(57)【要約】【課題】ドライイメージング材料の静電気防止と静電気防止剤の剥落防止、更に写真性能に悪影響を与えない技術を提供する。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下でゾル状態からゲル化した水酸基化酸化錫微粒子を含有することを特徴とするドライイメージング材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下でゾル状態からゲル化した水酸基化酸化錫微粒子を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【請求項２】
ゲル化した水酸基化酸化錫微粒子の表面積が１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料。
【請求項３】
水酸基化酸化錫微粒子のゲル化が２３℃〜２３０℃下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライイメージング材料。
【請求項４】
水酸基を少なくとも２つ有する化合物が脂肪族又は芳香族ポリオール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項５】
水酸基化酸化錫微粒子を含む層中又は隣接層中に架橋剤を存在させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項６】
水酸基化酸化錫微粒子を含む層中に下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【化１】
2004020806.tif 000008
（式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基、Ｌ１及びＬ２はスルホンアミド基及びカルバミド基を除くところのフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは３価〜４価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩基を表し、ｍ及びｎは０又は１を表し、ｐは１〜３、ｑは２〜３の正の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関し、更に詳しくは現像処理機での帯電防止を施し同時に剥落防止を改良する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光又は熱処理で画像を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の両者を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、室温〜５０℃の範囲で液現像される従来の湿式感光材料と区別されドライイメージング材料と呼ばれる。
【０００３】
従来からこのタイプのドライイメージング材料は、摩擦や剥離で静電気を帯びやすく、いずれも画像欠陥となるスタチックマークやゴミが付きやすい等の課題があった。この解決方法は、イオン性の有機ポリマー又は導電性の酸化錫や酸化インジウム等の無機微粒子を支持体と感光層の間に塗設することであった。これらの技術は、特開平５−１９４１３号明細書、同５−２１６１６４号、同５−２１６１６５号、同５−２７１５２３号、同５−２７１５２４号、同５−３２０３９０号明細書等に開示されている。しかし、イオン性の導電性化合物は吸湿性が高く保存性を劣化させること、導電性の微粒子は導電性を得るために微粒子同士が接触する密度まで微粒子を含有させる必要があり、この密度まで微粒子を含有させると膜強度が劣化するという問題があった。膜強度を強化するために強靱な結合剤や架橋性の硬膜剤等を使用することで解決してきたが、満足な性能を得ることが難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ドライイメージング材料の静電気防止と静電気防止剤の剥落防止、更に写真性能に悪影響を与えない技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００６】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下でゾル状態からゲル化した水酸基化酸化錫微粒子を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００７】
２．ゲル化した水酸基化酸化錫微粒子の表面積が１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料。
【０００８】
３．水酸基化酸化錫微粒子のゲル化が２３℃〜２３０℃下で行われることを特徴とする前記１又は２に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
４．水酸基を少なくとも２つ有する化合物が脂肪族又は芳香族ポリオール化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
５．水酸基化酸化錫微粒子を含む層中又は隣接層中に架橋剤を存在させることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
６．水酸基化酸化錫微粒子を含む層中に前記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。水酸基を少なくとも２つ有する化合物の存在下にゾル状態からゲル化した水酸基化酸化錫微粒子を以下単に「水酸基化酸化錫微粒子」とも言う。水酸基化酸化錫微粒子は、非晶質酸化錫中に水酸基を少なくとも２つ有する化合物をを取り込まさせてなるものである。水酸基化酸化錫微粒子は、先ず、水酸基を少なくとも２つ有する化合物と場合によっては少量のアンチモン、フッ素、リン等の元素の一種又は二種以上を少量ドープさせたゾルを製造する。この製造方法は、たとえば塩化錫と塩化アンチモンとポリアルコールを溶解させた有機溶媒溶液、例えば、メチルエチルケトン溶液やアセトン溶液を、加熱し、溶媒を蒸発させ、乾燥することにより、アンチモンがドープされた水酸基化酸化錫ゾルを製造することができる。ゾル化触媒の酸としては、硫酸、塩酸などのような鉱酸、酒石酸、乳酸などのようなオキシカルボン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸のようなカルボン酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属水酸化物あるいは第四級アンモニウム塩などが用いられる。そして、酸あるいはアルカリの使用量は、処理すべき金属錫換算で０．１〜１０質量％が適当であって、これ以下の使用量では触媒の促進効果が低減する。又、酸あるいはアルカリの使用量を増大させることは、収率の低下を伴い、経済的見地から不利となってくる。
【００１３】
加熱処理に際しては、水酸基をもつ化合物が取り込まれたコロイド粒子として分散するゾルが調製される。このゾルは必要に応じて脱酸あるいは脱アルカリすることも可能で、たとえば脱アルカリにはイオン交換処理をすればよい。前記したゾルをそのまま、もしくは脱酸あるいは脱アルカリすると目的の水酸基化酸化錫ゾルを得ることができる。
【００１４】
ゾルからゲル化への加熱処理に際しての温度は、２３℃〜２３０℃の範囲で任意に選択することができる。有機溶媒の沸点以上の温度を採用する場合は、溶液が液相を保持できるよう加圧する必要がある。なお、通常は処理温度を２３０℃以上としても特に有利な結果が得られるわけではない。ゲルの微粒子化は、通常の解砕方法を適用することができる。水酸基化酸化錫微粒子の調製時間は、得ようとする微粒子の量および粒径にもよるが、一般に処理温度に関係し、処理温度が高ければ、短い処理時間に設定することができる。
