(57)【要約】【課題】廃棄物溶融炉の内張りとして、酸化クロムを実質的に含まなくとも、酸化クロム含有の例えばアルミナ−酸化クロム質に匹敵する耐用性の不定形耐火物を得ることを目的とする。【解決手段】質量割合において酸化スズをＳｎＯ２換算で０．５〜４０％含むことにより、廃棄物溶融炉の内張りとして極めて優れた耐食性を発揮する不定形耐火物。【選択図】    図１
2004196637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合において、酸化スズを0.5〜40％含む廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項２】
質量割合において酸化スズを0.5〜40％、残部が耐火性原料および結合剤を主材とする耐火性配合物と、分散剤を含む廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項３】
耐火性原料が、アルミナ原料、アルミナ−シリカ質原料、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネル原料、ジルコニア質原料、マグネシア質原料から選ばれる一種または二種以上を主体とした請求項2記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項４】
耐火性原料がアルミナ原料主体である請求項2記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項５】
耐火性配合物に占める割合で、化学組成においてＡｌ2Ｏ3含有量が55質量％以上である請求項4記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項６】
酸化クロムを実質的に含まない請求項1ないし5のいずれか1項に記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項７】
マグネシア原料が消化防止剤として酸化クロムを含む請求項1ないし6のいずれか1項に記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項８】
結合剤がアルミナセメントである請求項1ないし7のいずれか1項に記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項９】
請求項1ないし8のいずれか1項に記載の不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉。
【請求項１０】
不定形耐火物の内張りが、炉に対する直接の施工、別の場所で予め施工して得たプレキャスト品の使用、あるいはこの両者の組合わせである請求項9記載の廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物溶融炉用不定形耐火物およびそれを内張りした廃棄物溶融炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の発生量は増加の一途をたどり、その処理は大きな社会問題となっている。廃棄物の埋め立て処理には膨大な土地面積が必要であり、その土地の確保が容易でない。従来は焼却炉によって廃棄物の減容化を図っているが、その焼却灰を埋め立てる土地すら確保が困難な状況にある。そこで、廃棄物のさらなる減容化のために、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
廃棄物溶融炉は長期にわたり連続運転され、しかもその操業温度は1300℃以上の超高温である。また、炉内容物のスラグはＣａＯ／ＳｉＯ２重量比が0.5〜1.5の低塩基度であり、しかもＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏに代表されるアルカリ成分の含有量が多く、内張りの耐火物にとって過酷な使用条件となっている。
【０００４】
特に塩基性耐火原料あるいは中性耐火原料を含む耐火物が、この低塩基度のスラグに対して耐食性に劣る。また、低塩基度のスラグは粘性が低く、かつスラグのアルカリ成分が耐火物組織へ浸透し易いことが原因し、耐火物の耐食性を低下させている。
【０００５】
廃棄物溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物に大別される。定形耐火物の施工はれんが積み作業であり、重労働でしかも高度な技術を要するため、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００６】
