(57)【要約】【課題】有機溶剤を実質的に含有せず、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れる水性エマルジョンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を含有する水性エマルジョンにおいて、該水性エマルジョン中の固形分濃度が１重量％以上２０重量％未満であり、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする水性エマルジョン、ならびに、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を剪断混合することにより乳化させる水性エマルジョンの製造方法において、６０℃以上で剪断混合した後、特定式を満たす温度で静置して二層に分離させ、下層部として採取することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を含有する水性エマルジョンにおいて、該水性エマルジョン中の固形分濃度が１重量％以上２０重量％未満であり、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
水酸基含有共役ジエン系重合体が、８５重量％以上が１，３−ブタジエンである共役ジエンを原料に用いて得られたものであり、重合体中の１，３−ブタジエン由来の１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比が０／１００〜４０／６０である請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
水酸基含有共役ジエン系重合体が、ラジカル重合により得られたものである請求項１または２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
乳化剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩からなる群から選択される１種以上である請求項１乃至３の何れかに記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を剪断混合することにより乳化させる水性エマルジョンの製造方法において、６０℃以上で剪断混合した後、式（１）を満たす条件で静置して二層に分離させ、下層部として採取することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【数１】
2004051707.tif 000008
【請求項６】
下層部として採取する水性エマルジョンが、固形分濃度が１重量％以上２０重量％未満であり、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
水酸基含有共役ジエン系重合体が、８５重量％以上が１，３−ブタジエンである共役ジエンを原料に用いて得られたものであり、重合体中の１，３−ブタジエン由来の１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比が０／１００〜４０／６０である請求項５または６に記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
水酸基含有共役ジエン系重合体が、ラジカル重合により得られたものである請求項５乃至７に何れかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至８の何れかに記載の水性エマルジョンの製造方法において、６０℃以上で剪断混合した後に４０℃以下に下げることなく二層に分離させる事を特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
請求項５乃至９の何れかに記載の方法で二層に分離したうちの上層部を含む水性エマルジョンに、水、必要により乳化剤および／または水酸基含有共役ジエン系重合体を添加した後、ふたたび６０℃以上で剪断混合し、式（１）を満たす条件で静置して二層に分離させ、下層部として採取することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【数２】
2004051707.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系、プロピレン系等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系エラストマー（以下、オレフィン系重合体ということがある）は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、電気的特性等を生かして、自動車部品、家電部品、建築資材等として多用されているが、これらオレフィン系重合体は非極性であるために他材料との接着性や、塗装性、印刷性等が劣るという欠点を有している。
【０００３】
オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良するために、一般にプライマー処理を施して、オレフィン系重合体表面にプライマー層を形成する方法が行われており、その一つとして、水酸基含有ポリブタジエンや水酸基含有ポリイソプレン等の共役ジエン系重合体の水素添加誘導体等がプライマー用樹脂として使用されている。
【０００４】
しかしながら、これら水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、通常、固体状或いは高粘度の液体状であることから、プライマーとして使用する場合は、従来より有機溶剤を溶媒とする溶液として用いられて来たが、昨今の作業環境の安全衛生性や環境汚染等の問題から、有機溶剤を用いないプライマーが強く求められているのが現状である。
【０００５】
有機溶剤を用いないプライマーとしては、水性エマルジョンとする方法が種々検討されている。例えば特開平６−２４０００５号公報には、アニオン重合されたポリマーを無溶剤でエマルジョン化する方法が述べられている。しかしながらこの方法で製造されたエマルジョンは不安定であり、樹脂濃度が比較的高くなければ安定化しないことが問題であった。また、水性エマルジョンの保存安定性等の改良を意図して、例えば、特開平１１−２６９２０６号公報には、変性ポリオレフィン類の有機溶剤溶液を乳化した後、脱溶剤することによる変性ポリオレフィン類の水性エマルジョンの製造方法も提案されているものの、依然として溶剤を使用する方法であると共に、水性エマルジョン中での溶剤の残留が避けられず、前記問題の本質的解決に到り得るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、有機溶剤を実質的に含有しない、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョンであって、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れる水性エマルジョン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は鋭意検討した結果、特定の粒径を有する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を特定量含有する水性エマルジョンが保存安定性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨の一つは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を含有する水性エマルジョンにおいて、該水性エマルジョン中の固形分濃度が１重量％以上２０重量％未満であり、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする水性エマルジョン、に存する。
