(57)【要約】【課題】２５℃の、トルエンまたはシクロヘキサンおよびこれら混合物のいずれかに可溶で、光学透明性、耐熱性に優れ、かつ靭性に優れ、線膨張係数が小さく、光学材料用のシート、フィルムおよび薄膜に好適な材料を提供する。【解決手段】ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンなどの側鎖置換基が環構造を有する環状オレフィン化合物の付加重合または重合後水素化、または該化合物とビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどの他の環状オレフィン化合物、加水分解性シリル基を有する環状オレフィン化合物とを共重合ないし共重合後水素化して得られる、環状オレフィン系付加共重合体。これに特定の架橋剤を配合した架橋用組成物、この組成物を架橋してなる架橋体、これらの共重合体、組成物もしくは架橋体を含む光学材料。特定のニッケル触媒を用いて付加重合するこの共重合体の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）〜（１−４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、および下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加共重合体であって、付加重合後繰り返し単位（ａ）を形成するトリシクロオレフィン化合物中のｅｎｄｏ体（立体異性体）の割合が８０モル％以上のものを付加重合し得られるもの、もしくは得られた共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合にはさらに水素化することによって得られるものであり、２５℃の、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒のいずれかに均一に可溶であり、ポリスチレン換算数平均分子量が３０，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。
【化１】
2004051949.tif 000025
【化２】
2004051949.tif 000026
【化３】
2004051949.tif 000027
【化４】
2004051949.tif 000028
［式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【化５】
2004051949.tif 000029
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、ｍは０または１である。］
【請求項２】
付加重合後、繰り返し単位（ａ）を形成するトリシクロオレフィン化合物中のｅｎｄｏ体（立体異性体）の割合が９０％モル以上である請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項３】
繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の割合（モル比）が、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜１０／９０である請求項１あるいは２に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項４】
繰り返し単位（ａ）として上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を必須として含む請求項１〜３いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項５】
繰り返し単位（ｂ）としてｍ＝０である上記一般式（２）で表される繰り返し単位を必須として含む請求項１〜４いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）を全繰り返し単位中に０．１〜３０モル％含む請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【化６】
2004051949.tif 000030
［式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を示し、　Ｂ１〜　Ｂ４の少なくとも１つは加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基から選ばれた置換基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４は、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成される炭化水素環もしくは複素環などの環構造あるいはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル基であってもよい。ｐは０〜２の整数を示す。］
【請求項７】
少なくとも１つ加水分解性のシリル基を有する繰り返し単位（ｃ）を必須として含む請求項６に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項８】
加水分解性のシリル基として下記一般式（４）または一般式（５）で表されるシリル基を含む請求項７に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【化７】
2004051949.tif 000031
−（ＣＲ２３Ｒ２４）ｎ−ＳｉＲ２６Ｒ２７Ｒ２８　　一般式（５）
［式（４），式（５）中、　Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基を示し、　Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基であって、Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８の少なくとも１つはアルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基であり、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【請求項９】
下記一般式（６）で表される繰り返し単位（ｄ）を含む請求項２〜８いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【化８】
2004051949.tif 000032
［式（６）中、Ａ１〜Ａ４、およびｍは式（２）と同じ］
【請求項１０】
ガラス転移温度が１５０〜４５０℃である請求項１〜９いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項１１】
線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１０いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項１２】
重合触媒として下記（Ａ）または（Ｂ）で示された化合物を使用することを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
（Ａ）：下記１）〜３）で示された成分を含む多成分触媒
１）ニッケル化合物
２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
３）有機アルミニウム化合物
（Ｂ）少なくとも１つのニッケル−炭素間のシグマ結合を有し、超強酸アニオンを対アニオンとするニッケル錯体
【請求項１３】
重合触媒として上記（Ａ）で示された化合物を使用し、有機アルミニウムの主成分としてメチルアルモキサンを用いる請求項１２に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体とラジカル発生剤、酸発生剤、エステル交換用の触媒および多価アルコール化合物から選ばれた少なくとも１種を含む架橋性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の架橋性組成物を成形し、しかる後、架橋させた架橋体。
【請求項１６】
請求項１〜１１いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、請求項１４に記載の架橋性組成物、もしくは請求項１５記載の架橋体を含む光学材料。
【請求項１７】
薄膜、シートまたはフィルム形状をしている請求項１６に記載の光学材料。
【請求項１８】
溶液キャスト法により成形された、請求項１７に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光学透明性、耐熱性、靭性に優れ、光学材料用途に好適な環状オレフィン系付加共重合体、その組成物、およびこれらを用いた光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来無機ガラスが用いられていたレンズなど光学部品、バックライト、導光板、基板など液晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂による代替が進んでいる。しかし、光学透明性以外に、耐熱性、低吸湿性、接着性、密着性、破壊強度などの特性において、更なる改良が光学透明樹脂材料に求められている。
【０００３】
これまで、透明性、耐熱性の優れた材料として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）を代表とする環状オレフィン化合物の付加重合体が多く提案されている［特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報］。しかし、従来、ノルボルネンの付加重合体は、フィルム、シートなどに成形した際の靭性が低く、割れやすいなど、ガラス同様の欠点があり、取り扱いが難しいものである。
また、ガラス転移温度が高く、射出成形や押し出し成形が困難な重合体においては、溶液キャスト法によりフィルムまたはシートに成形する方法がとられることが多い。その際、一般には重合体を溶剤に溶解し、支持体上に塗工あるいは流延し、徐々に加熱しながら重合体中の溶剤を蒸発させる方法がとられるが、その工程上、重合体は室温付近で均一に溶媒に溶解できることが必要である。しかし、ジルコニウム、クロム、パラジウムなどの触媒を用いて得られるノルボルネン付加重合体は、室温で炭化水素溶媒などへの溶解性がないため、溶液キャスト法によってフィルム、シート、薄膜などへ成形することが困難である。
【０００４】
環状オレフィンの側鎖に長鎖アルキル基やトリアルコキシシリル基を導入した共重合体とすることにより、室温でシクロヘキサン、トルエンおよびこれら混合物などの炭化水素溶媒に可溶化し、同時に靭性も改良することができる。しかし、その反面、これらの含有量が増大するにつれてガラス転移温度が低下、線膨張係数が増加し、耐熱性、寸法安定性の劣る重合体となる。［Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．　ＰａｒｔＢ，Ｖｏｌ．３７，３００３（１９９９）］
また、環状オレフィン化合物と、エチレンなどの非環状オレフィン化合物との共重合体も多く知られているが、ガラス転移温度が低下し、耐熱性の低下を伴うものとなる［特開昭６１−２９２６０１号公報、米国特許第２，８８３，３７２号明細書、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｙｍｐ．，　Ｖｏｌ．４７，　８３　（１９９１）］。また、この共重合体の製造に有効なものとしては、メタロセンなどのジルコニウム、チタン、バナジウムを含む触媒系が知られているが、これらは極性基を含む単量体に対してはほとんど重合能を示さないため、加水分解性シリル基などの架橋基導入や接着性などの機能の付与が困難である。
【０００５】
一方、環状オレフィンとして、環状の側鎖構造を有するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）付加（共）重合体、その水素化体あるいはトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン）の付加（共）重合体は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒ　Ｖｏｌ．８，　５７３（１９７０）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｖｏｌ．１０，　３９３（１９６９）、特開昭５９−１６４３１６号公報、米国特許第２，８８３，３７２号明細書、特表２０００−５０９７５４号公報、特開平３−４５６１２号公報、特開平４−２６８３１２号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平５−２３９１４８号公報、特開平６−２０２０９１号公報、特開２００１−１９７２３号公報、特開２００１−９８０３５号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．２０，２８０２−２８１２（２００１）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒ．Ａ　Ｖｏｌ．３８，２５５−２６０（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｙｍｐ．，　Ｖｏｌ．８９，４３３−４４２　（１９９５）などで知られている。
【０００６】
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒ　Ｖｏｌ．８，５７３（１９７０）には、カチオン重合性触媒によるジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの、数平均分子量３，５００以下の重合体が記載されている。Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｖｏｌ．１０，３９３（１９６９）には、パラジウム錯体を用いてジシクロペンタジエンを重合することにより、数平均分子量１，９５０および８６０の付加重合体が得られることが記載されている。
特開昭５９−１６４３１６号公報には、ジヒドロジシクロペンタジエン、ノルボルネン類を含む単量体を用いての共重合体が記載されているが、カチオン重合性触媒による分子量が３，０００以下の粘接着剤用の石油系炭化水素樹脂である。
米国特許第２，８８３，３７２号明細書には、エチレンとジヒドロジシクロペンタジエンの付加共重合体が記載されているが、溶融成形が可能な共重合体に限定されている。さらには、単量体成分も限定されているため、置換基の導入などによる架橋などの機能を、付与することはできない。
【０００７】
