(57)【要約】【課題】水性塗料のプライマーレス塗装を前提とした、塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を提供する【解決手段】必須成分として、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むプロピレン系樹脂組成物。（Ａ）  プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物。（Ｂ）  極性官能基を有するプロピレン系重合体であって、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有していることを特徴とする極性基含有プロピレン系重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）  プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物。
（Ｂ）  極性官能基を有するプロピレン系重合体であって、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有していることを特徴とする極性基含有プロピレン系重合体。
【請求項２】
極性基含有プロピレン系重合体のＤＳＣによる結晶融解熱量が、１  Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
極性基含有プロピレン系重合体が、下記要件（１）を有するプロピレン系重合体の変性重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（１）  ９８℃におけるｎ−ヘプタンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であること。
【請求項４】
極性基含有プロピレン系重合体が、下記要件（２）を有するプロピレン系重合体の変性重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（２）  ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であること。
【請求項５】
極性基含有プロピレン系重合体が、末端に不飽和結合を有するプロピレン系重合体の変性重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
極性基含有プロピレン系重合体が、下記要件（３）を有するプロピレン系重合体の変性重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（３）  ２，１−挿入したプロピレン単量体および／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上。
【請求項７】
極性基含有プロピレン系重合体中の極性基が水酸基、酸無水物基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、イミド基の少なくともひとつであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装性に優れた、プロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、塗装性と機械物性のバランスに優れた、プロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車や家電製品の部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。特に自動車バンパー、テレビ、冷蔵庫、洗濯機や掃除機等の部品は、ポリプロピレン系材料が主要素材として使用されている。
【０００３】
これらの部品は意匠性付与の為に、表面に塗装を施すケースが多いが、ポリプロピレンは塗膜密着性に乏しいため、ポリプロピレン部品の表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。しかしながら、このプライマーは有機溶剤を溶媒として含むため、排出ＶＯＣの原因となり、環境負荷を増大させている。
【０００４】
このため、ポリプロピレン自身に塗膜密着性を付与することにより、プライマー成分を塗布することなく塗膜を密着させ、環境負荷を低減させる試みがなされている。
特開昭６２−２５７９４６号公報（特許文献１）や特開平９−４８８８５号公報（特許文献２）等では、ポリプロピレンに極性官能基がグラフトされた変性ポリプロピレンを塗装改質材としてポリプロピレンに練り込み、プライマーを塗布することなく、塗膜を密着させる方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために、多量の変性ポリプロピレンを添加しなければならず、これに伴い、衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。
【０００５】
また、近年の環境負荷低減の要望から、塗料溶媒を、従来の有機溶剤から水へと変更することも望まれている。しかしながら、溶媒を水に変更した場合、塗料溶媒とポリプロピレンとの濡れ性が低下するため、従来の溶剤系塗料を使用する場合に比べ、更に多量の変性ポリプロピレンを添加しなければならない。このため、従来の方法では、水性塗料に対する塗装性を満足させるためには、機械物性を大幅に犠牲にすることが必要であった。
【０００６】
こうした背景から、プライマーレス塗装可能なプロピレン系樹脂組成物、とりわけ、水性塗料に対する塗装性と機械物性のバランスに優れた、プライマーレス塗装可能なプロピレン系樹脂組成物の開発が待ち望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２５７９４６号公報
【特許文献２】
特開平９−４８８８５号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性塗料のプライマーレス塗装を前提とした、塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の構造を有する極性基含有プロピレン系重合体を塗装改質成分として使用することにより、少ない配合量で塗装性が改良できることを見出し、その結果、機械物性と塗装性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物と、（Ｂ）極性官能基を有するプロピレン系重合体であって、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有していることを特徴とする極性基含有プロピレン系重合体からなる新規なプロピレン系樹脂組成物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と、極性官能基を有する特定のプロピレン系重合体からなる。
＜プロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
［１］  配合成分
（Ａ）  プロピレン系重合体
本発明の（Ａ）成分は、プロピレン系重合体である。ここで、プロピレン系重合体とは、プロピレンを主要な構成単位とする重合体であり、プロピレン単独重合体や、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物である。プロピレン系重合体の構造、たとえば、立体規則性、分子量、分子量分布、プロピレン含量等については特に制限はなく、目的に応じて必要な構造を有するものを使用することができる。
【００１２】
工業部品に応用する場合、一般的には、（ｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体、（ｉｉ）プロピレン単独重合体、（ｉｉｉ）プロピレン・エチレンランダム共重合体が、好適に用いられる。以下、これらについて、さらに詳しく説明する。
（ｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
プロピレン・エチレンブロック共重合体として好ましく用いられるのは、アイソタクチックペンタッド分率が０．９以上のプロピレン単独重合体部分と、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が３〜１５（ｄｌ／ｇ）のエチレン・プロピレン共重合体部分を有するものである。
【００１３】
プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、０．９以上、１．０以下であって、好ましくは０．９５０以上、より好ましくは０．９８０以上、通常０．９９５以下である。アイソタクチックペンタッド分率が高いほど、一般に、成形体の剛性や耐熱性が向上する。
アイソタクチックペンタッド分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲ  を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率として、アイソタクチックペンタッド分率を測定する。
【００１４】
本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２  ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１５】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の単位５連鎖の第３番単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、ピークトップのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０  ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：  ２０．６〜２０．８  ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３  ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１  ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００１６】
アイソタクチックペンタッド分率が０．９以上のプロピレン単独重合体部分は、立体規則性触媒を用いて製造することができる。立体規則性触媒としては、（ａ）三塩化チタン系触媒、（ｂ）マグネシウム化合物担持触媒、（ｃ）シングルサイト触媒を例示することができる。三塩化チタン系触媒の代表的な例として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種の電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物ならびにカルボン酸エステルを組み合わせた触媒を挙げることができる。マグネシウム化合物担持触媒の代表的な例としては、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと電子供与体を接触させた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物ならびにアルコキシシランを組み合わせた触媒を挙げることができる。シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン触媒と、シクロペンタジエニル配位子を持たないいわゆるポストメタロセン触媒の二つに大別でき、いずれも、遷移金属錯体と活性化剤との組み合わせからなる触媒である。
【００１７】
プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、通常３００ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが１０未満では、プロピレン系樹脂組成物の流動性が劣り、３００を超えると耐衝撃性が劣るため、それぞれ好ましくない。なお、プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０条件１４に基づき、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する。プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合時に、重合温度や水素濃度を制御することによって調整することができる。
【００１８】
プロピレン・エチレン共重合体部分においては、エチレンとプロピレンが前記した触媒のもとで共重合されるが、その他の共重合モノマーとして、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の任意のα−オレフィンも使用することができる。もっとも好ましい共重合体は、プロピレン単独重合体との相溶性や靭性の観点から、プロピレンとエチレンの共重合体である。
【００１９】
このプロピレン・エチレン共重合体部分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は通常３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上であり、通常１５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１２ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が３未満の場合、共重合体成分そのものの靭性が劣り、１５を超えると共重合体成分の分散性が低下し、それぞれ耐衝撃性の低下要因となる。なお、このプロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度は、重合温度や、共重合体成分を重合する際に添加する水素の添加量を調整することによって制御される。
