(57)【要約】【課題】無機フィラーを高濃度で含有するゴム強化スチレン系樹脂組成物を用いた釘打ち性、成形品外観に優れた押出成形品の提供。【解決手段】２２０℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが２０未満のゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）と無機フィラー３０〜９５重量％およびオレフィン系樹脂５〜７０重量％からなるマスターバッチペレット（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９５〜９０／５の重量割合にてドライブレンドした後、押出成形してなる押出成形品。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが２０未満のゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）と無機フィラー３０〜９５重量％およびオレフィン系樹脂５〜７０重量％からなるマスターバッチペレット（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９５〜９０／５の重量割合にてドライブレンドした後、押出成形してなる押出成形品。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）およびマスターバッチペレット（Ｂ）の合計１００重量部に対してシリコン系化合物を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の押出成形品。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）中のゴム成分のガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜２に記載の押出成形品。
【請求項４】
平均粒子径が１〜１５μｍである無機フィラーを用いてなる請求項１〜３に記載の押出成形品
【請求項５】
無機フィラーがタルクおよび／または炭酸カルシウムである請求項１〜４に記載の押出成形品
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂と特定のマスターバッチを使用して得られた押出成形品に関する。更に詳しくはゴム強化スチレン系樹脂ペレットと高濃度の無機フィラーを充填したポリオレフィンマスターバッチペレットとを、ドライブレンドした後、直接押出成形機に投入して得られる、成形品とした時の釘打ち性および成形品外観に優れた押出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建材分野においては周知のように、必要とされる物性、特に成形性、さらに経済性の点で優れた性能を有する熱可塑性樹脂として、ＰＶＣが多用されている。但し、ＰＶＣは燃焼時に発生するガスによる環境問題の点から、他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン系樹脂やポリカーボネート樹脂あるいはポリオレフィン樹脂等への代替が近年進んできている。
特にスチレン系樹脂への代替は成形性、経済性の点で注目されているが、剛性や線膨張の点からタルクを始めとする無機フィラーを多量に添加する手法が広く取られている。
通常、無機フィラーを含むスチレン系樹脂の押出成形品の製造方法は、無機フィラーとスチレン系樹脂とを所定の処方で混合したものを、単軸あるいは２軸押出機等を使用して溶融・混練して一旦ペレット化したものを、押出成形機に供給して製品に加工される。この場合、原料を一度造粒する必要があることから、その分製品コストがアップする欠点を有している。
上記欠点の解決策として、予め無機フィラーを通常使用する濃度より濃い濃度に充填したスチレン系樹脂ペレット（マスターバッチ）を製造しておき、これに無機フィラーを実質的に含まないスチレン系樹脂ペレット（希釈用ペレット）を所定の割合で混合し、押出成形機等で直接成形する方法が採られている。この方法によればマスターバッチ中の無機フィラー濃度を出来るだけ濃くしたものをより多くの希釈用ペレットで希釈することにより大幅なコスト削減が図られるが、スチレン系樹脂を用いてマスターバッチを作成した場合、マスターバッチ中の無機フィラー量は実質上５０重量％が上限であり、それ以上の高濃度化は困難である。
一方、マスターバッチ用の樹脂としてポリオレフィン樹脂やナイロン樹脂等を用いた場合、上記の無機フィラー濃度は８０％以上にまで向上させることが可能であるが、これらのマスターバッチペレットと希釈用ペレットであるスチレン系樹脂とでは相溶性に劣るため成形品の外観が著しく損なわれる、あるいは層剥離現象が発生する等の不具合が発生する欠点を有している。
従って、現状においてはポリオレフィン樹脂をベースとするマスターバッチをスチレン系樹脂に使用することは困難であった。
また、このような建材分野では丸クギを用いて製品を固定する場合が多くあるが、スチレン系樹脂に無機フィラーを添加するとスチレン系樹脂本来の強靭さが損なわれ、丸釘を打った際に容易にクラックや割れが発生する不具合が発生しやすいという問題があり、この点の改良も望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機フィラーを高濃度で含有するスチレン系樹脂からなる押出成形品を低コスト、かつ成形品とした時の釘打ち性および成形品外観が非常に優れた押出成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題の解決について鋭意研究した結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂ペレットと特定のポリオレフィン樹脂をベースとする無機フィラー含有マスターバッチペレットとをドライブレンドした後、直接押出成形することによって上記の欠点が全て解消されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、
