(57)【要約】【課題】高空間分解能で測定位置の確認ができ、かつ高空間分解能で試料分析ができるカソードルミネッセンス複合装置および該装置を用いた測定方法を提供すること。【解決手段】試料に電子線を照射して、その電子線照射により試料から発生した光を検出するカソードルミネッセンス装置において、集光システムとして探針をプローブとする原子間力顕微鏡を設けたことを特徴とするカソードルミネッセンス複合装置。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に電子線を照射して、その電子線照射により試料から発生した光を検出するカソードルミネッセンス装置において、集光システムとして探針をプローブとする原子間力顕微鏡を設けたことを特徴とするカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項２】
探針の主たる構成材料が石英ガラスであることを特徴とする請求項１記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項３】
探針が内部を空洞化した金属または内部を空洞化した半導体からなることを特徴とする請求項１記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項４】
２本以上の探針を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項５】
２本以上の探針が探針先端を中心として略放射状に配置されていることを特徴とする請求項４記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項６】
探針の表面に、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚みの金属薄膜を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項７】
金属薄膜の主たる構成材料がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕよりなる群から選ばれる一つの材料であることを特徴とする請求項６記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項８】
さらに、探針を通して試料に入射光を照射することができることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項９】
探針で集光した光を分光するため、回折格子型分光器、プリズム型分光器、光学フィルター型分光器、ダイクロイックミラー型分光器よりなる群から選ばれる少なくとも一つの分光装置を設けていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のカソードルミネッセンス複合装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載のカソードルミネッセンス複合装置を用いてカソードルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネッセンス強度分布像を測定する測定方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載のカソードルミネッセンス複合装置を用いてラマンスペクトル、ラマン強度分布像、フォトルミネッセンススペクトル、フォトルミネッセンス強度分布像の少なくとも一つを測定する測定方法。
【請求項１２】
試料が半導体であることを特徴とする請求項１０または１１記載の測定方法。
【請求項１３】
試料が酸化物または窒化物であることを特徴とする請求項１０または１１記載の測定方法。
【請求項１４】
試料が強誘電体であることを特徴とする請求項１０または１１記載の測定方法。
【請求項１５】
試料が各種電子機器用の素子であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カソードルミネッセンス複合装置に関するものであり、特に、試料に電子線を照射してその電子線照射により試料から発生した光を分析するカソードルミネッセンス複合装置および該装置を用いた測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
試料に電子線を照射して、その電子線照射により試料から発生した光を分析するカソードルミネッセンス装置は、既に市販されている。また、試料に光を照射して、その光により試料から発生した光を分析するフォトルミネッセンス分光装置やラマン分光装置も、これまでにいくつか市販されている。
【０００３】
