(57)【要約】【課題】高感度で、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、画像の硬度、耐溶剤性、耐傷性などの各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れ、かつ感材の経時安定性にも優れた組成物、又は転写材料を提供すること。【解決手段】▲１▼（１）と（２）を有する共重合体のアルカリ可溶性バインダー、▲２▼エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー又はオリゴマー、▲３▼チタノセン系光重合開始剤（系）、及び▲４▼顔料を含む着色感光性樹脂組成物。【化１】
2004020917.tif 000028
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は連結基を示し、Ｒ３及びＲ４はＨ、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは（置換）アリール基を示し、Ｒ５はＨ又はＣＨ３又はＣＨ２ＣＯＯＨを示す。］【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼アルカリ可溶性バインダー、▲２▼エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー又はオリゴマー、▲３▼光重合開始剤又は光重合開始剤系、及び▲４▼顔料を含む着色感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性バインダーが、下記一般式（１）で示される構造単位の１種以上と下記一般式（２）で示される構造単位の１種以上を有する共重合体を含むものであり、かつ該光重合開始剤又は光重合開始系がチタノセン系化合物を主成分とするものであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2004020917.tif 000026
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の連結基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯＯＨを示す。］
【請求項２】
アルカリ可溶性バインダー中の一般式（１）で示される構造単位の含有率が５〜６０ｍｏｌ％であり、一般式（２）で示される構造単位の含有率が１０〜４０ｍｏｌ％であり、これら以外の構造単位の含有率が０〜８５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性バインダーが、（ａ）下記一般式（３）で示されるモノマーの１種以上、（ｂ）下記一般式（４）で示されるモノマーの１種以上、並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマーの共重合により得られる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の着色感光性樹脂組成物。
【化２】
2004020917.tif 000027
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の連結基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯＯＨを示す。］
【請求項４】
更に、アルカリ可溶性バインダーとして側鎖に重合性の不飽和二重結合を含まないアルカリ可溶性バインダーを含む請求項１、２又は３記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
顔料が紫外領域に吸収を有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
顔料を分散する際に、一般式（１）で示される構造単位の１種以上と下記一般式（２）で示される構造単位の１種以上を有する共重合体を含むアルカリ可溶性バインダー用いたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
仮支持体上に、請求項１〜６の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とする着色感光性転写材料。
【請求項８】
仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及び請求項１〜６の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を、この順に設けたことを特徴とする着色感光性転写材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物又は着色感光性転写材料を用いて形成されたカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物又は着色感光性転写材料を用いて形成されたフォトマスク。
【請求項１１】
請求項１〜６の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を透明基板上に設けるか、又は請求項７若しくは８記載の着色感光性転写材料を透明基板上に転写することで該基板上に少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を設け、その後にパターン露光及びアルカリ現像の工程を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、転写材料、および画像形成方法に関し、特に液晶表示素子等に用いられるカラーフィルターやフォトリソ工程で利用されるフォトマスク材料等の着色画像を形成するための樹脂組成物、転写材料、及びこれから得られるカラーフィルター、フォトマスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物は各種の画像形成材料として古くから利用されている。またこの感光性樹脂組成物に染料、顔料などの着色成分を併用した着色感光性樹脂組成物が塗料・インクや印刷校正材料等の各種の着色画像の形成に幅広く利用されている。特に得られた画像の耐光性、耐熱性などが必要とされる用途では着色成分として顔料が望まれる。
【０００３】
また、あらかじめフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それを用いて基板上に感光性層を転写して基板上に感光性層を施す方法は転写法と呼ばれ、高生産性と高品質での薄膜形成が可能である利点を有する。このような方式については例えば特開平５−３９４５０号公報、同５−７２７２４号公報、同６−８０５０３号公報、同９−１９７６６５号公報などに記載が有り、これらの方式を用いてカラーフィルターなどの着色画像を形成する例が示されている。
更に近年では、この転写法は、液晶表示素子等に用いられるカラーフィルターやマスク材料など得られた画像の硬度、耐薬品性、耐光性、耐傷性などの各種の高耐性が要求される用途にも用いられている。例えばカラーフィルターは形成された後のパネル化工程において、その上に透明配向膜が配置され、更に対向する基板と貼りあわせて液晶を注入する工程を経る必要があるために、高い耐熱性、硬度、耐溶剤性が求められる。
【０００４】
またフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスク材料としては、「フォトファブリケーション」　（日本フォトファブリケーション協会発行、教育文科会編、６７〜８０ページ、１９９２年６月）にも記載されているように、金属クロム層を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルジョンマスク）が知られている。
Ｃｒマスクは石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクはフォトマスク材料としては煩雑ではあるが欠陥修正可能で高解像度、高耐久性（耐傷性）や洗浄性も極めて優れているというメリットを有する一方、作製工程が煩雑なため大変高価であり、更に製造プロセスにおいてクロムエッチングが必要であり、廃液処理によりコストアップになるだけでなく、環境問題からも好ましくない。
【０００５】
一方、Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀エマルジョンを石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製することが可能である。乳剤の光に対する感度が高いため露光エネルギーが小さくてもよく（０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスク材料である。この反面、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため解像度が余り高くなく、また感光層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。その上、フォトマスクの欠陥修正が実質的に困難である。
【０００６】
これらの画像形成の際には高感度な感光性樹脂組成物が求められる。しかしながら特に着色剤を含む着色感光性樹脂組成物の場合には、着色成分の光吸収の為に通常の感光性樹脂組成物に比べて光感度が低くなりやすい。
【０００７】
従って、安全性が高く、低コストでかつ高耐性（硬度、耐傷性、耐薬品性など）に優れ、かつ高感度な着色感光性樹脂組成物が望まれている。更に特にフォトマスク材料においては、更に欠陥修正が容易にできることも望まれている。
感光性樹脂組成物についてこの様な各種の高耐性を付与するには画像状の露光処理、及び現像等による画像形成工程で膜強度が向上するネガ型の感光性樹脂組成物が一般的に利用される。更にこの画像形成の後の処理（後加熱や後露光）などで該樹脂層の架橋、硬化反応を更に進行させることも有効である。
ネガ型の感光性樹脂組成物は一般的にバインダー樹脂、光重合可能な多官能モノマー、光重合開始剤などからなる。バインダー樹脂はアルカリ現像型が主流であるので通常はカルボン酸などの酸性基を有する。これら樹脂組成物の硬化後の耐性の向上に各種の検討が為されてきた。
【０００８】
