(57)【要約】【課題】耐電圧の低下及びキャパシタの容量低下並びに内部抵抗の増大を抑制しうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】フッ素を含有する電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ素イオン又はフッ化水素の重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。ｙ≦−２．５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（１）ｙ≦−７５ｘ＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２）【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する第４級アンモニウム塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量（ｘ）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
ｙ≦−２．５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−７５ｘ＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２）
【請求項２】
フッ素を含有する第４級アンモニウム塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量（ｘ’）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
ｙ’≦−２．５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−７５ｘ’＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
【請求項３】
電解質塩が一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ用電解液。
Ｑ＋Ｘ−　　（Ｉ）
［式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基を表し、Ｘ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれた対イオンを表す。］
【請求項４】
非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれたものを少なくとも主成分とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液。
【請求項５】
電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタにおいて、電解液として請求項１〜４いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い、且つ正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項６】
炭素質物質が活性炭であることを特徴とする請求項５記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、電解液として請求項１〜４いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用いてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普及している。特に近年注目を集めている、５０Ｆ以上の静電容量を有する、電気自動車、ハイブリッド自動車および電力貯蔵などの電力系の用途の電気化学キャパシタには非水電解液を使用したものが適している。
【０００３】
電気化学キャパシタ用の非水電解液として、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化第４級アンモニウム塩（例えば非特許文献１参照）を溶解させたものが実用化されている。
【０００４】
【非特許文献１】
棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、１９８８年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばしばその耐電圧が不充分で、かつ容量が経時的に低下し、さらに内部抵抗が増大する問題点があった。本発明の目的は、耐電圧の低下と同時に内部抵抗をおさえうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不純物、特に電解質塩由来の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩が含まれているためであり、かつフッ素イオンが含まれているためであることがわかった。これらの不純物を特定の関係式を満たすレベルまで低減することにより、耐電圧の低下及び内部抵抗の増大を抑制しうることを見いだし、第１の発明を完成するに至った。なお、このように第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、並びにフッ素イオンが電解液中に存在し、これら両者が電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。　　すなわち本発明は、フッ素を含有する第４級アンモニウム塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
ｙ≦−２．５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−７５ｘ＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２）
該電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いてなる電気二重層コンデンサである。
また、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不純物、特に電解質塩由来の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩が含まれているためであり、かつフッ化水素が含まれているためであることがわかった。これらの不純物を特定の関係式を満たすレベルまで低減することにより、耐電圧の低下及び内部抵抗の増大を抑制しうることを見いだし、第２の発明を完成するに至った。なお、このように第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、並びにフッ化水素が電解液中に存在し、これら両者が電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。　すなわち本発明は、フッ素を含有する第４級アンモニウム塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ’）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
ｙ’≦−２．５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−７５ｘ’＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
該電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いてなる電気二重層コンデンサである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。第１の発明に係わる電解液の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１）及び（２）を同時に満たす。
ｙ≦−２．５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−７５ｘ＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ｘとｙが上記関係式（１）及び（２）を同時に満たす範囲外の場合は、キャパシタの耐電圧が低下したり、内部抵抗の増大を起こしたりする。
好ましくは、ｘとｙは下記関係式（３）を満たす。
（ｘ−２．４）（ｙ−３５．６）≧１３　　　　　（３）
さらに好ましくは、ｘとｙは下記関係式（４）及び（５）を同時に満たす。
ｙ≦−５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
ｙ≦−３３ｘ＋６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
最も好ましくは、ｘとｙは上記関係式（４）及び（５）、並びに下記関係式（６）を同時に満たす。
ｙ≦−１４ｘ＋３５　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
極めて好ましくは、ｘとｙは下記関係式（７）を満たす。
