(57)【要約】【課題】色素系インクを用いて印刷する場合に、優れた光学濃度、良好な画質を提供し、優れた乾燥時間を有するインクジェット記録要素を提供する。【解決手段】画像受容層を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を含んでなるインクジェット記録要素であって、金属（オキシ）水酸化物錯体：Ｍｎ＋（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ａｐ−）ｃ・ｘＨ２Ｏ（上式中、Ｍは、少なくとも１種の金属イオン、ｎは、３または４、Ａは、有機または無機性イオン、ｐは、１、２または３、そしてｘは、０またはそれより大きいが、ｎが３のとき、Ｍ３＋金属イオンの電荷とバランスするように、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、０≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜３、０≦ｐｃ＜３満たす有理数を含み、ｎが４のとき、Ｍ４＋金属イオンの電荷とバランスするように、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、０≦ａ＜２、０＜ｂ＜４、０≦ｐｃ＜４を満たす有理数を含む）を含有するインクジェット記録要素。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像受容層を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を含んでなるインクジェット記録要素であって、
金属（オキシ）水酸化物錯体：
Ｍｎ＋（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ａｐ−）ｃ・ｘＨ２Ｏ
（上式中、Ｍは、少なくとも１種の金属イオンであり、
ｎは、３または４であり、
Ａは、有機または無機性イオンであり、
ｐは、１、２または３であり、そして
ｘは、０またはそれより大きいが、
ｎが３のとき、Ｍ３＋金属イオンの電荷とバランスするように、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、０≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜３、０≦ｐｃ＜３を満たす有理数を含み、
ｎが４のとき、Ｍ４＋金属イオンの電荷とバランスするように、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、０≦ａ＜２、０＜ｂ＜４、０≦ｐｃ＜４を満たす有理数を含む）を含有するインクジェット記録要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化剤を含有しているインクジェット記録要素およびこの要素を使用する印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的なインクジェット記録システムまたはインクジェット印刷システムでは、インク液滴を、記録要素または記録媒体に向けてノズルから高速で噴射し、媒体上に画像を生成する。インク液滴（または記録液体）は、一般に、記録薬剤、例えば色素または顔料、および大量の溶媒を含んでなる。溶媒（またはキャリア液体）は、一般的に、水および一価アルコール、多価アルコール、またはそれらの混合物のような有機材料から作られる。
【０００３】
インクジェット記録要素は、一般的に、少なくとも一方の面に、インク受容層または画像受容層を有する支持体を含んでなり、不透明支持体を有する、反射させて目で見ることを目的とするもの、透明支持体を有する、透過光によって目で見ることを目的とするものが含まれる。
【０００４】
インクジェット記録要素の重要な特性は、それらが印刷後に迅速に乾燥する必要があるということである。この目的のために、液体インクを効果的に含有するのに十分な厚みおよび孔隙量を有する限り、ほとんど瞬間的な乾燥を提供する多孔質記録要素が開発されている。例えば、多孔質記録要素は、粒子含有塗膜を支持体に適用して乾燥させる塗工法によって製造することができる。
【０００５】
多孔質記録要素に色素系インクを用いて印刷する場合、色素分子が上記被覆層に浸透する。しかしながら、このような多孔質記録要素に関しては、その上に印刷される画像の光学濃度が、好ましいよりも低いという問題がある。このより低い光学濃度は、色素分子が多孔質層中に深く浸透しすぎる際に起きる光学的散乱に起因するものと思われる。多孔質記録要素に関するもう１つの問題は、大気中のガスまたは他の汚染ガスが当該要素に容易に浸透し、印刷画像の光学濃度を低下させて退色をおこさせることである。
【０００６】
欧州特許第１０１６５４３号は、ベーマイトの形態で水酸化アルミニウムを含有するインクジェット記録要素に関する。しかし、この要素に関しては、光安定でなく、そして大気中のガスへの暴露に安定でないという問題がある。
【０００７】
欧州特許公開公報第０９６５４６０２号は、ベーマイト構造および非結合性ジルコニウム化合物を有する水酸化アルミニウムを含有するインクジェット記録要素に関する。しかし、この公報には、本明細書に記載するような金属オキシ（水酸化物）錯体の具体的な教示はない。
【０００８】
米国特許第５，３７２，８８４号は、含水性酸化ジルコニウムを含有するインクジェット記録要素に関する。しかし、そのような要素に関しては、以下に示すように大気中にガスに暴露されると退色する傾向があるという問題を有する。
【０００９】
【特許文献ｌ】
米国特許第５，３７２，８８４号明細書
【特許文献２】
欧州特許公開公報第１０１６５４３号明細書
【特許文献３】
欧州特許公開公報第０９６５４６０号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素系インクを用いて印刷される場合に、優れた光学濃度、良好な画質を提供し、優れた乾燥時間を有するインクジェット記録要素を提供することである。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、上述の要素を使用する印刷方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、画像受容層を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を含んでなるインクジェット記録要素であって、
