(57)【要約】【課題】Ｓｉ化合物等に対する耐被毒性及び耐高温高湿性に優れた可燃性ガス検出素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の可燃性ガス検出素子は、半導体基板と、その表面に形成された絶縁層と、その表面に形成されたヒータ３１と、絶縁層及びヒータの表面に形成された保護絶縁層６と、その表面であってヒータに対応する部分に形成された触媒層３２とを備え、触媒層の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上、更には７０ｎｍ以上である。触媒層はＰｄを含有することが好ましい。また、この素子は、１５体積％以上のＰｄを含有する触媒層を備える粗面化処理前の素子の、少なくとも触媒層を、素子の使用予定温度より高い温度域で水素雰囲気に曝露させることにより製造することができる。【選択図】　　　図１
2004144627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成されたヒータと、該絶縁層及び該ヒータの表面に形成された保護絶縁層と、該保護絶縁層の表面であって該ヒータに対応する部分に形成された触媒層とを備える可燃性ガス検出素子において、該触媒層の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上であることを特徴とする可燃性ガス検出素子。
【請求項２】
上記触媒層がＰｄを含有する請求項１に記載の可燃性ガス検出素子。
【請求項３】
上記触媒層がＰｄ及びＰｔを含有する請求項１に記載の可燃性ガス検出素子。
【請求項４】
上記半導体基板の上記ヒータに対応する部分に空間部が形成されている請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス検出素子。
【請求項５】
請求項２乃至４のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法であって、
触媒層全体を１００体積％とした場合に、１５体積％以上のＰｄを含有する触媒層を形成する触媒層形成工程と、
上記触媒層を、該可燃性ガス検出素子の使用時における触媒層の温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させる粗面化処理工程と、
を有することを特徴とする可燃性ガス検出素子の製造方法。
【請求項６】
上記粗面化処理工程は、上記ヒータを、上記可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で行う請求項５に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法。
【請求項７】
上記触媒層がスパッタリング法により形成されたものである請求項５又は６に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃性ガス検出素子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、触媒の耐久性が高く、優れた検出性能が長期に渡って維持される可燃性ガス検出素子及びその製造方法に関する。本発明は、可燃性ガスを用いる装置及び家屋等における可燃性ガスの濃度測定、漏洩検知などに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ヒータと、このヒータによって加熱される触媒とを有する接触燃焼式のセンサ素子が知られている。例えば、貴金属コイルの周囲に酸化物を付着させて多孔質層を形成し、この多孔質層に貴金属触媒を担持させたセンサ素子が、一般家屋、店舗等におけるガス漏れ検知器等に組み込まれて使用されている。また、このような可燃性ガス検出器には、可燃性ガスを検知する検知素子と、この検知素子と熱容量及び電気抵抗が同等で、且つ可燃性ガスに対して不活性な参照素子とが組み込まれていることも多い。しかし、これらの可燃性ガス検出素子では、ヒータの抵抗が低く、消費電力が大きい（数百ｍＷ〜１Ｗ程度）ため、乾電池等による長時間の駆動は困難である。そのため、低電力化等を実現するために、半導体微細加工技術を利用した低消費電力のセンサの開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１１３７７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蒸着法やスパッタリング法等の薄膜プロセスにより触媒層を作製する場合、触媒層の表面が平滑となるために、Ｓｉ系化合物等の被毒物質が触媒表面の活性点に吸着して活性点が被毒物質で覆われてしまい、この被毒によりセンサの感度が劣化する傾向にある。
