(57)【要約】【課題】プリント配線板の樹脂層の応力緩和を行い、スルーホール信頼性を格段に向上させるとともにコストパフォーマンスにも優れるハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する【解決手段】積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）レゾルシンなどとの縮合型リン酸エステル化合物および（Ｂ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物を必須成分とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物とプリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物および
（Ｂ）ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
難燃性エポキシ樹脂組成物中の各化合物がノンハロゲン化合物であって、その製造工程その他での反応残渣、反応副成物としてハロゲン化合物の含有量が各化合物の０．１％以下である請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物が、下記構造式に示される縮合型リン酸エステルである請求項２記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004051907.tif 000011
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
【請求項４】
（Ｂ）ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である請求項３記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂である請求項３記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物によってガラス基材を包含する基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物によって全芳香族ポリエステル系不織布基材を包含する基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項６、７記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。
【請求項９】
当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項６、７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項１０】
当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項６、７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層品製造用のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物と、それを含浸したプリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要請されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
そこで、ハロゲンフリーの各種難燃性エポキシ樹脂組成物が開発されている。その主なものは、リン化合物、窒素化合物、無機化合物等を組み合わせたものである。
【０００５】
この組合せは、主にＵＬ９４Ｖ−０を達成するための難燃システムであり、リン化合物が主難燃剤となる場合が多い。リン化合物を主体とした難燃システムには大きく分けてリン原子をエポキシ樹脂骨格内に組み込んだものとリン化合物を添加剤として使用するものとがある。前者の代表的なものとしては、ＨＣＡ骨格を導入したエポキシ樹脂があり、後者の代表的なものとしては、リン酸エステル類を配合した組成物がある。
【０００６】
この双方とも従来のハロゲン系難燃剤を使用したものと特性的には遜色ないが、コストパフォーマンスにおいては後者が優れる。
【０００７】
しかし、現在プリント配線板では、さらなる高信頼性化が求められている。即ち、高多層板、高アスペクト比基板あるいは過酷な使用条件（例えば−６５℃，１５０℃の冷熱サイクル）でのスルーホール信頼性の向上である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
スルーホール信頼性を向上する一つの方法は、スルーホール壁面にかかる応力を緩和低減する必要がある。このためには、絶縁層の膨張係数およびヤング率を低減させることが有効となり、樹脂物性としては、その膨張係数の低減、高Ｔｇ化、ヤング率の低減等が要求される。しかし、樹脂の更なる高Ｔｇ化は、ドリル加工性などの低下を招き、ヤング率の低下は、積層板としての基本物性の低下を招く。膨張係数の低減は、樹脂の低膨張率化や基材の低膨張率化により可能であるが、エポキシ樹脂化合物およびガラス基材での低膨張率化はコストの上昇を招き、無機充填剤の多量の添加による膨張係数の低下は加工性の低下や特性の低下を招く。
【０００９】
また、応力緩和剤として、従来シリコーン化合物、ゴム変性エポキシ化合物などが使用されてきたが、前者については、ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂との相溶性に劣り、後者については、Ｔｇの低下割合が大きいこと、難燃性を低下させる難点がある。
【００１０】
そこで本発明では、これらの方法に依らず、応力緩和をエポキシ樹脂骨格の変更と適度の応力緩和剤として働く非反応型のリン系難燃剤の併用により樹脂層の応力緩和を行い、スルーホール信頼性を格段に向上させるとともにコストパフォーマンスにも優れるハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、そのようなエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ並びにこれらを用いて製造された積層板、銅張積層板及びプリント配線板を提供することも目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂構造としては、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物におけるビスフェノール骨格を組み込むことが、Ｔｇ、ヤング率を低下させることなしに内部応力を低減することに有効であることを見いだし、本発明を完成させたものである。また、この方法だけでは十分な効果が期待できず、適当な応力緩和作用を有する縮合型リン酸エステル化合物との併用により、上記目的が達成されることも見いだしされた。
【００１３】
即ち、本発明は、積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物および
（Ｂ）ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明におけるハロゲンフリーとは、難燃用のハロゲン化合物を含まないともに、特にエポキシ樹脂組成物中の各化合物が、その製造工程その他での反応残渣、反応副成物としてハロゲン化合物の含有量が各化合物の０．１％以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明において、適当な応力緩和作用を有する化合物として用いる（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物は、レゾルシン等の多価フェノールとフェノール、クレゾール等の１価フェノールとによってリン酸エステル化合成され、多価フェノールの水酸基の全てがエステル化縮合に消費され、１価フェノールがエステル化縮合後の残存するエステル化添加に消費されたものである。また、応力緩和作用をもつための縮合型リン酸エステル化合物としては、融点が８０℃以上のものが好適である。
【００１７】
具体的な縮合型リン酸エステル化合物としては、下記構造式に示されるＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）などがある。
【００１８】
【化２】
2004051907.tif 000002
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
これらの縮合型リン酸エステル化合物を配合することにより、難燃性を維持するとともに、樹脂組成物の架橋密度を適当に低下させることにより弾性率を適度に低下させることができる。このような作用は、従来使用され特性低下が顕著であったトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）等の非反応型、いわゆる添加型リン酸エステル類にはみられないものである。
【００１９】
（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物を配合することによる全エポキシ樹脂組成物のリン含有量は０．２〜５．０％が適当である。
【００２０】
本発明においてＴｇ、ヤング率を低下させないエポキシ樹脂として用いる（Ｂ）ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物は、ビスフェノール類のノボラック樹脂をエポキシ化した多官能エポキシ樹脂であって、ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジフェノリックペンタン酸（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）成分のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対して少なくとも５重量％配合することが好ましい。５重量％未満ではスルーホール信頼性の向上に効果がない。
