(57)【要約】【課題】合理的でかつ、その触媒の潜在能力を最大限に引き出すことが可能で、しかも、短期間のうちに目標とする光触媒を開発することが可能となる評価方法を提供する。【解決手段】時間分解赤外分光法を用いて、光触媒の光励起キャリアーの動的挙動を観測し、該観測結果に基づいて光触媒の性能を評価することを特徴とする、時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
時間分解赤外分光法を用いて、光触媒の光励起キャリアーの動的挙動を観測し、該観測結果に基づいて光触媒の性能を評価することを特徴とする、時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法。
【請求項２】
時間分解赤外分光法により、光触媒を光励起した場合としない場合の吸光度の差の時間変化を観測することにより、光触媒の光励起電子数の減衰特性を観測して光励起キャリアーの寿命を評価し、しかる後に、光励起電子の吸着対象分子有無の両条件下で時間分解赤外分光法により前記吸光度差の時間変化を観測することにより、前記両条件下での光励起電子数の減衰特性を観測し、該観測結果に基づいて光励起電子の吸着対象分子への移動速度を評価する、請求項１の時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法。
【請求項３】
光励起キャリアーの動的挙動の観測結果と、その光触媒の光触媒反応における量子効率とを関連付けて評価する、請求項１または２の時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法。
【請求項４】
評価対象光触媒の性能を、組成比、ドープによる他化学物質の添加の有無、助触媒担持の有無の少なくとも一つの条件を変更して比較評価する、請求項１〜３のいずれかに記載の時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、時間分解赤外分光法を用いて光触媒の性能を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の主要エネルギーは化石燃料に頼っているが、資源の枯渇問題のみならず、地球温暖化ガス削減の問題からも、化石燃料に代わる新しいエネルギー利用体系の開発が急がれている。太陽光を用いて、水を水素に分解することが可能な光触媒は、太陽光も原料となる水も地球上にはほぼ無尽蔵にあり、得られた水素は燃焼時に与える環境への負荷が小さく、しかも、貯蔵や運搬が可能であることから、次世代を担うエネルギー源として期待されている。この光触媒は、太陽光の大部分を占める可視光のうち、600nm 以下の光で、30％以上の量子効率で水を分解することができれば、実用化し商業的に採算をとることができると言われている。
【０００３】
白金を担持した二酸化チタンは最も良く知られた水を分解することが可能な光触媒である。しかし、この触媒は400nm以下の紫外光にしか応答しない。可視光応答性をもつ光触媒の開発は、長年の課題であったが、この２年ほどの間に、いくつかのグループによってその触媒が開発された。（株）豊田中央研究所で開発された窒素をドープした二酸化チタンや、東京工業大学堂免教授らによる窒化した酸化タンタル、そして、産業技術総合研究所荒川らによるニッケルをドープした InTaO4 などが知られている。しかし、それらの量子効率はまだ１％にも満たない段階にある。
【０００４】
一方、紫外光で応答する触媒の中には量子効率が非常に高いものが既にいくつか開発されている。東京工業大学堂免教授らにより開発された層状ペロブスカイトK2La2Ti3O10 は30％以上の活性を有し、東京理科大学工藤助教授らにより開発されたランタンをドープしたタンタル酸ナトリウムは50％を越えることが報告されている。これらの触媒の長所を取り入れることができれば、可視光に応答し、しかも、量子効率の高い光触媒が現実のものとなると期待される。
【０００５】
このように、近年、量子効率の高い光触媒が開発されつつあるが、本発明者らの知る限り、現在報告されているものの中で、最も量子効率の高い光触媒は、非特許文献１で報告されている、上記東京理科大学工藤助教授らにより開発されたランタンをドープしたタンタル酸ナトリウムであり、紫外光で応答する光触媒として50％を越える量子効率を達成したことが報告されている。なお、これとは別に、波長可変パルスレーザー光を用いて光触媒の性能を評価する方法が、特許文献１、特許文献２に開示されているが、これらはあくまで、すでに探索した光触媒の使用予定環境下での性能を評価するものであって、高活性の光触媒を新たに開発する手法あるいはその開発を効率よく行うためのものではない。
