(57)【要約】【課題】めっき後に原板の表面欠陥に起因するムラの発生を防止できる電気亜鉛系めっき用鋼板を提供する。また、ムラ等の表面欠陥が無く、優れた表面外観を有する電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】鋼板の表面に変質層が存在し、鋼板表面に占める該変質層の面積率が８０％以上であることを特徴とする電気亜鉛系めっき用鋼板。前記電気亜鉛系めっき用鋼板は、鋼板表面に微粒子を投射し、その後に、鋼板に電気亜鉛系めっきを行って製造される。前記で投射する微粒子の平均粒子径が１０〜３００μｍであることが好ましく、また微粒子の投射速度が３０ｍ／ｓ以上、微粒子の投射密度が０．２〜６０ｋｇ／ｍ２であることが好ましい。【選択図】　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に変質層が存在し、鋼板表面に占める該変質層の面積率が８０％以上であることを特徴とする電気亜鉛系めっき用鋼板。
【請求項２】
鋼板表面に微粒子を投射し、その後に、鋼板に電気亜鉛系めっきを行うこと特徴とする電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
投射する微粒子の平均粒子径が、１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
微粒子の投射速度が、３０ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
微粒子の投射密度が、０．２〜６０ｋｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかの項に記載の電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
めっき付着量が２．５〜７５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかの項に記載の電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気亜鉛系めっき用鋼板およびその製造方法、より具体的には、めっき後に原板欠陥に起因する表面欠陥の発生を防止できる電気亜鉛系めっき用鋼板、およびムラ等の表面欠陥が無く、外観均一性に優れる電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気亜鉛めっき鋼板は家電製品、自動車、建材等の広範な用途で使用されている。近年、家電用途で無塗装で使用される各種クロメート処理電気亜鉛めっきの需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では無塗装で使用されるために表面外観に優れることが要求される。優れた表面外観の条件としては、ムラ等の表面欠陥が無いことが第一である。
【０００３】
めっき鋼板のムラに関しては、めっき装置の不具合によって生ずるムラとめっき原板の表面欠陥に起因するムラがある。前者のムラについてはめっき装置の不具合を直すことにより改善される。しかし、後者のムラについては原板の表面欠陥を改善すれば当然解消されるはずであり、そのために種々の工夫が試みられているが、工業的には原板の表面欠陥を完全に取り除くには至っていない。
【０００４】
原板の表面欠陥に起因する電気亜鉛めっき鋼板のムラ発生防止に関する発明としては、特開平８−１２０４８３号公報に示されているようにめっき初期に通常よりもＺｎイオン濃度を低くしためっき液を用い、通常の電流密度よりも高い電流密度で少量のめっきを行った後に通常のＺｎイオン濃度、通常の電流密度でめっきを行う方法、特開平８−１２０４８４号公報に示されているように電流密度を変えて３層めっきを行い、かつ、その第２層を逆電解で溶解する方法等が開示されている。しかしながら、いずれの方法も非実用的手法であり、工業生産に適用することは困難である。
【０００５】
めっき浴へ各種添加剤を添加することによるムラ発生防止方法の検討も行われている。特開平９−２５６１９２号公報にはフルオロ錯イオンを１００〜５０００ｐｐｍ添加する方法、特開平９−１９５０８２号公報にはタリウムを０．０１〜１０ｐｐｍ添加する方法、特開平８−１８８８９９号公報にはＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂを添加する方法等が開示されている。しかしながら、これらの方法では十分な効果は期待できない。さらに、光沢剤芳香族アルデヒド、クマロン、アミン、イミノ化合物、デキストリン、グルコン酸、ポリアクリルアミド等の光沢剤を添加する方法が多数開示されている（例えば、特開昭６１−１２７８８７号公報、特開平８−１５８０９０号公報等）。しかし、これらの方法では、アノードで有機添加剤が分解されるため、添加剤の濃度を一定に保つのが困難で、ムラの防止効果を安定して得ることはできない。更に、アノードの寿命が短くなり、コストアップを招くという問題がある。
