(57)【要約】【課題】ノジュールのような突起状物を形成することなく、平滑な銀めっき表面を実現できるとともに、不動態膜の存在する被めっき表面であっても段差を生じることなく銀めっき処理が施せ、光沢のある銀めっき処理が可能な非シアン系銀めっき液及び銀メッキ方法を提供する。【解決手段】ジメチルヒダントイン銀錯体を銀濃度で１〜７５ｇ／Ｌと、亜硫酸塩を０．１〜１０．０ｇ／Ｌと、ジメチルヒダントインを５０〜２５０ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ７〜１３であることを特徴とする非シアン系銀めっき液とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルヒダントイン銀錯体を銀濃度で１〜７５ｇ／Ｌと、亜硫酸塩を０．１〜１０．０ｇ／Ｌと、ジメチルヒダントインを５０〜２５０ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ７〜１３であることを特徴とする非シアン系銀めっき液。
【請求項２】
亜流酸塩は、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウムである請求項１に記載の非シアン系銀めっき液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する非シアン系銀めっき液を用いて銀めっき処理する方法であって、
電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、液温３０〜９０℃の条件で電解めっきするものである銀めっき方法。
【請求項４】
請求項３に記載する銀めっき方法により、半導体チップ表面に電解めっきを行って銀バンプを形成するものであるバンプ形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非シアン系の銀めっき液に関するもので、特に、ノジュールなどの突起状物を形成することなく平滑なめっき処理面を形成するとともに、光沢のある銀めっき処理を施せ、半導体チップ表面に銀バンプを形成する場合に好適な非シアン系銀めっき液及び銀めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、めっき業界で実用化されている銀めっき液は、その優れためっき特性から主にシアン系の銀めっき液が使用されている。このシアン系銀めっき液は、めっき表面における析出粒子が非常に細かく、平滑な銀めっき処理が行えるものである。
【０００３】
ところが、このシアン系銀めっき液は毒性があり、作業環境、排出処理の点で問題がある。そのため、近年では、シアンを含まない非シアン系銀めっき液の開発が盛んに行われている。この非シアン系銀めっき液としては、例えば、硝酸銀、ヒダントイン銀、スルファミン酸銀、塩化銀、チオシアン酸銀等を主組成としたものが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２１２８９号公報
【特許文献２】特開平９−２５６１８５号公報
【特許文献３】特開平９−２５６１８６号公報
【特許文献４】特開平９−２５６１８７号公報
【０００５】
これら従来の非シアン系銀めっき液は、銀めっき処理後の表面が比較的粗い状態で仕上がる傾向がある。そして、場合によってはノジュールと呼ばれる突起状物を形成する場合がある。また、銀めっき浴中の銀の沈殿を抑制することや、或いは発生した銀の沈殿物を溶解させるため、酸素又は空気をめっき浴に供給しなければならなく、めっき処理操作が簡単に行えない。
【０００６】
さらに、被めっき物表面に不動態膜が存在している場合、不動態膜のある部分と存在しない部分とを含む表面を銀めっき処理すると、ある程度の厚みの銀めっきでその表面を被覆しても、不動態膜のある部分における境界付近に段差を生じてしまう傾向がある。
【０００７】
近年、半導体製造において、金バンプの代わりに銀により形成した銀バンプを形成することが行われるが、上記のような非シアン系銀めっき液を用いて銀バンプを形成すると、理想的な形状を形成することが困難な場合があった。特に、バンプサイズが極小化する昨今においては、ノジュールのような突起状物を形成する銀メッキ処理では実用できないという問題を生じていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情のもとになされたもので、ノジュールのような突起状物を形成することなく、平滑な銀めっき表面を実現できるとともに、不動態膜の存在する被めっき表面であっても段差を生じることなく銀めっき処理が施すことができ、光沢のある銀めっきが処理できる非シアン系銀めっき液及び銀メッキ方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明者は、ヒダントイン系化合物を用いた非シアン系銀めっき液について鋭意研究した結果、本発明の非シアン系銀めっき液を想到するに至った。
