(57)【要約】【課題】融体固化による再結晶化法でガリウムを精製するさいに，簡易な装置構成のもとで，不純物が濃縮した液相を凝固相から完全に分離し易くする。【解決手段】不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において，内壁面が円筒状の縦型容器に液体状態のガリウム原料を収容し，この容器内の液体ガリウム原料を攪拌しながら温度制御することにより，凝固界面が下から上に上昇するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に凝固界面より上に存在する液相を凝固相から分離することを特徴とするガリウムの精製方法である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において，内壁面が円筒状の縦型容器に液体状態のガリウム原料を収容し，この容器内の液体ガリウム原料を攪拌しながら温度制御することにより，凝固界面が下から上に上昇するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に凝固界面より上に存在する液相を凝固相から分離することを特徴とするガリウムの精製方法。
【請求項２】
攪拌は磁界によって付与される円周方向の旋回流である請求項１に記載のガリウムの精製方法。
【請求項３】
不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において，内壁面が円筒状の縦型容器に液体状態のガリウム原料を収容し，この容器内の液体ガリウム原料を攪拌しながら温度制御することにより，凝固界面が下から上に上昇するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に凝固界面より上に存在する液相を凝固相から分離し，残った容器内の凝固相を融解したあと再び前記の方法を繰り返すことを特徴とするガリウムの精製方法。
【請求項４】
凝固界面より上に存在する液相の温度を測定し続け，その温度がガリウムの融点以下の設定温度に達したときに，精製操作の終点と判断する請求項１，２または３に記載のガリウムの精製法。
【請求項５】
円筒状の内壁をもつ縦型容器と，この容器の底部および外周部に取付けられた温度制御機構と，この容器の外周を旋回するように設置された磁石回転子とからなり，該容器内に収容した液体状態のガリウム原料に該磁石回転子によって攪拌を付与し，且つ該温度制御機構によって凝固界面が上昇する方向に凝固を進行させるガリウム精製装置。
【請求項６】
容器内の底部近傍に種結晶を残すための手段が設けられている請求項５に記載のガリウム精製装置。
【請求項７】
温度制御機構は，容器の底部に設置された通水用ジャケットと，容器の外周に沿って多段に設置された通水用ジャケットに，ガリウムの融点以下の冷水と該融点以上の温水をそれぞれ個別に通水する機構からなる請求項５または６に記載のガリウム精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，金属ガリウムの精製方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体のＧａＡｓ単結晶は，シリコン等の単体元素のそれに比べて約５倍の電子移動度をもつほか，高周波特性，磁気変換機能，受発光機能等にも優れるので，高速ＩＣ，光電子集積回路等の電子デバイス用または光デバイス用の基板として広く用いられている。
【０００３】
ＧａＡｓ単結晶を作成するのに用いられるＧａ原料とＡｓ原料のうち，Ａｓ原料については，７Ｎ（セブンナイン，即ち９９．９９９９９％を意味する。以下同様）の高純度Ａｓを市場で入手することは比較的容易である。しかし，Ｇａ原料には，Ｇａ起源に応じて多種多様な不純物が混在し，各不純物の量も変動しているのが普通であり，高純度のＧａを得るのは容易ではない。ＧａＰなどの他の化合物半導体に用いられるＧａ原料についても同様である。
【０００４】
従来より，不純物を除去するための金属ガリウムの精製法として，酸処理法，電解精製法，ゾーンメルティング法，結晶引き上げ法，融体固化による再結晶化法などが知られている。このうち，融体固化による再結晶化法は比較的簡単な設備と操作で精製できるので他の方法にはない利点がある。その原理は，不純物を含む原料ガリウムの液体を凝固させる過程において，結晶側の不純物濃度が残液中の不純物濃度よりも低くなるという現象を利用するものである。
