(57)【要約】【課題】熱流束の測定の際のベースラインの安定性を格段に高めて，１０ナノワットオーダーの微小熱量の測定を可能にする。【解決手段】第１の対策は温度制御を多段にして加熱・冷却制御方法を改善している。すなわち，２重の断熱シールド２４，２６の外側のヒーター２０で断熱シールド２４，２６の内側空間の温度を粗制御している。それに加えて，断熱シールド２４，２６の内側では，ペルチェ素子からなるサーモモジュール２８を用いて金属ブロック３０，３２，３４の加熱・冷却を精密制御している。第２の対策は熱流束センサー４０，４２とサーモモジュール２８との間の熱的距離を最適化している。すなわち，サーモモジュール２８と熱流束センサー４０，４２との間に厚みが６〜６０ｍｍの金属ブロック３０，３２，３４を配置している。第３の対策は熱流束センサーとして半導体熱電素子４０，４２を用いて高感度にしている。【選択図】　図１
2004020509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成を備える熱量計。
（ａ）厚みが６〜６０ｍｍの範囲内の金属ブロック。
（ｂ）一端が測定試料容器に接触するものであり，他端が前記金属ブロックに接触している第１の半導体熱電素子。
（ｃ）一端が参照試料容器に接触するものであり，他端が前記金属ブロックに接触している第２の半導体熱電素子。
（ｄ）前記金属ブロックに接触しているサーモモジュールであって，ペルチェ効果によって前記金属ブロックの加熱と冷却が可能なサーモモジュール。
（ｅ）前記金属ブロックの温度を検出する精密制御用の温度検出素子。
（ｆ）前記金属ブロック，前記第１の半導体熱電素子，前記第２の半導体熱電素子及び前記サーモモジュールを取り囲む少なくとも２重の断熱シールド。
（ｇ）前記断熱シールドの外側に設けられたヒーターと粗制御用の温度検出素子。
（ｈ）前記精密制御用の温度検出素子の出力に基づいて前記サーモモジュールへの供給電力を制御するサーモモジュール電源。
（ｉ）前記粗制御用の温度検出素子の出力に基づいて前記ヒーターへの供給電力を制御するヒーター電源。
（ｊ）前記第１の半導体熱電素子と前記第２の半導体熱電素子の熱起電力の差を検出する熱起電力差検出装置。
【請求項２】
前記少なくとも２重の断熱シールドは，少なくともひとつのセラミックス製の断熱シールドと，少なくともひとつの金属製の断熱シールドとを含むことを特徴とする請求項１記載の熱量計。
【請求項３】
前記金属ブロックは，直径の異なる複数の円盤を同心状に上下方向に積み重ねた形状をしていて，上の円盤ほど直径が小さくなっており，その段差部分に少なくとも一つの断熱シールドが載っていることを特徴とする請求項１記載の熱量計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１０ナノワットオーダーの微小な熱量まで測定できる熱量計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱量計は，「熱分析の基礎と応用・第３版」（日本熱測定学会編，リアライズ社，１９９４年）ｐ．１０に記載されているように，その構成要素や形状が一般化されている。しかし，そのような一般化された仕様では，せいぜいマイクロワットまでの大きさの熱流束の測定しかできず，１０ナノワットオーダーの微小熱量の測定には向いていない。一方，蛋白質の安定構造の研究など種々の産業分野および研究分野で，１０ナノワットオーダーの微小熱量の測定に対する要望が最近ますます強くなりつつある。
【０００３】
上述の一般化された仕様では，微小熱量の測定に際して，次のような問題点がある。（１）試料を載せる金属製の均熱盤の厚みが１〜３ｍｍと薄く，温度の安定性が不十分である。（２）加熱温度の均一性を保つための金属製のブロックが試料と熱的に近い距離にある（熱拡散率が小さい）ので，金属製のブロックの温度変動の影響を受けやすい。（３）試料と参照試料の温度差を検出するセンサーには熱電対か白金抵抗温度計を用いているため感度が不十分である。（４）温度制御用ヒーターを一つしか使用していないので室温変動など外乱要因を十分に除去できない。（５）温度制御にはヒーターを用いているので加熱制御しかできない。