【００１５】
上記水酸基化酸化錫微粒子を結合剤に分散するに際しての混合割合は、水酸基化酸化錫微粒子又は場合によってはヘテロ元素をドープした微粒子と、結合剤樹脂の全体質量に対して、該微粒子が５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の量で用いられることが好ましい。該微粒子が５質量％未満では、得られる塗膜の帯電防止効果が悪くなり、一方、９５質量％を越えると、本塗膜と別の層膜との密着性および得られる塗膜の透明性が悪くなるため好ましくない。本発明の水酸基化酸化錫微粒子は、ドライイメージング材料の帯電防止剤として有用である。
【００１６】
本発明において、帯電防止層に用いられる水酸基化酸化錫微粒子を含有する帯電防止塗布液の調製は、該水酸基化酸化錫微粒子を有機溶剤中に溶解あるいは分散するが、この溶剤としては、結合剤を溶解するものであれば使用できる。具体的には、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサン、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが単独あるいは組み合わせて用いられる。このような有機溶剤は、帯電防止層を塗布できる粘度となるような量で用いられる。また水溶性結合剤を用いた場合には、溶剤として水を用いることもできる。
【００１７】
本発明では水酸基化酸化錫微粒子の分散性を向上させて粒子同士の再凝集肥大化を防止するため、界面活性剤を添加することができ、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系などのものを広く用いることができる。
【００１８】
本発明の水酸基化酸化錫微粒子は非晶質であり、優れた結合剤との接着力を有し、熱的、化学的にも安定で表面積も大きいためドライイメージング材料の膜から剥離脱落することを防ぐことができる。表面積の大きいことは接着力を増し、更に膜内に強固に結合することができる。
【００１９】
本発明に使用する少なくとも２つの水酸基を有する化合物は、脂肪族又は芳香族化合物中の水素原子が水酸基により少なくとも２つ置換された化合物である。便宜的に以下「ポリオール化合物」と呼ぶ。具体的化合物をＪ番号と共に下記に示す。
【００２０】
Ｊ−１：グリセリン、Ｊ−２：トリメチロールエタン、Ｊ−３：トリメチロールプロパン、Ｊ−４：トリメチロールブタン、Ｊ−５：１，３，５−トリメチロールプロパン、Ｊ−６：１，３，５−トリメチロールベンゼン、Ｊ−７：１，３，５−トリブチロールベンゼン、Ｊ−８：１，２，６−ヘキサントリオール、Ｊ−９：ペンタエリスリトール、Ｊ−１０：トリエチレングリコール、Ｊ−１１：ソルビトール、Ｊ−１２：２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール、Ｊ−１３：エチレングリコール、Ｊ−１４：プロピレングリコール、Ｊ−１５：テトラメチレングリコール、Ｊ−１６：シクロヘキサンジメタノール、Ｊ−１７：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｊ−１８：２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、Ｊ−１９：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｊ−２０：ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、Ｊ−２１：ジエチレングリコール、Ｊ−２２：ネオペンチルグリコール等及びその誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に於ける酸化錫の原料は、使用する水酸基を少なくとも２つ有する化合物類に影響されるものではなく、塩化第一錫、塩化第２錫、フッ化第１錫、フッ化第２錫等のハロゲン化錫とするのが経済的である。
【００２２】
ポリオール化合物とハロゲン化錫化合物の添加量は例えば、ハロゲン化錫に対してポリオールを１００分の１モル〜１００モル、好ましくは１０分の１モル〜２０モルである。
【００２３】
アルコリシスにより生成するゲルの乾燥温度は、ポリオールの分解温度以下であれば、いかなる温度であってもよく、且ついかなる乾燥方法も採用することができ、例えばロータリーエバポレーターを使用し、減圧下に２３℃〜２３０℃で乾燥することにより水酸基化酸化錫微粒子の乾燥ゲルが得られる。
【００２４】
上記方法で製造された水酸基化酸化錫微粒子は非晶質酸化錫中にポリオールが取り込まれた構造を有している。このことは、水酸基化酸化錫微粒子の粉末Ｘ線回析が明白な回析ピークを示さないこと、熱分析で１８０℃〜４３０℃にかけて質量減少を伴う発熱ピークを示すこと、および水酸基化酸化錫微粒子のＩＲスペクトルが、ポリオールのＩＲスペクトルと酷似し、対応したパターンを示すことから確認できる。乾燥ゲルは、平均粒子径として１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍのサイズに解砕して使用する。解砕方法は、水溶液や有機溶媒溶液中に分散し、ボールミルで微細化する方法や分散溶液を加圧して噴出させ溶液同士衝突させる噴流衝突法、噴流を衝突板に当てる板衝突法等を適宜選択することができる。
【００２５】
本発明の医用ドライイメージング材料は、支持体上に感光層と該感光層に隣接する保護層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、保護層には本発明の水酸基化酸化錫微粒子が含有される。感光層の反対側に設けられるＢＣ層、場合によってはその保護層等にも水酸基化酸化錫微粒子が含有される。上記ドライイメージング材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有される。
【００２６】
本発明に使用する水酸基化酸化錫微粒子と併用すると更に本発明の微粒子剥落の阻止効果を上げることができる前記一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基及びオクタデシル基等）又はアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基及びドデセニル基等）、Ｌ１及びＬ２はフッ素原子を有しない２価の連結基でスルホンアミド基（−ＮＨＳＯ２−基、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−基（Ｒは置換基を表す））を除き、例えば、（アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基及びブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基及びブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基及びオキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基又はこれらの組み合わせ基等）、Ａはアニオン基（例えば、カルボン酸基又はその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩））、スルホン酸基又はその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）及び燐酸基又はその塩基（ナトリウム塩及びカリウム塩等）を表す。Ｙは３価又は４価の連結基で炭素原子又は窒素原子を中心にして構成される原子群である。ｍ及びｎは０又は１を、ｐは１〜３の正の整数、ｑは２〜３の正の整数を表す。
【００２８】