例えば前記の成分に更にカルボン酸などと反応性を有する熱架橋剤を併用する方法が知られている。具体的には特開昭５７−１７８２３７号公報にはバインダー（カルボキシル基を含有する）と多官能モノマー、光重合開始剤、分子中に２ヶ以上のエポキシ基を有する化合物を含む感光性樹脂組成物、特開２０００−１８１０５８号公報にはカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する樹脂とエポキシ樹脂、光重合開始剤、無機フィラーを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
またこの熱架橋性基をバインダー中に有する例も知られている。具体的には特開２０００−８１７０１号公報、特開平１０−３１６７２１号公報などにはカルボキシル基を有するモノマー／エポキシ基を有するモノマー／その他のモノマーから得られる共重合体を用いる感光性樹脂組成物も開示されている。
しかしながらこれらの組成物においては確かに露光、及びその後の加熱による硬化膜の硬化性は向上するものの、組成物の経時安定性が不良であり、組成物を長期間保存すると熱反応の進行により使用前の段階においても組成物が硬化してしまうといった問題が有る。
【００１０】
そこでこれらの問題を解決する為の新たな硬化剤としてイソシアネート基の前駆体であるブロックイソシアネート系化合物を用いる例が知られている。この様な例としては例えば特開平３−５０５４９号公報、同７−２７８２５４、同８−１５８６１、同１０−２０５０５、同１０−１４８９３８などに開示されているカルボキシル基を有するバインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、及び２官能以上のポリイソシアネートをブロック化した化合物を含む組成物が挙げられる。これらの硬化剤は確かに従来のエポキシ系の硬化剤と比較すると経時安定性は大幅に改良されてはいるが、逆にその硬化性は低下しており、耐薬品性、硬度などの耐性はまだ十分に満足できるものではなかった。
【００１１】
一方、バインダー樹脂に反応性基、特に光重合性の官能基を導入する方式も検討されている。この様なバインダー樹脂は既に公知である。例えば特公昭５０−３４４４４号公報、特公昭５１−３９８４７号公報、特開昭５３−０９７４１６号公報、特開平２−２３０１５４号広報等にカルボキシル基を有する重合体にエポキシ基と重合性基を有する化合物を付加させる事で重合性基を導入した樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながらこれらの方法では安全性上の問題があるエポキシ基と重合性基を有する化合物を用いること、更にこの付加反応が高分子反応の為に完全には進行させることが困難で、これらの化合物が系中に残存してしまうという問題が有る。
【００１２】
重合性基の種類に着目すると例えば特登３１２０４７６号公報、特開２０００−１５４２０７号公報などにはカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を用いるカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物が開示されている。またまた特開平９−８０２２５号公報にはカルボキシル基とシンナモイル基等を有する樹脂が開示されている。また特開昭６０−１１２０３５号公報には側鎖に二重結合を有する線状高分子を含むソルダーレジストが開示されているが、この場合も好ましいものは（メタ）アクリロイル基であると記載されている。
【００１３】
またこれ以外に特開昭４９―１２０７０３号公報、特公昭６３−４１９２３号公報特公平１−７６４９号公報などにはアジド基、桂皮酸エステル、カルコン、スチルバゾリウム、スチリルキノリウムなどの反応性基を有する樹脂を用いる感光性樹脂組成物の例が開示されている。また特公平３−６５５４２号公報にはカルボキシル基とアリル基などを有する樹脂と重合性モノマーからなる平版印刷版用の組成物が開示されている。また特公昭６２−４８８１９号公報には側鎖にアリル基と水酸基を共に有する樹脂を用いるネガ型レジストの例が開示されている。しかしながらこれらの樹脂組成物を用いても十分な感度を得ることはできていない。
【００１４】
また反応性基の種類を特に限定せず、反応性基を有する樹脂を用いるカラーフィルターの例も開示されている。例えば特開平６−１１８３１号公報、特開平９−２６９４０９号公報などであるが、しかしながらこれらの公報には具体例として（メタ）アクリロイル基等は示されているもののシンナモイル基については記載が無い。またこれらの公報に具体的に示されている樹脂を用いても十分な硬化性を得ることはできない。
またこれらの従来技術を重合性反応基の種類で見ると、最も代表的な（メタ）アクリロイル基は重合性が高い為に合成時に反応してしましやすいという問題がありながら、樹脂に導入した場合では硬化性がまだ不十分であるという問題がある。また桂皮酸エステル、カルコン、スチルバゾリウム、スチリルキノリウム、アリル基などでは一般にラジカル重合性が低い、あるいは光〔２＋２〕型の反応ではラジカル重合の様な高い架橋度が得られないために、感度が低く、しかも硬化後も十分な硬度や耐薬品性が得られない。さらにアジド基はその爆発性という製造上の問題がある。
【００１５】
また合成法に着目すると、特開平１−１９５７２号公報には（メタ）アクリル酸と特定の環構造を有する（メタ）アクリレートの共重合体にエポキシ基と重合性基を有する化合物を付加させた樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６３−４０１４１号広報、特開平４−１９４９４１号広報等にも（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートの反応物を用いる感光性記録素子、着色画像形成材料が開示されている。また無水物環を有する樹脂に水酸基と重合性基を有する化合物を付加させた樹脂を用いる感光性樹脂組成物が特開昭５９−２２０７３１号公報、特開昭６２−２８５９０３号広報、特開２００１−６６４１２号公報、特開２００１−６６７７２号公報等に開示されている。またマレイン酸共重合体に水酸基と重合性基（アリル、シンナミル基、（メタ）アクリレート）を有する化合物、あるいはエポキシ基と重合性基（アリル、シンナミル基、（メタ）アクリレート）を有する化合物を反応させた樹脂を用いる例（即ちカルボキシル基と重合性基を有する樹脂）が記載されている。また特許第２９３０４０３号公報には水酸基を有する樹脂と桂皮酸クロリドやイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート系化合物を反応させた樹脂を用いる例などが開示されている。
【００１６】
しかしながらこれらの高分子反応では、反応率を高くすることが困難である。その為にバインダー樹脂に目的とする反応性基を目的とする量の導入を行なうためには、反応試薬を過剰に用いることにならざるを得ないためにコストが高くなる。更に残存した反応試薬の存在による架橋度の低下によって耐性不足、感度不足といった性能上の問題、あるいは残存反応試薬による安全性などの問題が有る。これを防ぐ為には高分子反応後の精製を行うことになるが、更に大幅な製造コストアップに繋がり、実用性に欠ける。
【００１７】
またこれらの側鎖に反応性基を有する樹脂と組み合わせる光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤からの高感度化も検討されている。例えば特許第２７５８０３９号公報、特許第２９３０４０３号公報、特開平１０−１４２７９０号公報、特開平１１−２８８０８８号公報などには側鎖に反応性基を有する光硬化性樹脂と光重合開始剤と特定の置換基を有するクマリン系化合物を用いる例などが開示されており、着色剤や顔料を含んでも良いといった記載も有る。また光重合開始剤の例としてパーオキシド系開始剤、鉄アレン錯体、チタノセン系化合物などが示されており、光硬化性樹脂の反応性基として（メタ）アクリロイル基、アリル基、シンナモイル基などが例示されている。しかしながらこれらの光重合開始剤と反応性基の特定の組み合わせが重合感度向上に好適であるといった記述はなく、チタノセン系開始剤と反応性基としてシンナモイル基を有する樹脂の組み合わせの例示もない。
【００１８】
また特許第３０３０１０２号公報には側鎖に反応性基を有する光硬化性樹脂と光重合開始剤と紫外線での重合開始剤と可視光での重合開始剤を併用する感光性樹脂組成物の例が開示されている。該公報においてはチタノセン系開始剤と反応性基としてシンナモイル基を有する樹脂の組み合わせの例示もなされている。しかしながらこの組み合わせが特に感度向上に有効であるといった記載は無く、また着色剤との組み合わせも例示されておらず、その用途はエッチングレジストに限定されている。
【００１９】
この様に感光性樹脂組成物、特にカラーフィルターやマスク材料などの着色観光性樹脂組成物に十分利用できる高い感度、アルカリ現像性、高い解像度などの画像形成性を有し、かつ経時安定性、硬化性共に優れ、かつ硬化後の各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れるといった要求を同時に満足するような着色感光性樹脂組成物、転写材料は知られていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの状況に鑑み、従来の材料の性能改善を行うことを第１の目的とする。つまり、着色剤としての顔料を含有した組成物であっても画像形成に十分な露光感度を有し、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、解像度が高く、得られた着色画像の硬度、耐薬品性、耐傷性などの各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の第２の目的は転写法により使用可能な、可撓性に富んだ塗工品が製造が可能で、かつ前記の特性を満足する着色感光性樹脂層転写材料を提供することにある。
また、本発明の第３の目的は、これらの着色感光性樹脂組成物や着色感光性樹脂層転写材料を用いてカラーフィルター、フォトマスク材料等の着色画像を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
