(57)【要約】【課題】本発明の目的は、重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有し、水銀灯、電子線、レーザ等の各種エネルギー線源によるエネルギーの付与により、高感度を必要とする用途の光重合開始剤組成物を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される光重合開始剤。一般式（１）【化１】2004300367.tif 000019（ただし、式中Ｒ１は水素原子もしくは、１価の有機残基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基などを表し、Ｘは２価の有機残基を表し、Ｙ‐は任意のアニオンを表し、Ｚは１価の有機残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤。
【請求項２】
オキシムエステル基とスルホニウム基とボレートを同一分子内に有する請求項１記載の光重合開始剤。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される光重合開始剤。
一般式（１）
【化１】
2004300367.tif 000017
（ただし、式中Ｒ１は水素原子もしくは、１価の有機残基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基から選ばれる官能基を表し、前記官能基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されても良く、また、Ｒ２とＲ３が相互に結合した環状構造であってもよい。
Ｘは２価の有機残基を表す。
Ｙ‐は任意のアニオンを表す。
Ｚは１価の有機残基を表す。）
【請求項４】
Ｙ‐が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３記載の光重合開始剤。
一般式（２）
【化２】
2004300367.tif 000018
（ただし、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を示すが、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となることはない。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の光重合開始剤とラジカル重合性化合物とからなる光重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の光重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する新規な光重合開始剤組成物に関するものである。本発明の化合物は、重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有し、感光性樹脂などに使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
従来、様々なオキシムエステルの合成が多数報告され、オキシムエステル化合物を重合開始剤として使用する例が開示されている（特許文献１〜３参照）。また、アクリルアミノ置換されたオキシムエステルが開示されている（特許文献４参照）。また、ある種のアルドキシムエステル化合物が開示されている（特許文献５，非特許文献１〜５参照）。また、いくつかのベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献６，７参照）。また、ある種のｐ−アルコキシフェニルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献８〜１２，非特許文献６〜９参照）。これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。
【０００４】
スルホニウム錯体の合成については、総説にまとめられている（非特許文献１０〜１２参照）。特に、ジアリールスルホニウム錯体については、ジアリールスルホニウム錯体（非特許文献１３参照）、ジフェニルスルホニウム錯体（非特許文献１４参照）、ジアリール（アリールオキシ）スルホニウム錯体（非特許文献１５参照）が報告されている。さらに、トリフェニルスルホニウム塩やジメチルフェナシルスルホニウム塩等（特許文献１３参照）、アリールベンジルスルホニウム塩（特許文献１４、１５参照）、ベンズヒドリルベンジルスルホニウム塩（特許文献１６参照）、置換基を有するベンジルスルホニウム塩（特許文献１７〜１９参照）が明記されている。
しかし、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するオキシムスルホニウム錯体は、知られていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，  ２５５，  ５１３号明細書
【特許文献２】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献４】米国特許４，  ２０２，  ６９７号明細書
【特許文献５】特開平７−１４０，  ６５８号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  １９６９，  ４２（１０），  ２９８１−３
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  １９７５，  ４８（８），  ２３９３−４
【非特許文献３】Ｈａｎ’  ｇｕｋ’  Ｓｏｍｙｕ  Ｋｏｎｇｈａｋｈｏｅｃｈｉ  １９９０，  ２７（９），  ６７２−６８５
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９１，  ２４（１５），  ４３２２−７
【非特許文献５】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  １９７０，  ９３３−９４３
【特許文献６】米国特許第４，  ５９０，  １４５号明細書
【特許文献７】特開昭６１−２４，  ５５８号公報
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｎｏ．  ９６  ：  ５２５２６ｃ
【非特許文献７】Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｄａｔａ  ９（３），  ４０３−４（１９６４）
【非特許文献８】Ｊ．  Ｃｈｉｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （Ｔａｉｐｅｉ），  ４１（５），  ５７３−８，  （１９９４）
【特許文献８】特開昭６２−２７３，  ２５９号公報
【特許文献９】特開昭６２−２８６，  ９６１号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２０１，  ８５９号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１８４，  ０５６号公報
【特許文献１２】米国特許第５，  ０１９，  ４８２号明細書
【非特許文献９】Ｊ．  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｌｏｇｙ  Ａ，  １０７，  ２６１−２６９（１９９７）
【非特許文献１０】日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻、１８３８頁（１９７８年、丸善）
【非特許文献１１】大饗茂編、有機硫黄化学（合成反応編）、２３７頁（１９８２年、化学同人）
【非特許文献１２】Ｂ．  Ｍ．  ＴｒｏｓｔおよびＬ．  Ｓ．  Ｍｅｌｖｉｎ，  Ｊｒ著、「Ｓｕｌｆｅｒ  Ｙｌｉｄｅｓ」、６頁、（１９７５年、Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＰＲＥＳＳ）
【非特許文献１３】日本化学誌、第８７巻、第５号、４５６頁（１９６６年）
【非特許文献１４】日本化学会誌、第８７巻、第１０号、１９６９頁（１９６６年）
【非特許文献１５】Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  （Ｃ），  ６８２（１９７０）
【特許文献１３】米国特許第４２１６２８８号公報
【特許文献１４】特開平２−１４７０号公報
【特許文献１５】特開平３−４７１６４号公報
【特許文献１６】特開平４−３０８５６３号公報
【特許文献１７】特開平２−６５０３号公報
【特許文献１８】特開平２−１９９１７７号公報
【特許文献１９】特表平４−５０２３７４号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有し、水銀灯、電子線、レーザ等の各種エネルギー線源によるエネルギーの付与により、高感度を必要とする成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った重合物や硬化物の形成に有用な光重合開始剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、オキシムエステル基とスルホニウム基とボレートを同一分子内に有する上記光重合開始剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤に関する。
一般式（１）
【００１１】
【化３】
2004300367.tif 000002
【００１２】
（ただし、式中Ｒ１は水素原子もしくは、１価の有機残基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基から選ばれる官能基を表し、前記官能基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されても良く、また、Ｒ２とＲ３が相互に結合した環状構造であってもよい。
Ｘは２価の有機残基を表す。
Ｙ‐は任意のアニオンを表す。
Ｚは１価の有機残基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、Ｙ‐が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記光重合開始剤に関する。
一般式（２）
【００１４】
【化４】
2004300367.tif 000003
【００１５】
（ただし、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を示すが、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となることはない。）
【００１６】
また、本発明は、上記光重合開始剤とラジカル重合性化合物とからなる光重合性組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記光重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる光重合性組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤は、オキシムエステル基とスルホニウム基がいかなる結合で結合されていても良く、そのような化合物としては、下記一般式（１）および（３）がある。特に好ましい構造としては、一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
一般式（１）
【化５】
2004300367.tif 000004
一般式（３）
【化６】
2004300367.tif 000005
【００２０】
（但し、式中  Ｒ１は水素原子もしくは１価の有機残基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基から選ばれる官能基を表し、前記官能基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良く、また、Ｒ２とＲ３が相互に結合した環状構造であってもよい。
Ｒ８はＺと同じ意味である。
Ｒ９およびＲ１０は、Ｒ２およびＲ３と同じ意味である。
Ｘは２価の有機残基を表す。
Ｙ−は任意のアニオンを表す。
Ｚは１価の有機残基を表す。）
【００２１】
本発明における、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤は、オキシムエステル基とスルホニウム基がいかなる結合で結合されていても良く、そのような化合物としては、一般式（１）、（３）がある。特に好ましい構造としては、一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、Ｚは１価の有機残基を表す。１価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。
【００２２】
このような置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基、ベンジル基、４−シアノベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２４】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，  Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【００２８】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、９−エチルカルバゾール−４−イルカルボニル基、９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【００４１】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４２】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００４３】
これら置換基Ｚにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基等が挙げられ、さらに好ましくはベンジル基、フェニル基、ベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４４】
一般式（１）中の置換基Ｒ１は、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。１価の有機残基とは、前記Ｚの有機残基として挙げたものが同様に挙げられる。
【００４５】
これら置換基Ｒ１において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４６】
一般式（１）および（３）中の置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、またはアジド基で置換されていても良い、Ｃ１  〜Ｃ１８のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげられる。
【００４７】
