被酸化物質と前記オゾンとを化学的に反応させて酸化物を生成し、該生成した酸化物を前記基板表面に堆積して酸化膜を形成するものである。
【００１５】
上記薄膜製造装置では、チャンバ内に被酸化物質を収納する被酸化物質供給部が設置され、被酸化物質供給部に収納された前記被酸化物質を加熱する加熱源が備えられていることから、被酸化物質供給部に収納された被酸化物質は加熱源によって加熱されて蒸発し、チャンバ内に被酸化物質ガスが供給される。またチャンバ内に設けられた基板保持部に保持される基板表面にオゾンもしくはオゾンを含むガスを供給するオゾン供給部が備えられていることから、基板表面にオゾンを供給することができる。オゾンは反応性に富むため、チャンバ内に供給された被酸化物質ガスとオゾンを構成する酸素とが基板表面で反応し、酸化物を生成する。このときの反応は、オゾンの反応性を利用した化学反応であるため、特に基板を加熱する手段は必要としない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の薄膜製造方法を実現する本発明の薄膜製造装置に係る第１実施の形態を、図１の概略構成図によって説明する。
【００１７】
図１に示すように、薄膜製造装置１には、チャンバ１１が備えられている。このチャンバ１１内には、基板３１を保持する基板保持部１２が設置されている。この基板保持部１２に対向する位置で上記チャンバ１１内には、被酸化物質（被酸化物質）４１を収納する被酸化物質供給部１３が設置されている。この被酸化物質供給部１３には、加熱源１４としてヒータが内蔵されていて、このヒータによって被酸化物質供給部１３に収納された被酸化物質４１を加熱して蒸発させる。さらに基板保持部１２に保持される基板３１表面にオゾンＯ３　を供給するオゾン供給部１５がチャンバ１１内に導かれている。このオゾン供給部１５は、酸素源１６より供給される酸素Ｏ２　をオゾンＯ３　にするオゾン発生器１７とオゾン発生器１７よりチャンバ１１内の基板３１表面にオゾンＯ３　を導く配管１８とよりなる。なお、上記オゾン供給部１５は、オゾンもしくはオゾンを含むガスを供給するものであればよい。例えば、酸素Ｏ２　が２０％程度含まれるオゾンＯ３　を供給するものであってもよい。
【００１８】
上記チャンバ１１には、図示はしないが、チャンバ内を工業的な真空状態に保つ、もしくは所定の減圧状態に保つための真空ポンプが、配管、バルブ等を介して接続されている。
【００１９】
上記加熱源１４にはヒータを備えたが、ヒータの代わりの加熱源１４として、被酸化物質供給部１３に保持される被酸化物質４１に向かって被酸化物質４１を蒸発させることのできる電子ビームを照射することができる電子ビーム照射器（図示せず）備えてもよい。例えば、チャンバ１１内に被酸化物質４１に向けて電子ビームを射出する電子銃を設ければよい。もしくは被酸化物質供給部１３に保持される被酸化物質４１に向かって被酸化物質４１を蒸発させることのできるレーザビームを照射することができるレーザ発振器（図示せず）備えてもよい。例えば、チャンバ１１にレーザ光を透過する窓を設け、その窓を透過してチャンバ内の被酸化物質４１にレーザ光が照射される位置にレーザ発振器を備えればよい。もしくは、被酸化物質４１を蒸発させることができるその他のエネルギービーム（例えばイオンビーム、分子ビーム等）を被酸化物質供給部１３に保持される被酸化物質４１に向かって照射することができる手段を備えてもよい。もしくは、被酸化物質４１を電磁波加熱できる電磁波発生手段を備えていてもよい。
【００２０】
上記オゾン供給部１５は、オゾンＯ３　のみを供給する手段であるが、例えば、オゾンＯ３　と他のガスと混合して供給する手段を備えることもできる。例えば、オゾンＯ３　と不活性ガスを混合させることによって、不活性ガスをオゾンＯ３　のキャリアガスもしくは希釈ガスとして用いることが可能になる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガスを用いることができる。