【０００６】
【非特許文献１】
"Effect of lanthanide-doping into NaTaO3 photocatalysts for efficient water splitting", A. Kudo & H. Kato, Chemical Physics Letter 331
(2000) 373-377, 8 December 2000
【特許文献１】
特開２００２−３１６１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５７８１２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒反応は、バンドギャップを励起して生成する光励起キャリアー（つまり、光励起電子と正孔）が関与する反応である。光触媒反応の量子効率は、バンドギャップ励起により生成した光励起キャリアーの再結合速度（光励起電子と正孔の再結合速度）と吸着分子への電荷移動速度（吸着対象分子への光励起電子の移動速度）に大きく依存していると考えられる。したがって、量子効率の高い触媒を設計するには、光励起キャリアーの寿命を長くし、なおかつ、吸着分子への電荷移動速度を速くすることが必要であると考えられる。
【０００８】
ところが、一般的な従来の光触媒開発の方法は、まず、担体となる触媒を合成し、これに、様々な添加物を加えたり、助触媒を担持して、定常反応の最終生成物の量が最大になるように（つまり、量子効率が最大になるように）少しずつ添加量を変えていく。この方法では、活性評価に数日という長い時間がかかるだけでなく、触媒修飾による活性の変化がどのような理由によるものなのか明らかにしにくい。つまり、数ある触媒修飾のパラメーターのうち、どれをどれだけ変えればいいのかが分かりづらい。触媒開発の現場では、いまでも数多くの触媒修飾を少しずつ変えた触媒を数多く合成し、時間をかけてそれらの活性を評価するという、地道な研究を強いられているのが現状である。
【０００９】
そこで本発明の課題は、上記のような従来の光触媒開発方法が多大な時間と労力を必要とすることに鑑み、より合理的でかつ、その触媒の潜在能力を最大限に引き出すことが可能で、しかも、短期間のうちに目標とする光触媒を開発することが可能となる、新しい方法、つまり、時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法は、時間分解赤外分光法を用いて、光触媒の光励起キャリアーの動的挙動を観測し、該観測結果に基づいて光触媒の性能を評価することを特徴とする方法からなる。ここで、時間分解赤外分光法とは、試料が持つ赤外吸収の時間変化を測定する方法である。光触媒などの半導体中の光励起電子は赤外領域に構造のないブロードな過渡吸収を持っているため、本手法を用いると、この光励起電子数の時間変化を、それに比例した、光触媒を光励起した場合としない場合の吸光度の差の時間変化として、非接触で直接観測することが可能である。
【００１１】
より具体的な態様として、本発明に係る時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法では、時間分解赤外分光法により、光触媒を光励起した場合としない場合の吸光度の差の時間変化を観測することにより、光触媒の光励起電子数の減衰特性を観測して光励起キャリアーの寿命を評価し、しかる後に、光励起電子の吸着対象分子有無の両条件下で時間分解赤外分光法により前記吸光度差の時間変化を観測することにより、前記両条件下での光励起電子数の減衰特性を観測し、該観測結果に基づいて光励起電子の吸着対象分子への移動速度を評価することができる。
【００１２】
そして、上記光励起キャリアーの動的挙動の観測結果と、実際に光触媒反応試験を行うことにより求められる、その光触媒の光触媒反応における量子効率とを関連付けて評価することにより、現実に、量子効率を最大にすることができる光触媒の開発が可能になる。ここで用いる光触媒反応における量子効率とは、半導体のバンドギャップを光励起することで生成した光励起キャリアーのうち、実際に光触媒反応に寄与した光励起キャリアーの割合と定義する。
【００１３】
目標とする性能を有する光触媒を開発するには、たとえば、評価対象光触媒の性能を、組成比、ドープによる他化学物質の添加の有無、助触媒担持の有無の少なくとも一つの条件を変更して比較評価する方法等を採用することができる。
【００１４】
