(57)【要約】【課題】各種排水の処理剤としても適するだけでなく、製紙工業における歩留向上及び／または濾水性向上あるいは製紙原料の前処理にも適するイオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を開発する。【解決手段】特定の単量体組成を有する単量体と複数のビニル基を有する単量体からなる単量体混合物を重合した架橋性イオン性水溶性高分子からなる処理剤によって達成できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体５〜９９．９９９モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９４モル％及び複数のビニル基を有する単量体０．００１〜１モル％からなる単量体混合物を重合した架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤。
【化１】
2004025094.tif 000016
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2004025094.tif 000017
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004025094.tif 000018
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【請求項２】
前記架橋性イオン性水溶性高分子が噴霧乾燥品であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤。
【請求項３】
前記架橋性イオン性水溶性高分子が、前記単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の架橋性イオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤。
【請求項４】
前記複数のビニル基を有する単量体が、下記一般式（４）で表される多官能性水溶性ポリカチオン単量体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤。
【化４】
2004025094.tif 000019
一般式（４）
Ｒ１０〜Ｒ１３は水素又はメチル基、Ｘ３、Ｘ４は陰イオン、ｐは０〜２０の整数をそれぞれ表わす、ただしＰは下記一般式（５）で表わされる。
【化５】
2004025094.tif 000020
一般式（５）
Ｒ１４、Ｒ１５は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｌは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｘ５−は陰イオン、ただしＲ１４〜Ｒ１５が水素である場合は、部分的にＰに置換されても良い
【請求項５】
前記多官能性水溶性ポリカチオン単量体がアンモニア、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンから生成した重縮合物とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとの反応物であることを特徴とする請求項４に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を抄紙前の製紙原料中に添加、処理することを特徴とする製紙原料の前処理方法。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤と、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法。
【請求項１０】
前記アニオン性物質が、コロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする請求項９に記載の製紙方法。
【請求項１１】
前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項９に記載の製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤及びその使用方法に関するものであり、詳しくは特定のイオン性単量体及び複数のビニル基を有する単量体を必須成分とする単量体（混合物）を重合した架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙における歩留向上剤や下水などの汚泥脱水には、従来カチオン性高分子凝集剤が使用されている。特に汚泥脱水剤は、近年の汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキの濾布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子凝集剤の欠点を改良するために、両性高分子凝集剤が種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。また、脱水ケーキ含水率の低下や濾布からの剥離性改善を目的として、たとえば特開平２−２１９８８７公報や特公平８−１６４公報などには、架橋性のイオン性高分子凝集剤が開示されている。
【０００３】
製紙における歩留向上剤に関しては、抄紙速度の高速化や製紙原料中への不純物の増加に対応するため凝集力の向上が追求されてきたため、架橋性高分子の応用という観点は考慮されてこなかった。高分子凝集剤は、性能向上のため一方向では高分子量化が追求されてきたため凝集力は確かに向上はしてきたが、特に製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、地合の乱れなど副作用も発生する例が度々みられるようになった。これに対し架橋性高分子は水中における分子の広がりが直鎖状高分子に較べ相対的に小さいので、凝集力が抑制されていて製紙工業におけるプロセス薬剤に適している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種排水の処理剤としても適するだけでなく、製紙工業における歩留向上及び／または濾水性向上あるいは製紙原料の前処理に適するイオン性水溶性高分子からなる処理剤を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体５〜９９．９９９モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９４モル％及び複数のビニル基を有する単量体０．００１〜１モル％からなる単量体混合物を重合した架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤に関する。
【化１】
2004025094.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2004025094.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004025094.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００６】
請求項２の発明は、前記架橋性イオン性水溶性高分子が噴霧乾燥品であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤である。
【０００７】
請求項３は、前記架橋性イオン性水溶性高分子が、単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の架橋性イオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記複数のビニル基を有する単量体が、下記一般式（４）で表される多官能性水溶性ポリカチオン単量体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤である。
【化４】
2004025094.tif 000005
一般式（４）
Ｒ１０〜Ｒ１３は水素又はメチル基、Ｘ３、Ｘ４は陰イオン、ｐは０〜２０の整数をそれぞれ表わす、ただしＰは下記一般式（５）で表わされる。
【化５】
2004025094.tif 000006
一般式（５）
Ｒ１４、Ｒ１５は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｌは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｘ５−は陰イオン、ただしＲ１４〜Ｒ１５が水素である場合は、部分的にＰに置換されても良い
【０００９】