【０００８】
また、保存安定性に優れた水性エマルジョンを得る方法として、原料を特定の温度で剪断混合した後、このうちの特定部分を採取することにより得られることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨の他の一つは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を剪断混合することにより乳化させる水性エマルジョンの製造方法において、６０℃以上で剪断混合した後、式１を満たす条件で静置して二層に分離させ、下層部として採取することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法、に存する。
【０００９】
【数３】
2004051707.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性エマルジョン及びその製造方法について、詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョンを構成する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、主として末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体の水素添加物であって、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン類を、ラジカル重合やアニオン重合等で重合した後、水素添加することにより得ることができる。
【００１１】
重合時にポリマーに水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合すれば、直接に、末端に水酸基を導入することができる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物を例示することができる。更には、チオグリセロールのような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入することもできる。アニオン重合の場合には、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒として、末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させることにより水酸基を導入することができる。中で、本発明においては、ラジカル重合法によるのが好ましい。ラジカル重合法を用いると、水酸基が末端に効率的に導入することができ、本発明の水酸基含有共役ジエン共重合体をプライマーや水性塗料として使用する場合に基材との接着性が良好となるため好ましい。
【００１２】
水酸基含有共役ジエン共重合体への水素添加は、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担時して用い、常法により水素加圧下において行われる。
尚、本発明において、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、その水素添加率が９５％以上であるのが好ましく、９８％であるのが更に好ましい。水素添加率が前記範囲未満の場合は、プライマーの耐熱性、耐湿性等が劣る場合がある。ここで、水素添加率とは、水素添加反応後の残留二重結合量を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可能である。
【００１３】
また、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、別の方法でも製造することができる。例えば、高分子量の共役ジエン共重合体を、オゾン分解や、過マンガン酸酸化等による分子切断することにより、末端に酸素を含むポリマーを製造し、その後、リチウムアルミニウムハイドライド等で還元することによって末端に水酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法により水素添加することによっても製造することができる。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンに用いる水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体には、前記の共役ジエン類が２種以上が併用されてもよく、又、その他の共重合可能なモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル等のビニル系単量体、或いはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン等から選択される１種以上が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の量で共重合されていてもよい。これらの他のビニル系単量体やα−オレフィンを共重合した場合、水性エマルジョンとしての分散安定性が向上する場合がある。
【００１５】
本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体としては、下記式（Ｉ）　又は／及び（ＩＩ）で表される構成繰り返し単位を含有するものであるのが、接着性および材料強度の点で好ましい。
【００１６】
【化１】
2004051707.tif 000003
【００１７】
〔式（Ｉ）　及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。〕
