(57)【要約】【課題】  光学濃度及び画質が高く、比較的低コストで製造可能であり、しかも同時押出し能力を必要としない既存のポリエステルフィルム製造機において製造することができる感熱色素転写用画像形成媒体を提供する。【解決手段】  連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする、感熱式画像記録要素。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする、感熱式画像記録要素。
【請求項２】
該ミクロボイド含有層の気孔率が２５体積％〜５５体積％の範囲内である、請求項１に記載の感熱式画像記録要素。
【請求項３】
さらに該ミクロボイド含有層の少なくとも１面上に、感熱色素転写式色素画像受容層を含む画像記録層が配置されており、該ミクロボイド含有層が該要素のためのベースを構成している、請求項１に記載の感熱式画像記録要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱式画像形成媒体において使用するための、ミクロビーズと、ポリエステル系マトリックスとは不混和性の非架橋ポリマー粒子とを含有するボイド含有フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
記録要素又は記録媒体は、任意には画像形成層を１以上の表面に有する支持体又は支持材料を含むのが典型的である。これらの要素は、反射光による観察のために意図された要素、すなわち通常不透明な支持体を有する要素と、透過光による観察のために意図された要素、すなわち通常透明な支持体を有する要素とを含む。
【０００３】
種々様々なタイプの画像記録要素が提案されているが、当業者の間では多くの未解決の問題があり、また周知の製品には、これらの商業的な有用性を厳しく制限している多くの欠点がある。これらの欠点は、画像記録要素のタイプによって異なる。
【０００４】
感熱色素転写要素内の色素画像受容層の画質を改善するために、種々の配置が提案されている。特開平２−４７０９２号公報には、色素供与体要素としてポリプロピレン粒子を有するポリエステル系マトリックスを含む支持体を使用することが示唆されている。欧州特許第582,750号明細書には、支持体上に非ボイド含有ポリエステル層を使用することが示唆されている。
【０００５】
米国特許第5,100,862号明細書は、感熱色素転写系に使用される色素受容性要素のためのミクロボイド含有支持体に関する。高分子マトリックス中にボイド形成開始剤として高分子ミクロビーズを使用することにより、色素転写効率の向上が可能となる。しかし、この支持体には、所望の色素転写効率に望まれる高いボイド形成レベルを達成するためには、ミクロビーズの装填体積が高分子マトリックスの２５体積％を上回る必要があるという問題が存在する。ボイド形成度は好ましくは約３０〜６０体積％である。このような装填レベルでは、製造中のフィルムの引裂き強さは極めて低く、また、支持体の引裂けにより製造効率も極めて悪くなってしまう。
【０００６】
米国特許第6,096,684号明細書は、感熱色素転写系において使用される受容性要素のための支持体として好適な多孔質ポリエステルフィルムに関する。ポリエステルと不混和性のポリマーがベース層内に使用される一方、色素受容層が形成される隣接層は、ボイド形成開始剤として分散無機粒子を含有するポリエステルを含有する。これらの無機粒子の粒度は１．０μｍ未満である。層（Ｂ）の多孔度は２０体積％以上であることが指定されている。この支持体は、層（Ａ）だけから成る支持体に対する画像形成層の接着力の低さの問題を解決する。この支持体は高い効率で製造可能であることも判っている。しかし、無機ボイド形成開始剤の硬さにより、色素供与体要素との接触状態が悪くなる点で、この支持体には問題が存在する。その結果、このような支持体を使用した要素の色素転写効率が低くなる。この問題に対しては、米国特許出願第10/033,481号明細書によって対策が講じられている。この明細書においては、米国特許第6,096,684号明細書における層（Ｂ）の無機粒子の代わりに、高分子ミクロビーズが使用される。このことは色素転写効率を有意に改善する。しかし、単層状基材として支持体を製造しようとすると、上側多孔質層が引裂かれてしまうので、この支持体は多層状でなければならない点で、米国特許出願第10/033,481号明細書には問題が依然として存在する。前述のように、このことは、このような支持体の製造が同時押出しを含むことを必要とする。この場合もやはり、感熱色素転写要素のための基材の製造時には、単層だけを押出すことが望ましい。それというのも、単層だけを押出すことにより、ポリエステルフィルムを製造することができる大抵の製造機械が、同時押出し能力を必要とせずに、このような基材を製造することが可能になるからである。
【０００７】
不混和性ポリマー粒子、例えばオレフィンをボイド形成開始剤としてポリエステル中に使用することが、米国特許第4,187,113号明細書に記載されている。このボイド形成手段は極めて頑丈であり、ポリエステルにボイドを形成するための低コストの手段となる。不混和性ポリマーは、基材を製造するのと同時に添加されてよい。このようなボイド含有層は、単層状媒体として製造可能であることが判っている。このようなボイド含有ポリエステル層を感熱色素転写式画像形成媒体中に使用することは、画質の点で不十分であることが判っている。従って不混和性ポリマー粒子の使用は、それだけでは、上述のようなミクロビーズに関して観察された問題に対する解決手段を提供しない。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−４７０９２号公報
【特許文献２】米国特許第４１８７１１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５１００８６２号明細書
【特許文献４】米国特許第６０９６６８４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５８２７５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明により解決するべき問題は、感熱色素転写プリンターにおいて使用するのに適した単層基材を有する不透明な感熱色素転写式画像形成媒体であって、光学濃度及び画質の高い画像（カラー画像を含む）を記録することができ、比較的低コストで製造可能であり、しかも同時押出能を必要としない既存のポリエステルフィルム製造機において形成することができる感熱色素転写式画像形成媒体を調製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする、感熱式画像記録要素に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は幾つかの利点を含むが、これらの利点全てが、任意の一態様に組み込まれているわけではない。１つの利点として、本発明は改善された画像形成媒体を提供する。別の利点として、本発明は、単層として製造することができる基材を含む画像形成媒体を提供する。別の利点として、本発明は、画像濃度及び低粒状性に関して画質を改善し、そして従来技術のボイド含有ポリエステル基材を含む画像形成媒体の製造コストを下げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ボイド含有ポリエステル系マトリックス層を含む画像記録要素に関する。記録要素は付加的に画像記録層を含んでよい。要素のボイド含有ポリエステル系マトリックス層は、架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とが分散された連続相ポリエステル系マトリックスを含む。非架橋ポリマー粒子はポリエステル系マトリックスと不混和性であり、これにより、強度及び品質が向上したミクロボイド含有層が形成される。
【００１３】
従来技術では、ミクロビーズ又は、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子のいずれかを使用することにより、ミクロボイド含有ポリエステル系マトリックス層が形成されてはいる。しかし、ミクロビーズだけを使用した場合、引裂きの起こらない製造を可能にするために、同時押出しされた支持体層が必要となる。
【００１４】
感熱色素転写式画像形成媒体として使用する場合、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子だけをミクロボイド含有層内に使用すると、画質が極めて悪くなる。
【００１５】
まったく意外なことに、架橋有機ミクロビーズと、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子との両方を、ミクロボイド含有層のポリエステル系マトリックス中に混入することにより、これらのボイド形成開始剤を単独使用した時の欠点が克服されることが発見された。本発明のこの組み合わせにより、引裂きに抵抗し、しかも改善された粒状外観を有する一方、重要な特性、例えば高い画像濃度を維持する単層形感熱式画像形成要素を製造することが可能になる。
【００１６】
本明細書中に使用される「上」、「上側」及び「表側」という用語は、画像を受容する要素の側、又はその側に向いた側を意味する。「下」、「下側」及び「裏側」という用語は、画像を受容する側とは反対の側を意味する。
【００１７】
