(57)【要約】【課題】ペースト式負極板を備え、低温高率放電時における電池容量の低下を抑制することができる密閉型蓄電池を提供する。【解決手段】負極板２０が渦巻電極体として巻回されたときに、負極板２０の両主面が正極板１０と対向する両面対向部２０ａの活物質密度を、負極板２０の片側の主面しか正極板１０と対向しない片面対向部２０ｂよりも低くするようにした。これにより、低温高率放電時に反応に主に寄与する両面対向部２０ａに含侵される電解液量が増えるため、密閉型蓄電池においては低温高率放電時においても高い反応性を維持することができ、電池容量を最大限引き出すことができる上、活物質密度の高い片面対向部において室温低率放電時の電池容量の低下を抑制することができる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板とペースト式負極板とがセパレータを介して巻回された渦巻電極体を備える密閉型蓄電池であって、
前記ペースト式負極板は、二つの主面の両方が前記セパレータを介して正極板と対向する両面対向部と、渦巻電極体の最外周に位置し、一つの主面のみが前記セパレータを介して正極板と対向する片面対向部とを備え、
前記両面対向部における活物質密度が、前記片面対向部における活物質密度よりも低くなっている
ことを特徴とする密閉型蓄電池。
【請求項２】
前記片面対向部が前記両面対向部よりも圧延されてその活物質密度が高められることによって、前記両面対向部の活物質密度は、前記片面対向部よりも低くなっていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型蓄電池。
【請求項３】
前記密閉型蓄電池は、密閉型ニッケル−カドミウム電池であることを特徴とする請求項１または２に記載の密閉型蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池などの密閉型蓄電池に関し、特にその負極板に用いられるペースト式負極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などの密閉型蓄電池においては、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した渦巻電極体を外装缶に収納して構成されている。
近年、その渦巻電極体に用いられる負極板としては、導電性金属芯体に活物質ペーストを塗布させた電極板、いわゆるペースト式負極板が多く用いられている。
【０００３】
ペースト式負極板を備える密閉型蓄電池においては、その放電時の温度や電流値によって負極活物質の反応性が変化することが知られている。そのため、負極活物質の反応性が低下する氷点下となるような低温下において１０Ｉｔ程度の高率放電を行う（以下、「低温高率放電」という。）ときに電池容量が負極容量支配とならないような工夫がなされている。例えば、負極板の長さを正極板の長さよりも長くして、巻回された負極板の最終部分を余らせた状態とすることによって負極容量を正極容量よりも高くし、密閉型蓄電池の電池容量が正極支配となるように設計されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１２５３５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では、密閉型蓄電池が搭載される機器が高機能化、小型化されてきており、電池においては、サイズを大きくすることなく、さらなる低温高率放電特性を向上することが求められている。
ここで、低温高率放電特性の向上を行う場合には負極板の長さをさらに長くすることによっても可能であるが、その場合、電池の現行サイズを維持しようとすると電池容量の低下が避けられない。
【０００６】
また、負極板の活物質充填量を減らし、負極に含侵される電解液の量を増やして密閉型蓄電池の低温高率放電特性を向上することも考えられるが、その場合には高い負極活物質の反応性が要求されない通常温度域（室温近傍の温度）における１Ｉｔ程度の低率放電時（以下、「室温低率放電」という。）