(57)【要約】【課題】例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸などの３００℃以上の高温で縮重合したりマスターバッチ化して得られる熱可塑性フィルムに用いる場合に必要な、優れた耐熱性と熱可塑性フィルム媒体との親和性とを有し、フィルムからの脱落を防止することのできる、新規なポリイミド微粒子と、該ポリイミド微粒子を用いたフィルム用添加剤および該ポリイミド微粒子を含む滑り性や耐スクラッチ性に優れた熱可塑性フィルムとを提供する。【解決手段】本発明にかかるポリイミド微粒子は、イミド構造単位のほかにアミド酸構造単位をも含有し、かつ、赤外吸収スペクトル測定により求められる前記アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａａと前記イミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａｉとの比Ａａ／Ａｉが０．０５〜２．０であることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド構造単位とアミド酸構造単位とを含有し、かつ、赤外吸収スペクトル測定により求められる前記アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａａと前記イミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａｉとの比Ａａ／Ａｉが０．０５〜２．０である、ポリイミド微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド微粒子を主体とする、フィルム用添加剤。
【請求項３】
請求項１に記載のポリイミド微粒子を含んでなる、熱可塑性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミドの微粒子と、該微粒子を用いたフィルム用添加剤および熱可塑性フィルムとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルなどの熱可塑性フィルム中に微粒子を添加することによって、フィルムの滑性を向上させることが知られている（特開昭５９−１７１６２３号公報など）。そして、上記微粒子としては、シリカなどのポリシロキサン系微粒子（特開昭６３−３１２３４５号公報など）、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシロキサン系微粒子（特開昭６３−７７９４０号公報、特開昭６３−３１２３２４号公報など）、ポリシロキサンとビニル系重合体からなる球状複合微粒子（特開平４−１５２０９号公報など）が知られている。
【０００３】
しかしながら、シリカなどのポリシロキサン系微粒子や、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシロキサン系微粒子は、３次元的なシロキサン構造を有しているため、もともと粒子自体が硬もろいうえ、熱可塑性フィルム媒体との親和性が低いため、該フィルム媒体へ添加した場合の分散性に乏しく、ロールでの巻き取りなどの際にはフィルムから脱落することが頻繁にあり、結果として滑性や耐スクラッチ性などのフィルム特性を十分に発揮させることができないという問題があった。
一方、ポリシロキサンとビニル系重合体からなる球状複合微粒子は、無機質部分と有機質部分とを有する粒子であって、上のポリシロキサン系微粒子やポリオルガノシロキサン系微粒子で述べた硬もろさやフィルム媒体との親和性の低さの問題がみられない点で優れているが、微粒子の耐熱性が２９０℃程度までしかなく、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸等のように３００℃以上の高温での縮重合が必要なポリマーを調製する際やそれをマスターバッチ化する際などに予め添加しておいた場合は、耐熱性が不十分であることにより熱分解したり変質したりし、添加剤としての作用効果を十分に発揮することができないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解消し得る微粒子として、３００℃以上の耐熱性を有し、フィルム媒体との親和性の高い、ポリイミド微粒子が知られている（特開平７−１２６５０２号公報、特開平１１−１４０１８１号公報など）。しかしながら、例えば、特開平７−１２６５０２号公報に記載のポリイミド粒子では、確かに従来の微粒子に比べればフィルム媒体との親和性が高いため、この微粒子を添加剤として用いたフィルムにおいては滑性や耐スクラッチ性が改善されるものの、近年の高密度記録フィルムなどに関わる技術的向上の動向に対応するためにフィルムをより薄くしたり走行速度を大きくしたりすると、上述した性能ではまだ十分ではないため、さらにより優れた滑性や耐スクラッチ性を発揮させることのできる微粒子が求められている。