(57)【要約】【課題】酸ハライドを用いることなく、着色の少ないアダマンタンエステルの製造方法及び、簡易に短時間であって、さらに高収率で副反応が少ないアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、一塩基酸類及び／又は二塩基酸類とを、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させるアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004196743.tif 000034
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はＯＨ基を示し、ｐは０〜７の整数を示す。）
で表されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（２）
【化２】
2004196743.tif 000035
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基又はアリール基を示し、Ｚ１は水素原子、炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基、アリール基又は−ＣＯＲ３を示し、Ｒ３は前記に同じである。）
で表される一塩基酸、一塩基酸エステル及び一塩基酸無水物から選ばれた少なくとも一種の一塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（３）
【化３】
2004196743.tif 000036
（式中、Ｒ１、ｐは前記に同じであり、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示し、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示し、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つはＯＣＯＲ３であり、Ｒ３は前記に同じである。）
で表される化合物である請求項１記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化４】
2004196743.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で表されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（４）
【化５】
2004196743.tif 000038
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基、アリール基又は−ＣＯＲ３を示し、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｒ３は前記に同じである。）
で表される二塩基酸、二塩基酸エステル及び二塩基酸無水物から選ばれた少なくとも一種の二塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（５）
【化６】
2004196743.tif 000039
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは下記式
【化７】
2004196743.tif 000040
を示す。Ｘの式中ｎ個の繰り返し単位中のＲ７は前記に同じであり、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で表される化合物である請求項３記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（６）
【化８】
2004196743.tif 000041
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じであり、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物である請求項３記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（７）
【化９】
2004196743.tif 000042
（式中、Ｒ７、Ｘ及びＺ２は前記に同じであり、ｌは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項３記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化１０】
2004196743.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で示されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（２）
【化１１】
2004196743.tif 000044
（式中、Ｒ３、Ｚ１は前記に同じである。）
で表される一塩基酸、一塩基酸エステル及び一塩基酸無水物から選ばれる少なくとも一種の一塩基酸類及び下記一般式（４）
【化１２】
2004196743.tif 000045
（式中、Ｒ７、Ｚ２は前記に同じである。）
で表される二塩基酸、二塩基酸エステル及び二塩基酸無水物から選ばれる少なくとも一種の二塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（８）
【化１３】
2004196743.tif 000046
（式中、Ｒ８はＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。Ｙは下記式
【化１４】
2004196743.tif 000047
を示す。Ｙの式の中、ｑ個の繰り返し単位中のＲ７は前記に同じであり、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｒ１及びｐは前記に同じである。Ｒ９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示す。Ｒ３は前記に同じである。）
で表される化合物である請求項７記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（９）
【化１５】
2004196743.tif 000048
（式中、Ｒ８は前記に同じで、複数のＲ８は、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｙ、Ｒ９、Ｒ１及びｐは前記に同じである。ｒは１〜１０の整数である。）
で表される化合物である請求項７記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（１０）
【化１６】
2004196743.tif 000049
（式中、Ｒ７、Ｙ及びＺ２は前記に同じであり、ｓは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項７記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