【００２０】
また、プロピレン・エチレン共重合体成分は、ガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃より高いと、低温での耐衝撃特性が低下するため、特に、低温耐衝撃性が要求される用途においては好ましくない。なお、プロピレン・エチレン共重合体成分のガラス転移温度は、動的固体粘弾性測定装置により測定する。また、プロピレン・エチレン共重合体成分のガラス転移温度は、エチレンと共重合モノマーの共重合比によって制御することができる。一般的には、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン（エチレンおよびプロピレンを除く）との共重合比は、重量比で、通常１／９９以上、好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは２０／８０以上であって、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。
【００２１】
このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、従来公知の任意の方法により重合することができる。例えば、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。
（ｉｉ）プロピレン単独重合体
プロピレン単独重合体として好ましく用いられるのは、アイソタクチックペンタッド分率０．９以上、ＭＦＲが、通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であって、通常３００  ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎ以下のプロピレン単独重合体である。本重合体を得るための触媒としては、（ｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の項に記載した触媒を使用することができる。ＭＦＲの制御方法や製造プロセスについても同様である。
【００２２】
（ｉｉｉ）プロピレン・エチレンランダム共重合体
プロピレン・エチレンランダム共重合体として好ましく用いられるのは、エチレン含量が０．１〜１０ｗｔ％、ＭＦＲが通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であって、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎ以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。本重合体を得るための触媒としては、（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体の項に記載した触媒を使用することができる。ＭＦＲの制御方法についても同様である。なお、プロピレンとエチレン以外に、他の少量のα−オレフィンを共重合しても良い。エチレン含量は、重合槽において、プロピレンとエチレンの比率を変えることによって制御できる。一般的には、エチレン含量は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。
【００２３】
（Ｂ）  極性官能基を有するプロピレン系重合体
本発明で使用される極性官能基を有するプロピレン系重合体は、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックを交互に２以上有する構造を持つことを特徴とする極性基含有プロピレン系重合体である。ここで、プロピレン系重合体とは、プロピレンを主体とする重合体を意味し、コモノマーとして極性基を有するモノマー単位をその構造の一部に有しているものである。なお、プロピレンと極性基を有するモノマー以外に、エチレンや、炭素数４〜２０の−オレフィンをコモノマーとして含んでいてもよい。この場合、エチレンや、炭素数４〜２０の−オレフィンの含量は、１０ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
（ｉ）ステレオブロック構造
本発明における極性基含有プロピレン系重合体は、上述のように、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックを交互に２以上有する構造を持つものであるが、好ましくは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される次の要件を満たすものである。
すなわち、
（ａ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとし、かつ、ｍｍｍｒで表されるペンタッドに帰属される２１．５〜２１．６ｐｐｍをピークトップとするピークの面積をＳ２としたとき、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であること。
（ｂ）  同様に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率Ｓ１／Ｓが１０％以上、９０％以下。
というふたつの要件である。
【００２５】
上述の要件（ａ）において、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標である。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表し、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８  （１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｅｄ．，  １４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、いわゆるアタクチックポリプロピレンといわれているポリプロピレンのそれよりも長いことを意味し、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という要件により、本発明の重合体が、アタクチックＰＰとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することが示されていることとなる。上記ＢＩのうち、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下である。
【００２６】
一方、要件（ｂ）は、本発明の極性基含有プロピレン系重合体の、主鎖のアイソタクティシティが不完全であり、全ペンタッド中のｍｍｍｍペンタッドの割合が１０％以上９０％以下である。このうち、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、上限としては、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％未満が最も好ましい。
【００２７】
したがって、本発明の極性基含有プロピレン系重合体は、アイソタクチックブロックと、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロック、すなわち、非晶性ブロックの両者が、主鎖に存在することを意味する。
Ｓ１とＳ２を先に規定した範囲となるように制御する方法としては、重合触媒の構造によって制御する方法、重合温度によって制御する方法、モノマー濃度によって制御する方法；  等を挙げることができる。Ｓ１，Ｓ２の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。なお、重合触媒の構造によって制御する方法については後述する。
（ｉｉ）極性基
本発明における極性基含有プロピレン系重合体は、主鎖が上述のようなステレオブロック構造となっていると同時に、極性基を含有している。極性基としては、塗料樹脂と反応する官能基であれば任意の官能基が使用できるが、なかでも、カルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、イミド基、酸無水物基、水酸基が好適に使用され、特に好ましくは、酸無水物基、水酸基である。
【００２８】
極性基の導入方法に特に制限はなく、従来公知の方法が使用できる。すなわち、極性基を有するモノマーをプロピレンと共重合させる方法、有機溶媒の溶液中でプロピレン重合体と極性基を有するモノマーを、有機過酸化物を開始剤としてグラフト反応させる溶液法、押出機等の溶融混練装置を用いて、極性基を有するモノマーをプロピレン重合体にグラフト反応させる溶融混練法等を挙げることができる。なお、極性基の導入については、ここに挙げた手法を組み合わせたり、同一または異なる手法を複数回実施してもよい。
【００２９】
これら極性基を有するモノマーの（Ｂ）成分中の含有量は、一般に、０．２重量％以上、好ましくは２．０重量％以上、６重量％以下、５．０重量％以下である。グラフト率が０．２重量％未満では、塗膜密着性に乏しく、６重量％を超えると、（Ｂ）成分の分散性が低下し、プロピレン系樹脂組成物中に（Ｂ）成分が塊となって分散する傾向があるため、それぞれ好ましくない。
【００３０】
極性基を有するモノマーの（Ｂ）成分中の含有量は、以下の方法にて測定する。
はじめに、未反応成分を溶解再沈法等により除去した後に、（Ｂ）成分を、２００℃の加熱プレス成形により、肉厚０．１５ｍｍのフィルムとし、このフィルムを、ソックスレー抽出機を用いてアセトン溶媒にて、８５℃で１．５時間抽出処理し、７０℃のオーブンで２０分間乾燥する。抽出乾燥処理後、ＩＲを用いて赤外吸収ピーク強度を定量し、極性基を有するモノマーの顔料を検量線から算出する。
（ｉｉｉ）極性基の具体例
プロピレン系重合体にカルボキシル基を有する極性モノマーをグラフト共重合させる場合、極性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。
【００３１】
具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体としては、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）  アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、炭素数６〜１２のアリール基またはアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３２】
さらに、他の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００３３】
モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。
また、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素数１〜１２のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００３４】
アミド基、イミド基、水酸基を含有する極性基含有プロピレン系重合体は、上述のカルボキシル基含有変性ポリプロピレンを、さらにアミンなどで変性することによって製造できる。また、アミノ基と水酸基の両者を有する極性モノマーを用いて、上述のカルボキシル基含有変性ポリプロピレンを再度変性することによって、水酸基含有プロピレン系重合体を製造することができる。なお、これらの官能基変換は、従来公知の方法、例えば、エステル基の還元などが使用できる。
【００３５】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００３６】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
（ｉｖ）物性
本発明の（Ａ）成分からなる成形体の塗装密着性を向上させるためには、成形体の表面にできるだけ多くの極性官能基を存在させる必要がある。そのためには、変性ポリプロピレンの配合量を増やすことが考えられるが、この方法では、従来の技術の項に前記したように機械物性の低下につながり、実用性に欠ける。
【００３７】
本発明の特徴は、（Ｂ）成分、すなわち、ステレオブロック構造を有する極性基含有プロピレン重合体を用いる点にある。このような（Ｂ）成分を用いると、（Ａ）成分に対する配合量が少なくても塗装性が向上する。したがって、機械物性を低下させることなく、塗装性の向上が可能となる。
▲１▼  結晶性
ポリプロピレンの混練においては、一般に、結晶性の低い成分の方が、結晶性の高い成分よりも表面に偏在しやすいことが知られている。本発明の（Ｂ）成分は、ステレオブロック構造であるため、通常のアイソタクチックポリプロピレンと比較して、結晶性の低い成分となっている。このために、本発明の（Ｂ）成分は、混練した際、表面に偏在しやすくなっているものと思われる。一方、かりに、（Ｂ）成分が完全に非晶性である場合には、混練時に表面の移動は比較的容易に起こるかもしれないが、こうした非晶性成分の表面へのブリードは、成形体表面のべたつきにつながり、かえって塗装性の低下を招く結果となる。これに対して、本発明の（Ｂ）成分は、主鎖がステレオブロック構造であるため、成形体表面に偏在した場合でもべたつきが少なく、塗装性の改良効果が高い。
