(57)【要約】【課題】アルカリ骨材反応抑制及び高強度を要求される、建築及び土木分野に適したセメント混和材を提供する。リチウム塩をセメントに添加するとアルカリ骨材反応を防止することが可能であるが減水剤等と併用すると、減水効果を低減させるという課題があった。【解決手段】カルシウムリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とするアルカリ骨材反応抑制セメント混和材。本セメント混和材は、リチウム化合物のアルカリ骨材反応効果だけでなく、減水剤やＡＥ減水剤等と併用しても減水剤やＡＥ減水剤等の効果を阻害することがないという特徴を有するため、アルカリ骨材反応抑制及び高強度の両立を要求される、建築及び土木分野におけるコンクリート構造物用途に適する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
カルシウムリチウムアルミノシリケートの組成がCaOを5〜60％、Al2O3を5〜60％、SiO2を5〜80％、Li2Oを1〜30％であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
カルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のセメント混和材。
【請求項４】
ブレーン比表面積値が500cm2/g以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
請求項１〜４記載のうちの１項に記載のセメント混和材、又は、請求項５記載のセメント組成物を用いることを特徴とするアルカリ骨材反応抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する技術分野に属し、コンクリートの耐久性を向上させることを目的とする。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術と課題】
現在、コンクリート構造物においてアルカリ骨材反応（アルカリシリカ反応ともいう）が問題となっている。アルカリ骨材反応とは、(1)SiO2を主成分とする反応性骨材の使用、(2)ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリが存在すること、(3)水が存在すること、の３条件が揃った場合に生じる現象であって、SiO2を主成分とする骨材が、コンクリート中に存在するアルカリ金属及び水分と反応してケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム等を生じてゲル化し、局所的に膨張する現象である。アルカリ骨材反応による局所膨張が、コンクリートにひび割れ発生の原因となり、コンクリートの機械強度が低下する。また、ひび割れからコンクリートに侵入した水分や塩分等により中性化、塩害、及び凍結融解等が進行してコンクリートの劣化を促進するために、コンクリートの耐久性が大幅に低下する。
【０００３】
したがって、コンクリ−トに有害なアルカリ骨材反応を抑制する手段としては、上記の(1)SiO2を主成分とする反応性骨材の使用、(2)ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリが存在すること、(3)水が存在すること、の３条件のいずれかを排除することが提案されている。建築分野や土木分野において上記３条件を排除する方法として、無害と認められた骨材の使用、低アルカリ型セメントやアルカリ骨材反応に対する抵抗性を有する混合セメント等を用いる等の方法が挙げられる。しかし、低アルカリ型セメントは特殊なセメントであって容易に入手可能とはいえず、また、混合セメントは、スラグやポゾラン物質の含有量が多いものでないとアルカリ骨材反応の抑制効果がなく、その場合、初期強度発現性が不足する場合がある。
【０００４】
また、骨材となる海砂、川砂、及び砂利は、地質面、環境面、及びコスト面等から、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリを含む、SiO2を主体とした反応性骨材を用いることが多く、SiO2や可溶性アルカリを含まない骨材を入手することは困難である。したがって、コンクリート構造物を構築するためには、SiO2や可溶性アルカリを含む骨材とポルトランドセメントを含むコンクリートを使いこなすことが必要とされている。
【０００５】
このため、これらの課題を解決すべく研究が進められた結果、アルカリ骨材反応抑制には混練時にリチウム塩を添加することが有効であることが明らかとなった（非特許文献１，非特許文献２、及び特許文献１等参照）。しかし、リチウム塩は減水剤の効果を低下させる働きがあるため、リチウム塩と減水剤を併用することができないという課題があることが知られている。
【０００６】
すなわち、近年、高強度化等を目的としてコンクリートに減水剤が添加されるケースが増加しており、これらのコンクリートにリチウム塩を添加した場合には減水剤の効果が低減するため、水／セメント比の少ない高強度コンクリートの配合では、強度不足になったり、コンクリートの流動性が低下して現場での打設が困難となる場合があった。
【０００７】
そこで、硬化後、あるいは劣化したコンクリートに対し、リチウム含有物質を注入し、コンクリート全体にリチウムを浸透拡散させる方法が開発されている（非特許文献３、特許文献５等参照）。
【０００８】
