(57)【要約】【課題】作業環境の悪化及び工場周辺の大気汚染を起こさず、且つ製造設備の腐食等を起こすことのないレゾール型のフェノール樹脂と水の混合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】レゾール型のフェノール樹脂、水及びキレート剤を含有するものであって、該キレート剤の配合量が該水１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であるフェノール樹脂と水の混和物であり、この混和物は水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂原液、水及びキレート剤を接触させることで得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型のフェノール樹脂、水及びキレート剤を含有するものであって、該キレート剤の配合量が該水１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることを特徴とするフェノール樹脂と水の混和物。
【請求項２】
前記水の含有量が、前記レゾール型のフェノール樹脂の固形分１００重量部に対して、２００〜３９００重量部であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂と水の混和物。
【請求項３】
前記キレート剤が、エチレンジアミン４酢酸又はその金属塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のフェノール樹脂と水の混和物。
【請求項４】
前記エチレンジアミン４酢酸の金属塩が、エチレンジアミン４酢酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項３記載のフェノール樹脂と水の混和物。
【請求項５】
繊維質成形体の結合剤として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のフェノール樹脂と水の混和物。
【請求項６】
水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂原液、水及びキレート剤を接触させることを特徴とするフェノール樹脂と水の混和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業機器用断熱吸音材、住宅用断熱吸音材、プラント用断熱吸音材、自動車用吸音材、又は農業用の苗床等に用いられるロックウールやグラスウール等の繊維質成形体の製造において結合剤として好適に使用されるレゾール型のフェノール樹脂と水の混和物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロックウール又はグラスウールは、天然鉱物を繊維状に加工して得られる比較的安価で耐熱性の高い不燃繊維であり、ロックウール又はグラスウールの繊維質成形体は、産業機器用断熱吸音材、住宅用断熱吸音材、プラント用断熱吸音材、自動車用吸音材、又は農業用の苗床等として広く使用されている。
【０００３】
前記ロックウール又はグラスウール等の繊維質成形体は、ガラス、玄武岩又はスラグ等を溶融させて加工した短繊維に、結合剤としてレゾール型のフェノール樹脂を用い、該結合剤を液体状で噴霧して該短繊維に配合させた後、加熱等により該レゾール型のフェノール樹脂を硬化させ製造される。結合剤として使用されるレゾール型のフェノール樹脂とは、一般にフェノール類とアルデヒドを、トリエチルアミン又はナトリウム化合物等のアルカリ触媒で反応させた樹脂を言い、硬化剤を用いなくとも加熱又は乾燥することにより反応が進み、硬化に至る樹脂であり、硬化前は通常２０〜８０重量％程度の水を含有する液体状の原液として市販されている。
【０００４】
前記レゾール型のフェノール樹脂は、前記短繊維に十分に分散配合させるため、多量の水等に分散させた状態で噴霧される。そのため、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和が必要となる。混和前のレゾール型のフェノール樹脂の原液は、固形物の含有量が２０〜８０％であり、市販されているものの多くは４０〜６０％である。そして、結合剤として使用される際には、通常、固形物の含有量を１０％程度として用いる。従って、所定の固形物の含有量とするためには、当該レゾール型のフェノール樹脂の原液に対し、水を多量に加えなければならない。しかし、所定量の水を含有するレゾール型フェノール樹脂の原液と水を単に混和したのでは、レゾール型のフェノール樹脂が分離して固形分が生じ、製造設備の配管の汚れ、噴霧ノズルの閉塞、ポンプの能力低下等といった不具合が生じる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来より、所定量の水を含有するレゾール型のフェノール樹脂の原液と水を混和する際に、混和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを高めことによって、レゾール型のフェノール樹脂と水との混和性を高めることが一般に行われていた。