また、特開平１１−１４０１８１号公報に記載のポリイミド微粒子は、ポリアミド酸微粒子をキシレン中で加熱してイミド化することにより得られるが、この得られたポリイミドの微粒子を、ポリエステルの縮重合時に用いるために、ポリエステルフィルムの原料モノマーであるエチレングリコールに分散させようとすると、該微粒子が溶解してしまい、フィルム用添加剤として用いることが極めて困難であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸などの３００℃以上の高温で縮重合したりマスターバッチ化して得られる熱可塑性フィルムに用いる場合に必要な、優れた耐熱性と熱可塑性フィルム媒体との親和性とを有し、フィルムからの脱落を防止することのできる、新規なポリイミド微粒子と、該ポリイミド微粒子を用いたフィルム用添加剤および該ポリイミド微粒子を含む滑り性や耐スクラッチ性に優れた熱可塑性フィルムとを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特開平７−１２６５０２号公報に記載のポリイミド微粒子などのように、イミド構造単位のみで構成されているポリイミド微粒子においては、前述のように従来に比べフィルム媒体との親和性には優れるものの、この親和性は、フィルム媒体とポリイミド微粒子との間における水素結合などの静電的な結合力により高められているに過ぎないため、十分満足し得るものにはなっていないことが判った。また、特開平１１−１４０１８１号公報に記載のポリイミド微粒子などのように、熱可塑性ポリマーやその原料モノマーに溶解してしまい、そのまま使用するには不都合が生じ得るポリイミド微粒子は、イミド化が不十分な微粒子であることが判った。
【０００７】
かかる知見に基づき、本発明者は、ポリイミド微粒子としては、イミド構造単位を有すると共にその前駆体であるアミド酸構造単位をも有し、かつ、上記イミド構造単位と上記アミド酸構造単位との含有量比が特定範囲内である新規なポリイミド微粒子であればよいのではないかと考えた。そして、上記両構造の含有量比の指標として、赤外吸収スペクトル測定から求められる上記イミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度と上記アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度との吸光度比に着目することにし、この吸光度比を特定範囲内の値となるように調製した新規なポリイミドの微粒子であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成した。
【０００８】
また、この新規なポリイミド微粒子であれば、フィルムを構成する熱可塑性ポリマーの縮重合などの合成時やマスターバッチ化およびフィルム成形時などに所望の方法により添加できるフィルム用添加剤として用いることができるとともに、実際に添加して含有させたところ、熱可塑性ポリマー構造中または末端の官能基（例えば、ポリエステルあればポリマー末端のカルボキシル基や水酸基など）と共有結合し得ることによりフィルム媒体との親和性がより優れたものとなり、フィルムからの脱落をさらに低減し、滑性や耐スクラッチ性にもより優れた良好な熱可塑性フィルムが得られることが確認された。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるポリイミド微粒子は、イミド構造単位とアミド酸構造単位とを含有し、かつ、赤外吸収スペクトル測定により求められる前記アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａａと前記イミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａｉとの比Ａａ／Ａｉが０．０５〜２．０であることを特徴とする。
また、本発明にかかるフィルム用添加剤は、上記本発明にかかるポリイミド微粒子を主体とすることを特徴とする。
また、本発明にかかる熱可塑性フィルムは、上記本発明にかかるポリイミド微粒子を含んでなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリイミド微粒子、フィルム用添加剤および熱可塑性フィルムについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明のポリイミド微粒子は、イミド構造単位を必須として含有するほかにアミド酸構造単位をも含有するものであって、かつ、赤外吸収スペクトル測定により求められる前記アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａａと前記イミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａｉとの比Ａａ／Ａｉが０．０５〜２．０であることを特徴とする。このようなポリイミド微粒子であれば、例えばフィルム用添加剤として用いた場合に、添加対象とするフィルムの合成時の反応温度やマスターバッチ化の温度が非常に極めて場合であっても、そのフィルムの外観特性を損なうこと無く、かつ、滑性や体スクラッチ性といったフィルム物性を容易かつ効果的に向上させることができる。
【００１１】
以下、本発明のポリイミド微粒子について説明する。
ポリイミドとは、一般的には、イミド結合を主鎖に含むポリマーであり、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを原料モノマーとして得られる。ポリイミド微粒子の製造方法の詳細については後に述べることとする。
