(57)【要約】【課題】露光済みの高コントラスト写真材料の、費用効率が高く、ロバスト性及び一貫性に優れた現像方法を提供すること。【解決手段】露光済みの高コントラスト写真材料の現像方法であって、前記写真材料が少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成り、前記ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含み、ａ）前記核生成剤が、式（Ｉ）：【化１】2004021268.tif 000061（式中、Ａ１、Ａ２、Ｙ、Ｘ、Ｌ’、Ｚ、Ｌ、ｐ、ｎ、ｋ、ｍ及びＴは明細書に定義する通り）により表されること；及びｂ）前記写真材料が、アスコルビン酸又はアスコルビン酸塩型の主たる現像主薬と、３−ピラゾリドン類の混合物を補助的な現像主薬として含むヒドロキノンフリーの現像剤中で現像され、前記３−ピラゾリドン類のうちの少なくとも１種が、式（ＩＩ）：【化２】2004021268.tif 000062（式中、Ｒ３〜Ｒ９は明細書に定義する通り）により表されることを特徴とする現像方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光済みの高コントラスト写真材料の現像方法であって、前記写真材料が少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成り、前記ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含み、
ａ）前記核生成剤が、式（Ｉ）：
【化１】
2004021268.tif 000050
［式中、各Ａ１及び各Ａ２は、独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアシル、又は置換若しくは非置換のアルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基であり；
各Ｙは、独立に、置換若しくは非置換のアリール又は置換若しくは非置換の複素環若しくは複素環系であり；
各Ｘは、Ｓ＝Ｏ、Ｃ、Ｃ−ＮＨ及びＣ−Ｏから独立に選ばれ；
各Ｌ’は、独立に、置換又は非置換のアルキレン基であるか、あるいは、直接に又はＮＲ１ＣＯ−、ＮＲ１ＣＯＮＲ２−、ＯＣＯＮＲ１−及びＮＲ１ＣＯＯ−（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基である）から選ばれる基を介して置換又は非置換アルキレン基を通じてＺに連結した置換若しくは非置換のアリール又は置換若しくは非置換の複素環若しくは複素環系であり；
各Ｚは、独立に、硫黄、窒素、酸素及びリンから選ばれるヘテロ原子を介して結合した基、環又は環系であり；
各Ｌは、独立に、二価、三価又は四価の連結基であり；
ｐ及び各ｎは独立に０又は１であり、ｋは０〜８の整数であり、ｍは２〜４の整数であり（ただし、ｐが０である場合には、ｎが０、かつ、ｍが２であり、ｐが１である場合には、ｎが０又は１、かつ、ｍが２、３又は４である）；
Ｔは対イオンであるか又は塩形成性の酸である］
により表されること；及び
ｂ）前記写真材料が、アスコルビン酸又はアスコルビン酸塩型の主たる現像主薬と、３−ピラゾリドン類の混合物を補助的な現像主薬として含むヒドロキノンフリーの現像剤中で現像され、前記３−ピラゾリドン類のうちの少なくとも１種が、式（ＩＩ）：
【化２】
2004021268.tif 000051
｛式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは非置換アルキル基、又は式：
【化３】
2004021268.tif 000052
［式中、ｘは０〜５であり、ｎ１は０又は１であり；
Ｌ１は、
【化４】
2004021268.tif 000053
（式中、Ｒ１０はＲ１１又はＡ−（Ｓｏｌ）であり、Ｒ１１はＨ、アルキル又はアリールである）
から選ばれる二価の基を表し；
Ａは、
【化５】
2004021268.tif 000054
（式中、ｑは０〜５であり、ｙは１〜３である）
から選ばれる二価の基を表し；
（Ｓｏｌ）は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ若しくはその塩であるＳＯ３Ｋ、ＮＨＳＯ２Ｒ１２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１２、ポリヒドロキシアルキル、
【化６】
2004021268.tif 000055
（ただし、Ｒ１２はアルキル又はアリールであり、Ｒ１３はＯＨ、アルキル又はアリールであり、Ｒ１４は水素、アルキル又はアリールである）
から選ばれる可溶化基である］
により表される基を表し、式（ＩＩ）中のＲ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、置換若しくは非置換アリールオキシ基、又は式：
【化７】
2004021268.tif 000056
（式中、ｚは０又は１であり；
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１０−から選ばれる二価の基を表し；
ｘ、Ｌ１、ｎ１、Ａ、（Ｓｏｌ）及びＲ１０は上記定義の通りである）
により表される基を表すが、基Ｒ３〜Ｒ９の少なくとも１つは（Ｓｏｌ）基を必ず含む｝
により表されること、
を特徴とする現像方法。
【請求項２】
各Ｙが、独立に、非置換フェニル基であるか、又は１〜４個のアルキルチオ、アルキルスルホンアミド、アルキル、アルコキシ若しくはトリフルオロメチル基により置換されたフェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各Ｘが独立にＳ＝Ｏ又はＣである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
各Ｚが置換又は非置換ピリジル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
連結基Ｌが、−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−ＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−及び−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ピペリジノ−（ＣＨ２）ｎＮＨ−（式中、ｎは０〜４である）から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記補助的な現像主薬の３−ピラゾリドン類のうちの少なくとも１種が４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩ）の補助的な現像主薬の３−ピラゾリドン類のうちの１種が、
【化８】
2004021268.tif 000057
であり、式（Ｉ）の核生成剤が、
【化９】
2004021268.tif 000058
である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（ＩＩ）の補助的な現像主薬の３−ピラゾリドン類のうちの１種が、
【化１０】
2004021268.tif 000059
であり、式（Ｉ）の核生成剤が、
【化１１】
2004021268.tif 000060
である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記現像剤が現像促進剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、当該乳剤層中及び／又は親水性コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含む少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成る露光済みの高コントラストハロゲン化銀写真材料の現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては、平版印刷版の製造工程では、連続階調の十分なハーフトーンドット再現又は線画の再現を達成するのに超高コントラストの写真材料が必要とされている。
長年にわたって、これらの超高コントラスト写真画像は、感染現像として知られている方法によりヒドロキノン（低スルフィット）「リス」現像液中で「リス」乳剤（通常は塩化銀含有率が高い）を現像することによって得られていた。
しかしながら、このような低スルフィット現像液は本質的に不安定であり、機械処理には特に不適当である。
【０００３】
つい最近になって、ガンマ（コントラスト）が１０を超える超高コントラストを提供する画像形成システムが、写真材料又は現像液に導入できるヒドラジン（核生成剤としても知られている）、特にアシルヒドラジンの存在下で表面潜像を有するハロゲン化銀が現像される材料に慣用的に設けられている。この現像液のｐＨは通常は１０．０〜１２．３の範囲内にあり、典型的には約１１．５であり、この現像液は通常の量のスルフィット、ヒドロキノン、及び場合によってはＭｅｔｏｌ（商標）又はピラゾリドンを含む。
このような方法は、低スルフィット「リス」法よりも優れているが、その現像液を正しく機能させるには、高いｐＨを依然として必要とする。そのような現像液は望まれているほどには安定ではない。さらに、高ｐＨ溶液は、廃液を取扱い廃棄するのに注意する必要があるので、環境的にも望ましくない。
【０００４】