【００２１】
上記薄膜製造装置１では、チャンバ１１内に被酸化物質４１を収納して加熱蒸発させる被酸化物質供給部１３が設置されていることから、被酸化物質供給部１３に収納された被酸化物質４１は加熱源１４によって加熱されて蒸発し、チャンバ１１内に被酸化物質ガスを供給する。またチャンバ１１内に設けられた基板保持部１２に保持される基板３１表面にオゾンＯ３　を供給するオゾン供給部１５が備えられていることから、基板３１表面にオゾンＯ３　を供給することができる。オゾンＯ３　は反応性に富むため、チャンバ１１内に供給された被酸化物質ガスと基板３１表面で反応し、酸化物を生成し、基板３１表面に酸化膜３３を形成する。このときの反応は、オゾンＯ３　の反応性を利用した化学反応であるため、特に基板３１を加熱する必要はない。
【００２２】
次に、本発明の薄膜製造方法を実現する本発明の薄膜製造装置に係る第２実施の形態を、図２の概略構成図によって説明する。
【００２３】
図２に示すように、薄膜製造装置２は、前記薄膜製造装置１において、チャンバ１１内に複数の被酸化物質供給部１３（１３ａ、１３ｂ）を設けたものである。ここでの説明では、被酸化物質供給部１３は二つ設けられているが、三つ以上であってもよい。各被酸化物質供給部１３（１３ａ、１３ｂ）には加熱源１４（１４ａ、１４ｂ）が備えられている。さらに各被酸化物質供給部１３（１３ａ、１３ｂ）の基板３１側直前には、それぞれに、シャッター２１（２１ａ、２１ｂ）が設けられている。その他のチャンバ１１、基板保持部１２、オゾン供給部１５は前記図１によって説明した構成と同様である。
【００２４】
この薄膜製造装置２では、酸化膜の多層構造を形成することができる。すなわち、各被酸化物質供給部１３には異なる被酸化物質（被酸化物質）４１を収納しておく。例えば、被酸化物質供給部１３ａには第１被酸化物質４１ａ（例えばアルミニウム）を収納し、被酸化物質供給部１３ｂには第２被酸化物質４１ｂ（例えばシリコン）を収納しておく。そして、例えば被酸化物質４１ａが収納されている被酸化物質供給部１３ａの直前のシャッター２１ａを開放する。その他のシャッター２１ｂは閉じておく。そして第１実施の形態と同様にして、基板３１表面に被酸化物質４１ａの酸化膜を形成する。その後シャッター２１ａを閉じ、次にシャッター２１ｂを開放する。そして第１実施の形態と同様にして、基板３１表面に被酸化物質４１ｂの酸化膜を形成する。このように、シャッター２１の開閉を繰り返すことによって、２種類の酸化膜を多層に形成することが可能になる。
【００２５】
次に、本発明の薄膜製造方法に係る第１実施の形態を、前記図１の薄膜製造装置の概略構成図によって説明する。
【００２６】
本発明の薄膜の製造方法は、前記図１によって説明した薄膜製造装置１によって実現される。図１に示すように、真空に保持したチャンバ１１内に基板３１を載置する。そして基板３１表面に、被酸化物質供給部１３より被酸化物質４１を蒸発させてなるガスと、オゾン供給部１５よりオゾンＯ３　とを供給する。基板３１表面に供給された被酸化物質４１からなるガスとオゾンＯ３　とは混合される。このとき、オゾンＯ３　は反応性に富むことから、ガス化された被酸化物質４１とオゾンＯ３　を構成する酸素とが化学的に反応して酸化物を生成し、この生成された酸化物が基板３１表面に堆積して酸化膜３３を形成する。成膜を停止したい場合には、被酸化物質４１の蒸発を停止するとともに、オゾンＯ３　の供給を停止すればよい。
【００２７】
上記被酸化物質４１の加熱方法としては、被酸化物質供給部１３に備えた加熱源１４としてヒータを用いる方法がある。もしくは、被酸化物質４１に直接電子ビーム、レーザ光、分子ビーム、イオンビーム等のエネルギービームを照射して加熱する方法、もしくは電磁波を照射して加熱する方法がある。ビーム加熱や電磁波加熱では、被酸化物質４１を急速に加熱して蒸発させることが可能である。これらのエネルギービームは、急速加熱が容易である。
