(57)【要約】【課題】空気電池をサイクル安定性に優れた電極固定式の二次電池にする。【解決手段】空気電池は、正極活物質に空気中の酸素を使用し、負極２に８００ｍ２　／ｇ以上の比表面積を有する活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバー、電解液にアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液を使用する。充放電時には負極２表面にＨ＋　の吸着、放出が起こり、その時に電荷が負極２表面と電解液の界面に形成される電気二重層へ蓄積、放出される。放電では空気極９から供給されるＯＨ−　と負極から供給されるＨ＋　が反応してＨ２　Ｏが生成し、充電は水の分解反応を利用する。負極活物質は化学的に安定であり、電解液は二酸化炭素による劣化が起こり難く、サイクル安定性に優れた二次電池となる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として空気中の酸素を使用し、負極活物質として８００ｍ２　／ｇ以上の比表面積を有する活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバーを使用し、電解液にアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液を使用することを特徴とする空気電池。
【請求項２】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液として、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムのいずれかの水溶液を使用することを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液として、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内のいずれかと、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの混合水溶液を使用することを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電が可能な空気電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
空気電池は、一般的に正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属を用いる電池を総称するものであり、空気中の酸素を電池内に取り込むための空気極には触媒作用を有する多孔質炭素材料、多孔質金属材料、もしくは両者の複合材料が使用され、負極活物質には亜鉛、鉄あるいはアルミニウム、そして電解液には３０％前後の水酸化カリウム水溶液、塩化アンモニウム溶液もしくは塩化亜鉛溶液が使用される電池である。これらは、負極活物質の違いによりそれぞれ空気−亜鉛電池、空気−鉄電池、空気−アルミニウム電池と呼ばれている。
【０００３】
空気電池の特徴は、高エネルギー密度であるという点である。空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を使用するため電池内に正極活物質を充填しておく必要がなく、通常の電池では正極活物質の充填に使用されている空間にも負極活物質を充填できるのがその理由である。空気電池の放電では、空気中のＯ２　は空気極の触媒作用でＯＨ−　として電解液に溶け込み負極活物質と反応し起電力を発生する。
【０００４】
現在、一般に市販されている空気電池は、空気−亜鉛電池のみであるが、すべてコイン型の一次電池であり、補聴器用やポケットベル用として利用されている。
１９７０年代には、電気自動車用電源への利用を目的として、空気電池の二次電池化が研究されたが実用に至らなかった。空気−亜鉛電池で二次電池化が困難だった理由は、
（１）負極活物質である亜鉛が充電時にデンドライト成長を起こすため短絡を生ずる、
（２）充放電効率が悪い、
（３）電解液が大気中の二酸化炭素吸収によって劣化する、
（４）空気極に使用している炭素材料が酸化消耗してしまう
など解決すべき課題が多かったためである。
【０００５】
負極の亜鉛デンドライト防止に関しては、放電終了後に亜鉛極を新しいものと交換する機械式充電と呼ばれる電極交換型の二次電池が開発されている。さらに亜鉛粉末を電解液とともに循環し、放電生成物である水酸化亜鉛や酸化亜鉛の還元を外部で行い、再び電池内に戻す方式も検討されている。
一方、電解液の二酸化炭素吸収による劣化に関しては、効果的な改善手法が開発されていない。
【０００６】
さらに、空気極の酸化消耗の防止に関しては、三電極方式と呼ばれる技術が開発されている。この方式は、放電では多孔質炭素材料が使用され、充電では非酸化性の多孔質金属材料が使用されるように通電回路が自動で切り替わる方式である。
