(57)【要約】【課題】耐熱性、耐酸性、耐沸水性、耐ラジカル性等の特性に優れ、燃料電池用電解質膜等の各種用途に好適なスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド、それを含んでなる樹脂組成物及びイオン伝導体を提供する。【解決手段】フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなるスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド、及び、該スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド又は樹脂組成物を含んでなるイオン伝導体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなる
ことを特徴とするスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド。
【請求項２】
前記酸二無水物は、下記一般式（１）；
【化１】
2004300208.tif 000020
（式中、ｎ及びｍは、同一又は異なって、１〜３の整数を表す。Ｘは、２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホン基又は直接結合を表す。）で表されるものである
ことを特徴とする請求項１記載のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドと、プロトン伝導性付与剤とを含んでなる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロトン伝導性付与剤は、タングストリン酸、タングストケイ酸、ポリリン酸、リン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド又は請求項３若しくは４記載の樹脂組成物を含んでなる
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなる
ことを特徴とするスルホン酸基含有フッ素化ポリアミド酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド、それを含んでなる樹脂組成物及びイオン伝導体に関する。より詳しくは、燃料電池用電解質膜等の各種用途に好適なスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド、それを含んでなる樹脂組成物、及び、該スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド又は該樹脂組成物を含んでなるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、エンジニアリングプラスチックスの中でも優れた特性を発揮することから、種々の工業用途において有用なものであり、近年では、優れた耐熱性や耐酸化性等が要求される燃料電池用電解質膜等のイオン伝導膜に適用することが検討され、注目されている。また、光学材料；トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ等の層間絶縁膜やパッシベーション材；ジャンクションコー卜材；モールドストレスを緩和するチップコート用バッファ材；メモリー素子のソフトエラー対策としてのα線シールド材；ダイボンディング材；レジスト材；半導体封止材料；ハイブリッドＩＣの防湿コート材；ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用チップキャリヤーテープ；多層回路基板等へ適用することが可能である。
【０００３】
このようなポリイミドとしては、一般的には酸無水物とジアミンとの重縮合によって得られ、酸成分とジアミンの成分との組み合わせにより種々のポリイミド構造が考えられる。通常では、酸二無水物とジアミンとが重縮合して下記反応式のようにポリイミドの繰り返し単位が形成されることになる。下記式中、Ｘ′は、酸二無水物を構成する有機基を表す。Ｒ′は、ジアミンを構成する有機基を表す。
【０００４】
【化２】
2004300208.tif 000002
【０００５】
ところで、イオン伝導性膜を用いる燃料電池においては、例えば、白金電極等の電極間に固体電解質としてのイオン伝導性膜（電解質膜）が設置され、一方の電極において燃料としての水素ガスがプロトンとなりイオン伝導性膜の中を移動し、他方の電極においてプロトンが酸素と結合して水を生成することにより電極間に電流が流れることとなる。このような燃料電池用電解質膜等に用いられるイオン伝導性膜の材料としては、ナフィオン（含フッ素イオン交換膜の商品名、デュポン社）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸が主流であるが、約１３０℃付近で軟化するため、高温域（１２０〜１８０℃）では発電できないという問題がある。また、電極被毒の問題、セルの冷却の問題等により、高温作動可能なイオン伝導性膜が求められ、これらの点からポリイミドのエンジニアリングプラスチックスにスルホン酸基を導入したものが検討されている。
【０００６】
従来のポリイミドについて、プロトン供与性置換基を持つ耐熱性芳香族系フッ素化高分子を主成分とする高分子マトリクスに、液体媒体が含浸されている燃料電池用高分子固体電解質が開示され、実施例にはプロトン供与性置換基がフェノール性水酸基である高分子マトリクス原料により高分子マトリクスシートを得たことが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この高分子マトリクスにおいては、耐熱性芳香族系フッ素化高分子におけるプロトン供与性置換基の種類と、フッ素化される位置とについて、耐熱性や耐酸性、耐沸水性等を向上させる点から工夫の余地があった。
【０００７】
