(57)【要約】【課題】下地への高い密着性と、高い硬度と、触媒機能とを有する酸化チタン膜の形成方法を提供する。【解決手段】固体材料に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法であって、触媒機能を有する活性な酸化チタンを含む溶液の層を、固体材料に対して形成する工程と、およそ２５０℃より低い温度で、溶液の層を、固体材料に密着する固体の膜とする工程とを備えてなることを特徴とする酸化チタン膜形成方法。このような方法によれば、固体材料が高温で劣化の恐れのある材料であっても、当該材料の劣化を抑制しつつ、活性であるが故に、所定の硬度と触媒機能とを有する固体の膜を形成することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法であって、
触媒機能を有する活性な酸化チタンを含む溶液の層を、前記固体材料に対して形成する工程と、
およそ２５０℃より低い温度で、前記溶液の層を、前記固体材料に密着する固体の膜とする工程とを備えてなることを特徴とする酸化チタン膜形成方法。
【請求項２】
前記固体材料は、当該固体材料の表面の少なくとも一部に露出する、無機物質を主成分とする着色用物質を含んでなり、前記酸化チタン膜は、当該表面におよそ２００℃より低い温度で形成されることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン膜形成方法。
【請求項３】
耐熱性の塗料が塗布された耐熱性の固体材料に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法であって、
前記固体材料における前記塗料が塗布された表面に、触媒機能を有する安定な酸化チタンを含む溶液の層を形成する工程と、
およそ２５０℃以上の温度で、前記溶液の層を、前記固体材料に密着する固体の膜とする工程とを備えてなることを特徴とする酸化チタン膜形成方法。
【請求項４】
塗料が塗布された固体材料に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法であって、
前記固体材料における前記塗料が塗布された表面に、触媒機能を有する安定な酸化チタンを含む溶液の層を形成する工程と、
前記溶液の層の表面に、触媒機能を有する活性な酸化チタンを含む溶液の層を形成する工程とを備えてなることを特徴とする酸化チタン膜形成方法。
【請求項５】
塗料が塗布された固体材料に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法であって、
前記固体材料における前記塗料が塗布された表面に、触媒機能を有する安定な酸化チタンと触媒機能を有する活性な酸化チタンとを含む溶液の層を形成する工程を備えてなることを特徴とする酸化チタン膜形成方法。
【請求項６】
前記塗料は有機物質を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化チタン膜形成方法。
【請求項７】
前記酸化チタン膜形成方法は、前記溶液の層又は前記固体の膜を、紫外光に対して露光する工程を備えてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸化チタン膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒機能を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒は、太陽からの自然光や蛍光灯の人工光における紫外波長を有する光の成分によって、その電子状態が励起されて、周囲の物質の主に酸化還元反応を促進し、例えば抗菌、防汚、脱臭等の効果を奏することが知られている。光触媒を応用する典型的な例として、光触媒からなるタイルを手術室の床や壁に用いることによって、手術室内に残存する浮遊菌を略完全に殺菌することが挙げられる。
【０００３】
