(57)【要約】【課題】　簡易かつ容易に複数種のインクを多層状に効率良く塗布することのできる燃料電池の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供する。【解決手段】　少なくとも水素イオン伝導性高分子電解質を含む分散液または水素イオン伝導性高分子電解質の溶融液を有する電解質インクと、触媒層インクと、拡散層インクとを、一列状に並べた状態で塗布ヘッドの注入口に注入し、前記注入口と直角にねじられた位置関係にあるスリット状の吐出口から、前記電解質インク、前記触媒層インクおよび前記拡散層インクを多層状に吐出させ、基材上に電解質層、触媒層および拡散層を同時に形成する。【選択図】　図６
2004047489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水素イオン伝導性高分子電解質層および前記水素イオン伝導性高分子電解質層の両面に対向して配置された触媒層を含む一対の電極層を具備する高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体の製造方法であって、
　少なくとも水素イオン伝導性高分子電解質を含む分散液または水素イオン伝導性高分子電解質の溶融液を有する電解質インクと、触媒層インクと、拡散層インクとを、一列状に並べた状態で塗布ヘッドの注入口に注入し、
　前記注入口と直角にねじられた位置関係にあるスリット状の吐出口から、前記電解質インク、前記触媒層インクおよび前記拡散層インクを多層状に吐出させ、基材上に電解質層、触媒層および拡散層を同時に形成することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
　前記電解質インク、前記触媒層インクおよび前記拡散層インクを、前記スリット状吐出口の長手方向に直交する方向に進行する基材に塗布することを特徴とする請求項１記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、主として水素と酸素とを反応させて発電を行う高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生するものである。
【０００３】
　図１に高分子電解質型燃料電池の構成要素である電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の概略断面図を示す。図１に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、触媒層１２が形成される。この触媒層１２は、貴金属系の触媒を担持した導電性のカーボン粉末に、水素イオン伝導性高分子電解質を混合して得られる混合物で形成される。つぎに、この触媒層１２の外側に、燃料ガスの通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１３を形成する。このガス拡散層１３としては、例えば撥水処理を施した導電性のカーボンペーパーを用いる。この触媒層１２とガス拡散層１３とで電極１４を構成する。
【０００４】
　供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが燃料電池の外にリークしたり、これらのガスが互いに混合しないように、電極１４の周囲には高分子電解質膜を挟む態様でガスケットなどのシール材が配置される。このシール材は、あらかじめ電極１４および高分子電解質膜１１と一体化して組み立てる。こうして電極１４および高分子電解質膜１１がＭＥＡ１５を構成する。現在、高分子電解質膜１１としては、式（１）：
【０００５】
【化１】
2004047489.tif 000003
【０００６】
で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用される。
【０００７】
　図２に、図１に示すＭＥＡ１５を用いた単電池の概略断面図を示す。図２に示すように、ＭＥＡ１５の外側に、これを機械的に固定するための導電性のセパレータ板２１を配置する。セパレータ板２１のＭＥＡ１５と接触する部分には、電極１４にガスを供給し、生成ガスおよび余剰ガスを運ぶためのガス流路２２が形成される。ガス流路２２は別部材としてセパレータ板２１に設置することもできるが、セパレータ板２１の表面に溝を設けてガス流路２２を形成するのが一般的である。
【０００８】
　このように、一対のセパレータ板２１でＭＥＡ１５を固定することによって単電池２３が得られる。そして、片側のガス流路２２に燃料ガスを供給し、他方のガス流路２２に酸化剤ガスを供給することで、０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。