の電池容量が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、室温低率放電時における電池容量を低下させることなく、低温高率放電特性を向上することができるペースト式負極板を備える密閉型蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る密閉型蓄電池は、正極板とペースト式負極板とがセパレータを介して巻回された渦巻電極体を備える密閉型蓄電池であって、ペースト式負極板が、二つの主面の両方がセパレータを介して正極板と対向する両面対向部と、渦巻電極体の最外周に配され、一つの主面のみが前記セパレータを介して正極板と対向する片面対向部とを備え、両面対向部における活物質密度が、片面対向部における活物質密度よりも低くなっていることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、密閉式蓄電池が、負極活物質の反応性が低下する低温高率放電時においては、主に負極板の両面対向部において反応が優先的に生じることを見出した。そこで、本発明に係る密閉式蓄電池においては、両面対向部の活物質密度を低くすることによって電解液の含液量を確保するようにし、低温高率放電時における放電容量を向上することができる。一方、その分両面対向部では極板体積が増加することになるため、渦巻電極体全体の体積が増加することになる。そのため、本発明においては室温低率放電時において負極板の反応性に寄与する片面対向部を圧延するなどして活物質密度を高めるようにしており、これによって両面対向部の体積増加を吸収することができる。したがって、本発明の密閉型蓄電池においては、負極全体の体積を従来と略同様に保つことができるので、室温低率放電時の単位体積当たりのエネルギー密度の低下を最小限に抑えながら、あるいはエネルギー密度を低下させることなく電池容量を最大限に引き出すことができるとともに、低温高率放電時における電池容量を向上させることができる。
【００１０】
負極板における活物質密度を変更する方法としては、片面対向部を両面対向部よりも圧延してその活物質密度を高めることによって、両面対向部の活物質密度を片面対向部よりも低くするようにしている。
具体的に本発明にかかる密閉型蓄電池は、密閉型ニッケル−カドミウム電池に適用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る密閉型蓄電池の一例として、円筒形の密閉型ニッケル−カドミウム電池に本発明を適用した場合の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
＜密閉型ニッケル−カドミウム電池の全体構成＞
図１は、本実施の形態に係る密閉型ニッケル−カドミウム電池の構成を示す要部分解斜視図である。
【００１２】
同図に示すように密閉型ニッケル−カドミウム電池は、渦巻電極体１、外装缶２、封口体３などを備え、渦巻電極体１が収容された外装缶２と、封口体３とが絶縁体であるガスケット４１を介してかしめによって封止されている。
渦巻電極体１は、正極板１０、負極板２０、セパレータ３０を備え、正極板１０と負極板２０とをセパレータ３０を介して巻回されたものである。
【００１３】
正極板１０と正極端子３１０とは、渦巻電極体１の上面に配された円板状の正極集電体６０を介して電気的に接続されている。即ち、正極集電体６０は正極板１０と接続され、正極集電体６０のリード突起６１が正極端子３１０に溶接されている。また、負極端子を兼ねる外装缶２と負極板２０とは、渦巻電極体１の下面に配された円板状の負極集電体７０を介して電気的に接続されている。
【００１４】
正極板１０は、ニッケルメッキした有孔薄鋼板からなる長尺状の導電性金属芯体１１にニッケル活物質が付着したものであって、具体的には、導電性芯体にニッケル粉末を塗着して焼結させることによって製造させるニッケル多孔質焼結基板に、化学含浸法によって水酸化ニッケルが充填された焼結式ニッケル電極である。
【００１５】
負極板２０は、長尺状の導電性金属芯体２２の両面に、負極活物質（水酸化カドミウム粉末）と結着材とが混合されてなる負極ペーストが塗着されている。
セパレータ３０は、例えば、ポリアミドなどからなるシート状の不織布であり、不織布以外にフィルムなども用いることができる。
渦巻電極体１は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を介して渦巻状に巻回されたものである。この渦巻電極体１を外装缶２に収容した後、アルカリ電解液が注液させる。
【００１６】
外装缶２は、有底円筒形の形状をしており、その開口部はガスケット４１を介して封口体３により封口されている。ガスケット４１は、絶縁体からなり外装缶２と封口体３とを絶縁した状態に保持する。
封口体３は、封口蓋３１、正極端子３１０、弁板５１、スプリング５３を備える。ここで、弁体５１は、スプリング３３の押圧により、封口蓋３１の中央部に開口された孔を塞いでいる。そして、電池内部の圧力が高まったときには、弁体５１が押し上げられて、ガス抜き孔を通して反応ガスを大気中に排出するようになっている。
