(57)【要約】【課題】波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対して透明性が高く、感度、解像度、基板密着性、ドライエッチング耐性といったレジスト性能に優れ、遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）【化１】2004051785.tif 000036（式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ１は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。ただし、ｍとｎが同時に０であることはない。）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004051785.tif 000032
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ１は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。ただし、ｍとｎが同時に０であることはない。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体。
【請求項２】
下記式（２）〜（４）
【化２】
2004051785.tif 000033
（式中、ａ〜ｆはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｒ〜ｗはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ２〜Ｚ４は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。ただし、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆ、ｒとｓ、ｔとｕ、ｖとｗが同時に０であることはない。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体。
【請求項３】
下記式（５）〜（７）
【化３】
2004051785.tif 000034
（式中、α〜ζはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。ただし、αとβ、γとδ、εとζ同時に０であることはない。）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体。
【請求項４】
Ｚ１〜Ｚ４が炭素数４〜８の単環式飽和炭化水素構造または炭素数７〜２２の多環式飽和炭化水素構造である請求項１または２記載の重合体。
【請求項５】
Ｚ１〜Ｚ４が炭素数７〜２２の多環式飽和炭化水素構造である請求項１または２記載の重合体。
【請求項６】
Ｚ１〜Ｚ４が橋かけ環式飽和炭化水素構造を有する炭素数７〜２２の多環式飽和炭化水素構造である請求項１または２記載の重合体。
【請求項７】
Ｚ１〜Ｚ４が置換基として炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有する請求項２記載の重合体。
【請求項８】
Ｚ１〜Ｚ４が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を有する請求項１または２記載の重合体。
【請求項９】
Ｚ１〜Ｚ４が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を有する請求項１または２記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１〜８記載の構成単位から選ばれる１種又は２種以上と下記式（Ａ）〜（Ｃ）
【化４】
2004051785.tif 000035
（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ８、Ｒ１０はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を示し、Ｒ１１は水素原子、親水性官能基または親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていても良く、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていても良い。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体。
【請求項１１】
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜９記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０記載の重合体及び光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１５】
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマーレーザーであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１１または１２に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料等に有用な重合体、特に、エキシマーレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト材料用重合体、および、この重合体を用いたレジスト組成物、パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においては、素子の高密度化、高集積化を実現するため、リソグラフィー技術の進歩を背景とした急速な微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外光から遠紫外光へと露光光源が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらに短波長化を図ったＡｒＦエキシマーレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマーレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高感度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマーレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの等が用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は波長１９３ｎｍの光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
【０００６】
そのため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特開平１０−３１９５９５号公報等に記載されている。さらに、特開平９−７３１７３号にはメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの共重合体が酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高感度および高解像性が得られることが報告されている。しかしながら、このような脂環式骨格を有する共重合体は、基板密着性がよくない、疎水性が高く現像液への塗れ性がよくないなどの問題を持つ。
【０００７】
これらの問題を改良すべく、ラクトン構造を有する化合物のメタクリル酸誘導体を使用する方法、脂環式構造に水酸基などの親水性基を導入した化合物のメタクリル酸エステル使用する方法などの数々の提案がなされた。例えば、特開平１０−２７４８５２号公報、特開２０００−２６４４６号公報などには、ラクトン環を有する橋かけ環式炭化水素のメタクリル酸エステル、特開２００１−２４２６２７号公報にはブチロラクトンメタクリル酸エステルが記載されている。
【０００８】
しかし、上記のラクトン環を有する橋かけ環式炭化水素のメタクリル酸エステルは、酸の作用により解裂する性質が高くないので、感度および解像性が十分でない。また、ラクトン構造を有するメタクリル酸誘導体や脂環式構造に水酸基などの親水性基を導入した化合物のメタクリル酸誘導体を共重合した場合は、分子中の酸素原子数が多くなることから必要性能の一つであるドライエッチング耐性が低下する現象が見られるようになった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対して透明性が高く、感度、解像度、基板密着性、ドライエッチング耐性といったレジスト性能に優れ、遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構成単位を含む新規な重合体を用いることにより、基板密着性、ドライエッチング耐性、現像液への濡れ性などのレジスト性能が良好であり、感度、解像度に極めて優れたレジスト組成物が得られること、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を見出して本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は下記式（１）
【化５】
2004051785.tif 000002
