(57)【要約】【課題】パーミエーションチューブを収容した加熱容器内に導入するキャリアガス流量をスパンガス使用時に増加させたときのスパンガス濃度の安定に要する時間を短縮させる分析計を提供する。【解決手段】試料ガス測定時における加熱容器内のガス温度を、下記式（３）で得られる温度（Ｚ：３５℃）に制御する。Ｚ＝Ｘ−Ｙ  …  （３）Ｘ：スパンチェック時における目標温度（Ｘ：５０℃）Ｙ：スパンチェック時の温度上昇分（Ｙ：１５℃）【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス測定時にはパーミエーションチューブを収容した加熱容器内にキャリアガスをパージガスとして連続的に導入し、加熱容器から流出したガスを測定部に導入することなく排出し、スパンチェック時には前記加熱容器内に試料ガス測定時よりも大きい流量のキャリアガスを連続的に導入し、加熱容器内のガス温度を目標温度（Ｘ）に制御するとともに、加熱容器から流出したガスをスパンガスとして測定部に導入する分析計において、加熱容器内に導入するキャリアガスの流量をスパンチェック時に増加させた場合に、加熱容器内のガス温度が所定温度（Ｙ）上昇するときに、試料ガス測定時における加熱容器内のガス温度を、前記温度（Ｘ）および（Ｙ）を用いた式により算出した温度（Ｚ）に制御することを特徴とするスパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計。
【請求項２】
前記温度（Ｚ）は、下記式（１）で得られる温度（Ｚ１）から下記式（２）で得られる温度（Ｚ２）の範囲の温度であることを特徴とする請求項１に記載のスパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計。
Ｚ１＝Ｘ−１．３Ｙ  …  （１）
Ｚ２＝Ｘ−０．７Ｙ  …  （２）
Ｚ＝Ｚ１以上Ｚ２以下
【請求項３】
前記温度（Ｚ）は、下記式（３）で得られる温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のスパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計。
Ｚ＝Ｘ−Ｙ  …  （３）
【請求項４】
前記パーミエーションチューブを収容した加熱容器の内面の接ガス部にフッ素樹脂コーティングが施され、かつ、パーミエーションチューブと加熱容器の内面との間にこれらの接触を防止するフッ素樹脂製の接触防止部材が配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分析計の中には、計器内に設置したパーミエーションチューブ（目的成分の液体を封入した管）を用いて発生させたスパンガス（内部スパンガス）によって校正を行うものがある。例えば、ドライ方式のＳＯ2計、ＮＯX計などである。上記分析計において内部スパンガスを使用する目的は、分析計のスパンチェックおよび自動スパンチェックであり、パーミエーションチューブを使うことで、標準ガスシリンダを使用せず、簡単に分析計のスパン応答をチェックすることができる。
【０００３】
パーミエーションチューブを用いてスパンガスを発生させる分析計では、内部のガスを一定温度（５０℃が一般的）に加熱することができる加熱容器を計器内に設置し、この加熱容器の内部にパーミエーションチューブを収容する。そして、スパンガス使用時には、分析計に内蔵したゼロガス精製器による内部ゼロガス、あるいは外部から供給する外部ゼロガスを、キャリアガス（希釈ガス）として加熱容器内に一定流量で導入する。加熱容器から出てくるガスはスパンガスとなる。キャリアガス流量、キャリアガス温度およびパーミエーションチューブ固有の透過率から、スパンガス濃度を計算することができる。このスパンガスを試料ガスに代えて測定部に導入し、その応答を得ることにより、スパンチェックを行うことができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４０３６９１５号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
パーミエーションチューブは、一般に、目的成分１００％の液体をステンレス鋼製の容器に封じ込め、一定面積のフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン）製の拡散窓から外部に浸透させて目的成分をガスにし、これをキャリアガスに拡散させている。そのため、パーミエーションチューブからは常に目的成分が拡散している。したがって、スパンガス未使用時に、キャリアガスが加熱容器内に長時間流れていないと、加熱容器内に充満した目的成分が加熱容器内壁などに吸着して、これが別の拡散源となり、その後の使用時にスパンガス濃度が変わってしまう。
