(57)【要約】【課題】二次電池の電池特性を向上させる。【解決手段】二次電池１０の負極活物質１２は、二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成された多環フェノール樹脂を炭化処理することにより得られ、表面に複数の細孔が形成され、当該細孔の細孔容積が５０ｍｌ／ｋｇ以下である炭素材である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の負極活物質に用いられる炭素材であって、
二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成された多環フェノール樹脂を炭化処理することにより得られ、表面に複数の細孔が形成され、当該細孔の細孔容積が５０ｍｌ／ｋｇ以下である炭素材。
【請求項２】
二次電池の負極活物質に用いられる炭素材であって、
二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成された多環フェノール樹脂を炭化処理することにより得られ、炭素含有率が９５重量％以上である炭素材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素材において、
前記多環フェノール類は、縮合環を含む炭素材。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の炭素材において、
前記多環フェノール類は、ナフトール類、アントラセン類、またはビ−ナフトール類を含む炭素材。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の炭素材を負極活物質として用いた二次電池。
【請求項６】
二次電池の負極活物質に用いられる炭素材を製造する方法であって、
二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを沸点が１００℃以上の溶媒に溶解させ、１００℃以上で前記多環フェノール類と前記アルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂組成物を製造する工程と、
前記フェノール樹脂組成物を熱処理する工程と、
を含む炭素材の製造方法。
【請求項７】
請求項６の炭素材の製造方法において、
前記溶媒は、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルブチルケトン、エチレングリコール、ペンタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンから選択される１または２以上の溶媒である炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材、その製造方法、および当該炭素材を負極活物質として用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の発達に伴い、電子機器の小型化および軽量化が要求されるようになっている。これに伴い、電子機器に搭載される電源電池に関しても、さらなる小型化および軽量化、かつ高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
従来、このような電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池や鉛二次電池が使用されてきたが、これらの二次電池は放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿えていない。最近、これらの二次電池にかわるものとして、負極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が用いられるようになってきた。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、高い放電電圧と高エネルギー密度を有しており、高エネルギー化や小型軽量化の要求に沿うものと期待されている。  このようなリチウムイオン二次電池では、炭素材料の層間にリチウムがインターカレーション／デインターカレーションする現象を利用している。そのため、充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されず、安全性も保証される。さらに、このようなリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有し、優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００５】
炭素材料の一例として、天然黒鉛が挙げられる（特許文献１）。
【０００６】
また、各種クレゾールや各種キシレノール等のフェノール樹脂を用いた炭素材料が例示されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０５−０２８９９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８８９７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、黒鉛を負極の炭素材料として用いた場合、理論充放電容量に上限があり、さらにサイクル特性が乏しく、電池特性が低いという問題があった。また、従来、各種フェノール樹脂を使用した場合でも、後述するような問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の電池特性を高める技術を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
特開平１０−１８８９７８号公報には、各種クレゾールや各種キシレノール等のフェノール樹脂（以下通常のフェノール樹脂という）を用いた炭素材が例示されている。しかし、通常のフェノール樹脂を用いた炭素材においては、三次元骨格が成長している為に炭素材の細孔容積を小さくするのが難しいという問題があった。細孔容積を小さくすることにより、炭素材を二次電池の負極活物質として用いたときに、細孔内に吸蔵したリチウムを可逆的に放出できる量が増加し、充放電効率を高めることができる。また、ここでは、炭素材の原料としてナフトールも例示されているが、単にナフトールを用いて従来の方法で炭素材を製造しても、ナフトールは２核体を形成すると溶媒に対する溶解性が非常に小さくなり、２核体よりも大きい分子量を有するナフトール樹脂を得ることが困難となり、低分子量の樹脂しか得ることができなかった。このような低分子量の樹脂を原料として炭素材を製造すると、収率が大きく低下するという問題があった。したがって、従来の方法では、炭素材の細孔容積を小さくして効率よく炭素材を形成するのは困難であった。
