(57)【要約】【課題】単位重量あたりの静電容量が大きく、かつ小型大容量のキャパシタを簡易な方法で得る技術を提供する。【解決手段】一対の電極２Ａ，２Ｂを備えたキャパシタ１０において、電極２Ａ，２Ｂの少なくとも一方を、水素吸蔵合金を用いて構成する。水素吸蔵合金としては、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化するものが好適である。水素吸蔵合金は、その内部に水素を吸蔵および放出できる合金であるが、水素の吸蔵・放出はそれぞれ電気化学反応による充電・放電に相当する。このように、キャパシタ１０の電極２Ａおよび／または電極２Ｂとして水素吸蔵合金を適用し、電気化学反応によって充電・放電させることで、キャパシタ１０の静電容量を向上させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極とを備えたキャパシタであって、
前記第１の電極および／または前記第２の電極は、水素吸蔵合金を用いて構成されることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記第１の電極および／または前記第２の電極として用いられる前記水素吸蔵合金は、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化することを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記第１の電極および／または前記第２の電極は、Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金またはＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金を用いて構成されることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記第１の電極および／または前記第２の電極は、単極単位重量あたりの静電容量が５００Ｆ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項５】
正極および負極から構成される一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるセパレータと、
前記一対の電極および前記セパレータを含浸する水溶液系の電解液と、を備えたキャパシタであって、
前記一対の電極のうち少なくともいずれかは、その内部に水素吸蔵サイトを有する金属で構成され、前記キャパシタ内を移動する水素原子が、前記水素吸蔵サイトに侵入することを特徴とするキャパシタ。
【請求項６】
前記負極となる前記金属の前記水素吸蔵サイトに前記水素原子が侵入することにより前記キャパシタが充電され、
前記負極となる前記金属の前記水素吸蔵サイト内に侵入した前記水素原子が放出されることにより、前記キャパシタが放電されることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記一対の電極のいずれかは、
体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を主相とし、かつ充放電曲線における電気量と電圧が比例する水素吸蔵合金を用いて構成されることを特徴とする請求項５または６に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記一対の電極のいずれかは、
溶解後、急冷凝固することにより得られたＴｉ−Ｎｉ系合金またはＴｉ−Ｃｒ系合金であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項９】
電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化するｂｃｃ型水素吸蔵合金またはＣｓＣｌ型水素吸蔵合金を用いて形成されるキャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対の電極の少なくとも一方を水素吸蔵合金で構成した、単位重量あたりの静電容量が大きいキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用するもので、ファラッドオーダの電気容量を瞬時に充放電できる大容量コンデンサである。電気二重層キャパシタの分極性電極材料として、従来より活性炭が用いられている。この活性炭は、フェノール等の合成樹脂やコークス、ピッチを熱処理により炭化させて得られる。
【０００３】
ところで、分極性電極（単極）の電気二重層容量Ｃは、以下の式（１）で表すことができる。
Ｃ＝（ε／ｄ）・Ｓａ・・・式（１）
式（１）中、
ε＝電解質溶液の誘電率、ｄ＝電気二重層の厚さ、
Ｓａ＝電気二重層形成に有効な比表面積（全比表面積Ｓに対し、Ｓａ＝αＳ，０≦α≦１である。）
【０００４】
