(57)【要約】【課題】良好な外観特性を有し、かつ衝撃強度及び実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物を重合して得られる、平均粒子径が０．２〜３．０μｍの軟質分散粒子を含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物であって、ゴム質重合体がスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であり、更にそのゴム質重合体が、▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．４を越え２．５未満の範囲にあり、かつ　▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物およびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物を重合して得られる、平均粒子径が０．２〜３．０μｍの軟質分散粒子を含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物であって、ゴム質重合体がスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であり、更にそのゴム質重合体が、
▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．４を越え２．５未満の範囲にあり、かつ
▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム質重合体が、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が１５００００〜２７００００未満の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、及び
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が２７００００〜３５００００の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも１種以上含有する混合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物における、ゴム質重合体の質量割合が３〜２０質量％であり、芳香族ビニル系化合物重合体の質量割合が９７〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル系化合物重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム質重合体として用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が、下記（ａ）〜（ｃ）の構成からなるＡＢ型ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
（ａ）Ａがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレン−ブタジエンランダム又はテーパー共重合体ブロック部。
（ｂ）Ｂがスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロック部。
（ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割合が１５〜８５質量％、Ｂの占める質量割合が１５〜８５質量％。
【請求項６】
ゴム質重合体として用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が、下記（ａ）〜（ｃ）の構成からなるＡＢ型ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
（ａ）Ａがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部。
（ｂ）Ｂが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるブロック共重合体ブロック部。
（ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割合が１５〜８５質量％、Ｂの占める質量割合が１５〜８５質量％。
ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、ｎは１〜７の整数を表す。
【請求項７】
ゴム質重合体として用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０モル％で、かつ２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が５〜５０センチポイズの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／またはαメチルスチレンであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項９】
ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物を重合して得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、ゴム質重合体がスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であり、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が０．２〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記ゴム質重合体の質量割合が３〜２０質量％であり、芳香族ビニル系化合物重合体の質量割合が９７〜８０質量％であるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法において、ゴム質重合体が、
▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４を越え２．５未満の範囲にあり、かつ、
▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有する
ことを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ゴム質重合体が、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が１５００００〜２７００００未満の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、及び
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が２７００００〜３５００００の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも１種以上含有する混合物であることを特徴とする請求項９に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品容器、一般容器ケース、シート、フィルム、電気製品などに使用される、高衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造方法に関するものである。
詳しくは、ゴム質重合体として用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物をグラフト重合して得られる、外観特性が良好でかつ、実用強度、とりわけ耐衝撃性が著しく優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する、高いゴム効率を有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにポリスチレンの有する外観特性は劣り、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢等の外観特性は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、特開平１−２０５２８４号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と外観特性のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、これまでに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は光沢等の外観特性については良好であるが、衝撃強度は充分には改良されておらず、ゴム補強の効果は不十分である。つまりゴム変性スチレン系樹脂は耐衝撃性と外観特性のバランスがいまだ不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、良好な外観特性を有し、かつ衝撃強度が高く、実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物およびその製造法について鋭意検討した結果、ある特定の性質を分散ゴム粒子に持たせることにより、ゴム補強樹脂の衝撃強度を著しく向上できることが分かり、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物を重合して得られる、平均粒子径が０．２〜３．０μｍの軟質分散粒子を含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物であって、ゴム質重合体がスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であり、更にそのゴム質重合体が、
▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．４を越え２．５未満の範囲にあり、かつ
▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、ゴム質重合体としてスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を用い、該ブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物が重合して、あるいは芳香族ビニル系化合物と必要とあらばそれと共重合しうる１種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物として得られたものである。
【０００７】
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、αーメチルーｐーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐーｔｅｒｔーブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍークロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４ークロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族化合物で置き換えた化合物である。この中で好ましい芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【０００８】
また、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物を構成する芳香族ビニル系化合物と共重合可能な化合物としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物との混合物として用いられる。
【０００９】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物において、ゴム質重合体としてスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が用いられる。本発明ではゴム質重合体は、下記▲１▼及び▲２▼の特性を有することが特徴である。
▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４を越え２．５未満の範囲にあり、かつ
▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有し、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点を有する。
本発明のゴム質重合体が上記▲１▼及び▲２▼の特性を有することにより、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性が格段に向上し、光沢等の外観特性と機械特性のバランスに優れた樹脂が得られるようになる。ゴム質重合体が上記▲１▼或いは▲２▼の範囲から外れる場合は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。
このような特性を有するゴム質重合体としてのスチレンーブタジエン系ブロック共重合体は、重合条件を制御することによっても得られるし、２種以上のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用して得てもよい。
【００１０】
ゴム質重合体として使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を、２種以上のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用して得る場合は、−８５〜−４０℃の範囲、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点をいずれも有するものの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が異なるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を２種以上、その混合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．４を越え２．５未満の範囲になるように、適当な組成比率で共に用いればよい。これらにより、得られる混合物は−８５〜−４０℃の範囲、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点を有するようになり、本発明のゴム質重合体として好適に用いられる。なお混合物を構成する、−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体としては、−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を示すようなスチレンとブタジエンが共重合されたブロック部が導入されているものを使用するのが好ましく、また該ブロック部のスチレン単位とブタジエン単位の配列構造はランダム構造であっても、スチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながらポリマー鎖に沿って配列するテーパー構造であっても構わない。
【００１１】
該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を、２種以上のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用して得る時、好ましくは、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が１５００００〜２７００００未満の範囲、更に好ましくは１７００００〜２５００００の範囲にあり、かつ−８５〜−４０℃の範囲、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、及び
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が２７００００〜３５００００の範囲、更に好ましくはの２９００００〜３３００００範囲にあり、かつ−８５〜−４０℃の範囲、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも１種以上共に用いて混合物とする。
これによって、該混合物が▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．４を越え２．５未満の範囲にあり、▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有するものとなっていれば、本発明のゴム質重合体として、好適に使用することができる。
【００１２】
なお、前記（ａ）で記載されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体のみをゴム質重合体として使用した場合は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の軟質分散粒子が小さくなりやすいために耐衝撃性が十分に得られず、一方前記（ｂ）で記載されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体のみをゴム質重合体として使用した場合は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の軟質分散粒子が大きくなりやすいために外観特性が不良になる。このため、何れの場合もゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性と外観特性の物性バランスが優れず、好ましくない。
【００１３】
また前記（ａ）及び（ｂ）で記載されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体の比率は特に制限は無いが、好ましくは、（ａ）のブロック共重合体／（ｂ）のブロック共重合体＝５／９５〜９５／５（質量比）、更に好ましくは、（ａ）のブロック共重合体／（ｂ）のブロック共重合体＝３０／７０〜７０／３０（質量比）、一層好ましくは、（ａ）のブロック共重合体／（ｂ）のブロック共重合体＝４０／６０〜６０／４０（質量比）である。
前記（ａ）及び（ｂ）で記載されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体の比率が、（ａ）のブロック共重合体／（ｂ）のブロック共重合体＝５／９５〜９５／５（質量比）の範囲にあると、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性の向上効果が大きく、好ましい。
【００１４】
なお本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体は、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた通常のリビングアニオン重合法により得られる。
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００１５】
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１６】
