(57)【要約】      （修正有）【課題】化学線に暴露した時にフリーラジカルを発生させる親水性化合物を有する、及びスカムや残渣の支持体上に沈積する問題を解決するフォトレジスト提供する。【解決手段】化学線への暴露の時にフリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物を含むフォトレジスト。この親水性化合物は、フォトレジスト中のバインダーポリマーまたは架橋剤として用いられてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物と一体化したフリーラジカルを発生させる親水性化合物を含むフォトレジスト。
【請求項２】
この親水性化合物が、官能性ドナー化合物に由来する少なくとも１つのジケトンまたはアセトアセテートと、少なくとも２つの多官能アクリレート受容体化合物とのミカエル付加反応に由来する、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
この親水性化合物が、式：
【化１】
2004151691.tif 000018
（式中、ｍは、１またはそれ以上の整数であり；Ｒ’およびＲ”は、同一または異なっており、かつ非置換または置換（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル、線状または分枝（Ｃ２〜Ｃ１５）ヒドロキシアルキル、置換または非置換（Ｃ５〜Ｃ１４）ヘテロ環式アリール（ここでヘテロ原子はＳ、Ｎ、またはＯである）、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ５）アミニルアルキルを包含するか、あるいは−Ｏ−Ｒ’’’（式中、Ｒ’’’は、Ｒ’またはＲ”と同じである）であり；Ｒは、酸官能性モノマー、非酸官能性モノマー、酸化アルキレン、ポリエステル、ウレタンオリゴマー、またはこれらの混合物に由来する基である）を有するオリゴマーである、請求項２に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
この親水性化合物が、このフォトレジストの２５重量％〜９５重量％を構成する、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項５】
さらに、ポリマーバインダー、α，βエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマー、光開始剤、可塑剤、レオロジー調整剤、充填剤、染料、皮膜形成剤、ストリッパー、またはこれらの混合物も含む、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
このポリマーバインダーが、重合単位として、２つの重合性末端基と１つまたはそれ以上の塩基切断可能官能基を含むバックボーンとを有する１つまたはそれ以上の二官能分枝点モノマーを含む分枝ポリマーバインダーである、請求項５に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
このフリーラジカルが、懸垂ケトン置換基に由来する、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
ａ）化学線への暴露の時に化合物と一体化したフリーラジカルを発生させる親水性化合物を含むフォトレジスト層を支持体上に形成する工程；
ｂ）このフォトレジストを、化学線に画像様に暴露する工程；および
ｃ）この画像様に暴露されたフォトレジストを現像して、パターンを形成する工程、
を含む、パターンの形成方法。
【請求項９】
この親水性化合物が、式：
【化２】
2004151691.tif 000019
（式中、ｍは、１またはそれ以上の整数であり、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なっており、かつ非置換または置換（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル、線状または分枝（Ｃ２〜Ｃ１５）ヒドロキシアルキル、置換または非置換（Ｃ５〜Ｃ１４）ヘテロ環式アリール、または線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ５）アミニルアルキルを包含するか；あるいは−Ｏ−Ｒ’’’（式中、Ｒ’’’は、Ｒ’またはＲ”と同じである）であり；Ｒは、酸官能性モノマー、非酸官能性モノマー、酸化アルキレン、ポリエステル、ウレタンオリゴマー、またはこれらの混合物に由来する基である）を有するオリゴマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、３００ｎｍ〜３６５ｎｍまたはそれ以上の波長の光を吸収する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良フォトレジストを目的とする。より具体的には、本発明は、化合物と一体化したフリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物を含む改良フォトレジストを目的とする。
【０００２】
フォトレジストは、支持体への画像の転写に用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が支持体上に形成され、このフォトレジスト層はついで、フォトマスクを通して活性化放射線源に暴露される。このフォトマスクは、活性化放射線に対して不伝導性の区域と、活性化放射線に対して透明なほかの区域とを有する。活性化放射線への暴露は、フォトレジストコーティングの光誘発された化学的変換を生じ、これによってフォトマスクのパターンをフォトレジストコーティングされた支持体へ転写する。暴露後、フォトレジストは現像され、レリーフイメージを生じ、これによって支持体の選択的加工処理が可能になる。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ作用性またはネガ作用性のどちらであってもよい。大部分のネガ作用性フォトレジストの場合、活性化放射線に暴露されたこれらのコーティング層部分は、光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合剤との間の反応において、重合するかまたは架橋する。その結果、これらの暴露されたコーティング部分は、非暴露部分よりも現像液中への溶解性が低くなる。ポジ作用性フォトレジストの場合、暴露部分は、現像液中への溶解性がより高くなり、一方、暴露されていない区域は現像液溶解性が比較的低いままである。
【背景技術】
【０００４】
フォトレジスト組成物は、少なくとも樹脂バインダー成分、モノマーまたはオリゴマー、および光活性剤を含んでいる。フォトレジストには、非常に多様なポリマーまたは樹脂バインダーを用いることができる。このようなポリマーバインダーは、重合された成分として、１つまたはそれ以上の酸官能性モノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を含んでいてもよい。フォトレジストは、多くの産業に用いることができる。このような産業には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、エレクトロニクス産業、例えばプリント配線板、フォトマスク、平板版面、および半導体の製造、カラー液晶ディスプレー装置における使用のためのカラーフィルター、カラー画像ピックアップ要素の製造等である。例えば米国特許第５，９５２，１５３号（Ｌｕｎｄｙら）は、フォトイメージャブル組成物をアルカリ水溶液中に現像可能にするのに十分な酸官能性を有するポリマーバインダーを含むフォトイメージャブル組成物を開示している。米国特許第４，５３７，８５５号（Ｉｄｅ）は、エチレン性不飽和化合物とともに重合性エステル誘導体を形成するために用いられるポリカルボン酸を開示している。このような重合性エステル誘導体は、フォトイメージャブル組成物用のポリマーバインダーを形成するために用いられる。
【０００５】
フォトレジスト組成物において有用なモノマーは、架橋性のあらゆるものである。このようなモノマーは架橋し、非常に大きい、すなわち無限の分子量を有する重合網状構造を形成する。これらのポリマーバインダーはこのような架橋には参加しない。むしろこれらのモノマーは、ポリマーバインダーの周りに重合網状構造を形成する。ポリマーバインダーは、現像液と反応してバインダーの水溶性を増す懸垂基、例えばカルボン酸を含んでいてもよい。したがって非暴露部分において、酸官能性ポリマーは、アルカリ溶液中で塩とされ、一方、暴露区域（架橋モノマーによって保護されている）において、ポリマーは影響を受けない。ストリッピングの間、（架橋モノマーの）重合網状構造は、これの除去を可能にするストリッパーによって侵蝕されるかまたは劣化され、一方、重合バインダーはこのようなストリッパーによって比較的影響されないままである。
【０００６】
フォトレジストはまた、液体フィルム、あるいはドライフィルムであってもよい。液体フォトレジストは、支持体上に分配され、ついで硬化される。ドライフィルムフォトレジストは、支持体にラミネートされてもよい。このようなドライフィルムレジストは、プリント配線板製造における使用に特に適している。多くのドライフィルムフォトレジスト組成物についての１つの問題は、通常のアルカリ水性ストリッピング溶液、例えば３％水酸化ナトリウム溶液を用いて、電解めっきされた回路板からこれらをストリップするのが難しいということである。この問題は、プリント回路板のサイズを減少させる一方で、その機能的能力を高めるという回路板製造業者の要求から生じる。その結果、回路板上の回路ラインおよびスペースは、縮小し続けてきたが、それは、より多くの回路が、さらに小さいスペースの中に収容される必要があるからである。同時に金属めっきの高さも、フォトレジストの厚さの上に増加してきた。このことによって、金属はフォトレジスト上にかぶさり、その結果としてこのフォトレジストを含む非常に狭い空間が、事実上、オーバーめっきされた金属によってカプセル化されることになる。この場合フォトレジストは、めっきオーバーハングによって捕らえられ、このことによって、通常の方法による侵蝕およびストリッピングが難しくなる。フォトレジストが完全にストリッピングも除去もされないならば、エッチング後、でこぼこした銅回路ラインが結果として生じ、これらは、この回路版の短回路を引起こすことがあるので適切でない。
【０００７】
回路板製造業者の中には、増大するめっきの高さに合わせるために、より厚いフォトレジストを試みる者もいたが、この方法はより高価であり、回路ラインの解像度を制限する。一般的には有機ベース（アミンまたは有機溶媒含有）アルカリストリッピング溶液が用いられ、これらはより小さいストリップ粒子を生じ、ストリッピングを容易にする。このような有機ベースのストリッパーは、レジストをよりよく除去するが、これらは無機ベースのストリッパー（例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム）に比して高価であり、より多くの処理および環境問題がこれらに伴なう。溶媒−ストリッピング可能なフォトレジストは、溶媒排出を制限するかまたは減少させる作業場の規則によって、はるかに望ましくない。
【０００８】
任意に、１つまたはそれ以上の多官能モノマーを含む、あるいくつかのポリマーバインダーが記載されている。例えば米国特許第５，９３９，２３９号（Ｌｕｎｄｙら）は、あるいくつかの多官能モノマーを包含する、別のモノマーと任意に共重合されている酸官能性モノマーを含むポリマーバインダーを開示している。開示されているこれらの多官能モノマーは、三または四官能（メタ）アクリレートエステルであるか、または比較的低い分子量、すなわち一般的には≦４５０の二官能（メタ）アクリレートエステルである。このような三および四官能モノマーまたはこのような比較的低い分子量の二官能（メタ）アクリレートエステルを含むポリマーバインダーは、ゲル形成の問題があり、このことによって、このようなポリマーは、フォトレジスト組成物への使用には適切でなくなる。したがってアルカリ水性無機ベースのストリッピング溶液を用いて容易に除去され、かつゲルを形成しないフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。
【０００９】
多くのフォトレジストに伴なうもう１つの問題は、未硬化フォトレジストからの有機スカムおよび残渣の蓄積である。このような有機スカムおよび残渣は、フォトレジストを用いて製造される製品、例えばプリント配線板、現像液、および現像装置の製造の間に、様々な物品および装置上に沈積することがある。有機スカムおよび残渣の多くは、α，β−エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマー、例えば（メタ）アクリレートベースの化合物、およびこれらの構造中に多くの芳香族基を有する光活性剤によって引起こされる。スカムおよび残渣の一部を形成しうるこのような光活性剤の例には、イミダゾール二量体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフタキノン、トリアジン−ベースの化合物等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。このような汚染物質は、溶液としてまたは物品および装置上の沈積物として残渣を形成した後、容易に水溶性にならず、容易に水乳化性にもならない。溶液中の溶解されたフォトレジスト蓄積物として（現像液負荷（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ））、不溶性有機物質が、現像タンク中に形成し始め、場合によっては水不溶性残渣またはスカムを形成する。消泡添加剤（泡立ちを最小限にするために現像液に添加されるもの）の存在は、残渣およびスカムが形成する傾向を大幅に増加させる。スカムのレベルが増大するにつれて、現像された回路板上への水不溶性残渣の再沈積の可能性が高まる。このような再沈積残渣は、エッチング溶液の遅延化を引起こす（エッチング薬品は、有機残渣に浸透するのが難しい）。エッチングが遅延化される場合、短絡が形成され、欠陥回路板を生じる。欠陥回路板の可能性を高めることに加えて、この残渣はまた、装置の洗浄を困難にし、したがってメンテナンス時間およびコストを増す。
