(57)【要約】【課題】耐熱性、機械特性等の優れた基本性能を有し、スーパーエンジニアリングプラスチック等の幅広い産業分野における素材として利用することができるフッ素含有ポリアリールエーテルを提供する。また、優れた耐熱性を有し、しかも高温域におけるイオン伝導性を有するイオン伝導体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；【化１】2004051978.tif 000023（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。）で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルであって、該フッ素含有ポリアリールエーテルは、Ｒ１に、水酸基及び／又はリン酸基を有するものであるフッ素含有ポリアリールエーテル。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004051978.tif 000021
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。）で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルであって、
該フッ素含有ポリアリールエーテルは、Ｒ１に、水酸基及び／又はリン酸基を有するものである
ことを特徴とするフッ素含有ポリアリールエーテル。
【請求項２】
前記フッ素含有ポリアリールエーテルは、下記一般式（２）；
【化２】
2004051978.tif 000022
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水酸基及び／又はリン酸基を有する炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。）で表される繰り返し単位を必須とする
ことを特徴とする請求項１記載のフッ素含有ポリアリールエーテル。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤とを含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋剤は、多官能イソシアネート化合物である
ことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の樹脂組成物を架橋してなる
ことを特徴とする架橋体。
【請求項６】
請求項３又は４記載の樹脂組成物を含んでなる
ことを特徴とする接着剤。
【請求項７】
２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物を原料に用いる工程を含んでなる
ことを特徴とする溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックの製造方法。
【請求項８】
フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を必須としてなるイオン伝導体であって、
該フッ素含有ポリエーテルは、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものである
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項９】
前記プロトン伝導性付与剤は、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸、ポリリン酸、リン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項８記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有ポリアリールエーテル及びイオン伝導体に関する。より詳しくは、スーパーエンジニアリングプラスチックや接着剤として、また、イオン伝導体の材料として、耐熱性や機械特性等を要求される各種の用途に適用し得るフッ素含有ポリアリールエーテル、及び、燃料電池用電解質膜として好適であり、高温作動可能であるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリールエーテルは、重合体の主鎖に芳香環とエーテル結合（−Ｏ−）とを有する重合体であり、耐熱性、機械特性等を有するプラスチック材料である。中でも、ケトンの特性基（−ＣＯ−）を有するポリエーテルケトンが注目されており、エンジニアリングプラスチックより一段上の性能を有するスーパーエンジニアリングプラスチックに分類されることになる。スーパーエンジニアリングプラスチックは、耐熱性や機械特性で従来のエンジニアリングプラスチックを上回るより高度な性能を指向することを目的としたものであり、電子情報、精密機械や宇宙航空等の広い産業分野における技術革新の担い手になる素材として注目されている。
【０００３】
従来のポリエーテルケトンに関して、特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、機械的強度、強靱性、電気的特性、熱酸化安定性及び溶解性において有用なものである。また、特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このような含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物は、電気的特性（低誘電性）及び耐熱性を兼ね備えたものとして有用なものである。しかしながら、これらの含フッ素アリールエーテルケトン重合体においては、スーパーエンジニアリングプラスチック等の幅広い産業分野における素材として利用することができるような特性が発揮されるように、重合体の構造についての工夫の余地があった。
【０００４】
ところで、このようなエンジニアリングプラスチックの用途の一つとして、イオン伝導体の材料としての用途がある。イオン伝導体は、伝導体中をイオンが移動することにより電流を流すことができるという性質を有するものであり、固体電解質として燃料電池用電解質膜への利用が検討されている。電解質膜を用いる燃料電池においては、例えば、白金電極等の電極間に電解質膜を有し、一方の電極において燃料としての水素ガスがプロトンとなり電解質膜の中を移動し、他方の電極においてプロトンが酸素と結合して水を生成することにより電極間に電流が流れることとなる。
【０００５】
