(57)【要約】【課題】糸引き性の改良された熱板融着用樹脂組成物および車両用灯具のランプハウジング成形品の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂２０〜８０重量％に対して、（ａ）成分としてα−メチルスチレンの６８〜８０重量部と（ｂ）成分としてアクリロニトリルの２０〜３２重量部とを共重合させて得られる共重合体（Ａ）であって、共重合体（Ａ）中のモノマーの連鎖比率が、（ｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］が１０〜３０重量部、（ｉｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ｂ）］が３０〜８０重量部及び（ｉｉｉ）結合様式の［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］が２０〜６０重量部（上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計量を１００重量部とする）であり、かつ還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３０℃）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである共重合体（Ａ）２０〜８０重量％を配合することを特徴する熱板融着用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂２０〜８０重量％に対して、（ａ）成分としてα−メチルスチレンの６８〜８０重量部と（ｂ）成分としてアクリロニトリルの２０〜３２重量部とを共重合させて得られる共重合体（Ａ）であって、共重合体（Ａ）中のモノマーの連鎖比率が、（ｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］が１０〜３０重量部、（ｉｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ｂ）］が３０〜８０重量部及び（ｉｉｉ）結合様式の［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］が２０〜６０重量部（上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計量を１００重量部とする）であり、かつ還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３０℃）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである共重合体（Ａ）２０〜８０重量％を配合することを特徴する熱板融着用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がゴム強化スチレン系樹脂単独またはゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物である請求項１記載の熱板融着用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２記載の熱板融着用樹脂組成物を成形してなる車両用灯具のランプハウジング成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の樹脂材料を加熱された熱板を用いて溶融した後、溶融部分を圧着することにより結合させるいわゆる熱板融着に使用される熱板融着樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、樹脂成形品の接合に際し、熱板により溶融後圧着する方法（いわゆる熱板融着法）が、溶剤を全く使用しないことより環境問題の観点から採用されることが増えてきた。しかしながら、このような熱板融着法では、熱可塑性樹脂が熱板より溶融された後、熱板を引き離す際に樹脂が糸状に引き伸ばされ（以下糸引き性と呼ぶ）、これが成形品の表面に付着することにより外観不良となる不具合を生じることがある。
そこで、これらを改良すべく、例えば特許文献１（特開平１１−１９９７２９号公報）、特許文献２（特開２００１−２８８１号公報）、特許文献３（特開２００１−２０７０００号公報）、特許文献４（特開２００１−２５３９９０号公報）には、それぞれα−メチルスチレン系共重合体を含む樹脂組成物を使用することが提案されている。
しかし、これらα−メチルスチレン系共重合体は、例えば特許文献５（特開昭６０−２５８２１７号公報）に記載のとおり、高温成形時の熱安定性の面より、その共重合体中のモノマー連鎖を調整することが知られており、具体的にはα−メチルスチレンの３連鎖が１０重量％未満に調整することが知られている。
これに対し本発明者らは、意外にも従来その物性には好ましくないとされていた該３連鎖成分を特定の範囲で含有することにより、糸引き性を改良できることを見出したものであり、少なくともこれらの点については上記特許文献１〜４にはなんら記載はない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１９９７２９号公報）
【特許文献２】特開２００１−２８８１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０００号公報
【特許文献４】特開２００１−２５３９９０号公報
【特許文献５】特開昭６０−２５８２１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような熱板融着における樹脂の糸引き性を解決することであり、熱板融着に供される熱可塑性樹脂に対し、特定のα−メチルスチレン系共重合体を配合することにより糸引き性が大幅に改良されることを見出し本発明にいたったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂２０〜８０重量％に対して、（ａ）成分としてα−メチルスチレンの６５〜８０重量部と（ｂ）成分としてアクリロニトリルの２０〜３５重量部とを共重合させて得られる共重合体（Ａ）であって、共重合体（Ａ）中のモノマーの連鎖比率が、（ｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］が１０〜３０重量部、（ｉｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ｂ）］が３０〜８０重量部及び（ｉｉｉ）結合様式の［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］が２０〜６０重量部（上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計量を１００重量部とする）であり、かつ還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３０℃）が０．４〜１．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ａ）２０〜８０重量％を配合することを特徴する熱板融着用樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、メタクリル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられ、それぞれ単独または２種以上混合したものから選ばれる。
【０００７】
これらの中でも、その成形性から飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、メタクリル樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂を単独あるいは２種以上混合して用いることが好ましく、特に、ゴム強化スチレン系樹脂単独またはゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物であることが好ましい。
【０００８】
なお、本発明に用いられる熱可塑性樹脂を２種以上混合している場合、その比率には特に制限はなく目的に応じたものを使用することができるが、特にゴム強化スチレン系樹脂５〜１００重量％および他の熱可塑性樹脂９５〜０重量％からなる混合物であることが好ましい。
【０００９】