【０００９】
　しかし、通常、燃料電池を電源として使うとき、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要とする。このため、実際には、必要な個数の単電池２３を直列に連結する。このとき、セパレータ板２１の裏表の両面にガス流路２２を形成し、セパレータ板／ＭＥＡ／セパレータ板／ＭＥＡの順序でセパレータ板およびＭＥＡを繰り返し積層する。
【００１０】
　ガス流路２２に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するためには、ガスを供給する配管をセパレータ板２１の枚数に相当する数に分岐し、その分岐先をガス流路２２に連通させる配管部が必要である。この配管部をマニホールドと呼ぶ。ガスの供給配管をセパレータ板に直接連通させるマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。一方、マニホールドには、より簡単な構造を有する内部マニホールドがある。内部マニホールドは、ガス流路を形成したセパレータ板の面内に貫通孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔につなげ、この孔に直接ガスを供給する形態を有する。
【００１１】
　燃料電池は運転中に熱を発生する。燃料電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水などを流通させることによって燃料電池を冷却する必要がある。通常、単電池１〜３個毎に、冷却水を流す冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する。実際には、セパレータ板の背面（ガス拡散層と接しない面）に冷却水用流路を設けて冷却部を形成する場合が多い。
【００１２】
　上述のセパレータ板２１の表面の構造を概略的に示す平面図を図３に示し、セパレータ板２１の裏面の構造を概略的に示す平面図を図４に示す。図３に示すようにセパレータ板２１の表面には、燃料ガスまたは酸化剤ガス用の流路が形成され、図４に示すようにセパレータ板２１の裏面には、冷却水を循環させるための流路が形成される。
【００１３】
　図３において、燃料ガスは孔３１ａから注入され、孔３１ｂから排出される。一方、酸化剤ガスは孔３２ａから注入され、孔３２ｂから排出される。孔３３ａから冷却水が注入され、孔３３ｂから冷却水が排出される。孔３１ａから注入された燃料ガスは、ガス流路を構成する凹部３４を通じて、蛇行しながら孔３１ｂへと導かれる。また、凹部３４とともに凸部３５がガス流路を構成する。燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却水はシール材３６によってシールされている。
【００１４】
　高分子電解質型燃料電池に用いるセパレータ板は、高い導電性と燃料ガスに対する気密性とを有することが必要であり、さらに水素と酸素との間の酸化還元反応に対する高い耐食性、すなわち耐酸性を有することも必要である。
　そのため、従来のセパレータ板は、グラッシーカーボン製の板の表面に切削加工でガス流路を形成する方法、または、ガス流路溝を形成したプレス金型にバインダーおよび膨張黒鉛粉末を充填し、プレス加工した後、加熱する方法により作製していた。
【００１５】
　また、近年、従来より使用されているカーボン材料に代えて、ステンレスなどの金属板をセパレータ板の材料に用いる試みが行われている。しかし、金属板を用いたセパレータ板は、高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると腐食したり溶解したりすることがある。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下するという問題が生じる。
【００１６】
　また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質中に拡散し、高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性が低下する。このような劣化を避けるため、金属板の表面に、ある程度の厚さで金をメッキすることが通例であった。
　さらに、エポキシ樹脂および金属粉を混合して得られる導電性樹脂でセパレータ板を作製することも検討されている。
【００１７】