また芳香炭素環及び／又はヘテロ原子を含む芳香性をもつ複素環を含む２つの繰返し構造を含むスルホン化ポリイミドが開示され、１つの繰返し構造がジフェニルメタン基、ベンゼン基又はジフェニルエーテル基等の２価の有機基を含み、もう１つの繰返し構造がビフェニルジスルホン酸基等のスルホン酸基を有する２価の有機基を含み、更に、これらの繰返し構造がアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、縮合炭素多環基を含むことが記載され、実施例には４，４′−（２，２，２−トリフルオロ−（１−トリフルオロメチル）−エチリデン）−ベンゼンアミン等を反応させることによってスルホン化ポリイミドを調製したことが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このスルホン化ポリイミドにおいては、フッ素化される位置について特定することにより、耐熱性や耐沸水性、耐ラジカル性を向上させてイオン伝導性膜等により好適なものとするための工夫の余地があった。
【０００８】
更にイミド結合を有する耐熱性高分子をフィルム化した後に、これをスルホン化したイオン交換膜が開示され（例えば、特許文献３参照。）、アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位を含有するポリイミド樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献４参照。）、アミノ基を３つ以上含む多官能成分（Ａ）及びテトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体（Ｂ）及び／又はジアミン（Ｃ）を反応させるポリアミック酸共重合体の製造方法（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。しかしながら、これらのポリイミド等においても、イオン伝導性膜等の各種の用途に好適なものとしたうえで、フッ素化される位置について、これらの用途において優れた性能が発揮されるようにするための工夫の余地があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２４２８９８号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特表２０００−５１０５１１号公報（第１−６頁、３３頁）
【特許文献３】
特開２００１−２３３９７４号公報（第１、２頁）
【特許文献４】
特開２００２−１０５１９９号公報（第１、２頁）
【特許文献５】
特開２００２−１２１２８１号公報（第１、２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐酸性、耐沸水性、耐ラジカル性等の特性に優れ、燃料電池用電解質膜等の各種用途に好適なスルホン酸基含有フッ素化ポリイミド、それを含んでなる樹脂組成物及びイオン伝導体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、燃料電池用電解質膜等の各種用途に好適なポリイミドについて種々検討したところ、酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミドにおいて、スルホン酸基を有するジアミンを用いることにより、スルホン酸基をポリイミド構造に導入し、更に、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物、好ましくはフッ素置換されたフタル酸部分をもつものを用いることにより、フッ素原子をポリイミド構造の酸二無水物から形成される芳香環、好ましくはフタル酸部分に導入すると、耐熱性、耐酸化性、耐沸水性、耐ラジカル性の特性に優れ、燃料電池用電解質膜等の各種用途に好適なものとなり、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。燃料電池用電解質膜等においては、通常では湿潤条件で用いられることから、膜が膨潤して寸法変化し悪影響を及ぼすこととなるが、フッ素原子がポリイミド構造のフタル酸部分に導入されたものを用いると、膜が膨潤しにくくなり、耐酸性、耐沸水性、耐ラジカル性等の特性が優れたものとなり、しかも導電率が優れたものとなる。
【００１２】
すなわち本発明は、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなるスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドである。
本発明はまた、上記スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドと、プロトン伝導性付与剤とを含んでなる樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド又は上記樹脂組成物を含んでなるイオン伝導体でもある。
本発明はそして、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなるスルホン酸基含有フッ素化ポリアミド酸でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドは、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなることにより、通常ではこれらの原料により形成される繰り返し単位を必須として有することになる。また、これら以外の酸二無水物やジアミンを用いてもよく、酸二無水物やジアミン以外の化合物を用いてもよい。これらの各原料は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物から形成される繰り返し単位、スルホン酸基を有するジアミンから形成される繰り返し単位及びその他の化合物から形成される繰り返し単位の結合形態としては特に限定されず、ブロック状であってもよく、ランダム状であってもよい。
【００１４】
本発明においては、上記酸二無水物としては、フタル酸部分を有し、該フタル酸部分を構成するベンゼン環が有する水素原子の一部又は全部がフッ素置換されたものが好適であり、例えば、下記一般式（１）；