近年、酸化チタン（ＴｉＯ２）の有する光触媒作用が、本多氏及び藤島氏によって発見された（例えば、非特許文献１参照。）。酸化チタンの電子エネルギー分布においては、酸化チタンを構成する原子どうしの結合にあずかる電子（価電子）が分布する価電子帯と、酸化チタン内の電流にあずかる電子（伝導電子）が分布し得る伝導電子帯との間に、比較的狭いエネルギー間隙（バンドギャップ）が形成されている。この酸化チタンに紫外光が照射されると、価電子帯にある電子が、紫外光の波長に相当するエネルギーの分だけ励起される。この紫外光のエネルギーは、酸化チタンのバンドギャップの幅より大きいため、当該励起によって、電子は価電子帯から伝導電子帯に遷移する。この結果、価電子帯において電子が抜けた後に残された正孔と伝導電子帯に遷移した電子とによる正負の電荷の対が形成されるとされている。この正負の電荷の対の寿命は比較的長く、しかも化学的に活性であることが実験により確認されている。
【０００４】
例えば、紫外光の照射下で、正負の電荷の対が形成された酸化チタンに、空気中の水蒸気が接触すると、水蒸気を構成する水分子（Ｈ２Ｏ）が、前記の正孔と相互作用して分解し、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が生成するとされている。このヒドロキシルラジカルの酸化力は、例えばオゾンよりも高いことが知られており、これにより、有害な有機化合物、有害な菌、ＮＯｘ、ＳＯｘ等を酸化して無害な物質とすることができる。一方、正負の電荷の対のうちの電子は、空気中の酸素分子（Ｏ２）を還元してスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２・）を生成し、このアニオンも有害物質を分解することが知られている。
【０００５】
尚、酸化チタンのとり得る結晶構造としては、低温で安定なアナタース型及びブルッカイト型、並びに高温まで安定なルチル型が確認されている。また、酸化チタンには、このような結晶構造を有さず、アモルファス（無定形）状態を呈するものも確認されている。ここで、アナタース型に代表される酸化チタン結晶においては、常温にて光触媒作用が発現するが、アモルファスの酸化チタンにおいては、常温での光触媒作用は乏しく、およそ２５０℃以上でアナタース型に転化して光触媒作用が発現することが知られている。
【０００６】
このような酸化チタン結晶を、人間の居住空間を形成する材料や、医療設備を形成する材料等の表面のコーティング材に使用すれば、人体により良い影響をもたらす居住空間や医療設備が提供できる。そして、このようなコーティングをなすために、材料の表面に塗布すべき、酸化チタンが溶解した溶液又は酸化チタン結晶が分散された溶液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような溶液を、コーティングすべき材料の表面に塗布して乾燥させ、焼き付けて、当該材料に対して密着性のよい、緻密な結晶構造を有する酸化チタンの膜を形成している。
【０００７】
【非特許文献１】
A. Fujishima及びK. Honda著、Nature、第37巻、1972年、p. 328
【０００８】
【特許文献１】
特許第２９３８３７６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の溶液を使用して、コーティングすべき材料の表面に強く密着し十分に緻密な結晶構造を有する酸化チタンの膜を形成する場合には、およそ２００℃以上の温度で膜を焼結する必要があった。また、前記溶液は、これと反応する恐れのある下地には使用できなかった。従って、このような膜の形成対象は、耐熱性を有し表面に有機物質を含まない材料、例えば耐熱ガラスやセラミックス等に限定されていた。
【００１０】
例えば、カラー鋼鈑において下地と同程度の硬度を要求するコーティングや、プラスチック表面のコーティング等に対しては、前述の酸化チタン結晶の膜を形成することは困難とされていた。酸化チタン膜の下地となる塗料又は下地表面が樹脂等の有機物質を含有する場合は、紫外成分を含む自然光や人工光の下で、酸化チタン結晶の有する光触媒作用によって当該有機物質が分解され（チョーキング）、これを含む塗料又は下地が劣化し、膜が剥離する。従って、カラー鋼鈑の下地に有機物質を含有する塗料が使用されていたり、プラスチックのように下地そのものが有機物質であったりする場合には、前述のようなコーティングができない。また、酸化チタン結晶の膜の硬度、即ち緻密性を高めるためには、およそ４００乃至５００℃で焼き付けることが好ましいとされている。しかし、このような焼き付けを鋼鈑に応用しようとすると、例えば鋼鈑の主たる素材がステンレス綱の場合は、およそ３００℃で内部の鉄分に流動性が生じてしまう。従って、このような高い温度での膜形成は現実的ではない。