ｙ≦−１５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
【０００８】
第２の発明に係わる電解液の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ’）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす。
ｙ’≦−２．５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−７５ｘ’＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
ｘ’とｙ’が上記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす範囲外の場合は、キャパシタの耐電圧が低下したり、内部抵抗の増大を起こしたりする。
好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（３’）を満たす。
（ｘ’−２．４）（ｙ’−３５．６）≧１３　　　　　（３’）
さらに好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（４’）及び（５’）を同時に満たす。
ｙ’≦−５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４’）
ｙ’≦−３３ｘ’＋６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５’）
最も好ましくは、ｘ’とｙ’は上記関係式（４’）及び（５’）、並びに下記関係式（６’）を同時に満たす。
ｙ’≦−１４ｘ’＋３５　　　　　　　　　　　　　　　　（６’）
極めて好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（７’）を満たす。
ｙ’≦−１５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（７’）
【０００９】
本発明の電解液に使用される電解質塩としては、製造工程でフッ化水素および第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩を原料として使用する電解質塩である。フッ素イオン、フッ化水素、第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩は上記原料が電解質塩中に残存するか、電解質塩が分解して電解液中に混入してくるものである。
【００１０】
本発明で規定される第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の含有量は液体クロマトグラフィーによって測定することができる。液体クロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行った。液体クロマトグラフ：ＳＣＬ−１０Ａ型（島津製作所製）、カラム：ＨＰＬＣ　ＣＯＬＵＭＮ　ＯＤＳＨ（島津製作所製）、移動相：５ｍＭ過塩素酸ナトリウム、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ、サンプル希釈倍率：１０倍、サンプル注入量：１マイクロリットル。第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の含有量は、濃度既知の第３級アミン及び第３級アンモニウム塩をあらかじめ液体クロマトグラフィーによって測定し、検量線を作成した後、内部標準法で定法に従い定量を行った。
【００１１】
本発明で規定されるフッ素イオンの含量の分析法としては、イオンクロマトグラフィーが使用できる。
【００１２】
本発明で規定されるフッ化水素の含有量の分析法としては、以下の方法が使用できる。試料１０ｇをフラスコに精秤し、これに０℃の冷水を加えて全体で１００ｍｌとした。ブロムチモールブルーを指示薬として１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。溶液が黄色から緑色に変化した５秒間持続する点を滴定の終点とした。フッ化水素の含有量は下記式により算出される。
Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）×１０６
ここで
Ｃ：フッ化水素の含有量（ｐｐｍ）
Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｓ：電解液の重量（ｇ）
【００１３】
本発明で使用される電解質塩としては下記一般式（ＩＩ）で表される第４級アンモニウム塩が含まれる。
Ｑｍ＋（Ｘ−）ｍ　　（ＩＩ）
式中、Ｑｍ＋はｍ価の第４級アンモニウム基を表し、（Ｘ−）ｍはｍ個のパーフルオロアルカン（炭素数１〜１２）スルホン酸イオン、パーフルオロアルカン（炭素数１〜１２）カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、およびＣ（ＲｆＳＯ３）３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などのフッ化水素を原料として製造するアニオンを表す。ｍは１〜３の整数を表す。
【００１４】
上記電解質塩のなかで、下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩が好ましい。
Ｑ＋Ｘ−　　（Ｉ）
式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基を表し、Ｘ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などのフッ化水素を原料とするアニオンを表す。
【００１５】
Ｑｍ＋で表される第４級アンモニウム基としては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが用いられる。第４級アンモニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００１６】
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど。
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
【００１７】
本発明に用いられる電解質は第四級アンモニウム塩を主成分とするものであり、第四級アンモニウム塩は通常、６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは１００重量％含有する。なお、その他の電解質成分として、例えば第四級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を含んでいてもよい。
【００１８】
電解質塩として用いられる第四級アンモニウム塩の代表的な製造法としては、第三級アミンにアルキルハライドを反応させて第四級アンモニウムハライドとし、これに酸を反応させる方法、また第三級アミンに炭酸ジエステルを反応させて炭酸モノエステルの第四級アンモニウム塩を生成させ、次いで酸を反応させて脱炭酸させる方法等が知られている。いずれの方法も第三級アミンの第四級化工程を行う工程を含むのであるが、この第四級化反応が完全に行われなかった場合、未反応の第三級アミンは次工程で酸と反応して第三級アンモニウム塩を生成するか、或いは第三級アミンのまま、主生成物である第四級アンモニウム塩中に混入することになる。また、第三級アミンについては、第四級アンモニウム塩の熱分解により生成する場合もある。第三級アミンは電解液の臭い及び着色の原因となる他、電気化学キャパシタの長期信頼性低下の原因となる。第三級アンモニウム塩のカチオンの水素原子はプロトンとして放出されやすいため、特に還元反応に対して不安定であり、電気化学キャパシタの耐電圧及び長期信頼性低下の原因となる。
【００１９】
本発明に関する電解液中に混入する可能性のある第３級アミンは、上記で示した第４級アンモニウム化合物の４級化される前の第３級アミンであり、本発明の電解液中に混入する可能性がある第３級アンモニウム塩は該第３級アミンがＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＮ（ＲｆＳＯ３）２、およびＨＣ（ＲｆＳＯ３）３（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）等の酸と反応して生成した化合物である。
第３級アミンの主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
・脂肪族アミン類
トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｉ−プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど。
・含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン類
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、キノリン、２，２’−ビピリジルなど。
・イミダゾリン環を有する化合物
