(57)【要約】【課題】寸法安定性、接着性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、該支持体と該感光層との間にポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を有し、かつ、該防湿層の少なくとも片側をプラズマ放電処理（プラズマ処理）及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、該支持体と該感光層との間にポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を有し、かつ、該防湿層の少なくとも片側をプラズマ放電処理（プラズマ処理）及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層にポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を有し、かつ、該防湿層の感光層側をプラズマ放電処理（プラズマ処理）及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
式（１）
Ｂ−３≦Ａ≦Ｂ＋３
防湿層を構成するバインダーのＳＰ値Ｂ
【請求項４】
支持体の寸法変化率の絶対値（ＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向とも）が０．０４％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記接着層にプラズマ放電処理（プラズマ処理）をすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料、感光材料ともいう）に関し、更に詳しくは、接着性、寸法安定性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う技術は、数多く知られている。
【０００３】
それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００４】
また、近年、写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が市場から求められている。
【０００６】
これら熱現像感光材料は、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能である。
【０００７】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００８】
印刷製版用画像形成技術は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。よって印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な問題である。
【０００９】
印刷製版用画像形成技術における、耐熱寸法安定性を向上させる技術としては、特開平１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号公報に、８０〜２００℃の高温および０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ２の低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術等が開示されている。
【００１０】
熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
【００１１】
この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００１２】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【００１３】
これらを改良する技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（例えば、特許文献１参照）や下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（例えば、特許文献２参照）が知られているが、環境上問題がある。
【００１４】
また、低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（例えば、特許文献１参照）や高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（例えば、特許文献３参照）も知られているが不十分であった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７４２号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００１−２８７２９８号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開２００２−５５４１３号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、寸法安定性、接着性に優れ、且つ、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２０】
１．支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、該支持体と該感光層との間にポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を有し、かつ、該防湿層の少なくとも片側をプラズマ放電処理（プラズマ処理）及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００２１】
２．支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層にポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を有し、かつ、該防湿層の感光層側をプラズマ放電処理（プラズマ処理）及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００２２】
３．前記接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが前記式（１）を満足することを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
【００２３】
４．支持体の寸法変化率の絶対値（ＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向とも）が０．０４％以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２４】
５．前記接着層にプラズマ放電処理（プラズマ処理）をすることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２５】
上記、従来技術に記載してある問題を改良する技術として検討した結果、本発明者はポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を感光層と支持体との間、または、感光層側の最外層に設置することで解決できることを見いだした。しかし上記防湿層は感光層等との接着性を劣化させることがわかった。
【００２６】
従って、更に、本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、
▲１▼ポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテン有する防湿層の少なくとも片側をプラズマ放電処理及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理を行う、
▲２▼さらに、接着層を構成するバインダーを特定のＳＰ値にすることにより、
湿度耐性に優れ、さらには接着性、寸法安定性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見出した。
【００２７】
以下、本発明について更に、詳細に述べる。
［支持体］
本発明の支持体は低熱収縮性支持体が好ましく、本発明においては、印刷製版用の熱現像感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲の支持体が用いられる。
【００２８】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のような方法を用いて測定できる。
【００２９】
即ち、支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００３０】
寸法変化率が小さい程、寸法安定性に優れている。
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０〜５００μｍが好ましく、７５〜３００μｍがより好ましく、９０〜２００μｍが更に好ましい。
【００３１】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００３２】
本発明に好ましく用いられる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては１０〜３０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。
【００３３】
上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００３４】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００３５】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００３６】
支持体は、下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等を用いることが好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００３７】
また、防湿性層を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。
本発明に好ましく設けられる帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００３８】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００３９】
