(57)【要約】【課題】優れた加工性、生体適合性及び耐水性を有するとともに、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材から脱離することのないリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】窓１０１を具備する金属部材１００にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００が充填されたリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する方法であって、（ａ）  リン酸カルシウム粒子３００と、少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉと、架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとの混合物を加圧加熱処理してリン酸カルシウム−合成樹脂複合体とし、（ｂ）  リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を金属部材１００に嵌合した状態で成形型に入れ、（ｃ）  リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を加圧加熱処理することにより、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を窓１０１から露出させる方法及びこの方法により得られ、合成樹脂粒子がリン酸カルシウム粒子２００及び金属部材１００と密着しているリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体、及びその製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窓を具備する金属部材にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が充填されたリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する方法であって、（ａ）  リン酸カルシウム粒子と、少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉと、架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとの混合物を加圧加熱処理してリン酸カルシウム−合成樹脂複合体とし、（ｂ）  前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を前記金属部材に嵌合した状態で成形型に入れ、（ｃ）  前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を加圧加熱処理することにより、前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を前記窓から露出させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記混合物を加熱する温度が前記複合体の加熱処理温度以下であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記金属部材に嵌合した前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を加熱する温度が１３０〜３００℃であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子／前記合成樹脂粒子の質量比が１／９〜８／２であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子が平均粒径０．００１  ｍｍ〜１０  ｍｍの多孔質粒子であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子が焼成されていることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子の焼成温度が５００〜１３００℃であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子におけるリン酸／カルシウムのモル比が１．４〜２．０であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記合成樹脂粒子Ｉ及び前記合成樹脂粒子ＩＩが非水溶性アクリル系樹脂又はポリスチレン樹脂からなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記合成樹脂粒子ＩＩの含有量が前記合成樹脂粒子Ｉ及び前記合成樹脂粒子ＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記金属部材がチタン、チタン合金又はステンレススチールからなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子からなるリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が、窓を具備する金属部材内に実質的に隙間無く充填されているリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体であって、前記窓から前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が露出しており、前記合成樹脂粒子が前記リン酸カルシウム粒子及び前記金属部材と密着していることを特徴とする複合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が前記金属部材から脱離しないことを特徴とする複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた加工性、生体適合性及び耐水性を有するとともに、衝撃に強いリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸カルシウムは生体適合性に優れ、人口歯根、骨補強材、歯科用セメント等の生体材料として利用されているが、セラミックスであるため靭性に劣り、耐衝撃性を必要とする部分には使用できない。そのため人口歯根、骨補強材等としては、チタンやステンレススチール等、人体為害性のない金属材料が使用されている。しかしながら、生体適合性の観点からはリン酸カルシウム系化合物の方がはるかに優れているため、リン酸カルシウム系化合物、なかでもハイドロキシアパタイトを使用することが望まれている。
