(57)【要約】【課題】泡抜け不良や塗装外観の悪化、基材との密着性の低下等の問題点がなく、かつ、有機溶剤の使用による弊害が生じないプレコート金属板を提案する。【解決手段】基地金属板の表面に、下塗り層と上塗り層と有するプレコート金属板において、前記下塗り層を、ガラス転移点が３０〜６０℃のポリウレタン系樹脂を固形分換算で５０〜１００重量％と酸価が１０未満でガラス転移点が３０〜６０℃であるアクリル−スチレン系樹脂を固形分換算で０〜５０重量％とを含有する樹脂塗料からなる被覆層とし、一方、前記上塗り層は、ガラス転移点が３０〜２００℃の無溶剤の塗料による被覆層とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基地金属板の表面に、下塗り層と上塗り層と有するプレコート金属板において、前記下塗り層を、ポリウレタン系樹脂を固形分換算で５０〜１００重量％と酸価が１０未満であるアクリル−スチレン系樹脂を固形分換算で０〜５０重量％とを含有する樹脂塗料からなる被覆層とし、一方、前記上塗り層は、無溶剤の塗料による被覆層としたことを特徴とする耐食性、耐候性に優れるプレコート金属板。
【請求項２】
前記ポリウレタン系樹脂は、架橋構造体のウレタンエラストマーであって、そのガラス転移点が３０〜６０℃のものであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、耐候性に優れるプレコート金属板。
【請求項３】
前記アクリル−スチレン系樹脂は、そのガラス転移点が３０〜６０℃のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性、耐候性に優れるプレコート金属板。
【請求項４】
前記上塗り層を形成する塗料が、アルキッド樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、エポキシエステル樹脂塗料、シリコン変性ポリエステル樹脂塗料、シリコン変性アクリル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂系塗料のうちから選ばれるいずれか１種以上からなり、そのガラス転移点が３０〜２００℃のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性、耐候性に優れるプレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品や厨房製品、建材、自動車等に用いられるプレコート金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プレコート鋼板などに代表されるプレコート金属板を連続的に製造する場合、ロールコーターやカーテンコーターなどによって、帯状の金属板の表面に塗料を流動させて塗布するのが一般的である。この際、塗料は流動性がよいことが必要であることから、通常、溶剤を含んだ塗料が使用されている。こうした塗料は一般に、混合中や移送中あるいは塗装中に、気泡を巻き込むことがあり、その結果、塗料の粘度によっては塗膜形成後も気泡が消失せずに塗膜中に残存し、塗膜外観を損なうという、いわゆる泡抜け不良を生じることがある。
【０００３】
その対応策として、塗料中の溶剤量を増すことによって塗料の粘度を低下させて泡抜けを早める方法が採用されているが、コーターの特性によっては、指定された膜厚に塗布できなくなるなどの問題が生じる。そこで、従来、塗料中に界面活性剤や粘度調整剤を添加する方法が用いられている。しかし、塗料の粘度は、添加剤の添加量や塗料との相性に依存して所期した効果が得られないことがあり、また、粘度が低下すると、ロールや基材の金属面との濡れ性が低下して塗装外観の悪化や基材密着性の低下を招く場合がある。
【０００４】
また、有機溶剤を使用するプレコート鋼板、とりわけ製品として最表面となる上塗り層の被成にあたって、有機溶剤を使用するプレコート鋼板では、塗装後に乾燥工程を経るにもかかわらず、有機溶剤特有の臭気を伴う場合があり、健康には問題のないレベルであるにしても、この臭気が嫌われ、使用環境に適さない場合があるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来のプレコート金属板が抱える泡抜け不良や塗装外観の悪化、基材との密着性の低下等の問題点がないプレコート金属板を提案することにある。
