(57)【要約】【課題】向上した保存安定性を有するナノ酸化亜鉛分散体の製造方法を提供する。【解決手段】Ａ）酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；Ｂ）　工程Ａ）で得た分散体を、場合によって撹拌しながら、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；およびＣ）大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程；によってナノ酸化亜鉛分散体を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ酸化亜鉛分散体の製造方法であって、
得られる分散体の−５０℃〜＋２５０℃の温度における保存安定性は４８時間より大きく、該分散体は５質量％未満のハロゲン化成分の含有量を有し、該方法は、
Ａ）　酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；
Ｂ）　工程Ａ）で得た分散体を、場合により撹拌しながら、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；および
Ｃ）　大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程；
を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基含有無機ポリマーによって安定化したナノ酸化亜鉛分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛ナノ粒子の確立された製造経路は、適当な先駆物質の焼成によるか、または湿式化学沈殿法によって進められる。酸化亜鉛ナノ粒子の製造、ならびにベタイン、ポリオールまたはアミノアルコールのような安定剤を場合により添加した水および水−および／またはハロゲン−含有有機溶媒における分散性についての概略は、例えばＤＥ−Ａ　１９９　０７　７０４に開示されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ　１　１４６　０６９　Ａ２は、種々の基材の紫外線保護被膜用の、ナノ−ＺｎＯ粒子に基づく無機被覆剤系を開示している。使用されるナノ−ＺｎＯ粒子または対応するゾルの製造は、ＤＥ−Ａ　１９９　０７　７０４に従って行われる。ＥＰ−Ａ　１　１４６　０６９は、アルコキシシランによってナノ−ＺｎＯ粒子を表面改質しうることも開示している。このようにして製造できる分散体は、ＺｎＯ粒子の高分散度を有するが、極めて限定された保存安定性（＜４８時間）を示し、ハロゲン化炭化水素の高含有量（＞５質量％）を有する。
【０００４】
先行技術によれば、粒子が一次粒子分散体の形態で存在する無水ナノ酸化亜鉛分散体は、分散媒が塩素化炭化水素のようなハロゲン含有化合物を付加的に含有する場合に、有機溶媒中で製造しうるにすぎないことが既知である。しかし、ハロゲン化成分は、毒物学的に許容されず、従って、被覆剤の製造に適していない。ナノ酸化亜鉛分散体は、単に溶媒を交換することによっては、例えば、高沸点非ハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン含有成分を蒸留によって除去することによっては、得られないことも既知である。これは常に、ナノ酸化亜鉛粒子の不可逆的凝集を生じ、次の透明被覆剤の製造を不可能にする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、向上した保存安定性を有するナノ酸化亜鉛分散体の製造方法を提供することである。多くの用途に関して充分に長いこれらの分散体の保存寿命（ポットライフ）において、ナノ酸化亜鉛分散体の曇りおよび／または凝集が、粒子の集合または凝集の結果として生じない。ナノ粒子および分散媒の系（１つまたはそれ以上の溶媒、および場合により安定剤から成る）のゲル化または凝固も起こらない。さらに、それらはハロゲン化成分の顕著に減少した含有量を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明はナノ酸化亜鉛分散体の製造方法を提供し、該方法において、得られる分散体の保存安定性は、−５０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に１０℃〜４０℃において４８時間より大きく、該分散体は５質量％未満のハロゲン化成分の含有量を有し、該方法は、下記の工程を含んで成る：
Ａ）酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；
Ｂ）工程Ａ）で得た分散体を、場合によって撹拌しながら、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；および
Ｃ）大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程。
【０００７】
減圧は、０〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜３００ｍｂａｒの圧力を意味するものと理解される。
【０００８】
本発明の方法によって、−５０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に１０℃〜４０℃における保存安定性が４８時間（２日間）より大きいナノ酸化亜鉛分散体を製造することができる。この期間に、ナノ酸化亜鉛のゲル化および／または集合または凝集は確認されない（例えば、透過型電子顕微鏡写真、ＴＥＭによる）。
【０００９】
本発明によれば、保存安定性は、ポットライフ、保存寿命またはゲル化時間を意味するものと理解される。この間、分散体は安定である。
【００１０】
