(57)【要約】【課題】直接帯電方式において、長期にわたって帯電部材汚れを発生せず、小粒径化したトナーを用いても感光体の傷つきや削れを発生することなく、高画質を維持することができる画像形成装置及びトナーを提供する。【解決手段】感光層の表面にアリレート構造を有する重合体にフッ素系樹脂粒子を分散させた表面層を有する感光体に、重量平均径と３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値とが特定の関係にあるトナーと組み合わせて用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有し、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成された画像形成装置に適用されるトナーであり、
【化１】
2004205932.tif 000023
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足していることを特徴とするトナー。
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【請求項２】
静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有する画像形成装置において、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成され、
【化２】
2004205932.tif 000024
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足していることを特徴とする画像形成装置。
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【請求項３】
静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有する画像形成装置において、少なくとも該静電潜像担持体と現像手段とを一体化し、該画像形成装置に着脱可能に取り付けられるプロセスカートリッジであって、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成され、
【化３】
2004205932.tif 000025
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されいててもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の感光体を具備した電子写真方式の画像形成装置及び該装置にに適用されるトナー、画像形成装置に着脱可能に取り付けられるプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後に、熱／圧力により転写材にトナー像を定着させて最終画像を得るものである。
【０００３】
近年、感光体を帯電させる工程は特許文献１及び２に開示してあるような帯電部材に直接電圧をかけ電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。これは導電ゴムなどで構成されたローラ状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ電荷を印加する方法であり、スコロトロンなどに比べてオゾン発生量が格段に少なく、スコロトロンが帯電器に流す電流の８０％前後がシールドに流れて浪費されるのに対して、直接帯電方式はこの浪費分がなく非常に経済的である、などのメリットを持つ。
【０００４】
しかし、直接帯電方式はパッシュン則による放電による帯電のため帯電安定性が非常に悪いという欠点を持つ。この対策として直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（例えば特許文献３を参照）。この帯電方式により帯電時の安定性は良化したが、ＡＣを重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大することから、電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという欠点を生じてしまい、電気的強度が要求されるようになってきた。
【０００５】
また電子写真装置で複写を行なった後には、感光体の外周面上にトナーが一部残留するため、該残留トナーを除去する必要がある。かかる残留トナーの除去は、クリーニングブレード、ファーブラシ、マグネットブラシ等を用いたクリーニング工程によって行なわれるのが一般的である。このようなクリーニング部材の摺擦により、感光体表面が磨耗したり、傷が発生したりする機械的劣化に対する耐久性向上も求められる。機械的劣化は、無機感光体と異なり物理的に柔らかい材料が多い有機感光体では発生し易く、耐久性向上が特に切望されているものである。
【０００６】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるためにいろいろ試みがなされてきた。
【０００７】
例えば、感光体に耐摩耗性及び良好な電気特性を示す樹脂からなる表面層を設ける方法が挙げられ、該樹脂としてはビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点全てを解決できるわけではなく次のような問題点を有している。
【０００８】
（１）溶解性に乏しく、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さない上、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化し易い。塗工液の固形分管理などにも手間がかかる。
【０００９】
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素以外の溶剤としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロヘキサノン或いはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化するなど経時性が悪く感光体製造には不向きである。
【００１０】
（３）さらに上記（１）及び（２）が改善されたとしてもビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生し易い。
【００１１】
（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないため感光体に傷がつき易く、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では画像欠陥を発生したり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良やトナー融着などが生じてしまうことがあった。
【００１２】
前記（１）及び（２）に挙げた溶液安定性についてはポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺやビスフェノールＣなどと共重合させることによって解決されてきた。
【００１３】
また、ソルベントクラックについても特許文献４及び５に開示されているように、シリコン変性ポリカーボネート、エーテル変性ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところが、これら変性ポリカーボネートはソルベントクラックに対応するためにポリマー内の内部応力に対して柔軟性を持たせている構造を採っているため、従来のポリカーボネート樹脂に比べ重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００１４】
また近年は複写機のデジタル化が進み、コピー画像はこれまで以上の高画質化が望まれている。これに伴いドット再現性を向上するためトナーの微粒子化が進んでいる。しかしトナーの微粒子化により画像の解像力や鮮鋭さを上げることはできても、種々の問題が生じてくる。
