(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が少ない無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法を提供する。【解決手段】  無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、を有することを特徴とする、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が３重量％以下、未反応アルデヒド類の含有量が０．１重量％以下である請求項１に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項３】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項１又は２に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである請求項１ないし３のいずれかに記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基で
ある。）  
【請求項５】
前記酸性触媒は、リン酸類である請求項１又は２に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項６】
前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項５に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類は、リン酸である請求項５又は６に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラスウール、ロックウール等の無機繊維製品は、製造時にバインダーとして水溶性フェノール樹脂を主成分とした混合液が用いてられてきた。一般的に、水溶性フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを高い反応モル比（モル比＝ホルムアルデヒドのモル数／フェノールのモル数）で仕込み、アルカリ触媒存在下で反応させた低分子量の樹脂である為、未反応のホルムアルデヒド量が多い樹脂である。
【０００３】
ホルムアルデヒドは人体に有害な物質である為、樹脂合成時またはグラスウール、ロックウール等の無機繊維製品の製造時に、ホルムアルデヒドと反応性が高い物質である尿素を添加し、ホルムアルデヒドを捕捉する方法が実施されている（尿素のメチロール化）。しかし、メチロール化された尿素は熱で分解し易く、無機繊維製品の製造工程における高温の硬化炉でホルムアルデヒドを放出する。また、尿素・ホルムアルデヒド重縮合物は硬化物になってからも加水分解によりホルムアルデヒドを放出するため、ホルムアルデヒド低減の抜本的な対策にはなっていないのが実情である。
【０００４】
尿素を用いずに実質的にホルムアルデヒドを低減する１つの方法として、低反応モル比で樹脂を合成する方法もあるが、この場合未反応のフェノール量が多くなるという欠点がある。未反応フェノール量が多いと、無機繊維製品の製造工程における高温の硬化炉でフェノールが揮発し、排ガスを汚染するため好ましくない。従って、ホルムアルデヒドだけではなくフェノールの低減も同時に求められている。
【０００５】
最近のシックハウス問題への関心が高まるにつれ、住宅・ビル用断熱材や工場配管等の保温材として多く用いられているグラスウール、ロックウール等の無機繊維製品についても、ホルムアルデヒド放散量の更なる低減が望まれている。その対策として、無機繊維製品自体にホルムアルデヒド捕捉剤を噴霧する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、同時にこれに伴い、これらのバインダー主成分であるフェノール樹脂にも尿素を用いずに実質的に未反応ホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ、未反応フェノール量も少ないフェノール樹脂が強く要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７８８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が少ない無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の
含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が３重量％以下、未反応アルデヒド類の含有量が０．１重量％以下である上記（１）に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（３）前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（１）又は（２）に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（４）前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含
む基である。）
（５）前記酸性触媒は、リン酸類である上記（１）又は（２）に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（６）前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（５）に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（７）前記リン酸類は、リン酸である上記（５）又は（６）に記載の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする無機繊維用フェノール樹脂乳濁液の製造方法であり、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類の含有量が極めて少ない無機繊維用フェノール樹脂乳濁液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法について説明する。
本発明の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００１２】
上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどが挙げられる。これらのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、フェノールが多く用いられる。
【００１３】
上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒド（ホルマリン）が多く用いられる。
【００１４】
上記（ａ）工程で用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。
これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１５】
上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２ を含む有機化合物であり、い
かなるものも使用できるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を製造するために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２      （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられる有機ホスホン酸の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モルである。添加量が上記上限値を越えても、未反応フェノール類の含有量を少なくする効果が変わらなくなる。また上記下限値未満では、有機ホスホン酸を用いる効果が小さい。
【００１７】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いた場合、上記（ａ）工程の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は通常、４０〜２４０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。反応温度が４０℃より低いと、反応の進行が遅く、未反応フェノール類の含有量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０℃より高温では有機ホスホン酸が加水分解するようになる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
反応時の反応系の水分量は、少ない方が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌は速い方が好ましい。
【００１８】
また、酸性触媒としてリン酸類を用いることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００１９】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２１】
