(57)【要約】【課題】　優れた密着性と平滑な平面形状を併せ持つ化学蒸着法による銅薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】　化学蒸着法によりバリアメタル膜が形成された基板上に、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴおよびＴｉＰＭＡＴから選ばれる１種もしくは２種以上の有機チタン材料、またはＴａ[Ｎ-(ＣＨ3)2]5 およびＴａ[[Ｎ-(ｔ-Ｃ4Ｈ9)2]2[Ｎ-(Ｃ2Ｈ5)2]3]の１種もしくは２種の有機タンタル材料を用いて、５０ｎｍ以下のＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜またはＣＶＤ−ＴａＮ薄膜を密着増強層として形成した後、ＣｕI(ＨＦＡＣ)ＶＴＭＳまたはＣｕII(ＨＦＡＣ)2を反応原料として、密着増強層上にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成する。【選択図】　　図２
2004040128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法によりバリアメタル膜が形成された基板上に銅薄膜を化学蒸着法で形成する方法において、バリアメタル膜上に、有機チタン材料または有機タンタル材料を用いて化学蒸着法により窒化チタン薄膜または窒化タンタル薄膜を形成した後、その上に引き続き化学蒸着法により銅薄膜を形成することを特徴とする銅薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記有機チタン材料として、Ｔｉ[Ｎ-(ＣＨ3)2]4、Ｔｉ[Ｎ-(Ｃ2Ｈ5)2]4、およびＴｉ[Ｎ-(ＣＨ3)(i-Ｃ3Ｈ7)]4から選ばれる１種または２種以上が用いられ、前記有機タンタル材料として、Ｔａ[Ｎ-(ＣＨ3)2]5 およびＴａ[[Ｎ-(ｔ-Ｃ4Ｈ9)2]2[Ｎ-(Ｃ2Ｈ5)2]3]の１種または２種が用いられることを特徴とする請求項１記載の銅薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記窒化チタン薄膜または窒化タンタル薄膜が厚さ５０ｎｍ以下の極薄膜であることを特徴とする請求項１または２記載の銅薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ＬＳＩ等のＩＣを製造する際の銅薄膜の形成方法に関し、特に化学蒸着法で形成されるＣｕ薄膜（ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜）による配線埋め込み工程のＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成方法や、Ｃｕ電解メッキのためのシード層としてのＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、ＣＶＤ法によりＣｕ薄膜を形成してＣｕ配線を形成する場合、直接バリアメタル膜上にＣｕ薄膜を形成するか、またはバリアメタル膜上に厚さ２０ｎｍ程度のＣｕ膜をスパッタ法により形成した後、このスパッタ−Ｃｕ膜上にＣｕ薄膜を形成していた。下地層としてスパッタ−Ｃｕ膜を介在させたＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成方法は、例えば特許文献１に記載されている。
　従来のＣｕ配線形成では、基板上に設けられたシリコン酸化物（ＳｉＯ2）絶縁膜中に配線溝を形成し、次いで絶縁膜中へのＣｕの拡散を防止するためにバリアメタル（ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ等）膜をスパッタ法またはＣＶＤ法により形成し、その後ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成するか、またはＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成前にこのＣｕ薄膜との密着性を増強するためにバリアメタル膜上にスパッタ−Ｃｕ膜を形成し、次いでその上にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成するかした後、ＣＭＰ（化学機械研磨）法で研磨することにより配線を形成する方法が採用されていた。
　上記配線形成法では、例えばＣＶＤ法で成膜した窒化チタン（ＣＶＤ−ＴｉＮ）や窒化タンタル（ＣＶＤ−ＴａＮ）薄膜をバリアメタル膜として用いる場合には、成膜時に混入した炭素やその他の有機残基を除去する必要があるため、バリアメタル膜形成後に熱アニールやプラズマアニールを行い、次いでＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成を行うのが通常であった。このような後処理を行うことにより、組成が安定し、スパッタ膜に近い抵抗値まで低抵抗化することが可能である。
【特許文献１】特開平４−２４２９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、バリアメタル膜上に直接ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成する場合、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜とバリアメタル膜との間の密着性は一般に劣悪であり、テープ剥離テストを行うと容易に剥離してしまうことが多い。特にＣｕと合金を形成しないＴａ系バリアメタルにおいては、成膜後に熱処理を行っても密着性の改善効果は全く見られない。更に、かかるバリアメタル膜上ではＣｕの初期核生成密度が小さく、まばらな核が成長して合体して成膜されるため、滑らかな平面形状を得ることは困難であった。