ここで、重合条件を制御することによってスチレンーブタジエン系ブロック共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを１．４を越え２．５未満の範囲にするには、例えば、炭化水素溶媒中における有機リチウム系触媒を用いたリビングアニオン重合の途中段階において、有機リチウム系触媒を分割添加したり、或いは水やアルコール等のような重合停止剤を活性末端が全て失活しない程度に極少量添加すればよい。また、トルエン等のベンジルプロトンを有する化合物や、アルケン、アレン、アルキン類等のような、連鎖移動剤として機能する物質を始めから重合系に添加する、或いは重合途中に添加して、リビングアニオン重合させることによっても可能となる。
【００１７】
さらに該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体のガラス転移点を−８５〜−４０℃の範囲にするには、例えば、該ブロック共重合体のブロック構造としてスチレンとブタジエンが共重合されたブロック部を導入し、ガラス転移点が−８５〜−４０℃の範囲になるように、このブロック部のスチレンとブタジエンの組成をコントロールすればよい。この時スチレンとブタジエンが共重合されたブロック部における、スチレン単位とブタジエン単位の配列構造を適宜制御することでガラス転移点を−８５〜−４０℃の範囲になるようにする。なお該配列構造は、ランダム構造であっても、スチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながらポリマー鎖に沿って配列するテーパー構造であっても構わない。
【００１８】
このように重合条件を適切に制御することによっても、▲１▼重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．４を越え２．５未満の範囲にあり、かつ▲２▼−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得ることができる。
更には、重合条件、中でも、有機リチウム系触媒の分割添加の時期や量、或いは水やアルコール等のような重合停止剤の途中添加の時期や量等を適切に制御することによって、下記（ａ）及び（ｂ）の２成分のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも１種以上含有するような混合物を得ることも可能となる。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が１５００００〜２７００００未満の範囲、好ましくは１７００００〜２５００００の範囲にあり、かつ−８５〜−４０℃の範囲、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、及び
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が２７００００〜３５００００の範囲、好ましくは２９００００〜３３００００の範囲にあり、かつ−８５〜−４０℃の範囲、更に好ましくは−８０〜−４５℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体。
【００１９】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体において、そのブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、好ましくは８．０〜２０．０モル％、更に好ましくは１０．０〜１７．０モル％である。２０モル％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る場合がある。８モル％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る場合がある。
また、本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度は、好ましくは５〜５０センチポイズの範囲、更に好ましくは１０〜４０センチポイズの範囲である。該粘度が５センチポイズ以下では耐衝撃性が劣る場合があり、５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢等の外観特性が劣る場合がある。
【００２０】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体のブロック構造は特に制限はないが、スチレンとブタジエンが共重合されたブロック部を少なくとも１つ有することが好ましい。スチレンとブタジエンが共重合されたブロック部におけるモノマー単位の配列構造は、ランダム構造であっても、スチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながらポリマー鎖に沿って配列するテーパー構造であっても構わないが、好ましくはランダム構造である。
またスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を２種以上併用する場合、ランダム構造を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を２種以上併用してもよいし、テーパー構造を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を２種以上併用してもよく、また　ランダム構造を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体とテーパー構造を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用してもよい。このなかでも好ましくは、ランダム構造を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を２種以上併用するのがよい。
【００２１】
該ブロック共重合体のブロック構造で好ましい具体例としては、ＡＢ型ブロック共重合体等が挙げられる。
ＡＢ型ブロック共重合体としては、例えば、スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａとスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロック部ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体、スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのテーパー共重合体ブロック部Ａとスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロック部ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体、等が挙げられる。この中でブロック部Ｂを、スチレンとブタジエンの共重合体ブロック部とする場合、特に好ましいブロック部Ｂは、（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるブロック共重合体ブロック部（ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、ｎは１〜７の整数を表す。）である。
【００２２】
なおＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割合は１５〜８５質量％、Ｂの占める質量割合は１５〜８５質量％であると、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の衝撃強度や外観特性等の物性のバランスが良好になり好ましい。　該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、外観特性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割合が８５質量％を超える場合も、ゴム補強樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、外観特性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
ところで、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａとは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。
【００２３】
なお、上記ＡＢ型ブロック共重合体において、本発明で得られる効果に影響がない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体よりなるブロック部Ａおよび／あるいは、スチレン単独重合体ブロック部Ｂあるいはスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｂ中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体よりなるブロック部Ａとスチレン単独重合体ブロック部Ｂあるいはスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｂの境界部やＡおよび／あるいはＢの両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもできる。
【００２４】
