(57)【要約】　【課題】合成することが容易であって、高い電荷移動度、良好な製造性および酸化安定性を有する、半導体または電荷運搬材料として用いるための改善された材料を提供する。【解決手段】　式Ｉ【化１】2004140364.tif 000005式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に独立して、直鎖状または分枝状の１〜２０の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルコキシアルキル、アルキルスルフィニルまたはアルキルスルホニル、または１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、ｎは、１よりも大きい整数である、で表される、3,3"-二置換ポリ-2,2':5',2''-テルチオフェンの半導体または電荷運搬材料としての使用。【選択図】　なし　【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004140364.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に独立して、直鎖状または分枝状の１〜２０の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルコキシアルキル、アルキルスルフィニルまたはアルキルスルホニル、または１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
ｎは、１よりも大きい整数である、
で表される、3,3"-二置換ポリ-2,2':5',2''-テルチオフェンの半導体または電荷運搬材料としての使用。
【請求項２】
例えば、集積回路、フラットパネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、または高周波識別（ＲＦＩＤ）タグの部品としておよび電子発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイのバックライトにおける電荷運搬および電子発光層の両方を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための半導体部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を含む、光学的、電子光学的または電子デバイスにおける半導体または電荷運搬材料としての請求項１に記載の式Ｉのポリマーの使用。
【請求項３】
式Ｉにおけるｎが、２〜５０００の整数である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
式ＩにおけるＲ１およびＲ２が、１〜１２の炭素原子を有する直鎖状アルキルである、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかで定義されたポリマーを半導体または電荷運搬材料として含む、半導体または電荷運搬部品またはデバイス。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体または電荷運搬部品またはデバイスを含む、光学的、電子光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴまたはＯＬＥＤ。
【請求項７】
請求項５に記載の半導体または電荷運搬部品またはデバイスまたは請求項６に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴまたはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイのためのＴＦＴおよびＴＦＴ配列、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイまたはバックライト。
【請求項８】
請求項６または７に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、電子光学的、電子および電子発光デバイスにおける電荷運搬材料または半導体としてのポリ-3,3"-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェンの使用に関する。本発明はさらに、ポリ-3,3"-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェンを含む、電荷運搬および半導体部品およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
　有機材料は、近年、有機型薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望である（非特許文献１参照）。そのようなデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイのスイッチ素子において潜在的用途を有する。有機材料は、溶液から堆積することができれば、速くて広領域の製造工程を可能とするため、シリコンアナログに対しても実質的に経済的に有利であると考えられる。
　デバイスの性能は、主として半導体材料の電荷運搬移動度および電流のオン／オフ比によるものであり、理想的な半導体は、高い電荷運搬移動度（１×
１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい）とともにオフ状態で低い伝導性を有する。さらに、半導体材料では、酸化が減少したデバイス性能をもたらすために、比較的酸化に対して安定であること、すなわち、高いイオン化電位を有することが重要である。
　ＯＦＥＴの有効なｐ型半導体として示された公知の化合物はペンタセンである（非特許文献２参照）。真空蒸着による薄層として堆積したとき、１０６よりも大きい非常に高い電流オン／オフ比を有するとともに、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい運搬移動度を有する。しかしながら、真空蒸着は、広領域膜の製造に不適切である高価な工程技術である。
【０００３】
　レジオレギュラーhead-to-tailポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１×１０−５〜４．５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷運搬移動度を有するが、１０〜１０３のかなり低い電流オン／オフ比と報告されている（非特許文献３参照）。この低いオン／オフ電流は、一部には、ポリマーの低いイオン化電位によるものであり、周囲条件下でのポリマーの酸素ドーピングおよびそれに続く、高いオフ電流をもたらし得る（非特許文献４参照）。高いレジオレギュラリティーは、改善された電荷運搬移動度をもたらす、改善されたパッキングおよび最適化された微細構造をもたらす（非特許文献５、６および７参照）。一般的に、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、改善された溶解性を示し、広領域膜を製造するよう処理された溶液であることができる。しかしながら、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、比較的低いイオン化電位を有し、空気中でドーピングされやすい。
【非特許文献１】H. E. Katz et al., Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359
【非特許文献２】S. F. Nelson et al., Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854
【非特許文献３】Z. Bao et al., Appl. Pys. Lett., 1996, 69, 4108