本発明のポリイミド微粒子においては、該微粒子を構成するポリイミドが、イミド構造単位のみからなるものではなく、イミド構造単位の前駆体のアミド酸構造単位をも含むポリマーである。
イミド構造単位とは、ポリイミド中のイミド結合を有する構造（ジイミド）部分を構成する繰り返し単位のことであるが、具体的には、例えば、原料モノマーとしてピロメリット酸二無水物（テトラカルボン酸無水物）とｐ−フェニレンジアミン（ジアミン）とを用いた場合に、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2004051672.tif 000002
【００１３】
で表される構造単位を例示することができる。通常、下記アミド酸構造単位が加熱により脱水環化されることで生成し得るジイミドを有する構造単位である。
アミド酸構造単位とは、ポリイミド中のアミド結合を有する構造（ジアミド）部分を構成する繰り返し単位のことであるが、具体的には、例えば、原料モノマーとしてピロメリット酸二無水物（テトラカルボン酸無水物）とｐ−フェニレンジアミン（ジアミン）とを用いた場合に、下記一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2004051672.tif 000003
【００１５】
で表される構造単位を例示することができる。すなわち、該構造単位は、オルト位にカルボキシル基を有するジアミドである。アミド酸構造単位は、イミド構造単位の前駆体としての構造単位であり、通常、ポリイミド生成反応において最終的にイミド化されずに前駆体構造のまま残存した構造部分である。
本発明のポリイミド微粒子を構成し得るポリイミドとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、下記一般式（３）〜（１１）で表されるイミド構造単位を有するとともに、それらの前駆体たるアミド酸構造単位をも有するポリイミドを挙げることができる。これらイミド構造単位やアミド酸構造単位は、それぞれ、１種のみ含有していても２種以上を含有していてもよい。なお、下記一般式（３）〜（１１）の各イミド構造単位の前駆体たるアミド酸構造単位としては、下記一般式（３）〜（１１）の各イミド構造単位に対して、上記式（１）のイミド構造単位の前駆体たるアミド酸構造単位が上記式（２）で表される構造単位である場合と同様の構造の違いを伴うものを挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）〜（１１）の各イミド構造単位におけるイミド結合部分を、上記式（２）の構造単位において見られるような「アミド結合部分とカルボキシル基」とに置き換えた構造単位を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
2004051672.tif 000004
【００１７】
【化４】
2004051672.tif 000005
【００１８】
【化５】
2004051672.tif 000006
【００１９】
【化６】
2004051672.tif 000007
【００２０】
【化７】
2004051672.tif 000008
【００２１】
【化８】
2004051672.tif 000009
【００２２】
【化９】
2004051672.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2004051672.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2004051672.tif 000012
【００２５】
（ただし、上記一般式（３）〜（１１）において、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基である。）
本発明のポリイミド微粒子は、該微粒子について赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａａとイミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａｉとの吸光度比Ａａ／Ａｉが０．０５〜２．０であるとするが、好ましくは０．１〜１．５、さらにより好ましくは０．２〜１．２である。両構造単位の重量比が上記範囲内であることによって、優れた耐熱性とともに熱可塑性フィルム媒体との高い親和性を有するものとなり、フィルムからの脱落を効果的に防止することができ、また、フィルムに優れた滑性や耐スクラッチ性を付与することができる。上記吸光度比が０．０５未満の場合は、フィルム媒体との親和性が十分ではなく、フィルムからの脱落が頻繁に生じるおそれがあり、２．０を超えると、熱可塑性ポリマーやその原料モノマーに溶解してしまい、例えば、原料モノマーに分散させて添加するといった好ましい手法を用いることができないおそれがある。なお、赤外吸収スペクトル測定は、該測定が可能な通常公知の測定装置であれば何れを用いて行ってもよいが、なかでも、フーリエ変換型の赤外吸収スペクトル分析装置で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明のポリイミド微粒子を製造する方法としては、特に限定はされないが、基本的には、例えば、次の▲１▼および▲２▼の方法を挙げることができる。
