(57)【要約】【課題】熱現像時の線速度の速い熱現像機においても色調差の少なく出力画像の安定した熱現像感光材料による画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を用いて画像形成する方法において、写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である前記熱現像感光材料を、２３ｍｍ／秒以上で搬送しながら熱現像することを特徴とする画像形成方法、又は写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である前記熱現像感光材料が、露光部と現像部の距離が５０ｃｍ以下の熱現像機によって現像されることを特徴とする画像形成方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を用いて画像形成する方法において、写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である前記熱現像感光材料を、２３ｍｍ／秒以上で搬送しながら熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を用いて画像形成する方法において、写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である熱現像感光材料が、露光部と現像部の距離が５０ｃｍ以下の熱現像機によって現像されることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀が、粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が前記非感光性有機銀塩の形成時に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤層が２層以上設置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記熱現像感光材料からなる一枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の熱現像感光材料（以下、「熱現像感光材料」と称することがある）の画像形成方法に関し、更に詳しくは、熱現像時の線速度の速い熱現像機においても色調差の少なく出力画像の安定した熱現像感光材料による画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、非特許文献１に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
前記熱現像感光材料においても、熱現像処理の能力を上げ、処理時間を短縮することは日常から要求されている課題であった。この課題の解決のために、現像時の搬送速度（線速度）を上げることが求められていた。特に、一枚の感材シートの一部を露光しながら、すでに露光がなされた同じ感材中の一部分を現像するという処理をおこなった場合、搬送のためにローラー等が感材を押さえた際に感材が振動することがあり、結果として画像にムラができることがあった。これらの微少な現像ムラは、一枚の感材中において色調に差を生じさせ、出力画像の安定性を低下させており、重大な問題となっていた。
今後、処理時間の短縮化が進む中で、このような問題は、より重要視されることと推測できる。
【０００６】
このように、現像処理の迅速化と現像ムラを解消し画像安定性を両立することは極めて難しい問題である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許２９１０３７７号
【特許文献２】
特公昭４３−４９２４号
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の課題は、熱現像時の線速度の速い熱現像機においても色調差の少なく出力画像の安定した熱現像感光材料による画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
（１）  支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を用いて画像形成する方法において、露光、熱現像後に得られる写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である前記熱現像感光材料を、
２３ｍｍ／秒以上で搬送しながら熱現像することを特徴とする画像形成方法。
（２）  支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料を用いて画像形成する方法において、露光、熱現像後に得られる写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である熱現像感光材料が、露光部と現像部の距離が５０ｃｍ以下の熱現像機によって現像されることを特徴とする画像形成方法。
（３）  前記感光性ハロゲン化銀が、粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）  前記感光性ハロゲン化銀乳剤が前記非感光性有機銀塩の形成時に添加されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）  前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤層が２層以上設置されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）  前記熱現像感光材料からなる一枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
１．写真特性曲線
本発明において、写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇ  Ｅ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を横軸にとって両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことをいう。またガンマ（γ）値とは、特性曲線上の光学濃度Ｄ＝１．２における接線の傾き（この接線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）のことである。
【００１２】
写真特性曲線での最大光学濃度およびガンマ（γ）値が画像の鮮鋭度やコントラスト等の画像品質に影響を与えることは周知である。したがって、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用写真感光材料（ＬＩ感材）に必要な画質にするために最大光学濃度やガンマ（γ）値を調整することは従来より行われている。しかしながら、処理時間の短縮化により微少な現像ムラが生じるという問題の認識や、このような出力画像の安定性の低下に対し、どのような対策や手段および最適な熱現像感光材料の選択などについての見地は全く存在しなかった。
【００１３】
本発明者は、高速搬送や、搬送ローラー等の感材の接触が、感材を振動させ、出力画像の不安定化を招いていることを突き止めた。このような微妙な振動においても、画像を安定的に出力できる熱現像感光材料として、写真特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０以上４．０以下である熱現像感光材を用いることで、出力画像が著しく良化することを見出した。好ましいガンマ値は２．０以上３．５以下で、より好ましくは２．０以上３．０以下である。これに対し、光学濃度１．２におけるガンマ値が２．０未満となると画像濃度が不足して良好な画質の画像が得られず、光学濃度１．２におけるガンマ値が４．０を超えると高速搬送による熱現像ムラが生じやすくなる。
【００１４】
本発明において特性曲線を変化させるためには、例えばハロゲン化銀の添加量を変える、平均粒子サイズを変える、化学増感の方法や熟成程度を変化させる、またはハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させる、等があり、どのような方法を用いてもかまわない。
特にガンマ値を変化させる方法としては、単独のハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、１）ハロゲン化銀の粒径分布を変化させる、２）ハロゲン化銀の化学増感の方法を変更する、３）ハロゲン化銀に加える重金属を調整する、４）ハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させる、５）ハロゲン化銀のハロゲン組成を変更すること等が挙げられる。
異なる感度を有する２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、１）ハロゲン化銀の粒子サイズの異なるものを用いる、２）ハロゲン化銀の化学増感方法を変更したものを用いる、３）ハロゲン化銀に異なる重金属を加えたものを用いる、４）ハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させたものを用いる、５）ハロゲン化銀のハロゲン組成を変更したものを用いる等が挙げられる。
また、異なる感度を有する２種以上のハロゲン化銀を異なる２層以上の画像形成層に添加することによっても、ガンマ値を変化させることができる。
【００１５】
ハロゲン化銀の粒径分布については、例えば、粒径の異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、粒径分布の広いハロゲン化銀を使用したりする方法を用いることができる。また粒径の異なる２種類以上のハロゲン化銀を異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
ハロゲン化銀の増感方法については、例えば、化学増感させたハロゲン化銀を使用する、化学増感剤の種類や化学増感の度合いを変更する等の方法が挙げられる。また、化学増感剤の種類や化学増感の度合いが異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
ハロゲン化銀に重金属を加える方法については、例えば、重金属の種類や添加量を変更したり、重金属の種類と添加量の異なるハロゲン化銀を２種類以上混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設すること等が挙げられる。
また、分光増感色素の種類や添加量が異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
ハロゲン化銀のハロゲン組成が異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
