(57)【要約】【課題】経時によってインキ受理性を低下させることなく、かつ現像処理後の処理工程でローラーの付着物やスライムの発生を防止する処理液とその製版方法を提供する。【解決手段】タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を少なくとも含有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液において、前記タンパク質分解酵素と前記金属イオンキレート剤とが分離されていることを特徴とする処理液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を少なくとも含有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液において、前記タンパク質分解酵素と前記金属イオンキレート剤とが分離されていることを特徴とする処理液。
【請求項２】
前記処理液が、陽極酸化されたアルミニウム支持体に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の現像処理後に施される処理液である請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記処理液が水洗液である請求項２に記載の処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液に関し、さらに詳しくはアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とする、アルミニウム板を支持体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によってアルミニウム支持体上に物理現像によって金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上の金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
銀塩印刷版は、高感度、高感色性と高い解像力、高いシャープネスを持った画像を形成することが可能であり、光による画像形成方法としては非常に有利な方法である。しかし、単に温水だけで水洗処理を行った銀画像部は、感光性樹脂によって形成されたＰＳ版等の画像部に比べ親油性が低い。この原因は、単に温水による水洗だけでは、元来親油性である金属銀で形成された銀画像部に、ハロゲン化銀乳剤層由来のゼラチンが残存し、このためにインキ受理性が低下することにある。
【０００８】
このような問題点を解決する方法として、タンパク質分解酵素を利用する方法が知られている。例えば、米国特許第４，５６７，１３１号公報には、仕上げ処理工程でタンパク質分解酵素と親油化剤を作用させることが開示されている。さらに、特開平１０−４８８２９には水洗工程でタンパク質分解酵素を作用させる方法、特開平１０−１９３８２７では印刷開始時に版面を処理するためのスターター液にタンパク質分解酵素を含有させる方法が開示されている。また、特開平１０−１３３３８１にも上記と同様、親油化剤とタンパク質分解酵素を用いて銀塩アルミニウム平版印刷版の銀画像部の親油性を高める方法が開示されている。これらのなかでも、水洗工程においてタンパク質分解酵素を作用させる方法がもっとも効率がよい。
【０００９】
また、前工程の現像処理を安定化させるために、現像処理以降の工程では弱アルカリから酸性にＰＨを緩衝させ現像処理におけるアルカリを中和する機能を付与することが一般的である。しかしながら、現像処理以降の工程で中和反応を行うと、現像処理でアルミニウム支持体から溶出するアルミニウムイオンが不溶性の塩を形成してローラーに付着物が発生したり、水洗槽にスライムが発生し循環系が詰まったりといった不都合が生じることがある。これらの現象は特に水洗工程で著しい。
【００１０】
上記の不都合を解決するために、例えば、特開平１１−３８６４３、あるいは特開平１１−８４６６５には、水洗液にタンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を含有させる方法が開示されている（特許文献１、２）。これらの方法はローラーの付着物やスライムの発生を防止するのに高い効果を示し、また、画像部のインキ受理性を向上させる効果がある。しかしながら、調液の後時間が経過するとともに、インキ受理性が徐々に低下していくという問題が判明した。言い換えれば、インキ受理性の向上とローラーの付着物やスライム発生の防止を同時に実現するために、現像処理後に用いる処理液にタンパク質分解酵素とキレート剤の両方を含有させると、この処理液は経時によってインキ受理性が低下していくという、液の保存性に関する問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−３８６４３号公報（第１頁〜第４頁、第７頁）
【特許文献２】
特開平１１−８４６６５号公報（第１頁〜第２頁、第４頁、第８頁、第９頁）
【００１２】
実際にこれらの処理液を調液し、使用するに当たっては、作業性の面から見て、処理液をその都度調合するのではなく、ある程度の量を作り置きして必要な量だけ使用することになる。現状は、メーカーが大量にこれらの処理液あるいはその濃縮液を作成し、ユーザーに対して流通、販売を行っている。ユーザーはこれをそのまま、あるいは濃縮液の場合は水で希釈するなどして使用している。いずれにしても、これらの液は作成してから使用するまでの間に相当の時間が経過することになり、その間、液の性能が低下しないことが求められる。
【００１３】
しかるに、前記のようにタンパク質分解酵素及び金属イオンキレート剤含有の処理液は、経時と共に液の性能が低下する。特に３０℃以上の高温での経時による性能の劣化が大きい。このような性能の低下は、処理液の製造、流通、販売に大きな負担がかかることは容易に想像がつく。具体的には、製造から使用までの期間を限定する必要が生じ、その結果、在庫管理に多大な労力を要する。特に夏場には冷所の保存が必要となり、流通、在庫のコストがその分かかる。こうした背景から、ローラーの付着物やスライムの発生がなく、かつ、酵素の活性が経時と共に劣化しない処理液の開発が望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、経時によってインキ受理性を低下させることなく、かつ処理工程でローラーの付着物やスライムの発生を防止する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を少なくとも含有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液において、前記タンパク質分解酵素と前記金属イオンキレート剤とが分離されていることを特徴とする処理液によって達成された。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理液を対象とするものであり、詳しくは、中和液、水洗液、仕上げ液がある。これらの中でも特に、アルミニウム平版印刷版の現像処理後に施される水洗液、仕上げ液等の処理液に好適であり、更に水洗液に好適である。
【００１７】
