(57)【要約】【課題】化合物半導体装置の製造中に化合物半導体への水素の添加を防ぐ。【解決手段】Ｖ族金属を含む化合物半導体層を有する半導体装置を製造する。まず、基板上に化合物半導体層を形成する。次に、その化合物半導体層に含まれるＶ族金属と同じ単体のＶ族金属を含む雰囲気中にこの基板を配置し、その雰囲気中で化合物半導体層をアニールする。化合物半導体とその原料であるＶ族金属が共存する雰囲気中でアニールが行われるため、化合物半導体結晶からのＶ族金属の脱離が防止される。したがって、水素を含む保護膜で化合物半導体層を覆う必要もなければ、Ｖ族金属に加えて水素を含むガスを雰囲気中に供給する必要もない。これにより、化合物半導体層中への水素の添加が防止される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ族金属を含む化合物半導体層を有する化合物半導体装置の製造方法であって、
基板上に前記化合物半導体層を形成する工程と、
前記化合物半導体層を有する基板を単体の前記Ｖ族金属を含む雰囲気中に配置し、前記雰囲気中で前記化合物半導体層をアニールする工程と
を備える化合物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体層は、前記Ｖ族金属として金属砒素および燐の少なくとも一方を含んでいる、請求項１に記載の化合物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記アニールする工程は、前記化合物半導体層を有する基板を前記Ｖ族金属とともに容器内に収容し、前記容器を封止した後、前記容器を加熱する、請求項１または２に記載の化合物半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記アニールする工程は、前記雰囲気中に水素ガス、窒素ガスまたは不活性ガスを供給しながら前記化合物半導体層を加熱する、請求項１または２に記載の化合物半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化合物半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮＡｓ結晶やＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ結晶は、ＧａＡｓ基板上にミスフィット転位なくエピタキシャル成長できる材料として近年注目されている。これらの結晶からなる半導体層がＧａＡｓ基板上に設けられた構造を有する化合物半導体装置が知られている（例えば、特許文献１）
ＧａＮＡｓ結晶およびＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ結晶の成長方法としては、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）および有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）が主に用いられる。どちらの成長方法においても、エピタキシャル成長後に熱アニール処理が必要である。熱アニールの方法としては、エピタキシャル成長炉内でＶ族原料アルシン（ＡｓＨ３）ガスまたはターシャリブチルアルシン（ＴＢＡ）ガスを流し込みながら熱処理を行う方法や、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２７４０８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
いずれのアニール法でも、半導体結晶中に水素が添加され、結晶性を劣化させる。Ｖ族原料アルシンガスおよびターシャリブチルアルシンガスは、Ａｓ−Ｈ結合を含んでいる。このため、これらのガスがアニール中に熱分解して活性な水素を発生させ、それが半導体結晶中に取り込まれる。ＲＴＡ法では、半導体結晶からの砒素抜けを防止するために、ＳｉＮｘやＳｉＯ２が保護膜として使用される。通常、これらの保護膜の形成には、ＳｉＨ４ガスやＳｉ２Ｈ６ガスが使われる。このため、これらの保護膜中にも水素（活性水素）が存在する。したがって、アニール中に保護膜から半導体結晶へ水素が拡散することが十分に考えられる。
【０００５】
そこで、この発明は、化合物半導体の製造において化合物半導体結晶中への水素の添加を防ぐことを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の方法は、Ｖ族金属を含む化合物半導体層を有する化合物半導体装置を製造する。この方法は、基板上に化合物半導体層を形成する工程と、その化合物半導体層に含まれるＶ族金属と同じ単体のＶ族金属を含む雰囲気中にこの基板を配置し、その雰囲気中で化合物半導体層をアニールする工程とを備えている。