また、一般式（１）および（３）中の置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、Ｃ６  〜Ｃ１８のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）および（３）中の置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、Ｃ６  〜Ｃ１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基は、単環、または縮合多環であって、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等があげられる。
【００４９】
さらに、Ｒ２  とＲ３  、またはＲ９とＲ１０が相互に結合した環状構造であってもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられる。
【００５０】
これら置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、およびＲ１０において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基、アリル基、ヒドロキシエチル基、４−メチルフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５１】
一般式（１）および（３）中のＸは、２価の有機残基を表す。このような２価の有機残基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５２】
アルキレン基としては、炭素原子数が１〜１８、好ましくは炭素原子数が１〜８、さらに好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００５３】
アリーレン基としては、炭素数６〜２２のアリーレン基、例えば以下の基が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2004300367.tif 000006
【００５５】
これら置換基Ｘにおいて、好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキレン基、カルボニル基、−ＣＯＣＨ２−基が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５６】
一般式（１）および（３）中のＹ−は、任意のアニオンを表す。このようなアニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ３−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−等の求核性アニオンが挙げられる。また、ｐ−トルエンスルホン酸やｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸イオンもアニオンとして使用することが可能である。上記スルホン酸アニオン中のアリール基はＦ原子で置換されていてもよい。さらに、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−等の非求核性アニオンもアニオンＹ−として用いることができる。また、一般式（２）で表されるボレートアニオンも本発明のアニオンＹ−の範疇に含まれる。
【００５７】
これらＹ−において、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、一般式（２）で表されるボレートアニオンが表されるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５８】
また、一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を表す。
【００５９】
このような置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エチニル基、１−ヘキシニル基、１−プロピニル基等が、置換基を有してもよい脂環基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００６０】
これらの基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基等のほか、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６１】
これら置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、メシチル基、４−メチルフェニル基、３−フルオロフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
これらホウ素に結合する４つの置換基のうち、１つが置換されてもよいアルキル基であり、３つが置換されてもよいフェニル基である場合、ラジカル発生能が向上する場合があるため好ましい。
【００６２】
したがって本発明に該当するオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤の具体例としては、カチオン部が（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フルオロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−（３−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−ニトロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−フルオロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、
【００６３】
（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）メチルエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）メチルフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジヒドロキシエチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルフェニル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−クロロフェニル）エチル）ジエチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（９−アンスリル）エチル）ジメチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ジメチルアミノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−フルオロベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−フェノチアジニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−カルバゾリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−��ンゾイルオキシイミノ−２−（４−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、  （２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリル）エチル）ジメチルスルホニウム、
【００６４】
（２−カルバモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エトキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェノキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルオキシ）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシエチル）ジフェニルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−メチルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エチルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルスルファニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メチルスルファニルエチル）ジフェニルスルホニウム、  （２−スルファモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウム、  （２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エトキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェノキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリルオキシカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンジルエチル）ジメチルスルホニウム等のカチオン部と
【００６５】
アニオン部がＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ３−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−、ｔｅｒｔ―ブチルトリエチルボレート、フェニルトリエチルボレート、トリブチルベンジルボレート、ジエチルジブチルボレート、ジブチルジフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、イソプロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ｓｅｃ―ブチルトリフェニルボレート、ｔｅｒｔ―ブチルトリフェニルボレート、ドデシルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ビニルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボレート、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ｓｅｃ―ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ｓｅｃ―ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ｔｅｒｔ―ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の各アニオンとの組み合わせより構成されるオキシムスルホニウム錯体が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６６】
以上述べた本発明のオキシムスルホニウム錯体として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００６７】
【表１】
2004300367.tif 000007
【００６８】
2004300367.tif 000008
【００６９】
2004300367.tif 000009
【００７０】
2004300367.tif 000010
【００７１】
2004300367.tif 000011
【００７２】
一般式（１）のオキシムスルホニウム錯体を合成する際の出発物質は、一般式（４）で示されるようなオキシムエステルである。
【００７３】
一般式（４）
【化８】
2004300367.tif 000012
【００７４】
（式中Ｚ，Ｒ１，Ｘは上記と道義である。）
一般式（４）で表されるオキシムエステルを得るために必要なオキシムの合成法は、市販の化学のテキスト（例えば、Ｊ．  Ｍａｒｃｈ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９２）に記載されている種々の方法で得ることができる。
【００７５】
最も好都合な方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のｐＨを調整するために加えることは良く知られている。この反応の速度は、ｐＨに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び／又は溶媒もしくは共溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常６０〜１２０℃である。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．  ＶＩ（Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８）、ｐｐ  １９９  ａｎｄ  ８４０に記載されており、酸性条件は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．  Ｖ、ｐｐ  ３２  ａｎｄ  ３７３、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．  ＩＩＩ、ｐｐ  １９１  ａｎｄ  ５１３、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．  ＩＩ、ｐｐ  ２０２、２０４  ａｎｄ  ３６３に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【００７６】
さらに、本発明の出発物質である一般式（４）で表されるオキシムエステルは、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【００７７】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【００７８】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式（１）および（３）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
【００７９】
一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、一般式（４）で表されるオキシムエステルを出発物質として、日本化学会編、第４版  実験化学講座、第２４巻、３７３頁（丸善）、  大饗茂編、有機硫黄化学（合成反応編）、２３７頁（１９８２年、化学同人）、Ｂ．  Ｍ．  ＴｒｏｓｔおよびＬ．  Ｓ．  Ｍｅｌｖｉｎ，  Ｊｒ著、「Ｓｕｌｆｅｒ  Ｙｌｉｄｅｓ」、６頁、（１９７５年、Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＰＲＥＳＳ）等に記載されているような種々の方法で得ることができる。
【００８０】
本発明の一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、元素分析値、および１Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【００８１】
