(57)【要約】【課題】試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる光分析測定用プローブ装置を提供する。【解決手段】試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する光分析測定に用いられるプローブ装置。入射光側の導光部と出射光側の導光部とからなる一対の導光部と、該一対の導光部のうち、少なくとも一方の導光部を移動させる移動部と、当該移動する導光部の移動量を計測する計測部とからなり、前記一対の導光部が測定波長において吸収がない材料から作製されている。前記入射光側の導光部の溶液側端部と出射光側の導光部の溶液側端部とが一直線上に配置されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する光分析測定に用いられるプローブ装置であって、入射光側の導光部と出射光側の導光部とからなる一対の導光部と、該導光部の保持部と、前記一対の導光部のうち、少なくとも一方の導光部を移動させる移動部と、当該移動する導光部の移動量を計測する計測部とからなり、前記一対の導光部が測定波長において吸収がない材料から作製されてなる光分析測定用プローブ装置。
【請求項２】
前記入射光側の導光部の溶液側端部と出射光側の導光部の溶液側端部とが一直線上に配置されており、入射光側の導光部に入射された入射光が試料溶液中を透過して直進したのち、出射光側の導光部に入射して該導光部から出射光として出射させる請求項１記載の光分析測定用プローブ装置。
【請求項３】
前記入射光側の導光部と出射光側の導光部の溶液側端部が直角プリズムとされており、入射光側の導光部に入射された入射光が該直角プリズムで９０°曲げられて試料溶液中を透過して直進したのち、出射光側の導光部の直角プリズムに入射して再度９０°曲げられ、該導光部から出射光として出射させる請求項１記載の光分析測定用プローブ装置。
【請求項４】
試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する溶液濃度モニタリング方法であって、請求項１、２または３に記載される光分析測定用プローブ装置を用いて、吸光度により導光部間の距離を適切な長さに制御しながら定量測定を行なう溶液濃度モニタリング方法。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載される光分析測定用プローブ装置と、光源と、分光部と、測光部とを備えてなる分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光分析測定用プローブ装置および溶液濃度モニタリング方法、ならびに分光分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外−可視分光法、近赤外分光法または赤外分光法により、液体試料を分析する場合、セルを用いている。そして、得られるスペクトルのピーク吸光度は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則にしたがい、
Ａ＝ε×Ｃ×Ｌ
で表される。
【０００３】
ここで、Ａ：吸光度
ε：吸光係数
Ｃ：試料濃度
Ｌ：溶液における光の通過距離、セルを用いるときはセル長
である。
【０００４】
前記吸光度の定量範囲は、分光装置の検出器の定量範囲などによって決まり、たとえば赤外分光装置の多くは、吸光度の定量範囲が約０．００１〜２である。したがって、液体試料の定量測定において、試料濃度により適切なセル長が異なるため、セル長の異なる複数個のセルを保有する必要がある。
【０００５】
従来の液体試料のオンライン測定として、セルに供給される試料に赤外光を照射し、試料中に含まれる成分濃度を定量分析するプロセス監視方法がある（特許文献１参照）。このプロセス監視方法では、セル長さが異なるセルを並列に設けるとともに、サンプリングコントローラからの指令に基づいて、試料を前記セルのいずれかに供給するサンプリングユニットを配置している。また、このセルの一端側とＦＴＩＲ光学系とのあいだには、一または複数の反射鏡からなる光路切換え装置が設けられており、この装置はＦＴＩＲ光学系からの赤外光をセルのいずれかに照射する。一方、セルの他端側と赤外線検出器とのあいだには、一または複数の反射鏡からなる光路切換え装置が設けられており、この装置はセルのいずれかを透過した赤外光を赤外線検出器に入光させる。そして、制御・演算部によって得られた成分濃度（測定対象成分や妨害成分の濃度）は、異常条件判別ユニットにより所定の範囲内であるか否かが判別される。
【０００６】
かかるプロセス監視方法では、セルを２個並列に設け、濃度変動によりセル長の異なる他のセルに切り替え測定を続行している。この場合、２個のセルに対し光路を切り替えるので、装置の構成が複雑であり、光路を切り替える特別な構造の装置（サンプリングユニット）が必要であるという問題がある。