【０００７】
化合物半導体とその原料であるＶ族金属を雰囲気中で共存させながらアニールが行われる。これにより、化合物半導体結晶からのＶ族金属の脱離が防止される。このため、Ｖ族金属の脱離を防止するために、水素を含む保護膜で化合物半導体層を覆う必要はない。雰囲気中に配置されるのは、単体のＶ族金属であり、Ｖ族金属に加えて水素を含むガスではない。以上の点から、化合物半導体層中への水素の添加が防止される。これにより、化合物半導体層の結晶性が高まる。
【０００８】
化合物半導体層は、Ｖ族金属として金属砒素および燐の少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合、アニール工程において雰囲気中に配置される単体のＶ族金属も、金属砒素および燐の少なくとも一方を含むことになる。化合物半導体は、例えば、ＧａＮＡｓ、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ、ＩｎＰＮ、またはＩｎ１−ｘＰｘＡｓｙＮ１−ｙである。ここで、ｘおよびｙは組成比を表し、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１をそれぞれ満足する。
【０００９】
アニール工程は、化合物半導体層を有する基板をＶ族金属とともに容器内に収容し、容器を封止した後、容器を加熱してもよい。また、アニール工程は、雰囲気中に水素ガス、窒素ガスまたは不活性ガスを供給しながら化合物半導体層を加熱してもよい。水素ガスは不活性なので、雰囲気中に水素ガスを供給しながら加熱を行っても、化合物半導体層に水素は添加されない。したがって、化合物半導体層の結晶性も損なわれない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１１】
図１は、本実施形態の製造方法を示す概略図である。本実施形態では、試料１０にアニール処理を施す。図２は、試料１０の構造を示す断面図である。試料１０は、ＧａＡｓ基板１上にＧａＡｓ層２、ＧａＩｎＮＡｓ層３およびＧａＡｓ層４が順次に設けられた構造を有する化合物半導体装置である。層２〜４は、いずれもＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。ＧａＡｓ基板１には、Ｓｉがドープされている。一方、ＧａＡｓ層２、ＧａＩｎＮＡｓ層３およびＧａＡｓ層４は、アンドープである。ＧａＡｓ基板１の厚さは３５０μｍ、ＧａＡｓ層２の厚さは０．２μｍ、ＧａＩｎＮＡｓ層３の厚さは８ｎｍ、ＧａＡｓ層４の厚さは０．１μｍである。
【００１２】
これらの化合物半導体層２〜４は、基板１上に順次にエピタキシャル成長させられる。成長法としては、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法を採用できる。ＧａＩｎＮＡｓ層３は、エピタキシャル成長の直後では結晶性が良くない。そこで、結晶性を改善するために、試料１０に熱アニールを施す。例えば、ＭＯＶＰＥ法によって成長させられたＧａＩｎＮＡｓ結晶は、当初から水素を含んでいる。その水素を結晶から追い出し、ＰＬ（フォトルミネセンス）強度を強くするために、熱アニール処理が行われる。しかし、アニール雰囲気中に水素が存在すると、化学平衡のために、結晶内部から水素が抜けにくくなる。一方、ＭＢＥ法によって成長させられたＧａＩｎＮＡｓ結晶は、当初は水素を含まない。しかし、ＰＬ強度を強くするためには、熱アニール処理が必要である。このアニール時に雰囲気中に水素が存在すると、結晶中に水素が侵入し、結晶性を劣化させる。このため、ＰＬ強度が十分に改善されない。そこで、本実施形態では、半導体結晶に侵入可能な活性の水素が雰囲気中に存在しないようにアニールを実行する。
【００１３】
図１に示されるように、熱アニール処理を実行する際は、石英アンプル１２内に試料１０を収容する。石英アンプル１２内には、アニール中の結晶からの砒素抜けを防止するために、単体の金属砒素（Ａｓ）１６も収容される。この後、石英アンプル１２の内部を５×１０−６ｔｏｒｒ以下の圧力に排気する。排気の完了後、石英アンプル１２を封止する。こうして、石英アンプル１２の内部は、真空に保たれる。次に、石英アンプル１２を電気炉１４内に収容し、加熱する。電気炉１４の温度は６５０℃であり、加熱時間は６０分である。試料１０の熱アニール処理は、このようにして行われる。