特表２０００−５０９７５４号公報には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれたメタロセン触媒を用いたα−オレフィンとジシクロペンタジエンとの共重合体の水素化物が記載されている。しかしながら、この系においてはα−オレフィンの含有率は５０モル％を超えるため、その水素化されたエチレンとの共重合体のガラス転移温度は２００℃未満である。
また、特開昭６１−２９２６０１号公報、特開平３−４５６１２号公報、特開平６−２０２０９１号公報、および特開平４−２６８３１２号公報においては、単量体として種々のノルボルネン類やテトラシクロドデセン類などの多環式単量体を用いての付加（共）重合体がクレームされており、その中にジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなどのトリシクロオレフィン化合物も含まれている。しかしながら、ジヒドロジシクロペンタジエンを用いて実際に重合した例は記載されておらず、その性質は明らかにされていない。また、例示されたすべてがエチレンなどのα−オレフィンとの共重合体であって、それらのガラス転移温度は２００℃未満である。さらには、該重合体は、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの遷移金属化合物とアルキルアルモキサンからなる触媒系を用いて得られるが、これらは極性基を含む単量体に対し極端に低い重合能しか示さないため、極性基の導入による機能の付与が困難である。
【０００８】
特開平４−６３８０７号公報には、ノルボルネン系重合体、およびニッケル化合物とアルキルアルモキサンを主成分とする触媒を用いた製造法が開示されており、実施例においては、主としてノルボルネンの単独重合体が記載されている。しかしながら、本発明において特に規定されるようなトリシクロオレフィン化合物に由来する繰り返し単位を含む付加（共）重合体を用いた例はなく、この付加（共）重合体が、特異的な物性を示す可能性に関しては全く記載されていない。
特開平５−２３９１４８号公報には、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなど、三環体のノルボルネン系単量体を単量体とする付加（共）重合体およびその水素化体が記載されているが、パラジウム錯体を用いて重合された重合体である。
特開２００１−１９７２３号公報には、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いた、ノルボルネン類とジシクロペンタジエンの付加共重合体を例示している。また、特開２００１−９８０３５号公報には、パラジウム錯体とルイス酸を触媒とするノルボルネン類とジシクロペンタジエンなどのノルボルネンの環外に不飽和結合を有する付加共重合体が記載されている。しかし、いずれの公報においてもその水素化体に関して例示はなく、また、炭化水素系溶媒への溶解性に関して記載されてない。
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒ．Ａ　Ｖｏｌ．３８，　２５５−２６０（１９９６）には、ニッケル化合物とハロゲン化有機アルミニウムを触媒とするジシクロペンタジエンの付加重合体はｅｘｏ−ジシクロペンタジエンを用いた場合は高分子量の重合体が得られるが、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンを用いた場合は低分子量の重合体しか得られないことが記載されている。しかし、これらにおいても、水素化重合体の記載はない。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　Ｖｏｌ．２０，　２８０２−２８１２（２００１）には、パラジウム触媒によるジシクロペンタジエンの単独重合体が記載されている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｙｍｐ．，　Ｖｏｌ．８９，　４３３−４４２　（１９９５）には、パラジウム触媒を用いたｅｘｏ−ジヒドロジシクロペンタジエンの付加重合体が記載されている。この付加重合体は、クロロベンゼン溶媒中でゲル・パーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）測定がなされており、クロロベンゼンへの溶解性が記述されている。しかし、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒への溶解性の記述はない。
【０００９】
パラジウム化合物、ニッケル化合物、クロム化合物などを含む触媒による、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンの単独重合体は、ほとんどの場合、室温では一般的な炭化水素溶媒に不溶である。また、ノルボルネンについても、ジルコニウム、クロム、パラジウムなどの触媒を用いて得られる単独重合体は、室温では多くの溶媒に不溶である。このことは、これらの方法によって得られた重合体は、溶融成形が困難であるだけでなく、溶液キャスト法による成形も困難であることを意味する。
触媒、特にその遷移金属種によって環状オレフィン付加重合体の溶解性が大きく異なることについては、特表平９−５０８６４９号公報において、環状オレフィン類が付加重合した際のミクロ構造の差異によるものと推定されている。すなわち、環状オレフィン類の付加重合は、通常の２，３位で付加重合する繰り返し単位以外に、例えば２，７位で付加重合する繰り返し単位を形成することができるが、ニッケル触媒では、２，７位で付加重合して形成される繰り返し単位がパラジウム触媒に比べて相対的に多く、その結果、炭化水素溶媒への重合体の溶解性が改善されると説明されている。
【００１０】
また、ジシクロペンタジエンから得られる付加（共）重合体は、側鎖に不飽和結合を有するため、高温下において架橋反応や黄色への変色があり、耐熱劣化性が劣る。このため、側鎖に不飽和結合を有する環状オレフィン系重合体は好ましくない。
【００１１】
このように、室温での炭化水素溶媒に溶解し、溶液キャスト法によるフィルム、シートに成形でき、フィルム、シートの靭性があり、線膨張係数を損なわない環状オレフィン系（共）重合体は知られていない。
【００１２】
一方、環状オレフィンの立体異性体に関して言及している先行技術として、特開平３−１６３１１４号公報（特許第２７９５４８６号公報）にてエチレンとテトラシクロドデセン類から得られる共重合体が、特許第３２０３０２９号公報においてエチレンと芳香族含有ノルボルネン類から得られるランダムな環状オレフィン共重合体についてがそれぞれ開示されている。いずれにおいても、ノルボルネン構造の置換基の立体配置において、ｅｘｏ体の含有率の高いものを用いることで耐熱性、機械的強度が向上することが特徴となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討を行った結果、立体異性体のｅｎｄｏ体の割合が少なくとも８０％以上である特定のトリシクロオレフィン化合物を含む単量体を特定のニッケル触媒を用いて付加重合し、さらに必要に応じて水素化することによって得られる環状オレフィン系付加共重合体が、２５℃の、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒のいずれかに可溶であり、耐熱性や機械的な強度にも優れ、さらに架橋可能な反応性基を導入でき、その架橋体が、光学透明性、耐熱性に優れ、かつ靭性に優れ、線膨張係数が小さく、光学材料用のシート、フィルムおよび薄膜に好適な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に記載する特定の構造を含む環状オレフィン系付加共重合体、架橋性組成物、およびその架橋体、該共重合体（組成物）の用途および該共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（１−１）〜（１−４）から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、および下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加重合体であって、付加重合後繰り返し単位（ａ）を形成するトリシクロオレフィン化合物中のｅｎｄｏ体（立体異性体）の割合が８０モル％以上のものを付加重合し得られるもの、もしくは得られた共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合にはさらに水素化することによって得られる。
【００１６】
【化９】
2004051949.tif 000002
【００１７】
【化１０】
2004051949.tif 000003
【００１８】
【化１１】
2004051949.tif 000004
【００１９】
【化１２】
2004051949.tif 000005
【００２０】
［式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【００２１】
【化１３】
2004051949.tif 000006
【００２２】
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、ｍは０または１である。］
【００２３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（７−１）〜（７−４）で表されるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、まとめて「特定単量体（ａ−１）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００２４】
【化１４】
2004051949.tif 000007
【００２５】
【化１５】
2004051949.tif 000008
【００２６】
【化１６】
2004051949.tif 000009
【００２７】
【化１７】
2004051949.tif 000010
【００２８】
［式（７−１）〜（７−４）において、Ｒ１〜Ｒ２０は式（１−１）〜（１−４）と同じ。］
【００２９】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（８−１）〜（８−７）で表さるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、まとめて「特定単量体（ａ−２）」という）を付加重合した後、該重合体を水素化することによっても形成される。
【００３０】
【化１８】
2004051949.tif 000011
【００３１】
【化１９】
2004051949.tif 000012
【００３２】
【化２０】
2004051949.tif 000013
【００３３】
【化２１】
2004051949.tif 000014
【００３４】
【化２２】
2004051949.tif 000015
【００３５】
【化２３】
2004051949.tif 000016
【００３６】
【化２４】
2004051949.tif 000017
【００３７】
［式（８−１）〜（８−７）において、Ｒ１〜Ｒ２０は式（１−１）〜（１−４）と同じ。］
【００３８】
上記の特定単量体（ａ−１）の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
１−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
１−メトキシトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
６−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
６−エチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
９−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
９−エチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
１０−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
１０−エチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
１０−フェニルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
【００３９】
トリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
７−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、
【００４０】
１−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、
２−エチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、
８−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、
【００４１】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３−エン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３−エン
などが挙げられ、これらの中でも、原料として入手しやすく得られる共重合体の耐熱性と機械特性のバランスの点でトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンが好ましく用いられる。
なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記の特定単量体（ａ−２）の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
１−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
２−エチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
６−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
６−エチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
１０−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
１０−エチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
