(57)【要約】【課題】  コオレフィンを存在させない当業界にて既知のものよりも、分子量が低く分子量分布が狭い水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】  場合により水素化された、水素化ニトリルゴムを、コオレフィンの不存在下にてニトリルブタジエンゴムを複分解し、次いで得られた複分解NBRを水素化することによって調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コオレフィンを存在させず、一般式Ｉ、II、IIIまたはIV、
【化１】
2004190030.tif 000013
［式中、
MはOsまたはRuであり、
RおよびR1は、独立して、水素またはC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれる炭化水素であり、
XおよびX1は独立して任意のアニオン性配位子であり、
LおよびL1は、独立して任意の中性配位子であるが、場合により、LおよびL1は互いに結合して二座の中性配位子を形成してよい］
【化２】
2004190030.tif 000014
［式中、
M1はOsまたはRuであり、
R2およびR3は、独立して、水素または炭化水素C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれる炭化水素であり、
X2はアニオン性配位子であり、
L2は中性のモノ−または多環式π結合配位子であり、
L3はホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシアルキル−またはケトアルキル−基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、ホスフィナミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジンよりなる群から選ばれる配位子であり、
Y-は非配位アニオンであり、
nは０〜５の範囲の整数である］
【化３】
2004190030.tif 000015
［式中、
M2はMoまたはWであり、
R4、R5は、独立して、水素またはC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれる炭化水素であり、
R6およびR7は独立して、非置換もしくはハロ置換アルキル基、アリール基、アラルキル基またはこれらのケイ素含有類似物のいずれかから選択される］
【化４】
2004190030.tif 000016
［式中、
MはOsまたはRuであり、
RおよびR1は独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、および置換もしくは非置換のアルキルよりなる群から選択され、
XおよびX1は独立して、任意のアニオン性配位子であり、
LおよびL1は独立して、任意の中性配位子である］
の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下でニトリルゴムを反応させるステップ、
および任意に
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を水素化するステップ
を含んで成る、場合により水素化された、ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
水素化を均一触媒条件下で行なう請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
均一接触還元をその場で、すなわちステップ（ａ）の生成物を単離せずに、行なう請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）の前またはステップ（ｂ）の間に、更なる水素化触媒を添加しない請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
複分解触媒が一般式Ｉの化合物［式中、LおよびL1は独立して、トリアルキルホスフィン、イミダゾリジニリデンまたはイミダゾリジンよりなる群から選択される］である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
LまたはL1のいずれかがトリアルキルホスフィンであり、残りの配位子がイミダゾリジニリデンであり、XおよびX1が塩化物イオンであり、Mがルテニウムである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ニトリルゴムに対する前記化合物の割合が0.005〜5の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンよりなる群から選ばれる不活性溶媒中で製造を行なう請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
式：
【化５】
2004190030.tif 000017
［式中、それぞれのR8は独立してC1-C8-アルキル基、C4-C8-シクロアルキル基、C6-C15-アリール基およびC7-C15-アラルキル基よりなる群から選択され、Bはリン、ヒ素、イオウ、およびスルホキシド基（S=0）よりなる群から選択され、X3は水素およびアニオンよりなる群から選択され、ｌは2、3または4であり、mは2または3であり、nは1、2または3である］
の触媒を用いて水素化を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
水素化触媒が、
【化６】
2004190030.tif 000018
