(57)【要約】【課題】  パターンに滲みが無く、ラインの切れも良く、したがって、パターンの微細化が可能であり、しかも密着性、レベリング性に優れ、容易かつ安全に成膜することが可能な微粒子集積膜形成用塗料、この微粒子集積膜形成用塗料を表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に塗布することで得られる精度の良い微細なパターン、密着性、信頼性、透明性に優れた微粒子集積膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の微粒子集積膜形成用塗料は、微粒子の集合度合いが部分的に異なることによりパターン化された微粒子集積膜を形成するための塗料であって、平均分散粒子径が１０〜５００ｎｍの微粒子を含有し、この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖが０．２５〜４０であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の集合度合いが部分的に異なることによりパターン化された微粒子集積膜を形成するための塗料であって、
平均分散粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子を含有し、
この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖは０．２５〜４０であることを特徴とする微粒子集積膜形成用塗料。
【請求項２】
前記微粒子集積膜形成用塗料のチキソトロピー率は０．９５〜１．１０であることを特徴とする請求項１記載の微粒子集積膜形成用塗料。
【請求項３】
有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、低分子有機キレート剤の群から選択された１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の微粒子集積膜形成用塗料。
【請求項４】
前記微粒子は、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、無機顔料、有機顔料から選択された１種または２種以上からなる微粒子であることを特徴とする請求項１、２または３記載の微粒子集積膜形成用塗料。
【請求項５】
表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に、微粒子を含有してなる塗料を塗布して形成した微粒子集積膜であって、
前記基板上の微粒子の集合度合いが該基板上で部分的に異なることによりパターン化されていることを特徴とする微粒子集積膜。
【請求項６】
前記基板上における微粒子の集合度合いは、前記基板の表面の臨界表面張力の大きさに対応して変化してなることを特徴とする請求項５記載の微粒子集積膜。
【請求項７】
前記微粒子を含有してなる塗料は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の微粒子集積膜形成用塗料であることを特徴とする請求項５または６記載の微粒子集積膜。
【請求項８】
微粒子の集合度合いが部分的に異なることによりパターン化された微粒子集積膜を形成する方法であって、
表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に、微粒子を含有してなる塗料を塗布し、
前記塗料の集合度合いを前記基板上で該基板の臨界表面張力の大きさに対応して変化させることにより、
前記塗料に含まれる微粒子の前記基板上での集合度合いを該基板の臨界表面張力の大きさに対応して変化させ、パターン化した膜とすることを特徴とする微粒子集積膜の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子を含有してなる塗料は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の微粒子集積膜形成用塗料であることを特徴とする請求項８記載の微粒子集積膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子集積膜形成用塗料と微粒子集積膜及びその製造方法に関し、特に、基板上にパターン化された微粒子集積膜を形成する際に用いて好適な微粒子集積膜形成用塗料、この微粒子集積膜形成用塗料を表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に塗布して得られる微粒子集積膜、及びこの微粒子集積膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器あるいは表示装置等においては、さまざまな機能を有する膜をパターン状に形成したパターン化膜が求められている。
従来におけるパターン化膜の形成方法としては、次のような方法が知られている。
（１）蒸着、スパッタリング等により得られた薄膜にフォトレジストを塗布し、その後、露光、現像、強酸を用いたエッチングを施すことにより、前記薄膜をパターン化する方法。
（２）微粒子物質あるいは加熱により微粒子物質となる化合物とバインダー成分とを含有する膜形成用ペーストを、スクリーン印刷法等により所定のパターンに印刷し、その後、焼成し、パターン化膜とする方法（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
（３）加熱により微粒子物質となる化合物と放射線感応型樹脂と有機溶剤とを含む微粒子膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、その後、この塗膜にパターンマスクを介して放射線を照射し、さらに、現像、焼成し、パターン化膜とする方法。
（４）加熱により分解・消失する樹脂を用いて所定のパターンを有する樹脂膜を形成し、この樹脂膜のパターン間に、加熱により微粒子物質となる化合物と溶媒とからなり前記樹脂膜と相溶性が無くかつ撥液性を有する塗布液を塗布し、その後加熱してパターン化膜とする方法（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２１６５３８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来のパターン化膜の形成方法においては、それぞれ以下のような問題点があった。