非晶性ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。
【００４０】
これら導電性金属酸化物の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００４１】
本発明に好ましく用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、通常０．００１〜０．５μｍ、０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明においては、金属酸化物の固型分付量は感光材料１ｍ２当たり０．０５〜２ｇが好ましく、０．１〜１ｇがより好ましい。また、本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、通常８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％である。
【００４２】
体積分率は金属酸化物の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の観点から、上記の範囲が最も好ましい。
【００４３】
帯電防止層を構成するバインダーについては、前記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましく、特に金属酸化物の分散性や導電性の観点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００４４】
帯電防止層は、透明性、塗布ムラ（干渉ムラ）の観点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温時の導電性が得られず、ＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μｍを超えると干渉ムラが強く、商品価値上、感光材料の特性が劣化するとともに、透明性も劣化し、実用に耐えない。
【００４５】
下引層、帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。
【００４６】
例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアー法、ナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
［防湿層］
本発明の防湿層は、含水量が多い支持体の水分や感光材料全体を防湿する上で、支持体と感光層間、または感光層側の最外層に設けることを特徴としている。
【００４８】
防湿層を構成するバインダーとしては、吸湿性及び透湿性がともに低いポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを用いることも特徴している。
【００４９】
防湿性としては透湿性が低ければ問題ないが、本発明の防湿層は水分の影響を最小にするために、防湿層自身の吸湿性も低いことが必要である。
【００５０】
本発明の防湿層の透湿性は、透湿度が０．００１〜１．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．６ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、特に好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。
一方、吸湿性は、吸水率が０．００１〜０．１％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５％であり、特に好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００５１】
この範囲外であると、本発明の写真性能の湿度耐性を達成できない。
本発明のポリシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加したものをいう。必要に応じて、水素添加前にジシクロペンタジエンやマレイン酸などを付加させてもよい。
【００５２】
ノルボルネン系単量体は、特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号、特開平３−１４８８２号、特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３８０７号などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；等が挙げられる。
【００５３】
なお、本発明においてはノルボルネン系単量体の開環重合において、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において共重合可能な他のシクロオレフィン類等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
【００５４】
ノルボルネン系単量体の開環重合は公知の方法で行えばよく、また、ノルボルネン系開環重合体の水素添加も公知の方法で行えばよい。水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９９％以上とする。
【００５５】
本発明で用いるポリシクロオレフィンポリマーはＴｇが好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上のものである。数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。
【００５６】
また、ポリシクロオレフィンポリマーには、必要に応じて、老化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可撓性付与剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、滑剤、フィラー、カーボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機充填剤、その他の添加物を添加してもよい。
【００５７】
本発明のポリメチルペンテンは、メチル−１−ペンテン系重合体が好ましく、４−メチル−１−ペンテン及び／又は３−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン及び／又は３−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００５８】
中でも４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００５９】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等の炭素数２〜２０α−オレフィンが挙げられる。
【００６０】
これらの中では、柔軟性やブレンドする他の樹脂との混練性を考慮すると、エチレンを始めとするα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００６１】
共重合体としては、４−メチル−１−ペンテン及び／又は３−メチル−１−ペンテンを好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を含む４−メチル−１−ペンテン及び／又は、３−メチル−１−ペンテンを主体とする共重合体が好ましい。これらは１種単独で、あるいは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００６２】
このような、４−メチル−１−ペンテン及び／又は３−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２４０℃、さらに好ましくは２１５〜２３５℃であり、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）は、好ましくは０．８０〜０．８６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８２〜０．８４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８２５〜０．８４０ｇ／ｃｍ３であるものが好適である。
【００６３】
４−メチル−１−ペンテン系及び／又は３−メチル−１−ペンテン重合体としては、市販品を使用することができ、具体的には、三井化学（株）製のＴＰＸ、ＭＸ００１、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ０２１、ＭＸ３２１、ＲＴ１８又はＤＸ８４５などがある。
【００６４】
本発明は防湿層の少なくとも片側をプラズマ放電処理及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすること（請求項１の発明）、又は、該感光層側の最外層にポリシクロオレフィン又はポリメチルペンテンを有する防湿層を有し、かつ、該防湿層の感光層側をプラズマ放電処理及び接着層塗設処理から選ばれる少なくとも１種の処理をすることを特徴としている。（請求項２の発明）
また、請求項２の発明においては、感光層と最外層の防湿層との間に接着層塗設処理をすることが好ましい。
【００６５】
以下に、本発明のプラズマ処理、接着層塗設処理について述べる。
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等あるが、本発明においては大気圧で可能な常圧グロープラズマ処理が好ましい。プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特にヘリウムおよびアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませることが好ましく、特にメタン、二酸化炭素、窒素、酸素が好ましい。雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウムまたはアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択することができ、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。
【００６６】
本発明のプラズマ処理によって，ポリエステル支持体表面に水酸基、カルボキシル基またはアミノ基等の極性基を露出させ、接着層と支持体との接着を強固にすることができる。強い結合は共有結合で導入されるが、弱い結合は、イオン的な結合や配位子として、例えば、アミノ基やイミノ基の不対電子で結合させることができる。