【００１１】
本願の発明者は、ナフトール樹脂のような多環フェノール樹脂を炭素材の原料として用い、製造方法を工夫することで、樹脂構造の規則性を高めることができ、細孔容積の小さい炭素材を製造することができることを見いだした。このように細孔容積が小さく、樹脂構造の規則性が高い炭素材を負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の充放電容量および充放電効率を高めることができる。
【００１２】
本発明によれば、二次電池の負極活物質に用いられる炭素材であって、二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成された多環フェノール樹脂を炭化処理することにより得られ、表面に複数の細孔が形成され、当該細孔の細孔容積が５０ｍｌ／ｋｇ以下である炭素材が提供される。
【００１３】
ここで、細孔容積は、ＣＯ２を吸着ガスとして用いて測定されたものであり、０．３３ｎｍを超える細孔径を有するものとすることができる。多環フェノール類を原料として樹脂を形成し炭素材を形成することにより、このように細孔容積を小さくすることができる。細孔容積を５０ｍｌ／ｋｇ以下とすることにより、細孔内に吸蔵したリチウムを可逆的に放出できる量が増加し、二次電池の充放電容量および充放電効率を高めることができる。
【００１４】
多環フェノール類を原料としてフェノール樹脂を形成する場合、多環フェノール類モノマーおよび反応初期に生成する多環フェノール類の２核体成分を均一に溶解させ、多環フェノール類の２核体成分が溶融する温度になるまで２核体成分を溶解した状態を保ち、さらに重合化させることのできるような溶媒を選択する必要がある。これにより、高分子量の樹脂を得ることができる。このような高分子量の樹脂を原料とすることにより、効率よく細孔容積の小さい炭素材を形成することができる。このような溶媒としては、多環フェノール類の２核体成分が溶融する１００℃〜２００℃の温度域で還流反応を持続できるような沸点を有するものが好ましく用いられる。このような溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ペンタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類のほか、トルエン、キシレン等の石油類を例示することができる。
【００１５】
本発明によれば、二次電池の負極活物質に用いられる炭素材であって、二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成された多環フェノール樹脂を炭化処理することにより得られ、炭素含有率が９５重量％以上である炭素材が提供される。
【００１６】
炭素材の炭素含有量がこのような範囲であるときに、リチウムイオンが炭素材に電気的に吸着するのを防ぐことができ、二次電池の充放電効率を高めることができる。多環フェノール類を原料として樹脂を形成し炭素材を形成することにより、このように炭素含有量が高い炭素材を形成することができる。
【００１７】
本発明の炭素材において、多環フェノール類は、縮合環を含むことができる。これにより、樹脂構造の規則性を高めることができ、細孔容積の小さい炭素材を形成することができる。ここで、縮合環はナフタレン骨格を有するものとすることができる。これにより、樹脂構造の規則性を高めることができるとともに、環縮合が進行しやすく、細孔容積の小さい炭素材を形成することができる。
【００１８】
本発明の炭素材において、多環フェノール類は、ナフトール類、アントラセン類、またはビ−ナフトール類を含むことができる。
【００１９】
本発明によれば、以上の炭素材を負極活物質として用いた二次電池が提供される。これにより、二次電池の充放電容量および充放電効率を高めることができる。
【００２０】
本発明によれば、二次電池の負極活物質に用いられる炭素材を製造する方法であって、二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを沸点が１００℃以上の溶媒に溶解させ、１００℃以上で多環フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂組成物を製造する工程と、フェノール樹脂組成物を熱処理する工程と、を含む炭素材の製造方法が提供される。
【００２１】
上述したように、多環フェノール類を原料としてフェノール樹脂を形成する場合、多環フェノール類モノマーおよび反応初期に生成する多環フェノール類の２核体成分を均一に溶解させ、多環フェノール類の２核体成分が溶融する温度まで反応系に残存して多環フェノール類をさらに重合化させることのできるような溶媒を選択する必要がある。多環フェノール類の２核体成分は、約１００℃〜２００℃で溶融するため、二以上の芳香環を含む多環フェノール類とアルデヒド類とを沸点が１００℃以上の溶媒に溶解させることにより、高分子量の多環フェノール樹脂を得ることができる。このような高分子量の多環フェノール樹脂を原料とすることにより、効率よく細孔容積の小さい炭素材を形成することができる。
【００２２】
ここで、このような溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルブチルケトン、エチレングリコール、ペンタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンから選択される１または２以上が例示される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の二次電池の構成を示す概略図である。二次電池１０は、負極活物質１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、電解液１６と、セパレータ１８と、ならびに正極活物質２０および正極集電体２２により構成される正極２１とを含む。
