(57)【要約】【課題】表面性状に優れた抗菌窯業製品を容易に製造可能にする。【解決手段】粉末状の銀と、Ｐ２Ｏ５を含むフリットとが混合されてなる釉薬用抗菌剤を調製する。この釉薬用抗菌剤を他の釉薬原料と湿式混合粉砕し、泥漿の抗菌釉薬を得る。次いで、抗菌釉薬を素地に施釉して施釉品とし、施釉品を焼成することにより抗菌窯業製品を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の銀と、Ｐ２Ｏ５を含むフリットとが混合されてなることを特徴とする釉薬用抗菌剤。
【請求項２】
前記フリットはＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１記載の釉薬用抗菌剤。
【請求項３】
前記フリットはＣａＯを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の釉薬用抗菌剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の釉薬用抗菌剤を他の釉薬原料と湿式混合粉砕し、泥漿状をなす抗菌釉薬を得る釉薬製造工程と、
該抗菌釉薬を素地に施釉して施釉品とする施釉工程と、
該施釉品を焼成することにより抗菌窯業製品を得る焼成工程とを備えたことを特徴とする抗菌窯業製品の製造方法。
【請求項５】
前記釉薬製造工程では、泥漿状をなし、銀を含まない下層用釉薬を得、
前記施釉工程では、該下層用釉薬を前記素地に施釉して下層とした後、前記抗菌釉薬を該下層上に施釉して上層とすることにより、前記施釉品とすることを特徴とする請求項４記載の抗菌窯業製品の製造方法。
【請求項６】
前記抗菌釉薬は、前記下層用釉薬より溶融時の粘性が高いものであることを特徴とする請求項５記載の抗菌窯業製品の製造方法。
【請求項７】
前記抗菌釉薬は、前記下層用釉薬より線熱膨張係数が小さいものであることを特徴とする請求項５又は６記載の抗菌窯業製品の製造方法。
【請求項８】
前記抗菌釉薬には、硬質微粒子が分散されていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の抗菌窯業製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は釉薬用抗菌剤及び抗菌窯業製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非特許文献１に銀等が抗菌作用を発揮する抗菌金属であることが開示されている。そして、特許文献１や非特許文献２には、装飾を目的として銀を含有する化合物を含む釉薬を用いて窯業製品を製造する製造方法が開示されている。すなわち、その製造方法では、まず、銀を含有する化合物を他の釉薬原料とともに湿式混合粉砕し、泥漿状をなす釉薬を得る。そして、その釉薬を素地に施釉して施釉品とし、施釉品を焼成することにより窯業製品を得る。こうして製造された窯業製品においては、釉薬がガラス化してなるガラス層の表面において銀が細菌に作用し、抗菌性が発揮されていたものと認められる。
【０００３】
一方、特許文献２〜５等には、抗菌金属をイオン交換によってゼオライトやシリカゲル等の無機担体に担持させてなる抗菌剤が開示されている。また、特許文献６〜９にはリン酸を含有する抗菌剤が開示されている。さらに、特許文献１０には、無機系酸化物を主成分とするセラミックス用原料粉末と銀粉末とからなるセラミックス用抗菌性組成物が開示されている。これらは、抗菌金属が抗菌作用を発揮することが知られていたことから、表面装飾と抗菌性の付与とを兼ねるために窯業製品の釉薬中にも用いられ得る。特に、リン酸を含有する抗菌剤は、抗菌金属の抗菌作用をリン酸が高めると考えられ、優れた抗菌性を発揮する。
【０００４】
【非特許文献１】
堀口博著「防菌防黴の化学」三共出版、１９８６年２月２５日、Ｐ．４６−４７、５０−５１
【非特許文献１】
素木洋一著「現代陶磁の装飾技法」修学館、１９８８年２月２５日、Ｐ．５４−６４、１６３−１８３
【０００５】
【特許文献１】
特公昭３１−８１３６号公報
【特許文献２】
特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献３】
特開平２−２９２２０１号公報
【特許文献４】
特開平３−１６１４０９号公報
【特許文献５】
特開平５−５８６９１号公報
【特許文献６】