触媒としてチタン化合物を使用して反応することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機能性材料の原料となるアダマンタンエステル類の中で、特にアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールのカルボン酸エステル（以下、アダマンタンポリオールカルボン酸エステルともいう。）の製造方法に関し、さらに詳しくは、アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、一塩基酸類及び／又は二塩基酸類とを有機性多孔質の存在下にエステル化反応させて着色の少ないアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンを母核とするエステル類（アダマンタンエステル）はこれまで多くの機能性材料としての可能性が示されており、特許も数多く認められる。例えば特許文献１には、アダマンタノールとフマル酸とのジエステル系ポリマーが透明性に優れることを利用して光学レンズ、メガネレンズ、高屈折率レンズに実用化が進められていると記載されている。しかしこの特許における製法はシクロヘキサンを還流溶媒とし、硫酸触媒で通常にエステル化反応せしめるものであり、透明ポリマーを作る原料としては着色が激しいことが十分類推される。この特許においても活性アルミナの充填されたカラムクロマトグラフィーを通したうえで、さらにエタノール・ベンゼン混合溶媒（５／１）によって再結晶化を図っており、透明性を求める原料開発においては、かなりの負荷をかけて着色成分を除去していると思われる。
【０００３】
また特許文献２には、アダマンタンジオール類を含むジオール成分とシクロヘキサンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分との縮合により得られるポリエステル重合体が光学材料、電子情報材料、医療器具材料などとして有用であることが記載されている。ここでの製法においては必ずしも触媒を必要としないが、反応により生成する水を系外に留去させることにより製造できると記載されている。しかしながら実施例ではいずれもジシクロヘキサンジカルボン酸クロライドを用いることで短期間に反応せしめ、着色の発生を抑えていることが推察される。このようにアダマンタン骨格を有するエステル化合物を製造するためには、その骨格における立体障害の影響で、硫酸などを使う通常のエステル化反応では反応時間が長くなってしまい、容易に着色してしまうという欠点がある。またこれを防ぐ目的で上記のジシクロヘキサンジカルボン酸クロライドのような酸ハライドを用いることが一般化されているが、この方法では系内外にハロゲン化物が容易に生成してしまい、製品ならびに環境に与える影響が非常に大きくなってしまう。
【０００４】
例えば、特許文献３には不飽和カルボン酸アダマンタンエステル類の製造法としてアダマンタンジオール類と不飽和カルボン酸誘導体とを反応させてエステルを生成させる方法が記載されているが、この従来の技術の項目には以下の文章が記載されている。
「不飽和カルボン酸アダマンタンエステル類のうちアダマンチルモノエステルル類の製造法として、特開平３−３８５４８号公報には、１，３−アダマンタンジオールとクロトン酸とをｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の存在下で反応させて、対応するアダマンチルモノクロトネートを製造する方法が開示されている。また、特公平７−６１９８０号公報には、１，３−アダマンタンジオールと（メタ）アクリル酸とをｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させて、対応するアダマンチルモノ（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている。しかし、これらの方法は反応を完結させるのに時間を要するという難点を有する。」
この特許においては、この反応性の低いアダマンタンジオールをエステル化させるべく検討を加え、ハロゲン化された不飽和カルボン酸誘導体を利用して反応を完結させている。しかしながらこの方法により製造する場合、容易にハロゲン化物が生成し、これを製品あるいは環境中から取り除くことは容易に行うことができないという問題を抱えている。
【０００５】
酸ハライドを使用する際のひとつの問題としては、反応により発生する塩化水素等の副生成物が腐食性が高いことがあげられる。しかし近年では反応時の問題よりも、この反応を用いることで製品内にハロゲン化物が残存することのほうが大きな問題となっている。つまりハロゲン化物を製品としてできるだけ使わないようにする動きが市場で急増しており、これに対応していかなければ生き残れない時代となっている。例えば潤滑油分野においても、塩素系添加剤が潤滑性能をアップさせる極めて優れた性質を持ちながらも、ダイオキシン発生の要因となる可能性が指摘されて以降、各社がこぞって非塩素系の潤滑油製品を展開するに至っている。また印刷用紙の無塩素パルプ化に連動し、インキの分野でも塩素系顔料を排除したインキの開発も進められている。これらのように、製品そのものが脱ハロゲン化物に転換している現状において、わずかとはいえ製品中にハロゲン化物が混入する可能性のある製造法は好ましくない。化学反応という視点では酸ハライドを使用するメリットは計り知れないものがあるが、商品設計という視点では酸ハライドを使わず、いかに効率良く品質の良い製造法を編み出すかが問われている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１５２０４号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−７２７４６号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１９２２０号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下でなされたもので、触媒として酸ハライドを用いることなく、着色の少ないアダマンタンポリオールカルボン酸エステルを製造する方法を提供すること、また通常のエステル化反応設備にて特別な設備を導入することなく、その後の精製工程においても特別な処理を行う必要がないため、簡易に短時間でアダマンタンエステルを製造でき、また高収率で副反応が少ない製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、一塩基酸類及び／又は二塩基酸類とを反応させて、アダマンタンポリオールカルボン酸エステルを製造するにあたり、触媒として有機性多孔質を用いることにより、酸ハライドを用いることなく、かつ着色の少ない製造方法であることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．下記一般式（１）
【化１７】
2004196743.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はＯＨ基を示し、ｐは０〜７の整数を示す。）
で表されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（２）
【化１８】
2004196743.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基又はアリール基を示し、Ｚ１は水素原子、炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基、アリール基又は−ＣＯＲ３を示し、Ｒ３は前記に同じである。）
で表される一塩基酸、一塩基酸エステル及び一塩基酸無水物から選ばれた少なくとも一種の一塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
２．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（３）
【化１９】
2004196743.tif 000004