これら、一般式（１）および（３）のオキシムスルホニウム錯体の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、Ｚに４−メトキシナフチル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基等の縮合多環芳香環基やその他の適当な置換基を導入することによって可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能である。
【００８２】
また紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
【００８３】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
また、本発明の重合性組成物におけるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【００８５】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【００８７】
本発明の一般式（１）および（３）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、前期ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。
【００８８】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８９】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００９０】
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００９１】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【００９４】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９５】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【００９６】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９７】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００９８】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【００９９】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１００】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１０１】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１０２】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
（作用）本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤、特に一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、同一分子内にオキシムエステル基とスルホニウム基とを有することで、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よくフリーラジカルを発生するものと考えられる。また、公知のオニウム塩系重合開始剤に比較して有機溶剤や各種モノマーに対する溶解性の向上が得られるため、様々な用途に展開可能である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例および参考例にて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム    テトラフルオロボレート（化合物（１））の合成
１．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン
フェナシルブロマイド２８．００ｇ（１４０．６８ｍｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍｌ  に、水３５ｇに溶解したＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ１１．７３ｇ（１６８．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として１８．５４ｇを得た。
元素分析  Ｃ８Ｈ８ＢｒＮＯ
理論値  Ｃ；４４．８９％、Ｈ；３．７７％、Ｎ；６．５４％
測定値  Ｃ；４４．７９％、Ｈ；３．８５％、Ｎ；６．５２％
１．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−フェニルエタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ベンゼン１５０  ｍｌ、酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸７．５０ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として１２．１０ｇを得た。
元素分析  Ｃ１０Ｈ１０ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４６．９０％、Ｈ；３．９４％、Ｎ；５．４７％
測定値  Ｃ；４６．９７％、Ｈ；３．９９％、Ｎ；５．４２％
１．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム
テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−フェニルエタン２．００ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１６ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；４４．３３％、Ｈ；４．９６％、Ｎ；４．３１％
測定値  Ｃ；４４．４２％、Ｈ；４．９０％、Ｎ；４．２２％
【０１０５】
実施例２：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム  ブチルトリフェニルボレート（化合物（２））の合成
２．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム
パークロレート
シルバー  パークロレート１．６２ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．９７ｇ（１５．６５ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン２．２０ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６８ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１６ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値  Ｃ；４２．６７％、Ｈ；４．７７％、Ｎ；４．１５％
測定値  Ｃ；４２．７７％、Ｈ；４．８８％、Ｎ；４．２０％
２．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム  パークロレート１．５０ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解させた水溶液に、リチウム  ブチルトリフェニルボレート１．２９ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を水５．６０ｇに溶解した水溶液を、１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．９０ｇ得た。
元素分析  Ｃ３４Ｈ４０ＢＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；７５．９７％、Ｈ；７．５０％、Ｎ；２．６１％
測定値  Ｃ；４６．０５％、Ｈ；７．４２％、Ｎ；２．６０％
【０１０６】
実施例３：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（３））の合成
３．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
４−メトキシフェナシルブロマイド２５．００ｇ（１０９．１４ｍｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍｌ  に、水３５ｇに溶解したＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ９．１０ｇ（１３０．９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として１５．７７ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ１０ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４４．２９％、Ｈ；４．１３％、Ｎ；５．７４％
測定値  Ｃ；４４．３８％、Ｈ；４．０７％、Ｎ；５．７０％
３．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン６．１０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、ベンゼン１５０  ｍｌ、酢酸ナトリウム０．９１ｇ（１１．０８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸２．８１ｇ（２７．５０ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として３．６７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；４６．１８％、Ｈ；４．２３％、Ｎ；４．９０％
測定値  Ｃ；４６．２０％、Ｈ；４．２５％、Ｎ；４．８８％
３．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート０．８２ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．５２ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン１．２０ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．１１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；４３．９６％、Ｈ；５．１１％、Ｎ；３．９４％
測定値  Ｃ；４３．９０％、Ｈ；５．０２％、Ｎ；３．９２％
【０１０７】
実施例４：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（４））の合成
４．ａ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン
４−フェニルスルファニルフェナシルブロマイド２８．２２ｇ（９１．８６ｍｍｏｌ）、およびエタノール１２０ｍｌ  に、水２５ｇに溶解したＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ７．６６ｇ（１１０．２３ｍｍｏｌ）を加え，室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを１２ｍｌ加え、さらに１時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した淡黄色固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶し、白色固体として１９．２５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１４Ｈ１２ＢｒＮＯＳ
理論値  Ｃ；５２．１８％、Ｈ；３．７５％、Ｎ；４．３５％
測定値  Ｃ；５２．２０％、Ｈ；３．７８％、Ｎ；４．３２％
４．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン
１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン１５．００ｇ（４６．５５ｍｍｏｌ）、ベンゼン２００  ｍｌ、酢酸ナトリウム１．６９ｇ（２０．６２ｍｍｏｌ）、および無水酢酸５．００ｇ（４９．０２ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、黄色油状物質として１３．１９ｇ（）を得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；５２．７６％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．８５％
測定値  Ｃ；５２．７０％、Ｈ；３．８１％、Ｎ；３．８２％
４．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート１．６０ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド１．０２ｇ（１６．４７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン３．００ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで淡黄色固体として２．０２ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ２Ｓ２
理論値  Ｃ；４９．９０％、Ｈ；４．６５％、Ｎ；３．２３％
測定値  Ｃ；４４．８０％、Ｈ；４．７１％、Ｎ；３．１９％
【０１０８】
実施例５：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  ブチルトリフェニルボレート（化合物（５））の合成
５．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  パークロレート
シルバー  パークロレート１．６２ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）をアセトン２０  ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９７ｇ（１５．６５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エタン２．８５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）をアセトン２０  ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．５７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ２０ＣｌＮＯ６Ｓ２
理論値  Ｃ；４８．４８％、Ｈ；４．５２％、Ｎ；３．１４％
測定値  Ｃ；４８．４２％、Ｈ；４．４９％、Ｎ；３．１１％
５．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  ブチルトリフェニルボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  パークロレート１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解した水溶液に、リチウム  ブチルトリフェニルボレート０．９８ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を水４．２７ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．６３ｇを得た。
元素分析  Ｃ４０Ｈ４４ＢＮＯ２Ｓ２
理論値  Ｃ；７４．４０％、Ｈ；６．８７％、Ｎ；２．１７％
測定値  Ｃ；７４．５０％、Ｈ；６．９６％、Ｎ；２．１０％
【０１０９】
実施例６：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−フェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（６））の合成
６．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
４−メトキシフェナシルブロマイド２５．００ｇ（１０９．１４ｍｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍｌ  に、水３５ｇに溶解したＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ９．１０ｇ（１３０．９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として１５．７７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；５５．０８％、Ｈ；４．１１％、Ｎ；４．７６％
測定値  Ｃ；５５．１０％、Ｈ；４．０７％、Ｎ；４．７０％
６．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン６．１０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、ベンゼン１５０  ｍｌ、酢酸ナトリウム０．９１ｇ（１１．０８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸２．８１ｇ（２７．５０ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として３．６７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１５Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；５３．５９％、Ｈ；４．２０％、Ｎ；４．１７％
測定値  Ｃ；５３．５０％、Ｈ；４．２５％、Ｎ；４．１８％
６．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−フェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート０．８２ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．５２ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン１．２０ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．１１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；４３．９６％、Ｈ；５．１１％、Ｎ；３．９４％
測定値  Ｃ；４３．９０％、Ｈ；５．０２％、Ｎ；３．９２％
【０１１０】
実施例７：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（７））の合成
７．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エタン
４−メトキシフェナシルブロマイド５．０７ｇ（２１．５０ｍｍｏｌ）、およびエタノール５０ｍｌに、水５．００ｇに溶解したＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ１．７９ｇ（２５．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水２００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として４．４３ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ７ＢｒＮ２Ｏ
理論値  Ｃ；４５．２２％、Ｈ；２．９５％、Ｎ；１１．７２％
測定値  Ｃ；４５．２０％、Ｈ；２．９６％、Ｎ；１１．７０％
７．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エタン４．３０ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００  ｍｌ、酢酸ナトリウム０．６６ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１．９４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として４．４５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ９ＢｒＮ２Ｏ２
理論値  Ｃ；４７．００％、Ｈ；３．２３％、Ｎ；９．９７％
測定値  Ｃ；４６．９１％、Ｈ；３．３０％、Ｎ；１０．０１％
７．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート                １．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン２．００ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１５ＢＦ４Ｎ２Ｏ２Ｓ
理論値  Ｃ；４４．５９％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；８．００％
測定値  Ｃ；４４．６５％、Ｈ；４．３６％、Ｎ；８．０７％
【０１１１】
実施例８：（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（８））の合成
８．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−ベンゾイルエチル
１−ブロモ−２−ベンゾイルエチル２９．４５ｇ（１３２．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８０ｍｌに溶かし、これに塩酸１００ｍｌ  を加え、攪拌中の溶液にｎ−ブチルニトリト１５．６８ｇ（１２５．０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層をＮａ２ＣＯ３ａｑ．および水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルムとともにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけた。得られた固体をジエチルエーテルにより再結晶し、白色結晶として３．７０ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ８ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４４．６６％、Ｈ；３．３３％、Ｎ；５．７９％
測定値  Ｃ；４４．６２％、Ｈ；３．２８％、Ｎ；５．７７％
８．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−ベンゾイルエチル３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）、ベンゼン５０  ｍｌ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１．８４ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、淡黄色油状として３．５８ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ１０ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；４６．５０％、Ｈ；３．５５％、Ｎ；４．９３％
測定値  Ｃ；４６．５５％、Ｈ；３．５６％、Ｎ；４．９７％
８．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート２．５８ｇ（１３．２６ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド１．６５ｇ（２６．５２ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル３．７７ｇ（１３．２６ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過で銀塩を除去、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下して目的物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、アセト二トリルに溶かし、濾過することで再度銀塩を除き、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として３．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１６ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；４４．２１％、Ｈ；４．５７％、Ｎ；３．９７％
測定値  Ｃ；４４．１５％、Ｈ；４．５２％、Ｎ；３．９３％
【０１１２】
実施例９：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（９））の合成
９．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル
１−ブロモ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル３３．００ｇ（１０２．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、これに塩酸５０ｍｌ  を加え、攪拌中の溶液にｎ−ブチルニトリト１１．６５ｇ（１１３．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層をＮａ２ＣＯ３ａｑ．および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルムとともにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけた。得られた固体をジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として３．６６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１５Ｈ１２ＢｒＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；５１．４４％、Ｈ；３．４５％、Ｎ；４．００％
測定値  Ｃ；５１．３８％、Ｈ；３．４１％、Ｎ；３．９６％
９．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル１．５０ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０  ｍｌ、酢酸ナトリウム０．１６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、および無水酢酸０．４８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで黄色油状物質として１．６５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１７Ｈ１４ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５２．０５％、Ｈ；３．６０％、Ｎ；３．５７％
測定値  Ｃ；５２．１１％、Ｈ；３．６７％、Ｎ；３．５２％
９．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート０．７１ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．４１ｇをアセトン１０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル１．３０ｇをアセトン１０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過で銀塩を除去、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下して目的物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、アセト二トリルに溶かし、濾過することで再度銀塩を除き、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで淡黄色固体として０．３５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１９Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ２
理論値  Ｃ；４９．４７％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．０４％
測定値  Ｃ；４９．５２％、Ｈ；４．４１％、Ｎ；２．９９％
【０１１３】
実施例１０：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（１０））の合成
１０．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン
１−ブロモ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン２１．６０ｇ（７３．６８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶かし、これに塩酸８０ｍｌ  を加え、攪拌中の溶液にｎ−ブチルニトリト１０．６４ｇ（１０３．１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層をＮａ２ＣＯ３ａｑ．および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルムとともにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけた。得られた固体をジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として２．１４ｇを得た。
元素分析  Ｃ１４Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；５２．２０％、Ｈ；３．７５％、Ｎ；４．３５％
測定値  Ｃ；５２．１１％、Ｈ；３．６７％、Ｎ；４．２８％
１０．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン２．００ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０  ｍｌ、酢酸ナトリウム０．２６ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、および無水酢酸０．７０ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５  ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで淡黄色固体として２．０６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ４
理論値  Ｃ；５２．７７％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．８５％
測定値  Ｃ；５２．８４％、Ｈ；３．９６％、Ｎ；３．８１％
１０．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート
シルバー  テトラフルオロボレート０．８０ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．５１ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エチル１．５０ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過で銀塩を除去、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下して目的物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、アセト二トリルに溶かし、濾過することで再度銀塩を除き、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで淡黄色固体として１．３４ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ４Ｓ
理論値  Ｃ；４９．９０％、Ｈ；４．６５％、Ｎ；３．２３％
測定値  Ｃ；４９．８５％、Ｈ；４．６４％、Ｎ；３．１６％
【０１１４】
実施例１１：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート（化合物（１１））の合成
１１．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸１６．６３ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として１５．６９ｇを得た。
元素分析  Ｃ１５Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；５６．６２％、Ｈ；３．８０％、Ｎ；４．４０％
測定値  Ｃ；５６．５５％、Ｈ；３．９５％、Ｎ；４．３４％
１１．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニ        ウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．２２ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．７８ｇ（１２．５８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．００ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１７Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；５２．７３％、Ｈ；４．６９％、Ｎ；３．６２％
測定値  Ｃ；５２．６５％、Ｈ；４．７５％、Ｎ；３．６５％
【０１１５】
実施例１２：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート（化合物（１２））の合成
１２．ａ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムパークロレート
過塩素酸銀１．３０ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．７８ｇ（１２．５８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．０ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．１２ｇを得た。
元素分析  Ｃ１７Ｈ１８ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値  Ｃ；５１．０７％、Ｈ；４．５４％、Ｎ；３．５０％
測定値  Ｃ；５０．９９％、Ｈ；４．５１％、Ｎ；３．４４％
１２．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート
（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムパークロレート１．０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解した水溶液に、ブチルトリフェニルほう酸リチウム０．７３ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を水３．１２ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．１１ｇを得た。
元素分析  Ｃ３９Ｈ４２ＢＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；７８．１２％、Ｈ；７．０６％、Ｎ；２．３４％
測定値  Ｃ；７８．１９％、Ｈ；７．１２％、Ｎ；２．３１％
【０１１６】
実施例１３：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１３））の合成
１３．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−ベンゾイルエタン３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸３．２９ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、淡黄色固体として３．０６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；５５．５１％、Ｈ；３．４９％、Ｎ；４．０５％
測定値  Ｃ；５５．５８％、Ｈ；３．５７％、Ｎ；４．０８％
１３．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４１ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９０ｇ（１４．４４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチルエタン２．５０ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として２．１４ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５２．０７％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．３７％
測定値  Ｃ；５２．０１％、Ｈ；４．３０％、Ｎ；３．３４％
【０１１７】
実施例１４：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１４））の合成
１４．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン１．５０ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．１６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁した溶液に、無水酢酸１．０７ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、黄白色固体として１．６５ｇを得た。
元素分析  Ｃ２２Ｈ１６ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５８．１６％、Ｈ；３．５５％、Ｎ；３．０８％
測定値  Ｃ；５８．１１％、Ｈ；３．６２％、Ｎ；３．１５％
１４．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．４３ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．２７ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン１．００ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した黄白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として３．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ２４Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ３Ｓ２
理論値  Ｃ；５５．０８％、Ｈ；４．２４％、Ｎ；２．６８％
測定値  Ｃ；５５．０２％、Ｈ；４．２９％、Ｎ；２．６１％
【０１１８】
実施例１５：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１５））の合成
１５．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン６．１０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．９１ｇ（１１．０８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸６．２２ｇ（２７．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として５．８３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；５５．１９％、Ｈ；４．０５％、Ｎ；４．０２％
測定値  Ｃ；５５．２４％、Ｈ；４．１２％、Ｎ；４．０５％
１５．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．８２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．５２ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン１．４６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．２４ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５１．８２％、Ｈ；４．８３％、Ｎ；３．３６％
測定値  Ｃ；５１．７６％、Ｈ；４．９０％、Ｎ；３．３１％
【０１１９】
実施例１６：  （３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１６））の合成
１６．ａ：１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−フェニルプロパン
１−ブロモ−２−ベンゾイルエタン２９．９７ｇ（１４０．６８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、ヒドロキシルアミン・一塩酸塩１１．７３ｇ（１６８．８１ｍｍｏｌ）を水３５ｇに溶解した水溶液を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応溶液を注ぎ、沈殿した白色固体を濾取し、乾燥後シクロヘキサンで再結晶し、白色結晶として２２．８２ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ９ＢｒＮＯ
理論値  Ｃ；４４．８９％、Ｈ；３．７７％、Ｎ；６．５４％
測定値  Ｃ；４４．７９％、Ｈ；３．８５％、Ｎ；６．５２％
１６．ｂ：１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−フェニルプロパン１５．９７ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸７．５０ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として１１．３７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４８．９１％、Ｈ；４．４８％、Ｎ；５．１９％
測定値  Ｃ；４８．９６％、Ｈ；４．４２％、Ｎ；５．１６％
１６．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロパン２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；４６．０４％、Ｈ；５．３５％、Ｎ；４．１３％
測定値  Ｃ；４５．９７％、Ｈ；５．３０％、Ｎ；４．１６％
【０１２０】
実施例１７：  （３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート（化合物（１７））の合成
１７．ａ：（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムパークロレートの合成
過塩素酸銀３．０７ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド１．８４ｇ（２９．６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロパン４ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１８ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値  Ｃ；４４．３８％、Ｈ；５．１６％、Ｎ；３．９８％