我々はこれらの問題解決の為に鋭意検討を行った結果、一般には重合性が高いとは言えない下記式（１）で示される構造単位、及びアルカリ現像性を付与させる為の下記式（２）で示される構造単位とを有する重合体と特定の開始剤とを組み合わせた場合にのみ非常に高感度で画像形成が可能で、かつ弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、解像度が高く、得られた着色画像の硬度、耐薬品性、耐傷性などの各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れることを見出し本発明を完成した。　更に、該重合体は、これらの側鎖反応性基を高分子反応ではなく、予め式（１）、（２）の単位に相当するモノマーを用いる重合で容易に合成が可能である。
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
【００２２】
＜１＞　▲１▼アルカリ可溶性バインダー、▲２▼エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー又はオリゴマー、▲３▼光重合開始剤又は光重合開始剤系、及び▲４▼顔料を含む着色感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性バインダーが、下記一般式（１）で示される構造単位の１種以上と下記一般式（２）で示される構造単位の１種以上を有する共重合体を含むものであり、かつ該光重合開始剤又は光重合開始系がチタノセン系化合物を主成分とするものであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【００２３】
【化３】
2004020917.tif 000002
【００２４】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の連結基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯＯＨを示す。］
＜２＞　アルカリ可溶性バインダー中の一般式（１）で示される構造単位の含有率が５〜６０ｍｏｌ％であり、一般式（２）で示される構造単位の含有率が１０〜４０ｍｏｌ％であり、これら以外の構造単位の含有率が０〜８５ｍｏｌ％であることを特徴とする＜１＞記載の着色感光性樹脂組成物。
＜３＞　アルカリ可溶性バインダーが、（ａ）下記一般式（３）で示されるモノマーの１種以上、（ｂ）下記一般式（４）で示されるモノマーの１種以上、並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマーの共重合により得られる共重合体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の着色感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化４】
2004020917.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の連結基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯＯＨを示す。］
＜４＞　更に、アルカリ可溶性バインダーとして側鎖に重合性の不飽和二重結合を含まないアルカリ可溶性バインダーを含む＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の着色感光性樹脂組成物。
＜５＞　顔料が紫外領域に吸収を有するものである＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物。
＜６＞　顔料を分散する際に、一般式（１）で示される構造単位の１種以上と下記一般式（２）で示される構造単位の１種以上を有する共重合体を含むアルカリ可溶性バインダー用いたことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物。
＜７＞　仮支持体上に、＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とする着色感光性転写材料。
＜８＞　仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及び＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を、この順に設けたことを特徴とする着色感光性転写材料。
＜９＞　＜１＞〜＜８＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物又は着色感光性転写材料を用いて形成されたカラーフィルター。
＜１０＞　＜１＞〜＜８＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物又は着色感光性転写材料を用いて形成されたフォトマスク。
＜１１＞　＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を透明基板上に設けるか、又は＜７＞若しくは＜８＞記載の着色感光性転写材料を透明基板上に転写することで該基板上に少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を設け、その後にパターン露光及びアルカリ現像の工程を含む画像形成方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（アルカリ可溶性バインダー）
本発明のアルカリ可溶性バインダーは少なくとも、共重合成分として一般式（１）で示される構造単位の１種以上、及び一般式（２）で示される構造単位の１種以上を含む共重合体を含むものである。
この共重合体は、例えば一般式（１）で示される構造単位は水酸基を有する構造単位と桂皮酸クロリドなどとの反応、また一般式（２）で示される構造単位は相当するエステルの加水分解反応などの様な高分子反応によっても得ることができるが、特に下記一般式（３）及び（４）の単位の共重合による方法で得ることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2004020917.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の連結基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯＯＨを示す。］
【００３０】
また更に必要に応じてこれら（３）及び（４）と共重合可能なモノマーとの共重合によって得られる共重合体であってもよい。
【００３１】
一般式（３）で示される重合性モノマーをより具体例に説明すると、Ｒ１は水素、又はメチル基である。またＲ２の２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン（該アルキレンは途中にエーテル基、エステル基、シクロヘキシレン、シクロヘキセレン、フェニレン、キシリレンを介していてもよく、また水酸基、ハロゲン基等を有していても良い）、シクロヘキシレン、シクロヘキセレン、フェニレン、キシリレンなどが挙げられる。またＲ３及びＲ４としては、水素原子、アルキル基（該アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシルなど）、アルコキシ基（該アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなど）、シアノ基が挙げられる。またＡｒは置換基を有しても良いアリール基であり、アリール基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられ、該アリール基上の置換基としてはハロゲン原子（フロロ、クロロ、ブロモなど）、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、（置換）アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、複素環基など、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
より具体的には例えば下記の様な化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ１は水素、又はメチル基を示す。）
【００３２】
【化６】
2004020917.tif 000005
【００３３】
一般式（４）で示される重合性モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００３４】
またこれらの単位は、共重合が可能なその他のモノマーと共に共重合を行ってもよく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、置換（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ヘテロ環ビニル類［ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、Ｎ−ビニルアミド類［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００３５】
これらの内でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性などから（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］などが特に好ましい。
これらの共重合可能な成分は１種でも、又は２種以上の組合せでもよい。
【００３６】
なおこれらの各成分の共重合組成比としては一般式（１）で示される構造単位、又は一般式（３）から得られる構造単位の含有率は５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、５〜５０ｍｏｌ％が更に好ましく、５〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該構造単位が５ｍｏｌ％未満では感度、硬化性が不足することがあり、６０ｍｏｌ％を超えると現像性が低下することがある。
【００３７】
また一般式（２）で示される構造単位、又は一般式（４）から得られる構造単位の含有率は１０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％が更に好ましく、２０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。該構造単位が１０ｍｏｌ％未満では現像性が不足することがあり、４０ｍｏｌ％を超えると画像部の現像液耐性が低下することがある。