２２０℃、１０ｋｇ荷重のメルトフローレイトが２０未満のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と無機フィラー３０〜９５重量％およびオレフィン系樹脂５〜７０重量％からなるマスターバッチペレット（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９５〜９０／５の重量割合にてドライブレンドした後、押出成形してなる押出成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【０００７】
本発明において使用するそれぞれのペレットの形状は円筒状、球状、円盤状、タブレット状等、特に制限は無いが、通常、平均粒子径が１〜１０ｍｍの範囲のものが好ましい。またマスターバッチペレットと希釈用ペレットそれぞれの平均粒子径はあまり大きくかけ離れないほうが好ましく、それぞれの径の比が０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とはゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ａ−２）からなるものである。
該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の含有量については特に制限は無いが、５〜６０重量部の範囲が好ましい。また粒子径については物性面から０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜２．５μｍの範囲である。
また、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠）は２０ｇ／１０分未満であることが必要である。メルトフローレイトが２０ｇ／１０分以上の場合、溶融粘度が著しく低下するため成形性が著しく劣り、またマスターバッチも十分に分散しないため平滑な表面の成形品が得られない。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、更にはこれらのゴムから選ばれた一種以上の複合ゴムなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。なお、これらのうち、特にガラス転移温度が−２０℃以下であるゴム状重合体を使用することが好ましい。
【００１０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの１種あるいは２種以上が用いられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどの１種あるいは２種以上が用いられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。
【００１１】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限は無く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法あるいはこれらを組み合わせた方法にて製造することができる。
【００１２】
更に上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加できる。
【００１３】
本発明のマスターバッチペレット（Ｂ）とは、無機フィラー３０〜９５重量％およびオレフィン系樹脂５〜７０重量％とを溶融混合して得られたものである。
マスターバッチペレット（Ｂ）に用いられるオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合あるいは上記α−オレフィン同士のブロックまたはランダム共重合体、およびこれら重合体の混合物等を用いることができる。
【００１４】
マスターバッチペレット（Ｂ）に用いられる無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、ガラス、ガラスビーズ等の粒状フィラー、さらにはチタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、炭酸カルシウム繊維等の繊維状フィラー等が例示され、単独または２種以上混合して使用することができる。これら無機フィラーの平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。また、これらのうち特にタルクおよび／または炭酸カルシウムを使用することが、強度と成形品表面の平滑性のバランス面で好ましい。
【００１５】
更にこのマスターバッチペレット（Ｂ）には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加できる。
【００１６】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）とマスターバッチペレット（Ｂ）との混合比率は１０／９５〜９０／５の重量割合が好ましく、この範囲であれば成形された成形品の要求性能に応じて決定することができるが、成形品の外観および物性のバランスの点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計に対する無機フィラーの含有量は１０〜５０重量％程度となる範囲で配合することが好ましい。但し、ゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）が１０重量％以下では製品強度が著しく低下し、９０重量％以上では無機フィラーの添加による改良効果が得られ難いため好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記ゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）とマスターバッチペレット（Ｂ）の合計１００重量部に対し、シリコン系化合物を０．０１〜５重量部含有させることが、得られた成形品の平滑性が容易に得やすいため好ましい。