【０００４】
これらの問題点があるために，熱流束の測定の際のベースラインの安定性が不十分となり，一般化された仕様の熱量計では，せいぜいマイクロワットレベルまでの測定にとどまっていた。それ以下の微小熱量は，ノイズレベルに埋没してしまって測定ができなかった。
【０００５】
一方で，一般的な仕様の問題点を克服するために，ノイズレベルが２００ナノワット程度の微小熱量計が考案され使用されてきた。例えば，「現代化学」１９９８年２月号，ｐ．３８−４０に記載された微小熱量計は次の特徴を備えている。（１）試料固定型にすることにより試料の出し入れによる誤差を小さくしている。（２）熱電対を多段にすることにより熱流束検出感度を増加させている。（３）試料周囲を二重に断熱制御することにより，試料周囲の温度安定性を保つ工夫がなされている。しかし，このような工夫をしても，ノイズレベルは２００ナノワット程度にどどまっていた。
【０００６】
ところで，示差走査熱量計において，熱流束センサーとして熱電対ではなくて半導体熱電素子を使うことによって高感度にしたものとして，次のような公知技術が知られている。特開昭５０−６６２８２号公報は，測定試料容器と標準試料容器に，それぞれ，Ｎ型半導体熱電素子の一端を固着して，これらの半導体熱電素子の他端を金属板に固着して，二つの半導体熱電素子の熱起電力の差を測定して，二つの試料容器の温度差を検出している。このように半導体熱電素子を利用することにより１６０μＶ／Ｋという高感度の熱起電力を得ており，昇温あるいは降温速度を小さくすることができて，転移等の温度分解能を大幅に向上することができる。また，特開昭５７−２０６８３９号公報も，未知試料容器と基準試料容器に，それぞれ，半導体熱電素子の一端を接触させて，これらの半導体熱電素子の他端を金属ブロックに接触させて，二つの半導体熱電素子の熱起電力の差を測定して，二つの試料容器の温度差を検出している。これにより熱容量測定を高分解能で行うことができる。
【０００７】
また，熱量計においてペルチェ素子を用いて加熱と冷却の両方を可能にしたものとして次のような公知技術が知られている。特開２０００−３２９７１８号公報は，熱伝導率測定装置において，板状の試料の両面に，それぞれ，熱流計を介して熱板を配置している。これらの熱板はペルチェ効果を利用した半導体の昇温冷却モジュールからなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
相転移などの熱現象の測定では，近年，極めて少量の試料で，非常に微細な信号を，分解能良く測定することが要請されている。高分解能で測定することは，それだけで大変であるが，少量の試料で，非常に微細な信号を，分解能良く測定することは，さらに大変である。すなわち，少量の試料で測定すると，試料量に比例して信号は小さくなる。さらに，分解能良く測定するためには昇温速度または降温速度を小さくする必要があり，その場合，信号は昇温速度または降温速度に比例して小さくなる。
【０００９】
従来の市販の熱量計の仕様では，「現代化学」１９９８年２月号，ｐ．３８−４０に記載されているように，昇温速度が最も小さいもので０．０１Ｋ／分程度，ノイズが最も小さいもので２００ナノワットが限界であった。
【００１０】