　また、ＣＶＤ法でバリアメタル膜を形成した後に上記のような熱アニール等の後処理を行う場合、スパッタ法により成膜したバリアメタル膜の場合と同様に、バリアメタル膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が劣悪であり、その後のＣＭＰ工程に耐えられなくなるという問題がある。
【０００４】
　この密着性の問題を改善するために、前記したように、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成前にバリアメタル膜上に薄いスパッタ−Ｃｕ膜を形成することが提案されている。しかし、この方法は密着性の改善には有効ではない。なぜならば、スパッタ法では被成膜面の幾何学的形状によりその膜厚が異なり、配線溝幅が小さくなると、深い穴または溝の側面部および底面部への成膜が不完全となり、十分な膜厚を得ることができないからである。このように、側面部および底面部で密着性の改善に有効な膜厚が得られないだけでなく、フィールド部（穴、溝の上部平面）ではＣｕ膜が厚いため、その後のＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成工程においてフィールド部で選択的にＣＶＤ−Ｃｕの核形成が行われてしまい、側面部および底面部の被覆性が悪い要因ともなっている。また、側面部のスパッタ−Ｃｕ膜は入射角が浅いために粒状に凝集するので、その上に成膜されるＣＶＤ−Ｃｕ薄膜も荒れた平面を有する膜が形成される。
　本発明は、上述のような従来プロセスの問題点を解消しようとするもので、優れた密着性と平滑な平面形状とを併せ持つＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明のＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成方法は、絶縁膜中へのＣｕの拡散を防止するバリアメタル膜が予めＣＶＤ法により形成された基板を用い、この基板上に、有機チタン材料または有機タンタル材料を用いて、ＣＶＤ法により所定の厚さのＴｉＮ薄膜またはＴａＮ薄膜を密着増強層として形成した後、引き続きその上にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成する方法からなる。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明のＣｕ薄膜の形成方法によれば、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の成膜前に、ＣＶＤ法によりバリアメタル膜が形成されている基板上に、チタンまたはタンタルを金属成分とする有機金属材料を用いて、密着増強層としての金属窒化物薄膜をＣＶＤ法により形成しているので、優れた密着性と平滑性を併せ持つＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　ＴｉＮ薄膜のＣＶＤ用原料である有機チタン材料としては、例えば、Ｔｉ[Ｎ-(ＣＨ3)2]4（ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ-(Ｃ2Ｈ5)2]4（ＴＤＥＡＴ）、およびＴｉ[Ｎ-(ＣＨ3)(i-Ｃ3Ｈ7)]4（ＴｉＰＭＡＴ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられ、有機チタン材料に ＮＨ3ガスを添加して成膜してもよい。また、ＴａＮ薄膜のＣＶＤ用原料である有機タンタル材料としては、例えば、Ｔａ[Ｎ-(ＣＨ3)2]5、およびＴａ[[Ｎ-(ｔ-Ｃ4Ｈ9)2]2 [Ｎ-(Ｃ2Ｈ5)2]3]の１種または２種が挙げられる。
　Ｃｕ薄膜のＣＶＤ用原料としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅ビニルトリメチルシラン[ＣｕI(ＨＦＡＣ)ＶＴＭＳ] またはビスヘキサフルオロアセチルアセトナト銅[ＣｕII(ＨＦＡＣ)2] が挙げられる。
【０００８】
　本発明においては、密着増強層としてのＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜またはＣＶＤ−ＴａＮ薄膜を薄く形成することができる。具体的には、密着増強層の厚さは５０ｎｍ以下であることが望ましい。厚さが５０ｎｍを超えると、ＴｉＮ薄膜またはＴａＮ薄膜に対して低抵抗化処理する必要が生じる。
　ＣＶＤ−ＴｉＮまたはＣＶＤ−ＴａＮ薄膜は、高アスペクト比の穴や溝に対しても段差被覆性に優れているので、スパッタ−Ｃｕ膜を密着増強層として用いた場合のように、フィールド部と側・底面部との間に著しい膜厚差が生じない。従って、反応律速領域のＣｕ薄膜用原料ガスにとっては、全ての成膜面が均等でＣＶＤ−Ｃｕのコンフォーマリティーが阻害されることはない。また、本発明者らは、ＣＶＤ−ＴｉＮまたはＣＶＤ−ＴａＮの金属窒化物薄膜の表面にはＣｕの核形成を促進する作用があることを見い出した。そのメカニズムは明らかでないが、膜表面に析出したＴｉ、Ｔａまたは有機残基から取り込まれた炭素が触媒作用を行っているものと推測される。いずれにせよ、本発明によれば、ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜またはＣＶＤ−ＴａＮ薄膜表面でＣｕの核密度が増大することから、平滑な鏡面様の薄い連続膜を得ることができる。
【０００９】
　本発明によれば、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の密着性も同時に改善される。これは、核密度の増大により膜が微結晶化して、内部応力が減少し、更に初期核形成部分の密着性が高いためと考えられるが、膜の密着性そのものに対する物理的解明が進んでいないので、真の原因は不明である。
　本発明において用いる基板上に形成されるバリアメタル膜としては、熱化学蒸着法またはプラズマ化学蒸着法を用いて成膜されたタンタル、窒化タンタル、タングステン、窒化タングステン、チタンもしくは窒化チタン等の金属膜、窒化金属膜、またはこれらの膜が積層された複合膜が挙げられる。
