(57)【要約】【課題】高価な装置を必要とせずに小規模な生産現場にも容易に導入することができるとともに、紫外線による変色や温熱水による急激な脱色を防止して、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示手段を提供する。【解決手段】ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層が紫外線吸収性を有するものであることを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
【請求項２】
熱履歴表示インキ組成物層が、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱履歴表示用ラベル。
【請求項３】
バインダー樹脂が塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の熱履歴表示用ラベル。
【請求項４】
熱履歴表示インキ組成物層が、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【請求項５】
熱履歴表示用ラベルの層構成が、外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層、接着性樹脂層の順に積層されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【請求項６】
熱履歴表示ラベルの層構成が、外層樹脂層、接着性樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層の順に積層されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【請求項７】
熱履歴表示ラベルが、さらにラベルの被貼着物側に支持フイルム層及び接着性樹脂層を有するものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱履歴表示用ラベル。
【請求項８】
ラベルの被貼着物側の表面に剥離性シート層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の保存又は有効期限等を表示するために、インクジェットプリンター（ＩＪＰ）を使用して缶等の表面に文字等を印刷表示し、表示物の色調変化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。（例えば特許文献１〜３参照）
しかしながら、これらのインキは、変色が明瞭ではない、変色完了期間に再現性が無い、変色期間の調整幅が狭い、等の問題点があり、また、その使用前に空気に触れてはならない等の制約があることから、実際に飲料缶等を加温販売する際の熱履歴を表示するのには不適当なものであった。
【０００３】
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。
そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を提案した。（例えば特許文献４〜７参照）
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−５３８６８号公報
【特許文献２】
特開平８−３４９４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２９６０８６号公報
【特許文献４】
特開平１１−８０６３７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８９７４１号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０９７３３号公報
【特許文献７】
特開２００２−６９３５７号公報
【０００５】
上記特許文献４〜７に記載された熱履歴表示インキ組成物は、缶飲料等を自動販売機等で加温販売する際の熱履歴を、インキ被膜の色変化を利用して目視により判別可能にしようとするものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴状態の識別が可能となり、商品の鮮度管理あるいは熱劣化の状態を、中味を調べることなく間接的に把握できるようになった。
しかしながら、これらの熱履歴表示インキ組成物は高価なＩＪＰを使用して缶等の表面に印字されるものであり、小規模な生産現場には導入することが困難であった。
【０００６】
また、熱履歴表示インキ組成物に使用されるトリフェニルメタンフタリド系染料の中には、耐候性の弱いものがあり紫外線に曝されると変色が進行することがある。そして、このような変色は熱による変色であると誤って判断されるおそれがあり、商品が受けた熱履歴を正確に把握することが困難になる。
さらに、これらの熱履歴表示インキ組成物の中には、温水あるいは熱水で加温した場合に脱色し、変色により商品が受けた熱履歴を正確に表示することが困難なものもあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、高価な装置を必要とせずに小規模な生産現場にも容易に導入することができるとともに、紫外線による変色や温熱水による急激な脱色を防止して、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示手段を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ラベルの貼着時に表面層となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層により熱履歴表示用ラベルを構成するとともに、該外層樹脂層として紫外線吸収性を有するものを使用することによって、上記課題が解決されることを発見し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成を採用するものである。
１．ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層が紫外線吸収性を有するものであることを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
２．熱履歴表示インキ組成物層が、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする１に記載の熱履歴表示用ラベル。
３．バインダー樹脂が塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を含有することを特徴とする２に記載の熱履歴表示用ラベル。
４．熱履歴表示インキ組成物層が、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
５．熱履歴表示用ラベルの層構成が、外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層、接着性樹脂層の順に積層されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
