(57)【要約】【課題】電池の軽量化を図りつつ、電池内部でのガスの発生を低減させて、電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて構成された電池ケースまたは厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を芯材とするラミネートフィルムからなる外装体内に、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液とが収容されているリチウム二次電池において、前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、あらかじめリチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させた（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を用いて、リチウム二次電池を構成する。前記炭素材料へのリチウムの担持量としては、炭素材料１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて構成された電池ケースまたは厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を芯材とするラミネートフィルムからなる外装体内に、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液とが収容されているリチウム二次電池であって、前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、あらかじめリチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させた（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、軽量化を図りつつ、電池膨れを抑制したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン電池などのリチウム二次電池の外装用電池ケースとしては、鉄やステンレス鋼などで構成されたものが用いられていたが、このような電池ケースを外装に用いた電池では、鉄などの比重が大きいことに起因して、電池重量が増大するという問題を有していた。そこで、外装用電池ケースとして金属アルミニウムまたはアルミニウム合金（これらを総称して、アルミニウム系材料という）で構成したものを用いることにより、電池の軽量化を達成して、電池の重量エネルギー密度の増大を図ったリチウムイオン電池が開発されている。
【０００３】
しかしながら、前記リチウムイオン電池などのリチウム二次電池の電解液は負極活物質である炭素材料と反応してガスが発生しやすく、特に電池の高容量化を図るため負極活物質として（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料（結晶性が高い、すなわち、黒鉛化度が高い炭素材料）を用いた場合には、ガスが多量に発生するという問題があった。
【０００４】
その場合、電池ケースが鉄やステンレス鋼などで構成されている場合は、それらの強度が高いので、電池の膨れはほとんど生じなかったが、電池ケースを鉄などと同程度の厚み（０．４ｍｍ以下）のアルミニウム系材料を用いて構成した場合には、アルミニウム系材料の強度が鉄などに比べて低いため、電池が膨れるという問題があった。この場合、アルミニウム系材料の厚みを厚くすることにより電池ケースの強度を高めることも考え得るが、そのようにした場合には、電池の軽量化を達成することができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、電池の軽量化を図りつつ、電池内部でのガスの発生を低減させて、電池の膨れを最小限に抑制することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて構成された電池ケースまたは厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を芯材とするラミネートフィルムからなる外装体内に、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液とが収容されているリチウム二次電池において、前記負極活物質として、あらかじめリチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させた（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を用いることによって、前記課題を解決したものである。
【０００７】
すなわち、前記リチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させた（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料は、負極表面での電解液の分解を抑制するので、電池内部でのガス発生を低減させて、電池の膨れを抑制することができ、また不可逆容量が小さく、しかも結晶性が高いので、電池の高容量化を達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、負極活物質とは負極においてリチウムイオンを吸蔵・放出して電池反応に係る物質をいうが、本発明においては、この負極活物質としてあらかじめリチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させた炭素材料を用いるが、そのベースとなる炭素材料（すなわち、リチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させる炭素材料）としては、例えば、黒鉛、コークス、好ましくは純度９９％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などが挙げられ、それらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【０００９】
前記炭素材料との高温高圧下での水熱処理に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＨＣＯ３　、ＬｉＦ、ＬｉＩ、Ｌｉ２　Ｓ、ＬｉＣ２　Ｈ３　Ｏ２　、Ｌｉ２　ＨＰＯ３　、ＬｉＨ２　ＰＯ４　、Ｌｉ３　ＰＯ４　、ＬｉＮＯ３　、Ｌｉ２　ＳＯ４　、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２　ＣＯ３　、Ｃ２　Ｏ４　Ｌｉ２　などが挙げられ、それらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１０】
そして、リチウム塩と炭素材料との高温高圧下での水熱処理は１００〜１０００℃、０．２〜２５ＭＰａの条件下で行うのが好ましい。すなわち、水熱処理時の温度を１００〜１０００℃、圧力を０．２〜２５ＭＰａとすることによって、高コスト化などを招くことなく、炭素材料の表面のエッジ炭素にリチウムを担持させることができ、それによって、負極表面での電解液の分解を抑制し、また炭素材料の不可逆容量の低減により高容量化を達成することができる。
【００１１】
炭素材料の表面へのリチウムの担持量は、炭素材料１００質量部に対して１．５質量部以下が好ましい。リチウムの担持量が炭素材料１００質量部に対して１．５質量部より多くなると、炭素材料の負極活物質としての作用が減少し、それによって、電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。また、リチウムの吸着量が少なくなりすぎると、負極表面での電解液の分解を抑制する効果や不可逆容量を減少させる効果が低下してくるので、炭素材料１００質量部に対してリチウムが０．１質量部以上であることが好ましい。
【００１２】
リチウムを炭素材料の表面に担持させるためのリチウム塩と炭素材料との高温高圧下での水熱処理としては、例えば、リチウム塩を水やアルコール類などの溶媒に分散または溶解させた液に炭素材料を浸漬し、混合状態のものをオートグレーブなどの密閉容器に入れ、所定の温度および圧力で処理し、処理後、水や溶媒などを蒸発させる方法が最も有効である。この場合、炭素材料の変成を防ぐために、容器内の気体を窒素ガスまたはアルゴンガスなどで置換して容器内を不活性雰囲気にしておくことが好ましい。そして、リチウムの炭素材料への担持量は、前記リチウム塩の分散液または溶液の濃度、処理温度、処理時間などによってコントロールできる。
【００１３】
負極は、例えば、前記特定の負極活物質に必要に応じてバインダーや導電助剤などを加え混合して負極合剤を調製し、それを加圧成形するか、または前記負極合剤を溶剤に分散させてぺースト状にし（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に分散または溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを金属箔などから負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００１４】
前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
【００１５】
本発明においては、正極活物質としてはリチウム含有複合酸化物を用いるが、本発明において、正極活物質とは正極において電池反応に係わる物質をいい、その正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２　などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２　などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ２　のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏｘ　Ｎｉ１−ｘ　Ｏ２　（０＜ｘ＜１）などのリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上が用いられる。
