(57)【要約】      （修正有）【課題】塩素ガスを用いて製造される塩化スルフェニル化合物を用いることなく、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する新規な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と一般式（ハ）で表されるイミド酸エステル化合物を反応させることを特徴とする一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法。2004196714.tif 0000212004196714.tif 0000222004196714.tif 000023（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、ｎは０または１〜４の整数である。Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基を示す。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基を示す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、又は複素環基を示す。Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（ハ）で表されるイミド酸エステル化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
2004196714.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基を示す。）
【化２】
2004196714.tif 000015
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ５が複数ある場合は、各Ｒ５は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは、０または１〜４の整数である。）
【化３】
2004196714.tif 000016
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。）
【請求項２】
下記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（ニ）で表されるイミド酸エステル化合物無機酸塩を塩基存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法。
【化４】
2004196714.tif 000017
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。）
【化５】
2004196714.tif 000018
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ５が複数ある場合は、各Ｒ５は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは、０または１〜４の整数である。）
【化６】
2004196714.tif 000019
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｘは、無機酸イオンを示す。）
【請求項３】
下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物。
【化７】
2004196714.tif 000020
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法、および新規なＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓ−Ｎ結合を有するスルフェンアミド化合物は、従来からゴムの加硫化剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤などの作用を有する化合物であることが知られている（非特許文献１）。  特に、Ｎ-ベンゾイル-4-クロロベンゼンスルフェンアミドには、植物成長調整機能があることが報告されている（非特許文献２）。
この一群のＳ−Ｎ結合を有するスルフェンアミド化合物は、産業上重要な化合物であり、新たな化合物の創製及びより安全な製法の開発が必要とされている。
【０００３】
前記Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する方法は、塩化スルフェニル化合物とイミド酸エステル化合物の反応により製造されてきた（例えば非特許文献３）。しかしながら、塩化スルフェニル化合物は、従来、チオール化合物あるいはジスルフィド化合物と塩素ガスとの反応により製造しなければならなかったので、製造工程では塩素ガスを使用することが必要であり、そのために製造に際して、いろいろな制約があった。このようなことから、塩化スルフェニル化合物を用いない、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】L. Craine and M. Raban, Chem. Rev., 89, 689-712 (1989).
【非特許文献２】N. P. Pel'kis, Y. V. Karabanov, V. P. Borisenko, and E. S. Levchenko, Fiziol. Akt. Veshch., 16, 47-49 (1984); Chem. Abstr., 103,18314 (1985).
【非特許文献３】J. Goerdeler, D. Krause-Loevenich, and B. Wedekind, Chem. Ber., 90, 1638-1647 (1957).
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造するにあたり、塩素ガスを用いて製造される塩化スルフェニル化合物を用いることなく、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する新規な製造方法を提供することである。又、新規なＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物とイミド酸エステル化合物を反応させると、Ｎ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物の硫黄原子上でイミド酸エステル化合物とベンゾイミダゾール環が置換反応を起こして、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を得ることができる反応を見いだして、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する方法において、下記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（ハ）で表されるイミド酸エステル化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法が提供される。
【化８】
2004196714.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基を示す。）
【化９】
2004196714.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ５が複数ある場合は、各Ｒ５は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは、０または１〜４の整数である。）
【化１０】
2004196714.tif 000004
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。）
【０００８】
また、本発明によれば、下記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（ニ）で表されるイミド酸エステル化合物無機酸塩を塩基存在下に反応させることを特徴とする前記記載の下記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法が提供される。
【化１１】
2004196714.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基を示す。）
【化１２】
2004196714.tif 000006
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基を示す。）
【化１３】
2004196714.tif 000007
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｘは、無機酸イオンを示す。）
【０００９】
また本発明によれば、下記一般式（イ）で表される新規なＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物が提供される。
【化１４】
2004196714.tif 000008
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基を示す。）
【００１０】
【発明実施の形態】
本発明のＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物は、以下の一般式（イ）で示される化合物である。
【化１５】
2004196714.tif 000009
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記アルコキシル基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチロキシ基、イソペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の具体例を示すと、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ペンチロキシカルボニル基、イソペンチロキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子には、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素からなる原子を挙げることができる。
ｎは、０または１〜４の整数を示す。
【００１１】
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記芳香族基の具体例を示すと、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ニトロ基等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を示す。
前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記芳香族基の具体例を示すと、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。
前記アシル基の具体例を示すと、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基を示す。
