(57)【要約】【課題】低モル比の珪酸アルカリ水溶液に酸を加えることにより高モル比化することができるが、副生する塩との共存によって生成した高モル比化珪酸アルカリ水溶液のゲル化時間が短く不安定になるので、圧力駆動型半透膜を用いて高モル比化された珪酸アルカリ水溶液から効率よく副生塩を分離除去しゲル化時間が長くて安定な高モル比珪酸アルカリ水溶液を製造する方法と装置を提供する。【解決手段】副生した塩ができるだけ透過しやすい塩であるための酸の種類を選択し、目的物中の酸化珪素はできるだけ透過させずかつ副生した塩はできるだけ透過させる特性の圧力駆動型半透膜を用いて濃縮を行い、副生塩を含む水溶液を透過させ濃縮しつつ同時または間欠的に水を添加して希釈し、この濃縮と希釈を適宜に継続して行うことにより酸化珪素を高濃度で高モル比化された珪酸アルカリ水溶液に残し副生した塩を濾液（透過水）側に取り出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低モル比の珪酸アルカリ水溶液に酸を加えて高モル比化するにおいて、高モル比化された珪酸アルカリ水溶液内に発生する副生塩を、圧力駆動型半透膜を用いてする濃縮と水を連続的にまたは間欠的に添加する希釈とを繰返し、前記副生塩を分離除去することを特徴とする高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
【請求項２】
酸がアニオンの式量または原子量が６０よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が５Åよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
【請求項３】
分画分子量が１００以上８００以下の圧力駆動型半透膜を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
【請求項４】
４０℃で１％以上１０％以下の濃度の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法。
【請求項５】
高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するラインと希釈水を供給するラインを備えた貯槽と、該貯槽から膜容器へ高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するためのポンプおよびラインと、スパイラル形に組み立てられた圧力駆動型半透膜を収納する対アルカリ耐性を持つ前記膜容器と、前記膜容器内の高モル比化珪酸アルカリ水溶液の圧力を調整するための弁と、前記弁から出た濃縮後の珪酸アルカリ水溶液を前記貯槽に戻すためのラインと、前記膜容器から出た濾液を抜き出すラインと、前記副生塩が分離除去された後の高モル比珪酸アルカリ水溶液を抜出すラインを備えたことを特徴とする高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モル比（SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など）が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を加えて高モル比化するにおいて、発生する副生塩を圧力駆動型半透膜を用いて効率良く分離除去し、安定した高モル比珪酸アルカリ水溶液を効率良く製造する方法とその製造装置に関する。
【０００２】
なお、モル比（SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など）が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させて高モル比化された直後の副生塩を含む珪酸アルカリ水溶液を「高モル比化珪酸アルカリ水溶液」と称し、該「高モル比化珪酸アルカリ水溶液」から圧力駆動型半透膜を用いて前記副生塩を分離除去した後のゲル化時間が長くて安定な珪酸アルカリ水溶液を「高モル比珪酸アルカリ水溶液」と称す。
【０００３】
【従来の技術】
低モル比（SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など）の珪酸アルカリ水溶液を高モル比化する方法としては、陽イオン交換樹脂を用いて珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ分を除去する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし陽イオン交換樹脂を用いて珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ分を除去する方法では、陽イオン交換樹脂のアルカリイオン交換能が短時間に低下するため、該陽イオン交換樹脂を酸を用いて再生する必要があるとともに、珪酸アルカリを損失する問題を伴う。さらに、該陽イオン交換樹脂の再生廃液の廃水処理を行わなければならないという問題を伴う。
【０００４】
