(57)【要約】【課題】超臨界状態の媒体を用いた被処理基板のクリーニングにより、微細パターンへのＣｕ膜の埋め込みを可能にする。【解決手段】超臨界状態の媒体を含む第１の処理媒体を被処理基板上に供給して被処理基板表面の金属を含む膜をクリーニングする第１の工程と、前記被処理基板上に前記超臨界状態の媒体を含む第２の処理媒体を供給してＣｕ膜を成膜する第２の工程を含むことを特徴とする基板処理方法。【選択図】          図１
2004225152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態の媒体を含む第１の処理媒体を被処理基板上に供給して被処理基板表面の金属を含む膜をクリーニングする第１の工程と、
前記被処理基板上に前記超臨界状態の媒体を含む第２の処理媒体を供給してＣｕ膜を成膜する第２の工程を含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記金属を含む膜は、Ｃｕ拡散防止膜であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記金属はＴｉ，Ｔａ，Ｗであることを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１の処理媒体は、前記第１の超臨界状態の媒体にエッチング剤を添加したものであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記エッチング剤はキレート剤、ハロゲン化合物および酸のいずれかであることを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記キレート剤は、Ｈ（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化合物は、ＣｌＦ３であることを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記第１の工程は、前記第１の処理媒体による前記クリーニングを行った後で、前記超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の前記第１の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記第２の処理媒体は、前記超臨界状態の媒体に銅を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記銅を含む前駆体化合物は、Ｃｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２、Ｃｕ＋２（アセチルアセトネート）２、およびＣｕ＋２（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記銅を含む前駆体化合物は、Ｃｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、トリメチルビニルシラン（ｔｍｖｓ）、アリルオキシトリメチルシリル（ａｏｔｍｓ）、ジメチルアセチレン（２−ブチン）、２−メチル−１−ヘキシン−３−イン（ＭＨＹ）、３−ヘキシン−２，５−ジメトキシ（ＨＤＭ）、１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）、およびビニルトリメトキシレン（ＶＴＭＯＳ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記第２の工程は、前記Ｃｕ膜を形成した後で、前記第２の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第２の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記超臨界状態の媒体は、超臨界状態であるＣＯ２であることを特徴とする請求項１〜１３のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項１５】
被処理基板を処理する処理容器において、前記第１の工程および前記第２の工程が行われることを特徴とする請求項１〜１４のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項１６】
前記第１の工程が前記被処理基板を処理する処理容器で行われ、前記第２の工程が別の処理容器で行われることを特徴とする請求項１〜１５のうち、いずれか１項記載の基板処理方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のうち、いずれか１項記載の基板処理方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基板処理方法および半導体装置の製造方法に係り、更には金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１３μｍから０．１０μｍ以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は従来のＡｌから、配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いＣｕに置き換えられてきている。
【０００３】
そのため、Ｃｕ成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の微細化した多層配線技術の重要なキーテクノロジーとなっている。
【０００４】
前記したＣｕの成膜方法に関しては、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法などが一般に知られているが、いずれも微細配線を考えた場合にはカバレッジに限界があり、０．１μｍ以下の高アスペクト比の微細パターンに効率よくＣｕを成膜することは非常に困難である。
【０００５】
そこで、微細パターンにＣｕを効率よく成膜する方法として超臨界状態の媒体を用いたＣｕの成膜方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。前記非特許文献１によると、超臨界状態のＣＯ２を用いてＣｕ成膜のためのＣｕを含む前駆体化合物（プリカーサ）を溶解し、Ｃｕの成膜を行っている。超臨界状態とは、物質の温度・圧力が当該物質固有の値（臨界点）以上となったときに、当該物質が気体と液体の特徴を併せ持つ状態になることをいう。
