(57)【要約】【課題】ポリアクリロニトリル系繊維製造における熱水延伸工程での単繊維間の接着を抑制し、延伸性を向上することにより、欠陥が少なく品位の良いポリアクリロニトリル系繊維を効率よく製造する。【解決手段】ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られた糸条を熱水浴中で延伸してポリアクリロニトリル系繊維を製造するに際して、熱水浴に進入する糸条の糸条密度Ｍを３，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下とし、糸条に加える張力を２．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以下として延伸することを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、および、それに用いるに適した糸条の浴延伸装置。【選択図】図１
2004068231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られた糸条を熱水浴中で延伸してポリアクリロニトリル系繊維を製造する方法において、熱水浴に進入する糸条の糸条密度Ｍを３，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下とし、糸条に加える張力を２．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以下とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
１糸条あたりのフィラメント数が３，０００〜１００，０００本である請求項１に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項３】
糸条が熱水浴に進入する前に、前記糸条を少なくとも１つのガイドに接触せしめ糸条密度を前記範囲となるよう制御する請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
熱水浴液面に最も近いガイドが熱水浴液面に接していることを特徴とする請求項３記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項５】
熱水浴液面に接しているガイドが棒状である請求項４に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項６】
熱水浴液面に接しているガイドと糸条の間の応力が２．０ｍＮ／ｄＴｅｘ以下である請求項４または５に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項７】
熱水浴液面に接しているガイドと糸条のなす接触角度が１°〜３０°である請求項４〜６のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項８】
糸条に対する熱水浴中での延伸倍率が２倍以上であり、全延伸倍率が１０倍以上である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項９】
紡糸法が乾湿式紡糸法である請求項１〜８のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項１０】
熱水浴を形成するための熱水漕と、糸条を熱水浴に導入するためのガイドと、糸条に延伸を付与するための延伸付与手段を有し、かつ、前記ガイドが熱水浴の液面上に配されてなることを特徴とする糸条の浴延伸装置。
【請求項１１】
前記ガイドは、熱水浴液面に接して配されている請求項１０に記載の糸条の浴延伸装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として炭素繊維用前駆体繊維などに使用されるポリアクリロニトリル系繊維の製造技術に関するものであり、さらに詳しくは、熱水浴中延伸での接着を防止し、延伸性を向上することで品位の優れたポリアクリロニトリル系繊維を効率よく製造することができるポリアクリロニトリル系繊維の製造方法および糸条の浴延伸装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、その優れた比強度、比弾性率から近年大型構造部材・スポーツ用品等、広く使用されるようになってきている。この炭素繊維は、前駆体繊維の違いにより、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと略記する）系繊維を前駆体としたＰＡＮ系炭素繊維、石油や石炭から抽出したピッチから得た繊維を前駆体としたピッチ系炭素繊維、再生セルロース繊維を前駆体としたセルロース系炭素繊維等に分類される。