(57)【要約】　　　（修正有）【課題】正極または負極の導電性を向上し、充放電サイクルに伴う容量低下を防止し、充放電サイクル寿命を長くした鉛蓄電池を提供する。【解決手段】粉状の金属鉛または鉛合金と炭素材料とを混合した炭素材料含有鉛粉末を金属鉛または鉛合金の基板シート上に散布後、冷間圧延を行い、格子体の表面層に炭素材料含有鉛合金層を圧着形成し、エキスパンド加工を行う。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の少なくとも一方にエキスパンド格子体を用いる鉛蓄電池において、
正極または負極エキスパンド格子体の少なくとも一方は金属鉛または鉛合金の基板シートの表面に炭素材料含有鉛合金層を形成したものをエキスパンド加工したものであって、前記炭素材料は黒鉛、非晶質炭素またはカーボンブラックの少なくとも一つであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記合金層の厚みが前記シートの厚みに対して１０％〜３０％である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記格子体は正極格子体である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
正極と負極の少なくとも一方にエキスパンド格子体を用いる鉛蓄電池の製造方法において、
正極または負極エキスパンド格子体の作製工程は粉状の金属鉛または鉛合金と炭素材料とを混合した炭素材料含有鉛粉末を金属鉛または鉛合金の基板シート上に散布後、冷間圧延を行い、前記鉛粉末を前記シート上に圧着一体化することにより、格子体の表面層に炭素材料含有鉛合金層を圧着形成し、エキスパンド加工を行うことを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池およびその製造法に関し、特にエキスパンド格子体の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ用電源として鉛電池の採用が検討されている。このＨＥＶ用途では、減速時に回生エネルギーで充電し、発進及び加速時に放電されるという繰り返し充放電が行われるため、鉛電池にはハイレート電流によるパルス充放電の繰り返し特性や保存特性を含めた寿命特性が強く望まれる。
【０００３】
しかしながら、ＨＥＶ用途に鉛電池を用いる場合、通常は放電側に片寄って使用することが多く、不完全な充電状態で充放電されるため、正極並びに負極では充放電サイクルを繰り返すにつれ、格子体の表面に放電生成物である硫酸鉛層が形成され、この導電性の無い硫酸鉛の結晶が粗大化して不活性化（サルフェーション）することによって、極板の導電性が下がり放電性能が低下して短寿命となる。
【０００４】
さらに、正極格子体の表面層では酸化鉛の腐食層が形成され、不活性な硫酸鉛に変化することによって、正極板の導電性が下がり放電容量低下になるという問題があった。
【０００５】
このような導電性低下の問題に対しては、従来から、正極活物質中にカーボン繊維を添加したもの（特開平９−１１５５１７号公報）や、負極活物質中にカーボン等の導電性添加剤を入れたもの（特開平７−１１１１６４号）、負極活物質にカーボンウイスカーを添加したもの（特開平６−２５１７６６号公報）等の活物質に導電性を付与したものが知られているが、これらの構成ではカーボン導電添加物が充電時の酸素で酸化されて拡散消失しやすく導電性効果を持続させることは難しい。
【０００６】
そこで、格子に関したものでは、従来、正極格子体表面にカーボンブラックを付着させることによって、腐食反応を進行させ、格子体とペーストの密着性を向上させて寿命特性を向上させるもの（特開平６−２７５２５７号公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この構成では、鉛粉とカーボンブラックに水を加えたスラリーに正極格子体の表面を浸漬することによって格子体の表面にカーボン付着層を形成するものであり、塗着層のため格子体との密着性が弱く、サイクル経過で塗着層が格子表面からはがれやすいという問題がある。
【０００８】
また、正極の腐食が進行した場合に、塗着層の部分ではカーボンが残留するため導電性が得られるが、塗着層が空孔を持つため、格子本体まで腐食されるようになった場合にはカーボンが存在しない腐食層が多くなり徐々に格子の導電性が失われるという問題がある。
