(57)【要約】【課題】船底塗料等の防汚成分としての効果を損なうことなく、貯蔵安定性、分散性の改善された金属ピリチオンの油性分散組成物を提供すること。【解決手段】金属ピリチオン及び非水系塗料用湿潤分散剤からなる分散組成物により、流動性を損なわず、長期間貯蔵しても容易に再分散が可能な金属ピリチオンを含有する油性分散組成物を提供できる。2004225024.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される金属ピリチオン（式中、Ｍは銅、亜鉛又は鉄を表す。）及び非水系塗料用湿潤分散剤を含有することを特徴とする金属ピリチオンの油性分散組成物。
【化１】
2004225024.tif 000012
【請求項２】
非水系塗料用湿潤分散剤の有効成分が高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩である請求項１記載の油性分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中防汚塗料の防汚成分として供される金属ピリチオン（本発明において、具体的にはビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩又はその亜鉛塩を意味する。以下、Ｍ＝Ｚｎの場合「ＺＰＴ」、Ｍ＝Ｃｕの場合「ＣＰＴ」とそれぞれ略称する。）の剤形に関する。より詳しくは、貯蔵安定性、分散性の改善された金属ピリチオンの油性分散組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、アオサ等の海棲生物付着防止のためにトリオルガノ錫高分子化合物と亜酸化銅を防汚成分とする防汚塗料が使用されてきた。トリオルガノ錫高分子化合物は広範な生物に活性を示し、卓越した防汚効果を示したが、その海洋汚染のために近年使用が大幅に制限されている。
この問題点を解決するために、有効成分として金属ピリチオンと亜酸化銅を、ビヒクルとして加水分解型樹脂を使用する防汚塗料が注目を浴びるに至っている。
特開平８−２６９３８８号公報は、塗料組成物の必須成分としてトリオルガノシリル基を有する高分子化合物とＣＰＴを使用することに関するものであり、溶解速度を調整するためにロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩等を必要に応じて添加することが開示されている。しかし、吸入毒性の高いＣＰＴを粉末で取り扱わねばならないという問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
米国特許第５，２３８，４９０号明細書には、ＺＰＴを亜酸化銅、水及び塗料ベースと配合する工程を含む方法により、塗料組成物中のＺＰＴがその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ＣＰＴに変換することを開示しており、吸入毒性の強いＣＰＴを粉末で取り扱わなくてもよいが、金属交換により副生する水酸化亜鉛（酸化亜鉛）・水の影響により、塗料の性能を制御するのが難しいとの問題があった（例えば、特許文献２参照。）。
欧州特許出願公開第０６５１０３４号明細書には、長期保存安定性に優れた船底防汚塗料組成物を提供する目的で、亜酸化銅とＣＰＴの併用が開示されているが、これも吸入毒性の高いＣＰＴを粉末で取り扱わねばならない問題があった（例えば、特許文献３参照。）。
特開平１０−２９８４５５号公報には、持続的な海棲生物付着阻害性に優れ、かつ貯蔵安定性の良好な防汚塗料組成物を提供する目的で、加水分解性自己研磨型樹脂と亜酸化銅及びＣＰＴを使用することが開示されているが、吸入毒性の高いＣＰＴを粉末で取り扱わねばならない問題があった（特許文献４参照。）。
米国特許第５，１８５，０３３号明細書には、長期保存安定性に優れた船底防汚塗料組成物を提供する目的で亜酸化銅とＣＰＴ或いはピリチオンジスルフィドを併用することが開示されているが、これも吸入毒性の高いＣＰＴを粉末で取り扱わねばならない問題があった（例えば、特許文献５参照。）。
米国特許第５，７９５，３７４号明細書には、塗料組成物としてトリオルガノシリル基を有する高分子化合物とロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩等を使用し、防汚剤としてＣＰＴやＺＰＴも使用できることが開示されているが、吸入毒性の高いＣＰＴやＺＰＴを粉末で取り扱わねばならない問題があった（例えば、特許文献６参照。）。
特開平６−２５５６０号公報には、防汚性能に優れ、低毒性で人体に対して安全で、しかもゲル化せず、長期安定性に優れた防汚塗料組成物として亜酸化銅とＣＰＴを使用することが開示されており、塗料としては低毒性であるが、塗料製造時に粉塵による吸入毒性が高いＣＰＴを粉末で取り扱わなければならない問題があった（例えば、特許文献７参照。）。
国際公開第００／５４５８９パンフレットには、ＣＰＴの粉体の飛散を防ぐ目的で、ＣＰＴをロジン等で被覆させることが開示されているが、工業的な量産やプロセス上のコストの問題をはらんでいる（例えば、特許文献８参照。）。
また、船底塗料、漁網防汚剤で使用される汎用溶剤のキシレンとＣＰＴを単純に混合しただけでは、金属ピリチオンが膨潤するために流動性が失われてしまい、工業的な観点から、原料仕込み時のトラブルを招くことになる。また、流動性を重視すれば、低濃度のもしかできず、実用に供さない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２６９３８８号公報
