(57)【要約】【課題】素体内部の歪を低減した低温焼結型セラミックス材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】コージェライトガラスセラミックスの製造工程の冷却過程において、ガラス転移温度付近まで２００〜３００℃／時間の冷却速度で冷却し、ガラス転移点付近において８１０〜８４０℃で２０〜４０分間保持し、転移点保持後は、６８０〜７４０℃まで６０℃／時間以下の冷却速度で徐冷し、徐冷後は、５０〜３００℃／時間の冷却速度で冷却する。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスからなる低温焼結型セラミックス材料の製造方法であって、
前記低温焼結型セラミックス材料の焼結工程における冷却過程に、ガラス転移温度付近で温度保持および徐冷を行う焼成温度プロファイルを採用したことを特徴とする低温焼結型セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
前記冷却過程は、少なくともガラス転移温度付近で一定時間、温度保持し、前記保持後に徐冷を行う焼成温度プロファイルを有することを特徴とする請求項１記載の低温焼結型セラミックス材料の製造方法。
【請求項３】
前記冷却過程において、ガラス転移温度付近まで少なくとも４５０℃／時間以下の冷却速度で冷却し、ガラス転移点付近において８１０乃至８４０℃で２０乃至４０分間保持し、前記保持後は６８０乃至７４０℃まで６０℃／時間以下（ただし、０℃／時間を除く）の冷却速度で徐冷し、前記徐冷後は５０乃至３００℃／時間の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項２記載の低温焼結型セラミックス材料の製造方法。
【請求項４】
酸化マグネシウムを略５乃至２０重量％、酸化アルミニウムを略２０乃至４０重量％、ケイ素酸化物を略４５乃至６５重量％の比率で含有する前記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラス１００重量部に、添加物として酸化ホウ素を５乃至２５重量部配合した組成を有する混合粉末を焼成してなることを特徴とする請求項３記載の低温焼結型セラミックス材料の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ホウ素は、前記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスの軟化点調整剤として機能することを特徴とする請求項４記載の低温焼結型セラミックス材料の製造方法。
【請求項６】
酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスからなる低温焼結型セラミックス材料であって、
当該低温焼結型セラミックス材料の焼結工程における冷却過程に、ガラス転移温度付近で温度保持および徐冷を行う焼成温度プロファイルを採用したことを特徴とする低温焼成セラミックス材料。
【請求項７】
前記冷却過程は、少なくともガラス転移温度付近で一定時間、温度保持し、前記保持後に徐冷を行う焼成温度プロファイルを有することを特徴とする請求項６記載の低温焼結型セラミックス材料。
【請求項８】
前記冷却過程において、ガラス転移温度付近まで少なくとも４５０℃／時間以下の冷却速度で冷却し、ガラス転移点付近において８１０乃至８４０℃で２０乃至４０分間保持し、前記保持後は６８０乃至７４０℃まで６０℃／時間以下（ただし、０℃／時間を除く）の冷却速度で徐冷し、前記徐冷後は５０乃至３００℃／時間の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項７記載の低温焼結型セラミックス材料。
【請求項９】
酸化マグネシウムを略５乃至２０重量％、酸化アルミニウムを略２０乃至４０重量％、ケイ素酸化物を略４５乃至６５重量％の比率で含有する前記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラス１００重量部に、添加物として酸化ホウ素を５乃至２５重量部配合した組成を有する混合粉末を焼成してなることを特徴とする請求項８記載の低温焼結型セラミックス材料。
【請求項１０】
前記酸化ホウ素は、前記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスの軟化点調整剤として機能することを特徴とする請求項９記載の低温焼結型セラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼結型セラミックス材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路や電子部品等を搭載する多層配線基板の基板材料としてセラミックスが多く用いられており、かかる用途に適した基板として、低温焼成セラミックス基板がある。特に、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）系結晶化ガラスは、優れた電気的特性（高周波特性）を有している。
【０００３】
コージェライトガラスセラミックスは、９００℃の低温で焼結でき、上述した高周波における電気的特性（低誘電損失、および比誘電率）が優れていることから、高周波セラミックデバイス用の部品等における用途がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コージェライトガラスセラミックスは、良好な高周波特性を有していても、焼結体内部に大きな永久歪が残りやすいため、焼結が困難であり、かかる歪の影響によって焼結体にクラックや割れが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
