(57)【要約】【課題】表面粘着性が低く、剛度の向上が大きく、軽量印刷用紙や嵩高印刷用紙に適用が可能な紙用塗工剤を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂１００重量部に対してポリアミン系化合物を、（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたとき、３０ａ〜１７０ａ重量部の範囲内となるように混合させた水溶性樹脂混合物から成る紙用塗工剤を、印刷用紙原紙を塗工量が０．０１〜１０固形分重量％の範囲で塗工する。特に、脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤または多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物から成る嵩高剤を含有する嵩高印刷用紙に適用すると、効果的に剛度を向上させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及びポリアミン系化合物を含有する水溶性樹脂混合物から成る紙用塗工剤。
【請求項２】
エポキシ樹脂１００重量部に対してポリアミン系化合物を、（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたとき、３０ａ〜１７０ａ重量部の範囲内となるように混合させたことを特徴とする請求項１記載の紙用塗工剤。
【請求項３】
印刷用紙原紙に請求項１ないし２記載の紙用塗工剤を塗工量が０．０１〜１０固形分重量％の範囲で塗工した印刷用紙。
【請求項４】
請求項１ないし２記載の紙用塗工剤を塗工量が０．０１〜１０固形分重量％の範囲で塗工し、脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤または多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物から成る嵩高剤を含有する嵩高印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定のエポキシ樹脂とポリアミン系化合物を混合して得られる水溶性樹脂混合物を紙用塗工剤に用いることにより、紙の曲げこわさや腰といった剛度を向上した印刷用紙及び嵩高印刷用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量の削減による紙の軽量・嵩高化が進行しつつある。しかし、これら軽量紙・嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ、品質上問題となる場合がある。
【０００３】
一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添すると紙の剛度は向上する。しかし、十分な剛度向上効果を得るためには、通常以上の配合量が必要となり、地合の悪化を引き起こし易く、かえって剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増配することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増配はコストの点から困難であると考えられる。
【０００４】
一方、紙に酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなどの化工デンプンを塗工すると紙の剛度が向上することが知られている。しかし、必要な剛度を得るためにデンプンの塗工量を増やすと表面粘着性が増すため、オフセット印刷時に印刷機のブランケットに用紙が取られる現象が発生することがある。そのため、塗布量を増加することには限界があり、十分な剛度を得ることができない。
【０００５】
また、これまでに剛度向上を目的とした紙用塗工剤として下記の例が公知となっている。水ガラスと高分子エマルジョンまたはラテックスを特定量配合する方法（特許文献１参照）、ポリビニルアルコール系樹脂でサイズされた紙に電子線や放射線を照射する方法（特許文献２参照）、ポリビニルアルコール系重合体成分とポリアクリルアミド系重合体成分を混合する方法（特許文献３参照）、ポリビニルアルコール系重合体存在下でアクリルアミド系モノマーを特定重合比でラジカル重合して得た重合体による方法（特許文献４参照）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とジルコニウム塩とを含む水溶液による方法（特許文献５参照）、ポリビニルアルコール成分とポリアクリルアミド成分から成るブロック共重合体（特許文献６参照）、（メタ）アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸またはその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの１モル当たり０．３〜１モルのエチレン尿素を重合成分とした水溶性共重合体による方法（特許文献７参照）、（メタ）アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸またはその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの１モル当たり０．３〜１モルのジシアンジアミドを重合成分とした水溶性共重合体による方法（特許文献８参照）、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体による方法（特許文献９参照）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やグリオキザールまたはメラニンホルマリン樹脂から成る耐水化剤とポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリルアミド樹脂またはカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を塗布する方法（特許文献１０参照）、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする紙用塗工剤を塗布する方法（特許文献１１参照）、顔料と中空重合体粒子および共重合体ラテックスとデンプンとからなる接着剤を含有し、該共重合体ラテックスの数平均粒子径が０．０６〜０．２μｍ、該共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−５０〜４５℃であり、さらに該共重合体ラテックス／該デンプンの重量比率が、固形分換算で、８０／２０〜５／９５であることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙用組成物（特許文献１２参照）、チタン酸化物または水酸化物の超微粒子分散液とポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの紙力増強剤を含むことを特徴とする紙用剛度向上剤組成物（特許文献１３参照）等が開示されている。しかし、これらの方法は生産性やコストに問題があったり、表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤が望まれている。
