(57)【要約】【課題】電子ビームを含む放射線に対して高い感度、高い解像度を有する膨潤のない解像性能の優れた化学増幅型感放射線レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】イオン化ポテンシャルが小さくイオンビームに対する感度の高い芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基を有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅型感放射線レジスト組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で表されるスルホニウム塩（式中、Ｒ１は芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基、Ｘはスルホン酸アニオン、ｎは１〜３）を含有することを特徴とする化学増幅型感放射線レジスト材料。
【化１】
2004151184.tif 000004
【請求項２】
下記の式で表されるヨードニウム塩（式中、Ｒ３は芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基、Ｘはスルホン酸アニオン、ｍは１〜２）を含有することを特徴とする化学増幅型感放射線レジスト材料。
【化２】
2004151184.tif 000005
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型感放射線レジスト材料を、基板上に塗布し乾燥する工程、放射線マスクを介して放射線を照射する工程、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホニウム塩またはヨードニウム塩を含むことを特徴とする感放射線レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化のための微細加工技術として、現在、フォトリソグラフィーが利用されている。サブミクロンのパターン形成のため露光装置の光源も短波長化が必要となり、最近ではＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の実用化が始まろうとしている。しかし、光の波長に起因する解像度限界のため、１００ｎｍ以下の微細化を進めるためには、波長による解像度の影響がでないＸ線、超短波レーザーやイオン電子ビームなどの放射線を用いた新しいリソグラフィー技術が必須である。フォトリソグラフィーでは、微細パターン形成のために重要なレジスト薄膜として、有機感光剤を含む有機ポリマー膜が用いられている。Ｘ線や電子線などの放射線レジストとしても、フォトレジストに使用されている感光剤を含む樹脂組成物を転用している例が殆どである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体集積回路の微細加工に使用される線源である放射線のエネルギーは、フォトレジストに使用されてきた感光剤のイオン化ポテンシャルよりも高くなるため、光化学反応に適した感光剤とは異なる感放射線性物質を含んだ放射線レジスト材料が必要となる。従って、レジスト感度の向上と微細加工の高精度化のため、イオン化されやすいなど放射線に適した感放射線性物質の開発が望まれていた。
【０００４】
しかし、フォトリソグラフィー用に開発されたレジスト材料の感光剤は、放射線に対する感度が低く高解像度も期待できない。従って、本発明は前記問題を解決しうる新規なスルホニウム塩またはヨードニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅型感放射線レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の目的を達成するために、下記の技術的手段が用いられている。
【０００６】
その第１の手段は、次式（化１）で表されるスルホニウム塩（式中、Ｒ１は芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基、Ｘはスルホン酸アニオン、ｎは１〜３）を含有することを特徴とする化学増幅型感放射線レジスト材料によるものである。
【０００７】
【化３】
2004151184.tif 000002
【０００８】
第２の手段は、次式（化２）で表されるヨードニウム塩（式中、Ｒ３は芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基、Ｘはスルホン酸アニオン、ｎは１〜２）を含有することを特徴とする化学増幅型感放射線レジスト材料によるものである。
【０００９】
【化４】
2004151184.tif 000003
【００１０】
第３の手段は、請求項１〜２に記載の化学増幅型感放射線レジスト材料をアルカリ可溶性樹脂と混合し、その混合溶液を基板上に塗布し乾燥する工程、放射線マスクを介して放射線を照射する工程、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法によるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基を有するオニウム塩であるスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、イオン化ポテンシャルが小さくイオンビームに対する感度の高いことを利用するものである。
【００１２】
即ち、芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基を含むスルホニウム塩およびヨードニウム塩は、イオン化ポテンシャルが小さいため、放射線に対して高感度で反応し強酸を発生する。該スルホニウム塩およびヨードニウム塩のような酸発生剤を利用すると従来よりも高感度な放射線レジスト材料が得られる。
【００１３】
従って、該オニウム塩は、前記（化１）又は、（化２）のＲ１またはＲ３を少なくとも１つ有していれば良く、その側鎖構造は特に制限されるものではない。（化１）、（化２）において、Ｒ１、Ｒ３は芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基を表す。
【００１４】
該基としては、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アセナフチレニル基、ピレニル基などが挙げられる。該基としては、窒素、酸素などのヘテロ原子を含んでもかまわない。具体的には、フェニルアミノフェニル基、メチルフェニルアミノフェニル基、ナフチルアミノフェニル基、メチルナフチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基、ポルフィニル基、フタロシアニル基などが挙げられる。芳香族構造としては炭化水素以外に複素環を含んでもかまわない。
【００１５】
（化１）、（化２）において、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基を表す。該基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明は、芳香族構造が２つ以上連結または縮環している基を有するオニウム塩がイオン化しやすいことを利用するものである。従って、（化１）（化２）において、ｎおよびｍは１以上であればよい。
【００１７】
上記オニウム塩は、樹脂成分に対して１〜１００重量％添加するのが望ましい。更に望ましくは２〜２０重量％が良い。