【０００６】
特開平９−５９７８８号公報には、カチオンを形成する窒素含有有機化合物を含む酸洗液中で酸洗処理する方法が開示されている。この方法では、酸洗時に有機化合物が鋼板の活性点に吸着して活性部の溶解を抑制し、カーボン・酸化物等が濃化した不活性部を優先的に溶解させることにより、原板の不均一を若干軽減する効果があるが、外観ムラの防止効果は不十分である。特に、酸洗終了後に水洗を行なってから電気めっきを行なうと、ムラの防止効果は更に小さくなる。これは、鋼板表面に吸着した有機化合物が水洗時に脱離してしまい、電気めっき開始時には吸着による均一被覆効果が得られていないことが原因と推定される。
【０００７】
めっきプロセス以前に原板表面の状態を制御することも行われている。特開昭６３−１００１９３号公報には原板表面に薄い酸化皮膜を形成させる方法が開示されているが、酸化皮膜を均一に生成させることが難しく、酸化皮膜が不均一であると逆にめっき表面外観が損なわれる。また、めっき後の加工密着性に劣る。特公平３−３１７９５号公報では、原板表面のフェライト結晶粒径を１０〜３５μｍと小さくするとともに電気亜鉛めっき浴のｐＨを１．０〜２．５の範囲に規定することでめっき光沢を上げている。しかしながら、電気めっき原板に用いる通常の鋼板のフェライト粒径はこの程度であるにもかかわらずムラが生じることから、この手法もムラの解消には効果が無い。
【０００８】
以上のように、電気亜鉛めっきの外観を向上させるべく様々な検討がなされているが、めっき原板の表面欠陥に起因するムラ等の表面欠陥を完全に防止できる電気亜鉛めっき鋼板の製造方法は未だ見出されていない。
【０００９】
めっき原板の表面欠陥に起因するムラは、ムラ部とその周辺部とでめっき形態が異なることにより生じる。ムラ部とその周辺部とのめっき形態が具体的にどのように異なるかは、めっき条件や原板の違いによるムラの種類（形状、大きさの違い）に依存するため一概には言えない。ムラ部とその周辺部でめっき結晶の形態が異なる理由もムラの種類により当然異なる。一例として、幅０．１〜１ｍｍ、長さ数ｃｍの線状に現れるムラについては、ムラ周辺部と比較して、ムラ部で亜鉛めっき結晶のステップの幅が広い。そのためにムラ部で白色度が減少し、ムラとして観察される。この線状のムラ部では原板表面の酸化物組成が周辺部と異なるために、亜鉛イオンの還元反応、結晶核生成、結晶成長が影響を受け、非濃化部とは亜鉛結晶の形態が異なるものと推定される。別の種類のムラではめっき結晶形態の特徴、ムラが生じる原因も異なるため、すべてのムラをもれなく解消する技術はこれまで見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、めっき後に原板の表面欠陥に起因するムラの発生を防止できる電気亜鉛系めっき用鋼板を提供することである。また、本発明の目的は、ムラ等の表面欠陥が無く、優れた表面外観を有する電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、めっき原板にムラの発生因子が存在していても、電気めっき後にムラを発生させない手法を鋭意検討した結果、めっき原板の表層に変質層を導入することで、電気めっき後のムラが解消されることを見出した。変質層は、鋼板表面を機械的に加工することで鋼板表層に導入された、鋼板内部組織とは異なる組織を有する層である。前記変質層は、ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＩｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像で、図１（ｂ）のように鋼板表層に観察される鋼板内部とは異なる組織のことである。表層に変質層が導入された鋼板に電気亜鉛めっきすると、変質層上では亜鉛めっき結晶が微細化するために、原板の欠陥部とその周辺部の亜鉛めっき結晶形態が均一化し、外観ムラが解消されるものと推定される。
【００１２】
本願発明は、前記知見から得られたものであり、前記課題を解決するための本願発明の手段は以下の通りである。
（１）鋼板の表面に変質層が存在し、鋼板表面に占める該変質層の面積率が８０％以上であることを特徴とする電気亜鉛系めっき用鋼板。
【００１３】
（２）鋼板表面に微粒子を投射し、その後に、鋼板に電気亜鉛系めっきを行うこと特徴とする電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