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、被毒物質が侵入し難い、又は回り込み難い部位にも活性点が存在するように、触媒層の表面粗さを大きくすることにより、被毒物質が飛来する環境等において使用した場合でも、長期に渡って安定した検出性能が維持される可燃性ガス検出素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の可燃性ガス検出素子は、半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成されたヒータと、該絶縁層及び該ヒータの表面に形成された保護絶縁層と、該保護絶縁層の表面であって該ヒータに対応する部分に形成された触媒層とを備える可燃性ガス検出素子において、該触媒層の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
また、上記触媒層がＰｄを含有する可燃性ガス検出素子とすることができる。
更に、上記触媒層がＰｄ及びＰｔを含有する可燃性ガス検出素子とすることができる。
また、上記半導体基板の上記ヒータに対応する部分に空間部が形成されている可燃性ガス検出素子とすることができる。
【０００７】
本発明の可燃性ガス検出素子の製造方法は、触媒層全体を１００体積％とした場合に、１５体積％以上のＰｄを含有する触媒層を形成する触媒層形成工程と、上記触媒層を、該可燃性ガス検出素子の使用時における触媒層の温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させる粗面化処理工程と、を有することを特徴とする。
また、上記粗面化処理工程は、上記ヒータを、上記可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で行う可燃性ガス検出素子の製造方法とすることができる。
更に、上記触媒層がスパッタリング法により形成されたものである可燃性ガス検出素子の製造方法とすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「半導体基板」としては、シリコン基板を用いることができる。シリコン基板を用いた場合、一般的な半導体微細加工技術を応用して容易に素子を小型化することができるため好ましい。この基板の厚さは特に限定されず、１００〜１０００μｍ、特に２００〜７００μｍ程度とすることができる。
【０００９】
半導体基板の表面には上記「絶縁層」が形成される。また、この絶縁層及び後記のヒータの表面には上記「保護絶縁層」が形成される。これら絶縁層及び保護絶縁層の材質は特に限定されず、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等の少なくとも１種により形成することができる。更に、絶縁層は、基板表面を熱酸化することにより、その全表面に酸化物からなる絶縁層を形成することもできる。
【００１０】
これら絶縁層及び保護絶縁層はそれぞれ１層のみでもよいし、２層以上が積層されていてもよい。２層以上が積層される場合、同じ材質からなっていてもよいし、異なる材質の絶縁層が積層されていてもよい。また、絶縁層の場合は熱酸化によるＳｉＯ２層の表面に他の絶縁層が形成されていてもよい。絶縁層の厚さ（複層である場合は合計厚さ）は、５０〜２０００ｎｍ、特に１００〜１０００ｎｍとすることができ、これによって十分な絶縁性を有する基板とすることができる。更に、保護絶縁層の厚さ（複層である場合は合計厚さ）は、５０〜２０００ｎｍ、特に１００〜１０００ｎｍとすることができる。
絶縁層及び保護絶縁層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、塗布法等により形成することができ、絶縁層は熱酸化法により形成することもできる。
【００１１】
上記「ヒータ」は、触媒層を所定温度まで昇温させることができるものであればよく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属からなるヒータ又はシリコンヒータ等を使用することができる。このヒータの抵抗温度係数は正でも負でもよい。また、ヒータの温度制御は、ヒータを所定範囲の略一定の温度に維持することができれば特に限定されず、ヒータを直接制御してもよいし、このヒータを備えるブリッジ回路の電源電圧を変化させる等の間接制御であってもよい。
【００１２】