【００１０】
一次フォトレジストからの蓄積された残渣およびスカム形成の問題に加えて、二次フォトレジストからの残渣およびスカム蓄積の問題もある。このような二次フォトレジストは、ソルダーマスクに用いることができる。残渣およびスカムは、ソルダーマスクにおける成分分離の結果として支持体上に沈積される。このような成分分離は、不適切なバランスのソルダーマスク現像液、すなわち不適切な現像条件、および／またはソルダーマスク現像液化学作用が、ソルダーマスクと接触する時に悪化することがある。二次フォトレジストからの蓄積された残渣およびスカムは、支持体例えば現像装置上に明るい緑色のコーティングとして現れることがある。
【００１１】
残渣およびスカムを除去するためのクリーナーが有効である。しかしながらこのようなクリーナーは主として、これらの成分の低コストによって用いられている。このようなクリーナーを用いる分野で働く人々は、残渣の問題が多くの場合悪化することを発見している。多くの場合装置は、フォトレジストから残渣を除去するため、ならびにこれらのクリーナーから残渣を除去するために、手動で洗浄されなければならない。このような手動洗浄は、手間と時間との両方を要する操作であり、これは、生産時間の有意な損失を引起こすことがある。さらにはこのようなクリーナーは、多くの疎水性芳香族成分を有する多くの新世代フォトレジストから残渣を除去するのに十分なほど効果的ではない。
【００１２】
フォトレジストからのスカムおよび残渣形成の洗浄に有効な組成物が存在するが、スカムおよび残渣形成を引起こす成分を排除するかまたは少なくとも減少させるフォトレジストは、１つまたはそれ以上の洗浄組成物を用いるよりも望ましい。このようなフォトレジストは、洗浄および残渣減少手順を排除することができるので、より効率的な製品製造方法を提供する。
【００１３】
Ａｎｇｅｌｏｐｏｕｌｏｓらの米国特許第６，２５１，５６９Ｂ１号は、追加の光触媒、光開始剤、または添加架橋剤を必要としないとされているネガタイプフォトレジストを開示している。このフォトレジストのポリマー成分は、反復感光性エステル基を有する。ポリマーが放射線に暴露される時、ポリマー鎖間のエステル型ブリッジの形成を生じるエステル基中の炭素−酸素結合の再分配が発生すると言われている。しかしながら、スカムおよび残渣の形成の問題には取組んでいない。
【００１４】
どちらもＭｏｙらの米国特許第５，９４５，４８９号および米国特許第６，０２５，４１０号（同様にＳｈｅｒｉｄａｎらの「添加光開始剤を伴なわずに硬化する新規樹脂（Ｎｏｖｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｔｈａｔ  Ｃｕｒｅ  Ｗｉｔｈｏｕｔ  Ａｄｄｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩＩ−Ｎｅｗ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＲａｄＴｅｃｈ  ２００２、４６２〜４７４ページ（技術会議の議事録）参照）は、添加光開始剤を伴なわずに架橋されうる感光性化合物を開示している。この特許は、多官能アクリレート受容体化合物へのアセトアセテートドナーのミカエル付加が、その後の硬化反応において架橋されうる反応性懸垂メタクリレート基を有するポリエステルを生じることを開示している。この特許は、懸垂メチルケトン置換基が、内部光開始剤として役立つと記載している。ＵＶ線へ暴露した時、メチル置換基を伴なうアシル基が形成されると考えられ、これは光開始剤として作用し、したがって光開始剤は添加されない。このような化合物は、木材および金属支持体上への装飾コーティングとして用いることができるゾルまたは液体オリゴマーである。さらには未反応光開始剤および未反応光開始剤の皮膚吸収から発生する臭いが避けられ、したがってこのようなオリゴマーを含む組成物は、医薬および食品接触の用途を包含する物質に用いることができる。しかしながらこれらの感光性化合物は、フォトレジストへの使用には適していない。これらの感光性化合物は、３００ナノメートルを超える波長においてエネルギーを吸収せず、アルカリ現像可能でない。
【００１５】
添加光開始剤および架橋剤を減少させるか、またはこれらを用いない感光性組成物が存在するが、スカムおよび残渣形成を防ぐために、添加開始剤および架橋剤を減少させるか、またはこれらを排除するフォトレジストへのニーズが依然として存在する。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，９５２，１５３号
【特許文献２】米国特許第４，５３７，８５５号
【特許文献３】米国特許第５，９３９，２３９号
【特許文献４】米国特許第６，２５１，５６９Ｂ１号
【特許文献５】米国特許第５，９４５，４８９号
【特許文献６】米国特許第６，０２５，４１０号
【非特許文献１】Ｓｈｅｒｉｄａｎらの「添加光開始剤を伴なわずに硬化する新規樹脂（Ｎｏｖｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｔｈａｔ  Ｃｕｒｅ  Ｗｉｔｈｏｕｔ  Ａｄｄｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩＩ−Ｎｅｗ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＲａｄＴｅｃｈ  ２００２、４６２〜４７４ページ（技術会議の議事録）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、化学線に暴露した時に、化合物と一体化したフリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物を含むフォトレジストを目的とする。本発明のフォトレジストは、一次フォトレジストであってもよく、二次フォトレジストであってもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
有利には本発明のフォトレジストは、支持体上へのスカムおよび残渣形成を防ぐか、あるいは少なくとも阻害する。これらのフォトレジスト中に含まれている化合物は、それら自体のフリーラジカル重合開始剤を発生させ、したがって追加の光開始剤を避けることができ、未硬化フォトレジストのこのような光開始剤からのスカムおよび残渣が予防される。化学線への暴露の時、重合開始剤として作用するフリーラジカルが発生する。
【００１９】
添加光開始剤を避けることに加えて、本発明のフリーラジカルを発生させる化合物は、架橋剤としても機能しうるものであり、したがって追加のα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーは排除することができる。このようなモノマーおよびオリゴマーもまた、スカムおよび残渣蓄積源になりうる。本発明のフリーラジカルを発生させる化合物はまた、バインダーとしても機能しうるものであり、したがって追加のポリマーバインダーは減少させるかまたは排除することができ、したがってより単純なフォトレジストを提供し、さらにはスカムおよび残渣形成を減少させる。
【００２０】
フォトレジストのその他の利点には、酸性プロセス薬品、およびプリント配線板製造プロセスに耐える能力も含まれる。これらのフォトレジストはまた、アルカリ現像可能である。これらのフォトレジストはまた、暴露されたフォトレジストと非暴露フォトレジストとの間の改良されたコントラストを与える。
【００２１】
フリーラジカルを発生させる親水性化合物に加えて、これらのフォトレジストは、公知のフォトレジスト成分を含んでいてもよい。このような成分には、可塑剤、レオロジー調整剤、充填剤、染料、皮膜形成剤、ストリッパー、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００２２】
本発明のフォトレジストは、水性現像液または塩基性現像液を用いて現像可能である。このフォトレジストは、良好なテンティング強度（ｔｅｎｔｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、良好なストリッピング性、高い解像度を有し、３００ｎｍまたはそれ以上の波長の光に感受性がある。これらのフォトレジストは、低いエネルギー線量、例えば１５０ｍＪ／ｃｍ２またはそれ以下で硬化されうる。
【００２３】
本発明のもう１つの実施態様は、次の工程を含む、支持体上へのパターンの形成方法を提供する。すなわち、ａ）化学線への暴露の時に、化合物と一体化したフリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物を含むフォトレジスト組成物を支持体上に配置する工程、ｂ）このフォトレジストを画像化する工程、およびｃ）フォトレジストを現像する工程である。
【００２４】
本発明の主要目的は、化学線に暴露した時にフリーラジカルを発生させる親水性化合物を有するフォトレジストを提供することである。
【００２５】
本発明のもう１つの目的は、スカムおよび残渣形成を減少または排除するフォトレジストを提供することである。
【００２６】
本発明のさらにもう１つの目的は、減少した量の光開始剤を有するフォトレジストを提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、減少した量のα，β−エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを有するフォトレジストを提供することである。
【００２８】
本発明のさらにもう１つの目的は、支持体上に画像を形成する方法を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的および利点は、本発明の説明および添付クレームを読めば、当業者には明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、化合物と一体化したフリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物を含むフォトレジストを目的とする。このフォトレジストは、フリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物を有するので、追加の光開始剤は、このフォトレジストから排除することができる。このフォトレジストはまた、追加のα，β−エチレン性不飽和架橋剤も排除することができる。本発明の親水性フリーラジカル発生化合物は、これらが不飽和キャッピング基または不飽和懸垂基を有する時、自己架橋的（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）になりうる。「キャッピング基（ｃａｐｐｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）」とは、化合物のバックボーンの末端にある基である。「懸垂基（ｐｅｎｄｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）」とは、化合物から懸垂されているあらゆる基のことを言う。すなわちこの基の１つの末端だけが、この化合物に結合している。このような「懸垂基」は、化合物のバックボーンの一部ではない。本発明の範囲内の親水性とは、この化合物が水溶性であるか、または少なくとも水乳化性であることを意味する。
【００３１】
これらのフォトレジストのフリーラジカル発生化合物は、少なくとも１つのジケトンまたは少なくとも１つのアセトアセテート誘導体官能性ドナー化合物と、少なくとも２つの多官能アクリレート受容体化合物とのミカエル付加反応に由来してもよい。その結果生じたフリーラジカル発生化合物は、化学線に暴露した時に架橋しうるキャッピング基と懸垂基のアクリレート基との両方を含んでいてもよい。ミカエル付加反応は、強塩基、例えばジアザビシクロ−ウンデセン（ＤＢＵ）によって触媒される。ほかの環状アミジン、例えばジアザビシクロ−ノネン（ＤＢＮ）およびグアニジンも、ミカエル付加反応を触媒するのに適している。米国特許第５，９４５，４８９号および米国特許第６，０２５，４１０号は、ミカエル付加反応を開示しており、これらの特許の全体の開示は、その全体が参照して本明細書に組込まれる。好ましくはフリーラジカルを発生させるこれらの親水性化合物は、３００ｎｍまたはそれ以上の光を吸収する。
【００３２】
化合物と一体化したフリーラジカルを発生させるあらゆる親水性化合物が、本発明の範囲内に含まれるが、好ましい化合物は、フォトレジストにおける使用に適したモノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群から選択される。このようなモノマー、オリゴマー、およびポリマーは親水性である。このような化合物の例は、次に記載される。
