(57)【要約】【課題】基材表面を高温に加熱することなく大気開放型ＣＶＤ法により、各種の基材表面に緻密で膜厚の厚い酸化物膜を効率良く形成する方法、及び該方法に使用する装置を提供する。【解決手段】大気開放型ＣＶＤ法において、気化させた酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合物、及び加熱された酸化物微粒子をあらかじめ衝突させて、酸化物膜の原料を酸化物微粒子の熱と空気中の酸素によりあらかじめ分解酸化を進めながら、酸化物微粒子と共に基材表面に吹付けることにより基材表面に酸化物膜を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化させた酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合物、及び加熱された酸化物微粒子を、大気開放下に加熱された基材表面に同時に吹付けることを特徴とする基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項２】
酸化物膜の原料が有機金属錯化合物であることを特徴とする請求項１に記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項３】
酸化物微粒子の粒径が１０〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項４】
酸化物微粒子の加熱温度が２００〜２０００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項５】
酸化物微粒子の表面が溶融状態となるように加熱されたものであることを特徴とする請求項４に記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項６】
酸化物微粒子の原料を気化させた後に酸素と加熱反応させて酸化物微粒子を生成させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項７】
酸化物微粒子の原料を溶媒に溶解又は分散させた後にミスト状とし、酸素と加熱反応させて酸化物微粒子を生成させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項８】
基材表面の加熱温度が常温〜６００℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項９】
基材が金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック又は紙から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
【請求項１０】
第１のキャリヤーガス供給手段、酸化物膜の原料気化器、気化した酸化物膜原料の吹付け手段、第２のキャリヤーガス供給手段、酸化物微粒子の生成手段、酸化物微粒子の吹付け手段及び基材の加熱手段を具備することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法に使用する装置。
【請求項１１】
酸化物微粒子の生成手段が酸化物微粒子の原料気化器及び気化した酸化物微粒子の原料の加熱手段により構成されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
酸化物微粒子の生成手段が溶媒に溶解又は分散させた酸化物微粒子の原料のミスト化手段及びミスト化された原料の加熱手段により構成されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気開放型化学気相折出法（ＣＶＤ）法により各種基材表面に効率よく酸化物膜を形成する方法及び該方法に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材表面に酸化チタン、酸化珪素、酸化インジューム、酸化錫等の酸化物膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等種々の方法が知られているが、大気開放型ＣＶＤ法は大型設備を必要とせず、長尺状の基材にも連続的に金属酸化物膜を形成することができることから注目を集めている。（例えば、特許文献１、２参照）
大気開放型ＣＶＤ法では、キャリアガス供給源、原料気化器、ノズル、これらを接続する配管及び基材を載置し加熱する基材加熱装置を有するＣＶＤ装置を使用して、気化させた原料をキャリアガスとともに加熱された基材表面にノズルから吹き付け、基材表面で空気中の酸素と原料ガスを反応させて基材表面に酸化物膜を堆積させる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１５２３９６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８６７１号公報
【０００４】
しかしながら、従来の大気開放型ＣＶＤ法では、原料ガスの分解酸化に必要な熱エネルギーを基材から供給するために、基材を３００〜６００℃という高温に加熱することが必要であった。また、供給する原料ガスの数％程度しか反応に使用することができないために、基材表面に酸化物膜を堆積させる速度が遅く、１０μｍ以上の膜厚を有する酸化物膜を基材表面に形成することは極めて困難であった。