電子機器用の各種素子は、高集積化、微小化の一途をたどっており、微小領域の分析に対するニーズは、年々、高まってきている。しかしながら、現在市販中のカソードルミネッセンス装置、フォトルミネッセンス分光装置、あるいはラマン分光装置では、空間分解能や位置確認の精度が必ずしも十分とは言えない問題がある。試料に光を照射してその光によりさらに試料から発生した光を分析するフォトルミネッセンス分光装置、あるいはラマン分光装置では、光の回折限界により、その空間分解能は、せいぜい１μｍ程度に限られるからである。
【０００４】
空間分解能を向上させる方法としては、空間中を伝播しないエバネッセント場と呼ばれる光を用いると、光の回折限界以下の空間分解能が達成可能であることが、シンゲ（Ｓｙｎｇｅ）により、Ｐｈｉｌｏｓ．Ｍａｇ．６，３５６（１９２８）に開示されている。この原理を応用した近接場顕微鏡が、すでにいくつか市販されている。しかし、測定位置の確認は光学顕微鏡で行われており、高い空間分解能での位置確認はできないという問題があった。そのため、細密化された各種電子機器用素子の分析には、必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
一方、電子線を細く絞り励起源として用いるカソードルミネッセンス装置では、測定位置の確認は２次電子像（ＳＥＭ像）や透過電子像（ＴＥＭ像）で容易に行うことができる。カソードルミネッセンスは、一般的に、（１）電子線によるキャリヤの生成、（２）生成キャリヤの拡散、（３）キャリヤの輻射再結合、のプロセスを経て発生する。
【０００６】
市販のカソードルミネッセンス装置においては、例えば、山本直紀「応用物理」第６９巻　第１０号（２０００年）に記載されているように、集光部に楕円ミラーあるいは放物面ミラーを用いている。集光部に楕円ミラーあるいは放物面ミラーを用いたカソードルミネッセンス装置の空間分解能は、主に電子線の侵入長と電子線により発生したキャリアの拡散長により決定される。
【０００７】
ここで、電子線の侵入長は加速電圧でほぼ決定され、低加速電圧ほど侵入長が短くなる。このため、キャリアの拡散長の短い試料を低加速電圧で測定した場合においては、最高１００ｎｍ程度の空間分解能が達成可能である。
【０００８】
しかしながら、楕円ミラーあるいは放物面ミラーを用いて集光しているために、試料のほぼ全域からの光を集光し、集光量は多いが、キャリアの拡散長の長い試料では空間分解能は数μｍ〜数十μｍ程度まで低下してしまうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高空間分解能で測定位置の確認ができ、かつ、高空間分解能で試料の分析ができるカソードルミネッセンス複合装置および該装置を用いた測定方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、集光システムに探針をプローブとする原子間力顕微鏡を用いたカソードルミネッセンス複合装置とすることで、かかる目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、試料に電子線を照射して、その電子線照射により試料から発生した光を検出するカソードルミネッセンス装置において、集光システムとして探針をプローブとする原子間力顕微鏡を設けたことを特徴とするカソードルミネッセンス複合装置をその骨子とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる電子線としては、電子線のビーム径を数十ｎｍ以下に絞ることが可能な電子線であれば特に限定されない。これらの電子線を供給できる装置としては、２次電子像、反射電子像および透過電子像のうちの一つ以上を観察可能な市販の電子顕微鏡が挙げられ好ましく使用される。
【００１３】
電子線を放射する電子銃の方式にも特に制約はなく、例えば、熱電子放出型、電界放出型、ショットキーエミッション型、サーマル電界放出型等の任意の電子銃を用いることができる。なかでも、高空間分解能かつ高電流密度である点から、ショットキーエミッション型あるいはサーマル電界放出型の電子銃が好ましく使用される。
【００１４】
本発明においては、集光システムとして探針をプローブとする原子間力顕微鏡を用いることが必要である。探針をプローブとする原子間力顕微鏡であれば特に制約はなく、市販の原子間力顕微鏡が好ましく用いられる。その制御方式にも特に制約はなく、光てこ方式やシェアフォース方式等、公知の方式を用いることができる。探針をプローブとする原子間力顕微鏡を使用すると、試料の特定の位置からの光のみを集光することができ、キャリヤの拡散の影響を受けないため、空間分解能を飛躍的に向上させることができる。
【００１５】