このような燃料電池用電解質膜等に使用される電解質膜としては、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロアルキル系のポリマーが主流であるが、最近では燃料電池における電極触媒の被毒等による燃料効率の低下を防止する点から、パーフルオロアルキル系のポリマーよりも高温作動可能な電解質膜が求められている。すなわちパーフルオロアルキル系のポリマーを用いた電解質膜では、耐熱性が低く、作動温度が室温から８０℃程度に設定されることから、このような作動温度より高温域においてもイオン伝導性を有することとなるように電解質膜の耐熱性を向上するための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−６４２２６号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００１−４９１１０号公報（第２−３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性、機械特性等の優れた基本性能を有し、スーパーエンジニアリングプラスチック等の幅広い産業分野における素材として利用することができるフッ素含有ポリアリールエーテルを提供することを目的とするものである。また、優れた耐熱性を有し、しかも高温域におけるイオン伝導性を有するイオン伝導体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリアリールエーテルとしての繰り返し単位を必須とする重合体について種々検討するうち、ポリアリールエーテルが優れた耐熱性を有し、フッ素化することにより溶剤への溶解性が向上すること、すなわちフッ素含有ポリアリールエーテルが優れた耐熱性と溶剤への溶解性とを有し、溶剤へ溶解することにより、キャストする等して容易にフィルム化が可能なことに着目した。そして、フッ素含有ポリアリールエーテルにおいて、極性官能基として水酸基及び／又はリン酸基を導入することが可能であることを見いだし、これらの極性官能基による特性がフッ素含有ポリアリールエーテルに付与され、また、極性官能基により架橋構造が形成されることにより、耐溶剤性を付与することが可能となり、スーパーエンジニアリングプラスチック等の幅広い産業分野における素材として利用することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
また本発明者らは、種々のイオン伝導体を検討するうち、燐酸基が導入されたフッ素含有ポリアリールエーテルや、フッ素含有ポリアリールエーテルにタングストリン酸等のプロトン伝導性付与剤を複合することにより、イオン（プロトン）伝導性が向上すると共に、フッ素含有ポリエーテルへの極性官能基の導入により、フッ素含有ポリエーテルとプロトン伝導性付与剤との相溶性が得られることで燃料電池用電解質膜等に使用される電解質膜として好適なものとなり、イオン伝導性が向上するだけでなく、高温域（１００〜２００℃程度の高温域）におけるイオン伝導性を有することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【００１１】
【化３】
2004051978.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。）で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルであって、上記フッ素含有ポリアリールエーテルは、Ｒ１に、水酸基及び／又はリン酸基を有するものであるフッ素含有ポリアリールエーテルである。
【００１３】
本発明はまた、上記フッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤とを含有する樹脂組成物でもある。
本発明はまた、上記樹脂組成物を架橋してなる架橋体でもある。
本発明はまた、上記樹脂組成物を含んでなる接着剤でもある。
本発明は更に、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物を原料に用いる工程を含んでなる溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックの製造方法でもある。
【００１４】
本発明はそして、フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を必須としてなるイオン伝導体であって、上記フッ素含有ポリエーテルは、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものであるイオン伝導体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須とし、このような繰り返し単位は、フッ素含有ポリアリールエーテルを構成する繰り返し単位の主成分であることが好ましい。なお、上記一般式（１）で表される繰り返し単位においては、同一であっても異なっていてもよく、本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルが異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、フッ素原子を有するベンゼン環は、４つの水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された形態となっており、１つのベンゼン環において水素原子とフッ素原子との合計は４である。また、ベンゼン環の水素原子がフッ素原子以外の他の置換基により置換された形態となっていてもよい。また、Ｚとしては、２価の有機基又はベンゼン環どうしが直接結合していることを表す。２価の有機基としては、炭素数１〜５０の有機基であることが好ましい。より好ましくは、下記式（３）；
【００１７】
【化４】
2004051978.tif 000003
【００１８】
で表される基である。
上記Ｒ１は、同一又は異なって、水酸基及び／又はリン酸基を有する炭素数１〜１５０の２価の有機基を表し、炭素原子が環状に結合した構造や直鎖状に結合した構造を有する基が好適であり、これらの中でも、ベンゼン等の芳香環を有する基が好適である。また、Ｒ１としては、同一又は異なって、下記一般式（４）〜（８）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００１９】
【化５】
2004051978.tif 000004
【００２０】
上記一般式（４）〜（８）中、Ｘは、同一又は異なって、水酸基又はリン酸基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、芳香環を有する炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。ｐは、平均重合度を表す。ａは、０〜２０の整数である。ｎは、Ｒ２及びＲ３が有する（ＣＨ２）ａＸ又はＸの数を表し、１〜４の整数である。
上記Ｒ２としては、下記一般式（９−１）〜（９−１８）で表される２価の有機基が好ましい。
【００２１】
【化６】
2004051978.tif 000005
【００２２】
上記一般式（９−１）〜（９−１８）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なって、置換基を表す。なお、１つのベンゼン環は、０〜４個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を置換基として有していることを意味し、該置換基は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基が好適である。より好ましくは、炭素数１〜３０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基である。
上記Ｒ２におけるより好ましい形態としては、下記式（１０−１）〜（１０−１３）で表される２価の有機基である。
【００２３】
【化７】
2004051978.tif 000006
【００２４】
上記Ｘにおけるリン酸基としては、二水素モノアルキルエステル基、一水素ジアルキルエステル基、トリアルキルエステル基等が好適であり、これらの中でも、モノエステル化された構造である二水素モノアルキルエステル基であることが好ましい。また、Ｘにおけるリン酸基としては、Ｘが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルの水酸基をリン酸エステル化して得られたものであってもよい。上記Ｒ３としては、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表し、好ましくは、脂肪族アルキル基、芳香族基等である。
