(57)【要約】【課題】金属表面上の単分子膜自体を基体として、これに種々の機能性を付与する技術、金属表面修飾剤を提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係る金属表面修飾剤は、下記式（１）〜（３）の何れかで表される含硫黄化合物からなる。【化１】2004051624.tif 000032式中、Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、Ｙは、光脱離性保護基であり、Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基であり、式（２）において、複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また式（３）において、ａは０〜１０の整数である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）の何れかで表される含硫黄化合物からなる金属表面修飾剤。
【化１】
2004051624.tif 000025
式中、Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、
Ｙは、光脱離性保護基であり、
Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基であり、式（２）において、複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また式（３）において、ａは０〜１０の整数である。
【請求項２】
Ｘが、カルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基である請求項１に記載の金属表面修飾剤。
【請求項３】
Ｙが、下記式（４）にて示される光脱離性保護基である請求項１または２に記載の金属表面修飾剤。
【化２】
2004051624.tif 000026
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
Ｒ２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ２は共同して酸素を含んでいてもよい環を形成してもよい。
【請求項４】
Ｚが、−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、−（Ｐｈ）ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−（ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ１〜３０の整数、−Ｐｈ−はフェニレン基である）から選ばれる基、またはこれらの組み合わせ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１〜４０）である請求項１〜３の何れかに記載の金属表面修飾剤。
【請求項５】
下記式（１）で表されるチオール系化合物。
ＨＳ−Ｚ−Ｘ−Ｙ　　　　（１）
式中、Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、
Ｙは、下記式（４）にて示される光脱離性保護基であり、
【化３】
2004051624.tif 000027
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
Ｒ２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ２は共同して酸素を含んでいてもよい環を形成してもよく、
Ｚは−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、−（Ｐｈ）ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−（ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ１〜３０の整数、−Ｐｈ−はフェニレン基である）から選ばれる基、またはこれらの組み合わせ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１〜４０）である。
【請求項６】
下記式（２）で表されるジスルフィド系化合物。
【化４】
2004051624.tif 000028
式中、Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、
Ｙは、下記式（４）にて示される光脱離性保護基であり、
【化５】
2004051624.tif 000029
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
Ｒ２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ２は共同して酸素を含んでいてもよい環を形成してもよく、
Ｚは、−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、−（Ｐｈ）ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−（ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ１〜３０の整数、−Ｐｈ−はフェニレン基である）から選ばれる基、またはこれらの組み合わせ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１〜４０）であり、
複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
下記式（３）で表される環状ジスルフィド系化合物。
【化６】
2004051624.tif 000030
式中、ａは０〜１０の整数であり、
Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、
Ｙは、下記式（４）にて示される光脱離性保護基であり、
【化７】
2004051624.tif 000031
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
Ｒ２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ２は共同して酸素を含んでいてもよい環を形成してもよく、
Ｚは、−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、−（Ｐｈ）ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−（ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ１〜３０の整数、−Ｐｈ−はフェニレン基である）から選ばれる基、またはこれらの組み合わせ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１〜４０）である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属表面修飾剤およびこれに好適に用いられる新規含硫黄化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機低分子や高分子の機能特性を究極のサイズ領域で発現させるべく、固体表面を単分子膜で被覆し、かつ、そのパターンを形成する手法ならびに材料に関する研究が活発になっている。
このような技術では、金属表面に自己組織化膜と呼ばれる単分子膜を形成し、自己組織化膜の物性に起因した種々の機能性の発現を検討している（非特許文献１）。
