(57)【要約】【課題】従来の圧電／電歪膜型素子と同等以上の屈曲変位量及び耐久性を有しながら、極めて大きな共振周波数を有し、高速応答性に優れる圧電／電歪膜型素子の提供。【解決手段】セラミックスからなる基体と、該基体上に設けられた少なくとも一の圧電／電歪層と、該圧電／電歪層上に積層され、かつ該圧電／電歪層と電気的に接続される少なくとも一対の電極を含む圧電／電歪作動部を備える圧電／電歪膜型素子において、少なくとも該圧電／電歪層と上部電極との外表面のいずれか一方に高撥水性表面が形成された圧電／電歪膜型素子により達成。【選択図】　図１
2004064067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる基体と、該基体上に設けられた少なくとも一の圧電／電歪層と、該圧電／電歪層上に積層され、かつ該圧電／電歪層と電気的に接続される少なくとも一対の電極を含む圧電／電歪作動部を備える圧電／電歪膜型素子において、該圧電／電歪層と上部電極との外表面の少なくともいずれか一方に高撥水性表面が形成されていることを特徴とする圧電／電歪膜型素子。
【請求項２】
高撥水性表面が、該圧電／電歪層及び該上部電極の外表面の内少なくとも何れか一方の外表面において開口する気孔内、及び／又は該基体と該圧電／電歪層間に存在する間隙への水分の浸入を充分に防止できる程度に改質された請求項１に記載の圧電／電歪膜型素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電／電歪膜型素子に関し、より詳しくは、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる少なくとも一の圧電／電歪層と、圧電／電歪層に電気的に接続される少なくとも一対の電極とを備える圧電／電歪膜型素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】圧電／電歪膜型素子は、微小変位を制御することができる他、高電気／機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び少消費電力等の点でも優れた特性を有するものであるため、変位制御素子、個体素子モータ、インクジェットヘッド、リレー、スイッチ、シャッター、ポンプ、光変調デバイス、又はフィン等の種々の用途に用いられている。
【０００３】また、従来の圧電／電歪膜型素子としては、セラミックスからなる基体上に、下部電極と、圧電／電歪層と、上部電極とを順に積層した圧電／電歪作動部を備えるいわゆるサンドイッチ型の圧電／電歪膜型素子（特許文献１）、或いはセラミックスからなる基体上に、複数の圧電／電歪層、及び電極からなり、各圧電／電歪層が、負極と正極とを交互に挟んで積層されてなる圧電／電歪作動部を備えるいわゆる多層型の圧電／電歪膜型素子が広く知られている（特許文献２）。前者のサンドイッチ型の圧電／電歪膜型素子は、圧電／電歪作動部が非常に薄いため、電圧印可時の圧電／電歪素子の歪み量に対して、圧電／電歪作動部の屈曲変位が大きいという利点を有し、後者の多層型の圧電／電歪膜型素子は、複数の圧電／電歪層を積層することから圧電／電歪層の歪量を積算することができ、歪みと同方向の変位を大きくすることができるという利点を有するものである。
【０００４】ところで、これら圧電／電歪膜型素子にあっては、各電極間の絶縁を確保して圧電／電歪層の絶縁破壊を回避することが、素子の基本特性を確保する上で当然に要求されることから、当該絶縁破壊を回避する様々な試みがなされている。例えば、図２０に示すように、圧電／電歪層７３を、下部電極７７の上面を覆い、かつその端部が基体４４上へ突出する大きさで設けた圧電／電歪膜型素子３０が開発されている（特許文献１）。
【０００５】この圧電／電歪膜型素子３０では、圧電／電歪層７３の突出部分７９を、アルミナ等からなる基体４４に直接固着させると、圧電／電歪層７３の両端が固定されてその伸縮（圧電／電歪層は、電圧の付加により厚さ方向に対する垂直方向に伸縮する。）が妨げられ、屈曲変位が小さくなるため、当該突出部分７９を基体４４に対して、不完全結合状態で設けるのが通常である（特許文献１）。
【０００６】一方、圧電／電歪膜型素子にあっては、高集積化、高変位化等の要請から１層の圧電／電歪層の厚さが２０μｍ以下と薄層化する傾向にあるが、製造の際にセラミックス原料にバインダー等有機化合物を含有させることから、焼成後の圧電／電歪層に小さな気孔（気孔径０．５〜５μｍ）が形成され、その一部は圧電／電歪層の外表面に開口している（特許文献２）。また、圧電／電歪層上部に形成された上部電極を貫通する形で、外表面に開口している気孔が形成されることがある。
【０００７】このため、これら圧電／電歪膜型素子を結露を生じ易い高湿度の環境で使用した場合には、圧電／電歪層外表面に開口する気孔内に水分が浸入にして、圧電／電歪層の絶縁距離が短縮化し、比較的薄い圧電／電歪層を設けた素子では、上部電極と中間電極間、または中間電極と下部電極間で絶縁破壊を生じてしまうという問題があった。また、気孔が存在することで、圧電／電歪素子表面への水分吸着（付着）が促進されるため、表面リーク電流が発生して絶縁破壊することもあった。
【０００８】更に、図２０に示すような、圧電／電歪層７３が、その端部を基体４４上へ突出させて設ける圧電／電歪膜型素子３０にあっては、圧電／電歪層７３の突出部分７９と基体間の間隙（０．２〜１０μｍ）７０に水分が浸入し、圧電／電歪層７３の剥離の原因になっていた。
【０００９】これに対して、いわゆる多層型の圧電／電歪膜型素子において、圧電／電歪層の表面を被覆するとともに、当該表面に開口する気孔を充填する酸化物層を、圧電／電歪層上に形成した圧電／電歪膜型素子が開示されており（特許文献２）、当該圧電／電歪膜型素子によれば、前述した気孔内への水分の浸入を完全に回避することができる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−２６０６９４号公報
【特許文献２】
