(57)【要約】【課題】製造が容易で、しかも圧縮状態を長期間維持でき、加熱による膨張量も大きくシール性能や防音性能に優れる樹脂製の感熱膨張材、並びに防音性能に優れた自動車エンジン用防音カバーを提供する。【解決手段】架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を含む発泡性組成物を所定形状に成形し、架橋発泡させた後、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して圧縮し、圧縮したまま架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以下の温度に冷却して、圧縮状態から熱により膨張する感熱膨張材を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮状態から熱により膨張する感熱膨張材を得るための材料であって、所定形状に成形され、架橋された結晶性の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする発泡体組成物。
【請求項２】
結晶性の熱可塑性樹脂が、電離性放射線架橋または化学架橋されていることを特徴とする請求項１記載の発泡体組成物。
【請求項３】
結晶性の熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、またはエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の発泡体組成物。
【請求項４】
結晶性の熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発泡体組成物。
【請求項５】
圧縮状態から熱により膨張する感熱膨張材の製造方法であって、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を含む発泡性組成物を所定形状に成形し、架橋発泡させた後、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して圧縮し、圧縮したまま架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以下の温度に冷却することを特徴とする感熱膨張材の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により得られたことを特徴とする感熱膨張材。
【請求項７】
結晶性の熱可塑性樹脂が、電離性放射線架橋または化学架橋されていることを特徴とする請求項６記載の感熱膨張材。
【請求項８】
結晶性の熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、またはエチレン共重合体であることを特徴とする請求項６または７記載の感熱膨張材。
【請求項９】
結晶性の熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の感熱膨張材。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載の感熱膨張材から成る目地材を使用したことを特徴とする自動車用防音カバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱操作により膨張して、厚さが増加する感熱膨張材及びその製造方法に関する。また、本発明は感熱膨張材を備える自動車用母防音カバーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物や産業用機器、自動車における継ぎ目の流体シール、防音、断熱の目的でウレタンフォーム等の各種フォーム材、シリコーンシーラント等の液状硬化型のシール材が広く使用されている。これら材料が十分な流体シール性能や防音性能を発揮するためには、構造物の継ぎ目の隙間を埋める必要がある。
【０００３】
従来のフォーム材からなるシール材は圧縮して必要な部位に装着し、材料自体の弾性力で厚さが復元することにより継ぎ目の隙間を埋めている。しかし、従来のフォーム材は圧を開放すると瞬時に復元するため、圧縮状態のフォーム材の復元力に抗った状態を保ったままフォーム材やフォーム材を用いたアッセンブリー品を流体シールや防音が必要な個所に装着する必要があり、装着の作業性が非常に悪い。
【０００４】
フォーム材を薄くすれば装着の作業性は向上するが、隙間が生じるため流体シール、防音、断熱の性能が十分ではなくなる。柔らかいフォーム材を使用して圧縮状態のフォーム材の復元力を下げることで、作業性をやや改善することはできるが作業性は十分ではない。また、復元力の低いフォーム材は流体シールの性能が劣り好ましくない。
【０００５】
上記のように、流体シール、防音、断熱の性能と、装着性は相反するものであり、各特性を満足するシール材が求められている。
【０００６】
このような背景から、熱による発泡が可能な熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物をシール箇所に配置し、シール箇所を加熱することにより発泡させ、隙間を閉塞する感熱膨張材も用いられている（特許文献１参照）。同様の感熱膨張材として、樹脂とゴムとを含むものが多用されているが、樹脂とゴムとを十分に混合する必要があり、製造工程が複雑になるという問題がある。