上記「触媒層」は保護絶縁層の表面であってヒータに対応する部分に形成される。この触媒層は、可燃性ガスに対して触媒作用を有するものであればよく、その材質は特に限定されないが、貴金属により形成することができる。触媒層は貴金属のみからなっていてもよく、貴金属をＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２等のセラミックなどに担持させた複合材料により形成されていてもよい。貴金属のうちでは特にＰｄ及びＰｔが好ましく、後記のように水素を吸蔵させることによって触媒層の表面粗さを容易に大きくすることができるＰｄがより好ましい。この触媒層の厚さは特に限定されないが、３〜１００ｎｍ、特に５〜４０ｎｍとすることができる。
【００１３】
触媒層は、その表面粗さが「３０ｎｍ以上」であり、特に５０ｎｍ、更には１００ｎｍ以上（通常、２００ｎｍ以下）であることが好ましい。このように表面が粗面であることにより、被毒物質が容易に侵入しない部分にも活性点が存在することになる。このため、そのような部分に存在する活性点は被毒し難く、それ故、素子の優れた検出性能が長期に渡って安定して維持されることになる。触媒層の表面粗さを大きくする方法は特に限定されず、触媒層の表面を化学的に腐食させる方法等が挙げられる。この粗面化の方法としては、Ｐｄを含有する触媒層を使用し、この触媒層を、素子の使用時における触媒層の温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させる方法が、簡便、且つ十分に表面粗さの大きい触媒層とすることができるため好ましい。
【００１４】
尚、触媒層の表面粗さはＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に準拠して測定することができ、具体的には、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（測定装置としてはセイコーインストルメンツ株式会社製、型式「ＳＰＡ４００」等を用いることができる。）により触媒層の表面を観察し、得られるデータから算出することができる。
【００１５】
更に、触媒層と保護絶縁層との間には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ等の金属又はこれらの金属の酸化物、窒化物などからなる中間層を設けることができる。この中間層により触媒層と保護絶縁層とがより強固に接合される。
【００１６】
Ｐｄを含有する触媒層の場合、ヒータを、可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させることにより容易に触媒層を粗面化することができる。水素雰囲気に曝露させる際の温度を、ヒータの設定予定温度よりどの程度高い温度域とするかは特に限定されないが、ヒータの設定予定温度を５０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃越える温度域とすることが好ましい。また、粗面化処理を行う前の触媒層におけるＰｄの含有量は、触媒層を１００体積％とした場合に、１５体積％以上、特に２５体積％以上、更には５０体積％以上（Ｐｄが１００体積％であってもよい。）であることが好ましい。Ｐｄの含有量が１５体積％以上であれば、触媒層の表面を十分に粗面化することができる。
【００１７】
水素雰囲気に含まれる水素の濃度は特に限定されないが、爆発限界が４．４体積％である水素の場合、通常、その半分量程度が可燃性ガス検出素子で検知したい濃度であり、この濃度と同程度、又はより高濃度の雰囲気に曝露することが好ましい。例えば、２．０〜２．５体積％、特に２．１〜２．３体積％の水素を含む雰囲気とすることができ、この水素雰囲気の他の成分は空気又は合成空気とすることができる。触媒層を水素雰囲気に曝露する時間は特に限定されず、水素濃度を勘案しながら適宜の曝露時間とすることができるが、水素濃度が２．０〜２．５体積％である場合、１５分以上、特に２０分以上、更には２５分以上（通常、３０分以下で十分である。）とすることができる。このような雰囲気において粗面化された素子は、その後の通常の条件における使用において安定した、十分な検知性能が長期に渡って維持される。
【００１８】
触媒層の形成方法も特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成することができる。また、特にスパッタリング法により形成された触媒層は一般に表面が平滑であり、被毒物質によって活性点が被毒され、素子の検出性能が低下する傾向にある。そのため、水素雰囲気に曝露して表面を粗面化する方法は、触媒層がスパッタリング法により形成された場合に特に有用である。
【００１９】
