(57)【要約】【課題】  従来技術で知られているものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のコオレフィンおよび一般式 I、II、III または IV で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、ニトリルゴムを反応させ、前記工程の生成物を水素化する。【化１】2004300444.tif 000016【化２】2004300444.tif 000017【化３】2004300444.tif 000018【化４】2004300444.tif 000019【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のコオレフィンおよび下記一般式 I、II、III または IV で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、ニトリルゴムを反応させ：
【化１】
2004300444.tif 000012
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ1は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
ＸおよびＸ1は、独立に、アニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1は、独立に、電気中性配位子であり、任意にＬおよびＬ1は、相互に連結して、電気中性の二座配位子を形成し得る。〕；
【化２】
2004300444.tif 000013
〔式中、
Ｍ1は、ＯｓまたはＲｕであり、
Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
Ｘ2は、アニオン配位子であり、
Ｌ2は、電気中性単環または多環π結合配位子であり、
Ｌ3は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３つまでのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジンからなる群から選ばれる配位子であり、
Ｙ-は、非配位アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲の整数である。〕；
【化３】
2004300444.tif 000014
〔式中、
Ｍ2は、ＭｏまたはＷであり、
Ｒ4およびＲ5は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
Ｒ6およびＲ7は、独立に、未置換またはハロ置換のアルキル、アリール、アラルキル基またはそのケイ素含有類似体から選ばれる。〕；
【化４】
2004300444.tif 000015
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ1は、独立に、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アルキルからなる群から選ばれ、
ＸおよびＸ1は、独立に、アニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1は、独立に、電気中性配位子であり、任意にＬおよびＬ1は、相互に連結して、電気中性の二座配位子を形成し得る。〕、
ｂ）工程ａ）の生成物を水素化する
ことを含んでなる、水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
水素化を均一触媒条件で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
均一接触還元をその場（in situ）で行う請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程ｂ）の前または工程ｂ）中に付加的な水素化触媒を添加しない請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
メタセシス触媒は式Ｉで示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ＬおよびＬ1はトリアルキルホスフィンであり、ＸおよびＸ1は塩素イオンであり、Ｍはルテニウムである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
該化合物対ニトリルゴムの比は０．００５〜５の範囲にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
コオレフィンはＣ2〜Ｃ16直鎖または分枝オレフィンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
コオレフィンは液体であり、使用されるコオレフィンは１〜２００質量の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
コオレフィンは気体であり、使用されるコオレフィンの量は、１×１０5Ｐａ〜１×１０7Ｐａの範囲の反応容器圧力が生ずるような量である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンからなる群から選択される不活性溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