【００６７】
本発明の請求項３の発明は接着層を構成するバインダーのＳＰ値Ａが、接着性の観点から下記式（１）を満足することを特徴としている。
【００６８】
式（１）
Ｂ−３≦Ａ≦Ｂ＋３
接着層を構成するバインダーのＳＰ値：Ａ
防湿層を構成するバインダーのＳＰ値：Ｂ
この範囲以外の関係になると、防湿層と接着層間の接着性が劣り、好ましくない。
【００６９】
本発明において、ＳＰ（溶解性パラメーター）値（ＭＰａ１／２）は、「ポリマーハンドブック第４版（Ｐｏｒｉｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」のＶＩＩ６８０〜６８３頁に記載の方法に従って測定，算出される値である。
【００７０】
以下にその方法を説明する。
単独重合体のＳＰ値は、該重合体を形成している構成単位の分子引力定数Ｇに基づいて、下記式１のＳＰ値の計算式により算出できる。
【００７１】
式１    ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは単独重合体の密度（ｇ／ｌ）であり、ΣＧは構成単位の分子中の分子引力定数の総和であり、Ｍは構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。共重合体のＳＰ値は上記式１により、その共重合を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体のＳＰ値を算出し、それらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
【００７２】
接着層の樹脂（バインダー）としては、防湿層のバインダーＳＰ値Ｂにもよるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−ブタジエン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等を主成分とするポリマーまたは上記のマレイン化したポリマー等が挙げられる。
【００７３】
また、接着層には上記樹脂以外に、防湿層と接着層の接着性を劣化させない範囲で、ポリエステル、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等を混合しても良い。
【００７４】
また接着層がない場合には、コロナ放電やグロー放電処理等で対応することができる。本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００７５】
（感光層）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００７６】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７７】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、具体的には平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。
【００７８】
ここで、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７９】
また、本発明の熱現像写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
【００８０】
ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩に含まれる銀イオンの一部や、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を含む溶液中に存在する銀イオンの一部や、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の銀イオンの一部を臭化カルシウムや臭化リチウム、臭化亜鉛等のようなハロゲン化剤によりハロゲン化銀に変換させる方法により調製された感光性ハロゲン化銀粒子のことを指す。
【００８１】
また、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、従来のコンベンショナル感光材料のハロゲン化銀粒子と同様に長鎖のカルボン酸が共存しない条件下で調製され、その調製後に非感光性脂肪族カルボン銀塩乳剤に添加する感光性ハロゲン化銀粒子のことを指す。
【００８２】
又、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下のことをいう。好ましくは３０％以下であり、より好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００８３】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径は通常０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００８４】
尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８６】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００９０】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００９１】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して感光材料１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００９２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００９３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００９４】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号，同第３，７７３，５１２号，同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００９５】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００９６】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００９７】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層には造核剤（硬調化剤）を用いてもよく、硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９８】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００９９】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）のビニール系化合物が好ましく用いられる。
【０１００】
【化１】
2004240271.tif 000002
【０１０１】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ１１とＺ、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１０２】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ１４は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１０３】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２】
2004240271.tif 000003
【０１０５】
【化３】
2004240271.tif 000004
【０１０６】
【化４】
2004240271.tif 000005
【０１０７】
【化５】
2004240271.tif 000006
【０１０８】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【０１０９】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【０１１０】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【０１１１】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【０１１２】
感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【０１１４】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１５】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１６】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１７】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１８】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１９】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２０】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１２１】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１２２】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【０１２３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、銀感光性層と下引の間の層などである。
【０１２４】
塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【０１２５】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１２７】
なお、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通りである。
［寸法変化率］
