(57)【要約】【課題】電解質の高温側と低温側との間に圧力差を発生させることなく、直接熱エネルギーを電気エネルギーに変換できるようにする。【解決手段】密封空間を形成する容器１０７内において、低温側においてβ″アルミナからなる固体電解質１０１を負極端子１０９に接続されたナトリウム１０２に接触させ、高温側において固体電解質１０１を正極端子１０８に接続された多孔質電極１０３と接触させる。低温側では、固体電解質１０１とナトリウム１０２との界面において、Ｎａ→Ｎａ＋＋ｅ−の反応が起こり、高温側では、固体電解質１０１と多孔質電極１０３との界面において、Ｎａ＋＋ｅ−→Ｎａの反応が起こり、発電が行われ、負荷１０６に電力が供給される。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性の電解質媒体の一方の端部を第１の端子に接続された、酸化または還元されて電子の放出または電子との結合を行う作動媒体と接触させ、前記電解質媒体の他方の端部を第２の端子に接続された、前記作動媒体を通過させることのできる透過電極に接触させた熱電変換装置において、前記電解質媒体の作動媒体との接触部が低温側に、前記電解質媒体の透過電極との接触部が高温側に配置され、かつ、前記電解質媒体の作動媒体との接触部と透過電極との接触部とが実質的に同一圧力下にあることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
イオン導電性の電解質媒体の一方の端部を第１の端子に接続された、酸化または還元されて電子の放出または電子との結合を行う作動媒体と接触させ、前記電解質媒体の他方の端部を第２の端子に接続された、前記作動媒体を通過させることのできる透過電極に接触させ、前記透過電極において作動媒体の蒸発が行われ凝縮部において作動媒体の凝縮が行われる熱電変換装置において、前記電解質媒体の作動媒体との接触部が低温側に、前記電解質媒体の透過電極との接触部が高温側に配置され、かつ、前記作動媒体と前記第１の端子との接触部と前記凝縮部との圧力差が前記作動媒体と前記第１の端子との接触部と前記凝縮部との温度差に起因する作動媒体の蒸気圧差程度かそれ以下であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項３】
前記電解質媒体の前記作動媒体との接触部と前記透過電極との接触部との間には、前記電解質媒体の前記作動媒体との接触部と前記透過電極との接触部との両空間を遮断する仕切り板が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換装置。
【請求項４】
前記電解質媒体の前記作動媒体との接触部の温度は前記凝縮部の温度より高いことを特徴とする請求項２または３に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
前記電解質媒体が固体電解質材料により形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換装置。
【請求項６】
前記電解質媒体がイオン導電性の異なる複数種の電解質材料により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記電解質媒体が、固体電解質材料により中空ないし有底筒状に形成された中空部材と、該中空部材内に導入された液状電解質材料とにより構成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記固体電解質材料がβ″アルミナであることを特徴とする請求項５または７に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
前記電解質媒体が液状電解質材料により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項１０】
前記液状電解質材料が溶融塩であることを特徴とする請求項７または９に記載の熱電変換装置。
【請求項１１】
前記作動媒体がアルカリ金属であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱電変換装置。
【請求項１２】
前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の熱電変換装置。
【請求項１３】
前記作動媒体が、含侵材に含侵されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換装置としては、Ｊ．Ｔ．Ｋｕｍｍｅｒらにより提案されたナトリウムヒートエンジンないしアルカリ金属熱電変換装置（ＡＭＴＥＣ）と呼ばれる発電装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この発電方式は、１．発電装置の電極面積当たりの出力が大きい、２．単位重量当たりの出力が大きい、３．エネルギー変換効率が高い、４．発電規模の選択が自由にできる、５．あらゆる熱源に対応が可能である、６．直接発電のため作動部がなく、振動、騒音がなく、また信頼性も高い、などの数多くの利点を備え、将来性の高い発電方式として注目されている。
【０００４】