水素化を、(ＰＰｈ3)3ＲｈＣｌの存在下に行う請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、該技術で知られているものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ニトリルゴム；ＮＢＲ、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび任意にさらなるコモノマーを含むコポリマー）の選択水素化によって製造される水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、並びに優れた耐油性を有する特別なゴムである。ＨＮＢＲは、該ゴムの高度な機械的性質（特に、高い耐摩耗性）との結び付きから、自動車産業（シール、ホース、支承パッド）、石油産業（固定子、坑口シール、弁板）、電子産業（ケーブル外装）、機械工学産業（ホイール、ローラー）および造船産業（パイプシール、継手）において、他のものの中で、幅広い用途を見出していることは驚くべきことではない。
【０００３】
市販ＨＮＢＲは、５５〜１０５の範囲のムーニー粘度、２００,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、３.０を超える多分散性および１〜１８％の範囲の残留二重結合（ＲＤＢ）含有量（ＩＲ分光法による）を有する。
ＨＮＢＲの加工における１つの制限は、その比較的高いムーニー粘度である。基本的に、より低い分子量およびより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲは、より良好な加工性を有する。素練り（機械的分解）により、および化学的手段（例えば強酸の使用）によりポリマーの分子量を縮小させる試みがなされているが、そのような方法は、官能基（例えばカルボン酸およびエステルの基）のポリマーへの導入、およびポリマーの微細構造の変更を生ずるという欠点を有する。この結果、ポリマー性質の不利な変化が生ずる。さらにこの種のアプローチは、まさしくそれらの性質により、幅広い分子量分布を有するポリマーを生ずる。
【０００４】
低いムーニー粘度（＜５５）および向上した加工性を有するが、現在入手できるゴムと同じ微細構造を有する水素化ニトリルゴムは、現在の技術を使用して製造することが困難である。ＨＮＢＲを製造するためのＮＢＲの水素化は、結果として、原料ポリマーのムーニー粘度を上昇させる。このムーニー増加率（ＭＩＲ）は、ポリマーのグレード、水素化度および供給原料の性質に応じて、一般におよそ２である。さらにＮＢＲ自身の製造に関係する制限は、ＨＮＢＲ原料のための低い粘度範囲を押し付ける。現在入手できる最も低いムーニー粘度の製品の１つは、Therban(商標) VP KA 8837(Bayer から入手可能) であり、これは、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）５５およびＲＤＢ １８％を有する。
【０００５】
主要な群のアルキル化剤と組合せた或る金属塩は、穏やかな条件下でオレフィン重合を促進するために高度に有効であるという Karl Ziegler の発見は、現在まで、化学の研究および製造に対してかなりの影響力を有している。いくつかの「チーグラー型」触媒は、提案された配位-挿入機構を促進するだけでなく、図１に示されるような機構によるアルケンの相互交換（またはメタセシス）反応という全く異なる化学プロセスももたらすことが、初期に発見された。
【０００６】
非環式ジエンメタセシス（またはＡＤＭＥＴ）は、非常には幅広い遷移金属錯体および非金属系により触媒される。金属酸化物、スルフィドまたは金属塩をベースとする不均一触媒系は、当初、オレフィンのメタセシスのために使用された。しかしながら制限される安定性（特にヘテロ置換基に対して）および多数の活性部位から生ずる選択性の欠落および副反応は、不均一系の主要な欠点である。
均一系も案出されており、オレフィンメタセシスを行うために使用されている。これらの系は、不均一触媒系に対してかなりの活性および制御の利点を提供する。例えば或るロジウムベース錯体は、電子リッチオレフィンのメタセシスのために有効な触媒である。
【０００７】
或る金属-アルキリデン錯体がオレフィンメタセシスを触媒することができるという発見は、良定義(well-defined)の高活性シングルサイト触媒を新しく生じさせるという開発を引き起こした。これらの中でビス-(トリシクロへキシルホスフィン)-ベンジリデンルテニウムジクロリド（一般に Grubb 触媒として知られている）は、その注目すべき空気および水分に対する不感受性、並びに様々な官能基に対する高い許容性の故に幅広く使用されている。モリブデンベースメタシス触媒とは異なり、このルテニウムカルベン触媒は、酸、アルコール、アルデヒドおよび第４級アミン塩に対して安定であり、様々な溶媒（Ｃ6Ｈ6、ＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ｔ-ＢｕＯＨ）中で使用することができる。
【０００８】
遷移金属触媒アルケンメタセシスの使用は、その後、合成法としてますます注目を集めている。最も一般に使用される触媒は、Ｍｏ、ＷおよびＲｕをベースとする。研究努力は、主として小さい分子の合成に集中しているが、オレフィンメタセシスのポリマー合成への適用は、前例の無い性質を有する新規ポリマー物質（例えば高度に立体規則性のポリノルボルナジエン）の製造を可能にしている。
【０００９】
低分子量化合物を不飽和エラストマーから製造するための手段としてのオレフィンメタセシスの使用は、ますます関心を集めている。不飽和ポリマーの分子量縮小についての原理は、図２に示される。適切な触媒の使用は、ポリマーの不飽和とコオレフィンとの交差メタセシスを可能にする。その最終結果は、不飽和部位でのポリマー鎖の開裂およびより低い分子量を有するポリマーフラグメントの生成である。さらにこのプロセスの別の効果は、ポリマー鎖長の「均一化」であり、その結果、多分散性の縮小が生ずる。適用および加工の観点から、原料ポリマーの狭い分子量分布は、結果として加硫ゴムの向上した物性を生じ、一方でより低い分子量は、良好な加工挙動を提供する。
【００１０】