【００１５】
１つには従来よりも粒径の小さいトナーが用いられることにより、上記のクリーニング工程乃至他の工程と同時に進行させるトナー除去工程においても残留トナーの除去が難しくなる。このようなクリーニングしきれないトナーが感光体上に存在すると、上記のような直接帯電方式を使用している場合、残留トナーが帯電部材を汚染し、感光体上に帯電ムラを起こすようになる。このような帯電ムラは結果的に画像上に欠陥として表れる。またクリーニング部材とドラムとの摺擦力を上げるとクリーニング性は向上するが、感光体の機械的劣化が促進され易くなり、耐久性の面で問題となる。
【００１６】
またトナー粒子径を小さくすることで、トナーの表面積が増えることにより帯電量分布の幅が大きくなり易い。このように帯電量分布の広いトナーを使用する場合、現像スリーブに対して鏡像力の高い小径トナーが優先的に現像スリーブに付着して取り込まれ、使用が進むに従い大粒径化するという、いわゆる選択現像という現象が加速され易い。このような選択現像が起こると、複写枚数を重ねるにつれ大粒径化したトナーの割合が大きくなり、画像の解像力及び鮮鋭さが劣るようになる。さらには上記の選択現像が起こると、トナーの帯電特性が初期と耐久後で大きく変化することになり、現像後のドラム上のトナー帯電量も変化してしまう。このような場合複写枚数が進むにつれ、転写工程において初期の設定条件では充分に転写されなくなるという問題が起こる。その結果、転写残トナーの増加により、クリーニングブレードによる残留トナーの掻き取りが不充分となり、上記の帯電部材汚れが耐久とともに悪化してしまうという問題が発生する。
【００１７】
このような問題に対し、トナーの転写性を向上させ、転写残トナーを減少させる目的でいくつかの検討がなされている。特許文献６及び７などではトナーの円形度を規定することにより、転写性を向上させるような検討がなされている。しかしこのようなものでは、耐久初期の転写性を向上することはできても、長期にわたり複写を重ねた場合、選択現像が進むことによって発生する画質の低下、転写率の低下に伴うクリーニング性の悪化といった問題に対しては未だ不充分なものであった。
【００１８】
以上のような問題に対応したトナー及び画像形成装置がないのが実状である。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭５７−１７８２６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−４０５６６号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１４９６６８号公報
【特許文献４】
特開平６−５１５４４号公報
【特許文献５】
特開平６−７５４１５号公報
【特許文献６】
特開平１０−３９５３７号公報
【特許文献７】
特開平１０−２３２５０７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、直接帯電方式において、長期にわたり帯電部材汚れを発生せず、高画質を維持することができるトナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、小粒径化したトナーを使用しても、耐久による感光体の傷や削れを発生しないトナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有し、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成された画像形成装置に適用されるトナーであり、
【００２４】
【化４】
2004205932.tif 000002
【００２５】
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足していることを特徴とするトナーである。
【００２６】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【００２７】
また本発明の第２は、静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有する画像形成装置において、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成され、
【００２８】
【化５】
2004205932.tif 000003
【００２９】
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足していることを特徴とする画像形成装置である。
【００３０】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【００３１】
さらに本発明の第３は、静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有する画像形成装置において、少なくとも該静電潜像担持体と現像手段とを一体化し、該画像形成装置に着脱可能に取り付けられるプロセスカートリッジであって、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成され、
【００３２】
【化６】
2004205932.tif 000004
【００３３】
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足していることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００３４】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、画像形成装置の構成部材である静電潜像担持体、即ち感光体の表面層を少なくとも下記式（１）で示されるアリレート構造を有する重合体で形成し、さらに、重量平均径に応じて円形度を規定したトナーと組み合わせることにより、直接帯電方式を採用した場合でも、帯電部材汚れや長期使用によるトナーの帯電特性の変化及び感光体の削れや傷を発生することなく、高品位な画像を得ることができる。
【００３６】
【化７】
2004205932.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。
【００３８】
本発明におけるトナーの円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行ない、下記式より得られた値を円形度と定義する。
【００３９】
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
上記式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。
【００４０】
具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定する。
【００４１】
本発明のトナーは、重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、粒径３μｍ以上の粒子において、上記の円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが下記式（Ａ）を、好ましくは下記式（Ｂ）を満足するものである。
【００４２】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
Ｚ≧（ｅｘｐ５．３７）×（Ｙ-0.545）    （Ｂ）
【００４３】
上記式を満足することにより、重量平均径Ｙが小さくなるにつれて、円形度が０．９５０以上である粒子をトナー中に多く含有するようになる。その結果、小粒径化に伴う帯電量分布のブロード化を効果的に抑制することができる。さらには、上記の表面層を有する感光体表面と付着力が軽減されるため、クリーニング部での摺擦力が低い場合でも高いクリーニング性を示し、帯電部材汚れの抑制と感光体の高耐久化を両立することが可能となる。
【００４４】