本発明によって製造される分散体の保存安定性は少なくとも４８時間（２日間）である。分散体は沈降安定性であり、数日間、好ましくは数週間、特に数ヶ月間にわたって、分離、沈殿、ゲル化または硬化を生じずに保存しうる。
【００１１】
本発明の方法に使用される酸化亜鉛ナノ粒子は、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜３０ｎｍの一次粒子径を有する。凝集粒子径は、１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは０．１μｍ未満である。使用される酸化亜鉛ナノ粒子は、結晶性、部分的に結晶性または非晶質であってよい。Ｘ線結晶性酸化亜鉛ナノ粒子を使用するのが好ましい。
【００１２】
前記のＺｎＯ粒子の粒子径は、超遠心分離測定の結果を意味する（Ｈ．Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６７，１１１３−１１１６（１９８９））。
【００１３】
本発明の方法に使用される分散性酸化亜鉛ナノ粒子は、例えば、ＤＥ−Ａ　１９９　０７７０４　Ａ１に開示されている方法によって製造される。しかし、他の方法で製造したＺｎＯナノ粒子も使用しうる。
【００１４】
本発明の方法に使用されるヒドロキシル基含有無機ポリマーＢ）は、メンデレーエフ元素周期律表の第３および第４主族からの少なくとも１つの元素を含有し、該元素は、少なくとも１つのヒドロキシル基、および該ヒドロキシル基の他に、場合により１つまたはそれ以上の付加的な非加水分解性の基を有する。珪素、ゲルマニウム、硼素、アルミニウムおよび／またはインジウム元素、特に好ましくは珪素、硼素および／またはアルミニウム元素を含有するポリマーが好ましい。
【００１５】
珪素元素を含有する無機ポリマーは、非加水分解性の基、例えば、任意に置換されていてよいアルキル基および／またはアリール基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基および／またはＣ６−フェニル基、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基を付加的に含有するのが好ましい。
【００１６】
前記の無機ポリマーは、例えば、モノマーおよび／またはオリゴマーアルコキシシランまたはオルガノアルコキシシランの加水分解および縮合（ゾル−ゲル法）によって得られる。適切なアルコキシシランの加水分解および縮合は、先行技術の一部であり、例えば「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，１９９０に詳しく記載されている。
【００１７】
本発明の方法に使用される無機ポリマーを製造するために、例えば式（Ｉ）のアルコキシシランを使用しうる：
【化１】
（Ｙ）ａ（Ｙ’）ｂＳｉ（ＯＲ）ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｙ、Ｙ’は、それぞれ水素、任意に置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−アリール基であり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはフェニル基であり；
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）合計＝４である。］
【００１８】
式（ＩＩ）のアルコキシシランを使用するのが好ましい：
【化２】
（Ｙ）ａ（Ｙ’）ｂＳｉ（ＯＲ）ｃ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中、
Ｙ、Ｙ’は、それぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ６−アリール基であり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり；
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して、０、１、２または３であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）合計＝４である。］
【００１９】
特に、下記のアルコキシシランおよびオルガノアルコキシシランを例示しうる：
ａ）　Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；
ｂ）　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、３−グリシドキシプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−アセトキシプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−メタクリルオキシプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−メルカプトプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−シアノプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、イソシアナトプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−アミノプロピル−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ｃ）　（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（イソプロピル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（イソプロピル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（フェニル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）（フェニル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）（ビニル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（ビニル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−フェニル）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｏ−フェニル）２；