　以上のようなＭＥＡ、セパレータ板および冷却部を交互に重ねていき、単電池を１０〜２００個積層し、集電板と絶縁板を介して、端板で前記積層体を挟む。そして、締結ボルトで端板、集電板、絶縁板および積層体を固定して燃料電池スタックを得る。
【００１８】
　図５は、ここでいう燃料電池スタックの概略斜視図である。図５に示す燃料電池スタックにおいては、必要な数の単電池４１が積層されて積層体を構成し、２枚の端板４２の間に積層体を挟んで、複数の締結ボルト４３で締め上げる。ここで、端板４２には、酸化剤ガスを注入するための孔４４ａ、燃料ガスを注入するための孔４５ａおよび冷却水を注入するための孔４６ａが設けられている。一方、酸化剤ガスを排出するための孔４４ｂ、燃料ガスを排出するための孔４５ｂおよび冷却水を排出するための孔４６ｂも設けられている。
【００１９】
　しかし、従来のＭＥＡにおいて、パーフルオロカーボンスルフォン酸からなる電解質膜が、あまり薄くなりすぎるとその機械的強度が低くなり、ＭＥＡの作製時または電池運転中に電解質膜が破断したり、電解質膜にピンホールが生じることが多かった。したがって、電解質膜の厚さの下限は約２０〜３０μｍであった。さらに薄い電解質膜の機械的強度を、補強メッシュまたは補強芯材などで補強および維持する工夫も試みられているが、この場合、電解質膜のイオン伝導性の低下およびコストアップなどが問題となる。さらに、電解質膜と触媒層の界面で、ボイドが発生したり、両者が互いに剥離し易くなるなど、性能および耐久性の両面で問題があった。
【００２０】
　また、近年、燃料電池のＭＥＡの量産性の向上と触媒層および拡散層などの薄膜化により、ガス拡散能および水素イオン伝導性を向上させるために、触媒層インクとそれ以外の機能性（例えば、拡散性）を有するインクとをテープ状の基材上に多層状に塗布する方法が提案されている。触媒層インクおよびその他の少なくとも１種のインクを基材上に多層状に塗布するためには以下のような方法が採られている。例えば、まず、触媒層インクを基材上に塗布して乾燥させて触媒層を形成する。同様にして、第２のインクを前記触媒層に重ねて塗布して乾燥させ、第２の層を形成する。そして、さらに別の第３のインクを前記第２の層に重ねて塗布して乾燥させ、第３の層を形成する。そうして、続いて粘着剤を前記第３の層上に重ねて塗布して乾燥させることで、触媒層、第２の層および第３の層を固定する。
【００２１】
　しかし、このような従来技術には、つぎのような問題がある。すなわち、触媒層インクおよびその他のインクを個別に塗布し乾燥させるため、前記製造方法は塗布効率に劣る。特に、塗布するインクの種類および層の数が増加するにしたがって、塗布工程が増加するという問題がある。また、触媒層およびその他の層を順に個別に形成するため、各層の界面が明確に分離し、各層を互いに十分に密着させることが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易かつ容易に複数種のインクを多層状に効率良く塗布することのできる燃料電池の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
　本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質層および前記水素イオン伝導性高分子電解質層の両面に対向して配置された触媒層を含む一対の電極層を具備する高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体の製造方法であって、
　少なくとも水素イオン伝導性高分子電解質を含む分散液または水素イオン伝導性高分子電解質の溶融液を有する電解質インクと、触媒層インクと、拡散層インクとを、一列状に並べた状態で塗布ヘッドの注入口に注入し、
　前記注入口と直角にねじられた位置関係にあるスリット状の吐出口から、前記電解質インク、前記触媒層インクおよび前記拡散層インクを多層状に吐出させ、基材上に電解質層、触媒層および拡散層を同時に形成することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体の製造方法に関する。
【００２４】
　前記製造方法においては、前記電解質インク、前記触媒層インクおよび前記拡散層インクを、前記スリット状吐出口の長手方向に直交する方向に進行する基材に塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
