(57)【要約】【課題】液晶配向の精度が高く、配向欠陥が少ない位相差板を、容易且つ低コストで作製可能な方法を提供す。【解決手段】長尺ロール状の透明支持体及びその片側に２層以上の液晶性化合物からなる光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、連続移動している支持体に配向膜を塗布し、（ａ）該支持体の配向膜を形成した側の表面をラビングし、（ｂ）ラビングされた表面に液晶性化合物を含有する組成物を塗布し、（ｃ）工程（ｂ）で塗布された組成物を固化させて光学異方性層とし、（ｄ）前記支持体を巻き取らずに、工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも１回繰り返し、（ｅ）前記支持体を巻き取る、以上の工程を含む製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺ロール状の透明支持体及びその片側に２層以上の液晶性化合物からなる光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、連続移動している支持体に配向膜を塗布し、
（ａ）該支持体の配向膜を形成した側の表面をラビングし、
（ｂ）ラビングされた表面に液晶性化合物を含有する組成物を塗布し、
（ｃ）工程（ｂ）で塗布された組成物を固化させて光学異方性層とし、
（ｄ）前記支持体を巻き取らずに、工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも１回繰り返し、
（ｅ）前記支持体を巻き取る、
以上の工程を含む製造方法。
【請求項２】
繰り返し工程（ａ）〜（ｃ）を行う場合に、少なくとも１回の工程（ａ）において、光学異方性層の表面をラビングし、且つ該光学異方性層が、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１回の工程（ｂ）に用いる前記液晶性化合物が、重合性基を有する棒状液晶性化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１回の工程（ｂ）に用いる前記液晶性化合物が、重合性基を有する円盤状液晶性化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造された位相差板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２層以上の液晶性化合物からなる光学異方性層を有する位相差板の製造方法に関する。本発明はまた、上記方法によって得られる位相差板、特に、反射型液晶表示装置、光ディスクの書き込み用のピックアップ、あるいは反射防止膜に利用されるλ／４板として有効な位相差板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が対象とする位相差板、とりわけλ／４板は、非常に多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。広い波長領域でλ／４を達成できる従来技術としては、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層する方法（例えば、特許文献１および２参照）、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設ける方法（例えば、特許文献３〜６参照）がある。しかしながら、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層する方法は、二枚のポリマーフィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するために、二種類のポリマーフィルムを所定の角度にカットして、得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下し、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、ポリマーフィルムでは、λ／４板に必要なレターデーション値を厳密に調節することも難しい。
【０００３】
一方、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設ける方法は、より簡便に広帯域λ／４板を提供することができるが、液晶性化合物からなる光学異方性層を２層以上設けることは、その液晶性化合物からなる光学異方性層を積層する毎に配向膜を設ける必要があり、製造コスト的に問題があった。さらに、２層目の光学異方性層を配向膜なしで塗布した場合では、液晶配向の精度や均一性が低下したり、配向欠陥が多発するという問題があり、液晶性化合物からなる光学異方性層を積層する毎に配向膜を塗布する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２０６３３１号公報
【特許文献４】
特開２００１−４８３７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１７２０号公報
【特許文献６】
特開２００１−９１７４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を解決する製造方法、すなわち、液晶性化合物からなる光学異方性層を２層以上設ける場合の、液晶配向精度および均一性が高く、配向欠陥の少ない、コスト的に有利な製造方法を提供することにある。本発明のもう１つの課題は、その製造方法によって得られる位相差板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の方法によって解決された。即ち、下記（１）〜（４）の位相差板の製造方法および下記（５）の位相差板により達成された。
（１）  長尺ロール状の透明支持体及びその片側に２層以上の液晶性化合物からなる光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、連続移動している支持体に配向膜を塗布し、
（ａ）該支持体の配向膜を形成した側の表面をラビングし、
（ｂ）ラビングされた表面に液晶性化合物を含有する組成物を塗布し、
（ｃ）工程（ｂ）で塗布された組成物を固化させて光学異方性層とし、
（ｄ）前記支持体を巻き取らずに、工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも１回繰り返し、
（ｅ）前記支持体を巻き取る、
以上の工程を含む製造方法。
【０００７】
（２）  繰り返し工程（ａ）〜（ｃ）を行う場合に、少なくとも１回の工程（ａ）において、光学異方性層の表面をラビングし、且つ該光学異方性層が、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する（１）に記載の製造方法。
（３）  少なくとも１回の工程（ｂ）に用いる前記液晶性化合物が、重合性基を有する棒状液晶性化合物である（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  少なくとも１回の工程（ｂ）に用いる前記液晶性化合物が、重合性基を有する円盤状液晶性化合物である（１）または（２）に記載の製造方法。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造された位相差板。