【０００６】
例えば、前記したＣＯ２の超臨界状態の媒体においては、Ｃｕを含む前駆体化合物であるＣｕ成膜プリカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いために前記したようなアスペクト比が高い微細なパターンにＣｕ成膜が可能となる。前記非特許文献１では、微細パターンへのＣｕの埋め込みが紹介されている。
【０００７】
【非特許文献１】
「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」
ＳＣＩＥＮＣＥ  ｖｏｌ２９４  ２００１  １０月５日
ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｍａｇ．ｏｒｇ
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したようなＣｕ成膜によって実際に半導体デバイスを作成する際には、例えばＣｕ配線間の絶縁膜中へのＣｕの拡散を防止するためにＣｕと、当該Ｃｕ配線が形成される絶縁膜の間に当該Ｃｕの拡散防止膜を形成する必要がある。また、前記拡散防止膜は当該Ｃｕ膜と当該絶縁膜の密着性を向上させるための密着層としての役割も果たしている。
【０００９】
前記したようなＣｕの拡散防止膜は、金属膜、金属窒化膜または金属膜と金属窒化膜の積層膜などが用いられることが知られており、例えばＴｉ，Ｔａ，Ｗ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＷＮなどが用いられる。
【００１０】
前記したようなＣｕ拡散防止膜の形成には従来スパッタ法が用いられてきが、近年ではカバレッジのよいＣＶＤ法も多く用いられるようになってきている。
【００１１】
しかし、前記拡散防止膜を形成後、Ｃｕ膜を成膜する際に、Ｃｕ拡散防止膜表面が例えば当該Ｃｕ拡散防止膜の酸化膜によって覆われ、清浄な表面でなくなっている場合、以下の問題が生じる。例えば、前記拡散防止膜と前記Ｃｕ膜の密着性が悪くなる、もしくは前記拡散防止膜が形成された微細パターンに前記Ｃｕ膜を成膜する際に、ボイドと呼ばれる空洞部分が発生して、前記Ｃｕ膜の埋め込み不良が生じていしまう問題があった。また、このような酸化膜の除去を、ドライエッチング法やスパッタリング法により除去しようとすると、減圧処理が必要となり、加圧処理である超臨界状態の媒体を用いたＣｕ膜の埋め込みとは形式の異なる装置を用意する必要がある。さらに、形式の異なる装置間で基板の搬入と搬出を行う必要が有り、生産性に問題があった。
【００１２】
そこで、本発明では上記の問題を解決した、新規で有用な基板処理方法を提供することを統括的目的としている。
【００１３】
本発明のより具体的な課題は、Ｃｕ拡散防止膜が成膜された微細パターンへのＣｕ膜の形成の場合において、超臨界状態の媒体を用いたクリーニング方法で被処理基板上の当該Ｃｕ拡散防止膜表面をクリーニングし、さらに超臨界状態の媒体を用いたＣｕの成膜を行うことで微細パターンに密着性良く、ボイドフリーでＣｕ膜の成膜をおこなうことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
超臨界状態の媒体を含む第１の処理媒体を被処理基板上に供給して被処理基板表面の金属を含む膜をクリーニングする第１の工程と、
前記被処理基板上に前記超臨界状態の媒体を含む第２の処理媒体を供給してＣｕ膜を成膜する第２の工程を含むことを特徴とする基板処理方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記金属を含む膜は、Ｃｕ拡散防止膜であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記金属はＴｉ，Ｔａ，Ｗであることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記第１の処理媒体は、前記第１の超臨界状態の媒体にエッチング剤を添加したものであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記エッチング剤はキレート剤、ハロゲン化合物および酸のいずれかであることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記キレート剤は、Ｈ（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記ハロゲン化合物は、ＣｌＦ３であることを特徴とする請求項４記載の基板処理方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法により、また、
請求項９に記載したように、
前記第１の工程は、前記第１の処理媒体による前記クリーニングを行った後で、前記超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の前記第１の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項１０に記載したように、
前記第２の処理媒体は、前記超臨界状態の媒体に銅を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項１１に記載したように、
前記銅を含む前駆体化合物は、Ｃｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２、Ｃｕ＋２（アセチルアセトネート）２、およびＣｕ＋２（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記銅を含む前駆体化合物は、Ｃｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、トリメチルビニルシラン（ｔｍｖｓ）、アリルオキシトリメチルシリル（ａｏｔｍｓ）、ジメチルアセチレン（２−ブチン）、２−メチル−１−ヘキシン−３−イン（ＭＨＹ）、３−ヘキシン−２，５−ジメトキシ（ＨＤＭ）、１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）、およびビニルトリメトキシレン（ＶＴＭＯＳ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記第２の工程は、前記Ｃｕ膜を形成した後で、前記第２の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第２の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のうち、いずれか１項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項１４に記載したように、
