(57)【要約】【課題】硬化前は流動性を有し、硬化後は熱伝導性に優れる硬化物を形成する熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物、および半導体素子がこの組成物により接着または被覆されてなる、信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性液状ポリマー、（Ｂ）加熱伸長性形状記憶合金製充填剤、（Ｃ）熱伝導性充填剤［但し、（Ｂ）成分を除く］からなることを特徴とする熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物、および、半導体素子が上記の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物により接着または被覆されてなることを特徴とする半導体装置。【選択図】　　　　　　　　　　　図１
2004051968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性液状ポリマー、
（Ｂ）加熱伸長性形状記憶合金製充填剤、および、
（Ｃ）熱伝導性充填剤［但し、（Ｂ）成分を除く］からなることを特徴とする、熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、常態においてコイル状であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系形状記憶合金製充填剤であり、（Ｃ）成分がアルミナであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が硬化性液状エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が硬化性液状シリコーンであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項６】
硬化性液状シリコーンが付加反応硬化性液状シリコーン組成物であることを特徴とする、請求項５記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項７】
付加反応硬化性液状シリコーン組成物が、
（ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部、
（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　０．００１〜１００重量部、
（ｃ）ヒドロシリル化反応用金属系触媒（本触媒中の金属原子が、本組成物に対して重量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量）、
からなることを特徴とする、請求項６記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項８】
本発明組成物中の（Ａ）成分の比率が２．０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分の比率が０．０１〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の比率が３０〜９８重量％であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項９】
本発明組成物中の（Ａ）成分の比率が５．０〜５０重量％であり、（Ｂ）成分の比率が０．１〜２０重量％であり、（Ｃ）成分の比率が５０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項１０】
半導体装置の接着剤または被覆剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物。
【請求項１１】
半導体素子が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物により接着または被覆されてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物および半導体装置に関し、詳しくは、硬化前は流動性を有し、硬化後は熱伝導性に優れる硬化物を形成する熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物、および半導体素子がこの組成物により接着または被覆されてなる、信頼性に優れる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱伝導性充填剤を含有する硬化性液状組成物は、電気・電子部品用の放熱性の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤として使用されている。特に、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用金属系触媒、および熱伝導性充填剤からなる硬化性液状シリコーン組成物は、熱伝導性に優れた低応力の硬化物を形成することから、半導体素子と放熱板の間の放熱用接着剤、電気・電子部品用の放熱用接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤として使用されている。
【０００３】
このような熱伝導性液状組成物において、熱伝導性をさらに向上させる方法としては大量の熱伝導性充填剤を加える方法が一般的である。しかしながら、熱伝導性充填剤の配合量が増えると組成物の粘度が上昇し、その結果、シリンジ等のディスペンス装置からの押し出し性が著しく低下したり、塗布後の形状が安定しないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、熱伝導性充填剤と加熱伸長性形状記憶合金製充填剤を併用すると、硬化前の流動性と硬化後の熱伝導性が共に良好であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化前は流動性を有し、硬化後は熱伝導性に優れる硬化物を形成する熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物、および半導体素子がこの組成物により接着または被覆されてなる、信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物は、
（Ａ）硬化性液状ポリマー、
（Ｂ）加熱伸長性形状記憶合金製充填剤、および、
（Ｃ）熱伝導性充填剤［但し、（Ｂ）成分を除く］からなることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物により接着または被覆されてなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物を詳細に説明する。