リン酸類水溶液中におけるリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２２】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２３】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２４】
酸性触媒としてリン酸類を用いた場合、上記（ａ）工程の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
反応時の反応系の水分量は、好ましくは１〜４０重量％の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
【００２５】
上記（ａ）工程で、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いる場合は、これらの触媒のほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子領域を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．１〜０．８５であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８である。
また、酸性触媒としてリン酸類を用いる場合のモル比は、通常、０．１〜１．０であり、好ましくは、０．５〜０．９５、より好ましくは、０．６〜０．９である。
これにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることが難しいことがある。一方、モル比が上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化したり、あるいは反応条件によってはゲル化したりすることがある。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類以外のものを用いる場合は、モル比（Ｆ１／Ｐ）を０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
【００２７】
なお、酸性触媒としてリン酸類を用いる場合は、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、２核体成分の含有量を低減させる効果を付与することができる。
【００２８】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒下で反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００２９】
上記（ａ）工程においては、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させて得ることもできる。
このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
また、このときの反応条件は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応させることができる。反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなることがあるので、必要に応じて、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００３０】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、上記（ａ）工程により合成されたノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類の含有量が３重量％以下、
未反応アルデヒド類の含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができ、環境に対する負荷の小さい無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００３１】
なお、本発明の製造方法において、上記未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠し、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定したものである。また、未反応アルデヒド類の含有量は、塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定したものである。
【００３２】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で合成されるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量を上記下限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いた場合は、反応により上記下限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等を組み合わせて未反応フェノール類や未反応アルデヒド類を除去してもよい。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類以外のものを用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等により未反応フェノール類や未反応アルデヒド類を除去することができる。
なお、ノボラック型フェノール樹脂を合成した後に、場合により粘度を調整する目的で水、溶剤を添加しても良い。
【００３３】
上記（ａ）工程において、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いた場合は、反応終了後、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を水洗にて除去あるいは回収することが可能であるが、除去あるいは回収方法、水洗方法について特に限定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類は再度触媒として使用することができる。また、アルカリ性の物質によって中和してもよく、さらにアルカリ性の物質を過剰に添加してそのままレゾール化を行うことも可能である。
【００３４】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒドの含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００３５】
上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒド（ホルマリン）が多く用いられる。
【００３６】
上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類の量は特に限定されないが、上記（ａ）工程で、ノボラック型フェノール樹脂中に残存している未反応フェノール類が除去されることがあるので、このような場合も含めて、上記（ａ）工程で用いたフェノール類（Ｐ）に対し、上記（ａ）工程で用いたアルデヒド類（Ｆ１）と、（ｂ）工程で用いるアルデヒド類（Ｆ２）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．７〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５である。
モル比が上記下限値より小さいと、（ｂ）工程におけるレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると、未反応アルデヒド類が多く残るようになる。
【００３７】
上記（ｂ）工程で用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などを用いることができる。
このアルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、（ａ）工程で用いたフェノール１モルに対し、０．０１〜０．５モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。アルカリ性触媒の添加量が上記下限値より少ないと、触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値より多いと、硬化性に影響を与えることがある。
【００３８】
本発明の製造方法においては、（ｂ）工程でレゾール型フェノール樹脂を製造後、ここで用いた塩基性触媒を酸性物質の添加により中和することが好ましい。これにより、レゾール型フェノール樹脂と、後述する（ｃ）工程で添加する水溶性高分子との相溶性を良好にし、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液化を効率よく実施することができる。ここで中和後のレゾール型フェノール樹脂のｐＨとしては特に限定されず、用いる水溶性高分子の種類により最適な範囲を選択することができる。
【００３９】
上記（ｂ）工程で得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒドの含有量が０．２重量％以下である。