また、空気極へＷＣ、Ｃｏなど酸素過電圧を低下させる物質を添加したり、Ｌａ０．５　Ｓｒ０．５　ＣｏＯ３　のような耐酸化性のある触媒を添加する方法も開発されているが、いずれにおいても電極固定式で二次電池化を目指した解決手段ではない。
【０００７】
なお、空気−鉄電池および空気−アルミニウム電池の二次電池も試作されたが、以下に記述する理由から実用に至っていない。
空気−鉄電池は、亜鉛のようにデンドライト発生の問題がなく、エネルギー密度が大きい反面、寿命が短く、電解液の定期交換が必要とされる。
空気−アルミニウム電池は、水溶液系電解液では充電不可能なために基本的に機械的充電以外に二次電池化が困難である。
【０００８】
最近、特開２００１−３１３０９３号で化学的に安定な活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバーを使用することで充電可能な空気電池が提案されたが、電解液にアルカリ金属水酸化物水溶液を使用しているため、大気中の二酸化炭素吸収による劣化が原因で長期間のサイクル安定が得られない欠点があった。
【０００９】
二酸化炭素吸収による劣化は、水溶液中でアルカリ金属イオンが二酸化炭素と結合してアルカリ金属炭酸塩を析出することに起因している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境に対する配慮からクリーンな電気エネルギーが求められているが、空気電池が電極固定式で二次電池化されることは、電気自動車のみならず補聴器用電源としても非常に好ましい。大電流密度充電が可能ならば、用途はより一層広がるものと考えられが、空気電池の電解液は大気中の二酸化炭素を吸収することで徐々にイオン伝導度が低下し、最終的に内部抵抗の増大によって充放電時の電圧降下が大きくなり、実用レベルのサイクル安定性を示す空気電池は未だ完成されていない。
【００１１】
本発明は、空気電池の二次電池化における上記課題を解決するものであって、電極固定式で、サイクル安定性に優れ、大電流密度充電が可能な空気電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気電池は、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として８００ｍ２　／ｇ以上の比表面積を有する活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバー、電解液にアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液を使用することにより上記課題を解決している。
【００１３】
従来の空気電池の放電では、空気極で大気中のＯ２　がＯＨ−　に還元され、電解液中でＯＨ−　が負極の金属と反応して金属水酸化物になる。
このときの空気極と負極における反応式は、次の通りである。
空気極：
Ｏ２　＋２Ｈ２　Ｏ＋４ｅ−　→４ＯＨ−　・・・・・・（１）
負　極：
２Ｍ＋４ＯＨ−　→２Ｍ（ＯＨ）２　＋４ｅ−　・・・（２）
（Ｍは２価金属と仮定）
上記反応式に関して、視点を負極に置くと、負極の金属が水中で酸化される時にＨ＋　が発生し、Ｈ＋　が空気極で生成したＯＨ−　と反応し減極されると考えることができる。
【００１４】
すなわち反応式は次の通りである。
空気極：
Ｏ２　＋２Ｈ２　Ｏ＋４Ｈ＋　＋４ｅ−　→４ＯＨ−　＋４Ｈ＋　→４Ｈ２　Ｏ・・（３）
負　極：
２Ｍ＋４Ｈ２　Ｏ→２Ｍ（ＯＨ）２　＋４Ｈ＋　＋４ｅ−　・・・・・・・・（４）
（Ｍは２価金属と仮定）
したがって空気電池を二次電池化するために、負極活物質はＨ＋　吸蔵性もしくは吸着性を有し、なおかつアルカリ性水溶液と化学反応を起こさない材料が最適である。
【００１５】
これらの条件を満たす材料は、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーである。そしてこれら材料は、比表面積が８００ｍ２　／ｇ以上でなければならない。比表面積が８００ｍ２　／ｇより小さい場合にはＨ＋　の吸着量が小さすぎ、実用的な放電容量が得られない。比表面積は一般的に大きいほど好ましい。
【００１６】
本発明の空気電池は、基本的にＯ２　のレドックス反応に対して触媒作用を有する空気極、比表面積が８００ｍ２　／ｇ以上の活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバーを使用した負極、空気極と負極を分けるセパレーター、そしてアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液で調製される電解液で構成した後、最初に充電を行う。
【００１７】
充電では負に分極した活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバー表面に水の分解によって生成したＨ＋　が吸着し、これら炭素材料表面と電解液との固液界面に形成される電気二重層に電荷が蓄積される。このとき、空気極からはＯ２　が発生し、大気中へ放出される。一方、放電ではＨ＋　が炭素材料表面から離脱し、空気極で生成したＯＨ−　と反応し水が生成する。この時、電気二重層に蓄積されていた電荷は放出される。