【００３８】
またこの共重合体の重量平均分子量は５０００〜２０万が好ましく、１万〜１０万が更に好ましく、１．２万〜８万が特に好ましい。重量平均分子量は５０００未満では共重合体の製造適性に欠けることがあり、２０万を超えると現像性が低下することがある。
この共重合体の具体例としては例えば次の様なものが挙げられる。但し、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
2004020917.tif 000006
【００４０】
この様な共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００４１】
また重合時の一般式（３）で示されるモノマーに起因するゲル化反応を抑制するような重合条件の選択も重要である。例えば重合濃度は５〜５０％が好ましく、１０〜４０％が更に好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。またドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールなどのメルカプト系連鎖移動剤、四塩化炭素などのハロゲン系連鎖移動剤などの公知の連鎖移動剤を併用することも好ましい。
【００４２】
アルカリ可溶性バインダーとしては、これらの共重合体の他に、本発明の目的とする特性を損ねない範囲で側鎖に反応性の不飽和二重結合を含まない公知のアルカリ可溶性バインダーを併用することもできる。
この様な重合体としてはアルカリ現像型のフォトポリマー系において一般的に使用されているものが挙げられ、例えばカルボキシル基を有する重合性モノマーの１種以上（例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、アクリル酸ダイマー、桂皮酸など）、及び前述の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリアミド類、芳香族ビニル類、ヘテロ環ビニル類、ビニルエステル類などから選ばれる１種以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００４３】
この様な重合体の具体例としては（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４４】
（エチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー）
次にエチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマーについて説明する。
エチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマーは、前記の共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、放射線を受けることによって重合し、共重合体とともに塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少するものである。
【００４５】
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００４７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００４８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００４９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（５）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００５０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＯＨ　　一般式（５）
【００５１】
（ただし、ＲおよびＲ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの使用量は、組成物の全固形分に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。５重量％未満では得られる画像の硬度、耐傷性、耐溶剤性などが劣る。７０重量％を越えると感光性組成物の塗膜が柔らかすぎて取り扱い性が劣る。
【００５２】
（光重合開始剤、又は光重合開始剤系）
光重合開始剤、又は光重合開始剤系は、前記のエチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー、及び少なくとも一般式（１）と（２）で示される構造単位を有する共重合体の光重合を実質的に開始することのできるものであり、チタノセン系化合物を主成分とする。
この様な化合物の具体例としては、増感色素との共存下で光照射した場合活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６０−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜選択して用いることができる。更に具体的には、ジーシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５３】
また着色剤として紫外領域に吸収を有するものを利用する場合には光重合開始剤、あるいは光重合開始系としては、フォトマスク材料等の画像形成時に用いるレーザープロッターのレーザー波長が可視部にあるため、レーザー光を吸収する増感色素と重合開始剤を組み合わせた光重合開始系の使用が望ましい。この様な例としては、例えば特開２０００−３９７１２号公報などに示されている。
具体的な化合物としては、下記に示すものを挙げることができる。
【００５４】
【化８】
2004020917.tif 000007
【００５５】
【化９】
2004020917.tif 000008
【００５６】
【化１０】
2004020917.tif 000009
【００５７】
【化１１】
2004020917.tif 000010
【００５８】
【化１２】
2004020917.tif 000011
【００５９】
【化１３】
2004020917.tif 000012
【００６０】
これらのチタノセン系化合物は単独種で１つまたは２種以上を併用して使用することができるが。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。これらのチタノセン系化合物の使用量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。０．１重量％より少ないと光感度が低く実用的な時間内での画像形成が困難である。５０重量％を越えると組成物中の相溶性が困難になるばかりでなく、得られる画像の硬度、耐傷性、耐溶剤性などが劣化することがある。
【００６１】
また光重合開始剤、又は光重合開始剤系としては、これらのチタノセン系化合物の他に、本発明の目的とする特性を損ねない範囲で公知の光重合開始剤、又は光重合開始剤系を併用することもできる。このような化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエステル等を挙げることができる。
【００６２】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００６４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６５】
更に特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００６６】
更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６７】
またオキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば特開２０００−３９７１２号公報などに記載の化合物が挙げられる。より具体的には下記化合物などが挙げられる。
【００６８】
【化１４】
2004020917.tif 000013
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２はそれぞれ置換基を有しても良い芳香環、Ｘはハロゲンを示す）
【００６９】
ケトオキシム化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１５】
2004020917.tif 000014
【００７１】
〔式中、Ｒ２及びＲ３は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、又は、ヘテロ環基を表す。Ｒ４及びＲ５は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ６−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ２−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ６及びＲ７は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。〕
【００７２】
ケトオキシム化合物の具体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、　ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができる。
【００７３】
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　３３，　５６５（１９６０）およびＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ，　３６　（１６）　２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００７４】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７５】
（顔料）
顔料としては有機、無機の顔料などが利用できるが、特にその色相や画像の耐性などの観点から有機顔料を用いることが好ましい。