【００１１】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、下地への高い密着性と、高い硬度と、触媒機能とを有する酸化チタン膜の形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、固体材料に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法であって、触媒機能を有する活性な酸化チタンを含む溶液の層を、前記固体材料に対して形成する工程と、およそ２５０℃より低い温度で、前記溶液の層を、前記固体材料に密着する固体の膜とする工程とを備えてなることを特徴とする。このような方法によれば、前記固体材料が２５０℃以上で劣化の恐れのある材料であっても、当該材料の劣化を抑制しつつ、前記活性であるが故に、所定の硬度と前記触媒機能とを有する前記固体の膜を形成することができる。
【００１３】
また、本発明において、前記固体材料は、当該固体材料の表面の少なくとも一部に露出する、無機物質を主成分とする着色用物質を含んでなり、前記酸化チタン膜は、当該表面におよそ２００℃より低い温度で形成されてもよい。このような固体材料は、およそ２００℃より低い温度における耐熱性しか有さない場合でも、表面に前記触媒機能を有する材料となる。
【００１４】
また、本発明は、耐熱性の塗料が塗布された耐熱性の固体材料に酸化チタン膜を形成する方法であって、前記固体材料における前記塗料が塗布された表面に、触媒機能を有する安定な酸化チタンを含む溶液の層を形成する工程と、およそ２５０℃以上の温度で、前記溶液の層を、前記固体材料に密着する固体の膜とする工程とを備えてなることを特徴とする。このような方法によれば、前記溶液の層の中の前記酸化チタンは、安定であるが故に前記塗料の劣化を抑制しつつ、前記固体の膜となる。また、およそ２５０℃以上の温度により、前記固体の膜は前記固体材料により密着して硬化し、当該膜において前記安定な酸化チタンは前記活性な酸化チタンに転化して、前記触媒機能が発現する。
【００１５】
また、本発明は、塗料が塗布された固体材料に酸化チタン膜を形成する方法であって、前記固体材料における前記塗料が塗布された表面に、触媒機能を有する安定な酸化チタンを含む溶液の層を形成する工程と、前記溶液の層の表面に、触媒機能を有する活性な酸化チタンを含む溶液の層を形成する工程とを備えてなることを特徴とする。このような方法によれば、前記安定な酸化チタンを含む溶液の層の中の当該酸化チタンは、安定であるが故に前記塗料の劣化を抑制しつつ、前記活性な酸化チタンを含む溶液の層の中の当該酸化チタンから形成される固体の膜を、前記固体材料の前記表面に密着させるバインダの作用をなす。また、このような方法で形成された膜の表面は前記触媒機能を備える。
【００１６】
また、塗料が塗布された固体材料に酸化チタン膜を形成する方法であって、前記固体材料における前記塗料が塗布された表面に、触媒機能を有する安定な酸化チタンと触媒機能を有する活性な酸化チタンとを含む溶液の層を形成する工程を備えてなることを特徴とする。このような方法によれば、前記塗料の劣化を抑制し、前記触媒機能を保持しつつ、固体の膜が、前記固体材料の前記表面に密着して形成される。
【００１７】
また、前記塗料は有機物質を含んでもよい。本発明の酸化チタン膜形成方法によれば、このような有機物質の劣化が抑制され、前記塗料の剥離が防止される。
【００１８】