１,３-ブタジエンと様々なコモノマー（スチレン、プロペン、ジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼン、アクリロニトリル、ビニルトリメチルシランおよびジビニルジメチルシラン）とのコポリマーの、伝統的なＭｏおよびＷ触媒系の存在下における、いわゆる「解重合」が研究されている。同様に、ＷＣｌ6およびＳｎＭｅ4またはＰｈＣ≡ＣＨ助触媒を使用するニトリルゴムの分解は、１９８８年に報告されている。しかしながらそのような研究の焦点は、通常の化学的手段により特徴づけられ得る低分子量フラグメントのみを製造することであり、低分子量ニトリルゴムポリマーの製造に関する教示を含んでいない。さらにそのような方法は、非制御であり、幅広い範囲の生成物を生ずる。
【００１１】
置換オレフィンまたはエチレン（連鎖移動剤として）の存在下および良定義 Grubb または Schrock 触媒の存在下における、１,４-ポリブタジエンの触媒解重合も可能である。ポリマー主鎖に沿って内部不飽和を有するゲル化ポリマーから、低分子量ポリマーまたはオリゴマーを製造するための、一般構造式：｛Ｍ(=ＮＲ1)(ＯＲ2)2(=ＣＨＲ)；Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ｝で示されるモリブデンまたはタングステン化合物の使用は、US 5,446,102 で特許請求された。しかしながら再び、開示されている該方法は非制御であり、低分子量ニトリルゴムポリマーの製造に関する教示は無い。
【特許文献１】米国特許第5,446,102号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術で知られているものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術で知られているものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーが、ニトリルブタジエンゴムのオレフィンメタセシス、次いで得られたメタセシス化ＮＢＲの水素化により製造できることを、見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の工程を含む水素化ニトリルの製造方法を提供する：
ａ）少なくとも１種のコオレフィンおよび下記一般式 I、II、III または IV で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、ニトリルゴムを反応させ：
【化１】
2004300444.tif 000002
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ1は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
ＸおよびＸ1は、独立に、アニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1は、独立に、電気中性配位子、例えばホスフィン、アミン、チオエーテル若しくはイミダゾリジン、または電気中性カルビン(carbine)であり、任意にＬおよびＬ1は、相互に連結して、電気中性の二座配位子を形成し得る。〕；
【００１５】
【化２】
2004300444.tif 000003
〔式中、
Ｍ1は、ＯｓまたはＲｕであり、
Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
Ｘ2は、アニオン配位子であり、
Ｌ2は、電気中性単環または多環π結合配位子であり、
Ｌ3は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３つまでのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロシ(hydrocy)カルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジンからなる群から選ばれる配位子であり、
Ｙ-は、非配位アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲の整数である。〕；
【００１６】
【化３】
2004300444.tif 000004
〔式中、
Ｍ2は、ＭｏまたはＷであり、
Ｒ4およびＲ5は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
Ｒ6およびＲ7は、独立に、未置換またはハロ置換のアルキル、アリール、アラルキル基またはそのケイ素含有類似体から選ばれる。〕；
【００１７】
【化４】
2004300444.tif 000005
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ1は、独立に、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アルキルからなる群から選ばれ、
ＸおよびＸ1は、独立に、アニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1は、独立に、電気中性配位子、例えばホスフィン、アミン、チオエーテル若しくはイミダゾリジン、または電気中性カルビンであり、任意にＬおよびＬ1は、相互に連結して、電気中性の二座配位子を形成し得る。〕、
ｂ）工程ａ）の生成物を水素化する。
【００１８】
本発明の製造方法により製造される水素化ニトリルゴムは、典型的には、３０,０００〜２５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍw）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）、および２.５未満のＭＷＤ（または多分散性指数(polydispersity index)）を有する。