【０００５】
この現象を利用してガリウムを精製する方法として，特許文献１には凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させることにより，残液中の液相側に不純物を効率よく濃縮するガリウムの精製法および装置が記載され，特許文献２には同様のガリウム精製法を実施するさいに，種結晶を残してこれを繰り返すことにより，純度が７Ｎ以上の金属ガリウムを安定して製造できる方法および装置が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２９３７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２６２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１および２の方法および装置によれば，７Ｎさらにはそれ以上の純度のガリウムを得ることが可能であり，ガリウムの精製にとって非常に優れる技術であるが，本発明者らの実施経験によると，凝固終点近くにおいて，円筒状容器の中央側に残った不純物濃度の高い残液を抜き取るさいに，その残液に浮いているドロスが凝固壁に付着し，これが精製ガリウムの純度を下げることがある。また，凝固の進行につれて凝固界面面積が常に減少するので精製効率が低下するし，冷却速度の推定が難しく，このため終点制御が煩雑となり，ひいては精製効率が不安定になることがある。
【０００８】
したがって，本発明はこのような問題の解決を目的としたものであり，作業性よく安定して高純度の金属ガリウムを精製することを課題としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において，内壁面が円筒状の縦型容器に液体状態のガリウム原料を収容し，この容器内の液体ガリウム原料を攪拌しながら温度制御することにより，凝固界面が下から上に上昇するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に凝固界面より上に存在する液相を凝固相から分離すること，さらには，この分離の後に，残った容器内の凝固相を融解したあと再び前記の方法を繰り返すことを特徴とするガリウムの精製方法を提供する。
【００１０】
また，前記の方法を実施する装置として，円筒状の内壁をもつ縦型容器と，この容器の底部および外周部に取付けられた温度制御機構と，この容器の外周を旋回するように設置された磁石回転子とからなり，該容器内に収容した液体状態のガリウム原料に該磁石回転子によって攪拌を付与し，且つ該温度制御機構によって凝固界面が上昇する方向に凝固を進行させるガリウム精製装置を提供する。この装置の容器内の底部近傍には，好ましくは種結晶を残すための手段として穴明き板やメッシュ等が配置される。ここで，温度制御機構は，容器の底部に設置された通水用ジャケットと，容器の外周に沿って多段に設置された通水用ジャケットに，ガリウムの融点以下の冷水と融点以上の温水をそれぞれ個別に通水する機構からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は，円筒状の縦型容器内で，底部から上部に向けて凝固界面がほぼ水平を保ったまま上昇するようにガリウムの凝固を進行させてゆくものであり，凝固相が下，液相が上に位置するので，不純物は上方の液相側に移行してゆく。そして殆どが凝固した段階の精製終期において，不純物が濃縮した少量の液相が凝固界面の上部に存在することになる。この液相を容器から取り出すには，容器を傾けて流し出してもよいし，吸引パイプを用いて吸い出してもよく，その操作は簡易でありながら，凝固相が液相の不純物で汚染される危険性が少ない。
【００１２】
凝固界面がほぼ水平を保ったまま下から上に上昇するように凝固を進行させる操作は，容器の底部から上部に向けて順々に冷却帯を上昇させてゆくことによって実現できる。この冷却帯を上昇させてゆく機構として，容器底部の通水ジャッケトと容器周面の通水ジャケット内に，当初はガリウムの融点以上の温水を流しておき，ついで，下から上の方向に，ガリウムの融点以下の冷水で切り換えてゆくという機構を採用できる。これによると，温水を冷水に順次切り換えてゆく方向と，凝固界面が進行する方向とは，ともに下から上の方向であるから，凝固速度の制御を確実且つ正確に行うことができ，このために，不純物が液相に分配される確率が最も高い状態となる速度に正確に制御することができる。