廃棄物溶融炉用の不定形耐火物として従来使用されている材質は、酸化クロムを含むアルミナ−酸化クロム質不定形耐火物である。この材質はアルミナの容積安定性と酸化クロムの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし酸化クロムが人体に有害な六価クロムを生成し、スラグ及び使用後耐火物の廃棄物が環境汚染を招く問題があった。
【０００７】
そこで、酸化クロムを含まず、しかも耐食性に優れた廃棄物溶融炉用不定形耐火物が提案されている。例えばＺｒＯ2-ＳｉＣ質(例えば特許文献1)、ＺｒＢ2-ＳｉＣ質(例えば特許文献2)、ＺｒＯ2-ＺｒＢ2に-ＳｉＣ質(例えば特許文献3)、ＭｇＯ-Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ質(例えば特許文献4)、ＭｇＯ-Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ-ＺｒＯ2質(例えば特許文献5)、Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ質 (例えば特許文献6)である。
【０００８】
【特許文献1】
特開2000-239072号公報(1-7頁)
【０００９】
【特許文献2】
特開2000-327436号公報(1-6頁)
【００１０】
【特許文献3】
特開2000-335969号公報(1-7頁)
【００１１】
【特許文献4】
特開2001-253782号公報(1-7頁)
【００１２】
【特許文献5】
特開2002-128573号公報(1-6頁)
【００１３】
【特許文献6】
特開2001-153321号公報(1-9頁)
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の従来の材質はいずれも十分な耐食性が得られない。ＺｒＯ2、ＭｇＯの成分が低塩基度のスラグに溶出し易く、しかも耐アルカリ侵食性に劣る。また、ＺｒＢ2、炭化珪素を含む材質では、廃棄物溶融炉が酸化雰囲気下での操業のためにＺｒＢ2、炭化珪素成分が酸化し、耐食性を低下させる。
【００１５】
本発明は廃棄物溶融炉の内張りとして、酸化クロムを実質的に含まなくとも、酸化クロム含有の例えばアルミナ−酸化クロム質に匹敵する耐用性の不定形耐火物を得ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の不定形耐火物は、質量割合において酸化スズをＳｎＯ2換算で0.5〜40％含むことにより、廃棄物溶融炉の内張りとして極めて優れた耐食性を発揮する。酸化スズ含有溶融体の粘性、熱力学的データが殆ど無いことから、酸化スズによる本発明の耐食性向上の機構は必ずしも明確ではないが、本発明者らの実験、観察から以下のとおりと考えられる。
【００１７】
例えばアルミナ原料を主材とした不定形耐火物は、廃棄物溶融炉の低塩基度のスラグに対して容易に溶損されるが、これに酸化スズを本発明で限定した範囲内で添加した場合、耐スラグ侵食性が大幅に向上する。
【００１８】
廃棄物溶融炉の低塩基度スラグは低粘性であるが、耐火物との接触部位において耐火物に含まれる酸化スズがスラグに溶解することによってスラグの粘性が高くなる。そして、スラグの粘性が高いことで耐火物表面に付着し、耐火物表面に高粘性スラグの被膜を形成して、耐火物組織の保護と耐火物組織へのアルカリ成分の侵入を阻止することにより、耐食性が向上する。
【００１９】
酸化スズは一般の耐火性原料に比べて融点が低く、技術常識からすると操業条件の厳しい廃棄物溶融炉用耐火物の配合物としては不適合である。したがって、酸化スズを本発明で限定した範囲内での使用により、廃棄物溶融炉特有の低塩基度スラグの粘性を高めることで得られる耐食性向上の効果は、従来技術からは決して容易に予測できるものではない。
【００２０】
本発明の不定形耐火物における耐火性骨材は、例えばアルミナ原料、アルミナ−シリカ原料、シリカ原料、スピネル原料、マグネシア原料から選ばれる一種または二種以上を主体とするが、この耐火性原料をアルミナ主体とした場合、酸化スズ添加による耐食性向上の効果は、より顕著なものとなる。これは、アルミナ原料が容積安定性に優れしかも酸化スズと比較的反応し難いことから、スラグの粘性を高める酸化スズが耐火物組織から溶出し易いことが考えられる。
【００２１】
また、本発明の不定形耐火物は酸化クロムを実質的に含まない材質とした場合でも、従来の酸化クロム含有品に匹敵する耐食性を得ることができる。酸化クロムを実質的に含まない材質にすることで、人体に有害な六価クロムの生成もなく、環境汚染の問題が解消される。
【００２２】