一方、半導体製造装置に使用される部品では、１０μｍ以上の非常に厚い機能膜（例えば、耐食性膜）が必要とされ、セラミックス微粒子をプラズマ溶射することにより形成した酸化物膜が利用されているが、プラズマ溶射により形成した酸化物膜は、膜内の粒子が大きく緻密な膜ではないので、耐食性等、機能性膜に必要とされる性状を満たすものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、基材表面を高温に加熱することなく大気開放型ＣＶＤ法により、各種の基材表面に緻密で膜厚の厚い酸化物膜を効率良く形成する方法、及び該方法に使用する装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、大気開放型ＣＶＤ法において、気化させた酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合物、及び加熱された酸化物微粒子をあらかじめ衝突させて、酸化物膜の原料を酸化物微粒子の熱と空気中の酸素によりあらかじめ分解酸化を進めながら、酸化物微粒子と共に基材表面に吹付けることによって、緻密で膜厚の厚い酸化物膜が基材表面に効率良く形成されることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．気化させた酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合物、及び加熱された酸化物微粒子を、大気開放下に加熱された基材表面に同時に吹付けることを特徴とする基材表面に酸化物膜を形成する方法。
２．酸化物膜の原料が有機金属錯化合物であることを特徴とする１に記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
３．酸化物微粒子の粒径が１０〜１００００ｎｍであることを特徴とする１又は２に記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
４．酸化物微粒子の加熱温度が２００〜２０００℃であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
５．酸化物微粒子の表面が溶融状態となるように加熱されたものであることを特徴とする４に記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
６．酸化物微粒子の原料を気化させた後に酸素と加熱反応させて酸化物微粒子を生成させることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
７．酸化物微粒子の原料を溶媒に溶解又は分散させた後にミスト状とし、酸素と加熱反応させて酸化物微粒子を生成させることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
８．基材表面の加熱温度が常温〜６００℃であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
９．基材が金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック又は紙から選択されたものであることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法。
１０．第１のキャリヤーガス供給手段、酸化物膜の原料気化器、気化した酸化物膜原料の吹付け手段、第２のキャリヤーガス供給手段、酸化物微粒子の生成手段、酸化物微粒子の吹付け手段及び基材の加熱手段を具備することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の基材表面に酸化物膜を形成する方法に使用する装置。
１１．酸化物微粒子の生成手段が酸化物微粒子の原料気化器及び気化した酸化物微粒子の原料の加熱手段により構成されたものであることを特徴とする１０に記載の装置。
１２．酸化物微粒子の生成手段が溶媒に溶解又は分散させた酸化物微粒子の原料のミスト化手段及びミスト化された原料の加熱手段により構成されたものであることを特徴とする１０に記載の装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、図に基づいて本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の基材表面に酸化物膜を形成する方法の１例を示す模式図、そして図２は図１の方法に使用する装置の１例を示す模式図である。
この形態では、図２にみられるように大気開放型ＣＶＤ装置を、乾燥窒素ガス供給源１、流量計２、原料気化器３、バルブ４、高温ヒーター５、高温ヒーター１５で周囲を覆ったノズル６からなる酸化物微粒子を供給するラインＡと；乾燥窒素ガス供給源１１、流量計１２、原料気化器１３、ノズル１６からなる気化された酸化物膜の原料ガスを供給するラインＢの２つのラインにより構成する。そして、ラインＡにはバルブ４を介して酸素供給源９から流量計１０、バルブ１４を経由して酸素が供給される。
【０００９】
ラインＡにおいては、原料気化器３で気化された酸化物微粒子の原料ガスが、乾燥窒素ガス供給源１から供給された窒素ガス（キャリヤーガス）と共にバルブ４を介して高温ヒーター５に供給される。高温ヒーター５で高温に加熱された原料ガスは、バルブ４を介して供給された酸素と反応して粒径１０〜１００００ｎｍ程度の微粒子状の酸化物を形成する。この酸化物微粒子は、キャリヤーガスとともに高温ヒーター１５で加熱されたノズル６から噴出される。原料気化器３に供給する酸化物微粒子の原料としては、通常は原料気化器１３に供給する酸化物膜の原料と同じものが使用される。
ラインＢにおいては、原料気化器１３で気化された酸化物膜の原料ガスが、乾燥窒素ガス供給源１１から供給された窒素ガスと共にノズル１６に供給され、ノズル１６から噴出される。
【００１０】