【０００３】
このような事情の下、リン酸カルシウム系化合物をガラス材料、合成樹脂、金属材料と複合化することが試みられており、既に一部は実用化されている。ところがガラス材料と複合化した場合、ガラスが生体内で経時的に溶出するだけでなく、靭性が不足するという問題がある。
【０００４】
溶融した合成樹脂とリン酸カルシウム粒子とを混練し、複合化する試みも行われているが、混練時にリン酸カルシウム粒子が崩壊しやすく、また複合体を成形加工する際に溶融した合成樹脂が、リン酸カルシウム粒子の表面を覆いやすいという欠点がある。さらに切削加工時にバリが生じるといった問題もある。
【０００５】
このため本出願人は先に、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂の架橋粒子とを加圧加熱処理することにより、合成樹脂の架橋粒子同士を密着させることを提案した（特許文献１参照）。さらに架橋されていない合成樹脂粒子を用い、合成樹脂粒子同士を密着させることにより、水分に対して安定なリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を作製することを提案した（特願２００１−３４３４８９号）。
【０００６】
リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の生体適合性を向上させるため、上記複合体とリン酸カルシウムブロックを複合化させた例がある。しかしながら、この複合体は優れた加工性、生体適合性及び耐水性を有するが、補強材として合成樹脂を用いているため、複合体の耐衝撃性はそれほど高くない。
【０００７】
また本出願人は、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子との混合物と、金属部材とからなり、リン酸カルシウム粒子が複合体の表面の少なくとも一部に露出しているリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を開示した（特願２００２−２４４６９０号）。この複合体は、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子との混合物及び金属部材を成形型に入れ、加圧加熱処理することにより得られ、合成樹脂粒子がリン酸カルシウム及び金属部材に密着している。この複合体はリン酸カルシウム粒子の露出により生体親和性を具備しており、金属部材を補強材とすることにより強度が向上している。しかしこのリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体においては、合成樹脂粒子が金属部材に密着することによりリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材に密着しているものの、その強度は十分でなく、使用中の衝撃によりリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材から外れてしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２６５７９５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、優れた加工性、生体適合性、耐水性及び耐衝撃性を具備するとともに、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材から脱離しないリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、リン酸カルシウム粒子、合成樹脂粒子及び金属部材からなるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する方法において、金属部材に窓を設け、リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子との混合物を加圧加熱処理してリン酸カルシウム−合成樹脂複合体としたものを金属部材に嵌合させた状態で成形型に入れて加圧加熱処理すると、軟化したリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が窓から露出するとともに、窓の形状となって金属部材に嵌合するため、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材から脱離しないリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法は、窓を具備する金属部材にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が充填されたリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する方法であって、（ａ）  リン酸カルシウム粒子と、少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉと、架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとの混合物を加圧加熱処理してリン酸カルシウム−合成樹脂複合体とし、（ｂ）  リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を金属部材に嵌合した状態で成形型に入れ、（ｃ）  リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を加圧加熱処理することにより、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を窓から露出させることを特徴とする。
【００１２】
