(57)【要約】【課題】ピストンリングに被覆された非晶質硬質炭素膜の欠け、剥離を防止する。【解決手段】Ｃｒ含有鉄系合金からなる母材（１）に、アンモニアガスと水素ガスを用いたラジカル窒化法により形成された窒化層（２）、金属もしくは炭化物中間層及び非晶質硬質炭素膜（３）を順次形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外周面あるいは両側面と外周面に窒化層を有する内燃機関用のピストンリングにおいて、Ｃｒ含有鉄系合金からなる母材に、アンモニアガスと水素ガスを用いたラジカル窒化法により形成された窒化層、金属もしくは炭化物中間層及び非晶質硬質炭素膜を順次形成したことを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記Ｃｒ含有鉄系合金中のＣｒ含有量が８〜１８重量％であることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
【請求項３】
前記窒化層が、厚さ２０〜１００μｍを有し、Ｎを固溶したＦｅ相とＮを固溶したＣｒ相とからなることを特徴とする請求項１又は２記載のピストンリング。
【請求項４】
前記窒化層の表面硬度がＨＶ９００以上であることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
【請求項５】
前記金属中間層がＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉからなる群のうち１種の金属もしくは前記群の金属からなる合金、あるいは前記群の１種以上の金属の炭化物であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は自動車用エンジンなどの内燃機関に使用されるピストンリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に自動車用エンジンではＴＯＰ、２ＮＤ、ＯＩＬの３本のリングが使用されている。
従来、自動車用ピストンリングの材料としては鋳鉄、炭素鋼、ステンレス鋼などが使用されている。また、それらの材料に加えてＣｒめっき、ガス窒化、溶射やイオンプレーティングによるＴｉＮ、ＣｒＮ皮膜などの表面処理が適用されている。
【０００３】
一般的に行われている窒化にはガス窒化、塩浴窒化、イオン窒化の三種がある。窒化処理を行うと窒素原子が母材表面から内部に向かって拡散し、１０から３００μｍ程度の厚さの拡散層、数μｍから１５μｍ程度の鉄窒化物からなる化合物層が最表面に形成される。硬度は化合物層表面が最も高く内部に向かって減少する分布を示す。
アンモニアガスを用いたガス窒化はＨＶ１１００から１２００程度の表面硬度が得られ、浸炭処理（ＳＣＭ４１５材でＨｖ７００から８００程度）に比べ硬く、耐摩耗性に優れることからピストンリングをはじめとし、シリンダライナ、タペット、ロッカーアーム、バルブなど多数のエンジン部品に広く採用されている。
【０００４】
ここで窒化鉄の種類について説明すると、Ｆｅ−Ｎ二元系の窒化鉄にはζ相、ε相、相があり、これらが窒化層表面の化合物層を形成している（例えば非特許文献１。）表１はこれらの相の物性について示したものである。
【０００５】
【表１】
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（非特許文献１より）
【０００６】
ζ相は脆い化合物であるが、短時間処理では窒化層に現れない。ε相は窒化層表面に白層として現れる。ガス窒化おいてε相はＮを多量に固溶し、脆いので実用的には出来るだけ少なくすることが好ましいとされている。相は最も低位の窒化鉄で、白層の中にε相と共存している。白層の直下は侵入拡散したＮがα−Ｆｅ中に過飽和に固溶し、拡散層を形成している。
【０００７】
ガス窒化層上に非晶質硬質炭素膜を形成したピストンリングが特許文献２、特許文献３などに開示されている。特許文献２では５〜１５０μｍの厚さに形成されたガス窒化層上に硬質皮膜が０．５〜３０μｍの厚さで形成されている。この硬質皮膜はＳｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの群から選ばれた１又は２以上の元素の炭化物が分散したダイヤモンドライクカーボンから形成されている。
【０００８】