【特許文献１】
特公昭５７−１７６９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂製の感熱膨張材は、圧縮状態を維持する性能が不十分であり、圧縮状態で長期間保管することが困難であることに加え、加熱による膨張量も不足しておりシール性能や防音性能の点でも不十分であった。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、製造が容易で、しかも圧縮状態を長期間維持でき、加熱による膨張量も大きくシール性能や防音性能に優れる樹脂製の感熱膨張材を提供することを目的とする。また、本発明は前記感熱膨張材を用いて防音性能に優れた自動車エンジン用防音カバーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂として架橋可能な熱可塑性樹脂を用いることにより、圧縮状態の維持性能及び加熱による膨張量が大きく改善された感熱膨張材が得られることことを見出した。また、このような感熱膨張材が装着性と防音性能に優れた自動車エンジン用防音カバーとなることを同時に見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、上記の目的を達成するめに、本発明は、圧縮状態から熱により膨張する感熱膨張材を得るための材料であって、所定形状に成形され、架橋された結晶性の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする発泡体組成物を提供する。
【００１１】
また、同様の目的を達成するために、圧縮状態から熱により膨張する感熱膨張材の製造方法であって、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を含む発泡性組成物を所定形状に成形し、架橋発泡させた後、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して圧縮し、圧縮したまま架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以下の温度に冷却することを特徴とする感熱膨張材の製造方法を提供する。
【００１２】
更に、同様の目的を達成するために、本発明は、上記の感熱膨張材から成る目地材を使用したことを特徴とする自動車用防音カバーを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感熱膨張材は、架橋された結晶性の熱可塑性樹脂を含む発泡体組成物である。本発明で使用する架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、液晶性ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチルアジペート、ポリエチレンサクシネート等のポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ化塩化エチレン樹脂）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニルフルオライド（フッ化ビニル樹脂）等のフッ素樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、半芳香族ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１３等のポリアミド、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタックチックポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体等のポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等のポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキサイド、アイオノマー、シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン、トランス‐１，４‐ポリイソプレン、ポリメチルペンテン、ポリケトン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアルコール等を使用することができるがこれらに限定されない。また、これらに別のモノマーを共重合させたものや、別のオリゴマーをグラフトさせたポリマーアロイも使用することができる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えばポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を使用することができるがこれらに限定されない。
【００１５】
上記の架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の中ではポリエチレンまたはエチレン共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が安価であり、入手が容易であり、融点５０℃〜１４０℃程度と適当な発泡温度であるため好ましい。更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることにより、形状保持特性と感熱膨張特性ともに優れた感熱膨張材が得られるという利点もある。