また、イオン交換膜を用いた電気透析法により珪酸アルカリ水溶液中のアルカリ分を除去する方法が知られている。（例えば、特許文献２参照。）上記方法では、珪酸アルカリ水溶液中のイオン化した珪酸分がイオン交換膜を透過して珪酸アルカリを損失したり電気透析装置の濃縮室へ循環させる水または苛性アルカリ水溶液を汚染し、該水または苛性アルカリ水溶液の循環再利用を妨げこれらの更新を頻繁に行う結果となる。また、イオン交換膜にスケールが発生したり電極が腐食を受けるなど、長時間の連続的な運転が制限されることも頻繁である。
【特許文献１】特開平成１１年第２７９５５２号公報
【特許文献２】特開２００２年第２７４８３８号公報
【発明が解決しようとする課題】
低モル比（SiO2/X2O、Xはアルカリ金属など）の珪酸アルカリ水溶液を高モル比化する方法として、珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させてアルカリの一部分を塩に変える方法も知られている。しかし、この方法では、他の方法よりも容易に該珪酸アルカリ水溶液を高モル比化することができるが、酸により生成される塩が副生塩として共存するため酸作用後の高モル比化珪酸アルカリ水溶液が短時間でゲル化を生じ不安定となる。従い、当該副生塩をすばやく除去する必要がある。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させてアルカリ分を変化させることにより発生した副生塩を圧力駆動型半透膜を用いて効率良く分離除去する方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法では、モル比(SiO2/X２O、Xはアルカリ金属など)が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を加えてモル比を高くするにおいて副生塩が生じるが、圧力駆動型半透膜を用いて高モル比化された珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を効率良く分離除去することを特徴としている。
ここで低モル比珪酸アルカリ水溶液に加える酸はアニオンの式量または原子量が６０よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が５Åよりも小さいことであることが好ましい。また、分画分子量１００以上８００以下の圧力駆動型半透膜を用いることを特徴としており、さらに４０℃の１％以上１０％以下の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜を用いることが好ましい。
【０００７】
上記副生塩を効率良く分離除去する装置としては、高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するラインと希釈水を供給するラインを備えた貯槽と、該貯槽から膜容器へ高モル比化珪酸アルカリ水溶液を供給するためのポンプおよびラインと、スパイラル形に組み立てられた圧力駆動型半透膜を収納する対アルカリ耐性を持つ前記膜容器と、前記膜容器内の高モル比珪酸アルカリ水溶液の圧力を調整するための弁と、前記弁から出た濃縮後の珪酸アルカリ水溶液を前記貯槽に戻すためのラインと、前記膜容器から出た濾液（透過水）を抜き出すラインと、前記副生塩が分離除去された後の高モル比珪酸アルカリ水溶液を抜出すラインから構成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。本発明に係る原料珪酸アルカリとしては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどが用いられる。珪酸アルカリにおける珪酸とアルカリのモル比(SiO2/X２O、Xはアルカリ金属など)は、例えば珪酸ナトリウムではSiO２/Na２O（モル比）は０．５〜４程度であり、珪酸カリウムでSiO２/K２O（モル比）は０．５〜３程度であり、珪酸リチウムではSiO２/Li２O（モル比）は０．５〜３程度であり、珪酸アンモニウムではSiO２/（NH4）２O（モル比）は０．５〜３程度である。
【０００９】
なお、工業的には、珪酸アルカリとしては日本工業規格（以下ＪＩＳと示す）１号〜３号の珪酸ナトリウムが好ましく用いられ、一般的には、その濃度をSiO２換算で１％以上２５（重量）％以下に、好ましくは１％以上１０（重量）％以下に希釈した珪酸アルカリ水溶液が用いられる。このような濃度に希釈した珪酸アルカリ水溶液を用いると、酸の添加により副生した塩の除去が円滑に行われる。
【００１０】
本発明では、上記珪酸アルカリ水溶液のモル比(SiO２/X２O、Xはアルカリ金属など)を高くするために酸を作用させるが、このときアルカリ金属などの塩が副生する。
例えば、原料珪酸アルカリとして珪酸ナトリウムを使用し酸として塩酸を使用した場合は次式の反応でNaCl（食塩）が副生する。ここで、nはモル比(SiO２/X２O、Xはアルカリ金属など)を表す。
【００１１】
Na２O・n SiO２＋２y HCl → （1−y）Na２O・n SiO２＋２yNaCl ＋ｙH2O
