(57)【要約】【課題】透明性に優れると共に紫外線を遮蔽する機能に優れ、且つ、包装体の内容物に接触しても酸化劣化を起こさない、特に食品包装の分野に用いられる包装材料として好適な熱可塑性樹脂フィルムを提供する。【解決手段】紫外線遮蔽性の超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする紫外線遮蔽透明フィルム。超微粉末金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種が好適に用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線遮蔽性の超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする紫外線遮蔽透明フィルム。
【請求項２】
上記超微粉末金属酸化物の粒径が、０．１μｍ以下である請求項１記載の紫外線遮蔽透明フィルム。
【請求項３】
上記超微粉末金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の紫外線遮蔽透明フィルム。
【請求項４】
上記フェノール系酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル−βー（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トコフェロール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５）ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：「イルガノックス１０１０」）、および１，３，５−トリス（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の紫外線遮蔽透明フィルム。
【請求項５】
上記フェノール系酸化防止剤の熱可塑性樹脂に対する配合量が０．０２重量％ないし０．５重量％である請求項１記載の紫外線遮蔽透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、特に食品包装の分野に用いられる包装材料として有用な熱可塑性樹脂フィルムに関するものであり、より詳しくは、透明性に優れると共に紫外線を遮蔽する機能に優れ、且つ、内容物に接触しても酸化劣化を起こさない熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱可塑性樹脂フィルムは様々な分野で利用されており、特に、密封性、透明性、耐薬品性、絶縁性、耐水性、柔軟性、ヒートシール性などの特性に優れているフィルムは、包装材料としての用途に利用されることが多くなっている。一概に包装材料といっても、包装対象物によって求められる特性が異なり、包装対象物が、例えば食品であるか、医薬品であるか、あるいは衣料や日用雑貨であるかによって、包装材料に求められる特性は異なってくることが多い。
【０００３】
なかでも、食品包装の分野では熱可塑性樹脂フィルムは様々な形態で利用されており、食品の種類によっても特定の特性が求められることがある。食品は一般に、細菌や酸素あるいは紫外線によって変質することが知られており、これらの変質を防止するための対策が種々行われてきたところである。特に、熱可塑性樹脂フィルムの透明性は包装材料として大きな利点であるが、透明であるがために紫外線による変質の問題があり、この紫外線への対策として従来より様々な技術が提案されてきた。
【０００４】
一般的な紫外線対策としては、アルミ箔のような不透明材料で光の透過を遮蔽する方法、あるいは光の遮蔽力が高い塗料や印刷インキを用いてフィルムに全面印刷を施して、光を遮蔽する方法などが試みられている。
これらの方法によれば、紫外線の遮蔽効果は達成できるものの、包装材料としての重要な適性である透明性を犠牲にすることにより、包装体内への故意もしくは無意識による異物の混入を未然に発見することができず、包装材料としての用途としては、著しく適性を損なうことになる。
【０００５】
また、フィルム原料に紫外線吸収剤を添加する方法も数多く知られているが、紫外線吸収剤の殆どは有機系化合物で毒性を有しており、万が一、フィルム外へ溶出する事態がないとは言い切れず、その場合には、包装対象物が食品の場合には、重大な結果を招く虞がある。
【０００６】
さらに、フィルムを多層構造にして、その中間層に紫外線吸収剤を添加することも行われているが、この場合は製造コストが高くなり、且つ、経時に伴い食品接触層への紫外線吸収剤の移行が憂慮され、紫外線吸収剤を添加したフィルムは、いかなる構成を採用しても食品包装用途には適していないというのが実情である。
【０００７】
このような状況の中で、近年、核家族化が進み、更に、電子レンジなどの普及により各種の調理済食品が重宝されるようになり、冷凍食品、レトルト食品等の形態でどんどん供給されるようになってきている。これらの食品は、従来はアルミ箔などを積層した不透明容器に包装されているが、消費者の心理としては、購入前の段階で内容物を確認したいという要求がある。また、不透明フィルムを用いた包装体に故意に異物を混入するという事件も実際に起こっており、食品用の包装体はできるかぎり透明フィルムで作成したいという要望も高まりつつある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１８３９１号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８９６号公報