このように、本発明者らは、これまでに光触媒反応の機構を調べる研究の中で、時間分解赤外分光法を用いると光照射により生成した光励起電子の再結合速度や吸着対象分子への電荷移動速度を評価できることを見いだした。とくに、この方法では、光励起キャリアーの寿命の評価と、光励起電子の吸着対象分子への移動速度の評価を別々に行うことができるので、まず光励起キャリアーの寿命の長いものを見つけ、続いてそれに対して光励起電子の吸着対象分子への移動速度を速くできる修飾方法等を見つけることが可能になるので、最も効率よく、しかも合理的に、目標とする光触媒の開発が可能となる。また、それを暗中模索の試行錯誤に頼るのではなく、必要な試験のみを特定した形態で開発できるので、従来方法に比べ大幅に短縮した期間内に達成できるようになる。
【００１５】
時間分解赤外分光法により、光触媒反応に関与する光励起キャリアーの動的挙動に関する情報を深めることができる。これは、理論計算で得られる光励起キャリアーの静的情報と相補的なものである。本発明は、この手法を合成段階の光触媒に適用することができるものである。たとえば、高活性をもつ光触媒にするためにはどのような修飾をするべきかという情報を得ることで、光触媒探索をより効率化することができる。1971年に二酸化チタンの光触媒作用が発見されてから、2000年に量子効率が50％を越えるタンタル酸ナトリウムが開発されるまでに約30年の年月が必要とされた。この原因の一つには、最終生成物の量を調べるという従来の活性評価方法が、結果がでるまでに数日かかる、ということ以上に、この方法では、光触媒探索の指針が示されないためであると考えられる。
【００１６】
本発明方法では、後述の具体的な態様の如く、光触媒探索の指針を明確に示すことが可能になり、目標とする光触媒を短期間で開発することが可能になる。ちなみに、前述の東京理科大学工藤助教授らが開発した量子効率が50％を越えるタンタル酸ナトリウムについて光励起キャリアーの挙動を後述のように調べたところ、彼らが試行錯誤の上で行った光触媒探索は、まず、光励起キャリアーの寿命を延ばすように調製を行った後に、吸着種（吸着対象分子）への電荷移動速度が最大になるように調製されたものであることが明らかになった。すなわち、光触媒の量子効率を最大にするには、光励起キャリアーの寿命を最大限に延ばし、光励起電子の正孔への再結合と競争する吸着対象分子への電荷移動速度を速くすることが必要であることが分かった。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、より詳しく、かつ、より具体的に説明する。
まず、光触媒が持つ潜在的な活性を評価するとに関して、光励起キャリアーの電子状態から判断して、たとえば水分解のポテンシャルを有しながら、活性が低い光触媒が多数ある。これらの光触媒は、光励起キャリアーが長い寿命を持っており、電荷移動の助触媒を新しく開発することで、活性の大幅な向上が見込めるものと、光励起キャリアーの寿命が短いため、助触媒の工夫だけでは、活性の向上は見込めないものとに分けられる。従来の生成物の量から見積もる活性評価法ではこれらの原因を判断することが難しい。原因の解明の有無で触媒探索のモチベーションと効率は大きく異なる。原因が判明しない場合の探索は暗中模索の中からの偶然の発見に頼らざるを得ない。偶然に期待する研究は、見通しが立てにくく企業などの参入を妨げている。一方、原因が明らかになると、開発の方向性が定まることになり、研究計画に沿って探索を進めることで効率は大幅に改善されることが期待される。
【００１８】
本発明に係る時間分解赤外分光法を用いると、光触媒中に生成した光励起電子の量を見積もることができ、光励起キャリアーの寿命や吸着対象分子への電荷移動速度を見積もることができる。しかも、これらの理解には複雑な解析が不要で、電子の減衰曲線の傾き具合から視覚的にも簡単に理解することができる。この方法を用いると、光励起キャリアーの寿命に関連した光触媒の潜在的な反応活性と、電荷移動速度に関連した、実際の反応活性を別個に評価することができる。したがって、光励起キャリアーの寿命が短い光触媒に対しては寿命を長くする触媒修飾を施すことが必要であり、一方、吸着種への電荷移動が遅い触媒に対しては、それを速くする助触媒を工夫することが必要である、等の情報を得ることができる。
【００１９】
時間分解赤外分光法を用いてこのような光触媒反応中の光励起キャリアーの挙動を評価する方法は、光触媒の反応機構を調べる研究の中で独自に見いだしたものであり、本願で初めて提案されたものである。特に、白金を担持した二酸化チタンやタンタル酸ナトリウムの水分解反応における電子・正孔の反応過程の観測に初めて成功したものである。