【００１８】
この反応は次の反応式に示すように水の分解、生成反応である。
Ｈ＋　＋ＯＨ−　⇔Ｈ２　Ｏ・・・・（５）
活性炭は、炭素質を水蒸気、二酸化炭素あるいは塩化亜鉛、水酸化カリウムなどと反応させることにより賦活させ、微細孔が発達した構造となっているが、原料および賦活条件によって比表面積、細孔分布、表面性状が大きく変化するので、電池性能が向上する品質の物を適宜選択する。一般にフェノール樹脂を原料として調製した活性炭は高い比表面積を有する。形状は、繊維状、球状、粒状のいずれでも良い。充電でＨ＋　は微細孔内に吸着され、電気二重層に電荷が蓄積する。
【００１９】
カーボンナノチューブは、炭化水素を原料とした気相成長、炭素電極を使用したアーク放電あるいはＳｉＣの真空加熱などによって生成され、炭素網面一層から数十層のシートが筒状に結合した形状となっている。単層（一層）チューブは直径１．２ｎｍ位であり、比表面積は理論的に３０００ｍ２　／ｇ以上になる。充電でＨ＋　はチューブ内面あるいは外面に吸着され、電気二重層に電荷が蓄積する。
【００２０】
グラファイトナノファイバーは、エチレンなどを金属触媒上で熱分解したとき生成する直径１００ｎｍ程度の繊維状炭素で、繊維表面に黒鉛結晶のａ面あるいはｂ面が非常に多く露出した構造である。Ｈ＋　は黒鉛結晶層間に吸着され、電気二重層に電荷が蓄積する。
活性炭、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーはＨ＋　の吸着、放出の際に化学変化を伴わない。したがって大電流密度充電が可能であり、高いサイクル安定性を有する電池を作製するために重要な負極活物質である。
【００２１】
空気極には、充電時に発生する活性なＯ２　によって酸化消耗しない耐酸化性を有する材料を使用し、Ｏ２　を大気中へ速やかに放出させることのできる高いガス透過性を有する電極構造が必要である。この条件に適した電極材料としては、触媒を担持したカーボンがある。カーボンに担持された触媒で反応式（１）で表される４電子還元が速い速度で進行し、カーボンの酸化消耗も防止できる。一方、高いガス透過性を可能にするためには、多孔質構造とする必要があり、その際電解液の漏液を防止するため撥水性が付与されなければならない。
【００２２】
空気極の一例としては、白金担持活性炭粒子をポリテトラフルオロエチレンで結着したシートがあり、シートを保持するためステンレスなどの耐酸化性の優れた金属網に圧着して使用する。
触媒としては、白金の他、銀、二酸化マンガン、ニッケル−コバルト複合酸化物、フタロシアニン系化合物、ＷＣ、Ｃｏ、ＦｅＷＯ４　、ＮｉＳ、Ｃｏ（ＯＨ）２　、Ｎｉ（ＯＨ）２　、Ｌａ０．５　Ｓｒ０．５　ＣｏＯ３　、Ｐｒ０．２　Ｃａ０．８　Ｍｎ０．１　Ｆｅ０．９　Ｏ３　、Ｌａ０．８　Ｒｂ０．２　ＭｎＯ３　などが知られており、これらを単独もしくは組み合わせて使用できるが、これらに限るものではない。
【００２３】
またカーボンとしては、活性炭以外にカーボンブラックなどが適当である。ただしカーボンブラックは製法によって性質が異なり、例えば疎水性が強いアセチレンブラックは空気極のガス供給部分、疎水性が弱いカーボンブラックは酸化還元反応部分に使用すると良い。
カーボンの代わりに導電性酸化物を使用すれば酸化消耗は防止可能であるが、大きな比表面積が得られがたく、比抵抗がカーボンより大きいため電池性能は低下する。導電性酸化物としては、ＳｎＯ２　、Ｆｅ３　Ｏ４　、ＲｕＯ２　、ＭｎＯ２　、ＬａＮｉＯ３　などが挙げられる。
【００２４】
電解液には、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする水溶液を使用するが、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内いずれかの水溶液、あるいはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内のいずれかと、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化リチウムの混合水溶液を使用するのが適している。
【００２５】
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウムホウ酸ナトリウムおよびホウ酸リチウムとしては、以下のような塩が一般的に知られている。