【０００９】
また、格子体表面では充電時に鉛から酸化鉛へ、放電時に酸化鉛から硫酸鉛へと腐食層に変化する過程で体積比が増加し格子体が横方向に伸びることにより、エキスパンド格子体の枠なし側面では、特に活物質層との剥離が起こり易く、また伸びた格子体上端が接続体棚に接触短絡して短寿命になるということに対しては、前記従来例では塗着層が空孔を持つため、格子体表面の横方向の伸びに対して充分な強度が得られないという問題もあった。
【００１０】
本発明はこれらの課題を解決するものであり、本発明の目的は正極または負極の格子体に導電性を付与して極板の導電性を向上することにより、早期容量低下を防止して充放電サイクル寿命を長くすることであり、特に正極格子体の伸びを抑えて活物質の剥離や格子上端で接続体棚との短絡を防止した密閉型鉛蓄電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、エキスパンド格子体を用いる鉛蓄電池において、前記格子体の少なくとも一方は金属鉛または鉛合金基板の表面に炭素材料含有鉛合金層を形成したものをエキスパンド加工したものであって、前記炭素材料には黒鉛、非晶質炭素またはカーボンブラックの少なくとも一つであるものとした。
【００１２】
格子体表面層の一辺に炭素材料を含有させることにより、格子体に導電性を付与できるので、極板の放電性能が向上し、充放電サイクルに伴う早期容量低下を防止して、充放電サイクル寿命を長くした密閉型鉛蓄電池を得ることができる。
【００１３】
また、正極格子体に炭素材料を含有させると、腐食層の伸びを抑えることができるので活物質の剥離や、格子体上端における接続体棚との短絡も防止できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載した発明は、正極と負極の少なくとも一方にエキスパンド格子体を用いる鉛蓄電池において、前記格子体の少なくとも一方は金属鉛または鉛合金の基板シートの表面に炭素材料含有鉛合金層を形成したものをエキスパンド加工したものであって、前記炭素材料は黒鉛、非晶質炭素またはカーボンブラックの少なくとも一つであるとしたものであり、鉛合金層内の炭素材料が格子体に導電性を付与するという作用を有する。
【００１５】
合金層は、機械的応力がかかっている圧着状態にあるのが好ましい。この圧着状態により、表面層が格子体と一体化しているとほぼ同じ状態になり、サイクルでのはがれがなくなる。この圧着状態は冷間圧延等にて作成することができる。
【００１６】
前記炭素材料として黒鉛、非晶質炭素またはカーボンブラックの少なくとも一つを用いるが、導電性の得られるものであれば、形状は粒状、繊維状、微粒子のいずれでもよい。特に、導電性の高い結晶性炭素材料が好ましく、球状黒鉛または繊維状の黒鉛が好ましい。
【００１７】
球状黒鉛を用いた場合には、格子体に形成した鉛合金層の導電性を高めることができる。また、繊維状黒鉛を用いた場合には、正極格子体に圧着した鉛合金層が腐食した場合に繊維状黒鉛が腐食層中で導電性パスを形成するので、極板の導電性をさらに高めることができる。なお、繊維径は０．０１〜５μｍ、繊維長さは１〜１０００μｍの範囲が好ましい。短すぎると導電性の効果が無く、また長すぎると絡みが生じて均一に分散できないからという理由による。
【００１８】
また、本発明においては、正極または負極のいずれの格子体であってもよい。正極格子体の表面に炭素材料を含有した鉛合金層を形成すると、充放電により形成した鉛合金層が硫酸鉛の腐食層に変化した場合でも、腐食層中に炭素材料が存在することになり、腐食層に導電性を付与することができるので、正極格子体すなわち正極の導電性の低下を抑制できる。
【００１９】
一方、負極格子体の表面に炭素材料を含有した鉛合金層を形成すると、圧着した鉛合金層と活物質との界面では、充電時に鉛合金層の鉛が溶解して炭素材料が露出するが、放電時には炭素材料を巻き込みながら硫酸鉛として再析出するため、圧着した鉛合金層と活物質との界面に形成される硫酸鉛層には炭素材料が含有されることになり、負極格子体表面近傍に蓄積される硫酸鉛層に導電性を付与することができるので、負極の導電性低下を抑制できる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、鉛合金層の厚みが鉛合金基板シートの厚みに対して１０％〜３０％であるとしたものであり、基板シートに導電性のある鉛合金層を形成できる。１０％未満だと炭素材料が格子体の表層のみに存在し、極板の導電性を上げるには不充分である。また、厚み比を大きくすると相対的に鉛合金シートの厚みが減少することになり、製造時の強度不足のため好ましくない。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の格子体が正極格子体であるとしたものである。通常、腐食層によるサイクル劣化の度合いが大きいため、正極格子体に炭素材料が含有された場合には、特に大きい改善効果が期待できる。
