(57)【要約】【課題】３−メチルテトラヒドロフランの製造方法の提供【解決手段】３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）又は３−ホルミルテトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）を水和ジルコニア触媒の存在下において第二アルコールと接触させることにより、ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦからの３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を製造する方法を開示する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）もしくは３−ホルミル−テトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）又はそれらの混合物を反応ゾーン中で水和ジルコニア触媒の存在下に第二アルコールと接触させることを含んでなる３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）の製造方法。
【請求項２】
前記接触を不活性雰囲気下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二アルコールが飽和アルカノール又は飽和シクロアルカノールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二アルコールが２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノール、シクロヘキサノール又はそれらの混合物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第二アルコールが２−プロパノール又はシクロヘキサノールである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第二アルコールが２−プロパノールであり且つ前記不活性雰囲気が窒素又は二酸化炭素を含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
水、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トルエン、キシレン類及び炭素数５〜２０のアルカンからなる群から選ばれた溶媒の存在下に前記接触を行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
温度２００〜４００℃及び圧力２００〜２０００ｐｓｉ（１３７９〜１３７９０ｋＰａ）において前記方法を実施する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水素の存在下に前記方法を実施する請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
第二アルコール対ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦの比が１：１〜５００：１であり、且つ前記触媒がＺｒ（グラム原子）対ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦ（モル）の比０．０１：１〜０．５：１を与えるレベルで存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応ゾーン中、不活性雰囲気下、水和ジルコニアから本質的になる触媒の存在下において、ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦを２−プロパノール及びシクロヘキサノールからなる群から選ばれた第二アルコールと接触させることを含んでなるＭｅＴＨＦの製造方法。
【請求項１２】
前記第二アルコールが２−プロパノールであり、且つ前記不活性雰囲気が窒素又は二酸化炭素を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トルエン、キシレン類及び炭素数５〜２０のアルカンからなる群から選ばれる溶媒の存在下において、前記接触を行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素の存在下に前記方法を実施する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第二アルコール対ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦの比が５：１〜１００：１であり、且つ触媒がＺｒ（グラム原子）対ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦ（モル）の比０．１：１〜２：１を提供するレベルで存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
反応ゾーン中、窒素又は二酸化炭素を含む雰囲気下、水和ジルコニアから本質的になる触媒の存在下において、温度２６０〜３５０℃及び圧力４００〜８００ｐｓｉ（２７５８〜５５１６ｋＰａ）で、ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦを、２−プロパノール及びシクロヘキサノールからなる群から選ばれた第二アルコール及び水と接触させることを含んでなるＭｅＴＨＦの製造方法。
【請求項１７】