「ボイド」又は「ミクロボイド」という用語は、延伸高分子フィルムにおいて伸張中にボイド形成開始粒子の結果として形成された孔を意味する。本発明の場合、これらの孔は、架橋有機ミクロビーズ又は非架橋ポリマー粒子によって形成開始される。「ミクロビーズ」という用語は、合成された高分子球体を意味し、これらの球体は本発明の場合、架橋されている。
【００１８】
ミクロボイド含有層の連続相ポリエステル系マトリックスは、任意のポリエステルを含み、好ましくは、ポリエチレン（テレフタレート）又はそのコポリマーを含む。好適なポリエステルは、炭素原子数４〜２０の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、及び炭素原子数２〜２４の脂肪族又は脂環式グリコールから製造されたポリエステルを含む。好適なジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,4-シクロヘキサン-ジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、及びこれらの混合物を含む。好適なグリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン-ジメタノール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール及びこれらの混合物を含む。このようなポリエステルは当業者に良く知られており、例えば米国特許第2,465,319号明細書及び同第2,901,466号明細書に記載されている良く知られた技術によって製造することができる。好ましい連続マトリックスポリマーは、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,4-シクロヘキサンジメタノールから選択された１種以上のグリコールとから形成された反復単位を有するポリマーである。少量の他のモノマーによって改質することができるポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。その他の好適なポリエステルは、適量の共酸成分、例えばスチルベンジカルボン酸を包含することにより形成された液晶コポリエステルを含む。このような液晶コポリエステルの例は、米国特許第4,420,607号；同第4,459,402号；及び同第4,468,510号の各明細書に開示されたコポリエステルである。
【００１９】
本発明において利用されるポリエステルは５０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃のガラス転移温度を有し、延伸可能であり、そして、０．５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以上、好ましくは０．５５〜０．９ｍＰａ・ｓの範囲内の固有粘度を有するべきである。その一例として、ポリエチレン（テレフタレート）とポリ（1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とを含むブレンドが挙げられる。
【００２０】
本発明の画像記録要素は、架橋有機ミクロビーズを含む。これらの架橋有機ミクロビーズ球体のサイズは０．２〜３０μｍの範囲にあってよい。これらの好ましいサイズ範囲は０．５〜５．０μｍである。ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアリル、又はポリ（メタクリレート）ポリマーを含む架橋有機ミクロビーズが好ましい。
架橋有機ミクロビーズ中に使用するための好ましいポリマーは、架橋されることができ、また、下記一般式：
【００２１】
【化１】
2004203043.tif 000002
【００２２】
を有するアルケニル芳香族化合物（上記式中、Ａｒはベンゼン系の芳香族炭化水素部分又は芳香族ハロ炭化水素部分を表し、そしてＲは水素又はメチル部分であってよい）；下記式：
【００２３】
【化２】
2004203043.tif 000003
【００２４】
のモノマーを含むアクリレート型モノマー（上記式中、Ｒは、水素及び炭素原子数１〜１２のアルキル部分から成る群から選択されてよく、Ｒ’は水素及びメチルから成る群から選択されてよい）；塩化ビニル及び塩化ビニリデンのコポリマー、アクリロニトリル及び塩化ビニル、臭化ビニルのコポリマー；下記式：
【００２５】
【化３】
2004203043.tif 000004
【００２６】
を有するビニルエステル（上記式中、Ｒは炭素原子数２〜１８のアルキル基であってよい）；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸及びジアルキルテレフタル酸又はこれらのエステル形成誘導体と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ系のグリコール（前記式中、ｎは２〜１０の範囲の整数であってよい）とを反応させることにより調製することができ、かつポリマー分子中に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル樹脂、第２の酸の最大２０質量％が共重合されたものを含む上記ポリエステル、又は反応性オレフィン不飽和を有するこれらのエステル、及びこれらの混合物、から成る群から選択されてよく、また、架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート及びこれらの混合物から成る群から選択されてよい。
【００２７】
架橋有機ミクロビーズを形成する典型的なモノマーの例としては、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アリールアミド-メチルプロパンスルホン酸、ビニルトルエン、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。好ましくは、架橋ポリマーはポリ（ブチルアクリレート）又はポリ（メチルメタクリレート）である。最も好ましいのはこれら２つの混合物であり、架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００２８】
本発明の場合、使用されるポリマーが好適な物理特性、例えばレジリエンスを有する架橋有機ビーズを形成するように、ポリマーを架橋することができる。ジビニルベンゼンで架橋されたスチレンの場合、ポリマーを２．５〜５０％、好ましくは２０〜４０％、架橋することができる。架橋率％は、一次モノマー量を基準とした架橋剤のモル％を意味する。このような限定的架橋は、連続ポリマーの延伸中に無傷のままであるように十分に凝集性を有する架橋有機ミクロビーズを形成する。このような架橋率を有する架橋有機ミクロビーズはまたレジリエンスを有するので、架橋有機ミクロビーズの互いに対向する側にマトリックスポリマーから圧力が加えられることにより、延伸中に変形させられるか又は平らにされると、ミクロビーズは続いてこれらの通常の球体形状を回復して、架橋有機ミクロビーズの周りに可能な限り大きなボイドを形成し、これにより、密度がより低い物品を形成する。
【００２９】
架橋有機ミクロビーズは、「スリップ剤」の塗膜を有してよい。「スリップ」は、架橋有機ミクロビーズの表面における摩擦が著しく低減されることを意味する。実際、このような摩擦の低減は、表面において小型ボールベアリングとして作用するシリカによって引き起こされるものと考えられる。スリップ剤は、架橋有機ミクロビーズの形成中、このスリップ剤を懸濁重合混合物中に含むことにより、架橋有機ミクロビーズ表面上に形成することができる。好適なスリップ剤又は滑剤は、コロイドシリカ、コロイドアルミナ、及び金属酸化物、例えば酸化錫及び酸化アルミニウムを含む。好ましいスリップ剤は、コロイドシリカ及びコロイドアルミナであり、最も好ましいのはシリカである。スリップ剤塗膜を有する架橋ポリマーは、当業者に良く知られた手順により調製することができる。従来型の懸濁重合プロセスにおいてスリップ剤を懸濁液に添加するのが好ましい。
【００３０】
スリップ剤を塗被された架橋有機ミクロビーズは種々の方法によって調製することができる。架橋有機ミクロビーズは、例えば、開始剤を含有するモノマー液滴をサイジングして加熱することにより、モノマー液滴と同一サイズの固形ポリマー球体をもたらす手順により調製することができる。好ましい方法の場合、ポリマーは、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであってよい。架橋有機ミクロビーズはシリカ塗膜を有していてよい。ジビニルベンゼンの濃度を加減することにより、活性架橋剤による２．５〜５０％の架橋、好ましくは１０〜４０％の架橋をもたらすことができる。もちろん、スチレン及びジビニルベンゼン以外のモノマーを当業者によく知られた同様の懸濁重合プロセス中に使用することができる。また、当業者に良く知られているように、その他の開始剤及び促進剤を使用することもできる。シリカ以外のスリップ剤を使用することもできる。例えば、多種のＬＵＤＯＸ(登録商標)コロイドシリカがDupontから入手可能である。LEPANDIN(登録商標)コロイドアルミナがDegussaから入手可能である。NALCOAG(登録商標)コロイドシリカがNalcoから入手可能であり、酸化錫及び酸化チタンもNalcoから入手可能である。
【００３１】
シリカのモノマーに対する比率によって、架橋有機ミクロビーズのサイズを調整することができる。例えば、下記の比率によって、表示のサイズの架橋有機ミクロビーズが製造される。
【００３２】
【表１】
2004203043.tif 000005
