(57)【要約】【課題】動作電流が低くて信頼性に優れた酸化物半導体発光素子と、この半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型ＺｎＯ単結晶基板基板１０１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３、ノンドープ量子井戸活性層１０５、ｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層１０９およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０を順次積層する。上記ｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層１０９およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０は、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板基板１０１の表面と平行な方向の断面が、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０側よりもｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層１０９側で広いメサ形状になっている。【選択図】  図１
2004363373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、少なくとも、第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を順次設け、
上記第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層は、ＺｎＯ系半導体から成り、
上記第２導電型クラッド層の少なくとも一部は、メサ形状になっており、
上記メサ形状の部分は、上記基板の表面と平行な方向の断面の断面積が、その断面の箇所が上記第２導電型コンタクト層側から上記活性層側に行くに従って広くなっていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記メサ形状の部分の側面は、凹面形状であることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記メサ形状の部分の少なくとも一部の側方に、この一部と接触する第１導電型電流ブロック層を備え、
上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、上記基板の表面と平行な面とが成す上記第１導電型電流ブロック層側の角度が９０°よりも大きいことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
基板上に、少なくとも、ＺｎＯ系半導体の第１導電型クラッド層、ＺｎＯ系半導体の活性層、ＺｎＯ系半導体の第２導電型クラッド層を、この順に結晶成長する工程と、
エッチング溶液を用いて、上記第２導電型クラッド層を裾広がりのメサ形状にエッチング加工する工程と
を備えることを特徴とする酸化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化物半導体発光素子の製造方法において、
上記エッチング溶液は、硝酸水溶液を含んでいることを特徴とする酸化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物半導体発光ダイオードや酸化物半導体レーザ等の酸化物半導体発光素子に関し、特に、動作電流が低く信頼性に優れた酸化物半導体発光ダイオードや酸化物半導体レーザ等の酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物半導体発光素子に限らず半導体発光素子においては、狭窄された電流路のみにキャリアが流れるようにする「電流ブロック機構」の作製技術が重要な要素を占めている。
【０００３】
例えば、半導体レーザ素子においては、電流ブロック機構を用いることによって、ストライプ状の電流路を通じて活性層の限られた領域にキャリアを注入することにより、電流密度を所定の密度に維持しながら、発振閾値電流や動作電流を低減することができて、半導体発光素子の運転コストを低減することができる。
【０００４】
また、発光ダイオード素子においては、電流ブロック機構を用いることによって素子中央の電流路を遮断することにより、光取り出し効率の高い素子表面近傍でキャリアの再結合を行うことができて、発光効率を格段に向上させることができる。
【０００５】
以下に、ＺｎＯ系半導体と共に青〜紫外発光素子材料としてさかんに研究され、既に実用化されているＩＩＩ族窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子における、電流ブロック層の構造とその作製方法を説明する。
【０００６】
図５は、特開２０００−１８３４６２号公報（特許文献１）に記載されている第１の従来例の窒化物半導体レーザ素子の主要構造を示す断面図である。
【０００７】
この第１の従来例の半導体レーザ素子は、異種（サファイア）基板上にＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ）成長させた窒化物半導体基板１上に、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層２、ｎ型ＩｎＧａＮクラック防止層３、ｎ型ＡｌＧａＮ多層クラッド層４、アンドープＧａＮガイド層５、ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層６、ｐ型ＡｌＧＡＮ電子閉じ込め層７、アンドープＧａＮガイド層８、ｐ型ＡｌＧａＮ多層クラッド層９、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０を順次成長させた後、成長層の一部を用いてリッジ形状のストライプを形成し、更に、電流ブロック層６２、ｐ型電極２０およびｎ型電極２１を形成して、作成されている。
