(57)【要約】【課題】液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合し樹脂中に水粒子が分散したＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法および該水性分散体を、強化材の存在下または不存在下に常温または加熱下に硬化させて得られる微細な連続気孔を有する多孔質硬化物を提供することにある。【解決手段】ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対し、下記分子式で表される数平均分子量が１５００〜６０００である界面活性剤０．１重量部の存在下に、前記樹脂と水とを９０：１０〜３０：７０の混合比（重量比）で混合し樹脂中に水粒子を均一に分散させることを特徴とするＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法、ならびに該水性分散体を、強化材の存在下または不存在下に常温または加熱下に硬化させて得られる微細な連続気孔を有する多孔質硬化物に関する。【化１】ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＣｘＨ２ｘＯ）ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（式中、ｍおよびｎは１以上の整数、ｐは１０以上の整数、Ｘは３〜５の整数を示す。）【選択図】　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対し、下記分子式（１）で表される数平均分子量が１５００〜６０００である界面活性剤０．１〜１０．０重量部の存在下に、前記樹脂と水とを９０：１０〜３０：７０の混合比（重量比）で混合し樹脂中に水の微粒子を均一に分散させることを特徴とするＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法。
【化１】
2004051877.tif 000002
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数、ｐは１０以上の整数、Ｘは３〜５の整数を示す）
【請求項２】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、ポリ酢酸ビニルを１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体を、常温または加熱下に硬化した後、室温または加熱下に乾燥し得られる平均気孔径が０．０１〜１０．０μｍ、気孔率が１０〜７０容量％である連続気孔を有することを特徴とする多孔質硬化物。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載のＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体を、補強材の存在下に硬化させることを特徴とする請求項３記載の多孔質硬化物。
【請求項５】
請求項３または４記載の連続気孔多孔質硬化物からなる濾過材。
【請求項６】
請求項３または４記載の連続気孔多孔質硬化物からなる陶器鋳込み成形型。
【請求項７】
請求項３または４記載の連続気孔多孔質硬化物からなる住宅用建材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合し樹脂中に水粒子が分散したＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法および該水性分散体を、強化材の存在下または不存在下に常温又は加熱下に硬化して得られる、微細な連続気孔を有する多孔質硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水処理用等の精密濾過材に使用されている多孔質素材は、例えば、有機膜、中空糸、セラミックス、金属、熱硬化性樹脂等の多孔質材料があるが、有機膜は濾過用セルに組立てるためのコストがかかる上に、セル自体が耐久性に乏しく、中空糸は軽量であるが高価である。またセラミックスは材料自体は安価であるが軽量化が困難である。また金属は強度、耐久性を有するが耐腐食性に問題がある等の欠点もあり全てに満足できる多孔質濾過材は得られていないのが現状である。
【０００３】
本発明者は、軽量で耐久性を有し、気孔径の調節が可能であり所望の形状の濾過材に適用し得る微細な連続気孔有する多孔質材料およびその製造方法を提案した（特願２００１−２１９３４、特願２００１−９５６０６）。すなわち、ラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを均一に分散させた水性分散体を、強化材の存在下または不存在下に常温または加熱下に硬化させて得られる微細な連続気孔を有する多孔質硬化物およびその製造方法である。この多孔質硬化物は、平均気孔径が０．０１〜１０．０μｍの範囲で、おおよその気孔径を調節することも可能であり、その気孔率が１０〜７０容量％であり、該多孔質硬化物は濾過膜、天井あるいは壁材等の住宅用建材、また陶器鋳込み成形型として使用し得るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の多孔質硬化物についてさらに検討を重ねたところ、特にＷ／Ｏ型水性分散体を硬化させた硬化物は連続気孔を有する多孔質硬化物になり難いことが分った。本発明者は、この点について、種々検討した結果、ラジカル重合型熱硬化性樹脂のＷ／Ｏ型水性分散体を製造する際に、特定の界面活性剤を使用し、樹脂中に水粒子を均一に分散させたＷ／Ｏ型水性分散体を硬化させた硬化物は、連続した微細気孔を有する多孔質硬化物が容易に得られることが見出された。
【０００５】