この中でもＰＡＮ系炭素繊維は特に優れた特性を有し、広い範囲の用途にて用いられている。ＰＡＮ系重合体を繊維化するための紡糸方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法などが良く知られている。その中でも、得られる繊維の表面形態が平滑で円形を保持しやすく、その表層緻密性を高くしやすい乾湿式紡糸法は、高性能の炭素繊維が得られやすいこともあって広く用いられている。しかし、この乾湿式紡糸方法で得られるＰＡＮ系繊維は、その表層平滑度が高いため、熱水浴中で延伸倍率を上げると単繊維間での接着が起きやすい。糸条に単繊維間の接着が発生すると炭素化後にその部分が欠陥として残り、最終的に得られる炭素繊維の物性低下を招く原因となることがある。このように、ＰＡＮ系炭素繊維の特性は、前駆体であるＰＡＮ系繊維の特性および性状により大きく左右されることは良く知られており、その特性および性状を制御するため多くの検討が従来よりなされて来た。特に、ＰＡＮ系繊維を製造するにあたり、糸条を熱水浴中で延伸する際に、糸条を構成する単繊維同士が接着し易いため、熱水浴延伸での接着を抑制するための技術も多く提案されている。
【０００３】
たとえば、特許第２８５３４８４号公報には、熱水浴延伸での接着を抑制するために、延伸浴入り側ローラーの温度を規定する技術が提供されている。しかし、この技術では、糸条の温度斑を制御することが出来ないため、特に繊度が大きい糸条の場合、接着抑制効果が十分でないという問題がある。
【０００４】
また、特許第３０３９０９３号公報には、熱水浴延伸での接着を抑制するために、特定糸条密度指数の糸条を特定形状のガイドによって糸幅規制して延伸する技術が提供されている。しかし、この技術をそのまま用いても接着抑制効果は十分とは言えなかったのが実状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＡＮ系繊維製造における熱水延伸工程での単繊維間の接着を抑制し、延伸性を向上することにより、欠陥が少なく品位の良いＰＡＮ系繊維を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＡＮ系繊維は、前記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られた糸条を熱水浴中で延伸してポリアクリロニトリル系繊維を製造するに際して、熱水浴に進入する糸条の糸条密度Ｍを３，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下とし、糸条に加える張力を２．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以下として延伸することを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法である。
【０００７】
また、本発明の糸条の浴延伸装置は、前記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、熱水浴を形成するための熱水漕と、糸条を熱水浴に導入するためのガイドと、糸条に延伸を付与するための延伸付与手段を有し、かつ、前記ガイドが熱水浴の液面上に配されてなることを特徴とする糸条の浴延伸装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、単繊維同士の接着が発生し易い場所や接着発生に影響を及ぼす因子について広範囲にわたる検討を重ねた結果、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られた糸条を熱水浴に導入する際に、糸条密度と張力を適正な範囲に制御することにより、劇的な接着抑制効果が得られることを見出した。
【００１０】
本発明においては、まずＰＡＮ系重合体を紡糸して糸条を得る。通常、ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリルを９５重量％以上含み、必要に応じてさらにコモノマーを５重量％以内で共重合したものを用いることができる。コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の有機酸、そのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等エステル、および／またはそのアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の塩、さらにはアクリリルアミド等の不飽和アミド化合物等が使用できる。ＰＡＮ系重合体は、通常、有機、または無機の溶媒に溶解した状態の紡糸用原液として調整される。
【００１１】