本発明にて用いるゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体単独またはスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体とを重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と上記単量体を重合してなる共重合体の混合物である。
【００１０】
ゴム強化スチレン系樹脂を構成することのできるゴム質重合体としては、特に制限はないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエン等のジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のポリオレフィン系ゴム重合体、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、これらは、一種または二種以上用いることができる。
【００１１】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１２】
スチレン系単量体と共に用いることができる他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ一種または二種以上用いることができる。ｚ
【００１３】
本発明おいて必須成分として使用される共重合体（Ａ）は、その（ａ）としてα−メチルスチレンの６８〜８０重量部と（ｂ）成分としてアクリロニトリルの２０〜３２重量部とを共重合させて得られる共重合体（Ａ）であって、共重合体（Ａ）中のモノマーの連鎖比率が、（ｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］が１０〜３０重量部、（ｉｉ）結合様式の［（ａ）−（ａ）−（ｂ）］が３０〜８０重量部及び（ｉｉｉ）結合様式の［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］が２０〜６０重量部（上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計量を１００重量部とする）であり、かつ還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３０℃）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである共重合体である。
【００１４】
該共重合体（Ａ）は、α−メチルスチレンと（ｂ）成分としてアクリロニトリルとを共重合させて得られる共重合体（Ａ）であって、反応条件、モノマーの共重合量、モノマーの反応性によりα−メチルスチレンの連鎖が生じるが通常そのα−メチルスチレンの連鎖は３個までであり、その結合様式として下記の３種がある。
（ｉ）
［（ａ）−（ａ）−（ａ）］
（ｉｉ）
［（ａ）−（ａ）−（ｂ）］
（ｉｉｉ）    ［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］
この中で、本発明において特に重要な要因は結合様式（ｉ）の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］の連鎖比率が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計量に対し１０〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。上記のとおり特許文献５には、耐熱性樹脂の耐熱性を損なうことなく、高温での変形を低減させ高温成形時の熱安定性を向上させる方法が提案され、共重合体（Ａ）では一般的に結合様式（ｉ）の連鎖比率を１０重量部以下にすることが望まれる。しかしながら、本発明においては結合様式（ｉ）の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］が１０重量部未満では、熱板融着時に熱可塑性樹脂が熱板より溶融された後、熱板を引き離す際に樹脂が糸状に引き伸ばされ、これが成形品の表面に付着することにより外観不良となる不具合を生じる。一方、結合様式（ｉ）の［（ａ）−（ａ）−（ａ）］が３０重量部を超えると熱安定性が低下し高温成形時に分解が起こり成形時のガス焼け、シルバーなどを生じ成形品外観を著しく低下させるため好ましくない。
また本発明の共重合体（Ａ）はα−メチルスチレンの６５〜８０重量部、好ましくは６７〜７８重量部とアクリロニトリルの２０〜３５重量部、好ましくは２２〜３３重量部を共重合させることにより得られる。α−メチルスチレンが６５重量部未満では、糸引き性が悪化する。一方、２０重量部を越えると熱安定性が低下する。
上記共重合体（Ａ）中のモノマー連鎖（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の比率は下記のとおりα−メチルスチレンの芳香族炭素（１）のピークおよびその面積比より決定される。
【００１５】
【化１】
2004300323.tif 000002
【００１６】
共重合体を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準としてＣ１３ＮＭＲを測定し１４０〜１５０ｐｐｍに現われるピークのうち、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のピークを（ｉｉｉ）  ［（ｂ）−（ａ）−（ｂ）］連鎖、１４４．５〜１４７ｐｐｍの範囲のピークを（ｉｉ）    ［（ａ）−（ａ）−（ｂ）］連鎖、１４７．５〜１５０ｐｐｍの範囲のピークを（ｉ）    ［（ａ）−（ａ）−（ａ）］連鎖として帰属し、その面積を測定することにより各連鎖の分布及び比率を決定した。
【００１７】
なお、共重合体（Ａ）中の上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の比率を該範囲内とするには、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの組成割合およびその添加方法、添加時間、さらには使用する重合開始剤等の種類や量、その他重合温度などにより調製することができる。
【００１８】
また、該共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂２０〜８０重量％に対して２０〜８０重量％の範囲で配合することが必要であり、該配合割合が２０重量％未満では、糸引き性が悪化する。また８０重量％を超えると、熱安定性および成形性が低下するため好ましくない。
【００１９】
また、本発明における熱板融着用樹脂組成物には、従来公知の安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、染料、充填剤等を目的に合わせて添加しても良い。
【００２０】
本発明における熱板融着用樹脂組成物は、例えばヘッドランプ、ウィンカー、ストップランプ等の車両用灯具の用途に好適に使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
以下に本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２２】
（実施例用）
共重合体（Ａ−１）の製造
窒素置換した反応器に脱イオン水１４０部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．７部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、７５℃に加熱した後、表−１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン７６部とアクリロニトリル５部からなる単量体混合物を７時間かけて連続的に添加した。次に表−１に示す単量体Ｂのα−メチルスチレン２部とアクリロニトリル１７部からなる単量体混合物を３時間かけて連続的に添加した。単量体添加終了後、更に３時間重合を継続した。
得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ａ−１）を得た。
【００２３】
共重合体（Ａ−２）の製造