また、コージェライトガラスセラミックスには、外観上、クラックや割れが確認できなくても、小さな衝撃により破壊しやすかったり、焼成してから数日後に、突然、破壊してしまうという現象も発生する。このため、実用上の問題もある。
【０００６】
この破壊現象は、１０ｍｍφ×１ｍｍ程度の小薄型形状の焼結体であれば、生じにくいが、１０ｍｍ程度の厚さがある焼結体では、頻繁に発生する。このことは、誘電体共振法に代表される、高周波における電気的特性の測定において、厚さ１０ｍｍ程度の焼結体が必要であっても、上述のように焼結が困難で、満足な焼結体が得られないことから、かかる測定も困難になる。
【０００７】
また、仮にクラックや割れのない焼結体を得たとしても、その内部に永久歪が残り、小さな衝撃によっても破壊されやすい（１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の曲げ強度が必要）という問題がある。
【０００８】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、焼成過程の冷却時に生じる素体内部の歪を低減できる低温焼結型セラミックス材料およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、例えば、２０ｍｍφ×１０ｍｍ程度の形状を有する素体でも、クラック、割れ、および破壊が生じない低温焼結型セラミックス材料およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスからなる低温焼結型セラミックス材料の製造方法であって、上記低温焼結型セラミックス材料の焼結工程における冷却過程に、ガラス転移温度付近で温度保持および徐冷を行う焼成温度プロファイルを採用したことを特徴とする。
【００１１】
例えば、上記冷却過程は、少なくともガラス転移温度付近で一定時間、温度保持し、上記保持後に徐冷を行う焼成温度プロファイルを有することを特徴とする。
【００１２】
例えば、上記冷却過程において、ガラス転移温度付近まで少なくとも４５０℃／時間以下の冷却速度で冷却し、ガラス転移点付近において８１０乃至８４０℃で２０乃至４０分間保持し、転移点保持後は６８０乃至７４０℃まで６０℃／時間以下（ただし、０℃／時間を除く）の冷却速度で徐冷し、上記徐冷後は５０乃至３００℃／時間の冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００１３】
例えば、酸化マグネシウムを略５乃至２０重量％、酸化アルミニウムを略２０乃至４０重量％、ケイ素酸化物を略４５乃至６５重量％の比率で含有する上記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラス１００重量部に、添加物として酸化ホウ素を５乃至２５重量部配合した組成を有する混合粉末を焼成してなることを特徴とする。
【００１４】
また、例えば、上記酸化ホウ素は、上記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスの軟化点調整剤として機能することを特徴とする。
【００１５】
上述した課題を解決する他の手段として、酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスからなる低温焼結型セラミックス材料であって、当該低温焼結型セラミックス材料の焼結工程における冷却過程に、ガラス転移温度付近で温度保持および徐冷を行う焼成温度プロファイルを採用したことを特徴とする。
【００１６】
例えば、上記冷却過程は、少なくともガラス転移温度付近で一定時間、温度保持し、上記保持後に徐冷を行う焼成温度プロファイルを有することを特徴とする。
【００１７】
例えば、上記冷却過程において、ガラス転移温度付近まで少なくとも４５０℃／時間以下の冷却速度で冷却し、ガラス転移点付近において８１０乃至８４０℃で２０乃至４０分間保持し、転移点保持後は６８０乃至７４０℃まで６０℃／時間以下（ただし、０℃／時間を除く）の冷却速度で徐冷し、上記徐冷後は５０乃至３００℃／時間の冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００１８】
例えば、酸化マグネシウムを略５乃至２０重量％、酸化アルミニウムを略２０乃至４０重量％、ケイ素酸化物を略４５乃至６５重量％の比率で含有する上記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラス１００重量部に、添加物として酸化ホウ素を５乃至２５重量部配合した組成を有する混合粉末を焼成してなることを特徴とする。
【００１９】