本発明は、微細な連続気孔を有する多孔質硬化物を製造し得る、ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法および精密濾過膜、天井や壁材等の住宅用建材、陶器鋳込み成型型用等に好適な材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対し、下記分子式（１）で表される数平均分子量が１５００〜６０００である界面活性剤０．１〜１０．０重量部の存在下に、前記樹脂と水とを９０：１０〜３０：７０の混合比（重量比）で混合し樹脂中に水の微粒子を均一に分散させることを特徴とするＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【０００７】
【化２】
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＣＸＨ２ＸＯ）ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ・・（１）
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数、ｐは１０以上の整数、Ｘは３〜５の整数を示す）
【０００８】
（２）また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、ポリ酢酸ビニルを１〜３０重量％含有することを特徴とする上記（１）記載のＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、（３）上記（１）または（２）記載のＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体を、常温または加熱下に硬化した後、室温または加熱下に乾燥して得られる平均気孔径が０．０１〜１０．０μｍ、気孔率が１０〜７０容量％である連続気孔有することを特徴とする多孔質硬化物に関し、（４）上記（１）または（２）記載のＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体を、さらに補強材の存在下に硬化させることを特徴とする上記（３）記載の多孔質硬化物に関し、（５）上記（３）または（４）記載の連続気孔多孔質硬化物からなる濾過材、（６）上記（３）または（４）記載の連続気孔多孔質硬化物からなる陶器鋳込み成形型、および（７）上記（３）または（４）記載の連続気孔多孔質硬化物からなる住宅用建材に関する。
【００１０】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に水粒子を分散させた水性分散体、特にＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体（以下、「Ｗ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体」あるいは、単に「Ｗ／Ｏ型水性分散体」ということがある）を製造するに際して、上記分子式で示される界面活性剤を使用することを特徴とし、このような界面活性剤を使用して得られたＷ／Ｏ型水性分散体は、樹脂相を連続相とし水粒子が不連続相を形成した海島構造を有する分散体であり、該分散体を硬化させて得られる硬化物は微細な連続気孔を有する多孔質硬化物が容易に得られる。このような連続気孔は、硬化過程において樹脂中に分散された水粒子が接合して連続化した状態で硬化が進行し、その結果として連続気孔を形成するものと推察される。したがって、該硬化物は連続相である樹脂中に微細な気孔が形成された構造になっているため、基本的には気孔を有しない樹脂硬化物と同程度の強度を有し、耐久性に優れた多孔質硬化物である。
この硬化物は平均気孔径が０．０１〜１０．０μｍ程度で、気孔率が１０〜７０容量％を有するものであるが、分散方法、界面活性剤の量、界面活性剤の種類、樹脂の組成等を変えることにより気孔径や気孔率を変えることが可能であり、しかもラジカル重合型熱硬化性樹脂の水性分散体から、硬化物を成形するものであるので所望の形状の成型物を容易に得ることができる。
【００１１】
また、本発明のＷ／Ｏ型水性分散体の製造においては、通常、撹拌されている樹脂中に水を少量ずつ添加しながら撹拌を続け樹脂中に水が分散された水性分散体、すなわちＷ／Ｏ型水性分散体が製造されるが、安定性が十分ではない場合や、水性分散体が貯蔵中や硬化前に不安定になり、目的とした強度の高い連続気孔を有する多孔質硬化物が得られ難い場合には、カジカル重合型熱硬化性樹脂にポリ酢酸ビニルを含むポリマーを添加することにより、目的とする安定なＷ／Ｏ型水性分散体が得られる。また、ポリ酢酸ビニルを含むポリマーを添加した場合は、撹拌樹脂中に少量づつ水を添加する方法を採用しなくとも、樹脂に計量した所定量の水を一括投入して撹拌することによって目的とする安定なＷ／Ｏ型水性分散体を得ることができる。
【００１２】
本発明において、ラジカル重合型熱硬化性樹脂に添加されるポリ酢酸ビニルは、ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して、一般に１〜３０重量部が添加されるが、好ましくは、１〜２０重量部添加される。
上記のポリ酢酸ビニルとしては、酢酸ビニルの重合体で分子量５０００〜２０００００のものが使用される。本発明でいうポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体に限定するものでなく、酢酸ビニルと他の重合性モノマーとの共重合体も使用可能である。他の重合性モノマーとの共重合体を使用する場合は、重合体中の酢酸ビニル成分が３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％含有する共重合体が使用される。
【００１３】
本発明による微細な連続気孔を有する多孔質硬化物は、平均気孔径が０．０１〜１０．０μｍの範囲であり、気孔率が１０〜７０容量％を有するが、気孔径や気孔率は適宜所望に応じて調節することが可能である。本発明の多孔質硬化物は樹脂が連続相を形成しているため、多孔質でありながら機械的強度が比較的高く、軽量で、耐久性があり、濾過膜、陶器鋳込み成形型、また天井や壁材等の住宅用建材として有用である。