【００１６】
上記の架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。例えば、後述する発泡の際に、発泡体組成物の粘度を下げて発泡させやすくするために可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及、芳香族系オイル、シリコーン系オイル、エステル系オイル、エーテル系オイル、クマロンオイル、アスファルト、クマロン樹脂、パラフィンワックス、脂肪酸石鹸、ビスアーマイド、液状ゴム等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらを併用することも可能である。可塑剤は、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂と相溶性のあるものの中から選択することが好ましい。
【００１７】
その他にも、コストダウン、補強、加工性向上、耐熱性向上等を目的として充填材を使用してもよい。充填材としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、珪酸マグネシウム、クレー、マイカ、ガラス等が挙げられるがこれらに限定されない。また、加工助剤、軟化剤、酸化防止剤等、着色剤等の一般的な高分子材料に使用される配合剤を混合してもよい。
【００１８】
上記の架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を含む発泡体組成物を架橋させるには、化学架橋剤を用いる化学架橋、電離性放射線を照射する電離性放射線架橋の何れも可能である。
【００１９】
化学架橋剤としては、通常用いられる各種のものを使用でき、硫黄または硫黄化合物、硫黄化合物、過酸化物等の公知の化合物で架橋することができる。硫黄化合物としては、例えば高温で活性硫黄を放出するジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４、４’−ジチオジモルホリン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２０】
また、硫黄または硫黄化合物を用いる場合は、架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤を併用することで、架橋に要する時間が短くなるため生産性が向上し、かつ、耐熱性に優れた組成物を得ることができる。架橋促進剤としては例えばヘキサメチレンテトラミン、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリン−１−ジチオカルボン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、４、４’−ジチオジモルホリン等を挙げることができるがこれらに限定されない。また、複数の架橋促進剤を併用することもできる。また、架橋促進剤と同様の目的で、酸化亜鉛とステアリン酸を使用することが好ましい。
【００２１】
過酸化物としては例えば、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクミン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
また、過酸化物を用いる場合は、多官能性モノマー、多官能性ポリマー等の架橋助剤を使用することが好ましい。架橋助剤を使用することで、耐熱性に優れた発泡体組成物を得ることができる。架橋助剤の種類としては例えばエチレンジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロプロパントリメタアクリレート、シクロヘキサルメタアクリレート、ジアクリル酸亜鉛、アリルメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジビニルジクロロシアン、トリアリルホスフェート等の多官能性モノマー；ビニルポリブタジエン等の多官能性ポリマー；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ’−ｍ−フェニレンビシマレイミド、硫黄等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２３】
架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の添加量が０．１重量部未満の場合は、得られる感熱膨張材は耐熱性に劣り、また、膨張量も少なくなる。逆に２０重量部を超える場合は、得られる感熱膨張材は硬くて脆いものとなる。
【００２４】
その他に、いわゆるシラン架橋剤を用いることもできる。
【００２５】
一方、電離性放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線等を使用できるが、取り扱いの点から電子線が最も好ましく用いられる。照射条件は、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定される。
【００２６】
また、化学架橋と電離性放射線架橋とを併用してもよく、例えば化学架橋剤で架橋した後に電離性放射線を照射してもよい。