（１）の方法
蒸着装置あるいはスパッタリング装置等の非常に高価な設備が必要となる。また、エッチングの際にエッチング液として強酸を使用するので、パターンが侵され易く、特に微細なパターンを形成する際には、大きな問題点となる。また、作業安全面で注意が必要となり、更に、廃液処理等で多くの設備が必要となり、製造コストを押し上げる要因になる。
（２）の方法
工程数および必要設備が少なく、この点が他の方法と比べて優位である。しかしながら、スクリーン印刷の際に、粘度の高い膜形成用ペーストを用いているために、印刷後の膜形成用ペーストのレベリングや滲み等により１００μｍ以下の繊細なパターンを設計値どおりに形成することが困難である。また、この膜形成用ペーストは、スクリーン印刷をし易くするために増粘効果のあるバインダー成分を含んでいるために、焼成後の膜の緻密性が低下するという問題点がある。
【０００５】
（３）の方法
この方法は、（１）の方法と比較して、工程数および必要設備の低減が図られるというメリットはあるが、微粒子膜のマスクによるパターン化、現像、焼成等の工程が残っているので、その他の方法と比べても必ずしも簡易な工程ではない。
また、用いられる微粒子膜形成用塗布液は放射線感応型樹脂成分を含むものであるから、上記（２）の方法と同様、得られる膜の緻密性が低下するという問題点がある。
（４）の方法
樹脂膜のパターン間に塗布する塗布液には、加熱により微粒子物質となる化合物が含まれているので、パターン化膜とするためには、この塗布液を高温（４５０〜５５０℃）にて加熱処理する必要がある。また、この化合物が加熱処理される際に、熱分解により副生成物が生じたり、パターンに滲みが生じたり、樹脂膜の各ライン間に形成される微粒子膜のレベリング性が劣る等の問題点がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、パターンに滲みが無く、ラインの切れも良く、したがって、パターンの微細化が可能であり、しかも密着性、レベリング性に優れ、容易かつ安全に成膜することが可能な微粒子集積膜形成用塗料、この微粒子集積膜形成用塗料を表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に塗布することで得られる精度の良い微細なパターン、密着性、信頼性、透明性に優れた微粒子集積膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、平均分散粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子を含有する微粒子集積膜形成用塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖを０．２５〜４０とすれば、この塗料を塗布して得られる塗膜には、パターンの滲みが無く、ラインの切れも良く、したがって、パターンの微細化が可能であり、しかも密着性、レベリング性に優れていることを見出した。
また、この微粒子集積膜形成用塗料を用いて形成した微粒子集積膜は、精度の良い微細なパターンを有するとともに、密着性、信頼性、透明性に優れていることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の微粒子集積膜形成用塗料は、微粒子の集合度合いが部分的に異なることによりパターン化された微粒子集積膜を形成するための塗料であって、平均分散粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子を含有し、この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖは０．２５〜４０であることを特徴とする。
【０００９】
この微粒子集積膜形成用塗料においては、前記塗料のチキソトロピー率は０．９５〜１．１０であることが好ましい。
前記塗料は、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、低分子有機キレート剤の群から選択された１種以上を含有してなることが好ましい。
前記微粒子は、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、無機顔料、有機顔料から選択された１種または２種以上からなる微粒子が好ましい。
【００１０】
本発明の微粒子集積膜は、表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に、微粒子を含有してなる塗料を塗布して形成した微粒子集積膜であって、前記基板上の微粒子の集合度合いが該基板上で部分的に異なることによりパターン化されていることを特徴とする。
【００１１】
この微粒子集積膜においては、前記基板上における微粒子の集合度合いは、前記基板の表面の臨界表面張力の大きさに対応して変化してなることが好ましい。
前記微粒子を含有してなる塗料は、本発明の微粒子集積膜形成用塗料であることが好ましい。
【００１２】
本発明の微粒子集積膜の製造方法は、微粒子の集合度合いが部分的に異なることによりパターン化された微粒子集積膜を形成する方法であって、表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に、微粒子を含有してなる塗料を塗布し、前記塗料の集合度合いを前記基板上で該基板の臨界表面張力の大きさに対応して変化させることにより、前記塗料に含まれる微粒子の前記基板上での集合度合いを該基板の臨界表面張力の大きさに対応して変化させ、パターン化した膜とすることを特徴とする。
【００１３】
この微粒子集積膜の製造方法においては、前記微粒子を含有してなる塗料は、本発明の微粒子集積膜形成用塗料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の微粒子集積膜形成用塗料によれば、平均分散粒子径が１０〜５００ｎｍの微粒子を含有し、この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖを０．２５〜４０としたので、得られた塗膜のパターンに滲みが無くなり、ラインの切れも良くなる。したがって、パターンの微細化を図ることができる。
