(57)【要約】【課題】  燃料油中の燐、鉛又は硫黄等の汚染物質が燃焼排気流中に存在することによる種々の悪影響を減少もしくは抑制する方法の提供。【解決手段】  本発明はマンガンを潤滑油源から燃料燃焼システムまたはそれから出る排気に搬送する装置および方法に関する。  本発明では、潤滑油に由来するマンガンを燃焼生成物に由来する燐、硫黄および／または鉛と相互作用させる。このような様式でマンガンを用いて燃料または燃焼生成物の中に移行して来た有害な物質を捕捉または不活性にするが、さもなければ、そのような有害な物質は触媒コンバーター、センサーおよび／または自動車に搭載されている診断装置の効力を低下させる可能性がある。本発明はまた排気後処理システムの耐久性の向上ももたらし得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油が注油されている燃焼システムの中で炭化水素系燃料が燃焼することにより生成する排気流れの中に入っている燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質が示す有害な影響を軽減する方法であって、（ａ）潤滑粘度の基礎油を主要量で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のマンガン源を含んで成る１種以上の添加剤を少量含有して成る潤滑油を前記燃焼システムに注油し、
（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼システムの中で燃焼させることにより硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含んで成る燃焼生成物を生成させ、
（ｃ）前記マンガンを前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物に接触させることにより、前記マンガンを前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物と相互作用させる、
工程を含んで成る方法。
【請求項２】
前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物が前記燃料に起因する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物が前記燃料の燃焼で用いられた空気に起因する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物が前記潤滑油に起因する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記排気流れが本質的に燐もその化合物も含有しない請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記燃焼システムが更に後処理システムも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記後処理システムが触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置から成る群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記燃焼システムがいずれかのディーゼル−電気ハイブリッド車、ガソリン−電気ハイブリッド車、２行程エンジン、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ディーゼル燃料エンジン、自動車のディーゼルエンジン、ガソリン燃料バーナー、ガソリン燃料エンジン、パワープラントジェネレーター、いずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナー及び炭化水素系燃料を燃焼させ得る装置或は炭化水素系燃料がその中で燃焼し得る装置から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素系燃料がディーゼル燃料、バイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼル、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロセン、低硫黄燃料、合成燃料、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、遺伝子工学で作られたバイオ燃料および作物およびそれから抽出された抽出液、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、ガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤の両方を含有する改質ガソリン、ガソリン、バンカー重油、石炭（塵またはスラリー）、原油、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミングおよび廃棄物、ウッドチップおよび鋸屑、農業廃棄物、かいば、飼料、プラスチック、有機廃棄物およびそれらの混合物、そしてそれらの水、アルコールおよび他の担体流体中における乳液、懸濁液および分散液から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法を実施するための装置であって、
（ａ）炭化水素系燃料の燃焼に適合した燃焼室、
（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼室に導入する手段、
（ｃ）前記燃焼室から燃焼生成物を運び出す手段、そして
（ｄ）潤滑粘度の基礎油を主要量で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のマンガン源を含んで成る１種以上の添加剤を少量含有して成る潤滑油、
