(57)【要約】【課題】撥水防汚処理しても下地製品の色合いや弾力性、風合いを損なうことがなく、たとえ汚れたとしても、クリーニングが容易な撥水防汚性毛皮・皮革製品を提供すること。【解決手段】製品表面にフッ素を含む被膜、具体的にはフッ素を含むアルコキシシラン化合物を反応させて形成された被膜、好ましくは少なくともシロキサン結合を介して製品表面に結合形成された数百〜数十ナノメートルレベルの膜厚の化学吸着膜を形成する。さらに好ましくは、少なくともシロキサン結合を介して毛皮製品あるいは皮革製品表面に結合形成された数ナノメートルレベルの膜厚の単分子膜を形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品の表面がフッ素を含む被膜で覆われていることを特徴とする撥水防汚性毛皮・皮革製品。
【請求項２】
フッ素を含む被膜が、フッ素を含むアルコキシシラン化合物を反応させて形成された被膜である請求項１の撥水防汚性毛皮・皮革製品。
【請求項３】
フッ素を含む被膜が、少なくともシロキサン結合を介して製品の表面に結合形成された化学吸着膜で構成されている請求項１または２の撥水防汚性毛皮・皮革製品。
【請求項４】
フッ素を含む被膜が、少なくともシロキサン結合を介して製品の表面に結合形成された単分子膜で構成されている請求項３の撥水防汚性毛皮・皮革製品。
【請求項５】
化学吸着膜が、数百〜数十ナノメートルの膜厚である請求項３の撥水防汚性毛皮・皮革製品。
【請求項６】
製品の表面にフッ素を含むアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に接触させる工程を含むことを特徴とする撥水防汚性毛皮・皮革製品の製造方法。
【請求項７】
化学吸着液を接触させる工程の後、塗布部分を有機溶剤で洗浄する請求項６の撥水防汚性毛皮・皮革製品の製造方法。
【請求項８】
製品として、縫製前の毛皮、皮革、合成毛皮、または合成皮革を用いることを特徴とする請求項６または７の撥水防汚性毛皮・皮革製品の製造方法。
【請求項９】
シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類を用いることを特徴とする請求項６、７、または８の撥水防汚性毛皮・皮革製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、撥水防汚性毛皮・皮革製品に関するものである。さらに詳しくは、表面の色調や光沢を損なわない撥水撥油性被膜を形成した汚れを防止でき、かつ汚れを取り易くできる撥水防汚性毛皮・皮革製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１にあるように、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、基材表面に接触させ、前記基材表面に前記界面活性剤分子をシロキサン結合を介して共有結合させ、次いで非水系の溶媒で洗浄することにより、基材表面にシロキサン結合を介して共有結合した前記界面活性剤分子よりなる単分子膜状の被膜を形成する基材の表面に撥水性の化学吸着膜を形成する方法は知られている。また、文献２や３にあるように、少なくともクロロシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒を含む混合溶液を、基材表面に接触させ、前記基材表面に前記界面活性剤分子をシロキサン結合を介して共有結合させ、基材表面にシロキサン結合を介して共有結合した前記界面活性剤分子よりなる単分子膜状の被膜を形成する基材の表面に撥水性の化学吸着膜を形成する方法は知られている。さらに、文献４、５、６にあるようにアパレル製品表面にクロロシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒を含む混合溶液を、基材表面に接触させ、前記基材表面に前記界面活性剤分子をシロキサン結合を介して共有結合させ、製品表面にシロキサン結合を介して共有結合した前記界面活性剤分子よりなる撥水性の単分子膜状の被膜を形成する撥水防汚性製品の製造方法は知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３３７６５４
【特許文献２】
特開平５−０３１４４１
【特許文献３】
特開平９−０３１２１５
【特許文献４】
特開平４−２８９２７３
【特許文献５】
特開平５−１９３０５６
【特許文献６】
特開平８−２２４５３６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のクロロシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒を含む混合溶液を、基材表面に接触させ、前記基材表面に前記界面活性剤分子をシロキサン結合を介して共有結合させ、製品表面にシロキサン結合を介して共有結合した前記界面活性剤分子よりなる撥水性の単分子膜状の被膜を形成する撥水防汚性アパレル製品の製造方法は、被膜形成時塩酸が発生して、基材であるアパレル製品の色調、光沢、風合いを損なうという大きな欠点があった。