【００３３】
本発明のフリーラジカル重合開始剤を発生させる親水性化合物は、次の一般式を有していてもよい：
【００３４】
【化１】
2004151691.tif 000002
【００３５】
式中、ｍは、少なくとも１、一般に１〜１００、好ましくは５〜５０の整数であり、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なっていてもよく、このオリゴマーに水溶性または水乳化性を備えさせる基であってもよく、Ｒ’およびＲ”には、非置換または置換（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、例えば非置換または置換フェニル、非置換または置換ナフチル、非置換または置換アントラセニル、非置換または置換フェナントリル、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル、線状または分枝（Ｃ２〜Ｃ１５）ヒドロキシアルキル、置換または非置換（Ｃ５〜Ｃ１４）ヘテロ環式アリール（ここで、ヘテロ原子はＳ、Ｎ、またはＯである）、または線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ５）アミニルアルキル、−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素であってもよい）、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキルが含まれてもよいが、これらに限定されるわけではない。置換基には、（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ５）カルボキシアルキル、（Ｃ２〜Ｃ５）エステル、（Ｃ１〜Ｃ５）アミニルアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、−ＮＯ２、スルホネート、ホスフェート、−ＳＨ、（Ｃ１〜Ｃ５）チオアルキル、アセチル、ベンゾイル、アルデヒド、（Ｃ１〜Ｃ５）ケチル等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましくはＲ’またはＲ”は、非置換または置換フェニル、非置換または置換ナフチル、非置換または置換アントラセニル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１０）ヒドロキシアルキル、非置換または置換（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロ環式アリール、または（Ｃ１〜Ｃ５）アミニルアルキルである。Ｒ’およびＲ”はまた、−Ｏ−Ｒ’’’（式中、Ｒ’’’は、上記Ｒ’およびＲ”と同じである）であってもよい。
【００３６】
Ｒ’、Ｒ”、  およびＲ’’’基はまた、３００ｎｍ〜３６５ｎｍまたはそれ以上の光を吸収しうる。最も好ましいＲ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、水溶性または水乳化性であり、３００ｎｍ〜３６５ｎｍまたはそれ以上の光を吸収する。
【００３７】
Ｒはまた、水溶性または水乳化性基であってもよい。Ｒは、このフォトレジストが水溶液または水性塩基溶液を用いて現像されうるように、十分な酸基を供給する基であってもよい。Ｒは、少なくとも５０の酸価を有していてもよい。好ましくはＲは、水溶性または水乳化性であり、３００ｎｍまたはそれ以上の光を吸収する。Ｒは、酸官能性モノマー、非酸官能性モノマー、酸化アルキレン、ポリエステル、ウレタン、またはこれらの混合物に由来してもよい。ウレタンは、少なくとも１つの−ＣＯ（ＮＨ）−部分を有する化合物であり、ビウレットは、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＣＯＮＨ−部分を構造中に有するウレタンである。「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」とは、異なる構造成分として規定される。適切なオリゴマーの例は、米国特許第６，０４５，９７３号、米国特許第６，１６６，２４５号、米国特許第６，２０７，３４７Ｂ１号、米国特許第６，２６８，１１１Ｂ１号、米国特許第６，３１９，６５３号、米国特許第６，３２２，９５１Ｂ１号、および米国特許第６，３２９，１２３Ｂ１号に開示されており、これらの特許の全体の開示は、その全体が参照して本明細書に組込まれる。
【００３８】
式Ｉに示されている懸垂ケトン置換基は、フリーラジカル重合開始剤源であると考えられる。このような懸垂ケトン置換基は、化合物と一体化されており、内部または「ビルトイン」光開始剤である。一体化しているとは、ケトン置換基がこの化合物の基本的構造成分であるという意味である。
【００３９】
適切な酸官能性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロールイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェート、２−ヒドロキシ−アルファ−アクリロイルホスフェート等である。このような酸官能性モノマーの１つまたはそれ以上が、Ｒを形成するために用いられてもよい。
【００４０】
非酸官能性モノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、所望の酸価を与えるための、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、および１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、スチレンおよび置換スチレン、例えば２−メチルスチレンおよびビニルトルエン、およびビニルエステル、例えばビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートである。酸官能性モノマーは、非官能性酸モノマーと共重合されてもよい。
【００４１】
Ｒ基が由来してもよいウレタンオリゴマーの具体例には、次の一般式ＩＩおよびＩＩＩが含まれるが、これらに限定されるわけではない：
【００４２】
【化２】
2004151691.tif 000003
【００４３】
式ＩＩのウレタンオリゴマー（単一化合物）は、当業界において知られているあらゆる適切な方法によって調製されてもよい。式Ｉのウレタンオリゴマーの１つの形成方法の一例は、１モルのポリエチレングリコール３００モノメタクリレートと４モルのカプロラクトンとを、連鎖開環延長反応において反応させることを含む。酸触媒が用いられてもよく、この反応は室温において、すなわち約２０℃で実施されてもよい。この反応の生成物は、ポリエチレングリコール３００（ブロックコポリマー）のポリカプロラクトン延長物である。
【００４４】
別の容器において、１モルのポリプロピレングリコール（分子量＝約１０００）を、既知のイソシアネート化学反応条件および方法を用いて、２モルの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させる。この反応の生成物は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーである。
【００４５】
式Ｉのウレタンである最終製品を形成するために、ポリエチレングリコール３００のポリカプロラクトン延長物２モルを、イソシアネート末端基のウレタンプレポリマー１モルと反応させる。この反応は、当業界においてよく知られている従来のウレタン縮合反応である。その結果生じる生成物は、式ＩＩのジメタクリレートオリゴマーである：
【００４６】
【化３】
2004151691.tif 000004
【００４７】
式中、Ｉ’は、２またはそれ以上のイソシアネート官能基を有する脂肪族、脂環式、または芳香族イソシアネート基であり、好ましくは式：
【００４８】
【化４】
2004151691.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ３は、脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素基であり、好ましくはヘキサメチレン、シクロヘキシレン、およびフェニレンである）のイソシアネート由来基であり、Ｔは式：
【００５０】
【化５】
2004151691.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ４は、水素またはメチルであり、Ａ、Ｂ、およびＥは、この順序にあるか、または任意の順序にあり、好ましくはこの順序にあり、Ａは式：−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−（式中、ｎは１〜２０、好ましくは２〜４の整数である）の酸化アルキレン由来基であってもよく、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式−［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］−（式中、ｎ１は１〜２０、好ましくは２〜４の整数である）の酸化アルキレン由来基であってもよく、ｙはこの酸化アルキレン由来基の場合、０〜４０、好ましくは４〜１２の整数であり、Ｅはラクトンに由来し、式：
【００５２】
【化６】
2004151691.tif 000007
【００５３】
（式中、ｎ２は１〜２０、好ましくは３〜５の整数である）の開環ラクトン基であり、ｚは、１〜４０、好ましくは３〜８の整数であり、ｑは０または１〜１０の整数である）の基である。
【００５４】
上記において、ｑが１またはそれ以上であるならば、Ｐ’は、−［−Ｏ−Ｇ−］−である。式中、Ｇは式：（Ａ）ｓ１−（Ｂ）ｓ２−（Ｅ）ｓ３−（Ｄ）ｆ−（Ｗ）ｋ−（Ｊ）ｕ−（Ｂ）ｓ４−（Ａ）ｓ５−（ここでＡ、Ｂ、Ｅ、およびＲ３は、上記と同じであり、ｆ、ｋ、およびｕは、０または１であり、Ｄは式：
【００５５】
【化７】
2004151691.tif 000008
【００５６】
（式中、ｔは１〜４０の整数である）の基であり、Ｗは式：
【００５７】
【化８】
2004151691.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、およびＰＯ３ＨＲ５から選択される酸性基であり、Ｒ５は水素またはＣ１〜１８アルキル基である）の基であり、Ｊは、式：
【００５９】
【化９】
2004151691.tif 000010
【００６０】
（式中、ｔ１は、１〜６の整数であるが、ただしｆ＋ｋ＋ｕ＝０であるならば、その場合にはΣｓ１．．．ｓ５は、＞１でなければならない）のエステル官能性アルキル基である）を有する。
【００６１】
式ＩＩＩのウレタンオリゴマーは、あらゆる適切な方法で調製されてもよい。上記式ＩＩＩ（式中、ｑ＝０である）に規定されているウレタンオリゴマーの好ましい形成方法は、最初に１つまたはそれ以上のラクトン由来基および２つまたはそれ以上の酸化アルキレン由来基を通常の付加重合手順によって、（メタ）アクリル酸バックボーン上にブロック共重合し、（メタ）アクリレート官能基の反対側にヒドロキシ−末端基を有する、式Ｔの（メタ）アクリレート−官能基を生成することである。
【００６２】
Ｔについての上記式において、（Ａ）、もし存在するならば（Ｂ）、および（Ｅ）は、理論的にはどの順序であってもよいが、好ましいオリゴマー合成方法は、（Ｅ）が（メタ）アクリレート−官能基の反対側にあることを規定している。好ましい合成経路において、（メタ）アクリル酸を、酸化アルキレンモノマーと反応させて（Ａ）を生成する。所望であれば、異なる酸化アルキレンモノマーとのさらなる反応を実施して（Ｂ）を生成する。ついで、結果として生じた生成物を、ラクトンモノマーまたはラクトンモノマーの混合物と反応させて（Ｅ）を生成する。
【００６３】
（Ａ）および（Ｂ）酸化アルキレン基の形成に用いられる酸化アルキレンモノマーは、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい。ただし、少なくとも２〜４個の炭素原子の短鎖酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、および酸化ブチレンも用いることができ、酸化エチレンおよび酸化プロピレンが好ましい。（Ｂ）はもし存在するなら、本明細書において（Ａ）と同様に規定されるが、（Ｂ）は、（Ａ）とは異なるモノマーから形成される。例えば（Ａ）は、酸化エチレンから形成されてもよく、（Ｂ）は、酸化プロピレンから形成することもできるであろう。あるいは（Ａ）は酸化エチレンと酸化ブチレンとの混合物から形成されてもよいが、一方（Ｂ）は、酸化プロピレンと酸化ブチレンとの混合物から形成されてもよい。（Ｂ）の任意の組込みによって、このオリゴマーは特定の用途のためにテーラーメードすることができる。このオリゴマーに十分な鎖長を与えるために、（Ａ）プラス（Ｂ）は、全部で少なくとも２つの酸化アルキレンモノマー、好ましくは４〜１２のモノマーから形成されなければならない。酸化アルキレンに加えて、（Ａ）および（Ｂ）は、テトラヒドロフランまたは１つまたはそれ以上の酸化アルキレンを有する酸化スチレンに由来してもよい。
【００６４】
