(57)【要約】【課題】  硫黄酸化物を含む排ガスにおいても優れたＮＯｘの除去性能と耐久性を示し、少ない還元剤で排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することが可能な窒素酸化物浄化方法、及びそのための浄化装置を提供する。【解決手段】  メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤とし、脱硝触媒としてプロトン型βゼオライトを用いる。脱硝触媒層を少なくとも２層に分割して直列に配置し、各触媒層１、２ごとに還元剤を分けて還元剤添加手段３、４により上流側から排ガス中に添加する。各触媒層１、２の上流で各入口排ガス中の窒素酸化物濃度を計測して、各触媒層１、２ごとに還元剤の添加量を制御することもできる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤とし、脱硝触媒としてプロトン型βゼオライトを用いて酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、脱硝触媒層を少なくとも２層に分割して直列に配置し、還元剤をそれぞれの脱硝触媒層ごとに分けて、各脱硝触媒層の上流で排ガス中に添加することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項２】
直列に配置した２層の脱硝触媒層への還元剤添加量を、最上流の触媒層での入口排ガス中のＮＯｘ濃度に対する炭素（Ｃ）換算したモル比で、各触媒層当たり０.２〜１.２の範囲とし且つ２つの触媒層の合計で１.０〜２.０の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項３】
それぞれの脱硝触媒層の上流で各入口排ガス中の窒素酸化物濃度を計測し、その窒素酸化物濃度に基づいて各脱硝触媒層ごとに還元剤添加量を制御することを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項４】
メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤とし、脱硝触媒としてプロトン型βゼオライトを用いて酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する装置であって、直列に配置した少なくとも２層の脱硝触媒層と、それぞれの脱硝触媒層ごとに各脱硝触媒層の上流に配置した還元剤添加手段とを備えることを特徴とする窒素酸化物浄化装置。
【請求項５】
それぞれの脱硝触媒層の上流に配置され、各入口排ガス中の窒素酸化物濃度を計測する窒素酸化物濃度計測手段と、それぞれの脱硝触媒層への還元剤添加手段に設けられ、上記各窒素酸化物濃度計測手段により得られた窒素酸化物濃度に基づいて還元剤の添加量を制御する添加量制御手段とを備えることを特徴とする、請求項４に記載の窒素酸化物浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラー、ディーゼルエンジン発電機、又はディーゼルエンジン自動車等からの各種燃焼排ガス、及び産業設備からの排ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化方法及び浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、発電設備、自動車、産業設備等から排出される各種排ガス中には、一酸化窒素や二酸化窒素等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。
【０００３】
そのため、これら各種の排ガスから、効率よく窒素酸化物を除去する技術の開発が望まれ、幾つかの方法が検討されている。このような排煙脱硝法としては、自動車（ガソリン車）の排ガス処理に用いられている三元触媒法や、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を用いアンモニアを還元剤とするアンモニア選択接触還元法が知られている。
【０００４】
しかし、上記三元触媒法は、排ガス中の残存未燃分（炭化水素、一酸化炭素）を完全酸化するのに必要な理論量より過剰な酸素を含む排ガスには適用することができない。一方、アンモニア選択接触還元法は、酸素が過剰に存在する雰囲気でＮＯｘを還元除去することができるが、臭気が強く且つ有害なアンモニアを用いるため取り扱いが容易でない。また、未反応のアンモニアの排出を防ぐための特別な装置を必要とするため、設備が大型化することから、小規模な排ガス発生源や移動型発生源への適用には不向きであるうえ、経済性においても好ましいものではない。
【０００５】
近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガスについて、残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることにより、ＮＯｘの還元反応を促進させることができるという報告がなされた。この報告以来、ＮＯｘの還元反応を促進するための触媒が種々開発され、例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒等が、炭化水素類を還元剤として用いるＮＯｘの還元除去反応に有効であるとする数多くの報告がなされている。
【０００６】
このような炭化水素類を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒として、上記アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒のほか、０.１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＶを含有するアルミナ若しくはシリカ−アルミナからなる還元触媒が報告されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用いると、ＮＯｘの還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域で進行することが報告されている。（特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの担持貴金属触媒は、還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進したり、地球温暖化の原因物質の１つとされているＮ２Ｏが多量に副生するため、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させることが困難であるといった欠点を有していた。
