(57)【要約】【課題】塩素水環境下における劣化に対する安定性に優れたスイミングプール等において使用される水着用途に好適いなタン組成物、及びポリウレタン弾性繊維を提供すること。【解決手段】水ガラスにより表面処理された平均粒径が２μｍ以下で粒径２μｍ以上の粒子が１０体積％以下のハイドロタルサイト類化合物を０．５〜５重量％含有するポリウレタン組成物及びポリウレタン当該ポリウレタン組成物からなるポリウレタン弾性繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスにより表面処理されたハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とするポリウレタン組成物。
【請求項２】
平均粒径が２μｍ以下であり、且つ粒径２μｍ以上の粒子が１０体積％以下であるハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
ハイドロタルサイト類化合物が０．５〜５重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリウレタン組成物からなることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素水環境下における劣化に対する安定性に優れたポリウレタン組成物及びポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れること、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられている。中でもポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートを用いて得られたポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性質を有している。そのため、ポリアミド、ポリエステル等の各種繊維と交編され、ファンデーション、ソックス、スポーツウェアー等の衣料用機能素材として近年ますます広範に使用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら、このような主としてセグメント化ポリウレタンからなる弾性繊維を使用した製品が塩素系漂白剤を含む洗剤など、塩素水環境下にさらされると、セグメント化ポリウレタンの物理的性質の大幅な低下が起こることが知られている。またポリウレタン弾性繊維を交編した水着は、水泳プール中で活性塩素濃度が０．５〜３ｐｐｍを含む水に長期間さらされると、繊維の物理的性質の低下が起こることが知られている。
【０００４】
このようなポリウレタン弾性繊維の塩素に対する耐久性を改善するため、従来から各種の添加剤が提案されている。例えば特許第１３１６２６７号には酸化亜鉛が記載されている。酸化亜鉛は確かに優れた耐塩素効果を示す。しかしながら、酸性条件下での織物の染色工程中に繊維から溶出するという欠点を有し、その結果、繊維の耐塩素性は低下し、さらにはその染色工程から生じる亜鉛を含む廃液により生物活性を利用した排水浄化プラント中のバクテリアが死滅するという重大な問題が生じる。また特開昭５９−１３３２４８号公報にハイドロタルサイト類化合物が、特許第２８８７４０２号、及び特開平５−７８５６９号公報には高級脂肪酸やシランカップリング剤で被覆されたハイドロタルサイト類化合物などが開示されている。しかしながらこれらのハイドロタルサイト類化合物の添加により得られる耐塩素性は十分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、優れた耐塩素性を有するポリウレタン組成物及びポリウレタン弾性繊維を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の物質により表面処理されたハイドロタルサイト類化合物をポリウレタンに添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、水ガラスにより表面処理されたハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とするポリウレタン組成物、およびポリウレタン弾性繊維に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、平均粒径が２μｍ以下であり、かつ粒径２μｍ以上の粒子が１０体積％以下であるハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴するポリウレタン組成物、およびポリウレタン弾性繊維に関するものである。
【０００９】
さらに本発明は、ハイドロタルサイト類化合物が０．５〜５重量％含有されていることを特徴とするポリウレタン組成物、およびポリウレタン弾性繊維に関するものである。
【００１０】
本発明のハイドロタルサイト類化合物の表面処理剤として用いられる水ガラスは、ケイ砂（ＳｉＯ２）とソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）をＮａ２ＣＯ３／ＳｉＯ２＝１．６〜３．８程度に混合し、加熱溶融したものの濃厚水溶液で、耐熱性接着剤や粘土泥漿の解膠剤などとして一般的に利用されている。ハイドロタルサイト類化合物を表面処理していないと、後加工工程において、ハイドロタルサイト類化合物への染料の吸着やポリウレタン弾性繊維からのハイドロタルサイト類化合物の脱落が起こりやすく、最終製品における耐塩素性が低下する。また、水ガラス以外の化合物による表面処理では、後加工工程におけるハイドロタルサイト類化合物への染料の吸着やポリウレタン弾性繊維からのハイドロタルサイト類化合物の脱落に対し、その防止効果が不十分であり、最終製品における耐塩素性も十分でない。
【００１１】
本発明のハイドロタルサイト類化合物は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ粒径２μｍ以上の粒子が１０重量％以下であることが望ましい。平均粒径が２μｍを越えると耐塩素効果を発現するのに必要なハイドロタルサイト粒子の有効表面積が小さくなり、満足な耐塩素効果が得られない。また粒径２μｍ以上の粒子が１０重量％を越えると紡糸工程におけるフィルター詰まり、糸切れが頻発し、長期の安定紡糸が不可能となる。
【００１２】
本発明のハイドロタルサイト類化合物の含有量は、ポリウレタンに対して０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。０．５重量％未満の添加量では耐塩素効果が不十分であり、また５重量％を越える添加は繊維の物理的性質に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１３】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。
【００１６】
低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンや、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミン、水、ヒドラジン、などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミンや、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノールアミンなどのモノアルキルアミンや、ｎ−ブタノールなどのモノオール、エチレンジアミンとアセトンの１：１反応物などのジアミンとケトンの脱水縮合物、Ｎ　，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００１８】
ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいは、まずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。
【００１９】