特開平５−１２４１８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この圧電／電歪膜型素子においては、圧電／電歪層の表面に開口する気孔を充填するとともに、当該圧電／電歪層の表面を被覆する酸化物層が積層される結果、圧電／電歪層が当該酸化物層による拘束を受け、曲げモーメントの上昇を引き起こし、圧電／電歪層の屈曲変位を低減させてしまうという問題があった。また、開気孔部に圧電／電歪素子材料と異なるものを挿入することにより、変位を阻害することもあった。特に、当該酸化物層による影響は、いわゆる多層型の圧電／電歪膜型素子では、主に最上層に位置する圧電／電歪層に対してのみであるため、その影響は比較的小さいが、前述したサンドイッチ型の圧電／電歪膜型素子の如く、圧電／電歪層の積層数の少ない素子にあっては、その影響は非常に大きく、被膜や開気孔への充填によらず水分の浸入による絶縁破壊を防止する手段が強く望まれていた。
【００１２】本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧電／電歪層の屈曲変位を低減することなく、高湿度環境下でも、絶縁破壊や短絡のない圧電／電歪膜型素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、圧電／電歪層又は上部電極の外表面の内少なくとも何れか一方の外表面を、表面改質して、該外表面上に所望の高撥水性表面をとすることにより、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】即ち、本発明は、セラミックスからなる基体と、該基体上に設けられた少なくとも一の圧電／電歪層と、該圧電／電歪層上に積層され、かつ該圧電／電歪層と電気的に接続される少なくとも一対の電極を含む圧電／電歪作動部を備える圧電／電歪膜型素子において、該圧電／電歪層と上部電極との外表面の少なくともいずれか一方に高撥水性表面が形成されていることを特徴とする圧電／電歪膜型素子を提供するものである。
【００１５】更に、本発明は、高撥水性表面が、該圧電／電歪層及び該上部電極の外表面の内少なくとも何れか一方の外表面において開口する気孔内、及び／又は該基体と該圧電／電歪層間に存在する間隙への水分の浸入を充分に防止できる程度に改質された圧電／電歪膜型素子を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の圧電／電歪膜型素子について実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定的に解釈されるものではなく、本発明の本旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものであることは言うまでもない。
【００１７】図１〜１０に示すように、本発明の圧電／電歪膜型素子１０は、セラミックスからなる基体４４上に、少なくとも一の圧電／電歪層７３、及びこの圧電／電歪層７３に電気的に接続される少なくとも一対の電極７５、７７（７５〜７７）を積層してなる圧電／電歪作動部７８を備えるものである。そして、本発明においては、図９または１０に示すように、少なくとも、当該圧電／電歪層７３又は上部電極７５の外表面に高撥水性表面が設けられておりこれら外表面に開口する気孔８１の内部、又は基体４４と圧電／電歪層７３間の間隙７０への水分９１の浸入を実質的に防止することができる。
【００１８】これにより、圧電／電歪層７３及び／又は上部電極７５の外表面に開口する気孔８１に水分が浸入することがなく、圧電／電歪層７３の絶縁破壊や短絡が実質的に生じない圧電／電歪膜型素子とすることができる。また、各電極７５、７７（７５〜７７）の上表面、及び下表面と接触していない突出部分７９を有する圧電／電歪層７３を設けた圧電／電歪膜型素子等にあっても、圧電／電歪層７３と基体４４間の間隙７０への水分の浸入を実質的に防止し、かくして、圧電／電歪層７３と基体４４との接触界面での剥離が実質的に発生しない耐久性に優れた圧電／電歪膜型素子１０とすることができる。加えて、本発明の圧電／電歪膜型素子１０は、圧電／電歪層７３の表面のみを改質するものであるため、形成された高撥水性表面による圧電／電歪層に対する拘束を生じることは殆どなく、圧電／電歪層７３の屈曲変位等の特性を低減することなく、上記の効果を発揮することができる。以下、各構成要素毎に、本発明に係る素子について具体的に説明する。
【００１９】図１〜６に示すように、本発明における基体４４としては、例えば、薄板状の振動部６６と厚肉のセラミックス部材からなる固定部６８とを一体化した構造のものを挙げることができる。また、これらの構造の基体４４では、薄板状の振動部６６が、圧電／電歪層７３が載置される位置以外で固定部６８と固着しており、圧電／電歪層７３が載置される位置に対応して、振動部６６の下部には、通常キャビティ４８が設けられる。
【００２０】また、振動部６６は、図３、及び図６に示すように、厚さ方向の断面が四角形（矩形を含む）の平板でもよいが、図２、及び図５に示すように、振動部６６の中央部がキャビティ４８の方向へ屈曲した屈曲形状、或いは図１、及び図４に示すように、厚さ方向の断面がＷ字状形状をなすものが、屈曲変位が大きな点で好ましく、後者のＷ字状形状のものが特に好ましい。
【００２１】なお、図２、及び図５に示すような屈曲形状や、図１、及び図４に示すようなＷ字状形状の振動部６６は、圧電／電歪層７３の焼成工程の際に、圧電／電歪膜の短手方向への収縮を利用したり、圧電／電歪層７３の上部と下部との焼成収縮開始タイミングや、焼成収縮量、更には振動部６６の形状を調整することにより形成することができる。
【００２２】本発明において振動部６６の厚さは、素子の機械的強度を確保しながらも、剛性の増大により圧電／電歪層７３の屈曲変位を低下させない範囲とすることが好ましく、具体的には、１μｍ〜５０μｍの厚さが好ましく、３〜５０μｍの厚さがより好ましく、３〜１２μｍの厚さが特に好ましい。又、固定部６８の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
【００２３】また、基体４４の圧電／電歪作動部７８を載置する面の形状としては、特に四角（矩形を含む）形状に限られるものではなく、円形でも、三角形等の四角形以外の多角形でも差し支えない。
