(57)【要約】【課題】レジンコンクリート、人工大理石等の成形品や繊維強化成形品のマトリックスに好適に用いられる、難燃性及び機械的強度に優れた難燃性樹脂組成物、それを用いた成形用中間体及び成形品を提供する。【解決手段】この難燃性樹脂組成物は、重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物と、層状シリケートとを含有する。該組成物は、更に、エポキシ化合物と、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸ジルコニウムから選択される少なくとも１種とが含有されることが好ましく、更に、アミノ基又はイミノ基を有する有機化合物が含有されることが好ましい。また、層状シリケートは、アルキルオニウム塩で処理されていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物と、層状シリケートとを含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃性樹脂組成物が、更に、エポキシ化合物と、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸ジルコニウムより選択される少なくとも１種とを含有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃性樹脂組成物が、更に、アミノ基又はイミノ基を有する有機化合物を含有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記層状シリケートが、アルキルオニウム塩で処理されている請求項１〜３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記難燃性樹脂組成物が、更に繊維強化材を含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記難燃性樹脂組成物が、更に不飽和ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形用中間体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物又は成形用中間体を成形硬化して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形性、成形品の外観を損なうことなく、難燃性及び機械的強度に優れた成形品が得られる樹脂組成物、それを用いた成形用中間体及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジンコンクリート、人工大理石、又は繊維強化プラスチックス等のマトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル、ジアリルフタレート等のラジカル重合性オリゴマーあるいはポリマーが広く使用されている。このようなラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤を併用することで、常温下又は加熱下で比較的短時間で硬化が完了するので経済性に富んでおり、更に得られる成形品は耐水性、機械的強度に優れている。
【０００３】
しかし、上記の有機系硬化物単独では難燃性が不充分であるために、種々の無機質成分と複合させて難燃性を向上させることが検討されている。有機成分と無機成分を複合させる方法としては大きく分けて２つの方法があり、有機材料であるモノマー、オリゴマーあるいは、ポリマー等に無機質のラジカルを付加もしくは置換させて無機質部位を有する有機材料を調合する方法と、無機材料を有機材料中に分散させる方法とがある。
【０００４】
前者の無機質部位を有する有機材料を用いる方法としては、塩素、臭素等のハロゲンで一部置換された有機材料が従来使用されてきたが、近年、ハロゲン化合物の環境負荷が問題となっていることから、これに代わる化合物として、有機リン化合物の使用が検討されている。
【０００５】
例えば、特開平８−３３７６２３号公報には、ラジカル硬化型モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、無機充填材、反応性リン化合物、界面活性剤からなる樹脂組成物が提案されており、反応性リン化合物として、エチレン性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物が開示されている。
【０００６】
また、特開２０００−３３６１２６号公報には、１分子あたり平均して１つ以上のホスホン酸エステル構造と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステルが開示されており、その実施形態においては、ホスホン酸化合物とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化反応させてなるビニルエステルが記載されている。
【０００７】
更に、特開２０００−３４４８４６号公報には、ラジカル重合性樹脂、及びトリアジン環を有するアミノ化合物を含むラジカル硬化型難燃性組成物であって、該ラジカル重合性樹脂は、酸性リン酸エステル（メタ）アクリレートとエポキシ化合物とを反応させてなるリン含有エポキシ（メタ）アクリレートを必須成分として含有するラジカル硬化型難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
また、後者の無機材料を有機材料中に分散させる方法としては、高温で結晶水を放出して吸熱する金属水酸化物を用いる方法や、脱水炭化作用により有機材料表面に炭化層を形成するリン酸塩やホウ酸塩類を有機樹脂中に混合させる方法が知られている。
【０００９】
