(57)【要約】【課題】不快臭を有する粗製低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料を簡単な処理を用いて精製し、その中に含まれている不純分を除去し、無色、無臭の精製品とすることを目的とする。【解決手段】不純分を含有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料の溶液を蒸発乾固するか又は平面上に薄膜状に流展して蒸発乾固し、得られた固形分を粉砕したのち、該感熱性樹脂材料の転移温度よりも高い温度の熱水により不純分が除去されるまで洗浄後乾燥する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純分を含有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料の溶液を蒸発乾固し、得られた固形分を粉砕したのち、該感熱性樹脂材料の転移温度よりも高い温度の熱水により不純分が除去されるまで洗浄後乾燥することを特徴とする感熱性樹脂材料の精製方法。
【請求項２】
不純分を含有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料の溶液を平面上に薄膜状に流展して蒸発乾固し、得られた薄膜を、該感熱性樹脂材料の転移温度よりも高い温度の熱水により不純分が除去されるまで洗浄することを特徴とする感熱性樹脂材料の精製方法。
【請求項３】
酸を含む熱水を用いる請求項１又は２記載の感熱性樹脂材料の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単量体又は単量体混合物を重合開始剤及び場合により界面活性剤又は連鎖移動剤あるいはその両方の存在下で重合させて得られる感熱性樹脂材料中に含まれる不純分を除去して精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、温度によって水に対する挙動が可逆的に変化する感熱性樹脂が機能材料の１種として広く注目されるようになり、例えば非イオン性界面活性剤の吸着剤、感温遮光剤、感温増粘剤、防染剤、海洋防汚材料、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム材料などとしての用途開発が研究されている。
【０００３】
そして、このような感熱性樹脂材料の１種として、所定温度以下においては水に可溶であるが、それ以上になると水に不溶となる、いわゆる感熱性水溶性−水不溶性可逆変化を示すＮ‐アルキルアクリルアミド系重合体又は共重合体が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）の希薄水溶液が、コイル・グロビュール転移に基づく相転移を起こす性質を有し、転移温度以上において２相に分離して、重合体分子の濃度に不均一分布を生じ、微細なパターンを形成するため強い光散乱を呈することも知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、ゲルを放置すると、自然に水分を分離して容積が収縮する現象をシネレシス（Ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）といい、ヨーグルトを長時間放置すると上面に水が析出したり、寒天の表面に汗をかく現象として知られているが、カチオン性又はアニオン性界面活性剤の存在下、Ｎ‐アルキルアクリルアミド系単量体２種以上を共重合させることにより、このようなシネレシス現象を示す共重合体が得られることから、この現象を利用した感熱性離水剤が提供されている（特許文献２参照）。
【０００６】
ところで、これらの感熱性高分子化合物は、水性媒質中、重合開始剤の存在下、単独で重合させたときに、低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性高分子化合物を生成する単量体の少なくとも１種又はそれと他の共重合可能な単量体との混合物を重合反応させることによって得られるが、このようにして製造した感熱性高分子化合物中には、未反応の単量体、重合開始剤及び場合により用いられる界面活性剤や連鎖移動剤が不純分として混入しているため、不快臭を発し、そのままでは各種用途に供することができない。
【０００７】
特に、これらの不純分の中で、単量体として用いられる不飽和系アミド類は、１００ｐｐｍ程度の微量存在しても強烈な不快臭を発生し、利用者に不快感を与え、その使用を後巡させる原因となっている上に、一般に不飽和系アミドの多くは神経毒であり、利用者の衛生を害するおそれがあることから、その除去は重要な課題となっていた。
【０００８】
そのため、重合終了時に過剰の重合促進剤を加えて反応を継続し、残留する単量体を消尽する方法や、反応混合物をゲルろ過して低分子化合物をろ去する方法などにより、不純分を除去することが行われているが、これらの方法は、不純分を完全に除去して不快臭を消失するには長時間の処理を必要とし、工業的に実施するには不適当である。
【０００９】
他方、これらの感熱性高分子化合物を重合溶液から固形分として回収するには、通常凍結乾燥により水を除去することが行われている。