【００２４】本発明における基体４４は、セラミックスからなるものであれば、特に制限はないが、振動部６６上に積層した圧電／電歪層７３又は電極７５、７７等の加熱処理の際に変質しない耐熱性及び化学的安定性に優れる材料で構成することが好ましい。また、基体４４は、当該基体４４上に形成される下部電極７７に通じる配線との電気的な分離を行うため、電気絶縁材料であることが好ましい。
【００２５】具体的には、例えば、酸化ジルコニウム（安定化されたものをも含む）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、スピネル、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れるため、構造上薄く振動が負荷される振動部６６の耐久性を向上させることができ、しかも、化学的安定性が高く、圧電／電歪層７３や電極７５、７７と反応性が極めて小さい点で、安定化された酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。
【００２６】また、安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を含有するものを挙げることができる。また、これら安定化剤の添加量は、酸化イットリウムや酸化イッテルビウムの場合にあっては、１〜３０モル％が好ましく、１．５〜１０モル％がより好ましい。また、酸化セリウムの場合にあっては、６〜５０モル％が好ましく、８〜２０モル％がより好ましい。また、酸化カルシウムや酸化マグネシウムの場合にあっては、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。また、これら安定化剤の中でも特に酸化イットリウムを添加したものが好ましく、その場合の添加量としては、１．５〜１０モル％がより好ましく、２〜４モル％が特に好ましい。
【００２７】また、当該振動部６６は、上記セラミックスの他、焼結助剤として用いられる粘土等に含まれる酸化珪素、酸化ホウ素等の成分を含有するものであってもよい。但し、これらの成分が過剰に含まれると、基体４４と圧電／電歪層７３との反応により、圧電／電歪層７３として所望とされる特定の組成を維持することが困難となり、圧電／電歪特性を低下する原因となる。従って、本発明における基体４４の振動部６６では、粘土等に含まれる酸化珪素、酸化ホウ素等は、振動部６６中、２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】また、振動部６６を構成するセラミックスは、当該振動部６６の機械的強度を高めるため、結晶粒の平均粒径が、０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【００２９】次に、図１〜６、１１〜１５に示すように、本発明における電極７５、７７（７５〜７７）は、圧電／電歪層７３（７１、７２）に電気的に接続されるものであり、代表的な例としては、図１〜３に示すような、圧電／電歪層７３の上面と下面に一対の平膜上の電極７５、７７を積層したものを挙げることができる。また、図１１及び図１２に示すように、圧電／電歪層７３の上面に、一対の櫛形電極１７５、１７７を形成したもの、或いは図１３に示すように、圧電／電歪層７３下面に、一対の櫛形電極１７５、１７７を形成したものを変形例として挙げることができる。
【００３０】更には、図１４に示すように、圧電／電歪層７３の下表面に単一の平膜状の電極２７７を形成し、圧電／電歪層７３の上表面に、複数の帯状の電極２７５を形成したもの、或いは図１５に示すように、圧電／電歪層７３に櫛型の一対の電極１７５、１７７を埋め込んで、電界方向で、複数に区分けされた圧電／電歪層７３の各部間に、各電極１７５、１７７が交互に配設されているものを挙げることができる。
【００３１】また、本発明においては、図４〜６に示すような多層型の圧電／電歪膜型素子２０とすることもでき、この場合には、複数の圧電／電歪層７１、７２及び電極７５〜７７を設け、各圧電／電歪層７１、７２間に、各電極７５〜７７を交互に挟持させて圧電／電歪膜型素子を構成させるものが好ましい。
【００３２】なお、図１１〜図１４に示す圧電／電歪膜型素子では、消費電力を低く抑えることができるという利点があり、図１５に示す圧電／電歪膜型素子では、歪み、発生力の大きな電界方向の逆圧電効果を効果的に利用できる構造であることから、大変位の発生に有利になる。
【００３３】本発明において、これら図１等に示す電極７５、７７（７５〜７７）の厚さは、用途に応じて適当な厚さとすればよいが、過剰に厚いと電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなり易いため、１５μｍ以下の厚さであることが好ましく、５μｍ以下の厚さであることがより好ましい。
【００３４】また、電極７５、７７（７５〜７７）の材料としては、室温で固体であり、電極と基体及び／又は圧電／電歪層を一体化する焼成の際の高温酸化雰囲気に耐えられ、導電性に優れた材料で構成されていることが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、若しくは鉛等の金属単体、又はこれらの合金を挙げることができる。また、これらの金属に、圧電／電歪層、又は酸化ジルコニウム、酸化セリウム、又は酸化チタン等の前述した基体４４を構成する材料を分散させたサーメット材料を用いてもよい。
【００３５】また、本発明において電極７５、７７（７５〜７７）の材料は、圧電／電歪層７３（７１、７２）の形成方法を考慮することが好ましく、例えば、図１〜３に示す圧電／電歪膜型素子１０において、圧電／電歪層７３の加熱処理の際に、既に基体４４上に形成されている下部電極７７にあっては、その圧電／電歪層７３の加熱処理温度においても変化しない白金族の単体、白金族の単体と金及び／又は銀との合金、白金族同士の合金、或いは白金族の異なる２種以上の金属、金及び／又は銀との合金等の高融点金属を使用することが好ましい。また、図４〜６に示すような多層構造の圧電／電歪膜型素子２０においても、各圧電／電歪層７１、７２の加熱処理の際に既に形成されている、最下層に位置する電極７７、及び各圧電／電歪層７１、７２間に設けられる中間電極７６は、上記高融点金属を使用することが好ましい。
