(57)【要約】【課題】工業的に有利に、高収率、高純度の１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類を製造する方法を提供すること。【解決手段】４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させて、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類となし、次いで、該１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004051488.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と、下記一般式（２）；
【化２】
2004051488.tif 000011
（式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。）
で表される２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させて、下記一般式（３）；
【化３】
2004051488.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様である。）
で表される１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類となし、次いで、該１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）；
【化４】
2004051488.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様である。Ｘ２は、ハロゲン原子を示す。）
で表される１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法。
【請求項２】
４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類が、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−メチルベンゼンチオール）または４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼンチオール）である請求項１に記載の１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤が、塩化チオニルである請求項１または２に記載の１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法に関する。
【０００２】
１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類は、他の重合性単量体との相溶性に優れると共に、高い屈折率を有し、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板等の光学材料の原料モノマーとして好適である１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造中間体である。
【０００３】
【従来の技術】
１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類、例えば、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］の製造方法としては、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）と１，２−ジクロロエタンとを、相間移動触媒の存在下に反応させる方法が知られている（ЖУРНАЛ　ОРГАНИЧЕСКОЙ　ХИМИИ，Т．２８，ВЫП．９　１９０５，１９９２）。しかしながら、この方法では、副生成物である二量体が生成し、この二量体は、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］と分離が困難なため、得られる１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］の純度および収率が低いという問題がある。また、この方法では、１，２−ジクロロエタンを反応基質としてだけでなく溶媒としても使用しているため、環境負荷が大きく、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に、高収率、高純度の１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させて、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類となし、次いで、該１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させることにより、１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類を工業的に有利に、高収率、高純度で製造することができることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化５】
2004051488.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００８】
で表される４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と、下記一般式（２）；
【０００９】
【化６】
2004051488.tif 000003
（式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。）
【００１０】
で表される２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させて、下記一般式（３）；
【００１１】
【化７】
2004051488.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様である。）
【００１２】
で表される１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類となし、次いで、該１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）；
【００１３】
【化８】
2004051488.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様である。Ｘ２は、ハロゲン原子を示す。）
【００１４】
で表される１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させて、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類を製造する。
【００１６】
本発明において用いられる４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類は、下記一般式（１）；
【００１７】
【化９】
2004051488.tif 000006
【００１８】
で表される化合物である。
【００１９】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２０】
上記ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類の具体例としては、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−クロロベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２，６−ジクロロベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラクロロベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２，６−ジブロモベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラブロモベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−メチルベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラメチルベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−エチルベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−プロピルベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール）等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いという観点から、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼンチオール）、４，４’−チオビス（２−メチルベンゼンチオール）が好適に用いられる。
【００２３】
本発明において用いられる２−ハロゲノエタノールは、下記一般式（２）；
【００２４】
【化１０】
2004051488.tif 000007
【００２５】
で表される化合物である。
【００２６】
式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。
【００２７】
ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２８】
上記２−ハロゲノエタノールの具体例としては、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール等が挙げられる。これらの中でも、安価で容易に入手でき、反応性が高いという観点から、２−クロロエタノールが好適に用いられる。
【００２９】
上記２−ハロゲノエタノールの使用量は、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類に対して、２〜４倍モル、好ましくは２〜３倍モルであることが望ましい。２−ハロゲノエタノールの使用量が２倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、２−ハロゲノエタノールの使用量が４倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３０】
本発明において用いられるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、経済的な観点から、アルカリ金属水酸化物、とりわけ、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００３１】
上記アルカリ金属化合物の使用量は、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類に対して、２〜４倍モル、好ましくは２〜３倍モルであることが望ましい。アルカリ金属化合物の使用量が２倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属化合物の使用量が４倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３２】
上記アルカリ金属化合物は、通常、水溶液として用いられ、その水溶液の濃度は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であることが望ましい。水溶液の濃度が１０重量％未満の場合、容積効率が悪化し、経済的でない。また、水溶液の濃度が６０重量％を超える場合、水溶液の粘度が上昇し、攪拌が困難になるおそれがある。
【００３３】
上記４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させる際に、効率よく反応を進めるという観点から、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、生成物である１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類の溶解度が高いという観点から、トルエンが好適に用いられる。
【００３４】
上記溶媒の使用量は、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類に対して３０倍重量以下、好ましくは０．５〜２０倍重量であることが望ましい。反応溶媒が３０倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００３５】
上記４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類と２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させる際の温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃であることが望ましい。反応温度が３０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１５０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜１５時間である。
【００３６】
反応終了後、通常の抽出、晶析、蒸留等の方法により、容易に１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類を単離、精製することができる。また、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類を単離することなくハロゲン化剤と反応させることもできる。
【００３７】
かくして得られる１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類は、下記一般式（３）；
【００３８】
【化１１】
2004051488.tif 000008
【００３９】
で表される化合物である。
【００４０】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様である。
【００４１】
上記１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類の具体例としては、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラクロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラメチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−エチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｎ−プロピル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］等が挙げられる。
【００４２】