１０−フェニルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−ジエン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
【００４３】
トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
１−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
２−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
２−エチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
７−クロロトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
７−フロロトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
８−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
２−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
２−エチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
８−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
【００４４】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
【００４５】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
【００４６】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，９−ジエン、
９−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，９−ジエン
などが挙げられ、これらの中でも、原料として入手しやすく得られる共重合体の耐熱性と機械特性のバランスの点でトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンが好ましく使用される。
なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
特定単量体（ａ−２）を用いて本発明の付加共重合体を得る場合には、付加重合した後に水素化することでことが必要である。該共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、高温下での酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このためこれら付加共重合体は、不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上が水素化される必要がある。
【００４８】
本発明においては、上記の特定単量体（ａ−１）および（ａ−２）を使用することができるが、水素添加反応を必須としない点で、上記特定単量体（ａ−１）を用いることが好ましく、中でもトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンを用いることが最も好ましい。
【００４９】
なお、上記の特定単量体（ａ−１）および（ａ−２）には、立体異性体としてｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体が存在する。前述の先行技術においては、エチレンと環状オレフィンとの共重合体において、テトラシクロドデセン類、および芳香族含有ノルボルネン類のｅｘｏ体含有率の高いものを用いることで機械的強度が向上することが記載されている。ところが驚くべきころに、本発明の共重合体においては先行技術とは全く逆に、ｅｎｄｏ体の含有する割合が高いものほど、得られる共重合体の強度、特に引っ張り試験にて測定される破断強度、および破断伸びの特性などが優れ、靭性に優れるものであることが明らかとなった。すなわち、本発明の共重合体を製造するにあたり、使用する特定単量体（ａ−１）および／または（ａ−２）中のｅｎｄｏ体の割合は、少なくとも８０％モル以上、好ましくは９０モル％以上であることが必要である。この割合が８０％モル未満では、得られる共重合体の破断強度や破断伸びなどの特性で満足する性能が得られず、靭性が劣り、フィルム、シートなどの成形体が割れやすいものとなる。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（９）で表される環状オレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（ｂ）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００５１】
【化２５】
2004051949.tif 000018
【００５２】
［式（９）中、Ａ１〜Ａ４、Ｘおよびｍは一般式（２）と同じ。］
【００５３】
このような特定単量体（ｂ）としては、例えば以下の化合物うちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−インダニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン。
これらのうち、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンが、付加重合の重合活性が高い点や得られた環状オレフィン系付加共重合体およびその架橋体の線膨張係数が小さくなる点で好ましい。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体において、繰り返し単位（ｂ）の種類および含有する割合を選択することで、得られる共重合体の物理特性や有機溶剤への溶解度などをコントロールすることができる。例えば、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのアルキル基を有する環状オレフィンより誘導される繰り返し単位を任意に含むことにより、有機溶剤への溶解度やガラス転移温度をコントロールすることができ、かつ、得られるフィルム、シートなどの成形体に柔軟性を付与できる。ただし、その割合が多すぎると、耐熱性や機械的強度の低下、線膨張率の悪化などの問題を生じることがある。繰り返し単位（ｂ）の割合の合計は、全繰り返し単位中、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。その割合が９０モル％を超えると、破断伸びが小さく、靭性が劣り、フィルムやシートなどの成形体が脆く割れやすいものとなる。一方、１０モル％未満であると、２５℃の、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒に対する溶解性に問題が生じることがある。
【００５５】
特定単量体（ｂ）を用いて付加重合すると、主として繰り返し単位（ｂ）が形成されるが、その際、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（ｄ）も生成する。例えば一般式（９）においてｍが０のとき、繰り返し単位（ｂ）は、２，３付加で重合された繰り返し単位を示し、繰り返し単位（ｄ）は２，７付加で重合された繰り返し単位を示す。また、一般式（９）において、ｍが１のとき、繰り返し単位（ｂ）は３，４付加で重合された繰り返し単位を示し、繰り返し単位（ｄ）は３，１１付加で重合された繰り返し単位を示す。
【００５６】
【化２６】
2004051949.tif 000019
【００５７】
［式（６）中、Ａ１〜Ａ４、およびｍは一般式（２）と同じ］
【００５８】
なお、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の繰り返し単位（ｄ）の定量は困難ではあるが、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）の４５−５５ｐｐｍに出現するＣＨ吸収の領域においてみられる強い吸収により、２，７付加重合または３，１１付加重合で形成される繰り返し単位（ｄ）の存在が確認できる。
【００５９】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）を含むことができる。
【００６０】
【化２７】
2004051949.tif 000020
【００６１】
［式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を示し、　Ｂ１〜　Ｂ４の少なくとも１つは加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基から選ばれた置換基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４は、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成される炭化水素環もしくは複素環などの環構造あるいはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル基であってもよい。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００６２】
繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（１０）で表される環状オレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（ｃ）」と言う。）を付加重合することにより形成される。
【００６３】
【化２８】
2004051949.tif 000021
【００６４】
［式（１０）において、Ｂ１〜Ｂ４およびｐは一般式（３）と同じである。］
【００６５】
このような特定単量体（ｃ）としては、例えば以下の化合物のうちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６６】
−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を有する特定単量体（ｃ）の例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−酢酸エチル、
アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
メタクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
が挙げられる。
【００６７】
また加水分解性のシリル基としては一般式（４）あるいは一般式（５）で表されるものが望ましく用いられる。
【００６８】
【化２９】
2004051949.tif 000022
【００６９】
−（ＣＲ２３Ｒ２４）ｎ−ＳｉＲ２６Ｒ２７Ｒ２８　　一般式（５）
【００７０】
［式（４），式（５）中、　Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基を示し、　Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基であって、Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８の少なくとも１つはアルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基であり、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【００７１】
一般式（４）で表される加水分解性のシリル基を有する特定単量体（ｃ）の例としては、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［３’−メチル−２’，４’−ジオキサ−３’−シラスピロ［５．５］ウンデシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’−メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００７２】
また、一般式（５）で表される加水分解性のシリル基を有する特定単量体（ｃ）の例としては、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００７３】
ここで、加水分解性シリル基、エステル基などの極性基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有率を増加させると、他部材との密着性や接着性をさらに向上でき、また、後述する架橋剤を用いることによって本発明の環状オレフィン系付加共重合体を架橋体とすることができる。しかしその反面、極性基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有率の増加は、吸水性、誘電率の上昇を招くことになるため、環状オレフィン系付加共重合体中の式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）の割合は、全繰り返し単位中３０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％とするのが望ましい。
なお、上記一般式（５）で表される加水分解性シリル基を有する繰り返し単位（ｃ）は、上記一般式（４）で表されるシリル基を有する場合に比べ反応性に優れる。逆に、上記一般式（４）で表される加水分解性シリル基を有する繰り返し単位（ｃ）は、より耐加水分解性に優れるため、当該環状オレフィン共重合体の溶液が貯蔵安定性に優れるものとなる。
また、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を有する特定単量体（ｃ）を使用して付加重合し、係るアクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を架橋点として利用することもできる。ただし、この場合には、繰り返し単位（ａ）を与える単量体として特定単量体（ａ−１）を使用するなど、得られた共重合体の水素化を実施しなくとも酸素による酸化や熱による劣化を受けにくいような設計をする必要がある。
【００７４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、さらに「特定のα−オレフィン化合物」を付加重合して得られる繰り返し単位（ｅ）を含むことができる。