【００１４】
本発明に使用される界面活性剤は、下記分子式（１）で表される、数平均分子量が１５００〜６０００ものが使用される。
【００１５】
【化３】
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＣＸＨ２ＸＯ）ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ・・（１）
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数、ｐは１０以上の整数、Ｘは３〜５の整数）
【００１６】
本発明において、上記分子式（１）で表される界面活性剤の添加量は液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部で使用される。界面活性剤の添加量が０．１重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水性が低下する虞がある。
【００１７】
上記分子式（１）で表される界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合物、ポリエチレンオキサイドとポリブテンオキサイドとの共重合物、ポリエチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合物、ポリエチレンオキサイドとペンテンオキサイドとの共重合物等が例示される。このような界面活性剤は、例えば、日本油脂株式会社から市販されている商品名「プロノン１０２」、「プロノン２０２」、「プロノン２０２Ｂ」、「プロノン２０４」、「プロノンＢ２０４」、「ポリセンＢＰ４３４」等、また、三洋化成工業株式会社から市販されている商品名「テトラキシノールＡＳ−２００」を例示することができる。
【００１８】
本発明におけるＷ／Ｏ型水性分散体は、液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂と水とを機械的混合手段により混合することにより容易に製造することができる。具体的には、手動による撹拌や２００ｒｐｍ程度の低速攪拌機でもＷ／Ｏ型水性分散体を得ることも可能であるが、通常は、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサーなどの機械的混合手段、あるいは超音波照射等の手段により、必要に応じて促進剤を添加溶解した液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂中に水を少量づつ加え、混合することにより安定した水性分散体を得ることができる。使用される水は、イオン交換水、蒸留水および水道水のいずれでも差し支えなく特に限定するものではない。尚、先に記述したようにポリ酢酸ビニルを添加した場合は、水を少量づつ添加することなく所定量の水を一括して添加して撹拌することもできる。
【００１９】
本発明におけるＷ／Ｏ型水性分散体は、液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂と水との混合割合を、重量比で９０：１０〜３０：７０の範囲で、好ましくは、８０：２０〜４０：６０の範囲で使用して製造される。水の混合割合が上記の範囲よりも多い場合、すなわち重量比で７０を超える場合は、硬化物中の樹脂含量が少なく薄い樹脂膜の硬化物となるため、硬化物の強度が低下するので好ましくない。一方、水の混合割合が上記範囲よりも少ない場合、すなわち重量比で１０未満の場合は、気孔率が低くなり、また気孔の連続性が低下し透水性が低下するため、本発明の目的とする微細な連続気孔を有する多孔質硬化物が得られ難い。
【００２０】
本発明における液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂あるいは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラップ）が使用される。
【００２１】
本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２２】
上記のグリコール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示される。
【００２３】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００２６】
なお、本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成形屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを、上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００２７】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを、エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体を使用することができ、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記のエポキシ（メタ）アクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２８】
また本発明における液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて分子末端をイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残して反応させた後、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端に（メタ）アクロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