【００３６】一方、図１〜３に示す圧電／電歪膜型素子１０において、圧電／電歪層７３を加熱処理した後に、当該圧電／電歪層７３上に形成される上部電極７５（図４〜６に示す多層型の圧電／電歪膜型素子２０の場合には、最上層に位置する電極７５）にあっては、低温で電極形成を行うことができるので、上記高融点金属の他、アルミニウム、金、銀等の低融点金属を使用してもよい。
【００３７】また、図４〜６に示すような多層型の圧電／電歪膜型素子においては、最下層に位置する電極７７、および各圧電／電歪層７１、７２間に設けられる中間電極７６を、白金等を主成分とする電極材料に、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、又は酸化チタン等の添加物を含有する材料で構成させることも好ましい。理由は定かではないが、このような材料で構成させることにより、電極と圧電／電歪素子間の剥離を防止することができる。また、上記各添加物は、全電極材料中、０．０１〜２０質量％含有させることが所望の剥離防止効果が得られる点で好ましい。
【００３８】なお、電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スフレー、又はディッピング等を挙げることができる。
【００３９】図７〜１０、１６、１７に示すように、本発明における圧電／電歪層７３は、圧電／電歪層７３の外表面が、表面改質されており、当該外表面に開口する気孔８１の内部、又は基体４４と圧電／電歪層７３（７１、７２）間の間隙７０への水分８１の浸入を阻止できる高撥水性表面を有しているものである。
【００４０】ここで、本明細書中、「表面改質」とは、圧電／電歪層又は電極を構成するセラミックス又は金属のうち、圧電／電歪層及び／又は電極の外表面部分が、その撥水性において、改質前の材質と比べて、化学変化により、増大していることを意味し、必ずしも圧電／電歪層又は電極を構成するセラミックス又は金属が外気から完全に物理的に遮蔽されていなくともよい。つまり、本発明でいう表面改質は、圧電／電歪層を構成するセラミックス又は金属が外気から物理的に遮蔽する機能を示す被膜とは異なる概念である。なお、図７〜１０中では、表面改質を行った箇所は、破線を使用して模式的に示した。
【００４１】本発明において、当該表面改質のなされている圧電／電歪層７３（７１、７２）又は電極７５としては、例えば、フッ素系高分子化合物が、圧電／電歪層を構成するセラミックス又は金属の表面において表面に存在する原子または分子の一部と結合して、圧電／電歪層表面又は電極表面に、高撥水性を示すようにフッ素系高分子化合物が配列された構造を挙げることができる。
【００４２】本発明において、このような表面改質は、例えば、フッ素系高分子化合物を主成分とする表面改質剤を圧電／電歪層７３表面又は電極７５表面に塗付し、フッ素系高分子化合物をセラミックス又は金属の表面に存在する原子または分子の一部と結合させることにより行うことができる。
【００４３】また、この際用いられる表面改質剤としては、例えば、フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解させたもの；フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解し、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を分散混合したもの；メタキシレンヘキサフロライドを主成分とするシリコーン溶液；３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、フッ素系高分子化合物の酢酸エチル溶液等を挙げることができる。中でも、形成された改質層の撥水性が大きな点で、フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解させたものが好ましく、フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解し、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を分散混合したものが、更に大きな撥水性が得られる点でより好ましい。
【００４４】また、フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解した表面改質剤、又はフッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解し、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を分散混合した表面改質剤では、塗付時における表面改質剤の拡散性に優れるとともに、表面改質後の撥水効果が大きな点で好ましく、また、フッ素系高分子化合物の固形分濃度が０．１〜１０％のものが好ましく、０．２〜５％のものがより好ましく、１〜４％のものが更に好ましく、２〜３％のものが特に好ましい。
【００４５】なお、本発明において用いられる表面改質剤は、無色透明のものでもよいが、表面改質した領域を確実に判別するために着色剤が混合された有色のものであっても差し支えない。
【００４６】また、市販されている表面改質剤としては、例えば、菱江化学株式会社製ＲＦＨ−０１（フッ素系高分子化合物の固形分濃度：２％）、菱江化学株式会社製ＲＦＨ−０２（フッ素系高分子化合物の固形分濃度：１％）、菱江化学株式会社製ＲＦＨ−１０（フッ素系高分子化合物の固形分濃度：０．２％）、菱江化学株式会社製ＲＦＨ−１０Ｒ（フッ素系高分子化合物の固形分濃度：０．３％、着色剤入り）、菱江化学株式会社製ＰＴＦＥグレード＝ＲＦＨ−１０Ｒ（フッ素系高分子化合物の固形分濃度：１．２％）、信越化学工業株式会社製メタキシレンヘキサフロライド９５％以上を含有するシリコーン溶液ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学工業株式会社製トリフルオロオルガノシラン系溶液ＫＢＭ−７１０３、又は株式会社アサヒ化学研究所製ＣＴ−３０１Ｓ−２等が好ましい。
