(57)【要約】    【課題】低温キュアが可能な感光性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】一般式（１）で表される構造単位よりなる樹脂を含む樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置、及び有機電界発光素子。【化１】2004190008.tif 000020（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結した有機基であってもよい。Ｒａはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する炭素数１〜３０の一価の有機基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位よりなる樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004190008.tif 000019
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結した有機基であってもよい。Ｒａはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する炭素数１〜３０の一価の有機基である。）
【請求項２】
さらに、フェノール性水酸基を有する化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物に感光性物質を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される構造単位よりなる樹脂に不飽和基含有脂環式化合物を共重合成分として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物より形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項５に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界発光素子。    
【請求項８】
平坦化膜を有する半導体装置であって、請求項４記載の樹脂組成物が平坦化膜であることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層や光導波路のコア−クラッド材、レンズの光学材料などに適した絶縁膜組成物に関する。さらには、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド等からなる従来の絶縁膜は不溶不融であるため、形成加工が困難である（例えば、特許文献１参照）。そこで、可溶性の前駆体を用いて塗膜形成後、前駆体を高温加熱処理して絶縁膜に変換することが一般に行われている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのような方法においては、プロセス工程が長い、加熱収縮が大きい、耐熱性の低い基板では使用できない等の問題が生じる。特に、軽量で、割れにくく、湾曲可能なプラスチック基板を用いた有機電界発光素子では、プラスチック基板の耐熱性が低いため上記方法を適用することができず、低温工程でも形成可能な有機電界発光素子用絶縁膜が要望されている。
【特許文献１】特開平５−１９４７３６号公報（第５−６頁）
【特許文献２】特開平６−８０７７７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低温キュアでき、フォトレジストとしての性能を持ち、耐熱性、および機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を有する。即ち、一般式（１）で表される構造単位よりなる樹脂を含む樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子である。
【０００５】
【化１】
2004190008.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結した有機基であってもよい。Ｒａはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭素数１〜３０の一価の有機基である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は低温キュアでき、フォトレジストとしての性能を持ち、耐熱性、機械特性に優れるので、これにより形成した樹脂被膜は、半導体装置の層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜や平坦化膜、有機電界発光素子（特にフレキシブル基板を用いた折り曲げ可能な有機電界発光素子）などを搭載した表示装置における絶縁層やバンク層など、高温処理のできない用途にも好ましく用いられ、信頼性の高い製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は必須成分[成分(ａ)]として、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含むものであり、該樹脂は例えば一般式（２）で表される不飽和基含有化合物を、重合溶媒中、ビニル付加重合することにより得られる。
【０００８】
【化２】
2004190008.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結した有機基であってもよい。Ｒａは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する炭素数１〜３０の一価の有機基である。
【０００９】
【化３】
2004190008.tif 000004
一般式（２）は一般式（１）の単量体であるので、各記号は一般式（１）と同じである。
【００１０】
単量体である一般式（２）で表されるマレイミド誘導体は、一般式（３）で表される無水マレイ酸誘導体と一般式（４）で表されるアミン化合物を有機溶媒中、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の反応温度で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１１】
【化４】
2004190008.tif 000005
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）のＲ1、Ｒ2と同義である。
【００１２】
【化５】
2004190008.tif 000006
一般式（４）において、Ｒａは、一般式（１）のＲａと同義であり、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する炭素数１〜３０の一価の有機基であって、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化６】
2004190008.tif 000007
一般式（５）において、Ｒ17は−ＣＲ20Ｒ20'−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＳＯ2−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ20、Ｒ20'は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ18、Ｒ19は水素原子、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｂ、Ｃは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｓは０または１であり、好ましくは０である。
【００１４】
一般式（３）、（４）の化合物から一般式（２）の化合物を得る反応に用いられる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
本発明で用いられる一般式（３）で表される無水マレイン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−フェニル−２，３−ジヒドロ（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）フラン−５，７−ジオン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイノ[２，３−Ｃ]フラン−５，７−ジオン、３−（１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−フラン−２，５−ジオン、シス−アコニット酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、３，４−ジヒドロ−１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、エチレンマレイン酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（４−クロロフェニル）−２，５−フランジオン、３−（２−チエニル）−２，５−フランジオン、３−（４−メトキシフェニル）−２，５−フランジオン、ビシクロ[２．２．２]オクト−２−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−ジ[（４−メチルフェニル）チオ]−２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオン、２−（（４−[（２−カルボキシフェニル）チオ]−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）チオ）安息香酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−Ｄ2−無水マレイン酸（Ｄは重水素）等が挙げられるがこれに限定されない。