を含んで成る装置。
【請求項１１】
更に後処理システムも含んで成る請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
前記後処理システムが触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置から成る群から選択される請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
該装置がいずれかのディーゼル−電気ハイブリッド車、ガソリン−電気ハイブリッド車、２行程エンジン、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ディーゼル燃料エンジン、自動車のディーゼルエンジン、ガソリン燃料バーナー、ガソリン燃料エンジン、パワープラントジェネレーター、いずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナー及び炭化水素系燃料を燃焼させ得る装置或は炭化水素系燃料がその中で燃焼し得る装置から成る群から選択される請求項１０記載の装置。
【請求項１４】
燃焼システム用後処理装置の耐久性を向上させる方法であって、燃焼システムからの炭化水素系燃料の燃焼生成物をマンガンを含有する潤滑油に前記マンガンが前記生成物中の燐、硫黄、鉛またはそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の汚染物質と相互作用することにより前記後処理装置に接触した前記汚染物質中の１種以上の量が減少するに充分な量で接触させることを含んで成る方法。
【請求項１５】
前記後処理装置に検出される燐の量がマンガンを前記潤滑油中に存在させない時に検出される燐の量を基準にして２０から８０重量％の度合で減少する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記後処理装置に検出される硫黄の量がマンガンを前記潤滑油中に存在させない時に検出される硫黄の量を基準にして２０から８０重量％の度合で減少する請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記後処理装置に検出される鉛の量がマンガンを前記潤滑油中に存在させない時に検出される鉛の量を基準にして２０から８０重量％の度合で減少する請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記潤滑油中の有機硫黄化合物が硫化オレフィン、硫化脂肪および植物油、硫化不飽和エステルおよびアミド、無灰および金属含有ジチオカルバメート、置換チアジアゾール、硫化ヒンダードフェノール、硫化アルキルフェノール、中性金属含有スルホネート系清浄剤、過塩基金属含有スルホネート系清浄剤、中性金属含有フェネート系清浄剤および過塩基金属含有フェネート系清浄剤またはそれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記潤滑油中の有機燐化合物が第一級、第二級およびアリール中性および過塩基ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、トリアルキル−およびトリアリールホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスホロチオールチオネート、およびアルキルおよびアリールホスホロチオネート、およびそれらの組み合わせまたは混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記潤滑油中のマンガン源がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、有機マンガントリカルボニル誘導体、アルキルシクロペンタジエニルマンガン誘導体、中性および過塩基サリチル酸マンガン、中性および過塩基マンガンフェネート、中性および過塩基スルホン酸マンガン、カルボン酸マンガンおよびそれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記基礎油がパラフィン系、ナフテン系、芳香族、ポリ−アルファ−オレフィン、合成エステルおよびポリオールエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記基礎油の硫黄含有量が０．０３重量％に等しいか或はそれ以下でありかつ飽和物の含有量が９０重量％に等しいか或はそれ以上でありかつ前記基礎油が８０に等しいか或はそれ以上から１２０に等しいか或はそれ以下の粘度指数を示す請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記基礎油の硫黄含有量が０．０３重量％に等しいか或はそれ以下でありかつ飽和物の含有量が９０重量％に等しいか或はそれ以上でありかつ前記基礎油が１２０に等しいか或はそれ以上の粘度指数を示す請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記基礎油が実質的に硫黄を含有しない請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記炭化水素系燃料が硫黄を低濃度で含有する請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有しない請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記炭化水素系燃料が硫黄を低濃度で含有しそしてそれを更に酸素化物で処理する請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