【００２８】
上記オゾンの供給は、他のガス、例えば不活性ガスとオゾンＯ３　とを混合して供給することも可能である。例えば、オゾンＯ３　と不活性ガスを混合させることによって、不活性ガスをオゾンＯ３　のキャリアガスもしくは希釈ガスとして用いることが可能になる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガスを用いることができる。
【００２９】
次に、本発明の薄膜製造方法に係る第２実施の形態を、前記図２の薄膜製造装置の概略構成図によって説明する。
【００３０】
本発明の別の薄膜の製造方法は、前記図２によって説明した薄膜製造装置２によって実現される。ここでは一例として、２種類の膜からなる積層膜を多層に形成する場合を説明する。
【００３１】
前記図２に示すように、真空に保持したチャンバ１１内に基板３１を載置する。そしてシャッター２１ａを開放し、シャッター２１ｂは閉じ、被酸化物質供給部１３（１３ａ）に収納された被酸化物質４１（４１ａ）を加熱源１４（１４ａ）によって加熱し蒸発させて、被酸化物質４１ａのガスを発生させ、そのガスを基板３１表面に供給する。それとともに、オゾン供給部１５よりオゾンＯ３　を基板３１表面に供給する。基板３１表面に供給された被酸化物質４１ａを蒸発させてなるガスとオゾンＯ３　とは混合される。このとき、オゾンＯ３　は反応性に富むことから、ガス化された被酸化物質４１ａとオゾンＯ３　を構成する酸素とが化学的に反応して酸化物を生成し、この生成された酸化物が基板３１表面に堆積して酸化膜３３ａを形成する。
【００３２】
その後、シャッター２１ａを閉じ、被酸化物質４１ａの加熱・蒸発を停止するとともに、オゾンの供給を停止する。次に、シャッター２１ａを閉じたままシャッター２１ｂを開放し、被酸化物質供給部１３（１３ｂ）に収納された被酸化物質４１（４１ｂ）を加熱源１４（１４ｂ）によって加熱し蒸発させて、被酸化物質４１ｂのガスを発生させて、そのガスを基板３１表面に形成された酸化膜３３ａ表面に供給する。それとともに、オゾン供給部１５よりオゾンＯ３　を酸化膜３３ａ表面に供給する。そして酸化膜３３ａ表面に供給された被酸化物質４１ｂのガスとオゾンＯ３　とが混合される。このとき、オゾンＯ３　は反応性に富むことから、ガス化された被酸化物質４１ｂとオゾンを構成する酸素とが化学的に反応して酸化物を生成し、この生成された酸化物が酸化膜３３ａ表面に堆積して酸化膜３３ｂを形成する。その後、シャッター２１ｂを閉じ、被酸化物質４１ｂの蒸発を停止するとともに、オゾンの供給を停止する。
【００３３】
上記説明した被酸化物質４１とオゾンＯ３　との反応プロセスを各被酸化物質４１ごとに繰り返し行うことによって、被酸化物質４１ａの酸化膜３３ａと被酸化物質４１ｂの酸化膜３３ｂとを積層した積層膜を多層に形成することができる。
【００３４】
なお、上記各成膜時におけるオゾンの供給量は、被酸化物質４１の蒸発によって発生する被酸化物質のガス量に対して酸化物を生成するのに必要な化学量論的に見合った酸素を供給することができるオゾン量を、オゾン供給部１５より基板３１表面に供給する必要がある。
【００３５】
上記説明では、２種類の被酸化物質を用いて積層膜を形成した例を説明したが、さらに多い種類の酸化膜の積層膜を形成することもできる。この場合も上記説明した成膜方法と同様に、一種類ずつ、酸化膜の成膜を繰り返し行うことによって積層膜を形成することができる。
【００３６】
上記薄膜製造方法では、基板３１表面に被酸化物質４１を蒸発させてなるガスとオゾンＯ３　とが供給される。そして、基板３１表面で被酸化物質４１を蒸発させてなるガスとオゾンＯ３　とが混合される。このとき、オゾンＯ３　は反応性に富むために基板３１を加熱しなくとも、被酸化物質４１を蒸発させてなるガスとオゾンＯ３　を構成する酸素とが化学的に反応し、酸化物を生成する。そして、この酸化物が基板３１表面に堆積することで酸化膜３３が形成される。このように、化学反応により酸化物が生成されるため、基板３１を加熱する必要がないので、基板３１は熱的ダメージを受けない。また、スパッタリングのように高エネルギーを持つ粒子を基板３１表面に打ち込む必要もないので、基板３１表面は粒子の衝撃によるダメージを受けない。
