(57)【要約】【課題】塩化物イオンのような好ましくないイオンの濃度の上昇を引き起こすことなく、水中の硫酸イオンをカルシウムイオンと共に効率的に除去する。【解決手段】硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水を、ＯＨ形、炭酸形、重炭酸形のアニオン交換樹脂塔１に通水して硫酸イオンを除去した後、晶析反応塔２において、炭酸イオンの存在下にｐＨを８以上に調整して、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出除去する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水を、ＯＨ形、炭酸形及び重炭酸形の少なくとも１種からなるアニオン交換樹脂に接触させて硫酸イオンを除去した後、炭酸イオンの存在下にｐＨを８以上に調整し、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させて除去することを特徴とする硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理方法。
【請求項２】
硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理装置であって、硫酸イオンを除去するための、ＯＨ形、炭酸形及び重炭酸形の少なくとも１種からなるアニオン交換樹脂を充填したイオン交換装置と、該イオン交換装置の流出水から炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出装置とを備えたことを特徴とする硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙工場、食品製造加工工場、火力発電所冷却水系等から排出される硫酸イオンとカルシウムイオンとを含有する水を処理して、含有される硫酸イオン及びカルシウムイオンを効率的に除去する硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中の硫酸イオンは他の溶存物質と化合してスケール要因となる硫酸カルシウム等の難水溶性の硫酸塩を生成したり、還元作用を受けて腐食性の硫化物や硫化水素等を生成したりすることから、これを除去する必要がある。
【０００３】
また、冷却水系等においては、水中のカルシウムイオンが濃縮されると炭酸カルシウムによるスケール障害を引き起こすことから、これを除去することが行われている。
【０００４】
従来、排水中の硫酸イオンを除去する方法としては、排水に炭酸カルシウム等のカルシウム剤を添加して、硫酸イオンを硫酸カルシウムとして析出させ、これを分離する方法がある。
【０００５】
しかし、この方法は、硫酸カルシウムの溶解度が２，０８０ｍｇ／Ｌ（２５℃）と比較的大きく、この濃度が処理の限界となるために、硫酸イオン濃度が比較的低い排水に対しては、処理効率が悪い。
【０００６】
例えば、硫酸イオン濃度２，８００ｍｇ／Ｌの低濃度硫酸イオン含有排水に対して、炭酸カルシウムによる除去処理を行った場合の硫酸イオンの除去率は２０％程度と報告されている。また、これよりも低濃度の硫酸イオン含有排水では、生成した硫酸カルシウムを凝集させる際に多量の凝集剤を必要とし、硫酸カルシウム含有汚泥の発生量が多くなるという問題もある。
【０００７】
硫酸イオンは、Ｃｌ形の陰イオン交換反応を利用して除去することも可能であるが、この方法では、硫酸イオンと塩化物イオンとのイオン交換で処理水中の塩化物イオンの濃度が増加し、配管や機器の腐食性が高くなるため、実用的ではない。
【０００８】
一方、水中のカルシウムイオンを除去する方法としては、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させる方法が知られているが、この方法では、硫酸イオンを除去することはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化物イオンのような好ましくないイオンの濃度の上昇を引き起こすことなく、水中の硫酸イオンをカルシウムイオンと共に効率的に除去することができる硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理方法は、硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水を、ＯＨ形、炭酸形及び重炭酸形の少なくとも１種