(57)【要約】【課題】インクジェット印捺で優れた印捺品位を示す前処理剤の提供【解決手段】酸性性インクを用いたインクジェット捺染に供する布帛において、この布帛が予め前処理をされており、この前処理剤が少なくともノニオン系糊剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロピー剤、シリカ、水からなる酸性インクジェット捺染用前処理剤及びこれを用いる捺染方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性染料インクを用いたインクジェット捺染に供する布帛を予め処理するインクジェット捺染用前処理剤であって、該前処理剤が少なくとも、合成ノニオン系高分子よりなる糊剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロピー剤、シリカおよび水からなり、かつ、前記シリカの添加量が０．５〜８重量％である、前処理剤。
【請求項２】
前記シリカの表面が水酸基変性されている請求項１記載の前処理剤。
【請求項３】
前記シリカの平均粒径が１０ミクロ以下である請求項１または２に記載の前処理剤。
【請求項４】
前記ヒドロトロピー剤が少なくとも尿素を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の前処理剤。
【請求項５】
前記ヒドロトロピー剤が少なくとも尿素とチオ尿素との組み合わせからなる請求項１〜４のいずれか一項記載の前処理剤。
【請求項６】
前記糊剤の添加量が０．３〜４重量％である請求項１〜５のいずれか一項記載の前処理剤。
【請求項７】
さらに金属封鎖剤を含んでなる請求項１〜６のいずれか一項記載の前処理剤。
【請求項８】
さらに還元防止剤として塩素酸曹達を含む請求項１〜７のいずれか一項記載の前処理剤。
【請求項９】
前記布帛が絹、羊毛、ナイロンである請求項１〜８のいずれか一項記載の前処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前処理剤を用いて前処理した布帛上に、酸性染料インクを、該インクの吐出密度が１２０ドット／インチ以上であり、かつ全面印捺でインク吐出量が５グラム／平方米以上で吐出する、インクジェット捺染方法。
【請求項１１】
請求項１〜９記載のいずれか一項に記載の前処理剤を用いて前処理した布帛上にインクジェット印捺した後、蒸熱定着、洗浄された印捺布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法によって酸性染料を布帛上に印捺する際に、高発色、色むら防止を達成する前処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
このインクジェット記録方法を捺染に適用すれば、階調性、多色表現性等に優れる種々の画像を布帛上に容易に形成することができる。また、従来のスクリーン印刷と異なり、印捺残りのインク糊を廃棄する必要がなく環境保全に有効である。
【０００４】
一方インクジェット捺染においては比較的少量のインク液で印捺するため高発色化が課題である。そのために、インク中の染料濃度向上、吐出インク液増、前処理剤とのマッチングが検討されてきた。特に前処理剤は発色のみならず、色むら防止、印捺時のインク高乾燥性、色重ね時の滲み防止等を達成するのに重要である。これらは、前処理剤とインクのマッチングで布帛上のインクに適度な浸透性を与えることが肝要である。
【０００５】
なお、適度な浸透性は、尚、本発明で言うインク乾燥とは、インク成分蒸発に加えて、インクが布帛中に浸透し指触等でインク移りが生じなくなることも含む。
【０００６】
従来よりインクジェットインク捺染に適用する前処理剤は多くの研究がなされている。例えば、インク保持剤（糊剤）、固着剤、還元防止剤、浸透又はブリード防止剤を含む前処理剤はポリアミド繊維に対して色の深み、鮮明性を有した印捺画像を提供するとある。また、この前処理剤に適合するインクは酸性染料或いは反応染料からなるとある（例えば、特許文献１参照）。さらに特開平８−１２７９７７では特定のポリエチレンオキサイド樹脂とベーマイト系粒状アルミナの組み合わせからなる前処理剤は発色性向上の効果があると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの先行技術は画像濃度の向上、鮮明性は改良されているものとスクリーン捺染の水準には至っていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３０２９８５号公報