（Ａ）硬化性液状ポリマーとしては、熱硬化性液状ポリマー、常温硬化性液状ポリマー、湿気硬化性液状ポリマー、紫外線硬化性液状ポリマー、電子線硬化性液状ポリマー等が挙げられるが、これらの中でも熱硬化性液状ポリマーが好ましい。尚、（Ａ）成分が熱硬化性でない場合には、硬化前、硬化中あるいは硬化後に、（Ｂ）形状記憶合金製充填剤の変態温度以上の温度に加熱して、（Ｂ）成分を伸長させることが必要である。（Ａ）成分として具体的には、硬化性液状エポキシ樹脂、硬化性液状シリコーン、硬化性液状ポリイミド樹脂、硬化性液状フェノール樹脂、硬化性液状ポリフェニレンサルファイド樹脂、硬化性液状不飽和ポリエステル樹脂、硬化性液状ポリウレタン樹脂、硬化性液状ジアリルフタレート樹脂が例示される。これらの中でも特に、硬化性液状エポキシ樹脂あるいは、硬化してゴム状またはゲル状となる硬化性液状シリコーンが好ましい。硬化性液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプ、ビフェニルタイプ、ノボラックタイプ等のいずれでもよく、通常は硬化剤を併用する。硬化性液状シリコーンとしては、付加反応硬化性液状シリコーン組成物、過酸化物硬化性液状シリコーン組成物、縮合反応硬化性液状シリコーン組成物、紫外線硬化性液状シリコーン組成物、放射線硬化性液状シリコーン組成物が例示されるが、付加反応硬化性液状シリコーン組成物が好ましい。本発明組成物中の（Ａ）成分の比率は、２．０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、５．０〜５０重量％がより好ましい。
【０００７】
（Ｂ）加熱伸長性形状記憶合金製充填剤は、その変態温度以上の温度で加熱することにより伸長して、本発明組成物の熱伝導性を著しく向上させる。従って、（Ｃ）成分の配合比率を低減することができる。このような充填剤としては、例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系等の形状記憶合金が挙げられる。この形状記憶合金の形状は、繊維状、鱗片状、板状が例示されるが、繊維状であることが好ましい。本成分が繊維状である場合にその直径は５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲がより好ましい。本成分が鱗片状または板状である場合にその平均粒径は５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲がより好ましい。常態における形状は、コイル状（螺旋状）、環状、渦巻き状が例示されるが、コイル状であることが好ましい。コイル状の場合にその芯径は、０．０１〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜１．０ｍｍの範囲がより好ましい。常態時の長さは１０μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ〜２ｍｍの範囲がより好ましい。また、伸長後の長さは、０．１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．２〜１０ｍｍの範囲がより好ましい。（Ｂ）成分は加熱により２〜５０倍に伸長するものが好ましく、３〜１５倍に伸長するものがより好ましい。このような（Ｂ）成分は、その表面がオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で処理されたものでもよい。また、複数の形状記憶合金製充填剤を併用しても良い。尚、本発明組成物中の（Ｂ）成分の比率は、０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
【０００８】
（Ｃ）熱伝導性充填剤は前記した（Ｂ）成分以外のものであれば特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、シリケート、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、ダイヤモンドなどの無機質系充填剤；アルミ、水酸化アルミ、硫化アルミ、金、銀、銅、ニッケル、ハンダ、真鍮、パラジウムなどの金属系充填剤；これらの充填剤を含む有機樹脂系充填剤；およびこれらの複合物が例示される。これらの中でも特に、熱伝導性に優れる無機質系充填剤または金属系充填剤が好ましい。その粒子径は、０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１００μｍの範囲がより好ましい。このような（Ｃ）成分は、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物でその表面が処理されていても良い。また、複数の熱伝導性充填剤を併用しても良い。尚、本発明組成物中の（Ｃ）成分の比率は、３０〜９８重量％の範囲であることが好ましく、５０〜９５重量％がより好ましい。
【０００９】
本発明組成物の性状は好ましくは常温で液状であるが、具体的には、２５℃における粘度が０．１〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．５〜５０，０００Ｐａ・ｓの範囲内がより好ましく、０．５〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内がさらに好ましい。硬化後の硬さは特に限定されず、完全に硬化した樹脂状、ゴム状、またはゲル状でもよく、また、一部が架橋したいわゆる半硬化状のゴム状やゲル状であってもよい。但し、半導体装置の接着剤や被覆剤として使用する場合には、半硬化状のゲル状のような柔らかい硬化物を形成する硬化性液状組成物が好ましく、このときの硬化物の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３における硬さが１０未満であることが好ましく、０であることがより好ましい。尚、本発明組成物の粘度や流動性は、（Ａ）成分の粘度、（Ｂ）成分の形状やサイズ、（Ｃ）成分の形状やサイズや材質によって変動するので、流動性を有するように各成分を配合することが必要である。
【００１０】
（Ａ）成分が硬化性液状シリコーンである場合、本発明組成物として具体的には、
（ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部、
（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　０．００１〜１００重量部、
（ｃ）ヒドロシリル化反応用金属系触媒（本触媒中の金属原子が、本組成物に対して重量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量）、