【００４７】また、本発明における表面改質の方法は、上記表面改質剤を少なくとも圧電／電歪層を含む部位に塗布すればよいが、その際の塗付方法としては、例えば、スピンコート法、ディッピング法、刷毛塗り法、ディスペンサー法、又はインクジェット法を挙げることができる。
【００４８】また、スピンコート法による表面改質剤の塗付は、例えば、圧電／電歪膜型素子を、その基体の圧電／電歪層を配設した面と反対面をＵＶシートでマスキングした状態で、試料台に固定し、表面改質剤を、圧電／電歪膜型素子表面に滴下した直後、試料台の回転数を１０００〜３０００ｒｐｍまで上げて１０秒〜５分程度回転させて行えばよい。また、刷毛塗り法による表面改質剤の塗付は、配線、部品を組み立てた後の圧電／電歪素子表面に表面改質剤を刷毛塗りすればよい。なお、本発明で用いられる表面改質剤は、通常、圧電／電歪層表面において表面張力が非常に小さく、上記塗布方法で自然に圧電／電歪層表面に開口する気孔内、又は圧電／電歪層と基体の間隙に浸入することができる。また、本発明においては、上記改質剤の塗付後に、自然乾燥等で室温で１０分以上放置して乾燥すれば表面改質処置が完了する。
【００４９】なお、過剰な表面改質剤の塗付は、圧電／電歪層、基体、又は電極上に圧電／電歪素子の性能に直接影響を及ぼすような被膜を形成してしまうことがあるので、表面改質剤を塗付後、過剰な表面改質剤を除去することが好ましい。この点、表面改質剤の塗付の際に、回転力で、過剰な表面改質剤を除去することができるためスピンコート法が好ましい。もっとも、刷毛塗り法等でも、表面改質剤の塗付後、圧縮空気を吹き付けて過剰な表面改質剤を除去すればよい。
【００５０】本発明における表面改質は、圧電／電歪層７３又は電極７５の外表面を高撥水性表面とするものであるが、例えば、図７に示す素子を例に取ると、当該表面改質は、少なくとも、圧電／電歪層７３又は電極７５の外表面に開口する気孔８１内、又は基体４４と圧電／電歪層７３間の間隙（未接合部）７０への水分９１の浸入を阻止するに充分な程度になされていればよく、必ずしも、圧電／電歪層７３又は電極７５の外表面に開口する気孔８１の内面を含む圧電／電歪層７３又は電極７５の外表面全体が表面改質されている必要はなく、例えば、図１６に示すように、圧電／電歪層７３又は電極７５における当該気孔８１の開口部８１ａ付近で表面改質がされていれば、当該気孔の底部８１ｂに至る面までも表面改質がされている必要はなく、同様に、図１７に示すように、突出部分７９を有する圧電／電歪層７３を設けた圧電／電歪膜型素子１０にあっても、圧電／電歪層７３における基体４４と圧電／電歪層７３間の間隙７０の開口部７０（ａ）付近で表面改質がされていれば、基体４４と間隙７０を形成する圧電／電歪層部位７３（ａ）全体に表面改質がされている必要はない。もっとも、より確実に水分の浸入を回避するには、圧電／電歪層７３の外表面に開口する気孔８１の内面等を含む圧電／電歪層７３の外表面全体で表面改質がされていることが好ましいことはいうまでもない。
【００５１】また、本発明においては、図７、８に示すように、表面改質は、圧電／電歪層７３（７１、７２）又は電極７５（図中では圧電／電歪層のみについてなされているものを示す。）のみについてなされているものでもよい。但し、図９に示すように、気孔８１は、電極を貫通して圧電／電歪層に至るものもあることから、より確実に絶縁破壊を防止するためには、表面改質が、圧電／電歪層７３に加え、上部電極７５に対してもなされているものが好ましい。また、図１０に示すように、表面改質が、更に基体４４の圧電／電歪層載置面でもなされているものが素子の耐候性（耐湿性、耐光性、耐酸性、耐汚染性）を向上できるとともに、基体４４と圧電／電歪層７３間への水分の浸入をより抑制できる点で好ましい。
【００５２】本発明において、圧電／電歪層７３は、必ずしも、図１〜６に示すような突出部分７９を有するものでなくともよいが、電極間の絶縁を確実ならしめるには当該突出部分７９を設けることが好ましい。また、当該突出部分７９を有する圧電／電歪層７３を設ける場合には、当該突出部分７９が、基体から完全に離隔しているものでも、一部で接合しているものでもよい。なお、既に述べたように、本発明が、当該突出部分７９を有する圧電／電歪層７３を設ける圧電／電歪膜型素子１０で、特に好ましく適用できることはいうまでもない。
【００５３】本発明において、圧電／電歪層７３（７１、７２）の材料としては、圧電若しくは電歪効果等の電界誘起歪みを起こす材料であればよく、結晶質でも非晶質でもよい。また、半導体やセラミックスや強誘電体セラミックス、又は反強誘電体セラミックス何れでもよく、用途に応じて適宜選択し採用すればよい。
【００５４】具体的な材料としては、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、マンガンタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、ニオブ酸カリウムナトリウム、又はタンタル酸ストロンチウムビスマスを１種単独で、又は２種以上含有するセラミックスを挙げることができる。特に、高い電気機械結合係数と圧電定数を有し、圧電／電歪膜の焼結時におけるセラミックス基体との反応性が小さく、安定した組成のものが得られる点において、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ系）、及び、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）を主成分とする材料、又はチタン酸ナトリウムビスマスを主成分とする材料が好ましい。
【００５５】更に、これらセラミックス材料に、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、バリウム、ニオブ、亜鉛、ニッケル、マンガン、セリウム、カドミウム、クロム、コバルト、アンチモン、鉄、イットリウム、タンタル、リチウム、ビスマス、又はスズ等の酸化物の１種単独、又は２種以上添加された材料を用いてもよい。例えば、主成分であるジルコン酸鉛とチタン酸鉛及びマグネシウムニオブ酸鉛にランタンやストロンチウムを含有させることにより、坑電界や圧電特性の調整が可能となる等の利点を得られるからである。
