(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化物使用後核燃料から核燃料金属を回収する方法として、新しいＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用して酸化物核燃料の金属転換工程及びＬｉ回収工程を統合できる方法を提供する。【解決手段】ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系は６００℃〜７００℃および−２．５９２Ｖ以上の電圧下で、Ｌｉ２Ｏから電解反応によってＬｉ金属と酸素気体が発生し（段階１）、段階１で生成したＬｉ金属がウラン酸化物と反応してＬｉ２Ｏが生成し、同時にウラン金属が生成される（段階２）。ｙＬｉ２Ｏ→２ｙＬｉ＋（ｙ／２）Ｏ２  （段階１）  ＵｘＯｙ＋２ｙＬｉ→ｘＵ＋ｙＬｉ２Ｏ  （段階２）  Ｌｉ金属を利用した酸化物核燃料の金属転換工程及びＬｉ回収工程が統合され工程が単純化され、酸化性が大きいＬｉ金属の利用を排除することにより工程の安全性が向上し、酸化物核燃料の金属転換率を９９％以上にできる。【選択図】図３
2004300564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｌ溶融塩系を電解質として具備した電気化学的金属還元装置を利用して金属酸化物から金属を製造する方法において、前記ＬｉＣｌ溶融塩系としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用して酸化物核燃料から核燃料金属を製造する方法。
【請求項２】
前記方法を、６００℃〜７００℃の温度範囲及び−２．５９２Ｖ以上の電圧下で行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法を、６００℃〜７００℃の温度範囲及び−２．５９２Ｖ以下の電圧下で行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
酸化物核燃料注入部、該注入部と連結されている外部管、該外部管と連結されている多孔性マグネシアフィルター、前記外部管及びフィルター内部まで延長して形成され、下部に放射形の羽根が形成されている固体電極及び該固体電極下部の放射形部分以外を取り囲んでいるアルミナチューブを含む、酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元電極。
【請求項５】
前記多孔性マグネシアフィルターの気孔平均直径が、５μｍ〜１０μｍである、請求項４記載の還元電極。
【請求項６】
前記多孔性マグネシアフィルターが、酸化マグネシウムからなる、請求項４記載の還元電極。
【請求項７】
請求項４の還元電極、該還元電極を中心にして一定距離の円周上に形成された複数個の酸化電極、該酸化電極と同じ円周上に形成され、前記酸化電極中のいずれか二個の酸化電極の中間地点に形成された基準電極、電解質物質を注入するための注入部、該注入部から注入されたＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩、及び前記還元電極、酸化電極、基準電極及びＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩を収容している反応槽を含む、酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元装置。
【請求項８】
還元電極が、脱着可能である、請求項７記載の還元装置。
【請求項９】
酸化電極が、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ及びＮｉＯからなる群から選ばれたいずれか一つの酸化物セラミックである、請求項７記載の還元装置。
【請求項１０】
前記反応槽が、内部反応槽及び外部反応槽の二重構造で形成されていて、該内部反応槽と外部反応槽間にアルミナるつぼが挿入されている、請求項７記載の還元装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬｉＣｌ溶融塩系を電解質として具備した電気化学的金属還元装置を利用して金属酸化物から金属を製造する方法に関するものである。より詳細には、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用して酸化物核燃料から核燃料金属を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学的金属還元装置は、還元電極、酸化電極及び電解質を具備し、金属酸化物から金属を還元する装置である。
【０００３】
