(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有すると共に有害ガスの発生がなく、安全で廃棄されても環境汚染の心配がない難燃剤及び有機材料の難燃化方法を提供する。【解決手段】親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルまたは該高分子ヒドロゲルの乾燥体からなる難燃剤、前記難燃剤を有機材料と混合、貼り合わせ又は被覆により複合化する有機材料の難燃化方法、および粘土鉱物、重合開始剤およびアミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を有機材料に塗布または含浸させ、前記重合性モノマーを重合させることにより、親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルと有機材料とを複合化させる有機材料の難燃化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルまたは該高分子ヒドロゲルの乾燥体からなる難燃剤。
【請求項２】
前記高分子ヒドロゲルの３０〜９９質量％が水であり、且つ高分子ヒドロゲルを構成する不揮発分の１〜９０質量％が粘土鉱物である請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
前記高分子ヒドロゲル乾燥体の水分含有率が３０質量％以下であり、且つ高分子ヒドロゲル乾燥体を構成する不揮発分の５〜９０質量％が粘土鉱物である請求項１に記載の難燃剤。
【請求項４】
前記高分子ヒドロゲルを構成する親水性有機高分子がアミド基を有する親水性有機高分子である請求項１に記載の難燃剤。
【請求項５】
親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルまたはその乾燥体を、有機材料と混合、貼り合わせ又は被覆により複合化することを特徴とする有機材料の難燃化方法。
【請求項６】
粘土鉱物、重合開始剤およびアミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を有機材料に塗布または含浸させ、前記アミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を重合させることにより、アミド基含有の親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルと有機材料とを複合化させることを特徴とする有機材料の難燃化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤および有機材料の難燃化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子を初めとする有機材料は、塗膜、フィルム、シート、繊維、微粒子、成型品、複合体など多くの製品形態を有しており、建築・土木材料、輸送機器材料、電子・電気機器材料、化学・医療装置材料など多くの分野で広く用いられている。しかし、これら多くの用途において、火災に伴う事故や延焼を防ぐために、用いる有機材料を難燃化または不燃化することが求められている。
【０００３】
有機材料の難燃化方法として、ポリブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化合物や、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステルなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、または三酸化アンチモン、ホウ素化合物などを有機材料に添加することが広く用いられてきた。しかし、これら難燃添加剤には燃焼時に有害ガスを発生すものが多く含まれることから、現在では、単に難燃性が優れているのみでなく、低有害性、低発煙性、低腐食性などにおいても優れた性能を有することが求められてきており、発煙性や発生ガス有害性の点からより問題のない新たな難燃化方法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性を有すると共に、有害ガスの発生がなく、安全で廃棄されても環境汚染の心配がない難燃剤、および有機材料の難燃化方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲル（以下、高分子ヒドロゲルと略称する）または該高分子ヒドロゲルの乾燥体を有機材料と複合化して用いることで有機材料を難燃化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルまたは該高分子ヒドロゲルの乾燥体からなる難燃剤を提供する。また、本発明は、親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルまたはその乾燥体を、有機材料と混合、貼り合わせ又は被覆により複合化することを特徴とする有機材料の難燃化方法、並びに粘土鉱物、重合開始剤およびアミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を有機材料に塗布または含浸させ、前記アミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を重合させることにより、アミド基含有の親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルと有機材料とを複合化させることを特徴とする有機材料の難燃化方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で難燃剤として用いる高分子ヒドロゲルは、水溶性モノマーの重合物からなる親水性有機高分子と少なくとも一部が層状に剥離した粘土鉱物が水中で三次元網目を形成してなるヒドロゲルである。該高分子ヒドロゲルは親水性有機高分子と粘土鉱物が水中で橋架けして複合化し三次元網目が形成されているため、優れた力学物性、例えば、優れた破断強度、破断伸び、含水性、伸縮性などを示し、且つ、他材料との接着性にも優れる。