式Ｔに規定されている（メタ）アクリレート官能性オリゴマー基のラクトン由来成分（Ｅ）は、単一ラクトン種あるいはラクトン種の混合物の、１〜４０のラクトンモノマー単位から形成される。用いられるラクトン種は、１〜２０個の炭素原子（カルボニル炭素を含まない）を有していてもよい。ただし、３〜５個の炭素原子種が好ましい。エプシロン−カプロラクトンは、（Ｅ）を形成するのに好ましいラクトンである。その他の適切なラクトンには、ベータ−ブチロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、デルタ−バレロラクトンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。同様に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ラクトン、例えばアルキルデルタ−バレロラクトン、例えばメチル−、エチル−、ヘキシル−、ジメチル−、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ヘキシル−、ジ−イソ−プロピル、トリメチル−、トリエチル−、およびトリ−ｎ−プロピル−エプシロンカプロラクトン、ならびにＣ１〜Ｃ６アルコキシ−、および芳香族置換ラクトンも用いることができる。
【００６５】
このように形成されたオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基の反対側の末端においてヒドロキシ末端基を有する。その後、このヒドロキシ末端基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを、通常のウレタン付加重合手順によって上記式中におけるＩ’の形成に用いられる多官能イソシアネートと反応させて、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分を生成する。
【００６６】
ウレタン反応において、これらの条件は、（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基が、Ｉ’中に存在するイソシアネート官能基のすべてと反応して、イソシアネート基の各々をＴで末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）するように選ばれる。
【００６７】
ウレタンオリゴマー（ここでｑ≧１である）の好ましい形成方法は、最初に通常の付加重合手順によってイソシアネートとアルコールとを反応させて、式Ｉ’−（Ｐ’−Ｉ’）ｑによって表わされるポリイソシアネート／ポリオールアダクトを形成することである。反応条件は、アルコール末端基を有するポリマー物質の事実上の排除に至るまで、イソシアネート末端基を有するウレタンオリゴマーを形成するために選ばれる。式ＩＩＩのウレタンオリゴマー中への（Ｐ’−Ｉ’）ｑ基の任意の組込みによって、オリゴマーは特定の用途のためにテーラーメードすることができる。その後、このイソシアネート末端基を有するアダクトを、上に規定されたヒドロキシ末端基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーＴと反応させる。上記のこのプロセスは、米国特許第６，３２２，９５１Ｂ１号に開示されている。これの全体の開示は、その全体が参照して本明細書に組込まれる。
【００６８】
適切なアルコールの例には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、モノマーまたはポリマージオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量（ＭＷ）約２００〜１，５００のポリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと０〜４０モルの酸化アルキレン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオエチレングリコール、およびジチオトリエチレングリコールとの反応生成物、ポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンセバケート、および約２５０〜３，０００の範囲内の分子量（ＭＷ）を有するその他のポリエステルポリオールである。ジオール以外に、２〜６個の脂肪族ヒドロキシ基を有するモノマーまたはポリマー化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、またはこれらのポリアルコキシレート誘導体；ラクトンポリエステルを含むポリマーポリエステルポリオール、末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルとポリエステルとのブロックコポリマー、およびカプロラクトンポリオールおよびポリシロキサンポリオール等がある。酸性基を含むその他の多官能アルコールも用いることができる。これには、米国特許第５，４１５，９７２号に記載されているものが含まれる。この特許の全体の開示は、その全体が参照して本明細書に組込まれる。
【００６９】
式ＩＩＩの上記（メタ）アクリレート−官能性ウレタンオリゴマーであって、（メタ）アクリレート官能基をウレタン基に結合する鎖が、少なくとも２つの酸化アルキレン基および少なくとも１つの開環ラクトン基で延長されているオリゴマーの使用によって、この架橋系の改良された柔軟性およびテンティング強度が達成される。柔軟性は、架橋しうるエチレン性不飽和（メタ）アクリレート官能基に結合されている長鎖の組込みによって達成される。式ＩＩＩのウレタンオリゴマーは、改良された柔軟性と組合わされて、ラミネーション後のブランク回路板の銅張り表面へのこのレジストの接着特性を改良する。より良好な接着によって、回路板の銅表面によりよく接着する、細い線（７５μｍ未満）のレジスト側壁の生成が可能になる。
【００７０】
ストリッピングおよび加工処理溶液への化学抵抗に改良が見られる。式ＩＩＩのウレタンオリゴマーがより良好な接着を生じるので、銅表面からのレジストのストリッピングは、より難しいと予測されるであろう。どんな特定の理論によっても縛られたくないが、（メタ）アクリレート官能基を、柔軟性酸化アルキレン基のみならず、耐久性のある高弾性開環ラクトン基でウレタンブロックから遠ざけることによって、この開環ラクトン中に存在するエステル結合は、ストリッピング操作の間水酸化物のアタックのための部位を与え、これによってストリッピング時間は大幅に短縮されると考えられる。この比較的疎水性の連鎖延長は、ストリッピング溶液アタックのための部位を生じるが、同様に、アルカリ現像液、酸めっき浴、および酸エッチング溶液への良好な化学抵抗も与える。
【００７１】
もう１つの実施態様において、Ｒは、イソシアネート由来懸垂官能基を有するオリゴマーに由来する基であってもよい。この官能基化オリゴマーは、エチレン性またはアセチレン性不飽和重合性モノマーに由来する主鎖またはバックボーンを有し、オリゴマーバックボーンを作るために用いられる少なくとも１つのモノマーは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と自由に反応して、このイソシアネート化合物をオリゴマーバックボーンに接合し、懸垂官能基を形成する基を有する。少なくとも１つの懸垂官能基は、１つまたはそれ以上のα，β−エチレン性またはアセチレン性不飽和基において終了している。イソシアネートは、モノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびポリイソシアネートを包含する。このようなイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、ならびにヘテロ環式イソシアネート化合物を包含する。
【００７２】
イソシアネート由来オリゴマーは、後重合官能基化プロセスによって調製されてもよい。後重合官能基化において、オリゴマーの主鎖またはバックボーンとイソシアネート由来官能性懸垂成分とは、別々に調製される。このオリゴマーを構成する別々の成分の各々の調製後、これらはついで別々の反応プロセスにおいて互いに接合されて、最終官能基化オリゴマー生成物を形成する。このプロセスは、下に記載される。
【００７３】
イソシアネート官能基化オリゴマーの主鎖またはバックボーンは、酸官能性モノマー、塩基官能性モノマー、水溶性官能性モノマー、またはこれらの混合物を包含するが、これらに限定されるわけではないモノマーに由来するものであってもよい。適切なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーの例には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物、およびこれらのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィン等である。好ましいモノマーには、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、およびビニル芳香族モノマーが含まれる。バックボーンは、フリーラジカル重合またはその他の適切な方法によって調製することができる。
【００７４】
オリゴマーバックボーンを形成するためのモノマーの重合後、オリゴマーを、イソシアネート化合物の遊離イソシアネート基、すなわち未反応イソシアネート基と反応させる。遊離イソシアネート、すなわち−Ｎ＝Ｃ＝Ｏは、ポリマーバックボーンからのヒドロキシル基、またはポリマーバックボーンのカルボキシル基からのヒドロキシル基と反応し、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ”結合を形成する。ここで、Ｐ”は、オリゴマーバックボーンであり、Ｒ６は１つまたはそれ以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和部分において終了してもよいイソシアネート化合物からの有機懸垂基である。ポリマーバックボーンに接合された第一または第二アミン部分と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ７−Ｇ’−Ｐ”結合を形成する。ここでＲ７は、水素、線状、分枝、または非置換または置換アルキル、または非置換または置換アリールを包含するが、これらに限定されるわけではない。置換基Ｒ７は、ハロゲン、例えばフッ素、臭素、塩素、またはヨウ素、ヒドロキシル、カルボキシル、または第一または第二アミンを包含するが、これらに限定されるわけではない。置換基は、炭素原子上の水素を置換する。Ｇ’は、窒素をポリマー鎖に接合する有機部分である。Ｇ’は、アルキル、または窒素がアルキル鎖によってアリールに接合されている置換アリールを包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｇ’のアルキル鎖は、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキルであってもよい。ポリマーバックボーンからのポリアルコキシル化部分と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ”結合を形成する。ここで、Ａ１は、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキルであり、ｘは、０〜１，０００、好ましくは１〜２００の整数である。
【００７５】
オリゴマーバックボーンを、８０℃以下の反応温度でイソシアネート化合物と混合する。好ましくは反応温度は、２０℃〜６０℃の穏やかな温度で操作される。混合および加熱は、反応が完了するまで続行される。一般的に、反応は約１時間〜８時間未満、好ましくは約４〜約６時間続く。有利にはこの方法は、短時間実施され、したがって官能基化オリゴマーの調製にはより少ないエネルギーが用いられる。行なわれる反応は、イソシアネート化合物上の遊離イソシアネート基と、オリゴマー主鎖またはバックボーンに結合されたヒドロキシル基、カルボキシル基、または第一または第二アミニル官能基との間で発生する。遊離イソシアネート１モルが、オリゴマー主鎖上のヒドロキシル、カルボキシル、または第一または第二アミニル１モルと反応する。この反応は自己クエンチ的（ｓｅｌｆ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）であってもよい。イソシアネート基と、オリゴマーバックボーン上のヒドロキシル、カルボキシル、またはアミニル基との反応の終了時に、フリーラジカル源もカチオンまたはアニオン源もないと考えられる。プレコーション水（ｐｒｅｃａｕｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ）として、アルコール、または不安定水素を有するその他の化学種、および適切な触媒、例えばトリエチルアミンが、あらゆる遊離イソシアネートをクエンチするために、反応の終了時に添加されてもよい。同様に適切な重合阻害剤が、末端エチレン性またはアセチレン性不飽和部分、例えば（メタ）アクリレート部分の時期尚早な架橋を防ぐために任意に添加されてもよい。反応の完了は、当業界においてよく知られている標準的分析機器を用いて決定することができる。
【００７６】
