(57)【要約】【課題】改質反応器において、ガス流速を高めた状態でも触媒能を低下させることなく、高い水素生成能を可能にすることを課題とする。【解決手段】改質反応器の触媒充填層内に伝熱性の良い材料で貫通するガス流路とガスを該触媒充填層内に送り込む拡散板とを設けることにより、触媒活性を維持しつつ高い流速の実現を可能にし、高度な水素生成能を有する改質器を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体表面に触媒を担持した多孔質体を充填した触媒充填層と、この触媒充填層内を貫通し気体が前記触媒充填層に自由に出入り可能な貫通孔を有する貫通ガス流路と、この貫通ガス流路内に配置され前記気体を散乱させる散乱構造を備える事を特徴とする改質反応器。
【請求項２】
前記多孔質体は、表面に触媒を担持したセラミック系固体粒子であり、前記気体は、原料ガスおよび反応生成ガスである事を特徴とする請求項１に記載の改質反応器。
【請求項３】
前記貫通ガス流路は、前記貫通孔が前記貫通ガス流路と前記触媒充填層との間に形成されたメッシュ状の仕切りから構成され、前記貫通ガス流路が螺旋状もしくは直線状に形成され、前記拡散構造は内部に拡散板を設けたことを特徴とする請求項１に記載の改質反応器。
【請求項４】
前記拡散構造は、前記貫通ガス流路の上流側に形成され気体透過孔を有する第１の拡散板と前記貫通ガス流路の下流側に形成された第２の拡散板で構成され、前記第１の拡散板の前記透過孔の開口面積をＡ1、前記第２拡散板の前記透過孔の開口面積をＡ2とした場合、Ａ1≦Ａ2である事を特徴とする請求項１に記載の改質反応器。
【請求項５】
前記拡散構造は、前記貫通ガス流路の最も下流側に形成され気体を透過させない構造の第３の拡散板で構成されることを特徴とする請求項１に記載の改質反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種炭化水素系燃料を改質して水素を取り出す改質器、およびCOを改質して水素を取り出すCOシフト反応器、さらにはCOを除去するためのCO除去器などの改質反応器に関するものである。当技術の応用はこの分野に限らず、吸着材や吸収材を担持した水や大気の浄化装置や、あるいは酵素や微生物を担持させてバイオリアクターなどの用途としても用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染を引き起こす可能性の少ない燃料電池発電装置に関心が高まってきている。すなわち、燃料電池は、水素と酸素との電気化学的な反応を利用して発電を行うものであり、高いエネルギー変換効率を有し、騒音も小さく、排出されるものも水と少量の二酸化炭素であることから、環境に優しい発電システムとしても注目を集めている。このような燃料電池の研究は定置型の発電システムにとどまらず、自動車や携帯用の機器に至るまで広範に行われている。そのような中、街中で燃料となる水素を直接供給する水素スタンドなるものも建設されはじめ、水素エネルギーに対する期待は今後ますます大きくなっていくものと考えられる。
【０００３】
水素の製造法としては水の電気分解などいくつかの方法があるが、工業的には比較的大量に効率よく製造可能な方法として、炭化水素ガスを触媒上で改質して取り出す、いわゆる改質方式が知られている。この「改質」を行うのが改質器で、主に活性物質としての貴金属触媒や遷移金属触媒等の微粒子を耐熱性、耐食性のある多孔質支持体に担持・固定化し、これらを容器に充填して用いるのが一般的である。多孔質支持体には比表面積を大きくした顆粒状の粒子やボール、ペレット状のセラミックス多孔体が用いられる。これらを詰めた容器をガスの出入り口を除いて密閉し、原料ガスを導入して容器全体をヒーター等により加熱することによって改質された生成ガスを取り出すしくみになっている。
【０００４】
特開平5-171162号公報には、従来の改質器として、容器内に反応粒体（改質触媒を担持させた粒子状のセラミックス）を封入し、流体（液体or気体）を導入しつつ撹拌装置により反応粒体そのものを流体と一緒に攪拌させ、これにより流体と触媒との接触頻度を高め触媒作用を向上させようとするもので、一種の流動床型の反応容器が記載されている。
【０００５】
この特開平5-171162号公報の改質器は、反応粒体そのものを撹拌させると、個々の粒体の表面が有効に使え、圧損も低いため、使用初期の改質反応に有効である。しかし、このような流動床型反応器は、反応粒体そのものが動き回るため、粒体同士の衝突などにより担持されている触媒が脱離し易い問題がある。また、脱落した触媒は改質流体とともにOUT側に流出していってしまうのも問題である。このような現象は触媒性能の低下を招くばかりか、OUT側で脱落した触媒を補足する何らかのフィルター的手段を講じる必要があり問題である。