【０００３】
上記のような単分子膜を金属材料上に形成することで、さまざまな物性の発現が期待されている。また、単分子膜を重合させ、金属表面上に任意の機能を有する重合膜を形成する研究もなされている。
しかし、このように形成された単分子膜自体を基体として、これに種々の機能性を付与する研究はあまり行われていない。単分子膜に光照射して発生させた様々な官能基を利用して、酵素などの生体分子で結合修飾させれば、金属に様々な機能性を付与できる可能性がある。また、特定の波長の光を用いて複数の官能基を特定の位置に発生させることにより、複数の生体分子を配列させた高次機能性表面を作成することも可能である。
【０００４】
【非特許文献１】
高分子、５１巻、３月号、１４３〜１４７頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、単分子膜自体を基体として、これに種々の機能性を付与する技術を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属表面修飾剤は、
下記式（１）〜（３）の何れかで表される含硫黄化合物からなる。
【０００７】
【化８】
2004051624.tif 000002
【０００８】
Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、好ましくはカルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基である。
Ｙは、光脱離性保護基であり、好ましくは下記式（４）にて示される光脱離性保護基である。
【０００９】
【化９】
2004051624.tif 000003
【００１０】
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
Ｒ２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ２は共同して酸素を含んでいてもよい環を形成してもよい。
Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基であり、好ましくは−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、−（Ｐｈ）ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−（ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ１〜３０の整数、−Ｐｈ−はフェニレン基である）から選ばれる基、またはこれらの組み合わせ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１〜４０）である。なお、式（２）において、複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（３）において、ａは０〜１０の整数である。
【００１１】
上記（１）式で示されるチオール系化合物の中でも、好ましい態様に係るチオール系化合物は新規化合物である。また、上記（２）式で示されるジスルフィド系化合物の中でも、好ましい態様に係るジスルフィド系化合物は新規化合物である。さらに上記（３）式で示される環状ジスルフィド系化合物の中でも、好ましい態様に係る環状ジスルフィド系化合物は新規化合物である。以下、これらの化合物を「含硫黄化合物」または「新規含硫黄化合物」と呼ぶことがある。
【００１２】
このような本発明によれば、金属表面に、種々の機能性を有する単分子膜を形成するために用いられる金属表面修飾剤が提供される。また、本発明によれば、このような金属表面修飾剤として好ましく用いられる新規含硫黄化合物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る金属表面修飾剤および新規含硫黄化合物について、具体的に説明する。
本発明に係る金属表面修飾剤は、
下記式（１）で表されるチオール系化合物、下記式（２）で表されるジスルフィド系化合物または下記式（３）で表される環状ジスルフィド系化合物からなる。
【００１４】
【化１０】
2004051624.tif 000004
【００１５】
式中、Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、好ましくはカルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基である。
これらの基は、下記のような配置でチオール系化合物またはジスルフィド系化合物中に存在し、光脱離性保護基（Ｙ）の脱離により、右欄に記載の官能基を誘導する。なお、下表において、ｚは、Ｚに結合する結合手を表し、ｙはＹに結合する結合手を表す。
【００１６】
【表１】
2004051624.tif 000005
【００１７】
Ｙは、光脱離性保護基であり、所定の反応工程においてはＸを保護し、光照射により脱離する性質を有する。ここで、光としては一般的には、紫外線が用いられるが、光脱離性保護基が脱離する程度のエネルギー線であれば、これに限定されない。
このような光脱離性保護基としては、好ましくは下記式（４）にて示される光脱離性保護基を例示できる。
【００１８】
【化１１】
2004051624.tif 000006
【００１９】
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数であり、
Ｒ２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ２は共同して酸素を含んでいてもよい環（たとえばメチレンジオキシ基）を形成してもよい。
【００２０】
したがって、好ましい光脱離性保護基としては、下記構造のものを例示できる。
【００２１】
【化１２】
2004051624.tif 000007
【００２２】
上記のような光脱離性保護基Ｙは、光照射によりＸから脱離し、上記表に示した基を誘導する。なお、Ｙの脱離に際して、Ｘの一部もともに脱離する場合がある。たとえば、上記表において、カルバメート基からアミン基が誘導される際には、カルバメート基中のＣＯＯ基も光脱離性保護基Ｙとともに脱離する。
光脱離性保護基Ｙの脱離の条件は、ＸおよびＹの種類により様々であり、一概には決定できないが、一般的には、室温程度の温度で、十分な光量の紫外線を照射することで脱離できる。
【００２３】
Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基であり、単分子膜の形成を損なわない限り、特に限定はされないが、
好ましくは−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、
【００２４】
【化１３】
2004051624.tif 000008
【００２５】
から選ばれる。ここで、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数である。また、Ｚは、上記の基の組み合わせであってもよい。この場合、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜２０程度である。
したがって、Ｚが、−（ＣＨ２）ｃ−単独で構成される場合には、ｃは、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｚが、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−単独で構成される場合には、ｄは、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｚが、−（Ｐｈ）ｅ−単独で構成される場合には、ｅは、好ましく１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｚが、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−単独で構成される場合には、ｆは、好ましく１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数である。