【０００８】
上記リッジ形状ストライプは、最上層のｐ側ＧａＮコンタクト層１０の表面にＳｉＯ２よりなるストライプ状保護膜を形成して、ＳｉＣｌ４ガスを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法により成長層をエッチングすることによって形成されている。
【０００９】
エッチングによって形成されたリッジ形状ストライプの側面や、その側面に連続する窒化物半導体層の平面には、側面保護と単一モード制御を行うために、これらの側面および平面と接触するように、レーザ導波路領域の屈折率より小さい屈折率を有する絶縁膜６２（Ｚｒ、Ｈｆの酸化物など）が形成されている。エッチングによって形成されるリッジ形状ストライプの幅は、通常０．５〜４μｍの間、好ましくは１〜３μｍの間の寸法になっている。上記リッジ形状ストライプの幅が、この範囲にあると、水平横モードが単一モードになり易い。
【００１０】
また、上記第１の従来例の半導体レーザ素子において、エッチングをｐ型クラッド層とレーザ導波路領域との界面よりも基板側にまで行うと、レーザ放射スポットのアスペクト比を１に近づけることができて好適である。
【００１１】
尚、図５に示されたリッジストライプの形状は、台形型のメサ形状をしているが、上記ＲＩＥ法は異方性に優れたドライエッチング法であり、リッジストライプの形状は、実際には、特開２０００−１８３４６２（特許文献１）の図４（ｆ）に示されているように、垂直性の高い矩型リッジストライプ形状となっている。
【００１２】
次に、別の電流ブロック構造について、ＺｎＯ系半導体レーザ素子に適用された例を説明する。
【００１３】
従来、酸化物半導体発光素子としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたものがある。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便であるなどの特徴を有し、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光デバイスを実現できる可能性がある。
【００１４】
ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯあるいはＣｄＺｎＯなどで表される混晶を含めるＺｎＯ系半導体を用いた酸化物半導体発光素子としては、例えば、国際特許ＷＯ００／１６４１１号公報（特許文献２）に示されたものがある。
【００１５】
図６は、上記国際特許ＷＯ００／１６４１１号公報に開示されている第２の従来例のＺｎＯ系半導体レーザ素子の構造斜視図である。
【００１６】
図６に示す第２の従来例のＺｎＯ系半導体レーザ素子の要部は、以下のように製造されている。
【００１７】
先ず、サファイア基板１上にＺｎＯバッファ層２、ｎ型ＺｎＯコンタクト層３、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層４、ｎ型ＺｎＯ光ガイド層１４、活性層１５、ｐ型ＺｎＯ光ガイド層１６、ｐ型ＭｇＺｎＯ第１クラッド層６ａ、エッチングストップ層２７、ｎ型あるいはｉ型ＭｇＺｎＯ電流制限層１７を順次積層する。
【００１８】
次に、上記電流制限層１７を薬液によりエッチングしてストライプ溝１８を形成した後に、ｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層６ｂおよびｐ型ＺｎＯコンタクト層７を成長させる。その後、ｎ型ＺｎＯコンタクト層３の一部が露出するまで成長層の一部をエッチング除去して、上記ｎ型ＺｎＯコンタクト層３の露出面にｎ型オーミック電極９を形成すると共に、エッチィング除去されなかったｐ型ＺｎＯコンタクト層７上にｐ型オーミック電極１０を形成する。このようにして、上記従来のＺｎＯ系半導体レーザ素子の要部を形成している。
【００１９】
図７は、ＺｎＯ系半導体レーザ素子の電流狭窄ストライプのエッチング形状を示す図である。
【００２０】
図７において、６６は、クラッド層を示し、６７は、ＭｇＺｎＯ電流制限層を示し、６８は、エッチングを行う際のレジストを示している。
【００２１】
ＺｎＯ系半導体は、酸性またはアルカリ性のエッチング液によりエッチングされ易くて、かつ、ＭｇＺｎＯの組成比を変化させてエッチングの選択性を持たせることができないという特性を有するので、エッチングを行ってストライプ溝を形成するときに、図７（Ａ）に示すように、クラッド層６６までも侵食してしまう。そこで、クラッド層６６上に図示しないＢｅＺｎＯなどで構成されるエッチングストップ層を設け、このエッチングストップ層でエッチングを止めて、図７（Ｂ）に示すように、クラッド層６６が侵食されないようにする。そして、ストライプ幅Ｗを確定させるためにオーバーエッチングを行うことにより、図７（Ｃ）に示すように、サイドエッチングによってストライプ幅Ｗを所定の長さに調整にしている。
【００２２】
【特許文献１】
特開２０００−１８３４６２号公報
【特許文献２】
国際特許ＷＯ００／１６４１１号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、実験的に、上記従来の電流ブロック機構をＺｎＯ系半導体に適用してレーザ素子を作製してみたが、素子寿命が低下したり閾値電流が増大するなど、素子特性の劣化が顕著に生じ、実用条件に耐え得る発光素子を作製することができなかった。
【００２４】
そして、ＺｎＯ系半導体の電流ブロック機構の形状および形成方法が素子特性に及ぼす影響を鋭意検討した結果、次のことがわかった。
【００２５】
電流ブロック層によって狭窄された電流は、電流ブロック層直下のｐ型クラッド層で多少広がった後に活性層へ注入されるが、電流の広がり方の度合は当該ｐ型クラッド層厚に依存し、当該ｐ型クラッド層が厚いと広がりやすい傾向にある。すなわち、電流ブロック層直下のｐ型クラッド層は極力薄い方が好ましいが、この層厚は放射角や横モード安定性を支配しているため、薄層化には制限がある。
【００２６】
