(57)【要約】【課題】分散性や絶縁性液体の離脱性が良好で、且つ、色再現性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる液体現像剤を開発する。【解決手段】絶縁性の液体中にトナー粒子を分散してなる液体現像剤において、樹脂成分としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量がスチレン換算で２，０００以上２０，０００以下のポリエステル樹脂および離型剤として融点が５０℃以上１００℃以下の離型剤を含有せしめた液体現像剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の液体中にトナー粒子を分散してなる液体現像剤において、樹脂成分としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量がスチレン換算で２，０００以上２０，０００以下のポリエステル樹脂および離型剤として融点が５０℃以上１００℃以下の離型剤を含有することを特徴とする液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷、静電記録等に用いられる液体現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置は、一般に、原稿から読み取った画像情報を感光体ドラム上に書き込んで静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させ現像を行なって未定着トナー像を形成し、次いでこの未定着トナー像を用紙等に転写した後、加圧下に加熱して画像を形成するようになっている。現像する際に用いるトナーは熱可塑性樹脂の微粒子からなり、このトナーの粒径がサブミクロンオーダーの適正な範囲の大きさのときに画像密度が高い高品質の画像が得られることが知られている。
【０００３】
ところで、現像方法には、トナーのみを用いて現像する乾式現像法と、トナーを絶縁性の液体に分散せしめた液体現像剤を用いて現像する湿式現像法の二つがあり、これらの方法はそれぞれ長所と短所とを有している。即ち、乾式現像法は現像に液体を使用しないので現像剤（トナー）の取り扱いが容易であるという長所を有する反面、使用できるトナーは数ミクロンオーダーの比較的粒径の大きいものに限られるため、階調度の高い繊細な画像を形成することが困難であるという短所がある。
【０００４】
一方、湿式現像法は、乾式現像法に比べて粒径の小さいトナーを用いることができるため、緻密で繊細な画像を形成することができるという長所がある反面、次のような短所がある。▲１▼トナーの分散性と感光体ドラム上の未定着トナー像から絶縁性液体の離脱性を備えたトナーを得るのが技術的に難しいこと、▲２▼絶縁性液体中のトナー粒径をサブミクロンオーダーに制御するのが難しいこと、▲３▼絶縁性液体中で適正な帯電量を制御するのが難しいこと、更に、▲４▼湿式現像法では一般にバインダーを構成する樹脂に対して顔料の比率が高いためトナーの定着性が劣る。
【０００５】
湿式現像法は、上記のようにトナーの分散性、絶縁性液体の離脱性、粒径や帯電量の制御、転写性、定着性等多くの技術的問題があるものの、繊細な画像を得る上で必須の要件であるサブミクロンオーダーの粒径のトナーを形成できる点で有利であり、乾式現像法では得られない高品質の画像が得られる点で魅力の大きな現像法ということができる。そして特に画像の高品質化が強く求められている最近においては、湿式現像法の画質の良さが見直されつつあり、上記問題を克服できるような現像剤の開発が期待されている。
【０００６】
一方で、乾式現像法及び湿式現像法の何れの現像法においても省エネに関する社会的要求が年々強まり、定着方式についての研究（例えば、非特許文献１参照）や低分子量域、高分子量域のそれぞれに１つピークをもつ樹脂混合物をバインダー樹脂として用いることにより、８０℃未満の温度で熱転写熱定着を行なう等低温で定着することができる現像剤の開発研究（例えば、特許文献１参照）等が行なわれつつある。しかし、この方法は低温での定着性は良好であるが、耐ホットオフセット性に問題が生じる。そこで、色再現性や低温定着性に重要な溶融粘度を満足させる目的に、結着樹脂として低分子で分子量分布の狭い樹脂を用いると定着可能温度領域が狭くなることから、その改善策として定着ロールにシリコーンオイルを塗布する方法が採用されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この方法は装置が複雑化し、またシリコーンオイルが紙上に残存し、上書きし難い等の欠点を有する。
【０００７】
【非特許文献１】
第５３回日本画像学会技術講習会「省エネ定着技術と動向」
ｐ．１４９−１６４
【非特許文献２】
第５３回日本画像学会技術講習会「カラー電子写真概要」
ｐ．７５−８９
【特許文献１】
特開平１０−３３３３６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、絶縁液体中におけるトナーの分散性および画像形成後の絶縁性液体の離脱性が良好で、且つ、色再現性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れた液体現像剤を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、樹脂成分として特定の分子量をもつポリエステル樹脂、および特定の融点範囲の離型剤を用いることによって、高品質の画像を得ることができる液体現像剤の開発に成功した。
すなわち、本発明は、絶縁性の液体中にトナー粒子を分散してなる液体現像剤において、樹脂成分としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量がスチレン換算で２，０００以上２０，０００以下のポリエステル樹脂および離型剤として融点が５０℃以上１００℃以下の離型剤を含有せしめることによって、色再現性、低温定着性あるいは耐ホットオフセット性等優れた特性を有する液体現像剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体現像剤に用いるポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量がスチレン換算で２，０００以上２０，０００以下の樹脂である。更に好ましくは重量平均分子量が２，５００以上１５，０００以下の樹脂である。重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下のポリエステル樹脂を用いたトナーは低温定着性及び耐ホットオフセット性が良好で、フルカラートナー用及び定着性本位の高速複写機トナー用バインダーに適している。