【００３３】
架橋有機ミクロビーズは、予延伸フィルムを押出す前にポリエステル系マトリックス中に分散されるべきである。このことは典型的には、二軸スクリュ押出機を利用した溶融配合プロセスにより達成することができる。
【００３４】
当業者に良く知られているプロセスが、本発明における使用に適した架橋有機ミクロビーズを産出する。不均一サイズの架橋有機ミクロビーズを形成することで知られているこれらのプロセスは、粒度分布が広いことを特徴とし、結果として得られた架橋有機ビーズをスクリーニングによって分類し、これにより元の粒度分布範囲にわたるビーズを製造することができる。懸濁重合及び限定的凝集のような他のプロセスによって、極めて均一なサイズのミクロビーズが直接的に産出される。好ましくは架橋有機ミクロビーズは、限定的凝集プロセスを用いて合成される。このプロセスは、米国特許第3,615,972号明細書に詳細が記載されている。本発明において使用するための、塗被された架橋有機ミクロビーズの調製は、米国特許第3,615,972号明細書に記載されたような発泡剤を利用しない。
【００３５】
「限定的凝集」は、或る特定の水性懸濁媒体中に分散された液滴がより少数のより大きな液滴を形成しながら凝集し、その後、成長中の液滴が或る臨界的な限界サイズに達すると、凝集が実質的に終わる現象である。その結果得られた分散液の液滴は、直径が０．３ｃｍ、時には０．５ｃｍもの大きさとなり得るが、更なる凝集に対して極めて安定であり、しかもサイズが著しく均一となる。このような大型液滴分散体が強力に攪拌されると、これらの液滴は断片化して、より小さな液滴になることができる。これらの断片化液滴は静止状態になると、同じ限定的な程度まで再び凝集し、同じ均一なサイズの大型液滴及び安定な分散体を形成する。従って、限定的凝集から生じた分散体は、実質的に均一な直径を有する液滴を含み、これらの液滴は更なる凝集に対して安定である。
【００３６】
限定的凝集現象の根底を成す原理は、均一な所望のサイズの液滴の形の重合可能な液体の分散体を調製するのに際して、意図的且つ予想可能に限定的凝集を発生させるように、目下適合されている。
【００３７】
限定的凝集現象において、固形コロイド小粒子は、液-液界面、すなわち油滴表面に、水性液と共に集まる傾向がある。このような固形コロイドによって実質的に被覆された液滴は凝集に対して安定であるが、このように被覆されていない液滴は安定でないと考えられる。重合可能な液体の所与の分散体において、液滴の総表面積は、液体の総容積及び液滴の直径と関数関係にある。同様に、例えば１粒子厚の層で固形コロイドによってかろうじて被覆可能な総表面積は、コロイドの量及び粒子の寸法と関数関係にある。例えば攪拌によって調製された当初の分散体では、重合可能な液滴の総表面積は、固形コロイドによって被覆され得る表面積よりも大きい。静止状態下、不安定な液滴が凝集を始める。この凝集の結果、油滴の数及びその総表面積が減少し、コロイド固形物の量が油滴の全表面を被覆するのにかろうじて十分な量に至ると、凝集が実質的に終わる。
【００３８】
固形コロイド粒子が同一に近い寸法を有していない場合、平均有効寸法は統計法によって評価することができる。例えば、球体粒子の平均有効直径は、代表的な試料における粒子の実際の直径を二乗したものの平均の平方根として算出することができる。
【００３９】
上述のように調製された均一な液滴の懸濁液を処理することにより、油滴の凝集に対して懸濁液を安定化にすることが有益である。この更なる安定化は、水性液の粘度を著しく増加させることができる作用物質を均一な液滴分散体とゆっくり混合することにより達成することができる。このことを目的として、油滴中に不溶性であり、しかも、油-水界面で油滴表面を被覆する固形コロイド粒子層を除去しない任意の水溶性又は水分散性の増粘剤を使用することができる。好適な増粘剤の例は、スルホン化ポリスチレン（例えば水分散性の増粘性等級）、親水性クレイ（例えばベントナイト）、蒸解澱粉、天然ガム、及びカルボキシ置換型セルロースエーテルであってよい。増粘剤は、均一サイズの油滴を懸濁させることができるチキソトロープ・ゲルを形成するような量で選択され、採用されてよい。換言すれば、増粘された液体は一般に、その流体挙動において非ニュートン流体、すなわち、相の密度の差に起因する重力作用による水性液中の分散液滴の急速な運動を阻止する性質を有する流体であるべきである。懸濁液滴によって周囲の媒質に加えられる応力は、このような非ニュートン媒質中に液滴の急速な運動を引き起こすには十分ではない。通常、３０rpmで２番スピンドルを使用してBrookfield粘度計によって測定して、増粘された水性液の見かけ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のオーダになるような水性液に対する相対比率で、増粘剤を採用することができる。増粘剤は好ましくは、別個の濃縮水性組成物として調製され、次いでこの組成物は油滴分散体と注意深くブレンドされる。その結果増粘された分散体は、管に通すなどの取扱いが可能であり、実質的に分散油滴のサイズ又は形状を機械的に変化させずに、重合条件下に置くことができる。
【００４０】
その結果生じた分散体は、連続的な重合手順において使用するのに特に適している。これらの手順は、コイル、管、及び、一方の端部に濃縮分散体を連続的に導入し、そして他方の端部からポリマービーズの塊を連続的に引き出すように適合された細長い容器内で実施されてよい。重合工程はバッチ様式で実施されてもよい。
【００４１】
重合に際して成分を添加する順序は通常重要ではないが、しかし、水、分散剤及びモノマー混合物に混和された油溶性触媒を容器に添加し、次いでモノマー相を水相に攪拌しながら添加すると、より好都合である。
【００４２】
下記の一般的な手順を限定的凝集技術において利用することができる：
１．重合可能な液体を水性の非溶剤液状媒質中に分散させ、これにより、ポリマー小球に対して所望されるサイズ以下のサイズを有する液滴の分散体を形成し、次いで、
２．分散体を弱く攪拌しながら、又は攪拌せずに所定の時間にわたって放置して滞留させ、この時間経過中に、より少数のより大きな液滴を形成しながら分散液滴の限定的凝集を行い、このような凝集が懸濁媒質に基づき限定されることにより、分散液滴のサイズは著しく均一になり、しかも所望の規模を有するようになり、
３．次いで水性懸濁媒質に増粘剤を添加することにより均一な液滴分散体を安定化させ、これにより均一サイズの分散液滴のさらなる凝集を防止し、そして分散相と連続相との密度の差に基づく分散体中の濃縮をも阻止し、そして、
４．このように安定化された分散体中の重合可能な液相又は油相を重合条件下に置いて重合し、これにより、著しく均一な所望のサイズを有する回転楕円形のポリマー小球が得られる。このサイズは、原則的には初期の水性液懸濁媒質の組成により予め決められる。
【００４３】
重合可能な液体の液滴の直径、ひいてはポリマービーズの直径は、水性液分散体の組成を意図的に変化させることにより、０．５μｍ〜０．５ｃｍ未満の範囲で予測可能に変えることができる。臨界的な攪拌手順を採用する通常の懸濁重合法によって調製される液滴及びビーズの直径の係数が１０以上であるのに対して、いかなる特定の作業に際しても、液滴、ひいてはポリマービーズの直径の範囲は３以下のオーダの係数である。この方法におけるこのようなビーズのサイズ、例えば直径は、原則的には水性分散体の組成、機械的な条件、例えば攪拌の程度、使用される装置のサイズ及び構成によって決められ、そして作業の規模はさほど臨界的ではない。さらに、同じ組成を採用することにより、作業を繰り返すか又は作業の規模を変えることができ、そして実質的に同じ結果を得ることができる。
【００４４】
ビーズ形成の１つの方法は、水及び下記成分のうちの少なくとも第１の成分を含む０．５体積部以上、好ましくは０．５〜１０体積部又は１０体積部以上の非溶剤水性媒質中に、１体積部の重合可能な液体を分散させることにより、実施することができる：
１．水分散性の水不溶性固形コロイド。コロイド粒子は水性分散体中で、０．００８〜５０μｍのオーダの寸法を有し、コロイド粒子は、液-液界面に集まる傾向があり、又は、下記のものの存在によって、液-液界面に集められる。
２．固形コロイド粒子の「親水性-疎水性バランス」に影響を与える水溶性「促進剤」；及び/又は
３．電解質；及び/又は
４．コロイド活性改質剤、例えば解膠剤、及び界面活性剤；及び通常は、
５．水溶性のモノマー不溶性重合抑制剤。
【００４５】
水分散性の水不溶性固形コロイドは、無機材料、例えば金属塩、水酸化物又はクレイであってよく、或いは有機材料、例えば生澱粉、スルホン化架橋有機高ポリマー、及び樹脂状ポリマーであってよい。
【００４６】
固形コロイド材料は水中に不溶性であるがしかし分散性であり、また、重合可能な液体中には不溶性且つ非分散性であるが、しかし重合可能な液体によって湿潤可能であるべきである。固形コロイドは親油性よりも親水性が著しく高く、これにより、水性液中で全体的に分散されたままであるべきである。限定的凝集のために採用された固形コロイドは、水性液中で、比較的剛性的且つ不連続的な形状と、規定された限界内のサイズとを維持する粒子を有するコロイドである。これらの粒子は、著しく膨潤させ、広範囲に水和させることができるが、ただし、膨潤した粒子が限定的な形状を維持することを条件とする。この場合、有効サイズは膨潤粒子のサイズにほぼ等しくてよい。粒子は、極端に高い分子量の架橋樹脂の場合のように、単独分子であってよく、或いは、多くの分子の集合体であってもよい。水中に分散することにより真の又はコロイド状の溶液を形成する材料であって、溶液中で粒子のサイズが規定の範囲を下回るか、又は溶液中で粒子が拡散して、認識可能な形状及び寸法を欠くような材料は、限定的凝集のための安定剤としては適していない。採用され得る固形コロイドの量は通常、重合可能な液体１００ｃｍ3当たり０．０１〜１０ｇ又は１０ｇ以上に相当する。