　本発明によれば、高分子電解質膜の製造プロセスを簡略化することができ、製造コストが低減できる。また、高分子電解質膜と触媒層および拡散層の接合界面が増大させることができ、触媒層と膜の界面におけるプロトン抵抗が低減し、触媒層と拡散層における内部電子抵抗が低減する。さらに、ガス拡散能が向上することによって、従来の電池に比べて高い放電特性を示す。
【００２６】
　また、一列に注入した２種以上のインクを、吐出口から多層に積み重なった状態で吐出することで、基材に多層塗布を行うことができる。したがって、希望する多層塗布を行うために必要な数のインクを注入口に一列に注入するだけで、従来のようにインクの数が限定されることなく、効率良く多層塗布を行うことができる。
【００２７】
　なお、燃料としては、水素の他、燃料を改質して得られる水素、または炭酸ガス、窒素および一酸化炭素などの不純物を含む燃料を用いることもできる。例えばメタノール、エタノールもしくはジメチルエーテルなどの液体燃料またはこれらの混合物を用いても同様の結果が得られる。また、液体燃料は液体状態で供給しても、あらかじめ蒸発させ、蒸気として供給してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
　本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質層および前記水素イオン伝導性高分子電解質層の両面に対向して配置された触媒層を含む一対の電極層を具備する電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、（１）水素イオン伝導性高分子電解質を含む分散液または水素イオン伝導性高分子電解質の溶融液を有する電解質インクを吐出させて電解質層を形成する工程、（２）触媒層インクを吐出させて前記電解質層上に触媒層を形成する工程、ならびに（３）前記触媒層上に拡散層を形成する工程を含み、少なくとも前記工程（１）および前記工程（２）を連続して、または同時に行なうことを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法に関する。
【００２９】
　前記製造方法においては、前記電解質インクおよび前記触媒層インクの吐出方向が、前記基材の進行方向と直交しているのが有効である。
　さらに、前記工程（１）および前記工程（２）を連続して、または同時に行なって、前記電解質インクおよび前記触媒層インクを多層状に吐出および塗布するのが有効である。
　特に、前記電解質インクおよび前記触媒層インクをスリット状吐出口から多層状に同時に吐出させ、前記スリット状吐出口の長手方向に直交する方向に前記基材を進行させるのが好ましい。
【００３０】
　すなわち、本発明の製造方法は、例えば触媒金属、炭素微粉末および高分子電解質を含む触媒層インクと少なくとも１種のその他のインクを基材上に多層状に塗布する工程を有し、前記触媒層インクと前記その他のインクを吐出するスリット状吐出口を、前記吐出口の長手方向が前記基材の進行方向に対して直交する向きに配置し、注入した前記触媒インクおよび前記その他のインクを前記吐出口から多層状に吐出させ、前記基材上に前記触媒層インクと前記その他のインクとを多層状に塗布することを特徴とする。
【００３１】
　換言すると、例えば塗布装置のノズルの内部に注入される少なくとも２種のインクが互いに層を形成してノズル内を移動し、前記ノズルの先端のスリット状吐出口（開口部）から少なくとも２種のインクがそのまま積層されて吐出される。そして、スリット状吐出口の長手方向に平行に各インクの層が積層されて吐出される場合、スリット状吐出口の長手方向に直交する方向に、前記インクが塗布される基材を進行させるのが好ましい。なお、この点は、後述する実施例において詳述する。
【００３２】
　ここでいうその他のインクとは、水素イオン伝導性高分子電解質を含む分散液または水素イオン伝導性高分子電解質の溶融液を有する電解質インク、およびＭＥＡの電極のガス拡散層を構成する拡散層インクなどのことをいう。
　このとき、前記塗布装置に前記触媒インクおよび少なくとも１種のその他のインクを注入するための注入口を、塗布装置にインクを注入する方向と前記ノズルにインクを注入する方向が互いに直交するように配置する。そして、塗布装置の注入口および／またはノズルへの注入口（内部注入口）に２種以上の前記インクを一列に並べて注入し、注入した前記インクを前記吐出口から多層状に吐出させて、基材上に触媒層とその他のインクからなる層を形成するのが好ましい。
【００３３】
　より具体的には、本発明において用いる塗布装置には、単一のノズルを有する塗布ヘッド複数個または複数本のノズルを有する単一の塗布ヘッドを設けて、２種以上のインクをノズルの吐出口から吐出し、多層状に塗布を行うのが好ましい。このような装置を用いれば、各層を個別に形成する必要がなく、大幅に工程を簡略化することができる。