【０００６】
そのために、スパンガスを使用しない時にも、加熱容器内のパージのために、ある程度の流量のキャリアガスを加熱容器内に流し続けておく必要がある。その流量はスパンガス使用時と同じ流量であることが理想的であるが、これではゼロガスを無駄に使用することになり、経済的に問題がある。特に、計器内部でゼロガスを精製している場合には、触媒、乾燥剤の消耗が甚だしく問題がある。そのため、通常、スパンガス非使用時には、スパンガス使用時の約１／１０〜１／２０の流量のキャリアガスを加熱容器内に流している。このようにすると、加熱容器のパージ時とスパンガス使用時でキャリアガスの流量が１０〜２０倍程度違うことになる。
【０００７】
ところが、本発明者の検討によれば、上述したようにスパンガス使用時に加熱容器内のキャリアガス流量が増加すると、加熱容器内のガス温度が上昇し、その結果、パーミエーションチューブの拡散窓表面を通過するキャリアガスの温度も変わり、これはそのままスパンガス濃度の変化につながることが判明した。このように加熱容器内のガス温度が上昇するのは、スパンガス使用時にガス流量が増加したときに、加熱容器内の温度分布が変わることが原因であると考えられる。
【０００８】
スパンガス使用時にキャリアガス流量を切り替えてから加熱容器内の温度が安定するまで待ち、スパンガス濃度の安定を長時間（通常は２時間程度）待つことができるのであれば、問題にはならない。しかし、環境大気の常時監視に用いるＳＯ2計、ＮＯX計などの自動ゼロスパンチェックとしては、ゼロとスパンのチェックは一時間以内に完了することが求められる。なぜなら、その間大気測定はできずに、データは欠測扱いになり、その欠測は１回に留めたいからである。このスパンガス使用時にスパンガス濃度の安定に時間がかかることが問題である。
【０００９】
加熱容器内の温度の安定、スパンガス濃度の安定に２時間程度もかかる原因であるが、前述したように、スパンガス使用時にキャリアガス流量が１０〜２０倍程度に切り替わると、加熱容器内のキャリアガス温度が上昇することが主要因である（通常は約１５℃上昇）。その温度上昇を抑えて逆に低下させ、目標温度に速やかに制御することが難しい。それは、コストを抑えるために加熱容器の温度調節機構には冷却器を付加していないこと、および加熱容器を設置している分析計の内部が他の熱源により分析計の周囲より高温度になっていて、自然冷却能力が低いことが原因である。
【００１０】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、スパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計であって、パーミエーションチューブを収容した加熱容器内に導入するキャリアガス流量をスパンガス使用時に増加させたときのスパンガス濃度の安定に要する時間を短縮させて、スパンチェックに要する時間を短縮させることが可能な分析計を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、試料ガス測定時にはパーミエーションチューブを収容した加熱容器内にキャリアガスをパージガスとして連続的に導入し、加熱容器から流出したガスを測定部に導入することなく排出し、スパンチェック時には前記加熱容器内に試料ガス測定時よりも大きい流量のキャリアガスを連続的に導入し、加熱容器内のガス温度を目標温度（Ｘ）に制御するとともに、加熱容器から流出したガスをスパンガスとして測定部に導入する分析計において、加熱容器内に導入するキャリアガスの流量をスパンチェック時に増加させた場合に、加熱容器内のガス温度が所定温度（Ｙ）上昇するときに、試料ガス測定時における加熱容器内のガス温度を、前記温度（Ｘ）および（Ｙ）を用いた式により算出した温度（Ｚ）に制御することを特徴とするスパンガス発生用パーミエーションチューブを備えた分析計を提供する。
【００１２】
この場合、前記温度（Ｚ）は、下記式（１）で得られる温度（Ｚ１）から下記式（２）で得られる温度（Ｚ２）の範囲の温度であることが好ましい。
Ｚ１＝Ｘ−１．３Ｙ  …  （１）
Ｚ２＝Ｘ−０．７Ｙ  …  （２）
Ｚ＝Ｚ１以上Ｚ２以下
【００１３】
特に、前記温度（Ｚ）は、下記式（３）で得られる温度であることが適当である。
Ｚ＝Ｘ−Ｙ  …  （３）
【００１４】
