(57)【要約】【課題】扱いやすく且つコンパクトな装置を用いてデジタルデータから直接版を作製することができ、且つ再生により繰り返し使用することが可能な印刷用版材を提供する。【解決手段】版材５表面を形成する層に紫外線のみならず可視光にも応答する窒素含有型酸化チタン光触媒を含むことで、可視光の照射による版材５表面への画像の書き込みと、書き込まれた画像の消去による版材５表面の再生とにより繰り返し使用可能にする。【選択図】　　　　図３
2004025788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射による版材表面への画像の書き込みと、光の照射により前記画像を消去する前記版材表面の再生とにより繰り返し使用可能な印刷用版材であって、
前記版材が、基材上に窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層をそなえている
ことを特徴とする、印刷用版材。
【請求項２】
前記画像書き込み及び前記画像消去のために利用される光が、６００ｎｍ以下の波長の光である
ことを特徴とする、請求項１記載の印刷用版材。
【請求項３】
前記版材表面への前記光の照射により前記光触媒層表面の特性が疎水性から親水性へ変換する
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の印刷用版材。
【請求項４】
前記版材が、前記基材と前記光触媒層との間に酸化物層をそなえている
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項５】
前記酸化物層は、シリカである
ことを特徴とする、請求項４記載の印刷用版材。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷用版材を作製する方法であって、
前記基材上に、スパッタリング法により前記光触媒層を成膜する
ことを特徴とする、印刷用版材の作製方法。
【請求項７】
請求項４又は５記載の印刷用版材を作製する方法であって、
前記基材上に、スパッタリング法により前記酸化物層を成膜した後、
前記酸化物層上に、スパッタリング法により前記光触媒層を成膜する
ことを特徴とする、印刷用版材の作製方法。
【請求項８】
前記光触媒層の成膜後、前記光触媒層を熱処理することによって前記光触媒層を結晶化する
ことを特徴とする、請求項６又は７記載の印刷用版材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射による版材表面への画像の書き込みと、光の照射により前記画像を消去する前記版材表面の再生とにより繰り返し使用可能な、印刷用版材及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷技術一般として、昨今、印刷工程のデジタル化が進行しつつある。これは、パソコンで画像，原稿を作成したり、スキャナ等で画像を読み込んだりすることにより当該画像データをデジタル化し、このデジタルデータから直接印刷用版を製作するというものである。このことによって、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精細な印刷を行うことが容易になる。
【０００３】
従来、印刷に用いる版としては、陽極酸化アルミを親水性の非画線部とし、その表面上に感光性樹脂を硬化させて形成した疎水性の画線部を有する、いわゆるＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅ）が一般的に用いられてきた。このＰＳ版を用いて印刷用版を作製するには複数の工程が必要であり、このため、版の製作には時間がかかり、コストも高くなるため、印刷工程の時間短縮および印刷の低コスト化を推進しにくい状況である。特に少部数の印刷においては印刷コストアップの要因となっている。また、ＰＳ版ではアルカリ現像液による現像工程を必要とし、手間がかかるだけでなく、現像廃液の処理が環境汚染防止という観点から重要な課題となっている。
【０００４】
さらに、ＰＳ版では、一般に原画像が穿設されたフィルムを版材表面に密着させて露光する方法が用いられており、デジタルデータから直接版を作製し印刷工程のデジタル化を進めるうえで印刷用版の作製が障害となっている。また、一つの絵柄の印刷が終わると、版を交換して次の印刷を行わなければならず、版は使い捨てにされていた。
【０００５】
前記ＰＳ版の欠点に対して、印刷工程のデジタル化に対応し、さらに現像工程を省略できる方法が提案され商品化されているものもある。例えば、特開昭６３−１０２９３６号公報には、液体インクジェットプリンタのインクとして感光樹脂を含むインクを用い、これを印刷製版材に噴射し、その後で、光照射により、画像部を硬化させることを特徴とする製版方法が開示されている。また、特開平１１−２５４６３３号公報には、固体インクを吐出するインクジェットヘッドによりカラーオフセット印刷用刷版を作製する方法が開示されている。
【０００６】
さらにまた、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上にカーボンブラックなどのレーザ吸収層、さらにその上にシリコン樹脂層を塗布したものに、レーザ光線で画像を書き込むことによりレーザ吸収層を発熱させ、その熱によりシリコン樹脂層を焼き飛ばして印刷用版を作製する方法、或いは、アルミ版の上に親油性のレーザ吸収層を塗布し、さらにその上に塗布した親水層を前記と同様にレーザ光線で焼き飛ばして印刷用版とする方法、などが知られている。
