(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐高温オフセット性を高度に満足し、且つ、高温高湿，低温低湿のような厳しい環境下においても高い現像性を維持し、スリーブゴースト、感光体融着を発生せず、耐ブロッキング性、長期保存性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂として、酸価が比較的高く高分子量でのビニル系樹脂と、酸価が互いに異なる２種の低分子量のビニル系樹脂とを含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーであって、
該ビニル系結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を少なくとも含有し、
該ビニル系樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｈと、分子量３０００以上５０，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｌ１及びＬ２を有し、Ｈ、Ｌ１、Ｌ２の酸価ＨAv、Ｌ１Av、Ｌ２Avが、ＨAv＞０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｌ１Av＞Ｌ２Av≧０ｍｇＫＯＨ／ｇの関係を満たすことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法において、トナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発され、例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が提案されている。
【０００３】
加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は、熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機またはプリンタにおいて非常に良好である。
【０００４】
しかしながら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の重要な条件の一つとされている。よって、トナーの定着性や耐オフセット性のさらなる性能向上が必要であり、そのためにトナーのバインダー樹脂のさらなる改良が待望されている。
【０００５】
特許文献１には、異なる酸価を有し、且つ異なる分子量を有する２種のスチレン系共重合体をトナーに用いる技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２及び３には、結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける分子量分布において分子量順に４区分に分割し、それぞれの領域での酸価を規定する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、低分子量成分と高分子量成分がともに酸価を有し、且つ高分子側の酸価が低分子側の酸価よりも大きいビニル共重合体をトナーに用いる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献５及び６には、低分子量成分と高分子量成分がともに酸価を有し、且つ高分子側の酸価が低分子側の酸価よりも大きいビニル共重合体を含む樹脂と、グリシジル基またはβ−メチルグリシジル基を有するビニル系共重合体からなる樹脂をトナーに用いる技術が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、高分子量成分と低分子量成分を有し、高分子側の酸価が低分子側の酸価よりも大きいスチレン−アクリル系樹脂と、カルボキシル基と反応する官能基を有するスチレン系樹脂をトナーに用いる技術が開示されている。
【００１０】
以上のような技術をトナーに用いた場合、定着性、耐オフセット性にある程度の効果は見られるものの、まださらに改良の余地があり、さらに、現像性においては必ずしも十分な性能を有するトナーが得られるまでには至っていない。
【００１１】
【特許文献１】
特公平６−９５２２５号公報
【特許文献２】
特開平８−２４０９３０号公報
【特許文献３】
特開平９−８０８９５号公報
【特許文献４】
特開平９−２８１７４５号公報
【特許文献５】
特開平９−１８５１８２号公報
【特許文献６】
特開平９−２４４２９５号公報
【特許文献７】
特開２０００−８１７２９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、低温定着性と耐オフセット性を向上し、良好な定着性能を示すトナーを提供することにある。
【００１４】
さらに本発明の目的は、トナーの帯電特性に優れ、長期間の使用においても、初期と同様の優れた画像特性を持つトナーを提供することにある。
【００１５】
さらに本発明の目的は、高速の現像システムにおいてもスリーブゴーストを発生しないトナーを提供することにある。
【００１６】
さらに本発明の目的は、長期の使用においても感光体融着を発生しないトナーを提供することにある。
【００１７】
さらに本発明の目的は、高速なプロセススピードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両立するトナーを提供することにある。
【００１８】
さらに本発明の目的は、長期の保存性に優れたトナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ねた結果、トナーを構成するビニル系結着樹脂成分として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を少なくとも含有し、ビニル系樹脂（Ａ）が分子量及び酸価で規定される特定の３成分を含有することにより、トナーの定着性及び耐オフセット性が向上することにより幅広い温度領域で良好な定着性能が得られ、且つ、高い現像性を有するトナーが得られることを見出した。
【００２０】
即ち、本発明は、ビニル系結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーであって、
該ビニル系結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を少なくとも含有し、
該ビニル系樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｈと、分子量３０００以上５０，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｌ１及びＬ２を有し、Ｈ、Ｌ１、Ｌ２の酸価ＨAv、Ｌ１Av、Ｌ２Avが、ＨAv＞０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｌ１Av＞Ｌ２Av≧０ｍｇＫＯＨ／ｇの関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２２】
本発明の特徴であるカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、結着樹脂製造時、及びトナー製造時などの工程において架橋反応を起こし、より高分子量の成分を生成することによりトナーの耐オフセット性を向上させることができる。この架橋反応時に、ビニル系樹脂（Ａ）の中で比較的酸価が高い成分であるＨ及びＬ１が主に架橋反応に寄与する。ここで比較的酸価が低い成分であるＬ２は架橋反応を起こしにくく、低分子量成分がそのまま維持される。その結果、架橋したＨ及びＬ１は比較的硬く、高い弾性を有し、トナーの耐オフセット性を向上させる。また、Ｌ２は酸価が低く、架橋反応を起こしにくいためにトナー化後も十分に低い粘性を有しており、トナーの定着性を向上させる。ここで、分子量の比較的高いＨが架橋した成分と、低分子量のＬ２は溶融時の粘度が大きく異なるために、トナー化する際の溶融混練時に相溶しにくく、トナー中で不均一に存在してしまい、トナーの帯電性が不均一になり現像性が低下することがある。しかし、本発明においては分子量は低いが架橋反応を起こしやすいＬ１を有しており、Ｌ１は架橋したＨと架橋度の低いＬ２それぞれとの相溶性に優れ、結果的にＨ、Ｌ１、Ｌ２が架橋した後にも十分な相溶性を得ることができ、トナー中での各成分の存在が均一となり、トナーの帯電性が安定し、良好な現像性をもたらすことができる。
【００２３】
また、本発明に用いられるエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）はカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）との架橋反応において、比較的架橋点間距離が長い架橋反応生成物が得られるので、ビニル系結着樹脂と他の原材料との相溶性がより優れたものとなり、特に高速現像システムにおける現像性が安定し、トナーの帯電量分布の不均一性に起因するスリーブゴーストを発生することがない。特に本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）のように酸価が異なる成分を有する樹脂はトナーとしたときに帯電量分布が不均一になる場合があり、結果としてスリーブゴーストが悪化する場合があるが、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）はトナーの帯電を安定させる効果を有するので、効果的にスリーブゴーストを抑制することができる。
【００２４】
ビニル系樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上１０，０００，０００未満、好ましくは１００，０００以上５，０００，０００未満、より好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満、より好ましくは１００，０００以上５００，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｈを有し、耐オフセット性に優れる。
【００２５】