【００１１】
本発明の液体現像剤用ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分とから得られるポリエステルを主な構成成分とするものである。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルを使用することができる。テレフタル酸及びイソフタル酸等の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸等を挙げることができる。さらに、フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸及びイソドデシル琥珀酸等の長鎖脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等を使用することができる。
また、モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等の長鎖脂肪酸あるいはそのエステル類等を使用することができる。
【００１２】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ及び１，２−ドデカンジオール等の長鎖脂肪族アルコール等が挙げられ、これらのアルコールを単独でまたは混合して使用することができる。
また、モノアルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等の長鎖脂肪族アルコールあるいはそのエステル類等を使用することができる。
【００１３】
定着性の点からは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ドデカンジオール等の長鎖脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ポリエーテルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が優れている。
【００１４】
さらに好ましいグリコール成分は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールとポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールは溶剤に対する分散性が良く、また、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは耐ホットオフセット性に優れている。
これらのグリコール成分の使用量は、全酸成分に対して脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールの合計で１００〜２００モル％程度が好ましい。ジオールの使用量が１００モル％未満ではオリゴマーの生成量が多くなりランニング特性が不良となる。他方、２００モル％を超えるとＴｇが低くなり貯蔵安定性が不良となる。なお、グリコール成分は１種の化合物を、または２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の液体現像剤用ポリエステル樹脂の構成成分としては、さらに、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを使用することができる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が例示される。
【００１６】
また、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが例示される。
特に好ましい多価カルボン酸およびアルコールは、トリメリット酸又はその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンである。これらの多価カルボン酸と多価アルコールは、それぞれ単独で使用しても、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
３価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの使用量は全酸成分に対して０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％である。３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールが全酸成分に対して０〜４０モル％使用されたポリエステル樹脂を用いたトナーは定着性と非オフセット性のバランスが良好となる。他方その使用量が、４０モル％を超えると分子量分布が広くなり低温定着性及び色再現性が低下する。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。これは、ガラス転移温度を２０℃以上とすることによって、トナーの保存性が良くなるからである。より好ましくは２５℃以上である。また、ガラス転移温度を７０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好になる。より好ましくは、６０℃以下である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の軟化温度は７０〜１２０℃であり、更に好ましくは７５〜１１０℃である。軟化温度が７０〜１２０℃の樹脂を用いたトナーは低温定着性が良好で、フルカラートナー用及び高速複写機用の液体現像剤用樹脂として適している。さらに、ポリエステル樹脂は、酸価が０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、トナーの画像安定性が良くなるためである。また、酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、トナーの保存性が良くなる。より好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、各成分を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応、又はエステル交換反応により製造することができる。