【００３８】
このように、本発明では、（Ｂ）成分として用いる極性基含有プロピレン系重合体の結晶性を低下させることにより、成形体表面への偏在性を高めている。この偏在性は、極性基含有プロピレン系重合体のＤＳＣによる融解熱量が１Ｊ／ｇ未満であるとき、特に顕著に現れる。なお、ＤＳＣの測定法は以下の通りである。ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用し、以下の方法で測定を行った。試料（約５〜１０ｍｇ）を、２００℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で２０℃まで降温し、５分間同温度で保持した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。融解熱量は、この主吸熱ピークとベースラインとで囲まれる領域の面積から求めた。ところで、融解熱量が小さい場合、ベースラインの変動と真の吸熱ピークとの判別が困難な場合がある。この場合には、上述の降温過程において、結晶化による発熱ピークが存在し、それが、吸熱ピークと対応するかどうかを確認する。対応する発熱ピークが存在すれば、結晶融解にもとづく真の吸熱ピークが存在すると判別し、そうでない場合には、ベースラインの変動と判別する。
【００３９】
▲２▼  炭化水素溶媒への溶解度
本発明の極性基含有プロピレン系重合体は、ステレオブロック構造を有しており、通常のアイソタクチックポリプロピレンと比較して結晶性が低いため、一般に、炭化水素溶媒への溶解度が高い。該極性基含有プロピレン系重合体をポリプロピレンの変性によって製造する場合、もとのポリプロピレンとしては、９８℃のｎ−ヘプタンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるものを選択するのが好ましい。また、もとのポリプロピレンとして、２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるものは、さらに好ましく用いられる。なお、不溶分量の測定は、以下の方法で行う。
【００４０】
溶剤（ｎ−ヘプタンまたはトルエン）に、プロピレン重合体を濃度１０重量％で、攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、ｎ−ヘプタンの場合は外温１１０℃、トルエンの場合は外温１２０℃に昇温し、ポリマーを溶解させる。内温が一定となった後、２時間攪拌を続ける。ｎ−ヘプタンの場合は、沸騰時の温度で素早く、トルエンの場合は３０℃まで自然冷却後、１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番にて濾過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として金網を通過したものを可溶分とする。真空乾燥器にて、不溶分を８０℃、１ｍｍＨｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を計算する。
▲３▼  分子量
本発明の極性基含有プロピレン系重合体については、分子量に関する制限は特にない。しかしながら、成形性などを考慮して、一般的には、重量平均分子量Ｍｗとして、５００以上好ましくは１０００以上であって、１００万以下、好ましくは５０万以下の範囲とすることが好ましい。ここで、極性基含有プロピレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより、以下の条件で測定するものである。
【００４１】
装置：  Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム温度：  １３５℃
溶媒：  ｏ−ジクロロベンゼン
流量：  １．０  ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：  東ソー株式会社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ６０  ｃｍ  ×  １
注入量：  ０．１５  ｍｌ  （濾過処理なし）
溶液濃度：  １．５  ｍｇ／ｍｌ
試料調整：  ｏ−ジクロロベンゼンを用い、１．５  ｍｇ／ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
【００４２】
検量線：  ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数：  １次
Ｍｗ：  ポリスチレン換算分子量×  ０．６３９ｈ
［２］  成分（Ｂ）の製造方法
成分（Ｂ）の製造方法は、（ｉ）ステレオブロック構造を有するプロピレン重合体を製造し、その後極性モノマーにて変性する方法と、（ｉｉ）プロピレンと極性モノマーを直接共重合する方法のふたつに大別できる。
（ｉ）ステレオブロック構造を有するプロピレン重合体を製造し、その後極性モノマーにて変性する方法
本方法のうち、なかでも好ましい製法としては、シングルサイト触媒によってプロピレン重合体を製造し、それを極性モノマーにて変性する方法を挙げることができる。
【００４３】
この理由としては、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、分子量分布や立体規則性分布がシャープであること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できることなどが挙げられる。シングルサイト触媒としては、メタロセン触媒や、いわゆるポストメタロセン触媒が本発明の共重合体を製造する触媒として使用できる。ここで、メタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒であり、ポストメタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を含有せず、窒素、酸素、リンなどのヘテロ原子を有する配位子を含有する遷移金属化合物を含む触媒を指す。これらの触媒は、一般に、共触媒と呼ばれる化合物であって、これらの遷移金属を活性化することのできる化合物と組み合わせて用いられるのが普通である。これらのなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で、好適に用いられる。
【００４４】
▲１▼メタロセン触媒
メタロセン触媒としては、以下の触媒成分（ａ）を必須成分とし、触媒成分（ｂ）を含有することが好ましい。
触媒成分（ａ）：メタロセン
触媒成分（ｂ）：助触媒
以下、各成分につき説明する。
触媒成分（ａ）：メタロセン
本発明の成分（Ｂ）の製造に用いるメタロセンとしては、架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセンが好ましい。Ｃ１−対称性アンサ−メタロセンを用いることによって、一般に、プロピレン系重合体の主鎖において、ステレオブロック構造を効果的に形成できる。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサメタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
【００４５】
本発明において好適に用いられる架橋基を有するアンサメタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
本発明プロピレン重合体の製造に好ましく用いられるメタロセンは、一般式：Ｑ（Ｃ５Ｈ４ａＲ２ａ）（Ｃ５Ｈ４ｂＲ３ｂ）ＭＸＹで表され、かつ、Ｃ１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセンを混合して用いてもよい。
【００４６】
以下、該一般式を有するメタロセンについて、詳しく説明する。該一般式において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ２および／またはＲ３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａおよびｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００４７】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００４８】
上記一般式において、Ｒ２および／またはＲ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。
【００４９】
Ｒ２が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。同様に、Ｒ３が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ３がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。本発明においては、一般式：Ｑ（Ｃ５Ｈ４ａＲ２ａ）（Ｃ５Ｈ４ｂＲ３ｂ）ＭＸＹで表されるメタロセンがＣ１−対称性を有していればよいので、Ｃ１−対称性が保持されるかぎり、Ｒ２とＲ３は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００５０】
Ｍは、周期律表４族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００５１】
Ｍがジルコニウムである場合、この遷移金属化合物の具体例としては、
（１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム］
（２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム］
（３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム］
（４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム］
（５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム］
（６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム］
（７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム］
（８）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム］
（９）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム］
（１０）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニ  ル−１−インデニル）ジルコニウム］
（１１）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプ  ロピル−１−インデニル）ジルコニウム］
（１２）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−１−イン  デニル）ジルコニウム］
（１３）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル  −１−インデニル）ジルコニウム］
（１４）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニ  ル−１−インデニル）ジルコニウム］
（１５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルテト  ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（１６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（１７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４  −フェニルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（１８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４  −イソプロピルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（１９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２，４−ジメチルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４  −メチルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４  −フェニルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２２）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルテトラヒドロ  −１−インデニル）ジルコニウム］