上記特許文献１及び特許文献２は、このような問題を解決するための技術として提案されたものである。
これらの文献には、熱可塑性樹脂フィルム中に超微粒子金属酸化物を添加して紫外線を遮蔽すると共に、フィルムの透明性を損なわないという技術が開示されている。この発明は、粒径が数ミリミクロンから数ミクロンという一般的な粒径の金属酸化物含量を添加した場合には、紫外線を遮蔽することはできてもフィルムの透明性を損なうが、粒径が０．１μｍ以下の超微粉末金属酸化物をフィルム中に分散させた場合には、フィルムが透明化するという現象を発見したことに基づくものであり、画期的な技術と考えられていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者の研究によれば、超微粉末金属酸化物を分散させたフィルムを用いて製造した包装体を、長時間、紫外線暴露試験を行ったところ、内容物を紫外線から遮断したにもかかわらず、内容物の一部に酸化劣化を起こしており、この現象は、包装体と内容物が接触している部分で特に顕著であることが確認された。
したがって、このようなフィルム素材を食品包装用途に用いることはきわめて危険であり、その対策が急務であることを認識するに至った。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性樹脂フィルムにおいて、良好な透明性を維持したままで紫外線を遮断することができ、経時によって内容物の酸化劣化を起こさない熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の要件からなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明によれば、紫外線遮蔽性の超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする紫外線遮蔽透明フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、超微粉末金属酸化物の粒径が、０．１μｍ以下である上記紫外線遮蔽透明フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、超微粉末金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記紫外線遮蔽透明フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、フェノール系酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル−βー（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トコフェロール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５）ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：「イルガノックス１０１０」）、および１，３，５−トリス（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記紫外線遮蔽透明フィルムが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、フェノール系酸化防止剤の熱可塑性樹脂に対する配合量が０．０２重量％ないし０．５重量％である上記紫外線遮蔽透明フィルムが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線遮蔽透明フィルムは、素材として超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から得られるものであり、超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を併用することに重要な特徴がある。
以下、各要件について説明する。
【００１７】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の紫外線遮蔽透明フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、フィルム形成能がある熱可塑性樹脂がなんら制限なく用いられる。
その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリカーボネート、セルロースアセテート、飽和ポリエステル、ポリアミドなどが例示されるが、なかでも、食品包装用として適した物性を備えているポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の何れもが用いられるが、透明性、成形性、ヒートシール性が優れている点では低密度ポリエチレンが採択され、透明性やヒートシール性が低密度ポリエチレンよりは劣るが、引張り強度や硬さが求められる包装体の場合は、高密度ポリエチレンが採択される。また、結晶化度と融点が高く、機械的強度に優れていることから、近年特に注目されてきた直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）も好ましく用いられる。また、ポリプロピレンは、透明性や機械的性質が優れており、耐薬品性、防湿性、耐熱性、耐寒性にも優れていることから、食品用途の包装材料として適している。
【００１８】
＜超微粉末金属酸化物＞
