(57)【要約】      （修正有）【課題】先行技術に比べて応答時間を犠牲にせずにかつ／または感度をあまり低減させずに、作動温度の範囲を広げる。【解決手段】水素を検出可能な半導体ダイオードが、半導体基板と、この半導体基板上に形成された、式：ＸＹＺ（式中、ＸはIII族の元素、YはX以外のIII族の元素、ZはV族の元素である）を有する化合物からなるドープト半導体活性層と、活性層上に形成されたオーミックコンタクト層と、ショットキーバリアを提供するように活性層上に形成されたショットキーバリアコンタクト層と、を含む。ショットキーバリアコンタクト層は、水素分子を水素原子へ解離させることができる金属からなる。【選択図】図１
2004205501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記基板上に形成された、式：ＸＹＺ（式中、ＸはIII族の元素、YはX以外のIII族の元素、ZはV族の元素である）を有する化合物からなるドープト半導体活性層と、
前記活性層上に形成されたオーミックコンタクト層と、
ショットキーバリアを提供するように前記活性層上に形成されたショットキーバリアコンタクト層と、
を備え、
前記ショットキーバリアコンタクト層は、水素分子を水素原子へ解離させ得る金属からなる、水素を検出可能な半導体ダイオード。
【請求項２】
前記活性層と前記ショットキーバリアコンタクト層との間に挟まれた酸化層をさらに備える請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項３】
前記酸化層の厚さが、２０から５００Åの範囲である請求項２に記載の半導体ダイオード。
【請求項４】
前記活性層の化合物は、ｎ型ＩｎＧａＰおよびＡｌxＧａ1-xＡｓからなる群から選択される請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項５】
前記活性層の化合物は、ｎ型ＩｎＧａＰであり、ドーパント濃度が１×１０16から５×１０17 atoms/cm3の範囲であり、前記活性層の厚さは、１０００から５００００Åの範囲である請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項６】
前記活性層の化合物は、ｘ＝０−１のＡｌxＧａ1-xＡｓであり、ドーパント濃度が１×１０16から５×１０17 atoms/cm3の範囲であり、前記活性層の厚さは、１０００から５００００Åの範囲である請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項７】
前記基板と前記活性層との間に挟まれた半導体バッファ層をさらに備える請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項８】
前記バッファ層は、アンドープトＧａＡｓからなり、厚さが１０００から５００００Åの範囲である請求項７に記載の半導体ダイオード。
【請求項９】
前記基板は、半絶縁性ＧａＡｓからなる請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項１０】
前記オーミックコンタクト層は、ＡｕＧｅ／Ｎｉからなり、厚さが１０００から５００００Åの範囲である請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項１１】
前記オーミックコンタクト層は、ＡｕＧｅからなり、厚さが１０００から５００００Åの範囲である請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項１２】
前記ショットキーバリアコンタクト層の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびＩｒからなる群から選択される請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項１３】
前記ショットキーバリアコンタクト層の厚さは、１０００から２００００Åの範囲である請求項１に記載の半導体ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００２年１２月６日に出願の台湾出願第091135484号に基づき優先権を主張する。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、半導体ダイオードに関し、さらに詳細には高温で水素を検出可能な半導体ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
