(57)【要約】【課題】本発明の目的は、新聞用紙に優れたオフセット印刷適性を、また情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を付与することができるクリアコート用表面サイズ剤、及び優れた印刷適性を有する新聞用紙及び情報用紙を提供することにある。【解決手段】２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及びアニオン性モノマー（ｃ）からなる全モノマー成分を、界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られる共重合体のアルカリ中和物の水分散液からなることを特徴とするクリアコート用表面サイズ剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及びアニオン性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を、界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られる共重合体のアルカリ中和物の水分散液からなることを特徴とするクリアコート用表面サイズ剤。
【請求項２】
アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）が、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類、アニオン性モノマー（ｃ）が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載のクリアコート用表面サイズ剤。
【請求項３】
界面活性剤（ｄ）が、重合性基と疎水性基を含み、且つスルホン酸塩、硫酸エステル塩或いはスルホコハク酸エステル塩を含む界面活性剤である請求項１又は２に記載のクリアコート用表面サイズ剤。
【請求項４】
少なくとも、請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤、並びに澱粉類及び／又は水溶性高分子類を含有する塗工液を、紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリアコート用表面サイズ剤、及び該表面サイズ剤を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。更に詳細には、紙に優れたオフセット印刷適性もしくはインクジェット適性を付与することができ、且つ操業性に優れるクリアコート用表面サイズ剤、及び該表面サイズ剤を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の新聞用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また新聞印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
従来、新聞用紙は、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、アルファオレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が新聞原紙の表面に塗工されて成る。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して成る新聞用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、新聞用オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。
【０００４】
最近では従来の印刷インキは石油系の溶剤に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から急速にエコインキへの置換が進んで来ている。しかし、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は、インキの着肉性が劣るという欠点がある。
【０００５】
また、最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にも、モノクロまたはカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、ウィッキング、裏抜け及び境界にじみ等のインクジェット適性が要求されるようになってきている。
【０００６】
従来、ＰＰＣ用紙は、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、アルファオレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤がＰＰＣ原紙の表面に塗工されて成る。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して成るＰＰＣ用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、フェザリングやウィッキングをはじめとするインクジェット印刷適性が十分とはいえない。
【０００７】
類似する技術として、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属及び／又はアンモニウム塩の水溶液からなる表面サイズ剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この表面サイズ剤では、サイズ性能の向上にはある程度の効果があるものの、印刷適性の向上効果は十分とはいえない。
【０００８】
また、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用した、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体を、印刷適性に優れた塗工紙を製造するためのピグメントコート用保水剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）が、該保水剤はピグメントコート用塗工液の保水性能に主眼が置かれており、クリアコート用の表面サイズ剤として使用した場合には、印刷適性向上効果が十分とはいえない。
【０００９】
また、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用した、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを構成成分とする共重合体を含有する、ロジン系エマルションサイズ剤用の分散剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、該分散剤は、クリアコート用の表面サイズ剤として使用した場合には、印刷適性向上効果が十分とはいえない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５３−４１２３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２６９８８号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５６１５０号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新聞用紙に優れたオフセット印刷適性を、また情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を付与することができるクリアコート用表面サイズ剤、及び優れた印刷適性を有する新聞用紙及び情報用紙を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、省略してＭＳＤともいう）（ａ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及びアニオン性モノマー（ｃ）を、界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られる共重合体のアルカリ中和物の水分散液からなるクリアコート用表面サイズ剤が、優れた印刷適性向上効果を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及びアニオン性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を、界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られる共重合体のアルカリ中和物の水分散液からなることを特徴とするクリアコート用表面サイズ剤であり、
（２）アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）が、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類、アニオン性モノマー（ｃ）が（メタ）アクリル酸である上記（１）のクリアコート用表面サイズ剤、
（３）界面活性剤（ｄ）が、重合性基と疎水性基を含み、且つスルホン酸塩、硫酸エステル塩或いはスルホコハク酸エステル塩を含む界面活性剤である上記（１）または（２）に記載のクリアコート用表面サイズ剤、
（４）少なくとも、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のクリアコート用表面サイズ剤、並びに澱粉類及び／又は水溶性高分子類を含有する塗工液を、紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法
を提供するものである。
【００１３】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、（共）重合体の分子量制御が可能である。本発明においては、重合時にＭＳＤを存在させると、重合が緩やかに進行するため反応を制御しやすくなるとともに、得られる表面サイズ剤の性能が向上する。
【００１４】
