(57)【要約】【課題】環境によらず耐久現像性に優れ、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができる現像方法を提供する。【解決手段】現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、現像剤は、結着樹脂、着色剤及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、トナー粒子は、トナー粒子中に含まれるイオウ量をＴｓとし、トナー粒子のイソプロピルアルコール不溶成分中に含まれるイオウ量をＩｓとしたときに、０．５０≦Ｉｓ／Ｔｓ≦０．９５を満足するように含イオウ樹脂を含有する現像剤であり、現像剤担持体は、基体と、基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、
前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子は、トナー粒子中に含まれるイオウ量をＴｓとし、前記トナー粒子のイソプロピルアルコール不溶成分中に含まれるイオウ量をＩｓとしたときに、０．５０≦Ｉｓ／Ｔｓ≦０．９５を満足するように前記含イオウ樹脂を含有することを特徴とする現像剤であり、
前記現像剤担持体は、基体と、該基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有することを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有モノマーを構成成分としていることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
該トナー中にＩＰＡ可溶成分を０．１〜１０質量％含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像方法。
【請求項４】
前記含イオウ樹脂は、含イオウ樹脂中のイオウ量をＢｓとし、含イオウ樹脂のイソプロピルアルコール不溶成分中のイオウ量をＩＢｓとしたときに、０．５０≦ＩＢｓ／Ｂｓ≦０．９５を満足する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５】
前記導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像方法。
【請求項６】
前記含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項５に記載の現像方法。
【請求項７】
前記導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項６に記載の現像方法。
【請求項８】
前記導電性樹脂被覆層中に下記一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像方法。
【化１】
2004151280.tif 000022
［式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］
【請求項９】
静電潜像を担持する潜像担持体と、
前記潜像担持体を帯電する帯電装置と、
前記帯電された潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置と、
前記現像剤により現像された画像を転写材に転写する転写手段と、
前記転写材上に転写された画像を加熱・定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記現像装置は、請求項１乃至８のいずれかに記載の現像方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像剤を使用する電子写真法において、電子写真感光体あるいは静電記録誘電体の如き潜像保持体に形成された静電潜像を現像して顕像化する現像方法、現像装置、及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。近年では複写機及びプリンタのデジタル化が進み、コピー及びプリント画像はこれまで以上の高画質化が望まれている。これに伴いドット再現性を向上するためにはトナーの微粒子化が必要となる。トナーの微粒子化は、画像の解像力や鮮鋭度を上げる上で効果的であるが、その一方で種々の問題を生じることがある。
【０００３】
例えば、トナー粒子径を小さくすると、トナーの表面積が増え、帯電量分布の幅が大きくなることから、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じやすくなる。また、トナーの帯電特性が環境の影響をより一層受けやすくなる。このカブリ等を減らすために粒度分布をシャープにすることも試みられているが、このようなことを行うとトナーの製造コストを上げる原因となる。また、結着樹脂と他の内添剤の分散性の良否がトナーの性能により一層影響を及ぼしやすくなる。このような問題に対し、所望の摩擦帯電性をトナーに付与する一手段として、トナーに電荷制御剤を添加することが知られている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシジカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの金属錯塩等の負摩擦帯電性電荷制御剤や、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等の正摩擦帯電性帯電制御剤が知られている。しかしながら、これらの電荷制御剤のほとんどは有色であり、カラートナーには使えないものが多い。さらに電荷制御剤によっては、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等、トナーへの適用において課題を有するものがある。
【０００５】
近年では、摩擦帯電制御及び安全性の観点から電荷制御樹脂の検討も進められている。このような電荷制御樹脂を用いるトナーに関しては、例えば特許文献１では、スチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されており、また特許文献２、特許文献３では、ポリエステル樹脂に対してスチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されている。これらの方法によれば、光学特性及び帯電特性に優れるトナーが得られるとされている。
【０００６】
一方、複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上が求められ、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像品質の一つの観点とした、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【０００７】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、ハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像がトナー担持体の周期で現れる「スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「スリーブゴースト」の改良が求められている。
【０００８】
一方、上述の現像装置としては、トナー粒子相互の摩擦、トナー担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材とトナー粒子との摩擦により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【０００９】
上述の方式の現像に用いられる現像剤担持体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解・ブラスト・ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられる。しかし前述した特許文献１〜３等に提案された電荷制御樹脂を用いたトナーは、有機金属化合物、金属錯体又は塩等の単量体の電荷制御剤を用いたトナーに比べ体積抵抗値が大きくなる傾向にあるので、チャージアップし易く、上記の現像剤担持体を用いた現像方法では適正な電荷を与えることができず、性能を十分に満たすことができない場合が多い。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】
特開平３−１６１７６１号公報
【特許文献３】
特開平５−１４２８５３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前述したこれらの方法では、高画質化を達成するためにトナーを小粒径化した場合や、一成分現像方式の採用等、所望の画像形成プロセスに応じて適用しようとした場合等に、環境変動や経時変化等の要因によってトナー特性が変化しやすく、使用状況に関わらず安定した現像性を得ることは難しいという問題点がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解決した現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、環境によらず耐久現像性に優れた現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができる現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、スリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像を得ることができる現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、該トナーを使用する際、現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの帯電を高めに保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が起こりにくい現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、高温高湿下・低温低湿下においても良好な画像が得られる現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、長期耐久においても安定な画像が得られる現像方法、現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、前記トナー粒子は、トナー粒子中に含まれるイオウ量をＴｓとし、前記トナー粒子のイソプロピルアルコール不溶成分中に含まれるイオウ量をＩｓとしたときに、０．５０≦Ｉｓ／Ｔｓ≦０．９５を満足するように前記含イオウ樹脂を含有することを特徴とする現像剤であり、前記現像剤担持体は、基体と、該基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有することを特徴とする現像方法により達成される。