【００２４】
負極１３において、負極集電体１４としては、たとえば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。
【００２５】
次に、本発明の負極活物質（負極材）１２について説明する。負極活物質１２としては、以下に説明する炭素材が用いられる。
【００２６】
本発明の炭素材は、二以上の芳香環を有する多環フェノール類と、アルデヒド類とから合成される多環フェノール樹脂を含有する樹脂組成物を炭化処理して形成される。
【００２７】
多環フェノール樹脂の合成に用いられる、多環フェノール類としては、たとえば、α−ナフトールまたはβ−ナフトール等のナフトール類、α−ナフトヒドロキノン（４，４−ナフタレンジオール）またはβ−ナフトヒドロキノン（１，２−ナフタレンジオール）等のジオキシナフタレン類、１，１’−ビ−２−ナフトールまたは１，１−メチレン−ビ−２−ナフトール等のビ−ナフトール類、α−アントロールまたはβ−アントロール等のモノオキシアントラセン類、１，２−ジオキシアントラセン、または９，１０−ジオキシアントラセン（アントラキノール）等のジオキシアントラセン類、ｐ−ベンジルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、またはビスフェノールＦ等のベンジルフェノール類、あるいは、ｐ−フェニルフェノール、または４，４−ビフェノール等のフェニルフェノール類等が挙げられる。これらの中から単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ナフトール類、ジオキシナフタレン類、ビ−ナフトール類、モノオキシアントラセン類、またはジオキシアントラセン類がとくに好ましく用いられる。これにより、樹脂構造の規則性を高めることができるとともに、環縮合が進行しやすく、細孔容積の小さい炭素材を形成することができる。また、ベンジルフェノール類も好ましく用いられる。
【００２８】
なお、このような多環フェノール類に加えて、これら以外のフェノール類を併用することもできる。この場合、多環フェノール類以外のフェノール類の配合量は、本発明の炭素材の特性を損なわない程度に、少量とすることが好ましい。
【００２９】
多環フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中から単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
多環フェノール樹脂は、たとえば、多環フェノール類およびアルデヒド類を配合し、酸性または塩基性触媒を用いて反応させることにより製造される。モノマー類の反応モル比は、たとえば、多環フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル数を、モル比（Ｆ／Ｐ）で０．３〜３．０とすることができる。このうち、例えば酸性触媒を用いてノボラックタイプの多環フェノール樹脂を製造する場合は、上記反応モル比を０．３〜１．０、好ましくは０．６〜０．８とすることができる。なお、酸性および塩基性触媒としては、フェノール樹脂の合成に用いられる既知のものを使用することができる。
【００３１】
多環フェノール類とアルデヒド類を反応させると、反応初期に多環フェノール類の２核体成分が生成する。この後に反応系を昇温して反応系から水分を除去するとともに、多環フェノール類の２核体を溶融させて均一系で反応させることにより高分子化することができる。従来のフェノール類モノマーを原料とするフェノール樹脂を製造する場合には、原料が液状であり、生成した２核体成分も反応系に溶解するので、とくに溶媒を用いることなく、このまま反応を進行させることができる。しかし、本発明のように、固形の多環フェノール類モノマーを原料として多環フェノール樹脂を製造する場合は、固形のモノマーを溶解させるために適切な溶媒を選択する必要がある。また、反応初期に生成する２核体成分は、低温では溶媒に溶解できずに析出してしまうという性質を有する。２核体成分が溶媒に溶解していないと、２核体成分が析出してしまい、溶融させて均一系で反応させることができず、それ以上高分子化する反応が実質的に進行しなくなってしまう。
【００３２】
このため、多環フェノール樹脂を製造するにあたっては、原料の多環フェノール類モノマーを溶解、かつ、２核体成分を溶解可能な１００〜２００℃の温度域で、還流反応を持続できるような沸点を有する溶媒を選択するのが好ましい。また、ここで用いられる溶媒は、還流反応後、反応系をさらに昇温して溶剤と水分を除去する際に、２核体成分が溶融するたとえば１１０〜１５０℃の温度になるまで反応系に残存し、２核体成分が析出しないようにして２核体の溶融を補助する機能を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ペンタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類のほか、トルエン、キシレン等の石油類が挙げられる。このような溶媒を用い、上記反応温度で０．１〜５時間反応させ、この後脱水反応を行うことにより、多環フェノール樹脂を製造することができる。
【００３３】
本発明の炭素材は、上記多環フェノール樹脂に加えて、上記多環フェノール樹脂以外のフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等を配合して製造することができる。これらの材料を単独あるいは二種以上併用して用いることもできる。上記多環フェノール樹脂以外の樹脂としては、各樹脂を構成するモノマー中にもともと含まれる環、またはモノマー中の置換基等から誘導された環を多く含有するものを用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の炭素材は、樹脂以外にも、樹脂の硬化剤、種々のモノマー成分、２００〜８００℃にて炭化した炭素材前駆体、金属、金属化合物、黒鉛、黒鉛変性剤等の添加剤等を配合して製造することができる。
【００３５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、上記多環フェノール樹脂を５０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の炭素材が複数種の樹脂を原料として製造される場合、それらを化学的に反応させてもよいし、混練ロール、二軸混練機、ニーダー等の混練装置により物理的に混合することもできる。