特許文献３ではピストンリングの全表面に形成したガス窒化層上に、厚さ０．５〜３０μｍの下地皮膜を介してダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成している。下地皮膜はＳｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＶの群から選ばれた１又は２以上の元素：７０原子％以上１００原子％未満、残部：炭素、又は前記１又は２以上の元素：１００原子％からなっている。しかしながら、ガス窒化層表面の化合物層などの組織に関する記述は無い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｒを含有した鉄系材料、いわゆるマルテンサイト系ステンレス系材料、例えばＳＵＳ４４０Ｂ（Ｃ０．７５−０．９５％、Ｓｉ１．００％以下、Ｍｎ１．００％以下、Ｐ０．０４０％以下、Ｓ０．０３０％以下、Ｎｉ０．６０％以下、Ｃｒ１６．００−１８．００％、Ｍｏ０．７５％以下）を母材とするピストンリングに、ＮＨ３ガスを用いたガス窒化処理を行うと、ＮＨ３ガスはＨ２とＮ２に熱分解し、母材表面での接触分解により生成したＮは材料表面から侵入拡散して化合物層（白層）とこれに続く拡散層が形成される。
【００１０】
図３、４、５はそれぞれガス窒化したＴＯＰリング、２ＮＤリング、ＯＩＬリングの外周表面上に非晶質硬質炭素膜をコーティングした時の断面組織について示したものである。図３のＴＯＰリングの場合にはリング母材３０の全周にわたって窒化層３１が形成されている様子がわかる。ガス窒化直後には全周にわたって窒化層３１とその表面に薄く化合物層３２が形成される。外周面と側面はラップ加工などにより仕上げされるため、化合物層３２は除去されるが、外周面から側面にかけてのコーナー部分は機械加工されないため、化合物層３２が残った状態となる。このように摺動面脇の部分に化合物層３２が残った表面に高い内部応力を持つ硬質皮膜、例えば非晶質硬質炭素膜３３をコーティング処理すると、化合物層が脆いために外力が作用するとその部分に欠けを生じやすいという問題があった。
【００１１】
図４は２ＮＤリングの場合について示したものであるが、図３のＴＯＰリングの場合と同様に外周部から側面にかけての部分に化合物層３２が確認できる。この場合にも摺動面はラップ加工により仕上げされるため化合物層３２は除去されるが、外周面から側面にかけてのコーナー部分では除去されない。このような表面の２ＮＤリング外周面に非晶質硬質炭素皮膜３３をコーティング処理すると、エンジン内で摺動中に化合物層上に非晶質硬質炭素膜３３が形成された部分において欠けを生じるという問題があった。
【００１２】
２ＮＤリング外周面には摺動面以外に摺動しないテーパ部がある。ガス窒化後の化合物層除去はメタライト処理と呼ばれるリン酸―硫酸水溶液により行われるが、処理後の表面にはＦｅ３Ｏ４などを主体とした金属酸化物や炭化物の不溶解成分であるスマットが形成され、これが除去されずに残る場合がある。
このようにスマットが残るテーパ部に非晶質硬質炭素膜３３をコーティングすると、皮膜と母材との密着が悪く、皮膜をコーティング処理した直後に剥離を発生するという問題があった。
【００１３】
図５はガス窒化したＯＩＬリングの断面組織について示したものである。母材３０に窒化層３１が形成されており、外周摺動面では窒化層３１のみの表面となっているが、側面では化合物層３２が残った状態となっている。このような表面に非晶質硬質炭素膜３３を形成すると、エンジンでの摺動中に外周面から側面にかけての部分で化合物層が薄く残った部分において欠けを発生するという問題があった。
【００１４】
また、母材としてＳＷＲＳ８２Ａ（Ｃ０．８０−０．８５％、Ｓｉ０．１２−０．３２％、Ｍｎ０．３０−０．６０％、Ｐ０．０２５％以下、Ｓ０．０２５％以下、Ｃｕ０．２０％以下）などの炭素鋼を使用することもできるが、母材硬度が約ＨＶ６００程度と窒化層に比べて低いため、ＨＶ２０００以上の硬度を有する非晶質硬質炭素膜の下地として使用した場合、母材の塑性変形により窒化層に比べて高面圧下で剥離しやすいという問題があった。
【００１５】