残念ながら、ヒドラジン核生成剤の存在によってコントラストが高められる感光性材料は、例えば、現像液が疲労するにつれて、又は現像液のｐＨが時間の経過とともに変化するにつれて、特にｐＨが低下するにつれて、それらの写真特性の大きな変化を示す。現像液のｐＨは数多くの理由から変化することがある。例えば、蒸発によって濃縮されることがあるので、疲労及び二酸化炭素の吸収によりｐＨが低下し、一方、空気酸化によりｐＨが上昇する。
【０００５】
また、ハロゲン化銀材料の現像中に、特に塩臭化物乳剤を使用するハロゲン化銀材料の現像中に、ハロゲン化銀を元素状の銀に変換する現像工程の結果として現像領域への臭化物の放出が局所的に起こる。これらの効果は両方ともフィルムの現像速度に悪影響を及ぼし、現像処理の間の処理の不均一性又は変動性をもたらす。
【０００６】
溶液中の現像液成分量の変化として現れる全体的な効果があるが、現像層中で生じ、露光に依存する局所的な効果もある。これらの効果は、使用される現像液の処方にも依存することがあり、これらの問題を解決することによって、広範な現像液処方に対する許容性を増大させることができる。
【０００７】
１１未満のｐＨで活性な特定のヒドラジド類を使用することによって、ｐＨが１１未満の現像液を使用できることも知られている。このような用途に対して提案されたヒドラジド類は、例えば、米国特許第４，２７８，７４８号、第４，０３１，１２７号、第４，０３０，９２５号、第４，３２３，６４３号、第４，９８８，６０４号及び第４，９９４，３６５号、並びに欧州特許出願公開第０３３３４３５号の各明細書に記載されている。ヒドラジド部分とニコチンアミド部分の両方を含有する核生成剤は、米国特許第５，２８８，５９０号明細書において開示されている。しかしながら、そのような核生成剤の使用によっては、臭化物及びｐＨの両方に対する感受性は完全になくならない。
【０００８】
連結基により連結された２つの単量体を含んで成る二量体分子を含む核生成剤であって、その各単量体が、（ａ）同じであっても異なっていてもよく、（ｂ）ヒドラジド及びニコチンアミド部分を含むものが、米国特許第６，２２８，５６６号明細書に記載されている。（ａ）連結基により連結された同じであって異なっていてもよい２つのニコチンアミド部分と、（ｂ）これらのニコチンアミド部分のうちの１つだけに連結されたヒドラジド部分とを含む核生成剤が、単独、又は二量体分子を含む核生成剤との併用について、米国特許第６，２４５，４８０号明細書に記載されている。これら２つの米国特許明細書のうちの１つに記載されているような核生成剤と「従来型」のアリールスルホンアミドアリールヒドラジドとの併用が欧州特許出願公開第１２２９３８３号明細書に記載されている。米国特許第４，９８８，６０４号及び第４，９９４，３６５号明細書には、高コントラスト現像が可能なアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド核生成剤が記載されている。
コントラスト増強剤（一般的にはブースターと呼ばれる）を導入して適切な活性を付与することによって、１１未満のｐＨを有する現像液を使用することもできる。ブースターは、写真層の中に組み込まれてもよいし、現像液に溶解させてもよい。ブースターは、例えば、米国特許第５，３１６，８８９号明細書に記載されているブースター又は米国特許第４，２６９，９２９号、第４，６６８，６０５号、第４，７４０，４５２号、又は欧州特許出願公開第０３６４１６６号の各明細書に記載されているアミンブースターのうちの１つであってもよい。米国特許第５，７４４，２７９号明細書に記載されているように、異なる官能基、例えばホスホニウムとピリジニウムを有する化合物も活性であることが分かっている。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第１１６４４１３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９４２，３７９号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１００８９０２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，３８４，２３２号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
処理済みフィルム上の非画像領域に、好ましくない小さなドットが現れることがあり、これは「ペッパーカブリ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）」と呼ばれている。これは、意図的でなくカブリを生じた粒子の現像に起因し、核生成過程によって増幅され、目に見えるようになる。不安定であるか又はより活性が高く、より迅速に拡散する核生成剤は、より大きなペッパーカブリ斑点をより多く生じることがある。そのため、高コントラスト材料においては、強力な現像とペッパーカブリとのバランスをとる必要がある。
【００１１】
考慮すべきもう１つの問題は、画像領域のエッジ部の核生成（元々の露光されたエッジ部を超える画像境界の現像を引き起こす）によって生じる、現像されたドット又は線のサイズの増大の１つの尺度である化学拡がり（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｐｒｅａｄ）（又は画像拡がり）である。この拡がりは小さいけれども測定可能であり、非常に細い線の解像度を低下させることがある。
【００１２】
さらなる考慮すべき点は、核生成剤の合成効率とそれらの合成に使用される化学的工程のロバストさ（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）である。核生成剤及びそれらの中間体が合成の全ての段階で迅速且つ効率的に形成されることが望ましい。なぜなら、加熱及び／又は長い反応時間は、それらの純度に悪影響を及ぼすからである。
【００１３】
さらに、費用の観点から核生成剤の精製又は分離を必要とせずに核生成剤の混合物（米国特許第６，２４５，４８０号明細書に記載されているようなもの）を調製することが望ましいであろうが、調節の目的のために構成成分の各割合が規定した範囲内にある混合物を用意することが必要となる。化学反応によって核生成剤と不純物の混合物が生成する場合には、様々な成分が規定した範囲内にあるようにすることは常に可能なわけではなく、そのプロセスは、うまくいった場合には費用効率が高くても、ロバスト性及び一貫性は目標とするものに満たない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、露光済みの高コントラスト写真材料の現像方法であって、前記写真材料が少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成り、前記ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含み、
ａ）前記核生成剤が、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１２】
2004021268.tif 000002
【００１６】
［式中、各Ａ１及び各Ａ２は、独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアシル、又は置換若しくは非置換のアルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基であり；
各Ｙは、独立に、置換若しくは非置換のアリール又は置換若しくは非置換の複素環若しくは複素環系であり；
各Ｘは、Ｓ＝Ｏ、Ｃ、Ｃ−ＮＨ及びＣ−Ｏから独立に選ばれ；
各Ｌ’は、独立に、置換又は非置換のアルキレン基であるか、あるいは、直接に又はＮＲ１ＣＯ−、ＮＲ１ＣＯＮＲ２−、ＯＣＯＮＲ１−及びＮＲ１ＣＯＯ−（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基である）から選ばれる基を介して置換又は非置換アルキレン基を通じてＺに連結した置換若しくは非置換のアリール又は置換若しくは非置換の複素環若しくは複素環系であり；
各Ｚは、独立に、硫黄、窒素、酸素及びリンから選ばれるヘテロ原子を介して結合した基、環又は環系であり；
各Ｌは、独立に、二価、三価又は四価の連結基であり；
ｐ及び各ｎは独立に０又は１であり、ｋは０〜８の整数であり、ｍは２〜４の整数であり（ただし、ｐが０である場合には、ｎが０、かつ、ｍが２であり、ｐが１である場合には、ｎが０又は１、かつ、ｍが２、３又は４である）；
Ｔは対イオンであるか又は塩形成性の酸である］
により表されること；及び
ｂ）前記写真材料が、アスコルビン酸又はアスコルビン酸塩型の主たる現像主薬と、３−ピラゾリドン類の混合物を補助的な現像主薬として含むヒドロキノンフリーの現像剤中で現像され、前記３−ピラゾリドン類のうちの少なくとも１種が、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化１３】
2004021268.tif 000003
【００１８】
｛式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは非置換アルキル基、又は式：
【００１９】
【化１４】
2004021268.tif 000004
【００２０】
［式中、ｘは０〜５であり、ｎ１は０又は１であり；
Ｌ１は、
【００２１】
【化１５】
2004021268.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１０はＲ１１又はＡ−（Ｓｏｌ）であり、Ｒ１１はＨ、アルキル又はアリールである）
から選ばれる二価の基を表し；
Ａは、
【００２３】
【化１６】
2004021268.tif 000006
【００２４】
（式中、ｑは０〜５であり、ｙは１〜３である）