上記顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１７７、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２２４、Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０、Ｃ．Ｉ．ＰＧ７、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８５等を挙げることが出来る。
着色された感光性樹脂組成物中の顔料（着色剤）の含有量は、３〜６０質量％であることが好ましいく、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００７６】
特に本発明において、好適な顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、以下の方法によって調製することができる。
（１）上記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶剤（又はビヒクル）に添加して分散させる方法、
（２）有機溶剤（又はビヒクル）に、上記顔料と顔料分散剤を別々に添加して分散させる方法、
（３）上記顔料と顔料分散剤とを予め別々に有機溶剤（又はビヒクル）に分散し、得られた分散体を混合する方法（この場合、顔料分散剤を有機溶剤のみで分散してもよい。）、
（４）有機溶剤（又はビヒクル）に、上記顔料を分散した後、得られた分散体に顔料分散剤を添加する方法である。
【００７７】
上記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって上記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）とこれを溶解希釈する成分（有機溶剤）とを含む。
【００７８】
上記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えばニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
【００７９】
また、本発明の着色感光性樹脂をフォトマスクとして利用するには、紫外領域に吸収を有する顔料を用いる。これは、本発明のフォトマスクが紫外感光性のレジスト材料をパターン露光する際に用いられるからである。この際の顔料としては、例えばカーボンブラックを単独で用いることも可能であるが、ブルー、グリーン、レッド、イエロー、あるいはバイオレットなどの染料あるいは顔料を組み合わせて用いることが可能である。特に感度をより高くしたい場合には、紫外領域に強い吸収を有し、露光するレーザーの波長領域の例えば４４０〜５００ｎｍの可視光領域の吸収が小さいブルー顔料を単独で用いることが出来るし、またブルー顔料とイエロー顔料を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
前記のブルー顔料およびイエロー顔料としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４等を挙げることができる。
【００８１】
また、色相調整などの目的の為に必要に応じて染料を併用してもよい。
顔料及び必要に応じて添加される染料の合計量（即ち着色剤の量）の感光性組成物固形分中の固形分含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の際の感度、解像性等を考慮して決められ、着色材の種類によっても異なるが、一般的に１０〜５０質量％で、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００８２】
また、本発明のフォトマスク材料において、感光性樹脂層の組成を、フォトマスクを作製する際の近紫外光ないし可視光領域における感光性樹脂層の吸光度が、フォトマスクとして用いる際の紫外領域におけるフォトマスクの吸光度より小さくなるように調節することが好ましい。このような感光性樹脂層を備えたフォトマスク材料を用いてフォトマスクを作製すると、紫外領域の吸光度は大きくフォトマスクとして十分機能するだけでなく、フォトマスク作製時に露光する近紫外ないし可視領域の光の吸光度はそれに比べて小さいため、光の吸収が少なく感光性樹脂層の深部まで光が十分通り、光エネルギーを上げたり長時間光照射をする必要がなく、感度が上昇するので好ましい。特に、近紫外ないし可視領域の光の吸光度が１．５以下であることが感度の点からみて好ましい。
この特徴を有する感光性樹脂層をもつフォトマスク材料の一例について、その吸収スペクトルを図１に示す。紫外領域の吸光度に比較し近紫外ないし可視領域の光の吸光度は著しく低い。
【００８３】
前記のごとき特性を有する感光性樹脂層を得るためには、感光性層に含ませる着色材の吸光特性が、紫外領域の吸光度より近紫外ないし可視領域の光の吸光度が小さいものを選択すればよい。たとえば、前記のブルー顔料が好適に使用できる。また、紫外線吸収剤を添加することにより紫外領域の吸光度を高めることも可能である。
【００８４】
（その他の成分）
本発明の着色感光性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤等である。
上記界面活性剤は、塗布作業性や得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ　　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８，同Ｆ４７０，同Ｆ４７５，同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して５質量部以下、特に２質量部以下であることが好ましい。
更に、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００８５】
（着色感光性樹脂組成物および組成物溶液の調製）
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する重合性モノマーあるいはオリゴマー、チタノセン系化合物を主成分とする光重合開始剤または光重合開始剤系、顔料および必要に応じて含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、各成分を溶解、あるいは顔料についてはこれを分散可能であり、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。
【００８６】
このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。
【００８７】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００８８】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適である。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、本組成物の溶液は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００８９】
（感光性塗膜の形成）
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして透明基体上に着色感光性樹脂塗膜を形成することができる。
（１）塗布法
調製した着色感光性樹脂組成物溶液を透明基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９０】
（２）着色感光性転写材料の転写法
仮支持体の上に本発明の着色感光性樹脂組成物溶液を塗布乾燥して着色感光性転写材料を形成後、透明基体上にラミネータにより感光層を加熱加圧下で積層転写する。転写時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃で圧着時の線圧は５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃で圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分である。
【００９１】
（透明基体上へのパターンの形成方法）
形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、光照射した後、現像液を用いて現像処理することによりパターン形成する。ここで使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線およびｉ線およびこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。なお、着色剤として紫外領域に吸収を有する化合物を用いる場合については画像形成の為の露光条件等が異なるので、フォトマスクの製造方法の部分で後述する。
【００９２】
上記感光性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、更に、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウムを挙げることができる。
アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００９３】
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１重量％〜３０重量％が一般的である。
【００９４】
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。非画像部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【００９５】
現像処理後に、パターニングされた薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、更に当該薄膜中に残存する未反応のエチレン性不飽和結合を更に重合させるという目的の為に超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を全面に照射する処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９６】
（着色感光性転写材料の作成法）
