(57)【要約】【課題】全体がアナタース形酸化チタンよりなる酸化チタン光触媒より光触媒活性が高い酸化チタン光触媒を提供する。【解決手段】ルチル形酸化チタン微粒子の表面に接合しているアナタース酸化チタンの層を有する酸化チタン光触媒。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル形酸化チタン微粒子の表面に接合しているアナタース形酸化チタンの層を有する酸化チタン光触媒。
【請求項２】
アナタース形酸化チタン層の粒子全体に占める割合は０．０５〜５０重量％である請求項１の酸化チタン光触媒。
【請求項３】
ルチル形酸化チタン微粒子の希硫酸懸濁液を加熱還流し、中和することにより表面に無定形水酸化チタンが沈着した酸化チタン微粒子を製造し、この酸化チタン微粒子を無定形水酸化チタンがアナタース形酸化チタンへ結晶化する条件で焼成することよりなる酸化チタン光触媒の製造法。
【請求項４】
結晶化したアナタース形酸化チタンの粒子全体に占める割合は０．０５〜５０重量％である請求項３の方法。
【請求項５】
硫酸濃度は１．５〜１０．０Ｍである請求項４の方法。
【請求項６】
焼成は４００℃〜９００℃の温度で実施される請求項３ないし５のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は酸化チタン光触媒およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来技術及び課題】
酸化チタンに代表される光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光の照射によって価電子帯の電子が励起されて伝導体へ移動し、価電子帯に正孔を残し、生成した正孔と自由電子は水と酸素の存在下で酸化還元反応を行うことが知られている。この現象を利用して光触媒は空気中の悪臭物質や汚染物質の除去、物体表面へ防汚性、セルフクリーニング性、抗菌性の付与などの用途に使用される。
【０００３】
光触媒活性はルチル形酸化チタンよりもアナタース形酸化チタンの方が強いことが知られており、これまで特許および一般文献において酸化チタン光触媒を前記用途に使用する研究の大部分はアナタース形を使用している。しかしながらこれまでアナタース形酸化チタン光触媒よりもさらに強い活性を有する光触媒を提供する試みはあまり見られない。
【０００４】
従ってこれまで一般に使用されているアナタース形光触媒よりも強力で、酸化チタン工業においてはありふれた原料から簡単な操作によって製造することができる新しいタイプの酸化チタン光触媒に対して需要がある。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は、ルチル形酸化チタン微粒子の表面に接合しているアナタース形酸化チタンの層を有する酸化チタン光触媒を提供する。ここで接合とは、アナタース形結晶とルチル形結晶とが直接相互に固着していることを意味する。
【０００６】
本発明はまた、前記酸化チタン光触媒を製造する方法を提供する。該方法は、ルチル形酸化チタン微粒子の希硫酸懸濁液を加熱還流し、中和することによって表面に無定形水酸化チタンが沈着したルチル形酸化チタン粒子を製造する。無定形水酸化チタンが表面に沈着した微粒子を懸濁液から分離した後、沈着した無定形水酸化チタンがアナタース形酸化チタンへ結晶化する条件で焼成し、本発明の酸化チタン光触媒を製造する。
【０００７】
先に述べたように、酸化チタンの光照射により価電子帯に正孔を生じ、伝導帯に自由電子が移動する。特定の理論に拘捉されるものではないが、本発明の光触媒にあっては、表面のアナタース層の光照射によって励起された自由電子は、少なくとも一部がルチル形酸化チタンの価電子帯へ移動することにより、アナタース層の価電子帯に生じた正孔と再結合することが抑制され、正孔と自由電子の再結合が全体がアナタース形よりなる通常の光触媒よりも触媒活性が増大するものと考えられる。
【０００８】
本発明の光触媒のアナタース率、すなわちアナタース層の光触媒粒子全体に占める割合は僅か０．５％程度で十分である。そのため本発明の光触媒は化粧品用紫外線遮蔽剤などとして大量に製造されている平均粒径０．１μｍ以下のルチル形微粒子二酸化チタンを原料として簡単な操作によって製造することができる。
