(57)【要約】【課題】液体と粉末を混合することにより硬化する硬化性組成物において、液状の有機過酸化物を粉末に入れてもべとつきが無く、保存安定性の良い硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液体と、（Ｂ）粉末とを混合することにより硬化反応が開始され硬化する硬化性組成物であって、該（Ｂ）粉末の成分として、クメンハイドロパーオキサイド等の液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子を含む硬化性組成物。多孔質粒子としては、平均粒子径０．０１〜１００μｍ、吸油量が０．８ｍｌ／ｇ以上の多孔質有機ポリマーを用い、その吸油量の１０〜８０％の範囲で液状の有機過酸化物を坦持させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液体と、（Ｂ）粉末とを混合することにより硬化反応が開始され硬化する硬化性組成物であって、該（Ｂ）粉末の成分として、液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子が含まれていることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１の硬化性組成物における多孔質粒子が平均粒子径０．０１〜１００μｍ、吸油量が０．８ｍｌ／ｇ以上の多孔質有機ポリマーである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）液体を構成する成分として非酸性のラジカル重合性単量体と、酸性化合物と、＋VI価および／又は＋V価のバナジウム化合物とを、（Ｂ）粉末を構成する成分としてアリールボレート化合物を、さらに含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の歯科用硬化性組成物からなる接着材と、（C）酸性基を有するラジカル重合性単量体、水、＋VI価および／又は＋V価のバナジウム化合物とを含んでなる前処理材とから構成される歯科用接着キット。
【請求項６】
液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子と、非多孔質の粒子とを主成分としてなる粉末であって、該多孔質粒子の割合（但し、液状の有機過酸化物の質量を含まない）が、多孔質粒子と非多孔質の粒子との合計１００質量％に対して０．０１〜５０質量％の範囲であることを特徴とする硬化性組成物用粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に歯科医療分野において使用される硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着材や充填材として、粉末状の成分と液状の成分とからなり、この両者を混合することにより、混合物中で硬化反応が開始、進行して硬化する硬化性組成物（以下、粉／液混合型硬化性組成物ともいう）は広く一般工業界において用いられている。このような系においては、２成分以上からなるレドックス系のラジカル触媒を粉末と液体の両者に分配して配合しておき、両者を混合することによりラジカル重合の活性種を発生させ、主に液体中に含まれるラジカル重合性単量体の重合を開始させるもの、粉末として硫酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の多価金属イオン源となるものを用い、液体としてリン酸やポリカルボン酸の水溶液等を用いることにより両者のキレート化反応により硬化させるものなどがある。
【０００３】
歯科分野においても例外ではなく、例えば上記レドックス系を応用したものとして、メチルメタクリレート等のラジカル重合性単量体を主とする液体と、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子（粒子）を主とする粉末を混合することにより硬化させる歯科用接着材、義歯床材料、即時重合レジンなどが市販されている。これらの製品においては、常温で速やかに重合が開始され、また生体に対する安全性が高い点で、有機過酸化物とアミン化合物からなるレドックス系重合触媒が採用されており、有機過酸化物を粉末側に、アミン化合物を液体側に配合することが一般に行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
またキレート化反応により硬化させる歯科用材料としては、一般にグラスアイオノマーセメントと呼ばれる、多価金属溶出性粒子（粒子）を含む粉末と、ポリカルボン酸と水を主成分とする液体とを混合させるタイプのものがある。このグラスアイオノマーセメントにおいても近年では、硬化体の強度を向上させるために、ラジカル重合性基を有すポリカルボン酸を用いたり、あるいはポリカルボン酸に加えて別途ラジカル重合性単量体等を配合したりすることが行われており、この場合にも有機過酸化物とアミン化合物からなるレドックス系重合触媒が採用されている（例えば、非特許文献２）。
【０００５】
このような有機過酸化物とアミン化合物とから構成されるレドックス系重合触媒においては、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド（以下、ＢＰＯ）が用いられている。このＢＰＯは常温常圧下で固体であり、前記ポリメチルメタクリレート等の有機粒子や多価金属溶出性粒子として粉末状の混合物を得ることが容易に可能である。
【０００６】
しかしながら、上記のような粉液混合型の歯科用硬化性組成物においては、アミン化合物を配合するために変色しやすく、近年特に重視される審美性という点で改良の余地があった。さらにこのような粉／液混合型の歯科用組成物の用途の一つである歯科用接着剤においては、高い接着性を得るために、接着材本体或いは前処理材に酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合することが行われる（例えば、特許文献１）が、このような酸性基含有ラジカル重合性単量体はアミン化合物と反応、失活させてしまい、充分な接着力が得られない場合がある。さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体はアミン化合物による変色をさらに大きくする傾向もある。
【０００７】
このような変色や接着性の低下を避けるために、アミン化合物を必要としない重合開始系として、アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物からなり、さらに重合活性を向上させるために、必要に応じて遷移金属化合物を用いる硬化性組成物が既に提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
他方、多孔質の粒子は、その細孔内に必要な成分を坦持させ、化粧品や外用剤、印刷用インキや紙等に配合して用いられている（例えば特許文献３、４及び５）。しかしながら、これらを粉／液混合型の硬化性組成物における触媒坦持成分として用いた例は知られていない。
【非特許文献１】
長谷川二郎編、「最新歯科材料および技術・機械」、株式会社シーエムシー発行、２０００年１２月１４日、ｐ．４８−５５
【非特許文献２】
