(57)【要約】【課題】複雑な工程を必要とせず、量産適性があり、良好な吸収特性を有し、光堅牢性にも優れたカラーフィルターを安価に提供する。【解決手段】現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となる化合物であることを特徴とする有色分子放出化合物、並びにそれを用いたハロゲン化銀感光材料、及び該感光材料を用いたカラーフィルター。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となる化合物であることを特徴とする有色分子放出化合物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする有色分子放出化合物。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項３】
現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する下記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料であって、現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する有色分子放出化合物を少なくとも１種含有し、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物が、現像処理時においては前記感光材料中に存在し、現像処理後における後処理で感光材料から処理液中に溶出し、かつ現像処理において前記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物と現像薬の酸化体とのカップリング反応により現像薬が結合した化合物が現像処理時または／および後処理において処理液中に溶出し、上記のカップリング反応で放出されて生じたＤｙｅを部分構造に有する有色分子が、現像処理後および後処理後に該感光材料の膜中に残存し画像を形成する化合物であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
さらに、支持体上に異なる感色性を持つ少なくとも３つのハロゲン化銀乳剤層を有する請求項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を行い、発色現像後、未反応の前記有色分子放出化合物ならびに前記有色分子放出化合物と現像薬の酸化体とのカップリング反応により現像薬が結合した化合物を除去する処理および脱銀処理を施すことにより、放出された有色分子によりカラーパターンが形成されたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項８】
さらに、支持体上に異なる感色性を持つ少なくとも３つのハロゲン化銀乳剤層を有する請求項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を行い、発色現像後、未反応の前記有色分子放出化合物ならびに前記有色分子放出化合物と現像薬の酸化体とのカップリング反応により現像薬が結合した化合物を除去する処理および脱銀処理を施すことにより、放出された有色分子によりカラーパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有色分子放出化合物に関するものであり、さらには該化合物を使用したハロゲン化銀写真感光材料、カラーフィルターの製造方法および該製造方法で作成されたカラーフィルターに関するものである。特に、複雑な工程を必要とせず、簡易に量産適性があり、かつ吸収特性と画像堅牢性に優れたカラーフィルターを作成するのに有効な、有色分子放出化合物、ハロゲン化銀写真感光材料、カラーフィルターの製造方法および該製造方法で作成されたカラーフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、ブラウン管表示用カラーフェイスプレート、複写用光電変換素子プレート、単管式カラーテレビカメラ用フィルター、液晶を用いたフラットパネルディスプレー、カラー固体撮像素子等に用いられている。通常用いられるカラーフィルターは、赤色、緑色及び青色の三原色が規則的に配列して構成されるが、必要に応じて四色あるいはそれ以上の色相からなるものである。例えば撮像管用カラーフィルターや液晶表示装置用カラーフィルターでは、種々の目的で黒色のパターン（ブラックマトリックス）が必要とされる。赤色、緑色、青色の具体的な配列法にはモザイク、ストライプ、デルタ配列などがあり、必要に応じて選択できる。
【０００３】
従来から知られているカラーフィルターの製造方法としては、蒸着法、染着法、印刷法、顔料分散法、電着法、レジスト電着転写法等がある。しかしながら、これらの方法で得られたカラーフィルターは、複雑な製造工程を必要とし、しかもピンホールや傷が生じ易いという欠点を持っている。
【０００４】
これらの欠点を解消するため、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたカラーフィルターの製造方法が検討された（例えば特許文献１）。しかしこの方法では少なくとも３回発色現像する必要があり、処理方法が簡単とは言い難い。そこで１回の発色現像しか必要としないハロゲン化銀カラー感光材料を用いたカラーフィルターの製造方法が検討された（例えば特許文献２、３）。
これらのハロゲン化銀感光材料では、カラーフィルターに用いられる色素は、コンベンショナル写真感光材料で用いられる色素形成カプラーとパラフェニレンジアミン型現像薬の酸化体とのカップリング反応により形成されるアゾメチン色素であり、色素構造が限定されることに加え、従来のカラーフィルターで使用されている顔料と比較し、吸収がブロードで、吸収の裾が引いており、堅牢性も劣る。特にカラーフィルターは、観察される場合、常にバックライトの蛍光灯光に曝されており、また、低エネルギー消費の観点からバックライトの光量を最小限とするために吸収特性としては、赤色吸収の長波側、青色吸収の短波側、緑色吸収中のイエロー吸収の長波側及びシアン色吸収の短波側の吸収は急峻である必要がある。このような、カラーフィルターに対する要求に対し、色素形成カプラーとパラフェニレンジアミン型現像薬の酸化体とのカップリング反応により形成されるアゾメチン色素の光堅牢性と吸収特性を両立するのは非常に難しい課題である。
【０００５】
このため、画像に利用する色素構造が特定のアゾメチン色素に限定されない画像形成方式であれば、すなわち色素の構造を自由に選ぶことができればこの問題は大幅に軽減される。
一方、画像形成方式として、色素が連結したレドックス化合物であるＤＲＲ化合物（Ｄｙｅ  Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ化合物）を使用する方式（例えば特許文献４、５および６）が知られているが、これらの方式はいずれも、転写画像を用いる方式であり、１０μｍ単位の微細な画像を形成しなければならないカラーフィルターにとっては画像のボケなどの問題があり利用できない。また、このような画像のボケをなくすためにはこれらの方式を用いて、転写の残り画像を利用する方法も考えられるが、色素の放出反応を１００％行うことは非常に困難であり、転写残りが生じフィルターが暗くなってしまう欠点がある。
以上のことから、１回の発色現像しか必要としないハロゲン化銀カラー画像形成方式を用いて、良好な吸収特性と光堅牢性を両立できる色素が利用でき、画像のボケがなく、明度の高いフィルターを形成できるカラーフィルターの製造方法が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−６３４２号公報
【特許文献２】
特開平８−３１４０８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７７１１１号公報
【特許文献４】
米国特許第４，０５５，４２８号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，５５９，２９０号明細書
【特許文献６】
欧州公開特許第２２０７４６Ａ号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記の問題点を克服し、複雑な工程を必要とせず、量産適性があり、良好な吸収特性を有し、光堅牢性にも優れたカラーフィルターを安価に提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要望を満足するカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、以下の方法によって上記の目的が達成されることを見出した。
（１）現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となる化合物であることを特徴とする有色分子放出化合物。
（２）下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする有色分子放出化合物。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【０００９】
（３）現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する下記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
（４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料であって、現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する有色分子放出化合物を少なくとも１種含有し、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００１０】
（６）前記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物が、現像処理時においては前記感光材料中に存在し、現像処理後における後処理で感光材料から処理液中に溶出し、かつ現像処理において前記一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物と現像薬の酸化体とのカップリング反応により現像薬が結合した化合物が現像処理時または／および後処理において処理液中に溶出し、上記のカップリング反応で放出されて生じたＤｙｅを部分構造に有する有色分子が、現像処理後および後処理後に該感光材料の膜中に残存し画像を形成する化合物であることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）さらに、支持体上に異なる感色性を持つ少なくとも３つのハロゲン化銀乳剤層を有する（４）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を行い、発色現像後、未反応の前記有色分子放出化合物ならびに前記有色分子放出化合物と現像薬の酸化体とのカップリング反応により現像薬が結合した化合物を除去する処理および脱銀処理を施すことにより、放出された有色分子によりカラーパターンが形成されたことを特徴とするカラーフィルター。
（８）さらに、支持体上に異なる感色性を持つ少なくとも３つのハロゲン化銀乳剤層を有する（４）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を行い、発色現像後、未反応の前記有色分子放出化合物ならびに前記有色分子放出化合物と現像薬の酸化体とのカップリング反応により現像薬が結合した化合物を除去する処理および脱銀処理を施すことにより、放出された有色分子によりカラーパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の有色分子放出化合物について詳しく説明する。
本発明の有色分子放出化合物は、現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を放出する有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつｐＨ１０以上で水可溶性となる化合物である。
本発明における有色分子（本願では色素とも称す）とは、可視の波長域に吸収を有す分子であり、好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍに吸収を有する、さらに好ましくは最大吸収波長が該波長域に有する、分子である。有色分子としては、それに限定されるものではないが、典型的にはシアン色素、マゼンタ色素、イエロー色素などが挙げられる。