上記Ｒ１としては、これらの中でも、下記一般式（１１）；
【００２５】
【化８】
2004051978.tif 000007
【００２６】
で表される基であることが好ましい。式中、Ｘは、上記と同じである。
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、エーテル結合及びケトン基（カルボニル基）を有するものである場合、例えば、Ｚが上記式（３）で表される基の場合においてはフッ素含有のポリエーテルケトンとなる。
本発明の好ましい形態としては、上記一般式（１）中のｍが４である下記一般式（１２）；
【００２７】
【化９】
2004051978.tif 000008
【００２８】
で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルである。より好ましい形態としては、下記一般式（２）；
【００２９】
【化１０】
2004051978.tif 000009
【００３０】
で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルである。
【００３１】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）としては、要求される特性、用途等に合わせて適宜設定すればよいが、３０００以上、２０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上、１０００００以下である。数平均分子量としては、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法としては、フッ素原子を有する化合物とジオール化合物とを反応させる工程を含んでなることが好適である。この場合には、フッ素原子を有する化合物により、一般式（１）におけるＺにより結合されている２つの芳香環を有する構造が形成され、ジオール化合物により、一般式（１）におけるエーテル結合が形成されることになる。例えば、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ１に水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法としては、以下のような製造方法であることが好ましい。
まず、特開２００１−４９１１０号公報に記載されている方法に従って、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式（１３）；
【００３３】
【化１１】
2004051978.tif 000010
【００３４】
で表される４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥともいう）を得る。
次に、フリーデルクラフツ反応により得られた上記式（１３）で表されるＢＰＤＥを、有機溶剤中、塩基性化合物の存在下で、下記一般式（１４）；
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ　　　　　　　　　　（１４）
で表されるジオール化合物と共に加熱して重縮合することよって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ１に水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルを得ることができる。なお、上記一般式（１４）中、Ｒ１は、上記と同じである。
上記ＢＰＤＥの有機溶媒中の濃度としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００３５】
上記塩基性化合物としては、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、更に上述したようなジオール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用があるものが好適であり、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が好適である。このような塩基性化合物の使用量としては、使用される４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．８〜２モルがより好ましい。
【００３６】
上記重縮合反応における反応温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。低温度で縮合反応することで、副生物を抑制し、得られるＢＰＤＥのゲル化を防止することができる。
上記重縮合反応における有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール等の極性溶媒やトルエン等の１種又は２種以上が好適である。トルエン等を溶媒として反応の初期段階に使用する場合には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なくトルエンの共沸物として除去することができる。
上記一般式（１４）で表されるジオール化合物の使用量としては、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００３７】
上記重縮合反応終了後は、蒸発等により反応溶液中の溶媒の除去を行い、必要により留出物を洗浄することによって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ１に水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルが得られることになる。また、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、該フッ素含有ポリアリールエーテルを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって得ることもできる。
【００３８】
上記一般式（１４）で表されるジオール化合物としては、エポキシ化合物のエポキシ基にジフェノール化合物を反応させて得られる末端フェノール化合物であることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、ジフェノール化合物と反応してエポキシ基が開環することにより、末端フェノール化合物を与えることができるものであればよく、末端フェノール化合物の構造によって適宜選択して用いることができる。
上記末端フェノールを導入するジフェノール化合物としては、下記一般式（１５）；
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ　　　　　　　　　　（１５）
で表される化合物が好適である。なお、上記一般式（１５）中、Ｒ２は、上記と同じである。
【００３９】
上記一般式（１４）で表されるジオール化合物としてはまた、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物であることが好ましい。なお、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ及びｎは、上記と同じである。これらの中でも、下記式（１９）で表される化合物である３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールが好ましい。
