(57)【要約】【課題】高い放電容量、充放電効率およびタップ密度を有する、特にリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池の負極への使用に適する複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにその複合黒鉛質材料を使用したリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池の負極およびそれを使用したリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池の提供。【解決手段】表面に、内部より結晶性の低い層を有する２層構造の原料黒鉛質材料（メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物など）と、リチウムと合金形成可能なケイ素、スズ、アルミニウムの金属粉末と、炭素質前駆体を混合した後、得られた混合物を加熱し、解砕した後、再加熱することにより炭化して得た複合黒鉛質材料、これを用いた負極と、これを用いて得たリチウムイオン二次電池など。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質材料の表面に、リチウムと合金形成可能な金属粉末を炭素質材料で複合化してなる黒鉛質材料であって、該黒鉛質材料の表面の結晶性が、黒鉛質材料内部の結晶性よりも低いことを特徴とする複合黒鉛質材料。
【請求項２】
前記黒鉛質材料が、メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物であることを特徴とする請求項１に記載の複合黒鉛質材料。
【請求項３】
前記黒鉛質材料のラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．０５以上で、Ｘ線回折法による炭素網面層の面間隔ｄ００２　が０．３３６５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合黒鉛質材料。
【請求項４】
前記リチウムと合金形成可能な金属が、ケイ素、スズおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合黒鉛質材料。
【請求項５】
表面の結晶性が、内部の結晶性よりも低い黒鉛質材料、リチウムと合金形成可能な金属粉末および炭素質前駆体を含む混合物を３５０〜８００℃で加熱した後、該加熱処理物を解砕し、該解砕物を８００〜２０００℃で加熱して炭素質前駆体を炭化し、得られた炭素質材料で黒鉛質材料の表面に、該金属粉末を複合化することを特徴とする複合黒鉛質材料の製造方法。
【請求項６】
前記黒鉛質材料が、メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物であることを特徴とする請求項５に記載の複合黒鉛質材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合黒鉛質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー電池の負極に適した複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにその複合黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池用およびリチウムイオンポリマー電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、負極にリチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能であるという利点を有することで注目を浴びている。このリチウムイオン二次電池では、リチウム金属をそのまま負極として用いると、充電時にリチウムがデントライト状に析出するため、負極が劣化し、充放電サイクルの寿命が短いことが知られている。またデントライト状に析出したリチウムがセパレーターを貫通して、正極に達し短絡する危険性も有している。
【０００３】
このため負極材料としては、リチウムに代わりリチウムイオンをインターカレーションにより、吸蔵／放出する能力を有し、リチウム金属の析出を防止し得る炭素材料、具体的には黒鉛または乱層構造を有する炭素材料などが使用されている。特に黒鉛は、高い放電容量と初期効率、放電電圧が高く、かつ平坦であるという特徴を有し、市販のリチウムイオン二次電池に負極活物質として最も多く使用されている。しかしながら、黒鉛は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ　であるため、さらなる高容量の負極材料が望まれており、ケイ素、スズ、アルミニウム、銀、亜鉛等のリチウムと合金形成可能な金属による複合化が検討されている。これらの金属粉末は、リチウムと合金を形成し、大きな充放電容量を示すことが報告されており（Ｊ．　ｏｆ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２３　（１９９３）　Ｐ１−１０）　、ケイ素（ＬｉＳｉ４．４）２０１０ｍＡｈ／ｇ　、スズ（ＬｉＳｎ４．４）７９０ｍＡｈ／ｇの値が示されている。しかしながら、サイクル特性や充放電効率に問題があり、実用化に至っていない。
【０００４】
前記の問題を解決するために、前記金属と炭素質材料を複合化する方法が提案されている。
例えば、炭素物質Ａと金属Ｂとを、別の炭素物質Ｃで結合または被覆した電極材料において、炭素物質Ｃの表面の非晶構造部分／結晶構造部分の比率を規制する提案（特開平５−２８６７６３号公報、特開平６−２７９１１２号公報）、炭素質材料、タールピッチおよびアルミニウム、ケイ素などの金属を混合し、これを熱処理して炭化してなる複合炭化物の製造方法において、平均粒径と炭素層間距離ｄ００２　を特定する提案（特開平８−２３１２７３号公報）がある。
【０００５】
