(57)【要約】【課題】ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止して、微生物に対する優れた防除効果を長期にわたって確保することのできる、微生物防除剤を提供すること。【解決手段】ビス四級アンモニウム塩化合物に、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどの、ＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン誘導体を配合して、製剤を得る。この製剤を、樹脂エマルションまたは塗料に添加しても、凝集を防止することができるので、製品品質の向上を図ることができ、また、微生物に対する優れた防除効果を長期にわたって確保することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス四級アンモニウム塩化合物と、ポリオキシエチレン誘導体とを含有することを特徴とする、微生物防除剤。
【請求項２】
ビス四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
一般式（１）
【化１】
2004196670.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
【請求項３】
ポリオキシエチレン誘導体のＨＬＢが、１０〜２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微生物防除剤。
【請求項４】
ポリオキシエチレン誘導体が、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微生物防除剤。
【請求項５】
樹脂エマルションまたは塗料に対する添加剤として用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の微生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除すべく、工業製品には、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤を添加することが広く知られている。
【０００３】
このような微生物防除剤として、近年、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９６０７号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１０１９１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物は、たとえば、樹脂エマルションや塗料などに添加すると、凝集してしまい、製品品質の低下、また、微生物に対する防除効果が著しく減少するという不具合がある。
【０００５】
そこで、本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止して、微生物に対する優れた防除効果を長期にわたって確保することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止するために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、ポリオキシエチレン誘導体を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止できる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  ビス四級アンモニウム塩化合物と、ポリオキシエチレン誘導体とを含有することを特徴とする、微生物防除剤、
（２）  ビス四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
一般式（１）
【０００８】
【化２】
2004196670.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
（３）  ポリオキシエチレン誘導体のＨＬＢが、１０〜２０であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の微生物防除剤、
（４）  ポリオキシエチレン誘導体が、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の微生物防除剤、
（５）  樹脂エマルションまたは塗料に対する添加剤として用いられることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の微生物防除剤
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物を含有している。
【００１０】
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１１】
一般式（１）
【００１２】
【化３】
2004196670.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００１６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２０】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２１】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２７】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００３１】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
【００３２】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３４】
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
【００４０】
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３-）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４-）、硫酸イオン（ＳＯ４２-）、硝酸イオン（ＮＯ３-）、リン酸イオン（ＰＯ４３-）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２-）、亜硝酸イオン（ＮＯ２-）などが挙げられる。
【００４１】
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００４２】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４３】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ-）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ-）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ-）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ-）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ-）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ-）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ-）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ-）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ-）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ-）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ-）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ-）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ-）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ-）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４４】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ-）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ-）２）、コハク酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ-））、グルタル酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ-））、アジピン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ-））、ピメリン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ-））、スベリン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ-））、アゼライン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ-））、セバシン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ-））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４５】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２=ＣＨＣＯＯ-）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２=Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ-）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ=ＣＨＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ-）、ｔｒａｎｓ-９-オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ-）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ-）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ-）=ＣＨＣＯＯ-）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ-）=ＣＨＣＯＯ-）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ-）Ｃ（ＣＨ３）=ＣＨＣＯＯ-）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）ＣＨ２ＣＯＯ-）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ-）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）ＣＨ２ＣＯＯ-）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４８】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ-）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ-）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４９】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ-）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ-）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ-）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ-）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５０】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４-）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４-）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３-）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００５１】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００５２】