上記を満足するトナーと、表面層がアリレート構造の樹脂で形成された感光体を組み合わせた場合には、シャープな帯電量分布を有するトナーが、長期に渡り複写を繰り返しても選択現像の発生を最小限に抑えることが可能となり、その結果、耐久が進んでも初期と変わらない画質を維持するものと考えられる。また初期から転写性に優れるとともに、耐久による転写率の低下も発生せず、その結果、帯電部材汚れによる画像欠陥の発生を防ぐものと考えられる。
【００４５】
本発明のトナーの重量平均径Ｙは、上記したように５乃至１２μｍであり、好ましくは６乃至１０μｍである。Ｙが５μｍ未満となると、帯電量分布のブロード化が激しくなり、選択現像が起こり易くなる。またクリーニングブレードからすり抜け易くなり、クリーニング不良による帯電部材汚れが発生し易くなる。また１２μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、鮮鋭さの劣る画像しか得られなくなる。
【００４６】
本発明において、式（１）で示される構成単位の具体例を下記表１及び２に示すが、これらに限られるものではない。
【００４７】
【表１】
2004205932.tif 000006
【００４８】
【表２】
2004205932.tif 000007
【００４９】
好ましい例としては、構成単位例１及び８が挙げられ、特に構成単位例８が好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる式（１）で示される構成単位を有する重合体は、下記式（２）で示されるビスフェノールを、通常溶解性を上げるためテレフタル酸塩化物及びイソフタル酸塩化物の混合物とアルカリ下で溶媒／水系中で攪拌することにより界面重合を行なって得ることができる。
【００５１】
【化８】
2004205932.tif 000008
【００５２】
上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。
【００５３】
テレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の比率はその重合体の溶解性を考慮して決定されるもので定説はない。但し、いずれかの塩化物が３０モル％以下になると合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１／１の比率で合成するのが好ましい。
【００５４】
本発明にかかる感光体においては、式（１）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の式（１）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００５５】
さらに、重合時に溶解性を考慮しビスフェノールＺやビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦなどの他の一般的なビスフェノールと共重合体を作成してもよい。但し、この場合は式（１）で示される構成単位が全重合体のうち２０〜９０モル％存在するのが好ましく、より好ましくは５０〜９９モル％である。
【００５６】
さらに、必要に応じて他のバインダー樹脂を添加することもできる。他のバインダー樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂；ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂；光硬化樹脂などが挙げられる。
【００５７】
本発明においては、表面層がフッ素系樹脂粒子をさらに含有していることが好ましい。表面層におけるフッ素系樹脂粒子の比率はフッ素系樹脂粒子の種類及び感光層の構成によって適宜選択される。添加量が多いと光の透過率が低下、感度が低下したり、像露光の光が散乱して画像ににじみが出るなどの弊害が生じる。また、添加量が少ないと摩耗し易く本発明の効果が十分に得られない。よって、フッ素系樹脂粒子の含有量は、表面層の全固形分に対して一般に０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜４０質量％である。さらに、必要に応じて分散助剤などの添加剤などを添加することも可能である。
【００５８】
該フッ素系樹脂粒子を構成するフッ素系樹脂としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及び２フッ化２塩化エチレン樹脂などが挙げられる。これらは１種類単独で用いても、または２種類以上を混合してもよい。また、他の減摩耗剤、潤滑剤と混合してもよい。
【００５９】
フッ素系樹脂粒子の粒径や分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６０】
感光体の表面層を形成するに当たっては一般に前述のバインダー樹脂中に前述のフッ素系樹脂粒子を分散させ、ここに電荷輸送材料及び溶媒を加え塗布液を作製し、これを塗布手段により塗布し感光体を作製する。このときに用いる溶剤としてはバインダー樹脂、電荷輸送材料に対する溶解性が良好で且つ、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好なものを選定する。特に良好な例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン及びベンゼンなどの炭化水素類；クロロベンゼン及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００６１】
感光体の表面層を形成するための塗布液の調製方法としてはフッ素系樹脂粒子、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を溶媒とともに同時に分散してもよい。また、フッ素系樹脂粒子及びバインダー樹脂をあらかじめ分散した分散液を調製し、あらかじめバインダー樹脂及び電荷輸送材料を溶解した液に混合して塗布液を調製してもよい。本発明に用いる感光体用塗布液、またはフッ素系樹脂粒子分散液の調製に当たっては単なる攪拌混合でもよいが、必要に応じて、ボールミル、ロールミル、サンドミル及び高圧ホモジナイザーなどの分散手段を用いてもよい。分散粒径は用いるフッ素系樹脂粒子の固有１次粒径に近く、且つ均一な分布を持つことが理想である。
【００６２】
必要に応じて用いられる分散助剤の中で特に良好なものとしては、フッ素系クシ型グラフトポリマーが挙げられる。フッ素系クシ型グラフトポリマーは、各分子鎖の片末端に重合性の官能基を有する分子量が１０００乃至１００００程度の比較的低分子量のオリゴマーからなるマクロモノマーとフッ素系重合性モノマーを共重合して得られるものであり、フッ素系重合体が幹にマクロモノマーからなる重合体が枝状にぶら下がった構造を有している。
【００６３】
マクロモノマーにはグラフトポリマーを添加する樹脂に対して親和性のあるものが選択され、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル或いはスチレン化合物などの重合体や共重合体などが用いられる。
【００６４】
一方、フッ素系重合性モノマーとしては、下記式（３）〜（７）の様な側鎖にフッ素原子を有する重合性モノマーの１種類或いは２種類以上が用いられるが、何らこれに限定されるものではない。
【００６５】
【化９】
2004205932.tif 000009
【００６６】
式中、Ｒ1’は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトリル基を表し、その数種類の組み合わせでもよい。ｎは１以上の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｋ＝５である。
【００６７】
フッ素系クシ型グラフトポリマーの含有量は、表面層において、固形分測定に基づいて０．０１〜１０％質量が適当であり、特に０．０２〜２質量％が好ましい、０．０１質量％未満では分散性改良効果が十分でなく、一方、１０質量％を超えるとグラフトポリマーが塗膜（表面層）表面だけでなく、バルク中にも存在するようになるため樹脂との相溶性の問題から、繰り返しの電子写真プロセスを行ったときの残留電荷の蓄積が生じてしまう。
