(57)【要約】【課題】本発明は、難離解性紙である湿潤紙力増強紙およびこれを含む古紙や損紙を別途、離解処理をすることなく、一般の古紙と同時に離解処理が容易に行なえ、離解装置およびその周辺装置への腐食性が少ない離解方法を提供するものである。【解決手段】紙料の離解工程において、下記一般式（１）【化４】2004270092.tif 000007（式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれか一方が塩素原子あるいは臭素原子であり、他方が水素原子、アルカリ金属、塩素原子、臭素原子、炭素数が１〜１２のヒドロキシル基を持っていても良いアルキル基の何れかを表し、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるハロゲン化ヒダントイン化合物、好ましくはブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを用いることを特徴とする湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙料の離解工程において、下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれか一方が塩素原子あるいは臭素原子であり、他方が水素原子、アルカリ金属、塩素原子、臭素原子、炭素数が１〜１２のヒドロキシル基を持っていても良いアルキル基の何れかを表し、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるハロゲン化ヒダントイン化合物を当該離解工程水に添加することを特徴とする湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法。
【化１】
2004270092.tif 000006
【請求項２】
ハロゲン化ヒダントイン化合物が、ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、モノブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの１種以上である請求項１記載の湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法。
【請求項３】
湿潤紙力増強紙が、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂の少なくとも１種の湿潤紙力増強剤で処理された湿潤紙力増強紙である請求項１又は２記載の湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿潤紙力増強紙を含む紙料を製紙用原料として再利用する離解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境への配慮から省資源、省エネルギー、公害防止への関心が高まり、古紙の回収・再利用がますます重視されてきている。回収・再利用される古紙原料は、新聞紙、雑誌、チラシ、事務用紙、段ボール等の他に、従来、離解が困難であるとされた各種加工処理紙の回収、再利用も進み、古紙の回収率も高くなってきた。その結果、古紙配合品種が増加するとともに古紙の配合率が高くなり、紙製品の強度は低下するようになった。そこで、これを補うために湿潤紙力増強剤が使用され、これを用いた湿潤紙力増強紙が増加している。
【０００３】
湿潤紙力増強剤としては、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があり、これらをパルプスラリーに添加することで、湿潤時の湿潤紙力が高められ、抄紙−プレス−乾燥時の紙切れ、断紙の低減に寄与し、更には製品の紙力向上にも寄与している。
【０００４】
一般に損紙や回収古紙の離解では、水と水酸化ナトリウムや珪酸ナトリウム等のアルカリ性薬品を添加して、機械的処理および加熱処理を行って、パルプスラリーとされる。しかし、湿潤紙力増強紙では湿潤時の紙力高くなっているために離解の困難性も高くなっている。そこで、湿潤紙力増強紙の離解を促進するために離解処理を行う前に塩酸、硫酸、スルファミン酸、リン酸などの酸類あるいは過酸化水素を使用して湿潤紙力増強剤を処理して離解処理を行う方法が行われてきたが、十分な効果を得るには至っていなかった。
【０００５】
そこで、種々の方法が提案、実施されてきた。例えば、通常、塩素化イソシアヌル酸化合物を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、次亜塩素酸ソーダや亜塩素酸ソーダを用いて離解処理する方法（例えば特許文献２参照）などがある。しかし、塩素化イソシアヌル酸化合物を用いた方法では、湿潤紙力増強剤の効果を失わせるには有効であるが、弱酸性の条件で離解を行うために十分な古紙の離解効果が得られないこと、腐食性ハロゲンガスの発生による離解装置やその周辺装置の腐食が問題となる。また、亜塩素酸塩と次亜塩素酸塩を用いた方法では、湿潤紙力増強紙の離解促進には有効な方法であるが、亜塩素酸塩と次亜塩素酸塩から発生する腐食性ハロゲンガスにより離解装置やその周辺装置の腐食問題を引き起こしている。この改善のために酵素を用いる方法（例えば特許文献３、４参照）なども提案されているが、ｐＨ等の使用条件が限定させることや使用する酵素が高価であり、経済的に実用的ではない。そのため、湿潤紙力増強紙の離解が促進され、作業・取扱が容易で、しかも離解装置およびその周辺装置の腐食が少ないような、満足しうる方法は、依然として得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１３３２９３号公報
【特許文献２】
特公平３−６６４３４号公報
【特許文献３】
特開平５−２７９９７７号公報
【特許文献４】