これらの限界を突破して，１０ナノワットオーダーの微小熱量の測定を可能にするには，熱流束の測定の際のベースラインの安定性を格段に高めることが必要である。そのための具体的な課題は次のとおりである。（１）従来の装置では，昇温速度制御のための温度制御の最小制御幅は少なくとも２ｍＫ程度はある。この最小温度制御幅がベースラインの安定性を乱す要因になる。したがって，温度制御幅を格段に小さくする必要がある。（２）上述の最小温度制御幅がある程度あったとしても，温度制御用の温度を検出する位置での温度変動が熱流束センサーの位置での温度の乱れになりにくいようにする。（３）装置周辺の温度（例えば，室温）が変化しても，その温度変化が熱流束センサーの信号に影響しないような工夫をする。（４）試料用センサーと参照試料用センサーの出力差（熱流束に関する信号）を増幅するときに入るノイズをなるべく小さくする。
【００１１】
本発明の目的は，上述の課題を一挙に解決して，１０ナノワットオーダーの微小熱量の測定が可能な熱量計を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために，本発明の熱量計は，次の構成を備えている。（ａ）厚みが６〜６０ｍｍの範囲内の金属ブロック。（ｂ）一端が測定試料容器に接触するものであり，他端が前記金属ブロックに接触している第１の半導体熱電素子。（ｃ）一端が参照試料容器に接触するものであり，他端が前記金属ブロックに接触している第２の半導体熱電素子。（ｄ）前記金属ブロックに接触しているサーモモジュールであって，ペルチェ効果によって前記金属ブロックの加熱と冷却が可能なサーモモジュール。（ｅ）前記金属ブロックの温度を検出する精密制御用の温度検出素子。（ｆ）前記金属ブロック，前記第１の半導体熱電素子，前記第２の半導体熱電素子及び前記サーモモジュールを取り囲む少なくとも２重の断熱シールド。（ｇ）前記断熱シールドの外側に設けられたヒーターと粗制御用の温度検出素子。（ｈ）前記精密制御用の温度検出素子の出力に基づいて前記サーモモジュールへの供給電力を制御するサーモモジュール電源。（ｉ）前記粗制御用の温度検出素子の出力に基づいて前記ヒーターへの供給電力を制御するヒーター電源。（ｊ）前記第１の半導体熱電素子と前記第２の半導体熱電素子の熱起電力の差を検出する熱起電力差検出装置。
【００１３】
以下，本発明の各構成の役割について説明する。上述のような課題を達成するために，本発明は次のような対策をとっている。（１）加熱・冷却制御方法を改善する。（２）熱流束センサーと加熱・冷却素子との間の熱的距離を最適化する。（３）熱流束センサーを高感度にする。
【００１４】
加熱・冷却制御方法の改善としては，まず，温度制御を多段にしている。すなわち，断熱シールドの外側にヒーターを設けて，このヒーターへの供給電力を制御することにより，断熱シールドの内側空間の温度を粗制御している。それに加えて，断熱シールドの内側では，ペルチェ効果によって加熱と冷却が可能なサーモモジュールを用いて金属ブロックの温度を精密制御している。昇温速度制御のための粗制御を断熱シールドの外側に設けたヒーターで行うことにより，装置中心部の昇温に必要な電力はほとんどこのヒーターから供給する。一方，昇温（または降温）速度の精密な制御は，ペルチェ素子により行う。この場合，昇温（または降温）に必要な電力は微小であるので，ペルチェ素子によって必要に応じて加熱または冷却を可逆的に迅速に行うことができる。これによって，昇温（または降温）速度の精密な制御が可能になり，温度制御の最小制御幅が０．２ｍＫ以内となった。その結果，一般的な熱量計と比べて，格段に精密な温度制御が可能となった。
【００１５】
熱流束センサーと加熱・冷却素子との間の熱的距離を最適化することについては，加熱・冷却素子（サーモモジュール）と熱流束センサー（第１及び第２の半導体熱電素子）との間に，厚みが６〜６０ｍｍの範囲内の金属ブロックを配置している。金属ブロックの厚みを６ｍｍ以下にすると，金属ブロックの温度の均熱性が不十分になるし，サーモモジュールと熱流束センサーとの間の熱的距離が近くなりすぎて，金属ブロックの温度変動（外乱によるもの）が熱流束センサーに伝わりやすくなる。一方，６０ｍｍ以上にすると金属ブロックの昇温または降温に時間がかかりすぎ，温度制御の応答性が悪くなる。この金属ブロックは単一の金属ブロックとしてもよいが，複数の金属ブロックを積層してもよい。積層する場合は合計の厚みが６〜６０ｍｍの範囲内になるようにする。また，積層した金属ブロックの間に，耐熱性のプラスチック・シートやセラミックス板などの熱伝導性の低い材料を挟んで，サーモモジュールと熱流束センサーとの間の熱的距離（熱抵抗）を増やすこともできる。