から選ばれる二価の基を表し；
（Ｓｏｌ）は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ若しくはその塩であるＳＯ３Ｋ、ＮＨＳＯ２Ｒ１２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１２、ポリヒドロキシアルキル、
【００２５】
【化１７】
2004021268.tif 000007
【００２６】
（ただし、Ｒ１２はアルキル又はアリールであり、Ｒ１３はＯＨ、アルキル又はアリールであり、Ｒ１４は水素、アルキル又はアリールである）
から選ばれる可溶化基である］
により表される基を表し、式（ＩＩ）中のＲ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、置換若しくは非置換アリールオキシ基、又は式：
【００２７】
【化１８】
2004021268.tif 000008
【００２８】
（式中、ｚは０又は１であり；
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１０−から選ばれる二価の基を表し；
ｘ、Ｌ１、ｎ１、Ａ、（Ｓｏｌ）及びＲ１０は上記定義の通りである）
により表される基を表すが、基Ｒ３〜Ｒ９の少なくとも１つは（Ｓｏｌ）基を必ず含む｝
により表されること、
を特徴とする現像方法である。
【００２９】
本発明は、
ａ）一方では、写真材料中に組み込まれた核生成剤であって、超高コントラストを与えるとともにｐＨ又は現像時間等の現像条件の変動に対して低い感受性を示し、費用効率が高くロバストな方法で迅速に効率的に合成でき、一貫した純度及び組成を有する核生成剤と、
ｂ）他方では、１１未満のｐＨを有するヒドロキノンフリーの現像液であって、コントラスト増強剤を必ずしも使用せずに超高コントラスト写真材料をもたらす現像液、
を使用する、現像液中で露光済み高コントラスト写真材料を現像する方法を提供する。
【００３０】
本発明は、一方では、互いに直接連結した又は連結基によって互いに連結した２〜４個のヒドラジド部分を有する核生成剤を含んで成る写真材料にあり、他方では、この写真材料の現像に関して先に述べたような現像主薬の三元混合物を含む現像剤にある。驚くべきことに、この組み合わせは、一方では、従来の核生成剤がもたらす核生成よりも良好な核生成と現像条件の変動に対する低い感受性を得ることを可能にし、その結果、処理のロバスト性の著しい改良をもたらし、その一方で、コントラスト増強剤を添加せずに、現像液が１１未満のｐＨを有する場合でも超高コントラストをもたらす。さらに、本発明において使用される核生成剤の合成は、既に文献に報告されている二量体核生成剤及び二量体核生成剤の混合物よりも一貫性、有効性及びロバスト性が高い。本発明のさらなる利点は、安定な液体濃縮物（特に、低い温度に関係する）の処方を可能にし、一形態では、過剰な熱を用いずに容易に溶解する粉末現像剤の処方を可能にする高い溶解性を有する補助現像剤の使用にある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法では、現像すべき露光済みの高コントラスト写真材料は、乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、課題を解決するための手段の項で先に定義した一般構造式（Ｉ）により表される核生成剤を含む。
【００３２】
式（Ｉ）において、各Ａ１及び各Ａ２は、独立に、水素原子、又は、例えばトリフルオロアセチル基等の置換若しくは非置換のアシル基、あるいは置換若しくは非置換のアルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基であるが、各Ａ１及び各Ａ２が水素原子であることが好ましい。
【００３３】
各Ｙは、独立に、例えばフェニル若しくはナフチル基等の置換若しくは非置換のアリール環若しくは環系、又は例えばピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール若しくはイミダゾール基等の置換若しくは非置換の複素環式環若しくは環系、あるいはこれらのうちのいずれかのベンゾ誘導体である。しかしながら、各Ｙは、好ましくはフェニルであり、例えばハロゲン、ヒドロキシ、シアノ及び置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、第４級アンモニウム基、アルキルチオ若しくはアリールチオ基、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル若しくはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホンアミド基、ジアシルアミノ基、イミド又はアシルウレア基、セレン若しくはテルル原子を含有する基、及び第３級スルホニウム構造を有する基から選ばれる１〜４個の置換基により任意選択的に置換されていてもよい。
【００３４】
各Ｙが、非置換フェニル基、又は、例えばアルキルチオ若しくはアルキルスルホンアミド基により、特にアルキル若しくはアルコキシ基により置換（特にヒドラジノ基に対してオルト位で）された、又は例えばトリフルオロメチル基により特にヒドラジノ基に対してメタ位で置換されたフェニル基であることがより好ましい。
【００３５】
各Ｘは、Ｓ＝Ｏ、Ｃ、Ｃ−ＮＨ又はＣ−Ｏを独立に表すが、好ましくはＳ＝Ｏ又はＣである。ＸがＳ＝Ｏ、Ｃ−ＮＨ又はＣ−Ｏである場合には、Ｌ’は、置換又は非置換アルキレン基、特にメチレン基を含むことができるが、Ｌ’は、直接に又は好ましくはＮＲ１ＣＯ−基（Ｒ１は水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基である）を介して、より具体的にはＮＨＣＯ−基を介して、置換若しくは非置換アルキレン基、特にメチレン基を通じてＺに連結した置換又は非置換アリール環、好ましくはフェニル環を含むことが好ましい。Ｌ’のアリール環は、１個以上のアルキル、カルボキシル基又はハロゲン原子により適切に置換されていてもよく、特に１個以上のトリフルオロメチル基又はアルキル基により置換されていてもよい。ＸがＣである場合に、Ｌ’が置換又は非置換アルキレン基、好ましくはメチレン基を含むことが好ましい。
【００３６】
各Ｚは、硫黄、窒素、酸素及びリンから選ばれるヘテロ原子を介して結合した置換又は非置換の基、環又は環系を独立に表し、例えばアルキル基又は複素環式環、例えばピリジル若しくはイミダゾリル環、又はアルキルチオ基、アリールチオ基若しくはヘテロシクリルチオ基、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトピリジル基若しくはメルカプトテトラゾール基、又はアミノ基、第４級アンモニウム基、オスフィン基、ホスホニウム基、スルホニウム基、チオウレイド基、イソチオウロニウム基若しくはチオカルバメート基であることができる。好適な置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロヘキセニル基、ピペリジニル基、ピリジル基、カルボンアミド基、アルキルカルボンアミド基又はジアルキルカルボンアミド基が挙げられ、これらのうちのいずれも、例えば１個以上のアルキル基、ヒドロキシ基、ピリジルカルボンアミド基又はアルキニル基によりさらに置換されていてもよい。
【００３７】
Ｚが硫黄又は窒素原子を介して結合していることがより好ましく、Ｚが、非置換ピリジル基であるか、又はアルキル基、ジアルキルアミノ基、シクロヘキセニル基、ピペリジノ基、ピリジル基若しくはカルボンアミド基により置換されたピリジル基であることが非常に好ましく、あるいはＺは、例えばアルキル若しくはアリール基（これらの基はいずれもさらに置換されていてもよい）により置換されたチオウレイド、メルカプトピリジル、チオカルバメート又はメルカプトテトラゾールである。
【００３８】
各連結基Ｌは、存在する場合には、二価、三価又は四価の基、例えば置換若しくは非置換の芳香族、アルキレン、ポリアルキレン若しくはポリアルキレンオキシド基、あるいは窒素、酸素及び硫黄から選ばれる１個以上のヘテロ原子により分断された置換若しくは非置換のアルキレン若しくはポリアルキレン基から独立に選ばれ、Ｌ中に存在する基は１個以上の置換若しくは非置換のアルキレン、ポリアルキレン、アリール若しくは複素環式基、例えばピペリジノ基により互いに分断されていてもよい。各カルボニル基により連結された各連結基Ｌは、末端酸素原子又は基ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基である）を含んでいてもよい。好ましい連結基は、例えば基−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ−，−ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ−，−（ＣＦ２）２−，−（ＣＦ２）３−，−ＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ−，−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、特に基−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ピペリジノ−（ＣＨ２）ｎＮＨ−（式中、ｎは０〜４であり、特に３である）である。
【００３９】
アニオン対イオンは、当該技術分野で周知のものから選ぶことができ、典型的にはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−及びＴｓＯ−又はそれらの対応する酸ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＴｓＯＨから選ぶことができる。ｋは０〜８の整数、好ましくは０〜４の整数である。