【０００８】
本発明の高分子ヒドロゲルからなる難燃剤は、含まれる高分子ヒドロゲルが加熱された際に水を放出すること、および該高分子ヒドロゲル不揮発分中に不燃性で、且つ酸素透過性を抑制する微細分散した層状粘土鉱物が高い含有比率で含まれていることの少なくとも一種により、優れた難燃性を示す。特に、相転移温度以上において該高分子ヒドロゲルが含有する水を急激に放出する下限臨界共溶温度（Lower Critical Solution Temperature、以下、ＬＣＳＴと略称する）を有する高分子ヒドロゲルを用いる場合は、周囲温度がＬＣＳＴ以上の温度に上昇することを効果的に防止する。
【０００９】
高分子ヒドロゲルを構成する親水性有機高分子は、水に膨潤または溶解する性質を有し、水に均一分散可能な水膨潤性の粘土鉱物と相互作用を有するものが好ましく、例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。これらの官能基を有する親水性有機高分子としては、具体的には、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する親水性有機高分子が挙げられ、なかでもアミド基を有する親水性有機高分子が好ましく用いられる。
【００１０】
また、かかる親水性有機高分子としては、温度変化に対して安定なもののほか、温度上昇により相転移を生じ、相転移温度以上で含む水を急激に放出するような性質を有するものも用いられる。かかる加熱により相転移を示す親水性高分子としては、例えば下限臨界共溶温度（Lower Critical Solution Temperature、以下ＬＣＳＴと略称する）を有するポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）などが挙げられ、ＬＣＳＴは重合性モノマーの種類や他モノマーとの共重合により変えることができる。
【００１１】
アミド基を有する親水性有機高分子の具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類の中から選択される一つ又は複数の水溶性モノマーを重合して得られる親水性有機高分子が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく用いられる。
【００１２】
より具体的には、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルフォリン）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン）、ポリ（アクリルアミド）等が例示される。
【００１３】
用いる親水性有機高分子としては、力学物性、含水率、接着性などを改良するために、単一の水溶性モノマーからの重合体の他、複数の異なる水溶性モノマーを重合して得られる共重合体を用いることもできる。また上記水溶性モノマーと有機溶媒可溶性モノマーとの共重合体も、得られた重合体が水に膨潤または溶解し、水に均一分散可能な水膨潤性の粘土鉱物と相互作用を有するものであれば使用することができる。
【００１４】
本発明で用いる高分子ヒドロゲルの製造に用いる粘土鉱物は、水に膨潤性を有するものであり、好ましくは水によって層間が膨潤する性質を有するものが用いられる。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１５】
本発明では、用いる高分子ヒドロゲルの含水率は、広い範囲で設定できるが、難燃化の点から、３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９５質量％である。高分子ヒドロゲルの含水率が３０質量％以下では難燃性が低くなり、９９質量％以上では力学物性が低下する傾向がある。しかし、本発明における高分子ヒドロゲルは、含水率がゼロに近い乾燥物においても、層状に微細剥離した粘土鉱物が高比率で親水性高分子の中に含まれているため、親水性高分子のみと比べて優れた難燃性を示す。従って、難燃剤として水を含まないことが好ましい場合は、用いる高分子ヒドロゲルの含水率は０〜３０質量％の含水率であっても有効に用いられる。
【００１６】
本発明で用いる高分子ヒドロゲルを構成する親水性有機高分子と粘土鉱物との比率は、親水性有機高分子と粘土鉱物とからなる三次元網目を有するゲル構造体が調製されれば良く、また用いる親水性有機高分子や粘土鉱物の種類によっても異なり一概に規定できないが、ゲル合成が容易であること、均一性に優れること、難燃性などの点から、高分子ヒドロゲルの不揮発分（すなわち、親水性有機高分子と粘土鉱物）中の粘土鉱物の比率が１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。
【００１７】
高分子ヒドロゲルの不揮発分中の粘土鉱物の比率が１質量％未満では、十分な力学物性を持つゲルが得られにくく、また、不揮発分中の粘土鉱物の比率が９０質量％を超えると、得られるゲルが不均一になったり、脆くなりやすい。一方、高分子ヒドロゲルを乾燥した高分子ヒドロゲル乾燥体を用いる場合は、難燃性を高くするために、不揮発分中の粘土鉱物の比率が５〜９０質量％であるものを用いる。用いる高分子ヒドロゲル乾燥体の不揮発分中の粘土鉱物の比率は、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％である。
