(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な製造方法により製造し得る、消色性が良好なインクおよびトナー組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）、（２）、（３）、（４）、及び（５）、で表される色素を含有する消色可能なインクまたはトナー2004196999.tif 000015（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１９は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ５は低級アルキル基により置換されたアミノ基もしくは水素原子を表す。Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１８、Ｒ２２、Ｒ２５は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｒ９及びＲ１０は水素原子、ハロゲン原子、低級炭化水素基等、を表し、Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を表す。Ｒ１６、Ｒ２３、Ｒ２４、はアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ｒ２０はアルキル基を表す。Ｒ２１は水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ａは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘは陰イオンを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される消色可能な色素。
【化１】
2004196999.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ5は低級アルキル基により置換されたアミノ基もしくは水素原子を表す。Ｒ6は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
【化２】
2004196999.tif 000011
（式中、Ｒ7及びＲ8は水素原子もしくは低級炭化水素基を表し、お互いに結合して５員環あるいは６員環を形成してもよい。Ｒ9及びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、低級炭化水素基、低級アルコキシ基もしくは置換アミノ基を表し、オルソ位でお互いに結合し６員環を形成してもよい。Ｒ11は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
【化３】
2004196999.tif 000012
（式中、Ｒ12及びＲ13は水素原子もしくは低級炭化水素基を表し、お互いに結合して５員環あるいは６員環を形成してもよい。。Ｒ14は水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を表す。Ｒ15は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ16はアルキル基を表す。Ｒ17は水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ｒ18は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ａは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
【化４】
2004196999.tif 000013
（式中、Ｒ19は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ20はアルキル基を表す。Ｒ21は水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ｒ22は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
【化５】
2004196999.tif 000014
（式中、Ｒ23及びＲ24はアルキル基を表す。Ｒ25は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
【請求項２】
請求項１記載の色素を含有する消色可能なインク。
【請求項３】
請求項１記載の色素を含有する消色可能なトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印字・印刷後に消色可能であり、画像形成後の紙やプラスチックフィルム等を再利用可能にする消色可能なインクおよびトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフィスオートメーションの普及により、各種情報のデータ量は急速に増大し、それら情報の出力のための印刷および複写などの分野では、記録媒体としての紙等の消費量は年々増加しており、地球環境的な問題から各種再生紙の利用が広く行われている。一方、繰り返し記録できるメディアも要求されるようになっており、電子写真記録、静電気録の分野、あるいは印刷用及びプリンター用インクなどの分野において繰り返し記録の検討がなされている。このような繰り返し記録ができるものとして、消去可能なインクを用い紙に情報を印刷し、このインクを消去して、紙を再使用するリサイクルシステムが提案されている。
【０００３】
例えば、特定の色素と、熱の供与により該色素を消色させる消色剤とを含有する着色組成物が消色インクとして開示されている（特許文献１、２参照）。更には、上記着色組成物をインクに用いたインクジェットプリンターも提案されている（特許文献３参照）。しかし、これら着色組成物は、予め、熱の供与により色素を消色させる機能を有する消色剤を含有するため、着色組成物中で色素と消色剤を隔離しておく技術が不可欠であり、製造工程が複雑化し、製造コストを引き上げるという問題があった。また、用いる消色剤の種類によっては、印字画像が消え残る問題も指摘される。
【０００４】
一方熱分解により消色可能な色素を用いて、熱の供与により消色するインクが開示されているが（特許文献４、５参照）、これら色素は構造が複雑で製造コストが高価であったり、経時的な熱安定性や耐候性に欠けるため、印字画像が退色してしまう問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−８１２３６号公報
【特許文献２】
特開平１０−８８０４６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０２９５４号公報
【特許文献４】
米国特許第４８２６９７６号明細書
【特許文献５】
特開２０００−１９１９６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡易な製造方法により製造し得る、消色性が良好なインクおよびトナー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される色素を含有する消色可能なインクまたはトナーを用いることで、印刷・印画後の画像が消色可能となり、画像形成を行った紙類やプラスティックフィルム等の再生利用が可能なシステムを構築できた。
【０００８】
【化６】
2004196999.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ5は低級アルキル基により置換されたアミノ基もしくは水素原子を表す。Ｒ6は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。
【００１０】
【化７】