【００１５】
【化３】
2004300208.tif 000003
【００１６】
（式中、ｎ及びｍは、同一又は異なって、１〜３の整数を表す。Ｘは、２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホン基又は直接結合を表す。）で表されるものであることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｎ及びｍは、ベンゼン環に直接結合しているフッ素原子の数を表す。好ましくは、ｎ及びｍが２以上の形態である。最も好ましくは、ベンゼン環上の水素原子が全てフッ素原子で置換されているものであり、ｎ及びｍが３の形態である。Ｘは、好ましくは、２価の有機基である。
【００１８】
上記２価の有機基とは、各種有機化合物が２価の基の形態となり、これにより骨格部分が構成された構造を有する基である。例えば、環状アルカン、鎖状アルカン、オレフィン、グリコール等の脂肪族化合物；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物等が２価の基の形態となった構造を有する基が挙げられる。このような基において、その構造中の一部がアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化フェノキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。これらの中でも、耐熱性の点から、炭素数６〜３０の芳香環を有する２価の基であることが好ましい。より好ましくは、下記一般式（２−１）〜（２−１３）で表される２価の有機基が好適である。
【００１９】
【化４】
2004300208.tif 000004
【００２０】
上記一般式（２−１）〜（２−１３）中、Ｙは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜６の低級アルキル基又は低級アルコキシル基を表し、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。好ましくは、ハロゲン原子であり、更に好ましくはフッ素原子である。ｋは、０〜４の整数を表す。２価の有機基中にＹが２個以上ある場合には、Ｙは、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｙｋが２個以上ある場合には、Ｙｋは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
上記一般式（１）で表される酸二無水物としては、Ｘが２価の有機基である場合には、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される化合物が好適である。これらの中でも、式（３−１）で表される化合物、式（３−１２）で表される化合物が好適である。
【００２２】
【化５】
2004300208.tif 000005
【００２３】
上記一般式（１）で表される酸二無水物において、Ｘが、酸素原子、硫黄原子、ケトン基（Ｃ＝Ｏ）、スルホン基（−ＳＯ２−）又は直接結合である場合には、下記一般式（４−１）〜一般式（４−５）で表される構造のいずれかとなる。一般式（４−１）〜（４−５）中、ｎ及びｍは、上記と同じである。
【００２４】
【化６】
2004300208.tif 000006
【００２５】
上記一般式（１）で表される酸無水物を製造する方法としては特に限定されないが、下記一般式（５）；
【００２６】
【化７】
2004300208.tif 000007
【００２７】
で表されるフッ素原子を有する芳香族ニトリル（以下、含フッ素芳香族ニトリルともいう）を加水分解して下記一般式（６）；
【００２８】
【化８】
2004300208.tif 000008
【００２９】
で表されるフッ素原子を有する芳香族カルボン酸（以下、含フッ素芳香族カルボン酸ともいう）を製造する工程、及び、該フッ素原子を有する芳香族カルボン酸を脱水し、４つのカルボキシル基部分を二無水物化する工程を含む方法が好適である。一般式（５）及び一般式（６）において、ｎ、ｍ及びＸは、上記一般式（１）におけるのと同じである。
【００３０】
上記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する芳香族ニトリルを製造する方法としては特に限定されるものではない。例えば、一般式（５）において、Ｘが−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である含フッ素芳香族ニトリルを製造する方法を代表例として説明する。この場合には、フッ素化フタロニトリル（テトラフルオロフタロニトリル、トリフルオロフタロニトリル、ジフルオロフタロニトリル等）とヒドロキノン誘導体とを反応させる方法が好適である。ヒドロキノン誘導体の使用量としては、化学量論的にはフッ素化フタロニトリル２モルに対して、１モルであるが、これらの反応効率及び反応選択性を考慮すると、フッ素化フタロニトリルが過剰に存在することが好ましい。具体的には、ヒドロキノン誘導体１モルに対して、フッ素化フタロニトリル２モル以上、好ましくは５モル以上、より好ましくは１０モル以上である。
【００３１】
上記フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘導体との反応は、その反応効率を考慮すると、塩基の存在下で行われることが好ましい。塩基としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン等の第三級アミンが好適である。これらの中でも、フッ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンが好ましい。塩基の添加量としては、フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘導体との反応を効率良く進行できる量であればよいが、ヒドロキノン誘導体１モル％に対して、通常、０．５〜２０モル％であり、好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【００３２】