米国のアルゴン国立研究所（Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）は、前記電気化学的金属還元装置を利用して酸化物使用後核燃料から核燃料金属を回収する方法を確立した。詳細には、酸化物使用後核燃料を高温塩化リチウム（ＬｉＣｌ）溶融塩系で核燃料金属に転換し、アクチノイド元素を一括回収してＩＦＲ核燃料周期に再循環する概念を確立した。前記研究所は、高温の塩化リチウム溶融塩系で酸化物使用後核燃料を核燃料金属に転換する技術に対し深く検討した結果、反応温度及び腐食性側面でＬｉＣｌ−Ｌｉ溶融塩系を利用することが有利であるという結論を下したことがある。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｌ−Ｌｉ溶融塩系を利用する場合、Ｌｉ金属と酸化物核燃料が反応して核燃料金属が生成すると同時にＬｉ２Ｏが生成する。生成したＬｉ２ＯがＬｉＣｌ溶融塩系に溶解される特性によって、金属転換率向上と共にＬｉ２Ｏの電解特性を利用してＬｉ金属を回収して再使用が可能であるため、技術的側面で他の工程に比べて大きな長所があると言うことである。
【０００５】
しかし、このようにＬｉＣｌ−Ｌｉ溶融塩系を利用して酸化物核燃料から核燃料金属を製造する方法には、次のような多様な問題点がある。
【０００６】
第一に、酸化物核燃料の金属転換段階で生成したＬｉ２Ｏの濃度が増加した場合、ウラニウムまたはプルトニウム等の核燃料酸化物の金属転換率が低下し、その他希土類元素との副反応により複合酸化物または複合塩化物の生成を伴う問題点が発生する。したがって、金属転換工程は、Ｌｉ２Ｏの最終濃度３．２重量％以下の制限された反応条件にも関わらず、酸化物核燃料が金属転換されるのに８０時間以上の長時間が所要され、金属転換率も相対的に低いという短所がある。
【０００７】
第二に、Ｌｉ金属は強い酸化性を帯びているため反応器内部だけではなく、反応器外部も極度に制限された不活性気体の雰囲気を維持しなければならない。
【０００８】
第三に、Ｌｉ金属は溶融塩系に対する溶解度及び密度が極度に低く、ＬｉＣｌ−Ｌｉ溶融塩系の形成が容易ではない。よって、特許文献１におけると同様に反応中にＬｉＣｌ溶融塩液上部層に浮遊するＬｉ金属の分散と化学反応促進の為に強制撹拌装置を設置しなければならない。
【０００９】
一方、工程の構成側面から金属転換工程とＬｉ金属回収工程を同時に行なう為の方案が検討されてきた。そのような方案として、特許文献２がある。前記発明は、金属転換工程及びＬｉ回収工程が単純に組合わされた形態であり、金属転換反応及びＬｉ回収反応を個別的に行なう工程に過ぎない。金属転換工程とＬｉ回収工程で発生した問題点を解決できずにいるだけではなく、後続工程との連係性及び運転性側面で大きな短所があるものと判断される。
ゆえに、前記多様な問題点を克服できる新しい方法が要求されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２９２５９３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１３１４８９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を克服するために考案されたものであり、本発明の目的は、新しいＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用して酸化物核燃料の金属転換工程及びＬｉ回収工程を統合できる方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記方法を具現できる還元電極及び還元電極を具備した還元装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する為に、本発明は、ＬｉＣｌ溶融塩系を電解質として具備した電気化学的金属還元装置を利用した金属酸化物から金属を製造する方法において、前記ＬｉＣｌ溶融塩系としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用して酸化物核燃料から核燃料金属を製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また、酸化物核燃料注入部、該注入部と連結されている外部管、該外部管と連結されている多孔性マグネシアフィルター、前記外部管及びフィルター内部まで延長して形成され、下部に放射形の羽根が形成されている固体電極及び該固体電極下部の放射形の部分以外を取り囲んでいるアルミナチューブを含む、酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元電極を提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記還元電極、該還元電極を中心にして一定距離の円周上に形成された複数個の酸化電極、該酸化電極と同じ円周上に形成され、前記酸化電極中のいずれか二個の酸化電極の中間地点に形成された基準電極、電解質物質を注入するための注入部、該注入部から注入されたＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩及び前記還元電極、酸化電極、基準電極及びＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩を収容している反応槽を含む、酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元装置を提供する。
