(57)【要約】【課題】本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、カルシウム金属上でカルシウムの析出を可能にし、安全性の高い充放電可能な非水電解質電池用電解質を提供する。【解決手段】カルシウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質電池用電解質において、アルコキシドを含むことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質において、前記非水電解質がアルコキシドを含むことを特徴とする非水電解質電池用電解質。
【請求項２】
前記非水電解質は金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲａ）  ｎ）（Ｒはアルキル基、ａ≧１、ｎ≧１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電解質。
【請求項３】
前記金属アルコキシドはカルシウムアルコキシド（Ｃａ（ＯＲａ）  ｎ）（Ｒはアルキル基、ａ≧１、ｎ≧１）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電解質。
【請求項４】
前記カルシウムアルコキシド（Ｃａ（ＯＲａ）ｎ）はカルシウムエトキシドであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電解質。
【請求項５】
前記非水電解質はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解質電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池にかかり、特にカルシウムをイオン伝導体とする非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化が期待されている。
【０００４】
また、フッ化炭素を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００６】
イオン伝導媒体としてリチウムイオンに代えてカルシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であるという利点がある。
【０００７】
このようにカルシウムイオンを活物質として用いた電池も提案されているもののカルシウムイオンを活物質として用いた電池の実用化を困難にしているのは、負極上に生成されるＳＥＩ被膜が原因であると考えられている。リチウムイオンなどの１価のイオンはＳＥＩ被膜を伝導し易いが、カルシウムなどの２価のイオンはＳＥＩ被膜を伝導しにくいため、析出あるいは挿入が困難であると報告されている（非特許文献１参照）。
このように従来、負極上に生成されたＳＥＩ被膜が２価のカルシウム電池の実現を困難にしていた。
ところが、近年電解質中に、グリニヤール試薬を添加することにより、マグネシウム金属上にマグネシウムが析出することを明らかにし、２価イオンであるマグネシウムを用いたマグネシウム電池の実現可能性を示唆している（非特許文献２参照）。グリニヤール試薬は、塩ではなく有機金属化合物であり、爆発の危険もあり、安全性にも問題があった。
このため更なる高容量化、高安全性を可能にする非水系カルシウム電池に必要不可欠な電解液、すなわち、負極活物質にカルシウムが析出または挿入することが可能な非水系カルシウム電池用電解液が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４８−２５６６６号公報
【非特許文献１】
２価のカルシウムイオンが、ＳＥＩ被膜中を伝送しにくく、析出あるいは挿入が困難であることの報告例：Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ．Ｒ．Ｓｋａｌｅｔａｋｙ、ａｎｄ  Ｙ．Ｇｏｆｅｒ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ，１３８，３５３６（１９９１）
【非特許文献２】
充電可能なマグネシウム電池のプロトタイプシステム：Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ．Ｎａｔｕｒｅ４０７（２０００）７２４
【発明が解決しようとする課題】
このようにカルシウムを活物質として用いた電池も提案されているものの、従来の非水電解質電池では、電解質として、過塩素酸マグネシウムや、グリニヤール試薬などを用いているため、反応性が高く、安全性に問題があった。
一方、有機電解液に溶解するカルシウム塩として過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）などの過塩素酸塩が提案されている。
【０００９】
しかし過塩素酸カルシウムは過酸化物の塩であり、化学的に不安定であって酸素を放出し易い性質をもっているため、実際に電解質として用いるには危険性が高く、このようなカルシウムの過酸化物塩を電解質として用いた非水電解質電池は、実用に供し得る程度のものではなかった。
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、負極活物質へのカルシウムイオンの析出・挿入を可能にし、高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供するための電解質を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池用電解質は、カルシウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質において、アルコキシドを含むことを特徴とする。
【００１２】
かかる構成によれば、アルコキシドを含む非水電解質を用いているため、カルシウムイオンがアルコキシド存在下で負極上に析出可能となる。また非水電解質として、過酸化物系の物質を使用することなく形成可能であるため安全性も向上する。
【００１３】
さらにまた、カルシウムイオンの酸化還元電位は、以下に示すように、標準水素電極基準（Ｎｏｒｍａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，  ＮＨＥ）に対して−２．８６６Ｖと低い。またＣａイオン１モルの酸化あるいは還元に対して電子は２モル移動するため高エネルギー密度が期待できるイオン種である。
Ｃａ２＋＋２ｅ−⇔Ｃａ      −２．８６６Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ
従って、上記電解質を用いることにより、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００１４】
また、前記非水電解質は金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲａ）ｎ）（Ｒはアルキル基、ａ≧１、ｎ≧１）を含むのが望ましい。
さらに、前記金属アルコキシドはカルシウムアルコキシド（Ｃａ（ＯＲａ）  ｎ）（Ｒはアルキル基、ａ≧１、ｎ≧１）であるのが望ましい。
また、前記カルシウムアルコキシド（Ｃａ（ＯＲａ）ｎ）はカルシウムエトキシドであるのが望ましい。
このようにカルシウムエトキシドなどの金属アルコキシドを非水電解質に含むことにより、カルシウムイオンの析出が容易となる。
【００１５】
またアルコキシドとしては、カルシウムエトキシドの他、カルシウムメトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムブトキシドなどが上げられ、これらは非水電解液中で錯体を形成していると考えられる。
【００１６】
また、カルシウムイオンと安定な錯体を形成するものは同様の効果を得ることができる。カルシウムイオンと安定な錯体を形成するものとしてポリエチレンオキサイド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライム、ヘプタグライム、オクタグライム、１５−クラウン−５，１８−クラウン−６などのオキシエチレン基を有する化合物、非環状ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、クラウンエーテル化合物などがあげられる。
なお、非水電解質として金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した形態であるのが望ましいが、金属アルコキシドを含む固体電解質の形態であってもよい。
【００１７】
