(57)【要約】【課題】  より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質を、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびマグネシウムが存在し、前記表面における前記フッ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記フッ素の濃度よりも大きく、かつ、前記表面における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度よりも大きい構成とする。【選択図】図１
2004363097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびマグネシウムが存在し、
前記表面における前記フッ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記フッ素の濃度よりも大きく、かつ、
前記表面における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記フッ素の濃度よりも大きい、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素が存在し、かつ、
前記表面における前記ホウ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記ホウ素の濃度よりも大きい、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素およびマグネシウムが存在し、
前記表面における前記ホウ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記ホウ素の濃度よりも大きく、かつ、
前記表面における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記ホウ素の濃度よりも大きい、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子径を大きくする元素および／または化合物を有するとともに、
前記粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたときに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、モバイル電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2に比べて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
【０００３】
携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器において、これまではＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解液二次電池で十分な電池特性が得られていた。
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
このような下において、これまでのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００４】
特許文献１には、リチウムマンガンスピネル化合物の粒子をリチウムあるいはマンガンを除く異種金属の化合物によって修飾したものであるリチウムマンガン酸化物を正極に使用することが記載されている。そして、このリチウムマンガン酸化物により高温における容量減衰率が大幅に改善されたことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、このリチウムマンガン酸化物では、高温保存時のガス発生を抑制することができず、また、極板密度を向上させることができなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。すなわち優れた電池特性、特に極板密度が向上し、高温保存時のガス発生が少なく、高温サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびマグネシウムが存在し、
前記表面における前記フッ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記フッ素の濃度よりも大きく、かつ、
前記表面における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１０】
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記フッ素の濃度よりも大きい、前記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１１】
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素が存在し、かつ、
前記表面における前記ホウ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記ホウ素の濃度よりも大きい、前記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１２】
（４）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素およびマグネシウムが存在し、
前記表面における前記ホウ素の濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記ホウ素の濃度よりも大きく、かつ、
前記表面における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１３】
（５）前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記マグネシウムの濃度は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の内部における前記ホウ素の濃度よりも大きい、前記（４）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１４】
（６）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子径を大きくする元素および／または化合物を有するとともに、
前記粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたときに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１５】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の正極活物質を用いると、非水電解質二次電池の極板密度を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制し、高温サイクル特性を向上させることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性の非水電解質二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の正極活物質および非水電解質二次電池を具体的に説明する。
ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。初めに本発明の正極活物質について説明する。
【００１８】
＜非水電解液二次電池用正極活物質＞
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図２は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図２において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
【００１９】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２０】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であることが好ましい。後述するフッ素等が、リチウム遷移金属複合酸化物中に均一に分散されるようになるため、電池特性が更に優れたものとなる。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００２１】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびマグネシウムが存在し、表面におけるフッ素の濃度は、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるフッ素の濃度よりも大きく、かつ、表面におけるマグネシウムの濃度は、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるマグネシウムの濃度よりも大きい。
【００２２】
電池の充放電容量を向上させるためには、正極活物質の重量当たりの充放電容量を上げることや、正極活物質の正極への塗布方法の改善や、極板密度を向上させることが考えられる。
また、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質において、遷移金属のイオンが溶出すると、負極に遷移金属が析出する。そのため充放電に寄与するリチウムイオンと反応して、リチウムが死活化することにより、充放電容量が減少するという不利益が生じる。遷移金属のイオンの溶出は、高温での電池作動時に生じやすい。
【００２３】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるフッ素の濃度を、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるフッ素の濃度よりも大きくすることにより、一次粒子径の成長を更に向上させることができる。また、一次粒子の分散性を向上させることができる。これらの結果、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。これにより、電池の単位体積あたりの充放電容量を向上させることができる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するマグネシウムの濃度より大きいと、遷移金属のイオンの溶出を効果的に抑制させることができる。これにより、高温保存時のガス発生を抑制させるとともに、高温サイクル特性を向上させることができる。また、フッ素との相乗効果により遷移金属のイオンの溶出をさらに抑制させることができる。これにより、高温保存時のガス発生をさらに抑制させるとともに、高温サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるフッ素の濃度よりも大きいのが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するフッ素の濃度より大きいと、一次粒子の分散性の向上を損なうことなく、遷移金属のイオンの溶出を更に抑制させることができる。これにより、高温保存時のガス発生を更に抑制させるとともに、高温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００２５】
また、本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素が存在し、かつ、表面におけるホウ素の濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるホウ素の濃度よりも大きいのが好ましい。これにより、フッ素との相乗効果により一次粒子径の成長を更に向上させることができる。