【００５６】本発明において、図１等に示す圧電／電歪層７３の厚さは、素子の機械的強度、及び所望の屈曲変位の確保という点から、基体４４の厚さとほぼ同等の厚さとすることが好ましい。具体的には、基体４４の振動部６６との厚さの比（振動部／圧電／電歪層）が、０．１〜３０であることが好ましく、０．３〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。
【００５７】基体４４との厚さの比（基体／圧電／電歪層）が、この範囲であれば、基体４４上に圧電／電歪材料を塗布した後、加熱処理して圧電／電歪層７３を形成する際に、圧電／電歪層７３の焼成収縮に基体４４（振動部６６）が追従し易く、圧電／電歪層７３と基体４４との境界界面での剥離を生じることなく、基体４４を緻密な圧電／電歪層７３と一体化することができる。また、圧電／電歪層７３の屈曲による振動に対して充分な耐性を付与することができる。
【００５８】圧電／電歪層７３の厚さとしては、素子の更なる小型化等を可能とするためには、その厚さが５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５９】また、図４〜６に示す多層型の圧電／電歪膜型素子２０の場合には、薄膜状の多層型圧電／電歪膜型素子とすることで、アスペクト比を高くすることができる点で、圧電／電歪層７１、７２の１層当たりの厚さを、３０μｍ以下と薄くすることが好ましい。更には、複数の圧電／電歪層７１、７２を下層から順に徐々に薄くして形成することが好ましく、例えば、下からｎ番目の圧電／電歪層の厚さｔｎが、式ｔｎ≦ｔｎ−１×０．９５で規定される条件を満たすように形成することが好ましい。圧電／電歪層の歪み量は、同じ駆動電圧では、圧電／電歪層の厚さが薄い程大きいため、上部に形成される圧電／電歪層が、下部に形成される圧電／電歪層より大きく歪むようにすることで、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。
【００６０】本発明における圧電／電歪層７３は、例えば、前述したセラミックス材料等からなる圧電／電歪材料を、基体４４に形成された下部電極７７上に積層した後（図４〜６に示す多層型の圧電／電歪素子２０の場合には、各圧電／電歪層７１、７２を積層した際にその都度、又は各圧電／電歪層７１、７２を総て積層した後）、所定温度で熱処理することにより得ることができる。
【００６１】本発明において用いられる圧電／電歪材料は、例えば、酸化物混合法、共沈法やアルコキシド法等により調製することができる。
【００６２】また、圧電／電歪材料を塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、若しくは電気泳動法等の各種厚膜形成法、又はイオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、若しくはめっき等の各種薄膜形成法を挙げることができ、中でも、良好な圧電／電歪特性を有する圧電／電歪層７３が得られる点で、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、又は電気泳動法等の厚膜形成法が好ましい。
【００６３】なお、前述した突出部分７９を設けるには、圧電／電歪材料を、各電極の上面及び下面を覆うより広い範囲で、印刷、又は塗布等すればよい。また、この際に、基体の材料として、例えば、酸化ジルコニウム等の当該圧電／電歪材料と加熱処理時における反応性が低い材料を選択することで、圧電／電歪層の突出部分７９を基体４４に対して完全な非結合状態とすることができる。
【００６４】また、図４〜９に示す多層型の圧電／電歪膜型素子２０とする場合には、例えば、基体４４上に電極７７を積層した後、圧電／電歪材料を、上記各種方法により、複数の電極７５、７６と交互に積層させて、最後に電極７５を配設すればよい。
【００６５】本発明において、圧電／電歪材料を下部電極７７上に形成した後（図４等に示す多層型の圧電／電歪素子２０の場合には、最下層、及び中間層に位置する電極間にそれぞれ圧電／電歪材料を積層した際、その都度、又は圧電／電歪材料を必要な総ての層で積層した後）の加熱処理は、１０００〜１４００℃の温度で行えばよく、この際、圧電／電歪材料における各成分の揮発を防いで、所望の組成の磁器組成物とするために、圧電／電歪材料と同組成の雰囲気制御材料を共存させて行うことが好ましい。
【００６６】以上、本発明の圧電／電歪膜型素子及びその製造方法について説明したが、本発明の圧電／電歪膜型素子は、例えば、図１８、１９に示すような表示素子や、インクジェットプリンタヘッドの駆動部１２０として用いることができる。具体的には、図１８に示すように、光源１６０からの光１８０が導入される光導波板２００とともに、本発明の圧電／電歪膜型素子１０を主要構成要素とする駆動部１２０を、光導波板２００の背面に対向し、かつ画素に対応する位置に配設し、更に、当該駆動部１２０上に画素構成体１３０を積層し、駆動部１２０の駆動動作により画素構成体１３０を光導波板２００に接触・離隔させることにより表示素子とすることができる。また、図１９に示すように、本発明の圧電／電歪膜型素子１０を主要構成要素とし、その基体４４のキャビティ４８を加圧室１００として構成させた駆動部１２０と、その駆動部１２０の加圧室１００からインク噴出用流路１１７を通じて外部に開口するノズル孔１１２、及びインク供給源からインク供給用流路１１８を通じて駆動部１２０の加圧室１００に開口するオリフィス孔１１４を有するインクノズル部材１１１とを接合一体化してインクジェットプリンタヘッドを構成させることができる。なお、表示素子やインクジェットプリンタヘッドの具体的な構成については、特開２００１−３４３５９８公報、及び特開平１１−１４７３１８号公報を参考までにここに引用する。
【００６７】
【実施例】以下、本発明を、圧電膜型素子による実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各実施例、及び比較例についての評価は以下のようにして行った。