上記フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘導体との反応は、無溶媒下で又は溶媒中のいずれで行われてもよいが、その反応効率を考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセアミド等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量としては、上記反応を効率良く進行できる量であればよいが、フッ素化フタロニトリルが溶媒中に１〜８０質量％となるような量とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％存在するような量である。
【００３３】
上記フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘導体とを反応させる条件としては、これらの反応を効率良く進行できる条件であればよく、反応温度としては、−５０〜３００℃とすることが好ましく、より好ましくは、−２０〜２００℃である。また、反応時間は、０．１〜４０時間とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０時間である。更に、上記反応は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれで行われてもよいが、設備面等を考慮すると、常圧下で反応を行うことが好ましい。
上記反応後の目的化合物の取り出し方法としては、反応溶液をろ過後に濃縮する方法、ろ過・水洗後に濃縮する方法等の方法を適用することができる。
【００３４】
上記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する芳香族ニトリルを加水分解することにより、上記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を製造することができる。通常、フッ素原子を有する芳香族カルボン酸を高純度で得るためには、酸による加水分解工程を複数回行う等、工程数の増加を招くことになるが、一般式（５）で表される含フッ素芳香族ニトリルは、有機溶媒中に溶解した状態で酸により加水分解するため、酸による１回の加水分解工程で充分な純度の含フッ素芳香族カルボン酸が得られることになる。
【００３５】
上記加水分解方法としては特に限定されないが、酸を用いて行う方法が好適である。使用される酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸が好適である。また、有機溶媒を併用することもでき、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸が好適である。酸及び有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記酸によりフッ素原子を有する芳香族ニトリルを加水分解する条件としては、該含フッ素芳香族ニトリル中のシアノ基を充分加水分解できる条件であればよい。加水分解温度としては、２０〜３００℃が好適であり、５０〜２００℃がより好適である。加水分解時間としては、０．１〜４０時間とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、加水分解は、加圧下、常圧下又は減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、装置コストを考慮すると、常圧下が好ましい。上述したように、このような酸を用いた加水分解工程によって、上記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を高純度で得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた加水分解反応液から簡単な単離方法によって高純度の上記一般式（６）で表される含フッ素芳香族カルボン酸を得ることができる。単離方法としては、水と２層状態となる有機溶媒を加水分解反応液に加えて、有機溶媒中に生成物を溶解させた後、有機層を分液し蒸発乾固する方法が好適である。蒸発乾固法で使用される有機溶媒としては、水と２層状態になり、生成物と反応しないものであればよいが、脂肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリル類が好ましく、中でも、脂肪酸エステル類、ケトン類が好ましい。また、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。また、有機溶媒の使用量としては、生成物を溶解し得る量以上であれば特に限定されるものではない。単離方法としてはまた、加水分解反応液を水で希釈後、ろ過することにより生成物を得る方法を用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を脱水し、４つのカルボキシル基部分を二無水物化することにより、上記一般式（１）で表される２つの無水フタル酸部分を有する酸二無水物を調製することができる。
上記一般式（６）で表される化合物におけるカルボキシル基部分を脱水する方法としては、通常の脱水方法を用いることができ、▲１▼塩化チオニル、オキシ塩化リン、無水酢酸、塩化アセチル等の脱水剤中、０〜２００℃で０．５〜５０時間脱水する方法；▲２▼非水溶液又は固体の状態で、１５０〜３００℃で加熱する方法等が好適である。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドの製造に用いられるスルホン酸基を有するジアミンとしては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）と２個のアミノ基とを有する化合物であればよく、１分子中に存在するスルホン酸基の数としては特に限定されるものではないが、スルホン酸基で置換されたベンゼン環を有するジアミンが好適である。このような化合物としては、下記式（７−１）〜（７−１４）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2004300208.tif 000009