【００１６】
本発明で用いられる一般式（４）で表されるアミン化合物の例としては、炭素数１〜２０の脂肪族アミン（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等）、炭素数６〜３０の芳香族アミン（アニリン、メチルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン４−ドデシルアニリン、３−ドデシルアニリン、ペンタフルオロアニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジメチルアニリン等）、架橋構造を形成するアミン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルエーテル、２−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、３−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、４−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、２−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、２−[２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル]アニリン、３−[２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル]アニリン、４−[２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル]アニリン、４−アミノスチレン、４−アミノスチルベン、４−アリルアニリンカルボキシル基等）、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を有するもの（一般式（５）の具体例）として、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６��ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３−アミノ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、４−アミノ−３’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３−アミノ−３’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、４−（４−アミノフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、Ｒａが一般式（５）で表される化合物が好ましく、さらに５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３−アミノ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、４−アミノ−３’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３−アミノ−３’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
前記一般式（２）で表されるマレイミド誘導体のビニル付加重合反応は、重合開始剤、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、−１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００１９】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる重合開始剤は、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビスプロピオンニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記重合開始剤の中でもアゾ化合物が好ましい。なお、重合系内には重合開始剤とともに連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤としては慣用のものを使用できる。
【００２１】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp2ZrCl2/メチルアルミノキノサン（以下、MAOという、なおCpはシクロペンタジエニル基である)、Cp2ZrCl2/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl3/MAO、Ni(acac)2/MAO（acacはアセチルアセトナートである）、Ni(acac)2/EtAlCl2、Ni(acac)2・2H2O/EtAlCl2、Ni(acac)2/TiCl4、Ni(acac)2/BF3・Et2O、NiCl2(PPh3)2/AlCl3、Pd(acac)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/TiCl4、PdCl2(C6H5CN)2/BF3・Et2Oの組み合わせた触媒系、[(η3-allyl)PdX](X=BF4,SbF6,AsF6,PF6,CF3SO3-)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl3、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。重合開始剤、金属触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００２２】
また、成分（ａ）の樹脂中の残留触媒はＮａＢＨ4、活性アルミナ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、水素、ヒドロシラン化合物、イオン交換樹脂を用いて除去することができる。
【００２３】
本発明における一般式（２）のＲａ中のカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基は、その極性のために重合阻害剤となる可能性があるので、これらの置換基に保護基を置換することもできる。保護基の例として、一般的な有機合成の分野において用いられるものが使用することができる（例えば、Philip J. KociensKi著、"Protecting Group"、第一版、New York、Theime Medical Publishers, Inc.、1994、p.21-154参照）。
【００２４】
例えば、フェノール性水酸基、チオール基の場合、エステル基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、シリルエーテル基（トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基、トリイソプロピルシリルエーテル基等）、アルキルエーテル基（メチルエーテル基、ベンジルエーテル基、ｐ−メトキシベンジルエーテル基、３，４−ジメトキシベンジルエーテル基、トリフェニルメチルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基、アリルエーテル基、アリルオキシカルボニルエーテル基等）、アルコキシエーテル基（メトキシメチルエーテル基、メトキシチオメチルエーテル基、（２−メトキシエトキシ）メチルエーテル基、ベンジルオキシメチルエーテル基、β−（トリメチルシリル）エトキシメチルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、４−メトキシ−テトラヒドロピラニルエーテル基、１−メトキシ−１−メチルエーテル基、１−エトキシエチルエーテル基等）等に置換して保護することができる。また、カルボキシル基、スルホン酸基は、エステル基（メチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、メチルチオメチルエステル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルエステル基、ベンジルオキシメトキシエステル基、メトキシメチルエステル基、２−（メトキシ）エトキシメチルエステル基、２−（トリメチルシリル）エチルエステル基、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチルエステル、２−（メチルスルホニル）エチルエステル基、ベンジルエステル基、ベンズヒドリルエステル基、アリルエステル基、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ｔ−ブチルジフェニルシリルエステル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル基等）、オキサゾリン基（４，４’−ジメチルオキサゾリン）、オルソオキシジェンエステル基（２，６，７−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンオルソエステル基等）等に置換して保護することができる。保護した後に、重合を行い、重合後に、上記文献３に記載のように、脱保護を行い、もとの官能基に戻すことができる。