（２３）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルテトラ  ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２４）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニ  ルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２５）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプ  ロピルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２６）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチルテトラヒド  ロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２７）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル  テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
（２８）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニ  ルテトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム］
等が例示される。
【００５２】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４〜６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよい。またさらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。
【００５３】
特に好ましく用いられる遷移金属化合物は、下記の一般式（Ｉ）で表され、かつＣ１−対称性を有する化合物である。
【００５４】
【化１】
2004300192.tif 000002
【００５５】
一般式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、共役５員環配位子であって、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し、５員環の２原子を含めて形成された７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４族から選ばれる遷移金属原子を示し、そして、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。
【００５６】
上記の共役５員環配位子の典型例としては、例えば、置換シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。該置換基の具体例としては、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００５７】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、チエニル基などが挙げられる。
【００５８】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、トリクロロメチル基、クロロフェニル基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５９】
また、前記したように、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し、５員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を形成する。このような具体例としては、アズレン等の化合物やその誘導体を挙げることができる。さらに具体的には、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００６０】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類に特に制限はないが、その具体例として、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００６１】
Ｍは、周期律表４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、スルフィナト基が好ましい。
【００６２】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。
（２９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４  −フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４  −イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）  （２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−  ４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４  −メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４  −フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４  −イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メ  チル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエ  ニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４１）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ  −１−アズレニル）］ハフニウム
（４２）  ジクロロ［エチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４  −ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４３）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４４）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプ  ロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４５）  ジクロロ［エチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４  −ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４６）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１  −アズレニル）］ハフニウム
（４７）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル  −４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４８）  ジクロロ［エチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エ  チル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５１）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４  Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５２）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５３）  ジクロロジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル  −４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピ  ル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル  −４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−ト  リメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，６−ト  リメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−ト  リメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−６−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−７−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−８−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−６−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−７−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−８−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６８）  ジクロロ｛［ジ（クロロメチル）シリレン］（シクロペンタジエニル）（  ２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６９）  ジクロロ｛［ジ（４−クロロフェニル）シリレン］（シクロペンタジエニ  ル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７０）  ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７１）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメ  チル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７２）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル  ）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７３）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジ  エニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７４）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル  −４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７５）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−  ４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７６）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロ  ピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７７）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロ  ピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７８）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチ  ル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７９）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル  ）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８０）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジ  エニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウ  ム
（８１）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−  メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８２）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル  ）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８３）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタエ  ニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフ  ニウム