【００６８】
（評価方法）
（１）屈曲変位
実施例及び比較例で得られた圧電膜型素子に、室温下、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の変位量をレーザードップラー振動計により測定した。
【００６９】
（２）絶縁性試験
恒温恒湿槽を用い、温度２７℃、湿度９０％の条件下で、直流４０Ｖを印可した時の絶縁抵抗を評価した。
【００７０】
（３）撥水性
純水を滴下し、目視で撥水性を確認した。
【００７１】
（実施例１）
振動部及び固定部何れもＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２からなる基体（振動部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。
【００７２】その上に、Ｐｂの一部をＬａで０．１ｍｏｌ％置換した（Ｐｂ０．９９９Ｌａ０．００１）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）０．３７５Ｔｉ０．３７５Ｚｒ０．２５０Ｏ３（平均粒径０．４９μｍ、最大粒径１．８μｍ）からなる圧電材料をスクリーン印刷法により下部電極の上面に対応する面を含むより広い１．３×０．９ｍｍの範囲で、厚さ２０μｍで積層した。
【００７３】次いで、圧電材料と同一組成の雰囲気制御材料を、容器内に共存させ、電極が形成された基体上に圧電材料を積層したものを、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電層の厚さは、１３μｍであった。
【００７４】次いで、圧電層の上に、金からなる上部電極を、スクリーン印刷法により、１．２×０．８ｍｍの範囲で厚さ０．５μｍで形成した後、６００℃で熱処理した。
【００７５】次いで、得られた素子を、基体の圧電／電歪層や電極を配設した面と反対側の部分を、ＵＶシートでマスキングした状態で試料台に固定し、フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテルに溶解した表面改質剤（菱江化学株式会社製ＲＦＨ−０１（フッ素系高分子化合物の固形分濃度：２％））を、素子全体にスピンコート法により塗布した。この際、試料台は、塗布液を滴下した直後、回転数を２０００ｒｐｍまで上げて３０秒回転させた。
【００７６】最後に、回転停止後、表面改質剤を塗布した素子を室温で１０分放置して圧電／電歪層、基体、及び上部電極についてその表面の改質処理を行い、高撥水性の圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００７７】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００７８】
（実施例２）
表面改質剤として、フッ素系高分子化合物を、ハイドロフルオロエーテルに１％（固形分濃度）溶解したもの（菱江化学株式会社製ＲＦＨ−０２）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００７９】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００８０】
（実施例３）
表面改質剤として、フッ素系高分子化合物を、ハイドロフルオロエーテルに０．２％（固形分濃度）溶解したもの（菱江化学株式会社製ＲＦＨ−１０）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００８１】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００８２】
（実施例４）
表面改質剤として、フッ素系高分子化合物を、ハイドロフルオロエーテルに０．３％（固形分濃度）溶解し、更に着色剤を混合したもの（菱江化学株式会社製ＲＦＨ−１０）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００８３】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００８４】
（実施例５）
表面改質剤として、フッ素系高分子化合物をハイドロフルオロエーテル１％（固形分濃度）溶解し、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．２％（固形分濃度）分散混合したもの（全固形分濃度１．２％）（菱江化学株式会社製、ＲＦＨ−１０Ｐ）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００８５】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００８６】
（実施例６）
表面改質剤として、メタキシレンヘキサフロライドを主成分とするシリコーン溶液（信越化学工業株式会社製、ＫＰ−８０１Ｍ、メタキシレンヘキサフロライド９５％以上）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００８７】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００８８】
（実施例７）
表面改質剤として、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、オルガノシランＫＢＭ−７１０３）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００８９】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００９０】
（実施例８）
表面改質剤として、フッ素系高分子化合物の酢酸エチル溶液（株式会社アサヒ化学研究所製ＣＴ−３０１Ｓ−２）を用いたことの他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００９１】得られた圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪層表面を、電子顕微鏡で検査したところ、いわゆる被覆層の形成は観察されず、圧電／電歪層表面に開口する気孔は、開口状態が保持されていた。