さらに、前記非水電解質は、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含むのが望ましい。これにより、過酸化物系ではなく、化学的に安定な物質であるカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を電解質として含むため、安全で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
【００１８】
また、前記非水電解質が、カルシウムのスルホニルイミド塩を含むものを含み、これにより、安全かつ高容量の電池を実現することができる。
【００１９】
前記カルシウムのスルホニルイミド塩としては、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩が望ましい。
【００２０】
また、このカルシウムのアルキルスルホニルイミド塩としては、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］２、Ｃａ［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２］２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００２１】
さらにまた、前記電解質としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を含むものが特に望ましい。
【００２２】
また、前記スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩が望ましい。
【００２３】
また、このアルキルスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３）２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００２４】
また、前記電解質が、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２を含むものがさらに望ましい。
【００２５】
ここで、カルシウムのイミド塩あるいはスルホン酸塩は、一種類で使用してもよいが、また二種類以上を組み合わせて使用してもよい。なおこの電解質は有機溶媒に０．１から１．５Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
この濃度を用いることにより、実験結果から導電率の高い電解液を提供できることがわかっている。
【００２６】
さらに、上記電解質には、以下に示すような、融点６０℃以下の室温溶融塩を用いることができる。この室温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＢＦ４−）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＰＦ６−）から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００２７】
非水電解質で用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。ニトリル類としては、アセトニトリル類、アミド類としてはジメチルホルムアミドなどである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施例１）
【００２９】
１．非水電解質の調製
過剰の金属カルシウムにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）に、電解質として１モル／リットルの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２（カルシウムのイミド塩）を溶かして非水電解液９０ｍｌを添加し、さらにエタノールを１０ｍｌ滴下し、カルシウムエトキシドを生成し、非水電解液（非水電解質）を調製した。以下にこの反応式を示す。
Ｃａ（過剰）＋２ＥｔＯＨ
→Ｃａ（ＯＥｔ）２＋Ｈ２↑
【００３０】
２．電極の作製
カルシウム金属板を所定の大きさにカットし、カルシウム金属（Ｃａ）からなる作用極、対極、および参照極を作成した。
【００３１】
３．試験セルの作製
上述のようにして作製した作用極、対極および参照極にタンタルからなる集電リードを取り付け、作用極１２ａ、対極１１および参照極１３とし、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００３２】
４．試験
上述のようにして作製した試験セルを、参照極１３に対する作用極１２ａの電位が＋１〜−１Ｖ（ｖｓ．Ｃａ／Ｃａ２＋）、電位走査速度を１ｍＶ／ｓにし、参照極に対する作用極の初期の電位である０Ｖ（ｖｓ．Ｃａ／Ｃａ２＋）から酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させる操作を行い、測定した結果を図２に示す。
この図２から明らかなように、酸化側、還元側どちらも可逆的に電流が流れ、カルシウムの溶解・析出を確認することができた。
【００３３】
（比較例）
次に本発明の比較例として、アセトニトリルに、電解質として１モル／リットルの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を溶かして非水電解質を調製した他は、前記実施例と同様にして非水電解質を調製した。
【００３４】
そして他は前記実施例と同様にしてセルを組み立てた。
上述のようにして作製した試験セルを、参照極１３に対する作用極１２ａの電位が＋１〜−１Ｖ（ｖｓ．Ｃａ／Ｃａ２＋）、電位走査速度を１ｍＶ／ｓにし、参照極に対する作用極の初期の電位である０Ｖ（ｖｓ．Ｃａ／Ｃａ２＋）から酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させる操作を行い、測定した結果を図３に示す。
この図３から明らかなように、酸化側では電流が流れ、カルシウムの溶解は確認できたが、還元側では電流が流れず、カルシウムの析出を確認することができなかった。
【００３５】
次に、非水電解質の導電率を測定する。
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
一方、同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ２）２を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。
【００３７】
この結果を次表１に示す。この結果カルシウムのイミド塩であるＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２は、カルシウムのスルホン酸塩であるＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２に比べ導電率が高く、前者の方が優れている。
【００３８】
【表１】
2004303632.tif 000003
【００３９】
これらの実験結果から、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２  よりも、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２のほうが、導電率が高い。従って本発明の電池には，カルシウムのスルホン酸塩よりも、カルシウムのイミド塩が好適である。
【００４０】
また、前記実施の形態では、非水電解質として、室温溶融塩および有機溶媒に電解質を溶解させた非水電解質を用いた例について説明したが、固体電解質を用いたポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用することも可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、アルコキシドを含む非水電解質を含むことにより、カルシウムイオンの溶解・析出が可能となり、安全な非水電解質電池用電解質を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】本発明の実施例の作用極のサイクリックボルタメトリを示す図である。
【図３】比較例の作用極のサイクリックボルタメトリを示す図である。
【符号の説明】
１０  試験セル容器
１１  負極
１２ａ  正極
１３  参照極
１４  非水電解質
１５  セパレータ
【図１】
2004303632.tif 000004
【図２】
2004303632.tif 000005
【図３】
2004303632.tif 000006