【００１６】
以下に、熱現像感光材料の組成について詳細に説明し、これらの化合物が特性曲線に与える影響を記載する。
【００１７】
２．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１９】
２）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００２０】
３）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．００１モル〜０．７モル、好ましくは０．０３モル〜０．５モル使用する。
【００２１】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特願２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。
【００２２】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２３】
６）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００２４】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００２８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２９】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００３０】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００３１】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。ここでの分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のスチレン換算により算出した数平均分子量をいう。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３２】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【００３３】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事ができる。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（１，２，３，５，６−ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００３４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事ができる。
【００３５】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事ができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００３６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事ができる。
【００３７】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００３８】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００３９】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることができる。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事もできる。
【００４０】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００４１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【００４２】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル〜１０−１モル、好ましくは１０−７モル〜１０−２モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−２モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−３モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【００４３】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【００４４】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未化学増感でもよいが、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【００４５】
９）ＦＥＤ増感剤
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｏｎａｔｉｏｎｇ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調整工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々条件のより異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【００４６】
１０）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の終了前までの時期である。
【００４７】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【００４８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４９】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００５０】
１２）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【００５１】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００５２】
３．非感光性有機銀塩
１）組成
本発明に係る非感光性有機銀塩粒子（以下、単に「有機銀塩」と称することがある。）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
有機銀塩としては、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平０６−１３０５４３号、同０８−３１４０７８号、同０９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、同第１００４９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号の各公報等に記載されている。
本発明の非感光性有機銀塩としては、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、有機酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率３０モル％以上９０モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は４０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。残りの有機銀塩としては、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、好ましくは炭素数１０〜３０、特に１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００５３】
２）形状
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結のものが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係は良く知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀粒子が大きいと被覆力が低下し画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀サイズを小さくすることが好ましい。本発明においては、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μｍ〜５．０μｍが好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μｍ〜４．０μｍがより好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μｍ〜４．０μｍがより好ましい。
【００５４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００５５】
３）調製
３−１）有機溶媒添加用有機銀塩の調整
有機溶媒に添加して塗布溶液を調整する場合には、有機銀塩は、予め調製された感光性ハロゲン化銀を有機銀塩の調製の過程で混合し、ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物を調製することが重要である。有機銀塩は、有機酸あるいはそのアルカリ金属塩と水溶性銀塩（例えば硝酸銀）との混合によって作製されるが、ハロゲン化銀はそのどの段階でも混合することができる。主な混合段階としては、Ａ）ハロゲン化銀を予め有機酸あるいはそのアルカリ金属塩と混合しておき、その後水溶性銀塩と混合する、Ｂ）有機酸あるいはそのアルカリ金属塩の一部を銀塩化してからハロゲン化銀を混合し、その後残りの銀塩化を行う、Ｃ）有機銀塩の終了した後の工程でハロゲン化銀を混合するの３工程がある。好ましいのは、Ｂ）またはＣ）であり、特に好ましいのはＢ）である。
【００５６】
これらの塩形成工程は、すべて水溶媒で行われ、その後、脱水、乾燥した後、ＭＥＫ等の溶媒への再分散される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５容量％以下で行うことが好ましく、１５容量％以下０．０１容量％以上で行うことがより好ましく、１０容量％以下０．０１容量％以上で行うことがさらに好ましい。
【００５７】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２である。
【００５８】