金属（オキシ）水酸化物錯体：
Ｍｎ＋（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ａｐ−）ｃ・ｘＨ２Ｏ
（上式中、Ｍは、少なくとも１種の金属イオンであり、
ｎは、３または４であり、
Ａは、有機または無機性イオンであり、
ｐは、１、２または３であり、そして
ｘは、０またはそれより大きいが、
ｎが３のとき、Ｍ３＋金属イオンの電荷とバランスするように、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、０≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜３、０≦ｐｃ＜３を満たす有理数を含み、
ｎが４のとき、Ｍ４＋金属イオンの電荷とバランスするように、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、０≦ａ＜２、０＜ｂ＜４、０≦ｐｃ＜４を満たす有理数を含む）を含有するインクジェット記録要素を含む本発明によって達成される。
【００１３】
本発明の使用により、色素系インクを用いて印刷する場合に、優れた光学濃度、良好な画質を提供し、優れた乾燥時間を有するインクジェット記録要素が得られる。
【００１４】
本発明のもう１つの態様は、
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意すること、
Ｂ）前記プリンターに、上述のインクジェット記録要素を装填すること、
Ｃ）前記プリンターに、インクジェットインク組成物を装填すること、および
Ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインク組成物を使用して前記インクジェット記録要素上に印刷すること
の各工程を含んでなるインクジェット印刷方法に関する。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、上述の安定化剤錯体を画像受容層に配置する。別の好ましい態様では、上式中のＭは、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、シリカ、イットリウム、セリウムもしくはランタンまたはそれらの混合物等の、周期律表のＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族金属である。別の好ましい態様では、上述の安定化剤は、粒状形態であるか、または非晶質形態である。別の好ましい態様では、ｎは４、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、Ｍ４＋金属イオンの電荷とバランスするように、０≦ａ＜１、１＜ｂ＜４、および１≦ｐｃ＜４満たす有理数を含む。別の好ましい態様では、ａは０、ｎは４、そしてｂ＋ｐｃは４である。別の好ましい態様では、ａは０、ｎは３、そしてｂ＋ｐｃは３である。
【００１６】
本発明のさらにもう１つの好ましい態様では、ＡＰ−は、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−Ｏ−、Ｒ−ＳＯ３−、Ｒ−ＯＳＯ３−またはＲ−Ｏ−ＰＯ３−等（Ｒはアルキルまたはアリール基）の有機アニオンである。別の好ましい態様では、ＡＰ−は、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−またはＳＯ４２−等の無機アニオンである。上述の錯体の粒径は、１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ここで用いる金属（オキシ）水酸化物錯体を、金属塩を水に溶解し、そして金属（オキシ）水酸化物テトラマー、ポリマーまたは粒子の沈殿を誘発するために、濃度、ｐＨ、時間および温度を調節することによって調製することができる。沈殿条件は、存在する対イオン（複数可）の性質および濃度によって変わる。例えば、ジルコニウム（オキシ）水酸化物粒状物の沈殿に好適な溶解性錯体には、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、およびハロゲン化物、窒化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトナト、クエン酸塩および安息香酸塩類、ならびに上記アニオンとのヒドロキシ塩類が含まれるが、これらに限定されない。ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシドおよび関連有機金属ジルコニウム化合物等の有機可溶性のジルコニウム錯体の加水分解によって、本発明に用いる錯体を調製することも可能である。
【００１８】
加水分解されたジルコニウムオキシヒドロキシド、
Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ａｐ−）ｃ・ｘＨ２Ｏ
は、４量体ジルコニアユニットとして、または４量体ジルコニアの高分子量錯体として存在することができ、ここでジルコニウムカチオンはヒドロキシおよび／またはオキソ基によって架橋されている。一般的に、加水分解されたジルコニア塩類は、非晶質であり、主としてα形態で存在することができる。しかし、実験条件（溶剤、ｐＨ、添加物、エージングおよび加熱条件）によって、この加水分解された生成物は大量の「オキソ」架橋を有することができる。
【００１９】
加水分解された金属塩内の「オキソ」および「ヒドロキシ」基の正確な組成を確かめることは困難であることが多い。したがって、金属（オキシ）水酸化物組成中のこれらの官能基の場合の正確な数の使用を回避した。金属錯体の任意のオリゴマー単位またはポリマー単位を、加水分解反応で縮合させて、３ｎｍ〜５００ｎｍにわたるさらに大きな粒子を形成することができる。
【００２０】