（Ｂ）加熱伸長性形状記憶合金製充填剤
および
（Ｃ）熱伝導性充填剤［但し、（Ｂ）成分を除く］
からなり、２５℃における粘度が好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓである熱伝導性付加反応硬化性液状シリコーン組成物が挙げられる。
【００１１】
（ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有することを特徴とする。分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が挙げられ、これらの中でも直鎖状が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。アルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられ、特に、分子鎖両末端であることが好ましい。また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。（ａ）成分の２５℃における粘度は、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。これは、１０ｍＰａ・ｓ未満であると硬化後に十分な機械的な強度が得られず、また、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを越えると粘度が高すぎて取扱いが難しくなるためである。
【００１２】
（ｂ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有しており、（ａ）成分の硬化剤ないし架橋剤である。従って、（ａ）成分中のアルケニル基が２個のときはケイ素原子結合水素原子は３個以上であることが好ましい。分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。ケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。（ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、０．２〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１００重量部であり、０．００１〜３０重量部が好ましい。これは、０．００１重量部未満であると本発明組成物が充分に硬化せず、また、１００重量部を越えると硬化物の物理的強度が低下するためである。尚、本発明組成物を十分に硬化させるためには、（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、（ａ）成分中のアルケニル基が０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルがより好ましい。これは、０．１モル未満であると十分に硬化せず、また、１０モルを越えると硬化物の物理的強度が低下するためである。
【００１３】
（ｃ）成分は（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子を付加反応させるための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられる。中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。（ｃ）成分の添加量は、（ｃ）成分中の金属原子が本組成物に対して重量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量であり、０．０１〜１００ｐｐｍとなる量が好ましい。これは、０．０１ｐｐｍ未満であると付加反応が十分に進行せず、さらには硬化させることができなくなり、また、１，０００ｐｐｍを越える量加えても付加反応が著しく促進されるものではなく、むしろ不経済となるためである。
【００１４】
（Ｂ）加熱伸長性形状記憶合金製充填剤および該充填剤以外の（Ｃ）熱伝導性充填剤は、前記と同様である。（Ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲が好ましく、１〜５００重量部の範囲がより好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して５０〜５，０００重量部の範囲が好ましく、１００〜３，０００重量部の範囲がより好ましい。
【００１５】
このような熱伝導性付加反応硬化性液状シリコーン組成物は上記した各成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、その他の成分として、形状記憶性樹脂、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等の有機樹脂微粉末、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、溶剤等を配合することができる。形状記憶性樹脂としては、ビニル系重合体，オレフィン系重合体，アクリル系重合体，カプロラクトン系重合体，エステル系重合体，ウレタン系重合体およびこれらの有機樹脂と形状記憶合金との複合物が挙げられる。また、付加反応の速度を調節するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の付加反応抑制剤を配合することができる。この付加反応抑制剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜５重量部であることが好ましい。さらに、本発明組成物の接着性を向上させるために接着性付与剤を添加しても良い。このような接着性付与剤は特に限定されないが、ケイ素原子に結合したアルケニル基または水素原子と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個ずつ有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。その分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が挙げられ、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状が好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、メトキシ基が好ましい。アルケニル基、水素原子およびアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基のようなエポキシ基含有一価有機基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。これらの中でも、各種の基材に対して良好な接着性を付与することができることから、エポキシ基含有一価有機基をさらに有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは低粘度の液状物であり、２５℃における粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１６】