３−２）水溶媒添加用有機銀塩の調整
溶媒として水を使用し、塗布溶液を調整する場合には、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【００５９】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００６０】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００６１】
４．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【００６２】
本発明においては、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、ビスフェノール系還元剤がより好ましい。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
一般式（Ｒ）
【化１】
2004151676.tif 000003
【００６４】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００６５】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ・は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００６６】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００６７】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００６８】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００６９】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７０】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００７１】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００７２】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【００７３】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００７４】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００７５】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００７６】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００７７】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２およびＲ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００７８】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２】
2004151676.tif 000004
【００８０】
【化３】
2004151676.tif 000005
【００８１】
【化４】
2004151676.tif 000006
【００８２】
本発明において還元剤の添加量は０．０１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１０モル％〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【００８４】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましくは、還元剤を塗布溶媒に溶解して感光材料に含有させる溶液形態の方法である。
【００８５】
５．カブリ防止剤
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００８６】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。更には、次の一般式（ＰＯ）の化合物であることが好ましい。
一般式（ＰＯ）：  Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
式中、Ｑはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１、Ｚ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子、または電子求引性基を表す。
【００８７】
Ｑは窒素原子を１ないし３含有する含窒素へテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００８９】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特にこのましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【００９０】
以下に本発明の一般式（ＰＯ）の化合物を示すが本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９１】
【化５】
2004151676.tif 000007
【００９２】
本発明の一般式（ＰＯ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【００９３】
６．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤を添加することが好ましい。現像促進剤としては特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５号に記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤と同様の方法があげられるが、特に溶液形態として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化６】
2004151676.tif 000008
【００９５】
７．水素結合性化合物
本発明では、還元剤基の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と反応し、水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００９６】
【化７】
2004151676.tif 000009
【００９７】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化８】
2004151676.tif 000010
【０１００】
【化９】
2004151676.tif 000011
【０１０１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号、特開２００２−１５６７２７号、同２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明で用いられる一般式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、溶液形態としてから使用することが好ましい。この一般式（Ｄ）で表される化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を塗布溶媒に溶解した溶液形態として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。
この一般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０１０２】
８．バインダーの説明
本発明の感光材料における画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０１０３】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。この場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）が異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用しても良い。
【０１０４】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、  Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１０５】
１）有機溶媒用バインダー
バインダーは下記に示すような有機溶媒を用いて塗布される場合、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン―スチレンコポリマーなどから任意のものを使用することができる。特に、画像形成層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用するものである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は、画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１０６】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが適度な沸点を有し、塗布膜の均一な面状を得てかつ乾燥の負荷が軽く溶剤の残留量が少なくできるため好ましく用いられる。
【０１０７】
塗布に用いた溶剤は塗布乾燥後、膜中に残存する量はできるだけ少なくすることが好ましい。残留溶剤は、一般には現像感光材料を露光あるいは熱現像時に環境に初揮発して不快にさせまた健康上にも好ましくない。
【０１０８】
本発明では、残留溶剤量は、ＭＥＫの量で好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０９】
１）水溶媒用バインダー
有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合には、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１１０】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１１１】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１１２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
