(57)【要約】【課題】長期間安定に貯蔵ができるハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーよりなる殺微生物剤組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物と、（Ｂ）一般式(２)で表されるベンズイミダゾール化合物と、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン酸基から選ばれる置換基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体及び／又はその塩を含む水性スラリーからなることを特徴とする殺微生物剤組成物であり、好適には（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物１００重量部に対して、（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物を１〜１５重量部、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン酸基から選ばれる置換基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体を１〜１５重量部で含む殺微生物剤組成物。【化５】2004203779.tif 000008【化６】2004203779.tif 000009【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｘ１、Ｘ２は、一方が塩素原子または臭素原子、他方が塩素原子、臭素原子または水素原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。〕で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物と、（Ｂ）一般式(２)〔式中、Ｙは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは―ＮＨＣＯＯＲ３(式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。)で表されるカルバメート基、またはチアゾリル基である。〕で表されるベンズイミダゾール化合物と、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン酸基から選ばれる置換基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体及び／又はその塩を含む水性スラリーからなることを特徴とする殺微生物剤組成物。
【化１】
2004203779.tif 000006
【化２】
2004203779.tif 000007
【請求項２】
（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物が、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、及びジブロモジメチルヒダントインから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の殺微生物剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物が、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、およびそれらのアルキルベンゼンスルフォン酸塩(ここで、アルキル基は炭素数１〜４である)から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の殺微生物剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン酸基から選ばれる置換基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体が、２−（メタ）アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル類、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスフィン酸、アリルホスフィン酸を構成単位に含むモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体であることを特徴とする請求項１記載の殺微生物組成物。
【請求項５】
（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物１００重量部に対して、（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物を１〜１５重量部、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン酸基から選ばれる置換基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体を１〜１５重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載の殺微生物剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用冷却水系、製紙工程水系など工業用水系における微生物障害を抑制するのに有用な殺微生物剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種工場における冷却水系、紙・パルプ工場などの工程水系では、水中の細菌、糸状菌、藻類など微生物が分泌した粘質物質に、水中の土砂、鉄錆、その他の有機物が付着して、所謂「スライム」と呼ばれる泥状物が形成される。スライムは、水系の配管、装置の壁面など流水路壁面に付着し、操業上の障害となることが多い。
【０００３】