６．熱履歴表示ラベルの層構成が、外層樹脂層、接着性樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層の順に積層されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
７．熱履歴表示ラベルが、さらにラベルの被貼着物側に支持フイルム層及び接着性樹脂層を有するものであることを特徴とする５又は６に記載の熱履歴表示用ラベル。
８．ラベルの被貼着物側の表面に剥離性シート層を設けたことを特徴とする１〜７のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラベルの貼着時に表面層となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層により熱履歴表示用ラベルを構成するとともに、該外層樹脂層として紫外線吸収性を有する樹脂を使用することを特徴とする。
本発明では、熱履歴表示インキ組成物をラベル化することによって、高価なＩＪＰを使用せずに小規模な生産現場にも容易に導入することができる熱履歴表示手段を提供するものである。そして、熱履歴表示用ラベルの表面層となる外層樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成することによって、熱履歴表示インキ組成物中の酸塩基変色性染料が紫外線により変色するのを防止し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することを可能としたものである。
【００１０】
外層樹脂層を構成する紫外線吸収性を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂に各種の紫外線吸収剤を練込んだ樹脂組成物や、これらの熱可塑性樹脂からなるフイルムの表面に紫外線吸収剤を塗布したもの等を使用することができる。
また、外層樹脂層としては紫外線吸収剤を練込んだり塗布する代りに、樹脂自体が不透明であるか、もしくは着色剤等を練込み或いは塗布することによって紫外線を遮断することができる樹脂を使用してもよい。さらに、金属箔を層の一部として含むものでもよい。
【００１１】
外層樹脂層を構成する好ましい樹脂としては、例えばポリエステル樹脂やセルロース系樹脂等が挙げられ、特に好適な樹脂としては１軸又は２軸延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
また、その際に外層樹脂層の酸素ガス透過度を１０〜１０，０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、好ましくは５０〜５，０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍとした場合には、詳細な理由は解明中であるが、紫外線による染料の変色を防止し、しかも商品が受けた熱履歴及び時間の経過を不可逆的かつ正確に表示することができる熱履歴表示用ラベルを得ることができる。
外層樹脂層の厚みは任意に設定することができるが、通常は１０〜１００μｍ程度とすることが好ましい。外層樹脂層の厚みが１０μｍより薄い場合には、紫外線吸収性が不十分となる。一方、１００μｍより厚い場合には、熱履歴を受けた染料の変色性が低下し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することが困難になる。
【００１２】
外層樹脂層に使用する紫外線吸収剤としては特に制限はなく、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等、熱可塑性樹脂用の紫外線吸収剤はいずれも使用することができる。このような紫外線吸収剤の具体例としては、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、フェニルサリチレート等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらに酸化防止剤やヒンダードアミン等の安定剤を併用してもよい。紫外線吸収剤を外層樹脂層中に配合する場合には、樹脂重量を基準として０．１〜２０％程度使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の熱履歴表示用ラベルの熱履歴表示インキ組成物層は、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する。
本発明で使用する有機アミンとしては特に制限はないが、通常は沸点が１００〜３６０℃の有機アミンが使用される。好ましい有機アミンとしては、次の一般式（１）で示される脂肪族有機アミンが挙げられる。
【００１４】
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基もしくはＲ４−ＯＨで表されるヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００１５】
本発明で使用される脂肪族アミンとしては、具体的には例えばｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンのなかでも、上記一般式（１）においてＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  の少なくとも１つがＲ４−ＯＨであるアルカノールアミン類を使用した場合には、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好適なアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
これらのアミンは、時間の経過及び熱履歴の程度に応じて熱履歴表示インキ組成物から脱離或いは変化し、該組成物中の染料に対する濃度が低下することになる。有機アミンの熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であり、使用する染料の濃度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜選択する。アミンがこれより多いと熱による変色が遅くなりすぎ、また紫外線耐性も悪くなることがある。一方、少ないと発色が充分ではなく、紫外線耐性も悪くなる。
【００１６】
本発明で使用する酸塩基変色染料としては、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。
【００１７】
このような染料としては、ラクトン又はスルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択されたものであり、かつ少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するものが挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン又はスルホフタレイン環を有する上記特定構造のものは熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相変化が可能である。また染料は、融点が１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。このような染料の具体例としては、例えばブロモクレゾールグリーン、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ナフトールフタレン、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、キシレノールオレンジ、ｐ−キシレノールブルー、フェノールスルホフタレイン、キシレノールオレンジ、キシレノールブルー、チモールブルー、ｍ−クレゾールパープル等のトリフェニルメタン系染料が挙げられる。特に好ましい染料としては、ブロモクレゾールグリーンが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合使用してもさしつかえない。
