(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、非水電解質のイオン伝導度を向上させるとともに電池内部でのガス発生を抑制する。【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、非水電解質が、非水溶媒および非水溶媒に溶解させた溶質からなり、非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および（ｄ）ニトリル化合物を含み、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部、ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲である非水電解質二次電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、
前記非水溶媒が、
（ａ）エチレンカーボネート、
（ｂ）鎖状炭酸エステル、
（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および
（ｄ）ニトリル化合物
を含み、
前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項２】
（ａ）〜（ｄ）の合計量が、前記非水溶媒全体の９０重量部以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、さらに、（ｅ）環状カルボン酸エステルを含み、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量が０．５〜５重量部である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
（ａ）〜（ｅ）の合計量が、前記非水溶媒全体の９５重量部以上である請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記環状カルボン酸エステル（ｅ）が、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３または４記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
非水電解質二次電池用非水電解質であって、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、
前記非水溶媒が、
（ａ）エチレンカーボネート、
（ｂ）鎖状炭酸エステル、
（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および
（ｄ）ニトリル化合物
を含み、
前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲である非水電解質二次電池用非水電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質の改良により信頼性が改善された非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。これらの二次電池は、高エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能であることから、現在盛んに研究開発が行われている。非水電解液二次電池は、主に、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ（隔膜）および非水電解質からなる。セパレータには、非水電解質に不溶であることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂製の微多孔膜が用いられている。
【０００３】
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）等、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの等が用いられている。また、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）等の遷移金属酸化物や、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２、ＭｏＳ３）、硫化鉄（ＦｅＳ２）等の遷移金属硫化物も用いられている。
【０００４】
負極活物質には、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属が用いられている。近年、アルカリ金属自体を負極とする非水電解質二次電池よりも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できるホスト材料を負極に用いた、いわゆるリチウムイオン電池等が主流を占めてきている。上記のホスト材料には、非晶質炭素、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属や、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）や、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属）等が用いられている。
【０００５】
非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられている。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどが用いられている。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。
【０００６】
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が用いられている。また、近年では、完全固体ポリマー電解質や、ポリマーマトリックス中に上記非水電解質を取り込んだ、いわゆるゲルポリマー電解質も多く報告されている。
ところで、非水電解質に、アセトニトリルを添加することにより、電池の初期容量、サイクル特性および高温保存特性が向上するという報告がある（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９６０７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池の高エネルギー密度化および高容量化の要望が高まるに従い、電池を構成する極板の活物質密度が大きくなり、極板の厚みにも改良が加えられている。このような状況下で良好な電池特性を確保するためには、イオン伝導度の高い非水電解質が必要となる。非水電解質に高いイオン伝導性を持たせるには、粘度の小さい溶媒を用いる方法もあるが、粘度の低い溶媒は比較的引火点や蒸気圧が低く、安全性の面に懸念がある。
