(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法による酸化チタン膜の製造方法において、成膜速度を低下させることなく、原料ガスの供給配管、成膜室および排出口のいずれの場所においても微粉の発生を抑制できる酸化チタン膜の製造方法の提供。【解決手段】ＣＶＤ法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドの１モルに対し１．７〜３０モルの割合のグリコールとを別々に気化させ、混合することにより形成されたチタンキレートを基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドの１モルに対し１．７〜３０モルの割合のグリコールとを別々に気化させ、混合することにより形成されたチタンキレートを基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法。
【請求項２】
前記グリコールが、β−グリコールである請求項１に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項３】
前記グリコールが、２−メチル−２，４−ペンタンジオールである請求項１または２に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により、基体上に酸化チタン膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン被膜は、その高屈折率、高硬度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を利用して、ガラス、セラミック、樹脂などの素材における熱線等の反射性被覆、耐擦傷性被覆、耐熱性被覆、耐候・耐薬品性被覆材料として広く活用され、更に近年、光のエネルギーを化学的エネルギーに変えて酸化還元反応を行う、いわゆる光触媒膜付きガラスなどへの活用が注目されている。
【０００３】
単に酸化チタン被膜を基板に成膜する方法としては、チタン化合物溶液を基板にスプレーし、その熱分解により成膜するスプレー法、チタニアゾル含有溶液を基板に塗布し、加熱成膜するゾルゲル法、チタンの化合物を含む原料ガスを気化させ、基体上に吹付けるとともに熱その他のエネルギーを与えて分解させ、基板上に成膜するＣＶＤ法などがあり、それら方法が適宜採用されている。
【０００４】
これらの方法のうち、ＣＶＤ法は、製造コストが安価で、緻密な膜が形成できる利点があり、酸化チタン膜の有力な製造方法である。
【０００５】
ＣＶＤ法に用いられる原料ガスとしては、四塩化チタンなどの無機チタンを主成分とするものやチタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンを主成分とするものが安価であること、かつ成膜速度が良好であることなどから一般的によく用いられている。しかし、これらの無機チタンや有機チタンはいずれも気相状態で水蒸気との反応性が高く、わずかな水蒸気が配管に入っただけで配管内に酸化チタンの微粉を形成し、配管を閉塞させる問題があった。また、基体に原料ガスを吹付ける際、チタンテトライソプロポキシドが分解しアルコールを経て水を形成し、同様に酸化チタンの微粉を形成し、成膜室や排出口に付着し、生産性が悪化する問題があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、チタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンにポリオール、プロピレングリコールやアセチルアセトンなどのキレート剤を混合させチタンキレートを形成することにより、水蒸気との反応を抑制させる方法はよく知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、上記文献で記載された成膜方法はスプレー法やゾルゲル法であり、ＣＶＤ法については何ら触れられていない。ＣＶＤ法では原料ガスを気相状態で供給しなければならないというＣＶＤ法特有の課題を有しているため、スプレー法やゾルゲル法と同等に扱うことはできない。
【０００８】
これに対し、チタンキレートを気化し原料ガスとすることによりＣＶＤ法で酸化チタン膜を形成する方法において、チタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンに、有機チタンに対してモル比で０．０２〜１．５倍のグリコールなどのキレート剤を混合させチタンキレートを形成し、水蒸気との反応を抑制する方法が記載されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
しかし、特許文献４には、チタン化合物とキレート剤とをあらかじめ混合し、液相でチタンキレートを形成した後気化させる方法が記載されている。チタンキレートは、キレート化されていない有機チタンに比べて一般的に蒸気圧が低く、気化する時に非常に高い温度を必要とする反面、チタン化合物やキレート剤と比較して不安定であり分解しやすいという特質を有している。そのため、気化するために高温の気化器へチタンキレートを通すことによりチタンキレートが分解しやすくなる問題がある。
【００１０】
