(57)【要約】【課題】質量分析装置とガスクロ検出器による揮発性有機化合物の同時分析を可能とするガスクロマトグラフィー装置を提供する。【解決手段】加熱脱着装置３は、測定対象である試料を捕捉した捕集管２を加熱し、試料ガスを脱着し、分離カラム４は、試料ガスを各成分である揮発性有機化合物に分離し、分離カラム４の出口に取り付けたスプリット装置５は、分離した揮発性有機化合物を、スプリット方式により、所定のスプリット比に応じて、ガスクロ検出器６側と質量分析装置７側に、適宜流量分流し、ガスクロ検出器６と質量分析装置７に、揮発性有機化合物を同時に導入し、定性・定量分析を行う。【選択図】  図１
2004205313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを揮発性有機化合物に分離する分離手段と、
前記揮発性有機化合物を、所定のスプリット比に応じて、適宜流量分流するスプリット手段と、
前記スプリット手段により、分流された前記揮発性有機化合物を分析する第1の分析手段および第２の分析手段と、
を具備することを特徴とするガスクロマトグラフィー装置。
【請求項２】
試料ガスを捕捉した捕集管を加熱し、試料ガスを脱着させ前記分離手段に送る加熱脱着手段を、
更に、具備することを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフィー装置。
【請求項３】
前記第1の分析手段は質量分析装置であり、前記第２の分析手段は水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、熱イオン化検出器、電子捕獲検出器、炎光光度検出器、光イオン化検出器、電気伝送度検出器、表面イオン化検出器、化学発光検出器等のいずれか１つであることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフィー装置。
【請求項４】
前記捕集管は、吸着剤を有することを特徴とする請求項２記載のガスクロマトグラフィー装置。
【請求項５】
前記分離手段は、分離カラムであることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフィー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物を分離、分析するガスクロマトグラフィー装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、室内環境汚染（シックハウス）問題に始まる化学物質による空気汚染に対して、シックハウスの原因となる、大気中、室内中の多種の揮発性有機化合物、建材から発生する揮発性有機化合物を対象として定性・定量分析が行われていた。
【０００３】
また、揮発性有機化合物を定性・定量分析するシステムとして、ガスクロマトグラフ／ガスクロマトグラフィー検出器（以後、ガスクロ検出器と称す）（水素炎イオン化検出器等）やガスクロマトグラフ／質量分析装置等が存在する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ガスクロマトグラフ／ガスクロ検出器は、試料を分離カラムに導入し、分離して流出した成分（揮発性有機化合物）を検出し、これを電気信号に変換して測定、分析する。ガスクロマトグラフ／ガスクロ検出器は、試料を分離カラムに導入してから、その成分（揮発性有機化合物）が検出され、ガスクロ検出器の記録計にピークの頂点が現れるまでの時間である保持時間は各成分固有のものであることから、保持時間の一致により定性を行い、また、ピークの面積、ピークの高さ等は、試料成分量と一定の関係にあるので、これにより、定量分析を行っている。
【０００５】
ガスクロマトグラフ／質量分析装置は、試料成分を真空中でイオン化し、これを電磁気的に分離して検出し、質量分析を行うための装置であり、イオンを作るイオン化部、作ったイオンを分離分析する分析部、分離されたイオンを検出する検出部からなる。有機化合物の各成分について、分子構造に基づいたマスフラグメントパターンの確認により成分の定性を行い、検出されたイオン質量により定量を行っている。
【０００６】
【特許文献１】
（社）日本分析化学会ガスクロマトグラフィー研究懇談会編、「キャピラリーガスクロマトグラフィー」、第３版、（株）朝倉書店、１９９９年９月１０日、ｐ４２−４９、ｐ１０９−１１１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のガスクロマトグラフ／ガスクロ検出器では、定性は、保持時間の一致のみで判断するため確実ではなかった。また、保持時間の重なった複数の成分の同定は不可能であり、保持時間の重なった複数の成分は、ピークの面積が重なり、個々に分離して定量することはできなかった。
