(57)【要約】【課題】大量の水素を発生させることが可能な水素供与剤、及び大量の水素ガスをより高速に発生させて実用化可能な水素の貯蔵及び輸送方法を提供する。【解決手段】アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下で、２種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤にマイクロ波を照射することにより、水素を貯蔵、輸送する。水素供与剤としては、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなることを特徴とする水素供与剤。
【請求項２】
アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下で、２種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤に、マイクロ波を照射することを特徴とする水素の貯蔵、輸送方法。
【請求項３】
有機系水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる化合物である請求項２に記載の水素の貯蔵、輸送方法。
【請求項４】
アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項２又は３に記載の水素の貯蔵、輸送方法。
【請求項５】
無機系触媒が、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の水素の貯蔵、輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素供与剤及びそれを用いて水素を安全に大量に貯蔵又は輸送する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀に入って水素のニーズが高まることから、安全で効率のよい水素貯蔵及び輸送システムの研究開発が進められている。特に、燃料電池用の燃料などとして自動車業界などにおいても安全で効率のよい水素貯蔵及び輸送方法の技術開発が期待されている。水素貯蔵及び輸送システムとしては、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材を用いる方法などが提案されているが、耐圧容器などの特殊な装置が必要となる欠点がある。
【０００３】
その中で、特開２００１−１１０４３７号公報には、ベンゼン−シクロヘキサン系あるいはナフタレン−デカリン系を用い、シクロヘキサンからベンゼンへの転化あるいはデカリンからナフタレンへの転化により発生する水素の貯蔵・供給システムが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１１０４３７号公報（段落００１４、表１、表２等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開２００１−１１０４３７号公報記載の発明は、常温で液体の水素化芳香族化合物を加熱器及び脱水素触媒を備えた脱水素触媒反応装置に供給して、脱水素反応により、ＣＯ、ＣＯ２を含まない高純度の水素を生成させ、得られた水素を分離して燃料電池用の水素燃料とするというものである。この方法は、液体水素化芳香族化合物を水素貯蔵源として用い、水素が必要なときに液体水素化芳香族化合物から水素を生成させるというものであり、水素の貯蔵と生成が他の方法に比較して簡単であるという利点がある。
【０００６】
しかし、上記方法は外部加熱源を利用しているため、大量の水素を高速で発生させるには限界がある。また、水素貯蔵源として、シクロヘキサン等の単環水素化芳香族化合物やデカリン等の２環水素化芳香族化合物を脱水素することにより水素を発生させているため、水素発生量には限界がある。
【０００７】
そこで本発明は、大量の水素を発生させることが可能な水素供与剤、及び大量の水素ガスをより高速に発生させて実用化可能な水素の貯蔵、輸送方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の水素供与剤は、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなることを特徴とする。前記水素供与剤は、２種以上の化合物から構成されるため、各化合物をそれぞれ単独で用いた場合に比べて水素発生量が相乗的に増加する。
【０００９】
また、本発明の水素の貯蔵、輸送方法は、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下で、２種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤に、マイクロ波を照射することを特徴とする。前記方法によれば、水素の発生に加熱器が不要となり、安全に簡易に大量の水素を発生させて貯蔵、輸送することができる。
【００１０】
本発明の方法においては、有機系水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。これらの有機系水素供与体から選ばれる２種以上の化合物からなる水素供与剤を使用することにより、マイクロ波照射時の水素発生量が増加する。
【００１１】
また、本発明の方法においては、アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。これらのアルカリ化合物の１種又は２種以上を使用することにより、有機系水素供与体からの水素発生量を増加させることができる。
【００１２】
また、本発明の方法においては、無機系触媒が、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。前記方法においてこれらの化合物の１種又は２種以上を使用することにより、水素発生速度を高めて短時間で多量の水素を貯蔵することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素供与剤、及び水素の貯蔵、輸送方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、「有機系水素供与体」とは、マイクロ波照射時に水素ガスを発生させることができる化合物を意味する。本発明では、２種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤が用いられる。有機系水素供与体は、前記の機能を有するものであれば特に限定されないが、マイクロ波照射後の初期水素発生量が多くトータル水素発生量も増加する点より、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が好ましい例として挙げられる。中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましい。
【００１５】
ここで、前記の複素環式化合物としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。
【００１６】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを、制限なく用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜９の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００１８】
前記のケトン化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００１９】