【０００８】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、本明細書において、「実質的に垂直に配向」とは、厳密な垂直配向のみを意味するのではなく、平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内の配向を含み、「実質的に水平に配向」とは、厳密な水平配向のみを意味するのではなく、平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内の配向を含む意味で用いる。
また、本明細書において「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［位相差板の製造方法］
本発明の位相差板の製造方法の一例を図１に示す。図１は、光学異方性層を２層有する位相差板の製造例である。
まず、長尺ロール状（図中不図示）の透明支持体を連続移動させつつ、該透明支持体１上に変性ポリビニルアルコールなどを含む配向膜形成用の塗布液を塗布して、配向膜２を形成する。次に、配向膜２の表面を、例えば、ラビングロール３などを用いてラビングする（工程（ａ））。ラビングされた表面に、液晶性化合物を含有する組成物を塗布して塗布層４’を形成する（工程（ｂ））。塗布層４’中の液晶性化合物は、配向膜２の表面性状により、およびラビング方向に応じて、所定の配向状態となる。引き続き、塗布層４’を、熱および／または活性放射線等にさらすなどして、液晶性化合物をかかる配向状態に固定し、光学異方性層４を形成する。再び、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、光学異方性層５を形成する。この様にして、光学異方性層を２層有する位相差板を連続的に作製することができる。光学異方性層５が形成された後、位相差板はロール状に巻き取られ、保管および搬送等された後、所望により、種々の形状に切断されて、用途に供せられる。
【００１０】
図１の例では、２層の光学異方性層を有する位相差板の作製例を示したが、工程（ａ）〜（ｃ）をｎ回（ｎは２以上の整数。以下、同様である）経ることにより、ｎ層の光学異方性層を有する位相差板を連続的に作製することができる。本発明では、全ての光学異方性層を形成するまで、ロール状に巻き取らない（即ち、工程（ｅ）を実施しない）ことにより、光学異方性層間（図１では層４と層５との間）に配向膜を形成しない場合であっても、液晶の配向精度および配向の均一性を高く維持し、配向欠陥の少ない光学異方性層を形成することを可能としている。その結果、光学異方性層間に配向膜を形成する工程を省くことができ、製造コストの軽減にも寄与する。
【００１１】
本発明では、１〜ｎ回目の工程（ａ）〜（ｃ）については、それぞれ独立に条件および材料を選択できる。例えば、工程（ａ）で行うラビングの方向や、工程（ｂ）で用いる液晶性化合物の種類などは、１〜ｎ回目のそれぞれにおいて、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
以下に各工程、ならびに各工程に用いられる種々の部材および材料について更に詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明では、透明支持体を用いる。透明支持体とは、光透過率が８０％以上の支持体をいう。また、透明支持体の波長分散は小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。さらに、透明支持体は、光学異方性が小さいことが好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
前記透明支持体としては、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。特にトリアセチルセルロースを用いる場合は、酢化度６０．２５〜６１．５０のものが好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００１４】
本発明では、長尺ロール状の支持体を用い、連続的に光学異方性層を塗布する。光学異方性層を形成してから、必要な大きさに切断することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、水平配向膜、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよいし、透明支持体の上に接着層（下塗り層）を設けてもよい。表面処理としてはケン化処理が好ましい。
【００１５】
［配向膜］
本発明では、前記透明支持体を連続移動させつつ、支持体の表面に配向膜を形成する。配向膜は、光学異方性層中の液晶性化合物を所望の配向状態にする機能を有する。配向膜としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理により配向機能を生じる配向膜を用いる。配向膜を形成するポリマーの種類は，液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。ラビング処理時に好ましく用いられるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド誘導体、ナイロンが挙げられる。ラビング処理はこれらのポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることによって、膜平面に対する液晶性化合物のチルト角を変えることができる。
【００１６】
上方に形成される液晶性化合物層との密着性を改善する目的で、配向膜は重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては、特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明では、透明支持体の表面に形成された配向膜、または工程（ａ）〜（ｃ）を経て形成された光学異方性層の表面をラビングする（工程（ａ））。
［ラビング処理］
ラビング処理は、長尺ロール状の支持体のＭＤ方向に対して所定の任意の角度で行うことができる。ＭＤ方向に対するラビング方向の角度は、ＭＤ方向に対して同一方向もしくは斜め方向にラビングされるのが好ましい。斜め方向の角度としては、−４５度〜＋４５度の範囲が好ましい。
ラビング処理は任意の方法で行うことができるが、少なくとも１つのラビングロールにより行うのが好ましい。例えば、長尺フィルムをＭＤ方向に搬送するステージ上に、長尺フィルムのＭＤ方向に対して任意の角度でラビングロールを配置し、該フィルムをＭＤ方向に搬送しながら該ラビングロールを回転させて、透明支持体の配向膜表面をラビング処理することができる。ラビングロールとステージの移動方向が成す角度を自在に調整し得る機構を備えているのが好ましい。また、ラビングロールとは、表面に適宜のラビング布材を貼付したロールのことをいう。
【００１８】
次に、ラビングされた表面に、液晶性化合物を含む組成物を塗布し（工程（ｂ））、さらに、該組成物を固化させて光学異方性層とする（工程（ｃ））。
［液晶性化合物からなる光学異方性層］
本発明の工程（ｂ）で用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物が好ましく、重合性基を有している棒状液晶性化合物または重合性基を有している円盤状液晶性化合物がより好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。特に好ましく用いられる、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記式（Ｉ）の棒状液晶性化合物である。
式（Ｉ）
Ｑ１−Ｌ１−Ａ１−Ｌ３−Ｍ−Ｌ４−Ａ２−Ｌ２−Ｑ２