【０００６】
また、顔料を含有する紙用塗工添加剤として、１級または２級アミノ基を有するアミノ化合物および分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物を反応させて得られる水溶性樹脂（特許文献１４参照）、ポリアミン系化合物およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得られる塗工紙用添加剤（特許文献１５参照）等が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３０３９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５５７９９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７３１９７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１５１８００号公報
【特許文献５】特開平１−１５６５９７号公報
【特許文献６】特公平３−２３６７８号公報
【特許文献７】特開平６−６５８９３号公報
【特許文献８】特開平６−６５８９４号公報
【特許文献９】特開平７−２３８４９０号公報
【特許文献１０】特開平８−１００３８８号公報
【特許文献１１】特開平９−３７９７号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１００９４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１２３３９３号公報
【特許文献１４】特開平６−１６６９９４号公報
【特許文献１５】特開２００１−２１４３９７号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来技術による方法は生産性やコストに問題があったり、表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため実用化は困難であり、軽量紙、嵩高紙に適した剛度向上剤が望まれている。本発明が解決しようとする課題は、剛度を向上させることが可能な紙用塗工剤を用いることで、剛度を向上させた印刷用紙や嵩高印刷用紙を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、紙用塗工剤としてエポキシ樹脂とポリアミン系化合物を混合して得られる水溶性樹脂混合物を用いることで、効果的に紙の剛度を向上することができることを見い出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、紙への塗工作業性が良好な水溶性エポキシ樹脂が好ましい。その場合、エポキシ樹脂に界面活性剤等の乳化剤を加えて強制乳化させたものでも良い。
【００１０】
本発明に用いるエポキシ樹脂は従来公知の方法で製造できる。例えば、ポリフェノール化合物、ポリカルボン酸化合物、あるいはポリアミン化合物に苛性ソーダ存在下、エピクロルヒドリンを付加させ、脱塩酸反応により環化させる方法により製造できる。
【００１１】
ポリフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡなど、ポリカルボン酸としては、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸など、ポリアミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げらるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明に用いるポリアミン系化合物としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、などの直鎖脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）アミンなどの脂環族ポリアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、ダイマー酸ポリアミドなどのポリアミドなどが挙げられ、ジシアンジアミドやアジピン酸ジヒドラジドなどのように室温では不活性で、熱、光または湿気にさらされて反応を開始する硬化剤も含まれる。
【００１３】
強制乳化型エポキシ樹脂に用いる乳化剤としては、分子内に脂肪族または芳香族炭化水素基からなる疎水性基とカルボキシル基、スルホン酸基、３級アミノ基、４級アミノ基、水酸基、アクリルアミド基、エーテル基等からなる親水性基を分子内に各々少なくとも１個有する一般的な界面活性剤が利用できる。特に、ノニオン系界面活性剤を用いると、充填剤、消泡剤、カップリング剤、ラテックス、ポリウレタン、他のエポキシ樹脂と相溶するので望ましい。
【００１４】
本発明の紙用塗工剤において、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリアミン系化合物を、（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたとき、３０ａ〜１７０ａ重量部の範囲内となるように混合させることが好ましい。ポリアミン系化合物が３０ａ重量部未満の添加量ではエポキシ樹脂に対するポリアミン系化合物の添加量が不十分なため架橋密度が減少する上に、硬化反応が十分に行われないために剛度向上効果がほとんど見られない。一方、ポリアミン系化合物が１７０ａ重量部を超えると、エポキシ樹脂に対してポリアミン系化合物が過剰に存在するために良好な皮膜を形成することができないという問題がある。特に十分な剛度向上効果を得るためには、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリアミン系化合物を５０ａ〜１５０ａ重量部の範囲内となるように混合することがより望ましい。
【００１５】
本発明の紙用塗工剤の紙への塗工量は０．０１固形分重量％未満の場合、期待される剛度向上効果が得られない。一方、塗工量が１０重量％を超える場合、剛度の向上が頭打ちになる上に表面粘着性が悪化してしまう。従って、本発明の紙用塗工剤の塗工量は０．０１〜１０固形分重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０固形分重量％である。
【００１６】
