(57)【要約】【課題】従来のシランカップリング剤であるビニルトリアルコキシシラン類を使用したものよりも、変性ポリオレフィンの製造時や製造した変性ポリオレフィンによる接着時ゲルの発生が少なく、且つ、変性ポリオレフィンの貯蔵寿命が長いケーブル被覆材用のポリオレフィン組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部、１分子当たり１又は２個のアルコキシ基を有するシランカップリング剤　０．００１〜１０質量部、およびラジカル発生剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．００００２〜０．５質量部を含むことを特徴とする海底光ファイバーケーブル被覆用変性ポリオレフィン組成物およびこれを用いた海底光ファイバーケーブル。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項２】
前記シランカップリング剤が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１記載の海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物。
ＲＲ’３−ｎＳｉＹｎ　　　　　　（Ｉ）
Ｒ：１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ’：（３−ｎ）個のＲ’は同一または異なる不活性基であり、
Ｙ：ｎ個のＹは同一または異なるアルコキシ基であり、
ｎは、１または２の整数。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の添加量がラジカル発生剤の２０倍から６０倍である請求項１または２記載の海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物により被覆されてなる海底光ファイバーケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属に対する接着力に優れる海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物、およびこれを被覆材に用いてなる張力や曲げ応力に対する優れた耐性を有する海底光ファイバーケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの技術として特開昭６１−１５３６１２号公報に開示されるように、海底ケーブルはポリオレフィン外被で被覆された金属パイプ構造を採用し、該金属パイプ内に光ファイバーユニットが収納されケーブルが構成される。
ここでポリオレフィン外被は金属パイプと十分なる接着力を有することが要求され、それ故、例えば前記特開昭６１−１５３６１２号公報においては、ビニルトリアルコキシシラン類でグラフトされた変性ポリオレフィンを用いてポリオレフィン外被と金属パイプとの接着力を向上させてなる海底光ファイバーケーブルが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、前記の目的で用いられているシランカップリング剤としてのビニルトリアルコキシシラン類は、分子内にアルコールで置換されたシリル基とビニルの２種類の官能基を併せ持つシリル化合物である。この有する２種類の官能基により有機材料と無機材料とを結び付けるカップリング剤として作用する。
【０００４】
しかし、上記従来のシランカップリング剤は、接着に寄与するアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を分子中に３個有しているために接着効果が高い反面、アルコキシ基同士の反応も起こりやすく、これが原因でゲルやオリゴマーが発生する可能性がある。
すなわち、シランカップリング剤を有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でポリオレフィンにグラフト変性する際には、シランカップリング剤のポリオレフィンへのグラフト変性反応以外にシランカップリング剤自体の凝集反応などが起こることがある。
【０００５】
このようにして製造した変性ポリオレフィンを用いて接着する場合でも、同様にアルコキシ基同士の反応が起こりやすく、これが原因でこの段階でもゲルやオリゴマー等が発生する可能性があり、結果的に接着効果を低下させるという問題が起こる。
さらにまた室温でもアルコキシ基同士の反応が進むために、その結果、一旦変性した変性ポリオレフィン材料を長期間貯蔵するような場合、貯蔵中のポリオレフィンに架橋が起こり、最終的にケーブル成形の際にはゲルが発生するという問題が起こる。ゲルの多い絶縁材料は、それ自体またはそれを用いたケーブルの絶縁性能を低下させるものである。
【０００６】
そこで、本発明では、従来のシランカップリング剤であるビニルトリアルコキシシラン類を使用したものよりも、変性ポリオレフィンの製造時や製造した変性ポリオレフィンによる接着時ゲルの発生が少なく、且つ、変性ポリオレフィンの貯蔵寿命が長いケーブル被覆材用のポリオレフィン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明では接着効果を低下させるオリゴマーやゲルなどの副成分を生成し難く、且つ、ケーブル成形時に問題となるゲルの発生も抑制するシランカップリング剤を導入することで、上記の問題を解決することができる本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、
2004021228.tif 000002
を含むことを特徴とする海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１において、シランカップリング剤が下記一般式（Ｉ）で表される海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物に関する。
ＲＲ’３−ｎＳｉＹｎ　　　　（Ｉ）
Ｒ：１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ’：（３−ｎ）個のＲ’は同一または異なる不活性基であり、