本発明の製造方法により製造される水素化ニトリルゴムは、造形品、例えばシール、ホース、支承パッド、固定子、坑口シール、弁板、ケーブル外装、ホイール、ローラー、パイプシールまたは履物部品を製造するために、好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この明細書を通じて使用する場合、用語「ニトリルポリマー」は、幅広い意味を有することを意図し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα,β-不飽和ニトリルおよび任意にさらなる１種またはそれ以上の共重合性モノマーから誘導される反復単位を有するコポリマーを包含することを意味する。
【００２０】
共役ジエンは、あらゆる既知の共役ジエン、特にＣ4〜Ｃ6共役ジエンであり得る。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２,３-ジメチルブタジエンおよびこれらの混合物である。さらにより好ましいＣ4〜Ｃ6共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物である。最も好ましいＣ4〜Ｃ6共役ジエンはブタジエンである。
α,β-不飽和ニトリルは、あらゆる既知のα,β-不飽和ニトリル、特にＣ3〜Ｃ5-α,β-不飽和ニトリルであり得る。好ましいＣ3〜Ｃ5-α,β-不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびこれらの混合物である。最も好ましいＣ3〜Ｃ5-α,β-不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【００２１】
好ましくはコポリマーは、４０〜８５質量％の範囲の１種またはそれ以上の共役ジエンから誘導される反復単位および１５〜６０質量％の範囲の１種またはそれ以上の不飽和ニトリルから誘導される反復単位を含む。より好ましくはコポリマーは、６０〜７５質量％の範囲の１種またはそれ以上の共役ジエンから誘導される反復単位および２５〜４０質量％の範囲の１種またはそれ以上の不飽和ニトリルから誘導される反復単位を含む。最も好ましくはコポリマーは、６０〜７０質量％の範囲の１種またはそれ以上の共役ジエンから誘導される反復単位および３０〜４０質量％の範囲の１種またはそれ以上の不飽和ニトリルから誘導される反復単位を含む。
【００２２】
任意にコポリマーは、さらに１種またはそれ以上の共重合性モノマー、例えば不飽和カルボン酸から誘導される反復単位を含み得る。適当な不飽和カルボン酸の非限定例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物である。１種またはそれ以上の共重合性モノマーから誘導される反復単位は、ニトリルゴムのニトリルまたはジエン部分のいずれかに置き換わることができ、当業者にとって上記の数字が、１００質量％となるように調節される必要があることは明らかであろう。記載した不飽和カルボン酸の場合にニトリルゴムは、好ましくはゴムの１〜１０質量％の範囲の１種またはそれ以上のカルボン酸から誘導される反復単位を含み、この量は、対応量の共役ジオレフィンに取って代わる。
他の好ましいさらなる任意モノマーは、不飽和モノ-またはジカルボン酸またはその誘導体（例えばエステル、アミドなど）であり、これはその混合物を含む。
【００２３】
本発明のＨＮＢＲは、２工程の合成で容易に得ることができ、これは、同じ反応構成または異なる反応器内で行うことができる。
工程１：メタセシス
メタセシス反応は、一般式 I、II、III または IV で示される１種またはそれ以上の化合物の存在下で行われる：
【化５】
2004300444.tif 000006
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ1は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
ＸおよびＸ1は、独立に、アニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1は、独立に、電気中性配位子、例えばホスフィン、アミン、チオエーテル若しくはイミダゾリジン、または電気中性カルビン(carbine)であり、任意にＬおよびＬ1は、相互に連結して、電気中性の二座配位子を形成し得る。〕；
【００２４】
【化６】
2004300444.tif 000007
〔式中、
Ｍ1は、ＯｓまたはＲｕであり、
Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
Ｘ2は、アニオン配位子であり、
Ｌ2は、単環または多環であるかどうかに関わらず、電気中性π結合配位子であり、
Ｌ3は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３つまでのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロシ(hydrocy)カルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジンからなる群から選ばれる配位子であり、
Ｙ-は、非配位アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲の整数である。〕；
【００２５】
【化７】
2004300444.tif 000008
〔式中、
Ｍ2は、ＭｏまたはＷであり、
Ｒ4およびＲ5は、独立に、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素であり、
Ｒ6およびＲ7は、独立に、未置換またはハロ置換のアルキル、アリール、アラルキル基またはそのケイ素含有類似体から選ばれる。〕；
【００２６】
【化８】
2004300444.tif 000009