また、ガスクロマトグラフ／質量分析装置では、分離された成分毎に導入され、イオン化部、検出部の汚染を原因とするイオン化効率の変動により安定した定量分析が難しく、イオン化部、検出部の有機化合物による汚染の洗浄等メンテナンスの頻度が高かった。また、定量できるダイナミックレンジが水素炎イオン化検出器等に比べて狭いため、揮発性有機化合物を対象として定性・定量分析する場合、濃度の大きく異なる成分の同時分析が困難であった。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、質量分析装置とガスクロ検出器による揮発性有機化合物の同時分析を可能とするガスクロマトグラフィー装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために本発明は、試料ガスを揮発性有機化合物に分離する分離手段と、前記揮発性有機化合物を、所定のスプリット比に応じて、適宜流量分流するスプリット手段と、前記スプリット手段により、分流された前記揮発性有機化合物を分析する第1の分析手段および第２の分析手段と、を具備することを特徴とするガスクロマトグラフィー装置である。
【００１０】
また、ガスクロマトグラフィー装置は、試料ガスを捕捉した捕集管を加熱し、試料ガスを脱着させ前記分離手段に送る加熱脱着手段、を具備することが望ましい。
【００１１】
本発明では、分離カラムにより試料ガスを揮発性有機化合物に分離し、スプリット装置により揮発性有機化合物を、所定のスプリット比に応じて、適宜流量分流し、第１の分析器と第２の分析器により、分流された揮発性有機化合物を分析する。
【００１２】
「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」は、建材・内装材、包装材等の各種製品に利用されており、これらの建材・内装材、包装材等の各種製品から揮発性有機化合物が発生され、住宅、生活に持ち込まれ、室内空気汚染等を起こす。個別化学物質として、例えば、合板等の木質基材に含有するホルムアルデヒド、塗料、インキ等の溶剤に使用されるトルエン・キシレン・エチルベンゼン、防虫剤に使用されるパラジクロロベンゼン等、その他様々の化学物質がある。
「分析器」は、大気中、室内中の多種の揮発性有機化合物、建材から発生する揮発性有機化合物を対象として、分離カラムにより分離した各成分を定性・定量分析する装置であり、質量分析装置、水素炎イオン化検出器に代表されるガスクロ検出器等がある。
ガスクロ検出器は、保持時間（試料を分離カラムに導入してから、その成分が検出され、ピークの頂点が現れるまでの時間）の一致により定性を行い、ピークの面積、ピークの高さより、定量分析を行う。ガスクロ検出器には、水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、熱イオン化検出器、電子捕獲検出器、炎光光度検出器、光イオン化検出器、電気伝送度検出器、表面イオン化検出器、化学発光検出器等がある。
質量分析装置は、試料成分を真空中でイオン化し、これを電磁気的に質量（ｍ）と電荷（ｚ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離して検出する。質量分析装置は、有機化合物の各成分について、化合物に固有である開裂の場所と強度（マスフラグメントパターン）の確認により、化学構造に基づいた定性が可能である。従って、ガスクロマトグラフの検出器として質量分析装置を用いることで、ガスクロマトグラフで分離された成分を保持時間の一致に加え、マスフラグメントパターンの確認により定性を行う。また検出されたイオン質量により定量を行う。
【００１３】
「スプリット比」は、試料を注入する方法の１つに試料の一部を注入するスプリット注入法において、スプリット比、すなわち評価装置Ａに入るサンプル量と評価装置Ｂに入る（あるいは、捨てられる）サンプル量の比を決め、スプリット比に応じた流量の試料が送出される。このような方式をスプリット方式と呼ぶ。「捕集管」は、吸着剤を有し、大気中、室内中の多種の揮発性有機化合物、建材から発生する揮発性有機化合物を捕捉する。
「分離カラム」は、試験対象となる試料ガスと、キャリヤーガスと共に導入し、試料ガス中の各成分の揮発性有機化合物を分離する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照しながら、本発明に係るガスクロマトグラフィー装置１の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び添付図面において、同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略することにする。
【００１５】
図１は、本実施の形態に係るガスクロマトグラフィー装置１の概略構成を示す図である。ガスクロマトグラフィー装置１は、分離カラム４により分離した揮発性有機化合物ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｕｎｄ））を、スプリット装置５により分流し、水素炎イオン化検出器に代表されるガスクロ検出器６と質量分析装置７に導入し、同時に分析するものである。