この素子には、可燃性ガスを検知するための一対の電極が設けられる。電極の材質は特に限定されず、この種のガス検出素子における一般的なものとすることができ、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ等を用いることができる。この一対の電極はＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成することができる。各々の電極にはヒータからの引き出し線が接続されており、この一対の電極を用いて素子の出力電圧を測定することができる。電極の厚さは、通常、１００〜２０００ｎｍ、特に４００〜１２００ｎｍとすることができる。
尚、絶縁層、保護絶縁層、触媒層及び電極の各々の厚さは、光学式膜厚計、表面段差計等により測定することができる。
【００２０】
この可燃性ガス検出素子では、半導体基板のヒータ及び触媒層に対応する部分を空間部とし、ダイヤフラム型の基板とすることが好ましい。この空間部はエッチング等の技術を応用して容易に形成することができる。このようにヒータの下方を空間部とすることにより、ヒータが周囲と熱的に絶縁され、昇温、降温を短時間で行うことができ、ヒータの消費電力を低減することができる。また、触媒層を周囲から熱的に絶縁することもでき、短時間で起動し、且つより優れた応答性を有する素子とすることができる。
【００２１】
更に、この可燃性ガス検出素子では、検知素子の他、通常、可燃性ガスに対して不活性な参照素子が併設される。この場合、参照素子に備えられた参照用ヒータは、可燃性ガスによる検知素子に備えられた検知用ヒータの抵抗値の変化が影響しないように設けることが好ましい。また、この参照用ヒータは検知用ヒータと組み合わせて用いられるため、温度による抵抗値変化が検知用ヒータと略同じ、即ち、両ヒータの温度による抵抗値変化の差が誤差の範囲内であることが好ましい。更に、検知用及び参照用のそれぞれのヒータを同一の半導体基板に配設する場合は、発熱により相互に影響を及ぼさない位置に設けることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、図１乃至図８を用いて本発明の可燃性ガス検出素子について具体的に説明する。
（１）可燃性ガス検出素子の構成
可燃性ガス検出素子は、図１及び図７のように、半導体基板１、絶縁層２、検知用ヒータ３１、参照用ヒータ４１、触媒層３２、電極５１、５２、５３及び保護絶縁層６を備える。この可燃性ガス検出素子では、検知素子３と参照素子４とは半導体基板１の一面側に一体に設けられている。これらのうち検知素子３は検知用ヒータ３１、触媒層３２及び電極５１、５３により構成されており、参照素子４は参照用ヒータ４１及び電極５２、５３により構成されている。
【００２３】
半導体基板１はシリコン製であり、形状は平板状であって寸法は縦３ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ４００μｍである。また、半導体基板１の、検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１の各々の下方に位置する部位には空間部７が形成されている。更に、絶縁層２は半導体基板１を酸化させることによって形成される酸化膜と、ＣＶＤ法等により形成される窒化珪素膜とにより形成されている。また、絶縁層２は半導体基板１の表面の所要部位に形成されておればよいが、本実施例では半導体基板１の表面の全面に接して形成されている。
【００２４】
検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１は絶縁層２の表面に形成されている。これらのヒータ３１、４１は抵抗温度係数が大きいＰｔにより形成されている。更に、検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１の下方には空間部７が設けられており、それぞれのヒータは他の部分と熱的に絶縁されている。また、検知用ヒータ３１の上方には保護絶縁層６を介して触媒層３２が形成されている。この触媒層３２は可燃性ガスの燃焼を促進する触媒として作用するＰｄにより形成されており、その表面は粗面化されている。更に、触媒層３２と保護絶縁層６との間にはＡｌ２Ｏ３からなる中間層が設けられている。
【００２５】
電極５１乃至５３は、検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１に接続される信号線の引き出し部であり、コンタクトホールを介して素子の外部に露出している。また、保護絶縁層６は、絶縁層２と同様の材質からなり、ＣＶＤ法等により形成されている。この保護絶縁層６は、各々のヒータ３１、４１、及びこれらのヒータ３１、４１と電極５１乃至５３との間の配線層を被覆するように配設され、これにより素子の使用時等における電極及び配線などの汚染又は損傷等を防止することができる。
【００２６】
（２）可燃性ガス検出素子の製造方法
上記（１）の構造を有する可燃性ガス検出素子は以下のようにして製造することができる。
▲１▼絶縁層の作製