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ１は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。ただし、ｍとｎが同時に０であることはない。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体である。
【００１２】
本発明の第ニは下記式（２）〜（４）
【化６】
2004051785.tif 000003
（式中、ａ〜ｆはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｒ〜ｗはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ２〜Ｚ４は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。ただし、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆ、ｒとｓ、ｔとｕ、ｖとｗが同時に０であることはない。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体である。
【００１３】
本発明の第三は下記式（５）〜（７）
【化７】
2004051785.tif 000004
（式中、α〜ζはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。ただし、αとβ、γとδ、εとζ同時に０であることはない。）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体である。
【００１４】
本発明の第四は、上記重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【００１５】
本発明の第五は、上記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の第一は下記式（１）
【化８】
2004051785.tif 000005
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体である。
【００１８】
上記式（１）中のｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ＣｍＨ２ｍ、ＣｎＨ２ｎの例としては、なし、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２が挙げられる。ただし、ｍとｎが同時に０であることはない。重合体をレジスト組成物材料に使用したときの感度の点からｍ、ｎは０〜２が好ましい。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
【００１９】
Ｚ１は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。単環式飽和炭化水素構造の炭素数は４〜８が好ましい。多環式飽和炭化水素構造の例としては、縮合多環式飽和炭化水素構造、橋かけ環式飽和炭化水素基、スピロ炭化水素基を有するものが挙げられる。レジスト組成物材料に使用したときの重合体のドライエッチング耐性の点から、炭素数７以上の多環式飽和炭化水素構造が好ましく、さらに下記式（８）〜（１３）
【化９】
2004051785.tif 000006
で表されるような骨格を有するものが好ましい。これらの中でも橋かけ環式炭化水素構造を有するものがより好ましい。また、単量体の重合性の点から炭素数２２以下の多環式飽和炭化水素構造が好ましく、１８以下のものがより好ましい。
【００２０】
上記単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造は、骨格中に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を１つまたは複数個有していても良い。ただし、重合体の安定性が低いなどの理由から、これらのヘテロ原子同士がとなりあった−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−や−Ｏ−ＮＨ−のような構造をもつ化合物は、本発明には含まれない。レジスト組成物材料に使用したときの重合体のドライエッチング耐性、光透過性等の点から骨格中に−Ｏ−を１つまたは複数個有していてものが好ましく、−Ｏ−を１つ有しているものがより好ましい。
【００２１】
以上の単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていても良く、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基で置換されいても良い。直鎖若しくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基の例としては、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣ５Ｈ１０、−ＣＯＯＣ６Ｈ１３（ここで、Ｃ３Ｈ７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ４Ｈ９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、−ＣＯＯＣ５Ｈ１０はｎ−ペンチル基、Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシル基などを示す）が挙げられる。
【００２２】
レジスト組成物材料に使用したときの重合体のドライエッチング耐性の点から、上記多環式飽和炭化水素構造は、炭素数１〜２のアルキル基で置換されていることが好ましい。レジスト組成物材料に使用したときの重合体の基板に対する密着性の点で、上記多環式飽和炭化水素構造および／またはその置換基がヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基で置換されていこと好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基で置換されていることがより好ましい。
【００２３】
本発明の重合体は、下記式（１４）
【化１０】
2004051785.tif 000007
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｚ１は上記式（１）と同じものを示す。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を重合させることにより得られる。上記式（１４）で表される単量体のみを重合または共重合させても、上記式（１４）で表される単量体以外の単量体と共重合させてもよい。
【００２４】
上記式（１４）で表される単量体の具体例として下記式（１５）〜（２３）
【化１１】
2004051785.tif 000008
（式中、Ｒ１は上記式（１）と同じ。）
が挙げられる。レジスト組成物材料に使用したときの重合体のドライエッチング耐性の点から、上記式（２１）、（２２）で表される単量体のように橋かけ環式炭化水素構造を有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の第ニは下記式（２）〜（４）
【化１２】
2004051785.tif 000009
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体である。
【００２６】
上記式（２）〜（４）中のａ〜ｆはそれぞれ０〜２の整数であり、ＣａＨ２ａ〜ＣｆＨ２ｆの例としては、なし、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２などが挙げられ、ｒ〜ｗはそれぞれ０〜３の整数であり、ＣｒＨ２ｒ〜ＣｗＨ２ｗの例としては、なし、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２が挙げられる。重合体をレジスト組成物材料に使用したときの感度の点から、ａ〜ｆはそれぞれ０または１、ｒ〜ｗは０〜２が好ましい。ただし、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆ、ｒとｓ、ｔとｕ、ｖとｗが同時に０であることはない。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。
【００２７】
Ｚ２〜Ｚ４は単環式飽和炭化水素構造または多環式飽和炭化水素構造を示す。単環式飽和炭化水素構造及び多環式飽和炭化水素構造の例は上記式（１）で表される構成単位と同様なものが挙げられる。
【００２８】
上記式（２）〜（４）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体は、下記式（２４）〜（２６）
【化１３】
2004051785.tif 000010
（式中、ａ〜ｆ、ｒ〜ｗ、Ｒ２〜Ｒ４、Ｚ２〜Ｚ４は上記式（２）〜（４）と同じものを示す。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を重合させることにより得られる。上記式（２４）〜（２６）で表される単量体のみを重合または共重合させても、上記式（２４）〜（２６）で表される単量体以外の単量体と共重合させてもよい。
【００２９】
上記式（２４）〜（２６）で表される単量体の具体例として下記式（２７）〜（４４）
【化１４】
2004051785.tif 000011
【化１５】
2004051785.tif 000012