である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
分子量(MW)が20,000〜250,000の範囲であり、ムーニー粘度(100℃でのML 1+4)が1〜50の範囲であり、MWD（多分散性指数）が2.5より小さい、場合により水素化されたニトリルゴム。
【請求項１２】
ムーニー粘度(100℃でのML 1+4)が50〜30の範囲であり、少なくとも１種のフィラー、および任意に少なくとも１種の架橋剤を有する、少なくとも１種の、場合により水素化されたニトリルゴムポリマーを含んで成る高分子複合材料。
【請求項１３】
原料ポリマーのムーニー粘度(100℃でのML 1+4)が50より小さい請求項１２に記載の高分子複合材料。
【請求項１４】
高分子複合材料が過酸化物系を含む請求項１２または１３に記載の高分子複合材料。
【請求項１５】
ムーニー粘度(100℃でのML 1+4)が50〜30の範囲であり、少なくとも１種のフィラー、および任意に少なくとも１種の架橋剤を有する、少なくとも１種の、場合により水素化されたニトリルゴムポリマーを混合する請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１６】
ムーニー粘度(100℃でのML 1+4)が50〜30の範囲であり、少なくとも１種のフィラー、および少なくとも１種の架橋剤を有する、少なくとも１種の、場合により水素化されたニトリルゴムポリマーを含む高分子複合材料をインジェクション成形する工程を含んで成る成形品の製造方法。
【請求項１７】
成形品がシール、ホース、ベアリングパッド、固定子、井戸先端シール、バルブプレート、ケーブル外装、ホイール、ロール、インスペースガスケットまたはパイプシールである請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コオレフィンを存在させずに、当業界にて既知のものよりも、分子量が低く分子量分布が狭い水素化ニトリルゴムポリマーを製造する方法に関する。
本発明の別の側面では、本発明はムーニー粘度(100℃でのML 1+4)が50〜30の範囲であり、少なくとも１種のフィラー、および任意に少なくとも１種の架橋剤を有する、少なくとも１種の、場合により水素化されたニトリルゴムポリマーを含んで成る高分子複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム、NBR、少なくとも一種の共役ジエン、少なくとも一種の不飽和ニトリルおよび更に任意のコモノマーから構成されるコポリマー）の選択的水素化によって製造される水素化ニトリルゴム（HNBR）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性と耐薬品性、および優れた耐油性を備えた特製ゴムである。高水準のゴムの機械的性質と相まって（とりわけ高い耐摩耗性）、HNBRが中でも自動車産業（シール、ホース、ベアリングパッド）、オイル産業（固定子、井戸先端シール、バルブプレート）、電気産業（ケーブル外装）、機械工学産業（ホイール、ロール）および造船産業（パイプシール、連結器）に広く普及してきたことは驚くに当たらない。
【０００３】
市販されているHNBRは、ムーニー粘度は55〜105の範囲であり、分子量は200,000〜500,000g/molの範囲であり、多分散性は3.0より大きく、残基二重結合（RDB）含量は1〜18%（IR分光法による）の範囲である。
HNBRの加工における制約は、比較的高いムーニー粘度である。基本的に、HNBRは分子量がより低くムーニー粘度がより低い場合、より良い加工性を有する。素練り（機械的破壊）や化学的手段（例えば、強酸の使用）によりポリマーの分子量を小さくする試みがなされて来たが、そのような方法は、ポリマー中へ官能基（例えばカルボン酸およびエステル基）を導入することとなったり、ポリマーのミクロ構造を変化させる結果となる不都合を有している。その結果、ポリマー特性に不利な変化が生じる。更に、この種のアプローチによると、本質的に、広い分子量分布をもつポリマーが生成する。
【０００４】
低いムーニー粘度（<55）と改善された加工性を有しながら、現在入手可能なゴムと同様のミクロ構造を持つ水素化ニトリルゴムを、現在の技術を用いて製造することは困難である。NBRを水素化してHNBRを製造すると、原料ポリマーのムーニー粘度増加を生じる。このムーニー増加率（MIR）は一般に２程度であって、ポリマーグレード、水素化レベルおよび供給原料の性質に依存する。更に、NBR自体の製造に関連する制限は、HNBR供給原料にとっての低粘度の範囲に影響する。現在のところ、最もムーニー粘度の低い市販製品の一つはTherban（登録商標） VP KA 8837 （Bayerより市販）［ムーニー粘度は55（１００℃でのML 1+4）、RDBは18］である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
同時係属の出願PCT/CA02/00967、PCT/CA02/00966およびPCT/CA02/00965には、少なくとも１つのコオレフィンの存在下でニトリルゴムを反応させることを含んで成る、場合により水素化された、ニトリルゴムの製造方法が開示されている。本発明は、コオレフィンの不存在下でニトリルゴムを反応させることを含んで成る、場合により水素化された、ニトリルゴムの製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで我々は、当業界にて既知のものよりも分子量が低く分子量分布が狭い、場合により水素化された、水素化ニトリルゴムを、コオレフィンの不存在下にてニトリルブタジエンゴムを複分解し、次いで得られた複分解NBRを水素化することによって調製し得ることを見出した。本発明の方法は、分子量（MW）が20,000〜250,000の範囲であってムーニー粘度（100℃でのML 1+4）が1〜50の範囲であり、MWD（多分散性指数）が2.6より小さい、場合により水素化された、ニトリルゴムの製造を可能とするものである。
