(57)【要約】【課題】ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、良好な使用感、肌効果、製剤としての安定性を有する化粧料。【構成】ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルと油溶性抗酸化剤とフッ素系油剤を含有することを特徴とする化粧料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステル
（ｂ）油溶性抗酸化剤
（ｃ）フッ素系油剤
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
成分（ｃ）のフッ素系油剤が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるフッ素系油剤であることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【化１】
2004196767.tif 000018
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基を示し、ｐ、ｑ及びｒは分子量５００から１００，０００を与える０以上の整数を示す。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０となることはない。〕
【化２】
2004196767.tif 000019
〔式中のＲ６は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は３〜６の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、且つ、良好な使用感、肌効果、安定性を有する化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルは、肌荒れの改善、皮膚角化症等の予防や治療、さらには皮膚老化の防止や回復等に有効な成分であることが知られている。しかしながら、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルは、構造的に極めて不安定であり、光、空気、熱、金属イオン等により容易に種々の異性化、分解、重合等を起こすため、安定に化粧料に配合することが困難であった。上述した問題点を解決するために酸化防止剤、金属イオン封鎖剤（キレート剤）を配合したり、多量の油分を配合するなどの取り組みがなされている。例えば化粧料関連においては、酸化防止剤及び金属イオン封鎖剤（キレート剤）とを含有してビタミンＡ類の安定化を図る技術が開示されている。（例えば、特許文献１、同２、同３参照）
【０００３】
一方、ビタミンＡ類を特定の極性油に溶解すると安定性の向上が図れ、更に抗酸化剤を併用するとより安定性の向上が図れるとの技術も開示されている。（例えば、特許文献４参照）また、ビタミンＡ類の保存に関して、新鮮な植物油に溶解し、酸化防止剤（ｄｌ−α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）などを添加して保存するとの記載もある。（例えば、非特許文献１参照）このように油分に溶解させた油性タイプの化粧料では、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの安定性は優れるが、油のヌルツキやべたつきを生じたり使用感が悪くなることがあった。また、さっぱり感を付与する目的で、油性タイプに水を乳化した油中水型タイプのものは、製剤としての安定性を確保するために油剤の種類や配合量などに制約があり、このために、十分満足できる使用感を得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０１４７８０号公報
【特許文献２】
特開平６−０３２７１３号公報
【特許文献３】
特開平６−５０００７９号公報
【特許文献４】
特開平６−０３２７２０号公報
【非特許文献１】
大木道則ら著「化学大辞典」東京化学同人、１９８９年
１０月２０日発行  Ｐ１８７０
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、且つ、伸び広がりの良さ、べたつきのなさといった良好な使用感を有し、製剤としての安定性も良い化粧料の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状において鋭意検討を重ねた結果、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルと油溶性抗酸化剤とフッ素系油剤を組み合わせて用いることにより、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、且つ、伸び広がりが良く、べたつきがないといった良好な使用感を有し、製剤としても安定な化粧料が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステル
（ｂ）油溶性抗酸化剤
（ｃ）フッ素系油剤
を含有することを特徴とする化粧料に関するものである。また、成分（ｃ）のフッ素系油剤が一般式（１）および／または一般式（２）であることを特徴とする化粧料に関するものである。
【化３】
2004196767.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基を示し、ｐ、ｑ及びｒは分子量５００から１００，０００を与える０以上の整数を示す。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０となることはない。〕
【化４】
2004196767.tif 000003
〔式中のＲ６は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は３〜６の整数である。〕
【０００８】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明に用いられる成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルは、肌荒れの改善、皮膚角化症等の予防や治療、さらには皮膚老化の防止や回復等に有効な成分である。本発明に用いられるビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルとしては、ビタミンＡ、ビタミンＡ酢酸エステル、ビタミンＡパルミチン酸エステル等が挙げられ、ａｌｌ−トランス型または１３−シス型であることが好ましく、それらの混合物であっても構わない。これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせることができる。