【０００７】
一方、エッチング薬液などの高濃度試料のオンライン測定において、定量可能な吸光度の範囲で測定するには、セル長を小さくする必要がある。ＧａＡｓなどのエッチング薬液に広く用いられる市販薬品の３０ｗｔ％過酸化水素水の濃度管理において、紫外分光法では、適切なセル長は１００μｍ程度である。かかるオンライン測定では、セルに薬液を入れる場合、セルに気泡が発生するという問題がある。また、セルから薬液を出す場合、薬液の粘性が高いために薬液が出て行かないという問題がある。さらに液体試料の交換が難しいため、測定するのが難しいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３３３４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、叙上の事情に鑑み、セルを用いずに試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる光分析測定用プローブ装置および溶液濃度モニタリング方法、ならびに分光分析装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の光分析測定用プローブ装置は、試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する光分析測定に用いられるプローブ装置であって、入射光側の導光部と出射光側の導光部とからなる一対の導光部と、該導光部の保持部と、前記一対の導光部のうち、少なくとも一方の導光部を移動させる移動部と、当該移動する導光部の移動量を計測する計測部とからなり、前記一対の導光部が測定波長において吸収がない材料から作製されてなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の溶液濃度モニタリング方法は、試料溶液に光を照射し、そのとき得られる吸光度から溶液濃度を定量する溶液濃度モニタリング方法であって、請求項１、２または３に記載される光分析測定用プローブ装置を用いて、吸光度により導光部間の距離を適切な長さに制御しながら定量測定を行なうことを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明の分光分析装置は、前記光分析測定用プローブ装置と、光源と、分光部と、測光部とを備えてなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて、本発明の光分析測定用プローブ装置および溶液濃度モニタリング方法、ならびに分光分析装置を説明する。
【００１４】
実施の形態１
図１〜２に示されるように、本発明の実施の形態１にかかわる分光分析装置は、光分析測定用プローブ装置１、光源４、分光部４ａおよび測光部５から構成されている。なお、分光部４ａは回析格子などの分光器のみならず、分析に使用する波長を透過させるフィルターでもよい。また、測光部５は光電子増倍管やフォトダイオードなどの検出器と該検出器からの信号処理機能を備えている。
【００１５】
前記光分析測定用プローブ装置１は、入射光側の導光部６（６ａ、６ｂ）と出射光側の導光部７（７ａ、７ｂ）からなる一対の導光部８、該導光部８のうち、出射光側の導光部７を移動させる移動部９、該導光部７の移動量を計測する計測部１０および導光部６、７の保持部２、３から構成されている。この一対の導光部８は、それぞれ測定波長において吸収がない材料から作製されている。ここで、試料溶液に浸された導光部６ａ、７ａは、少なくとも水平で直管であり、それぞれ保持部２、３でずれることなく一直線上に配置されている。導光部６は、保持部２で固定されており、導光部７は保持部３に連結した移動部９により移動され、その移動量は計測部１０で計測される。なお、本実施の形態では、前記導光部６が固定され、導光部７が移動部９により移動できるようにされているが、本発明においては、これに限定されるものではなく、入射光側の導光部６を移動部９により移動できるようにし、出射光側の導光部７を固定させるか、または両者を移動できるようにすることもできる。
【００１６】
本実施の形態における溶液濃度モニタリング方法では、所定の測定溶液槽１１に注がれた試料溶液１２の成分濃度を測定する場合、この試料溶液１２に浸された前記導光部６、７のうち、水平部の導光部６ａ、７ａのあいだを移動部９の操作により所定の間隔距離Ｌに設定する。ついで光源４から発せられた光を入射光１３として、導光部６に入射する。ついで該入射光１３は導光部６から前記間隔距離Ｌに等しい試料溶液１２中の光の通過距離を通過して、導光部７に入射する。ついで該導光部７を通過した光は、出射光１４として測光部５に導入する。そして、測光部５により試料溶液１２の成分濃度を定量する。前記入射光１３は、導光部６から導光部７へ直進して試料溶液１２を測定するので、導光部６と導光部７と対向するプローブ端面構成を簡単にすることができる。