【０００７】
その一側面においては、本発明は、ムーニー粘度（１００℃でのML 1+4）が50〜30の範囲であり、残基二重結合（RDB）含量が1〜18％（IR分光法による）、少なくとも１種のフィラー、および任意に少なくとも１種の架橋剤を有する、少なくとも１種の、場合により水素化された、ニトリルゴムポリマー（“NBR”または水素化された場合は“HNBR”）を含んで成る高分子複合材料に関する。NBRは全部または一部が水素化（“HNBR”）されていることが好ましい。特に本発明は、ムーニー粘度（１００℃でのML 1+4）が50〜30の範囲、好ましくは50より小さく、とりわけ45より小さい、少なくとも１種の、場合により水素化された、ニトリルゴムポリマーを含んで成る高分子複合材料に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「ニトリルポリマー」の用語は、本明細書を通して用いるように、広義を有するよう意図され、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のアルファ−ベータ−不飽和ニトリル、および任意に他の１または２以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位有するコポリマーを包含する。
共役ジエンは、任意の既知の共役ジエン、とりわけC4-C6共役ジエンであってよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、2,3-ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物である。更に好ましいC4-C6共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。最も好ましいC4-C6共役ジエンはブタジエンである。
【０００９】
不飽和のアルファ−ベータ−不飽和ニトリルは、任意の既知のアルファ−ベータ−不飽和ニトリル、とりわけC3-C5アルファ−ベータ−不飽和ニトリルであってよい。好ましいC3-C5アルファ−ベータ−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物である。最も好ましいC3-C5α，β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
好ましくは、そのコポリマーは、１または２以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位を40〜85重量パーセントの範囲と、１または２以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位15〜60重量パーセントの範囲を含んで成る。とりわけ、そのコポリマーは、１または２以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位を60〜75重量パーセントの範囲と、１または２以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位25〜40重量パーセントの範囲を含んで成る。最も好ましくは、そのコポリマーは、１または２以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位を60〜70重量パーセントの範囲と、１または２以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位30〜40重量パーセントの範囲を含んで成る。
【００１０】
場合により、そのコポリマーは、不飽和カルボン酸などのような１または２以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を更に含んでよい。限定されるものではないが、適当な不飽和カルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が挙げられる。１または２以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位は、ニトリルゴムのニトリルまたはジエン部分のいずれかと置換するが、前記数字を結果として100重量パーセントに調節する必要があることは当業者にとって明らかである。前記不飽和カルボン酸の場合、ニトリルゴムは該ゴムの1〜10重量パーセントの範囲で（この量は共役ジオレフィンの相当量と置換する）１または２以上の不飽和カルボン酸から誘導される繰り返し単位を含むことが好ましい。これらのコモノマーが存在すると複分解反応が促進すると思われ、0〜50℃の範囲の温度でその反応を行なうが可能となる。
【００１１】
他の任意で好ましいモノマーは、不飽和モノまたはジ−カルボン酸またはその誘導体（例えばエステル、アミドなど）並びにそれらの混合物である。
本発明によれば、基体をまず複分解反応に付し、次いで、好ましいHNBRを所望する場合には、任意に水素化を行なう。
【００１２】
複分解
一般式Ｉ、II、IIIまたはIV： 
【化１】
2004190030.tif 000002
［式中、
MはOsまたはRuであり、
RおよびR1は、独立して、水素またはC2-C20 アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれる炭化水素であり、