【００２６】
上記した構成単位は、上述したように、任意の組み合わせで２種以上含まれていてもよい。このようなＺの構成例としては、下記の基を例示できる。
−（ＣＨ２）ｃ１−（Ｐｈ）ｅ１−（ＣＨ２）ｃ２−
（ｃ１は、１〜２０の整数、ｅ１は１〜２０の整数、ｃ２は１〜２０の整数であり、ｃ１＋ｅ１＋ｃ２は４０以下である）
−（ＣＨ２）ｃ３−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ１−
（ｃ３は、１〜２０の整数、ｆ１は１〜２０の整数、ｃ３＋ｆ１は４０以下である）
−（ＣＨ２）ｃ４−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ２−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ１−
（ｃ４は、１〜２０の整数、ｆ２は１〜２０の整数、ｄ１は１〜２０の整数であり、ｃ４＋ｆ２＋ｄ１は４０以下である）
なお、式（２）において、複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
また、式（３）において、ａは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の製数である。したがって、式（３）における好ましい環状スルフィド部分（Ｓ−Ｓ結合含有環）は、下記式にて示される。なお、下記式中ｚは、上記Ｚに結合する結合手を示す。
【００２８】
【化１４】
2004051624.tif 000009
【００２９】
本発明に係る金属表面修飾剤は、上記の含硫黄化合物からなる。なお、上記含硫黄化合物のうち、Ｘが、カルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基であり、
Ｙが、上記式（４）にて示される光脱離性保護基であり、
Ｚが、−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−、−（Ｐｈ）ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）ｆ−から選ばれる基、またはこれらの組み合わせである化合物は新規化合物であり、金属表面修飾剤のみならず、種々の用途展開が期待できる。
【００３０】
本発明の金属表面修飾剤は、上記の含硫黄化合物を主成分とし、必要に応じ、光非分解性のＨＳ−Ｚ−Ｘ−Ｈ、Ｈ−Ｘ−Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ−Ｘ−Ｈまたは（Ｓ−Ｓ結合含有環）−Ｚ−Ｘ−Ｈ（ここで、Ｚ、Ｘは上記と同様である）等を含有していてもよい。
この金属表面修飾剤を金属表面に適用すると、分子末端のチオール基（ＨＳ−）あるいは分子中央のジスルフィド結合部（−Ｓ−Ｓ−）が金属表面と反応し、金属−硫黄結合が形成され、下記のような単分子膜が得られる。金属材料としては、好ましくは金、銀、白金またはこれらを被覆した材料が用いられる。
【００３１】
【化１５】
2004051624.tif 000010
【００３２】
金属表面修飾剤の金属表面への適用方法は特に限定はされず、種々の公知の手段により金属表面にチオール化合物の単分子膜を形成できる。また、この際、マスク等を用いることで、パターン化された単分子膜を形成することもできる。
本発明の金属表面修飾剤では、上記のような含硫黄化合物を用い、硫黄（Ｓ）を金属表面に結合させて、金属表面に単分子膜を形成している。硫黄は、金や銀、白金などの貴金属にも反応するため、本発明によれば、これら貴金属表面の修飾も容易となる。
【００３３】
金属表面に単分子膜を形成した後、光照射によりＹを脱離させると、前述したようにＸの種類に応じて種々の機能性を有する官能基を誘導でき、かくして金属表面を修飾できる。さらに、光照射をパターン状に行なうことで、金属表面にパターン状の修飾部分を形成することもできる。
したがって、ナノレベルでの機能性制御の可能性が考えられ、ナノ金属錯体、金属ナノ粒子、機能性フォトニクス結晶、金−アルカンチオール系自己組織化膜などの様々な用途への応用が考えられる。
【００３４】
本発明で用いるチオール系化合物および上記新規チオール系化合物は、末端にＨＳ−基を有し、他端に反応性基Ｒを有する化合物（ＨＳ−Ｚ−Ｒ；Ｚは上記と同様）と、光離脱性保護基Ｙを導く化合物とを反応させることで得られる。Ｒとしては、カルボン酸、アミンなどの種々の反応性基が適宜に用いられる。また、光離脱性保護基Ｙを導く化合物としては、分子内にニトロフェニル基を有する化合物や、Ｒとの反応により最終的にニトロフェニル基を導く化合物が用いられる。
【００３５】
たとえば、Ｘがカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）であるチオール系化合物は、下記反応式により形成される。
【００３６】
【化１６】
2004051624.tif 000011
【００３７】
また、たとえば、Ｘがカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）であるチオール系化合物は、下記反応式により形成される。
【００３８】
【化１７】
2004051624.tif 000012
【００３９】
また、たとえば、Ｘがエーテル基（−Ｏ−）であるチオール系化合物は、下記のようにアルキルチオアセティクアシッド−２−ニトロベンジルエーテルを、濃硫酸などによりチオール化することで得られる。
【００４０】
【化１８】
2004051624.tif 000013
【００４１】
また、たとえば、Ｘがチオエーテル基（−Ｓ−）であるチオール系化合物は、下記反応式により形成される。
【００４２】
【化１９】
2004051624.tif 000014
【００４３】
また、本発明で用いるジスルフィド系化合物および上記新規ジスルフィド系化合物は、分子内にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有し、末端に反応性基Ｒを有する化合物（Ｒ−Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ−Ｒ；Ｚは上記と同様）、たとえばＨＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２等を出発物質として用い、上記チオール系化合物と同様にして製造できる。
【００４４】
また、チオール系化合物（ＨＳ−Ｚ−Ｘ−Ｙ）を製造した後、これを脱水素、二量化して、ジスルフィド系化合物（Ｙ−Ｘ−Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ−Ｘ−Ｙ）を得ることもできる。
さらにまた、上記ジスルフィド系化合物において、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を切断することで、チオール系化合物を得ることもできる。
【００４５】
また、本発明で用いる環状ジスルフィド系化合物および上記新規環状ジスルフィド系化合物は、前記チオール系化合物の製法に準じて製造することができる。すなわち、末端にＳ−Ｓ結合含有環を有し、他端に反応性基Ｒを有する化合物（（Ｓ−Ｓ結合含有環）−Ｚ−Ｒ；Ｚ、Ｒは上記と同様）と、光離脱性保護基Ｙを導く化合物とを反応させることで得られる。