▲１▼原料モノマーたるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含むモノマー成分を、該モノマー成分およびポリアミド酸は溶解するがポリイミドは溶解しない有機溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液を得、この溶液を加熱することによりアミド酸構造単位の脱水・環化反応してイミド化を促進させることによりポリイミド微粒子を得る方法。
▲２▼原料モノマーたるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含むモノマー成分を、該モノマー成分は溶解するがポリアミド酸およびポリイミドは溶解しない有機溶媒中で反応させることにより、ポリアミド酸の微粒子を析出させ、この粒子状ポリアミド酸を加熱することによりアミド酸構造単位の脱水・環化反応してイミド化を促進させることによりポリイミド微粒子を得る方法。
【００２７】
原料モノマーたる無水テトラカルボン酸としては，特に限定されるわけではなく、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを使用することができるが、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロパン無水物（ＰＰＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などを使用することができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、ピロメリット酸二無水物、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＰＤＡを使用することが好ましい。
【００２８】
また、無水テトラカルボン酸としては、上記列挙した無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを用いることもできる。酸クロライドで置換したものを用いれば、条件により反応速度を容易に大きくしたり、ポリイミド微粒子の粒子径をより微細化することができる。酸クロライドとしては、例えば、ジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を挙げることができる。
原料モノマーたるジアミンとしては、特に限定されるわけではなく、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを使用することができるが、具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ），１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；
１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；
１，４−ジアミノシクロへキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、等の脂環族ジアミン；
のほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノンなどを使用することができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、ＰＰＤ、ＤＡＴ、ＤＤＭ、ＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｑ、ＴＰＥ−Ｒを使用することが好ましい。
【００２９】
また、上記列挙したジアミン以外にも、モノアミン化合物や多価アミン化合物などのその他アミン化合物を用いることができる。これらその他アミン化合物を用いることにより、ポリアミド酸やポリイミドの物性を変化させることができる。
上記列挙した無水テトラカルボン酸およびジアミンに関しては、特に限定はされないが、好ましい組み合わせを挙げることができ、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡおよびＰＰＤＡから選ばれるいずれか１つと、ＰＰＤ、ＤＡＴ、ＤＤＭ、ＤＰＥ、ＴＰＥ−ＱおよびＴＰＥ−Ｒから選ばれるいずれか１つとの組み合わせを挙げることができる。このような組み合わせとすることによって、例えば製造したポリイミド微粒子を主体としてフィルム用添加剤を得た場合、前述した本発明の課題を十分に達成することができる。
【００３０】
また、本発明のポリイミド微粒子を得るにあたっては、原料モノマー成分としては、上述した無水テトラカルボン酸およびジアミンのみを用いることが好ましいが、特に限定されるわけではなく、必要に応じて、無水テトラカルボン酸およびジアミン以外にも、他のモノマー成分を用いることができる。
