(57)【要約】【課題】空気入りタイヤの空気入り内圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にした空気入りタイヤを提供する。【解決手段】少なくとも１種類のジエン系ゴム１００〜４０重量％と、少なくとも１種類のブチル系ゴム０〜６０重量％を含むゴム成分、微分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表される無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるカーカス層の内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム１００〜４０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム０〜６０重量％を含むゴム成分、微分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表される無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるカーカス層の内面に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開した状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を保ちながらタイヤ内側に塗布したあと溶媒を系から除去することによって得られる請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム組成物に含まれる無機層状化合物が有機化処理されている請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
インナーライナーを有しない請求項１、２または３記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気透過性が大幅に低減されたゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空気入りタイヤに関して、タイヤ内部に空気を入れることで重荷を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現できるため、タイヤ内の空気圧を保持することは非常に重要である。そこで、空気入りタイヤの内面には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような空気透過性の低いゴムからなるインナーライナー層が設けられている。一方、燃費の低減は自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになっている。
【０００３】
このようなゴム組成物ができれば、インナーライナーを薄肉化することができタイヤの軽量化が図れる。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナー層としてブチルゴムなどの空気透過性の低いゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば、特許文献１にはタイヤの内面にさらに空気透過性の低いポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液または分散液を塗布することが開示されている。しかしながら、この公報に開示の技術は、空気入りタイヤ内部のゴム層と合成樹脂層の接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐湿性に劣るという欠点がある。
【０００５】
特許文献２には、タイヤ内面をハロゲン化処理し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜を形成することが開示されている。また、特許文献３にはメトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面または加硫後のタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液またはエマルジョンを散布または塗布することが開示されている。しかしながら、これらの公報に開示されている技術においても薄膜の耐水性に劣る欠点に加え、膜厚の均一性を保持することが困難な欠点を有している。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる空気透過性の低い層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルムまたはポリウレタンフィルムからなる接着層を有した薄膜をタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。しかしながら、この技術では空気透過性の低い層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料伸縮に薄膜が追従できず、亀裂を発生することがあった。
【０００７】
さらに、特許文献５にはタイヤインナーライナー用ゴム組成物として炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムにカーボンブラック、可塑剤および加硫剤を含む組成物をタイヤインナーライナーに使用することが提案されている。しかしながら、かかるインナーライナーでは空気透過係数が高く、さらなるタイヤの軽量化は適当でない。
【０００８】
さらに、特許文献６〜特許文献１０などに示されるポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂とエラストマーをブレンドまたは動的架橋させたゴム組成物をタイヤインナーライナーに用いることが提案されている。しかしながら、これらのゴム組成物ではタイヤ成形、加硫などの加工時に他のゴム材料の伸縮に追従するのが困難であることや、走行時にも亀裂が発生することがあった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３３０３９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】
特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−６３５７２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１５９９３６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１６００２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、空気透過性の低い組成物をインナーライナー層に用いる種々の提案はなされているが、いまだ実用化されるには至っていない。したがって、本発明の目的は、空気入りタイヤの空気入り内圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にした空気入りタイヤを提供することにある。詳細には、従来用いられているカーカス層の空気透過性が大幅に低減され、その内側に空気透過性が大幅に低減されたガスバリアー層を塗布しガスバリアー層を生成させることでインナーライナーを除去した大幅な軽量化を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム１００〜４０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム０〜６０重量％を含むゴム成分、微分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表される無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるカーカス層の内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤに関する。このようなタイヤを用いることにより、タイヤの軽量化と低い空気透過性との両特性を改善することができ、本発明を完成した。
【００１２】
前記ガスバリアー層は、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開した状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を保ちながらタイヤ内側に塗布したあと溶媒を系から除去することによって得られることが好ましい。
【００１３】
前記ゴム組成物に含まれる無機層状化合物は有機化処理されていることが好ましい。
【００１４】
インナーライナーを有しない空気入りタイヤが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分、微分散した無機層状化合物、無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するカーカスゴムからなるカーカス層を有する。
【００１６】
本発明におけるカーカスゴムに使用するゴム成分は、ジエン系ゴムおよびブチル系ゴムからなる。
【００１７】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００１８】
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムがあげられる。これらの中で、下層と接着性を考えると反応性の高い塩素化ブチル、臭素化ブチルまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。
【００１９】