XおよびX1は独立して任意のアニオン性配位子であり、
LおよびL1は、独立して任意の中性配位子、例えばホスフィン、アミン、チオエーテル、イミダゾリジニリデン或いはイミダゾリジン、または任意の中性カルバイン（carbine）であるが、場合により、LおよびL1は互いに結合して二座の中性配位子を形成してよい］
【００１３】
【化２】
2004190030.tif 000003
［式中、
M1はOsまたはRuであり、
R2およびR3は、独立して、水素または炭化水素C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれる炭化水素であり、
X2はアニオン性配位子であり、
L2は中性のπ結合配位子、限定されるものではないが好ましくはアレーン、置換アレーン、ヘテロアレーンであって、独立してモノ−または多環式であってよく、
L3はホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシアルキル−またはケトアルキル−基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、ホスフィナミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジンよりなる群から選ばれる配位子であり、
Y-は非配位アニオンであり、
nは０〜５の範囲の整数である］
【００１４】
【化３】
2004190030.tif 000004
［式中、
M2はMoまたはWであり、
R4、R5は、独立して、水素またはC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれる炭化水素であり、
R6およびR7は独立して、非置換もしくはハロ置換アルキル基、アリール基、アラルキル基またはこれらのケイ素含有類似物のいずれかから選択される］
【００１５】
【化４】
2004190030.tif 000005
［式中、
MはOsまたはRuであり、
RおよびR1は独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、および置換もしくは非置換のアルキルよりなる群から選択され、
XおよびX1は独立して、任意のアニオン性配位子であり、
LおよびL1は独立して、任意の中性配位子、例えばホスフィン、アミン、チオエーテル、イミダゾリジニリデン或いはイミダゾリジン、または任意の中性カルバイン（carbine）であるが、場合により、LおよびL1は互いに結合して二座の中性配位子を形成してよい］
に相当する１または２以上の化合物の存在下で複分解反応を行う。
【００１６】
一般式Ｉに相当する化合物が好ましい。一般式Ｉの化合物［式中、LおよびL1は独立して、トリアルキルホスフィン、イミダゾリジニリデンまたはイミダゾリジンよりなる群から選択され、XおよびX1が塩化物イオンであり、Mがルテニウムである］が、更に一層好ましい。別の群の好ましい化合物は、第二世代Grubb触媒（2nd generation Grubb's catalys）として知られる化合物、例えば1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン)-(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(フェニルメチレン)二塩化物である。
【００１７】
化合物量は、当該化合物の性質および触媒活性に依存することになる。通常は、NBRに対する化合物の割合は0.005〜5の範囲、好ましくは0.025〜1の範囲、とりわけ0.1〜0.5の範囲である。
【００１８】
複分解反応は、いかなるコオレフィンも存在させずに行う。
複分解反応は、触媒を失活させず、そうでなくても反応を妨げない任意の適当な溶剤中で行ない得る。好ましい溶剤にはジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどが含まれるが、これらに限定されない。最も好ましい溶剤はモノクロロベンゼン（MCB）である。コオレフィンがそれ自体で溶剤（例えば1-ヘキセン）として作用する特定の場合、それ以外の溶剤は必要がない。
【００１９】
反応混合物中のNBR濃度は決定的なものではないが、例えば混合物の粘性が高過ぎて効率的に撹拌できない場合は、反応が妨げられないようにすべきである。好ましくは、NBR濃度は1〜40重量％の範囲、とりわけ6〜15重量％の範囲である。
複分解反応は、0〜140℃の範囲で行なうことが好ましく、いかなるコモノマーも存在させずに20〜100℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００２０】
反応時間は接合剤濃度、用いる触媒量、反応を行なう温度を含む多数の因子に依存することになる。複分解は通常の条件下で最初の２時間以内に完結するのが通例である。複分解反応の進行は、標準的な分析技術、例えばGPC或いは溶液粘度によって監視し得る。本明細書を通じて参照する場合にはいつも、ポリマーの分子量分布はWaters 2690 分離モジュールおよびWaters 410 示差屈折計（Waters Millenium ソフトウェアバージョン 3.05.01で作動）を用いてゲル透過クロマトグラフィ（GPC）により測定した。試料は、0.025％BHTで安定化したテトラヒドロフラン（THF）中に溶解した。測定に用いたカラムは３連鎖混合−Bゲルカラム（Polymer Labs）であった。対照標準はポリスチレン標準（American Polymer Standards Corp.）を用いた。