【００１６】
図１は、ガスクロマトグラフィー装置の１例であり、図１に示すように、ガスクロマトグラフィー装置１は、加熱脱着装置３、分離カラム４、スプリット装置５、ガスクロ検出器６、質量分析装置７等から構成される。ガスクロマトグラフィー装置１は、加熱脱着装置３、分離カラム４、スプリット装置５、ガスクロ検出器６、質量分析装置７等まで、配管１１を接続する。
【００１７】
加熱脱着装置３は、試料ガスを捕捉した吸着剤を有する捕集管２を装着し、所定温度で加熱し、試料ガスを脱着する。
【００１８】
分離カラム４は、キャリヤーガスと共に試料ガスを導入し、各成分（揮発性有機化合物）に分離する。分離カラム４は、例えば、キャピラリーカラム（無極性カラム  液相；メチルシリコン、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１．０μｍ）とする。
【００１９】
スプリット装置５は、分離した各成分である揮発性有機化合物を、スプリット方式により、所定のスプリット比に応じて、ガスクロ検出器６側と質量分析装置７側に、適宜流量に分流し、送出する。図２は、スプリット装置５の構成を示す。
【００２０】
図２に示すように、スプリット装置５は、定圧制御弁２０、電磁弁２１、ニードルバルブ２２、ポンブ２３等からなり、分離した各成分である揮発性有機化合物を導入する導入流路２４と、適宜流量の揮発性有機化合物をカスクロ検出器６側に送出する送出流路２５と、適宜流量の揮発性有機化合物を質量分析装置７側に送出する送出流路２６が接続されている。導入流路２４には定圧制御バルブ２０が、送出流路２５には電磁弁２１、ニードルバルブ２２、ポンブ２３等が設けられている。
【００２１】
定圧制御弁２０は、導入した揮発性有機化合物のガスの圧力を設定圧力になるように制御する。電磁弁２１は、ガスクロ検出器６に送出する流量を調節し、ニードルバルブ２２により流路の開閉を制御する。ポンプ２３は、吸気するための低流量ポンプである。
【００２２】
スプリット装置５は、定圧制御弁２０により導入したガス圧を所定値となるようにし、電磁弁２１により送出流路２５と送出流路２６に流れるガス流量の比率（スプリット比）を所定値に維持されるように制御し、適宜流量分流し、ガスクロ検出器６と質量分析装置７に送出する。
【００２３】
ガスクロ検出器６は、試料を分離カラムに導入してから、その成分（揮発性有機化合物）が検出され、ピークの頂点が現れるまでの時間である保持時間の一致により定性を行い、ピークの面積、ピークの高さにより、定量分析を行う。ガスクロ検出器６には、水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、熱イオン化検出器、電子捕獲検出器、炎光光度検出器、光イオン化検出器、電気伝送度検出器、表面イオン化検出器、化学発光検出器等がある。
例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、最も汎用されている検出器であり、炎中に分離カラムから気化した有機化合物の成分が導入されると、イオン化が起こり、成分毎にそれぞれ成分量と一定の関係にある電気信号に変換され、記録計に送られ、クロマトグラムとして記録する。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、燃焼する全ての有機化合物に対して感度を有する。
【００２４】
質量分析装置７は、試料成分を真空中で適当な方法（電子イオン化（ＥＩ）法、化学イオン化（ＣＩ）法、脱離電子イオン化（ＤＥＩ）法等）でイオン化し、これを電磁気的に質量（m）と電荷（z）の質量電荷比（m/z）に応じて分離して検出する。質量分析装置７は、有機化合物の各成分について、マスフラグメントパターンの確認により化学構造に基づいた成分の定性を行い、検出したイオン質量により定量を行う。
【００２５】
次に、ガスクロマトグラフィー装置１の処理の流れについて説明する。図３は、ガスクロマトグラフィー装置１の処理の流れを示すフローチャートである。
【００２６】
図３に示すように、大気中、室内中の空気、あるいは建材から発生する揮発性有機化合物を捕集管２に捕捉する（ステップ３０１）。
例えば、室内空気を、炭素系吸着剤を有する捕集管２に捕捉する。
【００２７】
捕集管２を加熱脱着装置３に装着し、所定の温度、時間で加熱し、揮発性有機化合物ガスを脱着する（ステップ３０２）。
例えば、加熱脱着装置３は、１次脱着温度３００℃で１０分間、２次脱着温度１０−３００℃まで２０℃／分で昇温しながら、３００℃にて３０分保持し加熱脱着する。
【００２８】
加熱完了後、加熱されて気化した試料ガスを、キャリヤーガス（ヘリウム）と共に、分離カラム４に導入する（ステップ３０３）。
【００２９】
分離カラム４は、所定の昇温プログラムをスタートし、導入した試料ガスを分離する（ステップ３０４）。