【０１１３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１１４】
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１１５】
分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１１６】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１１７】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１１８】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０１１９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１２０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以  上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１２１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１２２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１２３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１２５】
また、有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１２６】
水溶媒で調整した場合の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２７】
１０．界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１２８】
１１．色調剤の説明
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０１２９】
また、本発明においては、高速搬送または露光部と現像部の距離が短い現像機を使用するため、フタラジン類を添加することにより、フタラジン類が揮散物質として露光部および現像部周辺加えて熱現像感光材料自身を汚染する恐れがあるので、下記一般式（Ｉ）で表されるフタラジンを用いることが好ましい。
【０１３０】
【化１０】
2004151676.tif 000012
【０１３１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が全て水素原子であることはない。置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、チエニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよく、塩形成可能な置換基は塩を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６が結合して形成される環としては、ジオキソレン環、ベンゼン環等がある。
【０１３２】
本発明において一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基である。Ｒ１５およびＲ１６として好ましくは水素原子である。
【０１３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉｅｌｄ，  ”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｖｏｌ．１〜９，（１９５０−１９６７）やＡ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，（１９８４）などに記載されている既知の方法によって、当業者であれば容易に合成することができる。
【０１３４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化１１】
2004151676.tif 000013
【０１３６】
【化１２】
2004151676.tif 000014
【０１３７】
【化１３】
2004151676.tif 000015
【０１３８】
【化１４】
2004151676.tif 000016
【０１３９】
【化１５】
2004151676.tif 000017
【０１４０】
【化１６】
2004151676.tif 000018
【０１４１】
【化１７】
2004151676.tif 000019
【０１４２】
【化１８】
2004151676.tif 000020
【０１４３】
１２．その他の添加剤
本発明では、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４４】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１４５】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１４６】
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１４７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１４８】
１３．層構成の説明およびその他の構成成分の説明
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１４９】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０１５０】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０１５１】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１５２】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１５３】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０１５４】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０１５５】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１５６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１５７】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１５８】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１５９】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１６０】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１６１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１６２】
４）帯電防止層
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１６３】
５）添加剤
５−１）．マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１６４】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１６５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６６】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６７】
５−２）．硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に、ビニルスルホン系化合物が好ましく、耐拡散化したビニルスルホン系化合物がより好ましい。
【０１６８】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１６９】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７０】
５−３）．界面活性剤
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１７１】
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
５−４）．その他の添加剤
熱現像感光材料には、各層に応じて、さらに酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１７２】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０１７３】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１７４】
７）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１７５】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１７６】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。  具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０１７７】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１７８】
８）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０１７９】
９）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０１８０】
１０）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１８１】
１１）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１８２】
１４．画像形成方法の説明
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。特に、ヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であったが、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０１８３】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ２〜１００Ｗ／ｍｍ２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２である。