【００３７】
上述したようにして多環フェノール樹脂を製造した後、硬化処理を行う。硬化処理は、たとえば、熱硬化、酸硬化、酸無水物硬化、またはアミン硬化等の方法を用いて行うことができる。
【００３８】
硬化処理の後、熱処理による炭化処理を行う。炭化処理は、たとえば、８００℃以上１５００℃以下の温度で０．１時間以上５０時間以下の間、より好ましくは１時間以上１５時間以下の間行われる。炭化処理は、窒素またはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、あるいは不活性ガス中に微量の酸素が存在するガス雰囲気下で行うことができる。このような炭化処理時の温度、時間等により、炭素材の特性を最適なものに調整することができる。
【００３９】
本発明の炭素材の炭素含有率は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上とする。これにより、充放電効率の高い負極活物質を得ることができる。炭素含有率が上記下限値より低い場合、炭素原子以外の極性の高い原子の含有量が増加する為に、リチウムイオンが炭素材に電気的に吸着してしまう可能性が高くなり、結果として充放電効率が低くなる傾向がある。
【００４０】
また、本発明の炭素材において、炭素材表面に複数の細孔が形成される。ここで、細孔は、ＣＯ２を吸着ガスとして用いて測定されたものであり、０．３３ｎｍを超える細孔径を有するものである。細孔容積は、好ましくは０．０１〜５０ｍｌ／ｋｇ、より好ましくは、０．１〜５ｍｌ／ｋｇである。
【００４１】
これにより、充電容量を確保し、充放電効率を良好なものにすることができる。このような範囲の細孔径を有する細孔の細孔容積が０．０１ｍｌ／ｋｇより小さいと、リチウムを吸蔵・放出することができる可逆的な細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。また、このような範囲の細孔径を有する細孔の細孔容積が５０ｍｌ／ｋｇより大きいと、吸蔵できるリチウムは多くなるが放出が困難な不可逆な細孔も多くなり、充放電効率が低下するようになる。また、範囲の細孔径を有する細孔の細孔容積が５ｍｌ／ｋｇより小さいと、吸蔵したリチウムをさらに効率よく放出することができ、これにより充放電効率を高めることができる。
【００４２】
本発明の炭素材は、上記多環フェノール類から合成した多環フェノール樹脂を主成分として含有するため、硬化・炭化時における細孔形成のプロセスが通常のフェノール樹脂を主成分とするものとは異なり、樹脂構造の規則性が高く、また細孔容積が小さい炭素材の製造が可能となる。これにより、本発明の炭素材をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、優れた特性を示し、リチウムイオン二次電池の高い充放電容量および充放電効率を確保することができる。
【００４３】
なお、本発明の炭素材の製造時に金属または他の炭素材料となりうる材料等で変性したり、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等他の添加剤を添加したりすることもできる。
【００４４】
本発明の負極１３は、たとえば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子等）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して負極活物質１２を作製し、これを負極集電体１４と積層させることにより製造する。
【００４５】
また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子等）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して製造することもできる。
【００４６】
本発明における電解液１６としては、水系、または非水系のものを用いることができるが、通常は非水系のものが用いられる。非水系の電解液１６としては、たとえば非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合した固体電解質を用いることもできる。
【００４７】
セパレータ１８としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【００４８】
正極１１において、正極活物質（正極材）２０としては、とくに限定されないが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。正極集電体２２としては、たとえばアルミニウム箔を用いることができる。本発明の正極２１は、既知の正極の製造方法により製造される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
１．炭素材の製造
（実施例１）
β−ナフトール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０重量部、２５％硫酸水溶液２重量部、およびメチルイソブチルケトン１５０重量部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、反応温度を１５０℃に上昇して脱水し、多環フェノール樹脂９０重量部を得た。得られた多環フェノール樹脂１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０重量部の割合で添加したものを粉砕混合した後、２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、１０００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００５１】
（実施例２）
炭化処理条件を、１２００℃到達後１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。
【００５２】
（実施例３）
多環フェノール樹脂の代わりに、多環フェノール樹脂と、フェノールとホルムアルデヒドより合成されるフェノール樹脂（住友ベークライト社製「ＰＲ−２１７」）とを、８：２の比率で溶液混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。
