(57)【要約】【課題】発光効率と信頼性を向上出来る酸化物半導体発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】本体１００は、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５およびｐ型オーミック電極１０６を有する。本体１００の上面上にはＭｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４蛍光体１０９を堆積している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ系半導体から成る本体と、
上記本体の上面と上記本体の側面とから成る主表面の少なくとも一部を被覆する蛍光体と、
上記本体の上面上に形成された電極とを備えたことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記本体は、基板上に積層された第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を有することを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記蛍光体は、上記主表面において上記電極が形成された領域以外の全ての領域を被覆していることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記蛍光体は上記主表面に直接接触していることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項５】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記本体と上記蛍光体との間に中間層が形成されていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記中間層は酸化物絶縁体を含むことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記酸化物絶縁体は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅの酸化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項８】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記蛍光体は、発光中心にすべき添加物を添加した亜鉛酸化物を含むことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記亜鉛酸化物は、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４およびＺｎＷＯ４のうちの少なくとも１つを含み、
上記添加物は、Ｚｎ、Ｍｎ、ＣｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１０】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記本体を封止する封止樹脂には蛍光体が添加されていないことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子の製造方法であって、
上記本体を形成した成膜装置内で、上記本体の形成と連続して上記蛍光体を形成することを特徴とする酸化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば発光ダイオード素子などの発光素子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸化物半導体からの発光を波長変換して発光する蛍光体を備えた酸化物半導体発光素子およその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子は省電力性と信頼性に優れ、そのため種々のインジケータや光源として広く利用されている。近年、化合物半導体を用いたＬＥＤの性能向上は目ざましいものがあり、１ｃｄを超える超高輝度ＬＥＤが次々に開発された。これによって、ＲＧＢの三原色を利用した高輝度・高精細・大面積の多色ディスプレイが実用化されている。
【０００３】
一方、多色化を実現する手法としては、ＲＧＢの個々のＬＥＤチップを用いて混色させる手法の他に、ＬＥＤからの発光を蛍光体で色変換させる手法がある。このＬＥＤからの発光を蛍光体で色変換させる手法は極めて簡便で低コストな多色発光素子を実現出来る。上記蛍光体を励起するＬＥＤとしては、青〜紫外の発光を実現出来るワイドギャップ半導体を用いたＬＥＤが適しており、多色化に必要な青〜赤色の発光を得ることが出来る。
【０００４】
上記蛍光体を有する超高輝度ＬＥＤを用いた多色ディスプレイは、厳しい駆動環境化で長期の信頼性を確保しなければならない。しかし、上記蛍光体は、水分による還元腐食が生じやすく、また、ＬＥＤからの発熱による温度上昇によって劣化しやすいという問題を有する。
【０００５】
この問題を解決するため、高エネルギバンドギャップを有する発光層を備えた窒化ガリウム系の本体と、フォトルミネセンス蛍光体であるセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を添加したモールド材とを組み合せた多色ＬＥＤが考案され、特許第２９２７２７９号（特許文献１）において開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許２９２７２７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記多色ＬＥＤには、以下の第１，第２の理由により、発光効率と信頼性において未だ十分ではないという問題がある。
【０００８】
第１の理由は、蛍光体励起光源となる窒化ガリウム系ＬＥＤの量子効率が低いことにある。すなわち、窒化ガリウム系ＬＥＤは不純物準位を介したバンド間遷移を用いており、多重量子井戸構造の発光層を用いても量子効率は十数％程度である。更に、発光強度を上げるためにキャリアを高注入すると、発光強度は飽和傾向を示す。したがって、窒化ガリウム系ＬＥＤの温度が駆動中に上昇するので、蛍光体が劣化して、発光効率の低下や色ずれが生じる。
【０００９】