したがって、毛皮製品や皮革製品のような基材がデリケートな製品の表面に撥水防汚膜を形成すると風合いが変化してしまうので、この方法を適用することは非常に困難であった。
【０００５】
本発明は、以上のような従来のアパレル製品の撥水防汚処理方法の欠点に鑑みなされたものであり、特に、基材がデリケートな毛皮製品や皮革製品について、撥水防汚処理しても下地製品の色合いや弾力性、風合いを損なうことがなく、たとえ汚れたとしても、クリーニングが容易な撥水防汚性の製品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製品の表面がフッ素を含む被膜、具体的にはフッ素を含むアルコキシシラン化合物を反応させて形成された被膜、好ましくは少なくともシロキサン結合を介して毛皮製品あるいは皮革製品表面に結合形成された数百〜数十ナノメートルレベルの膜厚の化学吸着膜で構成されている、または少なくともシロキサン結合を介して製品の表面に結合形成された数ナノメートルレベルの膜厚の単分子膜で構成されている被膜で覆われていることを特徴とする撥水防汚性毛皮・皮革製品を要旨とする。
【０００７】
本発明は、撥水防汚性毛皮製品や皮革製品の表面に、フッ素を含むアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液を塗布または接触させるする工程を含むことを特徴とする、さらに必要に応じ化学吸着液を塗布する工程の後、塗布または接触させた部分を有機溶剤で洗浄することを特徴とする撥水防汚性毛皮・皮革製品の製造方法を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、毛皮製品や皮革製品表面が撥水防汚性の被膜で覆われている撥水防汚性毛皮・皮革製品を提供する。
本発明において、毛皮・皮革製品とは、天然皮革、天然毛皮、人工皮革および／または人工毛皮を用いて製作された靴、鞄、手袋、帽子、リュックサック、ジャケット、ズボン、ベルト、ジャンパー、コート等を含むいわゆる毛皮製品、皮革製品などの一連の製品群のことである。
【０００９】
撥水性の被膜は、フッ素を含む被膜であり、具体的にはフッ素を含むアルコキシシラン化合物を反応させて形成された被膜である。このとき、フッ素を含む被膜を、毛皮製品や皮革製品表面に結合形成された数百〜数十ナノメートルレベルの膜厚の化学吸着膜で構成しておくと、毛皮製品や皮革製品本来の色合いや弾力性、風合いを損なうことなく、たとえ汚れたとしても、クリーニングが容易な撥水防汚性の毛皮製品や皮革製品を提供できて好ましい。
フッ素を含む被膜を、毛皮製品や皮革製品表面に結合形成された数ナノメートルレベルの膜厚の化学吸着単分子膜で構成しておくと、毛皮製品や皮革製品本来の色合いや弾力性、風合いや光沢までを損なうことなく、たとえ汚れたとしても、クリーニングが容易な撥水防汚性の毛皮製品や皮革製品を提供できてより好ましい。
【００１０】
例えば、一般に毛皮製品や皮革製品は天然物、合成物を問わず表面に水酸基やイミノ基のような活性水素を持っている。
【００１１】
そこで、フッ素を含むアルコキシシラン化合物を用いてフッ素を含む被膜を毛皮製品や皮革製品表面に形成する方法について説明する。
アルコキシシリル基〔−Ｓｉ（ＯＡ）ｎＸ３−ｎ基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能基、Ａはアルキル基〕とフッ化炭素基を含む直鎖状のアルコキシシリル系化学吸着剤（界面活性剤）と非水系有機溶剤とシラノール縮合触媒の混合物を混合して作成された化学吸着液を、前記毛皮製品あるいは皮革製品表面に接触させて、前記毛皮製品や皮革製品表面の水酸基やイミノ基と、前記アルコキシシリル系化学吸着剤のアルコキシシリル基を脱アルコール反応させて化学吸着膜を形成する。
なお、非水系有機溶剤を用いると、化学吸着液内のアルコキシシリル系化学吸着剤の加水分解を塗布前まで防止できるので都合がよい。また、上記シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が水を含まないので都合がよい。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートが水を含まず且つ活性が高いので都合が良い。
【００１２】
なお、前記アルコキシシラン系の化学吸着液は、非水系溶媒に溶解しているので乾燥雰囲気下で用いるのが好ましいが、湿度４５％を超える空気中でも使用可能である。さらに、そのまま有機溶媒を蒸発させて、毛皮製品や皮革製品表面に共有結合した化学吸着膜（単分子膜ではない）を形成しても良いが、塗布後、空気中で有機溶剤で過剰の化学吸着液を洗浄除去すると、繊維表面に共有結合した数ナノメートルレベルの膜厚の単分子膜を形成できる。