式（１）から明らかなように、静電容量からみた性能的には分極性電極の表面積を大にするほど大容量が得られる。このため、分極性電極材料としての活性炭の単位体積当りの比表面積を大きくすることにより、電気二重層キャパシタの静電容量を向上させることが従来より行われている（例えば特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−８２３９５号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭の比表面積を増大させるために、通常、水蒸気等を用いてガス賦活させることが行われている。賦活化させ比表面積を大きくした分極性電極としての活性炭は、スポンジ状となり非常に軽い。このため、単位重量あたりの静電容量は大きいものの、カーボンの見かけ密度が低下してしまい、単位体積あたりの容量が低下してしまうという問題がある。この問題を解消するために、素子化する際には、比表面積が大となった活性炭に対して加圧処理を行い、単位体積あたりの容量を向上させるということが、通常行われている。つまり、従来は分極性電極を得るために、コークス等の材料を炭化させて活性炭とする処理、活性炭をガス賦活させる処理、活性炭に対して加圧処理を行うという、少なくとも３段階の工程を要している。
そこで本発明は、従来とは全く異なるアプローチで、単位重量あたりの静電容量が大きく、かつ小型大容量のキャパシタを簡易な方法で得る技術を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は様々な検討を行った。その結果、キャパシタの電極として水素吸蔵合金を用いることが極めて有効であることを知見した。すなわち、本発明は、第１の電極と第２の電極とを備えたキャパシタであって、第１の電極および／または第２の電極は、水素吸蔵合金を用いて構成されることを特徴とするキャパシタを提供する。水素吸蔵合金は、その内部に水素を吸蔵および放出できる合金であるが、水素の吸蔵・放出はそれぞれ電気化学反応による充電・放電に相当する。このように、本発明ではキャパシタの電極として水素吸蔵合金を適用し、電気化学反応によって充電・放電させるという新たなアプローチにより、キャパシタの静電容量を向上させる。このため、水素吸蔵合金を用いた場合には、従来のように比表面積を大きくするための賦活処理を行わなくても、キャパシタの静電容量を大きくすることができる。なお、従来のキャパシタでは、電極と電解液との界面で、プラス（＋）とマイナス（−）に分極していわゆる電気二重層が形成される。この＋と−の量の増減により、従来のキャパシタに用いられる電極は電位が変化し、「分極性電極」と称されている。一方、本発明では、水素原子が電極としての水素吸蔵合金の内部にまで進入、電極としての水素吸蔵合金自身のもつ電位が変化する。よって、以下では、従来のキャパシタ用電極は適宜、「分極性電極」と称するが、本発明のキャパシタ用電極は単に「電極」ということとする。
上述した第１の電極および／または第２の電極として用いられる水素吸蔵合金としては、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化するものが好適である。すなわち、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調増加するものが、第１の電極および／または第２の電極として用いられる水素吸蔵合金として好適である。ここで、電池には電圧が一定であることが望まれるのに対して、キャパシタには電気量と電圧が比例することが望まれる。電気化学的ＰＣＴ曲線の傾向が上述したようなものである水素吸蔵合金は、電気量と電圧が比例するという傾向を示すため、キャパシタとして好適に用いることができる。
本発明に係るキャパシタにおいて、第１の電極および／または第２の電極は、Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金またはＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金を用いて構成することができる。
また、上述した第１の電極および／または第２の電極は、単極単位重量あたりの静電容量が５００Ｆ／ｇ以上という優れた特性を有する。
【０００８】
さらに本発明は、正極および負極から構成される一対の電極と、この一対の電極の間に配置されるセパレータと、一対の電極およびセパレータを含浸する水溶液系の電解液と、を備えたキャパシタであって、一対の電極のうち少なくともいずれかは、その内部に水素吸蔵サイトを有する金属で構成され、キャパシタ内を移動する水素原子が、水素吸蔵サイトに侵入することを特徴とするキャパシタを提供する。従来の活性炭を電極として用いた場合には、水素原子がその表面に被着するものの、その内部まで水素原子が侵入することはなかった。これに対し、本発明に係るキャパシタでは、その内部に水素吸蔵サイトを有する金属を電極として用い、電極内部に水素原子を取り込むことができるため、高密度かつ高容量のキャパシタを得ることができる。