【０００９】
【好ましい実施態様】
ルチル形酸化チタン微粒子の表面にアナタース形酸化チタンが接合した酸化チタン微粒子の製造法は、ルチル形酸化チタン微粒子を硫酸水溶液中で加熱し、表面の一部を硫酸水溶液に溶解させ、懸濁液を塩基で中和し、溶解したチタン化合物をルチル形酸化チタンの表面に無定形水酸化チタンとして析出させるステップを含む。これを濾過、洗浄、乾燥して懸濁液から分離し、熱処理より無定形水酸化チタンをアナタース形へ結晶化させる。
【００１０】
上記方法で用いる硫酸水溶液の濃度は１．５〜１０．０Ｍが好ましい。また中和に用いる塩基はアンモニア水が好ましい。
【００１１】
この方法においては硫酸濃度でアナタース率（アナタース／アナタース＋ルチル）が制御できる。また、熱処理条件で結晶性および比表面積が制御できる。
【００１２】
アナタース率（（アナタース／（アナタース＋ルチル））×１００）は０．０５％　から５０％　が好ましく、０．１％から２０％　が特に好ましい。０．０５％　以下では光触媒能を発現するアナタース形酸化チタンが少なすぎるため光触媒能が充分発現しない。また、５０％以上ではアナタース形酸化チタンの層が厚くなり表面のアナタース形酸化チタンからルチル形酸化チタンへの電子移動が十分に起こらないため活性があまり向上しない。
【００１３】
また、熱処理は４００から９００℃が好ましい。熱処理が４００℃以下では水酸化チタンのアナタース形酸化チタンへの結晶化が起こらない。また、９００℃以上では比表面積が低下すると同時に水酸化チタンがアナタース形酸化チタンのみならずルチル形酸化チタンへと結晶化し、充分な活性が得られない。
【００１４】
上記方法で得られる、アナタース／ルチル接合型酸化チタンを利用して有害物質を除去するには、例えば、上記酸化チタンと粘結力を有する無機物質と混合し、得られた混合物をガラス、建造物の内外壁、道路、フィルター基材などに膜状にして担持させ、それに光を照射することにより、その表面のＮＯｘ、ＳＯｘ、アルデヒド類、アンモニア、アミン、メルカプト類などの有害の気体あるいは油、タール、タバコのヤニなどの分解、細菌などの菌類の殺菌、藻類の防藻などを行うことができる。また、上記酸化チタンをパルプなどの繊維に抄き込んでフィルターとして、アルデヒド類、アンモニア、アミン類、メルカプト類などによる悪臭の脱臭を行うことができる。
【００１５】
上記酸化チタンだけで有害物質除去剤を構成してもよいし、また、上記酸化チタンと他のものとを混合した混合物を有害物質除去剤として用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
実施例１
比表面積１１０ｍ２／ｇ　のルチル形酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ　テイカ（株）製）７．２ｇを３．６Ｍの硫酸２００ｍｌに懸濁させ、２時間加熱還流した。その後アンモニア水でｐＨ７．０に中和し、ろ過・洗浄・水洗・乾燥し乾燥物Ｉを得た。乾燥物Ｉを８００℃で１時間焼成し酸化チタンＡを得た。
得られた酸化チタンＡのアナタース率、結晶形、比表面積、光触媒活性を評価し、表１に示す。なお、アナタース率は後記の〔アナタース率の測定方法〕に基づいて行い、粉体および粉体を使用した塗膜の光触媒活性は後記の〔光触媒活性の測定方法（粉体）〕および〔光触媒活性の測定方法（塗膜）〕に基づいて行った。これは以後の実施例２〜４で得られる酸化チタン粉体Ｂ〜Ｄについても同様である。
【００１７】
実施例２
実施例１で得られた乾燥物Ｉを４５０℃で１時間焼成し酸化チタンＢを得た。
【００１８】
実施例３
実施例１において、硫酸濃度を１．７Ｍとした以外は実施例１と同様に処理して酸化チタンＣを得た。
【００１９】
実施例４
実施例１において、硫酸濃度を８．０Ｍとした以外は実施例１と同様に処理して酸化チタンＤを得た。
【００２０】
比較例１
実施例１で得られた乾燥物Ｉを３００℃で１時間焼成し酸化チタンＥを得た。
【００２１】
比較例２