長谷川二郎編、「最新歯科材料および技術・機械」、株式会社シーエムシー発行、２０００年１２月１４日、ｐ．２４−２８
【特許文献１】
特開２００２−１６１０１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８７９０７号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６５５２９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３４２３９２号公報
【特許文献５】
特開平７−００１８３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記アリールボレート化合物および有機化酸化物は酸に対して不安定であり、酸性化合物と一緒に包装すると保存安定性が劣るため、通常は別個の包装にする必要がある。また、歯科用硬化性組成物において好適に使用される酸性化合物はラジカル重合性基を有すものが大部分である。従って、このようなラジカル重合性の酸性化合物は、粉末／液体からなる硬化性組成物においては液体側に配合して他のラジカル重合性単量体と混合して取り扱う方が、安定性や製造の容易さ、硬化性組成物の操作性等の点で有利である。さらに、硬化性組成物の熱的安定性（保存安定性）の点からは、有機過酸化物はラジカル重合性単量体とは別の包装、即ち、粉末側に配合しておくことが望まれる。他方、アリールボレート化合物と有機過酸化物とは同一包装で保存しておいても特に問題は生じない。
【００１０】
従って、上記アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物からなる重合触媒系においては、酸性化合物を液体側に、アリールボレート化合物と有機過酸化物とを粉末側に配合することが好ましい。
【００１１】
しかしながら、上記アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物からなる重合触媒系においては、ＢＰＯよりもハイドロパーオキサイドやケトンパーオキサイドの方が重合活性が高く、その使用が望ましいが、これらハイドロパーオキサイドやケトンパーオキサイドは一般には液状の化合物である。そしてこのような液状の有機過酸化物を粉末に入れるとダマになったり、べとつきが生じてしまい取り扱い性が極めて悪くなるという問題がある。このような取り扱い性の悪化の問題は、少量の粉末を手操作で取り扱う必要のある歯科用硬化性組成物においては深刻な問題となる。
【００１２】
従って、液状の有機過酸化物を粉末側に配合しても、該粉末がダマが生じたりべとついたりせず、よって操作性に優れる粉末／液体混合型の硬化性組成物を提供することが可能な技術が求められていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、液状の有機過酸化物を多孔質粒子に担持して粉末に添加することにより、粉末にダマが生じるようなことがなく、さらに有機過酸化物を液に添加した場合と同等の初期重合硬化活性を有しつつ、保存安定性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ａ）液体と、（Ｂ）粉末とを混合することにより硬化反応が開始され硬化する硬化性組成物であって、該（Ｂ）粉末の成分として、液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子が含まれていることを特徴とする硬化性組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）液体と、（Ｂ）粉末とを混合して用いる硬化性組成物であって、該（Ｂ）粉末の成分として、液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子が含まれていることを特徴とする硬化性組成物であり、（Ａ）液体と（Ｂ）粉末の両者を混合することにより、硬化反応が開始され硬化するものであれば特に限定されることはない（以下、粉／液混合型硬化性組成物とも称す）。
【００１６】
当該粉／液混合型硬化性組成物における硬化反応の形式としては特に限定されるものではなく、公知の如何なる反応形式でもよい。具体的には、有機高分子を生じる反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の連鎖重合によるものでも良いし、重付加や重縮合等の逐次重合でも良い。また、無機物あるいは有機無機複合物の生成を伴なうものとしては、金属イオンと酸のキレート化反応によるものや、金属アルコキサイド等の縮合等によるものでも良い。また、これらの反応形式が複数組み合わさったものでも良い。即ち、何らかの理由により有機過酸化物を粉／液混合型硬化性組成物の粉末側に配合する必要があるのであれば、当該有機過酸化物は、硬化反応における重合触媒として作用する必要は必ずしもない。
【００１７】
これらの反応形式のなかでも、前記したような問題点が存在し、よって本発明の効果を顕著に得られる点で、ラジカル重合による硬化反応をその反応形式として有するものが特に好ましい。
【００１８】
このようなラジカル重合による硬化反応をその反応形式とする粉／液混合型硬化性組成物においては、通常、ラジカル重合性単量体が液体側の主成分となり、レドックス系触媒などの、複数の成分を混合することにより活性なラジカル種を生成する重合触媒系が、液体側と粉末側に適宜分割されて包装されており、該液体と粉末が混合されることにより、両者に分割包装されていた重合触媒系から活性ラジカル種が発生し、液体側に含まれていたラジカル重合性単量体の重合を開始し硬化体を生成する。
【００１９】
このような硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体としては特に制限されるものではなく、公知の如何なるラジカル重合性単量体でも良く、そのラジカル重合性基も特に限定されず公知の如何なる基であってもよい。具体的には、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。
【００２０】
より具体的にラジカル重合性単量体を例示すると、非酸性のラジカル重合性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非酸性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、非酸性単官能モノマー｝；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する非酸性の脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する非酸性の芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、脂肪族系、芳香族系の両者を併せて非酸性多官能モノマー｝等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルオキシ基を有する単量体：ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体；あるいはフマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物類や、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。これら非酸性のラジカル重合性単量体は複数のものを併用しても良い。