【００２２】
（Ｂ）ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂化合物と併用されるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂の中ではノボラック型エポキシ樹脂が好適である。また、併用されるエポキシ樹脂には変性エポキシ樹脂も含まれる。例えば難燃性を向上させるリン変性樹脂等を使用することができる。これには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとし、下記一般式化３に示されるリン化合物とベンゾキノン、ジフェノキノン、トルキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノンとを反応させて得られる化合物の骨格を導入したエポキシ樹脂がある。
【００２３】
【化３】
2004051907.tif 000003
また、ベンゾオキサジン樹脂などの併用により、難燃性を安定させることも可能である。
【００２４】
本発明に用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用として通常用いられる硬化剤のうち窒素を含有するもので、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール等のうちの少なくとも一種を用いることができる。これらの化合物のうちでは、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂が好適であり、変性トリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン等が特に好適である。このような化合物の具体例としては、大日本インキ化学工業会社製、商品名のＬＡ−７０５１，７０５４等が挙げられる。
【００２５】
本発明には無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ等の少なくとも一種を用いることができる。
【００２６】
このうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物は、分子内に含まれる結晶水や加熱時の転移反応による低温分解化合物の生成により、２８０℃以上での耐熱性が低下する傾向があるため、その添加量に制限がある。その添加量は、金属水和物では高温での半田耐熱性に関係し、タルク、シリカではドリル加工性に関係し、各々５０％を超えるとその関係する特性の低下を招く恐れがある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布、全芳香族ポリエステル系不織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。ここで、芳香族ポリエステル系ポリマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸や、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸の構造をもつものが挙げられる。
【００２８】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。また、ガラス不織布、ポリエステル系液晶ポリマー不織布のプリプレグについては、ビルドアップ多層板のＨＤＩ材料としてレーザービア等の非貫通ビアホールをもつプリント配線板にも使用することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００３０】
［リン含有エポキシ樹脂の合成例］
合成例１：化合物Ａ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）３８０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学社製、商品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホイフィン）０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．１％のエポキシ樹脂を合成した。
【００３１】
合成例２：化合物Ｂ
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２）３４４ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学社製、商品名）２９２ｇを反応触媒としてＴＰＰ０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で４時間反応させ、リン含有率４．４％のエポキシ樹脂を合成した。
【００３２】
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１０００部、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、樹脂固形分１００重量％）３００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）８５０部、縮合型リン酸エステルのＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）２８０部、水酸化アルミニウム８００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．９部の混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３３】
実施例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１０００部、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、樹脂固形分１００重量％）３００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）８５０部、縮合型リン酸エステルのＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）２８０部、シリカ８００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．９部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３４】
実施例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１０００部、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、樹脂固形分１００重量％）３００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）８５０部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）３２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール２．０部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３５】
実施例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１０００部、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、樹脂固形分１００重量％）３００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）８５０部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）２００部、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂（樹脂固形分７５重量％）３００部、水酸化アルミニウム５００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．９部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３６】
実施例５
合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂６００部（エポキシ当量１９０）、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、樹脂固形分１００重量％）４００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）９００部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）１００部、水酸化アルミニウム７５０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．８２部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３７】
実施例６
合成例２で合成したリン含有エポキシ樹脂６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、樹脂固形分１００重量％）４００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）９６０部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）９５部、水酸化アルミニウム７４０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．８２部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３８】
