(57)【要約】【課題】ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相にも優れたポリトリメチレンテレフタレート共重合体および繊維を提供する。【解決手段】チタン触媒を使用し、特定のリン化合物をリン原子として０．５〜３．０重量％共重合して、特定量のチタン化合物を溶解状態で含有した、ポリトリメチレンテレフタレート共重合体を得る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）式で表されるリン化合物をリン原子として０．５〜３．０重量％共重合した共重合ポリエステルであって、
当該共重合ポリエステルを構成するジオール残基のうち少なくとも８０モル％がトリメチレングリコール残基であり、
当該共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸残基のうち少なくとも８０モル％がテレフタル酸残基であり、
当該共重合ポリエステル中に、チタン化合物を、当該共重合ポリエステル中の全ジカルボン酸残基の１００モル部を基準として、チタン金属元素として２〜１０ミリモル部、当該共重合ポリエステル中に溶解して含有する
共重合ポリエステル。
【化１】
2004051658.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキレン基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数が１〜２１の範囲であるアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子を表す。）
【請求項２】
前記チタン化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来するものである、請求項１に記載の共重合ポリエステル。
Ｔｉ（ＯＲ６）４・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ６は互いに同じでも異なってもよい、アルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項３】
Ｃｏｌ−Ｌが６５以上かつ限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４以上である、請求項１または２に記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルを紡糸してなる繊維。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の共重合ポリエステルの製造方法であって、
エステル化反応またはエステル交換反応の開始前に原料チタン化合物を添加し、
エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から、重縮合反応の初期までの間にリン化合物を添加する、
共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルおよびそれを紡糸してなる繊維に関し、更に詳しくは、ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相にも優れた共重合ポリエステルおよび繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸の低級アルキルエステルと、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）とを重縮合反応させて得られるポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率（ソフトな風合い）、優れた弾性回復性、易染性といったポリアミドに類似した性質と、良好な耐光性、熱セット性、寸法安定性といったポリエチレンテレフタレートに類似した性能を併せ持つ画期的なポリマーであり、その特徴を活かしてカーペット、ブラシ、テニスガット等に応用されている（特開平第９−３７２４号公報、特開平第８−１７３２４４号公報、特開平第５−２６２８６２号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートは他の多くの化学繊維と同様、可燃性である。近年の人命尊重、火災予防等の観点から難燃化の要望が高まっており、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を衣料用繊維またはカーテンや室内カバーを中心とする非衣料用として使用するには十分とはいえない。このような欠点を補うため、従来、難燃化技術として、成形後、リン、ハロゲン系難燃剤を付与する後加工法、成形時に添加するブレンド法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらはいずれも剤を付与しているに過ぎないので耐久性の点で問題があった。これに対しては、難燃剤を重合工程で共重合する方法が公知である（特開平第６−１３６６６６号公報参照）。しかし、単に難燃剤を共重合するとリンに由来する着色のため、くすみのある色相に劣ったポリエステルとなり、実用上の問題点があった。そのため、風合と難燃性と色相とを三位一体で満足するポリエステルが求められていた。
【０００５】
本発明の目的の一つは、上記従来技術が有していた問題点を解消し、高収縮性と難燃性とに加えて色相も良好な改質ポリエステルおよび繊維を提供することにある。本願発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートに特定の可溶性チタンを含有させることで、くすみが取れ、色相に優れるばかりでなく、難燃性を高度に付与したポリメチレンテレフタレートが得られることを発見、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一態様によれば、下記一般式（Ｉ）式で表されるリン化合物をリン原子として０．５〜３．０重量％共重合した共重合ポリエステルであって、
