(57)【要約】【課題】本発明は、摩擦耐久性、耐摩耗特性および後加工の工程通過性に優れたフィブリルの脱落が生じにくい液晶性高分子成形体を製造することを目的とする。【解決手段】ポリベンザゾールポリマー、等のリオトロピック液晶性高分子の製造工程において、液晶高分子溶液を凝固液と接触させて析出した液晶性高分子繊維を固体粒子分散液と接触させた後に巻き取る液晶性高分子繊維の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リオトロピック液晶性高分子の製造工程において、液晶高分子溶液を凝固液と接触させて析出した液晶性高分子繊維を固体粒子分散液と接触させた後に巻き取ることを特徴とする液晶性高分子繊維の製造方法。
【請求項２】
液晶性高分子がポリベンザゾールポリマーであることを特徴とする請求項１記載の液晶性高分子繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、後加工性、耐久性能に優れた液晶性高分子成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性高分子は、耐熱特性に加えて優れた力学特性を有することから電子材料や高強度部材として利用が拡がってきた。中でもポリベンザゾール繊維は耐熱・難燃性に優れる上に際だったヤングモジュラスと強度を有する素材であることが知られている。ところが、これらの剛直性高分子成形体は、ポリマー鎖が緻密にパッキングされているにも拘わらず表面からのフィブリルの脱落が生じやすく製造工程や後加工でガイドが汚れて摩擦が増大するなどの問題があった。またロープなどに加工された製品の使用時にも繊維同士が極めて強く押しつけられて摩擦すると表面が損傷する場合がある。
【０００３】
かかる課題の解決には、平滑性に優れた油脂を繊維表面に付与する方法（例えば、特許文献１記載）、接糸部品を低摩擦材にして繊維の損傷を低減する方法などが試みられてきたが効果は十分では無かった。また、チーズ処理により無機粒子を繊維表面及び内部に付与する技術（例えば特許文献２記載）が知られているが均一に処理することが難しく工業的実施は困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２４６２３９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００２―２１２８８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
工業資材として極めて好適な物性を有する剛直性高分子成型体ではあるが、柔軟鎖高分子成形体に比べてフィブリルの脱落が生じやすく加工中の摩擦抵抗の増大や加工装置への色移りといった問題があった。そこで本発明者は、軽量でありながら高強力・高弾性率、高耐熱性、に優れ、且つ加工性や使用時の表面損傷が改善された剛直性高分子成型体について鋭意研究した結果以下の発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、以下の構成からなる。
１．リオトロピック液晶性高分子の製造工程において、液晶高分子溶液を凝固液と接触させて析出した液晶性高分子繊維を固体粒子分散液と接触させた後に巻き取ることを特徴とする液晶性高分子繊維の製造方法。
２．液晶性高分子がポリベンザゾールポリマーであることを特徴とする上記１記載の液晶性高分子繊維の製造方法。
【０００８】
以下、更に本発明を詳述する。
本発明におけるリオトロピック液晶性高分子とは主鎖の大部分が、芳香族環のパラ結合に近い屈曲性が小さい分子同士の結合で構成されるものの中で溶液が液晶相を成形するポリマーの総称である。具体的には芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、およびポリベンザゾール類を挙げることができる。本発明では液晶性高分子から成形体を造る際には必ずしも液晶相を経由する必要はない。例えば、液晶転移濃度以下の低濃度等方性溶液もしくは等方相転移温度以上の溶液から加工してもよい。ポリベンザゾールポリマーとは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ  ａｎｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）等に記載されている。
【０００９】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）−（ｈ）に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式（ａ）−（ｄ）から選択されたモノマー単位からなる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
実質的にＰＢＯからなるポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１２】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は３０重量％を越えることはない。
【００１３】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯからなるポリマーはＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１４】
この様にして重合されるドープは押出部に供給され、押出口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。ポリマードープは十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。溶媒の粘性係数やポリマーの種類によっては、ショートエアギャップでの等温系紡糸を利用することが可能である。さらに、剛直ユニットを形成する前の前駆体を押し出す場合には、湿式紡糸法も可能である。
【００１５】
延伸されたポリマー溶液は次に抽出（凝固）浴に導かれる。延伸物の粘性係数が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴においてポリマーが含有する燐酸を９５．０％以上、好ましくは９８．５％以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに大部分の溶剤が抽出された成形体を水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウムなどで中和し、水洗することが望ましい。
【００１６】
ポリベンザゾール以外の液晶性高分子の加工方法は、紡糸液の流体特性が異なるためにポリベンザゾールの場合とは異なってくる。成形加工の方式としては、ドープを直接凝固液中に押し出す湿式法、凝固浴とノズルとの隙間を数センチに設定してノズルの温度を凝固浴の温度より高く設定する乾湿式法などが利用できる。
【００１７】
固化あるいは、溶媒抽出された繊維は乾燥処理される。固体粒子を添加する工程は、溶媒抽出後が好ましい。乾燥処理前の繊維表面に多量の水がある状態は固体粒子を均一に繊維表面に付与する上で特に好ましい。粒子の一部が、乾燥前の凝固剤で膨潤されたポリマー内に取り込まれることで繊維の摩擦性能を変化させることも可能である。
【００１８】
好ましい、固体粒子の例としてはポリエチレン、アクリル系、ポリスチレン、シリコンポリマーなどの有機高分子、酸化金属系、シリカ系、炭素系などの無機粒子を用いることができる。アルミナ、ハイドロタルサイトや酸化チタン系の微粒子など各種利用が可能である。形状としては、球形であってもウイスカー状であってもよいが、少なくとも一方向のサイズが１マイクロメーター以下であることが好ましい。粒子サイズが大きいと繊維表面から脱落しやすいばかりでなく繊維表面を傷つけやすくなる。繊維表面への塗布が容易にできるように表面改質をすることや乳化剤を添加して分散液を安定化させることが好ましい。