また、密着性、パターニング性に優れた塗膜を容易かつ安全に成膜することができる。
【００１５】
本発明の微粒子集積膜によれば、基板上の微粒子の集合度合いが該基板上で部分的に異なることによりパターン化されているので、精度の良い微細なパターンを有するとともに、密着性、信頼性、透明性に優れたものとなる。
【００１６】
本発明の微粒子集積膜の製造方法によれば、表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に、微粒子を含有してなる塗料を塗布し、前記塗料の集合度合いを前記基板上で該基板の臨界表面張力の大きさに対応して変化させることにより、前記塗料に含まれる微粒子の前記基板上での集合度合いを該基板の臨界表面張力の大きさに対応して変化させ、パターン化した膜とするので、精度の良い微細なパターンを有するとともに、密着性、信頼性、透明性に優れた微粒子集積膜を、簡単な装置で、しかも容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の微粒子集積膜形成用塗料と微粒子集積膜及びその製造方法の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「微粒子集積膜形成用塗料」
本実施形態の微粒子集積膜形成用塗料は、溶媒中に、平均分散粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子を含有したものであり、この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖは０．２５〜４０である。
【００１９】
ここで、本実施形態の塗料に含まれる微粒子の平均分散粒子径を５〜５００ｎｍと限定した理由は、平均分散粒子径が５ｎｍ未満であると、微粒子の有する機能を十分に発揮することができないからであり、また、平均分散粒子径が５００ｎｍを超えると、この塗料を、表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に塗布した際に、微粒子の集合度合いの変化を利用したパターン化が十分ではなく、微粒子集積膜を形成してはならない部分に微粒子が残ってしまうからである。また、形成した塗膜内で微粒子が乱反射を引き起こし、塗膜に曇が発生するからである。さらに、塗料中で微粒子同士が凝集し易くなり、良好な塗布性を得ることが難しいからである。
この平均分散粒子径は、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２０】
また、この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖを０．２５〜４０とした理由は、この比Ｓ／Ｖが０．２５未満であると、微粒子集積膜を形成してはならない部分に塗料中の微粒子および溶媒が残ってしまい、パターンに滲み等が生じ、明瞭なパターンが得られないからであり、また、この比Ｓ／Ｖが４０を超えると、塗膜のレベリング性が劣るために、この塗料を塗布して得られた微粒子集積膜の表面平滑性が低下するからである。
この比Ｓ／Ｖは２〜３０が好ましい。
【００２１】
この塗料においては、チキソトロピー率は０．９５〜１．１０であることが好ましい。
本実施形態におけるチキソトロピー率とは、回転粘度計で測定した１０ｒｐｍでの動粘度値Ｖ１０を、同じ回転粘度計で測定した６０ｒｐｍでの動粘度値Ｖ６０で割った値、すなわちＶ１０／Ｖ６０をいう。
【００２２】
ここで、チキソトロピー率を０．９５〜１．１０と限定した理由は、チキソトロピー率が０．９５未満であると、スピンコート法、スプレーコート法等により塗布する際に、この塗料に力が加わった場合であっても、微粒子集積膜を形成してはならない部分から微粒子集積膜を形成したい部分に、速やかに微粒子および溶媒を移動させることが難しく、したがって、パターン性に優れた膜を形成することが難しいからである。また、１．１０を越えると、塗料の初期粘性が高くなってしまう傾向となり、塗布直後に微粒子膜を形成しない部分から微粒子膜を形成する部分に、速やかに微粒子および溶媒が移動することが難しくなるからである。
【００２３】
このチキソトロピー率を０．９５〜１．１０と限定することにより、この塗料に加わる力により、微粒子集積膜を形成してはならない部分から微粒子集積膜を形成したい部分に、速やかに微粒子および溶媒を移動させることができ、パターン性に優れた膜を形成することができる。これは、特にスピンコート法のような、塗料にせん断力の働く塗布法を用いた場合において効果的である。
【００２４】
この塗料中に含まれる微粒子としては、特に限定されるものではなく、導電性、反射防止性、紫外線遮蔽性、透明性等、着色性等必要とされる特性に応じた微粒子を使用することができる。特に、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、無機顔料、有機顔料から選択される１種または２種以上からなる微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、特に限定されるものではないが、微粒子集積膜の機能として透明性および導電性を求める場合、金属微粒子の１次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００２５】
ここで、金属微粒子の１次粒子径を１〜１００ｎｍと限定した理由は、金属微粒子の１次粒子径が１ｎｍ未満であると、金属としての性質が失われ、導電性が低下する虞があるからであり、また、１００ｎｍを超えると、塗膜中で導電性粒子が乱反射を起こし易くなり、塗膜の透明性が低下するからであり、また、塗料中で凝集が生じ易くなり、良好な塗布性を得ることが難しくなるからである。
【００２６】