【００４０】
ｐ及び各ｎが０である場合に、ｍは２であり、式（Ｉ）の化合物は核生成剤Ｉ−２９により例示されるオキサリル型のものである。ｐが１、すなわちカルボニル基間に連結基が存在し、各ｎが０又は１である場合には、ｍは２、３又は４であり、核生成剤Ｉ−１により例示される。
【００４１】
合成の容易さの点から核生成剤が対称的であるのが都合良い場合があるが、非対称な核生成剤の構造も本発明の範囲に特に含まれる。
【００４２】
本明細書において使用する場合に、「アルキル」なる用語は、特に断わらない限り、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基（アルケニル及びアラルキルを包含する）を意味し、３〜８個の炭素原子を有する環状基（シクロアルケニルを包含する）を包含する。「ポリアルキレン」なる用語は、アルキレン基（ＣＨ２　）ｎ　（ｎは１０を超える数である）を意味し、「アリール」なる用語は、縮合アリールを包含する。
【００４３】
特に断らない限り、本明細書に記載の分子上に置換することができる置換基には、置換されているかいないかにかかわらず、写真用途に必要な特性を損なわない限り、いかなる基も含まれる。「基」なる用語を、置換可能な水素を含有する置換基の識別に適用する場合、その置換基の未置換形態だけでなく、本明細書中で言及するいずれかの基（複数であってもよい）でさらに置換された形態も包含することを意図している。好適には、基は、ハロゲンであってもよく、又は炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって分子の残りの部分に結合されていてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン（例えば塩素、臭素又はフッ素）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルであってもよく、あるいは、直鎖又は分岐アルキルを包含するアルキル、例えばメチル、トリフロロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−プロピル及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン及び２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシ−エトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシル−オキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル及びナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ−カルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）−ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ−メチル−スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチル）スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］−カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシ−フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシル−オキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシル−オキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トルイルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル−フェニルチオ、ｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−カルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミノ、例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミノ及びドデシルアミノ；イミド、例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）−エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジル−ヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット；複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（これらは各々置換されていてもよく、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子と炭素原子からなる３〜７員複素環式環を含んでいてもよい）、例えば２−フリル、２−チェニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル；第四級アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；並びにシリルオキシ、例えばトリメチルシリロキシなどの基（さらに置換されていてもよい）であってもよい。
【００４４】
必要に応じて、これらの置換基は、それら自体が、上述の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。使用される個々の置換基は、当業者であれば個々の用途に望まれる写真特性が得られるように選ぶことができ、例えば疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出基又は放出可能基及びハロゲン化銀に吸着する基を挙げることができる。一般的に、上記の基及びそれらの置換基は、４８個以下の炭素原子、概して１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子を有するものを含んでいてもよく、選択される個々の置換基によっては、より大きい数が可能である。
本発明において有用な核生成剤の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１９】
2004021268.tif 000009
【００４６】
【化２０】
2004021268.tif 000010
【００４７】
【化２１】
2004021268.tif 000011
【００４８】
【化２２】
2004021268.tif 000012
【００４９】
【化２３】
2004021268.tif 000013
【００５０】
【化２４】
2004021268.tif 000014
【００５１】
【化２５】
2004021268.tif 000015
【００５２】
【化２６】
2004021268.tif 000016
【００５３】
【化２７】
2004021268.tif 000017
【００５４】
【化２８】
2004021268.tif 000018
【００５５】
【化２９】
2004021268.tif 000019
【００５６】
【化３０】
2004021268.tif 000020
【００５７】
【化３１】
2004021268.tif 000021
【００５８】
【化３２】
2004021268.tif 000022
【００５９】
【化３３】
2004021268.tif 000023
【００６０】
【化３４】
2004021268.tif 000024
【００６１】
【化３５】
2004021268.tif 000025
【００６２】
【化３６】
2004021268.tif 000026
【００６３】
【化３７】
2004021268.tif 000027
【００６４】
【化３８】
2004021268.tif 000028
【００６５】
【化３９】
2004021268.tif 000029
【００６６】
【化４０】
2004021268.tif 000030
【００６７】
本発明において使用される写真材料は、超高コントラストを高めるとともに活性を高めるために、ブースター化合物を含んでもよい。
このようなブースターの１つの部類は、（１）少なくとも１個の第二級又は第三級アミノ基を含んでなり、（２）ｎ−オクタノール／水の分配係数（ｌｏｇＰ）が少なくとも１、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４である、アミンである。
ｌｏｇＰは下式によって定義される。
【００６８】
【数１】
2004021268.tif 000031
【００６９】
上式中、Ｘはアミノ化合物の濃度である。
米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されているように、好ましくは、このようなアミンは、その構造内に、少なくとも３つの反復するエチレンオキシ単位を含んでなる基を含む。これらの単位は第３級アミノ基の窒素原子に直接結合しているのが好ましい。
【００７０】
