(57)【要約】      （修正有）【課題】従来型の糖エステルとはその構造を異にする新規糖エステルとその製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される糖エステル。2004300112.tif 000028〔式中、Ｔは分子内にカルボキシル基を有するウロン酸（ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。また、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８のアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される糖エステル。
【化１】
2004300112.tif 000021
〔式中、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。また、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。〕
【請求項２】
一般式（１）において、Ｔがトレハロース又は蔗糖の中心骨格部分である請求項１に記載の糖エステル。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１が二級水酸基を有するアルキル基であり、各アルキル基は同一であってもよく、異なるものであってもよいアルキル基である請求項１又は２に記載の糖エステル。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2004300112.tif 000022
〔式中、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。〕
で表されるアルキルアルコール、或いは
一般式（３）
【化３】
2004300112.tif 000023
〔式中、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、
一般式（４）
【化４】
2004300112.tif 000024
〔式中、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン化オキシ基、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキロール基を示す。〕
で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合、脱ハロゲン化水素を伴う縮合或いはエステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糖エステルの製造方法。
【請求項５】
一般式（５）
【化５】
2004300112.tif 000025
〔式中、Ｒ３とＲ７は、それぞれＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。なお、Ｒ３とＲ７は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。〕
で表されるアルコール、或いは
一般式（６）
【化６】
2004300112.tif 000026
〔式中、Ｒ３とＲ７は、それぞれＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。なお、Ｒ３とＲ７は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、
一般式（４）
【化７】
2004300112.tif 000027
〔式中、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン化オキシ基、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキロール基を示す。〕
で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合、脱ハロゲン化水素を伴う縮合或いはエステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糖エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖エステル及びその製造方法に関し、詳しくは糖カルボン酸化合物（ウロン酸誘導体）とアルコールとを原料として合成される新規糖エステル、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の糖脂肪酸エステルは、全て糖をアルコールと見なし、その構造中の水酸基に対して、脂肪酸を作用させて得られている。（例えば、特許文献１、２参照）。即ち、シュネル法、ネブラスカシュネル法、ＵＳＤＡ法などの、脂肪酸の低級アルコールエステルと糖間での高温下におけるエステル交換反応が、最も汎用的に用いられている糖エステルの合成法である。
従来の糖エステルの合成法によれば、脂肪酸は糖内に多数存在するどの水酸基とも縮合が可能で、多種類の異性体を生じることが免れず、また高温での反応中に糖の分子内での脱水や分解などの構造変化を起こすことや多量の熱エネルギーを必要とすることなど、問題点が多い。
【０００３】
これらの問題点を解決するべく、リパーゼ、エステラーゼを用いた酵素合成法が開発されている（例えば、特許文献３参照）。この場合、酵素の基質特異性を利用して、特定の基質の特定の水酸基およびカルボキシル基とのみエステル結合を生成し、かつその反応条件も穏和であるという利点を有する。
しかしながら、上記の酵素合成法は、逆に酵素の基質特異性に縛られて、特定の反応しか進行しないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５１−１４４８５号公報
【特許文献２】
米国特許第３７９２０４１号明細書
【特許文献３】
特公平５−６５１５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の問題点を解消し、従来型の糖エステルとはその構造を異にする新規糖エステルを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、従来の糖エステルの合成法の如く、多種類の異性体を生じたり、高温での反応中に糖の分子内での脱水や分解などの構造変化を起こすことや多量の熱エネルギーを必要とすることなどの問題点がなく、しかも従来の酵素合成法の如く、酵素の基質特異性に縛られて特定の反応しか進行しないという欠点のない、糖エステルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するには、糖の構造内に特定の反応しやすい基（水酸基よりも反応性の高い基）を導入して、多数存在する水酸基と差別化し、ここに一方の反応物内の水酸基を作用させ、脱水縮合が起こりうる条件を整えてやれば、それら反応基の間でのみ反応が進行すると考えた。つまり、従来の糖エステルとは逆に、酸である糖に対して、アルコールを作用させることによっていわば糖の逆エステルが生成する。しかも、この逆エステルは従来法により得られる糖エステルに類似の物性を持ち、かつ純品が得られやすいという利点を持つ。
【０００７】
即ち、本発明の技術的根幹は、原料物質として糖カルボン酸化合物を用いることにある。本発明者らは、中性糖の代わりに糖カルボン酸化合物〔ウロン酸誘導体（ウロン酸及びウロン酸修飾物）〕を選択し、これと様々なアルコールを原料に用いることで、従来型の糖エステルとはその構造を異にする新規糖エステルの選択的合成が可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
請求項１に係る本発明は、
下記の一般式（１）で表される糖エステルを提供するものである。
【化８】
2004300112.tif 000002