【０００７】
この他にも、親水性ポリマーを版材として使用し、画像露光により照射部を親油化させ版を作製する手段も提案されている。さらに、ＰＳ版へデジタルデータから直接レーザで画像を書き込む方式も提案され、例えば波長４０５ｎｍのバイオレットレーザやマイクロミラーとＵＶランプを用いた書き込み装置、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）も市販されている。
【０００８】
しかし、このような方法では、デジタルデータから直接版を作製することは可能であるが、一つの絵柄の印刷が終わると新しい版に交換しなければ次の印刷が出来ず、従って、一度使った版は廃棄されることに変わりはない。
さらにまた、例えば、特開平１０−２５００２７号公報には、酸化チタン光触媒を用いた潜像版下、潜像版下の製造方法、及び潜像版下を有する印刷装置が、また特開平１１−１４７３６０号公報においても、光触媒を用いた版材によるオフセット印刷法が開示されている。しかし、これらは、いずれも画像書き込みには光触媒を活性化させる光、すなわち実質的に紫外線を用い、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生する方法を提案している。
【０００９】
また、特開平１１−１０５２３４号公報で開示された平版印刷版の作製方法では、光触媒を活性光、すなわち紫外線で親水化した後、ヒートモード描画にて画線部を書き込む方法を提案している。
しかし、東京大学・藤嶋教授、橋本教授らにより、酸化チタン光触媒は加熱処理で親水化することが確認されており〔三邊ら「酸化チタン表面の構造変化に伴う光励起親水化現象の挙動に関する研究」、光機能材料研究会第５回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」資料、（１９９８）ｐ．１２４−１２５〕、これによれば、前記各公開公報で開示された方法では、版の再生利用、或いは版の作製は不可能である。
【００１０】
さらにまた、前記酸化チタン光触媒を用いた版材では、紫外線を用いることから、人体への影響、印刷機のゴム製部品や樹脂製部品の劣化などの懸念もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前記事情に対して、本発明者らは、アルカリ現像処理なしでデジタルデータから直接版を作製することができ、且つ再生により繰り返し使用することが可能であり、さらに紫外線を必ずしも必要としない光触媒を用いた印刷用版材について鋭意研究を重ねた。
【００１２】
すなわち、本発明は、扱いやすく且つコンパクトな装置を用いてデジタルデータから直接版を作製することができ、且つ再生により繰り返し使用することが可能な印刷用版材及びその作製方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の印刷用版材（請求項１）は、光の照射による版材表面への画像の書き込みと、光の照射により前記画像を消去する前記版材表面の再生とにより繰り返し使用可能な印刷用版材（単に版材ともいう）であって、前記版材が、基材上に窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層をそなえていることを特徴としている。
【００１４】
ここで、窒素含有型酸化チタン光触媒は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、又は、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピング、又は、酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなる光触媒である。例えば、酸化チタンに窒素を含有することにより、酸素が支配する半導体の価電子帯が影響を受け、酸化チタンのバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。この結果、紫外線よりも長い波長の可視光をも吸収して、電子と正孔とを生成し、光触媒活性を発現することが可能となる。
【００１５】
光触媒は、バンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長の光が照射されることで活性化するが、従来の酸化チタン光触媒を用いた版材の提案では紫外線を用いることが具体例として挙げられていた。確かに紫外線は波長が短くエネルギーが高いので光触媒を活性化させることは容易であるが、その半面、取り扱いに注意を要するとともに画像を書き込む照射装置が大型になってしまう。
【００１６】
そこで、本発明の印刷用版材では、可視光を照射することでも活性化する窒素含有型酸化チタン光触媒を用いることで、画像の書き込み装置として可視光の照射装置を用いることを可能にし、扱いやすさと装置のコンパクトさとを実現した。
なお、ここでいう可視光とは波長６００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長５２０ｎｍ以下の光である（請求項２）。このような窒素含有型酸化チタン光触媒を用いることで、可視光、具体的には約３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光のみでも、後述する画像書き込みが可能である。
