(57)【要約】【課題】耐めっき性、テンティング性及び現像液における分散性に優れ、プリント配線板の高解像度化、高密着性化、高作業性化及び高歩留化に有用な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）可塑剤が下記一般式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ―［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ａ，（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ］―Ｒ２　　（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜５００の整数を示す。］で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であり、かつ、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１〜５０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｄ）可塑剤が下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ―［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ａ，（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ］―Ｒ２　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５００の整数を示し、式（Ｉ）で示される共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。］
で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であり、かつ、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１〜５０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に請求項２記載の感光性エレメントを前記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
回路形成用基板上に請求項２記載の感光性エレメントを前記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去した後、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっき処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物やこれを支持体に積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
そして、プリント配線板を製造する際には、先ず感光性エレメントを回路形成用基板（銅基板等）上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層（ラミネート等）し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化（パターン露光）せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。次いで、前記レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させた後、前記感光性樹脂組成物の光硬化した部分を基板上から剥離除去する方法が一般的である。
【０００４】
従って、感光性エレメントはプリント配線板の高密度化及び需要増大に対応するための重要な要素であり、従来の感光性エレメントに比べて更に高解像度化、高密着性化、高作業性化及び高歩留化が可能なものの開発が要求されている。
【０００５】
このような観点から、従来は、感光性樹脂組成物に使用するバインダーポリマー及び光重合性化合物を改良することにより、特に歩留を支配する因子である耐めっき性及びテンティング性の向上を図ってきたが、バインダーポリマー及び光重合性化合物の改良のみではこれらの特性の向上に限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐めっき性、テンティング性及び現像液に対する分散性に優れ、プリント配線板の高解像度化、高密着性化、高作業性化及び高歩留化に有用な感光性樹脂組成物を提供し、更に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の可塑剤を含有する感光性樹脂組成物により上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｄ）可塑剤が下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ―［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ａ，（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ］―Ｒ２　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５００の整数を示し、式（Ｉ）で示される共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。］
で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であり、かつ、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１〜５０重量部であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
更に、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に前記感光性エレメントを前記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去することを特徴とする方法である。
【００１１】
更にまた、本発明のプリント配線板の製造方法は、回路形成用基板上に前記感光性エレメントを前記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去した後、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっき処理することを特徴とする方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」という）、（Ｃ）光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」という）及び（Ｄ）可塑剤（以下「（Ｄ）成分」という）とを含有するものである。以下（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る（Ａ）成分は、後述する光重合性化合物と共に光硬化可能な重合体であればよく、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子を挙げられ、中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン又はスチレン誘導体が好ましい。
【００１４】
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）―ＣＯＯＲ４　　（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。なお、上記一般式（ＩＩ）中のＲ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００１８】
また、前記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。前記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有している場合、（Ａ）成分中のスチレン又はスチレン誘導体の含有量が２〜３０重量％であることが好ましく、２〜２８重量％であることがより好ましく、２〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり剥離時間が長くなる傾向がある。
【００１９】
前記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１―３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分である分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「光重合性化合物」という）について説明する。本発明に係る（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合可能な化合物であればよく、特に制限されないが、例えば以下の光重合性化合物が挙げられる。
【００２１】
すなわち、本発明に係る（Ｂ）成分としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有することが好ましく、これらの光重合性化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
なお、本発明においてビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基に由来する炭素−炭素不飽和二重結合と、ビスフェノールＡに由来する−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−基と、を有する化合物をいう。
【００２３】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。なお、本発明において光重合開始剤は、前述の光重合性化合物の光重合を開始及び／又は加速せしめる化合物であればよく、いわゆる増感剤として機能するものであってもよい。本発明に係る（Ｃ）成分としては、例えば、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物；ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩等が挙げられる。これら光重合開始剤（増感剤）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
