(57)【要約】【課題】有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリント配線板用の電解銅箔を提供する。【解決手段】銅箔上に、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層が形成され、該金属層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔である。線状重合体は、ポリアミドイミド樹脂重合体、または、エポキシ樹脂重合体である。【選択図】　　　　図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔上に、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層が形成され、該金属層ないし合金層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
線状重合体がポリアミドイミド樹脂重合体であることを特徴とする請求項１のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
線状重合体がエポキシ樹脂重合体であることを特徴とする請求項１のプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリント配線板用銅箔に関する。
【従来の技術】
プリント配線板に用いられる電解銅箔には、空気酸化や湿気による表面の劣化を防止するためにクロメート処理が行なわれている。クロメート処理は６価クロムを含有する水溶液に電解銅箔を浸漬し、必要に応じて通電することにより行なわれ、クロメート処理により形成された皮膜は、主として６価クロムや３価クロムの酸化物または水酸化物からなる混合物であり、金属クロムは殆ど存在しない。
クロムを用いない防錆処理としては、圧延銅箔に慣用されているベンゾトリアゾールなどの有機系防錆剤を用いる処理があるが、これらの有機系防錆剤はプリント板の製造工程で用いられるエッチング液を汚染するなどの問題がある。一方、クロム以外の金属を用いる防錆処理としては、アルミニウム系の皮膜を形成することが特開２００２−６９６９２に記載されている。これは、電解銅箔の光沢面、すなわち、エッチングレジストを形成する側の面に対して金属コバルトと酸化アルミニウムとからなる混合皮膜を形成するもので、光沢面の劣化を防止し、かつ、半田広がり性やレジスト密着性などの光沢面に対して要求される特性を満足するものである。しかしながら、電解銅箔のマット面、すなわち基材と積層接着される側の面に対しては、基材と電解銅箔間の引きはがし強さが低く、プリント配線板としての信頼性に問題があるため適用できない。したがってマット面に対する防錆処理としてはクロメート処理が必須となっている。
【発明が解決しようとする課題】
クロムは毒性が強く、環境中に流出した場合には深刻な健康被害が発生するおそれがあり、欧州議会は鉛・水銀・カドミウム・ＰＢＢ・ＰＢＤＥに加えて２００６年までに６価クロムの使用を段階的に廃止することとし、６価クロムを含む部品をすべての廃棄物から除去することを決定している。従来のクロムで防錆処理した電解銅箔を用いて製造したプリント配線板には、当然クロムが含有されることから、廃電子機器の処分が困難となるため、クロムを含有しない電解銅箔が強く求められている。
すなわち、本発明は、有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリント配線板用の電解銅箔に関する。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の金属層ないし合金層と特定の樹脂とを組み合わせることにより、クロメート処理を行なわなくてもプリント配線板に必要な基材と銅箔間の接着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、銅箔上に、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層が形成され、該金属層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔である。本発明の線状重合体は、ポリアミドイミド樹脂重合体であり、また、エポキシ樹脂重合体である。
【発明の実施の形態】
本発明のプリント配線板用銅箔に用いる銅箔の種類は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれでもよく、厚さについては３〜７０μｍが好適であり、特に好ましくは３〜１８μｍである。銅箔が７０μｍよりも厚いとエッチング加工が困難となり、３μｍよりも薄いと取扱いが困難となる。電解銅箔には光沢面と非光沢面の２種類の表面があり、各々表面形状と表面粗さが異なるが、本発明においては接着性付与層をどちらの表面上に設けてもよい。表面粗さは、１０点平均粗さで０．５〜１０μｍが好適であり、特に好ましくは０．５〜３μｍである。表面粗さが０．５μｍよりも小さいと、銅箔自体の製造が困難になる。一方、３μｍよりも大きいと、基材樹脂に埋没した部分が増加してエッチング加工が困難となる。さらに、表面粗さが大きいと高周波信号の波形に乱れが生じやすくなるので、高周波回路に用いる場合には、表面粗さが上記の範囲内で小さいことが好ましい。表面粗さが上記の範囲であれば、粗化処理が行われていない銅箔も使用することができる。粗化処理が行われていない銅箔を用いた銅張積層板は、基材樹脂に埋没した粗化粒子が存在しないため、特にエッチング加工性に優れるとともに、高周波回路に適する。