【００４６】
反応条件は、反応物の種類により様々であり、一概には記述できないが、通常の有機合成の手法に準じて反応でき、また常法に従って、精製等を行っても良い。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属表面に、種々の機能性を有する単分子膜を形成するために用いられる金属表面修飾剤が提供される。また、本発明によれば、このような金属表面修飾剤として好ましく用いられる新規含硫黄化合物が提供される。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の内容を示す実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
【実施例１】２００ｍｌナスフラスコに１−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉａｚｏｅｔｈａｎｅ　ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ溶液１００ｍｌ（５．５８ｍｍｏｌ）入れ、滴下漏斗に３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　０．９７ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍ　５０ｍｌに溶かした溶液に入れた。反応で発生する窒素を確認するためにしぼませた風船を取り付け、氷浴中で滴下しながら１時間攪拌し、室温で１時間攪拌した。反応後溶媒を留去し、粗生成物２．４２ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ−ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ＝２：１）で精製し、黄色粘体の目的物０．９１ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）得た。
【００５０】
収率は６０．６％であり、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ（ＮａＣｌ）の結果は下記のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）；δ　７．４−７．９（ｍ，　４Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　６．３（ｑ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　１Ｈ，　ｍｅｔｈａｎｅ），　２．６−２．７（ｍ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），　１．６（ｄ，　Ｊ＝６．０　Ｈｚ，　３Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）；２５７６　ｃｍ−１（Ｓ−Ｈ），　１７３３　ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），　１５２４　および　１３５２　ｃｍ−１（ＮＯ２）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００５１】
【化２０】
2004051624.tif 000015
【００５２】
【実施例２】窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに２−ａｍｉｎｏｅｔａｎｅｔｈｉｏｌ　０．２５　ｇ　（３．２４ｍｍｏｌ）、１−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｎｉｍｉｄｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　１．００　ｇ　（３．２５ｍｍｏｌ）入れ、乾燥ＤＭＦ　３０　ｍｌ加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。反応後、ＤＭＦを減圧留去し褐色粘体の粗生成物１．３０ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ−ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ＝１：１）で精製し、黄色粘体の目的物０．６９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）得た。
【００５３】
収率は７８．７％であり、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ（ＮａＣｌ）の結果は下記のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）；δ　７．９３　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．０　Ｈｚ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　７．６０−７．６３（ｍ，　４Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　７．４０−７．４４　（ｍ，　１Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　６．２５（ｑ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　１Ｈ，　ｍｅｔｈｉｎｅ），　５．１６　（ｂｒ，　１Ｈ，　ａｍｉｎｅ），　３．２８−３．３６（ｍ，　２Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），　２．６３（ｑ，　２Ｈ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），　１．６３（ｄ，　３Ｈ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　ｍｅｔｈｙｌ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）；　３３３９　ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ），　２５６８　ｃｍ−１（Ｓ−Ｈ），　１７１７　ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），　１５２６　および　１３５３　ｃｍ−１（ＮＯ２）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００５４】
【化２１】
2004051624.tif 000016
【００５５】
【実施例３】
金属表面修飾剤としての評価を以下のように行なった。
「試験金属板の作成」
５０ｍｌのナスフラスコに水１５ｍｌ、３０％過酸化水素３．０ｍｌ、２５％アンモニア水３．０ｍｌを入れ、軽く振り混ぜ、その中にシリコンウエハを入れて８０℃で１０分間加熱した。その後ウエハを取り出し、水で洗浄（３回）、水中で１０分間超音波洗浄した。表面に付着した水を窒素気流で乾燥させた後、小型真空蒸着装置ＪＥＥ−３Ｘ（ＪＥＯＬ製）を用い、金の真空蒸着を行なった。作成した試験金属板はメタノール中で数秒間超音波洗浄を行なった。洗浄後、金属板表面と水との接触角を測定したところ約５６°であった。
「表面修飾」