また、本発明の他の目的は、有機溶剤の使用による弊害が生じないプレコート金属板を提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意研究を行った。その結果、鋼板表面に被成する下塗り層として、特定の架橋構造体であるウレタンエラストマー単独あるいはそれにアクリル−スチレン系樹脂混合物を添加した樹脂塗料を使用すると共に、これらのガラス転移点を所定の範囲内に収めることによって、プライマー層を介在させずに基材との密着性のよい下塗り層を形成し、一方、上塗り層としては、無溶剤の塗料を塗布・焼付けるようにする。こうした手段を採用すると、前記上塗り層と下塗り層との密着性がよく、かつ、溶剤系塗料特有の溶剤臭がなく、その上、耐食性、耐候性にも優れるプレコート金属板が得られることがわかった。
【０００７】
本発明の耐食性、耐候性に優れるプレコート金属板は、上述した知見に基づいて開発されたものであり、基地金属板の表面に、下塗り層と上塗り層を設けてなるプレコート金属板において、前記下塗り層を、被覆形成成分としてポリウレタン系樹脂を固形分換算で５０〜１００重量％と酸価が１０未満であるアクリル−スチレン系樹脂を固形分換算で０〜５０重量％とを含有する樹脂塗料による被覆層とし、前記上塗り層を、無溶剤の塗料による被覆層として構成したことを特徴とする耐食性、耐候性に優れるプレコート金属板を提案するものである。
【０００８】
ここに、前記ポリウレタン系樹脂が架橋構造体のウレタンエラストマーであって、そのガラス転移点が３０〜６０℃の範囲にあること、前記アクリル−スチレン系樹脂のガラス転移点が３０〜６０℃の範囲にあること、あるいはまた、前記上塗り層を形成する塗料が、アルキッド樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、エポキシエステル樹脂塗料、シリコン変性ポリエステル樹脂塗料、シリコン変性アクリル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂系塗料のうちから選ばれたいずれか１種以上からなり、また、そのガラス転移点が３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【０００９】
なお、上述した下塗り層は、０．５〜１０μｍの厚みで被覆形成されてなることが好ましく、また防錆剤、潤滑剤を含有していることがより好ましい。
また、プレコート金属板の基材となる板は、熱延鋼板、冷延鋼板、めっき鋼板のいずれも用いることができるが、特に好ましくは、めっき鋼板とするのがよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるプレコート金属板の構成を詳細に説明する。
本発明において、プレコート金属板に用いる基地金属板としては、亜鉛めっき鋼板のほかに、めっき層が亜鉛をベースとする、５％Ａｌ−Ｚｎ系や８％Ａｌ−Ｚｎ系、１５％Ａｌ−Ｚｎ系などのＡｌ−Ｚｎ合金系のものや、アルミニウムをベースとする５５％Ａｌ−Ｚｎ系や７５％Ａｌ−Ｚｎ系などのＡｌ−Ｚｎ合金系のものなどを用いることができる。しかし、本発明を構成する亜鉛系めっき鋼板は、これらの亜鉛めっき鋼板や合金系のめっき層に限定されず、めっき層が亜鉛とアルミニウムを主成分としている合金めっき鋼板のすべてが該当する。例えば、亜鉛−アルミニウム合金中に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃｅ，ＹおよびＮｂなどの中の成分を添加したものでもよい。また、該めっき鋼板の形状は、コイル状、切り板（シート）状のいずれであってもよい。
【００１１】
また、プレコート金属板の基材となる鋼板は、下塗りを行う前に表面を清浄にする処理を行うが、その方法としては、水洗、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を、単独あるいは複数組み合わせて行うことができる。
【００１２】
次に、下塗り層を主に構成する樹脂成分について説明する。
本発明では、上記樹脂成分として、ポリウレタン樹脂を用いる。特に好ましくは、架橋構造体のウレタンエラストマーを用いる。この理由は、架橋構造体のウレタンエラストマーは、耐水性、耐加水分解性、耐溶剤性および耐候性に優れるので、プライマー層なしでも、基材との間で高い密着性が得られるとともに長期安定的にその効果を発揮するからである。
【００１３】
ここで、上記架橋構造体のウレタンエラストマーとは、高分子量のウレタン樹脂に親水基または親水性セグメントを付与した非反応型の架橋構造体のウレタンエラストマーを水中に分散させた水系ウレタン樹脂を意味する。具体的には、多価イソシアネートと多価アルコール（以下、ポリオールという）とがウレタン結合を繰り返すことによって得られる高分子化合物を意味し、架橋構造体のウレタンエラストマーを水中に分散させた自己乳化型のウレタンエマルジョンである。