〔式中、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。また、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。〕
【０００９】
請求項２に係る本発明は、一般式（１）において、Ｔがトレハロース又は蔗糖の中心骨格部分である請求項１に記載の糖エステルを提供するものである。
【００１０】
請求項３に係る本発明は、一般式（１）において、Ｒ１が二級水酸基を有するアルキル基であり、各アルキル基は同一であってもよく、異なるものであってもよいアルキル基である請求項１又は２に記載の糖エステルを提供するものである。
【００１１】
請求項４に係る本発明は、一般式（２）
【化９】
2004300112.tif 000003
〔式中、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。〕
で表されるアルキルアルコール、或いは
一般式（３）
【化１０】
2004300112.tif 000004
〔式中、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、
一般式（４）
【化１１】
2004300112.tif 000005
〔式中、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン化オキシ基、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキロール基を示す。〕
で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合、脱ハロゲン化水素を伴う縮合或いはエステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糖エステルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
請求項５に係る本発明は、一般式（５）
【化１２】
2004300112.tif 000006
〔式中、Ｒ３とＲ７は、それぞれＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。なお、Ｒ３とＲ７は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。〕
で表されるアルコール、或いは
一般式（６）
【化１３】
2004300112.tif 000007
〔式中、Ｒ３とＲ７は、それぞれＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。なお、Ｒ３とＲ７は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、
一般式（４）
【化１４】
2004300112.tif 000008
〔式中、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン化オキシ基、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキロール基を示す。〕
で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合、脱ハロゲン化水素を伴う縮合或いはエステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糖エステルの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
請求項１に係る本発明の一般式（１）で表される糖エステルは、様々な重合度及び構造を有するウロン酸誘導体（ウロン酸及びウロン酸修飾物）に、各種構造のアルコールをエステル結合させることにより、単体で、若しくは複数個を結合させることにより製造することができる。
【００１４】
請求項１に係る本発明の糖エステルは、一般式（１）で表されるものである。一般式（１）において、Ｔは、分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物〔（ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ〕の中心骨格部分のＴを示す。ここでｘは１以上の整数、好ましくは１〜２を示し、ｙは０若しくは１以上の整数、好ましくは０〜１を示している。
【００１５】
本発明においてウロン酸化合物とは、糖類に存在するヒドロキシメチル基をカルボキシル基に修飾するか、或いはカルボキシル基を有する構造を母体である糖に付加（又は転移、縮合等）せしめることによって得られる化合物をいう。具体的には、ウロン酸、糖酸及びそれらの修飾物、縮合物の全てが含まれ、糖の重合度（単糖、オリゴ糖、多糖）の区別をしない。
一般式（１）において、Ｔは、具体的にはトレハロース、蔗糖、乳糖、セロビオース、マルトース、マルトトリオースなどの中心骨格部分であり、好ましくは、請求項２に記載したように、トレハロース又は蔗糖の中心骨格部分である。
【００１６】
一般式（１）において、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８）の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数、好ましくは０〜１を示す。
Ｒ１としては、請求項３に記載したように、二級水酸基を有するアルキル基であり、各アルキル基は同一であってもよく、異なるものであってもよいアルキル基である。
【００１７】
また、一般式（１）において、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８（好ましくは炭素数８〜１８）の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数、好ましくは０〜１を示す。
【００１８】
一般式（１）で表される請求項１に係る本発明の糖エステルとして具体的には、例えばトレハロース二酸化物モノオクチルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノオクチルモノメチルエステル）、トレハロース二酸化物ジオクチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジオクチルエステル）、トレハロース二酸化物モノデシルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノデシルモノメチルエステル）、トレハロース二酸化物ジデシルエステル（トレハロースジカルボン酸ジデシルエステル、トレハロース二酸化物モノラウリルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノラウリルモノメチルエステル）、トレハロース二酸化物ジラウリルエステル（トレハロースジカルボン酸ジラウリルエステル）、トレハロース二酸化物モノミリスチルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノミリスチルモノメチルエステル）、トレハロース二酸化物ジミリスチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジミリスチルエステル）、トレハロース二酸化物モノパルミチルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノパルミチルモノメチルエステル）、トレハロース二酸化物ジパルミチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジパルミチルエステル）、トレハロース二酸化物モノステアリルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノステアリルモノメチルエステル）、トレハロース二酸化物ジステアリルエステル（トレハロースジカルボン酸ジステアリルエステル）、トレハロース二酸化物ジエチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジエチルエステル）、トレハロース二酸化物モノエチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノエチルエステル）、トレハロース二酸化物ジプロピルエステル（トレハロースジカルボン酸ジプロピルエステル）、トレハロース二酸化物モノプロピルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノプロピルエステル）、トレハロース二酸化物ジｎ−ブチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル）、トレハロース二酸化物モノｎ−ブチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ブチルエステル）、トレハロース二酸化物ジｎ−ペンチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジｎ−ペンチルエステル）、トレハロース二酸化物モノｎ−ペンチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ペンチルエステル）、トレハロース二酸化物ジｎ−ヘキシルエステル（トレハロースジカルボン酸ジｎ−ヘキシルエステル）、トレハロース二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ヘキシルエステル）、蔗糖二酸化物ジエチルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジエチルエステル）、蔗糖二酸化物モノエチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノエチルエステル）、蔗糖二酸化物ジプロピルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジプロピルエステル）、蔗糖二酸化物モノプロピルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノプロピルエステル）、蔗糖二酸化物ジｎ−ブチルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル）、蔗糖二酸化物モノｎ−ブチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ブチルエステル）、蔗糖二酸化物ジｎ−ペンチルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジｎ−ペンチルエステル）、蔗糖二酸化物モノｎ−ペンチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ペンチルエステル）、蔗糖二酸化物モノｎ−ペンチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ペンチルエステル）、蔗糖二酸化物ジｎ−ヘキシルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジｎ−ヘキシルエステル）、蔗糖二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ヘキシルエステル）等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）で表される請求項１に係る本発明の糖エステルは、酸である糖に対してアルコール或いはアルコールの低級脂肪酸エステルを作用させるという、いわば逆エステルの生成により得られる。この方法によれば、従来の糖エステル類似の物性をもつ糖エステルを容易に合成可能で、かつ純品が得られ易いという利点がある。
このとき、カルボキシル基の導入には、従来知られている化学的な酸化法の他に、微生物及び／又は酵素（酸化酵素、脱水素酵素）を用いる様々な方法、更にはそれらを組み合わせて用いることが可能である。なお、糖カルボン酸（ウロン酸誘導体）と種々のアルコールの間の脱水縮合反応に関しても、従来から知られている様々な化学的、酵素的方法の適用が可能である。
【００２０】
一般式（１）で表される請求項１に係る本発明の糖エステルは、例えば請求項４に係る本発明の方法により製造することができる。
即ち、請求項４に係る本発明は、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコール、或いは一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体とを、脱水縮合、脱ハロゲン化水素を伴う縮合或いはエステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糖エステルの製造方法である。
【００２１】
前記一般式（２）又は一般式（３）において、ＲはＲ１−（ＯＲ２）ｎを示し、Ｒ１は炭素数２〜２８（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８）の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基であって、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは０〜１４の整数、好ましくは０〜１を示す。
前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールとして具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げることができる。
【００２２】
前記一般式（３）において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基（低級アルキル基）を示し、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールと、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などのようなカルボン酸とのエステルを示す。具体的には、ギ酸オクチルエステル、酢酸オクチルエステル、プロピオン酸オクチルエステル、ギ酸デシルエステル、酢酸デシルエステル、プロピオン酸デシルエステル、ギ酸ラウリルエステル、酢酸ラウリルエステル、プロピオン酸ラウリルエステル、ギ酸ミリスチルエステル、酢酸ミリスチルエステル、プロピオン酸ミリスチルエステル、ギ酸パルミチルエステル、酢酸パルミチルエステル、プロピオン酸パルミチルエステル、ギ酸ステアリルエステル、酢酸ステアリルエステル、プロピオン酸ステアリルエステル等を挙げることができる。
【００２３】
一方、前記一般式（４）において、Ｔは分子内に一個又は複数個のカルボキシル基を有するウロン酸化合物  （ＨＯＯＣ）ｘ−Ｔ−（ＣＯＯＨ）ｙ  （ｘは１以上の整数を示し、ｙは０若しくは１以上の整数を示す。）の中心骨格部分のＴを示す。次に、ＡはＣＯＯＸ、ＣＯ−Ｏ−Ｒ３又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属、或いはＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル基を示す。Ｒ３はＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８（好ましくは炭素数８〜１８）の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数、好ましくは０〜１を示す。また、Ｂは水酸基、ハロゲン化オキシ基、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキロール基を示す。
【００２４】