【００１３】
さらに，液相はほぼ水平な凝固界面の上に存在するので，容器の外周を旋回するように設置された磁石回転子により，この液相に円周方向の旋回流を付与することができ，これによると，凝固初期から凝固終期まで均一な攪拌が実現できる。このため，凝固の進行過程で凝固相に液相の不純物が混入するのを可及的に防止することができる。以上のようなことから，本発明によると，特許文献１や２に記載のものにはない有利な効果を享受でき，高純度のガリウムを作業性よく採集することができる。
【００１４】
以下に図面を参照しながら本発明の好ましい態様を説明する。
【００１５】
図１は本発明法を実施する装置の代表例を示す略断面図である。このガリウム精製装置は，円筒状の内壁１をもつ容器２と，容器底部に取付けられた通水用ジャケット３と，容器外周面に取付けられた通水用ジャケット４と，容器の外周を旋回するように設置された磁石回転子５とからなり，容器２内に収容した液体状態のガリウム原料７に磁石回転子５の回動によって旋回流を付与し，且つ通水用ジャケット３および４への通水温度を制御することによって，凝固界面が下から上の方向に移動するように凝固を進行させるものである。
【００１６】
容器２は，ステンレス鋼板または樹脂を用いて構成することができ，丸底で円筒の内壁１をもつ形に構成される。円筒の内壁１は，上にゆくほど縮径する縮径部分を有するのが好ましいが，場合によっては，縮径部はなくてもよい。縮径部を形成する場合には，図示のように，容器の上部付近に線形的な縮径部を持たせてもよいし，この線形的な形状を曲線的な形状に変化させてもよい。また，底部から上部に向けて全体的に徐々に縮径するような形状としてもよい。要するところ，凝固界面が容器の上方に位置して精製操作が終わりに近づいた時点において，凝固界面の上に存在する液相が，底部の広い面積よりも上部の狭い面積内に存在し得るようにすることにより，同じ量の液相でも層厚ができるだけ大きな状態で存在できればよく，これによって，不純物濃度の高くなった少量の液相を容器外に排出し易くでき，且つ凝固相への不純物による汚染の危険性を少なくすることができる。
【００１７】
容器内の液体状のガリウム原料７を下から上の方向に凝固を適切に進行させるために，本発明装置では，磁石回転子５と，通水用ジャケット３および４を備えている。
【００１８】
磁石回転子５は，永久磁石が容器２の外周に沿って回動するように設定されたものであり，図示の例では，途中に縮径部をもつ関係で，それを挟んだ上下の位置に二段に設定されている。すなわち，詳細は図２に示すように，縮径部８より下方の位置には，永久磁石５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄを容器の中心軸に同心的に且つ互いに９０°の間隔を開けて配置し，縮径部８より上方の位置には，永久磁石５ｅと５ｆを容器の中心軸に同心的に且つ互いに１８０°の間隔を開けて配置してある。そして，各永久磁石５ａ〜５ｆは，いずれも，磁極の向きを反対にした一対の磁石が用いられている。そのさい，図示の例では，磁極の向きを反対にした２個（一対）の永久磁石５ａ〜５ｆが軟鉄板１５に固定され，この軟鉄板１５が容器の外周を所定の距離だけあけて回転するようにしている。所定の距離とは，２個の磁石の間隔をｈとし，各磁石と容器内壁面との距離をｉとしたときに，ｈ＞ｉの関係が成立するような距離である。この関係が成立することにより，一対の磁石間に発生する磁力線が容器内のガリウムに届くことになる。なお，図２のＡは，図１と同様の略断面であり，図２のＢは下段の永久磁石５ａ〜５ｄの配置状態を平面的に見たもの，図２のＣは上段の永久磁石５ｅ〜５ｆの配置状態を平面的に見たものである。
【００１９】
本発明者らは，各永久磁石５ａ〜５ｆを，２個の磁石を磁極の向きを反対にしてヨークに取付けた磁石対を使用すると，対にしない場合よりも，ガリウムの攪拌が強力に行えることを知った。このため，図示のように，これらの対を容器の中心軸に対して対象の位置に複数配置して，これらを同速度で容器の周囲を回転させると，液体ガリウムは旋回流となって容器内で回転し，凝固が進行している凝固界面でも，液の攪拌を均等に行うことができる。