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は上記式（２）〜（４）と同じ。）
が挙げられる。レジスト組成物材料に使用したときの重合体のドライエッチング耐性の点から、上記式（４）で表される単量体が好ましい。また、レジスト組成物材料に使用したときの重合体のラインエッジラフネス低減の点から、上記式（５）で表される単量体が好ましい。
【００３０】
上記式（２４）〜（２６）で表される単量体の好ましい例示としては、上記式（３５）〜（４４）で表される構造およびこれらの幾何異性体、光学異性体などが挙げられ、中でも上記式（４２）〜（４４）およびこれらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。
【００３１】
本発明の第三は下記式（５）〜（７）
【化１６】
2004051785.tif 000013
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体である。
【００３２】
上記式（５）〜（７）中のα〜ζはそれぞれ０〜３の整数であり、ＣαＨ２α〜ＣζＨ２ζの例としては、なし、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２などが挙げられる。重合体をレジスト組成物材料に使用したときの感度の点から、α〜ζはそれぞれ０または１が好ましい。ただし、αとβ、γとδ、εとζ同時に０であることはない。Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。
【００３３】
上記式（５）〜（７）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体は、下記式（４５）〜（４７）
【化１７】
2004051785.tif 000014
（式中、α〜ζは上記式（５）〜（７）と同じものを示す。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を重合させることにより得られる。上記式（４５）〜（４７）で表される単量体のみを重合または共重合させても、上記式（４５）〜（４７）で表される単量体以外の単量体と共重合させてもよい。
【００３４】
上記式（４５）〜（４７）で表される単量体の具体例として下記式（４８）〜（５３）
【化１８】
2004051785.tif 000015
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は上記式（５）〜（１１）と同じものを示す。）
が挙げられる。レジスト組成物材料に使用したときの重合体のドライエッチング耐性の点から、上記式（６）で表される単量体が好ましい。また、レジスト組成物材料に使用したときの重合体のラインエッジラフネス低減の点から、上記式（７）で表される単量体が好ましい。
【００３５】
本発明で使用される単量体の製造は、一例として下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
【化１９】
2004051785.tif 000016
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物およびその誘導体などの原料は、市販のものや既知の製法で合成したものが使用出来る。
【００３７】
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として、酸無水物からラクトンを得る方法は広く知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）には、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤としてラクトン化合物を合成する方法が記載され、また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）エタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法が記載されている。
【００３８】
上記原料にアクロレイン、メタクロレインなどを付加させるヘテロディールス・アルダー反応は既知の方法にて、容易に進行するが、好ましくは無溶媒又はベンゼン等の溶媒中、必要に応じてルイス酸等の触媒を添加して行われる。
【００３９】
不飽和結合へのアクリル酸、メタクリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒、過剰のアクリル酸やメタクリル酸中、トルエンなどの不活性溶媒中などで行うことが可能である。
【００４０】
上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明には、異性体の混合物のままあるいは中間体を含んでいても使用可能である。必要ならば、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製しても良い。
【００４１】
本発明においては、以上の単量体に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知の単量体などを必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて用いることができる。
【００４２】
上記のアクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸１‐メチルシクロヘキシル、アクリル酸１‐メチルアダマンチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸と２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸解離性置換基で保護したアクリル酸エステル、あるいはアクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３‐ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としてはこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【００４３】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルネン又はその一部をアルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体モノマー、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル誘導体モノマー、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、パラｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体モノマー、及び無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００４４】
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのカルボン酸の水素原子をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ‐ヘキシル、オクチル、２‐エチルヘキシル、ラウリル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等の基で置換したアクリル酸誘導体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマー等を挙げることが出来る。
【００４５】
本発明の重合体は、上記式（１）〜（７）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上と下記式（Ａ）〜（Ｃ）
【化２０】
2004051785.tif 000017
（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ８、Ｒ１０はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を示し、Ｒ１１は水素原子、親水性官能基または親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていても良く、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていても良い。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有する重合体が好ましい。
【００４６】
上記式（Ａ）、（Ｂ）中の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
【００４７】
環式炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびこれらの置換基がスピロ構造を有しているものがあげられる。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていても良い。
【００４８】