これらの染料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．２〜４重量％、好ましくは約０．５〜３重量％である。染料の配合量が０．２重量％未満では、インキの発色及び変色が不明瞭となる。一方、４重量％を超えるとインキ組成物を調製する際に沈澱が発生する等の弊害が生じる。
また、初期色調や変色完了時の色調を補う目的で、他の染料を本発明の染料の特徴を損なわない範囲で添加することができる。例えばローダミン類、ウラニン、フルオレッセン、エオシン類、フロキシンＢ、オーラミン等の蛍光染料や、メチルレッド、メチルイエロー、モルダンレッド等の酸塩基変色染料、及び一般的な酸性及び塩基性染料、油溶性染料、直接染料、アゾ染料、食用色素等があげられる。
【００１８】
熱履歴表示インキ組成物層を構成するバインダー樹脂としては、塗料及びインキの分野でバインダー樹脂として使用される樹脂はいずれも使用できるが、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を使用することが好ましい。特に好ましいバインダーとして、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂が挙げられ、両者を混合して使用することが好適である。
【００１９】
塩化ビニル共重合樹脂としては、種々のものを使用することができ、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとの共重合樹脂が挙げられる。好ましい塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、特に分子量３万以下の該共重合樹脂が挙げられる。共重合樹脂の分子量が３万を超えると、粘度が高くなり印刷適性が悪くなる。
このような樹脂の代表例としては、例えばＵＣＣ社から商品名、ＶＹＨＨ、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＹＥＳ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＭＣＣとして市販されている樹脂；あるいは電気化学工業社の商品名デンカラック、日信化学社のＵＣＣ同属樹脂製品等の相当する国産樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基に、常法により各種の封鎖剤を加熱下、あるいはアルカリ金属塩やルイス酸等の触媒存在下で、反応させることによって調製することができる。
エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等はいずれも使用することができるが、通常はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する。
封鎖剤としては、例えばフェノール、Ｐ−アルキルフェノール等のフェノール類や、ビスフェノール及び有機酸類類を使用することができ、好ましい封鎖剤としてはフェノール、Ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂としては、エポキシ等量（グラム等量）が３００〜４０００のエポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ等量が４００〜２０００のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ等量が３００未満のエポキシ樹脂を使用した場合は、樹脂自体の軟化温度が低く被膜が脆弱となり好ましくない。また、エポキシ等量が４０００を超えるエポキシ樹脂を使用した場合は、インキ粘度が高くなり印刷適性が悪くなるとともに、樹脂の軟化温度が高くなり、変色速度の調整が困難になる等の不都合が生じる。
【００２２】
バインダー樹脂としては、塩化ビニル共重合樹脂又は末端封鎖エポキシ樹脂を単独で使用してもよいが、両者を混合して使用することが好ましい。また、これらのバインダー樹脂とともに他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂としては特に制限はなく、通常インキ組成物に用いられる樹脂はいずれも使用することができ、例えば、アクリル酸エステルやスチレン−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メラミン，ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂中の他の樹脂の配合割合は、８０％以下、より好ましくは５０％以下とすることが望ましい。バインダー樹脂中に添加する他の樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
熱履歴用表示用ラベルを製造する際に、熱履歴表示インキ組成物層をオフセット印刷、グラビヤ印刷等の印刷により形成する場合には、バインダー樹脂中の他の樹脂としてアクリル系樹脂、或いはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。
具体的には、例えば三洋貿易社の常温硬化型アクリル樹脂「パラロイドＡＵ−６０８Ｂ（商品名：以下同様）」「同６０８Ｘ」、「同１０３３」や、同社の熱可塑性アクリル樹脂「パラロイドＢ４４」、「同Ｂ６６」、「同Ｂ７２」；東洋インキ社の「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクイーン」等のポリウレタン樹脂；日立化成ポリマー社の「エスベル１６１０Ｍ−１Ａ」、「同Ｍ−２Ａ」等のポリエステル樹脂等が挙げられる。
インキ組成物中のバインダー樹脂の配合量は、ラベルのインキ組成物層を形成する印刷方法や塗布方法に合わせて、適宜選択することができる。
【００２４】
熱履歴表示インキ組成物には、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を添加し、該変色速度調整剤の量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定するようにしてもよい。このような変色速度調整剤としては、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるものを使用することが好ましい。
ポリアルキレングリコール類としては、分子量が約１００〜約３，０００のポリアルキレングリコール類が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール等で分子量が約１００〜約３，０００のものが挙げられる。