この反応で生じた水又はアルコールを常法により除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら縮重合を行う。このエステル化反応、エステル交換反応、縮重合時には、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、ニ酸化ゲルマニウム等を触媒として用いることができる。触媒は、比較的反応温度が低い領域でも反応する触媒を選択することが好ましく、三酸化アンチモン、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイドが好適に使用される。
【００２１】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、合成ポリエチレン、ポリプロピレン及びその変成したもの、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、シュガーケーンワックス、オーリキュリーワックス、密蝋、木蝋、ヌカ蝋等の天然ワックス、エステルガム、硬化ロジン等の天然樹脂、天然樹脂変成マレイン酸樹脂、天然樹脂変成フェノール樹脂、天然樹脂変成ポリエステル樹脂、天然樹脂変成ペンタエリスリトール樹脂、エポキシ樹脂等の天然樹脂変成硬化樹脂等が挙げられる。これらの中では、耐久性及びポリエステル樹脂との相溶性の観点から、針入度が５以下であるカルナウバワックス及び合成エステルワックス等が好ましい。定着可能領域及び色再現性の観点から、離型剤の融点は５０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃である。離型剤の融点が５０℃未満ではトナーの貯蔵安定性が不良となり、他方、１００℃を超えると低温定着性が不良となる。そして、離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは１．５〜５重量部である。離型剤の含有量が１重量部未満ではトナーの耐ホットオフセット性が不良となり、他方、１０重量部を超えると貯蔵安定性が低下する。
【００２２】
本発明のトナーに使用される着色材としては、カーボンブラックが代表的なものである。特に、酸性カーボンは表面にＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ＝Ｏ等の極性基を持ち負帯電性の強い着色剤であるため、酸化処理カーボンはトナーを負に帯電させる場合に特に有効である。カーボンブラック以外のカラー用着色剤としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料を挙げることができる。カラー画像形成は、これら顔料色を基本とする減法混色で行われる。イエロー顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３等に代表されるジスアゾ系イエロー顔料等を例示できる。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８、５７（カーミン６Ｂ）、５、２３、６０、１１４、１４６、１８６等のアゾレーキ系マゼンタ顔料や不溶性アゾ系マゼンタ顔料、チオインジゴ系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、２０９等のキナクリドン系マゼンタ顔料等を例示できる。また、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１、１５：３等の銅フタロシアニンブルー系シアン顔料等を例示できる。
【００２３】
以上の顔料が前記樹脂及び他の成分と共に、二本ロール、ニーダーフラッシャー等で混練、粉砕し、添加される。
顔料の配合量は、トナー重量換算で、５〜６０重量％の範囲が好ましい。顔料の配合量が６０重量％を超えるとトナーの定着性が悪くなり、光沢のある画像が得られない。また、配合量が５重量％未満では、所期の濃度の画像が得られない。
【００２４】
本発明の液体現像剤には、分散用樹脂として、一般式ＣＨ2 ＝ＣＲ1(R2) （式中、Ｒ1 ＝Ｈ，ＣＨ3 Ｒ2 ＝ＣＯＯＣn Ｈ2n+1，ｎ＝６〜２０）であらわされるビニルモノマーＡと一般式ＣＨ2 ＝ＣＲ1 （Ｒ3 ）（式中、Ｒ1 ＝Ｈ，ＣＨ3 ，Ｒ3 ＝ＣＯＯＨ，ＣＯＯn Ｈ2n+1，ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2 ，ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ），ｎ＝１〜５）で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンから選ばれるモノマーＢの一種もしくは、２種以上の共重合体、グラフト共重合体を併用することができる。
【００２５】
分散用樹脂の使用量は、ポリエステル樹脂１重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部の割合で使用する。又、トナー組成物中に含まれる全樹脂成分は、液体成分１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。樹脂成分が１００重量部を超えるとトナーの粘度が増大し、現像剤を静電潜像に接触させる際のハンドリングが困難になること、また現像剤のカブリが著しく増加すること等の問題が生じる。また、樹脂成分が５重量部未満では現像速度が遅くなり、現実の現像時間内に所望の現像画像濃度を得ることが困難になる。
【００２６】