金属部材に入れたリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を加熱する温度は、１３０〜３００℃であるのが好ましい。リン酸カルシウム粒子、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの混合物を加熱する温度は１３０〜３００℃であって、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の加熱温度以下であることが好ましい。リン酸カルシウム粒子／合成樹脂粒子の質量比は１／９〜８／２であるのが好ましい。
【００１３】
リン酸カルシウム粒子は平均粒径０．００１  ｍｍ〜１０  ｍｍの多孔質粒子であるのが好ましい。リン酸カルシウム粒子は焼成されているのが好ましく、焼成温度は５００〜１３００℃であるのが好ましい。リン酸カルシウム粒子におけるリン酸／カルシウムのモル比は、１．４〜２．０であるのが好ましい。
【００１４】
合成樹脂粒子Ｉ及び前記合成樹脂粒子ＩＩは、非水溶性アクリル系樹脂又はポリスチレン樹脂からなるのが好ましい。また合成樹脂粒子ＩＩの含有量は、合成樹脂粒子Ｉ及び合成樹脂粒子ＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であるのが好ましい。金属部材はチタン、チタン合金又はステンレススチールからなるのが好ましい。
【００１５】
本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子からなるリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が、窓を具備する金属部材内に実質的に隙間無く充填し、かつ窓からリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が露出しており、合成樹脂粒子がリン酸カルシウム粒子及び金属部材と密着していることを特徴とする。またリン酸カルシウム−合成樹脂複合体は金属部材内に気密に嵌合しており、金属部材から脱離しないのが好ましい。
【発明の実施の形態】
【００１６】
［１］  原料
（１）  リン酸カルシウム粒子
リン酸カルシウム粒子におけるカルシウム／リンのモル比は１．４〜２．０とするのが好ましい。リン酸カルシウムの具体例としては、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト等のアパタイト類の他、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム及びこれらの混合粉体等が挙げられる。
【００１７】
リン酸カルシウム粒子は多孔質粒子であっても緻密粒子であっても良いが、多孔質であるのが好ましい。多孔質粒子の場合、気孔率は２０〜７０％であるのが好ましい。多孔質粒子の細孔は大小様々であるが、１０〜２０００  μｍの径を有するのが好ましい。
【００１８】
リン酸カルシウム粒子は、平均粒径が０．００１〜１０  ｍｍとなるように粒度調整するのが好ましい。リン酸カルシウム粒子のより好ましい平均粒径は０．０１〜６ｍｍである。リン酸カルシウム粒子の平均粒径が１０  ｍｍ超であると、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の使用時に、リン酸カルシウム粒子に強度がかかることにより、粒子が破損及び／又は脱落しやすくなるので好ましくない。また０．００１  ｍｍ未満であると、リン酸カルシウム粒子が凝集しやすくなるため分散性が悪化する上、コストが高くなる。
【００１９】
リン酸カルシウム粒子は、加圧加熱処理前に焼成するのが好ましい。焼成温度は５００〜１３００℃が好ましく、７００〜１２００℃がより好ましい。焼成温度が５００℃より低いと、加圧加熱処理中にリン酸カルシウム粒子が崩壊しやすくなる。特に多孔質のリン酸カルシウム粒子の場合、加圧により変形し、気孔がつぶれて気孔性が失われることがある。また仮焼結温度が１３００℃より高いと、リン酸カルシウム系化合物の分解又は劣化が起こるので好ましくない。
【００２０】
焼成時間（上記焼成温度を保持する時間）は、１〜１０時間とするのが好ましい。焼成時間が１時間未満であると焼成によるリン酸カルシウム粒子の補強効果が十分に得られない。また１０時間を超えて処理しても効果に変化が見られず、コスト高となるだけである。より好ましい焼成時間は２〜５時間である。焼成雰囲気は特に限定されないが、リン酸カルシウム粒子の分解を防止するため、大気中で行うのが好ましい。
【００２１】
（２）  合成樹脂粒子
合成樹脂粒子は、予め少なくとも部分的に架橋した合成樹脂粒子Ｉ、及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩからなる。合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとしては、人体為害性のないものであれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩは非水溶性のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるのが好ましく、ポリメチルメタクリレートからなるのが特に好ましい。合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩは同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。
【００２２】
合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの平均粒径はいずれも０．０５〜５００  μｍであるのが好ましく、０．１〜１００  μｍであるのがより好ましい。また合成樹脂粒子の平均粒径は、リン酸カルシウム粒子の平均粒径より小さいのが好ましい。
【００２３】
合成樹脂粒子ＩＩの含有量は、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であるのが好ましい。合成樹脂粒子ＩＩの含有量が０．２質量％未満の場合、複合体は水分に対する十分な安定性を得ることができない。また含有量が５０質量％超の場合、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子との混合物及び／又はリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を加圧加熱処理する工程において、多孔性のリン酸カルシウム粒子内に合成樹脂粒子ＩＩが侵入する恐れがあるのみならず、複合体の加工性も低い。