本発明の処理液は、タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を少なくとも含有するものであり、その他の当分野で公知の化合物を含有することができる。ここで、処理液中にタンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を含有するとは、実際に処理に用いられるときの状態であり、本発明は、処理に使用する前の処理液の形態を特定したものである。即ち、実際の処理に使用する前には、タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤とは、分離された状態にある。
【００１８】
ここで、タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤とが分離された状態とは、溶液中で両者が互いに混合された状態でないことを意味し、両者を別々の容器に分けて入れる態様、もしくは１つの容器の場合は仕切板によって遮断された２つの空間に分けて入れる態様が採られる。例えば、更に具体的には、１）金属イオンキレート剤とその他の必要に応じて添加される化合物を含有する溶液を１つの容器に入れ、別のもう１つの容器にタンパク質分解酵素を液体もしくは固体（粉末もしくは顆粒状）の状態で入れる態様、２）タンパク質分解酵素とその他の必要に応じて添加される化合物を含有する溶液を１つの容器に入れ、別のもう１つの容器に金属イオンキレート剤を液体もしくは固体（粉末もしくは顆粒状）の状態で入れる態様、３）金属イオンキレート剤とその他の必要に応じて添加される化合物の一部を含有する溶液を１つの容器に入れ、別のもう１つの容器にタンパク質分解酵素とその他の必要に応じて添加される残りの化合物を溶液もしくは固体（粉末もしくは顆粒状）の状態で入れる態様、及び、４）タンパク質分解酵素とその他の必要に応じて添加される化合物の一部を含有する溶液を１つの容器に入れ、別のもう１つの容器に金属イオンキレート剤とその他の必要に応じて添加される残りの化合物を溶液もしくは固体（粉末もしくは顆粒状）の状態で入れる態様、が挙げられる。上記の態様の中でも、特に１）の態様が好ましく用いられる。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる金属イオンキレート剤としては、処理液の作成に用いられる水道水に微量含まれる鉄イオンやカルシウムイオン、あるいは、現像処理でアルミニウム支持体から溶出するアルミニウムイオン等の金属イオンをキレートする化合物であり、公知のものを用いることができる。好ましくは、アミノポリカルボン酸、オキシポリカルボン酸、ポリリン酸、モノホスホノ（モノ，ジ，トリ）カルボン酸、２個以上のホスホン酸基を有する化合物等である。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる金属イオンキレート剤を以下に挙げる。アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸等が挙げられる。
【００２１】
オキシポリカルボン酸及びその塩としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等を挙げることができる。
【００２２】
ポリリン酸及びその塩としては、特開昭５７−５３７４９号公報に記載の化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物である。
【００２３】
【化１】
2004151172.tif 000002
【００２４】
【化２】
2004151172.tif 000003
【００２５】
【化３】
2004151172.tif 000004
【００２６】
【化４】
2004151172.tif 000005
【００２７】
【化５】
2004151172.tif 000006
【００２８】
【化６】
2004151172.tif 000007
【００２９】
モノホスホノ（モノ，ジ，トリ）カルボン酸及びその塩としては、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−１，２−ジカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ−ペンタン−２，５−ジカルボン酸、２−メチル−４−ホスホノ−ブタン−１，４−カルボン酸、２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカルボン酸カリウム塩、２，３−ジメチル−２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカルボン酸，１−ホスホノ−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−ホスホノ−ブタン−２，３，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
２個以上のホスホン酸基を有する化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2004151172.tif 000008
【００３２】
【化８】
2004151172.tif 000009
【００３３】
【化９】
2004151172.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2004151172.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2004151172.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2004151172.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2004151172.tif 000014
【００３８】
【化１４】
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【００３９】
【化１５】
2004151172.tif 000016
【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
2004151172.tif 000018
【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
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【００５０】
【化２６】
2004151172.tif 000027
【００５１】
本発明において、上記金属イオンキレート剤は処理液１リットル当り、１〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇ程度含有させる。
【００５２】
本発明に用いられるタンパク質分解酵素は、ゼラチンなどのタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で、公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業（株）製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロティナーゼが好ましい。処理液中への酵素の含有量は、０．５〜５０ｇ／リットル程度が適当である。