第２の理由は、蛍光体をモールド材に添加している点にある。すなわち、窒化ガリウム系ＬＥＤの本体からの発光が蛍光体を励起するまでに、モールド材中で散乱吸収を受け、更に波長変換された発光も同様の損失を受けるため、外部へ取り出される発光の効率は、蛍光体を添加しないモールド材に比べ大きく低下してしまう。特に、モールド材中に拡散剤などが添加されていると、光取り出し効率は一層低下する。更に、モールド材に蛍光体を添加すると、温度、水分および紫外線などに対するモールド材の耐性が劣化してしまう。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、発光効率および信頼性を向上出来る酸化物半導体発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い量子効率を有する励起源ＬＥＤと、環境耐性に優れた蛍光体およびこれらの組み合わせや素子構造について鋭意検討した結果、ＺｎＯ系発光素子を励起光源に用い、主表面に蛍光体を被覆することによって上記目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１２】
本明細書中において、「ＺｎＯ系半導体」とは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯあるいはＣｄＺｎＯなどで表される混晶を含めるものとする。
【００１３】
本発明の酸化物半導体発光素子は、ＺｎＯ系半導体から成る本体と、上記本体の上面と上記本体の側面とから成る主表面の少なくとも一部を被覆する蛍光体と、上記本体の上面上に形成された電極とを備えたことを特徴としている。
【００１４】
上記構成の酸化物半導体発光素子によれば、ＺｎＯ系半導体を用いた発光素子は発光効率が高い励起子遷移を利用出来るため、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた発光素子に比べて消費電力が低い。このため、上記ＺｎＯ系半導体から成る本体は発熱が少ないので、熱による蛍光体の劣化が少ない。その結果、発光効率および信頼性に優れた省電力の酸化物半導体発光素子を得ることが出来る。
【００１５】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記本体は、基板上に積層された第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を有する。
【００１６】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記第１導電型クラッド層、と第２導電型クラッド層とで活性層を挟んでいるので、発光効率を高めることができる。
【００１７】
なお、上記「活性層」は、発光ダイオード素子の場合には「発光層」と称されるが、発光を司る層という意味において同義であるので、以下においては特に区別しない。
【００１８】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記蛍光体は、上記主表面において上記電極が形成された領域以外の全ての領域を被覆している。
【００１９】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、通常、上記本体の側面は光取り出し効率の高い箇所である。したがって、上記本体の側面も蛍光体で被覆することにより、蛍光体による色変換効率を向上させることが出来る。
【００２０】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記蛍光体は上記主表面に直接接触している。
【００２１】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記蛍光体が主表面に直接接触しているので、蛍光体の色変換効率を更に向上させることができる。
【００２２】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記本体と上記蛍光体との間に中間層が形成されている。
【００２３】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記本体が発した熱は中間層介して蛍光体に伝わるので、本体から蛍光体への熱伝導が緩和される。したがって、上記蛍光体がより劣化し難くなり、蛍光体の寿命を更に向上出来る。
【００２４】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記中間層は酸化物絶縁体を含む。
【００２５】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記酸化物絶縁体は同じ酸化物であるＺｎＯ系半導体との親和性に優れる。したがって、上記中間層が酸化物絶縁体を含むことにより、中間層と本体との界面における欠陥などを極めて少なく出来る。
【００２６】
また、上記上記中間層が酸化物絶縁体を含む場合、本体から蛍光体への電流リークが抑止されるので、蛍光体の寿命を更に向上出来る。
【００２７】
更に、上記酸化物絶縁体は本体からの発光を吸収しないので、蛍光体の励起効率が低下するのを阻止出来る。
【００２８】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記酸化物絶縁体は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【００２９】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記中間層が非晶質もしくは単結晶であれば、非晶質や単結晶は結晶粒界を含まないので、中間層における欠陥の増殖を抑えることが出来る。したがって、上記Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅの酸化物は、非晶質もしくは単結晶構造を取り易いので好ましい。
【００３０】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記蛍光体は、発光中心にすべき添加物を添加した亜鉛酸化物を含む。
【００３１】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記蛍光体が亜鉛酸化物を含む場合、蛍光体とＺｎＯ系半導体との親和性を向上できる。したがって、上記蛍光体に亜鉛酸化物を含めることにより、蛍光体における欠陥の増殖などを抑制出来る。