【００３４】
　詳細は後述するが、特に、一列状に並べられた状態でノズルに注入された２種以上のインクを、その並んだ順を保持しながら、ノズルへの内部注入口とほぼ直角に捩じられた位置関係にある吐出口へ向かって塗布装置内を流すとともに、流れるこれらインク全体の断面形状を、吐出口の形状に変化させる。吐出口にまで流れてきた２種以上のインクは、その吐出口から多層に積み重なった状態で吐出される。この多層状の２種以上のインクによって、基材に多層塗布が施される。上述のような塗布ヘッドの一体化によって、設備コストを低減することができる。また、隣り合う層を構成するインクが微妙に混ざり合い、隣り合う層の接合界面が増大し、接触抵抗を低減させ、密着性を向上させることができる。
【００３５】
　また、前記工程（３）において拡散層を形成する場合、前記触媒層上に拡散層インクを吐出させて拡散層を形成してもよく、または、前記触媒層上に熱間圧縮により拡散層を形成してもよい。特に後者においては、例えばカーボンペーパーなどのあらかじめ層状に成形された拡散層を用いればよい。
　さらに、前記触媒層上に拡散層インクを吐出させて拡散層を形成する場合は、電解質インク、触媒層インクおよび拡散層インクを用いて、前記工程（１）〜（３）を連続して、または同時に行うことができ、電解質層、触媒層および拡散層を多層状に形成することができる。
【００３６】
　すなわち、インクの一つに高分子電解質層用のインクを用いれば、高分子電解質膜の形成工程もＭＥＡの形成工程に一体化することができる。これによれば、高分子電解質膜の作製に必要な高分子電解質膜の強度および特別な工程が必要なく、大幅に工程を簡略化することができる。
　ただし、前記基材としてあらかじめ成形された高分子電解質膜を用いれば、その電解質膜の片面または両面に、少なくとも触媒層インクおよび拡散層インクを直接に多層状に塗布してＭＥＡを作製することもできる。
【００３７】
　　一方、本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質層および前記水素イオン伝導性高分子電解質層の両面に対向して配置された触媒層を含む一対の電極層を含む電解質膜電極接合体の製造方法であって、（ａ）電解質層を構成する基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含む触媒層を形成する工程、および（ｂ）工程（ａ）で得た電解質膜と触媒層との接合体に、水素イオン伝導性高分子電解質を含む分散液もしくは溶液または水素イオン伝導性高分子電解質の溶融液を含浸させる工程を含む電解質膜電極接合体の製造方法にも関する。
【００３８】
　この製造方法は、前記工程（ｂ）の後、前記基材と前記触媒層との接合体を１００℃以上の温度でベーキングする工程を含むのが有効である。
　以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
《実施例１》
　図６は、本発明を実施するために用いる多層塗布装置の構成を示す図である。この多層塗布装置は、多層塗布が施される基材３０３をその裏面を支持しながらを搬送するバックアップロール３０２、バックアップロール３０２に対向して配置される塗布ヘッド３０１、および塗布ヘッド３０１に例えば５種類のインクをそれぞれ供給する注入口３１１〜３１５から構成される。なお、この実施例では５種類のインクを用いる場合について説明するが、上述のように、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
　基材３０３は、インクをその状態で保持するものであり、例えば、紙、布、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂、または高分子電解質膜からなる。基材３０３の一端には、モーターなどの基材搬送機構が設けられており（図示せず）、この基材搬送機構の駆動により基材３０３は、図６中において矢印で示される方向に搬送される。なお、後述する塗布ヘッド３０１によって多層塗布が施された後、インクを保持した状態の基材３０３は、例えば乾燥工程および転写工程などに搬送される。
【００４１】
　バックアップロール３０２は、ベアリング（図示せず）などにより回転することができ、基材３０３の搬送にともなって矢印方向に回転するとともに、基材３０３の塗布面と塗布ヘッド３０１が具備する吐出口３０９との間隔を一定に保持するように基材３０３の裏面を支持する。
【００４２】