なお、この方法では、クロロシラン系の吸着剤を用いたときのように塩酸は発生せず、アルコールが発生するのみであるため。下地の毛皮製品や皮革製品の色調や光沢、風合いを損なうことがない。
【００１３】
【作用】
毛皮製品や皮革製品のような基材がデリケートな製品の表面にクロロシラン系の化学吸着剤を用いて撥水防汚膜を形成すると風合いが変化してしまうが、前記２つの構成によれば、それぞれきわめて薄い数百〜数ナノメータレベルの膜厚のフッ化炭素系化学吸着膜を、塩酸を発生を伴うことなく毛皮製品や皮革製品表面に結合形成できるため、処理部分での風合や色調を損なうことなく撥水撥油性すなわち撥水防汚性に処理できる。
【００１４】
このように処理された毛皮製品や皮革製品は、たとえ汗や油脂（いわゆる垢）が付着しても容易にクリーニングできる作用がある。また、このフッ化炭素系被膜は毛皮製品や皮革製品表面に共有結合しているためドライクリーニングにもよく耐える。
【００１５】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
本発明に関する毛皮製品や皮革製品として、例えば天然皮革、天然毛皮製品、人工皮革、人工毛皮製品より製作された靴、鞄、手袋、帽子、リュックサック、ジャケット、ズボン、ベルト、ジャンパー、コートなどがあるが、以下に、代表例として天然皮革を用いて製作した手袋を取り上げ順に説明する。
【００１７】
実施例１
まず、縫製加工の終了した革手袋１を用意し（図１（ａ））、よく乾燥した。次に、フッ化炭素基及びアルコキシシリル基を含む化学吸着剤として、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２ ）７（ＣＨ２ ）２Ｓｉ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート；市販品では、日東化成（株）のネオスタンｕ−２２０等がある）を１重量％になるようにそれぞれ秤量調整し、あらかじめ混合物したものをシリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に２重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）に溶かして化学吸着液とした。この吸着液を、普通の空気中で（相対湿度４７％）で前記革手袋表面に塗布し、溶媒を蒸発させた。このとき、革手袋表面は水酸基２やイミノ基３が多数含まれているので、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）基と前記木綿の水酸基やイミモ基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱Ｃ２Ｈ５ＯＨ）反応し、さらに、革手袋表面の未反応の同化学吸着剤も空気中の水分と脱アルコール反応して、革手袋表面全面に亘り表面と化学結合した下記化学式（１）で示されるポリマー状のフッ素を含む化学吸着膜４が約２５〜１００ナノメートルの膜厚で形成された（図１（ｂ））。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
なお、この被膜は、数百〜数十ナノメートルの膜厚で極めて薄いため、色合い、肌触りはほとんど変わらなかったが、表面に水滴を垂らすと、水滴が玉となって転げ落ちる程度の撥水性となった。また、灯油に対しても撥油性であった。また、処理による色調変色や違和感も見られなかった。
また、この化学吸着膜はきわめて強固に化学結合しているので３０回のドライクリーニングを行っても処理効果に劣化は殆ど見られなかつた。
【００２０】
実施例２
皮革製の鞄５を用意し（図２（ａ））、実施例１と同様のコーティングを乾燥雰囲気（湿度３０％以下）で行い、溶媒を完全に蒸発させる前に、有機溶剤（エタノール）で洗浄すると、表面に約１ナノメートルの膜厚の化学吸着単分子膜６を形成できた（図２（ｂ））。
【００２１】
この被膜は、約１ナノメートルの膜厚で極めて薄いため、色合い、肌触りはほとんど変わらなかったが、表面に水滴を垂らすと、水滴が玉となって転げ落ちる程度の撥水性となった。また、灯油に対しても撥油性であった。また、処理による色調や風合変化は全く見られず、違和感も全くなかった。
また、この化学吸着単分子膜はきわめて強固に化学結合しているので３０回のドライクリーニングを行っても処理効果に劣化は殆ど見られなかつた。
以上の方法の特徴は、クロロシラン系吸着剤を用いた従来の方法に比べ、乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。また、脱塩酸反応ではなく、脱アルコール反応であるため、下地の毛皮製品や皮革を全く傷めない特徴がある。
【００２２】
