(57)【要約】【課題】鋼製構造物の防食と美観維持のために、防食性と耐候性に優れた塗膜を常温でかつ１回の塗装工程でも形成しうる塗料組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノシランを含み得るアミン硬化剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含み、且つ該硬化触媒（Ｄ）の配合量が全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるむことを特徴とする塗料組成物。さらに必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｅ）を含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノシランを含み得るアミン硬化剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含み、且つ該硬化触媒（Ｄ）の配合量が全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）がエポキシ基と反応し得る官能基を含有し、該アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも一部反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂が含まれる請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
オルガノシラン化合物（Ｅ）を含有する請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
オルガノシラン化合物（Ｅ）が、下式（１）
【化１】
2004051943.tif 000007
（ただし式（１）中、Ｒ１、Ｒ６は夫々、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５は夫々同一又は異なって、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｍは０〜１３４、ｎは０〜１３４の範囲内で、ｍ＋ｎ≧２である）
で示されるものである請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｅ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％、（Ｅ）０〜９０重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
下式（２）
Ｓｉ（ＯＲ７）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（ただし式（２）中、Ｒ７は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）で示されるオルガノシリケート、及び／又はその縮合物を含む請求項１ないし５のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
被塗物面に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等鋼製構造物の防食と美観維持のために、防食性と耐候性に優れた塗膜を常温でかつ１回の塗装工程でも形成しうる塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備えるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等の鋼構造物においては防食と美観維持のために防食塗装が施工されている。かかる塗装の場合、通常、防食性に優れたエポキシ樹脂系の下塗りを塗装した後に、耐候性に優れた各種上塗り塗料を塗ることが多い。しかしながらこれまで目的とする性能を維持するためには、下塗り塗料を複数回塗装したり、中塗り塗装を加えたり、さらには上塗り塗装まで含めると少なくとも３回以上の塗装工程が必要であった。特に、既設の鋼構造物に塗装を行う場合には、足場のない高所での作業となるうえに、人件費、足場代が塗装コストのうち８割以上をしめるため、塗装回数をできるだけ少なくし、塗装工程を短縮することが安全性や経済性の点から強く求められていた。
【０００３】
その方策として例えば特表平１０−５０９１９５号公報には特定のエポキシ樹脂とポリシロキサンと低分子量アルコキシシランと２官能性アミンを含む塗料が開示されているが、この方法では養生環境により光沢にバラツキがあり、また、１年以上の長期暴露においてワレが発生するといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｄ）、さらに必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｅ）を混合して得られる主剤と、特定のアミン硬化剤（Ｃ）を使用する２液型の塗料組成物が、１回の塗装工程で防食性と耐候性の両方に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．アクリル樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノシランを含み得るアミン硬化剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含み、且つ該硬化触媒（Ｄ）の配合量が全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ａ）がエポキシ基と反応し得る官能基を含有し、該アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも一部反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂が含まれる１項記載の塗料組成物、
３．オルガノシラン化合物（Ｅ）を含有する１又は２項記載の塗料組成物、
４．オルガノシラン化合物（Ｅ）が、下式（１）
【０００６】
【化２】
2004051943.tif 000002
【０００７】
（ただし式（１）中、Ｒ１、Ｒ６は夫々、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５は夫々同一又は異なって、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｍは０〜１３４、ｎは０〜１３４の範囲内で、ｍ＋ｎ≧２である）
で示されるものである３項記載の塗料組成物、
５．アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｅ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％、（Ｅ）０〜９０重量％である１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．下式（２）
Ｓｉ（ＯＲ７）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（ただし式（２）中、Ｒ７は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）で示されるオルガノシリケート、及び／又はその縮合物を含む１ないし５のいずれか１項記載の塗料組成物、
７．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物、
８．被塗物面に、１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、通常、有機溶剤の存在下で重合性不飽和単量体の混合物をラジカル重合開始剤により共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。
【０００９】
上記重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数１〜２４のアルコキシル基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１０】
