(57)【要約】【課題】２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物を水に溶解させたときに急激な発泡等を伴わず短い反応時間でジクロロ体を得ることのできるジクロロ体の製造方法を提供する。【解決手段】塩化シアヌル及びリン酸３ナトリウム(又はリン酸３カリウム）の各粉体の混合物からなる２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物、及びこの組成物を水に溶解させることを特徴とする２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌル及びリン酸３ナトリウム(又はリン酸３カリウム）の各粉体の混合物からなる２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物。
【請求項２】
更に界面活性剤を配合した請求項１に記載の２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２の組成物を水に溶解させることを特徴とする２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）の製造方法。
【請求項４】
請求項１の組成物を界面活性剤を添加した水に溶解させることを特徴とする２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物およびこれを用いた２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩またはカリウム塩（以下、単にジクロロ体と呼ぶ）は、例えば特公昭３８−１０３９６号公報より公知であり、写真用硬膜剤として知られており例えば特公昭４２−１７１１２号、特開昭４８−３５２７号、特開昭５７−１１４１４０号等に、このジクロロ体は優れた硬膜作用をもつことが記載されている。
また最近では特開平９−７８４５１号公報、特開平９−３１６７７７号公報等にこの化合物を用いて繊維の形態安定化や収縮防止を行うことなども記載されている。
しかしながら上記化合物は以下のスキームに示されるように、シアヌルクロリドの部分加水分解物であるために、これを含有する溶液の保存性が極めて悪いという欠点を有している。
【０００３】
【化１】
2004196688.tif 000002
【０００４】
上記より明白なように、シアヌルクロリドは加水分解によりジクロロ体を経てモノクロロ体に至り、最終的にシアヌル酸になる。
例えば水酸化ナトリウム水溶液中（ｐＨ１０〜１３）においてジクロロ体を合成する場合、温度５℃〜１０℃で反応させると、反応直後では１００％の純度のジクロロ体が得られるが、室温下で放置すると急速に加水分解が進行する。そして更に２０℃〜３０℃で反応させると、ジクロロ体を高純度で得ることはできず、２−クロロ−４,６−ジヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（前記のモノクロロ体）もしくはシアヌル酸まで加水分解が進行してしまう。
【０００５】
このような事実から、ジクロロ体の合成反応時および反応後のｐＨを極端に高めることのないアルカリ剤として、例えば炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸水素カリウムを用いる方法が公知である。例えば特公昭４７−６１５１号には原料のシアヌルクロリドに対して３モルの炭酸水素ナトリウムを使用する記載がある。しかしながら、上記方法を用いて合成されたジクロロ体を３０℃での経時保存性条件下におくと、明らかに劣化が早いことがわかっている。また、有機合成化学協会誌、第１８巻、第３号、１７５頁〜１８９頁（１９６０年）には、シアヌルクロリドに対して２.２〜２.５モルの炭酸水素ナトリウムを使用してほぼ１００％に近い純度でジクロロ体を合成する例が記載されている。
【０００６】
しかしながら、１０重量％のジクロロ体水溶液を３０℃の温度条件下で保存した場合には、３週間で純度が低下し、更に４週間目にかけては急速なｐＨ低下と、それに引き続いてシアヌル酸の生成が確認された。
一方、特開昭５４−１２５６８９号には、硼酸緩衝液中でジクロロ体を合成する方法が記載されている。しかしながら該公報に開示されている条件を用いて得られたジクロロ体の純度は合成終了時において９２％を示すに過ぎず、既にモノクロロ体への加水分解が進行している。
【０００７】