【００２０】
光励起キャリアーの動的挙動を観測するために、本発明では、時間分解赤外分光法を用いて、光照射により生成した光励起電子の動的過程を観察する。より具体的には、光励起電子数と比例関係にあると考えられる、光触媒を光励起した場合としない場合の吸光度の差の時間変化を観測することにより、光励起電子数の減衰特性を観測する。光励起電子の挙動を観察する方法には、他に、時間分解可視吸収分光法や時間分解マイクロ波伝導度測定がある。しかし、前者は粒径がマイクロメートルに達する通常の触媒粒子に応用した場合には、プローブ光の波長が触媒粒子よりも短いためにおきる強い散乱や再結合過程に観察される発光のために、高感度で測定することが難しい。また、この方法は、可視光領域に吸収がある可視光応答型の光触媒中の光励起キャリアーを観測することはできない。後者は、高感度な方法であるが、光励起電子と正孔を区別することができず、電子や正孔の消費過程を別個に測定することが困難である。さらに、測定は固気界面に限られ、溶液中で測定は不可能である。時間分解赤外分光法の場合には、以上の問題が無く、高感度で測定することができる。また、赤外分光法には、光励起キャリアーの電荷移動に伴う吸着対象分子の構造変化や反応中間体を観測できるという長所がある。表面吸着種の動的挙動は、反応の選択性に直接関与している。したがって、時間分解赤外分光法を用いれば、量子効率だけではなく、反応選択性に関する情報も得られ、今後の実用光触媒の開発において、さらに重要な指針を与えることが期待される。
【００２１】
本発明方法において調べる時間領域は、主に、50ナノ秒から10秒といった、比較的遅い時間領域を対象としている。本発明者らは、このような遅い時間領域での光励起キャリアーの挙動が実際の光触媒反応に重要な影響を与えていることを明らかにした。たとえば、白金を担持した二酸化チタン上での水の分解反応では水による正孔の消費反応は０〜２マイクロ秒で完結するのに対して、水による電子の消費反応が10マイクロ秒から900マイクロ秒の時間領域で起こっていた。メタノールを添加した水の場合、メタノールによる正孔の消費反応は50ナノ秒よりも速い時間領域で起こっていたが、水による電子の消費反応はミリ秒の時間領域で起こっていた。すなわち、光触媒反応に関与している光励起キャリアーの挙動はナノ秒から秒といった時間領域のものが重要な役割を果たしていることが明らかにされた。本発明で用いた装置は自作のものである。このような時間領域での赤外分光法は、超高速レーザー（ナノ秒以短）とFT-IR（秒以長）の狭間にあり、他に適切な観測手法がない未開拓の分野である。
【００２２】
本発明方法では、光励起電子は赤外領域に構造のないブロードな過渡吸収を持つことから、まず、この過渡吸収強度の時間変化を測定することで、光励起電子の減衰過程を調べることができる。そして、反応分子（光励起電子の吸着対象分子）が存在しない真空中で測定した光励起電子の減衰速度は再結合失活速度を反映する一方、反応分子が存在する条件では吸着対象分子への電荷移動により光励起電子の減衰速度が変化する。この２つの減衰曲線を比較することで吸着対象分子への電荷移動速度を見積もることができる。これらの結果から、本発明に係る方法が、光励起キャリアーの寿命と、光励起電子の吸着対象分子へ電荷移動過程を調べる上で非常に有力な方法であることが示される。
【００２３】
すなわち、本発明に係る方法によれば、図１に示すようなフローでの高活性光触媒の探索が可能になる。図１に示すように、高活性光触媒を探索するに際し、合成した触媒にたとえば所定の紫外線を照射し、そのときに生成された光励起キャリアーの再結合速度を測定して光励起キャリアーの寿命を評価し、光励起キャリアーの寿命が短かかったら別の触媒に代え、光励起キャリアーの寿命の長いものが見つかったら、その触媒について、吸着対象分子への電荷移動速度の評価を行い、電荷移動速度が遅かったら再度触媒合成に戻り、電荷移動速度の速いものが見つかったら、その触媒について実際に光触媒反応による生成物を作ってそれを分析し、量子効率等を求める。量子効率が低かったら再度触媒合成に戻り、量子効率の高いものが見つかったら、目標とする光触媒が探索できたことになる。このようなフローにより、効率のよく短期間のうちに高活性光触媒の探索を行うことが可能になる。
【００２４】
【実施例】