【００３２】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記亜鉛酸化物は、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４およびＺｎＷＯ４のうちの少なくとも１つを含み、上記添加物は、Ｚｎ、Ｍｎ、ＣｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つを含む。
【００３３】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記蛍光体が含む亜鉛酸化物がＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４およびＺｎＷＯ４のうちの少なくとも１つを含むと共に、亜鉛酸化物がＺｎ、Ｍｎ、ＣｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つを含むので、赤〜青色を高い効率で発光出来る。
【００３４】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記本体を封止する封止樹脂には蛍光体が添加されていない。
【００３５】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記本体を封止樹脂で封止するので、蛍光体を外気から保護出来る。
【００３６】
また、上記封止樹脂中に蛍光体が添加されていないので、本体の発光が封止樹脂で散乱吸収されず、発光強度が低下するのを阻止出来る。
【００３７】
また、上記封止樹脂中に蛍光体が添加されていないので、環境に及ぼす悪影響を低減出来る。つまり、耐環境性が向上する。
【００３８】
また、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、上記酸化物半導体発光素子の製造方法であって、上記本体を形成した成膜装置内で、上記本体の形成と連続して上記蛍光体を形成することを特徴としている。
【００３９】
上記構成の酸化物半導体発光素子の製造方法によれば、上記本体から蛍光体までの形成を同一成膜装置内で連続して行うことにより、還元腐食の要因となる水分が蛍光体に付着するのを防ぐことが出来る。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子およびその製造方法を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４１】
（実施形態１）
本実施形態１では、ＺｎＯ系発光ダイオード素子に本発明を適用した一例について説明する。
【００４２】
図１に、本実施形態１のＺｎＯ系発光ダイオード素子の模式断面図を示す。
【００４３】
上記発光ダイオード素子は、亜鉛面を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４、Ｎを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５がこの順で積層されている。
【００４４】
本実施形態１では、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１が基板の一例に、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２が第１導電型クラッド層の一例に、量子井戸発光層１０３が活性層の一例に、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４が第２導電型クラッド層の一例にそれぞれ相当する。
【００４５】
上記量子井戸発光層１０３は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ井戸層と、厚さ４ｎｍのＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ障壁層との交互積層より構成されている。上記ＺｎＯ井戸層は７層ある一方、Ｍｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ障壁層は８層ある。
【００４６】
上記ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の主表面の全面上には、Ｎｉから成る厚さ１５ｎｍの透光性ｐ型オーミック電極１０６を形成している。また、上記ｐ型オーミック電極１０６上には、電極の一例としての厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７がｐ型オーミック電極１０６より小さい面積で形成されている。
【００４７】
また、上記ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１の裏面にはｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌが積層されている。
【００４８】
本実施形態１の発光ダイオード素子の本体１００は、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５およびｐ型オーミック電極１０６を有する。このｐ型オーミック電極１０６のパッド電極１０７側の表面は、本体１００の上面となる。
【００４９】
上記本体１００の上面上には、蛍光体の一例としての厚さ５００ｎｍのＭｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４蛍光体１０９を堆積している。つまり、発光中心にすべき添加物の一例としてのＭｎを亜鉛酸化物の一例としてのＺｎ２ＳｉＯ４に添加して得た蛍光体１０９で本体１００の上面を被覆している。また、上記蛍光体１０９は、本体１００の上面においてパッド電極１０７が形成された領域以外の領域上に形成されている。このため、上記パッド電極１０７はＭｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４蛍光体１０９によって被覆されていない。
【００５０】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いたＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、レーザＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法などの結晶成長手法で作製することが出来るが、本実施形態１の発光ダイオード素子は、図２に示す成膜装置の一例としてのレーザＭＢＥ装置で形成した。
【００５１】