【０００８】
更に、アルミナ等に銀を担持した触媒が、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として、ＮＯｘの還元反応を選択的に進行させることが報告され、その後、銀を含有する触媒を用いた類似のＮＯｘの還元除去方法が多数開示されている（特許文献５〜６参照）。しかし、これらの銀を含む脱硝触媒を用いた排ガスの浄化方法は、硫黄酸化物を含む排ガス中ではＮＯｘの除去性能が著しく低下し、実用的な耐久性が不十分であるため実用化には至っていない。
【０００９】
また、水素化したゼオライト触媒、又はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉをゼオライトに担持した触媒を用いて、有機化合物の共存下にＮＯｘを還元除去する方法が報告され、この方法で用いるゼオライトとして、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、オフレタイト・エリオナイト混晶型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが示されている（特許文献７参照）。更に、プロトン型ゼオライトを用いて、メタノールの存在下でＮＯｘを還元除去する方法も知られており、そのゼオライトとしてＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイトが示されている（特許文献８参照）。
【００１０】
しかしながら、上記したゼオライト触媒を用いたいずれのＮＯｘの還元除去方法においても、開示された特定のゼオライトや還元剤を用いた場合、実用化に十分なＮＯｘ除去性能は有しておらず、実用化には至ってはいない現状である。
【００１１】
一方、ＮＯｘの還元除去において還元剤添加量の減量を目的とする技術も研究され、炭化水素、あるいはＣ３以上のパラフィンやＣ２以上のオレフィンを還元剤として、２つ以上に分割して配置した各触媒層の上流側から還元剤を添加する方法が報告されている（特許文献９〜１０参照）。しかし、これらの方法では、単に還元剤を各触媒層に等量に分割して添加するに過ぎないうえ、開示された触媒と還元剤では還元剤添加量の減量と同時に排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することは難しく、そのため実用化には至っていない。
【００１２】
更に、炭化水素類を還元剤とするＮＯｘの還元除去方法においては、上記したいずれの方法も、処理対象排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合には、そのＮＯｘ濃度に合わせて還元剤の添加量を増加させる必要がある。しかし、還元剤添加量が高くなり過ぎると触媒上に炭素類が堆積し、経時的にＮＯｘの除去性能が低下するという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２８４８４８号公報
【特許文献２】特開平４−２６７９４６号公報
【特許文献３】特開平５−６８８５５号公報
【特許文献４】特開平５−１０３９４９号公報
【特許文献５】特開平４−２８１８４４号公報
【特許文献６】特開平４−３５４５３６号公報
【特許文献７】特許第２１３９６４５号
【特許文献８】特許第２５０６５９８号
【特許文献９】特開平７−１００３３５号公報
【特許文献１０】特開平５−２１２２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記したような従来の事情に鑑み、硫黄酸化物を含む排ガスにおいても優れた窒素酸化物ＮＯｘの除去性能（脱硝性能とも言う）と耐久性を示し、多量の還元剤を用いることなく排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することが可能であると共に、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合にも性能低下を起こすことなくＮＯｘの除去が可能な、実用性に優れた窒素酸化物浄化方法、及びそのための浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明が提供する窒素酸化物浄化方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤とし、脱硝触媒としてプロトン型βゼオライトを用いて酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、脱硝触媒層を少なくとも２層に分割して直列に配置し、還元剤をそれぞれの脱硝触媒層ごとに分けて、各脱硝触媒層の上流で排ガス中に添加することを特徴とするものである。
【００１６】
上記本発明の窒素酸化物浄化方法においては、直列に配置した２層の脱硝触媒層への還元剤添加量を、最上流の触媒層での入口排ガス中のＮＯｘ濃度に対する炭素（Ｃ）換算したモル比で、各触媒層当たり０.２〜１.２の範囲とし且つ２つの触媒層の合計で１.０〜２.０の範囲とすることが好ましい。また、それぞれの脱硝触媒層の上流で各入口排ガス中の窒素酸化物濃度を計測し、その窒素酸化物濃度に基づいて各脱硝触媒層ごとに還元剤添加量を制御することができる。
【００１７】