【００２４】
（３）  金属部材
金属部材としては、複合体の補強材として働くための十分な強度を有し、人体為害性のないものであれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。好ましくは、純チタン、チタン合金、ステンレススチール等である。
【００２５】
金属部材は（ａ）中空であって、（ｂ）上端及び／又は下端が開放しており、（ｃ）側壁に窓を具備しているのが好ましい。具体的には断面が円形、小判形、長方形等の筒状であって、側壁に窓を具備するものが使用できる。
【００２６】
図２は金属部材１００の一例を示す。この金属部材１００は、断面長方形の筒状であって上端１０２及び下端１０３が開放しており、一対の側壁に窓１０１を２つずつ有している。図３は金属部材１００の別の例を示す。この金属部材１００は円筒状であって上端１０２及び下端１０３が開放しており、側壁に８個の窓１０１を等間隔に具備している。
【００２７】
金属部材１００の厚さは、０．５  ｍｍ〜２０  ｍｍであるのが好ましい。金属部材１００の厚さが０．５  ｍｍ未満であると強度が十分でなく、また２０  ｍｍ超であると、得られるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の生体適合性が低い。金属部材１００に設けられる窓１０１の数は特に限定されないが、直方体のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の場合、実用的には一面あたり０〜５程度であり、好ましくは１〜４程度である。各側壁の面積に占める窓１０１の合計面積の割合は、５〜８０％程度とするのが好ましい。窓１０１の面積の割合が８０％以上であると、複合体の補強材として十分な強度が得られず、５％未満であるとリン酸カルシウムが表面に露出する面積が少なく、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の生体適合性が低くなる。合成樹脂との密着力を向上させるため、加圧加熱処理前に予め金属部材１００の表面にアンカリング等の加工をしてもよい。
【００２８】
［２］  リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体
図４はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の一例を示す。図４（ａ）に示すように、窓１０１からリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００が露出している。図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００は加圧加熱処理により軟化して変形し、金属部材１００内に隙間なく充填するとともに窓１０１に嵌合している。図４（ｃ）は図４（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００は窓１０１の他、金属部材１００の上端１０２及び下端１０３からも露出している。
【００２９】
図５は金属部材１００内に充填したリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００の拡大断面図である。図５に示すように、後述する加圧加熱処理により合成樹脂粒子ＩＩは軟化するか溶融して各粒子の空隙に入り込んでおり、リン酸カルシウム粒子３００及び合成樹脂粒子Ｉに密着している。合成樹脂粒子Ｉはある程度形状を保ったまま軟化して、リン酸カルシウム粒子３００等に密着している。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体中のリン酸カルシウム粒子３００は、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩによって表面を覆われることなく露出している。このためリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は生体親和性を示す。
【００３０】
［３］  加圧加熱処理装置
本発明は、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造するのに加圧加熱法を利用する。具体的には、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩからなる混合物を加圧加熱処理することにより、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を製造した後で、得られたリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を金属部材に入れたものを加圧加熱処理し、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する。これらの複合体を製造するのに好ましい加圧加熱法としては、熱源に接続した一対の成形型の間に、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩからなる混合物、又はリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を金属部材に嵌めたものを入れ、加圧しながら加熱する方法が挙げられる。加圧加熱処理は真空中、又はＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００３１】
図６〜図８は、真空又は不活性ガス雰囲気中で加圧加熱処理を行う装置の一例を示す。以下リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の製造の場合を例としてこの加圧加熱処理装置を説明するが、この装置はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造にも使用可能である。図６に示すように、加圧加熱装置１は真空ポンプ７が設けられた真空チャンバ６と、その中に配置された成形型２と、成形型２内のキャビティ２ａに加えられたリン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩからなる混合物３を加圧及び加熱する一対のパンチ４ａ，４ｂと、各パンチ４ａ，４ｂを駆動するラム５ａ，５ｂとを有する。成形型２内には、処理温度を測定するための熱電対（図示せず）が設けられている。またガスポンプ１１にはガス導入口及びガスボンベ（図示せず）が設けられている。