又、本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の原料に使用する共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが特に好ましく、水酸基含有共役ジエン系重合体中の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が１，３−ブタジエン由来の構造である場合がよい。重合体における１，３−ブタジエン由来の構造としては、１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比が、通常、０／１００〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０で含むものであるのが望ましい。１，２−付加体が前記範囲超過では、プライマー等としての材料強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率等は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることが可能である。１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比を前記の範囲とする場合は、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００１８】
又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下、更に好ましくは５０００以下である。数平均分子量が５００未満の場合は、プライマー等として基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、１００００を越える場合は融点が高くなるため、高温の水で乳化する際の分散性が悪化する場合がある。
【００１９】
又、プライマー等としての材料強度等の面から、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に好ましい。又、接着性等の面から、８以下であるのが好ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。ここで１分子当たりの水酸基の平均結合数は、まずＪＩＳ　Ｋ−１５５７による末端基定量法により水酸基価を測定し、この値から得られる水酸基含有割合（重量％）と数平均分子量との乗数を水酸基の分子量で除した値として求められる。
【００２０】
又、前記の水酸基含有共役ジエン系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部が、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリエーテル系、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール等のポリエステル系、１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール等のポリカーボネート系等のジオール化合物で置き換えられたものであってもよい。
【００２１】
本発明に用いられる乳化剤としては、アルキル硫酸塩ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、などのアルキル硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルカリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩類などが好ましい。これら乳化剤におけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０の直鎖状或いは分岐状のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが特に好ましい。中で、特にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩が本発明の水性エマルジョンを分散させるための好適に使用される。尚、乳化剤としては、２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２２】
本発明の水性エマルジョンは、基本的には、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と乳化剤、水とから乳化されてなるものであるが、プライマー等としての材料強度、耐熱性、耐湿熱性等を向上させるために、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を硬化させ得る硬化剤を含有していてもよく、その硬化剤しては、多価イソシアナート化合物、アルキルエーテル化アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、及び金属キレート化合物等が挙げられる。
【００２３】
硬化剤としての多価イソシアナート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多価イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート等の芳香族多価イソシアナート等、及び、これらの３量体、水付加物、又は低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。
【００２４】
又、そのアルキルエーテル化アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロール化した後、メタノールやブタノール等の低級アルコールでエーテル化した樹脂であって、具体的には、ｎ−ブチルエーテル化尿素樹脂、ｉ−ブチルエーテル化尿素樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
又、そのエポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が、又、そのシラン化合物としては、アセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が、又、金属キレート化合物としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
尚、前記硬化剤の含有量は、水性エマルジョン中の前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水酸基の含有量に応じて決められるが、一般に、水酸基１モルに対して、多価イソシアナート化合物の場合のイソシアナート基、或いは、アルキルエーテル化アミノ樹脂の場合のアルコキシ基が、０．５〜１．５モルの範囲となる量とするのが好ましい。前記の割合が０．５モル未満の場合は硬化剤による強度、耐熱性、耐湿熱性等の改良効果が少なく、又、１．５モルを超えると未反応の硬化剤が残留する場合がある。これらの硬化剤は、水性エマルジョンの製造時に同時に添加することもできるが、水と反応して失活する硬化剤の場合は、先ず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合した後に水性エマルジョンとすると好適な場合がある。
【００２７】
さらに、前記の硬化剤を含有させる場合には、更に硬化促進剤を含有させることもでき、その硬化促進剤としては、例えば、多価イソシアナート化合物の硬化剤においては、３級アミン、有機錫化合物等が、エポキシ化合物の硬化剤においては、３級アミン、フェノール等が、シラン化合物の硬化剤においては、有機酸、有機錫化合物等が、それぞれ挙げられる。