【００２０】
更に本発明は、前記含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有モノマーを構成成分としていることを特徴とする現像方法により達成される。
【００２１】
更に本発明は、該トナー中にＩＰＡ可溶成分を０．１〜１０質量％含有していることを特徴とする現像方法により達成される。
【００２２】
更に本発明は、前記含イオウ樹脂は、含イオウ樹脂中のイオウ量をＢｓとし、含イオウ樹脂のイソプロピルアルコール不溶成分中のイオウ量をＩＢｓとしたときに、０．５０≦ＩＢｓ／Ｂｓ≦０．９５を満足する樹脂であることを特徴とする現像方法により達成される。
【００２３】
更に本発明は、前記導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することを特徴とする現像方法により達成される。
【００２４】
特に前記含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする現像方法により達成される。
【００２５】
更に本発明は、前記導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項６記載の現像方法により達成される。
【００２６】
更に本発明は、前記導電性樹脂被覆層中に下記一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することを特徴とする現像方法により達成される。
【００２７】
【化２】
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［式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］
【００２８】
更に本発明は、静電潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電する帯電装置と、前記帯電された潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置と、前記現像剤により現像された画像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材上に転写された画像を加熱・定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記現像装置は、上記いずれかの現像方法を用いることを特徴とする画像形成装置により達成される。
【００２９】
本発明者らは、詳細な検討の結果、トナー粒子中及びトナー粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に不溶な成分中での含イオウ樹脂の量とトナーの帯電特性の間に相関があることを見出した。
【００３０】
トナーの帯電特性は、トナー表面近傍に存在する電荷制御剤の効果によって大きく影響されることが知られている。またＩＰＡは、含イオウ樹脂に対して適度な溶解性を示し、かつ分子量成分の抽出には好適な溶媒である。一方、含イオウ樹脂中においてＩＰＡに可溶な成分は、比較的低分子量な成分であるため、トナー粒子の表面近傍に存在する割合が高い。したがって前記の相関は、含イオウ樹脂中において帯電制御に効果を発現する含イオウ成分を低分子量成分中に適度に含有させることで、トナーの帯電制御が容易になるためと考えられる。
【００３１】
しかしこの方法だけではトナーの帯電が過剰になりやすい。そこで特開平０２−１７６６８２号公報に提案されているような表面に導電性樹脂被覆層が形成された現像剤担持体を上記負帯電トナーに適用することで、過剰帯電した上記トナーを適正に帯電制御し、良好な現像方法を提供することが出来ることを見出した。更には特開平１０−３２６０４０号公報に提案されている正帯電性トナー用現像剤担持体を、上記負帯電のトナーに適用することで、トナーが高めに帯電しても現像剤担持体で適正に緩和・維持する、といった両者の相互作用で、長期にわたる高画質安定性を得ることが出来る。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の現像方法に用いるトナーは、結着樹脂、着色剤及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、トナー粒子は、トナー粒子中に含まれるイオウ量をＴｓとし、トナー粒子のイソプロピルアルコール不溶成分中に含まれるイオウ量をＩｓとしたときに、０．５０≦Ｉｓ／Ｔｓ≦０．９５を満足する。
【００３３】
本発明において、トナー粒子中に含まれるイオウ量（Ｔｓ）と、該トナーのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）不溶成分中に含まれるイオウ量（Ｉｓ）の比Ｉｓ／Ｔｓは０．９５以下であり、好ましくは０．８５以下である。０．９５より大きい場合には、トナー粒子表面に存在する含イオウ成分の量が少なくなるために帯電制御の効果が低くなり、トナーの環境変動による現像性の変化が大きくなることがある。トナー粒子表面における含イオウ樹脂の量を増やすために含イオウ樹脂を多量に添加すると定着性が悪化したり、他の内添剤との分散性にも影響を及ぼすようになり、帯電特性にも弊害が出ることがある。
【００３４】
また本発明においてＩｓ／Ｔｓは０．５０以上であり、好ましくは０．６０以上である。０．５０より小さい場合には、トナー粒子中での含イオウ成分の分布が表面に局在化するため、トナー粒子中での樹脂や着色剤等との分散が極端に悪くなり、トナーの帯電量分布がブロードになり高品位な画像が得られなくなることがある。またこの場合、水に対する溶解性も大きくなるために、高湿環境下において帯電不良を発生しやすくなる。
【００３５】
また本発明のトナーにおいては、ＩＰＡ可溶成分をトナー粒子中に０．１〜１０質量％含有することが好ましい。ＩＰＡ可溶成分が０．１質量％以下になると含イオウ樹脂の帯電制御効果が低下してしまうことがある。また１０質量％より多く含有すると、吸湿性が高くなり高湿下での帯電特性が悪化することがある。
【００３６】
本発明において、前記Ｉｓ及びＴｓは、トナー粒子への含イオウ樹脂の配合量や、含イオウ樹脂の重量平均分子量やモノマーの種類、及び重合条件等によって適宜調整することが可能であり、ＩＰＡ可溶成分の量は、トナー粒子の材料や製造条件等によって適宜調整することが可能である。
【００３７】
本発明で使用される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂等が定着性等の点で好ましい。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３９】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体、及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００４０】
【化３】
2004151280.tif 000004
【００４１】
また、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００４３】
前記スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの付加重合により生成する樹脂であり、スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００４４】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００４５】
またアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４６】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
またスチレン−アクリル系樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５０】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５１】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５２】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５４】
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００５５】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５６】
また前記スチレン−アクリル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５７】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂成分及びスチレン−アクリル系樹脂成分が直接又は間接的に化学的に結合している樹脂であり、上述のポリエステル樹脂成分、スチレン−アクリル系樹脂成分、及びこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分から構成される。
【００５８】
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちスチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５９】
スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６０】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６１】
前記含イオウ樹脂は、一般にトナー粒子中において電荷制御剤として作用する性質を有することから、本発明において含イオウ樹脂は主に電荷制御剤として添加される。このため含イオウ樹脂は、電荷制御の観点からスルホン酸基を有する重合体又は共重合体であることが好ましい。すなわち、スルホン酸基含有モノマーを構成成分とすることが好ましい。含イオウ樹脂は、より好ましくはスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを構成成分とする含イオウ重合体又は共重合体である。
【００６２】
スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、上記のスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーと、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーの少なくともいずれか一方とを構成成分とする共重合体であることが、帯電性及び分子量調整の点で好ましい。スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとしては、上述のスチレン−アクリル系樹脂を生成するためのモノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
含イオウ樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で重合させる溶液重合が好ましい。含イオウ樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のスチレン−アクリル系樹脂を生成する際に使用される重合開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物系の重合開始剤が使用される。
【００６５】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、帯電制御に有効な成分である含イオウ成分をトナー粒子表面に適度に存在させるために、低分子量成分中に含イオウモノマーを多く含有していることが好ましい。このような含イオウモノマーを構成成分とすると、前述した溶液重合を採用した場合に、含イオウモノマーの低級アルコールに対する溶解性が比較的高められ、重合溶媒や他の重合性組成物や重合条件を適宜調整することで、トナー粒子表面付近に含イオウ成分を適度に存在させることが可能となる。
【００６６】
本発明においては、含イオウ樹脂中のイオウ量Ｂｓと、含イオウ樹脂のＩＰＡ不溶成分中のイオウ量ＩＢｓとの間に０．５０≦ＩＢｓ／Ｂｓ≦０．９５が成り立つことが好ましく、より好ましくは０．６０≦ＩＢｓ／Ｂｓ≦０．８５が成り立つことである。含イオウ樹脂におけるイオウ量の比が上記の範囲内にあることで、トナー粒子表面での含イオウ成分量を制御することがより容易となる。
【００６７】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満になるとＩＰＡに可溶な成分の量が多くなり吸湿性が高くなりやすい。また重量平均分子量が５０，０００超になると、ＩＰＡに可溶な成分が少なくなることで帯電制御の効果が低下すると共に、含イオウ樹脂と結着樹脂との分散性が悪化し、トナー粒子の小粒径化により環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなることがある。含イオウ樹脂は、重量平均分子量が１２，０００〜４０，０００であることが、トナー粒子における個々及び全体の帯電性の均一化や安定化を図る上でより好ましい。なお、含イオウ樹脂の重量平均分子量は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、重合条件等によって調整することが可能である。
【００６８】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部含まれていることが、帯電制御の点で好ましい。
【００６９】
本発明のトナーを磁性トナーとする場合では、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明では上述した磁性材料の一種又は二種以上を任意に選択して使用することが可能である。
【００７１】
これらの磁性材料は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃，外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明のトナーを磁性トナーとする場合では、着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましく、このような磁性酸化鉄としては、例えば四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。またこの磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部がトナー粒子に含まれることが、流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、かつ十分な着色力を発現する上で好ましい。
【００７３】
なお、本発明において着色剤は、トナーの所期の物性やトナー粒子の製造条件等に応じて、適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであっても良い。
【００７４】
本発明においては、他の添加剤を必要に応じてトナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、トナー粒子の内部に添加することが従来より知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。
【００７５】
前記離型剤として好ましいものとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００７６】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００７７】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００７８】
本発明において離型剤は、離型剤を含有するトナー粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークが現れるようにトナー粒子に含まれていることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。
【００７９】
前記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、前記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、前記ＤＳＣ−７は、前記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【００８０】
離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり２〜１５質量部がトナー粒子中に含まれることが、定着性、帯電特性の点で好ましい。
【００８１】
本発明のトナーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、その帯電性を安定化させるために、他の電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、電荷制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００８２】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
【００８３】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００８４】
なお、本発明のトナーは、現像方法やトナー材料の物性等の観点から、負帯電性であることが好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、前述したトナー粒子に、トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いられる。外添される材料としては、例えば本発明のトナーを一成分トナーとする場合では、無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のようにトナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
【００８６】
前記流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【００８７】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部を配合することが好ましく、０．１〜４質量部を配合することがより好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、その製造方法については特に限定されないが、前述した結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子が得られ、このトナー粒子と流動性向上剤等の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。
【００８９】
また本発明のトナーを製造するに当たって、分級は、トナー粒子生成後の任意の時期に行うことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。また、生成したトナー粒子に、例えば機械的又は熱的等の適切な衝撃を加え、トナー粒子の粒子形状を制御（より具体的には球形化）しても良い。
【００９０】