この錯体を熟成または加熱処理して、０．５００μｍ〜５．０μｍにわたる粒子を得ることもさらに可能である。好ましい粒径は５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。非晶質金属（オキシ）水酸化物を焼成すると、金属酸化物の結晶性多形体を形成する。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、上記画像受容層は多孔質であり、多孔質受容層の多孔度を変えるには不十分な量のポリマーバインダーをも含有する。別の好ましい態様では、上記ポリマーバインダーは、親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはリン酸化ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、ガー（ｇｕａｒ）、カラゲナン、トラガカント、キサンタン、ラムサン（ｒｈａｍｓａｎ）等である。本発明のさらに別の好ましい態様では、上記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはポリアルキレンオキシドである。さらに別の好ましい態様では、上記親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００２２】
画像受容層に加えて、記録要素は、支持体の隣に、べ一ス層を有していてもよく、この機能は、インクから溶媒を吸収することである。この層に有用な材料には、粒子、ポリマーバインダーおよび／または架橋剤が含まれる。
【００２３】
本発明に使用されるインクジェット記録要素のための支持体は、樹脂コート紙、紙、ポリエステル、または微孔質材料、例えば、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，　ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．によってＴｅｓｌｉｎ（商標）という商品名で販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Ｔｙｖｅｋ（商標）合成紙（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）、およびＯＰＰａｌｙｔｅ（商標）フィルム（Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）、並びに米国特許第５，２４４，８６１号明細書に記載されている他の複合フイルム等の、インクジェット受容体に通常使用されているものとなることができる。
【００２４】
不透明な支持体には、普通紙、コート紙、合成紙、写真用紙支持体、溶融押出コート紙、および積層紙（例えば、二軸延伸支持体積層体）が含まれる。二軸延伸支持体積層体は、米国特許第５，８５３，９６５号、同５，８６６，２８２号、同５，８７４，２０５号、同５，８８８，６４３号、同５，８８８，６８１号、同５，８８８，６８３号、および同５，８８８，７１４号の各明細書に記載されている。これらの二軸延伸支持体には、紙ベースおよび紙ベースの片面または両面に積層された二軸延伸ポリオレフィンシート（一般的にポリプロピレン）が含まれる。
【００２５】
透明支持体には、ガラス、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｌ，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらのコポリマー）、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリスルホン類、ポリアクリレート類、ポリエーテルイミド類、およびこれらの混合物が含まれる。上掲の紙には、高品位紙（例えば、写真印画紙）から低品位紙（例えば、新聞用紙）までの広範囲の紙が含まれる。好ましい態様では、は、ポリエチレンコート紙が用いられる。
【００２６】
本発明にに用いられる支持体は、５０〜５００μｍ、好ましくは７５〜３００μｍの厚みを有することができる。必要な場合には、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、および他の既知の添加剤を支持体に導入することができる。
【００２７】
支持体に対するインク受容層の接着性を改善するために、画像受容層を適用する前に、支持体の表面をコロナ放電処理にかけることができる。
【００２８】
本発明に用いる塗膜組成物を、例えば、ディップ塗工、線巻きロッド塗工、ドクターブレード塗工、グラビアおよび反転ロール塗工、スライド塗工、ビード塗工、押出塗工、カーテン塗工等の周知の技法によって適用することができる。既知の塗布方法および乾燥方法は、１９８９年１２月に発行されたリサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、Ｎｏ．　３０８１１９の１００７〜１００８頁に詳細に記載されている。スライド塗工が好ましく、この場合、ベース層とオーバーコートとを同時に適用することができる。塗布後、これらの層を単に蒸発させることによって一般的に乾燥させるが、対流加熱等の既知の技法によって乾燥を促進してもよい。
【００２９】
インクジェット記録要素に機械的耐久性を付与するために、上述のバインダーに作用する架橋剤を少量添加してもよい。このような添加剤は、層の凝集強度を改善する。例えば、カルボジイミド、多官能価アジリジン、アルデヒド、イソシアネート、エポキシド、多価金属カチオン等の、あらゆる架橋剤を使用することができる。
【００３０】
着色剤の退色を改善するために、当該技術分野においてよく知られているように、紫外線吸収剤、ラジカル抑制剤、または酸化防止剤を画像受容層にさらに添加することができる。他の添加剤には、無機粒子または有機粒子、ｐ　Ｈ調節剤、接着性促進剤、レオロジー改良剤、界面活性剤、殺生剤、滑剤、色素、蛍光増白剤、艶消し剤、帯電防止剤等が含まれる。十分な塗工性を得るために、例えば、界面活性剤、消泡剤、アルコール等の、当業著に既知の添加剤を使用することができる。塗布助剤の一般的な量は、全溶液質量に対して、０．０１〜０．３０質量％の活性塗布助剤量である。これらの塗布助剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、または両性となることができる。具体的なものは、ＭＣＣＵＴＣＨＥＯＮの第１巻、乳化剤および洗剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ），１９９５，Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。