１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，２，５−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン、など。
・イミダゾール同族体
１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールなど。
【００２１】
本発明の電解液で使用される非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
【００２３】
これらのうち好ましいのはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホランである。
【００２４】
電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から好ましくは０．１モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５モル／リットル以上、低温時の塩析出の観点から好ましくは４モル／リットル以下、さらに好ましくは３モル／リットル以下である。
【００２５】
電解液中の含水量は電気化学的安定性の観点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。電解液中の含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。
電解液中の水分を少なくする方法として、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩を、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒に溶解させる方法が挙げられる。電解質塩を脱水する方法としては、減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法が挙げられる。非水溶媒を脱水する方法としては、減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が挙げられる。
また、電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が挙げられる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　上記の方法は、それぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００２６】
第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量、フッ素イオンおよびフッ化水素の含有量を本発明のような微量に低減させた電解液を製造する方法について説明する。
【００２７】
まず、製造段階から第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、フッ素イオンおよびフッ化水素の発生を少なくする方法について述べる。
原料の第四級アンモニウムカチオンは、通常、三級アミンをアルキルハライド、または炭酸ジエステルと反応させて製造されるが、生成物である第四級アンモニウムカチオンはハロゲンイオンを含まない方が好ましいため、炭酸ジエステルを用いる方法の方が好ましい。また、電解液中の第三級アミンおよび第三級アンモニウム塩を低減させるためには、電解質として用いる第四級アンモニウム塩中のこれらの不純物を低減させることが必要であるから、炭酸ジエステルによる第三級アミンの第四級化反応の際には、転化率を極力高めるとか、この反応により得られた第四級アンモニウムカチオン中に残留する未反応第三級アミンを除去することも必要である。
【００２８】
炭酸ジエステルによる第三級アミンの第四級化反応を極力完全に行うためには、原料のモル比、溶媒、温度、圧力、時間等の反応条件の選定が重要である。この第四級化反応は、例えば特公平７−１１６１１３号公報記載の方法に準拠して行うことができる。具体的には、溶媒としては、通常、メタノール等のアルコールが用いられ、原料モル比は、第三級アミン／炭酸ジエステルが通常、１／５〜５／１、好ましくは１／３〜３／１であり、反応温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃であり、反応圧力は、常圧でも、減圧でも加圧下でもよい。なお、原料の炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジプロピル等を挙げることができるが、炭酸ジメチル等のようにアルキル基の炭素数が少ない方が第四級化反応が速やかに進行し好ましい。
【００２９】
ついで、第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、フッ素イオンおよびフッ化水素を除去する方法について述べる。
第３級アミンを除去するためには、使用する電解質塩を減圧下で加熱することにより除去する方法、再結晶などにより精製する方法等がある。第３級アンモニウム塩を除去するためには、使用する電解質塩を再結晶などにより精製する方法等がある。再結晶を行う際には再結晶に使用する溶媒の種類、量、晶析温度、回数等の条件が重要になる。以上の方法は単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
フッ素イオンおよびフッ化水素をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、使用する電解質塩を予め再結晶などにより精製する方法、使用する電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量のフッ素イオンおよびフッ化水素を蒸発させて除去する方法、使用する電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を活性アルミナなどの吸着剤で吸着処理してフッ素イオンおよびフッ化水素を吸着除去する方法などがあげられる。中でも再結晶などにより精製する方法、及び吸着処理する方法が容易なので好ましい。吸着処理によりフッ素イオンおよびフッ化水素の含有量をどこまで低減させ得るかは、用いる吸着剤に依存する。例えば活性アルミナを硝酸の希薄水溶液などで洗浄したのち十分に水洗して乾燥したものを用いると、フッ素イオンおよびフッ化水素の含有量を数ｐｐｍにまで容易に低減させることが出来る。再結晶する方法、蒸発させる方法および吸着する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３１】
再結晶に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いて良い。再結晶に使用する溶媒の量は、再結晶溶媒の種類にもよるが、不純物である第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、およびフッ素イオンおよびフッ化水素を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、電解質塩の重量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３２】
第３級アミン、第３級アンモニウム塩の精製とフッ素イオンおよびフッ化水素の精製を行う順序はどちらを先に実施してもよい。
【００３３】
本発明に係わる電気化学キャパシタは、電解液として、上述の本発明に係わる電解液を使用したものである。該電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極である。上記電解液は、電極及びセパレーターに含浸される。
【００３４】
分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３５】
活性炭の原料としては、木材、のこくず、やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のものが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法または薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどがあげられる。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいずれを用いてもよい。
【００３６】
これらの活性炭のうち、ガス賦活法において、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化したものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価であるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法では、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活と比べて、製造コストは高いものの、静電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、などの不活性雰囲気下で、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、好ましくは２，５００℃以下、さらに好ましくは１，５００℃以下で熱処理することによって、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発達させて、電子伝導性を増加させてもよい。
