(57)【要約】【課題】本発明の課題は、有機溶剤を含有しない又はその含有量が極めて少ない、ポリイソシアネート及びノニオン性基を有するビニル系重合体を含有してなる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）を含有してなる水分散性ポリイソシアネート組成物、及び前記水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂とを含有してなる硬化性組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）を含有してなる水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ノニオン性基が、ポリオキシアルキレン基である請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、炭素原子数４以上の疎水性基を含有するものである、請求項１又は２に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するものである、請求項１〜３いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基と反応する活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及び活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）を主成分とする有機溶剤中において、ノニオン性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合させることによって得られるものである請求項１〜５いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、ノニオン性基及び活性水素含有基を有するビニル系重合体と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）からなる混合物を、ポリイソシアネート（Ａ）と反応せしめて得られるものである請求項１〜５いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及び活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物
【請求項９】
前記反応性希釈剤（Ｃ）が、水及び／又は活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）と反応性を有する官能基を有するものである、請求項１〜８いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記反応性希釈剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するものである、請求項１〜８いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
水と請求項１〜１０いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物を含んでなる水性硬化性組成物。
【請求項１２】
活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）と請求項１〜１０いずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物を含んでなる水性硬化性組成物。
【請求項１３】
有機溶剤含有量が１０重量％未満である請求項１１又は１２記載の水性硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３いずれかに記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。
【請求項１５】
請求１１〜１３いずれかに記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシアネート組成物、並びに水分散性ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物、さらには、それを応用した水性塗料、水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、有機溶剤系のポリイソシアネート組成物を水性化する試みが行われ、例えばポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネート組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、前記したポリイソシアネート組成物を水に分散した場合、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基と水との反応が起こりやすく、イソシアネート基の水中に於ける安定性は十分なものでなかった。また、前記したポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる硬化性組成物は、可使時間が短いものであり、かかる硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度及び耐水性は、十分とはいえないものであった。
【０００３】
そこで、イソシアネート基の水中での安定性に優れ、特定の樹脂と組み合わせて得られる硬化性組成物のポットライフが長く、硬度及び耐水性等に優れた硬化物を得ることのできる前記硬化性組成物を提供しうるアクリル系のポリイソシアネート組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかし、前記したアクリル系のポリイソシアネート組成物は、これを水又は水性樹脂溶液に効率よく分散するためには、前記したアクリル系のポリイソシアネート組成物を有機溶剤に溶解することで低粘度化する必要があることから、有機溶剤の使用量低減という点で問題である。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５５−７４７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００２−１９４２３７号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶剤を含有しない又はその含有量が極めて少ない、ポリイソシアネート及びノニオン性基を有するビニル系重合体を含有してなる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供することであり、さらには、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂とを含有してなる水性硬化性組成物中に、有機溶剤が存在しない又はその含有量が極めて少なくても、優れた作業性、可使時間の長い水性硬化性組成物および外観、耐水性および硬度に優れた硬化物となりうる水性硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
また、本発明は、前記した水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料及び水性接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）を含有してなる水分散性ポリイソシアネート組成物が、水性硬化性組成物中に有機溶剤が存在しない又はその含有量が極めて少なくても優れた作業性、可使時間の長い水性硬化性組成物ならびに外観、耐水性および硬度などに優れた硬化物となりうる水性硬化性組成物を提供しうることを見出した。
【０００８】
また、前記した水分散性を有するポリイソシアネート組成物と、水又は活性水素含有基を有する水性樹脂を含んでなる水性硬化性組成物は、前記した水性硬化性組成物中に有機溶剤を含有しないか又はその含有量が極めて少ないにも関わらず、簡便な攪拌で調製でき、しかも可使時間が長く、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）からなる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供するものであり、好ましくは前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の有するノニオン性基が、ポリオキシアルキレン基であり、好ましくは前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が炭素原子数４以上の疎水性基を含有するものであり、好ましくは前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するものであり、好ましくは前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）を主成分とする有機溶剤中において、ノニオン性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合させることによって得られるものである水分散性ポリイソシアネート組成物に関するものである。
【００１０】
