(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有粉末から汎用薬品などを使用して経済的にコバルトを回収する方法において、浸出時のコバルトの損失を抑制し、且つｐＨ調整時のコバルトの回収率と不純物の濃度の低減とのバランスに優れた、コバルトの回収方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池を焙焼した後に粉砕して得られた粉末のような、不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有粉末を硫酸溶液に混合するとともに、ガラスフィルタなどを介して気泡を小さくした状態で空気または酸素などの酸化性ガスを硫酸溶液に吹き込んで混合することによりコバルトを浸出させる。この浸出により得られた浸出液を酸化し、ｐＨを４．０〜５．５に調整した後、３０〜９０℃で１２０〜４８０分間熟成を行い、固液分離することにより、浸出液中の不純物を除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有被処理物を硫酸溶液に混合するとともに、この混合溶液に酸化性ガスを混合することによりコバルトを浸出させることを特徴とする、コバルトの回収方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスが空気または酸素であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトの回収方法。
【請求項３】
前記酸化性ガスが気泡を小さくした状態で前記混合溶液に吹き込まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のコバルトの回収方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスが、ガラスフィルタを介して前記混合溶液に吹き込まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のコバルトの回収方法。
【請求項５】
前記コバルトを浸出させることにより得られた浸出液を酸化し、ｐＨを４．０〜５．５に調整した後、３０〜９０℃で１２０〜４８０分間熟成を行い、固液分離することにより、浸出液中の不純物を除去することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のコバルトの回収方法。
【請求項６】
前記コバルト含有被処理物がリチウム二次電池を焙焼した後に粉砕して得られた粉末であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のコバルトの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含有するコバルト粉末からコバルトを回収する方法に関し、特に、リチウム二次電池廃材からコバルトを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、軽量で高電気容量の電池としてよく知られており、各種携帯機器用二次電池として大量に使用されている。このリチウム二次電池の正極には、正極活物質として有価金属のコバルトを含むリチウムコバルト複合酸化物が使用されている。このリチウムコバルト複合酸化物から有価金属のコバルトを回収して再利用可能な形態にすることは、資源リサイクルの観点から意義がある。
【０００３】
このようなリチウム二次電池からのコバルトの回収方法として、使用済みリチウム二次電池を一次焙焼、破砕、篩分けして得られた篩下を二次焙焼し、酸で処理し、この処理液に酸化性ガスを吹き込みながらｐＨを４〜５．５に調整して濾過した後、濾液にアルカリを添加し、濾過して沈殿物を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、コバルト成分を含むリチウムイオン電池廃材を無機酸で浸出し、浸出した水溶液のリンとアルミニウムイオンのモル比を０．６〜１．２に調整し、酸化電位を５００ｍＶ以上で鉄イオンを酸化し、この水溶液のｐＨを３．０〜４．５に調整し、不純物金属を沈殿除去し、精製溶液を取得し、この精製溶液に蓚酸を添加してコバルト蓚酸塩を沈殿として取得するか、この精製溶液のｐＨを６〜１０に調整してコバルト水酸化物またはコバルト炭酸塩を沈殿として取得する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、コバルト化合物を含む電極材料またはこのような電極材料が金属箔に塗着されている金属箔塗着廃材からなる二次電池廃材を、アルキル燐酸を含む有機溶液と過酸化水素を含む水からなるエマルジョン抽出剤と接触させ、二次電池廃材中のコバルトを有機溶液中に選択的に溶出させ、得られた有機溶液からコバルトを回収する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２０７３４９号公報（段落番号０００５）
【特許文献２】
特開平１１−６０２０号公報（段落番号０００５）
【特許文献３】
特開平９−１１１３６０号公報（段落番号００１６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に開示された方法のように、コバルトを含有し、不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有する粉末を浸出する場合、硫酸のみにより浸出すると、コバルトの浸出率が低くなり、最終的に回収できるコバルトの量が少なく、コバルトの損失が大きくなる場合がある。
【０００８】