（式中、Ｒ１、ｐは前記に同じであり、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示し、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示し、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つはＯＣＯＲ３であり、Ｒ３は前記に同じである。）
で表される化合物である上記１記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
３．下記一般式（１）
【化２０】
2004196743.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で表されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（４）
【化２１】
2004196743.tif 000006
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基、アリール基又は−ＣＯＲ３を示し、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｒ３は前記に同じである。）で表される二塩基酸、二塩基酸エステル及び二塩基酸無水物から選ばれた少なくとも一種の二塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
４．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（５）
【化２２】
2004196743.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは下記式
【化２３】
2004196743.tif 000008
を示す。Ｘの式中ｎ個の繰り返し単位中のＲ７は前記に同じであり、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で表される化合物である上記３記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステル化合物の製造方法。
５．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（６）
【化２４】
2004196743.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じであり、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物である上記３記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステル化合物の製造方法。
６．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（７）
【化２５】
2004196743.tif 000010
（式中、Ｒ７、Ｘ及びＺ２は前記に同じであり、ｌは１〜１０の整数である。）で表される化合物である上記３記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステル化合物の製造方法。
７．下記一般式（１）
【化２６】
2004196743.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で示されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（２）
【化２７】
2004196743.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｚ１は前記に同じである。）
で表される一塩基酸、一塩基酸エステル及び一塩基酸無水物から選ばれる少なくとも一種の一塩基酸類及び下記一般式（４）
【化２８】
2004196743.tif 000013
（式中、Ｒ７、Ｚ２は前記に同じである。）
で表される二塩基酸、二塩基酸エステル及び二塩基酸無水物から選ばれる少なくとも一種の二塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
８．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（８）
【化２９】
2004196743.tif 000014
（式中、Ｒ８はＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。Ｙは下記式
【化３０】
2004196743.tif 000015
を示す。Ｙの式の中、ｑ個の繰り返し単位中のＲ７は前記に同じであり、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｒ１及びｐは前記に同じである。Ｒ９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ＯＨ基又はＯＣＯＲ３を示す。Ｒ３は前記に同じである。）
で表される化合物である上記７記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
９．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（９）
【化３１】
2004196743.tif 000016
（式中、Ｒ８は前記に同じで、複数のＲ８は、それぞれ同じ構造の置換基であっても異なる構造の置換基であってもよい。Ｙ、Ｒ９、Ｒ１及びｐは前記に同じである。ｒは１〜１０の整数である。）
で表される化合物である上記７記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
１０．アダマンタンポリオールカルボン酸エステルが、下記一般式（１０）
【化３２】
2004196743.tif 000017
（式中、Ｒ７、Ｙ及びＺ２は前記に同じであり、ｓは１〜１０の整数である。）で表される化合物である上記７記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
１１．触媒としてチタン化合物を使用して反応することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、下記一般式（１）
【００１１】
【化３３】
2004196743.tif 000018
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で表されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（２）
【００１３】
【化３４】
2004196743.tif 000019
【００１４】
（式中、Ｒ３及びＺ１は前記に同じである。）
で表される一塩基酸、一塩基エステル及び一塩基酸無水物から選ばれる少なくとも一種の一塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法（本願第一発明）について説明する。
本発明に用いられるアダマンタンジオールは、前記一般式（１）のＲ２が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基の場合である。Ｒ１はアダマンタン環を構成する炭素原子に結合している基であり、炭素数１〜１０のアルキル基を示している。アダマンタンジオールが有するＲ１の数ｐは一般的には０〜７であるが１〜４程度が好ましい。なお、Ｒ１が複数の場合、その構成は同じアルキル基であってもよく、また別の炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