支持体、熱現像感光材料の幅方向中央部を、１５０ｍｍ（長手方向）×１５０ｍｍ（幅手方向）に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、長手方向に１００ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１２０℃に加熱したホットプレート（井内盛栄堂（株）製ＥＣ−１２００）に６０秒間押しつけ、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する百分率で表した。なお測定は５枚行ったものの平均とした。
【０１２８】
（写真性能の耐湿性）
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。
【０１２９】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃２０％ＲＨ、および２３℃８０％ＲＨの環境で行った。
【０１３０】
（写真性能の評価）（湿度耐性）
熱現像写真感光材料を２３℃８０％１２時間調湿の試料と２３℃２０％１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１３１】
２３℃、５０％と２３℃、８０％ＲＨでの処理後の線幅の差を測定することにより、高湿度での文字線巾を評価した。またそれぞれの環境下でのＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１３２】
（接着性）（膜付）
支持体の帯電防止層が塗設されている面または感光材料の表面にカミソリを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本づつの傷をつけて、２５桝の桝目を作った。ただし傷は支持体の表面に到達する深さでつけた。この上に幅２５ｍｍのマイラーテープを張り付けて十分に圧着した。圧着後５分してから、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張って試料から剥離した。これを生（処理前）の接着性とする。この時感光層が試料から剥離した桝目の数を数え以下のように分類した。実用上許容されるのはＡとＢに分類されるものである。
【０１３３】
Ａ；剥離０桝
Ｂ；剥離が１桝未満
Ｃ；剥離が５桝未満
Ｄ；剥離が５桝以上
また、１２０℃の熱現像ドラムに２５秒間押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を実施した。これを処理後の接着性とする。
【０１３４】
〈熱現像感光材料用支持体の作製〉
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１３５】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、５５６Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１３６】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１３７】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ２になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１３８】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                        ４０質量部
化合物（Ｇ）                                            ５０質量部
ポリグリセリン                                          １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１３９】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、質量平均分子量５０万
【０１４０】
【化６】
2004240271.tif 000007
【０１４１】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１４２】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、２分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【０１４３】
2004240271.tif 000008
（接着層、防湿層）
上記帯電防止層を有する支持体上（感光層側）に、表１、２に示すバインダーを用い乾燥膜厚を接着層：０．５μｍ、防湿層：２．０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、２分で乾燥し、接着層、防湿層を塗設した。
【０１４４】
接着層のバインダー、Ａ〜Ｄ、防湿層のバインダー、あ、い、う、えを１０質量％になるように溶解し、塗布液とした。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４５】
（プラズマ処理）
大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、表１、２に示す接着層及び／又は防湿層に処理を行なった。装置の条件として、高周波出力：４．５ｋＷ、周波数：５ｋＨｚ、処理時間：５秒、ガス条件はＡｒ：９２％、Ｈ２：４％、Ｎ２：４％で行なった。
【０１４６】
（熱現像感光材料の作製）
（バック層面側の塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止層を有する支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１４７】
2004240271.tif 000009
【０１４８】
【化７】
2004240271.tif 000010
【０１４９】
【化８】
2004240271.tif 000011
【０１５０】
2004240271.tif 000012
《感光層側の塗布》
上記バック層側を塗布した防湿層及び／又は接着層を有する支持体上に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液を順次塗布、乾燥を行い表１に示す、比較例１〜３、実施例１〜６の後述する層構成の熱現像感光材料を作製した。
【０１５１】
但し、表２の比較例４、５、実施例７〜１０は、上記バック層側を塗布した支持体上（感光層側）に後述する感光層を設けた後、接着層、防湿層（最外層）を表２に示すバインダーを用い乾燥膜厚を接着層：０．５μｍ、防湿層：２．０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、２分で乾燥し、接着層、防湿層（最外層）を塗設し後述する層構成の熱現像感光材料を作製した。
【０１５２】
接着層のバインダー、Ａ〜Ｄ、防湿層のバインダー、あ、い、う、えを１０質量％になるように溶解し、塗布液とした。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５３】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１５４】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１５５】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１５６】
2004240271.tif 000013
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５７】
【化９】
2004240271.tif 000014
【０１５８】
【化１０】
2004240271.tif 000015
【０１５９】
〈表面保護層塗布液〉
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１６０】
2004240271.tif 000016
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１６１】
尚、各作製した感光層側の熱現像写真感光材料の層構成（但し、保護層は除く）を以下に示す。
【０１６２】
比較例１：支持体−感光層
比較例２：支持体−防湿層−感光層
比較例３：支持体−防湿層−感光層
比較例４：支持体−感光層−防湿層
比較例５：支持体−感光層−防湿層
実施例１：支持体−防湿層（プラズマ処理）−感光層
実施例２：支持体−接着層−防湿層−感光層
実施例３：支持体−接着層（プラズマ処理）−防湿層−感光層
実施例４：支持体−接着層−防湿層−接着層−感光層
実施例５：支持体−接着層（プラズマ処理）−防湿層（プラズマ処理）−接着層−感光層
実施例６：支持体−接着層（プラズマ処理）−防湿層（プラズマ処理）−接着層−感光層
実施例７：支持体−感光層−接着層−防湿層
実施例８：支持体−感光層−接着層−防湿層
実施例９：支持体−感光層−接着層（プラズマ処理）−防湿層
実施例１０：支持体−感光層−接着層（プラズマ処理）−防湿層
また、表１、２中の種は下記に示す樹脂（バインダー）である。
【０１６３】
Ａ：マレイン化ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー（株））
Ｂ：酢ビ−無水マレイン酸ポリマー（共重合比５０：５０）
Ｃ：ポリスチレン
Ｄ：ＰＭＭＡ
あ：ポリシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）ゼロネックス４８０Ｒ）
い：ポリメチルペンテン（三井化学（株）ＴＰＸＭＸ００２）
う：スチレン−ブタジエン（日本ゼオン（株））
え：セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）
保護層のバインダー：セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）
【０１６４】
【表１】
2004240271.tif 000017
【０１６５】
【表２】
2004240271.tif 000018
【０１６６】
表１、２から、本発明の熱現像感光材料を作製した試料（実施例１〜１０）は比較例に比して、寸法安定性、接着性に優れ、且つ、湿度耐性も良好で優れていることが分かる。
【０１６７】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による熱現像感光材料は寸法安定性、接着性に優れ、且つ、湿度耐性が改良され、優れた効果を有する。