前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体（カルボキシル基を有する糖）として具体的には、トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）、トレハロース酸化物（トレハロースモノカルボン酸）、蔗糖二酸化物（蔗糖ジカルボン酸）、蔗糖酸化物（蔗糖モノカルボン酸）、乳糖ジカルボン酸、乳糖モノカルボン酸、セロビオースジカルボン酸、セロビオースモノカルボン酸、マルトースジカルボン酸、マルトースモノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２５】
請求項４に係る本発明は、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコール、或いは一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合、脱ハロゲン化水素を伴う縮合或いはエステル交換反応させることを特徴とするものである。
ここで脱水縮合とは、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体が、遊離のカルボキシル基を構造内に有するとき、即ち前記一般式（４）においてＸが水素原子であり、（及び／又は）Ｂが水酸基である場合に、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールとの反応において、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体側から水酸基が脱離し、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコール側から水素原子が脱離して、エステルを生じ、脱離した水酸基、水素原子から水を生じるような反応を指す。
また、脱ハロゲン化水素を伴う縮合とは、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体が、酸ハロゲン化物であるとき、即ち前記一般式（４）においてＸがハロゲン原子であり、（及び／又は）Ｂがハロゲン化オキシ基である場合に、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールとの反応において、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体側からハロゲン原子が脱離し、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコール側から水素原子が脱離して、エステルを生じ、脱離したハロゲン原子、水素原子からハロゲン化水素を生じるような反応を指す。
さらに、エステル交換反応とは、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体が、エステルであるとき、即ち前記一般式（４）においてＲ３がアルキル基であり、（及び／又は）Ｂが低級アルキロール基である場合に、前記一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルとの反応において、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体側からアルキル基が脱離し、前記一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステル側からもアルキル基が脱離して、元来前記一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルに結合していたアルキル基が前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体に結合することでエステルを生じ、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体から脱離したアルキル基と前記一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルが結合してエステルを生じるような反応を指す。
【００２６】
例えば、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールと、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体とを脱水縮合させる場合について、以下、モノエステル型モノカルボン酸誘導体の製造方法と、ジエステル型ウロン酸誘導体の製造方法とを説明する。
【００２７】
（ａ）モノエステル型モノカルボン酸誘導体の製造方法
一般式（４）で表されるウロン酸誘導体（単糖類、オリゴ糖類又は多糖類のウロン酸及びその誘導体）に一般式（２）で表されるアルキルアルコールを作用させるものである。例えば、トレハロース二酸化物〔α−Ｄ−グルクロニル（１，１）−α−Ｄ−グルクロニド〕や蔗糖二酸化物のようなウロン酸誘導体に、炭素数２〜２８、好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の一般式（２）で表されるアルキルアルコールを作用させることによって当該化合物を得る。
即ち、一般式（４）で表されるウロン酸誘導体１００〜５００ｍＭに、一般式（２）で表されるアルキルアルコールを等モル（１００〜５００ｍＭ）加え、２０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる。このときに用いる溶媒としては、これらが溶解するものであればよく、例えば、アセトニトリル、アセトン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などが使用できる。
反応時には、必要に応じて攪拌、加熱還流、系の減圧等を行う。また、反応に際して、無触媒条件で行ってもよく、或いは触媒として酸、アルカリなどを使用してもよい。触媒としては特に、触媒用陰イオン交換樹脂や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、また、トリメチルアミン等の有機アルカリなどのアルカリの使用が好ましく、また、これらのアルカリ触媒を利用した場合は系の減圧を行うことが望ましい。
【００２８】
（ｂ）ジエステル型ウロン酸誘導体の製造方法
これも、一般式（４）で表されるウロン酸誘導体（単糖類、オリゴ糖類又は多糖類のウロン酸及びその誘導体）に一般式（２）で表されるアルキルアルコールを作用させるものである。例えば、トレハロース二酸化物〔α−Ｄ−グルクロニル（１，１）−α−Ｄ−グルクロニド〕や蔗糖二酸化物のようなウロン酸誘導体に、炭素数２〜２８、好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の一般式（２）で表されるアルキルアルコールを作用させることによって当該化合物を得る。
即ち、一般式（４）で表されるウロン酸誘導体１００〜５００ｍＭに、一般式（２）で表されるアルキルアルコールを２倍モル（２００〜１０００ｍＭ）加え、２０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる。このときに用いる溶媒としては、これらが溶解するものであればよく、例えば、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどが使用できる。反応時には、必要に応じて攪拌、加熱還流、系の減圧等を行う。また、反応に際して、無触媒条件で行ってもよく、或いは触媒として酸、アルカリなどを使用してもよい。触媒としては特に、触媒用陰イオン交換樹脂や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、また、トリメチルアミン等の有機アルカリなどのアルカリの使用が好ましく、また、これらのアルカリ触媒を利用した場合は系の減圧を行うことが望ましい。
【００２９】