測定値  Ｃ；４４．２８％、Ｈ；５．０８％、Ｎ；３．９４％
１７．ｂ：（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート
（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムパークロレート１．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を水５００ｇに溶解した水溶液に、ブチルトリフェニルほう酸リチウム１．４５ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を水６．２８ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．７３ｇを得た。
元素分析  Ｃ３５Ｈ４２ＢＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；７６．２１％、Ｈ；７．６７％、Ｎ；２．５４％
測定値  Ｃ；７６．２７％、Ｈ；７．７３％、Ｎ；２．５０％
【０１２１】
実施例１８：  （３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１８））の合成
１８．ａ：１−ブロモ−３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−フェニルプロパン１５．９７ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１６．６３ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として１３．２１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；５７．８５％、Ｈ；４．２５％、Ｎ；４．２２％
測定値  Ｃ；５７．７９％、Ｈ；４．２９％、Ｎ；４．１８％
１８．ｂ：（３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロパン２．４６ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；５３．８８％、Ｈ；５．０２％、Ｎ；３．４９％
測定値  Ｃ；５３．８０％、Ｈ；４．９７％、Ｎ；３．４６％
【０１２２】
実施例１９：  （３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１９））の合成
１９．ａ：１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン
１−ブロモ−２−（４−メトキシベンゾイル）エタン２４．３１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、ヒドロキシルアミン・一塩酸塩８．３４ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）を水２５ｇに溶解した水溶液を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応溶液を注ぎ、沈殿した白色固体を濾取し、乾燥後シクロヘキサンで再結晶し、白色結晶として１６．３３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１０Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４６．５３％、Ｈ；４．６９％、Ｎ；５．４３％
測定値  Ｃ；４６．５８％、Ｈ；４．７５％、Ｎ；５．３９％
１９．ｂ：１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン１５．００ｇ（５８．１１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．１１ｇ（２５．７２ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸７．１２ｇ（６９．７３ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として１２．２８ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；４８．０２％、Ｈ；４．７０％、Ｎ；４．６７％
測定値  Ｃ；４７．９４％、Ｈ；４．７３％、Ｎ；４．６２％
１９．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン２．２２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．５６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１４Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；４５．５５％、Ｈ；５．４６％、Ｎ；３．７９％
測定値  Ｃ；４５．５０％、Ｈ；５．４９％、Ｎ；３．７５％
【０１２３】
実施例２０：  （３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２０））の合成
２０．ａ：１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン
１−ブロモ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン３４．４４ｇ（１０２．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、塩酸５０ｍｌ  を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル１１．６５ｇ（１１３．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として５．６１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；５２．７６％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．８５％
測定値  Ｃ；５２．７０％、Ｈ；３．８２％、Ｎ；３．８８％
２０．ｂ：１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン５．００ｇ（１３．７３ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５０ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．６８ｇ（１６．４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として３．６０ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ１６ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５３．２１％、Ｈ；３．９７％、Ｎ；３．４５％
測定値  Ｃ；５３．２５％、Ｈ；４．０６％、Ｎ；３．４９％
２０．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．９７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン２．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６４ｇを得た。
元素分析  Ｃ２０Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ３Ｓ２
理論値  Ｃ；５０．５４％、Ｈ；４．６７％、Ｎ；２．９５％
測定値  Ｃ；５０．４７％、Ｈ；４．６０％、Ｎ；２．９７％
【０１２４】
実施例２１：  （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２１））の合成
２１．ａ：１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモー１’−ベンゾイル−ジメチルエーテル１６．０３ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、ヒドロキシルアミン・一塩酸塩１１．７３ｇ（８４．００ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解した水溶液を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応溶液を注ぎ、沈殿した白色固体を濾取し、乾燥後シクロヘキサンで再結晶し、白色結晶として１１．９８ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ１０ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４４．２９％、Ｈ；４．１３％、Ｎ；５．７４％
測定値  Ｃ；４４．３３％、Ｈ；４．１７％、Ｎ；５．７１％
２１．ｂ：１−ブロモメトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１０．００ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．４９ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸５．０２ｇ（４９．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として６．５１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；４６．１８％、Ｈ；４．２３％、Ｎ；４．９０％
測定値  Ｃ；４６．１４％、Ｈ；４．１６％、Ｎ；４．８５％
２１．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．１２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．９９ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；４３．９６％、Ｈ；５．１１％、Ｎ；３．９４％
測定値  Ｃ；４３．９０％、Ｈ；５．０１％、Ｎ；３．９６％
【０１２５】
実施例２２：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート（化合物（２２））の合成
２２．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエトキシメチル）ジメチルスルホニウムパークロレートの合成
過塩素酸銀３．０７ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド１．８４ｇ（２９．６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン４．２３ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として２．４５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１８ＣｌＮＯ７Ｓ
理論値  Ｃ；４２．４５％、Ｈ；４．９３％、Ｎ；３．８１％
測定値  Ｃ；４２．３８％、Ｈ；４．８８％、Ｎ；３．８６％
２２．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエトキシメチル）ジメチルスルホニウムパークロレート１．８４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を水５００ｇに溶解した水溶液に、ブチルトリフェニルほう酸リチウム１．４５ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を水６．２８ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．９７ｇを得た。
元素分析  Ｃ３５Ｈ４２ＢＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；７４．０６％、Ｈ；７．４６％、Ｎ；２．４７％
測定値  Ｃ；７４．１２％、Ｈ；７．５１％、Ｎ；２．５０％
【０１２６】
実施例２３：  （２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２３））の合成
２３．ａ：１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン
１−ブロモメトキシー２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン２１．０８ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、塩酸５０ｍｌ  を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル６．８１ｇ（６６．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として４．４９ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５０．５４％、Ｈ；３．７１％、Ｎ；３．６８％
測定値  Ｃ；５０．４９％、Ｈ；３．７７％、Ｎ；３．６８％
２３．ｂ：１−ブロモメトキシー２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン
１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン３．８０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．３６ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．２３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として３．１６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ１６ＢｒＮＯ４Ｓ
理論値  Ｃ；５１．１９％、Ｈ；３．８２％、Ｎ；３．３２％
測定値  Ｃ；５１．２５％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．２９％
２３．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．９７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシー２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン２．１１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．６４ｇを得た。
元素分析  Ｃ２０Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ４Ｓ２