また、本発明において、水不溶性とは、水１Ｌ当たり１ｇ以下の溶解度であり、また、水可溶性とは、水１Ｌ当たり１０ｇ以上の溶解度であることを意味する。また、本発明において、現像薬とは、カラー写真分野において色素形成カプラーと反応して色素を形成するために使用されるカラー現像薬であり、芳香族第一級アミン類、ヒドラジンまたはヒドラジッド類が好ましく使用され、さらに好ましくは芳香族第一級アミン類である。現像薬の具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ  「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版２９１〜３３４頁及び３５３〜３６１頁に記載されており、特に好ましい現像薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
本発明の化合物は、支持体上に塗設された親水性コロイド層中に添加して使用されることが好ましく、さらにハロゲン化銀を感光剤とするハロゲン化銀感光材料で使用するのが好ましい。
本発明の有色分子放出化合物は、現像薬の酸化体とカップリング反応して放出される有色分子を画像形成用の色素として使用されるものであり、特にカラーフィルターの作成に好ましく適用されるものである。
【００１２】
本発明の有色分子放出化合物は、いわゆるカプラー、さらには有色分子放出カプラーとも称されるものであり、上記のカップリング反応で放出された有色分子を画像のための色素として使用するものであり、好ましくは親水性コロイド層中に添加され、現像処理される。現像処理は、現像薬を含んだ処理液で処理するか、親水性コロイド層に添加された現像薬または現像薬を放出する現像薬のプレカーサーにより、本発明の有色分子放出化合物との酸化カップリング反応が施される。本発明においては、現像処理は、現像薬を含んだ処理液で処理されることが好ましい。
【００１３】
本発明の有色分子放出化合物は現像処理前の保存時、現像処理時には親水性コロイド層で移動せず、現像処理後または後処理で親水性コロイド層から移動し（例えば、現像処理液または後処理液に溶出除去）、画像形成の色素とはならない。
本発明の有色分子放出化合物は、ｐＨ９以下（好ましくはｐＨ８以下、さらに好ましくはｐＨ７以下）にて水不溶であり、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上で水可溶性となる化合物である。これによって、前述の移動のディスクリミネーションをつけることができる。
さらに上述のカップリング反応で放出された有色分子を画像形成用の色素として利用するためには、該放出された有色分子は、現像処理中または現像処理後の後処理で、親水性コロイド層から移動せず、留まる必要があり、従って、好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上で水不溶性である。
【００１４】
本発明の一つの実施態様において、有色分子放出化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。好ましくは該一般式（Ｉ）で表される化合物は、現像薬の酸化体とカップリング反応し、水不溶性の有色分子を離脱する有色分子放出化合物であって、該有色分子放出化合物が、ｐＨ９以下にて水不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上で水可溶性となる化合物である。
一般式（Ｉ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕ｎ
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）は解離性基を有するカプラー残基を表し、Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、Ｄｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
ここで、−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕は、カップリング反応で放出されて、Ｈ−〔Ｌ−Ｄｙｅ〕またはこれから得られる色素を形成するものであり、該色素は親水性コロイド層に残存して画像形成用の色素を形成するものである。
【００１５】
次に、一般式（Ｉ）における（ＳＯＬ−Ｃｐ）について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）における（ＳＯＬ−Ｃｐ）は、解離基を有するカプラー残基であり、該解離基を複数有すものが好ましい。
カプラー残基としては、好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において知られているもの、例えば、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、および８７頁から８９頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系現像薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００１６】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエローカプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同第５，０２１，３３０号に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載されたカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載されたカプラー、欧州公開特許０６２２６７３号に記載されたカプラー、欧州公開特許０９５３８７１号、０９５３８７２号、０９５３８７３号に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタカプラーとして知られているカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、および米国特許第４，８７１，６５２号に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアンカプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開０２４９４５３号に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号に記載されたピラゾロピリミジン型特開平４−２０４７３０号に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許第４，７４６，６０２号に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号に記載されたカプラー、同第５，１６２，１９６号に記載されたカプラー、および欧州特許第０５５６７００号に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）における（ＳＯＬ−Ｃｐ）は、解離性基を有するカプラー残基であり、解離性基としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が、ｐＨ９以下で水不溶性であり、かつｐＨ１０以上で水可溶性に導く解離性基が好ましい。これらの解離性基は１個でこのような効果を発現してもよく、また複数の解離性基と共同してこのような効果を発現してもよい。本発明において、効果的に効果を発現するには１〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは３〜５個の解離性基を有するものである。
解離性基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、フェノール性またはエノール性水酸基、スルホ基等が好ましく、より好ましくはカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基であり、さらに好ましくはカルボン酸基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基である。
一般式（Ｉ）における（ＳＯＬ−Ｃｐ）で表される基は、としては、下記構造（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）で表される基が好ましい。
【００２０】
【化１】
2004300331.tif 000002
【００２１】
式中、＊は一般式（Ｉ）のＬと結合する位置を表す。
一般式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基、又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも１個は、ハメットのσｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。
一般式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はシアノ基を表し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立にシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、又は置換基を表す。
【００２２】
一般式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１は各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｚ１はＮ−Ｃ＝Ｎと共に５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２は水素原子、又は置換基を表し、Ｚ２はＮ−Ｃ＝Ｎと共に５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（Ｃｐ−９）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚ３は窒素原子、又は−Ｃ（Ｒ３６）＝を表し、Ｒ３６は水素原子、又は置換基を表す。Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝を表す時、Ｒ３４とＲ３５が結合して、５員環又は６員環を形成しても良い。
一般式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８は、各々独立ににシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ３９は水素原子、又は置換基を表す。ｕは０〜４の整数を表す。
一般式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１は、各々独立にシアン基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。
【００２３】
上記における、置換基としては以下に示す基が挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、
【００２４】
ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２オアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
【００２５】
カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から４８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１から４８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、
【００２６】
アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、
【００２７】
アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）である。
【００２８】
これらの置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記の置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一あっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）における（ＳＯＬ−Ｃｐ）で表される、具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００３０】
【化２】
2004300331.tif 000003
【００３１】
【化３】
2004300331.tif 000004
【００３２】
【化４】
2004300331.tif 000005