前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-ヘキシル、3-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、n-オクチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記複素環基の具体例を示すと、フリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、ピペリジル基、イソキノリル基、ピロリル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００１４】
これらの化合物は、ゴムの加硫化剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤として用いることができる。
【００１５】
本発明の新規なＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の具体例を挙げると、以下の化合物（１）及び（２）の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、以下に示す実施例により得られる化合物である。しかしながら、本発明の化合物は、これに限定されるものではない。
【化１６】
2004196714.tif 000010
【００１６】
本発明の前記一般式（イ）で表されるＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する方法には、下記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（ハ）で表されるイミド酸エステル化合物を反応させることにより製造することができる。
【化１７】
2004196714.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０または１〜４の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。Ｒ５が複数ある場合は、各Ｒ５は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは、０または１〜４の整数である。）
【化１８】
2004196714.tif 000012
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。）
【００１７】
前記の反応は、以下のようにして行う。
反応では、前記原料物質を、溶媒に溶解させた状態で行うことが好ましい。この溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、混合した溶媒としても使用することができる。
反応には、塩基を添加することが有効である。塩基には、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類を用いることができる。
反応温度は、−７８℃から５０℃、好ましくは、−３０℃から３０℃の範囲である。この温度未満では、反応は遅く、反応の進行が困難となる。この範囲を超える場合には、副反応が生起し、好ましくない。
【００１８】
前記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物は、Ｎ-無置換スルフェンアミド化合物とベンゾイミダゾール化合物を加熱することにより、アミン交換反応を起こさせるという公知の方法で反応させて製造される。
もう一方の一般式（ハ）で表されるイミド酸エステル化合物は、無機酸の存在下、ニトリル化合物とアルコール化合物を混合することによりイミド酸エステル化合物無機酸塩を製造し、塩基で中和することにより製造される。
【００１９】
また、前記一般式（イ）で表される本発明のＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物の製造方法において、原料物質として前記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物と、下記一般式（ニ）で表されるイミド酸エステル無機酸塩化合物を塩基存在下反応させることによっても、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造することができる。
【化１９】
2004196714.tif 000013
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｘは、無機酸イオンを示す。）
【００２０】
前記下記一般式（ニ）で表されるイミド酸エステル無機酸塩化合物の置換基は、以下の通りである。
Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を示す。
具体的には、００１２に記載の具体例と同じである。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８の複素環基から選ばれる基又は原子を示す。
具体的には、００１３に記載の具体例と同じである。
無機酸イオンには、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンの中から選ばれる。
【００２１】
前記の反応は、以下のようにして行う。
反応では、前記原料物質を、溶媒に溶解させた状態で行うことが好ましい。この溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、混合した溶媒としても使用することができる。
反応には、塩基を添加することが有効である。塩基には、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類を用いることができる。
反応温度は、−７８℃から５０℃、好ましくは、−３０℃から３０℃の範囲である。この温度未満では、反応は遅く、反応の進行が困難となる。この範囲を超える場合には、副反応が生起するので、好ましくない。
この反応では、一般式（ニ）で表されるイミド酸エステル無機酸塩化合物を用いることにより、より安定な取り扱いやすい出発物質として用いることができる。
【００２２】
原料物質である前記一般式（ロ）で表されるＮ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物は、前記と同様にして得ることができる。
他の原料物質である一般式（ニ）で表されるイミド酸エステル無機酸塩化合物の製法は、無機酸の存在下、ニトリル化合物とアルコール化合物を混合することにより製造される。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明の実施例は、本発明の理解を容易にするために代表的な物をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、下記実施例によって製造される新規なＮ-スルフェニルイミド酸エステル化合物（１）〜（２）は、前記で示した化合物（１）〜（２）であり、各種スペクトルデータを主要な判定基準として同定した。
【００２４】
実施例１
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にN-(2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニル)ベンゾイミダゾール（１００ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、アセトイミド酸メチルエステル塩酸塩（２１９ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２０２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌の後、減圧下溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒  塩化メチレン）で精製することにより、化合物（１）のＮ−スルフェニルイミド酸メチルエステルを収量７６ｍｇ、収率９０％で得た。この化合物は、ヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点 71.5-72.3 ℃.  1H NMR (CDCl3) d 2.21 (3H, s), 3.85 (3H, s), 3.93 (3H, s), 7.16 (1H, ddd, J = 7.9, 7.3, 0.9 Hz), 7.55 (1H, ddd, J = 8.5, 7.3, 1.2 Hz), 8.03 (1H, dd, J = 7.9, 1.2 Hz), 8.20 (1H, dd, J = 8.56, 0.9 Hz). 13C NMR (CDCl3) d 18.4, 52.2, 53.4, 122.8, 123.4, 123.7, 130.8, 132.9, 145.8, 161.6, 167.0.  IR (KBr) vmax 1699, 1645, 1267, 1047, 743 cm-1.元素分析 C11H13NO3S としての計算値: C, 55.21; H, 5.48; N, 5.85. 実測値: C, 55.29; H, 5.38; N, 5.78.
【００２５】
実施例２
実施例１において、N-(2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニル)ベンゾイミダゾールの代わりにN-(2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニル)ベンゾイミダゾール（１００ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行うことにより、化合物（２）のＮ−スルフェニルイミド酸エチルエステルを収量８０ｍｇ、収率９４％で得た。
この化合物はヘキサンを用いて再結晶することによりさらに精製することができた。
融点 51.3-52.6 ℃.  1H NMR (CDCl3) d 1.40 (3H, t, J = 7.0 Hz), 2.21 (3H,s), 3.85 (3H, s), 4.39 (2H, q, J = 7.3 Hz), 7.15 (1H, d, J = 7.6, 7.3, 0.9 Hz), 7.54 (1H, td, J = 8.2, 7.3, 1.5 Hz), 8.05 (1H, dd, J = 7.3, 1.5Hz), 8.20 (1H, dd, J = 8.2, 0.9 Hz). 13C NMR (CDCl3) 14.3, 18.3, 53.3, 61.1, 123.1, 123.2, 123.6, 130.6, 132.7, 145.6, 161.4, 166.4.  IR (KBr) vmax 3002, 2982, 1696, 1638, 1453, 1433, 1265, 1140, 1100, 1044, 743 cm-1. HRMS  C16H14N2O2S としての計算値: 253.0773. 実測値: 253.0743.
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ-スルフェニルベンゾイミダゾール化合物とイミド酸エステル化合物を反応させて、Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を製造する新規な製造方法が得られる。又、新規な Ｎ-スルフェニルイミド酸エステル化合物を得ることができる。
これらの化合物は、ゴムの加硫化剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤として用いることができる。