(57)【要約】【課題】高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供する。また、現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供する。【解決手段】少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。【化１】
2004020593.tif 000029
【化２】
2004020593.tif 000030
【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】
2004020593.tif 000024
（式中、ＸはＣＨＲを表し、Ｒは環基であり、Ｒ′およびＲ″は各々、水素原子又は置換基を表す。）
【化２】
2004020593.tif 000025
（式中、Ｒｆは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数１〜４の炭化水素基の少なくとも２つが−Ｏ−基で連結された基を表し、Ｌ１はフッ素原子を有さない２価の連結基を表す（但し、Ｌ１は−Ｒｆ基、−Ａ−Ｍ＋基を有してもよい）。Ａ−はスルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基を表し、Ｍ＋は水素原子カチオン、アルカリ金属原子カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記ドライイメージング材料中に下記一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料。
【化３】
2004020593.tif 000026
（式中、Ｑ１は置換基を表し、Ｑ２は環基を含まない２価の連結基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｔは１〜３００の整数を表す。）
【請求項３】
前記ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に、下記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のドライイメージング材料。
【化４】
2004020593.tif 000027
（式中、Ｗは電子求引性置換基を表し、ＶおよびＺは置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有する層中に下記一般式（Ｅ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【化５】
2004020593.tif 000028
（式中、Ｒｇは少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、Ｌ２はフッ素原子を有さない２価の連結基を表し、Ｌ３はポリアルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１を表す。）
【請求項５】
異なる銀量の感光層を２層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする請求項４記載のドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光と熱で画像を形成するドライイメージング材料に関し、詳しくは、高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近急速に医療や印刷製版の分野で、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような可視光線または赤外線によるデジタル露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料が普及している。上記技術は、ナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有し、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムを顧客に提供することができる。
【０００３】
ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀粒子を常温下で感光させ、次いで通常８０℃〜１８０℃の範囲で該ハロゲン化銀粒子を還元剤により物理現像現核に変換し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、現像核を現像銀粒子へと成長させることで画像を形成する。
【０００４】
しかしながら、ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また露光後、通常８０〜１８０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部又は一部残留併存するため、長期間の保存において、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化し易いという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するための技術が、特開平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国特許第５，７１４，３１１号、ＥＰ１０９６３１０号及びこれらの中に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。また、ドライイメージング材料には、特に医療用画像の分野については、一層正確な診断を可能にするための高画質化が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供することにあり、第２の目的は現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】
１．少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ前記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００９】
２．前記ドライイメージング材料中に前記一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤を含有することを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
３．前記ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に、前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
４．前記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有する層中に前記一般式（Ｅ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１２】
５．異なる銀量の感光層を２層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記４記載のドライイメージング材料。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子（以下、有機銀塩粒子または有機銀塩ともいう）及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう）を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ前記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。
【００１４】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物であるビスフェノール誘導体が用いられる。
【００１５】
前記一般式（Ａ）において、ＸはＣＨＲを表し、Ｒは環基を表す。Ｒで表される環基としては、４〜６員の環基が挙げられ、芳香族環基、飽和あるいは不飽和の脂環式環基、ヘテロ環基等が挙げられる。芳香族環基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましく、飽和あるいは不飽和の脂環式環基としては、例えばシクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の４〜６員の環基が好ましく、ヘテロ環基としては、例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等から導かれる５または６員の環基が好ましい。特に好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などである。
【００１６】
これらの環基は更に置換基を有していても良く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合には、同じでも異なっていても良い。
【００１７】
Ｒ′、Ｒ″は各々、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていても良い。
【００１８】
Ｒ′は、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
【００２０】
【化６】
2004020593.tif 000002
【００２１】
【化７】
2004020593.tif 000003
【００２２】
【化８】
2004020593.tif 000004
【００２３】
【化９】
2004020593.tif 000005
【００２４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、フェノールの２位にＲ′および４位にＲ″を導入した化合物と環基を有するアルデヒドとの縮合により合成することができる。一般式（Ａ）で表される化合物（還元剤）の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。前者の範囲未満ではハロゲン化銀の現像効率が低下し、高い濃度を得ることが困難となる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大を招くようになる。