式（１）で示されるアダマンタンジオールの代表的な例としては、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−エチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−プロピル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−ブチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−ペンチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−ヘキシル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−ヘプチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−オクチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−ノニル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−デシル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−メチル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−エチル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−プロピル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−ブチル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−ペンチル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−ヘキシル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−ヘプチル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−オクチル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−ノニル−アダマンタン−１，３−ジオール、６−デシル−アダマンタン−１，３−ジオール、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５，７−ジエチル−アダマンタン−１，３−ジオール、５−エチル−７−メチル−アダマンタン−１，３−ジオール等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるアダマンタントリオールは、前記一般式（１）のＲ２がＯＨ基のものである。Ｒ１はアダマンタン環を構成する炭素原子に結合している基であり、炭素数１〜１０のアルキル基を示している。アダマンタントリオールが有するＲ１の数ｐは一般的には０〜７であるが１〜４程度が好ましい。なお、Ｒ１が複数の場合、その構成は同じアルキル基であってもよく、また別の炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
式（１）で示されるアダマンタントリオールの代表的な例としては、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−エチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−プロピル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−ブチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−ペンチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−ヘキシル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−ヘプチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−オクチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−ノニル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、７−デシル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−メチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−エチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−プロピル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−ブチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−ペンチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−ヘキシル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−ヘプチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−オクチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−ノニル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６−デシル−アダマンタン−１，３，５−トリオール、６，７−ジメチル−アダマンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる一塩基酸類は、前記一般式（２）においてＺ１が水素原子で、Ｒ３が炭素数１〜２７のアルキル基若しくはアルケニル基である一価の脂肪族脂肪酸、又はＲ３がアリール基である一価の芳香族カルボン酸である。また、Ｚ１が炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基、アリール基又は−ＣＯＲ３の場合の一塩基酸エステル、一塩基酸無水物である。
脂肪族脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などの直鎖脂肪酸の他、分岐脂肪酸であるイソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸及びイソステアリン酸等が挙げられる。あるいは二重結合を有するオブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、カドレイン酸、ゴンドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ソルビン酸、リノール酸、ヒラゴ酸。α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、ブニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては安息香酸が挙げられる。また、それらのエステル化物、無水物が挙げられる。
【００１７】