電流広がりを左右する別の要因は、電流狭窄のストライプ幅である。上記のようにｐ型クラッド層が一定の厚みを有し、電流がある程度広がるような構造では、電流密度があまり高いとｐ型クラッド層で一気に電流が広がってしまう。特に、ＩＩＩ族窒化物やＺｎＯ系酸化物などのワイドギャップ半導体はレーザ光の波長が短かいので、単一で安定な水平横モードを得るには、ストライプ幅を１．５μｍ前後と狹くする必要があり、特にこの傾向が強い。
【００２７】
上記第１の従来例におけるドライエッチングによる矩型リッジ形状は、ストライプ幅が狭窄された電流路内で同一であり、また上記第２の従来例におけるエッチング溶液によって形成されたチャネル状の電流路は、入り口よりも出口の方がストライプ幅が狭い構造となる。すなわち、第１および第２の従来例においては、電流ブロック層によって狭窄された電流は高い密度を保ち、活性層へ注入されるまでに電流が広がりやすく、電流密度が低下するという問題点を有する。
【００２８】
もう一つの問題は、電流ブロック層の形状である。電流ブロック機構は、発光素子を駆動させる順方向バイアス電圧の印加によって電流ブロック領域（具体的には、ｎ型電流ブロック層およびこれと接するｐ型クラッド層の層平面に平行な接合界面）が逆方向にバイアスされるような構成になっており、当該接合部に広がった空乏層によってキャリアの流れを阻止して、電流のブロックを実現するようになっている。ところが、逆バイアス電圧の殆どは、高抵抗な空乏層に印加されるので、電流ブロック領域では電界強度が非常に強くなる。特に、図７（Ｃ）に示されるように、電流ブロック層６７とクラッド層６６との接合角αが、９０°以下の鋭角を有する場合においては、電流ブロック領域に局所的に電界が強い領域が発生して、酸化物半導体のように結晶性が十分高いとは言えない材料においては、この領域で電流リークや電圧降伏が頻繁に起こるという問題がある。
【００２９】
そこで、本発明の目的は、クラッド層を通過するときに電流が広がりにくくて電流リークや電圧降伏が起こりにくい電流ブロック層を備える動作電流が低くて信頼性に優れた酸化物半導体発光素子と、この半導体素子の製造方法を提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の酸化物半導体発光素子は、
基板の上に、少なくとも、第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を順次設け、
上記第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層は、ＺｎＯ系半導体から成り、
上記第２導電型クラッド層の少なくとも一部は、メサ形状になっており、
上記メサ形状の部分は、上記基板の表面と平行な方向の断面の断面積が、その断面の箇所が上記第２導電型コンタクト層側から上記活性層側に行くに従って広くなっていることを特徴としている。
【００３１】
上記発明の酸化物半導体発光素子によれば、第２導電型クラッド層の少なくとも一部が上記基板側に向かって裾広がりなメサ形状を有しているので、注入電流の電流密度を第２導電型クラッド層内で減少させるようにして、注入電流を狭窄することができる。したがって、注入電流が、活性層で急激に広がることがなく、活性層へ注入される注入電流の電流密度を高く保つことができる。
【００３２】
また、一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記メサ形状の部分の側面は、凹面形状であることを特徴としている。
【００３３】
尚、この明細書では、上記凹面形状を、上記メサ形状の部分の方に凸な曲面形状として定義するものとする。この発明では、上記凹面の底部は、上記メサ形状の側面に存在しないようになっている。
【００３４】
メサ形状の部分の側方に、このメサ形状の部分に接触するように層を埋め込んだ際、埋め込み層に亀裂などの欠陥が生じることがある。このような問題は、特に、誘電体や電極金属のような熱膨張係数が異なる材料をメサ形状の側方に埋め込んだ場合に生じやすい。
【００３５】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記メサ形状の部分の側面を、凹面形状にしているので、このメサ形状の部分に接触するように層を埋め込む際、埋め込み層を緻密に積層することができる。したがって、埋め込み層に亀裂等の欠陥を生じることを防止できる。
【００３６】
また、一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記メサ形状の部分の少なくとも一部の側方に、この一部と接触する第１導電型電流ブロック層を備え、上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、上記基板の表面と平行な面とが成す上記第１導電型電流ブロック層側の角度が９０°よりも大きいことを特徴としている。
【００３７】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、上記基板の表面と平行な面とが成す上記第１導電型電流ブロック層側の角度を、９０°よりも大きくしているので、素子に順バイアス電圧を印加すると共に、第２導電型クラッド層と第１導電型電流ブロック層との界面に逆方向のバイアス電圧を印加して、この界面に空乏層を広げて、電流をブロックしたとき、電界が局所的に集中することを防止することができて、電圧降伏を防止することができる。
【００３８】
また、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、
基板上に、少なくとも、ＺｎＯ系半導体の第１導電型クラッド層、ＺｎＯ系半導体の活性層、ＺｎＯ系半導体の第２導電型クラッド層を、この順に結晶成長する工程と、
エッチング溶液を用いて、上記第２導電型クラッド層を裾広がりのメサ形状にエッチング加工する工程と
を備えることを特徴としている。
【００３９】