【００４７】
重合可能な液滴の限定的凝集のための安定剤として機能するために、固形コロイドは、液-液界面、すなわち油滴表面上に水性液とともに集まる傾向を有するべきである。「油」という用語は、水不溶性の液体に対する総称として本明細書において使用されることがある。多くの場合、水性組成物に「促進剤」材料を添加し、これにより、固形コロイド粒子を液-液界面に駆り立てることが望ましい。この現象はエマルジョン当業者に良く知られており、ここでは「親水性-疎水性バランス」を調節する拡張された手段として、固形コロイド粒子に適用される。
【００４８】
通常、促進剤は、固形コロイドに対して、及び油滴に対しても親和性を有する有機溶剤である。この有機溶剤は、固形コロイドを一層親油性にすることができる。油面に対する親和性は、促進剤分子の何らかの有機部分に起因するのに対し、固形コロイドに対する親和性は、対向する電荷に起因する。例えば正電荷を有する錯体金属塩又は水酸化物、例えば水酸化アルミニウムは、負電荷を有する有機促進剤、例えば水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギン酸塩及びカルボキシメチルセルロースの存在によって促進することができる。負電荷を有するコロイド、例えばベントナイトは、正電荷を有する促進剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム又は塩化テトラメチルアンモニウム又は水溶性の複合樹脂状アミンの縮合生成物、例えばジエタノールアミンとアジピン酸との水溶性縮合生成物、酸化エチレン、尿素及びホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、及びポリエチレンイミンによって促進することができる。両性材料、例えばゼラチン、膠、カゼイン、アルブミン又はグルテンのような蛋白質材料は、多種のコロイド固形物のための効果的な促進剤である。メトキシ-セルロースのような非イオン系材料もいくつかの事例において効果的である。通常、促進剤は、水性媒質１００万部当たり数部の範囲までしか使用するべきではないが、しかしこれよりも大きい比率もしばしば許容される。いくつかの事例では、普通は乳化剤として分類されるイオン系材料、例えば石鹸、長鎖硫酸塩及びスルホン酸塩、及び長鎖第四アンモニウム化合物を、固形コロイドのための促進剤として使用することもできるが、しかし、重合可能な液体と水性液媒質との安定的なコロイドエマルジョンの形成を回避するように注意しなければならない。
【００４９】
少量の電解質、例えば水溶性のイオン化可能なアルカリ、酸及び塩、特に多価イオンを有するものを用いて、有機促進剤の効果と同様の効果を得ることができる。コロイドの過剰の親水性特性又は不十分な親油性特性が、コロイド構造の過剰の水和に起因する場合に、これらの電解質が有用である。例えば、スチレンの好適に架橋されたスルホン化ポリマーを水中で膨潤させ、水和させることができる。その分子構造は、分散体中の油相に対するいくらかの親和性をコロイドに付与するはずのベンゼン環を含有してはいるものの、水和の程度により、コロイド粒子は会合水雲中に包囲される。可溶性のイオン化可能な多価カチオン系化合物、例えばアルミニウム塩又はカルシウム塩を水性組成物に添加することにより、会合水の一部を滲出させ、そしてコロイド粒子の有機部分を露出させながら、膨潤コロイドを大規模に収縮させ、これにより、コロイドをより親油性にすることができる。
【００５０】
粒子が水性相中で油-水界面に集まる傾向があるような親水性-疎水性バランスを有する固形コロイド粒子は、油滴表面上に集まり、限定的凝集中に保護剤として機能する。
【００５１】
水性組成物のコロイド特性を改変するための、周知の様式で採用することができるその他の作用物質は、ペプタイザー、凝集・解膠剤、及び界面活性剤として当業者に良く知られている材料である。
【００５２】
１００万部当たり数部の水溶性の油不溶性重合抑制剤を水性液に添加することにより、水性液中に拡散するおそれのあるモノマー分子、又は、コロイドミセルにより吸収されるおそれのあるモノマー分子、及び、水性相中で重合することが可能になるならば、所望のビーズポリマー又はパールポリマーの代わりに、又はこれに加えて、エマルジョン型ポリマー分散体を形成するおそれのあるモノマー分子の重合を防止することが望ましい場合がある。
【００５３】
水分散性固形コロイドを含有する水性媒質を、次いで重合可能な材料と混和することにより、重合可能な液状材料を水性媒質中に小液滴として分散させることができる。この分散は通常の手段、例えば機械的な撹拌器又は震盪器、ジェットによるポンピング、衝撃、又は重合可能な材料を細分して連続水性媒質中の液滴を形成するその他の手順によって達成することができる。
【００５４】
例えば撹拌による分散の程度は重要ではないが、分散される液滴のサイズは、安定的な分散体中で予期されて所望される安定的な液滴サイズよりも大きくあるべきではなく、これよりも著しく小さいことが好ましい。このような条件が達成されていると、結果として得られる分散体は、もし動作を伴うとしても、弱いゆっくりとした動作だけを伴って、そして好ましくは撹拌を伴わずに放置することができる。このような静止条件下で、分散された液相は、限定的な程度で凝集される。
【００５５】
ボイド含有層内の非架橋ポリマー粒子はポリエステル系マトリックスとは不混和性であるべきである。ポリエステル系マトリックス粒子と不混和性の典型的な非架橋ポリマー粒子はオレフィンであるか、又はオレフィン主鎖を有する粒子である。ポリエステル系マトリックスとブレンドすることができる好ましいオレフィン非架橋ポリマー粒子は、ポリプロピレン又はポリエチレンのホモポリマー又はコポリマーである。ポリプロピレンが好ましい。
【００５６】
本発明に従って使用される好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子は、フィルムのポリエステル系マトリックス成分とは不混和性であり、延伸されてヒートセットされたフィルム全体にわたって分散された不連続的な非架橋ポリマー粒子の形で存在する。フィルムが伸張されたときに、非架橋ポリマー粒子とポリエステル系マトリックスとの間に、ボイド形成が生じる。非架橋ポリマー粒子は、フィルム形成ダイを通して押出す前に、ルーズにブレンドされた混合物をもたらし、しかもポリエステル系マトリックスと好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子との間に緊密な結合を発生させないプロセスによって、線状ポリエステル系マトリックスとブレンドされるべきであることが発見されている。
【００５７】
このようなブレンド作業は、成分の非相溶性を保ち、フィルムが伸張されたときにボイド形成を引き起こす。ポリエステル系マトリックスと好ましい非架橋ポリマー粒子との乾式ブレンドのプロセスが有用であることが判っている。例えばブレンドは、細分された、例えば粉末状または顆粒状のポリエステル系マトリックスと、非架橋ポリマー粒子とを混合して、そして例えばこれらをタンブリングすることにより、これらを徹底的に混ぜ合わせることにより達成することができる。
【００５８】
本発明のミクロボイド含有層を形成するために、フィルム形成プロセスに先立って、ポリエステル系マトリックス中に架橋有機ミクロビーズが先ず分散されるべきである。このことは、ペレット形又は粉末形のポリエステル系マトリックス及び架橋有機ミクロビーズの双方を二軸スクリュ押出機内に供給することにより達成することができる。ポリエステル系マトリックスは溶融されてよく、架橋有機ミクロビーズは二軸スクリュ押出機内のポリエステル溶融体中に分散されてよい。次いで、その結果として得られた押出物を水浴中で急冷し、次いでペレット化することにより、フィルム形成プロセス中に使用されるべきペレットを形成することができる。これらのペレットを次いで、選択された好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子、典型的にはポリプロピレンと乾式ブレンドすることができる。好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子も同様にペレット形であるのが典型的である。架橋有機ミクロビーズ及び非架橋ポリマー粒子の容積装入量を変更することが所望される場合には、ポリエステル系マトリックスのペレットをドライ・ブレンドに添加することもできる。最終ブレンド中に使用される架橋有機ミクロビーズの容積と、非架橋ポリマー粒子の容積との相対比は、２：３〜３：２の範囲であってよい。好ましい比は１：１である。
【００５９】