また、金属微粒子の場合、微細化していくにしたがって、表面の活性が高くなり、空気中の酸素と反応して金属酸化物を形成し易くなる。そこで、金属微粒子としては、その１次粒子径が１００ｎｍ以下であっても、酸素と反応せず安定性の高い貴金属である金、銀、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの貴金属は、優れた導電性をも有する。
また、貴金属を用いる場合、金属微粒子自体の光の吸収を抑える場合には、１次粒子径を１〜２０ｎｍとすることが好ましい。
【００２７】
金属酸化物微粒子としては、特に限定されるものではないが、微粒子集積膜の機能として透明性および導電性を求める場合、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（以下、ＡＴＯと称する）、錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと称する）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
これらの金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子の１次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜８０ｎｍである。
その理由は、１次粒子径が１ｎｍ未満であると、金属酸化物としての性質が失われ、導電性が低下する虞があり、また、１００ｎｍを超えると、この塗料を塗布して得られる塗膜内で導電性粒子が乱反射を引き起こし、塗膜の透明性が低下するからであり、また、塗料中で凝集が生じ易く、良好な塗布性を得ることが難しくなるからである。
【００２９】
また、金属硫化物微粒子としては、例えば、硫化銀、硫化金、硫化亜鉛、硫化ビスマス等の微粒子が挙げられ、金属窒化物微粒子としては、例えば、窒化マグネシウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の微粒子が挙げられ、金属炭化物微粒子としては、例えば、炭化珪素、炭化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、コバルトグリーン、セルリアンブルー、クロム酸亜鉛、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、紺青、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３０】
また、有機顔料としては、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイドイエロー、ジアゾピグメント、ジケトピロロピロール、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、シアニンブルー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノルリレッド、インダンスレンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリイエロー、ニッケルニトロソイエロー、マーダーレーキ、銅アゾメチンイエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等が挙げられる。
これらの微粒子は、各々が単独で用いられてもよく、これらが混合されていてもよい。また、微粒子として、無機顔料、有機顔料を用いた場合には、各種カラーフィルターなどに応用することもできる。
【００３１】
この塗料における微粒子の配合量は、０．０１〜３０重量％が好ましい。その理由は、微粒子の配合量が３０重量％を越えると、基板上の微粒子集積膜を形成しない部分に微粒子が残り易くなり、したがって、パターンの精度が低下するからであり、また、微粒子の配合量が０．０１重量％未満であると、得られる塗膜の膜厚が薄くなってしまい、微粒子の有する特性が充分に発揮されない場合があるからであり、また、かえって基板上の微粒子集積膜を形成しない部分に微粒子が残り易くなるからである。
【００３２】
この塗料においては、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、低分子有機キレート剤の群から選択された１種以上を含有することが好ましい。
この塗料に、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、低分子有機キレート剤のいずれか１種以上を含有させた場合、この塗料を基板上に塗布した際に、微粒子集積膜を形成してはいけない部分から微粒子が弾かれ易くなり、その結果、優れたパターニング性が得られるからである。また、この塗料が導電性塗料であった場合においては、塗膜にした際の微粒子の粒子間コンタクト損失の影響が小さくなるために、低抵抗、即ち高導電性の塗膜が得られるからである。
【００３３】
上記の有機酸、有機酸塩としては、特に限定されるものではないが、有機カルボン酸、有機スルホン酸、および／または、これらの塩が好ましい。
有機カルボン酸、有機カルボン酸塩としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、フタル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の１価あるいは多価のカルボン酸、および／または、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好適に用いられる。
また、有機スルホン酸、有機スルホン酸塩としては、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等、および／または、これらの塩が好適に用いられる。
とりわけ、クエン酸またはクエン酸塩が好ましい。
【００３４】
また、無機酸、無機酸塩としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、亜硝酸、亜燐酸、次亜燐酸、フッ酸、臭酸等、および／または、これらの塩が好適に用いられる。
また、低分子有機キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等が好適に用いられる。