この発電原理を利用した発電装置は今迄にいくつか報告されている。図１０は従来の発電装置を示すものであり、容器２０７内にはβ″アルミナ等の固体電解質２０１が設けられ、固体電解質２０１の正極側は多孔質電極２０３と接触し、その負極側は作動媒体であるナトリウム２０２と接触している。正極側電極と負極側電極との間には負荷２０６が接続されている。ナトリウム２０２の図の上側部分は高温側熱源２０８により加熱され、またその下側部分は低温側熱源（図示なし）により冷却されている。図の下方には電磁ポンプ２１０が設けられており、これによりコンデンサ２０９により凝縮されたナトリウムは図の右側から左側へ圧送されるようになっている。
【０００５】
この熱電変換装置において、固体電解質２０１の左側（負極側）界面にて供給されたナトリウムは電子を放出してイオン化され、イオン化されたナトリウムは固体電解質２０１内を多孔質電極２０３に向かって移動し、多孔質電極２０３で電子を受け取って還元される。そして、高温側熱源２０８からの熱を吸収して蒸発する。気相のナトリウムはコンデンサ２０９で液相状態に戻された後、電磁ポンプ２１０により液相の状態で固体電解質２０１に供給される。固体電解質２０１の負極側で放出された電子は、負荷２０６を通って多孔質電極２０３に移動し上記したようにここでナトリウムイオンと結合される。
このようなサイクルにより発電が行われ、負荷２０６に対する直流電力の供給が行われる。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３，４５８，３５６号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した熱電変換装置は、温度差によって生じるアルカリ金属（ナトリウム）の蒸気圧差を固体電解質を用いることにより起電力に変換するものと考えられているため、固体電解質の両サイド間に圧力差を生じさせることが必須の要件であると考えられてきた。そのため、固体電解質を金属やセラミックスなどからなる容器や管体と気密に接合する必要があり、加工が難しく製造コストが高くなる問題があった。また、作動媒体を低圧側から高圧側へ輸送するための電磁ポンプなどの機構が必要となり、装置の複雑化、大型化が避けられず、装置が高価になる欠点があった。また、容器内に圧力差が発生しているため、耐久性に問題があり長期信頼性に欠ける問題があった。さらに、固体電解質が破損した場合には、作動媒体が無秩序に循環し、多量の熱が低温側へ伝達されることになり熱源の負荷が過重になる不都合が生じる。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、電解質を挟む領域間の圧力差を利用することなく、直接熱エネルギーを電気エネルギーに変換できるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、イオン導電性の電解質媒体の一方の端部を第１の端子に接続された、酸化または還元されて電子の放出または電子との結合を行う作動媒体と接触させ、前記電解質媒体の他方の端部を第２の端子に接続された、前記作動媒体を通過させることのできる透過電極に接触させた熱電変換装置において、前記電解質媒体の作動媒体との接触部が低温側に、前記電解質媒体の透過電極との接触部が高温側に配置され、かつ、前記電解質媒体の作動媒体との接触部と透過電極との接触部とが実質的に同一圧力下にあることを特徴とする熱電変換装置、が提供される。
ここで、「実質的に同一圧力」とは、厳密な意味で同一圧力となっていないものの作動媒体蒸気の流れが許容される程度の圧力差しか生じていないということである。
【０００９】
［作用］
本発明者は、図１（ａ）に示す発電装置において実験を行うことにより、固体電解質の正極側と負極側との間に圧力差を生じさせることなく、圧力差を利用して発電を行う場合とほぼ同一の起電力が得られることを見いだした。図１（ａ）において、１は固体電解質であるβ″アルミナ管、２は作動媒体であるナトリウム、３はナトリウム還元を行うモリブデン電極、４はαアルミナ管、５はヒーター、６は電流・電圧測定を行うポテンシオ・ガルバノスタット、７は容器である。この発電装置において、容器内の排気を行い、モリブデン電極３を７１２℃、ナトリウム２を３５１℃に維持して発電を行ったところ、図１（ｂ）に示す電流−電圧特性を得ることができた。
よって、本発明によれば、圧力差を利用することなく熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することが可能である。従って、本発明によれば、上述した熱電変換装置の利点を有したまま、圧力差を用いないことによる効果、すなわち、作製の容易化、装置の簡素化と低価格化を実現することができ、さらに装置の耐久性が増すと共にたとえ固体電解質が破損した場合であっても問題が発生することはなくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態を示す断面図である。図２（ａ）において、１０１はβ″アルミナからなる固体電解質、１０２は作動媒体であるナトリウム、１０３は電子を放出してナトリウムイオンを還元する多孔質電極、１０４、１０５は絶縁体からなるブッシュ、１０６は負荷、１０７は密封空間を形成する容器、１０８は正極端子、１０９は負極端子である。なお、容器１０７内は真空引きされている。
【００１１】