しかしながら、この凍結乾燥は、特殊な装置を用いて数１０時間という長い時間処理しなければならず、工業的に実施するには不適当である上に、いったん凍結乾燥して得た固形物の中には、溶解しにくいものがあり、使用時に再溶解して溶液を調製するのに、長時間を要するという欠点があった。
【００１０】
しかも、凍結乾燥方法は、低温下での蒸発を利用する方法であるため、反応混合物をそのまま処理するとその中に残存する未反応単量体や不要な界面活性剤が重合体に含まれたまま固形化されることになるので、精製品を得ようとすれば、その処理に先立ってあらかじめ反応混合物から不純物を除去する必要があるが、これには透析のように長時間にわたって煩雑な手段で繰り返し処理しなければならないという欠点もあった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５８−７８７５８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平１１−３５６４１号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９３巻，１９８９年，ｐ．３３１１
【非特許文献２】
「高分子論文集」，第４６巻，第７号，１９８９年，ｐ．４３７
【非特許文献３】
「高分子論文集」，第４７巻，第６号，１９９０年，ｐ．４６７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、不快臭を有する粗製低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料を簡単な処理を用いて精製し、その中に含まれている不純分を除去し、無色、無臭の精製品とすることを目的としてなされたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不快臭を有する低温親水性−高温疎水性可逆型感熱性樹脂材料から、不純分を除去して無臭化する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、この感熱性樹脂材料を粉末化又は薄膜化し、その転移温度よりも高い温度をもつ熱水で洗浄し、不純分を除去すれば、簡単に無臭化しうること、及びこの際不純分除去促進剤を併用すれば、さらに効率よく無臭化が行われることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、不純分を含有する低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料の溶液を蒸発乾固して得られる固形分を粉砕した粉粒体、又は上記溶液を平面上に流展して蒸発乾固して得られる薄膜を、該感熱性樹脂材料の転移温度よりも高い温度の熱水により不純分が除去されるまで洗浄後乾燥すること、及びこの際、場合により熱水中に酸を含ませることを特徴とする感熱性樹脂材料の精製方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明方法により精製しうる低温親水性−高温疎水性可逆変化型感熱性樹脂材料は、特定の単量体若しくは単量体混合物を、水性媒質中、放射線照射又は重合開始剤を用いる重合反応により得られる。この際の単量体原料としては、単独で重合させたときに、上記の感熱性高分子化合物を生成する単量体又はその混合物あるいはこの単量体とこれ以外の単量体との混合物のいずれかが用いられる。
【００１６】
上記の単独で重合させたときに低温親水性−高温疎水性の可逆変化を示す感熱性高分子化合物を生成する単量体としては、例えば、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐ピペリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐モルホリノエチルアクリレート、Ｎ‐２‐モルホリノエトキシエチルアクリレート及び対応するメタクリレートを挙げることができる。このほか、８‐アクリロイル‐１，４‐ジオキサ‐８‐アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化合物も用いることができる。
この中で入手が容易な点で、特にＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
本発明方法においては、これらの単量体を単独で用いてもよいし、またこれらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
次に、上記の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて重合又は共重合させると、所定温度において可逆的に低温親水性−高温疎水性変化を示す感熱性高分子化合物を与えるものであるが、本発明方法においては、このような単量体の少なくとも１種と、単独で重合させた場合に、感熱性を示さない重合体を与える単量体の少なくとも１種とを組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