また、前記酸化チタン膜形成方法は、前記溶液の層又は前記固体の膜を、紫外光に対して露光する工程を備えてなることが好ましい。前記紫外光によって前記酸化チタンが電子励起されることにより、前記溶液の層の固化が促進され、また、前記固体の層の硬化が促進される。さらに、前記紫外光によって電子励起された前記安定な酸化チタンは、前記活性な酸化チタンに転化し、前記触媒機能を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本実施の形態における、周囲の有害物質分解を目的とした、アルミ化粧パネル表面への酸化チタン（ＴｉＯ２）膜形成の方法を説明する。アルミ化粧パネルの本体としてのアルミニウム合金の板材（固体材料）は、樹脂及び無機顔料からなるカラー塗料の薄膜で被覆されている。
【００２０】
＝＝＝酸化チタン膜の形成方法＝＝＝
本実施の形態において、カラー塗料の薄膜の表面（以降、「下地」という。）上に形成する下地保護膜（固体の膜）の原料は、ペルオキソチタン酸水溶液である。ペルオキソチタン酸水溶液は、アモルファス状態の酸化チタンが溶解した水溶液である。本実施の形態において、水溶液は中性を呈し、その固形分濃度はおよそ１乃至２ｍａｓｓ％であり、その粘度は２５℃にておよそ１ｍＰａ・ｓである。アモルファスの酸化チタンは、およそ２５０℃より低い温度では、紫外光照射による光触媒機能は無視し得るほど低い（安定な酸化チタン）。しかし、およそ２５０℃以上の温度では、アナタース型の構造を有する酸化チタンに転化して、光触媒の機能が発現する。
【００２１】
本実施の形態において、前述の下地保護膜の表面上に形成する上塗り膜（固体の膜）の原料は、ペルオキソ改質アナターゼゾルである。ペルオキソ改質アナターゼゾルは、アナタース型の結晶構造を有する酸化チタンの、平均粒径がおよそ１０ｎｍの超微粒子が分散したゾルである。本実施の形態において、このゾルは中性乃至弱塩基性を呈し、その固形分濃度はおよそ１乃至２ｍａｓｓ％であり、その粘度は２５℃にておよそ１ｍＰａ・ｓである。アナタース型の酸化チタンは、常温においても、紫外光照射によって光触媒機能を有する（活性な酸化チタン）。この酸化チタン超微粒子の表面電位の測定値は、ゾルが中性であるにもかかわらず、およそ−５０ｍＶであり、これは一般的な酸化チタン粒子の表面電位に比べて数倍高い。この高い表面電位は、ゾル中に分散している酸化チタン超微粒子の表面がペルオキソ基で修飾され、このペルオキソ基どうしの反発力によって、酸化チタン超微粒子がゾル中で安定に分散していることを示している。
【００２２】
図１を参照しつつ、アルミ化粧パネル表面への酸化チタン膜の形成の工程を説明する。先ず、アルミ化粧パネルの下地を高圧水、中性洗剤、アルコール等により脱脂及び洗浄し（Ｓ１００）、その後、乾燥させる（Ｓ１０１）。ここで、下地表面の油分はできるだけ除去することが好ましい。これにより、後述の下地保護膜を形成するためのペルオキソチタン酸水溶液の撥水が防止されて、均一な溶液の層を形成できる。また、乾燥は十分に行ない、金属イオンや塩素イオン等を含む水分の残留を抑制することが好ましい。これにより、後述の下地保護膜の劣化を防止することができる。
【００２３】
次に、下地保護膜として、ペルオキソチタン酸水溶液からなる溶液の層を下地面に形成し（Ｓ１０２）、その後、乾燥させる（Ｓ１０３）。この溶液の層は、均一且つ平坦となるように形成することが好ましい。Ｓ１０３においては、ドライヤー等で乾燥後に、下地保護膜表面に霧吹き等で水を付け、この水が撥水されずに膜が親水性を示した時点で、後述の上塗り膜を形成する工程に移行することが好ましい。また、この溶液の層を形成するためには、スプレーガンによって下地に噴霧してもよいし（スプレー法）、溶液にアルミ化粧パネルを浸漬してもよいし（ディップ法）、刷毛やスポンジロール等で塗布してもよいし（刷毛・ロール塗り法）、メッシュを有するバーで下地に溶液を引いてもよい（バーコード法）。さらに、下地保護膜は、溶液を数回に分けて重ねて塗布してもよい。
【００２４】