ジエン系ゴムとブチル系ゴムとの配合比率は、ブチル系ゴムが０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。ブチルゴムが６０重量％より多いと、カーカスゴムとしての接着性や耐久性が不十分である。
【００２０】
本発明におけるカーカスゴムに用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００であるものならとくに限定はされない。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物、珪酸塩などがあげられる。前記無機層状化合物の粒径が５μｍより大きいと、タイヤ製造時における加工性が低下したり、カーカスゴムの耐久性が悪化する傾向がある。前記無機層状化合物のアスペクト比は、５０〜５０００であり、２００〜３０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０未満であれば空気透過性の低さが十分でなく、５０００よりも大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価のものとなる。
【００２１】
このような無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性をもつ粘土系鉱物が好ましい。粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族類をあげることができる。後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などをあげることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフェライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリッリクマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、パーキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などをあげることができる。
【００２２】
前記無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特に限定はされないが、例えば天然の膨潤性粘土系鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどがあげられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【００２３】
カーカスゴムに用いられる無機層状化合物の量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では十分に低い空気透過性が達成されない。また、２０重量部より多いとゴムが硬くなりすぎて成型時や走行時の変形に追従できない。
【００２４】
また、本発明において、ゴム成分に含まれる無機層状化合物は、有機化処理されていることが好ましい。ここで、有機化処理とは、第４級アンニウム塩でイオン交換処理することである。第４級アンモニウム塩の具体例として、たとえばジメチルジヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩（dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium）、ジメチルジヒドロ牛脂２−エチルヘキシル第４級アンモニウム塩（dimethyl dihydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium）、ジメチルベンジルヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩（dimethyl benzylhydrogenated tallow quaternary ammonium）などがあげられる。なかでもコスト面よりジメチルジヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】
本発明において、無機層状化合物は、ゴム成分中に微分散している。ここで、無機層状化合物が微分散している状態とは、無機層状化合物において層状のフィラーが、はく離していることである。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察や層状珪酸塩を含むゴム組成物にＸ線回折を試みたときに、６°のピークが消滅していることである。
【００２６】
本発明におけるカーカスゴムに配合される無機充填剤は、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表される化合物である。ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏで表される無機充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満では目的とする樹脂との十分な接着性が得られない傾向があり、８０重量部よりも多いと加工性が悪くなる。無機充填剤としては、シリカや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどがあげられ単独または併用することもできる。本発明におけるカーカスゴムは、前記無機充填剤のほかにカーボンブラックと併用することもでき、その他の薬品オイルなどの可塑剤、粘着付与剤、硫黄、亜鉛華などの架橋剤、架橋助剤などタイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なものを含むことができる。
【００２７】
本発明におけるカーカスゴムは、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤の配合量は、好ましくは無機充填剤の配合量の１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると無機充填剤とゴムとの結合が弱くなり、タイヤに使用した時に発熱量が増加する傾向があり、また、２０重量％をこえてもカップリング剤が過剰に配合されるだけで、コスト高になる傾向がある。
【００２９】
空気透過性が低減されるには、カーカスコードより内側のゴムの改善が必要である。本発明の材料を用いる際、耐久性の観点より、片側（外側）に従来ゴムを用いることで耐久性の低下が防げるうえに、空気透過性の低いブチル含量が非常に高いカーカスゴムが適用できる。すなわち本発明の空気入りタイヤは、前記カーカスゴムをカーカス層の内面側のみに用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤは、前記カーカスゴムからなるカーカス層の内側に、無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層を有する。ガスバリアー層に用いられる樹脂は、特に限定はされないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などがあげられる。好ましい例としては、樹脂単位重量当たりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量当たりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０〜５０％の割合を満足するものがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、リン酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうちさらに好ましいのは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などがあげられる。
【００３１】
具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロースなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどがあげられる。
【００３２】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものである。ここで、ケン化の割合はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下が好ましい。
【００３３】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。例えば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどがあげられる。
【００３４】
ガスバリアー層に用いられる無機層状化合物と樹脂の組成比（体積比）は、特に限定されないが、一般的には体積比が５／９５〜９０／１０の範囲であり、体積比が５／９５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。また、無機層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、バリア性能が十分でなく、９０／１０より大きい場合には製膜性が良好でない。
【００３５】
ガスバリアー層に用いられる無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配合方法は、特に限定はされないが、例えば、樹脂を溶解させた溶液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加する方法、また、樹脂と無機層状化合物を熱混練りする方法などがあげられる。とりわけ大きなアスペクト比を有する無機層状化合物を含む組成物を得る方法としては前二者が好ましく用いられる。