このような感熱性を示さない重合体を与える単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐アセトアセトキシエチルアクリレート、２‐アセトアセトキシプロピルアクリレート、３‐アセトアセトキシプロピルアクリレート、４‐シアノアセトアセトキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレートのようなアクリル酸エステル類及び対応するメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドのようなアクリルアミド類及び対応するメタクリルアミド類、Ｎ‐アクリロイルベンズヒドラジド類、Ｎ‐メタクリロイルベンズヒドラジドのような不飽和ヒドラジド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニル化合物類を挙げることができる。これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
これらの単量体はいずれも水溶液として用いる必要上、水溶性のものが好ましい。また、これらの単量体を用いる場合は、単独で感熱性重合体を与える単量体１００質量部当り、７０質量部を超えない割合で用いるのが好ましい。これよりも多くなると、可逆的に親水性−疎水性変化を示す共重合体を与えることが困難になる。これらの単量体は、単量体全量として２〜１５質量％の濃度の水溶液として用いられる。
【００２０】
これらの単量体若しくは単量体混合物の重合を、界面活性剤の存在下で行うと、感熱性高分子化合物がマイクロビーズ分散液として得られるが、本発明方法は、このようなものに対しても有効である。この際用いる界面活性剤は、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の中から選ばれる。
【００２１】
カチオン性界面活性剤としては、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルｎ‐テトラデシルアンモニウムクロリドなどが用いられるが、その他のトリ低級アルキル長鎖アルキルアンモニウム塩も用いることができる。
【００２２】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステルナトリウムのような硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムのような慣用のアニオン性界面活性剤などが用いられる。
これらのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの界面活性剤は、重合反応が終了後、使用に際し、水洗、透析により除去する必要があるが、界面活性剤として重合性二重結合をもつ、いわゆる反応性界面活性剤を用いると、このものは重合の際、共重合体中に単量体単位の一部として取り込まれ、これを除去するための処理を省略することができるので有利である。
【００２４】
この反応性界面活性剤としては、例えば、グリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩などのアニオン性のものや、例えば、カチオン系（メタ）アクリル酸エステル類、カチオン系（メタ）アクリルアミド類、カチオン系スチレン誘導体類、ω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級塩などのカチオン性のものを挙げることができる。
【００２５】
これらの界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上の濃度で反応媒体としての水に添加することが必要である。単量体のＮ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミドはいずれも水に対し不溶であるが、これらの界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で存在させることにより可溶化させることができる。
【００２６】
上記の単量体若しくは単量体混合物は、従来公知のラジカル重合方法の場合と同様、例えば放射線の照射又はラジカル重合開始剤の存在下での加熱、又は光増感剤の存在下での光照射によって開始される。これらの中で特に有利なのはラジカル重合開始剤の存在下に加熱する方法である。
【００２７】
この際のラジカル重合開始剤としては、水溶性のものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレドックス系開始剤、２，２′‐アゾビス‐２‐アミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シアノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．０１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜８質量％の範囲である。
【００２８】
また、この重合に際しては、通常の重合方法の場合と同様、所望に応じメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルカノールのような連鎖移動剤を用いて分子量の調節を行うことができる。