このようなレゾール型フェノール樹脂を得る方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、好ましくは未反応フェノール類の含有量が３重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．１重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成して用いる。これにより、樹脂の分子量増大やゲル化等の問題を起こすことなく、上記のレゾール型フェノール樹脂を効率よく得ることができる。
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応モノマー類を除去する工程あるいは方法を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類からノボラック型フェノール樹脂を合成した後、さらにその生成物とアルデヒド類とからレゾール型フェノール樹脂を合成した場合に、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量を低減したレゾール型フェノール樹脂が簡易に得られる理由は、以下のように考えられる。
【００４１】
有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有している。このため反応開始時には、触媒である有機ホスホン酸やリン酸類を多量に含んだ水相と、触媒がほとんど存在しないフェノール類からなる有機相とに相分離した状態となる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応フェノール類の含有量が低減する。さらに、２核体以上の反応生成物は上記の触媒特性上、より高分子化への反応は起こりにくいことから、未反応フェノール類の含有量が少なく２核体成分の含有量が多いノボラック型フェノール樹脂が得られる。次いで、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料に、アルデヒド類を必要量添加してレゾール樹脂化を行うことで、未反応フェノール類、アルデヒド類の含有量が少なく、所望とする分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能となる。
【００４２】
次に、本発明の製造方法においては、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する。
【００４３】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で合成されたレゾール型フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、例えば、下記の方法がある。
（Ｉ）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液を得る。
（II）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液を得る。
【００４４】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。ポリアクリルアマイド類にはポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、更にメチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
これらの水溶性の高分子化合物を添加する方法としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを添加してもよいし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間が確保できる場合は、粉末の形態で添加することもできる。
【００４５】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、通常、最終の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液中の水分を除いた成分全体に対して、０．１〜６０重量％を使用する。さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。なお、水溶性高分子は種類などに応じて、最適な配合量を選択して添加することができる。
【００４６】
また、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液を得る際には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類などによって選択されるものであり、使用する場合は少量の添加量でよい。添加するタイミングは水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００４７】
また、無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液を得る際には、このほか必要に応じ、尿素、発色剤、ｐＨ調整剤、オイル、撥水剤、シランカップリング剤等を添加使用しても構わない。
【００４８】
本発明の無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、上記（ａ）ないし
（ｃ）工程で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常の反応釜を使用して行うことができる。特に上記（ｃ）工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
【００４９】
本発明の製造方法により得られた無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液の使用方法としては、例えば、必要に応じ水で希釈後に無機繊維にスプレーし、加熱硬化させる方法が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００５０】
以上に説明したように、本発明の製造方法においては、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加して上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００５１】
ここで、上記（ａ）工程において合成されるノボラック型フェノール樹脂を、好ましくは未反応フェノール類の含有量が３重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．１重量％以下であるものとすることにより、上記（ｂ）工程において、煩雑な操作を必要とせずに、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。特に、上記（ａ）工程においては、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いることにより、上記性状を有したノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
そして、かかるレゾール型フェノール樹脂を、上記（ｃ）工程により乳濁液化することにより、未反応のフェノール類、アルデヒド類含有量が極めて少ない無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００５２】
このようにして得られた無機繊維結合用フェノール樹脂乳濁液は、有機溶剤を使用しない形態であり、かつ、未反応のフェノール類、未反応のアルデヒド類の含有量が極めて少ないため、無機繊維製品のホルムアルデヒド放散量を大幅に低減できるだけでなく、乾燥炉で発生する排気ガスの汚染が軽減されるため、環境への負荷を低減することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を示す。
【００５４】
１．フェノール樹脂乳濁液の製造
（実施例１）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１５００部仕込み、１２０℃に昇温した後、フェノール１０００部を仕込み、３７％ホルムアルデヒド６５０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を２時間かけて逐添した。その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂Ａ中の未反応フェノールの含有量は０．８％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド４７５部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．５５）を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。これを硫酸でpＨを５．０まで中和後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）６７０部を添加し、さらに水９９０部を添加して１時間攪拌し、フェノール樹脂乳濁液Ａ  ３２５０部を得た。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５７０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６６）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂Ｂ中の未反応フェノールの含有量は０．２％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド３８０部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．４４）を添加した後、７０℃で１時間３０分間反応した。その反応後、硫酸でpＨを５．３まで中和し、レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）7４０部を添加し、さらに水３５０部を添加して１時間攪拌し、フェノール樹脂乳濁