本願第一発明のエステル化反応においては、有機性多孔質の存在が必須となる。通常脱色剤として使用される有機性多孔質を反応系に添加することで、着色防止効果を示し、さらに反応時間の短縮も図れるからである。本発明のエステル化合物の着色は、ガードナー測定法（基準油脂試験法2.2.1.3-1996）により評価できる。ガードナー標準色番号（以下ガードナー値又はＧと表わす。）が１０以上であれば着色が激しく、１５を超えるものについては商品としての適正に欠ける。一方１０未満であれば着色が少なく良い品質のものと評価している。
【００１８】
反応時間については、有機性多孔質無添加の場合３０時間を超えるが、有機性多孔質を添加することで２４時間以内に反応が終了させることができる。有機性多孔質の添加量については特に制限なく広範囲に使用することができるが、通常、仕込み原料の総質量に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％である。これにより、ガードナー値３〜７の着色の少ないアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールのエステル化合物を得ることができる。仕込み原料の総質量に対して０．０１質量％未満の添加量では充分な着色防止効果は得られず、また１５質量％を超える添加量では、系内の粘度が上昇するため、攪拌機の設定を調整する必要が生じるうえに、粘度上昇に伴い反応効率も著しく低下する。また有機性多孔質としては活性炭、活性汚泥炭化物、モミガラ等有機性廃棄物の炭化物等があるが、このいずれを使用しても同様の効果が得られ、また目的に応じて有機性多孔質を数種類混合して使用することにも制約はない。さらに活性炭については各社より原料あるいは賦活方法に違いのある商品が販売されているが、この違いによる影響は非常に少なく、どの活性炭を使用しても問題はない。
【００１９】
本発明のエステル化合物のエステル化触媒には、酸ハライドを使用しないものである。酸ハライドを用いると、一般的に反応は低温で速やかに進行するために、求めるエステル化合物を容易に製造できるメリットがある。低温で進行するため副反応も少なく、収率あるいは着色の面でのメリットも大きい。しかし、この方法では反応により副生するハロゲン化物と原料である酸ハライド由来のハロゲン化物が、反応系内に残存する。このハロゲン化物は通常問題ない程度にまで除去することは可能であるが、反応で使用している以上、完全にゼロとすることはできない。しかし、本発明の製造方法によると、得られるエステル化合物中にハロゲン化物はまったく存在しない。
【００２０】
本発明のエステル化触媒としては、前述のごとく有機性多孔質を用いるが、有機性多孔質だけではエステル化反応の進行が速くないので、通常のエステル化触媒を混合する方が好ましい。しかし、どの触媒でも効果があるわけではない。有機性多孔質との組み合わせでエステル化反応を維持し、かつ着色せず反応するものとしてはチタン化合物を併用して用いることが望ましい。
通常エステル化に使用される触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒が使用されているが、これらを有機性多孔質と併用して添加しても今回の目的である着色の少ないエステル化合物を製造することはできなかった。一方、有機性多孔質と併用してチタン化合物を触媒として用いると、ガードナー値３〜７の着色の少ないエステル化合物が得られ、反応時間もチタン系触媒単独で使用する場合に比べ２４時間以内に終点まで反応が進行し、有効であった。
そのチタン化合物としてはチタンアルコキシドと呼ばれるテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラメチルチタネート等の他、塩化チタン、チタンラクテートが挙げられる。
チタン化合物触媒の添加量については特に制限はないが、仕込み原料の総質量に対して１０ｐｐｍ〜１質量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％の範囲である。１０ｐｐｍ未満であると、その触媒効果が十分に得られない場合があり、また、１質量％を超える場合、経済的に好ましくない。
【００２１】
本発明でのエステル化反応の有機性多孔質及びチタン触媒以外の条件は特に限定されることはなく、次のような通常用いられる条件で行うことができる。即ち、アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールに対して、その有する水酸基のモル量に対して等量〜２０モル％の過剰量の一塩基酸類を加え、有機性多孔質及びチタン化合物を混合し、攪拌しながら、トルエン還流下において、１１０〜２８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で約８〜２４時間エステル化反応を行えばよい。添加するトルエンの量は、仕込み原料質量に対して、５〜３０質量％が望ましい。
【００２２】
反応終了後、有機性多孔質を除去するために、ろ紙又はろ布を用いた除去工程を要する。この場合、粒子保持能（各社の記述によりろ過精度、粒子径など言葉が異なるが、ろ過する際の基本性能）が１０μｍ以下のものを使用するのが望ましい。好ましい粒子保持能のサイズは、使用する有機性多孔質の品種に合わせて選定するとよい。
【００２３】
反応後に得られるエステル化合物の精製の条件は、有機性多孔質の除去以外は特に限定されることはなく、次のような通常用いられる条件で行うことができる。
反応終了後、減圧下でトルエンを除去し、有機性多孔質除去処理工程を経て、さらに減圧下で未反応の脂肪酸を除去すればよい。脂肪酸の除去条件は物質により異なり、水溶性の酢酸等は水洗工程で除去することも可能であるが、一般的には１５０℃以上の温度下で減圧除去を行う。
【００２４】
本願第一発明の製造方法により得られるアダマンタンポリオールカルボン酸エステルは、下記一般式（３）
【００２５】
【化３５】
2004196743.tif 000020
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｐは前記に同じである。）
で表される化合物である。
【００２７】
次に、下記一般式（１）
【００２８】
【化３６】
2004196743.tif 000021
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で表されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（４）
【００３０】
【化３７】
2004196743.tif 000022
【００３１】
（式中、Ｒ７及びＺ２は前記に同じである。）
で表される二塩基酸、二塩基酸エステル及び二塩基酸無水物から選ばれる少なくとも一種の二塩基酸類を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法（本願第二発明）について説明する。
【００３２】
本発明に用いられるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールについては、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸類とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
本発明に用いられる二塩基酸類は、前記一般式（４）において、Ｚ２が水素原子のとき、Ｒ７が、炭素数１〜２０のアルキレン基若しくは炭素数１〜２０のアルケニレン基である二塩基酸、又はアリーレン基である二価の芳香族カルボン酸である。また、Ｚ２が、炭素数１〜２７のアルキル基、炭素数１〜２７のアルケニル基、アリール基又は−ＣＯＲの場合の二塩基酸エステル、二塩基酸無水物である。