【００３５】
この塗料に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類が好適に用いられる。
【００３６】
また、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水等も好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
本実施形態の微粒子集積膜は、上記の微粒子集積膜形成用塗料を、表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に塗布することにより得られ、この塗膜中の微粒子の集合度合いが当該膜の面内で部分的に異なることによりパターン化されている。
【００３８】
上記の基板の表面に所定の形状のパターンを形成するためには、この基板の表面に、上記の微粒子集積膜形成用塗料の表面張力Ｆより大きい臨界表面張力ＦＡの部分（以下、領域Ａと称する）と、上記の微粒子集積膜形成用塗料の表面張力Ｆより小さい臨界表面張力ＦＢの部分（以下、領域Ｂと称する）のどちらか、あるいは両方が存在する必要がある。
この塗料の表面張力ＦＡは、基板の表面の臨界表面張力ＦＡ（あるいはＦＢ）と１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の差を有することが好ましく、さらに好ましくは１５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の差である。
ここで、領域Ａ、領域Ｂそれぞれについて説明する。
【００３９】
（１）領域Ａの場合
領域Ａにおける基板の臨界表面張力ＦＡは塗料の表面張力Ｆより大きいので、塗料の乗りがよく、したがって、微粒子集積膜が形成される。
また、この領域Ａの塗料の塗布性をさらに向上させ、しかも均一な塗膜を得るには、基板の臨界表面張力ＦＡと塗料の表面張力Ｆとの差が１０以上の場合では、塗料の粘度は１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましい。また、上記の差が１５以上の場合では、塗料の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲でも十分な塗布性が得られる。
【００４０】
（２）領域Ｂの場合
領域Ｂにおける基板の臨界表面張力ＦＢは塗料の表面張力Ｆより小さいので、塗料が弾かれてしまい、したがって、微粒子集積膜は形成されない。
また、この領域Ｂの塗料の弾きをさらに良くし、微粒子集積膜を形成しないようにして、パターニング性を向上させるには、基板の臨界表面張力ＦＢと塗料の表面張力Ｆとの差が１０以上の場合では、塗料の粘度は１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましい。また、上記の差が１５以上の場合では、塗料の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲でも充分なパターニング性が得られる。
【００４１】
次に、本実施形態の微粒子集積膜の製造方法について説明する。
まず、表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板を用意する。この基板では、得たい微粒子集積膜のパターンに合わせて臨界表面張力を変えている。この臨界表面張力を変える方法としては、パターンに合わせて基板の表面の組成を変える方法、パターンに合わせて基板上に樹脂等の被膜を形成する方法等がある。
この基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、樹脂等を用いることができ、形状も、板状、フィルム状等を使用することができる。
【００４２】
また、基板上に樹脂等の被膜を形成する方法としては、例えば、放射線感応型樹脂を有機溶剤等に溶解または混合して塗布液とし、この塗布液を、例えば、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法等により基板上に塗布し、その後乾燥することにより、基板上に樹脂層を形成し、この樹脂層に、通常のフォトリソグラフィ法と同様、フォトマスクを介して放射線を照射し、その後現像して、パターン化された樹脂膜を形成する方法が挙げられる。
また、必要であれば、上記の塗布液にバインダー成分を添加し、スクリーン印刷によりパターンを形成する方法等も挙げられる。
【００４３】
放射線感応型樹脂としては、放射線硬化型樹脂と放射線崩壊型樹脂があり、放射線硬化型樹脂としては、例えば、エステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル系の光重合型樹脂や環化ゴム−アジド系化合物、水現像可能なスチルバゾール変性ポリビニルアルコールが好適に用いられる。また、放射線崩壊型樹脂としては、例えば、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、１，２ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソプチルエステル等のキノンジアジド類等が好適に用いられる。
【００４４】
また、スクリーン印刷用に用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が好適に用いられる。また、これらの樹脂を溶解する溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、イソホロン等が溶解性、スクリーン印刷時のハンドリング性、比較的高い沸点を有している等の理由から好適に用いられる。
【００４５】
次いで、パターンに合わせて表面の臨界表面張力が部分的に異なる基板上に、本実施形態の微粒子膜形成用塗料を塗布し、その後乾燥し、塗膜とする。
ここで、例えば、本実施形態の塗料の表面張力Ｆより大きい臨界表面張力ＦＡの基板上に、この塗料の表面張力Ｆより小さい臨界表面張力ＦＢの樹脂層を形成した場合、この塗料は樹脂層から弾かれて、樹脂層と樹脂層の間の基板上にのみ選択的に塗布される。この塗膜を乾燥することにより、パターン化された微粒子集積膜が得られる。この塗膜は、必要によっては５０〜３００℃にて加熱してもよい。