前記超臨界状態の媒体は、超臨界状態であるＣＯ２であることを特徴とする請求項１〜１３のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項１５に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において、前記第１の工程および前記第２の工程が行われることを特徴とする請求項１〜１４のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項１６に記載したように、
前記第１の工程が前記被処理基板を処理する処理容器で行われ、前記第２の工程が別の処理容器で行われることを特徴とする請求項１〜１５のうち、いずれか１項記載の基板処理方法により、また、
請求項１７に記載したように、
請求項１〜１６のうち、いずれか１項記載の基板処理方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、Ｃｕ拡散防止膜が成膜された微細パターンへのＣｕ膜の形成の場合において、超臨界状態の媒体を用いたクリーニング方法で被処理基板の表面の当該Ｃｕ拡散防止膜をクリーニングし、さらに超臨界状態の媒体を用いたＣｕの成膜を行うことで、当該微細パターンに密着性良く、ボイドフリーでカバレッジ良くＣｕ膜の成膜をおこなうことが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づき、以下に説明する。
［第１実施例］
図１は、本発明による基板処理方法を示すプロセスフローである。本プロセスでは前記したような超臨界状態のＣＯ２を用いることにより、以下の処理を行う。
【００１６】
図１を参照するに、前記基板処理方法は、大別して、第１の工程である被処理基板表面のクリーニング（図中Ｓ１００で示す）および第２の工程であるＣｕ膜の成膜（図中Ｓ３００で示す）からなる。
【００１７】
まず、前記第１の工程においては、超臨界状態のＣＯ２に、エッチング剤を溶解した処理媒体を用いることにより、被処理基板上のＣｕ拡散防止膜上に形成された酸化膜を除去する。当該酸化膜を除去することで、前記Ｃｕ拡散防止膜と、次の第２の工程で形成されるＣｕの密着性が向上し、さらに当該酸化膜の影響によるＣｕ膜中のボイドの形成を防止して、良好な成膜を行うことができる。
［第２実施例］
図２は、本発明による基板処理方法を実施可能な基板処理装置５００の構成を示す。
【００１８】
図２を参照するに、前記基板処理装置５００は、大別すると、基板ヒータ５０１ａを内蔵した基板保持台５０１Ａを有する処理容器５０１と、基板処理を行うための超臨界状態の媒体を含む処理媒体を前記処理容器に供給する混合器５０２と、前記処理容器５０１を排気する排気ライン５０３を含む排気系からなる。
【００１９】
前記載置台５０１Ａには、被処理基板である半導体ウェハＷが載置され、前記混合器５０２より超臨界状態の媒体を含む処理媒体が前記処理容器５０１に供給され、基板処理がなされる。基板処理後の当該処理媒体は、バルブ５０４を開放することで前記排気ライン５０３より排出されて、前記処理容器５０１は、略大気圧状態となる。前記処理容器５０１内を大気圧以下に排気する場合は前記バルブ５０６およびバルブ５３８を開放することで真空ポンプ５０７により、真空排気ライン５０８より真空排気することが可能である。
【００２０】
前記処理容器５０１には、前記処理媒体を形成して当該処理媒体を前記処理容器５０１に供給する前記混合器５０２が、バルブ５０９を付した供給ライン５１０を介して接続されている。前記混合器５０２においては超臨界状態の媒体と所定の添加物を混合することによって処理媒体を形成して前記処理容器５０１に供給する。
【００２１】
前記混合器５０２には、液体ＣＯ２供給源５１２が接続された加圧ライン５１１が接続されている。前記加圧ライン５１１において、バルブ５１４およびバルブ５１６が開放されて、前記液体ＣＯ２供給源５１２よりＣＯ２が前記混合器５０２に供給される。その際、前記加圧ライン５１１に設置された加圧ポンプ５１７によって、前記混合器５０２に供給されるＣＯ２が加圧されて超臨界状態にまでされる。前記加圧ポンプ５１７ａは、運転中の温度上昇を抑えてＣＯ２が液体の状態で加圧可能なように、チラーで冷やされる。
【００２２】
また、前記混合器５０２、前記処理容器５０１、供給ライン５１０、および前記加圧ライン５１１の一部などにはヒータが設置されて加熱され、ＣＯ２が臨界点を超えて超臨界状態となるようにしている。なお、前記基板処理装置５００においてヒータが設置されて加熱され、超臨界状態を生成するエリアを本図中エリア５０１Ｂにて示す。
【００２３】
さらに、前記混合器５０２には、液体原料供給ライン５１８、固体原料供給ライン５１９、ガス供給ライン５２０が接続されており、それぞれ液体原料、固体原料、およびガスを超臨界状態の媒体に溶解または混合して処理媒体を作成して前記処理容器５０１に供給する構造となっている。
【００２４】
まず、前記液体原料供給ライン５１８について説明する。前記液体原料供給ライン５１８は、液体原料５２３を保持する液体原料容器５２１に接続されている。前記液体原料容器５２１は、図示しない不活性ガス供給源に接続するガスライン５２２から供給される不活性ガスによって加圧され、バルブ５２３を開放することで前記液体原料供給ライン５１８より当該液体原料５２３が前記混合器５０２に供給される。その際、前記液体ガス供給ライン５１８に設置された質量流量コントローラ５２４によって、供給される前記液体原料５２３が、所定の流量に調整される。供給された当該液体原料５２３は、前記混合器５０２において超臨界状態の媒体と混合されて前記処理容器５０１へと供給される。
【００２５】