上記した三種以外の窒化法にプラズマ窒化法がある。プラズマ窒化法はＮ２ガスとＨ２ガスにより、処理物に負のバイアス電圧を印加して、発生するプラズマにより加熱と窒化の両方を行うものである。このため処理部材を高温に加熱保持するため、プラズマ電流密度を高くする必要がある。この様なプラズマ中では窒素分子イオンなどのイオン密度が高く、運動エネルギーも高いため、部材表面でのイオン衝撃が強い。その結果、部材表面の面粗度は悪化し、化合物層も形成される。
【００１６】
金属部材を加熱し、アンモニアガスと水素ガスを用い、特定の電流密度でグロー放電を励起してイオン窒化するラジカル窒化法が開示されている（例えば特許文献１参照。）
この方法によれば窒化反応への寄与が大きいとされる活性種（ラジカル）を発生させ、窒素分子イオンがほとんど存在しない状態の低イオン密度のプラズマを発生させる。このような低イオン密度プラズマは母材に与えるイオン衝撃も少ないため、母材表面の面粗度の悪化を抑えることができ、化合物層の形成を制御することが可能である。このような低イオン密度のプラズマでは部材を加熱保持することが出来ないため、加熱用のヒーターを別途設ける必要がある。
【００１７】
また、ラジカル窒化法が適用可能な金属部材としてＳ１５ＣＫなどの肌焼鋼、Ｓ４５Ｃ等の構造用鋼、ＳＵＰ１０等のばね鋼、ＳＵＪ２等の軸受鋼、ＳＡＣＭ１等の窒化鋼、ＳＫＤ６１等の熱間加工用鋼、ＳＫＤ１１等の冷間加工用鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＵＳ３０１等の耐熱鋼、ＳＣｒ２０等の機械部品鋼、ＳＵＳ４１０等の耐熱耐酸鋼などが挙げられているが、材料中のＣｒ含有量について述べられていない。
【００１８】
【特許文献１】
特許２９４７４４５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６６６２５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２０８７０号公報
【非特許文献１】
「鉄鋼便覧（第３版）」ＶＩ  二次加工・表面処理・熱処理・溶接、丸善、昭和５７年、ｐ．５６９−５７０
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記非晶質硬質炭素膜の欠け、剥離の問題を解決すべくなされたものであり、少なくとも外周面あるいは両側面と外周面に窒化層を有する内燃機関用のピストンリングにおいて、Ｃｒ含有鉄系合金からなる母材に、アンモニアガスと水素ガスを用いたラジカル窒化法により形成された窒化層、金属もしくは炭化物中間層及び非晶質硬質炭素膜を順次形成したことを特徴とする。このピストンリングを実施例に対応する図１、図２で説明すると、本発明によるピストンリングは、母材１にＣｒ含有鉄系合金を使用し、アンモニアガスと水素ガスを用いたラジカル窒化法により形成した窒化層２上に金属もしくは炭化物中間層（写真では判別不能）と、非晶質硬質炭素膜３を被覆したことを特徴とする。本発明のピストンリングは特許文献２，３のピストンリングと比較すると、窒化層がラジカル窒化法により形成されているために、化合物層（白層）の形成が避けられ、コーナーでの割れが起こらない。
【００２０】
ピストンリング母材であるＣｒ含有鉄系合金中のＣｒ含有量は８〜１８％であることが好ましい。ピストンリング母材に形成された窒化層の厚さは２０〜１００μｍであることが好ましい。また、窒化層の表面硬度はＨＶ９００以上であることが好ましい。前記金属もしくは炭化物中間層はＣｒ、Ｔｉ、ＷもしくはＳｉ、これらの合金またはそれらの炭化物であることが好ましい。また、金属もしくは炭化物中間層（以下「金属中間層」と言う）の厚さは０．０５〜１μｍであることが好ましい。特に、望ましい金属中間層の厚さは０．１〜０．３μｍと非常に薄いために、金属中間層と非晶質硬質炭素膜の二層構造の合成硬さは高くなり耐摩耗性が優れている。
【００２１】
【発明の実施形態】
母材にＣｒを高濃度に含有したＳＵＳ４４０Ｂ（Ｃ０．７５−０．９５％、Ｓｉ１．００％以下、Ｍｎ１．００％以下、Ｐ０．０４０％以下、Ｓ０．０３０％以下、Ｎｉ０．６０％以下、Ｃｒ１６．００−１８．００％、Ｍｏ０．７５％以下）を使用し、ＮＨ３ガスとＨ２ガスを１００対１５０〜２３３の容量比で混合し用いて、部材を５００℃程度に加熱し、部材に印加するマイナスバイアス電圧を絶対値で５００Ｖ以下で低密度プラズマにより窒化処理を行う。
【００２２】
【作用】