次に、上記の方法により得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させることにより、１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類を製造する。
【００４３】
本発明においては、ハロゲン化剤として、所望の１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類に対応するハロゲン化剤が用いられる。例えば、クロロ化剤としては、塩化チオニル、ホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、塩化水素、ホスホン酸トリフェニル−塩素、トリフェニルホスフィン−四塩化炭素；ブロモ化剤としては、三臭化リン、五臭化リン、臭化チオニル、臭化水素、ホスホン酸トリフェニル−臭素、トリフェニルホスフィン−四臭化炭素；ヨード化剤としては、ヨウ化水素、三ヨウ化リン、ホスホン酸トリフェニル−ヨウ素、ホスホン酸トリフェニルメチオジド等が挙げられる。これらの中でも、安価に容易に入手できる観点からクロロ化剤では塩化チオニル、ブロモ化剤では三臭化リン、ヨード化剤では三ヨウ化リンが好適に用いられる。
【００４４】
上記ハロゲン化剤の使用量は、出発原料である４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類に対して、２〜４倍モル、好ましくは２〜３倍モルであることが望ましい。ハロゲン化剤の使用量が２倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ハロゲン化剤の使用量が４倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４５】
上記１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させる際に、効率よく反応を進めるという観点から、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類の溶解度が高いという観点から、トルエンが好適に用いられる。
【００４６】
上記溶媒の使用量は、出発原料である４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）類に対して３０倍重量以下、好ましくは０．５〜２０倍重量であることが望ましい。反応溶媒が３０倍重量を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００４７】
上記１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］類とハロゲン化剤とを反応させる際の温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃であることが望ましい。反応温度が３０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１５０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜１５時間である。
【００４８】
かくして得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類は、通常の抽出、晶析、蒸留等の方法により容易に単離、精製することができる。
【００４９】
本発明により得られる１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類は、下記一般式（４）；
【００５０】
【化１２】
2004051488.tif 000009
【００５１】
で表される化合物である。
【００５２】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様である。Ｘ２は、ハロゲン原子を示す。
【００５３】
ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５４】
上記１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の具体例としては、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−クロロ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−クロロ−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−クロロ−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラクロロ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラクロロ−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラクロロ−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジブロモ−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジブロモ−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラブロモ−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラブロモ−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラメチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラメチル−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラメチル−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−エチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−エチル−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−エチル−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｎ−プロピル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｎ−プロピル−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｎ−プロピル−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（２−ブロモエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］等が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、実施例および比較例で得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）純度の測定は、以下の方法に従って行った。
【００５７】
ＧＰＣ純度
得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の純度を、ＧＰＣカラム（▲１▼昭和電工株式会社製、品番：ＧＰＣ　ＫＦ−８０２　▲２▼東ソー株式会社製、品番：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ６；▲１▼▲１▼▲２▼の順で直列に接続）を取り付けた高速液体クロマトグラム（株式会社島津製作所製、品番：ＬＣ−１０Ａ）を用いて、波長：２５４ｎｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で測定した。測定後、得られたチャートから、１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の面積百分率を算出し、ＧＰＣ純度とした。
【００５８】
実施例１
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１．５時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ４９２．５ｇを得た。
【００６０】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ４９２．５ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３４８．０ｇ（０．９３モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のＧＰＣ純度は９８．３％、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は９１．１％であった。
【００６２】
実施例２
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（２−メチルベンゼンチオール）２７８．５ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４９５．０ｇ（２．１モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１７７．１ｇ（２．２モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１時間反応させた。
【００６３】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ５４７．８ｇを得た。
【００６４】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ５４７．８ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２６１．８ｇ（２．２モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で１．５時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液７６０．０ｇ（１．９モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３７８．７ｇ（０．９４モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のＧＰＣ純度は９８．０％、４，４’−チオビス（２−メチルベンゼンチオール）に対する収率は９２．０％であった。
【００６６】
実施例３
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼンチオール）４０８．２ｇ（１．０モル）、１８重量％水酸化ナトリウム水溶液４９０．０ｇ（２．２モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１９３．２ｇ（２．４モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ７００．１ｇを得た。
【００６８】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ７００．１ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２８５．６ｇ（２．４モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０８０．０ｇ（２．７モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］を５０３．４ｇ（０．９４モル）得た。１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のＧＰＣ純度は９８．５％、４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼンチオール）に対する収率は９３．０％であった。
【００７０】
実施例４
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）、トルエン１５００ｇ、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１．５時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。
【００７２】
次に、７０℃に冷却して、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００７３】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００．０ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］を３５５．７ｇ（０．９５モル）得た。１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のＧＰＣ純度は９９．２％、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は９４．０％であった。
【００７４】
比較例
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌して、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）の水酸化ナトリウム水溶液７３０．４ｇを得た。
【００７５】
別途用意した、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、テトラブチルアンモニウムブロミド　３．２ｇ（０．０１モル）、１，２−ジクロロエタン１６８２．３ｇ（１７．０モル）を仕込み、上記により得られた４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）の水酸化ナトリウム水溶液７３０．４ｇを２５℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応させた。
【００７６】
反応終了後、水５００ｇを添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、１，２−ジクロロエタン５００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３６７．９ｇ（０．９８モル）を得た。１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のＧＰＣ純度は８５．０％、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は８３．３％であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に有利に、高収率、高純度の１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類を製造する方法を提供することができる。