理論値  Ｃ；４８．８９％、Ｈ；４．５１％、Ｎ；２．８５％
測定値  Ｃ；４８．８０％、Ｈ；４．４４％、Ｎ；２．８８％
【０１２７】
実施例２４：  （２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２４））の合成
２４．ａ：１−ブロモメトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１０．００ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．４９ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸１１．１２ｇ（４９．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として９．１５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；５５．１９％、Ｈ；４．０５％、Ｎ；４．０２％
測定値  Ｃ；５５．１６％、Ｈ；３．９９％、Ｎ；３．９８％
２４．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．５８ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．８７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５１．８２％、Ｈ；４．８３％、Ｎ；３．３６％
測定値  Ｃ；４１．８７％、Ｈ；４．８９％、Ｎ；３．３３％
【０１２８】
実施例２５：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２５））の合成
２５．ａ：ヒドロキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル
フェニル酢酸ブロモメチルエステル３０．２９ｇ（１３２．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８０ｍｌで溶解し、この溶液に塩酸１００ｍｌ  を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル１５．６８ｇ（１２５．０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、白色結晶として６．８２ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ８ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；４１．８９％、Ｈ；３．１２％、Ｎ；５．４３％
測定値  Ｃ；４１．８３％、Ｈ；３．０６％、Ｎ；５．４５％
２５．ｂ：アセチルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル
ヒドロキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル３．４１ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．８４ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として２．７４ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ１０ＢｒＮＯ４
理論値  Ｃ；４４．０２％、Ｈ；３．３６％、Ｎ；４．６７％
測定値  Ｃ；４４．０７％、Ｈ；３．４４％、Ｎ；４．６３％
２５．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液にアセチルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル２．００ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として３．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１６ＢＦ４ＮＯ４Ｓ
理論値  Ｃ；４２．３０％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．７９％
測定値  Ｃ；４２．２１％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；３．８２％
【０１２９】
実施例２６：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２６））の合成
２６．ａ：ベンゾイルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル
ヒドロキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル３．４１ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸３．２９ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として３．４１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１２ＢｒＮＯ４
理論値  Ｃ；５３．０６％、Ｈ；３．３４％、Ｎ；３．８７％
測定値  Ｃ；５３．００％、Ｈ；３．３７％、Ｎ；３．９０％
２６．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液にベンゾイルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル２．４１ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．８６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ４Ｓ
理論値  Ｃ；５０．１４％、Ｈ；４．２１％、Ｎ；３．２５％
測定値  Ｃ；５０．０８％、Ｈ；４．１７％、Ｎ；３．２８％
【０１３０】
実施例２７：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２７））の合成
２７．ａ：１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１−ブロモ−３−フェニルプロパン−２−オン２８．１７ｇ（１３２．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８０ｍｌで溶解し、この溶液に塩酸１００ｍｌ  を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル１５．６８ｇ（１２５．０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、白色結晶として５．３７ｇを得た。
元素分析  Ｃ９Ｈ８ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；４４．６６％、Ｈ；３．３３％、Ｎ；５．７９％
測定値  Ｃ；４４．７０％、Ｈ；３．３８％、Ｎ；５．７６％
２７．ｂ：１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．８４ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として２．５７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１１Ｈ１０ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；４６．５０％、Ｈ；３．５５％、Ｎ；４．９３％
測定値  Ｃ；４６．５７％、Ｈ；３．６２％、Ｎ；４．９１％
２７．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン１．８９ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．５８ｇを得た。
元素分析  Ｃ１３Ｈ１６ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；４４．２１％、Ｈ；４．５７％、Ｎ；３．９７％
測定値  Ｃ；４４．１９％、Ｈ；４．６０％、Ｎ；３．９９％
【０１３１】
実施例２８：（３−ベンゾイルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２８））の合成
２８．ａ：１−ブロモアセトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸３．２９ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として３．１３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値  Ｃ；５５．５１％、Ｈ；３．４９％、Ｎ；４．０５％
測定値  Ｃ；５５．４６％、Ｈ；３．５２％、Ｎ；４．０８％
２８．ｂ：（３−ベンゾイルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモアセトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．３１ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．９９ｇを得た。
元素分析  Ｃ１８Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値  Ｃ；５２．０７％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．３７％
測定値  Ｃ；５２．０２％、Ｈ；４．３３％、Ｎ；３．３９％
【０１３２】
実施例２９：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−（４−メトキシ−１−ナフトイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２９））の合成
２９．ａ：１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン
１−ブロモ−３−（４−メトキシ−１−ナフトイル）プロパン−２−オン２１．２３ｇ（６６．１１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍｌで溶解し、この溶液に塩酸１００ｍｌ  を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル７．５０ｇ（７２．７２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、黄白色結晶として３．７０ｇを得た。
元素分析  Ｃ１５Ｈ１２ＢｒＮＯ４
理論値  Ｃ；５１．４５％、Ｈ；３．４５％、Ｎ；４．００％
測定値  Ｃ；５１．４０％、Ｈ；３．５０％、Ｎ；４．０３％
２９．ｂ：１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン
１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン３．００ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．３１ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．０５ｇ（１０．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温中で６時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、黄白色結晶として２．２８ｇを得た。
元素分析  Ｃ１７Ｈ１４ＢｒＮＯ５
理論値  Ｃ；５２．０６％、Ｈ；３．６０％、Ｎ；３．５７％
測定値  Ｃ；５２．０１％、Ｈ；３．６２％、Ｎ；３．６１％
２９．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−（４−メトキシ−１−ナフトイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．９７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン１．９６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．５４ｇを得た。
元素分析  Ｃ１９Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ５Ｓ
理論値  Ｃ；４９．４８％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．０４％
測定値  Ｃ；４９．４２％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；３．０９％
【０１３３】
実施例３０：  （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジエチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３０））の合成
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジエチルスルフィド１．２８ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．９０ｇを得た。
元素分析  Ｃ１４Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；４７．６１％、Ｈ；５．７１％、Ｎ；３．９７％
測定値  Ｃ；４７．５５％、Ｈ；５．６５％、Ｎ；４．００％
【０１３４】
実施例３１：  （２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）エチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３１））の合成
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、エチルフェニルスルフィド１．９７ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．２６ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．８７ｇを得た。
元素分析  Ｃ２３Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；５９．６３％、Ｈ；４．７９％、Ｎ；３．０２％
測定値  Ｃ；５９．６８％、Ｈ；４．８７％、Ｎ；２．９９％
【０１３５】
実施例３２：  （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（化合物（３２））の合成