特開平６−４１８８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難離解性紙である湿潤紙力増強紙およびこれを含む古紙や損紙を別途、離解処理をすることなく、一般の古紙と同時に離解処理が容易に行なえ、離解装置およびその周辺装置への腐食性が少ない離解方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、一般の紙及び湿潤紙力増強紙の離解について鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化ヒダントイン化合物が湿潤紙力増強紙の離解処理を容易にし、しかも腐食性も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、紙料の離解工程において、下記一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が塩素原子あるいは臭素原子であり、他方が水素原子、アルカリ金属、塩素原子、臭素原子、炭素数が１〜１２のヒドロキシル基を持っていても良いアルキル基の何れかを表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるハロゲン化ヒダントイン化合物を当該紙離解工程水に添加することを特徴とする湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法である。
【００１０】
【化２】
2004270092.tif 000002
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法であり、ハロゲン化ヒダントイン化合物が、２，４−ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、２，４−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、２，４−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、モノブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの１種以上であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１ないし３記載の湿潤紙力増強紙を含む紙料の離解方法であり、湿潤紙力増強紙がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂の少なくとも１種の湿潤紙力増強剤で処理された湿潤紙力増強紙であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、難離解性紙である湿潤紙力増強紙およびこれを含む回収古紙、さらには湿潤紙力増強剤を使用する抄紙工程で生じた湿潤紙力増強紙の損紙およびこれを含む損紙等の紙料を離解する離解工程において、ハロゲン化ヒダントイン化合物を該離解工程水に添加することにより、当該紙料中の紙力増強剤の効果を低下させて、当該紙料の離解を促進する離解方法である。
【００１５】
本発明の離解工程は、特に限定されるものではなく、一般の製紙工業で行われている離解工程である。具体的には、湿潤紙力増強紙を含む古紙や損紙からなる紙料を離解機に投入し、清水、離解剤、さらに必要に応じて離解促進剤やＥＤＴＡ、珪酸ナトリウム等のスケール抑制剤等、過酸化水素などの漂白剤等を加え、紙料濃度を通常、５〜２０重量％、苛性ソーダ等でｐＨを６〜１２に調整し、水温４０〜９０℃にて離解処理が行われる。用いられる離解機としては、一般にパルパー、高濃度パルパー、地球釜、ハイドロミキサー等がある。
【００１６】
湿潤紙力増強剤としては、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂があり、これらの１種以上が用いられる。
【００１７】
湿潤紙力増強紙は、前記湿潤紙力増強剤を抄紙工程で添加して湿紙の湿潤紙力を向上させた紙（板紙類を含む）であり、湿潤紙力増強剤が添加して得られた紙であれば、その湿潤紙力の向上の程度は特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明で用いるハロゲン化ヒダントイン化合物は、一般式（１）で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物である。
【００１９】
【化３】
2004270092.tif 000003
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、いずれか一方が塩素原子あるいは臭素原子であり、他方が水素原子、アルカリ金属、塩素原子、臭素原子、炭素数が１〜１２のヒドロキシル基を持っていても良いアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。