(57)【要約】【課題】シリコンウエーハの研磨工程において発生するシリコンウエーハ表面への金属汚染を防止する金属汚染防止剤および、シリコンウエーハの金属汚染防止方法を提供する。【解決手段】キレート剤とｐＨ緩衝剤の水溶液よりなるシリコンウエーハの金属汚染防止剤であって、キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸よりなるイミノジ酢酸構造を持つ化合物群より選ばれる少なくとも１つであり、ｐＨ緩衝剤がｐＨ３ないしｐＨ１０の間でｐＨ緩衝作用を有するものであることを特徴とするシリコンウエーハの金属汚染防止剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤とｐＨ緩衝剤の水溶液よりなるシリコンウエーハの金属汚染防止剤。
【請求項２】
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸よりなるイミノジ酢酸構造を持つ化合物群より選ばれる少なくとも１つであり、ｐＨ緩衝剤がｐＨ３ないしｐＨ１０の間でｐＨ緩衝作用を有するものであることを特徴とする請求項第１項に記載のシリコンウエーハの金属汚染防止剤。
【請求項３】
ｐＨ緩衝剤が、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が２．５ないし１０．５の範囲にある弱酸と塩基成分または、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が２．５ないし１０．５の範囲にある弱塩基と酸成分より構成されるものであることを特徴とする請求項第１項または請求項第２項のいずれかに記載のシリコンウエーハの金属汚染防止剤。
【請求項４】
ｐＨ緩衝剤を構成する弱酸の濃度が１０−１ミリモル／リットルないし１０ミリモル／リットルの範囲にあり、キレート剤の濃度が１０−３ミリモル／リットルないし１ミリモル／リットルの範囲にある水溶液であることを特徴とする請求項第１項ないし請求項第３項のいずれかに記載のシリコンウエーハの金属汚染防止剤。
【請求項５】
金属汚染防止剤のすべての成分が、炭素、水素、窒素、酸素より構成される化合物であることを特徴とする請求項第１項ないし請求項第４項のいずれかに記載のシリコンウエーハの金属汚染防止剤。
【請求項６】
純水で希釈することにより請求項第１項ないし請求項第５項のいずれかに記載の金属汚染防止剤を与える高濃度のシリコンウエーハの金属汚染防止剤。
【請求項７】
請求項項第１項ないし請求項第６項のいずれかに記載のシリコンウエーハの金属汚染防止剤中にシリコンウエーハを保存する事を特徴とするシリコンウエーハの金属汚染防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、シリコンウエーハの研磨工程において発生するシリコンウエーハ表面への金属汚染を防止する金属汚染防止剤および、シリコンウエーハの金属汚染防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶よりなるインゴットを薄い円板状にスライスしたウエーハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエーハは、ラッピング、エッチング、更にはポリッシングという工程を経て、少なくともその片面が鏡面に仕上られた鏡面ウエーハに加工され、更にその端面エッジ部分も鏡面に仕上げられて行く。
【０００３】
ウエーハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げした表面に微細な電気回路が書き込まれて行くのであるが、半導体素子チップに分割されるまでウエーハは最初の円板状の形状を保ったまま加工されるのであり、各加工工程の間には洗浄、乾燥、搬送等の操作が入る。従来、ウエーハの表面や端面の研磨加工を行なう研磨用組成物としては酸化珪素またはその水和物をコロイド状に分散した懸濁液、所謂コロイダルシリカが研磨剤として使用され、研磨に際しては合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなるポリッシャーを展張した定盤上に工作物を載置し、押圧回転しつつ前記研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。更にその端面エッジ部分をスウェード調合成皮革等よりなるポリッシャーと前記研磨用組成物溶液を用いて鏡面仕上げ（エッジポリッシング）することが行われる。
【０００４】