１００ｍｌビーカーに、実施例２で作成した１−（２−ニトロフェニル）エチル　３−（メルカプト）エチルカルバメート約１５ｍｇを量り取りエタノール２０ｍｌに溶解させ、約２５ｍＭの１−（２−ニトロフェニル）エチル　３−（メルカプト）エチルカルバメートのエタノール溶液を調製した。これに前記試験金属板を入れ、空気中、室温で１時間放置放置した後、取り出し、金属板表面と水との接触角を測定したところ約６４°であった。
「光照射」
３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するパイレックス（Ｒ）製水フィルターを用意し、表面修飾した試験金属板を、光照射条件の照度が当る試料台の位置に光が確実に当るように載せ、光照射した。その後、金属板表面をメタノールで洗い流し表面のメタノールを気化させた後、水との接触角を測定した。
【００５６】
光照射後約５分で接触角は５５°まで減少し、３０分で５２°、１時間で５１°まで減少した。
光照射により、ニトロフェニル基が脱離し、アミノ基が形成された結果、上記のように接触角が減少したものと考えられる。
【００５７】
【実施例４】
１−（２−ニトロフェニル）エチル１１−メルカプトウンデカノエート（エステルタイプ）の合成
＜ステップ１＞１１−メルカプトウンデカノイックアシッド　の合成
チオウレア　１．０５　ｇ　（２４．０　ｍｍｏｌ）　を　９０　％　エタノール　／　水　１６５　ｍＬ　に溶解し、メチル１１−ブロモウンデカノエート　３．３６　ｇ　（１２．０　ｍｍｏｌ）　を加え、四時間還流した。ＮａＯＨ　１．２０　ｇ　（３０．　０　ｍｍｏｌ）　を加え二時間還流し、エタノールを除去した。反応物は、６　Ｎ　硫酸　１００　ｍＬ　によって酸性にし、エーテル　（１００　ｍＬ×３）　で抽出、乾燥、濾過、濃縮し、７．３５　ｇ　の粗生物を得た。残渣をエタノールから再結晶し、白色粉体　１．０１　ｇ　（４．６３　ｍｍｏｌ，　５３　％）　を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　２．５１　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ２），　２．３６　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　ＨＯＯＣ−ＣＨ２），　１．５４−１．６４　（４Ｈ，　ｍ，　ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨ２），　１．２６−１．３７　（１２Ｈ，　ｓ，　ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨ２）；
ＩＲ　（ＫＢｒ）　１７００　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ），　２６７８　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ），　３４３１　ｃｍ−１　（Ｏ−Ｈ）
＜ステップ２＞１−（２−ニトロフェニル）エチル　１１−メルカプトウンデカノエートの合成
２００　ｍＬ　ナスフラスコに、２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン　１．００　ｇ　（５．５８　ｍｍｏｌ）　をクロロホルム　７０　ｍＬ　に溶解し、二酸化マンガン　２．８４　ｇ　（３２．６　ｍｍｏｌ）　を少しずつ加え、室温で１５　分間撹拌した。反応液をろ過し、０．１　Ｍ　炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。一方、クロロホルム５０　ｍＬ　に溶解した＜ステップ１＞で合成した１１−メルカプトウンデカノイックアシッド　０．８５　ｇ　（３．９０　ｍｍｏｌ）　に氷冷下で、１−（２−ニトロフェニル）ジアゾエタンのクロロホルム溶液を滴下した。０　℃で一時間撹拌し、更に室温で三時間撹拌したあと、濃縮した。これをシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）　を行い、乾燥したところ、透明粘体　０．１４　ｇ　（０．４０　ｍｍｏｌ，　１０　％）　を得た。１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３１−１．３５　（１５Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ２−（ＣＨ２）７），　１．５３−１．６５　（５Ｈ，　ｍ，　ＣＨ−ＣＨ３，　ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２，　２．２９−２．３４　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２−ＣＯＯ），　２．５２　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ２−），　６．３２　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ−ＣＯＯ），　７．４３−７．９５　（４Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１５２６および１３５１　ｃｍ−１　（ＮＯ），　１７３８　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ），　２５７６　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ）この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００５８】
【化２２】
2004051624.tif 000017
【００５９】
【実施例５】
１−（２−ニトロベンジル）　エチル　３−チオオクテート（エステルタイプ）の合成
２００　ｍＬ　ナスフラスコに、２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン　１．０２　ｇ　（５．６４　ｍｍｏｌ）　をクロロホルム　７０　ｍＬ　に溶解し、二酸化マンガン　２．８５　ｇ　（３２．７　ｍｍｏｌ）　を少しずつ加え、室温で１５　分間撹拌した。反応液をろ過し、０．１　Ｍ　炭酸水素ナトリウム水溶液　１００　ｍＬ　で洗浄した。一方、クロロホルム５０　ｍＬ　に溶解した　ＤＬ−α−チオオクチックアシッド　０．５１　ｇ　（２．４７　ｍｍｏｌ）　に氷冷下で、１−（２−ニトロフェニル）ジアゾエタンのクロロホルム溶液を滴下した。０　℃で一時間撹拌し、更に室温で四時間撹拌したあと、抽出　（クロロホルム　１００　ｍＬ　×　３，　飽和炭酸ナトリウム水溶液）　し、乾燥、濾過、濃縮した。これをシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　４　：　１）　を行い、乾燥したところ、黄色粘体　０．３２　ｇ　（０．９０　ｍｍｏｌ，　３７　％）　を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．５４　（２Ｈ，　ｓ），　１．６０−１．７０　（５Ｈ，　ｍ），　１．８６−２．０５　（１Ｈ，　ｍ），　２．３２−２．３７　（２Ｈ，　ｍ），　２．４１−２．５８　（１Ｈ，　ｍ），　３．０７−３．１９　（１Ｈ，　ｍ），　３．５１−３．５７　（１Ｈ，　ｍ），　６．３０−６．３５　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ），　７．４１−７．９４　（４Ｈ，　ｍ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１５２３および１３５１　ｃｍ−１　（ＮＯ），　１７３２　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６０】
