(57)【要約】【課題】有機物のガス化システムのトラブルを簡易に除去でき、かつ繰返し使用できる多孔質無機粒子及びその粒子を用いて有機物を低温で熱分解ガス化又は水蒸気ガス化させる反応炉のトラブルを回避し長期に亘り安定して運転でき、その運転操業の熱エネルギーを有効利用できる有機物のガス化法を提供する。【解決手段】有機物のガス化反応系に用いる多孔質無機物粒子であって、その粒子の表面及び内孔に遷移金属酸化物の微粒子を担持したガス化用多孔質無機物粒子。その微粒子を担持した多孔質無機物粒子の存在下に、有機物を低温の熱分解ガス化又は水蒸気ガス化させる反応炉でガス化し、生成タール及びチャーを吸着するとともに還元された金属微粒子を担持した多孔質無機物粒子を燃焼炉に移送し、次に、燃焼排ガスを導入して多孔質無機物粒子に吸着されたタール及びチャーを燃焼炉で燃焼させ、得られた金属酸化物担持多孔質無機物粒子を前記反応炉に移送し、再び生成タール及びチャーの吸着に用いる有機物のガス化法である。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物のガス化反応系に用いる多孔質無機物粒子であって、その多孔質無機物粒子の表面及び内孔に、遷移金属酸化物の微粒子を担持したことを特徴とする有機物のガス化用多孔質無機物粒子。
【請求項２】
表面及び内孔に遷移金属酸化物の微粒子を担持した多孔質無機物粒子の存在下に、有機物を低温の熱分解ガス化反応炉でガス化し、生成したタール及びチャーを吸着するとともに、還元された金属微粒子を担持した多孔質無機物粒子を燃焼炉に移送し、次に、燃焼排ガスを導入して多孔質無機物粒子に吸着されたタール及びチャーを燃焼炉で燃焼させ、得られた金属酸化物を担持した多孔質無機物粒子を前記反応炉に移送し、再び生成したタール及びチャーの吸着に用いることを特徴とする有機物の熱分解ガス化方法。
【請求項３】
表面及び内孔に遷移金属酸化物の微粒子を担持した多孔質無機物粒子の存在下に、有機物を低温の水蒸気ガス化反応炉でガス化し、生成したタール及びチャーを吸着するとともに、還元された金属微粒子を担持した多孔質無機物粒子を燃焼炉に移送し、次に、燃焼排ガスを導入して多孔質無機物粒子に吸着されたタール及びチャーを燃焼炉で燃焼させ、得られた金属酸化物を担持した多孔質無機物粒子を前記反応炉に移送し、再び生成したタール及びチャーの吸着に用いることを特徴とする有機物の水蒸気ガス化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭、重質炭化水素、生活ゴミ、プラスチックス、バイオマス（木質系、草木系、汚泥等）、産業廃棄物などの有機廃棄物のガス化により燃料ガスを製造するガス化反応に用いられる多孔質無機物粒子及びそれを用いる有機物のガス化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、バイオマスやプラスチック類などの有機廃棄物のガス化などの有機物を原料とする熱分解ガス化反応においては、反応過程で発生するタール分、チャーなどの可燃性固体有機物が反応工程内の各部に徐々に蓄積されて円滑な運転を阻害する要因になることが知られている。なかでも、有機物を低温でガス化する場合には、通常タールなどの発生が著しく、そのタールの発生に伴う運転トラブルはより一層増大する。
【０００３】
従来、有機物の低温ガス化では、分解ガス化する反応速度が遅いためカルシウムなどの金属を含む触媒を大量に投入されているが、この方法には多量のタールが生成し、これが反応工程内を詰らせたり触媒を不活性にするなどの不具合が生じ操業が困難になるというトラブルが多く発生した。この問題に対処するには、ゼオライトなどの無機多孔質体を用いて発生するタール分を吸着させることが考えられるが、タールに起因するトラブルは回避できたとしても、多孔質体単独では、タールを吸着できるに過ぎず、低温におけるガス化反応を十分に進行させることはできない。また、燃焼排ガスは、高温度であるものの酸素濃度が低いために燃焼などには十分に使用されておらず、排ガスの熱エネルギーは有効に利用されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、有機物のガス化システムにおけるトラブルを簡易に除去でき、かつ繰り返し使用できる多孔質無機粒子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、有機物を低温でガス化させるガス化反応炉のトラブルを回避し長期に亘り安定して運転できるとともに、その運転操業の熱エネルギーを有効に利用できる有機物のガス化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機物のガス化用多孔質無機物粒子は、有機物の熱分解ガス化反応系または水蒸気ガス化反応系に用いるものであって、その多孔質体の表面及び内孔に遷移金属酸化物の微粒子を担持したことを特徴とするものである。