図２（ａ）に示すように、この熱電変換装置において、正・負極端子間に負荷を接続し、固体電解質１０１の多孔質電極１０３側を加熱、ナトリウム１０２側を冷却すると、発電が行われ負荷に電力を供給することができる。図２（ｂ）は、その発電原理を示す断面図である。この熱電変換装置において、低温側では、固体電解質１０１とナトリウム１０２との界面において、
Ｎａ→Ｎａ＋＋ｅ−
の反応が起こり、電子がナトリウム１０２を介して負極端子１０９へ放出され、ナトリウムイオンが固体電解質１０１へ供給される。固体電解質１０１の高温側では、正極端子１０８を介して電子が多孔質電極１０３へ供給され、固体電解質１０１と多孔質電極１０３との界面において、
Ｎａ＋＋ｅ−→Ｎａ
の反応が起こり、ナトリウムが生成される。生成されたナトリウムは、直ちに蒸発して真空容器内に放出される。ナトリウム蒸気は、低温側で凝縮され、液相のナトリウムに戻される。
【００１２】
図３は、本発明の第２の実施の形態を示す断面図である。図３において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態の図２（ａ）に示す第１の実施の形態と相違する点は、金属製の容器を、上部容器１０７ａ、下部容器１０７ｂの二つに分割し、その間を絶縁部材１１１により、電気的・熱的に分離したことと、多孔質電極１０３と上部容器１０２ａとの間を発泡金属などからなる接続導体１１０にて接続したことである。
本実施の形態によれば、多孔質電極１０３と上部容器１０７ａとの間を接続導体１１０にて接続したことにより、外部から内部への熱伝達効率が高くなり、かつ、高温側と低温側とが絶縁部材１１１により分離されたことにより、熱効率を向上させることができる。また、上部容器１０７ａと下部容器１０７ｂをそのまま正極端子、負極端子として用いることができる。
【００１３】
図４は、本発明の第３の実施の形態を示す断面図である。図４において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態は、固体電解質１０１を有底筒状に加工し、固体電解質１０１の外壁面に容器１０７を、上部内壁面上に多孔質電極を固着したものである。そして、筒状の固体電解質１０１の内部にナトリウム１０２を封入する。
本実施の形態によれば、固体電解質１０１の断面積を大きくしてイオン導電性を向上させ、内部抵抗を減少させることができる。また、使用するナトリウムの量を減少させることができる。
【００１４】
図５は、本発明の第４の実施の形態を示す断面図である。図５において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態においては、液相のナトリウムはスポンジ状金属に含浸されて用いられる。すなわち、低温部において凝縮されたナトリウムはスポンジ状の金属に含浸され、そしてナトリウム含浸スポンジ金属１１２は負極端子１０９に接続される。スポンジ状金属に代えてウイック状金属を用いてもよい。
本実施の形態によれば、横置き、倒立など自由な配置で使用することが可能になる。また、宇宙空間など無重力条件下にも対応できる。
【００１５】
図６は、本発明の第５の実施の形態を示す断面図である。図６において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態においては、容器１０７の上部にナトリウム凝縮部となる冷却部材１１３が設けられ、容器下部が加熱される。固体電解質１０１は他の実施の形態に対して倒立されており、その上部には液溜めとなる凹部１０１ａが形成されている。冷却部材１１３は、凝縮されたナトリウムを固体電解質１０１の液溜め部である凹部１０１ａに導く形状に形成されている。そして、本実施の形態においては、複数のセルが多段に直列に接続されている。すなわち、負極端子１０９は、初段セルのナトリウム１０２に接続され、初段セルの多孔質電極１０３は、２段目セルのナトリウム１０２に接続される。以下、同様にして順に接続され、最終段セル（図示された例では３段目セル）の多孔質電極１０３は正極端子１０８に接続される。
本実施の形態によれば、容器１０７と固体電解質や多孔質電極を絶縁することで、複数セルを直列に接続することが可能になり、高い電圧を得ることができる。
【００１６】
図７は、本発明の第６の実施の形態を示す断面図である。図７において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態においては、固体電解質１０１の内部が中空になされ、その中空部にナトリウムイオン導電性の溶融塩１１４が封入されている。固体電解質１０１の内部に溶融塩１１４を封入するのは、固体電解質１０１のイオン導電性の低さを補うためであるので、溶融塩１１４は高イオン導電性材料であることが望ましい。また、溶融塩１１４は、低融点でしかも高温でも蒸気圧が低く分解しない、固体電解質１０１を腐食しないものが望ましい。固体電解質１０１の内部の空間は、溶融塩１１４の熱膨張に対応するためのものである。しかし、固体電解質１０１を密閉型容器とすることなく開放型（すなわち、有底筒型形状）とすることもできる。
本実施の形態においては、ナトリウム１０２と固体電解質１０１との界面においてナトリウムの電離が行われ、ナトリウムイオンが固体電解質１０１側へ放出されるが、ナトリウムイオンは、主として断面積が大きくイオン導電性の高い溶融塩１１４を通って正極側へ到達した後、固体電解質１０１側を通って多孔質電極１０３へ供給される。
【００１７】