からなるアニオン交換樹脂に接触させて硫酸イオンを除去した後、炭酸イオンの存在下にｐＨを８以上に調整し、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させて除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理装置は、硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理装置であって、硫酸イオンを除去するための、ＯＨ形、炭酸形及び重炭酸形の少なくとも１種からなるアニオン交換樹脂を充填したイオン交換装置と、該イオン交換装置の流出水から炭酸カルシウムを析出させる炭酸カルシウム析出装置とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水をＯＨ形、炭酸形又は重炭酸形のアニオン交換樹脂に接触させることにより、水中の硫酸イオンは、以下の反応に従ってアニオン交換樹脂に捕捉されて除去される。
【００１３】
▲１▼　ＯＨ形アニオン交換樹脂
２Ｒ−ＯＨ＋ＳＯ４２−　→　Ｒ２−ＳＯ４＋２ＯＨ−
　▲２▼　炭酸形アニオン交換樹脂
Ｒ２−ＣＯ３＋ＳＯ４２−　→　Ｒ２−ＳＯ４＋ＣＯ３２−
　▲３▼　重炭酸形アニオン交換樹脂
２Ｒ−ＨＣＯ３＋ＳＯ４２−　→　Ｒ２−ＳＯ４＋２ＨＣＯ３−
【００１４】
上記▲１▼のＯＨ形アニオン交換樹脂の場合、例えば炭酸ガス（ＣＯ２）を注入すると共にｐＨ８以上に調整することにより、下記の反応で残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させてこれを除去することができる。
２ＯＨ−＋Ｃａ２＋＋ＣＯ２　→　ＣａＣＯ３（析出）＋Ｈ２Ｏ
【００１５】
また、上記▲２▼，▲３▼の炭酸形アニオン交換樹脂，重炭酸形アニオン交換樹脂の場合においても、アニオン交換樹脂に通水することでカルシウムイオン含有水のｐＨはある程度上昇するものの、ｐＨ８以上にならない場合には、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）添加によりｐＨ８以上に調整することにより、下記の反応で残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させてこれを除去することができる。
ＣＯ３−＋Ｃａ２＋　→　ＣａＣＯ３（析出）
２ＨＣＯ３−＋Ｃａ２＋＋２ＮａＯＨ
→　ＣａＣＯ３（析出）＋Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
このように本発明では、イオン交換による硫酸イオンの除去に当たり、処理水中に塩化物イオン等の好ましくないイオンを溶出させることがないため、配管や機器の腐食等の問題を引き起こすことがない。
【００１７】
本発明においては、硫酸イオン及びカルシウムイオンの除去処理において、アニオン交換樹脂で処理した後炭酸カルシウムを析出させること、及び、アニオン交換樹脂として、ＯＨ形、炭酸形、重炭酸形のアニオン交換樹脂を使用することにより、次のような作用効果が得られる。
【００１８】
即ち、アニオン交換樹脂で処理した後、炭酸カルシウムを析出させるため、処理水中のｐＨが過度に高くなることがなく、その後のｐＨ調整を不要にすることができる。これに対して、炭酸カルシウムを析出させた後にアニオン交換樹脂で処理すると、処理水のｐＨは更に高くなり、その後、酸を添加してｐＨ調整を行う必要が生じる。
【００１９】
また、アニオン交換樹脂としてＯＨ形、炭酸形、重炭酸形のアニオン交換樹脂を使用するため、上記▲１▼〜▲３▼の如く、アニオン交換処理で溶出したＯＨ−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−を後段の炭酸カルシウムの析出に必要な炭酸ないしアルカリの一部として有効利用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２２】
図１の処理装置は、アニオン交換樹脂塔１と晶析反応塔２とを備え、原水はまず、配管３よりアニオン交換樹脂塔１に導入され、ＯＨ形、炭酸形及び／又は重炭酸形アニオン交換樹脂によるイオン交換で硫酸イオンが除去される。アニオン交換樹脂塔１の流出水は、配管４より炭酸カルシウム種晶が充填された晶析反応塔２に導入される過程で配管５より炭酸カルシウムの析出に必要なアルカリ及び／又は炭酸成分が注入される。
【００２３】