2004196999.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ7及びＲ8は水素原子もしくは低級炭化水素基を表し、お互いに結合して５員環あるいは６員環を形成してもよい。Ｒ9及びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、低級炭化水素基、低級アルコキシ基もしくは置換アミノ基を表し、オルソ位でお互いに結合し６員環を形成してもよい。Ｒ11は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。
【００１２】
【化８】
2004196999.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ12及びＲ13は水素原子もしくは低級炭化水素基を表し、お互いに結合して５員環あるいは６員環を形成してもよい。。Ｒ14は水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を表す。Ｒ15は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ16はアルキル基を表す。Ｒ17は水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ｒ18は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ａは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘは陰イオンを表す。
【００１４】
【化９】
2004196999.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ19は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ20はアルキル基を表す。Ｒ21は水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ｒ22は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。
【００１６】
【化１０】
2004196999.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ23及びＲ24はアルキル基を表す。Ｒ25は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる色素は、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子もしくは低級アルキル基を表すが、低級アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ5は低級アルキル基で置換されたアミノ基もしくは水素原子を表すが、低級アルキル基置換のアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、i-アミルエチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ6は窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表すが、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トシル基、２−ピリジル基等が挙げられる。Ｘは陰イオンを表すが、イリドであって、単一の原子からなる陰イオンであっても、２原子以上からなる陰イオンであってもよい。具体的には、塩素イオン（Cl-）、臭素イオン（Br-）、ヨウ素イオン（I-）等のハロゲンイオン、硝酸イオン（NO3-）、四弗化ホウ素イオン（BF4-）、過塩素酸イオン（ClO4-）、過ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、六弗化リンイオン（PF6-）、アジ化イオン（N3-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフェニル−ｎ−ブチルホウ素イオン（n-BuPh3B-）等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ7及びＲ8は水素原子もしくは低級炭化水素基を表すが、低級炭化水素基としては、上述の低級アルキル基やフェニル基やトリル基などの置換アリール基が挙げられる。またお互いに結合して５員環或いは６員環を形成する例としては、各々ピロリジノ基或いはピペリジノ基（置換元の窒素原子を含む）を示す。Ｒ9及びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、低級炭化水素基、低級アルコキシ基もしくは置換アミノ基を表し、低級炭化水素基としては上述の低級アルキル基や置換アリール基が、ハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−トリフルオロアニリノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。またオルソ位でお互いに結合して６員環を形成する例としては、置換元のフェニル環を含んだ形としてナフタレン環を示す。Ｒ11は上述のＲ6と同様の窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは上述の陰イオンを表す。
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ12及びＲ13は水素原子もしくは低級炭化水素基を表し、低級炭化水素基としては、上述の低級アルキル基や置換アリール基が挙げられる。Ｒ14は水素原子もしくは上述の低級アルキル基もしくは上述の低級アルコキシ基を表す。Ｒ15は水素原子もしくは上述の低級アルキル基を表す。Ｒ16は炭素数１から２０のアルキル基を表すが好ましくは炭素数１から１２のアルキル基を表す。Ｒ17は水素原子、上述の低級アルキル基もしくは上述のハロゲン原子を表す。Ｒ18は上述のＲ6と同様の窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ａは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘは上述の陰イオンを表す。
【００２１】
一般式（４）中、Ｒ18は上述のＲ15と同様に水素原子もしくは低級アルキル基を表す。Ｒ20はＲ15と同様の炭素数のアルキル基を表す。Ｒ21はＲ15と同様の水素原子、低級アルキル基もしくはハロゲン原子を表す。Ｒ22は上述のＲ6と同様の窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは上述の陰イオンを表す。
【００２２】
一般式（５）中、Ｒ23及びＲ24は上述のＲ16と同様の炭素数のアルキル基を表す。Ｒ25は上述のＲ6と同様の窒素原子を含んでもよい置換アリール基を表す。Ｘは上述の陰イオンを表す。
【００２３】
以下に、一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される色素の具体例をいくつか例示するが、本発明に用いられる色素はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化１１】
2004196999.tif 000007
【００２５】
【化１２】
2004196999.tif 000008
【００２６】
【化１３】
2004196999.tif 000009
【００２７】
前記例示の色素は、クリスタルバイオレットラクトン等の各種トリフェニルメタン系染料や感熱紙用の各種ラクトン染料などの市販の化合物を原料に用いて、容易に合成が可能であり、比較的安価に製造することができる。
【００２８】
当該色素は、熱等の供与によりｔ−ブトキシカルボニル基が分解脱離した後、アミド基上の窒素原子がトリフェニルメタンの炭素原子と結合しラクタム環を形成することにより消色する。
【００２９】
本発明のインクとしては、前記色素を含有するとともに、目的に応じて有機系媒体又は水系媒体を含有し、マーカー用インク、インクジェト印刷用インク等の油性のものと、ボールペン用インク等の水性のものとがあり、各々有機系媒体もしくは水系媒体を含有する。更には、前記色素は有機系媒体又は水系媒体中に溶解もしくは分散されている。