【００１６】
熱流束センサーを高感度にすることについては，一般に使われている熱電対ではなくて，半導体熱電素子を利用している。第１の半導体熱電素子と第２の半導体熱電素子の熱起電力の差を検出することで，測定試料と参照試料の温度差を精密に検出でき，それに基づいて，測定試料に流れる熱流束を求めることができる。熱流束が分かれば，測定試料の相転移等に起因する発熱量または吸熱量を求めることができる。
【００１７】
さらに，熱的外乱の影響を防ぐために，金属ブロック，第１の半導体熱電素子，第２の半導体熱電素子及びサーモモジュールを，少なくとも２重の断熱シールドで取り囲んでいる。
【００１８】
本発明は，以上の対策をとることにより，ベースラインの安定性が格段に高まって，熱流束の測定の際の昇温速度を小さくしても十分な感度で検出信号を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のひとつの実施形態の示差走査熱量計の内部を示す正面断面図である。上下が閉じた円筒状の容器１０の内部には，上下が閉じた円筒状の銅製の外側断熱シールド１２が配置されている。ヒーター２０（後述する）よりも外側の空間にあるので「外側」断熱シールドと呼ぶことにする。外側断熱シールド１２の内部の下方には基台１４が配置されていて，この基台１４の上には，厚みが１０ｍｍの円盤状の伝熱ブロック１６（金属製）と，上部が閉じた円筒状をした金属板１８（断熱シールドとしても機能している）が固定されている。伝熱ブロック１６の側壁の外周面は，金属板１８の下端の内面で取り囲まれている。金属板１８の側壁の内部には抵抗加熱ヒーター２０と第１の白金抵抗温度計２２が埋め込まれている。第１の白金抵抗温度計２２は粗制御のための温度検出用であり，第１の白金抵抗温度計２２で検出した温度が所望の温度になるように抵抗加熱ヒーター２０の電力を制御する。
【００２０】
金属板１８の内側の空間には，上部が閉じた円筒状でセラミックス製の第１の内側断熱シールド２４が配置されている。この第１の内側断熱シールド２４の内側の空間には，上部が閉じた円筒状で銅製の第２の内側断熱シールド２６が配置されている。セラミック製の第１の内側断熱シールド２４は，断熱性を高める働きが強く，それよりも外側の温度変化が試料に影響を及ぼさないようにする効果きがある。セラミックの材質としては，例えば，ムライトまたはアルミナを用いる。銅製の第２の内側断熱シールド２６は，熱伝導率が良好なので，試料周囲の空間の温度を均一にして恒温壁の機能を果たす。二つの断熱シールド２４，２６の材質を逆にすると（断熱シールド２４を金属にし，断熱シールド２６の材質をセラミックにする），温度の安定性が悪い。第２の内側断熱シールド２６の下端は伝熱ブロック１６の上面に載っている。二つの内側断熱シールド２４，２６は，ヒーター２０の内側の空間にあるので「内側」断熱シールドと呼んでいる。これらの二つの内側断熱シールド２４，２６によって本発明における「少なくとも２重の断熱シールド」を構成している。この内側断熱シールドは，３重以上にすることも可能である。
【００２１】