上記発明の酸化物半導体発光素子の製造方法によれば、上記第２導電型クラッド層を裾広がりのメサ形状にエッチング加工する工程を備えるので、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法で製造した酸化物半導体発光素子の注入電流の電流密度を、上記第２導電型クラッド層内で減少させるようにして、注入電流を狭窄することができる。したがって、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法で製造した酸化物半導体発光素子の注入電流が、活性層で急激に広がることがなく、活性層へ注入される注入電流の電流密度を高く保つことができる。
【００４０】
尚、異方性の強いドライエッチングを用いて、第２導電型クラッド層をエッチング加工すると、上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、上記基板の表面と平行な面とが成す上記第１導電型電流ブロック層側の角度が９０°よりも小さい鋭角に成り易くなって、電界の局所集中が起こり易くて、素子不良が生じ易くなる。一方、等方性の強いウエットエッチングを用いて、第２導電型クラッド層をエッチング加工すると、裾広がりのメサ形状を容易に形成できて、上記第１導電型電流ブロック層側の角度を、９０°を超える鈍角にすることができる。また、第２導電型クラッド層の側面の形状を、容易に凹型の曲面形状にすることができる。
【００４１】
また、一実施形態の酸化物半導体発光素子の製造方法は、上記エッチング溶液は、硝酸水溶液を含んでいることを特徴としている。
【００４２】
酸化物半導体は酸・アルカリ薬液によってエッチングされ易い性質を有するが、硝酸系エッチング溶液は化学反応が穏やかであり、狭幅メサ形状形成のような微細加工の精度が高い。
【００４３】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子の製造方法によれば、上記エッチング溶液が、硝酸水溶液を含んでいるので、化学反応を穏やかに進行させることができる。したがって、例えば、リッジストライプ形状のストライプ幅Ｗを容易に所定の寸法に厳密に制御することができて、上記第１導電型電流ブロック層側の角度を、容易に鈍角にすることができて、電流狭窄機構に優れたクラッド層を形成することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４５】
図１は、本発明の酸化物半導体発光素子の一実施形態であるＺｎＯ系半導体レーザ素子１００の構造斜視図である。
【００４６】
この実施形態の半導体レーザ素子１００は、基板の一例としての亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、Ｇａドーピング濃度が１×１０１８ｃｍ−３で厚さが０．１μｍのｎ型ＺｎＯバッファ層１０２、Ｇａドーピング濃度が１×１０１８ｃｍ−３で厚さが１．０μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３、Ｇａドーピング濃度が５×１０１７ｃｍ−３で厚さが３０ｎｍのｎ型ＺｎＯ光ガイド層１０４、活性層の一例としてのノンドープ量子井戸活性層１０５、Ｎドーピング濃度が１×１０１８ｃｍ−３で厚さが３０ｎｍのｐ型ＺｎＯ光ガイド層１０６、Ｎドーピング濃度が１×１０２０ｃｍ−３で厚さが０．１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第１クラッド層１０７、厚さが５ｎｍのＧａＮエッチングストップ層１０８、Ｎドーピング濃度が１×１０２０ｃｍ−３で厚さが１．０μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９、Ｎドーピング濃度が５×１０２０ｃｍ−３で厚さが０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０が積層されている。上記のように、上記実施形態の半導体レーザ素子では、第１導電型がｎ型で、第２導電型がｐ型になっている。
【００４７】
上記量子井戸活性層１０５は、厚さが５ｎｍのＺｎＯ障壁層２層と、厚さが６ｎｍのＣｄ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ井戸層３層とを交互に積層することによって、形成されている。
【００４８】
上記ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９はリッジストライプ状にエッチング加工されており、リッジストライプ状のｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９の形状は、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１側に近づくにつれて、幅が広くなるようなメサ形状になっている。また、このメサ形状の側面は、凹型の曲面形状（すなわち、リッジストライプ形状側（メサ形状の部分側）に凸の形状）になっている。また、上記ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９の両側面に接触するように、Ｇａが１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングされた厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１が形成されている。
【００４９】
また、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１と、ＧａＮエッチングストップ層１０８と、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９の３層が接する部分の近傍において、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１とＧａＮエッチングストップ層１０８の界面と、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１とｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９の界面とは、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１側で、略１２０°の角度で交差している。言い換えると、上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１の表面と平行な面とが成すｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１側の角度が略１２０°になっている。
