(57)【要約】【課題】透明性と難燃性が良好で、特に燃焼時の有毒ガスの発生が抑制された難燃性塩化ビニル樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】有機錫安定剤を含む難燃性塩化ビニル系樹脂組成物において高温分解促進剤として塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して有機亜鉛化合物０．０１〜１重量部、低温分解抑制剤として金属水酸化物０．００１〜１質量部を有することを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物およびそれから得られた成形物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機錫安定剤を含む難燃性塩化ビニル系樹脂組成物において高温分解促進剤として塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（１）高温分解抑制剤として炭素数１０以下の脂肪酸又はおよび炭素数１１以下の芳香族カルボン酸との亜鉛塩から選ばれた１種以上を０．０１〜１重量部、（２）低温分解抑制剤として平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のアルミニウム系、マグネシウム系より選ばれる金属水酸化物０．００１〜１質量部を含むことを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）と平均減光体積（ＡＳＥＡ）は、それぞれ６５ｋＷ／ｍ２以下、８００ｍ２／ｇ以下である請求項１記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物より製造され、厚さ５ｍｍに相当するシートで換算した場合の全光線透過率が４０％以上ヘイズ値が６０％以下であることを特徴とする難燃性塩化ビニル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性のポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣとも記載する）組成物とその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＣは分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れている。各種の添加剤を広い含有量で添加できるため、広範囲の機械的特性、耐熱性、成形性、耐候性を実現することができる。
【０００３】
以上のような特性をＰＶＣは有しているため、特に硬質ＰＶＣ組成物の成形品は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用物品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＣは、火災等の理由により耐熱温度以上の高温にさらされると、分子内の塩素に起因して、多量に発煙するとともに、塩素ガスや塩化水素ガス等の有毒ガスを発生する。このため、添加剤の種類および配合量を検討することにより、有毒ガスの発生を抑制することが試みられてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ＦＭ規格を満足する透明ＰＶＣを目的として、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物を金属亜鉛量に換算して０．００５〜５重量部、錫安定剤を０．５〜７重量部含有し、所望の形状に成形してなる透明難燃性塩化ビニル樹脂成形体が開示された。
【０００６】
しかしながら、加工条件によっては分散不良や焼け等の外観不良の可能性を有していた。また滑性過剰で厚み分布が悪く、熱安定性が悪く成形加工性が悪かった。
【０００７】
よって、以上に記載したような難燃性塩化ビニル樹脂成形体（難燃性ＰＶＣ成形体とも記載する）においては、透明性、難燃性と外観を満足し生産性の高い押出成形加工が可能な難燃性塩化ビニル樹脂組成物は開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１―１９２５２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、充分な難燃性、透明性、外観および成形加工における熱安定性が確保された難燃性塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は下記の態様を包含する。
【００１１】
［１］    有機錫安定剤を含む難燃性塩化ビニル系樹脂組成物において高温分解促進剤として塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（１）高温分解抑制剤として炭素数１０以下の脂肪酸又はおよび炭素数１１以下の芳香族カルボン酸との亜鉛塩から選ばれた１種以上を０．０１〜１重量部、（２）低温分解抑制剤として平均粒径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下のアルミニウム系、マグネシウム系より選ばれる金属水酸化物０．００１〜１質量部を含むことを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１２】
［２］    ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）と平均減光体積（ＡＳＥＡ）は、それぞれ６５ｋＷ／ｍ２以下、８００ｍ２／ｇ以下である［１］記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【００１３】