上記式（Ｃ）中の親水性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの極性の高い基、およびケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、環状化合物等があげられる。親水性官能基を有する化合物には、骨格の一部がケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造に置換された炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基も含まれる。
【００４９】
上記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明を使用したレジスト剤組成物において必要な親水性が得られればよい。
【００５０】
以上のアルキル基、環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていても良く、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていても良い。
【００５１】
上記式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等を重合することにより得られる。これらのなかで、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００５２】
上記式（Ｂ）で表される構成単位を含む重合体は、親水性官能基を有する単量体、例えば末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等の環式炭化水素基がヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性官能基で置換された単量体などを重合することにより得られる。
【００５３】
このような単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オン等が挙げられる。
【００５４】
これらのなかで、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オン等がレジスト組成物材料に使用したときの重合体の基板に対する密着性の点で好ましい。
【００５５】
上記式（Ｃ）で表される構成単位を含む重合体は、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体等の単量体を重合することにより得られる。これらのなかで、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、およびそのγ位炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、例えばα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−４−ブタノライド等がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００５６】
重合体中の上記式（Ａ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を高めるため３０モル％以上が好ましく、また、有機溶剤への溶解性を低下させないため７０モル％以下が好ましい。重合体の上記式（Ｂ）で示される構成単位の比率は、ドライエッチング耐性を低下させないため７０モル％以下が好ましい。重合体の上記式（Ｃ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を低下させないため６０モル％以下が好ましい。
【００５７】
なお、以上の本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００５８】
本発明の重合体の例としては、上記式（１５）〜（５３）の単量体と下記式（Ｄ）〜（Ｋ）
【化２１】
2004051785.tif 000018
【化２２】
2004051785.tif 000019
で表される単量体から選ばれる１種または２種以上を共重合させたものが挙げられる。
【００５９】
メタクリル酸系の重合体の好ましい例として、表１に示す単量体を重合させたものが挙げられる。
【００６０】
【表１】
2004051785.tif 000020
アクリル酸系の重合体の好ましい例として、表２に示す単量体を重合させたものが挙げられる。
【００６１】
【表２】
2004051785.tif 000021
上記の組成で、メタクリル酸系の単量体の一部をアクリル酸系の単量体に置換しても良く、アクリル酸系の単量体の一部をメタクリル酸系の単量体に置換しても良い。
【００６２】
以上の重合体は、レジスト組成物材料、特に化学増幅型レジスト組成物材料に好適である。以下、本発明の重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００６３】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、高感度を実現するために酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、高いドライエッチング耐性を実現するために炭素密度の高い構造とが要求される。酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造としては、例えば、アシル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシル基を保護した構造が挙げられる。
【００６４】
酸の作用で脱離しやすい性質を有する官能基を有する構造を導入するためには、本発明の単量体と、このような構造を有する単量体とを共重合すればよい。また、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、炭素密度の高いアルキル基を有する単量体と本発明の単量体を共重合すればよい。
【００６５】
このような構造を有する単量体としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂の原料単量体として知られているものが使用可能である。本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００６６】
例えば、ＫｒＦエキシマーレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、本発明の単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の本発明の単量体に由来する構成単位の比率は、５％以上であることが好ましく、また、６０％以下であることが好ましい。
【００６７】
ＡｒＦエキシマーレーザーを光源とする場合は、本発明の単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体および／またはラクトン構造を有する単量体を共重合した重合体が好適である。
【００６８】
環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体は、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に本発明の構成単位を導入することにより、高感度、高解像度、感度、解像度および基板密着性、現像液への濡れ性といったレジスト性能を損なうことなく、ドライエッチング耐性を向上させることが可能になる。
【００６９】
環状炭化水素基を有する構成単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７０】
親水性官能基を有する構成単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基、δ−バレロラクトニル基、γ−ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、上記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、上記のものが含まれる。親水性官能基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量がこれより大きいと、レジスト溶液に対する溶解性が低下して解像度が低下する。質量平均分子量がこれより小さいと、ドライエッチング耐性が低下してレジスト形状悪化する傾向がある。
【００７２】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の重合体の含有量は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、本発明の重合体の含有量は８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記含有量より少ない場合はレジスト用途に使用した場合の効果が低く、上記含有量より多い場合、レジスト組成物の粘性が高くなるなど取り扱いが難しくなる。
【００７３】
本発明の重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）は公知の重合法により製造することができるが、簡便に製造できるという点で、あらかじめ単量体および重合開始剤を有機溶媒に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【００７４】
滴下重合法に用いられる有機溶媒としては特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶媒が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００７５】