図1はアルミナ質不定形耐火物を例に挙げ、酸化スズの割合と耐火物の耐食性との関係を示したグラフである。ここでは後述する実施例2の配合組成の不定形耐火物をベースとし、酸化スズの割合を変化させて耐食性を測定した。また、この耐食性の測定は実施例の欄で示した試験方法に基づいて行い、酸化スズを含まない材質の侵食寸法を100とした指数で表した。
【００２３】
同グラフから、酸化スズを本発明で限定した割合で含む不定形耐火物が、廃棄物溶融炉のスラグに対して耐食性に優れることが確認される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
酸化スズは、酸化第一スズ（ＳｎＯ）と酸化第二スズ(ＳｎＯ2)とがある。本発明では、廃棄物溶融炉の操業条件である酸化雰囲気で安定な酸化第二スズの使用が好ましい。また、その純度は少量添加の場合でも効果的に作用するように高純度のものが好ましく、ＳｎＯ2換算で例えば80質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。
【００２５】
不定形耐火物に占める酸化スズの割合は、質量割合において0.5〜40％、さらに好ましくは1〜30％である。これに合わせ、不定形耐火物製造の際には酸化スズを耐火性配合物に占める割合で例えば0.5〜40％、さらに好ましくは1〜30％使用する。
【００２６】
酸化スズの割合が少ないと本発明の耐食性向上の効果が得られない。多過ぎると酸化スズが耐火性原料あるいは結合剤成分と反応し、低融点物質を多量に生成して耐食性が低下する。
【００２７】
酸化スズの粒子径は、酸化スズ使用による本発明の耐食性向上の効果を十分なものにするために、JISふるい目開きにおいて、例えば1ｍｍ以下、さらに好ましくは0.5ｍｍ以下の微粒を主体とするのが好ましい。酸化スズの使用量が多い場合は、不定形耐火物の密充填化を図るために、耐火性配合物全体の粒度構成のバランスから1ｍｍを超える粒径のものを組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明で耐火性原料として使用するアルミナ原料の具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ばん土けつ岩、ボーキサイト等である。中でも、Ａｌ２Ｏ３純度の高い焼結アルミナ、電融アルミナ等の合成品が好ましい。微粉部には仮焼アルミナを使用してもよい。
【００２９】
耐火性原料はこのアルミナ原料を主体に使用すると、本発明の不定形耐火物は酸化スズとの関係において、耐食性向上が顕著である。具体的には耐火性配合物に占める割合で、化学組成においてＡｌ2Ｏ355質量％以上、さらに好ましくは65質量％以上である。なお、このＡｌ2Ｏ3成分はアルミナ原料、アルミナ−シリカ原料、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料（以下、スピネル原料と称する）等の耐火性原料だけでなく、例えばアルミナセメント等も供給源となる。
【００３０】
アルミナ原料以外の耐火性原料は、例えばアルミナ−シリカ原料、スピネル原料、ジルコニア原料、マグネシア原料から選ばれる一種または二種以上を使用することができる。
【００３１】
アルミナ−シリカ質原料としては、電融ムライト、焼結ムライトのほか、天然ムライト、ろう石等である。また、アンダリュサイト、シリマナイト、カイアナイトなどを主要鉱物とする原料も使用できる。
【００３２】
スピネル原料の具体例は、例えば電融スピネルまたは焼結スピネルである。経済面から、バナジウム精錬時に副生するスピネル質スラグを使用してもよい。微粉部には仮焼スピネルを使用してもよい。このスピネルの成分（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）はスピネル理論値のものに限らず、例えばＡｌ2Ｏ3値が多いアルミナリッチスピネルでもよい。
【００３３】
ジルコニア原料としては、ジルコン、ジルコニアがある。ジルコニアの具体例は例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等を添加した安定化ジルコニアあるいは部分安定化ジルコニアである。
【００３４】
マグネシア原料は、合成品としての電融または焼結のマグネア、マグネシア-カルシアが挙げられる。天然マグネシアでもよい。また、微粉として軽焼マグネシアを使用することもできる。アルミナ原料とこのマグネシア原料を併用した場合は、耐火物使用時の高温下においてスピネルを生成し、そのスピネル生成に伴う体積膨張で耐火物組織を緻密化し、スラグ浸透を防止して耐火物の耐食性がさらに向上する。
【００３５】