また上記重合性不飽和単量体として、後述のアミン硬化剤（Ｃ）と反応し得る架橋官能基を導入し、塗膜の防食性、耐候性を向上させる点から、エポキシ基含有不飽和単量体、及び／又はアルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用することができる。
【００１１】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ−テルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１２】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
さらに上記重合性不飽和単量体として、上記アクリル樹脂（Ａ）の耐候性向上の点から、紫外線吸収性不飽和単量体、及び／又は紫外線安定性不飽和単量体を使用することができる。
【００１４】
紫外線吸収性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線吸収能を有する部位とを含有する単量体であり、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系などが挙げられ、具体例としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１５】
紫外線安定性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線安定能を有する部位を含有する単量体であり、具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１６】
上記重合性不飽和単量体として、エポキシ基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜２０重量％含まれることが好適であり、アルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれることが好適である。また重合性不飽和単量体として、紫外線吸収性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適であり、紫外線安定性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適である。
【００１７】
共重合時の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても差し支えない。重合開始剤は特に限定しないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロプニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系を使用することができる。
【００１８】
上記の様にして得られたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜５０，０００が好適である。１，０００未満では耐候性が不十分となり、一方１００，０００を超えるとエポキシ樹脂（Ｂ）、オルガノシラン化合物（Ｅ）及びアミン硬化剤（Ｃ）との相溶性が不十分となるので好ましくない。
【００１９】
またアクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（以下、「ＳＰ値」と略すことがある）は８〜１０、好ましくは８〜９．５の範囲内が好適である。８未満ではエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が不十分であり、１０を超えるとオルガノシラン化合物（Ｅ）との相溶性が低下するため好ましくない。ここで上記単量体混合物の共重合体であるアクリル樹脂のＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
【００２０】
ＳＰ値＝ＳＰ１×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋………＋ＳＰｎ×ｆｗｎ
（上記式中、　ＳＰ１、ＳＰ２、………ＳＰｎは、各単量体のホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆｗ１、ｆｗ２、………ｆｗｎは、各単量体の単量体総量に対する重量分率を表す。）各単量体のホモポリマーのＳＰ値は、Ｊ．　Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　ｖｏｌ．４２［５４１］７６〜１０２（１９７０）等に記載されている。
【００２１】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、該エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は約２００〜約３，０００の範囲内、好ましくは約３００〜約１，０００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２００未満では防食性が低下し、３，０００を超えると他樹脂との相溶性が不良となり好ましくない。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、「エピコート８２８」、「エピコート８３０」、「エピコート８３４」、「エピコート８０６Ｈ」（ジャパンエポキシレジン社製）、「ＤＥＲ−３３１Ｊ」（ダウ・ケミカル社製）、「ＡＥＲ２６０」（旭化成エポキシ社製）、「ＳＴ−３０００」、「ＳＴ−５０８０」（東都化成社製）、「エポミックＲ＃１４０Ｐ」（三井化学社製）、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２２９」（ユニオンカーバイド社製）、「デナコールＥＸ−８３０」（長瀬化成工業社製）、「ハリポールＥＰ−４５０」（ハリマ化成社製）等の市販品を使用することができる。
【００２３】
本発明においては、前記アクリル樹脂（Ａ）がエポキシ基と反応し得る官能基を含有する場合、該アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも一部反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂としても使用可能である。かかるアクリル変性エポキシ樹脂の合成方法としては、例えばアクリル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有する単量体或いはアミノ基を有する単量体を共重合させ、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基と少なくとも一部又は全部反応させるものである。かかる反応がエポキシ基とカルボキシル基の反応の場合には、そのための反応触媒を用いてもよく、該触媒として例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合はこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。アクリル樹脂（Ａ）の配合割合が５重量％未満では、塗膜が割れやすくなり、また塗装後の乾燥性が低下し、一方９５重量％を超えると、防食性、耐候性が低下するので好ましくない。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では防食性が低下し、逆に９５重量％を超えると耐候性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明では、塗膜の耐候性の点から、必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｅ）を含有させることができる。該オルガノシラン化合物（Ｅ）は、特に下式（１）
【００２６】
【化３】
2004051943.tif 000003
【００２７】
（ただし式（１）中、Ｒ１、Ｒ６は夫々、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５は夫々同一又は異なって、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｍは０〜１３４、ｎは０〜１３４の範囲内で、ｍ＋ｎ≧２である）
