(57)【要約】【課題】良好な物理的、化学的な耐久性を有するハードコート層を最外層に備える反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明フィルム基材の少なくとも片面に、基材側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成された反射防止層を備え、中屈折率層がチタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜であり、高屈折率層が気相法により形成された酸化チタン膜であり、低屈折率層が珪素のアルコキシドに由来する酸化珪素膜であり、該反射防止層の表面に、−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−基（ただし、ｎは２〜５０）とＳｉ（ＯＭｅ）３基を分子中に有する化合物からなる防汚層が形成されている反射防止フィルムである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの少なくとも片面に、基材フィルム側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成された反射防止層を備え、中屈折率層がチタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜であり、高屈折率層が気相法により形成された酸化チタン膜であり、低屈折率層が珪素のアルコキシドに由来する酸化珪素膜であり、反射防止層の表面に、−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−基（ただし、ｎは２〜５０）とＳｉ（ＯＭｅ）３基を分子中に有する化合物からなる防汚層が形成されている反射防止フィルム。
【請求項２】
透明基材フィルムと反射防止層の間にハードコート層が設けられている請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
高屈折率層がスパッタリングにより形成されている請求項１記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルムに関し、詳しくは耐久性に優れた高性能な反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばショウケースをとおして展示物をみるときや、窓を通して景色を見るときに、周囲の外光が映り込み、目的とする展示物や景色が見ずらいことがある。このため、ショーケースや窓の透明基材の反射を抑える工夫が必要であり、この目的のために透明基材に反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。
【０００３】
この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、無機化合物や有機フッ素化合物からなる低屈折率層を単層形成したものが用いられたり、低屈折率層と高屈折率層の２層以上の積層構造からなる反射防止層を積層した反射防止フィルムが用いられている。
【０００４】
この反射防止層には、金属酸化物等の無機化合物が用いられ、反射防止層の形成には湿式コーティングや、各種の真空プロセスが適用される。しかし、真空プロセスではコストの面から非常に不利であり、湿式法では反射防止性能が十分ではない。そのため、湿式コーティングと気相法を組み合わせて反射防止層を形成するなどの方法が取られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、反射防止フィルムは最外層に用いられるため、物理的および化学的な耐久性が求められ、湿式法による膜ではこれの要求を満たすには不十分な場合がある。本発明の目的は、良好な物理的および化学的な耐久性を有するハードコート層を最外層に備える反射防止フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、透明基材フィルムの少なくとも片面に、基材フィルム側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成された反射防止層を備え、中屈折率層がチタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜であり、高屈折率層が気相法により形成された酸化チタン膜であり、低屈折率層が珪素のアルコキシドに由来する酸化珪素膜であり、反射防止層の表面に、−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−基（ただし、ｎは２〜５０）とＳｉ（ＯＭｅ）３基を分子中に有する化合物からなる防汚層が形成されている反射防止フィルムである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
［透明基材フィルム］
本発明において、透明基材フィルムとして有機高分子のフィルムを用いる。有機高分子としては、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファンを用いることができる。これらのなかでも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル、トリアセチルが透明性、強度などの面から好ましい。
【０００９】
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを例示すことができる。ポリ（メタ）アクリルとしては、ポリメチルメタクリレートを例示することができる。
【００１０】
透明基材フィルムは、ポリマーの種類によって無延伸フィルムで用いてもよく、延伸フィルムで用いてもよい。例えば、ポリエステルを用いる場合、特にポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、通常、二軸延伸フィルムで用いる。ポリカーボネート、トリアセテート、セロファンを用いる場合、通常、無延伸フィルムで用いる。
【００１１】
本発明では、透明基材フィルムとして透明なフィルムを用いるがこれはヘーズでいえば１０％以下、可視光透過率でいえば５０％以上のものである。
【００１２】
透明基材フィルムの厚さは反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、通常５〜１０００μｍのものが好適に用いられる。
【００１３】
［反射防止層］
反射防止層は、透明基材フィルム側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されている。中屈折率層の屈折率をｎＭ、高屈折率層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとすると、ｎＬ＜ｎＭ＜ｎＨの関係を満たす。
【００１４】