また黒鉛表面に有機材料と金属化合物を被覆してなる電極用複合炭素材料において、粒子状黒鉛のＣ軸とＡ軸方向の結晶サイズなどを特定する提案がある（特開平１１−２７９７８５号公報）。また黒鉛、非晶質炭素およびケイ素を含有する複合炭素粒子において、ケイ素を内包する非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子が、複数凝集した複合炭素粒子が知られている（特開２０００−２０３８１８号公報）。また、金属粒子が、黒鉛および石油系ピッチなどの非晶質炭素の両相に埋設した金属炭素複合粒子も提案されている（特開２０００−２７２９１１号公報）。
【０００６】
前記提案されている複合黒鉛質材料（黒鉛粒子などを含む）はいずれも、充放電ロスが大きく、充放電効率が低く、実用化されていない。
前記複合黒鉛質材料の中には、表面の非晶構造部分／結晶構造部分の比率を規制したものもあるが、それは黒鉛質部分自体（黒鉛質芯材）の表面と内部の結晶性の間の違いに関するものではない。したがって、従来、黒鉛質部分自体（黒鉛質芯材）の表面の結晶性と、黒鉛質部分自体の内部の結晶性の間の違いに言及した複合黒鉛質材料は知られていない、またその違いが放電容量や充放電効率に影響することに言及した複合黒鉛質材料は知られていない。
【０００７】
本発明者は、従来技術の場合、複合化前の黒鉛質材料（以後、原料黒鉛質材料と称することがある）の反応性が高く、これが原因で黒鉛質材料の充放電効率の低下が生じるものと考察し、原料黒鉛質材料の表面に低結晶性層を形成して２層構造とすることに着眼した。そして、その低結晶性層の上に、リチウムと合金形成可能な金属粉末を炭素質材料により複合化して、高い放電容量と充放電効率を有する複合黒鉛質材料を製造することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い放電容量と充放電効率を有する複合黒鉛質材料、特にリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池の負極への使用に適する複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにその複合黒鉛質材料を使用したリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池の負極およびそれを使用したリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、表面に、内部より結晶性の低い層を有する２層構造の原料黒鉛質材料と、リチウムと合金形成可能な金属粉末と、炭素質前駆体を混合した後、得られた混合物を加熱し、解砕した後、再加熱することにより炭化して、複合黒鉛質材料を得ることにより達成される。
【００１０】
すなわち、本発明は、黒鉛質材料の表面に、リチウムと合金形成可能な金属粉末を炭素質材料で複合化してなる黒鉛質材料であって、該黒鉛質材料の表面の結晶性が、黒鉛質材料内部の結晶性よりも低いことを特徴とする複合黒鉛質材料である。
【００１１】
好ましい前記黒鉛質材料は、メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物の場合である。
【００１２】
また好ましい前記黒鉛質材料は、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．０５以上で、Ｘ線回折法による炭素網面層の面間隔ｄ００２　が０．３３６５ｎｍ以下の場合である。
【００１３】
また好ましい前記リチウムと合金形成可能な金属が、ケイ素、スズおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の場合である。
【００１４】
本発明は、表面の結晶性が、内部の結晶性よりも低い黒鉛質材料、リチウムと合金形成可能な金属粉末および炭素質前駆体を含む混合物を３５０〜８００℃で加熱した後、該加熱処理物を解砕し、該解砕物を８００〜２０００℃で加熱して炭素質前駆体を炭化し、得られた炭素質材料で黒鉛質材料の表面に、該金属粉末を複合化することを特徴とする複合黒鉛質材料の製造方法である。
前記黒鉛質材料は、メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物であるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、前記いずれかの黒鉛質材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１６】
本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の複合黒鉛質材料の原料として使用される黒鉛質材料は、表面の結晶性が、内部の結晶性に比べ低い２層構造の黒鉛質材料である。該黒鉛質材料は、黒鉛質材料に炭素質前駆体を被覆した後、被覆物を炭化して得た黒鉛質材料、またはピッチの加熱処理時に生成するメソフェーズカーボン小球体を炭化して得た黒鉛質材料などである。
【００１８】
以下、メソフェーズカーボン小球体を炭化して原料黒鉛質材料を得る方法について説明する。
＜メソフェーズカーボン小球体＞
メソフェーズカーボン小球体は、石油系または石炭系のピッチ類を３５０〜４５０℃付近の温度で加熱処理した際に、ピッチマトリクス中に生成する粒径が数μｍ〜数十μｍの光学的異方性小球体である。前記小球体は、ピッチマトリクスから、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などの溶剤を用いて、低分子量成分とともに抽出分離される。分離されたメソフェーズカーボン小球体を乾燥後、３５０℃以上、好ましくは３５０〜９００℃の温度で一次焼成した後、焼成物を解砕・粉砕することなく分級して粗粒子および塊状物を除去する。一次焼成時に小球体の表面に付着していた微量のピッチ等が炭化され、これらが小球体表面に薄い層を形成する。分級は篩、風力分級等の一般に工業的に行われている方法を採用することができる。例えば、２００メッシュの篩を使用して目標とする最大粒子径に調整する。
【００１９】
粒径調整後の小球体の平均粒径は２〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのが特に好ましい。粒径調整後の小球体の平均粒径が２μｍ未満であると、複合黒鉛質材料の比表面積が大きくなり、電極への塗布が難しくなる。該小球体の平均粒径が１００μｍを超えると、複合黒鉛質材料を電極に塗布する際、電極表面が粗となり、好ましくない。なお、粒径調整後の小球体の比表面積は、５ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、１ｍ２／ｇ以下であるのが特に好ましい。