【００２１】
また本発明の硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、上記したような非酸性のラジカル重合性単量体に加え、酸性基を有するラジカル重合性単量体（以下、酸性モノマー）を併用することが好ましい。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性モノマーとしては、１分子中に少なくとも１つの酸基、又は当該酸基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸基のＯＨ基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。酸基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等が例示される。
【００２２】
当該酸性モノマーを具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル  サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、N，O−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート  アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（以下、総称してカルボン酸系モノマーとも称す）；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル  ジハイドロジェンフォスフェート、２−���メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチル  ハイドロジェンフォスフェート等の分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（以下、リン酸系モノマーとも称す）；ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等の分子内にホスホノ基を有すラジカル重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有すラジカル重合性単量体が例示される。
【００２３】
またこれら以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報等に歯科用接着性組成物の成分として開示されている酸性モノマーも好適に使用できる。
【００２４】
歯質エナメル質及び卑金属に対してより高い接着強度が得られるという点で、リン酸系モノマーの使用が好ましく、また、当該リン酸系モノマーに加え、カルボン酸系モノマーを併用することにより、象牙質に対する接着強度もより高くすることができるのみでなく、接着強度のバラツキ、特に象牙質に対する接着強度のバラツキを低減することが可能になり特に好ましい。最も好ましくは、リン酸系モノマーとカルボキシル基を複数有すカルボン酸系モノマーとの併用である。
【００２５】
当該リン酸系モノマーとカルボン酸系モノマーを併用する場合の配合割合は、他の成分の種類や量等に応じ適宜決定すればよいが、通常リン酸系モノマー：カルボン酸系モノマーが１０：９０〜９０：１０（質量比）である。
【００２６】
さらに本発明の硬化性組成物を歯科用として用いる場合には、歯冠用修復材料として汎用される貴金属への接着性を向上させるために、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報、特開昭６４−８３２５４号公報等に記載の、硫黄系の官能基を有すラジカル重合性単量体（以下、貴金属接着性モノマー）を配合することも好適である。当該貴金属接着性モノマーを具体的に例示すると、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル２−チオウラシル−５−カルボキシレート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート、６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート等のチオウラシル誘導体類、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシ  チオリン酸等のチオリン酸誘導体類、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン等の１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン誘導体類が挙げられる。
【００２７】
これらラジカル重合性単量体は必要に応じ種々混合して用いも良い。
【００２８】
上記ラジカル重合性単量体を重合・硬化させる方法は特に制限されるものではないが、本発明の効果が顕著に得られると言う点で、有機過酸化物を一成分とする、２成分以上の混合・接触によって活性ラジカル種を発生させる重合触媒系を用いることが好ましい。
【００２９】
当該有機過酸化物を一成分とする、２成分以上のラジカル重合触媒系としては、有機過酸化物／アミン化合物系、有機過酸化物／アミン化合物／有機スルフィン酸塩系、有機過酸化物／アミン化合物／アリールボレート化合物系、有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物系、有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物／遷移金属化合物系等が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも、高い重合活性を得るために液状の有機過酸化物を用いる必要性が高い点で、有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物系又は有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物／遷移金属化合物系が特に好ましい。
【００３１】
当該有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル  ４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；あるいはｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の０〜４０℃程度の範囲で液状の有機過酸化物が具体的に例示される。
【００３２】
これらのなかでも、重合触媒としての活性の高さの点でケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類が好適に使用できる。更にこれらの中でも保存安定性の観点から、１０時間半減期温度が６０℃以上のものを用いることがより好ましい。これら液状の有機過酸化物は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。