以下、前記印刷用版材の光触媒に触媒活性を発現させる有効なエネルギーを持った光を活性光と呼ぶこととする。
【００１７】
光触媒には、活性光に反応することにより光触媒自身の特性が疎水性から親水性へ変換するという特徴と、表面に存在する有機系化合物を分解するという特徴とがある。本発明では、光触媒自身が疎水性から親水性へ変換すること、或いは光触媒層表面に存在する有機系化合物が分解されて親水性の光触媒表面が露出すること、のいずれかによって光触媒層表面の特性が疎水性から親水性へ変換する。そして、この光触媒層表面の特性の変換により、前記版材表面への画像の書き込みと前記版材表面の再生とが行なわれることをさらなる特徴としている（請求項３）。
【００１８】
これにより前記印刷用版材の版材表面に活性光で画像を書き込むことが可能になる。そして、活性光で画像を書き込んで親水性に変換された面には、湿し水が優先的に付着し、疎水性インキが付着しない非画線部として機能する。一方、活性光が照射されなかった版材表面は疎水性であり、疎水性インキが優先的に付着し、湿し水が付着しない画線部として機能する。
【００１９】
さらに、印刷終了後、版材表面のインキや紙粉などを洗浄し、あるいは拭き取り、例えば版全面に活性光を照射することで、版全面を親水性にして版材表面の画像履歴を消去することが可能である。
なお、照射する活性光としては、可視光だけでなく紫外線も用いることができる。
【００２０】
そして、光触媒の特性を親水性から疎水性へ変換することにより、全面親水性の版材表面を疎水性にして版を再生することができる。光触媒の特性を親水性から疎水性へ変換する方法としては、光，電気等のエネルギー束を版材表面に照射する、及び、摩擦等の機械的刺激を版材表面に加える、及び、光触媒作用で分解する有機系化合物を版材表面に供給する、のいずれかを行なうことが好ましい。
【００２１】
また、前記版材が、前記基材と前記光触媒層との間に酸化物層をそなえていても良い（請求項４）。さらに、前記酸化物層は、シリカであることが好ましい（請求項５）。この酸化物層は、作製過程における焼成工程において基材から光触媒層へ不純物が拡散することを防止したり、基材を光触媒作用から保護したり、光触媒層の基材への付着性を向上させたり、有機系化合物の分解性を促進したりする効果を有する。
【００２２】
また、本発明の印刷用版材の作製方法（請求項６）は、請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷用版材を作製する方法であって、前記基材上に、スパッタリング法により前記光触媒層を成膜することを特徴としている。
また、本発明の印刷用版材の作製方法（請求項７）は、請求項４又は５記載の印刷用版材を作製する方法であって、前記基材上に、スパッタリング法により前記酸化物層を成膜した後、前記酸化物層上に、スパッタリング法により前記光触媒層を成膜することを特徴としている。
【００２３】
そして、前記光触媒層の成膜後、前記光触媒層を熱処理することによって前記光触媒層を結晶化することが好ましい（請求項８）。
このような作製方法により、可視光領域における高い触媒活性，高い膜強度及び高い付着性を兼ね備えることが可能で、繰り返し使用に対しても十分な耐久性を有する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下では本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる印刷用版材の表面を模式的に示す断面図である。この印刷用版材（以下、単に版材ともいう）５は、基材１と、酸化物層２と、窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層（以下、単に光触媒層ともいう）３とから基本的に構成されている。
【００２５】
基材１は、ここではアルミニウムやステンレス等の金属等で構成されている。ただし、本発明の版材５の基材１が上記のアルミニウムやステンレス等の金属に限定されるものではない。
【００２６】
そして、基材１の表面上には、酸化物層２が形成されている。酸化物層２としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）等がその材質として利用される。ただし、本発明は酸化物層２が上記のシリカ等に限定されるものではない。また、酸化物層２に利用される酸化物としては、アモルファスでも結晶性のものでも良い。なお、この酸化物層２は、基材１と、後述する光触媒層３との付着を確実なものとならしめること、又は、基材１から光触媒層３への不純物拡散を防止すること、又は、基材１を光触媒作用から保護すること、又は、光触媒層３の有機系化合物の分解活性を向上させることを目的として形成されるものであるが、酸化物層２がなくてもこれらが満足される場合は、版材５に酸化物層２を特にそなえなくとも良い。
【００２７】
また、酸化物層２上（或いは基材１上）には、窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層３が形成されている。この光触媒層３の表面（即ち、版材５の表面）は、光触媒のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーをもつ活性光が照射されることによって、有機系化合物を分解したり、光触媒自身が親水化するという光触媒活性を示したりするようになる。
【００２８】