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロペン（イソブテン）、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００７５】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｅ）を共重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度を制御することができる。環状オレフィン系付加共重合体中の繰り返し単位（ｅ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％〔ただし、繰り返し単位（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００モル％〕である。繰り返し単位（ｅ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００７６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率：Ｅ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
上記のようにして測定される本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。ガラス転移温度が１５０℃未満である場合、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む成形体を加工したり使用したりする場合に、熱変形などの問題が生じる可能性が高くなる。一方、４５０℃を超える場合には、重合体が剛直になり、フィルム、シートに成形した場合、さらに線膨張係数は小さくなるが割れやすく、靭性のないものになる。本発明の環状オレフィン系付加共重合体におけるガラス転移温度は、例えば、繰り返し単位（ｃ）への炭素数４〜２０の直鎖アルキル置換基の導入など、繰り返し単位（ｂ）および（ｃ）における置換基の選択、および／または繰り返し単位（ｅ）の導入により、制御することができる。
【００７７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃で測定されるゲル・パーミエションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは数平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが望ましい。
数平均分子量が３０，０００未満、重量平均分子量が５０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度および伸びが不十分で割れやすくなることが多い。一方、数平均分子量が５００，０００、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、溶液での貯蔵安定性が劣り、取扱いが困難となる場合がある。
【００７８】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の線膨張係数は、７０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。本発明の環状オレフィン系付加共重合体における線膨張係数は、繰り返し単位（ｂ）あるいは繰り返し単位（ｃ）上の置換基の選択、共重合体中に含有される各繰り返し単位の割合により変化するが、７０ｐｐｍ／℃を超えると、特にフィルムやシートとして用いた場合に温度変化の大きい使用環境において寸法変化に伴う変形などの問題が発生する場合があり望ましくない。
【００７９】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（ａ−１）および／または（ａ−２）、および特定単量体（ｂ）を必須とし、さらに、必要に応じて用いられる特定単量体（ｃ）および／または特定のα−オレフィン化合物を、ニッケル化合物を触媒成分として付加共重合することにより製造される。以下、その製造法について説明する。
【００８０】
重合触媒としては、
（Ａ）：下記１）〜３）で示された成分を含む多成分触媒
１）ニッケル化合物
２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
３）有機アルミニウム化合物
または、
（Ｂ）少なくとも１つのニッケル−炭素間のシグマ結合を有し、超強酸アニオンを対アニオンとするニッケル錯体が用いられるが、（Ａ）の多成分系触媒が煩雑な合成の工程を経る必要がないので好ましい。
【００８１】
（Ａ）：多成分系触媒は、以下の１）、２）および３）を含む成分から構成される。
１）ニッケル化合物：以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
・ニッケルの、有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、バーサチック酸ニッケル、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
などのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス［トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ３との反応物、
［２，６−（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＨＣ６Ｈ３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈ：９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈ：ｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙ：ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）
が挙げられる。
【００８２】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００８３】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。特には、メチルアルモキサン、またはメチルアルモキサンを含む有機アルミニウム成分が、極性基を含む特定単量体（ｃ）を用いる場合において重合活性の低下が少なく、最も好ましい。
【００８４】
（Ｂ）超強酸アニオンを対アニオンとして有し、少なくとも一つのニッケル−炭素間のシグマ結合を有するニッケル錯体は、下記一般式（１１）で表される。
［Ｌ１Ｌ２ＭＬ３］＋［Ａｎ］−・・・・（１１）
［式（１１）中、Ｍはニッケル原子を表す。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３はＭの配位子を示し、少なくとも１個の配位子の炭素原子がσ結合によりニッケル原子と結合しており、その他は炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロアルカトリエン、炭素数６〜２０の芳香族化合物から選ばれた化合物を示す。また、［Ａｎ］−は超強酸に由来する非配位性、あるいは弱配位性の対アニオンを示す。対アニオン［Ａｎ］−としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ５ＳＯ３Ｆ−、ＡｌＦ３ＳＯ３ＣＦ３−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−　、Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４−であることが好ましい。］
【００８５】
上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］、
［（η３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ６］、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物は、単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケル１モル原子に対し１〜５，０００モル、超強酸はニッケル１モル原子に対して０．２〜５．０モルである。ルイス酸はニッケル１モル原子に対し、０〜５０モルである。または、単量体１モルに対してニッケル化合物０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケル１モル原子に対し、１〜５，０００モル、イオン性ホウ素化合物はニッケル１モル原子に対して０．２〜５．０モルである。
【００８７】
本発明の（Ａ）多成分触媒における１）ニッケル化合物として、超強酸で変性されたニッケル化合物を用いる場合には、必ずしもルイス酸を必要としないが、ルイス酸を添加した方が重合活性がより向上する。また、塩素を含むハロゲン化有機アルミニウム化合物を有機アルミニウム成分として用いた場合は、必ずしもルイス酸の添加は必要としない。
また、本発明の触媒成分として、（Ａ）多成分系触媒では超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から１種または２種以上選ばれた化合物の添加、（Ｂ）単成分系触媒では超強酸に由来する非配位性、あるいは弱配位性の対アニオンが必要である。これらの触媒を用いることにより、本発明の共重合体中に特定単量体（ｂ）に由来する２，７位による付加重合、あるいは３，１１位による付加重合により生成する繰り返し単位（ｄ）が観測され、共重合体は２５℃での、トルエン、シクロヘキサン、またはこれら混合溶媒への溶解性が向上する。
【００８８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記（Ａ）多成分系触媒または（Ｂ）単成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶媒中で重合を行うことができる。これらの中でも汎用性などの観点から、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、あるいはこれらからなる混合溶媒が望ましく用いられる。
【００８９】
重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒、特定単量体（ａ）および（ｂ）、および必要に応じて特定単量体（ｃ）、さらに必要に応じて特定のα−オレフィン化合物、必要に応じて分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。共重合体の分子量は、重合触媒の量や分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって調節される。分子量調節剤としては、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエンなどの環状非共役ポリエン、ジフェニルジヒドロシラン、水素などが用いられ、好ましくは芳香族ビニル化合物が使用される。
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。触媒残さの分離・除去は、公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸などから選ばれた有機酸の水／アルコール混合物を添加して、水層と分離するなどの方法がある。また、触媒残さは、ケイソウ土、アルミナ、シリカなどの吸着剤を用いての吸着除去やフィルターなどによるろ過分離などによって除去してもよい。
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応単量体も除去される。
【００９０】
上記の特定単量体（ａ−２）を１種以上を含んでなる単量体を用いて重合して得られる、オレフィン性不飽和結合を有する付加共重合体は、次のような触媒および条件により水素化される。
水素化触媒としては、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などがシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの固体上に担持された不均一系触媒や、チタン、ニッケル、パラジウム、コバルトなどの化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体からなる触媒などから選ばれたものが好適に使用される。溶媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ブチルエーテルなどのエーテル類などを用い、条件は、水素圧０．５〜１５ＭＰａ、２０〜２００℃の範囲で適宜選択される。
水素化された共重合体は、重合の後処理と同様にして、有機酸や吸着剤など用いて触媒残さが除去され、スチームやアルコールを用いての凝固を行い、分離・乾燥して、重合体は回収される。
【００９１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、公知の環状オレフィン系開環（共）重合体の水素化体や環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体などと配合された、重合体ブレンド組成物とすることもできる。重合体ブレンド組成物とすることにより、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の靭性を損なうことなく、そのガラス転移温度を調節することができ、熱処理によるフィルム、シートなどの成形体の光学特性の制御・修正や射出成形、圧縮成型などを可能なものにする。また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、脂環式炭化水素構造を有する石油樹脂類、水素化されたスチレン系樹脂などともブレンドでき、それにより透明性を保持して、軟化温度、複屈折などを制御することができる。
【００９２】
このような組成物において、本発明の環状オレフィン系付加共重合体と上記の水素化された開環（共）重合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の該組成物中の割合が、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００９３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、公知の酸化防止剤、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。
さらに、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
などのリン系酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