【００３３】
これら液状の有機過酸化物の少なくとも一部、好ましくは全量が、後述する多孔質粒子に坦持させ、硬化性組成物における粉末の成分として配合される。
【００３４】
また必要に応じて、固体状の有機過酸化物を併用してもよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ニトロベンゾイルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーキサイド等を用いても良い。
【００３５】
有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物系又は有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物／遷移金属化合物系の重合触媒におけるアリールボレート化合物としては、ホウ素原子の有する４つの結合手のうちの少なくとも１つがホウ素−アリール結合である化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。ホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため事実上使用が不可能である。このようなアリールボレート化合物としては、特開平５−５９１１０号公報、特開平９−３１０９号公報、特開平９−２６３６０４号公報、特開平９−３０９８１１号公報、特開２００２−１６１０１３号公報、特開２００２−１６１０１３号公報等に記載のものが好適に使用できる。
【００３６】
これらに記載のアリールボレート化合物のなかでも、歯科用組成物として高い保存安定性を得やすい点で、少なくとも３つのホウ素−アリール結合を有する化合物であることが好ましく、４つすべてがホウ素−アリール結合である化合物（テトラアリールボレート化合物）がより好ましい。
【００３７】
より具体的に、１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物（トリアリールボレート化合物）を例示すると、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００３８】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物（テトラアリールボレート化合物）としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
これらアリールボレート化合物は、複数の種類のものを併用しても良い。
【００４０】
有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物系又は有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物／遷移金属化合物系の重合触媒における酸性化合物としては、前記酸性モノマーとして挙げたものが好適に使用できる。また、必要に応じて、非重合性の酸性化合物を用いても良く、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸およびトリメリット酸等のカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスホン酸類及びホスフィン酸類、リン酸メチル、リン酸ジエチル、リン酸フェニル等の酸性リン酸エステル類等の有機酸が挙げられる。またこれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸等）や酸ハロゲン化物（酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、マレイン酸ジクロリド等）も使用できる。
【００４１】
有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物／遷移金属化合物系の重合触媒における遷移金属化合物としては特に限定されるものではなく、前記特開２００２−１８７９０７号公報に記載されているようなバナジウム化合物、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、スズ化合物、チタン化合物等が挙げられる。
【００４２】
より具体的には四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）等の＋IV価又は＋V価のバナジウム化合物、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ステアリン酸銅（ＩＩ）等の銅化合物、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化モリブデンアセチルアセトナート等のモリブデン化合物、酸化マンガン（ＩＶ）、ナフテン酸マンガン等のマンガン化合物、ナフテン酸コバルト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のコバルト化合物、酸化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸等のタングステン化合物、酸化ジブチルスズ（ＩＶ）等のスズ化合物、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物等が挙げられる。これら遷移金属化合物は必要に応じ複数のものを併用しても構わない。
【００４３】
これらの遷移金属化合物の中でも、重合活性が特に高い点で、＋IV価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を用いることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物において、上記液状の有機過酸化物を含む重合触媒系の各成分の粉末側と液体側への配分は、液状の有機過酸化物の少なくとも一部が多孔質粒子に坦持された状態で粉末側に配合されておれば特に限定されるものではなく、保存安定性を考慮し適宜決定すればよいが、好ましくは、粉末側に有機過酸化物とアリールボレート化合物を、液体側に酸性化合物と遷移金属化合物を配合することにより極めて高い保存安定性を得ることができる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）粉末の成分として、液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子が含まれている。当該液状の有機過酸化物としては上記重合触媒に関して説明したものが用いられる。
【００４６】
多孔質粒子としては、細孔を有し、油性液体を吸着、放出する能力のある多孔質の粒子であれば何ら制限なく用いられ、その吸着、放出能力も必要量の液状有機過酸化物を坦持できる程度あれば特に限定されるものではないが、好ましくは吸油量が０．８ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４７】