窒素置換した反応器に脱イオン水１４０部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．７部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、７０℃に加熱した後、表−１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン７５部とアクリロニトリル５部からなる単量体混合物を７時間かけて連続的に添加した。次に表−１に示す単量体Ｂのアクリロニトリル２０部を２時間かけて連続的に添加した。単量体添加終了後、更に３時間重合を継続した。
得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ａ−２）を得た。
【００２４】
共重合体（Ａ−３）の製造
窒素置換した反応器に脱イオン水１４０部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．７部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、７０℃に加熱した後、表−１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン７０部とアクリロニトリル５部からなる単量体混合物を７時間かけて連続的に添加した。次に表−１に示す単量体Ｂのアクリロニトリル２５部を３時間かけて連続的に添加した。単量体添加終了後、更に３時間重合を継続した。
得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ａ−３）を得た。
【００２５】
（比較例用）
共重合体（Ａ−４）の製造
窒素置換した反応器に脱イオン水１４０部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．７部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、７０℃に加熱した後、表−１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン６８部とアクリロニトリル５部からなる単量体混合物を５時間かけて連続的に添加した。次に表−１に示す単量体Ｂのα−メチルスチレン１０部とアクリロニトリル１７部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加した。単量体添加終了後、更に２時間重合を継続した。
得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ａ−４）を得た。
【００２６】
共重合体（Ａ−５）の製造
窒素置換した反応器に脱イオン水１４０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．７部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、７５℃に加熱した後、表−１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン６５部とアクリロニトリル１０部からなる単量体混合物を５時間かけて連続的に添加した。次に表−１に示す単量体Ｂのα−メチルスチレン１０部とアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加した。単量体添加終了後、更に２時間重合を継続した。
得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ａ−５）を得た。
【００２７】
＜熱可塑性樹脂＞
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
窒素置換した反応器にブタジエン１００部、ロジン酸カリウム２．５部、過硫酸カリウム０．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部及び脱イオン水１００部を仕込み６０℃で重合を行った。重合完了後、真空下６００ｍｍＨｇで残留モノマーを回収し、ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．３５μｍ、固形分５０％）を得た。得られたポリブタジエンゴムラテックス１００部（固形分として）にスチレン７５部及びアクリロニトリル２５部で公知の乳化重合法に基づきグラフト重合した。得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００２８】
グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
窒素置換した反応器にアクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル０．３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．３部、リン酸二ナトリウム１２水塩０．５部、リン酸水素ナトリウム２水塩０．５部及び脱イオン水３００重量部を仕込み６０℃で重合を行った。重合完了後、架橋アクリルゴムラテックス（重量平均粒子径０．１５μｍ、固形分２５％）を得た。得られた架橋アクリルゴムラテックス１００重量部（固形分として）にスチレン７５重量部及びアクリロニトリル２５重量部で公知の乳化重合法に基づきグラフト重合した。得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００２９】
共重合体（Ｃ−１）の製造
窒素置換した反応器に脱イオン水１４０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．７部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、７５℃に加熱した後、スチレン７２部とアクリロニトリル２８部からなる単量体混合物を５時間かけて連続的に添加した。単量体添加終了後、更に２時間重合を継続した。
得られた共重合体を硫酸マグネシウムで凝固した後、回収し、水洗後乾燥し共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００３０】
また、その他熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂「住友ダウ（株）製の「カリバー３０１−１５」（商品名）を使用した。
【００３１】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
表−２に示す割合にて、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）とを２軸押出し機を用い、シリンダー温度２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機を用い、射出成形して各試験片を作成した。得られた各試験片に付き次の評価を行なった。
評価結果を表−２に示す。
【００３２】
なお、実施例中、各種の物性評価は、次の方法で測定した。
（１）  糸引き性：得られたペレットを射出成形機を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形してＡＳＴＭ１号ダンベルを作成した。３２０℃に加熱したアルミ製の平板に、射出成形にて得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３０秒間押しつけた後、このダンベルを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に融着面に糸引きが発生するかどうか判定した。○：糸引きなし、△：少し糸引きあり、×：糸引きあり
（２）  外観：得られたペレットを射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、その時の外観を目視にて判定した。○：良好、×：不良（シルバー発生）
【００３３】
【表１】
2004300323.tif 000003
【００３４】
【表２】
2004300323.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の熱板融着用樹脂組成物は、従来の樹脂に比べて著しく糸引き性に優れるものであり、熱板融着用途、特に車両用灯具のランプハウジング用として好適に使用できる。