次に、本発明に係る（Ｄ）成分である可塑剤について説明する。本発明においては、（Ｄ）成分として下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ―［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ａ，（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ］―Ｒ２　　（Ｉ）
で示されるエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との共重合体を含有する必要がある。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、炭素数１〜１０の低級アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合は前記共重合体はジオール体（ＥＯ及びＰＯ変性ジオール）となり、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基である場合は前記共重合体はモノエーテル体（ＥＯ及びＰＯ変性モノエーテル）となり、Ｒ１及びＲ２が共にアルキル基である場合は前記共重合体はジエーテル体（ＥＯ及びＰＯ変性ジエーテル）となり、中でもＲ１及びＲ２が共に水素原子であるジオール体がより好ましい。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）において、ａ及びｂは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５００の整数を示し、より好ましくは１０〜２５０の整数であり、更に好ましくは１５〜１００の整数である。前記ａ、ｂが５００を超えていると柔軟性が低下し、可塑剤としての効果がなくなる。
【００２７】
さらに、一般式（Ｉ）で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、ブロック共重合体であることがより好ましい。このようなブロック共重合体としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：
Ｒ５Ｏ―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ―（Ｃ２Ｈ４Ｏ）　ｄ―Ｒ６　　　　　　　　（ＩＩＩ）
Ｒ７Ｏ―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）　ｅ―（Ｃ２Ｈ４Ｏ）　ｆ―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）　ｇ―Ｒ８　（ＩＶ）
Ｒ９Ｏ―（Ｃ２Ｈ４Ｏ）　ｈ―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）　ｉ―（Ｃ２Ｈ４Ｏ）　ｊ―Ｒ１０　（Ｖ）
で示されるブロック共重合体等が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ前記Ｒ１及びＲ２と同様に水素原子又はアルキル基を示す。また、ｃ、ｄ、ｆ、ｉ、（ｅ＋ｇ）及び（ｈ＋ｊ）は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ前記ａ及びｂと同様に１〜５００の整数を示す。これら本発明に係る（Ｄ）可塑剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量について説明する。先ず、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７０重量％であることがより好ましい。この配合量が、４０重量％未満では光硬化部分が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、他方、８０重量％を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００３０】
また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。この配合量が、２０重量％未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、６０重量％を超えると光硬化部分が脆くなる傾向がある。
【００３１】
更に、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜３．５重量部であることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、１０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３２】
本発明に係る（Ｄ）可塑剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが必要であり、０．１〜２５重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることが特に好ましい。この配合量が０．０１重量部未満であると可塑剤の特長である可とう性が十分に発揮されず、他方、５０重量部を超えると現像液に対する溶解性及び光重合後におけるレジストの耐現像液性が不十分となる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等が挙げられる。このような成分を含有する場合、このような成分の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部程度含有することができる。このような成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３５】
前記本発明の感光性樹脂組成物は、（ｉ）回路形成用基板上に液状レジストとして直接塗布して用いるか、或いは（ｉｉ）後述する本発明の感光性エレメントの形態で用いることが可能である。
【００３６】
（ｉ）前記本発明の感光性樹脂組成物を、回路形成用基板上に液状レジストとして塗布して用いる場合、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、この場合、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いることもできる。このような保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが好適に用いられる。
【００３７】
前記回路形成用基板としては、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられ、銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。
【００３８】
（ｉｉ）次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００３９】
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好適に用いられる。前記支持体の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。更に、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。そして、このような支持体上に前記感光性樹脂組成物が溶解した溶液を塗布し、乾燥することにより前記感光性エレメントを好適に得ることができる。上記塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができる。また、前記乾燥処理は、例えば７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。更に、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を十分に防止する観点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを備えていてもよく、このような保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好適に用いられる。またその厚みは１〜１００μｍとすることが好ましい。なお、前記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層と支持体との間の接着力よりも感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの間の接着力の方が小さくなるものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。更に、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を更に有していてもよい。
【００４１】
前記感光性エレメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムを更に積層して、例えば、円筒状の巻芯に巻きとって保管される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。前記回路形成用基板としては、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。
【００４２】
次に、前記本発明の感光性エレメントを用いた本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に前記感光性エレメントを前記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去することを特徴とする方法である。
【００４３】
前記感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するに際しては、前記保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が好適に採用され、減圧下で積層することも可能である（積層工程）。前記回路形成用基板としては、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられ、銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。
【００４４】
そして、このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が所定部分（所望の画像状）に照射される（パターン露光工程）。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えばカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線又は可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【００４５】