該ＡＢ型ブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体ブロック部Ａは、スチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜９５質量％からなることが好ましい。スチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体ブロック部Ａを構成するスチレンとブタジエンの組成が、この範囲にあると、得られるゴム補強樹脂の外観特性、衝撃強度等の物性バランスが良好なものになる。またスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を構成するスチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体ブロック部Ａが、スチレン５〜２５質量％とブタジエン７５〜９５質量％からなると、ゴム補強樹脂の外観特性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、なお好ましい。
【００２５】
また、該ＡＢ型ブロック共重合体におけるブロック部Ｂはスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体である。スチレンとブタジエンの共重合体の場合、その結合様式はブロック共重合体でもランダム共重合体でもテーパー共重合体でも構わない。
この中でも好ましいブロック部Ｂは、スチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体、またはスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなる（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体（なおここでｎは１〜７の整数を表す）であり、更に好ましいブロック部Ｂは、スチレン９８〜１００質量％とブタジエン０〜２質量％からなるスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体、またはスチレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなる（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体である。
【００２６】
中でも特に好ましいブロック部Ｂは、スチレン９０〜９９質量％とブタジエン１〜１０質量％からなり、かつスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体である。この構造にすると、ゴム補強樹脂のゴム粒子径を大きくした場合にも、外観特性の低下を抑えながら衝撃強度を高めることが可能となる。特に、スチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｂが、スチレン９０〜９７質量％とブタジエン３〜１０質量％からなると、ゴム補強樹脂のゴム粒子径を大きくした場合の外観特性の低下の抑制効果が大きく、外観特性と衝撃強度のバランスの良好なゴム補強樹脂を得ることが可能となる。
【００２７】
ブロック部Ｂとして（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体を用いた場合、スチレンブロックとブタジエンブロックの結合様式は、ブロック共重合体ブロック部Ｂにおける両末端がスチレンブロック部となっている必要があり、（ＳＢ）ｎＳで表される。
具体的に例示すると、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、更にはスチレンブロックとブタジエンブロックからなるマルチブロック型等の結合様式が挙げられる。これらのうち好ましくは、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの結合様式が挙げられる。
【００２８】
該ＡＢ型ブロック共重合体をリビングアニオン重合法で製造するには、まずＡ成分を重合した後に、続いてＢ成分を重合するという逐次重合によりＡＢ型ブロック共重合体とすることができる。
Ａ成分の重合方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中、スチレンとブタジエンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、まず所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体のＡ成分を重合する。引き続いてスチレンモノマーのみ、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーの混合物を供給することでＢ成分を重合できる。
【００２９】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、まず所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体のＡ成分を重合できる。更に引き続いてスチレンモノマーのみ、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーの混合物を供給することでＢ成分を重合できる。
【００３０】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を構成するゴム質重合体としてのスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の質量割合は好ましくは３〜２０質量％であり、連続相の芳香族ビニル系化合物重合体の質量割合は９７〜８０質量％である。好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの質量割合は５〜１５質量％であり、芳香族ビニル系化合物重合体の質量割合は８５〜９５質量％である。
【００３１】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム質重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。
【００３２】
ゴム質重合体は、芳香族ビニル系化合物または芳香族ビニル系化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム質重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム質重合体粒子が凝集しやすく樹脂の外観特性が低下してしまい好ましくない。
【００３３】
また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００３４】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部がよい。
【００３５】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００３６】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００３７】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、軟質分散粒子の粒子径を制御することができる。さらに例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法を用いて、軟質分散粒子の粒子径や内部形態を制御することができる。
【００３８】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を構成するゴム質重合体であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、連続相の芳香族ビニル系化合物重合体中に分散した軟質分散粒子として存在する。
本発明において該軟質分散粒子は、平均径が０．２〜３．０μｍの範囲にあることが必要であり、０．２〜２．１μｍの範囲にあると好ましく、０．３〜１．２μｍの範囲にあると一層好ましく、０．３〜０．９μｍの範囲にあるとなお一層好ましい。
平均粒子径が３．０μｍを超えると外観が不良となり、０．２μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であれば好ましい。
【００３９】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子のガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にある場合、この範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好なものとなる。また該ガラス転移点が−８０〜−５０℃の範囲にあると、一層優れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００４０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に由来するゴム質重合体の軟質分散粒子は、　該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物から、連続相の芳香族ビニル系化合物重合体を溶解させることで得られる不溶性残渣である。　連続層を溶解させる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン／メチルエチルケトン混合溶媒等が挙げられるが、アセトン／メチルエチルケトン混合溶媒等が好ましく用いられる。