また、前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が、ノニオン性基、及び活性水素含有基を有するビニル系重合体（Ｂ）と、活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）からなる混合物を、ポリイソシアネート（Ａ）と反応せしめて得られるものである水分散性ポリイソシアネート組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は前記水分散性ポリイソシアネート組成物と、水又は活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）、を含んでなる水性硬化性組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は前記水性硬化性組成物を含む水性塗料、前記水性硬化性組成物を含む水性接着剤に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物とは、ポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性稀釈剤（Ｃ）を含有するものである。使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。
【００１４】
ここで、前記したポリイソシアネート（Ａ）に関しては、公知慣用のものを用いることができるが、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１５】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１６】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；  トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１７】
前記した各種ジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；
【００１８】
前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物等の活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して使用しても良い。そして、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）との硬化性の点で、前記したポリイソシアネート一分子中のイソシアネート基の平均官能基数は、好ましくは２．５〜６．０であり、より好ましくは２．７〜５．５である。
【００１９】
次に、前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）について述べる。本発明に使用するノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物に優れた水分散性を付与し、且つ、前記水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００２０】
かかるノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）としては、例えばノニオン性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体等が挙げられ、ノニオン性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
ここで、前記したノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましくは末端がアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基、もしくはカーバメート基等、各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。その代表的なものとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基等の各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、オキシエチレン単位を必須の構成単位として含有するものが挙げられる。
【００２２】
前記した末端封鎖に使用される基の中で好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
前記したポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、好ましくは１３０〜５，０００なる範囲内、より好ましくは１５０〜３，０００なる範囲内、最も好ましくは２００〜１，５００なる範囲内である。
【００２４】
ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に導入される前記したノニオン性基の量としては、前記したポリイソシアネート（Ａ）を容易に水に分散せしめ、且つ本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよいが、好ましくはノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は１５〜８０重量％であり、最も好ましい量は２０〜７０重量％である。
【００２５】
ビニル系重合体にノニオン性基を導入しノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する方法としては、例えばノニオン性基がポリオキシアルキレン基である場合は、▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物とを反応させる等の方法を適用できるが、方法の簡便さの点から▲１▼の方法が好ましい。
【００２６】
ここで、▲１▼の方法によりノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用される、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、それぞれ、前記したポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、クロトン酸エステル系単量体、イタコン酸エステル系単量体、フマル酸エステル系単量体あるいはビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００２７】
前記した（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばモノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００２８】
また、本発明に使用するノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）は、炭素原子数が４個以上の疎水性基を有することが好ましく、これにより本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物により優れた水への分散性を付与するとともに、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。
【００２９】
ここで、前記した炭素原子数が４個以上の疎水性基としては、例えばｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基の如き、炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素原子数が４以上のシクロアルキル基；
【００３０】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、炭素原子数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００３１】
前記した炭素原子数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性と前記水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性の観点から、好ましいものは炭素原子数が４〜２２のものであり、より好ましいものは炭素原子数が４〜１８のものである。かかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００３２】
前記した炭素原子数４個以上の疎水性基をノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の水分散性ポリイシシアネート組成物の水分散性及び前記水分散性ポリイシシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、ビニル系共重合体（Ｂ）に対して好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００３３】