次に、ＰＡＮ系重合体を口金に通して繊維となす、いわゆる紡糸をする訳であるが、この場合、直接凝固浴中に紡糸して凝固糸条を得る湿式紡糸法や、一旦気相中に紡出した糸条を凝固浴に導入して凝固糸条とせしめる乾湿式紡糸法など、一般に知られた紡糸法を採用することができるが、得られる繊維の断面形態が円形で表面形態が平滑となり易いことに起因して、熱水浴中延伸において接着が発生しやすい乾湿式紡糸法に採用した場合に、本発明は特に顕著な効果を奏する。また、延伸に供する糸条は１糸条あたりのフィラメント数が、３，０００本以上１００，０００本以下の場合に特に顕著な効果を奏する。
【００１２】
得られた凝固糸条中には凝固浴中の溶媒成分が通常残存し、残存する溶媒成分が多すぎる前駆体繊維は、それを焼成して炭素繊維にしようとすると、高温の炭化雰囲気中にこれら溶媒成分などが飛散し、得られる炭素繊維に、破壊の開始点となる欠陥を形成させ、ひいては得られる炭素繊維の物性を低下させることになるため、凝固糸条に残存する溶媒成分を例えば熱水中で洗浄除去する洗浄工程を経由するのが一般的である。この洗浄工程は、後述する熱水浴中での延伸工程に先だって行っても良いし後で行っても良く、さらには、後述する熱水浴中での延伸工程で洗浄工程を兼ねても良い。
【００１３】
本発明では、ＰＡＮ系重合体を紡糸して得られる糸条を熱水浴中にて延伸する。
【００１４】
本発明で言う熱水浴とは、３０〜９８℃、好ましくは６０〜９５℃の熱水を満たした浴であり、糸条の入り側と出側に、糸条が接して速度を規制する駆動ローラーを配置することで糸条を延伸させることができる。熱水の温度が低すぎると実質的に延伸されないこともあり、熱水の温度が高すぎると、熱水浴周辺の温度および湿度も高くなり、浴周辺の作業環境が悪化する。駆動ローラーは、単一の熱水浴の入りと出側に配置することも出来るが、複数の熱水浴に渡り、各熱水浴の間はフリーローラーを配置しても、各熱水浴に入る際の糸条の状態を本発明に規定する範囲に制御することにより好適になし得る。この入り側と出側の駆動ローラーの速度差で糸条の延伸倍率を制御することができる。
【００１５】
糸条を熱水浴中で延伸する際には、糸条に高い張力および温度を与えることで延伸されるが、それに伴い単繊維同士の接着が誘発される。特に糸条最外層に位置する単繊維が、熱水浴中に配されたローラーに圧着されることにより接着が生じている。すなわち、糸条が熱水浴に進入したまさにその瞬間に、単繊維同士の接着は発生しているということを発明者らは発見し、この瞬間における糸条状態を適切な条件下に制御することによって本発明に至ったのである。
【００１６】
本発明では、この熱水浴中での糸条の延伸に際して、熱水浴に糸条が進入する際の糸条密度Ｍを３０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下、好ましくは１００〜３，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ、より好ましくは４００〜２，５００ｄＴｅｘ／ｍｍ、さらに好ましくは１，０００〜２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍにするとともに、糸条に加える張力を２．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以下、好ましくは２．０ｍＮ／ｄＴｅｘ以下とするのである。
【００１７】
なお、本発明で言う糸条密度Ｍとは、次の式（１）で定義される値をいい、糸条の拡がり程度の目安となる。
【００１８】
Ｍ（ｄＴｅｘ／ｍｍ）＝Ｄ（ｄＴｅｘ）／Ｌ（ｍｍ）　　・・・　（１）
ここで、Ｄは熱水浴に進入する際のトータル繊度であり、Ｌは熱水浴に進入する際の糸束の幅である。
【００１９】
糸条密度が大きすぎると、糸条内での温度斑、張力斑が大きくなり、接着抑制効果が低減する一方、あまりに小さすぎると、糸条を大きく拡げるために、糸条を必要以上にしごくことになり、糸痛みが発生し易くなる。
【００２０】
また、ここでの糸条に加える張力が大きすぎると、接着抑制効果が低減する一方、張力があまりに小さすぎると、実質的に延伸がなされない。
【００２１】
上記した条件を満たすためには、図１に示すような浴延伸装置を用いるのがよい。図１において、熱水槽５に熱水６が溜められ熱水浴が形成されている。糸条を熱水浴に導入するためのガイド３ａが、熱水浴液面に接するよう設けられている。糸条は駆動ローラーなどの延伸付与手段（図示せず）で延伸される。
糸条は、まず駆動ローラー（図示せず）で工程速度が規制されてから、入り側ローラー２ａ，２ｂを経てガイド３ａで拡幅され、熱水浴に導入される。熱水浴に導入された糸条は浸漬ローラー２ｃで折り返されて熱水浴から引き出され、出側ローラー２ｄを経て駆動ローラーで工程速度が規制される。ガイド３ａは必ずしも熱水浴に液面に接していなくても液面上直近にあっても良いが、熱水浴液面に接するよう配されることにより浴延伸での前記した条件をより高い精度で制御することができる。図２は、入り側ローラー２ｂに替えてガイド３ｂ、３ｃを用いた糸条延伸装置の例である。