【００３６】
基材（カーカス層）にガスバリアー層を積層する方法は、とくに限定されないが、ガスバリアー層の塗工液を基材表面に塗布したのち、乾燥することで溶媒を系から除去し、熱処理を行なうコーティング法や、ガスバリアー層を基材に後からラミネートする方法などがあげられる。また、基材にコーティングする方法としては、タイヤ生カバー状態でカーカス層の内面に塗工液を塗布する方法と、加硫した後のタイヤに塗工液を塗布する方法が用いられる。
【００３７】
得られるガスバリアー層の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。ガスバリアー層の厚さが、０．００１ｍｍ未満であるとタイヤでの低い空気透過性が達成されず、０．５ｍｍより厚いと、軽量化の効果が少ない。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム材料の空気透過係数は、３０（×１０-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。より好ましくは、２０以下の範囲である。空気透過係数が３０を超えると、低い空気透過性が達成されない傾向がある。本発明のタイヤの空気透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて測定する。
【００３９】
本発明のタイヤの内圧低下率は、２．５（％／月）以下であることが好ましい。２．５％を超えると、タイヤ内圧の低下が顕著になる。
【００４０】
本発明のタイヤの内圧低下率は、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３カ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定する。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ0および経過日数ｔとして、関数：
Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、β値を得る。
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１カ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
ガスバリアー層の材料作製方法
（塗工液１）
合成マイカ（Ｎａ−Ｔｓ）；トピー工業（株）製をイオン交換水に０．６５重量％となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該合成マイカ（テトラシリリックマイカ（Ｎａ−Ｔｓ））の粒径は９７７ｎｍ、アスペクト比は１０４３である。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；（株）クラレ製、ケン化度；８８．５％、重合度１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固体成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、これを塗工液とした。
【００４３】
（塗工液２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；（株）クラレ製、ケン化度；８８．５％、重合度１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させ、これを塗工液とした。
【００４４】
（ゴム組成物の製造（ゴム配合１〜１０の製造およびインナーライナー））
以下に示す材料および加工方法により、表１に示す各種供試ゴム組成物（ゴム配合１〜１０およびインナーライナー）を製造した。
【００４５】
（材料）
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２５５（ハロゲン化ブチルゴム）
ナトリウム−ベントナイト：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ（１次粒径１００〜２０００ｎｍ、アスペクト比平均３２０、膨張力４５ｍｌ／２ｇ以上の粘土系鉱物）
ＨＡＦ：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ
シリカ：デグサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ；２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
レジン：エッソ石油社製のＥＳＣＯＲＥＺ  １１０２
オイルＡ：ジャパンエナジー（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
オイルＢ：昭和シェル石油（株）製のマシン油２２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニルグアニジン）
【００４６】
（加工方法）
評価配合を表１に示す配合処方に従い、硫黄、亜鉛華および加硫促進剤以外の配合剤をＢＲ型バンバリーで混練りをしてマスターバッチを作製したのち、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、亜鉛華、加硫促進剤を混練りした各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫をして加硫物を得た。空気透過性試験用の加硫物は、１ｍｍのスクラブシートを１７０℃で１５分間プレス加硫してサンプルとした。
【００４７】
【表１】
2004196256.tif 000002
【００４８】
（製膜方法）
ゴム組成物における製膜方法は、表２に示す配合処方にしたがい、前記ゴム配合１〜１０により得られた各種ゴムサンプルの上に、塗工液１または２をキャスト製膜後、あるいは製膜処理を行なわずに、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、５μｍである。
【００４９】
タイヤにおける製膜方法は、加硫後のタイヤの内部に、所定のスプレーガンを用い塗工液を塗布し乾燥させる。その後、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、約２μｍである。
【００５０】
（空気透過係数測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じる。
試験気体：空気（窒素：酸素＝８：２）
試験温度：２５℃
【００５１】
（タイヤでの評価）
各種ゴム組成物をカーカス層に用いて、１９５／６５Ｒ１４  タイヤを作製し、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３カ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定する。測定圧力Ｐt、初期圧力Ｐ0および経過日数ｔとして以下の関数に回帰してα値を求める。
Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）
得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、β値を得る。
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１ヵ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。
【００５２】
（タイヤ耐久試験）
所定のタイヤを用いて走行速度８０ｋｍ／ｈ、内圧１９０ｋＰａ、荷重４６４ｋｇの条件で室内ドラム試験を行う。走行結果は、走行をはじめてからバーストもしくは、タイヤ外観の変化（膨らみ）という異常が観測されるまでの走行距離で示す。走行距離が長いほど耐久性がすぐれていることを示す。
【００５３】
実施例１、２、比較例３、７、１７においては、表１のゴム配合にしたがいゴム組成物を得、そしてそれらのゴム組成物に塗工液１をキャスト製膜した。
【００５４】
比較例４、８、１１、１４、１８においては、表１のゴム配合にしたがいゴム組成物を得、そしてそれらのゴム組成物に塗工液２をキャスト製膜した。
【００５５】
比較例１、２、５、６、９、１０、１２、１３、１５、１６においては、表１のゴム配合にしたがいゴム組成物を得、そしてそれらのゴム組成物に製膜処理を行わなかった。
【００５６】
表２は、各種ゴム組成物における空気透過係数の結果を示し、そして表３は、表２のゴム組成物を使用したタイヤでの結果を示す。
【００５７】
【表２】
2004196256.tif 000003
【００５８】
【表３】
2004196256.tif 000004
【００５９】
実施例１および２では、本発明の特許請求の範囲に記載のゴム配合６および８を使用し、かつ塗工液１を薄膜に使用した。表２において、実施例１および２は、比較例１〜１６と比べて低い空気透過係数を示すことが認められる。
【００６０】
表３において、実施例１および２のゴム組成物を使用するインナーライナーのないタイヤは、比較例１、２、３、７、１７よりも、内圧低下率、ドラム試験後の内圧低下率、タイヤ内部のガスバリアー層の外観が優れていた。またタイヤ重量も軽量であった。天然ゴムを含まないゴム配合１０のゴム組成物を使用し、かつ塗工液１を薄膜に使用するタイヤ（比較例１７）は、空気透過係数が低く、内圧低下率が優れていたが、耐久性に問題が認められた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、空気入りタイヤの空気入り内圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にした空気入りタイヤが得られる。