洗浄した半導体基板１を熱酸化させ、その表面に厚さ１００ｎｍの酸化珪素膜を形成した。その後、酸化珪素膜が形成された半導体基板１の両表面にＬＰＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜を形成した。次いで、この窒化珪素膜が形成された半導体基板１の一表面にＰＥＣＶＤ法により１００ｎｍの厚さの酸化珪素膜を更に成膜し、図２のように、合計厚さが半導体基板１の一表面側で４００ｎｍ、他表面側で３００ｎｍの絶縁層２を作製した。
【００２７】
▲２▼ヒータ及び電極下地層の形成
上記▲１▼において作製した半導体基板１の一表面側の絶縁層２の表面にスパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を成膜した後、このＴａ膜の表面にスパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。これらのスパッタリングは絶縁層２が形成された半導体基板１を３００℃に加熱した状態で行った。次いで、ウェットエッチング法（ドライエッチング法でもよい。）により不要部分を除去し、図３のように、ヒータ３１、４１及び電極下地層５１１、５２１、５３１を形成した。
【００２８】
▲３▼保護絶縁層の作製及びエッチング
絶縁層２、ヒータ３１、４１及び電極下地層５１１、５２１、５３１の表面に、ＰＥＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍの酸化珪素膜を成膜した後、この酸化珪素膜の表面にＬＰＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜を更に成膜し、合計厚さが３００ｎｍの保護絶縁層６を作製した。次いで、保護絶縁層６の所定部分をエッチングにより除去することにより、電極下地層５１１、５２１、５３１を露出させ、図４のように、コンタクトホールを形成した。
【００２９】
▲４▼電極の形成
電極下地層５１１、５２１、５３１及びその周縁の保護絶縁層６の表面に、スパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのＣｒ膜と、厚さ１０００ｎｍのＡｕ膜とをこの順序で成膜し、パターニングすることによって、図５のように、電極５１乃至５３を形成した。
【００３０】
▲５▼空間部の形成
絶縁層２等が形成された半導体基板１の裏面のヒータ３１、４１に対応する位置において、エッチング法により絶縁層２を所定形状に除去した後、シリコンが露出した部分を起点として水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用いたエッチングにより半導体基板１のヒータ３１、４１に対応する部分を除去し、図６のように、空間部７を形成した。
【００３１】
▲６▼触媒層の形成
保護絶縁層６の表面の検知用ヒータ３１に対応する部分に、メタルマスクを使用して、図７のように、触媒層３２を形成した。この触媒層３２は、保護絶縁層６の表面に、厚さ４０ｎｍのアルミナからなる中間層、１５ｎｍのＰｄ層を、この順番でスパッタリング法により成膜し、形成した。
【００３２】
▲７▼触媒層の表面の粗面化
▲６▼までで作製した中間製品の検知用ヒータ３１に通電し、素子を使用する際のヒータの設定予定温度である４００℃を１００℃上回る温度、即ち、５００℃に昇温させ、２．２体積％の水素を含む合成空気からなる水素雰囲気に１５分間曝露させて粗面化処理を行い、図７に模式的な断面を示す本発明の可燃性ガス検出素子を製造した。
【００３３】
（３）可燃性ガス検出器の回路構成
図８は本発明の可燃性ガス検出素子を備える可燃性ガス検出器の回路例である。以下、実施例において用いた図８の回路例について詳述する。
この回路は、検知素子３及び参照素子４がそれぞれ備える検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１の温度を一定に保ち、各々のヒータ３１、４１の印加電圧を出力する検知回路８１及び参照回路８２と、これらの検知回路８１、参照回路８２から出力される印加電圧に基づき可燃性ガス濃度を算出する演算回路８３とを備える。
【００３４】
検知回路８１は、検知素子３の検知用ヒータ３１及び固定抵抗９１、９２、９３をブリッジ接続したホイートストーンブリッジ回路８１１と、このホイートストーンブリッジ回路８１１から得られる電位差を増幅するオペアンプ８１２とを備える。また、オペアンプ８１２の出力８１３をホイートストーンブリッジ回路８１１に接続し、その電源とすることで負のフィードバックをかけている。そのため、検知回路８１は、検知素子３の検知用ヒータ３１が一定温度に保たれるように動作する。
【００３５】