【００３３】
【化５】
2004300331.tif 000006
【００３４】
次に、一般式（Ｉ）におけるｎについて説明する。
ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１である。
【００３５】
次に、一般式（Ｉ）におけるＬについて詳しく説明する。
Ｌは現像薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する２価の連結基を表し、好ましくは酸素原子で離脱する２価の基、硫黄原子で離脱する２価の基、又は窒素原子で離脱する２価の基を表し、さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００３６】
一般式（ＩＩ）
＊−Ｘ−Ｌ１−（Ｌ２）ｊ−＊＊
【００３７】
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、窒素原子でカプラーの活性位に結合している２価のイミド基、又は、窒素原子でカプラーの活性位と結合している芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ５０は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｌ１はアルキレン、アラルキレン、アリーレン基、又は２価のヘテロ環基を表し、Ｌ２はアルキレン、アラルキレン、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５１）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５１）−、Ｎ（Ｒ５１）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５２）−、Ｎ（Ｒ５１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５１）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、Ｎ（Ｒ５１）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）ＳＯ２−を表し、ｊは０又は１を表す。Ｒ５１及びＲ５２は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。
Ｌ１及びＬ２が更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていても良い。
なお、一般式（ＩＩ）において、＊は一般式（Ｉ）におけるカプラー残基の活性位（すなわち、現像薬の酸化体とカップリング反応する原子）と結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＤｙｅと結合する位置を表す。
【００３８】
一般式（Ｉ）におけるＬで表される２価の基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００３９】
【化６】
2004300331.tif 000007
【００４０】
【化７】
2004300331.tif 000008
【００４１】
【化８】
2004300331.tif 000009
【００４２】
次に、一般式（Ｉ）におけるＤｙｅについて説明する。
一般式（Ｉ）におけるＤｙｅは疎水性または親油性の色素残基を表し、可視の波長域に吸収を有す分子であり、好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍに吸収を有する、さらに好ましくは最大吸収波長が該波長域に有し、イエロー、マゼンタ、シアン、赤、青、黒等の有色化合物残基である。これらは、それぞれの目的に応じて使用できる。
ここで、疎水性または親油性であることは、親水性コロイド層中で、放出された色素が不動化し、かつ、現像処理および後処理においても親水性コロイド層中に該放出された色素が留まるために必要である。
なお、本発明においては、後処理とは、現像処理後に、未反応の一般式（Ｉ）で表される有色分子放出化合物を親水性コロイド層から除去、好ましくは後処理で使用する処理浴中に溶出除去する処理工程である。
従って、疎水性または親油性であることは、該色素残基から放出された色素分子が全体として疎水性または親油性であっても、また疎水性または親油性の置換基を有することによって、疎水性または親油性となってもよい。
【００４３】
例えば、イエロー色素残基としては、従来のハロゲン化銀写真感光材料に使用されるイエロー色素形成カプラーと現像薬の酸化体とのカップリングにより得られるイエロー色素残基（例えば、イエロー色素形成カプラーとしてはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルカノイルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許第５，０２１，３３２号に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同第５，０２１，３３０号に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載されたカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号に記載されたカプラー、及び欧州公開特許０６２２６７３号に記載されたカプラー等が挙げられる。現像薬としては、通常用いられているものを用いることができ、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ  「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版２９１〜３３４頁及び３５３〜３６１頁に記載されているものが用いられる。特に好ましい現像薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体である）が挙げられる。又、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、アミノピラゾール類、ピラゾロトリアゾール類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有し、ジアゾ成分がアリール若しくはヘテロ環化合物であるアゾ色素、ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のメチン色素、ナフトキノンやアントラキノン等のキノン色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素等のカルボニウム色素等の色素残基が挙げられる。更に、これら以外の色素としては、キノフタロン色素、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アクリジン色素、アクリジノン色素、クマリン色素、キレート色素等の色素残基等も挙げられる。
【００４４】
イエロー色素残基の具体例を以下に示すが、これらによって限定されるものではない。
なお、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬと結合する位置を表す。
【００４５】
【化９】
2004300331.tif 000010
【００４６】
Ｄｙｅがマゼンタ色素残基としては、マゼンタ色素形成カプラーと現像薬の酸化体とのカップリングにより得られるマゼンタ色素残基（例えば、マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型のカプラー残基、および米国特許第４，８７１，６５２号に記載されたカプラー残基が挙げられる。現像薬としては、通常用いられているものを用いることができ、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ  「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版２９１〜３３４頁及び３５３〜３６１頁に記載されているものが用いられる。特に好ましい現像薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体である）。又、カップリング成分がフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピリジン売り、キノリン類、チアゾール類、チオフェン類、イミドゾール類等を有し、ジアゾ成分がアリール若しくはヘテロ環化合物であるアゾ色素、アリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等のメチン色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素等のカルボニウム色素、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のキノン色素、ジオキサジン色素等の縮合多環系色素、キレート色素等の色素残基が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ色素残基の具体例を以下に示すが、これらによって限定されるものではない。
なお、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬと結合する位置を表す。
【００４８】
【化１０】
2004300331.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2004300331.tif 000012
【００５０】
Ｄｙｅがシアン色素残基としては、シアン色素形成カプラーと現像薬の酸化体とのカップリングにより得られるシアン色素残基（例えば、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール類、ナフトール類、欧州特許公開０２４９４５３号に記載の２，５−ジフェニルイミダゾール類、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール類、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール類、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号に記載されたピロール類、特開平１−３１５７３６号に記載された３−ヒドロキシピリジン類、米国特許第５，１６４，２８９号に記載されたピロロピラゾール類、特開平４−１７４４２９号に記載されたピロロイミダゾール類、米国特許第４，９５０，５８５号に記載されたピラゾロピリミジン類、特開平４−２０４７３０号に記載されたピロロトリアジン類、米国特許第４，７４６，６０２号に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号に記載されたカプラー、同第５，１６２，１９６号に記載されたカプラー、及び欧州特許第０５５６７００号に記載されたカプラー等が挙げられ、現像薬としては、通常用いられているものを使用することができ、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ  「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」  第４版２９１〜３３４頁及び３５３〜３６１頁に記載されている。特に好ましい現像薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体である）。又、シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素等のポリメチン色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素等のカルボニウム色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有し、ジアゾ成分がアリール若しくはヘテロ環であるアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素等の残基を挙げることができる。
【００５１】
シアン色素残基の具体例を以下に示すが、これらによって限定されるものではない。
なお、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬと結合する位置を表す。
【００５２】
【化１２】
2004300331.tif 000013
【００５３】
Ｄｙｅが黒色色素としては、例えば、Ｈ酸、γ酸、Ｒ酸等から誘導されるビスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ色素の残基等が挙げられる。又、これら色素の金属キレート色素であっても良い。