【特許文献２】
米国特許第５，２３８，４９０号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０６５１０３４号明細書
【特許文献４】
特開平１０−２９８４５５号公報
【特許文献５】
米国特許第５，１８５，０３３号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，７９５，３７４号明細書
【特許文献７】
特開平６−２５５６０号公報
【特許文献８】
国際公開第００／５４５８９パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
金属ピリチオンは、その粉体に関わる毒性、特に吸入毒性が強いため、重度の健康障害が懸念されている。そこで、本発明は、船底塗料等の防汚成分としての効果を損なうことなく、金属ピリチオンの飛散の防止、分散性、貯蔵安定性が改善された金属ピリチオンの油性分散組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来より使用されてきたキシレン等の溶剤に金属ピリチオンを分散するにあたり、非水系塗料用湿潤分散剤を使用することで、実用性のある濃度で流動性を損なわず、長期間貯蔵しても容易に再分散が可能な金属ピリチオンを含有する油性分散組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で表される金属ピリチオン（式中、Ｍは銅、亜鉛又は鉄を表す。）及び非水系塗料用湿潤分散剤を含有することを特徴とする金属ピリチオンの油性分散組成物、
【化２】
2004225024.tif 000002
（２）非水系塗料用湿潤分散剤の有効成分が高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩である（１）記載の油性分散組成物、に関する。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明に用いられる金属ピリチオンは、その殺生物効力により防汚性能に優れた作用を有する化合物として知られ、船底塗料等の防汚成分として使用される。
【０００７】
一般式（Ｉ）で表される金属ピリチオンとしては、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）鉄塩が挙げられ、これらは混合物として用いてもよい。中でも、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される金属ピリチオンの油性分散組成物に対する配合量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【０００８】
非水系塗料用湿潤分散剤としては、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、酸化ポリエチレン、ポリエーテル燐酸エステルのアミン塩、ポリエーテル燐酸エステル、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、アクリル系重合物、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸とシリコーン、高分子ポリエステル酸のアミン塩、エステル酸のアミン塩とアクリル系重合物、エステル酸のアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミドと燐酸の塩、ポリアミドとポリエステル酸の塩、特殊変性ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アミド、アミド酸化ポリエチレン、ポリエーテル・エステル型多価カルボン酸、酸化ポリエチレンアミド、水添ひまし油、水添ひまし油アミド、シリコーン系アクリル系重合物、ビニル系重合物、シリコーン系、水添ひまし油とアクリル系重合物、ポリアミドアミン塩、ビニルポリマー活性剤・鉱油、アクリルポリマーのアミン塩、アルコキシアミン塩、フェノール系、非イオン系特殊重合物、非イオン系界面活性剤を主成分とするものが挙げられ、これらは混合物として用いてもよい。中でも、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩を有効成分とするものが好ましい。
この高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩の例としては、楠本化成株式会社製「ディスパロンＤＡ−７０３−５０（有効成分５０％のキシレン溶液）」、「ディスパロンＤＡ−７２５（有効成分８０％のキシレン溶液）」、「ディスパロンＤＡ−７０５（有効成分８０％のキシレン溶液）」が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらの非水系塗料用湿潤分散剤の配合量は、その主成分の配合量が油性分散組成物中０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０００９】
溶剤としては、キシレン、ソルベントナフサ、プソイドクメン、ブタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、トルエン、アルキルセロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは混合物として用いてもよい。