（８４）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル  −４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタ  ジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタ  ジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニ  ウム
（８７）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペン  タジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８８）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペン  タジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフ  ニウム
（８９）  ジブロモ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９０）  ジブロモ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９１）  ジブロモ［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエ  ニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９２）  ジブロモ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−  ４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９３）  ジヨード［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９４）  ジヨード［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９５）  ジヨード［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエ  ニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９６）  ジヨード［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−  ４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９７）  ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチ  ル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９８）  ジメチル［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）  （２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９９）  ジメチル［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエ  ニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１００）  ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０１）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０２）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０３）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０４）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０５）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０６）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０７）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−ロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０８）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０９）  ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１０）  ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１１）  ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１２）  ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１３）  ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１４）  ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１５）  ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１６）  ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１７）  ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１８）  ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１９）  ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２０）  ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（９−フル  オレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２１）  ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２２）  ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２３）  ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２４）  ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２９）  ジブロモ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３０）  ジブロモ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３１）  ジブロモ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３２）  ジブロモ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３３）  ジヨード［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３４）  ジヨード［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３５）  ジヨード［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３６）  ジヨード［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３７）  ジメチル［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３８）  ジメチル［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３９）  ジメチル［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４０）  ジメチル［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレ  ニル）］ハフニウム
（１４３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−クロロメチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
また、先に例示した化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も例示することが出来る。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の途中に、新たに遷移金属成分を追加してもよい。
触媒成分（ｂ）：  助触媒
本発明において、助触媒としては、（ア）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ）  遷移金属成分と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（ウ）ルイス酸、（エ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
【００６３】
（ア）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
各一般式中、Ｒ４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０以上、好ましくは２以上であって、３００以下、好ましくは３０以下の整数を示す。
【００６４】
【化２】
2004300192.tif 000003
【００６５】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００６６】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００６７】
【化３】
Ｒ５−Ｂ（ＯＨ）２        （Ｖ）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００６８】
また、（イ）遷移金属成分と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化４】
［Ｋ］ｎ＋［Ｚ］ｎ−          （ＶＩ）
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７０】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７１】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、遷移金属成分が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）  テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等である。
【００７２】
（ウ）ルイス酸、特に遷移金属成分をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００７３】
（エ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２  型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４  ）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、（−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、（−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、（−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００７４】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００７５】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００７６】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２  、ＭｇＣｌ２  、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４  ）２、Ａｌ２  （ＳＯ４  ）３等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（エ）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の重合においては、助触媒成分の任意成分として、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ１ｍＺ３−ｍ（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。