ピロリン酸カリウム（Ｋ４　Ｐ２　Ｏ７　）、第三リン酸カリウム（Ｋ３　ＰＯ４　）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２　ＨＰＯ４　）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２　ＰＯ４　）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４　Ｐ２　Ｏ７　）、第三リン酸ナトリウム（Ｎａ３　ＰＯ４　）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２　ＨＰＯ４　）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２　ＰＯ４　）、第三リン酸リチウム（Ｌｉ３　ＰＯ４　）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２　ＨＰＯ４　）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２　ＰＯ４　）、メタホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ２　Ｏ４　）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ４　Ｏ７　）、五ホウ酸カリウム（ＫＢ５　Ｏ８　）、六ホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ６　Ｏ１０）、八ホウ酸カリウム（Ｋ２　Ｂ８　Ｏ１３）、メタホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ２　Ｏ４　）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ４　Ｏ７　）、五ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ５　Ｏ８　）、六ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ６　Ｏ１０）、八ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｂ８　Ｏ１３）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４　Ｂ２　Ｏ５　）、メタホウ酸リチウム（Ｌｉ２　Ｂ２　Ｏ４　）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２　Ｂ４　Ｏ７　）、五ホウ酸リチウム（ＬｉＢ５　Ｏ８　）、過ホウ酸リチウム（Ｌｉ２　Ｂ２　Ｏ５　）などが挙げられるが、これら以外の塩の存在も示唆されている。
【００２６】
上記塩の中では、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二リチウムは、その水溶液が弱酸性を示し、本発明の空気電池には適さない。またアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩の中でリン酸フランシウム、リン酸セシウム、リン酸ルビジウム、ホウ酸フランシウム、ホウ酸セシウム、ホウ酸ルビジウムは、一般的に高価であり、電池用の電解質としては有用ではない。
【００２７】
従来の空気電池の電解液には、一般的にイオン伝導度が高い水酸化カリウム水溶液が使用されており、本発明の空気電池にも当然適用可能であるが、二次電池の場合には使用期間が長期に渡るため電解液が大気中の二酸化酸素を吸収し劣化する。水酸化カリウム水溶液以外の塩化アンモニウム、塩化亜鉛など弱酸性電解液は二酸化炭素吸収の影響がないという特徴があるが、出力密度が低く、充電時は塩素ガスを発生するので使用できない。
【００２８】
それに対しアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩の多くは、その水溶液が加水分解によってアルカリ性を示すが、同濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液と比較すると弱アルカリ性を示すものが多く、大気の二酸化炭素分圧（１０１Ｐａ）では二酸化炭素による劣化が抑制される。
例えば、ピロリン酸カリウムを使用したときの反応式は次の通りである。
【００２９】
ピロリン酸カリウムは、比較的加水分解し難い塩であり、水中で徐々にリン酸水素二カリウム水溶液になる。
Ｋ４　Ｐ２　Ｏ７　＋Ｈ２　Ｏ→２Ｋ２　ＨＰＯ４　・・・・（６）
リン酸水素二カリウム水溶液は、大気の二酸化炭素分圧（１０１Ｐａ）下で、二酸化炭素との反応に関する標準自由エネルギー変化ΔＧが正となり、アルカリ炭酸塩の析出は起こらない。
【００３０】
２Ｋ２　ＨＰＯ４　＋ＣＯ２　＋Ｈ２　Ｏ←２ＫＨ２　ＰＯ４　＋Ｋ２　ＣＯ３　・・・（７）
ただし、実際の水溶液中において、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩のイオン状態は複雑であり、式（６）および（７）は、代表的な反応を簡略し示したものである。
ここで例に挙げたピロリン酸カリウムは、溶解度が大きく、最適な電解質塩の一つである。
【００３１】
塩濃度は、少なくとも室温で塩が析出しない濃度を選択するが、溶解度が小さい塩を使用すると電解液のイオン伝導度が低いため大電流密度充電ができず、電池の用途は大幅に制限される。