【００１０】
本発明の非シアン系銀めっき液は、ジメチルヒダントイン銀錯体を銀濃度で１〜７５ｇ／Ｌと、亜硫酸塩を０．１〜１０．０ｇ／Ｌと、ジメチルヒダントインを５０〜２５０ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ７〜１３であるものとした。
【００１１】
本発明の非シアン系銀めっき液は、めっき界面における銀の析出状態をスムーズに進行させることができる亜硫酸塩を含み、所定のｐＨに調整していることが大きな特徴である。この本発明の非シアン系銀めっき液によれば、銀の析出が被めっき表面の性状に影響されることなく、被めっき表面の全面で均一的に銀の析出が進行し、銀の析出粒子も細かく、ノジュールのような突起状物を形成することなく、平滑な銀めっき処理をすることが可能となる。また、本発明の非シアン系銀めっき液では、被めっき表面に不動態膜が存在していても、ある程度の厚みの銀めっきを行うと、その不動態膜の境界でも段差を生じることが無くなる。さらに、本発明の非シアン系銀めっき液は、銀めっき液中の銀の沈殿を抑制するために或いは発生した銀の沈殿物を溶解させるために酸素又は空気をめっき液に供給する必要がなく、長期間安定的に銀めっき処理を行うことができる。
【００１２】
本発明の非シアン系銀めっき液は、めっき液中の銀化合物がジメチルヒダントイン銀錯体の形で存在し、その時の銀濃度が１〜７５ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満であると、所要の電流密度での銀めっき処理が行えず、めっき効率の低下を生じ、実用的でなくなる。また、７５ｇ／Ｌを超えると、塩析を生じやすくなるからである。
【００１３】
また、本発明の非シアン系銀めっき液では、ジメチルヒダントインが５０〜２５０ｇ／Ｌであるが、５０ｇ／Ｌ未満であるとめっき効率の低下が生じ、２５０ｇ／Ｌを超えると塩析が生じて実用的でなくなる。
【００１４】
そして、本発明の非シアン系銀めっき液では、亜硫酸塩が０．１〜１０ｇ／Ｌであるが、０．１ｇ／Ｌ未満であると、銀の析出粒子を微細化する効果が小さくなり、ノジュールのような突起状物の形成を抑制する効果が小さくならからである。１０ｇ／Ｌを超えると、銀の還元が起こり始め、銀の沈殿物を発生し易くなる。なお、この亜硫酸塩は、本発明の非シアン系銀めっき液でのめっき界面における銀の析出状態をスムーズに進行させるもので、このような作用を奏するのは、亜硫酸特有の比較的激しくない、いわゆるマイルドな還元能力によるものと考えられる。
【００１５】
そしてまた、本発明の非シアン系銀めっき液では、ｐＨが７〜１３であるが、ｐＨ７未満であると、銀めっき液がけん濁する傾向となり、ｐＨ１３を超えると析出した銀が無光沢となるからである。
【００１６】
本発明の非シアン系めっき液で用いる亜硫酸塩は、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムが好ましい。これらの亜硫酸塩を用いると、ノジュールのような突起状物を形成することなく平滑なめっき表面を実現でき、析出した銀は光沢性を有したものとなるからである。
【００１７】
上記した本発明に係る非シアン系銀めっき液を用いて銀めっき処理を行う場合には、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、液温３０〜９０℃の条件で電解めっきすることが好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満になると、析出効率が低下しすぎ、１０Ａ／ｄｍ２を超えると、突起状物が発生し易くなり、析出する銀も無光沢になりやすくなる。
【００１８】
そして、本発明の非シアン系銀めっき液を用いて上記しためっき処理条件に基づき、半導体チップ表面に電解めっきを行って銀バンプを形成することが好ましいものである。本発明の非シアン系銀めっき液で銀めっき処理を行うと、突起状物を形成することなく平滑なめっき表面を形成でき、極小化傾向のバンプについても理想的な形状をした銀バンプを形成することができる。さらに、従来の非シアン系銀めっき液と異なり、酸素や空気の供給を行う必要がないため、容易に半導体製造工程に適用でき、長期間安定して銀めっき処理を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態について、以下に示す実施例及び比較例により説明する。