具体的には、ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモ−５，５−ジエチルヒダントイン、ジブロモ−５，５−ジプロピルヒダントイン、ジブロモ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ブロモクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン、ブロモクロロ−５，５−ジプロピルヒダントイン、ブロモクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン、ジクロロ−５，５−ジプロピルヒダントイン、ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、モノクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン、モノクロロ−５，５−ジプロピルヒダントイン、モノクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、モノブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、モノブロモ−５，５−ジエチルヒダントイン、モノブロモ−５，５−ジプロピルヒダントイン、モノブロモ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ブロモメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、クロロメチロール−５，５−ジメチルヒダントインなどがあり、好ましくはブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００２１】
ハロゲン化ヒダントイン化合物の添加量は、離解条件及び目的とする離解パルプの条件により適宜選択されれば良く、一律に決定されるものではないが、通常、絶乾紙料重量当り０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％（以下、「重量％」を「％」とする。）である。ハロゲン化ヒダントイン化合物の添加量が０．１％未満では本発明の離解促進効果が十分得られない場合があり、ハロゲン化ヒダントイン化合物の添加量が１０％を超えてもハロゲン化ヒダントイン化合物の添加量の増加に見合うだけの離解促進効果の向上が得られなく、経済的にメリットが少ない場合がある。
【００２２】
ハロゲン化ヒダントイン化合物の形状は、特に限定されるものではなく、粉体、顆粒、錠剤、水溶液、液体スラリー等のいずれの形状でも良いが、水溶液あるいは水スラリーとしての添加が好ましい。
【００２３】
本発明におけるハロゲン化ヒダントイン化合物の添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば粉体、顆粒、錠剤であれば、これらをタンクに入れタンク下方より通水し、上方よりハロゲン化ヒダントイン化合物の希釈液を取り出し、離解工程の水系に添加する方法、あるいはハロゲン化ヒダントイン化合物の水溶液を薬液ポンプで注入する方法、又はハロゲン化ヒダントイン化合物の水スラリーを薬液ポンプで注入する方法等があり、いずれを用いても良い。また、ハロゲン化ヒダントイン化合物の添加期間は、特に限定されるものではなく、目的とする離解の程度に応じて、バッチ式添加、連続添加、間歇添加のいずれかを適宜選択されれば良い。
【００２４】
本発明において、ハロゲン化ヒダントイン化合物は湿潤紙力増強紙を含む古紙や損紙からなる紙料を離解する際に存在すればよく、ハロゲン化ヒダントイン化合物の添加場所は、離解機、当該紙料の離解に使用する清水あるいは清水の供給ラインなどがあり、適宜選択すれば良い。
【００２５】
本発明の離解工程水のｐＨは、離解条件により異なり一律に決定されないが、一般的にはｐＨが６〜１０であるが、アルカリ性の方が紙料の離解が促進されるため、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９．５である。
【００２６】
本発明の離解方法における離解時間は、紙料の種類、離解パルプの程度、離解装置等の条件により適宜選択されれば良く、一律に決定されるものではないが、通常、３０分から５時間である。
【００２７】
ハロゲン化ヒダントイン化合物と併用する水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ類の添加量は、離解条件及び目的とする離解時のｐＨ条件により適宜選択されれば良く、一律に決定されるものではないが、通常、古紙乾燥重量当り０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５．０％である。
【００２８】
ハロゲン化ヒダントイン化合物を用いた本発明の離解方法は、具体的には次のように行われる。
【００２９】
高濃度パルパーに古紙紙料を投入し、清水を入れてパルプ濃度約１４〜１８％とし、ハロゲン化ヒダントイン化合物０．１％（乾燥紙料重量当り）、珪酸ナトリウム１〜３％（乾燥紙料重量当り）、過酸化水素０．１〜０．５％（乾燥紙料重量当り）、付着性異物除去用のタルク０．１％（乾燥紙料重量当り）等を入れ、さらに必要に応じてアニオン性ポリマー系スケールコントロール剤や水の硬度調節用に塩化カルシウムを添加し、水酸化ナトリウム約１〜２％（乾燥紙料重量当り）でｐＨを約９〜１０に調整し、スチームを吹き込んで水温４０〜６０℃（場合によっては７０〜８５℃）に加温し、これを維持しながらで４５分〜３時間、撹拌して離解を行なう。離解後、パルパーから古紙スラリーを取り出し、精選工程に送られてスクリーン等で未離解紙料を除去し、脱墨工程へと送られる。
【００３０】
本発明のハロゲン化ヒダントイン化合物を用いた湿潤紙力増強紙を含む古紙や損紙からなる紙料の離解方法は、ハロゲン化ヒダントイン化合物が水中で加水分解して生じた次亜ハロゲン酸〔ＨＯＸ〕が強い酸化力を持ち、生成と同時に湿潤紙力増強剤に作用（酸化、分解）し、その働きを低下させることにより離解が進み、また、ハロゲン化ヒダントイン化合物の加水分解は徐放的に進むため、生じた次亜ハロゲン酸〔ＨＯＸ〕は、副反応してハロゲン酸〔ＨＸ〕を発生して揮発したり、次亜ハロゲン酸〔ＨＯＸ〕を生じることなく、湿潤紙力増強剤に作用する比率が高いと推定される。一方、次亜塩素酸ナトリウム〔ＮａＯＣｌ〕では、酸化力の弱い次亜塩素酸イオン〔ＯＣｌ―〕が多くを占め、湿潤紙力増強剤への作用（酸化反応）に劣るうえに、副反応により塩化水素を発生して揮発し、周辺装置類の腐食の要因となっていると考えられる。