前記のような特性を有する小球体は、鱗片状の天然黒鉛を原料に用いた場合に比べ、タップ密度（充填密度）が大きい複合黒鉛質材料を形成することができるので好ましい。また分級による粗粒、微粉の除去は黒鉛化後に行うこともできる。
【００２０】
＜原料黒鉛質材料＞
前記メソフェーズ小球体を、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上の温度で加熱処理することにより、結晶性が高いメソフェーズ小球体（黒鉛質構造）の表面に低結晶性層を有する２層構造の原料黒鉛質材料が製造される。
【００２１】
原料黒鉛質材料の結晶性は、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによって評価される。すなわち、黒鉛構造に基づく９種の格子振動のうち、網面内格子振動に相当するＥ２ｇ型振動に対応した１５８０ｃｍ−１近傍のラマンスペクトルと、主に表層での結晶欠陥、積層不整などの結晶構造の乱れを反映した１３６０ｃｍ−１近傍のラマンスペクトルを、５１４．５ｎｍの波長を持つアルゴンレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光（株）製、ＮＲ１１００）により測定する。
【００２２】
それぞれのラマンスペクトルのピーク強度からその強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）　を算出し、強度比が大きいものほど表面の結晶性が低いと評価される。強度比Ｒは、不可逆容量を小さくする観点から、Ｒ≧０．０５であるのが好ましい。表面の結晶性が高いと、Ｒ＜０．０５となり、この場合には不可逆容量が大きく、十分な電池性能が得られない。これは、表面層の結晶化度が大きすぎて黒鉛質材料表面での電解液の分解反応が進行しやすくなるためと考えられる。
【００２３】
一方、黒鉛質材料の平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２　）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定することができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、黒鉛質材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅より、それぞれｄ００２　、Ｌｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法は「炭素繊維」（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３〜７４２頁などに記載されている。
【００２４】
本発明の原料黒鉛質材料の黒鉛構造の発達度合いの指標となるＸ線回折法によるｄ００２　およびＬｃは、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２　≦０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍであるのが好ましく、ｄ００２　≦０．３３６２ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍであるのが特に好ましい。原料黒鉛質材料のｄ００２　およびＬｃが、ｄ００２　＞０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍである場合には、黒鉛構造の発達の程度が低いため、リチウムイオン二次電池の負極として用いたとき、リチウムのドープ量が小さく、高い放電容量を得ることができないことがある。
【００２５】
また、本発明の原料黒鉛質材料は、その比表面積が大きすぎると初期充放電効率や安全性が低下するなどの問題を生じることがあるので、窒素ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積で２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。
【００２６】
次に、前記原料黒鉛質材料を、リチウムと合金形成可能な金属粉末と、炭素質前駆体と混合し、混合物を３５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で加熱した後、該加熱処理物を解砕し、解砕物を８００〜２０００℃、好ましくは９００〜１５００℃に加熱して炭素質前駆体を炭化する。炭化のための加熱により、炭素質前駆体が溶融し、該溶融物が原料黒鉛質材料の表面に金属粉末を結合、被覆して複合化に寄与する。炭化温度が２０００℃を超えると、炭素質前駆体の黒鉛化が始めるので、好ましくない。炭化に要する時間は０．５〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００２７】
混合物を二段加熱し、前段の加熱を３５０〜８００℃で行い、その後解砕を行うと、凝集物の解砕に強力なエネルギーを要せず、しかも隣合う塊状物の界面から解砕されるので、複合層の相当部分が剥離・崩壊した塊状物や複合層の相当部分が余計に付着・融合した欠陥塊状物が得られることはない。前記解砕物を８００〜２０００℃に加熱し、炭化すると、さらなる凝集は事実上起こらず、本発明の高い放電容量と充放電効率を有する複合黒鉛質材料を効率的に製造することができる。前段の加熱時間は０．５〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００２８】
これに対し、前記混合物を一段で８００℃以上まで加熱し、炭化を行うと、炭化物の凝集量が多く、かつ凝集力が大きいので、これの解砕には、強力な解砕エネルギーが必要となり、また隣合う塊状物の界面（凝集面）からの解砕以外に、一方の塊状物の複合層が、他方の塊状物に融合した状態で解砕される。すなわち、複合層の相当部分が剥離・崩壊した塊状物と、複合層の相当部分が余計に付着・融合した塊状物が得られることになるので、好ましくない。