【００１４】
以下では、本実施形態の利点を説明する。図３は、上記の方法により熱アニールされた試料１０のＰＬスペクトル２０を示している。横軸は波長を示し、縦軸はＰＬ強度を示している。図３には、比較のため、従来の方法により熱アニールされた試料１０のＰＬスペクトル３０も示されている。ＰＬスペクトル２０および３０は、アニール済みの試料１０のＧａＩｎＮＡｓ層３に室温下で波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを照射してＰＬ発光を生じさせ、そのＰＬ発光を検出することにより得られたものである。
【００１５】
比較のための熱アニール処理では、エピタキシャル成長炉内での半導体層２〜４の成長後、ターシャリブチルアルシン（ＴＢＡ）と水素の混合ガスをエピタキシャル成長炉内に供給しながら、６００℃の温度下で１時間にわたり試料１０を加熱する。ＴＢＡは、ＧａＩｎＮＡｓ結晶からのＡｓの脱離を防止するために供給される。ＴＢＡの流量は１．６×１０−４ｍｏｌ／分であり、水素の流量は５リットル／分である。
【００１６】
図３に示されるように、本実施形態の方法によりアニールされた試料１０は、従来の方法によりアニールされた試料１０よりも約２倍強いＰＬ発光を示す。これは、試料１０を活性な水素にさらすことなく熱アニール処理を実行することにより、ＧａＩｎＮＡｓ結晶への水素添加による結晶性劣化が防止されるからである。
【００１７】
図４および図５は、本実施形態の熱アニール処理の前後におけるＧａＩｎＮＡｓ層３中の水素濃度分布およびインジウム濃度分布を示している。これらの図において、横軸は層３の上面からの深さを示し、左の縦軸は水素の濃度を示し、右の縦軸はインジウムの濃度を示している。
【００１８】
図４に示されるように、熱アニール処理の前では、水素の濃度は最大で３．０×１０１９ｃｍ−３である。これに対し、図５に示されるように、熱アニール処理の後では、水素の濃度は最大で３．５×１０１８ｃｍ−３である。このように、本実施形態の熱アニール処理により、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度が約１０分の１に低減される。これにより、ＧａＩｎＮＡｓ結晶の結晶性が向上する。
【００１９】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２０】
上記実施形態では、ＧａＡｓ基板上に設けられたＧａＩｎＮＡｓ結晶をアニールする。しかし、本発明の方法は、ＩｎＰ基板上に設けられたＩｎＰＮ結晶やＩｎＰＡｓＮ結晶にも適用できる。この場合、燐（Ｐ）の脱離を防止するため、単体の燐を含む雰囲気中で試料１０がアニールされる。
【００２１】
上記実施形態では、封止された石英アンプル中に試料を収容する閉管法を採用している。しかし、本発明の方法は、開管法を用いて実施することもできる。例えば、単体のＶ族金属原料を含む雰囲気中に水素ガス、窒素ガスまたは不活性ガスを流入させながら、そのＶ族金属原料を含む化合物半導体結晶をその雰囲気中でアニールしてもよい。水素ガスは不活性なので、アニール中に半導体結晶内に侵入することはない。したがって、このアニール方法でも、半導体結晶への水素添加を防止し、結晶性を高めることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の化合物半導体装置の製造方法では、水素を含む保護膜で化合物半導体層を覆う必要もなければ、Ｖ族金属原料に加えて水素を含むガスを雰囲気中に供給する必要もない。したがって、半導体結晶中への水素の添加を防止し、化合物半導体層の結晶性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の製造方法を示す概略図である。
【図２】アニールされるべき試料の構造を示す断面図である。
【図３】アニール後のＧａＩｎＮＡｓ層のフォトルミネセンス特性を示す図である。
【図４】アニール前のＧａＩｎＮＡｓ層における水素およびインジウムの濃度分布を示す図である。
【図５】アニール後のＧａＩｎＮＡｓ層における水素およびインジウムの濃度分布を示す図である。
【符号の説明】
１…ＧａＡｓ基板、２および４…ＧａＡｓ層、３…ＧａＩｎＮＡｓ層、１０…試料、１２…石英アンプル、１４…加熱炉、１６…単体金属砒素。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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