【０００６】
一方、現状の多くの改質器は、粒状のセラミックス多孔体（ペレット等）に触媒を担持させ、これらを反応容器の中に充填して用いる方法をとっている。この方法では、反応に寄与する触媒面積は大きくできるものの圧損が大きくなり、圧力をかけてガスを容器内に送り込んでいるのが実情である。したがって、圧損を小さくし、より早い流速でガスを導入することができれば、改質器そのものの小型化を図れることになる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平05-171162号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の改質器特に流動床型の反応容器は圧損を低くすることができるが、粒体同士の衝突などにより担持されている触媒が脱離し触媒性能の低下を招きという問題があった。また、粒状（ペレット上等）の多孔質セラミックスに触媒を担持させ、これらを反応容器内に充填する方法では、圧損が大きく、エネルギー的なロスがあり、また単位時間あたりに取り出せる水素の量も少なくなる。
【０００９】
本発明は、従来技術の上記問題点を鑑みてなされたものであり、流動床型の反応容器と同等以上に圧損を低くでき、しかも粒体同士の衝突に起因する触媒性能の低下が抑えられ耐久性に富んだ改質反応器を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の改質反応器は、触媒担体表面に触媒を担持した多孔質体を充填した触媒充填層と、この触媒充填層内を貫通し気体が前記触媒充填層に自由に出入り可能な貫通孔を有する貫通ガス流路と、この貫通ガス流路内に配置され前記気体を散乱させる散乱構造を備える事を特徴とする。
【００１１】
請求項２の改質反応器は、請求項１において、前記多孔質体は、表面に触媒を担持したセラミック系固体粒子であり、前記気体は、原料ガスおよび反応生成ガスである事を特徴とする。
【００１２】
請求項３の改質反応器は、請求項１において、前記貫通ガス流路が、前記貫通孔が前記貫通ガス流路と前記触媒充填層との間に形成されたメッシュ状の仕切りから構成され、前記貫通ガス流路が螺旋状もしくは直線状に形成され、前記拡散構造は内部に拡散板を設けたことを特徴とする。
【００１３】
請求項４の改質反応器は、請求項１において、前記拡散構造は、前記貫通ガス流路の上流側に形成され気体透過孔を有する第１の拡散板と前記貫通ガス流路の下流側に形成された第２の拡散板で構成され、前記第１の拡散板の前記透過孔の開口面積をＡ1、前記第２拡散板の前記透過孔の開口面積をＡ2とした場合、Ａ1≦Ａ2である事を特徴とする。
【００１４】
請求項５の改質反応器は、請求項１において、前記拡散構造は、前記貫通ガス流路の最も下流側に形成され気体を透過させない構造の第３の拡散板で構成されることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明は、触媒を担持させた顆粒状、ボール状、ペレット状のセラミックス多孔体あるいは一体物で作ったセラミックス多孔体を充填した反応容器内（外気とは遮断された密閉型容器）に、少なくとも一つの貫通する貫通ガス流路を設け圧損を小さくせしめるとともに、ガス流を散乱・分散させるための流路形状あるいは流路内にガス拡散板を設けた散乱構造を有する。この貫通ガス流路の形態は、触媒充填層及び反応容器内のガス入り口（上流側）から出口側（下流側）に向けて真直ぐでも触媒充填層及び反応容器内に螺旋状に構成されていても構わない。貫通ガス流路と触媒充填層との間の貫通孔は触媒担体が通り抜けない適度なサイズのメッシュ構造になっていることが好ましいが、貫通ガス流路を円筒状の金属構造体で形成しその側面に開孔を複数形成したような構造であってもかまわない。この貫通孔ではガスが自由に行き来でき、出入りできるようにする。貫通ガス流路の形状は問わないが加工のし易さからいったら円柱形状が最も好ましい。貫通ガス流路それ自身が触媒充填層周辺を巡っている場合にはそれだけでも構わないが、貫通ガス流路が直進する場合には、その内部に、導入されたガス流を分散させ触媒充填層へ送り込むガス拡散板を備える。散乱構造としては、ガス拡散板例えばフィン状（スクリュウー状）のものや薄板状のものを用意し、適度な間隔で並べたものを用いる。