(57)【要約】【課題】  熱間加工（ホットプレス）」や「加工後焼入れ」を行った場合にも亜鉛の揮発を防止することができ、表面性状（耐食性）に優れた耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：0.01〜0.30 ％、Si：0.005〜1.0 ％、Mn：0.01〜3.0 ％、Ｐ：0.005〜0.10 ％、Ｓ：≦0.02 ％、Al:0.010〜0.500％、Ｎ：0.001〜0.01 ％を含有する鋼板の表面に、Znが質量％で60%以上、Zn量が40g/m2以上を含有するめっき層を形成した亜鉛系めっき鋼板。このめっき層中に、1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素を合計量で0.25mol/m2以上含有させる。これにより加熱中に亜鉛めっき表面でこれら元素の皮膜を形成し、亜鉛の揮発を抑制することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素を１種または２種以上Znめっき中に含有し、その元素合計の含有量が0.25mol/m2以上で、めっき層のZnが質量％で60%以上、Zn量が40g/m2以上であり、鋼板の組成が質量％にて、Ｃ：0.01〜0.30 ％、Si：0.005〜1.0 ％、Mn：0.01〜3.0 ％、Ｐ：0.005〜0.10 ％、Ｓ：≦0.02 ％、Al:0.010〜0.500％、Ｎ：0.001〜0.01 ％を含有することを特徴とする耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
さらに、鋼板の成分元素として、質量％にて、Ｂ：2〜100ppm、Cr:0.02〜0.500 ％、Mo：0.001〜0.500 ％、Ni：0.001〜1.000％を含有することを特徴とする請求項１記載の耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
さらに、鋼板の成分元素として、質量％にて、Nb：0.005〜0.100％,V：0.005〜0.100％,Ti：0.005〜0.100％,Zr：0.005〜0.100％の中から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素をZnめっき中に含有し、その元素のめっき含有量が質量％で15％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素および、Zn以外の元素のZnめっき層中の含有率が質量％で5％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の表面に、Ni,Co,Feを質量％で80％以上含有するめっきを、1g/m2以上10g/m2以下施した耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度化及び耐食性向上を目的とした、耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関するものである。なお本明細書において「鋼板」の語は、鋼板から製造された鋼管をも含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化や安全性向上を目的として、自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められており、その代表的な素材である鋼板（鋼管を含む）も、高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に高強度で硬いが故に、室温における加工に限界があり、加工金型の寿命が短くなる等の課題を有していた。
【０００３】
これらの課題を解決するために鋼材からの改善も進められてきているが、近年、より一層の高強度部品を効率的に低コストで製造することを目的として、鋼板を800℃以上に加熱し柔らかくして加工し、同時に急速冷却して焼き入れ、非常に高強度の部品とする「熱間加工（ホットプレス）技術」や、室温での加工が可能な程度の（中）強度に造り込んでおいた鋼材を予め室温で加工し、その後に８００℃以上に加熱してから急速に冷却し焼き入れ、非常に高強度の部品とする「加工後焼入れ技術」が、工業技術として使用されるようになってきた。