本発明が提供する窒素酸化物浄化装置は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤とし、脱硝触媒としてプロトン型βゼオライトを用いて酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する装置であって、直列に配置した少なくとも２層の脱硝触媒層と、それぞれの脱硝触媒層ごとに各脱硝触媒層の上流に配置した還元剤添加手段とを備えることを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の窒素酸化物浄化装置においては、それぞれの脱硝触媒層の上流に配置され、各入口排ガス中の窒素酸化物濃度を計測する窒素酸化物濃度計測手段と、それぞれの脱硝触媒層への還元剤添加手段に設けられ、上記各窒素酸化物濃度計測手段により得られた窒素酸化物濃度に基づいて還元剤の添加量を制御する添加量制御手段とを備えることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫黄酸化物を含む排ガスにおいても脱硝触媒の優れた耐久性が得られ、排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができると共に、還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの添加量を低減でき、少ない還元剤でも高い脱硝率を得ることができる。しかも、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合においても、触媒上への炭素類の堆積を防ぐことができ、安定した脱硝性能を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、βゼオライトを水素化したプロトン型βゼオライトを脱硝触媒とし、メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤として、酸素過剰の排ガス中における窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去する方法を既に提案した（特願２００２−１７５１８７参照）。これにより、従来から懸案であった硫黄酸化物共存下でのＮＯｘ除去性能低下の問題を改善し、且つ実用的レベルのＮＯｘ除去性能を達成することが可能となった。
【００２１】
本発明は、上記プロトン型βゼオライトからなる脱硝触媒を用い、メタノール及び／又はジメチルエーテルを還元剤とするＮＯｘ還元除去方法において、その優れたＮＯｘ除去性能を低下させず且つ長期にわたって維持しながら、更にその還元剤添加量を削減してランニングコストの低減を図るものである。即ち、本発明においては、上記プロトン型βゼオライトからなる脱硝触媒層を少なくとも２層に分割して直列に配置し、メタノール及び／又はジメチルエーテルからなる還元剤をそれぞれの脱硝触媒層ごとに分けて、各脱硝触媒層の上流にて排ガス中に添加する。
【００２２】
次に、図面を用いて本発明を更に詳しく説明する。図１は本発明による窒素酸化物浄化装置の一具体例を示したものであり、プロトン型βゼオライトの脱硝触媒層は、触媒層１と触媒層２の２層に分割され、排ガスの上流側から順に直列に配置されている。触媒層１の上流には還元剤添加手段３が、触媒層２の上流には還元剤添加手段４が配置され、各触媒層１、２ごとに上流から排ガス中に還元剤（メタノール及び／又はジメチルエーテル）を添加するようになっている。
【００２３】
尚、脱硝触媒層としては、ペレット形状の触媒を充填したものや、ハニカム形状の触媒等を用いることができる。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、触媒をウォッシュコート法等により被覆したものを使用することもできる。これら触媒及び触媒層の形状及び大きさ等は、その使用条件に応じて任意に選択すればよい。
【００２４】
分割して直列配置した複数の触媒層に添加する還元剤（メタノール及び／又はジメチルエーテル）の添加量としては、例えば、図１のごとく２つの触媒層１、２を直列に配置した場合、最上流の触媒層１での入口排ガス中のＮＯｘ濃度に対する炭素（Ｃ）換算したモル比で、各触媒層１、２ごとに０.２〜１.２の範囲とし、且つ２つの触媒層１、２の合計で１.０〜２.０の範囲とすることが好ましい。この還元剤添加量が、各触媒層１、２ごとに０.２未満又は合計で１.０未満では十分な脱硝性能が得られず、逆に各触媒層１、２ごとに１.２を超え又は合計で２.０を超えると脱硝反応に寄与せず無駄に消費される還元剤が増えるため、還元剤添加量の減量効果が失われる。
【００２５】
このように、直列に配置した複数の脱硝触媒層のそれぞれ上流側から排ガス中に還元剤を分割して添加することにより、１つの脱硝触媒層に全ての還元剤をまとめて一度に添加する場合に比べて、同じ脱硝率の場合必要な還元剤量を少なく抑えることができる。その理由は明らかではないが、全ての還元剤を一つの触媒層のみに添加した場合に比べて、例えば図１において触媒層１、２に還元剤を分割して添加することによって、還元剤と酸素の反応等によって消費されてしまうため脱硝反応に全く寄与しない還元剤の量が、還元剤がメタノール及び／又はジメチルエーテルである場合には少なくなるものと推測される。
【００２６】
更に、上記のように直列に配置した複数の脱硝触媒層のそれぞれ上流側から排ガス還元剤を分割して添加することにより、各脱硝触媒層入口での排ガス中の還元剤濃度が高くなり過ぎることが抑えられ、還元剤のメタノール及び／又はジメチルエーテルが脱硝反応に効率良く使用されるため、処理対象排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合においても、触媒上への炭素類の堆積がなくなり、安定した脱硝性能を長期にわたって維持することができる。
【００２７】
また、本発明による窒素酸化物浄化装置の他の具体例として、図２に示す装置は、図１と同じく直列配置した各触媒層１、２の上流側にそれぞれ還元剤添加手段３、４を備えると共に、ＮＯｘ濃度計測手段５、６を各触媒層１、２の上流側にそれぞれ配置してある。これらのＮＯｘ濃度計測手段５、６により各触媒層１、２の上流側で計測された各入口排ガス中のＮＯｘ濃度に基づいて、制御装置７により還元剤添加手段３、４からの最適な還元剤添加量を求めると共に、流量制御弁８、９で還元剤添加手段３、４における還元剤添加量を制御するようになっている。