【００２６】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素およびマグネシウムが存在し、表面におけるホウ素の濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるホウ素の濃度よりも大きく、かつ、表面におけるマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるマグネシウムの濃度よりも大きい。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するホウ素の濃度が、粒子の内部に存在するホウ素の濃度よりも大きいことで、効果的に粒子の一次粒子径を成長させることができる。また、表面に存在するマグネシウムの濃度が、内部に存在するマグネシウムの濃度より大きいことで、充放電容量の低下を実用レベルの範囲に抑え、遷移金属のイオンの電解液中への溶出を抑制させることができると考えられる。
したがって、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させ、これにより、優れた電池単位体積あたりの充放電容量が得られるとともに、優れた高温サイクル特性が得られる。
【００２７】
また、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度が、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きいのが好ましい。これにより、一次粒子径の成長を損なうことなく、遷移金属のイオンの溶出を抑制させることができ、高温保存時のガス発生を抑制させるとともに、高温サイクル特性を向上させることができる。
【００２８】
フッ素およびホウ素は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、フッ素およびホウ素が粒子表面の全体を被覆している場合であっても、フッ素およびホウ素が粒子表面の一部を被覆している場合であっても、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。
また、フッ素およびホウ素は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、フッ素およびホウ素の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるフッ素およびホウ素の存在状態は、特に限定されない。ホウ素化合物およびフッ素化合物の状態で存在していてもよい。ホウ素化合物としては、ホウ酸リチウムが好ましい。フッ素化合物としては、フッ化リチウムが好ましい。
【００２９】
本発明の別の実施態様においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびホウ素が存在し、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムを有する。
【００３０】
粒子の表面に、フッ素およびホウ素を有することにより、一次粒子径を成長させ、一次粒子の分散性を向上させることができる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムを有することにより、一次粒子径の成長および一次粒子の分散性の向上を損なうことなく、遷移金属のイオンの溶出を低減させ、高温保存時のガス発生を抑制させるとともに、高温サイクル特性を向上させることができる。
これにより、極板密度を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制させ、高温サイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物がフッ素、マグネシウムおよびホウ素を有する場合、フッ素の含有量は、フッ素、マグネシウムおよびホウ素の合計に対して、２．１重量％以上であるのが好ましく、４．１重量％以上であるのがより好ましく、７．９重量％以上であるのが更に好ましく、また、９５．２重量％以下であるのが好ましく、９０．９重量％以下であるのがより好ましく、８３．３重量％以下であるのが更に好ましい。
フッ素の含有量が上記範囲であると、粒子の分散性が増大して、充填性がより優れたものになる。また、一次粒子径が成長し、粒子の充填性がより優れたものになる。
【００３２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物がフッ素、マグネシウムおよびホウ素を有する場合、マグネシウムの含有量は、フッ素、マグネシウムおよびホウ素の合計に対して、３．７重量％以上であるのが好ましく、１３．３重量％以上であるのがより好ましく、２３．５重量％以上であるのが更に好ましく、また、９７．０重量％以下であるのが好ましく、９６．２重量％以下であるのがより好ましく、９５．２重量％以下であるのが更に好ましい。
マグネシウムの含有量が上記範囲であると、遷移金属のサイトに固溶しきれないマグネシウムが増大することがないため、初期容量がより優れたものになる。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすことがないため、高温特性がより優れたものになる。
【００３３】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物がフッ素、マグネシウムおよびホウ素を有する場合、ホウ素の含有量は、フッ素、マグネシウムおよびホウ素の合計に対して、０．４重量％以上であるのが好ましく、０．８重量％以上であるのがより好ましく、また、５５．６重量％以下であるのが好ましく、４２．９重量％以下であるのがより好ましい。
ホウ素の含有量が上記範囲であると、初期容量がより優れたものになる。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすことがないため、高温特性がより優れたものになる。また、一次粒子径が成長し、粒子の充填性がより優れたものになる。
【００３４】
本発明において、フッ素、ホウ素およびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、これらの元素の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００３５】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子である場合、フッ素等の一次粒子径を大きくする元素および／または化合物を有するとともに、粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたときに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物を有するのが好ましい態様の一つである。
粒子の粒度分布を測定する方法としては、例えば、ふるい分け法、画像解析法、沈降法、レーザー回折散乱法、電気的検知法が挙げられる。
【００３６】
一次粒子径を大きくする元素および／または化合物としては、特に限定されない。例えば、上述したフッ素およびホウ素のほかに、バナジウム、塩化アンモニウム、オルトリン酸が挙げられる。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物としては、特に限定されない。例えば、フッ素およびホウ素のほかにホウ素、バナジウム、塩化アンモニウム、オルトリン酸が挙げられる。
【００３７】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物を有すると、粒子の分散性が向上する。フッ素等の一次粒子径を大きくする元素および／または化合物を有するとともに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素を有することで、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。
【００３８】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、下記式のすべてを満足することが好ましい。
０．１４≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．２５、
２．００≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３．００および
５μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍ
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が上記関係式を満足することにより、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
また、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、目的および用途に応じて更に好適な関係式で表される。例えば、更に極板密度を向上させるには、下記式のすべてを満足することが好ましい。
０．１４５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．２４、
２．３０≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦２．９０および
５μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍ
【００３９】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子である場合、比表面積が０．４〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．５〜０．８ｍ2／ｇであるのがより好ましい。比表面積が上記範囲であると、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００４０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子である場合、比表面積径が３．０〜５．０μｍであるのが好ましく、３．５〜４．０μｍであるのがより好ましい。比表面積径が上記範囲であると、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
比表面積径は、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーズ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物であるのが好ましく、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ1+aＭｎ2-aＯ4+dで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
【００４３】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００４４】
（ｉ）一般式Ｌｉ1+aＭｇbＭｎ2-a-bＢcＦdＯ4+e（ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０．００２≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは０．００２５≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは−０．５≦ｅ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４５】
ホウ素、フッ素およびマグネシウムが、それぞれ上記含有量を満足することにより、極板密度を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制させ、高温サイクル特性を向上させることができる。
【００４６】