【００５４】
前記の各色素は、クロモフォア部分が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各色を呈する化合物であってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよく、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するポリマーカチオンであっても良い。
【００５５】
本発明の有色分子放出化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有色分子放出化合物が好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）
（ＳＯＬ−Ｃｐ）−Ｓ−Ｌ１−（Ｌ２）ｊ−Ｄｙｅ
【００５７】
式中、（ＳＯＬ−Ｃｐ）及びＤｙｅは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ１、Ｌ２及びｊは一般式（ＩＩ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（ＩＩＩ）で表される有色分子放出化合物は、現像薬の酸化体との反応において離脱した−Ｓ−Ｌ１−（Ｌ２）ｊ−Ｄｙｅ部がさらに酸化されて、より疎水性（親油性）が増加したジスルフィド体、即ち、Ｄｙｅ−Ｌ２−（Ｌ１）ｊ−Ｓ−Ｓ−Ｌ１−（Ｌ２）ｊ−Ｄｙｅを形成する有色分子放出化合物（カプラー）である。
以下に、本発明の有色分子放出化合物（カプラー）の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００５８】
【化１３】
2004300331.tif 000014
【００５９】
以下に、本発明の有色分子放出化合物（カプラー）の合成例について述べる。
（例示カプラー５の合成）
以下に反応スキームＡに従って合成した。
【００６０】
【化１４】
2004300331.tif 000015
【００６１】
中間体Ｃの合成
中間体Ａ  ２５．７ｇ（０．０６７４モル）、炭酸カリウム  １３．８ｇ（０．１モル）にジメチルアセトアミド  ８０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に中間体Ｂ  ２３．６ｇ（０．０７４１モル）を添加した。この溶液を９０〜１００℃に加熱して３時間攪拌を行い反応を完結させた。この反応液を水  １５００ｍｌ中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶を濾過して、水洗し乾燥した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分離精製した。中間体Ｃを２４．３ｇ（収率＝５３．１％）得た。
【００６２】
中間体Ｄの合成
前記の方法で得た中間体Ｃ  １０．２３ｇ（０．０１８モル）にエタノール  ４００ｍｌと水  ４８ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にＮａＳＨ．ｎＨ２Ｏ  ２．５ｇを添加して、加熱還流した。３０分間加熱還流した後、室温に冷却してから水  ４００ｍｌを加えた。この溶液に濃塩酸  ５ｍｌを添加し更に水４００ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗し乾燥した。中間体Ｄを９．７ｇ（定量的）得た。
【００６３】
中間体Ｆの合成
前記の方法で得た中間体Ｄ  ６．８ｇ（０．０１２６モル）にジメチルアセトアミド  ４０ｍｌを加えて５℃に冷却して攪拌した。この溶液に中間体Ｅ  ３．３４ｇ（０．０１６モル）を添加した。この溶液を５℃で１時間攪拌し反応を完結させた。中間体Ｆのジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液を次工程に使用した。
【００６４】
中間体Ｈの合成
中間体Ｇ  ６７．１（０．２モル）に塩化メチレン  ３００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に塩化スルフリル  １６．９ｇ（０．２１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し反応を完結させた。反応終了後、この溶液に水を添加して水洗し、抽出した。中間体Ｈの塩化メチレン溶液を得た。
【００６５】
中間体Ｊの合成
ｐ−ニトロフェノール  ８３．５ｇ（０．６モル）にジメチルアセトアミド  ２００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドンの２８％メタノール溶液  １２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、前記の方法で得た中間体Ｈの塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル７００ｍｌ、水  ７００ｍｌと濃塩酸  ４０ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１）で分離精製した。アモルファス状の中間体Ｊを５９．２ｇ（収率＝６２．７％）得た。
【００６６】
中間体Ｋの合成
還元鉄  ６０ｇ、塩化アンモニウム  ５ｇに水  ５０ｍｌとイソプロピルアルコール２５０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この懸濁液に、前記の方法で得た中間体Ｊ  ４７．２ｇ（０．１モル）を５分割して添加した。添加終了後、３時間加熱攪拌して反応を完結させた。反応終了後、不溶解物を濾過した。濾液に水  １０００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で濃縮した。アモルファス状の中間体Ｋを４４ｇ（収率＝１００％）得た。
【００６７】
中間体Ｌの合成
水酸化カリウム  ５６．０ｇ（１．０モル）を水  ３００ｍｌとイソプロピルアルコール  ５０ｍｌに溶解させて室温で攪拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｋ  ４４．０ｇ（０．１モル）を添加して４０℃に加熱して２時間攪拌を行った。反応終了後、濃塩酸  ８５．８ｍｌを水１０００ｍｌで希釈した溶液に攪拌しながら注いだ。析出した結晶を濾過して、乾燥した。得られた結晶をアセトニトリル  ４００ｍｌに分散させ、加熱還流した。この分散液を室温まで冷却してから、濾過して乾燥した。中間体Ｌを３２．５  ｇ（収率＝７８．５％）得た。
【００６８】
例示カプラー５の合成
前述した中間体Ｆのジメチルアセトアミド溶液を室温で攪拌しながら、前記の方法で得た中間体Ｌ  ６．０ｇ（０．０１２６モル）を添加した。この溶液を室温で１時間攪拌し、次いで、７０℃に加熱して３時間攪拌し反応を完結させた。この溶液に酢酸エチル  ２００ｍｌと水  ３００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、酢酸エチルを減圧下で濃縮乾固した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／２）で分離精製した。得られたアモルファス状のものに酢酸エチル／アセトニトリル＝１／５の混合溶液を添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、乾燥し、例示カプラー５を７．１ｇ（収率＝５７．４％）得た。
【００６９】
以下に、本発明のハロゲン化銀感光材料に関して詳細に説明する。
本発明の感光材料に使用できるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀であるが、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が３０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上である。沃化銀含有率は、２モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以下である。さらに好ましくは、０．５モル％以下である。本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子であってもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、本発明で使用される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、先に述べたように、層状または非層状にハロゲン化銀内部および／または表面に有する構造のものも使用できる。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％のものが好ましく、３０モル％を越えるものが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析される。例えば、シー  アールベリイ、エス  ジェイ  マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍａｒｉｎｏ）著フォトグラフィックサイエンス  アンドテクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２巻１４９頁（１９５５）および同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀粒子への適用法が記載されている。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、あるいは面上にあることができるが、好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものがあげられる。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含まない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペクト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるいは（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることができる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載がある。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０巻２４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的に応じて用いることができる。（１１１）面と（１００）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平板粒子は米国特許第４，３９９，２１５号、同第４，４００，４６３号、同第５，２１７，８５８号、特開平２−３２号等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子の平板粒子は、米国特許第４，９４６，７７２号、同第５，２７５，９３０号、同第５，２６４，３３７号、特開平６−５９３６０号、特開平６−３０８６４８号、欧州特許０５３４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高アスペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の点で有利である。また、比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長を有する。
【００７１】
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒径は、出来るだけ低銀量で比表面積が大きく、高い現像活性を得る為、また、高解像度を得る為に、０．０３μｍ〜０．９μｍが好ましく、特に０．０５μｍ〜０．３μｍが好ましい。平板粒子の場合は厚みが０．０３μｍ〜０．９μｍが好ましく、特に０．０５μｍ〜０．３μｍが好ましい。狭い粒子サイズ分布を有する単分散乳剤を用いてもよい。単分散乳剤は、例えば、粒子数あるいは質量で平均粒子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤である。また変動係数で２０％以下、特に１５％以下の単分散ハロゲン化銀乳剤であってもよい。広い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。また、特開平１─１６７７４３号、同４─２２３４６３号のように、階調の調整を目的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用することもできる。