前記トナーの製造において、前記固化物を粉砕する方法としては、機械的衝撃力を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、例えば川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、及びホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。
【００９１】
なお、本発明のトナーの物性は、公知の方法によって測定され得るが、本発明において好ましい測定方法や測定のための操作を以下に示す。後述の実施例に記載されている測定値は下記の方法によるものである。
【００９２】
（ｉ）トナー粒子及び含イオウ樹脂中のＩＰＡ不溶分の抽出方法
トナー又は含イオウ樹脂１０ｇをＩＰＡ１００ｍｌに溶解し、４時間撹拌後、ろ過、脱溶媒、乾燥し、ＩＰＡ不溶分を抽出する。
【００９３】
（ｉｉ）Ｉｓ／Ｔｓ及びＩＢｓ／Ｂｓの算出方法
トナー粒子、含イオウ樹脂、トナー粒子中及び含イオウ樹脂中のＩＰＡ不溶分等の測定サンプルをそれぞれ試料プレス成型機を用いてプレス成形する。得られた測定用サンプルを、蛍光Ｘ線分析装置、例えばＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）によって測定し、各サンプル中のＳ元素のピーク強度を検出し、その強度比を算出する。
【００９４】
（ｉｉｉ）含イオウ樹脂の分子量分布の測定
含イオウ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるクロマトグラフィーによって分子量分布を測定し、測定されたカウント数と適当な標準物質の検量線とを用いて、試料の重量平均分子量を算出することで求められる。
【００９５】
より具体的な測定方法としては、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましく、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【００９６】
試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量部に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９７】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と、測定により得られるカウント数との関係から算出する。
【００９８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００９９】
本発明において、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することが好ましく、更には該含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることが、本発明のトナーへの良好な帯電付与性の点で好ましい。このとき、前記導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することが、本発明のトナーへの良好な帯電付与性の点で更に好ましい。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、該導電性樹脂被覆層の構成により、被覆層の結着樹脂自身の負帯電性が増加し、これにより本発明の負帯電性トナーの帯電量を適正にコントロールできることがわかった。
【０１００】
ここで現像装置における前記現像剤と該被覆層との関係について述べる。前記含イオウ樹脂を電荷制御剤としたトナーを用いる場合、例えば従来のモノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシジカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩等を電荷制御剤として用いたトナーと比較すると、強い負帯電性があるため、トナーとして高帯電性、帯電量の均一化、帯電特性の環境安定性が達成できるが、一方でトナー融着、チャージアップを起こしやすい。そこで現像剤担持体上に上記被覆層を設けたものを用いることで、トナーと被覆層との摩擦帯電において、負帯電性トナーの過剰帯電を防ぐ方向に働くことで負帯電性トナーへの摩擦帯電付与をコントロールすることができ、ブロッチ、チャージアップを防ぎ、トナーの高帯電安定性を保持でき、その結果環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供すること可能となることを知見して本発明に至った。
【０１０１】
本発明において、現像剤担持体上の被覆層を形成するための結着樹脂を上記したような構成とすると、被覆層が、前記含イオウ樹脂を電荷制御剤としたトナーを有する現像剤に対して良好な帯電付与物質となることについての明確な理由は定かではないが、次のように推測される。本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、添加されると、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に均一に分散され、更に、被覆を形成する際に樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を有する結着樹脂組成物自身が負帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため負帯電性トナーに対しては、トナーに負帯電量が過剰となることを妨げる方向に働き、結果として負帯電量を適宜にコントロールすることが可能となる。図１に、モデルトナーと本発明の被覆層に用いる樹脂への第４級アンモニウム塩化合物添加量に対する帯電量のグラフを示す。図１に示すように、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−を含まないＰＭＭＡ樹脂は、添加による帯電量変化は見られなかった。
【０１０２】
本発明において好適に使用される、上記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化４】
2004151280.tif 000005
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は夫々同一でも或いは異なっていても良い。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
【０１０４】
前述の一般式において、Ｘ−の酸イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸等が好ましく用いられる。
【０１０５】
これに対し、例えば、下記式で表わされるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素第４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱硬化させて現像剤担持体上の被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させた樹脂を結着樹脂に用いる本発明の場合ほどには、本発明の負帯電性現像剤に対する過剰帯電抑制性は得られなかった。
【０１０６】
【化５】
2004151280.tif 000006
【０１０７】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化６】
2004151280.tif 000007
【０１０９】
【化７】
2004151280.tif 000008
【０１１０】
【化８】
2004151280.tif 000009
【０１１１】
【化９】
2004151280.tif 000010
【０１１２】
上記に例示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００質量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招き易い。
【０１１３】
また、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明において使用する、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂として、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体等が挙げられる。これら結着樹脂との混合物の成膜時に第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の構造中に容易に取り込まれる。
【０１１４】
本発明で好適に使用し得るフェノール樹脂として、製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば、酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといったアンモニウム塩又はアミン塩類が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア、或は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或はＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【０１１６】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１７】
またこのポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール；アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール；ＰＨＤポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリエーテル系の変性ポリオール；その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）；難燃ポリオール等が挙げられる。
【０１１８】
