(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高温湿式ケミカル工程に対するエッチング特性を向上させて誘電率を減少させられる半導体装置の絶縁膜及びその形成方法を提供する。また、本発明は工程中ＢＮ薄膜からボロンのアウト・ディフュージョンを防止または最少化できるＳｉＮｘ／ＢＮ薄膜が交代で積層された多層ナノラミネート構造の絶縁膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】本発明は半導体装置に用いられる新規の絶縁層及びその製造方法を開示する。本発明の絶縁膜は各々コントロールされて所望する厚さを有する、交代で積層されたボロンナイトライド薄膜２２０とシリコンナイトライド薄膜２１０とからなる多層ナノラミネート構造を有し、（ａ）シリコンナイトライド薄膜をウェーハ１００上に蒸着する段階と；（ｂ）シリコンナイトライド膜上にボロンナイトライド膜を形成する段階と；（ｃ）段階（ａ）及び（ｂ）を交代で繰り返して多層ナノラミネート薄膜２００を形成する段階と；により形成される。【選択図】　　図１
2004047956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの表面に沿って下側及び上側部分を備えた絶縁膜を備えたウェーハを含み、前記絶縁膜はシリコンナイトライド薄膜層及びボロンナイトライド薄膜層が交代で積層されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
各前記シリコンナイトライド薄膜層の厚さは、シリコンナイトライド単原子層の厚さ以上、２００Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
各前記ボロンナイトライド薄膜層の厚さは、ボロンナイトライド単原子層の厚さ以上、２００Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ウェーハの表面に隣接した薄膜層は、シリコンナイトライド薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記絶縁層の下側及び上側部分をなす薄膜層は、シリコンナイトライド薄膜で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記絶縁膜は、ボロンナイトライド薄膜層により分離された少なくとも２個のシリコンナイトライド薄膜層からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記絶縁膜は、少なくとも２個のシリコンナイトライド薄膜層と少なくとも２個のボロンナイトライド薄膜層とからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項８】
各前記シリコンナイトライド薄膜層は、２５〜３５のシリコンナイトライド単原子層の順次蒸着からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項９】
各前記ボロンナイトライド薄膜層は、３５〜４５のボロンナイトライド単原子層の順次蒸着からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１０】
各前記シリコンナイトライド薄膜層は、均一な厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１１】
各前記ボロンナイトライド薄膜層は、均一な厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１２】
半導体素子の少なくとも一つの表面上に絶縁膜を形成する方法において、
（ａ）半導体ウェーハの表面上にシリコンナイトライド膜を形成する段階と；
（ｂ）既に形成された前記シリコンナイトライド膜上にボロンナイトライド膜を形成する段階と；
（ｃ）前記段階（ａ）及び（ｂ）を交代で繰り返してウェーハの表面上に多層ナノラミネート薄膜を形成する段階と；
を含むことを特徴とする半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１３】
各前記シリコンナイトライド薄膜及び各前記ボロンナイトライド薄膜は、原子層蒸着法を利用して各々シリコンナイトライドまたはボロンナイトライド蒸着サイクルを所定回数反復進行して形成することを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１４】
各前記シリコンナイトライド薄膜を形成するために用いられる蒸着サイクル数は２５〜３５回であって、各前記ボロンナイトライド薄膜を形成するために用いられる蒸着サイクル数は３５〜４５回であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１５】
前記蒸着サイクルの間、ウェーハの温度は４００℃ないし６００℃で維持されて、蒸着圧力は１ｔｏｒｒないし３ｔｏｒｒで維持されることを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１６】
前記シリコンナイトライド膜及び前記ボロンナイトライド膜は、インサイチュで順次に蒸着されることを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１７】
各前記シリコンナイトライド膜を形成するための蒸着サイクルは、
シリコンＳｉを含有した第１シリコンナイトライド工程ガスを前記ウェーハを含むチャンバに注入して前記第１シリコンナイトライド工程ガスの少なくとも一部分を前記ウェーハの表面上に吸着させる第１段階と；
非活性の第２シリコンナイトライド工程ガスをチャンバに注入してチャンバをパージし、吸着されない第１シリコンナイトライド工程ガスを排気させる第２段階と；
窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３シリコンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記ウェーハ表面上に吸着された前記第１シリコンナイトライド工程ガスと反応させる第３段階と；
非活性の第４シリコンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入してチャンバをパージし、反応せずに残っている第３シリコンナイトライド工程ガスと反応副産物とを排気させる第４段階と；
を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１８】
前記第１シリコンナイトライド工程ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、及びＳｉＨ４ガスを含むグループから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項１９】
前記第２及び第４シリコンナイトライド工程ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ２ガスを含むグループから各々選択されることを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２０】
第３シリコンナイトライド工程ガスは、ＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスのうちの一つから選択されるか、またはラジカル形態のＮ２及びＨ２の混合ガスまたはラジカル形態のＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２１】
各前記ボロンナイトライド膜を形成するための蒸着サイクルは、
ボロンを含有した第１ボロンナイトライド工程ガスを前記ウェーハを含むチャンバに注入して少なくとも前記第１ボロンナイトライド工程ガスの一部分を既に蒸着された前記シリコンナイトライド膜の表面上に吸着させる第１段階と；
非活性の第２ボロンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入してチャンバをパージし、吸着されない第１ボロンナイトライド工程ガスを排気させる第２段階と；
窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３ボロンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記シリコンナイトライド膜上に吸着された前記第１ボロンナイトライド工程ガスと反応させる第３段階と；
非活性の第４ボロンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入してチャンバをパージし、反応せずに残っている第３ボロンナイトライド工程ガスと反応副産物とを排気させる第４段階と；
を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２２】
前記第１ボロンナイトライド工程ガスは、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６、及びＢＦ３を含むグループから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２３】
前記第２及び第４ボロンナイトライド工程ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ２ガスを含むグループから各々選択されることを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２４】
前記第３ボロンナイトライド工程ガスは、ＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスのうちの一つから選択されるか、またはラジカル形態のＮ２及びＨ２の混合ガスまたはラジカル形態のＮＨ３ガスまたはＮ２Ｈ４ガスから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２５】
少なくとも一つの表面に沿って絶縁膜を備えたウェーハを含む半導体装置において、前記絶縁膜は、
（ａ）半導体ウェーハの表面上にシリコンナイトライド薄膜を形成する工程と；
（ｂ）既に形成された前記シリコンナイトライド薄膜上にボロンナイトライド薄膜を形成する工程と；
（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）を交代で繰り返して遂行して前記ウェーハの表面上に多層ナノラミネート薄膜を形成する工程と；
により形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２６】
各前記シリコンナイトライド薄膜及び各前記ボロンナイトライド薄膜は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程を利用して各々シリコンナイトライド蒸着サイクル及びボロンナイトライド蒸着サイクルを所定回数繰り返して形成されることを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置。
【請求項２７】
各前記シリコンナイトライド薄膜を形成するために用いられる蒸着サイクル数は２５〜３５回であって、各前記ボロンナイトライド薄膜を形成するために用いられる蒸着サイクル数は３５〜４５回であることを特徴とする請求項２６に記載の半導体装置。
【請求項２８】