例えば、冷却水系にスライムが発生すると熱効率の低下、配管の閉塞、腐食などの問題が生じる。また、紙・パルプ工程では、工程で加えられる有機物、デンプンなど各種添加物が水中に混入して微生物の格好の栄養源となり、微生物が増殖しスライムの発生を助長して障害を大きくするばかりでなく、スライムが壁面から剥離すると製品である紙に混入して紙の品質低下や紙切れを引き起こし、生産効率を低下させる原因となる。近年、製紙工業では、抄紙機の防食防止、紙の保存性の改善、コスト低減などの要求から従来の酸性抄紙に代って中性抄紙が急速に増加しているが、中性抄紙の工程条件は微生物の生育には好ましい条件であるため、微生物によるスライム問題は以前より増して深刻になってきている。
【０００４】
このような微生物に関連した問題を解決すべく各種の殺微生物剤が提案されている。例えば、殺菌効果が高く、生分解性も高いうえに分解生成物の毒性が低い殺微生物剤としてハロゲン化ヒダントイン化合物を用いる方法〔例えば、特許文献１参照〕、ハロゲン化ヒダントイン化合物と他の殺微生物性化合物を組み合わせた方法として、ハロゲン化ヒダントイン化合物のブロモクロロジメチルヒダントインとイソチアゾロン化合物の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１０：１〜１：１０(重量比)で併用する方法〔例えば特許文献２参照〕、ハロゲン化ヒダントイン化合物の(ヒドロキシメチル)−５，５−ジメチルヒダントンとイソチアゾロン化合物の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１：１５０〜４００：１で併用する方法〔例えば、特許文献３参照〕、ハロゲン化ヒダントイン化合物のブロモクロロエチルメチルヒダントインと塩素化イソシアヌール酸のジクロロイソシアヌル酸の併用による殺菌洗浄剤組成物〔例えば、特許文献４参照〕などの多くの提案がある。
【０００５】
ハロゲン化ヒダントイン化合物は、殺微生物作用が大きく、かつ化合物自体は水中で分解するので周辺環境への悪影響が少ない点で優れている。しかし、ハロゲン化ヒダントイン化合物は水に対しての溶解度が０．１〜０．２重量％と低く、さらに溶解するのに時間がかかるので、工程水中に一定濃度で添加しようとすると、大きい溶解装置と貯蔵タンクが必要になる。この対策としてハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー化、例えばハロゲン化ヒダントイン化合物のブロモクロロジメチルヒダントインと無機系増粘剤のスメクタイトを０．１〜１０％配合した水性スラリー組成物〔例えば、特許文献５参照〕、ブロモクロロジメチルヒダントインとアニオン性界面活性剤のアルキル硫酸塩と多糖類系増粘剤のキサンタンガムを配合した水性スラリー組成物〔例えば、特許文献６参照〕等が提示された。しかし、スラリー状態を保持させるための界面活性剤や増粘剤が、ハロゲン化ヒダントイン化合物に由来する次亜ハロゲン酸により酸化分解され、またその分解のためにハロゲン化ヒダントイン化合物が消費されるという不具合があり、満足し得る水性スラリー製剤を得るには至っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１７６９９６号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７７５５号公報
【特許文献３】
特許第２８８６２２６号公報
【特許文献４】
特開平８−２６９１７号公報
【特許文献５】
米国特許第６２８１１６９号明細書
【特許文献６】
特開２００２−２４２０９４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を改善すべく、長期間安定に貯蔵ができるハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーよりなる殺微生物剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーの貯蔵安定性を改善するために鋭意研究を重ねた結果、特定のベンズイミダゾール化合物と特定のモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体がハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーの安定性を向上させ、さらに取扱い易くなることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は殺微生物剤組成物であり、（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｘ１、Ｘ２は、一方が塩素原子または臭素原子、他方が塩素原子、臭素原子または水素原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す〕で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物と、（Ｂ）一般式(２)〔式中、Ｙは水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは―ＮＨＣＯＯＲ３(式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示す)で表されるカルバメート基、またはチアゾリル基を示す。〕で表されるベンズイミダゾール化合物と、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン酸基から選ばれる置換基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体〔以降、「スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体」と記す。〕を含む水性スラリーからなっている。
【００１０】
【化３】
2004203779.tif 000002
【００１１】
【化４】
2004203779.tif 000003