【０００４】
一方、自動車に代表される産業機械には、使用環境における耐食性が必要十分なため、コスト面で優れる亜鉛系めっき鋼板が広く使用されている。しかしながら、亜鉛の蒸気圧は200mmHg:788℃、400mmHg:844℃、760mmHg:907℃と低温度で大きいため、亜鉛系めっき鋼板を熱間加工しようとすると加温時に亜鉛が揮発するという問題がある。そこで特許文献１に記載されるように熱間加工用にはアルミめっき鋼板を使用しているのが現状であるが、耐食性やコスト面で満足できないものがあった。
【特許文献１】特開２０００−３８６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、「熱間加工（ホットプレス）」や「加工後焼入れ」を行った場合にも亜鉛の揮発を防止することができ、表面性状（耐食性）に優れた耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素を１種または２種以上Znめっき中に含有し、その元素合計の含有量が0.25mol/m2以上で、めっき層のZnが質量％で60%以上、Zn量が40g/m2以上であり、鋼板の組成が質量％にて、Ｃ：0.01〜0.30 ％、Si：0.005〜1.0 ％、Mn：0.01〜3.0 ％、Ｐ：0.005〜0.10 ％、Ｓ：≦0.02 ％、Al:0.010〜0.500％、Ｎ：0.001〜0.01 ％を含有することを特徴とするものである。なお鋼板の成分元素として、質量％にて、Ｂ：2〜100ppm、Cr:0.02〜0.500 ％、Mo：0.001〜0.500 ％、Ni：0.001〜1.000％を含有することことが好ましく、さらに鋼板の成分元素として、質量％にて、Nb：0.005〜0.100％,V：0.005〜0.100％,Ti：0.005〜0.100％,Zr：0.005〜0.100％の中から選ばれた１種または２種以上を含有することが好ましい。
【０００７】
また、1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素をZnめっき中に含有し、その元素のめっき含有量が15％以下であることが好ましく、1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く元素および、Zn以外の元素のZnめっき層中の含有率が質量％で5％以下であることが好ましい。さらに、上記した亜鉛系めっき鋼板の表面に、Ni,Co,Feを質量％で80％以上含有するめっきを、1g/m2以上10g/m2以下施すことができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐亜鉛揮発性に優れた亜鉛系めっき鋼板は、熱間加工や加工後焼入れを行った場合にも亜鉛の揮発を防止することができるので、従来から自動車や産業機械などで使われている防錆鋼板の亜鉛系めっきの使い勝手、性能にて、これらの材料の高強度化を部品の寸法精度良く飛躍的に図ることができる。このため、自動車、産業機械の軽量化、安全性向上、防錆向上を有利な価格で推し進めることに大きく貢献することができ、産業上の寄与は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、まず熱間加工での亜鉛の揮発を抑制することの重要性に鑑み、亜鉛の揮発を抑制するには、加熱時の急激な温度変化にも追従して被覆可能であり、かつ十分に沸点が高い皮膜を亜鉛系めっき層の表面に形成すればよいと考えた。そして鋭意検討の結果、1000℃以下でZnOの標準生成自由エネルギー変化（△Ｇ0Zn）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化（△Ｇ0）が小さく、かつアルカリ金属を除く元素を亜鉛めっき層中に含有させ、その元素の含有量を0.25mol/m2以上とすることで、この課題を解決できることを見出した。