【００２０】
実施例：本発明に係る非シアン系銀めっき液として、表１に示す各組成のめっき液を建浴した。
【００２１】
【表１】
2004225063.tif 000002
【００２２】
表１に示すの各実施例の非シアン系銀めっき液は、次ぎのようにして製造した。まず、ジメチルヒダントイン銀を表１に示す銀濃度となるように純水に投入し、そして、亜硫酸カリウムを表１に示す各濃度となるように投入し、その後水酸化カリウムを用い表１に示す各ｐＨ値となるように調整した。また、めっき液温は６０℃とした。
【００２３】
比較例：比較として、次の非シアン系銀めっき液を作製した。比較例の非シアン系銀めっき液は、硝酸銀を銀濃度で３０ｇ／Ｌ、ジメチルヒダントインを２００ｇ／Ｌを純水に投入し、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０．０に調整したものである。また、めっき液温は６０℃とした。
【００２４】
上記した実施例及び比較例の非シアン系銀めっき液を用い、厚さ２μｍで、一辺の長さが１００μｍの正方形状のバンプ形成パターンを有するフォトレジストを、Ａｕのスパッタ皮膜を備えたウェハの表面に配置して、その表面に銀めっき処理を行った。
【００２５】
非シアン系銀めっき処理条件は、液温６０℃で、電流密度１Ａ／ｄｍ２、
めっき厚みは５０μｍとした。そして、銀めっき処理して得られた各サンプルの銀バンプについて、表面粗さＲａ及びめっき処理段差（測定装置：ＫＬＡ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１１）、外観（金属顕微鏡：ＮＩＫＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−８８）、及び光沢度（ＧＡＭ光沢度計  ｄｉｇｉｔａｌ  ｄｅｎｓｉｔｏｍａｔｅｒ  ＭＯＤＥＬ  １４４）を調べることにより、銀めっき評価を行った。
【００２６】
ここで、図１に示す銀バンプの概略断面図を用いて、上記した各測定の測定位置について説明する。図１に示すように、銀めっき処理はシリコンウェハ１表面上に、スパッタリングで被覆されたＡｕ皮膜２の表面を被めっき面として、そのＡｕ皮膜表面に、一辺１００μｍの正方形状のバンプパターンを有したフォトレジスト３をコーティングしたものを準備した。各銀メッキ液で厚み５０μｍ銀メッキ処理を行うと、図１のようにフォトレジスト３の上部（不導体被膜表面上）にまで広がった状態の銀バンプ４が形成される。表面粗さは、矢印Ａの部分において測定し、めっき処理段差ＢはＡ部分とフォトレジスト３の上部にメッキされた部分との表面の高さの相違を測定したものである。光沢度は、銀バンプ４上部表面にて測定した。表２にその測定結果を示す。
【００２７】
【表２】
2004225063.tif 000003
【００２８】
表２に示すように、比較例の銀めっき液では、銀バンプの表面にノジュールといわれる突起状物が形成されていることが観察され、表面粗さも高い数値を示した。また、不動態膜の境界部分では、５０μｍ厚の銀めっき処理を行ったにも関わらず、１．５μｍもの厚みの段差が形成されていた。そして、光沢度値も０．３であり、半光沢状の銀めっき表面であった。
【００２９】
これに対し、実施例１〜２７までの銀めっき液では、銀バンプ表面にはノジュール等の突起物も形成されていなく、非常に平滑な表面であることが観察され、表面粗さも０．１〜０．４μｍ程度の低い数値で平滑な表面であることが確認された。また、不動態膜の境界部分では、５０μｍ厚の銀めっき処理を行うと、０．１〜０．４μｍ程度の段差しか形成されていなかった。そして、光沢度値も０．７〜１．３であり、光沢状の銀めっき表面であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非シアン系銀めっき液によると、ノジュールのような突起状物を形成することなく、平滑な銀めっき表面を実現できるとともに、不動態膜の存在する被めっき表面であっても段差を生じることなく銀めっき処理が施せる。そのため、半導体チップに銀バンプを形成する場合に特に好適なものといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀バンプを形成したウェハの概略断面図。
【図１】
2004225063.tif 000004