【００６８】
本発明にかかる感光体は特に優れた耐ソルベントクラック性、プラス電荷のメモリー特性、機械的強度そしてＡＣ帯電における耐電気特性を合わせ持ち、良好な電子写真特性を持っているものである。
【００６９】
本発明において表面層に用いられる樹脂の持つアリレート構造はＡＣ帯電による電気的劣化に強く、従来のカーボネート結合より耐電気性能が上がっている。この理由は確認されていないがカーボネート結合はカルボキシ基の両側に酸素原子があるためダイポールモーメントが大きく電気エネルギーに対して弱いためと推測される。
【００７０】
このアリレート構造を有することにより剛性率がまして、機械的強度も向上する。そこにフッ素系樹脂粒子を加えることによりさらなる耐久性を持たせることができ、また表面層中にフッ素系樹脂粒子を含有させることにより内部応力をかなり緩和することが可能となる。よって、表面もフッ素系樹脂粒子でソルベントクラックの要因となる薬品の侵入を防御し、仮に内部に侵入しても応力を緩和してクラックを生じさせないと推定される。
【００７１】
また、アリレート構造を有することにより電荷輸送材料とのマッチングが良くなりメモリー特性が改善され、それにフッ素系樹脂粒子を加えるとさらにプラスメモリー特性も良化することが判明した。これは、剛性の増したアリレート構造の樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有させることにより、膜内部でのスタッキング性が変わり、電荷輸送材料のマッチング性に加え電荷移動速度を向上させる効果も現れているためと推定される。
【００７２】
以下、本発明の画像形成装置に用いる感光体の構成について説明する。
【００７３】
本発明において用いられる感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有しており、該感光層が前記表面層を有している。該感光層は電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが電子写真特性的には積層型が好ましい。また、表面層は、電荷輸送層上に別途設けても、電荷輸送層自体を表面層としても良い。以下に積層型の場合を例に挙げて説明する。
【００７４】
使用する導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属、或いは導電層を設けた金属、紙及びプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状または円筒状などが挙げられる。
【００７５】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック及び金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００７６】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００７７】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アンタントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００７８】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。
【００７９】
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００８０】
上記電荷輸送層を形成するためのバインダー樹脂としては、式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体を単独で、あるいはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンのような有機光導電性ポリマーなどと混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなり、その他荷電制御剤、離型剤などを適宜含有させることが好ましい。
【００８２】
上記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びビニル系重合体、特にスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、また下記式（８）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式（９）で示されるジオール類が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
2004205932.tif 000010
【００８６】
上記式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００８７】
【化１１】
2004205932.tif 000011
【００８８】
また、全酸成分中５０モル％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物：フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００８９】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００９０】
スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００９１】
スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸無水物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９３】
さらに、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９４】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００９５】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ：エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレー卜類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬製）が挙げられる。
【００９６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００９７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％（さらに好ましくは０．０３〜５質量％）用いることができる。
【００９８】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９９】
上記スチレン−アクリル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ−ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１００】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合に、トナー粒子に含有させる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０１】
磁性材料としては、従来四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組み合わせで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は磁性酸化鉄であり、特に、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１０２】