【００１４】
上記イソシアネートとしては、
（１）ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタリン１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネートなどの芳香族多イソシアネート、
（２）ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン・ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加トルイレンジイソシアネート、水素添加メチレンジイソシアネート、ジシクロへキシル・ジメチルメタンｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネートなどの非黄変性多イソシアネート、
などを用いることができる。特に、耐候性への効果を考慮すると、非黄変性の多イソシアネートが好適である。
【００１５】
一方、上記ポリオールとしては、
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサメチレングリコールなどのジオール類、
（２）グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの単一ポリオール、
（３）アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパンなど多価アルコールを結合し末端を水酸基としたもの、または、重合ラクトングリコールエステル、ヒマシ油などのポリエステル型ポリオール、
（４）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドを開環重合するか、またはグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加したポリエーテル型ポリオール、
（５）上記のポリエステル型とポリエーテル型の複合型ポリオール、
などを用いることができる。特に、亜鉛系めっき鋼板との密着性を考慮すると、ポリエーテル型ポリオールが好適である。
【００１６】
さらに、本発明においては、上記架橋構造体のウレタンエラストマーは、そのガラス転移点を３０〜６０℃の範囲内に設定することが望ましい。プレコート金属板は、塗装された状態で、プレス加工や曲げ加工などの成形加工を受けるため、これら成形加工時に塗膜の剥離や傷付きが発生しないことが必要である。かつ、成形加工される前の切り板やコイルの状態での保存時に、板同士が固着するいわゆるブロッキングが生じないことが必要である。ガラス転移点が３０℃未満であると、比較的良好な加工性を有するものの、成形加工時に樹脂層が押しつぶされ、塗膜面に傷が発生することがある。また、プレコート金属板同士を積層すると、ブロッキングが生じることがある。一方、ガラス転移点が６０℃を超えると、塗装面の損傷は抑制されるものの、成形加工によるプレコート金属板の変形や伸びに下塗り層が追随できず、下塗り層に微細な割れや剥離などが生じることがある。
【００１７】
また、本発明においては、下塗り層を構成する主成分樹脂として、上述したポリウレタン系樹脂の一部を最大で５０重量％まで、アクリル−スチレン系樹脂に置き換えてもよい。この理由は、アクリル−スチレン系樹脂は、耐候性、耐水性に優れるので、塗膜の長期安定性に有利だからである。なお、アクリル−スチレン樹脂の配合比率を最大で５０重量％とする理由は、アクリル−スチレン樹脂が５０％以上では、基地金属板との充分な密着性が得られず、基地金属板の耐食性が劣化することによる。
【００１８】
ここで、アクリル−スチレン系樹脂とは、アクリル系単量体とスチレン系単量体を分子中に含有する共重合体の樹脂を意味する。これらの単量体のうち、アクリル系単量体としては、
（１）プチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カルビトールアクリレートなどの１官能のアクリル単量体、
（２）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの２官能のアクリル酸エステル、
（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの３官能のアクリル酸エステル、