本発明の好ましい目的物は水素化ニトリルゴムである。これを相当するNBRから得る一方法は水素化である。
【００２１】
水素化
複分解反応からの生成物の還元は、当業界に既知の標準的な還元技術を用いて達成し得る。例えば、ウィルキンソン触媒（ウィルキンソン's 触媒）{(PPh3)3RhCl}などのような当業者に既知の均一水素化触媒を使用し得る。
NBRの水素化方法は既知であり、本発明の水素化生成物の製造のために使用してもよい。ロジウム或いはチタンが一般に触媒として使用されるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅も、金属の形態で、好ましくは金属化合物の形態で使用し得る（例えば、US 3,700,637; DE-PS 2,539,132; EP-A-134 023; DE-OS 35 41 689; DE-OS 35 40 918; EP-A 298 386; DE-OS 35 29 252; DE-OS 34 33 392; US 4,464,515; およびUS 4,503,196を参照）。
【００２２】
均一相での水素化のために適当な触媒および溶剤は、以下に並びにGB 1558491（Bayer AG）およびEP 471,250（言及することにより、予め本明細書中に組み込まれる）に記載されている。それは本発明のために有用な水素化用の触媒および溶剤を限定することを意図するものではなく、単なる例示目的でこれらを提示するものである。
【００２３】
選択的水素化はロジウム含有触媒を用いて達成し得る。好ましい触媒は、式：
【化５】
2004190030.tif 000006
［式中、R8はC1-C8-アルキル基、C4-C8-シクロアルキル基、C6-C15-アリール基またはC7-C15-アラルキル基であり、Bはリン、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基 S=0、X3は水素またはアニオン、好ましくはハロゲン化物、とりわけ塩化物または臭化物イオン、ｌは2、3または4であり、mは2または3であり、nは1、2または3、好ましくは1または3である］のものである。好ましい触媒は、トリス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(I)-塩化物、トリス(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(III)-塩化物およびトリス-(ジメチルスルホキシド)-ロジウム(III)-塩化物、および式：
【化６】
2004190030.tif 000007
のテトラキス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウム水素化物、並びにトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシル-ホスフィン部分に置換された相当化合物である。触媒は、少量で使用可能である。ポリマー重量に基づき0.01〜1.0重量％、好ましくは0.03〜0.5重量％、とりわけ0.1〜0.3重量％の範囲量が適当である。
【００２４】
式：
【化７】
2004190030.tif 000008
［式中、R、mおよびBは前記定義と同じであり、mは好ましくは３である］の配位子である共触媒を、前記触媒と共に用いることが知られている。好ましくは、Bはリンであり、R基は同一でも異なっていてもよい。このように、トリアリール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキルモノアリールジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリール共触媒が使用可能である。共触媒配位子の例は、米国特許第4,631,315号に示されており、ここに言及することによりその開示内容を本明細書に組み入れる。好ましい共触媒配位子はトリフェニルホスフィンである。共触媒配位子は、コポリマー重量に基づき0.3〜5重量％、とりわけ0.5〜4重量％の範囲の量で使用することが好ましい。また共触媒に対するロジウム含有触媒化合物の重量比率は1:3〜1:55の範囲が好ましく、より好ましくは1:5〜1:45の範囲である。ゴム１００重量部に対する共触媒の重量は、0.1〜33が適当であり、より適当なのは0.5〜20、好ましくは1〜5、最も好ましくは2より大で5より小の範囲である。
【００２５】
水素化は、その場で、即ち最初に複分解生成物を単離することを要さず、複分解処理が行なわれたのと同一の反応容器中で行なうのが有利で有り得る。水素化触媒を単に容器中へ添加し、次いでこれを水素で処理してHNBRを製造する。
【００２６】
本発明において水素化とは、出発ニトリルポリマー中に存在する残基二重結合（RDB）の好ましくは50％以上が水素化されたものと理解され、好ましくはRDBの90％以上を水素化し、より好ましくはRDBの95％以上を水素化し、最も好ましくはRDBの99％以上を水素化する。
【００２７】
本発明の目的物を形作る低ムーニーのHNBRは、当業界にて既知の標準的な技術により特性評価し得る。例えば、ポリマーの分子量分布は、Waters 2690 分離モジュールおよびWaters 410 示差屈折計（Waters Millenium ソフトウェアバージョン 3.05.01で作動）を用いてゲル透過クロマトグラフィ（GPC）により測定した。試料は、0.025％BHTで安定化したテトラヒドロフラン（THF）中に溶解した。測定に用いたカラムは３連鎖混合−Bゲルカラム（Polymer Labs）であった。対照標準はポリスチレン標準（American Polymer Standards Corp.）を用いた。