晶析反応塔２の底部（又は下部）に導入されたアニオン交換樹脂塔１の流出水は、晶析反応塔２内における晶析反応で炭酸カルシウムが析出して除去され、処理水は配管６より取り出される。なお、処理水の一部は配管７より抜き出されて晶析反応塔２の底部（又は下部）に循環される。
【００２４】
本発明においては、アニオン交換樹脂塔１に充填するアニオン交換樹脂として、塩化物イオン等の腐食性イオンを溶出することがなく、また、後段の炭酸カルシウムの析出に有効な炭酸成分やアルカリを溶出させるＯＨ形、炭酸形、及び／又は重炭酸形アニオン交換樹脂を用いる。このアニオン交換樹脂は１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
アニオン交換樹脂塔１への原水の通水方式には特に制限はなく、上向流通水であっても下向流通水であっても良いが、一般的には下向流通水が採用される。アニオン交換樹脂塔１の通水ＳＶには特に制限はないが、通常３〜８０ｈｒ−１程度である。
【００２６】
アニオン交換樹脂塔１の流出水には、ｐＨが８以上で、水中のカルシウムイオンから炭酸カルシウムを析出させるために必要な量の炭酸イオンが存在するように、必要に応じて配管５からアルカリ等が添加される。
【００２７】
この添加成分は、用いたアニオン交換樹脂の種類によって異なり、前述の如く、ＯＨ形アニオン交換樹脂を用いた場合には、ＯＨ−の溶出で一般にｐＨは８以上となっているが、炭酸イオンが不足することから、炭酸ガス等を添加することが好ましい。なお、ｐＨが８以上でない場合には、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム等を添加しても良い。
【００２８】
また、炭酸形アニオン交換樹脂、重炭酸形アニオン交換樹脂を用いた場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや必要に応じて重炭酸ナトリウム等の炭酸成分を添加して水質を調整する。
【００２９】
この調整ｐＨが８未満では炭酸カルシウムの析出効率が低いが、この調整ｐＨが過度に高いと処理水のｐＨが高くなり過ぎ好ましくない。従って、調整ｐＨは８〜１０程度とすることが好ましい。
【００３０】
また、炭酸イオンは、水中のカルシウムイオンに対して理論量の０．２〜５倍程度となるように存在させることが好ましい。
【００３１】
晶析反応塔２への通水は、一般に上向流通水で行われる。この通水に当たり、晶析反応塔２内の種晶が十分に流動して展開し得る流速が得られるように、処理水の一部を循環させることが好ましい。この処理水の循環は、カルシウムイオン濃度が高い場合の晶析反応部入口での好ましくない結晶の析出防止、微細結晶の析出防止の点においても好ましい。
【００３２】
この循環水量は、晶析反応塔２の流入原水量の１〜１０倍程度とすることが好ましく、このような循環を行うことにより、晶析反応塔２の通水ＳＶを２〜２０ｈｒ−１程度とすることが好ましい。なお、カルシウムイオン濃度が低い場合には微細結晶の析出の問題はないため、晶析反応塔２への原水の供給量を大きくすることでＳＶを高く維持することができるため、特に循環させる必要はない。
【００３３】
晶析反応塔２に充填する種晶としては晶析反応の核になり得るものであれば良く、特に制限はないが、排出される結晶を再利用する場合には、純度を上げるためにも炭酸カルシウムが好ましい。
【００３４】
種晶は通常粒径が０．１〜０．５ｍｍのものを定期的に補給し、晶析反応により粒径が０．５〜２．５ｍｍに成長肥大したら晶析反応塔２の下部より適宜排出する。なお、この排出頻度は、その生成量により適宜調整すればよいが、通常１〜２回／日程度である。
【００３５】
なお、図１に示す装置は、本発明の処理装置の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、アニオン交換樹脂による処理は、アニオン交換樹脂塔による方法に限定されないが、処理効率の面から、アニオン交換樹脂塔通水方式とするのが好ましい。
【００３７】
また、炭酸カルシウムの析出装置としては、晶析反応塔に限らず析出沈殿法であっても良い。また、析出沈殿法の場合、適当な凝集剤を添加して凝集処理を行っても良い。また、析出物の分離には、膜分離法を採用しても良い。
【００３８】
しかしながら、通常の析出沈殿法では、析出する炭酸カルシウムの粒径が小さくて沈殿しにくく、また、一旦沈殿すると固着して、撹拌装置や配管へのスケール生成の原因となり、処理効率が悪いことから、晶析反応法を採用することが好ましい。
【００３９】