本発明方法を用いて、水分解に高い活性を持つタンタル酸ナトリウム中での光励起キャリアーの挙動を観測した。前述の如く、タンタル酸ナトリウムは水の分解効率が50％を越える非常に活性の高い光触媒として報告されている。高い活性が実現されるまでに、様々な触媒修飾が施されたが、図１に示したフローにしたがった本実施例に係る評価では、以下の如く、これらの修飾が光励起キャリアーの寿命や電荷移動速度に与えた影響について調べ、高活性の機構を明らかにすることができた。
【００２５】
前述した水分解に高い活性を持つタンタル酸ナトリウムについての研究では、調製時のナトリウムとタンタルの割合を Na/Ta=1.05 とし、ランタンを2％ドープしたタンタル酸ナトリウム（NaTaO3）は、酸化ニッケルを0.2wt%担持した後に、約50％の量子効率を示すことが報告されている。そこで本実施例では、まず、ナトリウムとタンタルの割合が Na/Ta=1.00、1.05そして、ランタンをドープした触媒中の光励起電子の再結合過程を調べた。図２に、時間分解赤外分光法により光触媒を紫外線により励起した場合としない場合との赤外線の吸光度の差の時間変化を観測することにより、光触媒の光励起電子数の減衰特性を観測して光励起キャリアーの寿命を評価した結果を示す。図２に示すように、光励起電子の数はこのような触媒修飾のおかげで大幅に増加しており、寿命が大幅に延長されていることが分かる。しかしながら、これらの触媒の量子効率（ＱＥで表示）は、それぞれ、まだ、0.03、0.6、1.5%であった。
【００２６】
次に、上記評価で最も長い寿命を示したランタンをドープした触媒に酸化ニッケルを0、0.05、0.2％担持して、光励起電子の吸着対象分子有無の両条件下で時間分解赤外分光法により吸光度差の時間変化を観測することにより、両条件下での光励起電子数の減衰特性を観測し、該観測結果に基づいて光励起電子の吸着対象分子への移動速度を評価した。吸着対象分子有無の両条件としては、真空下の条件と、水蒸気存在下の条件とした。結果を図３に示す。図３に示すように、真空中では、いずれも、酸化ニッケルを担持することで電子の減衰が加速されていることが分かる。この結果は触媒中から酸化ニッケルへ電子が移動したことを示唆している。次に、気相に水を10Torr導入して吸着対象分子として水蒸気が存在する条件とし、この条件下での電子の減衰過程を調べると、いずれの触媒においても、まず、電子の減衰が遅くなってから、その後に、電子の減衰が速くなることが分かる。これは、二酸化チタンの場合と同じように、まず正孔が水と反応してその後に電子が消費されることを示している。ここで大切なことは、真空中と水蒸気存在下で測定した減衰曲線の交点、すなわち、電子の消費速度は酸化ニッケルを担持することで、速くなっていることである。これらの触媒の量子効率はそれぞれ、1.5、26、50％であり、光励起キャリアーの電荷移動速度が速くなると活性が向上することが示された。
【００２７】
図２、図３の結果から、量子効率の向上には、まず光励起キャリアーの寿命を長くすることができる光触媒の形態を見つけ、さらに、吸着対象分子への電荷移動速度を速くする触媒修飾が有効であることが分かった。すなわち、図１に示したフローに沿った方法が、効率よく合理的に目標とする光触媒の探索に極めて有効であることを確認できた。
【００２８】
なお、上記実施例では、評価対象光触媒の性能を、組成比、ドープによる他化学物質の添加の有無、助触媒担持の有無の条件を変更して比較評価したが、組成物そのものを変更したり、修飾する化学物質の種類や助触媒の種類を変更したりして比較評価することも、勿論可能である。いずれにしても、図１に示した探索方法によれば、実質的に、最も効率よく短期間で目標とする光触媒の探索が可能になる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る時間分解赤外分光法による光触媒の評価方法によれば、光触媒の性能を、最終的な光反応試験を繰り返し行うことなく、実質的に光触媒の合成段階にて合理的に評価することができ、光触媒の潜在能力を効率よく最大限に引き出すことが可能になるとともに、短期間のうちに目標とする光触媒を開発することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を用いた高活性光触媒探索のフローチャートである。
【図２】実施例における光励起キャリアーの寿命の評価特性図である。
【図３】実施例における励起電子移動速度の評価特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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