【非特許文献４】H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101
【非特許文献５】H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744
【非特許文献６】H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688
【非特許文献７】H. Sirringhaus, et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明の目的は、合成することが容易であって、高い電荷移動度、良好な製造性および酸化安定性を有する、半導体または電荷運搬材料として用いるための改善された材料を提供することにある。
　本発明の他の目的は、新しい半導体および電荷運搬部品およびこれらの部品を含む新しく改善された電子光学的、電子および電子発光デバイスを提供することにあり、たとえば、集積回路または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の部品としておよび電子発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイのバックライトのような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。
　本発明の他の目的は、以下の記載から当業者には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者らは、これらの目的が、ポリ-3,3"-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェンを半導体および電荷運搬材料として用いることによって達成出来ることを見出した。
【０００６】
　塩化第２鉄酸化カップリングによるポリ-3,3''-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェン (1)（式中Ｒ１およびＲ２は、アルキル基である）の合成は、WO 94/02530およびM. C. Gallazi, C. Bertarelli, E. Montoneri, Synthetic Metals, 2002, 128, 91に記載されている。
【化１】
2004140364.tif 000002
　WO 94/02530、EP-A-0 945 723およびWO 99/31494は、ガスセンサーでの電子伝導層としてドープされた導電性形態のポリ-3,3''-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェン (1)の使用を報告している。さらに、特開昭63-002251では、二次電池のポリマーカソードとして用いるための電解重合を介して製造した電導性ポリ-3,3''-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェン (1) を開示している。しかしながら、ポリ-3,3''-ジアルキル-2,2':5',2''-テルチオフェン (1) の半導体又は電荷運搬材料としての使用の報告はなされていない。
【０００７】
　本発明は、式Ｉの3,3"-二置換ポリ-2,2':5',2''-テルチオフェンの半導体または電荷運搬材料としての使用に関する。 
【化２】
2004140364.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に独立して、直鎖状または分枝状の１〜２０の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルコキシアルキル、アルキルスルフィニルまたはアルキルスルホニル、または１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
ｎは、１よりも大きい整数である。
【０００８】
　本発明は、さらに、例えば、集積回路、フラットパネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、または高周波識別（ＲＦＩＤ）タグの部品としておよび電子発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイのバックライトにおける電荷運搬および電子発光層の両方を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための半導体部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を含む、光学的、電子光学的または電子デバイスにおける半導体または電荷運搬材料としての式Ｉのポリマーの使用に関する。
　本発明は、さらに、半導体または電荷運搬材料としての式Ｉのポリマーを含む半導体または電荷運搬部品に関する。
【０００９】
　本発明は、さらに本発明による半導体または電荷運搬部品またはデバイスを含む、光学的、電子光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴまたはＯＬＥＤに関する。
　本発明は、さらに、本発明による半導体または電荷運搬部品またはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴまたはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用ＴＦＴまたはＴＦＴ配列、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイまたはバックライトに関する。
　本発明は、さらに本発明によるＦＥＴまたはＲＦＩＤを含むセキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００１０】
　本発明による半導体および電荷運搬材料および部品は、式Ｉのポリマーを含み、骨格の高度な平面化、および強い鎖間π−πスタッキング相互作用の両方を示し、それにより高い運搬移動度を有する有効な電荷運搬材料となる。式Ｉ中のアルキル置換基である、Ｒ１およびＲ２はポリマーを可溶化するために導入され、容易に処理しやすい溶液とする。溶液処理は、真空蒸着処理に対して、潜在的により安価でより速い技術であるといった利点を有する。さらに、材料は完全にレジオレギュラーであり、パッキング密度を改善し、微細構造を最適化し、高い運搬移動度をもたらす。実際には、ポリ-3,3''-ジヘキシル-2,2':5',2''-テルチオフェンの結晶化が、溶解したポリマーを１４０℃まで冷却すると、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観察された。従って、 式Ｉのポリマーは、ＦＥＴ、例えば、集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品などにおいて、半導体または電荷運搬材料として有用である。
【００１１】
　特に好ましいのは、ｎが２〜５０００、さらに好ましくは、２０〜１０００の整数である式Ｉのポリマーである。
　さらに好ましくは、分子量１０００〜１０００００の式Ｉのポリマーである。
　さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、１〜１２の炭素原子を有する直鎖状アルキルである、式Ｉのポリマーである。
　式Ｉのポリマーは、公知の方法、例えば、WO 94/02530およびM. C. Gallazi, C. Bertarelli, E. Montoneri, Synthetic Metals, 2002, 128, 91に記載された方法に従って、または類似の方法で合成することができる。
【００１２】