しかし、コンクリート全体にリチウムを浸透拡散させるためには、大規模な施工システムが必要なために経済的ではない等の課題があった。
【０００９】
また、トンネルの吹付や湧水の止水用など、土木・建築分野の緊急工事において使用されるセメント急結材分野において、カルシウムアルミネート類を主成分とするセメント混和材も提案されている（特許文献２〜４参照）。しかし、カルシウムアルミネート類は水和後ただちに硬化する材料であるため、土木及び建築分野、特にマスコンクリートと呼ばれる分野では、長時間の練置きが困難であるという課題があった。
【００１０】
そこで本発明者らは種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、コンクリートの流動性を低下させることなく、アルカリ骨材反応を防止できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭61-256951号公報
【特許文献２】特開平08-26797号公報
【特許文献３】特開平08-34650号公報
【特許文献４】特開平08-119698号公報
【特許文献５】特表平7-502480号公報
【非特許文献１】「リチウム化合物によるアルカリ骨材反応の膨張抑制効果」、中村裕二、日本建築学会大会講演概要集、1991年、9月、p555-556。
【非特許文献２】斎藤満、「亜硝酸リチウムによるアルカリ骨材膨張の抑制効果」、材料、Vol41、No.468、pp1375-1381、1992年
【非特許文献３】金好昭彦、「大型コンクリート部材におけるリチウムのASR抑制効果に関する研究」、コンクリート工学年次論文集、Vol.23、No1、2001年
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カルシウムリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とするセメント混和材であり、カルシウムリチウムアルミノシリケートの組成がCaOを5〜60％、Al2O3を5〜60％、SiO2を5〜80％、Li2Oを1〜30％であることを特徴とする該セメント混和材であり、カルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、ブレーン比表面積値が500cm2/g以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、該セメント混和材、又は、該セメント組成物を用いることを特徴とするアルカリ骨材反応抑制方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本セメント混和材は、CaO、Al2O3、SiO2、Li2Oを主成分とするカルシウムリチウムアルミノシリケートを用いることを特徴とするものである。カルシウムリチウムアルミノシリケートはCaO原料、Al2O3原料、SiO2原料、Li2O原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、急冷却してガラス化することによって製造される。
【００１４】
このようなカルシウムリチウムアルミノシリケートの原料としては、CaO原料としては生石灰、消石灰、石灰石、Al2O3原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土、SiO2原料としてはケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土、Li2O原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウムなどのリチウム化合物等が挙げられる。
【００１５】
また、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料として、上記の原料の代わりに、カルシウムアルミネートやケイ酸リチウム等のように、CaO、Al2O3、SiO2、及びLi2Oのうちの２種またはそれ以上の成分を含む原料を用いることも可能である。
【００１６】
また、金属精錬の際に副生される高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ、二次精錬スラグなど、カルシウムアルミノシリケートを含有する材料にリチウム化合物を添加して熱処理し、急冷することによってもカルシウムリチウムアルミノシリケートを製造することができる。
【００１７】
カルシウムリチウムアルミノシリケートはCaOを5〜60％、Al2O3を5〜60％、Li2Oを1〜30％、SiO2を5〜80％を含有することが好ましく、CaOを30〜55％、Al2O3を10〜30％、Li2Oを10〜20％、SiO2を20〜60％含有することがより好ましく、上記組成でSiO2を30〜60％とすることが最も好ましい。
【００１８】
上記の組成において、CaO及びAl2O3が上記範囲外ではCASがガラス化しない場合や硬化体の強度が不足する場合がある。また、Li2Oが1部未満では充分なアルカリ骨材反応抑制効果が得られず、コンクリートが局所的な膨張をする場合があり、Li2O量が30％を超えると初期強度が低下する場合がある。また、カルシウムリチウムアルミノシリケートのSiO2量が5％未満ではセメントの流動性や長期強度発現性が低下する場合があり、80%を超えるとCaO及びAl2O3含有量が少なくなるため、硬化体の強度が不足することがある。