前記蒸着サイクルの間、ウェーハの温度は４００℃ないし６００℃で維持されて、蒸着圧力は１ｔｏｒｒないし３ｔｏｒｒで維持されることを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置。
【請求項２９】
前記シリコンナイトライド薄膜及び前記ボロンナイトライド薄膜は、インサイチュで順次蒸着されることを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置。
【請求項３０】
各前記シリコンナイトライド薄膜を形成するための蒸着サイクルは、
シリコン（Ｓｉ）を含有した第１シリコンナイトライド工程ガスを前記ウェーハを含んだチャンバ内に注入して前記第１シリコンナイトライド工程ガスの少なくとも一部分を前記ウェーハの表面上に吸着させる段階と；
非活性の第２シリコンナイトライド工程ガスをチャンバに注入して前記チャンバをパージし、吸着されない第１シリコンナイトライド工程ガスを排気させる段階と；
窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３シリコンナイトライド工程ガスをチャンバに注入して前記ウェーハの表面上に吸着された第１シリコンナイトライド工程ガスと反応させる段階と；
非活性の第４シリコンナイトライド工程ガスをチャンバに注入して前記チャンバをパージし、反応せずに残っている第３シリコンナイトライド工程ガス及び反応副産物を排気させる段階と；を含み、
各前記ボロンナイトライド薄膜を形成するための蒸着工程は、
ボロン（Ｂ）を含有した第１ボロンナイトライド工程ガスを前記ウェーハを含んだチャンバ内に注入して前記第１ボロンナイトライド工程ガスの少なくとも一部分を既に蒸着されたシリコンナイトライド薄膜の表面上に吸着させる段階と；非活性の第２ボロンナイトライド工程ガスをチャンバに注入して前記チャンバをパージし、吸着されない第１ボロンナイトライド工程ガスを排気させる段階と；
窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３ボロンナイトライド工程ガスをチャンバに注入して前記シリコンナイトライド薄膜上に吸着された第１ボロンナイトライド工程ガスと反応させる段階と；
非活性の第４シリコンナイトライド工程ガスをチャンバに注入して前記チャンバをパージし、反応せずに残っている第３ボロンナイトライド工程ガス及び反応副産物を排気させる段階と；
を含むことを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置。
【請求項３１】
各前記シリコンナイトライド薄膜層は、実際に均一な厚さを有し、各前記ボロンナイトライド薄膜層は実際に均一な厚さを有することを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置。
【請求項３２】
各前記シリコンナイトライド薄膜を形成するのに用いられる蒸着サイクル数は２５〜３５回であって、各前記ボロンナイトライド薄膜を形成するのに用いられる蒸着サイクル数は３５〜４５回であることを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の基板上に形成された絶縁膜に係り、さらに具体的には湿式エッチング特性を改善して、低誘電定数を維持するシリコンナイトライド膜及びボロンナイトライド膜からなる多層ナノラミネート構造を有する誘電膜に関する。また、本発明は原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用して多層ナノラミネート薄膜を蒸着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボロンナイトライド（ＢＮ：ｂｏｒｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ）膜は蒸着条件によって２．２ないし５程度の低い誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有するので誘電率７のシリコンナイトライド（ＳｉＮｘ：ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）膜に比べて寄生キャパシタンス（ｐａｒａｓｉｔｉｃ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が減少して伝達遅延（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ）を減少させられる。また、ＢＮ膜はＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリーに対する優秀な耐性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）そして酸化膜及び窒化膜に対する優秀なＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ）選択比などの特性を有する。それゆえ、半導体技術にＢＮ膜の低誘電物質及びＣＭＰ停止層としての適用が研究されてきた。
【０００３】
しかし、ＢＮ膜は半導体の下部膜との接着不良そして熱処理工程後ＢＮ膜内のボロンのアウト・ディフュージョン（ｏｕｔ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）等によって薄膜の安全性が落ちるためにその適用範囲が制限された。また、ＢＮ膜は大部分ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式を利用して形成するためにステップカバレージ特性が劣悪であった。
【０００４】