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、着色感光性転写材料を作成するには、通常は透明のプラスチック製フィルム上に溶剤に溶解した着色感光性樹脂組成物のコーティングにより実施される（図２に例を示す）。通常は５μｍ〜３０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持体２１上に直接着色感光性樹脂層２２を塗布乾燥して、場合により保護フィルム２３を該着色感光性樹脂層の上に貼り合わせた構成の着色感光性転写材料を形成できる。
【００９７】
（多層の着色感光性転写材料の作成法）
一方、特登２７９４２４２や特開平１０−９７０６１には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている（図３に例を示す）。
例えば、特開平１０−９７０６１に記載されたと同様の方法により、仮支持体上３１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層３２、中間層３３を形成し、その上に本発明の着色感光性樹脂層３４の順に塗布され、さらに保護フィルム３５がその上にラミネートされた、多層の感光性転写材料も好適に使用できる。なおこの中間層を含まない２層構成であってもよい。
着色感光性樹脂層は前記のような塗布溶液を作成し仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層の塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥される。着色感光性樹脂層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れない。２０μｍを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。この着色感光性樹脂層の膜厚は上記の範囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【００９８】
仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。５μｍ以下ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速度を高められない。
【００９９】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１００】
中間層としては露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層は水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５重量％が一般的であり、１〜６０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量％である。１重量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５重量％を超えると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さは非常に薄く、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に上記着色感光性樹脂層を形成して、本発明の多層の着色感光性転写材料を得ることができる。
【０１０１】
保護フィルムは貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが望ましい。保護フィルムは仮支持体と同じかまたは類似の材料から成っても良いが、着色感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。また着色感光性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、約０．１μｍ程度の突起があると着色感光性樹脂層への損傷となるので問題になる。このような材料としてはたとえばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フィルムの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【０１０２】
（カラーフィルター）
次に本発明の多色画像（カラーフィルター）の形成方法について説明する。本発明のカラーフィルターは、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素毎に、下記の各工程を順次行なうことにより製造することができる。
（１）基板上に、上記シート状に形成された光重合性化合物、光重合開始剤そしてバインダーを含む樹脂組成物中に顔料が分散されてなる感光性シートを接合して着色感光性層を設ける工程；
（２）上記着色感光性層をパターン状に露光させる工程；
（３）露光させた着色感光性層を現像して、着色感光性層の露光部分から構成されるパターン状着色硬化層を得る工程；および
（４）上記パターン状着色硬化層を加熱することにより、焼成して更に硬化させる行程である。
【０１０３】
上記の工程（１）は、基板の表面に直接感光性分散液を塗布し、乾燥させることにより行なってもよいが、一旦、別に用意した仮支持体（柔軟なプラスチック材料製のシート）上に着色感光性層を形成させて感光性シートとし、この感光性シートの感光は層を基板表面に転写させる方法を利用して行なうことが好ましい。上記基板としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂等のプラスティックフィルムなどを適宜選定して用いることができる。
【０１０４】
上記の着色感光性層に対しては、次いでフォトマスクなどを用いる像様露光によりパターン状に露光させる工程、すなわち工程（２）が施され、次に、現像液を用いて光照射を受けなかった部分を溶解除去する現像工程、すなわち工程（３）が行なわれる。このようにして、基板の上に着色感光性層の露光部分に対応するパターン状着色硬化層を得ることができる。
【０１０５】
上記の工程（１）乃至（３）は、感光性転写材料を用いる画像形成方法において、一般的に用いられる方法であり、たとえば、特開平５−１７３３２０号公報に記載されている。代表的な画像形成方法としては、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を液晶表示素子に設置する透明基板の表面に重ね、支持体シートを剥がし取ったのち、その被転写材料上の感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介してパターン状の露光を行なう工程、露光後に感光性樹脂層を加熱する工程、現像処理して未露光部分を溶解除去する工程などを組み合わせた方法を利用することができる。
【０１０６】
（フォトマスク）
次に、本発明のフォトマスクを製造する方法について説明する。
フォトマスクの作成は、前述のフォトマスク材料の着色感光性樹脂層に、近紫外光ないし可視光で露光後現像処理をして画像形成を行う。着色感光性樹脂転写材料として用いる場合には例えば予め剥離層と酸素遮断層を塗布したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）ベース上に着色感光性樹脂層を塗布して形成し、更に保護フィルムをラミネートして形成した着色樹脂転写感材などが利用できる。フォトマスクの作成に当たってはこの着色転写材料の保護フィルムを剥離し、ガラス等の透明基材上に着色転写感材をラミネートしフォトマスク用ブランクスとした後、ＰＥＴベースを剥離して、レーザー描画機などにより露光を行い、露光終了後に現像して水洗処理を行う。必要に応じポスト露光やポストベイクを施すことで膜強度を高めることも出来る。更に形成された画像の耐久性を増す為に透明な保護膜を形成することも可能である。また仮支持体を剥離せず仮支持体あるいは透明基材を通して露光し、現像の前に仮支持体を剥離することも可能である。
本発明のフォトマスク材料の画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。具体的には４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴンレーザーなどが挙げられるがこれに限られるものでは無い。
【０１０７】
本発明で用いる現像液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液である。
本発明において、透明基材上の感光性層に画像を形成した後、該感光性層に１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱処理を施して膜強度を高めることも可能である。１２０℃未満では加熱処理の効果はなく、２５０℃を超えると材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になり好ましくない。処理時間は１５〜６０分が適当で、加熱にはドライオーブン、ホットプレートなどの公知の手段を用いることができる。
また、本発明のフォトマスクの作成においては、作製されたフォトマスクに欠陥がある場合、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合主として黒部の白抜け部分、たとえばピンホールのような光を透過する欠陥をいい、また、白部の場合、たとえば本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。
【０１０８】
黒部の白抜け部分が発生した場合には、前述の感光性層の液を欠陥周辺部に塗布するか、または前述の感光性転写材料をラミネータなどで部分的に貼り付け、この後、例えばＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。
一方白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０１０９】
本発明においては、フォトマスク材料の画像形成後、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けることが可能で、これにより更に膜強度を向上させることもできる。
本発明で用いるフォトマスクを紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【０１１０】