特開平３−３８５０４号公報
【特許文献７】
特開平３−２１８７６５号公報
【特許文献８】
特開平４−２３４３０３号公報
【特許文献９】
特開平４−２７３８０３号公報
【特許文献１０】
特開平２−１８０７４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の抗菌剤等は、抗菌金属以外に無機担体等を含有することから、ガラス層の表面が平滑になり難く、表面性状に優れた抗菌窯業製品を製造し難い。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、表面性状に優れた抗菌窯業製品を容易に製造可能にすることを解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題解決のために鋭意研究することにより、粉末状の銀と、Ｐ２Ｏ５を含むフリットとが混合されてなる釉薬用抗菌剤を用いれば、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、第１発明の釉薬用抗菌剤は、粉末状の銀と、Ｐ２Ｏ５を含むフリットとが混合されてなることを特徴とする。
【００１０】
窯業製品の釉薬にはフリットが用いられ得る。従来の窯業製品に用いられているフリットは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３等を成分とするホウケイ酸フリットである。このホウケイ酸フリットは、窯業製品のガラス層を構成するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ等の一部をＢ２Ｏ３とともに予め溶融、冷却してガラス質としたものである。このため、ホウケイ酸フリットを釉薬に含ませることにより、窯業製品のガラス層の原料となる珪砂、長石、粘土等から気泡が生じることを抑制し、ガラス層の表面を平滑にする。発明者らはそのフリットに着目し、一般的なホウケイ酸フリットではなく、Ｐ２Ｏ５を含むフリット（以下、「リン酸フリット」という。）を銀とともに釉薬に用いれば、銀による抗菌作用を発揮し、リン酸フリットのＰ２Ｏ５によりその抗菌作用を高め、かつリン酸フリットによりガラス層の表面を平滑にすることができることを発見したものである。
【００１１】
本発明の釉薬用抗菌剤は粉末状の銀とリン酸フリットとを混合してなるものである。銀が粉末状でなければ、窯業製品のガラス層において銀が目立ち易く、表面が平滑にならない。この意味において粉末状の銀の粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。リン酸フリットは、フレーク状のもの、バルク状のもの又はこれらを乾式粉砕した粉末状のものであれば足りる。釉薬用抗菌剤のリン酸フリットがフレーク状又はバルク状であっても、泥漿状をなす抗菌釉薬を得る釉薬製造工程において、そのリン酸フリットが他の釉薬原料とともに湿式混合粉砕されることから、リン酸フリットがガラス層中に偏在することがなく、銀の抗菌作用を好適に高めることができる。銀とリン酸フリットとがともに粉末状であれば、通常の釉薬に釉薬抗菌剤を混合するだけで抗菌釉薬を得ることができ、容易に抗菌窯業製品を製造することができる。
【００１２】
したがって、第１発明の釉薬用抗菌剤を用いれば、表面性状に優れた抗菌窯業製品を容易に製造することができる。
【００１３】
フリットはＢ２Ｏ３を含むことが好ましい。発明者らはＢ２Ｏ３を含むフリットを採用することにより、抗菌窯業製品が良好な抗菌性を発揮することを確認した。銀はイオン状態の方が金属状態よりも高い抗菌活性を示すことが報告されており、銀は釉薬中において通常は金属状態で存在するのであるが、釉薬中にＢ２Ｏ３が存在する場合には、銀がＢ２Ｏ３に引き寄せられて金属状態からイオン状態になり、抗菌活性が高くなるものと推察される。このＢ２Ｏ３の作用は、ガラス層の表面にＢ２Ｏ３が銀及びＰ２Ｏ５と共存している場合に一層大きくなる。
【００１４】
フリットはＣａＯを含むことも好ましい。発明者らはＣａＯを含むフリットを採用することにより、抗菌窯業製品が良好な抗菌性を発揮することも確認した。これはＣａＯにもＢ２Ｏ３と同様の作用があるためと考えられる。このＣａＯの作用は、ガラス層の表面にＣａＯが銀及びＰ２Ｏ５と共存している場合や銀、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３と共存している場合に大きい。