【０１８４】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０１８５】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０１８６】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料は通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像されるが、その熱現像の方法はいかなる方法であっても良い。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０１８７】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１８８】
本発明の１態様においては、処理速度が２３ｍｍ／秒以上で搬送しながら熱現像することを特徴とする。本発明における好ましい熱現像機を図１に示す。好ましくは、２５ｍｍ／秒以上であり、より好ましくは、２７ｍｍ／秒以上である。現像時の線速度とは、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間における前記熱現像感光材料の通過速度をいう。
【０１８９】
本発明においては、露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であり、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
ここで露光部とは、露光光源からの光が熱現像感光材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。図２におけるＸが露光部であり、図１の５３から搬送された感材が５１ａのプレートに初めて接したＹが現像部である。
【０１９０】
このように露光部と現像部が接近することにより、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始されているという状態となる。この感材の一部で露光、一部で現像という画像形成方法においては、搬送時の感材の振動が直接的に画像に影響を与えるため、より振動による影響を受けにくい熱現像感光材料を必要としていた。
また、線速度が２３ｍｍ／秒以上という高速搬送により、露光・現像の一連の処理時間を短くすることも検討されており、このような高速搬送により、感材が振動しやすい状態となる。この場合にも露光部と現像部を接近させた場合と同様に、より振動による影響を受けにくい熱現像感光材料を必要としていた。
【０１９１】
この問題に対し、我々の本発明による色調を調整した熱現像感光材料を使用することで、これらの問題は一気に解消に至った。しかも上記の画像形成方法は、さらに処理時間の短縮を図ることができるという利点があり、今後ますます利用される可能性がある。
【０１９２】
１５．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１９３】
１６．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
（実施例１）
１．ＰＥＴ支持体の作製、および下塗り
１−１．製膜
【０１９６】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４質量％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１９７】
【化１９】
2004151676.tif 000021
【０１９８】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１９９】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２００】
２．バック層塗布液の調製と塗布
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料−１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０２０１】
このように調整したバック面保護層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２０２】
３．画像形成層および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤−１の調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さら０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、２７℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇ、ヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
【０２０３】
銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３５μｍ、球相当径の変動係数１５％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２０４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、そのあとｐＡｇ５．５に調製したあと５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。乳剤のｐＡｇを７．５に調製したあと、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤を作製した。
【０２０５】
（ハロゲン化銀乳剤−２，−３の調製）
ハロゲン化銀乳剤−１の調整において、ハロゲン化銀分散物の調製時の液温をサイズ調整のために２７℃から３５℃または４７℃に変更して温度を制御する以外は、ハロゲン化銀乳剤−１の調整と同様にして、ハロゲン化銀中のハロゲン化銀乳剤−２および−３を調製した。
このときの平均球相当径はハロゲン化銀乳剤−２で０．０５５μｍ、ハロゲン化銀乳剤−３では０．０８０μｍであった。
【０２０６】
２）脂肪酸銀の調整
《脂肪酸銀−１の調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸含有率４２モル％、アラキジン酸３４モル％、ステアリン酸２４モル％の組成である脂肪酸０．７５５２モルを８０℃において０．１５１０モルを添加し８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤を４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ  ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間撹拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで酸素分圧１０容量％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、感光性ハロゲン化銀を含む脂肪酸銀−１を調製した。
【０２０７】
《脂肪酸銀−２〜−３の調製》
脂肪酸銀−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤−１を使用したところをハロゲン化銀乳剤−２または−３に変更した以外は全く同様にして脂肪酸銀−２および−３の調製を行った。
【０２０８】
《脂肪酸銀−４〜−７の調製》
脂肪酸銀−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤−１を使用したところを、表１のような比率のハロゲン化銀乳剤−１〜−３の混合物に変更した以外は全く同様にして脂肪酸銀−４〜−７の調製を行った。
【０２０９】
３）有機銀塩の有機溶剤への再分散
《有機銀塩の再分散物−１の調製》
上記の粉末脂肪酸銀−１を２０９ｇとポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７８０ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ
ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌し、７℃で一晩放置し、スラリー状を得た。
上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより有機銀塩の再分散物−１を調製した。
【０２１０】
《有機銀塩の再分散物−２〜７の調製》
上記有機銀塩の再分散物−１の調製において、脂肪酸銀−１を使用したところを脂肪酸銀−２〜７に変更した以外は全く同様にして有機銀塩の再分散物−２〜３の調製を行った。
【０２１１】
４）画像形成層塗布液−１〜７の調製
上記の感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩の有機溶剤への再分散物−１〜７のいずれかを５０７ｇ、１３℃で１５分間撹拌し、１０質量％のピリジニウムブロマイド過臭化物（ＰＨＰ）メタノール溶液３．９ｍｌを添加した。２時間撹拌後、７２質量％の臭化カルシウムのメタノール溶液５．２ｍｌを添加した。撹拌を３０分続けた後、ＢｕｔｖａｒＢ−７９を１１７ｇ添加した。さらに３０分攪拌した後、前述の還元剤（Ｉ−２）を２７．３ｇ添加し、さらに１５分間撹拌を続けた。その後、増感色素−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル加え、１５分間撹拌した。続いて、１．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）を１２．３ｇもＭＥＫに溶解した液を添加し、さらに１５分間撹拌し、その後、２１℃で１５分間加熱した。
【０２１２】
この分散液１００ｇにポリハロゲン化合物−１を塗布銀量１モル当たり０．０３モル、ＦＥＤ増感剤−１，−２，及び−３をハロゲン化銀１モル当たりそれぞれ２×１０−３モル、水素結合性化合物−１を還元剤と等モル量、現像促進剤−１，−２をそれぞれ脂肪酸銀の銀１モル当たり５×１０−３モル、２．２ｇの４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、０．４７ｇの２−クロロ安息香酸および０．４７ｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを添加し、２１℃で１時間撹拌した。次いで、０．３６８ｇのフタラジン、０．１２３ｇのテトラクロロフタル酸および２ｇの染料―１を添加し、画像形成層塗布液−１〜７を完成させた。
