(57)【要約】【課題】皮膚外用剤として好適な、合成ポリマーも、界面活性剤も使用しない乳化組成物を提供する。【解決手段】１）アルギン酸の多価アルコールエステルと２）アルギン酸及び／又はその塩を乳化組成物に含有させ、皮膚外用剤とする。アルギン酸の多価アルコールエステルとしては、アルギン酸プロピレングリコールエステルが好適に例示でき、アルギン酸及び／又はその塩としては、アルギン酸カルシウムが好適に例示できる。アルギン酸の多価アルコールエステルの好ましい含有量は、乳化組成物全量に対して、総量で、１〜５重量％であり、アルギン酸及び／又はその塩の好ましい含有量は、アルギン酸ナトリウム換算で、０．０５〜５重量％が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）アルギン酸の多価アルコールエステルと２）アルギン酸及び／又はその塩を含有することを特徴とする、乳化組成物。
【請求項２】
アルギン酸の多価アルコールエステルが、アルギン酸プロピレングリコールエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項３】
アルギン酸及び／又はその塩として、アルギン酸の多価金属塩を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳化組成物。
【請求項４】
アルギン酸の多価金属塩が、アルギン酸カルシウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸アルミニウム及びアルギン酸亜鉛から選択される１種乃至は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の乳化組成物。
【請求項５】
多価金属根の含有量が、塩化物に換算して０．００１〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の乳化組成物。
【請求項６】
皮膚外用剤であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項に記載の乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚外用剤に好適な乳化組成物に関し、更に詳細には、天然物由来の増粘乳化剤を使用する、皮膚外用剤に好適な乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化組成物は、水性成分と油性成分が、連続相と乳化粒子に分かれて含有される為、油溶性成分の担体としても、水溶性成分の担体としても好適である為、複数の有効成分を含有する、化粧料や皮膚外用医薬などの分野で有用な製剤として使用されている。この様な乳化組成物は、成分としては、主として親水性成分、油性成分及び界面活性剤から構成されている。中でも界面活性剤は、互いには混じらない親水性成分と油性成分とを均一な分散状態に分散させるには必須の成分である。界面活性剤としては、石けんやアルキル硫酸エステル塩などのアニオン界面活性剤やポリオキシエチレン付加型、或いは多価アルコールの部分エステル型の非イオン界面活性剤が、皮膚外用剤の分野では広く使用されている。この内、アニオン界面活性剤には、一時刺激性の面で改善すべきがあり、非イオン界面活性剤では、経時的なホルマリン発生の面で改善すべき点があった。更に、生分解されにくい特性から、環境科学的には、「持続可能な発展」の京都議定書の主旨とは相容れない面があり、改善される余地を残している。この為、界面活性剤を使用しない乳化系の開発が、皮膚外用剤の分野では長年の課題となっていた。
【０００３】
この様な背景から、界面活性剤を使用しない乳化製剤も幾つか考案されている。例えば特許文献１、２に示されているような、長鎖のアルキル基を側鎖に有するアクリル酸コポリマーを利用したものなどがその代表的な例として例示できる。しかしながら、この様なポリマーに於いては、ポリマーを作成するときに生じる残留モノマーが、安全性の観点から懸念される。加えて、かかるポリマーも界面活性剤と同様、環境科学的には生分解されにくいものであり、「持続可能な発展」の京都議定書の主旨からすれば、改善される余地を残していた。即ち、合成ポリマーも、界面活性剤も使用しない乳化組成物の開発が望まれている。
【０００４】
一方、アルギン酸はそのカルシウム塩などが被膜形成剤として、化粧料に使用されているし、アルギン酸の多価アルコールエステルは、皮膚保護成分、或いは、増粘成分として化粧料などに使用されることが知られている。（特許文献３〜１０）しかしながら、１）アルギン酸の多価アルコールエステルと２）アルギン酸及び／又はその塩を含有することを構成とする乳化物は知られていないし、かかる構成を取ることにより、合成ポリマーも、界面活性剤も使用しない乳化組成物が得られることも全く知られていない。
【特許文献１】特開２００２−２６５３１９
【特許文献２】特開２００２−２３４８３０
【特許文献３】特開２００２−１９４１６８
【特許文献４】特開２００２−９７１２５
【特許文献５】特開２００２−４７１２３
【特許文献６】特開平１０−６７６４３
【特許文献７】特開平１０−６７６４２
【特許文献８】特開平０９−２５５５６２
【特許文献９】特開平０９−１２４４４１
【特許文献１０】特開平０９−７７６２８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、皮膚外用剤として好適な、合成ポリマーも、界面活性剤も使用しない乳化組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題の解決手段】