ゴムのムーニー粘度は、ASTM試験D1646を用いて測定した。
【００２８】
本発明の高分子複合材料は、少なくとも１種のフィラーを更に含有する。フィラーは、活性フィラー或いは不活性フィラー、またはそれらの混合物であってよい。フィラーはとりわけ、
・高分散シリカ：例えばケイ酸塩溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって調製され、比表面積が5〜1000m2/gの範囲、一次粒子径が10〜400nmの範囲のもの、同シリカは場合により、他の金属酸化物、例えばAl, Mg, Ca, Ba, Zn, ZrおよびTiとの金属酸化物との混合酸化物として存在してもよい；
・合成シリカ：例えばケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属ケイ酸塩、BET比表面積が20〜400m2/gの範囲、一次粒子径が10〜400nmの範囲；
・天然ケイ酸塩：例えばカオリンおよび他の天然シリカ；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット類、押出品）またはガラス微粒子；
・金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
・炭酸金属、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛；
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
・カーボンブラック；ここで使用されるカーボンブラックは、油煙法、ファーネス・ブラック法またはガスブラック法によって調製され、好ましくはBET（DIN 66 131）比表面積が20〜200m2/gの範囲であり、例えばSAF、ISAF、HAF、FEFまたはGPFカーボンブラックである；
・ラバーゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリクロロプレンをベースとするもの；
またはこれらの混合物であってよい。
【００２９】
好ましい無機フィラーの例には、シリカ、ケイ酸塩、クレー、例えばベントナイト、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物などが包含される。これらの無機粒子はその表面に水酸基を有しており、粒子を親水性および疎油性にする。これにより、フィラー粒子とゴム間に良好な相互作用を達成する困難性が助長される。多くの目的のため、好ましい無機物はシリカ、とりわけケイ酸塩ナトリウムの二酸化炭素沈澱により製造されるシリカである。粒子本発明に従う使用に適した乾式無定形シリカは、平均凝集粒度が1〜100ミクロンの範囲であってよく、好ましくは10〜50ミクロン、最も好ましくは10〜25ミクロンの範囲である。凝集粒子の10容積％以下が5ミクロンより小さいか50ミクロンより大きい粒度であることが好ましい。また、適当な無定形の乾式シリカは通常、DIN（Deutsche Industrie Norm）66131に準じて測定されるBET表面積が50〜450ｍ２／ｇの範囲であり、DIN 53601に準じて測定されるDBP吸収が150〜400ｇ／シリカ100ｇの範囲であり、DIN ISO 787/11に準じて測定される乾燥減量が0〜10重量％の範囲である。適当なシリカフィラーは、商標名HiSil（登録商標）210、HiSil（登録商標）233およびHiSil（登録商標）243の商標名（PPG Industries Inc）で市販されている。また、Vulkasil（登録商標）SおよびVulkasil（登録商標）N（Bayer AG）も適当である。
【００３０】
カーボンブラックをフィラーとして使用すると有利であることが多い。カーボンブラックは通常、高分子複合材料中に20〜200重量部、好ましくは30〜150重量部、とりわけ40〜100重量部の範囲の量で存在する。更に、カーボンブラックと無機フィラーを本発明の高分子複合材料中で組み合わせて使用すると有利な場合がある。この組み合わせでは、無機フィラーのカーボンブラックに対する比率は、通常、0.05〜20の範囲であり、好ましくは0.1〜10の範囲である。
【００３１】
本発明の高分子複合材料は、更に１または２以上の架橋剤または硬化系を場合により含有する。本発明では特定の硬化系に限定されないが、過酸化物硬化系が好ましい。また、本発明では特定の過酸化物硬化系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が適当である。好ましいものは、有機過酸化物、例えばジアルキル過酸化物、ケタール過酸化物、アラルキル過酸化物、過酸化物エーテル、過酸化物エステル、例えばジ-tert.-ブチルペルオキシド、ビス-(tert.-ブチルペルオキシイソプロピル)-ベンゼン、ジジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert.-ブチルペルオキシ)-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert.-ブチルペルオキシ)-ヘキサン-(3)、1,1-ビス-(tert.-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、tert.-ブチルクミルペルオキシドおよびtert.-ブチルペルベンゾエートである。高分子複合材料中の過酸化物量は、通常、1〜10phr（＝per hundred rubber）の範囲であり、好ましくは4〜8phrである。通常、引き続き100〜200℃、好ましくは130〜180℃の範囲の温度で硬化を行なう。過酸化物をポリマー結合形態にて適用することが有利な場合がある。適当な系として、例えばPolydispersion T(VC)D40P（Rhein Chemie Rheinau GmbH, D）（＝ポリマー結合性ジ-tert.-ブチルペルオキシ-イソプロピルベンゼン）などが市販されている。