【００１８】
本発明で用いられる高分子ヒドロゲルは、例えば、前述の水溶性モノマーと粘土鉱物を含む均一混合溶液を調製し、重合開始剤および／または触媒の存在下、加熱または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。重合開始剤および触媒は、慣用のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適宜選択して用いる。重合開始剤および触媒は、水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが好ましく用いられ、層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤が特に好ましい。
【００１９】
具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。
【００２０】
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性モノマー、粘土鉱物、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定する。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、最終ゲル形状などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。
【００２１】
本発明における難燃化方法としては、親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルを、▲１▼有機材料と混合・分散させる、▲２▼有機材料同士または有機材料と無機材料を高分子ヒドロゲルにより貼り合わせる、あるいは、▲３▼高分子ヒドロゲルを有機材料で覆ったり、有機材料を高分子ヒドロゲルで覆ったりする種々の方法によって、有機材料と複合化させることにより、有機材料を難燃化する方法が挙げられる。
【００２２】
また、粘土鉱物、重合開始剤およびアミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を有機材料に塗布または含浸させ、前記アミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を重合させることにより、アミド基含有の親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルと有機材料とを複合化させ、有機材料を難燃化する方法が挙げられる。
【００２３】
より具体的には、例えば、▲１▼前記アミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を有機材料に塗布したり、▲２▼繊維状または多孔質の有機材料に前記アミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を含浸させたり、または▲３▼前記アミド基含有重合性モノマーを含む水溶液を有機材料の粉体に混合させた後に、前記高分子ヒドロゲルの重合前の水溶液を重合させることにより、アミド基含有の親水性有機高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルと有機材料とを複合化させ、有機材料を難燃化させることができる。
【００２４】
また、更に、これらの有機材料と複合化された高分子ヒドロゲルを乾燥させることにより、高分子ヒドロゲル乾燥体による有機材料の有機材料の難燃化が達成される。
【００２５】
高分子ヒドロゲルにより難燃化される有機材料は、高分子ヒドロゲルと接着性を有する可燃性の有機高分子であり、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、それらの発泡体などが挙げられる。その他の有機材料としては顔料や添加剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明における難燃剤としての高分子ヒドロゲルや高分子ヒドロゲル乾燥体は、単独もしくは他の有機材料や無機材料と組み合わせて用いられる。また本発明の難燃剤と共に、他の既存の難燃剤やヒドロゲルに対する防かび剤などを併用してもよい。他の材料と複合して用いられる高分子ヒドロゲルまたは高分子ヒドロゲル乾燥体の割合は、使用目的や目標とする難燃化のレベルにより任意に選択でき、特に制限されない。用いる高分子ヒドロゲルや高分子ヒドロゲル乾燥体の組成や割合を適切に設定し、単独もしくは他の有機材料や無機材料と組み合わせることにより、建築、土木、機械、電気・電子、化学、医療などの広い分野で有用な、優れた難燃性または不燃性を有する材料を提供できる。
【００２７】
【実施例】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ０．６６＋の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１００℃で２時間真空乾燥して用いた。有機水溶性モノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）をトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
【００２９】