【００７２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ましい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。あるいは、米国特許第４，７５８，５０５号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７号、米国特許第４，３３４，０１２号に示される限外濾過装置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いてもよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキデ著「写真の物理と化学」（ポールモンテル社刊）（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」（フォーカルプレス社刊）（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（フォーカルプレス社刊）（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）  に記載がある。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇとｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第６巻，１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１２巻，２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載がある。
【００７５】
本発明における乳剤調製時に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親水性バインダーも用いることができる。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３，６１５，６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００７６】
ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６９号各明細書記載）、チオエーテル化合物（米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５４６６２号）、およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１２頁〜１８頁に記載されている。本発明における乳剤調整時にはこれらのハロゲン化銀溶剤を用いることができるが、用いない方がより好ましい。
【００７７】
ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよい。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属または重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１×１０−９〜１×１０−３モル程度である。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ２  ＩｒＣｌ６  、Ｋ３  ＩｒＣｌ６  、（  ＮＨ４  ）２  ＲｈＣｌ５  （Ｈ２Ｏ）、Ｋ２  ＲｕＣｌ５  （ＮＯ）、Ｋ３  Ｃｒ（ＣＮ）６  等が好ましく用いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲程度である。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。高照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外領域で分光増感する場合、黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが好ましい。本発明においては露光時の照度ムラを低減するために階調はできるだけ硬調であることが望ましい。硬調化の目的で、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。また、本発明においては現像時間の増加に伴うカブリの発生はできるだけ小さいことが好ましい。現像時間の増加に伴うカブリの発生を低減させるために、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−８〜１×１０−４モルである少なくとも一種の８族、９族または１０族元素の塩（錯塩を含む）がハロゲン化銀乳剤に含まれていることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい８族、９族または１０族元素としてはイリジウム、ロジウム、オスミウム、白金が挙げられる。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３  水溶液）とハロゲン化合物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。このように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、英国特許１３３５９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号各明細書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号各公報に記載がある。
【００７９】
粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファーハロゲニデン」（Ｄｉｅ  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ  Ｐｒｏｚｅｓｓｅ  ｍｉｔ  Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ），６６２〜６６９頁や「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ），第４版，９７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン化銀の状態で添加してもよい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままで使用できるが、通常、化学増感して使用される。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元増感法等を単独または組み合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１１０５５５号、特開平５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
【００８１】
硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−９〜１×１０−１モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００８２】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナイド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−１０〜１×１０−１モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明においては上記のカルコゲン増感の他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウムオーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−１０〜１×１０−１モルの範囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは６．８〜９．０、ｐＨは４．５〜８．５の範囲である。本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるいはそれらの錯塩による増感剤も使用できる。
【００８４】
本発明においては更に還元増感を行うことができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、アスコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶことができる。さらには２つ以上の方法を併用することもできる。この還元増感は単独でも用いることができるが、上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いることもできる。
【００８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性をもたせるために、感光性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することができる。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８、同５−４５８３４号等に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。
【００８６】
色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号および同第４，２２５，６６６号各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているように、これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０−９〜９×１０−３モルで用いることができる。これらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
【００８７】
増感色素の吸着強化のため、増感色素添加前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ２、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の状態であってもよい。
【００８８】
本発明においてハロゲン化銀の全塗布量は感光材料１ｍ２当り１×１０−３〜５×１０−２モルであり、各ハロゲン化銀乳剤層中の含有カプラーに対して当量比で１以上２以下であるのが好ましく、また含有バインダー１ｇに対して５×１０−４〜１×１０−２モルであるのが好ましい。
【００８９】
本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考にすることができる。
【００９０】
このような工程で使用される添加剤および本発明の感光材料に使用できる公知の写真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。
2004300331.tif 000016
【００９１】
前記添加剤のうちかぶり防止剤、安定化剤としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびその誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３，ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。本発明に用いるカプラーとしては、活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる点で好ましい。
【００９３】
本発明に使用できる有色分子放出化合物は、低沸点有機溶媒に溶解し、そのまま、感光材料中に分散することができる。また、界面活性剤と混合し感光材料中に分散することもできる。その他にも種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。高沸点溶媒の量はカプラー１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対しては５ｇ以下、好ましくは２ｇ以下である。水中油滴分散法で得られるカプラー分散物（カプラー乳化物）のサイズは０．０５μｍ〜０．９μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。
【００９４】
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
【００９５】