例えば、昇温プログラム；[３５℃（５分）−２５０℃（５分）の間を１５℃／分ずつ昇温]をスタートする。
【００３０】
試料ガスの各成分である揮発性有機化合物は、分離カラム４内の充填剤（液相）に対してそれぞれ溶解性が異なるため、移動速度に差が生じ、分離カラム４出口を各成分毎に通過する（ステップ３０５）。
【００３１】
分離カラム４出口に取り付けたスプリット装置５は、分離した各成分である揮発性有機化合物を導入し、所定のスプリット比に応じた流量に、ガスクロ検出器６側の送出流路２５と、質量分析装置７側の送出流路２６に分流、送出する（ステップ３０６）。
例えば、スプリット装置５は、揮発性有機化合物を、スプリット比を１０：１＝送出流路２５（ガスクロ検出器６側）：送出流路２６（質量分析装置７側）に応じた流量に分流する。
【００３２】
ガスクロ検出器６、質量分析装置７は、導入したそれぞれ適宜流量の各成分である揮発性有機化合物を、同時に定量・定性分析を行う（ステップ３０７）。
【００３３】
例えば、ガスクロ検出器６として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、気化した試料に熱電子をあててイオン化する電子イオン化（ＥＩ）法による質量分析装置７を使用して同時分析する。
【００３４】
基本的には、質量分析装置７では、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の保持時間の一致による定性に比べ、安定性が高い成分の定性を行い、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）では、質量分析装置７に比べ、定量できるダイナミックレンジが広く、低濃度から高濃度までの成分の定量を行う。
【００３５】
質量分析装置７は、分離された揮発性有機化合物の成分を導入し、揮発性有機化合物をイオン化させてイオンを生成し、そのイオンを質量分析してマススペクトルとして記録して分析する。マススペクトルは、横軸をイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸をイオンの相対強度として記録する。有機化合物の各成分について、このマススペクトルから、イオンの分子構造に基づいたマスフラグメントパターンの確認により成分の定性を行い、検出されたイオン質量により定量を行う。
【００３６】
図４は、質量分析装置７（ＭＳ）によるトータルイオンガスクロマトグラム４０を示す。図４に示すように、横軸を時間（分）、縦軸を相対強度（％）として、保持時間各成分毎に一連のピークからなるクロマトグラムが示される。トータルイオンガスクロマトグラムは、測定したイオン質量ごとのピーク強度のガスクロマトグラム（マスクロマトグラム）を総和した、全測定イオン質量についてのガスクロマトグラムである。
質量分析装置７は、トータルイオンガスクロマトグラム及びマスクロマトグラムにおける保持時間の一致に加えて、測定したマススペクトルにおけるマスフラグメントパターンの確認により化学構造に基づいた成分の定性分析を行い、例えば、図４のピーク４３の成分は「スチレン」、ピーク４４の成分は「ｏ−キシレン」と同定する。
【００３７】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、成分毎にそれぞれ成分量と一定の関係にある電気信号に変換され、記録計に送られ、クロマトグラムを記録する。図５は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によるガスクロマトグラム５０を示す。図５に示すように、横軸を時間（分）、縦軸を相対強度（％）として、保持時間各成分毎に一連のピークからなるクロマトグラムが示される。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によるガスクロマトグラム５０は、質量分析装置７（ＭＳ）によるガスクロマトグラム４０に比べて、保持時間は同じであるが、質量分析装置（ＭＳ）７の感度変化から、ピークの高さ（相対強度）が多少異なる。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、試料を分離カラムに導入してから、その成分である揮発性有機化合物が検出され、ピークの頂点が現れるまでの保持時間は、各成分毎に異なり、保持時間の一致により、成分の定性を行い、ピークの面積、ピークの高さにより、定量を行う。
【００３８】
次に、保持時間が重なっている複数の成分の定量について説明する。図６は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）による定量６０を示す。図７は、質量分析装置（ＭＳ）７による定量７０を示す。