次に、前記固体原料供給ライン５１９について説明する。前記固体原料供給ライン５１９は、超臨界状態の媒体であるＣＯ２に溶解した固体原料５２６を当該超臨界状態の媒体と共に前記混合器５０２に以下の方法で供給する。予めバルブ５２８ａおよび前記バルブ５１４を開放し、前記加圧ライン５１１を介して前記液体ＣＯ２供給源５１２よりＣＯ２が固体原料容器５２５に供給される。その際、前記加圧ライン５１１に設置された加圧ポンプ５１７によって、前記固体原料容器５２５に供給されるＣＯ２が加圧されて超臨界状態にまでされる。この超臨界状態の媒体であるＣＯ２に前記固体原料５２６を十分溶解させた処理媒体を作成しておく。その後、バルブ５２７を開放して、予め超臨界状態の媒体に満たされた前記混合容器５０２に当該処理媒体を供給する。前記混合器５０２に供給された当該処理媒体は、前記バルブ５０９を開放することで前記供給ライン５１０より前記処理容器５０１に供給される。
【００２６】
さらに、前記ガス供給ライン５２０に関して説明する。前記ガス供給ライン５２０は、バルブ５３０を付するＨ２供給ライン５２９と、バルブ５３２を付するエッチング剤供給ライン５３１が接続されており、それぞれＨ２とエッチング剤を前記混合器５０２に供給することが可能となっている。供給されたＨ２やエッチング剤は、前記混合器において超臨界状態の媒体と混合されて前記処理容器５０１へと供給される。
【００２７】
このように、前記基板処理装置５００は、超臨界状態の媒体に、固体原料、液体原料、またはガスなどを混合または溶解させた処理媒体を用いることで基板処理を行うことが可能である。
【００２８】
さらに、前記加圧ライン５１１は、バルブ５４０を付した予備加圧ライン５３５を介して前記処理容器５０１に接続されており、当該予備加圧ライン５３５を介して、前記混合器５０２を通さずに前記処理容器５０１の圧力を上昇させることが可能な構造となっている。
【００２９】
また、危険防止のために、前記混合器５０２と前記加圧ライン５１１にはそれぞれ圧力開放弁５３６、および圧力開放弁５３７が設置されており、圧力の異常上昇を防止している。前記処理容器５０１は排気ライン５０３を通じて、背圧弁５０４で所定の圧力に調整されるので圧力の異常上昇を防止できる。
【００３０】
次に、前記基板処理装置５００を用いて、本発明による基板処理方法を行う際のプロセスの流れに関して以下に説明する。
［第３実施例］
前記したように、本発明による基板処理方法は大別して前記第１の工程および第２の工程からなる。次に、それぞれの第１の工程および第２の工程についての詳細な流れを、図面に基づき、説明する。ただし、先に説明した部分には同一の参照符号を使用して、説明を省略する。
【００３１】
はじめに、第３実施例として、前記第１の工程の内容のプロセスフローを図３に示す。
【００３２】
図３を参照するに、前記第１の工程はステップ１０１（図中Ｓ１０１と示す。以下同様）〜１０７よりなる。
【００３３】
まず、前記基板保持台５０１Ａに載置されたウェハＷの処理にあたり、ステップ１０１において前記バルブ５０６、５３４および５３８を開放して前記真空ポンプ５０７によって、前記処理容器５０１および前記混合器５０２の真空排気を行う。当該真空排気終了後、前記バルブ５０６、５３４および５３８を閉じる。または、前記バルブ５３４を開放せず前記バルブ５０９を開放して前記混合器５０２は処理容器５０１を通じて真空排気を行うことが可能である。
【００３４】
次に、ステップ１０２において、前記バルブ５１４および前記バルブ５４０ａを開放して前記処理容器５０１にＣＯ２を供給する。その際前記加圧ポンプ５１７ａを用いて加圧を行い、さらに前記処理容器５０１および前記混合器５０２を含む前記エリア５０１Ｂはヒータによって加熱されているために前記処理容器５０１内のＣＯ２は、当該ＣＯ２の臨界点を超える条件にされる。また、前記加圧ポンプ５１７ａはチラーによって冷却されているため、ＣＯ２がガス状になることを防ぎ、ＣＯ２を液体状態で加圧できる。なお、当該ＣＯ２の臨界点は、温度３１．０３℃、圧力７．３８ＭＰａであり、前記処理容器５０１は当該臨界点以上の温度、圧力に制御されて、前記前記処理容器５０１は超臨界状態のＣＯ２で満たされた状態となる。その後、前記バルブ５１４および前記バルブ５４０ａは閉じる。このように予め前記処理容器５０１内を超臨界状態のＣＯ２で満たしておくことで、この後で超臨界状態のＣＯ２を含む処理媒体が前記処理容器５０１に導入された場合に当該処理媒体が超臨界状態を維持でき、超臨界状態の高濃度に溶解した処理媒体が保持できる。また、当該処理容器５０１が所定の圧力となった状態で、前記基板ヒータ５０１ａによって前記ウェハＷが加熱されて１００℃〜４００℃の温度にされる。
【００３５】
次にステップ１０３において、前記バルブ５３２を開放することで、前記エッチング剤供給ライン５３１から、エッチング剤が減圧状態の前記混合器５０２に供給され、前記混合器５０２内は当該エッチング剤で満たされ、所定の時間経過後前記バルブ５３２が閉じられる。
【００３６】
次にステップ１０４において、前記バルブ５１６が開放されて予めチラーで冷却された前記加圧ポンプ５１７によって前記ＣＯ２が前記混合器５０２に導入され超臨界状態まで加圧されることにより前記エッチング剤は十分に拡散・混合して処理媒体を形成する。所定の超臨界圧力で前記バルブ５１６が閉じられる。
【００３７】
次にステップ１０５において前記バルブ５０９が開放されて、超臨界状態のＣＯ２を含む当該処理媒体が、前記混合器５０２より前記処理容器５０１に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ５１６ａの開閉がなされ、前記混合器５０２内の処理媒体が前記処理容器５０１に輸送される。
【００３８】
次に、ステップ１０６においては当該処理媒体によって、基板処理がなされる。また、ステップ１０２の前記処理容器の超臨界状態への予備加圧はステップ１０４とステップ１０５の間で行ってもよい。超臨界状態のＣＯ２およびエッチング剤によって、被処理基板表面の、金属膜または金属窒化膜、例えばＴａ膜またはＴａＮ膜表面に形成された当該ＴａまたはＴａＮの酸化膜を除去する反応が生じる。前記エッチング剤としては、キレート剤、ハロゲン化合物、酸、アミンなどが使用可能である。
【００３９】
具体的には、たとえばキレート剤としてはＨ（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）が使用可能であり、以下の反応が生じてＴａもしくはＴａＮ膜表面の酸化膜を除去する。