また、例えば、上記酸化ホウ素は、上記酸化マグネシウム・酸化アルミニウム・ケイ素酸化物系ガラスの軟化点調整剤として機能することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面および表を参照して、本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。図１のフローチャートは、本実施の形態例に係る焼結体（コージェライトガラスセラミックス）の製造工程を示している。図１のステップＳ１１において、コージェライトガラスセラミックスの出発原料として、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を準備し、例えば、それらを、表１に示す組成比（重量パーセント）となるように混合する。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次のステップＳ１２では、上記のステップＳ１１で得られた組成物を、１５００〜１６００℃の温度で溶融して、溶融ガラスを作製する。そして、この溶融ガラスを純水の中へ投入して急冷した後、ステップＳ１３において、それを粉砕してＤＴＡ（示差熱分析装置）でガラス転移点を測定し、そのガラス転移点が８１０℃のガラス粉末を得る。
【００２３】
続くステップＳ１５において、上記のステップＳ１３で得たガラス粉末に、以下に説明する工程および条件下でコージェライトガラスセラミックスを作製する。
【００２４】
図２は、本実施の形態例に係るコージェライトガラスセラミックスの作製工程を示すフローチャートである。同図のステップＳ２１，Ｓ２２では、例えば、電子天秤等を使用して原料の秤量を行い、上記のガラス粉末１００重量部に、軟化点調整剤としてＢ２Ｏ３（酸化ホウ素）を１５重量部配合する。そして、これをボールミル等で２０時間混合し、コージェライトガラスセラミックスの混合粉末を得る。
【００２５】
続くステップＳ２４において、材料粉末にＰＶＡ溶液を加えて造粒し、それを金型に詰めて、２００Ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸加圧を行う。そして、ステップＳ２５では、上記の工程を経て得られた材料を所望の形状に成形する。
【００２６】
ここでは、材料に所定の成形圧力を加えることで成形品を得る。例えば、１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２で、約２分間、等方圧加圧を行い、２０ｍｍφ×１０ｍｍの円柱状の成形品と、４８×５．３×３．６ｍｍ３の角柱状の成形品を準備する。なお、円柱状の成形品は、例えば、クラック等の外観確認用であり、角柱状の成形品は、例えば、曲げ強度測定用として使用する。
【００２７】
次のステップＳ２６において、焼成炉を使用して、表２および表３に示す焼成プロファイルで成形品を焼成する。本実施の形態例では、焼成後のクラック、割れ、および、破壊状態の有無を目視で確認し、また、曲げ強度を測定して、マイクロクラック等の発生状態を判断する。
【００２８】
なお、図３は、従来の焼成温度パターン（焼成パターンＡ）を示し、図４は、本実施の形態例に係る焼結体に対する焼成温度パターン（焼成パターンＢ）である。よって、表２中のａ，ｂは、図３中の同一符号に対応しており、また、表３中のａ〜ｄ、および▲１▼〜▲４▼は、図４における同一符号に対応している。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
次に、上述した方法により製造されたコージェライトガラスセラミックスの試験および評価結果について詳述する。試料の測定結果を、実施例および比較例として表４に示す。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
一般的な焼成温度プロファイル、すなわち、表４の比較例１〜４（図３、および表２に示す焼成プロファイルＮｏ．１〜４で焼成したもの）では、最高保持温度から常温まで急激に冷却しているため（図３のａ→ｂの変化に対応）、成形品（素体）の表面付近と内部とに温度差が生じて、成形品の表面に引っ張り応力、内部に圧縮応力が働いた状態の焼結体が得られる。
【００３４】
結果として、この状態が大きな内部歪となり、この歪が原因となって、焼結体にクラックや割れが生じ、時には破壊に至る場合もある。
【００３５】
また、表４の比較例５のように、最高保持温度から５０℃／ｈｒの速度で徐々に冷却した場合（表２参照）、目視等ではクラック等の異常は確認されなかったが、曲げ強度が８００Ｋｇｆ／ｃｍ２となり、１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２を下回ってしまう。これには、以下の原因が考えられる。
【００３６】
すなわち、コージェライトガラスセラミックスは、昇温および最高温度保持中にガラス成分からコージェライト結晶が生成、および成長し、１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の強度を得ることができる。しかし、表４の比較例５の場合、冷却速度が遅すぎるため、残ったガラス成分が、冷却中に余分な結晶化をしてしまい、これが曲げ強度等に悪影響を及ぼしていると考えることができる。
【００３７】
そこで、このような問題を解決するため、本実施の形態例では、以下に述べる方法をとる。すなわち、冷却過程において使用するガラスの転移温度付近で温度保持、および徐冷することで、内部歪によるクラック、割れ、破壊、および余分な結晶化を防ぐことができる、ということが判明した。これは、過冷却液体から固体へと転移する温度（ガラス転移温度）では、粘度が非常に高いため、この温度付近において急激に冷却してしまうと、この高粘性により温度変化に対して物質移動ができず、成形品の表面と内部とで収縮率の差が生じて、応力が発生するからである。
【００３８】
よって、本実施の形態例に係る製造工程では、転移温度付近で温度を保持、および徐冷することで、物質移動が追随できるようにし、安定した状態へと構造緩和されることによって、歪を除去することが可能になる。