これらフィンや薄板には圧損の上昇を抑えるために孔あるいはスリットを開けておくとより好ましい。これら触媒充填層とのしきりに使うメッシュやガス拡散板の材質は、耐熱性、耐食性があり熱伝導性の良いステンレスなどの金属材料で構成することが好ましい。そうすることにより、拡散板をヒーターで加熱された容器の一部と接触させることによって内部からも熱を供給できるようになり、かつ導入された冷たいガスを暖めて反応ガス温度を高めることが可能になる。拡散板に当たった主ガスは触媒充填層に送り込まれると同時に容易に触媒充填層を通り抜け次の貫通ガス流路へと流れ込むため、圧損が上昇することは少ない。また、この動作が繰り返し行われることから容器出口までに十分なガスの改質が行え、転化率も維持することができるさらに、一枚の拡散板に設けられた貫通孔総面積が貫通ガス流路の出口側の配管径と同等以上であることが同様の理由からより好ましい。
【００１７】
このように構成された反応容器は、改質反応後のCOガスシフト触媒やCOガスの除去触媒による反応過程でも有効に活用される。さらに、触媒に限らず、吸着材や吸収材、酵素や微生物などを担持させた種々の反応系においても応用展開が可能である。
【００１８】
本発明の実施の形態は、主に水素を生成する燃料改質器の反応容器に関するもを具体的に挙げて以下に詳細な構造を説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
先ず、本発明の第１の実施の形態を図１に示す。図１（ａ）は、全体構成を示し、また図１（ｂ）は一部構造の拡大部品図である。改質反応器は原料となる炭化水素系燃料と炭酸ガスもしくは水蒸気の導入部となるガス入り口11と触媒により反応をせしめる触媒充填層12、および反応にて生成した水素を含むガスを取り出すガス出口13から成る。触媒充填層12は外部より熱を加えることによって反応が進む。加熱の形態はヒーターであろうと燃焼触媒によるものであろうといずれでも構わない。ここでは改質部のみを取り上げるが、この加熱部の中に例えば液体燃料である水とメタノールを気化し改質反応部に送り込む部位を入れ込んでも構わない。本発明ではこの触媒充填層12内に貫通ガス流路14を設ける。この貫通ガス流路14と触媒充填層12の間には粒子の通り抜けられない目開きをもつステンレス製のメッシュ15を配置する。貫通ガス流路14はこのメッシュ15を側面に有して一体構造となっており、このメッシュ15の隙間が気体が前記触媒充填層に自由に出入り可能な貫通孔となっている。その貫通ガス流路の内部には散乱構造としてやはりステンレス製で最も上流側の拡散板２（第１の拡散板）とその次に上流側に配置された拡散板２（第２の拡散板）を貫通ガス流路14に形成した。この第１の拡散板の前記透過孔の開口面積をＡ1、前記第２拡散板の前記透過孔の開口面積をＡ2とした場合、Ａ1≦Ａ2と設定することによって、圧損を少なくするとともに効率よく触媒反応を進めることができ望ましい。但し、この第１の拡散板が最も上流側に配置される必要は無くまたこの第１の拡散板と第２の拡散板の位置関係は隣接する拡散板同士である必要も無く、第１の拡散板が上流側第２の拡散板が下流側の条件を満足すればＡ1≦Ａ2と設定することで同様の効果を得る。１は支持ロッドである。また、気体を透過させない構造の貫通孔が形成されていない拡散板３（第３の拡散板）を貫通ガス流路14の上流側に配置した。このこの拡散板３は最も下流側に配置されたものであり未反応のガスが排出されることのない様に穴あけ加工無しのものを用いた。個々の拡散板にはガスの流れに対して円盤形状の回転方向に少しずつずらした位置に貫通孔を開けてある。これは、圧損の上昇を抑えるとともに反応に寄与せずに反応容器内を直接通り過ぎることが無いように配慮したものである。また、これらステンレス製の構成部品は容器の加熱部例えばヒーター16と接触しており、熱を触媒充填層12内部も伝えるようになっている。この伝熱の問題は触媒充填層12内の温度差を小さくするとともに導入される冷たい原料ガスを反応器内部で暖める効果もあり、改質反応の促進に役立つ。このような構造とすることで、原料ガスはほぼ強制的に触媒充填層12に送り込む事ができ、改質反応を進めたのち下流側の貫通ガス流路に合流させることができる。これを繰り返すことで圧損を低下させずに改質反応を高めようとするものである。触媒充填層内部に外部熱を伝える貫通ガス流路およびガス拡散板を設けることにより、圧損が少なく伝熱によりガス温度も高めることができ、かつ反応容器内の大部分の触媒が均一に反応に寄与することができるので、水素生成能の高い改質反応器を作ることが可能になる。