【特許文献２】
特開平８−１２７９７７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、今般、酸性染料を用いてインクジェット捺染する布帛上へ良好な印捺品位を達成する前処理剤を見出した。従って、本発明は、酸性染料インクジェット印捺で高発色、色むらの防止を達成する前処理剤の提供をその目的としている。
【０００９】
更に本発明は、前処理した布帛の上に良好な印捺品位を実現するインクジェット捺染方法の提供をその目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明によるインクジェット用前処理剤は、少なくともノニオン系糊剤、ｐＨ調整剤、シリカ、ヒドロトロピー剤、水からなる前処理剤であり、インクジェットインクは酸性染料から構成されたものである。また本発明の前処理剤は羊毛、絹、ナイロン等アミド系繊維に有効である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［前処理剤組成］
本発明の前処理剤は少なくともノニオン系糊剤、ｐＨ調整剤、シリカ、ヒドロトロピー剤、水からなっている。また、適宜金属封鎖剤、還元防止剤を適宜添加することで印捺特性の向上を図ることが出来る。
【００１２】
［糊剤］
本発明に用いられる糊剤は少なくとも合成ノ二オン系高分子を含む。合成ノニオン系高分子としては例えばポリオキシアルキレン及びこの変性体、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸エステル等がある。
【００１３】
また糊剤は、この合成ノ二オン系高分子の他に、捺染で一般的に使用される、セルロース系、澱粉系等種々の天然糊剤、変性天然糊剤と混合して用いることができる。天然糊剤、変性天然糊剤としては例えば、グアガム、ローカストビーン等のガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海草類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、焙焼澱粉、アルファ澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等の加工澱粉、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム、アルギン誘導体が用いられる。これらうちで使用する染料と染着性が乏しい糊剤が好適に用いられる。
【００１４】
糊剤はインク定着、滲み防止に有効である。また、糊剤は本前処理剤の必須成分であるシリカを布帛上に留めておく効果がある。
【００１５】
これらの糊剤は単独或いは混合で使用され添加量は前処理剤液に対して総量で０．３〜４重量％が望ましい。０．３％未満であるとシリカを保持する力が弱くなってくる。この事はインクジェットの安定吐出に悪影響を与える。即ち、印捺時にシリカが布帛から飛び散り、インクジェットヘッドのノズル部分に付着してしまい、吐出不良の原因となりやすくなる。４％を超えると、印捺濃度が低下し始める。
【００１６】
このように糊剤はシリカを保持し、良好な吐出を確保するが、この効果はノニオン系高分子が特に優れている。好適に用いられるノニオン系高分子はポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン硬化ヒマシ油等がある。またこれらノニオン高分子とグアガムからなる糊剤、好適にはポリエチレングリコール脂肪酸エステルとグアガムからなる糊剤を用いた前処理剤は酸性染料インクの印捺濃度を特に向上する効果がある。
【００１７】
［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤はインクジェット酸性染料インクの定着性向上に必須である。本発明に用いるｐＨ調整剤は好適には、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等の酸アンモニウム塩、第二燐酸曹達の単独或いは併用が良い。
【００１８】
［ヒドロトロピー剤］
本発明のヒドロトロピー剤は、蒸熱効率を上げるのに有効である。ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等のアルキル尿素が挙げられるが発色性向上には尿素が好適である。更に、尿素とチオ尿素を加える事で、定着促進、定着斑防止が有効である。