また、その有する細孔が孔径１〜２００ｎｍの範囲に分布しているものが好適に用いられ、より好ましくは５〜１００ｎｍのものがよい。細孔径が大きいほど液体と混合した際に液状の有機過酸化物を放出しやすくなるが、あまりに大きいと粉末としての保存時に多量の液状の有機過酸化物が放出されてしまい、本発明の効果が得られない場合がある。さらに多孔質粒子における細孔容積は、０．３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４８】
また多孔質粒子の粒子径は特には限定されないが、平均粒子系０．０１〜１００μｍの範囲であるのが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、有機過酸化物の担持、徐放に必要な径の細孔を持つのが難しく、１００μｍを超える場合には有機過酸化物の徐放性が低下する傾向がある。形状も特に限定されず、粉砕型粒子あるいは球状粒子いずれでもよい。比表面積も特に限定されるものではないが、３０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇのものが良い。
【００４９】
またその材質は有機物、無機物のいずれでも良いが、表面酸点がなく、有機過酸化物の保存安定性に優れる点で有機物、特に有機ポリマーであることが好ましい。他方、無機粒子を使用する場合には、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面酸点をできる限り少なくしておくことが好ましい。当該有機ポリマーとしては、架橋ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００５０】
このような有機ポリマーからなる多孔質粒子（以下、多孔質有機粒子）としては、特開２００２−２５６００５号公報、特開２００２−２６５５２９号公報等に記載のものが使用できる。またこのような多孔質有機粒子は一般に市販されており、例えばテクノポリマーＭＢＰ−８（積水化成品工業（株））として入手できる。
【００５１】
また多孔質無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等が挙げられ、例えば、特開平６−１７１９２５号公報、特開２００２−１６０９０７号公報等に記載のものが使用できる。また必要に応じ、材質や平均粒径、吸油量等の異なる多孔質粒子を複数併用しても構わない。
【００５２】
これら多孔質粒子に液状の有機過酸化物を坦持させる方法は特に制限されず、公知の如何なる方法によってもよい。一般的には、所定量の液状の有機過酸化物と多孔質粒子を混合することによって多孔質粒子の有する細孔に液状の有機過酸化物が浸透し得ることができる。この混合を行う場合には、有機過酸化物と多孔質粒子の混合物が目視で均一になる程度まで攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、液状の有機過酸化物の溶液と多孔質粒子を混合、攪拌し、ついで濾過等により余剰の過酸化物溶液を除去し、さらに乾燥させることによって得ることもできる。さらに、必要に応じて配合される非多孔質粒子等と多孔質粒子を混合して得られた粉末に、液状の過酸化物を添加、混合する方法によっても構わない。
【００５３】
本発明における多孔質粒子の坦持している液状の有機過酸化物の量は特に制限されるものではないが、ダマを生じず、かつ該液状の有機過酸化物がラジカル重合触媒として有効に作用するように、即ち、粉末と液体の混合時に、充分な速度で充分な量が多孔質粒子から放出されるように、用いる多孔質粒子の吸油量の１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％程度であることが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）粉末の成分としては、上記液状の過酸化物を坦持した多孔質粒子に加え、他の粒子を粉末の成分として配合しても良い。
【００５５】
当該他の粒子としては、非多孔質の有機粒子、非多孔質の無機粒子、非多孔質の有機-無機複合粒子等が挙げられる。また、液状の有機過酸化物を坦持していない多孔質粒子をさらに配合しても良い。
【００５６】
当該非多孔質の有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系ポリマー粉末や、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等の粉末が具体的に例示される。本発明の硬化性組成物を歯科用として用いる場合には、（メタ）アクリレート系ポリマー粉末が特に好ましい。
【００５７】
また非多孔質の無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の金属の酸化物あるいは複合酸化物が挙げられる。また、バリウムガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等のガラスの粉砕物も好適に使用できる。
【００５８】
特に、本発明の硬化性組成物を歯科用として使用する場合には、Ｘ線造影性を付与する目的で、Ｘ線不透過性の無機粒子（例えば、バリウムガラス粉末、シリカ−ジルコニア粒子等）を用いることも好適である。
【００５９】
これら液状の有機過酸化物を坦持した多孔質粒子以外の粒子の粒径は特に制限されるものではないが、一般的には０．０１〜１００μｍの平均粒径のものを用いると硬化性組成物の操作性や硬化後の物性に優れたものとすることができる。また、これら液状の有機過酸化物を坦持した多孔質粒子以外の粒子は、複数のものを混合して用いても良い。
【００６０】
本発明の硬化性組成物における（Ａ）液体と（Ｂ）粉末の各々の組成は、（Ｂ）粉末の成分として液状の有機過酸化物を坦持した多孔質粒子が含まれており、かつ（Ａ）液体と（Ｂ）粉末とを混合することにより硬化反応が開始して硬化するのであれば特に制限されず、その使用用途や目的、保存安定性等を考慮して適宜決定すればよい。
【００６１】
例えば、本発明の硬化性組成物を歯科用として用いるのであれば、（Ａ）液体としてはラジカル重合性単量体を主成分としさらに触媒成分として酸性化合物（と遷移金属化合物）を配合、（Ｂ）粉末としては液状の有機過酸化物を坦持した多孔質粒子と、非多孔質の粒子を主成分とし、さらに触媒成分としてアリールボレート化合物を配合したものが好適である。この場合には、ラジカル重合性単量体として酸性モノマーが含まれているのであれば、（Ａ）液体の成分として別途酸性化合物を用いずとも良い。
【００６２】
また、これらの配合比も特に制限されるものではないが、（Ａ）液体の成分におけるラジカル重合性単量体としては、適度な操作性と硬化後の良好な硬化体物性（吸水性、弾性等）を得るために、非酸性単官能モノマーが全ラジカル重合性単量体中３０〜９７質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。また高い接着性を得るために、酸性モノマーが全ラジカル重合性単量体中１〜５０質量％の範囲で含まれていることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは、全ラジカル重合性単量体中、酸性モノマーが３〜３０質量％、非酸性単官能モノマーが５０〜９０質量％、その他のモノマーが０〜４７質量％であるラジカル重合性単量体の混合物である。特に、後述する歯科用メチルメタクリレート系レジンセメントとして用いる場合には、非酸性単官能モノマーのうちの５０〜１００質量％（全ラジカル重合性単量体中２５〜９０質量％）がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）であることが望ましい。またその他のモノマーとして貴金属接着性モノマーを配合する場合の配合量は通常、全ラジカル重合性単量体中０．１〜４０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。