Ｙ：ｎ個のＹは同一または異なるアルコキシ基であり、
ｎは、１または２の整数を表す。
【００１０】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、シランカップリング剤のポリオレフィンに対する添加量がラジカル発生剤の２０倍から６０倍である海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物に関する。
【００１１】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３のいずれかの発明における海底光ファイバーケーブル被覆用ポリオレフィン組成物により被覆されてなる海底光ファイバーケーブルに関する。
【００１２】
かかる構成から成る本発明のポリオレフィン組成物およびそれを用いた海底光ファイバーケーブルでは、該組成物における特定のシランカップリング剤を用いてポリオレフィンを変性するならば、変性ポリオレフィン製造やその後の接着操作の際、接着に寄与しないオリゴマー或いはゲルの発生率を極めて低く抑えることができる。さらに本発明の組成物における特定のシランカップリング剤は、１分子当たりのアルコキシ基数が少ないにもかかわらず、ベース樹脂中でのアルコキシ基濃度比較では、従来の接着強度を損なうことなく、変性ポリオレフィンの製造時や製造した変性ポリオレフィンによる接着時ゲルの発生が極めて少なく、且つ、変性ポリオレフィンの貯蔵寿命を長くすることができる。従って、接着に寄与しないオリゴマー或いはゲルの発生率が低いことを考慮すると、むしろ接着力は従来品以上とも言えるレベルである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のポリオレフィン組成物は、例えば図１にその断面図を示すような海底光ファイバーケーブルに用いられる。例えば、図１に示す海底光ファイバーケーブルは、光ファイバーユニット（光ファイバー心線集合体）１、金属被２、抗張力体としての鋼線３、金属パイプ４（太実線）、被覆材５、外被６からなる。金属パイプ４の材質は特に限定されず、銅、アルミニウムなどが使用される。光伝送システムの増幅器（図示せず）用電力の供給のためには銅が好ましい。
該ケーブルの被覆材５の少なくとも一部に、本発明のポリオレフィン組成物から得られる変性ポリオレフィンを用いるものである。
【００１４】
本発明の変性ポリオレフィン製造に用いるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどの単独重合または共重合体や、これらオレフィンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酢酸アルケニルエステル誘導体等との共重合体を意味する。具体的には低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのポリエチレン系樹脂；プロピレンホモポリマー、ブロック共重合型ポリプロピレン、ランダム共重合型ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などがあげられる。さらにはエチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン共重合体ゴムのような、オレフィン系ゴム状物質も含まれる。これらは単独でも混合物でも使用できる。ポリエチレン系樹脂は他の材料よりも絶縁性能に優れており、その中でもＬＤＰＥは被覆材としてのケーブル成形性に優れている。したがって変性ポリオレフィンの原料ポリオレフィンとしては前記ポリオレフィンの中でもポリエチレン系樹脂が適しており、更にはＬＤＰＥが主材であることが望ましい。これらのポリオレフィンの製造は、適宜の公知の製造方法により製造されるものを用いることができる。たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフィン単独重合またはこれらオレフィンとそれ以外の他のα−オレフィンや極性モノマーとの共重合を高圧下にラジカル開始剤の存在下ラジカル重合により行う方法、またはチーグラー触媒、シングルサイト触媒もしくはメタロセン触媒の存在下の重合により行う方法などいずれの方法により製造されたものも使用することができる。
【００１５】
本発明の変性ポリオレフィンは、オレフィンとシランカップリング剤およびその他のα−オレフィンや極性モノマー等とのラジカル重合による２元または多元共重合体、前記ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト変性したグラフト変性体等を包含するものであるが、変性操作が簡便で、かつ効果的で、安価な方法であることからグラフト変性体が好ましい。
【００１６】
ポリオレフィンを変性するために用いるシランカップリング剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるものである。
ＲＲ’３−ｎＳｉＹｎ　　　　（Ｉ）
ここで、該一般式（Ｉ）におけるＲは、１価の基であってオレフィン性不飽和結合を含む基である。たとえば、ビニル基、アリル基、メタクリロキシプロピル基などである。
【００１７】
Ｒ’は不活性な基であって、例えばオレフィン性不飽和結合を含まない炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基などのアルキル基である。
【００１８】
また、Ｙはアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などである。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される具体的なシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどである。
これらのうち、グラフト反応性がよく、オリゴマーおよびゲルの発生率が少ないγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好適に用いられる。