(y<1)
この副生塩の存在が、生成した高モル比化珪酸アルカリ水溶液を短時間でゲル化させるなど不安定な状態にさせる。この不安定な状態を解消するためには生成した高モル比化珪酸アルカリ水溶液中の副生塩を迅速に分離除去することが必要になる。そのために圧力駆動型半透膜を用いて高モル比化された珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を効率良く分離除去する。上記濃縮方法は、圧力を高くした該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を圧力駆動型半透膜に供給し、該高モル比化珪酸アルカリ水溶液の溶媒（低分子量成分を含む水）の一部分を圧力駆動型半透膜の外側に押出す（濾過または透過させる）ことにより高モル比化珪酸アルカリ水溶液の体積または重量を減じる操作によりなされる。
【００１２】
また、添加する希釈水の量または開始原液重量に対する比率は、該副生塩の分離除去の程度に対応させて、任意にまた適宜に決めることができる。
【００１３】
低モル比の原料珪酸アルカリ水溶液に作用させる酸はアニオンの式量または原子量が６０よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が５Åよりも小さいことであることが好ましい。溶媒（低分子量成分を含む水）の一部分を圧力駆動型半透膜の外側に押出すことによって該副生塩を濾液（透過水）とともに分離除去するには、該副生塩は上記圧力駆動型半透膜を透過しやすい塩であることが好ましいことは明白である。
【００１４】
上記圧力駆動型半透膜での該副生塩の透過しやすさは、作用させる酸の種類によって生成する副生塩のイオンの大きさに左右される。すなわち、珪酸アルカリ水溶液の場合、上記圧力駆動型半透膜をさせようとする副生塩のカチオンはアルカリ金属（X）であり同一であるが、このアルカリ金属（X）と対を成す該酸由来のアニオンの大きさによって該副生塩の透過しやすさが左右される。そのため、低モル比の原料珪酸アルカリ水溶液に作用させる酸はアニオンの式量または原子量が６０よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が５Åよりも小さいものを使用する。
【００１５】
また、分画分子量が好ましくは１００以上８００以下、さらに好ましくは１００以上５００以下の範囲にある圧力駆動型半透膜を用いる。さらに４０℃の１％以上１０％以下の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜を用いる。
【００１６】
珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させてアルカリ分を除去することにより発生した副生塩を圧力駆動型半透膜を用いて効率良く分離除去する装置について図１を用いて説明する。貯槽３には、高モル比化珪酸アルカリ水溶液供給ライン１と希釈水の供給ライン２が連結され、貯槽３から、供給ライン４及び供給ポンプ５を通じて膜容器７へ高モル比化珪酸アルカリ水溶液及び希釈水が混合されて供給される。スパイラル形に組み立てられた圧力駆動型半透膜（スパイラル形）６を収納する対アルカリ耐性を持つ膜容器７にて混合された高モル比化珪酸アルカリ水溶液及び希釈水が濃縮される。濃縮後の珪酸アルカリ水溶液は、圧力調整弁８から出た後貯槽３へライン９を通じて戻される。膜容器７から出た濾液（透過水）は抜出しライン１０を通じて排出される。前記副生塩が分離除去された後の高モル比珪酸アルカリ水溶液(製品)は抜出しライン１１から取出される。
【００１７】
本発明に係る高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法では、モル比(SiO２/X２O 、Xはアルカリ金属など)が低い珪酸アルカリ水溶液に酸を加えてモル比を高くするにおいて発生する副生塩を酸作用後の高モル比化された珪酸アルカリ水溶液からすばやく分離除去する為に、圧力駆動型半透膜（スパイラル形）６を用いて該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を濾液（透過水）とともに透過せしめ効率良く分離除去することができる。水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すこの操作は、例えば通常の洗濯での脱水と濯ぎの関係と類似の効果と言える。
【００１８】
ここで圧力駆動型半透膜（スパイラル形）６を用いて単に濃縮するだけでは該副生塩の大部を濾液（透過水）として透過せしめることは不可能である。圧力駆動型半透膜（スパイラル形）６を用いてモル比が高くなった珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ水を連続的にまたは間欠的に添加して希釈することを繰返すことで前記副生塩を濾液（透過水）として効率良く分離除去することができる。
【００１９】