上記レーザＭＢＥ装置は超高真空に排気可能な成長室２０１を備えている。この成長室２０１内の上部には、基板２０３を保持する基板ホルダ２０２が配置されている。また、上記基板ホルダ２０２の上方には、基板ホル２０２の裏面（基板２０３とは反対側の表面）を加熱するヒータ２０４を配置している。一方、上記基板ホルダ２０２の直下には、基板ホルダ２０２と適当な距離を置いてターゲットテーブル２０５を配置している。このターゲットテーブル２０５は、複数の原料ターゲット２０６を搭載出来る。この原料ターゲット２０６に照射するパルスレーザ光２０８が通過するビューポート２０７が、成長室２０１の一方の側壁に設けられている。そして、上記成長室２０１の他方の側壁には、ガス導入管２１３に接続されたラジカルセル２０９と、遮蔽マスク２１１を駆動する駆動部２１２とを設けている。上記遮蔽マスク２１１は、基板２０３とターゲットテーブル２０５との間に位置して基板２０３の所定の領域を覆うことが出来る。また、上記成長室２０１の他方の側壁を複数のガス導入管２１０（図２では１つのみ図示している）が貫通していて、このガス導入管２１０を通して成長室２０１内にガスが導入される。なお、図示しないが、上記ターゲットテーブル２０５は回転機構を有している。
【００５２】
上記構成のレーザＭＢＥ装置が結晶成長を行う場合は、まず、上記基板ホルダ２０２の裏面をヒータ２０４で加熱する。これにより、上記基板ホルダ２０２の熱が基板２０３に伝わり、基板２０３が加熱される。
【００５３】
次に、上記ビューポート２０７を通してパルスレーザ光２０８を原料ターゲット２０６に照射する。すると、上記原料ターゲッ２０６の原料が瞬時に蒸発して基板２０３上に堆積する。この結果、上記基板２０３上にその原料から成る薄膜が成長する。
【００５４】
上記レーザＭＢＥ装置による結晶成長時において、ターゲットテーブル２０５を回転機構で回転すると共に、パルスレーザ光２０８の照射シーケンスに同期してその回転を制御することにより、異なる原料ターゲット２０６の原料を基板２０３上に積層することが可能である。
【００５５】
また、上記ラジカルセル２０９によって活性化された原子状ビームを基板２０３に照射することも可能である。
【００５６】
また、上記レーザＭＢＥ装置による結晶成長は、原料ターゲット２０６の組成と、基板２０３上に得られる薄膜の組成とのずれが小さく、また、ＺｎＧａ２Ｏ４などの意図しない副生成物の生成を抑えることが出来るので好ましい。
【００５７】
以下、図３（ａ），（ｂ）および図４（ｃ），（ｄ）を用いて、本実施形態１の発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置２００に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化する。
【００５９】
次に、基板温度を５００℃に降温し、原料ターゲット２０６とを原料ターゲット２０６とし、回転機構によるターゲットテーブル２０５の駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期とを外部制御装置（図示しない）によって同期させる。そして、所望のＭｇ組成比およびＧａドーピング濃度が得られる比率で２つの原料ターゲット２０６を交互にレーザアブレーションして、図３（ａ）に示すように、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２を成長させる。
【００６０】
上記ＫｒＦエキシマレーザは、波長が２４８ｎｍ、パルス数が１０Ｈｚ、出力が１Ｊ／ｃｍ２のものである。なお、上記ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２の成長中にはガス導入管２１０によりＯ２ガスを成長室２０１内に導入する。
【００６１】
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶とＭｇＺｎＯ焼結体とを原料ターゲット２０６として交互にレーザアブレーションして、ＺｎＯ井戸層とＭｇ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ障壁層とより成る量子井戸発光層１０３を成長させる。
【００６２】
次に、上記ガス導入管２１３より導入したＮ２ガスをラジカルセル２０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶とノンドープＭｇＺｎＯ焼結体とを原料ターゲット２０６として交互にレーザアブレーションして、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４を成長させる。
【００６３】
次に、ガス導入管２１３より導入したＮ２ガスをラジカルセル２０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲット２０６としてレーザアブレーションして、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を成長させる。
【００６４】
次に、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの導入を停止し、成長室２０１内の圧力を１×１０−４Ｐａに調整し、Ｎｉタブレットを原料ターゲット２０６としてレーザアブレーションして、ｐ型オーミック電極１０６を形成する。
【００６５】
次に、上記ガス導入管２１０よりＯ２ガスを再度導入し、Ｍｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４焼結体を原料ターゲット２０６としてレーザアブレーションして、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９を形成するためのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層１１０９を堆積する。
【００６６】
次に、上記ＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層１１０９上に、図３（ｂ）に示すようなレジストマスク１１０を形成した後、エッチング加工を行う。これにより、直径１００μｍの開口を有するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９が得られる。このＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９の開口からはオーミック電極１０６が露出している。
