(57)【要約】【課題】メッキ溶液に含まれるアミンボラン錯体の環境に優しい廃棄プロセスを提供する。【解決手段】アミンボラン錯体の分離及び環境に優しい廃棄プロセスは、固体担体上にアミンボラン錯体を吸着させ、吸着させたアミンボラン錯体を吸着材上で現場で酸化剤で処理し、これにより水素ガスを形成することなく分解生成物を形成し、次いで廃棄するために分解生成物を回収することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法であって、
（ａ）アミンボラン錯体を含有するメッキ溶液を吸着材床内を通して搬送し、
（ｂ）前記吸着材床に前記アミンボラン錯体を吸着させ、
（ｃ）酸化剤を含む第二の溶液を前記吸着材床内を通して搬送して、そこで前記アミンボラン錯体を酸化して分解生成物を形成し、
（ｄ）前記吸着材床から前記分解生成物を溶出し、次いで
（ｅ）溶出した分解生成物を回収する、各工程を含む方法。
【請求項２】
前記第二の溶液が、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、ペルオキシ酸、少なくとも一つの基−C=X（式中、X=O、SまたはNである）をもつ有機物質からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項３】
前記第二の溶液が、ハロゲン、オゾン、オゾン化水またはオゾン飽和水、H2O2/酸化触媒系からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項４】
前記吸着材床から熱を除去することをさらに含む、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項５】
前記アミンボラン錯体がジアルキルアミンボラン錯体である、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項６】
前記アミンボラン錯体が、ジメチルアミンボラン錯体、ジエチルアミンボラン錯体及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項７】
前記アミンボラン錯体がジメチルアミンボラン錯体である、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項８】
工程（ｄ）の後に溶出液を回収し、次いで第二の吸着材床内を通して前記溶出液を搬送することをさらに含む、請求項１に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項９】
前記第二の吸着材床を通して酸性溶液を搬送することをさらに含む、請求項８に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項１０】
前記第二の溶液が、水、アルコール及び超臨界CO2からなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項３に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【請求項１１】
前記第二の溶液が、水、アルコール及び超臨界CO2からなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項４に記載のメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ溶液からのアミンボラン錯体の除去に関する。アミンボランを含有するメッキ溶液を固体担体に吸着させる。次いでこの固体担体を、水素ガスを発生させずにアミンボランを酸化する酸化剤で処理する。この酸化されたアミンボランは、環境的に優しく廃棄するために回収することができる。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキ法とは、溶液中で金属イオンを還元し、続いて電気エネルギーを使用せずに支持体上に金属をメッキすることができるプロセスである。金属イオンを還元し、メッキする原動力は、アミンボランなどの溶液中の化学還元剤によって供給される。アミンボラン類は、通常、化学量論量で一級アミン、二級アミンまたは三級アミンとジボランとを反応させることによって製造する。金属メッキに有用な多くのアミンボラン錯体が、いずれも本明細書中、参照として含まれる米国特許第3,295,999号及び同第3,338,726号に記載されている。
【０００３】
アミンボラン還元剤は、中性、中性付近、または酸性pH条件中で解離して、大量の水素を発生する。たとえば解離するジメチルアミンボラン(DMAB)１モル毎に約３モルの水素ガスを発生する。通常、DMABを無電解メッキ溶液で使用すると、無電解化学メッキ溶液は常に高いアルカリ性のpHに保持されるので、解離が避けられる。しかし、解離段階後に中性のpHである脱イオン水で洗浄する（濯ぐ）と、DMABなどの還元剤の崩壊を招く条件を作り出す。この洗浄ステーションが廃棄処理ステーションから遠く離れて配置されていれば、廃棄ステーションへの配管で水素ガスが蓄積して、危険な状況になりかねない。廃棄ステーションから洗浄ステーションを遠く離れて配置するというのは、無電解コバルト溶液がアミンボラン類、たとえばジアルキルアミンボラン類、たとえばDMABまたはジエチルアミンボランを還元剤として含む半導体業界ではよく見られることである。通常、メッキステーション及び洗浄ステーションは、製造エリアやクリーンルームに配置される自動化ツールの一部である。対照的に、廃棄処理装置は、通常、その洗浄ステーションから遠く離れた製造エリアやクリーンルームの外に配置されている。
【０００４】
残念なことに、アミンボラン錯体は無電解メッキプロセスで還元剤として有用であるのに、これらの物質の廃棄が大きな環境問題となっている。たとえば、ホウ素は、数ppmを超えても植物に対して毒性である。従って、自治体が潅漑用に下水をリサイクルするエリアでは、工場排水中のホウ素の存在は、通常、制限される。従って、工業プロセスで使用されるアミンボラン錯体の環境的に優しい廃棄法を提供するプロセスに対する需要がある。
【特許文献１】米国特許第3,295,999号