本発明に利用できるアミノ化合物の範囲内には、モノアミン、ジアミン、及びポリアミンが含まれる。これらのアミンは脂肪族アミンであることができ、又はそれらは芳香族部分若しくは複素環部分を含むことができる。これらのアミン中に存在する脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基又は未置換基であることができる。好ましくは、これらのアミンブースターは、少なくとも２０個の炭素原子を有する化合物である。
【００７１】
本発明において使用される写真材料に含めるのに好ましいアミノ化合物は、分配係数が少なくとも３であり、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ３Ｒ４
（上式中、ｎは３〜５０、より好ましくは１０〜５０の整数であり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３及びＲ４　は、独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、あるいはＲ１とＲ２　とが一緒になって、複素環を完成するのに必要な原子群を表すか、及び／若しくはＲ３　とＲ４　とが一緒になって、複素環を完成するのに必要な原子群を表す）
により表される構造を有するビス−第３級アミンである。
【００７２】
本発明において使用される写真材料又は現像液において使用するのに特に好ましいブースターは、上記式においてＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　が各々ｎ−プロピル基であり、ｎが１４であるブースターＢ１であり、下記構造：
【００７３】
【化４１】
2004021268.tif 000032
【００７４】
に対応する。
もう１つの好ましい部類のアミノ化合物は、分配係数が少なくとも３であり、式：
【００７５】
【化４２】
2004021268.tif 000033
【００７６】
（上式中、ｎは３〜５０、より好ましくは１０〜５０の整数であり、各Ｒは、独立に、置換又は未置換の、炭素原子数が少なくとも４の直鎖又は分岐アルキル基である）
により表される構造を有するビス−第２級アミンである。
ブースター化合物として好適な具体的なアミンが欧州特許公開第０３６４１６６号明細書に列挙されている。
【００７７】
他のタイプのブースターは、下記式のうちの１つにより表されるものとして米国特許第５，７４４，２７９号明細書に記載されている。
（ａ）　　　Ｙ（（Ｘ）ｎ−Ａ−Ｂ）ｍ
（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基であり、Ｘは水素、炭素、窒素及び硫黄の原子からなる２価の連結基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは置換されていてもよいアミノ基又は窒素含有複素環式基のアンモニウム基であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０又は１である）；
【００７８】
（ｂ）　　　Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−（Ｘ）ｎ−ＳＭｘ
（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立に水素又は脂肪族基であるか、又はＲ１　とＲ２　とが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３　は２価の脂肪族基であり、Ｘは少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄原子をヘテロ原子として有する２価の複素環式環であり、ｎは０又は１であり、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム原子若しくはアミジノ基であり、前記化合物は必要に応じて付加塩の形態をとってもよい）；
【００７９】
（ｃ）米国特許第５，７４４，２７９号明細書に開示されている、下記式：
【００８０】
【化４３】
2004021268.tif 000034
【００８１】
によって示されるホスホニウム構造、又は、
（ｄ）米国特許第５，７４４，２７９号明細書に開示されている、下記式：
【００８２】
【化４４】
2004021268.tif 000035
【００８３】
によって示されるピリジニウム構造。
核生成剤及び必要であればブースター化合物は、写真材料中に組み込むことができ、例えばハロゲン化銀乳剤層に組み込むことができる。代わりに、核生成剤及び必要であればブースター化合物は、写真材料の親水性コロイド層中に、好ましくは、核生成剤の効果が望まれる乳剤層に隣接するように塗布される親水性層中に存在することができる。しかしながら、核生成剤及び必要であればブースター化合物は、乳剤と親水性コロイド層（例えばアンダーコート層、中間層及びオーバーコート層）の間に分配されて、写真材料中に存在することができる。
【００８４】
典型的には、核生成剤は、写真材料中に１マイクロモル／ｍ２　〜約１００マイクロモル／ｍ２　、好ましくは３マイクロモル／ｍ２　〜５０マイクロモル／ｍ２　、より好ましくは５マイクロモル／ｍ２　〜２０マイクロモル／ｍ２　の量で存在していてもよい。ブースターの対応する量は、０モル／ｍ２　〜約１ミリモル／ｍ２　、好ましくは１０マイクロモル／ｍ２　〜１００マイクロモル／ｍ２　、非常に好ましくは３０マイクロモル／ｍ２　〜１００マイクロモル／ｍ２　である。
【００８５】
本発明で使用される写真材料に用いられる乳剤及びそれに添加される添加剤、バインダー、支持体などは、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、アイテム３６５４４、１９９４年９月（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｎｔｓ，　ＰＯ１０　７ＤＱ，　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ　発行）（以降、「リサーチ・ディスクロージャー」という用語によって指す）に記載されているものであってよい。
【００８６】
親水性コロイドは、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン又はカゼインであってもよく、ポリマーを含有していてもよい。好適な親水性コロイド並びにビニルポリマー及びコポリマーはリサーチ・ディスクロージャーのセクションＩＸに記載されている。ゼラチンは好ましい親水性コロイドである。写真材料は、塗膜の最後の層として配置された（支持体からもっとも遠い）ビニルポリマー又はコポリマーをも含有していてもよいオーバーコート親水性コロイド層も含んでいてもよい。このコロイド層は塗工性を増進させるために１種以上の界面活性剤を含有しており、何らかの形態の艶消剤を含んでいてもよい。ビニルポリマーは好ましくはアクリル系ポリマーであり、好ましくは、１種以上のアルキル若しくは置換アルキルのアクリレート若しくはメタクリレート、アルキル若しくは置換アルキルアクリルアミド、又はスルホン酸基を含有するアクリレート若しくはアクリルアミドから誘導される単位を含む。
【００８７】
本発明において使用される写真材料は、好ましくは、支持体のいずれかの側に、好ましくは支持体の、乳剤層とは反対の側にハレーション防止層を含む。好ましい態様において、ハレーション防止色素が親水性コロイド下層に含まれる。好適な色素は先に開示したリサーチ・ディスクロージャーに列挙されている。
【００８８】
乳剤は、例えば硫黄及び金で化学増感されたものが好ましい。潜像形成粒子は、臭ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化物、塩ヨウ化物又は塩化物であることができ、好ましくは塩臭化物である。それらは、好ましくは、分光増感されているべきである。１種以上のタイプの分光増感されたハロゲン化銀粒子が存在していてもよく、そのため、異なるスペクトル領域に対する感度を有する粒子が乳剤層中に存在していてもよい。
【００８９】
必要な分光感度を有する粒子を含む２種以上の乳剤溶融物をブレンドすることによってコーティングを製造し、多くの波長に対する感度を有する製品の製造を可能とし、材料及び在庫の削減の両方による製造コスト面での利点が生じる。欧州特許出願公開第０６８２２８８号明細書に記載されているように、異なる乳剤粒子を１つの層内で組み合わせることにより、多層グラフィックス核生成システムに勝る処理感度の向上をもたらすことができる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又は他の第ＶＩＩＩ族金属を単独で又は組み合わせたものを、銀１モルあたりの金属量で１０−９〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜１０−３モルの範囲内の量でドープしたものであってもよい。これらの粒子は単分散であっても、多分散であってもよい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属はロジウム及び／又はイリジウムであり、ペンタクロロロジウム酸アンモニウムを都合よく使用できる。
【００９１】
本発明において使用される写真材料は、赤又は赤外レーザーダイオード、発光ダイオード、又はガスレーザー（例えばヘリウム／ネオン又はアルゴンレーザー）による露光に特に好適である。
【００９２】
写真製品中に含まれる感光性ハロゲン化銀を露光後に処理し、そのハロゲン化銀を、アルカリ性水性媒体と、その媒体中に含まれる現像主薬の存在下で、関連させることよって、可視画像を生成することができる。
【００９３】