上記（ａ）、（ｂ）の製造方法の際、ウロン酸を直接原料に用いることもできるが、いったんウロン酸の低級アルコールエステル、ウロン酸ハロゲン化物とした後、反応させてもよい。また、反応温度と使用する溶媒の沸点により、反応時に攪拌しながら加熱還流する方法、水或いは低級アルコールを系外に除くため減圧する方法などが適時採用される。さらには無触媒反応であってもよく、酸、アルカリなどの触媒存在下に反応を行ってもよい。
反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル、ヘキサン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の生成操作を行って、単離、精製することができる。
単離、精製した生成物は、マススペクトルなどによって分析し、分子量等を求めて同定する。また、ＩＲや二次元ＮＭＲなどによる測定を行い、当該生成物の構造を確認することができる。
【００３０】
一方、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールと、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体とを、脱ハロゲン化水素を伴う縮合させる場合については、例えばトレハロース二酸化物ジクロリド（一般式（４）のウロン酸誘導体において、Ｂが塩化オキシ基で、かつＸが塩素原子の場合）のようなウロン酸誘導体に、炭素数２〜２８、好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の一般式（２）で表されるアルキルアルコールを、ＤＭＦ等の溶媒を用い、適当な条件下で（例えば、２０〜１１０℃で１〜２０時間）作用させることによって当該化合物を得る。
また、前記一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルと、前記一般式（４）で表されるウロン酸誘導体とを、エステル交換反応させる場合については、例えばトレハロース二酸化物ジメチルエステル（一般式（４）のウロン酸誘導体において、Ｂが低級アルキロール基の場合）のようなウロン酸誘導体に、炭素数２〜２８、好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の一般式（３）で表されるアルキルアルコール低級脂肪酸エステルを、ＤＭＦ等の溶媒を用い、適当な条件下で（例えば、２０〜１１０℃で１〜２０時間）作用させることによって当該化合物を得る。
【００３１】
なお請求項５に係る本発明は、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコールの代わりに、前記一般式（５）で表されるアルコールを用いること以外は、請求項４に係る本発明と同様に行えばよい。
【００３２】
前記一般式（５）において、Ｒ３とＲ７は、それぞれＲ４−（ＯＲ５）ｎを示し、Ｒ４は炭素数１〜２８（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８）の直鎖状或いは分枝構造を有するアルキル基で、分子構造内に不飽和基や芳香族基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜１４の整数、好ましくは０〜１を示す。なお、Ｒ３とＲ７は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３３】
前記一般式（５）として具体的には、１０−ヘプタデカノール等を挙げることができる。
【００３４】
このようにして、従来型の糖エステルとはその構造を異にする新規糖エステルを製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１（トレハロース二酸化物モノオクチルモノメチルエステル）
トレハロース二酸化物〔トレハロースジカルボン酸；α−Ｄ−グルクロニル（１，１）−α−Ｄ−グルクロニド。以下、トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）と表記する場合も同様である。〕５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にオクチルアルコール５．０ｍＭ（０．６５１ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００３７】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５４２［Ｍ＋２Ｎａ］＋のピークを確認したことから、分子量は４９６であると推定され、式量Ｃ２１Ｈ３６Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８５０ｃｍ−１及び２９２１ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２００ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノオクチルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノオクチルモノメチルエステル）であることが確認された。
【００３８】
【化１５】
2004300112.tif 000009
【００３９】
実施例２（トレハロース二酸化物ジオクチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にオクチルアルコール１０．０ｍＭ（１．３０２ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００４０】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝１１８７［２Ｍ−Ｈ］−のピークを確認したことから、分子量は５９４であると推定され、式量Ｃ２８Ｈ４８Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４８ｃｍ−１及び２９２０ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２０５ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジオクチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジオクチルエステル）であることが確認された。
【００４１】
【化１６】
2004300112.tif 000010
【００４２】
実施例３（トレハロース二酸化物モノデシルモノメチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にデシルアルコール５．０ｍＭ（０．７９ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００４３】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５４７．７［Ｍ＋Ｎａ］＋のピークを確認したことから、分子量は５２４であると推定され、式量Ｃ２３Ｈ４０Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４８ｃｍ−１及び２９２０ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２０２ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノデシルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノデシルモノメチルエステル）であることが確認された。
【００４４】
【化１７】
2004300112.tif 000011
【００４５】
実施例４（トレハロース二酸化物ジデシルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にデシルアルコール１０．０ｍＭ（１．５８ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００４６】