【００２８】
又、本発明の水性エマルジョンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤等を含有していてもよく、又、エマルジョン中又は／及び前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体中に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、充填材等の添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の水性エマルジョンは、前記の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と、乳化剤と水、および必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等とからなり、実質的に有機溶剤を含有しないものであり、有機溶剤の含有量が水性エマルジョン中の１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ここで、有機溶剤とは、本発明の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を溶解することができ、かつ揮発性を有する、常温常圧で液体である有機化合物を意味する。
【００３０】
以上の構成の本発明の水性エマルジョンは、水性エマルジョン中の固形分濃度が、水性エマルジョン中の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、２０重量％未満、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。固形分濃度が前記範囲未満ではプライマーとして使用する際に希薄すぎて取り扱いが難しくなり、前記範囲を越える場合はプライマーとして使用する際に、塗布厚みが厚くなり過ぎるという問題が発生するため好ましくなく、また水性塗料と混合して使用する際には粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。さらに、前記範囲を超過すると、水性エマルジョンを他の水性エマルジョンと混合した場合や、３０℃以上の環境下に長期に渡り保存した場合に、エマルジョンの凝集を起こす場合がある。なお、水性エマルジョンの固形分濃度は、庫内温度が１４０℃となっている加熱オーブン等に水性エマルジョンを設置し、質量に減少が認められなくなった時点の質量を固形分質量とし、この質量を初期の水性エマルジョン質量から除した値として求めることができる。
【００３１】
又、乳化剤の水性エマルジョン中の含有量は、水性エマルジョンとしての保存安定性、及びプライマー等としての粘度等の面から、水性エマルジョン全量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。また、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対しては、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３２】
また、本発明の水性エマルジョンは、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。５０％体積平均粒径が前記範囲を越える場合は、粒径が大きいために希薄溶液や高温での長期安定性に欠けるためめ好ましくない。なお、ここでの５０％体積平均粒径は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体のみならず、乳化剤、必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等を含むエマルジョン粒子としての粒径を意味する。前記の５０％体積平均粒径の測定は、例えば日機装社製マイクロトラック（商品名）等を使用して求めることができる。
【００３３】
次に、本発明の水性エマルジョンの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョンの製造方法は、まず前記の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体および乳化剤を、水とともに６０℃以上で剪断混合、必要に応じて更にキャビテーション作用を負荷して乳化させることにより水性エマルジョンを得る。なお、乳化剤は予め水と混合しておき、これと水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とを６０℃以上で剪断混合することもできる。また、必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等は、水性エマルジョンの製造時に同時に添加することもできるが、予め水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体に含有させておくこともでき、特に、水と反応して失活する硬化剤の場合は、先ず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とを混合した後に、これを乳化剤、水と剪断混合すると好適な場合がある。
【００３４】
水性エマルジョン全量に対する前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の仕込み量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。仕込み量が前記範囲未満の場合は、生産性が低下するため好ましくなく、前記範囲超過の場合は、水性エマルジョンの粘度が高過ぎて乳化時の分散性が低下する場合がある。
【００３５】
剪断混合する方法としては、本発明の水性エマルジョンを構成する前記に物質を、回転翼で高速攪拌する方式の乳化機、例えば、スリーワンモーター（商標）等の攪拌機、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）、エムテクニック社製クレアミックス（商標）等により剪断力を負荷して剪断混合させるか、或いは、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機、例えば、Ｇａｕｌｉｎ社製バルブホモジナイザー（商標）、スギノマシン社製アルティマイザー（商標）、特殊化工機社製ウルトラミクロマイザー（商標）等、により、１００〜５００ＭＰａ程度の圧力下、１００〜３００ｍ／秒程度の流速で、剪断力、キャビテーション作用、及び衝突を負荷して剪断混合させる。これらの乳化法は、２種以上を併用してもよい。又、本発明においては、これらの乳化法の中では、特に後者の、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機を使用する方法によるのが好ましい。
【００３６】