【００２９】
＜金属粉末＞
本発明に使用される金属粉末は、リチウムイオン二次電池において、リチウムと合金を形成することができるものであり、ケイ素、スズ、アルミニウム、銀および亜鉛から選ばれた少なくとも一種、好ましくはケイ素、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも一種である。これらの金属粉末は、リチウムと合金を形成する上、放電容量が７００ｍＡｈ／ｇ　程度であり、黒鉛質材料に比べ格段に大きいので、黒鉛質材料に混合し、複合化することにより、複合黒鉛質材料の放電容量を高める効果があるが、一方、充放電効率やサイクル特性の低下を招くという問題を生じることがある。したがって、後述する混合割合とすることが好ましい。
【００３０】
金属粉末の粒径は可能な限り小さいことが好ましいが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。０．０１μｍ未満では、金属粉末の価格が高騰する。金属としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、銀および亜鉛から選ばれた少なくとも一種が使用されるが、好ましくはケイ素、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも一種が使用される。
金属粉末の原料黒鉛質材料１００質量部に対する混合割合は、０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。
【００３１】
＜炭素質前駆体＞
炭素質前駆体は、原料黒鉛質材料などが８００℃以上に加熱されたときに、該黒鉛質材料の表面に金属粉末を結合、被覆などにより複合化する際の結合剤、被覆剤などの複合剤としての機能を発揮するものである。炭素質前駆体としては、コールタールピッチ、石油系ピッチ、各種樹脂などの一般的な炭素質前駆体の使用が可能であるが、コールタールピッチの使用が好ましい。
炭素質前駆体の原料黒鉛質材料１００質量部に対する混合割合は、特に制限されないが、１〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。
【００３２】
＜複合黒鉛質材料＞
本発明の複合黒鉛質材料１は、図１に示す模式図のように、ほぼ球状の黒鉛質材料２と、該材料２の表面全体を覆うように層状に形成された複合層５を有する２層構造である。そして、黒鉛質材料２は、結晶性の高い内部（芯材）３と、その表面を覆う結晶性の低いの薄い表面層４とから構成されている。また複合層５は金属粉末６と炭素質材料７とから構成されている。
これに対し、従来の複合黒鉛質材料１は、図２に示す模式図のように、ほぼ球状の黒鉛質材料２と、該材料２の表面全体を覆うように層状に形成された複合層５を有する２層構造であり、複合層５が金属粉末６と炭素質材料７とから構成されている点において本発明と同じである。しかし、黒鉛質材料２として天然黒鉛を用いているので、本発明のような表面層４を有していない。
【００３３】
本発明の複合黒鉛質材料の平均粒径は２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。黒鉛質材料の表面に形成された金属粉末を含む複合層の厚さは、金属粉末の粒径と同等レベルであるのが好ましい。薄すぎると金属粉末が脱離しやすくなり、厚すぎると炭素質材料（炭素質前駆体の炭化品）の比率が高くなり、放電容量、充放電効率の低下を招くため好ましくない。
【００３４】
本発明の複合黒鉛質材は、定法によりリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー電池の負極に製造され、リチウムイオン二次電池やリチウムポリマー電池の負極として適用される。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極として前記複合黒鉛質材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００３６】
＜負極＞
前記複合黒鉛質材料からの負極の製造は、該黒鉛質材料の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されず、通常の成形方法に準じて行うことができる。
負極製造時には、複合黒鉛質材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の割合で使用される。
【００３７】
具体的には、例えば、複合黒鉛質材料を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布して負極合剤層を形成する。
この際、負極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、集電体に均一かつ強固に接着した負極合剤層が形成される。ペーストは、翼式ホモミキサーにて３００〜３０００ｒｐｍ　程度で撹拌することにより調製することができる。溶媒は負極合剤の調製に使用される通常の溶媒で差し支えない。
【００３８】
例えば、複合黒鉛質材料と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末を、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合、混練してペーストを得、これを塗布すればよい。また複合黒鉛質材料と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、これを塗布すればよい。複合黒鉛質材料と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
また複合黒鉛質材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を製造することもできる。
【００３９】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。
【００４０】
＜正極＞