【００６７】
次に、上記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９の開口を埋めるように、図４（ｃ）に示すように、パッド電極１０７を形成するためのＡｕ層１１０７を真空蒸着法によって形成する。
【００６８】
次に、上記レジストマスク１１０上に堆積したＡｕ層１１０７を、レジストマスク１１０ごとリフトオフして除去すると、図４（ｄ）に示すようなパッド電極１０７が得られる。
【００６９】
最後に、上記ＺｎＯ基板１０１の裏面に、真空蒸着法によってＡｌを蒸着して、ｎ型オーミック電極１０８を形成した後、ＺｎＯ基板１０１をチップ状に分離すると本実施形態１の発光ダイオード素子が得られる。
【００７０】
上記発光ダイオード素子をリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、蛍光体および拡散剤を含まないエポキシ製モールド樹脂で発光ダイオード素子を封止して発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られた。このとき、上記発光ダイオード素子において、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は１０ｍＡであった。また、上記発光ダイオード素子を４ｍＷの光出力で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０００００時間であった。
【００７１】
比較例１として、ＩｎＧａＮ量子井戸発光層を用いたＩＩＩ族窒化物発光ダイオード素子の本体の上面に本実施形態１と同様にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を堆積させて発光ダイオード素子を作製した。この比較例１のＩＩＩ族窒化物発光ダイオード素子を発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は２０ｍＡであった。また、上記比較例１のＩＩＩ族窒化物発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１００００時間であった。
【００７２】
本実施形態１のＺｎＯ系発光ダイオード素子が、比較例１のＩＩＩ族窒化物発光ダイオード素子より信頼性が優れている理由は、発光効率と省電力性とに優れるため、駆動時の温度上昇が少なく、蛍光体の劣化が抑止されたためと考えられる。
【００７３】
すなわち、ＺｎＯ系半導体は、６０ｍｅＶの強い励起子結合エネルギを有し、室温で励起子遷移を利用した高効率な発光を生ぜしめることが可能であるのに対し、ＩＩＩ族窒化物半導体は、励起子結合エネルギが２４ｍｅＶしかないので、室温における発光への寄与は小さく、十分な光出力を得るまでに励起子が解離してしまい、発光効率に劣る不純物準位を介したバンド間遷移が主となるためである。
【００７４】
図５に、本実施形態の発光ダイオード素子について、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９の堆積膜厚を変化させた場合の発光スペクトルを示す。
【００７５】
発光波長５００ｎｍではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９からの黄色発光が主になるが、発光波長５０ｎｍ程度ではＺｎＯ発光層からの光が透過し、黄色発光と混色されるため、白色発光を得ることが出来る。一方、蛍光体層厚が５ｎｍ以下では蛍光体１０９からの発光が弱すぎ、ＺｎＯ発光層（量子井戸発光層１０３）からの紫外光が主となるので、蛍光体層厚が５ｎｍを越えることが好ましい。また、蛍光体層厚が１０μｍ以下だと、蛍光体層を均一に発光させることが出来ると共に、製造コストを抑えることが出来るので好ましい。
【００７６】
比較例２として、上記蛍光体１０９をＺｎＳ：Ｔｂで構成した発光ダイオード素子を作製した。この比較例２の発光ダイオード素子では、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流が１２ｍＡであった。また、上記比較例２の発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５００００時間であった。
【００７７】
ＺｎＳ系蛍光体に比べ、本実施形態１のＺｎＯ系蛍光体は、発光ダイオード素子の本体１００と同じ亜鉛酸化物から成っているので、本体１００の表面に直接堆積させても親和性が高く、剥れや劣化を生じにくい。このようなＺｎＯ系蛍光体の母体材料には、本実施形態１で用いたＺｎ２ＳｉＯ４の他に、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＷＯ４およびＺｎＯなどを用いることが出来る。また、上記ＺｎＯ系蛍光体の母体材料に添加する添加物としては、Ｚｎ、Ｍｎ、ＣｒおよびＴｉなどを用いることが出来る。
【００７８】
比較例３として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９をＺｎＯ系発光ダイオード素子の本体１００の表面上に堆積させないで、エポキシ製モールド樹脂中にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を分散させて発光ダイオード素子を作製した。この比較例３の発光ダイオード素子では、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流が２４ｍＡであった。また、上記比較例３の発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５０００時間であった。
【００７９】
上記比較例３の発光ダイオード素子では、発光、および、励起された蛍光のいずれもがモールド樹脂中で散乱吸収を受け、発光効率が大きく低下する。このため、上記比較例３の発光ダイオード素子は、一定光出力で駆動すると、本実施形態１の発光ダイオード素子に比べて温度上昇が大きくなる。その結果、上記比較例３の発光ダイオード素子は短時間で劣化したものと考えられる。
【００８０】
比較例４として、ｐ型オーミック電極１０６を形成した後にＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、別のスパッタ装置（図示しない）にてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９を形成して発光ダイオード素子を作製した。この比較例４の発光ダイオード素子は、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流が１２ｍＡであった。また、上記比較例４の発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は３００００時間であった。