本発明に係わる感光材料のハロゲン化銀乳剤層や中間層等には、色カブリ防止剤または混色防止剤として、ヒドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有してもよい。これらの化合物の中で、１６０〜２００℃に加熱してもステインを発生しにくいものが好ましい。
【００９６】
また色像の熱および特に光による劣化を防止するためには、発色層及びそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、米国特許第３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第３，３１４，７９４号や同第３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば、特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば、米国特許第３，７０５，８０５号や同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば、米国特許第４，０４５，２２９号に記載のもの）あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば、米国特許第３，４０６，０７０号や同第４，２７１，３０７号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
【００９７】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防菌防黴剤を添加するのが好ましい。
【００９８】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層や中間層、保護層に用いることができるバインダーまたは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性ポリマーも用いることができる。親水性ポリマーとして、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、カラギーナン、アラビアゴム、更にヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル、セルロースアセテート水素フタレートおよびアルギン酸ナトリウムなどのセルロース誘導体等の単一あるいは共重合体を挙げられる。また、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーでもよく、ゼラチン−グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル系モノマーの単一または共重合体をグラフトさせたものを用いることができる。ことにゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許第２，７６３，６２５号、同第２，８３１，７６７号、同第２，９５６，８８４号、特開昭５６−６５１３３号等に記載がある。代表的な合成親水性高分子物質として、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許第３，６２０，７５１号、同第３，８７９，２０５号、特公昭４３−７５６１号等に記載のものも使用できる。上記の親水性ポリマーは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
ゼラチンとしてはアルカリ処理、酸処理、酵素処理のいずれかを施したもの、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。またゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン酸、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるゼラチン誘導体も用いられる。ゼラチン誘導体の具体例は米国特許第２，６１４，９２８号、同第３，１３２，９４５号、同第３，１８６，８４６号、同第３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号等に記載されている。
【０１００】
本発明に用いる感光材料における全バインダー量は５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、各ハロゲン化銀乳剤層や中間層などのバインダー含有量は一層あたり０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．２ｇ〜８ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１０１】
本発明に用いるプラスチック透明支持体は、光学的に等方で、光透過性であることが好ましい。光学的に等方な支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリアクリレート（ＰＭＡ：Ｔｇ＝１００℃）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ：Ｔｇ＝１０５℃）、ポリスチレン（ＰＳｔ：Ｔｇ＝１００℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：Ｔｇ＝１４５℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：Ｔｇ＝２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：Ｔｇ＝２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：Ｔｇ＝１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号の実施例１の化合物：Ｔｇ＝１６２℃）、変性ポリカーボネート（ＭＰＣ：特開２０００−２２７６０３号の実施例４の化合物：Ｔｇ＝２２５℃）、アクルロイル化合物（特開２００２−８０６１６号の実施例１の化合物：Ｔｇ＝３００℃以上）、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。光学的に等方な支持体としては耐熱性の高いものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＰＡｒ、ＰＥＳ、ＰＳＦ、ＣＯＣ、ＭＰＣ、アクリロイル化合物、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、特にＰＡｒ、ＰＥＳ，ＭＰＣ、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、さらにＭＰＣが好ましい。ＭＰＣの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの支持体は溶融成膜、溶液成膜のいずれでもよいが、より好ましいのが平面性に優れる溶液成膜である。さらにこれらの支持体は延伸、未延伸のいずれでもよいが、延伸フィルムの場合、光学的等方性を達成するために、縦、横の延伸バランスを合わせる必要がある。これらのなかで好ましいのが未延伸成膜である。これらの素材で構成される支持体の表面は必要に応じて下塗り処理されてもよい。さらに、グロー放電、コロナ放電、紫外線（ＵＶ）照射などの処理を施してもよい。光透過性支持体は、板状、シート状あるいはフィルム状等の形態で使用することが出来る。支持体の厚みは、用途および材質にあわせて適宜に設定できるが、一般には０．０１〜１０ｍｍである。本発明に用いる支持体は塗布等の際のハンドリングを容易にさせる等の目的でハロゲン化銀感光材料層が塗設される側と反対の面に他のフイルムなどを有してもよい。この場合、支持体とはハロゲン化銀感光材料層が塗設され最終的にカラーフィルターを構成する部分までを指し、ハロゲン化銀感光材料層が塗設される側と反対の面に存在する最終的にカラーフィルターを構成しない他のフイルムなどは含まない。
【０１０２】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料は、好ましくは青感性乳剤層にイエローカプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタカプラーを、そして赤感性乳剤層にシアンカプラーを含有する通常のネガ型またはポジ型のカラー写真感光材料のほかに、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の構成を有する感光材料である。
（Ｉ）本発明のハロゲン化銀感光材料の一例として図１に示す特性曲線を有す材料を使用し、青感性乳剤層にはシアン色素放出化合物とマゼンタ色素放出化合物（または青色色素放出化合物）を含有させ、緑感性乳剤層にはイエロー色素放出化合物とシアン色素放出化合物（または緑色色素放出化合物）を含有させ、赤感性乳剤層にはイエロー色素放出化合物とマゼンタ色素放出化合物（または赤色色素放出化合物）を含有させる。そして、図１のＡ点とＢ点の位置の露光を与えることの出来るパターンを有する図３のような４種のマスクフィルター及び感光材料の分光感度に合致した色フィルターを用いて赤色、緑色、青色及び白色光で露光する。その後、発色現像、脱銀処理、水洗処理を施すことにより図２に示すような赤色、緑色、青色及び黒色に発色したカラーフィルターが得られた。
【０１０３】
（ＩＩ）本発明のハロゲン化銀材料の一例として、上記（Ｉ）の感光材料にさらに紫感性乳剤層を設け、この乳剤層には支持体上の全カプラーを反応させたとき、透過濃度２．５以上の実質的な黒色（ＥＮＤ≧２．５）となるように有色分子放出化合物を含有させる。この第４のハロゲン化銀乳剤層である紫感乳剤層は二つ以上の単位層で構成してもよい。この場合、各単位層の層構成と含有カプラーを適当に選択することにより、隣接する他のハロゲン化銀乳剤層との間の中間層を除去することも出来る。また、色補正用の有色分子放出化合物は赤、緑、及び青感性乳剤層で用いた有色分子放出化合物と同一であっても異なっていてもよい。上記（Ｉ）の場合と同様に図４のような４種のマスクフィルター、及び感光材料の分光感度に合致した色フィルターを用いて、赤色、緑色、青色、白色露光をした後、発色現像、脱銀処理、水洗処理、有色分子放出化合物洗い出し処理、水洗処理を施すことにより図２に示すような赤色、緑色、青色及び高濃度の黒色に発色したカラーフィルターが得られた。
【０１０４】
上記（Ｉ）または（ＩＩ）において、感色性は青感性、緑感性、赤感性、及び紫感性の組み合わせに限らず、赤外感性や黄感性、紫外感性などと組み合わせてもよいし、感光波長領域の異なる赤外感性を複数採用してもよいが、本発明においては、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせが好ましく用いられる。特に（ＩＩ）において黒補正層は紫感光性であることが好ましい。また、異なる感色性を持つハロゲン化銀乳剤層の塗設の順序は任意に設定できるが、紫感光性層は他の感色性を持つハロゲン化銀乳剤層のいずれのものより支持体から離れて塗設されることが好ましい。さらに上記の層構成に加えて、必要に応じて下引き層、中間層、漂白可能な黄色フィルター層、保護層あるいは紫外線吸収層などを設けてもよい。本発明においては上記（Ｉ）または（ＩＩ）が色再現上特に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明に用いる感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．  １７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．  １８７１６の６５１左欄〜右欄等に記載された通常の方法により発色現像処理をした後、有色分子放出化合物洗い出し処理を行うことにより、カラーフィルターを得ることができる。
【０１０６】
例えば、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程、有色分子放出化合物洗い出し処理が行なわれる。脱銀処理工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行なうこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着処理工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行なってもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行なってもよい。また、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行なうこともできる。これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工程等を行なってもよい。これらの処理において、発色現像処理工程の代わりに、いわゆるアクチベーター処理工程を行なってもよい。また特開平７−１５９６１０号等に記載のごとく、内部潜像型オートポジ乳剤を用いて、造核剤や光カブラセとを組合せて、発色現像処理および脱銀処理を行なってもよい。