【００４６】
この場合、塗料を塗布する際の厚みは、樹脂層の厚みと同等、あるいはそれ以下とすることが好ましい。その理由は、塗料を塗布する際の厚みが樹脂層の厚みよりも厚いと、塗膜がパターン化された樹脂層上に乗り上げ、成膜後に残渣が基板上に残り、良好にパターン化された微粒子集積膜が形成されない虞があるからである。
【００４７】
この塗料を用いてパターン化された微粒子集積膜を形成する。
本実施形態の塗料を用いれば、微粒子膜が形成される部分の幅、微粒子膜が形成されない部分（樹脂部分）の幅共に１〜２００μｍのパターニング性に優れた膜を形成することができ、例えば、１〜５０μｍ、１〜１０μｍ等の幅の狭い微細なパターンもシャープに得ることができる。
また、微粒子膜の中央が凹んだりあるいは膨らんだりすることのない、レベリング性に優れたパターン化された膜が得られる。
【００４８】
この微粒子集積膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、微粒子集積膜の機能として透明性および導電性が要求される場合、金属微粒子を用いた場合では、０．００５〜０．３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。その理由は、膜厚が０．３μｍより厚いと、光透過率が低下し、透明性が損なわれるからであり、また、膜厚が０．００５μｍより薄いと、十分な粒子コンタクトを得ることができず、良好な導電性を保つことが難しいからである。
【００４９】
また、金属酸化物微粒子を用いた場合では、０．０５〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。その理由は、膜厚が１μｍより厚いと、光透過率が低下し、透明性が損なわれるからであり、また、膜厚が０．０５μｍより薄いと、十分な粒子コンタクトを得ることができず、良好な導電性を保つことが難しいからである。
【００５０】
本実施形態の微粒子膜形成用塗料を用いてパターン化された透明導電膜を形成した場合、表面抵抗が１×１０５Ω／□以下という優れた導電性、条件によっては１×１０３Ω／□以下という優れた導電性と、この透明導電膜自体の光透過率が全光線透過率の９０％以上という優れた透明性、条件によっては９８％以上という優れた透明性が得られる。
【００５１】
この微粒子集積膜上にオーバーコート膜を形成することも可能である。
オーバーコート膜の材料としては、特に限定はされないが、ポリシロキサンを始め、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化樹脂、ラッカー樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、電子線（ＥＢ）硬化樹脂等が好適に用いられる。
オーバーコート膜を形成することにより、微粒子集積膜を保護するばかりでなく、この微粒子集積膜を基板に強固に密着させることができる。
【００５２】
このオーバーコート膜として好ましい材料は、シリカを主成分とする材料であり、特に、膜の表面硬度が高く、しかも屈折率が比較的低いＳｉＯ２の薄膜が好適である。
このＳｉＯ２薄膜を形成し得る物質としては、例えば、次式（１）
Ｍ（ＯＲ）ｍＲｎ ……（１）
（式中、ＭはＳｉであり、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
この式（１）で表わされる化合物の例として、特に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）は、成膜性、透明性、微粒子集積膜との接合性、膜強度および反射防止性能の観点から見て好適である。
【００５３】
本実施形態の塗料が、特にバインダー成分を含まない場合であっても、上記の式（１）で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種または２種以上の混合物を含有する塗布液を微粒子集積膜上に塗布すれば、微粒子集積膜を固定することができ、効果的である。
この場合、微粒子集積膜自体はバインダー成分を含まないので、微粒子自体が有する特性を妨げられることなく充分に発揮することができる。例えば、透明性および導電性を有する微粒子集積膜を形成した場合、非常に優れた透明性と導電性を発揮することができ、反射防止性能をも併せもつことができる。
【００５４】
このオーバーコート膜を形成するには、微粒子集積膜を含む基板上に、透明導電膜の形成に用いた方法と同様にして、オーバーコート膜となる成分を含むオーバーコート膜形成用塗料を均一に塗布する方法によって行うことができる。
塗布は、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の通常の膜塗布技術が使用可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
Ａ．微粒子分散液の調整
実施例及び比較例に共通の微粒子分散液として下記のものを調整した。
（１）ＩＴＯ分散液Ａ
ＩＴＯ（一次粒子径：３０ｎｍ）４０重量％、酢酸アンモニウム４重量％、水５６重量％となるように、これらを秤量、混合し、その後サンドミルにて８時間分散し、ＩＴＯ分散液Ａを得た。
【００５７】
（２）ＩＴＯ分散液Ｂ
ＩＴＯ（一次粒子径：３０ｎｍ）４０重量％、塩化錫（IV）５水和物２重量％、水５８重量％となるように、これらを秤量、混合し、その後サンドミルにて８時間分散し、ＩＴＯ分散液Ｂを得た。
【００５８】
（３）ＩＴＯ分散液Ｃ
ＩＴＯ（一次粒子径：３０ｎｍ）４０重量％、アセチルアセトン２０重量％、プロピレングリコール４０重量％となるように、これらを秤量、混合し、その後サンドミルにて８時間分散し、ＩＴＯ分散液Ｃを得た。
【００５９】
（４）銀微粒子分散液
３０％クエン酸ナトリウム二水和物水溶液を９０ｇ、２０％硫酸第一鉄七水和物水溶液を１２８ｇ、イオン交換水を６２５ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して１０℃に保持した後、１０％硝酸銀水溶液を１５７ｇ添加し、赤褐色の銀超微粒子ゾルを得た。その後、この銀超微粒子ゾルを遠心分離にて水洗し、不純物イオンを除去した後、イオン交換水を加え、２０ｗｔ％の銀微粒子分散液を得た。