【００２２】
また、請求項４に記載の発明は、正極と負極にエキスパンド格子体を用いる鉛蓄電池の製造方法において、正極または負極エキスパンド格子体の作製工程は、粉状の金属鉛または鉛合金と炭素材料とを混合した炭素材料含有鉛粉末を金属鉛または鉛合金の基板シート上に散布後、冷間圧延を行ない、前記鉛粉末を前記シート上に圧着一体化することにより、格子体の表面層に炭素材料含有鉛合金層を圧着形成し、エキスパンド加工を行うとしたものであり、これにより鉛合金の基板シートに炭素材料を含有させることができる。
【００２３】
混合後さらに、調整する方法としてはメカニカルアロイング法、遊星ボールミル法等を使用できる。なお、遊星ボールミル法は連続遊星ボールミル法、回分式ボールミル法等のいずれでもよく、粉体の種類、物性、装置の形式や能力などを勘案して適宜その態様を決定すればよい。
【００２４】
具体的には、予め粒状にした金属鉛または鉛合金と炭素材料とを混合し、遊星ボールミルを用い、炭素材料を鉛粉に食い込ませた炭素材料含有鉛粉末または鉛合金粉末を調整し、これを、鉛合金基板シート上の全面ないし一部に散布し、その後冷間圧延を繰り返して帯状シートを作製し、エキスパンド工法によって網状の格子シートに加工後、寸断して極板用格子体を作製する。
【００２５】
この方法により、冷間圧延時に鉛合金基板シート上に炭素材料を含有させた鉛合金層を形成できる。
【００２６】
特に、鉛合金基板シートの表面に予め細かな凹凸を設けておくと、炭素材料鉛粉末を鉛合金シートの内部にまで含有させることができる。
【００２７】
また、あらかじめ鉛合金基板シートの厚みを厚くしておいて、前記の炭素材料鉛粉末を散布後に冷間圧延工程における圧延回数を増やすことにより目標とする厚みの帯状シートを作製することもできる。
【００２８】
なお、前記炭素材料鉛粉末を平板プレスやロールプレスにより炭素材料を含有した鉛合金箔シートとし、これを鉛合金基板シート上に重ねて冷間圧延をして帯状シートを作製することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
（実施例１）
まず、正極板について以下のように作製した。金属鉛の鋳塊を粗粉砕し、市販の球状黒鉛（大阪ガス製ＭＣＭＢ）を１質量％混合し、遊星ボールミルによって、平均粒径３μｍの炭素材料含有金属鉛粉末を作製する。この粉末を、鉛−錫（１．２質量％）−カルシウム（０．０８質量％）からなる厚み１０ミリメートルの鉛合金シート上の全面に、合金シートと鉛合金層の厚みの比（正極厚み比）が０．１〜０．５となるように調整して散布し、冷間圧延を繰り返すことによって、鉛合金シート上に炭素含有鉛合金層を圧着形成した正極格子用帯状シートを作製する。この帯状シートに切り目を入れ、展開してマス目を形成し、（表１）に示す正極厚み比を持つエキスパンド正極格子体を作製した。さらに公知の方法により正極活物質を充填して正極板を作製した。
【００３１】
負極板の製作は以下のように行った。正極で用いた厚み１０ミリメートルの鉛−錫−カルシウム鉛合金シート上に、前記の炭素材料含有金属鉛粉末を散布し、厚み比０．２となるように調整して、冷間圧延を繰り返して負極格子用帯状シートを作製する。正極と同様の方法でエキスパンド負極格子体を作製し、公知の方法により負極活物質を充填して負極板を作製した。
【００３２】
この正極板と負極板を用いて群を構成し、（表１）に示すような定格１２Ｖ６０Ａｈの実施例電池Ａ１〜Ａ６を作製した。
【００３３】
（実施例２）
次に、平均直径０．５μｍ、平均繊維長さ１５μｍ、アスペクト比３０の（メーカー昭和電工（株））繊維状黒鉛を実施例１と同様の方法で混合して鉛粉末を作製し、実施例電池Ｂ１、Ｂ２を作製した。なお、ボールミルで混合後の黒鉛繊維の長さは約５μｍであった。実施例１に従って、正極のみに繊維状黒鉛を含有した実施例電池Ｂ１、正極と負極の双方の格子体に含有した実施例電池Ｂ２を作製した。