【００１９】
本発明の前処理剤において尿素とシリカとの組み合わせは特に到達印捺濃度を向上させる効果がある。ヒドロトロピー剤の添加量は前処理剤液に対して、５〜２０％、好適には７〜１５％  である。５％以下ではシリカとの相乗効果が少なくなってくる。２０％を超えると細線印捺部分で定着時に滲みが発生しやすくなる。
【００２０】
［シリカ］
本発明のシリカは発色性向上に有効である。好適には表面が水酸基で覆われているものがよい。水酸基は加熱蒸気に対して強い親和力を持ち、酸性染料インクの定着効率を向上させる。また、シリカと尿素を組み合わせることで、相乗効果が働きこの発色性が著しく向上する。好ましいシリカの添加量は前処理剤液に対して０．５〜８％である。０．５％未満ではマゼンタ色での発色効果が少ない。また８％を超えるとマゼンタ印捺部分で色むらが発生しやすくなる。更にシアン、ブルーでは発色濃度低下が起こる。さらに、シリカが布帛から離れやすくなり、インクジェット吐出不良が起こりやすくなる。
【００２１】
シリカの好ましい平均粒径は１０ミクロン以下である。粒径が大きければ添加量に対する表面積が小さくなり、発色効果が薄れてくる。
【００２２】
［水］
本発明で用いる水は特に制限は無い。例えば地下水、水道水等が使用可能である。好ましくは限外濾過、蒸留等で作成した純水が用いられる。また、予め紫外線照射等で滅菌処理することも好ましい。
【００２３】
［還元防止剤］
本発明の前処理剤は必要に応じて還元防止剤を加えることができる。還元防止剤は印捺斑防止、印捺濃度・色相の再現性向上、保存性向上に有効である。予め前処理剤中に入れることで、インクジェットインクが布帛上蒸熱され染まる際に起こる斑を防止する。特にインクが複数染料で構成されている場合、低濃度領域で色相が変化してしまう事があるが、還元防止剤によりこのような不具合も防止できる。還元防止剤としては塩素酸曹達が好適である。
【００２４】
還元防止剤を添加した前処理剤を施された布帛は、低濃度での印捺斑を防止するばかりでなく、前処理布の保存安定性向上に効果がある。例えば、長期間高温、多湿下に置かれた後も、色再現性が劣化することは少ない。好適な量は、前処理剤液に対して５重量％以下、更に好適には０．５〜３重量％である。
【００２５】
［金属封鎖剤］
前処理剤はパディング、コーティング等で布帛へ処理されるが、この工程で金属イオンが混入する恐れがある。金属イオンは印捺結果に不具合を生じさせる。例えば、カルシウム、マグネシウムは濃度低下を招く。銅・ニッケル・鉄イオンは濃度低下に加えて色相の鮮明さを下げる。
【００２６】
これらの不具合を防止するために、前処理剤をパディング・コーティングする際に金属封鎖剤を加えることが好ましい。好適な金属封鎖剤はエチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、ピロ燐酸塩、メタ燐酸塩等がある。また、ＢＡＳＦ社から市販されているＴＲＩＬＯＮ  ＴＡ、ＤＥＫＯＬ  ＳＮ、Ｂｅｎｋｉｅｓｅｄ社から市販されているＣａｌｇｏｎ  Ｔは生分解性に優れており環境面でも好適である。
【００２７】
また、本発明の前処理剤は、上記成分に加えて、前処理剤に保存安定性が必要な際は、防菌剤、防カビ剤の添加が望ましい。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ，プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、プロキセルＴＮなどが挙げられる。
【００２８】
［前処理方法］
本発明の前処理剤を布帛に付着させる方法はコーティング或いはパディング法が望ましい。例えばパディング時のピックアップ率は布帛の厚さ、繊維の太さ等で適宜決めればよいが５０％以上が望ましく、更に好適には６５％以上である。
【００２９】
［布帛］
本発明に用いられる布帛はアミド系である。好適に使用されるのは羊毛、絹、ナイロン等がある。
【００３０】
［定着］
本発明の前処理を施された布帛は本発明のインクで印捺され好適には熱・蒸気により定着される。好適な定着条件はは９５〜１０５℃、飽和蒸気近辺、２０〜４０分である。
【００３１】
［酸性染料インクジェットインク］
本発明の前処理剤に印捺されるインクは、着色剤として酸性染料を含む。染料種としては、アゾ系、アントラキノン系、金属錯塩アゾ染料系等何れも使用できる。これらの染料濃度は適宜決定されれば良いが、０．５〜１５重量％程度で調整される。
【００３２】