これら化合物の中で、分解温度（５％重量減少）が２５０℃以上の化合物が好ましい。
また、これら酸化防止剤を添加する場合は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。
【００９４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、また、以下に示す方法を用いて、架橋性組成物、および架橋体とすることができる。
１）ラジカルにより架橋させるものにあっては、次の組成物および架橋方法がとられる。その際、メタアクリロイル基、あるいはアクリロイル基を側鎖置換基に有する繰り返し単位（ｃ）を用いた環状オレフィン系付加重合体にあっては、さらに容易に架橋体とすることができる。
ａ）過酸化物、あるいはアゾ化合物と配合された組成物、および熱や活性光線などを用いて発生させたラジカルにより該組成物を架橋する方法。
ｂ）過酸化物および還元性の金属化合物との組成物、およびレドックス反応により発生させたラジカルにより該組成物を架橋する方法。
２）繰り返し単位（ｃ）として加水分解性シリル基を有するものを用いた共重合体を加水分解、縮合反応により架橋させるものにあっては、次の組成物が用いられる。
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシド、β−ジケトネート、アルキル化物、ハロゲン化物、有機酸塩などとの組成物。
ｂ）ＢＦ４、ＰＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、フェロセニウム塩など、加熱することにより酸としての作用する化合物との組成物。ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、アルキルスルホン酸の単環または多環シクロアルキルエステル、アルキルアリールスルホン酸の単環または多環シクロアルキルエステルなどの水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸としての作用する化合物との組成物。
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線など、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線の照射により、ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルセニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などの光酸発生剤との組成物。
３）繰り返し単位（ｃ）としてエステル基を有するものを用いた共重合体にあっては、１分子あたりに水酸基を２〜４個有する多価アルコール化合物、および触媒として上記２）のａ）に記載した金属化合物との組成物をエステル交換反応により架橋することにより、架橋体とすることができる。
【００９５】
これらの過酸化物、アゾ化合物、および２）のａ）〜ｄ）の金属化合物、酸発生のエステル化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、多価アルコール化合物などから選ばれた化合物を本発明の環状オレフィン系付加共重合体と配合し、架橋性組成物とすることにより、１０〜２８０℃という比較的、温和な温度条件で短時間で環状オレフィン系付加共重合体の架橋体を得ることができる。特に、２）のｃ）水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸として作用する化合物を用いると、組成物のポットライフが長くなり貯蔵安定性が優れるばかりでなく、水または水蒸気の存在下で組成物を加熱処理して得られた架橋体の寸法安定性や耐溶剤・薬品性などの特性が優れたものになり好ましい。
本発明の架橋体は、環状オレフィン系付加重合体の優れた光学特性を維持し、さらに、架橋されているため、耐熱性がより高まり、未架橋のものより低い線膨張係数を示し、破断強度、破断伸び、耐溶剤・薬品性、耐液晶性が優れたものとなる。
【００９６】
上記の架橋用に用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
【００９７】
本発明の架橋性組成物としては、さらに、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物、あるいはアリロキシド化合物、およびこれら金属のアルコキシド化合物の縮合度が３〜３０である縮合体から選ばれた、少なくとも１種の化合物を配合することもできる。このような化合物を配合することにより、架橋体とした際に寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルトリメトキシシラン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−５−イルトリメトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、チタンテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、およびこれらの縮合度が３〜３０である縮合体などを挙げることができる。また、メタクリロイル基、アクリロイル基などのラジカル重合性のある置換基を有するシラン化合物、およびラジカル発生剤との組成物とし、光あるいは熱を用いて架橋した架橋体とすることができる。
【００９８】
上記のケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体との組成物においては、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、好ましくは５〜６０重量部の範囲で配合される。
【００９９】
また、上記ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体に加え、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物の粒子あるいはコロイド状粒子を配合した組成物とし、さらに架橋体としてもよい。
【０１００】
上記金属酸化物の配合量（コロイド状粒子においては固形分換算の配合量）は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量当たり、１〜４０重量部配合される。その配合量が１重量部未満の場合には、架橋して得られる架橋体の硬度、弾性率、線膨張率において金属酸化物による改良の効果が不十分である。一方、４０重量を超える場合には、架橋して得られる架橋体が脆くなる場合がある。
【０１０１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体（組成物）は、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはこれらからなる混合溶媒から選ばれた溶媒に該共重合体（組成物）を溶解させ、スチールベルトやキャリアーフィルムなどの上に塗工あるいは流延し、その後乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、薄膜、フィルムあるいはシートとすることができる。また、これら溶媒に共重合体（組成物）を膨潤させた後、押し出し機で溶媒を蒸発させながら、該共重合体（組成物）を薄膜、フィルム、シートに成形・加工することもできる。また、他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とすることで、溶融押し出し機などを使用する溶融押出法により、薄膜、フィルムあるいはシートとすることもできる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および加水分解性シリル基、エステル基を有する環状オレフィン系付加共重合体（組成物）は、他素材との密着性や接着性に優れるため、薄膜状のコーティング材や接着剤としても有用である。
【０１０２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体、その組成物およびその架橋体を含むフィルムまたはシートは、基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成における、露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができるので、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などの平面ディスプレイ用の基板として使用する光学材料として有用である。
【０１０３】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体、その組成物、その架橋体、および本発明の組成物を含む材料は、優れた光学透明性、低複屈折率、耐熱性、接着・密着性、低吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどに使用する光学材料として有用である。さらには、電子部品、コーティング剤、接着剤、さらに医療容器、容器などとしても有用である。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部および％は特に断らないかぎり、重量基準である。
また、分子量、熱安定性試験による色相変化、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張係数、接着・密着性、トルエン膨潤度、引っ張り強度、伸び、溶液粘度、溶解性テストは、下記の方法で測定した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ：
ベンゼン−ｄ６およびｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中（体積比６０／４０）、必要に応じて加温し、共鳴周波数２７０ＭＨｚにおいて測定した。
（２）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル・パーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、Ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【０１０５】
（３）熱安定性試験による色相変化：
空気中にて２４０℃で１時間フィルムを加熱処理し、処理前後のフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って黄色度（ＹＩ値）を透過光で測定し、その変化（ΔＹＩ）にて評価した。
（４）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（５）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
【０１０６】
（６）線膨張係数：ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状　膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し室温から２００℃程度まで、一旦、昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎ．で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
【０１０７】
（７）接着性・密着性：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個、形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（８）トルエン膨潤度：
厚さ約５０〜２５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）×１００
（９）破断強度および破断伸び：
ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（１０）共重合体および共重合体組成物の溶液粘度
共重合体および共重合体組成物の溶液粘度は、東機（ＴＯＫＩ）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘度計、ローターとして３゜×Ｒ１４を用いて、２５℃で測定した。
（１１）共重合体の溶解性テスト
１００ミリリットルガラス製バイアル瓶中にて、共重合体５ｇと溶媒５０ミリリットルとを混合し、５０℃で２時間撹拌した。その後１時間かけて２５℃まで冷却し、瓶中のポリマー溶液の様子を観察した。
○・・・　溶解（不溶分０．１％未満）
△・・・　一部溶解（不溶分０．１〜９５％）
×・・・　不溶（不溶分９５％以上）
●・・・　１２０℃以上加熱下でのみ溶解（不溶分０．１％未満）
▲・・・　１２０℃以上加熱下でのみ一部溶解（不溶分０．１〜９５％）
（１２）未反応単量体の分析
重合反応溶液の一部を採取し、標準物質としてテトラリンを添加、過剰のイソプロピルアルコールにて凝固した。島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフ装置を使用し、カラムとしてＧＬサイエンス社製ＴＣ−１キャピラリーカラム（膜厚１．０μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、カラム温度２００℃）を用い、凝固後の上澄みに残存する未反応単量体を定量し、共重合体中に含まれる各単量体成分の含量を算出した。
なお、原料として使用した単量体も同様の分析条件でガスクロマトグラフィー分析を行った。
【０１０８】
合成例
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンは、市販のものを減圧蒸留にて精製して使用した。ガスクロマトグラフィーにより分析されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は９９／１以上であった。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンは、米国特許第４，１３９，５６９号明細書、およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．９５，１７９（１９６６）に記載の方法を参考に合成し、理論段数が４０段の蒸留装置を用いた減圧蒸留で精製し、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９０／１０、あるいはｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４で得られたものを使用した。
ｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２５５３（１９４７）およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　１０５（１９７５）を参考に合成し、減圧蒸留により精製し純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４／９６で得られたものを使用した。
ｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２５５３（１９４７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８２，２３５１（１９６０）、およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　１０５（１９７５）に記載の方法を参考にして合成し、減圧蒸留し純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０で得られたものを使用した。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエンは、ジシクロペンタジエンと１，３−シクロヘキサジエンとを公知の手法を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、減圧蒸留により精製することで、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８５／１５で得られたものを使用した。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエンは、ジシクロペンタジエンと１，３−シクロオクタジエンとを公知の手法を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、減圧蒸留により精製することで、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０で得られたものを使用した。
【０１０９】
実施例１
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４７グラム（５００ミリモル）、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを６６グラム（５００ミリモル）、１−ヘキセンを０．４２ｇ（５ミリモル）、溶媒としてトルエン４８０ｇ、シクロヘキサン８５ｇを２Ｌのステンレス製反応器に窒素下で仕込んだ。
オクタン酸ニッケルのヘキサン溶液とヘキサフロロアンチモン酸を−１０℃、モル比１：１で反応させ、副生するビス（ヘキサフロロアンチモン酸）ニッケル、［Ｎｉ（ＳｂＦ６）２］の沈殿をろ過で除去し、トルエンで希釈した。得られたオクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体をニッケル原子として０．４０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート１．２ミリモル、メチルアルモキサン８．０ミリモル、１，５−シクロオクタジエン０．４ミリモル、メチルトリエトキシシラン８．０ミリモルを、メチルトリエトキシシラン、１，５−シクロオクタジエン、メチルアルモキサン、三フッ化ホウ素エチルエーテラート、オクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体の順に仕込み、重合を開始した。３０℃で３時間重合を行い、メタノールを添加して重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は７３％であった。
共重合体溶液にシクロヘキサン４８０ｇを加えて希釈し、そこに水６６０ｍｌ、乳酸４８ミリモルを加え、充分に攪拌混合した後、共重合体溶液と水相を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、共重合体溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体および触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを７５ｇ得た。該共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定および未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析により、共重合体Ａ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の含有量は、３７モル％であった。（５．５〜６．２ｐｐｍのトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来するシクロペンテン環オレフィン構造由来の吸収と０．７〜３．３ｐｐｍのノルボルネン環の全プロトンの比から、共重合体Ａ中のトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造の割合を求め、さらに、仕込みおよびガスクロマトグラフィー分析により求めた未反応のｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンの量から、共重合体Ａ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造の割合を求めた。以下の実施例、比較例でも同様の方法を用いた。）
また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１１０】
この共重合体Ａ３０ｇを、シクロヘキサン２８５ｇおよびトルエン２８５ｇの混合溶媒に溶解し、２リットルの耐圧反応器でＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［ＰＰｈ３］３で表されるルテニウム触媒２．２ｍｇを用いて、１８０℃、４時間、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。水素をパージ後、重合体溶液にケイソウ土（ラヂオライト＃８００：昭和化学工業社製）を５０ｇ添加し、６０℃で２時間撹拌後、ケイソウ土をろ別した。ろ別後の水素化された重合体溶液を乳酸水溶液にて洗浄して触媒残さを除去、イソプロピルアルコールにより凝固を行い、水素化された重合体ＡＨ２５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた重合体ＡＨ　の水素化率は９９％であった。図１に重合体ＡＨ　の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、重合体ＡＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、水素化された重合体ＡＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００部に対して１．０部添加した。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのフィルムＡＨ−１を作製した。表２に示した評価結果の通り、高温での変色が少なく、破断強度／破断伸びに優れたものであった。
【０１１１】
比較例１
水素化されていない共重合体Ａ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部添加した。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。表２に示した評価結果より、ＡＨ−１と比較して明らかに耐熱劣化性および破断強度／破断伸びに劣るものであった。
【０１１２】
実施例２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例１と同様に重合を行い、６２％の転化率で共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３７モル％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった（３．７〜４．１ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ２−基のＣＨ２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は６０，０００、重量平均分子量は１２１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
次に、共重合体Ａに代えて上記共重合体Ｂを用い、実施例１と同様の溶媒、触媒にて、１２０℃、４時間、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。実施例１同様の手法で重合体溶液を処理し、水素化された重合体ＢＨを得た。重合体ＢＨの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９％であった。重合体ＢＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、また、溶解性テストの結果を表１に示す。
【０１１３】
次に、共重合体ＢＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は２，２００（ｃｐ）であった。また、この共重合体溶液を密閉したガラス容器にて保存し、一週間保管後の溶液粘度（２５℃）は２，４００（ｃｐ）であった。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＢＨ−１を作製した。さらに、フィルムＢＨ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、架橋フィルムＢＨ−２を得た。表２に示したＢＨ−１、およびＢＨ−２の評価結果より明らかな通り、加熱処理後でもフィルムの透明性が保たれ、また、破断強度・破断伸びに優れたものであった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用い、さらに水蒸気による処理を行うことで、効果的に架橋反応が進行し、破断強度／伸びがさらに向上するとともにトルエンへと溶解しなくなり、耐薬品・耐溶剤性に優れたフィルムとなった。
【０１１４】
比較例２
実施例２で得られた共重合体Ｂ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未水素化・未架橋フィルムＢ−１を作製した。さらに、フィルムＢ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、未水素化・架橋フィルムＢ−２を得た。
フィルムＢ−１、Ｂ−２の評価結果を表２に示す。水素化されていない共重合体では、未架橋、架橋後に依らず熱処理後にフィルムが著しく黄変し、耐熱劣化性が低いフィルムとなった。
【０１１５】
実施例３
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例１と同様に重合を行い共重合体Ｃを得た。共重合体への転化率は６０％であった。共重合体Ｃ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３６モル％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった（３．４〜４．０ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ２−基のＣＨ２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は１１６，０００、重量平均分子量は２７８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【０１１６】
次に、上記共重合体Ｃを用いて実施例２と同様の手法で水素化、後処理し、水素化された重合体ＣＨを得た。重合体ＣＨの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９％であった。重合体ＣＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、水素化された重合体ＣＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は３，１００（ｃｐ）であった。また、この重合体溶液を密閉したガラス容器にて保存し、一週間保管後の溶液粘度（２５℃）は３，１５０（ｃｐ）であった。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＣＨ−１を作製した。さらに、フィルムＣＨ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、架橋フィルムＣＨ−２を得た。表２に示した評価結果より明らかな通り、共重合体ＣＨより得られたフィルムは熱安定性に優れ、また、水蒸気による処理を行うことで、効果的に架橋反応が進行し、破断強度／伸びが向上するとともにトルエンへと溶解しなくなり、耐薬品・耐溶剤性に優れたフィルムとなった。さらに、架橋基含有単量体として５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いることにより、該重合体組成物の溶液粘度が１週間後でもほとんど変化せず、溶液の貯蔵安定性に、より優れていた。
【０１１７】
比較例３
実施例３で得られた共重合体Ｃ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未水素化・未架橋フィルムＣ−１を作製した。さらに、フィルムＣ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、未水素化・架橋フィルムＣ−２を得た。
フィルムＣ−１、Ｃ−２の評価結果を表２に示す。水素化されていない共重合体では、未架橋、架橋後に依らず熱処理後にフィルムが著しく黄変し、耐熱劣化性が低いフィルムとなった。
【０１１８】
実施例４
溶媒として、トルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、９３％の転化率で共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は４０モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。