【００２７】
本発明では、上記の発泡体組成物を発泡させる必要がある。発泡手段には制限がないが、例えば加熱によりガスを発生する化学発泡剤を添加してもよい。化学発泡剤としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤が挙げられる。これらの中でもＯＢＳＨ、ＡＤＣＡあるいはこれらを併用した発泡剤が好ましい。
【００２８】
化学発泡剤の添加量は、架橋した結晶性の熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部の添加が好ましく、より好ましくは３〜２０重量部が望ましい。ここで、発泡剤が１重量部未満の場合は必要な発泡倍率のものが得難く、５０重量部を超えると過発泡が発生し易くなる。
【００２９】
また、発泡剤の分解温度（発泡温度）を下げるために触媒作用のある化合物を併用することができ、架橋温度と発泡剤分解温度とのバランスが取れるように調整する必要がある。化学発泡剤としてＡＤＣＡを使用した場合は、酸化亜鉛等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の金属脂肪酸塩、尿素等の発泡助剤を使用することで発泡剤の分解温度を引き下げることができる。
【００３０】
更に、化学発泡剤を使用せずに、物理発泡剤を使用することもできる。物理発泡剤としては例えば、窒素、空気等の無機系、ペンタン、ヘキサン、ジクロルエタン、メチレンクロライド、フロンガス等の有機系が挙げられる。発泡剤を使用しない方法としてはマイクロ波を照射して、架橋した結晶性の可塑性樹脂中の水分を気化させて発泡させることもできる。また、架橋した結晶性の可塑性樹脂を適当な媒体に溶解または分散させて、機械的に攪拌または気体の吹き込みにより泡立て、これをゲル化させて架橋させてもよい。しかしながら、本発明では化学発泡剤により発泡させることが、架橋と発泡を同時に行うことが可能であり、製造工程が簡素化され、さらに原料の入手が容易であり好ましい発泡方法である。
【００３１】
本発明の感熱膨張材を得るには、先ず、上記の発泡体組成物を所定形状に成形し、発泡させて発泡体とする。成形装置としてはプレスや押出機やカレンダーロールが挙げられるが、本発明はこれら成形装置の種類により限定されるものではない。さらに加熱の方法は熱風加熱炉、ガラスビ−ズ流動床、溶融塩槽、熱プレス、高周波加熱装置等を用いることができる。また、これらを併用することも可能である。加熱温度としては１５０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。加熱温度が１５０℃未満では架橋と発泡に長時間を要する。一方、加熱温度が２５０℃よりも高いと、発泡体組成物が劣化する場合がある。
【００３２】
尚、架橋方法として化学架橋を行う場合は、このときの加熱により架橋が同時に起こる。発泡剤として化学発泡剤を用いる場合も同様に加熱により発泡する。よって、架橋剤と化学発泡剤を併用した場合は、加熱により架橋と発泡が同時に起こるため、架橋発泡体の作製方法として本発明においては好ましい方法である。また、放射線架橋を行う場合は、電離性放射線を照射して未発泡の成形体の表面層を架橋させ、その後に発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、さらに電離性放射線を照射して架橋発泡体を作製する。
【００３３】
架橋発泡後の発泡体の嵩密度は１０ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３未満とすることが好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ３  以上５００ｋｇ／ｍ３未満、特に好ましくは５０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３未満である。嵩密度が１０００ｋｇ／ｍ３を超える場合は発泡体を圧縮することが困難となり、感熱膨張する前後の厚さの差が少なく、十分に隙間を閉塞することが困難となる。また、発泡体が硬くなり、形状保持性に問題のあるものとなる。一方、嵩密度を１０ｋｇ／ｍ３未満とすると、発泡体の強度が低くなり、また、発泡体が柔らかくなりすぎて感熱膨張性が不十分となることがある。
【００３４】
また、発泡体の発泡倍率は、化学発泡剤を使用する場合は発泡剤の添加量によって設定可能である。化学発泡剤を多くすると発泡倍率が高くなり、少なくすると発泡倍率は小さくなる。また、未発泡状態の発泡体組成物の粘度によっても設定可能である。粘度を低くすると発泡倍率が高くなり、粘度を高くすると発泡倍率が低くなる。よって、化学発泡剤の添加量や未発泡状態の発泡体組成物の粘度を適当なものにすればよい。
【００３５】