【化２３】
2004051624.tif 000018
【００６１】
【実施例６】
３−メルカプトプロピル２−ニトロベンジルエーテル（エーテルタイプ）の合成＜ステップ１＞アリル２−ニトロベンジルエーテルの合成
窒素置換した　３００　ｍＬ　ナスフラスコに　ｄｒｙ　ヘキサン　１００　ｍＬ，　水素化ナトリウム　（６０　％）　２．１５　ｇ　（５３．８　ｍｍｏｌ）　を入れ、十分間撹拌した。上澄み液を取り除き、乾燥ヘキサン　３０　ｍＬ　を加え、氷浴で冷却しながら　アリルアルコール　３５　ｍＬ　を滴下した。更に、２−ニトロベンジルブロミド　７．０１　ｇ　（３２．４　ｍｍｏｌ）　を　アリルアルコール　１００　ｍＬ　に溶解し、滴下した。滴下後、窒素気流下で一晩撹拌した。これを濃縮し、濃塩酸　２０　ｍＬ，　水　１００　ｍＬ　を加え、抽出　（クロロホルム　１００　ｍＬ×５）　した。乾燥、濾過、濃縮し、減圧蒸留　（０．１　ｍｍＨｇ，　７５　℃）　を行ったところ、淡黄色液体　５．０３　ｇ　（２６．０　ｍｍｏｌ，　８０　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　４．１３−４．１５　（２Ｈ，　ｍ，　Ｏ−ＣＨ２ＣＨ），　４．９１　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ２），　５．２３−５．３８　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ＝ＣＨ２），　５．９４−６．０１　（１Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ＝ＣＨ２），　７．２６−８．０９　（４Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４４および１５２６　ｃｍ−１　（ＮＯ）
＜ステップ２＞プロピルチオアセティックアシッド２−ニトロベンジルエーテルの合成
窒素置換した　５０　ｍＬ　ナスフラスコに＜ステップ１＞で合成したアリル２−ニトロベンジルエーテル　０．９６０　ｇ　（４．９７　ｍｍｏｌ），　ＡＩＢＮ　０．１２０　ｇ　（０．７３０　ｍｍｏｌ）　をメタノール　３０　ｍＬ　で溶解した。そこに　チオアセティックアシッド　１．４７　ｇ　（１９．３　ｍｍｏｌ）　を加え、タングステンランプで照射しながら三時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣でシリカゲルカラム　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　４　：　１）　で分離精製し、黄色液体　１．３６　ｇ　（５．５０　ｍｍｏｌ，　９８　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．９１−１．９８　（２Ｈ，　ｍ，　ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），　２．３３　（３Ｈ，　ｓ，−ＣＨ３），　３．０２　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．８，　Ｓ−ＣＨ２），　３．６３　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．８，　ＣＨ２−Ｏ−），　４．８８　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ２），　７．４４　（１Ｈ，　ｔ，　Ａｒ−Ｈ），　７．６５　（１Ｈ，　ｔ，　Ａｒ−Ｈ），　７．８０　（１Ｈ，　ｄ，　Ａｒ−Ｈ）　，　８．０６　（１Ｈ，　ｄ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４３および１５２６　ｃｍ−１　（ＮＯ）
＜ステップ３＞３−メルカプトプロピル２−ニトロベンジルエーテル
窒素置換した　５０　ｍＬ　ナスフラスコに、＜ステップ２＞で合成したプロピルチオアセティックアシッド２−ニトロベンジルエーテル　０．３２０　ｇ　（１．１９　ｍｍｏｌ），　濃塩酸　１ｍＬ，　メタノール　３０　ｍＬ　を加え、六時間還流した後、抽出　（エーテル　５０　ｍＬ×４）　した。残渣をシリカゲルカラム　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　８　：　１）　で分離精製し、黄色液体　０．１１０　ｇ　（０．４８０　ｍｍｏｌ，　４０　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３８　（１Ｈ，　ｔ，　ＨＳ−ＣＨ２），　１．９６　（２Ｈ，　ｍ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２），　２．６８　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　８．０，　Ｓ−ＣＨ２），　３．６９　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．０，　ＣＨ２−Ｏ−），　４．８８　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ２），　７．４２−８．０７　（４Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ）；　ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４３および１５２６　ｃｍ−１　（Ｎ−Ｏ），　２５７４　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６２】
【化２４】
2004051624.tif 000019
【００６３】
【実施例７】
３−メルカプトプロピル２−ニトロベンジルスルフィドの合成
窒素置換した　１００　ｍＬ　ナスフラスコに　６０　％　水素化ナトリウム　０．０９０　ｇ　（２．２５ｍｍｏｌ）　を入れ、氷浴上で　ｄｒｙ　ＴＨＦ　２０　ｍＬ　に溶解した　１，３−プロパンジチオール　０．７５０　ｇ　（６．９３　ｍｍｏｌ）　を滴下し、室温で　２．５　時間撹拌した。反応液を濃縮し、２Ｍ　塩酸　１０　ｍＬ　と飽和食塩水　１００　ｍＬ　を加え、クロロホルムで抽出　（５０　ｍＬ×３）　した。有機層を乾燥、濾過、濃縮し粗生物を得た。残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル）　したところ、目的物　０．３９　ｇ　（１．６０　ｍｍｏｌ，　７１　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３１　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２），　１．８０−１．８７　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２），　２．５６−２．６２　（４Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−，　−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−），　４．０７　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ２−），　７．４０−７．４９　（２Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５６　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．９７　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４６および１５２８　ｃｍ−１　（ＮＯ），　２５７０　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６４】