一方、近年、膨潤可能な多層状無機材料の層間に、モノマー、オリゴマーあるいはポリマー材料をインターカレーションさせたり、層状無機材料を層間で剥離させ上記有機材料中にナノオーダーで分散させることにより、有機材料の耐熱性、難燃性、機械的強度等を向上させることが検討されている。
【００１０】
例えば、特表２００２−５１２２８６号公報には、有機親和性を有する多層状無機材料を分散したエポキシビニルエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル又はそれらの混合物のマトリックスを含むポリマー複合材が開示されており、多層状無機材料が、オニウムイオンを含む無機層状シリケートであることが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−３３７６２３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６１２６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４８４６号公報
【特許文献４】
特表２００２−５１２２８６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、特開平８−３３７６２３号公報、特開２０００−３３６１２６号公報、特開２０００−３４４８４６号公報のような反応性を有するリン酸エステル化合物を用いる場合、リン酸基の親水性部位が硬化物中に残存することで、硬化物の耐水性を損なうという問題があった。
【００１３】
また、上記の無機充填材等の無機材料を有機材料中に分散させる方法においては、得られる硬化物の難燃性は向上するものの、必要とする難燃性の程度に応じて無機材料を多量に分散させる必要があるため、成形品としての重量が重くなり、用途によっては適合しない場合があった。
【００１４】
更に、上記のリン酸エステル化合物を、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の塩基性無機充填材と併用すると、リン酸基と該無機充填材が反応し、特に１００℃以上の加熱下で成形した場合、反応により発生する水の揮発により、得られる成形物表面に脹れあるいはクラック等が発生する場合があり、成形品の外観を損なうという問題があった。
【００１５】
また、特開平８−３３７６２３号公報の樹脂組成物のように、無機充填材とリン酸エステル化合物とを併用して、リン酸エステル化合物の使用量を減らした場合、耐水性は向上するものの難燃性の向上が困難となる。
【００１６】
更に、特開２０００−３４４８４６号公報の組成物のように、エポキシ化合物と反応させることにより硬化物の耐水性を改善できるが、エポキシ化合物の種類によっては、混合後に直ちにエポキシ基とリン酸基の反応が開始し、数分後にはゲル化に至る場合があり成形用材料として不適である。このゲル化を抑制するために、エポキシ基に対するリン酸基の割合を低くすることが好ましいが、無機成分の含有量が少なくなり必要とする難燃性が得られない場合がある。
【００１７】
また、特表２００２−５１２２８６号公報のように、多層状無機材料中の層間に存在するナトリウム、リチウム等を有機親和性の高いアルキルオニウム塩に置換することにより、有機材料中にナノオーダーで分散されやすくはなるが、混練の状態により、上記無機材料の分散状態にばらつきが生じて分散が安定しないという問題があった。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、成形性や、成形品の外観を損なうことなく、難燃性及び機械的強度に優れた成形品が得られる樹脂組成物、それを用いた成形用中間体及び成形品を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の難燃性樹脂組成物は、重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物と、層状シリケートとを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、上記の酸性リン酸エステル化合物は重合性不飽和結合を有しているので、ラジカル重合開始剤により比較的短時間で硬化し、成形品を得るまでの成形サイクルが短く成形性に優れている。また、上記の酸性リン酸エステル化合物は、高温下で有機物の脱水炭化作用を促進したり、ポリリン酸を形成して有機物を被覆する性質を有しているので、難燃性の高い硬化物を得ることができる。
【００２１】
更に、層状シリケートを併用することにより、酸性リン酸エステル化合物中のリン酸基がシリケート層に作用して、シリケートの層間での剥離を促進する結果、シリケート層がナノオーダーで分散しやすくなり、得られる硬化物の難燃性、耐熱性あるいは機械的強度を向上できる。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、前記難燃性樹脂組成物が、更に、エポキシ化合物と、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸ジルコニウムより選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。これによれば、上記エポキシ化合物のエポキシ基は、酸性リン酸エステル化合物のリン酸基と反応するので、成形硬化後にリン酸基が残存して硬化物の耐水性を低下させることがない。また、上記珪酸金属塩類は、エポキシ基とリン酸基の反応を緩和する作用を有しているので、混合直後のゲル化を防止して、成形用樹脂あるいは中間体の製造を容易にすることができる。
【００２３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物においては、前記難燃性樹脂組成物が、更に、アミノ基又はイミノ基を有する有機化合物を含有することも好ましい。これによれば、酸性リン酸エステル化合物は、上記の有機化合物によって中和されるか、又は付加化合物（アダクツ）を形成するので、得られる硬化物の耐水性を損なうことがない。