最近にはＢＮ膜を原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｔｉｏｎ）方式を利用して蒸着することによって、優秀なステップカバレージ及び均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）特性を確保することができるのみならず２００℃ないし２５０℃の低温でコンフォーマルな化学量論のボロンナイトライド（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ　ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　ｂｏｒｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ）を蒸着することができた。
【０００５】
しかし、前記したようなＡＬＤ方法で蒸着されたＢＮ膜は、空気中の水分によっても容易に加水分解されて、硫酸ベース（Ｈ２ＳＯ４　ｂａｓｅ）の高温湿式ケミカル工程のあいだ容易にエッチングされる特性を有し、また耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などがよくない問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記したような従来技術の問題点を解決するためのものであって、高温湿式ケミカル工程に対するエッチング特性を向上させて誘電率を減少させられるＳｉＮｘ／ＢＮ薄膜の多層ナノラミネート構造を有する半導体装置の絶縁膜及びその形成方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明は工程中ＢＮ薄膜からボロンのアウト・ディフュージョンを防止または最少化できる、ＳｉＮｘ／ＢＮ薄膜が交代で積層された多層ナノラミネート構造の絶縁膜及びその形成方法を提供することにその目的がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために本発明は、ウェーハの表面上にシリコンナイトライド膜とボロンナイトライド膜とが交代で積層された多層ナノラミネート構造を有する半導体装置の絶縁膜を提供することを特徴とする。
【０００９】
前記シリコンナイトライド膜の厚さは、シリコンナイトライド膜の単原子層厚さ以上、２００Å以下であって、前記ボロンナイトライド膜の厚さは前記ボロンナイトライド膜の単原子層厚さ以上、２００Å以下であり、前記多層ナノラミネート構造において、シリコンナイトライド膜は前記構造の最下層、または最下層及び最上層に形成することが望ましい。
【００１０】
また、本発明はウェーハ上にシリコンナイトライド膜を形成する段階と；既に形成された前記シリコンナイトライド膜上にボロンナイトライド膜を形成する段階と；所定回数ほどシリコンナイトライド膜とボロンナイトライド膜とが繰り返して蒸着される時まで、前記シリコンナイトライド膜を形成する段階とボロンナイトライド膜を形成する段階とを交代で繰り返して多層ナノラミネート薄膜を形成する段階と；を含む半導体装置の絶縁膜形成方法を提供することを特徴とする。
【００１１】
前記シリコンナイトライド膜及びボロンナイトライド膜は、原子層蒸着法を利用してインサイチュで蒸着サイクルを所定回数、望ましくは各々２５〜３５回及び３５〜４５回繰り返して進めて形成する。前記薄膜蒸着工程は４００℃ないし６００℃のウェーハ温度と１ｔｏｒｒないし３ｔｏｒｒの蒸着圧力とで進められる。
【００１２】
各シリコンナイトライド膜を形成するための蒸着サイクルは、シリコンを含有した第１シリコンナイトライド工程ガスを前記ウェーハを含んだチャンバに注入して前記ウェーハの表面上に吸着させる第１段階と；第２シリコンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記チャンバをパージし、反応せずに残っている第１シリコンナイトライド工程ガスを排気させる第２段階と；反応性窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３シリコンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記ウェーハの表面上に吸着された前記第１シリコンナイトライド工程ガスの一部分と反応させる第３段階と；第４シリコンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入してチャンバをパージし、反応せずに残っている第３シリコンナイトライド工程ガスと反応副産物とを排気させる第４段階と；を含む。
【００１３】
前記シリコンナイトライド薄膜蒸着工程において、第１シリコンナイトライド工程ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６及びＳｉＨ４ガスを含む複数のグループが用いられ、前記第２及び第４シリコンナイトライド工程ガスとして望ましくは不活性ガス（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ　ｉｎｅｒｔ　ｇａｓ）またはＮ２ガスが用いられ、第３シリコンナイトライド工程ガスとしてはＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスのうちの一つが用いられるか、またはＮ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス、ＮＨ３ガスまたはＮ２Ｎ４ガスがラジカル形態で用いられる。
【００１４】