また本発明において、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層中に下記一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することが好ましく、更には該ベンジル酸の金属化合物が、該ベンジル酸のアルミニウム化合物であることが、本発明のトナーへの良好な帯電付与性の点で更に好ましい。
【０１１９】
【化１０】
2004151280.tif 000011
［式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］
【０１２０】
また、前記ベンジル酸のアルミニウム化合物は、下記一般式（Ｂ−１）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることが好ましいが、ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる錯体及び／又は錯塩であれば、式（Ｂ−１）に限定されるものではない。
【０１２１】
【化１１】
2004151280.tif 000012
（式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。また、Ｘは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニムを表す。）
【０１２２】
他に、ベンジル酸のアルミニウム化合物が、ベンジル酸の化合物を１分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩、ベンジル酸の化合物を３分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩、さらにベンジル酸の化合物を１〜３分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩の混合物を用いることもできる。
【０１２３】
また、本発明に好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩とを所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応させ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥することによって得ることができる。但し、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物の製法はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
以上、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層中に分散されたベンジル酸のアルミニウム化合物は、帯電量の高いネガトナーに対しては帯電量を抑制するという効果を有し、トナーに対して適正な帯電量を均一に付与することができる。これにより、画像濃度低下、スリーブゴーストやカブリ等を防止し、またチャージアップによるブロッチ等も防止することができる。
【０１２５】
導電性樹脂被覆層中に分散されているベンジル酸のアルミニウム化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。添加量が１質量部未満となると本発明の効果が不十分であり、１００質量部を超えると環境安定性が不十分となる。
【０１２６】
上記ベンジル酸の金属化合物を含有する導電性樹脂被覆層に使用される結着樹脂材料としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂及びアクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂：エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂の如き熱あるいは光硬化性樹脂；を使用することができる。これらの中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の様な離型性を有するもの、あるいはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の様な機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０１２７】
本発明において、上記した形成材料によって現像剤担持体上に形成される被覆層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐためには、導電性であることが望ましい。また、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。即ち、被覆層の体積抵抗値が、１０４Ω・ｃｍを超えると現像剤への帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチが発生し易い。
【０１２８】
本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１２９】
更に、本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑材としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。本発明においては、これらのうち、グラファイトが好適に用いられる。また、本発明で好適なこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１３０】
更に本発明において、現像剤担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面にある程度の凸部を与えることにより、被覆層表面への規制ブレード圧による間接的な押圧力や、トナーとの接触による負荷を抑え、トナー融着やトナー汚染を発生しにくくするために、球状粒子を添加することもできる。
【０１３１】
球状粒子の粒径としては、体積平均粒径が３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。球状粒子の体積平均粒径が３μｍ未満では表面に均一且つ十分な粗さを付与する効果に乏しく、被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着を発生し、ゴーストの悪化や画像濃度低下を引き起こす。体積平均粒径が３０μｍを超えると導電性被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎてしまい、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に被覆層の機械的強度が低下してしまう。本発明における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５（好ましくは１．０〜１．２）が好ましい。特に、真球状の粒子が好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられる球状粒子は公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがあり、トナーの現像性や現像システムに合わせて適宜用いられる。
【０１３３】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子はより少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、さらに均一な表面形状が得られやすい。このような球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いても良い。
【０１３４】
例えば球状の樹脂粒子の表面に無機微粉末を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。このような無機微粉末としては、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３の如き硫酸塩・炭酸塩、等々が挙げられる。
【０１３５】
このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１３６】
このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性、被膜の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【０１３７】
また、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができる。このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【０１３８】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子であり、より好ましくは、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の球状粒子表面にメカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、それを酸化性雰囲気化で熱処理した後に焼成して炭素化及び／または黒鉛化して得た導電性球状炭素粒子である。これらの方法で得られた球状炭素粒子は、いずれの方法も焼成条件等を変化させることで導電性をある程度制御することが可能である。また、これらの方法で得られた球状炭素粒子は、場合によって更に導電性を高めるために真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えない程度に導電性の金属及び／または金属酸化物等のメッキを施していても良い。
【０１３９】