【００１０】
つまり、亜鉛めっきに最初から皮膜を形成すると加熱時の伸び率の違いにより皮膜に欠損を生じ亜鉛が揮発するが、亜鉛メッキ中に亜鉛より酸化し易く、かつ酸化物の沸点が十分高い元素（アルカリ金属以外）を含有させると、加熱中に亜鉛めっき表面でこれら元素が酸化され皮膜を形成する。この皮膜は加熱中に亜鉛めっき表面で形成されるので、熱膨張、収縮などで皮膜に欠損を生じても再形成が可能であり、亜鉛の揮発を抑制することができる。このような効果はめっき表面積当りのこれら易酸化元素の量で決まり、元素合計の含有量が0.25mol/m2以上であれば効果は十分である。めっき層中のZnが質量％で60％未満の場合には後述の十分に沸点が高い皮膜をめっき層の表面に形成することが難しく、又Zn 量が40ｇ/ m2未満では耐食性が不十分となり、自動車等の用途では望ましくない。1000℃以下で、ZnOの標準生成自由エネルギー変化（△G0Ｚｎ）より同じ温度での酸化物の標準生成自由エネルギー変化(△G0)が小さく、且つアルカリ金属を除く易酸化性元素の例としては、Mg,Al,Si,Ca,Ti,Zr,およびLa,Ceなどの希土類元素がある。
【００１１】
次に鋼種について述べる。
本発明は亜鉛系めっきにおいて、熱間加工での焼き入れによって強度を得るものであるから、鋼板の組成が質量％にて、Ｃ：0.01〜0.30 ％、Si：0.005〜1.5 ％、Mn：0.01〜3.0 ％、Ｐ：0.005〜0.10 ％、Ｓ：≦0.02 ％、Al:0.010〜0.500％、Ｎ：0.001〜0.01 ％であることが必要で、その理由は以下のとおりである。
【００１２】
まず、Ｃは、 0.01％未満であると、熱処理後に必要な十分な強度が確保できない。また、0.30％を超えると、硬度が高くなりすぎ、プレス加工性が悪化するため、0.01〜0.30％とした。Siは、0.005 ％未満にしようとすると、熱処理後に必要な十分な強度が確保できず、また、製鋼でのコストアップになる。また、1.0％以下としたのは、それを超えると、亜鉛めっきのめっき濡れ性が低下し、めっき外観が低下する。
【００１３】
Mnを、 0.01 ％以上としたのは、それ未満だと熱処理後に必要な十分な強度が確保できないからである。3.0％以下としたのは、それを超えるとMnが鋼の強化元素であり、強度が高くなり、加工性を損なうためである。Ｐを、0.005 ％未満としようとすると、製鋼でのコストアップになり、また、熱処理後に必要な十分な強度が確保できないからである。また、0.10 ％以下としたのは、Ｐが少量でも鋼の強化元素であり、強度が高くなり、加工性を損なうためであり、しかも、Ｐは結晶粒界に濃化して、粒界脆化を起こしやすい元素であり、それを超えて添加することは加工性を損なうためである。
【００１４】
Ｓを、0.02 ％以下としたのは、Ｓは不純物であり、多すぎると熱間圧延時の割れを引き起こすばかりでなく、平均ランクフォード値の劣化を起こすので極力低減させるべきであるが、製鋼コストも考慮すると、0.02％以下が許容範囲となる。Alは溶鋼の脱酸材として有用な元素である。この効果を得るためには、少なくとも0.010％の含有量が必要である。しかし、含有量が0.500％を越えると鋼の清浄度が損なわれるとともに、表面疵が生じ易くなるので、0.500％を含有の上限とする。Ｎは、0.001％未満としようとすると、製鋼でのコストアップになる。また、0.01％以下としたのは、それを超えて添加すれば、Ｎによる時効が生じ、遅時効性が劣化する。
【００１５】
さらに、鋼成分のＢ,Cr,Mo,Niの１種または２種以上を質量％にて、Ｂ：2〜100ppm、Cr:0.02〜0.500 ％、Mo：0.001〜0.500 ％、Ｎｉ：0.001〜1.000％の範囲にすることで、加熱後の冷却時に緩やかな冷却を行っても、特段に焼き入れ性を向上し、熱間加工後の焼く入れで、大きく高強度化できる。
【００１６】