【００２４】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物においては、前記層状シリケートが、アルキルオニウム塩で処理されていることが好ましい。これによれば、層状シリケートに有機親和性を付与できる。また、シリケート層間に存在しているナトリウム、リチウム、カリウム等のカチオンに比較し、アルキルオニウムイオンは体積が大きいために、シリケートの層間距離を広げる効果を有しており、これによって、シリケート層のリン酸エステル化合物中へのナノオーダーでの分散をより容易にし、得られる硬化物の難燃性、耐熱性あるいは機械的強度を向上できる。
【００２５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物においては、前記難燃性樹脂組成物が、更に繊維強化材を含有することが好ましい。これによれば、得られる成形品の寸法安定性及び機械的強度が向上する。
【００２６】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物においては、前記難燃性樹脂組成物が、更に不飽和ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これによれば、不飽和ポリエステル樹脂は、金属水酸化物あるいは塩基性金属酸化物を併用することにより、カルボキシル基を通して該金属化合物とイオン結合して、樹脂組成物の粘度を上昇させるので、例えば、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等の成形用中間体の形成に好適に用いられる。
【００２７】
本発明の成形用中間体は、上記の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形用中間体である。本発明においては、上記の難燃性樹脂組成物に繊維強化材等の各種材料を混合して、ＳＭＣやＢＭＣ等の成形用中間材料として好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明の成形品は、上記の難燃性樹脂組成物又は成形用中間体を成形硬化して得られる。これによれば、難燃性及び機械的強度に優れた樹脂成形品を得ることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物と、層状シリケートとを含有することを特徴としている。
【００３０】
まず、本発明で使用する重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物は、後述するラジカル重合開始剤により硬化物を形成するものである。
【００３１】
酸性リン酸エステル化合物は、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンあるいはオキシ塩化リン等のリン化合物と、重合性不飽和結合を有し、かつ、アルコール性水酸基又はエポキシ基を有する有機化合物とを、エステル化反応させることにより得ることができる。
【００３２】
重合性不飽和結合を有し、かつ、アルコール性水酸基又はエポキシ基を有する有機化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、エチル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等及び上記（メタ）アクリル単量体のアルキレンオキサイド付加物、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル単量体類、アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール等の不飽和アルコール類及び上記不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸を含み、末端が水酸基の不飽和ポリエステル類が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する上記の酸性リン酸エステル化合物とは、モノエステル体、ジエステル体あるいは両者の混合物を意味する。一般に、酸性リン酸エステル化合物を合成すると、モノエステル体とジエステル体の混合物であることが多く、単体で使用するためには、分留の必要があり、高価な材料となる可能性がある。このため、経済性の点からモノエステル体とジエステル体の混合物を使用することが好ましい。
【００３４】
酸性リン酸エステル化合物のモノエステル体、ジエステル体は、リン酸基の水酸基が１又は２個残存しており、これは強酸性を示す化合物である。よって、このまま成形用樹脂組成物に適用すると、得られる硬化物あるいは成形品が耐水性に劣り、また、水に濡れて酸性を示して接触する金属を錆びさせたり、あるいは樹脂組成物として、無機充填材、特に塩基性無機充填材を添加した際に、リン酸基と無機充填材が反応して固化する場合があり、成形時の流動性を損なう場合がある。また、成形時の流動性を補うために、他のエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性オリゴマーあるいはポリマーを混合して樹脂組成物としても、上記反応の際に生成する水が樹脂組成物中に残存し、特に加熱成形する際に、水が蒸気となり、成形品のクラックあるいは膨れ発生の原因となり、成形品の外観を損なう場合がある。
【００３５】
本発明では、上記の点に対して、以下の二つの方法が挙げられる。
一つの方法として、上記組成物に、更に、エポキシ基を含有する化合物と、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸ジルコニウムから選択される少なくとも１種である、珪酸金属塩とを併用することが好ましい。