その結果生じた混合物を次いでフィルム形成押出機に供給することができる。フィルムの押出し、急冷及び伸張は、当業者に良く知られた任意の延伸ポリエステルフィルム製造法、例えばフラットフィルム法、バブル法又はチューブ法によって達成することができる。フラットフィルム法は、本発明によるフィルムを形成するのに好ましく、スリット・ダイを通してブレンドを押出し、そして押出されたウェブを、冷却された流延ドラム上で急冷することにより、フィルムのポリエステル系マトリックス成分が急冷されて非晶質状態になることに関与する。次いで、急冷されたフィルムは、ポリエステル系マトリックスのガラス-ゴム転移温度よりも高い温度で、互いに垂直な方向に伸張することにより二軸延伸することができる。一般に、フィルムは一方の方向に先ず伸張され、次いで第２の方向に伸張されるが、所望の場合には、伸張は同時に両方向で実現することができる。典型的な方法において、フィルムは先ず一組の回転ローラを介して、又は２対のニップローラの間で押出し方向に伸張され、次いで、押出し方向に対して横方向にテンター装置によって伸張される。フィルムは、伸張方向におけるその元の寸法の２．５〜４．５倍にそれぞれの方向で伸張することができる。それぞれの方向における伸張比は、幅と長さとの比が１：１〜２：１であるシート内のボイドを形成するような比であることが好ましい。フィルムが伸張されたあと、ポリエステル系マトリックスを結晶化するのに十分な温度まで加熱する一方で、このフィルムを両伸張方向で後退しないように拘束することにより、フィルムをヒートセットすることができる。非架橋ポリマー粒子をボイド含有層内に使用すると、ヒートセット温度が上昇するのに伴って、ボイドは潰れやすく、また、温度が上昇するのに伴って、潰れの程度が大きくなる。したがって、気孔率はヒートセット温度の上昇に伴い減少する。架橋有機ミクロビーズだけをボイド含有層内に使用する場合には、ヒートセット温度が約２３０℃までであれば、ボイドを破壊せずにすみ、これに対して非架橋ポリマー粒子ボイド形成剤を使用する場合には、温度が１５５℃未満にすると、ボイド形成度を高めることができる。
【００６０】
押出されて、例えば粉砕により顆粒状又はフレーク状にされたブレンド済みのポリエステル系マトリックス、架橋有機ミクロビーズ、及び不混和性ポリマーは、再押出しにより首尾よくボイド含有フィルムにすることができる。したがって、このプロセス全体を通して、例えばエッジトリミング屑のようなスクラップフィルムを再供給することが可能である。
【００６１】
形成されるミクロボイドのサイズは、ボイドを形成開始するのに使用される架橋有機ミクロビーズ又は非架橋ポリマー粒子のサイズによって、また、延伸高分子フィルムを伸張するのに用いられる伸張比によって決定される。孔はフィルムの機械方向及び横方向において０．６〜１５０μｍの範囲であってよい。孔の高さは典型的には０．２〜３０μｍである。好ましくは孔の高さは０．５〜１５．０μｍの範囲にある。
【００６２】
感熱色素転写媒体及びハロゲン化銀ディスプレイの場合のように吸収性を必要としない画像形成要素には、２５％以上、より好ましくは２５％〜５５％の気孔率が好ましい。ミクロボイド含有層の密度は０．９５グラム/ｃｍ3未満であるべきである。好ましい範囲は０．４０〜０．９０グラム/ｃｍ3である。
【００６３】
上述のボイド含有層は、それ自体で、本発明の画像記録要素を構成するか、或いは、隣接する画像記録層を有することができる。該画像記録層は一緒に画像記録要素を構成する。ベースの総厚は２０〜４００（μｍ）であってよい。たいていの用途では、３０〜３００（μｍ）の範囲のベース厚が必要となる。好ましい範囲は５０〜２００（μｍ）である。
【００６４】
当業者によって共通に用いられる従来型の塗被手段によって、上述の層を塗被することができる。塗被方法の一例としては、巻線ロッド塗布、ナイフ塗布、スロット塗布、スライドホッパー塗布、グラビア塗布、スピン塗布、浸漬被覆、スキム-パン-エア-ナイフ塗布、多層スライドビーズ、ドクターブレード塗布、グラビア塗布、リバースロール塗布、流し塗、多層流し塗が挙げられる。これらの方法のうちのいくつかは、２以上の層を同時に塗被することを可能にする。このことは、２以上の層又は２以上のタイプの層の塗布が必要である場合に、製造コストの点から見て好ましい。周知の塗被方法及び乾燥方法は、「Research Disclosure」第308119号、1989年12月発行、第1007-1008頁にさらに詳細に記載されている。塗被後、層は一般に単純な蒸発によって乾燥させられる。この蒸発は対流加熱のような周知の技術によって加速させることができる。
【００６５】
塗被用組成物は、上述した従来型の前計量塗被方法又は後計量塗被方法によって、１つ又は両方の支持体面に塗布することができる。塗被プロセスの選択は、作業の経済面から決定されることになり、このように選択されたプロセスは、塗被固形分、塗被粘度及び塗被速度のような配合仕様を決定することになる。
【００６６】
本発明とともに使用されるベースの上側、又はベースと画像記録層との間には、１又は２層以上の下塗り層が存在していてよい。これらの層は、静電防止特性のような機能性を付加し、比色特性を制御し、そしてベースに対する画像記録層の付着性を改善することができる。この層は接着層、例えばハロゲン化フェノール、特に加水分解された塩化ビニル-コ-酢酸ビニルのポリマー、塩化ビニリデン-メチルアクリレート-イタコン酸のターポリマー、塩化ビニリデン-アクリロニトリル-アクリル酸のターポリマー、又はグリシジル（メト）アクリレートのポリマー又はコポリマーであってよい。インク受容層と支持体との良好な結合を示すその他の化学接着剤、例えばポリマー、コポリマー、反応性ポリマー又はコポリマーを使用することができる。下塗り層内の高分子バインダーは、好ましくは水溶性又は水分散性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分加水分解されたポリ（酢酸ビニル/ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド）、スルホン化又はリン酸処理されたポリエステル又はポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、グアール、カラゲナン、トラガカント、キサンタン、ラムサン、ラテックス、例えばポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、又はポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリルアミド）又はこれらのコポリマーである。
【００６７】
これらの層は、同時押出プロセス及び延伸プロセス後、又は流延と完全延伸との間に、ミクロボイド含有層上に塗被することができる。この例としては、印刷性のためのアクリル塗被、ヒートシール特性又はバリア特性のためのポリ塩化ビニリデン塗被が挙げられる。更なる例は、印刷性又は接着性を改善するための火炎、プラズマ又はコロナ放電処理を含む。これに加えて、感光性画像形成部材の静電グロー又は静電放電の発生を最小化するための導電性層又は荷電制御層から成る一体的な層又は別個に塗被された層を提供することも可能である。別の機能層に対して一体的な荷電制御層、又は機能層それ自体である荷電制御層の場合、荷電制御層は、感光性乳剤又はその保護オーバコートに対して実質的に電気的に中立であってよい。
【００６８】
本発明の別の好ましい態様は、上述のボイド含有層を含むベースを備えた画像記録要素であって、該ボイド含有層に感熱色素転写式色素画像受容層が隣接しているものである。この態様の場合、ボイド含有層の好ましい気孔率は２５％〜５５％の範囲内であることができる。色素転写式色素画像受容層は典型的には高分子バインダーを含むことになる。典型的な高分子バインダーは、ポリエステル又はポリカーボネートであってよい。好ましい態様の場合、高分子バインダーは、ポリエステル及びポリカーボネートの双方のポリマーを含む。バインダーのポリエステルのポリカーボネートに対する典型的な質量比は０．８〜４．０：１の範囲内にあってよい。感熱色素転写式色素画像受容層がその他の添加剤を含むことが好ましい場合がある。プリンター内での改善された搬送を可能にするために、滑剤を添加することができる。滑剤の例は、ポリジメチルシロキサン含有コポリマーである。好ましい滑剤は、ビスフェノールＡと、ジエチレングリコールと、ポリジメチルシロキサンブロック単位とから成るポリカーボネート系ランダムターポリマーであってよく、画像記録層の１０〜３０質量％の量で存在してよい。感熱色素転写式色素画像受容層内に含まれるその他の添加剤は可塑剤であってよい。使用することができる典型的な可塑剤は、エステル又はポリエステルを含む。好ましい可塑剤は、1,3-ブチレングリコールアジペートとジオクチルセバケートとの混合物であってよい。この可塑剤は、色素受容層の４〜２０質量％の合体総量で、色素転写式色素画像受容層内に存在することになるのが典型的である。
【００６９】
本発明の上記実施態様のいずれも、さらにボイド形成又は延伸された基材に積層することにより、画像形成要素の有用性をさらに高めることができる。典型的な基材は、布地、紙及びポリマーシートであってよい。基材は透明又は不透明であってよい。不透明基材は、普通紙、コーテッド紙、樹脂コーテッド紙、例えばポリオレフィンコーテッド紙、合成紙、写真紙支持体、溶融押出コーテッド紙、ポリオレフィンラミネート紙を含む。二軸延伸基材は紙ベースと、この紙ベースの一方の側又は両側に貼り合わされた二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的にはポリプロピレンとを含む。基材は、微孔質材料、例えばTeslin(登録商標)の商品名でPPG Industries, Inc. (ペンシルベニア州ピッツバーグ）によって販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Tyvek(登録商標)合成紙(DuPont Corp.)、含浸紙、例えばDuraform(登録商標)及びOPPalyte(登録商標)フィルム(Mobil Chemical Co.)、及び米国特許第5,244,861号明細書に挙げられたその他の複合フィルムから成っていてよい。透明基材は、ガラス、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びこれらのコポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物を含む。上述の紙は、高級紙、例えば写真紙から低級紙、例えば新聞印刷用紙に及ぶ広範囲の紙を含む。好ましい実施態様の場合、Eastman Kodak Co.製のエクタカラー(Ektacolor)紙が採用されてよい。