ノズル６から噴出される高温に加熱された酸化物微粒子と、ノズル１６から噴出される酸化物膜の原料ガスは、基材７の上部であらかじめ衝突させた後に、基材７の表面に吹付けられる。その際に、ノズル１６から噴出される酸化物膜の原料ガスは、高温に加熱された酸化物微粒子の表面で、酸化物微粒子から供給される熱と空気中の酸素によって分解酸化された後に、酸化物微粒子とともに基材７の表面に吹付けられて、基材７の表面に酸化物膜を堆積する。
酸化物微粒子の加熱温度は、２００〜２０００℃とすることが好ましいが、基材表面への酸化物膜の堆積を促進するには、酸化物微粒子の表面が溶融状態となるように１５００℃以上にプラズマ等によって加熱することが特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法では、ラインＢのノズル１６から噴出される酸化物膜の原料ガスの一部は、ラインＡのノズル６から噴出される酸化物微粒子の表面で分解酸化され、酸化物微粒子に付着した状態で基材７の表面に吹付けられて酸化物膜を形成する。同時に、基材７の表面では、従来の大気開放型ＣＶＤ法と同様に、ノズル１６から噴出される酸化物膜の原料ガスの一部が、加熱された基材７の表面で直接空気中の酸素と反応して酸化物膜を形成する。
【００１２】
基材７の表面に、高温に加熱された酸化物微粒子のみを吹付けた場合には、基材への付着性が悪く、基材表面での酸化物膜の堆積速度はきわめて遅いものとなる。本発明の方法によれば、酸化物微粒子の表面に分解酸化途中の酸化物膜の原料が付着した状態で基材表面に吹付けられるので、基材への付着性が改善され酸化物膜の堆積速度が大幅に向上する。また、本発明の方法では、酸化物膜を形成する熱源として、高温に加熱された酸化物微粒子と加熱された基材の両者を利用することができるので、反応速度が飛躍的に向上し、膜厚の厚い酸化物膜を短時間で形成することができる。また、得られる酸化物膜も、従来の大気開放型ＣＶＤ法と同様に、緻密なものであり、溶射法により得られる酸化物膜に比較して、耐食性等が大幅に向上したものとなる。
【００１３】
図３は、本発明の基材表面に酸化物膜を形成する方法に使用する装置の他の例を示す模式図、そして図４は、図３の装置で使用するミスト発生器の拡大模式図である。
この装置では、図２の装置のラインＡにおける原料気化器３に代えて、酸化物微粒子の原料を溶媒に溶解又は分散させてミスト化するミスト発生器２３を使用する。その他の装置の構成は図２の装置と同様である。
【００１４】
図４にみられるように、ミスト発生器２３内にはピエゾ素子２１が設けられ、ミスト発生器２３の周囲には冷却管２４が配置される。ミスト発生器２３内に収容された原料化合物と溶媒からなる混合液（溶液又は分散液）２２は、ピエゾ素子２１から発振される超音波によりミスト化され、このミスト２５は配管２６からミスト発生器２３内に導入される窒素ガスとともに、配管２７から導出される。冷却管２４には冷却水を流し、超音波の作用によりミスト発生器２３内に収容された原料化合物と溶媒からなる混合液２２の温度が上昇するのを防止する。
配管２７から導出されたミスト２５は、窒素ガスとともにバルブ４を介して高温ヒーター５に供給され、バルブ４を介して供給された酸素と反応して微粒子状の酸化物を形成する。その後の酸化物膜の形成は、図２の装置と同様にして行なわれる。
【００１５】
図２及び図３の装置では、酸化物微粒子を噴出するラインＡのノズル６と、酸化物膜の原料ガスを噴出するラインＢのノズル１６を分離して配置したが、ラインＡのノズル６とラインＢのノズル１６を一つにまとめて、酸化物微粒子と酸化物膜の原料ガスの混合器を兼ねたノズルとして、構成することもできる。このような構成とした場合には、酸化物微粒子と酸化物膜の原料ガスを充分に混合させて、基材７の表面への混合された原料の吹きつけの均一性を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明の大気開放型ＣＶＤ法により、表面に酸化物膜を形成する基材としては特に制限はなく、原料吹付け時の加熱に耐えられる材料はいずれも使用可能である。本発明では、酸化物膜を形成する熱源として高温に加熱された酸化物微粒子と加熱された基材の両者を利用することができるので、２００℃〜室温といった低温でも基材表面に被膜を形成することが可能となり、金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス等の、通常ＣＶＤ法に用いられる基材のほかに、紙又はプラスチック等の非耐熱性材料をも基材として使用することができる。
基材の種類は、目的とする用途等に応じて選択されるが、好ましい基材としては、紙あるいはプラスチック等の非耐熱性材料、ステンレス鋼や鉄等の導電性材料、酸化亜鉛や酸化チタン等の誘電体多結晶又は単結晶材料、Ｓｉ半導体材料等が挙げられる。
【００１７】
基材表面に形成する酸化物としては特に制限はないが、好ましい酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Ｓｎ：Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物が挙げられる。
酸化物を構成する原料としては、それを揮発させ大気に放出した際に、大気中の酸素あるいは水分等と反応して酸化物を形成するものであれば特に限定されない。その例としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。これらの中でも、安全性面等からジ−ピバロイルメタン化合物が好ましい。
これらの原料は、原料気化器内で６０〜３００℃程度に加熱気化され、気化された原料は、通常は流量０．５〜４．０ｌ／ｍｉｎ程度のキャリヤーガスとともに、ノズルに送られる。