【００４０】
【化１２】
2004051978.tif 000011
【００４１】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ１が上記一般式（１１）で表される基であり、Ｘが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法における反応の一例を以下に示す。この反応においては、ＢＰＤＥと３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールとを反応させることになる。なお、反応式中、ｑは、平均重合度を表す。
【００４２】
【化１３】
2004051978.tif 000012
【００４３】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ１にリン酸基を有するものの製造方法としては、上述した一般式（２）中のＸが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルの水酸基をリン酸エステル化することでリン酸基を導入する方法が好適であり、リン酸基を導入する方法としては、（１）トリクロロアセトニトリル（ＣＣｌ３ＣＮ）存在下でオルトリン酸と水酸基とを反応させることにより合成する方法、（２）塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）を水酸基と反応させた後、Ｐ−Ｃｌ結合の加水分解により合成する方法、（３）五酸化二燐を水酸基と反応させた後、残存するＰ−Ｏ−Ｐ結合を加水分解により合成する方法等が好適である。
【００４４】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、極性官能基を有することから、架橋剤と反応させることにより架橋構造を形成することが可能である。これにより耐溶剤性を付与することが可能となり、スーパーエンジニアリングプラスチックとして各種の用途に適用し得るものとできる。このようなフッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤とを含有する樹脂組成物や、該樹脂組成物を架橋してなる架橋体もまた、本発明の一つである。
このような樹脂組成物は、電子材料における薄膜コート用材料、配線基板材料、絶縁材料、電子・電気部品、自動車部品、機械部品等の材料等の用途に好適に用いることができる。
【００４５】
上記樹脂組成物は、溶剤への溶解性に優れるものであることから、作業性に優れるものであり、また、架橋構造を形成して硬化することができることから、耐溶剤性に優れた架橋体とすることが可能である。このような樹脂組成物としては、耐溶剤性に優れた架橋体とすることができることに起因して、例えば、樹脂組成物を塗工して硬化させた後に、塗り重ねすることが可能である。また本発明における架橋体は、耐熱性、機械特性に優れ、かつ耐溶剤性に優れるものであることから、スーパーエンジニアリングプラスチック等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００４６】
上記架橋剤としては、フッ素含有ポリアリールエーテルの極性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する化合物であればよく、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物等が好適であり、極性官能基が水酸基である場合において架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等が好ましく、多官能イソシアネート化合物がより好ましい。また、リン酸基である場合には、エポキシ基を有する化合物や、オキサゾリン基を有する化合物が好適である。
【００４７】
上記多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族及びその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、下記式（２０）で表されるイソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等が好適である。
上記多官能イソシアネート化合物としてはまた、下記式（２１）で表される化合物であるデスモジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製）、下記式（２２）で表される化合物であるスミジュールＮ−３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製）等も好適である。
これらの多官能イソシアネート化合物は、１種又は２種以上の混合物を使用できる。
【００４８】
【化１４】
2004051978.tif 000013
【００４９】
上記メラミン化合物としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナアミン等が好適である。また、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナアミン樹脂等のアミノプラスト樹脂を用いることもでき、これらのアミノプラスト樹脂は、１種又は２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノール又は炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。
【００５０】
上記フッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤との架橋反応の一例を以下に示す。この反応においては、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ１が上記一般式（１１）で表される基であり、Ｘが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルと、架橋剤である上記式（２１）で表される化合物であるデスモジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製）とを反応させて架橋構造を形成している。なお、反応式中のＰは、フッ素含有ポリアリールエーテル構造が同様に架橋されて網目構造を形成していくことを表す。
【００５１】
【化１５】
2004051978.tif 000014
【００５２】
本発明の樹脂組成物においては、そのまま又は溶剤等により希釈して使用することができる。また、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。
上記架橋反応の反応条件において、反応温度としては、用途等に応じて適宜設定すればよいが、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。反応時間としては、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
【００５３】
本発明はまた、上述のような樹脂組成物を含んでなる接着剤でもある。このような接着剤は、本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルを含有し、架橋剤と反応させることにより架橋構造を形成することが可能なものであることから、接着性や煮沸後の密着性等に優れ、各種用途に好適に用いることができるものである。