などを用いることができる。
【００１９】
一方、スチレン系単量体としては、α−メチルスチレンやスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどを用いることができる。
【００２０】
なお、上記のアクリル−スチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。また、アクリル−スチレン系樹脂は、水あるいは有機溶剤を媒体とした塗料として使用することができ、中でも、エマルジョン型のアクリル−スチレン系樹脂を好適に用いることができる。本発明において、前述のポリウレタン樹脂と共に下塗り層を構成する上記アクリル−スチレン系樹脂は、酸価が１０未満、より好ましくは２以下であること望ましい。アクリル−スチレン系樹脂の酸価が１０以上であると、アクリル−スチレン系樹脂を配合した塗膜の長期安定性が低下するおそれがある。
【００２１】
また、本発明において、下塗り層を構成する上記アクリル−スチレン系樹脂は、そのガラス転移点が３０〜６０℃の範囲内にあることが必要である。その理由は、ポリウレタン系樹脂について説明したとおりであり、ガラス転移点が３０℃未満であると、比較的良好な加工性を有するものの、成形加工時に樹脂層が押しつぶされ、塗膜面に傷が発生することがある。また、プレコート金属板同士を積層すると、ブロッキングが生じることがある。一方、ガラス転移点が６０℃を超えると、塗装面の損傷は抑制されるものの、成形加工によるプレコート金属板の変形や伸びに下塗り層が追随できず、下塗り層に微細な割れや剥離などが生じることがある。いずれの場合においても、基材である金属面やめっき面が露出することになると、プレコート金属板の耐食性などの低下を招き、商品価値をなくすことから、本発明にかかる架橋構造体のウレタンエラストマーおよびアクリル−スチレン系樹脂のガラス転移点は３０〜６０℃の範囲内にあることが必要である。
【００２２】
次に、本発明では、上塗り層として、無溶剤の合成樹脂塗料を用いることが必須の要件である。使用する合成樹脂塗料としては、例えば、アルキッド樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、エポキシエステル樹脂塗料、シリコン変性ポリエステル樹脂塗料、シリコン変性アクリル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂系塗料など、通常、プレコート金属板で使用されている塗料から溶剤等の揮発分を除いた、塊状または粉末状の合成樹脂塗料が好ましい。
【００２３】
このような溶剤を用いない合成樹脂塗料の製造は、有機溶剤をまったく用いない乾式法（溶融ブレンド法、ドライブレンド法）や通常の有機溶剤を用いる湿式法のいずれの方法でもよいが、湿式法は有機溶剤を除去して塊状または粉末状にするのに多くのエネルギーを用いることなどから、乾式法が推奨される。例えば、乾式法では、樹脂、着色顔料、体質顔料などの顔料および添加剤を混合して溶融した後、冷却し、所定の大きさの塊状物にして使用するか、ミキサー等で微粉砕してから、ふるい分けしたものを使用する。
【００２４】
また、溶剤を含まない合成樹脂塗料のガラス転移点としては、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲のものが用いるのがよい。上塗り層のガラス転移点が３０℃未満であると、比較的良好な加工性を有するものの、成形加工時に塗膜層が押しつぶされ、塗膜面に傷が発生することがある。また、プレコート金属板同士を積層するとブロッキングが生じることがある。一方、ガラス転移点が２００℃を超えると、塗装面の損傷は抑制されるものの、成形加工によるプレコート金属板の変形や伸びに上塗り層が追随できず、上塗り層に微細な割れや剥離などが生じることがある。
【００２５】
次に、本発明のプレコート金属板を得るための製造方法を具体的に説明する。
まず、下塗り塗料として、必須成分である架橋構造体のウレタンエラストマー５０〜１００重量％と酸価が１０未満のアクリル−スチレン樹脂０〜５０重量％からなるエマルジョン中に、必要により防錆剤、ワックスを配合し、エマルジョン塗料を調整する。次に、このエマルジョン塗料を基地金属板の両表面に塗布し、乾燥し、焼き付けることにより、造膜させる。次いで、その上に、上塗り塗料として、無溶剤の塊状または粉末状の塗料を溶融しながら塗布して塗膜を形成する。