【０２１３】
５）表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系高分子界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して拡販し、表面保護層塗布液−１を調製した。
【０２１４】
３−２．熱現像感光材料の作製
上記のように調製した画像形成層塗布液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１〜７を作製した。塗布は、感光層は乾燥後の厚みが１８．３μｍ、表面保護層は乾燥膜厚で３．４μｍになるように行った。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてこーたー床上の位置に配置させた。次いでナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリュウノブで制御される電流計で測定されるウェッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚みと画像形成層（層＃１）の所望の湿潤厚みとの合計の厚みに合わせた厚みに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を支持体＋画像形成層の湿潤厚み（層＃１）＋表面保護層の所望の厚み（層＃２）の合計の厚みに等しい高さまで上昇させた。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１５分間乾燥した。
画像形成層を２層構成にする場合は、３本のナイフコーティング刃を使用し、画像形成層の下層と上層がそれぞれ乾燥後の厚みが９．１５μｍになるように同様に調節し、熱現像感光材料８〜１２を作製した。
【０２１５】
以下に、本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２１６】
【化２０】
2004151676.tif 000022
【０２１７】
【化２１】
2004151676.tif 000023
【０２１８】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ巾）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ；
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０２１９】
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
（感光材料の露光・現像）
高周波重量にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記の作製した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５の画像形成層面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。この際、露光部と現像部との間の距離は１５ｃｍであり、現像時の線速度は２１．３ｍｍ／秒であった。
【０２２０】
（写真性能の評価）
１）画質の評価
得られた熱現像感光材料の画像をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により最低濃度Ｄｍｉｎをもとめ、Ｄｍｉｎより１．２高い光学濃度を与える露光量における均一画像を出力して濃度および銀色調の均一性を評価した。
Ａ：均一な濃度と銀色調の画像であり好ましい。
Ｂ：わずかに濃淡と銀色調のムラが見える。
Ｃ：実用上許容できる範囲であるが、濃淡と銀色調のムラが見える。
Ｄ：明らかにスジ状の濃淡と銀色調のムラが見られ問題である。
【０２２１】
２）ガンマ値の算出
得られた熱現像感光材料の光学濃度を測定し、ガンマ値を算出した。ガンマ値は熱現像感光材料を加熱現像した時の特性曲線の光学濃度１．２におけるガンマで表した。写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を横軸にとって両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことを言う。またガンマ（γ）値とは、特性曲線上の光学濃度Ｄ＝１．２における接線の傾き（この接線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）のことである。
【０２２２】
【表１】
2004151676.tif 000024
【０２２３】
表１に示すように、ガンマ値が２．０以上４．０以下である場合に、出力画像の濃度が均一となり良好な結果となった。
特に、ガンマ値が２．０以上３．２以下のときに、評価結果が良好であった。
【０２２４】
（実施例２）
実施例１の感光材料の露光・現像において、現像時における線速度を２８．６ｍｍ／秒に変更した以外は、実施例１と全く同様の方法で評価したところ全く同様の結果が得られた。
線速度を２３ｍｍ以上に上げた場合でも、ガンマ値が２．０以上４．０以下である場合に、出力画像の濃度が均一となり良好な結果となった。
【０２２５】
（実施例３）
実施例１の画像形成層塗布液−１〜７の調整において、増感色素−１を増感色素−２に変更した以外は、全く同様にして、画像形成層塗布液−１３〜１９を作製した。
【０２２６】
【化２２】
2004151676.tif 000025
【０２２７】
画像形成層塗布液−１３〜１９を用いて、実施例１と同様の方法により熱現像感光材料−１３〜１９は画像形成層を１層で、熱現像感光材料−２０〜２４では２層で作製した。
【０２２８】
（感光材料の露光・現像）
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて、上記で得られた熱現像感光材料−１３〜２４を熱現像部の線速度を速くするように改造して露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒）した。このとき、熱現像部の線速度は、２９．３ｍｍ／秒であった。
【０２２９】
（写真性能の評価）
性能の評価は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０２３０】
【表２】
2004151676.tif 000026
【０２３１】
表２に示す通り、増感色素を赤色レーザー用である増感色素−２に変更し、赤色レーザーによって露光した場合でも、実施例１と同様、ガンマ値が２．０以上４．０以下である場合に、出力画像の濃度が均一となり良好な結果となった。
【０２３２】
（実施例４）
１）有機銀塩の有機溶剤への再分散
実施例１の有機銀塩の有機溶剤への再分散において、脂肪酸銀‐１〜７をスラリー状としたものをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで２パス分散したところを、スラリーを１ｍｍのＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機にて、周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散することで、感光性ハロゲン化銀を含有する有機銀塩分散物１’〜７’を得た。
【０２３３】
２）画像形成層塗布液−２５〜−３１の調製
上記の感光性ハロゲン化銀を含有する有機銀塩分散物−１’〜７’のいずれか５００ｇに窒素気流下で撹拌しながらＭＥＫを１００ｇ加え、２４℃に保温した。下記のかぶり防止剤−１の１０質量％メタノール溶液を２．５ｍｌ添加して１５分間撹拌した。下記の色素吸着助剤と酢酸カリウムの１：５質量混合比で色素吸着助剤が２０質量％である溶液を１．８ｍｌ加え、１５分撹拌した。次に、増感色素−３をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル加え、４−クロロー２−ベンゾイル安息香酸と強色増感剤の５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールの混合溶液（混合比率＝質量で２５：２、５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールの２．０質量％メタノール溶液）を７ｍｌ、およびポリハロゲン化合物−２を塗布銀量１モルあたり０．０３モル、およびＦＥＤ増感剤−１，−２及び−３をハロゲン化銀１モルに対してそれぞれ２×１０−３モル、水素結合性化合物−１を還元剤−１と等モル量、現像促進剤−１，−２をそれぞれ脂肪酸銀の銀１モル当たり５×１０−３モル添加して１時間撹拌した後、温度を１３℃まで下げさらに３０分撹拌をした。１３℃に保ったまま、ポリビニルブチラールを４８ｇ添加して充分に溶解させてから以下の添加物を加えた。これらの操作は全て窒素気流下で行った。
【０２３４】
フタラジン                                        １．５ｇ
テトラクロロフタル酸                              ０．５ｇ
４−メチルフタル酸                                ０．５ｇ
染料−２                                          ２．０ｇ
還元剤（Ｉ−５）                                １５．０ｇ
デスモデュール  Ｎ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇ
かぶり防止剤−２                                  ０．９ｇ
【０２３５】
【化２３】
2004151676.tif 000027
【０２３６】
３）表面保護層塗布液
実施例１と同様に表面保護層塗布液を調整した。
４）塗布
画像形成層：実施例１における支持体と同じバック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面上に、上記の画像形成層塗布液−２５〜３１を塗布銀量が１．８ｇ／ｍ２、バインダーのポリビニルブチラ−ルが８．５ｇ／ｍ２になるように塗布して試料３２〜３６を作成した。
表面保護層：湿潤塗布厚みが１００μｍとなるように塗布した。
また、実施例１と同様に画像形成層を２層構成にして試料３２〜３６を作成した。
【０２３７】
５）性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表３に示した。
【０２３８】
【表３】
2004151676.tif 000028