【００３２】
各ラム５ａ，５ｂは、加圧駆動機構９により駆動されて混合物３を加圧するとともに、給電端子（図示せず）を介して接続した電源８から電力の供給を受け、パンチ４ａ，４ｂを加熱する。制御部１０は加圧駆動機構９、電源８、真空ポンプ７及び熱電対に接続しており、成形型２内の加圧力及び加熱温度、真空チャンバ６内の真空度等を制御する。
【００３３】
図７に示すように、成形型２は環状構造を有し、断面が円形、小判形、長方形等のキャビティ２ａを有する。各パンチ４ａ，４ｂは成形型２のキャビティ２ａ内を上下動するように、キャビティ２ａより僅かに小さい断面を有する。各パンチ４ａ，４ｂはラム５ａ，５ｂに固定されている。
【００３４】
なおリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造に使用する場合には、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を嵌めた金属部材１００を加圧加熱処理するため、成形型２の内径を金属部材１００の外径より０．１〜５．０  ｍｍ大きくするのが好ましい。成形型２の内径が金属部材１００の外径より５．０  ｍｍ以上大きいと、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００が金属部材１００の窓１０１から溢れ出過ぎ、金属部材１００の上部に隙間ができるおそれがあるので好ましくない。
【００３５】
［４］  リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の製造
（１）  リン酸カルシウム及び合成樹脂粒子の充填
図９に示すように合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩがリン酸カルシウム粒子３００を取り囲むように、リン酸カルシウム粒子３００、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの混合物を成形型２のキャビティ２ａに充填する。リン酸カルシウム粒子３００／合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの重量比は１／９〜８／２であるのが好ましい。重量比が８／２超だと、リン酸カルシウム粒子３００の周囲が合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩで満たされず、リン酸カルシウム粒子３００が脱落しやすくなる。一方１／９未満だと、リン酸カルシウムの割合が低すぎ、生体適合性が低下するので好ましくない。
【００３６】
（２）  加圧加熱処理
図８に示すように混合物３をキャビティ２ａに充填し、成形部１２を組立てた後、真空チャンバ６を密閉して真空ポンプ７により脱気し、１Ｐａ程度の真空度に保つ。その後Ｎ２やＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスを導入してもよい。この処理で脱酸素（低濃度）状態にすることにより、合成樹脂の酸化分解を防止できる。
【００３７】
制御部１０により加圧駆動機構９が作動すると、ラム５ａ，５ｂの少なくとも一方が互いに近接する方向に移動し、これらに固定されたパンチ４ａ，４ｂは混合物３を加圧する。パンチ４ａ，４ｂによる加圧力は０．５〜５０  ＭＰａとするのが好ましく、１．０〜２０ＭＰａとするのがより好ましい。加圧力が０．５  ＭＰａより小さいと、合成樹脂粒子がリン酸カルシウム粒子と十分に密着できず、リン酸カルシウム粒子３００が複合体から脱落しやすくなる。また５０  ＭＰａより大きくしてもそれに見合う形態保持性の向上が得られず、かえってリン酸カルシウム粒子が崩壊する等の問題が生じるだけである。
【００３８】
電源８によってパンチ４ａ，４ｂを加熱することにより、混合物３は加圧下で加熱される。混合物３の加熱は、予め設定した昇温プログラムに従って行うのがよい。その場合、成形型２に設けられた熱電対（図示せず）により混合物３の温度を検出し、熱電対の出力を制御部１０に入力する。制御部１０は入力した温度データに基づき昇温プログラム通りに昇温するための信号を作成し、それを電源８に出力する。電源８は制御部１０からの命令に従い、適当な電流をラム５ａ，５ｂに供給する。
【００３９】
加熱温度は、１３０〜３００℃であるのが好ましく、１５０〜２５０℃であるのがより好ましい。加熱温度が１３０℃未満だと、合成樹脂粒子ＩＩがリン酸カルシウム粒子３００と十分に密着できず、リン酸カルシウム粒子３００が複合体から脱落しやすい。また加熱温度が３００℃超だと合成樹脂粒子Ｉが粒子形状を保てず、溶融して一体化してしまう場合があるので好ましくない。
【００４０】
加熱時間（加熱温度を保持する時間）は１〜３０分間とするのが好ましい。加熱時間が１分より短いと合成樹脂粒子ＩＩがリン酸カルシウム粒子３００と十分に密着できなくなり、また３０分より長くしても密着力は向上しないので好ましくない。より好ましい加熱時間は３〜１０分間である。
【００４１】
加圧加熱処理終了後のリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を室温まで放冷し、キャビティより取り出す。複合体の表面にリン酸カルシウム粒子が十分露出していない場合は、表面を研削してもよい。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００はフライス盤等により容易に研削できる上、加熱により軟化して変形する。
【００４２】
［４］  リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造
（１）  リン酸カルシウム−合成樹脂複合体及び金属部材の充填