Ｂは、2ppm以上で焼き入れによる強度上昇効果を発揮し、100ppm以上では焼き入れによる強度上昇効果が飽和し、コストアップとなる。Cr は、 0.02 ％未満では熱処理後に必要な十分な強度が確保できないためである。また、上限を0.500 ％としたのはそれを超えるとCrが鋼の強化元素であり、強度が高くなりすぎ、加工性を損なうためであり、熱処理後の強度上昇性能も飽和してしまうためで、コスト的にも高価で経済的に不利になるためである。
【００１７】
Mo は、： 0.001 ％未満では熱処理後に必要な十分な強度が確保できないためである。また、上限を0.500 ％としたのはそれを超えるとMoが鋼の強化元素であり、強度が高くなりすぎ、加工性を損なうためであり、また、高価で経済的に不利になるためである。Ni は、 0.001 ％未満では熱処理後に必要な十分な強度が確保できないためである。また、上限を1.000 ％としたのはそれを超えると強度が高くなりすぎ、加工性を損なうためであり、熱処理後の強度上昇性能も飽和してしまうためで、コスト的にも高価で経済的に不利になるためである。
【００１８】
Nb,Ｖ,Ti,Zr等の元素は、いずれも安定な炭窒化物を形成し、焼き入れ時の800℃以上の加熱において結晶粒の粗大化を抑制し、靭性の劣化を防止する等の有効な作用を呈する。このような作用を得るには、0.005％以上の含有量が必要となる。含有量が0.100％を越えると粗大な炭窒化物を形成し、逆に靭性の低下を招くこととなるため、それぞれの含有量の上限は0.100％とする。
【００１９】
酸化に預からないこれら元素はZnとの合金を形成する一方、加熱時に地鉄から拡散されるFeとの合金を形成し易い性質があることを見出した。亜鉛系めっき鋼板の耐食性をより効果的に発揮するには、加熱後の鉄濃度が質量％で50％以下であることが望ましい。これら易酸化性元素が質量％で15％超では鉄の拡散が大きくなり、耐食性確保には多大な厚めっきのZnめっきが必要となることから、質量％で15％以下であることが望ましい。
【００２０】
Znおよび易酸化性元素以外の元素との合金は、易酸化性元素の表面への拡散を阻害するので、易酸化性元素の酸化皮膜形成による亜鉛揮発抑制の効果を少ない易酸化性元素で得るには質量％で5％以下が望ましい。
【００２１】
なお、亜鉛系めっきは融点が低く、加熱炉内での鋼板の移送での融着抑制が必要であるが、本方法には炉内研削装置など装置面での対応も可能ではあるが、Ni,Co,Feを質量％で80％以上含有するめっきを、1g/m2以上10g/m2以下施すことで、加温時にめっき層表面より合金化させ、Znの融点を上昇させ加熱炉内でのハンドリングをより有利にすることができる。上記めっき量は、下層の亜鉛めっき量にもよるが、１g/m2以上から効果があり、10g/m2を超えると融着抑制効果が飽和し、むしろ易酸化元素による皮膜形成効果を阻害しZnの揮発を促す。
【００２２】
さらに本発明の亜鉛系めっき鋼板の表面に、必要に応じて、珪酸塩類や燐酸塩類、クロム酸化物類の処理を施し、めっきの亜鉛の揮発抑制の補助手段とすることや、耐食性、塗装密着性、プレス成形性、溶接性などの向上を図ることは、本発明の範囲を逸脱するものではない。またさらに、本発明で適用される鋼板は、通常の製法で製造される冷延鋼板、および熱延鋼板であって、粗度など製法の違いによりその効果が大きく変わるものではない。
【００２３】
本発明の亜鉛系めっき鋼鈑は、熱間加工された場合にも亜鉛の揮発を防止できることはもちろん、冷間加工後に焼き入れを行う場合にも亜鉛の揮発を防止することができる。冷間加工としては、プレス（曲げ、絞り）加工、ハイドロフォーム（曲げ、拡管、縮管、偏平）などを挙げることができる。その後に880〜1070℃で焼き入れが行われるが、亜鉛が揮発することはない。次に実施例について述べる。
【実施例】
【００２４】