　また、Ｃｕ薄膜を電解メッキのシード層として使用する際、微細な配線孔に対応するにはＣｕ薄膜の膜厚の薄いことが、また、メッキ液の濡れ性を保持するにはＣｕ薄膜表面の平滑性が重要な因子となることから、本発明により形成されるＣＶＤ−Ｃｕ薄膜はシード層としても優れている。
【実施例】
【００１０】
　以下、本発明を図面を参照して説明する。
　図１に示す真空成膜装置を使用して、本発明のＣｕ薄膜の形成方法を実施した。この装置は、バリアメタル膜が形成された基板を格納するカセット室１、ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜を形成するための反応室２、およびＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成するための反応室３が、それぞれ仕切バルブ５、６および７を介して、真空ロボットを搭載した搬送室４と連結するように構成されている。また、図１には図示していないが、反応室２および３は、基板を加熱するための適当な加熱手段と、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガス導入手段と、反応室内を真空に排気するための真空ポンプ等を備え、反応室２は、更にプラズマを発生する手段としての高周波電源を具備している。
【００１１】
参考例
　配線溝が形成された絶縁膜（ＳｉＯ2 膜等）を有し、バリアメタル膜としてスパッタ−ＴａＮが形成された基板を、カセット室１から仕切バルブ５、６を経て、先ず反応室２へ真空ロボットにより搬送し、そこで該基板を４００℃に加熱して、６７Ｐａの圧力下にＴＤＭＡＴを３秒間流し、基板上に７〜８ｎｍのＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜を形成した。次いで、この基板を仕切バルブ６、７を経て反応室３へ真空ロボットにより搬送し、そこで基板温度を１７０℃に保持して、４００Ｐａの圧力下に ＣｕI(ＨＦＡＣ)ＶＴＭＳを流し、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成した。図２(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の成長の様子を模式的に示す。
比較例
　比較のために、反応室２でのＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜の形成を行わずに、バリアメタル膜としてスパッタ−ＴａＮが形成された基板上に直接ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を上記と同じ条件下で成長させた（比較例１）。また、上記バリアメタル膜上にスパッタ−Ｃｕ膜を形成し、次いでその上にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を上記と同じ条件下で成長させた（比較例２）。形成されたＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の成長の様子を、それぞれ図３ならびに図４(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)に模式的に示す。
【００１２】
　図２から明らかなように、参考例では、配線溝１１の形成された ＳｉＯ2絶縁膜１２を有する基板において（図２(Ａ)）、スパッタで成膜されたバリアメタル膜１３をＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜１４で被覆することで（図２(Ｂ)）、次の工程において被成膜面全体で均等なＣｕの初期核の形成が促進され、平滑な平面を有するＣｕ連続薄膜１５を得ることができた（図２(Ｃ)）。このようにして得られた微結晶薄膜は、テープ剥離テスト（ＪＩＳ Ｈ ８６６１−８）に準拠した密着性試験を行ったところ、優れた密着性を有していることが判明した。
　一方、バリアメタル膜１３上に直接ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜１６を成長させた比較例１では、図３から明らかなように、Ｃｕの初期核の分布が疎であるため、隣接した核同士の成長合体によってＣｕ連続膜１６となる際、膜表面は必然的に粗面となった。また、バリアメタル膜１３をスパッタ−Ｃｕ膜１７で被覆した比較例２でも、図４から明らかなように、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜１８の表面は、図３の場合と同様に疎面であった。
【００１３】
　スパッタバリアメタル膜に直接ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成した比較例１、およびＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の形成前にバリアメタル膜上にスパッタ−Ｃｕ膜を形成した比較例２では、初期核は、１μｍ2当たり ５０〜２００個程度であるのに対し、バリアメタル膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜を形成した参考例ではその１０倍以上の核が観測された。更に、参考例の場合は、ＣｕI(ＨＦＡＣ)ＶＴＭＳを流し始めて８秒後には 既に連続膜が形成され、その時の膜厚は約２０ｎｍであった。得られたＣｕ薄膜は、従来技術におけるＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を直接形成した比較例１およびスパッタＣｕ膜を形成した比較例２と比較して、密着性が向上すると共に膜面が平滑化（鏡面化）していた。
【００１４】
