(57)【要約】【課題】ハンダ溶着の際にも成形品にブリスターが生じることが少ない成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】［１］液晶ポリエステルと、一般式（Ｉ）2004196886.tif 000025で示される亜リン酸エステル類の少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。［２］液晶ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物を芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と溶融重合して得られる液晶ポリエステルである［１］記載の樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと、一般式（Ｉ）
2004196886.tif 000022
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキル置換シクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ３は、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｘは直接結合であるか、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）
2004196886.tif 000023
2004196886.tif 000024
（式中、Ｒ４は、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わす）で示される２価の基を表わし、Ａは、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｙは、直接結合であるか、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、硫黄原子または酸素原子を表わし、ｉおよびｊは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表わし、同一または異なる核上の各Ａは互いに異なっていてもよい。）で示される亜リン酸エステル類の少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
液晶ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物を芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と溶融重合して得られる液晶ポリエステルである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリエステルが、溶融重合した後、さらに固層重合して得られる液晶ポリエステルである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸５０〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸０〜５０モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジオールが4,4'−ジヒドロキシビフェニル５０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜５０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなる請求項２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融加工して得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは優れた機械的性質を有し、加工性にも優れている為、各種の電気・電子分野で幅広く利用されている。しかしながら、この様な用途の拡大、多様化に伴って、より高温下での成形加工等の処理が必要とされる場合があり、より高い耐熱安定性が要求されている。
例えば、耐熱安定性を向上させるため、液晶ポリエステルに2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイトを安定剤として添加してなる樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、該樹脂組成物を成形品とした場合、ハンダ溶着の際の高温によって安定剤が分解して生じるアウトガスなどによって、成形品にブリスターが生じるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３１８０５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハンダ溶着の際にも成形品にブリスターが生じることが少ない成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステルと、下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類とを含有してなる樹脂組成物が、成形品とした場合、ハンダ溶着の際にも成形品にブリスターが生じることが少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、液晶ポリエステルと、一般式（Ｉ）
2004196886.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキル置換シクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ３は、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｘは直接結合であるか、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）
2004196886.tif 000003
2004196886.tif 000004
（式中、Ｒ４は、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わす）で示される２価の基を表わし、Ａは、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｙは、直接結合であるか、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、硫黄原子または酸素原子を表わし、ｉおよびｊは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表わし、同一または異なる核上の各Ａは互いに異なっていてもよい。）で示される亜リン酸エステル類の少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００７】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【０００８】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【０００９】
液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2004196886.tif 000005
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2004196886.tif 000006
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2004196886.tif 000007
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１３】
耐熱性、機械物性のバランスから液晶ポリエステルは、前記A１またはA２式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｋ）が挙げられる。
（ａ）：（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ３）、または、（Ａ１）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）。
（ｂ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置き換えたもの。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置き換えたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置き換えたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置き換えたもの。
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ2）に置き換えたもの。
（ｇ）：（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ３）、または、（Ａ２）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）。
（ｈ）：（ｇ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置き換えたもの。
（ｉ）：（ｇ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置き換えたもの。
（ｊ）：（ｇ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置き換えたもの。
（ｋ）：（ｇ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置き換えたもの。
【００１４】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、液晶性発現の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位30〜80mol%、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位10〜35mol%、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位10〜35mol%からなることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位30〜80mol%、ヒドロキノンおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位10〜35mol%、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位10〜35mol%からなることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる液晶ポリエステルは、耐熱性及び耐衝撃性のバランスから、下記式（Ａ１）または（Ａ３）で示される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
2004196886.tif 000008
2004196886.tif 000009
2004196886.tif 000010
2004196886.tif 000011
また、液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３参照）。