特に本発明においてはＨがエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と架橋反応を起こし、より高分子量の成分となることによってトナーの耐オフセット性をより良好なものとすることができる。Ｈの分子量が１００，０００未満の場合、トナーの耐オフセット性が不十分となる。Ｈの分子量が１０，０００，０００以上では、トナーが硬くなりすぎてトナーの生産性が低下したり、トナー中での各原材料の混合性が低下して現像性が劣るようになる。
【００２６】
また、ビニル系樹脂（Ａ）は分子量３，０００以上５０，０００未満、好ましくは５，０００以上３０，０００未満、より好ましくは５，０００以上２０，０００未満に少なくとも１つのピークを有する成分Ｌ１及びＬ２を有する。Ｌ１が前記分子量を有することにより、ＨとＬ２の相溶性が良好になり、トナーの現像性が向上する。Ｌ１の分子量が３，０００未満だと、架橋反応を起こしても十分に大きな分子量にならず、Ｈとの相溶性に劣るようになり、トナーの帯電性が不均一になりトナーの現像性が低下する。Ｌ１の分子量が５０，０００以上であると、架橋反応を起こした後の分子量が大きくなりすぎてＬ２との相溶性が低下するようになり、やはりトナーの現像性が低下する。また、Ｌ２が前記分子量を有することにより、トナーの定着性が向上する。Ｌ２の分子量が３，０００未満だとトナーの保存性が劣るようになる。Ｌ２の分子量が５０，０００以上となるとトナーの定着性が劣るようになる。
【００２７】
また、本発明のビニル系樹脂（Ａ）は、Ｈ、Ｌ１、Ｌ２の酸価ＨAv、Ｌ１Av、Ｌ２Avが、ＨAv＞０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｌ１Av＞Ｌ２Av≧０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ＜ＨAv＜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ＜ＨAv＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ＜ＨAv＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と架橋反応を起こし、トナーの耐オフセット性を高めることができる。ＨAv＝０ｍｇＫＯＨ／ｇだと、トナーの耐オフセット性が不十分となる。
【００２８】
また、Ｌ１Av＞Ｌ２Av≧０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーの定着性を向上させるとともにトナーの帯電性も改善し、良好な定着性及び現像性をトナーに付与することができる。好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｌ１Av＜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｌ１Av＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｌ１Av＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｌ１Av＝０ｍｇＫＯＨ／ｇだと、ＨとＬ１及びＬ２の相溶性が不十分となり、現像性が低下する。また、好ましくはＬ２Av＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくはＬ２Av＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくはＬ２Av＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｌ２の酸価が低いほど架橋反応を起こしにくくなり、トナーの定着性が損なわれることがない。
【００２９】
本発明において、結着樹脂の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００３０】
〈ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定〉
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
試料は以下のようにして作製する。
【００３２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３３】
本発明のビニル系樹脂（Ａ）の酸価は、該樹脂を構成するカルボキシル基含有モノマーによって調整される。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水物などが挙げられる。このようなモノマーを単独、或いは混合して他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００３４】
このようなカルボキシル基含有モノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３５】
本発明で用いられるエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【００３６】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を構成するエポキシ基含有モノマーとして、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、下記式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００３７】
【化１】
2004205935.tif 000002
【００３８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００３９】
このようなエポキシ基含有モノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００４０】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ価は、０．０１〜５．０ｅｑ／ｋｇ、好ましくは０．０１〜３．０ｅｑ／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜１．０ｅｑ／ｋｇ、望ましくは０．０５〜０．５ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．０１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分の生成量が少なくなり、トナーの耐オフセット性が不十分となる場合がある。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性が悪化する場合がある。
【００４１】
本発明にかかるエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１〜１０．０当量、好ましくは０．０３〜５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００４２】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、架橋反応による効果が発現しにくくなる場合がある。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰に架橋反応が進んでしまうことによって分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる場合がある。
【００４３】
本発明に用いられるビニル系樹脂において、上記カルボキシル基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００４４】
例えばスチレン；ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４５】
本発明においては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）として特に好ましくは、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体である。
【００４６】
本発明において、結着樹脂の酸価及びエポキシ価は以下の方法により求める。
【００４７】
〈酸価の測定〉
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置「ＡＴ−４００」（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と「ＡＢＰ−４１０」電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００４８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ
【００４９】
〈エポキシ価の測定〉
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００５０】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置「ＡＴ−４００」（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と「ＡＢＰ−４１０」電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００５１】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【００５２】
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００５３】
本発明において、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲１▼カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【００５４】
上記のカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）が反応した樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。
【００５５】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう。