本発明における共重合体を、後述する一連のアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及び水溶性モノマー（ｃ）から重合する場合、上記２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量としては、アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）と水溶性モノマー（ｃ）の合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。すなわち、０．１重量％未満では共重合体の分子量が大きくなって粘度が高くなる場合があり、また、５重量％を超えると共重合体の分子量が性能を引き出すために十分な分子量とならない場合がある。
【００１５】
本発明における共重合体の重合に際しては、連鎖移動剤をＭＳＤの一部として併用することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、及びノルマルヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系化合物、ならびにチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等が挙げられる。
【００１６】
これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。ＭＳＤの使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜２重量％が好ましい。
【００１７】
また、本発明で使用するアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが、印刷適性向上効果の面で特に好ましい。
【００１８】
上記（ｂ）成分以外の疎水性モノマーとして、スチレン、アルファメチルスチレン、該アルキル置換アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル等のビニルエーテル類モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、イソブテン、オクテン、デセン、ドデセンなども使用でき、これらを１種もしくは２種以上を使用することも可能である。
【００１９】
アニオン性モノマー（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和スルホン酸類及び不飽和ホスホン酸類等が挙げられる。
【００２０】
不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００２２】
不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
不飽和ホスホン酸類としては、ビニルホスホン酸、アルファフェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２４】
かかるアニオン性モノマー（ｃ）のうち、不飽和モノカルボン酸類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が印刷適性向上効果の面で特に好ましい。
【００２５】
上記アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）とアニオン性の水溶性モノマー（ｃ）成分の重量比は、３０〜９０／１０〜７０重量％、好ましくは５０〜７５／２５〜５０重量％である。上記アニオン性の水溶性モノマー（ｃ）が１０重量％未満、または７０重量％を超えると、印刷適性向上効果が不十分な場合がある。
【００２６】
前記モノマーを含有する共重合体は、前記モノマーを、界面活性剤（ｄ）を用いて水系で重合させる乳化重合により得ることができる。界面活性剤を用いないと分散が不十分になる。
【００２７】
前記重合において前記モノマーを添加する方法はどのような方法を用いてもよく、例えば、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２８】
前記重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる場合がある。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体の中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。
【００２９】
前記重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００３０】
前記重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５モル％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００３１】
本発明で使用する界面活性剤（ｄ）としては、公知の界面活性剤を使用することができる。
【００３２】
界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤、並びに重合性基を有する界面活性剤が使用できる。
【００３３】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられ、１種を単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩、並びにスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩、並びにヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、並びに前記化合物の塩を挙げることができる。前記塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等が挙げられ、１種を単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記両性界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤、及び前記界面活性剤においてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等が挙げられ１種単独で使用することもでき、また、２種以上でも使用できる。
【００３６】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する界面活性剤を挙げることができる。前記重合性基は、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む。
【００３７】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、通常の乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、並びにポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。
【００３８】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、他に、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、並びにロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられ、１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００３９】
上記界面活性剤のうち、重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩又はスルホコハク酸エステル塩が、印刷適性向上効果、並びに該表面サイズ剤を含有してなる塗工液の操業性の面から特に好ましい。
【００４０】
本発明の表面サイズ剤は、前記重合により得られた共重合体をアルカリで中和することによって得られるアルカリ中和物を含有するものである。前記中和反応に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物およびアミン塩基等が挙げられ、この中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００４１】
これらのアルカリ化合物の使用量は、本発明で使用する（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量が印刷適性向上効果の点から好ましい。アルカリ化合物の使用量が０．６当量未満あるいは１当量を超える場合には、印刷適性が悪くなる場合がある。
【００４２】
本発明における表面サイズ剤は、重合生成液中で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られる。この表面サイズ剤を含有する重合生成液は、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜４，０００ｃｐｓであり、ｐＨが６〜１０である。
【００４３】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００４４】
上記原紙を得るにあたり、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４５】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機、及びカーテンコーター等を用いることができる。
【００４６】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際には、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、両性澱粉及びカチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することが、印刷適性向上効果の点で好ましい。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、及び染料等の添加物も使用できる。
【００４７】
本発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙等のオフセット印刷適性又はインクジェット適性が要求される各種原紙が挙げられる。