【００３７】
活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状など各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００３８】
上述の炭素質物質を主体として用いる分極性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤及びバインダー物質から構成される。該電極は、従来より知られている方法によって成形することが可能である。たとえば、炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。
【００３９】
該電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が好ましく、１種または２種以上を用いることができる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。
【００４０】
電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。
【００４１】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
電極体中のバインダー物質の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５重量％以上が好ましく、２重量％以上が特に好ましく、３０重量％以下が好ましい。
【００４３】
集電体は、電気化学的および化学的に耐腐食性のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケルおよび銅などが好適に使用される。
【００４４】
セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、またはビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙等が好適に使用される。
【００４５】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサにも適用できる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
＜電解質塩の精製、非水溶媒の乾燥＞
実施例に用いた電解質塩は、いずれも公知の方法でテトラフルオロホウ酸と炭酸第四級アンモニウム化合物を水溶液中で反応させて得られたものである。また、実施例に用いたテトラフルオロホウ酸塩は、以下の条件で再結晶を行い精製した。
（１）テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）
反応で得られた未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）２００ｇをエタノール５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を得た。この再結晶法をさらにもう１回繰り返し、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を得た。
（２）テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）
反応で得られた未精製のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）２００ｇをエタノール５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を得た。この再結晶法をさらにもう１回繰り返し、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を得た。
（３）プロピレンカーボネート（Ｂ）
市販のプロピレンカーボネート（Ｂ）にモレキュラーシーブを加え、水分を５ｐｐｍになるまで乾燥し、乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）を得た。
＜分析＞
電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量、フッ素イオンおよびフッ化水素の含量は、上記に述べた方法で測定した。
【００４８】
＜実施例および比較例の電解液製造例＞
実施例１
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−１）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は５ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例２
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ素イオンを除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−２）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は９ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例１
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−１’）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１０ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は９０ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例２
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。　この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ素イオンを除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−２’）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１０ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は７ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例３
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。さらに、フッ化ナトリウムを１００ｐｐｍ添加し、電解液（Ｃ−３’）を得た。第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は５０ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例３
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を（Ａ１−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−３）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は５ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例４
精製プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を（Ａ１−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄した後に十分水洗し、５５０℃で４時間乾燥したのものを１重量部加え、３０分間攪拌したのち濾過し、電解液（Ｃ−４）を回収した。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．９ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は５ｐｐｍであった。
【００５５】
比較例４
精製プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）を溶解して、（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−４’）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１２ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素イオンの含量は６０ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例５