この発泡体の作製としては、未発泡の成形体を加熱炉またはコンベヤー式炉で加熱して樹脂の架橋反応、発泡剤の分解反応を起こさせ溶融発泡させる常圧発泡法や、未発泡の成形体に電離性放射線を照射して原料樹脂を架橋させ、次に発泡加熱炉により発泡させる方法や、発泡体組成物中の発泡剤を押出し機のシリンダー内で分解反応させ樹脂を押出し成形すると同時に発泡させる押出し発泡法等が可能である。尚、押出し成形法で射出機を用いても良い。未発泡の発泡体をテーパーの付いた金型中に投入し、加圧下で加熱して架橋反応、発泡剤の分解反応を進めた後、除圧して一気に膨張させる一段加圧発泡法も可能である。更に、一段目として未発泡の成形体を金型内に投入し、加圧下で加熱して架橋反応のみ、あるいは架橋反応と発泡剤の分解反応とをある程度進めた後、二段目として加圧または常圧下で同じ金型、または容量を大きくした金型内で加熱して架橋反応、発泡剤分解反応を完了させる二段発泡法も可能である。尚、この二段発泡法の二段目を常圧の発泡加熱炉で行っても良い。あるいは、ビーズ状の樹脂にあらかじめ発泡剤を含浸させて発泡可能なビーズを作製し、型内に投入したビーズを水蒸気により加熱して発泡体と個々のビーズを相互に融着させる方法も可能である。更には、液状材料（モノマーまたはオリゴマー）を使用して大気中で反応させながら型に注入して発泡させる方法も可能である。このように、発泡体の製造は公知の技術により行うことができる。
【００３６】
次いで、上記の発泡体を、加熱して所定の厚さとなるように圧縮し、所定時間維持した後、この圧縮状態を維持したまま室温まで冷却する。尚、圧縮量としては、圧縮前の発泡体厚さの半分以下とすることが、処理部位において優れた流体シール、防音、断熱の各性能を得る上で好ましい。
【００３７】
上記の一連の圧縮操作は、例えば、発泡体を熱プレスで加熱圧縮し、圧縮した状態で冷却してもよい。また、発泡体を熱風加熱炉中で加熱し、熱風加熱炉から取り出してから直ちにプレスで圧縮して冷却してもよい。尚、圧縮するためにはプレスを用いずに、錘を載せてもよい。また、連続的に生産するためには、カレンダーロールを用い、熱ロールで加熱圧縮し、冷ロールで圧縮したまま冷却してもよい。さらに、加熱して架橋または発泡させる場合は、架橋または発泡時の加熱を利用して加熱直後に冷却ロールで圧縮冷却してもよい。圧縮操作はこれらに限定されるものではなく、上記の発泡体組成物からなる予備成形体を加熱して圧縮し、圧縮した状態で冷却できる方法であれば採用できる。また、発泡体を作製した後に加熱操作を行わず、加熱して架橋発泡させた発泡体の温度が下がらないうちに冷却しても良い。
【００３８】
上記一連の圧縮工程における加熱温度は、架橋した結晶性の熱可塑性樹脂の融点以上の温度であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲であり、冷却温度は架橋した結晶性の熱可塑性樹脂の融点以下であり、好ましくは２５〜８０℃の範囲である。
【００３９】
尚、圧縮した後の感熱膨張材の形状は任意の形状とすることが出来る。例えば平板で成形体を圧縮すればシート状の感熱膨張材が得られる。エンボス等任意の形状の板で圧縮すればその形状が感熱膨張材に転写される。また、圧縮する部位は任意であり、発泡体の全面を圧縮してもよく、一部分だけを圧縮しても良い。
【００４０】
そして、冷却後、圧力を開放して本発明の感熱膨張材が得られる。このようにして得られる本発明の感熱膨張材は、室温では圧縮状態が保持されると共に、加熱により圧縮状態が開放され膨張する感熱膨張性を有する。従って、本発明の感熱膨張材は形状保持性と感熱膨張性とについてそれぞれの機構が存在する。本発明は、特定の理論により限定されるものではないが、本発明者らは以下の機構により形状保持性や感熱膨張性が発現するものと推定している。
【００４１】
図１の左側の欄に示すように、架橋された結晶性の熱可塑性樹脂による発泡体は、高分子鎖の一部を架橋することにより、溶融温度以上で結晶相が融解しても架橋点によって高分子鎖は完全に解けることはない。このため、弾性により厚さが復元する力が作用する（ａ→ｂ）。一方、加熱による結晶相の融解によって発泡体は軟化して剛性が低下する。このような状態では少ない応力で変形させることが可能で、また変形させたまま冷却することで硬化物となって剛性が高くなり、変形されたまま形状を保つことが可能となる。従って、結晶性の熱可塑性樹脂による発泡体を加熱して圧縮したまま冷却すると、発泡体は架橋による弾性復元力によって厚さを復元しようとするが、硬化した熱可塑性樹脂の結晶相により圧縮形状が保たれて形状保持性が発現する（ｂ→ｃ）。尚、形状保持性を発現させるためには復元力以上の形状保持力が必要である。
【００４２】
上記の圧縮された状態で形状保持されている感熱膨張材は、室温では復元力以上の形状保持力を有している。従って、復元力が形状保持力を上回ると、復元力に基づく感熱膨張性復元性が発現する。そのためには、形状保持力を小さくすることが有効な手段となり、本発明の感熱膨張材材では熱を加えることで形状保持力を小さくする（ｃ→ｄ）。上述のように、熱可塑性物質は加熱すると軟化して、少ない応力で変形させることが可能となるため、加熱により熱可塑性樹脂の硬化物が軟化して剛性が下がって形状保持力が低下する。一方で、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂は発泡体の形状に架橋されており、弾性復元して発泡体の形状に回復しようとする力が作用している。感熱膨張材は加熱に伴い、弾性復元力が形状保持力を上回るようになる。その結果、圧縮状態が開放され感熱膨張性が発現する（ｃ→ｂ）。
【００４３】