また、本発明に好ましく使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子表面に芯粒子の粒径より小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合し、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、樹脂粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力などにより生ずる局部的温度上昇により樹脂粒子表面を軟化させ、導電性微粒子を成膜した導電性処理球状樹脂粒子等が挙げられる。前記の母粒子の構成材料としては、芯密度の小さい球形の有機化合物である樹脂を使用することが好ましく、例えばＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子を用いることができる。また、小粒子である導電性微粒子としては、導電性微粒子の被膜を均一に行なうため、小粒子の粒径が母粒子の粒径より１／８以下であることが好ましい。
【０１４０】
本発明に好ましく使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子が均一に分散されたもので、例えば、結着樹脂中に導電性微粒子を分散、混練した後、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化した導電性球状粒子や、重合性単量体中に重合開始剤・導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機等によって均一に分散せしめた単量体組成物を分散安定剤を含有する水相中に撹拌機等により所定の粒子径になるように懸濁し、重合を行なって得た導電性微粒子分散の球状粒子等が挙げられる。
【０１４１】
これらの方法で得た導電性微粒子分散球状粒子は、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合し、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性微粒子分散球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力などにより生ずる局部的温度上昇により導電性微粒子分散樹脂粒子表面を軟化させ、導電性微粒子を成膜し、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１４２】
本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜２．５μｍである。即ち、Ｒａが０．１μｍ未満では、現像剤担持体上におけるトナーの帯電量が高くなり過ぎ現像性が不充分となるし、また、現像領域への現像剤の搬送性に劣り、充分な画像濃度が得られにくくなる。一方、Ｒａが３．５μｍを超えると、現像剤担持体上に形成されるトナーコート層にムラが生じ、画像上での濃度ムラの原因となる。
【０１４３】
｛現像装置・画像形成方法｝
次に、図２を参照しながら、本発明トナーを用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例について説明する。
【０１４４】
一次帯電器２で静電潜像保持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザー光による露光５により静電潜像を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ１，Ｎ２，Ｓ１及びＳ２を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０１４５】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１４６】
静電潜像保持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像保持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれ以上の速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０１４７】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０１４８】
磁性ブレード１１の代わりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１４９】
本発明の画像形成方法を実施し得る他の具体例を図３を参照しながら説明する。
【０１５０】
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材９１で静電潜像保持体としてのＯＰＣ感光ドラム８３表面を負極性に帯電し、レーザー光による露光８５によりイメージスキャニングによりディジタルの静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８８および磁石９５を内包している現像スリーブ８６を具備する現像手段としての現像装置８１の負摩擦帯電性磁性トナーを有する一成分系現像剤９３で該潜像を反転現像する。現像スリーブ８６に、バイアス印加手段９２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材８４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上の現像画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム８３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段９６を有する加熱ローラー９７と加圧ローラー９８を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上の現像画像を定着するために定着処理される。
【０１５１】
転写工程後の感光ドラム８３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８７を有するクリーニング器９４で除去される。クリーニング後の感光ドラム８３は、イレース露光９０により除電され、再度、一次帯電器９１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１５２】
静電潜像保持体（感光ドラム）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性円筒の現像スリーブ８６は、現像部において静電潜像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ８６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石９５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置８１内の磁性トナー９３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ８６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８８を配置することにより、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ドラム８３と現像スリーブ８６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ８６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電潜像保持体表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに近い速度となるようにする。
【０１５３】
現像スリーブ８６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段９２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０１５４】
現像部分における磁性トナー粒子の転移に際し、静電潜像を保持する感光ドラム８３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。
【０１５５】
上述の感光ドラムの如き静電潜像保持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジの方にクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５７】
［含イオウ樹脂製造例］
（製造例１）
・メチルエチルケトン                                            ６０ｇ
・イソプロピルアルコール                                      １４０ｇ
・水                                                          １００ｇ
・スチレン                                                    ４６８ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ９６ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              ４８ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                        ３ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を前記フラスコに装着して、窒素雰囲気下８０℃で溶液重合させ、所定の粘度になるまで重合した。この後温度を１２０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して重量平均分子量２７，０００、ガラス転移温度７２℃の含イオウ樹脂（ａ）を得た。この樹脂中のイオウ量とＩＰＡ不溶分中のイオウ量との比（ＩＢｓ／Ｂｓ）は０．７５であった。含イオウ樹脂の製造条件と製造された樹脂の物性を表１に示す。
【０１５８】
（製造例２〜４）
以下、表１に示すように溶媒、モノマーの種類及び量を変更することに含イオウ樹脂（ｂ）〜（ｄ）を得た。含イオウ樹脂の製造条件と製造された樹脂の物性を表１に示す。
【０１５９】
（比較製造例１）
・メチルエチルケトン                                          １６０ｇ
・イソプロピルアルコール                                      １２０ｇ