当該共重合ポリエステルを構成するジオール残基のうち少なくとも８０モル％がトリメチレングリコール残基であり、
当該共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸残基のうち少なくとも８０モル％がテレフタル酸残基であり、
当該共重合ポリエステル中に、チタン化合物を、当該共重合ポリエステル中の全ジカルボン酸残基の１００モル部を基準として、チタン金属元素として２〜１０ミリモル部、当該共重合ポリエステル中に溶解して含有する
共重合ポリエステルを提供する。
【０００８】
【化２】
2004051658.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキレン基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数が１〜２１の範囲であるアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子を表す。）
前記チタン化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来するものであること、
Ｔｉ（ＯＲ６）４・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ６は互いに同じでも異なってもよい、アルキル基またはフェニル基を示す。）
Ｃｏｌ−Ｌが６５以上かつ限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４以上であることが好ましい。また、用途としては繊維が好ましい。
【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、上記の共重合ポリエステルの製造方法であって、
エステル化反応またはエステル交換反応の開始前に原料チタン化合物を添加し、
エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から、重縮合反応の初期までの間にリン化合物を添加する、
共重合ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における共重合ポリエステルは、構成するジオール残基のうち少なくとも８０モル％がトリメチレングリコール残基であり、当該共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸残基のうち少なくとも８０モル％がテレフタル酸残基であることが必要である。この範囲内にあると、ポリトリメチレンテレフタレートに特有のソフトな風合いや弾性を実現することができる。
【００１２】
ジカルボン酸残基を形成するための原料としては、テレフタル酸やその誘導体とトリメチレングリコールやその誘導体とを使用することができる。また、本発明におけるポリエステルはポリトリメチレンテレフタレート特性を損なわない範囲で他のポリエステル成分を共重合してもよい。
【００１３】
共重合していてもよい他の成分を例示すれば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール二量体、平均分子量４００〜３５００のポリアルキレングリコール等やその誘導体を挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００１４】
本発明における共重合ポリエステルでは、上記式（Ｉ）で表されるリン化合物がリン原子として０．５〜３．０重量％共重合されている必要がある。
【００１５】
式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数が１〜２１の範囲であるアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子を表すが、炭素数が２１を越えるとエステル交換反応によってポリエステルと共重合することが困難となり、実質的にブレンド型難燃剤と同じく耐久性に劣るものとなり、好ましくない。
【００１６】
Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基またはアリール基を表すが、炭素数が６を越えると剤の熱安定性が劣るようになるため、好ましくない。
【００１７】
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキレン基を表すが、炭素数が１０を越えると、このＲ部の熱安定性が劣るようになり、ポリエステルが着色するため、好ましくない。
【００１８】
本発明に係るリン化合物の好ましい具体例としては、たとえば、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸エチレングリコールエステル、（２−カルボキシエチル）エチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、［２−β−ヒドロキシエトキシカルボニル］エチル］メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸メチル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、併用してもよく、またはこれらの化合物をさらに縮合させたものでもよい。
【００１９】
本発明に係るリン化合物の共重合量は全共重合ポリエステルの重量を基準として、リン元素として０．５〜３．０重量％の範囲であることが必要である。共重合量が０．５重量％未満であると、難燃効果に乏しくなり、３．０重量％を越えると得られる繊維の物性が劣るようになるため好ましくない。好ましい共重合量は０．６〜２．０重量％の範囲である。共重合していることは、融点で確認することができる。
【００２０】