【００１９】
また、CaO／Al2O3のモル比は特に限定されないが、1.5〜3.5が好ましい。CaO／Al2O3のモル比が1.5未満では初期強度が不足する場合があり、CaO／Al2O3のモル比が3.5を超えると均一な組成のカルシウムリチウムアルミノシリケートが得られないことがある。
【００２０】
また、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料中にはMgO、Fe2O3、TiO2等の不純物が含まれていることがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの化合物を含有してもよい。
【００２１】
ただし、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料中の可溶性アルカリ成分であるK2O、Na2Oの含有量は特に制限されないが、アルカリ骨材反応抑制という観点からK2O、Na2Oの含有量が少ない原料を選択することが好ましく、原料全体に占めるK2O、Na2Oの含有量が10%以下が好ましく、5％以下がより好ましい。
【００２２】
なお、本セメント混和材に用いるカルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率は特に制限されないが、ガラス化率が高い程好ましく、具体的には50%以上が好ましく、80%以上が好ましく、90〜100%がより好ましい。前記範囲外では、充分な強度やアルカリ骨材反応抑制効果が得られない場合がある。
【００２３】
なお、ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓをあらかじめ測定し、1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ０を求め、さらに、これらのＳ0及びＳの値を用い、下記の式を用いてガラス化率Ｘを算出する。
ガラス化率Ｘ(％)  ＝100×（１−Ｓ／Ｓ０）
【００２４】
本セメント混和材の粉末度はブレーン比表面積値で500cm2/g以上が好ましく、ブレーン比表面積値で1,000〜6,000cm2/gがより好ましい。本セメント混和材は粉末度が高いもの程アルカリ骨材反応の抑制効果が大きく、500cm2/g以上で顕著なアルカリ骨材反応の抑制効果が認められるが、6,000cm2/gを超えると過剰な粉砕動力が必要となり、不経済となることがある。
【００２５】
本セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメントと本セメント混和材の合計100部中、5〜60部が好ましく、10〜40部がより好ましい。5部未満では所定のアルカリ骨材反応抑制効果が見られない場合があり、60部を超えて使用した場合には、モルタル、コンクリートの初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２６】
本セメント混和材が使用可能なセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、エコセメント等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、強度発現性という観点から、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、及び流動化剤を併用することが好ましい。このような減水剤は特に限定されないが、通常高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤と呼ばれているナフタリン系、メラミン系、ポリカルボン酸系、及びリグニン系のものが用いられる。
【００２８】
その代表例としては、ナフタリン系として、花王社製商品名「マイティ2000WH」等及び電気化学工業社製商品名「デンカFT-500」や「デンカFT-80」などが挙げられ、メラミン系として、昭和電工社製「メルメントF-10」や日本シーカ社製商品名「シーカメント1000H」などが挙げられ、ポリカルボン酸系として、デンカグレース社製商品名「ダーレックススーパー100PHX」や「ダーレックススーパー200」及びエヌエムビー社商品名「レオビルドSP-8HS」などが挙げられる。
【００２９】
減水剤の使用量は特に限定されないが、セメント及び本セメント混和材の合計100部に対して0.1〜5部であることが好ましい。
【００３０】
本セメント混和材を使用するにあたり、水結合材比は特に限定されないが20〜70％とすることが好ましく、25〜55％がより好ましい。なお、本発明でいう水結合材比とは、セメント及び本セメント混和材からなる結合材に対する水の配合割合をいう。水結合材比が20％未満では混練が困難となる場合があり、70％を超えるとコンクリート強度が低下したり、減水剤の添加効果が顕著でない場合がある。
【００３１】
また本発明では、細骨材、粗骨材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、急硬材、膨張材、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の各種セメント混和材料のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３２】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー及びナウターミキサー等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実験例を用いて説明する。