【００７８】
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
▲２▼  触媒調製方法
本発明の触媒は、遷移金属成分、助触媒成分、任意に有機アルミニウム化合物成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンによる予備重合時または重合時に行ってもよい。
【００７９】
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
▲３▼  触媒使用量
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属成分が通常０．０００１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ以上であって、通常１０ｍｍｏｌ以下、好ましくは５ｍｍｏｌ以下であり、任意成分である有機アルミニウム化合物が通常０ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以上であって、通常１０，０００ｍｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下となるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属成分中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が通常１：０以上、好ましくは１：０．１以上であって、通常１：１，０００，０００以下、好ましくは、１：１００，０００以下となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
▲４▼  触媒洗浄
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
【００８０】
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属成分中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
▲５▼  予備重合
触媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
▲６▼  重合反応
本発明におけるプロピレンとエチレンの共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で共重合を行うのが好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
【００８１】
具体的には、遷移金属成分と助触媒成分、もしくは、遷移金属成分、助触媒成分および任意成分としての有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレン系共重合体を製造するのが好ましい。
▲７▼  重合反応条件
重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常２０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから１０ａ、さらに好ましくは、０．５ＭＰａから４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、好ましくは、０．３時間から７時間、さらに好ましくは０．５時間から６時間の範囲から選ぶことができる。
【００８２】
本発明において、重合体の重量平均分子量Ｍｗを調製する必要がある場合には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等が挙げられる。また、触媒の構造によって分子量を制御することもできる。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点としてα−位の構造が重要である。一般的に、α−位が水素原子である場合には、重合時に成長ポリマー鎖からのβ−水素脱離が起きやすいため、生成する重合体は低分子量になりやすい。これに対して、α−位になんらかの置換基（たとえば、メチル基など）がある場合には、成長ポリマー鎖からのβ−水素脱離が抑制されるので、高分子量の重合体が生成しやすい。
【００８３】
本発明の極性基含有プロピレン系重合体においては、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有していることが必要である。このためには、重合時に立体選択性を制御して、ステレオブロック構造を形成させるのが好ましい。
立体選択性の制御方法に特に制限はないが、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法等が挙げられる。触媒の構造で制御する場合には、遷移金属成分を構成する配位子の構造が重要である。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点としてα−位の置換基が重要である。一般的には、α−位にある程度かさだかい置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。さらに、インデニル基やアズレニル基などの縮合環を有する配位子を含む架橋メタロセンを用いる場合には、４−位の置換基の構造も立体選択性に大きな影響を与える。一般的には、４−位にある程度かさだかい置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。逆に、４−位に、立体的に比較的小さい置換基を導入することにより、効果的に立体選択性を低下させ、生成重合体の結晶性を低下させるという制御が可能となる。
【００８４】
本発明の極性基含有プロピレン系重合体の製造を、Ｃ１−対称アンサメタロセンを用いて行う場合、位置不規則単位、すなわち、２，１−挿入したプロピレン単量体および／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が、該極性基含有プロピレン系重合体主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する該２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位のそれぞれの比率の和が０．０５％以上であることが好ましい。
【００８５】
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。プロピレン連鎖において２，１−挿入されたプロピレン単量体は、下記部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。このように、部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）の両者が主鎖中に存在するのは、本発明のプロピレン系共重合体の特徴のひとつである。また、プロピレン連鎖において１，３−挿入されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（ＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
【００８６】
また、該極性基含有プロピレン系重合体の主鎖がプロピレンとエチレンの共重合体の場合には、プロピレンが２，１−挿入した後に、エチレンが挿入し、ついでプロピレンが正常に１，２−挿入するという構造（部分構造ＩＶ）も、好ましい部分構造のひとつである。
【００８７】
【化５】
2004300192.tif 000004
【００８８】
本発明において、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、および、１，３−挿入したプロピレンの割合は、下記式で計算される。
【００８９】
【数１】
2004300192.tif 000005
【００９０】
式中、ΣＩ（ｘ−ｙ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表す。
なお、１４．２〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、３３．５〜３４．２ｐｐｍに現れる信号は、ｔＰＥＰなる構造において、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来する。ここで、Ｐはプロピレン、ｔＰは２，１−挿入したプロピレン、Ｅはエチレンを示す。１４．２〜２３．５ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入および２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。
【００９１】
このような位置不規則単位は、一般に重合体の結晶性を低下させるため、本発明においては、該極性基含有プロピレン系重合体の成形体表面への偏在性を向上させる作用をしているものと考えられる。なお、プロピレン重合体の結晶性を低下させる別の手段として、メチル基の立体規則性を低下させる方法があるが、一般に、この手法でできたポリマーを用いると、成形体表面のべたつきが顕著になる傾向があり、応用上好ましくない。このため、べたつきを抑制しようとしてメチル基の立体規則性を上げると、今度は、該極性基含有プロピレン系重合体の成形体表面への偏在性が低下し、塗装性が損なわれる傾向があり、これも応用上好ましくない。このように、成形体表面への偏在性ならびに塗装性を考慮すると、位置不規則単位を適度に主鎖に持つ構造が、両者のバランス上好ましいと言える。
【００９２】
本発明においては、２，１−挿入したプロピレン単量体および１，３−挿入したプロピレン単量体の両者に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在するものが、より効果的に結晶性を低下させ、溶媒への溶解度を向上させるうえで好ましい。また、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率が２，１−挿入に基づく位置不規則単位の比率よりも多い方が、成形体表面への偏在性や塗装性などを総合した性能において良好な物性となるため、より一層好ましい。
【００９３】
主鎖中における２，１−挿入および／または１，３−挿入の量を制御する方法については、（ｉ）重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）モノマー濃度によって制御する方法等を挙げることができる。２，１−挿入および／または１，３−挿入量の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。
▲８▼  変性方法
本発明において、はじめにプロピレン重合体を製造し、その後極性モノマーにて変性する方法にて極性基含有プロピレン重合体を製造する場合、変性前のプロピレン重合体は、末端に不飽和結合を有するものが好ましい。不飽和結合があることによって、例えば、ラジカルグラフト法によって極性モノマーを導入する場合、グラフト効率が向上する。このような末端不飽和プロピレン重合体は、一般に、メタロセン触媒を用い、無水素条件下で重合を行うことによって製造することができる。
【００９４】
グラフト変性重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体の変性重合体中の含有量について特に制限はないが、塗装性と外観が共に良好となるように、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であって、通常２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下となるようにグラフト共重合する。極性基を有する重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、実質的に溶媒を使用することなく、プロピレン重合体、重合性単量体およびラジカル重合開始剤を加熱溶融させて攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、押出機を用いて、プロピレン重合体、重合性単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練することによりグラフト共重合反応を行う方法が挙げられる。これらのうち、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法が、変性率の制御が比較的容易であるうえ、変性後に変性重合体を容易に洗浄できるため好ましい。
（ｉｉ）プロピレンと極性モノマーを直接共重合する方法
この方法は、プロピレンの重合触媒として、ＩＶ族の遷移金属を有する触媒を用いる方法と、Ｖ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を有する触媒を用いる方法に大別できる。両者に共通して応用可能な方法のひとつは、極性モノマーの極性基をマスクして、触媒を被毒しないようにしてプロピレンと共重合する方法である。たとえば、水酸基を有するビニルモノマーに、有機アルミニウム化合物を反応させることによって、水酸基をマスクすることができる。また、別の方法としては、極性モノマーの極性基と重合に関わる炭素−炭素二重結合のあいだに、メチレン基のようなスペーサーをいれ、両者の距離を遠くすることによってプロピレンと共重合する方法が挙げられる。また、Ｖ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を有する触媒を用いる場合には、これらの遷移金属は、比較的極性基に対する耐性が強いので、極性基をマスクすることなく、直接プロピレンとの共重合が可能な場合がある。