【００２５】
本発明のドライイメージング材料に用いられる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、通常有機銀塩１モル当たり０．０５モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜３モルである。
【００２６】
又上記量の範囲内において、還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、還元剤は塗布直前に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩粒子、溶媒等を含んでなる感光性乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００２７】
本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ｆ）において、Ｒｆは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素基の少なくとも２つが−Ｏ−基で連結された基を表す。該少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜４の炭化水素基の少なくとも２つが−Ｏ−基で連結された基としては、好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基の２〜１０個が−Ｏ−基で連結された基であり、炭素原子上の水素原子のフッ素原子での置換度は１個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶまでのいずれの置換度でもよいが、置換度はすべて置換される場合を１００％と定義すれば、５０％以上１００％以下が特に好ましい。Ｒｆとして好ましくは、パーフルオロアルキルオキシアルキレン基、パーフルオロアルキルオキシアルキレンに更にオキシアルキレンが複数結合した基等が挙げられる。
【００２８】
Ｌ１で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンジカルボニルオキシ基、アリーレンオキシ基、オキシアルキレンオキシ基、またはそれらの基が組み合わされた基や置換した基が挙げられる。但し、Ｌ１は−Ｒｆ基、−Ａ−Ｍ＋基を有してもよい。
【００２９】
Ａ−はスルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基を表し、Ｍ＋は水素原子カチオン、アルカリ金属原子カチオン（例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン等）又はアンモニウムカチオンを表し、ｎは０又は１を表す。
【００３０】
本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される化合物は、炭素数１〜４のフッ化脂肪族アルコールやフッ化アルキルの沃化物を使用してエステル化、スルホン化、カルボキシル化等により合成することができる。
【００３１】
一般式（Ｆ）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００３２】
【化１０】
2004020593.tif 000006
【００３３】
【化１１】
2004020593.tif 000007
【００３４】
一般式（Ｆ）で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式（Ｆ）で表される化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として１×１０−６モル〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、１×１０−４モル〜１×１０−２モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では画像の保存性の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えるとドライイメージング材料の耐湿性等が劣化する。
【００３５】
本発明に好ましく用いられる一般式（Ｅ）で表される化合物について説明する。
【００３６】
前記一般式（Ｅ）において、Ｒｇは少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。フッ素原子の置換度は１個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶまでのいずれの置換度でもよいが、置換度はすべて置換される場合を１００％と定義すれば、５０％以上１００％以下が特に好ましい。Ｒｇとして好ましくは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｌ２はフッ素原子を有さない２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。
Ｌ２で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシ基、スルホンアミドアルキレンオキシ基、カルボニルオキシアルキレンオキシ基、アルキレン基等が挙げられ、これらの基は、カルボニルオキシ基（例えば、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（例えば、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルバモイルオキシ基等）、エポキシアルキルオキシ基（例えば、２，３−エポキシプロピルオキシ基等）等で置換されていることが好ましく、該カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基は、Ｒｇ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＣＯ基等を有していてもよい。
【００３８】
Ｌ３はポリアルキレンオキシ基を表す。該ポリアルキレンオキシ基としては、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が２〜１００が好ましく特に４〜４０が好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、炭素数１〜１６のフッ化脂肪族アルコール、ハロゲン化アルキルを使用してエステル化、スルホンアミド化、カルバミド化等により合成することができる。一般式（Ｅ）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００４０】
【化１２】
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【００４１】
【化１３】
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【００４２】
【化１４】
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【００４３】
【化１５】
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【００４４】
一般式（Ｅ）で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式（Ｅ）で表される化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として１×１０−６モル〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、１×１０−４モル〜１×１０−２モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では画像の保存性の改良効果が得られにくい。また、前者の範囲を越えると耐湿性等が劣化する。一般式（Ｆ）で表される化合物と一般式（Ｅ）で表される化合物を併用するときには、任意の比で使用できるが、１：２０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましい。
【００４５】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、当該写真分野における潜像形成が起こり得るように製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をフロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい（ナノサイズ粒子）。平均粒子径が前記範囲未満では感度が不足になる。また、前記範囲を越えると高い濃度が得られなくなる。なおここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００４９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は粒子径が揃った単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の単分散度が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。単分散度が高いとカブリが高くなり、保存性性も劣化するからである。単分散にする方法は、硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ金属塩溶液の混合において、混合攪拌の程度、前記両溶液の供給速度をハロゲン化銀の成長速度に見合う速度に調節すること、銀電位、温度等の条件を調整することにより達成できる。単分散度の下限は１％レベルが可能である。
【００５０】