【００５３】
（実施例４）
β―ナフトール１００重量部の代わりにアントラキノール１３５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。
【００５４】
（実施例５）
β―ナフトール１００重量部の代わりにパラフェニルフェノール１２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。
【００５５】
（比較例１）
多環フェノール樹脂のかわりに、フェノールとホルムアルデヒドより合成されるフェノール樹脂（住友ベークライト社製「ＰＲ−２１７」）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。
【００５６】
（比較例２）
多環フェノール樹脂のかわりに、フェノールとホルムアルデヒドより合成されるフェノール樹脂（住友ベークライト社製「ＰＲ−２１７」）１００重量部に対して水酸化ナトリウム１重量部を水５重量部に溶解した溶液を溶解混合した後に１時間攪拌したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。
【００５７】
２．炭素含有量の評価
１１０℃で３時間乾燥処理後、元素分析測定装置（パーキンエルマー社製）を用い炭素、水素、および窒素の組成比を測定した。
【００５８】
３．細孔容積の評価
本発明の炭素材における、細孔径と細孔容積の測定方法については以下の通りである。
【００５９】
測定試料を細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０１０、島津製作所製）を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとに細孔径が０．３３ｎｍを超える細孔の細孔容積を以下の式１および式２に基づいて計算した。
【００６０】
Ｗ＝Ｗ０×ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］  （式１）
Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］  （式２）
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
【００６１】
４．二次電池用負極活物質としての評価
＜二次電池の製造＞
（１）負極の作製：各実施例および比較例にて製造された炭素材１００重量部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極活物質用混合物を調製した。調製した負極活物質用混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０℃で１時間真空下で溶剤を乾燥・除去した。つづいて、負極活物質用混合物をローラープレス機により圧縮成形して帯状の負極を作製した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
【００６２】
（２）正極の作製：ＬｉＣｏＯ２を用いて１００重量部に対して、導電剤として黒鉛６．６重量部と、結着剤としてメトキシメチル基置換率３０％のＮ−メトキシメチル化アミド樹脂（トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）３．３重量部を希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の正極活物質用混合物を調整した。調整した正極活物質用混合物を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、真空下で溶剤を乾燥・除去した。つづいて、正極活物質用混合物をローラープレス機により圧縮成形して帯状の正極を作製した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し正極を作製した。
【００６３】
（３）二次電池（二極式コインセル）の製造
以上のようにして作製した負極および正極と、厚さが２５μｍで幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータとを用い、負極、セパレータ、正極の順に積層して二極式コインセルを製造した。電解液としては、体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００６４】
（４）二次電池特性の測定方法
初回の充電容量および放電容量を、充電条件を電流２５ｍＡｈ／ｇの定電流で１ｍＶになるまでとし、放電条件を１．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとして測定した。また、放電条件のカットオフ電位は  １．５Ｖとした。充放電効率は、（充電容量／放電容量）により算出した。
【００６５】
以上の方法で得られた炭素材、および二極式コインセルについて特性評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004303428.tif 000003
【００６７】
実施例１〜５はいずれも、芳香環を２個以上有するフェノール類を用いた多環フェノール樹脂を含有する樹脂組成物を炭化して製造された炭素材である。実施例１〜５の方法で得られた炭素材は、いずれも炭素含有量が９８重量％以上であった。また、実施例１〜５の方法で得られた炭素材は、いずれも細孔径が０．３３ｎｍを超える細孔の細孔容積が５ｍｌ／ｋｇ以下であった。また、実施例１〜５の方法で得られた炭素材を負極活物質として用いた二次電池は、比較例の方法で得られた炭素材を負極活物質として用いた二次電池に比べて、放電容量、充放電効率において優れた特性を示した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における二次電池の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  二次電池
１２  負極活物質
１３  負極
１４  負極集電体
１６  電解液
１８  セパレータ
２０  正極活物質
２１  正極
２２  正極集電体
【図１】
2004303428.tif 000004