【００３１】
本発明に用いるインク受容層は、１種以上の媒染化学種または媒染ポリマーを含有することができる。この媒染ポリマーは、可溶性ポリマー、荷電分子、または架橋分散微粒子となることができる。この媒染剤は、非イオン性、カチオン性、またはアニオン性となることができる。
【００３２】
この塗膜組成物を、水または有機溶媒から塗布することができるが、水からの方が好ましい。総固形分を、最も経済的な方法において有用な塗膜厚を生ずるように選択するのがよく、粒子塗膜調合物の場合、１０〜４０質量％の固形分が典型的である。
【００３３】
本発明の記録要素に像形成するのに用いるインクジェットインクは、当該技術分野で周知である。一般的にインクジェット印刷において使用されるインク組成物は、溶媒またはキャリア液体、色素または顔料、保湿剤、有機溶媒、洗剤、増粘剤、保恒剤などを含んでなる液体組成物である。溶媒またはキャリア液体は単なる水であってもよく、または多価アルコール等の他の水混和性溶媒と混合された水であってもよい。また、多価アルコール等の有機材料が主たるキャリアまたは溶媒液体であるインクを使用してもよい。特に有用なものは、水と多価アルコールとの混合溶媒である。このような組成物において用いられる色素は、一般的に、水溶性の直接色素または酸タイプ色素である。このような液体組成物は、例えば、米国特許第４，３８１，９４６号、同４，２３９，５４３号、および同４，７８１，７５８号の各明細書を含めた従来技術に広範に記載されている。
【００３４】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、以下の例を提供する。
例１
色素安定性評価試験
試験のために使用した色素は、以下に示す構造を有するマゼンタ着色インクジェット色素であった。所定の基体上での色素の安定性を評価するために、測定量の上記インクジェット色素および固体粒子または固体粒子の水性コロイド状分散物（一般的に、固形分が１０〜２０．０質量％）を、色素濃度が１０−５Ｍとなるように既知量の水を加えた。色素を含有するこの固体分散物を注意して撹件し、次に、１０００〜２０００回転／分の速度でガラス基体上にスピン塗工した。得られたスピン塗膜を周囲雰囲気に放置し、測定の間中ずっと、蛍光灯室内照明（０．５Ｋルクス）を維持した。肉眼で観察してマゼンタ色が完全に消失するのに必要とされる時間または光学吸収が元の値の０．０３未満に減衰するのに必要とされる時間を記録することによって、退色時間を判断した。
【００３５】
【化１】
2004025884.tif 000002
【００３６】
比較用塗膜Ｃ−１〜Ｃ−１３（非金属（オキシ）水酸化物塩）
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、Ｚｎ（ＯＨ）２、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、およびモンモリロナイトの無機粒子を、微粒子またはコロイド状微粒子分散物として、商業的な供給源から購入し、これを用いて、本発明に用いられる材料と比較して、インクジェット色素の安定性を評価した。これらの試料の組成および化学同定は、粉末Ｘ線回折技法を用いた確認した。そしてこの粒状物を塗布して上述した様に試験した。
【００３７】
発明例塗膜Ｉ−１〜Ｉ−１６
Ｉ−１
Ａｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液５．０ｇに、約２．９％アンモニア水溶液６．３ｇを室温で撹拌しながら添加した。得られたｐＨ約５．５のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−２
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液４．８ｇに、水酸化ナトリウム１Ｍ溶液１０．２ｇを室温で撹拌しながら添加した。得られたｐＨ４．７のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
【００３８】
Ｉ−３
ＣｅＣｌ３の０．２５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液２．４ｍＬを室温で撹拌しながら添加した。得られたｐＨ７．３のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−４
Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏの０．２５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液１．１ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ７．５のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−５
Ｃｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液０．８ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ７．０のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
【００３９】
Ｉ−６
Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏの０．２５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液０．１２ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ７．６のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−７
Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液０．８ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ７．７のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
【００４０】
Ｉ−８
ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液５．０ｇに、２．８〜３．０％アンモニア溶液０．７ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ６．６のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−９
Ｙ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．１Ｍ溶液３．１ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ６．４のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−１０
Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏの０．２５Ｍ溶液５．０ｇに、２．８〜３．０％水酸化アンモニウム溶液１．５ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ９．６のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
【００４１】
Ｉ−１１
Ｇｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏの０．２５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液３．５ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ７．５のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−１２
Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏの０．２５Ｍ溶液５．０ｇに、水酸化ナトリウム０．２Ｍ溶液３．７ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ７．５のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
【００４２】
Ｉ−１３
ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシドの１０％コロイド分散物を、室温で蒸留水９ｍＬにこの塩を１．０ｇ加えることによって調製した。得られた約ｐＨ４．１の分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−１４
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、酢酸化ナトリウム１Ｍ溶液８．３ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。約ｐＨ３．０の最終コロイド分散物（固形分約１４％）を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−１５
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、水酸化ナトリウム０．５Ｍ溶液１．７ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ３．６の最終コロイド分散物（固形分約１９％）を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
Ｉ−１６
Ｓｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏの２０％溶液５．０ｍＬに、水酸化ナトリウム１Ｍ溶液４．６ｍＬを室温で、この反応混合物を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られたｐＨ４．８のコロイド分散物を上述したように塗布して試験し、その結果を次の表１に記載した。
【００４３】
【表１】
2004025884.tif 000003
【００４４】
上記結果は、本発明に用いられる錯体が、特に対照材料と比較すると優れた画像安定性を提供し、退色および色相変化に対してインクジェット色素を安定にすること示す。上記結果はさらに、本発明に用いられる材料を、種々の三価または四価の金属イオンならびに無機および有機アニオンの組合せから調製できることを示している。
【００４５】
例２
以下に記載する材料を用いて塗膜を調製し、例１と同様に試験した。結果を表２示す。
比較用塗膜Ｃ−１４〜Ｃ−１８（非金属（オキシ）水酸化物塩）
金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、およびＺｒＯ２を、ナノ粒子コロイド状分散物として、商業的な供給源から購入し、これを用いて、本発明に用いられるジルコニウム（オキシ）水酸化物と比較して、インクジェット色素の安定性を評価した。市販のコロイドの粒径は一般的に５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であった。コロイドのｐＨは以下の表に示すように変わった。
【００４６】
発明例塗膜Ｉ−１７〜Ｉ−３７
Ｉ−１７：Ｚｒ（ＯＨ）ｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｃ
ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシドの１０％コロイド溶液を、室温で蒸留水９ｍＬにこの塩を１．０ｇ溶解することによって調製した。約ｐＨ４．１の最終分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−１８