液Ｂ  ２９７0部を得た。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様の三口フラスコ中にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド４３０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．５）を２時間かけて逐添した。その後、２時間還流反応を行った後、１５０℃まで常圧蒸留を行い、さらに、２５０℃まで５００Ｐａで減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂Ｃ中の未反応フェノールの含有量は０．０％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
次に、８０部の水を添加しながら５０℃まで冷却した後、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド４００部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．４６）を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った後、硫酸でpＨを５．０まで
中和し、レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）６７０部を添加し、さらに水６００部を添加して１時間攪拌し、フェノール樹脂乳濁液Ｃ  ２４５０部を得た。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１５５３部（モル比Ｆ／Ｐ＝１．８）、触媒として水酸化カルシウム１０部を添加し、８０℃で３時間反応させた。次いで、硫酸でpＨを５．０まで中和し、その後１５０００Ｐａで
減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
次に、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）６７０部を添加し、さらに水９４０部を添加して１時間攪拌し、フェノール樹脂乳濁液Ｄ  ３１１０部を得た。
【００５８】
（比較例２）
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド２７６０部（モル比Ｆ／Ｐ＝３．２）、触媒として水酸化ナトリウム３５部を添加し、７０℃で２．５時間反応させて、レゾール型フェノール樹脂Ｅを得た。この後、硫酸水溶液を添加してｐＨを７．３に調整し、水溶性フェノール樹脂Ｅ  ３９６０部を得た。
【００５９】
（比較例３）
比較例２で得られた水溶性フェノール樹脂Ｅに対し、ホルムアルデヒド捕捉剤として４０％の尿素水溶液を固形分比で樹脂Ｅ：尿素＝６：４になるように配合して、３０℃で２時間混合して水溶性フェノール樹脂Ｆを調製した。
【００６０】
実施例のノボラック型フェノール樹脂について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）を測定した。
また、実施例及び比較例のレゾール型フェノール樹脂について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、ゲル化時間（秒）を測定した。
なお、上記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂中の、未反応モノマー類の測定値は、各々固形分中における含有量に換算したものである。
さらに、実施例のフェノール樹脂乳濁液、及び、比較例のフェノール樹脂乳濁液又は水溶性フェノール樹脂について、固形分濃度（％）を測定した。
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004300649.tif 000002
【００６２】
（表の注）：評価方法
（１）固形分濃度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、試料をアルミ箔の容器に取り、１３５℃に加熱した乾燥機内で１時間加熱したときの残量から算出した。
（２）ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、レゾール型フェノール樹脂２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤で測定した。
（３）未反応フェノールの含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
（４）未反応ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
【００６３】
２．無機繊維結合剤としての評価
実施例で得られたフェノール樹脂乳濁液、比較例で得られたフェノール樹脂乳濁液及び水溶性フェノール樹脂を水で固形分濃度１０％に希釈し、スプレー装置を用いて、薄いマット状（約３０ｃｍ角）にしたガラス繊維（繊維径５μｍ、繊維長１５〜２５ｃｍ）に噴霧した。噴霧量は、ガラス繊維全体に対し樹脂固形分で６％付着するように調整した。ま
た、焼成後にグラスウールの密度が３２ｋｇ／ｍ３になるようにマットの重量を調節して積層し、上下から金網で圧縮し厚さを調整した。これを熱風循環式の乾燥機で２２０℃で５分間焼成し、グラスウールを得た。
得られたグラスウールについて、灼熱減量、密度とデシケーター法による放散ホルムアルデヒド量を測定した。
【００６４】
また、同様に実施例で得られたフェノール樹脂乳濁液、比較例で得られたフェノール樹脂乳濁液及び水溶性フェノール樹脂を用いて、直径１００μｍのガラスビーズ１０００部に対して固形樹脂分が６０部に相当する量を添加混練し、これを金型（１０×１０×６０ｍｍ）に充填して２３０℃で３０分間加熱硬化させて試験片を作製し、常態曲げ強度を測定した。また、この試験片を６０℃の温水に２時間浸す処理を行った後の曲げ強度を、湿態曲げ強度として測定した。
湿態曲げ強度保持率は（湿態曲げ強度÷常態曲げ強度）×１００より算出した。吸水率はこの試験処理前後の試料の重量を測定し、その増加率を算出した。
以上の評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004300649.tif 000003
【００６６】
表の注：評価方法
（１）ホルムアルデヒド放散量：ＪＩＳ  Ａ  ５９０８に準拠して測定した。放散温度は２５℃で実施した。
（２）灼熱減量：グラスウールを５４０℃の電気炉で３時間焼成し、重量減少分（％）を灼熱減量として測定した。
（３）曲げ強度：東洋精機社製ストログラフＥ−Ｓ（スパン：５０ｍｍ、ヘッドスピード：５ｍｍ／分を用い測定した。
【００６７】
実施例はいずれも、本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂乳濁液であり、他の特性に実質的に影響を与えることなく、未反応アルデヒド類と未反応フェノール類の含有量が極めて少ない樹脂を得ることができた。また、これらを用いて作製したグラスウールのアルデヒド類の放散量は極めて少なく、ガラスビーズを用いた強度試験においても良好な結果が得られた。
一方、比較例１は従来の方法でレゾール型フェノール樹脂を合成し、これを乳濁液化したものであり、比較例２は無機繊維用樹脂として用いられている現行樹脂である。比較例３は比較例２の樹脂Ｄにアルデヒド捕捉剤として尿素を４０％添加したバインダーを用いたものである。グラスウールからのアルデヒド類の放散量は、使用した樹脂の未反応アルデヒド量に比例する結果となった。比較例２は最もアルデヒド類の放散量が多い結果であり、これに捕捉剤である尿素を添加することにより（比較例３）、その値は低減したが、一方で曲げ強度と吸水率が劣る傾向が確認された。比較例１のアルデヒド類の放散量は比
較例２、３のいずれより少ないものの、実施例には及ばない結果であった。また、比較例１は、未反応フェノール類が多いため、無機繊維生産中に未反応フェノール類が揮発して排気ガスを汚染することが予測され好ましくないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下で、且つ、未反応アルデヒド類の含有量が０．２重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、を有することを特徴とする無機繊維用フェノール樹脂乳濁液の製造方法であり、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類の含有量が極めて少ない無機繊維用フェノール樹脂乳濁液を得ることができる。
本発明の製造方法により得られた無機繊維用フェノール樹脂乳濁液は、例えば、グラスウール、ロックウールやセラミック繊維等のミネラル繊維からなる無機繊維製品を製造する際の結合剤として用いられ、アルデヒド類の放散量が極めて少なく、使用時の作業性、環境汚染性、価格等において優れたものである。