【００２０】
上記シランカップリング剤をポリオレフィンにグラフト変性するには、これらを有機過酸化物等のラジカル発生剤と共に加熱混合することによりポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト変性し、変性ポリオレフィンが製造される。
【００２１】
ポリオレフィンをグラフト変性するための有機過酸化物等のラジカル発生剤には、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシコハク酸、２，５−ジメチル−２，５−（ビス３級ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ビス３級ブチルパーオキシ）−ヘキシン、３級ブチルオキシアセテート、３級ブチルオキシイソブチレート等の有機過酸化物のほか、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジクミル化合物などが挙げられる。また１，２−ジヒドロナフタレン，１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−フェナントレン、２，２，４−トリメチルジヒドロキノリンまたはその重合体などもラジカル発生剤として使用することもできる。ラジカル発生剤として好ましいのは有機過酸化物である。
【００２２】
本発明においては、上記のシランカップリング剤とポリオレフィンとを、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で加熱反応することで変性ポリオレフィンを得て、該変性ポリオレフィンを金属パイプの被覆材の少なくとも一部に用いて海底光ファイバーケーブルを製造するものである。
【００２３】
この変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部添加して加熱混合することにより製造する。シランカップリング剤の添加量が下限値未満であると、変性が充分でなく接着効果が現れない。上限値を超えると、ゲル等の発生の原因となり好ましくない。
【００２４】
有機過酸化物等のラジカル発生剤の添加量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．００００２〜０．５質量部、好ましくは０．０００２〜０．２５質量部である。
【００２５】
また、ポリオレフィン変性時のゲルの発生を抑えるためには、有機過酸化物等のラジカル発生剤の添加量は、ポリオレフィンに対しシランカップリング剤添加量の６０分の１〜２０分の１に抑えることが望ましい。このように少ない量のラジカル発生剤を用いて変性することにより、ゲルの発生を抑制し高いグラフト反応率を得ることが可能になる。添加量がシランカップリング剤添加量の６０分の１未満であると、シランカップリング剤の変性反応が十分に進行せず、添加量がシランカップリング剤添加量の２０分の１を越えると、ポリオレフィンの架橋や分子切断反応が進行し性能を低下させるので好ましくない。
【００２６】
この変性ポリオレフィンは、ラジカル反応に不活性な溶媒に原料ポリオレフィン、シランカップリング剤、有機過酸化物等のラジカル発生剤を適宜に溶解または分散させて有機過酸化物等のラジカル発生剤のラジカル発生温度、例えば有機過酸化物ではその分解温度以上に加熱することによって製造することができる。この際溶媒は芳香族系またはナフテン系炭化水素溶媒が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリンまたはデカリンなどが好適に使用される。
【００２７】
グラフト変性の反応時間は１秒から１日の範囲から選択され、好ましくは１０秒から２０時間、より好ましくは３０秒から１２時間である。これより反応時間が短いと反応が充分に進行せず、また、反対にこれより反応時間が長いとラジカルによるポリオレフィンの架橋反応や分子切断反応が起きるので好ましくない。また反応温度は、使用する有機過酸化物等のラジカル発生剤の種類にもよるが８０℃〜３００℃、好ましくは９０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。反応温度が下限値未満であると、有機過酸化物等のラジカル発生剤の分解が起こりにくく、反応が進行しない。反応温度が上限値を超えると、急激な有機過酸化物等のラジカル発生剤の分解が起こり危険であり、さらにポリオレフィンの架橋反応や分子切断反応が進行し、好ましくない。
【００２８】
また、上記のように適宜溶媒に溶解または分散させてグラフト変性するほか、常法に従い押出機やミキサーなどの溶融混練機を使用して、ポリオレフィン、シランカップリング剤および有機過酸化物等のラジカル発生剤とを溶融混練することによってもグラフト変性することができる。その際溶融混練機としての押出機は単軸でも二軸でも使用でき、そのスクリューはフルフライトでも、混練効果を高めた形状のものでもよい。また、押出温度は１３０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃である。押出温度が下限値未満であるとポリオレフィンが溶融せず押し出しが難しい。また、上限値を越えるとポリオレフィンの激しい劣化、シランカップリング剤の急激な揮散が起こり、何れも好ましくない。
【００２９】
得られた変性ポリオレフィンにより、海底光ファイバーケーブルの構成部材である金属パイプを被覆するには、常法に従い金属パイプ上に変性ポリオレフィンを溶融押出しして均一な厚さにこれを被覆し、冷却することにより行うことができる。
【００３０】
被覆するに際しては、変性ポリオレフィンを他の変性または未変性ポリオレフィンと混合して用いてもよい。混合する他の変性または未変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、変性ポリオレフィンの原料ポリオレフィンと同一または異なるポリオレフィンとすることができる。他の変性または未変性ポリオレフィンの配合量は、本発明の変性ポリオレフィン１００部に対し、１００００部以下の量であることが好ましい。また変性ポリオレフィンには通常の酸化防止剤等の適宜の添加剤を常法により配合することができる。