【００６３】
また（Ａ）液体の成分として遷移金属化合物を配合する場合には、その配合効果を得るために、有機過酸化物１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．１モルとなるよう配合することが望ましい。
【００６４】
上記（Ａ）液体と混合する（Ｂ）粉末の割合は特に制限されるものではなく、必要に応じ適宜選択、決定すれば良いが、操作性や硬化体物性の点から、（Ａ）液体におけるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）粉末に含まれる多孔質粒子と非多孔質粒子の合計量（以下、粒子合計量）が５０〜７００質量部となる範囲で混合するように調製されていることが好ましく、７０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
また、液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子の（Ｂ）粉末への配合割合は、その配合効果が得られる範囲であれば特に制限されるものではなく、一般的には、有機過酸化物がラジカル重合性単量体を重合させるのに必要な量となる範囲で配合すればよい。この有機過酸化物の量としては、用いる有機過酸化物の種類、或いは組み合わせる他の触媒成分の種類や量、ラジカル重合性単量体の種類などにより一概にはいえないが、一般的には、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度である。従って、本発明の硬化性組成物において（Ａ）液体と（Ｂ）粉末とを混合した場合に有機過酸化物の量が上記範囲に入るよう設定し、多孔質粒子に坦持させる液状の有機過酸化物量及び（Ｂ）粉末中へ配合する該多孔質粒子の量を決定すればよい。コストや硬化性組成物の操作性、硬化後の物性等を考慮すると、（Ｂ）粉末における粒子合計量に占める多孔質粒子の割合が０．０５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％（但し、坦持されている液状の有機過酸化物の質量は除く）となるよう、用いる多孔質粒子の種類や、坦持させる液状の有機過酸化物の割合を調整することが好ましい。また（Ｂ）粉末の成分として無機粒子を用いる場合には、有機粒子（多孔質及び非多孔質双方を含む）と同質量以下とすることが、操作性や硬化体物性の点で好ましい。
【００６６】
アリールボレート化合物を配合する場合の量も特に制限されるものではないが、一般的には、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部となるよう配合することが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物として特に好ましい実施態様は、（Ａ）液体が、全ラジカル重合性単量体１００質量％に対して酸性モノマーが３〜３０質量％、非酸性単官能モノマーが５０〜９０質量％、その他のモノマーが０〜４７質量％のラジカル重合性単量体混合物と、（Ｂ）粉末に含まれる有機過酸化物１モルに対して０．０５〜０．１モルの遷移金属化合物が含まれた混合物であり、（Ｂ）粉末が、上記（Ａ）粉末と混合する際に、多孔質有機粒子を１〜３０質量％含む各種粒子混合物が上記ラジカル重合性単量体１００質量部に対して７０〜５００質量部となり、且つ、この多孔質有機粒子は液状の有機過酸化物を上記ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲となるよう坦持しており、さらにアリールボレート化合物がラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲となるよう調製された組成物である。
【００６８】
さらに上記各成分に限らず光重合触媒や熱重合触媒、レドックス触媒等のその他のラジカル重合触媒、重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、有機溶媒等の歯科用硬化性組成物の公知の添加剤を必要に応じ、適宜粉末側と液体側にわけて配合することができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に制限されるものではなく、配合される各成分を、適宜液体側と粉末側に分け、各々所定量秤量し、均一になるまで混合すればよい。こうして得られた（Ａ）液体と（Ｂ）粉末とは製造、流通、保管の間は別包装としておき、使用直前に両者を適当量秤取って混合することにより使用することができる。
【００７０】
上記のような硬化性組成物は特に制限なく使用できるが、特に歯科用として好適であり、一般的な粉／液混合型の歯科用材料であるメチルメタクリレート系レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント等の歯科用接着材料や、あるいは歯科用常温重合レジン等として好適であり、特にメチルメタクリレート系レジンセメントに好適に用いられる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物を歯科用接着材料、特にメチルメタクリレート系レジンセメント（以下、ＭＭＡ系セメント）として用いる場合には、被着体を何らかの前処理材で処理することが好ましい。当該前処理材としては、被着体に対する接着性向上効果を有する歯科用前処理材であれば特に限定されるものではない。なお歯科用途における被着体としては、歯面、歯科用貴金属、歯科用卑金属、歯科用セラミックス、コンポジットレジン、義歯床等が例示される。ＭＭＡ系セメントが前記したような有機過酸化物／アリールボレート化合物／酸性化合物（／遷移金属化合物）からなる触媒系で重合するものであり、被着体が歯面である場合には、該前処理材としては、（C）酸性基を有するラジカル重合性単量体（酸性モノマー）、水、＋VI価および／又は＋V価のバナジウム化合物とを含んでなる前処理材であることが特に好ましい。
【００７２】
酸性モノマーは水と共に、歯の齲食等を取り除いた際に歯面に形成されるスメア層を取り除く（脱灰）役割を有するとともに、歯質に浸透した後に重合し、樹脂含浸層を形成する役割を持ち、さらに酸性化合物として、重合開始剤の一成分として働く。＋IV価又は＋V価のバナジウム化合物もまた重合開始剤の一成分である。
【００７３】
当該前処理材において、酸性モノマー及び、＋VI価および／又は＋V価のバナジウム化合物としては、本発明の硬化性組成物の成分として述べたものと同様のものを用いることができ、水も特に制限されず、イオン交換水、蒸留水等を用いればよい。
【００７４】