【００２２】
このように、紡糸された糸条を熱水中にて延伸するに際し、糸条が熱水に進入する直前でガイドに接触せしめることにより、糸条をしごき、拡幅することができ、糸束中への熱水の進入を促進し、熱水浴に進入した際の温度斑を低減し単糸間の接着を抑制することができる。糸条がローラーに接した状態で熱水浴に進入する場合には、ローラー上で糸条内単繊維の相対的な動きがほとんど無く、その位置が固定した状態にて熱水浴に進入することになるため、温度斑や張力斑を低減させることができず、単繊維間の接着が、特に糸条表層部に位置する単繊維間で多発することになる。このような観点から、熱水浴に接するガイドとしては、フリーローラーよりもむしろ非回転で棒状の形状を有することが好ましい。湾曲状、Ｖ型等のガイドを用いた場合、熱水浴に進入する時間が糸条内の単繊維ごとで異なることとなり、それに伴い、延伸する際に糸条内で張力斑が生じ、ひいては、張力の高い部分において接着が発生しやすくなることがある。熱水浴液面に接して存在するガイド以外に用いるガイドは、湾曲状、Ｖ型等のものを用いても本発明の効果にさほど影響は与えない。
【００２３】
ガイドの材質は、糸条が過度の擦過を受けないように糸条との摩擦係数の低いものを選択する。例えば、ステンレス等合金表面に硬質クロームメッキを施したもの、セラミックス等が用いられる。ガイド表面が鏡面仕上げ、梨地処理されたもの等を使用すると糸条が過度の擦過を受けないようにするのに好適である。
【００２４】
本発明の方法を用いると、熱水の温度に依存せず熱水浴中での糸条内での接着を低減することができる。
【００２５】
本発明において、熱水浴液面に接するガイドと糸条の間の応力を２．０ｍＮ／ｄＴｅｘ以下、好ましくは１．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以下にするのが良い。この応力は、熱水浴中で糸条に加わる糸束進行方向の張力を張力計で実測し、この張力をガイド軸方面にベクトル分割して求めることができる。なお、後述する実施例では張力計として、ＴＥＮＳＩＯＮ　ＭＥＴＥＲ　ＨＳ−３０００（ＥＩＫＯ（株）製）を用いた。このガイドと糸条の間の応力が大きすぎると、糸条内での接着抑制効果が低下しがちであり、小さすぎると、糸条の拡幅効果が低くなりがちである。糸条の拡幅効果はガイドの段数（個数）を増やせば高めることも可能ではあるが、あまりに多くのガイドを使用するのは生産性の観点からは得策ではない。
【００２６】
ガイドと糸条の間の応力を調整する手段としては、ガイドと糸条との接触角を変更するが一般的であるが、延伸倍率を変更しても良い。この接触角の好適な範囲は１°以上３０°以下、好ましくは２°以上２０°以下であり、延伸倍率の好適な範囲は、２．０倍以上１０．０倍以下であり、上記応力を所定の範囲に収めるよう適宜設定することができる。
【００２７】
熱水浴中での延伸において上記のようなガイド配置を取ることにより、飛躍的に糸条内の単繊維間の接着が低減した上で、熱水浴中の延伸倍率が２倍以上１０倍以下と高くすることが可能となる。このように熱水浴中での延伸倍率を高めることにより、延伸に伴う繊維の配向性を向上させることができ、熱水浴中で延伸された糸条は、接着もほとんどなく、高い配向性を示すため、高性能な炭素繊維を製造するのに好適である。
【００２８】
本発明において、熱水中で延伸された糸条は、必要に応じて、油剤付与工程、乾燥緻密化工程、２次延伸工程等の工程を適宜経てＰＡＮ系繊維となる。油剤付与工程で用いる油剤としては、ＰＡＮ系繊維を炭素繊維となす場合には、炭素化において膠着抑制効果の高い変性シリコーン系油剤を用いるのが良い。また、乾燥緻密化工程は、加熱ローラー等を用いて行えるが、その温度、時間は適宜選択できる。乾燥緻密化工程後に２次延伸工程を採用することもでき、２次延伸としては乾熱延伸も採用できるが、後延伸性の良好な加圧スチーム中での延伸を好ましく採用できる。
【００２９】
本発明では、接着を低減して熱水浴中の延伸倍率を向上することができるが、前述の２次延伸工程を採用した場合、そこでの延伸倍率をも向上させることができるという特徴もある。本発明で２次延伸工程での延伸倍率が向上する理由は必ずしも明確とはなっていないが、２次延伸に供する糸条内での単繊維間接着が多いと、乾熱中や加圧スチーム中等で延伸した際、その接着部分が単繊維切れの起点となるため、２次延伸時の倍率を高く設定することができないものと考えられる。本発明により、熱水浴延伸および２次延伸とを合わせた全延伸倍率を１０倍以上３０倍以下という高く設定でき、高性能な炭素繊維の前駆体として好適なＰＡＮ系繊維を製造することができるようになる。
【００３０】