水素の存在下に前記方法を実施する請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）又は３−ホルミルテトラヒドロフラン（３−ホルミル−ＴＨＦ又はＦＴＨＦ）からの３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）の新規な製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦをジルコニア触媒の存在下において第二アルコールと接触させることによるＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦのＭｅＴＨＦへの転化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙ反応は、水素供給源として第二アルコールを用いてアルデヒド及びケトンを還元するための温和で選択的な方法である。使用する触媒は、通常、供給源の第二アルコールのα位から目標アルデヒド又はケトンのカルボニル炭素へ水素化物を移動させる物質として形式上作用するモノマー状の第二トリアルコキシアルミニウムである。マグネシウムアルコキシド、ハロマグネシウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、第二錫アルコキシド及びジルコニウムアルコキシドのような他の触媒も有効であるが、一般的にはアルミニウムアルコキシドほど有効ではない。例えば、非特許文献１を参照されたい。特許文献１は、固定床中、気相又は液相中で不均一触媒として作用するチタン、錫、鉄、アルミニウム、セリウム、ニオブ及びジルコニウムの部分脱水水酸化物をこの反応を触媒するために使用することによって、従来のアルミニウムアルコキシドの場合に必要であった面倒な仕上げ処理を排除することを開示している。特許文献２は、これらの触媒を水素供給源として第二アルコールを用いるカルボン酸、エステル、アミド及びニトリルのアルコールへの還元に使用することを記載している。特許文献３は、水素化物供給源として蟻酸を用いてカルボン酸、エステル、アミド及びニトリルをアルデヒドに還元する触媒を開示している。これらの官能基の還元には通常、非特許文献２に記載されたような特殊な触媒、又は非特許文献３に、また、非特許文献４に記載されたような化学量論量の強い金属水素化物を用いた極めて強制的な条件が必要であるので、これらの発見は、前記物質の水素化物移動ポテンシャルの強さの理解及び認識を強めた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，７８３，５５９号
【特許文献２】
米国特許第４，８１０，８２５号
【特許文献３】
米国特許第４，８４７，４２４号
【非特許文献１】
Ａ．Ｌ．Ｗｉｌｄｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，２，１７８（１９４４）
【非特許文献２】
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．Ｐｕｂｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）２２９〜２３７頁
【非特許文献３】
Ｗ．Ｇ．Ｂｒｏｗｎ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，６，４６９（１９５１）
【非特許文献４】
Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｐｕｂｓ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）５８１〜５９５頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アルコールがアリル性又はベンジル性であって、更にカルボニウムイオン中間体が示唆される場合を除いては、第一アルコールの選択的水添分解は極めて困難である。確かに、アルコールは、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ（前記）に開示されたようなエステル及びカルボン酸の水添分解用の溶媒として使用されることが多い。第一アルコールの、信頼性の高い水添分解方法は、第一アルコールをトシレート、メシレート、ハロゲン化物又はトリフルオロアセテートのような活性脱離基誘導体に転化し、次いで化学量論量の強い金属水素化物で処理することである。しかし、試薬のコスト及び物質の非効率的使用のために、この方法はほとんどの工業的用途に実用的でない。
【０００５】
ＭｅＴＨＦの合成法を記載した文献は多数あるが、それらのほとんどは、メタクリル酸メチルを出発原料とする４段法を用いるＥＰ０  ７２７  ４２２号のような多段法を使用している。他の方法は、クエン酸に由来するシトラコン酸無水物のような高価な出発原料を使用する。
【０００６】
本発明に従って製造されるＭｅＴＨＦは、工業溶剤として、更に重要なことにはエラストマーのようなポリマーの製造におけるモノマーとして有用である。ＭｅＴＨＦは、可塑剤のための改質剤として広く使用されており、改善されたガラス転移温度及びより広い弾性範囲を生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦを第二アルコールと接触させることによる、ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦのＭｅＴＨＦへの転化方法を開発した。この方法は、水和ジルコニアを含む触媒の存在下に実施する。この方法は不活性雰囲気下でもしくは水素の存在下に又はその併用によって実施できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、水和ジルコニア触媒の存在下にＨＯＭｅＴＨＦもしくはＦＴＨＦ又はそれらの混合物を、水素供給源として働く第二アルコールと接触させることによる、ＭｅＴＨＦの製造手段を提供する。ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦ出発原料は市販されているか、当業者に知られた方法によって製造できる。例えば、ＦＴＨＦの製造方法を記載している米国特許第５，８４０，９２８号（Ｓａｔｏｈら）を参照されたい。更に、ＨＯＭｅＴＨＦは、ＦＴＨＦを水素添加触媒の存在下に水素と接触させて、ＦＴＨＦをＨＯＭｅＴＨＦに転化することによって得ることができる。例えば、同時係属の米国特許出願第１０／１２５，６６４号を参照されたい。
【０００９】
本発明の方法において、水素供給源は、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノール及びシクロヘキサノール並びにそれらの誘導体のような第二アルコールである。第二アルコールは、好ましくは炭素数３〜２０の第二アルカノール又はシクロアルカノール、即ち、飽和脂肪族及び脂環式アルコールである。２−プロパノール（又はイソプロパノール）及びシクロヘキサノールが最も好ましい第二アルコールである。ベンジル型及びアリル型アルコールは反応条件下で水添分解する傾向があるので適当ではない。