【００５４】
本発明はまた、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物を原料に用いる工程を含んでなる溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックの製造方法でもある。
上記製造方法としては、２個のフェノール性水酸基が反応点となってエンジニアリングプラスチックを構成する重合体を形成し、１個以上のアルコール性水酸基が重合体の形成において反応せず、該重合体を後架橋させる場合等における反応点となるようにする製造形態であることが好ましい。このような形態とすることにより、本発明において製造されるエンジニアリングプラスチックは、アルコール性水酸基を有し、これにより架橋することが可能となることから、耐溶剤性に優れた架橋体を形成することができることとなる。
なお、上記エンジニアリングプラスチックとは、上記工程を必須として製造される重合体であり、機械部品、電気電子部品等に用いることが可能なプラスチックを意味するものである。
【００５５】
上記製造方法において、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物は、上記一般式（１４）で表されるジオール化合物であることが好ましい。また、上記工程においては、フッ素原子を有する化合物と、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物とを重縮合することが好ましい。この場合には、有機溶剤中、塩基性化合物の存在下で、加熱することにより重縮合することが好適である。
このような工程において用いられる原料、反応条件等の好ましい形態としては、上述したフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法におけるのと同様である。
【００５６】
上記製造方法において製造される溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックとしては、上述したフッ素含有ポリアリールエーテルであることが好ましい。溶剤可溶とは、少なくとも１種の溶剤に可溶であることを意味する。このようなエンジニアリングプラスチックの溶剤への溶解度としては、２５℃においてエンジニアリングプラスチックが１０質量％以上溶解することが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のイオン伝導体について、以下に詳しく説明する。
本発明のイオン伝導体は、フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を必須としてなる。このようなイオン伝導体においては、フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を主成分とすることが好ましく、イオン伝導体を構成することとなるこれらの各構成成分はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤の含有割合としては、プロトン伝導性付与剤がフッ素含有ポリエーテル１００重量部に対して、５重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。５重量部未満であると、イオン伝導体中のプロトン濃度が充分ではなくなるおそれがあり、１００重量部を超えると、イオン伝導体の機械物性等が劣るおそれがある。より好ましくは、１０重量部以上、７０重量部以下である。
【００５９】
本発明のイオン伝導体は、上記成分の他に、更に水を含有することが好ましく、水を含有することでイオン（プロトン）をより効率的に伝達することが可能となる。水の使用量としては、イオン伝導体を１００質量％とすると、１質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると、充分なイオン伝導性が得らないおそれがあり、６０質量％を超えると、水を含んで膨潤し、伝導体の体積変化による応力によって電極や伝導体が破壊したりするおそれがある。より好ましくは、５質量％以上、３０質量％以下である。
【００６０】
本発明におけるフッ素含有ポリエーテルは、重合体の主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、フッ素原子を有する重合体であるが、芳香環を有する形態や、直鎖状の形態であることが好適である。また、芳香環の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された形態であることが好適である。好ましくは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有するフッ素含有ポリアリールエーテルである。更に好ましくは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有し、重合体の主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）とケトンの特性基（−ＣＯ−）とを有し、フッ素原子を有するフッ素含有ポリアリールエーテルである。すなわち、本発明におけるフッ素含有ポリエーテルの好ましい形態は、フッ素含有ポリアリールエーテルケトンである。
【００６１】
本発明においては、上記フッ素含有ポリエーテルは、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものである。上記水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基の含有量としては、繰り返し構造単位あたり、０．０１個以上、２０個以下が好ましい。０．０１個未満であると、プロトン伝導性付与剤との相溶性が得られないおそれがあり、２０個を超えると、親水性が向上する一方で耐久性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．１個以上、１０個以下である。
【００６２】
上記フッ素含有ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）としては、上述のフッ素含有ポリアリールエーテルと同様である。
本発明のイオン伝導体における水酸基を有するフッ素含有ポリエーテル及びリン酸基を有するフッ素含有ポリエーテルとしては、上述したフッ素含有ポリアリールエーテルであることが好ましく、これらの製造方法としては、上述と同様である。
【００６３】
本発明のイオン伝導体におけるカルボキシル基を有するフッ素含有ポリエーテルとしては、上記一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として含むフッ素含有ポリアリールエーテルにおいて、上記Ｒ１が、下記一般式（２３）で表される２価の有機基であることが好ましい。より好ましくは、下記式（２４）で表される２価の有機基である。このような場合には、カルボキシル基と共に、水酸基も有することになる。なお、下記式（２３）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、上記と同じである。
【００６４】
【化１６】
2004051978.tif 000015
【００６５】