この分散液の１次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認したところ、５ｎｍであった。
【００６０】
（５）パラジウム微粒子分散液
３％塩化パラジウム水溶液５５ｇにイオン交換水９９１２ｇを添加し、さらに１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム１８ｇを添加し、黒褐色の低濃度パラジウム超微粒子分散液を得た。
その後、この分散液をイオン交換樹脂中を通過させることにより不純物イオンを除去し、その後、この分散液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、１０％パラジウム超微粒子分散液を得た。
この分散液の１次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認したところ、５ｎｍであった。
【００６１】
Ｂ．微粒子膜形成用塗料の調整
上記にて得られた微粒子分散液を用いて、実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの微粒子膜形成用塗料を調整した。
（実施例１）
ＩＴＯ分散液Ａを２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０ｇ、精製水を１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３ｇ、メタノールを２２ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して実施例１の微粒子膜形成用塗料を得た。
【００６２】
次いで、この塗料の物性を測定した。
粘度    ：ウベローデ粘度計を用いて、塗料の液温が２５℃の時の粘度を測定した。
表面張力：表面張力計（協和界面化学製、FACE）を用いて、塗料の液温が２５℃の時の表面張力を測定した。
チキソトロピー率：回転粘度計を用いて、液温が２５℃の塗料の１０ｒｐｍでの動粘度値Ｖ１０と、６０ｒｐｍでの動粘度値Ｖ６０をそれぞれ測定し、これら動粘度値Ｖ１０と動粘度値Ｖ６０との比Ｖ１０／Ｖ６０を求めた。
【００６３】
この測定によれば、この塗料の粘度は２．３ｍＰａ・s、表面張力は３０ｄｙｎｅ/ｃｍ、表面張力／粘度の値は１３であった。
また、チキソトロピー率は１．０３であった。
【００６４】
（実施例２）
上記にて得られた銀微粒子分散液を１ｇ、パラジウム微粒子分散液を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０ｇ、精製水を２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３ｇ、メタノールを２７ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して実施例２の透明導電膜形成用塗料を得た。
この塗料の物性を実施例１に準じて測定したところ、粘度は１．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｄｙｎｅ／ｃｍ、表面張力／粘度の値は１７．８であった。また、チキソトロピー率は１．０４であった。
【００６５】
（実施例３）
ＩＴＯ分散液Ｂを２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０ｇ、精製水を１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３ｇ、メタノールを２２ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して実施例３の微粒子膜形成用塗料を得た。
この塗料の物性を実施例１に準じて測定したところ、粘度は３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｄｙｎｅ／ｃｍ、表面張力／粘度の値は１０．０であった。また、チキソトロピー率は１．０８であった。
【００６６】
（実施例４）
ＩＴＯ分散液Ｃを２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０ｇ、精製水を１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３ｇ、メタノールを２２ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して実施例４の微粒子膜形成用塗料を得た。
この塗料の物性を実施例１に準じて測定したところ、粘度は５．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３９ｄｙｎｅ／ｃｍ、表面張力／粘度の値は７．２であった。また、チキソトロピー率は１．０２であった。
【００６７】
（比較例１）
上記にて得られたＩＴＯ分散液Ａを２５ｇ、水を６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して比較例１の透明導電膜形成用塗料を得た。
この塗料の物性を実施例１に準じて測定したところ、粘度は０．９ｍＰａ・s、表面張力は４８ｄｙｎｅ/ｃｍ、表面張力／粘度の値は５３．３であった。また、チキソトロピー率は１．０１であった。
【００６８】
（比較例２）
上記にて得られた銀微粒子分散液を１ｇ、パラジウム微粒子分散液を１ｇ、水を９８ｇそれぞれ秤量し、これらを混合して、比較例２の透明導電膜形成用塗料を得た。
この塗料の物性を実施例１に準じて測定したところ、粘度は１．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、表面張力／粘度の値は４５．５であった。また、チキソトロピー率は１．０２であった。
【００６９】
上記実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの粘度、表面張力及びチキソトロピー率の測定結果を表１に示す。