【０００６】
しかし、アンモニアは揮発しやすく、かつ非常に強い刺激臭を有する物質であるため、作業環境の悪化及び工場周辺の大気汚染を引き起こすこと、更には、アンモニア水がアルカリ性であるため、アルミニウムなどのアルカリに弱い素材を製造設備に使用できないという問題があった。そこで、所定量の水を含有するレゾール型のフェノール樹脂の原液と希釈水の混和において、アンモニア水の添加に代わる、環境面で問題とならない新規な混和剤の開発が望まれていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、作業環境の悪化及び工場周辺の大気汚染を起こさず、且つ製造設備の腐食等を起こすことのないレゾール型のフェノール樹脂と水の混和物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、（ｉ）レゾール型のフェノール樹脂と多量の水を混和した時の該レゾール型のフェノール樹脂の分離による固形分の発生は、金属イオンが多く含まれている水を使用した時ほど多い傾向にあり、特に２価又は３価の金属陽イオンの与える影響が大きいこと、（ｉｉ）キレート剤を添加することにより、該キレート剤が金属イオンを捕捉し、該金属イオンがレゾール型のフェノール樹脂の分散状態を破壊するのを防止できること、（ｉｉｉ）キレート剤を添加したレゾール型のフェノール樹脂と水の混和物が、繊維質成形体の製造における結合剤として良好に用いることができること等を見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、レゾール型のフェノール樹脂、水及びキレート剤を含有するものであって、該キレート剤の配合量が該水１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であるフェノール樹脂と水の混和物を提供するものである。本発明によれば、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和剤として、キレート剤を使用するため、この混和物を例えば繊維質成形体の結合剤として噴霧使用しても、作業環境の悪化及び工場周辺の大気汚染を起こさず、且つ製造設備の腐食等を起こさない。また、混和物からレゾール型のフェノール樹脂が分離して固形分が生じることがないため、製造設備の配管が汚れたり、噴霧ノズルが閉塞したり、ポンプ能力が低下したりすることがない。
【００１０】
本発明は、水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂原液、水及びキレート剤を接触させるフェノール樹脂と水の混和物の製造方法を提供するものである。本発明によれば、キレート剤がレゾール型フェノール樹脂と水の混和剤として作用するため、水を含有させたレゾール型フェノール樹脂と多量の水が良好に混和する。このため、極めて簡易な方法で、例えば実用に供するレゾール型フェノール樹脂含有量１０重量％程度のレゾール型フェノール樹脂と水の混和物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂と水の混和物は、レゾール型のフェノール樹脂、水及びキレート剤を含有するものであって、該キレート剤の配合量が該水１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部である。本発明に係るレゾール型のフェノール樹脂としては、特に制限されず、通常トリエチルアミン又はナトリウム化合物等のアルカリ触媒を用いて反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂であり、市販品を用いればよい。
【００１２】
上記混和物に用いられる水としては、特に制限されず、精製水、水道水、工業用水又は井戸水等が挙げられる。更には、各種工程で発生する排水、例えば、ボイラーの冷却水の排水又は湿式集塵機の排水等も用いることができる。具体的にはレゾール型フェノール樹脂の原液に含まれる水と、この原液に添加される多量の希釈水の混合水である。
【００１３】
上記混和物に用いられるキレート剤としては、特に制限されず、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子すなわち複数の配位原子を持つ化合物である。すなわち、キレート剤としては、多価金属と結合してキレート化合物を生成するものが好ましく、水溶性キレート剤が特に好ましい。キレート剤としては、例えばエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ハイドロエチルエチレンジアミン４酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジセチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）等のアミノカルボン酸キレート剤及びその金属塩、あるいはヒドロキシエチリデン２ホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタン３カルボン酸（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸キレート剤及びその金属塩が挙げられる。