官能性オリゴマーの製造方法は、不活性乾燥溶媒、例えばエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、または１，２−ジメトキシプロパン、エステル、例えばブチロラクトン、エチレングリコールカーボネート、またはプロピレングリコールカーボネート、エーテルエステル、例えばメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−メトキシプロピル−１−アセテート、１−エトキシプロピル−２−アセテート、または２−エトキシプロピル−１−アセテート、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、またはメトキシプロピオニトリル、スルホン、例えばスルホラン、ジメチルスルホン、またはジエチルスルホン、およびリン酸エステル、例えばトリメチルホスフェート、またはトリエチルホスフェートの存在下に実施することができる。これらのプロセスはまた、このような溶媒を用いずに実施されてもよい。
【００７７】
上記のようなＲ６は、オリゴマーバックボーンの官能基、すなわちヒドロキシル、カルボキシル、またはアミニル基と反応する遊離イソシアネート基の少ないイソシアネート化合物である。このような化合物の例には、次の一般式が含まれるが、これらに限定されるわけではない：
【００７８】
【化１０】
2004151691.tif 000011
【００７９】
式中、Ｚは、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、ポリマー、例えば分枝ポリマーまたは分枝コポリマーを包含するコポリマーを包含するが、これらに限定されるわけではない、Ｙは、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、−（（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−）ｖ−（ＣＨ２）ｗ−、または−（（ＣＨ２）ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）ｖ−（ＣＨ２）ｗ−（式中、ｒおよびｗは、１〜１０の整数であり、ｖは、０〜１，０００超、好ましくは１〜２００、最も好ましくは５〜１０の整数である）を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ８は、水素または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。好ましくはＲ８は、水素またはメチルである。ヘテロ原子は、酸素、硫黄、および窒素を含有するが、これらに限定されるわけではない。アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、およびポリマーは、非置換であるか、または置換されていてもよい。適切な置換基の例は、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、アミノール、例えば第一または第二アミノール、またはヒドロキシアミノール、または−ＣＮを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００８０】
適切なアルキル基の例は、線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルを包含するが、これらに限定されるわけではない。アルケニル、シクロアルキル、またはアリール基の例は、線状または分枝（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ５〜Ｃ６）シクロアルキル、例えばイソホロン、および（Ｃ５〜Ｃ６）アリール、例えばフェニルを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００８１】
少なくとも１つの遊離イソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、当業界において知られているあらゆる適切な方法で調製することができる。用いることができるジイソシアネートまたはトリイソシアネートは、既知であるか、あるいは既知の化合物と類似の方法によって調製することができる。適切なジイソシアネートおよびトリイソシアネートの例には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６−エチルオクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートメチル−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートエチル−シクロヘキサン、トルイレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアネート−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体でキャップされた２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたビスフェノールＡジメタクリレート等である。上に列挙されたジイソシアネートおよびトリイソシアネートならびにビウレットおよび三量体の多くは、リオンデル社（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）（住所：テキサス州ヒューストン、メラニーストリート１２２（１２２  Ｍｅｌａｎｎｅｙ  Ｓｔ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））またはバイエル社（Ｂａｙｅｒ）（住所：１５０２５ペンシルベニア州ピッツバーグ、ベイヤーロード１００（１００  Ｂａｙｅｒ  Ｒｄ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５０２５））から購入することができる。
【００８２】
イソシアネート、例えば上記ジイソシアネートおよびトリイソシアネートを、ついで１つまたはそれ以上のヒドロキシル含有化合物の十分量と反応させて、少なくとも１つの遊離イソシアネート基を、上記のように調製されたオリゴマーの主鎖またはバックボーンと反応させてもよい。ヒドロキシル基対イソシアネート基の反応モル比は、約１：１である。アルコールのイソシアネートへの添加プロセスは、当業界においてよく知られている。イソシアネート基と反応させるために、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するあらゆる適切な化合物を用いることができる。同様にイソシアネート化合物を、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有する第二イソシアネート化合物と反応させてもよい。ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアリール化合物等は、用いることができるこのような化合物の例である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、適切な化合物の１つの例である。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ｎ−またはイソ−化合物）は、適切なヒドロキシル基含有エステルの例である。その他の適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等である。適切なポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も用いることができるが、これらに限定されるわけではない。ヒドロキシ脂環式（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ芳香族（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡジメタクリレートも用いることができる。
【００８３】
ビルトイン光開始剤を有するオリゴマーを形成するためのミカエル付加反応において反応するアセトアセテート誘導体およびアクリレートは、当業界において知られているあらゆる適切な方法によって調製することができる。アセトアセテートまたはジケトンは、既知の有機化学手順を用いて、所望のＲ’およびＲ”基を有するエステルを互いに反応させて調製することができる。これらのエステルは、酸とアルコールとを反応させることによって、これらの対応有機酸から調製することができる。代替方法は、操作条件下に揮発性であるアルコールのアルコラートの存在下にエステルとケトンとを反応させることを含む。具体的な方法は、米国特許第５，４７５，１４５号に開示されている。この特許の全体の開示は、その全体が参照して本明細書に組込まれる。芳香族ジケトンの調製方法は、米国特許第５，０１５，７７７号に開示されている。この特許の全体の開示は、その全体が参照して本明細書に組込まれる。
【００８４】
所望のＲ基を含むアクリレートは、アクリル酸と所望のＲ基を含むアルコールとを反応させて調製することができる。例えばアクリル酸は、エステル化反応においてＲ基を含む化合物のジオールと反応して、Ｒ基とのエステル結合を形成することができ、このようにしてジアクリレートが形成される。ついでこのジアクリレートは、ミカエル付加反応においてアセトアセテート誘導体と反応して、フリーラジカル発生オリゴマー、例えば上記式Ｉのオリゴマーを形成しうる。
【００８５】
上記のように、本発明のフリーラジカルを発生させる親水性化合物は、水溶性であるか、または水乳化性である。本発明の範囲内の水溶性とは、親水性化合物が、０．１重量％超、好ましくは１．０重量％超、より好ましくは９０重量％超の溶液を形成するという意味である。最も好ましくはこの親水性化合物は、９０重量％〜９５重量％の水溶液を形成しうる。水乳化性とは、この親水性化合物が、０．１重量％超、好ましくは１．０重量％超、より好ましくは９０重量％超の量での分散粒子の水性組成物を形成するという意味である。最も好ましくは親水性化合物の分散粒子は、この水性組成物の９０重量％〜９５重量％である。水性組成物はまた、塩基性水性組成物、例えば現像液およびストリッパー溶液も含む。しかしながら本発明の親水性化合物を含むフォトレジストが硬化された時、溶解性または乳化性は、０．１重量％以下まで低下される。
【００８６】
本発明のフォトレジストは、このフリーラジカル発生化合物の２５重量％〜９５重量％、好ましくは５０重量％〜９５重量％を構成する。残りの重量は、通常のフォトレジスト添加剤、例えば任意光開始剤、架橋剤、不活性充填剤、染料、ストリッパー、またはこれらの混合物から構成される。これらの通常の添加剤の特定量を、このフォトレジスト組成物を所望の性能にテーラーメードするための量で添加することができる。
【００８７】
フリーラジカルを発生させる親水性化合物が自己架橋的であるので、この化合物は、このフォトレジスト中の唯一の架橋剤として機能しうる。あるいはこのフォトレジスト中の唯一のバインダーとして機能しうる。追加のバインダーが用いられるならば、フリーラジカルを発生させる化合物は、２５重量％〜８０重量％を構成してもよい。追加バインダーは、このフォトレジストの１０重量％〜３０重量％を構成してもよい。このフォトレジストの残量は、下記の通常の成分から構成される。通常の成分は、このフォトレジストを所望の性能にテーラーメードする量で添加されてもよい。
【００８８】
多様な任意ポリマーバインダーは、本発明を実施するのに適している。適切なポリマーバインダーは一般に、多様な供給源、例えばローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品として入手することができるが、文献において知られている多様な方法によって調製することもできる。本発明を実施するために、バインダーの混合物を用いることもできる。これらのバインダーは、あらゆる適切な比で混合されてもよい。
【００８９】
適切なポリマーバインダーの１つの例は、重合単位として１つまたはそれ以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマー、および２つの重合性末端基と１つまたはそれ以上の塩基切断可能官能基を含むバックボーンとを有する１つまたはそれ以上の二官能分枝点モノマーを含むバインダーである。適切なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびこれらのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィン等である。好ましいモノマーには、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、およびビニル芳香族モノマーが含まれる。
【００９０】
一般的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適切なアルキル（メタ）アクリレートには、「低カット」アルキル（メタ）アクリレート、「中カット」アルキル（メタ）アクリレート、および「高カット」アルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００９１】
「低カット」アルキル（メタ）アクリレートは一般的に、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むものである。適切な低カットアルキル（メタ）アクリレートには、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００９２】