粒径の単分散度（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５１】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、ハロゲン化銀粒子の核形成時に低分子量ゼラチンを用いることが特に好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２千〜４万、より好ましくは５千〜２万５千である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００５４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効でより好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩粒子）に近接するように配置するのが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩粒子にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し好ましくは千分の１モル〜１０分の７モル、より好ましくは百分の３モル〜２分の１モル使用する。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属のイオンの金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記の金属のイオンとしては１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用して用いてもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４の範囲がより好ましい。金属錯体や錯体イオンを形成する配位子としてはハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００５８】
上記の金属のイオン又は錯体イオンを提供する金属化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましい。特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできる。また、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号および同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５９】
上記の金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、ハロゲン化銀粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６０】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００６１】
本発明に用いられる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩である。好適な脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００６２】
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００６３】
本発明に好ましく用いられる一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤について説明する。
【００６４】
前記一般式（Ｊ）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はで表される置換基としては各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基等が挙げられるが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【００６５】
Ｙで表される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＳＯ−、−ＮＨＳＯ２−等が挙げられる。
【００６６】
Ｑ１で表される置換基としては、「ｔ価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基；「ｔ価の」、炭素原子鎖、ヘテロ原子を含む炭素原子鎖、ヘテロ環やヘテロ原子を含んでもよい炭素原子鎖等を骨格とするポリマー残基（例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、セルロース、ゼラチン等の残基）；等が挙げられる。
【００６７】
ｔは１〜３００の整数を表す。
但し、Ｑ１が「ｔ価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基であるとき（ポリマー残基でないとき）は、ｔは１〜４であることが好ましい。また、Ｑ１がポリマー残基であるときは、ｔは４〜３００であることが好ましく、特に好ましくは４〜２５０である。
【００６８】
Ｑ１がポリアセタール、ポリアクリレート又はその誘導体（多次元共重合体）、セルロース又はゼラチンのようなポリマー残基の場合、側鎖数の１％〜２０％が−Ｑ２−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基で置換されているのが好ましい。
【００６９】
Ｑ２で表される環基を含まない２価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオ基、アルキレン基、またはそれらの基から選ばれる基を組み合わせた基、等が挙げられる。
【００７０】
ｍは０又は１を表す。
一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００７１】
【化１６】
2004020593.tif 000012
【００７２】
【化１７】
2004020593.tif 000013
【００７３】
一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤の添加量は平米当たり付量として１×１０−６モル〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、１×１０−４モル〜１×１０−２モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満ではカブリ抑制の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えると感度および画像の濃度等が低化する。
【００７４】
本発明の感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。カルコーゲン原子を放出するカルコーゲン化合物や貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号および同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができる。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号および同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。
【００７６】
本発明に使用される有用な増感色素は、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号および同９−８０６７９号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【００７８】
本発明に用いられる還元剤現像促進剤はハロゲン化銀イオンを還元して酸化体に変化するが、該酸化体が特定の化合物と反応して還元性の強い化合物を生成し現像促進をする。該特定の化合物（現像促進剤）としては、前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤（ビニル化合物）が好ましい例として挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｇ）において、Ｗは電子求引性置換基を表し、ＶおよびＺは各々置換基を表す。Ｖで表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基等が挙げられる。
【００８０】
Ｚで表される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンズトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００８１】
ＶとＷ、ＶとＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＶとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン環、ピラゾリジノン環、シクロペンタンジオン環、β−ケトラクトン環、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｗの表す電子求引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８３】
Ｖとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｚで表される置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。また上記Ｖ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８５】
本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ）で表される現像促進剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００８６】
【化１８】
2004020593.tif 000014
【００８７】
【化１９】
2004020593.tif 000015
【００８８】
【化２０】
2004020593.tif 000016
【００８９】