【００４８】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際の塗工液中の表面サイズ剤の濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．  ０５〜２重量％である。前記表面サイズ剤濃度が０．０１重量％未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用しても印刷適性の向上はほとんどなく経済的に不利益である。また、通常、表面サイズ剤の塗工量は、固形分で０．  ０１〜１ｇ／ｍ２、特に良く印刷適性効果が発現されるため、０．  ０１〜０．  １ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００５０】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水５９３部、イソブチルメタクリレート１２５部、８０％メタクリル酸１０４部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６．３部、アントックスＭＳ−６０（ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製）２．１部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、過硫酸アンモニウム８．２部を加えた。３０分後、反応系内の温度を９０℃まで昇温し、更に９０℃で２時間反応させた。その後、３０％苛性ソーダ１３９部（中和等量１）及び水２０部を加え、ｐＨ７．９、固形分濃度２５．２％、粘度８００ｃｐｓの水溶液重合体塩を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５１】
（実施例２〜８）
実施例１において、連鎖移動剤、アルキル（メタ）アクリレート類、アニオン性モノマー、その他のモノマーとして使用した疎水性モノマー、及び界面活性剤の種類を表１に示すような種類、及び配合比に変えた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（実施例２〜８）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの代わりにノルマルドデシルメルカプタンを用いた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（比較例１）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの代わりに２−メルカプトエタノールを用いた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（比較例２）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、アルキル（メタ）アクリレート類の代わりにスチレンに変えた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（比較例３）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】
2004316031.tif 000002
表１中の記号の説明
ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
ＭＥＴ：２−メルカプトエタノール、ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＭＳ−６０：アントックスＭＳ−６０（ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製）、ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製）、Ｎ−２１０：ニューコール２１０（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
（＊１）アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）とアニオン性モノマー（ｃ）と（ｂ）以外の疎水性モノマーの合計量に対する重量％
【００５６】
【表２】
2004316031.tif 000003
【００５７】
（試験例１）記録紙用中性紙の性能評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
カナディアン・スタンダード・フリーネス３８０まで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％の水性スラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）とを添加した。
【００５８】
次いで、対パルプ１．  ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．  ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．  ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５９】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００    日本食品化工（株）製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例１〜８及び比較例１〜３の表面サイズ剤の何れかと食塩とを、酸化澱粉の固形分濃度が６％になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が０．２５％になり、食塩の固形分濃度が０．３％になるように配合した。
【００６０】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録紙用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００６１】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のインクジェット適性試験を行った。
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製インクジェットプリンターであるＢＪＣ−４５５Ｊを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００６２】
（ａ）  印字濃度試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００６３】
（ｂ）  フェザリング試験
試験紙に直交する黒の線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全く無いものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００６４】
（ｃ）  裏抜け試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００６５】
（ｄ）  境界ニジミ試験
試験紙に赤、黄、青のベタ印刷部に黒の線が重なる状態になるように印刷し、黒い線が赤、黄、青のベタ部分にどの程度ニジミ出ているのかを目視にて５段階で評価した。ニジミが全く無いものを５とし、ニジミの程度が大きく、黒い線の輪郭が全くわからなくなったものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００６６】
【表３】インクジェット適性評価
2004316031.tif 000004
【００６７】
表３のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界ニジミのインクジェット適性のバランスが良く、比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００６８】
（試験例２）オフセット印刷適性評価
（１）新聞原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス１６０、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６９】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに前記実施例１〜８及び比較例１〜３の表面サイズ剤の何れかを加え、塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉では４％、前記表面サイズ剤１では０．１％になるように塗工液を調製した。
【００７０】
（３）新聞用紙の製造
前記（１）で製造した酸性新聞原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。前記表面サイズ剤１の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ２であった。得られた前記酸性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００７１】
（４）新聞用紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のオフセット印刷適性試験を行った。結果を表４に示す。
（着肉性の評価）
石川島産業機械（株）製  ＲＩ印刷機（４色機）を用い、大日本インキ化学工業（株）製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。
【００７２】
【表４】オフセット印刷適性評価
2004316031.tif 000005
【００７３】
表４の酸性新聞用紙の評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、オフセット印刷の着肉性が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、新聞用紙に優れたオフセット印刷適性を、また情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を付与することができるクリアコート用表面サイズ剤、並びに優れた印刷適性を有する新聞用紙及び情報用紙等の塗工紙の製造方法を提供することができる。