【００１６】
【実施例】
以下、添付した図面を参照しながら本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００１７】
１）本発明は、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を電解質として具備した電気化学的金属還元装置を利用して酸化物核燃料から核燃料金属を製造する方法に関するものである。電気化学的金属還元装置は、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者なら自明な範囲内で変更使用できる。
【００１８】
下記反応式１は、本発明によるＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用してウラン酸化物核燃料からウラン金属を製造する反応メカニズムの一例を示したもので、本発明は、ウラン酸化物核燃料からウラン金属を製造する方法に限定されるものではなく、同様なメカニズムによって多様な核燃料金属を製造できる。
【００１９】
【化１】
2004300564.tif 000003
【００２０】
前記反応式１から分かるように、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系は、一定温度及び電圧下で、好ましくは６００℃〜７００℃、より好ましくは６５０℃の温度及び−２．５９２Ｖ以上の電圧下でＬｉ２Ｏが電解反応によってＬｉ金属と酸素気体が発生し（段階１）、前記段階１で生成したＬｉ金属がウラン酸化物と反応してＬｉ２Ｏが生成し、同時にウラン金属が生成されるようになる（段階２）。
【００２１】
このように、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用すれば、酸化物核燃料から核燃料金属を得られるようになり、これと同時にＬｉ２Ｏが再生成しＬｉＣｌ溶融塩系に再循環するようになる。
【００２２】
下記反応式２は、本発明によるＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系を利用してウラン酸化物核燃料からウラン金属を製造する、異なる反応メカニズムの一例を示したものである。
【００２３】
【化２】
2004300564.tif 000004
【００２４】
前記反応式２から分かるように、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系は一定温度及び電圧下で、好ましくは６００℃〜７００℃、より好ましくは６５０℃の温度及び−２．５９２Ｖ以下の電圧下で、Ｌｉ２Ｏが電解反応を起しＬｉ金属イオンが生成し（段階１）、生成したＬｉ金属イオンがウラン酸化物と反応してリチウムウラン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｕｒａｎａｔｅ）が生成し（段階２）、生成したリチウムウラン酸塩は過剰のＬｉ金属と酸素イオンが存在する条件下で電解され、ウラン金属が生成すると同時に酸素イオンが発生する（段階３）。段階３で発生した酸素イオンは電気化学的金属還元装置の酸化電極で酸素気体として外部に排出される。
【００２５】
２）本発明は、酸化物核燃料注入部、該注入部と連結されている外部管、該外部管と連結されている多孔性マグネシアフィルター、前記外部管及びフィルター内部まで延長して形成され、下部に放射形の羽根が形成されている固体電極及び該固体電極下部の放射形部分以外を取り囲んでいるアルミナチューブを含む、酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元電極に関するものである。
【００２６】
図１は、本発明の酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元電極の概略図であり、図２は、図１の線Ａ−Ａの断面を上から見た図面である。
【００２７】
図１から分かるように、本発明の還元電極１００は、電極の上端部に酸化物核燃料注入部１０を備えていて、該酸化物核燃料注入部１０は外部管２０と連結していて、該外部管２０は多孔性マグネシアフィルター３０と連結している。ゆえに、前記注入部１０から注入された酸化物核燃料４０はマグネシアフィルター３０内に充填される。
【００２８】
前記酸化物核燃料４０は、平均粒度が約２０μｍ程度で、フィルター内の充填は均一な密度で、好ましくは２．８〜２．９ｇ／ｃｍ３の密度で維持することが好ましい。
【００２９】
前記外部管２０は、前記微細な酸化物核燃料４０が飛散しないでマグネシアフィルター３０内に充填されるように密閉機能を果たすものである。
【００３０】