【００３７】
したがって、基板３１には、熱によって、光学的特性、電気的特性等が変化し易い基板、熱によって化学的ダメージ、物理的ダメージを受けやすい基板、熱膨張係数が大きな基板等を用いることが可能になり、それらの基板表面にも、酸化膜を形成することが可能になる。
【００３８】
なお、基板３１を加熱してもよい基板を用いた場合には、基板加熱を行って、被酸化物質とオゾンＯ３　との反応を速めることもできる。その場合には、基板保持部１２にヒータのような加熱手段を設ける必要がある。
【００３９】
本発明の薄膜製造方法および薄膜製造装置により形成できる薄膜には、アルミニウム、マグネシウム、銅、アンチモン、バリウム、ビスマス、クロム、インジウム、ランタン、鉛、マンガン、スカンジウム、ストロンチウム、錫、チタン、亜鉛、等の酸化金属膜、酸化シリコン膜等がある。すなわち、蒸発によりガス化された被酸化物質とオゾンとが化学的に反応して酸化物を生成できるものであれば、酸化膜を形成することができる。例えば、複数のセル（被酸化物質供給部）を用いて、シャッターを同時に開けておくことにより、２元以上の酸化膜を作製することも可能になる。例えば、上述の金属の組み合わせで、チタン酸バリウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３　）、等の膜形成も可能になる。
【００４０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の薄膜製造方法によれば、反応性に富むオゾンと被酸化物質を蒸発させてなるガスとを基板表面に供給し、混合することができるので、基板を加熱しなくとも、被酸化物質を蒸発させてなるガスとオゾンを構成する酸素とが化学的に反応し、酸化物を生成することができる。そして、この酸化物が基板表面に堆積することで酸化膜を形成することができる。このように、化学反応により酸化物が生成されるため、基板を加熱する必要がないので、基板は熱的ダメージを受けない。また、スパッタリングのように高エネルギーを持つ粒子を基板表面に打ち込む必要もないので、基板表面は粒子の衝撃によるダメージを受けない。よって、基板にダメージを与えることなく、酸化膜を形成することができる。
【００４１】
本発明の薄膜製造装置によれば、被酸化物質供給部より被酸化物質を加熱蒸発させて、チャンバ内に被酸化物質を蒸発させてなるガスを供給することができる。またオゾン供給部より基板表面にオゾンを供給することができる。このため、反応性に富むオゾンと被酸化物質を蒸発させてなるガスとが反応して酸化物を生成し、この酸化物が基板表面に堆積されて、酸化膜が形成される。この酸化物の生成反応は、オゾンの反応性を利用した化学反応であるため、特に基板を加熱する必要はない。したがって、基板表面に熱的ダメージや粒子の衝突によるダメージを与えることなく、酸化膜の成膜が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜製造装置に係る第１実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の薄膜製造装置に係る第２実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…薄膜製造装置、１１…チャンバ、１２…基板保持部、１３…被酸化物質供給部、１４…加熱源、１５…オゾン供給部、４１…被酸化物質
【図１】
2004063607.tif 000003
【図２】
2004063607.tif 000004