また、本発明の有機物の熱分解ガス化方法または水蒸気ガス化方法は、表面及び内孔に遷移金属酸化物の微粒子を担持した多孔質無機物粒子の存在下に、有機物を低温のガス化反応炉でガス化し、水蒸気の共存下では生成した一酸化炭素とシフト反応を生じさせて水素を製造すると共に、還元された金属あるいは金属炭化物による水の分解反応によっても水素が得られることから多量の水素を製造し、さらに反応過程で生成したタール及びチャーを吸着させるとともに、還元された金属微粒子を担持した多孔質無機粒子を燃焼炉に移送し、次に、燃焼排ガスを導入して多孔質無機物粒子に吸着されたタール及びチャーを燃焼炉で燃焼させ、得られた金属酸化物を担持した多孔質無機粒子を前記反応炉に移送し、再び生成したタール及びチャーの吸着に用いることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、廃棄物処理施設や工場などから排出される有機廃棄物及び廃プラスチック類などの有機物を加熱分解または水蒸気と反応させて得られるガス状物を燃料ガスとして再利用するガス化プロセスにおいて、無機系多孔質体に担持された金属の酸化還元と多孔質体の吸着能を利用して、熱分解ガス炉または水蒸気ガス化炉の運転時に生成するタールなどの発生によるガス化炉の操業トラブルを効率的に回避すると同時に、廃熱エネルギーを有効に利用して省エネルギー化を図るものである。
【０００７】
本発明において、多孔質無機物としては、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどからなり、空孔率の多い平均粒径５０〜４００μｍの多孔質粒子が用いられる。また、その多孔質無機物粒子に担持する遷移金属酸化物としては、酸化還元される金属の酸化物であって、６００℃以下に加熱される有機物の存在下において還元されて金属原子になり、また、酸化剤の存在下に酸化されて金属酸化物になる金属元素であれば使用可能であって、例えば、ニッケル、鉄、銅、カルシウムなどが挙げられる。その金属または金属酸化物は、平均粒径０．０５〜０．５μｍの超微粒子として用いることが好ましい。
【０００８】
本発明の熱分解ガス化法では、ガス化炉において上述した金属酸化物を担持した多孔質無機物粒子の存在下に、都市ゴミ、産業廃棄物などの有機物原料、空気などの酸化剤、水蒸気、必要に応じて希釈剤などを導入し、６００℃以下、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の比較的低温条件下で、有機物を熱分解させてガス化させる。このガス化反応では、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などのガス状物質、タール分及びチャーなどが生成し、その生成するタール分は多孔質無機物粒子の表面及び孔内に吸着される。その際、多孔質無機物粒子に担持された金属酸化物は、ガス化反応炉内の炭素留分により還元されて金属原子となって分解ガス化を促進させることができる。
また、水蒸気ガス化法では、得られた一酸化炭素はさらに水蒸気と反応して、二酸化炭素と水素を生成することから、炭素転換率は、全体として熱分解の３倍以上に増加することになる。
【０００９】
次に、タール分を十分に吸着し金属を担持した多孔質無機物粒子を燃焼炉に送り込む。この燃焼炉には、タービン排気などから排出される排ガス、空気などを導入し、７００℃以上の温度で燃焼させることによりタール分を燃焼させると同時に、多孔質無機物粒子に担持された金属は酸化されて金属酸化物となる。この燃焼は、ガス中の酸素濃度が５〜１２％程度の低濃度酸素ガスで完全燃焼されるから、燃焼後の排ガスを再び利用することができる。このことは、燃焼排ガスは酸素濃度が低いものの温度が高く、直接燃焼に再利用できることになり、燃焼の酸化剤として用いる空気量を削減できるから、予熱による熱損失を防止でき、省エネルギー化が可能であることを示すものである。
【００１０】
次に、燃焼炉で得られた金属酸化物担持多孔質無機物粒子をガス化反応炉に送り込むことにより、再びタール分の吸着及び金属酸化物の還元による熱分解ガス化の促進に用いることができる。この操作は、繰り返し行うことができる。
その際、金属酸化物担持多孔質無機物粒子を過熱状態で反応炉に導入することにより金属酸化物による濃縮された酸素原子と多孔質無機物粒子による顕熱輸送が可能であるから、エネルギーを有効に利用することができる。
【００１１】
さらに、図面を参照して本発明についてさらに説明する。