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ1は、独立に、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アルキルからなる群から選ばれ、
ＸおよびＸ1は、独立に、アニオン配位子であり、
ＬおよびＬ1は、独立に、電気中性配位子、例えばホスフィン、アミン、チオエーテル若しくはイミダゾリジン、または電気中性カルビンであり、任意にＬおよびＬ1は、相互に連結して、電気中性の二座配位子を形成し得る。〕。
【００２７】
式 I で示される化合物が好ましい。式中のＬおよびＬ1がトリアルキルホスフィンであり、ＸおよびＸ1が塩素イオンであり、Ｍがルテニウムである式 I で示される化合物が、さらにより好ましい。
化合物の量は、該化合物の性質および触媒活性に依存する。ＮＢＲに対する化合物の比は、典型的に０.００５〜５の範囲、好ましくは０.０２５〜１の範囲、より好ましくは０.１〜０.５の範囲である。
【００２８】
メタセシス反応は、コオレフィンの存在下で行われ、このコオレフィンは、好ましくはＣ2〜Ｃ16直鎖または分枝オレフィン、例えばエチレン、イソブテン、スチレンまたは１-ヘキセンである。コオレフィンが液状（例えば１-ヘキセン）である場合、コオレフィンの使用量は、好ましくは１〜２００質量％である。コオレフィンが気体（例えばエチレン）である場合、コオレフィンの使用量は、１×１０5Ｐａ〜１×１０7Ｐａの範囲、好ましくは５.２×１０5Ｐａ〜４×１０6Ｐａの範囲の反応容器圧力が生ずるような量である。
【００２９】
メタセシス反応を、触媒を失活させない、そうでなければ反応を妨げない適当な溶媒中で行うことができる。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンなどを含むが、これらに限定されない。最も好ましい溶媒はモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）である。或る場合にコオレフィン自体が溶媒として機能し（例えば１-ヘキサン）、その場合では他の溶媒は必要ではない。
反応混合物中のニトリルポリマー（ＮＢＲ）濃度は重大ではないが、それは明らかに、例えば混合物が粘性すぎて有効に攪拌できないとしても、反応が阻害されないような濃度であるべきである。ＮＢＲ濃度は、好ましくは１〜２０質量％の範囲、最も好ましくは６〜１５質量％の範囲である。
【００３０】
メタセシス反応は、２０〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
反応時間は、多くの因子、例えばセメント濃度、触媒の使用量および反応が行われる温度に依存する。メタセシスは、典型的な条件下で通常、最初の２時間以内で完了する。メタセシス反応の経過を、標準的な分析技術により、例えばＧＰＣまたは溶液粘度を使用することにより監視することができる。明細書を通じて表示される場合はいつも、ポリマーの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Waters 2690 Separation Module(分離モジュール) および Waters 410 Differential Refractometer(示差屈折計) を使用し、Waters Millenium ソフトウェア バージョン3.05.01で動作させて測定した。試料は、０.０２５％のＢＨＴで安定させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた。測定のために使用したカラムは、Polymer Labs からの３つの連続混合-Ｂゲルカラムであった。使用した参照標準は、American Polymer Standards Corp. からのポリスチレン標準であった。
【００３１】
工程２：水素化
メタセシス反応後にニトリルポリマーは、部分または完全水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を生じさせるために、水素化されなければならない。メタセシス反応からの生成物の還元を、該技術で既知の標準的な還元技術を使用して行うことができる。例えば当業者に既知の均一水素化触媒、例えばウィルキンソン触媒｛(ＰＰｈ3)3ＲｈＣｌ｝などを使用することができる。
水素化を、インサイチューで、即ち同じ反応容器内で行うことができ、その中でメタセシス工程を行い、まずメタセシス化生成物を分離する必要は無い。水素化触媒を、単純に容器に添加し、次いで水素で処理して、ＨＮＢＲを製造する。
【００３２】
Grubb 触媒は、水素の存在下でジヒドリド錯体(ＰＲ3)2ＲｕＣｌ2Ｈ2に転化され、これ自体、オレフィンの水素化触媒である。従って望ましいワンポット反応において Grubb 触媒は、コオレフィンの存在下でＮＢＲの分子量を縮小するために使用された。次いで反応混合物を、水素で処理し、Grubb 錯体をジヒドリド種に転化し、次いでこれがメタセシス生成物を水素化して、本発明のＨＮＢＲを製造する。この場合の水素化速度は、ウィルキンソン触媒を水素化工程のために使用する場合よりも低いが、そのようなアプローチは、確かに実行可能なものであることは明らかである。
【００３３】
本発明における水素化は、好ましくは、出発ニトリルポリマー中に存在する残留二重結合（ＲＤＢ）の５０％より多くを水素化することと理解され、好ましくはＲＤＢの９０％より多くを水素化し、より好ましくはＲＤＢの９５％より多くを水素化し、最も好ましくはＲＤＢの９９％より多くを水素化する。
【００３４】