通常のアナターゼ型酸化チタン光触媒では、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶもあるために波長３８０ｎｍ以下の紫外線にしか応答しない。しかしながら、本発明では、窒素を含有した酸化チタン光触媒を用いており、窒素原子を含有することにより酸化チタンのバンドギャップ内に新たな準位が形成されることで紫外線よりも波長の長い光にも応答させることができ、これにより、活性光として紫外線のみならず波長が６００ｎｍ以下の領域にある可視光も使用可能となっている。
【００２９】
次に、このような可視光でも応答する窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層３の形成方法について説明する。
まず、用意した基材１表面を洗浄し、スパッタリング装置（図示省略）の真空チェンバー内に、酸化チタン（ＴｉＯ２）ターゲットとともにセットし、真空排気する。そして、所定の真空度まで排気した後、Ａｒ等の不活性ガス及び窒素ガスを導入し、（Ａｒ＋Ｎ２）プラズマ中で酸化チタンターゲットをスパッタし、基材１上に、窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層３を形成する。なお、基材１と光触媒層３との間に酸化物層２を介装する場合は、基材１上に光触媒層３を形成する前に、スパッタリング法により基材１上に酸化物層２を形成すればよい。
【００３０】
その後、真空チェンバー内、もしくは一旦空気中に取り出した後、酸素雰囲気中において、例えば５５０℃で熱処理する。この熱処理によって、光触媒層３を結晶化させる。
なお、このような光触媒層３の上に、必要に応じてさらに酸化物層２をスパッタリング法により形成してもよい。即ち、高い親水性及びその維持特性を向上させるために、シリカ層或いは酸化チタン層を設けても良い。なお、本発明では、このような光触媒層３の上に形成された酸化物層（図示省略）を含めて、光触媒層３ということとする。
【００３１】
このように、本発明の版材５は、光触媒層３をスパッタリング法により形成するため、光触媒層３の機械的強度及び基材１に対する付着性が、例えばゾルゲル法で形成した光触媒層３よりも高く、印刷における耐刷性が非常に高いという特徴を有する。
また、ベースとなる酸化チタン光触媒としては、ルチル型，アナターゼ型，ブルッカイト型があるが、本実施形態においてはいずれも利用可能であり、これらの混合物を用いてもよい。
【００３２】
また、光触媒層３の膜厚は、０．１〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。この理由は、膜厚があまりに小さければ、前記した性質を十分に生かすことが困難であり、また、膜厚があまりに大きければ、光触媒層３にヒビ割れが発生し易くなり、耐刷性低下の要因となるためである。
【００３３】
以下、版材５を用いた版の作製方法と再生方法について説明する。図３は、版の作製と再生の概念図を示すものである。なお、以下において「版の作製」とは、版材５表面を疎水化した後、この版材５表面の少なくとも一部をデジタルデータに基づいて活性光を照射して親水性の非画線部を形成し、活性光が照射されなかった版材５表面の疎水性部分と併せて、版材５表面上に疎水性画線部と親水性非画線部とからなる潜像を形成することをいうものとする。
【００３４】
まず、版材５表面（光触媒層３表面でもある）に活性光を照射し、版材５表面の全面を水６の接触角が１０°以下の親水性表面として図２に示すような状態を現出させる。これによって版材５表面を全面親水性にして、版の履歴を解消する。このときの活性光としては、勿論可視光を用いることもできるが、好ましくは図３（ｅ）に示すように紫外線照射ランプ（ＵＶランプ）８による弱い紫外線を用いる。紫外線照射ランプ８を用いるのは、履歴の解消には画像の書き込みと異なり弱い活性光で足りるのと、紫外線照射ランプ８は一般に出回っているために低コストで手に入れることができるからである。
【００３５】
次に、光，電気等のエネルギー束を版材５表面に照射する、又は、摩擦等の機械的刺激を版材５表面に加える、又は、有機系化合物の薄膜を版材５表面に形成することにより、光触媒層３表面の特性を親水性から疎水性へ変換させて版材５全面を疎水化する。光触媒は放置しておくと次第に親水性から疎水性へ特性が変換していくが、このように、版材５表面に、エネルギー束を照射したり、摩擦等の機械的刺激を加えたり、あるいは有機系化合物の薄膜を形成したりすることで親水性から疎水性への特性の変換を促進することができる。
【００３６】
図３（ａ）は、版材５全面を疎水化した状態を示している。ここでいう疎水性の版材５表面とは、図１に示すように、水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上の版材５表面であり、印刷用の疎水性インキが容易に付着する一方、湿し水の付着は困難な状態になっている。
版材５表面のこの状態を「版作製時の初期状態」という。なお、前記でいう「版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程におけるその開始時とみなしてよい。より具体的にいえば、ある任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版材５表面上に書き込みしようとするときの状態を指すものとみなせる。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示すように、疎水性状態となっている版材５表面に対して画像書き込み工程として、非画線部３ａを書き込む。この非画線部３ａの書き込みは、画像に関するデジタルデータに準拠して、そのデータに対応するように行われる。なお、ここでいう非画線部３ａとは、図２に示すように、水６の接触角が１０°以下の親水性の部分であり、湿し水が容易に付着する一方、印刷用インキの付着は困難な状態になっている。