従来の水素センサ用半導体デバイスは、金属−半導体ショットキーバリアダイオード、金属−酸化物−半導体ショットキーバリアダイオード、金属−酸化物−半導体キャパシタ、および金属−酸化物−半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）に分類可能である。ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧および端子容量は水素にさらされると変化することから、ＭＯＳＦＥＴは、水素の存在を検出するために使用可能である。ＭＯＳＦＥＴから製作される水素センサは、高価であり、水素の存在を検出する際の感度が低いが、ダイオードから製作される水素センサは、あまり高価ではなく、水素の存在を検出する際のダイオードの電流−電圧の相互関係における変動の範囲が同桁以内であって、その結果、金属−酸化物−半導体電界効果型トランジスタに比べてダイオードの感度は高い。
【０００４】
シリコン半導体から製作される水素センサ、例えばＰｄ（ＭＯＳ）、ＳｉＯ2（ＭＯＳ）、またはＳｉ（ＭＯＳ）では、水素の存在を検出する際における感度は良好であるが、応答時間が長くなる。応答時間は、電流が以下の式により表される値（ＩR）に達するのに要する時間と定義される。
【０００５】
ＩR＝Ｉf（１−ｅ-1）
ここで、Ｉfは、測定した最終電流値を示す。
【０００６】
米国特許第6,160,278号明細書は、半導体ショットキーバリアダイオードから製作される水素センサを開示し、この半導体ショットキーバリアダイオードは、半絶縁性ＧａＡｓ基板と、この基板上に形成されたＧａＡｓバッファ層と、このバッファ層上に形成されたドープトｎ型ＧａＡｓ活性層と、この活性層上に形成され第１の電極として機能するオーミック金属コンタクト層と、活性層上に形成され第２の電極として機能するショットキーバリアコンタクト層とを含む。米国特許第6,293,137号明細書は、別の半導体ショットキーバリアダイオードを開示し、この半導体ショットキーバリアダイオードは、半絶縁性ＩｎＰ基板と、この基板上に形成されたドープトｎ型ＩｎＰ活性層と、この活性層上に形成され第１の電極として機能するオーミックコンタクト層と、活性層上に形成され第２の電極として機能するショットキーバリアコンタクト層とを含む。
【０００７】
水素センサに利用可能な前記半導体ダイオードは、水素の検出感度は良好だが、高温状態における水素の検出には適切でなく、狭い温度範囲内においてしか使用できないという点で不利である。
【０００８】
米国特許第6,160,278号明細書および米国特許第6,293,137号明細書の全開示は、参照によりここに組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、先行技術の上記欠点を克服可能な水素検出用半導体ダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、水素を検出可能な半導体ダイオードが提供され、この半導体ダイオードは、半導体基板と、該半導体基板上に形成された、式：ＸＹＺ（式中、ＸはIII族の元素、YはX以外のIII族の元素、ZはV族の元素である）を有する化合物からなるドープト半導体活性層と、活性層上に形成されたオーミックコンタクト層と、ショットキーバリアを提供するように活性層上に形成されたショットキーバリアコンタクト層とを備える。ショットキーバリアコンタクト層は、水素分子を水素原子へ解離可能な金属からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
図１に、本発明に係る水素センサにおいて使用するのに適する半導体ダイオード１０の好ましい実施形態を示す。半導体ダイオード１０は、半導体基板１２と、該半導体基板１２上に形成された、式：ＸＹＺ（式中、ＸはIII族の元素、YはX以外のIII族の元素、ZはV族の元素である）を有する化合物からなるドープト半導体活性層１６と、活性層１６上に形成され半導体ダイオード１０の第１の電極として機能するオーミックコンタクト層１８と、ショットキーバリアを提供するように活性層１６上に形成され半導体ダイオード１０の第２の電極として機能するショットキーバリアコンタクト層２２とを含む。ショットキーバリアコンタクト層２２は、水素分子を水素原子へ解離可能な金属からなる。
【００１２】
したがって、水素原子は、ショットキーバリアコンタクト層２２中に拡散し、ショットキーバリアコンタクト層２２と酸化層１８との間の接合内に捕獲され、その結果、それらの間に双極子モーメント層（図２を参照）が形成され、次いで、それらの間において電荷の分布が不均衡となる。前記電荷の分布は、水素原子がショットキーバリアコンタクト層２２中への拡散を止めると新たに平衡状態に達する。双極子モーメント層は、活性層１６およびショットキーバリアコンタクト層２２のショットキーバリアの空乏領域の幅を狭くする。
【００１３】
半導体バッファ層１４が、基板１２と活性層１６との間に挟まれ、酸化層２０が、活性層１６とショットキーバリアコンタクト層２２との間に挟まれることが好ましい。酸化層２０は、ショットキーバリアの変動範囲を広げることに役立ち、この結果、半導体ダイオード１０の感度が高くなる。
【００１４】