これに対し、図１右側の欄は、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を架橋させずに発泡した場合の膨張状態を示すが、（ａ→ｂ）では塑性流動が可能となる溶融温度以上にすると結晶相は融解し、高分子鎖の絡み合いが解けてしまう。そのため、（ｂ→ｃ）に示すように、高分子鎖がほどけた状態で圧縮しても、元に戻ろうとする力（形状回復力）は無い。また、（ｃ→ｄ）のように、圧縮したまま冷却することでＥＶＡは固化してシート状になるが、（ｃ→ｂ）のように、圧縮状態から溶融温度以上に加熱して再び架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を溶融させても、形状回復力がないため膨張出来ない。
【００４４】
以上が、本発明の感熱膨張材の形状保持性及び感熱膨張性が発現する機構である。
【００４５】
本発明では結晶性の熱可塑性樹脂を使用しているが、非晶性の熱可塑性樹脂では特定温度における急激な感熱膨張が起こらない。本発明者らはこの理由について以下のように考えている。
【００４６】
熱可塑性樹脂は形状保持性が発現している室温付近の温度では剛性が高く、感熱膨張性が発現する高温においては剛性が低い方が、形状保持性と感熱膨張性が共に良好な感熱膨張材となる。温度上昇と共に徐々に剛性が低下する熱可塑性樹脂は、剛性が低下している温度域では非常に緩やかに復元が起こるため、直ちに隙間を閉塞することができず、また、圧縮状態で保管することも困難である。熱可塑性樹脂としては特定の温度で急激に剛性が低下して流動化する方が、形状保持性が発現する保管可能な温度域と、直ちに隙間を閉塞することができる感熱膨張可能な温度域が広がるため好ましい。熱可塑性樹脂は結晶性のものと非晶性のものがあるが、結晶性の熱可塑性樹脂は融点以上の温度域で急激に軟化して多くは流動化する。これに対し、非晶性の熱可塑性樹脂はガラス転移点を境にして軟化するが、結晶性熱可塑性樹脂ほどの急激な軟化は起こらない。よって、本発明の熱可塑性樹脂としては結晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。アクリル樹脂やポリスチレン等の非晶性の樹脂では、形状保持性、感熱膨張性ともに優れた感熱膨張材が得られず、広い温度域で緩やかに膨張する挙動を示す。よって、加熱により直ちに隙間を閉塞することが出来なくなり、感熱膨張材としては実用上問題が生じる。
【００４７】
以上が、結晶性の熱可塑性樹脂により特定温度において急激に感熱膨張する感熱膨張材が得られると推定される理由である。ただし、本発明はこの理論に限定されるものではない。
【００４８】
尚、上記における感熱膨張のための加熱は、例えば所定温度に加熱した熱板を押し当てたり、熱風を吹き付ける等の方法を採ることができる。そのときの加熱温度は熱可塑性樹脂の融点によって適宜設定することができる。熱可塑性樹脂の融点が低いほど低温で感熱膨張する。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体はモノマーユニットであるエチレンと酢酸ビニルの共重合比によって５０〜１００℃程度の融点のものが市販されており、適当な融点のものを選択すればよい。また、より高温で感熱膨張させたい場合は、例えば融点が約２５０℃であるポリエチレンテレフタレート等を使用すればよい。
【００４９】
上記した本発明による感熱膨張材は、従来と同様に例えば建築物や産業用機器、自動車における継ぎ目の流体シール、防音、断熱の目的に使用することができる。上述したように、フォーム材は通常、圧縮して処理部位に装着し、フォーム材自体の弾性力で形状が復元することにより継ぎ目の隙間を埋めるが、従来のフォーム材は圧力を開放すると瞬時に復元するため、圧縮状態にあるフォーム材の復元力に抗った状態を保ったまま処理部位に装着する必要があり、装着の作業性が非常に悪い。フォーム材を薄くすれば装着の作業性は向上するが、隙間が生じるため流体シール、防音、断熱の各性能が十分ではなくなる。また、柔らかいフォーム材を使用して圧縮状態のフォーム材の復元力を下げることで作業性をやや改善することはできるが、その効果は僅かであり、むしろ流体シールの性能に劣るようになる。
【００５０】
これに対して本発明の感熱膨張材は、圧縮した状態で形状が保持されているために極めて容易に処理部位への装着を行うことができる。また、装着後に熱を加えることでスポンジ状に膨張して隙間を埋めるため、十分な流体シール、防音、断熱の各性能が発揮される。また、産業用機器あるいは後述される自動車等のように、運転することで熱が発生する機械に使用した場合は、機械の運転による熱でスポンジ状に膨張するので、熱を加える操作が不要となる場合もある。また、本発明は、上記の感熱膨張材を用いた自動車のエンジン用防音カバーを提供する。
【００５１】
図２は、Ｖ型エンジン２０に使用されるエンジン用防音カバー１０を例示する斜視図である。このエンジン用防音カバー１０は、金属や樹脂からなるカバー本体１１のエンジン側の面（内表面）の略全面に防音材としてフォーム材１２を設けて形成されており、吸気マニホールド１３や吸気コレクタ１４等に設けられた締結孔１５にボルト（図示略）により固定される。エンジン２０の形状は複雑であるため、従来ではフォーム材１２をその厚さ方向に圧縮した状態でエンジン２０に装着され、フォーム材１２自体の弾性力で厚みが復元することにより、カバー本体１１とエンジン２０との間の隙間を埋めて防音効果を高めるようになっている。しかし、フォーム材１２は圧力を開放すると瞬時に復元するため、圧縮状態のフォーム材１２をその復元力に抗った状態を維持しながらエンジン用防音カバー１０をエンジン２０に装着しなければならず、装着の作業性が非常に悪い。