【００５６】
本発明において、トナー中のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００５７】
〈ＴＨＦ不溶分の測定〉
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００５８】
焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
【００５９】
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００６０】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００６１】
ＴＨＦ不溶分＝〔｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）〕×１００（％）
【００６２】
本発明のトナーは、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。Ｔｇの測定方法を以下に示す。
【００６３】
〈トナーのガラス転移温度の測定〉
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、「ＤＣＳ−７」（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６５】
本発明のビニル系樹脂（Ａ）の重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、磁性トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、磁性トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６７】
しかしながら当該方法は、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６９】
本発明に用いられるビニル系結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００７１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７２】
これらの多官能性重合開始剤は、磁性トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物が挙げられる。
【００７４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７５】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００７６】
ビニル系樹脂（Ａ）は架橋性モノマーで架橋されていてもよい。
【００７７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；さらには、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００８０】
その他の合成方法としては、塊状重合法や溶液重合法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限に抑え、重合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００８１】
結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量成分を高分子量成分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。
【００８２】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【００８３】
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【００８４】
中でも、下記式（２）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００８５】
【化２】
2004205935.tif 000003
【００８６】
上記式（２）で表されるアゾ系金属錯体において、特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基またはアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００８７】
或いは、下記式（３）で示される塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００８８】
【化３】
2004205935.tif 000004
【００８９】
上記式（３）で示される塩基性有機酸金属錯体において、特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＺｎまたはＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００９０】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００９１】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、下記式（４）で表わされるモノマーの単重合体：
【００９２】
【化４】
2004205935.tif 000005
【００９３】
前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【００９４】
特に下記式（５）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【００９５】
【化５】
2004205935.tif 000006
【００９６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
本発明のトナーはワックスを含有していても良い。本発明に用いられるワックスとしては、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００９８】
特に本発明においては、炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。炭化水素系ワックスは本発明の特徴とする結着樹脂とともに用いた場合において優れた効果を発現する。即ち、本発明における結着樹脂はエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）で架橋された高分子量成分と、あまり架橋に寄与しないで定着性を向上させる低分子量成分を併せ持つが、このような樹脂を用いたトナーは、架橋された比較的硬い高分子量成分が感光体を傷つけ、その傷ついた部分に比較的軟らかい低分子量の成分が付着してしまい、感光体へのトナー融着を発生してしまう場合がある。しかし炭化水素系ワックスはトナーに感光体との離型性を付与するため、このような感光体融着を引き起こすことがない。
【００９９】
特に好ましく用いられるワックスは、パラフィンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリエチレンワックス及びその誘導体であり、トナーに離型性及び滑り性を付与し、感光体へのトナー融着を効果的に防止する。特に好ましくは、水酸基及びエステル基を有する炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。特に、下記式（６）及び（７）で示される構造を有する炭化水素系ワックスが好ましい。
【０１００】
【化６】
2004205935.tif 000007
【０１０１】
上記式（６）で示される構造を有する炭化水素系ワックスは離型性に優れ、感光体へのトナー融着を効果的に防止することができる。また、上記式（７）で示される構造を有する炭化水素系ワックスはエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との親和性に優れるため、ワックスがトナー中で均一に分散することができ、炭化水素系ワックスの滑り性を効果的に働かせることができる。
【０１０２】
また、本発明に用いられるワックスは、融点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２５℃、さらに好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは７８〜１１５℃であることが好ましい。融点が上記範囲であるワックスをトナーに用いることにより、トナーの定着性及び耐オフセット性を高めることができる。ワックスの融点が６５℃未満だと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。融点が１３０℃を超えると、トナーの定着性能に悪影響を与える場合がある。
【０１０３】
尚、炭化水素系ワックスの融点は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、「ＤＳＣ２９２０」（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、下記の条件にて測定することができる。
【０１０４】
〈炭化水素系ワックスの融点の測定〉
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
2004205935.tif 000008
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１０５】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。また、複数のワックスを併用してもよい。
【０１０６】
本発明のトナーは磁性体をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとして使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０７】
