(57)【要約】【課題】粗テレフタル酸水溶液を反応器に供給するときに、この反応器の内壁面に対して局所的な減肉または破壊現象が起こらないようにする。【解決手段】パラキシレンを酢酸溶媒中で酸化して得られる粗テレフタル酸を水に溶解させ、この液体を反応器内で触媒の存在下に水素で還元処理し、この還元処理物を晶析および固液分離する高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法において、粗テレフタル酸溶解液の反応器内への流入速度を１ｍ／ｓ以下にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを酢酸溶媒中で酸化して得られる粗テレフタル酸を水に溶解させ、この液体を反応器内で触媒の存在下に水素で還元処理し、この還元処理物を晶析および固液分離する高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法において、
粗テレフタル酸溶解液の反応器内への流入速度を１ｍ／ｓ以下にすることを特徴とする高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法。
【請求項２】
粗テレフタル酸溶解液が、２３０℃以上に加熱された粗テレフタル酸溶解液である請求項１記載の粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法。
【請求項３】
反応器内に液流の分散装置を設けて、粗テレフタル酸溶解液の流入速度を低減させるようにした請求項１または２に記載の粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法。
【請求項４】
分散装置が、粗テレフタル酸溶解液の供給管が接続されている供給口と、反応器内に開口する複数の分散口とを有し、前記供給口の面積Ｓと複数の分散口の総面積ＳAとの比（ＳA／Ｓ）が、１を超えるように設計された分散装置である請求項３に記載の粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法。
【請求項５】
分散装置が、環状管に供給管を接続し、環状管の周壁面に貫通する多数の分散口を形成した分散装置である請求項４に記載の粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の反応器内への供給方法を用いたテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの原料となる高純度テレフタル酸を製造する工程では、先ずパラキシレンを酢酸溶媒に溶かして酸化することによって粗テレフタル酸結晶を生成し、これを水に溶解した粗テレフタル酸水溶液を高温・高圧下で白金族金属を含む触媒層を有する充填塔型反応器に通過させ、この反応器内での水素添加反応処理により粗テレフタル酸を精製して高純度テレフタル酸を得ている。
【０００３】
上記の工程において充填塔型反応器内には、水素が反応圧以上に加圧されて供給されると共に、高温・高圧の粗テレフタル酸水溶液が供給される。
【０００４】
この工程で、もし未溶解のテレフタル酸結晶を含む粗テレフタル酸水溶液が反応器内の白金族金属触媒充填層に供給されると、安定した連続運転が不可能になるから、前工程でバッファー槽を設けて完全にテレフタル酸結晶を溶解させてから反応器内に液体を供給するか、または、以下の方法が採られる。
【０００５】
すなわち、図４に示すように、充填塔型の反応器１１の上部に筒型のオーバーフロー壁３により仕切られた滞留ゾーン４を設け、この滞留ゾーン４に粗テレフタル酸水溶液を供給口１２から注入し、筒型のオーバーフロー壁３をオーバーフローさせることにより、触媒層２には、テレフタル酸結晶が完全に溶解した液のみを通液するようにしている（例えば、特許文献１参照。）。なお、図中の符号５は、水素供給管接続口である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２３２７００号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した従来の粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法では、反応器内に高流速の粗テレフタル酸水溶液が供給されると、反応器の内壁面または容器内のオーバーフロー壁などの構造物に対し、高圧の粗テレフタル酸溶解液の液流が衝突し、そのときの圧力による侵食という機械的作用と、高熱の腐食成分による化学的作用が相乗的に作用して、いわゆるエロージョン・コロージョンによる反応器内壁面の局所的（例えば図４中の鎖線に示す部分）な減肉または破壊現象が起きやすいという問題点がある。
【０００８】