【００１７】
（２）渦巻電極体１の構成
次に渦巻電極体１の構成について説明する。
図２は、渦巻電極体１を構成する正極板１０、負極板２０、およびセパレータ３０を展開した側面図である。
同図に示すように、渦巻電極体１は、それぞれ長尺状の正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を介して配されている。
【００１８】
正極板１０、負極板２０、セパレータ３０とは、それぞれの長さの大小関係がセパレータ３０＞負極板２０＞正極板１０となっており、各電極よりも長いセパレータ３０によって正極板１０と負極板２０とが分離され、各電極間のショートの発生が抑制される。なお、セパレータ３０の長さは、負極板２０の長さよりも長く、渦巻電極体１の最外周は、セパレータ３０で覆われている。
【００１９】
正極板１０は、導電性金属芯体にニッケル粉末を塗着して焼結させることによって製造させるニッケル多孔質焼結基板に、化学含浸法によって水酸化ニッケルが充填された焼結式正極板が用いられるが、この焼結式正極板以外にもいわゆるペースト式正極板を使用することができる。
負極板２０は、導電性金属芯体にペースト状活物質を塗布させて乾燥させた後、圧延することによって形成されるペースト式負極板が用いられる。
【００２０】
ここで、負極板２０は、巻回されたときにその両主面がセパレータ３０を介して正極板１０に挟まれる、すなわち、負極板２０は、渦巻電極体１の内周側に配され、２つの主面がともに正極板１０と対向する両面対向部２０ａと、渦巻電極体１の巻き終わり側である最外周に配され、一方の主面のみが正極板１０としか対向しない片面対向部２０ｂとに分けられる。なお、図２には図示していないが、渦巻電極体１の最内周に相当する部分は正極板１０ならびに負極板２０とも圧縮されており、その部分は、両面対向部２０ａ、片面対向部２０ｂのどちらにも含まれないものとする。
【００２１】
ここで、負極板２０においては、片面対向部２０ｂの活物質密度が両面対向部２０ａよりも高く形成されている。換言すれば、片面対向部２０ｂの活物質密度が両面対向部２０ａよりも低くなるように形成されている。
本発明者らは、密閉型蓄電池において、低温高率放電時の負極における化学反応が、主に両面対向部２０ａにおいて優先的に生じることを見出した。したがって、上記のように両面対向部２０ａの活物質密度を片面対向部２０ｂに比べて低くすることによって、両面対向部２０ａにおけるアルカリ電解液の含液量を増加させることができるので、負極板２０においては低温高率放電時の化学反応性が向上する。これによって、密閉型ニッケル−カドミウム電池における低温高率放電特性を向上させることが可能となった。
【００２２】
一方、室温低率放電時においては、負極板２０における片面対向部２０ｂも負極の化学反応性に寄与する。この室温低率放電の場合、高い反応性は要求されないので、片面対向部２０ｂの活物質密度を高くすることによって単位体積当たりのエネルギー密度の低下を最小限に抑えることができるとともに室温低率放電時における電池容量を最大限引き出すことができる。つまり、電池サイズの大きさを大きくすることなく室温低率放電時における電池容量を確保することができる。
【００２３】
一般に、ペースト式負極板の製造は、導電性金属芯体にペースト状活物質を塗布させて乾燥させた後、所定の厚みとなるまで圧延することによって形成されるが、負極板２０の製造方法は、上記圧延の最後に片面対向部２０ｂが形成される予定箇所のみを再度圧延する工程が追加される。これによって、片面対向部２０ｂがさらに押しつぶされて活物質密度が両面対向部２０ａに比べて高くなる。具体的には、１Ａｈ−ＳＣサイズのニッケル−カドミウム電池において、両面対向部２０ａの活物質密度が２．０ｇ／ｍｌ程度、片面対向部２０ｂの活物質密度が３．０ｇ／ｍｌ程度となるまで圧延される。
【００２４】
なお、本発明では、負極板の活物質密度の違いを極板製造工程で行ったが、この方法以外に、均一密度の負極板を作製した後、巻取り工程の設備を調整することにより、活物質密度に差を持たせることも可能であり、同様の効果を得ることができる。
（３）実験
以下、上記実施の形態に基づきペースト式負極板を用いる密閉型ニッケル−カドミウム電池の実施例サンプルおよび比較例サンプルを作製して、各サンプルにおける低温高率放電時（−２０℃、１０Ｉｔ）ならびに室温低率放電時（２０℃、１Ｉｔ）における電池の放電容量を測定し、その結果を検討する。なお、密閉型ニッケル−カドミウム電池としては１Ａｈ−ＳＣサイズの電池を作製し、これに用いる負極板としては、両面対向部および片面対向部における活物質密度を表１に示すように変更したものを用いた。