有せずそしてそれを更に酸素化物で処理する請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記炭化水素系燃料が硫黄を低濃度で含有しそしてそれを更に低濃度のマンガンで処理する請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有せずそしてそれを更に低濃度のマンガンで処理する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンを潤滑油源（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｓｏｕｒｃｅ）から燃料燃焼システム（ｆｕｅｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）またはそれから出る排気に搬送する（ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ）装置および方法に関する。本発明では、潤滑油に由来するマンガンを燃焼生成物に由来する燐、硫黄および／または鉛と相互作用させる。このような様式でマンガンを用いて燃料または燃焼生成物の中に移行して来た有害物質を捕捉または不活性にするが、さもなければ、そのような有害物質は触媒コンバーター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ）、センサーおよび／または自動車に搭載されている診断装置（ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ）の効力を低下させる（ｐｏｉｓｏｎ）可能性がある。本発明はまた排気後処理システム（ｅｘｈａｕｓｔ  ａｆｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ）の耐久性の向上ももたらし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
触媒コンバーター、センサーまたは搭載されている診断装置の効力を低下させるか或は劣化させる可能性がある１種以上の金属（例えば鉛）、硫黄および／または燐汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）を燃料が含有するか或は燃料がそれらを取得するか或は燃焼時にそれらを生成する燃料燃焼システムには問題が存在する。
【０００３】
そのような汚染物質が排気に含まれる特定の燃焼生成物もしくは副生成物の濃度を望ましくなく増加させる形態であると追加的問題が生じる。
【０００４】
そのような汚染物質による更に別の問題は後処理システムへの有害な影響である。そのような汚染物質には、燃料または空気に含まれる元素状の燐、鉛および硫黄またはそれらの化合物が含まれ得る。そのような汚染物質はまたエンジンまたは燃焼システム用潤滑油（これらはしばしば燐含有添加剤および硫黄含有添加剤を含有しかつ燃焼システムの摩耗に関連した鉛化合物を含有する）から燃料または燃焼室または燃焼排気流れの中に入り込む可能性もある。
【０００５】
車および他の燃焼システムでは燃焼システムのエンジンもしくは可動部用の潤滑油として用いられた油が消費される、即ちエンジンの中でそれが燃焼することは良く知られている現象である。潤滑油が燃焼システムおよび／又はその排気流れの中に入り込む経路はいろいろ存在する。潤滑油中のいろいろな成分または添加剤もまた明らかに消費される、即ち燃焼し、そしてそのような成分または添加剤は燃焼システムの触媒、後処理システムおよび放出量に有害な影響を与える可能性がある。
【０００６】
従って、そのような成分（例えば潤滑油源、空気または燃料に由来するか或は他の様式で燃焼工程の中に入り込む燐、鉛および／または硫黄）と燃焼排気流れが起こす有害な相互作用を抑制、軽減または防止して触媒の被毒、後処理システムの誤動作および放出量の増加を防止することができれば、これは望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つの態様において、成分（例えば潤滑油源、いずれかの加工助剤もしくは補助薬(adjuvant)、燃料、燃料添加剤、空気などに由来するか或は他の様式で燃焼行程に入って来る燐、鉛および／または硫黄）と燃焼排気流れが起こす有害な相互作用を抑制、軽減または防止することにより触媒の被毒、センサーの効力低下、後処理システムの誤動作および／または放出量の増加を防止する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、別の態様において、燃料または燃料が燃焼する結果として生じる生成物に由来する燐、鉛および／または硫黄を捕捉するシステムを提供する。
【０００９】
本発明は、更に、燃焼システム用後処理装置の耐久性を向上させる方法にも関し、この方法は、炭化水素系燃料の燃焼生成物をマンガン含有潤滑油に接触させることを包含し、ここでは、前記マンガン含有潤滑油を、マンガンが前記生成物中の燐、硫黄、鉛またはそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の汚染物質と相互作用することにより前記後処理装置に接触した前記汚染物質の１種以上の量が減少するに充分な量で用いる。
【００１０】