【化２５】
2004051624.tif 000020
【００６５】
【実施例８】
３−メルカプトプロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルスルフィドの合成
窒素置換した、１００　ｍＬ　二口フラスコに　１，３−プロパンジチオール　０．７１　ｇ　（３．６０　ｍｍｏｌ），　ｄｒｙ　アセトン　５０　ｍＬ，　炭酸カリウム　０．５００　ｇ　（３．６０　ｍｍｏｌ），　１−（２−ニトロフェニル）エチルｐ−トルエンスルホネート１．１０　ｇ　（３．４２　ｍｍｏｌ）　を入れ、八時間還流した。反応液を濃縮し、ヘキサン　２０　ｍＬ　を加え、沈殿した白色固体を濾別した。濾液を乾燥、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　６　：　１）　したところ、目的物　０．１７０　ｇ　（０．７００　ｍｍｏｌ，　２０　％）　が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２５　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２），　１．７１−１．７８　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２），　２．４８−２．５６　（４Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ２−，　−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ），　４．０７　（１Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−ＣＨ），７．３５　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５９　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．７５　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．８５　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４６および１５２８　ｃｍ−１　（ＮＯ），　２５７０　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６６】
【化２６】
2004051624.tif 000021
【００６７】
【実施例９】
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル１１−メルカプト−Ｎ−ウンデシル−カルバメートの合成
＜ステップ１＞Ｎ−（１１−アセチルチオウンデシル）　フタルイミドの合成
３０　ｍＬ　二口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ−（１０−ウンデセニル）−１−フタルイミド０．７７０　ｇ　（２．５７　ｍｍｏｌ），　チオアセティックアッシド　０．７４　ｍＬ　（１０．９　ｍｍｏｌ），　ＡＩＢＮ０．０５０　ｇ　（０．２７０　ｍｍｏｌ）　をとり、メタノール　２０　ｍＬ　で溶解した。反応液を撹拌しながら三時間、１５０　Ｗ　タングステンランプで照射した。これを濃縮し、シリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）　したところ白色粉体　０．９５　ｇ　（２．５３　ｍｍｏｌ，　９８．４　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２５−１．３２　（１４Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ２）７−），　１．５５　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−），　１．６８　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−），　２．３２　（３Ｈ，　ｓ，　−ＣＨ３），　２．８６　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　−ＣＨ２−Ｓ−），　３．６７　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　＝ＣＨ２−Ｎ）；
ＩＲ　（ＫＢｒ）　１６９７　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ，　ｓｕｃｃｉｎｙｌ），　１７７１　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ）；
＜Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ＞　Ｐａｎａｄｄａ　Ｃｈｉｒａｋｕｌ，　ｅｔ．　ａｌ，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１８，　４３２４−４３３０　（２００２）
＜ステップ２＞１１−アミノウンデカンチオールの合成
＜ステップ１＞で合成したＮ−（１１−アセチルチオウンデシル）　フタルイミド　０．４１０　ｇ　（１．０９　ｍｍｏｌ）　をメタノールに溶解し、濃塩酸　１　ｍＬ　を加えた。これを穏やかに六時間還流した。更にヒドラジン一水和物を　０．９０　ｍＬ　（１８．５　ｍｍｏｌ）　加え、三時間還流した。冷却後、不溶物を濾過によって取り除いた。濾液を濃縮し、残渣に水　５０　ｍＬ　を加え、クロロホルムで抽出　（５０　ｍＬ×３）　した。有機層を飽和食塩水　１５０　ｍＬ　で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮、真空乾燥したところ、白色粉体　０．１１０　ｇ　（０．５４０　ｍｍｏｌ，　４９．５　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２７−１．３９　（１４Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ２）７−），　１．４４　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．６　Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．５５−１．６４　（４Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−），　２．５２　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２−ＳＨ），　２．６８　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．０　Ｈｚ，　−ＣＨ２−ＮＨ２）；
ＩＲ　（ＫＢｒ）　２５６０　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ），　３３３２　ｃｍ−１　（−ＮＨ２）
＜ステップ３＞１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）　エチル　１１−メルカプト）−Ｎ−ウンデシルカルバメートの合成