二塩基酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、エイコサン二酸、カルボキシオクタデカン酸、芳香族カルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、それらのエステル化物、無水物が挙げられる。なお、無水物は、一分子内で脱水されたものも含む。
【００３３】
本発明のエステル化反応においても、有機性多孔質の存在が必須であり、その有機性多孔質については、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸類とのエステル化合物の製造方法（第一発明）における説明と同様である。
【００３４】
本発明のエステル化合物のエステル化触媒にも、酸ハライドを使用しないものである。そして、反応に用いる触媒については、有機性多孔質との組み合わせでエステル化反応を維持し、かつ着色せず反応させるために、チタン化合物を併用して用いることが望ましい。チタン化合物については、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸類とのエステル化合物の製造方法（第一発明）における説明と同様である。
【００３５】
本発明でのエステル化反応の有機性多孔質及びチタン触媒以外の条件は特に限定されることはなく、次のような通常用いられる条件で行うことができる。即ち、アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールに対して、その有する水酸基のモル量に対して等量〜２０モル％の過剰量の二塩基酸類を加え、有機性多孔質及びチタン化合物を混合し、攪拌しながら、トルエン還流下において、１１０〜２８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０で約８〜２４時間エステル化反応を行えばよい。添加するトルエンの量は、仕込み原料質量に対して、５〜３０質量％が望ましい。
【００３６】
反応終了後、有機性多孔質を除去するために、ろ紙又はろ布を用いた除去工程を要する。ろ紙又はろ布を用いた除去工程については、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
【００３７】
反応後に得られるエステル化合物の精製の条件は、有機性多孔質の除去以外は特に限定されることはなく、次のような通常用いられる条件で行うことができる。反応終了後、減圧下でトルエンを除去し、有機性多孔質除去処理工程を経て、さらに減圧下で未反応の脂肪酸を除去すればよい。二塩基酸の除去条件は物質により異なるが、一般的には１５０℃以上の温度下で減圧除去を行うか、除去せず全て反応させてしまうことで残留を防ぐ。
【００３８】
本願第二発明の製造方法により得られるアダマンタンポリオールカルボン酸エステルとしては、下記一般式（５）
【００３９】
【化３８】
2004196743.tif 000023
【００４０】
（式中、ｎは前記に同じであり、Ｘは下記式
【００４１】
【化３９】
2004196743.tif 000024
【００４２】
を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びｐは前記に同じである。）
で表される化合物、下記一般式（６）
【００４３】
【化４０】
2004196743.tif 000025
【００４４】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｍは前記に同じである。）
で表される化合物、又は下記一般式（７）
【００４５】
【化４１】
2004196743.tif 000026
【００４６】
（式中、Ｒ７、Ｘ、Ｚ２及びｌは前記に同じである。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
次に、下記一般式（１）
【００４８】
【化４２】
2004196743.tif 000027
【００４９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記に同じである。）
で示されるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと、下記一般式（２）
【００５０】
【化４３】
2004196743.tif 000028
【００５１】
（式中、Ｒ３及びＺ１は前記に同じである。）
で表される一塩基酸及び下記一般式（４）
【００５２】
【化４４】
2004196743.tif 000029
【００５３】
（式中、Ｒ７及びＺ２は前記に同じである。）
で表される二塩基酸を、有機性多孔質の存在下にエステル化反応させることを特徴とするアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法（本願第三発明）について説明する。
【００５４】
本発明に用いられるアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールについては、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸類とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
【００５５】
本発明に用いられる一塩基酸類は、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸類とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。また、本発明に用いられる二塩基酸類は、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと二塩基酸類とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
【００５６】
本発明のエステル化反応においても、有機性多孔質の存在が必須であり、有機性多孔質については、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
【００５７】
本発明のエステル化合物のエステル化触媒にも、酸ハライドを使用しないものであり、そして、反応に用いる触媒については、有機性多孔質との組み合わせでエステル化反応を維持し、かつ着色せず反応させるために、チタン化合物を併用して用いることが望ましい。チタン化合物については、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸類とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
【００５８】
本発明でのエステル化反応の有機性多孔質及びチタン触媒以外の条件は特に限定されることはなく、次のような通常用いられる条件で行うことができる。即ち、アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールに対して、その有する水酸基のモル量に対して等量〜２０モル％の過剰量の一塩基酸類及び二塩基酸類を加え、有機性多孔質及びチタン化合物を混合し、攪拌しながら、トルエン還流下において、１１０〜２８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０で約８〜２４時間エステル化反応を行えば良い。添加するトルエンの量は、仕込み原料質量に対して、５〜３０質量％が望ましい。
【００５９】