本発明に係るキャパシタでは、負極となる金属の水素吸蔵サイトに水素原子が侵入することにより、キャパシタが充電され、負極となる金属の水素吸蔵サイト内に進入した水素原子が放出されることにより、キャパシタが放電される。一方、正極となる金属は、水素吸蔵サイトから水素原子が放出されることにより、キャパシタが充電され、また正極となる金属の水素吸蔵サイト内に水素原子が進入することにより、キャパシタが放電される。
ここで、体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を主相とし、かつ充放電曲線における電気量と電圧が比例する水素吸蔵合金を、一対の電極の少なくともいずれかに用いることが、キャパシタの静電容量の向上、キャパシタの小型化を図る上で有効である。充放電曲線における電気量と電圧が比例する水素吸蔵合金としては、溶解後、急冷凝固することにより得られたＴｉ−Ｎｉ系合金またはＴｉ−Ｃｒ系合金を用いることができる。
さらにまた、本発明によれば、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化、すなわち単調増加するｂｃｃ型水素吸蔵合金またはＣｓＣｌ型水素吸蔵合金を用いて形成されるキャパシタ用電極が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
キャパシタは、構造面からは積層型、捲回型、コイン型に大別される。また、電解液の種類からは水溶液系と有機系に大別される。本発明では、水素吸蔵合金を、キャパシタの電極として用いることを最大の特徴とする。本発明では、溶媒としての水が電気分解して水素原子となり、水素吸蔵合金中の水素吸蔵サイトに取り込まれるという反応を利用して、キャパシタの小型高容量化を図る。よって、電解液としては電気分解して水素原子を生成することができる水溶液系のものを用いる。以下、本実施の形態では、積層型の水溶液系キャパシタを例にして説明する。
【００１０】
図１は、本実施の形態に係るキャパシタの構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係るキャパシタ１０は、セパレータ１を介して配置された一対の電極２Ａ，２Ｂ、電極２Ａのセパレータ１側とは異なる側に設けられた集電体３Ａ、電極２Ｂのセパレータ１側とは異なる側に設けられた集電体３Ｂ、電極２Ａ，２Ｂおよびセパレータ１の周辺部に設けられた絶縁性ガスケット４を備えている。
【００１１】
セパレータ１は、電極２Ａおよび電極２Ｂの間に配置される。セパレータ１としては、電子伝導性が低く、かつイオン伝導性が高いもの、例えばイオンを透過する多孔質体を用いる。こうした多孔質体としては、例えばポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、ガラス繊維、不織布などを好適に用いることができる。
【００１２】
セパレータ１および後述する電極２Ａ，２Ｂには、電気伝導度が高い電解液が含浸されている。本発明では、こうした電解液として水溶液系のものを用いる。水溶液系の電解液を用いる理由は上述した通りであるため、ここでの説明は割愛する。水溶液系の電解質としては、例えば硫酸、４フッ化ホウ酸などの酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩等が好適に使用される。これらの電解質の中で、硫酸、４フッ化ホウ酸、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは、それぞれ高い電気伝導度が得られる点で特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用される水溶液系の電解液の濃度は、１０〜９０ｗｔ％範囲で適宜選択することができる。一般に９０ｗｔ％超の濃度になると寒冷時に溶質が析出するなどの問題が発生し、また１０ｗｔ％未満の濃度では、電導度が低下してキャパシタ１０の内部抵抗を増大させるので好ましくない。なお、水溶液系の電解液の溶媒として用いられる水の２５℃での誘電率εは７８である。
【００１４】
集電体３Ａ，３Ｂは、後述する電極２Ａ，２Ｂと電気的に接続される。集電体３Ａ，３Ｂとしては導電性ブチルゴム等の導電性ゴムを用いることができる。また、ニッケル，アルミニウム等の金属網や金属箔を用いて集電体３Ａ，３Ｂを構成することもできる。
【００１５】
絶縁性ガスケット４は、電極２Ａ，２Ｂを取り囲むようにして電極２Ａ，２Ｂの周囲に配置される。絶縁性ガスケット４としては、ポリプロピレン、シリコンゴム、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００１６】
本発明は、上述した電極２Ａ，２Ｂの少なくともいずれかを、水素吸蔵合金で構成することを最大の特徴とする。