【００２５】
【表１】
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なお、比較例サンプル１は、実施例サンプルの極板体積が等しいものを作製し、比較例サンプル２は、実施例サンプルと活物質量が等しいものを作製した。
また、これらの各サンプルについて低温高率放電時ならびに室温低率放電時の放電容量を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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（実施例サンプルと比較例サンプル１の比較）
実施例サンプルと比較例サンプル１とを比較すると、低温高率放電および室温低率放電ともに実施例サンプルのほうが放電容量が高くなっている。
【００２７】
室温低率放電時の放電容量が高まっている理由は、両サンプルの負極板体積が等しいものの、実施例サンプルのほうが片面対向部における活物質密度が高く、その分実施例サンプルに含まれる活物質量が多くなっているため、単位体積当たりのエネルギー密度が比較例サンプル１よりも高まっているためと考えられる。
また、低温高率放電時の放電容量が若干高まっている理由は、低温高率放電時においては両面対向部が主に反応に寄与するものの、片面対向部も若干反応に寄与すると考えられ、両サンプルの負極板体積は等しいものの実施例サンプルにおいては片面対向部の活物質密度が高いため、その分負極全体に含まれる活物質量が若干増えているためであると考えられる。
【００２８】
（実施例サンプルと比較例サンプル２の比較）
実施例サンプルと比較例サンプル２とを比較すると、室温低率放電時における放電容量は等しいものの、低温高率放電時においては、比較例サンプル２における放電容量が実施例サンプルに比べて２／３まで低下している。
室温低率放電時の放電容量が等しいのは、両サンプルとも活物質量が等しく、室温低率放電時のように負極板の反応性が要求されない場合、両面対向部ならびに片面対向部の両者が放電容量に寄与するため、放電容量が等しくなると考えられる。
【００２９】
低温高率放電時において実施例サンプルの放電容量が比較例サンプル２に対して高いのは、低温高率放電時に主に負極板の反応に寄与すると考えられる両面対向部の活物質密度が実施例サンプルのほうが低く設定されているため、電解液が充分に含侵され、負極板の反応性が低下する場合においても放電容量の低下を抑制することができるためと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る密閉型蓄電池は、ペースト式負極板が、二つの主面の両方がセパレータを介して正極板と対向する両面対向部と、一つの主面のみが前記セパレータを介して正極板と対向する片面対向部とを備え、両面対向部における活物質密度が、片面対向部における活物質密度よりも低くするようにしているので、低温高率放電のように主に両面対向部が負極板の反応性に大きく寄与する場合にそこに含まれる電解液量を増加させることができる。そのため、低温高率放電時における電池容量を確保することができるとともに、室温低率放電時においては高密度化された片面対向部によって両面対向部の体積増加分を吸収するとともに、単位体積当たりのエネルギー密度低下を最小限に抑え、放電容量を最大限引き出すことができる。
【００３１】
また、充放電サイクルにより電池内部の電解液濃度が低下すると、負極板の反応性が低くなるが、このような場合にでも、活物質密度の低い部分において、十分な電解液を確保することができるので、高率放電特性が劣化することなく、サイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る密閉型ニッケル−カドミウム電池の概略断面斜視図である。
【図２】渦巻電極体の展開側面図である。
【符号の説明】
１    渦巻電極体
２    外装缶
３    封口体
１０    正極板
２０    負極板
２０ａ  両面対向部
２０ｂ  片面対向部
３０    セパレータ
【図１】
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【図２】
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