以上の様な製造法により得られるＰＡＮ系繊維は、単繊維間の接着もほとんどなく、品位も良好で、高性能な炭素繊維を得るに好適なものとなる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本実施例では、糸条の単繊維間接着状態、炭素繊維のストランド強度および弾性率は次のような手順で測定を行った。
（糸条の単繊維間接着状態）
油剤が付与されていない糸条を長さ約５ｍｍ程度に切断し、非イオン系界面活性剤ノイゲンＳＳ（登録商標、第一工業製薬（株）製）の０．１重量％水溶液に分散させ、攪拌機で６０ｒｐｍで撹拌した後に、黒色濾紙で濾過して目視にて接着状態を判定した。判定は５段階にて行い、ほとんど接着のない状態を１級、ほとんど全ての単繊維が接着している状態を５級として間を等間隔に分配して級判定を行った。
（炭素繊維のストランド強度および弾性率）
脂環式エポキシ樹脂”ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ−４２２１（ユニオン・カーバイド（株）製）を１０００ｇに、三フッ化ホウ素モノエチルアミンを３０ｇおよびアセトンを４０ｇ混合した樹脂組成物を、炭素繊維に付与し複数のローラー上を走行させることにより含浸させた。これを１３０℃、３５分間加熱して樹脂を硬化させることで、樹脂含浸ストランドを得た。得られた樹脂含浸ストランドをＪＩＳ　Ｒ７６０１に規定する方法に従ってストランド強度および弾性率を測定した。
（実施例１）
アクリロニトリル９９重量％と、アクリル酸１重量％を共重合したＰＡＮ系重合体の２０重量％ジメチルスルホキシド溶液を紡糸原液として用いた。この紡糸原液を０．１０ｍｍφの径で４，０００ホールの吐出孔を有する紡糸口金から吐出させ、一旦不活性雰囲気を経由して１０℃、３０重量％のジメチルスルホキシド水溶液を満たした凝固浴中に進入させて凝固させることで凝固糸条を得た。得られた凝固糸条を３０℃の温水浴中で水洗した。この水洗糸を、図１に示すような糸条延伸装置を２段に配して延伸を行った。なお、１段目の糸条延伸装置も２段目の糸条延伸装置も、入り側ローラー２ａ，２ｂ、浸漬ローラー２ｃ、出側ローラー２ｄはいずれも、表面硬質クロームメッキを施したステンレス鋼のローラーを用い、熱水浴液面に接するガイド３ａは、ステンレス鋼製の２ｍｍφ円柱棒に鏡面仕上げを施したものを用い、熱水１ａの温度は９０℃とした。なお、ガイド３ａと糸条のなす角度は２゜であった。ここで、熱水浴に進入する糸条の糸条密度は１，８００ｄＴｅｘ／ｍｍとし、糸条に１．５ｍＮ／ｄＴｅｘの張力を加えて、熱水浴中延伸での延伸倍率を３．０倍とした。２段目の熱水浴から浴外に引き出した延伸糸条は、接着状態が１．０級と極めて良好であった。
【００３２】
得られた延伸糸条に付着量１．０重量％となるように変性シリコーン系油剤を付与し、１８０℃の乾燥ローラーにて繊維中の水分率が実質的に０％になるまで乾燥させた。乾燥糸条を１６０℃の飽和加圧スチーム中にて全延伸倍率が１６倍となるように延伸し、単繊維繊度１．１１ｄＴｅｘ、フィラメント数４０００本のＰＡＮ系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束は毛羽もなく品位も良好であった。
【００３３】
得られたＰＡＮ系繊維束を２６０℃の熱空気循環炉中、延伸倍率０．９０倍にて耐炎化処理を行い、次いで、窒素中、最高温度７００℃の熱処理炉にて延伸倍率０．９８倍で予備炭素化し、続いて不活性雰囲気中、最高温度１，３００℃の高温熱処理炉にて延伸倍率０．９５倍で炭素化して炭素繊維束となした。この炭素繊維束を陽極として硫酸水溶液を電解液とした陽極酸化を行い、更にビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの水系化物を炭素繊維重量に対して１．０重量％付与して乾燥して巻き取った。
【００３４】
得られた炭素繊維束は毛羽もなく品位は良好であった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（実施例２）
熱水浴での延伸倍率を４倍、全延伸倍率を２０倍に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束は毛羽もなく品位は良好であった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（実施例３）
糸条延伸装置として図２に示すものを用い、それを２段に配するように変更した以外は実施例１と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。なお、ガイド３ａと糸条のなす角度は２゜であった。熱水浴に進入する糸条の糸条密度は１，８００ｄＴｅｘ／ｍｍ、糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束は毛羽もなく品位は良好であった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（比較例１）