本発明によると、上記写真材料は、アスコルビン酸又はアスコルビン酸塩型の主たる現像主薬と、補助的な現像主薬として３−ピラゾリドン類（そのうちの少なくとも１種は先に定義した式（ＩＩ）により表される）の混合物を含むヒドロキノンフリーの現像液中で現像される。
【００９４】
本明細書の記載において、「アスコルビン酸」なる用語は、例えば以下の文献：米国特許第５，４９８，５１１号（Ｙａｍａｓｈｉｔａら）明細書、欧州特許出願公開第０５８５７９２号明細書、欧州特許出願公開第０５７３７００号明細書、欧州特許出願公開第０５８８４０８号明細書、国際公開第９５／００８８１号、米国特許第５，０８９，８１９号明細書及び米国特許第５，２７８，０３５号（Ｋｎａｐｐ）明細書、米国特許第５，３８４，２３２号（Ｂｉｓｈｏｐら）明細書、米国特許第５，３７６，５１０号（Ｐａｒｋｅｒら）明細書、特開平７−５６２８６号公報、米国特許第２，６８８，５４９号（Ｊａｍｅｓら）明細書、米国特許第５，２３６，８１６号明細書、並びにリサーチ・ディスクロージャー，　３７１５２，　１９９５年３月に記載されているようなＤ−又はＬ−アスコルビン酸、その糖型誘導体（例えばソルボアスコルビン酸、ラクトアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、イミノ−６−デソキシ−アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、Ｌ−アラボスアスコルビン酸）、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸（Ｌ−エリスロアスコルビン酸）、及びそれらの塩（例えばアルカリ金属、アンモニウム又は当該技術分野で周知の他のもの）、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸、及びエナミン−チオール型アスコルビン酸等の化合物を包含する。Ｄ−，Ｌ−又はＤ，Ｌ−アスコルビン酸（及びそれらのアルカリ金属塩）又はイソアスコルビン酸（又はそのアルカリ金属塩）が好ましい。アスコルビン酸ナトリウム及びイソアスコルビン酸ナトリウムが非常に好ましい。必要に応じて、これらの現像主薬の混合物を使用できる。
【００９５】
「ヒドロキノンフリー」なる用語は、現像液がヒドロキノンのようなポリヒドロキシベンゼン型の現像主薬を含まないことを意味する。
「３−ピラゾリドン」なる用語は、式（ＩＩ）の３−ピラゾリドン類を除いては、４−及び５−位で置換された又は置換されていない１−フェニル−３−ピラゾリドン、例えばジメゾン（Ｄｉｍｅｚｏｎｅ）又は４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを好ましくは含む。４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを使用することが好ましい。
【００９６】
式（ＩＩ）の３−ピラゾリドン類は、フェニル環又はピラゾリジノ環に直接結合していない可溶化基を有し、米国特許第５，７８０，２１２号及び第５，９４２，３７９号明細書に記載されている。
本発明において有用な式（ＩＩ）の３−ピラゾリドンの例は、以下の式で表される。
【００９７】
【化４５】
2004021268.tif 000036
【００９８】
【化４６】
2004021268.tif 000037
【００９９】
【化４７】
2004021268.tif 000038
【０１００】
【化４８】
2004021268.tif 000039
【０１０１】
【化４９】
2004021268.tif 000040
【０１０２】
【化５０】
2004021268.tif 000041
【０１０３】
【化５１】
2004021268.tif 000042
【０１０４】
補助的な現像主薬中に存在する式（ＩＩ）の３−ピラゾリドン類のうちの少なくとも１種が化合物（１６）又は化合物（２４）であることが好ましい。
式（ＩＩ）の３−ピラゾリドン類に対する式（ＩＩ）の３−ピラゾリドン類を除く３−ピラゾリドン類のモル比は１：１０〜１０：１であるが、約１：１が好ましい。
現像液中に存在する補助的な現像主薬の量は、現像液の全質量の０．１質量％〜５質量％、好ましくは１質量％〜２質量％である。
本発明において使用される現像液は、１１未満、好ましくは１０．０〜１０．８、より好ましくは１０．３〜１０．５、特に約１０．４のｐＨを有することが好ましい。
【０１０５】
本発明において使用される現像液は、上記の通りの主たる現像主薬及び補助的な現像主薬に加えて、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、１種以上の無機カブリ防止剤及び１種以上の有機カブリ防止剤、溶剤、界面活性剤、１種以上の銀スラッジ防止化合物、並びに当該技術分野で周知の他の添加剤等の様々な添加剤を含むことができる。
【０１０６】
好適なカブリ防止剤としては、限定するわけではないが、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、インダゾール類及びメルカプトチアジアゾール類が挙げられる。好ましいカブリ防止剤として次の化合物：５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイル−アミノイミダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル−チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１０７】
酸化防止剤は、亜硫酸塩であるか又は水溶液中で亜硫酸イオンを提供できる化合物であることができる。酸化防止剤は、亜硫酸塩、重硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩であることができる。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム等のアルカリ金属又はアンモニウム塩を使用できる。
【０１０８】
緩衝剤、又はｐＨに影響を及ぼすことのできる薬剤は、例えば炭酸、ホウ酸塩若しくはホウ酸塩、アルカノールアミンであることができる。
金属イオン封鎖剤は、様々な経路で現像浴中に入り込むおそれのある溶液中の遊離金属イオン又は微量の不純物（例えば銀、カルシウム、鉄及び銅イオン）と安定な錯体を形成させるために主に使用される。金属イオン封鎖剤は、単独で又は混合物で、常用量で存在する。多くの有用な金属イオン封鎖剤が当該技術分野で知られているが、特に有用な化合物として、限定するわけではないが、米国特許第５，３８９，５０２号（Ｆｉｔｔｅｒｍａｎら）明細書に記載されているようなポリマーカルボン酸、ポリホスホン酸及びポリアミノホスホン酸並びにこれらの化合物の任意の組み合わせ；アミノポリカルボン酸及びポリホスフェート配位子が挙げられる。好ましい金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、エチレンジアミノジコハク酸、エチレンジアミノモノコハク酸、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、（ＴＩＲＯＮ（商標））、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス｛Ｎ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］｝グリシン（“ＨＢＥＤ”）、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（“ＨＥＤＴＡ”）、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン三ナトリウム塩（Ａｃｒｏｓｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ，　Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ又はＣａｌｌａｗａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＶＥＲＳＥＮＯＬ（商標）で入手可能）、及び１−ヒドロキシ−エチリデンジホスホン酸（Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｃｏ．から商品名ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）で入手可能）が挙げられる。
【０１０９】
式（Ｉ）の核生成剤を含む写真材料であって、アスコルビン酸型の主たる現像主薬と３−ピラゾリドン類（それらの少なくとも１種は式（ＩＩ）により表されるものである）の混合物である補助的な現像主薬を含む現像液中で現像されるものが特に高いコントラストを提供する。
【０１１０】
より具体的には、本発明に係る方法は、式（Ｉ）の核生成剤として化合物Ｉ−１又は化合物Ｉ−６を含む写真材料を用いて行われ、前記露光済み写真材料は、式（ＩＩ）の３−ピラゾリドンとして化合物２４を含む現像液中で現像される。これらの組み合わせは、非常に高いコントラストを得ることを可能にする。
【０１１１】
本発明において使用される現像液は、米国特許第５，４７４，８７９号及び第５，３８４，２３２号明細書に記載されているもののような現像促進剤を含んでよい。特に好ましい現像促進剤は臭化１−フェネチル−２−ピコリニウムである。臭化１−エチル−ピリジニウム及び臭化１−プロピルピリジニウムも好適である。現像促進剤として、米国特許第５，８３７，４３４号明細書に記載されているような少なくとも１つのアンモニウム基を有するチオエーテル類、トリアゾリウムチオレート類又は置換チオアルカン類を使用することもできる。現像液中の現像促進剤の量は、現像液１リットル当たり０．０１〜１．０ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／リットルである。より具体的には、本発明に係る方法は、式（Ｉ）の核生成剤として化合物Ｉ−１を含む写真材料を用いて行われ、前記露光済み写真材料は、式（ＩＩ）の３−ピラゾリドンとして化合物１６と、現像促進剤として臭化１−フェネチル−２−ピコリニウムを含む現像液中で現像される。この組み合わせは、非常に高いコントラストを得ることを可能にする。