【００５０】
また、上記半導体レーザ素子１００は、ｎ型ＺｎＯ基板１０１の下面に、ｎ型オーミック電極１１２を形成する一方、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０の上面と、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１の上面に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０とｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１を覆うように、ｐ型オーミック電極１１３を形成している。
【００５１】
図２は、上記実施形態の半導体レーザ素子１００を製造したレーザ分子線エピタキシー装置（以下、レーザＭＢＥ装置という）１０００の模式図である。
【００５２】
このレーザＭＢＥ装置１０００は、超高真空に排気可能な成長室１００１の上部に基板ホルダー１００２を配置し、基板ホルダー１００２に基板１００３を固定している。基板ホルダー１００２の上部に配置されたヒーター１００４で基板ホルダー１００２の上面を加熱することによって、基板ホルダー１００２を介して間接的に基板１００３を加熱するようになっている。基板ホルダー１００２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル１００５を配置している。このターゲットテーブル１００５上には、原料ターゲット１００６を複数配置できるようになっている。この原料ターゲット１００６の表面を、成長室１００１の側面に設けられたビューポート１００７を通じて照射されるパルスレーザ光１００８によりアブレーション（溶発）して、原料ターゲット１００６の一部を瞬時に蒸発させて基板１００３上に堆積して、基板１００３上に薄膜を成長させるようにしている。上記ターゲットテーブル１００５は、回転機構を有している。この回転機構によって、パルスレーザ光１００８の照射シーケンスに同期してターゲットテーブル１００５の回転を制御することにより、異なるターゲット原料を薄膜上に積層している。また、成長室１００１に複数のガスを導入するための複数のガス導入管（図２のレーザＭＢＥ装置においては、このガス導入管を１０１０ａ，１０１０ｂで示す）が設けられており、ラジカルセル１００９によって活性化された原子状のビームを基板１００３に照射することができるようになっている。
【００５３】
レーザＭＢＥ装置を用いて層を成長させると、原料ターゲットと薄膜の組成ずれを小さくできて、かつ、ＺｎＧａ２Ｏ４等の意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好適である。
【００５４】
図３および図４は、上記実施形態のＺｎＯ系半導体レーザ素子の製造途中の斜視図である。
【００５５】
以下に、図３および図４を用いて、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法の一実施形態であるＺｎＯ系半導体レーザ素子の製造方法を説明することにする。
【００５６】
先ず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置１０００に導入して、ＺｎＯ基板１０１を温度６００℃で３０分間加熱して、ＺｎＯ基板１０１の清浄化を行う。
【００５７】
次に、基板温度を５５０℃まで降温して、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＺｎＯ燒結体を原料ターゲットとして、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期と、ＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期とを外部制御装置（図示しない）によって同期させて、上記原料ターゲットを、所望のＧａドーピング濃度が得られる比率で交互にアブレーションして、ｎ型ＺｎＯバッファ層１０２を成長させる。アブレーションを行うパルスレーザには、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いた。また、成長中には、ガス導入管により、Ｏ２ガスを導入した。
【００５８】
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ燒結体を原料ターゲットにして、交互アブレーション手法によってＧａドーピング濃度とＭｇ組成を制御して、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３を成長させた。
【００５９】
続いて、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＺｎＯ燒結体を原料ターゲットにして、交互アブレーション手法によってＧａドーピング濃度を制御して、ｎ型ＺｎＯ光ガイド層１０４を成長させた。
【００６０】
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＣｄＯ単結晶を原料ターゲットにして、交互アブレーション手法によってＣｄ組成を制御して、ＺｎＯ障壁層とＣｄ０．０５Ｚｎ０．９５Ｏ井戸層より成る量子井戸活性層１０５を成長させた。
【００６１】
この後、ガス導入管１０１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル１００９でプラズマ化して、このプラズマ化した窒素をノンドープＺｎＯ単結晶に照射してアブレーションし、ＺｎＯ基板１０１上にｐ型ＺｎＯ光ガイド層１０６を成長させた。
【００６２】