【００４０】
【化１】
2004225152.tif 000003
また、酸としてはＨＣｌが使用可能であり、
【００４１】
【化２】
2004225152.tif 000004
で表される反応により、同様に酸化膜を除去する。
【００４２】
また、ハロゲンとしてはＣｌＦ３を用いることが可能であり、その場合図３のステップ１０３において、前記バルブ５３０を開放して前記混合器にさらにＨ２を導入して処理媒体にＨ２を添加することによって以下の
【００４３】
【化３】
2004225152.tif 000005
で示す反応によっても同様の効果を得ることができる。
【００４４】
このようにＴａもしくはＴａＮ膜表面の酸化膜を除去することで、この後の第２の工程において形成されるＣｕ膜と、当該ＴａもしくはＴａＮ膜との密着性を向上させることができ、さらに当該酸化膜の影響によるＣｕ膜形成時のボイドの発生を防止して、微細パターンへのＣｕ膜の良好な成膜を行うことが可能となる。
【００４５】
他にもエッチング剤としては、アセチルアセトン、１，１，１−トリフルオロ−ペンタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２，２，７−トリメチロクタン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アミノ酸、トリエタノールアミンなどが使用可能である。
【００４６】
次にステップ１０７において、前記バルブ５０４および５３８を開放して前記処理容器５０１および前記混合器５０２内の処理媒体を排出して、前記第１の工程を終了する。
【００４７】
また、本実施例においては、ＴａもしくはＴａＮ表面に形成された酸化膜の除去の例を示したが、本実施例と同じ方法で、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷｉＮの表面に形成された酸化膜などをエッチングする方法にも適用することが可能であり、実施例中に記述したＴａ、ＴａＮの場合と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
なお、前記ステップ１０７の後に、さらに図４で示すようにリンス工程を付加してもよい。
［第４実施例］
図４は、図３で示した前記第３実施例の変形例である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４９】
図４を参照するに、ステップ１０１〜ステップ１０７までは図３で示した第３実施例の場合と同一である。
【００５０】
ステップ１０８において、前記バルブ５０４を閉じて、前記バルブ５１６を開放して前記混合器および前記処理容器５０１内を超臨界状態のＣＯ２で満たす。その後前記バルブ５１６を閉じる。
【００５１】
その後、ステップ１１０において再び前記バルブ５０４を開放することで前記処理容器５０１および前記混合器５０２から前記超臨界状態のＣＯ２を排出する。このステップ１０８からステップ１１０の工程を設けることで、前記処理容器５０１内壁や、前記ウェハＷに付着していた未反応の処理媒体や副生成物を前記処理容器５０１の外へと排出することが可能となる。また、必要に応じてステップ１０９によって前記ステップ１０８より前記ステップ１０７に工程を戻して、このステップ１０７からステップ１０８のリンス工程を複数回繰り返すことにより、さらに前記したような残留物や反応副生成物を取り除くことができる。
［第５実施例］
次に、第５実施例として、前記第２の工程のプロセスフローの内容を図５に示す。前記第２の工程は、前記第１の工程による被処理基板のクリーニングの後で、Ｃｕ膜を形成する工程である。当該Ｃｕ膜を形成するには、Ｃｕ成膜プリカーサとして固体原料を用いる場合と液体原料を用いる場合があるが、まず、図５には固体原料を用いる場合のプロセスフローを示す。
【００５２】
図５を参照するに、まずステップ３０１および３０２は、前記ステップ１０１および１０２と同一である。但しウェハＷは、前記基板ヒータ５０１ａによって１５０℃〜４００℃に保持される。
【００５３】
次にステップ３０３において、前記バルブ５３０を開放してＨ２を前記Ｈ２供給ライン５２９より前記混合器５０２に所定量導入した後、前記バルブ５３０を閉じる。前記混合器５０２は、当該Ｈ２で満たされる。
【００５４】
次にステップ３０４において、前記固体原料容器５２５に保持されたＣｕ成膜プリカーサである前記固体原料５２６を前記混合器５０２に導入する。まず、本ステップ３０４に移行するにあたって予め前記バルブ５１４および５２８を開放し、また前記加圧ポンプ５１７を用いて前記固体原料容器５２５をＣＯ２で加圧状態とする。また前記処理容器５２５は前記エリア５０１Ｂの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器５２５内では超臨界状態のＣＯ２が生成される。さらに当該超臨界状態のＣＯ２はプリカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のＣＯ２に、前記Ｃｕ成膜プリカーサである例えばＣｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２である固体原料５２６が十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ３０４において前記バルブ５２７を開放して当該処理媒体を前記混合器５０２に供給する。その際、前記固体原料容器５２５の圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ５２８を開閉する。所定の時間前記バルブ５２７を開放した後、前記バルブ５２７を閉じる。
【００５５】
次にステップ３０５において、前記バルブ５０９が開放されて、前記混合器５０２から超臨界状態のＣＯ２を含む当該処理媒体が、前記混合器５０２より前記処理容器５０１に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ５１６の開閉がなされ、ＣＯ２の超臨界状態が維持される。
【００５６】
次のステップ３０６において、被処理基板である前記ウェハＷ上に、以下
【００５７】
【化４】
2004225152.tif 000006