【０２３９】
実施例１と同様に、ガンマ値が２．０以上４．０以下である場合に、出力画像の濃度が均一となり良好な結果となった。
【０２４０】
（実施例５）
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
（ハロゲン化銀乳剤‐４の調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さら０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
【０２４１】
銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３０μｍ、球相当径の変動係数１７％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２４２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、そのあとｐＡｇ５．５に調製したあと５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。乳剤のｐＡｇを７．５に調製したあと、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤を作製した。
【０２４３】
（ハロゲン化銀乳剤−５，−６の調製）
ハロゲン化銀乳剤−４の調整において、ハロゲン化銀分散物の調製時の液温をサイズ調整のために４２℃から５０℃または６０℃に変更して温度を制御する以外は、ハロゲン化銀乳剤−４の調整と同様にして、ハロゲン化銀中のハロゲン化銀乳剤−５および−６を調製した。
このときの平均球相当径はハロゲン化銀乳剤−５で０．０５０μｍ、ハロゲン化銀乳剤−６では０．０７０μｍであった。
【０２４４】
２）脂肪酸銀の調整
《脂肪酸銀−８〜１０の調製》
実施例１の脂肪酸銀−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤−１を使用したところを、ハロゲン化乳剤−４〜６に変更して調整した以外は全く同様にして、脂肪酸銀−８〜−１０の調製を行った。
【０２４５】
《脂肪酸銀−１１〜１４の調製》
脂肪酸銀−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤−１を使用したところを、表４のような比率のハロゲン化銀乳剤−４〜６の混合物に変更した以外は全く同様にして脂肪酸銀−１１〜１４の調製を行った。
【０２４６】
３）有機銀塩の有機溶剤への再分散
実施例１の有機銀塩の有機溶剤への再分散において、脂肪酸銀‐１〜７を使用したところを、上記の脂肪酸銀−８〜１４に変更した以外は全く同様の方法で、有機銀塩の再分散物−８〜１４を調製した。
【０２４７】
４）画像形成層塗布液−３７〜４３の調製
実施例１の画像形成層塗布液−１〜７の調製において、有機銀塩の再分散物−１〜７のいずれかを使用したところを、上記の有機銀塩の再分散物−８〜１４のいずれかに変更し、実施例１の画像形成層塗布液−１〜７の調整において添加した増感色素−１を、添加せずに調整した以外は実施例１と全く同様にして、画像形成層塗布液−３７〜４３の調製を行った。
【０２４８】
５）熱現像感光材料−３７〜４８の作製
上記のように調製した画像形成層塗布液と実施例１で作製した表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料−３７〜４３を作製した。塗布は、感光層は乾燥後の厚みが１８．３μｍ、表面保護層は乾燥膜厚で３．４μｍになるように行った。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてこーたー床上の位置に配置させた。次いでナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリュウノブで制御される電流計で測定されるウェッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚みと画像形成層（層＃１）の所望の湿潤厚みとの合計の厚みに合わせた厚みに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を支持体＋画像形成層の湿潤厚み（層＃１）＋表面保護層の所望の厚み（層＃２）の合計の厚みに等しい高さまで上昇させた。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１５分間乾燥した。
画像形成層を２層構成にする場合は、３本のナイフコーティング刃を使用し、画像形成層の下層と上層がそれぞれ乾燥後の厚みが９．１５μｍになるように同様に調節して、熱現像感光材料４４〜４８を作製した。
【０２４９】
６）露光・現像
実施例１において、波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源として用いていたところを、４０５ｎｍの青色レーザー光を用いるように変更した以外は実施例１と同様に処理を行い、表４の結果を得た。
【０２５０】
【表４】
2004151676.tif 000029
【０２５１】
表４に示す通り、ハロゲン化銀をヨウ化銀とし、増感色素を添加せず、青色レーザーによって露光した場合でも、実施例１と同様、ガンマ値が２．０以上４．０以下である場合に、出力画像の濃度が均一となり良好な結果となった。
【０２５２】
（実施例６）
１．下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）                              ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １０質量％溶液                                                                      ５．４ｇ
綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）    ０．９１ｇ
蒸留水                                                                                            ９３５ｍｌ
【０２５３】
2004151676.tif 000030
【０２５４】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ  （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）      ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                                                                      ８９．２ｇ
信越化学（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）                            ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００                                                              ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                        １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                                                                ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                                                    １ｍｌ
蒸留水                                                                                            ８０５ｍｌ
【０２５５】
２．下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０  ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０  ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０  ℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２５６】
３．バック層塗布液の調整
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）  ３００ｇ  、ジフェニルスルホン  ８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を  ８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
【０２５７】
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２５８】
４．ハレーション防止層塗布液の調製
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇ  を蒸留水  と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
【０２５９】
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２６０】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液  ８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０２６１】
５．バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前に  Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液  ２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０２６２】
６．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２６３】
７．画像形成層、中間層、および表面保護層の作成
１）塗布用材料の準備