比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１４５０部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）８６０部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）２８０部、水酸化アルミニウム８００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．９部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３９】
比較例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１０００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）４３０部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）７１０部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）２８０部、水酸化アルミニウム８００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．９部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４０】
比較例３
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６部の混合物に溶媒としてＰＧＭを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４１】
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３３７部、トリフェニレンフォスフェート５４１部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に溶媒としてＰＧＭとジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４２】
比較例５
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部の混合物に溶媒としてＰＧＭとジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４３】
比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ジシアンジアミド２５部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）２３０部、水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部の混合物に溶媒としてＰＧＭとジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４４】
実施例１〜６および比較例１〜６で得たエポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布、１００μｍガラス織布又は５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。
【００４５】
こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグの８枚を重ね合わせたものと１００μｍガラス織布プリプレグの１枚のものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板と厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板を得た。
【００４６】
次に、同じプリプレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧し、１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．８ｍｍ内層板と、１００μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．１ｍｍ内層板を製造した。
【００４７】
この板厚０．８ｍｍ内層板に０．５φのクリアランスホールを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記１８０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．２ｍｍ４層シールド板を製造した。
【００４８】
また、この板厚０．８ｍｍ内層板の両側に０．５φのクリアランスホールと０．２φのランドを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．０ｍｍ４層シールド板を製造した。
【００４９】
また、この板厚０．１ｍｍ内層板の２ボードに０．５φのクリアランスホールを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布プリプレグを１枚入れ、その両面に上記１００μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１８μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．５ｍｍ６層シールド板を製造した。
【００５０】
また、この板厚０．１ｍｍ内層板の２ボードに０．５φのクリアランスホールと片側に０．２φのランドを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布プリプレグを１枚入れ、その両面に５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．４ｍｍ６層シールド板を製造した。
【００５１】
これらのうち、ガラス織布のみで作成した両面板及びシールド板には０．５φのランドを含む回路を形成し、０．２φのドリルでスルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍの貫通スルーホール基板を作成する。また、全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを含む多層板では、両側に０．１φのレーザービア（０．１５φランド）をコンフォーマル法で作成する。更に０．５φのランドを含む回路を形成し、０．２φのドリルでスルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍのレーザービアと貫通スルーホールを含む基板を作成する。
【００５２】
以上のテスト基板のスルーホール信頼性をホットオイルと冷熱サイクル試験で行った。結果を表１〜表６に示す。試験条件は以下のとおりである。
【００５３】
2004051907.tif 000004
【００５４】
なお、表１〜表６において、各々の実施例および比較例のサブナンバーにおける試料は次のとおりである。
【００５５】
サブナンバー１…厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー２…厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー３…板厚１．２ｍｍ４層シールド板、
サブナンバー４…板厚１．０ｍｍ４層シールド板（ＬＶＨ）、
サブナンバー５…板厚０．５ｍｍ６層シールド板、
サブナンバー６…板厚０．４ｍｍ６層シールド板（ＬＶＨ）。
【００５６】
【表１】
2004051907.tif 000005
＊１：○印…合格、
＊２：○印…合格、
＊３：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５７】
【表２】
2004051907.tif 000006
＊１：○印…合格、
＊２：○印…合格、
＊３：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５８】
【表３】
2004051907.tif 000007
＊１：○印…合格、
＊２：○印…合格、
＊３：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５９】
【表４】
2004051907.tif 000008
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…合格、
＊３：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００６０】
【表５】
2004051907.tif 000009
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…合格、
＊３：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００６１】
【表６】
2004051907.tif 000010
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…合格、
＊３：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明および表１乃至表６の結果から明らかなように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、高多層板、高アスペクト比基板あるいは過酷な使用条件（例えば−６５℃，１５０℃の冷熱サイクル）でのスルーホール信頼性を格段に向上させたたガラスエポキシ銅張積層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。