本発明の分析計では、スパンチェック時にキャリアガス流量を増加させたときの加熱容器内のガス温度の上昇分（Ｙ）を予め見越して、試料ガス測定時における加熱容器内のガス温度を制御している。すなわち、試料ガス測定時における加熱容器内のガス温度を、上記上昇温度（Ｙ）を考慮してスパンチェック時における目標温度（Ｘ）よりも低く制御している。そのため、スパンチェック時に加熱容器内のガス温度が温度（Ｙ）だけ上昇しても、その上昇後の温度をスパンチェック時における目標温度（Ｘ）に近い温度にすることができる。その結果、加熱容器内の温度の安定、スパンガス濃度の安定に要する時間を短縮させることが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明に係る分析計の一例の全体構成を示す図である。本例の分析計は、環境大気の常時監視に用いるＳＯ2計、ＮＯX計等に構成することができる。
【００１６】
図１において、１０は大気入口、１２はダストフィルタ、１４はゼロガス精製器、１６は内部にパーミエーションチューブが収容された加熱容器、１８はゼロガス／スパンガス切替用三方電磁弁、２０は試料ガス入口、２２はダストフィルタ、２４は試料ガス／ゼロスパンガス切替用三方電磁弁、２６はドライヤ、２８はハイドロカーボンカッター、３０は測定セル、励起用光源ランプ、検出器などを備えた測定部、３２は流量計、３４はキャピラリ、３６はポンプ、３８は排気口、３９はキャピラリを示す。
【００１７】
本例の分析計は、測定時には、ポンプ３６の作動により、試料ガス入口２０から導入した試料ガス（大気）をダストフィルタ２２、三方電磁弁２４、ドライヤ２６、ハイドロカーボンカッター２８に順次通して測定部３０に導入し、測定部３０で試料ガスの測定を行う。測定後の試料ガスは、流量計３２、キャピラリ３４、ドライヤ２６に順次通して排気口３８から排出する。また、大気入口１０から導入した大気をダストフィルタ１２、ゼロガス精製器１４、加熱容器１６、キャピラリ３９に順次通して排気口３８から排出する。
【００１８】
ゼロチェック時には、三方電磁弁２４の作動により、大気入口１０から導入した大気をダストフィルタ１２、ゼロガス精製器１４、三方電磁弁１８、三方電磁弁２４、ドライヤ２６、ハイドロカーボンカッター２８に順次通して測定部３０に導入し、測定部３０でゼロガスの測定を行う。測定後のゼロガスは、流量計３２、キャピラリ３４、ドライヤ２６に順次通して排気口３８から排出する。なお、試料ガス入口２０からの試料ガスの導入は行わない。
【００１９】
スパンチェック時には、三方電磁弁１８および三方電磁弁２４の作動により、大気入口１０から導入した大気をダストフィルタ１２、ゼロガス精製器１４、加熱容器１６、三方電磁弁１８、三方電磁弁２４、ドライヤ２６、ハイドロカーボンカッター２８に順次通して測定部３０に導入し、測定部３０でスパンガスの測定を行う。測定後のスパンガスは、流量計３２、キャピラリ３４、ドライヤ２６に順次通して排気口３８から排出する。なお、試料ガス入口２０からの試料ガスの導入は行わない。
【００２０】
図２は加熱容器１６およびその内部に収容されたパーミエーションチューブを示す分解斜視図である。図２において、４０は容器本体、４２は容器本体４０の周囲に取り付けられたヒータ、４４はヒータ用コネクタ、４６はキャリアガス導入管、４８は容器本体４０内に収容されたパーミエーションチューブ、５０はパーミエーションチューブ４８の周囲に取り付けられたフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製のリング状接触防止部材、５２はパッキン、５４は蓋、５６は蓋５４に取り付けられた温度センサ、５８は温度センサ用コネクタ、６０はスパンガス排出管、６２は袋ナット、６４はリングを示す。
【００２１】
より具体的には、容器本体４０はアルミニウムからなる円筒形のブロックで、内面の接ガス部はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）によりコーティングしてある。容器本体４０は全体がステンレス鋼製でもよい。拡散窓４９を上向きにして容器本体４０内にパーミエーションチューブ４８を置く。本例では、容器本体４０内面のフッ素樹脂コーティングが振動によりパーミエーションチューブ４８のステンレス鋼部分と当たり、剥がれることがあるので、それらが直接触れないように、パーミエーションチューブ４８の周囲にリング状接触防止部材５０を取り付けてある。すなわち、本例の分析計は、パーミエーションチューブを収容した加熱容器の内面の接ガス部にフッ素樹脂コーティングが施され、かつ、パーミエーションチューブと加熱容器の内面との間にこれらの接触を防止するフッ素樹脂製の接触防止部材が配置されている。
【００２２】