重合温度については特に制限はないが、通常、使用する単量体及び開始剤の種類に応じ、０〜１００℃の範囲で選ぶのがよい。
【００２９】
本発明方法においては、このようにして得られる感熱性樹脂材料を、先ず粉粒状化又は薄膜化することが必要である。そして、この粉粒状化は、例えば上記の重合反応により調製された感熱性樹脂材料を含む溶液を、乾燥して固形化したのち、粉砕することによって行うことができる。この際の乾燥方法としては、特に制限はなく、通常、重合体溶液中から重合体を回収する際に用いられている方法の中から任意に選択して用いることができる。
【００３０】
このような方法としては、例えば、トンネル乾燥、バンド乾燥、通気バンド乾燥、噴出流乾燥のような連続式乾燥方法、捏和乾燥、円筒みぞ型撹拌乾燥、円盤乾燥、回転乾燥、通気回転乾燥、流動層乾燥のような材料撹拌式乾燥方法、噴霧乾燥、気流乾燥のような熱風搬送式乾燥方法、赤外線乾燥方法、真空乾燥方法などを挙げることができる。
【００３１】
乾燥温度としては、特に制限はないが、感熱性樹脂材料の製造時の物性をそこなわないように転移温度よりも高い温度を用いるのが好ましい。この乾燥温度は、高ければ高いほど効率がよいので、感熱性樹脂材料の低温親水性−高温疎水性の可逆変化を行う性質がそこなわれない範囲で、できるだけ高い温度で選ぶのがよい。この際、乾燥は、水分が完全に除かれた状態まで行うと、高硬度の固形物を生じ、後続の粉砕が円滑に行われないので、１０〜１５質量％の水分が残る程度に行うのがよい。
【００３２】
次に、このようにして乾燥して得た固形物を粉砕するが、この固形物は、しなやかさを有するため、通常のボールミル、ロッドミルのような衝撃型粉砕機やジョークラッシャー、ロールクラッシャーのような圧潰型粉砕機、ロー遠心リングローラーミルのような摩砕型粉砕機などでは、十分に粉砕されない。したがって、ロータリーカッター、コロイドミル、ミキサーのようなカッター型粉砕機により切削しながら粉砕する形式のものを用いて粉砕するのが有利である。
また、噴霧乾燥を用いれば、乾燥と微粉化を同時に行うことができるので有利である。
このようにして、粒径１ｍｍ以下、好ましくは１０〜５００μｍのサイズの粉粒体を形成させる。
【００３３】
他方、薄膜化する場合には、例えばホットプレートを用いる流展乾燥、膜状乾燥などにより行うことができる。この際、水の蒸発を促進するために、所望に応じ加熱したり、減圧することもできる。
このようにして、膜厚１ｍｍ以下、好ましくは１０〜５００μｍの薄膜を形成する。
【００３４】
この感熱性樹脂材料の粉粒体のサイズ又は薄膜体の膜厚は、小さければ小さいほど後続の洗浄効果が向上するが、あまり小さくすると取り扱いにくくなるので大量に処理するには上記の範囲内で選ぶのが好ましい。
【００３５】
本発明方法において感熱性樹脂材料を精製するには、前記のようにして調製した感熱性樹脂材料の粉粒体又は薄膜体を熱水で洗浄する。
この際の熱水の使用量としては、感熱性樹脂材料の質量に基づき１０〜５００倍量、好ましくは５０〜２００倍量である。これよりも少ない量では不純分の十分な除去が行われないし、これよりも多くなると後続工程での操作がしにくくなる。
【００３６】
また、感熱性樹脂中に含まれている不純分、例えば未反応単量体、触媒、界面活性剤の気化温度よりも高い温度を用いれば、これらの不純分を水分と同時に除去しうるので有利である。
【００３７】
この熱水による洗浄処理は、熱水の使用量を十分に多くすれば１回で十分であるが、１回の使用量が少ない場合には、不快臭が消失するまで複数回繰り返す必要がある。例えば、感熱性樹脂材料の体積当り１０倍量の熱水を用いて洗浄した場合、無臭化するまでに５〜１０回の洗浄を繰り返す必要がある。
【００３８】
本発明方法においては、この熱水に酸を添加することにより、不純分、特に未反応単量体の除去が促進される。これは未反応単量体である不飽和アミド類が、酸により塩を形成し、熱水に溶解しやすくなるためと思われる。この際に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などを挙げることができるが、後続工程の障害にならない点で、特に塩酸が好ましい。この際の酸濃度としては、０．０１〜１．０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲内が適当である。
【００３９】
このように、酸を添加することにより、洗浄のための熱水の量や、洗浄回数を少なくすることができる。
【００４０】
ところで、一般に重合体又は共重合体を製造する場合、生成物中の未反応単量体の含有量を低下させるために、重合反応終了後、還元剤又は酸化剤あるいはその両方を添加して反応させたり、また重合反応がある程度進行した過程で重合触媒や重合促進剤を添加し、さらに重合反応を継続させることが行われているが、本発明方法では、このような方法を併用することもできる。
【００４１】
この際用いられる還元剤としては、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、エルソルビン酸ナトリウムなどを挙げることができるが、特に好ましいのは、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素のような水素化錯化合物及び白金又はパラジウム触媒と水素ガスとの組合せも用いることができるが、水素ガスの取り扱いにリスクを伴うので、大量に処理する場合には不適当である。