【００２５】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を有する成分（ａ）の樹脂は、一般式（３）で表される無水マレイン酸誘導体を上記マレイミド誘導体と同様の方法で重合後、一般式（４）で表されるアミン化合物を反応させることでも得ることができる。
【００２６】
以上のような重合方法により、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を得ることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は 、ポジ型感光性樹脂組成物に好ましく用いられ、この場合のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、成分（ａ）は一般式（１）以外のポリマーとのコポリマーおよび／またはブレンドポリマーとすることが好ましい。一般式（１）で表される構造単位の含有率を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解性を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、一般式（１）で表される構造単位が１〜９９モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％であることが良い。一般式（１）で表される樹脂組成物が多すぎるとアルカリ水溶液に溶解しすぎ、少なすぎるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる傾向がある。
【００２８】
共重合成分としては、不飽和基含有脂環式化合物が好ましく挙げられ、コポリマーは、不飽和基含有脂環式化合物と一般式（２）で表されるマレイミド誘導体とを、上記の方法でビニル付加重合することにより得られる。
【００２９】
不飽和基含有脂環式化合物の具体例としては、脂環式オレフィン系単量体（ビニルシクロヘキサン、２−ノルボルネン、５−Ｃ1〜20アルキル−２−ノルボルネン、５−アセチル−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、Ｎ−（フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（Ｃ1〜20アルキルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（Ｃ1〜20アルキル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（トリメトキシシリル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（フェニルビニル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−ビニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−エチニルフェノキシ）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン等）、脂環式ジオレフィン系単量体（５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレートなどのＣ4-10シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、スピロ［４．４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４．５］デカニル（メタ）アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのスピロＣ8-16炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ5-12シクロアルカン環を有する環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）アクリレートが例示できる。架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、２つ以上の不飽和結合基を有する脂環式化合物（シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。  本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする点から、脂環式化合物を有するものが好ましい。また、樹脂の特性を損なわない範囲で、下記不飽和化合物も共重合できる。オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等）、ジオレフィン系単量体（１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等）、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、スチレン系単量体（スチレン、４−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル等）が挙げられる。
【００３０】
これらの共重合性単量体は種々の置換基を有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には上記成分（ａ）の樹脂の他に、以下で説明する成分（ｂ）としてのフェノール性水酸基を有する化合物と成分（ｃ）としての光酸発生剤を含むことが、ポジ型感光性樹脂組成物として用いる観点から好ましい。得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になるからである。また、さらに熱架橋性化合物を添加することで耐薬品性や耐熱性を改善することができる。
【００３２】
本発明で使用される成分（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
好ましい成分（ｂ）の化合物としては一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2004190008.tif 000008
ここで、一般式（６）中Ｒ21からＲ24は水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基を示す。αは０〜５の整数を示す。Ｒ23およびＲ24は炭素数４〜２０の脂環式基であることが好ましい。
【００３５】
一般式（６）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＲＳ−ＰＥＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ２４Ｘ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏｏ−ＢｉｓＯＣ−Ｆ、ｏｏ−Ｂｉｓ２５Ｘ−Ｆ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＨＱ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−３４Ｘ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３６】
成分（ｂ）の化合物の他の好ましい例としては、一般式（７）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2004190008.tif 000009
ここで、一般式（７）中Ｒ25は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基またはＲ26ＣＯ基を示す。なお、Ｒ26は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。特にＲ25が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基であることが好ましい。
【００３８】
一般式（７）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、たとえば、上記有機基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される基を２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
その他、一般式（７）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物として、一般式（８）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
【化９】
2004190008.tif 000010