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
【００５３】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
【００５４】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩 などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５５】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５７】
そして、本発明の微生物防除剤では、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止するために、ポリオキシエチレン誘導体を含有している。
【００５８】
ポリオキシエチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、例えば、ポリオキシエチレン硬化ひまし油などが挙げられる。
【００５９】
これらポリオキシエチレン誘導体は、市販品として入手可能であり、より具体的には、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとして、例えば、エマルゲン（花王社製、以下同じ）Ａ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０などが挙げられる。
【００６０】
また、ポリオキシエチレンラウリルエーテルとして、例えば、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋなどが挙げられる。また、ポリオキシエチレンセチルエーテルとして、例えば、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンステアリルエーテルとして、例えば、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐなどが挙げられる。また、ポリオキシエチレンオレイルエーテルとして、例えば、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルとして、例えば、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲンＬＳ１１４などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとして、例えば、エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓなどが挙げられる。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとして、例えば、エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５などが挙げられる。
【００６１】
また、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートとして、例えば、レオドール（花王社製、以下同じ）ＴＷ−Ｌ１２０、レオドールＴＷ−Ｌ１０６、レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートとして、例えば、レオドールＴＷ−Ｐ１２０が挙げられる。また、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートとして、例えば、レオドールＴＷ−Ｓ１２０、レオドールＴＷ−Ｓ１０６、レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートとして、例えば、レオドールＴＷ−Ｓ３２０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートとしては、例えば、レオドールＴＷ−Ｏ１２０、レオドールＴＷ−Ｏ１０６、レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０、エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｏ−１０５Ｒなどが挙げられる。また、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートとして、例えば、レオドールＴＷ−Ｏ３２０などが挙げられる。また、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットとして、例えば、レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０などが挙げられる。
【００６２】
また、ポリエチレングリコールモノラウレートとして、例えば、エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２などが挙げられる。また、ポリエチレングリコールモノステアレートとして、例えば、エマノーン３１９９などが挙げられる。また、ポリエチレングリコールジステアレートとして、例えば、エマノーン３２９９、エマノーン３２９９Ｒなどが挙げられる。また、ポリエチレングリコールモノオレエートとして、例えば、エマノーン４１１０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルアミンとして、例えば、アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０などが挙げられる。また、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油として、例えば、エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０などが挙げられる。
【００６３】
これらポリオキシエチレン誘導体は、単独または２種以上併用してもよい。
【００６４】
また、これらポリオキシエチレン誘導体のなかでは、好ましくは、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
【００６５】
また、本発明では、このようなポリオキシエチレン誘導体において、ＨＬＢが１０〜２０、さらには、１２．８〜１８．０のものが好ましく用いられる。ＨＬＢがこのような範囲にあるポリオキシエチレン誘導体を用いれば、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集をより一層防止することができる。
【００６６】
ポリオキシエチレン誘導体を含有させる割合は、特に制限されないが、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部である。このような範囲において、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を最も防止することができる。
【００６７】
ポリオキシエチレン誘導体を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物にポリオキシエチレン誘導体を配合すればよく、種々の剤型に調製することができる。
【００６８】
本発明の微生物防除剤を製剤化するには、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００６９】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびポリオキシエチレン誘導体を、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が１．０〜３０重量％、ポリオキシエチレン誘導体が０．３〜１０重量％、溶剤がその残量となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、少なくともビス四級アンモニウム塩化合物を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００７０】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００７１】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７２】
また、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００７３】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物などが挙げられる。
【００７４】
イソチアゾリン系化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。
【００７５】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００７６】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００７７】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００７８】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００７９】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００８０】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００８１】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００８２】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００８３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。
【００８４】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００８５】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００８６】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００８７】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００８８】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００８９】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【００９０】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９１】