【００１９】
本発明の特徴として、繊維同士の滑りにより繊維表面の損傷を和らげることができることに加えて繊維を加工する際に発生するガイドや織機部品に付着するスカムを粘着性が少ない性状に変えることができる。高度に配向した液晶性ポリマー繊維では表面から微細な繊維状脱落物が発生しやすい。滑剤を付与することで繊維と部材が高い圧力で擦れても粒子の点接触により少ない摩擦力で滑るため繊維表面に発生するせん断力が低下する為と考えている。
【００２０】
本発明のもう一つの特徴として、紫外線遮光、帯電開繊、接着性能改善、残留する酸溶媒の中和といった付加機能を発揮することが可能である。好ましい、固体粒子の付着量はその目的繊維の繊度およびヤーン構成、粒子の種類により異なるが糸重量との比率で０．０１％以上であることが好ましい量が少ないと繊維表面の大部分が改質されない場合がある。また、付着量が多いとオンラインで安定に付着させることができないので２０％を越えない範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．０５％から５％である。
【００２１】
本発明の、剛直性高分子成形体は縫合糸、ロープ、テープ、ステープル、フィブリッド、摺動材、高密度織物、スクリーン紗などに利用することができる。
【００２２】
以下、本発明で使用した測定方法を述べる。
＜耐擦性の評価方法＞
耐擦性の評価は、以下の試験により実施した。
５５５ｄＴｅｘのヤーンを２セットの糸送りローラー上を走行させて、ローラーの速度比を調整することにより５００ｇｆ（４．９Ｎ）の張力を与えて、図１のように直径８ｍｍの丸棒に接触させて３０°屈曲するように糸を走行させる。走行速度６０ｍ／分で１５分間走行させた後の丸棒に付着した付着ポリマーの量で相対評価した。丸棒は、炭素鋼の表面を粗度がＲａ＝３マイクロメートルの硬質ハードクロムめつき仕上げしたものを用いた。
【００２３】
【実施例】
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１および比較例１＞
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリ燐酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸からなる混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７５℃に保ち、孔数３３２を有する紡糸口金から１７７℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴデットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、温度を５０℃に保った２２％の燐酸水溶液からなる抽出（凝固）浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中イオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の浴中を走行させることで中和処理を施した後、メジアン径０．３５ミクロンのシリカ粒子の３５重量％懸濁液を走行ヤーンにポリマー重量対比で０．１重量％付着させてから、２５０℃の乾燥オーブン中を６０秒走行させてからポリエーテルを主成分とする紡糸油剤を０．５重量％付与して巻き取り、５５８ｄＴｅｘのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を得た（実施例１）。
【００２４】
シリカ粒子を添加しないことを除き実施例１とすべて同じ工程で５５４ｄＴｅｘのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を巻き取った（比較例１）。実施例１と比較例１の繊維で耐擦性評価試験を実施したところスカム付着量に顕著な差が認められた。
【００２５】
＜比較例２＞
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリ燐酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸からなる混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７５℃に保ち、孔数３３２を有する紡糸口金から１７７℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴデットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、温度を５０℃に保った２２％の燐酸水溶液からなる抽出（凝固）浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中イオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した後、水洗し直径１０４ｍｍの多孔質樹脂ボビンに３００ｇの未乾燥ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を巻き取り、多孔質ボビンの内側から平均粒径１００ｎｍの単分散球状シリカ微粒子を６ｇを含む水４０Ｌを４時間循環した。処理液から取り出したボビンを回転させつつ１０ｍ／分で糸を送り出し、２５０℃のヒーター中を３０秒滞在するように走行させて乾燥させた後、ポリエーテルを主成分とする油剤を０．５重量％付与したポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を得た。繊度は５５２ｄＴＥｘであった。
得られた繊維の耐擦性試験の結果は、実施例１と比べてスカム付着量が多くなった。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１に記載の方法で０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の浴中にメジアン径０．４２マイクロメーターのハイドロタルサイトを５重量％添加した液を通過させた後、２５０℃の乾燥オーブン中を６０秒走行させてからポリエーテルを主成分とする紡糸油剤を０．５重量％付与して巻き取った。得られた繊維の耐擦性試験の結果は良好であった。
【００２７】
実施例１，２および比較例１の結果から滑剤粒子の添加により、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維の耐擦性は著しく向上した。このことは、後加工工程および加工製品使用時の繊維表面に発生する傷欠点発生を抑制していると推察される。また、チーズ染色のような後加工では滑剤粒子を付与しても十分な耐擦性が得られなかった。このことは、チーズ染色のような方法ではフィラメントの間隙に均一に粒子を付着させることが困難であるためと推察される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると耐光滑剤を液晶性高分子繊維に固着させることができるため、繊維の後加工性の改善および繊維の耐久性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐擦性装置の概要図。
【符号の説明】１：直径８ｍｍの丸棒、２：ヤーン
【図１】
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