付加反応は室温もしくは加熱により進行するが、加熱下で行うことにより反応を迅速に行うことができる。この加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜２００℃の範囲内がより好ましい。
【００１７】
以上のような本発明組成物は、（Ｂ）成分により熱伝導性が向上するので、（Ｃ）熱伝導性充填剤を大幅に増量する必要がなくその配合量を抑えることができる。加えて、加熱伸長前の（Ｂ）成分は形状が小さいので、本発明組成物は流動性に優れ、取扱い性、塗布性、作業性が良好であるという特徴を有する。このため本発明組成物は、電気・電子部品用の接着剤、ポッテイング剤、保護コーティング剤として有用である。特に、半導体装置の接着剤や被覆剤、例えば、半導体素子と放熱板の接着剤や被覆剤として好適である。
【００１８】
次いで、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、半導体素子が本発明の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物により接着または被覆されてなることを特徴とする。即ち、本発明組成物の硬化物は熱伝導性に優れ、かつ、基材に対する密着性が良好なので、本発明の半導体装置は放熱性が良好であり、信頼性に優れるという特徴を有する。本発明の半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。また、本発明でいう半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体素子が例示される。
【００１９】
本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩ（断面図）を図１に示した。図１の半導体装置は、半導体素子１が回路基板２上に搭載されており、この半導体素子１と外部リードに接続した回路配線３とがボンディングワイヤ４により電気的に接続されている。また、この半導体素子１の表面には本発明の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物５が、この半導体素子１を保護しつつ放熱板６との接着剤として被覆するように形成されている。回路基板２の材質としては、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；アルミナ等のセラミックス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。また、回路配線３の材質としては、銅、銀−パラジウムが例示される。また、ボンディングワイヤ４の材質としては、金、銅、アルミニウムが例示される。放熱板６の材質としてはアルミニウム、銅、ニッケル等の金属が例示される。尚、回路基板２には、半導体素子１の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。
【００２０】
本発明の半導体装置を製造する方法としては、半導体素子１を回路基板２上に搭載し、次いで、この半導体素子１と回路配線３とをボンディングワイヤ４により電気的に接続した後、この半導体素子１の表面に熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物５を塗布し、放熱板６を取り付ける。次いで、５０〜２００℃で加熱硬化して、半導体素子１と放熱板６を接着させることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
本発明の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、硬化物の熱伝導率および硬さ、半導体装置の信頼性は次のようにして評価した。
【００２２】
［硬化物の熱伝導率の評価方法］
熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物を１５×６ｃｍ、厚さ２ｃｍの大きさに加熱成形した硬化物の熱伝導率を、熱伝導率測定装置（京都電子（株）製ＱＴＭ−５００）を用いて測定した。
【００２３】
［硬化物の硬さの評価方法］
熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物の硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３によるタイプＡデュロメータ硬さ試験機を用いて測定した。
【００２４】
［半導体装置の信頼性の評価方法］
図１で示した半導体装置を作成した。この半導体装置は、半導体素子１を、表面に印刷により形成された回路配線３および端部に外部リードを有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製の回路基板２上に搭載した後、半導体素子１と回路配線３とをボンディングワイヤ４により電気的に接続した。次いで、この半導体素子１の表面に熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物５をディスペンサーにより塗布した後、アルミニウム製放熱板６を貼り付けて直ちに１５０℃の熱風循環式オーブンにより加熱して、半導体素子１と放熱板６を接着した。同様の方法により、２０個の半導体装置を作成した。
このようにして作成した半導体装置を−６５℃で３０分間、＋１５０℃で３０分間を１サイクルとするサーマルサイクル試験を１０００サイクル行なった後、半導体素子１と放熱板６の間の硬化物について、半導体素子１との間の剥離、および放熱板６との間の剥離の有無を顕微鏡で観察して、剥離しているものを不良としてその半導体装置の数（不良率）を求めた。
【００２５】
［合成例１］
直径が８０μｍであり、長さが４ｍｍである線状のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系形状記憶合金［日本タングステン（株）製］を、３００℃で１時間加熱した後急冷して線状状態を記憶させた。次いでこれを棒に巻きつけて、常態における形状がコイル状であるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系形状記憶合金を得た。得られたコイル状形状記憶合金の芯径は０．５５ｍｍであり、長さは０．５５ｍｍであり、変態温度は１２０℃であった。