伝熱ブロック１６の上面にはサーモ・モジュール２８の一端（下面）が接着剤で固定されている。このサーモ・モジュール２８はペルチェ素子からできていて，その上の金属ブロックを加熱したり冷却したりすることが可能である。サーモ・モジュール２８の他端（上面）には円盤状の第１の金属ブロック３０が接着剤で固定されている。第１の金属ブロック３０の下面には第２の白金抵抗温度計３６が固定されている。この第２の白金抵抗温度計３６は精密制御のための温度検出用であり，この検出温度が所望の温度になるようにサーモ・モジュール２８の電力を制御する。第１の金属ブロック３０の上には円盤状の第２の金属ブロック３２が固定され，さらにその上に円盤状の第３の金属ブロック３４が固定されている。これらの三つの金属ブロック３０，３２，３４は，いずれも銅製で，厚みが１０ｍｍである。第１の金属ブロック３０よりも第２の金属ブロック３２の方が直径が小さくなっており，第２の金属ブロック３２よりも第３の金属ブロック３４の方がさらに直径が小さくなっている。３個の金属ブロックの直径を上に行くに従って小さくして全体の外形を階段状にしているのは，階段状の段差部分に断熱シールドを載せられるようにするためである。これらの三つの金属ブロック３０，３２，３４によって本発明における「金属ブロック」を構成している。その合計厚みは本実施形態では３０ｍｍである。
【００２２】
第２の内側断熱シールド２６の内側には，上部が閉じた円筒状をした銅製の第３の内側断熱シールド３８が配置されている。この第３の内側断熱シールド３８の下端は第１の金属ブロック３０の上面（段差部分）に載っている。この第３の内側断熱シールドは，サーモモジュール２８は取り囲んでいないので，本発明における「少なくとも２重の断熱シールド」には含まれない。
【００２３】
第３の金属ブロック３４の上面には二つの半導体熱電素子４０，４２の一端（下面）が接着剤で固定されている。これらの半導体熱電素子４０，４２は第３の金属ブロック３４の中心に対して対称になるように配置されている。第１の半導体熱電素子４０の他端（上面）には測定試料容器４４を載せている。第２の半導体熱電素子４２の他端（上面）には参照試料容器４６を載せている。これらの容器４４，４６はアルミニウム（または銀）でできており，半導体熱電素子４０，４２との熱接触を良好に保つために，少量のグリースを介して半導体熱電素子４０，４２の上に載せている。測定試料容器４４の中には測定試料を入れ，参照試料容器４６の中には参照試料を入れる。測定試料容器４４と参照試料容器４６はお互いに１０〜３０ｍｍ程度離れている。測定試料容器４４は半導体熱電素子４０の上に単に載せているだけなので，測定試料容器４４を示差走査熱量計から容易に取り出すことができる。すなわち，試料を容易に交換できる。
【００２４】
半導体熱電素子４０，４２は１８対の熱電素子を直列結合したものであり，この実施形態では，Ｆｅｒｒｏ．Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．，社製の型番９５００／０１８／０１２の製品を用いている。
【００２５】
第３の金属ブロック３４の上面の中央には第３の白金抵抗温度計４８が接着剤で固定されている。この第３の白金抵抗温度計４８は試料温度のモニター用である。その検出温度は温度制御には利用していない。
【００２６】
次に，この示差走査熱量計の試料付近の熱の流れを説明する。図２はこの示差走査熱量計の試料付近における熱の等価回路図である。試料温度を制御するための熱源５０（サーモモジュール２８に相当する）と測定試料位置５２との間の熱の流れを考えると，これらの間には，４個の熱抵抗５４，５６，５８，６０が直列に接続され，かつ，４個の熱だめ６２，６４，６６，６８が並列に接続されている，とみなすことができる。第１の熱抵抗５４と第１の熱だめ６２は第１の金属ブロック３０によるものである。第２の熱抵抗５６と第２の熱だめ６４は第２の金属ブロック３２によるものである。第３の熱抵抗５８と第３の熱だめ６６は第３の金属ブロック３４によるものである。第４の熱抵抗６０と第４の熱だめ６８は第１の半導体熱電素子４０によるものである。また，積層した金属ブロックの間に，耐熱性のプラスチック・シートやセラミックス板などの熱伝導性の低い材料を挟むことで，サーモモジュールと熱流束センサーとの間の熱的距離（熱抵抗）を増やすこともできる。なお，熱だめや熱抵抗を増やしすぎると，温度制御の応答性が悪くなり，試料の昇温速度または降温速度が一定になるまで時間がかかりすぎることになって，昇温速度や降温速度をあまり速くできない。そこで，金属ブロックの合計厚みを６０ｍｍ以内にすれば，そのような問題はそれほど気にならない。