又、剪断混合する際の温度としては、６０℃以上であり、７０℃以上とするのが好ましく、８０℃以上とするのが更に好ましい。剪断混合する際の温度が６０℃未満の場合は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が析出するため分散性が悪くなり好ましくない。また、前記の剪断混合を加圧下で行う場合は、１００℃を越える温度で剪断混合することもできる。さらに、本発明の水性エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするが、用途等によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、その乳化のいずれかの段階において、少量の有機溶剤が用いられてもよいが、有機溶剤の含有量は水性エマルジョン中の１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００３７】
上記で得られた状態の水性エマルジョンは、０〜２５℃の環境下では一般に安定であるが、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の濃度を１０％以下に希釈した場合、他の水性エマルジョンと混合した場合、３０℃以上の環境下に長期に渡り保存した場合、の何れかの場合には２層に分離し易く、プライマー、または接着性付与剤として塗料に添加する用途で使用する場合には保存安定性が好ましくない。本発明では、上記で得られた水性エマルジョンを、これらの何れかの場合にも分離することのない安定なエマルジョンとするために、以下の操作を行う。
【００３８】
先ず上記で得られた水性エマルジョンを、該水性エマルジョンの固形分の濃度と温度が式３を満たす環境下で所定時間静置させることにより２層に分離させ、分離後に下層として安定な水性エマルジョンを得ることができる。
【００３９】
【数４】
2004051707.tif 000004
【００４０】
静置温度は、式３を達成する温度の中でも高い方が分離が早く、製造時間を短縮する意味では好ましいが、水の沸点１００℃近辺では水の蒸発、エマルジョンの崩壊が進みやすいため、４０〜９０℃程度が実用上好適である。また、該水性エマルジョンの固形分の濃度が低いほど２層分離が進みやすく製造時間を短縮できるが、稀釈の手間、稀釈による全体量の増量等生産性に好ましくない面もあるため、各設備の生産能力、使用用途により適宜決められる。
【００４１】
また、６０℃以上での剪断混合後、一旦冷却した後に静置温度まで再度加熱しても、剪断混合後すぐに静置温度に移行しても、二層分離後に得られる下層としての水性エマルジョンの特性は変わらないが、製造工程を考慮した場合、剪断混合して作成されたエマルジョンを冷却せずにそのまま静置温度に移行して二層に分離させる方が、分離の為の加熱工程を省けるために望ましく、特に４０℃以下には冷却せずに静置温度に調温することが好ましい。
【００４２】
更には、二層分離後の上層部を廃棄してしまうことは、工業上歩留まり、コスト面で不利であるが、前記の上層部分は本発明の水性エマルジョンの原料として再利用が可能である。すなわち、前記の上層部を含む水性エマルジョンは、一般には高濃度、高粘度物質であるが、これに再度水、必要により乳化剤および／または水酸基含有共役ジエン系重合体を添加して、前記と同様に６０℃以上で剪断混合、必要により更にキャビテーション作用を負荷することにより新たにエマルジョンが得られる。これを前記と同様の方法で２層に分離し、再度、下層として保存安定性に優れたエマルジョンを得ることが可能である。これを繰り返すことにより、原料のロスを出来るだけ減らす事が可能となり、製造コストを低く抑える事が可能となる。前記の上層部を含む水性エマルジョンは、凝集物や液表面に固形物が浮遊しているものを用いても、前記の操作を行うことにより均一な水性エマルジョンを得られる場合がある。
【００４３】
以上のようにして製造された本発明の水性エマルジョンは、固形分濃度が、水性エマルジョン中の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、２０重量％未満、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。固形分濃度が前記範囲未満ではプライマーとして使用する際に希薄すぎて取り扱いが難しくなるため好ましくなく、前記範囲を越える場合はプライマーとして使用する際に、塗布厚みが厚くなり過ぎるという問題が発生するため好ましくなく、また水性塗料と混合して使用する際には粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。さらに、前記範囲を超過すると、水性エマルジョンを他の水性エマルジョンと混合した場合や、３０℃以上の環境下に長期に渡り保存した場合に、エマルジョンの凝集を起こす場合がある。また、該水性エマルジョンは、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。５０％体積平均粒径が前記範囲を越える場合は、粒径が大きいために希薄溶液や高温での長期安定性に欠けるためめ好ましくない。
【００４４】
本発明の水性エマルジョンは、各種の基材に塗布して使用することができ、基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、マレイン酸およびその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変成された変成ポリオレフィン樹脂、アイオノマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのエラストマー、およびこれらの混練物などの複合体や積層体、アルミニウムや鉄、ステンレス等の金属等が使用可能である。
【００４５】
本発明の水性エマルジョンの基材への塗布手段としては、ナイフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラーによる方法等があり、何れの手段も採用することが出来る。この場合の塗布量は、通常、固形分換算で０．０２ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗布量が０．０２ｇ／ｍ２を下回ると本発明の効果を発現するための十分な接着強度が得られない場合があり、２５ｇ／ｍ２を上回るとプライマー層の凝集破壊による接着強度の低下が起こる場合がある。基材に塗布された水性エマルジョンの乾燥は、常温にて放置することによっても良いが、加熱乾燥することもできる。
【００４６】
以上の通り、本発明の水性エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含有しないため、安全衛生性や環境汚染等の観点で優れており、さらに、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れるため、オレフィン系重合体その他種々の物質の接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマーとして好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