ここで、一般式（８）中Ｒ27は、前記Ｒ25に等しく、Ｒ28及びＲ29は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基またはＲ30ＣＯＯ基を示す。また、Ｒ30は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００４１】
一般式（８）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。上記一般式（７）で表される基を３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、上記一般式（７）で表される基を４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、上記一般式（７）で表される基を６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、一般式（６）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）及び、一般式（７）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ及び、一般式（８）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、特に好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、一般式（６）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ及び、一般式（７）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ及び、一般式（８）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、さらに好ましくは、一般式（６）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ及び、一般式（８）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４５】
なお、上記した特に好ましい化合物を中心に、化学式を以下に示す。
【００４６】
【化１０】
2004190008.tif 000011
このような成分（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、成分（ａ）の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
さらに成分（ｃ）の光酸発生剤としては、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が挙げられる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００４８】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５０】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや上記成分（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｂｉｓ−ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノールなどの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
また、本発明で用いる上記成分（ｃ）のナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、成分（ａ）の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は溶媒に溶解して成膜することができる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のアルコール類あるいはこれらの混合したものが挙げられるが、その他、本発明の樹脂組成物が溶解するものであればよく、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物に、固体粒子を添加することで、機械特性の向上、さらに樹脂組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【００５４】
上記固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲル等を挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも１つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、成分（ａ）の樹脂成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００５５】
また、必要に応じて本発明の樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５６】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、下記一般式（９）を成分（ａ）に共重合したり、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などを樹脂組成物のワニスに０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５７】
【化１１】
2004190008.tif 000012
一般式（９）のＲｂはシリル基を有する化合物であり、具体例として、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリメチルシラン、Ｎ−（６−アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン）、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルぺンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等を挙げることができる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
下地基板を処理する場合、上記で述べたシランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、下地基板と上記シランカップリング剤との反応を進行させる。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物の酸化を防ぐ目的で市販の酸化防止剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は成分（ａ）の樹脂と成分（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物、成分（ｃ）の光酸発生剤を溶剤に溶解することにより得られる。
【００６２】
次に、本発明の感光性を有する樹脂組成物を用いた樹脂パターンの形成方法について説明する。
【００６３】
感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布する。下地基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【００６４】
次に上記感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１７０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００６５】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６６】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６７】
現像後、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下の温度を加えて樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６８】
従来、一般的な耐熱性樹脂は溶解性が悪いため、溶解性の良い前駆体を溶液にし塗布製膜後、高温熱処理を行うことで耐熱性樹脂を得ている。本発明の樹脂組成物は溶解性が良いために、あらかじめ耐熱性樹脂に変換した後に塗布成膜が可能なので、塗布溶剤が乾燥する温度で加熱することにより、耐熱性被膜を形成できる。つまり、耐熱性被膜を低温加熱で得ることができるので、耐熱性の高くない基板に対して使用することができる。また、従来の耐熱性樹脂において、耐熱性樹脂への変換時に発生する脱離基がないので、加熱による収縮が少なく、樹脂パターン形状が矩形に保たれるという特徴を有する。
【００６９】
本発明の樹脂組成物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、工程上必要とされる耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。
【００７０】
本発明の成分（ａ）の樹脂の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上である。
【００７１】