高Ｃｒ鋼に、ＮＨ３ガスとＨ２ガスを用いて、プラズマ窒化処理を行うと化合物層を形成することなく窒化層のみを形成することができ、部材表面の面粗度の悪化も無い。さらに、窒化層中にはＦｅ−Ｎ以外にＣｒ−Ｎ相が形成され混合相となるため、摺動部材として優れた耐摩耗性、耐スカッフ性を示す。このようなＣｒ−Ｎ相の存在はＸ線回折により確認することができる。
上述のように低密度プラズマにより形成された窒化層は表面に脆い化合物層が存在せず、面粗度の悪化も無いため、金属中間層非晶質硬質炭素膜をそのまま直接形成することができる。しかしながら、金属中間層の好ましい成分であるＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉなどは窒化物のＮと非晶質硬質炭素のＣとに対する親和力が高いために、窒化層表面に形成する非晶質硬質炭素膜の密着性を高める作用がある。
また、平滑で高硬度の下地表面に形成された非晶質硬質炭素膜は外力による塑性変形も少なくなるため、欠け、剥離の無い状態で使用することができ、非晶質硬質炭素膜の特徴である高硬度（ＨＶ２０００以上）、低摩擦係数という特徴を生かすことができる。
【００２３】
ピストンリングで必要とされる耐摩耗性、耐スカッフ性を満足するために必要なＣｒ−Ｎ相を形成するため、母材中のＣｒ含有量は８〜１８重量％が好ましい。Ｃｒ含有量が８％を下回ると母材の強度が不足し、一方１８重量％を超えるとσ相が生成するために好ましくない。
また、窒化層の厚さはピストンリングで必要な耐久性を確保するため、２０〜１００μｍであることが好ましい。さらに窒化層の表面硬度は耐久性の観点と非晶質硬質炭素膜の下地硬度の観点からＨＶ９００以上必要である。
【００２４】
【実施例】
以下、図面に示す実施例についてさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１（サイドレール）
図１はＳＵＳ４４０Ｂ材を母材とし、ＮＨ３ガスとＨ２ガスを用いてラジカル窒化処理後の３ピースタイプＯＩＬリングのサイドレールの断面組織について示したものである。
図７は窒化装置の概略を示したものである。装置は真空容器７２、外部ヒーター７１、真空排気系７３、部材用治具７４、バイアス電源７６から構成されている。処理ガスとしてＮＨ３、Ｈ２ガスが使用される。これらのガスはマスフローコントローラ（図示せず）により、流量調整されて真空容器７２の内部に導入される。真空容器７２中の圧力は真空排気系７３の圧力調整弁により調整され１００〜４００Ｐａ程度の圧力に保持される。処理部材７５は外部ヒーター７１により所定の温度に加熱保持され、部材用治具７４を介してバイアス電源７６から直流バイアスを印加し、グロー放電を発生させる。この放電によりＮＨ３ガス、Ｈ２ガスは分解し、プラズマ中にＮＨラジカルが発生する。このＮＨラジカルにより窒化が進行するが、プラズマ中のイオン化率、エネルギーが低いため、プラズマによる処理部材の温度上昇は少ない。これにより化合物層が無く、表面粗さの悪化の少ない状態で窒化層が形成される。
【００２６】
次にこのように面粗度の良い表面にスパッタリングによりＣｒ中間層を形成し、さらに炭化水素、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ２などを用いたプラズマＣＶＤ法により非晶質硬質炭素膜を形成する。このように金属中間層を形成することにより、非晶質硬質炭素膜と母材表面との密着性を高められる。
【００２７】
非晶質硬質炭素膜は炭化水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法以外にカーボンターゲットを用い、炭化水素ガスを併用した反応性スパッタリング法やカーボンカソードを用いた真空アーク放電法などによっても形成することができる。
また、ピストンリングへの適用ではサイドレール以外でもＴＯＰリング、２ＮＤリング、２ピースタイプＯＩＬリングの外周摺動面において同様のことが可能である。
【００２８】
比較例１（ＧＮ−サイドレール）
図６は母材にＳＵＳ４４０Ｂ材を使用し、ＮＨ３ガスによるガス窒化処理を行い窒化層３１を形成し、外周面にラップ−バフ仕上げを行った後、その表面にＳｉ−Ｃ中間層（写真では判別不能）と非晶質硬質炭素膜３３をコーティング処理したＯＩＬリング用サイドレールの断面組織について示したものである。外周面から側面にかけての面取り部分において化合物層３２が残存しており、その上にＳｉＣ中間層と非晶質硬質炭素膜３３が形成されている。このようなリングを使用してエンジン実験を行うと、化合物層３２の残存する付近から非晶質硬質炭素膜３３に欠け、剥離が発生する。