本発明の目的を形成する低ムーニーのＨＮＢＲを、該技術において既知の標準的技術により特性評価することができる。例えばポリマーの分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Waters 2690 Separation Module および Waters 410 Differential Refractometer を使用し、Waters Millenium ソフトウェア バージョン3.05.01で動作させて測定した。試料は、０.０２５％のＢＨＴで安定させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた。測定のために使用したカラムは、Polymer Labs からの３つの連続混合-Ｂゲルカラムであった。使用した参照標準は、American Polymer Standards Corp. からのポリスチレン標準であった。
ゴムのムーニー粘度を、ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６を使用して測定した。
【００３５】
本発明の水素化ニトリルゴムは、造形品、例えばシール、ホース、支承パッド、固定子、坑口シール、弁板、ケーブル外装、ホイール、ローラー、パイプシールまたは履物部品を製造するために非常に好適である。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜４
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド（Grubb メタセシス触媒）、１-ヘキセンおよびモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を、それぞれ Alfa、Aldrich Chemicals および PPG から購入し、受け取ったまま使用した。ペルブナン(Perbunan)は、Bayer Inc から得られた。
【００３７】
メタセシス反応を、Parr 高圧反応器内で以下の条件で行った：
セメント濃度：６〜１５質量％
コオレフィン：エチレンまたは１-ヘキセン
コオレフィン濃度：表Ａ参照
攪拌速度：６００ｒｐｍ
反応器温度：表Ａ参照
触媒装填量：表Ａ参照
溶媒：モノクロロベンゼン
基材：ランダムブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、これは、アクリロニトリル含有量３４モル％およびムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）３５を有する。
【００３８】
反応器を所望の温度に加熱し、Grubb 触媒を含有するモノクロロベンゼン溶液６０ｍｌを反応器に添加した。反応器を、実施例１〜３では所望のエチレン圧、または実施例４では窒素１００ｐｓｉに加圧した。温度を、反応持続中で一定に維持した。温度コントローラーおよび熱センサーに連結した冷却コイルを、温度を調節するために使用した。反応経過を、６％のセメントに対する溶液粘度測定を使用して監視した。より高いセメント濃度で反応は、１８時間後に完了すると推定された。
【００３９】
水素化反応を、メタセシスと同じ反応器内で以下の条件で行った：
セメント固形分濃度：１２％
Ｈ2（ｇ）圧：１２００ｐｓｉ
攪拌速度：６００ｒｐｍ
反応器温度：１３８℃
触媒装填量（ウィルキンソン）：０.０８ｐｈｒ
トリフェニルホスフィン：１ｐｈｒ
溶媒：モノクロロベンゼン。
【００４０】
メタセシス反応からのセメントを、最大攪拌下においてＨ2（１００ｐｓｉ）で３回脱気した。反応器温度は１３０℃に上昇し、ウィルキンソン触媒およびトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液６０ｍｌを反応器に添加した。温度を１３８℃に上昇させ、反応持続中で一定に維持した。水素化反応を、様々な間隔でＩＲ分光法を使用して残留二重結合（ＲＤＢ）量を測定することにより監視した。
代りにルテニウムメタセシス触媒を、ポリマーを水素化するために使用することができた。
【００４１】
実施例１：詳細
ゴム２００ｇを、ＭＣＢ １１３３ｇに溶解させた（固形分１５質量％）。次いで該セメントを反応器に装填し、最大攪拌下においてＣ2Ｈ4（６.９×１０5Ｐａ）で３回脱気した。
【００４２】
実施例２：詳細
ゴム２００ｇを、ＭＣＢ １１３３ｇに溶解させた（固形分１５質量％）。次いで該セメントを反応器に装填し、最大攪拌下においてＣ2Ｈ4（６.９×１０5Ｐａ）で３回脱気した。
【００４３】
実施例３：詳細
ゴム７５ｇを、ＭＣＢ １１７５ｇに溶解させた（固形分６質量％）。次いで該セメントを反応器に装填し、最大攪拌下においてＣ2Ｈ4（６.９×１０5Ｐａ）で３回脱気した。
【００４４】
実施例４：詳細
ゴム７５ｇを、ＭＣＢ １１７５ｇに溶解させた（固形分６質量％）。次いで該セメントを反応器に装填した。１-ヘキセン１５０ｇを反応器に添加し、混合物を最大攪拌下において乾燥Ｎ2で３回脱気した。
【００４５】
【表１】
2004300444.tif 000010
【００４６】
典型的な生成物ではＭnは２７ｋｇ／ｍｏｌであり（これと比べて出発ポリマーは８５ｋｇ／ｍｏｌである）、一方、Ｍwは５４ｋｇ／ｍｏｌである（これと比べて出発ポリマーは２９６ｋｇ／ｍｏｌである）。期待されるように分子量分布は、出発基材原料の３.４からメタセシス化生成物の２.０に低下する。これは、ポリマー鎖長および分子量のより均一な範囲と一致する。
選択試料のポリマー性質の一覧を、表Ｉに示す。ＧＰＣの結果は、Ｍwの５分の１までの縮小および最小１.９０への多分散性指数の減縮を示す。
【００４７】
【表２】
2004300444.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】「チーグラー型」触媒による、アルケンの相互交換（またはメタセシス）反応の機構を示す図である。
【図２】不飽和ポリマーの分子量縮小についての原理を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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