上述の加工工程を経た後の鏡面シリコンウエーハが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、珪素等の金属不純物に汚染されていると、その後の加工工程である、デバイス工程あるいはＣＭＰ工程にこの汚染度の高い鏡面シリコンウエーハを供した場合、品質的な欠点が頻度高く発生し、製品の収率を著しく悪化せしめるという問題点につながる。従って、上述の加工工程において、ウエーハが直接接触するポリッシャー、装置、機材、あるいは研磨用組成物溶液は、上述の金属の含有量を極端に抑えたハイグレードのものが使用され、また、加工の雰囲気も清澄度の高いもの（クリーンルーム、クリーンブース）とし、研磨後のシリコンウエーハの金属汚染を極力抑制する処置が行なわれている。しかしながら、近年は鏡面シリコンウエーハへ要求される金属汚染度はますます厳しくなってきており、甚だしい例としては１０１０〜１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることが要求されることもあるので、これらの対策では対応し切れなくなってきているのが実状である。
【０００５】
通常、ポリッシング工程終了後のシリコンウエーハに対しては、上述の極微量の金属汚染を除去するために薬液洗浄、もしくは、純水洗浄が施される。特に、鏡面加工を施されたシリコンウエーハの薬液洗浄については、主に、研磨砥粒の除去及び、金属汚染の除去を目的に数多く提案されている。例えば、特許文献１あるいは特許文献２においてはアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液と錯化剤あるいは酸化剤との組合わせによる表面処理剤が開示されている。また、特許文献３には、錯化剤を含む洗浄剤が、更に特許文献４あるいは特許文献５にはキレート剤を含むリンス液が開示されている。更にまた、特許文献６には銅の濃度を０．０１ｐｐｂ以下に抑えたシリコンウエーハの保管用水が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−６４８７１号公報
【特許文献２】
特開昭５２−６４８７６号公報
【特許文献３】
特開平０７−２５４５８１号公報
【特許文献４】
特開平０５−２７５４０５号公報
【特許文献５】
特開２００２−５０６０６号公報
【特許文献６】
特開平１１−１９１５４３号公報
【０００７】
従来の研磨工程において、研磨終了後、研磨剤が付着したままのシリコンウエーハを順次、純水で満たされた水槽中に投入保管し、バッチ枚数が揃った時点で、取り出し洗浄工程に供する工程が存在する。この工程は研磨剤が付着したままのシリコンウエーハを長時間空気中に曝すことによる表面の乾燥、汚染物質の固着、変質等を防ぐために必要な工程である。特にキレート剤を含むリンス液を洗浄液として用いた場合、その効果は他の方法に比較して優れた洗浄効果、即ち金属汚染の予防効果を有することは明らかであるが、通常バッチ処理で行なわれるため、水槽に保存した保存時間が長時間に及ぶほど、シリコンウエーハの表面が、液中に含まれる微量金属成分、特に銅に汚染され易いことが判明した。特に近年のデバイス技法においては電気伝導度の低い銅を配線材料として用いることが多いため、この銅による金属汚染の問題は後次に影響を及ぼす大きな品質上の問題として捉えられていた。
【０００８】
上述の問題は以下のように説明される。すなわち、研磨加工後のシリコンウエーハは、ほぼ一定時間毎に水槽に投入される。シリコンウエーハの投入枚数が増加するにつれ、水槽中の研磨剤濃度は高くなる。シリコンウエーハ用の研磨剤のｐＨは通常１０以上と高く、水槽中の研磨剤濃度が増加するにつれ水槽中の水（純水）のｐＨは上昇する。さらに、研磨剤中には、金属成分が含まれており、水槽中の研磨剤濃度が増加するにつれ水槽中の金属イオン濃度も増加する。さらに、シリコンウエーハの表面は、一般に負の電荷を有しており、正の電荷を持つ金属イオンを表面に吸着し易くなっている。このため、初期に投入されたシリコンウエーハほど、長時間汚染にさらされるため、表面の金属濃度も増加すると考えられる。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、シリコンウエーハを順次、純水で満たされた水槽中に投入し、バッチ枚数が揃った時点で、取り出し、洗浄工程に供する工程において、初期に投入されたシリコンウエーハほど純水水槽中に保存される時間が長くなり、保存時間が長時間に及ぶにつれ、シリコンウエーハの表面が金属、特に銅に汚染され易い傾向があることを解明した。本発明者等は、鋭意研究の結果、特定のキレート剤の存在下、特定のｐＨ領域で、ウエーハを保存することにより、ウエーハ表面に対する金属汚染を防止できることを見出し、更に特定のｐＨを維持するためには特定のｐＨ緩衝剤を併用することが有効であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。具体的には、水槽中の研磨剤濃度が増加しても、ｐＨが１０以下であれば汚染が低減できることを見出し、更にｐＨを特定の数値範囲に維持するためには、特定のキレート剤とｐＨ緩衝剤を併用することが有効であることを見出したものである。即ち、本発明の目的は、ウエーハ表面に対する金属の汚染防止剤を提供することにあり、更に本発明の他の目的はウエーハ表面の金属による汚染の防止方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、キレート剤とｐＨ緩衝剤の水溶液よりなるシリコンウエーハの金属汚染防止剤により達成される。