このようなシリコン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が例示され、１種あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらシリコン系化合物は、予めゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）製造時もしくはマスターバッチペレット（Ｂ）製造時に含有していてもよく、またゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）およびマスターバッチペレット（Ｂ）をドライブレンドする際に所定量を配合してもよい。
【００１８】
さらに、ゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）とマスターバッチペレットの混合物に、必要に応じて顔料や難燃剤、発泡剤等を配合して成形することも可能であり、またこれらの添加剤はそれぞれマスターバッチを作成して配合することも可能である。
【００１９】
また成形に用いる成形機には特に制限は無く、通常の単軸あるいは２軸押出し機を使用することが可能であり、更に適宜任意な構造の押出機を使用することにより、シート、フィルムあるいはパイプ等の異型成形品、または他の熱可塑性樹脂との多層構造をもつ成形品を成形することが可能である。成形の際の加工温度は加工性の点から１６０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２１】
ゴム強化スチレン系樹脂ペレット（Ａ）
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂　日本エイアンドエル（株）製　クララスチックＳＲ〔メルトフローレイト：２ｇ／１０分〕
Ａ−２：ＡＢＳ樹脂　日本エイアンドエル（株）製　クララスチックＳＲＥ〔メルトフローレイト：７ｇ／１０分〕
Ａ−３：ＡＢＳ樹脂　日本エイアンドエル（株）製　クララスチックＭＶＦ−１Ｋ〔メルトフローレイト：１８ｇ／１０分〕
Ａ−４：ＡＢＳ樹脂　日本エイアンドエル（株）製　クララスチックＳＴ−６００〔メルトフローレイト：６ｇ／１０ｍｉｎ〕
Ａ−Ｉ：ＡＢＳ樹脂　日本エイアンドエル（株）製　クララスチックＧＡ−７０４〔メルトフローレイト：３０ｇ／１０分〕
Ａ−ＩＩ：日ＡＳ樹脂　日本エイアンドエル（株）製　ライタック−Ａ　２００ＰＣ〔メルトフローレイト：１５ｇ／１０分〕
【００２２】
無機フィラーマスターバッチペレット（Ｂ）：
ポリオレフィン（Ｐ）２０重量部と無機フィラー（Ｆ）８０重量部との混合物を（株）日本製鋼所ＴＥＸ−４４を使い、シリンダー温度２２０℃の設定で溶融混合し、各種マスターバッチペレット（Ｂ）を作製した。各種組合せについては表１に示す。
＜ポリオレフィン＞
Ｐ−１：ポリプロピレン　住友化学（株）製　住友ノーブレンＹＥ１０１
Ｐ−２：ポリプロピレン　住友化学（株）製　住友ノーブレンＡＤ５７１
Ｐ−３：ポリエチレン　　住友化学（株）製　スミカセンＧ２０１
＜無機フィラー＞
Ｆ−１：タルク　林化成（株）製　ミクロンホワイト＃５０００Ｓ
Ｆ−２：タルク　林化成（株）製　タルクパウダーＰＫ−Ｐ
Ｆ−３：炭酸カルシウム　林化成（株）製　ＳＣＰ−＃１１０
【００２３】
【表１】
2004051844.tif 000002
【００２４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表２に示す割合でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と無機フィラーマスターバッチ（Ｂ）およびシリコン系化合物（ジメチルシロキサン　信越化学工業（株）製信越シリコーン　ＫＦ９６−１００）を混合し、４０ｍｍ異型押出し機（（株）田辺プラスチックス製）を使い１８０℃の設定温度で幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を作成した。
【００２５】
なお、各種の評価は次の方法で実施した。
表面外観：作成した平板の光沢を光沢度計　グロスチェッカＩＧ−３１０（（株）　堀場製作所製）で測定した。尚、この数値は高いほど表面状態が良好なことを示している。
【００２６】
釘打試験：作成した平板に丸釘（直径約２ｍｍ、長さ３８ｍｍ）を打ち込み成形品に発生するクラックの有無を目視により評価した。
○：クラックの発生無し
×：クラック発生
【００２７】
折り曲げ試験：平板から幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の両端を持って折り曲げ試験（角度１８０°）を破断するまで行い、破断面の層剥離の状態を目視により確認した。
○：層剥離なし
△：若干の層剥離が認められる
×：著しい層剥離が発生
【００２８】
【表２】
2004051844.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明にて得られた押出成形品は、釘打ち性に優れると共に成形品外観に優れるものであり、これらの性能が要求される各種工業部品として有用である。