本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙等に使用することができる。脂肪酸ポリアミドからなる嵩高剤または多価アルコールと脂肪酸のエステルからなる嵩高剤を含有する嵩高紙は密度の低下は大きいが、剛度の低下も大きい。そのため、嵩高紙に本発明のエポキシ樹脂とポリアミン系化合物を混合して得られる水溶性樹脂混合物を紙用塗工剤として用いると特に効果的である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、例中の％は全て重量％を示す。
【００１８】
＜原紙の製造＞
実施例及び比較例で塗工に用いた原紙は、以下のようにして製造した。パルプ分として広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ろ水度  ４３５ｍｌ）を使用し、硫酸バンドをパルプ絶乾重量当たり０．９％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（商品名：ＡＳ２６３、日本ＰＭＣ（株）製）をパルプ絶乾重量当たり０．２％、紙力増強剤として内添用両性デンプン（商品名：ＣＡＴＯ３２１０、日本エヌエスシー（株）製）をパルプ絶乾重量当たり０．３％、填料として軽質炭酸カルシウムを紙重量当たり３０重量％となるように調製し、嵩高剤（商品名：ＫＢ−１１０、花王（株）製）をパルプ絶乾重量当たり０．６％となるように調製した後、長網式抄紙機により抄紙して得られた坪量８３．７ｇ／ｍ２の嵩高紙を原紙として用いた。
【００１９】
［実施例１］
エポキシ当量が６２５〜７４５（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ３５２２Ｗ６０、固形分５３．５％、ジャパンエポキシレジン製）１００重量部に対してアミン当量１６３のポリアミン系化合物（商品名：エピキュア８２９０Ｙ６０、固形分６０％、ジャパンエポキシレジン製）２６部（（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたときの１００ａ〜１２０ａ重量部）を混合して得られる紙用塗工剤を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上記原紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２０】
［実施例２］
エポキシ当量が５５０〜７００（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ５５２２ＷＹ５５、固形分５５％、ジャパンエポキシレジン製）１００部に対してアミン当量１６３のポリアミン系化合物（商品名：エピキュア８２９０Ｙ６０、固形分６０％、ジャパンエポキシレジン製）３０部（（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたときの１００ａ〜１３０ａ重量部）を混合して得られる紙用塗工剤を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上記原紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２１】
［実施例３］
エポキシ当量が１９８（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂１００部に対してアミン当量１６３のポリアミン系化合物（商品名：エピキュア８２９０Ｙ６０、ジャパンエポキシレジン製）８０部（（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたときの１００ａ重量部）を混合して得られる紙用塗工剤を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上記原紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２２】
［実施例４］
エポキシ当量が５５０〜７００（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ５５２２ＷＹ５５、ジャパンエポキシレジン製）１００部に対してアミン当量１７４のポリアミン系化合物（商品名：エピキュア８５３７ＷＹ６０、ジャパンエポキシレジン製）３０部（（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたときの９５ａ〜１２０ａ重量部）を混合して得られる紙用塗工剤を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上記原紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２３】
［比較例１］
エポキシ当量が１９８（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂１００部に対してアミン当量１６３のポリアミン系化合物（商品名：エピキュア８２９０Ｙ６０、ジャパンエポキシレジン製）１６部（（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたときの２０ａ重量部）を混合して得られる紙用塗工剤を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上記原紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２４】
［比較例２］
酸化デンプン（商品名：ＳＫ−２０、日本コーンスターチ製）を固形分濃度４、８、１２％に調整し、それぞれを上記原紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２５】
上記実施例及び比較例の紙シートのクラーク剛度、純曲げこわさを以下の方法で測定し、結果を表１に示す。
・クラーク剛度：ＪＩＳ  Ｐ８１４３に準拠、ＭＤ方向とＣＤ方向を測定した。
・純曲げこわさ：純曲げこわさ測定装置（スガ試験機社製）にてＭＤ方向とＣＤ方向の初期純曲げこわさを測定した。純曲げこわさはＪＩＳに定められた剛度測定法ではないが、実際に手で紙を曲げたときの感触に近い測定値を示す。
【００２６】
【表１】
2004300633.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
表１に示されるように、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリアミン系化合物を、（アミン当量／エポキシ基当量）の比をａとしたとき、３０ａ〜１７０ａ重量部の範囲内となるように混合させた紙用塗工剤を塗工した実施例１〜４の紙シートは、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリアミン系化合物を、２０ａ重量部となるように混合させた紙用塗工剤を塗工した比較例１記載の紙シートや酸化デンプンを塗工した比較例２記載の紙シートと比べてクラーク剛度及び純曲げこわさの値が大きくなり剛度が向上した。