これらの磁性体は個数平均径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。また、磁性体のＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化（σs）が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化（σr）が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力（Ｈc）が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１０８】
磁性体の個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソープ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１０９】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１１０】
本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末またはそれらの疎水化物が挙げられる。これらは、単独或いは併用して用いることが好ましい。
【０１１１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１１２】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、或いはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１３】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１４】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１５】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１６】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１１７】
上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１１８】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、さらには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体または酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１２０】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１２１】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１２２】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１２３】
その他の微粒子としては、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１２４】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１２５】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均径を２．５〜１０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１２６】
トナーの重量平均径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えば「コールターマルチサイザー」（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば「ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ」（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満；２．５２以上３．１７μｍ未満；３．１７以上４．００μｍ未満；４．００以上５．０４μｍ未満；５．０４以上６．３５μｍ未満；６．３５以上８．００μｍ未満；８．００以上１０．０８μｍ未満；１０．０８以上１２．７０μｍ未満；１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満；２０．２０以上２５．４０μｍ未満；２５．４０以上３２．００μｍ未満；３２．００以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１２７】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分系現像剤として用いることができる。二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１２８】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１２９】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合トナー製造法、或いはコア材、シェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１３０】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３１】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１３２】
〔実施態様１〕
ビニル系結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーであって、
該ビニル系結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を少なくとも含有し、
該ビニル系樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｈと、分子量３０００以上５０，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｌ１及びＬ２を有し、Ｈ、Ｌ１、Ｌ２の酸価ＨAv、Ｌ１Av、Ｌ２Avが、ＨAv＞０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｌ１Av＞Ｌ２Av≧０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすことを特徴とするトナー。
【０１３３】
〔実施態様２〕
実施態様１において、１ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＨAv≦６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｌ１Av≦６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｌ２Av≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３４】
〔実施態様３〕
実施態様１において、Ｌ２Av＝０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３５】
〔実施態様４〕
実施態様１乃至３のいずれかにおいて、ビニル系樹脂（Ａ）において、Ｈが５〜６０質量部、Ｌ１が５〜８０質量部、Ｌ２が５〜８０質量部含有されている。
【０１３６】
〔実施態様５〕
実施態様１乃至４のいずれかにおいて、ビニル系樹脂（Ａ）がスチレン−アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体である。
【０１３７】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−１〉
・スチレン                          ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル              １９．８質量部
・メタクリル酸                        １．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                                ０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＨ−１とする。Ｈ−１の物性を表１に示す。
【０１３９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−２〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            １８．７質量部
・メタクリル酸                      ２．３質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                              ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−２を得た。Ｈ−２の物性を表１に示す。
【０１４０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−３〉
・スチレン                      ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル          １６．４質量部
・メタクリル酸                    ４．６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                            ０．８質量部
に変え、重合温度を１１５℃に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−３を得た。Ｈ−３の物性を表１に示す。
【０１４１】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−４〉
四つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            １３．２質量部
・メタクリル酸                      ７．８質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン                            ０．１８質量部
の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、９０℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持して重合を完了して得られた樹脂をＨ−４とする。Ｈ−４の物性を表１に示す。
【０１４２】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−５〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            ２０．０質量部
・アクリル酸                        １．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                            ０．２０質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−４と同様に樹脂Ｈ−５を得た。Ｈ−５の物性を表１に示す。
【０１４３】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−６〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            １８．４質量部
・マレイン酸モノブチル              ２．６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                              ０．８質量部
に変え、重合温度を１１３℃に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−６を得た。Ｈ−６の物性を表１に示す。
【０１４４】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−７〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            １６．１質量部
・メタクリル酸                      ４．９質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                            ０．１８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−４と同様に樹脂Ｈ−７を得た。Ｈ−７の物性を表１に示す。
【０１４５】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−８〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            １４．８質量部
・メタクリル酸                      ６．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                            ０．２０質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−４と同様に樹脂Ｈ−７を得た。Ｈ−８の物性を表１に示す。
【０１４６】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−９〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            ２１．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                              ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−９を得た。Ｈ−９の物性を表１に示す。
【０１４７】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−１０〉
・スチレン                        ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル            １７．９質量部
・メタクリル酸                      ３．１質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                              ０．８質量部
に変え、重合温度を１２５℃に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−１０を得た。Ｈ−１０の物性を表１に示す。
【０１４８】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−１〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １５．９質量部
・メタクリル酸                                １．１質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．０質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＬ１−１とする。Ｌ１−１の物性を表１に示す。
【０１４９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−２〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １６．４質量部
・メタクリル酸                                ０．６質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．０質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−２を得た。Ｌ１−２の物性を表１に示す。
【０１５０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−３＞
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １５．５質量部
・メタクリル酸                                １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−３を得た。Ｌ１−３の物性を表１に示す。
【０１５１】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−４〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １５．２質量部
・メタクリル酸                                １．８質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−４を得た。Ｌ１−４の物性を表１に示す。
【０１５２】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−５〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １６．１質量部
・アクリル酸                                  ０．９質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−５を得た。Ｌ１−５の物性を表１に示す。
【０１５３】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−６〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １６．１質量部
・マレイン酸モノブチル                        ０．９質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−６を得た。Ｌ１−６の物性を表１に示す。
【０１５４】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−７〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １３．９質量部
・メタクリル酸                                ３．１質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．０質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−７を得た。Ｌ１−７の物性を表１に示す。
【０１５５】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−８〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−８を得た。Ｌ１−８の物性を表１に示す。
【０１５６】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−９〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−９を得た。Ｌ１−９の物性を表１に示す。
【０１５７】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−１０〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １５．５質量部