【００５３】
本発明の処理液は、前述したように銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる各種処理液に適用される。本発明の処理液は、その目的用途によって、ｐＨが設定される。従って、本発明の処理液は、設定されたｐＨの緩衝剤を含有するのが望ましい。本発明に適用される処理液について詳細に説明する。先ず、本発明が最も好ましく適用される水洗液について説明する。
【００５４】
水洗液は、ｐＨ４〜９であるのが好ましく、ｐＨ４〜９の範囲の緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。適当な酸でｐＨを調整した後、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを緩衝剤として用いても良い。また、防腐剤を含有させてもよい。
【００５５】
水洗液には、更にメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含有させるのが好ましい。メルカプト基またはチオン基を有する化合物としては、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されているものが好ましく用いられる。特にメルカプト基またはチオン基を有する５ないし６員環の含窒素複素環化合物が好ましい。
【００５６】
５ないし６員環の具体的な例としては、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
【００５７】
係る化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
水洗液中へのメルカプト基またはチオン基を有する化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００５９】
メルカプト基またはチオン基を有する化合物を処理液に含有することによって、インキ受理性及び耐刷性の向上が期待される。
【００６０】
水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の処理液をジェット方式で吹き付ける方法、または処理液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００６１】
現像処理と水洗処理の間に、現像の進行を停止させる中和安定化処理を施してもよく、本発明はこの中和液も対象とする。中和液はｐＨ４〜９であるのが好ましく、ｐＨ４〜９の範囲の緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。適当な酸でｐＨを調整した後、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを緩衝剤として用いても良い。また、防腐剤を含有させてもよい。更にメルカプト基またはチオン基を有する前記化合物を含有させてもよい。
【００６２】
現像処理及びそれに続いて行われる水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明はこの仕上げ液も対象とする。仕上げ液には、前記メルカプト基またはチオン基を有する化合物、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビアゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。更に銀画像を親油性にする親油化剤を含有させることができる。親油化剤としては、前述のメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
本発明が対象とする平版印刷版は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版であり、例えばプラスティック樹脂やポリオレフィン樹脂被覆紙からなる支持体上に、少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなる平版印刷版及び、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版がある。本発明に最も好ましいのは後者のアルミニウム支持体の平版印刷版である。本発明の銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるゼラチンは、各種ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン含有量は１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは２〜４ｇ／ｍ２程度である。
【００６６】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００６７】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００６８】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層を設けてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明を水洗液に適用した場合の実施例を示す。
【００７０】
実施例１
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ２当たり約５，６００個有し、かつ  これらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００７１】
物理現像核として、特開昭６３−２０８８４３号公報に記載の核液（Ａ）の調整方法に準じて作成した後、ｐＨを６．８に調整した。この物理現像核液を前記アルミニウム支持体に塗布、乾燥した。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、赤色領域の増感色素を銀１ｇ当り３ｍｇ用いて分光増感した。
【００７３】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ２、ゼラチン（アルカリ  処理ゼラチン）が３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００７４】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙社製Ｐ−α８８０自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３２℃の処理液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は、貯留タンクに貯留された２０リットルの処理液をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプになっている。
【００７５】
用いた現像液、水洗液及び仕上げ液の組成は次の通りである。
【００７６】
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                                      ２０ｇ