本明細書における「マンガン」はいずれかの有機マンガン化合物もしくは材料を意味し、それには、これらに限定するものでないが、Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＭＴ（商標）として入手可能なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、スルホン酸マンガン、マンガンフェネート、サリチル酸マンガン、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、有機マンガントリカルボニル誘導体、アルキルシクロペンタジエニルマンガン誘導体、中性および過塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）サリチル酸マンガン、中性および過塩基マンガンフェネート、中性および過塩基スルホン酸マンガン、カルボン酸マンガンおよびそれらの組み合わせおよび混合物が含まれる。このようなマンガンは好適には揮発によって燃焼室または排気流れの中に入り込み得る油溶性添加剤として潤滑油の中に存在する。また、それが「バルク（ｂｕｌｋ）」消費により燃焼室の中に入り込む、即ちバルブガイドを通り抜けるか或はピストンリングを回り込んで入り込むことも可能である。１つの態様では、燃料または燃料の燃焼で生じる排気を低濃度のマンガン、例えば燃料または燃焼排気中のＭｎが約２０ｐｐｍ以下のマンガン濃度で処理する。
【００１１】
本明細書における「基礎油（ｂａｓｅ  ｏｉｌ）」は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族、ポリ−アルファ−オレフィン、合成エステルおよびポリオールエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択可能な基礎油を意味する。好適な態様における基礎油の硫黄含有量は０．０３重量％に等しいか或はそれ以下であり、飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）含有量は９０重量％に等しいか或はそれ以上であり、そしてそれが示す粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）は８０に等しいか或はそれ以上から１２０に等しいか或はそれ以下である。別の態様における基礎油の硫黄含有量は０．０３重量％に等しいか或はそれ以下であり、飽和物含有量は９０重量％に等しいか或はそれ以上であり、そしてそれが示す粘度指数は１２０に等しいか或はそれ以上である。より好適な態様における基礎油は実質的に硫黄を含有しない。
【００１２】
本明細書における「捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）」は、接触するか、結合するか、反応するか、取り込むか、化学的に結合するか、物理的に結合するか、接着するか、一緒に凝集するか、固着するか、失活させるか、不活性にするか、消費するか、合金を形成するか、集まるか、洗浄するか、消費するか、或は１番目の材料が２番目の材料を有効でなくするか或はあまり有効でなくする他の任意方法および手段を意味する。
【００１３】
本明細書における「相互作用」(interaction)、「相互作用すること」および「相互作用する」は捕捉を意味する。
【００１４】
本明細書における「不活性化」(inactivating)は捕捉を意味する。
【００１５】
本明細書における「炭化水素系燃料」は、これらに限定するものでないが、ディーゼル燃料、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロセン、低硫黄燃料、合成燃料、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、遺伝子工学で作られたバイオ燃料（ｂｉｏｆｕｅｌｓ）および作物(crops)およびそれらから抽出された抽出液、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、そしていわゆる改質ガソリン［これは典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方を含有する］などの如き炭化水素系燃料を意味する。本発明の燃料で用いるに適した酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合アルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。酸素化物を用いる場合、これを改質ガソリン燃料に通常は約２５体積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。本明細書における「炭化水素系燃料」または「燃料」は、また、ガソリン、バンカー重油（ｂｕｎｋｅｒ  ｆｕｅｌ）、石炭（塵またはスラリー）、原油、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミング（ｙａｒｄ  ｔｒｉｍｍｉｎｇｓ）および廃棄物、ウッドチップ（ｗｏｏｄ  ｃｈｉｐｓ）および鋸屑、農業廃棄物、かいば、飼料、プラスチックおよび他の有機廃棄物および／または副生成物およびそれらの混合物、そしてそれらの水、アルコールまたは他の担体流体中における乳液、懸濁液および分散液も意味する。本明細書における「ディーゼル燃料」は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼルおよびそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の燃料を意味する。この炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有しないのが好適であり、これは、硫黄含有量が平均で燃料の約３０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１６】