【００３１】
本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されてきた離解剤、界面活性剤等の離解促進剤、スケールコントロール剤、キレート剤、デポジットコントロール剤、微生物処理剤等を用いることを何ら妨げるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
（ハロゲン化ヒダントイン化合物）
Ａ−１：ブロモクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン〔「Ｂｒｏｍｉｃｉｄｅ」（商品名）グレート・レイクス（株）製〕
Ａ−２：ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン〔試薬、東京化成工業（株）製〕
Ａ−３：ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン〔試薬、東京化成工業（株）製〕
Ａ−４：モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン〔試薬、東京化成工業（株）製〕
【００３４】
（その他）
Ｂ−１：ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム〔「ネオクロール６０」（商品名）四国化成工業（株）〕
Ｂ−２：１２％次亜塩素酸ナトリウム〔試薬、東京化成工業（株）製〕
Ｃ−１：水酸化ナトリウム〔試薬、東京化成工業（株）製〕
【００３５】
〔離解試験〕
（実施例１）
ＴＡＰＰＩ式標準離解機（東洋精機製作所製）に水２０００ｍＬ、ブロモクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン（Ａ−１）０．３ｇを入れ、希水酸化ナトリウム水溶液あるいは希塩酸にてｐＨを８．５に調整し離解液とした。ポリアミドエピクロルヒドリン系湿潤紙力増強剤で処理した紙料片（約５×５ｃｍに裁断）１００ｇ（パルプ濃度５％）を入れ、１５分間、３０℃で離解を行った。離解後、パルプスラリーを２０メッシュスクリーンでろ過し、スクリーンに残存した離解されない紙片を取り出し、１０５℃で３時間乾燥した後、未離解物として重量を測定し、次式から離解率（％）を求めた。
離解率（％）＝１００−｛（Ａ／Ｂ）×１００｝
〔Ａ：スクリーン残留未離解紙片の乾燥重量（ｇ）、Ｂ：試験紙料重量（ｇ）〕
【００３６】
次いで、スクリーンを通過したパルプスラリーを用いてＴＡＰＰＩ式スタンダードマシンで、坪料５０ｇ／ｍ２の手抄紙を作成した。手抄紙作製後、手抄紙を湿度６５％、温度２０℃の恒湿恒温室で２４時間静置し、手抄紙に下方より光を当てて、パルプスラリーの離解度を目視にて以下のように５段階評価を行った。「５」の評価であれば、好ましい。
１：手抄紙中、未離解パルプが５０％以上の面積を占めた。
２：手抄紙中、未離解パルプが１０％以上、５０％未満の面積を占めた。
３：手抄紙中、未離解パルプが認められるが、１０％未満の面積を占めた。
４：手抄紙中、僅かに未離解パルプが残っている。
５：手抄紙中、未離解部分がない。
以下、同様にして、表１記載の薬品を添加して離解液を調製し、実施例２〜８、比較例１〜９の離解試験を行なった。これらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2004270092.tif 000004
【００３８】
本発明の方法である実施例１〜８は、従来法の比較例１〜８に比べて高い離解率（％）と高い離解度を示し、離解が促進されたことがわかった。
【００３９】
（腐食性試験）
水２００ｍＬにブロモクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン（Ａ−１）を０．０２ｇ加えて、希苛性ソーダ水溶液でｐＨを８．５に調整して離解液を調製し、５００ｍＬ広口瓶（高さ１４ｃｍ）に入れた。次にアセトンで脱脂（表面の油分除去）を行なったＳＵＳ３０４テストピース（ＪＩＳ  Ｇ４３０５  サイズ１×３０×５０ｍｍ）及び砲金テストピース（ＪＩＳ  Ｈ５１１１  サイズ  ３×３０×５０ｍｍ）を広口瓶の離解液に浸漬し、すぐに取り出して離解液液面から５ｍｍ〜１０ｍｍ離して上部に吊り下げ、蓋をして７日間保持した。７日後、テストピースを取り出して錆びた部分をブラシで削り落とし、テストピース重量を測定した。テストピース重量の減量から次式により腐食速度：ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ２・日）を算出し、評価した。腐食速度が１０ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ２・日）未満であれば、腐食が少なく好ましい。
腐食速度：ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ２・日）＝（Ｃ−Ｄ）／〔Ｅ×日数（日）〕
ただし、
Ｃ：試験前のテストピース重量（ｇ）
Ｄ：試験後のテストピース重量（ｇ）
Ｅ：テストピース表面積（ｄｍ２）
結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2004270092.tif 000005
【００４１】
本発明の方法の離解液は、従来の方法よりも腐食性が低いことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法により、難離解性紙料、特に湿潤紙力増強剤で処理した紙料を離解する際、別途、離解処理することなく、一般の紙料と同時に該難解性紙料を含んだ損紙や古紙の離解をより容易にし、経費の節減、作業性の向上に大きく寄与し、さらに離解工程の離解装置および周辺装置の腐食を低減することができ、大きな経費の節減にも寄与する。