本発明に係るリン化合物をポリエステルに共重合するには、ポリエステル製造の任意の段階で添加すればよいが、重縮合後期の段階で添加すると重縮合反応時間が延長するので、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から、重縮合反応の初期までの間に添加することが望ましい。具体的には、エステル化反応またはエステル交換反応における水または留出成分が理論量留出してから、重縮合反応における真空反応の開始までを指す。また、本発明に係るリン化合物は予めジオール成分あるいは他の溶媒中に分散・溶解させておいてもよく、さらにはジオール成分とあらかじめ加熱反応した後添加してもよい。
【００２１】
本発明においては、チタン化合物が、当該共重合ポリエステル中に溶解して含有されていることが必要である。当該共重合ポリエステル中に溶解していることは、ポリマーを溶融し、透明薄膜を作製し、チタン由来の析出粒子が存在しないことで確認することができる。
【００２２】
本発明に係るチタン化合物としては特に限定されず、ポリエステル重合触媒として活性を有する一般的な化合物に由来するものでよく、たとえば、原料チタン化合物としての酢酸チタンに由来するものなどが挙げられる。特に好ましくは、下記（ＩＩ）で表される化合物に由来するものである。
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ６）４　　　　　　　　　　　…（ＩＩ）
式中、Ｒ６は互いに同じでも異なってもよいアルキル基またはフェニル基を示す。一般式（ＩＩ）で表される原料チタン化合物として好ましいものを例示すれば、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポシキチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。
【００２４】
なお、ここで、「由来するもの」とは、たとえば「酢酸チタンに由来するもの」の場合には、重合の途中に酢酸チタンを添加した結果、ポリエステル中に存在または生成するチタン化合物を意味する。
【００２５】
本発明に係るチタン化合物の含有量は、当該共重合ポリエステル中の全ジカルボン酸残基の１００モル部を基準として、チタン金属元素として２〜１０ミリモル部である。２ミリモル部未満であると、ポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られず、１０ミリモル部を越えると、チタン化合物の分解活性が表出し、熱安定性が逆に劣るようになり好ましく無い。
【００２６】
なお、本発明に係るチタン化合物を得るために使用する原料チタン化合物は、特定の芳香多価カルボン酸と反応させて使用すると、色相上一層好ましい場合が多い。芳香族多価カルボン酸として好ましい例としては、トリメリット酸、ヘミトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物等が挙げられる。上記原料チタン化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させる場合、溶媒中に芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解しておき、これに別途溶解した原料チタン化合物を滴下し、０〜２００℃で３０分以上反応させればよい。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステルは、Ｃｏｌ−Ｌが６５以上で、限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４以上とすることが好ましい。Ｌ値が６５未満であると、得られる繊維の白度も低くなり色相が不十分である。限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４未満では難燃性がポリエステルが難燃用途で使用される分野では不十分である。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステルがＬ値６５以上およびＬＯＩ値２４以上とすることにより、ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相を確実に実現できる。
【００２９】
本発明における共重合ポリエステル中には、目的の特性を失わない範囲で各種の添加剤、たとえば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等を共重合、または混合してもよい。
【００３０】
本発明における共重合ポリエステルは、重合後、たとえば、水冷バス等の冷却工程を通過後、チップカッターを用いてチップ化されてその後紡糸工程で紡糸するか、あるいは、冷却・チップ化をすること無く、そのまま紡糸機に供して製糸して使用される。
【００３１】
共重合ポリエステルから繊維を製造する方法には特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法を採用すればよい。好ましくは、２５０℃〜３００℃の範囲で紡速４００〜５０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸すると、得られる繊維強度や風合に優れた繊維を安定して生産することができる。またポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって延伸糸を得ることができる。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルを繊維化する際、紡糸時に使用する口金については制限はなく、円形、異形、中実、中空のいずれも好ましく採用することができる。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル繊維の風合を一層高めるために、アルカリ減量等を行っても差し支えない。本発明におけるポリエステル繊維は従来使用される染料で染色することができ、くすみのない鮮明かつ色調に優れた難燃性ポリエステル繊維を得ることができる。また、防汚処理等公知の加工処理を併せて実施しても一向に差し支えなく、衣料用途、非衣料用途に好ましく使用される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法により求めた。実施例中、「部」は重量部を意味する。