本発明者らは、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物を非水溶媒に少量添加することで、非水電解質のイオン伝導度が向上することを見出したが、ニトリル化合物は電気化学的に不安定である。ニトリル化合物は、電池内で容易に反応してガスを発生する等、電池特性に悪影響を及ぼすことが予想される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ニトリル化合物の反応を抑制するには、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルをニトリル化合物と併用することが効果的である。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルは、極板上に皮膜を形成する。この皮膜は、非水溶媒に含まれている炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや、鎖状炭酸エステルの分解を抑制することが可能であるが、さらに、ニトリル化合物の反応をも抑制することが可能であると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。具体的には、本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および（ｄ）ニトリル化合物を含み、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲である非水電解質二次電池に関する。（ａ）〜（ｄ）の合計量は、前記非水溶媒全体の９０重量部以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、前記非水溶媒が、さらに、（ｅ）環状カルボン酸エステルを含んでいる。前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、前記環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量は０．５〜５重量部であることが好ましい。（ａ）〜（ｅ）の合計量は、前記非水溶媒全体の９５重量部以上であることが好ましい。
【００１２】
前記環状カルボン酸エステル（ｅ）には、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
前記環状カルボン酸エステル（ｅ）も、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）と同様に、極板上に皮膜を形成する。環状炭酸エステル（ｃ）と環状カルボン酸エステル（ｅ）とを併用することにより、環状炭酸エステル（ｃ）単独の場合を上回る効果が期待できる。
【００１４】
本発明は、また、非水電解質二次電池用非水電解質であって、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および（ｄ）ニトリル化合物を含み、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲である非水電解質二次電池用非水電解質に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、非水電解質が改良されていることから、安全性が高く、電池の充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少なく、かつ、高率充放電特性に優れている。前記非水電解質は、所定の非水溶媒に溶質を溶解させたものであり、溶質にはリチウムイオンをカチオンとして有するリチウム塩が好適である。
【００１６】
前記非水溶媒は、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（ｄ）ニトリル化合物を含む。これらのうちでは、エチレンカーボネート（ａ）と、鎖状炭酸エステル（ｂ）とが主成分である。（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（ｄ）ニトリル化合物は、非水溶媒中に少量含有させる。非水溶媒は、上記（ａ）〜（ｄ）の他に、環状カルボン酸エステル（ｅ）を含むことができる。
【００１７】
非水溶媒は、さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、環状亜硫酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状硝酸エステル、これらの誘導体等を含むことができる。ただし、上記（ａ）〜（ｅ）以外の化合物の含有率が、非水溶媒全体の５重量％を超えると、非水溶媒の特性のバランスが崩れるため、５重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
鎖状炭酸エステル（ｂ）には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、比較的良好な電池特性を維持しつつ、ガス発生も抑制できることから、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。この場合、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積比で４０：３０〜６０：１０であることが好ましい。
【００１９】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。これらのうちでは、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
ニトリル化合物（ｄ）には、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリル、トリメチルアセトニトリル、クロトンニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのうちでは、特に、アセトニトリルおよびプロピオニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２１】
環状カルボン酸エステル（ｅ）には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、β−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、ε−カプロラクトン（ＥＣＬ）、フラノン（ＦＬ）、ラクトン二量体、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、６−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、ブテノライド、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのうちでは、特に、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５重量部未満では、環状炭酸エステル（ｃ）の添加による効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、環状炭酸エステル（ｃ）が正極側で酸化されて、ガス発生の原因となる。
【００２３】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、ニトリル化合物（ｄ）の混合量は１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１重量部未満では、ニトリル化合物（ｄ）の添加による効果がほとんど得られず、１０重量部をこえると、電極上でニトリル化合物（ｄ）の分解が起こり、ガス発生の原因となる。
【００２４】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜５重量部である。環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量が０．５重量部未満では、環状カルボン酸エステル（ｅ）から形成される皮膜によるガス発生を抑制する効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、電池の充放電効率が低下し、サイクル特性が低下する。
【００２５】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率、すなわち（ａ）：（ｂ）は、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲であることが好ましい。この範囲を外れて鎖状炭酸エステル（ｂ）の割合が多くなると、電池の高温保存時のガス発生量が増加し、エチレンカーボネート（ａ）の割合が多くなると、電解液の粘度が高くなって、低温特性が低下する。
【００２６】
非水溶媒には、さらに、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積部以下であることが好ましい。