【００３４】
実験例１
CaO原料として炭酸カルシウム、Al2O3原料としてアルミナ、SiO2原料として二酸化ケイ素、Li2O原料として炭酸リチウムを所定の割合で混合し、電気炉を用いて1,600℃で2時間加熱後、急冷し表１に示す組成のカルシウムリチウムアルミノシリケートを合成し、セメント混和材とした。
【００３５】
表１に示すセメント混和材を用い、セメント90部、セメント混和材10部、砂（細骨材として使用）225部、水50部、及びＡＥ減水剤１部を使用し、水／結合材比50%のモルタルを調製した。このモルタルの線膨張率を測定してアルカリシリカ反応性を評価した。流動性及び線膨張率の評価結果を表１に併記する。なお、各セメント混和材の粉末度はブレーン比表面積4,000cm2/g、ガラス化率は95%以上であった。
【００３６】
なお、比較例として、CaO原料、Al2O3原料、SiO2原料、及びLi2O原料の配合量をそれぞれ０としたものと、セメント100部にセメント混和材0部とした配合における評価結果を表１に併記する。なお、実験No.1-16は水硬性及び急硬性がなく、単なる骨材にすぎないため評価しなかった。また、No.1-18は混練後急速に硬化したため、混合直後の流動性(テーブルフロー値)のみ評価し、以後の評価は行わなかった。
【００３７】
＜使用材料＞
セメント      ：市販普通ポルトランドセメント（Na2O換算0.65%）
砂（細骨材）    ：オパール硅石（長崎県産）、JIS A 1146による判定で、潜在的にアルカリ骨材反応性があると判定されたもの。JIS A 1146に規定する粒度分布に調整した後、表乾状態とした。SiO2含有率100%、Na2O、K2Oは検出されず。
ＡＥ減水剤    ：市販品、ポリカルボン酸系
水            ：水道水
炭酸カルシウム：試薬１級、CaCO3
アルミナ      ：試薬１級、Al2O3
二酸化ケイ素  ：試薬１級、SiO2
炭酸リチウム  ：試薬１級、Li2CO3
【００３８】
＜測定方法＞
線膨張率（アルカリシリカ反応性評価）：JIS A 1146「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）」に準拠。なお、骨材のアルカリシリカ反応性の有無は材齢３ヶ月及び６ヶ月の線膨張率で判定され、３ヶ月で0.050%以上、または６ヶ月で0.100%以上膨張した場合には「アルカリシリカ反応性がある」と判定される。
流動性（テーブルフロー値として評価）：練混ぜの直後、60分後、及び120分後におけるテーブルフロー値をJIS R 5201に準拠して測定し、流動性を評価した。
【００３９】
【表１】
2004196566.tif 000002
【００４０】
実験例２
セメント及びセメント混和材Ｃからなるセメント組成物100部中のセメント混和材の割合を、表２に示すように変え、材齢14日及び材齢28日の圧縮強度と線膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜測定方法＞
圧縮強度：モルタルを4×4×16cmの型枠に詰めて硬化体を作製し、JIS R 6202に準じて圧縮強度測定を行った。
【００４２】
【表２】
2004196566.tif 000003
【００４３】
実験例３
セメント混和材Ｃの粉末度を表３に示すように変え、実験例１の方法に準じて線膨張率を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2004196566.tif 000004
【００４５】
実験例４
セメント混和材Ｃのガラス化率を表４に示すように変え、実験例１の方法に準じて線膨張率を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2004196566.tif 000005
【００４７】
実験例５
実験No.1-3のセメント混和材Ｃの代わりに、セメント混和材Ｃの組成でリチウム量を０％としたカルシウムアルミノシリケートをセメント混和材αとして用い、セメント混和材Ｃのリチウム量に相当するリチウム化合物を、それぞれモルタルの混練水に加えて混練した試料を作成し実験No.1-3と比較したこと以外は実験例１と同様に行い、併せて流動性の測定を行った。結果を表５に示す。
【００４８】
＜使用材料＞
亜硝酸リチウム  ：市販品、水溶液、濃度40％
水酸化リチウム  ：市販品、水溶液、濃度40％
セメント混和材α：カルシウムアルミノシリケート、CaO:Al2O3:SiO2=50:10:30(CaO:56%,Al2O3:11%,SiO2:33%)、ブレーン比表面積4,000cm2/g、ガラス化率は98%以上
【００４９】
【表５】
2004196566.tif 000006
【００５０】
【発明の効果】
リチウム塩を含有する従来のセメント混和材はアルカリ骨材反応を防止することが可能であるが減水剤等と併用すると、減水効果を低減させるという課題があった。本セメント混和材は、アルカリ骨材反応を抑制できるだけでなく、減水剤やＡＥ減水剤等と併用しても、コンクリートの流動性を損なうことがないという特徴を有するため、アルカリ骨材反応抑制及び高強度を要求される、建築及び土木分野におけるコンクリート構造物用途に適する。