本願発明において用いる超微粉末金属酸化物とは、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄などのように紫外線遮蔽能力を持ち、食品用容器添加物として認められているものがなんら制限なく用いることができるが、食品の酸化に大きく影響を与える近紫外波長領域（３２０〜４２０ｎｍ）の光を吸収する点で、上記の酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。  超微粉末金属酸化物の平均粒径は、フィルムの透明性を維持するためには、０．１μｍ以下であることが特に好ましく、０．１μｍを超えるものでは、透明性が若干劣るようになる。透明性が若干低下しても包装体として問題がない場合は、例えば、０．５μｍ程度まで平均粒径を若干大きくしてもよい。超微粉末金属酸化物の粒径は、レイリー散乱として知られる、波長の１／３以下の大きさの障害物が波動の回析現象により光の透過を妨害しないことの波動力学から導き出すことができる。また、粒径が小さくなるなるほど、粒子同士の凝集力が増してきて均一に分散することは困難になるが、熱可塑性樹脂に練り込む際に任意サイズの凝集力を超える剪断力を機械に加えることで均一な分散が可能になるため、超微粉末金属酸化物の平均粒径の下限は、とくに制限されるものではない。
熱可塑性樹脂に対する超微粉末金属酸化物の添加量は、０．０２重量％以上であり、その上限は食品安全性が考慮される範囲であれば特に限定はないが、通常０．５重量％以下である。
【００１９】
＜フェノール系酸化防止剤＞
本発明でフェノール系酸化防止剤として好ましく用いられるものは、ポリオレフィン等衛生協議会において、食品に直接接触するプラスチック製品の添加剤として使用を認めたポジテイブリスト『安定剤：フェノール系化合物（Ａ６−項）に記載されたものであるが、食品安全性を認められ、ラジカル消失能力を有する化合物であればよい。
その例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名：「ＢＨＴ」）、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−βー（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：「イルガノックス１０７６）、トコフェロール、２，４，ビス（オクチルチオメチル）−６−ｔ−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォン酸モノエチルエステルカルシウム塩、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアメート、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−５エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５）ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：「イルガノックス１０１０」）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（３−（１，エジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェニル］エステル、Ｎ，Ｎ，−ビス｛  ３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２��４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、１，３，５−トリス（２−プロペニル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）と２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチルベンジル）−Ｐ−クレゾールとの混合物、４−メチルフェノールとイソブチレンとジシクロペンタジエンの反応生成物、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどの自体公知のフェノール系酸化防止剤が用いられるが、なかでも、ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名：「ＢＨＴ」）、ｎ−オクタデシル−βー（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：「イルガノックス１０７６）、トコフェロール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５）ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：「イルガノックス１０１０」）、１，３，５−トリス（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく用いられる。
フェノール系酸化防止剤の熱可塑性樹脂に対する配合量は、０．０２重量％以上であることが好ましく、その上限は、特に限定されるものではないが、通常０．５重量％程度までの配合が好適である。
【００２０】
本発明で重要なことは、熱可塑性樹脂に超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を添加した組成物から得られたフィルムであることで、この両者を併用することにより、透明性を維持したままで、フィルムと包装体内容物との接触があっても酸化劣化の現象が起きないフィルムが得られる。