また、参照回路８２は、検知回路８１と同様に、参照素子４の参照用ヒータ４１及び固定抵抗９１、９２、９３をブリッジ接続したホイートストーンブリッジ回路８２１と、このホイートストーンブリッジ回路８２１から得られる電位差を増幅するオペアンプ８２２とを備える。また、オペアンプ８２２の出力８２３をホイートストーンブリッジ回路８２１に接続し、その電源とすることで参照素子４の参照用ヒータ４１が一定温度に保たれるように動作する。
【００３６】
演算回路８３は、検知回路８１の出力８１３及び参照回路８２の出力８２３から得られるそれぞれの電圧の差から可燃性ガス濃度にほぼ比例した電圧を算出し、出力する。
【００３７】
（４）上記（３）の回路の作用
この可燃性ガス検出素子では、各々のヒータ３１、４１の温度変化に応じてそれぞれのヒータ３１、４１の印加電圧を変化させるフィードバック制御を行うことができる。それによって各々のヒータの印加電圧が可燃性ガス濃度に応じて大きく変化し、このヒータ印加電圧の大きな電圧変化を可燃性ガス濃度出力として用いることができる。即ち、それぞれのヒータを一定温度に制御することにより、可燃性ガス濃度の変化に応じて大きく変化するヒータ印加電圧を、可燃性ガスの検知及び濃度測定に使用することができる。
【００３８】
また、出力８１３、８２３の各々をホイートストーンブリッジ回路８１１、８２１の電源として接続し、それぞれの電源電圧を出力８１３、８２３の各々の電圧とするフィードバック制御を行った場合は、可燃性ガスの濃度、及び可燃性ガス等の流速に影響されることなくヒータ３１、４１の温度を一定に維持することができる。そのため、ヒータ３１、４１の温度が過度に上昇することによる劣化を防止することができる。更に、可燃性ガスの濃度が爆発限界濃度を越えていても、可燃性ガスの発火を防止することができる。
【００３９】
この可燃性ガス検出素子を半導体微細加工技術により作製することで、温度が一定に維持されるように制御される可燃性ガス検出素子にとって必要な低熱容量の検知素子３及び参照素子４とすることができる。それにより応答性のよい可燃性ガス検出素子とすることができる。更に、低電力の可燃性ガス検出素子とすることができる。
【００４０】
（５）触媒層を粗面化することによる作用、効果の検討
以下のようにして触媒層の粗面化による耐高温高湿性及び耐Ｓｉ被毒性を検討した。また、触媒層の表面粗さを測定した。
上記（２）に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法により得られた上記（１）に記載の可燃性ガス検出素子を使用し、上記（３）に記載の可燃性ガス検出器の回路構成によって可燃性ガス検出素子を駆動させ、粗面化処理及び安定化処理をしない素子（比較例１）、温度６００℃の湿潤雰囲気で１時間熱処理して安定化した素子（比較例２）及びこの安定化処理と、２．２体積％の水素を含む合成空気に１５分間曝露する粗面化処理とを施した素子（実施例１）の３種類について検知性能及び触媒層の表面粗さを検討した。
【００４１】
可燃性ガスとしては水素ガスを用いた。また、温度８０℃、相対湿度０％の雰囲気の直径８０ｍｍの配管内に素子を静置し、測定温度８０℃で水素濃度０．５体積％濃度の水素雰囲気における出力電圧を測定した。尚、ホイートストーンブリッジ回路の固定抵抗の抵抗値は、ヒータ３１、４１の各々が４００℃に維持されるように調整した。更に、使用した電気回路にけるオペアンプは増幅率等の特性が同一のものを使用した。
【００４２】
▲１▼耐高温高湿性
上記の比較例１、２及び実施例１の各々の可燃性ガス検出素子をそれぞれ３本、温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気に５０時間曝露した後、水素濃度０．５体積％の水素雰囲気における出力電圧を測定温度８０℃で評価した。
▲２▼耐Ｓｉ被毒性
温度８０℃、相対湿度数％（絶対湿度が常湿と同等）の雰囲気の直径３０ｍｍの配管に、被毒源としてヘキサメチルジシラザンを１．１ｍ／秒の速度で流通させ（配管中のヘキサメチルジシラザンの濃度は３０００ｐｐｍになる。）、配管内に比較例２の素子２本と実施例１の素子３本を静置し、被毒させた。その後、水素濃度０．５体積％の水素雰囲気における出力電圧を測定温度８０℃で評価した。
尚、▲１▼、▲２▼の試験を行う前の水素濃度０．５体積％、測定温度８０℃での出力電圧は後記の図１５のように１．００６Ｖであった。
耐高温高湿性の試験結果を表１及び図９に示す。また、耐Ｓｉ被毒性の試験結果を表１及び図１０に示す。
【００４３】
【表１】
2004144627.tif 000003
【００４４】