【００３６】
上記のエポキシ基を有する化合物は、前記リン酸エステル化合物のリン酸基と反応し、リン酸基による硬化物の耐水性の低下を抑制する作用である。
【００３７】
上記のエポキシ基を有する化合物としては、常温下で液状物であることがより好ましく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、シュウ酸ジグリシジルエステル、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、グルタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ピメリン酸ジグリシジルエステル、スベリン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジ（２、３−エポキシブチル）エステル、シュウ酸ジ（２、３−エポキシブチル）エステル、シュウ酸ジ（２、３−エポキシヘキシル）エステル等の脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）マレエート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、上記のエポキシ化合物の添加量は、前記リン酸エステル化合物中のリン酸基の水酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜１．６モルとなる量であることが好ましい。また、エポキシ当量が高いエポキシ化合物では、リン酸エステル化合物を含めた全有機成分量が多くなり、得られる硬化物の難燃性を損なう場合があるので、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下のものを使用することが、より好ましい。
【００３９】
珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸ジルコニウムから選択される珪酸金属塩は複素金属酸化物であり、酸化珪素と塩基性金属酸化物、あるいはその水和物より構成されるものである。上記のうち、珪酸マグネシウムを使用することがより好ましい。
【００４０】
この珪酸金属塩は、エポキシ化合物と酸性リン酸エステル化合物の急激な反応を緩和し、組成物又は中間体としての製造を容易にする作用を有している。
【００４１】
すなわち、酸性リン酸エステル化合物のリン酸基と塩基性金属酸化物との反応では反応が著しく速く、混合直後に激しく発熱してゲル化あるいは固化に至るが、上記の珪酸金属塩を使用すると、酸化珪素が上記反応の緩和剤として作用し、混合直後に発熱はするものの、ゲル化あるいは固化に至ることはないため、本発明において好適に用いることができる。
【００４２】
また、珪酸金属塩は、前記リン酸エステル化合物とエポキシ化合物の反応も緩和し、常温下で混合した際には、わずかに増粘はするもののゲル化まで至らず、成形用樹脂に好適な流動性を有する液状物となる。また、この混合物を加熱、好ましくは、８０℃以上の加熱することで、酸性リン酸エステル化合物とエポキシ化合物は反応して硬化に至り、珪酸金属塩は硬化物中で無機フィラーとして存在する。
【００４３】
本発明において、珪酸金属塩の使用量は、酸性リン酸エステル化合物１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
珪酸金属塩の使用量が５質量部未満であると、酸性リン酸エステル化合物とエポキシ化合物との反応を緩和する効果が不十分であり、得られる組成物が経時で増粘、あるいはゲル化して成形時の流動性が損なわれる場合があるので好ましくない。また、８０質量部を超えても上記反応の緩和効果はより改善されず、逆に軽量性が要求される用途では、密度が上昇するので好ましくない。
【００４５】
また、残存するリン酸基の水酸基に対する他の方法として、アミノ基又はイミノ基を有する有機化合物類より選択される少なくとも１種を併用することも好ましい。これによっても、アミノ基又はイミノ基を通して、上記の酸性リン酸エステル化合物中のリン酸基に作用して、中和あるいはアダクツを形成し、得られる硬化物の耐水性を向上できる。
【００４６】
上記のアミノ基又はイミノ基を有する有機化合物の構造は特に限定されないが、１級あるいは２級のアミノ基を有するものが特に好ましい。
【００４７】
具体的には、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ジシクロヘキシルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、３−（エチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族アミン類、ジアミノマレオニトリル、カルボヒドラジド、ジシアンジアミド、尿素、チオ尿素、ドデカン酸ジヒドラジド等の脂肪族アミノ化合物、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、フェネチルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、アミノフェノール、アニシジン、キシリジン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、ｐ−アミノアセトアニリド、トルイジン、ｐ−フェネチジン、メシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族アミノ化合物、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の複素環状アミノ化合物、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ピペコリン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−〔２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル〕尿素、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル−１，３，５−トリアジン、ヒダントイン、５，５’−ジメチルヒダントイン等のイミノ化合物が挙げられる。