晶析反応法であれば、晶析反応により生成する炭酸カルシウムが速やかに種晶に晶析、積層するため、炭酸カルシウムの微粒子の生成が少なく、微粒子による汚泥が発生しにくい。晶析、積層により成長した炭酸カルシウム結晶は粒状で易脱水性であるため、取り扱いも容易である。また、炭酸カルシウムの析出は、核粒子の存在によって、より低い濃度で始まるために、通常の析出沈殿法と比較して反応が速やかで、且つ少ない薬剤量で行うことができ、非常に効率的である。
【００４０】
本発明の方法によれば、原水の水質によっても異なるが、通常の場合、水中の硫酸イオン及びカルシウムイオンを、硫酸イオン濃度１０ｍｇ／Ｌ以下、カルシウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度にまで除去することができる。なお、カルシウムイオン濃度はｐＨを高くすることにより１０ｍｇ／Ｌ以下の低濃度にまで除去することが可能である。また、後述の実施例に示す如く、原水のうち、本発明の方法により処理する水量の比率を調整することにより、所望の硫酸イオン及びカルシウムイオン濃度の処理水を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
図１に示す本発明の装置により下記水質の原水の処理を行った。
【００４３】
［原水水質］
硫酸イオン濃度：２０００ｍｇ／Ｌ
カルシウムイオン濃度：５００ｍｇ／Ｌ
アニオン交換樹脂塔１及び晶析反応塔２としては、以下のものを用いた。
［アニオン交換樹脂塔］
内径５０ｍｍφのアクリルカラム
アニオン交換樹脂充填高さ１０２０ｍｍ
アニオン交換樹脂は、バイエル社製アニオン交換樹脂「レバチットＡＰ２４６」２Ｌをカラムに充填し、５重量％重炭酸ナトリウム水溶液４Ｌを通液して再生し、再生後原水、軟水、純水等で洗浄して用いた。
［晶析反応塔］
平均粒径０．３ｍｍの炭酸カルシウム種晶を充填した、内径３０ｍｍ、高さ２３２０ｍｍの反応カラム
この種晶は定期的に補給し、肥大した炭酸カルシウム粒子は適宜晶析反応塔底部より抜き出した。
【００４４】
原水をアニオン交換樹脂塔１にＳＶ１０ｈｒ−１で通水したところ、アニオン交換樹脂塔の流出水の硫酸イオン濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下であった。このアニオン交換樹脂塔の流出水（硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ以下、カルシウムイオン：５００ｍｇ／Ｌ、重炭酸イオン：２５００ｍｇ／Ｌ）にＮａＯＨを添加してｐＨ８．５に調整した後、晶析反応塔２の底部より６Ｌ／ｈｒの流速で上向流で通水し、塔頂より処理水を取り出した。また、この晶析反応塔の底部から２０００ｍｍの位置から処理水の一部を引き抜き、反応塔底部に２５．８Ｌ／ｈｒの流量で循環させた。
【００４５】
処理水の水質が安定した時点で処理水の水質及び除去率を調べたところ下記の通りであった。
【００４６】
［処理水］
硫酸イオン濃度：約１０ｍｇ／Ｌ以下（除去率９９．５％以上）
カルシウムイオン濃度：８３ｍｇ／Ｌ（除去率８３．４％）
【００４７】
このような処理を、全原水量の１／２に対して行い、得られた処理水と原水の残部とを混合したところ、下記水質及び除去率を達成することができた。
【００４８】
【表１】
2004016996.tif 000003
【００４９】
以上の結果から、本発明によれば、水中の硫酸イオン及びカルシウムイオンを効率的に除去することができ、また、処理に供する原水量を調整することにより、処理水中の硫酸イオン及びカルシウムイオン濃度を所望の濃度に調整することができることが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理方法及び処理装置によれば、塩化物イオン等の好ましくないイオンを増加させることなく、硫酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水から、硫酸イオン及びカルシウムイオンを効率的に、しかも、硫酸カルシウムの溶解度よりも非常に低い濃度にまで十分に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硫酸イオン及びカルシウムイオン含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１　アニオン交換樹脂塔
２　晶析反応塔
【図１】
2004016996.tif 000004