【００２９】
また本発明に使用される液状のアクリル樹脂またはメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレートを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体させたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であって、通常アクリルシラップと呼ばれるものであり。なお、これらの液状樹脂は熱硬化性とするには、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多官能性メタクリレートまたはアクリレート系の単量体が併用される。
【００３０】
本発明のＷ／Ｏ型水性分散体から得られる多孔質硬化物に、さらに強度、耐久性などを付与するために補強材が使用される。補強材としては、一般的に強化材として使用されるガラスクロス、カーボンクロス、ガラスチョップストランドマット、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維のような合成繊維クロス、あるいはこれら合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が使用可能である。また、廃棄ＦＲＰ製品から回収された繊維状強化材やＦＲＰ粉砕品を補強材として使用することができる。
【００３１】
本発明により得られるＷ／Ｏ型水性分散体は、良好な粘度、揺変性を示しものであり、通常の不飽和ポリエステル樹脂のように微粉末シリカで揺変性を付与する必要がなく、垂直面でも垂れることなくハンドレイアップ、スプレイアップ法で容易に精密濾過材、陶器鋳込み成形型材、天井材や壁材等の住宅用建材に成形することができる。
【００３２】
本発明において、Ｗ／Ｏ型水性分散体を硬化させて硬化物を製造するに際しては、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状熱硬化性樹脂に添加してＷ／Ｏ型水性分散体を調製することが望ましく、硬化剤は通常は硬化に際して添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状熱硬化性樹脂に添加してＷ／Ｏ型水性分散体を調製し、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００３３】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００３４】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシジカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．２〜５．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜３．０重量部が使用される。３級アミン類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００３５】
本発明の連続気孔を有する多孔質硬化物は、先に記述したように平均気孔径０．０１〜１０．０μｍを有するものであるが、気孔径を１μｍ以下に調節した多孔質硬化物を容易に得ることができるので、１μｍ以上の大きさを有する大腸菌等の濾過を目的とする濾過膜として使用することができる。
【００３６】
また、本発明の多孔質硬化物は、ミクロン単位の連続した気孔を有していることから、含水物質と接触すると微細気孔の表面張力により含水物質中の水分脱水作用を示すので陶器鋳込み成形型として使用することができる。
【００３７】
本発明の多孔質硬化物は、熱硬化性樹脂を原料として製造されるものであり、抗菌剤、防黴材、消臭剤の添加による特殊機能の付与が容易である。また連続多孔質であるため表面積が広く十分な調湿能力を有している。該多孔質硬化物は気孔率を１０〜７０容量％まで変化させることが可能であり、ミクロン単位の気孔を多く含有するので十分な断熱効果も有する。このような特性から住宅用壁材として、中空の壁材を成形し調温空気のダクト兼用壁材として、また防滴性能を利用して浴室用天井や壁材等住宅用建材として使用することができる。
【００３８】
その他、本発明の多孔質硬化物は、微細な連続気孔を有し通気性に優れており、義肢ソケット用途やエアーフィルター等への使用も可能である。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５０２」）３００ｇを秤量し、これに硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル６ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「プロノン１０２」（ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）６ｇを加えよく混合したのち、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら水道水２００ｇ（樹脂６０ｇに対して４０ｇ）を２分間かけて徐々に加え、添加終了後２分間高速撹拌して、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は３５ポイズであり、６回転での粘度は２２０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体を４５０ｇ／ｍ２　のガラスチョップドストランドマット３プライに含浸させた後、ポリエステルフィルムで覆い、室温で一昼夜放置して硬化させた。硬化後ポリエステルフィルムを取り除き室温で一昼夜放置し乾燥させ、厚さ３ｍｍのガラス繊維強化の精密濾過膜を得た。得られた濾過膜の気孔率は約３２容量％で、平均気孔径は０．１μｍであった