実際には、ステンレス鋼またはそれ以上に耐食性を有する周知の耐食性合金（例えばチタン鋼、ハステロイ鋼など）に対して、数ヶ月間のテレフタル酸製造設備の稼動により、このような物理化学的な作用による反応器内壁の局所的な劣化現象が起こることが多い。
【０００９】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、粗テレフタル酸水溶液を反応器に供給するときに、この反応器の内壁面に対して局所的な減肉または破壊現象が起こらないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、この発明においては、パラキシレンを酢酸溶媒中で酸化して得られる粗テレフタル酸を水に溶解させ、この液体を反応器内で触媒の存在下に水素で還元処理し、この還元処理物を晶析および固液分離する高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法において、粗テレフタル酸溶解液の反応器内への流入速度を１ｍ／ｓ以下にすることを特徴とする高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法としたのである。
【００１１】
上記したように構成される粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法とすれば、粗テレフタル酸溶解液が反応器の内壁面に対して流入速度である１ｍ／ｓ以下の速度で接触するから、通常、２３０℃以上に加熱されている粗テレフタル酸溶解液の液圧および液流による反応器の内壁面に対する負担は少なくなり、いわゆるエロージョン・コロージョンによる反応器内壁面の局所的な減肉または破壊現象は起きにくくなる。
【００１２】
このような作用をより確実に奏させるために、反応器内に液流の分散装置を設けて、粗テレフタル酸溶解液の流入速度を低減させるようにした上記製造工程による粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法とすることが好ましく、これにより確実に反応器の内壁面に対する負担は少なくなる。
【００１３】
さらに、上記の分散装置が、粗テレフタル酸溶解液の供給管が接続されている供給口と、反応器内に開口する複数の分散口とを有し、前記供給口の面積Ｓと複数の分散口の総面積ＳAとの比（ＳA／Ｓ）が、１を超えるように設計された分散装置である粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法であることがより好ましい。
【００１４】
このようにすると、供給口における流速より分散口での流速の方が確実に遅くなり、その比（ＳA／Ｓ）を調整することにより、確実に分散装置を通過した粗テレフタル酸溶解液の流速を減速させることができる。
【００１５】
また、分散装置の好ましい構造としては、環状管に供給管を接続し、環状管の周壁面に貫通させて多数の分散口を形成した分散装置であるものを採用すればよい。このような分散装置を採用した粗テレフタル酸溶解液の反応器内への供給方法によれば、環状管の周壁面から反応器内壁の様々な方向へ向けて粗テレフタル酸溶解液を供給でき、その際に流入圧力を分散させて低流入速度で供給することができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明は、以上説明したように、高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の供給を、反応器内への流入速度が１ｍ／ｓ以下となるようにしたので、例えば２３０℃以上の高温の粗テレフタル酸溶解液の液圧および液流による反応器の内壁面に対する負担は少なくなり、反応器の内壁面に対して局所的な減肉または破壊現象が起こりにくくなるという利点がある。
【００１７】
また、反応器内に液流の分散装置を設けて、粗テレフタル酸溶解液の流入速度を低減させるようにすれば、上記の効果はより確実に奏される。
【００１８】
また、反応器内に液流の分散装置を設けて、粗テレフタル酸溶解液の流入速度を低減させ、その分散装置の供給口の面積Ｓと複数の分散口の総面積ＳAとの比（ＳA／Ｓ）が、１を超えるように設計することにより、確実に反応器の内壁面に対する負担は少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明の実施形態を、以下に添付図面を参照して説明する。