上記磁性材料は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力（Ｈc）ｌ．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σs）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化（σr）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが望ましい。
【０１０３】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性材料２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１０４】
また、一成分、二成分を問わず、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１０５】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔科としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１〜１９，２１〜２３，３０〜３２，３７〜４１，４８〜５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７〜８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．１．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１０６】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３〜２５，２７，３０，４９，８１〜８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２〜１５，１７，１８，２２〜２４，２７，２９，３２，３４〜４０、Ｃ．Ｉ．べーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５〜２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０７】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５〜１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、または下記式（１０）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１０８】
【化１２】
2004205932.tif 000012
【０１０９】
イエロー用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７，１０〜１７，２３，６５，７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１１０】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【０１１１】
本発明において、必要に応じて、一種または二種以上の離型剤をトナー粒子中に含有させてもかまわない。
【０１１２】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物：カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類：ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類：ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１１３】
本発明においては離型剤としてワックスが好ましく用いられ、特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合或いは低圧化でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー：高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１１４】
本発明において使用されるワックスは、該ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークで規定される融点が８０〜１３０℃であることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。
【０１１５】
上記離型剤は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１１６】
離型剤は通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹件しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させられる。
【０１１７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
トナーを負帯電性に制御するものとして例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体：芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の金属錯体または金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
【０１１９】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）：高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などの荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤を外添することにより、トナーの流動性を向上させることができる。本発明で用いうる流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。
【０１２１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２２】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１２３】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１２５】
2004205932.tif 000013
【０１２６】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１２７】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／またはシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２８】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２９】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独或いは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１３０】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、シリカ微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１３１】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１３２】