本発明におけるカルボキシル基を有するフッ素含有ポリエーテルの製造方法としては、上記水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルにおいてＲ２が上記式（９−１６）で表される基を有するものや、上記一般式（１４）で表されるジオール化合物として下記一般式（２５）で表される化合物を用いることで得られるフッ素含有ポリアリールエーテルのエステル部分を加水分解することで製造することが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１４）で表されるジオール化合物として、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が、すべて水素原子であるフェノールフタレインを用いることで得られるフッ素含有ポリアリールエーテルのエステル部分を加水分解して製造することである。このようにして得られたカルボキシル基を有するフッ素含有ポリエーテルは、官能基としてカルボキシル基と共に、水酸基を有することになる。なお、下記一般式（２５）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、上記と同じである。
【００６６】
【化１７】
2004051978.tif 000016
【００６７】
本発明のイオン伝導体におけるプロトン伝導性付与剤としては、プロトンを放出し、イオン伝導体中のプロトン濃度を上昇させることができる、いわゆる酸化合物が好適である。
上記酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸、及び、それらの誘導体等の１種又は２種以上が好適である。無機固体酸としては、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸等のケギン構造やドーソン構造を有するヘテロポリ酸が好適である。
これらの中でも、上記プロトン伝導性付与剤としては、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸、リン酸、ポリリン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
本発明のイオン伝導体としては、上記成分の他に、必要に応じて添加剤等を添加して製造してもよい。
上記添加剤としては、プロトン伝達物質、補強剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤等が好適である。
上記プロトン伝達物質としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なお、プロトン伝達物質の使用量としては、イオン伝導体全量に対して、２０質量％以下が好ましい。
【００６９】
上記補強剤としては、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維；絹、綿、紙等の天然素材系の繊維；ガラス繊維；これらの織物等が好適であるが、これらの中でも、強度やイオン伝導体との親和性からガラス繊維及び／又はその織物が好ましい。ガラス繊維としては、表面処理されたものでも、未処理のものでもよい。このような補強剤としての繊維の径としては、イオン伝導体に均一に分散できるものであればよいが、イオン伝導体の厚さとの関係から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。繊維の長さとしては、使用する繊維の種類等により適宜設定することができる。
【００７０】
本発明のイオン伝導体の製造方法としては、（１）フッ素含有ポリエーテル、プロトン伝導性付与剤、必要に応じてその他の添加剤を溶剤に溶解してブレンドした後、キャストすることにより、フィルム状に成形する方法、（２）各成分をブレンドした後、圧力をかけて成形する方法、（３）各成分をブレンド後、フッ素含有ポリエーテルに導入した水酸基等の官能基と反応し得る硬化剤により、フッ素含有ポリエーテルを架橋する方法等が好適である。上記（３）の製造方法を採用した場合においては、フィルム強度の向上やプロトン伝導性付与剤のフィルム中への固定化が可能となる。
【００７１】
上記（３）の製造方法における硬化剤としては、フッ素含有ポリエーテルが水酸基を有する場合には、イソシアネート化合物等のイソシアネート基を有する化合物や、メラミン化合物等のアミノ基を有する化合物が好適である。フッ素含有ポリエーテルがカルボキシル基やリン酸基を有する場合には、エポキシ基を有する化合物や、オキサゾリン基を有する化合物が好適である。また、硬化触媒としては、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用できる。
上記イソシアネート化合物やメラミン化合物等としては、上述した架橋剤と同じものを用いることができる。
【００７２】
本発明のイオン伝導体に水を含有させる場合における水の導入方法としては、（１）イオン伝導体の形成工程において水や水蒸気を存在させることで導入する方法、（２）上記のように製造したイオン伝導体を水へ浸漬等することで、伝導体中に水を導入する方法等が好適である。
【００７３】
本発明のイオン伝導体は、優れた耐熱性を有し、しかも高温域においてイオン伝導性を示すことから、燃料電池における電解質膜として好適に用いることができるものである。このような高温作動可能な電解質膜である本発明のイオン伝導体を用いた燃料電池は、電極触媒の被毒等による燃料効率の低下を防止することが可能となり、発電効率の優れたものとなる。このように、本発明のイオン伝導体を燃料電池に用いること、また、本発明のイオン伝導体を用いた燃料電池は、本発明の好ましい実施形態である。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７５】
＜調製例１＞　水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−１）の合成
攪拌機、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥ）５０．２２ｇ、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール１２．６ｇ、炭酸カリウム１３．６６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）１８０ｇを仕込み、６０℃で８時間反応した。
この溶液を蒸留水に注加した。析出したポリマーを濾別し、ブレンダーで粉砕して蒸留水及びメタノールで洗浄した。更に、アセトン／メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を濾別乾燥して、水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−１）を得た。収率は８８％であった。
得られたポリマーの数平均分子量は２２０００（主ピーク）であり、Ｔｇは１３５℃であった。
溶解性はトルエンには不溶であるが、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等には溶解した。
得られたものの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１、１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図２及びＩＲチャートを図３に示す。
【００７６】
［測定方法］
＜数平均分子量＞
ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定を行った。
＜Ｔｇ＞
示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度でした。