【００４８】
上記のアミノ基又はイミノ基を有する有機化合物は、酸性リン酸エステル化合物に対して、モル比が、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．０５となるように混合することが好ましい。
【００４９】
上記モル比が１．０未満になると、前記リン酸エステル化合物の酸性を示すリン酸基が残存するので好ましくなく、モル比が１．２を超えると、有機成分量が多くなり、所望する難燃性が得られない場合があるので好ましくない。
【００５０】
なお、上記のエポキシ化合物と、上記のアミノ基あるいはイミノ基を有する有機化合物両化合物とは容易に反応し、エポキシ化合物の効果反応を促進してゲル化に至る場合があり、成形用組成物としての流動性を損なう。このため、上記の二つの方法を併用することは好ましくない。
【００５１】
更に、本発明の難燃性樹脂成形用組成物では、前記リン酸エステル化合物の他に、層状シリケートを含有する。
【００５２】
本発明における層状シリケートとは、厚さ約１ｎｍ、長さ約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しており、更に、シリケート層間に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が存在している材料である。
【００５３】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト、バーミキュライト、ハロサイト、あるいはマイカが挙げられ、これらのうち、モンモリロナイトが分散性に優れるため好ましい。
【００５４】
この層状シリケートは、水等の膨潤剤が上記カチオンと静電和（水和）することより、密に積層された状態から層間距離を広げて膨潤する性質を有している。また、水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基等の活性水素を有する官能基は、シリケート層表面の酸素原子と水素結合を形成するので、上記官能基を有する有機化合物は、上記シリケート層間に挿入（インターカレーション）され易くなる。
【００５５】
本発明では、有機材料側にリン酸基を導入し、上記相互作用により、酸性リン酸エステル化合物中が上記層状シリケートのシリケート層間に挿入され、そこで硬化して樹脂化することにより、シリケート層がナノオーダーで分散し、得られる硬化物の難燃性あるいは耐熱性を向上できる。なお、シリケート層が有機材料中でナノオーダーで分散しているかどうかは、小角Ｘ線散乱等の分析機器で測定することができる。
【００５６】
層状シリケートの添加量は、酸性リン酸エステル化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００５７】
層状シリケートの添加量が０．５質量部未満であると、ナノオーダーでの分散による効果が少なく、得られる成形品の難燃性、機械強度が不充分となるので好ましくない。また、１０質量部を超えると、ナノオーダーで分散したシリケート層の表面積が、従来のミクロンオーダーで分散した無機フィラーの数百倍となるため、シリケート層の表面積に対して有機化合物の量が不足し、結果として、分散が不充分なフィラーが残存するので添加量に応じた難燃性、機械強度の向上効果が得られないので好ましくない。
【００５８】
また、上記の層状シリケートは、あらかじめアルキルオニウム塩で処理されていることが好ましい。アルキルオニウム塩は水媒体中で層状シリケートと混合することで、層間に存在するナトリウム、リチウム等のカチオンと置換する。この処理された層状シリケートを洗浄し、ナトリウム等のカチオンを塩として除去すれば、アルキルオニウムイオンはシリケートの層間に固着される。
【００５９】
これにより、ナトリウム、リチウム等に比較して体積の大きいアルキルオニウムイオンは、シリケートの層間距離を広げることになり、前記リン酸エステル化合物と混合した際に、更に容易にナノオーダーでの分散が可能となる。
【００６０】
アルキルオニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩が挙げられるが、各塩が有するアルキル基のうち、炭素数の多いオクタデシル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基等を含有していることがより好ましい。
【００６１】
なかでも、経済性の点から、上記炭素数の多いアルキル基を含有するテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
アルキルオニウム塩の処理量は、層状シリケート１００質量部に対して、アルキルオニウム塩が好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは２０〜３５質量部が無機材料の層間に挿入又は付着されていることが好ましい。
【００６３】
アルキルオニウム塩の挿入又は付着量が１０質量部未満であると、有機親和性に乏しく、ポリオール中でナノオーダーにまで分散させる際に時間を要し、生産性を損なったり、層状シリケートがナノオーダーまでの分散に至らず、本発明が目的とする改善が発現しない場合がある。一方、４０質量部を超えると、余剰のアルキルオニウム塩が残存して不経済であるので好ましくない。