本発明を以下の非限定的な例によって例示する。
【０１１２】
【実施例】
例１．核生成剤Ｉ−１の調製
調製した化合物は全て、所望の生成物の純粋な試料に従う赤外スペクトル、質量スペクトル及びＮＭＲスペクトルを示した。
核生成剤Ｉ−１に至る合成経路を以下に詳述し、連結基Ｌが存在する他の例を調製できる一般方法を例示する。
【０１１３】
【化５２】
2004021268.tif 000043
【０１１４】
中間体（２）の調製
酢酸エチル（１．２リットル）中の４−ニトロフェニルヒドラジン（１）（１１０．０ｇ，１０％の水で安定化，０．６５３モル）とジメチルアニリン（８３．１ｇ，０．６８５モル）の混合物に、クロロオキソ酢酸エチル（９８．１ｇ，０．７１８モル）を０〜５℃で２．２５時間かけて滴下添加した。混合物を一晩周囲温度で放置した。反応混合物を温めて溶液とし、希塩酸水溶液（２×５００ｍｌ，１．０Ｍ）で２回稀釈し、次に希塩化ナトリウム水溶液（２×５００ｍｌ，１．０Ｍ）で稀釈した。体積が約４分の１になるまで溶液を減圧濃縮し、ヘプタン（７８０ｍｌ）で稀釈し、次に冷却して生成物を完全に沈殿させた。生成物を濾過し、３０／７０酢酸エチル／ヘプタン混合物で洗浄し、空気乾燥し、次に真空デシケーター内で乾燥させた。収量は１２９．３ｇ（７８％）であった。
【０１１５】
中間体（３）の調製
中間体（２）（２７．８ｇ，０．１１モル）をメタノール（５００ｍｌ）に溶解させ、窒素中で攪拌した。１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１０．０ｇ，０．０５モル）を加え、溶液を加熱して、充分な窒素気流下で熱油浴（９０℃）で一晩還流させた。この攪拌した溶液を周囲温度にゆっくりと放冷し、濾過した。生成物を濃紫色固形物として得た。塊状の固形物を砕き、濾過漏斗で残さをメタノールでよく洗浄した。生成物を真空デシケーター内で乾燥させた。収量は２８．２ｇ（９２％）であった。
【０１１６】
中間体（４）の調製
「ヒドラジドを含有する高コントラストハロゲン化銀写真材料（Ｈｉｇｈ−ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｓｉｌｖｅｒ　ｈａｌｉｄｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）」と題された米国特許第４，９８８，６０４号明細書に記載されている方法に従って中間体（４）を調製した。
【０１１７】
中間体（５）の調製
中間体（３）（１０．０ｇ，０．０１６３モル）を、白金／炭素触媒（１０％）（１．８ｇ）を含むジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）中に溶解させた。
この混合物を３２気圧の水素下で一晩水素化した。アミン溶液を、固形塩化スルホニル（４）（９．５ｇ，０．０３２モル）及び触媒量の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（５０ｍｇ）を含むブフナーフラスコ内に珪藻土床を通じて吸引濾過した。この混合物に窒素をバブリングし、混合物を一晩静置した。少量の残留触媒を除去するために反応混合物を微細フィルター紙を通じて重力濾過し、水（２．５リットル）中の炭酸水素ナトリウム（２０ｇ）の攪拌した溶液中に入れた。白桃色の析出物が生成し、この析出物を１時間攪拌し、次に濾過し、水で洗浄し、そしてポンプで乾燥させた。生成物を真空デシケーター内で五酸化リンにより乾燥させた。収量は１５．１ｇ（８６％）であった。
【０１１８】
核生成剤Ｉ−１の調製
窒素中で４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５７ｇ，０．００４６５モル）を含むジエチルアセトアミド（５ｍｌ）中に中間体（５）（１．０ｇ，０．０００９３モル）を溶解させ、油浴中で攪拌しながら７０℃に１時間加熱した。反応混合物を窒素中で周囲温度に放冷し、次にジイソプロピルエーテル（０．７リットル）中に攪拌しながら注ぎ入れた。桃色固形物が形成され、次にこの固形物を濾過し、ジイソプロピルエーテルにより洗浄し、デシケーター内で一晩減圧乾燥させた。この生成物にメタノール（３０ｍｌ）を加えて生成物を溶解させ、その溶液をジイソプロピルエーテル（７００ｍｌ）中に攪拌しながら注ぎ入れた。
固形物が形成され、その固形物を濾過し、そしてジイソプロピルエーテルにより洗浄した。得られた桃色固形物を真空デシケーター内で一晩乾燥させた。収量は０．５５ｇ（４５％）であった。
核生成剤Ｉ−１の上記の調製から、２．５倍過剰量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを使用することによって、反応を迅速に行って１時間以内に完了し、一貫した組成の生成物が得られること、すなわち反応がロバストであることが分かる。
【０１１９】
例２．補助現像主薬化合物２４の調製
窒素中、周囲温度で、乾燥トルエン（７０ｍｌ）と乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）の混合物中の４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン（５ｇ，２８．４ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（５．３ｇ，３３．３ミリモル）の溶液にトリエチルアミン（３．２ｇ，３０．９ミリモル）を加えた。この混合物に４−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ）及びジアザビシクロウンデセン（０．０３ｇ）を加え、次に窒素中で加熱して２４時間還流させた。次に、混合物を周囲温度に放冷すると、白色析出物が形成され、この析出物を吸引濾過し、そしてジエチルエーテルにより洗浄した。濾液を減圧濃縮し、次にジエチルエーテルを加えた。形成された白色析出物を再び濾過し、溶媒を減圧除去した。次に、粗製油状物を、酢酸エチル／石油１：１混合物によりシリカゲルを使用して濾過した。濾液を減圧乾燥により蒸発させ、化合物（ａ）（８．１ｇ，９８％）を透明な黄色油状物として得た。
【０１２０】
乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の化合物（ａ）（１．０ｇ，３．４５ミリモル）の溶液を窒素中で−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．５ｍｌ，４ミリモル）を攪拌しながら逐次的添加により加えた。オレンジイエロー色の溶液が形成された（化合物（ｂ））。この溶液を次の反応のために−７８℃に保った。
【０１２１】
窒素中−７８℃の、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．５ｍｌ，４ミリモル）を、乾燥ＴＨＦ（７ｍｌ）中のブロモ酢酸（０．４８ｇ，３．４５ミリモル）の溶液を入れた別の容器に逐次添加により加え、添加終了からさらに５分間、懸濁液を攪拌した。次に、得られた懸濁液に、シリンジを使用して、先に調製したオレンジイエロー色の溶液（化合物（ｂ））を素早く加えた。混合物を−７８℃で１．５時間攪拌し、次に１．５時間かけて−２０℃に徐々に加熱した。得られた混合物に、高速攪拌しながら、依然として窒素中で、水（３滴）を加え、次に希ＨＣｌ（３滴）を加えた。得られた混合物を水／氷（５０ｍｌ）と濃ＨＣｌ（２ｍｌ）の混合物に迅速に加え、そして周囲温度で一晩攪拌した。得られた混合物を酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出し、水（５０ｍｌ）で洗浄し、次に硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶媒を減圧除去すると、黄色の粘性のある油状物（１．０７ｇ）が得られた。この粗製物質にジエチルエーテルを加えると、白色析出物が得られ、この析出物を濾過により集め、次に真空乾燥させた。化合物２４を白色固形物として単離した（０．２１ｇ，２６％）。
【０１２２】
例３．補助現像主薬化合物１６の調製
ａ）周囲温度で２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（６７ｇ，０．５モル）を塩化チオニル（１３８ｍｌ，１．９モル）に加え、次に攪拌しながら加熱して４時間還流させた。無色透明な溶液が得られ、この溶液を周囲温度に冷却し、次に過剰量の塩化チオニルを減圧除去した。淡黄色の液体が得られた。
粗生成物を真空蒸留により精製すると、８４．２ｇ（８５％）の化合物（ａ）が無色透明な溶液として得られた。
【０１２３】
ｂ）乾燥ピリジン（５００ｍｌ）中の４−ニトロフェニルヒドラジン（１３６．４ｇ，０．８９２モル）の溶液に、化合物（ａ）（１７７．１ｇ，０．８９２モル）及び塩酸を、窒素中、５℃で攪拌しながらの逐次添加により加えた。添加速度は、内部温度が１０℃未満に保たれるようなものであった。添加が完了したら、混合物を５℃で１時間攪拌し、次に周囲温度で１時間攪拌し、次に９５℃で２．５時間攪拌した。得られた混合物を冷却し、１５％ＨＣｌ溶液（６リットル）に攪拌しながら注ぎ入れ、次に１時間攪拌した。黄色固形物を吸引濾過により集め、その固形物を水（３リットル）で洗浄し、次に五酸化リンを用いて減圧乾燥させた。１８９．６ｇ（８４．７％）の化合物（ｂ）がオレンジイエロー色の粉末として得られた。