【００２５】
好ましいポリアルキレングリコール誘導体としては、前記ポリアルキレングリコール類と、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のＣ１〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコール、及びオクチルフェノール等のＣ８〜Ｃ２４のアルキルフェノール類とのモノ−又はジエーテル類；前記ポリアルキレングリコール類と、Ｃ１〜Ｃ２４程度の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ２４程度のジカルボン酸及びＣ８〜Ｃ１２程度の芳香族カルボン酸から選ばれたカルボン酸とのモノ−又はジエステル類；前記ポリアルキレングリコール類と、アルキルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等との縮合物；前記ポリアルキレングリコール類と、ベンゾトリアゾール類との縮合物等が挙げられる。
【００２６】
また、好ましい脂肪酸エステル類としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４〜Ｃ２１程度の多価脂肪酸と、Ｃ２〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコールとのモノ又はジエステル類、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
グリセリンエステル類としては、グリセリンとＣ４〜Ｃ２４程度の脂肪酸とのモノ、ジ、又はトリエステル、或いはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２７】
これらの変色速度調整剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、また溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下である他の成分（変色速度調整助剤）と併用してもよい。
特に好ましい変色速度調整剤としては、ポリエチレングリコールが挙げられ、有機アミンの種類及び配合量に応じて適当量を配合することによって、インキ組成物の変色速度を調整するとともに、紫外線耐性をも向上させることが可能となる。
【００２８】
前記変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃より高くなると、自動販売機や店頭で加温販売される商品の加温温度（通常５５〜６０℃）では変色速度調整機能が発揮されなくなるので、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下の成分を使用することが好ましい。
変色速度調整剤の配合量は、全インキ組成物を基準として６重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％、とする。これらの成分の配合量が６重量％を超える場合には、インキ組成物の変色が速すぎたりインキ組成物の乾燥性あるいはブロッキング性が悪くなる等の弊害が生じる。
【００２９】
熱履歴表示インキ組成物には、また、目的とするインキの特性を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、界面活性剤やモダーフロー等のレベリング剤；ワックス、ラノリン、変性シリコーン或いはフッ素樹脂系等の表面滑剤；可塑剤；アルコキシシランやチタネート系等のカップリング剤；抗酸化剤等が挙げられる。
【００３０】
熱履歴表示インキ組成物は、上記の各成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた分散液として調製される。
溶剤としては、インキ及び塗料等の分野で使用される一般的な溶剤はいずれも使用することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサン、等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等Ｃ１〜Ｃ８程度のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルあるいはエステル系溶剤；キシレン、トルエン、ソルベッソ１００等の炭化水素系溶剤；メチルピロリドン等のヘテロ原子を含む溶剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱履歴表示用ラベルを製造するには、熱履歴インキ組成物を印刷、塗布等によりラベルに適用することによってインキ組成物層を形成する。
インキ組成物層の形成方法としては、インクジェットプリンター、或いはグラビヤ、オフセット、シルクスクリーン、活版、フレキソ、スタンプ等の印刷方法、もしくはロールコーター等による塗布方法等の方法が使用される。インキ組成物中の各成分ならびに溶剤の種類や量は、採用する方法に応じて選択すればよい。
【００３２】
ラベルに形成するインキ組成物層の厚みは、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは２〜３μｍ程度とすればよい。インキ組成物層の層厚が０．５μｍより薄いと、商品が受けた熱履歴を表示する色調が不明瞭になる。一方、１０μｍよりも厚いと、変色の進行が遅くなりすぎる。
本発明で対象とする缶飲料等の加温販売時の熱履歴を管理するには、通常は変色期間を２週間〜９０日間程度とすることが適当であり、目的とする期間に合わせてインキ組成物層の厚みを調整すればよい。
【００３３】
本発明の熱履歴表示用ラベルには、ラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層のほかに、接着性樹脂層が設けられる。
接着性樹脂層を構成する材料としては、例えばエポキシ−イソシアネート、ポリオール−イソシアネート、ポリエステル−イソシアネート等のポリウレタン系接着剤；エポキシ−ポリアミド等のエポキシ系接着剤；酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルブチラール、キシレン樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、塩ビ−酢ビ共重合樹脂等の溶剤あるいはエマルジョンタイプの接着剤；ゴム等のエラストマー系接着剤；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂やロジン変性樹脂等のホットメルト系接着剤等が挙げられる。
【００３４】
エラストマー系接着剤に使用されるエラストマーとしては、アラビヤゴム等の天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム等の合成ゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリエステルあるいはポリエステルポリオール等のエラストマー等が挙げられる。
【００３５】
接着性樹脂層には、上記成分に加えて粘着性付与樹脂、軟化剤等を配合することができる。