【００２６】
［実施例１］
粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるビスフェノール系エポキシ樹脂［エポキシ当量１６５ｇ：東都化成（株）製、商品名ＺＸ−１０５９］１００重量部と、常温で固体のジフェニルジヒドロキシシラン（ヒドロキシ当量１０８ｇ）６５重量部を混合して、１２０℃に加熱して溶解させた。これを室温まで冷却した後、粘度が２００ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１１００重量部およびアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）１．０重量部を加えてこれらを均一に混合して、粘度８００ｍＰａ・ｓの硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部に、平均粒径が１０μｍである球状アルミナ［アドマテックス（株）製、商品名アドマファインアルミナ］６００重量部、および、合成例１で得たコイル状のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系形状記憶合金１０重量部を配合して室温で均一に混合して、粘度が６５Ｐａ・ｓの熱伝導性硬化性液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
この熱伝導性硬化性液状エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３時間加熱して得られた硬化物について、熱伝導率、硬さおよび半導体装置の信頼性を上記の方法により測定した。これらの評価結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、コイル状のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系形状記憶合金１０重量部の代わりに、平均粒径が１０μｍである球状アルミナ１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度が６６Ｐａ・ｓである硬化性液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性液状エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３時間加熱して得られた硬化物について、熱伝導率、硬さ、および半導体装置の信頼性を上記の方法により測定した。これらの評価結果を表１に示した。
【００２８】
［実施例２］
粘度が２０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．２４重量％）１００重量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０．７５重量％）０．６重量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）、実施例１で使用した球状アルミナ６００重量部、付加反応抑制剤である３−フェニル−１−ブチン−３−オール０．０１重量部を均一に混合した。次いでこれに、合成例１で得たコイル状のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の形状記憶合金１０重量部を加えて、室温で均一に混合して、粘度が７２Ｐａ・ｓである熱伝導性硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
この熱伝導性硬化性液状シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物について、熱伝導率、硬さおよび半導体装置の信頼性を上記の方法により測定した。これらの評価結果を表１に示した。
【００２９】
［比較例２］
実施例２において、コイル状のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の形状記憶合金１０重量部の代わりに、実施例１で使用した球状アルミナ１０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度が７４Ｐａ・ｓである硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
この硬化性液状シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物について、熱伝導率、硬さおよび半導体装置の信頼性を上記の方法により測定した。これらの評価結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例３］
実施例２において、コイル状のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の形状記憶合金１０重量部の代わりに、実施例１で使用した球状アルミナ１８０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度が３４５Ｐａ・ｓである硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
この硬化性液状シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物について、熱伝導率、硬さおよび半導体装置の信頼性を上記の方法により評価した。これらの評価結果を表１に示した。得られた硬化性液状シリコーン組成物は実施例２で得た組成物と同等の熱伝導性を示すものの、実施例２の組成物に比べて塗布しにくく、半導体装置の作成時には作業性の低下が認められた。
【００３１】
【表１】
2004051968.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物は、硬化前は流動性を有するので作業性に優れ、硬化後は熱伝導性に優れる硬化物を形成するという特徴を有する。また、半導体素子がこのような熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物により接着または被覆されてなる本発明の半導体装置は、優れた信頼性を有するという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。
【符号の説明】
１　半導体素子
２　回路基板
３　回路配線
４　ボンディングワイヤ
５　熱伝導性硬化性液状ポリマー組成物
６　放熱板
【図１】
2004051968.tif 000004