なお、表１中の実施例５、６は、以下で説明するが、実施例１、２の透明導電膜形成用塗料を用いたもので、実施例１、２とは、パターンのライン／スペース比（以下、Ｌ／Ｓ比と略記）のみが異なる。
【００７０】
Ｃ．微粒子集積膜の形成
上記実施例１〜４及び比較例１、２の微粒子膜形成用塗料を用いて、所定のＬ／Ｓ比のパターンを有する実施例１〜４及び比較例１、２の微粒子集積膜をそれぞれ作製した。
また、上記実施例１、２の微粒子膜形成用塗料を用いて、パターンのＬ／Ｓ比が上記実施例１、２と異なる微粒子集積膜をそれぞれ作製し、実施例５、６の微粒子集積膜とした。
【００７１】
ここで、実施例１〜６及び比較例１、２の微粒子集積膜を作製する際に共通に用いられる紫外線感応型樹脂塗布液及びハードコート塗料を下記にしたがって調整した。
（１）紫外線感応型樹脂塗布液の調整
放射線感応型樹脂塗布液として紫外線感応型樹脂塗布液を調整した。
スチルバゾール変性ポリビニルアルコール（固形分：５重量％）５０ｇを、精製水３３ｇ、ブチルセロソルブ１２ｇ、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇ、１−プロパノール２ｇの混合溶液に溶解し、紫外線感応型樹脂塗布液を得た。
【００７２】
（２）ハードコート塗料の調整
オーバーコート膜形成用塗料としてハードコート塗料を調整した。
テトラエトキシシラン２０ｇ、０．１Ｎ硝酸５ｇ、精製水１０ｇ、エタノール６５ｇを秤量・混合し、これらを室温にて８時間攪拌し、ハードコート塗料とした。
【００７３】
（３）所定のパターンを有する微粒子集積膜の形成
上記にて得られた紫外線感応型樹脂塗布液をスピンコート法によりソーダライムガラスからなるガラス基板上へ塗布し、ホットプレート上で乾燥（７０℃、１５分）し、膜厚が１μｍの樹脂膜を得た。
次いで、この樹脂膜上に所定のパターンを有するフォトマスクを配置し、高圧水銀灯を用いてフォトマスクを介して前記樹脂膜に紫外線を照射（４０ｍＪ／ｃｍ２）し、その後、流水で１分間現像し、所定のＬ／Ｓ比を有する樹脂膜からなるネガパターンを得た。
このネガパターンのＬ／Ｓ比は、実施例１〜４では２０μｍ／５０μｍとし、実施例５、６では５μｍ／２０μｍとし、比較例１、２では２０μｍ／５０μｍとした。
【００７４】
次いで、これらのネガパターンを２２０℃で１０分間乾燥した後、実施例１〜４及び比較例１、２のネガパターンが形成された各基板上に、実施例１〜４及び比較例１、２の微粒子膜形成用塗料を回転数：５００ｒｐｍにてそれぞれスピンコートし、実施例１〜４及び比較例１、２の塗布膜とした。
また、実施例５、６のネガパターンが形成された基板上に、実施例１、２の微粒子膜形成用塗料を回転数：５００ｒｐｍにてそれぞれスピンコートし、実施例５、６の塗布膜とした。
【００７５】
次いで、これら実施例１〜６及び比較例１、２それぞれの塗布膜をホットプレート上で乾燥（１００℃、５分）した後、上記にて得られたハードコート塗料を回転数：５００ｒｐｍにてスピンコートし、その後、ホットプレート上で乾燥（１００℃、１分）し、さらに、オーブンにて１５０℃で３０分焼成し、所定のＬ／Ｓ比のポジパターンを有する微粒子集積膜を得た。
このポジパターンのＬ／Ｓ比は、実施例１〜４では５０μｍ／２０μｍ、実施例５、６では２０μｍ／５μｍ、比較例１、２では５０μｍ／２０μｍであった。
【００７６】
Ｄ．微粒子集積膜の評価
実施例１〜６及び比較例１、２それぞれの微粒子集積膜について、下記の装置または方法により評価を行った。
透過率        ：東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」を用いて測定した。
表面抵抗      ：三菱油化製「ロレスタ」を用いて測定した。
パターニング性：日本分光社製「ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyzer）JXA8800
RL」を用いて、パターン部における元素組成を確認することにより、                  パターニング性を評価した。
○：良好（微粒子を集積したい部分には微粒子元素が検出されかつ微                      粒子を集積したくない部分では微粒子元素が検出されない）
×：不良（微粒子を集積したくない部分で微粒子元素が検出された）
【００７７】
レベリング性  ：日本分光社製「ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyzer）JXA8800
RL」を用いて、金属微粒子集積膜部分の元素を確認することにより、                  レベリング性を評価した。
○：良好（微粒子を集積する範囲内において、検出される微粒子の元                      素の種類、及び量にバラツキがない）
×：不良（微粒子を集積する範囲内において、検出される微粒子の元                      素の種類、及び量にバラツキがある）
【００７８】
【表１】
2004303729.tif 000002
【００７９】
表１によれば、実施例１〜６では、比較例１、２と比べて粘度、表面張力、表面張力／粘度ともに良好な結果であり、また、チキソトロピー率、透過率、表面抵抗も遜色なく、特にパターニング性及びレベリング性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の微粒子集積膜形成用塗料は、平均分散粒子径が１０〜５００ｎｍの微粒子を含有し、この塗料における表面張力Ｓ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）と粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との比Ｓ／Ｖを０．２５〜４０としたものであるから、優れたパターニング性及びレベリング性が求められる電子機器や表示装置等はもちろんのこと、パターンの微細化がますます求められる次世代の電子機器や表示装置等に適用可能であり、その工業的意義は非常に大きい。