上記オニウム塩は、放射線の照射により強酸を発生する化合物である。従って、
（化１）（化２）において、Ｘ−は発生する強酸のアニオン部分に相当する化合物であれば、いずれの化合物でも良い。具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において、レジスト材料の樹脂成分は、アルカリ水溶液に溶解する樹脂であれば特に制限されるものではない。アルカリ可溶性樹脂としては、構造中にカルボキシル基、または水酸基を有する高分子を含むものであれば適用可能である。カルボキシル基または水酸基を有する高分子の分子量としては、現像液への溶解性、レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１０００以上であることが望ましい。分子量の上限については特に制限はないが、溶剤への溶解性、ワニスの取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は１，０００，０００以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明において、水酸基を有する高分子としては、多糖類、フェノール樹脂等が挙げられる。具体例としては、セルロース、アミロース、キチン、ノボラック、レゾール等が挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編、培風館、１９８６）表５．１記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基、ヒドロキシアルキル基を有するものどが挙げられる。具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒドロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、ビニルアルコールなどが挙げられる。ここに挙げたモノマーの重合体及び該モノマーを共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用することができる。
【００２０】
本発明において、カルボキシル基を有する高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編、培風館、１９８６）表９．１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸アルキル誘導体、表１４．１記載のマレイン酸及びその誘導体、マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルなどが挙げられる。具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸フルオロアルキル、酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノマーの重合体及び該モノマーを共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用することができる。また、重合時のモノマーにカルボキシル基を含まない高分子であっても、化学修飾によってアルコキシカルボキシル基を導入することによって、本発明が適用可能になる。
【００２１】
本発明において、化学増幅型感放射線レジスト材料がポジ型パターンを形成する場合、放射線の作用によりオニウム塩から生成した強酸存在下、該レジスト材料に含まれる高分子の酸分解性保護基が分解し、カルボキシル基または水酸基になることで、該レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きく増加する。従って、アルカリ可溶性樹脂中の水酸基またはカルボキシル基の全部または一部が、酸分解性基として保護されたを構造を有する必要がある。水酸基の酸分解性保護基としては、アルコキシカルボニロキシ基、アセタール基、ケタール基が挙げられる。具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。また、重合時のモノマーに酸分解性基を含まない高分子であっても、化学修飾によって酸分解性基を導入することによって、本発明が適用可能になる。
【００２２】
本発明において、化学増幅型感放射線レジスト材料は、強酸存在下、水酸基またはカルボキシル基を有する高分子と２カ所以上で反応する酸触媒架橋剤が共存することで、ネガ型のパターンを形成するレジスト材料として作用する。酸触媒架橋剤としては、メラミン化合物、エポキシ化合物、シラノール化合物などが適用可能である。
【００２３】
本発明は、放射線で強酸を発生する物質と、酸分解性保護を有するアルカリ可溶性樹脂、または、酸触媒架橋性アルカリ可溶性樹脂を混合することによって容易に達成される。本発明において増感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上剤、界面活性剤等との併用が可能であることは言うまでもない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
ジフェニルスルホキシド２．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とビフェニル１．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物に、窒素を導入しながら、室温で重量比が１：１０の五酸化リン：メタンスルホン酸混合物４ｍｌを添加する。反応液を４０℃で３時間撹拝後、反応液に水（４０ｍｌ）を注ぎ、ついで反応液をエーテル（４０ｍｌ×３）で洗浄後、有機層を分取する。
【００２５】
水層に飽和トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム１．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、塩化メチレン（４０ｍｌ×３）で抽出する。溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去後、粗生成物を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解する。不溶物を濾過除去し、濾液を水（１ｍｌ）で洗浄後、過剰量のエーテル（２５０ｍｌ）に滴下する。デカンテーションにより液層を除去後、析出物を塩化メチレンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／メタノール１０：１）により精製する。溶媒の減圧留去後、減圧加熱乾燥（７０℃）することで、ビフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート固体１．１０ｇ（２３％）を得た。
【００２６】
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（Ｍｗ＝３０，０００）１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド１１．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌに、室温で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２８．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を滴下し、２０分間撹押後、メタノール５ｌに滴下することによりポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン）（ＢｏｃＰＳＴ）固体１６．５ｇ（７２％）を得た。