「中カット」アルキル（メタ）アクリレートは一般的に、アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含むものである。適切な中カットアルキル（メタ）アクリレートには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ）」、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（分枝（Ｃ１０）アルキル異性体混合物をベースとする）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られている）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、（ミリスチルメタクリレートとしても知られている）、ペンタデシルメタクリレート、およびこれらの混合物である。特に有用な混合物には、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、およびペンタデシルメタクリレートの線状および分枝異性体の混合物、およびラウリル−ミリスチルメタクリレートが含まれる。
【００９３】
「高カット」アルキル（メタ）アクリレートは一般的に、アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含むものである。適切な高カットアルキル（メタ）アクリレートには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、およびこれらの混合物である。「高カット」アルキル（メタ）アクリレートの特に有用な混合物には、ヘキサデシル、オクタデシル、コシル、およびエイコシルメタクリレートの混合物であるセチル−エイコシルメタクリレート、およびヘキサデシルとオクタデシルメタクリレートとの混合物であるセチル−ステアリルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００９４】
上記中カットおよび高カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは一般に、長鎖脂肪族アルコールの工業銘柄を用いて、標準的エステル化手順によって調製され、これらの商品として入手しうるアルコールは、アルキル基中に１０〜１５個、または１６〜２０個の炭素原子を含む様々な鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ビスタ・ケミカル・カンパニー（Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの様々なチーグラー触媒されたアルフォール（ＡＬＦＯＬ）アルコール、すなわち、アルフォール１６１８およびアルフォール１６２０、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのチーグラー触媒された様々なネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、すなわちネオドール２５Ｌ、および天然由来アルコール、例えばプロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ）のＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０である。したがってこの発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートは、名前が挙げられている個々のアルキル（メタ）アクリレート製品のみならず、アルキル（メタ）アクリレートと、名前が挙げられている過半量の特定のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物も包含するものとする。
【００９５】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一モノマーであってもよく、あるいはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であってもよい。同様に、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換されていてもよい。任意に置換された適切な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００９６】
本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキル基にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものである。このような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、およびこれらの混合物である。
【００９７】
本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００９８】
本発明における不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。これらのビニル芳香族モノマーには、これらの対応置換同等物、例えばハロゲン化誘導体、すなわち１つまたはそれ以上のハロゲン基、例えばフッ素、塩素、または臭素を含むもの、およびニトロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等が含まれる。
【００９９】
本発明における不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびこれらのチオ−類似体には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ビニルピリジン、例えば２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン、メチル−置換キノリンおよびイソキノリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−スクシンイミド、（メタ）アクリロニトリル、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン、マレイミド、Ｎ−ビニル−オキサゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル、エチル−２−シアノアクリレート、ビニルアセトニトリル、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、例えばＮ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドン、および３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、ビニルピロール、ビニルアニリン、およびビニルピペリジンである。
【０１００】
本発明における不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテート、ビニルエーテル、および無水イタコン酸が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０１】
本発明において有用な適切な環状オレフィンは、（Ｃ５〜Ｃ１０）環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、無水マレイン酸等である。このような環状オレフィンにはまた、スピロ環状オレフィンモノマー、例えばスピロ環状ノルボルネニルモノマー、スピロ環状シクロヘキセンモノマー、スピロ環状シクロペンテンモノマー、およびこれらの混合物が含まれる。適切な置換環状オレフィンモノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、例えば（ＣＨ２）ｎ’・Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ここでｎ’＝０〜４である）、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）ジアルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アシル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル等から選択される１つまたはそれ以上の置換基を有する環状オレフィンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。特に適切な置換環状オレフィンには、無水マレイン酸、およびヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルコキシの１つまたはそれ以上を含む環状オレフィンが含まれる。アルキルおよびアルコキシ置換基は、例えばハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、アミノ等で任意に置換されてもよいことは、当業者なら理解するであろう。
【０１０２】
非常に多様な二官能分枝点モノマーのあらゆるものが、本発明の分枝バインダーポリマーの調製における使用に適している。ただし、このような分枝点モノマーは、１つまたはそれ以上の塩基切断可能官能基または部分を含むバックボーンを含んでいるという条件がある。この場合、このような官能基は、この分枝点モノマーの重合性基間に配置されている。「塩基切断可能官能基」とは、塩基、例えば水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アンモニア、アミン等によって切断されうるあらゆる官能基または基を意味する。
【０１０３】
塩基切断可能部分を含む非常に多様な二官能分枝点モノマーを、本発明において用いることができる。一般に、このような分枝点モノマーは、次の構造を有する：
Ａ’−Ｚ’−Ｂ’
式中、Ａ’およびＢ’は各々、１つまたはそれ以上の重合性基を含み、Ｚ’は、１つまたはそれ以上の塩基切断可能基を含む。Ａ’およびＢ’に適した重合性基には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、イソシアネート（「−ＮＣＯ」）、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ−、Ｒ１０−Ｃ＝Ｃ−、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２−Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９である。式中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびハロから選択され、Ｒ９は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびＮＲ１３Ｒ１４から選択され、Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈおよび（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択される。１つまたはそれ以上の塩基切断可能基に加えて、基Ｚ’は任意に、１つまたはそれ以上のスペーサー基を含んでいてもよい。Ｚ’は適切には、一般式Ｓｘ（ＢＣＧ）ｙを有していてもよい。式中、Ｓはスペーサー基であり、（ＢＣＧ）は、塩基切断可能基であり、ｘ＝０〜２０であり、ｙ＝１〜３０である。ｙ＝２〜２０であることが好ましい。適切なスペーサー基には、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アルアルキレン、置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アルアルキレン等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。適切なアルキレンオキシ基は、一般式（−ＣＨＲ１５−ＣＨ２Ｏ−）ｎ、（−ＯＣＨＲ１５−ＣＨ２−）ｍ、または（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐを有する。式中、Ｒ１５は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎ、ｍ、およびｐは各々１〜１０００である。アルキレンオキシ基の例には、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、およびエチレンオキシ／プロピレンオキシ混合物が含まれる。アリーレンオキシまたはアリーレンエーテルスペーサーには、一般式（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）ｚ（式中、ｚ＝１〜１０００）を有するフェニレンオキシ（フィレンエーテル）スペーサー、ビフェニレンエーテル、フェナントリルエーテル、ナフチルエーテル、およびこれらの混合物が含まれる。２つまたはそれ以上のスペーサー基が用いられる時、これらは同一または異なっていてもよい。
【０１０４】