また、特許文献２に開示された方法のように、不純物としてアルミニウムと鉄を含有するコバルト含有溶液において、溶液を酸化した後、苛性ソーダを用いてｐＨを調整し、不純物を沈殿によって除去しようとする場合、不純物を完全に除去するｐＨに調整すると、コバルトも共沈してコバルトの回収率が悪くなり、一方、コバルトの回収率を確保するｐＨに調整すると、不純物の濃度を低減させることができない場合がある。すなわち、コバルトの回収率と不純物の濃度の低減のバランスに問題がある。
【０００９】
さらに、有価金属の回収を工業的に行う場合には、経済性と品質のバランスが重要になるが、特許文献３に開示された方法のように、溶媒抽出法によるコバルトの回収は、使用溶媒のコストや抽出段数による操作や設備の複雑さにより経済的ではない。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有粉末から汎用薬品などを使用して経済的にコバルトを回収する方法において、浸出時のコバルトの損失を抑制し、且つｐＨ調整時のコバルトの回収率と不純物の濃度の低減とのバランスに優れた、コバルトの回収方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有被処理物を硫酸溶液に混合するとともに、この混合溶液に酸化性ガスを混合することによりコバルトを浸出させることによって、浸出時のコバルトの損失を解消し、且つｐＨ調整時のコバルトの回収率と不純物の濃度の低減とのバランスに優れた、コバルトの回収方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によるコバルトの回収方法は、不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有被処理物を硫酸溶液に混合するとともに、この混合溶液に酸化性ガスを混合することによりコバルトを浸出させることを特徴とする。
【００１３】
このコバルトの回収方法において、酸化性ガスが、空気または酸素であるのが好ましく、ガラスフィルタなどを介して気泡を小さくした状態で混合溶液に吹き込まれるのが好ましい。また、コバルトを浸出させることにより得られた浸出液を酸化し、ｐＨを４．０〜５．５に調整した後、３０〜９０℃で１２０〜４８０分間熟成を行い、固液分離することにより、浸出液中の不純物を除去するのが好ましい。なお、コバルト含有被処理物は、リチウム二次電池を焙焼した後に粉砕して得られた粉末であるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるコバルトの回収方法の実施の形態では、まず、不純物としてアルミニウムと鉄のうち少なくとも一種を含有するコバルト含有粉末を、硫酸溶液および酸化性ガスと混合し、コバルトを硫酸溶液中に浸出させる。
【００１５】
コバルト含有粉末に含まれるコバルトは、その過程によって、金属状態のコバルトと、酸化物状態のコバルトとして存在する。酸化物状態のコバルトは硫酸に浸出し易いが、金属状態のコバルトは硫酸に浸出し難い場合がある。金属状態のコバルトを浸出させるためには酸化力が求められるが、酸化力を付加するためには、硫酸濃度を高くしたり、酸化剤を添加することなどが考えられる。しかし、硫酸濃度を高くすると、コバルトは浸出するが、中和によって不純物を除去するときに使用するアルカリの量が多くなってコストがかかる。また、酸化剤として、例えば、固体の過マンガン酸カリウムを使用すると、マンガンやカリウムなどの不純物成分を添加してしまうことになり、新たに不純物を除去するための操作が必要になる。また、酸化剤として過酸化水素水を使用すると、コバルトを浸出させるための酸化力より過剰な酸化力を与え、銅などの不純物成分が浸出し易くなる。
【００１６】
そこで、本発明によるコバルトの回収方法の実施の形態では、酸化力を適度に付加して硫酸濃度が低くてもコバルトを効率よく浸出させるために、酸化性ガスを吹き込むことにより十分な浸出を可能にしている。このように酸化性ガスを吹き込むことによって、溶液中のコバルトの酸化が促進し、硫酸溶液中のコバルトがイオンとして存在し易くなる。また、硫酸溶液中に酸化性ガスを吹き込む際に、ガラスフィルタなどを使用して気泡を小さくして硫酸と酸化性ガスを混合することによって、コバルトの浸出を効率よく行うことが可能になる。浸出液の温度は、特に制限はないが、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０〜９０℃である。また、硫酸溶液中の硫酸濃度は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸化性ガスとしては、好ましくは空気または酸素であり、経済性を考えると空気がより好ましい。
【００１７】
次に、浸出操作後の溶液を濾過し、不溶残渣（炭素成分、金属成分など）と濾液に分離する。この濾液中には、コバルトの他に、不純物として鉄やアルミニウムなどが含まれている。この濾液に酸化剤、例えば、過酸化水素水を添加した後、アルカリ、例えば、苛性ソーダを添加することによってｐＨを調整する。この場合、酸化剤は、過酸化水素水、過硫酸ソーダ、オゾンおよび空気などから選ばれ、アルカリは、苛性ソーダ、消石灰および水酸化カリウムなどから選ばれる。この酸化剤は、鉄イオンを２価から３価に酸化するために添加される。３価に酸化された鉄イオンは、ｐＨ４．０以上で水酸化物として完全に除去することができる。アルミニウムはｐＨ４．０以上で鉄と共に沈殿し始めるので、ｐＨを４．０〜５．５、好ましくは４．５〜５．０に調整する。但し、このまま濾過すると、水酸化アルミニウムや水酸化鉄と共に、局部中和により生成した水酸化コバルトが補集され、濾液中へのコバルトの回収率が悪化したり、溶液中に残存するアルミニウムが多くなるので、コバルトの回収率と不純物の除去のバランスが良くない。
【００１８】