　式Ｉのポリマーは、他の公知の方法、すなわち Yamamotoカップリング [T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z. H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. SasakiおよびK. Kubota, Macromolecules, 1992, 25, 1214.]、McCulloughカップリング(手順１および２) [R. D. McCullough et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992. 70; R.S. Loewe et al., Macromolecules, 2000, p. A-J; R. D. McCullough, US 特許 6,166,172]、Rieke カップリング[T.-A. Chen, R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087.]、Suzuki カップリング[N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth. Commun., 1981, 11, 513.]およびStille カップリング [D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992.]によってもまた合成することができ、当業者には、明らかである。
【００１３】
　式Ｉのポリマーは、有利な溶解特性を有し、これらの化合物の溶液を用いる製造プロセスを可能とする。したがって、層および塗布を含む膜は、低コストの製造技術、例えば、スピンコーティングによって製造してもよい。適する溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物を含む。
　式Ｉのポリマーは、光学的、電子および半導体材料、特に、たとえば、ＩＣ、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として用いることができるＦＥＴにおける電荷運搬材料として有用である。かわりに、電子発光ディスプレイ用途または例えば、液晶ディスプレイのバックライトとしてＯＬＥＤにおいておよび他の半導体用途に用いることができる。
【００１４】
　式Ｉのポリマーは、特にＦＥＴの電荷運搬材料として有用である。有機半導体材料が、ゲート誘電およびドレインおよびソース電極間の膜として配されるようなＦＥＴは、一般的に、たとえば、US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804に知られている。本発明の化合物の溶解特性およびそれによる広い表面への加工性を用いた低コスト製造などの利点のために、ＦＥＴの好適用途は、ＩＣ、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
　本発明による典型的なボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造方法を以下に示すが、例示および好ましい方法として理解すべきであって、本発明の範囲を限定するものでない。
【００１５】
　キシレン中の式Ｉのポリマーの溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を予め製造したトランジスタ基板上にスピンコーティングにより塗布する。金ソースドレイン電極をフォトリソグラフィーによって、〜２１０ｎｍ二酸化ケイ素層を有する、高度にドープしたｎ＋シリコンウェハ上に決める。ポリマーの堆積前に親水性二酸化ケイ素表面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によって化学的に改質する。
　かわりにトップゲート電極を有する、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）構造もまた製造することができる[Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett., 77, p 406-408.] 。これらのタイプのデバイスのために、半導体ポリマー層は、ソース−ドレイン電極を有する予めパターン化された絶縁基板（ガラス、プラスチックなど）上にスピンコーティングする。絶縁層は最上層に塗布し、必要であれば、架橋工程を伴う。トランジスタは、印刷技術または真空蒸着工程のいずれかによって最上ゲート電極に堆積することによって仕上げる。
【００１６】
　セキュリティー用途では、トランジスタまたはダイオードなどの半導体材料を有するＦＥＴおよび他のデバイスは、本物であることを認証し、紙幣などの価値を有する書類、クレジットカードまたはＩＤカード、国際的ＩＤ書類、貨幣価値を有するライセンスまたはいずれの製品、例えば、印紙、チケット、株、小切手などの偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティマーキングに用いてもよい。
【００１７】
　式Ｉのポリマーは、例えば、ディスプレイ用途などのＯＬＥＤ、または液晶ディスプレイなどのバックライトとして用いることもまたできる。通例のＯＬＥＤは、多層構造を用いて達成される。発光層は、一般的には、１または２以上の電子運搬および／またはホール運搬層間で挟まれている。電圧をかけることによって、電荷運搬体としての電子およびホールが、それらの再結合により励起をもたらし、従って、ルモホール（lumophor）単位の発光が発光層に含まれる、発光層へと移動する。式Ｉのポリマーは、それらの電気および／または光学的特性に対応する、１または２以上の電荷運搬層および／または発光層に用いることができる。さらに、発光層内での使用は、本発明の式Ｉのポリマーがそれ自身電子発光特性を有し、電子発光基または化合物を含むときは、特に有利である。ＯＬＥＤにおける使用のための適するモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、キャラクタリゼーションおよび工程は、当業者に一般的に知られており、たとえば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそこに引用された文献を参照にする。
【００１８】
　他の用途によれば、光輝性特性を有する式Ｉのポリマーを光源の材料として用いてもよく、たとえば、EP 0 889 350 A1 またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載のディスプレイデバイスである。 
【００１９】
例１
　ボトムゲートＴＦＴデバイスを半導体層としてポリ-3,3''-ジヘキシル-2,2':5',2''-テルチオフェンを用い、上述のように製造した。デバイスにおいてホールの電荷運搬移動度（μ）は、０．０１ｃｍ２／Ｖｓおよび１×１０６のオン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）であった。
　トランジスタ特性を、乾燥窒素雰囲気下でのアジレント４１５５Ｃ半導体パラメータ分析器を用いて測定する。Ｉ−Ｖ曲線（出力および移動特性）を、経路長さ（Ｌ＝１０μｍ）および経路幅（Ｗ＝２ｃｍ）のトランジスタ構造について記録した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】ゲート電極に異なるバイアス電圧（Ｖｇ）を適用して、ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）を０〜−６０ボルトで変化させたときのＶｇ＝０、−１５、−３０、−４５および−６０Ｖでのトランジスタソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）のＶｓｄに対するプロットを示す。
【図１ｂ】２つの異なって設定するソース−ドレイン電圧で、トランジスタゲート電圧（Ｖｇ）を２０〜−６０ボルトで変化させたときのＶｓｄ＝−５および−６０ＶぞれぞれのＶｇに対するＩｓｄのプロットを示す。
【図１ａ】
2004140364.tif 000006
【図１ｂ】
2004140364.tif 000007