各ボロンナイトライド膜層を形成するための蒸着サイクルは、ボロンを含有した第１ボロンナイトライド工程ガスを前記ウェーハを含んだチャンバに注入して既に形成された前記シリコンナイトライド薄膜の表面上に吸着させる第１段階と；第２ボロンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記チャンバをパージし、反応せずに残っている前記第１ボロンナイトライド工程ガスを排気させる第２段階と；反応性窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３ボロンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記シリコンナイトライド薄膜の表面上に吸着された前記第１ボロンナイトライド工程ガスの一部分と反応させる第３段階と；第４ボロンナイトライド工程ガスを前記チャンバに注入して前記チャンバをパージし、反応せずに残っている第３ボロンナイトライド工程ガスと反応副産物とを排気させる第４段階と；を含む。
【００１５】
前記ボロンナイトライド薄膜蒸着工程において、前記第１ボロンナイトライド工程ガスとしてはＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６及びＢＦ３ガスを含む複数のグループが用いられ、前記第２及び第４ボロンナイトライド工程ガスとしては望ましくは不活性ガスまたはＮ２ガスが用いられ、第３ガスとしてはＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスのうちの一つが用いられるか、またはＮ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス、ＮＨ３ガスまたはＮ２Ｈ４ガスがラジカル形態で用いられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために本発明による実施例を添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施例によるＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート薄膜構造を有する半導体装置の絶縁膜の断面構造を概略的に示したものである。図１を参照すると、本発明の半導体装置の誘電膜等に用いられる絶縁膜はウェーハ１００の表面上に非晶質シリコンナイトライド膜（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ＳｉＮｘ）２１０と非晶質ボロンナイトライド膜（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ＢＮ）２２０とが交代で反復積層されて、多層ナノラミネート薄膜２００を形成する。
【００１７】
本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート薄膜２００は、リモートプラズマ原子層蒸着法（ＲＰ−ＡＬＤ、ｒｅｍｏｔｅ　ｐｌａｓｍａａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して次のような順序で繰り返して蒸着される。まず前記ウェーハ１００上に第１ＳｉＮｘ膜２１０を蒸着するためのサイクルを一定回数ほど進めて、続いて第１ＢＮ膜２２０を蒸着するためのサイクルを一定回数ほど進め、以後前記ＳｉＮｘ膜２１０及びＢＮ膜２２０の蒸着工程を交代で繰り返して遂行することによってＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート薄膜２００を形成することである。
【００１８】
図２及び図３は、本発明のＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜において、ＳｉＮｘ膜を蒸着するサイクル数ｍとＢＮ膜を蒸着するサイクル数ｎとによる高温湿式エッチング工程を利用した半導体素子のエッチング率及び誘電率の変化を各々示したグラフである。
【００１９】
図２は、高温湿式ケミカル工程、例えば硫酸沸騰（Ｈ２ＳＯ４　ｂｏｉｌｉｎｇ）に対するＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜のエッチング率を示したグラフである。図２において、ライン“（ａ）”は量（ｍ＋ｎ）（ここで、ｍはＳｉＮｘ膜を蒸着するための蒸着サイクル数であって、ｎはＢＮ膜を蒸着するための蒸着サイクル数である）が６ないし７程度の範囲にある特性を有する点を連結した軌跡であって、ライン“（ｂ）”は量（ｍ＋ｎ）が３５ないし４０程度の範囲にある点の軌跡であり、ライン“（ｃ）”は量（ｍ＋ｎ）が７０ないし８０程度の範囲にある点の軌跡である。そして、各ライン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）上の比（ｒａｔｉｏ）は各ＢＮ膜を蒸着するのに必要なサイクル数“ｎ”に対するＳｉＮｘ膜を蒸着するのに必要なサイクル数“ｍ”の比、すなわちｍ：ｎを各々意味する。
【００２０】
図２を参照すると、ＳｉＮ膜を蒸着するためのサイクル数ｍとＢＮ膜を蒸着するためのサイクル数ｎとの合計（ｍ＋ｎ）に対するＳｉＮ膜を蒸着するためのサイクル数ｍの比率（ｍ／（ｍ＋ｎ））（水平軸）が１に近づくにつれて高温湿式ケミカル工程に対するエッチング率が急激に減少することが分かる。このようにＳｉＮｘ膜の蒸着サイクル数ｍが増加することによってエッチング率が減少するが、このような現象から硫酸沸騰にエッチングされないＳｉＮｘ膜がＢＮ膜の安全性を向上させることが分かる。
【００２１】
また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の比（ｒａｔｉｏ）が同一な条件においては、ＳｉＮ膜及びＢＮ膜の蒸着サイクル数の合計（ｍ＋ｎ）、すなわち全体蒸着サイクル数が増加することによってＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜の高温湿式ケミカル工程に対するエッチング率が減少することが分かる。
【００２２】