前処理材中の各成分の配合量は特に制限されるものではないが、一般的には、全構成成分中、酸性モノマーが３〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％、水が５〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、＋VI価および／又は＋V価のバナジウム化合物が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜８質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％のものを使用すればよい。この範囲とすることにより、歯の象牙質、エナメル質双方に対して極めて高い接着強度を得ることが可能となる。
【００７５】
また、必要に応じ歯科用前処理材の配合成分として公知の他の成分を配合してもよく、例えば酸性モノマー以外のラジカル重合性単量体、有機溶媒、塩基性化合物、重合禁止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、各種金属塩、無機又は有機酸、染料、顔料、その他重合触媒等が挙げられる。
【００７６】
酸性モノマー以外のラジカル重合性単量体としては、特に制限されず公知の酸性基を有さないラジカル重合性単量体が使用でき、具体的に本発明の硬化性組成物の項で述べたものが使用できるが、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロプロピルメタクリレート等の水溶性の非酸性単官能モノマーや、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の非酸性多官能モノマーが使用できる。当該非酸性モノマーの配合量は特に限定されるものではないが、好ましくは全構成成分中０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００７７】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒の使用が特に好ましく、具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が例示される。水溶性有機溶媒を配合することにより前処理材を均一溶液あるいは長時間安定なエマルジョンとすることが容易となり、被着面をむらなく処理することが極めて容易となる。当該有機溶媒の配合量も特に制限されず適宜決定すれば良いが、全構成成分中１〜８０質量％であるのが好ましく、５〜７０質量％であるのが好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の（C）前処理材を１つの包装にする場合には、保存安定性の向上のため、塩基性化合物および重合禁止剤を添加することが好適である。
【００７９】
塩基性化合物は酸性モノマーおよび非酸性モノマーの加水分解を抑制するために添加される。なお、該塩基性化合物は多量に配合しすぎると、酸性モノマーを全て中和してしまい、該酸性モノマーの脱灰作用を失わせてしまうため、前処理材のｐHが少なくとも４以下、好ましくは３以下となる程度の量にすることが好ましい。一方、高い保存安定性を得るためにはｐHが１．５以上、より好ましくは１．６以上となる範囲で添加することが好ましい。
【００８０】
このような目的に用いる塩基性化合物は特に制限されるものではないが、ｐHの調整が容易であり、さらに前処理材に配合しても歯質接着強度の低下がない点でアミン化合物であることが好ましい。当該アミン化合物を具体的に例示すると、ブチルアミン等の第１級アミン化合物、ジブチルアミン等の第２級アミン化合物、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N，N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、N，N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N，N−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の第３級アミン化合物が挙げられる。これらの中でも第３級アミン化合物が特に好ましい。
【００８１】
該アミン化合物の好適な配合量は、他の成分の種類や量にもよるが、一般的には０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％程度である。
【００８２】
重合禁止材は、本発明の前処理材を保存した時のゲル化を防止し保存安定性を向上させるために、接着力に著しい影響を与えない程度の量を添加することが好ましい。このような重合禁止剤を具体的に例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。当該重合禁止材の一般的な配合量は、０．００００１〜５質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％程度である。
【００８３】
上記歯科用の前処理材を調整する方法は特に制限されず、配合する各成分を所定量秤取って混合すればよい。当該前処理材を被着体表面に塗布、５〜１２０秒程度後に圧搾空気等で余剰の前処理材を吹き飛ばした後、前記ＭＭＡ系レジンセメント等の歯科用硬化性組成物を塗布することにより、強固な接着が得られる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。尚、実施例および比較例で使用した化合物その略称を（１）に、有機過酸化物担持粉の製造法を（２）に、粉末のべとつきの評価法を（３）に、硬化時間の測定法を（４）に、硬化体曲げ強度および硬度の測定法を（５）に、ＭＭＡ系セメントとして用いた時の接着強度測定法を（６）に示す。
【００８５】
（１）略称
［有機過酸化物］
パークミルH；クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂製、純度８０％）
パーオクタＨ；１，１，３，３，テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂製、純度９０％）
［多孔質粒子］
ＭＢＰ；球状多孔質架橋ポリメチルメタクリレート：平均粒径８μｍ、吸油量１．４ｍｌ／ｇ、平均細孔径２０ｎｍ、比表面積８５ｍ２／ｇ
ＳＢＰ；球状多孔質架橋ポリスチレン：平均粒径８μｍ、吸油量１．４ｍｌ／ｇ細、孔径２０ｎｍ、比表面積８５ｍ２／ｇ
［アリールボレート化合物］
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［非多孔質粒子］
ＰＭＭＡ；球状ポリメチルメタクリレート：平均粒径３５μｍ
ＰＥＭＡ；球状ポリエチルメタクリレート：平均粒径８μｍ
Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）；球状メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体：平均粒径３０μｍ
［酸性基含有重合性単量体］
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートのモル比１：１の混合物
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸［酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体］