マグネシア原料は熱膨張性の大きな耐火原料のため、不定形耐火物の耐スポーリング性を損なわないために、その使用量は耐火性配合物に占める割合で20質量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の不定形耐火物は実質的に酸化クロムを含まない材質とした場合、環境汚染の問題を解決することができる。ここでの実質的に含まないとは、酸化クロムを全く含まない場合の他、例えば酸化クロムを不可避的不純物としての含有、さらにはマグネシア原料の消化防止剤としての微量添加がある。
【００３７】
従来の酸化クロム含有不定形耐火物における酸化クロムの含有量は10〜60質量％である。これに対し、マグネシア原料の消化防止剤として使用する酸化クロムは、マグネシア原料中に占める割合で通常1〜3質量％である。しかも、マグネシア原料の好適な使用量は20質量％以下であり、この場合の酸化クロム量を耐火性配合物に占める割合に換算すると0.6質量％以下である。このように、マグネシア原料の消化防止剤としての酸化クロムの使用はごく微量であり、環境汚染への影響も殆どない。
【００３８】
また、本発明の不定形耐火物はさらに酸化クロムを添加してもよいが、前記したように酸化クロムは環境汚染の問題がある。したがって、酸化クロムを添加する場合でも、その量は極力少なくすることが好ましい。
【００３９】
耐火性原料の粒子径は、例えば最大粒子径を3〜10ｍｍとし、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。また、不定形耐火物の耐スポーリング性の付与を目的として、前記の粗粒、中粒、微粒に加え、例えば粒径10〜50ｍｍの粗大粒径の耐火骨材を組み合わせてもよい。この耐火性原料は、耐火物使用後品、耐火物廃材等を粉砕し、粒径を調整したものを使用してもよい。
【００４０】
本発明の効果を損わない程度であれば、耐火性原料として以上の他にも、けい石、揮発シリカ、粘土、炭素、ガラス、消石灰、窒化珪素、窒化珪素鉄等を例えば20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下の範囲で使用してもよい。特に揮発シリカは耐火物施工時の流動性付与に優れ、施工体組織の緻密化に効果がある。
【００４１】
結合剤の具体的な種類、添加量は従来の不定形耐火物に使用されるものと特に変わりない。例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、リン酸塩、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等が使用できる。中でもアルミナセメントが好ましい。結合剤の使用量は耐火性配合物に占める割合で0.5〜10質量％が好ましい。コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等は水溶液である。水溶液の結合剤の場合、本発明においての前記使用量は固形物換算である。
【００４２】
アルミナセメントは施工体組織の強度付与に優れている。また、それに含まれるＡｌ2Ｏ3成分が酸化スズと反応し難く、しかも超微粉のためにその酸化スズと反応し難いＡｌ2Ｏ3成分が不定形耐火物組織のマトリックスに介在し、耐火物使用時には酸化スズが溶出し易い。これにより、結合剤としてアルミナセメントの使用は酸化スズによる本発明の耐食性向上に効果的に作用する。
【００４３】
分散剤は不定形耐火物の施工時の流動性を付与する。具体例な種類は何ら限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤等である。添加量は耐火性配合物100質量％に対し、外掛けで好ましくは0.01〜1質量％、さらに好ましくは0.03〜0.5質量％である。
【００４４】
以上の耐火性原料、結合剤および分散剤以外にも、必要によっては不定形耐火物の添加物として知られている、乾燥促進剤、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、塩基性乳酸アルミニウム、酸化防止剤、増粘剤、硬化剤、硬化遅延剤等を添加してもよい。
【００４５】
本発明の不定形耐火物の施工は、流し込み、圧入、吹付け等によって行われる。吹付けでは結合剤の一部または全部あるいは急結剤等をノズル部で添加して施工してもよい。施工水分は不定形耐火物全体に対して例えば3〜13質量％、さらに好ましくは3〜7質量％とする。また、この施工は炉壁等の新規な施工に限らず、補修のための継ぎ足し施工がある。
【００４６】
流し込み施工では型枠を使用して施工する。施工水分は不定形耐火物全体に対して例えば3〜7質量％が好ましい。施工時には振動を付与して充填化を促進させることが好ましい。施工後は養生および乾燥を行う。
【００４７】