【００３８】
親水性の非画線部３ａを画像データに基づいて現出させる方法としては、版材５表面、即ち、光触媒層３表面に活性光を照射して、光触媒の作用で版材５表面を親水化させる方法が用いられる。活性光が照射されなかった版材５表面は疎水性のままであることから、版材５表面上には疎水性画線部３ｂと親水性非画線部３ａとからなる潜像が形成され、これにより版が作製される。ここでは、図３（ｂ）に示すように、可視光、例えば波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッド７によって、非画線部３ａを書き込み、疎水性の版材５表面に非画線部３ａを形成するようにしている。これにより、図３（ｃ）に示すように、版材５表面への画線部３ｂと非画線部３ａとの形成が完了し、印刷可能な状態となる。
【００３９】
なお、ここでは取り扱いの容易さと装置のコンパクトさという利点から可視光を用いているが、活性光としては、このような可視光の他に紫外線を用いることも勿論可能である。例えばベイシスプリント社（ドイツ）が発表しているＵＶセッター７１０に用いられているＵＶ光源とマイクロミラーとを用いた書き込みヘッド等、波長６００ｎｍ以下、好ましくは波長５００ｎｍ以下の光を用いたシステムであれば、版材５表面への画像の書き込み装置として使用できることはいうまでもない。
【００４０】
前記までの処理が終了したら、版材５表面に湿し水、及び、印刷用の疎水性インキと湿し水とを混合した、いわゆる乳化インキを塗布する。これにより、例えば図４に示すような印刷用版が製作されたことになる。図４において、網掛けされた部分は、前記疎水性の画線部３ｂに疎水性インキが付着した状態を示している。残りの白地の部分、すなわち親水性の非画線部３ａには湿し水が優先的に付着する一方、疎水性インキははじかれて付着しなかった状態を示している。このように絵柄が浮かび上がることにより、版材５表面は版としての機能を有することになる。この後、通常の印刷工程を実行し、これを終了させる。
【００４１】
次に、版材５の再生方法について説明する。なお、「版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し、残りの部分が親水性を示す版材５表面を、全面均一に親水化した後、この親水性の版材５表面に、光，電気等のエネルギー束を単独或いは複数組み合わせて版材５表面に照射する、又は、摩擦等の機械的刺激を版材５表面に加える、又は、有機系化合物の薄膜を版材５表面に形成することにより光触媒層３表面の特性を親水性から疎水性へ変換させることによって、再び「版作製時の初期状態」に復活させることをいうものとする。
【００４２】
図３（ｄ）に示すように、まずインキ除去工程として、印刷終了後の版材５表面に付着したインキ，湿し水，紙粉などを除去する。この方法としては、版材５表面へのインキ供給を止めて刷り減らす方法、インキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構で版材５表面のインキを拭き取る方法、インキ拭き取り用の布状物を巻きつけたローラで版材５表面のインキを拭き取る方法、洗浄液をスプレーにより版材５表面に吹き付けてインキを洗い流す方法等を適宜用いればよい。
【００４３】
その後、図３（ｅ）に示すように、少なくとも一部が疎水性を示す版材５表面の全面に活性光を照射する。こうすることで画線部３ｂを親水化して、版材５表面の全面を水６の接触角が１０°以下の親水性表面にすること、即ち、図２に示す状態とすることができる。前述のように、このときの活性光としては紫外線照射ランプ８による弱い紫外線を用いるのが好ましい。
【００４４】
次に、紫外線照射により全面親水性に回復した版材５表面に、光，電気等のエネルギー束を単独或いは複数組み合わせて版材５表面に照射する、又は、摩擦等の機械的刺激を版材５表面に加える、又は、有機系化合物の薄膜を版材５表面に形成することにより、図３（ａ）に示すように、光触媒層３表面の特性を親水性から疎水性へ変換させて版材５表面を版作製時の初期状態に戻す。なお、図３（ｅ）の工程は、版の履歴解消を完全に行なうために設けているが、図３（ｄ）の工程で版材５表面に付着したインキの除去が少なくとも次の印刷に影響しない程度に充分に除去される場合には、図３中点線矢印で示すように、図３（ｅ）の工程を飛ばして、図３（ｄ）の工程から直ぐに図３（ａ）の工程に移っても差し支えない。
【００４５】
以上説明したことを、まとめて示しているのが図５に示したグラフである。これは、横軸に時間（或いは操作）、縦軸に版材５表面の水６の接触角をとったグラフであって、本実施形態における印刷用版材５に関して、その版材５表面の接触角（即ち、疎水，親水状態）が時間或いは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。この図５において、一点鎖線は版材５表面の非画線部３ａの接触角を、実線は画線部３ｂの接触角を、各々示している。
【００４６】
これによれば、まず、版材５表面に活性光を照射して、版材５表面の、水６の接触角を１０°以下の高い親水性を示すようにしておく（時点ａ）。