反応終了後、有機性多孔質を除去するために、ろ紙又はろ布を用いた除去工程を要する。ろ紙又はろ布を用いた除去工程については、上述したアダマンタンジオール又はアダマンタントリオールと一塩基酸とのエステル化合物の製造方法における説明と同様である。
【００６０】
反応後に得られるエステル化合物の精製の条件は、有機性多孔質の除去以外は特に限定されることはなく、次のような通常用いられる条件で行うことができる。反応終了後、減圧下でトルエンを除去し、有機性多孔質除去処理工程を経て、さらに減圧下で未反応の脂肪酸を除去すればよい。脂肪酸の除去条件は物質により異なり、水溶性の酢酸等は水洗工程で除去することも可能であるが、一般的には１５０℃以上の温度下で減圧除去を行う。また二塩基酸類の除去条件は物質により異なるが、一般的には１５０℃以上の温度下で減圧除去を行うか、除去せず全て反応させてしまうことで残留を防ぐ。
【００６１】
本発明の製造方法により得られるアダマンタンポリオールカルボン酸エステルとしては、下記一般式（８）
【００６２】
【化４５】
2004196743.tif 000030
【００６３】
（式中、Ｒ８及びｑは前記に同じで、Ｙは下記式
【００６４】
【化４６】
2004196743.tif 000031
【００６５】
を示す。Ｙの式の中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ９及びｐは前記に同じである。）
で表される化合物、下記一般式（９）
【００６６】
【化４７】
2004196743.tif 000032
【００６７】
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、ｐ及びｒは前記に同じである。）
で表される化合物、又は下記一般式（１０）
【００６８】
【化４８】
2004196743.tif 000033
【００６９】
（式中、Ｒ７、Ｙ、Ｚ２及びｓは前記に同じである。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
本願の第一発明〜第三発明の製造方法を用いると、チタン触媒のみ又は一般的に用いられる酸触媒のみで合成するよりも反応時間が短く、かつ着色を抑えたアダマンタンポリオールカルボン酸エステルを得ることができる。反応時間としては２４時間以内を目処に鋭意検討を続けてきた結果、チタン触媒と有機性多孔質の組み合わせにより効果が発現することを見出した。また、従来からのエステル化物製造装置を一切変更することなく製造することができるのも本発明の利点である。さらに、本発明の製造方法を用いると、得られる反応生成物の最終酸価は理論酸価値とほぼ同じとなる。このことは未反応の一塩基酸類及び／又は二塩基酸類がほとんど残存しておらず、理論計算どおりの高収率でエステル化反応物が得られることを示している。さらに、製造時に酸ハライドを用いることがないために、アダマンタン骨格を持つハロゲン化物のような不純物は一切発生せず、また系内に未反応のハロゲン化物が残留することもない。これらのことから、簡易に短時間で、また高収率で副反応が少ないアダマンタンポリオールカルボン酸エステルの製造方法を提供することができる。
【００７１】
【実施例】
本発明を以下実施例、比較例および参考例によって具体的に説明するが、これらは本発明を例証するためのものであって、本発明を何等限定するものではない。
【００７２】
比較例１
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタントリオール（出光石油化学社製）１８ｇ、塩化ステアリル（和光純薬（株）社製）６０ｇを加えトルエン存在下で７５℃、２時間反応を行った。冷却後ピリジンを加え水洗、乾燥を経て目的物６２ｇを得た。得られたエステル化合物１の色度を測定した結果、ガードナー値１であった。電量滴定法により残留塩素分を測定すると，５００ｐｐｍであった。
【００７３】
比較例２
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタントリオール（出光石油化学製）１８ｇ、イソオクチル酸（商品名：オクチル酸、三健化工社製）４３ｇ及びテトライソプロピルチタネート（松本製薬工業社製）０．３ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１２０〜１５０℃の温度で約８０時間反応を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値０に対し０．８であり、仕込みに使用したイソオクチル酸のほぼ全量がアダマンタントリオールとエステル化していることが確認された。フラスコ内を冷却し、脱溶剤・脱色を行い、減圧下で未反応のイソオクチル酸を除去し、５１ｇのエステル化合物２（アダマンタントリオールとイソオクチル酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物２の色度を測定した結果、ガードナー値１８であった。
【００７４】
実施例１
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタントリオール（出光石油化学社製）１８ｇ、イソオクチル酸（商品名：オクチル酸、三健化工社製）４３ｇ、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業社製）０．３ｇ、及び活性炭（商品名：Ｔｙｐｅ−Ｓ、ＣＥＣＡ社製）３ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１２０〜１５０℃の温度で約１５時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値０に対して１．２であり、仕込みに使用したイソオクチル酸のほぼ全量がアダマンタントリオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理を行い、さらに減圧下で未反応のイソオクチル酸を除去することで４９ｇのエステル化合物３（アダマンタントリオールとイソオクチル酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物３の色度を測定した結果、ガードナー値３であった。
【００７５】
実施例２
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタントリオール（出光石油化学社製）１８ｇ、カプリル酸（商品名：ＭＣＦＡ−８、ミヨシ油脂社製）４３ｇ、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業社製）０．３ｇ、及び活性炭（商品名：活性炭ＳＡ、日本ノリット社製）３ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１２０〜１５０℃の温度で約１５時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値０に対し０．６であり、仕込みで使用したカプリル酸のほぼ全量がアダマンタントリオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理を行い、さらに減圧下で未反応のカプリル酸を除去することで、４５ｇのエステル化合物４（アダマンタントリオールとカプリル酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物４の色度を測定した結果、ガードナー値４であった。
【００７６】
実施例３