　塗布ヘッド３０１は、バックアップロール３０２と対向する面に設けられたスリット状の吐出口３０９の長手方向が基材３０３の進行方向に直交するように配置されており、内部注入口３０７から一列に並べて注入された５種類のインクを吐出口３０９から多層状に吐出して、基材３０１に多層状に塗布する。
【００４３】
　この実施例に係る塗布ヘッド３０１の構造について説明する。この塗布ヘッド３０１は、基材３０３の進行方向に対して上流側に位置する上流側ダイ３０４、基材３０３の進行方向に対して下流側に位置する下流側ダイ３０５、およびこれらのダイを連結する連結部材３０６から構成されている。
【００４４】
　連結部材３０６には、後述する各インク注入口３１１〜３１５にそれぞれ連通する５本の供給管を一列に配列して連結するための連結部３０６ａが形成されている。この連結部３０６ａは、５本の供給管を連結および接続するために、５つの孔が一列に並べて形成されてる。
【００４５】
　内部注入口３０７は、吐出口３０９とほぼ同じ面積を持つが、５種類のインクが注入されやすいように、少し幅広の長方形状である。さらに、内部注入口３０７から吐出口３０９までを連通する空間に流路３０８が形成されている。この流路３０８の構造を概念的に示した図を図７に示す。
【００４６】
　図７に示すように、内部注入口３０７は、その長手方向がスリット状の吐出口３０９の長手方向と実質的に直交するように、吐出口３０９からほぼ直角に捩じられた状態で配置される。そして、内部注入口３０７の短辺は吐出口３０９の長辺につながり、内部注入口３０７の長辺が吐出口３０９の短辺につながるように、流路３０８が形成されている。さらに、流路３０８は、いずれの流路の断面積もほぼ同じになるように形成されている。つまり、内部注入口３０７の形状は、その断面積を変化させることなく、縦横比を変化させながら、吐出口３０９の形状にまで連続的に変化して続いている。
【００４７】
　このように構成された塗布ヘッド３０１は、スリット状の吐出口３０９の長手方向が基材３０３の進行方向に直交するとともに、バックアップロール３０２に対向するように配置される。
【００４８】
　第１〜第５注入口３１１〜３１５は、それぞれ異なる種類のインクを塗布ヘッド３０１に供給する。例えば、第１注入口３１１から供給するインクＡは正極用拡散層インクであり、第２注入口３１２から供給するインクＢは正極用触媒層インクである。また、第３注入口３１３から供給するインクＣは電解質インクであり、第４注入口３１４から供給するインクＤは負極用触媒層インクである。さらに、第５注入口３１５から供給されるインクＥは負極用拡散層インクである。このようにして、各インク用注入口３１１〜３１５は、目的に応じた機能性を備えた膜電極接合体を製造するために必要なインクを基材３０１に供給する。
【００４９】
　各インク用注入口３１１〜３１５から供給されるインクＡ〜Ｅを塗布ヘッド３０１に送液するための供給管は、塗布ヘッド３０１の連結部材３０６の供給管用の連結部３０６ａに連通および接続される。
【００５０】
　以下、塗布ヘッド３０１を備えた多層塗布装置の一連の動作を説明する。各インク用の注入口３１１〜３１５は、例えばエアによって内部注入口３０７に続く供給管にインクＡ〜Ｅを供給する。これらの供給管から送られてきたインクＡ〜Ｅは、塗布ヘッド３０１の連結部材３０６に供給される。連結部材３０６の連結部３０６ａにおいては、供給管が一列に並んでいるため、この連結部３０６ａから内部注入口３０７に注入されるインクＡ〜Ｅは、内部注入口３０７の長辺方向に並んだ状態で注入される（図７）。さらに供給されてくるインクＡ〜Ｅの供給圧力によって、インクＡ〜Ｅは、流路３０８内を流れて吐出口３０９から吐出される。このとき、インクＡ〜Ｅは、内部注入口３０７に注入される際に並べられた順番、すなわちスリット状の吐出口３０９の長手方向に平行における多層構造を保持し、その断面形状を流路３０８の断面形状に合わせて変化させて、吐出口３０９にまで到達する。このとき流路３０８内を流れるインクＡ〜Ｅの層構造の様子を図８に示す。
【００５１】
　図７に示すように、内部注入口３０７おけるインクＡ〜Ｅの断面３２０では、内部注入口３０７の長辺方向に一列に並んでいる。内部注入口３０７から吐出口３０９側に進んだ位置の断面３２１は、インクＡ〜Ｅの層構造が保持されたまま、その流路３０８の流路断面形状に合わせて変化している。このとき、各インクＡ〜Ｅからなる層の断面形状が、各々同じような比率で変化している。断面３２２では、各インクＡ〜Ｅからなる層の断面形状が長方形状になり始めている。さらに吐出口３０９に近い部分の断面３２３においては、インクＡ〜Ｅからなる層の断面形状が、断面３２２を９０°回転させたような形状になっている。断面３２４では、インクＡ〜Ｅの各層が薄く積み重なった状態になっている。吐出口３０９の断面３２５は、インクＡ〜Ｅの各層は、基材３０３上に形成される各層の厚みに対応した厚みを有しつつ積層された状態になっている。