で示されるものが好適であり、重量平均分子量が４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあるものである。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲにおける炭素数１〜６のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲのアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５及びＲのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には「ＤＣ３０７４」、「ＤＣ３０３７」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１２」、「Ｘ−４０−９２２０」（信越化学工業社製）、「ＴＳＲ１６５」（東芝シリコーン社製）等の市販品が使用できる。これらを単独で、または２種以上併用してもよいし、また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。
【００２８】
また、塗膜表層にアルコキシシリル基を配向させ、より耐候性を向上させるためにアルキルアルコキシシラン、及びその加水分解・縮合物をオルガノシラン化合物（Ｅ）に併用することもできる。アルキルアルコキシシランとして具体的にはトリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２９】
本発明においてオルガノシラン化合物（Ｅ）を使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｅ）の樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｂ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｅ）が０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。オルガノシラン化合物（Ｅ）の配合割合が９０重量％を超えると防食性が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明において使用されるアミン硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と反応する硬化剤であり、さらに塗料組成物中にアルコキシシリル基が導入された場合に、これが空気中の水分が加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
【００３１】
該アミン硬化剤（Ｃ）は、アミノシランを含み得るアミンであり、特に多官能性アミンが好適に使用でき、該多官能性アミンとしては例えば脂肪族又は脂環式のポリアミン、該ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ポリアミドアミン類、芳香族アミン、脂肪族又は脂環式のマンニッヒ化合物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。具体的には「サンマイドＪ２３０Ｎ」、「サンマイドＩ５１８」（三和化学工業社製）、「ダイトクラールＢ１９６９」（大都産業社製）等の市販品が使用できる。
【００３２】
上記アミノシランとしては、通常、下式（３）
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＹ）３　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中において、Ｘは−ＮＨ２基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｙは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す）で示されるものであり、具体的にはＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。市販品としては例えば「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−９０３」（信越化学（株）社製）等が挙げられる。
【００３３】
アミン硬化剤（Ｃ）は上記多官能性アミンとアミノシランを含むものであり、いずれか一方のみでもよいが、併用することが望ましく、その比は該多官能性アミン１ｍｏｌに対してアミノシランが０．１ｍｏｌ以上であることが好適である。アミノシランの割合が０．１ｍｏｌ未満では耐候性が低下するため好ましくない。
【００３４】
またアミン硬化剤（Ｃ）の配合比率は、（アミノ基の活性水素の当量数）／（前記エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基の当量数）の比が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．２の範囲であることが、得られる塗膜の硬化性、防食性、耐候性などの点から好適である。
【００３５】
本発明において硬化触媒（Ｄ）は、シロキサン結合の形成を促進するものであれば特に制限なく使用でき、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などの有機錫化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムジ−イソプロポキシモノエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネートなどの金属キレート化合物や金属アルコキシド；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸化合物などが挙げられる。
【００３６】
該硬化触媒（Ｄ）の配合量は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。
【００３７】
本発明の塗料組成物は、上記アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｄ）、さらに必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｅ）を含む主剤に、使用直前にアミノシランを含むアミン硬化剤（Ｃ）を混合することにより得られる常温硬化性の２液型塗料組成物とすることができる。
【００３８】
本発明においては、雨筋汚れなどを防ぎ耐汚染性を向上させるため、必要に応じて、さらに下式（２）
Ｓｉ（ＯＲ７）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（ただし式（２）中、Ｒ７は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）で示されるオルガノシリケート、及び／又はその縮合物を塗料組成物に添加することが好適である。式（２）中、Ｒ７としては、例えばアルキル基、アリ−ル基等が例示される。アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられ、中でも炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。またアリ−ル基としては、単環及び多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好適である。
【００３９】
上記オルガノシリケ−トの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記オルガノシリケ−トの縮合物としては、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００のものが好ましく、縮合度が１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物としては、Ｒ７が炭素数１〜４の低級アルキル基であって縮合度が２〜１００のものが特に好ましい。また、異なるオルガノシリケートの縮合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