【００４１】
実施例２
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状エポキシアクリレート樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ネオポール８２５０Ｌ」）７００ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の「６％ナフテン酸コバルト」１４ｇ（樹脂１００ｇに対して２ｇ）、界面活性剤として「プロノンＢ２０４」（ポリエチレンオキサイドとポリブテンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）６ｇを加えよく混合したのち、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら水道水３００ｇ（樹脂７０ｇに対して３０ｇ）を２分間かけて徐々に加えて、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は８ポイズであり、６回転での粘度は３２ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、市販ＭＥＫＰＯ（日本油脂（株）製、商品名「パーメックＮ」）１０ｇを加え十分に溶解した後、４５０ｇ／ｍ２　のガラスチョップドストランドマットおよびポリエステル不織布をセットして、６０℃に保たれた型の一方を減圧にし、他方から該水性分散体を圧入して、圧入完了後５分間保持させた後脱型し、室温で一昼夜放置乾燥させて厚さ２ｍｍの繊維強化の精密濾過膜を得た。得られた濾過膜の気孔率は約２５容量％で、平均気孔径は０．０５μｍであった。
【００４２】
実施例３
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）４００ｇ、ポリ酢酸ビニル溶液（日本ユピカ（株）製、商品名「Ａ−７３」（スチレン５０％溶液））１００ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の「６％ナフテン酸コバルト」７．５ｇ（樹脂（ポリ酢酸ビニル溶液を含む）１００ｇに対して１．５ｇ）、硬化促進助剤として「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン」１ｇ（樹脂（ポリ酢酸ビニル溶液を含む）１００ｇに対して０．２ｇ）界面活性剤として「プロノン２０２Ｂ」（ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）１０ｇを加え、よく混合した後水道水５００ｇ（樹脂５０ｇに対して５０ｇ）を加え、ステンレス製へらを使用して手で２分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は６５ポイズであり、６回転での粘度は３２０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、市販ＭＥＫＰＯ（日本油脂（株）製、商品名「パーメックＮ」）１０ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体をあらかじめ用意しておいたポリエステル樹脂製型に流し込み、室温で２時間、次いで５０℃で１時間硬化させ、硬化後７０℃で３０分乾燥させ、厚さ１５ｍｍの枡形多孔質硬化物を得た。得られた硬化物の気孔率は約４５容量％で、平均気孔径は０．２μｍであった。
得られた枡形成形体に陶器成型用原料であるスラリーを流し込み１時間後に余剰スラリーを流し出し、多孔質枡形成形体から陶器予備成形体を脱型して厚さ１０ｍｍの陶器予備成型品を得た。
【００４３】
実施例４
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状ウレタンクリレート樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ８９３２」）３８０ｇ、ポリ酢酸ビニル溶液（日本ユピカ（株）製、商品名「Ａ−７３」（スチレン５０％溶液））２０ｇを秤量し、これに硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル８ｇ（樹脂（ポリ酢酸ビニル溶液を含む）１００ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「プロノン２０２」（ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）４ｇを加えよく混合したのち、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら水道水４００ｇ（樹脂（ポリ酢酸ビニル溶液を含む）５０ｇに対して５０ｇ）を２分間かけて徐々に加え、添加終了後２分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は３８ポイズであり、６回転での粘度は１４６ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．８ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体を再生ガラス繊維（綿状）８０ｇに練り込み、離型剤を塗布した４００ｍｍ角のＦＲＰ板で挟み、５０℃で１時間硬化させ、硬化後型から取りだし７０℃で３０分乾燥させ、厚さ１０ｍｍの繊維強化の連続気孔を有するＦＲＰ壁材を得た。得られた硬化物の気孔率は約４５容量％で、平均気孔径は２．８μｍであった
【００４４】
実施例５