本発明の前処理剤に印捺されるインクは、保湿剤としてアルキレングリコールアルキルエーテルの添加が好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルは保湿剤本来の役割であるインクの乾燥防止に加え、インクのノズルからの吐出量を支配する効果がある。インク吐出量を支配する事で、本発明の前処理剤とのマッチングをし易くなり、より高品位な印捺を達成する事ができる。例えば、吐出量が多ければ高濃度捺染が可能であるが反面滲みが生じ易くなる。吐出量を厳密にコントロールする事で双方が両立する。
【００３３】
この吐出量支配効果はピエゾ振動子を用いた吐出方式に特に有効である。アルキレングリコールアルキルエーテルの添加量を増やしていくとインク吐出量が減る傾向にある。これらの材料としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
その他の保湿剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，５−ペンタンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、チオグリコール等の水酸基を有するものが好適である。また、グリセロールエトキシレートも有効である。
【００３５】
保湿剤の添加量はインク液に対して５〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％程度である。またこれらの溶媒は適宜単独あるいは混合して用いられる。
【００３６】
本発明の前処理剤に印捺されるインクは、さらに界面活性剤を含んでなることが望ましい。界面活性剤の添加によって、吐出安定性に優れたインクを得ることができる。またインクが布帛中に均一に浸透し、色むらを押さえる効果がある。界面活性剤の好ましい例としては、エチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール系界面活性剤が特に好ましい活性剤としてはアセチレングリコール系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０５〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００３７】
［印捺方法］
本発明の前処理剤を施した布帛上の印捺は、インク吐出密度が１２０ドット／インチ以上であり且つ全面印捺でインク吐出密度が１２０ドット／インチ以上であるインク吐出方法を用いルことが望ましい。インク吐出密度が１２０ドット／インチ以上とする事で、ザラツキ感の無い多色カラー印刷が可能となる。又、インク吐出密度が１２０ドット／インチ以上とする事で高濃度が確保される。
【００３８】
【実施例】
＜実施例１＞前処理剤の調製−１
２００ｃｃコニカルビーカー中に水８２グラムを入れた。この水の中にポリエチレングリコール脂肪酸エステルを０．５グラム、アルギン酸曹達を２グラム、酒石酸アンモニウムを２．５グラム、尿素を１０グラム溶解させた後、シリカを３グラム分散させ前処理剤−１を作成した。
シリカは表面水酸基処理済み、平均粒径３ミクロンであった。
【００３９】
＜実施例２＞前処理剤の調製−２
２００ｃｃコニカルビーカー中に水８４グラムを入れた。この水の中にポリエチレングリコール脂肪酸エステルを０．５グラム、グアガムを１．５グラム、硫酸アンモニウムを２グラム、尿素を１０グラム溶解させた後、シリカを２グラム分散させ前処理剤−１を作成した。
シリカは表面水酸基処理済み、平均粒径５ミクロンであった。
【００４０】
＜実施例３＞前処理剤の調製−３
水を８１グラムとし、新たに塩素酸曹達を１グラム入れた他は実施例１と同じとし、前処理剤−３を作成した。
【００４１】
＜実施例４＞前処理剤の調製−４
尿素を８グラムとし、新たにチオ尿素を２グラム加えたほかは実施例２と同じとし、前処理剤−４を作成した。
（比較例１）前処理剤の調製−５
２００ｃｃコニカルビーカー中に水８２グラムを入れた。この水の中にアルギン酸曹達を２．５グラム、酒石酸アンモニウムを２．５グラム、尿素を１０グラム溶解させた後、シリカを３グラム分散させ前処理剤−５を作成した。
シリカは表面水酸基処理済み、平均粒径３ミクロンであった。
（比較例２）前処理剤の調製−６
実施例２の尿素をチオ尿素に変えて前処理剤−６を作成した。
（比較例３）前処理剤の調製−７
実施例１のシリカをアルミナにかえて前処理剤−７を作成した。
（比較例４）前処理剤の調製−８