高純度テレフタル酸を製造する工程では、まず、パラキシレンを液相で酸化して得られる粗テレフタル酸を水に溶解させ、この粗テレフタル酸水溶液を高温・高圧下で反応器１内の触媒層２を通過させて水素で還元処理している。そして、この還元処理物を晶析および固液分離する高純度テレフタル酸の製造工程における粗テレフタル酸溶解液の供給は、反応器１内への流入速度を１ｍ／ｓ以下にして行なうようにする。好ましい流入速度は、０．９ｍ／ｓ以下であり、さらに好ましい流入速度は、０．８ｍ／ｓである。また、あまりに流入速度を下げ過ぎると、分散装置自体が大きくなりすぎるので、流入速度の下限は、好ましくは０．１ｍ／ｓであり、さらに好ましくは０．２ｍ／ｓである。
【００２０】
パラキシレンの酸化反応としては、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、例えば、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在下で、通常１７０〜２３０℃の温度条件下で分子状酸素と反応させる、いわゆるＳＤ法を採用できる。この反応により得られる粗テレフタル酸は、不純物として４−カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」という）を重量基準で通常１０００〜５０００ｐｐｍ含有する結晶性のものである。
【００２１】
テレフタル酸は、常温常圧では低溶解性であり、テレフタル酸の溶解度を高めるために高温高圧とする必要があり、粗テレフタル酸の水溶液を得る一般的な方法としては、次のような方法を例示できる。
【００２２】
まず、粗テレフタル酸を水に対して１０〜４０重量％の割合で混合し、スラリーとする。次に、このスラリーは昇圧ポンプにより反応圧力プラスαの圧力（プラスαとは反応器に到達するまでの圧力損失を考慮した圧力である）まで加圧し、多管式熱交換器を組み合わせた加熱溶解工程へ供給する。加熱による昇温は、所定の反応温度まで段階的に行ない、好ましくは複数の熱交換器群により行なわれ、粗テレフタル酸溶解液の液温は２３０℃以上になる。
【００２３】
上記のようにして得られた粗テレフタル酸水溶液を、白金族金属含有の触媒層２が収容された充填塔型の反応器１に通過させ、この反応器１内で水素添加反応処理により粗テレフタル酸を精製する。ここでは粗テレフタル酸水溶液中の４ＣＢＡを水素でパラトルイル酸に還元処理している。
【００２４】
白金族金属を含む触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等あるいはこれらの金属酸化物から選ばれる。これらの金属もしくは金属酸化物は、触媒としてそのまま使用することもできるが、活性炭のような担体に０．２〜１０重量％程度担持したものが特に有効である。反応条件としての温度は２００〜４００℃であり、好ましくは２３０〜３５０℃であり、圧力は液体として保持できる圧力があればよく、１．６ＭＰａ以上、好ましくは２．８〜１６．５ＭＰａである。水素は、反応圧以上に加圧されて、反応器内に供給される。
【００２５】
図１〜３に示すように、実施形態の充填塔型の反応器１は、上部の入口部分にオーバーフロー壁３によって仕切られた粗テレフタル酸水溶液の滞留ゾーン４を有するものであり、この滞留ゾーン４の下部に反応ゾーンとなる触媒層２を有する構造である。
【００２６】
図２および図３に示すように、充填塔型の反応器１の上部の入口部分を詳細に説明すると、水素供給管接続口５を上部に有する反応器１のドーム型の上部空間は、円盤型の仕切り板６によって滞留ゾーン４とそれより下部の反応ゾーン１０とが仕切られており、仕切り板６の中央には筒型のオーバーフロー壁３が直立している。
【００２７】
そして、滞留ゾーン４の側壁には、粗テレフタル酸の溶液供給管７が貫通し、分散装置の環状管８と接続している。環状管８は、円筒形の管の周壁面に多数の小孔９を貫通して形成したものを図示したが、その他の形状として、例えば円筒形または多角形筒形の管を多角形状に連結した周知の環形状であってもよい。
【００２８】
そして、供給管７の管内径の面積Ｓと環状管８の多数の小孔９の総面積ＳAとの比（ＳA／Ｓ）は、１を超えるように設計されており、これにより供給管７での粗テレフタル酸溶液の流速が１．１ｍ／ｓ以上の場合に小孔９から流出する流速は、１ｍ／ｓ以下になるよう設計されている。ＳA／Ｓの好ましい値は、１．１以上、さらに好ましい値は１．５以上である。また、ＳA／Ｓがあまりに大き過ぎると、分散装置自体が大きくなり過ぎるので、ＳA／Ｓの上限は、１０が好ましく、５がさらに好ましい。
【００２９】
このような反応器１の上部構造により、滞留ゾーン４内に供給された溶液はオーバーフロー壁３に沿って上昇し、最終的にオーバーフローして仕切板６の下方の反応ゾーン１０へ供給される。このとき未溶解の結晶粒子があっても、粒子は、滞留ゾーン４の下部へ沈降して滞留し、そこに供給される溶液流れによって混合および溶解され、そのままオーバーフローしない。
【００３０】