【００１８】
キャリヤーガスとしては、加熱下で使用する原料化合物と反応する媒体でなければ、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の有機物等が挙げられる。安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましく、この中でも窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００１９】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図２に示す装置において、長さ５０ｃｍ、径１／４インチのステンレス管に絶縁材を巻きつけ、その上に線状ヒーターを密に巻き、さらに絶縁材を巻きつけることにより、ラインＡの高温ヒーター５，１５、ノズル６を一体に構成した。ラインＡの酸化物微粒子の原料気化器３にトリス（ジーピバロイルメタナート）イットリウム［Ｙ（ＤＰＭ）３］２ｇをセットし、気化器温度２５０℃、窒素ガス流量０．５ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源９からバルブ１４、４を経由して酸素ガスを、流量０．５ｌ／ｍｉｎで９００℃に加熱された高温ヒーター５に供給し、酸化反応により酸化イットリウム微粒子を形成し、ノズル６から噴出させた。
【００２０】
一方、ラインＢにおいては、長さ５０ｃｍ、径１／４インチのステンレス管にリボンヒーターを巻きつけて、３００℃まで加熱可能なノズル１６を構成した。ラインＢの酸化物膜の原料気化器１３に、Ｙ（ＤＰＭ）３２ｇをセットし、気化器温度２５０℃、窒素ガス流量０．５ｌ／ｍｉｎで気化させ、温度２５０℃に加熱したノズル１６から噴出させた。
酸化物膜を形成する基材７として１０×１０ｍｍのシリコンウエハを使用し、加熱台８の温度を３８０℃にセットした。この基材７の上方１０〜１５ｍｍでノズル６から噴出させた酸化イットリウム微粒子と、ノズル１６から噴出させた酸化物膜の原料ガスが衝突した後に、基材７上に吹付けられるようにノズル６、１６の位置を調整し、基材７の表面に酸化イットリウム膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、０．３μｍ／１０分であった。得られた膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径１μｍ以下の粒子が重なりあって緻密な膜を形成していた。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、ラインＢのみを使用し、原料気化器１３の温度２５０℃、窒素ガス流量０．５ｌ／ｍｉｎ、ノズル１６の温度２５０℃で、実施例１と同じシリコンウエハ基材７に、ノズル１６と基材７間の距離を２０ｍｍとして原料ガスを吹付け、酸化イットリウム膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は０．０３μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００２２】
（比較例２）
実施例１において、ラインＡのみを使用し、原料気化器３の温度２５０℃、ノズル６の温度９００℃、基材加熱台８の温度３８０℃で、ノズル６と基材７間の距離を２０ｍｍとし、実施例１と同様にしてシリコンウエハ基材７に、ノズル６内で酸化反応により形成された酸化イットリウム微粒子を吹付けた。この方法では、基材７の表面に酸化イットリウム膜は、殆んど堆積しなかった。
【００２３】
通常の大気開放型ＣＶＤ法では、酸化イットリウム膜は基材の加熱温度５００℃以上で形成されているが、本発明の方法によれば、低い基材温度できわめて迅速に、膜厚の厚い緻密な酸化イットリウム膜を得ることができた。
なお、上記実施例１では、ラインＡのノズル６から噴出される酸化物微粒子と、ラインＢのノズル１６から噴出される酸化物膜原料ガスの混合比を略１：１としたが、この混合比は前者：後者＝１〜２０：１の範囲で変更することが可能である。また、酸化物微粒子の原料及び酸化物膜の原料として同種のものを使用したが、異種の原料を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の１例を示す模式図である。
【図２】図１の方法に使用する装置の１例を示す模式図である。
【図３】本発明の方法の他の例に使用する装置の１例を示す模式図である。
【図４】図３の装置で使用するミスト発生器の拡大模式図である。
【符号の説明】
１，１１            乾燥窒素ガス供給源
２，１０，１２      流量計
３，１３            原料気化器
４，１４            バルブ
５，１５            高温ヒーター
６，１６            ノズル
７                  基材
８                  基材加熱台
９                  酸素供給源
２１                ピエゾ素子
２２                原料混合液
２３                ミスト発生器
２４                冷却管
２５                ミスト
２６，２７          配管
【図１】
2004225123.tif 000003
【図２】
2004225123.tif 000004
【図３】
2004225123.tif 000005
【図４】
2004225123.tif 000006