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）３００ｇを秤量し、これに硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル６ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）、抗菌剤として「ノバロンＡＧ３００」東亞合成（株）製）１．５ｇ、防黴剤として「カビノン８００」東亞合成（株）製）１．５ｇ、消臭剤として「ケスモンＴＮＳ２００」東亞合成（株）製）１．５ｇ、および界面活性剤として「プロノンＢ２０４」（ポリエチレンオキサイドとポリブテンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）６ｇを加えよく混合したのち、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら水道水１００ｇ（樹脂７５ｇに対して２５ｇ）を２分間かけて徐々に加え、添加終了後２分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は８ポイズであり、６回転での粘度は２０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体をポリエステル不織布１プライ＋４５０ｇ／ｍ２　のガラスチョップドストランドマット３プライに含浸させた後、ポリエステルフィルムで覆い、室温で一昼夜放置して硬化させた。硬化後ポリエステルフィルムを取り除き室温で一昼夜放置し乾燥させ、厚さ４ｍｍのガラス繊維強化の多孔質硬化物を得た。得られた硬化物の気孔率は約２１容量％で、平均気孔径は０．０８μｍであった。
【００４５】
上記の防黴材および抗菌材を含有したガラス繊維強化多孔質硬化物を壁材として使用し、該壁材に水を放水して完全に濡らした後放水を止め壁面を観察した結果、壁面表面に水滴は認められず一見して乾いているような状態であった。また、該多孔質硬化物を浴室壁に配置し３ヶ月後の表面を観測した結果、カビの発生および表面のぬめりは認められなかった。
【００４６】
比較例１
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）５００ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の「６％ナフテン酸コバルト」７．５ｇ（樹脂１００ｇに対して１．５ｇ）、硬化促進助剤として「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン」１ｇ（樹脂１００ｇに対して０．２ｇ）界面活性剤として「ニューコール１１０３」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル　日本乳化剤（株）製）１０ｇを加えよく混合したのち、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら水道水５００ｇ（樹脂５０ｇに対して５０ｇ）を加え、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は３５ポイズであり、６回転での粘度は１６０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、市販ＭＥＫＰＯ（日本油脂（株）製、商品名「パーメックＮ」）１０ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体をあらかじめ用意しておいたポリエステル樹脂製の型に流し込み、室温で２時間硬化させさらに５０℃で１時間硬化させ、硬化後７０℃で３０分乾燥させ、厚さ１５ｍｍの枡形多孔質硬化物を得た。得られた硬化物は９０℃で１時間乾燥したが乾燥減量は１．２ｇで、分散された水分は硬化物中に存在した状態であり、連続気孔を有する多孔質硬化物は得られなかった。
【００４７】
尚、硬化物の気孔率、気孔径は下記により測定した。
【００４８】
（１）気孔率
硬化物から、略１ｃｍ３の測定用試料を作成し、乾燥状態の重量と水を飽和させた状態の重量、すなわち上記試料の乾燥状態における重量と、試料を１日水中に浸漬して水を飽和させた状態の重量をそれぞれ測定し、水の比重を１．０として、その値の差［（水を飽和させた状態の重量）−（乾燥状態の重量）］を気孔部分の容積（ａ）（単位ｍｌ）とする。また、試料の縦（ｂ）（ｃｍ）、横（ｃ）（ｃｍ）、高さ（ｄ）（ｃｍ）を測定し、次式により気孔率（Ｘ）（容量％）を求めた。
【数１】
Ｘ（％）＝ａ／（ｂ×ｃ×ｄ）×１００
【００４９】
（２）気孔径
板状成型物の場合は得られた成型品を使用し、またブロック状成型物の場合は、圧さ２ｍｍに切断して板状の試料を作成する。得られた板状の試料を縦横約５ｃｍの長さに切り出し、気孔径測定用試料とした。この試料をパームポロメーター「ＣＦＰ−１２００」（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｃ．製）を使用して、表面張力の小さい試薬を飽和させた湿潤試料に対する空気圧と空気流量から気孔径を測定した。
【００５０】
【発明の効果】
（１）本発明における特定の界面活性剤を使用することにより、樹脂中に水粒子を均一に分散させたＷ／Ｏ型水性分散体を硬化させた硬化物は、連続した微細気孔を有する多孔質硬化物が得られる。
【００５１】
（２）また本発明のＷ／Ｏ型水性分散体より得られる多孔質硬化物は、連続相が熱硬化性樹脂で構成されていることから熱硬化性樹脂が有している強度と同程度の機械的強度を有し、軽量で耐久性に優れた多孔質硬化物であり、濾過材の高強度化を実現し耐久性の向上が可能である。更に、住宅用建材としては調湿能力を有する耐久性のある壁材等を提供することができる。
【００５２】
（３）また、本発明の多孔質硬化物は、その微細な気孔の表面張力により含水物質水に対し脱水作用を示し、優れた耐久性を有していることから、陶器鋳込み成型用型材として有用なものである。
【００５３】
（４）また、本発明の連続気孔を有する多孔質硬化物は適度な気孔径を有する多孔質硬化物であることから、適度な通気性に優れているので、通気性が要求される義肢ソケット用材料として使用することができる。