六フッ化リン酸カリウム１．３１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８８ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化カリウムを濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１６Ｆ６ＮＯ２ＰＳ
理論値  Ｃ；３７．６０％、Ｈ；４．２１％、Ｎ；３．６５％
測定値  Ｃ；３７．５１％、Ｈ；４．１１％、Ｎ；３．６２％
【０１３６】
実施例３３：  （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（化合物（３３））の合成
六フッ化アンチモン酸カリウム１．９５ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８８ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化カリウムを濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として２．３９ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１６Ｆ６ＮＯ２ＳＳｂ
理論値  Ｃ；３０．４０％、Ｈ；３．４０％、Ｎ；２．９５％
測定値  Ｃ；３０．３４％、Ｈ；３．４４％、Ｎ；２．９９％
【０１３７】
実施例３４：［３−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−アセチルオキシイミノ−３−オキソ−プロピル］ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３４））の合成
３４．ａ：３−ブロモ−１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１、２−ジオン  ２−オキシム
３−ブロモ−１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン１６．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、塩酸５０ｍｌ  を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル５．６７ｇ（５５．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製し、２．８５ｇを得た。
元素分析  Ｃ１７Ｈ１５ＢｒＮ２Ｏ２
理論値  Ｃ；５６．８４％、Ｈ；４．２１％、Ｎ；７．８０％
測定値  Ｃ；５６．９２％、Ｈ；４．３１％、Ｎ；７．７７％
３４．ｂ：３−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン
３−ブロモ−１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１、２−ジオン  ２−オキシム１．５４ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．１６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁した溶液に、無水酢酸０．４８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、１．２１ｇを得た。
元素分析  Ｃ１９Ｈ１７ＢｒＮ２Ｏ３
理論値  Ｃ；５６．８７％、Ｈ；４．２７％、Ｎ；６．９８％
測定値  Ｃ；５６．９５％、Ｈ；４．３３％、Ｎ；６．９５％
３４．ｃ：［３−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−アセチルオキシイミノ−３−オキソ−プロピル］ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．４８ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．３１ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に３−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン１．００ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、０．７５ｇを得た。
元素分析  Ｃ２１Ｈ２３ＢＦ４Ｎ２Ｏ３Ｓ
理論値  Ｃ；５３．６３％、Ｈ；４．９３％、Ｎ；５．９６％
測定値  Ｃ；５３．５５％、Ｈ；４．８５％、Ｎ；５．９２％
【０１３８】
実施例３５：  （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジアリルスルホニウムメチルトリス（４−メトキシフェニル）ボレート（化合物（３５））の合成
３５．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）  ジアリルスルホニウムパークロレート
過塩素酸銀１．４７ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジアリルスルフィド１．６３ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、１．７３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１６Ｈ２０ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値  Ｃ；４９．２９％、Ｈ；５．１７％、Ｎ；３．５９％
測定値  Ｃ；４９．３６％、Ｈ；５．１２％、Ｎ；３．５６％
３５．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジアリルスルホニウムメチルトリス（４−メトキシフェニル）ボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）  ジアリルスルホニウムパークロレート１．５０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液に、テトラメチルアンモニウムメチルトリス（４−メトキシフェニル）ボレート１．５４ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解した溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、水３００ｇを加えて沈殿した固体を濾取し、１．６１ｇを得た。
元素分析  Ｃ３８Ｈ４４ＢＮＯ５Ｓ
理論値  Ｃ；７１．５８％、Ｈ；６．９６％、Ｎ；２．６１％
測定値  Ｃ；７６．０５％、Ｈ；７．４２％、Ｎ；２．６０％
【０１３９】
実施例３６：  （２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３６））の合成
３６．ａ：１−ブロモ−２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水トリフルオロ酢酸１５．４４ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで１２．１３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１０Ｈ７ＢｒＦ３ＮＯ２
理論値  Ｃ；３８．７４％、Ｈ；２．２８％、Ｎ；４．５２％
測定値  Ｃ；３８．６７％、Ｈ；２．３３％、Ｎ；４．４７％
３６．ｂ：（２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、１．８７ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１３ＢＦ７ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；３８．０２％、Ｈ；３．４６％、Ｎ；３．６９％
測定値  Ｃ；３８．０７％、Ｈ；３．５０％、Ｎ；３．６６％
【０１４０】
実施例３７：  （２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３７））の合成
３７．ａ：１−ブロモ−２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−（１−ナフチル）エタン２２．４１ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水プロピオン酸９．５７ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで１２．１３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１５Ｈ１４ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；５６．２７％、Ｈ；４．４１％、Ｎ；４．３７％
測定値  Ｃ；５６．２２％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；４．４０％
３７．ｂ：（２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジフェニルスルフィド２．６５ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エタン２．２８ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、２．０９ｇを得た。
元素分析  Ｃ２７Ｈ２４ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値  Ｃ；６３．１７％、Ｈ；４．７１％、Ｎ；２．７３％
測定値  Ｃ；６３．１２％、Ｈ；４．６５％、Ｎ；２．７５％
【０１４１】
実施例３８：  （２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（化合物（３８））の合成
３８．ａ：１−ブロモ−２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水クロトン酸１１．３３ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで１４．１３ｇを得た。
元素分析  Ｃ１２Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値  Ｃ；５１．０９％、Ｈ；４．２９％、Ｎ；４．９６％
測定値  Ｃ；５２．０５％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；４．９９％
３８．ｂ：（２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
六フッ化リン酸カリウム１．３１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエタン２．０１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、２．１６ｇを得た。
元素分析  Ｃ１４Ｈ１８Ｆ６ＮＯ２ＰＳ
理論値  Ｃ；４１．０８％、Ｈ；４．４３％、Ｎ；３．４２％
測定値  Ｃ；４１．０３％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．３８％
【０１４２】
実施例および比較例
実施例３９〜８８
本発明のオキシムスルホニウム錯体６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を、第２表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１．５μｍであった。この重合性組成物層に対して、高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えた。光照射後における膜のタックを評価した結果も第２表に示した。
【０１４３】
第２表
【表２】
2004300367.tif 000013
【０１４４】
実施例８９〜１００
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を、第３表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１．５μｍであった。この重合性組成物層に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えた。光照射後における膜のタックを評価した結果も第３表に示した。
【０１４５】
第３表
【表３】
2004300367.tif 000014
【０１４６】
実施例１０１および比較例１〜２
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤である化合物（１）６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部、および増感剤として第４表中の化合物（５１）を３重量部とからなる重合性組成物を、第５表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１．５μｍであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光（５．０ｍＷ／ｃｍ２）を照射しながら、重合性組成物層のＩＲスペクトル（反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の強度をモニターした。また、第４表中の化合物（５２）、下記化合物（５３）を本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤である化合物（１）の代わりに用いて同様の実験を行った。
このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から６０秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第５表に示した。
【０１４７】
第４表
【表４】
2004300367.tif 000015
【０１４８】
第５表
【表５】
2004300367.tif 000016
【０１４９】
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤の中でもとくに好ましい一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体を重合開始剤に用いた場合、公知のオキシムエステルや、スルホニウム錯体を重合開始剤として用いた場合よりも、いずれも感度が向上していることがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤、中でも、とくに好ましい一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は化合物（１）のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は化合物（２）のＮＭＲスペクトルを示す。
可能となった。
【図１】
2004300367.tif 000020
【図２】
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