次いで、パターン露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液又は有機溶剤等の現像液によるウエット現像又はドライ現像等で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる（現像工程）。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられ、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。更に、上記アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化して用いてもよい。
【００４６】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、回路形成用基板上に前記感光性エレメントを前記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を照射して所定部分の前記感光性樹脂組成物を光硬化せしめ、次いで前記感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去した後、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっき処理することを特徴とする方法である。
【００４７】
すなわち、本発明のプリント配線板の製造方法においては、前記本発明のレジストパターンの製造方法によって得られたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面にエッチング又はめっき処理が施される。上記回路形成用基板の表面に対してエッチング処理を施すためには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。また上記めっき処理としては、例えば、銅めっき処理、はんだめっき処理、ニッケルめっき処理、金めっき処理を施す公知の方法が適宜採用され得る。次いで、本発明のプリント配線板の製造方法においては、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いてレジストパターンを剥離除去してもよい。このような強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、上記レジストパターンを剥離除去する方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、より具体的に説明する。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
先ず、表１に示す諸成分を同表に示す量（ｇ）で混合し、溶液を得た。
【００５０】
【表１】
2004020726.tif 000002
【００５１】
＊１：下記一般式（ＶＩ）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製、商品名ＢＰＥ−５００）
【００５２】
【化１】
2004020726.tif 000003
【００５３】
＊２：下記化学式（ＶＩＩ）で示されるノニルフェニルポリエチレン変性アクリレート（東亜合成化学（株）製、商品名Ｍ−１１３）
【００５４】
【化２】
2004020726.tif 000004
【００５５】
次いで、得られた溶液に、表２に示す（Ｄ）成分を同表に示す量（ｇ）を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５６】
【表２】
2004020726.tif 000005
【００５７】
＊３：ＥＯ及びＰＯ変性ジオール：下記化学式（ＶＩＩＩ）で示される化合物
ＨＯ―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６―（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６―Ｈ　（ＶＩＩＩ）
＊４：ＥＯ変性ジオール：下記化学式（ＩＸ）で示される化合物
ＨＯ―　（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４―Ｈ　　　　　　　　　　　　（ＩＸ）
＊５：ＰＯ変性ジオール：下記化学式（Ｘ）で示される化合物
ＨＯ―（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２４―Ｈ　　　　　　　　　　　　　（Ｘ）。
【００５８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜３及び比較例１〜４）を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製：商品名Ｇ２―１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製：商品名ＮＦ―１３）で得られた感光性樹脂組成物層を被覆することにより感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００５９】
（積層体の作製）
得られた感光性エレメントそれぞれについて、以下の方法により銅張積層板に感光性樹脂組成物層をラミネートし、積層体を得た。すなわち、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製：商品名ＭＣＬ―Ｅ―６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、前記銅張積層板に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物を１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートすることにより、積層体を得た。
【００６０】
（光感度試験）
高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製：商品名ＨＭＷ―２０１Ｂ）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを前記積層体の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。
【００６１】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００６２】
（密着性試験）
密着性を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで密着性は、現像後ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所が無く、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００６３】
（耐めっき性試験）
耐めっき性を調べるため、上記方法により銅張積層板に感光性樹脂組成物をラミネートし、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行い、前記現像液により現像し、脱脂浴（メルテックス社製；ＰＣ―４５５（２０重量％））に５０℃で５分間浸漬し水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に９０秒間浸漬し水洗した。更に、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっき処理を室温下３．０Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。その後、水洗して１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、半田めっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっき処理を室温下１．５Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。水洗し乾燥後、レジストを剥離し、上方から光学顕微鏡及び投影機等を用いて半田めっきもぐりの有無を観察し、もぐりの状態を下記の５段階で評価し、耐めっき性を評価した。全くもぐりが無い状態を５とし、半田もぐりが発生した場合、透明なレジストを介してその下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
評価基準
５：全くもぐりが無い状態
４：はんだめっきのもぐり無し
３：２０μｍ未満のはんだめっきのもぐり有り
２：２０μｍ〜１００μｍのはんだめっきのもぐり有り
１：１００μｍを超えるはんだめっきのもぐり有り。
【００６４】
（テンティング性試験）
テンティング性を調べるため、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴が各々３個連なっている異形穴を有する基材に、感光性樹脂組成物層を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、更に６０秒間の現像を３回行った。現像後、異形穴合計２１６個の穴破れ数を測定し異形テント破れ率を下記の式より算出し、これをテンティング性として評価した。
異形テント破れ率（％）＝｛穴破れ数（個）／２１６（個）｝×１００。
【００６５】
（スカム分散性試験）
スカム分散性は、現像液への感光性フィルム溶解量が推奨条件（０．４ｍ２／ｌ）の１．５倍に相当する０．６ｍ２／ｌの感光性フィルムを現像液（１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）に溶解し、この液を小型現像機で９０分間循環撹拌後、表３に示すスカム（油状物）分散性評価基準に則して評価した。
【００６６】
【表３】
2004020726.tif 000006
【００６７】
光感度、解像度、密着性、耐めっき性、テンティング性及びスカム分散性の評価結果を表４に示した。
【００６８】
【表４】
2004020726.tif 000007
【００６９】
表４に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、密着性、耐めっき性、テンティング性及びスカム分散性が良好であり、特に、耐めっき性、テンティング性及びスカム分散性に優れた効果が認められた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、プリント配線板の製造等に用いられる感光性樹脂組成物であって、耐めっき性、テンティング性及び現像液における分散性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、プリント配線板の高解像度化、高密着性化、高作業性化及び高歩留化に有用な感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。