施工は廃棄物溶融炉に対する直接の施工の他、別の場所で予め施工して得たプレキャスト品を使用してもよい。この直接の施工とプレキャスト品の両者の組合わせてもよい。
【００４８】
廃棄物溶融炉の内張りは不定形耐火物で施工される場合においても、部分的には耐火れんが使用されることがある。また、不定形耐火物の種類もスラグと直接接触しない場所には断熱不定形耐火物等の異なる材質の不定形耐火物が使用されることもある。本発明の不定形耐火物は、このようなゾーン毎に異なる材質の耐火物が使用される廃棄物溶融炉においては、最も使用条件の厳しい部位の内張りとしてその優れた耐食性の効果を発揮する。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明実施例とその比較例について、その配合組成と試験結果を示す。試験方法は以下のとおりである。なお、本試験はいずれも施工水分4質量％添加し、混練後、振動を付与した型枠に流し込み、成形した。次いで養生・乾燥し、試験サンプルを得た。
【００５０】
曲げ強さ：40×40×160ｍｍの試験サンプルをJIS R2205に準じて測定した。
【００５１】
耐食性：並形レンガの形状に成形した試験サンプルを、回転侵食炉に内張りして耐食性を測定した。ガス化溶融炉から排出したスラグ(ＣａＯ／ＳｉＯ２:0.74)を侵食剤とし、1500℃×20時間侵食させた後、侵食寸法を測定し、比較例１の侵食寸法を100とした指数で表した。数値が小さいほど耐食性に優れることを示す。
【００５２】
実機試験：１日あたりのゴミ処理量が100ｔのガス化溶融炉に内張りし、12ヶ月間の使用後において、損耗速度(ｍｍ／月)を測定した。このガス化溶融炉の操業温度は1400℃、そのスラグ成分は質量％で、ＳｉＯ２：42.8、ＣａＯ：31.7、Ａｌ２Ｏ３：12.4、Ｆｅ２Ｏ３：4.8、Ｎａ２Ｏ：3.7、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：0.74）であった。
【００５３】
【表1】
2004196637.tif 000003
【００５４】
【表2】
2004196637.tif 000004
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも優れた耐食性を示す。その耐食性は酸化クロム含有のアルミナ−酸化クロム質の比較例７にくらべても遜色がない。また、中でも結合剤にアルミナセメントを使用したものが耐食性に優れている。
【００５５】
これに対し、酸化スズを添加していない比較例１、酸化スズ添加量が多過ぎる比較例２は耐食性に劣る。アルミナ−炭化系素質の比較例３、アルミナ−マグネシア質の比較例４は、アルミナ−ジルコニア質の比較例５についても、本発明の実施例に比較して耐食性に劣る。
【００５６】
比較例７はアルミナ−酸化クロム質不定形耐火物である。良好な耐食性を示すものの、酸化クロムを10質量％含み、使用後の耐火物中に環境上有害な六価クロムが多量に生成する。
【００５７】
図２は、酸化スズを10質量％含む実施例2の不定形耐火物をベースにアルミナ原料の増減で耐火性配合物中のＡｌ2Ｏ3成分の割合を変化させ、Ａｌ2Ｏ3の割合と不定形耐火物の耐食性との関係を試験し、その結果をグラフに示したものである。また、耐食性は実施例2（Ａｌ２Ｏ３：88.7％）の侵食寸法を100とした指数で表した。
【００５８】
同グラフの結果から、酸化スズを本発明の範囲内で含む不定形耐火物の耐食性において、Ａｌ2Ｏ3成分の割合が55質量％以上、さらには60質量％以上の材質が好ましいことが確認される。
【００５９】
また、以上の本発明実施例での優れた耐食性向上の効果は実機試験においても同様である。
【００６０】
【発明の効果】
廃棄物溶融炉特有のスラグ成分、超高温操業に対し、本発明の耐火物は以上の試験結果が示とおり、優れた耐食性を発揮する。また、本発明は実質的に酸化クロムを含まない材質であっても、酸化クロムを含む材質に匹敵する耐用性を示す。
【００６１】
ガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉は廃棄物の減容化に効果的である反面、その過酷な操業条件のために高耐用の耐火物が求められる。本発明はこれに対応できる耐火物として、また環境面で好適な耐火物として、その産業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ質不定形耐火物において、酸化スズの割合と耐火物の耐食性との関係を示したグラフである。
【図２】耐火性配合物中のＡｌ2Ｏ3の割合と不定形耐火物の耐食性との関係を示したグラフである。
【図１】
2004196637.tif 000005
【図２】
2004196637.tif 000006