本明細書における「燃焼システム」および「装置」は、例えば、これらに限定するものでないが、いずれかのディーゼル−電気ハイブリッド車、ガソリン−電気ハイブリッド車、２行程エンジン、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置［これには、例えば、これらに限定するものでないが、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ディーゼル燃料エンジン、自動車のディーゼルエンジン、ガソリン燃料バーナー、ガソリン燃料エンジン、パワープラントジェネレーター（ｐｏｗｅｒ  ｐｌａｎｔ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）などが含まれる］を意味する。本発明による利益を受け得る炭化水素系燃料燃焼システムには、燃料を燃やすあらゆる燃焼装置、システム、装置および／またはエンジンが含まれる。本明細書における「燃焼システム」は、また、炭化水素系燃料を燃焼させ得るか或はその中で燃焼し得るいずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸発バーナー(evaporative burners)、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナーなども意味する。
【００１７】
本明細書における「接触」は、化学的もしくは物理的反応または変化が起こるか否かに拘らず、２種以上の材料の間の接触、それらが一緒になること、反応すること、複合体を形成すること、配位すること、結合すること、混和すること、混合することなどの関連（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を意味する。
【００１８】
「本質的に燐もその化合物も含有しない」は、潤滑油中の元素状燐の量もしくはその化合物の量が約１０ｐｐｍ未満であることを意味する。現在の数多くの潤滑油配合ではそのような低い濃度の燐が望ましく、潤滑油ではより低い濃度の燐が絶えず探求され、恐らくは要求されると予測される。潤滑油中の好適な燐濃度は１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの範囲の量である。潤滑油中のより好適な燐濃度は５００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲の量である。
【００１９】
本明細書における「後処理システム」または「後処理装置」は、燃焼生成物１種または２種以上を酸化、還元または他の様式の処理するように計画した様式で燃焼室から出る燃焼生成物１種または２種以上と接触するいずれかのシステムまたは装置を意味する。そのような後処理システムの例には、これらに限定するものでないが、自動車用スリーウエイ触媒コンバーター、希薄ＮＯｘ捕捉装置、触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒｓ）が含まれる。「後処理システム」にはまたＯ２センサーおよびＮＯｘセンサーの如き関連センサーも含まれる。類似したガソリン燃焼後処理システムも知られており、それらも本発明による利益を受けるとして本明細書に含める。
【００２０】
以下に行う一般的な説明および以下に行う詳細な説明は両方とも単に例示的および説明的であり、請求する如き本発明のさらなる説明を与えることを意図すると理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
より具体的な態様において、本発明は、潤滑油が注油されている燃焼システムの中で炭化水素系燃料が燃焼することにより生じる排気流れ中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質の量またはそれらの有害な影響を減少させる方法を提供し、この方法は、（ａ）潤滑粘度の基礎油を主要量で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のマンガン源を含んで成る１種以上の添加剤を少量含有して成る潤滑油を前記燃焼システムに注油し、（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼システムの中で燃焼させることにより硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含んで成る燃焼生成物を生成させそして（ｃ）前記マンガンを前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物に接触させることにより、前記マンガンを前記硫黄、鉛、燐および／またはそれらの化合物と相互作用させる工程を包含する。前記マンガンと前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物の間の相互作用によってそのような汚染物質が捕捉され、それにより有益な結果がいくつか得られる。そのように汚染物質を捕捉することによる有益な結果には、触媒コンバーターの性能が維持されること、センサーの性能が維持されること、ＬＮＴの性能が維持されること、そしてＤＰＦの性能が維持されることが含まれる。
【００２２】
マンガンを燃料に入れて自動車を運転、例えばガソリンにＭＭＴ（商標）燃料添加剤を添加して自動車を運転すると、この自動車の触媒コンバーターに付着する燐の量が少なくなることが分かった（図１を参照）。図１に示したグラフは、Ｍｎを燃料に入れて燃焼させると触媒全体に渡って付着する燐の量が少なくなることを示している。具体的には、図１は、マンガンが排気中に存在すると触媒に付着する燐の量が５０％を超える度合で減少する（４重量％より若干少ない量から約１．５重量％にまで）ことを示している。このことは、Ｍｎが燃焼もしくは排気流れの中で燐と結合して安定なマンガン−燐および硫酸マンガン種［これは触媒の上に透過不能なグレーズ（ｇｌａｚｅｓ）を形成しない］を生成することを示している以前のデータと一致している。触媒に付着する燐の量が少なくなると、「ブレイクスルー（ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」、即ち未転化の放出物として通り抜ける放出物の量が少なくなる。従って、Ｍｎを排気流れに入れるのが望ましい。