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ２　Ｏ５　、Ｖ６　Ｏ１３、Ｖ２　Ｏ４　、Ｖ３　Ｏ８　など）およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭＸ　Ｍｏ６　Ｓ８−ｙ　（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
【００４１】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐ　Ｍ（２）ｐ　Ｏ２　（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）２−Ｑ　Ｍ（２）Ｑ　Ｏ４　（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
前記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００４２】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ２　、Ｌｉｐ　ＮｉＱ　Ｍ１−Ｑ　Ｏ２（ＭはＮｉを除く前記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦ｐ≦１．１０、０．５≦ｑ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などが挙げられる。
【００４３】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物等でもよい。
本発明では、正極活性物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウム等の炭素塩を添加することもできる。
【００４４】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００４５】
集電体の形状は特に限定されず、箱状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の基板としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げることができる。その厚さは、１０〜４０μｍが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
【００４６】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００４７】
＜電解質＞
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＣＨ２　ＯＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＣＦ２　ＯＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（ＨＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２　ＯＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（（ＣＦ３　）２　ＣＨＯＳＯ２　）２　、ＬｉＢ［Ｃ６　Ｈ３　（ＣＦ３　）２　］４　、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＳｉＦ６　などのリチウム塩などを用いることができる。特にＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ　が好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ　がより好ましい。
【００４８】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００４９】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１　−または１，２　−ジメトキシエタン、１，２　−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１　，３−ジオキソラン、４　−メチル−１　，３　−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００５０】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクスの高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂等を単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂を用いることが望ましい。
【００５１】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ　が好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ　がより好ましい。
このような高分子電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、マトリクスを形成する高分子、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、並びに高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法等を挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しやすいので好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターは、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００５３】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
（実施例１）