図１は、本発明の熱分解ガス化システムにおける要部を説明するための概念図である。図１において、１は燃焼炉、２は固気分離器、３はガス化炉、４は高温燃焼排ガスまたは空気など、５は燃焼炉からの排ガス、６は有機物原料、７は水蒸気または不活性ガス、８はガス化反応の生成ガス（ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４など）、９は酸化金属粒子（ＭＯ）、１０は金属粒子（Ｍ）である。１１は金属炭化物（ＭＣ）であって、金属酸化物が金属に還元された後、炭素と結合したものである。また、１２は金属や担体上に吸着（析出）している炭化物である。このシステムにおいては、ガス化炉３内では、ＭＯはＭやＭＣになり、他方、燃焼炉内では、金属は金属酸化物になっている。
【００１２】
図２及び図３は、本発明のガス化用多孔質無機物粒子の一例の断面構造を示すものであって、図２は、多孔質無機物粒子（担体）の表面及び孔内に金属酸化物が担持されているガス化用多孔質無機物粒子の概略構造図であり、図３は、その粒子のガス化炉内における状態を示す概略構造図である。図２及び図３において、Ａは多孔質粒子、Ｂは金属微粒子、Ｃは酸化金属微粒子、Ｄは金属炭化物、Ｅは析出炭素である。
図４は、ガス化反応炉温度５００℃において、ポリエチレン（ＰＥ）の熱分解時に観察される各種ガス成分の生成量とガス化時間との関係を表すグラフである。反応器温度は４７０℃であるにもかかわらず、水素と二酸化炭素が生成していることが分かる。
【００１３】
図５は、ＰＥの熱分解によって担体に析出した析出炭素を、ガス化温度４７０℃付近から７００℃まで昇温しながら酸素濃度５％、窒素濃度９５％のガスを流した時の二酸化炭素と一酸化炭素の生成曲線と温度変化を示している。酸素は昇温を始めた瞬間に供給を開始しているため、４７０〜４８０℃でも二酸化炭素が生成を始めており、燃焼反応が生じていることが分かる。昇温中５００℃付近で一旦二酸化炭素生成速度が減少するが、５００℃を越えると再び生成速度が増加し始める。その後、急速に二酸化炭素生成速度が減少するが、これは表面付近の炭素が全て無くなり、細孔内の炭素が燃焼を始めているためであると考えられる。いずれにしても、７００℃の温度でなくても殆どの炭化物はＮｉの酸化反応による発熱の影響もあって低酸素濃度でも順調に燃焼し、他の機器から排出される燃焼排ガスをそのまま本プロセスの燃焼に使用できることが分かった。
図６は、本発明の金属酸化物担持担体を、５７０℃の温度で、ポリエチレン（ＰＥ）７．５ｇを１５回に分けて投入し、熱分解反応に用いた場合の生成ガス組成の経時変化を示すグラフであり、ＰＥが持つ水素原子は、ほぼ１００％発生していることが分かる。
【００１４】
図７は、本発明の金属酸化物担持担体を、５７０℃の温度で、ポリエチレン（ＰＥ）２．５ｇを５回に分けて投入し、さらに水蒸気ガス化に用いた場合の生成ガス組成の経時変化を示すグラフであり、ＰＥが持つ水素に加えて、水性ガス化反応とシフト化反応が進行したと仮定した場合に発生する水素も、ほぼ１００％発生していることが分かる。しかし、一般に、水性ガス化反応は、この温度条件下では起こらないため、金属酸化物からＣＯが生成し、シフト反応により水素が生成するケースとＣＯ生成と同時に生じる金属炭化物或いは還元された金属による水分解により水素が発生しているものと推察される。
【００１５】
図８は、累積生成ガス量と組成の時間による変化を示している。３本の棒グラフのうち左側は実測値を、中央はポリエチレンの持つ水素は全て水素に転換、改質反応によりＣＯが１モル生成すると水素が１モル、ＣＯ２が１モル生成により水素２モル生成すると仮定したときの水素の生成源構成を示している。一番右側の棒グラフはＮｉＯによる部分酸化でＣＯが生成すると仮定した場合でＣＯ２が１モル生成すると水素は１モル生成するという関係になる。この図８からは、ＣＯ，ＣＯ２を基準にしたのみの水素生成量以上の水素が生成していることが分かり、未検出の炭素数の多い酸化物が生じているもの、あるいは金属の酸化時に中心部分が金属として残っていた部分と水蒸気との反応によって生成した水素と推察される。
【００１６】
図９は、最初の試料投入後１６分から３２分、３２分から４５分、４５から６０分の間で生成したガス組成を調べたものである。時間が経つにつれてＣＯ，ＣＯ２から生成するとした水素量が減少し、炭素数の大きな酸化物からの水素が増加していると考えられる。特に４５から６０分では、この水素が非常に大きくなっており、粒子中心部付近で酸化されずに残っていた金属部分と水蒸気との反応による水素が生成した可能性も高いと言える。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