【０００９】
本発明の化粧料における成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの含有量は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０質量％（以下、単に「％」と記す。）が好ましく、特に優れた肌荒れの改善、皮膚角化症等の予防や治療、さらには皮膚老化の防止や回復や皮膚へのべたつき等の使用感を考慮すると、０．０１〜１％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤は、成分（ａ）ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの経時における劣化を防止し、変臭、変色等の安定性を向上する目的で含有されるものであるが、更に、成分（ｃ）と組み合わせることで（後述）、使用感、肌効果、安定性を相乗的に向上させることができる。本発明に用いられる成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤は、通常化粧料に汎用されているものであれば特に限定されないが、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと表記する）、ブチルヒドロキシアニソール（以下ＢＨＡと表記する）、α、β、γ、σ−トコフェロール類、没食子酸プロピル、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせることができる。特に、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの安定性の面からＢＨＴ、α、β、γ、σ−トコフェロール類、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが好ましい。
【００１１】
本発明の化粧料における成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０％が好ましく、特に優れたビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの安定性向上効果や皮膚へのべたつきを考慮すると、０．０１〜１％がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる成分（ｃ）のフッ素系油剤は、伸び広がりを良好にし、成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルや成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤によるべたつきを防止するなどの使用感を向上する目的で含有されるものであるが、また同時に、成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの安定性の向上も図れるものであることから、これら成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）とを組み合せることで、使用感、肌効果、安定性を相乗的に向上させることができる。本発明に用いられるフッ素系油剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、パーフルオロポリエーテルや特定の環状シリコーン化合物が優れた使用感及び保存安定性向上効果が得られて好ましい。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。さらに詳細には、パーフルオロポリエーテルとしては、下記一般式（１）に示す構造のものが挙げられ、市販品としては、フォンブリンＨＣ−２５、ＨＣ−０４（モンテフロス社）、デムナムＳ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−１００、Ｓ−２００（ダイキン工業社製）等を好適に用いることができる。
【００１３】
【化５】
2004196767.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基を示し、ｐ、ｑ及びｒは分子量５００から１００，０００を与える０以上の整数を示す。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０となることはない。〕
【００１５】
特定の環状シリコーン化合物としては、特開平９−２６８１１０号等に例示されるものであり、下記一般式（２）に示す構造のフルオロアルキル基を含有する環状シリコーンである。市販品としては、特にＫＦ−５００２（信越化学工業社製）等が好適に用いることができる。
【００１６】
【化６】
2004196767.tif 000005
【００１７】
〔式中のＲ６は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は３〜６の整数である。〕
【００１８】
フルオロアルキル基を含有する環状シリコーンは、具体的に下記一般式（３）〜（１０）で表される化合物を例示することができ、その中でも本発明の効果を実感するためには、不揮発性のものが特に好ましい。
【００１９】
【化７】
2004196767.tif 000006
【化８】
2004196767.tif 000007
【化９】
2004196767.tif 000008
【化１０】
2004196767.tif 000009
【化１１】
2004196767.tif 000010
【化１２】
2004196767.tif 000011
【化１３】
2004196767.tif 000012
【化１４】
2004196767.tif 000013
【００２０】
本発明の化粧料における成分（ｃ）のフッ素系油剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜９０％が好ましく、特に優れた使用性や使用感を得るためには、０．１〜５０％がより好ましい。