本発明者らは、かかる状況に鑑みて、皮膚外用剤として好適な、合成ポリマーも、界面活性剤も使用しない乳化組成物を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、
１）アルギン酸の多価アルコールエステルと２）アルギン酸及び／又はその塩を含有する乳化組成物がその様な特性を備えていることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示す技術に関するものである。
（１）１）アルギン酸の多価アルコールエステルと２）アルギン酸及び／又はその塩を含有することを特徴とする、乳化組成物。
（２）アルギン酸の多価アルコールエステルが、アルギン酸プロピレングリコールエステルであることを特徴とする、（１）に記載の乳化組成物。
（３）アルギン酸及び／又はその塩として、アルギン酸の多価金属塩を含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の乳化組成物。
（４）アルギン酸の多価金属塩が、アルギン酸カルシウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸アルミニウム及びアルギン酸亜鉛から選択される１種乃至は２種以上であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の乳化組成物。
（５）多価金属根の含有量が、塩化物に換算して０．００１〜０．５重量％であることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の乳化組成物。
（６）皮膚外用剤であることを特徴とする、（１）〜（５）何れか１項に記載の乳化組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の乳化組成物の必須成分であるアルギン酸の多価アルコールエステル
本発明の乳化組成物は、アルギン酸の多価アルコールのエステルを必須成分として含有する。ここで、アルギン酸の多価アルコールのエステルを構成する多価アルコールとしては、皮膚外用剤などで使用されているものであれば特段の限定なく使用することが出来、炭素数２〜４のものが好ましく、エーテル結合を持たないものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましく例示でき、中でも親水性と親油性のバランスから、プロピレングリコールが特に好ましく例示できる。これらのアルギン酸の多価アルコールのエステルは何れも既知化合物であり、その製造方法は既に知られている。かかるアルギン酸の多価アルコールのエステルの製造法としては、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸の塩と、対応する多価アルコールのモノハロゲン化物を、アルカリ存在下反応させることが例示できる。例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステルであれば、アルギン酸ナトリウムと１−クロル−２−プロパノールを含水アルコール中で炭酸カリウムなどを存在させて反応させればよいし、アルギン酸グリセリルエステルであれば、前記の反応の１−クロル−ープロパノールを１−クロル−２，３−プロパンジオールに代えて同様に処理すれば製造することが出来る。又、この様なエステル類に既に市販されているものも存在し、その様な市販品を購入して利用することも出来る。好適な市販品としては、例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステルであれば、株式会社キミカから販売されている、「キミロイドＬＬＶ」、「キミロイドＬＶ」、「キミロイドＭＶ」、「キミロイＨＶ」、「キミロイドＢＦ」、「キミロイドＮＬＳＫ」等が挙げられる。これらは、粘度とエステル化度がことなる。本発明の乳化組成物として使用する上で、特に好ましいものは、「キミロイドＮＬＳＫ」である。本発明の乳化組成物に於いて、かかるアルギン酸の多価アルコールのエステルは、油性成分を安定に乳化分散させる作用を有する。これらのアルギン酸の多価アルコールのエステルは唯一種を含有させることも出来るし、二種以上組み合わせて含有させることも出来る。本発明の乳化組成物に於ける、かかるアルギン酸の多価アルコールエステルの好ましい含有量は、乳化組成物全量に対して、総量で、１〜５重量％であり、更に好ましくは１．２〜２重量％である。これは少なすぎると乳化安定性が損なわれる場合があり、多すぎると、固くなり過ぎて、使用性を損なう場合があるからである。
【０００８】
（２）本発明の乳化組成物の必須成分であるアルギン酸及び／又はその塩
本発明の乳化組成物は、アルギン酸及び／又はその塩を必須成分として含有する。かかるアルギン酸及び／又はその塩としては、アルギン酸塩を含む形態が好ましい。前記アルギン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の中性金属塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩等の遷移金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の有機アミン塩類、リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく例示できる。中でも、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の多価金属根を対イオンとする形態を含むものがより好ましい。本発明の乳化組成物に於いて、アルギン酸及び／又はその塩は前記アルギン酸の多価アルコールのエステルによって乳化された系を安定化する作用を有する。本発明の乳化組成物に於いて、アルギン酸及び／又はその塩の好ましい含有量は、アルギン酸ナトリウム換算で、０．０５〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％が更に好ましい。更に加えて、多価金属根を、塩化物に換算して、０．０００５〜０．２５重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％含有することがより好ましい。