キレート剤としては、鉄、銅、ニッケルなどのイオンと水溶液中で安定な錯体を形成する化合物であれば、特に限定されないが、イミノジ酢酸構造を持つエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）あるいはシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）より選ばれる少なくとも一つの化合物を用いることが好ましい。就中、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡを使用することが特に好ましい。キレート剤は、一種類で使用してもかまわないが、複合して使用してもかまわない。また、上述のキレート剤は、ｐＨの範囲が３ないし１０の間においてシリコンウエーハ表面の金属汚染を防止する効果を有する。ｐＨが３以下になると、キレート生成反応が十分に進まない上、ウエーハ表面への化学作用が発生するため好ましくない。ｐＨが１０以上になると、シリコンウエーハへの金属汚染が増大する。本発明においてはｐＨを特定の範囲に安定に置くためにはｐＨに対する緩衝作用を有するｐＨ緩衝剤を併用することが好ましい。
【００１１】
本発明の金属汚染防止剤において使用されるｐＨ緩衝剤は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が２．５ないし１０．５の範囲にある弱酸と塩基成分または、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が２．５ないし１０．５の範囲にある弱塩基と酸成分より構成されることが好ましい。また、本発明のｐＨ緩衝剤を構成する弱酸の濃度は、金属汚染防止剤全体に対して１０−１ミリモル／リットルないし１０ミリモル／リットルの範囲にあることが好ましい。更に、本発明の金属汚染防止剤において使用されるキレート剤の濃度は、金属汚染防止剤全体に対して１０−３ミリモル／リットルないし１ミリモル／リットルの範囲にあることが好ましい。更にまた、本発明の金属汚染防止剤において使用されるキレート剤、ｐＨ緩衝剤を構成するすべての成分が、炭素、水素、窒素、酸素より構成される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の金属汚染防止剤において使用されるキレート剤は、その水への溶解度を大きくするため、塩基を添加することができる。添加する塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アミン類、アンモニア、コリン、水酸化テトラアルキルアンモニウム類を用いることが好ましく、就中、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。実質的に、水槽中の金属濃度は、極めて薄いため、添加するキレート剤の濃度は１０−３ミリモル／リットルないし１ミリモル／リットルの範囲にあることが好ましく、１０−２ミリモル／リットルないし１ミリモル／リットルの範囲がより好ましい。キレート剤の濃度が薄すぎると、キレート生成反応が十分に進まず、好ましくない。キレート剤の濃度が高すぎると後工程の洗浄工程の負荷が大きくなり好ましくない。
【００１３】
本発明の金属汚染防止剤において使用されるｐＨ緩衝剤は、ｐＨ値が３ないし１０の間で緩衝作用を有するｐＨ緩衝剤であれば特に限定されないが、金属イオンを含まないｐＨ緩衝剤であることが好ましい。本ｐＨ緩衝剤は、ｐＫａ（２５℃における酸解離定数の逆数の対数値）が２．５ないし１０．５の範囲にある弱酸と塩基成分または、ｐＫａが２．５ないし１０．５の範囲にある弱塩基と酸成分より構成されていることが好ましい。ｐＨの領域はｐＨ３以下になると、キレート生成反応が十分に進まない上、ウエーハ表面への化学作用が発生するため好ましくない。ｐＨ１０以上になると、シリコンウエーハへの金属汚染が増大する。ｐＨ緩衝剤の濃度は、１０−１ミリモル／リットルないし１０ミリモル／リットルの範囲にあることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の濃度が薄すぎると、研磨剤の混入によりｐＨが上昇し易く好ましくない。ｐＨ緩衝剤の濃度が高すぎると後工程の洗浄工程の負荷が大きくなり好ましくない。実用的には、キレート剤とｐＨ緩衝剤の混合濃厚溶液を調製しておき、使用時に水槽に少量添加して水溶液とする方法が好ましい。使用される水については特に限定を受けるものではないが例えば比抵抗が１８メガΩｃｍ以上の純水を用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明の金属汚染防止剤、およびそれを用いたシリコンウエーハの表面の金属汚染防止法について具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。
実験は以下に示すステップで進めた。
最初に、表１に示す処方のｐＨ緩衝剤をあらかじめ調製した。
【００１５】
【表１】
2004140173.tif 000002
【００１６】
次に、キレートに塩基を加え、表２に示す処方のキレート剤をあらかじめ調製し、以下この緩衝剤とキレート剤を、実施例、比較例の実験に供した。