粘着付与樹脂としては、ロジン、エステルガム、テンペルや変性テンペル系樹脂、ポリオレフィン系石油樹脂、クマロンやインデン等の樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、天然および合成ゴム等の低分子エラストマー等を使用することができる。
また、軟化剤としては、各種可塑剤、ポリブテン、ポリソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ロジン油、ワックス、植物油等を使用することができる。
【００３６】
接着性樹脂層を構成する材料としては、市販されている溶液又は分散液タイプの接着剤や、適宜フイルムや不織布等で補強されたシート状接着剤やホットメルトタイプの接着剤等を選択して使用することができる。
溶液又は分散液タイプの接着剤は、ロールコーター等を使用してラベルに適用されるが、シート状の接着剤はそのまま使用してもよい。シート状接着剤としては不透明のものも使用することができ、白色に着色されたものは好適な材料である。
【００３７】
つぎに、本発明の熱履歴表示用ラベルの層構成について、図に基づいてさらに説明する。
図１は、本発明の熱履歴表示用ラベルの１例を示す模式断面図である。このラベル１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、熱履歴表示インキ組成物層３、接着性樹脂層４を順次積層した層構成を有する。そして接着性樹脂層４の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
このラベル１は、外層樹脂層２の片面に熱履歴表示インキ組成物層３をロールコーター等で塗布すること等により形成し、ついでインキ組成物層３の表面に接着性樹脂層４を設け、さらに接着性樹脂層４の表面に剥離性シート層５を積層することによって製造したものである。
【００３８】
図２は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル１１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、接着性樹脂層４、熱履歴表示インキ組成物層３を順次積層した層構成を有する。そして、熱履歴表示インキ組成物３の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
【００３９】
図３は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル２１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、熱履歴表示インキ組成物層３、接着性樹脂層４、支持フイルム層６、接着性樹脂層７を順次積層した層構成を有する。そして、接着性樹脂層７の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
支持フイルム層６は、透明又は不透明の熱可塑性樹脂により構成されるが、白色等のように熱履歴表示インキ組成物層３の変色過程が目視により明確に識別できる色に着色した不透明樹脂フイルムを使用することが好ましい。
【００４０】
図４は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル３１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、接着性樹脂層４、熱履歴表示インキ組成物層３、支持フイルム層６、接着性樹脂層７を順次積層した層構成を有する。そして、接着性樹脂層７の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
【００４１】
上記の各例では、剥離性シート層５は各ラベル毎に独立したものとして形成したが、台紙となる大きな剥離シート５に複数のラベルを貼付したものとすることもできる。
本発明の熱履歴表示用ラベルでは、上記のような構成とすることによって、熱履歴表示用インキ組成物中の酸塩基変色性染料が紫外線により変色するのを防止するとともに、インキ組成物を構成する成分が温水により浸出したり変色（白化）するのを防止し、缶飲料等の加温販売される商品が受けた熱履歴と時間の経過を累積して、不可逆的に再現性良く表示することが可能となる。
また、ラベル化することによって、ＩＪＰのように高価な設備を必要とせずに、簡単なラベル貼着装置により対象とする商品に貼着することができるので、小規模な生産現場にも容易に導入することが可能となる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記の実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したものであり、インキ組成物の残量は溶剤である。
得られたインキ組成物の変色状態は目視により確認した。
（実施例１）
酢酸エチル：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：メチルセロソルブが２：４：２：２の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン１％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１５％及び末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１５％を溶解させ、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
【００４３】
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムを使用した。
このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤（東洋インキ社製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を、厚み３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図１に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
【００４４】
（ラベルの評価）
このタックラベルを１ｃｍ切り出し、飲料缶の缶胴部に貼着後５５℃の恒温機に保存し、変色状況を観察した。ラベルは、およそ５５日で初期の青色から緑色を経過して黄色になり変色が完了した。
また、ラベルを貼着した飲料缶を８０℃の温水に１時間浸漬し、ラベルの脱色状況を観察したが脱色は見られなかった。
同様に１ｃｍに切り出したラベルを板に貼り付け、４０Ｗ直管型蛍光灯から１５ｃｍの位置に配置し、約２０〜２５℃の室温で蛍光灯曝露試験を行ない、変色状況を観察した。ラベルは、加温試験での変色完了期間において、蛍光灯曝露による変色率は約４０％に留まっており、蛍光灯曝露の影響としては実用的に問題のないレベルであった。
この変色率は、ミノルタ社製測色機（ＣＲ２１０）を用いてｂ値を測定し、初期のｂ値および変色完了時のｂ値から次式により求めた。
【００４５】
【数１】
2004151283.tif 000004