滴下重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００７６】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００７７】
滴下重合法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒を単独または２種以上を混合して適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等を単独または２種以上を混合した多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。
【００７８】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響をおよぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【００７９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８２】
光酸発生剤の使用量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、通常、本発明の重合体に対し、光酸発生剤を質量で０．００１〜０．２倍である。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。光酸発生剤の使用量がこの量より少ない場合、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができず、多い場合レジスト組成物の安定性が低下し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が多くなる。
【００８３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【００８４】
本発明において通常使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で既知のもであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８７】
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【００８８】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の化学増幅型レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【００８９】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマーレーザーであることが好ましい。
【００９０】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００９１】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。ここで「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【００９３】
また、共重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【００９４】
＜質量平均分子量＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。）により、ポリスチレン換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【００９５】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホキシドを使用した。
【００９６】
＜感度＞
共重合体１００部に、トリフェニルスルホニウムトリフレート２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３０部とγ−ブチロラクトン７０部を溶解して均一溶液とした後、テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。シリコンウエハー上にレジスト組成物溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚４００ｎｍの薄膜を形成した。次いで、１９３ｎｍ光照射装置（ニコン製ＳＰ１９３）を用いて露光した後、直ちに１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純粋で水洗し、乾燥した。レジスト膜が完全に溶解し、シリコンウエハー表面が露出する最低露光量を感度とした。
【００９７】
＜エッチング速度＞
膜厚４００ｎｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置にてドライエッチング処理した。ガスはＣＦ４／Ｏ２混合ガスとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置を用いて測定し、単位時間あたりの膜厚減少量をレジストのエッチング速度とした。なお、エッチング速度はノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化した。
【００９８】
［合成例１］　下記式（５４）で示される重合体Ｐ−１の合成
【化２３】
2004051785.tif 000022
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル２４．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。ａ−１モノマー１４．６部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１１．０部、テトラヒドロフラン２４．０部、アゾビスイソブチロニトリル０．９８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、７０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００９９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１２３００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６５で、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲの積分比からａ−１：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１００】
［合成例２〜８］　重合体Ｐ−２〜Ｐ−８の合成
重合体Ｐ−１およびこれと同様の方法で合成した重合体Ｐ−２〜Ｐ−８を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2004051785.tif 000023
ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
【化２４】
2004051785.tif 000024
ＥＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
【化２５】
2004051785.tif 000025
ＩＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシイソプロピルアダマンタン
【化２６】
2004051785.tif 000026
ＨＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
【化２７】
2004051785.tif 000027
ａ−１：
【化２８】
2004051785.tif 000028
ａ−２：
【化２９】
2004051785.tif 000029
Ａ−１：
【化３０】
2004051785.tif 000030
［実施例および比較例］
合成例１〜８で得られた各共重合体をレジストとしたときの感度およびドライエッチング耐性を測定した結果を表４に示した。
【０１０２】
【表４】
2004051785.tif 000031
このように本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、十分な感度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性を有していた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の重合体は波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、ドライエッチング耐性および基板密着性、現像液への濡れ性、有機溶媒に対する溶解性が良好で、感度、解像度の点で極めて優れており、レジスト組成物用樹脂として好適である。
【０１０４】
このレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。このパターン形成方法は遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマーレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。