【００７０】
本明細書において用いられるように、「画像形成要素」とも呼ばれる「インク記録要素」という言い方は、画像形成要素上への画像の転写を司る多くの技術に適用可能なように、画像受容層又は画像記録層と共に上述のような画像形成支持体を含む。このような技術は、感熱性画像形成材料による感熱色素転写を含む。
【００７１】
本発明と共に使用される受容性要素又は記録要素の感熱インク画像受容層（又は記録層）又は感熱色素画像受容層（又は記録層）は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（スチレン-コ-アクリロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）又はこれらの混合物を含んでよい。インク画像又は色素画像の受容層又は記録層は、所期の目的にとって効果的な任意の量で存在してよい。さらに、インク又は色素の受容層又は記録層の上には、Harrison他の米国特許第4,775,657号明細書に記載されているようなオーバコート層を塗被することができる。
【００７２】
本発明と共に使用されるインク又は色素の受容性又は記録要素と共に使用することができるインク又は色素供与体要素は、従来、インク又は色素を含有する層を備えた支持体を含む。本発明で採用されるインク又は色素供与体には、いかなるインク又は色素も使用可能であるが、ただし、このインク又は色素が熱作用によってインク又は色素の受容層又は記録層に転写されることが可能であることを条件とする。本発明における使用に適用可能なインク又は色素供与体は、例えば米国特許第号明細書4,916,112号明細書、同第4,927,803号明細書及び同第5,023,228号明細書に記載されている。上述のように、インク又は色素供与体要素は、インク又は色素の転写画像を形成するのに使用することができる。このようなプロセスは、インク又は色素供与体要素を像様加熱し、インク又は色素画像を、上述のようにインク又は色素の受容性要素又は記録要素に転写してインク又は色素の転写画像を形成することを含む。インク又は色素の熱転写印刷法では、シアン、マゼンタ及びイエローのインク又は色素の領域を逐次反復塗被したポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含むインク又は色素供与体要素を採用することができ、そしてインク又は色素の転写ステップを色毎に順次実施することより、３色のインク又は色素の転写画像が得られる。このプロセスを単色についてだけ実施した場合には、モノクロのインク又は色素の転写画像が得られる。
【００７３】
本発明と共に使用される色素受容性要素と共に使用することができる色素供与体要素は、従来より、色素含有層を備えた支持体を含む。本発明で採用される色素供与体には、熱の作用によって色素受容層に転写されることが可能である限り、いかなる色素でも使用することができる。本発明における使用に適用可能な色素供与体は、例えば米国特許第号明細書4,916,112号明細書、同第4,927,803号明細書及び同第5,023,228号明細書に記載されている。このような色素の具体例は下記のものを含む：
【００７４】
【化４】
2004203043.tif 000006
【００７５】
【化５】
2004203043.tif 000007
【００７６】
【化６】
2004203043.tif 000008
【００７７】
上述のように、色素供与体要素は、色素転写画像を形成するのに使用することができる。このようなプロセスは、色素供与体要素を像様加熱し、色素画像を上述のような色素受容性要素に転写して色素転写画像を形成することを含む。
【００７８】
本発明の好ましい実施態様の場合、シアン、マゼンタ及びイエローの各色素領域を逐次反復様式で塗被したポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含む色素供与体要素が採用され、そして色素転写ステップを色毎に順次実施することより、３色色素の転写画像が得られる。このプロセスが単色についてだけ実施される場合には、モノクロ色素の転写画像が得られる。色素供与体要素は、無色領域を含有していてもよく、この無色領域は、受容性要素に転写されることにより保護オーバコートを提供することができる。この保護オーバコートは、最大画像色素濃度を印刷するのに使用されるエネルギーレベルの８５％と等価のエネルギーレベルで均一に加熱することにより、受容性要素に転写することができる。
【００７９】
インク又は色素の供与体要素から本発明と共に使用される受容性要素又は記録要素にインク又は色素を転写するのに使用可能な熱印刷ヘッドは、商業的に入手可能である。例えば、Fujitsu感熱ヘッド(FTP-040 MCS001)、TDK感熱ヘッド F415 HH7-1089、又はRohm感熱ヘッド KE 2008-F3を採用することができる。或いは、感熱インク又は色素転写のための別の周知のエネルギー源、例えば英国特許第2,083,726号明細書に記載されているようなレーザが使用されてもよい。
【００８０】
感熱インク又は色素転写集成体は、(a)インク又は色素供与体要素と、(b)上述のようなインク又は色素受容性又は記録要素とを、該インク又は色素受容性又は記録要素が、該供与体要素のインク又は色素層が該受容性又は記録要素のインク又は色素画像受容又は記録層と接触し得るように、該インク又は色素供与体要素と重なるように、含んでなることができる。
【００８１】
三色画像を得たい場合には、上述の集成体を３回形成し、その期間内に感熱印刷ヘッドにより熱を加えればよい。第１の色素が転写されたあと、当該要素を互いに引き離す。次いで第２の色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する供与体要素の別の領域）を色素受容性又は記録要素と整合させ、この過程を繰り返すことができる。同様にして、第３の色を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
下記の例は、本発明を説明するために提供するものである。これらの例は、本発明の考えられ得る全ての変更形を排除するものではない。部及び百分率は特に断りのない限り、質量部及び質量％である。
【００８３】
下記のものは、スリップ剤を塗被された架橋有機ミクロビーズを調製するための可能な手順の例である。この例において、ポリマーは、ジビニルベンゼンで架橋されたポリメチル（メタクリレート）である。架橋有機ミクロポリマーは、シリカ被膜を有している。架橋有機ミクロビーズは、開始剤を含有するモノマー液滴をサイジングして加熱することによりモノマー液滴と同一サイズの固形ポリマー球体を提供する手順によって調製することができる。７リットルの蒸留水と、１．５ｇの重クロム酸カリウム（水性層の重合抑制剤）と、２５０ｇのポリメチルアミノエタノールアジペート（促進剤）、及び３５０ｇのＬＵＤＯＸ(登録商標)（DuPontによって販売されている５０％のシリカを含有するコロイド懸濁液）を合体させることにより、水相を調製する。３３１７ｇのメチル（メタクリレート）、１４２１ｇのジビニルベンゼン（５５％の活性架橋剤；その他の４５％は、メチル（メタクリレート）ポリマー鎖の部分を形成するエチルビニルベンゼンである）及び４５ｇのＶＡＺＯ(登録商標)５２（Dupontによって販売されているモノマー可溶性開始剤）によって、モノマー相を調製する。混合物をホモジナイザーに通し、これにより１．７μｍの液滴を得る。懸濁液を一晩にわたって５２℃で加熱することにより、粒度分布が狭い（粒度分布約１〜３μｍ）平均直径約５μｍの概ね球形の架橋有機ミクロビーズ４．３ｋｇをもたらす。ジビニルベンゼンに対するスチレン及びエチルビニルベンゼンのモル比率は約６．１％である。ジビニルベンゼンの濃度を加減して、活性架橋剤により、架橋率を約２．５〜５０％（好ましくは１０〜４０％）にすることができる。
【００８４】
下記の例は、感熱色素-転写画像形成要素として使用された場合の本発明の改善を実証する。無機ボイド形成開始剤、例えばＢａＳＯ4を使用した比較例は、前教示内容（米国特許出願第10/033,481号明細書）が無機物質による画質の欠点を教示しているので、省略する。
【００８５】
例１−架橋ミクロビーズだけで形成されたボイド含有層（比較例）
ボイド含有ポリエステル層を含む単層フィルムを下記のように調製した。フィルムの調製に使用した材料は、３５質量％のＰＥＴＧ６７６３樹脂（ＩＶ＝０．７３ｄｌ/ｇ）（Eastman Chemicals Companyから入手可能な非晶質ポリエステル樹脂）、３５質量％のポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicals Companyから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）、３０質量％の架橋球体ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のビーズ（直径１．７μｍ）から成る配合ブレンドであった。架橋有機ビーズは、前記限定的凝集法によって調製した。ビーズ化されたポリ（メチルメタクリレート）を、樹脂混合物のペレットを形成するペレット化ダイに取り付けられた対向回転式二軸スクリュ押出機内で混合することにより、ポリエステル樹脂と配合した。