一般式（Ｇ）で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式（Ｇ）で表される化合物の添加量は平米当たり付量として１×１０−６モル〜１×１０ｇの範囲が好ましく、１×１０−５モル〜１ｇの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では現像促進の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大が伴い画像の保存性が劣化する。
【００９０】
本発明のドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。上塗層や下塗層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
このようなバインダーの使用量は、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩粒子との割合が１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９２】
本発明において、架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を使用できるが、好ましくはイソシアネート系化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物である。好ましい架橋剤を下記に示す。
【００９３】
（Ｈ−１）　ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）　ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）　トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）　フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）　キシリレンジイソシアナート
【００９４】
【化２１】
2004020593.tif 000017
【００９５】
【化２２】
2004020593.tif 000018
【００９６】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。上記範囲より少ないと架橋反応が進まなくなる。また、上記範囲より多いと未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【００９７】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して千分の１モル〜２モル、好ましくは千分の５モルから２分の１モルの範囲である。
【００９８】
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩粒子）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【００９９】
好適な色調剤の例は、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号等に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１００】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１０１】
本発明においては、ドライイメージング材料の表面層（感光層側の表面層、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合には非感光層側の表面層にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためにマット剤を含有することが好ましく、バインダー総質量に対し、質量比で０．１％〜３０％含有することが好ましい。
【０１０２】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカをマット剤として用いることができ、有機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０３】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の単分散度としては、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
【０１０４】
ここで、マット剤の粒子サイズ分布の単分散度は、下記の式で表される値である。
【０１０５】
（（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値））×１００
本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合には、両方の方法を併用してもよい。
【０１０６】
本発明のドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明のドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１０７】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはドライイメージング材料間の、或いはドライイメージング材料ロールにおいてのくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光層（熱現像層）よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１０９】
本発明のドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１１０】
用いられる染料としては、ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１１１】
例えば、本発明のドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明のドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０１１３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばカーテンコート法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【０１１４】
なお、本発明において、塗布銀量はドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。１．０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、３〜１５％がよりより好ましい。感光層を２層に分割し、低銀量層中に現像促進剤を添加することにより現像後の保存性を向上させることができる。また、保護層を２層に分け、感光層に近い層側に現像促進剤を添加し、保存性を向上させてもよい。感光層の分割は、全添加剤を層ごと比例して分割する方法とある成分を任意に量を設定して分割してもよい。分割方法としては、ハロゲン化銀粒子や脂肪族カルボン酸銀塩粒子を多く含む層中には、カブリ抑制剤や現像抑制剤等の添加量を多くし、逆にハロゲン化銀粒子や脂肪族カルボン酸銀塩粒子を少なく含む層中に現像促進剤や還元剤を多く添加するようにするのが好ましい。感光層の分割比は１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、この比の範囲より離れると保存性の改良効果が得にくくなる。
【０１１５】
上記のような比の範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０１１６】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光したドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、通常約８０℃〜１８０℃）で十分な時間（通常約１秒〜約２分間）、ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又１８０℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【０１１７】
本発明のドライイメージング材料の露光は、該ドライイメージング材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該ドライイメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１１９】
実施例１
［下塗済み支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下塗層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下塗塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下塗層Ｂ−１を設けた。
【０１２０】
《下塗塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【０１２１】
《下塗塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【０１２２】
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には、下記下塗上層塗布液ａ−２を塗布乾燥して下塗上層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−１の上には下記下塗上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。
【０１２３】
《下塗上層塗布液ａ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
《下塗上層塗布液ｂ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
導電性酸化錫微粒子（平均粒子径１６ｎｍ）　　　　　０．０２３ｇ／ｍ２