（３）投射する微粒子の平均粒子径が、１０〜３００μｍであることを特徴とする（２）に記載の電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
（４）微粒子の投射速度が、３０ｍ／ｓ以上であることを特徴とする（２）または（３）に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（５）微粒子の投射密度が、０．２〜６０ｋｇ／ｍ２であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（６）めっき付着量が２．５〜７５ｇ／ｍ２であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、電気亜鉛めっき鋼板の原板欠陥に起因する各種ムラを調査した結果、いずれのムラにおいても、その原因は、ムラ部とその周辺部とでめっき結晶形態が異なることに起因していることが明らかになった。つまり、めっき外観を均一化するには、ムラ部とその周辺部とのめっき結晶粒径、結晶方位の違いを同時になくせば良く、そのためには鋼板結晶粒とめっき結晶とのエピタキシャル成長を阻害すること、さらにめっき結晶核生成サイトを鋼板表面に均一に存在させることが有効であると考えられる。
【００１６】
本願発明者らは、鋼板表面を機械的に加工して鋼板表層組織の結晶構造を乱すことで、鋼板表層組織を鋼板内部組織とは異なる組織としてエピタキシャル成長を阻害し、さらに結晶核生成サイトを増加できると考えた。具体的な手法として、ショットピーニング処理や異周速ロールによる圧延を行い鋼板表層組織に変質層を導入した。これらの処理を行った鋼板を用いて電気亜鉛めっきを行ったところ、めっき外観が均一になり、原板欠陥に起因するムラが発生しやすい鋼板であってもめっき後のムラが解消され、優れた表面外観が得られた。
【００１７】
図１は鋼板断面のＳＩＭ像で、（ａ）は通常の鋼板の表層組織、（ｂ）は微粒子投射により表層に変質層が導入された鋼板の表層組織を示す。いずれも、鋼板表面に垂直に箱形の穴をあけ、４５度傾斜状態で断面を観察したものであり、従って、（ａ）および（ｂ）では、上下方向（鋼板厚さ方向）は左右方向（鋼板表面と水平方向）に対して、１／（２１／２）縮尺されている。図中、白い線で示した場所が最表層である。
【００１８】
（ａ）では、鋼板表層の組織は、鋼板内部の組織とほぼ同じ組織である。（ｂ）では、鋼板表面を機械的に加工することで鋼板表層組織の結晶構造が乱され、鋼板表層に、鋼板内部組織とは異なる組織を有する層が存在する。本発明では、（ｂ）のＳＩＭ像に示されるような、機械加工で形成された、鋼板内部組織とは異なる組織を有する鋼板表層に存在する層を、変質層という。ＳＩＭ像で鋼板内部組織と異なる組織になる理由は明確でないが、歪み、転位、結晶粒の微細化などによりチャネリングコントラストが異なるためであると考えられる。
【００１９】
ショットピーニング処理や異周速ロールによる調質圧延を行った鋼板を用いためっき外観が均一な電気亜鉛めっき鋼板を調査したところ、鋼板表層に変質層が存在しており、変質層が存在している領域ではめっき結晶粒が１μｍ以下に微細化していた。また、鋼板表面にショットやロールが接触せず、鋼板表層組織が何の影響も受けていない領域が部分的に観察されたが、これらの部分では、めっき結晶粒は１μｍ以上の大きさになっていることが多かった。
【００２０】
そして、変質層によるめっき結晶粒の微細化効果によってめっき後のムラ発生を防止する観点からは、変質層は必ずしも鋼板表層全面に均一に存在している必要はなく、ミクロ的には不連続に存在していても良い。ここで、ミクロ的に不連続というのは、微粒子やロールが接触しなかったために変質層が生成していない領域が存在し、変質層が存在する領域と変質層が生成していない領域が目視では識別できない微小な大きさで混在して分布していることを意味する。
【００２１】
以上のことは、鋼板内部組織とは異なる組織である、鋼板表層の変質層により、鋼板結晶粒とめっき結晶とのエピタキシャル成長が阻害され、まためっき結晶核密度が増加することで、めっき結晶形態の均一化が実現されていることを示しているものと考えられる。また、前記によって、原板の表面欠陥部とその周辺部とのめっき結晶形態の違いがなくなり、原板欠陥に起因するめっき後のムラの発生が防止されると考えられる。
【００２２】