原料モノマーたる無水テトラカルボン酸とジアミンとを反応させる際に用いルことのできる有機溶媒としては、特に限定されるわけではなく、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを使用することができるが、具体的には、イミド化反応に必要な加熱温度以上の沸点を有するものであればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
なかでも、上記▲１▼の方法に用いることのできる有機溶媒（すなわち、無水テトラカルボン酸とジアミンとを含むモノマー成分およびポリアミド酸は溶解するがポリイミドは溶解しない有機溶媒）としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。
また、上記▲２▼の方法に用いることのできる有機溶媒（すなわち、無水テトラカルボン酸とジアミンとを含むモノマー成分は溶解するがポリアミド酸およびポリイミドは溶解しない有機溶媒）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００３２】
上記有機溶媒においては、その一部または全部として、水とともに共沸混合物となり得る溶媒（以下、共沸溶媒と称する。）を用いることが好ましい。共沸溶媒を使用することで、反応において副生する水を共沸させ、還流等により反応系から除去することができる。そして、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子形態の変化、分子量の低下等を防止することができ、単分散性に優れたポリイミド微粒子を得ることができる。共沸溶媒は、上記有機溶媒中１０容積％以上含むようにすることが好ましく、より好ましくは２０容積％、さらにより好ましくは３０容積％である。
【００３３】
共沸溶媒としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロへキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、使用する原料モノマー成分の量としては、特に限定はされないが、具体的には、有機溶媒中に原料モノマー成分を投入した時の原料モノマー成分の含有割合が、０．０５〜５０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量％、さらにより好ましくは０．５〜３０重量％である。０．０５重量％未満であると、得られるポリイミド微粒子の収量が少なすぎるおそれがあり、５０重量％を超える場合は、ポリイミド微粒子どうしの凝集が生じるおそれがある。
【００３４】
有機溶媒に無水テトラカルボン酸とジアミンとを含む原料モノマー成分を反応させポリアミド酸を生成させる際の反応温度は、具体的には、０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜６０℃、さらにより好ましくは１０〜５０℃である。０℃未満であると、反応速度が小さすぎるおそれがあり、７０℃を超える場合は、イミド化反応まで進行するおそれがある。
なお、ポリアミド酸を生成させる反応においては、原料モノマー成分を含む有機溶媒を撹拌しながら反応させることが好ましい。特に、上記▲２▼の方法では粒子状でポリアミド酸を析出させるため、撹拌方法や撹拌条件を適宜選択し調整することによって、ポリアミド酸微粒子の粒子径をコントロールすることができる。
【００３５】
ポリアミド酸を生成させる反応により、上記▲１▼の方法においてはポリアミド酸溶液が得られ、上記▲２▼の方法においては粒子状ポリアミド酸の析出物が得られるが、その後さらに加熱することによりアミド酸構造の脱水・環化をさせてイミド化を促進させる（イミド化反応）。
イミド化反応における反応温度（加熱温度）としては、具体的には、１５０〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃、さらにより好ましくは１５０〜３００℃である。上記温度範囲でイミド化反応を行うことにより、吸光度比Ａａ／Ａｉが前述した特定の範囲を満たすポリイミド微粒子を容易に得ることができる。また、１５０℃未満であると、イミド化が充分進行しないおそれがあり、４００℃を超える場合は、吸光度比Ａａ／Ａｉが前述した特定の範囲を満たすことができないおそれがある。
【００３６】
また、上記イミド化反応は、上記加熱温度下において、１０〜６００分反応せることが好ましく、より好ましくは２０〜４００分、さらにより好ましくは３０〜３００分である。イミド化反応を上記反応時間で行うことにより、吸光度比Ａａ／Ａｉが前述した特定の範囲を満たすポリイミド微粒子を容易に得ることができる。また、上記範囲外であると、吸光度比Ａａ／Ａｉが前述した特定の範囲を満たすことができないおそれがある。
通常、上記イミド化反応を行うことにより本発明でいうポリイミド微粒子を生成させるが、さらに繰り返して加熱を行うことによってイミド化反応を促進させることもできる。また、イミド化反応の加熱を繰り返し行った後に本発明でいうポリイミド微粒子を得るようにしてもよい。また、上記イミド化反応を促進するためには、トリエチルアミンなどの触媒を添加しておいて加熱してもよい。
【００３７】
イミド化反応を行った後は、通常公知の分離方法により固液分離等してポリイミド微粒子のみを得るようにする。例えば、遠心分離、ろ過などの分離方法を用いればよい。