該軟質分散粒子を分取する方法は、連続相を溶解させる溶媒でゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を処理すれば特に制限はないが、例えば、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤に投入して不溶性残渣を分散させた後に、該不溶性残渣を遠心分離法にて分離して乾燥すればよい。
【００４１】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた外観特性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨、電気製品などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品容器、食品包装、日用雑貨包装、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００４２】
以上記載のとおり本発明のゴム質重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム質重合体を芳香族ビニル系化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去し、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂を得る。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ　１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ−Ｍ　７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ　２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。なお、検出器には、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布の測定ではＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用した。
【００４４】
スチレンーブタジエンランダム或いはテーパー共重合体ブロック部Ａのガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ６２００」オートサンプラー付きＤＳＣおよび「ＥＸＳＴＡＲ６０００」ワークステーションを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４５】
ゴム変性芳香族ビニル系重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂試料ａ（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ６２００」オートサンプラー付きＤＳＣおよび「ＥＸＳＴＡＲ６０００」ワークステーションを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４６】
また、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体のミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定した。スチレン溶液粘度は、ゴム質重合体をスチレンに溶解して５質量％溶液を得、Ｂ型粘度計により２５℃で測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物のグラフト率は試料約１ｇを精秤し（この質量をＷ１で表す）、アセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｗ２）を精秤し次の式１で求める。但しＷ３は試料（質量Ｗ１）中のポリブタジエンゴム成分の含有率（質量％）を示す。
グラフト率（％）＝［（Ｗ２／Ｗ１）−Ｗ３］／Ｗ３×１００　（式１）
樹脂の軟質分散粒子の粒子径は、ベックマンコールタ−社ＬＳ−２３０を使用し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを軟質分散粒子の分散溶媒に用いて測定した。
【００４７】
光沢はＪＩＳ　Ｋ−７０１５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ　Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。さらに高温化における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００４８】
＜スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の製造＞
【参考例１】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量７ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を８６０ｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン２８ｋｇ／ｈを同時に４．５時間フィードし重合した。
【００４９】
その後、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で６５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
次に、安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【００５０】
【参考例２】
ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４９５ｇ使用した以外は、参考例１と同様に行ない、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【００５１】
【参考例３】
ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を６４３ｇ使用した以外は、参考例１と同様に行ない、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【００５２】
【参考例４】
内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量７ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を８６０ｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン２８ｋｇ／ｈを同時に４．５時間フィードし重合した。
【００５３】
その後引き続きブロック共重合体ブロック部Ｂ部分は、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。　そして再び、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
次に、安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【００５４】
【参考例５】
ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４９５ｇ使用した以外は、参考例４と同様に行い、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【００５５】
【参考例６】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を構成するスチレン−ブタジエンテーパー共重合体ブロック部Ａは、スチレンとブタジエンの混合物をアニオン重合させる際に、適当量の極性物質を共存させることによって得ることが可能である。これはスチレンとブタジエンの混合物を極性物質の共存下でアニオン重合させた場合、極性溶媒を適当量用いることにより、スチレンとブタジエンとの無作為的重合が行われるものの、依然ブタジエンはスチレンよりも速くポリマー鎖中に入るため、その結果形成されるブロック鎖は、実質的にポリブタジエンセグメントから無作為的共重合体セグメントへ、更に本質的にスチレンセグメントへと徐々に変化することに基づく。
【００５６】
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量７ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１４０ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン２２．５ｋｇと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン１４０ｋｇを加えた。次いで、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を８６０ｇ添加し、重合を開始した。
重合終了の後、引き続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で６７．５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００５７】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス［（オクチルチオ）メチル］ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【００５８】
【参考例７】
ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を４９５ｇ使用した以外は、参考例６と同様に行い、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【参考例８】
内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量７ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を８６０ｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン７ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン２８ｋｇ／ｈを同時に４．５時間フィードし重合した。
【００５９】
その後、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後は、参考例１と同様に行い、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
【参考例９】
内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量７ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４９５ｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン３．２ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン２８ｋｇ／ｈを同時に４．５時間フィードし重合した。
【００６０】
その後、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で７４ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後は、参考例１と同様に行い、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体を得た。
表１〜４に参考例１〜９により得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の性状を示す。
【００６１】
＜ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造＞
【実施例１】
参考例１のスチレンーブタジエンブロック共重合体及び参考例２のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が４．７５質量％、４．７５質量％、９０．５質量％となるように溶解した。そしてこの溶液にｎ−ドデシルメルカプタンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷをそれぞれ１５５０ｐｐｍと５５０ｐｐｍになるように添加した後、この溶液を攪拌機のついた重合機に仕込み、９３℃の重合温度で攪拌重合反応した後、樹脂転化率が４０％に達した時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その際、重合溶液１００質量部に対して、シ゛クミルハ゜ーオキサイト゛を０．２質量部を添加し、純水４００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０１質量部、第三リン酸カルシウム５質量部を懸濁安定剤として添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を分散させた。反応系を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合をおこなった。
【００６２】
反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系重合体を得た。それをベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５に示す。
【００６３】
【実施例２】
参考例４のスチレンーブタジエンブロック共重合体及び参考例５のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が４．７５質量％、４．７５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５に示す。
【００６４】
【実施例３】
参考例６のスチレンーブタジエンブロック共重合体及び参考例７のスチレンーブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマーに、それぞれの質量比が４．７５質量％、４．７５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５に示す。
【実施例４】
参考例２のスチレンーブタジエンブロック共重合体及び参考例８のスチレンーブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマーに、それぞれの質量比が４．７５質量％、４．７５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５に示す。
【実施例５】
参考例１のスチレンーブタジエンブロック共重合体及び参考例９のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が４．７５質量％、４．７５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５に示す。
なお実施例１〜５で使用された、２種のスチレンーブタジエンブロック共重合体を併用したゴム質重合体について、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ及びスチレン溶液粘度を測定するために供した試料は、対応する２種のスチレンーブタジエンブロック共重合体を等質量計量して、トルエンに溶解し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た。
【００６５】
【比較例１】
参考例３のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が９．５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表６に示す。
【００６６】
【比較例２】
参考例１のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が９．５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表６に示す。
【００６７】
【比較例３】
参考例２のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が９．５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表６に示す。
【比較例４】
参考例８のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が９．５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表６に示す。
【比較例５】
参考例９のスチレンーブタジエンブロック共重合体をスチレンモノマーに、それぞれの質量比が９．５質量％、９０．５質量％となるように溶解した他は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表６に示す。
【００６８】
【表１】
2004051816.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004051816.tif 000003
【００７０】
【表３】
2004051816.tif 000004
【００７１】
【表４】
2004051816.tif 000005
【００７２】
【表５】
2004051816.tif 000006
【００７３】
【表６】
2004051816.tif 000007
【００７４】
実施例１〜５から、本発明の方法によって得られるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、良好な光沢を有し、シャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度も高く、外観特性と耐衝撃性のバランスに優れることが分かる。特に実施例１、４及び５と比較例１から、同じＳＶを有するスチレンーブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物であっても、使用するスチレンーブタジエンブロック共重合体が本発明で規定する性状を有するものであると、外観特性及び衝撃強度等の物性バランスが優れることが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
ゴム質重合体として、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４を越え２．５未満の範囲にあり、−８５〜−４０℃の範囲にガラス転移点を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、良好な外観特性を有し、さらに実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上し、物性バランスが非常に優れる。また成形加工性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加工、発泡成形などに好適である。