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、熱履歴表示インキ組成物を調製する際に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、ＵＣＣ社製の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＹＥＳ−４」１５％を使用した以外は、実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、評価を行った。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、インキ組成物を調製する際に、溶剤として酢酸エチル：ＭＥＫ：メチルセロソルブが３：４：３の混合溶剤を使用し、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、ＵＣＣ社製の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＲＯＨ」１０％を用い、さらにポリエチレングリコール（分子量１，０００）０．５％を添加した以外は、実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、評価を行った。
【００４８】
（実施例４）
酢酸エチル：酢酸イソプロピル：ＭＥＫ：メチルセロソルブが４：２：２：２の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン０．９％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１０％及びポリウレタン樹脂（東洋インキ製、「ラミスターＲメジウム」）１８％、ならびにポリエチレングリコール（分子量１，０００）１％を溶解させ、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００４９】
（実施例５）
ＭＥＫ：ＭＩＢＫ：メチルセロソルブが４：３：３の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン０．９％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１０％及びアクリル系樹脂（三洋貿易製、「パラロイドＢ７２」）１６％、ならびにポリエチレングリコール（分子量１，０００）１％を溶解させ、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５０】
（実施例６）
実施例５のアクリル系樹脂に代えて、ポリエステル樹脂（日立化成製、「エスペル１６１０Ｍ−２Ａ」）を１８％用いる以外は、実施例５と同様にしてラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５１】
（実施例７）
実施例４の熱履歴表示インキ組成物において、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂に代えて末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％を使用し、ポリエチレングリコールの配合量を２％とした以外は、実施例４と同様にしてインキ組成物を得た。
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み４０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した。このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤（三洋貿易製、「ローボンドＰＳ−２０」）を、厚み３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図１に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルについて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５２】
上記の実施例１〜７で得られた各ラベルについて、評価した結果を表１に示す。以下の表１〜３において、各略号は次のものを表す。
樹脂１：塩ビ酢ビ共重合樹脂、電気化学工業製「デンカラック６５０」
樹脂２：塩ビ酢ビ共重合樹脂、ＵＣＣ製「ＶＹＥＳ−４」
樹脂３：塩ビ酢ビ共重合樹脂、ＵＣＣ製「ＶＲＯＨ」
樹脂４：末端封鎖エポキシ樹脂、ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当
樹脂５：ポリウレタン系樹脂、東洋インキ製「ラミスターＲメジウム」
樹脂６：アクリル系樹脂、三洋貿易製「パラロイドＢ７２」
樹脂７：ポリエステル樹脂、日立化成製「エスペル１６１０Ｍ−２Ａ」
ＢＣＧ：ブロムクレゾールグリーン
ＤＥＥＡ：ジエチルエタノールアミン
ＥＤＥＡ：エチルジエタノールアミン
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量１０００）
ＦＺ２１２３：変性シリコーン、信越シリコン製「ＦＺ２１２３」
ＴＩＮＵＶＩＮ２１３：ポリエチレングリコール縮合誘導体、チバガイギー社製
【００５３】
【表１】
2004151283.tif 000005
【００５４】
（比較例１）
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤を含まない厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した。
このフイルムに、グラビア印刷機を使用して実施例１で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤（三洋貿易製、「ローボンドＰＳ−２０」）を、厚み３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図１に示す層構成を有するタックラベルを作製した。このタックラベルについて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
熱履歴表示用ラベルの表面となる支持樹脂層として、紫外線吸収剤を含まない厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した。
このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して実施例１で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を５％配合したアクリル系樹脂（三洋貿易製、「パラロイドＢ６６」）を、厚みが３μｍ程度となるようにグラビヤロールコーターを使用して塗布し、７０℃で３０秒間乾燥させた。この積層フイルムのアクリル系樹脂塗布面の反対側となる面に、比較例１と同様にして接着剤を塗布してタックラベルを作製した後に、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５６】
（実施例８）