そして、最初に、再生工程（Ａの工程）として、版材５表面に、光，電気等のエネルギー束を単独或いは複数組み合わせて版材５表面に照射する、又は、摩擦等の機械的刺激を版材５表面に加える、又は、有機系化合物の薄膜を版材５表面に形成することにより、光触媒層３表面の光触媒特性を親水性から疎水性へ変換する。疎水化による再生が終了した状態が「版作製時の初期状態」であり、この状態では版材５表面の水６の接触角は５０°以上、好ましくは８０°以上である。
【００４７】
次に、非画線部書き込み工程（Ｂの工程）として、疎水性の版材５表面上に活性光により非画線部３ａの書き込みを開始する（時点ｂ）。こうすることによって、活性光を照射された版材５表面は光触媒の作用により疎水性から親水性へ変換する、即ち、版材５表面の水６の接触角が１０°以下となる。一方、活性光を照射してない版材５表面は疎水性の状態を保つため、版材５表面は、活性光未照射部分が疎水性の画線部３ｂとなり、活性光照射部分が親水性の非画線部３ａとなるため、版として機能することができるようになる。非画線部３ａの書き込みが完了した後、印刷工程（Ｃの工程）として、印刷を開始することになる（時点ｃ）。
【００４８】
印刷が終了すると（時点ｄ）、インキ除去工程（Ｄの工程）として、版材５表面のインキ，汚れなどを除去する。インキ除去完了後には、画線部３ｂの親水化工程（Ｅの工程）として、光触媒層３表面への活性光の照射を開始する（時点ｅ）。こうすることにより、光触媒の作用により疎水性画線部３ｂは親水性非画線部３ａに特性が変換され、光触媒層３の全面は再び親水性に戻る（時点ａ′）。
【００４９】
この後、次の再生工程（Ａ′の工程）として、光，電気等のエネルギー束を単独或いは複数組み合わせて版材５表面に照射する、又は、摩擦等の機械的刺激を版材５表面に加える、又は、有機系化合物の薄膜を版材５表面に形成することで、版材５表面は「版作製時の初期状態」に戻ることになり、この版材５は再利用に供されることになる。
【００５０】
以上述べたように、本実施形態にかかる印刷用版材５は、再利用が可能となっているという利点もさることながら、そのサイクルを迅速化できる利点をも備えている。すなわち、光触媒自身の特性を親水性と疎水性にスイッチングさせることで、版を作製するにも版を再生するにも、いずれにしてもそれらを実現するための作業に時間がかからないこととなっている。従って、印刷工程全体を極めて速やかに完了させることが可能なものとなっている。
【００５１】
また、版材５の再生・再利用を可能としたことから、使用後に廃棄される版材５の量を著しく減少させることができる。また、画線部３ｂにポリマーなどの疎水性物質を用いないで良い事から、版再生時にポリマーなどの廃棄物が発生しないだけでなく、ポリマーを洗浄するための洗浄液も不要である。したがって、環境に優しいだけでなく、版材５に関わるコストを大幅に低減することができる。
【００５２】
また、画像に係わるデジタルデータから、版材５への画像書き込みを直接実施することが可能であることから、印刷工程のデジタル化対応がなされており、その相応分の大幅な時間短縮、またはコスト削減を図ることができる。
そして、さらに、本実施形態にかかる印刷用版材５によれば、光触媒層３に波長６００ｎｍ以下の光に応答する光触媒を用いることで、画像の書き込み装置として可視光の照射装置を用いることが可能であるので、活性光として紫外線を用いなければならないものに比較して、より扱いやすく且つよりコンパクトな装置で版の作製や再生を行なうことができるという利点を備えている。
【００５３】
以下では、版材５の作製及び再生にかかわる、本願発明者らが確認したより具体的な実施例について説明する。
１．光触媒層形成
基材１としてステンレス基板（ＳＵＳ３０１，３／４Ｈ，厚さ０．１ｍｍ，サイズ２０４ｍｍ×１５０ｍｍ）を使用した。この基板を基板ホルダーに固定した後、基板ホルダーをＲＦマグネトロンスパッタ装置内の所定の位置にセットした。
【００５４】
また、スパッタ装置内には、基板に対向するように、酸化チタン（ＴｉＯ２）ターゲットおよびシリカ（ＳｉＯ２）ターゲットを設置した。その後、スパッタ装置を５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気した。
そして、Ａｒおよび酸素ガスを５×１０−１Ｐａになるように導入し、Ａｒ＋Ｏ２プラズマ中で、シリカターゲットをスパッタし、基板表面上にシリカ膜（酸化物層２）を３００ｎｍ成膜した。
【００５５】
さらに、ガスをＡｒ及び窒素に切り換え、５×１０−１ＰａのＡｒ＋Ｎ２プラズマ中で、酸化チタンターゲットをスパッタし、シリカ膜上に窒素含有型酸化チタン（ＴｉＯＮ）膜（光触媒層３）を２００ｎｍ成膜し、続いて、５×１０−１ＰａのＡｒ＋Ｏ２プラズマ中で、酸化チタンターゲットをスパッタし、ＴｉＯＮ膜上にＴｉＯ２膜を１００ｎｍ成膜した。
最終的には、ステンレス基板上に、順にＳｉＯ２，ＴｉＯＮ，ＴｉＯ２膜を形成した。さらに、光触媒層３の結晶化を促進させるため、酸素雰囲気中で５５０℃，９０ｍｉｎの熱処理を行った。
【００５６】
２．可視光活性の確認
光触媒層３と酸化物層２とを有する版材５表面に低圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍの光量５ｍＷ／ｃｍ２）を照射して版材５表面（即ち、光触媒層３表面）の水６の接触角を８°とした。版材５表面の水６の接触角は協和界面科学製のＣＡ−Ｗ型接触角計で測定した。