実施例１において、硫酸濃度を１．０Ｍとした以外は実施例１と同様に処理して酸化チタンＦを得た。
【００２２】
比較例３
実施例１において、硫酸を濃硫酸とした以外は実施例１と同様に処理して酸化チタンＧを得た。
【００２３】
比較例４
比表面積１１０ｍ２／ｇのルチル形酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ　テイカ（株）製）を８００℃で１時間焼成し酸化チタンＨを得た。
【００２４】
比較例５
酸化チタンＧと酸化チタンＨを０．５：９９．５で混合し酸化チタンＩを得た。
【００２５】
〔アナタース率の測定方法〕
ルチル形酸化チタンを硫酸溶液で加熱還流した後、放冷後、遠心分離し上澄み液中のチタンイオンをＩＣＰ−ＡＥＳ分析により定量し、溶解量を求めた。また、中和後同様に遠心分離し上澄み液中のチタンイオンを定量分析した結果、すべてチタンイオンは検出されなかった。よって、溶解したチタンは中和によりすべて製品として回収され焼成によりアナタースに結晶化したとしてこの溶解率をアナタース率とした。
【００２６】
〔光触媒活性の測定方法（粉体）〕
（１）試料０．１ｇを試料台に乗せ、反応容器に入れる。
（２）反応容器内の圧力を減圧し、アセトアルデヒドガスの標準ガス（５０６ｐｐｍ　Ｎ２バランス　太陽東洋酸素（株）製）を加えたのち、常圧に戻してアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍに調整した。
（３）約１８時間放置して吸着平衡に到達したことを確認する。アセトアルデヒド濃度の測定はガスクロマトグラフで行う。
（４）　３００Ｗキセノンランプ（ＨＸ−５００　Ｗａｃｏｍ製）による光照射を行う。１５分ごとに容器内の気体を０．５ｍｌサンプリングし、アセトアルデヒドガスの濃度を測定する。
（５）アセトアルデヒドの見かけの分解速度定数（ｋ）／ｈ　−１を求める。
【００２７】
〔光触媒活性の測定方法（塗膜）〕
（１）　４００ｍＬマヨネーズ瓶に酸化チタン５．０ｇとバインダーとしてＫＰ−８５４（信越化学製、シリカ系バインダー、固形分２２．８％、商品名）２０．８ｇとメタノール７４．２ｇおよびガラスビーズ（直径１．５ｍｍ）３００ｇを入れる。
（２）ペイントコンディショナー（レッドデビル社製、Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．５４００）により７００ｒｐｍで１時間分散する。
（３）ガラス板（５２ｍｍ×７６ｍｍ）に自動バーコーター（安田精機製作所製、オートマチックフィルムアプリケーター　Ｎｏ．５４２−ＡＢ型）により塗布量が約４０ｍｇ／１００ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃、１時間乾燥した。
（４）塗布したガラス板を反応容器に入れる。
（５）反応容器内の圧力を減圧し、アセトアルデヒドガスの標準ガス（５０６ｐｐｍ　Ｎ２バランス　太陽東洋酸素（株）製）を加えたのち、常圧に戻してアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍに調整した。
（６）約１８時間放置して吸着平衡に到達したことを確認する。アセトアルデヒド濃度の測定はガスクロマトグラフで行う。
（７）　３００Ｗキセノンランプ（ＨＸ−５００　Ｗａｃｏｍ製）による光照射を行う。１５分ごとに容器内の気体を０．５ｍｌサンプリングし、アセトアルデヒドガスの濃度を測定する。
（８）アセトアルデヒドの見かけの分解速度定数（ｋ）／ｈ　−１を求める。
【００２８】
【表１】
2004025147.tif 000002
【００２９】
アセトアルデヒドの見かけの分解速度定数は酸化チタンによるアセトアルデヒドの分解速度を示すものであって、数値の高いほうが光触媒活性の高いことを示す。表１に示すように、酸化チタンＡ〜Ｄ（実施例１〜４）は、酸化チタンＥ〜Ｉ（比較例１〜５）に比べ高いアセトアルデヒドガス減少速度定数を示している。よって、酸化チタンＧ，Ｈ，Ｉのアナタース形酸化チタン単独、ルチル形酸化チタン単独、およびその物理的混合品より酸化チタンＡ〜Ｄ（実施例１〜４）は光触媒活性が優れていることが確認できる。