【００２７】
非水溶媒に溶解させる溶質には、リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明において、電池内に添加する非水電解質の量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量および電池のサイズによって必要量を用いればよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、非水電解質における溶質濃度は０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。なお、ポリマーマトリックス中に上記非水電解質を取り込んだゲルポリマー電解質を用いることもできる。
【００２９】
正極、負極およびセパレータには、従来から公知の材料を特に限定なく用いることができる。すなわち、正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質と、導電剤と、結着剤等を含む正極合剤層を、正極集電体に担持することにより作製される。また、負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる負極材料と、結着剤等を含む負極合剤層を、負極集電体に担持することにより作製される。なお、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、負極材料には、炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。ｘ値は、電池の充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３１】
負極材料には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３２】
電極に含ませる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。
【００３３】
電極に含ませる導電剤には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３４】
正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等からなるシートもしくは箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートもしくは箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。
【００３５】
セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂あるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍである。
【００３６】
電池の形状には、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等があり、本発明はいずれの形状にも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。得られた溶液に、表１に示すニトリル化合物と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）と、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを添加し、非水電解質Ａ１〜Ａ１４を調製した。ここで、ＥＣとＥＭＣとの合計１００重量部あたり、ニトリル化合物の添加量を０〜１５重量部の範囲で変化させ、ＶＣの添加量は１重量部、ＧＢＬの添加量は１重量部とした。非水電解質の組成を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
2004303437.tif 000002
【００３９】
（ｉｉ）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
【００４０】
（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【００４１】
（ｉｖ）円筒型電池の製造
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。正極板１１および負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。負極板１２にはニッケル製負極リード１５の一端を接続し、他端を電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７を設置した。所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液した後、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。非水電解質Ａ１〜Ａ１４を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ａ１４とする。
【００４２】
（ｖ）電池の評価
［ハイレート容量比：Ｒ１］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それを２０℃の環境下で、２Ｃレートの電流値で放電して、放電容量の測定を行った。また、同じ電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それを２０℃の環境下で、０．２Ｃレートの電流値で放電して、放電容量の測定を行った。０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合を百分率で求め、ハイレート容量比（Ｒ１）とした。結果を表１に示す。
【００４３】
［容量維持率：Ｒ２］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した。電池を放置する前と後の２０℃における放電容量を、３００ｍＡ（０．２Ｃレート）放電で測定し、放置する前に対する放置後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量維持率（Ｒ２）とした。結果を表１に示す。
【００４４】
［発生ガス量：Ｖｇ］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した後、電池内からガスを収集し、その発生量（Ｖｇ：ｍｌ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
［サイクル維持率：Ｒ３］
電池の充放電サイクルを２０℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率（Ｒ３）とした。結果を表１に示す。なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。
【００４６】
表１の結果から、ニトリル化合物を添加することでハイレート特性が向上することがわかる。これは、ニトリル化合物によって、非水電解質のイオン伝導度が向上するためと考えられる。一方、ニトリル化合物を含まない非水電解質を用いた電池Ａ１については、ハイレートでの放電特性が不十分であり、極板の活物質密度が大きい高容量タイプの電池になると、更に特性が低下すると考えられる。しかしながら、ニトリル化合物の添加量が多すぎると、ハイレート容量比（Ｒ１）は良好であるが、高温保存時のガス発生量（Ｖｇ）が増え、容量維持率（Ｒ２）も低下する。これは、ニトリル化合物が多すぎるために、他の添加剤がニトリル化合物の分解を抑制しきれないことが原因と考えられる。上記の結果から、ニトリル化合物の添加量は、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましいと言える。
【００４７】