図３は、ＳｉＮｘ膜の蒸着サイクル数ｍとＢＮ膜の蒸着サイクル数ｎとの合計（ｍ＋ｎ）に対するＳｉＮ膜の蒸着サイクル数ｍの他の比（ｍ／（ｍ＋ｎ））において、ＳｉＮｘ／（ＳｉＮｘ＋ＢＮ）のサイクル数の比の関数でＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜の誘電率を示したグラフである。図３に表示された比（ｒａｔｉｏ）はＳｉＮｘ膜を蒸着するのに必要な蒸着サイクル数とＢＮ膜を蒸着するのに必要な蒸着サイクル数との比、すなわちｍ：ｎを意味する。
【００２３】
図３を参照すると、比（ｍ／（ｍ＋ｎ））が減少するにつれてＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜の誘電率は漸次減少して、比（ｍ／（ｍ＋ｎ））が同一な条件においてはＳｉＮｘ膜及びＢＮ膜のサイクル数の合計（ｍ＋ｎ）が増加することによって誘電率が減少することが分かる。
【００２４】
それゆえ、図２及び図３から、ＳｉＮｘ膜のサイクル数ｍとＢＮ膜のサイクル数ｎとを適正に設定して本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で形成された多層ナノラミネート薄膜２００を蒸着すれば、湿式エッチングケミカル工程に対する所望の低いエッチング率と所望の低い誘電率とを得ることができる。例えばｍ：ｎ＝３０：４０においてナノラミネート薄膜は４．６の低誘電定数（図３）及び硫酸沸騰に対する２Å／ｍｉｎ以下のエッチング率（図２）を有するようになる。
【００２５】
図４は、本発明のＳｉＮｘ膜のサイクル数ｍとＢＮ膜のサイクル数ｎとの比すなわち、ｍ：ｎが３０：４０であるＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された複数のナノラミネート薄膜ＡＬＤ　ＳｉＮｘ／ＢＮとＬＰＣＶＤ法により蒸着された複数のＳｉＮｘ膜ＬＰ＿ＳｉＮｘとのＲＩＥエッチング率を比較したグラフである。図４を参照すると、Ｃ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２のエッチング条件とＣ５Ｆ８／ＣＨ２Ｆ２／Ａｒ／ＣＯ／Ｏ２のエッチング条件とにおいてＬＰＣＶＤ　ＳｉＮｘ膜よりも本発明のＡＬＤ　ＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜の方が各々２０％及び１６％、ＲＩＥエッチング率が改善されることを示す。ＣＨ４のエッチング条件においては、本発明のナノラミネート薄膜のエッチング率がＬＰ＿ＳｉＮｘ膜に比べてすこし改善されたことを示す。
【００２６】
図５は、本発明のアニーリング前後の本発明のＳｉＮｘ／ＢＮナノラミネート薄膜と単一のＡＬＤ　ＢＮ膜との、バイアス電圧とキャパシタンスとの相関関係を示すカーブである。図５において、“Ａ”は単一のＡＬＤ　ＢＮ膜のキャパシタンス−電圧（Ｃ−Ｖ）カーブを示したものであって、“Ｂ”はＡＬＤ工程により形成された単一のＡＬＤ　ＳｉＮｘ／ＢＮ膜の単一ナノラミネート薄膜のＣ−Ｖカーブである。図５に示したＣ−ＶカーブＡ及びＢは本発明のＡＬＤ工程により形成された単一のＡＬＤ　ＳｉＮｘ／ＢＮナノラミネート薄膜とＡＬＤ　ＢＮ薄膜とを誘電膜にする各々のＭＯＳキャパシタで各々測定したものである。Ｃ−ＶカーブＡ及びＢのうち、点線は各々熱処理前の前記二薄膜のＣ−Ｖカーブであって、実線は各々８５０℃の温度で６０分間熱処理した後のＣ−Ｖカーブを示す。
【００２７】
図５を参照すると、単一のＡＬＤ　ＢＮ薄膜に対するカーブＡの点線と実線とを比較すると、熱処理後Ｃ−Ｖカーブが相当にシフトされたことを示す。これは熱処理工程のあいだＡＬＤ　ＢＮ膜内に存在する過剰ボロン（ｅｘｃｅｓｓ　ｂｏｒｏｎ）がアウト・ディフュージョンされたことを意味する。
【００２８】
これとは異に、本発明のＳｉＮｘ／ＢＮのナノラミネート薄膜に対するカーブＢの点線と実線とを比較すると、ボロンのアウト・ディフュージョンが抑制されて熱処理後にもＣ−Ｖカーブがシフトされなかったことを示す。
【００２９】
図６及び図７は、本発明の実施例によるリモートプラズマ原子層蒸着法（ＲＰ−ＡＬＤ）を利用してＳｉＮｘ膜とＢＮ膜とを各々蒸着するための工程ガスの供給シーケンスを示した図である。
【００３０】
まず、図６を参照してＳｉＮｘ薄膜層をＲＰ−ＡＬＤ方法で蒸着する方法を説明すれば次のとおりである。
膜蒸着チャンバの圧力をポンプを用いて大気圧以下に維持する。ＳｉＮｘ膜が蒸着される少なくとも一つの表面を備えたウェーハ、例えば単結晶シリコン基板を２００℃ないし７５０℃の温度で加熱されたチャンバにローディングして、ＳｉＮｘ膜を蒸着するためのシリコンナイトライド蒸着サイクルを一定回数ほど進める。
【００３１】
ＳｉＮｘ薄膜層を蒸着するための各サイクルは、次のような４段階工程を含む。（ａ）第１段階は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、またはＳｉＨ４等のようなシリコンＳｉを含有した第１シリコンナイトライド工程ガスを一定分圧で、一定時間チャンバに注入して、ウェーハ表面上に十分な量の第１シリコンナイトライド工程ガスを吸着させて十分に飽和させる。（ｂ）第２段階は、チャンバをパージするために第２シリコンナイトライド工程ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ等のような不活性ガスまたはＮ２ガスをチャンバに注入する。第２段階は実際に第１シリコンナイトライド工程ガスがチャンバからすべて排気されてチャンバ内に反応ガスまたは反応副産物が存在しないときまで続く。前記チャンバは前記第１ステップを遂行するのに用いられた低い分圧で維持される。
【００３２】