【００２３】
図２は、Ｍｎが排気中に存在した場合と存在しなかった場合を基にした炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘの放出物ブレイクスルーパーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ）を示す排気データを示している。燐による被毒が少なくなると、触媒の活性が向上しかつ触媒を通り抜ける汚染物の濃度が低くなり、放出量が減少する。マンガンを含有する燃料を燃焼させると結果として生じる排気流れ中に含まれる望ましくない放出物の量が有意に減少することが図２に明らかに示されている。
【００２４】
図１および図２に示した試験は、基礎燃料または基礎燃料＋８．３ｍｇのＭｎ／リットルのいずれかを基にして１９９３年型トヨタカムリ車を１００，０００マイルに渡って運転する試験であった。累積１００，０００マイル後に触媒コンバーターを取り出して、その長さ方向に渡る個々別々の地点に存在する燐の重量を測定する分析を行った。その触媒にまたこれの効率を測定する分析も行ない、ここでは、それを未転化のまま通り抜ける放出物のパーセントで測定した。Ｍｎ［ＭＭＴ（商標）に由来する］を燃料に入れて車を運転すると触媒コンバーターに付着する燐の量が少なくなり、その結果として、未転化のまま通り抜ける放出物の量が少なくなった。
【００２５】
１９９２／１９９３  ＥＰＡ  Ｗａｉｖｅｒ  Ｆｌｅｅｔ試験をＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが実施することで、マンガン含有潤滑油の燃焼生成物中にマンガンが存在することにより燐からの保護が達成されかつより低い放出量が達成されることに関するさらなる証拠を引き出すことができ、この試験では、燃料添加剤ＭＭＴ（商標）に由来するＭｎをＭｎが１リットル当たり８．３ｍｇの量で含有するガソリンを燃焼させた車から放出されたＣＯおよびＮＯｘ放出量はマンガン源であるＭＭＴ（商標）を含有させていないベースライン燃料（ｂａｓｅｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ）を燃焼させた車のそれに比較して低かった［図３を参照、２２台の車（対になった）を使用；１９９３年型のＦｏｒｄ  Ｅｓｃｏｒｔ  ＴＬＥＶ、１９９３年型のトヨタカムリ、１９９２年型のクラウンビクトリア、１９９３年型のホンダシビックＴＬＥＶ、自動車会社およびＥＰＡのコメントによるＰｕｂｌｉｃ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ａ−９２  ４１（１９９２年１１月９日）を基にした車選択；走行累積用燃料−３００ｐｐｍのＳ−使用したガソリン清浄剤−ＭＭＴスプラッシュブレンディッド（ｓｐｌａｓｈ  ｂｌｅｎｄｅｄ）；あらゆる車を同じ認証燃料を用いて完成させて放出試験を行う］。コンバーター中の触媒の表面はそのようなマンガン源を燃料であるとも潤滑油であるとも識別し得ない、と言うのは、そのような２種類の材料は触媒のはるか上流で同時に燃焼してしまうからである。
【００２６】
別の試験では、個別の２台のＦｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓ車をＥＰＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ（ＵＤＤＳ）の７サイクルに渡って運転しながら全懸濁粒状物（ｔｏｔａｌ  ｓｕｓｐｅｎｃｅｄ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ）（ＴＳＰ）排気ガス粒状物放出物（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）を集めた。その濾過装置をＬａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｓでＸ線吸収分光測定（ＸＡＳ）を用いて分析することにより排気中に存在するマンガン種を測定した。表１に示したデータは、主なマンガン種が燐酸塩および硫酸塩であるという分析結果を示しており、このことは、マンガンがエンジン潤滑油および燃料に由来する燐および硫黄と結合したことを示している。
表１      ＸＡＳによるマンガン種形成(speciation)（排気粒状物の重量％）
車        燐酸塩＋硫酸塩
１            ８４
２            ８２
表１に示した質量分析の９５％信頼限界は±５％である。
【００２７】
本発明に従う潤滑油に由来するマンガンにより捕捉された汚染物質は炭化水素系燃料の燃焼で用いられた空気に由来する可能性があると理解されるべきである。別の態様では、本発明に従ってマンガンが捕捉した汚染物質は炭化水素系燃料に由来する可能性がある。本発明の更に別の態様では、マンガンにより捕捉された汚染物質は燃焼システムの注油で用いた潤滑油に由来する可能性がある。
【００２８】
１つの態様では、汚染物質１種または２種以上を捕捉するであろう潤滑油媒介マンガンは燃焼システムの燃焼室の中に偶然または故意にブリード（ｂｌｅｅｄ）、「ブローバイ（ｂｌｏｗ−ｂｙ）」、流れ込み、染み込み、強制もしくは圧縮、引き込み、吸い込みまたは吸引または他の様式で入り込み得る。この態様では、汚染物質１種または２種以上が燃焼工程中または後にマンガンと遭遇して相互作用することにより捕捉により起こる。このように、本発明の方法の１つの態様は、マンガン含有潤滑油が燃焼システムの中のバルブ、例えばこれらに限定するものでないが、自動車のエンジンの中の吸気弁または排気弁などを回り込んで入り込む時に達成される態様である。このような様式で、そのマンガンは汚染物質１種または２種以上と遭遇して相互作用することにより捕捉が起こり得る。