《実施例２》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｂ１〜Ｂ１０（Ｂ４はＡ５と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】
2004303437.tif 000003
【００４９】
非水電解質Ｂ１〜Ｂ１０を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｂ１〜Ｂ１０を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
表２の結果から、ＥＣが少なくてＥＭＣが多くなると、高温保存時のガス発生量が多くなり、容量維持率が低くなることがわかる。これは、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなるためと考えられる。一方、ＥＣが多くてＥＭＣが少なくなると、高温保存時のガス発生量は少なくなるが、非水電解質の粘度が増大するため、十分な低温特性が得られないと考えられる。
【００５０】
《実施例３》
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ４と同様の非水電解質Ｃ１〜Ｃ６（Ｃ３はＡ５と同じ組成）を調製した。また、ＶＣの代わりに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）もしくはジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）を用いたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｃ７、Ｃ８を調製した。非水溶媒の組成を表３にまとめて示す。
【００５１】
【表３】
2004303437.tif 000004
【００５２】
非水電解質Ｃ１〜Ｃ８を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｃ１〜Ｃ８を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
表３の結果から、ＶＣが少なすぎると、サイクル維持率が低くなることがわかる。これは、充放電サイクル中に負極上に形成される皮膜が不十分となり、負極上で非水電解質の分解が起こるためと考えられる。ただし、高温保存時には、ＶＣが正極で酸化分解されやすいため、ＶＣが少ない方が、ガス発生量が少ない傾向にあることがわかる。一方、ＶＣが多すぎると、高温保存時に多量のガスが発生し、容量維持率（Ｒ２）が低くなることがわかる。これは、余剰のＶＣの分解が起こり、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなるためと考えられる。なお、ＶＣの代わりにＶＥＣやＤＶＥＣを用いた場合には、ＶＣを用いた場合よりもガス発生量が減少した。
【００５３】
《実施例４》
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の添加量を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ４と同様の非水電解質Ｄ１〜Ｄ７（Ｄ４はＡ５と同じ組成）を調製した。また、ＧＢＬの代わりに、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）もしくはβ−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）を用いたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｄ８、Ｄ９を調製した。非水溶媒の組成を表４にまとめて示す。
【００５４】
【表４】
2004303437.tif 000005
【００５５】
非水電解質Ｄ１〜Ｄ９を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｄ１〜Ｄ９を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
表４の結果から、非水電解質中にＧＢＬが含まれると、極板上に生成する皮膜によって他の溶媒の分解が防がれ、ガス発生をより抑制できることがわかる。しかしながら、ＧＢＬの添加量が多すぎると、発生ガス量は減るものの、容量維持率（Ｒ２）やサイクル維持率（Ｒ３）が低下している。これは、極板上に形成された皮膜による抵抗が大きくなるためと考えられる。従って、ニトリル化合物とＧＢＬとを少量ずつ併用することが最も好ましいと言える。なお、ＧＢＬの代わりにＡＭＧＢＬやＢＶＧＢＬを用いた場合には、ＧＢＬを用いた場合よりも容量維持率やサイクル維持率が向上した。
【００５６】
《実施例５》
鎖状カーボネートの組成を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｅ１〜Ｅ６（Ｅ１はＡ５と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表５にまとめて示す。
【００５７】
【表５】
2004303437.tif 000006
【００５８】
非水電解質Ｅ１〜Ｅ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｅ１〜Ｅ６を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
表５の結果から、ガス発生量をさらに低減するには、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用いることが有効なことがわかる。ただし、ハイレート特性（Ｒ１）、容量維持率（Ｒ２）、サイクル維持率（Ｒ３）の観点からは、ＥＭＣとＤＥＣとの混合物を用いることが好ましい。なお、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを用いると、ハイレート特性（Ｒ１）、低温特性は向上するが、ガス発生量は多くなる。
【００５９】
《実施例６》
ＥＭＣとＤＥＣとを併用するとともに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｆ１〜Ｆ５を調製した。非水電解質の組成を表６にまとめて示す。
【００６０】
【表６】
2004303437.tif 000007
【００６１】
非水電解質Ｆ１〜Ｆ５を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｆ１〜Ｆ５を作製し、同様に評価した。結果を表６に示す。
表６の結果から、ハイレート特性（Ｒ１）、容量維持率（Ｒ２）、サイクル維持率（Ｒ３）を維持しつつガス発生量を低減するには、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣが体積比で３／５／２であることが最も好ましいと言える。また、ＥＭＣの割合が増加すると、ガス発生量が増大し、ＤＥＣの割合が増加すると、ハイレート特性（Ｒ１）、容量維持率（Ｒ２）、サイクル維持率（Ｒ３）が低下することがわかる。表６の結果より、体積比ＥＭＣ：ＤＥＣは、５：２を中心に、４：３〜６：１が好適と言える。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、非水溶媒に、ニトリル化合物（ｄ）とともに炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）を添加し、好ましくは、さらに環状カルボン酸エステル（ｅ）を少量添加することにより、非水電解質のイオン伝導度を向上させるとともに電池内部でのガス発生を抑制できることから、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    正極リード
１５    負極リード
１６    上部絶縁板
１７    下部絶縁板
１８    電池ケース
１９    封口板
２０    正極端子
【図１】
2004303437.tif 000008