態様（ｉ）は、高い極板密度を有し、高温保存時のガス発生の抑制、高温サイクル特性に優れる。
態様（ｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉ）において、ｂは、０．００５以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好ましく、０．０２以上であるのがさらに好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｂが大きすぎると、遷移金属のサイトに固溶しきれないマグネシウムが増大するため、初期容量が低下する。ｂが小さすぎると、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。
態様（ｉ）において、ｃは、０．００３以上であるのが好ましく、また、０．００８以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、初期容量が低下する。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。ｃが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
態様（ｉ）において、ｄは、０．００５以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好ましく、また、０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのがより好ましい。ｄが大きすぎると、粒子の分散性が増大し過ぎるため、充填性が劣化する。ｄが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
【００４７】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４８】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため極板密度の向上、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なわずに、出力特性が向上すると考えられる。
【００４９】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５０】
態様（ｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００５１】
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００５２】
態様（ｉｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）と同様である。
態様（ｉｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００５３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解液の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解液の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解液との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解液を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解液と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
【００５４】
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上する。
【００５５】
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００５６】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５７】
態様（ｉｖ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｉｖ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同様である。
【００５８】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００５９】
＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００６０】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法を用いる。
【００６１】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)が好ましい。
【００６２】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ3）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2が好ましい。
マンガン化合物は、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０としたとき、ｄ１０が５〜２５μｍ、ｄ５０が７〜４０μｍ、ｄ９０が１０〜６０μｍのものを用いるのが好ましい。このような粒度分布を有するマンガン化合物を得るために、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用することができる。また、種々の分級装置を使用することもできる。
【００６３】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2が好ましい。
【００６４】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ2Ｏ3（融点４６０℃）、Ｈ3ＢＯ3（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3が好ましい。
【００６５】
フッ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｎＦ2、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、フッ化酸化塩素、フルオロ硫酸臭素が挙げられる。中でも、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＭｎＦ2が好ましい。
【００６６】
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＣｌ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2が好ましい。
【００６７】
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ2、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、ＺｒＳ2、Ｚｒ（ＯＨ）3等が好ましい。
【００６８】
ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ4、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＯ2、Ｈｆ（ＯＨ）4、Ｈｆ2Ｓ等が好ましい。
【００６９】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4が好ましい。
【００７０】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＮａが挙げられる。
【００７１】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００７２】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとホウ素とフッ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００７３】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、ホウ素化合物およびフッ素化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００７４】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００７５】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。
【００７６】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
【００７７】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。
【００７８】
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤および非水電解質二次電池に好適に用いられる。
【００７９】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池には電解液が用いられ、リチウムイオンポリマー二次電池には固体電解質（ポリマー電解質）が用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池に用いられる固体電解質としては、後述する固体電解質が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００８０】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【００８１】
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８２】
電解液に用いられる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００８３】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００８４】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【００８５】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００８６】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、高温保存時のガス発生が少なく、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００８７】
一般式Ｌｉ1+xＣｏＯ2（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００８８】
一般式Ｌｉ1+xＮｉＯ2（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００８９】
本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００９０】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉvＣｏ1-xＭ1wＭ2xＯyＳz（Ｍ1はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ2はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ1がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ1がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００９１】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。