本発明に使用される絶縁性の液体（溶剤）としては、フッ素系溶剤、シリコーン系溶剤或いは脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。フッ素系の溶剤としては、フロリナートＦＣ−７７、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０（以上住友３Ｍ社製）、アフルード、Ｅ−１０、Ｅ−１６、Ｅ１８（以上旭硝子社製）等が挙げられる。また、同時に使用されてもよいシリコーン系の溶剤としては、ＫＦ９６（信越シリコン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン）等が挙げられ、その他デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等を使用してもよい。また、脂肪族炭化水素溶液としてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、イソオクタン、イソドデカン、リグロイン及びそれらの混合物等の石油系炭化水素（市販品としてエクソンケミカル社製アイソパーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｋ，Ｖやシェル石油社製シェルゾーン７１、ソルッベッソ１５０、等がある）が挙げられこれらを適宜混合して使用する。他に、鉱物油としてはミネラルスピリット、ロジンオイル等、植物油としては、ゴマ油、なたね油、ひまわり油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、綿実油、きり油等も利用が可能である。
【００２７】
なお、本発明の液体現像剤においては、絶縁性液体中に分散したトナーの帯電量を調節するために、帯電制御剤を添加することもある。例えば、シリカ、アルミナ、及びチタニア等の酸化物のような微粒度酸化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸アルミニウム又はオクタン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸、及びポリリン酸、レシチン、ウィトコケミカル社（Ｗｉｔｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）製のベーシックバリウムペトロネート、ベーシックナトリウムペトロネート、ベーシックカルシウムペトロネート、油溶性石油スルフォネート、アルキルスクシンイミド、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩、オクタン酸ジルコニウム等の金属石鹸類等、従来から湿式現像剤に使用されている荷電制御剤が使用できる。
【００２８】
また上記の他、イオン性、非イオン性の界面活性剤類、含金染料類、第四級アンモニウム塩類、有機ホウ酸塩類等の有機または無機塩類、親油性部と親水性部からなるブロックまたはグラフト共重合体類も添加することができる。さらに、これらの荷電制御剤の他にも、現像剤の物性制御のために、ポリマー微粒子、無機微粒子等を更に分散させたり、各種添加剤を現像液中に分散または溶解させてもよい。
【００２９】
本発明の液体現像剤は、以上の樹脂、離型剤、着色剤及び担体液等の各成分をアトライター、ボールミル、キティーミル、ディスクミル或いはピンミル等の分散機に投入し、分散、混練を行い濃縮トナーを調製する。更にこの濃縮トナーを溶剤で希釈することにより現像液を調製する。
そして、本発明のトナーの平均粒径は０．１μｍ〜５．０μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。トナーの粒径が５．０μｍを超えると、トナーの沈降速度が速くなり、現像時に静電潜像に均一にトナーを供給することが困難で、均一性のある、緻密な現像画像が得られなくなる。また、トナーの粒径が０．１μｍ未満では、現像画像密度が低く、コントラストの大きい鮮明な現像画像が得られない。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に示した樹脂の評価方法を以下に示す。
（１）軟化温度Ｔ４
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。
【００３１】
（３）酸価ＡＶ
ＫＯＨ溶液による滴定法にて測定した。
（４）ＧＰＣ測定（分子量、Ｍｗ／Ｍｎの測定）
樹脂を０．４重量％のＴＨＦ溶液として調整した後にＰＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリディスクＨ−２５−５）で濾過してＧＰＣ測定に使用した。測定装置はＨＣＬ−８０２０（東ソー社製）、測定カラムはＴＳＫｇｅｌ／ＧＭＨＸＬカラム（東ソー社製）を用いた。
また、分子量はＦ２０００／Ｆ７００／Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー社製標準ポリスチレン）とスチレンモノマーにより作成された検量線によりポリスチレン換算で求めた。
【００３２】
樹脂製造例：
表１に示した仕込み組成に従って、モノマー及び全酸成分に対して５００ｐｐｍのジブチルスズオキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２６５℃の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応は、水が留出しなくなった時点で終了させた。
更に、反応系内の温度を２３０℃に保ち、反応容器内の真空度を約４０分かけて１．０ｍｍＨｇ以下となるよう減圧し、反応系からジオール成分を留出させ、樹脂が所望の軟化温度となるまで縮合反応を行った。反応とともに、系内の粘度が徐々に上昇しはじめ、所望の軟化温度に相当する粘度となった時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止した後、反応物を窒素により加圧して取り出し、徐々に室温まで冷却した。得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｉの組成（分析値）及び特性値を表１に示す。
【００３３】
【表１】（組成:モル％）
2004205843.tif 000002
註１）ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物：ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
註２）ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００３４】