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ単結合または二価の連結基を表すが、Ｌ３またはＬ４の少なくとも一方が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ炭素原子数２〜２０のスペーサー基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
【００１９】
以下に、前記式（Ｉ）で表される重合性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２０】
【化１】
2004151122.tif 000002
【００２１】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ２−および単結合からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。この場合、Ｌ３およびＬ４の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）である。
前記式（Ｉ）中、Ｑ１−Ｌ１−およびＱ２−Ｌ２−は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００２２】
Ａ１およびＡ２は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特に、アルキレン基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサー基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【００２３】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に、下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
式（ＩＩ）
−（−Ｗ１−Ｌ５）ｎ−Ｗ２−
式中、Ｗ１およびＷ２は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ５は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ１〜Ｌ４で表される基の具体例、および−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−が挙げられる。ｎは１または２または３を表す。
【００２４】
Ｗ１およびＷ２としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、本発明ではどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ１およびＷ２はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００２５】
前記式（ＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００２６】
【化２】
2004151122.tif 000003
【００２７】
以下に、前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式（Ｉ）で表される化合物は特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００２８】
【化３】
2004151122.tif 000004
【００２９】
【化４】
2004151122.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004151122.tif 000006
【００３１】
本発明には、液晶性化合物として円盤状液晶性化合物を用いることも好ましい。円盤状液晶性化合物は、ポリマーフイルム面に対して実質的に垂直（５０〜９０度の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００３２】
円盤状液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
式（ＩＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００３３】
前記式（ＩＩＩ）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００３４】
これらの液晶性化合物は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。
重合性基を有する棒状液晶性化合物の場合は、実質的に水平（ホモジニアス）配向に固定化することが好ましい。実質的に水平とは、棒状液晶性化合物の長軸方向と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイビリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜４０°であることが好ましい。
重合性基を有する円盤状液晶性化合物の場合は、実質的に垂直配向させることが好ましい。実質的に垂直とは、円盤状液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内であることを意味する。円盤状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイビリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は５０°〜９０°であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、工程（ａ）〜工程（ｃ）をｎ回（ｎは２以上の整数）行い、ｎ層の光学異方性層を形成するが、１回目〜ｎ−１回目の工程（ａ）〜工程（ｃ）を経て形成される光学異方性層のそれぞれを、２回目〜ｎ回目の工程（ａ）〜工程（ｃ）を経て形成される光学異方性層のそれぞれの配向膜として機能させるのが好ましい。光学異方性層を、その上に形成する光学異方性層の配向膜として機能させる場合は、工程（ｂ）において、液晶性化合物とともに、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する組成物を用い、工程（ｃ）を経て光学異方性層を形成し、さらに引き続き実施する工程（ａ）において、該光学異方性層の表面にラビングを行うのが好ましい。
【００３６】
液晶性化合物とともに用いる、前記炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールについて説明する。
好ましい変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（ＰＸ）で表されるものである。
（ＰＸ）−（ＶＡｌ）ｘ−（ＨｙＤ）ｙ−（ＶＡｃ）ｚ−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールの繰り返し単位であり、ＨｙＤは炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５質量％（好ましくは２５〜９０質量％）であり、ｙは２〜９８質量％（好ましくは１０〜８０質量％）であり、ｚは０〜３０質量％（好ましくは２〜２０質量％）である。
【００３７】
ＨｙＤに含まれる炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記炭化水素基の炭素原子数は１〜９であり、１〜８が好ましい。ＨｙＤの好ましい例は、下記式（ＨｙＤ−Ｉ）および（ＨｙＤ−ＩＩ）で表される。
【００３８】
【化６】
2004151122.tif 000007
【００３９】