【００６４】
なお、上記のアルキルオニウム塩で処理された層状シリケートは市販されており、本発明ではこのような層状シリケートを使用しても構わない。
【００６５】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、更に繊維強化材を含有することが好ましい。繊維強化材を含有することで、得られる硬化物の機械的強度や寸法安定性が向上する。
【００６６】
繊維強化材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、ロックウール繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、セルロース繊維、ウィスカ等が挙げられる。
【００６７】
繊維強化材の添加量は、酸性リン酸エステル化合物、又は後述するラジカル重合性モノマー、オリゴマーもしくはポリマーまで含めた樹脂成分となり得る成分の全質量１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましい。
【００６８】
繊維強化材の添加量が１質量部未満であると、繊維強化材による改良効果が乏しく、４０質量部を超えると、樹脂組成物の粘度の上昇や、成形時の流動性が低下するので好ましくない。
【００６９】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物においては、上記の成分の他に各種材料を添加してもよい。
【００７０】
例えば、成形時の流動性の向上させる場合や、本発明の難燃性樹脂成形用組成物を、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等の成形用中間材料にする場合には、他のラジカル重合性モノマー、オリゴマーあるいはポリマーを添加してもよい。
【００７１】
このようなラジカル重合性化合物の種類、添加量が特に限定されず、所望する目的あるいは、用途に合わせて適宜選択もしくは調整できる。
【００７２】
但し、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形用中間体の場合には、成形前の中間材料の秤量あるいは、ハンドリング等の作業性を考慮して樹脂組成物が増粘あるいはゲル化することを必要とするため、カルボキシル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂を選択することが好ましい。
【００７３】
この場合、不飽和ポリエステル樹脂は、金属水酸化物あるいは塩基性金属酸化物を併用することにより、カルボキシル基を通して該金属化合物とイオン結合して、樹脂組成物の粘度を上昇させるので、上記の成形用中間体を形成するには好適である。
【００７４】
他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等の芳香族ビニル系炭化水素、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン系炭化水素、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等の含窒素不飽和モノマー、グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有不飽和モノマー、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、ジクロルスチレン、クロロプレン等のハロゲン含有不飽和モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜２０）、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖含有不飽和モノマー、ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００７５】
また、上記の他のラジカル重合性モノマーの一部として、多官能不飽和モノマーを使用してもよい。多官能不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、（ポリ）エチレングリコールのジアリルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
また、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシビニルエステル樹脂、低分子量の不飽和ポリエステル樹脂等、ラジカル重合性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。更にまた、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂と併用し、ラジカル重合開始剤により、本発明の難燃性樹脂組成物をグラフト重合させてもよい。
【００７７】
本発明の難燃性樹脂組成物では、無機充填材を添加することが好ましく、これにより得られる硬化物の難燃性を向上させることができる。
【００７８】
上記無機充填材の種類、添加量等は特に限定されず、用途、必要な難燃性に応じて適宜選択できるが、無機充填材としては、得られる硬化物の耐水性を損なうものは好ましくない。
【００７９】
無機充填材としては、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、スズ、鉄、銅、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩等のアルカリ金属を除く金属化合物、珪酸カルシウム、ポルトランドセメント、アルミナセメント等のセメント類、カオリナイト、コーディエライト、マグネサイト、タルク、セピオライト、ゼオライト、アパタルジャイト、珪藻土等の複合金属化合物、珪砂等が挙げられる。