このため、溶液および沈殿の温度を調整し、時間をかけて撹拌する熟成操作を行う。この熟成中に、沈殿中のコバルトが分解して溶液中にイオンの形態で溶出し、この時の分解によって生じる水酸イオンが溶液中のアルミニウムイオンと反応し、溶液中のアルミニウムをさらに低減させると考えられる。また、水酸化アルミニウムの結晶性が良くなって、コバルトと分離し易くなると考えられる。この時、熟成中の温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。アルミニウムを除去するためには、液中のコバルト濃度に対するアルミニウム濃度の比（×１００％）（以下、「Ａｌ／Ｃｏ比」という）が０．２％以下であるのが好ましい。また、熟成時間は、アルミニウムやコバルトの濃度に応じて適正化する必要があり、１２０分間以上を必要とするが、４８０分間以上では熟成の効果がほぼ飽和する。熟成の終了後、濾過により水酸化アルミニウムと水酸化鉄の混合沈殿とコバルト含有水溶液とを固液分離する。
【００１９】
熟成後の濾液は、アルカリ、例えば、苛性ソーダを加えてアルカリ性にして水酸化コバルトを沈殿させ、液中のリチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）から分離して回収できる。この時のｐＨは、好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上である。濾過により水酸化コバルトと濾液とを固液分離した後、得られた沈殿を水洗することにより沈殿物に付着したリチウムやナトリウムなどの水溶性成分を除去することができ、コバルトの純度を高めることができる。
【００２０】
ここで得られた水酸化コバルトの沈殿は、適当な濃度の硫酸に溶解して、磁性粉などの原料である硫酸コバルトとして使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明によるコバルトの回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１］
３２．７重量％のコバルトを含有するリチウム二次電池焼却灰８０ｇを、２０％硫酸水溶液に混合するとともに、この硫酸水溶液中にガラスフィルタを介して０．４Ｌ／分の流量で空気を吹き込み、５０℃で３時間浸出を行った。この浸出後、得られた浸出液と不溶解残渣を濾過により分離し、コバルトを含有する硫酸水溶液５４５ｍＬを得た。この硫酸水溶液中のコバルト濃度は４５．５ｇ／Ｌであり、リチウム二次電池焼却灰からのコバルトの浸出率は９４．８％であった。このコバルトを含有する硫酸水溶液の組成を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004300490.tif 000002
【００２４】
［比較例１］
実施例１と同じリチウム二次電池焼却灰８０ｇを、２０％硫酸水溶液に混合し、５０℃で３時間浸出を行った。この浸出後、得られた浸出液と不溶解残渣を濾過により分離し、コバルトを含有する硫酸水溶液５４４ｍＬを得た。この硫酸水溶液中のコバルト濃度は４０．０ｇ／Ｌ、リチウム二次電池焼却灰からのコバルトの浸出率は８３．２％であり、実施例１に比べてコバルトの浸出率が１０％以上低くなった。この硫酸水溶液の組成を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2004300490.tif 000003
【００２６】
［実施例２］
実施例１で得られた表１に示す硫酸水溶液２００ｍＬを分取し、３５％過酸化水素水１ｇを添加し、５０℃で１０％苛性ソーダによりｐＨ５．０に調整した後、撹拌しながら１２０分間熟成し、濾過した。この時点での溶液量は２８１ｍＬになり、浸出液からのコバルトの回収率は９５．１％であった。また、Ａｌ／Ｃｏ比は０．１７％であった。この熟成後の濾液の組成を表３に示す。
【００２７】
【表３】
2004300490.tif 000004
【００２８】
上記の濾液にｐＨが１０になるまでさらに１０％苛性ソーダを添加し、水酸化コバルトの沈殿を得た。この沈殿を１リットルの純水で水洗し、洗浄後の沈殿を硫酸溶液に溶解させ、硫酸コバルト溶液２９５ｍＬを得た。得られた水溶液の組成は、表４に示すようになり、最終的なコバルトの収率は９０．３％、純度は９９．１％であり、磁性粉の原料としての硫酸コバルト溶液を得ることができた。
【００２９】
【表４】
2004300490.tif 000005
【００３０】
［比較例２］
実施例１で得られた表１に示す硫酸水溶液２００ｍＬを分取し、３５％過酸化水素水１ｇを添加し、５０℃で１０％苛性ソーダによりｐＨ５．０に調整した後、熟成を行わずに濾過した。この時点での濾液量は２７２ｍＬになり、浸出液からのコバルトの回収率は９０．０％であった。また、熟成を行わなかったので、溶液中のアルミニウム濃度が実施例２よりも高くなり、Ａｌ／Ｃｏ比は０．８３％と高かった。この濾液の組成を表５に示す。
【００３１】
【表５】
2004300490.tif 000006
【００３２】
その後、実施例２と同様の操作により、硫酸コバルト水溶液２８８ｍＬを得た。得られた水溶液の組成は表６に示すようになり、最終的なコバルトの収率は８５．２％、純度は９８．１％であった。また、最終的なアルミニウム濃度は０．２２３ｇ／Ｌであった。
【００３３】
【表６】
2004300490.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、不純物を含有するにコバルト含有粉末からコバルトを回収する際に、硫酸と酸化性ガスを混合した状態でコバルトの浸出を行うことにより、コバルトを損失することなく浸出させることができ、また、使用する薬剤が硫酸や空気などの汎用の比較的廉価なものであるため、コバルトの回収を効率的且つ経済的に行うことができる。