【００１５】
第２発明の抗菌窯業製品の製造方法は、上記釉薬用抗菌剤を他の釉薬原料と湿式混合粉砕し、泥漿状をなす抗菌釉薬を得る釉薬製造工程と、該抗菌釉薬を素地に施釉して施釉品とする施釉工程と、該施釉品を焼成することにより抗菌窯業製品を得る焼成工程とを備えたことを特徴とする。この製造方法では、素地は焼結して陶磁器本体となり、抗菌釉薬はガラス化してガラス層となる。これにより、表面性状に優れた抗菌窯業製品を容易に製造することができる。
【００１６】
釉薬製造工程では、泥漿状をなし、銀を含まない下層用釉薬を得、施釉工程では、下層用釉薬を素地に施釉して下層とした後、抗菌釉薬を下層上に施釉して上層とすることにより、施釉品とすることができる。この施釉品を焼成すれば、素地が焼結して陶磁器本体となり、下層がガラス化して第１ガラス層となり、上層がガラス化して第１ガラス層と一体の第２ガラス層となる。こうすることにより、抗菌性を維持しつつ高価な銀の使用量を抑えることができ、抗菌窯業製品の製造コストを低廉化することができる。また、下層用釉薬からなる下層と、より表面側に抗菌釉薬からなる上層とを形成し、下層用釉薬及び抗菌釉薬を溶融させて第１ガラス層及び第２ガラス層を形成することから、得られる抗菌窯業製品において、抗菌釉薬が下層に含浸し、第１ガラス層と第２ガラス層とが強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。
【００１７】
抗菌釉薬は、下層用釉薬より溶融時の粘性が高いものであることが好ましい。こうであれば、銀がガラス層の表面側から内部に拡散し難く、ほとんどが表面側に留まる。このため、大量の銀を消費しなくても、本来的に望まれる表面側の銀が細菌に作用し、優れた抗菌性を発揮することができる。また、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、抗菌窯業製品の火ぶくれを防ぐことができる。
【００１８】
また、抗菌釉薬は、下層用釉薬より線熱膨張係数が小さいものであることが好ましい。こうであれば、焼成工程における下層及び上層の溶融過程並びに下層がガラス化してなる第１ガラス層及び上層がガラス化してなる第２ガラス層の冷却過程において、第２ガラス層は第１ガラス層の収縮により圧縮応力を受ける。このため、第２ガラス層は緻密化して表面硬度が高くなり、ガラス層の表面にキズがつき難くなる。このため、抗菌窯業製品は、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難い。また、キズがつき難いことから、キズに起因する汚れも付着し難い。
【００１９】
下層がガラス化してなる第１ガラス層と上層がガラス化してなる第２ガラス層とは、線熱膨張係数に１×１０−７〜１×１０−６／°Ｃの差を有することが好ましい。第１ガラス層と第２ガラス層の線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の表面硬度が得られず、また、逆に大きい場合は第２ガラス層が第１ガラス層から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第２ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、第１ガラス層と第２ガラス層とが線熱膨張係数に２×１０−７〜５×１０−７／°Ｃの差を有することが実用的である。
【００２０】
抗菌釉薬には、硬質微粒子が分散されていることが好ましい。上層がガラス化してなる第２ガラス層の表面にキズをつけるような外的な因子がある場合、表面に存在する硬質微粒子が第２ガラス層の表面とその因子との摺動を阻止する。このため、その第２ガラス層の表面にその因子が摺動するとしても、その時間は短く、大きなキズがつき難い。このため、抗菌窯業製品は、汚れが付着し難く、さらに優れた防汚性を発揮する。
【００２１】
硬質微粒子としては、金属微粒子の他、窒化珪素微粒子等の無機材料微粒子を採用することができる。この硬質微粒子の平均粒径は、０．８〜２０μｍが好ましい。こうであれば、上記の耐キズ付き性の発揮とともに、ガラス層をもつ製品の美的概観を保持することができる。発明者らの試験結果によれば、ジルコン微粒子を採用することが好ましい。ジルコン微粒子は、上述の第２ガラス層の表面にキズをつけるといった因子より硬い性質を有する。このような因子としては、汚れを落とすために用いられるブラシや研磨剤が考えられる。そのような因子は、ジルコン微粒子に引っ掛かることとなるので、その因子が第２ガラス層に対して、キズがつき難くなる。