三菱化学社製「ポリテールＨ」（ラジカル重合により得られた、１，２−付加体／１，４−付加体のモル比＝２０／８０の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水素添加誘導体。数平均分子量２８００、水素添加率９８％以上。水酸基含有量１．４重量％、１分子当たりの水酸基の平均結合数２．３。）３００ｇを８０℃で融解させた後、これを８０℃の水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、８０℃を保ちつつ、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルジョンを製造した。粒径を日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．２２μｍであった。
【００４８】
得られたエマルジョンを８０℃の環境下で２４時間静置した結果、２層に分離した。この下層部を採取することにより、５０％体積平均粒径０．０４２μｍの水性エマルジョンを得た。
該水性エマルジョン１０．００ｇをアルミカップに入れ、庫内温度が１４０℃となっている加熱オーブンに設置し、質量に減少が認められなくなった時点で固形分質量を測定した結果、０．８６ｇであった。所期の水性エマルジョン質量１０．００ｇから除した値として、固形分濃度８．６重量％を得た。
【００４９】
該水性エマルジョンを、８０℃環境下に２４時間静置した結果、水性エマルジョンは均一であった。
該水性エマルジョンを水性塗料（大日本インキ社製、ＨＹＤＲＡＮ−ＨＷ−３１１（無黄変型ポリエステルウレタンディスパージョン　固形分４５％）１００重量部に対し２０重量部添加して攪拌した後、２４時間放置し、上層に固形物が析出するか観察したが、固形物は見られず均一であった。
【００５０】
＜比較例１、２、３＞
表１に示す温度で２４時間静置した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作成した。実施例１と同様に操作した２４時間静置後の分離状況、下層部のエマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察結果、水性塗料に添加して放置後の観察結果について、表２および表３に示す。
なお、２４時間の静置で２層に分離しなかったものについては、エマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察、水性塗料に添加して放置後の観察については、分離していない１層の水性エマルジョンを用いて評価を行った。
【００５１】
＜実施例２、３、４、比較例４＞
実施例１と同様の剪断混合によって得られた２５℃、５０％体積平均粒径０．２２μｍのエマルジョン５１５ｇに、２５℃の水を１０００ｇ添加して軽く撹拌した後、表１に示す温度で２４時間静置した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作成した。実施例１と同様に操作した２４時間静置後の分離状況、下層部のエマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察結果、水性塗料に添加して放置後の観察結果について、表２および表３に示す。
なお、２４時間の静置で２層に分離しなかったものについては、エマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察、水性塗料に添加して放置後の観察については、分離していない１層の水性エマルジョンを用いて評価を行った。
【００５２】
＜実施例５、６、７、比較例５＞
実施例１と同様の剪断混合によって得られた２５℃、５０％体積平均粒径０．２２μｍのエマルジョン５１５ｇに、２５℃の水を４５００ｇ添加して軽く撹拌した後、表１に示す温度で２４時間静置した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作成した。実施例１と同様に操作した２４時間静置後の分離状況、下層部のエマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察結果、水性塗料に添加して放置後の観察結果について、表２および表３に示す。
【００５３】
【表１】
2004051707.tif 000005
【００５４】
【表２】
2004051707.tif 000006
【００５５】
【表３】
2004051707.tif 000007
【００５６】
実施例８
三菱化学社製「ポリテールＨ」３００ｇを８０℃で融解させた後、８０℃の水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）。３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、８０℃を保ちつつ、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、これをそのまま冷却せずに、その後８０℃で２４時間静置し、分離した下層部よりエマルジョンを採取し、２５℃まで冷却した。得られた水性エマルジョンの５０％体積平均粒径は０．０４２μｍ、固形分濃度は８．６重量％であった。この水性エマルジョンを再度８０℃の環境下に入れて２４時間静置したが、浮遊物も無く均一溶液であった。また、水性塗料１００重量部に水性エマルジョン２０重量部を添加して撹拌後、２５℃で２４時間静置し安定性をチェックしたが、浮遊物も無く均一溶液であった。
【００５７】
実施例９
実施例８において２層に分離した上層部の固形分を測定したところ、５１重量％であった。これに水を加えて固形分を３０重量％にした後、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用いて８０℃、８０００ｒｐｍで１０分間剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理した。８０℃に保持したまま２４時間静置して２層に分離した後、下層からエマルジョンを得、２５℃に冷却した。得られた水性エマルジョンの５０％体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は３５重量％であった。この水性エマルジョンを再度８０℃の環境下に入れて２４時間静置したが、浮遊物も無く均一溶液であった。また、水性塗料１００重量部に水性エマルジョン２０重量部を添加して撹拌後、２５℃で２４時間静置し安定性をチェックしたが、浮遊物も無く均一溶液であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含有しないため作業環境の安全衛生性や環境汚染等の負荷が小さい点で優れており、さらに、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れるものである。