【００５２】
フォーム材１２を薄くすれば装着の作業性は良くなるものの、エンジン２０との間に隙間が生じるため、防音性能が十分ではなくなる。また、柔らかいフォーム材１２を使用することにより圧縮状態からの復元力を下げることもできるが、その効果は僅かであり、むしろフォーム材１２の強度低下につながり、寿命が短くなる等の不具合を招くようになる。また、エンジン２０の形状に合わせてフォーム材１２を成形してもよいが、エンジン２０の機種毎、さらにエンジン２０の複数箇所に装着する場合には装着箇所毎にフォーム材１２を用意しなければならず、製品コストの上昇を招いてしまう。しかも、フォーム材１２はエンジン２０と圧接していないため、エンジン２０との間に僅かではあるが隙間が生じるのは避けられず、防音性能の点でも問題がある。
【００５３】
そこで、フォーム材１２の代わりに本発明の感熱膨張材を使用する。図３に示すように（簡単のために、エンジン２０と感熱膨張材２１のみを示している）、感熱膨張材２１はその厚さ方向に圧縮された状態で保持されており、従来のフォーム材のように圧縮状態のフォーム材の復元力に抗することなくエンジン２０に装着可能である。この状態では、図示されるようにエンジン２０と感熱膨張材２１との間には隙間が存在する。そして、図４に示すように、圧縮状態にある感熱膨張材２１を所定温度に加熱すると、感熱膨張材２１が厚み方向に膨張して前記隙間を埋めてエンジン２０との密接な接合状態が得られる。このように、本発明の感熱膨張材を使用することにより、エンジン２０への装着が容易であるばかりでなく、防音性能も良好なものとなる。
【００５４】
尚、形状回復のための加熱方法は特に制限されるものではなく、所定温度に加熱した熱板をカバー本体１１に押し当てる、あるいはドライヤーにより熱風を吹き付ける等の方法を採ることができる。また、一般的な自動車でもエンジンをアイドリング運転することにより、ボンネット内の温度が８０℃程度まで上昇することが多いが、感熱膨張材の中には前記の温度以下、例えば７５℃程度で形状が復元するものもあり、その場合は特に加熱操作を行わなくともエンジン２０をアイドリング運転するだけでよく、装着のための作業工数を減らすことができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、各種配合剤を表１に示す配合にて密閉型混練機で混合して混練物を得た。尚、のとき使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体の融点は９０℃である。
次いで、この混練物を１００×１００×（厚さ）２ｍｍの形状に未架橋のまま熱プレスを用いて１００℃で成形し、これをφ２７ｍｍに打抜きφ２９ｍｍ×１２．５ｍｍの金型に投入し、熱プレスを用いて１８０℃で１０分間加熱して、架橋発泡体を得た。架橋発泡体の嵩密度は１６０ｋｇ／ｍ３であった。
【００５７】
次いで、架橋発泡体を熱風加熱炉で樹脂の融点以上の温度１２０℃で１０分間加熱し、取り出し後、直ちに室温の鉄板に２ｍｍのスペーサと共に挟み、そのまま１０分間放置して室温まで冷却して試験体とした。
【００５８】
そして、図５に示す直径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒炉４２の底部に試験体４３を配置し、１℃／分の昇温速度で室温〜１４０℃に加熱し、加熱中の試験体４３にレーザ変位系４１からレーザ光４５を照射して試験体４３の厚さを測定した。尚、図中の符号４４は熱電対である。
【００５９】
（実施例２）
実施例１における融点９０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体に代えて融点１０２℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた他は実施例１と同様の試験体を作製し、同様にして加熱中の厚さを測定した。尚、圧縮前の架橋発泡体の嵩密度は１５０ｋｇ／ｍ３であった。この配合を表１に記した。
【００６０】
（比較例１）
実施例１の配合において架橋剤及び架橋助剤の添加をしないで混練を行った。この配合を表１に記した。次いで、この混練物を１００×１００×（厚さ）２ｍｍの形状に未架橋のまま熱プレスを用いて１００℃で成形し、これをφ２７ｍｍに打抜きφ２９ｍｍ×１２．５ｍｍの金型に投入し、熱プレスを用いて１８０℃で１０分間加熱し、加圧したまま金型ごと５０℃まで冷却して試験体を得た。圧縮前の架橋発泡体の嵩密度は１８０ｋｇ／ｍ３であった。そして、実施例１と同様にして加熱中の試験体の厚さを測定した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１で作製した架橋発泡体を、熱風加熱炉で樹脂の融点以下の温度５０℃で１０分間加熱し、取り出し後、直ちに室温の鉄板に２ｍｍのスペーサと共に挟み、そのまま１０分間放置して室温まで冷却し、試験体を得た。この配合を表１に記した。そして、実施例１と同様にして加熱中の試験体の厚さを測定した。
【００６２】
（比較例３）
発泡体として、市販のウレタンフォーム材を使用した他は実施例１と同様にして加熱中の試験体の厚さを測定した。圧縮前のウレタンフォームの嵩密度は２５ｋｇ／ｍ３であった。
【００６３】
【表１】
2004300176.tif 000003
【００６４】