＜ＮＭＲ＞
ＮＭＲ（Ｖａｌｉａｎ社製、ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）の測定を行った。尚、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準としてヘキサフルオロベンゼンを用い、０ｐｐｍとした。
＜ＩＲ＞
赤外線吸収分光装置（島津製作所社製、ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ）を用いて、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
【００７７】
試験例１〜４
＜耐溶剤性試験＞
５ｍｉｌのアプリケータを用いて、表１に示すような組成の樹脂混合液をキャストした。試験例１、試験例２及び試験例４においては、１００℃で１時間、１６０℃で２時間乾燥し、試験例３においては、１００℃で１日乾燥し、膜を作製した。得られた膜を、溶剤を含ませた脱脂綿を用いて、１往復を１回として５０回ラビング試験を行った。ラビング５０回後、問題のない場合を〇、若干微細クラックを生じた場合を△、膜が膨潤或いは溶解した場合を×として評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2004051978.tif 000017
【００７９】
【表２】
2004051978.tif 000018
【００８０】
表１及び表２について以下に説明する。
表１において、スミジュールＮ３２００とは、商品名であり、住化バイエルウレタン社製の架橋剤（イソシアネート化合物）であり、ＩＰＤＩとは、イソホロンジイソシアネートであり、ＤＢＴＤＬとは、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　Ｄｉｌａｕｒａｔｅ（ジブチル錫ジラウレート）である。
表２において、ＤＭＡｃとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００８１】
＜調製例２＞　水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）の合成
攪拌機、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルの三つ口フラスコにＢＰＤＥ　８３．７ｇ、エピキュア１７１Ｎ（ジャパンエポキシレジン社製；商品名）６６．０ｇ、炭酸カリウム２１．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰという）４５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応した。その後、この反応液を１％酢酸水溶液に注加した。析出したポリマーを濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄し、再度アセトン／メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を濾別、乾燥して、水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）を得た。この際の収率は９０％であった。得られたもののＩＲチャートを図４に示す。
【００８２】
＜調製例３＞　カルボキシル基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−３）の合成
攪拌機、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコにＢＰＤＥ　１６．７４ｇ、フェノールフタレイン９．５４ｇ、炭酸カリウム４．５４ｇ及びＮＭＰ　９０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応した。反応終了後、冷却し、この溶液を１％酢酸水溶液に注加した。析出した重合体をブレンダーで粉砕した後、濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄後、乾燥してフッ素化ポリエーテルケトンのフェノールフタレイン体を得た。
得られた重合体２ｇをＤＭＡｃ１４ｇに溶解し、９５℃に加温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．９４ｇを添加して９５℃で１時間加熱した。その後、脱イオン水を４０ｇ投入して水分散状態にし、更に３％塩酸水溶液、酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。その有機層を乾燥してカルボキシル基を有するポリエーテルケトン（Ｐ−３）を得た。この際の収率は７２％であった。
【００８３】
＜調製例４＞　燐酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−４）の合成
水０．５ｇと塩化ホスホリル４．７ｇを混合した溶液を攪拌しておき、水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）１０．０ｇをジメチルホルムアミド２３．３ｇに溶解した溶液をゆっくり添加し、１０℃で６時間反応した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、析出した固体を濾別した。
得られた固体２ｇをＤＭＡｃ１４．０ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、７５℃で１時間加熱した。その後、脱イオン水４０．０ｇを投入し、更に塩酸水溶液、酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。その有機層を乾燥して、燐酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−４）を得た。この際の収率は２７％で、ＩＲチャートを図５に示す。
【００８４】
試験例５
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）５．６ｇ、タングストリン酸（和光純薬工業社製）１．４ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００８５】
試験例６
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）６．３ｇ、タングストリン酸０．７ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００８６】
試験例７
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）４．９ｇ、タングストリン酸２．１ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００８７】
試験例８
試験例５において、タングストリン酸の代わりにタングスト珪酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、試験例５と同様にしてフィルムを得た。
【００８８】
試験例９
試験例５において、タングストリン酸の代わりにポリリン酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、試験例５と同様にしてフィルムを得た。
【００８９】
試験例１０