ここで、活性炭を分極性電極として用いている、従来のキャパシタの作動原理を示す。従来のキャパシタでは、イオン性溶液中に一対の分極性電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると、分極性電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる（充電）。そして、外部に電気を放出すると、正負のイオンは分極性電極から離れて、中和状態に戻る（放電）。
【００１７】
これに対し、水素吸蔵合金をキャパシタの電極として用いている、本発明に係るキャパシタ１０は、以下に示すような作動原理を示す。
電極２Ａ，２Ｂのうち、電極２Ａが正極、電極２Ｂが負極として機能するとする。この場合には、正極（電極２Ａ）および負極（電極２Ｂ）では以下のような反応が起こる。
【００１８】
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なお、式中、Ｍは水素吸蔵合金、ＭＨは水素化物
【００１９】
充電時には、正極（電極２Ａ）では水素原子が放出されて水が生成される。一方、負極（電極２Ｂ）では、水素吸蔵合金が水の電気分解で生成した水素原子を吸蔵して水素化物となる。具体的には、負極では、電極２Ｂを構成する水素吸蔵合金の水素吸蔵サイトに、水素原子が侵入することにより、電気が蓄えられる。放電時には、逆に負極（電極２Ｂ）より水素原子が放出され水にかえるとともに、電気が生成される。
つまり、従来のキャパシタでは、一対の分極性電極に対するイオンの吸着および脱離を利用して、充放電を行っていた。このため、分極性電極、つまり活性炭の比表面積を大きくすることが、静電容量を向上させる上で重要であり、活性炭をガス賦活させることでその比表面積をできるだけ大きくして静電容量を上げていた。これに対し、電極２Ａ，２Ｂとしての水素吸蔵合金によれば、水素原子を合金内部まで取り込むことができるため、活性炭を用いていた場合のようにわざわざガス賦活せずとも、静電容量を上げることが可能となる。また、水素吸蔵合金は金属であるから、活性炭に較べて導電性が高く、活性炭を用いた場合よりも密度が高い電極を作製することができる。これにより、従来よりもエネルギー密度が大きなキャパシタ１０を得ることができる。そして、高密度な電極を用いることで、キャパシタ１０の小型大容量化を図ることができる。さらに、水素吸蔵合金は接触抵抗が低いため、水素吸蔵合金を電極２Ａ，２Ｂとすることにより、キャパシタ１０の内部抵抗を低減することもできる。
【００２０】
電極２Ａ，２Ｂとして機能する水素吸蔵合金としては、以下の特徴を有するものを採用する。すなわち、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化するものが好適である。水素吸蔵合金は、二次電池用電極として実用化されているが、電池には電圧が一定であることが望まれる。このため、二次電池用電極としての水素吸蔵合金には、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量が変動しても、水素圧の変動が少ない領域があるもの、換言すれば、できるだけ電気化学的ＰＣＴ曲線のプラトーが平坦であるものが望まれる。これに対し、キャパシタには電気量と電圧が比例することが望まれる。電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化する水素吸蔵合金は、電気量と電圧が比例するという傾向を示すため、キャパシタとして好適に用いることができる。なお、ｘの定義域に含まれるｘ１＜ｘ２を満たす２点ｘ１、ｘ２に対して、ｆ（ｘ１）＜ｆ（ｘ２）が成り立つとき、単調に貴な方向に変化するという。
【００２１】
ここで、電気化学的ＰＣＴ曲線の傾斜が大きくなればなるほど、電圧が速く変化することになるため、水素吸蔵合金内に蓄電できる容量は小さくなる。一方、電気化学的ＰＣＴ曲線の傾斜が小さくなれば、注入する電気量に対して電圧変化が小さいので、水素吸蔵合金内に蓄電できる容量は大きくなる。よって、電極２Ａ，２Ｂとしての水素吸蔵合金は、電気化学的ＰＣＴ曲線の傾斜が小さい合金の方が望ましい。以下、水素吸蔵合金の望ましい組成について説明する。なお、電気化学的ＰＣＴ曲線の傾斜を制御するには、組成のみならず、製法も重要な要素である。電極２Ａ，２Ｂとして好適に機能する水素吸蔵合金の望ましい製法については、後述する。
【００２２】
電極２Ａ，２Ｂとして機能する水素吸蔵合金として、その組成が以下の式（２）で示されるＴｉ−Ｎｉ系合金または式（３）で示されるＴｉ−Ｃｒ系合金のものが望ましい。Ｔｉ−Ｎｉ系合金またはＴｉ−Ｃｒ系合金の組成を式（２）、（３）で示されるものにすることによって、ｂｃｃ型Ｔｉ−Ｎｉ系合金またはｂｃｃ型Ｔｉ−Ｃｒ系合金を得ることができる。
【００２３】
Ｔｉ（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＣｒａＸｂＸ’ｃＮｉｄ・・・式（２）