【００２９】
別の態様では、汚染物質１種または２種以上を含む燃焼生成物が燃焼室から運び出される時に通る通路の中で汚染物質１種または２種以上をマンガンに故意に遭遇させるか或はそれがマンガンに偶然に遭遇する。このような様式で捕捉が燃焼システムの燃焼室の外側で起こる。
【００３０】
本発明の別の態様では、マンガンが潤滑油から蒸発して燃料を含む燃焼室の中に運ばれる。
【００３１】
更に別の態様では、燃焼システムに故意の再循環工程を利用してクランクケース中の蒸気を燃焼室の吸気多岐管のいずれかの中に再循環させる。このような様式で、燐、硫黄および／または鉛汚染物質を含むいずれかの潤滑油が燃焼または排気の中のマンガンと遭遇して相互作用するようにする。
【００３２】
従って、別の試験では、１９９７年型Ｆｏｒｄ  ＴａｕｒｕｓをＥＰＡ  ＵＤＤＳの７サイクルに渡って運転した。この試験中に用いた燃料はＭｎを１リットル当たり８．３ｍｇ含有した。クランクケースで用いるエンジンオイルは燐濃度が１０００ｐｐｍであった。この試験中に消費された燐およびマンガンの総質量を物質収支で決定した。ＴＳＰ排気放出物を集めて分析することにより、濾過装置に存在するマンガンおよび燐の質量を測定した。ＴＳＰ濾過装置に存在するマンガンに対する燐のモル比は燃料および油の消費によって消費されたこれらの元素の質量に当量または同量であることを確認した。表２に、消費されたＰ：Ｍｎの計算モル比および濾過装置に集められた質量を示す。
表２      車の運転、油の消費、マンガンの消費およびモル比
Ｐ：Ｍｎ比                濾過装置に集められた測定Ｐ：Ｍｎ
０．２７                          ０．３２
本発明は、別の態様において、排気流れ中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質の量を減少させるか或はその有害な影響を軽減する方法を実施するに適した装置を提供し、この装置は、（ａ）炭化水素系燃料の燃焼に適合した燃焼室、（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼室に導入する手段、（ｃ）前記燃焼室から燃焼生成物を運び出す手段、および（ｄ）潤滑粘度の基礎油を主要量で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のマンガン源を含んで成る１種以上の添加剤を少量含んで成る潤滑油を含有する。この装置は更に後処理装置またはシステムを含むこともできる。
【００３３】
本発明の１つの態様に従い、潤滑油中の有機硫黄化合物は、硫化オレフィン、硫化脂肪および植物油、硫化不飽和エステルおよびアミド、無灰および金属含有ジチオカルバメート、置換チアジアゾール、硫化ヒンダードフェノール（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｓ）、硫化アルキルフェノール、中性金属含有スルホネート系清浄剤、過塩基金属含有スルホネート系清浄剤、中性金属含有フェネート系清浄剤および過塩基金属含有フェネート系清浄剤またはそれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択可能である。
【００３４】
別の態様に従い、潤滑油中の有機燐化合物は、第一級、第二級およびアリール中性および過塩基ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、トリアルキル−およびトリアリールホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスホロチオールチオネート、およびアルキルおよびアリールホスホロチオネート、およびそれらの組み合わせまたは混合物から成る群から選択可能である。
【００３５】
メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルに由来するマンガンが燃焼システムから出る排気流れの中に入り込むと触媒の如き装置に検出される燐量の有意な減少が達成され得ることを観察した。具体的には、本発明を用いると、後処理装置に検出されるそのような汚染物質の量が２０重量％を超える度合で減少し、より好適には６０から８０重量％の度合の減少が達成されるであろう。それによって、そのような後処理装置またはシステムの耐久性が向上する点で劇的で非常に望ましい利点がもたらされる。
【００３６】
添付図１、２および３に更に本発明の観点を示すが、本発明を限定するものでない。
【００３７】
本明細書に開示した本発明の明細書、図面および実施態様を考慮することにより本発明の他の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。本明細書および図面は単に例として見なされるべきであり、請求範囲により示される本発明の真の範囲および精神により考慮することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１はマンガンの有り、無しにおける触媒中心部の深さと燐含量の関係を示す。
【図２】図２はマンガンの有り、無しにおける触媒前方の活性と通り抜けた放出物の関係を示す。
【図３】図３は炭化水素、一酸化炭素、ＮＯＸに関する放出物試験の終点を示す。
【図１】
2004190005.tif 000002
【図２】
2004190005.tif 000003
【図３】
2004190005.tif 000004