(57)【要約】【課題】熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を０．５〜２．０重量部配合した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物。さらに、膨張黒鉛をジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部配合した前記氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を０．５〜２．０重量部配合した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物。
【請求項２】
さらに、膨張黒鉛をジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部配合した請求項１に記載の氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物に関し、さらに詳しくは、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
氷雪路用タイヤの氷上摩擦力を向上させるために、タイヤトレッドゴム組成物に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（熱膨張性マイクロカプセル）を配合することが提案されている（特開平１１−３５７３６号公報等参照）。また、同様の理由で、一般に、氷雪路用タイヤのタイヤトレッドゴム組成物は一般タイヤと比べて低い硬度に設定されている。
【０００３】
しかし、熱膨張性マイクロカプセルは加硫後の加硫モールド表面に残り易く、結果として、加硫モールドを汚染し易く、加硫モールドの清掃等のメンテナンスが難しいという問題点がある。また、氷雪タイヤのタイヤトレッドゴム組成物のような低硬度のゴムは未加硫時の粘度も低いため、上記の加硫モールドの汚染を更に悪化させる要因となっている。
【０００４】
これに対して、ゴム組成物に、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルのような加工助剤を配合することで上記の問題を改善することが考えられるが、これらの加工助剤は、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害してしまうという欠点があり、タイヤトレッドゴム組成物の氷上性能が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を０．５〜２．０重量部配合した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明者らは、上記の脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物は、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害せずに、加硫モールドへの汚染を防止できる加工助剤であることを見出した。したがって、熱膨張性マイクロカプセルに加え、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を加工助剤として適量配合することによって、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物の混合機や加硫モールドへの汚染を有効に防止できる。よって、未加硫ゴム組成物の加硫モールドへの汚染を抑制しながら、タイヤの氷上性能の低下を防ぐことができる。
【０００８】
また、本発明によれば、さらに、膨張黒鉛をジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部配合した前記氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物が提供される。
【０００９】
このように、熱膨張性マイクロカプセルと膨張黒鉛との混合配合である場合でも上記と同様に本発明の効果を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるジエン系ゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を挙げることができる。これらのジエン系ゴムは単独または任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
また、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部、好ましくは、１．０〜１．５重量部配合される。この配合量が、０．５重量部未満では本発明の効果が得られず、２．０重量部を超えると熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害するからである。脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物としては、例えば、シール・アンド・ザイラッカー社製のストラクトールＷＳ１８０を用いることができる。脂肪酸誘導体に用いられる脂肪酸としては、例えば、炭素数が５〜２５のものが挙げられる。
【００１２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであって、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部を用いる。この配合量が１重量部より少な過ぎると氷上性能の改善効果が得られず、逆に１５重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００１３】
この熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００１４】
前記熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００１５】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１６】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１７】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物には、上記の配合剤に加え、氷上性能改善効果のある膨張黒鉛を併用して添加してもよい。この膨張黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部配合される。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度が低下するので好ましくない。
【００１９】
膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
【００２０】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００２１】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
【００２２】
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ　Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」または「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。
【００２３】
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を示すが、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、補強性充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜６
表１に示す配合（重量部）に従って、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック、加工助剤等の配合剤を５分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、必要により膨張黒鉛を投入して混合した。得られた各未加硫ゴム組成物について、以下の各試験に供し、結果を表１に示した。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセル膨張比率（％）
熱膨張性マイクロカプセルを除いたゴムの比重ρと熱膨張性マイクロカプセル配合ゴムの比重ρ’から、（１−ρ’／ρ）×１００により計算する。なお、比重ρおよびρ’はＪＩＳ　Ｋ　００６１の５．１の天びん法によって測定した。値は、比較例１を１００として表１に指数表示し、値が大きいほど膨張比率が大となる。
【００２７】
氷上制動試験
各配合物をキャップトレッドに用いて、サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、制動試験に供した。制動試験方法は各試験タイヤ４本を排気量１８００ｃｃの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷板路面上で、初速度４０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。値は、比較例１を１００として表１に指数表示し、値が大きいほど氷上性能に優れる。
【００２８】
モールド汚染性
オルゼン硬度サンプル作製用モールドを使用して、１８０℃×１０分の条件で各未加硫ゴム組成物の加硫を１００回実施した。加硫後のモールドの汚れ具合（色と付着ゴム量）を目視にて以下のように判定し、表１に示した。
３点：茶色に変色するのみで、真っ黒な部分が見られない。汚染性小。
２点：茶色と黒色に変色し、部分的にわずかに真っ黒なゴムかすがこびりついている。汚染性中であるが許容範囲である。
１点：真っ黒に変色に、部分的に真っ黒なゴムかすがこびりついている。汚染性大。
【００２９】
【表１】
2004051754.tif 000002
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ポリブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製、重量平均分子量５７万
天然ゴム：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４、昭和キャボット社製、窒素吸着比表面積＝１２５、ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１９
オイル：アロマチックオイル、昭和シェル社製
亜鉛華：酸化亜鉛３号、正同化学工業社製
ステアリン酸：日本油脂製
老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製
硫黄：鶴見化学製
加硫促進剤：加硫促進剤ＣＢＳ、フレキシス社製
熱膨張性マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアーＦ１００、松本油脂社製
膨張黒鉛：グラフガード１６０−５０、ＵＣＡＲ　Ｇｒａｐｈｔｅｃｋ社製
【００３０】
＜加工助剤＞
ストラクトールＷＳ１８０：脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物、シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ　＆　Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）社製
ストラクトールＥＦ４４：脂肪酸亜鉛からなる混合物、シール・アンド・ザイラッカー社製
アクチプラストＰＰ：飽和脂肪酸の亜鉛塩の混合物、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製
アクチプラストＳＴ：特殊亜鉛石鹸、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製
アフラックス１６：脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルワックス、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製
【００３１】
上記表１に示すように、各種加工助剤を配合した比較例２〜５は、いずれも熱膨張性マイクロカプセルの膨張比率が悪化しており、膨張が阻害されていることがわかる。また、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物（ストラクトールＷＳ１８０）を多量に配合しすぎた比較例６も、熱膨張性マイクロカプセルの膨張が阻害されてしまっている。
【００３２】
これらに対して、本発明の脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物（ストラクトールＷＳ１８０）を適量配合した実施例１〜２は、加工助剤を配合しなかった比較例１に比べて、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドの汚染が抑制されている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従って、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部、脂肪酸誘導体とオルガノシリコーンの縮合物を０．５〜２．０重量部配合することによって、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性を阻害することなく、未加硫ゴム組成物による加硫モールドへの汚染を抑制した氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物を得ることができる。