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−５）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は７ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例６
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−２）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は５ｐｐｍであった。
【００５８】
比較例５
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−５’）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１０ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は９５ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例６
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。　この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−６’）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１０ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は５ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例７
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。さらに、１５℃以下に冷却した固体のフッ化水素を３５ｐｐｍ添加し、電解液（Ｃ−７’）を得た。第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は４０ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例７
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を（Ａ１−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−７）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は８ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例８
精製プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を（Ａ１−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄した後に十分水洗し、５５０℃で４時間乾燥したのものを１重量部加え、３０分間攪拌したのち濾過し、電解液（Ｃ−８）を回収した。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は０．９ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は６ｐｐｍであった。
【００６３】
比較例８
精製プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）を溶解して、（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−８’）を得た。その第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩の総含有量は１２ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ化水素の含量は７０ｐｐｍであった。
【００６４】
＜電解液の評価＞
実施例１〜８の電解液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）及び比較例１〜８の電解液（Ｃ−１’）〜（Ｃ−８’）について、下記の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
＜電位窓の測定＞　この電解液の耐電圧を評価するため、白金を作用極および対極に使用し、銀／銀イオン電極を参照極として、５ｍＶ／ｓ掃引速度で電圧走査を行い、作用極面積に対して、±０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電圧を、それぞれ酸化電位および還元電位とした。その差を電位窓とした。通常、電位窓が大きい程、高い耐電圧を有することを示す。
【００６７】
＜電気化学キャパシタの作成＞　電気化学キャパシタとしての性能を評価するため、電気化学キャパシタを、次のように作製した。すなわち、やしがらを炭化した炭素質物質を水蒸気賦活処理して得られた活性炭粉末（比表面積１，７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状の成形体を得、これを分極性電極とした。この成形操作を繰り返して、同一の組成および形状を有する分極性電極をさらに１枚得た。得られた成形体を、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、窒素ガス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷後、２枚の分極性電極（活性炭成形体）へ、上記の電解液を減圧下で含浸させた。電解液を含浸させたこれら２枚の分極性電極の間にポリエチレン製セパレータを挟み、ステンレス製ケース内に、ポリプロピレン製ガスケットを介して封じ込めることにより、電気化学キャパシタを得た。
【００６８】
＜内部抵抗の測定＞
得られた電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定した。
電気化学キャパシタの耐久性評価としては、２．８Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で１０００時間保持した後、内部抵抗を電気化学キャパシタの内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定し、その値から初期の値を差し引いた値を初期の内部抵抗値で除した内部抵抗変化率を求めた。
【００６９】
＜残存電圧の測定＞　得られた電気化学キャパシタに、２５℃で２．３Ｖの電圧を印可して充電した後、２５℃で２４時間放置した。その後、この電気化学キャパシタの端子間電圧を測定した。この測定で得られた端子間電圧を残存電圧とした。通常、残存電圧の低いものほど耐電圧が低いと見なされる。
【００７０】
表１から明らかなように、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たす
ｙ≦−２．５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−７５ｘ＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２）
実施例１〜４の電解液は、比較例１〜４の電解液に比べて広い電位窓を示した。また、それを用いた電気化学キャパシタは内部抵抗が低く、残存電圧も高かった。
【００７１】
表１から明らかなように、該電解液中の第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩総含有量（ｘ’）（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす
ｙ’≦−２．５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−７５ｘ’＋１５０　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
実施例５〜８の電解液は、比較例５〜８の電解液に比べて広い電位窓を示した。また、それを用いた電気化学キャパシタは内部抵抗が低く、残存電圧も高かった。
【００７２】
なお、上記発明の実施例１〜８においては、コイン型の電気化学キャパシタについて説明したが、コイン形や捲回形や積層形など、いずれの構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施例１〜８と同様の効果が得られるものである。
【発明の効果】
本発明の電解液は不純物である第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、並びにフッ素イオンの含有量が少ないために、耐電圧に優れており、さらに内部抵抗を抑えうる効果を有する。
また、同様に、本発明の電解液は不純物である第３級アミンおよび第３級アンモニウム塩、並びにフッ化水素の含有量が少ないために、耐電圧に優れており、さらに内部抵抗を抑えうる効果を有する。
上記効果を奏することからおり、本発明の電解液を用いた電気化学キャパシタは各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用として好適である。