・水                                                          １００ｇ
・スチレン                                                    ４８０ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                              １０８ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              １２ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                        ４ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を前記フラスコに装着して、窒素雰囲気下８０℃で溶液重合させ、所定の粘度になるまで重合した。この後温度を１２０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して重量平均分子量２４，０００、ガラス転移温度６６℃の含イオウ樹脂（ｅ）を得た。この樹脂中のイオウ量とＩＰＡ不溶分中とのイオウ量の比は０．９８であった。含イオウ樹脂の製造条件と製造された樹脂の物性を表１に示す。
【０１６０】
（比較製造例２）
以下、表１に示すように溶媒、モノマーの種類及び量を変更することに比較用含イオウ樹脂（ｆ）を得た。含イオウ樹脂の製造条件と製造された樹脂の物性を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2004151280.tif 000013
【０１６２】
［トナー製造例］
（製造例１）
・ポリエステル樹脂                                        １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸の縮重合体、ガラス転移温度：６０℃、軟化点：１４０℃、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・磁性酸化鉄                                                ９０質量部
（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１３Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ａ）                                          ３質量部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                        ５質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．８μｍの磁性トナーを得た。
【０１６３】
このトナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー製造例１を得た。このトナー中のＩＰＡ可溶分は０．４％であり、トナー中のイオウ量及びＩＰＡ不溶分中のイオウ量の比（Ｉｓ／Ｔｓ）は０．７６であった。使用した樹脂の種類及び配合量とトナーの物性を表２に示す。
【０１６４】
（製造例２）
・ハイブリッド樹脂                                        １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸；ガラス転移温度：５８℃、軟化点：１３０℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・磁性酸化鉄                                                ９０質量部
（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１３Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ｂ）                                          ５質量部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                        ５質量部
上記混合物を使用した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー製造例２を得た。使用した樹脂の種類及び配合量とトナーの物性を表２に示す。
【０１６５】
（製造例３）
トナー製造例１において、含イオウ樹脂を（ｃ）に変更し、添加量を１０質量部に変更した以外は同様にして、トナー製造例３を得た。使用した樹脂の種類及び配合量とトナーの物性を表２に示す。
【０１６６】
（製造例４）
・スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体        １００質量部
・磁性酸化鉄                                                ９０質量部
（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１３Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ｄ）                                          ２質量部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                        ５質量部
上記混合物を使用した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー製造例４を得た。使用した樹脂の種類及び配合量とトナーの物性を表２に示す。
【０１６７】
（比較製造例１）
トナー製造例１において、含イオウ樹脂を（ｅ）に変更し、添加量を４質量部に変更した以外は同様にして、トナー比較製造例１を得た。使用した樹脂の種類及び配合量とトナーの物性を表２に示す。
【０１６８】
（比較製造例２）
トナー製造例４において、含イオウ樹脂を（ｆ）に変更し、添加量を１質量部に変更した以外は同様にして、トナー比較製造２例を得た。使用した樹脂の種類及び配合量とトナーの物性を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2004151280.tif 000014
【０１７０】
〔現像剤担持体製造例〕
（現像剤担持体製造例Ａ−１）
導電性球状粒子として、個数平均粒径７．８μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工業製）を用いて個数平均粒径２μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均粒径５．０μｍの球状導電性炭素粒子を用いた。
【０１７１】
導電性カーボンブラック                                    ２０質量部
個数平均粒径５．４μｍのグラファイト                      ８０質量部
アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液
（メタノール５０％含有）                                ６００質量部
４級アンモニウム塩化合物（１）                            ６０質量部
球状炭素粒子（個数平均粒径５．０μｍ）                    ３０質量部
メタノール                                              １９０質量部
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を４０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状粒子）＝０．２／０．８／３．０／０．６／０．３）を得た。この塗工液をＡｌシート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、体積抵抗率を測定したところ、６．８×１００Ω・ｃｍであった。
【０１７２】
この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１５μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体Ａ−１を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）にて、評価長さ４ｍｍ、６点測定しその平均値を算出したところ、Ｒａ＝０．６９μｍであった。
【０１７３】
（現像剤担持体製造例Ａ−２〜４）
現像剤担持体製造例Ａ−１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）、（３）、（４）に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ａ−２〜４を得た。
【０１７４】
（現像剤担持体製造例Ａ−５）
現像剤担持体製造例Ａ−１において、アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液をポリアミド樹脂溶液に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ａ−５を得た。
【０１７５】
（現像剤担持体製造例Ａ−６）
現像剤担持体製造例Ａ−１において、アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液をウレタン樹脂溶液に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ａ−６を得た。
【０１７６】
（現像剤担持体製造例Ａ−７）