前記した炭素原子数が４個以上の疎水性基を、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に導入する方法としては、例えば前記した炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を共重合する方法が挙げられる。前記した炭素原子数が４個以上の疎水性基含有単量体の代表的なもとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３４】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００３５】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００３６】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に使用するノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有していることが好ましく、かかる活性水素含有基を、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に導入することにより、水分散性、イソシアネート基の水に対する安定性等により優れた水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００３８】
ここで、前記した活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、例えば水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００３９】
前記した活性水素含有基を、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に導入する方法としては、公知慣用の各種の方法を適用できるが、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入する方法が簡便である。
【００４０】
ここで、前記した活性水素含有基を有する、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用することのできる、活性水素含有基を有するビニル系単量体としては、例えば活性水素含有基として水酸基を有するビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、
【００４１】
（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；
【００４２】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体；前記した如き各種の水酸基含有単量体をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられ、これらを単独又は二種類以上を併用してもよい。
【００４３】
また、活性水素含有基としてカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
また、活性水素含有基としてアミノ基を有するビニル系単量体としては、例えばＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ブチルアミノエチルクロトネート等の二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられ、これらを単独又は二種以上併用しても良い。
【００４５】
また、活性水素含有基として活性メチレン基を有するビニル系単量体としては、例えばビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は二種以上併用しても良い。
【００４６】
前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）への活性水素含有基の導入量としては、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性、イソシアネート基の水に対する安定性等の点から、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０１〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましくは、０．１〜２モルである。
【００４７】
また、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の調製方法に関しては、前記した各種ビニル系単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができ、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の炭素原子数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチル等の炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００４８】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００４９】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。
【００５０】
前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する場合の重合方法に関しては、特に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できるが、有機溶剤及び重合開始剤存在下で、前記した各種ビニル系単量体を溶液ラジカル重合する方法が、簡便であることから好ましい。
【００５１】
ここで、前記した重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるが、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き各種の過酸化物類等が挙げられる。
【００５２】
また、前記した有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な、公知慣用の種々の化合物を使用することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンといった脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き各種エステル類；
【００５３】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられるが、前記した有機溶剤の使用を低減する観点から、後述するイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）を有機溶剤と併用して使用することができる。
【００５４】
前記した有機溶剤及び重合開始剤存在下で、前記した各種ビニル系単量体を溶液ラジカル重合する方法で得られたノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の溶液には、溶剤として前記した有機溶剤が含まれていることから、前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の溶液をポリイソシアネート（Ａ）と混合前又は混合後に、例えば減圧蒸留法等により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去してえられるノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に対しては、その粘度による取り扱い性等を容易にするために後述するイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）を添加することができる。
【００５５】
また、前記したノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の溶液ラジカル重合による製造方法に関しては、前記したとおり有機溶剤を除去することで有機溶剤を除去する必要があるが、前記したビニル系単量体を重合開始剤及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の存在下でラジカル重合する方法が、前記した有機溶剤の除去を必要としないことから好ましい。
【００５６】
ここで、イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）とは、イソシアネート基と反応性を有する、１分子当たり１個又は２個以上の活性水素含有基を含有する化合物であり、粘度の低い水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることができるという観点から、１個の活性水素含有基を有し、且つ、２０℃で液体であるものが特に好ましい。
【００５７】
前記したイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）が含有するイソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基である。
【００５８】
前記イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基が水酸基であるものとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えばｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、等のアルキルアルコール類；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、等のシクロアルキルアルコール類；
【００５９】
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
【００６０】
トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ブタンジオールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ポリプロピレングリコールモノアセテート、等のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル類；ベンジルアルコール、２−ヒドロ−２−メチルプロパン酸メチル、メチルエチルケトンオキシム、等が挙げられる。
【００６１】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングルコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールプロパン等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物も、本発明の特徴を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００６２】
前記したイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基がアミノ基であるものとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えばジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン等が挙げられる。
【００６３】
前記したイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基がカルボキシル基であるものとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記したイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基が活性メチレン基であるものとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００６５】
前記した方法でノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を製造した場合、イソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の好適な比率は、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜１００部、好ましくは２０〜６０部である。
【００６６】
また、本発明に使用するノニオン性基を有するビニル系重合体（Ｂ）としては、前記したノニオン性基を有するビニル系重合体とポリイソシアネートとを反応して得られたものを用いても良く、このときノニオン性基を有するビニル系重合体が活性水素含有基を有していていることが好ましい。また、ノニオン性基を有するビニル系重合体（Ｂ）の溶液には、前記したイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）を含有していても良い。
【００６７】
かくして得られるノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量に関しては、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、前記水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、好ましくは３，０００〜５０，０００で、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００６８】
次に、本発明に使用する反応性希釈剤（Ｃ）について説明する。本発明で使用する反応性希釈剤（Ｃ）とは、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）と反応性を有するものであり、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と、水又は活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）とを含有してなる本発明の水性硬化性組成物の硬化物中に組み込まれるものである。これにより揮発性有機溶剤を全く使用しない又はその使用量を極めて少量に抑えることができる。
【００６９】
また、前記した反応性稀釈剤（Ｃ）は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を低粘度化し、水分散性を向上させる効果を有するものである。
【００７０】
かかる反応性稀釈剤（Ｃ）としては、公知慣用の反応性希釈剤の使用が可能であるが、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、アミド基、活性メチレン基等の活性水素含有基と反応性を有する官能基を含有する、もしくは、反応性を有する官能基が、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）に含まれる水、酸又は塩基等との反応によって発現するような官能基を有する化合物である。
【００７１】
前記した反応性希釈剤（Ｃ）の有する官能基としては、好ましくはエポキシ基、アルコキシシリル基、加水分解性のブロックされた水酸基、加水分解性のブロックされたカルボキシル基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基なる群より選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシシリル基、より好ましくは耐水性を改善する観点からエポキシ基である。また、反応性希釈剤（Ｃ）として、前記した官能基を有する、異なる２種以上の反応性稀釈剤を併用して使用しても良い。
【００７２】
ここで、前記した反応性希釈剤（Ｃ）のうちエポキシ基含有の反応性稀釈剤は、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基、アミノ基、水酸基などと反応することで硬化物中に取り込まれるものであり、かかるエポキシ基含有の反応性稀釈剤としては、公知慣用の各種のエポキシ基含有の化合物を使用できるが、その代表的なものとすれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００７３】
シクロオクタジエンまたはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）エチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチルル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（メチル−グリシジル）メチル−２−メチル−２，３−エポキシシクロヘキサン等の、各種の脂環式ポリエポキシ化合物類が挙げられ、これらを単独又は２種以上使用してもよい。
【００７４】
また、前記した反応性稀釈剤（Ｃ）のうちアルコキシシリル基含有の反応性希釈剤は、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）の水酸基と反応、又は前記したアルコキシシリル基含有の反応性稀釈剤が加水分解後、自己縮合反応することで硬化物中に取り込まれるものであり、かかるアルコキシシリル基含有の反応性稀釈剤（Ｃ）としては、公知慣用のアルコキシリル基含有の化合物が使用できるが、例えばｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン類；
【００７５】
３−グリシドキシプロピルトロメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き、置換アルキルトリアルコキシシラン類；
【００７６】
さらに、前記したアルコキシシリル基含有の化合物を、２〜７量化せしめたアルコキシシラン化合物のオリゴマー類、上述のアルコキシシリル基含有の化合物をポリオキシエチレン基で親水性化した化合物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上使用してもよい。また、前記したエポキシ基含有の化合物と併用しても良い。
【００７７】
また、前記した反応性稀釈剤（Ｃ）のうちオキサゾリン基含有の反応性希釈剤としては、公知慣用のオキサゾリン基含有の化合物が使用できるが、例えば２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン等のアルキルオキサゾリン等が挙げられる。
【００７８】
前記した反応性希釈剤（Ｃ）の含有量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を低粘度化し、水中、並びに活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）中に易分散性化し得る量であり、具体的には本発明の水分散性ポリイソシアネートの１００重量部中に、１〜４０部、好ましくは、５〜３０部含有しているものである。
【００７９】