請求項５の発明は、前記多官能性水溶性ポリカチオン単量体がアンモニア、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンから生成した重縮合物とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとの反応物であることを特徴とする請求項４に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を抄紙前の製紙原料中に添加、処理することを特徴とする製紙原料の前処理方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤を、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１〜５に記載の架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤と、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１４】
請求項１０の発明は、前記アニオン性物質が、ベントナイトあるいはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項９に記載の製紙方法である。
【００１５】
請求項１１の発明は、前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項９に記載の製紙方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
初めに本発明で使用する複数のビニル基を有する単量体について説明する。このような単量体の例として、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などがあげられる。また、好ましい複数のビニル基を有する単量体としては、前記一般式（４）で表される多官能性水溶性ポリカチオン単量体である。この単量体は、以下のようにして合成することができる。すなわちエピハロヒドリンとアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンのうち、一種以上のアミン類と反応させた生成物を得た後、第３級アミノ基含有アクリルモノマーとを反応させ、その反応物の末端の少なくとも２つがビニル基を有するポリカチオン多官能性単量体である。すなわち、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素または炭素数１〜３のアルキル基のなかから選ばれた同種または異種のアルキル基が結合したエピハロヒドリン残基を示す。このエピハロヒドリン残基は、一種類のアミンを使用すれば、同種の繰り返し単位が重合したものとなる。一方、二種以上のアミンを使用すれば異なった繰り返し単位が重合したものとなる。
【００１７】
これらの第１級アミンの中で、好ましくは、メチルアミン及びエチルアミンである。前記第２級アミンは、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、などである。これらの第２級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
前記第３級アミノ基含有アクリルモノマーは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００１９】
複数のビニル基を有する単量体の添加量は以下のようになる。すなわちメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド単量体などの場合は、単量体混合物全重量に対し０．００１〜０．１モル％であり、好ましくは０．００２〜０．０５％であり、更に好ましくは０．００５〜０．０５％である。また多官能性水溶性ポリカチオン単量体の前記単量体混合物全重量に対する添加量は、０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．０１〜０．５％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５％である。重合温度は前記のような通常の重合条件で行うことができる。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５重量％など併用すると効果的である。
【００２０】
前記多官能性水溶性ポリカチオン単量体を前記単量体混合物と共重合することにより製造したイオン性架橋性水溶性高分子は、従来のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドあるいはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのような架橋点間の比較的短い架橋剤を使用した場合に較べ、架橋点間が長く、その上カチオン性基が架橋点間に存在する。従って分子が収縮し過ぎず、水中における形態が適度な状態で存在できる。その結果、架橋性高分子の特徴を保持し、懸濁粒子との接触も効率的に行なわれる。
【００２１】
重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合などによって重合した後、それぞれ水溶液、分散液、エマルジョンあるいは粉末など任意の製品形態にすることができる。好ましい形態としては、濃度を高められ、溶解時間も短い油中水型エマルジョン重合品、あるいは塩水中分散重合品が好ましい。また、油中水型エマルジョン重合品を噴霧乾燥した粉末品も好ましい。
【００２２】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、カチオン性単量体、あるいはカチオン性単量体と共重合可能な単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。
【００２３】
分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２４】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２５】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２６】
また、油中水型エマルジョン重合した重合物を、そのまま噴霧乾燥することもできる。従来、架橋性の水溶性高分子を粉末化することは、乾燥時、架橋反応が進行する副反応が起き、なかなか実用化が難しかった。しかし、この噴霧乾燥することにより架橋性水溶性高分子の粉末を容易に企業的規模で生産可能となった。噴霧化を用意にするため油中水型エマルジョン重合品の濃度を多少調節後、噴霧乾燥機に送り、７０〜１１０℃程度の温度により、乾燥する。また乾燥時、熱によって架橋反応が進み、その分汚泥脱水剤としての性能が向上することも期待できる。
【００２７】
さらに塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体に関しては、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性架橋性水溶性高分子を製造する場合は、これら単量体に複数のビニル基を有する単量体を重合時共存させる。
【００２８】
高分子からなる分散剤は、カチオン性水溶性高分子としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用である。また、水溶性非イオン性高分子は、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００２９】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい
【００３０】
油中水型エマルジョン重合の場合は重合濃度として、２０〜５０重量％であり、好ましくは２５〜４０重量％である。また、塩水溶液中分散重合の場合は、１５〜４０重量％であり、好ましくは２０〜３５重量％である。またどちらも重合温度としては、０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合温度を設定する。
【００３１】
本発明の架橋性水溶性イオン性高分子は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体５〜９９．９９９モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９４モル％及び複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜１モル％からなる単量体混合物を重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、既知の重合法によって行うことができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００３３】
さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００３４】
水溶性非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００３５】
前記単量体あるいは単量体混合物を共重合して得られる架橋性イオン性水溶性高分子の分子量は、５０万〜２，０００万であり、好ましくは５０万〜１５００万、さらに好ましくは５００万〜１０００万である。
【００３６】
本発明の架橋性イオン性水溶性高分子は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水に使用することができる。さらに、古紙や機械パルプに由来するピッチ類あるいはアニオン性物質の前処理を行うため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することもできる。
【００３７】
更に本発明の架橋性イオン性水溶性高分子からなる処理剤は、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。
また、架橋性イオン性水溶性高分子からなる処理剤と、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性物質のうち、無機物としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００３８】
前記アニオン性物質が、アニオン性水溶性高分子の場合は、どのようなアニオン性水溶性高分子も使用できるが、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液を使用することが好ましい。この高分子の製造法は、前記架橋性カチオン性あるいは両性水溶性高分子の場合と同様である。高分子分散剤は、アニオン性高分子を使用することが好ましい。例えば、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミドとの共重合体も使用できる。また、場合によっては、無機のアニオン性物質と有機のアニオン性物質とを併用しても良い。
【００３９】
本発明のイオン性架橋性水溶性高分子の添加量は、汚泥固形分に対し重量で０．１〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．５％である。また、前処理として使用するには、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。さらに濾水及び／又は歩留向上剤として使用する場合は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜２，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１１３．１ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）６０％水溶液２３．６ｇを混合し、これを３５％水酸化ナトリウム水溶液２２．４ｇで当量中和した。中和後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１２６．７ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）８０％水溶液３４．０ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液６５．１ｇ及び合成例で作成した多官能性水溶性ポリカチオン単量体６０％水溶液０．８ｇ（対単量体０．３重量％）各々採取し前記アクリル酸溶液に添加し、完全に溶解させた。また、ｐＨを４．０１に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝４０／１０／１５／３５（モル％）である。
【００４２】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液２．０ｇ（対単量体０．５重量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０２重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水３２．０ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１８４．４ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液２７．０ｇ及び合成例で作成した多官能性水溶性ポリカチオン単量体６０％水溶液１．１ｇ（対単量体０．４重量％）各々採取し前記アクリル酸溶液に添加し、完全に溶解させた。また、ｐＨを４．３５に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）である。
【００４４】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液２．４ｇ（対単量体０．６重量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０２重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−２）とした。結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例３〜５】
実施例１あるいは実施例２と同様な操作により、表１に示す複数のビニル基を有する単量体とその他の単量体組成により、それぞれＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／２０／２０（試料−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（試料−４）、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／２０／２０（試料−５）（いずれもモル％）からなる組成の油中水型両性高分子エマルジョンを合成した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例６】
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコ内にメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）の８０重量水溶液％４６．３ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）の８０重量％水溶液６０．５ｇ、アクリル酸（以下ＡＡＣと略記）の６０重量％水溶液２０．６ｇ、アクリルアミド（以下ＡＡＭと略記）の５０％水溶液３６．５ｇ、イオン交換水１７３．１ｇ、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３０．０ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみｐＨを３．３に調節した。この時各単量体のモル％は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／３５／２０／２０である。次ぎに反応器内の温度を３０±２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０１％）を添加し重合を開始させた。内部温度を３０±２℃に保ち重合開始から７時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体０．０１％追加し、さらに７時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−６とする。結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
【実施例７〜１０】
実施例６と同様な操作により、表１に示す複数のビニル基を有する単量体とその他の単量体組成により、それぞれＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／２０／２０（試料−７）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（試料−８）、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／２０／２０（試料−９）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（試料−１０）（いずれもモル％）からなる組成の塩水溶液中分散重合品を合成した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００４８】