また、高温の気化器を用いずに、非反応性ガスをバブリングすることによりチタンキレートを気化させ、原料ガスとする方法も考えられる。しかし、この方法では、キレート化された有機チタンとキレート化されていない有機チタンなどの蒸気圧の違いによって、原料液の組成が経時的に変化し、組成が安定した膜を形成することが困難となる。
【００１１】
また、特許文献４に記載の方法では、キレート剤の含有量が少ないため、配管内部の酸化チタン付着を抑制する効果はあるが、成膜室や排出口の酸化チタン付着を抑制する効果はない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−１２４２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６１３３８号公報
【特許文献３】
特公平７−２５５７２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１９８１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＶＤ法による酸化チタン膜の製造方法において、成膜速度を低下させることなく、原料ガスの供給配管、成膜室および排出口のいずれの場所においても微粉の発生を抑制できる酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＶＤ法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドの１モルに対し１．７〜３０モルの割合のグリコールとを別々に気化させ、混合することにより形成されたチタンキレートを基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ＣＶＤ法の原料ガス源として用いられるチタンアルコキシドは、一般的に水酸基を有する分子との反応性が速く、水蒸気と混合させることにより、下記の式に従い、水酸基を有するチタン分子が形成される。
【００１６】
【化１】
2004196618.tif 000002
【００１７】
前記水酸基を有するチタン分子は次々にお互いのチタン分子と結合し、固体の酸化チタンを形成する。この酸化チタンが原料ガス配管や成膜室に付着する微粉となり、目詰まり等に対するメンテナンスの回数を増加させ、生産性を悪化させる原因となる。
【００１８】
チタンアルコキシドをキレート剤であるグリコールと混合させると、グリコールが有する２つの水酸基がチタンにキレート結合したチタン分子、つまりチタンキレートが形成される。このチタンキレートからグリコールを分離させるためには、同時に２分子以上の水分子を反応させる必要があるため、水蒸気との反応性は著しく低下する。
【００１９】
この反応性の低下を利用することにより、酸化チタンの微粉の発生を防止し、生産性の悪化を防ぐことができると考えられる。具体的には、水蒸気の存在しない条件でチタンアルコキシドとグリコールとを反応させチタンキレートを形成し、チタンキレートを主成分とする原料ガスを基体上に吹付ければ、配管のみならず、成膜室や排出口においても酸化チタンの微粉の発生を抑制させることができると考えられる。
【００２０】
チタンキレートを気化させる場合、高温の気化器による方法とバブリングによる方法が考えられる。しかし、前述したように、高温にするとチタンキレートが分解しやすくなる問題があり、バブリングでは膜の組成が安定しにくいという問題がある。
【００２１】
本発明においては、上記問題点を解決するために、チタン化合物とキレート剤とを別々にあらかじめ気化させた後、気体となったチタン化合物とキレート剤とを配管途中で混合することで、安定したチタンキレートを形成できることを見出した。
【００２２】
キレートチタンを形成するキレート剤としては、グリコール（２価アルコール）の他に、１価アルコールや３価アルコール類なども候補として挙げられる。しかし、１価アルコールを用いても、１価アルコールはチタン分子に対しＯＨ基１個で結合するため、前述したような水蒸気との反応は抑制できない。また、３価アルコールでは、チタンアルコキシド１分子に３個以上のＯＨ基のすべてを結合することは立体構造上困難であるため、チタンと結合した２つの水酸基以外の残りの水酸基は、別のチタンアルコキシドと結合することとなる。この結果、３価アルコールはチタンアルコキシド同士を結合させる架橋剤の働きをするため、チタンアルコキシド同士の重合が促進され、逆に酸化チタンの微粉の発生を増加させることとなる。以上のことから、本発明においてはキレート剤としてグリコールを用いる。
【００２３】
本発明においては、グリコールの中でも、分子中の水酸基が結合した炭素原子が他の炭素原子などの原子を介して結合したグリコール、つまりβ−グリコールであることが好ましい。チタンアルコキシドと２個の水酸基とが結合した際に、６角形の安定した分子配置をとるため、水蒸気との反応性はさらに著しく低下するからである。β−グリコールとしては、具体的には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが好ましい。この中で、２−メチル−２，４−ペンタンジオールは安価で購入でき、かつ蒸気圧も他のグリコールと比して高いため気化しやすく、高温の基板上で迅速に分解するため成膜速度が速いなどの利点があり、特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるチタンアルコキシドは、チタンテトラアルコキシドが代表的なものとして挙げられる。前記チタンテトラアルコキシドとしては、そのアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−で示されるアルコキシ基を有する４官能位のものであって、アルコキシ基を複数種有するものも含まれる。