【００３２】
本発明によるゴム組成物は、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、起泡剤（foaming agents）、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤（blowing agents）、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど、ゴム業界で既知のゴム用助剤製品を更に含有してよい。ゴム助剤は通常量で使用されるが、とりわけ目的とする用途に依存する。通常の量は、例えばゴムに対して0.1〜50wt.％である。好ましくは、該組成物は、0.1〜20phrの範囲の有機脂肪酸、好ましくは分子中に１個、２個またはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸（より好ましくは、少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を分子中に有する共役ジエン酸を10重量％またはそれ以上含むもの）を助剤として含有する。これらの脂肪酸は8〜22個、より好ましくは12〜18個の範囲の炭素原子を有することが好ましい。具体例には、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸、並びにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が含まれる。該組成物は、5〜50phrの範囲のアクリレートを助剤として含むことが好ましい。適当なアクリレートはEP-A1-0 319 320（特に、第3頁、第16〜35行）、US-5 208 294（特に、第2カラム、第25〜40行）およびUS-4 983 678（特に、第2カラム、第45〜62行）にて知られるものである。特に、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛或いはジメタクリル酸亜鉛、または液体アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（TRIM）、ブタンジオールジメタクリレート（BDMＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（EDMＡ）に言及がなされる。種々のアクリレートおよび／またはその金属塩を組み合わせて用いると有利である場合がある。アクリル酸金属をスコーチ防止剤、例えば立体障害フェノール（例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、とりわけ2,6-ジ-tert.-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール）と組み合わせて使用すると特に有利である場合が多い。
【００３３】
最終高分子複合材料の成分を、適切には高温（25℃〜200℃であってよい）で混合する。混合時間は通例１時間を越えず、2〜30分の範囲の時間で通常は十分である。混合は、バンバリーミキサー、またはホーケ（Haake）或いはブラベンダー小型密閉式ミキサーなどの密閉式ミキサー中で行なうのが適当である。２ロールミルミキサーも添加剤のエラストマー中への良好な分散を与える。押出機も良好な混合を与え、より短い混合時間で済む。２またはそれ以上の段階で混合を行なうことが可能であり、混合を種々の装置で行なうこと、例えば一段階を密閉式ミキサー中で、一段階を押出機中で行なうことができる。しかし、混合中に望ましくない予備架橋（＝スコーチ）が生じないよう注意すべきである。配合および加硫に関しては、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq.（配合）およびVol. 17, p. 666 et seq.（加硫）も参照。
【００３４】
本発明の高分子複合材料は低粘度であるため、高分子複合材料をインジェクション成形技術によって加工することが理想的に適しているが、これに限定されない。高分子複合材料は、トランスファー成形、圧縮成形または液体インジェクション成形にとっても有益で有り得る。架橋系を含有する該高分子複合材料は、通常のインジェクション成形に採り入れるのが通例であり、高温（約160〜230℃）型中へ注入され、そこで高分子複合材料組成物および金型温度に応じて架橋／加硫が起こる。
【００３５】
本発明の高分子複合材料は、例えばインジェクション成形技術によって製造される、シール、ホース、ベアリングパッド、固定子、井戸先端シール、バルブプレート、ケーブル外装、ホイール、ロール、パイプシール、インスペースガスケットまたはフットウェア部品などの成形品の製造に極めて好適である。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜２
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（ウィルキンソン水素化触媒）、1,3-ビス-（2,4,6-トリメチルフェニル）-2-イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）-ルテニウム（フェニルメチレン）二塩化物（Grubbs 第二世代複分解触媒）。トリフェニルホスフィン（TPP）およびモノクロロベンゼン（MCB）は、それぞれJMI, Materia Inc.、Elf AtochemおよびPPGから購入し、そのままで使用した。