ペルオキシチタン酸水溶液からなる層が乾燥して、アモルファスの酸化チタンからなる下地保護膜が形成された後、この膜の表面に、ペルオキソ改質アナターゼゾルからなる溶液の層を形成し（Ｓ１０４）、その後、乾燥させて（Ｓ１０５）、上塗り膜を形成する。この溶液の層を形成するための方法には、スプレー法、ディップ法、刷毛・ロール塗り法、バーコード法のいずれを採用してもよい。また、この上塗り膜は、溶液を数回に分けて塗布してもよい。本実施の形態では、上塗り膜の厚さはおよそ０．５μｍである。例えば、下地が凹凸を有する面や多孔質面である場合は、一回当たりの塗布量を増やしてもよい。
【００２５】
Ｓ１０５の処理が、もし常温にて自然乾燥である場合は、下地保護膜及び上塗り膜が定着するにはおよそ３乃至１２時間を要する。その後も下地保護膜及び上塗り膜は硬化し続け、常温にて自然乾燥の場合は、およそ２ヶ月でＪＩＳ（日本工業規格）の鉛筆硬度でおよそ２Ｈの硬度を有する。ここで、ドライヤー等を使用して温風乾燥して前記の乾燥時間を短縮し且つ膜の硬度を向上させてもよいし、加熱と同時に紫外光を照射して膜の硬度を向上させてもよい。例えば、下地保護膜を１００℃にておよそ２乃至３時間加熱すると、ＪＩＳの鉛筆硬度でおよそ５Ｈとなる。また、下地保護膜を直射日光に数時間さらせば、日光に含まれる紫外光により、３Ｈ以上まで硬度が向上する。さらに、この紫外光は、水銀ランプ等から発生する人工的な光でもよい。ここで、紫外光の波長は、酸化チタンのバンドギャップ幅であるおよそ３ｅＶよりも大きなエネルギーに相当するべく、およそ３８０ｎｍ以下であることが好ましい。下地保護膜を形成するアモルファス状態の酸化チタンは、上塗り膜の酸化チタンのバインダの作用をしつつ、紫外光を吸収すると、自身がアナタース型の結晶構造を有する酸化チタンに転化し得る。アナタース型の結晶構造を有する酸化チタンは光触媒機能を有し、従って本実施の形態においては、このような酸化チタンはアルミ化粧パネルの周囲の有害物質を分解する。
【００２６】
このように、２００℃より低い温度であっても、下地保護膜及び上塗り膜をこの温度にて数時間程度保持し、さらにこの膜を波長が３８０ｎｍ以下の紫外光に露光すれば、ＪＩＳの鉛筆硬度でおよそ５Ｈ程度の硬度を有し、下地に強く密着した膜を得ることができる。また、この膜は光触媒機能を有する。
【００２７】
尚、前述の膜において、温度が高く、紫外光の強度及び照射量が大きいほどその硬度は向上する。本実施の形態においては、樹脂及び無機顔料からなるカラー塗料の薄膜、及びアルミニウム合金が劣化しない範囲で、温度を上げてもよい。しかし、たとえ下地が耐熱性を有している場合でも、膜処理の温度は６００℃未満であることが好ましい。温度が６００℃以上になると、膜の緻密化に伴い膜硬度は向上するが、膜表面の実効面積が低下するために、光触媒機能が低下する恐れがある。
【００２８】
＝＝＝酸化チタン膜の光触媒機能＝＝＝
本実施の形態における酸化チタン膜被覆アルミ化粧パネルの有する光触媒機能の一例を示す。このパネルによるアセトアルデヒド気体、アンモニア気体、及びＮＯｘの分解能力を実験により調べた。
【００２９】
本実施の形態における、縦及び横が１０ｃｍ四方の酸化チタン膜被覆アルミ化粧パネルを、２Ｌのテトラバックに入れて密封し、さらにこのテトラバックにアセトアルデヒド気体を充填して、パネルに対してテトラバックの外部より紫外光を照射し、気体導入後の経過時間毎にアセトアルデヒド気体の残留濃度をガス検知管法にて測定した。前記パネルに対する酸化チタン含有溶液の塗布量は、下地保護膜及び上塗り膜のそれぞれについておよそ２．０ｇである。本実施の形態においては、紫外光の光源として、強度がおよそ８．７ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを採用し、パネル表面とランプとの間の距離はおよそ３００ｍｍとした。
【００３０】