【００２７】
得られたＢｏｃＰＳＴ固体１００重量部、上記合成したビフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート３重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５０μｍのレジスト膜を形成した。
【００２８】
このレジスト膜に加速電圧５０ＫｅＶで電子ビーム描画を行い、その後８０℃で２分間露光後べークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）で、２３℃で１２０秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光０．５μＣ／ｃｍ２のときに、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。
【００２９】
（実施例２）
ジフェニルスルホキシド２．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とナフタレン１．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物に、窒素を導入しながら室温で、重量比が１：１０の五酸化リン：メタンスルホン酸混合物４ｍｌを添加し、４０℃で３時間撹拝する。反応液に水（４０ｍｌ）を添加後、エーテル（４０ｍｌ×３）で洗浄する。水層に飽和トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム１．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加後、塩化メチレン（４０ｍｌ×３）で抽出する。溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去後、粗生成物を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解する。不溶物を濾過除去し、濾液を水（１ｍｌ）で洗浄後、過剰量のエーテル（２５０ｍｌ）に滴下する。デカンテーションにより液層を除去後、析出物を塩化メチレンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／メタノール１０：１）により精製する。溶媒の減圧留去後、減圧加熱乾燥（７０℃）することで、１−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレート固体２．６８ｇ（５８％）を得た。
【００３０】
得られたジフェニルナフタレンスルホニウムトリフレート３重量部、実施例１で調製したＢｏｃＰＳＴ固体１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５２μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ＫｅＶで電子ビーム描画を行い、その後８０℃で２分間露光後べークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）で、２３℃で１２０秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光０．５μＣ／ｃｍ２のときに、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。
【００３１】
（実施例３）
ジフェニルスルホキシド２．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とアントラセン１．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物に、窒素を導入しながら室温で、重量比が１：１０の五酸化リン：メタンスルホン酸混合物４ｍｌを添加し、４０℃で３時間撹伸する。反応液に水（４０ｍｌ）を添加後、エーテル（４０ｍｌ×３）で洗浄する。水層に飽和トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム１．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、塩化メチレン（４０ｍｌ×３）で抽出する。溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去後、粗生成物を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解する。不溶物を濾過除去し、濾液を水（１ｍｌ）で洗浄後、過剰量のエーテル（２５０ｍｌ）に滴下する。デカンテーションにより液層を除去後、析出物を塩化メチレンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／メタノール１０：１）により精製する。溶媒の減圧留去後、減圧加熱乾燥（７０℃）することで、９−アントリルジフェニルスルホニウムトリフレート固体２．４６ｇ（４８％）を得た。
【００３２】
得られた９−アントラニルジフェニルスルホニウムトリフレート３重量部、実施例１で調製したＢｏｃＰＳＴ固体１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ＫｅＶで電子ビーム描画を行い、その後８０℃で２分間露光後べークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）で、２３℃で１２０秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光０．４μＣ／ｃｍ２のときに、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。
【００３３】
（比較例）
実施例１におけるビフェニルジフェニルスルホニウムトリフレートの代わりに、トリフェニルスルホニウムトリフレートを用いる以外は全く同様の方法でレジスト溶液を得た。このレジスト溶液を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５３μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ＫｅＶで電子ビーム描画を行い、その後８０℃で２分間露光後べークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）で、２３℃で１２０秒間行ったが、露光５μＣ／ｃｍ２のときでも、ポジ型の０．１０μｍ〜１．００μｍのラインアンドスペースパタンを得ることができなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のレジスト材は、放射線に対して高感度のものであるので、高密度集積回路の微細配線用電子線レジスト材料、高密度集積回路の微細配線用Ｘ線レジスト材料、高密度集積回路の微細配線用Ｆ２レーザーレジスト材料、又はプリント配線板用フォトビア剤として使用されることができる、という本発明に特有の顕著な効果を有するものである。