前記したように、鋼板表層の変質層は鋼板表面全体にもれなく分布している必要はなく、ミクロ的には不連続に分布していても良い。ただし、鋼板表面に占める変質層の面積率は８０％以上でないと、ムラ等の欠陥防止効果が少なくなる。また、単に電気亜鉛めっきの核生成サイトを与えれば良いだけなので、変質層は鋼板最表層にのみ存在していれば良く、材質に影響のない範囲の厚みで導入すれば良い。ただし、電気亜鉛めっき工程前の酸洗工程でわずかながらも鋼板表層が溶解するため、変質層は酸洗工程の酸洗で残存する程度の厚さで導入する必要がある。
【００２３】
機械加工によって、変質層を鋼板最表層にのみ導入するためには、鋼板にショットピーニング処理や異周速ロールによる調質圧延を行うことが好適である。
【００２４】
ショットピーニング処理によって鋼板表層に変質層を導入した場合、電気めっき結晶の成長形態が変化する効果に加えて、鋼板表面に微細な凹凸が付与され、めっき結晶の形態の違いが遮蔽される効果もあることで、原板欠陥に起因するめっき後のムラ発生を防止する効果がより優れる。
【００２５】
ショットピーニング処理によって鋼板表層に変質層を導入する場合、微粒子の投射条件は下記の条件が好ましい。
【００２６】
鋼板表面に投射する微粒子の平均粒子径が１０μｍ未満になると、鋼板に衝突する際の運動エネルギーが低いために、鋼板表層に変質層を形成する効果が小さくなり、ムラの発生を防止する効果が認められなくなる。平均粒子径が３００μｍ超になると微細形状付与の効果が小さくなること、また衝突のエネルギーが広い面積に分散することで鋼板表層部に変質層を形成する効果が低下し、ムラの発生を防止する効果が認められなくなる。従って、微粒子の平均粒子径は１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００２７】
微粒子の投射速度が３０ｍ／ｓ未満になると、粒子の運動エネルギーが小さくなり、鋼板表層部に変質層を形成する効果が低下し、ムラの発生を防止する効果が認められなくなる。従って、微粒子の投射速度は３０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。投射速度の上限は明らかではないが、本発明者らが用いた微粒子投射装置の投射速度の上限は３００ｍ／ｓ程度であり、この投射速度においてもムラの発生を防止する効果が認められた。
【００２８】
微粒子の投射密度が０．２ｋｇ／ｍ２未満になると鋼板表面にまばらに固体粒子が投射されるため、鋼板表層部に変質層を形成する効果が低下し、ムラの発生を防止する効果が認められなくなる。従って、微粒子の投射密度は０．２ｋｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。投射密度の上限に制約は無いが、コストを考慮した場合、６０ｋｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００２９】
微粒子としては、通常、金属系材料もしくはセラミックス系材料の固体微粒子を用いることが好ましい。具体的には、鋼球、鋼グリッド、ステンレス鋼、ハイス、アルミナ、酸化けい素、ダイヤモンド、酸化ジルコニア、タングステンカーバイドなどが挙げられる。衝突による固体微粒子の破壊を抑制するためには、セラミックスより金属系の微粒子が好ましい。
【００３０】
めっき付着量が２．５ｇ／ｍ２を下回る場合、７５ｇ／ｍ２を上回る場合には、めっきムラが明瞭に現れない。従って、本願発明では、めっき付着量を２．５〜７５ｇ／ｍ２に規定した。なお、めっき付着量は、鋼板の片面あたりの付着量である。
【００３１】
本発明によれば、下地鋼板（めっき原板）の鋼種、製造履歴の違いにかかわらず、原板に起因するムラの発生が無い、優れた外観を有する電気亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００３２】
本発明は、電気亜鉛めっき鋼板に限定されず、Ｚｎ−Ｎｉなどの電気亜鉛系めっき鋼板について本発明の効果が奏される。
【００３３】
亜鉛系めっき後にクロメート処理（塗布型、反応型、電解型）や、更にその上に樹脂被覆処理等を実施した鋼板についてもめっき後の外観ムラが問題となるが、これらの鋼板に対しても、本願発明の効果が奏される。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
めっき原板として、通常の電気亜鉛めっきを行なうと線状のムラを生じる冷延鋼板（鋼板Ａ：厚さ０．８ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ）、点状のムラを生じる冷延鋼板（鋼板Ｂ：厚さ０．８ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ）を用意し、空気式加速装置を用いて、以下の条件で前記各鋼板表面に微粒子を投射し、鋼板表層に面積率の異なる変質層を形成した。変質層の面積率は、鋼板表面に投射する微粒子の密度（投射密度）を変えることで調整した。