また特公平２−２４２７１号公報には、シアヌルクロリド １モルに対して炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸水素カリウム ２.０モル〜２.６モルを水中にて反応させ、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩またはカリウム塩水溶液を得る硬膜剤の製造方法において、上記反応後に２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩またはカリウム塩の１モルに対して０.０１モル〜０.４モルのリン酸緩衝剤を加えることを特徴とする硬膜剤の製造方法が記載されており、リン酸緩衝剤としてリン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム−リン酸２水素カリウム等が記載されている。この方法では安定かつ高収率でジクロロ体の純度の高い化合物が得られるばかりでなく、ジクロロ体水溶液の保存安定性を著しく改良することができる（第５欄第４１〜４４行）とされている。しかしながら実施例の結果を示す第１表では確かに反応直後のＥ値＝３.８０で純度は１００％であるが、３０℃で４週間経過後はＥ＝２.８２〜３.１２であり、これは純度にすると約８４．３〜８９．９％に相当する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記により明らかなように、従来のジクロロ体の合成方法では、たとえ炭酸水素ナトリウム等の強アルカリ性を示さないものであっても、純度の高いジクロロ体を製造後、水溶液よりジクロロ体を単離することが困難なため、水溶液での保存となり、経時保存安定性に問題がある。またリン酸緩衝剤を併用したとしてもやはり経時保存安定性に問題があってジクロロ体の純度は最終的には低下してしまい、実用に供することはできない。
【０００９】
一般的にジクロロ体は水溶液として使用されるが、水溶液中では不安定な化合物であり、温度が高いほど加水分解が起こり易い。５℃以下の低温で保存すれば数十日間乃至数ヶ月間保存に耐える場合もあるが、冷蔵保管設備が必要な上に、物流も困難となる。冷凍保存すると液が凍結し、取り扱いが困難で、特に海外に薬剤を輸出する場合は、水溶液の輸出は事実上不可能である。
【００１０】
本発明の課題は、塩化シアヌルとアルカリ剤のそれぞれが粉末等の固体状態では反応性が極めて低いために、該両粉末を互いに接触した状態の混合物にしても、殆どもしくは実用上問題にならない程度にしか反応が進行せず固体での長期保存安定性に優れた２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物を提供することにある。
また本発明の課題は、上記のように固体での長期保存安定性に優れ、固体で長期に亘って保存した後であっても、上記のジクロロ体製造用組成物をその後、水に溶解させることにより高純度のジクロロ体を生成させることのできる２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）の製造方法を提供することにある。
また本発明の課題は上記のジクロロ体製造用組成物を水に溶解させたときに急激な発泡等を伴わず短い反応時間でジクロロ体を得ることのできるジクロロ体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化シアヌル及びリン酸３ナトリウム(又はリン酸３カリウム）の各粉体の混合物からなる２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物に係る。
【００１２】
また本発明は、上記組成物を水に溶解させることを特徴とする２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）の製造方法に係る。
【００１３】
本発明においてはアルカリ剤として特定のリン酸３ナトリウム（又はリン酸３カリウム）の粉体を用いて、該アルカリ剤と塩化シアヌル粉体とが接触した状態においても、両者は殆どもしくは実用上問題にならない程度にしか反応せず、両粉体の混合物が固体状態での長期保存安定性に優れることを見出した。
更に本発明においては上記固体状態で長期に亘って保存した後であっても、その後、該混合物を水に溶解させると発泡等を伴わず温和な反応により短時間で高純度のジクロロ体を生成することを見出した。
また本発明では界面活性剤を併用することによりジクロロ体を製造する反応時間を短縮することができ好ましい。
界面活性剤は請求項１のジクロロ体製造用組成物に予め配合しておいても、或いは請求項１の組成物を水に溶解させる時に、該水の中に添加することもできる。
以上より本発明の上記特定のジクロロ体製造用組成物を用いることにより、実際にジクロロ体を必要とする現場に、ジクロロ体の原料である安定性に優れた混合物を例えばパッケージ状態で移送或いは予め保管しておき、必要な時にその場で該混合物を水に溶解させるだけで、極めて容易にジクロロ体を得ることができる。このため特に海外に薬剤を輸出する場合などにも、極めて好適である。
【００１４】
上記のように本発明では、使用の直前にジクロロ体を生成させることが可能なため、ジクロロ体の不安定性に全く留意する必要が無い。
このようなジクロロ体製造用組成物として複数の原料を固体粉末状のパッケージ等の組成物とすることは従来においては全く知られていなかったことであり、本発明において初めて達成されたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の原料の塩化シアヌル及びリン酸３ナトリウム（又はリン酸３カリウム）はそれぞれ公知の化合物であり、容易に入手可能なものである。