［３］    ［１］または［２］に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物より製造され、厚さ５ｍｍに相当するシートで換算した場合の全光線透過率が４０％以上ヘイズ値が６０％以下であることを特徴とする難燃性塩化ビニル樹脂成形品。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明において塩化ビニル系樹脂としては、一般のポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、塩化ビニル―アクリル共重合体等を使用することができる。
【００１６】
錫系安定剤は塩化ビニル樹脂の安定剤として使用される公知のものが使用できるが、中でも透明性や温水白化性を重視する場合はメルカプト系錫化合物が好ましく、軟化温度の低下されにくいことおよび難燃焼性の効果を低下させにくいことを重視するのであればマレート系錫化合物またはラウレート系錫化合物が好ましい。よってこれらの特徴を勘案し１種以上組み合わされて使用できる。
【００１７】
成形加工およびその２次加工に必要な錫系安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２〜５質量部である。
【００１８】
塩化ビニル系樹脂の分解劣化挙動は加工温度領域である２２０℃までは脱ＨＣＬが開始する温度領域である。２２０℃から３７０℃付近では脱ＨＣＬが盛んに起こる温度領域である。それ以上例えば４５０℃以上では主鎖の切断、カーボン燃焼の温度領域である。その中でここでいう低温分解とは成形加工温度領域である２２０℃までの温度領域における分解挙動のことをいう。また高温分解とは主鎖の切断、カーボン燃焼を示す４５０℃以上の温度領域における分解挙動のことをいう。
【００１９】
本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、有機錫安定剤、高温分解促進剤である亜鉛化合物０．０１〜１重量部、好ましくは０．３〜０．８質量％、低温分解抑制剤である金属水酸化物０．００１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．０５〜０．３質量％を含むことを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００２０】
高温分解促進剤は添加しないと燃焼時に炭化が促進されないので難燃性が向上しない。添加量が多すぎると、透明性低下および成形品に分散不良欠陥が現れ、満足できる成形品が得られない。
【００２１】
また配合剤として粉末のものでは分散不良欠陥が発生するので液体のものが好ましい。しかし粉末のものであっても錫系安定剤等の他の液体系配合剤と混合して同様の効果を期待することができる。また粉末であってもコンパウンド段階での充分な均一混合するミキサー混合条件であれば問題ない。
【００２２】
高温分解促進剤としては、触媒作用のある塩化亜鉛を発生させることができる亜鉛系化合物が使用される。
【００２３】
亜鉛系化合物としては、炭素数が６以上、１０以下アルキル基を有する脂肪酸亜鉛塩、例えば２エチルヘキソイン酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２等、炭素数が６以上、１１以下芳香族基を有する芳香族カルボン酸の亜鉛塩、例えば無置換芳香族カルボン酸では安息香酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ７Ｈ５Ｏ２  ）、置換芳香族カルボン酸ではｔ―ブチル―安息香酸亜鉛Ｚｎ（ｔ―Ｃ４Ｈ９―  Ｃ７Ｈ５Ｏ２）等でないと相容性が悪く高い透明性を得にくい。同じ炭素数であれば脂肪族カルボン酸亜鉛より芳香族カルボン酸亜鉛が相容性がよく高い透明性を得やすいので好ましい。
【００２４】
また本発明で使用するカルボン酸亜鉛塩は炭素数が小さいので滑性過剰による厚み不良が低減でき厚み分布の良好な成形品が得られる。
これらの化合物は燃焼時に塩化ビニル系樹脂の炭化を促進し、発煙量を低減する効果がある。
【００２５】
低温分解抑制剤は添加しないと成形加工段階において樹脂焼けを生じ満足できる成形品が得られない。また発生した微量塩酸によって成形加工機の腐蝕が生じ、生産設備を破損する問題がある。
【００２６】
低温分解抑制剤としては、これまで塩化ビニル系樹脂用安定剤等多くのものが提案されているが、本願の方法で効果を発現させるには、平均粒径が０．５μ以下、０．０１μのマグネシウム系化合物およびアルミニウム系金属水酸化物である必要がある。
【００２７】
金属水酸化物は添加しないと動的熱安定性が低すぎて成形加工ができない。添加量が多すぎると、透明性、物性低下および、耐薬品性の悪化が生じ、満足できる成形品が得られない。
【００２８】
また平均粒径が０．５μｍ以下では可視光の波長より小さいので透明性が良好になり、一方平均粒径０．０１μｍ未満では金属水酸化物自体で凝集し配合剤としての粉体取り扱いが困難である。
【００２９】
次に、所定量の塩化ビニル系樹脂、錫系安定剤、高温分解促進剤、低温分解促進剤等を、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用いて混合する。
【００３０】
以上のようにして得られた組成物は、カレンダー、プレス法や押出成形法により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等の難燃性ＰＶＣ成形品に加工される。
【００３１】
成形品は積層体でもよくその場合以上のように得られた組成物を基材に少なくとも片面にメルカプト系錫安定剤系組成物を表面層にすると難燃性、透明性、外観を悪化させずさらに温水白化性の優れた成形品を得ることができる。
【００３２】