中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の各層の厚みをｄＬ、ｄＭ、ｄＨ、反射防止の設計対象となる波長をλとすると、ｎ・ｄ＝λ／４、もしくは　ｎ・ｄ＝λ／２の関係を満たすように各層の厚みを設計すればよい。得られる反射スペクトルの形状の微調整のために、この関係から意図的にずらしてもよい。また、設計する波長λとしては、視感度の高い５００〜６００ｎｍが通常である。
【００１５】
各層の屈折率の関係としては、基材の屈折率をｎｓ、空気層の屈折率をｎ０とすると、ｎＬ・ｎＭ＝（ｎ０・ｎｓ）１／２・ｎＨの関係を満たすことが求められる。しかし、この場合もスペクトルの形状の微調整のために、若干の調整を行なうことができる。
【００１６】
透明基材フィルムとして有機高分子フィルムを用いる場合、その屈折率ｎｓは通常１．４５〜１．８０の範囲である。この場合、積層する反射防止層の各屈折率は、好ましくはｎＭが１．６０〜２．２、ｎＨが１．８０〜２．８、ｎＬが１．３０〜１．５５である。各層の厚みは通常１０〜３００ｎｍとする。
【００１７】
反射防止層を構成する層の少なくとも１つの層は、金属のアルコキシドから得られる金属酸化物膜であることが好ましい。
【００１８】
［中屈折層］
反射防止層の中屈折率層は、チタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜である。チタンのアルコキシドから酸化チタンの膜を形成する方法としては、チタンのアルコキシドを溶剤で希釈し、塗布、乾燥工程中に加水分解を行なう方法を用いることができ、この方法が好ましい。
【００１９】
チタンのアルコキシドとして、具体的にはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、もしくはそれらの２〜６量体が挙げられ、更にはジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート等のキレート化合物を挙げることができる。
【００２０】
チタンのアルコキシドに対して、金属酸化物の微粒子を添加し、所望の機能性を付与することもできる。また、屈折率調整のために有機珪素化合物を添加してもよい。
【００２１】
［高屈折率層］
反射防止層の高屈折率層は、気相法により形成された酸化チタン膜である。この場合、高屈折率な膜を形成することができ、また中屈折率層との密着性がよい。気相法としてはスパッタリング法が好ましい。この高屈折率層は酸化チタン膜であることが特に好ましい。
【００２２】
［低屈折率層］
反射防止層の低屈折率層は、珪素のアルコキシドに由来する酸化珪素膜である。
【００２３】
珪素のアルコキシドとしては、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトライソプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート、及びこれらの多量体を用いることができる。さらに、下記一般式で示される有機珪素化合物を、要求される膜の硬度や柔軟性、表面性等の要求に応じて、適宜添加して用いてもよい。
【００２４】
【化１】
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、フロロ基もくしはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１または２であるが、ａ＋ｂは２以下である。）
珪素のアルコキシドから、酸化珪素の膜を形成する方法としては、上記アルコキシドを加水分解することにより得られるゾルを塗布、乾燥、硬化することにより得るのが好ましい。
【００２５】
珪素のアルコキシドの加水分解は、珪素のアルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行うのが好ましい。この溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００２６】
珪素のアルコキシドは、上記溶媒中に、珪素のアルコキシドが１００％加水分解および縮合したとして生じる酸化珪素換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。酸化珪素ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を十分に発揮できず、１０重量％を超えると透明均質膜の形成が困難となり好ましくない。
【００２７】
上記の固形分の範囲内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用してもよい。
【００２８】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜４８時間、好ましくは２〜３５時間攪拌を行う。
【００２９】
上記加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．０００１Ｎ〜１２Ｎ、好ましくは０．０００５Ｎ〜５Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水とすることができるが、溶液全体のｐＨが４〜１０になるように加えるのが好ましい。また、触媒として酸以外でも、アンモニア等の塩基を用いてもよい。
【００３０】
ゾルの塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法を挙げることができる。
【００３１】
上記ゾルの塗布後に行う塗布層の熱処理は透明基材フィルムの熱変形温度以下で行う。例えば、透明基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、約８０〜１５０℃の温度で約３０秒〜５分熱処理を行って酸化珪素のゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材フィルムの種類や厚みによって異なるので、使用する透明基材フィルムの種類の応じて決定すればよい。
【００３２】
［ハードコート層］
透明基材フィルムと反射防止層の間には、ハードコート層が設けられていることが好ましい。ハードコート層は、主に反射防止フィルムに所望の硬さを付与するために設けられる、透明性を有し、適度な硬度を有する層である。
【００３３】
ハードコート層は、紫外線硬化型のアクリル樹脂の硬化物または電子線硬化型のアクリル樹脂の硬化物からなる。硬化物には、平均粒子径０．０１〜３μｍの透明な無機あるいは有機の微粒子を混合分散させてもよい。この場合、硬化物に含有される微粒子は好ましくは５〜６０重量％である。これによりアンチグレアと呼ばれる光拡散住の処理を施すことができる。そしてこの光拡散性の処理を施したハードコート層を、透明基材フィルムと反射防止層の間、特に透明基材フィルムと中屈折率層の間に設けることにより、画像のぼやけが小さくなり、単なる光拡散性の処理を施した場合よりも画像が明瞭になる。微粒子は透明であることが好ましい。微粒子に無機微粒子を用いる場合、その表面には有機官能基による表面処理を行ってもよい。