但し０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦ｃ（ａｔ％）≦３０、５≦ｄ（ａｔ％）≦５０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、ＷおよびＡｌの少なくとも一種の元素
【００２４】
Ｔｉ（１００−ａ’−ｂ’−ｃ’−ｄ’）ＣｒａＸｂＸ’ｃＮｉｄ・・・式（３）
但し２０≦ａ’（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ’（ａｔ％）≦１０、０≦ｃ’（ａｔ％）≦３０、０≦ｄ’（ａｔ％）≦５０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、ＷおよびＡｌの少なくとも一種の元素
【００２５】
なお、式（３）において、合金組成中にＮｉを含有しない場合、つまり式（３）中でｄ’＝０の場合には、Ｔｉ−Ｃｒ系合金をＮｉドープさせて、合金を電気化学的に活性させればよい。また、式（２）に示したＴｉ−Ｎｉ系合金、式（３）に示したＴｉ−Ｃｒ系合金のいずれの場合においても、さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも１種の元素（Ｔ元素）、Ｙおよびランタノイド元素の少なくとも１種の元素（Ｌ元素）、を含有していてもよい。
【００２６】
Ｘ元素は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金に微量に含有させるだけで高いｂｃｃ相形成能を有し、有害なＣ１４型、Ｃ１５型等のラーベス相をほとんど含まないｂｃｃ単相合金を得ることができる。また、このＸ元素とＸ’元素を同時に含有させることにより、高価なＸ元素の含有量を低く押さえ、コストと単位重量あたりの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。また、Ｔ元素を含有させることによって、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、合金の集電特性等を制御することが可能となる。Ｌ元素は、酸素との親和力が強いため合金中に存在する酸素をＬ元素酸化物として除去する効果を発揮する。その結果、比較的酸素量の多い原料も工業的に有効に利用することも可能となる。
【００２７】
以上、電極２Ａ，２ＢをＴｉ−Ｎｉ系合金またはＴｉ−Ｃｒ系合金で構成する場合について詳述した。以上の組成を採用することで、電極２Ａ，２ＢとしてのＴｉ−Ｎｉ系合金またはＴｉ−Ｃｒ系合金を、ｂｃｃ相を主相とするものとすることができる。合金がｂｃｃ相を主相とするか否かはＸ線回折により判断することができる。本発明においては、回折線の積分強度による以下の式（４）による割合（％）が５０％以上のものをｂｃｃ相が主相の合金と定義する。
ｂｃｃ（１１０）／［ｂｃｃ（１１０）＋｛Ｃ１４Ｌａｖｅｓ（２０１）＋Ｃ１５Ｌａｖｅｓ（３１１）｝×２］…式（４）
【００２８】
また、上記したｂｃｃ相を主相とする水素吸蔵合金の他に、ＣｓＣｌ型の合金を用いて電極２Ａ，２Ｂを構成することもできる。ＣｓＣｌ型の合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金等が挙げられる。ＣｓＣｌ型の合金は、上述したｂｃｃ型の合金と同様に、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化する。よって、ＣｓＣｌ型の合金はキャパシタ用電極として好適に用いることができる。ＣｓＣｌ型の合金のなかでは、電解液に対する耐食性という理由から、Ｔｉ−Ｎｉ系合金が好ましい。ＣｓＣｌ型の合金を用いて電極２Ａ，２Ｂを構成する場合には、ＣｓＣｌ型結晶構造単相のもの、もしくはＣｓＣｌ型結晶構造を主相とするものが望ましい。
【００２９】
電極２Ａ，２Ｂとしての水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、５〜３００μｍとすることが望ましい。平均粒径が５μｍよりも小さいと、１粒子あたりの水素吸放出量が小さくなってしまう。一方、粉末の平均粒径が大きくなると、水素吸蔵放出反応に伴う体積変化が大きくなり、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行しやすい。微粉化の進行は、水素吸蔵合金粉末の比表面積の増大をもたらし、電極２Ａ，２Ｂでの電解液との接触界面を増大させ、合金の腐食を進行させる。そして、合金の腐食は、単位体積当たりの水素吸蔵量の減少し、導電性の劣化につながるため、好ましくない。この微粉化の進行は、粒径が３００μｍを超えると顕著となる。よって、高い水素吸放出量を確保するためには、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５〜３００μｍとする。望ましい平均粒径は、１０〜１００μｍ、さらに望ましい平均粒径は２０〜７５μｍである。