ｄ）　（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ−ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏフェニル、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ−Ｏフェニル、（フェニル）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、（フェニル）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、（フェニル）２（ＣＨ３）ＳｉＯＣＨ３、（フェニル）２（ＣＨ３）ＳｉＯＣ２Ｈ５、（フェニル）３ＳｉＯＣＨ３、（フェニル）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（イソプロピル）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、（イソプロピル）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、（イソプロピル）２（ＣＨ３）ＳｉＯＣＨ３、（イソプロピル）２（ＣＨ３）ＳｉＯＣ２Ｈ５、（イソプロピル）３ＳｉＯＣＨ３、（イソプロピル）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ｎ−ブチル）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、（ｎ−ブチル）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ｎ−ブチル）２（ＣＨ３）ＳｉＯＣＨ３、（ｎ−ブチル）２（ＣＨ３）ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ｎ−ブチル）３ＳｉＯＣＨ３、（ｎ−ブチル）３ＳｉＯＣ２Ｈ５。
【００２０】
無機モノマーの他の例は、式（ＩＩＩ）の多官能価アルコキシシランおよびシラノールである：
【化３】
［（Ｒ１Ｏ）ａＹ１３−ａＳｉ］ｉ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−（ＣＨ２）ｌ−［ＳｉＹ２３−ｂ（ＯＲ２）ｂ］ｊ　　　　　（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル基および／またはＣ６−アリール基であり；
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、それぞれ任意に置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−アリール基であり；
ａ、ｂは、互いに独立して、それぞれ１、２または３であり；
ｉ＋ｊは、２またはそれ以上であり；
ｋ、ｌは、互いに独立して、それぞれ０〜１０の整数であり；
Ｘは、ｉ＋ｊアルコキシル基［（Ｒ１Ｏ）ａＹ１３−ａＳｉ］または［ＳｉＹ２３−ｂ（ＯＲ２）ｂ］が化学結合によってそれに結合している架橋構造単位である。］
【００２１】
本発明の方法において、例えば、種々の（オルガノ）アルコキシシランの加水分解および（共）縮合によって得られる無機ポリマーの混合物も当然使用しうる。式（ＩＶ）：ＹＳｉ（ＯＲ）３のオルガノシランと式（Ｖ）：Ｓｉ（ＯＲ）４のテトラアルコキシシランとの混合物、および式（ＶＩ）：Ｙ２Ｓｉ（ＯＲ）２のオルガノシランと、式（Ｖ）のテトラアルコキシシランとの混合物を使用するのが好ましい（ＹおよびＲは式（ＩＩ）の場合と同意義である）。
【００２２】
珪素およびアルミニウム元素を含有するヒドロキシル基含有無機ポリマーは、適切な方法、例えば、アルコキシおよび／またはオルガノアルコキシシランを使用するアルミニウムアルコキシドの加水分解および（共）縮合によって得られる。そのようなヘテロ縮合物の製造も先行技術の一部であり、例えば、「Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅ」、Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，１９９０に記載されている。
【００２３】
無機モノマー、オリゴマーおよびポリマーの加水分解および縮合に使用しうる触媒は、酸、塩基、金属錯体および有機金属化合物である。例示しうる酸は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、蟻酸および酢酸である。使用しうる塩基は、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）およびアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）水酸化物である。特に好ましくは０．１Ｎ〜１．５Ｎ水溶液の形態の酸を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法の１つの態様において、酸化亜鉛ナノ粒子を安定化するのに必要な無機モノマー、オリゴマーまたはポリマーを有機溶媒または溶媒混合物に先ず溶解させる。水および場合により触媒を添加することによって、これらは部分的にまたは完全に加水分解し、その結果、工程Ａで製造した分散体との適合性が向上する。このようにして、ヒドロキシル基含有無機ポリマーを得る。工程Ａで製造した酸化亜鉛分散体を、好ましくは撹拌しながら添加した後（工程Ｂ）、ハロゲン含有成分を大気圧における蒸留または減圧下の凝縮によって最終的に除去する（工程Ｃ）。