また、当該キレート剤は、水和物であってもよく、複数のキレート剤を併用することもできる。このうち、エチレンジアミン４酢酸又はその金属塩が、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和性を向上させる効果が高い点で好ましく、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、エチレンジアミン４酢酸３ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−３Ｎａ）又はエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）は、混和性の向上させる効果が高いことに加え安価である点で特に好ましい。
【００１４】
本発明の混和物において、当該キレート剤の添加量は、水１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部である。０．０１重量部未満だと、キレート剤の効果が現れにくく、５重量部を超えるとキレート剤の優れた効果はあるもののコストが高くなる。
【００１５】
本発明の混和物において、当該水の配合量は、レゾール型のフェノール樹脂の固形分１００重量部に対して、２００〜３９００重量部（固形分含有量２．５〜３３重量％）、好ましくは４００〜１９００重量部（固形分含有量５〜２０重量％）である。２００重量部未満では、混和物中のレゾール型フェノール樹脂の含有量が多くなり、用途によっては、噴霧した時に該混和物の繊維への分散性が不十分となり、高い強度の繊維質成形体が得られず、また、製造コストも高くなる。一方、３９００重量部を超えると、加熱乾燥工程で多くの熱が奪われ、レゾール型のフェノール樹脂の硬化が不十分となり、また、噴霧量が多くなることから、噴霧用のポンプの容量を大きくする必要も生じる。
【００１６】
本発明の混和物には、上記必須成分の他、任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば尿素が挙げられる。尿素は、レゾール型のフェノール樹脂を加熱硬化させる時のアルデヒドの発生を抑制し、あるいは、増量剤として使用されコスト削減に寄与する。当該尿素の添加量は、レゾール型のフェノール樹脂の固形分１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが、レゾール型のフェノール樹脂の耐熱性を低下させない点で好ましい。
【００１７】
該混和物中には、更に、硫酸アンモニウムが配合されていてもよい。硫酸アンモニウムは、レゾール型のフェノール樹脂の加熱硬化速度を上昇させ、生産性の向上に寄与する。当該硫酸アンモニウムの添加量は、レゾール型のフェノール樹脂の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが、レゾール型のフェノール樹脂の耐水性を低下させない点で好ましい。
【００１８】
本発明の混和物は、例えば繊維質成形体の結合剤として用いることができる。すなわち繊維質成形体は、短繊維に該混和物を噴霧し配合させた後、該短繊維を圧縮し、加熱乾燥等によりレゾール型のフェノール樹脂を硬化させて得ることができる。短繊維としては、特に制限されず、ガラス、玄武岩又はスラグ等公知の材料を用いることができ、それらを溶融して加工を行い、原料となる短繊維を得る。そして、当該短繊維の加工と同時に結合剤が噴霧され結合剤が配合される。
【００１９】
前記短繊維と前記混和物の配合割合は、繊維質成形体中のレゾール型のフェノール樹脂の硬化物の含有量が、０．１〜５重量％となる配合割合が好ましい。繊維質成形体中のレゾール型のフェノール樹脂の硬化物の含有量が、０．１重量％より低いと繊維質成形体の強度が低下し、一方、５重量％より高いと製造コストが高くなる。当該配合割合は、混和物中の固形物含有量と目的とする繊維質成形体中のレゾール型のフェノール樹脂の硬化物の含有量により定まり、例えば、固形物含有量が１０重量％の混和物を用いて、レゾール型のフェノール樹脂の硬化物の含有量が３重量％である繊維質成形体を１００ｋｇ製造する場合、９７ｋｇの短繊維と３０ｋｇの該混和物を配合する。
【００２０】