Ｉ−１７のＯＨ基の構成を、ＮａＯＨの１Ｍ溶液０．７ｍＬを１０％Ｉ−１７の１０ｍＬに添加することによって高めた。約ｐＨ６．７の最終分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−１９
Ｉ−１７のＯＨ基の組成を、ＮａＯＨの０．５Ｍ溶液１．１ｍＬを１０％Ｉ−１７の１０ｍＬに添加することによって高めた。約ｐＨ９．０の最終分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
【００４７】
Ｉ−２０
Ｉ−１７のアセテート基（即ち、より低いｐＨを有する）の組成を高めるために、ｐＨ３．０の希酢酸の酢酸ジルコニウム溶液（約１６％）を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−２１：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．８３・（Ｃｌ）１．１７・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、酢酸ナトリウム１Ｍ溶液８．３ｍＬを少しずつ添加し室温で十分に撹拌した。約ｐＨ３．０の最終コロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−２２：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）・（Ｃｌ）・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、酢酸ナトリウム１Ｍ溶液１０．０ｍＬを少しずつ添加し室温で十分に撹拌した。約ｐＨ４．０の最終コロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
【００４８】
Ｉ−２３：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．５・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、酢酸ナトリウム１Ｍ溶液２５．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ５．５の得られた厚いゲル様コロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−２４：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）１．５・（Ｃｌ）０．５・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、プロピオン酸ナトリウム１Ｍ溶液１５．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。約ｐＨ３．２５の最終コロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−２５：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）３．０・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、プロピオン酸ナトリウム１Ｍ溶液３０．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。約ｐＨ５．２の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。また、少量の塩化物アニオンをジルコニウム（オキシ）水酸化物に結合させてもよい。
【００４９】
Ｉ−２６：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）１．７５・（Ｃｌ）０．２５・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、安息香酸ナトリウム０．５Ｍ溶液３５．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ３．３の得られた厚いゲル様コロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−２７：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２．５・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、安息香酸ナトリウム０．５Ｍ溶液５０．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ５．４の得られた厚いゲル様コロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。また、少量の塩化物アニオンをジルコニウム（オキシ）水酸化物に結合させてもよい。
【００５０】
Ｉ−２８：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ｃｌ）１．８３・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、水酸化ナトリウム０．５Ｍ溶液１．７ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ３．６の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−２９：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ｃｌ）１．７９・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、水酸化ナトリウム０．５Ｍ溶液２．１ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ６．１の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−３０：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（Ｃｌ）ｃ・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、水酸化ナトリウム０．５Ｍ溶液５．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ１２．９の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。ｐＨ７．０より上では、塩基加水分解のためにジルコニウム錯体のＯＨ基の組成が優位を占めることができ、また少量の塩化物アニオンがジルコニウム（オキシ）水酸化物と結合することができる。