【００１７】
本実施の形態では、入射光側の導光部６と出射光側の導光部７のうち、少なくとも片方の導光部が移動することにより、両者間の距離Ｌで示される試料溶液１２中の光の通過距離を自由に変化させることができ、かつその距離を計測部１０で正確に計測することができる。また、測光部５で正確に定量できる吸光度になるよう、濃度変化に応じて光の通過距離を変化させることができ、かつその距離を正確に計測できるため、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則にしたがい、吸光度から試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる。これにより、溶液成分の広い濃度範囲の正確な定量が複数のセルを用いることなく、１つのプローブ装置で行なうことができる。
【００１８】
つぎに図３〜５を用いて本実施の形態１における導光部を説明する。まず紫外、可視、近赤外領域波長、すなわち約０．２〜３μｍの波長の定量には、導光部６、７として、図３で示されるように光ファィバ２１および被覆材２２からなる光ファイバコードを用いることができる。光ファイバコードの溶液側端面は、光ファイバ２１が露出している。光ファイバ２１の材料として石英ガラスは、約０．２〜３μｍの波長において吸収がないため導光部６、７に用いることができる。光ファイバ２１の被覆材２２は、通常ポリアミド樹脂などの樹脂材が多用されている。そして、前記試料溶液の種類が、たとえば酸性水溶液または有機溶液などである場合、かかる試料溶液に劣化しない材料の管に光ファイバコードを通し、被覆材２２の周囲を保護するのが好ましい。なお、光ファイバ２１の材料はプラスチックでもよく、測定波長で吸収がない透過率の高い材料を適宜用いることができる。
【００１９】
また、前記導光部６、７として、図４で示されるように中空の金属管２３を用いることができる。金属管２３の溶液側端面は、測定する波長において吸収がなく、かつ試料溶液で劣化しない材料からなる透過窓材２４が嵌め込まれている。波長が約０．２〜２５μｍの紫外光波長〜赤外光波長領域では、金属管２３としてＡｌ管が使用できる。この場合、Ａｌが劣化しない溶液、たとえば有機溶液を測定するときに有効である。他の金属としては、波長が約０．５〜２５μｍでＣｕ管が使用できる。なお、金属管２３としては、この限りではなく、測定波長で反射率が高い材料を適宜用いることができる。また、透過窓材２４として、紫外光波長〜近赤外光波長領域では、たとえば石英ガラス（波長が約０．２〜３μｍ）やサファイヤ（波長が約０．１５〜６μｍ）が透過性と耐薬品性に優れ、酸性溶液、アルカリ性溶液または有機溶液などで劣化しない場合が多く各種溶液で使用できる。赤外領域では、一般的な光学結晶であるＫＲＳ−５（臭化タリウム＋ヨウ化タリウム、波長が約０．６〜６０μｍ）またはＺｎＳｅ（波長が約０．５〜２２μｍ）などが使用できる。なお、透過窓材２４としては、この限りではなく、測定波長において吸収がなく試料溶液で劣化しない材料を適宜用いることができる。
【００２０】
また、前記導光部６、７として、図５で示されるように内面に金属膜２５が蒸着された中空の被覆管（金属蒸着管）２６を用いることができる。この被覆管２６は試料溶液で劣化しない材料から作製されている。たとえば被覆管２６としては、酸性溶液、アルカリ性溶液または有機溶液などでは劣化しないガラス管などを使用できる。導光部６、７の溶液側端面は、測定する波長において吸収がなく、かつ溶液で劣化しない材料の透過窓材２７が嵌め込まれている。金属膜２５としては、紫外光波長〜赤外波長領域でＡｌ蒸着膜、赤外波長領域でＡｕ蒸着膜が光の反射率が大きく使用できるが、測定波長の反射率の高い蒸着膜であればよく、この限りではない。なお、透過窓材２７としては、前述した透過窓材２４の材料を使用することができる。
【００２１】
実施の形態２
つぎに本発明の実施の形態２を説明する。図６〜７に示されるように、本発明の実施の形態２にかかわる分光分析装置は、光分析測定用プローブ装置３１、光源３４、分光部３４ａおよび測光部３５から構成されている。なお、分光部３４ａおよび測光部３５としては、前記実施の形態１と同じものを用いることができる。
【００２２】
前記光分析測定用プローブ装置３１は、入射光側の導光部３６と出射光側の導光部３７からなる一対の導光部３８、該導光部３８のうち、出射光側の導光部３７を移動させる移動部３９、該導光部３７の移動量を計測する計測部４０および導光部３６、３７の保持部３３から構成されている。この一対の導光部３８は、それぞれ測定波長において吸収がない材料から作製されており、前記実施の形態１で述べた光ファイバコード、金属管または被覆管（金属蒸着管）を使用することができる。