【００２５】
前記チタンキレートは、１モルのチタンアルコキシドに対し１．７〜３０モルの割合でグリコールを混合することにより形成される。１．７モル未満では、水蒸気とチタンキレートとの反応性の抑制の度合いが少なく、成膜室や排出口に付着する酸化チタンを抑制する効果は十分でない。また、３０モル超では、形成された酸化チタン膜中に残存する炭素量が増大し、形成された酸化チタン膜の透明性が失われるため好ましくない。特に好ましくは、１．７〜１０モル、さらには１．９〜５モルの割合である。例えば、チタンテトライソプロポキシドと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとを混合した場合、チタンキレートとしてヘキシレングリコールチタネートが形成される。他のチタンキレートの例として、チタンアセチルアセトネート、オクチレングリコールチタネートが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、グリコールとチタンアルコキシドとを別々に気化させ、混合させることにより形成されたチタンキレートを基体上に吹付けることで酸化チタン膜を形成する。本発明においては、上記チタンキレートをそのまま原料ガスとして用いることもできるが、チタンキレートに他の添加剤を添加し原料ガスとすることもできる。添加剤としては、混合することによりチタンキレートを分解しない溶媒であれば特に限定されず、具体的にはベンゼンなどが挙げられる。また、原料ガス中にチタンキレートが１０〜１００質量％含まれることが流動性の点で好ましい。
【００２７】
原料ガスを吹付ける基体の温度は、成膜速度を上げるために３５０〜６００℃であることが好ましい。３５０℃未満では成膜速度が著しく減少するため好ましくなく、６００℃超ではキレート剤が成膜室内で熱分解し酸化チタンの微粉を発生させるため好ましくない。特に４５０〜５５０℃であると、形成されたチタンキレートの分解速度が上昇し、成膜速度が上昇するため好ましい。
【００２８】
酸化チタン膜形成時の成膜室内の圧力は、減圧でもよく大気圧でもよく特に限定されないが、減圧時は原料濃度が減少し、微粉の発生は少なくなる傾向であるため、本発明の効果は、０．１〜１．５ａｔｍといった比較的高い圧力でより顕著である。
【００２９】
本発明は、特にフロート法等、公知のガラス製板法によって生産される徐冷前および徐冷中の板ガラス表面に、連続して酸化チタン被膜を被覆する場合に適しており、形成された酸化チタン被膜付き基体は、太陽電池用基板ガラスや光触媒性能を有するガラスなどとして有用である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例（例１、２、４、５、７）及び比較例（例３、６、８〜１０）を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（例１）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、ガラス基板上に酸化チタン膜を形成した。まず、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドをタンク１０に、グリコールとして２−メチル−２，４−ペンタンジオールをタンク２０に入れ、タンク１０、２０をそれぞれ９０℃に加熱し、乾燥窒素を用いてバブリングにより別々に気化させた。気化したチタンテトライソプロポキシドのガスと２−メチル−２，４−ペンタンジオールのガスとを２００℃に加熱した混合管３０内で混合し、チタンキレートであるヘキシレングリコールチタネートを形成した。このとき、チタンテトライソプロポキシドのガスの搬送ガス流量は１００ｃｃｍであり、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのガスの搬送ガス流量は２００ｃｃｍであり、１モルのチタンテトライソプロポキシドに対し、２−メチル−２，４−ペンタンジオールは７．９モル混合されるように調整した。
【００３２】
酸化チタン膜を成膜する成膜室は、以下のとおり準備した。内径４０φの石英管４０内に設置したヒーター５０の上に２５×５０ｍｍの大きさのガラス基板６０をのせ、ガラス基板６０を５００℃に加熱した。成膜室は図示しないポンプにより、圧力を調整することができ、かつ余分な原料ガスを排出口４５から排出できるようになっている。混合したガスをノズル７０から１５分間ガラス基板６０上に吹付け、酸化チタンの膜を作成した。成膜と同時に、石英管４０の先端８０から、酸化ガスとして酸素を４００ｃｃｍ流入させた。このときの成膜室の圧力は０．９８ａｔｍであった。成膜したガラス基板６０上の酸化チタンの付着量は１４０μｇであった。
【００３３】