【００１７】
【表２】
2004140173.tif 000003
【００１８】
【比較例１−１５】
純水に表３に記載した比較例の濃度になるように表１、表２に記載の緩衝剤とキレート剤を加え汚染防止剤を調製した。更に調製した汚染防止剤に銅、鉄、ニッケルを濃度が各々１０ｐｐｂになるよう添加した。銅、鉄、ニッケルの濃度が各々１０ｐｐｂになるよう添加した汚染防止剤２５ｇに直径１００ｍｍの鏡面仕上げのシリコンウエーハを浸漬し、２０時間放置した。放置後、シリコンウエーハを純水にて洗浄した。シリコンウエーハの表面を、硝酸−フッ酸混合液で溶解し、溶解液中の金属成分をＩＣＰ発光分析装置にて定量分析を行いシリコンウエーハ表面の銅、鉄、ニッケルの汚染量を測定した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
2004140173.tif 000004
【００２０】
【実施例１−２２】
純水に表４に記載した実施例の濃度になるように表１、表２に記載の緩衝剤とキレート剤を加え汚染防止剤を調製した。更に調製した汚染防止剤に銅、鉄、ニッケルを濃度が各々１０ｐｐｂになるよう添加した。銅、鉄、ニッケルの濃度が各々１０ｐｐｂになるよう添加した汚染防止剤２５ｇに直径１００ｍｍの鏡面仕上げのシリコンウエーハを浸漬し、２０時間放置した。放置後、シリコンウエーハを純水にて洗浄した。シリコンウエーハの表面を、硝酸−フッ酸混合液で溶解し、溶解液中の金属成分をＩＣＰ発光分析装置にて定量分析を行いシリコンウエーハ表面の銅、鉄、ニッケルの汚染量を測定した。結果を表４に示す。
【００２１】
【表４】
2004140173.tif 000005
【００２２】
上述の実施例、比較例における実験は、本発明の実施例、比較例に係わる金属汚染防止剤に、あらかじめ一定の銅、鉄、ニッケル成分を加え、ポリッシング加工後のシリコンウエーハを浸漬し、一定時間経過後のシリコンウエーハの表面の金属汚染度を測定したものである。従って、実際の操業における条件より液の汚染度は高い状態を想定しているため、相対的評価により実施例の比較例に対する優位性を判断した。
【００２３】
実施例１−７の結果と比較例３−９の結果とを比較考察する。これらの例は全て同じｐＨ緩衝剤を用い、同じｐＨ領域で、同じ金属濃度の状態でのシリコンウエーハに対する金属汚染実験を行なったものであり、実施例１−７はキレート剤を加え、比較例３−９はキレート剤を加えていない例である。キレート剤を加えた実施例１−７では、銅、鉄の汚染度が５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、ニッケルの汚染度は１５×１１１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であって洗浄効果が明らかであるのに対して、キレート剤を加えていないキレート剤を加えていない比較例３−９ではいずれも銅、鉄、ニッケルの金属汚染度が高いことが確認された。
【００２４】
比較例１、２および１０−１５においてはｐＨが１０を超えた領域での実験結果を示している。ｐＨが１０を超えるとキレート剤の有無にかかわらずいずれも銅、鉄、ニッケルの金属汚染度が高いことが確認された。
【００２５】
また、実施例１−２２においては、ｐＨ緩衝剤の濃度、ｐＨ、キレート剤の種類、濃度を本発明の範囲内で変えた実験を行なった。表４に示された結果から明らかな如く、銅および鉄の汚染度が５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、ニッケルの汚染度は１５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であっていずれも良好な数値を示している。
【００２６】
本発明の他の目的であるシリコンウエーハの保存方法は、大略次の通り説明される。すなわち、所定の濃度のｐＨ緩衝剤、およびキレートに塩基成分を加えたキレート剤、もしくは、ｐＨ緩衝剤とキレート剤の混合濃厚原液を準備しておき、これらを使用の都度、本発明の金属汚染防止剤の濃度になるように保存水中に添加し、所定の容器中に満たしその中にポリッシング加工後のシリコンウエーハを順次入れて行くという方法で達成される。更に、実使用に伴ない、金属汚染防止剤のｐＨが上昇してきた場合、金属汚染防止剤の濃厚原液を追加してもよい。本発明の金属汚染防止剤は繰り返し使用は可能であるが、１日に一回程度の頻度で新液と交換することが好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明になる金属汚染防止剤によれば、ポリッシング加工後のシリコンウエーハを純水中で保存する場合における、保存用水からのシリコンウエーハの金属汚染を効果的に予防することができる。特に保存期間が長い場合に金属汚染度が高くなる傾向を抑制したものであり、バッチ処理による保存時間の違いによる汚染度の差をなくし、全てが低汚染度になるようにすることができた。本発明になる金属汚染防止剤により、明らかにシリコンウエーハの金属汚染防止効果が達成されたものであり、その斯界におよぼす効果は極めて大である。