【００２０】
永久磁石５ａ〜５ｄを互いに連結して１個のモータ９によって同時に回転するようにすると共に，永久磁石５ｅ〜５ｆも１個のモータ１０に連結して同時に回転させるようにし，その場合，上段と下段では容器回りの回動周期を互いに異なるようにしてもよい。縮径部８を持たない容器の場合や，容器半径が小さなものでは，図２のように多数の磁石を配置しなくても，また多段に配置しなくても，良好な旋回流が得られる場合もある。逆に，容器の高さが比較的高いものでは，磁石回転子を二段以上の数段に配置することもできる。いずれにしても，凝固界面より上に存在する液相の全体が十分に攪拌されるように，必要数の磁石回転子を配置することが肝要であり，その配置の形態も，液体ガリウムに旋回流が形成され且つこの旋回流の形成により液体ガリウムが上下移動が起きるようにするのがよい。
【００２１】
このような液相の攪拌を続行しながら，凝固界面を所定の速度で上昇させてゆくためには，容器内の原料ガリウムから所定の関係をもって抜熱を続ける必要がある。このための温度制御機構として，図示の装置では，容器２の底部に設置された通水用ジャケット３と，容器２の外周に沿って多段に設置された通水用ジャケット４に，ガリウムの融点以下の冷水と該融点以上の温水をそれぞれ個別に通水する機構を採用している。
【００２２】
容器２内のガリウム原料を液相に保つには，ガリウム原料の融点（約３０℃）より高い温度に保つ必要があり，このためには，底部の通水用ジャケット３（底部ジャケットと呼ぶ）および外周に沿った側部の通水用ジャケット４（側部ジャケットと呼ぶ）に４５〜７０℃程度の温水を流せばよい。そして，容器底部から上方に向けて凝固を進行させるには，前記の磁石回転子による攪拌を付与しながら，底部ジャケット３の温水を融点以下（例えば０〜２５℃程度）の冷水，または零度℃以下にするときには，アルコール類などの冷媒（−４０〜２５℃）に切換え，ついで側部ジャケット４の下段のものから上段のものに向けて順々に融点以下（例えば−４０〜２５℃程度）の冷水または冷媒に切換えて行けばよい。
【００２３】
このために，底部ジャケット３とは独立して設けられる側部ジャケット４は，容器２のほぼ全高にわたって多段（図示の例では７段）の互いに独立した少ジャケットを積み重ねてある。独立しているとは，それぞれが給水口と排水口を独立して有していて，これらの給排水口を通じて冷水から温水，温水から冷水の切換えを独立して行えるという意味である。
【００２４】
凝固を進行させる過程において，攪拌中の液相の温度は融点よりやや高い温度（例えば３５〜５０℃程度）に維持し，凝固相を通じてつまり凝固界面より下方から適切に抜熱することによって，凝固界面を上昇させてゆくのが望ましいが，このような冷却態様は，容器の形状およびガリウム原料の処理量に応じて，温水から冷水への切換え速度と，切換える冷水の温度および冷水の通水量を適切に調節することによって実現できる。
【００２５】
本発明者らの経験によると，このように容器底部から最初に凝固を開始し，徐々に凝固界面を上昇させてゆく場合には，凝固を開始した時点で，ガリウムの結晶が浮き上がる現象が起きることを知った。すなわち，全体が液相である状態から最初に固相を容器底部に均等に固定するのが難しい。この問題は，容器の底部に穴明き板もしくはメッシュなどの結晶固定手段を設けることによって解決できた。この結晶固定手段は，凝固相を次回の精製のために再溶解するさいには，種結晶を残すための手段としても機能する。図１の例ではこの手段として樹脂製の穴明き板１１が使用されており，この穴明き板１１を容器底部から若干浮かして水平に固定してある。
【００２６】
図３は精製操作を図解的に示したものであり，図３−Ａでは，側部ジャケット４のいずれの段にも温水を流した状態で，底部ジャケット３に冷水を流し始めた状態を示しており，底部の穴明き板１１の裏側に凝固相Ｓが形成しており，穴明き板１１の上部では液相Ｌが存在する。液相Ｌには磁石回転子によって攪拌が付与されている。底部ジャケット３からの抜熱を続けると，穴明き板１１の表面部に均等に凝固相が形成された状態から，凝固界面がほぼ水平を保ちながら上昇を開始する。そして，この凝固界面の上昇速度が低下し始めたら，側部ジャケット４の最下段の温水を冷水に切換え，凝固界面の上昇を助成する。
【００２７】