式中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ２は単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数が９以下の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を以下に示す。
【００４０】
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ２−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【００４１】
ＨｙＤの具体例を以下に示す。
【００４２】
【化７】
2004151122.tif 000008
【００４３】
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９０００〜２０００００であることが好ましく、１３０００〜１３００００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００４４】
以下に好ましい変性ポリビニルアルコールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＰＸ−１：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１３）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−２：−（ＶＡｌ）１４−（ＨｙＤ−１３）８４−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−３：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１６）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−４：−（ＶＡｌ）３４−（ＨｙＤ−１５）６４−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−５：−（ＶＡｌ）２９−（ＨｙＤ−１２）６９−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−６：−（ＶＡｌ）４６−（ＨｙＤ−１４）５２−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−７：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−２）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−８：−（ＶＡｌ）１７−（ＨｙＤ−８）８５−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−９：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１３）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−１０：−（ＶＡｌ）４６−（ＨｙＤ−９）５２−（ＶＡｃ）２−
【００４５】
上記変性ポリビニルアルコールの添加量は、該制御剤の添加する液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量〜５質量％である。
【００４６】
上記変性ポリビニルアルコールは縮合剤と併用してもよい。縮合剤としてはイソシアネート基またはホルミル基を末端に有する化合物が好ましい。以下に具体的な化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ポリ（１，４−ブタンジオール）、イソホロンジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（１，４−ブタンジオール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（エチレンアジペート）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド、
１、６−ジイソシアナートヘキサン
１、８−ジイソシアナートオクタン
１、１２−ジイソシアナートドデカン
イソホロンジイソシアナート
グリオキザール
【００４８】
工程（ｂ）では、前記液晶性化合物、所望により、前記変性ポリビニルアルコール、および下記の重合開始剤や他の添加剤を溶媒に溶解させた塗布液を、ラビング表面に塗布するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４９】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
工程（ｃ）では、前記塗布液をラビング表面に塗布した後、固化して光学異方性層とする。液晶性化合物は、配向膜の性質およびラビングの方向に応じて、所定の配向をとる。この配向状態を維持したまま、液晶性化合物を固定し、光学異方性層を形成するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用い、熱に曝すことによって重合反応を開始させる熱重合反応と、光重合開始剤を用い、活性放射線に曝すことによって重合反応を開始させる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００５０】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
［位相差板の光学的性質］
前記工程により形成された光学異方性層は、特定の波長において、実質的にπまたはπ／２の位相差を達成していることが好ましい。特定波長（λ）において位相差πを達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／２に調整すればよく、特定波長（λ）において位相差π／２を達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／４に調整すればよい。ただし、可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、一方が位相差πおよび他方がπ／２を達成していることが好ましい。例えば、工程（ａ）〜工程（ｃ）を２回繰り返して、２層の光学異方性層を形成する場合は、一方の光学異方性層（第１光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２４０〜２９０ｎｍであることが好ましく、２５０〜２８０ｎｍであることがより好ましく、もう一方の光学異方性層（第２光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１１０〜１４５ｎｍであることが好ましく、１２０〜１４０ｎｍであることがより好ましい。
【００５２】
レターデーション値とは、光学異方性層の法線方向から入射した光に対する面内のレターデーション値を意味する。具体的には、下記式により定義される値である。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、そしてｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【００５３】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、各々の層が所望のレターデーションを示す範囲で任意に決定することができる。例えば、同一の棒状液晶性化合物を水平配向させて、前記第１および第２の光学異方性層を各々形成する場合は、位相差がπである光学異方性層の厚みを、位相差がπ／２の光学異方性の厚みの倍にするのが好ましい。それぞれの光学異方性層の厚みの好ましい範囲は、用いる液晶性化合物の種類によって異なるが、一般的には、０．１〜１０μｍであり、０．２〜０．８μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【００５４】