【０１０７】
本発明で行われる有色分子放出化合物の洗い出し処理は、未反応の有色分子放出化合物を洗い出す工程である。本発明の有色分子放出化合物はｐＨ１０以上で水可溶性となることを特徴とする。従って、有色分子放出化合物洗い出し処理で用いられる処理液はｐＨが１０以上であることが好ましい。本発明の有色分子放出化合物は処理前の保存時、現像処理時には移動しない必要があり、処理前の保存時、現像処理時と有色分子洗い出し処理時での移動のディスクリミネーションをつけるためには有色分子放出化合物洗い出し処理液のｐＨはｐＨ１２以上が更に好ましく、ｐＨ１３以上が特に好ましい。また、有色分子放出化合物洗い出し処理に用いられる処理液のｐＨが高すぎた場合にはゼラチン等のバインダー膜が剥がれてしまう場合があり、ｐＨは１３．８以下が好ましく１３．５以下が更に好ましい。
また、有色分子放出化合物の有色分子放出化合物洗い出し処理に用いられる処理液への溶解速度が遅い場合には、水溶性の有機溶媒を併用することができる。併用できる水溶性有機溶媒としては水可溶性であればいかなる有機溶媒でも良いが、ｐＨ１０の水への溶解度が２５℃において、水１００ｇ中に５ｍｌ以上が好ましく、１０ｍｌ以上が更に好ましい。
好ましい水溶性有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０８】
また、上記の洗い出し処理を行なった場合、試料はアルカリ性であるため、中和処理することいが好ましい。該中和処理は、有機または無機の酸の水溶液で処理するのが好ましい。
【０１０９】
本発明に適用される露光法としては、マスクを通した面露光方式と走査露光方式があるが、走査露光方式がより好ましい。走査露光方式としては発光ダイオードアレイによるライン走査方式、レーザー光によるポイント走査方式、ＤＭＤ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  ｄｅｖｉｃｅ）による面走査方式などが本発明に適用できる。光源としてはタングステン灯、ハロゲン灯、蛍光灯、（３波長蛍光灯など）水銀灯、レーザー光、発光ダイオードなどが用いられる。特に、キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯、レーザー光が好ましい。
【０１１０】
本発明の方法により製造されたカラーフィルターは、最外層に、耐熱性、耐水性、高比電気抵抗率を有する樹脂を保護層（オーバーコート層）として塗設することができる。かかる樹脂の例は米国特許４，６９８，２９５号、同第４，６６８，６０１号、欧州特許出願ＥＰ１７９６３６Ａ号、同５５６８１０Ａ号、特開平３−１６３４１６号、同３−１８８１５３号、同５−７８４４３号、同１−２７６１０１号、特開昭６０−２１６３０７号、同６３−２１８７７１号等に記載されている。
【０１１１】
本発明の方法により製造されたカラーフィルターはさらに蒸着被覆、例えば真空蒸着またはスパッタリング法により透明電極（ＩＴＯ）を設けることができる。さらにその上にはポリイミド樹脂等の配向膜を設けることができる。また、カラーフィルターの光透過性基板の乳剤面とは反対側の面には偏光板や位相差フィルムを設置してもよい。
【０１１２】
本発明のカラーフィルターを用いたカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）について述べる。図４に液晶表示の断面略図の一例を示す。ガラス基板１上に本実施例によって作成したカラーフィルター２の表面は図面に示してないが前記の樹脂で被覆され、保護層が形成されている。その保護膜上に透明電極（例えばＩＴＯ電極）３が真空成膜装置を用いて付着している。透明電極３はＴＦＴのような三端子スイッチングアレイを用いるアクティブマトリックス駆動ＬＣＤでは全面一体電極として形成され、単純マトリックス駆動ＬＣＤやＭＩＭのような二端子スイッチングアレイを用いるアクティブマトリックス駆動ＬＣＤではストライプ電極として通常形成される。この透明電極３の上には液晶分子を整列させるためポリイミド等の配向層４が配置される。一方、液晶層５、スペーサー（図示してない）およびシール材６を挟んで向側のガラス基板７上にも透明電極（例えばＩＴＯ電極）８およびその上に配向層４が配置される。透明電極８はＴＦＴのような三端子スイッチングアレイを用いるアクティブマトリックス駆動ＬＣＤではＴＦＴ素子で接続された画素電極であり、ＳＴＮのような単純マトリックス駆動ＬＣＤでは通常ストライプ電極であり、透明電極３と直交して配置される。Ｒ・Ｇ・Ｂの各画素間には通常ブラックマトリックス９が形成され、コントラストや色純度の向上が図られている。ブラックマトリックス９は本発明のようにＲ・Ｇ・Ｂの各画素と同時に形成することもできるし、Ｃｒ膜やカーボン膜などを別途形成することもできる。また、ガラス基板１および２の背面には偏光板１０および１１を設置する。各ガラス基板と偏光板の間には位相補償フィルム（図示してない）を設置することもできる。カラーフィルターを用いるＬＣＤの光透過率は小さいので、通常カラーフィルターと色再現的に整合性のとれた光源としてバックライト１２を設置する。
【０１１３】
光透過性基板としてガラス基板に代えて、ガス・バリヤ層やハード・コート層を設置したプラスチック・フィルム基板を用いることができる。カラーＬＣＤやその製造法についての詳細は、松本正一・角田市良共著「液晶の基礎と応用」（１９９１年  工業調査会発行）、日経マイクロデバイス編「フラットパネル・ディスプレイ  １９９４」（１９９３年  日経ＢＰ社発行）、特開平１−１１４８２０号等に記載されている。
【０１１４】
本発明のカラーフィルターのブラックマトリックスは、マトリックス状、ドット状のいずれの形態もとりうる。また、本発明のカラーフィルターのブラックマトリックスは、透過濃度２．５以上の実質的な黒色となることが好ましい。実質的な黒色とはＣＩＥ色度で｜ａ＊｜＜１０かつ｜ｂ＊｜＜１０が好ましく、より好ましくは｜ａ＊｜＜５かつ｜ｂ＊｜＜５、最適には｜ａ＊｜＜２かつ｜ｂ＊｜＜２である。
【０１１５】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
実施例１
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製法について述べる。
水１３００ｍｌ、ゼラチン４７ｇ、ＮａＣｌ３．６ｇからなるゼラチン水溶液を良く攪拌し、硝酸銀９６．０ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｉ）４１０ｍｌとＮａＣｌ２１．４ｇ、ＫＢｒ２６．３ｇを含むハロゲン水溶液（Ｉ）４２０ｍｌを同時に７分にわたって添加した。３５℃に昇温した後、さらに同様の硝酸銀水溶液（Ｉ）４１０ｍｌとＮａＣｌ２６．１ｇ、ＫＢｒ１４．２ｇを含むハロゲン水溶液（ＩＩ）を同時に２０分にわたって添加した。なお、前者のハロゲン水溶液には全銀モル数における１モルあたり、４×１０−６モルとなるようにロジウム塩を、後者のハロゲン化銀水溶液は全銀モル数における１モルあたり、１×１０−６モルとなるようにイリジウム塩及び１×１０−５モルの黄血塩をそれぞれ含ませた。常法により水洗、脱塩を行った後、脱灰処理ゼラチン８０ｇを加えて分散した。ｐＨ５．３に調整した後、塩化ナトリウム１０％水溶液２０ｍｌを加え、臭化銀含有率３０モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。得られた乳剤の粒子サイズは０．０９μｍ、変動係数は１７％であった。これらのハロゲン化銀乳剤を以後に示す増感色素で最適に分光増感した。
【０１１６】
（単層サンプルの作成）
バック層としてカーボンブラックをポリ塩化ビニルに分散させて塗布した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体にゼラチン下引きを施し、その上に以下に示す構成の第１層と第２層を同時塗布しカラー感光材料１Ａを作成した。以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ２単位）を示す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
2004300331.tif 000017
【０１１７】
【化１５】
2004300331.tif 000018
【０１１８】
【化１６】
2004300331.tif 000019
【０１１９】
各層には乳化分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチル、塗布助剤として界面活性剤（Ｃｐｄ−１７）を、更に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを用いた。また、硬膜剤として、硬膜剤（Ｈ−１）を０．０５ｇ／ｍ２用いた。
【０１２０】
【化１７】
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【０１２１】
試料１Ａに対して、第１層の塗布液中のカプラーを以後に示す表Ａに記載したカプラーと等モルで置き換えた以外は試料１Ａと全く同様にして試料１Ｂ〜１Ｊを作成した。
但し、試料１Ｄ〜１Ｊについては高沸点有機溶媒量を０．２５倍にした。また、試料１Ｂは第１層の塗布液の塗布量を倍にし、試料１Ｇ、１Ｈは塗布量を１．２５倍した。
【０１２２】
【化１８】
2004300331.tif 000021
【０１２３】
作成した全試料に対して富士フイルム社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００Ｋ）を使用して上記のように作成した試料１Ａ〜１Ｊに対してセンシトメトリー用フィルターで階調露光を与えた。但し本発明のカプラーは着色しているため、本発明のカプラーを用いた試料に対しては比較カプラーを用いた試料より露光量を増やし、同様の感度が出るようにした。
【０１２４】
露光後の各試料を下記の処理工程にて処理を行った。
2004300331.tif 000022
【０１２５】
各処理液の組成は、以下の通りである。
【０１２６】
2004300331.tif 000023
【０１２７】
2004300331.tif 000024
【０１２８】
水洗水
導電率５μＳ以下の脱イオン水
【０１２９】
処理後の試料のうち本発明のカプラーを用いた試料に対して、更に以下処理工程により処理を行った。
2004300331.tif 000025
【０１３０】
各処理液の組成は、以下の通りである。
洗い出し（Ｉ）液
０．１Ｎ  ＫＯＨ                            １Ｌ
【０１３１】
中和液
富士酢酸（商品名）（５０％）                ２０ｍＬ
水を加えて１Ｌ
【０１３２】
水洗水
導電率５μＳ以下の脱イオン水
【０１３３】
処理後の試料に対して最大発色濃度部（Ｄｍａｘ）と、未露光部（Ｄｍｉｎ）を試料１Ａ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆについては緑色光にて、試料１Ｂ、１Ｇ、１Ｈについては青色光にて、試料１Ｃ、１Ｉ、１Ｊについては赤色光にて測定した。Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎの値を表Ａに示す。
【０１３４】
【表１】
2004300331.tif 000026
【０１３５】
表Ａから明らかなように、任意の色素を利用しうる本発明の有色分子放出化合物を用いた場合でも、コンベンショナル写真方式を用いた場合と同様の良好なディスクリミネーションの付いた画像を形成しうることがわかる。
【０１３６】
実施例２
実施例１で作成した試料１Ｄ〜１Ｊに対して実施例１と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000027
発色現像液、漂白定着液、水洗水は実施例１で用いた発色現像液、漂白定着液、水洗水を用いた。
上記処理後以下の後処理工程にて処理を行った。
【０１３７】
2004300331.tif 000028
【０１３８】
洗い出し（Ｉ）液、中和液は実施例１で用いた洗い出し（Ｉ）液、中和液を用いた。
作成した試料を、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１３９】
実施例３
実施例１で作成した試料１Ｄ〜１Ｊに対して実施例１と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000029
【０１４０】