（ｃ）次に、第３段階は、反応性窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３シリコンナイトライド工程ガス、例えばＮＨ３またはＮ２Ｈ４などの反応ガスを一定分圧で、一定時間チャンバに注入してウェーハの表面上に既に吸着されている第１シリコンナイトライド工程ガスと十分に反応させてシリコン原子（Ｓｉ）及び窒素原子（Ｎ）を含むＳｉＮｘ単原子層（ｍｏｎｏ　ｌａｙｅｒ）を形成する。このとき、第３段階において、前記第３シリコンナイトライド工程ガスとして、ＮＨ３ガスまたはＮ２Ｈ４ガスの代わりに、ＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガス、またはＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスをラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）形態で用いることもできる。（ｄ）第４段階は、チャンバをパージするための第４シリコンナイトライド工程ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ等のような不活性ガスまたはＮ２ガスをチャンバに注入する。第４段階は実際に第３シリコンナイトライド工程ガスがすべてチャンバから排気されてこれ以上反応ガスまたはＨＣｌ等のような反応副産物が存在しないときまで続く。前記チャンバは第３段階を遂行するために用いられた低い分圧を維持するようになる。
【００３３】
本発明の実施例では各々第１及び第３段階の後第２段階及び第４段階でのみパージガスを注入して反応または吸着されずに残っている第１及び第３シリコンナイトライド工程ガスとガス反応副産物とを排気させたが、他の実施例として４ステップサイクル始終パージガスを注入することもできる。第１及び第３段階の間は第１及び第３シリコンナイトライド工程ガスがチャンバへのガスフロー（ｇａｓ　ｆｌｏｗ）に各々追加されて、反面第２及び第４段階の間はパージガスのみをチャンバに流して第２及び第４ステップにおける反応性ガス及びガス反応物を排気させる。
【００３４】
前記したようにＳｉＮｘ単原子層の蒸着工程は分離された４段階工程を含む。前記単原子層を蒸着するための４段階工程を繰り返して遂行して所定厚さを有するＳｉＮｘ膜２１０を形成する。各完全な４段階工程はここで定義したように１ＳｉＮｘサイクルを構成する。すなわち、ウェーハの表面上に所望の厚さのＳｉＮｘ薄膜（図１の２１０）を得るためにはＳｉＮｘ単原子層を蒸着するために所定回数のサイクルを順次に繰り返す。１サイクル当たりＡＬＤ方式により蒸着されるＳｉＮｘ単原子層は実際に一定の厚さを有するので、特別なＳｉＮｘ薄膜２１０の精密な厚さ調節が可能である。
【００３５】
次に、図７を参照して、前記ボロンナイトライド薄膜層を蒸着する方法を説明すれば次のとおりである。
前記ＢＮ膜を蒸着するための完全な１サイクルも４段階工程を含む。（ａ）第１段階では、例えばＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３のような、ボロンＢを含有した第１ボロンナイトライド工程ガスを一定分圧で、一定時間チャンバに注入してウェーハの表面上に既に蒸着されたＳｉＮｘ薄膜２１０の表面上に十分な量の第１ボロンナイトライド工程ガスを吸着させて十分に飽和させる。（ｂ）第２段階では、チャンバをパージさせるための第２ボロンナイトライド工程ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ等のような不活性ガスまたはＮ２ガスをチャンバに注入する。第２段階は第１ボロンナイトライド工程ガスが実際にチャンバからすべて排気されてこれ以上反応ガス及び反応副産物が存在しないときまで続く。前記チャンバは第１段階で用いられた低い分圧を維持するようになる。
【００３６】
（ｃ）第３段階では、窒素（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｅｎｔｉｔｙ）を含有した第３ボロンナイトライド工程ガス、例えばＮＨ３またはＮ２Ｈ４等のような反応ガスを一定分圧で、一定時間チャンバに注入してＳｉＮｘ薄膜の表面上に既に吸着されている第１ボロンナイトライド工程ガスと反応させて、ボロン原子（Ｂ）及び窒素原子（Ｎ）を含むＢＮ単原子層を形成する。このとき、第３段階において、前記第３ガスとしてＮＨ３またはＮ２Ｈ４の代わりに、Ｎ２とＨ２との混合ガス、またはＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスをラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）形態で用いることもできる。（ｄ）最後に、第４段階においては、チャンバをパージさせるための第４ボロンナイトライド工程ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ等のような不活性ガスまたはＮ２ガスをチャンバに注入する。第４段階は第３ボロンナイトライド工程ガスがチャンバから完全に排気されてこれ以上の反応ガス及びＨＣｌ等のような反応副産物が存在しないときまで続く。前記チャンバは第３段階を遂行するために用いられた低い分圧を維持するようになる。
【００３７】
本発明の実施例においては、第２段階及び第４段階でのみパージガスを注入して第１及び第３段階の後に各々残っているかまたは吸着されない第１及び第３ボロンナイトライド工程ガスを排気させた。他の実施例として、パージガスが４段階サイクルのあいだ始終注入されうる。第１及び第３ステップの間、第１及び第３ボロンナイトライド工程ガスが各々チャンバへのガスフローに追加されるが、第２及び第４ステップの間はパージガスのみチャンバに流れるようにして第２及び第４ステップにおける反応ガス及び反応副産物を排気させる。
【００３８】