実施例１：
アトライターに着色剤としてイエロートナーではＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、マゼンダトナーではＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、シアントナーではＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を１００重量部、アイソパーＨ（エクソンケミカル社製）３００重量部を採り、３０分プレ分散後、樹脂製造例の樹脂Ａを１５０重量部、レシチン５重量部、カルナウバワックスＣ１（加藤洋行社製、融点：７３℃）３重量部、を加えて、２時間分散し、濃縮トナーとした。これを５０ｇとりアイソパーＨ１リットルを加え希釈し３色（イエロー、マゼンダ、シアン）の現像剤（ＴＡ）を得た。
【００３５】
１）定着性の評価
上記現像剤（ＴＡ）のうちマゼンダトナーを定着ヒーターをＯＦＦで画像を出力した後、定着試験機で非オフセット領域を調べた。システムスピードは２００ｍｍ／ｓｅｃで、熱転写定着した場合に実質上１００％熱転写定着可能な温度領域を測定した。
【００３６】
２）色再現性の評価
上記イエロートナー、マゼンダトナー及びシアントナーを定着試験機に実装し、現像バイアスを調整し、イエロー、マゼンダ、シアン各色単色の付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ2 にして、イエローベタ画像、マゼンダベタ画像、シアンベタ画像、プロセスレッドベタ画像、プロセスグリーンベタ画像、プロセスブルーベタ画像を採取した。それぞれの画像のａ* 及びｂ* を「Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８」（Ｘ−ライト社製）で測定し、ａ* とｂ* の色度図をプロットした。得られた六角形の面積を測定することにより、以下の評価基準にしたがって評価した。この評価結果を下記実施例及び比較例の評価結果と纏めて表３に示す。
◎：面積が６０００を超えていて、実使用上特に良好である
○：面積が３５００〜６０００であり、実使用上良好である
×：面積が３５００未満であり、実使用不可である
【００３７】
実施例２〜９：
樹脂Ａの替りに樹脂Ｂ〜Ｉを用いた以外は実施例１と同様の方法で現像剤（ＴＢ〜ＴＩ）を得た。得られた現像剤を実施例１と同様の方法で定着性及び色再現性評価を行なった。
【００３８】
実施例１０：
カルナウバワックスＣ１（加藤洋行社製、融点：７３℃）の替りにＳＰ−１０５（サゾール社製、ポリエチレンワックス、融点：８４℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で現像剤（ＴＪ）を得た。得られた現像剤を実施例１と同様の方法で定着性及び色再現性評価を行なった。
【００３９】
実施例１１：
樹脂製造例の樹脂Ａを７０重量部、着色剤としてイエロートナーではＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、マゼンダトナーではＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、シアントナーではＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を３０重量部、アルミニウムイソプロポキシド２重量部、カルナウバワックスＣ１（加藤洋行社製、融点：７３℃）３重量部、を１５０℃で６０分間二本ロールで混練後粉砕し着色剤を得た。
更に、前記着色剤を５０重量部、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル（＝８０／１０／５／５）共重合体アイソパーＨ２０％溶液を１００重量部、アイソパーＨ（エクソンケミカル社製）２００重量部をボールミルに入れ、２４時間分散後、更にアイソパーＨを２００重量部加え１時間分散し、これを濃縮トナーとした。これを２００ｇとりアイソパーＨ１リットルを加えて希釈し３色（イエロー、マゼンダ、シアン）の現像液（ＴＫ）を得た。得られた現像剤を実施例１と同様の方法で定着性及び色再現性評価を行なった。
【００４０】
比較例１〜３：
表２に示したモノマーを使用した以外は実施例１と同一条件で樹脂ＣＡ、ＣＢ及びＣＣを得た。これら樹脂の特性値と樹脂組成を表２に示した。
得られた樹脂実施例１と同様の方法で現像剤（ＴＣＡ、ＴＣＢ、ＴＣＣ）を得た。ただし、ＴＣＣについてはカルナウバワックスを無添加である。得られた現像剤を実施例１と同様の方法で定着性及び色再現性評価を行なった。
【００４１】
比較例４：
カルナウバワックスＣ１を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で現像剤（ＴＣＤ）を得た。得られた現像剤を実施例１と同様の方法で定着性及び色再現性評価を行なった。
【００４２】
比較例５：
カルナウバワックスＣ１（加藤洋行社製、融点：７３℃）の替りにビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製、ポリプロピレンワックス、融点：１４５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で現像剤（ＴＣＥ）を得た。得られた現像剤を実施例１と同様の方法で定着性及び色再現性評価を行なった。
【００４３】
【表２】
2004205843.tif 000003
【００４４】
【表３】
2004205843.tif 000004
以上の結果より、実施例１〜１１の液体現像剤は、定着下限温度が１００℃以下であり低温定着性及び定着幅が広く色再現性にも優れていることが認められた。これに対して、比較例の液体現像剤定は着下限温度が高く、色再現性も明らかに劣っている。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のポリエステル系樹脂及び離型剤を用いた液体現像剤は、絶縁液体中での分散性や絶縁性液体の離脱性が良好で、且つ、低温定着性、耐ホットオフセット性及び色再現性等において極めて優れた特性を有する。したがって、本発明の液体現像剤は、電子写真、静電印刷、あるいは静電記録用等のトナーとして、画期的なものであり、その利用価値は極めて高い。