単離精製した生成物はマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝１２９９［２Ｍ−Ｈ］−のピークを確認したことから、分子量は６５０であると推定され、式量Ｃ３２Ｈ５８Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４９ｃｍ−１及び２９２０ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２１０ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジデシルエステル（トレハロースジカルボン酸ジデシルエステル）であることが確認された。
【００４７】
【化１８】
2004300112.tif 000012
【００４８】
実施例５（トレハロース二酸化物モノラウリルモノメチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍモル（１．８５ｇ）にラウリルアルコール５．０ｍモル（０．９３０ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００４９】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７５．５［Ｍ＋Ｎａ］＋のピークを確認したことから、分子量は５５２であると推定され、式量Ｃ２５Ｈ４４Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８５３ｃｍ−１及び２９２０ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１１８９ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノラウリルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノラウリルモノメチルエステル）であることが確認された。
【００５０】
【化１９】
2004300112.tif 000013
【００５１】
実施例６（トレハロース二酸化物ジラウリルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にラウリルアルコール１０．０ｍＭ（１．８６ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００５２】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝７４１．４［Ｍ＋Ｃｌ］−のピークを確認したことから、分子量は７０６であると推定され、式量Ｃ３６Ｈ６６Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４６ｃｍ−１及び２９２０ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２０７ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジラウリルエステル（トレハロースジカルボン酸ジラウリルエステル）であることが確認された。
【００５３】
【化２０】
2004300112.tif 000014
【００５４】
実施例７（トレハロース二酸化物モノミリスチルモノメチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にミリスチルアルコール５．０ｍＭ（１．０７ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００５５】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６０３．５［Ｍ＋Ｎａ］＋のピークを確認したことから、分子量は５８０であると推定され、式量Ｃ２７Ｈ４８Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４６ｃｍ−１及び２９１７ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１１９７ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノミリスチルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノミリスチルモノメチルエステル）であることが確認された。
【００５６】
【化２１】
2004300112.tif 000015
【００５７】
実施例８（トレハロース二酸化物ジミリスチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にミリスチルアルコール１０．０ｍＭ（２．１４ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００５８】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝７９７．５［Ｍ＋Ｃｌ］−のピークを確認したことから、分子量は７６２であると推定され、式量Ｃ４０Ｈ７４Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４８ｃｍ−１及び２９１８ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１１９８ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジミリスチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジミリスチルエステル）であることが確認された。
【００５９】
【化２２】
2004300112.tif 000016
【００６０】
実施例９（トレハロース二酸化物モノパルミチルモノメチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にパルミチルアルコール５．０ｍＭ（１．２１ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００６１】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６３１．６［Ｍ＋Ｎａ］＋のピークを確認したことから、分子量は６０８であると推定され、式量Ｃ２９Ｈ５０Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４５ｃｍ−１及び２９１６ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１１９５ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノパルミチルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノパルミチルモノメチルエステル）であることが確認された。
【００６２】
【化２３】
2004300112.tif 000017
【００６３】
実施例１０（トレハロース二酸化物ジパルミチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にパルミチルアルコール１０．０ｍＭ（２．４２ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００６４】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝８５３．２［Ｍ＋Ｃｌ］−のピークを確認したことから、分子量は８１８であると推定され、式量Ｃ４４Ｈ８２Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４６ｃｍ−１及び２９１８ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２０３ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジパルミチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジパルミチルエステル）であることが確認された。