糸条延伸装置として図３に示すものを用い、それを２段に配するように変更した以外は実施例１と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束は単繊維間の接着も多く品位の低いものであった。また、得られた炭素繊維束は、原料であるＰＡＮ系繊維束における単繊維間接着の多さを反映して、低い物性のものであった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（比較例２）
糸条延伸装置として図３に示すものを用い、それを２段に配するように変更した以外は実施例２と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束は単繊維間の接着も多く品位の悪いものであった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（比較例３）
熱水浴に進入する際の糸条密度を４，０００ｄＴｅｘ／ｍｍとする以外は実施例３と同様にしてＰＡＮ系繊維束を得た。熱水浴での延伸倍率、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維は単繊維間の接着も多く品位の悪いものであった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（実施例４）
凝固浴から引き上げた４，０００フィラメントの繊維束を３本合糸して１２，０００本の糸条とするように変更した以外は実施例１と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束は毛羽もなく品位は良好であった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（実施例５）
凝固浴から引き上げた４，０００フィラメントの繊維束を３本合糸して１２，０００本の糸条とするように変更した以外は実施例２と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束は毛羽もなく品位は良好であった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（比較例４）
凝固浴から引き上げた４，０００フィラメントの繊維束を３本合糸して１２，０００本の糸条とするように変更した以外は比較例１と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。得られたＰＡＮ系繊維束は単繊維間の接着も多く品位の低いものであった。また、得られた炭素繊維束は、原料であるＰＡＮ系繊維束における単繊維間接着の多さを反映して、低い物性のものであった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
（比較例５）
凝固浴から引き上げた４，０００フィラメントの繊維束を３本合糸して１２，０００本の糸条とするように変更した以外は比較例２と同様にしてＰＡＮ系繊維束および炭素繊維束を得た。熱水浴に進入する糸条の糸条密度、および糸条に加える張力は表１に示すとおりであった。２段目の熱水浴から浴外に引き出した延伸糸条は、接着状態が４．５級と単繊維間の接着が多いものであった。製造条件および得られた炭素繊維束の特性などを表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
2004068231.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱水浴中で生じる接着を回避し、ＰＡＮ系繊維の品位、ひいてはこれを焼成して得られる炭素繊維の特性を向上させうる。さらには、熱水浴での接着を抑制させることによりＰＡＮ系繊維製造の際の全延伸倍率を向上させられ安価にＰＡＮ系繊維を製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浴延伸装置の一例を示す模式的な側面透視図である。
【図２】本発明の浴延伸装置の他の一例を示す模式的な側面透視図である。
【図３】従来の延伸装置の例を示す模式的な側面透視図である。
【符号の説明】
１　　熱水
２ａ、２ｂ　　入り側ローラー
２ｃ、２ｄ　　出側ローラー
３ａ　　熱水浴液面に接するガイド
３ｂ、３ｃ　ガイド
４　　糸条
５　　熱水槽
【図１】
2004068231.tif 000004
【図２】
2004068231.tif 000005
【図３】
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