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物がブロモクロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、及びジブロモジメチルヒダントインから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は請求項１記載の殺微生物剤組成物であり、（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物がメチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、およびそれらのアルキルベンゼンスルフォン酸塩(ここで、アルキル基は炭素数１〜４である)から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明は請求項１記載の殺微生物剤組成物であり、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体が２−（メタ）アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル類、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスフィン酸、アリルホスフィン酸を構成単位に含むモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５の発明は請求項１ないし４のいずれか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物１００重量部に対して、（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物を１〜１５重量部、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体を１〜１５重量部の割合で含むことを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で配合する（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物は、一般式（１）で表される。式中のＸ１、Ｘ２は、少なくとも一方が塩素原子または臭素原子、他方が塩素原子、臭素原子または水素原子のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。好ましいハロゲン化ヒダントインの具体例を挙げると、ブロモクロロジメチルヒダントイン，ブロモクロロメチルエチルヒダントイン，ジクロロジメチルヒダントイン，ジクロロメチルエチルヒダントイン，ジブロモジメチルヒダントイン，ジブロモメチルエチルヒダントンであり、このうちブロモクロロジメチルヒダントイン，ジクロロジメチルヒダントイン，ジブロモジメチルヒダントインは工業的に生産されており特に好ましく選ばれる。ハロゲン化ヒダントイン化合物は、製造上１種類以上が混合していることが多いが、本発明の実施において１種類以上が混合して用いることはなんら差し支えない。
【００１８】
本発明で使用する（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物は、一般式(２)で表される。式中Ｙは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｚは、―ＮＨＣＯＯＲ３で表されるカルバメート基、またはチアゾリル基である。カルバメート基におけるＲ３は炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。チアゾリル基は、具体的には２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基が挙げられ、好ましくは４−チアゾリル基である。
【００１９】
ベンズイミダゾール化合物を具体的に例示すると、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エチル、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、それらの炭素数１〜４のアルキルベンゼンスルフォン酸塩である。
【００２０】
ベンズイミダゾール化合物は、これだけで工業用の防カビ剤として既に使用されており、例えば、製紙工程では、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール等が用いられている。ベンズイミダゾール化合物をハロゲン化ヒダントイン化合物と混合して水性スラリーとすると、ベンズイミダゾール化合物の粉体が水により膨潤し、ハロゲン化ヒダントイン粉体の分散を助長し、沈降を防止する。また、ベンズイミダゾール化合物とハロゲン化ヒダントイン化合物の殺微生物効果が相俟って相乗効果的に作用することも得られる。
【００２１】
ハロゲン化ヒダントイン化合物とベンズイミダゾール化合物は如何なる混合比であってもそれなりの効果が発現するが、本発明の目的とする長期間安定に貯蔵ができるハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーよりなる殺微生物剤組成物を得るには、ハロゲン化ヒダントイン化合物１００重量部に対して、ベンズイミダゾール化合物を好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１．５〜１０重量部に配合するのがよい。この好ましい範囲は、ハロゲン化ヒダントイン粉体の分散、沈降防止効果の上から求められたものであり、ハロゲン化ヒダントイン化合物１００重量部に対してベンズイミダゾール化合物が１重量部よりも少ないと、ハロゲン化ヒダントイン化合物の沈降防止効果が十分でなく、１５重量部より多くなると、スラリーの粘度が高くなり、ゲル状となり取扱い難くなる。
【００２２】
本発明で配合する（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体は、スルホン酸基を有するビニル化合物、ホスフィン酸基を有するビニル化合物のそれぞれ単独の水溶性重合体、あるいは二種以上を混合して得た水溶性共重合体、あるいはスルホン酸基あるいはホスフィン酸基を有しないビニル化合物との水溶性共重合体である。
【００２３】