本発明のポリイミド微粒子の平均粒子径は、特に限定されるわけではないが、具体的には、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜７０μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜５０μｍである。平均粒子径が上記範囲内である場合は、フィルム用添加剤として用いた場合に良好な滑性や耐スクラッチ性を付与することができるといった有利な効果を発揮し得る。また、上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、フィルム用添加剤として用いた場合にフィルムの滑性などが低下するおそれがあり、１００μｍを超える場合は、フィルム用添加剤として用いた場合に耐スクラッチ性などが低下するおそれがある。
【００３８】
ポリイミド微粒子の平均粒子径の標準偏差は、特に限定されるわけではないが、具体的には、平均粒子径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは３０％以下である。平均粒子径の標準偏差が上記範囲内である場合は、フィルム用添加剤として良好な滑性を付与し得る有利な効果を発揮することができる。一方、上記標準偏差が平均粒子径の５０％を超える場合は、滑性や耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
ポリイミド微粒子の形状としては、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状などを挙げることができ、特に限定はされない。
【００３９】
本発明にかかるフィルム用添加剤は、上に述べた本発明のポリイミド微粒子を主体とするものである。この主体とするポリイミド微粒子は、イミド構造単位とともにアミド酸構造単位を有し、赤外吸収スペクトル測定により求められるアミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａａとイミド構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度Ａｉとの比Ａａ／Ａｉが特定の範囲を満たすため、熱可塑性フィルムを構成するポリマー構造中の官能基と共有結合してフィルム媒体との親和性に優れたものであり、フィルムからの脱落防止の低減や滑性および耐スクラッチ性に優れたフィルムを得ることができる。
【００４０】
本発明のフィルム用添加剤は、上記ポリイミド微粒子をそのまま用いたものであってもよいが、該ポリイミド微粒子が表面処理されたものであったり、該ポリイミド微粒子をフィルム原料と共通する溶媒に分散させたりしたものなどであってもよく、特に限定はされない。
本発明のフィルム用添加剤は、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、その他従来公知の各種熱可塑性フィルムに好適に用いることができる。なお、フィルムとしては、ある程度厚みのあるいわゆるシート状のものも含むとする。
【００４１】
本発明にかかる熱可塑性フィルムは、上に述べた本発明のポリイミド微粒子を含んでなる熱可塑性フィルムである。好ましくは、本発明のポリイミド微粒子を、熱可塑性フィルムの製造時や製造後に加えることにより改質した熱可塑性フィルムである。なお、フィルムを作製するポリマー重合時に加えてもよいし、該重合後に加えてからフィルム化してもよいし、フィルム作製後にコーティングでフィルム表面に存在させてもよい。
改質する熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンシート、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルムなどを挙げることができる。
【００４２】
上記ポリエステルフィルムでいうポリエステルとしては、特に制限されないが、通常、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族飽和グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステル類である。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、グリコール類としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどのような炭素数２〜１０のポリメチレングリコールなどを挙げることができる。一般的にはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである。なお、これら飽和ポリエステルのフィルムは、磁気記録テープ用、金属ラミネート用、食品包装用、写真用、一般包装用、ＯＨＰ用等に広く用いられている。
【００４３】