フリーカーボン（ＱＩ）を０．５質量％含有するコールタールを、３５０℃で０．５時間加熱処理後、さらに４５０℃で０．２時間２段加熱処理してメソフェーズカーボン小球体を生成させた。加熱処理後のコールタールから、タール重油（沸点：２００〜３００℃）を用いてピッチを抽出し、ピッチマトリクス中からろ過分離により、メソフェーズカーボン小球体を得た。ロータリーキルンで５００℃で仮焼し、得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品を、２００メッシュ（篩目７５μｍ）の振動篩を用いて、粗粒（凝集体）の除去を行った。得られた粒度調整品を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０００℃／時間で昇温し、３０００℃で３時間かけて炭化を行い、黒鉛質材料を得た。
【００５５】
該黒鉛質材料のＸ線回折によるｄ００２　は０．３３６２ｎｍ、ラマン分光によるＩ１３６０／Ｉ１５８０は０．１７であった。該黒鉛質材料８７質量部にケイ素粉末（平均粒径１．９μｍ）３質量部とコールタールピッチ（軟化点９０℃）２０質量部をニーダーを用いて、１５０℃で１時間混合した後、５００℃で３時間加熱した。その後、加熱処理物を解砕し、解砕物を１０００℃で１時間加熱し、コールタールピッチを炭化し、該黒鉛質材料の表面にケイ素粉末が結合、被覆した黒鉛質材料を得た。コールタールピッチの炭化率は５０％であった。黒鉛質材料の充放電容量、粉体特性（粒度分布、比表面積）、タップ密度を以下に示す方法で評価した。結果を表２に示した。
【００５６】
（充放電容量）
下記条件でドライボックス中でアルゴン流通下、充放電容量の測定を行った。
セル形式：　３極式ビーカーセル
対極および参照極：　金属リチウム
作用極：　黒鉛粉末を塗布した銅箔のプレス加工品
作用極の製法：　黒鉛粉末に１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらに加えたＮ−メチルピロリドンでＰＶＤＦを充分に溶解して得たスラリーを、銅箔上に塗布した。該塗布銅箔を、１００℃で予備乾燥した後、ロールプレス機を用いて、プレス加工した。該加工品を真空下、１００℃で乾燥させ、Ｎ−メチルピロリドンを除去して、作用極を得た。
【００５７】
電解液：　１モルＬｉＣｌＯ／（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／５／２）
充放電：　電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を行い、０．１Ｖで定電位充電を行った後、１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を行った。この際、充電容量と放電容量を測定した。充電容量と放電容量の差が充放電ロスである。
本発明の黒鉛質材料を用いた場合、表２に示したように、高い放電容量と充放電効率を示した。
【００５８】
（粉体特性）
（１）粒度分布
本発明の黒鉛質材料を、界面活性剤を加えた蒸留水に分散し、レーザー回折式粒度分布計ＬＳ−５０００（セイシン社製）にて、粒度分布を測定し、平均粒径と最大粒径を求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によって比表面積を測定した。
（３）タップ密度
パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ５１０１に従い、１００ｍｌのタッピングセルに粉末を落下させ、セルが満杯に充填された後、ストローク長１０ｍｍのタッピングを２０回行った後、１００ｍｌ容積中の粉体重量を測定し、タップ密度を求めた。
【００５９】
（実施例２〜４）
実施例１において、ケイ素粉末とコールタールピッチの配合量を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様に、黒鉛質材料の調製を行った。黒鉛質材料の充放電容量、粉体特性（粒度分布、比表面積）、タップ密度を評価した結果を表２に示した。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、ケイ素粉末、コールタールピッチを配合しない点を除き、実施例１と同様に、黒鉛質材料の調製を行った。黒鉛質材料の充放電容量、粉体特性（粒度分布、比表面積）、タップ密度を評価した結果を表２に示した。
【００６１】
（比較例２〜３）
実施例１において、調製した黒鉛質粒子の代わりに市販の天然黒鉛（粒径１０μｍ、３０μｍ、ｄ００２　０．３３５６ｎｍ、Ｉ１３６０／Ｉ１５６０は０．１０）を用いる以外は、実施例１と同様に、黒鉛質材料の調製を行った。黒鉛質材料の充放電容量、粉体特性（粒度分布、比表面積）、タップ密度を評価した結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例５〜６）
実施例１において、ケイ素粉末の代わりに、表１に示す配合量のスズ粉末またはアルミニウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に、黒鉛質材料の調製を行った。黒鉛質材料の充放電容量、粉体特性（粒度分布、比表面積）、タップ密度を評価した結果を表２に示した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い放電容量、充放電効率およびタップ密度を有する黒鉛質材料が製造できる。該黒鉛質材料は、特にリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー電池の負極材料として好適である。また、その特徴を活かして負極材料以外の用途、例えば燃料電池セパレーター用の導電材や耐火物用黒鉛などに使用することもできる。
【００６４】
【表１】
2004063411.tif 000003
【００６５】
【表２】
2004063411.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合黒鉛質材料の断面模式図。
【図２】従来の複合黒鉛質材料の断面模式図。
【符号の説明】
１：　複合黒鉛質材料
２：　黒鉛質材料
３：　高結晶性黒鉛質材料
４：　低結晶性黒鉛質材料
５：　複合層
６：　リチウムと合金形成可能な金属粉末
７：　炭素質材料
【図１】
2004063411.tif 000005
【図２】
2004063411.tif 000006