【０００９】
（３）本発明の乳化組成物
本発明の乳化組成物は、上記必須成分を含有することを特徴とする。本発明の乳化組成物は、通常乳化形態が製剤として用いられる組成物全体に適用できる。例えば、食品組成物、医薬組成物、化粧料や皮膚外用医薬などの皮膚外用剤が好適に例示でき、皮膚外用剤が特に好適である。本発明の乳化組成物に於いては、前記必須成分以外に、通常乳化組成物で使用される任意成分を、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、含有することが出来る。かかる任意成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。これらの内、界面活性剤、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩等の合成のポリマーは、本発明の主旨からすれば、実質的に含有しないことが好ましい。又、本発明の乳化組成物が生分解を受けやすい長所を有することから、これのデメリット面である防腐効果の弱さが存在し、これを補完する意味で、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、イソプレングリコール、１，２−ヘキシレングリコール、より好ましくは１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール等の抗菌性多価アルコールを含有することが好ましい。かかる多価アルコールの好ましい含有量は、総量で乳化組成物全量に対して、１〜１０重量％である。本発明の乳化組成物は、これら必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより製造することが出来る。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明が実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００１１】
＜実施例１＞
以下に示す処方に従って、本発明の乳化組成物１（化粧料）を作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニをそれぞれ８０℃に温調し、攪拌下イにロを加え、均一に分散、溶解させ、更に、攪拌下ハを加えて、塩基交換を行い、これに強攪拌下徐々にニを加えて乳化し、攪拌冷却し乳化組成物１を乳液として得た。同時にアルギン酸ナトリウムをアルギン酸プロピレングリコールエステルに置換した比較例１、アルギン酸プロピレングリコールエステルをアルギン酸に置換した比較例２、アルギン酸ナトリウムを水に置換した対照例１、アルギン酸プロピレングリコールエステルを水に置換した対照例２、アルギン酸ナトリウムとアルギン酸プロピレングリコールエステルをアルギン酸に置換した対照例３も作成した。これらについて、顕微鏡で乳化性を、５℃、２０℃、４０℃での２週間の保存試験で安定性を評価した。評価基準は、○：良好、△：部分的に不良、×：不良を用いた。結果を表１に示す。これより、本発明の乳化組成物が、乳化性もその安定性も極めて良好であることがわかる。又、乳化組成物１は専門パネラーによる評価に於いて、化粧料としての要件を備えているとの評価を得た。
イ
アルギン酸ナトリウム                      ０．１重量部
アルギン酸プロピレングリコールエステル    １．５重量部
（キミロイドＮＬＳＫ）
１，２−ヘキシレングリコール              ５    重量部
ロ
水                                      ７０    重量部
ハ
塩化カルシウム                        ０．００１重量部
水                                  １３．３９９重量部
ニ
スクワラン                                ５    重量部
グリセリルトリイソオクタネート            ５    重量部
【００１２】
【表１】
2004196728.tif 000002
−：実施できず
【００１３】
＜実施例２＞
乳化組成物１のアルギン酸プロピレングリコールエステルの量を変化させて、実施例１と同様に乳化組成物２〜４（何れも化粧料）を作成し、評価して、その影響を見た。結果を表２に示す。これより、アルギン酸の多価アルコールエステルの好ましい含有量は、乳化組成物全量に対して、総量で、１〜５重量％であり、更に好ましくは１．２〜２重量％であることがわかる。又、乳化組成物２〜４は専門パネラーによる評価に於いて、化粧料としての要件を備えているとの評価を得た。
イ
アルギン酸ナトリウム                      ０．１重量部
アルギン酸プロピレングリコールエステル        ＊重量部
（キミロイドＮＬＳＫ）