前記マグネシアフィルター３０は、酸化マグネシウムを材質にしているものが好ましく、気孔の平均直径は５μｍ〜１０μｍが好ましい。このように気孔が多数形成されたマグネシアフィルター３０を通してＬｉ金属及び酸素イオンが自由に流入及び流出でき、よって、酸化物核燃料の直接金属転換と同時に、生成したＬｉ２ＯまたはＬｉ金属イオンが還元電極で自発的に再循環できるようになる。
【００３１】
また、前記外部管２０及びフィルター３０内部まで延長され固体電極５０が形成されている。この固体電極５０は、前記フィルター３０内部に充填される酸化物核燃料４０層と接し電極連結部として機能し、その材質は特別に制限されるものではないが、ステンレス鋼材質が好ましい。
【００３２】
図２から分かるように、前記固体電極５０は電流密度を向上させるためにその下部が放射形の羽根構造５５に形成されている。
【００３３】
また、前記固体電極５０の回りには、アルミナチューブ６０が形成されている。前記アルミナチューブ６０は、反応器との通電を防止するためのもので、固体電極５０下部の放射形羽根構造５５以外の部分を取り囲んでいる。
【００３４】
３）本発明は、前述した還元電極、該還元電極を中心にして一定距離の円周上に形成された複数個の酸化電極、該酸化電極と同じ円周上に形成され、前記酸化電極中のいずれか二個の酸化電極の中間地点に形成された基準電極、電解質物質を注入するための注入部、該注入部から注入されたＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩及び前記還元電極、酸化電極、基準電極及びＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩を収容している反応槽を含む、酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元装置に関するものである。
【００３５】
図３は、本発明の酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元装置の概略図であり、図４は、図３の線Ｂ−Ｂの断面を上から見た図面である。
【００３６】
図３及び図４から分かるように、本発明の還元装置は、中央部に還元電極１００が形成されていて、該還元電極１００を中心に一定距離の円周上に複数個の酸化電極２００が形成され、該酸化電極２００と同じ円周上に基準電極３００が形成されている。
【００３７】
前記還元電極１００は、前述した構造に形成され、還元装置から脱着が可能で、酸化物核燃料粉末充填操作及び還元された金属の回収が可能である。より詳細には、反応が終了すれば、還元電極１００を機械的操作でＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩界面から容易に分離でき、還元装置内部が不活性気体で厳格に制限された雰囲気（酸素及び水分濃度＜１０ｐｐｍ）で冷却して核燃料金属粉末の酸化反応を防止して溶融塩残留量が最小化された金属粉末を回収できる。
【００３８】
前記酸化電極２００は、白金等の貴金属電極、マグネタイト等のセラミック電極等が使用できるが、高温の陽極環境に適合し、電池の電流密度を向上させるためには、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ及びＮｉＯのような酸化物セラミックが好ましい。前記酸化電極２００は、複数個を同じ間隔をおいて形成するが、３個形成することが好ましい。
【００３９】
前記基準電極３００は、白金電極が好ましいが、これに限定されるものではなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に変更して形成できる。前記基準電極３００は、図４のように前記複数個の酸化電極２００中のいずれか二個の中間地点に形成する。
【００４０】
前記還元装置の上部には、電解質物質を注入するための注入部４００が形成されていて、該注入部４００からＬｉＣｌ及びＬｉ２Ｏが注入されＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩系が形成される。溶融塩系でＬｉ２Ｏの濃度は、約３重量％が好ましい。
【００４１】
前記還元電極、酸化電極、基準電極及びＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩は、反応槽５００に収容される。該反応槽５００は、外部反応槽５３０及び内部反応槽５６０の二重構造にすることができ、外部反応槽５３０及び内部反応槽５６０間にアルミナるつぼ６００を追加して設置できる。この時、アルミナるつぼ６００は、外部の加熱炉から発生する電気的ノイズを遮断する機能を果たす。
【００４２】
また、不活性気体の供給及び排出のために供給管７００及び排出管８００を形成する。該供給管７００及び排出管８００は、反応槽５００内部の不活性雰囲気維持はもちろん電解及び金属転換段階で発生する酸素気体を反応器外部に排出する作用をする。
【００４３】
このように本発明の還元装置を利用して酸化物核燃料から核燃料金属を製造する方法を下記に示す。
【００４４】