前記の脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセン等の３環式化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の水素供与剤は、有機系水素供与体の同種化合物又は異種化合物から選ばれる２種又は３種以上を任意に組合わせて使用することができる。その組合わせ例としては、例えば、エチレングリコールとプロピレングリコール、あるいはシクロヘキサノールとエチレングリコールの組合わせ等のアルコール系化合物同士、シクロヘキサンとデカリンの組合わせ等の脂環式化合物同士等の同種化合物の組合わせを挙げることができる。また、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコールと、テトラリン、デカリン等の脂環式化合物との組合わせ、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコールと、テトラリン、デカリン等の脂環式化合物との組合わせ、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール等の脂環式アルコールと、テトラリン、デカリン等の脂環式化合物との組合わせ等の異種化合物の組合わせであっても良い。また、前記の組合わせ例に、さらに第３の有機系水素供与体を組合わせたものを水素供与剤として用いても良い。
【００２１】
２種以上の有機系水素供与体を用いる場合、その使用割合は特に限定されず、水素の発生速度及び発生量が低下しない範囲で適宜に決定することができる。一般には、２種混合の場合は、重量比で１／９９〜９９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは５／９５〜９５／５の範囲、特に好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲とするのが良い。
【００２２】
本発明の２種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤は、２種以上が混合されたものであっても良いし、別個に準備された有機系水素供与体をそれぞれ反応系に添加し、反応系にて混合されたものでも良い。
【００２３】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、水素供与剤の水素発生反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、水素発生量を増加させる観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は２種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明で用いる無機系触媒としては、水素供与剤の水素発生反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、水素発生速度を高めて短時間に多量の水素を貯蔵しうる点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。無機系触媒は、単独で又は２種以上を任意に組合わせて使用することができる。特に、２種あるいは３種の触媒を組合わせることによって、安定性が向上する。２種以上の触媒を組合わせ使用する場合、それらは互いに同種の組合わせであっても良く、また異種の組合わせであっても良い。
【００２５】
ここで、前記の複合金属酸化物としては、例えば金属担持ゼオライト等の金属担持複合金属酸化物、トバモライト、アスベスト等が挙げられる。
【００２６】
前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
【００２７】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。水素発生効率を高める観点より、白金、パラジウムが好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ／Ｃ（鉄担持炭素化合物）、Ａｇ／Ｃ（銀担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）等が挙げられる。金属担持炭素化合物を粉体として用いる場合は、金属担持炭素化合物の粒径は特に限定されないが、反応性、ハンドリング性を考慮し、１ｍｍ以下が好ましい。また、担持される金属は２種以上の混合も可能である。
【００２８】
前記の金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水素の貯蔵、輸送方法では、２種以上の有機系水素供与体からなる水素供与剤を攪拌しながら、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下で、前記水素供与剤にマイクロ波を照射する。本発明では、反応系に２種以上の有機系水素供与体が含まれることが必須であり、両者の相乗効果によって水素の発生速度及び発生量が増加する。その作用機構は明らかではない。なお、反応系に有機系水素供与体（水素供与剤）、アルカリ化合物及び無機系触媒を供給する場合は、一括仕込、逐次添加のいずれの方法を採用しても良い。
【００３０】
また、上記の反応系には、本発明の効果を阻害しない範囲で、水素供与剤の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加しても良く、その他、トランスやコンデンサー等の洗浄剤等が含まれていても良い。
【００３１】
マイクロ波を照射する場合、その出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが好ましい。１０Ｗ未満では水素発生量が少なくなり、２０ｋＷを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。より好ましくは、６５Ｗ〜５ｋＷの範囲が望ましい。
【００３２】
マイクロ波の周波数は、１〜３００ＧＨｚの範囲とするのが好ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、無機系触媒や有機系水素供与体の加熱が不十分となる。より好ましくは、１〜５ＧＨｚの周波数が望ましい。
【００３３】
マイクロ波を照射する場合、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用してもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供する有機系水素供与体の種類、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。
【００３４】
水素生成反応時間は特に限定されないが、一般に、０．０１分〜１０日間が望ましい。０．０１分未満では水素発生量が不十分である。また、水素の使用のことを考えると、１０日を超える連続使用は実用上あまり意味がない。さらに望ましくは１分〜３時間とするのが良い。また、水素生成反応温度は特に限定されないが、水素供与体の沸点等を考慮すれば、７５℃〜２５０℃が望ましい。反応温度が高すぎると蒸発量が大となり、低すぎると水素発生量が少なくなる。より好ましくは１５０℃〜２５０℃が望ましい。
【００３５】
また、上記反応の雰囲気は、一酸化炭素、炭酸ガス等の不純物の生成を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス中で行われることがより好ましい。
【００３６】
本発明の水素生成反応で用いるアルカリ化合物／有機系水素供与体の割合は、０．００１〜５／１０（モル比）とすることが好ましい。アルカリ化合物のモル比が０．００１未満では水素発生量が少ない。また、アルカリ化合物のモル比が５を超えると攪拌混合が難しくなる。さらに前記モル比は、０．１／１０〜３／１０が好ましく、特に１／１０〜３／１０が好ましい。
【００３７】