【００２３】
本実施の形態２における導光部３６、３７の溶液側端部は光路変更部５１、５２にされている。したがって、入射光４３は導光部３６に入ったのち、光路変更部５１で直角に光路が変更され、試料溶液４２中を通過し、導光部３７の光路変更部５２で直角に光路が変更され、導光部３７から出射光４４として出射する。
【００２４】
ここで、少なくとも導光部３６、３７の本体は直管であり、それぞれ直管の保持部３３および移動部３９でずれることなく一直線上に配置されている。導光部３６は保持部３３に固定されており、導光部３７は移動部３９で移動する。その移動量は計測部４０で計測される。なお、本実施の形態では、前記導光部３６が固定され、導光部３７が移動部３９により移動できるようにされているが、本発明においては、これに限定されるものではなく、入射光側の導光部３６を移動部３９により移動できるようにし、出射光側の導光部３７を固定させるか、または両者を移動できるようにすることもできる。
【００２５】
本実施の形態では、入射光側の導光部３６と出射光側の導光部３７のうち、少なくとも片方の導光部が移動することにより、両者間の距離Ｌで示される試料溶液４２中の光の通過距離を自由に変化させることができ、かつその距離を計測部４０で正確に計測することができる。また、測光部３５で正確に定量できる吸光度になるよう、濃度変化に応じて光の通過距離を変化させることができ、かつその距離を正確に計測できるため、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則にしたがい、吸光度から試料溶液中の成分濃度を正確に定量することができる。これにより、溶液成分の広い濃度範囲の正確な定量が複数のセルを用いることなく、１つのプローブ装置で行なうことができる。また、光路変更部５１、５２で光は直角に曲げられるので、光プローブ先端部がコンパクトになり、測定溶液槽の幅が狭いものでも測定することができる。
【００２６】
つぎに図８〜１３を用いて本実施の形態２における導光部３６、３７の光路変更部５１、５２を説明する。まず導光部３６、３７の本体部分として、前記実施の形態１で述べた光ファイバコード、中空の金属管、中空の被覆管（金属蒸着管）を使用することができる。そして、図８に示されるように、光路変更部５１、５２は、直角プリズムにされている。この直角プリズムは、端面５１ａへの入射光４３が全反射する条件の端面形状と屈折率を備えている。試料溶液の屈折率をｎ１、プリズムの屈折率をｎ２としたとき、プリズム端面５１ａ、５２ａへの光の入射角度θが、つぎの式（１）を満たす角度、すなわち臨界角以上のとき、入射光４３は全反射する。
【００２７】
【数１】
2004205415.tif 000003
【００２８】
ここで、θ１：臨界角
ｎ１：試料液体の屈折率（多くは１．３３）
ｎ２：プリズムの屈折率
である。たとえば図９で示されるように、入射光４３の方向を９０°変える直角プリズムは、プリズム端面５１ａ、５２ａと他の端面とのなす角度αが４５°、入射光４３と端面５１ａ、５２ａのなす角、すなわち光の入射角θは４５°、試料液体が水溶液であれば、屈折率ｎ１は１．３３である。したがって、直角プリズムとして、プリズムの屈折率ｎ２が前記式（１）より、約１．９以上の屈折率である材料で、かつ測定波長において吸収がなく、試料溶液に劣化しない材料を用いる。屈折率が１．９以上の材料は、ダイヤモンド、ＺｎＳｅ、シリコンまたはゲルマニウムなどがあり、これらのうちから、測定波長において吸収がなく、試料液体で劣化しない材料を選定する。たとえばＺｎＳｅは約０．５〜２２μｍの波長範囲で吸収がなく、有機溶液で劣化しにくい。ここで、プリズムでの全反射の場合、プリズム端面５１ａ、５２ａにおいて、光が試料溶液にしみ出す現象があり、このしみ出し深さはプリズムの屈折率で異なるため、溶液中の光の通過距離は通過部の間隔距離Ｌよりも長くなる。このことから予めこのプローブ装置を用いて成分濃度が既知の試料を測定して検量線を作成し、濃度未知試料について定量することが必要である。
【００２９】
また、光路変更部５１、５２として、図１０〜１１に示されるように、プリズムの端面αの角度が４５°であり、測定波長において吸収がなく、かつ試料溶液で劣化しない材料を用いることができる。この材料は、前述の石英ガラス、ＫＲＳ−５やＺｎＳｅなどである。このプリズムの端面５１ａ、５２ａに金属膜６１を蒸着する。金属膜６１は光を反射する膜厚、少なくとも１００ｎｍ以上、望ましくは１μｍ以上の膜厚を蒸着する。前記金属としては、測定波長の光が反射しやすい材料とし、たとえばＡｌ、Ａｕなどがあげられる。図１０に示す実施の形態の場合、測定できる試料溶液として、蒸着金属が劣化しない溶液、たとえば有機溶液を測定することができる。このようにすることにより、プリズム材料の屈折率にかかわらず、光は金属面で反射するので、屈折率の小さいプリズムを使用でき、プリズム材料の選定が容易になる。