【００９５】
又、共重合方法としては前記（ｉ）で記載したのと同様のものが挙げられる。
［３］  配合成分の混練
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に制限なく、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各配合成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって得られる。
【００９６】
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、例えば、まずプロピレン系重合体の一部または全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００９７】
（Ｂ）成分と（Ａ）成分との混合比率は特に制限はないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上、通常１５重量部以下、好ましくは１３重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは８重量部以下となるように混合される。混合比率が１重量部未満では、塗装性が劣る傾向があり、１５重量部を超えると、耐衝撃性、耐熱性等の物性低下が大きくなる傾向がある。
【００９８】
（Ｂ）成分と（Ａ）成分の相対的な分子量については特に制限はないが、一般的には、（Ｂ）成分の分子量を（Ａ）成分の分子量よりも低くすることが、（Ｂ）成分の分散性向上の観点から好ましい。
（ｉ）許容可能な配合剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。このようなその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
【００９９】
また、必要に応じて、ポリヒドロキシポリオレフィンを配合してもよい。ここで、必要に応じて使用されるポリヒドロキシポリオレフィンは、分子末端に水酸基を有する低分子量ポリオレフィンであり、好ましくは、分子量が１０００〜５０００のものである。このようなポリヒドロキシポリオレフィンは、共役ジエンモノマーをアニオン重合等により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加することにより得られる。具体的には、三菱化学社製の商品名ポリテールＨ  （Ｐｏｌｙｔａｉｌ  Ｈ）が挙げられる。
【０１００】
本発明において、必要に応じて使用されるポリヒドロキシポリオレフィンは、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、２０以上１００以下が好ましい。水酸基価が２０未満では塗膜との反応性が不足し、１００を超えると樹脂との相溶性が悪化するため、それぞれ塗膜との密着性が低下し、好ましくない。
また、必要に応じて、エチレン・オクテンランダム共重合体および／またはエチレン・ブテンランダム共重合体を配合してもよい。本発明で使用されるエチレン・オクテンおよび／またはエチレン・ブテンランダム共重合体成分は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。これらの共重合体において、エチレンと共重合されるコモノマーは１−オクテンまたは１−ブテンであり、そのコモノマー含量は通常２８重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。これらの共重合体のＭＦＲは、通常０．５  ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上であって、通常２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲である。共重合コモノマー含量やＭＦＲが上記範囲を逸脱した場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や引張伸び、脆化温度等が不十分となりやすく、好ましくない。上記エチレン・オクテンランダム共重合体および／またはエチレン・ブテンランダム共重合体は、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０１】
さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、スチレン系水添ブロック共重合ゴムを配合してもよい。エチレン・オクテンランダム共重合体および／またはエチレン・ブテンランダム共重合体とスチレン系ブロック共重合ゴムの併用により、高度な物性バランスと成形性が可能となる。スチレン系水添ブロック共重合ゴムは、ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が通常１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは７重量％以上であって、通常２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下で、エチレン・ブテンまたはエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントと共に、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａタイプの構造を有するブロック共重合体である。Ａセグメントの含有量が２５重量％を超えると、脆化温度が劣るため好ましくない。なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。スチレン系水添ブロック共重合ゴムの具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。
【０１０２】
本発明において、必要に応じて用いられるタルクは、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、剛性が劣る。該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った、累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものをさらに精密に分級することによって得られる。又、この分級操作は複数回重ねて行ってもよい。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調整するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレーター等の装置で、１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレーターにて分級操作を行うのが好ましい。これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
（ｉｉ）混合条件
前記した配合可能な配合剤は、任意の形態で配合できる。たとえば、固体で配合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして配合してもよい。
［４］  成形
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
＜プロピレン系樹脂組成物＞
上記の方法により、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むプロピレン系樹脂組成物が得られる。
（Ａ）プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物。
（Ｂ）極性官能基を有するプロピレン系重合体であって、主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有していることを特徴とする極性基含有プロピレン系重合体。
【０１０３】
本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は互いに混合されて混合物を形成する。場合により、（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分の一部が化学的結合を形成してもよい。
なお、塗装性を向上させるためには、（Ｂ）成分の極性基が成形体の表面近傍に存在することが好ましい。具体的には、該極性基中のあるヘテロ原子に注目した場合、このヘテロ原子をＸ、炭素原子をＣとした場合、成形体の表面をＥＳＣＡで測定した際に、Ｘ／Ｃが、０．００１以上、１以下、好ましくは、０．００２以上０．８以下になるように調整することが好ましい。Ｘ／Ｃが０．００１未満では、成形体に塗装した際に、十分な塗膜密着性が得られない。また、Ｘ／Ｃが高すぎると、成形体スキン層の力学的強度が損なわれるため、これも好ましくない。Ｘ／Ｃを調整する方法に特に制限はないが、たとえば、（Ｂ）成分中の極性基含量を調整する方法、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する混合比を調整する方法、射出成形時のｓｈｅａｒ  ｒａｔｅを変える方法、多層成形を行う方法、成形後に表面を水や極性溶媒などで処理する方法などを挙げることができる。また、成形がしやすいことから、本発明の組成物のＭＦＲは通常０．１以上、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。
＜用途＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、塗装性において高度な物性バランスを有しているため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばテレビケース、冷蔵庫外板、洗濯機外板などの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【０１０４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
以下の諸例において、メタロセンの合成工程は全て精製窒素雰囲気下で行い、エーテルおよびＴＨＦはＮａ−ベンゾフェノンで乾燥したものを用いた。トルエン及びｎ−ヘキサンは関東化学から購入した脱水溶媒を用いた。重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。プロピレン系重合体の分子量ならびに融点の測定については、本明細書記載の方法で行った。
【０１０５】
各種物性の測定は、下記要領に従った。
（１）  ＭＦＲ：  ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６  ｋｇ荷重で行った。
（２）  曲げ弾性率（単位：  ＭＰａ）：  ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
（３）  アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（単位：  ｋＪ／ｍ２）：  ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃、及び（３０℃で測定した。
（４）  荷重たわみ温度（単位：  ℃）：  ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６  ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定した。
（５）  塗装性：  射出成形により成形した平板に、前処理を全く施すこと無く、エアースプレーガンを用いて、直接、水性メラミン系塗料を厚さ約１５ミクロンとなるようにスプレー塗布し、１２０℃で１時間焼付け乾燥した後、室温で４８時間放置する。この後、試験片表面に片刃カミソリを用い、直交する縦横１１本ずつの平行線を２  ｍｍ間隔で引き、碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着し、塗装面と粘着テープの角度を約３０度に保ちながら、一気に引き剥がす作業を５回繰り返し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察して、剥離しなかった碁盤目の数を評価する。
【０１０６】
成分（Ａ）としては、表１に示された物性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ１〜ＢＰＰ３）を用いた。
【０１０７】
【表１】
2004300192.tif 000006
【０１０８】
成分（Ｂ）の製造例
（製造例１）＜ステレオブロック構造を有している極性基含有プロピレン系重合体＞
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウムの合成
（１）−１  配位子合成