また、無機系触媒の添加量は、反応溶液全量に対する重量比として、０．００００１〜０．１とするのが好ましい。前記重量比が０．００００１未満では水素発生量が少なくなり、前記重量比が０．１を超えると反応系の撹拌混合が難しくなり、経済的にも劣るものとなる。さらに好ましくは０．０００１〜０．０１であり、特に好ましくは０．００１〜０．００２である。
【００３８】
本発明の方法によれば、２種以上の有機系水素供与体から水素を高速度かつ多量に発生できるとともに、マイクロ波の照射の制御により、水素の発生と発生停止を自在にコントロールすることも可能となる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
図１に本実施例で使用した水素製造装置の概略図を示す。マイクロ波発生装置１内に三つロフラスコ２を入れ、三つ口の二つを窒素導入用口２ａと温度計３の挿入口２ｂとして利用し、中央の口２ｃにリービッヒ冷却管４を設けて非凝縮性の反応生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィー分析器（ＧＣ）５で発生水素ガスの量を調べる。
【００４１】
（実施例１）
アルカリ化合物として、日本曹達（株）製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶして得た５．２ｇと、有機系水素供与体として和光純薬（株）製プロピレングリコール１１．４３ｇ並びに、和光純薬（株）製１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（以下「テトラリン」と略）４１．４８ｇと、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した粒子径１５０〜１８０μｍの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬（株）製）１００ｍｇとを、内容量２００ｍｌの三つロフラスコ２に導入後、窒素ガスで置換後、マグネチックスターラーで攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を４０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置（非照射）と交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。そのため、マイクロ波照射時間は反応時間の半分の時間である。
【００４２】
三つロフラスコ２の上部にはリービッヒ冷却管４を取り付けてあるため、プロピレングリコール及びテトラリンは還流し、フラスコ２の内部温度はその共沸点近傍（約１８０℃）に保持された。
【００４３】
（実施例２）
有機系水素供与体として、和光純薬（株）製プロピレングリコール２２．８７ｇ並びに、テトラリン２７．６６ｇを使用し、ＫＯＨを５．７２ｇ投入した以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００４４】
（比較例１）
プロピレングリコールを使用せずに、有機系水素供与体としてテトラリン５５．３１ｇを使用し、ＫＯＨを４．６９ｇ投入した以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００４５】
（比較例２）
テトラリンを使用せずに、有機系水素供与体としてプロピレングリコール４５．７３ｇを使用し、ＫＯＨを６．７４ｇ投入した以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００４６】
（評  価）
反応途中の水素発生量をモレキュラーシーブ５Ａ（ジーエルサイエンス（株）製）をキャピラリーカラム（カラム温度１００℃）とする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー１３Ａで分析した。分析結果を表１に示す。
【００４７】
水素発生量の評価は、以下の基準により、マイクロ波照射時の初期水素発生量の全気体中に占める割合（水素濃度）で評価した。
◎：極めて良好（５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中での水素濃度が４５％以上）
○：良好（５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中での水素濃度が２％以上４５％未満）
×：不良（５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中での水素濃度が２％未満）
【００４８】
【表１】
2004203679.tif 000003
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１ではマイクロ波照射時の初期水素発生量が５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で５０％以上となり、４０分間のトータル水素発生量は１．８８Ｌ以上に達した。
【００５０】
実施例２では、同様に初期水素発生量が５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で４９％程度となり４０分間のトータル水素発生量は１．７３Ｌに達した。
【００５１】
比較例１でプロピレングリコールなしとした場合には、水素は５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で２％程度以下しか発生していない。これより、テトラリン単体では水素は発生せず、本反応には混合された水素供与体が必要であることがわかる。
【００５２】
比較例２でテトラリンなしとした場合では、水素ガス発生量は４３．８％となっているが、水素供与体を混合した場合に比べて少ない。これより、実施例１〜２では水素供与体の混合による相乗効果が確認できた。
【００５３】
（実施例３〜１２）
アルカリ化合物、有機系水素供与体、無機系触媒の種類が水素製造反応に及ぼす影響について調べたものである。各物質のモル比、触媒添加量等は実施例１と同一条件で反応させた。その評価結果を表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２から明らかなように、実施例３〜１２のいずれの反応系においても水素の発生率が非常に高いことが判明した。
【００５６】
上記実施例から、本発明の２種以上の有機水素供与体からなる水素供与剤を、一般家庭、水素ステーション等に水素貯蔵源として貯蔵することにより、取り出したいときに随時に水素を発生させることが可能となる。
【００５７】
また、得られる水素ガスは高品質のエネルギーのため燃料電池用の燃料、水素バーナー等に利用できる。
【００５８】
また、有機水素供与体を燃料として燃料電池自動車に搭載することが可能となり、車を走らせながら随時水素ガスを供給することが可能となる。
【００５９】
また、有機水素供与体をタンクローリーに搭載し輸送すれば、これがまさしく水素の輸送ということになる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、水素ガスを短時間で大量に発生させることが可能となり、一般家庭、水素ステーション等で随時に水素を比較的安価に発生させることができ、燃料電池用の燃料、水素バーナー等として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した水素製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１  マイクロウエーブ発生装置
２  三つロフラスコ
３  温度計
４  リービッヒ冷却管
５  ガスクロマトグラフィー分析器
【図１】
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