【００１０】
漏洩時（乾燥状態）におけるの飛散防止剤としては、ロジン、ロジンエステル、アクリル樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは混合物として用いてもよい。
【００１１】
本発明において、金属ピリチオン及び非水系塗料用湿潤分散剤を用いて金属ピリチオンの油性分散組成物を調製するには、溶剤に金属ピリチオン及び非水系塗料用湿潤分散剤を加えて分散させればよい。更に必要により、一般的に船底塗料の材料として使用されるものを加えてもよい。つまり、本発明の目的を達成するにあたり必ずしも必須ではないが、船底塗料等の防汚成分の効果を損なわない範囲で、この他の添加物を含んでいても差し支えない。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の配合量は重量％を示す。
【００１３】
実施例１
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。なお、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩（有効成分５０％のキシレン溶液）としては、楠本化成株式会社製「ディスパロンＤＡ−７０３−５０」を使用した。
2004225024.tif 000003
【００１４】
実施例２
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。
2004225024.tif 000004
【００１５】
実施例３
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。
2004225024.tif 000005
【００１６】
実施例４
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。なお、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩（有効成分８０％のキシレン溶液）としては、楠本化成株式会社製「ディスパロンＤＡ−７０５」を使用した。
2004225024.tif 000006
【００１７】
実施例５
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。なお、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩（有効成分８０％のキシレン溶液）としては、楠本化成株式会社製「ディスパロンＤＡ−７２５」を使用した。
2004225024.tif 000007
【００１８】
実施例６
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。
2004225024.tif 000008
【００１９】
比較例１
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。
ＣＰＴ                                                ３０％
６０％ロジンキシレン溶液                                ５％
キシレン                                              ６５％
【００２０】
比較例２
以下の各成分を混合分散させることにより、分散組成物を調製した。
ＣＰＴ                                                ４０％
６０％ロジンキシレン溶液                                ５％
キシレン                                              ５５％
【００２１】
再分散性及び凝集性の評価
実施例１〜６、比較例１及び２の油性分散分散組成物を円筒ガラス瓶に入れて、６０℃の恒温槽に放置した。所定の経日後に取り出し、再分散性及び凝集性をそれぞれ観察した。
再分散性は、表１の基準により評価し、その結果を表２に示す。粘度（単位：ｃＰ）は、Ｂ型粘度計ＢＭ型（株式会社東京計測社製）により、２５℃における粘度を測定した。
凝集性は、グラインドゲージにて油性分散組成物中の金属ピリチオンの粒子径（単位：μｍ）を測定することにより評価した。その結果を表３に示す。
【００２２】
【表１】
2004225024.tif 000009
【００２３】
【表２】
2004225024.tif 000010
【００２４】
非水系塗料用湿潤分散剤を含有した油性分散組成物は、６０℃、４週間後も再分散が容易であった。一方、非水系塗料用湿潤分散剤を含有しない比較例１及び２の組成物は、１週間後に通常の撹拌では容易に再分散しない状態になり、いわゆるハードケーキングを生じた。
【００２５】
【表３】
2004225024.tif 000011
【００２６】
非水系塗料用湿潤分散剤を含有した油性分散組成物は、６０℃、４週間後も粒子径の増大はほとんどみられず、凝集はなかった。一方、非水系塗料用湿潤分散剤を含有しない比較例１及び２は、調製直後から凝集が確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の金属ピリチオン及び非水系塗料用分散剤からなる分散組成物は、再分散性、長期貯蔵安定性に優れた油性分散組成物を提供できる。