【００２７】
次に，この示差走査熱量計の電気回路を図３を参照して説明する。ヒーター電源７０は抵抗加熱ヒーター２０に電力を供給するものである。抵抗加熱ヒーター２０が埋め込まれた金属板の温度は第１の白金抵抗温度計２２（粗制御用の温度検出素子）で検出され，その出力はヒーター電源７０にフィードバックされる。そして，温度計２２の温度が所望のプログラム温度になるように，ＰＩＤ制御によって，ヒーター電源７０から抵抗加熱ヒーター２０に電力が供給される。これにより，金属板１８（図１）の内側の空間の温度が粗く制御される。
【００２８】
サーモモジュール電源７２はサーモモジュール２８に電力を供給するものである。サーモモジュール２８の上面が接触している第１の金属ブロック３０の温度は第２の白金抵抗温度計３６（精密制御用の温度検出素子）で検出され，その出力はサーモモジュール電源７２にフィードバックされる。そして，温度計３６の温度が所望のプログラム温度になるように，ＰＩＤ制御によって，サーモモジュール電源７２からサーモモジュール２８に電力が供給される。その際，サーモモジュール２８に流す電流の方向を変えることで第１の金属ブロック３０の加熱と冷却を切り換えることができる。これにより，第１の金属ブロック３０の温度が精密に制御される。
【００２９】
上述の説明において，第１の白金抵抗温度計２２が粗制御用で，第２の白金抵抗温度計３６が精密制御用としているが，温度計自体は同じ仕様のものである。粗制御に使われるので粗制御用と表現し，精密制御に使われるので精密制御用と表現している。
【００３０】
熱起電力差検出装置７４は第１の半導体熱電素子４０と第２の半導体熱電素子４２の熱起電力の差を検出するものである。第１の半導体熱電素子４０は測定試料容器と第３の金属ブロック３４の温度差に比例する熱起電力を発生し，第２の半導体熱電素子４２は参照試料容器と第３の金属ブロック３４の温度差に比例する熱起電力を発生する。そして，第１の半導体熱電素子４０と第２の半導体熱電素子４２は差動的に結線しているので，第３の金属ブロック３４の温度にかかわらず，測定試料容器と参照試料容器の温度差に比例した熱起電力差を検出できる。参照試料は温度変化によっても発熱や吸熱をしないので，上述の熱起電力差は測定試料の発熱現象や吸熱現象に起因するものである。熱起電力差検出装置７４では，二つの半導体熱電素子の熱起電力差をローノイズ・プリアンプで増幅しており，増幅時のノイズ（室温変動や電源変動に起因する）をできるだけ少なくしている。
【００３１】
半導体熱電素子の熱起電力を熱流束に変換するには，次のようにする。まず，熱容量が既知の標準アルミナを試料容器に入れて熱起電力を測定する。これにより，熱容量文献値と昇温速度の値から各温度での熱起電力を熱流束に換算するための装置定数を得る。装置定数が各温度で得られると，違う質量の標準アルミナを試料容器に入れて熱起電力を測定することで，任意の温度の熱流束値から熱容量に変換できる。このようなデータ変換作業は公知であり，詳しくは，例えば「熱分析の基礎と応用・第３版」ｐ．５６−５７，１９９４年，日本熱測定学会編に記載されている。
【００３２】
第３の金属ブロック３４の上面に接着された第３の白金抵抗温度計４８は第３の金属ブロック３４の温度をモニターするために使われるものであり，その出力は試料温度モニター７６に入力されている。
【００３３】