次に、ガス導入管１０１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル１００９でプラズマ化して、このプラズマ化した窒素をターゲットテーブルの所定位置に照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ燒結体を原料ターゲットとして交互アブレーションして、ｐ型ＭｇＺｎＯ層中のＭｇ組成を制御して、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第１クラッド層１０７を成長させた。
【００６３】
次に、ノンドープＧａＮ単結晶を原料ターゲットとして、ノンドープＧａＮ単結晶をアブレーションして、ＧａＮエッチングストップ層１０８を成長させた。尚、ＧａＮは、結晶構造および格子定数がＺｎＯとほぼ同じであり、相互にエピタキシャル成長可能で、化学的に極めて安定であるため、エッチングストップ層として用いることができる。また、本実施形態では、層厚が薄くてノンドープでも素子抵抗が上昇することがないことから、ノンドープＧａＮ単結晶を原料ターゲットとして、ノンドープＧａＮエッチングストップ層１０８を成長させたが、エッチングストップ層にＭｇドープを行って、エッチングストップ層をｐ型化しても良い。
【００６４】
次に、ガス導入管１０１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル１００９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ燒結体を原料ターゲットとして交互アブレーションしてＭｇ組成を制御し、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９を成長させた。
【００６５】
次に、ガス導入管１０１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル１００９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０を成長させて、図３（Ａ）に示す製造途中の半導体レーザ素子を作成した。
【００６６】
次に、基板１０１をレーザＭＢＥ装置１０００から取り出した後、図３（Ｂ）に示すように、幅３μｍのストライプ状レジストマスク１１４をｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０上に形成し、更に、１重量％の硝酸水溶液を用いてｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９を、図３（Ｃ）に示すように、ＧａＮエッチングストップ層１０８に到達するまで、リッジ形状にエッチングした。その後、リッジストライプ下幅が１．５μｍになるまで横方向のサイドエッチングを進行させた後、基板１０１をエッチング液から引き上げて水洗してエッチングを停止させた。このようにして、エッチングを、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０からｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９へ進行させて、リッジストライプの形状を、リッジストライプのｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１の表面と平行な方向の断面の断面積が、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０側の上面からＭｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９の下面に行くに従って広くなり、かつ、リッジストライプの側面を画定する曲線が凹型の曲線である「裾広がり」なメサ形状にした。尚、ＺｎＯ系半導体は酸・アルカリ薬液によってエッチングされ易い性質を有するが、この実施形態のように酸・アルカリ薬液のうちの硝酸系エッチング溶液を用いると、化学反応を穏やかにすることができて、狭幅メサ形状のような微細構造を高精度に精密に形成できる。また、リッジストライプ幅は狭い方が、キャリア注入効率が高く、かつ、高次横モードをカットオフしてキンクレベルを向上させることができるが、一方で動作電圧が上昇し信頼性も悪化するため、下幅がおよそ０．５〜３μｍの範囲で適宜制御されることが好ましい。また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１００およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９の層厚を適宜調整して安定なリッジ形状とすることが好ましい。
【００６７】
次に、レジストマスク１１４の洗浄除去を行った後、基板１０１を再度レーザＭＢＥ装置１０００に導入して、ノンドープＺｎＯ単結晶と、Ｇａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ燒結体とを原料ターゲットとした交互アブレーション手法で、図４（Ａ）に示すように、基板上にｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１を成長させた。このとき、前述のようにリッジストライプ形状は裾広がりなメサ形状にエッチングされており、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１は、これと接するＧａＮエッチングストップ層１０８およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ第２クラッド層１０９との界面において、９０°より大きな傾斜角を有し、本実施形態では、およそ１２０°の傾斜角を有する。尚、本実施形態では、電流ブロック層１１１における電流ブロック層のＭｇ組成は、０．３であるが、この発明では、電流ブロック層のＭｇ組成は、実屈折率型の導波機構を実現し光吸収を生じないためにクラッド層組成より高く、かつ、結晶性の悪化を生じないような値であることが好ましく、本実施形態では、０．１以上０．３５以下であることが好ましい。
【００６８】