【００４２】
また、酸化剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ブチルヒドロペルオキシドなどが用いられる。
【００４３】
これらの酸化剤又は還元剤は、通常、単量体全体の質量に基づき０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．０２質量％の範囲内の量で用いられるが、必要に応じさらに増量することもできる。
【００４４】
次に、重合触媒としては、一般にアクリル系重合体を製造する場合に重合開始剤として用いられる過酸化物やアゾ化合物が用いられる。また、重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、テトラヒドロキノリン、トリエチルアミン、ベンゾインと鉄塩、硫酸鉄（ＩＩ）などを用いることができるが、特にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）が好ましい。これらは、通常単量体全量に基づき０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲内で用いられるが、必要ならばさらに増量することもできる。
【００４５】
次に、洗浄に使用する水の温度は、当該感熱性樹脂材料の転移温度以上であれば、特に制限はないが、転移温度よりも高い温度、取り扱いやすさや、熱エネルギーの経済性を考慮して、感熱性樹脂の転移温度から１０℃以上高い温度ないし８０℃、好ましくは感熱性樹脂の転移温度から２０℃以上高い温度から６０℃の範囲の温度を選ぶのがよい。
なお、重合体又は共重合体の製造に用いた単量体が非水溶性のものである場合には、その単量体の良溶媒である有機溶剤による洗浄を併用することができる。
【００４６】
このようにして、回分式の場合は、当該感熱性樹脂材料を、その体積当り２〜１０体積倍の熱水に浸漬し、振りまぜる操作を１〜４回繰り返すことにより、また流水の場合は、５〜２０分間熱水流と接触させることにより、ほぼ完全に不純分を除去することができる。
【００４７】
次いで、洗浄した固形分を転移温度以上で熱風乾燥又は減圧乾燥すれば、所望の精製易溶解型固形状感熱性樹脂が得られる。
このようにして、例えば単量体含有量１００ｐｐｍ以上の感熱性樹脂を回分式で３〜５回洗浄することにより、単量体含有量１０ｐｐｍ以下まで減少させることができる。
【００４８】
本発明方法により得られる精製された感熱性樹脂材料は、無色透明で、単量体に起因する特異臭を有さず、徐放化材料、吸着剤、廃液処理剤、バインダーなどとして有用である。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例においてモノマー濃度を求めるために用いた検量線は、以下の方法で作成されたものである。
【００５０】
検量線の作成
Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミドのそれぞれについて、１質量％水溶液を調製し、それぞれ水で希釈して、０．１質量％、０．０１質量％、０．００５質量％、０．００４質量％、０．００３質量％、０．００２質量％、０．００１質量％、０．０００５質量％及び０．０００１質量％濃度の水溶液とし、それぞれの水溶液について分光光度計を用いて、紫外部のスペクトルを測定し、その各吸光度の相対的高さの変化に基づいて検量線を作成した。
【００５１】
実施例１
ガスクロマトグラフィー分析により、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド１１．０ｐｐｍを含有することが確認されている転移温度３０℃の不快臭を有するポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）水溶液（濃度１４．３５質量％）５０ｇを８０℃に加熱したホットプレート上に流展し、５時間乾燥させることにより、含水量１２．８質量％の固形物８．２３ｇを得た。
次に、この固形物を家庭用ミキサーに入れ、１０分間粉砕処理して平均粒径２００μｍの粒状体とした。
【００５２】
このようにして得たポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）に対し、１回当り２０ｇの熱水（８０℃）を加え、１０分間かきまぜたのち、デカンテーションにより除き、さらに新しい熱水２０ｇを加えるという操作を５回繰り返したところ、不快臭は完全に消失した。
検量線を用いて、この最終的に得られたポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）中の遊離Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの濃度を求めたところ１０ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例２