一般式（１）で示される化合物は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）とそれぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物又は非テロ化合物との付加反応や縮合反応によって得ることができる。アルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等がある。芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００２９】
好ましい具体的化合物を下記に示す。
【００３０】
【化２】
2004020806.tif 000002
【００３１】
【化３】
2004020806.tif 000003
【００３２】
本発明の一般式（１）で示される化合物を塗布液に添加する方法は、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。本発明の化合物は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（１）で示される化合物の添加量は、好ましくは１ｍ２当たり１×１０−８モル〜１×１０−１モル、特に１×１０−５モル〜１×１０−２モルである。この範囲以下では、保存性の向上が得られず、この範囲以上では、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【００３４】
次に本発明のドライイメージング材料に使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、結合剤および架橋剤等について順次説明する。
【００３５】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等。
【００３６】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号及び同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されているものが適用できるが、好ましい還元剤として下記に示す。
（Ｋ１）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
（Ｋ２）ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
（Ｋ３）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
（Ｋ４）４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
（Ｋ５）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００３７】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明のドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００３８】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００３９】
上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００４０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。
【００４１】
本発明に使用するハロゲン化銀は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素を使用することができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
（結合剤）
本発明のドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびポリアセタールを挙げることができる。ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、本発明に好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、１％〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０％〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができる。また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成するときの生産性から好ましい。
【００４３】
（架橋剤）
本発明に使用する好ましい架橋剤は、水酸基と反応性のある官能基を有する架橋剤が好ましく、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を有する架橋剤を挙げることができる。特に好ましい架橋剤は１分子中にイソシアナート基、ビニルスルニル基及びエポキシ基を少なくとも２個有するか又はトリアルコキシシラン基を１個有する多官能型架橋剤である。これらの架橋剤は、感光層、保護層或いはバッキング層に使用する結合剤としても使用することができる。好ましい架橋剤を下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−２２）に示す。
【００４４】
（Ｈ−１）　ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）　ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）　トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）　フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）　キシリレンジイソシアナート
【００４５】
【化４】
2004020806.tif 000004
【００４６】
【化５】
2004020806.tif 000005
【００４７】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【００４８】
（必要によってＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明のドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のハレーション防止用又はハレーション防止用のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，３８０，６３５号明細書等に記載される染料を挙げることができる。
【００４９】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものがよい。
【００５０】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号明細書、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０明細書記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明のドライイメージング材料の露光は、当該イメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該イメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００５１】
〈熱現像装置〉
ドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号明細書、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号明細書記載の装置を使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。