現像剤担持体製造例Ａ−１において、４級アンモニウム塩化合物（８−１）を含有させないこと以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ａ−７を得た。
【０１７７】
（比較現像剤担持体製造例１）
φ２０ｍｍのＡｌ円筒体表面をＦＧＢ＃３００でサンドブラストし、これを比較現像剤担持体例１とした。
【０１７８】
2004151280.tif 000015
上記材料を現像剤担持体例Ａ−１と同様の操作で塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／ＢＡ（ベンジル酸のアルミニウム化合物）／Ｒ（球状粒子）＝０．２／０．８／３．０／０．３／０．３）を得、現像剤担持体Ｂ−１を作製した。
【０１７９】
（現像剤担持体製造例Ｂ−２）
現像剤担持体製造例Ｂ−１において、ベンジル酸のアルミニウム化合物（未置換のベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物）３０質量部を１０質量部に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｂ−２を得た。
【０１８０】
（現像剤担持体製造例Ｂ−３）
現像剤担持体製造例Ｂ−１において、ベンジル酸のアルミニウム化合物（未置換のベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物）３０質量部を６０質量部に変更した以外は同様にして、現像剤担持体製造例Ｂ−３を得た。
【０１８１】
上記現像剤担持体Ａグループを表３に、現像剤担持体Ｂグループを表４にまとめて示す。
【０１８２】
【表３】
2004151280.tif 000016
【０１８３】
【表４】
2004151280.tif 000017
【０１８４】
＜実施例＞
市販のキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０００を改造し、プロセススピードを２６５ｍｍ／ｓｅｃから３２０ｍｍ／ｓｅｃに上げることで７０枚機にしたものを使用した。本発明のトナー製造例及び現像剤担持体製造例を表５に示す組み合わせにて、常温低湿環境（Ｎ／Ｌ）（温度２３度、湿度５％）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）（温度２３度、湿度６０％）及び高温高湿環境（Ｈ／Ｈ）（３０℃、８０％）においてそれぞれ１００万枚の通紙耐久を行なった。
【０１８５】
【表５】
2004151280.tif 000018
【０１８６】
上記複写機を用いる通紙耐久では、原稿には画像比率５％のチャートを使用した。ＩＲ６０００改造機でのＮ／Ｌ評価結果を表６、Ｎ／Ｎ評価結果を表７、Ｈ／Ｈ評価結果を表８にそれぞれ示す。なお画像評価は以下のようにして行った。
【０１８７】
（ａ）画像濃度
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、原稿上１．１濃度の５ｍｍ丸の反射濃度を耐久前後で測定した。
【０１８８】
（ｂ）カブリ
画像上のカブリは、画像形成前の転写材と画像形成後の白地部とを反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）によって測定し、画像形成後の白地部反射濃度最悪値（最大値）をＤｓ（％）、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒ（％）とし、（Ｄｓ）−（Ｄｒ）を求め、これをカブリ量として評価した。測定は耐久初期及び耐久後で測定し、カブリは以下の基準で評価した。
Ａ：カブリ量が１．０％以下
Ｂ：カブリ量が１．０〜２．０％以下
Ｃ：カブリ量が２．０〜３．０％以下
Ｄ：カブリ量が３．０％以上
【０１８９】
（ｃ）ゴースト
ベタ白部とベタ黒部が隣り合う画像を現像した現像スリーブの位置が現像スリーブの次の回転時に現像位置に来て、ハーフトーン画像を現像するようにして、ハーフトーン画像上に現われる濃淡差を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：濃淡差がやや見られるが実用可。
Ｄ：濃淡差が顕著に見られ、実用不可。
【０１９０】
（ｄ）ブロッチ（斑点画像）
ベタ黒画像およびハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生し易いブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：ブロッチが全くみられない。
Ｂ：ＨＴ画像に軽微なブロッチがみられる。
Ｃ：ＨＴ画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。
Ｄ：ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。
【０１９１】
（ｅ）画質（デジタル画像の鮮鋭さ）
ライン及び文字を含む原稿を使用し、耐久初期及び耐久後の画像を、目視または拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。
Ａ：文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している
Ｂ：細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルである
Ｃ：目視でも乱れや飛び散りがわかるレベルである
Ｄ：乱れ、飛び散りが多数発生し、原稿を再現していない
【０１９２】
【表６】
2004151280.tif 000019
【０１９３】
【表７】
2004151280.tif 000020
【０１９４】
【表８】
2004151280.tif 000021
【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像方法において、現像剤は、結着樹脂、着色剤及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、トナー粒子は、トナー粒子中に含まれるイオウ量をＴｓとし、前記トナー粒子のイソプロピルアルコール不溶成分中に含まれるイオウ量をＩｓとしたときに、０．５０≦Ｉｓ／Ｔｓ≦０．９５を満足するように含イオウ樹脂を含有し、現像剤担持体は、基体と、基体上に設けられた導電性樹脂被覆層とを有するから、本発明のトナーの帯電特性を適正に制御する事ができ、その結果、環境によらず耐久現像性に優れ、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができる現像方法を提供することができる。
【０１９６】
また本発明では、含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有モノマーを構成成分としていると、トナーの帯電特性を制御する上でより効果的である。
【０１９７】
また本発明では、トナー粒子は、イソプロピルアルコール可溶成分を０．１〜１０質量％含有していると、帯電特性の良好な制御及び帯電特性の環境安定性の向上を実現する上でより一層効果的である。
【０１９８】
また本発明では、含イオウ樹脂は、含イオウ樹脂中のイオウ量をＢｓとし、含イオウ樹脂のイソプロピルアルコール不溶成分中のイオウ量をＩＢｓとしたときに、０．５０≦ＩＢｓ／Ｂｓ≦０．９５を満足する樹脂であると、トナー粒子表面における含イオウ成分量を容易に制御する上でより効果的である。
【０１９９】
また本発明では、導電性樹脂被覆層中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有していると、本発明のトナーの帯電特性を制御する上でより効果的であり、含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であると、本発明のトナーの帯電特性を制御する上でより一層効果的であり、導電性樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有していると、本発明のトナーの帯電特性を制御する上でさらに一層効果的である。
【０２００】
また本発明では、導電性樹脂被覆層中に一般式（Ｂ）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有していると、本発明のトナーの帯電特性を制御する上でより効果的である。
【０２０１】
また本発明では、これら現像方法を用いた画像形成装置によって、環境によらず耐久現像性に優れ、プロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、画像濃度低下・ゴースト・ブロッチ・ベタ白カブリといった画質不良の発生しない高品位の画像を、長期に亘って得ることができる。即ち安定した高品位の画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４級アンモニウム塩化合物の帯電付与部材に用いる結着樹脂中への添加量に対する、モデルネガトナーの帯電量を示すグラフである。
【図２】本発明トナーを用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実施し得る他の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１  静電潜像保持体（感光体）
２  一次帯電器
３  転写帯電器
４  現像スリーブ
５  レーザー光
６  イレース露光
８  クリーニングブレード
９  現像器
１１  磁性ブレード
１２  バイアス印加手段
１３  磁性トナー
１５  感光層
１６  感光体の導電性基体
２１  ヒータ
２２  除電手段
２３  多極永久磁石（マグネットロール）
Ｐ  転写紙
８１  現像装置
８３  ＯＰＣ感光ドラム
８４  接触転写部材
８５  レーザー光
８６  現像スリーブ
８７  クリーニングブレード
８８  弾性ブレード
９０  イレース露光
９１  一次帯電器（接触帯電部材）
９２  バイアス印加手段
９３  一成分系現像剤
９５  多極永久磁石（マグネットロール）
９６  加熱手段
９７  加熱ローラー
９８  加圧ローラー
９４  クリーニング器
【図１】
2004151280.tif 000023
【図２】
2004151280.tif 000024
【図３】
2004151280.tif 000025