【００２５】
本発明の方法の好ましい態様において、使用される無機モノマーおよび／またはオリゴマーは、可能な最長の保存安定性を有するヒドロキシル基含有無機ポリマーが得られる程度にのみ加水分解される。加水分解および縮合が、最終的にゲル化を生じる程度まで継続しないようにするために、加水分解性基（例えば、Ｓｉ−ＯＲ、Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ）１モルに対して、０．１〜０．９９ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜０．５モルのみの水を添加するのが好ましい。ハロゲン含有媒体における酸化亜鉛ナノ粒子の分散の後（工程Ａ）、該分散体を、得られた保存安定性ヒドロキシル基含有無機ポリマーに添加し（工程Ｂ）、次に、ハロゲン含有成分を蒸留によって除去する（工程Ｃ）。
【００２６】
一般に、溶媒におけるアルコキシおよび／またはヒドロキシル成分の濃度は、１〜９９質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％である。ヒドロキシル基および／または加水分解したアルコキシ基の縮合の程度は一般に１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に３０〜７０モル％である。
【００２７】
本発明の分散体を得るために、適当な媒体に予備分散したＺｎＯ（例えば、ＤＥ−Ａ１９９　０７　７０４による、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ中の一次粒子分散体の形態のナノ−ＺｎＯ）を、ゾル／ゲル物質／無機ポリマーの前記溶液に添加し、それによって１〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のＺｎＯ濃度が得られるように、粒子を前記のゾル／ゲル媒体に組み込む。
【００２８】
本発明の分散体のハロゲン含有量を減少させるために、溶媒を蒸留によって一般に除去しうる。これに関して、本発明の分散体に混和性であり、ＺｎＯの凝集を生じず、ハロゲン含有溶媒より高い沸点を有する有機溶媒に、分散体を混合するのが好ましい。一般に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコール、好ましくは直鎖Ｃ４〜Ｃ８−アルコール、特にｎ−ブタノールをこの目的に使用しうる。添加される溶媒の質量ｍ［ｍ（添加剤）］は、存在するハロゲン含有溶媒の質量ｍ［ｍ（ｈｃｓ）］によって決まる。ｍ（添加剤）対　ｍ（ｈｃｓ）の比率は、一般に０：１００、好ましくは１：１０、特に２：５である。蒸留によって除去される低沸点成分の質量、ｍ（低沸点成分）は、ｍ（添加剤）によって決まり、ｍ（添加剤）＜ｍ（ｈｃｓ）の場合、ｍ（低沸点成分）＝ｍ（ｈｃｓ）である。ｍ（添加剤）＞ｍ（ｈｃｓ）の場合、ｍ（低沸点成分）＝ｍ（添加剤）である。
【００２９】
粒子の分散度を向上させるために、先行技術に属する均質化法を使用し、高速攪拌器（例えば、ＩＫＡ−Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５　ｂａｓｉｃ，ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ＆Ｃｏ　ＫＧ，Ｄ−７９２１９　Ｓｔａｕｆｅｎ）、超音波分散器（例えば、ＵＰ２００Ｓ、ＵＰ４００Ｓ，Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　ＧｍｂＨ，Ｄ−１４５１３　Ｂｅｒｌｉｎ）および／またはジェト分散器（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．（６９），６／９７，ｐ．７９３−７９８；ＥＰ　０７６６７９９７）のような装置を使用しうる。
【００３０】
本発明の分散体は、溶媒、好ましくはモノ、ビまたはオリゴ官能アルコール、エステルまたはケトンを添加することによって稀釈しうる。
【００３１】
本発明によって製造される分散体は、被覆剤系、例えば、ＰＵＲ、エポキシ樹脂被覆剤、および無機被覆剤または無機／有機被覆剤に組み込むことができる。
【００３２】
本発明の特定の態様において、ゾル／ゲルマトリックスの１つの有機改質物は、先行技術の一部を構成する反応によって、無機ポリマーの反応性基、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アセトキシ基、メタクリル基、チオール基またはイソシアネート基と、適当な官能化有機分子、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーとの適当な反応によって安定化される。これはハイブリッドを生じ、その構造は種々のマトリックスに適合させることができ、従って、本発明によって製造した分散体をポリマー物質および被覆剤系に均質に組み込むことを可能にする。適当な有機結合剤／結合剤成分、例えば、ビ−、トリ−、オリゴ−または多官能アルコール、アミン、イソシアネート、カルボン酸を使用して、本発明の分散体を改質することによって、無機／有機ハイブリッド被覆剤系を得ることもできる。純粋に無機の被覆剤配合物の製造は、例えば、ＥＰ−Ａ　１　１４６　０６９に開示されている。