銅箔上に形成されるニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層としては、前記金属のいずれを単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。ニッケルからなる金属層は硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有するめっき浴から電気めっきにより形成する。添加剤としてホウ酸や亜リン酸などを用いてもよい。亜リン酸を添加剤として用いた場合には純ニッケルめっきではなくニッケル−リン合金めっきとなるが、いずれを用いてもよい。モリブデンはモリブデン酸ナトリウムを含有するめっき浴から電気めっきにより形成する。コバルトからなる金属層は硫酸コバルトを含有するめっき浴から電気めっきにより形成する。また、ニッケルとモリブデンとコバルトとからなる合金層は、特開平０６−０１３７４９号公報記載の方法により形成することができる。また、亜鉛からなる金属層は硫酸亜鉛を含有するめっき浴から電気めっきにより形成する。なお、亜鉛は酸化物や水酸化物ではなく、金属亜鉛として析出させることが好ましい。これは、酸化物や水酸化物では耐塩酸性が十分ではないためである。
カップリング剤層は、各種のカップリング剤を用いて形成することができるが、特にシランカップリング剤を用いて好適に形成することができる。シランカップリング剤としては、各種のシランカップリング剤を単独あるいは混合して用いることができ、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。さらには、上記したシランカップリング剤１種以上を混合して使用する。必要であれば上記のシランカップリング剤とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランあるいは水ガラス、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム等のポリケイ酸塩と混合して使用してもよい。これらのカップリング剤の水溶液、水分散液、溶液等を防錆処理層上に塗工、噴霧等の各種の方法により形成する、カップリング剤層を形成することができる。
接着性付与層に含有されるエポキシ樹脂重合体としては、特開平４−１２０１２４号公報，特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報に記載のビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二官能性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ等の二官能フェノール類及びメラミン、イソシアヌル酸等のトリアジン環若しくはイソシアヌル環を有する化合物との反応によりできるエポキシを用いることができる。このエポキシ樹脂重合体は、フィルム形成性や機械強度に優れることから、溶解度の許容する範囲で高分子量であることが好ましく、重量平均分子量で７０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上である。上記のエポキシ樹脂重合体を溶剤に溶解し、濃度が１〜１０％のワニスとして用いる。溶剤としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物類、アミド化合物類とベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、１一プロパノール、２一プロパノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類、あるいは、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類との混合溶剤を用いる。
接着性付与層に含有されるポリアミドイミド樹脂系線状重合体としては、無水トリメリット酸または無水トリメリット酸クロライドと各種ジアミンとの付加物を用いることができる。各種ジアミンの代わりに対応するイソシアネート化合物を用いてもよい。本発明においては、特開２００１−１３９８０９号公報に記載されたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が特に好適である。このポリアミドイミド樹脂系線状重合体は、フィルム形成性や機械強度に優れることから、溶解度の許容する範囲で高分子量であることが好ましく、重量平均分子量で１０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上である。上記のエポキシ樹脂重合体を溶剤に溶解し、濃度が１〜１０％のワニスとして用いる。溶剤としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物類、アミド化合物類とベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、１一プロパノール、２一プロパノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類、あるいは、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類との混合溶剤を用いる。
上記のエポキシ樹脂系線状重合体やポリアミドイミド樹脂系線状重合体の熱硬化性を向上させる目的で、各種の硬化システムと組合わせることが好ましい。このような硬化システムとしては多官能エポキシ樹脂とポリフェノール類などの硬化剤の組合わせ、イソシアネート化合物との組合わせがある。また、イミダゾール類などの硬化促進剤を同時に使用してもよい。このような硬化システムは、線状重合体の有する可とう性を損なわない範囲で使用される。線状重合体の比率が低下すると、基材と電解銅箔間の引きはがし強さが低くなる。エポキシ樹脂系線状重合体やポリアミドイミド樹脂系線状重合体に硬化システムとの組合わせたワニスを、カップリング剤層上に塗布、乾燥することにより接着性付与層を形成する。上記ワニスには難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加することができ、乾燥後の樹脂組成物層の塗工量は、重量換算厚さで０．５〜５ｇ／ｍ２である。０．５ｇ／ｍ２未満では引きはがし強さが低く、５ｇ／ｍ２より厚くても引きはがし強さは向上しない。