そして、結合剤の配合された短繊維を、必要形状に圧縮した後、加熱乾燥により水分の乾燥とレゾール型のフェノール樹脂の硬化を行い、裁断装置を用いて裁断し、繊維質成形体を得る。繊維質成形体としては、例えばロックウール又はグラスウールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の混和物によれば、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和剤として、キレート剤を使用するため、これを例えば繊維質成形体の結合剤として噴霧使用しても、作業環境の悪化及び工場周辺の大気汚染を起こさず、且つ製造設備の腐食等を起こさい。また、混和物からレゾール型のフェノール樹脂が分離して固形分が生じることがないため、製造設備の配管が汚れたり、噴霧ノズルが閉塞したり、ポンプ能力が低下したりすることがない。また、本発明に係る混和物は、ロックウール又はガラスウールの繊維質成形体の結合剤、あるいはワニス塗料の原料として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の混和物は、水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂原液、水及びキレート剤を接触させることで得ることができる。レゾール型のフェノール樹脂は、通常水を含有させた状態で販売されているが、混和物の製造に用いるレゾール型のフェノール樹脂原液中の水の含有量は特に制限されず、任意の含有量のものを用いることができる。通常、フェノール樹脂原液中の水の含有量は２０〜８０重量％である。
【００２３】
水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂原液に更に添加される水としては、特に制限されず、精製水、水道水、工業用水又は井戸水等が挙げられる。更には、各種工程で発生する排水、例えば、ボイラーの冷却水の排水又は湿式集塵機の排水等も用いることができる。このうち、２価又は３価の金属陽イオンを含む工業用水や井戸水を用いると、キレート剤の添加効果が特に顕著に現れると共に、混和物を安価に製造することができる。
【００２４】
水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂の原液と水の混合割合は、目的とする混和物中のレゾール型のフェノール樹脂固形物含有量、又は原液中の水分含有量により定まる。例えば、固形物含有量が１０重量％の混和物の製造を目的とし、５０重量％の水分含有量のレゾール型フェノール樹脂原液を原料として使用する場合、該レゾール型のフェノール樹脂原液の４倍量の水を混合する。
【００２５】
キレート剤の添加方法は、特に制限されず、例えば、レゾール型のフェノール樹脂と水の混合と同時にキレート剤を添加する方法、予め混和する水に所定量のキレート剤を添加する方法、予めレゾール型のフェノール樹脂原液に所定量のキレート剤を添加する方法、又は予め高濃度のキレート剤水溶液を調製し、レゾール型のフェノール樹脂原液と水を混合すると同時に、該高濃度のキレート剤水溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００２６】
また、キレート剤を添加する際に、各種の酸、塩基又は塩を添加し、ｐＨの調整をすることができる。各種の酸、塩基又は塩の添加量は、混和する水に対して、５重量％以下とすることが、レゾール型のフェノール樹脂硬化物の耐水性を低下させない点で好ましい。また、複数の酸、塩基又は塩を併用することができる。
【００２７】
添加された各成分を混和する方法としては、特に制限されず、公知の装置を用いて行うことができ、また、混和物を製造する際の温度は、９０℃以下とすることが好ましい。９０℃を超えるとレゾール型のフェノール樹脂の硬化が開始する場合がある。
【００２８】
本発明の混和物の製造方法によれば、キレート剤が、添加される水中に存在する金属イオンと結合し、該金属イオンがレゾール型のフェノール樹脂の分散状態を破壊するのを防止することにより、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和性を高める。ここで、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の７．７の測定方法により求めることができる。例えば、水を含有させたレゾール型のフェノール樹脂の原液１００ｇに４００ｇの水が混和可能なのであれば、混和性は４００重量％となる。また、レゾール型のフェノール樹脂の含有量が５０重量％の原液を用いて、固形物含有量が１０重量％の混和物を得る場合、混和性が４００重量％以上であることが必要となる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（フェノール樹脂と水の混和物の製造）
キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水和物（ＥＤＴＡ−２Ｎａ２Ｈ２Ｏ）を、Ｃａイオン８５ｐｐｍ、Ｍｇイオン４０ｐｐｍを含有する井戸水に添加し、０．１重量％のＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液を調製した。固形物中の尿素含有量３０％且つ固形物含有量５０重量％、水含有量５０重量％のレゾール型フェノール樹脂の原液１００ｇと、上記調製された０．１重量％ＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液４００ｇを攪拌機に加え、攪拌速度１００ｒｐｍ、温度２５℃にて１０分間攪拌し、フェノール樹脂と水の混和物を得た。