【００３３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではなく、実施例における全ての部およびパーセントは、他に指定しない限り質量によるものとする。
【００３４】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
１．ナノ酸化亜鉛分散体の製造方法であって、
得られる分散体の−５０℃〜＋２５０℃の温度における保存安定性は４８時間より大きく、該分散体は５質量％未満のハロゲン化成分の含有量を有し、該方法は、
Ａ）　酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；
Ｂ）　工程Ａ）で得た分散体を、場合により撹拌しながら、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；および
Ｃ）　大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程；
を含んで成る方法。
２．ヒドロキシル基含有無機ポリマーＢ）が、少なくとも１つの結合したヒドロキシル基を有するメンデレーエフ元素周期律表の第３および第４主族からの少なくとも１つの元素を含有する上記１項に記載の方法。
３．酸化亜鉛粒子が、一次粒子分散体の形態で存在する上記１項に記載の方法。
４．酸化亜鉛ナノ粒子が、１〜５００ｎｍの粒子径である上記１項に記載の方法。
【００３５】
【実施例】
特に記載のない限り、使用された全ての化学物質は、商業的に入手し、さらに精製せずに使用した。
【００３６】
実施例１：
ＤＥ−Ａ　１９９　０７　７０４によるナノ−ＺｎＯの製造
２４０．３５ｇの酸化亜鉛（工業グレード、９９．８質量％）を、１３２０ｇのメタノール（工業グレード、９９．９質量％）に導入し、５０℃に加熱した。３５５．７４ｇの氷酢酸（工業グレード、９９．９質量％）および５１．１５ｇの脱塩水を添加することによって、固形物を溶解し、次に、６０℃に加熱した。ＺｎＯの非溶解部分を除去するために、合計３４．５ｇのＫＯＨ（工業グレード、９０．２２質量％）を３回で添加した。反応混合物を４０分間にわたって後撹拌し、メタノール６６０．００ｇ中のＫＯＨ（工業グレード、９０．２２質量％）２９０．００ｇの溶液と混合し、６０℃でさらに３５分間撹拌した。最後に、氷浴を使用して混合物を室温に冷却し、撹拌器を停止した。１４時間の沈降後に、固形物を沈殿させ、実質的に透明なメタノール相を除去し、新しいメタノール７００ｇを再び注いだ。反応混合物を１０分間撹拌し、撹拌器を停止した後に、再び１４時間沈降させた。メタノール上澄みを再び除去し、メタノール中の固体懸濁液を２つの遠心用ビーカーに分けた。半径２０．４ｃｍのローターを有するＨｅｒａｅｕｓ（Ｖａｒｉｏｆｕｇｅ　ＲＦ）からのベンチ（ｂｅｎｃｈ）遠心器によって５５００ｒｐｍで３０分間、固体を圧縮し、透明上澄みをデカンテーションした。ゲルの固形分は７５．８質量％であった（乾燥：１３０℃で１時間）。乾燥残渣の元素分析は、９４．６質量％のＺｎＯに対応する７６質量％の亜鉛含有量を示した。
【００３７】
実施例２：
ＤＥ−Ａ　１９９　０７　７０４によるナノ酸化亜鉛ゾルの製造
実施例１で製造した酸化亜鉛ゲルを、ジクロロメタンを使用して１：１の質量比で採り、３０分間撹拌した。１２時間にわたって沈降させ、沈降した粗粒からゾルをデカンテーションし、次に、０．２μｍのセルロースフィルターで加圧濾過（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）することによって、半透明ゾルを精製した。元素分析は、３８．６質量％のＺｎＯに対応する３１質量％の亜鉛含有量を示した。
【００３８】
実施例３
先ず１４．０ｇのシクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ３）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２］｝４を撹拌しながら導入し、２６．５ｇのテトラエトキシシランおよび５０．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと混合した。次に、３．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸水溶液（０．１ｎ）を添加した。３０分間にわたって後撹拌した後、実施例２で製造した３０．５ｇのナノ−ＺｎＯ−ジクロロメタンゾルを添加した。混合物をさらに１５分間撹拌し、７．８９ｇのアルミニウムトリブトキシド、４．２ｇのエチルアセトアセテートおよび２．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの溶液と混合し、さらに３０分間撹拌した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月間にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（ＴＥ）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、９８％への超遠心分離測定実験によって求められる５〜３０ｎｍの数平均粒子径を有する。
【００３９】
実施例４
実施例３に記載した分散体のＣＨ２Ｃｌ２含有量を減少させるために、６０ｇのｎ−ブタノールを添加し、次に、５０℃、２００ｍｂａｒで、６０ｇの低沸点成分を蒸留によって除去した。それによってＣＨ２Ｃｌ２含有量が０．０４質量％に減少した。分散体の保存安定性は、溶媒が変化した結果として変化しなかった。
【００４０】
実施例５