以上のようにして製造された難燃性ＰＶＣ成形品の難燃性は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じ、コーンカロリメータを用いて評価することができる。コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される難燃特性としては、単位面積および単位時間当たりの燃焼による発熱量の最大値（最大発熱量、ＰＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ２）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による発熱量の平均値（平均発熱量、ＡＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ２）、燃焼による総発熱量（総発熱量、ＴＨＲとも記載する；単位：ＭＪ／ｍ２）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による質量減少率の平均値（質量減少率、ＡＭＬＲとも記載する；単位ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による減光体積の最大値（最大減光体積、ＰＳＥＡとも記載する；単位：ｍ２／ｇ）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による減光体積の平均値（平均減光体積、ＡＳＥＡとも記載する；単位：ｍ２／ｇ）等を擧げることができる。
【００３３】
従来、難燃性の指標の一つとしては、産業相互保険組織（Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）が定める評価基準が有効に利用されてきた。
【００３４】
この評価基準は、Ｃｌａｓｓ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４９１０として擧げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ、Ｃｌｅａｎ  Ｒｏｏｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）に基づいて測定され、難燃性を示す延焼指数ＦＰＩ、発煙性を示す発煙指数ＳＤＩ、腐食性ガス発生を示す腐食指数ＣＤＩ等が指標（ＦＭ規格とも記載する）とされる。
【００３５】
本発明においては、ＦＭ規格に代えて、コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される値を難燃性の指標とした。ＦＭ規格は、産業相互保険組織に試験片を提出し、産業相互保険組織が評価して得られる規格であるため、評価結果が得られるまでに時間を要し、非効率的であるのに対し、コーンカロリーメータを用いた燃焼試験は、発明者らによって行うことができるため、効率的である。
【００３６】
特に、ＦＰＩは、コーンカロリメータによって測定されるＰＨＲＲ、ＡＨＲＲおよびＴＨＲ等の発熱量に関する指標と強い相関を有する。また、ＳＤＩはＰＳＥＡおよびＡＳＥＡ  等の減光体積に関する指標と強い相関を有する。さらに、ＣＤＩは、ＡＭＬＲ等の質量減少に関する指標と強い相関を有する。
【００３７】
したがって、コーンカロリメータを用いて難燃性を評価することにより、ＦＭ規格の凡その値を、効率的に得ることができる。
【００３８】
ＦＭ規格においては、ＦＰＩが６以下、ＳＤＩが０．４以下と要求されているが、本発明においては、この規格と同等以上として、ＰＨＲＲが１３０ｋＷ／ｍ２以下、ＡＨＲＲが８２ｋＷ／ｍ２以下、ＴＨＲが１００ＭＪ／  ｍ２以下、ＡＭＬＲが１３ｇ／ｓｅｃ・  ｍ２以下、ＰＳＥＡが１５００ｍ２／ｇ以下、ＡＳＥＡが１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３９】
その中で特にＡＨＲＲ、ＡＳＥＡ特性が支配的で重要となる。
【００４０】
本発明における成形加工性は、熱安定性に優れる。
【００４１】
具体的にはプラストミルでの動的熱安定性評価法によっての分解時間で評価することができる。
【００４２】
本発明における難燃性ＰＶＣ組成物は成形加工が容易でその成形品は、透明性が高く、難燃性に優れ発煙量も少なく、分散不良欠陥の少ない特徴を有するものである。
【００４３】
したがって、特に、硬質ＰＶＣ組成物の成形品は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用物品；電気機器、電子機器等のハウジング材、半導体装置の部品等として、好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４５】
（評価方法）
（ア）難燃性の評価：アトラス社製コーンカロリメータを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じ、ＡＨＲＲ  （ｋＷ／ｍ２）、ＡＳＥＡ  （ｍ２／ｇ）  を測定した。
【００４６】
（イ）透明性：厚さ５ｍｍの板での全光線透過率、ヘーズ
（ウ）加工特性の評価：プラストミルでの動的熱安定性評価法によって、２００℃における分解時間を測定した。分解時間はトルクが１０％以上増加し始めた時間。
【００４７】
（エ）成形品の外観評価：二軸押出機での押出成形品における表面分散状態を目視で評価した。
【００４８】
実験に使用した原料を以下に示す。
マレート系錫安定剤：ジブチル錫マレートエステル（日東化成社製：商品名ＴＵＳ＃Ｎ２０００Ｃ）
メルカプト系錫安定剤：ジブチル錫メルカプトポリマー（日東化成社製：商品名ＴＵＳ＃Ｎ５３００Ｃ）
加工助剤：メチルメタクリレート−スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ローム＆ハース社製：商品名  パラロイドＫ−１７５）
滑剤    ：モンタン酸エステル（ヘキスト社製：商品名  ヘキストＷＡＸＯＰ）
水酸化マグネシウム：堺化学社製：商品名  ＭＺＧ−４：平均粒子径  ０．１μ
実験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004300299.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物及びそれから得られた成形品は透明性と難燃性が良好で、特に燃焼時の有毒ガスの発生が抑制される。