で示す反応が生じてＣｕ膜の成膜が行われる。但し、式中、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネートを示す。所定時間経過後、次のステップ３０７に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハＷは、前記基板ヒータ５０１ａによっておよそ１５０℃〜４００℃に維持される。
【００５８】
前記したように超臨界状態のＣＯ２は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば０．１μｍ以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該Ｃｕ膜を成膜することができ、さらに当該Ｃｕ膜が形成される前記ＴａまたはＴａＮ膜表面は前記第１の工程において酸化膜が除去されて清浄な表面となっているため、当該Ｃｕ膜との密着性がよく、さらにボイドの形成が無く良好なカバレッジ特性を得ることができる。
【００５９】
次のステップ３０７は、前記ステップ１０７と同じである。
【００６０】
また、Ｃｕ成膜プリカーサは、本実施例ではＣｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２を用いたが、他にＣｕ＋２（アセチルアセトネート）２、およびＣｕ＋２（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２などを用いても同様の結果を得ることが可能である。
【００６１】
また、前記Ｃｕ成膜プリカーサが、超臨界状態のＣＯ２に高い溶解性を示す例を、図６（ａ）、（ｂ）に示す。（図６（ａ）Ｒ．Ｅ．Ｓｉｅｖｅｒｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｓａｄｌｏｗｓｋｉ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１（１９７８）２１７、図６（ｂ）Ａ．Ｆ．Ｌａｇａｌａｎｔｅ，  Ｂ．Ｎ．Ｈａｎｓｅｎ，  Ｔ．Ｊ．Ｂｒｕｎｏ，  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，  ３４（１９９５））
図６（ａ）は、Ｃｕ成膜プリカーサである、Ｃｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２の飽和蒸気圧曲線である。例えば、４０℃の際の飽和蒸気圧はおよそ０．０１Ｔｏｒｒであることがわかる。
【００６２】
一方、図６（ｂ）は、３１３．１５Ｋ（４０℃）において、超臨界状態のＣＯ２中のＣｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２の分圧を示したものである。例えば、超臨界領域である１５ＭＰａ時において、当該分圧はおよそ１０００Ｐａ以上であり、前記した通常の飽和状態の場合に比較して非常に高密度のＣｕ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２が超臨界状態のＣＯ２中に存在する、すなわち、高い溶解性を示していることがわかる。
【００６３】
このように、高い溶解性を持ちながら、流動性と拡散性が良好である超臨界状態の媒体をもちいることで、成膜レートを維持しながら、微細パターンのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となっている。
［第６実施例］
また、前記第５実施例は以下図７に示す、第６実施例のように変更が可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６４】
図７を参照するに、図７ではステップ３０８〜３１０が付加されているが、これは前記ステップ１０８〜１１０と同一のリンス工程であり、同様に、前記処理容器５０１内部や前記ウェハＷ上の残留物や副生成物を取り除く効果がある。
［第７実施例］
次に、前記第２の工程のプロセスフローの例として、Ｃｕ成膜プリカーサに液体原料を用いた場合の例を示す。
【００６５】
図８は、Ｃｕ成膜プリカーサに液体原料を用いた場合の前記第２の工程のプロセスフローを示す図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６６】
図８を参照するに、ステップ３１１およびステップ３１２は、前記ステップ３０１およびステップ３０２と同一である。但し、ウェハＷは前記基板ヒータ５０１ａによって１００℃〜３５０℃に維持される。
【００６７】
次にステップ３１３において、前記ガスライン５２２から供給される例えばＡｒなどの不活性ガスによって押し出された、Ｃｕ成膜プリカーサの例えばＣｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）（トリメチルビニルシラン）である前記液体原料５２３が、前記液体原料供給ライン５１８から減圧状態の前記混合器５０２に供給され、所定の時間経過後前記バルブ５３２が閉じられる。
【００６８】
次にステップ３１４において、前記バルブ５１６が開放されて超臨界状態のＣＯ２が前記混合器５０２に導入され、当該超臨界状態のＣＯ２と前記液体原料５２３が十分に拡散・混合して処理媒体を形成する。所定の時間経過後前記バルブ５１６が閉じられる。
【００６９】
次にステップ３１５において前記バルブ５０９が開放されて、超臨界状態のＣＯ２を含む当該処理媒体が、前記混合器５０２より前記処理容器５０１に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ５１６の開閉がなされ、ＣＯ２の超臨界状態が維持される。
【００７０】
ステップ３１６において、被処理基板である前記ウェハＷ上に、以下
【００７１】
【化５】
2004225152.tif 000007
で示す反応が生じてＣｕ膜の成膜が行われる。但し式中、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネートを示し、ｔｍｖｓはトリメチルビニルシランを示している。所定時間経過後、次のステップ３１７に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハＷは、前記基板ヒータ５０１ａによっておよそ１００℃〜３５０℃に維持される。
【００７２】