【００８６】
その結果として生じた樹脂を６５℃で乾燥させた。次いでこの樹脂を２７５℃で溶融し、そして可塑化用スクリュ押出機によって押出ダイマニホルド内に供給することにより、溶融流を形成し、この溶融流を、ダイから出た後チルロール上で急冷した。押出機の押出量を調整することにより、結果として生じる流延シートの厚さを調節することができた。この場合、流延シートの厚さは約４２０μｍであった。流延シートを先ず、比３．３及び温度１１０℃で伸張させることにより機械方向で延伸した。
【００８７】
次いで、比３．３及び温度１００℃で、テンターフレーム内で横方向にシートを延伸しようとした。しかし、シートは連続的に引裂け、最終的な延伸フィルムは達成できなかった。
【００８８】
例２−ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子だけで形成されたボイド含有層（比較例）
吸収性ポリエステル層を含む単層を下記のように調製した。ポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicalsから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）を、ブレンド総質量を基準として２０質量％のポリプロピレン（「ＰＰ」、Huntsman P4G2Z-073AX)と乾式ブレンドし、１２時間にわたって６５℃で乾燥ドライヤー内で乾燥させた。
【００８９】
次いで樹脂を２７５℃で溶融し、そして可塑化用スクリュ押出機によって押出ダイマニホルド内に供給することにより、溶融流を形成し、この溶融流を、ダイから出た後でチルロール上で急冷した。押出機の押出量を調整することにより、結果として生じる流延シートの厚さを調節することができた。この場合、流延シートの厚さは約４２０μｍであった。流延シートを先ず、比３．３及び温度１１０℃で伸張させることにより機械方向で延伸した。比３．３及び温度１００℃で、テンターフレーム内で横方向にシートを裂けを生じることなしに延伸した。次いで延伸シートを１５０℃でヒートセットした。
【００９０】
例３（発明例）
ボイド含有ポリエステル系マトリックス層を含む単層フィルムを下記のように調製した。フィルムの調製に使用した材料は、３５質量％のＰＥＴＧ６７６３樹脂（ＩＶ＝０．７３ｄｌ/ｇ）（Eastman Chemicals Companyから入手可能な非晶質ポリエステル樹脂）、３５質量％のポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicals Companyから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）、及び３０質量％の架橋球体ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の架橋有機ビーズ（直径１．７μｍ）から成る配合ブレンドであった。架橋有機ビーズは、前記限定的凝集法によって調製した。ビーズ化されたポリ（メチルメタクリレート）を、樹脂混合物のペレットを形成するペレット化ダイに取り付けられた対向回転式二軸スクリュ押出機内で混合することにより、ＰＥＴＧ樹脂と配合した。次いで、ポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicalsから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）を、ブレンド総質量を基準として２０質量％のポリプロピレン（「ＰＰ」、Huntsman P4G2Z-073AX)と乾式ブレンドした。次いでこのブレンドを前述のＰＭＭＡ/ポリエステルペレットと、質量比１：１でさらにブレンドした。この最終ブレンドを乾燥ドライヤー内で６５℃で１２時間にわたって乾燥させた。
【００９１】
次いでこの乾燥ブレンドを２７５℃で溶融し、そして可塑化用スクリュ押出機によって押出ダイマニホルド内に供給することにより、溶融流を形成し、この溶融流を、ダイから出た後でチルロール上で急冷した。押出機の押出量を調整することにより、結果として生じる流延シートの厚さを調節することができた。この場合、流延シートの厚さは約４２０μｍであった。流延シートを先ず、比３．３及び温度１１０℃で伸張させることにより機械方向で延伸した。次いで比３．３及び温度１００℃で、テンターフレーム内で横方向にシートを延伸した。次いで延伸シートを１５０℃でヒートセットした。
【００９２】
例２及び３に用いられる色素受容性要素の調製
ミクロボイド含有フィルムの上面に下記の層を順番に塗被することにより、上述の受容支持体の両側から、感熱色素受容性要素を調製した。
【００９３】
ａ）エタノール-メタノール-水溶剤混合物中に、ＬｉＣｌ（０．００３３ｇ/ｍ2）と共にProsil 221（０．０５５ｇ/ｍ2）及びProsil 2210（０．０５５ｇ/ｍ2）(PCR Inc.)（両方ともオルガノ・オキシシラン）を含有する下塗り層。この結果得られた溶液（０．１１３３ｇ/ｍ2）は、ほぼ１％のシラン成分と、１％の水と、９８％の３Ａアルコールとを含有した。
ｂ）ビスフェノールＡポリカーボネート（５０モル％）と、ジエチレングリコール（４９モル％）と、ポリジメチルシロキサン（１モル％）（２５００ＭＷ）ブロック単位（０．６６ｇ/ｍ2）とから成るランダムターポリマー、1,4-シクロヘキシルテレフタレートと、エチレングリコールと、4,4-ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（１．７４ｇ/ｍ2）とから成るランダム・ポリエステルターポリマー、GE Lexan 141-112（ビスフェノールＡポリカーボネート）（General Electric Co.）（１．４３ｇ/ｍ2）、Drapex 429 ポリエステル可塑剤(Witco Corp)（０．２０ｇ/ｍ2）、ジオクチルセバケート(Aldrich Co.)（０．２０ｇ/ｍ2）、Tinuvin 123(ヒンダードアミノエーテル)(Ciba Chem. Co.) （０．４０ｇ/ｍ2）、及びFLUORAD FC-431（ペルフルオル化アルキルスルホンアミドアルキルエステル界面活性剤(3M Co.)（０．０１１ｇ/ｍ2）を含有する色素受容層であって、この色素受容層は、ジクロロメタン及びトリクロロエチレンの溶剤混合物から塗被した。
【００９４】
色素供与体要素の調製
例において使用される色素供与体はKodak Ektatherm ExtraLife(登録商標)供与体リボンである。
色素供与体要素
６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に下記の層を塗被することにより、４-パッチ保護層の色素供与体要素を調製した。
【００９５】
１）n-プロピルアセテート及びn-ブチルアルコールの溶剤混合物から塗被された、チタニウムアルコキシド(Dupont Tyzor TBT)(登録商標)（０．１２ｇ/ｍ2）の下塗り層、及び、
２）ジエチルケトン及びメタノールの溶剤混合物から塗被された、アミノプロピルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン、PS513(登録商標)(United Chemical Technologies, Inc.)（０．０１ｇ/ｍ2）、ポリ（ビニルアセタール）バインダー、KS-1(Sekisui Co.)（０．３８ｇ/ｍ2）、p-トルエンスルホン酸（０．０００３ｇ/ｍ2）、ポリメチルシルセスキオキサン・ビーズ０．５μｍ（０．０６ｇ/ｍ2）、及びカンデリラ・ワックス（０．０２ｇ/ｍ2）を含有するスリップ層。
【００９６】
支持体の反対側には下記の層を塗被した。
１）n-プロピルアセテート及びn-ブチルアルコールの溶剤混合物から塗被された、チタニウムアルコキシド(Tyzor TBT)(登録商標)（０．１３ｇ/ｍ2）のパッチ塗被型下塗り層、及び、
２）下塗り層の上に塗被された、下記組成物を含有するイエロー、マゼンタ及びシアン色素の反復パッチ、及び下記に示す下塗りされていない部分上に塗被された保護パッチ。
【００９７】
イエロー組成物は上述の第１イエロー色素０．０７ｇ/ｍ2、上述の第２イエロー色素０．０９ｇ/ｍ2、CAP48220（２０ｓ粘度）セルロースアセテートプロピオネート０．２５ｇ/ｍ2、Paraplex G-25(登録商標)可塑剤０．０５ｇ/ｍ2、及びジビニルベンゼン・ビーズ（２μｍビーズ）０．００４ｇ/ｍ2を、トルエン、メタノール及びシクロペンタノン（６６．５/２８．５/５）の溶剤混合物中に含有した。
【００９８】
マゼンタ組成物は上述の第１マゼンタ色素０．０７ｇ/ｍ2、上述の第２マゼンタ色素０．１４ｇ/ｍ2、上述の第３マゼンタ色素０．０６ｇ/ｍ2、CAP48-20（２０ｓ粘度）セルロースアセテートプロピオネート０．２８ｇ/ｍ2、Paraplex G-25(登録商標)可塑剤０．０６ｇ/ｍ2、下記に示す単量体ガラス０．０５ｇ/ｍ2、及びジビニルベンゼン・ビーズ（２μｍビーズ）０．００５ｇ/ｍ2を、トルエン、メタノール及びシクロペンタノン（６６．５/２８．５/５）の溶剤混合物中に含有した。
【００９９】