次に、基板１０１をレーザＭＢＥ装置１０００から取り出し、リッジストライプ上に堆積したＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１の部分をエッチング除去してｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０を露出させ、Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１を含む上面全面に、ｐ型オーミック電極１１３として厚さ１００ｎｍのＮｉを真空蒸着した。
【００６９】
最後に、図４（Ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板１０１の裏面に、厚さ１００ｎｍのＡｌを真空蒸着して、ｎ型オーミック電極１１２を形成して半導体レーザ素子の主要部を作成した。
【００７０】
尚、本実施形態では、所望のＭｇ組成およびＧａドーピング濃度を、ＺｎＯ単結晶とＧａドープＭｇＺｎＯ燒結体の２つの原料ターゲットを交互にアブレーションして制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ燒結体およびＧａドープＺｎＯ燒結体の３つの原料ターゲットを打ち分けるなどの方法で、制御性を向上させると更に好ましい。また、Ｇａ添加ＺｎＯあるいはＭｇＺｎＯ燒結体を用いる代りに、蒸発セルを用いてＧａをドーピングしても良く、また、電流ブロック層へのＧａ添加においても、ＺｎＯ燒結体に代えてＺｎＯ単結晶を用いて、Ｇａを蒸発セルから供給して添加しても良い。
【００７１】
本実施形態の構造を作製後、ＺｎＯ基板１０１を劈開して端面ミラーを形成して保護膜を真空蒸着した後、素子を３００μｍに分離して半導体レーザを完成させた。
【００７２】
本実施形態の半導体レーザ素子に電流を流したところ、閾値電流３５ｍＡで端面から波長４０５ｎｍの青色発振光が得られ、出力５ｍＷにおける動作電流および動作電圧は各々４０ｍＡおよび４Ｖであった。また、室温で出力５ｍＷの連続発振動作において、５０００時間以上動作電流が上昇せず安定に発振した。
【００７３】
一方、比較例としてリッジストライプ加工をＣＦ４とＣＨ４の混合ガスを用いたＲＩＥ法で行い、上幅と下幅が同じ矩形のリッジストライプ形状としたところ、発振閾値電流が４５ｍＡに増大し、室温で出力５ｍＷの連続発振動作においては、１００時間で動作電流が２０％増大した。
【００７４】
このような結果が得られたのは、比較例の矩形リッジストライプ形状が、電流広がりが大きく、活性層へ注入される電流密度が小さくなってしまうのに対し、本実施形態の裾広がりなリッジストライプ形状では、注入電流がクラッド層内で広がりながら狭窄されるので、活性層での急激な電流広がりが少なく、活性層へ注入される電流密度を高く保つことができるからである。
【００７５】
また、本実施形態においては、逆バイアスされる電流ブロック層の界面領域における上記傾斜角が鋭角でないので（本実施形態では、傾斜角は、およそ１２０°の鈍角になっている）、この界面領域に電界が集中する部分が存在しにくくなり、電流リークや電圧降伏を生じにくい。このため、比較例の半導体レーザ素子と比較して、信頼性が大幅に向上したものと考えられる。
【００７６】
本実施形態では、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１１０およびｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層１０９から成るリッジストライプ構造を、同じ材料系であるＭｇＺｎＯ電流ブロック層１１１によって埋め込んだ構造を有しているが、誘電体や電極金属のような熱膨張係数が異なる材料でメサ構造を埋め込んだ場合には、埋め込み層に亀裂などの欠陥が生じることがある。本実施形態は、リッジストライプ構造を、同じ材料系で埋め込んで亀裂等の欠陥が生じにくい構造となっているが、メサ側面を、本実施形態のように凹型の曲面形状（リッジストライプ構造側に凸の形状）にすると、埋め込み層を緻密に積層できて、温度変化によって埋め込み材料に伸縮や膨張が生じても、亀裂等の欠陥を生じにくくすることができる。
【００７７】
尚、この実施形態の半導体レーザ素子１００では、上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１の表面と平行な面とが成すｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１側の角度を、略１２０°（上記傾斜角のことをさす）にしたが、メサ形状の部分の側面の底の接平面と、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の表面と平行な面とが成すｎ型電流ブロック層側の角度を、９０°よりも大きな角度すると、上記メサ形状の部分の側面の底の接平面と、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１の表面と平行な面とが成すｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ電流ブロック層１１１側の角度を、略１２０°にしたこの実施形態の場合と同様の作用効果を得ることができる。また、この実施形態の半導体レーザ素子１００に限らず、この発明の酸化物半導体発光素子において、メサ形状の部分の側面の底の接平面と、基板の表面と平行な面とが成す第１導電型電流ブロック層側の角度（上記実施形態では、この角度が１２０°になっている）を９０°よりも大きくすると、半導体レーザ素子の場合には、発振閾値電流や動作電流を低減することができて、半導体発光素子の運転コストを低減することができ、また、発光ダイオードの場合には、光取り出し効率の高い素子表面近傍でキャリアの再結合を行うことができて、発光効率を格段に向上させることができる。
【００７８】
また、上記実施形態の半導体レーザ素子では、半導体レーザ素子のリッジストライプの１次元的な加工形状を有するクラッド層をメサ形状にして、半導体レーザ素子の動作電流を低くしたり信頼性が大幅に向上される等の作用効果を得るようにしたが、面発光レーザ素子あるいは電流ブロック機構を形成した発光ダイオード素子のような２次元的な加工形状を有するクラッド層をメサ形状にしても良く、この場合にも、動作電流を低くしたり信頼性が大幅に向上される等の作用効果を得ることができる。