また上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物にメルカプト化合物やホウ酸化合物を反応させた変性オルガノシリケートとしたり、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物に炭素数８以上のアルキル基を導入する変性を行なってもよい。
【００４２】
上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合するのが適当である。該配合量が０．１重量部未満では塗膜の耐汚染性が劣り、５０重量部を越えると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００４３】
また上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物の加水分解を促進するために、必要に応じてホウ酸系化合物や有機錫化合物、アルミ系化合物、酸性リン酸エステルなどを添加することができる。
【００４４】
本発明においては、耐候性を向上させるため必要に応じて、さらに紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のいずれか一方、もしくは両方を塗料組成物に添加することが好適である。かかる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系が挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、「ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ−１１６４Ｌ」（以上、三井サイテック製）、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ　３２０６」（以上、クラリアント・ジャパン製）が例示できる。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン系が好適であり、市販品としては「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、「サノールＬＳ−２９２」（以上、三井株式会社製）が例示できる。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として使用でき、また着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類を配合してエナメル塗料としても使用することができる。これら顔料類としては二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及び、カルバゾールバイオレット、結晶性シリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム、珪酸アルミニウム、石膏、長石などが挙げられる。これらのものは１種あるいは２種以上混合して使用することができる。顔料の配合割合は顔料体積濃度（ＰＶＣ）で１０〜４０ｖｏｌ％であることが好適である。顔料の分散方法としては、特に制限なく従来公知の方法が採用でき、例えばボールミル、サンドミル等によって分散する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明においてはさらに必要に応じて、増粘剤、タレ止め剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤などの塗料用添加剤、併用樹脂としてウレタン樹脂、ポリエステル樹脂アルキド樹脂などを主剤かあるいはアミン硬化剤（Ｃ）に配合することができる。
【００４７】
有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等、特に制限なく従来公知のものが使用可能である。塗料配合時及び／又は塗装時の希釈溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤を用いると、被塗物面が旧塗膜面の場合の適性が良好となる。
【００４８】
本発明塗料組成物は、主な用途として必要に応じて下地処理した金属素材面、例えば鋼板面や亜鉛めっき面、ステンレス面、アルミニウム面、それらに塗装されてなる旧塗膜面などの被塗物面に塗装されるが、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等のアルカリ性を有する基材、窯業系建材、プラスチックなどの素材面やそれらに塗装されてなる旧塗膜面などにも塗装が可能である。その塗装方法は特に限定しないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の手段で行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるものではないが、通常、１回の塗装仕上げで５０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲内が好ましい。本発明の塗料組成物は常温で硬化することができ、その硬化物は優れた性能を発揮するものであるが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。
【００４９】
本発明塗料組成物は、１回の塗装工程で、下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備える防食性と耐候性に優れた塗膜を形成可能であるが、公知の下塗り塗装や上塗り塗装を排除するものではなく、必要に応じて被塗物面にエポキシ系などの下塗り塗料による防食塗装を行なってから本発明塗料組成物を塗装したり、本発明塗料組成物による塗膜上にウレタン系などの上塗り塗料による仕上げ塗装したり、本発明塗料組成物の重ね塗りを行なっても良い。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５１】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
フラスコ中にキシレン６６０部、「ＭＯＡ」（商品名、日宝化学株式会社製、有効成分オルソ酢酸メチルエステル、脱水剤）２０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１３０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１３０℃に保ちながら、
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　６００部
メトキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　１００部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　３００部
ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート　　　４０部
の混合物を３時間で滴下した。その後１３０℃に保持したまま２時間熟成し、不揮発分６０％のほぼ無色透明でやや粘り気のアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００５２】
製造例２
製造例１においてビニルモノマー及び重合開始剤の混合物として下記の化合物を用いる以外は製造例１と同様に行い、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液（Ａ２）を得た。
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　１００部
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　６００部
メトキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　１００部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　２００部
ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート　　　４０部
【００５３】
製造例３
製造例１においてビニルモノマー及び重合開始剤の混合物として下記の化合物を用いる以外は製造例１と同様に行い、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液（Ａ３）を得た。
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　１００部
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　５００部
メトキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　１００部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　２００部
ＫＢＭ−５０３（注１）　　　　　　　　　　　　　　１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　　　４０部
【００５４】
アクリル変性エポキシ樹脂の製造
製造例４
ミネラルスピリット５３２部、及び「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）４２９部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。ついでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、ミネラルスピリット１５７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ５）を得た。該樹脂溶液は不揮発分６５％、エポキシ当量６５２であった。
【００５５】
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
エチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ｉ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　２００部
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　２９０部
「ＫＢＭ−５０３」（注１）　　　　　　　　　　　　　　５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　　　８０部
（注１）商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００５６】
塗料の作成
実施例１〜８及び比較例１〜２
ボールミルに、表１に示す配合でエポキシ樹脂と顔料を配合し、１時間分散処理して顔料分散ペーストを作成し、これに表１に示す配合組成で主剤を調整し、硬化剤を混合して各塗料を得た。尚、表１の数字は固形分表示であり、記号は下記の通りである。
【００５７】
Ａ４：「ユーダブルＳ−２８１８」：日本触媒社製、シクロヘキシルメタクリレート及び紫外線安定性単量体を共重合成分に含むアクリル樹脂、固形分６０％
Ｂ１：「エピコート８２８ＥＬ」：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７
Ｂ２：「ＳＴ―３０００」：東都化成社製、商品名、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂エポキシ当量２３０
Ｂ３：「ＳＴ−５０８０」：東都化成社製、商品名、ビスフェノール型エポキシ樹脂／水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、分子量１２００
Ｅ１：「ＫＲ２１２」：信越シリコーン社製、フェニルメチルアルコキシシリコーンオリゴマー
Ｃ１：「ＫＢＭ−６０３」：信越シリコーン社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２：「ＫＢＥ−９０３」：信越シリコーン社製、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ３：「サンマイド３９０−７０」：三和化学工業社製、変性ポリアミドアミンＤ１：「ＣＡＴ−ＡＣ」：信越シリコーン株式会社製、商品名、アルミキレート触媒、有効成分５０％
Ｄ２：「ＳＣＡＴ−８」：三共有機合成株式会社製、商品名、ジブチル錫アセテート、有効成分１００％
Ｄ３：「テトライソプロピルチタネート」：三菱ガス化学株式会社製、商品名、有効成分１００％
Ｆ１：「チヌビン１１３０」：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｇ１：「サノールＬＳ−２９２」：三井株式会社製、ヒンダードアミン系紫外線安定剤
Ｈ１：「エチルシリケート４８」：多摩化学社製、エチルシリケートの縮合物
【００５８】
【表１】
2004051943.tif 000004
【００５９】
試験方法
（＊１）白化性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が７０μｍになるようにスプレーにて塗装した後、２０℃にて養生し５時間さらに１０時間経過した後、夫々について各塗板の半分の面積を１時間没水し、没水終了後に塗板を引き上げ、没水部および未没水部との塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
○：色に差なし
△：若干差あり（没水部のほうがやや白味が強い）
×：大きな差あり（没水部の方がかなり白味が強い）
【００６１】
（＊２）防食性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が約７０ミクロンとなるようにスプレーにて塗装した後、室温（２０℃）で２週間乾燥させて各試験塗板を作成した。
【００６２】
各試験塗板に素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施した後、ＪＩＳ　Ｋ５４００．９．１に準じて塩水噴霧試験を１９２時間行った後、塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した（○：異常なし　　△：わずかに発錆　　×：著しく発錆）。結果を表２に示す。
【００６３】
（＊３）耐候性試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を、ＪＩＳ　Ｋ５４００　９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて３００時間試験を行った。その時の塗膜の光沢感を促進耐候性試験を行っていない初期の塗面と比較することにより評価した（○：変化がほとんどない　△：やや低下　×：著しく低下）。結果を表２に示す。
【００６４】
（＊４）屋外汚染性：リン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚）に、実施例７、８及び比較例１、２で得た各塗料組成物を、１回の塗装で乾燥膜厚６０μｍになるようにスプレーで２回塗装し、２０℃・６５ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成した。
【００６５】
各試験塗板を、平塚市内で南面に向かって、塗面を上に３０°に傾けて３ヶ月及び１２ヶ月屋外曝露試験に供し、試験後の塗面の汚れを目視で評価し、また曝露前後の色差をＪＩＳ　Ｚ　８７３０に基づいてΔＬ（明度指数の差）を調べた（○：汚れがほとんどない　△：汚れている　×：汚れが著しい）。結果を表３に示す。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によれば、常温で容易に硬化塗膜を形成することができ、得られた硬化塗膜は優れた防食性を保ちながら、耐候性が維持できるものとなるために、１回の塗装仕上げで長期間に渡り鋼製構造物などの美観を維持でき、大幅な塗装工程短縮を実現し得るものである。
【００６７】
【表２】
2004051943.tif 000005
【００６８】
【表３】
2004051943.tif 000006