・メタクリル酸                                １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ０．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−１０を得た。Ｌ１−１０の物性を表１に示す。
【０１５８】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−１〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．０質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＬ２−１とする。Ｌ２−１の物性を表１に示す。
【０１５９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−２〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−２を得た。Ｌ２−２の物性を表１に示す。
【０１６０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−３〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−３を得た。Ｌ２−３の物性を表１に示す。
【０１６１】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−４〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−４を得た。Ｌ２−４の物性を表１に示す。
【０１６２】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−５〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １６．５質量部
・メタクリル酸                                ０．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−５を得た。Ｌ２−５の物性を表１に示す。
【０１６３】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−６〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １５．５質量部
・メタクリル酸                                １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−６を得た。Ｌ２−６の物性を表１に示す。
【０１６４】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−７〉
・スチレン                                  ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ０．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−７を得た。Ｌ２−７の物性を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2004205935.tif 000009
【０１６６】
［ビニル系樹脂（Ａ）の合成例Ａ−１］
樹脂Ｈ−１と樹脂Ｌ１−１と樹脂Ｌ２−１を２０：４０：４０の質量比でキシレン溶液中で混合して、結着樹脂Ａ−１を得た。
【０１６７】
［ビニル系樹脂（Ａ）の合成例Ａ−２〜Ａ−１０］
表２に示す質量比でＨとＬ１とＬ２をキシレン溶液中で混合して、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−１０を得た。
【０１６８】
【表２】
2004205935.tif 000010
【０１６９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｂ−１〉
・スチレン                                  ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                      １．２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ５．０質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＢ−１とする。Ｂ−１のエポキシ価は０．０８４ｅｑ／ｋｇであった。
【０１７０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｂ−２〉
・スチレン                                  ７３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １７．３質量部
・メタクリル酸グリシジル                      ９．７質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド          ５．０質量部
に変えた以外は製造製Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。Ｂ−２のエポキシ価は０．６８ｅｑ／ｋｇであった。
【０１７１】
〔実施例１〕
合成例Ａ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９２質量部及び製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴＨＦ不溶分は３５．５％だった。
・結着樹脂１                                        １００質量部
・磁性酸化鉄                                          ９５質量部
・前記式（６）、（７）で示される構造を有するパラフィンワックス（融点：７
６℃）                                                  ４質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９９℃）        ２質量部
・モノアゾ鉄錯体                                        ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．８μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１７２】
このトナー粒子１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合してトナー１を調製した。
【０１７３】
トナー１について各種評価を行った。評価結果を表３にまとめた。
【０１７４】
〔実施例２〕
合成例Ａ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９９質量部と、製造例Ｂ−２で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂１質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。結着樹脂２のＴＨＦ不溶分は３８．４％だった。
【０１７５】
実施例１において、結着樹脂１を結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
〔実施例３〕
合成例Ａ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。結着樹脂３のＴＨＦ不溶分は３５．７％だった。
【０１７７】
実施例１において、結着樹脂１を結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
〔実施例４〕
合成例Ａ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル系結着樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系結着樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。結着樹脂４のＴＨＦ不溶分は３９．６％だった。
・結着樹脂４                            １００質量部
・磁性酸化鉄                              ９５質量部
・パラフィンワックス（融点７７℃）          ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                            ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１７９】
〔実施例５〕
合成例Ａ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９５質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。結着樹脂５のＴＨＦ不溶分は２２．１％だった。
・結着樹脂５                                        １００質量部
・磁性酸化鉄                                          ９５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９９℃）          ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                                        ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８０】
〔実施例６〕