【００３５】
（１）固有粘度：
常法に従って、３５℃のｏ−クロロフェノール中にて測定した値から求めた。
【００３６】
（２）ポリエステルのカラーＬ値および彩度：
ポリエステルチップ１００ｇを容器にとり、ミノルタ（株）ＣＨＲＯＭＯＭＥＴＥＲ　ＣＲ−２００を用いてカラーＬ値および彩度Ｃを測定した。
【００３７】
（３）チタン含有量：リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００３８】
（４）ＬＯＩ値：
ＪＩＳ　Ｋ７２０１記載の方法に準拠して求めた。
【００３９】
（５）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ　Ｌ１０７０に記載された方法に準拠して求めた。
【００４０】
（６）乾熱収縮率：
１５０℃に昇温した乾燥機中、２０ｃｍ長の試験糸を吊るして１０分間保持した。該乾熱処理前後の試験糸の長さを測定して乾熱収縮率を求めた。
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１８０部、１，３−プロパンジオール１２０部、チタンテトラブトキシド／トリメリット酸１：１反応物０．２部を撹拌機、精溜塔およびメタノール溜出コンデンサーを設けたエステル交換反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温し、生成するメタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応させた。２２０℃でエステル交換反応を終了させた。
【００４２】
得られた反応生成物を撹拌機およびジオール溜出コンデンサーを設けた別の真空反応器へ移し、１０分保持後にリン化合物としての（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸とトリメチレングリコールとを１：１重量比で１５０℃、２時間反応させた生成物を１８部（リン元素換算で共重合ポリエステルの全重量を基準として１．０重量％）添加し、２１０℃から２６０℃まで温度を上げながら、７５Ｐａの減圧下重合し、重合時間６０分で固有粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートチップを得た。チップ色相はＬ値６６で、彩度で評価した結果、くすみがなく、良好であった。
【００４３】
得られたチップを１４０℃で６時間乾燥した後、２６０℃、紡糸速度２０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、５５℃で予備加熱し、１６０℃で熱セットしながら延伸し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの繊維を得た。得られた繊維は実用上十分な強度を有し、ソフトな感触であった。ＬＯＩ値は２６であった。また、４日間連続で紡糸を続けた際の断糸率も０回で良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
なお、ポリトリメチレンテレフタレート特有のソフトな風合や高収縮性はそのまま維持されていた。リン化合物が共重合していることはＴＡインスツルメント社製のＤＳＣにより融点降下が起こっていることによって確認した。チタン化合物が共重合ポリエステル中に溶けていることは、溶融プレート中に可視異物が存在しないことによって確認した。
【００４５】
［実施例２、３］
リン化合物の種類、量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリトリメチレンテレフタレート特有のソフトな風合や高収縮性はそのまま維持されていた。４日間連続で紡糸を続けた際の断糸率も０回で良好であった。リン化合物が共重合していることはＤＳＣにより融点降下が起こっていることによって確認した。チタン化合物が共重合ポリエステル中に溶けていることは、溶融プレート中に可視異物が存在しないことによって確認した。
【００４６】
［実施例４］
原料チタン化合物をチタンテトラブトキシドをそのまま使用する以外は実施例１と同様に実施した。なお、ポリトリメチレンテレフタレート特有のソフトな風合や高収縮性はそのまま維持されていた。４日間連続で紡糸を続けた際の断糸率も０回で良好であった。リン化合物が共重合していることは、ＤＳＣにより融点降下が起こっていることによって確認した。チタン化合物が共重合ポリエステル中に溶けていることは、溶融プレート中に可視異物が存在しないことによって確認した。
【００４７】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１８０部、１，３−プロパンジオール１２０部、酢酸マンガン・４水和物０．２部を、撹拌機、精溜塔およびメタノール溜出コンデンサーを設けたエステル交換反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温し、生成するメタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応させた。２２０℃でエステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物を撹拌機およびジオール溜出コンデンサーを設けた別の真空反応器へ移した。リン化合物を添加せず、重合触媒として三酸化アンチモンを０．０６重量部添加し、２１０℃から２６０℃まで温度を上げながら、７５Ｐａの減圧下重合し、重合時間６０分で固有粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートチップを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004051658.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相にも優れた共重合ポリエステルおよび繊維が得られる。