熱可塑性フィルムへのフィルム用添加剤の添加量は、通常、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．３重量％である。上記添加量が０．００１重量％より少ないと、滑り性やブロッキング防止性が十分発揮されないおそれがあり、０．５重量％を超えると、効果に変化無く経済的に不利となるおそれがある。熱可塑性フィルムへのポリイミド微粒子の添加方法は、フィルム中に均一にポリイミド微粒子が分散される方法であればよく、特に制限はないが、ポリイミド微粒子の液分散体を熱可塑性フィルム製造時に添加する方法が、最も分散性が良く好ましい。
【００４４】
なかでも、改質する熱可塑性フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合は、ポリエステルの原料であるグリコール類の分散体として添加することが、▲１▼水などのような他の液状物質に比較して粒子が凝集しにくく単分散の状態で取扱いが可能であり、▲２▼グリコール類が飽和ポリエステルの原料として使用できるため不純物の混入などのようなフィルムへの悪影響がない、といった利点があるため好ましい。
上記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等が挙げられるが、なかでも、エチレングリコールが、入手しやすく、揮発による固形分濃度の変化も少なく取り扱いやすいので好ましい。
【００４５】
グリコール分散体中のポリイミド微粒子の濃度は、通常、１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらにより好ましくは１０〜３０重量％である。上記濃度が１重量％未満であると、ポリイミド微粒子の単位重量当たりの運搬費が高くなるなど経済的に不利となるおそれがあり、５０重量％を越えると、ポリイミド微粒子の凝集が起こるおそれがある。
本発明の熱可塑性フィルムにおいては、本発明のポリイミド微粒子により発揮される物性を極端に損なわない範囲であれば、無機添加剤などの他の成分が含まれていてもよい。この無機添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを挙げることができ、特に炭酸カルシウムは安価で優れた形状と粒度分布を有するものが市販されているので、必要に応じ、本発明のポリイミド微粒子と好ましく併用することができる。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性フィルムは、本発明のポリイミド微粒子と同様に本発明のフィルム用添加剤を含んでなるものであってもよいし、本発明のポリイミド微粒子と本発明のフィルム用添加剤とを共に含んでなるものであってもよい。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
まず、本実施例における、ポリイミド微粒子に関する値の定義、測定方法などについて以下に示す。
〔ポリイミド微粒子の平均粒子径、標準偏差〕
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、１００個のポリイミド微粒子の粒子径を測定し、その平均の粒子径および標準偏差を求めた。
〔吸光度比（Ａａ／Ａｉ）〕
得られたポリイミド微粒子について、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定を行い、アミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度（Ａａ）およびイミド酸構造単位中のＣ−Ｎ単結合の振動に由来する赤外吸収の吸光度（Ａｉ）を求め、それらの比（吸光度比）「Ａａ／Ａｉ」を求めた。この吸光度比の値を、以下の実施例・比較例においては、単に「Ａａ／Ａｉ」と称する。
【００４８】
なお、ＩＲ測定は、具体的には以下の方法で行った。すなわち、まず、ポリイミド微粒子を、ＫＢｒ（臭化カリウム）を用いた加圧錠剤法により成形してＩＲ測定用試料を調製した。次に、この試料をサンプルとしてフーリエ変換赤外分光光度計（日本バイオラッドラボラトリーズ社製、製品名：ＦＴＳ−４５）により測定を行い、イミド構造単位中の炭素原子と窒素原子との単結合（Ｃ−Ｎ）の振動に由来する１３４０〜１４００ｃｍ−１の赤外吸収の吸光度（Ａｉ）と、アミド酸構造単位中の炭素原子と窒素原子との単結合（Ｃ−Ｎ）の振動に由来する１２５０〜１３２０ｃｍ−１の赤外吸収の吸光度（Ａａ）とを求め、吸光度比Ａａ／Ａｉを算出した。
【００４９】
−実施例１−
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．６ｇをアセトン２０００ｇに溶解させたものを撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに投入し、室温で撹拌を行った。次いで、フラスコ内にｐ−フェニレンジアミン８．５１ｇをアセトン２０００ｇに溶解させた溶液を投入し、室温で２時間撹拌を行い、ポリアミド酸微粒子（１）を析出させた。次に、ポリアミド酸微粒子（１）の分散液１００ｇ、キシレン１００ｇ、トリエチルアミン１ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、７０℃に昇温して、まずアセトンを留去した後、さらに１５０℃で５時間還流してイミド化を行い、遠心分離によって固液分離することでポリイミド微粒子（１）を得た。
【００５０】