【００４１】
式（７−１）〜（７−１４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なって、置換基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つはスルホン酸基を表す。なお、少なくとも１個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４を有し、１つのベンゼン環は０〜４個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４を置換基として有している。スルホン酸基以外の置換基は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基が好適である。より好ましくは、炭素数が１〜３０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基である。これらのスルホン酸基で置換されたベンゼン環を有するジアミンの中でも、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ビフェニル−２，２′−スルホン酸、及び、下記式（８）で表されるものが好適である。
【００４２】
【化１０】
2004300208.tif 000010
【００４３】
本発明において、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、ジアミン（スルホン酸基含有ジアミン及びスルホン酸基を有しないジアミン）との反応比率は、酸二無水物１モルに対し、ジアミンは０．８モル以上とすることが好ましく、また、１．２モル以下とすることが好ましい。０．８モル未満であると、酸二無水物が残り重合度が上がらないおそれがあり、１．２モルを超えると、スルホン酸ジアミンが残り、重合度が上がらないおそれがある。より好ましくは、０．９モル以上であり、また、１．１モル以下である。なお、スルホン酸基含有ジアミンは、ジアミン全体の３０モル％以上とすることが好ましい。３０モル％未満であると、導電率が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドの製造に用いられる原料は、上述した必須成分以外に、必要に応じてその他の成分１種又は２種以上を含んでいてもよい。また、必要に応じて含む必要があるその他の成分としては、スルホン酸基を有さないジアミンを挙げることができる。このようなスルホン酸基を有さないジアミンとしては、上記式（７−１）〜（７−１４）で表される構造のジアミンであってスルホン酸基を有さないもの、下記式（９−１）〜（９−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2004300208.tif 000011
【００４６】
下記式（９−２）中、ｎは、１〜１０の整数を表す。
これらのスルホン酸基を有さないジアミンの中でも、下記式（１０）；
【００４７】
【化１２】
2004300208.tif 000012
【００４８】
で表されるジアミンを用いることが好ましい。
上記スルホン酸基を有さないジアミンを用いる場合、（１）フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物、（２）スルホン酸基を有するジアミン及び（３）スルホン酸基を有さないジアミンのモル比としては、（１）：（２）：（３）＝１：０．３〜１：０〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、１：０．５〜１：０〜０．５である。
【００４９】
本発明において、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合する方法としては特に限定されるものではないが、上記原料を有機溶媒中で反応させる方法が好適である。フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物、スルホン酸基を有するジアミンや必要に応じて用いられるその他の成分の添加方法や添加順序としては、特に限定されるものではない。
【００５０】
上記有機溶媒としては、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物とスルホン酸基を有するジアミンとの反応を効率よく進行することができ、かつこれらの原料に対して不活性なものであることが好ましい。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性有機溶媒が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。有機溶媒の使用量としては、一般式（１）で表される酸二無水物とスルホン酸基を有するジアミンとの反応が効率よく進行できる量であればよいが、有機溶媒中の一般式（１）で表される酸二無水物とスルホン酸基を有するジアミンとを併せた濃度が１〜５０質量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００５１】