次に，粗制御と精密制御を組み合わせた多段の温度制御の働きを説明する。抵抗加熱ヒーター２０の電力制御により，金属板１８（図１）の内側の空間の温度が粗く制御される。金属板１８の温度制御の最小制御幅は１ｍＫ程度である。このような粗制御により，示差走査熱量計の周辺の温度（例えば室温）の変化が熱流束センサーに影響を及ぼさないようにしている。金属板１８の温度制御は１ｍＫ程度の温度変動が避けられないが，二つの内側断熱シールド２４，２６（図１）を設けることにより，そのような温度変動が熱流束センサーに影響を及ぼさないようにしている。そして，サーモモジュール２８の電力制御により，第１の金属ブロック３０の温度が精密に制御される。第１の金属ブロック３０の温度制御の最小制御幅は０．２ｍＫ程度である。本実施形態では，熱流束センサーとして半導体熱電素子を利用しているので，測定試料と参照試料の温度差の検出感度として，７．６ｍＶ／Ｋが得られた。これは，通常の熱電対の感度に比べて格段に優れている。この実施形態では，抵抗加熱ヒーター２０の電力制御により温度制御する場合の目標温度となる昇温プログラム曲線と，サーモモジュール２８の電力制御により温度制御する場合の目標温度となる昇温プログラム曲線とは同じものを使っている。
【００３４】
測定例１
図４は，図１に示した示差走査熱量計のベースラインの安定性を測定したグラフである。横軸は時間である（約２時間分の測定結果を示している）。縦軸は熱起電力差検出装置７４（図３）で測定した値であり，検出した熱起電力の差を熱流束に換算した値である。測定試料容器と参照試料容器には何も入れない状態で測定した。測定結果は，ゼロ・ナノワットを中心にしておよそ±５ナノワットの範囲内でばらついており，この示差走査熱量計のノイズレベルが±５ナノワット以内であることが分かる。したがって，１０ナノワットオーダーの熱流束は十分に検出できる。このノイズレベルを測定試料容器と参照試料容器の温度差に換算すると１０ｍＫである。
【００３５】
測定例２
図５は測定試料としてＥＢＢＡ（Ｅｔｈｏｘｙ−ｐ−ｂｅｎｚｉｌｉｄｅｎｅ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いて，その昇温方向の熱流束を測定したグラフであり，図６はその降温方向の熱流束を測定したグラフである。いずれのグラフも，横軸は温度（単位はＫ）であり，縦軸は熱流束である。測定試料容器には上述のＥＢＢＡを入れ，参照試料容器には参照試料を入れて測定した。図５は昇温速度がプラス１ｍＫ／秒であり，図６は降温速度がマイナス１ｍＫ／秒である。昇温方向（図５）と降温方向（図６）のいずれも，相変化が明瞭に観測された。図５の昇温方向のグラフでは，３０８Ｋ付近で結晶から液晶への相転移が観測され，３５２Ｋ付近でさらに液晶から液体への相転移が観測された。一方，図６の降温方向のグラフでは，３４９Ｋ付近で液体から液晶への相転移が観測され，２８２Ｋ付近で液晶から結晶への相転移が観測された。降温方向では，過冷却現象のために，相転移温度と熱流束のピーク高さが，昇温方向での値と異なっている。
【００３６】
測定例３
図７は測定試料としてｎ−Ｃ３２Ｈ６６を用いた降温方向での熱流束測定のグラフである。横軸は温度（単位はＫ），縦軸は熱流束である。試料量は１．０ｍｇと微量であり，降温速度はマイナス０．０４ｍＫ／秒（すなわち，マイナス２．４ｍＫ／分）と非常にゆっくりである。この試料は３４３Ｋ付近で凝固するが，図７のグラフは，その凝固点よりもわずかに低い温度領域での非常に狭い温度範囲（１Ｋ以内）での測定結果（すなわち，凝固現象の終わり付近の状態）を示している。凝固過程においては，数μｍ程度の粒が生成するが，その粒の界面付近の不規則状態の分子が結晶化することによって微量発熱が生じる。図７のグラフでは，そのような発熱ピークが多く観測された。図７では，微量発熱のピーク高さは大きいもので１０マイクロワット（０．０１ｍＷ）のオーダーであり，小さいものは１マイクロワットのオーダーである。従来の装置では，凝固点での大きな発熱ピークに隠れて，上述のような微量発熱現象が観測できなかったが，図１の示差走査熱量計を用いることにより，図７に示すように微量発熱現象が観測できた。このように，本発明の示差走査熱量計により，高感度・高分解能・低降温速度（低昇温速度）の熱流束観測が可能になった。