【００３０】
なお、電極２Ａ，２Ｂの両者を水素吸蔵合金とする場合には、各電極を構成する水素吸蔵合金の組成は同一であってもよいし、相違していてもよい。同様に、電極２Ａ，２Ｂの両者を水素吸蔵合金とする場合には、各電極を構成する水素吸蔵合金の平均粒径は同一であってもよいし、相違していてもよい。
【００３１】
次に、本実施の形態に係るキャパシタ１０の望ましい製造方法について述べる。本実施の形態に係るキャパシタ１０は、水素吸蔵合金作製工程、電極作製工程を含む。なお、ここでは水素吸蔵合金としてＴｉ−Ｎｉ系合金を作製する場合を例にして、水素吸蔵合金作製工程を説明する。
【００３２】
＜水素吸蔵合金作製工程＞
電極２Ａ，２Ｂとして好適に用いられるＴｉ−Ｎｉ系合金母材は、例えばアーク溶解法により作製することができる。ここで、アーク溶解法によりＴｉ−Ｎｉ系合金母材を作製する場合における水素吸蔵合金作製工程は、合金元素の秤量（ステップＳ１０１）、アーク溶解（ステップＳ１０３）、急速急冷（以下、急冷）（ステップＳ１０５）の各工程から構成される。なお、合金組成によっては急冷を行うことなく、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともなって平衡電位が単調に貴な方向に変化する水素吸蔵合金を得ることも可能である。
【００３３】
まず、ステップＳ１０１において、得たい水素吸蔵合金を構成する各金属について組成比率に該当する量を秤量する。例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金をＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏとしたい場合には、ＴｉとＮｉとＣｒとＭｏとを組成比率に該当する量を秤量する。
【００３４】
ステップＳ１０１において合金元素の秤量を行った後、ステップＳ１０３に進む。ステップＳ１０３では、秤量された各金属がアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約７０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・混合する。
【００３５】
ステップＳ１０３においてアーク溶解を行った後、ステップＳ１０５に進む。ステップＳ１０５では、ステップＳ１０３で得られた溶融状態のものをロール急冷し、急冷凝固させる。もしくは、溶融物を水中へ投入することにより、急冷凝固させる。急冷は必須のものではないが、急冷により、電気化学的ＰＣＴ曲線における酸化電気量の増加にともなって平衡電位が単調に貴な方向に変化する、水素吸蔵合金を容易に得ることができる。冷却速度は１０００Ｋ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。
【００３６】
こうして得られたｂｃｃ型Ｔｉ−Ｃｒ系合金のインゴットを粉砕して３００μｍ以下の粉末とする。この粉末を用いて、本実施の形態では電極２Ａ，２Ｂを形成する。なお、粉砕は、スタンプミル等を用いた機械的な粉砕であってもよいし、水素化粉砕でもよい。
【００３７】
＜電極作製工程＞
電極作製工程では、水素吸蔵合金作製工程で得られた水素吸蔵合金粉末、結着剤、導電性粉末及び水を混練することによりペーストを調製する。結着剤としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、導電性粉末としては、例えば、電解銅、黒鉛、カーボンブラックを用いることができる。導電性粉末の平均粒径は、０．１〜１００μｍ  、特に１０〜８０μｍであることが好ましい。導電性粉末は、水素吸蔵合金粉末に対して０〜２０ｗｔ％、望ましくは０〜５ｗｔ％添加する。電極２Ａ，２Ｂの組成は、重量比で、水素吸蔵合金粉末：結着剤：導電性粉末＝８０〜１００：０〜１０：０〜１０の範囲が好ましい。
次いで、得られたペーストを導電性基板に塗布ないし充填する。導電性基板としては、例えば、パンチドメタルや、網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を用いることができる。
続いて、ペーストが塗布ないし充填された導電性基板を乾燥し、プレスを施すことにより電極２Ａ，２Ｂを得ることができる。
【００３８】
こうして得られた電極２Ａ，２Ｂを、本実施の形態ではキャパシタ１０用に用いる。水素吸蔵合金粉末を含む電極２Ａ，２Ｂは、その内部に水素原子を取り込むことができるため、単位重量あたりの静電容量を従来よりも大幅に向上させることができる。しかも、電極２Ａ，２Ｂ自身が金属であり、活性炭と較べて５倍以上も高密度であるため、エネルギー密度の大きなキャパシタ１０を得ることができる。これにより、小型かつ高容量のキャパシタ１０を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