窒素気流下、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル　Ｎ−サクシンイミジルカーボネート　０．２１０　ｇ　（０．５９０　ｍｍｏｌ）　を　ＴＨＦ　２０　ｍＬ　に溶解し＜ステップ２＞で合成した１１−アミノウンデカンチオール０．１２０　ｇ　（０．５９０　ｍｍｏｌ）　を加え、室温で三時間撹拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラム　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）　で分離精製し、オレンジ色液体　０．１３　ｇ　（０．２８　ｍｍｏｌ，　４７．５　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２６　（１８Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ２）９−），　１．３３　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　−ＣＨ３），　２．５２　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　−ＣＨ２ＳＨ），　３．１３　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ２ＮＨ），　３．９３　（３Ｈ，　ｓ，　−ＣＨ３Ｏ），　３．９７　（３Ｈ，　ｓ，　−ＣＨ３Ｏ），　４．７３　（１Ｈ，　ｂｒ，　−ＮＨ），　６．３７　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．２　Ｈｚ，　−ＣＨ），　７．００　（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５９（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３３６および１５２０　ｃｍ−１　（ＮＯ），　１７１９　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ），　２３９８　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ），　３４４９　ｃｍ−１　（Ｎ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６８】
【化２７】
2004051624.tif 000022
【００６９】
【実施例１０】
１−（２−ニトロフェニル）エチル　１１−（メルカプト）−Ｎ−ウンデシルカルバメートの合成
室温、窒素気流下で、１−（２−ニトロフェニル）エチル　Ｎ−サクシンイミジルカーボネート　０．１５０　ｇ　（０．４９０　ｍｍｏｌ）　を、ｄｒｙ　ＴＨＦ　２０　ｍＬ　に溶解し、１１−アミノウンデカンチオール　０．１０　ｇ　（０．４９０　ｍｍｏｌ）　を加えた。室温で三時間撹拌後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　３　：　１）　を行ったところ、黄色液体　０．１５０　ｇ　（０．３８０　ｍｍｏｌ，　７７．６　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２５　（１８Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ２）９−），　１．３３　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．６Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　ｎ−ＣＨ３），　２．５２　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　Ｓ−ＣＨ２），　３．１１　（２Ｈ，　ｍ，　ＮＨ−ＣＨ２），　４．７２　（１Ｈ，　ｂｒ，　−ＮＨ），　６．２３　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ），　７．４１　（１Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ），　７．６１　（２Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ），　７．９２　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３５０および１５２６　ｃｍ−１　（ＮＯ），　１７０５　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ），　２５６７　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ），　３３４３　ｃｍ−１　（Ｎ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００７０】
【化２８】
2004051624.tif 000023
【００７１】
【実施例１１】
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル　２−（メルカプト）−Ｎ−エチルカルバメートの合成
室温、窒素気流下、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル　Ｎ−サクシンイミジルカーボネート１．００　ｇ　（２．７２　ｍｍｏｌ）　を　ＤＭＦ　５０　ｍＬ　に溶解し、２−アミノエタンチオール　０．２５　ｇ　（３．２４　ｍｍｏｌ）　を加えた。１００　℃で一時間撹拌した後、水　５０　ｍＬ，　２　Ｎ　塩酸　１６　ｍＬ　を加え、酢酸エチルで抽出　（５０　ｍＬ×３）　した。有機層を飽和食塩水　１００　ｍＬ　で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ粗生物　２．１０　ｇ　が得られた。残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）
したところ、黄色液体　０．８２０　ｇ　（２．４８　ｍｍｏｌ，　９１．２　％）　が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３２　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝　６．８　Ｈｚ，　−ＣＨ３），　２．６４　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ２−ＳＨ），　３．３３　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ２−ＮＨ−），　３．９４　（３Ｈ，　ｓ，　−ＯＣＨ３），　３．９８　（３Ｈ，　ｓ，　−ＯＣＨ３），　５．２１　（１Ｈ，　ｂｒ，−ＮＨ），　６．３８　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ），　７．０１　（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５９　（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３７３および１５１９　ｃｍ−１　（ＮＯ），　１７１９　ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ），　２５７０　ｃｍ−１　（Ｓ−Ｈ），　３３８２　ｃｍ−１　（Ｎ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００７２】
【化２９】
2004051624.tif 000024