ここで低モル比珪酸アルカリ水溶液に加える酸はアニオンの式量または原子量が６０よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が５Åよりも小さい酸を使用することで、圧力駆動型半透膜を用いて濾液（透過水）とともに効率良く分離除去できる副生塩を生成することができる。
【００２０】
また、分画分子量１００以上８００以下の圧力駆動型半透膜を用いることで前記副生塩を濾液とともに透過せしめ効率よく分離除去することができるとともに、主目的物である酸化珪素(SiO２)の損失を低くすることができる。
【００２１】
一般に半透膜では、濾過または透過の操作を行わしめると時間経過とともに供給原液中の成分または不純物によって汚染を受けあるいはスケールが生成し、濾過または透過の速さ（透過流束）がだんだんと遅くなったり分画が初期とズレてきて目的の操作や運転に支障をきたすこともある。珪酸アルカリ水溶液の場合には主成分である酸化珪素（SiO２）の一部が超微粒子として存在しこれが圧力駆動型半透膜を徐々に汚染または目詰まりを生じせしめ濾過または透過の速さを示す透過流束がだんだんと遅くなるが、対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜であれば４０℃の１％以上１０％以下の苛性ソーダ水溶液で洗浄することで完全に元の透過流束に戻すことができる。
【００２２】
さらにまた、該圧力駆動型半透膜（スパイラル形）６の濾過または透過の操作の対象とする珪酸アルカリ水溶液のｐHは１０以上１３以下のアルカリ性であることが多いので、４０℃の１％以上１０％以下の苛性ソーダ水溶液に接触しても機能を失わない対アルカリ耐性を持つ圧力駆動型半透膜（スパイラル形）６を用いればその機能を長く維持することができる。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例に限られるものではない。
【００２４】
（実施例１）ＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈し塩酸を作用させた後に、該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を分画分子量が２００の圧力駆動型半透膜を用いて濃縮しつつ同時に濾液量（透過水量）と同量のイオン交換水を連続的に添加して希釈し全液量を開始原液量と同一に維持して副生塩の分離除去を行った例を表１に示す。希釈水添加量が対開始原液重量比で０．００倍は開始原液でゲル化までの時間はわずかに１２時間であった。対開始原液重量比で１．００倍の希釈水を添加しそれに対応した濾液量（透過水量）を取り出す濃縮を行った場合にはSiO２の収率は９８．０％であり、Na２Oの収率は１００．０％であった。また塩の除去率（アニオン濃度基準）は５３．９％であり、ゲル化までの時間は１４日であった。
【００２５】
さらに対開始原液重量比で２．００倍の希釈水を添加しつつそれに対応した濾液量（透過水量）を取り出す濃縮を行った場合にはSiO２の収率は９６．７％であり、Na２O の収率は８６．１％であった。さらに塩の除去率（アニオン濃度基準）は８５．５％でゲル化時間は２１日以上であったが、これはより多くの希釈水を添加することにより副生塩の分離除去が進みゲル化時間が長くなることを示している。なお、使用した圧力駆動型半透膜の分画分子量は２００、加えた圧力は２．０MPaで温度は３０℃で行った。
2004203642.tif 000003
・濃縮と同時に透過水量（濾過水量）と同量の希釈水を対開始原料比で添加し、全液量を開始原液量と同一に維持。
・塩除去率は、アニオン（ＣＬ−）基準。
・膜の分画分子量＝２００、圧力＝２．０ＭＰａ、温度＝３０℃
【００２６】
（実施例２）および（比較例１）は表２に示す通りであるが、ＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈した後に作用させる酸の種類による副生塩の分離除去の難易を比較し得るものである。希釈水添加量が対開始原液重量比で０．００倍すなわち開始原液での初期瞬間値で、硫酸を用いた場合の副生塩の除去率（アニオン濃度基準）は１０．１％である。一方同じ条件で、塩酸を使用した場合には副生塩の除去率（アニオン濃度基準）は７１．４％で、明らかに容易に分離除去されていた。
【００２７】
この事実は、請求項２に記載の様に、低モル比原料珪酸アルカリ水溶液に作用させる酸のアニオンの式量または原子量が６０よりも小さいかまたはアニオンの水和イオン直径が５Åよりも小さいものを使用することの効果を示している。ちなみに、硫酸のアニオンの式量は９６．０であり、塩酸のアニオンの原子量は３５．５および同じくアニオンの水和イオン直径は約３．８Åである。なお、使用した圧力駆動型半透膜の分画分子量は２００、加えた圧力は２．０MPaで温度は３０℃で行った。
2004203642.tif 000004
・希釈水添加量＜対開始原液重量比＞はいずれも  0.00。
・すなわち濃縮を行わず希釈水も添加しない状態＜初期の瞬間の値を意味する＞