【００３４】
ハードコート層の硬度としては鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが実用上好ましい。ハードコート層は、透明基材フィルムに直接接して設けてもよく、透明基材フィルムとの密着性を向上するための層を介して透明基材フィルムのうえに設けてもよい。ハードコート層を形成するにあたっては、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
【００３５】
［防汚層］
防汚層は、反射防止層の表面を保護し、更に防汚性を高めるために、反射防止層のうえに形成される。
【００３６】
防汚層は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−基（ただし、ｎは２〜５０）とＳｉ（ＯＭｅ）３基を分子中に有する化合物からなる。
【００３７】
この化合物として、例えば下記式（１）の構造で表わされる化合物を例示することができる。
【００３８】
【化２】
2004021184.tif 000002
【００３９】
式（１）中、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＯＣＨＮ−又は−Ｏ−であり、ｎ２は１〜５０の整数、ｍ２は０〜３の整数、ｌ２は０〜３の整数、ｓ２は１〜６の整数であり、６≧ｍ２＋ｌ２＞０である。
【００４０】
Ｒｆ２の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜３がさらに好ましく、Ｒｆ２としては、−ＣＦ３　、−Ｃ２Ｆ５　、−Ｃ３Ｆ７　が好ましい。
【００４１】
Ｒ２　の加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１１、−ＯＯＣＲ１１、−ＯＣ（Ｒ１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）２　、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２　、−ＯＮ＝ＣＲ１３、−Ｎ（Ｒ１２）２　、−Ｒ１２ＮＯＣＲ１１が好ましい。Ｒ１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素、Ｒ１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ３　、−ＯＣ２　Ｈ５　、−ＯＯＣＣＨ３　及び−ＮＨ２　が特に好ましい。こうした加水分解基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、防汚層に有機ケイ素化合物とともに含有させてもよい。
【００４２】
式（１）において、ｎ２は好ましくは１〜３０、さらに好ましくは５〜２０である。ｍ２は好ましくは１〜２である。ｌ２は好ましくは１〜２である。ｓ２は好ましくは１〜３である。
【００４３】
防汚層は、形成に用いる材料に応じて、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法などの真空製膜プロセスや、例えばマイクログラビア、スクリーン、ディップなどのウエットプロセスの各種コーティング方法を用いることができる。
【００４４】
防汚層の厚さは反射防止層の機能を損なわないよう設定することが必要であり、厚すぎると反射防止層の機能に影響を与え、また薄すぎても防汚性能が発現しにくいので、通常形状膜厚で１〜５０ｎｍの厚みとなるように形成するのが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
なお、フィルム特性を下記の方法で評価した。
【００４６】
（１）耐磨耗性
スチールウール＃００００番に２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復したときの表面の傷を目視にて判断した。
○：傷無し
△：数本の傷
×：無数の傷
【００４７】
（２）耐薬品性
１０％塩酸及び、１５％アンモニア水を表面に滴下し、２４時間後に塗膜の状態を目視にて判断した。
○：変化無し
△：ややあとが残る
×：塗膜が剥がれる
【００４８】
［実施例１］
透明基材フィルムとして易接着処理二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人製：ＯＰＦＷ−１００μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（銘柄ＪＳＲ製　デソライト　Ｚ７５０１（紫外線硬化型のアクリル樹脂）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、紫外線硬化させてハードコート層を形成し、次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの４量体（銘柄：ＴＢＴ　Ｂ−４　日本曹達製）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、ＳｉＯ２粒子（銘柄：ＣＩ化成製　ＳｉＯ２スラリー　平均粒径２５ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５ｗ％添加し分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工、１５０℃２分間乾燥し、厚さ約７２ｎｍ（屈折率１．９２）になる膜を形成した。さらにこの上に、スパッタリングによりＴｉＯ２層を６０ｎｍ（屈折率２．３２）形成した。最後にテトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたＳｉＯ２ゾルを塗布し、１００℃で　２分間熱処理しＳｉＯ２ゲル膜を９５ｎｍ（屈折率１．４５）形成した。防汚層として、−（ＯＣ３Ｆ６）２−基とＳｉ（ＯＭｅ）３基を分子中に有する化合物からなる防汚剤（オプツールＤＳＸ：ダイキン工業製）のパーフルオロヘキサン溶液を厚み５ｎｍとなるように塗布し反射防止フィルムを得た。
【００４９】
［比較例１］
反射防止フィルムに防汚層を設けない以外は実施例１と同様に行なった。
【００５０】
［比較例２］
防汚層として、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＨ）３／２で表わされる構造の化合物からなる防汚剤（信越化学製：ＫＰ−８０１Ｍ）のヘキサフルオロメタキシレンの溶液を塗布した以外は実施例１と同様に行なった。
【００５１】
【表１】
2004021184.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、湿式法用いた反射防止膜を備えながら、物理的および化学的耐久性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。