【００３０】
有機系媒体としては、例えば、一般に広く使用されている有機溶剤や沸点２００℃以上の高沸点オイルなどが挙げられる。これらは、１種単独の使用でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルエステルなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００３２】
前記沸点２００℃以上の高沸点オイルに付いても、特に制限はなく適宜選択することが可能である。
【００３３】
前記水系媒体としては、水、水及び水溶性の溶剤（例えばアルコール類）の混合液等が挙げられる。
【００３４】
前記色素を前記有機系媒体又は水系媒体中に溶解あるいは分散させるために、界面活性剤を使用することもできる。
【００３５】
前記インク中の前記色素の濃度としては、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。前記濃度が、０．１重量％未満であると、インクの着色濃度が十分でないことがあり、１０重量％を超えると、インクの消色性が不十分な場合がある。
【００３６】
その他の成分としては、特に制限はなく、インクの添加剤として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの公知の添加剤類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができ、一般に着色組成物の経時的耐候性を向上させる目的で使用される。
【００３８】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤やヒンダードフエノール系酸化防止剤などを挙げることができ、一般に着色組成物の経時的熱安定性を向上させる目的で使用される。
【００３９】
本発明のインクを用いて形成した着色画像は、熱等を供与することにより、含有される色素が分解することで、消色することが可能となる。具体的には、該インクを収容したボールペン、ホワイトボード用マーカー等を用いて、あるいはインクジェット印刷等により画像を形成した後、該インクによる画像の全部あるいは一部に、色素の分解温度以上の温度で熱を供与することにより、該画像の消色を行うことができる。
【００４０】
本発明のトナーは、前記色素と、公知の結着樹脂とを含有する。
【００４１】
前記結着樹脂としては、トナーの結着樹脂としては例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体など）、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体（スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体など) 、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンもしくはスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体) 、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シルコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−アクリル酸エステル共重合体もしくはスチレン−メタクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【００４２】
トナー中の前記色素の含有量は、前記結着樹脂に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、１重量％未満であるとインクによる着色が不十分な場合があり、２０重量％を超えると、インクの消色性が十分でないことがある。
【００４３】
本発明のトナーは、本発明の効果を害しない範囲で目的に応じて、他の成分を含有していてもよく、そのような成分としては、前記インクに含有される他の成分として例示したものと同様のものが挙げられが、さらには、帯電制御剤、流動性付与剤等を加えることができる。
【００４４】
前記流動性付与剤としては、例えば、酸化アルミニウム 、酸化チタン 、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素 、窒化ゲルマニウム等の窒化物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウム 、酸化チタン 、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムは、無色あるいは白色であり、カラートナー等に適用する場合に、色彩に影響を与えない点で好ましく使用できる。
【００４５】
前記流動性付与剤を使用する場合、その使用量としては、トナーに対して、２重量％以下である。
【００４６】
本発明のトナーは、公知の製造方法によって製造することができ、例えば、前記の各成分を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の公知の攪拌機によって均質に予備混練して得られた混合物を、バンバリーミキサー、ロール、一軸又は二軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕し、必要に応じて分級することにより製造することができる。また、この製造方法の外、重合法、マイクロカプセル重合法、スプレードライ法等の公知の製造方法で製造することもできる。
【００４７】
本発明のトナーの平均粒径としては、約２０μｍ以下程度であり、２〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍが最も好ましい。
【００４８】
本発明のトナーは、そのままこれを用いて一成分系現像剤としてもよいし、公知のキャリアと組み合わせて二成分系現像剤としてもよい。
【００４９】
前記二成分系現像剤とする場合、前記本発明のトナーに組み合わせて用いるキャリアとしては、電子写真現像剤において使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フェライト、酸化クロム等の磁性体が挙げられる。前記二成分系現像剤における、前記本発明のトナーと、前記キャリアとの混合比（重量比）としては、１：１００〜１５：１００程度が好ましい。
【００５０】
本発明のトナーを用いて形成した着色画像の消色には、前記インクによる画像の消色方法を同様に用いることができる。具体的には、前記本発明のトナーを用いて画像を形成した後、画像の全部または一部に、色素の分解温度以上の温度で熱を供与するすることにより、該画像の消色を行うことができる。この際、加熱定着する場合は、定着温度を前記色素の分解温度よりも低く設定する。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００５２】
実施例
前記一般式（２）の例示化合物（２）−１で表される色素１部と、フタル酸ジメチル１０部、及びエタノール１０部を混合、溶解して、黒色の油性インクを調製した。この油性インクを、ポリエステル繊維束樹脂加工体によるペン体を備えたマーキングペンに所定量充填して、試料ペンを作製した。次に、この試料ペンを用いて、ポリエステル樹脂で表面処理された塗装版に正方形のベタ筆記をして、黒色の試験画像を形成した。画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定すると、光学濃度は１．３０であった。次に、熱スタンプを用いて１８０℃で３秒間加熱した後、前記と同様に濃度を測定したところ、光学濃度は０．０６であり、試験画像は消色した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によると、印刷・印画後に消色可能であり、画像形成を行った紙類やプラスチックフィルム等の再生利用を可能にすると共に、消色剤を使用することなく、簡易な方法で製造可能なインクおよびトナーを提供することができる。