【００１０】
第二アルコールの使用量は通常、ＨＯＭｅＴＨＦモル当り少なくとも１モルでなければならない。ＦＴＨＦを使用する場合には、第二アルコールはＦＴＨＦモル当り少なくとも２モルでなければならない。更に、第二アルコールは、過剰に、例えばプロセス溶媒として第二アルコール：ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦのモル比が１０００：１となるように使用できる。第二アルコールの比がこれより高いと、質量作用の法則によって反応が促進されるであろう。従って、好ましい比は１；１〜５００：１であり、５：１〜１００：１の範囲の比が最も好ましい。この方法はこれらの範囲外でも実施できるが、生成物の回収率が不都合であるので実用性が低くなる。
【００１１】
この方法は不活性雰囲気下で窒素、アルゴン、二酸化炭素又は他の不活性ガスを用いて、即ち、プロセス条件下で反応しない雰囲気又は気体を用いて実施できる。水素ガスも存在できるが必要はない。事実上、この方法は添加水素ガス流の実質的に不存在下に実施できる。水素ガスが存在する場合には、転化のための水素の追加供給源として働くことができるので、水素ガスはＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦのＭｅＴＨＦへの転化を助けることができる。しかし、本発明における水素の主供給源は第二アルコールである。
【００１２】
本発明の方法において使用する水和ジルコニアは、他の金属又は金属錯体のための担持媒体としてよく使用される多数の市販ジルコニア触媒のいずれかであることができる。あるいは、本発明において使用する水和ジルコニア触媒は、当業者に知られた方法によって製造できる。
【００１３】
例えば、水和ジルコニア触媒はジルコニウム塩又は他のジルコニウム前駆体化合物を塩基で処理することによって製造できる。ジルコニウム塩はいずれも触媒製造のための出発原料として働くことができるが、好ましい製造方法は塩基沈殿を使用するので好ましい塩は水溶性である。使用できるジルコニウム前駆体化合物の例としては、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル、ヨウ化ジルコニル、フッ化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸水素ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水和ジルコニア及び有機金属又は無機錯体を含むジルコニウムが挙げられる。好ましいジルコニウム供給源は、入手容易性及び水溶性のために塩化ジルコニル又は硝酸ジルコニルである。
【００１４】
合成は、当業者に知られた任意の常法、例えば焙焼、沈殿又は熱分解を使用できる。他の方法に伴われる適正な酸度及び含水量の保持という課題のために、塩基触媒された沈殿化が好ましい。使用する塩基は、通常の塩基物質のいずれか、又はもっと特殊な塩基物質とすることができるが、塩基の働きは、ジルコニウム対イオンを水酸化物又は酸化物に置き換え且つ環境のｐＨを制御することであるので、特殊な塩基の選択は特には有利ではない。従って、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム又は炭素数１〜２０の任意の有機アミンを塩基として使用できる。
【００１５】
水和ジルコニア触媒の好ましい製造方法は、ジルコニア供給源を水中に溶解させてから、塩基で処理することを含む。水溶液中の濃度は重要ではなく、０．０１〜９５重量％又は飽和の任意の量が適当であり、水中の濃度は１〜５０重量％、そして１０〜２０重量％が代表的である。ジルコニウム塩溶液を塩基で適正なｐＨ（即ち、ほぼ中性、例えば５〜７）に処理した後、粗製水和ジルコニアを沈殿させ、濾過又は遠心分離によって回収する。粗製水和ジルコニア触媒は充分に、例えば水で洗浄して、元の対イオン（即ち、出発Ｚｒ塩上の陰イオン）をできる限り除去し、それによって触媒の性質及び／又は性能を変える可能性がある汚染物質をなくす。従って、例えば元の対イオンの少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％を洗浄によって除去して、活性触媒を生成させる。
【００１６】
活性触媒を製造するための最終処理は焼成である。焼成は２００〜６００℃の範囲の温度で実施し、２５０〜５００℃がより好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。焼成条件は触媒活性を左右する触媒の残留含水量及び表面積を決定する。焼成時間は目標とする最終性質によって決まるが、１０分〜１００時間の範囲が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましく、１〜３時間が最も好ましい。水和ジルコニア触媒の表面積は３〜３００Ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜１５０Ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜６０Ｍ2／ｇである。
【００１７】
本発明の実施態様において使用する触媒の量は操作様式及び他のプロセス変数によってかなり変化し得る。通常、本方法に使用する水和ジルコニア触媒の量は少なくとも、Ｚｒ（グラム原子）：ＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦ（モル）を０．０００１：１、好ましくは０．０１：１〜１０：１、より好ましくは０．１：１〜２：１、最も好ましくは０．０１：１〜０．５：１とする量でなければならない。触媒：反応体の低い方の比はオートクレーブ／スラリー様式により一般的であり、高い方の比は固定床系により一般的である。
【００１８】