キャリアガス６６を加熱容器１６の周囲で予熱した後、加熱容器１６内に下部から導入し、加熱容器１６内に入れたパーミエーションチューブ４８に接触させ、上部からスパンガス６８として排出する。加熱容器１６内のガス温度を測定する温度センサ５６（サーミスタ、白金測温体など）は、パーミエーションチューブ４８の拡散窓４９の直上に設置されている。
【００２３】
本例の分析計は、加熱容器１６内に導入するキャリアガス６６の流量をスパンチェック時に増加させたときに、加熱容器１６内のガス温度が上昇する。そのため、試料ガス測定時における加熱容器１６内のガス温度を、下記式（３）で得られる温度（Ｚ：３５℃）に制御する。
Ｚ＝Ｘ−Ｙ  …  （３）
Ｘ：スパンチェック時における目標温度（Ｘ：５０℃）
Ｙ：スパンチェック時の温度上昇分（Ｙ：１５℃）
【００２４】
ただし、下記式（１）で得られる温度（Ｚ１）から下記式（２）で得られる温度（Ｚ２）の範囲の温度（Ｚ：３０．５℃〜３９．５℃）としてもよい。
Ｚ１＝Ｘ−１．３Ｙ  …  （１）
Ｚ２＝Ｘ−０．７Ｙ  …  （２）
Ｚ＝Ｚ１以上Ｚ２以下
【００２５】
具体的には、加熱容器１６には常にキャリアガス６６を流しておき、パージ時にはキャピラリ３９につながり、スパンガス使用時には、分析計の測定部３０につながるように三方電磁弁１８で切り替える。温度センサ５６からの出力を取り込み、ソフトウエアにより、常に加熱容器１６内のガス温度をモニタし、目標温度と比較して、ヒータ４２をフィードバック制御して加熱容器１６内のガス温度を目標温度に保つ。
【００２６】
パージ時には、三方電磁弁１８の切り替えにより、加熱容器１６から出るガスをキャピラリ３９につなぎ、ガス流量を約５０ｍＬ／分とし、加熱容器１６内のガス温度は３５℃に制御する。スパンガス使用時には、三方電磁弁１８の切り替えにより、加熱容器１６から出るガスを測定部３０につなぎ、ガス流量を試料ガス流量とほぼ同じ約８００ｍＬ／分とし、加熱容器１６内のガス温度を５０℃に制御する。
【００２７】
パージ時に目標温度５０℃で加熱容器１６内のガス温度を制御しておき、パージ時のガス流量５０ｍＬ／分から流路を切り替えてスパンガス使用時のガス流量８００ｍＬ／分にした場合は、パーミエーションチューブ４８の直上のガス温度が大きく変わり、図３に示すように約１５℃上昇してガス温度は約６５℃となった。この温度変化により、スパンガス濃度、例えばＮＯ2スパンガス、ＳＯ2スパンガスの濃度も変わった（このことは、パーミエーションチューブの直上でのガス温度測定がスパンガス濃度の制御に有効であることを示している）。その結果、スパンガス使用時の目標温度への安定化時間Ａは、長時間（約２時間）を要した
【００２８】
これに対し、本例では、ガス温度の目標温度をスパンガス使用時には５０℃、パージ時にはスパンガス使用時の温度上昇を見越して３５℃にしておいた。そのため、パージ時のガス流量５０ｍＬ／分から流路を切り替えてスパンガス使用時のガス流量８００ｍＬ／分にしたときに、パーミエーションチューブ４８の直上のガス温度はやはり約１５℃上昇するが、上昇後のガス温度は目標温度に近い５０℃程度であった。その結果、スパンガス使用時の目標温度への安定化時間Ｂを、約１０分に短縮することができた。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の分析計は、パーミエーションチューブを収容した加熱容器内に導入するキャリアガス流量をスパンガス使用時に増加させたときのスパンガス濃度の安定に要する時間を短縮させて、スパンチェックに要する時間を短縮させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分析計の一例の全体構成を示す図である。
【図２】図１の分析計の加熱容器およびその内部に収容されたパーミエーションチューブを示す分解斜視図である。
【図３】従来の加熱容器内のガス温度の制御方法を示す図である。
【図４】本発明による加熱容器内のガス温度の制御方法を示す図である。
【符号の説明】
１０  大気入口
１４  ゼロガス精製器
１６  加熱容器
２０  試料ガス入口
３０  測定部
３８  排気口
４０  容器本体
４２  ヒータ
４６  キャリアガス導入管
４８  パーミエーションチューブ
４９  拡散窓
５０  接触防止部材
６０  スパンガス排出管
６６  キャリアガス
６８  スパンガス
【図１】
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【図２】
2004205455.tif 000004
【図３】
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【図４】
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