【００３７】
複分解
下記条件下にて、複分解反応を１Ｌのガラスボトル中で行なった。
接合剤濃度                              6wt.％
工業用シェーカー上でボトルを震とうした。
反応温度                                ２５℃
触媒量（Grubb）                         0.05 phr
溶媒                                    モノクロロベンゼン
基体
・実施例１：アクリロニトリル含量が34wt％、ムーニー粘度ML(1+4)（100℃での）が29単位のブタジエン-アクリロニトリルのランダム共重合体
・実施例２：アクリロニトリル含量が21wt％、ブチルアクリレート含量が32wt％、ムーニー粘度ML(1+4)（100℃での）が29単位のブタジエン-アクリロニトリルのランダム三元重合体
【００３８】
6％接合剤溶液を含むガラスボトル中へ、第二世代触媒を含有するモノクロロベンゼン溶液15mLを添加した。次に、ボトルを窒素パージし、蓋をし、周囲条件下で２４時間震とうした。
【００３９】
水素化
下記条件下で水素化反応を行った。
接合剤の固形分濃度                          6%
H2（ガス）圧力                              1200 psi
撹拌速度                                    600 rpm
反応器温度                                  138℃
触媒量（ウィルキンソン）                    0.08 phr
トリフェニルホスフィン                      1 phr
溶媒                                        モノクロロベンゼン
【００４０】
十分な撹拌下で、複分解反応からの接合剤をH2（100 psi）で３度脱気した。反応器の温度を130℃に昇温し、ウィルキンソン触媒とトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液60mLを反応器中へ添加した。温度を138℃に上昇させ、反応中一定に保持した。水素化反応は、IR分光法を用い様々な間隔で残基二重結合（RDB）レベルを測定することにより監視した。
【００４１】
或いは、ルテニウム複分解触媒をポリマー水素化のために用いることができる。このようなその場（in situ）での方法で、複分解触媒を水素で処理し、水素化触媒として機能し得る化合物へ転換する。
【００４２】
実施例１：詳細
基体１（コポリマー）75ｇを1175ｇのMCB（6wt.-％固形分）中へ溶解した。次に接合剤を乾燥窒素でパージした。他の実験の詳細は表１中に示す。
【００４３】
実施例２：詳細
基体２（ターポリマー）75ｇを1175ｇのMCB（6wt.-％固形分）中へ溶解した。次に接合剤を乾燥窒素でパージした。他の実験の詳細は表１中に示す。
【００４４】
【表１】
2004190030.tif 000009
【００４５】
*水素化前
【００４６】
【表２】
2004190030.tif 000010
【００４７】
実施例３〜４：配合および過酸化物処方での物理試験
高分子複合材料を開放形ロール機で混合した。別々の混合ステップで、硬化剤を低温の開放形ロール機へ添加した。この評価で使用した配合物は、簡略化した過酸化物処方に基づくものである。
カーボンブラック N 660 Sterling-V （Cabot Tire Blacksから市販）
Maglite（登録商標） D はMgO（C.P. Hallから市販）である。
Naugard（登録商標） 445 はジフェニルアミン（Uniroyal Chemicalから市販）である。
Plasthall TOTM はトリオクチルトリメリテート（C.P. Hallから市販）である。
Vulkanox（登録商標） ZMB-2/C5 は4-および5-メチル-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（Bayer AGから市販）である。
DIAK ＃7 はトリアリールイソシアヌレート（DuPont Dow Elastomersから市販）である。
Vulcup 40KE は2,2'-ビス（tert-ブチルペルオキシ ジ-イソプロピルベンゼン）（Harwick Standardから市販）である。
【００４８】
【表３】
2004190030.tif 000011
【００４９】
高分子複合材料特性
表４には、実施例３および４の高分子複合材料の特性概要が示されている。実施例４は比較用である。MDR硬化特性は1.7Hzで、1°アーク、180℃、30分、100dNmであった。
【００５０】
【表４】
2004190030.tif 000012
【００５１】
表４から、高分子複合材料３で用いた低ムーニーHNBRの分子量（Mw）がTherban（登録商標） A3406のものの僅か66％であるにも拘らず、物理特性は非常に良好なままであることが明らかである。
【外国語明細書】
2004190030.tif 000019
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2004190030.tif 000021
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