また、反応速度調整剤として、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や炭酸ガスなどを、重合反応中の任意の段階で適当な量を添加することもできる。これらの反応調節剤は、プレポリマー反応終了後、鎖延長反応終了までに添加することが好ましい。またこれらの反応速度調節剤は、鎖延長剤や末端停止剤と混合して加えてもよい。
【００２０】
重合されたポリウレタンは公知の方法で成形し、おのおのの目的に使用することができる。また乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法など公知の方法により紡糸され、目的とする繊維が製造される。本発明のハイドロタルサイト類化合物は、紡糸前の任意の段階で添加することが可能である。また任意の安定剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、ガス黄変防止剤、光安定剤、着色剤、つや消し剤、充填剤等を単独、又は必要に応じて組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部、及び％はそれぞれ重量部、及び重量％を表す。
【００２２】
（平均粒径測定法）
ハイドロタルサイト類化合物を１重量％の水スラリーとし、粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ−９１０）により測定した。
【００２３】
（耐塩素性評価試験法）
４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を一口編機（小池製作所製）を用いて、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成した。この試料に対し、一般的なナイロン染色のモデル後加工処理として、９５℃、１分の精錬処理、１９０℃、１分のプレセット処理、ナイロン染色用の染料および助剤の存在下、９３℃、３０分の染色処理、ソーダ灰の存在下、７０℃、１０分のソーピング処理、および１８０℃、１分のファイナルセット処理を連続して行い、評価用試料とした。この試料を活性塩素濃度３ｐｐｍ、ｐＨ７．５、水温３０℃に保たれた水槽に１２０時間浸漬した。処理後の試料を蒸留水にて洗浄、風乾した後、編地を解編し、引張試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−２５０）を用いて単糸の強度を測定した。耐塩素性は塩素処理後の強度保持率を算出することにより評価した。
【００２４】
（紡糸安定性評価法）
ポリウレタン溶液を脱泡後、メッシュ粗さ３０μｍのフィルターを通過させ、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から押出し、乾式紡糸を行ない、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。６００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、１０日間紡糸を継続した際の紡糸安定性を評価した。評価は、◎：非常に安定した紡糸が可能、○：安定した紡糸が可能、△：希に糸切れが発生、×：糸切れが多発、の４段階にて行った。
【００２５】
（実施例１）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２３８．４２部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５２．９１部をＮ２気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５２０．０９部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン４．７３部とジエチルアミン０．４３部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０１．２７部に溶解した溶液を、高速撹拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液に、酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレン／ｐ−クレゾール共重合体２．９６部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．４８部、及び平均粒径が０．３μｍの水ガラスで表面処理されたハイドロタルサイトをポリウレタンに対し３．５％加えて、撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
【００２６】
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２５０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して６重量％付与しつつ６００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００２７】
紡糸安定性は糸切れなく非常に良好であった。また、得られたポリウレタン弾性繊維は、長時間の塩素水処理に対して優れた耐久性を有するものであった。評価結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
実施例１のハイドロタルサイトの代わりに平均粒径が１．０μｍであるハイドロタルサイトを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン弾性繊維を得た。
【００２９】
紡糸安定性は良好であった。また、得られたポリウレタン弾性繊維は、長時間の塩素水処理に対して優れた耐久性を有するものであった。評価結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１のハイドロタルサイトの代わりに平均粒径が０．３μｍの水ガラスで表面処理されていないハイドロタルサイトを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン弾性繊維を得た。
【００３１】
紡糸安定性は良好であったが、得られたポリウレタン弾性繊維は、長時間の塩素水処理に対する耐久性が劣っていた。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
実施例１のハイドロタルサイトの代わりに平均粒径が０．３μｍのステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイトを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン弾性繊維を得た。
【００３３】
紡糸時に糸切れが発生し、紡糸安定性は不良であった。また、得られたポリウレタン弾性繊維は、長時間の塩素水処理に対する耐久性がやや劣っていた。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例１のハイドロタルサイトの代わりに平均粒径が２．５μｍであるハイドロタルサイトを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン弾性繊維を得た。
【００３５】
紡糸時に糸切れが多発し紡糸安定性は不良であった。また、得られたポリウレタン弾性繊維は塩素水に対する耐久性が劣っていた。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例４）
実施例１のハイドロタルサイトをポリウレタンに対し０．３％用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン弾性繊維を得た。
【００３７】
紡糸安定性は非常に良好であったが、得られたポリウレタン弾性繊維は塩素水に対する耐久性が大きく劣っていた。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004051799.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、スイミングプール等において使用される水着用途に好適な、優れた耐塩素脆化性を有するポリウレタン弾性繊維を提供することが可能である。