なお、基地金属板表面に下塗り塗料であるエマルジョンを塗布する方法には、浸漬やスプレー、ハケ塗り、ロールコーター、フローコーターなど、従来既知の方法が使用することができる。また、上塗り塗料の造膜方法としては、加熱して溶融しながらロールコーターにて塗布するか、あらかじめ加熱した下塗り塗装した鋼板に塊状または粉末状塗料をふりかける方法などを用いることができる。
【００２６】
また、このようにして得られる上記プレコート金属板を得るための塗料としては、塗料用の添加剤として慣用されている添加成分、例えば、クロム酸、重クロム酸、クロム酸アンモニウム、ストロンチウムクロメート、リン酸クロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメートなどのクロム系防錆剤、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、バナジン酸アンモニウムなどの非クロム系防錆剤、チタン白や酸化鉄、カーボンブラックなどの着色顔料、炭酸カルシウムなどの体質顔料、紫外線吸収剤、擦り傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤および帯電防止剤などを添加することができる。また、上記プレコート金属板を得るための塗料には、公知の添加剤として、レベリング剤や分散剤、はじき防止剤、色別れ防止剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００２７】
【実施例】
基地金属板として、亜鉛めっき鋼板（ＧＩ，板厚：０．５ｍｍ，目付：Ｚ１８）、５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（ＧＬ，板厚：０．５ｍｍ，目付：ＡＺ１５０）および５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（ＧＦ，板厚：０．４ｍｍ，目付：Ｙ２５）の３種の鋼板表面に、表１に示す成分組成を有する下塗り塗料を、バーコーターで乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、最高到達板温：１２０℃、処理時間＝１０秒の条件で焼き付け、次いで、この下塗り処理した鋼板表面に、表１に示す塊状または粉末状の上塗り塗料を溶融し、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、最高到達板温＝２３０℃、処理時間６０秒の条件で焼付けてプレコート鋼板を得た。
【００２８】
かくして得られたプレコート鋼板の塗膜性能について、以下の試験によって評価し、結果を、表１中に併記した。
＜耐食性＞
ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠して、５％食塩水、温度３５℃で５００時間の塩水噴霧試験を行い、試験後のフクレ発生状態を以下の基準で評価した。
○：全く異常なし
△：一部にフクレ発生
×：全域にフクレ発生
＜耐候性＞
ＪＩＳ　Ｂ　７７５３に準拠して、デューサイクルウェザー５００時間の促進耐候性試験を行い、試験後の塗膜の光沢、色調変化を以下の基準で評価した。
○：光沢、色調に変化なし
△：やや光沢、色調に変化が見られる
×：かなり光沢、色調に変化が見られる
＜ロール成形性試験＞
プレコート鋼板を、加工速度毎分３０ｍ相当でロール成形し、直角に折り曲げられた部分について、以下の基準に基づき判定を行った。
○：全く以上なし
△：折り曲げ部の一部にメタルマーク発生
×：折り曲げ部の全域にメタルマーク発生
ここで、メタルマークとは、塗膜がロールで擦られた筋状の疵のことである。
【００２９】
【表１】
2004025668.tif 000002
【００３０】
表１に示す結果から明らかなように、本発明のプレコート鋼板は、下塗り層を、ポリウレタン系樹脂単独またはポリウレタン系樹脂（５０〜１００重量％）とアクリル−スチレン系樹脂（０〜５０重量％）からなる混合樹脂層とし、上塗り層を、無溶剤の塊状または粉末状の合成樹脂層とする構成としたことにより、ロール成形性（塗膜密着性）に優れるとともに、耐食性、耐候性などの諸性能にも優れた鋼板であることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プライマー層を設けなくても基材との密着性がよく、かつ耐食性、耐候性にも優れた塗膜性能を有する、家電製品や厨房製品、建材、自動車等の部材に用いて好適なプレコート金属板を安価に提供することができる。また、上塗り塗装に有機溶剤を使用しないため、溶剤臭がなく、作業者にとって安全で、環境にやさしいプレコート金属板を製造することができる。