前記したようにＢＮ単原子層の蒸着工程は、分離された４段階工程を含み、各単原子層を蒸着するための４段階工程を繰り返して用いて所定厚さを有するＢＮ薄膜２２０をＳｉＮｘ薄膜２１０上に形成する。各完全な４ステップ蒸着工程はここで定義されたように一つのＢＮサイクルを構成する。すなわち、ＢＮ単原子層を蒸着するための所定回数の蒸着サイクルが順次に繰り返されて、既に蒸着されたＳｉＮｘ薄膜層上に所定厚さのＢＮ薄膜（図１の２２０）を得るようになる。１サイクル当たりＡＬＤ方式により蒸着されるＢＮ単原子層は実際に一定の厚さを有するので、特別なＢＮ薄膜２２０の精密な厚さ調節が可能である。
【００３９】
したがって、各ＳｉＮｘ薄膜２１０を蒸着するための蒸着工程は、複数の４段階ＳｉＮｘ蒸着サイクルを含み、各ＢＮ薄膜２２０を蒸着するための蒸着工程は複数の４段階ＢＮ蒸着サイクルを含み、前記蒸着工程を繰り返して進めて図１に示したようにウェーハ１００上に各々所定厚さを有するＳｉＮｘ／ＢＮ薄膜が交代で形成された多層ナノラミネート薄膜２００を形成する。
【００４０】
前記ＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート薄膜２００において、各ＳｉＮｘ薄膜のサイクル数ｍは、望ましくは２５〜３５回、例えば３０回が望ましくて、ＢＮ膜のサイクル数ｎは３５〜４５回、例えば４０回が望ましい。すなわち、図１の所定厚さの各ＳｉＮｘ薄膜２１０を形成するために、望ましくは図６のサイクルを３０回繰り返して遂行して、図１の所定厚さの各ＢＮ薄膜２２０を形成するために、望ましくは図７のサイクルを４０回繰り返して遂行する。そして、各ＳｉＮｘ薄膜２１０の厚さはＳｉＮｘ単原子層（一つの蒸着サイクルにより形成された）の厚さ以上であって、２００Å以下であることが望ましい。各ＢＮ薄膜２２０の厚さはＢＮ単原子層（一つの蒸着サイクルにより形成された）の厚さ以上であって、２００Å以下であることが望ましい。
【００４１】
本発明の実施例において、交代で積層されたＳｉＮｘ／ＢＮ薄膜からなる多層ラミネート薄膜２００を形成するためのＳｉＮｘ薄膜２１０及びＢＮ薄膜２２０を交代で蒸着する工程は、適した蒸着チャンバ内でインサイチュで遂行される。チャンバの大きさ（ｖｏｌｕｍｅ）は約７リットル程度であって、ウェーハの温度は大体４００℃ないし６００℃で維持され、蒸着圧力は１ｔｏｒｒないし３ｔｏｒｒである。
【００４２】
また、本発明のＳｉＮｘ／ＢＮの多層ナノラミネート薄膜２００において、多層ナノラミネート薄膜２００の最下層膜としてＳｉＮｘ膜を形成するか、または最下層及び最上層としてＳｉＮｘ膜を形成することが望ましい。それゆえ第１ＢＮ薄膜下部のウェーハ表面上に第１ＳｉＮｘ薄膜が形成されてバリヤ層の役割を有することによって、ＢＮ膜からのボロンのアウト・ディフュージョンを抑制することができる。
【００４３】
【発明の効果】
前記したような本発明によると、半導体素子の誘電膜として用いられる絶縁膜をＳｉＮｘ膜とＢＮ膜とが交代で積層された多層ナノラミネート薄膜構造で形成することによって湿式エッチング特性を向上させることができるのみならず低誘電定数を得ることができて伝達遅延特性を改善させることができる利点がある。また、ＢＮ膜からのボロンのアウト・ディフュージョンを最少化したりまたは防止したりして薄膜の安全性を確保することができる利点がある。
【００４４】
前記では本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、該技術分野の熟練した当業者は特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート構造を有する絶縁膜の断面構造図である。
【図２】本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層されたナノラミネート薄膜において、ＳｉＮｘ蒸着サイクル数及びＢＮ蒸着サイクル数による高温湿式ケミカル工程を利用した半導体装置のエッチング率の変化を示す図面である。
【図３】本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層されたナノラミネート薄膜において、ＳｉＮｘ蒸着サイクル数及びＢＮ蒸着サイクル数による高温湿式ケミカル工程を利用した半導体装置の誘電率の変化を示す図面である。
【図４】本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層されたナノラミネート薄膜とＬＰＣＶＤ法により蒸着されたＳｉＮｘ膜とのＲＩＥエッチング率を示す図面である。
【図５】熱処理工程前後のＡＬＤ　ＢＮ膜と本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層されたナノラミネート薄膜との、バイアス電圧に対するキャパシタンスカーブを示す図面である。
【図６】本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート構造の絶縁膜を形成するための工程において、基板上にＳｉＮｘ膜を蒸着するための多様なシリコンナイトライド工程ガスの供給シーケンスを示す図面である。
【図７】本発明のＳｉＮｘ／ＢＮが交代で積層された多層ナノラミネート構造の絶縁膜を形成するための工程において、ＳｉＮｘ膜上にＢＮ膜を蒸着するための多様なボロンナイトライド工程ガスの供給シーケンスを示す図面である。
【符号の説明】
１００　　　ウェーハ
２００　　　多層ナノラミネート薄膜
２１０　　　シリコンナイトライド膜（ＳｉＮｘ）
２２０　　　ボロンナイトライド膜（ＢＮ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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