【００８１】
上記比較例４の発光ダイオード素子では、蛍光体１０９を堆積する前にレーザＭＢＥ装置からＺｎＯ基板１０１を取り出したため、樹脂封止するまでの製造プロセスにおいて本体の表面に吸着した水分が蛍光体１０９を劣化させ、発光に伴う発熱などにより蛍光体１０９の劣化が増殖する。その結果、上記比較例４の発光ダイオード素子が本実施形態１の発光ダイオード素子より短時間で劣化したものと考えられる。
【００８２】
本実施形態１の発光ダイオード素子は、蛍光体１０９を堆積するまで本体１００を外気に晒していないので、還元雰囲気から蛍光体が保護され、寿命が向上したと考えられる。
【００８３】
なお、本実施形態１の製造方法では、所望のＭｇ組成およびＧａドーピング濃度を、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲット２０６を交互にレーザアブレーションして制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲット２０６を打ち分けるなどの方法で制御してもよい。
【００８４】
また、ＭｇＺｎＯ焼結体を用いずに、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶とを交互にレーザアブレーションして、所望組成のＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。
【００８５】
また、Ｇａ２Ｏ３添加焼結体を用いずに、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
【００８６】
更に、上記パッド電極１０７の原料であるＡｕおよびｎ型オーミック電極１０８の原料であるＡｌは、ｐ型オーミック電極１０６や蛍光体１０９と同様にレーザＭＢＥ装置で形成してもよい。
【００８７】
（実施形態２）
図６に、本実施形態２の発光ダイオード素子の模式断面図を示す。
【００８８】
上記発光ダイオード素子は、本体３００の上面（ｐ型オーミック電極３０６の上面）を蛍光体の一例としてのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体３０９で被覆すると共に、基板の一例としてのｎ型ＺｎＯ単結晶基板３０１の側面を除く本体３００の側面をＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体３０９で被覆した他は、上記実施形態１と同様にして作製した。
【００８９】
上記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体３０９は、露出したｎ型ＺｎＯ単結晶基板３０１の上面も被覆している。また、上記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体３０９は、電極の一例としてのボンディング用Ａｕパッド電極３０７上には形成していない。
【００９０】
なお、図６の参照番号に関して、３０２は第１導電型クラッド層の一例としてのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層、３０３は活性層の一例としてのノンドープ量子井戸発光層、３０４は第２導電型クラッド層の一例としてのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層、３０５は第２導電型コンタクト層の一例としてのｐ型ＺｎＯコンタクト層、３０８はｎ型オーミック電極である。
【００９１】
以下、図７（ａ），（ｂ）および図８（ｃ）〜（ｅ）を用いて、本実施形態３の発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
【００９２】
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板３０１を図２のレーザＭＢＥ装置に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化する。
【００９３】
次に、図９に示すように、３００μｍ角の開口３１１ａを５０μｍ間隔で複数有する遮蔽マスク３１１を、ＺｎＯ基板３０３と原料ターゲット２０６との間に配置する。この遮蔽マスク３１１を介して結晶成長が行われるので、発光ダイオード素子はＺｎＯ基板３０３上で３００μｍ角に選択形成される。
【００９４】
次に、上記実施形態１と同様にして、図７（ａ）に示すように、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０２からｐ型オーミック電極３０６を形成する。
【００９５】
次に、上記遮蔽マスク３１１をＺｎＯ基板３０１直下から移動させて、図７（ｂ）に示すように、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体３０９を形成するためのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層１３０９を全面に堆積する。
【００９６】
その後は、上記実施形態１と同じ手法を行う。つまり、図８（ｃ）に示すようなレジストマスク３１０を用いて、直径１００μｍの開口を有するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体３０９を形成した後、図８（ｄ）に示すようなパッド電極３０７を形成し、更に、図８（ｅ）に示すようなｎ型オーミック電極３０８を形成している。
【００９７】
最後に、上記ＺｎＯ基板３０１をチップ状に分離すると、本実施形態２の発光ダイオード素子が得られる。
【００９８】
上記発光ダイオード素子をリードフレームに取り付け、パッド電極３０７に配線を行った後、蛍光体および拡散剤を含まないエポキシ製モールド樹脂で発光ダイオード素子を封止する。この状態で上記発光ダイオード素子を発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られ、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は７．５ｍＡであった。また、上記発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２０００００時間であった。