本発明において、フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合させる条件としては、例えば、重合温度を０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、２０℃以上である。また、重合時間を１〜７２時間とすることが好ましい。より好ましくは、２〜４８時間である。また、加圧下、常圧下又は減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。更に、重合効率及び重合度等の点から、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度としては、好ましくは１０％以下である。より好ましくは、１％以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができる。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表される酸二無水物と、スルホン酸基を有するジアミンとが重合してスルホン酸基含有フッ素化ポリアミドが生成する反応式の一例を下記に示す。下記反応式中、Ｒは、スルホン酸基を有するジアミンを構成する２価の有機基を表す。
なお、通常では、スルホン酸基を有するジアミンを重合していく際には、ナトリウム塩又は有機塩（例えば、トリエチルアミン塩）の形にして重合していくことになる。従って、この時点で得られるものは、スルホン酸塩を有するポリイミドとなる。このもの（通常ではスルホン酸塩を有するポリイミド膜）を酸性溶液に浸漬することで、スルホン酸基を有するポリイミドとなる。
【００５３】
【化１３】
2004300208.tif 000013
【００５４】
本発明の好ましい実施形態の１つとして、上記式（３−１）で表される酸二無水物、上記式（８）で表されるスルホン酸基を有するジアミン及び上記式（１０）で表されるスルホン酸基を有さないジアミンをモル比で１：０．５：０．５の比率で重縮合させてなるスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドの繰り返し単位を下記式に示す。下記式中の数字は、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド中における各繰り返し単位のモル比を表す。
【００５５】
【化１４】
2004300208.tif 000014
【００５６】
上記フッ素原子を有する芳香環をもつ酸二無水物と、上記スルホン酸基を有するジアミンとを必須とする原料を重合してなるスルホン酸基含有フッ素化ポリアミド酸もまた、本発明の１つである。
上記スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドと、プロトン伝導性付与剤とを含んでなる樹脂組成物は、耐熱性、耐酸性、耐沸水性等の特性に優れるうえに、燃料電池用電解質膜等に用いられるイオン伝導性膜の材料として用いる場合、高温域（１２０〜１８０℃）において発電することが可能であり、しかも優れたイオン伝導性により良好な導電率が得られる。このような樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００５７】
上記樹脂組成物においては、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド及びプロトン伝導性付与剤を主成分とすることが好ましく、樹脂組成物を構成することとなるこれらの原料は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドとプロトン伝導性付与剤との含有割合としては、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド１００質量％に対して、プロトン伝導性付与剤が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、付与剤の効果は殆ど認められなく、５０質量％を超えると、樹脂組成物の機械的特性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００５８】
上記プロトン伝導性付与剤としては、プロトンを放出し、イオン伝導体中のプロトン濃度を上昇させることができる、いわゆる酸化合物が好適である。このような酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ホウ酸、リン酸水素ジルコニウム、無機固体酸、及び、それらの誘導体等の１種又は２種以上が好適である。無機固体酸としては、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸等のケギン構造やドーソン構造を有するヘテロポリ酸が好適である。これらの中でも、上記プロトン伝導性付与剤としては、タングストリン酸、タングストケイ酸、ポリリン酸、リン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
上記スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド又は上記樹脂組成物を含んでなるイオン伝導体は、上述したように燃料電池用電解質膜等を形成する材料として好適なものであり、このようなイオン伝導体もまた、本発明の１つである。
上記イオン伝導体は、上記スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド又は上記樹脂組成物を必須成分として含んでなるものであるが、更に、水を含んでなることが好ましい。水を含むことにより、イオン（プロトン）をより効率的に伝達することが可能となる。水の使用量としては、イオン伝導体を１００質量％とすると、１質量％以上が好ましく、６０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると、充分なイオン伝導性が得らないおそれがあり、６０質量％を超えると、水を含んで膨潤し、イオン伝導体の体積変化による応力によって電極や伝導体が破壊したりするおそれがある。なお、水の導入方法としては、（１）イオン伝導体の形成工程において水や水蒸気を存在させることで導入する方法、（２）イオン伝導体を水へ浸漬等することで、膜中に水を導入する方法等が好適である。
【００６０】