【００２２】
ジルコン微粒子は、上記のように耐キズ付き性の発揮を行う一方、第２ガラス層中に含まれる割合により、却って第２ガラス層の表面の平滑性を損なったり、第２ガラス層の呈色性に影響を与えたりする。このため、ジルコン微粒子が第２ガラス層に含まれる割合としては、０．５〜２重量％が好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
「釉薬製造工程」
まず、珪砂、長石、カオリン、ドロマイト、亜鉛華、炭酸カルシウム及びジルコン微粒子を用意し、これらを表１に示す割合で湿式ミル装置内に投入する。これら釉薬原料の固形分の成分を表２に示す。なお、固形分の成分はＩｇ−ｌｏｓｓを除いて算出した。これら固形分１００質量部に対し、０．２５質量部のＣＭＣと１００質量部の水とを同湿式ミル装置内に投入し、湿式混合粉砕する。これにより、泥漿状をなし、銀を含まない下層用釉薬を得る。この下層用釉薬がガラス化してなる第１ガラス層は５５×１０−７／°Ｃの線熱膨張係数を有する。
【００２５】
【表１】
2004300086.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004300086.tif 000003
【００２７】
また、平均粒径が１０〜１５μｍ、最大粒径が１５μｍの粉末状の銀と、表３に成分を示すバルク状のリン酸フリットとを用意する。これらの銀及びリン酸フリットを表４に示す割合で乾式ミル装置内に投入し、乾式混合粉砕する。こうして釉薬用抗菌剤を調製する。
【００２８】
【表３】
2004300086.tif 000004
【００２９】
【表４】
2004300086.tif 000005
【００３０】
そして、珪砂、長石、カオリン、ドロマイト、亜鉛華、炭酸カルシウム、ジルコン微粒子、上記釉薬用抗菌剤、上記粉末状の銀及び骨灰を用意する。ジルコン微粒子の平均粒径は０．８〜２０μｍである。これらを表５に示す割合で湿式ミル装置内に投入する。これら釉薬原料の固形分の成分を表６に示す。なお、固形分の成分はＩｇ−ｌｏｓｓを除いて算出した。これら固形分１００質量部に対し、０．２５質量部のＣＭＣと１００質量部の水とを同湿式ミル装置内に投入し、湿式混合粉砕する。これにより、泥漿状をなす実施例１〜４及び比較例の抗菌釉薬を得る。
【００３１】
【表５】
2004300086.tif 000006
【００３２】
【表６】
2004300086.tif 000007
【００３３】
これらの抗菌釉薬は下層用釉薬より溶融時の粘性が高いものである。また、実施例１の抗菌釉薬がガラス化してなる第２ガラス層は４８×１０−７／°Ｃの線熱膨張係数を有し、実施例２の抗菌釉薬がガラス化してなる第２ガラス層は４５×１０−７／°Ｃの線熱膨張係数を有し、実施例３の抗菌釉薬がガラス化してなる第２ガラス層は５２×１０−７／°Ｃの線熱膨張係数を有し、実施例４の抗菌釉薬がガラス化してなる第２ガラス層は５４×１０−７／°Ｃの線熱膨張係数を有し、比較例の抗菌釉薬がガラス化してなる第２ガラス層は４６×１０−７／°Ｃの線熱膨張係数を有する。
【００３４】
「施釉工程」
１５ｃｍ×１０ｃｍの面を４面有するＬ字形状をなす衛生陶器用の素地を用意する。そして、上記下層用釉薬をこの素地に施釉して下層とする。次いで、上記抗菌釉薬を下層上に施釉して上層とする。こうして、施釉品とする。
【００３５】
「焼成工程」
施釉品を乾燥させた後、最高温度１２００°Ｃで８〜２４時間焼成する。これにより、素地は焼結して陶磁器本体となる。また、陶磁器本体の表面において、下層が第１ガラス層となり、上層が第２ガラス層となる。第１ガラス層と第２ガラス層とは一体のガラス層を構成している。こうして実施例１〜４及び比較例の抗菌窯業製品が得られる。
【００３６】
釉薬用抗菌剤を用いた実施例１〜４の抗菌窯業製品は、ガラス層が気泡による微細な凹凸を有さずに平滑であり、優れた表面性状を有していた。また、これらの抗菌窯業製品は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１によれば、非抗菌比較の抗菌活性値が３．０２であり、優れた抗菌性を発揮することがわかる。銀によって抗菌作用が発揮され、リン酸フリットのＰ２Ｏ５によりその抗菌作用が高められ、かつリン酸フリットによりガラス層の表面が平滑にされやすかったものと考察される。さらに、これらの抗菌窯業製品は耐薬品性を有していた。