この効果は、長年にわたる本発明者の研究によって見いだされたものであり、上記フェノール系酸化防止剤に代えて、アミン系、有機スルフィド系、有機フォスファイト系などの自体公知の酸化防止剤を用いても、上記透明性を維持しながら酸化劣化を抑制し、しかも食品との接触においても問題がないという本発明の効果は得られない。
【００２１】
本発明の紫外線遮蔽透明フィルムは、上記超微粉末金属酸化物及びフェノール系酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂組成物を混練し、Ｔダイ法、インフレーション法など自体公知の方法で成形される。
【００２２】
超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を併用した熱可塑性樹脂からなるフィルムが、何ゆえに透明性を維持しながら経時による酸化劣化を抑制できるのか、その理由は、完全に解明されたわけではないが、次のように推定される。つまり、金属酸化物は、一般に結合のエネルギーギャップに相当する光を吸収するが、吸収後には金属酸化物表面上にラジカルが形成される。このラジカルはきわめて不安定であり、ラジカル同士、または他の物質、特に低分子量物と反応して安定化する。この安定化機構で吸収した光エネルギーを、熱エネルギーもしくは物質との反応（分解）エネルギーに変遷することで、紫外線遮蔽効果を得るものである。この際、金属酸化物が、数ミクロンから数ミリ程度の粒径で一般に供給されている汎用の金属酸化物ではフィルムの透明性を維持することができず、通常、粒径が０．１μｍ以下の超微粉末金属酸化物を用いることにより、透明で、紫外線遮蔽効果を有するフィルムとすることができる。
【００２３】
しかしながら、仮に上記したように、ラジカル励起した金属酸化物表面と包装体内容物が接触していれば、ラジカル転移と呼ばれる現象により、励起ラジカルが内容物に移り、内容物内でこのラジカルが消費されて酸化が起こるものと考えられる。
そこで、このようなラジカル転移を防ぐには、励起ラジカルを速やかにフィルム内で消失させることが必要であると考え、各種の酸化防止剤を添加することを試みたところ、フェノール系酸化防止剤が、対食品との接触においても安全であり、自からを還元もしくは分解してラジカルを消失させることを見出し、これに基づいて本発明を完成させるに至った。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルム素材として用いる熱可塑性樹脂に、超微粉末金属酸化物とフェノール系酸化防止剤を併用することにより、透明性を維持しつつ、紫外線をほぼ遮断し、且つ、包装体の内容物に接触した場合でも、接触部位の酸化劣化を抑制し、内容物の変質を防止できるフィルムを提供することができる。
したがって、本願発明の熱可塑性樹脂フィルムは、紫外線により変質しやすく且つ透明な包装が要求される食品などの包装材料としてきわめて有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、この実施例は、本発明の好ましい一実施態様を説明するためのものであり、これによって本発明が制限されるものではない。
なお、実施例の結果の評価は、それぞれ１０点の試験数について、内容物をヱチルエーテルに浸して油脂分を抽出し、抽出した油をヨードカリウムを指示薬にして、チオ硫酸ソーダで滴定する、過酸化物価によって行った。
【００２６】
＜実施例１＞
平均粒径５０ｎｍの超微粉末金属酸化物（ホソカワミクロン製）２０重量％と密度０．９２ｇ／ｃｍ３  、  ＭＦＲ＝２の汎用低密度ポリエチレン８０重量％をメカノフュージョン（ＡＭ−１５Ｆ：ホソカワミクロン製）により混合し、フィルム成形用のマスターバッチを作成した。次いで、ＬＬＤＰＥ（「エボリューＳＰ２０２０：三井住友ポリオレフィン」、フェノール系酸化防止剤３００ｐｐｍを含む）１００重量部に対して、上記マスターバッチ２５重量部及びフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス１０７６」：チバ・スペシャルティ・ケミカル）２０００ｐｐｍを加え、インフレーション法で厚さ５０μｍのフィルムを作成した。
得られたフィルムを、シリカ蒸着フィルム（「テックバリアＴ」（ＰＥＴ系）１２μｍ・三菱興人パックス製）とドライラミネートして、試験用の複合フィルムを作成した。このフィルムを用いて１００×１００ｍｍの４方平袋を作成し、これに市販のポテトチップ３０ｇを袋詰めした。袋詰めに際しては、比較のために、窒素ガス置換法（Ａ法）と真空包装法（Ｂ法）を用いた。
続いて、これらのポテトチップが充填された袋を、南面の透明ガラスの入った窓辺に同じ状態で置き、日中、太陽光に曝露し、１日当たり、約１２時間曝した状態で１カ月後に、ポテトチップの変質程度を、含まれる油の過酸化物価により評価した。
結果を表１に示した。
【００２７】
＜実施例２＞
加えたフェノール系酸化防止剤をＢＨＴ２００ｐｐｍに代えたほかは、実施例１と同様に行って、ポテトチップの変質程度を、含まれる油の過酸化物価により評価した。
結果を表１に示した。
【００２８】
＜比較例１＞
追加のフェノール系酸化防止剤を用いずに実施例１と同様に行って、ポテトチップの変質程度を、含まれる油の過酸化物価により評価した。
結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004225016.tif 000002
表１の結果から、本発明によって得られたフィルムは、超微粉末金属酸化物のみを添加したフィルムに比べて酸化劣化を起こすことなく、優れた内容物保護効果を有していることが分かる。