「置換アルキル」とは、その水素の１つまたはそれ以上が、ハロ、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ等から選択される別の置換基によって置換されているあらゆるアルキル基のことを言う。同様に「置換アルアルキル」とは、その水素の１つまたはそれ以上が、ハロ、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ等から選択される別の置換基によって置換されているあらゆるアルアルキル基のことを言う。
【０１０５】
このようなスペーサー基は、追加の特性を与えるように選択されてもよい。例えばアルキレンオキシスペーサー、例えばエチレンオキシおよび／またはプロピレンオキシ部分は、水性フォトレジストにおける使用のためのポリマーバインダーを乳化するのを補助しうる。延長鎖長を有するスペーサーは、改良された柔軟性を与え、コンフォーマルフォトレジスト配合物に特に有用になりうる。このようなスペーサー基の選択は、このポリマーの特定の用途および配合物中のその他の成分に応じるものであり、当業者の能力の範囲内にある。
【０１０６】
あらゆる塩基切断可能基が、Ｚ’における使用に適しているが、好ましくは無水物（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−）、エステル（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、カーボネート、スルホニルエステル（−ＳＯ２−Ｏ−）等から選択され、より好ましくはエステルである。二官能分枝点モノマーは、２つまたはそれ以上の塩基切断可能基、さらにより好ましくは３つまたはそれ以上の塩基切断可能基を含むことがさらに好ましい。特に適切な二官能分枝点モノマーは、４つの塩基切断可能基を含み、より詳しくは４つまたはそれ以上のエステル結合を含む。この二官能分枝点モノマーは、同様に１つまたはそれ以上の塩基切断可能官能基を含む重合性末端基部分として、例えば（メタ）アクリレートエステルを含むことがさらに好ましい。この二官能分枝点モノマーが２つまたはそれ以上の塩基切断可能基を含む時、このような基は、互いに直接結合されていてもよく、あるいは１つまたはそれ以上のスペーサー基によって分離されていてもよい。複数の塩基切断可能基を有するこのような分枝点モノマーの構造例は、Ａ’−（Ｓ１）ｘ１−（ＢＣＧ）ｌ−（Ｓ２）ｘ２−（ＢＣＧ）２−（Ｓ３）ｘ３−Ｂ’である。式中、Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３は、それぞれスペーサー基１〜３のことであり、（ＢＣＧ）ｌおよび（ＢＣＧ）２は、それぞれ塩基切断可能基１および２のことであり、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＝０〜２０であり、Ａ’、Ｂ’、Ｓ、（ＢＣＧ）、およびＢ’は、上記と同じである。より多いまたはより少ないスペーサーおよび／または塩基切断可能基またはこのような基の異なる配置を有するその他の適切な構造は、十分に当業者の能力の範囲内にある。
【０１０７】
本発明の分枝バインダーポリマーの調製において有用な、適切な二官能分枝点モノマーには、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、および（メタ）アクリレート末端基を有するエステル結合含有モノマーが含まれるが、これらに限定されるわけではない。１つまたはそれ以上のウレタン結合を含み、かつ（メタ）アクリレート末端基を有する二官能分枝点モノマーの例は、次のとおりである。すなわち、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２００−ｐｄｍｂｉ、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２０１−ｐｄｍｂｉ、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２３０−ｐｄｍｂｉ、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｄｍｐａ−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｅｇ４００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、およびｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２０１−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍである。上記二官能分枝点モノマーにおいて、各々の「ダッシュ」は、隣接部分間のウレタン基（イソシアネート基がヒドロキシル基と反応する時に形成されるもの）を表わす。このようなウレタン結合は、本発明の分枝点モノマーには必要とされない。これらの部分についての省略形は、次のとおりである。すなわち、ｈｄｉ＝１，６−ヘキサメチレンジイイソシアネート、ｐｃｐ０２００＝トーン（ＴＯＮＥ）（商標）ポリオール０２００ジオール（カルボン酸エステル基を含む）、ｐｃｐ０２０１＝トーン（商標）ポリオール０２０１ジオール（カルボン酸エステル基を含む）、ｐｃｐ０２３０＝トーン（商標）ポリオール０２３０ジオール（カルボン酸エステル基を含む）、ｐｐｇ４２５＝約４２５の分子量を有するポリプロピレングリコール、ｐｐｇ１０００＝約１０００の分子量を有するポリプロピレングリコール、ｄｍｐａ＝ジメチロールプロピオン酸、ｐｄｍｂｉ＝３−イソプロペニル−アルファ，アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート、２ｈｅｍａ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート（エステル基および重合性末端基を含む）、ｅ６ｈｅｍ＝エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート（エステル基および重合性末端基を含む）、およびｅｈ６ｃｌ４＝エトキシル化カプロラクトン−由来メタクリレート（エステル基および重合性末端基を含む）である。このような分枝点モノマーは一般に商品として入手可能である。あるいはまた、既知の方法によって容易に調製することができる。トーン（商標）は、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））から入手しうるポリカプロラクトンジオールの商標である。その他の適切なポリカプロラクトンジオールは、ソルベイ社（Ｓｏｌｖａｙ）からカパ（ＣＡＰＡ）というブランド名で入手しうる。一般的にこの分枝点モノマーの分子量は≧４５０、好ましくは４５０〜６０００である。
【０１０８】
本発明の分枝ポリマーバインダーは、重合単位として、２つの重合性末端基と、１つまたはそれ以上の塩基切断可能な官能基を含むバックボーンとを有する１つまたはそれ以上の二官能分枝点モノマーを含む。ポリマーバインダーが、トリ−、テトラ−、またはそれ以上の官能性分枝点モノマー、すなわち３またはそれ以上の重合性末端基を含むものから調製される時、このようなポリマーバインダーは、ゲル形成の問題を有する可能性がはるかに大きい。このことによってこのようなバインダーは、フォトレジスト組成物における使用に不適切なものになる。さらにはポリマーバインダーが、ウレタン結合を含まず、両方の重合性末端基として（メタ）アクリレートエステルを含む比較的低い分子量、すなわち＜４５０の二官能分枝点モノマーから調製される時、このようなポリマーバインダーもまたゲル形成の問題がある。このようなゲル形成は、二官能分枝点モノマーが、両方の重合性末端基として（メタ）アクリレートエステルを含む、より高い分子量、すなわち≧４５０モノマーである時、またはこのようなモノマーが１つまたはそれ以上のウレタン結合を含む時は問題がない。
【０１０９】
本発明はさらに、式Ａ’−Ｚ’−Ｂ’（式中、Ａ’およびＢ’は各々、１つまたはそれ以上の重合性基を含み、Ｚ’は１つまたはそれ以上の塩基切断可能基を含む）を有する化合物も提供する。
【０１１０】
分枝バインダーポリマーを調製するために、１つ以上の二官能分枝点モノマーが用いられてもよい。したがって二官能分枝点モノマーの混合物を、本発明において有利に用いることができる。一般的に、分枝バインダーポリマーにおけるこのような二官能分枝点モノマーの総量は、バインダーポリマーを調製するために用いられるモノマーの総重量を基準にして０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１１１】
これらの分枝バインダーポリマーは、当業界で知られている多様な方法、例えばフリーラジカル重合によって調製することができる。好ましくはこれらの二官能分枝ポリマーバインダーは、これらのバインダーポリマーを、現像の時に溶解性および除去可能にするのに十分な酸官能基を含む。「酸官能基」という用語は、アルカリ現像液、例えば希釈アルカリ水性水酸化ナトリウムまたはカリウムの例えば１〜３重量％溶液と接触した時に塩を形成しうるあらゆる官能基のことをいう。適切な酸官能基には、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびフェノールが含まれるが、これらに限定されるわけではない。一般に、これらのバインダーポリマーは、約２５０まで、好ましくは約２００までの酸価を有する。酸価の一般的な範囲は、１５〜２５０、好ましくは５０〜２５０である。このような酸価は、１ｇ（乾燥重量）のバインダーポリマーを中和するためのＫＯＨ（水酸化カリウム）の量（ｍｇ）を基準にしている。
【０１１２】
本発明のフリーラジカル発生化合物は、上記のように、このフォトレジスト中の唯一の架橋剤であってもよいが、ポリマーバインダーの周りで網状構造として重合するモノマーが添加されてもよい。多様なモノマーを用いることができる。適切なモノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、および１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、スチレンおよび置換スチレン、例えば２−メチルスチレン、およびビニルトルエン、およびビニルエステル、例えばビニルアクリレート、およびビニルメタクリレートである。このようなモノマーは、通常の量で含まれてもよい。
【０１１３】
これらのフォトイメージャブル組成物は、親水性フリーラジカル発生化合物を有するが、本発明のフォトイメージャブル組成物は任意に追加の光活性成分を含んでいてもよい。本発明において有用な任意光活性成分は、フォト酸生成物質（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、フォト塩基発生物質、またはフリーラジカル発生物質であってもよい。本発明のフォトイメージャブル組成物は、ポジ作用性であってもよく、あるいはネガ作用性であってもよく、好ましくはネガ作用性である。光活性成分の混合物によって、これらの組成物の光活性を、特定の用途のためにテーラーメードすることができる。
【０１１４】
適切なフォト酸生成物質には、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシミド、ジアゾジスルホン、α−シアノオキシアミンスルホネート、イミドスルホネート、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエステル、１，２−ジ（アリールスルホニル）ヒドラジン等が含まれる。特に有用なハロゲン化トリアジンには、ハロメチル−ｓ−トリアジンが含まれる。
【０１１５】
適切なフリーラジカル発生物質には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン［ミヒラーケトン］、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノンおよびフェナントラキノン、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン−フェニルエーテル、メチルベンゾインおよびエチルベンゾイン、ベンジル誘導体、例えばジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィドおよびベンジルジメチルケタール、アクリジン誘導体、例えば９−フェニルアクリジン、および１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン類、例えば２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントン、アセトフェノン類、例えば１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、および２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等である。フリーラジカル発生物質ではないが、トリフェニルホスフィンが、触媒として光活性化学系中に含まれてもよい。このようなフリーラジカル発生物質は、ネガ作用性フォトイメージャブル組成物との使用に特に適しており、本発明のネガ作用性ドライフィルムフォトイメージャブル組成物との使用に特に適している。
【０１１６】
本発明のフォトレジストは、化合物と一体化したフリーラジカルを発生させる親水性化合物を有するので、任意光活性成分は、このフォトレジストの０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量で添加されてもよい。