また、前記のアセトアルデヒド気体の他に、アンモニア気体及びＮＯｘについてもそれぞれ前記と同様の実験を行なった。また、それぞれの実験に対して、酸化チタン膜が被覆されていないアルミ化粧パネルを使用した参照実験を行なった。実験結果は、表１及び図２に示される。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１及び図２に示される通り、酸化チタン膜被覆アルミ化粧パネルは、水銀ランプからの紫外光の照射下で、周囲にあるアセトアルデヒド気体、アンモニア気体、及びＮＯｘを、１２０分間でおよそ９９％以上分解することがわかった。一方、酸化チタン膜のないパネルによる参照実験においては、１２０分間での気体の分解率は２０％以下である。参照実験におけるこの分解率は、水銀ランプからの紫外光により気体が直接光分解されたことによるとも考えられる。従って、本実施の形態における酸化チタンの光触媒作用によって、１２０分間で少なくとも８０％以上のアセトアルデヒド気体、アンモニア気体、及びＮＯｘが分解されたと考えられる。このような有害気体の分解効果を奏するアルミ化粧パネルを、人間の居住空間を構成する素材に使用すれば、例えば周囲の新建材に含まれる有害物質を分解し、これらの有害物質が人間の目や皮膚を刺激して発生するアレルギー反応を抑制することができる。
【００３３】
また、本実施の形態における酸化チタン膜の有する光触媒機能により、本パネルは、抗菌効果を奏する。この抗菌効果は、大腸菌、ＭＲＳＡ、緑膿菌等の病原菌に対しても有効である。従って、本パネルは、病院を始めとする医療設備の他、厳密な衛生管理が求められる食品工場等の安全対策及びＨＡＣＣＰ（Hazard Analysis and Critical Control Point）対応の一環としても利用できる。
【００３４】
さらに、本実施の形態における酸化チタン膜の有する光触媒機能により、本パネルは、防汚（セルフクリーニング）効果を奏する。この防汚効果は、高層ビルの壁や道路の防音壁等、汚れ易いが清掃が容易ではない部分における油分を分解し、当該汚れを防止することにも有効である。
【００３５】
前述のような有害物質分解、抗菌、防汚等の効果を奏する酸化チタン膜被覆材料は、従来においてはタイル等のセラミックスや耐熱ガラスに限定されていたが、本発明によって、アルミ化粧パネルといったカラー鋼鈑の他にプラスチック材料等にも応用が可能となる。しかも、本発明によれば、酸化チタン膜の硬度を下地の硬度以上に高めることができるため、従来の居住空間、医療設備等において使用されていたカラー鋼鈑やプラスチック素材を、必要とあらば全て酸化チタン膜で被覆し、有害物質分解、抗菌、防汚等の効果を発現させることができる。
【００３６】
＝＝＝その他の実施の形態＝＝＝
前述の実施の形態においては、アルミ化粧パネルの表面に、先ず下地保護膜を形成するべく、ペルオキソチタン酸水溶液を塗布し、その後、上塗り膜を形成するべく、ペルオキソ改質アナターゼゾルを塗布して、例えば２００℃より低い温度を保持しつつ、酸化チタン膜を形成した。しかしながら、アルミ化粧パネルを被覆するカラー塗料の薄膜が樹脂等の有機物質を含有しなければ、本パネルの表面に直接ペルオキソ改質アナターゼゾルを塗布して、２００℃より低い温度を保持しつつ、酸化チタン膜を形成してもよい。また、このようなパネルに対しては、ペルオキソ改質アナターゼゾルにペルオキソチタン酸水溶液を混合したものを直接塗布して、２００℃より低い温度を保持しつつ、酸化チタン膜を形成してもよい。
【００３７】
さらに、パネルがアルミニウム合金ではなくステンレス綱等からなり、カラー塗料の薄膜が高温耐熱性を有する場合は、本パネルの表面にペルオキソチタン酸水溶液のみを塗布して、およそ２５０℃に温度を保持しつつ、酸化チタン膜を形成してもよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明における酸化チタン膜の形成方法によれば、下地への高い密着性と、高い硬度と、触媒機能とを有する酸化チタン膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態における酸化チタン膜被覆アルミ化粧パネルの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本実施の形態における酸化チタン膜被覆アルミ化粧パネルと共存させたアセトアルデヒド気体、アンモニア気体、及びＮＯｘの分解率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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