【００１６】
正極は、例えば、前記正極活物質に必要に応じて前記負極の場合と同様の導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、または前記正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ぺーストを金属箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて、正極合剤層を圧縮する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１７】
本発明においては、外装用に厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて構成された電池ケースまたは厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を芯材とするラミネートフィルムからなる外装体を用いる場合を対象とするが、前記電池ケースの場合、通常、該電池ケースとその開口部を封口する蓋板とで外装体が構成される。その場合、上記蓋板は、通常、電池ケースの構成材より厚い材料で構成される場合が多いが、本発明では、その蓋板の厚みや材質にかかわらず、電池ケースが厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて構成されたものであれば、本発明の対象とする。これは電池膨れがほとんど電池ケース部分で起こるからである。もちろん、前記蓋板が厚みが０．４ｍｍ以下の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて構成されている場合も、本発明の対象となる。
【００１８】
前記アルミニウムとしては、例えば、Ａｌ３００３（ただし、Ａｌ３３０３は型番）などが用いられ、アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−鉄、アルミニウム−ケイ素などが挙げられる。
【００１９】
そして、本発明においては、この金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の厚み（肉厚）を０．４ｍｍ以下とするが、これは軽量化を図るためであり、この厚みは電池ケースやラミネートフィルムを構成することができる厚みであれば薄くてもよいが、電池ケースの場合、通常、２００μｍ程度までのものが用いられ、金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を芯材とするラミネートフィルムで外装体を構成する場合、通常、１０μｍ程度までのものが用いられる。
【００２０】
本発明において、電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、エチレングルコールサルファイトなどが単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００２１】
電解液の調製にあたって電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ４　（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。この電解液は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状で用いてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００２３】
実施例１
この実施例１では、幅が３４．０ｍｍ、厚み（奥行き）が４．０ｍｍ、高さが５０．０ｍｍの角形リチウム二次電池を製造する。それを負極活物質として用いる炭素材料の調製、その炭素材料を用いた負極の作製、正極の作製、電解液の調製、電池組立の順に説明する。
【００２４】
まず、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３５ｎｍの天然黒鉛の粉末を０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ水溶液と混合し、得られた混合物をオートグレーブに入れ、オートグレーブ内に窒素ガスを供給してオートグレーブ内の気体を窒素ガスで置換した後、２００℃、０．８ＭＰａで３０分間処理した後、ろ過、洗浄し、乾燥して表面にリチウムを担持させた天然黒鉛を得た。リチウムの担持量は天然黒鉛１ｇに対して７．８ｍｇであった。
【００２５】
前記リチウムを担持させた天然黒鉛を９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することによって負極合剤層を形成し、その負極合剤層をローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を作製した。
【００２６】
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２　を９０質量部と、導電助剤としてのカーボンブラックを５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去することによって正極合剤層を形成し、その正極合剤層をローラーで所定の厚さになるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるように切断して、正極を得た。
【００２７】
電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比で１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した非水溶媒系の電解液を用意した。
【００２８】
外装体としては厚み０．２ｍｍのアルミニウム（Ａｌ３００３）製で幅３４．０ｍｍ、奥行（厚み）４．０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケースと、アルミニウム（Ａｌ３００３）製の蓋板を用意した。
【００２９】
つぎに、前記正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構造の電極体にし、それを押圧して扁平状巻回構造の電極体とした後、前記電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形のリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３１】
電池ケース４はアルミニウム製で電池の外装体の主要構成部材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３２】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３３】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３４】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを図示している。なお、図１においては、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３５】
この電池は、前記のように、正極を正極リード体を介して正極端子に接続し、負極を負極リード体を介して負極端子に接続しているので、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出すことができる。
【００３６】
比較例１
負極活物質としてリチウムを担持させるための処理を行っていない天然黒鉛（ｄ００２　＝０．３３５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
前記実施例１および比較例１の電池について、その厚みを測定した後、２５℃、電流１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その充電後に電池の厚みを測定し、その充電後の電池の厚みと充電前の電池の厚みとの差を求めて、電池膨れとした。その結果を表１に示す。なお、表１には、正極活物質、負極活物質、電池ケースおよびその厚み（肉厚）についても示す。なお、表１への表示にあたっては、スペース上の関係で実施例１で負極活物質として用いた表面にリチウムを担持させた天然黒鉛は「Ｌｉ担持黒鉛」で表示し、比較例１で負極活物質として用いたリチウムを担持させるための高温高圧処理をしなかった天然黒鉛は「未処理黒鉛」で表示する。
【００３８】
【表１】
2004047127.tif 000003
【００３９】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１の電池では０．３０ｍｍの電池膨れが発生したのに対して、実施例１の電池では電池の膨れが０．０５ｍｍと小さかった。したがって、厚みが０．４ｍｍ以下（実施例１では０．２ｍｍ）のアルミニウム系材料で構成した外装体を用いた場合でも、負極活物質としてリチウム塩との高温高圧下での水熱処理により表面にリチウムを担持させた炭素材料を用いることによって、充電後の電池の膨れを抑制できることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、容量が大きく、電池の軽量化を図りつつ、電池内部でのガスの発生を低減させて、電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１　　正極
２　　負極
３　　セパレータ
４　　電池ケース
５　　絶縁体
６　　電極積層体
７　　正極リード体
８　　負極リード体
９　　蓋板
１１　端子
１２　絶縁体
１３　リード板
【図１】
2004047127.tif 000004
【図２】
2004047127.tif 000005