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１３３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０，１〜４質量部使用するのが良い。
【０１３４】
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。
【０１３５】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１３６】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１３７】
本発明のトナーは粉砕法により製造することが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤及び／または磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１３８】
本発明において、トナーの重量平均径、円形度及び円形度が０．９５０以上の粒子数を好ましい範囲内とするためには、機械的衝撃力を加える処理を含む製造方法が好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、例えば川崎重工業社製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業社製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、或いはホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどの装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１３９】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４０】
図１に本発明の画像形成装置の一例を示す。現像手段１には本発明のトナー２が収容されている。トナー２は、磁性トナーまたは非磁性トナーである。図１に示す装置以外の画像形成装置では、トナーとキャリアとを有する二成分系現像剤を使用する現像手段でも良い。バイアス印加手段１３により電圧が印加されている帯電手段（例えば、接触帯電手段である帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等）１０で本発明の感光体３を帯電し、露光（例えば、レーザ光またはハロゲンランプの光）５により静電荷像を感光体３に形成する。トナー塗布ブレード（例えば、弾性ブレード、磁性ブレード等）８及び磁界発生手段（例えば、磁石）９を内包している現像スリーブ６を具備している現像手段１に収容されている磁性トナー２で、静電荷像を現像する。現像は、正規現像方式または反転現像方式を使用する。現像部において、現像スリーブ６にバイアス印加手段１１により、交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが必要により印加される。転写材Ｐが搬送されて転写部にくると、バイアス印加手段１２により電圧が印加されている転写手段（例えば、転写ローラ，転写ベルト等）４により転写材Ｐの背面（感光体３側とは反対の側）から押圧しながら帯電することにより、感光体３表面上のトナー像を転写材Ｐ上へ静電的に転写する。場合により、感光体３上のトナー像を図示していない中間転写体（例えば、中間転写ドラム、中間転写ベルト等）へ転写し、中間転写体から転写材Ｐへトナー像を転写しても良い。
【０１４１】
感光体３から分離された転写材Ｐ上のトナー像は、加熱加圧手段（例えば、加圧ローラが耐熱性シートを介して固定発熱体に圧接されている定着装置または加熱加圧ローラ定着装置等）１４により転写材Ｐに定着される。転写工程後の感光体３に残留するトナーは、必要によりクリーニング手段（例えば、クリーニングブレード、クリーニングローラ、クリーニングブラシ等）７により感光体３の表面から除去される。クリーニング後の感光体３は、再度帯電手段１０により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１４２】
被帯電体であり静電荷像保持体である感光体３は矢印方向に回動する。トナー担持体である非磁性円筒を有する現像スリーブ６は、現像部において感光体３と同方向に進むように回転する。現像スリーブ６の内部には磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）９が固定支持されている。現像手段１の内部に収容されている磁性トナー２は、塗布ブレード８により現像スリーブ６の表面に塗布され、トナー粒子は、塗布ブレード８及び／または現像スリーブ６の表面との摩擦によってトリボ電荷が付与される。塗布ブレード８によりトナー層（例えば、厚さ１０〜３００μｍ）は、均一に現像スリーブ６の表面に塗布される。現像部において、現像スリーブ６に、例えば、交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖが印加される。
【０１４３】
現像部におけるトナー粒子の移転に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電荷像へ移行する。
【０１４４】
さらに、図２は画像形成装置本体から取り出したプロセスカートリッジの概略的断面図を示す。プロセスカートリッジは、現像手段１と感光体３とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機，レーザービームプリンタ等）に着脱可能なように形成される。
【０１４５】
本発明に係るトナーの物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１４６】
（ｉ）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行なった。
【０１４７】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。測定法としては前記電解水溶液ｌ００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試科を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとしてトナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【０１４８】
（ｉｉ）トナー中のワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行なう。この昇温過程で、３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってトナー中のワックスの融点とする。
【０１５０】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１５１】
〔実施態様１〕
静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有し、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成された画像形成装置に適用されるトナーであり、
【０１５２】
【化１３】
2004205932.tif 000014
【０１５３】
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足しているトナー。
【０１５４】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【０１５５】
〔実施態様２〕
静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有する画像形成装置において、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体形成され、