上記イオン伝導体は、更に、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。このような添加剤としては、プロトン伝達物質、補強剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤等が好適である。
上記プロトン伝達物質としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なお、プロトン伝達物質の使用量としては、イオン伝導体全量に対して、２０質量％以下が好ましい。
【００６１】
上記補強剤としては、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維；絹、綿、紙等の天然素材系の繊維；ガラス繊維；これらの織物等が好適であるが、これらの中でも、強度やイオン伝導体との親和性からガラス繊維及び／又はその織物が好ましい。ガラス繊維としては、表面処理されたものでも、未処理のものでもよい。このような補強剤としての繊維の径としては、イオン伝導体に均一に分散できるものであればよいが、イオン伝導体の厚さとの関係から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。繊維の長さとしては、使用する繊維の種類等により適宜設定することができる。
【００６２】
本発明においては、上記イオン伝導体を燃料電池用電解質膜とし、燃料電池に用いる場合、耐熱性、耐酸性、耐水性が良好なことから、高温での作動が可能となる。このように、上記イオン伝導体を燃料電池に用いること、また、上記イオン伝導体を用いてなる燃料電池は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００６４】
合成例１
＜３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸ナトリウム（以下、ＭＢＤＳＡ−Ｎａという）の合成＞
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸（以下、ＭＢＤＳＡという）  １．００ｇ（２．６９ミリモル（ｍｍｏｌ））、水酸化ナトリウム  ０．１０８ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、脱イオン水  ４．４ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し減圧乾燥を行い、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ  １．０ｇを得た。
【００６５】
実施例１
＜２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ）とＭＢＤＳＡ−Ｎａと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥ）との共重合体＞
【００６６】
【化１５】
2004300208.tif 000015
【００６７】
６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ  ０．７３６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ  ０．４１６（１．００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）  ８．４３ｇを仕込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、室温で溶解するまで攪拌し、ＤＰＥ  ０．２０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ  ０．７３６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を混合して、室温で更に２時間攪拌した。この溶液を濃縮し、不揮発分３０％のポリアミド酸Ａ溶液を得た。
このポリアミド酸溶液をキャストし、１００℃、１４０℃で１時間、２６０℃で２時間加熱し、得られた膜を３％ＨＣｌ水溶液に１日浸漬し、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドＡの膜を得た。得られたポリイミドＡのＴｇは３１６℃（但し、重量減少が２８０℃で開始）でＩＲチャートを図１に示す。
【００６８】
実施例２
＜１，４′−ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンセン無水物（以下、４ＦＢ−ＦＰＡＮ）とＭＢＤＳＡ−ＮａとＤＰＥとの共重合体＞
【００６９】
【化１６】
2004300208.tif 000016
【００７０】
４ＦＢ−ＦＰＡＮ  ０．５８２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ  ０．４１６（１．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ  ７．２０ｇを仕込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、室温で溶解するまで攪拌し、ＤＰＥ  ０．２０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、４ＦＢ−ＦＰＡＮ  ０．５８２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を混合して、室温で更に２時間攪拌した。この溶液を濃縮し、不揮発分３０％のポリアミド酸Ｂ溶液を得た。
このポリアミド酸溶液をキャストし、１００℃、１４０℃で１時間、２６０℃で２時間加熱し、得られた膜を３％ＨＣｌ水溶液に１日浸漬し、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドＢの膜を得た。得られたポリイミドＢのＴｇは３２８℃（但し、重量減少が２７５℃で開始）でＩＲチャートを図２に示す。
【００７１】