【００５７】
１，２−エポキシドデカン（和光純薬）１重量部をイソパラフィン（商品名アイソパーＬ，エクソンモービル製）９９重量部に溶解した液（有機系化合物溶液）を、前記版材５表面にロールコートし（液膜約１００μｍ）、６０℃で１０分間乾燥させた。この状態における版材５表面の水６の接触角を測定したところ、接触角は８０°となり、十分な疎水性を示した。
【００５８】
次いで、豊田合成製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）を照射し、光照射に伴う版材５表面の水６の接触角変化を観察したところ、光照射エネルギー０．１５Ｊ／ｃｍ２で、版材５表面の水６の接触角は８°に戻った。すなわち、前記光触媒層３を有する版材５が、波長４７０ｎｍの光で光触媒活性を示し、有機系化合物を分解することが確認できた。
【００５９】
３．印刷準備
前記可視光活性の確認と同様にして、前記有機系化合物溶液を、前記版材５表面にロールコートし（液膜約１００μｍ）、６０℃で１０分間乾燥させた。その後、前記接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８１°となり、十分な疎水性を示し、前記版材５が版作製時の初期状態になっていることを確認した。
【００６０】
４．画像書き込み
次に、波長４０５ｎｍ，出力５ｍＷ／チャンネル，ビーム径１５μｍの半導体レーザを用いた画像書き込み装置により版材５表面に画線率１０％から１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込んだ。書き込み終了後の版材５表面の水６の接触角を前記接触角計で測定したところ、半導体レーザで書き込んだ部分について接触角は７°で親水性の非画線部３ａとなり、書き込んでいないところは接触角８１°の疎水性を保った画線部３ｂとなっていることを確認した。
【００６１】
５．印刷
この版材５を（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯ−Ｂ紅ＭＺと三菱重工業製の湿し水リソフェロー１％溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始し、印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。印刷を２時間続けて７０００枚印刷したが、印刷開始時と終了時の画質の差は無かった。
【００６２】
６．再生
次に、版材５の再生に係わる実施例を説明する。
印刷終了後、版材５表面上に付着したインキ，湿し水，紙粉などをきれいに拭き取った版材５表面の全面に、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ，照度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２５秒照射した。
【００６３】
その後、網点を書き込んでいた部分について直ちに前記接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。
次に、前記の有機系化合物溶液を、前記版材５表面にロールコートし（液膜約１００μｍ）、６０℃で１０分間乾燥させ、直ちに前記接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８０°となり、十分な疎水性を示し、前記版材５が「版作製時の初期状態」に戻り、版再生ができたことを確認した。
【００６４】
７．耐刷性確認
前記の画像書き込み，印刷，再生の工程を５０回繰り返し、１回の印刷毎に７０００枚印刷し、計３５万枚印刷終了した後、版材５表面を観察したが、光触媒層３の剥離は観察されなかった。
【００６５】
なお、上記の印刷及び版再生を印刷機上で行なうためには、図６に示すような印刷機１０を用いるのが好ましい。
この印刷機１０は、版胴１１を中心として、その周囲に版クリーニング装置１２，画像書き込み装置１３，版面の疎水化装置１４，加熱装置１５，画像履歴消去装置としての親水化処理用活性光照射装置１６，インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を備えたものとなっている。なお、版材５は、版胴１１に巻き付けられて設置されている。
【００６６】
この印刷機１０においては、前記したように印刷を終了した版の再生工程は、次のように行われる。
以下、図６を参照して版の再生及び作製を説明すると、まず、版クリーニング装置１２を版胴１１に対して接した状態とし、版材５表面に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取る。図６では、版クリーニング装置１２としてインキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構を有する装置を示しているが、これに限るものではない。
【００６７】
その後、版クリーニング装置１２を版胴１１から離隔させ、加熱装置１５で版材５表面を加熱しながら親水化処理用活性光照射装置１６により版材５全面に活性光を照射して版材５全面を親水化する。なお、ここで、版材５表面の親水化を行なう活性光として、６００ｎｍ以下の波長の光を用いることができる。また、この活性光照射による親水化処理は、版の履歴を解消するために必要に応じて行なえばよく、必ずしも毎回行なう必要はない。
【００６８】