【００３０】
（混和物についての各種評価試験）
得られた混和物の所定量をビーカーに移し、臭気を官能評価すると共に、室温で２４時間放置して、固形物の分離の有無を目視観察により確認した。固形物の有無の結果及び混合物の臭気の結果を表１に示す。
（レゾール型フェノール樹脂原液と水の混和性試験）
また、水含有量５０重量％のレゾール型のフェノール樹脂の原液１０ｇと上記０．１重量％のＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の７．７の測定方法に従い、２５℃における混和性を求めた。混和性の結果を表２に示す。なお、表２中、「使用」とは、混和性試験においてレゾール型フェノール樹脂原液と混和するのに使用したの意味である。
【００３１】
実施例２
０．１重量％ＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液の代わりに、０．２重量％のＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３２】
実施例３
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム４水和物（ＥＤＴＡ−４Ｎａ４Ｈ２Ｏ）を用いて、０．１重量％のＥＤＴＡ−４Ｎａ水溶液を調製した。そして、０．１重量％のＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液の代わりに、０．１重量％のＥＤＴＡ−４Ｎａ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
実施例４
０．１重量％のＥＤＴＡ−４Ｎａ水溶液の代わりに、０．２重量％のＥＤＴＡ−４Ｎａ水溶液を用いた以外は、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
実施例５
０．１重量％ＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液の代わりに、０．０５重量％のＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液と０．０５重量％のＥＤＴＡ−４Ｎａ水溶液の混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
比較例１
井戸水にキレート剤を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１で用いた固形物中の尿素含有量３０％且つ固形物含有量５０重量％、水含有量５０重量％のレゾール型フェノール樹脂の原液１００ｇに、アンモニア濃度が２８重量％のアンモニア水を２５ｇ、及び井戸水４００ｇ攪拌機に加え、攪拌速度１００ｒｐｍ、温度２５℃にて１０分間攪拌し、フェノールと水の混和物を得た。固形物の有無の結果及び混合物の臭気の結果を表１に示す。次に、水含有量５０重量％のレゾール型のフェノール樹脂の原液１０ｇとアンモニア濃度が２８重量％のアンモニア水２．５ｇの混合物を調製した。該混合物と井戸水をＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の７．７の測定方法に従い、２５℃における混和性を求めた。混和性の結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2004300258.tif 000002
【００３８】
１）製造中の臭気が強いと感じた物を×、臭気が弱いと感じたものを○とした。
【００３９】
【表２】
2004300258.tif 000003
【００４０】
キレート剤を含む実施例１〜５の混和物は、固形物の分離もなく、また、臭気も無く良好であったのに対し、キレート剤を添加しない比較例１では、固形物が分離し良好な混和物は得られず、アンモニアを用いる従来の製造方法では、固形物の分離はないものの、強い臭気を感じた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の混和物によれば、レゾール型のフェノール樹脂と水の混和剤として、キレート剤を使用するため、これを例えば繊維質成形体の結合剤として噴霧使用しても、作業環境の悪化及び工場周辺の大気汚染を起こさず、且つ製造設備の腐食等を起こさい。また、混和物からレゾール型のフェノール樹脂が分離して固形分が生じることがないため、製造設備の配管が汚れたり、噴霧ノズルが閉塞したり、ポンプ能力が低下したりすることがない。
本発明の混和物の製造方法によれば、キレート剤がレゾール型フェノール樹脂と水の混和剤として作用するため、水を含有させたレゾール型フェノール樹脂と多量の水が良好に混和する。このため、極めて簡易な方法で、例えば実用に供するレゾール型フェノール樹脂含有量１０重量％程度のレゾール型のフェノールと水の混和物を得ることができる。