【０１１７】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、溶媒性であっても、水性であってもよい。このような組成物が溶媒性であるか、水性であるかは、ポリマーバインダーの選択に依る。これには、これらのポリマーバインダーを調製するために用いられるモノマーおよび二官能分枝点モノマーの選択が含まれる。モノマーおよび二官能分枝点モノマーのこのような選択は、十分に当業者の能力の範囲内にある。したがって本発明のフォトイメージャブル組成物は任意に、水、溶媒、または水−溶媒混合物を含んでいてもよい。適切な溶媒には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ケトン溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、および２−ヘプタノン、多価アルコールおよびこれらの誘導体、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテート、ならびにモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびこれらのモノフェニルエーテル、環状エーテル溶媒、例えばジオキサン、エステル溶媒、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、およびエチルエトキシプロピオネート、およびアミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物である。
【０１１８】
本発明のフォトイメージャブル組成物において用いることができるその他の任意添加剤には、可塑剤、レオロジー調整剤、速度向上剤、充填剤、染料、皮膜形成剤、ストリップ向上剤、例えば疎水性トリハロメチル含有フォトレジストストリップ向上剤、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。適切な可塑剤には、エステル、例えばジベンゾエートエステルが含まれる。適切な疎水性トリハロメチル含有フォトレジストストリップ向上剤には、フォトレジストのストリッピングの間、カルボキシレートアニオンに加水分解されるトリハロメチル基を含む非常に多様な化合物が含まれる。好ましくはこのような疎水性トリハロメチル含有フォトレジストストリップ向上剤は、アルファ−トリクロロメチルベンジルアセテートである。このような任意添加剤は、フォトレジスト組成物中に様々な濃度で存在してもよい。例えば充填剤および染料は、比較的大きい濃度で、例えば組成物の乾燥成分の総重量を基準にして、約５〜３０重量％の量で用いられてもよい。
【０１１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフリーラジカル発生化合物と１つまたはそれ以上の任意溶媒および任意添加剤とを、任意の順序で組合わせて調製することができる。
【０１２０】
フォトイメージャブルまたはフォトレジスト組成物の加工処理は、あらゆる通常の方法で行なわれてもよい。例えば液体組成物から形成されるか、あるいはドライフィルムから１つの層として移されたフォトレジスト層が、支持体に塗布される。液体フォトレジスト組成物が用いられる時、これはあらゆる既知の手段、例えばスピニング、浸漬、ローラーコーティング等によって支持体に塗布されてもよい。
【０１２１】
フォトレジスト組成物は、電子デバイス、例えばプリント配線板および集積回路の製造に用いられる多様な支持体に対して用いることができる。適切な支持体には、銅張り板、プリント配線板内部層および外部層、集積回路の製造に用いられるウエハーが含まれる。
【０１２２】
フォトレジストが支持体にひとたび塗布されたら、これは画像化されるか、あるいは適切なアートワークを通して化学線に暴露される。化学線に暴露した時、フリーラジカル重合開始剤が、本発明の感光性化合物から発生されると考えられる。上記式Ｉに示されている懸垂ケトン置換基は、このフリーラジカル源であると考えられ、ビルトイン光開始剤であると考えることができる。ネガ作用性フォトレジストの場合、化学線の暴露が親水性化合物を重合し、これは、暴露区域においてフリーラジカルまたは架橋剤を発生させ、その結果、現像液に抵抗性がある架橋構造を生じる。次に未硬化フォトレジストは、例えば希釈アルカリ水溶液を用いて現像される。適切な現像液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１〜３重量％水溶液、または０．５〜１重量％の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを含む。有機塩基の現像液、例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物塩基の現像液を用いることができるが、あまり好ましくない。このような現像の間、これらのバインダーポリマーの酸性基は塩を形成し、これらの塩はバインダーポリマーを溶解性および除去可能にする。したがって本発明は、レリーフイメージの形成方法であって、ａ）プリント配線板支持体上に、一体化したフリーラジカルまたはビルトイン光開始剤を有する成分および任意添加剤を含むフォトレジスト組成物を配置する工程、ｂ）フォトレジストを画像化する工程、およびｃ）フォトレジストを現像する工程を含む方法を提供する。
【０１２３】
銅張り板の銅表面に塗布されたネガ作用性フォトレジストの場合、フォトレジストが除去される区域から銅を除去するために、現像後にエッチング剤を用いることができ、これによってプリント回路が形成される。ついで残りのレジストが、ストリッパーを用いて除去される。
【０１２４】
本発明はさらに、プリント配線板の製造方法であって、ａ）プリント配線板支持体上に、本発明のビルトイン光開始剤を含む親水性化合物および任意成分を含むフォトレジスト組成物を配置する工程、ｂ）フォトレジストを画像化する工程、およびｃ）フォトレジストを現像する工程を含む方法も提供する。
【０１２５】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常のフォトレジストと比較して、向上された除去を示しうる。したがって本発明はまた、支持体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法であって、フリーラジカル発生化合物と任意成分とを組合わせてフォトレジスト組成物を形成する工程、支持体上にフォトレジスト組成物を配置する工程、フォトレジストを画像化する工程、および画像化されたフォトレジスト組成物を現像する工程を含む方法も提供する。
【０１２６】
残渣およびスカム形成を減少させるか、または排除することに加えて、フォトレジスト組成物はまた、良好な接着および良好なストリッピングを示し、実質的に化学抵抗の低下を伴なわない。一般的に、ドライフィルムフォトレジストの接着が改良されるにつれて、このフォトレジスト組成物は、ストリップがさらに難しくなる。本発明のフォトレジスト組成物は驚くべきことに、良好な接着および良好なストリッピングの両方を与える。さらには本発明のフォトレジスト組成物は、１５０ｍＪ／ｃｍ２またはそれ以下で硬化させることができる。
【実施例１】
【０１２７】
合成手順
６０ｇのジアクリレート受容体化合物（下記式ＩＶ）および０．５ｇのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を、機械的攪拌機と添加漏斗とを備えた５００ｍｌ３つ口丸底フラスコに計量して入れた。１５．０ｇのアセトアセテート由来ドナー化合物（下記式Ｖ）を、添加漏斗に計量して入れた。この受容体化合物とＤＢＵとを、ドナー化合物の添加に先立って５分間混合する。ついでこのドナー化合物を、１５分間にわたって攪拌された受容体／ＤＢＵ混合物に滴加する。この溶液を、ドナー化合物の添加が完了した後、５４℃まで温める。発熱が１００分後に鎮静した後、粘性の黄色い液体が得られ、これは放置した時にゲル化しない。
【０１２８】
【化１１】
2004151691.tif 000012
【０１２９】
式中、Ｒは式：
【０１３０】
【化１２】
2004151691.tif 000013
【０１３１】
【化１３】
2004151691.tif 000014
を有するウレタンオリゴマーに由来する基である。
【０１３２】
ドナー化合物Ｖと受容体化合物Ｖとの間の上記反応のオリゴマーは、次の一般式を有する：
【０１３３】
【化１４】
2004151691.tif 000015
【実施例２】
【０１３４】
ネガ作用性フォトレジスト
次の成分を下記の割合で互いにブレンドし、本発明のネガ作用性フォトレジスト組成物を得た。
【０１３５】
【表１】
2004151691.tif 000016
【０１３６】
表の脚注
１  メチルメタクリレート、メタクリル酸、ｎ−ブチルアクリレートの８８，０００〜９１，０００分子量コポリマー、Ｔｇ９０℃、酸価１５０
２  実施例１のオリゴマー
【０１３７】
混合物を２−ブタノン中約７０％固形分において調製し、これを０．８ミルポリエステルキャリヤーフィルム上にコーティングし、約１％残留ＶＯＣまで乾燥する。約１．５ミルの厚さの薄いフィルムが得られる。ついでこれらのフィルムを、１２１℃、４０ｐｓｉ、１分あたり１メートルで、化学洗浄された１ｏｚ．銅／０．０５９ＦＲ−４／１ｏｚ．銅の銅張積層板上にラミネートし、調節された露光によりハロゲン化銀フォトツールを通して５ｋｗプリンター上で画像化すると、ストーファー（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ）（登録商標）２１ステップウエッジを用いて測定された場合、９の銅ステップが得られる。ついでこれらのパネルを、１％炭酸ナトリウム一水和物中で２９℃で現像して、非暴露部分のフォトレジストを除去し、ついで水道水および脱イオン水を用いて数回噴霧洗浄する。ついでこの画像化板を、２Ｎ塩化第二銅／ＨＣｌ中で４５℃でエッチングする。ついでこのエッチングされた板から、画像化されて現像されたフォトレジストを、３％水酸化ナトリウム溶液中で４９℃でストリッピングし、ついで水道水で噴霧洗浄する。
【実施例３】
【０１３８】
放射線硬化性ソルダーマスク組成物を、次のように２つの部分に分けて調製する：
【０１３９】
【表２】
2004151691.tif 000017
【０１４０】
１  プロ（Ｐｒｏ）１１００、ペンシルベニア州エクストンのサーロマー・カンパニー（Ｓａｒｌｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）
２  実施例１のオリゴマー
３  ＥＣＮ１２９９、チバガイギー・カンパニー（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ  Ｃｏ．）（樹脂部）
４  ダイハード（Ｄｙｈａｒｄ）１００Ｓ、ＳＫＷ  Ｉｎｃ．
【０１４１】
成分Ａと成分Ｂとを、３：１の比で室温で混合し、このようにして生成された組成物を、７０ジュロメータースキージーを用いてプリント回路板上にスクリーン印刷する。ついで、プレベーキングのための操作ウインドウを決定するために、様々な長さの時間、これらの板を１６０°Ｆで熱処理する。ついでこのプレベーキングされた板を、１０ｇ／Ｌ炭酸カリウム溶液を用いて２５〜３０℃で４０秒間現像に付す。板を５０分間ベーキングすると、板は組成物がきれいに除去されており、残留スカムは板上にまったく残留しない。
【０１４２】
追加のプリント回路板を、上記と同様に組成物でコーティングし、この組成物を７０℃で２０分間乾燥し、室温まで冷却し、ついでこの板の他方の側をコーティングするために同様に加工処理する（７０℃、４０分間の乾燥）。ネガをこれらのコーティングと接触させ、ついで各々のコーティングを、１５０ミリジュールの紫外線に付す。これらのコーティングを、２５〜３０℃で４０秒間、炭酸カリウム溶液を用いて現像する。ついで残っている感光性ポリマーに、２〜４ジュールの後露光をし、ついで１５０℃で１時間ベーキングする。
【０１４３】
このように処理されたコーティングを、いくつかの交差線がこのコーティング中に切り込まれるクロスハッチレザー手法を用いて、柔軟性についてテストする。このコーティングは、柔軟性があり、接着の低下を伴なわないことが分かる。
【実施例４】
【０１４４】
実施例２のフォトイメージャブル組成物を、ポリエステル支持シートに塗布し、乾燥する。ポリエチレン保護シートを、フォトイメージャブル組成物のポリエステル支持シートと反対側の側に塗布する。１．４ミルの厚さの薄いフィルムが得られる。ポリエチレンシートを除去し、支持シートを有するこの乾燥フィルムを、ホットロールラミネーターを用いて銅張り板にラミネートする。ロール温度は１２２℃であり、ロール速度は１分あたり１メートルであり、ロール圧力は２．８バールである。ポリエステル支持シートを除去し、アートワークを、フォトイメージャブル組成物層の上に直接載せる。フォトイメージャブル組成物を、アートワークを通して８１ｍＪ／ｃｍ２化学線に暴露する。アートワークの除去後、フォトイメージャブル組成物を、１％炭酸ナトリウム一水和物中で２９．４℃で３５秒間現像し、この板を、ｐＨ９超のアンモニアエッチング液中で４９℃で２分間エッチングする。
【外国語明細書】
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