本発明の方法は異質（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ）溶媒の存在下に実施できるが、溶媒は必要ではない。代表的には、溶媒は不活性である。即ち、プロセス条件下で反応しない溶媒であろう。好ましい溶媒は、触媒を水和状態に保ち且つ副生成物の形成を減少させるのに役立つ水である。しかし、水は一般的に本発明の反応の共生成物であるので、水の添加は一般には必要ない。高反応温度と適合する他の溶媒が存在できる。このような溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トルエン、キシレン類及び炭素数５〜２０のアルカンが挙げられる。溶媒の一部又は全てが、第一もしくは第三アルコール、又は前述したように主水素供給源とする第二アルコールであることもできる。溶媒の使用量はＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦ反応体の重量部当り９９重量部以下で変動させることができる。
【００１９】
本発明の方法は、２００〜５００℃、好ましくは２４０〜４００℃、最も好ましくは２６０〜３５０℃の範囲の温度で実施できる。反応圧力は１〜１００００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）（即ち、０．０６９〜６８９．５バール；６．９〜６８９５０ｋＰａ）、好ましくは２００〜２０００ｐｓｉ（即ち、１３．７９〜１３７．９０バール；１３７９〜１３７９０ｋＰａ）、より好ましくは４００〜８００ｐｓｉ（即ち、２７．５８〜５５．１６バール；２７５８〜５５１６ｋＰａ）とすることができる。
【００２０】
満足のいく結果を得るのに必要な反応時間は、多数のプロセス変数、例えばプロセス温度及び圧力並びに使用触媒に応じてかなり異なるであろう。ＭｅＴＨＦ生成物への転化を最大にし且つ副生成物への転化を最小にするためには、本発明の方法は、好ましくはＨＯＭｅＴＨＦ又はＦＴＨＦ反応体の転化率が８５モル％未満に保持されるように実施する。回分式オートクレーブ法における時間の範囲は、滞留時間が０．１〜１０時間であり、１〜５時間がより一般的である。連続式気相法においては、滞留時間は通常１〜３０秒の範囲であり、５〜１０秒がより一般的である。
【００２１】
本発明の方法は、回分式オートクレーブ法、連続式トリクルベッドもしくは気相法、回分式蒸留、又は触媒を蒸留カラム中に充填材料として使用する場合には反応性蒸留として実施できる。
【００２２】
【実施例】
本発明によって提供される方法を更に以下の実施例によって説明する。実施例中に記載した百分率は全て、特に断らない限り、重量基準である。本明細書中で使用するＨＯＭｅＴＨＦ（又はＦＴＨＦ）の転化率％は、
2004203856.tif 000002
であり、化合物への選択率％は、
2004203856.tif 000003
である。
【００２３】
以下に記載する回分操作の実施例においては、本方法は窒素雰囲気下で実施した。実験の開始時の圧力は周囲圧力であり、圧力は方法の実施中に約６００〜約８００ｐｓｉｇまで上昇した。
【００２４】
例１：  第二アルコール、回分操作−市販ジルコニア触媒を用いたＨＯＭｅＴＨＦの還元
ＨＯＭｅＴＨＦ（１０．２ｇ，０．１モル）、イソプロパノール（２４．０ｇ，０．４モル）及び市販ジルコニア触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，５．０ｇ；Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製品記号表示ＺＲ−０４０４）の混合物をオートクレーブ中で２８０℃において６時間加熱した。反応の最後に、混合物をＧＣによって分析した。ＭｅＴＨＦへの選択率は、転化率３６．５％において、５９．６％であった。
【００２５】
例２：  第二アルコール、回分操作−市販ジルコニア触媒を用いたＦＴＨＦの還元
ＦＴＨＦ（１０．０ｇ，０．１モル）、イソプロパノール（２４．０ｇ，０．４モル）及び市販ジルコニア触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，１８．０ｇ）の混合物をオートクレーブ中で２８０℃において３時間、３３０℃において１時間加熱した。反応の最後に、混合物をＧＣによって分析した。転化率は１００％であった。選択率は、ＭｅＴＨＦへは３２．８％、ＨＯＭｅＴＨＦへは４１．５％、そしてテトラヒドロフランへは５．５％であった。
【００２６】
例３：  第二アルコール、回分操作−市販ジルコニア触媒を用いたＦＴＨＦの還元
ＦＴＨＦ（１０．０ｇ，０．１モル）、イソプロパノール（２４．０ｇ，０．４モル）及び市販ジルコニア触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，１８．０ｇ）の混合物をオートクレーブ中で２８０℃において６時間加熱した。反応の最後に、混合物をＧＣによって分析した。転化率は１００％であった。選択率は、ＭｅＴＨＦへは３１．７％、ＨＯＭｅＴＨＦへは４８．４％、そしてテトラヒドロフランへは４．４％であった。
【００２７】
例４：  第二アルコール、連続式ラン−市販ジルコニア触媒を用いたＨＯＭｅＴＨＦの還元
ＨＯＭｅＴＨＦ（１０２ｇ，１．０モル）及びイソプロパノール（２４０ｇ，４．０モル）の混合物を、市販ジルコニア触媒（１００ｇ）を充填した１インチの管状反応器に、３５０℃において３３ｍｌ／時の速度で６時間供給した。６０分毎に生成物を採取し、ＧＣによって分析した。６時間の最後に、６２．５％の転化率において、ＭｅＴＨＦへの選択率は７４．７％であった。
【００２８】
例５：  第二アルコール、連続操作、異なる条件−市販ジルコニア触媒を用いたＨＯＭｅＴＨＦの還元
ＨＯＭｅＴＨＦ（１０２ｇ，１．０モル）及びイソプロパノール（２４０ｇ，４．０モル）の混合物を、市販ジルコニア触媒（１００ｇ）を充填した１インチの管状反応器に、３００℃において３３ｍｌ／時の速度で６時間供給した。窒素ガスを６０ｍｌ／時の速度で同時供給した。６０分毎に生成物を採取し、ＧＣによって分析した。６時間の最後に、１７．１％の転化率において、ＭｅＴＨＦへの選択率は５９．０％であった。
【００２９】
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変形及び変更が可能なことは言うまでもない。