本発明において、電子線照射により試料から発生した光のどの波長領域を検出するかは特に限定されないが、好ましくは５０〜４０００ｎｍの領域、より好ましくは１００〜２０００ｎｍの紫外、可視、近赤外域の電磁波を検出する。
【００１６】
探針の構成材料は特に限定されないが、好ましくは、主たる構成材料が石英ガラスである。石英ガラスであれば、光を効率良く集光することができる。ここで、主たるとは、６０重量％以上であることを言う。探針は、石英ガラスのみから構成されていても良いが、本発明の効果を損なわない範囲かつ４０重量％未満であればその他の成分を含んでいても良い。なかでもＧｅを添加し、中心部分の屈折率を大きくした構造の石英ガラスファイバは、集光効率が高まるため、より好ましい。
【００１７】
本発明に使用する探針の別の好ましい態様として、探針が内部を空洞化した金属または内部を空洞化した半導体からなる態様がある。用いる金属または半導体の種類に特に限定はないが、一般的に原子間力顕微鏡に用いられる材料であるＷやＳｉやＧａＡｓなどが好ましく使用される。内部を空洞化することで、試料からの光が空洞内部を伝わって効率的に伝播、検出できるようになる。
【００１８】
本発明で使用する探針は、２本以上用いることが好ましい。２本以上の探針を用いることで光の集光効率を大きく向上させることができる。さらに集光効率の向上に伴って、測定時間を短縮することが可能となり、試料ドリフトや試料ダメージを最小限に抑えることが可能となる。さらには、２本以上の探針が探針先端を中心として放射状に配置されていることがより好ましい。放射状に配置されていることで、集光効率を大幅に向上できるだけでなく、表面凹凸の大きな試料においても高い集光効率を保つことができる。さらには、例えば、カソードルミネッセンスとラマン散乱の同一場所の同時測定やカソードルミネッセンスとフォトルミネッセンスの同一場所の同時測定を行うこともできる。
【００１９】
本発明で使用する探針には、表面に０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚みの金属薄膜を設けることが好ましい。金属薄膜を設けることで、試料と探針の間で表面増強ラマン効果が生じるため、信号強度が飛躍的に増大する。さらに、探針の集光効率も大幅に向上する。さらには、金属薄膜を設けることで、２次電子像の観察の際に、電子線により探針がチャージアップすることを防止する効果も期待できる。
【００２０】
金属薄膜の材質は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕよりなる群から選ばれる一つの材料を主たる構成材料とすることが好ましい。Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕは金属材料のなかでも表面増強ラマン効果が大きく、信号強度の増大が著しいからである。ここで、主たるとは、６０重量％以上であることを言う。
【００２１】
本発明のカソードルミネッセンス複合装置は、探針を通して試料に入射光を照射できることが好ましい。探針を通して試料に入射光を照射することができれば、例えば、カソードルミネッセンス測定だけでなく、ラマン散乱測定やフォトルミネッセンス測定も可能となる。さらには、２本以上の探針を用いることで、例えば、カソードルミネッセンスとラマン散乱の同一場所の同時測定やカソードルミネッセンスとフォトルミネッセンスの同一場所の同時測定を行うことができる。また、探針から周期的に変調された光を導入することで、各種変調測定も可能になる。
【００２２】
本発明のカソードルミネッセンス複合装置には、探針で集光した光を分光するため、分光装置を設けていることが好ましい。分光装置は、回折格子型分光器、プリズム型分光器、光学フィルター型分光器、ダイクロイックミラー型分光器よりなる群から選ばれる少なくとも一つの分光装置が好ましい。分光装置を設けることで、強度像だけではなく、スペクトルを測定することができるようになり、試料のより詳細な情報を得ることが可能となる。さらには、例えば、すべての測定点でスペクトルを測定し解析することで、強度像だけでなく、信号強度のピーク位置の場所依存性や信号線の半値幅の場所依存性を可視化することも可能となる。
【００２３】
本発明のカソードルミネッセンス複合装置を用いて測定する測定項目は、試料から発生した光から得られる情報であれば特に限定されないが、好ましくはカソードルミネッセンススペクトル、カソードルミネッセンス強度分布像、ラマンスペクトル、ラマン強度分布像、フォトルミネッセンススペクトル、フォトルミネッセンス強度分布像の少なくとも一つである。
【００２４】