酢酸エチル：ＭＥＫ：メタノールが６：３：１の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン１％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１０％及び末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％、ならびに変性シリコーン（信越シリコン製、「ＦＺ２１２３」）０．５％を溶解させ、１μｍのフイルターで濾過して熱履歴表示インキ組成物を得た。
熱履歴表示用ラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用し、このフイルムの片面にあらかじめアクリル系粘着性接着剤（東洋インキ製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を、厚みが３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥した。この接着剤層面に、ＩＪＰを使用して上記で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続したマークとして印刷し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図２に示す層構成を有するタックラベルを作製した。このタックラベルについて実施例１と同様にして評価を行った。
【００５７】
（比較例３）
実施例８において、外層樹脂層として紫外線吸収剤を含まない厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した以外は、実施例８と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５８】
上記の比較例１〜３で得られたタックラベルの評価結果を表２に示す。
これらのラベルでは、いずれも蛍光灯曝露時の退色が激しく、また温水耐性にも劣る場合があり、本発明の目的を満足するものではなかった。
【００５９】
【表２】
2004151283.tif 000006
【００６０】
（実施例９及び１０）
表３に記載した熱履歴表示インキ組成物を使用した以外は、実施例８と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
（実施例１１〜１４）
表３に記載した熱履歴表示インキ組成物を使用した以外は、実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。
上記の実施例８〜１４で得られたタックラベルについて、評価した結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2004151283.tif 000007
【００６３】
（実施例１５）
実施例１で得られたタックラベルを、内容量５００ｍｌのお茶飲料入りＰＥＴボトルの胴部肩面に貼着した。このＰＥＴボトルを約７５℃の温水バス中で３０分予備加熱した後、ウォーマーにて加熱保存したところ、温水浸漬による影響もなく正常な加温変色を示した。
また、このＰＥＴボトルを蛍光灯照明を備えたリーチクーラーの最前列に保存したところ、２週間後にもラベルの変色率は約１０％程度に留まっており、蛍光灯曝露耐性も充分実用に耐えるものであった。
【００６４】
（実施例１６）
支持フイルム層となる白色に着色した厚み３５μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムの片面に、アクリル系粘着性接着剤（東洋インキ製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を厚みが、３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターで塗布し、６０℃で１０秒間乾燥した後に、剥離紙を貼り合わせた。上記支持フイルム層の他の片面に、グラビヤ印刷機を使用して実施例１で得られた熱履歴表示インキ組成物をインキ層の厚みが３μｍとなるように、連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。
一方、熱履歴表示用ラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用し、このフイルムの片面にあらかじめ厚みが２〜３μｍとなるように上記のアクリル系粘着性接着剤層を形成した。この外層フイルムの接着剤層と、上記で得られた支持フイルム層上の熱履歴表示インキ組成物層を貼り合わせることによって、図４に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルを使用して実施例１５と同様にして評価したところ、実施例１５と同様の結果が得られた。また、インクマークの背景が白色であることから、変色過程を極めて明瞭に確認することが出来た。
【００６５】
（実施例１７）
酢酸エチル：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：メチルセロソルブが２：４：２：２の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエタノールアミン１％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１５％及び末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１５％を溶解させ、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムを使用した。このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。
【００６６】
一方、ラベルの支持フイルム層となる、厚みが５０μｍの白色のＰＥＴフイルムの両面に、厚みが３μｍのアクリル系粘着性接着剤層（東洋インキ社製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を設け、片側の接着剤層面に剥離紙を貼付した。この支持フイルムの剥離紙のない接着剤層面と上記フイルムの熱履歴インキ組成物層を貼り合せることにより、図３に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルを使用して実施例１５と同様にして評価したところ、蛍光灯照射の際の変色率が２０％とやや劣ったものの、実施例１５と略同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱履歴表示用ラベルの１例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１    熱履歴表示用ラベル
２                      外層樹脂層
３                      熱履歴表示インキ組成物層
４，７                  接着性樹脂層
５                      剥離シート層
６                      支持フイルム層
【図１】
2004151283.tif 000008
【図２】
2004151283.tif 000009
【図３】
2004151283.tif 000010
【図４】
2004151283.tif 000011