接着性付与層を形成するためのワニスの塗布方法としては、上記ワニスを公知の塗工方式、例えば、転写方式（ローラ、ホイール、ダウバー）、触圧方式（ボールポイント）、噴射方式、自重滴下方式等を用いることができる。これらの中では、噴射方式あるいは自重滴下方式によって実施することが量産性、経済性の点で実用上望ましい。ワニスを塗工した後、加熱乾燥することにより、接着性付与層を半硬化状態とする。完全に硬化した状態ではガラス布エポキシ樹脂基材等の積層基材との積層成型に際して、接着性付与層と基材樹脂との一体化が十分ではなく、信頼性が低下する。一方、硬化が不十分な状態では、塗工品をロール状で保管した場合に接着性付与層が銅箔の他方の面を汚染する。乾燥温度は４５〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃、乾燥時間は２秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分である。
シランカップリング剤処理と接着性付与層とを形成しない側の面に対しては、クロムを用いない公知の防錆処理を用いることができる。このような防錆処理としては、上記の金属コバルトと酸化アルミニウムとを用いた防錆処理や、インジウムと亜鉛とを用いた防錆処理がある。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）重量平均分子量が１２７，０００のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂重合体を含有する溶液（固形分３０％、溶剤：ジメチルアセトアミド）１００重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９８）１５重量部、フェノールノボラック（水酸基当量：１０６）７重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、ジメチルアセドアミド１８７８重量部を加えて攪拌し、エポキシ樹脂系線状重合体ワニスを調製した。このエポキシ樹脂系線状重合体ワニスを、ニッケルとモリブデンとコバルトからなる合金層と、シランカップリング剤層の形成された厚さ１２μｍの電解銅箔の非光沢面側（１０点平均粗さ：Ｒｚ＝２．２μｍ）にスプレー法により５秒間塗布し、直ちに温度７０℃で３０分間乾燥してプリント配線板用銅箔とした。接着性付与層の厚さは、重量換算厚さで２．０ｇ／ｍ２であった。プリント配線板用銅箔を、厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業株式会社製、商品名　ＧＥＡ−６７Ｎ及びＧＥＡ−６７９Ｎ）８枚に、樹脂面（即ち、被接着面）がプリプレグに面するように積層し、温度１６８℃、圧力０．３ＭＰａ、時間９０分の条件下で加熱加圧処理して銅張積層板を作製した。この銅張積層板の特性を表に示した。ただし、引きはがし強さの常態における値と塩酸劣化率、ＵＬ劣化率はＦＲ−５グレードのプリプレグ（ＧＥＡ−６７９Ｎ）を用いた銅張積層板における値であり、ＰＣＴ劣化率はＦＲ−４グレードのプリプレグ（ＧＥＡ−６７Ｎ）を用いた銅張積層板における値である。
（実施例２）塗布時間を１０秒とした以外は、実施例１と同様にして処理をおこなった。接着性付与層の厚さは４．０ｇ／ｍ２であった。実施例１と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（実施例３）濃度２％のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂系線状重合体を用いた他は実施例１と同様にして接着性付与層を形成した。接着性付与層の厚さは２．０ｇ／ｍ２であった。実施例１と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。なお、ポリアミドイミド樹脂系線状重合体ワニスは、ＫＳ６６００（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いた。
（実施例４）接着性付与層の厚さを４．０ｇ／ｍ２とした他は、実施例３と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（実施例５）光沢面側（１０点平均粗さ：Ｒｚ＝１．８μｍ）に対して処理を行なったほかは実施例４と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（比較例１）接着剤付与層の厚さを０．５ｇ／ｍ２とした他は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（比較例２）接着剤付与層の厚さを６．０ｇ／ｍ２とした他は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（比較例３）カップリング剤層を形成しないことを除いては、実施例２と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（比較例４）接着剤付与層の厚さを６．０ｇ／ｍ２とした他は、実施例５と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（比較例５）接着性付与層を形成しないことを除いては、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
（比較例６）厚さ１２μｍの電解銅箔の非光沢面側に硫酸銅めっきによる粗化処理を行ない、表面粗さを１０点平均粗さ：Ｒｚ＝５．５μｍとした。ついでクロメート処理とカップリング剤処理を行ない、接着剤付与層を形成せずに基材と積層成形して銅張積層板とし、評価を行なった。結果を合わせて表に示した。
【表１】
2004047681.tif 000002
【発明の効果】
本発明のプリント配線板用銅箔を用いることにより、銅箔と樹脂基材間の引きはがし強さを高く保持する高信頼性のプリント配線板を製造できる。