・ショット粒子：平均粒子径５５μｍのハイス
・投射密度：１〜９ｋｇ／ｍ２
・投射速度：１９０ｍ／ｓ
上記処理を施した鋼板をアルカリで脱脂し、水洗した後、３０℃の１０％硫酸で５秒の酸洗処理を実施した。引き続き水洗をした後、以下の条件で電気亜鉛めっきを実施した。
・めっき浴：Ｚｎ２＋イオン１．５ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸酸性浴（ｐＨ２．０，温度５０℃）
・相対流速：１．５ｍ／ｓ
・電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
・亜鉛めっき付着量：２２ｇ／ｍ２
以上の条件で作製した電気亜鉛めっき鋼板について、鋼板表面に占める変質層の面積率およびムラの発生状況を調査した。鋼板表面に占める変質層の面積率は、図１で説明したのと同様の手法で観察した鋼板断面のＳＩＭ像により判定した。具体的には、鋼板表面に平行な方向に４８μｍの大きさの視野で断面のＳＩＭ像を５箇所撮影し、全体の長さに占める変質層の長さ（鋼板表面に平行な方向の長さ）の割合で求めた。ムラの発生状況は、電気亜鉛めっき鋼板の表面外観を目視観察し、ムラの有無を評価し、ムラのあるものはその形態を観察した。調査結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、変質層の面積率が本発明範囲内にある発明例の鋼板は、いずれもムラの発生がなく、美麗で均一なめっき外観が得られた。変質層の面積率が本発明範囲を外れる比較例の鋼板は、線状ムラまたは点状ムラが発生し、表面外観に劣る。
【００３７】
（実施例２）
めっき原板として、通常の電気亜鉛めっきを行なうと線状のムラを生じる冷延鋼板（鋼板Ａ：厚さ０．８ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ）、点状のムラを生じる冷延鋼板（鋼板Ｂ：厚さ０．８ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ）を用意し、空気式加速装置を用いて、前記各鋼板表面に微粒子を投射し、鋼板表層に変質層を形成した。投射した微粒子の種別投射条件を表２に示す。
【００３８】
微粒子を投射した鋼板をアルカリで脱脂し、水洗した後，３０℃の１０％硫酸で５秒の酸洗処理を実施した。引き続き水洗をした後、以下の条件で電気亜鉛めっきを実施した。
【００３９】
・めっき浴：Ｚｎ２＋イオン１．５ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸酸性浴（ｐＨ２．０、温度５０℃）
・相対流速：１．５ｍ／ｓ
・電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
・亜鉛めっき付着量：２２ｇ／ｍ２
以上の条件で作製した電気亜鉛めっき鋼板について、実施例１と同様にして、鋼板表面に占める変質層の面積率およびムラの発生状況を調査した。調査結果を表２に併せて示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２に示すように、微粒子の投射条件が本発明範囲内の条件で投射された発明例の鋼板は、いずれも変質層の面積率は本発明範囲内であり、ムラの発生がなく、良好な表面外観である。一方、微粒子の投射条件が本発明範囲外の条件で投射された比較例の鋼板は、いずれも変質層の面積率は本発明範囲外であり、ムラが発生しており、表面外観に劣る。
【００４２】
前記実施例では、ショットピーニング処理によって鋼板表層に変質層を付与したが、本発明は、前記実施例に限定されず、異周速ロールによる圧延などで鋼板表層に変質層を付与しても同等の効果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
本願発明によれば、下地鋼板の鋼種、製造履歴の違いにかかわらず、鋼板に起因するムラの発生が無い、優れた外観を有する電気亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００４４】
なお、めっき後にクロメート処理や、更にその上に樹脂被覆処理等を実施した鋼板についてもめっき後の外観ムラが問題となるが、これらの鋼板に対しても、本願発明の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板断面組織を示す図面代用のＳＩＭ像の写真で、（ａ）は通常の鋼板の表層組織、（ｂ）は表層に改質層を導入した鋼板の表層組織を示す。
【図１】
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