比較例１
＜４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とＭＢＤＳＡ−ＮａとＤＰＥとの共重合体＞
【００７２】
【化１７】
2004300208.tif 000017
【００７３】
４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物  ０．４４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ  ０．４１６（１．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ  ７．２０ｇを仕込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、室温で溶解するまで攪拌し、ＤＰＥ  ０．２０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物  ０．４４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を混合して、室温で更に２時間攪拌した。この溶液を濃縮し、不揮発分３０％のポリアミド酸Ｃ溶液を得た。
このポリアミド酸溶液をキャストし、１００℃、１４０℃で１時間、２６０℃で２時間加熱し、得られた膜を３％ＨＣｌ水溶液に１日浸漬し、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドＣの膜を得た。得られたポリイミドＣのＴｇは３２６℃（但し、重量減少が２６５℃で開始）℃でＩＲチャートを図３に示す。
【００７４】
【表１】
2004300208.tif 000018
【００７５】
＊１  何れも熱分解開始温度の方が早い
耐ラジカル性：〇・・・膜形態変化なし  ×・・・形態が崩れる
【００７６】
［試験方法］
＜耐熱性（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、示差熱走査型熱量計（セイコー電子工業社製  ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で測定した。
＜ＩＲ＞
ＩＲは、赤外分光光度計（島津製作所製  ＦＴ−ＩＲ８６００ＰＣ）を用いて測定した。
【００７７】
＜導電率＞
導電率は、各フィルムから１２ｍｍの切り出した円形サンプルを白金電極に挟み、インピーダンスアナライザー（ソラトロン社製  Ｓ１１２６０型）を用いて測定した。測定周波数は、１０Ｈｚ〜６ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ、測定温度８０℃、無加湿下でインピーダンスを測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図形処理により、サンプルの抵抗値を求め、導電率を測定した。
＜耐ラジカル性＞
ヒドロキシラジカルを発生する試薬中に基材を浸漬するというラジカル分解劣化促進処理を行うことで評価した。具体的には、３０％過酸化水素水１００部を第二鉄イオン２０ｐｐｍになるように硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物を０．００９９６部添加溶解してラジカルを発生する試薬を調整した。この溶液に、評価フィルム（２×２ｃｍ角）を浸漬して６８℃で３時間浸漬し、浸漬後の膜の状態を目視評価した。
【００７８】
実施例３
４ＦＢ−ＦＰＡＮ  ０．５８２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ  ０．４１６（１．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ  ７．２０ｇを仕込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、室温で溶解するまで攪拌し、ＤＰＥ  ０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、４ＦＢ−ＦＰＡＮ  ０．５８２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を混合して更に２時間攪拌した。その後、この溶液にタングスト燐酸０．１９６ｇ（ポリアミド酸Ｂの固形分１００部に対して１１部）を添加し、１時間撹拌した。この溶液を濃縮し、イオン伝導体混合のポリアミド酸Ｂ’溶液を得た。このポリアミド酸溶液をキャストし、１００℃、１４０℃で１時間、２６０℃で乾燥しイオン伝導体含有のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドの膜を得た。
【００７９】
実施例４〜６
実施例３のイオン伝導体を表２の化合物、所定量に変更した。
【００８０】
【表２】
2004300208.tif 000019
【００８１】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドは、上述の構成よりなるので、耐熱性、耐酸性、耐沸水性、耐ラジカル性等の特性に優れ、燃料電池用電解質膜等の各種用途に好適であり、燃料電池用電解質膜等に用いられるイオン伝導性膜の材料として用いる場合、高温域（１２０〜１８０℃）において発電することが可能であり、しかも優れたイオン伝導性により良好な導電率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドＡのＩＲチャートである。
【図２】本発明の実施例２におけるスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドＢのＩＲチャートである。
【図３】本発明の実施例３におけるスルホン酸基含有フッ素化ポリイミドＣのＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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