本発明において塩化シアヌル及びリン酸３ナトリウム（又はリン酸３カリウム）の配合割合は前者１モルに対して後者を１.５〜２.５モル、好ましくは１.９〜２.１モル程度とするのが良い。
【００１６】
本発明の組成物は例えば室温で保存しても、塩化シアヌルとリン酸３ナトリウム（又はリン酸３カリウム）は殆ど反応せず、極めて保存安定性に優れている。
本発明においては更に界面活性剤を併用することによりジクロロ体を製造する反応時間を短縮することができ好ましい。界面活性剤は請求項１の組成物に予め配合しても、或いは請求項１の組成物を水に溶解するときに添加したり、更には予め水に溶解しておくこともできる。
界面活性剤の使用量は請求項１の組成物に配合する場合は、塩化シアヌルに対して０.５〜１０.０ｗｔ％程度、請求項１の組成物を溶解する水中に添加する場合は、水に対して０.１〜１.０ｗｔ％程度とするのが好ましい。界面活性剤としては例えばドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどの非イオン界面活性剤などを使用することができる。
界面活性剤の種類はこれらに限定されるものではなく、塩化シアヌールを水に湿潤させることができるものであるならば、どのようなものでもよい。
本発明の優れた保存安定性は以下の実施例、比較例から明らかである。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
塩化シアヌル ２０ｇ、リン酸３ナトリウム３６ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム ０.２ｇを１００ｍｌのビーカー中で混合撹拌して本発明の２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩製造用組成物を得た。
【００１９】
実施例２
塩化シアヌル ２０ｇ及びリン酸３ナトリウム ３６ｇを用い、ドデシル硫酸ナトリウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして本発明の２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩製造用組成物を得た。
【００２０】
実施例３
塩化シアヌル ２０ｇ及びリン酸３カリウムｎ水和物（ｎ＝１〜２）５２.５ｇを用い、ドデシル硫酸ナトリウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして本発明の２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンカリウム塩製造用組成物を得た。
【００２１】
試験例１
実施例１〜３の組成物を７５℃で保存したときの経時保存安定性を表１に示す。表の数値はジクロロ体の濃度を示す。
【００２２】
【表１】
2004196688.tif 000003
【００２３】
実施例４
実施例１の組成物 １４.０ｇを水 ９０ｇに溶解させたところ、発泡等もなく約３５分で収率９８.３％でジクロロ体が得られた。
【００２４】
実施例５
実施例２の組成物 １４.０ｇを水９０ｇに溶解させたところ、発泡等もなく約７０分で収率９７.０％でジクロロ体が得られた。
【００２５】
実施例６
実施例２の組成物１４.０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム ０.１ｇを水９０ｇに溶解させた水に加えたところ、発泡等もなく約３０分で収率９８.４％でジクロロ体が得られた。
実施例７
実施例３の組成物 １８.１ｇを水 ９０ｇに溶解させたところ、発泡等もなく約１２０分で収率９８.０％でジクロロ体が得られた。
【００２６】
比較例１
塩化シアヌル ５.０ｇ及び炭酸水素ナトリウム ４.６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして得られた２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩製造用組成物を水 ９０ｇに溶解させたところ、発泡により粉体が吹きこぼれそうになり、反応の制御が困難であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の塩化シアヌル及びリン酸３ナトリウム(又はリン酸３カリウム）の各粉体の混合物からなる２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンナトリウム塩（又はカリウム塩）製造用組成物は、塩化シアヌル粉体と上記アルカリ剤が接触した状態におかれているにも拘わらず、両者は殆どもしくは実用上問題にならない程度にしか反応せず、両粉体の混合物が固体状態で長期保存安定性に優れている。
更に本発明においては上記固体状態で長期に亘って保存した後であっても、その後、該混合物を水に溶解させることにより高純度のジクロロ体を生成させることができるという優れた効果を発揮する。