スルホン酸基を有するビニル化合物の具体例は、２−（メタ）アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル類、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ならびにそれらの水溶性塩である。ホスフィン酸基を有するビニル化合物の具体例は、ビニルホスフィン酸、アリルホスフィン酸、ならびにそれらの水溶性塩である。また、共重合体成分として用いるスルホン酸基、ホスフィン酸基のいずれの置換基も有しないビニル化合物の具体例は、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸である。
【００２４】
スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体の分子量は、通常、３００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは７００〜２，０００である。
【００２５】
本発明の殺微生物剤組成物においてスルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体は、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水中での分散を良くして、スラリーの粘度が偏らないように均一に維持すると共に、有効ハロゲン濃度を消失させないようにする。特に４０℃以上の温度では、この重合体が配合されていないと、水中のハロゲン化ヒダントイン化合物の有効ハロゲン濃度が消失しやすくなる。
【００２６】
本発明の殺微生物剤組成物において（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体の配合量は、用いる化合物によっても異なるが、代表的には殺微生物剤組成物中の（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは１．５〜１０重量部である。この混合比は、ハロゲン化ヒダントイン化合物の粉体を分散させ、沈降を防止する効果の上から求められたものであり、この範囲より少なくともそれなりの効果はあるが顕著ではなく、この範囲より大きいと、混合比の増加の割にはこの効果は大きくならないことがある。
【００２７】
本発明の殺微生物剤組成物は、上記各成分を水、あるいは水溶性有機溶剤を加えた水性媒体に分散させて水性スラリーとしている。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、ブチルセルソルブ、ジオキサン、プロピレンカーボネートなどが任意に選ばれる。
【００２８】
ハロゲン化ヒダントイン化合物とベンズイミダゾール化合物は、ともに水に対して溶解度は大きくないので、５〜２００μｍの粒子径、好ましくは１０〜１００μｍの粒子径の粉体で使用する。一方、スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体は、水に対して溶解性がよいので、分散操作の前に予め水に溶解させておくのがよい。
【００２９】
殺微生物組成物の水性スラリー中においては粉体である（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物と（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物の合計が、水性スラリー全量に対して、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％にする。この範囲より多いと水性スラリー製品の流動性が悪く、実質取扱いが困難になり、上記範囲より小さいとハロゲン化ヒダントイン化合物の濃度が低く、経済的に不利となることがある。
【００３０】
上記水性スラリーの製造において、界面活性剤を加えるのがよい。界面活性剤は、ハロゲン化ヒダントイン化合物とベンズイミダゾール化合物の湿潤を補助し、かつ水性媒体中に分散させる働きをすればよく、代表的には、オクチルスルホコハク酸ナトリウムなどアルキル基の炭素数が６〜１２のアルキルスルホコハク酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどアルキル基の炭素数が６〜１２のジアルキルスルホコハク酸塩類が挙げられる。
【００３１】
本発明の殺微生物剤組成物の調製方法は、特に特に限定するものではないが、例えば、水あるいは所望により水溶性有機溶剤を一部混合した水に界面活性剤を加え均一溶液とし、（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有水溶性重合体を溶解させ、プロペラ翼付き攪拌機を３００〜５００ｒｐｍで攪拌しつつ、（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物および（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物を加え、さらに約１時間攪拌する。（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物と（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物の投入順序は、特に限定されるものではなく、どちらを先に加えてもよく、予め両者を混合し、これを投入してもよい。スラリーの調製段階では、粒度分布計、例えばレーザー回析式粒度分布計〔例えば、堀場製作所（株）製「ＬＡ−５００型」（商品名）〕にてスラリー中の分散粒子径を測定し、通常２００〜１μ、好ましくは１００〜３μ、より好ましくは５０〜５μになるようにする。
【００３２】
本発明の殺微生物組成物は、微生物障害が発生している箇所より上流部、あるいは、微生物障害が発生している箇所の前工程等へ添加される。添加量は、対象とする工程水により異なり一律に決められるものではないが、対象とする工程水中の遊離ハロゲン濃度を一般に０．１〜１．０ｍｇ／Ｌになるように添加する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
１．試験に使用した化合物