このため、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムの内いずれかに水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを適量混合した水溶液を使用する。この水溶液の使用によってイオン伝導度が改善され、さらに二酸化炭素吸収による劣化はアルカリ金属水酸化物を使用する場合よりも緩和され、高イオン伝導度を有する電解液とすることが可能である。一般的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを全電解質塩の５〜５０質量％とするが、塩の種類によってイオン伝導度、化学的安定性は異なるので、電池が最も良好な特性を示す塩の組み合わせおよび混合比率は任意に求める必要がある。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の一形態である空気電池の構成図である。
この空気電池は、空気孔８を設けたステンレス製の正極容器４に、空気拡散用不織布５、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６、集電網７を設けた空気極９、セパレーター用セロハン１０、負極２、負極容器１を重ね合わせ、正極容器４と負極容器１との間をガスケット３で封止した構成となっている。
【００３３】
負極２には、８００ｍ２　／ｇ以上の比表面積を有する活性炭、カーボンナノチューブもしくはグラファイトナノファイバーを使用する。いずれの材料も４．９×１０７　Ｐａ以上で所定の形状にプレス成形した後、電解液に１ｈ以上浸漬し、表面を十分濡らしておく。電解液は加圧含浸させても構わない。また形状を維持するために、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を使用することに関しては何ら問題はないが、炭素材料表面を完全に被覆する結着剤は放電容量低下を引き起こすので使用できない。ただし活性炭織布の場合は、所定の大きさに切断し、電解液に浸漬した後そのまま使用する。
【００３４】
空気極９は、木、大鋸屑やフェノール樹脂などを原料として低酸素雰囲気で焼成することによって得られる炭素質を水蒸気または二酸化炭素導入下で、あるいは塩化亜鉛、水酸化カリウムなどと混合した後、５００〜１０００℃で賦活し調製された活性炭に白金、二酸化マンガンなどの触媒を担持したものが最適である。その粒径は１００μｍ以下で、比表面積は２００〜１０００ｍ２　／ｇが適当であるが、これに限るものではない。白金、二酸化マンガンなどの触媒は、塩化白金あるいは硫酸マンガンなどの塩類をあらかじめ活性炭に含浸させ、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス気流中で加熱分解することによって担持する。
【００３５】
触媒を担持した活性炭は、繊維状、球状、粒状のいずれにおいても結着剤としてポリテトラフルオロエチレンなどを質量比で５〜１０％混合した後、１５０℃で圧延ロールし、１００μｍのシート状に加工する。結着剤は、アルカリリン酸塩、アルカリホウ酸塩水溶液およびアルカリ金属水酸化物水溶液に対して耐食性があり、電気化学的に安定な材料である必要があるが粒子を完全に覆ってしまうようなものは使用できない。また、結着剤の混合比は、シートの形状が維持される範囲でできるだけ小さくなるようにすることが必要である。シート状に加工した活性炭は、ニッケル、ステンレスなどの集電網７（目開き１５０μｍ）に４．９×１０７　Ｐａ以上で圧着し空気極９とする。
【００３６】
この空気極９の集電網７側には多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６を密着させ、大気からのＯ２　取り込み量を制御しながら電解液の漏液防止も行う。さらに、空気極全体へＯ２　を均一に供給するため、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６の上にはポリプロピレン製の空気拡散用不織布５を重ね合わせる。
電解液は、例えばピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸リチウムの５〜５０％水溶液あるいはピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸リチウムの内いずれかと水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムとの組み合わせで５〜５０％水溶液を使用する。塩濃度は、電池の特性改善を考慮して任意に変更する。ただし、あまり希薄な溶液はイオン伝導度が低下し、大電流密度充電を不可能にするので避けなければならない。
【００３７】
なお、上記各構成部材は、電池性能を低下させない範囲で変更可能である。
【００３８】
【実施例】
〔実施例１〕