活性層２２の化合物は、ｎ型ＩｎＧａＰと、Ｘ＝０−１であるＡｌXＧａ1-XＡｓとからなる群から選択されることが好ましい。活性層２２は、１×１０16から５×１０17atoms/cm3の範囲のドーパント濃度、および１０００から５００００Åの厚さを有することが好ましい。
【００１５】
基板１２は、半絶縁性ＧａＡｓからなることが好ましい。バッファ層１４は、アンドープトｉ−ＧａＡｓからなり、１０００から５００００Åの厚さを有することが好ましい。酸化層２０は、２０から５００Åの厚さを有することが好ましい。
【００１６】
オーミックコンタクト層１８は、ＡｕＧｅ／ＮｉまたはＡｕ／Ｇｅからなり、１０００から５００００Åの厚さを有することが好ましい。
【００１７】
ショットキーバリアコンタクト層２２の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選択されることが好ましい。ショットキーバリアコンタクト層２２は、１０００から２００００Åの範囲の厚さを有することが好ましい。
【００１８】
ここで以下の例に関してさらに詳細に本発明を説明する。
【００１９】
例１
この例では、本発明の半導体ダイオード１０を以下のステップ、
半絶縁性ＧａＡｓから基板１２を形成するステップと、
有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）技術または分子線エピタキシ（ＭＢＥ）技術によって、基板１２上に１０００から５００００Åの範囲の厚さでアンドープトＧａＡｓからバッファ層１４を形成するステップと、
ＭＯＣＶＤ技術またはＭＢＥ技術によって、バッファ層１４上に１０００から５００００Åの範囲の厚さでドープトｎ型ＩｎＧａＰから、１×１０16から５×１０17atoms/cm3の範囲のドーパント濃度を有する活性層１６を形成するステップと、
ウェットエッチング、フォトエッチング、または真空堆積技術によって、活性層１６上にＡｕＧｅ／Ｎｉアロイからオーミックコンタクト層１８を形成し、次いで約１分間４００℃のアニールプロセスにアセンブリーをさらすステップと、
活性層１６上に２０から５００Åの範囲の厚さで酸化層２０を形成するステップと、
酸化層２０上に１０００から２００００Åの範囲の厚さでかつ８．５×１０-4ｃｍ2の面積でＰｔからショットキーバリアコンタクト層を形成するステップと、
によって準備する。
【００２０】
図３から図５に、例１に係る半導体ダイオード１０の試験結果を示す。
【００２１】
図３は、異なる水素濃度（すなわち空気中の水素濃度、すなわちゼロｐｐｍ、２０２ｐｐｍおよび５３７ｐｐｍ）および検出温度（すなわち３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋおよび６００Ｋ）のもとで、水素検出中に得られたＩ−Ｖ曲線を示す。その結果が示すのは、本発明の半導体ダイオード１０が、高温で水素の存在を検出可能であるとともに、水素濃度が高いほどショットキーバリアが狭くなり、その結果として生じる電流が多くなることである。所定の順方向のバイアス電圧における異なる水素濃度に対する電流の差は、検出温度が低い程顕著になる。
【００２２】
図４に、異なる水素濃度（すなわち、２０２ｐｐｍ、５３７ｐｐｍ、１０１０ｐｐｍ、４９４０ｐｐｍおよび９０９０ｐｐｍ）および検出温度（すなわち、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋおよび６００Ｋ）のもとで、水素の存在を検出する際に測定した半導体ダイオード１０の感度を示す。感度（Ｓ）は、
Ｓ（％）＝（Ｉh−Ｉa）／Ｉa（％）
として定義され、この式で、Ｉhは、空気中に水素がある状態で測定された電流であり、Ｉaは、空気中に水素がない状態で測定された電流である。半導体ダイオード１０の感度は、３００Ｋの温度で２０２ｐｐｍの水素濃度に対して約１７％であり、同じ温度で９０９０ｐｐｍの水素濃度に対して約５６１％である。温度が高くなるほど、全ての水素濃度に対する感度が低くなる。
【００２３】
図５に、異なる水素濃度（すなわち、２０２ｐｐｍ、５３７ｐｐｍ、１０１０ｐｐｍ、４９４０ｐｐｍおよび９０９０ｐｐｍ）および検出温度（すなわち、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋおよび６００Ｋ）のもとで水素の存在を検出する際に測定したショットキーバリアコンタクト層２２のショットキーバリアの差における変化を示す。前記ショットキーバリアの差は、水素がない状態で（すなわち空気中で）測定したショットキーバリアと、水素がある状態で測定したショットキーバリアとの間の差と定義される。温度が高くなるほど、異なる水素濃度に対するショットキーバリアの差の変化が小さくなる。例えば、３００Ｋの温度でのデータポイントｄ1とｄ2との間におけるショットキーバリアの差の変化（図５を参照）は、５００Ｋの温度でのデータポイントｄ3とｄ4との間におけるショットキーバリアの差の変化よりも大きい。さらには、水素濃度が高くなるほど、異なる温度に対するショットキーバリアの差の変化は小さくなる。例えば、５３７ｐｐｍの水素濃度におけるデータポイントｄ1とｄ3との間のショットキーバリアの差（図５を参照）は、２０２ｐｐｍの水素濃度におけるデータポイントｄ2とｄ4との間のショットキーバリアの差よりも大きい。