【００３１】
本発明の海底光ファイバーケーブルは、公知の方法例えば光ファイバー心線集合体や抗張力体をその内側に収納・配置する金属パイプに、本発明のシラン変性ポリオレフィンを常法により溶融押出して、好ましくは均一の厚さに被覆し、その後冷却することによって被覆されたものを得ることができる。
なお、被覆工程と変性工程を同時に行うこともできる。すなわち、前記のポリエチレンの変性のために溶融混練する際に、変性工程に続いて金属パイプの被覆をすることにより、変性と被覆を同時に行うこともできる。
【００３２】
金属パイプに対する変性ポリオレフィンを含む被覆層の被覆厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲から選択することができる。
図１において、金属パイプ４上に被覆材５を被覆し、その上にさらに外被６からなるが、被覆材５が外被６を同時に構成する構造とすることもできる。このような被覆材５が外被を兼ねる場合にはその厚みはさらに厚いものとなる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例、比較例の銅板剥離試験、原材料等は以下のとおりである。
銅板剥離試験：
プレス成形により厚み３ｍｍのシートを成形する。得られたシートと厚み１ｍｍ銅板を１８０℃で５分、５ＭＰａの圧力で圧着し熱融着した。その後、シート幅１０ｍｍ毎に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離することにより銅板剥離強度を測定した。
用いたポリオレフィン原料は以下のとおりである。
ＬＤＰＥ（Ａ）　（ＭＦＲ：０．２５ｇ／１０分，　密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３　日本ポリオレフィン（株）製）
ＬＬＤＰＥ（Ｂ）　（ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分，　密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３　日本ポリオレフィン（株）製）
【００３４】
実施例１
ＬＤＰＥ（Ａ）　１００質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサンを０．０００４質量部とを単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練（平均滞留時間：１分）し、シラン変性分ＬＤＰＥ（ａ）を製造した。
得られたシラン変性ＬＤＰＥ（ａ）を用いて、先述の剥離試験を行ったところ、剥離強度は２２０Ｎだった。
【００３５】
また、銅パイプ被覆の代わりとして１ｍｍΦの銅線上に該変性ＬＤＰＥ（ａ）を、常法により２００℃の溶融温度、外被厚０．３ｍｍで被覆した後、被覆面の表面状態を目視で観察したところ平滑な面であった。
【００３６】
さらに本実施例で製造したシラン変性ＬＤＰＥ（ａ）を５０℃、８０％ＲＨの恒温槽に１００時間貯蔵後、貯蔵した変性ＬＤＰＥ（ｂ）を用いて先述の剥離試験を行ったところ、剥離強度は製造直後の値よりは低下したが、２００Ｎであった。先と同様にして銅線被覆後の表面状態を確認したところ平滑であった。
【００３７】
比較例１
ＬＤＰＥ（Ａ）　１００質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　０．０２質量部および２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン　０．０００４質量部とを単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練（平均滞留時間：１分）し変性ＬＤＰＥ（ｃ）を製造した。
得られた変性ＬＤＰＥ（ｃ）を用いて、先述の剥離試験を行ったところ、剥離強度は２２０Ｎだった。
【００３８】
また、１ｍｍΦの銅線上に、該変性ＬＤＰＥ（ｃ）を、常法により溶融温度２００℃、外被厚０．３ｍｍで被覆し、表面状態を観察したところ部分的に表面荒れがみられた。本比較例で製造した変性ＬＤＰＥ（ｃ）を５０℃、８０％ＲＨの恒温槽に１００時間貯蔵し、その後先述の剥離試験を行ったところ剥離強度は１６０Ｎに低下した。また、先と同様に銅線被覆後表面状態を確認したところ表面荒れが見られ、製造直後と比べ表面状態は悪化していた。
【００３９】
実施例２
ＬＬＤＰＥ（Ｂ）　１００質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン　１質量部および２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン　０．０２質量部を単軸押出機を用いて３００℃で溶融混練（平均滞留時間：１分）してシラン変性ＬＬＤＰＥ（ｄ）を製造した。
該変性ＬＬＤＰＥ（ｄ）を未変性ＬＤＰＥ（Ａ）で５０倍に希釈した後、得られた変性ＬＬＤＰＥ組成物について先述の剥離試験を行ったところ、剥離強度は２５０Ｎだった。
また同様に銅線に被覆し、その表面を観察したところ平滑であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の組成物の特定のシランカップリング剤を用いてポリオレフィンを変性すると、シラン変性ポリオレフィン製造やその後の接着操作の際、接着に寄与しないオリゴマー或いはゲルの発生率が極めて低い。さらに本発明の組成物で用いる特定のシランカップリング剤は、アルコキシ基数が少ないにもかかわらず、アルコキシ基濃度比較では、決してシラン変性ポリオレフィンの接着強度が劣るものではない。接着に寄与しないオリゴマー或いはゲルの発生率が低いことを考慮すると、むしろ接着力は従来品以上とも言えるレベルである。
【図面の簡単な説明】
【図１】海底光ファイバーケーブルの断面図を示す。
【符号の説明】
１：光ファイバーユニット（光ファイバー心線集合体）、２：金属被、３：抗張力体としての鋼線、４：金属パイプ（太実線）、５：被覆材、６：外被。
【図１】
2004021228.tif 000003