【００３９】
なお、転移温度より高い温度では、ガラスが液体の状態に近いため、歪よりも結晶化の影響が大きい。従って、転移温度付近までは、徐冷や温度保存をしないで冷却することが有効になる。そして、転移温度付近で温度保持をすることで、歪の小さい状態を得ることができる。
【００４０】
例えば、表４の実施例２（表３の焼成プロファイルＮｏ．８）における焼成のように、ガラス転移温度まで、少なくとも４５０℃／ｈｒ以下であって、例えば、３００℃／ｈｒの冷却速度で冷却し（表３の▲１▼）、転移温度で３０分間、保持し（表３の▲２▼）、その後は、５０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷する（表３の▲３▼）。こうすることで、クラック等が生じず、曲げ強度として、１２００Ｋｇｆ／ｃｍ２を得ることができる。
【００４１】
しかし、表４の比較例１６，１７のように、転移温度で保持後、１００℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却すると（表３の焼成プロファイルＮｏ．２７，２８を参照）、クラックや割れが生じた。従って、転移温度以下では、ゆっくりと冷却することが望ましいが、転移温度以下においても同じように徐冷すると、生産効率が低下してしまう。
【００４２】
そこで、表４の実施例１，３，４，５において、転移温度保持後、ある温度まで徐冷し、その後は、３００℃／ｈｒの冷却速度で急冷して、クラック等が発生しないかどうかを試みた。その結果、転移点保持後に６８０〜７４０℃まで徐冷すれば、その後は、３００℃／ｈｒの冷却速度で急冷しても、クラック等は発生しないことが判明した。
【００４３】
ところが、表４の比較例６のように、転移点保持後に、７７０℃まで徐冷した場合には（表３の焼成プロファイルＮｏ．６を参照）、クラックが発生する。７７０℃付近では、まだ過冷却液体が残存しているため、徐冷による構造緩和が必要であると考えられる。従って、転移点保持後の徐冷は、６８０〜７４０℃までとするのが望ましく、その後は、５０〜３００℃／ｈｒの冷却速度の範囲で冷却が可能である。
【００４４】
また、表４の実施例５，７，８、および、比較例１０，１１より、転移点保持後の冷却速度は、６０℃／ｈｒ以下が望ましい。これよりも速くすると、構造緩和が追いつかず、歪が生じてクラックや割れが生じることになる。
【００４５】
表４の実施例９，１０より、ガラス転移点付近の保持温度は、２０〜４０分、必要になる。また、比較例１３，１５より、保持時間が、これよりも短くなると、構造緩和が不十分となり、クラックが生じる。逆に、保持時間が長いと、成形品の内部にボイドが発生して、その曲げ強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２よりも小さくなる。
【００４６】
転移点付近の保持温度については、表４の実施例５，６、および、比較例７，８，９より、７１０〜７４０℃の範囲とする。これよりも高い温度で保持すると内部にボイドが発生して、曲げ強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２よりも小さくなる。また、これよりも低い温度で保持すると、構造緩和が最も必要な温度領域を過ぎてしまうため、歪が残る。
【００４７】
最高保持温度から転移点温度付近までの冷却速度は、表４の比較例１４、および実施例５，１１より、２００℃／ｈｒ以上の冷却速度が必要になる。これよりも低い速度では、余分な結晶相が生じてしまい、曲げ強度が劣化する。
【００４８】
よって、焼成プロファイルにおける上記の冷却条件を、図４の（ａ）（焼成パターンＢ）中の符号ａ〜ｄ（温度）、および、▲１▼〜▲４▼（冷却速度）に対応させたものを、表として同図（ｂ）に示す。
【００４９】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、コージェライトガラスセラミックスの製造工程において、冷却工程に、ガラス転移温度付近で温度保持、および徐冷を行う焼成温度プロファイルを採用することで、素体内部に生じる歪を低減することができる。その結果、素体の割れ、クラック、および破壊を抑制することが可能となる。
【００５０】
すなわち、素体の内部歪を低減できるので、焼結工程の冷却過程で生じる素体のクラックや割れの発生を防止でき、また、焼結工程が終了した後における突然の破壊現象を抑えたコージェライトガラスセラミックスを得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、素体の内部歪を低減して、焼結工程の冷却過程で生じる素体の割れ、クラック、および、焼結工程後に起こる破壊現象を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例に係る焼結体の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態例に係るコージェライトガラスセラミックスの作製工程を示すフローチャートである。
【図３】従来の焼成温度パターン（焼成パターンＡ）を示す図である。
【図４】実施の形態例に係る焼結体に対する焼成温度パターン（焼成パターンＢ）、および冷却条件を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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