１，２−ヘキシレングリコール              ５    重量部
ロ
水                                  ７１．５−＊重量部
ハ
塩化カルシウム                        ０．００１重量部
水                                  １３．３９９重量部
ニ
スクワラン                                ５    重量部
グリセリルトリイソオクタネート            ５    重量部
＊は表２に記す。
【００１４】
【表２】
2004196728.tif 000003
【００１５】
＜実施例３＞
乳化組成物１の塩化カルシウムの量を変化させて、実施例１と同様に乳化組成物５〜７（何れも化粧料）を作成し、評価して、その影響を見た。結果を表３に示す。これより、塩化カルシウム等の多価金属根の好ましい含有量は、乳化組成物全量に対して、総量で、１塩化物に換算して、０．０００５〜０．２５重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％であることがわかる。又、乳化組成物５〜７は専門パネラーによる評価に於いて、化粧料としての要件を備えているとの評価を得た。
イ
アルギン酸ナトリウム                      ０．１重量部
アルギン酸プロピレングリコールエステル    １．５重量部
（キミロイドＮＬＳＫ）
１，２−ヘキシレングリコール              ５    重量部
ロ
水                                      ７０    重量部
ハ
塩化カルシウム                              ＊＊重量部
水                                １３．４−＊＊重量部
ニ
スクワラン                                ５    重量部
グリセリルトリイソオクタネート            ５    重量部
＊＊は表３に記す。
【００１６】
【表３】
2004196728.tif 000004
【００１７】
＜実施例４＞
乳化組成物１のアルギン酸プロピレングリコールエステルのグレードを変えて、実施例１と同様に乳化組成物８〜７（何れも化粧料）を作成し、評価して、その影響を見た。結果を表４に示す。これより、何れのグレードのものでも使用可能であることがわかる。
イ
アルギン酸ナトリウム                      ０．１重量部
アルギン酸プロピレングリコールエステル    １．５重量部
（表４に記載の商品）
１，２−ヘキシレングリコール              ５    重量部
ロ
水                                      ７０    重量部
ハ
塩化カルシウム                        ０．００１重量部
水                                  １３．３９９重量部
ニ
スクワラン                                ５    重量部
グリセリルトリイソオクタネート            ５    重量部
【００１８】
【表４】
2004196728.tif 000005
【００１９】
＜実施例５＞
乳化組成物１の塩化カルシウムを他の多価金属塩化物に置換して、実施例４と同様の検討を行った。何れの多価金属塩化物も使用可能であることがわかる。又、カルシウムが特に好ましいこともわかる。
イ
アルギン酸ナトリウム                      ０．１重量部
アルギン酸プロピレングリコールエステル    １．５重量部
（「キミロイドＮＬＳＫ」）
１，２−ヘキシレングリコール              ５    重量部
ロ
水                                      ７０    重量部
ハ
表５に記載の成分                      ０．００１重量部
水                                  １３．３９９重量部
ニ
スクワラン                                ５    重量部
グリセリルトリイソオクタネート            ５    重量部
【００２０】
【表５】
2004196728.tif 000006
【００２１】
＜実施例６＞
実施例１と同様に操作して、乳化組成物１８（皮膚外用医薬）を作成した。
イ
アルギン酸ナトリウム                      ０．１重量部
アルギン酸プロピレングリコールエステル    １．５重量部
（キミロイドＮＬＳＫ）
１，２−ヘキシレングリコール              ５    重量部
ロ
水                                      ７０    重量部
ハ
塩化カルシウム                        ０．００１重量部
水                                  １１．３９９重量部
ニ
スクワラン                                ５    重量部
グリセリルトリイソオクタネート            ５    重量部
テルビナフィン                            ２    重量部
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、皮膚外用剤として好適な、合成ポリマーも、界面活性剤も使用しない乳化組成物を提供することができる。