【００８０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を成形硬化させる際に、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８１】
ラジカル重合開始剤は、従来の不飽和ポリエステル樹脂の硬化や、アクリル樹脂合成に用いられるものが使用できる。
【００８２】
具体的には、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等のパーオキサイド系重合開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００８３】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、その他の添加剤を含有させることができる。
【００８４】
添加剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、シリコーンオイル、シリコーン系界面活性剤等の離型剤、パラベンゾキノン、ヒドロキノン、パラフェニルジアミン、メタジニトロベンゼン等の重合禁止剤、飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂から選択される低収縮剤、更には、顔料、染料等の着色剤が挙げられ、添加量は、使用目的により適宜選択すればよい。
【００８５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、汎用の不飽和ポリエステル樹脂等の成形法を適用して成形品することができる。
【００８６】
例えば、イ）室温で作用するラジカル重合開始剤を含有させた樹脂組成物をシリコーン型、プラスチック型あるいは金型内で成形硬化させる方法、ロ）イ）の方法と同様の樹脂組成物を用いて、繊維強化材に含浸させてオープン型で成形していく方法（ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法）、ハ）開閉可能な密閉型にあらかじめ繊維強化材を充填しておき、注入口から樹脂組成物を注入し、硬化させる方法（レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法）、ニ）ＳＭＣあるいはＢＭＣ等の成形用中間体を作成した後、開閉可能な密閉型に置き、加圧加熱成形する方法、ホ）イ）の方法と同様の樹脂組成物を用いて、スプレー装置に充填し、何らかの基材に吹き付けて硬化させる方法、ヘ）紙あるいはガラス繊維ペーパー等のシート状の基材に樹脂組成物を含浸あるいは塗工して、加圧加熱成形する方法、あるいは同様にシート状物を作成した後、他の基材（木材、金属板あるいはセメント板等）と積層して加圧加熱成形する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
なお、本発明の成形用中間体とは、上記の難燃性樹脂組成物を用いて得られる、未硬化のシート状物又はバルク状物を意味し、具体的には、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等が挙げられる。
【００８８】
上記の成形方法によって得られた本発明の成形品は、塗装、又は表皮材あるいは、他の材料との粘着等の加工も、用途に応じて適宜施すことができる。また、本発明の成形品は、車両用材料、構造材、建築材料（建築物の内外装材等）、土木材料（セメント脱落防止材）、電気・電子材料（電気絶縁板等）を始め、従来の樹脂成形品と同様の用途に用いることができ、特に高い難燃性を要求される用途に好適に用いることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。
【００９０】
（調合例１）
β−メタクリロイルオキシエチルホスフェートとジ−β−メタクリロイルオキシエチルホスフェートが質量比で１：１の重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物１００部に、共雑物を取り除いた天然ベントナイト８部を添加し、ディゾルバーで充分に撹拌混合して、組成物Ａを得た。
【００９１】
（調合例２）
調合例１において、天然ベントナイトをジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド水溶液で処理した、１０００℃での強熱減量３５％の有機親和性ベントナイトに替えた以外は同様の方法で、組成物Ｂを得た。
【００９２】
（調合例３）
調合例１で使用した酸性リン酸エステル化合物１００部に、珪酸マグネシウム６水和物１５部を添加し、ディゾルバーで充分に撹拌混合した。その後、徐々にグリシジルメタアクリレート４０部を添加し、撹拌を続けた。しばらくすると、発熱を開始するが、発熱が収まり混合物が冷却するまで、低速で撹拌を続け、調合例２で使用した有機親和性ベントナイト１１部を添加し、ディゾルバーで充分に撹拌混合し、組成物Ｃを得た。
【００９３】
（調合例４）
調合例１で使用したリン酸エステル化合物１００部に、共雑物を取り除いた天然ベントナイト８部及び、ジシクロヘキシルアミン６８部を添加し、ディゾルバーで充分に撹拌混合して、組成物Ｄを得た。
【００９４】
（調合例５）
スチレンを全質量中３０％含有するビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル１００部に、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド水溶液で処理された有機親和性ベントナイト３部を添加し、ディゾルバーで充分に撹拌混合して、組成物Ｅを得た。
【００９５】
（実施例１〜３）