２−メチルアズレン（１２．１０ｇ，０．０８５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６８ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．０４  ｍｏｌ／ｌ，８３ｍｌ，０．０８６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて５℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（２２．５  ｍｌ，０．１８５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。残渣にテトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１  ｍｏｌ／ｌ，８１  ｍｌ，０．１６０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。その後、徐々に室温まで上げ、昼夜撹拌を行った。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより配位子の未精製品を得た（２３．５４ｇ，収率９８．８％）。
（１）−２  錯体合成
（１）−１で得られた配位子（１０．５６ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）で溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。同温度に保ちながら、そこにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／ｌ，４７．３ｍｌ，７５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）とトルエン（２００ｍｌ）を加えた後、７８℃に冷却した。そこにジルコニウムテトラクロリド（８．７３ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。得られた褐色粉末に、トルエン（７０ｍｌ）および、ｎ−ヘキサン（１００ｍｌ）を加えた。上澄み液を分取した後、それを濃縮した。濃縮後の残渣をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ，２回）、ジエチルエーテル（１５ｍｌ，２回）で洗浄した。この洗浄操作を更に２回繰り返した後、乾固することにより目的錯体を得た（２．２９  ｇ，収率１３．８％）。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），３．３８−３．５０（ｍ，１Ｈ），５．２７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，６．０  Ｈｚ，１Ｈ），５．８０−５．８５（ｍ，２Ｈ），５．９５−５．９９（ｍ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝５．４０，１１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．９５（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１０（ｍ，１Ｈ）。
（２）  粘土鉱物の化学処理
３００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（９３．６ｍｌ）、硫酸リチウム・１水和物（１４．５ｇ）および硫酸（２２．１ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、モンモリロナイト（水澤化学製水澤スメクタイト）  ２９．４ｇを添加し、昇温して還流下に１２０分間処理した。処理後、脱塩水４００ｍｌを加えて遠心分離後、上澄み液を除去した。さらに脱塩水４００ｍｌを加え、遠心分離ならびに上澄み液の除去を２回繰り返し、最後に残留物を濾過した。得られた固体を１００℃で乾燥した。次に、ここで得られた乾燥固体を、１００ｍｌ丸底フラスコに０．５ｇ採取し、減圧下２００℃で２時間加熱乾燥させた。終了後、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２．３ｍｌ添加し、室温で３０分反応させた後、トルエン２０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトのトルエンスラリーを得た。
（３）  触媒調製
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．９ｍｌと、（１）で合成したジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム１７ｍｇおよびトルエン９．１ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに加え、室温で５分間攪拌した。この錯体溶液４．７ｍｌを、（２）で得られた化学処理モンモリロナイトのトルエンスラリー０．９ｍｌ（固形分として４６９．６ｍｇを含有）に添加し、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
（４）  プロピレン重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２．５ｍｌ装入した。（３）で得られた触媒スラリーを、該オートクレーブに全量装入し、さらに、液化プロピレン６２５ｇを装入した。オートクレーブを昇温し、内温が８０℃で一定になるよう調整しながらプロピレンの重合を行った。内温が８０℃に到達した時点から８０分後に、未反応のプロピレンをパージして重合を停止させた。さらに、オートクレーブ内にメタノール５ｍｌを圧入し、残存する有機アルミニウム化合物および触媒を失活させた。次いで、内温を１２０℃まで昇温し、減圧下でメタノールなどの溶媒を留去した。最終的に得られたプロピレン重合体の収量は３８０ｇであった。
【０１１０】
得られた重合体の一部を分取して分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：  Ｓ１／Ｓ＝３３．３（％）、４＋２Ｓ１／Ｓ２＝７．９、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した全プロピレン挿入に対する２，１−挿入の比率は０．０４（％）であり、１，３−挿入の比率は０．１４（％）であった。１Ｈ−ＮＭＲにより停止末端の不飽和結合量を測定したところ、ビニリデン末端が１９．４（％）、ビニル末端が６．４（％）であった。得られた重合体についてＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。また、得られた重合体の溶解度を測定したところ、以下の結果が得られた。ｎ−ヘプタンへの溶解度（温度＝９８℃，濃度＝１０ｗｔ％）：ポリマーは完全に溶解し、不溶分は観察されなかった。トルエンへの溶解度（温度＝２５℃，濃度＝１０ｗｔ％）：ポリマーは完全に溶解し、不溶分は観察されなかった。
（５）  無水マレイン酸変性重合体の製造
（４）で得られたオートクレーブ内のプロピレン重合体３６８ｇ（１００部）に、キシレン１８．４ｇ（５部）に加熱溶解させた無水マレイン酸１８．４ｇ（５部）を装入後、さらにキシレン１８．４ｇ（５部）を追加した。オートクレーブ内温を１７０℃まで昇温させた後、パーブチルＩ（日本油脂（株）製）３．６８ｇ（１部）をキシレン１８．４ｇ（５部）に分散させた液を、分割して５分おきに３０分かけて圧入した。パーブチルＩの添加を終えた後、引き続き１７０℃で６０分間反応を行った。反応終了後、減圧下、２００℃で未反応の無水マレイン酸を６０分間留去した。得られた変性重合体の一部を取り出して分析したところ、変性重合体中の無水マレイン酸含量は、１．４ｍｏｌ％であった。
（６）  イミド変性重合体の製造
（５）で得られた無水マレイン酸変性重合体を、オートクレーブから取り出すことなく、１２０℃に昇温した。次いで、２−アミノエタノール９．２ｇを圧入し、さらにキシレンを２０ｍｌずつ５回装入した。１２０℃で６０分間イミド化反応を行い、反応終了後、イミド変性重合体を、大量のアセトンを用いて再沈させた。さらにアセトン洗浄を３回行い、未反応物を除去したうえで、１２０℃にて６時間減圧乾燥を行った。この変性体のイミド含量をＩＲスペクトルで定量したところ、０．９ｍｏｌ％であった。平均分子量、分子量分布、主鎖の立体構造およびその他の物性は、（４）で得たポリマーに対して変化が見られなかった。（製造例２）＜ステレオブロック構造を有している極性基含有プロピレン系重合体＞
製造例１  （４）で得られたプロピレン重合体に対して、無水マレイン酸の使用量を３６．８ｇにした以外は、製造例１（５）と同様の操作により無水マレイン酸変性重合体の製造を行った。得られた無水マレイン酸変性重合体の一部を取り出して分析したところ、変性重合体中の無水マレイン酸含量は２．１ｍｏｌ％であった。
【０１１１】
つぎに、２−アミノエタノールの使用量を２７．６ｇとした以外は、製造例１（６）と同様にして、イミド変性重合体の製造を行った。得られた変性重合体中のイミド含量は１．４ｍｏｌ％であった。
（製造例３）＜ステレオブロック構造を有している極性基含有プロピレン系重合体＞
製造例１（４）で得られたプロピレン重合体に対して、無水マレイン酸の使用量を８．１ｇにした以外は、製造例１（５）と同様の操作により無水マレイン酸変性重合体の製造を行った。得られた無水マレイン酸変性重合体の一部を取り出して分析したところ、変性重合体中の無水マレイン酸含量は０．６ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
つぎに、２−アミノエタノールの使用量を４．０ｇとした以外は、製造例１
（６）と同様にして、イミド変性重合体の製造を行った。得られた変性重合体中のイミド含量は０．４ｍｏｌ％であった。
（製造例４）＜アイソタクチック構造の極性基含有ポリプロピレン＞
数平均分子量３０００のアイソタクチックポリプロピレンワックス（Ｓ１／Ｓ＞９５％）３００重量部、無水マレイン酸２３重量部を、還流管を付けた反応器の中に仕込んだ。次いで、キシレン７００重量部を加え、反応器内部を窒素置換した。攪拌下、窒素を少量導入しながら１５０℃に昇温し、均一溶液を得た後、ジクミルパーオキサイド１６．５重量部を３時間かけて添加し、さらに４時間反応を続けた。その後、最初常圧で、次いで１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下、２時間かけてキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を除去した。続いて、トルエン１２５０重量部を添加し、トルエン溶液中に酸変性ポリプロピレンを溶解させた後、モノエタノールアミン１２重量部を加え、５０℃で６０分間反応させた。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量７５００、グラフト率３．０  ｗｔ％であった。
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
表２に示した配合組成に従い、成分（Ａ）（プロピレン・エチレンブロック共重合体）および成分（Ｂ）を配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５  ｋｇ／ｈで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２２０℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片とした。
【０１１３】
得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2004300192.tif 000007
【０１１５】
以上の実施例、比較例から明らかなとおり、成分（Ａ）であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して配合する成分（Ｂ）が、ステレオブロック構造を有さない場合には、たとえその配合量を変化させても強度（アイゾッド衝撃）および耐熱性（荷重たわみ温度）と塗装性（碁盤目５回剥離後の残存率）とを両立させることはできないが、成分（Ｂ）として本発明に規定したステレオブロック構造を有する極性基含有プロピレン系重合体を用いると、これらの物性をバランス良く達成することができる。
【０１１６】
【発明の効果】
特定の構造を有する変性ポリプロピレンが配合された、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ剛性等の強度バランスに優れ、かつ、溶剤プライマーを塗布すること無く塗膜を密着せしめることが可能であるため、工業的に非常に有用なものである。さらに本発明のプロピレン系樹脂組成物は、水性塗料に対してプライマーレスで塗膜密着を実現するため、プライマーに起因する有機溶媒のみならず、塗料溶媒に起因する有機溶媒の使用量削減を実現せしめることが可能となり、環境負荷の低減に多大な効果をもたらす。さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、強度バランスにも優れるため、成形品の薄肉化が実現可能であり、特にその使用量が増大している自動車部品等では、軽量化に伴う燃費効率の向上にも繋がる技術である。このことは、エネルギー資源の節約、地球環境の保護といった近年の社会的な問題を解決する一つの有効な手段であると言うことができ、その工業的価値は極めて大きい。