【００９９】
本実施形態２の発光ダイオード素子は、光取り出し効率の高い素子側面にもＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体１０９が堆積されているので、上記実施形態１の発光ダイオード素子よりも蛍光発光の効率が向上して、動作電流および素子寿命が改善された。
【０１００】
（実施形態３）
図１０に、本実施形態の発光ダイオード素子の模式断面図を示す。なお、図１０において、図６に示した構成部と同一構成部については、図６における構成部と同一参照番号を付して説明を省略する。
【０１０１】
本実施形態３の発光ダイオード素子は、蛍光体の一例としてのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体４０９と本体３００との間に、ＭｇＯから成るＭｇＯ中間層４１０を形成した他は、上記実施形態２と同様にして作製した。
【０１０２】
本実施形態３の発光ダイオード素子をリードフレームに取り付け、パッド電極３０７に配線を行った後、蛍光体および拡散剤を含まないエポキシ製モールド樹脂で封止する。この状態で上記発光ダイオード素子を発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られ、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は５ｍＡであった。また、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５０００００時間であった。
【０１０３】
本実施形態３のＭｇＯ中間層４１０は、本体３００と蛍光体４０９との密着性を向上させ、無効電流が本体３００から蛍光体へ流れるのを抑止する働きを有する。したがって、本実施形態３の発光ダイオード素子は、発光効率および蛍光体の寿命が飛躍的に向上する。
【０１０４】
このような働きを有する中間層としては、発光ダイオード素子と同じ酸化物であることが好ましく、発光を吸収せずに発光ダイオード素子と蛍光体とを電気的に分離出来る絶縁体であることが好ましい。更に、中間層自体が信頼性に優れるためには、結晶粒界を含まない非晶質あるいは単結晶であることが好ましい。このような中間層としては、本実施形態３のＭｇ以外に、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅの酸化物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１０５】
上記実施の形態１〜３では、基板上に、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層およびｐ型オーミック電極をこの順で積層して発光ダイオード素子を得たが、基板上に、ｐ型クラッド層、活性層、ｎ型クラッド層、ｎ型コンタクト層およびｎ型オーミック電極をこの順で積層して発光ダイオード素子を得てもよい。つまり、上記実施形態１〜３の発光ダイオード素子において、ｎ型の層をｐ型の層に変更すると共に、ｐ型の層をｎ型の層に変更してもよい。
【０１０６】
また、本発明を半導体レーザ素子に適用してもよいのは言うまでもない。
【０１０７】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の酸化物半導体発光素子は、本体がＺｎＯ系半導体から成るので、本体からの発熱が少なく、本体の主表面の少なくとも一部を被覆する蛍光体の劣化が生じにくい。したがって、発光効率および省電力性を向上出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態１の発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図２】図２は上記発光ダイオード素子の製造に用いるレーザＭＢＥ装置の概略構成図である。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は上記発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図４】図４（ｃ），（ｄ）は上記発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図５】図５は上記発光ダイオード素子について蛍光体の堆積膜厚を変化させた場合の発光スペクトルを示す図である。
【図６】図６は本発明の実施形態２の発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図７】図７（ａ），（ｂ）は上記実施形態２の発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図８】図８（ｃ）〜（ｅ）は上記実施形態２の発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図９】図９は上記実施形態２の発光ダイオード素子の製造で用いる遮蔽マスクの概略上面図である。
【図１０】図１０は本発明の実施形態３の発光ダイオード素子の模式断面図である。
【符号の説明】
１００，３００  本体
１０１，３０１  ｎ型ＺｎＯ単結晶基板
１０２，３０２  ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層
１０３，３０３  量子井戸発光層
１０４，３０４  ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層
１０５，３０５  ｐ型ＺｎＯコンタクト層
１０７，３０７  ボンディング用Ａｕパッド電極
１０９，３０９，４０９  Ｍｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４蛍光体
【図１】
2004363382.tif 000003
【図２】
2004363382.tif 000004
【図３】
2004363382.tif 000005
【図４】
2004363382.tif 000006
【図５】
2004363382.tif 000007
【図６】
2004363382.tif 000008
【図７】
2004363382.tif 000009
【図８】
2004363382.tif 000010
【図９】
2004363382.tif 000011
【図１０】
2004363382.tif 000012