【００２０】
（第２の実施の形態）
本発明に関する第２の実施の形態を図２に示す。以下の実施の形態では、第１の実施の形態と同一部分は同一番号を付しその詳細説明を省略する。この第２の実施の形態が第１の実施の形態と異なる点は、拡散構造の違いである。図中、２２は第１の拡散板である。ガス拡散板にフィン状の構造を用いた以外は第１の実施の形態と同じである。以下、第１の実施の形態と同一個所は同一番号を付しその説明を省略する。この改質反応器に関しても、前述と同様にCu-Zn系触媒を用いて改質実験を行った結果、触媒反応を低下させることなく圧損を低くでき、結果として水素生成能を高めることがでる。
【００２１】
（第３の実施の形態）
本発明に関する第３の発明の実施の形態を図３に示す。この実施の形態が第１の実施の形態と異なる点は、貫通ガス流路を螺旋状にして触媒充填層中に形成した点である。図中、３０は反応容器、３１はガス入り口、３２は触媒充填層、３３はガス出口、３５は隔離用メッシュ英離反  ３４は貫通ガス流路で、螺旋状に構成している。この場合、触媒充填層へのガスの拡散を貫通するガス流路を螺旋状に構成することによって図った。その他の構成に関しては第１の発明の実施の形態の場合と全く同様である。前述と同様にCu-Zn系触媒を用いて改質実験を行った結果、触媒反応を低下させることなく圧損を低くでき、結果として水素生成能を高めることがでる。
【００２２】
一方、本発明の反応容器を用いれば、改質反応後のCOシフト反応、CO除去反応や、さらにはさまざまな触媒を用いた反応系にも同様の効果が期待される。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した反応容器を用いて改質反応を調べた。触媒としてCuO-ZnO系をγ-アルミナ製の多孔質ボール（直径2-3mm）の多孔質体に被覆したものを用いた。500ccのステンレス製容器（内、貫通ガス流路分約50cc）にそれらを充填しセットした。水素雰囲気下で還元処理し、メタノールと水蒸気をモル比１：２の割合で導入し改質実験を行った。比較のため、全て容器内を同触媒を担持した粒子で充填したものを用意した。流速を上げていき、改質能を圧損、SV値と転化率にて評価した。測定方法は以下の方法によった。
【００２４】
転化率は、投入メタノール流量に対し、反応に使われたメタノール量の割り合いとして求め、転化率90%を達成した時の単位時間あたりの流速からSV値を算出した。圧損は反応容器の前後での圧力変化として求めた。
【００２５】
実験の結果、転化率に関しては本発明による反応器、比較例ともに200℃で90%以上を示した。一方、SV値に関しては、本発明による反応器で10,000h-1以上の値を示した。これにより、本発明による方法では触媒の特性を維持したままでSV値を高く、すなわち水素生成能を高めることができることが明らかになった。このことはすなわち、装置の小型化が可能になることを意味している。
（実施例２、３）
実施例１と同一の触媒、担体を使用し、同一の条件で図２の改質反応器を動作させたのが実施例２である。また、実施例１と同一の触媒、担体を使用し、同一の条件で図３の改質反応器を動作させたのが実施例２である。
【００２６】
また、比較例として、実施例１と同一容量の従来例で挙げた流動床型の反応容器の評価結果（比較例１）、および触媒を固定化した同じセラミックス粒子を反応容器に充填させた場合の評価結果（比較例２）とともに、実施例１〜実施例３の評価結果を表１にまとめた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、流動床型の反応容器と同等以上に圧損を低くでき、しかも粒体同士を流体中で攪拌することがないので衝突に起因する触媒性能の低下は無く耐久性に富んだ改質反応器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態である改質反応器の断面図。
【図２】第２の実施の形態である改質反応器の断面図。
【図３】第３の実施の形態である改質反応器の断面図。
【符号の説明】
１０：反応容器
１１：ガス入口
１２：触媒充填層
１３：ガス出口
１４：貫通ガス流路
１５：メッシュ仕切り
１６：ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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