実施例２のシリカを１０％として前処理剤−８を作成した。
【００４２】
＜実施例５＞インクの調製−１
以下の組成のインク１を以下の手順で調製した。１１０ｃｃ用サンプル瓶中へ、水６４グラムを入れマグネチックスターラーで攪拌しながら、サーフィノール４６５を１ｇ、防腐剤プロキセルＸＬ２、１０重量％水溶液を２．５ｇ、およびキレート剤ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．５ｇ添加した。さらに、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２を５グラム、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４８を２グラム入れマグネチックスターラーで染料が溶解するまで撹拌した。さらにジエチレングリコール１０ｇ、グリセリン１０ｇ、およびジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル５ｇを添加した。添加後攪拌を１０分間続けインクとした。なお、以下のインク調製で水の残量とは計１００グラムになる量を意味する。
【００４３】
2004225189.tif 000002
【００４４】
＜実施例６＞インクの調製−２
以下の組成のインクを、実施例５と同様にして調製した。
【００４５】
2004225189.tif 000003
【００４６】
＜実施例７＞インクの調製３
以下の組成のインクを、実施例５と同様にして調製した。
【００４７】
2004225189.tif 000004
【００４８】
＜実施例８＞パディング
前処理剤のパディングは、マチス社製ＨＶＦ３５０を用いて常温下で行った。予め２１０×３１５ミリに切った布帛を、圧力２ｂａｒ、スピード２〜３メートル／分の条件下でパディングした。パディングした布帛は絹ツイルであった。絞り率約は８０％であった。
【００４９】
＜実施例９＞インクジェット印捺
インクジェットプリンタＭＪ８０００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に実施例５〜７記載のインクを充填し、実施例１〜４、比較例１〜４の前処理剤を実施例８の通りパディングした絹ツイルにインクジェット捺染を行った。
【００５０】
＜実施例１０＞後処理
マチス社スチーマ−ＤＨｅ型を用いて定着した。定着条件は１０２℃＊飽和蒸気圧＊３０分であった。
【００５１】
その後洗浄を行った。布を水道水で流し洗い、徐々に温水を追加していった。その後ノニオン活性剤入れた５０℃で、時々撹拌しながら１５分間浸けた。さらに洗浄液中に水道水を入れながら流し洗いをした。洗浄布にアイロンを掛け、捺染布を得た。
【００５２】
＜実施例１１＞印捺評価試験
前処理関係実施例１〜４、比較例１〜４及びインク実施例５〜７でマトリックスを組み、印捺・定着後光学濃度を測定した。印捺は各々３回行った。下表に纏めた。
【００５３】
【表１】
2004225189.tif 000005
【００５４】
実施例１、２と比較例１との比較から、ノニオン系高分子剤を加えた前処理剤は発色性に優れる事が分かる。また実施例１と実施例２は共に優れた発色を示しているが、グアガムとノニオン系高分子の組み合わせがより高発色を示す事がわかる。
実施例２と比較例２よりヒドロトロピー剤としては尿素が効果的であることがわかる。一方、実施例２と実施例４との比較から、ヒドロトロピー剤として尿素とチオ尿素を組み合わせることでより高発色が得られることが分かる。
実施例２と比較例４から、シリカを多く配合するとブルーの定着濃度が下がる事が分かる。
実施例２と比較例２よりシリカがアルミナより発色性を向上することが分かる。
【００５５】
＜実施例１２＞吐出試験
実施例２のインクを用いて、実施例−７で前処理したツイルに吐出した。吐出面積は各々Ａ４幅×１００メータであった。その後吐出詰まりのノズル数を調べたところ１つ観察された。
（比較例５）吐出試験
前処理を比較例４に変えた他は実施例１０と同様であった。吐出詰まりノズルは２５であった。吐出件終了後プリントヘッドを取り外し、ノズル観察したところ、ヘッド表面、ノズル内にシリカが観察された。
実施例１２と比較例５から、前処理剤中にシリカを一定量以上添加すると、吐出詰まりを誘発することが分かった。
【００５６】
＜実施例１３＞
布帛をナイロンに代えて実施例１〜１２、比較例１〜５の実験を行った所、同様の傾向であった。但し実施例８のパッディングは２回通しとした。