ハイドロキノン                                                          ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                                  ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                            ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                              ６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                            ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                      ５ｇ
脱イオン水で１０００ｃｃとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４
【００７７】
＜水洗液Ａ＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール        ２．５ｇ
トリエタノールアミン                                  ５０．０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン                          １２．５ｇ
酢酸                                                  １０．０ｇ
水を加えて全量を５０００ｍｌ、ｐＨは７．０に調整する。これを５Ｌポリ容器に入れて、密封状態で保管する。
【００７８】
＜水洗液Ｂ＞
上記水洗液Ａにヘキサメチレンテトラミン６酢酸を２５ｇ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、これを５Ｌポリ容器に入れて、密封状態で保管する。
＜水洗液Ｃ＞
上記水洗液Ａにタンパク質分解酵素を５ｇ加え、ｐＨを７．０に調整し、これを５Ｌポリ容器に入れて、密封状態で保管する。タンパク質分解酵素としてビオプラーゼ３０Ｌ（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
＜水洗液Ｄ＞
上記水洗液Ａにヘキサメチレンテトラミン６酢酸を２５ｇ、タンパク質分解酵素としてビオプラーゼ３０Ｌを５ｇそれぞれ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、これを５Ｌポリ容器に入れて、密封状態で保管する。
＜水洗液Ｅ＞
上記水洗液Ａにヘキサメチレンテトラミン６酢酸を５ｇ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、これを５Ｌポリ容器に保管し、別のポリ容器にタンパク質分解酵素としてビオプラーゼ３０Ｌを５ｇ入れて密封状態で保管する。
【００７９】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                                １０ｇ
硝酸ナトリウム                                              ２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００                            １００ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
カチオン系界面活性剤                                          ５ｇ
リン酸１アンモニウム                                        １０ｇ
脱イオン水で１０００ｃｃとする。
カチオン系界面活性剤としてナイミーンＬ−７０３（日本油脂（株）製）を用いた。水酸化ナトリウムにてｐＨは５．０に調整した。
【００８０】
Ａ〜Ｅのそれぞれの水洗液は、３５℃の条件下で１ヶ月保管した。これらの水洗液を使用する際は、上記水洗液５Ｌに対し水２０Ｌで希釈する。処理液Ｅのタンパク質分解酵素は希釈後の処理液に５ｇ加える。上記記載の方法で平版印刷版を１００ｍ２処理した後、ローラーの付着物の有無、スライム発生の有無等、水洗液の状況を観察した。また、１００ｍ２処理後に製版された平版印刷版を下記の方法で印刷した。これまで経験的に得られた比較的インキ受理性の悪い印刷条件、即ち、印刷機小森スプリント２６（小森コーポレーション社製オフセット印刷機の商標）、インキニューチャンピオン墨Ｈ（大日本インキ（株）社製）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い、印刷開始時のインキ受理性（インキ乗り）を評価した。インキ受理性は印刷開始後、画像の濃度の変化が起きなくなる迄の枚数で評価した。以上の結果を表１に示す。なお、表１の水洗液状況は、ローラーに付着物が発生している場合、あるいは、水洗槽にスライムが発生している場合を×、それが見られない場合を○とした。
【００８１】
【表１】
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水洗液    １００ｍ２処理後の水洗液の状況    インキ乗り枚数      備  考
────────────────────────────────────
Ａ                  ×                        ×            比  較
Ｂ                  ○                        ×            比  較
Ｃ                  ×                        ○            比  較
Ｄ                  ○                        ×            比  較
Ｅ                  ○                        ○            本発明
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【００８２】
上記結果から明らかなように、本発明は比較に比べてインキ受理性及びローラーの付着物やスライムの発生がなく、優れていることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、タンパク質分解酵素と金属イオンキレート剤を含有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる処理液において、前記タンパク質分解酵素と前記キレート剤とを分離することによって、保管経時によるインキ受理性を低下させることなく、処理工程でのローラーの付着物やスライムの発生を防止することができた。