発色現像液、漂白定着液、洗い出し（Ｉ）液、水洗水、は実施例１で用いた発色現像液、漂白定着液、洗い出し（Ｉ）液、水洗水を用いた。
作成した試料を、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１４１】
実施例４
実施例１で作成した試料１Ｄ〜１Ｊに対して実施例１と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000030
【０１４２】
発色現像液、漂白定着液、水洗水は実施例１で用いた発色現像液、漂白定着液、水洗水を用いた。
上記処理後以下の後処理工程にて処理を行った。
【０１４３】
2004300331.tif 000031
【０１４４】
各処理液の組成は、以下のとおりである。
洗い出し（ＩＩ）液
０．１Ｎ  ＫＯＨ                              ８００ｍＬ
ＤＭＦ                                        ２００ｍＬ
【０１４５】
中和液、水洗水は実施例１で用いた中和液、水洗水を用いた。
作成した試料を、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１４６】
実施例５
実施例１で作成した試料１Ｄ〜１Ｊに対して実施例１と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000032
発色現像液、漂白定着液、水洗水は実施例１で用いた発色現像液、漂白定着液、水洗水を用いた。
上記処理後以下の後処理工程にて処理を行った。
【０１４７】
2004300331.tif 000033
【０１４８】
洗い出し（ＩＩ）液、中和液は実施例４で用いた洗い出し（ＩＩ）液、中和液を用いた。
以上のような処理をした結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１４９】
実施例６
実施例１で作成した試料１Ｄ〜１Ｊに対して実施例１と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000034
【０１５０】
発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、水洗水、は実施例４で用いた発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、水洗水を用いた。
以上のような処理をした結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５１】
実施例７
（カラーフィルター用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製）
バック層としてカーボンブラックをポリ塩化ビニルに分散させて塗布した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体にゼラチン下引きを施し、その上に以下に示す構成の第１層から第１０層を多層同時塗布しカラー感光材料２Ａを作成した。以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ２単位）を示す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１５２】
第１層（アンチハレーション層）
ゼラチン                                              ・・・０．７０
ハレーション防止染料（微粒子分散）                    ・・・０．１７
カルボキシメチルセルロース                            ・・・０．０５
ポリマー（Ｃｐｄ−９）                                  ・・・０．１４
界面活性剤（Ｃｐｄ−１０）                            ・・・０．０３
硬膜剤（Ｈ−１）                                      ・・・０．３０
【０１５３】
2004300331.tif 000035
【０１５４】
2004300331.tif 000036
【０１５５】
第４層（ゼラチン層）
ゼラチン                                              ・・・０．４０
イラジエーション防止染料（ＹＦ−１）                  ・・・０．０９
イラジエーション防止染料（Ｄｙｅ−１）                ・・・０．０２
イラジエーション防止染料（Ｄｙｅ−２）                ・・・０．０５
イラジエーション防止染料（Ｄｙｅ−３）                ・・・０．０２
【０１５６】
2004300331.tif 000037
【０１５７】
2004300331.tif 000038
【０１５８】
第７層（中間層）
ゼラチン                                              ・・・０．４５
混色防止剤（Ｃｐｄ−２）                              ・・・０．１７
高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                            ・・・０．０４
高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                            ・・・０．０２
ポリマー（Ｃｐｄ−８）                                ・・・０．０５
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−６）                            ・・・０．０３
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７）                            ・・・０．０６
硬膜剤（Ｈ−１）                                      ・・・０．２５
【０１５９】
2004300331.tif 000039
【０１６０】
第９層（中間層）
ゼラチン                                              ・・・０．４０
混色防止剤（Ｃｐｄ−２）                              ・・・０．０８
高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                            ・・・０．０２
高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                            ・・・０．０３
ポリマー（Ｃｐｄ−８）                                ・・・０．０３
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−６）                            ・・・０．０２
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７）                            ・・・０．０５
【０１６１】
2004300331.tif 000040
【０１６２】
第１１層（保護層）
ゼラチン（酸処理）                                    ・・・０．６５
化合物（Ｃｐｄ−１）                                  ・・・０．０３
スノーテックス−Ｏ（日産化学工業（株）製）            ・・・０．６０
【０１６３】
上記の各層には乳化分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチル、塗布助剤として界面活性剤（Ｃｐｄ−１７）を、更に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを用いた。
【０１６４】
【化１９】
2004300331.tif 000041
【０１６５】
【化２０】
2004300331.tif 000042
【０１６６】
【化２１】
2004300331.tif 000043
【０１６７】
【化２２】
2004300331.tif 000044
【０１６８】
以上のようにして作成した感光材料の乳剤面側に、線幅１０μｍのストライプパターンのマスクを重ね、キセノン灯と感光材料の各感色層の分光感度に合致した４種の色フィルターを用いて順次４回露光した。露光量は処理によって実質的に最大濃度が得られる最小の量とした。露光済み感光材料を下記の工程に従い現像処理、硬膜処理を行い、線幅１０μｍの黒色のストライプパターンを作成した。
【０１６９】
上記試料を以下の処理工程により処理を行った。
2004300331.tif 000045
【０１７０】
硬膜液の組成は以下の通りである。
硬膜液
硫酸ナトリウム（無水）                                １６０．０ｇ
炭酸ナトリウム（無水）                                    ４．６ｇ
グリオキザール・プロピレングリコール付加物（５５％）    ２０．０ｍｌ
水を加えて  １リットル    ｐＨ（２５℃）＝９．５
【０１７１】
なお、各処理工程で用いられる処理液において発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、中和液は実施例４で使用した発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、中和液を用いた。また水洗−１〜水洗−４における水洗水は、同じく実施例４で使用した水洗水を使用した。
上記のごときカラーフィルター作成方法により、色純度がよく、またストライプもくっきりとしたカラーフィルターを作成することができた。
【０１７２】
実施例８
実施例７で作成した試料に対して実施例７と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000046
【０１７３】
なお、各処理工程で用いられる処理液において、発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、中和液、硬膜液、水洗水は実施例７で用いた発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、中和液、硬膜液、水洗水を用いた。
【０１７４】
上記のごときカラーフィルター作成方法により、実施例７と同様に、色純度がよく、またストライプもくっきりとしたカラーフィルターを作成することができた。
【０１７５】
実施例９
実施例７で作成した試料に対して実施例７と同様に露光した後、以下に示す処理を行った。
2004300331.tif 000047
【０１７６】
なお、各処理工程で用いられる処理液において、発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、中和液、硬膜液、水洗水は実施例７で用いた発色現像液、漂白定着液、洗い出し（ＩＩ）液、中和液、硬膜液、水洗水を用いた。
【０１７７】
上記のごときカラーフィルター作成方法により、実施例７と同様に、色純度がよく、またストライプもくっきりとしたカラーフィルターを作成することができた。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明により、複雑な工程を必要とせずに、色純度が高く、高精細なブラックマトリックスを有し、保存安定性に優れたカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることができる感光材料の特性曲線を示すグラフである。
【図２】本発明のカラーフィルターの一態様を示す模式図である。
【図３】本発明の感光材料を露光するときに用いるマスクフィルターの一態様を示す模式図である。
【図４】本発明のカラーフィルターを用いたカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）の断面略図の一例である。
【符号の説明】
１，７・・・ガラス基板
２・・・カラーフィルター
３，８・・・透明電極
４・・・配向膜
５・・・液晶
６・・・シール剤
９・・・ブラックマトリックス
１０，１１・・・偏光版
１２・・・バックライト
【図１】
2004300331.tif 000048
【図２】
2004300331.tif 000049
【図３】
2004300331.tif 000050
【図４】
2004300331.tif 000051