平均粒径約３００μｍの多孔質シリカゲル（商品名：ＭＳ−ＧＥＬ）１００ｇを硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、乾燥させたものを大気中で焼成することにより、平均粒径３００ｎｍの酸化ニッケル超微粒子が表面と内孔に付着した多孔質シリカゲル（Ｎｉ／ＳｉＯ２比＝３１重量％）を得た。
次に、得られた多孔質シリカゲル１２ｇをガラス製の小型反応器に導入し、反応器内を窒素ガスで置換して窒素雰囲気とした後、窒素を０．５ｌ／分で投入し、
約５７０℃でポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）を主成分とするプラスチック類０．５ｇを投入し、０．１時間の反応を行ったところ、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素を主成分とする燃料・合成用ガスが発生し、また、反応器内に生成したタール状物の０．３ｇが多孔質シリカゲルに吸着された。
また、その窒素に代えて水蒸気を導入した場合には、より水素濃度の高い燃料・合成用ガスが発生し、プラスチック類が持ち込んだ水素に加えて、水性ガス化反応とシフト化反応による水素の発生が確認された。
このことは、金属酸化物による選択的な部分酸化がシフト反応を促進させると同時に、金属ニッケル或いは炭化ニッケルによる水の分解が進行していることを示すものである。その際、多孔質シリカゲルに担持されている酸化ニッケルは、還元されて金属ニッケルになっている。
次に、得られた多孔質シリカゲルを燃焼炉に送り込んだ後、その燃焼炉にタービンから排気される高温状態（約６００℃）で低酸素濃度（約５〜１２％）の排ガスを導入し、約６００℃で０．１時間の燃焼反応を行ったところ、多孔質シリカゲルに吸着されていたタール状物は完全に燃焼し、主に一酸化炭素と二酸化炭素が生成していた。この燃焼炉内の多孔質シリカゲルに付着していた金属ニッケルは、酸化ニッケルに酸化されている。
次に、この酸化ニッケルの付着した多孔質シリカゲルを、再び小型反応器に導入して、繰り返しプラスチック類のガス化反応に用いた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の多孔質無機物粒子は、金属または金属酸化物微粒子を多孔質担体の表面と孔内に担持しているから、有機物の熱分解ガス化に繰り返し使用しても酸化・還元の繰り返しによる金属の損失が防止され、活性が維持されることから、長期に亘って利用できる。
本発明によれば、有機系廃棄物の低温ガス化により発生するガス化炉内のタール分を効率的に除去できるから、熱分解ガス化システムのタールトラブルを削減できる。このことは、有機系廃棄物のガス化を中温廃熱を利用し５００℃以下の低温で行うことが可能であることを意味するものであり、これにより中温廃熱を有用な燃料に転換しておくことにより、需要に応じて発電などに用いることができ、需要の変動などに容易に対応できるようになる。また、従来殆ど利用されていなかった中温廃熱をガス化及び燃焼に利用できるから、省エネルギ化に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱分解ガス化システムにおける要部を説明するための概念図である。
【図２】本発明に用いる金属または金属酸化物微粒子を担持した担体の概略構造図である。
【図３】本発明に用いる金属または金属酸化物微粒子を担持した担体のガス化炉内における状態を示す概略構造図である。
【図４】本発明の熱分解ガス化炉を用いて、ガスを生成したときの水素や二酸化炭素濃度の時間変化を表すグラフである。
【図５】ポリエチレンを低濃度酸素含有ガスにより低温で燃焼させた場合の生成物と燃焼時間との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の金属酸化物担持担体を用いるポリエチレンの熱分解ガス化反応により発生する水素の経時変化を示すグラフである。
【図７】本発明の金属酸化物担持担体を用いるポリエチレンの水蒸気ガス化反応により発生する水素の経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の金属酸化物担持担体を用いるポリエチレンの水蒸気ガス化反応により発生する水素の生成原因を推定するためのグラフである。
【図９】本発明の金属酸化物担持担体を用いるポリエチレンの水蒸気ガス化反応により発生する水素の生成原因を推定するために時間毎にまとめたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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