通常製法にて作成した熱延鋼板、および冷延鋼板の鋼成分とその亜鉛系めっき構成と性能について実施例とともに比較例を表１〜表１５に示す。これらの表は連続番号の３表が１セットであり、同一実施例の鋼種、めっき構成、性能が示してある。易酸化性元素のめっき層への添加は電気めっき法では困難な為、易酸化性元素をそれぞれZnを溶融しためっき浴に添加し、通常の溶融Znめっき方法にて作成した。表２の「めっき」欄の記号は、Ｇ：溶融亜鉛めっき、ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき、Ｅ：電気亜鉛めっき、ＥＡ：電気合金亜鉛めっきを示す。なお、Si＞0.2%、Mn＞1.5%、B＞15ppmの鋼種については、めっき濡れが不十分なため、Feめっきを5g/m２電気めっきにて下地めっきをし、溶融Znめっきを実施した。上層めっきについては、それぞれ下記、既存のめっき浴を用い電気めっきにて作成した。表１、表２、表３の％は質量％である。空白の欄は無添加を示す。
【００２５】
電気Feめっき：硫酸第１鉄めっき浴
電気Fe-Zn合金めっき：硫酸第１鉄―硫酸亜鉛めっき浴  めっき組成：Fe85%  Zn15%
Fe-Pめっき：硫酸鉄−次亜燐酸めっき浴  めっき組成：P0.1%  残り鉄
Fe-Niめっき：硫酸鉄−硫酸ニッケルめっき浴  めっき組成：Ni60%  Fe40%
電気Niめっき：ワット浴
電気Ni-Znめっき：硫酸ニッケル−硫酸亜鉛浴  めっき組成：Ni95%  Zn5%
Ni-Pめっき：ワット浴に次亜燐酸を添加しためっき浴  めっき組成：P8%  残りNi
電気Coめっき：硫酸コバルトめっき浴
【００２６】
熱間処理は大気雰囲気にて930℃で3分間鋼板を保持し、取り出後、水冷した。
めっき量および組成は蛍光X線法と5%塩酸により溶解しICP測定する溶解法を併用した。熱間加工後のめっき中のFe濃度およびめっきの減量は、熱間処理材を5%塩酸により溶解し、ICP測定し目付け量を算出後、元のめっき量との差を評価した。
【００２７】
めっきの融着性は、２枚のめっき鋼板を重ね、5g/cm2の重石をのせて、同様に930℃、3分間保持後、断熱材上で放置徐冷し、室温になった後、鋼板を傾けて落下の有無を判定した。強度は、大気雰囲気にて930℃で3分間鋼板を保持し、取り出し、焼きいれ後の強度評価を厳しくするためガスジェットにより冷却した後、ＪＩＳ５号引張試験片のＬ方向引張にて評価し、800MPaを超えるものを良好とした。
【００２８】
化成処理性は、熱間処理は大気雰囲気にて930℃で3分間鋼板を保持し、取り出後、水冷した鋼板を、脱脂、およびパルボンドLA35（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、SEMの1000倍にて観察を行い化成処理皮膜のスケの有無を観察した。耐食性は、上記化成処理を行った試験片にさらにカチオン電着塗装（パワーニクス110：日本ペイント社製）を15μｍ実施し、クロスカットを施した後、アメリカ自動車工業会規格SAE-J2334腐食試験条件にて180サイクル実施後のクロスカット部からの塗膜フクレ巾（片側）を測定した。
【００２９】
【表１】
2004270029.tif 000002
【表２】
2004270029.tif 000003
【表３】
2004270029.tif 000004
【表４】
2004270029.tif 000005
【表５】
2004270029.tif 000006
【表６】
2004270029.tif 000007
【表７】
2004270029.tif 000008
【表８】
2004270029.tif 000009
【表９】
2004270029.tif 000010
【表１０】
2004270029.tif 000011
【表１１】
2004270029.tif 000012
【表１２】
2004270029.tif 000013
【表１３】
2004270029.tif 000014
【表１４】
2004270029.tif 000015
【表１５】
2004270029.tif 000016
【００３０】
以上記載の如く、本発明は、従来から自動車や産業機械などで使われている防錆鋼板の亜鉛系めっきの使い勝手、性能にて、これらの材料の高強度化を部品の寸法精度良く飛躍的に図れ、自動車、産業機械の軽量化、安全性向上、防錆向上を有利な価格で推し進めることに大きく貢献できるものと考えられ、産業上の寄与は大きい。