【００１８】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１９】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２０】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００２１】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２２】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２３】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２４】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３）。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２５】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記した液晶ポリエステル樹脂組成物と、下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の少なくとも１種とを含有してなる。
2004196886.tif 000012
【００２７】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキル置換シクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表わす。
Ｒ３は、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基を表わす。
Ｘは、直接結合であるか、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）
2004196886.tif 000013
2004196886.tif 000014
で示される２価の基を表わす。
ここで、Ｒ４は、水素原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わす。
【００２８】
Ａは、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜８のアルキル基を表わす。
Ｙは、直接結合であるか、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、硫黄原子または酸素原子を表わす。
ｉおよびｊは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表わし、同一または異なる核上の各Ａは互いに異なっていてもよい。
【００２９】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基，ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキル置換シクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキル置換シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１は、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基であることがより好ましい。
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基であることがより好ましい。
Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｘは、直接結合または一般式（Ｉ−１）で示される２価の基であることが好ましい。
一般式（Ｉ−１）で示される２価の基中のＲ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であることが好ましい。
Ｘは、直接結合であることがより好ましい。
Ａは、水素原子であることが好ましい。
Ｙは、耐熱性の観点から、２価の硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類としては、Ｒ１およびＲ２がｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｘが直接結合であるか、Ｒ４がメチル基である一般式（Ｉ−１）で示される２価の基であり、Ａが水素原子であり、Ｙが２価の硫黄原子または酸素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
かかる亜リン酸エステル類（Ｉ）としては、例えば、下記式(II)〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
2004196886.tif 000015
【００３４】
2004196886.tif 000016
【００３５】
2004196886.tif 000017
【００３６】
2004196886.tif 000018
【００３７】
かかる亜リン酸エステル類（Ｉ）は、例えば、対応するフェノール化合物と三塩化リンをトリエチルアミンなどの脱塩剤の存在下、反応させる、特願平９−１４９２７０号公報に記載の方法などに準じて製造することができる。
【００３８】
亜リン酸エステル類（Ｉ）の配合量は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、0.01以上1.0重量部未満であること好ましく、0.05〜0.20重量部であることがより好ましい。亜リン酸エステル類（Ｉ）の配合量が0.01重量部未満では、耐熱安定性に十分な効果が得られない傾向があり、１重量部以上では、ハンダ溶着の際、成形品にブリスターが発生する傾向がある。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、機械強度を向上させるために、繊維状、粒状、板状などの無機または有機充填材を配合してもよい。
繊維状の充填剤としては、例えば、アルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、黒鉛繊維などが挙げられるが、これらの中でガラス繊維が好ましく使用される。
上記した充填剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
粒状充填材としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、珪藻土、ウオラスナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種の金属粉末、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉などが挙げられる。
板状充填材としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
その他、有機充填材としては、例えば、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度繊維などが挙げられる。
これらの充填剤は、必要に応じて、予め公知の表面処理剤により処理されていてもよい。
繊維状充填剤を使用する場合は、収束剤などを併用してもよい。
【００４１】
充填剤を配合する場合、その配合量は液晶ポリエステル樹脂組成物全体に対して10重量％〜80重量％であることが好ましく、より好ましくは10重量％〜70重量％である。80重量％を超えて充填剤を配合すると、機械的強度が低下する傾向がある。充填剤の配合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００４２】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、従来より公知の酸化防止剤、補強剤、顔料、増強剤、熱安定剤等の種々の添加剤を添加してもよい。
添加剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、上記した充填剤と添加剤とを併用してもよい。
【００４３】
さらに本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を一種または二種以上を添加してもよい。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、押し出し成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形により、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工して成形品とすることができる。
このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。
該熱処理は、不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、成形品をポリマーの融点温度以下の温度で加熱することによって行うことができる。
該成形品は、ハンダ溶着の際にも成形品にブリスターが生じることが少なく、高温下で優れた耐熱安定性を有することから、コネクター、リレーなどの電気・電子部品の構造部材などに好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、以下の各実施例および比較例で使用した液晶ポリエステルは、常法により測定を行った結果、いずれも溶融時に光学異方性を示した。
【００４６】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８８℃まで５時間かけて昇温し、２８８℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂に対して、式(II)で示される亜リン酸エステル類を0.10重量％配合後、セントラルガラス製ミルドガラス（ＥＦＨ−７５０１）を全体の４０重量％になるよう配合して混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、樹脂の特性（耐ハンダ性、溶融粘度の安定性）を評価した。結果を表１に示す。
2004196886.tif 000019
【００４７】
樹脂の特性
（１）耐ハンダ性（ハンダ浸漬時のブリスター発生）
JIS K71131(1/2)号ダンベル×1.2mmtを所定の温度のH60Aハンダ（スズ60％、鉛40%）に300℃で5分浸漬し、10本中成形品に発泡（ブリスター）が見られる本数を測定した。
（２）溶融粘度の安定性（耐熱安定性の指標）
Bohlin  Instruments社製コントロールストレスレオメータCVOにて、下記の条件で溶融粘度の時間変化を測定した。各温度での溶融粘度の経時変化が小さいほど、耐熱安定性に優れる。
温度：370℃
雰囲気：窒素200ml/min
測定時間：１時間
ジオメトリー：コーンプレート5.4°／25φ
測定周波数：１Hz
Pre−Shear：OFF
Target  Strain：0.01
Mode：Auto
【００４８】
実施例２
亜リン酸エステル類に式（Ｖ）で示される化合物を0.05重量部用いた以外は、実施例１と全く同様に行い、樹脂の特性（耐ハンダ性、溶融粘度の安定性）を評価した。結果を表１に示す。
2004196886.tif 000020
【００４９】
比較例１
亜リン酸エステル類を用いなかった以外は、実施例１と全く同様に行い、樹脂の特性（耐ハンダ性、溶融粘度の安定性）を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004196886.tif 000021
＊）発泡の見られたダンベル数  0本：○、１〜5本：△、6〜10本：×
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハンダ溶着の際にも成形品にブリスターが生じることなく、高温下で優れた耐熱安定性を有する成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。