これら、酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００９２】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００９３】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００９４】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、ポリオキシエチレン誘導体の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止することができる。その結果、製品品質の向上を図ることができ、また、微生物に対する優れた防除効果を長期にわたって確保することができる。
【００９５】
そのため、本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤、樹脂エマルション、塗料などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００９６】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられ、さらに好適には、樹脂エマルション、塗料に対する有害微生物の防除のための添加剤として用いられる。
【００９７】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜１０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【００９８】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２２−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−、好ましくは、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１００】
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
実施例１
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１５．３、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０１】
実施例２
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲン１３０Ｋ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１８．１、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０２】
実施例３
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲン７０９（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ＨＬＢ１３．３、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０３】
実施例４
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲンＬＳ１１４（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ＨＬＢ１４．０、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０４】
実施例５
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、レオドールＴＷ−Ｓ１２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ１４．９、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０５】
実施例６
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、レオドールＴＷ−Ｐ１２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ１５．６、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０６】
実施例７
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲンＡ−６０（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１２．８、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０７】
実施例８
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲンＢ−６６（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１３．２、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０８】
実施例９
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲンＡ−９０（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１４．５、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１０９】
実施例１０
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、エマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１８．０、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１０】
比較例１
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、デモールＮＬ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１１】
比較例２
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９７．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１２】
試験例１
上記で得られた実施例１〜１０および比較例１、２の液剤１重量部と、下記に示す２種類の樹脂エマルションＡ、Ｂ３重量部とをそれぞれ配合して攪拌することにより、凝集の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
樹脂エマルションＡ：クロスレン（ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）ラテックス、ｐＨ８．５、武田薬品工業社製）
樹脂エマルションＢ：ＡＣ３７５４（アクリルエマルション、ｐＨ７、武田薬品工業社製）
【０１１４】
【表１】
2004196670.tif 000004
実施例１１
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）５．０ｇ、エマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１８．０、花王社製）２．５ｇ、プロピレングリコール９０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１５】
比較例３
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）５．０ｇ、プロピレングリコール９２．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１６】
試験例２
上記で得られた実施例１１および比較例３の液剤を、０．２重量％の割合でそれぞれ添加した下記に示す２種類の樹脂エマルションＣ、Ｄ３０ｇのそれぞれを、水３００ｇで希釈した後、４００メッシュ（１辺１インチ（２５．４ｍｍ）の中のふるい目の数、以下同様）のふるいで濾過し、５０ｇの水で残渣を洗浄した後、その残渣の重量をそれぞれ測定し、残渣率（残渣量（ｇ）／製品量（ｇ）×１００）を求めた。その結果を表２に示す。
【０１１７】
樹脂エマルションＣ：Ｓ−５００（酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルション、住友化学社製）
樹脂エマルションＤ：Ｓ−９００（酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルション、住友化学社製）
【０１１８】
【表２】
2004196670.tif 000005
実施例１２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）４０ｇ、エマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１８．０、花王社製）２．５ｇ、水５７．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１９】
実施例１３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）４０ｇ、エマルゲンＡ−６０（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１２．８、花王社製）２．５ｇ、水５７．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２０】
比較例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）４０ｇ、水６０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２１】
試験例３
上記で得られた実施例１２、１３および比較例４の液剤１００重量部と、下記に示す２種類の塗料Ａ、Ｂ１００重量部とをそれぞれ配合して攪拌することにより、凝集の有無を確認した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
塗料Ａ：クロストップ（スズカファイン社製）
塗料Ｂ：カラー（王子製紙社製）
【０１２３】
【表３】
2004196670.tif 000006
試験例４
上記で得られた実施例１２、１３および比較例４の液剤を、０．５重量％の割合でそれぞれ添加した上記と同じ２種類の塗料Ａ、Ｂ３０ｇのそれぞれを、水で１０倍希釈した後、４００メッシュのふるいで濾過し、１０５℃で３時間乾燥後、その残渣の重量をそれぞれ測定し、残渣率（残渣量（ｇ）／製品量（ｇ）×１００）を求めた。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2004196670.tif 000007
試験例５
上記で得られた実施例１２、１３および比較例４の液剤を、上記と同じ塗料Ａ１００ｇに、表５に示す所定濃度となるようにそれぞれ添加し、さらに、クロストップ腐敗塗料を１ｇ添加して、３３℃、１週間培養後、菌数を測定した。その結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2004196670.tif 000008
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物防除剤では、ポリオキシエチレン誘導体の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の凝集を防止することができる。その結果、製品品質の向上を図ることができ、また、微生物に対する優れた防除効果を長期にわたって確保することができ、例えば、樹脂エマルションまたは塗料に対する添加剤として好適に用いることができる。