【００５１】
Ｉ−３１：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＯ３）０．７（Ｃｌ）１．３・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、炭酸ナトリウム１Ｍ溶液７．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ３．４の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−３２：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＣＯ３）ｃ（Ｃｌ）ｄ・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、炭酸ナトリウム１Ｍ溶液１５．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ７．７の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。ｐＨ７．０より上では、塩基加水分解のためにジルコニウム錯体のＯＨ基の組成が優位を占めることができ、また少量の「炭酸塩」および「塩化物」アニオンがジルコニウム（オキシ）水酸化物と結合することができる。
【００５２】
Ｉ−３３：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＮＯ３）１．８７・ｘＨ２Ｏ
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、水酸化ナトリウム０．５Ｍ溶液１．３ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ３．０の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−３４：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＮＯ３）ｃ・ｎＨ２Ｏ
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、水酸化ナトリウム０．５Ｍ溶液２．２ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ１１．３の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。ｐＨ７．０より上では、塩基加水分解のためにジルコニウム錯体のＯＨ基の組成が優位を占めることができ、また少量の硝酸塩アニオンがジルコニウム（オキシ）水酸化物と結合することができる。
【００５３】
Ｉ−３５：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＮＯ３）１．５２（ＣＯ３）０．４８・ｎＨ２Ｏ
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏの１Ｍ溶液１０．０ｍＬに、炭酸ナトリウム１Ｍ溶液２．４ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ３．１の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−３６：Ｚｒ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂ（ＮＯ３）ｃ（ＣＯ３）ｄ・ｎＨ２Ｏ
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏの０．５Ｍ溶液１０．０ｍＬに、炭酸ナトリウム１Ｍ溶液６．０ｍＬを室温で十分に撹拌しながら少しずつ添加した。ｐＨ９．２の得られたコロイド分散物を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
Ｉ−３７：Ｚｒ（ＯＨ）４
水酸化ジルコニウム（ＩＶ）の１０％溶液を、室温で蒸留水９ｍＬにＺｒ（ＯＨ）４を１．０ｇ溶解させることによって調製した。得られた約ｐＨ７．９の溶液を用いて、上述したようにインクジェット色素の安定性を評価した。
【００５４】
【表２】
2004025884.tif 000004
【００５５】
上記結果は、本発明に用いるアニオン安定化剤、錯体ジルコニウムオキシヒドロキシド粒子が、対照材料と比較するとマゼンタインクジェット色素にかなりの安定性を付与する。さらに上記データは、本発明の材料が、インクジェット色素に安定性を付与する点において、「水和」ジルコニア、Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏよりも優れていることを示している。
【００５６】
例３
要素１
塗膜組成物を、窒化物（Ｎｙａｃｏｌ（商標）Ｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，　Ｉｎｃ製Ｚｒ１００／２０）によって安定化された固形分２０質量％のジルコニア（オキシ）ヒドロキシドの水性コロイド懸濁物７２．０質量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ａｉｒｖｏｌ　２０３（商標）、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）３．６質量％、および水２４．４質量％から調製した。ジルコニア対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８０／２０である。この溶液を、ポリエチレン樹脂コート写真用製紙原料から構成されるベース支持体（前もってコロナ放電処理されている）上に、較正されたコーティングナイフを使って塗布し、乾燥させて実質的に全ての溶剤成分をインク受容層から除いた。