【００６５】
【化２４】
2004300112.tif 000018
【００６６】
実施例１１（トレハロース二酸化物モノステアリルモノメチルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にステアリルアルコール５．０ｍＭ（１．３５ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００６７】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６５９．６［Ｍ＋Ｎａ］＋のピークを確認したことから、分子量は６３６であると推定され、式量Ｃ３１Ｈ５４Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４０ｃｍ−１及び２９１２ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１１９０ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物モノステアリルモノメチルエステル（トレハロースジカルボン酸モノステアリルモノメチルエステル）であることが確認された。
【００６８】
【化２５】
2004300112.tif 000019
【００６９】
実施例１２（トレハロース二酸化物ジステアリルエステル）
トレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）５．０ｍＭ（１．８５ｇ）にステアリルアルコール１０．０ｍＭ（２．７ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。なお、反応を行うにあたり、ＤＭＦを溶媒として用いた。反応終了後、反応液を減圧濃縮して酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル／メタノールの濃度勾配溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
【００７０】
単離、精製した生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝９０９．３［Ｍ＋Ｃｌ］−のピークを確認したことから、分子量は８７４であると推定され、式量Ｃ４８Ｈ９０Ｏ１３に一致した。ヌジョール法によりＩＲ測定を行ったところ、２８４４ｃｍ−１及び２９１５ｃｍ−１にメチレン基及びメチル基の吸収、１２０１ｃｍ−１にエステルのカルボニル基由来の吸収が認められ、生成物が下記の構造のトレハロース二酸化物ジステアリルエステル（トレハロースジカルボン酸ジステアリルエステル）であることが確認された。
【００７１】
【化２６】
2004300112.tif 000020
【００７２】
実施例１３（トレハロース二酸化物エチルエステル）
予め１０５℃にて乾燥したトレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）６０ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １３５ｇと、無水エタノールに１００ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００７３】
その結果、反応４０時間後、トレハロース二酸化物ジエチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジエチルエステル）に変換されていた。
反応初期２０時間は、トレハロース二酸化物モノエチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノエチルエステル）が検出された。
【００７４】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００７５】
実施例１４（トレハロース二酸化物プロピルエステル）
予め１０５℃にて乾燥したトレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）６０ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １３５ｇと、無水プロパノール１００ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００７６】
その結果、反応４０時間後、トレハロース二酸化物ジプロピルエステル（トレハロースジカルボン酸ジプロピルエステル）に変換されていた。
反応初期２０時間は、トレハロース二酸化物モノプロピルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノプロピルエステル）が検出された。
【００７７】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。なお反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００７８】
実施例１５（トレハロース二酸化物ｎ−ブチルエステル）
予め１０５℃にて乾燥したトレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）６０ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １３５ｇと、無水ｎ−ブタノール１００ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００７９】
その結果、反応４８時間後、トレハロース二酸化物ジｎ−ブチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル）及びトレハロース二酸化物モノｎ−ブチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ブチルエステル）に変換されていた。
反応初期２０時間は、トレハロース二酸化物モノｎ−ブチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ブチルエステル）が検出された。
【００８０】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００８１】
実施例１６（トレハロース二酸化物ｎ−ペンチルエステル）
予め１０５℃にて乾燥したトレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）６０ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １３５ｇと、無水ｎ−ペンタノール１００ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００８２】
その結果、反応４８時間後、トレハロース二酸化物ジｎ−ペンチルエステル（トレハロースジカルボン酸ジｎ−ペンチルエステル）及びトレハロース二酸化物モノｎ−ペンチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ペンチルエステル）に変換されていた。
反応初期２４時間は、トレハロース二酸化物モノｎ−ペンチルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ペンチルエステル）が著量検出された。
【００８３】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００８４】
実施例１７（トレハロース二酸化物ｎ−ヘキシルエステル）