・塩除去率はアニオン基準  アニオン：硫酸のとき；SO4−−塩酸のとき；Cl−
・膜の分画分子量；200        圧力；2.0 Mpa    温度；30 ℃
【００２８】
（実施例３）および（比較例２）は表３に示す通りである。（実施例２）および（比較例１）と同じくＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈した後に作用させる酸の種類による副生塩の分離除去の難易を比較し得るものである。
この（実施例３）および（比較例２）では対開始原液重量比で１．００倍の希釈水を添加しそれに対応した濾液量（透過水量）を取り出す濃縮を行ったが、硫酸を使用した場合にはSiO２の収率は９５．２％であり、Na２O の収率は９５．２％で、また塩の除去率（アニオン濃度基準）は１０．３％であった。
【００２９】
一方塩酸を用いた場合にはSiO２の収率は９９．８％であり、Na２O の収率は９６．１％で、また塩の除去率（アニオン濃度基準）は５１．４％であり明らかに副生塩は容易に分離除去されており、主目的物である酸化珪素(SiO２)の損失を低くすることができた。なお、使用した圧力駆動型半透膜の分画分子量は２００、加えた圧力は２．０MPaで温度は３０℃で行った。
2004203642.tif 000005
・濃縮しつつ同時に透過水量(濾過水量）と同量の希釈水を対開始原液重量比で添加し、全液量を開始原液量と同一に維持。
・塩除去率はアニオン基準  アニオン：硫酸のとき；SO4−−塩酸のとき；Cl−
・膜の分画分子量；200        圧力；2.0 Mpa    温度；30 ℃
【００３０】
（実施例４）および（比較例３）は表４に示す通りで、使用する圧力駆動型半透膜の分画分子量の差異による副生塩の分離除去の難易を比較し得るもので、ここではＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈した後に作用させる酸として硫酸を使用した。分画分子量の差異により加える圧力を異にするが、対開始原液重量比で１．００倍の希釈水を添加しそれに対応した濾液量（透過水量）を取り出す濃縮を行った場合、分画分子量が２０００の圧力駆動型半透膜を用いて加えた圧力が０．５MPaではSiO2収率は７５．６％でまたNa2Oの収率は６７．０％であり副生塩除去率（アニオン濃度基準）は３８．０％であった。
【００３１】
一方同じ条件で、請求項３に記載の範囲である分画分子量が２００の圧力駆動型半透膜を用いて加えた圧力が２．０MPaでは、SiO2収率は９５．２％でまたNa2Oの収率は９５．２％であり良好な回収率を示したが、副生塩除去率（アニオン濃度基準）は１０．３％であった。なお、温度はいずれも３０℃であった。
2004203642.tif 000006
・酸の種類：  硫酸
・濃縮しつつ同時に透過水量(濾過水量）と同量の希釈水を対開始原液重量比で添加し、全液量を開始原液量と同一に維持
・塩除去率は  アニオン（SO4−−）基準    ・温度；  30 ℃
【００３２】
（実施例５）は表５に示す。分画分子量が２００の圧力駆動型半透膜を用いてＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈し塩酸を作用させた後に、該高モル比化珪酸アルカリ水溶液を濃縮しつつ同時に濾液量（透過水量）と同量のイオン交換水を連続的に添加して希釈する操作を繰り返し行って汚染または目詰まりが生じた該圧力駆動型半透膜を請求項４に記載の範囲の対アルカリ耐性である４０℃の５％NaOH水溶液で２時間洗浄したときの水および高モル比化珪酸ナトリウム水溶液での濾過または透過の速さ（透過流束）の回復性を示す。
【００３３】
前記NaOH水溶液での洗浄前後の水および高モル比化珪酸ナトリウム水溶液での濾過または透過の速さ（透過流束）を比較すると、該NaOH水溶液での洗浄が大変効果的であったことがわかった。
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・分画分子量；  200
・スパイラル形膜エレメント
・洗浄条件；  5% NaOH水溶液、40℃、2時間洗浄
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によって、高モル比化珪酸アルカリ水溶液から効率良く副生塩を分離除去しゲル化時間が長くて安定な高モル比珪酸アルカリ水溶液を製造できることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】高モル比化された珪酸アルカリ水溶液から副生塩を分離除去する製造装置の説明図である。
【符号の説明】
１  高モル比化珪酸アルカリ水溶液の供給ライン
２  希釈水の供給ライン
３  貯槽
４  膜容器への供給ライン
５  膜容器への供給ポンプ
６  圧力駆動型半透膜（スパイラル形）
７  膜容器
８  圧力調整弁
９  珪酸アルカリ水溶液の貯槽３への戻しライン
１０  濾液（透過水）の抜出しライン
１１  高モル比珪酸アルカリ水溶液(製品)の抜出しライン
【図１】
2004203642.tif 000008