要素２
塗膜組成が、酢酸塩（２０質量％のＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ製粒子、０．００５〜０．０１μｍ粒子、粉末Ｘ線回折技法は、懸濁物が非晶質粒子を含んでいることを示した）によって安定化されたジルコニア（オキシ）ヒドロキシドの水性コロイド懸濁物７４．０質量％、ポリビニルアルコール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＧＨ−１７、Ｎｉｐｐｏｎ　Ｇｏｈｓｅｉ製）２．２質量％、および水２３．８質量％であった（ジルコニア対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８７／１３である）以外は、要素１と同様にこの要素を調製した。
【００５７】
比較要素Ｃ−１
塗膜組成が、ヒュームジルコニア（Ｄｅｇｕｓｓａ製、ロット番号００７−８０、ＩＤ番号１ＴＭ１０６、粉末Ｘ線回折技法は、懸濁物が結晶質ＺｒＯ２粒子を含んでいることを示した）５３．３質量％、ポリビニルアルコール（Ａｉｒｖｏｌ　２０３（商標）、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）４．０質量％、および水４２．７質量％であった（ジルコニア対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８０／２０である）以外は、要素１と同様にこの要素を調製した。
【００５８】
比較要素Ｃ−２
塗膜組成が、シリカ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製、４０質量％水性コロイド懸濁物Ｎａｌｃｏ２３２９（商標）、７５ｎｍ二酸化ケイ素粒子）６０．０質量％、ポリビニルアルコール（Ａｉｒｖｏｌ　２０３（商標）、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）６．０質量％、および水３４．０質量％であった（シリカ対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８０／２０である）以外は、要素１と同様にこの要素を調製した。
【００５９】
比較要素Ｃ−３
塗膜組成が、ヒュームドアルミナ溶液（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏ．製、水に４０質量％のアルミナ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）ＰＧ００３）６０．０質量％、ポリビニルアルコール（Ａｉｒｖｏｌ　２０３（商標）、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）６．０質量％、および水３４．０質量％であった（シリカ対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８０／２０である）以外は、要素１と同様にこの要素を調製した。
【００６０】
比較要素Ｃ−４
塗膜組成が、シリカ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製、４０質量％水性コロイド懸濁物Ｎａｌｃｏ２３２９（商標）、７５ｎｍ二酸化ケイ素粒子）６４．０質量％、ポリビニルアルコール（Ａｉｒｖｏｌ　２０３（商標）、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）４．５質量％、および水３１．５質量％であった（シリカ対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８５／１５である）以外は、要素１と同様にこの要素を調製した。
【００６１】
比較要素Ｃ−５
塗膜組成が、シリカ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製、４０質量％水性コロイド懸濁物Ｎａｌｃｏ２３２９（商標）、７５ｎｍ二酸化ケイ素粒子）３１．９質量％、ポリビニルアルコール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＧＨ−１７、Ｎｉｐｐｏｎ　Ｇｏｈｓｅｉ製）２．２５質量％、および水６５．８５質量％であった（シリカ対ＰＶＡの相対的な比率は、質量比で８５／１５である）以外は、要素１と同様にこの要素を調製した。
【００６２】
印刷および色素安定試験
前述したように、Ｌｅｘｍａｒｋ　Ｚ５１インクジェットプリンターおよびシアンインクジェットインク（銅フタロシアニン色素（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　Ｂｌｕｅ　ＦＲＬ一ＳＦ）を用いて、標準的な処方で調製した）、ならびにマゼンタインクジェットインク（米国特許第６，００１，１６１号明細書記載の色素６を用いて、標準的な処方で調製した）を使用して、上記各要素に印刷した。Ｄ−ｍａｘ（最高濃度設定）のところでの赤チャンネル濃度（シアン）パッチおよび緑チャンネル濃度（マゼンタ）パッチを、Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）８２０デンシトメータで読み取った。次に、これらの印刷された要素を、５ｐｐｍオゾンを含有している窒素流に４日間暴露した。この暴露試験の後に、Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）８２０デンシトメータで、各々のパッチの濃度を読み取った。暴露試験前の濃度に対する暴露試験後の濃度比として、色素保持率（％）を計算した。シアンおよびマゼンタＤ−ｍａｘの結果を表３に報告する。
【００６３】
【表３】
2004025884.tif 000005
【００６４】
上記結果は、粒状錯体ジルコニウムオキシヒドロキシドを含有する多孔質層は、周囲ガスに対する色素安定性が優れているが、結晶質ジルコニアまたは微粒子シリカまたは微粒子アルミにを含有する多孔質層は、周囲ガス（例えばオゾン）に対する色素安定性が依然として劣っていることを示す。