【００７９】
また、上記実施形態の半導体レーザ素子は、レーザＭＢＥ法を用いて作製されたが、本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの結晶成長手法で作製することができる。
【００８０】
また、上記実施形態の半導体レーザ素子では、ｐ型ＭｇＺｎＯ第１クラッド層１０７とｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層１０９の間に、ＧａＮエッチングストップ層１０８を形成して、クラッド層が分離した構造にしたが、この発明の半導体レーザ素子では、クラッド層が一体型の構造であっても良い。
【００８１】
また、上記実施形態の半導体レーザ素子では、量子井戸構造のノンドープ量子井戸活性層１０５を採用したが、活性層に量子井戸構造を採用しなくても良い。また、この発明では、ドープを用いた活性層を採用しても良い。
【００８２】
また、上記実施形態の半導体レーザ素子では、第１導電型がｎ型で、第２導電型がｐ型であったが、この発明の酸化物半導体発光素子は、第１導電型がｐ型で、第２導電型がｎ型であっても良い。
【００８３】
また、この発明の半導体レーザ素子の各層の組成比は、上記実施形態の半導体レーザ素子１００で具体的に記載された各層の組成比の数値に限定されるものでないことは勿論である。また、この発明の半導体レーザ素子の各層の膜厚は、上記実施形態の半導体レーザ素子１００で具体的に記載された各層の膜厚の数値に限定されるものでないことも勿論であり、この発明の半導体レーザ素子の各層にドープされたドーパントの密度が、上記実施形態の半導体レーザ素子１００で具体的に記載された各層のドーパント密度の数値に限定されるものでないことも勿論である。
【００８４】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明の酸化物半導体発光素子は、基板の上に、少なくともＺｎＯ系半導体で構成された第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を順次設け、上記第２導電型クラッド層の少なくとも一部は、メサ形状になっており、上記メサ形状の部分は、上記基板の表面と平行な方向の断面が上記第２導電型コンタクト層側より上記活性層側で広くなっているので、注入電流の電流密度を第２導電型クラッド層内で減少させるようにして、注入電流を狭窄することができて、注入電流が、活性層で急激に広がることを防止できて、活性層へ注入される注入電流の電流密度を高く保つことができる。したがって、酸化物半導体発光素子を、動作電流が低くて信頼性に優れたものにすることができる。
【００８５】
また、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法によれば、基板上に、少なくともＺｎＯ系半導体で構成される第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層を、この順に結晶成長する工程と、エッチング溶液を用いて上記第２導電型クラッド層を裾広がりのメサ形状にエッチング加工する工程とを備えているので、上記第２導電型クラッド層を裾広がりのメサ形状にエッチング加工する工程で、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法で製造した酸化物半導体発光素子の注入電流の電流密度を、上記第２導電型クラッド層内で減少させるようにして、注入電流を狭窄することができる。したがって、この発明の酸化物半導体発光素子の製造方法で製造した酸化物半導体発光素子を、動作電流が低くて信頼性に優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物半導体発光素子の一実施形態であるＺｎＯ系半導体レーザ素子の構造斜視図である。
【図２】上記実施形態の半導体レーザ素子を製造したレーザ分子線エピタキシー装置の模式図である。
【図３】上記実施形態のＺｎＯ系半導体レーザ素子の製造途中の斜視図である。
【図４】上記実施形態のＺｎＯ系半導体レーザ素子の製造途中の斜視図である。
【図５】第１の従来例の窒化物半導体レーザ素子の主要構造を示す断面図である。
【図６】第２の従来例のＺｎＯ系半導体レーザ素子の構造斜視図である。
【図７】ＺｎＯ系半導体レーザ素子の電流狭窄ストライプのエッチング形状を示す図である。
【符号の説明】
１００  半導体レーザ素子
１０１  ｎ型ＺｎＯ単結晶基板基板
１０２  ｎ型ＺｎＯバッファ層
１０３  ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層
１０４  ｎ型ＺｎＯ光ガイド層
１０５  ノンドープ量子井戸活性層
１０６  ｐ型ＺｎＯ光ガイド層
１０７  ｐ型ＭｇＺｎＯ第１クラッド層
１０８  ＧａＮエッチングストップ層
１０９  ｐ型ＭｇＺｎＯ第２クラッド層
１１０  ｐ型ＺｎＯコンタクト層
１１１  ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層
１１２  ｎ型オーミック電極
１１３  ｐ型オーミック電極
１１４  レジストマスク
１０００  レーザＭＢＥ装置
１００１  成長室
１００２  基板ホルダー
１００３  基板
１００４  ヒーター
１００５  ターゲットテーブル
１００６  原料ターゲット
１００７  ビューポート
１００８  パルスレーザ光
１００９  ラジカルセル
１０１０ａ，１０１０ｂ  ガス導入管
【図１】
2004363373.tif 000003
【図２】
2004363373.tif 000004
【図３】
2004363373.tif 000005
【図４】
2004363373.tif 000006
【図５】
2004363373.tif 000007
【図６】
2004363373.tif 000008
【図７】
2004363373.tif 000009