例えば、図５の水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によるガスクロマトグラム５０では、ピーク５３の保持時間５６とピーク５４の保持時間５７は重なっている。図６に示すように、図５の保持時間が重なっているピーク５３（スチレン）とピーク５４（ｏ−キシレン）について拡大すると、スチレン６３とｏ−キシレン６４は、ピークの面積が一部重なる。保持時間が重なる成分スチレン６３とｏ−キシレン６４は、点線部６５でピークの面積を分割することにより、それぞれの成分を定量する。
【００３９】
質量分析装置（ＭＳ）７では、イオン質量の測定による定量を行う。質量分析装置（ＭＳ）７は、イオン質量を分析因子に加え、成分ごとに固有に生じるフラグメントイオンに関してのマスクロマトグラムにて、成分の定量を行う。図７に示すように、横軸を時間（分）、縦軸を相対強度（％）として示し、トータルイオンガスクロマトグラムでのピーク６３（スチレン）とピーク６４（ｏ−キシレン）は、ピーク６３（スチレン）に対してはフラグメントイオン質量“１０４”についてのマスクロマトグラムのピーク７３（スチレン）、ピーク６４（ｏ−キシレン）に対してはフラグメントイオン質量“９１”についてのマスクロマトグラムのピーク７４（ｏ−キシレン）により定量される。このように、保持時間が重なっている複数の成分の場合、質量分析装置７による定量により、より正確な定量となる。
【００４０】
以上説明したように、本発明の本実施の形態によれば、加熱脱着装置３により測定対象である試料を捕捉した捕集管２を加熱し、試料ガスを脱着し、分離カラム４により、試料ガスを各成分である揮発性有機化合物に分離し、分離カラム４の出口に取り付けたスプリット装置５により、分離した揮発性有機化合物を、所定のスプリット比に応じて、スプリット方式により、ガスクロ検出器６側と質量分析装置７側に、適宜流量分流し、ガスクロ検出器６と質量分析装置７に、揮発性有機化合物を導入し、同時に定量・定性分析を行う。
【００４１】
このように、測定対象である揮発性有機化合物を分離カラムで分離後、ガスクロ検出器６と質量分析装置７に導入し、同時分析が可能となることにより、ガスクロ検出器（例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により、広いダイナミックレンジで低濃度から高濃度の成分までの定量が可能となり、同時に、質量分析装置７によるマスフラグメントパターンの確認による同定が可能となる。また、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）にて複数の成分の保持時間が重なった場合には、質量分析装置７により、確実な定量が可能となる。
【００４２】
尚、本実施の形態では、ガスクロ検出器６として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたが、その他の熱伝導度検出器、熱イオン化検出器、電子捕獲検出器、炎光光度検出器、光イオン化検出器、電気伝送度検出器、表面イオン化検出器、化学発光検出器等のガスクロ検出器を用いてもよい。
【００４３】
また、本実施の形態では、分離した有機化合物をスプリット装置５により、ガスクロ検出器６と、質量分析装置７に分流し、同時分析を行ったが、異なる２種類のガスクロ検出器６に分流し、同時分析を行ってもよい。
【００４４】
以上、添付図面を参照しながら、本発明に係るガスクロマトグラフィー装置１の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、質量分析装置とガスクロ検出器による揮発性有機化合物の同時分析を可能とするガスクロマトグラフィー装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るガスクロマトグラフィー装置１の概略構成を示す図
【図２】スプリット装置５の構成を示す図
【図３】ガスクロマトグラフィー装置１の処理の流れを示すフローチャート
【図４】質量分析装置（ＭＳ）７によるトータルイオンガスクロマトグラム４０
【図５】水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によるガスクロマトグラム５０
【図６】水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）による定量６０
【図７】質量分析装置（ＭＳ）７による定量７０
【符号の説明】
１………ガスクロマトフラフィー装置
２………捕集管
３………加熱脱着装置
４………分離カラム
５………スプリット装置
６………ガスクロ検出器
７………質量分析装置
２０………定圧制御弁
２１………電磁弁
２２………ニードルバルブ
２３………ポンプ
【図１】
2004205313.tif 000003
【図２】
2004205313.tif 000004
【図３】
2004205313.tif 000005
【図４】
2004205313.tif 000006
【図５】
2004205313.tif 000007
【図６】
2004205313.tif 000008
【図７】
2004205313.tif 000009