【００３７】
測定例４
図８は測定試料としてアルミナを用いて，アルミナの比熱容量の温度依存性を測定したグラフである。測定試料容器にはアルミナを入れ，参照試料容器には何も入れないで測定している。なめらかな曲線は文献値であり，ぎざぎざの曲線は測定値である。測定値は文献値の１％以内に収まっており，相対測定だけでなく，絶対測定でも十分な精度で測定できることが分かる。
【００３８】
本発明は上述の実施形態に限定されず，次のような変更が可能である。３個の金属ブロック３０，３２，３４を積層する代わりに，ひとつの金属ブロックを切削加工して同じ形状のもの（厚みが３０ｍｍで段差のある円盤状）を作ってもよい。段差の部分に第３の内側断熱シールド３８を載せることになる。
【００３９】
上述の実施例は示差走査熱量計に関するものであるが，それ以外の熱量計，すなわち，参照用試料を用いない恒温壁型熱量計にも適用できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱量計を使うことにより，従来の装置と比べて，少なくとも１桁程度感度が高い微小熱流束及び微小熱量の測定が可能になる。具体的な効果は次のとおりである。（１）ベースラインの安定度は±５ナノワット程度であり，１０ナノワットオーダーの熱流束の測定が可能となる。（２）昇温速度及び降温速度の精密な制御が可能であり，２．４ｍＫ／分程度の極めて遅い昇温速度及び降温速度でも明瞭な信号を得ることが可能となる。（３）熱量測定の感度が高いので，０．１ｍｇ程度の少量の試料で十分な測定が可能である。（４）試料を固定式にしなくても高感度が得られるので，高感度で，かつ，試料を簡単に取り替えることができる。（５）熱量の絶対測定が誤差１％以内で可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のひとつの実施形態の示差走査熱量計の内部を示す正面断面図である。
【図２】図１の示差走査熱量計の試料付近における熱の等価回路図である。
【図３】図１の示差走査熱量計の電気回路図である。
【図４】図１の示差走査熱量計のベースラインの安定性を測定したグラフである。
【図５】ＥＢＢＡ試料の昇温方向の熱流束を測定したグラフである。
【図６】ＥＢＢＡ試料の降温方向の熱流束を測定したグラフである。
【図７】ｎ−Ｃ３２Ｈ６６試料を用いた降温方向での熱流束測定のグラフである。
【図８】アルミナ試料の比熱容量の温度依存性を測定したグラフである。
【符号の説明】
１０　容器
１２　外側断熱シールド
１４　基台
１６　伝熱ブロック
１８　金属板
２０　抵抗加熱ヒーター
２２　第１の白金抵抗温度計
２４　第１の内側断熱シールド（セラミックス製）
２６　第２の内側断熱シールド（銅製）
２８　サーモモジュール（ペルチェ素子）
３０　第１の金属ブロック
３２　第２の金属ブロック
３４　第３の金属ブロック
３６　第２の白金抵抗温度計
３８　第３の内側断熱シールド（銅製）
４０　第１の半導体熱電素子
４２　第２の半導体熱電素子
４４　測定試料容器
４６　参照試料容器
４８　第３の白金抵抗温度計
５０　熱源
５２　試料位置
５４　第１の熱抵抗
５６　第２の熱抵抗
５８　第３の熱抵抗
６０　第４の熱抵抗
６２　第１の熱だめ
６４　第２の熱だめ
６６　第３の熱だめ
６８　第４の熱だめ
７０　ヒーター電源
７２　サーモモジュール電源
７４　熱起電力差検出装置
７６　試料温度モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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