次に、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は、前記したポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性稀釈剤（Ｃ）を含有してなるものであり、その調製方法に関しては、例えばポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）を同時に混合、又はポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の活性水素含有基及び／又はイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）とが反応することによって本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることができる。また、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の活性水素含有基及び／又はイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基と、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基とを反応せしめた後に、反応性希釈剤（Ｃ）を混合させることにより本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることも出来る。なお、ポリイソシアネート（Ａ）と、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の活性水素含有基及び／又はイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）とを混合又は反応する際の温度としては、特に限定されるものではないが、好ましくは室温から１５０℃、より好ましくは室温から１００℃の範囲で行う。
【００８０】
ここで、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物のポリイソシアネート（Ａ）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の好適な比率は、得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、重量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜９５／７０〜５であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９３／６０〜７であり、さらに好ましくは、５０〜９０／５０〜１０である。
【００８１】
また、〔ポイソシアネート（Ａ）に含有されるイソシアネート基のモル数〕／〔ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）に含有される活性水素含有基とイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）中の活性水素含有基の合計モル数〕なる比率が、好ましくは３〜１００なる範囲、より好ましくは５〜５０なる範囲となる比率で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を反応させることが適切である。
【００８２】
また、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物中に含有する前記した有機溶剤の含有量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物１００重量部中に、２０重量部未満、好ましくは１０重量部未満であり、最も好ましくは５重量部未満である。
【００８３】
次に、本発明の水性硬化性組成物について説明する。本発明の水性硬化性組成物とは、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物と、水又は活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）を含有してなるものであり、かかる活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）とは、イソシアネート基及び反応性希釈剤（Ｃ）の有する官能基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されないが、活性水素含有基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基等の活性メチレン基を含有する基等が挙げられ、好ましくは水酸基が挙げられる。また、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）の形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００８４】
そして、前記した活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）の代表的なものとしては、前記した活性水素含有基を有する、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられ、好ましくは前記した活性水素含有基を有する、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂が挙げられる。
【００８５】
前記した活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）１０００ｇ当たり、好ましくは０．１〜６モル、より好ましくは０．２〜４モル、さらに好ましくは、０．４〜３モルである。また、前記した活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
また、本発明の水性硬化性組成物を調製する場合において、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）の好適な混合比率は、前記した水性硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）水分散性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数、並びに反応性希釈剤（Ｃ）中の反応性を有する官能基のモル数の和と、（２）活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）に含有される活性水素含有基との比率（１）／（２）が好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．３〜５であり、さらに好ましくは、０．５〜４である。
【００８７】
また、前記した水性硬化性組成物中の揮発性有機溶剤の含有量は、１０重量％未満が好ましく、５重量％未満であるものが特に好ましい。
【００８８】
本発明の水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８９】
そして、本発明の水性硬化性組成物の一つの好ましい用途として、かかる水性硬化性組成物を含む本発明の水性塗料が挙げられ、かかる水性塗料は可使時間が長く、さらに透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００９０】
さらに、本発明の水性硬化性組成物の一つの好ましい用途として、かかる水性硬化性組成物を含む水性接着剤が挙げられ、かかる本発明の水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。
【００９１】
次に、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と前記した水とを混合せしめることにより得られる水性硬化性組成物について説明する。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアネート基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該水分散性ポリイソシアネート組成物の１００重量部に対して、１０〜１０００  重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００９２】
かかる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物中の揮発性有機溶剤の含有量は、１０重量％未満であるのが好ましく、５重量％未満であるのが特に好ましい。
【００９３】
また、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、前記した水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性硬化性組成物に添加できるものとして、例えば添加剤等をも配合して使用することができる。
【００９４】
こうして調製される水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材、あるいは、無機質基材の切削面および小口部、実部等の切断面に浸透して付着し、基材を保護すると共に、上塗り塗料との付着性も良好で、高性能の下塗り水性塗料として使用できる。また、かかる水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種の基材の上塗り塗料として使用することもできる。
【００９５】
こうして調製される水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の接着剤は、可使時間が長く、各種の水性接着剤として使用することもできる。
【００９６】