［位相差板の構成］
図２は、棒状液晶性化合物を用いた場合の本発明の位相差板の代表的な構成を示す模式図である。図２に示すように、基本的な位相差板は、長尺状の透明支持体（Ｓ）および第１の光学異方性層（Ａ）に加えて、さらに第２の光学異方性層（Ｂ）を有する。第１の光学異方性層（Ａ）の位相差はπである。第２の光学異方性層（Ｂ）の位相差は、π／２である。透明支持体（Ｓ）の長手方向と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）とのなす角は３０°である。第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）との角度（γ）は６０゜である。図２に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）は、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物ｃ１およびｃ２は水平に配向している。棒状液晶性化合物の長軸方向が光学異方性層の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００５５】
なお、図２では、便宜のため、透明支持体Ｓにより近い位置にあるのが光学異方性層Ａ（位相差がπ）で、その外側に位置するのが光学異方性層Ｂ（位相差がπ／２）である位相差板および円偏光板の構成を示したが、光学異方性層Ａと光学異方性層Ｂとの位置を入れ替えた構成であってもよいが、好ましくは、透明支持体Ｓにより近い位置に光学異方性層Ａ（位相差がπ）、その外側に光学異方性層Ｂ（位相差がπ／２）が位置する構成である。
後述する図３においても同様である。
【００５６】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００５７】
［円偏光板の構成］
図３は、本発明の位相差板（棒状液晶性化合物を用いた位相差板）を用いた円偏光板の代表的な構成を示す模式図である。図３に示す円偏光板は、図２に示した透明支持体（Ｓ）、第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）に加えて、さらに偏光膜（Ｐ）を有する。偏光膜の偏光透過軸（ｐ）は透明支持体（Ｓ）の長手方向（ｓ）のなす角は４５°であり、偏光透過軸と光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）のなす角は１５°であり、図２と同様に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）とのなす角は６０°である。図３に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）も、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）は、それぞれ水平に配向している。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）の長軸方向が、光学異方性層（ＡおよびＢ）の面内の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００５８】
本発明の位相差板と組み合わせる偏光膜については、特に制限はなく、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜を用いることができる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の位相差板の透明支持体の長手方向に対して、偏光膜の透過軸を４５°となるように積層するのが好ましい。長手方向に対して実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）を用いれば、積層の際の角度調整が不要になり、本発明の円偏光板を容易に作製できる。延伸フィルムからなる偏光膜の透過軸は、延伸方向と実質的に一致するので、フィルムを長手方向に対して４５°の方向に延伸処理することで、４５°偏光膜を作製することができる。このような実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法により作製することができ、第０００９欄〜第００４５欄の記載の条件、使用可能な装置の構成等を参考に作製することができる。
【００５９】
偏光膜として好ましく用いられるポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、熱可塑性の適宜なポリマーからなるフィルムを用いることができる。ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホンなどをあげることができる。ポリマーとしてはＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００６０】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００６１】
ＰＶＡを染色して偏光膜が得られるが、染色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行う場合の例として、ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜１００が好ましい。染色時間は３０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜５０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、延伸工程の前後いずれに置いてもよいが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００６２】
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられ、さらに特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、特開平７−２６１０２４号公報、の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００６３】
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡに架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に本発明の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがあるため、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【００６４】
また、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、本発明の延伸法は好ましく用いることができる。
【００６５】