本発明の樹脂組成物により形成した樹脂被膜は、半導体の層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜や平坦化膜、有機電界発光素子（特にプラスチック基板を用いた湾曲可能な有機電界発光素子）などを搭載した表示装置における絶縁層や光部品など光学材料の用途に好ましく用いられる。なお半導体素子や半導体素子基板を搭載したものを半導体装置と称する。
【００７２】
ここで、平坦化膜とは半導体素子が形成された基板表面の凹凸を埋めて、基板表面を平坦化するための薄膜である。特に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）で駆動するアクティブ表示装置において、ＴＦＴ基板表面の平坦化のために用いられる。
【００７３】
また本発明の樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。有機電界発光素子は、発光材料の違いにより、低分子材料を用いる低分子型と高分子材料を用いる高分子型に大別される。前者の低分子型の場合、本発明の感光性樹脂組成物により形成された樹脂被膜は、第一電極のエッジ部分に集中する電界を緩和するために、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成され、通常絶縁層として機能する。また、後者の高分子型の場合、前者低分子型における絶縁層に加え、高分子発光材料を溶解せしめたインクをインクジェット方式にてパターン加工する際に、インクを打ち込む土手（バンク）にも本発明の樹脂組成物を用いることができる。高分子型での使用形態としては、バンク層の下に絶縁層として酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜を設けることもできるし、バンク層を絶縁層として兼用することもできる。
【００７４】
本発明の絶縁膜は、上記樹脂組成物により形成されたものであり、半導体装置、有機電界発光素子は、それぞれ、該絶縁膜を有するものである。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例および技術を挙て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７６】
感光性樹脂組成物の膜作製
４インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物の膜を得た。
【００７７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．５４で測定を行った。
【００７８】
露光
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
【００７９】
現像
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液からなる現像液を用い、２３℃６０秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて２０秒間リンス処理後、乾燥した。
【００８０】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を求めた。
【００８１】
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００８２】
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｍｏｄｅｌ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製））を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８３】
ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００８４】
５％重量減少率温度（℃）の測定
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、２００℃１時間熱処理後を時点を１００％とし、昇温速度１０℃／分で加熱して５重量％減少したときの温度を測定した。
【００８５】
平坦化率の測定
凹凸のある基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上でプリベーク、クリーンオーブン中で加熱した。得られた基板に対し、図１のｘ、ｙの値を下式に代入し、平坦化率を算出した。ｘは樹脂組成物塗布前に、ｙは樹脂組成物を塗布・加熱後に、表面粗さ形状測定機（東京精密（株）製サーフコム１５００Ａ）を用いて測定した。測定は、測定ポイント３箇所の平均値とした。なお、一般的に平坦化膜としては０．７以上の平坦化率が要求される。
【００８６】
平坦化率＝（ｘ−ｙ）／ｘ×１００。
【００８７】
参考例１  マレイミドＡの合成
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸３．９２ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３−アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）を投入し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を７．５０ｇ得た。
【００８８】
参考例２  マレイミドＢの合成
Ｎ−（デシル）マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸３．９２ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌに溶解した。この溶液にドデシルアミン７．４０ｇ（０．０４モル）を投入し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９．５０ｇ得た。
【００８９】
参考例３  マレイミドＣの合成
Ｎ−（３−カルボキシフェニル）マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸３．９２ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌに溶解した。この溶液に３−アミノ安息香酸５．４８ｇ（０．０４モル）を投入し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を８．５１ｇ得た。
【００９０】
参考例４  ナジイミドＡの合成
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
乾燥窒素気流下、ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌに溶解した。この溶液に３，５−ジメチルアニリン４．８４ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９ｇ得た。
【００９１】
参考例５  光酸発生剤（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、光酸発生剤（１）を得た。
【００９２】
【化１２】
2004190008.tif 000013
参考例６  光酸発生剤（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、参考例５と同様にして光酸発生剤（２）を得た。
【００９３】
【化１３】
2004190008.tif 000014
参考例７  光酸発生剤（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、参考例５と同様にしてを用い、光酸発生剤（３）を得た。
【００９４】
【化１４】
2004190008.tif 000015
参考例８  光酸発生剤（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、参考例５と同様にして光酸発生剤（４）を得た。
【００９５】
【化１５】
2004190008.tif 000016
同様に、各実施例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００９６】
【化１６】
2004190008.tif 000017
実施例１  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、参考例１で得られたマレイミドＡ３．０２ｇ（１６．０ミリモル）と２−ノルボルネン（Ｎｂ）２．１４ｇ（２２．８ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＭ）０．３６ｇ（１．２ミリモル）と重合開始剤のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．４６ｇ（２ミリモル）をテトラヒドロフラン１１．０ｍｌに溶解し、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを４８ｍｌ加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーＡを３．８７ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。このポリマーＡ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．２５ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ０．１０ｇとＤＭＬ−ＰＣ０．０５ｇを乳酸エチル／γ−ブチロラクトン（＝８／２）４．３６ｇに溶解してワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【００９７】