前記したように超臨界状態のＣＯ２は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば０．１μｍ以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該Ｃｕ膜を成膜することができ、良好なカバレッジ特性を得ることができる。
【００７３】
次のステップ３１７は、前記ステップ３０７と同じである。
【００７４】
また、Ｃｕ成膜プリカーサは、本実施例ではＣｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）（トリメチルビニルシラン）を用いたが、他にＣｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、アリルオキシトリメチルシリル（ａｏｔｍｓ）、ジメチルアセチレン（２−ブチン）、２−メチル−１−ヘキシン−３−イン（ＭＨＹ）、３−ヘキシン−２，５−ジメトキシ（ＨＤＭ）、１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）、およびビニルトリメトキシレン（ＶＴＭＯＳ）からなる群から選択されるプリカーサを用いても同様の結果を得ることが可能である。
【００７５】
さらに、本実施例にて用いる処理媒体に、以下のような添加物を加えて成膜されるＣｕ膜の膜質を改善しても良い。
【００７６】
例えば、前記処理媒体にＨ２Ｏを添加することで、第３〜４実施例で前記したＣｕ拡散防止膜上にＣｕ膜を成長させる際のインキュベーションタイムを短縮して実質的な成膜速度を向上させることができる。
【００７７】
また、例えば（ＣＨ３）Ｉや（Ｃ２Ｈ５）Ｉを添加することで、微細パターンにＣｕ膜を形成する際、例えば０．１μｍ以下のビアホールでもボイドが発生することなく高品質のＣｕ膜が成膜できる。（Ｋｅｗ−Ｃｈａｎ  Ｓｈｉｍ，  Ｈｙｕｎ−Ｂａｅ  Ｌｅｅ，  Ｏｈ−Ｋｙｕｍ  Ｋｗｏｎ，  Ｈｙｕｎｇ−Ｓａｎｇ  Ｐａｒｋ，  Ｗｏｎｙｏｎｇ  Ｋｏｈ  ａｎｄ  Ｓａｎｇ−Ｗｏｎ  Ｋａｎｇ，  ”Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ  Ｆｉｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  Ｆｅａｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ−Ｈｅｎｈａｎｃｅｄ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ”，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １４９（２）  （２００２）Ｇ１０９−Ｇ１１３）［第８実施例］
また、前記第７実施例は以下図９に示す、第８実施例のように変更が可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７８】
図９を参照するに、図９ではステップ３１８〜３２０のリンス工程が付加されているが、これは前記ステップ１０８〜１１０と同一であり、同様に、前記処理容器５０１内部や前記ウェハＷ上の残留物や副生成物を取り除く効果がある。
［第９実施例］
また、ここまで前記第１の工程および第２の工程に関して説明したが、前記第１の工程および第２の工程はいずれも基板処理装置５００において行われる。
【００７９】
しかし、以下に示すように、例えば前記第１の工程と前記第２の工程をそれぞれ別の基板処理装置または処理容器で行うようにすることが可能である。例えば、前記第１の工程を行う基板処理装置５００Ａ、前記第２の工程を行う基板処理装置５００Ｂの例を以下に示す。
【００８０】
図１０には、前記基板処理装置５００Ａを示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８１】
図１０を参照するに、基板処理装置５００Ａでは、前記基板処理装置５００と比較した場合に、前記第２の工程におけるＣｕの成膜工程が行われないため、前記固体原料供給ライン５１９および前記固体原料容器５２５が省略されている。前記基板処理装置５００Ａにおいては、第３および第４実施例で前記した前記第１の工程のみが行われ、次の第２の工程を行うために基板処理装置５００ＢにウェハＷが輸送される。
【００８２】
図１１には、前記第２の工程が行われる前記基板処理装置５００Ｂを示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８３】
図１１を参照するに、基板処理装置５００Ｂでは、前記基板処理装置５００と比較した場合に、前記第１の工程を行わないため、前記エッチング剤供給ライン５３１が省略されている。前記基板処理装置５００Ｂでは、前記基板処理装置５００Ａにおいて前記第１の工程が施されたウェハＷに対して、第５〜８実施例で前記した前記第２の工程が行われる。
【００８４】
このように、前記第１の工程と第２の工程を別の基板処理装置で行うことが可能であり、前記第１の工程と第２の工程を基板処理装置５００において実行した場合と同様の結果を得ることができる。
【００８５】
また、被処理基板を輸送する際は酸素を含む大気に曝さないことが重要であり、減圧下もしくは不活性ガス中を搬送する必要がある。
［第１０実施例］
次に、本発明の基板処理方法を用いた半導体装置の製造工程について、以下図１２（ａ）〜（ｃ）、図１３（ｄ）〜（ｇ）において手順を追って説明する。
【００８６】
まず、図１２（ａ）を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜６０１が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷからなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層６０２が形成されている。
【００８７】