【００５３】
実施例１
〈水酸基化酸化錫微粒子の合成〉
３００ｍｌのステンレスビーカーに錫酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）７３．５ｇ（０．３モル）と吐酒石（ＫＳｂ（Ｃ４Ｈ２Ｏ６）（ＯＨ２））９６ｍｇ（３×１０−４モル）を入れ、これに表１記載のポリオール化合物（０．０３モル）を加え、８４℃で１時間攪拌した。ｐＨを８．５に調整し９６℃で１６時間攪拌していると溶液は次第に粘調となりゾルが得られた。このゾルから副生成物を除去し、３００ｍｌのセラミック受け皿に入れ、減圧下表１記載のゲル化温度（乾燥温度）にて６時間加温処理してゲルを得た。このゲルを粉砕し、目的の水酸基化酸化錫微粒子Ｂ−１〜Ｂ−１７（収量は表１記載）を得た。
【００５４】
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００５５】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００５６】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００５７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を塗布乾燥して下引層Ａ−２（感光層側用）を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。
【００５８】
《下引上層塗布液ａ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
帯電防止効果酸化錫微粒子（平均粒子径１６ｎｍ）　　０．０２３ｇ／ｍ２
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
上記作製した下塗り支持体の上に下記組成のＡＨ層、感光層、表面保護層を同時重層塗布した。感光層に先立ちＢＣ層とＢＣ層保護層を予め同時重層した。
【００５９】
先ず、塗布に先立ちハロゲン化銀を調製し、次いで作製したハロゲン化銀を使用して有機銀塩を調製した。
【００６０】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３６モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０−６モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【００６１】
〈水分散有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後乾燥した。
【００６２】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下引層を施した支持体上に以下の感光層側およびＢＣ側の各層を塗布した。尚、乾燥は感光層側およびＢＣ側とも各々４５℃，１分間で行った。
【００６３】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には以下の組成物を調製した塗布液を以下の付き量なるように同時重層塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００６４】
《ＢＣ層塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ／ｍ２
ヘキサメチレンジイソシアナート　　　　　　　　　１×１０−４モル／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２×１０−５モル／ｍ２
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ２
＜感光層側の塗布＞
《ＡＨ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１（ＢＣ層と同種）　　　　　　　　　１．３×１０−５モル／ｍ２
《感光層の塗布》
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ２になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【００６５】
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６ｇ／ｍ２
分光増感色素Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／ｍ２
【００６６】
【化６】
2004020806.tif 000006
【００６７】
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ２
還元剤：　Ｋ１　　　　　　　　　　　　　　　　　３×１０−４モル／ｍ２
《表面保護層》
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００６８】
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
本発明の水酸基化酸化錫微粒子：表１記載　　　　　　　０．１２ｇ／ｍ２
架橋剤：表１記載　　　　　　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／ｍ２
一般式（１）で表される化合物：表１記載　　　３．２×１０−５モル／ｍ２
尚、比較の架橋剤はホルムアルデヒドを使用した。また一般式（１）で表される化合物の比較には、ジ−（２−エチルヘキシル）−こはく酸エステル−モノスルフォン酸ナトリウムを用いた。
【００６９】
〈写真性能の評価〉
上記作製した試料を２５℃で４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２８℃で３秒間加熱後、得られた試料のカブリと感度を求めた。
【００７０】
〈帯電防止効果の評価〉
上記未露光試料を相対湿度２０％の部屋に１８時間放置した後、試料を化繊繊維布（ナイロン６０％、ポリエステル４０％）で５回擦り、これをスチレンビーズ１００個（平均粒子径３ｍｍ）の上にかざして（接近距離１５ｍｍ）、ビーズの吸着度合いを評価した。吸着のないレベルを５、３〜８個の吸着を４、９〜１５個の吸着を３、１６個から２５個の吸着を２、２６個以上を吸着したレベルを１とした。
【００７１】
〈水酸基化酸化錫微粒子の剥落度の評価〉
作製済みフィルム試料を処理長さ２０ｍ、直径が１０ｃｍの鏡面ステンレスローラー２３ケを有する搬送性試験機で、１Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／分の速度で搬送しながら３００ｍ搬送させ、ローラー上のフィルムから剥離した量を評価した。剥離量は、反射型ヘイズメーター（ビックケミー・ジャパン株式会社製ヘイズグロス）で反射角度６０度で測定した（測定機固有の相対強度値）。汚れのないレベルを５、微かの汚れレベルを４、弱い汚れレベルを３、やや強い汚れレベルを２、強い汚れレベルを１と評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004020806.tif 000007
【００７３】
表１より本発明の水酸基化酸化錫微粒子、架橋剤、一般式（１）で示される化合物を使用すると膜面からの微粒子の剥落がなくて帯電防止効果を得、ドライイメージング材料の写真性能にも影響を与えていないことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、ドライイメージング材料の静電気防止と静電気防止剤の剥落防止、更に写真性能に悪影響を与えない技術を提供することができた。