【００３４】
また、粒径１０μｍの非晶質炭素（メーカー：呉羽化学、商品名：カーボトロンＰ）を実施例１に従って、正極のみに含有した実施例電池Ｃ１、正極と負極の双方の格子体に含有した実施例電池Ｃ２を作製した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
また、比表面積７５ｍ２／ｇのカーボンブラック（種類：アセチレンブラック、商品名：デンカブラック、メーカー：電気化学工業（株））を正極格子体に含有した実施例電池Ｄ１、双方の格子体に含有した実施例電池Ｄ２を作製した。
【００３７】
さらに、比較として、格子体に炭素材料を含有しない比較例電池Ｒ０（表１に記載）を作製した。また、正極格子体の表面にカーボンを塗布した比較例電池Ｒ１、正極活物質中にカーボンを添加した比較例電池Ｒ２を作製した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
これらの鉛蓄電池について、２５℃において２０Ａ（１／３Ｃ）放電サイクル寿命試験により評価を行った。このサイクル寿命試験では、１／３Ｃの定電流で放電深度８０％まで行い、５０サイクル毎に１５０Ａ（２．５Ｃ）の定電流で８．４Ｖまで放電して容量の推移を確認した。なお充電は２段階の充電により行い、１段目は充電電流１２Ａ（０．２Ｃ）で１４．４Ｖまで充電し、２段目は充電電流３Ａ（０．０５Ｃ）で４時間充電した。
【００４０】
これらの電池に関して、１／３Ｃ放電サイクル寿命試験の結果を（表１）、（表２）及び図１に示す。正極格子体に炭素材料を含有した電池Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１は、炭素材料を含有しない比較例電池Ｒ０または従来例電池Ｒ２、あるいは従来例の格子体の表面層のみにしか存在しない比較電池Ｒ１に比較して、２．５Ｃ放電容量を高く維持でき、充放電サイクル寿命が長かった。これは本願の格子体は炭素材料を存在する層が厚み方向に広く分布しているので腐食層が厚くなっても導電性が得られることによるものと考えられる。
【００４１】
また、正極と負極の双方の格子体に炭素材料を含有させた電池Ａ６、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２は、正極格子体のみに炭素材料を含有した電池Ａ１〜Ａ５、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１に比べて、さらに充放電サイクル寿命を延ばすことができた。
【００４２】
なお、炭素材料の種類については、球状黒鉛を使用した電池Ａ３と繊維状黒鉛を使用した電池Ｂ１は、カーボンブラックを使用した電池Ｄ１と非晶質炭素を使用した電池Ｃ１に比較してサイクル特性が良好であったが、これは球状黒鉛や繊維状黒鉛の導電性がカーボンブラックや非晶質炭素に比べて高いためであると考えられる。
【００４３】
以上の結果から、正極格子体、または正極格子体と負極格子体の双方に炭素材料を含有させることにより、格子体の導電性が向上し、２．５Ｃ放電容量を確保できて充放電サイクル寿命を長くすることができる。
【００４４】
なお、本実施例では負極格子体のみに炭素材料を含有した場合について省略したが同様の結果が得られた。
【００４５】
また、本実施例では格子体を構成する鉛合金に鉛−錫−カルシウム合金を用いたが、金属鉛あるいはその他の鉛合金においても効果があった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明による鉛蓄電池は、金属鉛または鉛合金からなる正極または負極の格子体中に炭素材料を含有させることによって格子体に導電性を付与することができるので極板の導電性が向上し、充放電サイクルにおける早期容量低下を防止して充放電サイクル寿命を長くすることができる。
【００４７】
また、正極格子体に炭素材料を含有させることによって、腐食層の伸びを抑えることができるので活物質の剥離や、正極格子体の上端における接続体棚との短絡を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１／３Ｃにおける放電サイクル寿命特性の比較結果を示す図
【図１】
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