【００５２】
　吐出口３０９は、上述した断面３２５の状態となった多層状のインクＡ〜Ｅを、図６の矢印の方向、すなわち前記スリット状の吐出口３０９の長手方向に直交する方向に進行する基材３０３に向けて吐出する。これによって、基材３０３には、インクＡ〜Ｅが多層状に所定の厚みを持って積み重ねられ、多層塗布が施される。
【００５３】
　このとき製造されるＭＥＡの概略断面図を図８に示す。図８に示すように、得られるＭＥＡにおいては、基材３０３上にインクＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥからなる層が順に積み重なっている。
【００５４】
　上述した塗布ヘッド３０１の内部注入口３０７に希望する数種のインクを注入することで、吐出口３０９から吐出させる層の数を任意に設定することができる。そのため、多層塗布における層の数および厚みなどを、適宜効率良く、かつ容易に変更することができる。また、単一の吐出口３０９から多層状に複数種のインクを吐出しているので、吐出口の数に限定されることなく、層の数を増やすこともできる。
【００５５】
　なお、本発明は、上述した実施例で説明したインクＡ〜Ｅの組み合わせに限定されるものではなく、また、５種のインクに限定するものではない。例えば、粘度の異なる同種類のインク複数個を多層状に吐出することもできる。
　また、この実施例の塗布ヘッド３０１は、インクＡ〜Ｅからなる各層の厚みがほぼ同じになるように設定したが、例えば、内部注入口３０７に注入する各インクＡ〜Ｅの各々の断面積を変えることで、塗布の厚みを変更することもできる。
【００５６】
　また、内部注入口３０７または吐出口３０９の形状および大きさなどは、この実施例で説明したものに限定されるものではない。例えば、内部注入口と吐出口との開口面積を同じにし、かつ、その流路におけるいずれの位置における断面積も一定であるようにすれば、その内部吐出口および注入口の形状および大きさは任意に設定することができる。
【００５７】
　上述した塗布装置を用い、以下の条件によって、基材に多層塗布を施した結果、各層の境界面が良好な多層塗布を行うことができた。
　インクＡ：電気化学工業（株）製のデンカブラック（アセチレンブラック）およびダイキン工業（株）製のルブロンＬＤＷ−４０（ＰＴＦＥディスパージョン、乾燥重量２０重量％）からなる拡散層インク。
【００５８】
　インクＢ：ライオン（株）製の炭素微粉末であるケッチェンブラックＥＣ上にＰＴを５０重量％担持させた触媒、旭硝子（株）製のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのエタノール溶液および水１０重量％からなる触媒層インク。
　インクＣ：米国アルドリッチ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液を濃縮して得られた１５重量％電解質インク。
【００５９】
　インクＤ：ライオン（株）製の炭素微粉末であるケッチェンブラックＥＣ上にＰｔを４０重量％、Ｒｕを２０重量％担持させた触媒、旭硝子（株）製のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのエタノール溶液および水１０重量％からなる触媒層インク。
【００６０】
　インクＥ：電気化学工業（株）製のデンカブラック（アセチレンブラック）、ダイキン工業（株）製のルブロンＬＤＷ−４０（ＰＴＦＥディスパージョン、乾燥重量２０重量％）からなる拡散層インク。
　基材：ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚み５０μｍの基材。
　基材搬送速度：１ｍ／分。
【００６１】
　実施例１の塗布ヘッドを３種類の塗料を吐出できる構成にし、
　正極用触媒層インク：ライオン（株）製の炭素微粉末であるケッチェンブラックＥＣ上にＰｔを５０重量％担持させた触媒、旭硝子（株）製のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのエタノール溶液、および水１０重量％からなる混合物、
　正極用拡散層インク：電気化学工業（株）製のデンカブラック（アセチレンブラック）およびダイキン工業（株）製のルブロンＬＤＷ−４０（ＰＴＦＥディスパージョン、乾燥重量２０重量％）からなる混合物、