（ハロゲン化銀乳剤）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２６４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２６５】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２６６】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２６７】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２６８】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０２６９】
（脂肪酸銀分散物の調製）
《脂肪酸銀分散物Ｇの調製》
実施例１で精製したベヘン酸，アラキジン酸、ステアリン酸およびリグノセリン酸をそれぞれ６５、２０、１０、５モル％となるように調製した。その混合脂肪酸８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２７０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２７１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２７２】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２７３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２７４】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２７５】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤−２分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２７６】
（水素結合性化合物分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物−１分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２７７】
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０２７８】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２７９】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８０】
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０２８１】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２８２】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２８３】
（顔料−１分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２８４】
（ＳＢＲラテックス液の調製）
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２８５】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０２８６】
（画像形成層塗布液−１２の調製）
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｇ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２８７】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］  においてそれぞれ３０、４３、４１、２８、２０  ［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２８８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３２ｍｇであった。
【０２８９】
８．中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２９０】
９．表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２９１】
１０．表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２９２】
１１．熱現像感光材料‐１２の作製
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２９３】
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、表面保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２９４】
ベヘン酸銀                                                                ５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）                                  ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                        ０．１４
ポリハロゲン化合物−２                                        ０．２８
フタラジン化合物−１                                            ０．１８
ＳＢＲラテックス                                                    ９．４３
還元剤−２                                                                ０．７７
水素結合性化合物−１                                            ０．２８
現像促進剤−１                                                        ０．０１９
現像促進剤−２                                                        ０．０１６
色調調整剤−１                                                        ０．００６
メルカプト化合物−２                                            ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                ０．１３
【０２９５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２９６】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２９７】
【化２４】
2004151676.tif 000031
【０２９８】
【化２５】
2004151676.tif 000032
【０２９９】
【化２６】
2004151676.tif 000033
【０３００】
【化２７】
2004151676.tif 000034
【０３０１】
１２．写真性能の評価
１）準備および包装材料
準備および包装材料は実施例１と同様の方法である。
【０３０２】
２）感光材料の露光・現像
《条件１》
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０５℃−１０５℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１８．８秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。このときの線速度は２１．３ｍｍ／秒であった。
《条件２》
特願２００２−０８８８３２および特願２００２−０９１１１４に記載されたレーザーイメージャー（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。このときの線速度は２８．６ｍｍ／秒であった。
【０３０３】
３）写真性能の評価
実施例１と同様の方法により、写真性能の評価を行い、その結果を表５に示す。
【０３０４】
【表５】
2004151676.tif 000035
【０３０５】
表５に示すように、溶媒が水である塗布溶液でサンプルを調製しても、ベヘン酸銀含有量が３０モル％以上８５モル％以下であれば、色調差があまり見られない、安定した画像を出力することができる。
【０３０６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像時の線速度の速い熱現像機においても色調差の少なく出力画像の安定した熱現像感光材料による画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るレーザ記録装置の搭載された熱現像記録装置の概略構成図である。
【図２】レーザ記録装置におけるシート状の熱現像記録材料を搬送するための搬送部と、走査露光部の概略構成を示す構成図である。
【符号の説明】
３  熱現像記録材料
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  感光材料トレー
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ  枚葉搬送ローラー
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ  感光材料
１６  上部遮光カバー
１７  副走査搬送部（副走査手段）
１９  走査露光部（レーザ照射手段）
２１，２２  駆動ローラ
２３  ガイド板
２５，２６  スロープ部
２９  押し当て部
３１  ガイド板
３５  半導体レーザー
３７  駆動回路
３９  強度変調器
４１  ポリゴンミラー
４３  集光レンズ
４５  ミラー
５１ａ，５１ｂ，５１ｃ  熱現像プレート
５２  駆動ローラー
５３  減速ギア
５５  搬送対向ローラー
５７  冷却ローター
５９  冷却ローター
６１  冷却プレート
６３  排出ローラー
１００  レーザ記録装置
１５０  熱現像記録装置
【図１】
2004151676.tif 000036
【図２】
2004151676.tif 000037