組成物Ａ〜Ｃそれぞれ１００部に、炭酸カルシウム２００部及び、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２部を添加後混練し、バルク状の成形用中間体を得た。
【００９６】
３００×３００×３ｍｍの金型に、上記中間体４８０ｇを置き、圧力５０ｋｇ／ｃｍ３、温度１３０℃にて３分間加熱加圧硬化を行い、成形板を得た。
【００９７】
（比較例１）
組成物Ｅを用いて、実施例１と同様の所作を行い、成形板を得た。
【００９８】
（比較例２）
組成物Ａを不飽和ポリエステル樹脂に替えた以外は、実施例１と同様の条件で成形板を得た。
【００９９】
（実施例４）
組成物Ｃ１０部、スチレンモノマー５部、平均粒子径３０μｍの水酸化アルミニウム８５部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１部をニーダーで混練し、バルク状の成形用中間体を得た。更に、実施例１と同様の成形条件で成形し、成形板を得た。
【０１００】
（実施例５）
実施例４の組成物Ｃを、組成物Ｄに替えた以外は、実施例４と同様の条件で成形板を得た。
【０１０１】
（比較例３）
実施例４において、組成物Ｄを、調合例１で使用したリン酸エステル化合物に替えた以外は、実施例５と同様の条件で成形板を得たが、成形板表面に円形状の膨れとそれに起因するクラックの発生が観察された。
【０１０２】
（比較例４）
組成物Ｅ１０部、スチレンモノマー５部、平均粒子径３０μｍの水酸化アルミニウム８８部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１部をニーダーで混練し、バルク状の成形用中間体を得た。更に、実施例１と同様の成形条件で成形し、成形板を得た。
【０１０３】
（実施例６）
スチレンモノマーを全質量中３０％含有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂２０質量部、組成物Ｂ６０質量部、低収縮剤として、３０％のポリスチレンを含有するスチレン溶液２０部、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート１部、重合禁止剤として、ハイドロキノン０．０２５部、離型剤としてステアリン酸カルシウム５部、無機充填材として炭酸カルシウム１２０部、増粘剤として酸化マグネシウム２部からなるペースト状の組成物７５部に、カット長５０ｍｍのポリ酢酸ビニル・アクリルシランで処理した直径１６μｍ集束本数２００のＥガラス繊維束２５部を含浸して成形用中間体（シートモールディングコンパウンド）を得て、実施例１と同様の成形条件で、成形板を得た。
【０１０４】
（実施例７）
実施例５において、組成物Ｂを組成物Ｄに替えた以外は、同様の条件で成形板を得た。
【０１０５】
（比較例５）
実施例５において、組成物Ｂを使用せず、不飽和ポリエステル樹脂量を２０部から８０部に変更した以外は、同様の条件で成形板を得た。
【０１０６】
（試験例）
難燃性
実施例１〜３、６、７、比較例１、２、５の成形板について、コーンカロリーメータで燃焼試験を行い、その最大発熱速度の比較を行ない難燃性を評価した。また、実施例４、５、比較例３、４では、コーンカロリーメータで燃焼試験を行い、総発熱量及び最大発熱速度の比較を行った。その結果を表１〜３にまとめて示す。
【０１０７】
機械強度
ＪＩＳ  Ｋ７０５５に準拠して曲げ破壊強度を測定した。その結果を表１〜３にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
2004300365.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2004300365.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2004300365.tif 000004
【０１１１】
表１〜３の結果より、比較例に比べて、実施例においては難燃性において、実施例が優れていることがわかる。特に、表２の実施例４、５と比較例３、４の比較より、リン酸エステルを使用することにより、従来のビニルエステル樹脂より難燃性は向上するが、層状シリケートを併用することにより、更に難燃性が向上することがわかる。
【０１１２】
また、機械的強度においても、従来より使用されている不飽和ポリエステル樹脂あるいは、ビニルエステル樹脂と同程度の強度が得られていることが判る。
【０１１３】
層状シリケートの分散
組成物Ｃ及び組成物Ｅそれぞれ１００部に、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート１部を添加し、１２０℃１０分にて硬化させた硬化物の小角Ｘ線散乱（２°〜４０°）を測定したデータを図１に示す。図１（ａ）が組成物Ｃの硬化物、（ｂ）が組成物Ｅの硬化物の測定結果である。
【０１１４】
図１より、比較例の組成物Ｅの硬化物では、粘土鉱物で観察される結晶性を示すピークＰ、Ｐ’が観察されるが、実施例の組成物Ｃの硬化物ではブロードなチャートでピークが観察されないことから、組成物Ｃの硬化物においてはリン酸エステル化合物中で粘土鉱物がナノオーダーで分散されていることが推測される。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物、及び層状シリケートを含有することにより、機械的強度を維持しつつ、難燃性の高い樹脂成形用組成物を得ることができる。また、無機充填材の使用量を大幅に低減することができるので、成形品の軽量化を図ることも可能となる。したがって、本発明の難燃性樹脂成形用組成物は、車両材料、建築材料、土木材料、電気材料等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における小角Ｘ線散乱の測定データを示す図表である。
【符号の説明】
Ｐ、Ｐ’：ピーク
【図１】
2004300365.tif 000005