　負極用触媒層インク：ライオン（株）製の炭素微粉末であるケッチェンブラックＥＣ上にＰｔ触媒を４０重量％およびＲｕを２０重量％担持させた触媒、旭硝子（株）製のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのエタノール溶液、および水１０重量％からなる混合物、および
　負極用拡散層インク：電気化学工業（株）製のデンカブラック（アセチレンブラック）およびダイキン工業（株）製のルブロンＬＤＷ−４０（ＰＴＦＥディスパージョン、乾燥重量２０重量％）からなる混合物、ならびに米国アルドリッチ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液の１５重量％濃縮インクを用いた電解質層からなる複合体を２個作製した。
【００６２】
　その後、電解質層同士を重ね合わせるように２個の複合体を接合してＭＥＡを作製し、このＭＥＡを用いて単電池ｂを作製した。さらに、実施例１の塗布ヘッドをもちいて、５層同時に作製したＭＥＡを用いて単電池ｃを作製した。
【００６３】
《比較例》
　比較のために、実施例１と同様の組成のインクを用いて、ＰＰからなる基材上に拡散層インクを塗布、乾燥することにより拡散層を作成した。また、別のＰＰからなる基材に触媒層インクを塗布、乾燥することにより拡散層を作成した。触媒層を米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２膜の両面に転写した後、その両側の触媒層の上にそれぞれ正極用および負極用の拡散層を転写して、比較用のＭＥＡを作製した。ついで、このＭＥＡを用いて常法により単電池ｘを作製した。
【００６４】
　上記実施例１および比較例の単電池ａ、ｂ、ｃおよびｘの燃料極に純水素ガスを，空気極に空気をそれぞれ供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕf）を７０％、空気利用率（Ｕo）を４０％とした。燃料ガスを６５℃の温水に通して加湿し、空気は６０℃の温水に通して加湿した。そうして、前記単電池を水素―空気燃料電池として用いて放電試験を行った。
【００６５】
　図９に、単電池ａ、ｂ、ｃおよびｘの放電特性を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧で示すと、単電池ａ、ｂ、ｃおよびｘの電圧は、それぞれ、７２３ｍＶ、７５２ｍＶ、７８１ｍＶおよび６１０ｍＶであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
　本発明によれば、高分子電解質膜の製造プロセスを簡略化することができ、製造コストが低減できる。また、高分子電解質膜と触媒層および拡散層の接合界面が増大させることができ、触媒層と膜の界面におけるプロトン抵抗が低減し、触媒層と拡散層における内部電子抵抗が低減する。さらに、ガス拡散能が向上することによって、従来の電池に比べて高い放電特性を示す。
【００６７】
　さらに、本発明は、上記実施例の拡散層および電解質膜の構成に限定されるものではない。例えば、高分子電解質として、フッ素系高分子または炭化水素系高分子を重合させて得られるもの、またはこれらの混合物を用いることもできる。
また、本発明により得られるＭＥＡを用いて、酸素、オゾンまたは水素などのガス発生機、ガス精製機、酸素センサおよびアルコールセンサなどの各種ガスセンサへの応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】高分子電解質型燃料電池を構成する電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の概略断面図である。
【図２】図１に示すＭＥＡ１５を用いた単電池の概略断面図である。
【図３】セパレータ板の表面の構造を概略的に示す平面図である。
【図４】セパレータ板の裏面の構造を概略的に示す平面図である。
【図５】燃料電池スタックの概略斜視図である。
【図６】本発明を実施するための別の多層塗布装置の概略構成を示す図である。
【図７】図６に示す多層塗布装置における流路３０８の構造を概念的に示した図である。
【図８】図６に示す多層塗布装置を用いて得られるＭＥＡの概略断面図である。
【図９】実施例１および比較例の燃料電池の放電特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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