前述したアーク溶解装置を用いた溶融・混合・凝固を繰り返すことによって表１に示す７種類の合金（インゴット）を得た。なお、各インゴットは、急冷して得られたものである。
次いで、得られた合金をスタンプミルを用いて７５μｍ以下に粉砕した。なお、Ｎｉを合金組成に含有していない合金については平均粒径１μｍのＮｉ粉末をメカニカルアロイング法で被着させた後、７５μｍ以下に粉砕した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示す７種類の合金について、Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれもｂｃｃを主相としていることが確認された。
次いで、表１に示した各合金粉末に対し、その重量比が１：３になるように電解銅粉末を混合した。具体的には、電解銅粉３（０．７５ｇ）に対し、合金粉末を１（０．２５ｇ）の割合で混合し、プレス成形して１．０ｇの評価用電極を７種類作製した。この評価用電極をそれぞれ電極２Ａ，２Ｂとして用い、電解液を６ＭＫＯＨとして、充放電させたときの端子電圧と電気量を測定した。その結果、いずれも同様の傾向を示す充放電曲線が得られた。その傾向を図２に概念的に示す。
【００４２】
図２は、本実施例に係る水素吸蔵合金を電極２Ａ，２Ｂとして用いた場合には、充放電曲線における電気量と電圧が比例することを示している。このことから、本実施例に係る水素吸蔵合金は、キャパシタとして好適な充放電曲線を示すことが容易に理解できる。
【００４３】
試料Ｎｏ．１〜７について、図２に示したような充放電曲線を求め、これから各電極の単極容量を求めた。その結果を表１に併せて示す。表１から、各電極は、いずれも２０００Ｆ／ｇ以上という優れた静電容量を得ていることがわかる。特に、合金組成にＮｉを含む試料Ｎｏ．１〜５についてはいずれも３０００Ｆ／ｇ以上という高い静電容量を得ていること、試料Ｎｏ．５については１００００Ｆ／ｇ以上という非常に高い値を得ていることが注目される。
【００４４】
次に、試料Ｎｏ．１を電極２Ａ，２Ｂとして用い、電解液を６ＭＫＯＨとして、キャパシタ１０を作製し、電気化学的ＰＣＴ曲線を測定した。その結果を図３に示す。
図３から、電気化学的ＰＣＴ曲線が、酸化電気量の増加にともない、平衡電位が単調に貴な方向に変化していることがわかる。こうした電気化学的ＰＣＴ曲線を示すということは、キャパシタ１０中の水素吸蔵合金が、電極２Ａ，２Ｂとして有効に機能しているといえる。
【００４５】
（実施例２）
電極２Ａ，２Ｂのうち、一方の電極をＮｉとし、他方の電極を実施例１で得られた試料Ｎｏ．１〜７として、７種類のキャパシタ１０を作製した。なお、セパレータ１としてはポリプロピレン不織布、集電体３Ａ，３Ｂとしてはニッケル板、絶縁性ガスケット４としてはポリプロピレンを用いた。
【００４６】
得られた７種類のキャパシタ１０について、図２に示したような充放電曲線を求め、これから各電極の単極容量を求めた。両極の単極容量を合計した静電容量を表１に併せて示す。
【００４７】
表１に示したように、電極２Ａ，２Ｂのうち、一方の電極のみを水素吸蔵合金とした場合にも、キャパシタ１０として高い静電容量を得ることができることが確認された。
【００４８】
（比較例１）
電極のうち、一方の電極をＮｉとし、他方の電極を活性炭とした以外は、実施例２と同様の手順でキャパシタを作製した。この活性炭は、平均粒径２５μｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇのものである。実施例２と同様の要領で静電容量を測定した結果、静電容量は１８０Ｆ／ｇであった。
【００４９】
（比較例２）
電極のうち、両方の電極を活性炭とした以外は、実施例２と同様の手順でキャパシタを作製した。この活性炭は、平均粒径２５μｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇのものである。実施例２と同様の要領で静電容量を測定した結果、静電容量は９０Ｆ／ｇであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、単位重量あたりの静電容量が大きく、かつ小型大容量のキャパシタを簡易な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るキャパシタの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で測定した充放電曲線である。
【図３】実施例１で測定した電気化学ＰＣＴ曲線である。
【符号の説明】
１…セパレータ、２Ａ，２Ｂ…電極（水素吸蔵合金、正極、負極）、３Ａ，３Ｂ…集電体、４…絶縁性ガスケット、１０…キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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