【００３７】
他方、釉薬用抗菌剤を用いず、粉末状の銀と骨灰とを用いた比較例の抗菌窯業製品は、耐薬品性の点では実施例１〜４の抗菌窯業製品と同様であるものの、ガラス層の表面が平滑になり難く、表面性状に劣るものとなってしまった。この表面性状を良好なものにするためには、比較例の抗菌釉薬の再調製及び焼成条件の見直しが不可欠である。また、この抗菌窯業製品は抗菌性の点でも十分なものではなかった。このことから、ガラス層の第２ガラス層中に同程度の粉末状の銀を含む場合でも、リン酸フリットを用いるか否かにより、銀の抗菌作用に差が生じることがわかる。
【００３８】
したがって、実施例１〜４の製造方法によれば、表面性状に優れた抗菌窯業製品を容易に製造できることがわかる。このため、釉薬用抗菌剤を用いれば、抗菌金属以外に無機担体等を含有する他の抗菌剤を用いる必要がなく、他の抗菌剤が含む無機担体等を抗菌釉薬から排除することができることから、表面性状に優れた抗菌窯業製品を製造するための抗菌釉薬の調製が面倒でない。また、無機担体等を含有することにより高価であった他の抗菌剤を用いる必要がないことから、抗菌窯業製品の製造コストの低廉化を実現することができる。
【００３９】
また、実施例１〜４の製造方法では、銀を含まない下層用釉薬を素地に施釉して下層とし、抗菌釉薬を下層上に施釉して上層とすることにより、施釉品としているため、抗菌性を維持しつつ高価な銀の使用量を抑えることができ、抗菌窯業製品の製造コストを低廉化することができる。
【００４０】
さらに、実施例１〜４の製造方法では、下層用釉薬からなる下層と、より表面側に抗菌釉薬からなる上層とを形成し、下層用釉薬及び抗菌釉薬を溶融させて第１ガラス層及び第２ガラス層を形成することから、得られる抗菌窯業製品において、抗菌釉薬が下層に含浸し、第１ガラス層と第２ガラス層とが強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。
【００４１】
特に、実施例１〜４の抗菌窯業製品は、抗菌釉薬の溶融時の粘性が下層用釉薬の溶融時の粘性より高いため、銀が第１ガラス層から内部に拡散し難く、ほとんどが第１ガラス層側に留まっている。このため、大量の銀を消費しなくても、本来的に望まれる表面側の銀が細菌に作用し、優れた抗菌性を発揮することができる。また、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、抗菌窯業製品の火ぶくれを防ぐことができる。
【００４２】
また、実施例１〜４の抗菌窯業製品は、抗菌釉薬の線熱膨張係数が下層用釉薬の線熱膨張係数よりも小さいため、焼成工程における下層及び上層の溶融過程並びに第１ガラス層及び第２ガラス層の冷却過程において、第２ガラス層は第１ガラス層の収縮により圧縮応力を受けている。このため、第２ガラス層が緻密化して表面硬度が高くなり、ガラス層の表面にキズがつき難くなる。このため、抗菌窯業製品は、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難い。また、キズがつき難いことから、キズに起因する汚れも付着し難い。
【００４３】
さらに、実施例１〜４の抗菌窯業製品は、抗菌釉薬にジルコン微粒子が分散されているため、大きなキズがつき難い。このため、汚れが付着し難く、さらに優れた防汚性を発揮する。
【００４４】
なお、上記実施形態では、釉薬用抗菌剤が粉末状の銀とリン酸フリットとからなるものであるが、これらにさらにホウケイ酸フリット等、他の粉末状の釉薬原料を混合して釉薬用抗菌剤とすることも可能である。
【００４５】
また、上記実施形態では、粉末状の銀とリン酸フリットとからなる釉薬用抗菌剤を予め調製し、これを他の釉薬原料とともに湿式混合粉砕して泥漿状の抗菌釉薬を得たが、予め釉薬用抗菌剤を調製することなく、釉薬用抗菌剤の調製と同時に抗菌釉薬を製造することも可能である。
【００４６】
さらに、上記実施形態では素地上に下層と上層とを有する施釉品を焼成して抗菌窯業製品を製造したが、素地上に抗菌釉薬だけからなる施釉品を焼成して抗菌窯業製品を製造することも可能である。