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタンジオール（出光石油化学社製）３４ｇ、セバシン酸（商品名：セバシン酸、豊国製油社製）４０ｇ、テトラメチルチタネート（松本製薬工業社製）０．０７ｇ、及び活性炭（商品名：白鷺Ｍ、武田薬品工業社製）０．４ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１１０〜１６０℃の温度で約１２時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値１９８に対し２００．１であり、仕込みで使用したセバシン酸のほぼ全量がアダマンタンジオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理をし、さらに脱色処理を行い、５２ｇのエステル化合物５（アダマンタンジオールとセバシン酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物５の色度を測定した結果、ガードナー値７であった。
【００７７】
実施例４
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタンジオール（出光石油化学社製）３４ｇ、エイコサン二酸（商品名：ＳＬ−２０、岡村製油社製）３４ｇ、テトラノルマルブチルチタネート（松本製薬工業社製）０．０１ｇ、及び活性汚泥炭化物（日清オイリオ社で調製したもの）０．６ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１１０〜１６０℃の温度で約１２時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値０に対し１．２であり、仕込みで使用したエイコサン二酸のほぼ全量がアダマンタンジオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理をし、さらに脱色処理を行い、４８ｇのエステル化合物６（アダマンタンジオールとエイコサン二酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物６の色度を測定した結果、ガードナー値５であった。
【００７８】
実施例５
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタントリオール（出光石油化学社製）３７ｇ、アジピン酸（商品名：アジピン酸、旭化成社製）５８ｇ、チタンラクテート（松本薬品工業（株）社製）０．９ｇ、及び活性汚泥炭化物（日清オイリオ社で調製したもの）１．８ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１１０〜１６０℃の温度で約１２時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値２５６に対し２５８．１であり、仕込みで使用したセバシン酸のほぼ全量がアダマンタントリオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理をし、さらに脱色処理を行い、７２ｇのエステル化合物７（アダマンタントリオールとアジピン酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物７の色度を測定した結果、ガードナー値４であった。
【００７９】
実施例６
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタンジオール（出光石油化学社製）３４ｇ、アゼライン酸（商品名：アゼライン酸、関東化学社製）３８ｇ、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ９８、花王社製）２８ｇ、テトラメチルチタネート（松本薬品工業社製）０．０５ｇ、及び大豆皮炭化物（日清オイリオ社製）０．８ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１１０〜１６０℃の温度で約２０時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値６０．５に対し６１．２であり、仕込みで使用したアゼライン酸およびステアリン酸のほぼ全量がアダマンタンジオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理をし、さらに脱色処理を行い、８１ｇのエステル化合物８（アダマンタンジオールとアゼライン酸及びステアリン酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物８の色度を測定した結果、ガードナー値６であった。
【００８０】
実施例７
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタンジオール（出光石油化学社製）３４ｇ、グルタル酸（商品名：グルタル酸、東京化成工業社製）１３ｇ、パルミトレイン酸（商品名：パルミトレイン酸、和光純薬工業社製）５０ｇ、テトライソプロピルチタネート（松本薬品工業社製）０．０９ｇ、及びモミガラ炭化物（日清オイリオ社製）９．０ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１１０〜１６０℃の温度で約２０時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値０に対し２．６であり、仕込みで使用したグルタル酸およびパルミトレイン酸のほぼ全量がアダマンタンジオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理をし、さらに脱色処理を行い、８２ｇのエステル化合物９（アダマンタンジオールとグルタル酸及びパルミトレイン酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物９の色度を測定した結果、ガードナー値２であった。
【００８１】
実施例８
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いてエステル化合物の合成を行った。フラスコ中にアダマンタントリオール（出光石油化学社製）３７ｇ、アジピン酸（商品名：アジピン酸、旭化成社製）４４ｇ、安息香酸（商品名：安息香酸、伏見製薬所社製）２４ｇ、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業社製）０．２４ｇ、及び活性炭（商品名：白鷺Ｍ、武田薬品工業社製）１．２ｇを加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１１０〜１６０℃の温度で約２０時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、脱溶剤を行った。反応終了後のエステル化合物の酸価は理論値５９．７に対し６１．３であり、仕込みで使用したアジピン酸および安息香酸のほぼ全量がアダマンタントリオールとエステル化していることが確認された。その後、ろ布を用いて脱有機性多孔質処理をし、さらに脱色処理を行い、７２ｇのエステル化合物１０（アダマンタントリオールとアジピン酸及び安息香酸とのエステル化合物）を得た。得られたエステル化合物１０の色度を測定した結果、ガードナー値６であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、製品中にハロゲン化合物が残留するといった課題を有する酸ハライドを用いることなく、着色の少ないアダマンタンエステルを製造することができる。さらに簡易に短時間でアダマンタンエステルを製造でき、また高収率で副反応が少ない製造方法が提供できる。