前記した本発明の水性塗料が塗装される基材、および前記した本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用されるが、例えば各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【００９７】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００９８】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９９】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【０１００】
また、前記した各種の基材に関しては、予め被覆が施された基材類、又は当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。
【０１０１】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【０１０２】
また、前記した本発明の水性塗料の塗装方法としては、例えば前記した基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装等の公知慣用の塗装方法で塗装し、次いで常温で１〜１０日間程度放置又は約４０〜約２５０℃なる温度範囲で約３０秒間〜２時間程度加熱することによって、外観、耐水性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１０３】
また、前記した本発明の水性接着剤の塗布方法としては、前記した基材のうち、同一、あるいは異なる基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布し、次いで常温に１〜１０日間程度放置又は約４０〜約１５０℃なる温度範囲で約５秒間〜２時間程度加熱、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。
【０１０４】
さらに、本発明の水性硬化性組成物は、塗料、接着剤以外の用途として、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途にも有効に利用できるものである。
【０１０５】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【０１０６】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネート（Ａ）を説明する。
【０１０７】
ポリイソシアネート（Ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分  １００％〕
【０１０８】
ポリイソシアネート（Ａ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液）から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率  １７重量％、不揮発分  １００％。
【０１０９】
参考例１〔ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに数平均分子量が４００であるメトキシポリエチレングリコール（以下、ＭＰＥＧ−１と略称する）２３０部を初期仕込み溶媒として仕込み、窒素気流下に１２５℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡ−１と略称する）  ３５０部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する）  ２１０部、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する）１０５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する）  ３５部、滴下溶媒としてのＭＰＥＧ−１  ７０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ６６部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  ４部からなる混合液を７時間かけて滴下した。滴下後、１２５℃にて９時間反応せしめ、重量平均分子量が８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。得られたノニオン性基を含有するビニル系重合体の溶液を（Ｂ−１）と略称する。
【０１１０】
参考例２〜４〔同上〕
参考例１における初期し込み溶媒としてのＭＰＥＧ−１の２３０部、単量体としてのＢＡの２１０部、ＣＨＭＡの１０５部および２−ＨＥＭＡの３５部、滴下溶媒としてのＭＰＥＧ−１の７０部に代えて第１表に示した溶媒及び単量体を使用する以外は、参考例１と同様にして重合を行いノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の溶液を調製した。得られたノニオン性基を含有するビニル系重合体の溶液をそれぞれ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）と略称する。
【０１１１】
参考例１〜３にて調製されたノニオン性基を含有するビニル系重合体の溶液（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）はいずれもイソシアネート基と活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）に該当する化合物ＭＰＥＧ−１又はＢＴＰＧを含有している。以下の実施例において、これらのビニル系重合体の溶液をノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）とイソシアネート基と反応性を有するイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物（Ｄ）の混合物として使用した。
【０１１２】
【表１】
2004300274.tif 000002
【０１１３】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＢＴＰＧ」：トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
「ＩＢＭＡ」：ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート
「ＭＭＡ」：メチルメタアクリレート
「ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
「ＰＭＡ」：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【０１１４】
実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−１）７００部とノニオン性基を含有するビニル系重合体の溶液（Ｂ−１）２００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で８時間攪拌して反応した。ついで、この反応液を３５℃まで降温後、反応性希釈剤であるγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ−１）１００部をし込み、３５℃で１時間攪拌せしめ、ＮＣＯ基含有率が１３．５％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と略称する。
【０１１５】
得られたポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）につき、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１６】
実施例２、３〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
実施例１におけるポリイソシアネート（Ａ−１）の７００部、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ−１）の２００部、並びにγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ−１）の１００部、に代えて、第２表に記載のポリイソシアネート（Ａ）、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）を同表に記載の割合で使用し、実施例１と同様に反応を行って水分散性ポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）、（Ｐ−３）と略称する。得られた各ポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１７】
実施例４〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ−４）２８５．７部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、３０分かけて９０℃に昇温した。同温度で、窒素気流を停止した後、攪拌下、フラスコ内を５０ｍｍＨｇまで減圧し、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ−４）中の溶剤を１時間かけて留去した。ついで、フラスコ内を常圧にし、窒素気流下に、ポリイソシアネート（Ａ−１）６００部を仕込み、９０℃で８時間攪拌して反応した。ついで、この反応液を３５℃まで降温後、反応性希釈剤であるγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ−１）１００部をし込み、３５℃で１時間攪拌せしめ、ＮＣＯ基含有率が１２．０％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これを水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−４）と略称する。