【００２１】
本発明の化粧料には、上述した成分の他に、通常化粧料に用いられる成分として、例えば、成分（ｃ）以外の油剤、粉体、界面活性剤、水性成分、水溶性高分子、水溶性酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、防腐剤、着色剤、美容剤等を本発明の効果を損なわない範囲にて配合することができる。
【００２２】
本発明の化粧料は、室温下で液状のものから、乳液状、クリーム状、さらには固形状のものまで、各種性状のものが含まれる。また、本発明の化粧料の用途は特に限定されず、例えば、美容液、乳液、クリーム、パック、クレンジング、マッサージ料等のスキンケア化粧料、下地、ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー等のメーキャップ化粧料、サンプロテクト等の日焼け止め化粧料等が挙げられる
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜９及び比較例１〜３：化粧料
下記表１に示す組成の化粧料を下記製造方法により調製し、（１）肌効果（肌荒れの改善）、（２）使用感（伸び広がりの良さ、べたつきのなさ）、（３）保存安定性（変臭、変色、分離）の評価項目について下記の方法により評価し、結果を併せて表１に示した。
【００２５】
【表１】
2004196767.tif 000014
【００２６】
［製造方法］
Ａ：成分（１）〜（８）を７０℃に加熱、均一に混合する。
Ｂ：成分（９）〜（１４）を７０℃に加熱、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを攪拌しながら添加、混合して化粧料を得た。
【００２７】
［評価項目１及びその評価方法］
各資料毎に、化粧歴１０年以上の女性２０名をパネルとし、皮膚に１日２回１ヶ月間塗布した後の肌荒れの改善効果を以下の（Ａ）４段階評価基準にて評価し、更に各試料の評点の平均点を（Ｂ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００２８】
（Ａ）４段階評価基準
（評点）：（評価）
４点  ：非常に肌荒れ改善効果がある
３点  ：かなり肌荒れ改善効果がある
２点  ：わずかに肌荒れ改善効果がある
１点  ：肌荒れ改善効果が見られない
（Ｂ）４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：平均点３．５以上
○  ：平均点２．５以上３．５未満
△  ：平均点１．５以上２．５未満
×  ：平均点１．５未満
【００２９】
［評価項目２及びその評価方法］
各資料毎に、化粧歴１０年以上の女性２０名をパネルとし、（２）使用感（伸び広がりの良さ、べたつきのなさ）について以下の（Ｃ）５段階評価基準にて評価し、更に各試料の評点の平均点を（Ｄ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００３０】
（Ｃ）５段階評価基準
（評点）：（評価）
５点  ：非常に良好
４点  ：良好
３点  ：普通
２点  ：不良
１点  ：非常に不良
（Ｄ）４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：平均点４．５以上
○  ：平均点３．５以上４．５未満
△  ：平均点２．５以上３．５未満
×  ：平均点２．５未満
【００３１】
［評価項目３及びその評価方法］
（３）保存安定性（変臭、変色、分離）については、各試料を４０℃及び５℃の恒温槽で１ヶ月間保存し、調製直後の状態を基準として、以下の（Ｅ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００３２】
（Ｅ）４段階判定基準
（判定）：（評価）
◎  ：変化なし
○  ：軽微な変化あり
△  ：わずかに変化あり
×  ：かなり変化あり
【００３３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明品の実施例１〜９の化粧料は、比較例１〜３の化粧料に比較して、肌効果、使用感、保存安定性に優れたものであった。
【００３４】
2004196767.tif 000015
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１４を室温で均一に混合する。
Ｂ：成分１５〜１８を室温で均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを撹拌しながら添加、混合し、乳化してリキッドファンデーションを得た。
【００３６】
実施例１０のリキッドファンデーションは、肌効果、使用感が良好で、且つ、保存安定性に優れたものであった。
【００３７】
2004196767.tif 000016
【００３８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を７０℃に加温し、均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１４を７０℃に加温し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを撹拌しながら添加、混合し、乳化して美容液を得た。
【００３９】
実施例１１の美容液は、肌効果、使用感が良好で、且つ、保存安定性に優れたものであった。
【００４０】
2004196767.tif 000017
【００４１】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を９０℃に加熱、均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分９〜１２を添加、混合し、冷却してリップスティックを得た。
【００４２】
実施例１２のリップスティックは、肌効果、使用感が良好で、且つ、保存安定性に優れたものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の化粧料は、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルが安定に含有され、且つ、良好な使用感、肌効果を有し、製剤としての保存安定性も良いものである。