【００２８】
このような還元剤の添加量を制御する手段を設けた窒素酸化物浄化装置によれば、分割して直列配置した触媒層ごとに、直前で排ガス中のＮＯｘ濃度を計測して、そのＮＯｘ濃度に応じた最も望ましい還元剤添加量に正確に制御することができるので、全体としてより一層少ない還元剤添加量で高い脱硝性能を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
市販のＮＨ４型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７）を、４５０℃で５時間焼成してプロトン型βゼオライトを得た。このプロトン型βゼオライトを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒することにより、脱硝触媒とした。
【００３０】
このプロトン型βゼオライトの脱硝触媒をステンレス製反応管に充填し、図２に示す装置の触媒層１及び触媒層２とした。この装置の触媒層１側から、モデル排ガスとして、ＮＯ：１,０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを供給しながら、還元剤添加手段３、４から還元剤としてメタノールを添加して、温度３４０℃における脱硝率を測定した。
【００３１】
上記の脱硝試験において、試料１では、還元剤（メタノール）の添加量（触媒層１での入口ＮＯｘ濃度１,０００ｐｐｍに対する炭素（Ｃ）換算モル比）を、還元剤添加手段３から触媒層１には１.０に、及び還元剤添加手段４から触媒層２には０.２に調整した。尚、この触媒層２への還元剤の添加量は、触媒層２での入口ＮＯｘ濃度に対するＣ換算モル比で表すと０.６である。また、混合ガスの空間速度は、触媒層１及び触媒層２ともに５０,０００／ｈとした。
【００３２】
上記脱硝試験における試料１について、脱硝率を下記数式１に従って算出し、その結果を下記表１に示した。尚、装置出口のガス組成の分析については、ＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ計を用いて測定し、Ｎ２Ｏ濃度はＰｏｒａｐａｃｋ
Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。装置出口ガス中に、Ｎ２Ｏは殆ど認められなかった。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
また、試料２〜８として、還元剤添加手段３から触媒層１及び還元剤添加手段４から触媒層２への各還元剤添加量を変化させた以外は上記試料１の場合と同様にして、それぞれ脱硝率を測定した。また、試料９〜１０では、還元剤としてジメチルエーテルを用い、且つ還元剤添加手段３から触媒層１及び還元剤添加手段４から触媒層２への各還元剤添加量を変化させた以外は上記試料１の場合と同様にして、それぞれ脱硝率を測定した。得られた結果を、使用した還元剤及びその添加量と共に、下記表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上記表１から分るように、還元剤としてメタノール又はジメチルエーテルのいずれを用いた場合でも、還元剤添加量が、最上流の触媒層１での入口排ガス中のＮＯｘ濃度（１,０００ｐｐｍ）に対する炭素（Ｃ）換算したモル比で、各触媒層１、２ごとに０.２〜１.２の範囲であり且つ触媒層１、２の合計で１.０〜２.０の範囲にある本発明の試料１〜３、５、６、９では、全ての還元剤を１つの触媒層に添加した比較例の試料７、８、１０に比べて、同じ還元剤添加量でも優れた脱硝率が得られた。また、比較例の試料４では、還元剤を触媒層１、２に分割して添加したが、触媒層２への添加量がＣ換算モル比で０.２より少ないため、全体の脱硝率が低下した。
【００３７】
［実施例２］
ＮＯｘ濃度が高いモデル排ガスとして、ＮＯ：６,０００ｐｐｍ、ＳＯ２：０ｐｐｍとした以外は上記実施例１と同じモデル排ガスを用い、試料１１では上記試料６と同じ条件で及び試料１２では上記試料７と同じ条件により、それぞれ上記実施例１と同様にして脱硝試験を行った。即ち、還元剤（メタノール）の添加量を、最上流の触媒層１での入口排ガス中のＮＯｘ濃度（６,０００ｐｐｍ）に対する炭素（Ｃ）換算したモル比で、本発明の試料１１では触媒層１に１.０及び触媒層２に０.４（合計１.４）とし、比較例の試料１２では触媒層１に１.４及び触媒層２に０（合計１.４）とした。
【００３８】
これらの試料１１、１２について、上記実施例１と同様に脱硝率を測定し、得られた脱硝率の経時変化を下記表２に示した。この結果から分るように、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合であっても、還元剤を触媒層１、２に分割して添加した本発明の試料１１では、脱硝率は経時的にほとんど変化しなかった。一方、全ての還元剤を最上流の触媒層１に添加した比較例の試料１２では、時間の経過に伴い脱硝率が急速に低下した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
尚、上記実施例２のモデル排ガスはＳＯ２を含まないため、試料１１及び１２とも、モデル排ガス中にＳＯ２を含む実施例１の試料６及び７の場合に比べ、初期の脱硝率が上昇していることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係わる窒素酸化物浄化装置の一具体例を示す概略の側面図である。
【図２】本発明に係わる窒素酸化物浄化装置の他の具体例を示す概略の側面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１、２      触媒層
３、４      還元剤添加手段
５、６      ＮＯｘ濃度計測手段
７          制御装置
８、９      流量制御弁
【図１】
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【図２】
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