本発明の着色感光性樹脂組成物をフォトマスク作成に利用するには、紫外領域で吸収を有する顔料を含有させ、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成可能な感光性層を透明基材上に形成し、近紫外光ないし可視光で露光、引き続き現像処理を行い不要の着色感光性層部分を除去して画像形成できるため、簡便な工程で高歩留まりであり、更に欠陥修正も容易であり、安価なフォトマスクを作製できる。特に着色感光性転写材料を透明基材にラミネートする方式では、更に膜厚が均一で欠陥が少なく、大サイズの画像再現性に優れるフォトマスクを作製できる。また、感度と解像度のバランスもよい。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれからの実施例に限定されるものではない。
合成例１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部、トリエチルアミン１１．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部をテトラヒドロフラン５０．０部に溶解する。ここに桂皮酸クロライド１６．７部をテトラヒドロフラン５０．０部に溶解した溶液を氷冷下で滴下する。更に室温で３時間攪拌する。得られた反応液をジエチルエーテルで抽出し、これを飽和重曹水、水で洗浄、溶媒を濃縮乾固することで２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート２７．４部を得た。
【０１１２】
合成例２
１−メトキシ−２−プロパノール２５．０部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２５．０部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１５．１部、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート１６．３部、ベンジルメタクリレート６８．５部（組成比は２８：１０：６２モル比）、Ｖ−６５（和光純薬製　２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．１２部を１−メトキシ−２−プロパノール１２５．０部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１２５．０部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で４時間加熱攪拌を行なうことでメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体１）を得た。共重合体の重量平均分子量は１４０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１３】
合成例３
合成例２におけるメタクリル酸１５．１部を１４．７部に、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート１６．３部を２３．９部に、ベンジルメタクリレート６８．５部を６１．４部に（組成比は２８：１５：５７モル比）、Ｖ−６５の３．１２部を３．０４部に変更する以外は合成例２と同様にしてメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体２）を得た。共重合体の重量平均分子量は１４０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１４】
合成例４
合成例２におけるメタクリル酸１５．１部を１３．７部に、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート１６．３部を４４．３部に、ベンジルメタクリレート６８．５部を４２．０部に（組成比は２８：３０：４２モル比）、Ｖ−６５の３．１２部を２．８２部に変更する以外は合成例２と同様にしてメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体３）を得た。共重合体の重量平均分子量は１６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１５】
合成例５
合成例２におけるベンジルメタクリレート６８．５部をシクロヘキシルメタクリレート４０．１部に（組成比は２８：１０：６２モル比）に変更する以外は合成例２と同様にしてメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合体４）を得た。共重合体の重量平均分子量は１８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１６】
比較合成例１
１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１２．９部、アリルメタクリレート７５．７部（組成比は２０：８０モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．７３部を１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（共重合体５）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１７】
比較合成例２
メタクリル酸／ベンジルメタクリレートの５８／４２モル比共重合体１６０部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１部、ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．２４部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン２４０部に溶解する。内温を８０℃に加熱し、ここへグリシジルメタクリレート３４．２部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン５１．３部に溶解した溶液を滴下する。更に８０℃で８時間加熱攪拌することで、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のカルボキシル基の一部を側鎖メタアクリロイル基に変性した樹脂（共重合体６）（組成比は２８：５８：２０モル比）を得た。共重合体の重量平均分子量は２６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１８】
比較合成例３
１−メトキシ−２−プロパノール４０５部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１６．０部、アリルメタクリレート２５．１部、ベンジルメタクリレート４９．０部（組成比は２８：３０：４２モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．２９部を１−メトキシ−２−プロパノール４０５部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体７）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１９】
実施例１
＜▲１▼着色転写感材の作製＞
厚さ１００μｍのＰＥＴ仮支持体の上に下記の処方からなる塗布液を塗布し、乾燥させ、乾燥膜厚が０．７μｍの剥離層を設けた。
2004020917.tif 000015
次に上記剥離層上に下記処方から成る塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の酸素遮断層を設けた。
【０１２０】
2004020917.tif 000016
【０１２１】
Ｇ、Ｙ顔料分散液を用いて調整した下記着色感光処方を上記酸素遮断層上に３μ厚に形成し、更にこの感光層上に１２μ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで設け保護層とし、着色転写感材を得た。
【０１２２】
2004020917.tif 000017
【０１２３】
【化１６】
2004020917.tif 000018
【０１２４】
尚、上記緑色及び黄色の顔料分散液は以下の方法で調整した。
＜緑色顔料分散液の調整＞
下記緑色顔料組成物をモーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間分散して緑色顔料分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・下記（Ｃ）の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９重量部
・合成例２に示した共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート　　　　　　　　　　　　３５９．１重量部
【０１２５】
【化１７】
2004020917.tif 000019
【０１２６】
＜黄色顔料分散液の調整＞
下記黄色顔料組成物を前記緑色顔料分散液と同様な方法で分散し、黄色顔料分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・上記Ｃの化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２５重量部
・合成例２に示した共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート　　　　　　　　　　　　３５７．２５重量部
【０１２７】
＜▲２▼フォトマスクの作製＞
まず保護層のポリプロピレンフィルムを剥離した着色転写感材の感光層側を、アルカリ洗浄したソーダガラス基板上に、ラミネータ（室町化学社製「ＭＤＬ６０１」）を用いて１３０℃の加熱条件下ラミネートして、フォトマスク用ブランクスを作製した。この際のガラス基板のアルカリ洗浄はセミコクリーン「ＳＥ１０」（フルウチ化学社製）中にガラス基板を浸漬、超音波を１５分かけた後、イオン交換水で水洗し、更に１１０℃で１０分乾燥させた。