実施例２  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、参考例１で得られたマレイミドＡ３．０２ｇ（１６．０ミリモル）と参考例２で得られたマレイミドＢ０．９４ｇ（４ミリモル）、参考例４で得られたナジイミドＡ５．１３ｇ（１９．２ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート０．２４ｇ（０．８ミリモル）と重合開始剤のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．４６ｇ（２ミリモル）をテトラヒドロラン１１．０ｍｌに溶解し、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを４８ｍｌ加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーＢを７．０７ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。このポリマーＢ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（２）０．２５ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−ＲＳ−２Ｐ０．１０ｇ、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールを０．０５ｇ、乳酸エチル／γ−ブチロラクトン（＝８／２）４．３６ｇに溶解してワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【００９８】
実施例３  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、参考例３で得られたマレイミドＣ３．０４ｇ（１４．０ミリモル）と２−ノルボルネン２．８１ｇ（２３．２ミリモル）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．２０ｇ（２ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート０．２４ｇ（０．８ミリモル）と重合開始剤のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．４６ｇ（２ミリモル）をテトラヒドロラン１１．０ｍｌに溶解し、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを４８ｍｌ加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーＣを５．１０ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。このポリマーＣ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（３）０．２５ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてをＤＭＬ−ＰＴＢＴ０．１５ｇ、乳酸エチル４．３６ｇに溶解してワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【００９９】
実施例４
実施例１のポリマーＡ１．００ｇに、上記に示した光酸発生剤（４）０．２５ｇ、乳酸エチル／ガンマーブチロラクトン（＝８／２）４．３６ｇに溶解してワニスＥを得た。得られたワニスＤを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１００】
各実施例の感光性樹脂組成物の評価結果とガラス転移温度、５％重量減少温度それぞれ表１に示す。
【０１０１】
実施例５
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１０２】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られた樹脂前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１０３】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１０４】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【０１０５】
実施例６
実施例２で得られたワニスＢを用い、実施例５と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０６】
実施例７
実施例３で得られたワニスＣを用い、実施例５と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０７】
実施例８
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１０８】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で２００℃６０分加熱してキュアし、バンク層を第一電極のエッジを覆うように形成した。バンク層の厚さは約３μｍであった。
【０１０９】
次に、バンク層を形成した基板を用いて高分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、高分子発光材料を含む溶液をインクジェット法によりバンクの中に吐出した。その後、乾燥して溶媒を除去し、シャドーマスクを用いて第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１１０】
得られた上記基板を、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。バンク層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また断面は順テーパー形状で、テーパー角は約６０゜になっていた。
【０１１１】
実施例９
実施例２で得られたワニスＢを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１２】
実施例１０
実施例３で得られたワニスＣを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１３】
実施例１１
ガラス基板上に薄膜トランジスター素子を形成し、アクティブマトリックス基板を得た。次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法によりアクティブマトリックス基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で２００℃６０分加熱してキュアし、平坦化膜を形成した。平坦化膜の厚さは約２μｍであった。平坦化率は８９％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１１４】
実施例１２
実施例２で得られたワニスＢを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１１と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．５μｍであった。平坦化率は９１％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１１５】
実施例１３
実施例３で得られたワニスＣを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１６と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．３μｍであった。平坦化率は９０％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１１６】
比較例１
ポリ（メチルメタクリレート）１．０ｇをプロピレングロコールモノメチルエーテル３ｇに溶解してワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。しかし、露光後、膜を現像液に浸したが露光部は溶解せず、パターンは得られなかった。
【０１１７】
比較例２
市販の感光性ポリイミドＵＲ−５４４０（商品名、（東レ（株）製））を用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例５と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、しばらくして画素周辺部に輝度ムラが認められた。
【０１１８】
【表１】
2004190008.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】平坦化率測定法に関する断面図
【符号の説明】
【０１２０】
１  平坦化膜
２  基板
３  段差構造体
【図１】
2004190008.tif 000021