図１０に示すように、金属部材１００にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を嵌め、成形型２のキャビティ２ａに入れる。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００の体積は、金属部材の容積の１．１〜３．０倍にするのが好ましい。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００の体積が１．１倍未満であると、後述する加圧加熱処理により金属部材内に隙間無く充填するのが困難である。また３．０倍以上としても、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が窓から金属部材外に溢れ出て無駄となるだけである。
【００４３】
（２）  加圧加熱処理
リン酸カルシウム−合成樹脂複合体と金属部材１００を加圧加熱処理する方法は、リン酸カルシウム粒子３００と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの混合物３の場合とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。図１に示すように、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を金属部材１００に嵌めたものをキャビティ２ａに入れて成形部１２を組立てた後、真空チャンバ６内を１Ｐａ程度の真空度に保つ。制御部１０により加圧駆動機構９が作動すると、パンチ４ａ，４ｂはリン酸カルシウム−合成樹脂複合体及び金属部材を加圧する。パンチ４ａ，４ｂによる加圧力は０．５〜５０  ＭＰａとするのが好ましく、１．０〜２０  ＭＰａとするのがより好ましい。
【００４４】
リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００及び金属部材１００を加圧下で加熱する。加熱温度は、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００の作製温度と同じかそれ以上であって、かつ１３０〜３００℃であるのが好ましく、１５０〜２５０℃であるのがより好ましい。加熱により得られるリン酸カルシウム−合成樹脂複合体の強度は加熱温度に比例して増大するため、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の強度を大きくすることができる。
【００４５】
加熱時間は１〜３０分間とするのが好ましい。加熱時間が１分より短いとリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００が金属部材内１００に十分に充満せず、また３０分より長くすると、軟化したリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００が窓１０１から溢れ出すぎるので好ましくない。より好ましい加熱時間は３〜１０分間である。
【００４６】
加圧加熱処理後、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を室温まで放冷し、キャビティ２ａより取り出す。加圧加熱処理により金属部材内にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が充填するとともに、金属部材１００の窓１０１からリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００が溢れ出た状態となっている。この溢れ出たリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を削り取ることにより、目的とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を得られる。
【００４７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
１２００℃の大気炉で焼成した４．０  ｇの多孔質リン酸カルシウム粒子３００（粒径０．２〜０．６  ｍｍ、カルシウム／リンのモル比１．６７）、１．６  ｇの架橋アクリル粉体Ｉ（平均粒径３．０  μｍ、ケミスノーＭＸ−３００、綜研化学（株）製）、及び０．４０  ｇの非架橋アクリル粉体ＩＩ（平均粒径１．５  μｍ、ケミスノーＭＰ−１４００、綜研化学（株）製）を混合した。
【００４９】
多孔質リン酸カルシウム粒子３００と、合成樹脂粒子Ｉと、合成樹脂粒子ＩＩとの混合物を図６〜図８に示す加圧加熱装置の成形型（内径１７．０  ｍｍ×２１．０  ｍｍ）に充填した。成形型中の混合物を上下から１０  ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度を１６０℃として５分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【００５０】
得られたリン酸カルシウム−合成樹脂複合体をフライス盤で加工し、５．９  ｍｍ×１５．８  ｍｍ×２０．０  ｍｍの複合体２００を得た。図４に示す構造のリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を得るために、図２に示す金属部材１００（チタン製、外径２０．０  ｍｍ×１０．０  ｍｍ、窓５．０  ｍｍ×８．０  ｍｍ、厚さ２．０  ｍｍ）と複合体２００を、図１に示すように成形型（内径１０．１  ｍｍ×２０．１  ｍｍ）に充填した。成形型中の金属部材１００と複合体２００を上下から１０  ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度を２００℃として５分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【００５１】
金属部材１００の各窓１０１から、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が溢れ出ていた。溢れ出たリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を、フライス盤を用いて取り除き、目的とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を得た。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体は窓１０１に嵌合しており、金属部材１００から脱離しなかった。また窓１０１から露出したリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【００５２】