２．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、氷で冷却しながら、９．８ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと混合した。次に、６．７ｇのエチルアセトアセテートを添加し、混合物を、氷で冷却しながら、さらに３０分間にわたって後撹拌した。次に、混合物を６０℃に加熱し、１−メトキシ−２−プロパノール中のシクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ３）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ］｝４の３５％濃度溶液２１．０ｇを５時間で添加した。なお、シクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ３）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ］｝４は米国特許第５８８０３０５号に記載のように製造した。添加を終了した後、混合物を撹拌しながら室温に冷却した。次に、テトラエチルオルトシリケート２３．２ｇ、ｎ−ブタノール２０．１ｇおよび０．１ｎのｐ−トルエンスルホン酸水溶液２．０ｇを順次に添加した。６０分間にわたって後撹拌した後、実施例２に記載のように製造したナノ−ＺｎＯ−ジクロロメタンゾル３７．９ｇを添加した。得られた分散体は沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（ＴＥ）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、９８％への超遠心分離測定実験によって求められる５〜３０ｎｍの数値平均粒子径を有する。
【００４１】
実施例６
９．２ｇのテトラエトキシシランを９．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、次に、１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸水溶液（０．１ｎ）と混合した。混合物をさらに３時間撹拌し、次に、実施例２に記載のように製造したナノ−ＺｎＯ−ジクロロメタンゾル１０．０ｇと混合した。混合物を５分間にわたって後撹拌し、最後に、５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（ＴＥ）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、９８％への超遠心分離測定実験によって求められる５〜３０ｎｍの数値平均粒子径を有する。
【００４２】
実施例７
９．２ｇのテトラエトキシシランを９．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、次に、１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸水溶液（０．１ｎ）と混合した。混合物をさらに３時間撹拌し、次に、実施例２に記載のように製造したナノ−ＺｎＯ−ジクロロメタンゾル１０．０ｇと混合した。混合物を５分間にわたって後撹拌し、最後に、５ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと混合した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（ＴＥ）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、９８％への超遠心分離測定実験によって求められる５〜３０ｎｍの数値平均粒子径を有する。
【００４３】
実施例８
９．２ｇのテトラエトキシシランを９．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、次に、１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸水溶液（０．１ｎ）と混合した。混合物をさらに３時間撹拌し、次に、実施例２に記載のように製造したナノ−ＺｎＯ−ジクロロメタンゾル１０．０ｇと混合した。混合物を５分間にわたって後撹拌し、最後に、５ｇの３−アセトキシプロピルトリメトキシシランと混合した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（ＴＥ）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、９８％への超遠心分離測定実験によって求められる５〜３０ｎｍの数値平均粒子径を有する。
【００４４】
実施例９
ｎ−ブタノール１３．６ｇの添加、次に、５０℃、２００ｍｂａｒでの低沸点成分１３．６ｇの蒸留による除去によって、実施例５〜８に記載した分散体のジクロロメタン含有量を、０．０５質量％未満（ガスクロマトグラフィーによって測定）に減少させた。この結果として、分散体の保存安定性は変化しなかった。
【００４５】
実施例１０
ＤＩＮ　５３　２４０／２によるＯＨ含有量３．２±０．４％を有するポリアクリレートポリオール５．１６ｇ（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　Ａ６６５ＢＡ、酢酸ブチル中７０質量％の濃度、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）を、５．２３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。５分間撹拌した後、実施例７に記載のように製造して実施例９に記載のように処理したナノ−ＺｎＯ分散体３２．７６ｇを添加した。生成物を１０分間にわたって後撹拌した。これによって、長期安定性の半透明分散体を得た。
【００４６】
例示するために本発明を前記に詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、例示するものに過ぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれに変更を加えうると理解されるものとする。