本発明のカソードルミネッセンス複合装置で分析可能な試料に特に制限はないが、半導体、酸化物、窒化物、強誘電体などの分析に特に有効である。なかでも、半導体、酸化物、窒化物および強誘電体から選ばれる少なくとも１種を使用した各種電子機器用素子は、年々高集積化、微小化の一途をたどっているため、微小部の分析が可能な本発明のカソードルミネッセンス複合装置を用いた分析に好適な試料である。
【００２５】
本発明のカソードルミネッセンス複合装置は、各種電子機器用素子のなかでも特に、半導体レーザー、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、半導体集積回路、ＣＣＤ素子、光ファイバ、セラミックスコンデンサ、液晶表示（ＬＣＤ）素子、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネル、有機ＥＬ素子、ダイヤモンド膜等の分析に有効に用いられる。
【００２６】
本発明のカソードルミネッセンス複合装置を、例えば、各種電子機器用素子製造のインラインまたはオフラインに設置することにより、歩留まり向上と飛躍的な品質向上が期待できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
【００２８】
（実施例１）
日立製作所製Ｓ−４３００ＳＥ走査型電子顕微鏡に、集光システムとして、１本の光ファイバを探針として用いた原子間力顕微鏡を設け、さらに探針からの光をジョバン・イボン製ＨＲ−３２０分光器で分光するカソードルミネッセンス複合装置を作製した。原子間力顕微鏡部分は、日本電子製ＪＳＰＭ４２１０を走査型電子顕微鏡内部に設置できるように改造して作製した。光ファイバ探針は表面にＡｇを５ｎｍ蒸着したものを使用した。本装置により、測定温度３０Ｋ、電子線加速電圧５ｋＶ、試料電流０．１ｎＡで、ＧａＡｓ２０ｎｍ／ＡｌＧａＡｓ６０ｎｍからなる多重量子井戸へき開断面のカソードルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンス強度分布像を測定した。ＡｌＧａＡｓ層中央付近のカソードルミネッセンススペクトルからは、ＧａＡｓ層の信号は検出されなかった。また、カソードルミネッセンス強度分布像から得られた活性層の厚みは、平均で２２．０ｎｍであった。
【００２９】
（比較例１）
光の集光システムとして楕円ミラーを用いた他は、実施例１と同様の装置を用いて、ＧａＡｓ２０ｎｍ／ＡｌＧａＡｓ６０ｎｍからなる多重量子井戸へき開断面のカソードルミネッセンス強度分布像およびカソードルミネッセンススペクトルを測定した。カソードルミネッセンス強度分布像からは、ＧａＡｓ層とＡｌＧａＡｓ層を明確に区別することができなかった。
【００３０】
（実施例２）
日立製作所製Ｓ−４３００ＳＥ走査型電子顕微鏡に、集光システムとして表面にＡｇを５ｎｍ蒸着した４本の光ファイバ探針を用いた原子間力顕微鏡を設け、さらに探針からの光をジョバン・イボン製ＨＲ−３２０分光器で分光するカソードルミネッセンス複合装置を作製した。なお、４本の光ファイバ探針は、探針先端を中心として放射状になるように配置した。本装置により、測定温度３０Ｋ、電子線加速電圧１０ｋＶ、試料電流１ｎＡで、平均粒径２００ｎｍ程度のチタン酸バリウム焼結体からなるセラミックスコンデンサ研磨断面を測定した。チタン酸バリウム焼結体からの発光は１本の光ファイバを用いた場合に比べて平均で１０倍程度強くなり、測定時間が約１／１０に短縮された。
【００３１】
（実施例３）
実施例２のカソードルミネッセンス複合装置を用い、そのうちの１本の光ファイバ探針に波長５１４．５ｎｍのレーザー光を導入し、平均粒径２００ｎｍ程度のチタン酸バリウム焼結体からなるセラミックスコンデンサ研磨断面に照射した。別の１本の光ファイバ探針を使用して試料から生じたラマン散乱スペクトルを測定した。測定は室温で行った。結晶粒界ではラマン散乱光強度が弱くなっており、かつカソードルミネッセンス強度も弱くなっていることが観測された。本測定により、平均粒径２００ｎｍ程度のチタン酸バリウム焼結体の結晶粒界の構造評価を行うことができた。
【００３２】
（比較例２）
ジョバンイボン製Ｔ−６４０００ラマン分光装置を用い、室温で、励起波長５１４．５ｎｍで、平均粒径２００ｎｍ程度のチタン酸バリウム焼結体からなるセラミックスコンデンサ研磨断面の顕微ラマン散乱スペクトルを測定した。スペクトルは得られたものの、光学顕微鏡で結晶粒界を確認することができず、測定位置の特定を行うことができなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、細密化された各種電子機器用素子のカソードルミネッセンススペクトル、カソードルミネッセンス強度分布像、ラマンスペクトル、ラマン強度分布像、フォトルミネッセンススペクトル、フォトルミネッセンス強度分布像を高空間分解能で得ることができる。