実施例２
１０００℃の大気炉で焼成した６．０  ｇの多孔質リン酸カルシウム粒子３００（粒径０．１〜０．３  ｍｍ、カルシウム／リンのモル比１．６７）、５．８５  ｇの架橋アクリル粉体Ｉ（平均粒径１５．０  μｍ、ケミスノーＭＰ−１５００Ｈ、綜研化学（株）製）、及び０．１５  ｇの非架橋アクリル粉体ＩＩ（平均粒径０．４  μｍ、ケミスノーＭＰ−１０００、綜研化学（株）製）を混合した。
【００５３】
多孔質リン酸カルシウム粒子３００と、合成樹脂粒子Ｉと、合成樹脂粒子ＩＩとの混合物を図６〜図８に示す加圧加熱装置の成形型（断面円形、内径１７．０  ｍｍ）に充填した。成形型中の混合物を上下から１０  ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度を２００℃として５分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【００５４】
得られたリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を旋盤で加工し、外径１７．８  ｍｍ、高さ２０．０  ｍｍの円柱状とした。図３に示す円筒状の金属部材１００（ＳＵＳ３１６Ｌ、外径２０．０  ｍｍ×高さ１３．５  ｍｍ、窓２．０  ｍｍ×７．５  ｍｍ、厚さ２．０  ｍｍ）とリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を、図１に示すように成形型（断面円形、内径２０．１  ｍｍ）に入れた。成形型中の金属部材１００と複合体２００を上下から１０  ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度を２５０℃として５分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【００５５】
金属部材１００の各窓１０１から溢れ出ていたリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００を旋盤により取り除き、目的とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を得た。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体は窓１０１に嵌合しており、金属部材１００から脱離しなかった。また窓１０１から露出したリン酸カルシウム−合成樹脂複合体２００の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の製造方法により、金属部材を補強材として耐衝撃性を具備するとともに、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が露出することにより生体親和性を備え、かつリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材から脱離することの無いリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造することができる。またリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を比較的高温で加圧加熱処理することにより、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の強度を増加させる効果が得られる。本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、使用中の衝撃等によりリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が金属部材から外れることが無いため、耐衝撃性と生体親和性を兼ね備えた材料として、人口歯根、骨補強材等の生体材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための真空加圧加熱装置の成形部に、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体及び金属部材を入れた状態を示す縦断面図である。
【図２】金属部材の一例を示す斜視図である。
【図３】金属部材の別の例を示す斜視図である。
【図４】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を示し、（ａ）は正面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を示す拡大断面図である。
【図６】本発明の方法を実施するための真空加圧加熱装置の構成を示す概略図である。
【図７】図６に示す真空加圧加熱装置の成形部を示す分解図である。
【図８】図６に示す真空加圧加熱装置の成形部にリン酸カルシウムと合成樹脂粒子との混合物を充填した状態を示す縦断面図である。
【図９】リン酸カルシウムと合成樹脂粒子との混合物を示す拡大断面図である。
【図１０】リン酸カルシウム−合成樹脂複合体及び金属部材を真空加圧加熱装置の成形部に充填する工程を示す組立図である。
【符号の説明】
１・・・加圧加熱装置
２・・・成形型
２ａ・・・成形型のキャビティ
３・・・リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物
４ａ・・・上パンチ
４ｂ・・・下パンチ
５ａ，５ｂ・・・ラム
６・・・真空チャンバ
７・・・真空ポンプ
８・・・電源
９・・・加圧駆動機構
１０・・・制御部
１１・・・ガスポンプ
１２・・・成形部
１００・・・金属部材
１０１・・・窓
１０２・・・上端
１０３・・・下端
２００・・・リン酸カルシウム−合成樹脂複合体
３００・・・リン酸カルシウム粒子
Ｉ、ＩＩ・・・合成樹脂粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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