【特許文献２】米国特許第3,338,726号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メッキで使用されるアミンボラン錯体の環境に優しい廃棄プロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、洗浄ステーションまたはその近傍でメッキ溶液からアミンボラン錯体を分離する方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、水素の発生を防ぐ、メッキ溶液中のアミンボラン錯体量を減らす方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のこれら及び他の目的は、アミンボラン錯体を含有するメッキ溶液を吸着材床内を通して搬送し、前記吸着材床に前記アミンボラン錯体を吸着させ、酸化剤を含む第二の溶液を前記吸着材床内を通して搬送して、そこで前記アミボラン錯体を酸化して分解生成物を形成し、前記吸着材床から前記分解生成物を溶出し、次いで溶出した分解生成物を回収することによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、アミンボラン錯体材料を環境的に優しい方法で廃棄できるように無電解メッキ溶液からのアミンボラン錯体の分離法を提供する。
図１に見られるように、アミンボランを含む無電解メッキプロセスからの廃棄溶液１０は、再生可能な多孔質吸着材を含有するカラム２０内を通して汲み上げられる。好適な吸着材としては、ポリマー樹脂、炭素質吸着材料、たとえば活性炭及びカーボンモレキュラーシーブ、シリカゲル、アルミナ並びにゼオライトが挙げられる。
【０００９】
好ましいポリマー吸着材としては、Ambersorb-563(登録商標)、Ambersorb-564(登録商標)、Ambersorb-384-F(登録商標)、Ambersorb-575(登録商標)、Ambersorb-572(登録商標)及びAmbersorb-1500(登録商標)(Rohm＆Haas製)、Optipore  493L(Dow Chemical製)及びMacronet  MN-100、MN-200、MN-300、MN-400、MN-500、MN-600、MN-150、MN-250及びMN-170樹脂(Purolite  International製)並びに、Amberlite  XAD-2(登録商標)、Amberlite  XAD-4(登録商標)、Amberlite  XAD-16(登録商標)の商品名でRohm&Haasより市販の多環芳香族吸着材、並びにAbmerlite  XAD-7(登録商標)及びAmberlite  XAD-8(登録商標)の商品名のアクリル酸エステルベースの吸着材が挙げられる。
【００１０】
吸着材床２０内を通して廃棄溶液１０を通す際、アミンボラン錯体は、吸着材上に優先的に吸着される。溶出液３０は、無電解メッキプロセス由来の銅、コバルト、ニッケルなどの毒性の金属イオンを含んでいることがある。これらの金属イオンは、電気化学セル４０に溶出液３０を電解採取することによって回収することができる。この得られた溶液は、ホウ酸塩などの有害な毒性物質をまだ含んでいることがある。得られた溶液５０を第二の吸着材樹脂床、たとえばイオン樹脂床６０内を通して搬送することによってさらに精製することができる。好適な樹脂としては、四級アミン官能基をもつ強塩基性アニオン性樹脂が挙げられる。Amberlite  XE-243(登録商標)(Rohm&Haas製)またはS-108(Purolite  Company製)などのN-メチルグルカミン基を持つ樹脂が最も好ましい。この吸着材床６０のアミンボランの飽和または漏出は、酸化還元電位(ORP)モニターによって検出することができる。
【００１１】
吸着材床２０がアミンボラン錯体で飽和した後は、図２に示されているように再生することができる。吸着材上でアミンボラン錯体を酸化する酸化移動相を床の中に通す。好適な酸化移動相成分としては、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはエステル、ペルオキシ酸、少なくとも一つの基−C=X（式中、X=O、SまたはNである）を含む有機物質及びその混合物が挙げられる。これらの成分としては、特に無機多孔質吸着材の再生用に、ハロゲン、オゾン、オゾン化水またはオゾン飽和水、またはH2O2/酸化触媒系及びこれらの混合物も挙げられる。この酸化成分を水、アルコールまたは超臨界CO2などの溶媒に溶解して、再生プロセスをうまく制御することができる。かかる酸化剤の例としては、アセトン、2-ブタノン、2,4-ペンタンジオン、メチルアセトアセテート及びH2O2/CH3ReO3が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
好ましい移動相は、アセトン、またはエタノール、イソプロパノール若しくは水などの溶媒に溶解させたアセトンである。この溶媒はアミンボランの酸化または還元に対して不活性であるのが好ましい。アセトンと、ジメチルアミンボラン錯体などのアミンボラン錯体との間のレドックス反応は、下に示す通りである。式中、R=イソプロパニルである。
【００１３】
【化１】
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得られたアルコール性溶液８０を廃棄するために回収する。０〜100重量%、好ましくは２〜４重量%の酸化剤の溶液を再生に使用する。
【００１４】
この再生反応は発熱性である。従って、この吸着材を収容した容器には、熱を除去するためにジャケット９０をつける。冷水供給器に接続した熱交換器１００は、再生の間に発生した熱を除去する。この吸着材を収容する容器は、316Lステンレス鋼などの酸化成分に対して不活性である熱伝導性材料でできているのが好ましい。
【００１５】
得られた再生溶液は、酸性の廃棄物質を含有している場合には選択的樹脂６０内を通して搬送することができる。
選択的樹脂６０の再生を図３に示す。最初に、酸性溶液１３０を選択的樹脂６０内を通して送出し、官能基をプロトン化する。ホウ酸塩イオンは放出されて、主に酸性環境でホウ酸を形成する。この酸性溶出液１１０をタンク１２０に回収して、再利用する。ホウ酸濃度が飽和点に到達したら、ホウ酸は固体として沈澱するだろう。この固体は再販用または廃棄用に回収することができる。この固体をライン内のデカントタイプの配置またはプリーツフィルターで回収することができる。
【００１６】
上記記載は説明的なものであり、限定するものではない。当業者には本開示及び付記請求の範囲内でさらに変形できることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従った、メッキ溶液からアミンボラン錯体を除去するための配置の略図である。
【図２】本発明に従った吸着材床を再生するための配置の略図である。
【図３】本発明に従った選択的樹脂床を再生するための配置の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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