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）をＫＰＳ／水＝０．１９２／１０（ｇ／ｇ）の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：関東化学株式会社製）をそのまま使用した。水はイオン交換水を蒸留した純水を用いた。水は全て高純度窒素を用いて含有酸素を除去してから使用した。
【００３０】
純水１８．９６ｇを入れたガラス容器に攪拌しながら０．６６２ｇのラポナイトＸＬＧを加え、無色透明の水溶液を調製した。これにＮＩＰＡ２．０ｇを撹拌しながら添加して無色透明水溶液を得た。次いで、氷浴にてＴＭＥＤＡ１６μｌとＫＰＳ水溶液１．０６ｇを攪拌して加え無色透明水溶液を得た。得られた水溶液を厚み１ｍｍの容器に注入して、２０℃で重合を行い、厚み１ｍｍのシート状高分子ヒドロゲルを得た。得られた高分子ヒドロゲルの８８質量％が水であり、高分子ヒドロゲル固形分の内の２５質量％が粘土鉱物であった。高分子ヒドロゲルは均一、透明で８００％までの延伸及び９０％までの圧縮で破壊しないタフネスを有する材料であった。
【００３１】
得られた高分子ヒドロゲルシートの両面を厚み５０μｍのポリエチレンフィルムで貼り合わせ、末端を溶融させて封をし、幅１２．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリエチレン／高分子ヒドロゲル／ポリエチレンの層構造を有する柔軟性のある複合体シートを調製した。
【００３２】
ＵＬ−９４規格に基づく評価（ガスバーナーの先端に材料を１０秒間あてることを２回行い、着火の有無または着火後の消火時間を測定する。検体数は５個）を行った結果、全ての検体試験で着火することはなかった。
【００３３】
（実施例２）
有機水溶性モノマーとして、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：和光純薬工業株式会社）を１．７６ｇ用いること、及び、無機粘土を０．９３ｇ用いることを除くと、実施例１と同様にして重合前の無色透明水溶液を得た。表面を親水処理した厚み５００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、厚み４００μｍになるように重合前の水溶液を塗布し重合を行い、高分子ヒドロゲルを塗布した幅１２．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート／高分子ヒドロゲル複合シートを作製した。塗布した高分子ヒドロゲルの８８質量％が水であり、高分子ヒドロゲル固形分の内の３５質量％が粘土鉱物であった。得られた複合シートを用いて実施例１と同様にして難燃性の評価を行った結果、着火することはなかった。
【００３４】
（実施例３）
実施例２で得た重合前の無色透明水溶液を用いて厚み５００μｍの高分子ヒドロゲルシートを合成し、これを切断して、一片が約５００μｍの粒子を調製した。得られた高分子ヒドロゲル粒子５０質量部を室温硬化型エポキシ樹脂１００質量部中に分散させ、高分子ヒドロゲル粒子とエポキシ樹脂の複合体を調製した。得られた複合体を用いて実施例１と同様にして難燃性の評価を行った結果、着火することはなかった。
【００３５】
（実施例４）
実施例２で得た重合前の無色透明水溶液を用いて、連続気孔を有するポリウレタン発泡材料に該水溶液を気孔の約１／３の体積を占めるように含浸した後、重合させることで、高分子ヒドロゲルとポリウレタン発泡材料の複合体を調製した。得られた複合体を用いて実施例１と同様にして難燃性の評価を行った結果、着火することは無かった。
【００３６】
（実施例５）
ＤＭＡＡの量を０．４４ｇ用いること以外は実施例２と同様にして、重合前の無色透明水溶液を調製した。得られた水溶液を厚み４ｍｍの容器に注入して、２０℃で重合を行い、厚み４ｍｍのシート状高分子ヒドロゲルを得た。得られた高分子ヒドロゲルを直交する二軸方向に３倍ずつ延伸して、固定した状態で乾燥し、厚み約３０μｍの高分子ヒドロゲル乾燥体（フィルム）を得た。高分子ヒドロゲル乾燥体に含まれる水分含有率は５質量％であった。また高分子ヒドロゲル乾燥体固形分の内の６８質量％が粘土鉱物であった。得られた高分子ヒドロゲル乾燥体と厚み５０μｍの銅箔をエポキシ樹脂（成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン硬化剤：接着層厚み５０μｍ）を接着剤として用いて、圧縮成形し積層板を得た。得られた積層板（幅１２．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を用い、実施例１と同様にして難燃性の評価を行った結果、粘土鉱物を含まないＤＭＡＡ重合物のフィルムを用いて同様に調製した積層板と比べて、著しく難燃性が向上した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の高分子ヒドロゲルからなる難燃剤は、外部からの加熱に際して、内包する水を放出することや、それ自体が不燃性で酸素透過抑制効果を有する微細分散した層状粘土鉱物を多く含有することにより優れた難燃性を示す。
特に、前記高分子ヒドロゲルを構成する有機高分子がＬＣＳＴを有する場合は、外部からの加熱により、該温度になると急激に高分子ヒドロゲルから水を放出し、温度上昇を抑制する効果がある。本発明の難燃剤は、有害な燃焼ガスを発生せず、また廃棄時に有害となる物質を含まず、地中に戻しても安全なことなど環境に優しい利点を有する。
また、本発明の難燃化方法は、高分子ヒドロゲルまたは高分子ヒドロゲル乾燥体を既存の有機材料と複合化させることにより、様々な形態の有機材料を難燃化することができる。