【００９２】
（比較例１）
表面改質を行わなかったことの他は、実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００９３】
（比較例２）
表面改質剤に換え、シリコーンレジンからなるコート剤を塗付したことの他は、実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子を製造した。
【００９４】
（評価）
表面改質がなされず、かつコート層を有しない比較例１の圧電／電歪層は、絶縁性試験において、恒温恒湿槽内へ載置する前では、直流抵抗が数１０ＭΩであったのに対して恒温恒湿槽内へ載置した後では、数ＫΩに低下していた。一方、圧電／電歪層、基体、及び上部電極の上にコート層を積層した比較例２の圧電／電歪膜型素子は、恒温恒湿槽内へ載置する前後で、直流抵抗の低下が認められなかった。但し、恒温恒湿槽内に載置する前における屈曲変位は、比較例１の圧電／電歪膜型素子に比べて１０％低下していた。
【００９５】これに対し、表面改質をした実施例１の圧電／電歪膜型素子は、恒温恒湿槽内へ載置する前後で、直流抵抗の低下は認められず、しかも、恒温恒湿槽内に載置する前における屈曲変位は、コート層を有しない比較例１の圧電／電歪膜型素子に比べても全く低下していなかった。
【００９６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、圧電／電歪膜型素子の屈曲変位性能の低減をきたすことなく、圧電／電歪層の絶縁破壊や剥離もなく耐久性に優れる圧電／電歪膜型素子を提供することができる。特にいわゆるサンドイッチ型等の圧電／電歪層の数が少ない圧電／電歪膜型素子にあっては、圧電／電歪層上に被膜を形成する圧電／電歪膜型素子に比べ、圧電／電歪層の駆動を殆ど拘束せず、屈曲変位の低減が殆どない圧電／電歪膜型素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一の実施の形態を示す一部断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態を示す一部断面図である。
【図３】本発明の更に他の実施の形態を示す一部断面図である。
【図４】本発明の多層型の圧電／電歪膜型素子における一の実施の形態を示す一部断面図である。
【図５】本発明の多層型の圧電／電歪膜型素子における他の実施の形態を示す一部断面図である。
【図６】本発明の多層型の圧電／電歪膜型素子における更に他の実施の形態を示す一部断面図である。
【図７】図１に示す圧電／電歪膜型素子の一部拡大図である。
【図８】図４に示す圧電／電歪膜型素子の一部拡大図である。
【図９】本発明の他の実施の形態を示す一部拡大断面図である。
【図１０】本発明の更に他の実施の形態を示す一部拡大断面図である。
【図１１】本発明の圧電／電歪膜型素子において、電極の配置の一例を示す断面図である。
【図１２】図１１に示す圧電／電歪膜型素子の上面図である。
【図１３】本発明の圧電／電歪膜型素子において、電極の配置の他の例を示す断面図である。
【図１４】本発明の圧電／電歪膜型素子において、電極の配置の更に他の例を示す断面図である。
【図１５】本発明の圧電／電歪膜型素子において、電極の配置の更に他の例を示す断面図である。
【図１６】本発明の圧電／電歪膜型素子において、気孔が形成されている部分を示す一部断面図である。
【図１７】本発明の圧電／電歪膜型素子において、圧電／電歪層と基体間に形成されている間隙を示す一部断面図である。
【図１８】本発明の圧電／電歪膜型素子を用いた表示素子の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明の圧電／電歪膜型素子を用いたインクジェットプリンタヘッドの一例を示す断面図である。
【図２０】従来の圧電／電歪膜型素子の一例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１０…圧電／電歪膜型素子、２０…圧電／電歪膜型素子、４４…基体、４８…キャビティ、６６…振動部、６８…固定部、７０…圧電／電歪層と基体間の間隙、７０（ａ）…間隙の開口部、７１…圧電／電歪層、７２…圧電／電歪層、７３…圧電／電歪層、７３（ａ）…間隙を形成する圧電／電歪層部位、７５…電極、７６…中間電極、７７…電極、７８…圧電／電歪作動部、７９…突出部分、８１…気孔、８１ａ…開口部、８１ｂ…気孔の底部、９１…水分、１００…加圧室、１１１…インクノズル部材、１１２…ノズル孔、１１４…オリフィス孔、１１７…インク噴出用流路、１１８…インク供給用流路、１２０…駆動部、１３０…画素構成体、１６０…光源、１８０…光、１７５…電極、１７７…電極、２００…光導波板、２７５…帯状の電極、２７７…平膜状の電極。
【図１】
2004064067.tif 000003
【図２】
2004064067.tif 000004
【図３】
2004064067.tif 000005
【図４】
2004064067.tif 000006
【図５】
2004064067.tif 000007
【図６】
2004064067.tif 000008
【図７】
2004064067.tif 000009
【図８】
2004064067.tif 000010
【図９】
2004064067.tif 000011
【図１０】
2004064067.tif 000012
【図１１】
2004064067.tif 000013
【図１２】
2004064067.tif 000014
【図１３】
2004064067.tif 000015
【図１４】
2004064067.tif 000016
【図１５】
2004064067.tif 000017
【図１６】
2004064067.tif 000018
【図１７】
2004064067.tif 000019
【図１８】
2004064067.tif 000020
【図１９】
2004064067.tif 000021
【図２０】
2004064067.tif 000022