なお、上記二つの実施例では、フッ化炭素系界面活性剤としてＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ5）３を用いたが、上記のもの以外にも下記（１）〜（６）などが利用できた。
(１) ＣＦ３ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)１５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
(２) ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨ２)１５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
(３) Ｆ(ＣＦ２)４(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨ２)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
(４) Ｆ(ＣＦ２)８(ＣＦ２)２Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨ２)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
(５) ＣＦ３ＣＯＯ(ＣＨ２)１５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
(６) ＣＦ３(ＣＦ２)５(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
また、上記実施例では、皮革製品の革手袋や鞄を例として説明したが、本処理被膜は、ナノメートルレベルの膜厚であるため、毛皮製品にも同様に適用できることは言うまでもない。その場合は、毛皮の毛一本一本の表面に均一にナノメートルレベルの膜厚の撥水撥油膜を形成できる。
また、シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類、具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートが使用できた。
【００２３】
比較例１
まず、縫製加工の終了した革手袋を用意しよく乾燥した。次に、フッ化炭素基及びクロロシリル基を含む化学吸着剤、例えばＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を１重量％程度の濃度で非水系溶媒：アフルード（旭ガラス製、フッ素系溶媒）に溶かして化学吸着溶液（以下吸着溶液という）とした。この吸着溶液を、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下が好ましかった。）で前記革手袋表面に塗布し、溶媒を蒸発させると、表面には水酸基やイミノ基が多数含まれているので、前記化学吸着剤のＳｉＣｌ基と前記革手袋の水酸基やイミノ基が反応し、脱塩酸反応が生じ革手袋表面全面にわたりフッ化炭素系の撥水撥油性被膜が生成さた。
この革手袋は、処理前と比べても色合いは変わらず、水滴が玉となって転げ落ちる程度の撥水撥油性となったが、少しごわごわして、風合いが劣化した。
また、処理雰囲気の湿度が３０％を超えると、処理表面が白濁した。
【００２４】
比較例２
一般に市販されているスプレー式フッ素系撥水剤（アサヒガード）を革手袋表面に吹きつけ、撥水処理を行った。
この場合、革手袋の色調や光沢、風合いが目立たないくらい薄く塗布すると、撥水性が悪く、厚く塗布すると撥水性にはなったが、光沢が無くなった。また風合いも劣化した。さらに、１回のドライクリーニングにも全く耐えられなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、きわめて薄いナノメータレベルの膜厚のフッ化炭素系化学吸着膜を、塩酸を発生させることなく形成できるため、下地の毛皮製品や皮革製品の弾力性や風合いが損なわれることがない。また、色調や光沢も損なわないので、極めて高品質の撥水防汚性の毛皮製品や皮革製品を提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の革手袋表面を分子レベルまで拡大した断面概念図である。
【図２】本発明の鞄表面を分子レベルまで拡大した断面概念図である。
【符号の説明】
１  革手袋
２  水酸基
３  イミノ基
４  数百〜数十ナノメートルの膜厚のポリマー状のフッ素を含む化学吸着膜
５  皮革製の鞄
６  約１ナノメートルの膜厚の化学吸着単分子膜
【図１】
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【図２】
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