表１及び図９によれば、耐高温高湿性の試験では、比較例１の３本の素子の出力電圧は、試験前を基準とした比で表した場合に、それぞれ０．８４７、０．８４４、０．８２３であり、試験前に比べて大きく低下していることが分かる。また、比較例２では、３本の素子の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ１．１４４、１．３３９、１．３５７であり、出力電圧の低下はないものの、触媒層表面の安定化が不十分なためか出力電圧の変動がみられる。一方、実施例１では、３本の素子の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ１．０８４、１．１０６、１．０９２であり、試験前に比べて出力電圧の低下はまったくなく、変動も少なく、試験後も安定した検知性能が維持されていることが分かる。
【００４５】
また、表１及び図１０によれば、耐Ｓｉ被毒性の試験では、比較例２の２本の素子を被毒雰囲気に１時間曝露した場合の出力電圧は、試験前を基準とした比で表した場合に、それぞれ０．５６４、０．５４８であり、出力電圧が大きく低下していることが分かる。一方、実施例１の３本の素子を被毒雰囲気に１時間曝露した場合の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ１．０１０、０．９９５、１．０００であり、試験前に比べて出力電圧の低下はほとんどなく、変動も少なく、試験後も安定した検知性能が維持されていることが分かる。尚、この曝露を更に継続し、２０時間曝露した場合の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ０．７６３、０．８３１、０．８２２であり、２０時間曝露した後は試験前に比べて出力電圧は低下するものの変動は小さく、試験後も安定した検知性能が維持されていることが分かる。
【００４６】
▲３▼触媒層の表面粗さ
比較例１、２及び実施例１の各々の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面をＡＦＭ（セイコーインストルメンツ株式会社製、型式「ＳＰＡ４００」）により観察し、それぞれの表面粗さ（Ｒａ）を算出した。その結果、比較例１の素子では６ｎｍ、比較例２の素子では２２ｎｍ、実施例１の素子では１０６ｎｍであり、実施例１の素子では触媒層の表面は十分に粗面化されていた。これらの表面粗さの相違は、図１１乃至図１３の実施例１及び比較例１、比較例２の各々の素子のＡＦＭ写真による説明図、並びに図１４のＡＦＭのデータを比較したグラフによっても理解される。
【００４７】
（６）可燃性ガス濃度と出力電圧との相関
上記（５）における実施例１の可燃性ガス検出素子を使用し、可燃性ガスである水素濃度と出力電圧との相関を測定温度を変化させて検討した。測定温度は０、２０、４０、６０及び８０℃、水素濃度は０、０．２、０．５、１．０、２．０及び２．２体積％とした。結果を図１５に示す。
【００４８】
図１５によれば、実施例１の可燃性ガス検出素子では、測定雰囲気における水素濃度にほぼ比例して出力電圧が高くなっており、安定した検知性能を有していることが分かる。
【００４９】
尚、本発明においては、上記の実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、触媒層３２及びコンタクトホールを形成する順序は、コンタクトホールを形成してから触媒層３２を形成してもよいし、触媒層３２の形成後にコンタクトホールを形成してもよい。また、電極５１乃至５３の形成前に、触媒層３２を形成してもよい。
【００５０】
また、電極５１乃至５３の材質は特に限定されないが、特にＡｕを用いる場合は、電極５１乃至５３と保護絶縁層６との間に中間層を設けることが好ましい。この中間層は実施例で用いたＣｒの他、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂ等により形成することができる。これにより電極５１乃至５３と保護絶縁層６との密着性を向上させることができる。
【００５１】
更に、参照素子４及び参照回路８２及び演算回路８３を有さず、検知素子３及び検知回路８１のみを備え、出力８１３を可燃性ガス濃度の出力とする可燃性ガス検出素子とすることもできる。また、参照素子４の熱容量等の温度特性を検知素子３により近似したものとするために、保護絶縁層６の表面の参照用ヒータ４１に対応する部分に、可燃性ガスに対して不活性である金属層を、触媒層３２と同じ形状に形成することができる。
【００５２】
また、触媒層３２をより安定化するための熱処理は、例えば、６００℃に調温された熱処理炉に、９０℃に加熱された水中においてバブリングさせた合成空気を導入し、この湿熱雰囲気に中間製品を３０分間曝露して熱酸化させることにより行うこともできる。更に、この触媒層３２の安定化は、中間製品のヒータに発熱温度が素子の通常の使用温度よりも高くなるように所定時間通電し、エージングすることにより行うこともできる。例えば、通常の使用温度が４００℃である素子の場合、発熱温度が５００℃になるように１〜８０時間通電してエージングし、安定化させることもできる。