実施例１における熱水の代りに、０．１モル濃度の塩酸水溶液２０ｇを加え、１回ごとに７０℃に加熱して１０分間かきまぜたのち、デカンテーションにより除き、新たに同じ塩酸水溶液を加えるという操作を繰り返したところ、４回の繰り返しにより、不快臭は完全に消失した。
実施例１と同様にして、この中の遊離Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの濃度を求めたところ１１ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例３
キャピラリー栓を付けたＵ字管付５００ｍｌの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド８．５１ｇ（０．０７５３モル）、１‐ビニルイミダゾール０．３７ｇ（０．００４１モル）、Ｎ，Ｎ´‐メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇ（０．０００８モル）及びハードドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７０ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、感熱性樹脂ゲルマイクロビーズ水性分散液を得た。
【００５５】
次に、この水性分散液を直ちに、８０℃に加熱したホットプレート上に流展し、デシケーター中で３０分間減圧乾燥したところ、厚さ５００μｍの透明なフィルムが得られた。
このようにして得られたフィルムを１００倍量の８０℃の熱水に浸漬し、振りまぜながら５時間処理したのち取り出し、乾燥させたところ、遊離のＮ‐イソプロピルアクリルアミドに起因する不快臭はほとんど消失した。
このもののＮ‐イソプロピルアクリルアミドの濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例４
キャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付２リットル容の三角フラスコ中に、蒸留水５００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド２４．５５ｇ、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド４．７８ｇ及びハードドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７６ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０７ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止することにより、極限粘度３．２０、転移温度２４℃の感熱性共重合体からなる感熱性ゲルマイクロビーズ水性分散液を得た。この共重合体のＮ‐イソプロピルアクリルアミド単位とＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド単位とのモル比は８４．２：１４．８であった。
【００５７】
次に、この感熱性ゲルマイクロビーズ水分散液の適量を重合温度に維持したまま三角フラスコから８０℃に予熱したシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１５ｍｍ）に移し、そのまま８０℃の恒温槽内に置き、減圧にしながら乾燥したところ、６０分間で透明な円板状の固形状感熱性樹脂を得た。
【００５８】
この固形状感熱性樹脂を実施例１と同様にして粒状化し、平均粒径２５０μｍの粒体を得た。
この粒体１ｇに８０℃の熱水１５０ｇを加え、３０分間振りまぜたのち、熱水を除き、さらに８０℃の熱水１５０ｇを加え、３０分間振りまぜる操作を５回繰り返したところ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドに起因する不快臭は完全に消失した。
【００５９】
参考例
実施例４で得た感熱性樹脂粒体１ｇを、８０℃の熱水１０ｍｌ中に投入し、５分間振りまぜたのち、静置し、ろ別し、透明な上澄液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて紫外部スペクトルを測定し、その波長２００ｎｍのピークの高さを検量線のそれと対比して、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの含有量の基本値を求めた。
次に、上記のろ別した粉体を、再び８０℃の熱水１０ｍｌ中に投入し、５分間振りまぜたのち、静置し、その上澄液の紫外部スペクトルを測定する操作を繰り返し、このようにして得た波長２００ｎｍのピークの高さｌを最初に得たピークの高さｌ０すなわち基本値と比較し、ｌ／ｌ０を求め、相対的な単量体の除去率とした。
このようにして、実施例４における除去率は９０％であることが分る。
【００６０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、これまで特殊な装置を用い、煩雑な操作により行われていた感熱性樹脂材料の精製を特殊な装置を用いることなく、簡単かつ効率よく行うことができる。