【０１２４】
ｃ）テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）中のこの化合物（ｂ）（４０ｇ，０．１６ミリモル）とパラジウムカーボン（３．２ｇ，１０％Ｐｄ）の混合物を、３０気圧の水素下で４５℃で４時間かけ、次に周囲温度で２４時間かけて水素化した。触媒を濾過し、溶媒を減圧除去した。化合物（ｃ）を緑色スラッジとして得た。この粗生成物（ｃ）を、精製せずに次の反応に即座に用いた。
【０１２５】
ｄ）０．１６モルの化合物（ｃ）をアセトニトリル（４００ｍｌ）中に溶解させた。緑色がかった溶液が得られた。アセトニトリル（６０ｍｌ）中の２−スルホ安息香酸の環状酸無水物（１４．７ｇ，０．０８モル）の溶液を高速攪拌しながら逐次添加により添加した。析出物が即座に形成された。トリエチルアミン（８ｇ，０．０８モル）を加えると、析出物が消失して青色溶液となった。以下のようにして他の添加を行った：
３０ｍｌのアセトニトリル中の７．４ｇの酸無水物と４ｇのトリエチルアミン；
２０ｍｌのアセトニトリル中の３．７ｇの酸無水物と２ｇのトリエチルアミン；
１０ｍｌのアセトニトリル中の１．８５ｇの酸無水物と１ｇのトリエチルアミン；
１０ｍｌのアセトニトリル中の１．８５ｇの酸無水物と１ｇのトリエチルアミン；
１０ｍｌのアセトニトリル中の１．８５ｇの酸無水物と１ｇのトリエチルアミン。
【０１２６】
これらの添加後、桃色溶液が得られ、この溶液中には、わずかに粘着性のある緑色の析出物があった。桃色溶液と緑色析出物を沈降により分離し、周囲温度で攪拌した。白色析出物が徐々に形成された。懸濁液を周囲温度で一晩攪拌した。
生成物を吸引濾過により集め、アセトニトリルで洗浄し、次に真空乾燥させた。
４８ｇ（５９．６％）のトリエチルアミン２−［［［４−［４−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−３−オキソ−１−ピラゾリジニル］フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホン酸を白色固形物（化合物（１６））として得た。
【０１２７】
例４〜５．化合物２４による現像される核生成剤Ｉ−１又は核生成剤Ｉ−６を含むコーティングの作製及び評価
比較のために、二量体核生成剤Ｉ−１の単量体ヒドラジド類似体である核生成剤Ｃ−１を使用した。
【０１２８】
【化５３】
2004021268.tif 000044
【０１２９】
核生成剤Ｉ−１又はＩ−６と比較用の核生成剤Ｃ−１を個別に水に溶解させ、そして、ハレーション防止ペロイドバッキング層を有する透明ＥＳＴＡＲ（商標）支持体上に赤増感塩臭化銀写真乳剤をコーティングするためのゼラチンバインダーと別々に混合した。艶消しビーズ及び塗布性を向上させるための界面活性剤も含む保護ゼラチンスーパーコート層（ゼラチン１．０ｇ／ｍ２）を、核生成剤を含む層の上に適用した。
核生成剤は０．５３８ミリモル／ｍ２の量で組み込まれ、その層は、また、核生成ブースター化合物（Ｂ１）を４５ｍｇ／ｍ２で、及びゼラチンを０．６５ｇ／ｍ２で含んでいた。
【０１３０】
【化５４】
2004021268.tif 000045
【０１３１】
乳剤層は、４．４×１０−７ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌのペンタクロロロジウム酸アンモニウムと６×１０−７ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌのヘキサクロロイリジウム酸二カリウムを均一にドープした７０／３０塩臭化銀立方体単分散乳剤（エッジ長０．１６μｍ）を３．３ｇ　Ａｇ／ｍ２で含んでいた。この乳剤を硫黄及び金で化学増感し、３５０ｍｇ／Ａｇ　ｍｏｌの増感色素（Ｓ１）で分光増感した。
【０１３２】
【化５５】
2004021268.tif 000046
【０１３３】
この乳剤層に、写真性能を制御するための様々な添加剤、すなわち、２−メルカプトメチル−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（６４４ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）；２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（１００ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）；　１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２０ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）；４−（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ）−４’−チアゾロ酢酸（５３ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）及び４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩（２．３９ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）を含めた。この層は、ゼラチン（２．６５ｇ／ｍ２）及びアクリル酸メチルラテックス（０．５８ｇ／ｍ２）も含んでいた。
【０１３４】
核生成剤を含まないが、その他の点では上記のものと同じである比較用のコーティングを同様に作製した。
様々なコーティングのセンシトグラムを赤レーザー感光計により露光し、下記表Ｉに示す処方に対応して、主たる現像主薬としてのエリソルビン酸ナトリウムと補助的な現像主薬としての４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンと化合物２４（式（ＩＩ）の３−ピラゾリドンとして）の混合物を含む現像液ＤＥＶ　１を使用して現像し、また、比較のために、主たる現像主薬としてのエリソルビン酸ナトリウムと補助的な現像主薬として４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンの混合物を含む現像液ＤＥＶ　ＡＡを使用した。
【０１３５】
【表１】
2004021268.tif 000047
【０１３６】
現像後に使用した定着液はコダック（商標）ＲＡ３０００フィクサー（希釈１＋３）であった。
処理温度は３５℃であり、処理シーケンスは以下の通りであった。
現像：３０秒間
定着：４５秒間
洗浄：１５０秒間
【０１３７】
現像したセンシトグラムのセンシトメトリー曲線をダイオードストリップ濃度計により得た。各フィルム／現像液の組み合わせについての各性能を比較するために使用した適切なセンシトメトリーパラメーターは、Ｄｍｉｎより０．６濃度単位上方で求められた相対スピードである“Ｓｐ．（０．６）”と、Ｄｍｉｎより０．７濃度単位上方の点とＤｍｉｎより１．３濃度単位上方の点の間で求められたコントラストである“ＡｖｅＧｒ”であった。
これらの２つのパラメーター及びＤｍｉｎを下記表ＩＩに示す。
【０１３８】
【表２】
2004021268.tif 000048
【０１３９】
表ＩＩ中に示す数値から、例４及び５における式Ｉ−１又はＩ−６の核生成剤と補助的な現像主薬である４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンと化合物２４の混合物を含む現像液の組み合わせが、これらと同じ核生成剤を使用するが、補助的な現像主薬として４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのみを含む現像液を使用する場合や、同じ現像液であるが、従来技術の核生成剤を使用する場合よりも高いコントラストを得ることを可能にすることが分かる。
【０１４０】
例６．化合物１６により現像される核生成剤Ｉ−１を含むコーティングの評価
例４及び５に記載した核生成剤Ｉ−１及び核生成剤Ｃ−１をそれぞれ含むコーティングを使用した。これらの様々なコーティングのセンシトグラムを赤レーザー感光計を用いて露光し、表Ｉに示した処方の現像液ＤＥＶ　２を使用して現像した。ＤＥＶ　２は、補助的な現像主薬として４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンと化合物１６（式（ＩＩ）の３−ピラゾリドンとして）の混合物を含み、現像促進剤は臭化１−フェネチル−２−ピコリニウムであり、処理の他の点は例４及び５と同様であった。
比較のために、同じコーティングのセンシトグラムを、核生成剤を用いずに現像した。
センシトメトリー曲線を得、例４及び５と同じパラメーターを求めた。結果を下記表ＩＩＩに示す。
【０１４１】
【表３】
2004021268.tif 000049
【０１４２】
表ＩＩＩ中に示す数値は、例６における式Ｉ−１の核生成剤と、補助的な現像主薬として４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンと化合物１６の混合物と現像促進剤を含む現像液の組み合わせが、これらと同じ核生成剤を使用するが、補助的な現像主薬として４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのみを含む現像液を使用する場合や、同じ現像液であるが、従来技術の核生成剤を使用する場合よりも高いコントラストを得ることを可能にすることが分かる。