【００２９】
比較例２（ＧＮ−ｔｏｐリング）
図３は母材にＳＵＳ４４０Ｂ材を使用し、ＮＨ３ガスによるガス窒化処理を行い、外周面にラップ−バフ仕上げを行った後、その表面にＳｉ−Ｃ中間層（図示せず）を含む非晶質硬質炭素膜をコーティング処理したＴＯＰリングの断面組織を示したものである。外周面から側面にかけての面取り部において化合物層３２が残存しており、その上にＳｉＣ中間層と非晶質硬質炭素膜３３が形成されている。このようなリングを使用してエンジン実験を行うと、化合物層３２の残存する付近から非晶質硬質炭素膜３３に欠け、剥離が発生する。
【００３０】
比較例３（ＧＮ−２ＮＤリング）
図４は母材にＣｒを９．５〜１０．５％含有したマルテンサイト系ステンレス材を使用し、ＮＨ３ガスによるガス窒化処理を行い、外周面にラップ仕上げを行った後、その表面にＳｉ−Ｃ中間層（写真では判別不能）を含む非晶質硬質炭素膜３３をコーティング処理した２ＮＤリングの断面組織を示したものである。外周面から側面にかけての面取り部において化合物層３２が残存しており、その上にＳｉＣ中間層と非晶質硬質炭素膜３３が形成されている。このようなリングを使用してエンジン実験を行うと、化合物層３２の残存する付近から非晶質硬質炭素膜３３に欠け、剥離が発生する。
【００３１】
比較例４（ＧＮ−ＤＶＭ）
図５は母材にＳＵＳ４４０Ｂ材（引抜材）を使用し、ＮＨ３ガスによるガス窒化処理を行い、外周面にラップ仕上げを行った後、その表面にＳｉ−Ｃ中間層（写真では判別不能）と非晶質硬質炭素膜３３をコーティング処理した２ピースタイプＯＩＬリングの断面組織を示したものである。外周面から側面にかけての部分において化合物層３２が残存しており、その上にＳｉＣ中間層と非晶質硬質炭素膜３３が形成されれいる。このようなリングを使用してエンジン実験を行うと、化合物層３２の残存する付近から非晶質硬質炭素膜３３に欠け、剥離が発生する。
【００３２】
【発明の効果】
従来のガス窒化によるピストンリングでは構造的に脆い化合物層が残るため、その上に内部応力の大きな非晶質硬質炭素膜をコーティングするとエンジン中で使用した時に加わる外力により化合物層上で非晶質硬質炭素膜が欠けるという問題があったが、本発明によるピストンリングでは化合物層が形成されないため、このような欠けを生じることがない。
窒化することにより化合物層が無く、面粗度の良い窒化層を有する外周摺動面が得られることにより、機械加工による仕上げ無しで直接金属中間層と非晶質硬質炭素膜を形成することができるため、窒化処理と非晶質硬質炭素膜の形成を同一装置で行うことも可能である。
また、非晶質硬質炭素膜以外の内部応力の高い硬質皮膜、例えばＴｉＮ、ＣｒＮといった皮膜に関しても本発明を適用することが可能であり、外周部全体にわたって良好な密着性を有し、耐摩耗性に優れたピストンリングを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す窒化処理後の断面組織図である。
【図２】本発明の実施例を示す断面組織図である。
【図３】従来例によるＴＯＰリングの断面組織図である。
【図４】従来例による２ＮＤリングの断面組織図である。
【図５】従来例による２ピースタイプＯＩＬリングの断面組織図である。
【図６】従来例による３ピースタイプＯＩＬリング用サイドレールの断面組織図である。
【図７】ラジカル窒化装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・母材
２・・・窒化層
３・・・非晶質硬質炭素膜
３０・・・母材
３１・・・窒化層
３２・・・化合物層
３３・・・非晶質硬質炭素膜
７１・・・外部ヒーター
７２・・・真空容器
７３・・・真空排気系
７４・・・部材用治具
７５・・・処理部材
７６・・・バイアス電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004190560.tif 000008
【図６】
2004190560.tif 000009
【図７】
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