そして、版面の疎水化装置１４により版材５全面を疎水化する。なお、図６では、版面の疎水化装置１４を、前記有機系化合物をローラにより版材５表面に供給して版材５表面を疎水化する装置として図示しているが、これに限るものではなく、上述したように、もちろん、光，電気等のエネルギー束を単独或いは複数組み合わせて照射する装置、又は、版材５表面に摩擦等の機械的エネルギーを加える装置として構成しても良い。
【００６９】
次に、予め用意された画像のデジタルデータに基づいて画像書き込み装置１３により版材５表面に活性光を照射して非画線部３ａを書き込む（即ち、版材５表面に画像を書き込む）。なお、画像書き込み装置１３の活性光として、波長６００ｎｍ以下の光を用いることができる。
画像を書き込んだ後、インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を版胴１１に対して接する状態とし、紙２０がブランケット胴１９に接するようする。そして、図６に示す矢印の方向にそれぞれ回転することによって版材５表面に湿し水及びインキが順次供給されて、紙２０に印刷が行われるようになっている。
【００７０】
このように、印刷機１０においては、版胴１１に取り付けられた版材５表面のクリーニングを行なう版クリーニング装置１２と、活性光照射により画線部の消去（画像履歴消去）を行なう親水化処理用活性光照射装置１６と、版材５表面を疎水化する疎水化装置１４と、版材５表面を加熱して親水化を促進する加熱装置１５とが、版を再生する再生装置として機能しており、さらに、版材５表面に画像書き込みを行なう画像書き込み装置１３がそなえられることにより、版材５を印刷機１０の版胴１１に取り付けた状態で一連の版の再生及び作製の工程を行なうことができる。これによれば、印刷機１０を停止することなく、また、版材５の交換作業を挟むことなく連続的な印刷作業の実施を行なうことが可能となる。
【００７１】
また、画像書き込み時、波長６００ｎｍ以下の光を用いるので、より取り扱いが容易な光で画像を書き込むことが可能である。
なお、この印刷機１０では、版材５を版胴１１に巻き付けるように構成しているが、これに限定されるものではなく、光触媒層３を、版胴１１表面に直接設ける、即ち、版胴１１と版材５とを一体に構成したものを用いても良いことはいうまでもない。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の印刷用版材によれば、版材表面を形成する層に波長６００ｎｍ以下の光に応答する窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層を用いることで、波長６００ｎｍ以下の可視光の照射による書き込みが可能であるので、活性光として紫外線を用いなければならないものに比較して、より扱いやすく且つよりコンパクトな装置で版の作製を行なうことができるという利点がある。また、可視光のみならず紫外線でも書き込みが可能であるので、書き込み装置の選択肢が広がるという利点もある。
【００７３】
また、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストが低減できるようになるという利点がある。
さらに、印刷工程に占める版再生時間、特に画像書き込み時間を短縮できるため、印刷準備時間を短縮できるという利点もある。
【００７４】
そして、本発明の印刷用版材の作製方法によれば、スパッタリング法により前記光触媒層を形成することにより、ゾルゲル法などで形成した光触媒層よりも機械的強度が高く且つ基材への付着性がよく、耐刷性が高いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材の表面を示す断面図である。また、この図は光触媒層表面が疎水性を示している状態も同時に示している。
【図２】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材の表面を示す断面図である。また、この図は光触媒層表面親水性を示している状態も同時に示している。
【図３】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材を用いた版の作製と再生の手順を示す概念図である。
【図４】版材表面に描かれた画像（画線部）とその白地（非画線部）の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材の版材表面の水の接触角（即ち、疎水，親水状態）が時間或いは操作に伴ってどのように変化するかを示したグラフである。
【図６】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材が適用される印刷機の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１　基材
２　酸化物層
３　窒素含有型酸化チタン光触媒を含む光触媒層
３ａ　光触媒層（非画線部）
３ｂ　光触媒層（画線部）
５　版材（印刷用版材）
６　水
１０　印刷機
１１　版胴
１２　版クリーニング装置
１３　画像書き込み装置
１４　版面の疎水化装置
１５　加熱装置
１６　親水化処理用活性光照射装置（画像履歴消去装置）
１７　インキングローラ
１８　湿し水供給装置
１９　ブランケット胴
２０　紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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