尚、これらの安定化のための熱処理により触媒層の表面を粗面化させることもできる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の可燃性ガス検出素子によれば、Ｓｉ化合物等が含有される被毒雰囲気などに曝されても、安定した検出性能が維持される。
また、触媒層がＰｄを含有する場合、又はＰｄ及びＰｔを含有する場合は、容易に表面粗さの大きい触媒層とすることができる。
更に、半導体基板のヒータに対応する部分に空間部が形成されている場合は、触媒層等が他の部分と熱的に絶縁され、より精度の高い測定をすることができる。
【００５４】
本発明の可燃性ガス検出素子の製造方法によれば、簡易な方法により触媒層の表面粗さを十分に大きくすることができる。
また、可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で触媒層の粗面化処理工程を行う場合は、別途加熱手段を用意しなくても、十分に粗面化することができる。
更に、触媒層がスパッタリング法により成形されたものである場合は、従来は極めて小さかった触媒層の表面粗さを十分に大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可燃性ガス検出素子の一例の平面を示す模式図である。
【図２】可燃性ガス検出素子の製造工程において作製された絶縁層を示す模式図である。
【図３】可燃性ガス検出素子の製造工程において形成されたヒータ及び電極下地層を示す模式図である。
【図４】可燃性ガス検出素子の製造工程において作製された保護絶縁層、及びその所定部分がエッチングされて露出した電極下地層を示す模式図である。
【図５】可燃性ガス検出素子の製造工程において形成された電極を示す模式図である。
【図６】可燃性ガス検出素子の製造工程において形成された空間部を示す模式図である。
【図７】図２〜６の製造工程の後、更に触媒層を形成し、その表面を粗面化して得られた本発明の可燃性ガス検出素子の一例の断面を示す模式図である。
【図８】可燃性ガス検出素子を備える可燃性ガス検出器に用いられる回路の一例を示す回路図である。
【図９】素子の耐高温高湿性を示すグラフである。
【図１０】素子の耐Ｓｉ被毒性を示すグラフである。
【図１１】実施例１の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さを表すＡＦＭによる写真を画像処理して得られたものを用いた説明図である。
【図１２】比較例１の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さを表すＡＦＭによる写真を画像処理して得られたものを用いた説明図である。
【図１３】比較例２の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さを表すＡＦＭによる写真を画像処理して得られたものを用いた説明図である。
【図１４】実施例１及び比較例１、２の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さに関するＡＦＭデータを比較して示すグラフである。
【図１５】測定温度を変化させた場合の水素濃度と出力電圧との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１；半導体基板、２；絶縁層、３；検知素子、３１；検知用ヒータ、３２；触媒層、４；参照素子、４１；参照用ヒータ、５１、５２、５３；電極、５１１、５２１、５３１；電極下地層、６；保護絶縁層、７；空間部、８１；検知回路、８２；参照回路、８３；演算回路、９１、９２、９３；固定抵抗。
【図１】
2004144627.tif 000004
【図２】
2004144627.tif 000005
【図３】
2004144627.tif 000006
【図４】
2004144627.tif 000007
【図５】
2004144627.tif 000008
【図６】
2004144627.tif 000009
【図７】
2004144627.tif 000010
【図８】
2004144627.tif 000011
【図９】
2004144627.tif 000012
【図１０】
2004144627.tif 000013
【図１１】
2004144627.tif 000014
【図１２】
2004144627.tif 000015
【図１３】
2004144627.tif 000016
【図１４】
2004144627.tif 000017
【図１５】
2004144627.tif 000018