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
カルボキシル基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−３）５．６ｇ、タングストリン酸１．４ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９０】
試験例１１
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
リン酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−４）０．５６ｇ、タングストリン酸０．１４ｇ及びＤＭＡｃ１．０５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９１】
試験例１２
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）１０．０ｇ、タングストリン酸２．５ｇ、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１．５ｇ及びＤＭＡｃ２１．０ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９２】
試験例１３
ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ１１７」（商品名）をフィルムとして用いた。
【００９３】
試験例１４
試験例５において、タングストリン酸を用いずに試験例５と同様にしてフィルムを得た。
【００９４】
試験例１５
＜官能基を含まないフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−５）の合成＞
攪拌機、冷却管、ディーンスタークトラップ及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルの三つ口フラスコに、トルエンから再結晶により精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２．５ｇ、重質炭酸カリウム１４．８ｇ、ＤＭＡｃ１３０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留去した。この混合物にＢＰＤＥ　２０ｇを添加し、８０℃で２０時間反応した。冷却後、この反応液を１％酢酸水溶液に注加した。析出した重合体を濾別、水洗した後、乾燥し、フッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−５）を得た。
【００９５】
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
フッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−５）５．６ｇ、タングストリン酸（和光純薬工業社製）１．４ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色で濁りのある不透明な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９６】
［評価方法］
＜相溶性＞
試験例５〜１２及び試験例１５において、各種フッ素化ポリエーテルケトン、プロトン伝導性付与剤及びジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）を混合し、濁りや分離がないか、以下の基準で、目視にて評価を行った。結果を表３に示す。
○：均一に混合した。
×：溶液が濁った。
【００９７】
＜イオン（プロトン）伝導性＞
試験例５〜１２及び試験例１３〜１５において、各フィルムから切り出した１２ｍｍφの円形サンプルを２枚の白金電極に挟み、インピーダンスアナライザー（ソラトロン社製、ＳＩ１２６０型）のセルに充填した。測定周波数範囲：１０Ｈｚ〜６ＭＨｚ、印加電圧：１０ｍＶ、測定温度範囲：室温〜１４０℃、無加湿下で、セルのインピーダンスを測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図形処理により、サンプルの抵抗値を求め、導電率を計算した。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2004051978.tif 000019
【００９９】
以下に、表３について説明する。
「Ｎａｆｉｏｎ１１７」とは、商品名であり、ＤｕＰｏｎｔ社製のフィルムである。「スミジュールＮ３３００」とは、商品名であり、住化バイエルウレタン社製の硬化剤である。
【０１００】
試験例１６、試験例１７及び試験例１８
下記表４に従い、樹脂溶液を調製した。
カプトンフィルム（東レ・デュポン社製、７５μｍのもの）に樹脂溶液を４ミルのアプリケータで塗工して８０℃×３分乾燥を行った。その後、ＳＵＳ板（３×１２ｃｍ）に塗工したフィルムの塗工面を３×５ｃｍ重ねて熱圧着（１５０℃×５分）し、試験片を更に５０℃で１日放置して試験片とした。なお、試験例１８においては１２０℃×５分で熱圧着を行った。
以下に示すように接着性を評価したところ、試験例１７及び１８はポリイミド界面で剥離した。また、別試験片を以下に示すように煮沸試験した結果、試験例１６のみ接着していた。結果を表４に示す。
【０１０１】
［評価方法］
＜接着性＞
試験片を垂直に手で引っ張り評価した。評価結果としては、剥離しなかったもの（カプトンフィルムの切断）を〇、剥離したもの（フィルム界面での界面剥離）を×とした。
＜煮沸試験後の試験＞
１００℃での煮沸を３０分行い、ふき取って１０分後の接着性を評価した。評価結果として、剥離しなかったものを〇、剥離したものを×とした。
【０１０２】
【表４】
2004051978.tif 000020
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、上述のような構成であるので、耐熱性、機械特性、溶剤への溶解性等の優れた基本性能を有し、しかも水酸基及び／又はリン酸基による特性が充分に付与され、スーパーエンジニアリングプラスチック等の幅広い産業分野における素材として利用することができるものである。また、本発明のイオン伝導体は、優れた耐熱性を有し、しかも高温域においてイオン伝導性を発揮することが可能であり、固体電解質である燃料電池用電解質膜として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、調製例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、調製例１で得られた重合体の１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、調製例１で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図４】図４は、調製例２で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図５】図５は、調製例４で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図１】
2004051978.tif 000024
【図２】
2004051978.tif 000025
【図３】
2004051978.tif 000026
【図４】
2004051978.tif 000027
【図５】
2004051978.tif 000028