【０１１８】
比較例１〔比較用ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＭＰＥＧ−１  ２６部、ポリイソシアネート（Ａ−１）  １００部を仕込み、窒素気流下に３０分かけて９０℃に昇温した後、攪拌下に９０℃で６時間反応させた。ついで、この反応液を３５℃まで降温後、反応性希釈剤であるγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ−３）１４部し込み、３５℃で１時間攪拌せしめ、メトキシポリエチレングリコールで変性された比較ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）を得た。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１９】
比較例２〔比較用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＭＰＥＧ−１  ２６部、ポリイソシアネート（Ａ−１）  １００部を仕込み、窒素気流下に３０分かけて９０℃に昇温した後、攪拌下に９０℃にて６時間反応させ、メトキシポリエチレングリコールで変性された比較ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）を得た。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１２０】
【表２】
2004300274.tif 000003
反応性希釈剤
Ｃ−１；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
Ｃ−２；（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
Ｃ−３；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
【０１２１】
【表３】
2004300274.tif 000004
【０１２２】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１２３】
「水分散性」：
調製したポリイソシアネート組成物の２０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ３０℃に保持した脱イオン水の８０ｇに投入し、混合物を３０℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる速度で攪拌して、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１２４】
◎：攪拌開始から１分後には均一に分散
○：攪拌開始から２分後には均一に分散
△：攪拌開始から３分後には、均一に分散
×：攪拌開始から５分後にも、均一に分散せず
【０１２５】
「イソシアネート基残存率」：
攪拌時間を１５分間とする以外は、上述の水分散性の評価の場合と同様に分散を行うことによりポリイソシアネート組成物の水分散製を調製した水分散液の所定量にイソシアネート基に対して過剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液中のイソシアネート基含有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と３時間後のイソシアネート基含有量を定量し、水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性をイソシアネート基の残存率でもって、評価したものである。この値が大きいほど、イソシアネート基の安定性が良好なことを示す。イソシアネート基の残存率は、次の式より算出した。
【０１２６】
イソシアネート基残存率［％］＝（３時間後のイソシアネート基含有量／分散直後のイソシアネート基含有量）×１００
【０１２７】
参考例５〔活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ３００部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解せしめた水溶液を投入した。さらに、ＢＡ  ８０部、ＭＭＡ  ９９部、  アクリル酸  ４部、２−ＨＥＭＡ  １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、不揮発分  ４０％、固形分水酸基価  ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）と略称する。
【０１２８】
実施例５
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）を、イソシアネート基／活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の５２．５部と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｆ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｆ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１２９】
実施例６〜９
これらの実施例においては、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）として活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂水性ディスパージョン、不揮発分  ３５％、固形分水酸基価  ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この樹脂を活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−２）と略称する〕を用いた。
【０１３０】
第３表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）または（Ｅ−２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。
【０１３１】
以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例５と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、乾燥膜厚が約６０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１３２】
比較例３〜５
活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ）として（Ｅ−１）または（Ｅ−２）の５００部を使用し、イソシアネート基／活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−１）または（Ｅ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−３）を調製した。実施例５と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１３３】
【表４】
2004300274.tif 000005
【０１３４】
【表５】
2004300274.tif 000006
【０１３５】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１３６】
「相溶性」：
ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３７】
◎：全く濁りがない
○：ごくわずかに濁りがある
△：かなり濁りがある
×：著しく濁りがある
【０１３８】
「ゲル分率」：
水性硬化性組成物の硬化性を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、ＰＰ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で２４時間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分率は下記の式にて算出した。この値が大きいほど硬化性が良好なことを示す。
【０１３９】
ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬後の塗膜の重量／アセトン浸漬前の塗膜の重量）×１００
【０１４０】
「耐水性」：
ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
【０１４１】
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１４２】
塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに膨れが発生
△：かなり膨れが発生
×：著しく膨れが発生
【０１４３】
実施例１０〜１３
ポリイソシアネート組成物および水性樹脂（Ｅ）からなる白色塗料についての実施例を以下に示す。ここに於いて使用した水性樹脂（Ｅ−３）の内容、および水性樹脂（Ｅ−３）とポリイソシアネート組成物から白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下記に示す。