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［遷移金属化合物］
ＦｅＡＡ；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
ＢＭＯＶ；ビスマルトラートオキソバナジウム（ＩＶ）
［その他成分］
ＢＨＴ；２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＨＱＭＥ；ハイドロキノンモノメチルエーテル
（２）有機過酸化物を担持した多孔質粒子の製造方法
１０ｇの有機過酸化物と２０ｇの多孔質粒子をメノウ乳鉢を用いて目視で均一になるまで（約２０分間）混合し、有機過酸化物担持粉を得た。なお、有機過酸化物としてパークミルＨ（純度８０％）、多孔質粒子としてＭＢＰを用いたものを担持粉Ａと、有機過酸化物としてパーオクタＨ（純度９０％）、多孔質粒子としてＭＢＰを用いたものを担持粉Ｂと、有機過酸化物としてパーオクタＨ（純度９０％）、多孔質粒子としてＳＢＰを用いたものを担持粉Ｃとした。
【００８６】
（３）粉のべとつきの評価法
粉のべとつきの評価は、本発明の粉末を１０６μｍのふるいに入れ、１分間バイブレーターで振動を与え、通過した粉末の重量を測定することにより行った。全粉末の９９．９質量％以上がふるいを通過したものを○、全粉末の０．１質量％以上〜９９．９質量％未満がふるいを通過したものを△、ふるい通過量が全粉末の０．１質量％未満のものを×として評価した。
【００８７】
実施例１〜３
表１に示す各成分を混合し粉末を得た。なお、液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子はあらかじめ上記の方法により調製したものを用いた。それらにつきべとつきを評価し結果を表１に示したが、これら全ての実施例において、粉のべとつきがなく、良好な操作性を示した。
【００８８】
【表１】
2004203773.tif 000002
【００８９】
比較例１〜２
表１に示す各成分を混合して粉末を得た。なお、有機過酸化物は多孔質粒子に坦持させず直接添加した。その結果を表１に示した。比較例１、２ともに実施例と比較して粉のべとつきが大きく、操作性が悪化した。
【００９０】
（４）硬化時間の測定
硬化時間の測定は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。すなわち、液体成分５ｇと粉末成分７ｇとを２０秒間練和し均一ペーストとした。ついで、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたプラスチック製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、混合開始から最高温度を記録するまでの時間を硬化時間とした。尚、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００９１】
（５）曲げ強度および硬度の測定
硬化体の曲げ強度の測定は、以下の方法で行った。まず、本発明の液体成分０．５ｇ、および粉末成分０．７ｇを２０秒間練和し均一ペーストとした。ついで、２５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。また、硬度の測定には上記硬化体の表面をバフ研磨したものを用い、松沢精機製微小硬度計で１０ｇ、２０秒荷重でヌープ硬度を測定した。尚、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００９２】
実施例４〜８、比較例３〜４
表２に示す各成分を混合して液体成分を、表３に示す各成分を混合して粉末成分をそれぞれ調整した。なお、粉末成分中の液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子はあらかじめ上記の方法により担持したものを用いた。液体成分と粉末成分とを調整直後およびそれぞれ５０℃で１ヶ月間保存した後に所定の割合（７：５）で混合し、硬化時間、曲げ強度およびヌープ硬度を測定した。その結果を表４に示した。
【００９３】
【表２】
2004203773.tif 000003
【００９４】
【表３】
2004203773.tif 000004
【００９５】
【表４】
2004203773.tif 000005
【００９６】
全ての実施例において、５０℃で１ヶ月保存したものにおいても調整直後から硬化時間の遅れ、曲げ強度の低下、ヌープ硬度の低下はほとんど見られなかった。一方、比較例においては調整直後は実施例と同等の結果を示したが、５０℃で１ヶ月保存すると比較例３、４ともに硬化時間が大きく遅延し、曲げ強度、ヌープ硬さも大きく低下した。
【００９７】
（６）接着強度の測定方法
接着試験方法；
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次に別途攪拌、混合し調整した（Ｃ）歯面前処理材（ＰＭ２０ｇ、アセトン５０ｇ、水３０ｇ、ＢＭＯＶ０．２ｇ、ＢＨＴ０．３ｇ）を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥した。
【００９８】
上記処理をした歯面に対し、使用直前に液体成分０．２０ｇ、粉末成分０．２８ｇの割合で混和して得られたペーストを塗布し、その上に直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して試験片を作製した。この試験片を３７℃湿度１００％の雰囲気下で１時間保った後、さらに３７℃水中に２４時間浸漬し、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【００９９】
実施例９〜１３、比較例５〜６
表５に示す各成分を混合して液体成分を、表６に示す各成分を混合して粉末成分をそれぞれ調整した。なお、粉末成分中の液状の有機過酸化物を担持した多孔質粒子はあらかじめ上記の方法により担持したものを用いた。液体成分と粉末成分を各々調整直後及び５０℃で１ヶ月間保存した後に所定の割合で混合し、接着試験を行った。その結果を表７に示した。
【０１００】
【表５】
2004203773.tif 000006
【０１０１】
【表６】
2004203773.tif 000007
【０１０２】
【表７】
2004203773.tif 000008
【０１０３】
全ての実施例において５０℃で１ヶ月保存したものにおいても、エナメル質、象牙質ともに調整直後から接着強度の低下は僅かなものであった。それに対し、比較例５、６とも調整直後は実施例と同等の結果を示したが、５０℃１ヶ月保存すると比較例５、６ともに接着強度が大きく低下した。
【０１０４】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、液体の有機過酸化物を多孔質粒子に担持させることにより、粉のべとつきやダマの発生がなく操作性に優れた粉／液混合型の硬化性組成物を得ることができる。さらに液体成分として有機過酸化物を配合する必要がなくなるため、保存安定性を良好なものとすることが可能となる。これらの特徴から、本硬化性組成物は歯科用メチルメタクリレート系レジンセメント等に好適に利用することができる。