また、前記シリコン酸化膜６０１上には、Ｃｕ層６０２を覆うように、第１の絶縁層６０３が形成されている。前記絶縁層６０３には、溝部６０４ａおよびホール部６０４ｂが形成されている。前記溝部６０４ａおよびホール部６０４ｂには、配線層であるＣｕ層６０４が形成され、これが前述のＣｕ層６０２と電気的に接続された構成となっている。ここで前記第１の絶縁層６０３と前記Ｃｕ層６０４の接触面および前記Ｃｕ層６０２と前記Ｃｕ層６０４の接触面にはバリア層６０４ｃが形成されている。前記バリア層６０４ｃは、前記Ｃｕ層６０４から前記第１の絶縁層６０３へＣｕが拡散するのを防止すると共に、前記Ｃｕ層６０４と前記第１絶縁層６０３の密着性を向上させる密着層の機能をはたしている。また、前記バリア層６０４ｃは、金属と、当該金属窒化膜の構成、例えばＴａとＴａＮからなる。さらに、前記Ｃｕ層６０４および前記第１の絶縁層６０３の上を覆うように第２の絶縁層６０６が形成されている。本実施例では、前記第２の絶縁層６０６に、本発明による基板処理方法を適用して、Ｃｕ層およびバリア層を形成する。
【００８８】
次に、図１２（ｂ）を参照するに、前記第２の絶縁層には、溝部６０７ａおよびホール部６０７ｂがドライエッチング法によって形成される。
【００８９】
次に、図１２（ｃ）において、前記第２の絶縁膜６０６上および前記Ｃｕ層６０４の露出面に、バリア層６０７ｃの成膜を行う。前記バリア層６０７ｃは、例えばこの場合Ｔａ膜とＴａＮ膜からなり、Ｔａ膜を成膜した後ＴａＮ膜を成膜して、Ｔａ／ＴａＮからなるバリア層６０７ｃを形成する。
【００９０】
次に図１３（ｄ）において、例えば基板処理装置５００において、本発明による基板処理方法の前記第１の工程を適用する。前記したように、超臨界状態のＣＯ２とエッチング剤を用いることにより、処理基板表面をクリーニングして、図１２（ｃ）において成膜されたＴａ／ＴａＮ表面の酸化膜を除去して、前記バリア層６０７ｃと、次の工程にて形成されるＣｕ層との密着性を向上させると共に、ボイドの発生を防止する。
【００９１】
次に図１３（ｅ）において、本発明による第２の工程を適用し、前記バリア層６０７ｃの上にＣｕ層６０７を形成する。ここで、前記したように、超臨界状態のＣＯ２を用いているため、Ｃｕ成膜プリカーサが溶解した超臨界状態のＣＯ２が良好な拡散性を有するため、微細な前記ホール部６０７ｂおよび溝部６０７ａ部の底部や側壁部にも良好なカバレッジで前記Ｃｕ層６０７を形成することができる。
【００９２】
次に、図１５（ｆ）において、例えばＣＭＰ法により、前記Ｃｕ層６０７上部および前記バリア膜６０７ｃが研削されて、前記第２の絶縁層６０６のＣｕ配線が完成する。また、この工程の後に、さらに前記第２の絶縁層の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に本発明による基板処理方法を適用してＣｕ配線を形成することが可能である。また、前記第１の絶縁層に形成された前記バリア膜６０４ｃのクリーニングおよびＣｕ層６０４の形成にも本発明を適用することが可能である。
【００９３】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃｕ拡散防止膜が成膜された微細パターンへのＣｕ膜の形成の場合において、超臨界状態の媒体を用いたクリーニング方法で被処理基板の表面の当該Ｃｕ拡散防止膜をクリーニングし、さらに超臨界状態の媒体を用いたＣｕの成膜を行うことで、当該微細パターンに密着性良く、ボイドフリーでカバレッジ良くＣｕ膜の成膜をおこなうことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その１）である。
【図２】本発明による基板処理をおこなう基板処理装置の構成を示す図（その１）である。
【図３】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その２）である。
【図４】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その３）である。
【図５】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その４）である。
【図６】Ｃｕを含むプリカーサの溶解度を示す図である。
【図７】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その５）である。
【図８】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その６）である。
【図９】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図（その７）である。
【図１０】本発明による基板処理をおこなう基板処理装置の構成を示す図（その２）である。
【図１１】本発明による基板処理をおこなう基板処理装置の構成を示す図（その３）である。
【図１２】本発明による基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法を示す図（その１）である。
【図１３】本発明による基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法を示す図（その２）である。
【符号の説明】
５００  基板処理装置
５０１  処理容器
５０２  混合器
５０３  排気ライン
５０４，５０６，５０９，５１４，５１６，５２３，５２７，５２８，５３０，５３２，５３４，５３８，５４０  バルブ
５０８，５３３  真空排気ライン
５１０  供給ライン
５１１  加圧ライン
５１２  液体ＣＯ２供給源
５１７  加圧ポンプ
５１８  液体原料供給ライン
５１９  固体原料供給ライン
５２０  ガス供給ライン
５２１  液体原料容器
５２２  ガス供給ライン
５２３  液体原料
５２４  質量流量コントローラ
５２５  固体原料容器
５２６  固体原料
５２９  Ｈ２供給ライン
５３１  エッチング剤供給ライン
５３５  予備加圧ライン
５３６，５３７  圧力開放弁
【図１】
2004225152.tif 000008
【図２】
2004225152.tif 000009
【図３】
2004225152.tif 000010
【図４】
2004225152.tif 000011
【図５】
2004225152.tif 000012
【図６】
2004225152.tif 000013
【図７】
2004225152.tif 000014
【図８】
2004225152.tif 000015
【図９】
2004225152.tif 000016
【図１０】
2004225152.tif 000017
【図１１】
2004225152.tif 000018
【図１２】
2004225152.tif 000019
【図１３】
2004225152.tif 000020