【００２４】
試験用チャンバ（図示せず）内において異なる水素濃度（すなわち、１０１０ｐｐｍ、４９４０ｐｐｍおよび９０９０ｐｐｍ）のもと４００Ｋの温度で順方向のバイアス電圧を０．６Ｖかけた時の、発明の背景において定義した半導体ダイオード１０の応答時間が、導かれた。試験用チャンバは、水素ガス供給部に連結される。その結果が示すのは、電流が、水素ガスを供給した直後に急激に増加し、水素ガスの供給を止めた直後に急に減少することである。半導体ダイオード１０内に捕獲された水素原子は、水素ガスの供給を止めた後に逆に試験用チャンバ内へ拡散し、その結果、電流が回復する。水素検出用半導体ダイオード１０の応答時間は、１０１０ｐｐｍの水素濃度には１０．４秒であり、４９４０ｐｐｍの水素濃度には８．３秒であり、９０９０ｐｐｍの水素濃度には３．７秒である。
【００２５】
異なる検出温度（Ｔ）（すなわち、３５０Ｋ、４００Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋおよび５５０Ｋ）のもと９０９０ｐｐｍの水素濃度で０．６Ｖの順方向のバイアス電圧をかけた時の半導体ダイオード１０の応答時間が、導かれる。測定した半導体ダイオード１０の応答時間は、Ｔ＝３５０Ｋのとき３０．６秒、Ｔ＝４００Ｋのとき１４．２秒、Ｔ＝４５０Ｋのとき４．１秒、Ｔ＝５００Ｋのとき２．２秒、Ｔ＝５５０Ｋのとき０．９秒である。温度が高くなるほど、高温における水素分子の衝突が増すので、応答時間は短くなる。
【００２６】
本発明の半導体ダイオード１０の活性層１６の材料としてドープトＩｎＧａＰを用いることによって、水素センサに利用可能な前記従来の半導体ダイオードに比べて応答時間を犠牲にせずにかつ／または半導体ダイオード１０の感度をあまり低減させずに、作動温度を著しく上昇させ、作動温度の範囲をかなり広げることができる。
【００２７】
よって本発明を説明したことで、本発明の範囲を逸脱せずに種々の変形および変更を行うことができるのは、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る半導体ダイオードの好ましい実施形態の概略斜視図である。
【図２】水素の存在を検出する際における、本発明の好ましい実施形態のエネルギー帯を示すエネルギー帯の図である。
【図３】異なる検出温度および水素濃度のもとで水素を検出中の好ましい実施形態のＩ−Ｖ曲線を示すＩ−Ｖ特性の図である。
【図４】異なる水素濃度および検出温度のもとで水素を検出中の好ましい実施形態の感度を示す、感度と温度との図である。
【図５】異なる水素濃度および検出温度のもとで水素を検出中の好ましい実施形態のショットキーバリアの変化を示す、ショットキーバリアの差と温度との図である。
【図１】
2004205501.tif 000003
【図２】
2004205501.tif 000004
【図３】
2004205501.tif 000005
【図４】
2004205501.tif 000006
【図５】
2004205501.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月24日(2004.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
図５に、異なる水素濃度（すなわち、２０２ｐｐｍ、５３７ｐｐｍ、１０１０ｐｐｍ、４９４０ｐｐｍおよび９０９０ｐｐｍ）および検出温度（すなわち、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋおよび６００Ｋ）のもとで水素の存在を検出する際に測定したショットキーバリアコンタクト層２２のショットキーバリアの差における変化を示す。前記ショットキーバリアの差は、水素がない状態で（すなわち空気中で）測定したショットキーバリアと、水素がある状態で測定したショットキーバリアとの間の差と定義される。温度が高くなるほど、異なる水素濃度に対するショットキーバリアの差の変化が小さくなる。例えば、３００Ｋの温度でのデータポイントｄ1とｄ2との間におけるショットキーバリアの差の変化（図５を参照）は、５００Ｋの温度でのデータポイントｄ3とｄ4との間におけるショットキーバリアの差の変化よりも大きい。さらには、水素濃度が高くなるほど、異なる温度に対するショットキーバリアの差の変化は大きくなる。例えば、５３７ｐｐｍの水素濃度におけるデータポイントｄ1とｄ3との間のショットキーバリアの差（図５を参照）は、２０２ｐｐｍの水素濃度におけるデータポイントｄ2とｄ4との間のショットキーバリアの差よりも大きい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004205501.tif 000008
【外国語明細書】
2004205501000001.pdf