負極２には、フェノール樹脂を原料に使用して調製された比表面積１５００ｍ２　／ｇを有する活性炭織布からφ１８ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシートを切り出し、４０％ピロリン酸カリウム水溶液に１ｈ浸漬したものを使用した。
【００３９】
空気極９は、ヤシガラを原料とした炭素質を水蒸気を導入下、９００℃で賦活した活性炭で、触媒として白金と二酸化マンガンを担持した物を使用した。触媒を担持した活性炭の平均粒径は９０μｍで、比表面積は１０００ｍ２　／ｇであった。この活性炭にポリテトラフルオロエチレンを質量比で５％混合した後、１５０℃で圧延ロールし、１００μｍの厚みでシート状に加工した。
【００４０】
シート状に加工した活性炭をφ１８ｍｍに切断し、ステンレス製集電網７（目開き１５０μｍ）に４．９×１０７　Ｐａで圧着し空気極９とした。この空気極９の集電網７側にはポリテトラフルオロエチレン膜６を密着させ、その上にポリプロピレン製の不織布を重ね合わせた。
電解液は、ピロリン酸カリウム水溶液を使用した。
【００４１】
以上の負極２、空気極９、電解液を使用し、図１に示す通り、空気孔８を設けたステンレス製の正極容器４に、空気拡散用不織布５、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６、集電網７を設けた空気極９、セパレーター用セロハン１０、負極２、負極容器１の順で重ね合わせ、空気電池を構成した。
空気電池は、０〜１．４５Ｖの範囲で充電電流１０ｍＡ、放電電流１ｍＡの充放電を繰り返し行い、サイクル安定性を調べた。
【００４２】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例２〕
負極に使用した活性炭不織布の比表面積が、８００ｍ２　／ｇであること以外、実施例１と同様に空気電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００４３】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、４ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例３〕
電解液に５０％リン酸水素二カリウム水溶液を使用する以外、実施例１と同様に空気電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００４４】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、９ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例４〕
電解液に２０％四ホウ酸カリウム水溶液を使用する以外、実施例１と同様に空気電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００４５】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、８ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例５〕
電解液に５％リン酸水素二リチウム水溶液を使用する以外、実施例１と同様に空気電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００４６】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、５ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の１００％を維持していた。
〔実施例６〕
電解液に２０％四ホウ酸カリウムと１０％水酸化カリウムの混合水溶液を使用する以外、実施例１と同様に空気電池を構成し、同様にサイクル安定性を調べた。
【００４７】
図２に放電容量のサイクル変化を示す。初回放電容量は、１０ｍＡｈ／ｃｍ３　で、５０サイクル後の放電容量は初回放電容量の９９％を維持していた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、空気電池を、電極固定式で、サイクル安定性に優れ、大電流充電が可能な二次電池とすることができ、電気自動車のみならず補聴器用電源として環境に対してクリーンな電気エネルギーを供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態である空気電池の構成図である。
【図２】実施例１から実施例６における空気電池の放電容量のサイクル変化を示す図である。
【符号の説明】
１　　　負極容器
２　　　負極
３　　　ガスケット
４　　　正極容器
５　　　空気拡散用不織布
６　　　多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
７　　　集電網
８　　　空気孔
９　　　空気極
１０　　セパレーター用セロハン
【図１】
2004063345.tif 000003
【図２】
2004063345.tif 000004