ＥＶＡ（融点９０℃）      東ソー（株）製エチレン−酢酸ビニル共重合体「ウルトラ  セン６３０」、比重０．９３６、メルトマスフローレート  １．５                      ｇ／１０ｍｉｎ  、融点９０℃、ビカット軟化温度６７℃。
ＥＶＡ（融点１０２℃）  東ソー（株）製エチレン−酢酸ビニル共重合体「ウルトラ  セン５１３」、比重０．９２６、メルトマスフローレート  １．０                      ｇ／１０ｍｉｎ  、融点１０２℃、ビカット軟化温度８２℃。
架橋剤                              有機過酸化物  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
架橋助剤              トリアリルイソシアヌレート
ＡＤＣＡ＋助剤                三協化成（株）製発泡剤セルマイクＣＡＰ２５０、アゾジカルボ  ンアミドと尿素との混合物
【００６５】
図６に実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３の試験体の温度と厚さとの関係を示すが、本発明による実施例１及び実施例２の試験体は特定温度まではほぼ一定の厚さであり、特定温度で厚さが急激に増加し、厚さ増加後は一定の厚さとなる理想的な挙動を示している。より詳細に説明すると、融点９０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した実施例１の試験体は６０〜１００℃の温度域で感熱膨張が起き、融点１０２℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した実施例２の試験体は９０〜１２０℃の温度域で感熱膨張が起きている。これにより、使用する結晶性の熱可塑性樹脂の融点によって、感熱膨張温度を自由に設定できることがわかる。
【００６６】
また、架橋を行った実施例１の試験体は圧縮状態から加熱により膨張が起きたが、架橋を行わなかった比較例１の試験体は圧縮状態から加熱を行っても膨張は起きなかった。このことから、樹脂の架橋を行わないと感熱膨張は起きず、感熱膨張材にはならないことがわかる。
【００６７】
更に、結晶性の熱可塑性樹脂であるエチレン‐酢酸ビニル共重合体を使用した実施例１及び実施例２の試験体は、解圧後の厚さは２ｍｍであり加熱により膨張が起きたが、熱硬化性樹脂であるウレタン樹脂を使用した比較例３の試験体は、解圧後の厚さは圧縮前の厚さに戻ってしまい、圧縮状態を維持することが出来なかった。このことから、熱硬化性樹脂が感熱膨張材に適さないことがわかる。
【００６８】
図７に、実施例１及び比較例２の試験体を室温放置したときの放置時間と試験体の厚さとの関係を示すが、実施例１の試験体は、解圧後の厚さが２ｍｍであり、その後室温放置を行ったが厚さは２ｍｍのままであった。それに対し、比較例２の試験体は、解圧直後の厚さが６ｍｍであったが、室温での３時間放置後の厚さは９ｍｍとなった。このことから、樹脂の融点以下の温度での圧縮操作では、室温における圧縮形状での保管が出来ず、感熱膨張材には適さないことがわかる。
【００６９】
以上より、本発明の感熱膨張材は、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂を架橋発泡させ、樹脂の融点以上の温度で圧縮操作を行う必要がある。また、急激な厚さの増加を得るために感熱膨張材の加熱は、架橋可能な結晶性の熱可塑性樹脂の融点以上の温度にすることが必要である。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、製造が容易で、しかも圧縮状態を長期間維持でき、加熱による膨張量も大きくシール性能や防音性能に優れる樹脂製の感熱膨張材が得られ、前記感熱膨張材を用いることにより防音性能に優れた自動車エンジン用防音カバーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱膨張材の膨張機構を説明するための模式図である。
【図２】本発明のエンジン用防音カバーの一例（Ｖ型エンジン用）を示す概略斜視図である。
【図３】図１のエンジン用防音カバーのエンジンへの装着状態（加熱前）を説明するための模式図である。
【図４】図１のエンジン用防音カバーのエンジンへの装着状態（加熱後）を説明するための模式図である。
【図５】実施例における厚さの測定装置である。
【図６】実施例における各試験体が感熱膨張する際の厚さと温度を示すグラフである。
【図７】実施例における各試験体が室温放置された際の時間と厚さを示すグラフである。
【符号の説明】
１０  エンジン用防音カバー
１１  カバー本体
１２  （形状記憶性）フォーム材
１３  吸気マニホールド
１４  吸気コレクタ
１５  締結孔
２０  エンジン
２１  形状記憶性フォーム材
４１  レーザ変位系
４２  円筒炉
４３  試験体
４４  熱電対
４５  レーザ光
【図１】
2004300176.tif 000004
【図２】
2004300176.tif 000005
【図３】
2004300176.tif 000006
【図４】
2004300176.tif 000007
【図５】
2004300176.tif 000008
【図６】
2004300176.tif 000009
【図７】
2004300176.tif 000010