【０１４４】
活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−３）
「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分  ４５％、固形分水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１４５】
塗料主剤成分（Ｆ−１）の調製
脱イオン水  ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤）６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液  ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール１８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕１．０部、アンモニア水（２８％）  ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕  ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕  ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。
【０１４６】
これに、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｅ−３）  ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤）  ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液  １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）  ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｇ−１）を得た。
【０１４７】
水性塗料の調製
第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｇ−１）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／水性樹脂（Ｅ−３）中の水酸基なるモル比が１．２／１となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）と略称する。
【０１４８】
かくして得られた水性塗料（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）それぞれを、調製直後に、乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１４９】
比較例６、７
第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いてもイソシアネート基／水性樹脂（Ｅ−３）中の水酸基なるモル比が１．２／１となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＨ−１）〜（ＲＨ−２）を実施例１０〜１３と同様にして、調製直後に、スレート板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１５０】
【表６】
2004300274.tif 000007
【０１５１】
【表７】
2004300274.tif 000008
【０１５２】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１５３】
「光沢」：
塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。
【０１５４】
「耐水性」：
各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは実施例５〜９と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好なことを示す。
【０１５５】
光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００
【０１５６】
実施例１４
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−３）の１００部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｉ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｉ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例５と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。
【０１５７】
比較例８、９
実施例１４におけるポリイソシアネート組成物（Ｐ−３）の１００部に代えて、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の１００部を使用する以外は実施例１４と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（ＲＩ−１）、（ＲＩ−２）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例１４と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して膜厚が約５０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１４と同様の評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０１５８】
【表８】
2004300274.tif 000009
【０１５９】
実施例１５
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−３）の３５０部、脱イオン水  ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）  ０．２部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Ｊ−１）と略称する。得られた水性塗料（Ｊ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でけい酸カルシウム板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。
【０１６０】
得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。また、水性塗料（Ｊ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例１０の水性塗料（Ｇ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果を第６表に示した。
【０１６１】
比較例１０、１１
実施例１５におけるポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例１８と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（ＲＪ−１）、（ＲＪ−２）と略称する。
【０１６２】
こうして得た各水性塗料を実施例１５と同様にして、調製直後に、ケイ酸カルシウム板に塗布乾燥せしめて乾燥膜厚が約３０μｍの硬化塗膜を得た。また、水性塗料（Ｊ−１）に代えてここで調製した各水性塗料を使用した以外は実施例１５と同様にしてスレート板上に複層硬化塗膜を形成させた。これらにつき、実施例１７と同様の評価を行った。評価結果を第６表に示した。
【０１６３】
【表９】
2004300274.tif 000010
【０１６４】
《第６表の脚注》
「付着性（１）」：
ケイ酸カルシウム板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、ケイ酸カルシウム板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。
【０１６５】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目部分の塗膜の面積）×１００
【０１６６】
「付着性（２）」：
スレート板上に作成した複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（１）」の場合と同様に算出した。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明は、水性硬化性組成物中に有機溶剤を含有しない又はその含有量が極めて少なくても優れた作業性、可使時間の長い水性硬化性組成物ならびにその硬化物が外観、耐水性及び硬度等に優れた水性硬化性組成物を提供しうる水分散性ポリイソシアネート組成物に関するものである。また、前記した水性硬化性組成物中に有機溶剤を含有しないか又はその含有量が極めて少ないにも関わらず、簡便な攪拌で調製でき、しかも可使時間が長く、外観、硬度、耐水性等に優れた硬化物を与えることのできる水性硬化性組成物、それを含む水性塗料及び水性接着剤に関するものである。