シアン組成物は上述の第１シアン色素０．１０ｇ/ｍ2、上述の第２シアン色素０．０９ｇ/ｍ2、上述の第３シアン色素０．２２ｇ/ｍ2、CAP48-20（２０ｓ粘度）セルロースアセテートプロピオネート０．２３ｇ/ｍ2、Paraplex G-25(登録商標)可塑剤０．０２ｇ/ｍ2、下記に示す単量体ガラス０．０４ｇ/ｍ2、及びジビニルベンゼン・ビーズ（２μｍビーズ）０．００９ｇ/ｍ2を、トルエン、メタノール及びシクロペンタノン（６６．５/２８．５/５）の溶剤混合物中に含有した。
【０１００】
保護パッチは、ジエチルケトン及びイソプロピルアルコール（８０：２０）の溶剤混合物から塗被された、ポリ（ビニルアセタール）（０．５３ｇ/ｍ2）(Sekisui KS-10)、コロイドシリカIPA-ST(Nissan Chemical Co.)（０．３９ｇ/ｍ2）、ジビニルベンゼンビーズ（４μｍビーズ）０．０９ｇ/ｍ2を含有した。
【０１０１】
【化７】
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【０１０２】
色素転写プリント品質の評価
Kodak 8650 感熱プリンタにおいて供与体-受容体の集成体をプリントすることにより、上述の色素供与体要素及び色素受容体要素から、１１ステップのセンシトメトリー全色画像を調製した。色素供与体要素を受容体要素の高分子受容層側と接触させた。この集成体を１８ｍｍプラテンローラ上に置き、ヘッド荷重６．３５ＫｇのTDK LV5406A感熱ヘッドをプラテンローラに押し付けた。TDK LV5406A感熱プリントヘッドは、解像度３００ドット/インチ及び平均抵抗３３１４Ωの個別にアドレス可能な２５６０個のヒーターを有している。初期プリントヘッド温度３６．４℃に達したときに、画像形成用電子装置を作動させた。集成体をプリントヘッドとプラテンローラとの間に、１６．９ｍｍ/秒で引き込んだ。同時に、７６μ秒毎に５８μ秒にわたって、感熱プリントヘッド内の抵抗素子にパルスを提供した。プリント最大濃度は、５．０ｍ秒の１プリント・ライン当たり６４パルスの「オン」時間を利用した。１３．６ボルトで電圧を供給することにより、瞬間ピーク出力はほぼ５８．１８×１０-3ワット/ドットとなり、そしてＤｍａｘをプリントするのに使用される最大総エネルギーは、０．２１６ｍＪジュール/ドットであった。このプリントプロセスにおいて、感熱ヘッドで均一にラミネートを加熱することにより、このラミネートをプリントに永久付着させた。プリンターがその加熱サイクルを進行するのに伴って、供与体支持体を剥ぎ取り、ラミネートを画像形成済受容体に付着させたままにした。
【０１０３】
プリント後、受容体上の画像を肉眼により評価した。例２と例３との色濃度は極めて類似しているが、しかし、低濃度でプリントされた領域の粒状外観の程度は、これらの例の間で著しい差異がある。粒状外観は画像における極めて不快な特徴であり、画像の商業的価値を著しく低減する。例２は、例３よりも粒状外観が有意に多い。
【０１０４】
表１は、例１〜例３を要約し、伸張状態での厚さ、密度、及び予塗被済フィルムの気孔率の測定値を含む。これらの測定値は、フィルムが完全に伸張された最終形態で、引裂けを生じることなしに処理可能であった場合の値である。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表１に記載のデータは、本発明が、裂け易さが低減されたボイド含有単層を形成することができ、従って、ボイド含有単層の製造を可能にすることを示している。ボイド形成粒子、例えばミクロビーズを利用する従来技術のボイド含有層は、多層フォーマットにおいては伸張させることができるものの、例１によって示されるように、単層において伸張させると引裂かれてしまった。ポリエステル系マトリックスと不混和性の高分子粒子は、例２によって示されるように、単層の延伸を乗り切ることもあるが、しかしいつも乗り切るとは限らない。驚くべきことに、本発明（例３）は、非架橋ポリマー粒子と、不良の裂け易さ特性を有する架橋有機ミクロビーズとの組み合わせが、良好な裂け易さを有するボイド含有層を形成することを示している。これは例１と例２との組み合わせの相加効果ではなく、相乗効果である。表１に記載した例から判るように、架橋有機ミクロビーズと、ポリエステル系マトリックスに不混和性の非架橋ポリマー粒子、この場合はポリプロピレン、とを組み合わせることによって、横方向延伸の実施時に引裂けを生じない、単層型感熱式画像形成要素の製造が可能になる。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
表２から明らかなように、架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子、この場合はポリプロピレン、とのブレンドが提供する画像形成ベースは、色素受容層と共に、ミクロビーズ又は非架橋ポリマー粒子のどちらかで形成されたボイド含有単層型要素を凌ぐ改善された粒子状外観を有する一方、従来技術のうちの幾つかにおいて提供された重要な特性、例えば高い画像濃度、を維持している。
【０１０９】
本発明の別の特徴
本発明は他の特徴を含んでいてよい。１つの特徴において、本発明の感熱画像記録要素はミクロボイド含有層を含み、該ミクロボイド含有層が、架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とが分散された連続相ポリエステル系マトリックスを含み、該非架橋ポリマー粒子が、前記ミクロボイド含有層のポリエステル系マトリックスとは不混和性であり、該ミクロボイド含有層の気孔率は２５体積％以上である。本発明の要素の別の特徴において、ミクロボイド含有層の気孔率は２５〜５５体積％である。別の特徴において、ミクロボイド含有層の連続相ポリエステル系マトリックスは、ポリエチレン（テレフタレート）又はそのコポリマーを含む。別の特徴において、ミクロボイド含有層の連続相ポリエステル系マトリックスは、ポリエチレン（テレフタレート）とポリ（1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とを含むブレンドを含む。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズは、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アリールアミドメチル-プロパンスルホン酸、ビニルトルエン、トリメチロールプロパントリアクリレートのうちの１種以上を含む。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズは、ポリ（メチルメタクリレート）又はポリ（ブチルアクリレート）ポリマーを含む。別の特徴において、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子は、オレフィン主鎖を有する。別の特徴において、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子は、プロピレン又はエチレンから選択されたモノマーから誘導されたポリマーを含む。別の特徴において、ポリオレフィンはポリプロピレンを含む。別の特徴において、ミクロボイド含有層の密度は０．９５グラム/ｃｍ3未満である。別の特徴において、ミクロボイド含有層の密度は０．４０〜０．９０グラム/ｃｍ3である。別の特徴において、ミクロボイド含有層の総厚は２０〜４００μｍである。別の特徴において、ミクロボイド含有層の総厚は３０〜３００μｍである。別の特徴において、ミクロボイド含有層の総厚は５０〜２００μｍである。別の特徴において、画像記録層は、ポリエステル又はポリカーボネートを含有する高分子バインダーを含む。別の特徴において、画像記録層は、ポリエステル及びポリカーボネートとのポリマーを含む。別の特徴において、ポリエステル及びポリカーボネートは、質量比０．８〜４．０：１で画像記録層内に存在する。別の特徴において、画像記録層はさらに、ポリジメチルシロキサン含有コポリマーを含む。別の特徴において、ポリジメチルシロキサン含有コポリマーは、ビスフェノールＡと、ジエチレングリコールと、ポリジメチルシロキサンブロック単位とから成るポリカーボネート系ランダムターポリマーを含み、画像記録層の１０〜３０質量％の量で存在する。別の特徴において、画像記録層はさらに、エステル又はポリエステルを含む可塑剤を含む。別の特徴において、可塑剤は、前記色素受容層の４〜２０質量％の合体総量で、1,3-ブチレングリ��ールアジペートとジオクチルセバケートとの混合物を含む。別の特徴において、要素はさらに、画像記録層とベースとの間に存在する１又は２層以上の下塗り層を含む。別の特徴において、要素は支持体に積層される。別の特徴において、支持体は布地を含む。別の特徴において、支持体は紙を含む。別の特徴において、支持体はポリマーシートを含む。別の特徴において、ポリマーシートはボイドを有している。別の特徴において、ポリマーシートは延伸されている。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズの容積と、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子の容積との相対比は、３：２〜２：３である。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズの容積と、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子の容積との相対比は、１：１である。