共重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２２４，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｄを実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化した重合体ＤＨを得た。重合体ＤＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。図３に重合体ＤＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、重合体ＤＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、重合体ＤＨを用い、実施例２と同様の手法により未架橋フィルムＤＨ−１、および架橋フィルムＤＨ−２を作製した。フィルムＤＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例５
単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに代えて、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を５８７ミリモル用いた以外は実施例４と同様に重合を行い、９０％の転化率で共重合体Ｅを得た。
共重合体Ｅ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。また、共重合体Ｅ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３９モル％であった。共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１０８，０００、重量平均分子量は２１１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
図５に重合体Ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、表１に重合体Ｅの溶解性テストの結果を示す。
次に、共重合体Ｅ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＥ−１を作製した。さらにこのフィルムを１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、架橋フィルムＥ−２を得た。フィルムＥ−２の評価結果を示すが、側鎖に不飽和結合を持たない単量体であるｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンを用いることにより、実施例１〜４にて作成した水素化された共重合体（ＡＨ〜ＤＨ）と比較して、さらに熱による色相変化の無い、安定性に優れたフィルムが、水素化工程を経ることなく得られた。
【０１２０】
実施例６
単量体として５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−（メチルジエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例２と同様の操作を行い、５２％の転化率で共重合体Ｆを得た。
共重合体Ｆ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３４モル％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−（メチルジエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった（３．６〜４．０ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ２−基のＣＨ２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１６５，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
上記共重合体Ｆを用い、実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化された重合体ＦＨを得た。重合体ＦＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＦＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、　また、重合体ＦＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、実施例２と同様の手法にて、重合体ＦＨより未架橋フィルムＦＨ−１を作製した。さらに、フィルムＦＨ−１を実施例２と同様の手法で架橋処理し、架橋フィルムＦＨ−２を作製した。フィルムＦＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例７
溶媒として、トルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用い、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１０２０ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを１９０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４０ミリモル用い、実施例４と同様の手法にて、９２％の転化率で共重合体Ｇを得た。共重合体Ｇ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は１５モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１４３，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｇを実施例２と同様の手法で水素化し、水素化された重合体ＧＨを得た。重合体ＧＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。図７に重合体ＧＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、表１に重合体ＧＨの溶解性テストの結果を示す。
実施例２と同様の手法にて、重合体ＧＨより未架橋フィルムＧＨ−１、および架橋フィルムＧＨ−２を作製した。フィルムＧＨ−２の評価結果を表２示す。
【０１２２】
実施例８
実施例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５００ミリモル、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が９０／１０であるｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンを４００ミリモル、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１００ミリモル用いる以外、実施例１と同様に行い、７７％の転化率で共重合体Ｈを得た。共重合体Ｈ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３１モル％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は８モル％であった。（０．９〜１．１ｐｐｍのヘキシル基末端メチル基の吸収と、その他全プロトンの吸収比から算出した。）
共重合体Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１３７，０００、重量平均分子量は２６１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
重合体Ｈの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、また、重合体Ｈの溶解性テストの結果を表１に示す。
続いて、重合体Ｈを実施例１と同様の方法で、厚さ約１５０μｍのフィルムＨ−１を作製した。フィルムＨ−１の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例９
実施例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを７５０ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が９６／４）を４５０ミリモル、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを５０ミリモル用いた以外、実施例１と同様に行い、７５％の転化率で共重合体Ｉを得た。共重合体Ｉ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は２９モル％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４モル％であった（３．３〜３．７ｐｐｍの吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１７７，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。重合体Ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、また、重合体Ｉの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、重合体Ｉを実施例１と同様の方法で、厚さ約１５０μｍのフィルムＩ　−１を作製した。フィルムＩ−１の評価結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例１０
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８５／１５）を５８７ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用い、溶媒としてトルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用いて、実施例４と同様の操作を行い８５％の転化率で共重合体Ｊを得た。共重合体Ｊ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は１０２，０００、重量平均分子量は１９７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
上記共重合体をＪ用い、実施例２と同様の手法で水素化することで、水素化された重合体ＪＨを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、重合体ＪＨの水素化率は９９％であった。重合体ＪＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、また、重合体ＪＨの溶解性テストの結果を表１に示す。重合体ＪＨを実施例２同様の手法により未架橋フィルムＪＨ−１、および架橋フィルムＪＨ−２を作製した。フィルムＪＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１１
単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエンに代えて、トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０）を５８７ミリモル用いる以外は、実施例１０と同様の手法で重合を行い、６５％の転化率で共重合体Ｋを得た。
共重合体Ｋ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエンに由来する構造単位の割合は３０モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった。共重合体Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は８３，０００、重量平均分子量は１６７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｋを用いて実施例２と同様の手法で水素化し、水素化された重合体ＫＨを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた重合体ＫＨの水素化率は９９％であった。図１１に重合体ＫＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、重合体ＫＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
実施例１０と同様の手法にて、重合体ＫＨより未架橋フィルムＫＨ−１、および架橋フィルムＫＨ−２を作製した。架橋フィルムＫＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例１２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを７００ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を５７０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン４００ｇ、塩化メチレン１００ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により９２％の転化率で共重合体Ｌを得た。共重合体Ｌ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．１モル％、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。また、共重合体Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１８７，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合体Ｌの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に、溶解性テストの結果を表１にそれぞれ示す。
次に、上記共重合体Ｌを用い、実施例５と同様の操作にて未架橋フィルムＬ−１および架橋フィルムＬ−２を作成した。表２に示した架橋フィルムＬ−２の評価結果より、明らかに破断強度・破断伸び、耐溶剤性、耐熱劣化性に優れるものであった。
【０１２７】
比較例４
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル、溶媒としてクロロベンゼンを３５０ｇ、シクロヘキサンを２８５ｇ用い、２Ｌの反応器に窒素下でそれぞれ仕込んだ。