合成例Ａ−６で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９５質量部と、製造例Ｂ−２で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。結着樹脂６のＴＨＦ不溶分は３０．７％だった。
・結着樹脂６                              １００質量部
・磁性酸化鉄                                ９５質量部
・ポリエチレンワックス（融点１２０℃）        ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                              ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８１】
〔実施例７〕
合成例Ａ−７で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９５質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。結着樹脂７のＴＨＦ不溶分は４１．３％だった。
・結着樹脂７                                  １００質量部
・磁性酸化鉄                                    ９５質量部
・ポリプロピレンワックス（融点１４５℃）          ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                                  ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８２】
〔比較例１〕
合成例Ａ−８で得られたカルボキシル基を含有しないビニル系樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。結着樹脂８のＴＨＦ不溶分は２８．９％だった。
・結着樹脂８                                        １００質量部
・磁性酸化鉄                                          ９５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９９℃）          ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                                        ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８３】
〔比較例２〕
合成例Ａ−９で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９９質量部と、製造例Ｂ−２で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂１質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂９を得た。結着樹脂９のＴＨＦ不溶分は０．２％だった。
・結着樹脂９                                １００質量部
・磁性酸化鉄                                  ９５質量部
・ポリエチレンワックス（融点１２０℃）          ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                                ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８４】
〔比較例３〕
合成例Ａ−１０で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１０を得た。結着樹脂１０のＴＨＦ不溶分は３８．６％だった。
・結着樹脂１０                                １００質量部
・磁性酸化鉄                                    ９５質量部
・ポリプロピレンワックス（融点１４５℃）          ４質量部
・モノアゾ鉄錯体                                  ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８５】
〔比較例４〕
実施例７において、エポキシ基含有ビニル系樹脂を用いずに、合成例Ａ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂１００質量部を用いた以外は実施例７と同様にし、トナー１１を得た。このトナー１１について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
実施例、比較例における評価方法を以下に示す。
【０１８７】
画出し試験：
トナーをプロセスカートリッジに入れ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬａｓｅｒＪｅｔ９０００ｎにて高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において連続で３００００枚の画出し試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１８８】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に３００００枚プリントアウトし、開始時及び終了時の画像濃度の評価を行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８９】
（２）カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で３００００枚プリントアウトし、開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定したプリント前の転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１９０】
（３）スリーブネガゴースト
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）で３００００枚プリントアウトし、１００００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーン３の画像を出力した。パターンの概略図を図１に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部１）と、されない場所（非画像部２）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴースト４は、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
【０１９１】
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０１９２】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、１００００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を表３に示す。
2004205935.tif 000011
【０１９３】
（４）感光体へのトナー融着
高温高湿環境下での３００００枚の画出しの後の感光体及びベタ黒画像を目視で評価した。
Ａ：感光体上にトナー融着がまったく見られない。
Ｂ：感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像上には現れない。
Ｃ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。
Ｄ：ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見られる。
【０１９４】
低温定着性、耐高温オフセット性：
トナーをプロセスカートリッジに入れ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬａｓｅｒＪｅｔ９０００ｎを用いて、さらに加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更できるように改造し、設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。
【０１９５】
（５）低温定着性
４．９ｋＰａの加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を最低定着温度として評価を行った。試験紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１９６】
（６）耐高温オフセット性
画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。尚、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１９７】
（７）耐ブロッキング性試験：
約１０ｇの現像剤を１００ｍｌポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｄ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
【０１９８】
【表３】
2004205935.tif 000012
【０１９９】
【発明の効果】
上述の如く本発明によれば、低温定着性及び耐高温オフセット性を高度に満足し、且つ、高温高湿，低温低湿のような厳しい環境下においても高い現像性を維持し、スリーブゴースト、感光体融着を発生せず、耐ブロッキング性、長期保存性に優れたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【符号の説明】
１  黒印字部
２  非画像部
３  ハーフトーン
４  ネガゴースト
【図１】
2004205935.tif 000013