前記斜め延伸方法によって製造された偏光膜は、そのままの形態で偏光板として本発明の位相差板に用いることもできるが、両面あるいは片面に保護フィルムを貼り付けて偏光板として用いられる。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができるが、保護フィルムのレターデーション値が一定値以上であると、偏光軸と保護フィルムの配向軸が斜めにずれているため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくない。このため保護フィルムのレターデーションは低いことが好ましい。例えば、６３２．８ｎｍにおいて１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような低レターデーションを得るためには、保護フィルムとして使用するポリマーはセルローストリアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類も好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報あるいは特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
【００６６】
偏光膜と保護層との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００６７】
延伸前のフィルムの厚みは特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。
【００６８】
図４に従来の偏光板打ち抜きの例を、図５に本発明の偏光板打ち抜きする例を示す。従来の偏光板は、図４に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図５に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図５からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【００６９】
本発明に好ましく用いられる偏光膜は、液晶表示装置のコントラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは５５０ｎｍで３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。偏光度は５５０ｎｍで９５．０％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９９．９％以上である。
【００７０】
偏光膜は、一般に両側に保護膜を有するが、本発明では、本発明の位相差板を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。４５°偏光膜を用いて円偏光板を作成する場合、重ね合わせ方を変えることで容易に右および左円偏光板を作り分けることができる。
［円偏光板の構成］
図６に本発明の位相差板を用いた円偏光板の一態様の概念図を示す。
図６に示す円偏光板は、本発明の位相差板に４５°偏光膜Ｐおよび保護膜Ｇを積層した構成である。位相差板は、光学異方性層ＡおよびＢ（但し、図中には一層として示した）と、透明支持体Ｓとからなる。位相差板は、透明支持体Ｓの光学異方性層ＡおよびＢが設けられていない側の面を、４５°偏光膜Ｐに向けて積層されている。この構成において、前記位相差板は４５°偏光膜Ｐの保護膜としても機能する。図６中に、透明支持体Ｓの長手方向ｓと、光学異方性層ＡおよびＢの遅相軸ａおよびｂと、４５°偏光膜Ｐの透過軸ｐとの関係を併せて示す。
【００７１】
図６の円偏光板を表示装置に組み込む場合は、保護膜Ｐ側を表示面側にする（図中の矢印で示す方向が見る方向を示す）。図６の構成から得られる円偏光板は右円偏光である。図６中、矢印方向から入射した光は、偏光膜Ｐ、光学異方性層ＡおよびＢを順次通過することによって右円偏光となって出射する。
【００７２】
本発明の位相差板を用いた円偏光板の他の構成を図７に示す。図７に示す円偏光板は、図６に示す円偏光板の保護膜Ｇと位相差板の位置を代えた構成であり、図７中、下方から、保護膜Ｇ、４５°偏光膜Ｐ、透明支持体Ｓおよび光学異方性層ＡおよびＢを積層した構成である。かかる構成の円偏光板では左円偏光が得られる。
この様に、４５°偏光膜に、保護層と位相差板を貼り合わせる場合に、上下を入れ替えて貼り合せるだけで右円偏光と左円偏光を製造することができる。
【００７３】
透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の位相差板および上記偏光板を用いて得られる広域帯λ／４とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることがさらに好ましく、０．２４〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ８０μｍ、幅６８０ｍｍ、長さ５００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルム（酢化度６０．９±０．２％、レターデーション値６．０ｎｍ）を透明支持体として用いた。この透明支持体の両面をケン化処理した後、下記組成の配向膜塗布液Ａ（ＮＨ４ＯＨでｐＨを４〜５に調整）を透明支持体の片面に連続的に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し３０°の方向に連続的に配向膜上にラビング処理を実施した。
【００７６】
配向膜塗布液Ａ組成
下記の変性ポリビニルアルコール                      ４質量％
水                                            ７２．６質量％
メタノール                                    ２３．３質量％
グルタールアルデヒド                            ０．２質量％
【００７７】
【化８】
2004151122.tif 000009
【００７８】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ２．１μｍの光学異方性層（Ａ）を形成した。光学異方性層は、透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２５９ｎｍであった。
光学異方性層（Ａ）用塗布液組成
本明細書中の棒状液晶性化合物（例示化合物  Ｉ−２）    ３８．１質量％
下記の増感剤  Ａ                                      ０．３８質量％
下記の光重合開始剤  Ｂ                                １．１４質量％
本明細書中の例示化合物（ＰＸ−９）                    ０．１９質量％
グルタールアルデヒド                                  ０．０４質量％
メチルエチルケトン                                    ６０．１質量％
【００７９】
増感剤  Ａ
【化９】
2004151122.tif 000010
【００８０】
光重合開始剤  Ｂ
【化１０】
2004151122.tif 000011
【００８１】
上記で作製した光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し−６０°であり、かつ光学異方性層（Ａ）の長手方向に対し−３０°になるように、光学異方性層（Ａ）塗布後に巻き取らずに連続的に光学異方性層（Ａ）上にラビング処理を施した。
【００８２】