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
［有機銀塩Ａの調製］
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０−６モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の単分散度８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げハロゲン化銀粒子乳剤Ａを調製した。
【０１２４】
〈有機銀塩Ａの調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥し有機銀塩Ａを調製した。
【０１２５】
［ドライイメージング材料の作製］
〔ＢＣ層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにＢＣ層の塗布、ＢＣ保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【０１２６】
《ＢＣ層塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２×１０−５モル／ｍ２
《ＢＣ保護層の塗布》
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体　１．２ｇ／ｍ２
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下塗上層Ａ−２（感光層側用）の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにＡＨ層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＡＨ層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【０１２７】
《ＡＨ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−５モル／ｍ２
《感光層の塗布》
有機銀塩Ａ　　　　　　　　　　　　　銀量として１．４ｇ／ｍ２になる量
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６ｇ／ｍ２
分光増感色素Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／ｍ２
カブリ抑制剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ２
カブリ抑制剤−２：イソチアゾロン　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ２
一般式（Ａ）の化合物（還元剤）（表１に記載）　　３×１０−４モル／ｍ２
一般式（Ｊ）のカブリ抑制剤（表１に記載）　　　　６×１０−３モル／ｍ２
《感光層保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
一般式（Ｆ）で表される化合物（表１記載）　　１．２×１０−３モル／ｍ２
シリカ（平均粒子径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
【０１２８】
【化２３】
2004020593.tif 000019
【０１２９】
［評価方法］
〈写真性能の評価〉
ドライイメージング材料試料を２５℃、４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２８℃で５秒間熱現像し、得られた画像試料について、カブリとして未露光部の光学濃度を測定した。また感度は光学濃度０．３における露光量の逆数を感度として求め、試料１０１の感度を１００とする相対値にて示す。
【０１３０】
また、上記で得られた画像試料について、濃度１．０付近の画像の色調を目視観察し、下記基準を目安にして評価した。標準として許容されている色調見本のレベルを５．０、微かに劣るレベルを４．０、実質的に問題のない実用可のレベルを３．０、若干劣り実用不可のレベルを２．０、明らかに劣るレベルを１．０として評価した。
【０１３１】
〈画像の保存性の評価〉
上記写真性能の評価の場合と同様の方法で作製した熱現像済みの画像試料を、５３℃、５８％相対湿度の環境下で、３日間保存した後、上記写真性能の評価の場合と同様にしてカブリ、感度を求めた。
【０１３２】
結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2004020593.tif 000020
【０１３４】
ｒｋ−１：２，２′−メチレンビス−４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール（本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物（還元剤）の比較の化合物）
ｒＳ−１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ（本発明に係る一般式（Ｆ）で表される化合物または本発明に好ましく用いられる一般式（Ｅ）で表される化合物の比較の化合物：特開２００２−０４９１２３号明細書６８ページに記載の化合物Ｅ）
ｒＳ−２：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＮａ（本発明に係る一般式（Ｆ）で表される化合物または本発明に好ましく用いられる一般式（Ｅ）で表される化合物の比較の化合物：特開２００２−０８２４１１号の段落００２１の具体例ＦＳ−１６）
ｒＬ−１：２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（本発明に好ましく用いられる一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤の比較のカブリ抑制剤）
表１より、本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物（還元剤）および本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される化合物を用いたドライイメージング材料試料（本発明の請求項１の発明の構成）は、カブリ、感度、色調、現像後の画像の保存性が良いことがわかる。更に本発明に好ましく用いられる一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤を併用すると（本発明の請求項２の発明の構成）、カブリ、感度、色調、現像後の画像の保存性がより良いことがわかる。
【０１３５】
実施例２
実施例１と同様に試料を作製したが、但しここでは、表２記載のように架橋剤を感光層に添加（添加量は１．３×１０−４モル／ｍ２）し、またその他の化合物も表２記載のように変更（使用量は変更せず）して試料を作製してその性能を評価した。
【０１３６】
結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2004020593.tif 000021
【０１３８】
ｒＨ−１：ホルムアルデヒド（本発明に好ましく用いられる架橋剤以外の架橋剤）
表２より、本発明に好ましく用いられる架橋剤を用いると画像の保存性が良いことがわかる。
【０１３９】
実施例３
実施例２と同様に試料を作製したが、但しここでは、本発明に好ましく用いられる、一般式（Ｅ）で表される化合物を感光層保護層に（使用量：２．１×１０−４モル／ｍ２）、一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を感光層に（使用量：３×１０−４モル／ｍ２）表３記載のように添加し、またその他の化合物（使用量は変更せず）も表３記載のように変更して用いて試料を作製し、実施例２と同様にしてその性能を評価した。但しここでは、現像促進剤を使用したので、現像温度を６℃低い１２０℃に設定し、現像時間を２５％短く６秒に設定した。
【０１４０】
結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2004020593.tif 000022
【０１４２】
ｒＧ−１：１−ヒドロキシ−２，２−ジフェノキシエチレン（本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ）で表される現像促進剤以外の比較の現像促進剤（電子求引性基のないもの））
表３より、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を使用すると（本発明の請求項３の発明の構成）、カブリが低く感度がより良いことがわかる。
【０１４３】
また、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｅ）で表される化合物を併用すると（本発明の請求項４の発明の構成）、カブリが低く、画像の保存性が良いことがわかる。
【０１４４】
実施例４
実施例３の試料３０３、３０４、３０６と同様に試料を作製したが、但しここでは、感光層を表４記載のごとくに分割し、分割された感光層中に表４記載の如く本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を添加した。尚、用いるその他すべての化合物の添加量については、分割された感光層の分割質量比に比例させた。
【０１４５】
結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2004020593.tif 000023
【０１４７】
表４より、異なる銀量の感光層を２層設け、低銀量感光層中に本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を用いると（本発明の請求項５の発明の構成）、カブリに有利で画像保存性が向上することがわかる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明により、高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供できる。また、現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供できる。