【実施例１１〜１３】
実施例１〜３で製造した油中水型エマルジョン、親水性界面活性剤添加前の試料−１〜試料−３に対応する試料を、スプレードライヤーに噴霧し、粉末品の試料−１１〜試料−１３を製造した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００４９】
【比較例１〜３】
実施例１〜５と同様な操作により、複数のビニル基を有する単量体を共存させず表１に示す単量体組成により、比較−１〜比較−３の油中水型エマルジョン重合品を合成した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００５０】
（アニオン性水溶性重合体分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これをアニオン性水溶性高分子−Ａとする。
【００５１】
【表１】
2004025094.tif 000007
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、架橋剤：対単量体モル％、ＰＣＭ：多官能性水溶性ポリカチオン単量体、ＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、
製品形態：Ｅ；油中水型エマルジョン品、Ｄ；塩水溶液中分散重合品、
Ｐ；噴霧乾燥品
【００５２】
【表２】
2004025094.tif 000008
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量の単位：万
【００５３】
【実施例１４〜２６】
都市下水消化汚泥（ｐＨ７．６６、全ｓｓ分２８，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の架橋性水溶性イオン性高分子、試料−１〜試料−１３を対汚泥固形分４０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００５４】
【比較例４〜６】
表２の比較例の試料、比較−１〜比較−３の試料を用い、実施例１４〜２６と同様な試験操作によって行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2004025094.tif 000009
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００５６】
【実施例２７〜３９】
都市下水混合生汚泥（ｐＨ６．８９、全ｓｓ分４０、３００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分２０００ｐｐｍ添加しビ−カ−移し変え攪拌５回行った。この時の汚泥ｐＨは、４．８６であった。次ぎに表２の試料−１〜試料−１３を対汚泥固形分３０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００５７】
【比較例７〜９】
表２の比較試料、比較−１〜比較−３を用いた試験を実施例２７〜３９と同様な試験操作によって行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【実施例４０〜５２】
製紙会社現場の製紙スラッジ（ｐＨ６．０５、全ｓｓ分２０，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−１３を対乾燥固形分液０．２添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キの濾布剥離性及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００５９】
【比較例１０〜１２】
表２の比較試料、比較−１〜比較−３を用いた試験を実施例４０〜５２と同様な試験操作によって行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【実施例５３〜５８】
機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ５．８２、濁度１２５０ＦＡＵ、全ｓｓ３．０５％、灰分０．２５％、カチオン要求量０．０５５ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットした。また実施例１〜１３と同様な操作により表６の試料−１４〜試料−１７あるいは比較−５〜比較−６及び試料−１４と試料−１５を噴霧乾燥したものをそれぞれ製造した。これら試料を対ｓｓ分３００ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表７に示す。
【００６１】
【比較例１３〜１５】
比較として重縮合系カチオン性ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン反応物（分子量：１５，０００、カチオン当量値：７．５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−４）、及び実施例１〜１３と同様な操作により製造した表６の比較−５〜比較−６を用いて試験を行った。結果を表７に示す。
【００６２】
【実施例５９〜７１】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、その後、表２の試料−１〜試料−１３を対製紙原料０．０１５％添加し、合成例で製造したアニオン性水溶性高分子−Ａを対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。更に上記全種類の薬品を加え抄紙した場合の紙の地合を確認するため、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／５０ｍ２）によって乾燥坪量６０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、乾燥後、目視にて地合を観察した。以上の結果を表８に示す。
【００６３】
【比較例１６〜１９】
比較として重縮合系カチオン性ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン反応物（分子量：１５，０００、カチオン当量値：７．５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−４）、及び表２の比較−１〜比較−３を用いて試験を行った。結果を表８に示す。
【００６４】
【実施例７２〜８４】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド０．６％、表２の試料−１〜試料−１３をそれぞれ０．０２５％この順で１５秒間隔により下記試験条件で表１に示した試作品を添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．８７であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表９に示す。
【００６５】
【比較例２０〜２３】
比較として表２の比較−１〜比較−３を用いて同様な操作により試験を行った。結果を表９に示す。
【００６６】
【表４】
2004025094.tif 000010
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００６７】
【表５】
2004025094.tif 000011
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００６８】
【表６】
2004025094.tif 000012
（ａ及び（ｂは多官能性水溶性ポリカチオン単量体、（ｃ及び（ｄはＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、添加量は対単量体モル％、製品形態：Ｅ；油中水型エマルジョン、Ｄ；塩水溶液中分散重合品、Ｐ；噴霧乾燥品
【００６９】
【表７】
2004025094.tif 000013
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ
濾液濁度：ＦＡＵ
【００７０】
【表８】
2004025094.tif 000014
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００７１】
【表９】
2004025094.tif 000015
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％