図３−Ｂでは，側部ジャケット４の下から３段目まで冷水に切り換えた状態を示しており，凝固界面Ｙは容器高さのほぼ半分の位置まで上昇している。さらに４段目，５段目（縮径部のジャケット）および６段目へと冷水の切換えを続行してゆくことにより，図３−Ｃのように，凝固界面Ｙは縮径部の上部の首部まで上昇し，精製の終期に近づく。この終点制御は液面から一定深さに温度計１２を浸漬しておき，この温度計１２で計測される温度がガリウムの融点以下の所定の温度（２９．８〜２５℃の間の設定温度）に達した時点とするのが便宜である。不純物の存在量が多くなるにつれて液相の融点が下がる傾向にあるので，設定温度はガリウムの融点以下とすることができ，その設定温度をもっておおよその不純物濃度を規制することができる。また，測温点の液面からの深さについては，ガリウム原料全体のほぼ２容積％の液相が残存する量に相当するようにしておくと，精製処理量の約２容積％の液相が残存する時点で精製終点となり，この時点で，約２容積％の液相を不純物が濃縮した部分として凝固相から分離すればよい。この分離は，図３−Ｃに示すように，吸引パイプ１３を用いて別容器１４に抜き取るのが便利である。なお，処理に供するガリウム原料中の不純物量が判明している場合には，その不純物量に応じて，液相の残存量を調整することもできる。例えば不純物量が多い場合には，測温点の位置を深くして液相の残像量を５０容積％，少ない場合には浅くして例えば２容積％とするといった具合である。
【００２８】
前記の抜き取り操作は，容器２が縮径部を有していると，同じ５容積％の液相でも，縮径部を有しない場合に比べて，その液相の高さが高くなるので，容易に行うことができるようになり，ひいては，凝固相に不純物の多い液相が残存する割合を少なくすることができる。このようにして，本発明によると，不純物濃度の高くなった少量の液相の全てが凝固相の上に集積されるので，この液相の完全な抜き取り操作を正確に行うことができる。
【００２９】
この抜き取り操作が完了したら，側部ジャケット４および底部ジャケット３の冷水を温水に切り換えて，容器２内に存在している凝固相の実質的に全てを再溶解し，上記の精製を繰り返し，精製処理量の約２容積％の液相が残存する時点で精製終点として，その液相を抜き取る。この操作を繰り返すごとに，容器内のガリウムの純度が上がり，原料ガリウム中に存在する各種の不純物を分離することができる。本発明者らの経験によると，図示の装置を用いて３回の精製操作を行うと，最初のガリウム原料中の元素の含有量は，下記のように低減することができた。
【００３０】
2004190088.tif 000003
【００３１】
前記の不純物元素のほか，Ｂｅ，  Ｆ，  Ｎａ，  Ｍｇ，  Ａｌ，  Ｐ，  Ｓ，  Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔｌなどの元素についても分析したが，これらは使用したガリウム原料中にいずれも  ０．０１ｐｐｍ未満であり，３回精製後のガリウム中も  ０．０１ｐｐｍ未満であった。この精製操作において，全部の不純物を総計すると，精製前のガリウム原料中の全不純物量は  ２１７．２７  ｐｐｍ  であったものが，３回精製後のガリウム中の全不純物量は  ０．０５  ｐｐｍ  まで低下したことが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によるとガリウムの精製を簡易な装置で実施できるようになり，簡単な操作で高純度のガリウムにまで精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施する装置の例を示す略断面図である。
【図２】図１の装置で精製する場合の磁石回転子の配置例を示す図である。
【図３】図１の装置で精製する場合の冷却操作を説明するための図である。
【符号の説明】
１  円筒状の内壁
２  容器
３  底部ジャケット
４  側部ジャケット
５  磁石回転子
７  ガリウム原料
８  縮径部
９，１０  モーター
１１  結晶固定手段（種結晶を残すための手段）
１２  測温計
１３  吸引パイプ
【図１】
2004190088.tif 000004
【図２】
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【図３】
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