得られたポリイミド微粒子（１）の平均粒子径は０．２３８μｍ、標準偏差０．０２５μｍであった。また、ポリイミド微粒子（１）は、Ａａ／Ａｉが０．６５であった。
次に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２５ｇにエチレングリコール７０ｇを添加し、さらに酢酸マンガン４水塩０．０４ｇ、三酸化アンチモン０．０３ｇを添加して、窒素雰囲気下２３０℃に昇温してエステル交換反応を行った。続いて、上記エステル交換反応により得られた反応生成物に、リン酸トリメチル０．０３ｇを加え、さらにポリイミド微粒子（１）のエチレングリコール分散体を、ポリイミド微粒子（１）の濃度が上記反応生成物中のポリマー分に対して０．３重量％となるように添加して撹拌した。次いで、高温高真空下で縮重合反応を行って、極限粘度０．６０〜０．６３のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を得た。得られたＰＥＮを２９０℃で溶融押出しし、無定形シートを得、シートの流れ方向（縦方向）と横方向に１１０℃でそれぞれ３．５倍延伸し、さらに、縦方向に１３０℃で１．１倍延伸し、２２０℃にて３秒間熱処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（１）を得た。
【００５１】
−実施例２−
実施例１において得られたポリイミド微粒子（１）をさらに２００℃で３００分加熱してイミド化を促進させ、ポリイミド微粒子（２）を得た。
得られたポリイミド微粒子（２）の平均粒子径は０．２２８μｍ、標準偏差０．０２４μｍであった。また、ポリイミド微粒子（２）は、Ａａ／Ａｉが０．３８であった。
次いで、実施例１においてポリイミド微粒子（１）の代わりにポリイミド微粒子（２）を用いた以外は実施例１と同様の操作により、厚さ１０μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（２）を得た。
【００５２】
−比較例１−
実施例１において得られたポリアミド酸微粒子（１）の分散液１００ｇとキシレン１００ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、７０℃に昇温して、まずアセトンを留去した後、さらに１３０℃で５時間還流してイミド化を行い、遠心分離によって固液分離することで比較用ポリイミド微粒子（ｃ１）を得た。得られた比較用ポリイミド微粒子（ｃ１）の平均粒子径は０．２４３μｍ、標準偏差０．０２５μｍであった。また、比較用ポリイミド微粒子（ｃ１）は、Ａａ／Ａｉが２．２であった。
【００５３】
次いで、得られた比較用ポリイミド微粒子（ｃ１）をエチレングリコールと混合し加熱すると、比較用ポリイミド微粒子（ｃ１）は溶解してしまった。
−比較例２−
実施例１において得られたポリイミド微粒子（１）をさらに４５０℃で３００分加熱してイミド化を促進させ、比較用ポリイミド微粒子（ｃ２）を得た。
得られた比較用ポリイミド微粒子（ｃ２）の平均粒子径は０．２０４μｍ、標準偏差０．０２４μｍであった。また、比較用ポリイミド微粒子（ｃ２）は、Ａａ／Ａｉが０．０４であった。
【００５４】
次いで、実施例１においてポリイミド微粒子（１）の代わりに比較用ポリイミド微粒子（ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作により、厚さ１０μｍの比較用二軸延伸ＰＥＮフィルム（ｃ２）を得た。
上記実施例・比較例で得られたＰＥＮフィルム（１）、（２）および比較用ＰＥＮフィルム（ｃ２）の、外観観察（ボイドや色むら等の有無）、耐スクラッチ性および動摩擦係数を以下の方法・基準により評価した。その結果を表１に示す。
〔外観観察：ボイドや色むら等の有無〕
各ＰＥＮフィルムについて、電子顕微鏡による写真撮影を行い、その画像の任意の７０μｍ×５０μｍの領域を観察して、以下の基準により評価した。
【００５５】
○：ボイドや色むらなどが見られない。
×：ボイドや色むらなどが見られる。
〔耐スクラッチ性〕
幅１０ｍｍに裁断したＰＥＮフィルムをプラスチック製ピンに張力１００ｇ、巻き付け角９０度、走行速度１５０ｍ／分で一回摩擦させつつ走行させた。次いで、その摩擦面にアルミニウム蒸着を行った後、実態顕微鏡の目視判定により、以下の基準で評価した。
○：傷が全く認められない。
【００５６】
×：傷が認められる。
〔動摩擦係数〕
ＰＥＮフィルムの走行性や滑性を評価するため、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法を用いて、動摩擦係数を測定した。
【００５７】
【表１】
2004051672.tif 000013
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸などの３００℃以上の高温で縮重合したりマスターバッチ化して得られる熱可塑性フィルムに用いる場合に必要な、優れた耐熱性と熱可塑性フィルム媒体との親和性とを有し、フィルムからの脱落を防止することのできる、新規なポリイミド微粒子と、該ポリイミド微粒子を用いたフィルム用添加剤および該ポリイミド微粒子を含む滑り性や耐スクラッチ性に優れた熱可塑性フィルムとを提供することができる。