そして、前述のように粗テレフタル酸溶液の環状管８の小孔９から流出する流速は、１ｍ／ｓ以下であり、オーバーフロー壁３や反応器１の上部側壁には前記流速以下で接するので、高温の粗テレフタル酸溶解液の液圧および液流による反応器の内壁面に対する負担は少なくなり、反応器１の内壁面に対する局所的な減肉または破壊現象が起こり難い。
【００３１】
このようにして正常にオーバーフローさせたテレフタル酸溶液は、反応ゾーン１０、具体的には触媒層２を経て精製され、反応器の下部の出口より系外に流出する。この流出液は、通常、さらに晶析、固液分離、乾燥工程を経て精製テレフタル酸結晶として回収される。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
原料の粗テレフタル酸を水溶液濃度で３０重量％のスラリーとし、これを圧力９ＭＰａに昇圧し、多管式熱交換器により２８５℃まで昇温し、このスラリーを図１〜３に示す構造の充填塔型の溶液供給管に供給した。反応器は、塔径１．２６ｍ、高さ１０ｍ、触媒層の高さは７ｍであり、滞留ゾーンの構造は、オーバーフロー壁の高さ０．７ｍ、下降管の直径は０．３ｍとした。反応器本体の材質は、炭素鋼に７ｍｍのＳＵＳ３０４を積層したクラッド鋼であり、オーバーフロー壁の材質はチタン鋼である。
【００３３】
そして、チタン製の環状の分散器（ＳA/Ｓ＝１．８）の周壁面に形成した多数の小孔から粗テレフタル酸溶液を０．５〜０．７ｍ／ｓで反応器上部の滞留ゾーンに分散させながら供給し、オーバーフローさせてその内側の空間から反応ゾーンへ水素ガスを供給した。
反応条件は、圧力８．０ＭＰａ、温度２８５℃、水素分圧０．８ＭＰａとし、触媒は０．５％パラジウム／カーボンを用いた。
このような条件で約１５０日間連続運転を行ったが、反応器内でのエロージョン・コロージョンによる反応器内壁面の局所的な減肉または破壊現象もなく、良質の精製テレフタル酸が得られた。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、分散装置の環状管を図５に示すような６角形状のもの（ＳA/Ｓ＝１．６）に代えた以外は、同様にして水添反応を行った。なお、粗テレフタル酸溶液は、約０．７ｍ／ｓで、反応器上部の滞留ゾーンに供給された。
１５０日間連続運転を行ったが、反応器内でのエロージョン・コロージョンによる反応器内壁面の局所的な減肉又は破壊現象は見られず、良質の精製テレフタル酸が得られた。
【００３５】
［比較例１］
実施例において、分散装置の環状管を使用せずに溶液供給口から粗テレフタル酸溶液を１．１ｍ／ｓで反応器に直接に供給したこと以外は、全く同じ条件で約９０日間連続運転を行った。
その結果、反応器内のオーバーフロー壁部分には、エロージョン・コロージョンによる局所的減肉現象があり、壁の一部は７ｍｍ厚のＳＵＳ３０４層が削り取られていた。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、分散装置の環状管を使用せず、溶液供給口から粗テレフタル酸溶液を図６に示すように、反応装置に対して、１．１ｍ／ｓで接線方向から供給したこと以外は同様にして、水添反応を行った。
１５０日間連続運転を行ったところ、溶液供給口付近の反応器の内壁部分には、エロージョン・コロージョンによる局所的な減肉現象が見られ、反応器内壁の一部は、７ｍｍ厚のＳＵＳ３０４層が削り取られていた。
【００３７】
［比較例３］
比較例２において、反応器の材質を炭素鋼に５ｍｍのＳＵＳ３０４及び２ｍｍのチタンをこの順に積層したクラッド鋼に代えた以外は同様にして、水添反応を行った。
１５０日間連続運転を行ったところ、溶液供給口付近の反応器の内壁部分には、エロージョン・コロージョンによる局所的な減肉現象が見られ、反応器内壁の一部は、２ｍｍのチタン層と５ｍｍのＳＵＳ３０４層が削り取られていた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施形態の反応器の構造を説明する模式図
【図２】実施形態の反応器の上部構造を示す縦断面図
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図
【図４】従来例の反応器の構造を説明する模式図
【図５】別の実施形態の反応器の上部構造を示す横断面図
【図６】別の従来例の反応器の上部構造を示す横断面図
【符号の説明】
【００３９】
１、１１  反応器
２  触媒層
３  オーバーフロー壁
４  滞留ゾーン
５  水素供給管接続口
６  仕切り板
７  溶液供給管
８  環状管
９  小孔
１０  反応ゾーン
１２  供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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