　次に、初期核密度ｎと膜粗さＳとの関係を説明するために、簡単な数学的モデルの説明図を図５に示す。数密度ｎ[個／μｍ2]の核間平均距離ｄ(μｍ)は、ｄ〜１／ｎ1/2である（図５(Ａ)）。それぞれの核が接触角θを一定に保つように等方的に成長すると仮定すると（図５(Ｂ)）、隣接した核が合体する条件は、核球の半径をａとしたとき２ａ・ｓｉｎθ≧ｄで与えられる。このとき、粗さＳはＳ〜（１／２ｎ1/2）・ｔａｎθ／２（図５(Ｃ)）となる。θとして７０゜、ｎとしてスパッタバリアメタル膜の代表値１００個／μｍ2、ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜の代表値２０００個／μｍ2を 代入すると、Ｓ（スパッタバリアメタル）〜３５ｎｍ、Ｓ（ＣＶＤ−ＴｉＮ）〜８ｎｍが得られる。ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜を設けることにより、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の表面荒れは小さくなることが分かる。
【００１５】
　膜の表面荒れは、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜で溝または穴部を埋め込む際に、溝（または穴）部の開口部を閉塞させ、Ｃｕ配線部にボイドを生じせしめる原因となる。また、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜をシード層としてＣｕメッキを行う際も、メッキ液の濡れ性を阻害し、やはり配線溝（穴）内部にボイドを生じせしめる。
　前記参考例では、ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜形成のための有機材料としてＴＤＭＡＴを用いたが、ＴＤＥＡＴ、ＴｉＰＭＡＴまたはＴＤＭＡＴを含むこれらの組合せを用いても、また、ＣＶＤ−ＴａＮ薄膜形成のための有機タンタル材料としてＴａ[Ｎ-(ＣＨ3)2]5、Ｔａ[[Ｎ-(ｔ-Ｃ4Ｈ9)2]2[Ｎ-(Ｃ2Ｈ5)2]3] またはこれらの組合せを用いても同様の効果が得られたことは言うまでもない。また、Ｃｕ薄膜の形成のための原料としてＣｕI(ＨＦＡＣ)ＶＴＭＳに代えて ＣｕII(ＨＦＡＣ)2を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００１６】
実施例
　バリアメタル膜として、前記参考例ではスパッタ−ＴａＮ薄膜が形成された基板を用いた場合を示したが、スパッタ−ＴａＮ薄膜に代えて、ＣＶＤ−ＴａＮ薄膜が形成された基板を用い、参考例と同様にして、バリアメタル膜上に、ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜を形成した後、その上にＣｕ薄膜をＣＶＤ法により形成した。このＣｕ薄膜は、参考例と同様に、密着増強層としてのＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜を介して、バリアメタル膜との密着性が向上しているだけでなく、膜表面が平滑化（鏡面化）していた。
　また、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を形成する際、上述の熱ＣＶＤ法の他に、キャリアガスとしてＮ2、Ｈ2またはその混合ガスを用い、ガスノズルに高周波電圧を印加してプラズマを励起したＰＥＣＶＤ法、更に熱ＣＶＤ法で堆積した膜を上記ガス種のプラズマに暴露する方法など種々の変形を試みた。いずれの場合にも、上記実施例と同様に密着性の改善と核形成密度の増大が確認された。
　ＣＶＤ−ＴａＮ薄膜以外のバリアメタル膜、例えば熱化学蒸着法またはプラズマ化学蒸着法を用いて成膜されたＴａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉもしくはＴｉＮ等の膜、またはこれらの膜を積層した複合膜が形成された基板を用いても、同様の結果が得られることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
　本発明の銅薄膜の形成方法は、ＬＳＩ等のＩＣ製造の際のＣＶＤ法による配線埋め込み工程、および銅電解メッキにおけるシード層の形成に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を実施するための真空成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】(Ａ)〜(Ｃ)は本発明によるＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の成長プロセスを説明するための模式的断面図である。
【図３】従来技術によるＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の成長の様子を示す模式的断面図である。
【図４】(Ａ)〜(Ｃ)は従来技術によるＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の成長プロセスを説明するための模式的断面図である。
【図５】(Ａ)〜(Ｃ)は初期核密度と膜粗さとの相関をモデル化した説明図である。
【符号の説明】
【００１９】
　１・・・ カセット室、　２・・・ 反応室、　３・・・ 反応室、　４・・・ 搬送室、　５，６，７・・・ 仕切バルブ、　１１・・・ 配線溝、　１２・・・ 絶縁膜、　１３・・・ バリアメタル膜、　１４・・・ ＣＶＤ−ＴｉＮ薄膜、　１５，１６，１８・・・ ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜、　１７・・・ スパッタ−Ｃｕ膜、
　ａ・・・ 核球の半径、　ｄ・・・ 核間平均距離、　Ｓ・・・ 膜粗さ、　θ・・・ 接触角。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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