ラビング処理した光学異方性層（Ａ）の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いてラビング処理後に巻き取らずに連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．０μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成し、位相差板（λ／４板）を作製した。５５０ｎｍにおける平均レターデーション値（Ｒｅ５５０）は１３６ｎｍであった。透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度を表１に示した。
光学異方性層（Ｂ）用塗布液組成
本発明の棒状液晶性化合物（例示化合物  Ｉ−２）      ３８．４質量％
増感剤  Ａ                                          ０．３８質量％
光重合開始剤  Ｂ                                    １．１５質量％
配向制御剤  Ｃ                                      ０．０６質量％
メチルエチルケトン                                  ６０．０質量％
【００８３】
配向制御剤  Ｃ
【化１１】
2004151122.tif 000012
【００８４】
［比較例１］
実施例１において、光学異方性層（Ａ）を形成後に、一旦支持体を巻き取って、巻き取ったロール状態で表１に示す時間だけ、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨ雰囲気下にそれぞれ放置した。その後、実施例１と同様にして、光学異方性層（Ａ）の表面にラビング処理を行ない、光学異方性層（Ｂ）を塗布して位相差板を作製し、それぞれ比較例１〜３とした。各サンプルについて、透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2004151122.tif 000013
【００８６】
上表より、光学異方性層（Ａ）を形成後、巻き取った状態で経時させない方が、面内での透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度のバラツキが小さく、液晶性化合物が均一に理想値で配向していることがわかる。従って、本発明の効果は明らかである。
なお、光学異方性層（Ａ）を塗布した後に、乾燥後に厚さ１μｍになるように前述の配向膜塗布液Ａを塗布して、その後は比較例１〜３と同様にして光学異方性層（Ｂ）を塗布した場合には、表１のような面内での透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度の巻き取り後経時によるバラツキは発生せず、実施例１と同じ結果となった。このことより、表１の巻き取り後の経時による角度バラツキは、配向膜を光学異方性層（Ａ）の上に塗布しなかったために発生した問題であり、配向膜を塗布しない場合には本発明が有効であることが明らかである。
【００８７】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に、２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報の図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し特開２００２−８６５５４号公報の図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
【００８８】
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに図５の如く、３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【００８９】
次に、図８のように、上記で作製したヨウ素系偏光フィルム９１の片面上に実施例１で作製した位相差板９６を積層し、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルム９７を貼り合わせて、円偏光板９２を作製した。位相板９６を比較例１〜３にそれぞれ代えた以外は、同様にして円偏光板９３〜９５をそれぞれ作製した。いずれの偏光板の作製においても、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
【００９０】
得られた円偏光板９２〜９５の各々について、防眩性反射防止フィルム９７側から光（測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍ）を照射し、通過した光の位相差（レターデーション値：Ｒｅ）を幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの任意の２０点を選んで測定し、その最大値、最小値でハラツキ幅を表した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2004151122.tif 000014
【００９２】
表２に示すように、本発明の製造法に従えば、面内のＲｅのバラツキが少ない円偏光板が作製できる。
【００９３】
［実施例３］
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルス  ＭＩ−３１０、シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに実施例２で作製した円偏光板９２を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定した。正面からのコントラスト比は１０であり、実用的に十分なコントラスト比になっていた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向の精度が高く、配向欠陥が少ない位相差板を、容易且つ低コストで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の作製例の流れを示した模式図である。
【図２】本発明の位相差板の例を示す概略図である。
【図３】本発明の位相差板を用いた円偏光板の例を示す概略図である。
【図４】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図５】本発明に用いられる４５°偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図６】本発明の位相差板を用いた円偏光板の層構成を示す概略平面図である。
【図７】本発明に位相差板を用いた円偏光板の層構成の他の例を示す概略平面図である。
【図８】実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す概略平面図である。
【符号の説明】
１    透明支持体
２    配向膜
３    ラビングロール
４、５    光学異方性層
Ｓ    透明支持体
Ａ    第１の光学異方性層
Ｂ    第２の光学異方性層
ｓ    透明支持体の長手方向
ａ    第１の光学異方性層の遅相軸
ｂ    第２の光学異方性層の遅相軸
ｃ１    棒状液晶性化合物
ｃ２    棒状液晶性化合物
７１  吸収軸（延伸軸）
７２  長手方向
８１  吸収軸（延伸軸）
８２  長手方向
９１  実施例２で作製した偏光膜
９２  実施例１の位相差板を用いた円偏光板
９６  実施例１で作製した位相差板
９７  防眩性反射防止フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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