（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物
Ａ−１：ブロモクロロジメチルヒダントイン（粒子径：５０〜１００μｍ）〔関東化学（株）製、試薬〕
Ａ−２：ジクロロジメチルヒダントイン（粒子径：５０〜１００μｍ）〔関東化学（株）製、試薬〕
Ａ−３：ジブロモジメチルヒダントイン（粒子径：５０〜１００μｍ）〔関東化学（株）製、試薬〕
【００３５】
（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物
Ｂ−１：２−ベンズイミダゾールカルバメート（粒子径：４０〜８０μｍ）〔吉富製薬（株）製、「トミサイドＢＣＭ−Ｗ」（商品名）〕
Ｂ−２：２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（粒子径：５０〜１００μｍ）〔和光純薬工業（株）製、試薬〕
【００３６】
（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体
Ｃ−１：ポリアクリル酸ナトリウムスルホン酸〔東亞合成（株）社製、「ＡＡＳ−０５」（商品名）、固形分４０重量％〕
Ｃ−２：フォスフィノカルボン酸共重合物〔ＦＭＣ（株）社製、「ベルクレン４００」（商品名）、固形分５０重量％〕
Ｃ−３：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸〔ＦＭＣ（株）社製、「ベルスパース１６４」（商品名）、固形分４０重量％〕
【００３７】
（その他）
Ｄ−１：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム〔旭電化（株）製、「アデカコールＥＣ８６００」（商品名）〕
Ｄ−２：キサンタンガム「ケルザンＡＳＸ」〔商標、三晶（株）製〕
Ｄ−３：スメクタイト「ビーガム・グラニュー」〔商品名、三晶（株）製〕
【００３８】
２．殺微生物組成物の調製
組成物−１：１，０００ｍＬのビーカーに水６９１ｇを取り、直径１０ｃｍのプロペラ翼付き攪拌機〔新東科学（株）製、「スリーワンモータ」（商品名）〕を４００ｒｐｍで攪拌しながら、フォスフィノカルボン酸共重合物（Ｃ−１）３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ｄ−１）１ｇを添加した。完全に溶解させた後、撹拌下、２−ベンズイミダゾールカルバメート（Ｂ−１）５ｇを加えて分散させ、次いでブロモクロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）３００ｇを少量ずつ添加して、均一に分散させた。その間、「レーザー回析式粒度分布計ＬＡ−５００型」（商品名）（堀場製作所（株）製）にて、スラリー中の分散粒子径を測定し、メジアン粒子径が約１０μｍになるまで攪拌を継続してブロモクロロジメチルヒダントインの水スラリーを得た。同様にして、表１の組成に従って殺微生物組成物２〜１９を調製した。
【００３９】
【表１】
2004203779.tif 000004
【００４０】
３．粘度安定性の評価
殺微生物剤組成物の調製直後及び４０℃に２ヶ月間静置した後にそれぞれ粘度を測定し、粘度安定性を評価した。粘度の測定方法は、微生物剤組成物を穏やかに攪拌して、全体を均一に分散させた後、回転粘度計（Ｂ型回転粘度計）を３０ｒｐｍで回転させ、回転開始より３０秒後に粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００４１】
４．分離安定性の評価
調製直後の殺微生物剤組成物１００ｍＬを直径４ｃｍ×高さ１２ｃｍの体積目盛り付き円筒状試料瓶に入れ、４０℃の恒温槽に２ヶ月間静置して、水性スラリーの分離状況を観察した。判定は、全容量に対しての上澄み部分の容積を次式の分離度（％）に依った。結果を表２に示した。
分離度（％）＝〔上澄み部分の容量（ｍＬ）〕×１００／〔全容量（ｍＬ）〕
この結果、ハロゲン化ヒダントイン化合物に、ベンズイミダゾール化合物、スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体を組合せることにより、分離度が低くなり水性スラリーが安定に保存されることが認められた。
【００４２】
５．残留ハロゲン濃度の評価
調製直後、及び調製後に５００ｍＬのガラス製広口ビンに入れ、小さな通気口のある蓋をして４０℃の恒温槽に２ヶ月間静置した殺微生物剤組成物のそれぞれについて、残留ハロゲン濃度を測定した。残留ハロゲン濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９１に規定されているジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法に従って行い、残留塩素濃度に換算した値で示した。結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
2004203779.tif 000005
【００４４】
この結果、（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物に、（Ｂ）ベンズイミダゾール化合物と（Ｃ）スルホン酸基および／またはホスフィン含有重合体を組合せることにより、残留ハロゲン濃度が高く維持されていることが認められた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の殺微生物剤組成物は、ハロゲン化ヒダントイン化合物を水性スラリーとしていることにより、溶液よりも遥かに高濃度にすることができ、工程水に注入する時には、注入ポンプや貯蔵タンクの小型化ができる。また、ハロゲン化ヒダントイン化合物を溶液として注入すると、水中に存在する易酸化性の化合物に消費され易いが、微粉体であると徐々に溶解するために効率良く水中の微生物に作用し殺菌効果の向上が達成できる。この他、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーは安定に保存、取扱いが出来るので使用する工程の近くで調製する必要がなく、また水性スラリーとして貯蔵出来るなどの利益が得られる。