次にフォトマスク用ブランクスのＰＥＴベースを剥離して、レーザープロッターとして大日本スクリーン社製の「ＦＲ７０００」（光源は５３２ｎｍのＮｄＹＡＧレーザー）を用い露光した。次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＴＣＤ」の１０％水溶液）に２８℃、１２０秒浸漬して現像処理を行い、更にイオン交換水で水洗、乾燥した。引き続き２００℃３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。
【０１２８】
実施例２〜４
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１を合成例３〜５に示した共重合体２〜４に変更する以外は実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１２９】
比較例１
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１をベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、分子量３万）に変更する以外は実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１３０】
比較例２〜３
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１を比較合成例１〜２に示した共重合体５〜６に変更する以外は実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１３１】
この感材を以下の評価条件で評価した。結果を表１に示す。
＜現像性の評価＞
上記の現像処理を行ない、未露光部に残膜の無いものを○、残膜が観察されるものを×として評価した。
＜感度＞
キセノン露光機で５３２ｎｍバンドパスフィルター、ステップウェッジを介して５０ｍＪの露光量で露光し、前述の条件で現像し、ベタ段／クリヤ段を求めた。数字が大きい方が高感度であることを示す。
【０１３２】
＜鉛筆硬度＞
上記２００℃×３０分の加熱処理を行った試料について、ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に従って評価した。
【０１３３】
＜顔料分散性＞
実施例１に記載した緑色顔料（ＰＧ３６）分散の条件で分散した後に、１５００ｒｐｍでガラス板上にスピンコートし、１００℃×２分間乾燥後の外観を目視観察し、透明であれば○、濁りがあれば×として評価した。
【０１３４】
【表１】
2004020917.tif 000020
【０１３５】
またこれらの転写材料を５０℃で４日間放置後に同様な処理を行ったが、現像性などの性能に変化が無いことが認められた。（経時安定性良好）
【０１３６】
比較例４
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１を比較合成例３に示した共重合体７に変更し、光重合開始剤系をＡの化合物　　０．６２１重量部、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１．２４３重量部、Ｂの化合物１．８６４重量部から下記化合物（Ｄ）１．２４３重量部に変更する以外は実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
【化１８】
2004020917.tif 000021
【０１３８】
比較例５
比較例４における比較合成例３に示した共重合体７を合成例４に示した共重合体３に変更する以外は比較例４と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１３９】
比較例４、５で得た感材をキセノン露光機で４２２ｎｍ干渉フィルター、ステップウェッジを介して１００ｍＪの露光量で露光し、前述の条件で現像し、ベタ段／クリヤ段を求めた。数字が大きい方が高感度であることを示す。
【０１４０】
【表２】
2004020917.tif 000022
【０１４１】
実施例１〜４と比較例１〜３との比較より、本発明の組成物は顔料分散性に優れ、かつ現像性、硬度などの性能を悪化させることなく非常に高感度であることが判る。また比較例４と比較例５との比較より、光重合開始剤系を本発明以外の開始剤系とした場合には本発明の共重合体とした場合（比較例５）でも感度は高くはならない。（むしろ感度は低い）これらより、本発明の共重合体と光重合開始剤系の組み合わせが特異的に高感度であることが判る。
【０１４２】
実施例５
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【０１４３】
2004020917.tif 000023
【０１４４】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
＜中間層形成用塗布液の組成Ｂ１＞
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％）　　１３０重量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０）　　　　　　　　６０重量部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１１０重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５０重量部
【０１４５】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｒ１（表３）の塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２．５μｍの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、赤色の多層の感光性転写材料を作成した。
また塗布液Ｒ１をＧ１，Ｂ１に変更する以外は同様にして緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の多層の感光性転写材料を作成した。
【０１４６】
【表３】
2004020917.tif 000024
【０１４７】
カラーフィルターの作成
得られた着色転写材料を用いて、下記工程によってカラーフィルターを作成した。
【０１４８】
厚さ１．１ｍｍで４００ｍｍ×３００ｍｍの透明ガラス基板（コーニング社＃７０５９）を洗浄し、シランカップリング剤（信越化学「ＫＢＭ−６０３」）１％水溶液に３分間浸漬後、３０秒間純水で洗浄して過剰なシランカップリング剤を洗い落とし、水切りしてオーブン中１１０℃で２０分間熱処理した。Ｒ層用着色転写材料（赤色画像形成材料）の被覆シートを剥離し、感光性樹脂組成物層面をシランカップリング剤処理した透明ガラス基板にラミネーター（ソマール（株）製オートカットラミネーター「ＡＳＬ−２４」）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）、加熱して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し現像し、不要部を除去した後、超高圧水銀灯を用いてカラーフィルター形成面の反対側から紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、透明ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。続いて、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上にＧ層用着色転写材料（緑色画像形成材料）を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像、ポスト露光を行い、緑色画素パターンを形成した。同様な工程をＢ層用着色転写材料（青色画像形成材料）で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを作製した。
転写、露光、現像、ポスト露光の各条件は、下記の表４に示す通りである。
【０１４９】
【表４】
2004020917.tif 000025
【０１５０】
その他の条件及び表４の補足説明を以下に記す。
（現像１）熱可塑性樹脂層、中間層を溶解除去するための現像で、現像液としてトリエタノールアミン１％水溶液を用い、３３℃でシャワー現像した。
（現像２）着色感光性樹脂組成物層を現像し、現像液としてカラーモザイク現像液「ＣＤ−１０００」（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）１％水溶液を用い、３３℃でシャワー現像した。
上述の条件により形成した本発明のカラーフィルターは画素の抜け（白抜け）が無く、各画素のサイドエッチも小さく、カラーフィルターとして充分な性能を有していた。
【０１５１】
また耐溶剤性は良好（Ｎ−メチルピロリドンに３０分浸漬してもクラックなどの故障発生無し）、アルカリ現像時間も３０秒〜２０秒と良好であった。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば画像形成に十分な高い感度を有し、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、画像の硬度、耐溶剤性、耐傷性などの各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れた着色画像が得られ、かつ感材の経時安定性にも優れた組成物、又は転写材料を提供することができる。更にこれらの着色感光性樹脂組成物はカラーフィルター、マスク材料等の着色画像の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトマスク材料の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の着色感光性転写材料の断面図である。
【図３】本発明の多層の着色感光性転写材料の断面図である。
【符号の説明】
２１　仮支持体
２２　感光性樹脂層
２３　保護フィルム
３１　仮支持体
３２　アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
３３　中間層
３４　感光性樹脂層
３５　保護フィルム
【図１】
2004020917.tif 000029
【図２】
2004020917.tif 000030
【図３】
2004020917.tif 000031