触媒成分として、η３―アリルパラジウムクロライドダイマーをパラジウム原子換算で０．４０ミリモル、ヘキサフロロアンチモン酸銀０．８ミリモルの順でそれぞれ反応器に仕込み、３０℃で３時間重合を行った。重合開始後１０分間で白色ポリマーが析出しはじめ、１時間後にはスラリー状に固化した。メタノールで重合を停止して、析出したポリマーをろ別して、共重合体Ｍを得た。単量体の転化率は８８％であった。表１に共重合体Ｍの溶解性テストの結果を示すが、パラジウム化合物を触媒として重合したこの共重合体は、トルエン、シクロヘキサン、および両者の混合溶媒に不溶であった。
次に、共重合体Ｍをスラリー状態で実施例２の要領で水素化を行ったが、水素化反応は進行しなかった。
【０１２８】
比較例５
比較例４において、単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを９５０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５０ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル用い、η３−アリルパラジウムクロライドダイマーとヘキサフロロアンチモン酸銀の代わりに、触媒成分として０．４ミリモルのテトラキス（アセトニトリル）パラジウムビス（テトラフロロボレート）［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＢＦ４）２を用い、溶媒としてニトロメタンを５００ｇ用い、比較例４と同様に重合を行った。その結果、比較例４同様に共重合体Ｎが析出した。単量体の共重合体への転化率は９０％であった。
共重合体Ｎの溶解性テストの結果を表１に示すが、比較例４に示した共重合体Ｍと同様に共重合体Ｎはテストしたいずれの溶媒にも不溶であり、フィルムを作製できなかった。
【０１２９】
比較例６
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４／９６）を５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いて実施例３と同じ条件で重合を行い、７５％の転化率で共重合体Ｏを得た。共重合体Ｏ中のｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は２４モル％であった。また、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｏのポリスチレン換算の数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１３０】
次に、実施例３と同様の操作にて共重合体Ｏの水素化を行い、水素化された重合体ＯＨを得た。重合体ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。
共重合体Ｏの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、重合体ＯＨを用い、実施例３と同様の手法により未架橋フィルムＯＨ−１、および架橋フィルムＯＨ−２を作製した。表２に示したフィルムＯＨ−２の評価結果より、ｅｘｏ体の割合の高いトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを用いたこの共重合体は、実施例３のものと比較して、破断強度などの物理特性において大きく劣るものとなった。
【０１３１】
比較例７
実施例１２において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを加えずに、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を１０８０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４０ミリモル用いた以外は、同様の操作にて重合を行ったが、重合中に共重合体Ｐが析出した。単量体の共重合体への転化率は５０％であった。
得られた共重合体Ｐはトルエン、シクロヘキサン、およびこれらの混合溶媒のいずれにも不溶であり、キャスト法によってはフィルムを作製することができなかった。共重合体Ｐの溶解性テストの結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例８
実施例１２において、単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンの代わりにｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０）５６０ミリモルを用いた以外は、同様の操作にて重合を行い、転化率９７％で共重合体Ｑを得た。共重合体Ｑ中のｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４２モル％であり、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．１モル％であった。また、共重合体Ｑのポリスチレン換算の数平均分子量は１１９，０００、重量平均分子量は２５０，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。得られた共重合体Ｑより未架橋フィルムＱ−１、架橋フィルムＱ−２を作成した。表２に示した評価結果より、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンを用いた実施例１２の共重合体Ｌと比べ、明らかに破断強度・破断伸びに劣るものであった。
【０１３３】
比較例９
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，０００ミリモル、スチレンを２ミリモル用いる以外、実施例１と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｒを得た。共重合体Ｒのポリスチレン換算の数平均分子量は１９５，０００、重量平均分子量は４９２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。また、共重合体Ｒの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、共重合体Ｒ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、実施例１と同様に酸化防止剤を添加して、キャストにより厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＲ−１を作製した。表２にフィルムＲ−１の評価結果を示したが、得られたフィルムは破断強度が弱く、脆いため少しの外力によっても割れやすいものであった。
【０１３４】
比較例１０
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを９７０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル用いる以外、実施例４と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｓを得た。共重合体Ｓ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。共重合体Ｓのポリスチレン換算の数平均分子量は１１６，０００、重量平均分子量は２７８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、共重合体Ｓの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、共重合体Ｓ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、実施例２と同様に酸化防止剤および架橋触媒を添加して、キャスト法により厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＳ−１、および架橋フィルムＳ−２を得た。得られたフィルムは破断強度が弱く、脆いため、少しの外力によっても割れやすいものであった。フィルムＳ−１およびＳ−２の評価結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例１１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，２００ミリモル、ｅｎｄｏ体の割合が９９％以上であるトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを５０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル用いる以外、実施例２と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｔを得た。共重合体Ｔ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は４モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。共重合体Ｔのポリスチレン換算の数平均分子量は１２０，０００、重量平均分子量は２４３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｔを用い、実施例２と同様の手法で水素化した重合体ＴＨを得た。重合体ＴＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＴＨの溶解性テストの結果を表１に示す。続いて、実施例２同様の手法により未架橋フィルムＴＨ−１を作製した。さらに、フィルムＴＨ−１を実施例２同様の手法で架橋処理し、架橋フィルムＴＨ−２を作製した。フィルムＴＨ−２の評価結果を表２に示すが、得られたフィルムＴＨ−２はもろく、少しの外力で割れてしまい、低い破断強度を示した。このように、　ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、破断強度の弱いフィルムとなる。
【０１３６】
比較例１２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３８ミリモル用い、１−ヘキセンの代わりに１，３−ブタジエンを３００ミリモル用いた以外は実施例２と同様に行い、６５％の転化率で共重合体Ｕを得た。共重合体Ｕ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３７モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった。共重合体Ｕのポリスチレン換算の数平均分子量は８，５００、重量平均分子量は１６，８００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
得られた共重合体Ｕについて、実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化率９９％で重合体ＵＨを得た。重合体ＵＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
実施例２同様の手法にて、重合体ＵＨより未架橋フィルムＵＨ−１、および架橋フィルムＵＨ−２を作製した。フィルムＵＨ−２の評価結果を表２に示したが、このフィルムは大変もろく、少しの外力で割れてしまうため、多くの物性を測定することができなかった。このように、共重合体の数平均分子量が３０，０００未満、特に１０，０００以下では、大変もろいフィルムしか得られなかった。
【０１３７】
比較例１３
３０ｇの共重合体Ｃを実施例３と同様の溶媒、触媒を用いて、１００℃、２時間、水素圧５ＭＰａで水素化を行った。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められる水素化率が７０％である、水素化された重合体ＶＨを得た。重合体ＶＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、共重合体ＶＨ１０ｇを用い、実施例２同様の手法により、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＶＨ−１、および架橋フィルムＶＨ−２を得た。表２に示したフィルムＶＨ−２の評価結果より明らかなとおり、水素化率が低いこの重合体は、ＣＨ−２と比べ、耐熱劣化性において、大きく劣るフィルムとなった。
【０１３８】
【表１】
2004051949.tif 000023
【０１３９】
【表２】
2004051949.tif 000024
【０１４０】
＊）トルエン、シクロヘキサン、これらの混合溶媒や、その他の実用的な溶媒に不溶につき、キャスト不能
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のニッケル触媒を用い、側鎖置換基が環構造を有し、かつｅｎｄｏ体の割合が８０％以上である環状オレフィンを含む単量体を付加重合し、さらに必要に応じて水素化することによって得られ、２５℃の、トルエンまたはシクロヘキサンおよびこれら混合物のいずれかに可溶な共重合体により、光学透明性、耐熱性に優れ、かつ靭性に優れ、線膨張係数が小さく、光学材料用のシート、フィルムおよび薄膜に好適な材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例６で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例７で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例８で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例９で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１０で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１２で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2004051949.tif 000033
【図２】
2004051949.tif 000034
【図３】
2004051949.tif 000035
【図４】
2004051949.tif 000036
【図５】
2004051949.tif 000037
【図６】
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【図７】
2004051949.tif 000039
【図８】
2004051949.tif 000040
【図９】
2004051949.tif 000041
【図１０】
2004051949.tif 000042
【図１１】
2004051949.tif 000043
【図１２】
2004051949.tif 000044