成膜後、原料ガスの供給配管に付着した酸化チタンの微粉の量および成膜したガラス基板６０の下流側の石英管内部に付着した酸化チタンの微粉の量を目視で判断した。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。酸化チタンの微粉の付着量の評価の指標は以下のとおりである。○：付着が全くない、△：細かい微小の微粉の付着が見られた、×：明らかな付着が見られた。
【００３４】
（例２）
チタンテトライソプロポキシドのガスの搬送ガス流量を２００ｃｃｍとし、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのガスの搬送ガス流量を１００ｃｃｍとした以外は例１と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００３５】
（例３）（比較例）
チタンテトライソプロポキシドのガスの搬送ガス流量を２５０ｃｃｍとし、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのガスの搬送ガス流量を５０ｃｃｍとした以外は例１と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００３６】
（例４）
酸化ガスとして、酸素の替わりに５０℃でバブリングにより気化させた水蒸気を用いる以外は例１と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に記載に示す。
【００３７】
（例５）
チタンテトライソプロポキシドのガスの搬送ガス流量を２００ｃｃｍとし、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのガスの搬送ガス流量を１００ｃｃｍとした以外は例４と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に記載に示す。
【００３８】
（例６）（比較例）
チタンテトライソプロポキシドのガスの搬送ガス流量を２５０ｃｃｍとし、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのガスの搬送ガス流量を５０ｃｃｍとした以外は例４と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００３９】
（例７）
２−メチル−２，４−ペンタンジオールの替わりに２−メチル−１，３−ヘキサンジオールを用い、バブリング温度を１３０℃とした以外は例１と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００４０】
（例８）（比較例）
２−メチル−２，４−ペンタンジオールを用いず、乾燥窒素のみを用いる以外は例１と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００４１】
（例９）（比較例）
２−メチル−２，４−ペンタンジオールのかわりの１価アルコールであるイソプロパノールを用い、搬送ガス速度を５０ｃｃｍとし、バブリング温度を３０℃とした以外は例２と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００４２】
（例１０）（比較例）
２−メチル−２，４−ペンタンジオールのかわりのβ−ケトンであるアセチルアセトンを用いる以外は例１と同様の成膜条件とし、酸化チタン膜を成膜後、膜の評価を行った。成膜条件と評価結果を表１および表２に示す。
【００４３】
【表１】
2004196618.tif 000003
【００４４】
【表２】
2004196618.tif 000004
【００４５】
表１の結果により、キレート剤としてグリコールを用い、かつチタンテトライソプロポキシドに対するグリコールのモル比が１．７倍以上であると、原料ガスの供給配管のみならず、ガラス基板６０の下流側の石英管内部にも酸化チタンの微粉の付着がみられず、グリコールに微粉発生抑制効果があることが確認できる。さらに、例４、例５より明らかなように、水蒸気のような酸化チタンの微粉が発生しやすいような酸化ガスを用いた場合であっても、原料ガスの供給配管のみならず、ガラス基板６０の下流側の石英管内部や排出口にも酸化チタンの微粉の付着がみられず、微粉発生抑制効果が十分であった。
【００４６】
これに対し、１価アルコールやβ−ケトンをキレート剤として用いた例９、例１０では、原料ガスの供給配管には酸化チタンの微粉の付着がみられなかったが、ガラス基板６の下流側の石英管内部には酸化チタンの微粉の付着がみられ、微粉発生抑制効果が不十分であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、グリコールを所定量用いることにより、酸化チタン膜をＣＶＤ法で、成膜速度を低下させることなく成膜することができる。また、原料ガスの供給配管、成膜室および排出口のいずれの場所においても、酸化チタンの微粉の付着を抑制できるため、装置に必要な掃除等のメンテナンスを最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるＣＶＤ装置の概略図
【符号の説明】
１０、２０：タンク
３０：混合管
４０：石英管
４５：排出口
５０：ヒーター
６０：ガラス基板
７０：ノズル
８０：先端
【図１】
2004196618.tif 000005