まず、前記反応槽５００内部を不活性気体雰囲気に造成し、前記注入部４００を通してＬｉＣｌを注入後、反応槽５００を３００℃及び６５０℃の温度で加熱し前記供給管７００及び排出管８００を通してアルゴンガスを供給し、排出することによってＬｉＣｌに吸着した水分と水和物を完全に除去する。
【００４５】
ＬｉＣｌの溶融点（６１３℃）を考慮して反応槽５００内部を６００℃〜７００℃、好ましくは６５０℃に維持してＬｉＣｌを完全に溶融した後、一定量のＬｉ２Ｏ、好ましくは３重量％混合してＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩を製造する。
【００４６】
その後、前記温度を維持しながら反応槽５００内に電圧（Ｐ）を印加して反応させる。この時、印加される電圧によって反応メカニズムが相異する。
【００４７】
１）−２．５９２０Ｖ以上の電圧を印加すれば、前述した反応式１のメカニズムによって反応が進行し、還元電極１００ではＬｉ２Ｏの電解反応によりＬｉ金属が生成し、生成したＬｉ金属が還元電極に電着すると同時に酸化物核燃料と反応して酸化物核燃料が核燃料金属に転化し、酸化電極２００ではＬｉ２Ｏ電解反応過程で発生した酸素イオンが酸化電極表面で酸素として排出される。
【００４８】
この時、反応初期のＬｉ２Ｏ濃度は供給電流に比例して減少するが、反応時間１５時間以後、理論的なＬｉ２Ｏ消耗量より少なく減少する傾向を示す。これは生成したＬｉ２ＯがＬｉＣｌ溶融塩系に再循環（ｃｌｏｓｅｄ  ｒｅｃｙｃｌｅ）することを裏付けしている。ゆえに、反応式１による最終Ｌｉ２Ｏ濃度は、酸化電極の電位上昇を防止するために約０．５重量％以上に維持しなければならず、核燃料金属の転換率は９９．９％以上を示した。
【００４９】
２）−２．５９２０Ｖ以下の電圧を印加すると、前述した反応式２のメカニズムによって反応が進行し、還元電極ではＬｉ２Ｏ電解反応によりＬｉ金属イオンが生成し、ウラン酸化物と反応してリチウムウラン酸塩が生成する。そして、生成したリチウムウラン酸塩は、電解反応によりウラン金属に転換される。酸化電極２００では、前記電解反応で生成した酸素イオンが酸化電極表面で酸素として排出される。
【００５０】
図５は、本発明の還元装置に−２．５９２０Ｖ以下の電圧を印加した場合の電位変化を示したグラフである。図５において、電圧変化すなわち電位変化は、Ｌｉ２Ｏ濃度の変化を意味する。図５から分かるように、反応式２のリチウムウラン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｕｒａｎａｔｅ）の生成段階では供給電流に比例してＬｉ２Ｏ濃度が減少する現象を示している。リチウムウラン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｕｒａｎａｔｅ）の電解では、Ｌｉ２Ｏの濃度がほとんど変化なく一定で、核燃料金属の転換率は９９．０％以上を示した。
【００５１】
その後、反応終了段階で、前記還元電極１００をＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ溶融塩界面から分離し、金属粉末の再酸化を防止するために前記還元装置内部で一定時間完全に冷却して回収した後、金属粉末を１３００℃の温度で溶融及び冷却過程を経て鋳塊に製造できる。
【００５２】
【発明の効果】
前記構成の本発明によれば、Ｌｉ金属を利用した酸化物核燃料の金属転換工程及びＬｉ回収工程が統合されて工程が単純化し、酸化性の大きいＬｉ金属の利用排除により工程の安全性が向上され、酸化物核燃料の金属転換率を９９％以上にできる。
また、固体電極を放射形構造に製作することにより電流密度が向上され、従来のような強制分散及び撹拌の必要性はなく、還元電極の脱着が可能で、酸化物核燃料粉末の充填作業及び還元された金属粉末の回収作業が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元電極の概略図である。
【図２】図１の線Ａ−Ａの断面を上から見た図面である。
【図３】本発明の酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元装置の概略図である。
【図４】図３の線Ｂ−Ｂの断面を上から見た図面である。
【図５】本発明の還元装置に−２．５９２０Ｖ以下の電圧を印加した場合の電位変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１０：注入部
２０：外部管
３０：多孔性マグネシアフィルター
４０：酸化物核燃料
５０：固体電極
６０：アルミナチューブ
１００：還元電極
２００：酸化電極
３００：基準電極
４００：注入部
５００：反応槽
６００：アルミナるつぼ
７００：供給管
８００：排出管
【図１】
2004300564.tif 000005
【図２】
2004300564.tif 000006
【図３】
2004300564.tif 000007
【図４】
2004300564.tif 000008
【図５】
2004300564.tif 000009