図８は、本発明の第７の実施の形態を示す断面図である。図８において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態においては、イオン導電性材料としては、β″アルミナが用いられておらず、溶融塩１１４のみが用いられている。そして、多孔質電極に代えて、金属材料からなる電極メッシュ１０３ａが用いられている。すなわち、本実施の形態においては、電解質材料である溶融塩１１４は、高温側の正極端子１０８側で電極メッシュ１０３ａに接し、低温側の負極端子１０９側で液相のナトリウム１０２に接している。本実施の形態において要請される溶融塩１１４の特性も第６の実施の形態の場合と同様で、ナトリウムイオン導電性が高く、融点が低く、かつ高温においても蒸気圧が低く分解しにくいことである。
本発明によれば、電解質の高温側と低温側とで圧力差を生じさせる必要がないため、電解質として固体材料を用いる必要がなくなり、従来型熱電変換装置では固体電解質の使用が必須であったことにより材料選択の幅が狭かったが、本発明によれば、高範囲の材料の選択が可能になる。
【００１８】
図９は、本発明の第８の実施の形態を示す断面図である。図９において、図２（ａ）に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照符号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態においては、容器１０７内に作動媒体の反応部とは別に凝縮部１１６を設け、そして固体電解質１０１の正極側と負極側とノード空間を仕切り板１１５によって分離する。この発電装置において、固体電解質１０１の正極側を加熱し負極側を冷却する（Ｔ２＞Ｔ１）とともに凝縮部１１６の温度Ｔ３を固体電解質１０１の負極側の温度Ｔ１より低くする（Ｔ１＞Ｔ３）と、各部のナトリウムの蒸気圧Ｐ１、Ｐ３に差が生じる（Ｐ１＞Ｐ３）ことにより、凝縮部側のナトリウム１０２の凝縮部側の液面が負極側よりｈだけ高くなる。すなわち、このとき固体電解質１０１の正極側と負極側との間に蒸気圧差に起因して僅かながら圧力差が生じる。圧力差は小さいが、Ｔ３を低めに設定して蒸気圧Ｐ３を小さく保ち起電力を維持しつつ、Ｔ１を高めに設定して固体電解質のイオン導電性を向上させることができる。
【００１９】
以上、好ましい実施の形態について説明したが、本発明はこれら実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能なものである。例えば、作動媒体はナトリウムに代表されるアルカリ金属に限定されるものではなく、また電解質材料についても実施の形態にて例示した以外の材料を用い得る。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る熱電変換装置は、電解質材料の両端間に圧力差を生じさせることなく熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するものであるので、従来型の熱電変換装置の有する利点をそのまま有する外、以下の効果を享受することができる。
▲１▼固体電解質と管体や容器とを気密に接合する必要がなくなり、製作工程が簡素化、容易化され、製造コストが低減化される。
▲２▼変換装置が小型化、簡素化され、熱電変換装置を小型にかつ安価に提供することが可能になる。
▲３▼固体電解質が破損することがあっても、発電効率の低下や発電停止が起こる以上の重大な問題が発生することがなくなる。
▲４▼電解質材料として固体電解質以外のものを使用することが可能になり、従来型の熱電変換装置では実現することのできなかった材料の組み合わせが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る装置の動作を実証するために作製した熱電変換装置の断面図とその実験結果を示すグラフ。
【図２】本発明の第１の実施の形態を示す概略断面図。
【図３】本発明の第２の実施の形態を示す概略断面図。
【図４】本発明の第３の実施の形態を示す概略断面図。
【図５】本発明の第４の実施の形態を示す概略断面図。
【図６】本発明の第５の実施の形態を示す概略断面図。
【図７】本発明の第６の実施の形態を示す概略断面図。
【図８】本発明の第７の実施の形態を示す概略断面図。
【図９】本発明の第８の実施の形態を示す概略断面図。
【図１０】従来の熱電変換装置の断面図。
【符号の説明】
１　β″アルミナ管
２、１０２、２０２　ナトリウム
３　モリブデン電極
４　アルファアルミナ管
５　ヒーター
６　ポテンシオ・ガルバノスタット
７、１０７、２０７　容器
１０１、２０１　固体電解質
１０１ａ　凹部
１０３、２０３　多孔質電極
１０３ａ　電極メッシュ
１０４、１０５　ブッシュ
１０６、２０６　負荷
１０７ａ　上部容器
１０７ｂ　下部容器
１０８　正極端子
１０９　負極端子
１１０　接続導体
１１１　絶縁部材
１１２　ナトリウム含浸スポンジ金属
１１３　冷却部
１１４　溶融塩
１１５　仕切り板
１１６　凝縮部
２０８　高温側熱源
２０９　コンデンサ
２１０　電磁ポンプ
【図１】
2004147397.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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