【００３０】
また、光路変更部５１、５２として、図１２〜１３に示されるように、図１０〜１１で示した光路変更部の構成に加え、金属膜６１上および端部に試料溶液に耐性のある保護膜６２を付加させたものを用いることができる。また、この保護膜６２としては、フッ素樹脂など試料溶液に劣化しない材料を用いる。このようにすることにより、金属が劣化する酸溶液や、アルカリ溶液の測定が可能になる。
【００３１】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
化合物半導体であるＧａＡｓのエッチング液として、有機酸と過酸化水素の混合液が多用されている。このエッチング量の精度は、エッチング液中の過酸化水素濃度に大きく影響される。
【００３３】
そこで、本発明の光分析測定用プローブ装置を用いて、０．０１〜３０ｗｔ％という広範囲の濃度の過酸化水素水の濃度定量を行なった。そして、紫外−可視分光装置を用いて２６０ｎｍの吸光度を測定した。
【００３４】
測定に際し、図４に示される実施の形態１おいて、導光部は石英ガラス管内面にＡｌを５００ｎｍ蒸着したものを用い、導光部先端の透過窓材に石英ガラスを用いた。分光部で分光された入射光を導光部に導き、一直線上に設置した他方の導光部に光を導き、測光部にこの光を導入した。一対の導光部を過酸化水素水槽に浸せきし、過酸化水素水の濃度を変化させて吸光度を定量した。なお、測定リファレンスは過酸化水素水の測定時と同じ導光部間距離にして水溶液を測定したものとした。その結果、最適な入射光側と出射光側の導光部の間隔距離、すなわち溶液中の光の通過距離は、表１に示す値が最適であり、導光部の間隔をこの距離に制御することにより、広範囲の過酸化水素水濃度が定量できることがわかった。
【００３５】
【表１】
2004205415.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、導光部間の光の通過距離を自由に変化させることができるため、濃度変化により１つのプローブで測定ができ、複数のセルを用いなくても測定を行なうことができる。また、導光部距離を測定精度の良い適切な距離に制御できるため、時間経過で試料濃度が変化しても１つのプローブで高精度の定量が可能である。さらに導光部間の距離を変化することができるので、試料交換の際には一対の導光部間の距離を広くして試料を交換し、測定の際には所定の距離にして試料を挟み込んで測定するので、高濃度試料の測定で、数百μｍ以下の光の通過距離においても、試料の出し入れが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分光分析装置にかかわる実施の形態１を示す構成図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１の導光部の一実施の形態を示す断面図である。
【図４】図１の導光部の他の実施の形態を示す断面図である。
【図５】図１の導光部のさらに他の実施の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の分光分析装置にかかわる実施の形態２を示す構成図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ線断面図である。
【図８】図６の導光部の一実施の形態を示す断面図である。
【図９】図８の導光部における光路変更部の拡大図である。
【図１０】図６の導光部の他の実施の形態を示す断面図である。
【図１１】図１０の導光部における光路変更部の拡大図である。
【図１２】図６の導光部のさらに他の実施の形態を示す断面図である。
【図１３】図１２の導光部における光路変更部の拡大図である。
【符号の説明】
１，３１  光分析測定用プローブ装置、２，３，３３  保持部、４，３４  光源、４ａ，３４ａ  分光部、５，３５  測光部、６，３６  入射光側の導光部、７，３７  出射光側の導光部、６ａ，７ａ，６ｂ，７ｂ  導光部、８，３８  一対の導光部、９，３９  移動部、１０，４０  計測部、１１，４１  測定溶液槽、１２，４２  試料溶液、１３，４３  入射光、１４，４４  出射光、２１  光ファイバ、２２  被覆材、２３  金属管、２４，２７  透過窓材、
２５，６１  金属膜、２６  被覆管、５１，５２  光路変更部、
５１ａ，５２ａ  プリズム端面、６２  保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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