予め１０５℃にて乾燥したトレハロース二酸化物（トレハロースジカルボン酸）６０ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １３５ｇと、無水ｎ−ヘキサノール１００ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００８５】
その結果、反応４８時間後、トレハロース二酸化物ジｎ−ヘキシルエステル（トレハロースジカルボン酸ジｎ−ヘキシルエステル）及びトレハロース二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ヘキシルエステル）に変換されていた。
反応初期２４時間は、トレハロース二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル（トレハロースモノカルボン酸モノｎ−ヘキシルエステル）が著量検出された。
【００８６】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００８７】
実施例１８（蔗糖二酸化物エチルエステル）
予め１０５℃にて乾燥した蔗糖二酸化物（蔗糖ジカルボン酸）１ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １ｇと、無水エタノールに１０ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００８８】
その結果、反応４０時間後、蔗糖二酸化物ジエチルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジエチルエステル）に変換されていた。
反応初期２０時間は、蔗糖二酸化物モノエチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノエチルエステル）が検出された。
【００８９】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００９０】
実施例１９（蔗糖二酸化物プロピルエステル）
予め１０５℃にて乾燥した蔗糖二酸化物（蔗糖ジカルボン酸）１ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １ｇと、無水プロパノール１０ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００９１】
その結果、反応４０時間後、蔗糖二酸化物ジプロピルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジプロピルエステル）に変換されていた。
反応初期２０時間は、蔗糖二酸化物モノプロピルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノプロピルエステル）が検出された。
【００９２】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００９３】
実施例２０（蔗糖二酸化物ｎ−ブチルエステル）
予め１０５℃にて乾燥した蔗糖二酸化物（蔗糖ジカルボン酸）１ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １ｇと、無水ｎ−ブタノール１０ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００９４】
その結果、反応４８時間後、蔗糖二酸化物ジｎ−ブチルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル）及び蔗糖二酸化物モノｎ−ブチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ブチルエステル）に変換されていた。
反応初期２０時間は、蔗糖二酸化物モノｎ−ブチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ブチルエステル）が検出された。
【００９５】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００９６】
実施例２１（蔗糖二酸化物モノｎ−ペンチルエステル）
予め１０５℃にて乾燥した蔗糖二酸化物（蔗糖ジカルボン酸）１ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １ｇと、無水ｎ−ペンタノール１０ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【００９７】
その結果、反応４８時間後、蔗糖二酸化物ジｎ−ペンチルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジｎ−ペンチルエステル）及び蔗糖二酸化物モノペンチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノペンチルエステル）に変換されていた。
反応初期２４時間は、蔗糖二酸化物モノｎ−ペンチルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ペンチルエステル）が著量検出された。
【００９８】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【００９９】
実施例２２（蔗糖二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル）
予め１０５℃にて乾燥した蔗糖二酸化物（蔗糖ジカルボン酸）１ｇにオルガノ製アンバーリスト１５Ｄｒｙ  １ｇと、無水ｎ−ヘキサノール１０ｍｌを加え、５０℃にて攪拌、反応を行った。展開溶媒として、酢酸エチル：酢酸：水＝３：１：１を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて展開した。生成物は５０％硫酸−メタノール溶液を噴霧し、加熱することによって検出した。
【０１００】
その結果、反応４８時間後、蔗糖二酸化物ジｎ−ヘキシルエステル（蔗糖ジカルボン酸ジｎ−ヘキシルエステル）及び蔗糖二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ヘキシルエステル）に変換されていた。
反応初期２４時間は、蔗糖二酸化物モノｎ−ヘキシルエステル（蔗糖モノカルボン酸モノｎ−ヘキシルエステル）が著量検出された。
【０１０１】
反応生成物は濾過後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、当該物質を得た。
なお、反応時の触媒として、ここでは触媒用陰イオン交換樹脂を用いたが、これを少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、或いはトリメチルアミン等の有機アルカリに置き換えて反応させても、同様の結果を得ることが出来た。反応系の減圧を行うと、更に望ましい結果が得られた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、従来型の糖エステルとはその構造を異にする新規糖エステルが提供される。この糖エステルは、原料物質として中性糖の代わりに糖カルボン酸化合物（ウロン酸誘導体）を用いて、これを様々なアルコールと反応させることによって得られる。
本発明によれば、上記のように、酸である糖にアルコールを作用させるため、保護基の導入の必要なく、目的の糖エステルの選択的合成が可能である。しかもこの糖エステルは、対応する従来の糖エステルに類似の物性を持ち、かつ純品が得られやすいという特色がある。
本発明の製造方法は、従来の糖エステルの合成法の如く、多種類の異性体を生じたり、高温での反応中に糖の分子内での脱水や分解などの構造変化を起こすことや多量の熱エネルギーを必要とすることなどの問題点がなく、しかも従来の酵素合成法の如く、酵素の基質特異性に縛られて特定の反応しか進行しないという欠点が解消されている。