【００９２】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉaＣｏ1-bＭbＯcＸdＳe（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００９３】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。
【００９４】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。
【００９５】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。
【００９６】
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。
【００９７】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【００９８】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図３は、正極の模式的な断面図である。図３に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【００９９】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
【０１００】
本発明の非水電解質二次電池の好適な態様として、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面（即ち、片面でも両面でもよい。）に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池が挙げられる。
このような非水電解質二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからの剥離を生じにくい。また、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。特に本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が高く充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、さらに正極活物質層の割れや剥がれを防ぐことができる。
また、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の両面に形成させ、上記負極活物質を用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１０１】
また、本発明の非水電解質二次電池の別の好適な態様として、正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池が挙げられる。
I：本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式がＬｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウム及び／又は一般式がＬｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解液二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【０１０２】
この非水電解液二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
【０１０３】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図４は、円筒型電池の模式的な断面図である。図４に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図５は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図５に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図６は、角型電池の模式的な斜視図である。図６に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１０４】
＜非水電解質二次電池の用途＞
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０６】
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約２時間焼成した。得られた焼成物を、フッ化リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.04Ｍｎ1.93Ｍｇ0.05Ｂ0.005Ｆ0.01Ｏ4であった。
【０１０７】
〔実施例２〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約２時間焼成した。得られた焼成物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.92Ｍｇ0.05Ｂ0.005Ｏ4であった。
【０１０８】
〔比較例１〕
マンガンの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.08Ｍｎ1.94Ｏ4であった。
【０１０９】
〔比較例２〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.92Ｍｇ0.05Ｏ4であった。
【０１１０】
〔比較例３〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約９００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.08Ｍｎ1.93Ｍｇ0.01Ｏ4であった。
【０１１１】
正極活物質の性状
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の表面および内部における各種元素の表面と内部の濃度
実施例１および実施例２で得られた正極活物質についてＡｒビームで一定時間スパッタを行い、マグネシウムおよびホウ素の濃度をそれぞれ測定した。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から深さ０μｍ以上０．１μｍ以下の部分（スパッタ時間１分以内）を「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面」と定義し、粒子の表面から深さ０．１μｍより大きい部分（スパッタ時間１分より２０分）を「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部」と定義した。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する各元素の濃度は、スパッタ時間０分と１分の平均値として計算した。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に存在する各元素の濃度は、スパッタ時間５分、１０分および２０分の平均値として計算した。
マグネシウムおよびホウ素いずれも、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面における濃度が、粒子の内部における濃度よりも大きかった。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部におけるマグネシウムの濃度は、粒子の内部におけるホウ素の濃度よりも大きかった。
【０１１２】
また、実施例１で得られた正極活物質について、フッ素の濃度を以下の方法で測定した。
実施例１で得られた正極活物質２ｇを酸に溶解させ、イオンメーター測定により、ろ液のフッ素量を測定した。このときのフッ素量は２０００ｐｐｍであった。その後、実施例１で得られた正極活物質２ｇに水１５０ｍＬを加え、３０分間かくはんし、粒子表面に存在しているフッ素を溶解させ、得られたろ液のフッ素量を求めた。このときのフッ素量は１７００ｐｐｍであった。更に、実施例１で得られた正極活物質２ｇを水洗した後、酸に溶解させ、イオンメーター測定により、ろ液のフッ素量を測定した。このときのフッ素量は３００ｐｐｍであった。
この結果より、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるフッ素の濃度が、粒子の内部におけるフッ素の濃度よりも大きかったことが分かった。
【０１１３】
（２）正極活物質の比表面積、比表面積径および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。
得られた正極活物質の比表面積径を、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定した。
また、得られた正極活物質の粒度分布を、レーザー回折散乱法により測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。
算出されたＤ５０、Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ９０／Ｄ５０の結果を第１表に示す。
【０１１４】
（３）正極活物質のＭｎ溶出試験
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥した後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液と混合して８５℃で４８時間保存した。これをフィルター濾過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存時のガス発生の抑制に優れると言える。
結果を第１表に示す。
【０１１５】
（４）正極活物質の極板密度
正極活物質粉末９５重量部およびポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）を混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とした。正極板を所定の大きさ（５ｃｍ２）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧した。加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を算出した。
結果を第１表に示す。
【０１１６】
第１表から、実施例１および２で得られた本発明の正極活物質は、比較例１、２および３に比べてＭｎの溶出量が抑えられており、高温保存時のガス発生の抑制に優れていることが分かる。また、図１からも明らかなように本発明の正極活物質は、極板密度が向上している。
【０１１７】
【表１】
2004363097.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、プレス圧の変化に伴う極板密度の変化を示す図である。
【図２】図２は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図３】図３は、正極の模式的な断面図である。
【図４】図４は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図５】図５は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図６】図６は、角型電池の模式的は斜視図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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