【０１５６】
【化１４】
2004205932.tif 000015
【０１５７】
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足している画像形成装置。
【０１５８】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【０１５９】
〔実施態様３〕
静電潜像担持体を帯電させる工程；
帯電させた該静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって現像する工程；及び
該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する工程；を有する画像形成装置において、少なくとも該静電潜像担持体と現像手段とを一体化し、該画像形成装置に着脱可能に取り付けられるプロセスカートリッジであって、
該静電潜像担持体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体であり、該感光体の表面層が少なくとも下記式（１）で示される構成単位を有する重合体で形成され、
【０１６０】
【化１５】
2004205932.tif 000016
【０１６１】
〔上記式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されていてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
該トナーの重量平均径Ｙが５μｍ乃至１２μｍであり、且つ該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚが下記式（Ａ）を満足しているプロセスカートリッジ。
【０１６２】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）    （Ａ）
【０１６３】
〔実施態様４〕
実施態様１乃至３において、静電潜像担持体の表面層がフッ素系樹脂粒子をさらに含有する。
【０１６４】
〔実施態様５〕
実施態様１乃至４において、トナーの重量平均径Ｙと円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚとが下記式（Ｂ）を満足する。
【０１６５】
Ｚ≧（ｅｘｐ５．３７）×（Ｙ-0.545）    （Ｂ）
【０１６６】
〔実施態様６〕
実施態様１乃至５において、トナーの重量平均径Ｙが６乃至１０μｍである。
【０１６７】
〔実施態様７〕
実施態様１乃至６において、トナーが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有している。
【０１６８】
〔実施態様８〕
実施態様１乃至６において、トナーが結着樹脂としてビニル系共重合体を含有している。
【０１６９】
〔実施態様９〕
実施態様１乃至８において、トナーがワックスを含有し、該トナーの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３０℃である。
【０１７０】
〔実施態様１０〕
実施態様１乃至９において、トナーが、結着樹脂１００質量部に対して、磁性酸化鉄を２０乃至１５０質量部含有している。
【０１７１】
〔実施態様１１〕
実施態様１乃至１０において、トナーが、疎水化処理されたシリカ微粉体を外添されている。
【０１７２】
〔実施態様１２〕
実施態様１１において、シリカ微粉体が、シリコーンオイルで処理されている。
【０１７３】
〔実施態様１３〕
実施態様１乃至１２において、トナーが粉砕法で製造されている。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は全て質量部を示す。
【０１７５】
〔トナー製造例〕
（製造例１）
・ポリエステル樹脂                      １００部
〔イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、式（８）のジオール（Ｒがプロピレン基、ｘ＋ｙが２．２）、式（８）のジオール（Ｒがエチレン基、ｘ＋ｙが２．２）の縮重合体、Ｔｇ：６２℃、軟化点：１２８℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
・磁性酸化鉄                              ８５部
（平均粒径：０．１６μｍ、Ｈc：９．４ｋＡ／ｍ、σs：７９Ａｍ2／ｋｇ、σr：１２Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ系鉄錯体                          ２部
・低分子量ポリエチレン（融点：９０℃）      ３部
上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径Ｙが６．９μｍの磁性トナーを得た。
【０１７６】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー１を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚは７８．５％であった。
【０１７７】
（製造例２）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体          １００部
・磁性酸化鉄                                        １００部
（平均粒径：０．２３μｍ、Ｈc：８．４ｋＡ／ｍ、σs：７３Ａｍ2／ｋｇ、σr：７Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ鉄錯体                                        ２部
・低分子量ポリエチレン（融点：１００  ℃）              ４部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径Ｙが８．０μｍの磁性トナーを得た。
【０１７８】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ2）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー２を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚは７３．２％であった。
【０１７９】
（製造例３）
製造例１において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質及びロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行ない、重量平均径Ｙが５．６μｍの磁性トナーを得た。
【０１８０】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー３を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚは８５．０％であった。
【０１８１】
（製造例４）
製造例１において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質及びロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行ない、重量平均径Ｙが９．５μｍの磁性トナーを得た。
【０１８２】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー４を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚは６１．０％であった。
【０１８３】
2004205932.tif 000017
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径Ｙが１１．３μｍのトナーを得た。
【０１８４】
このトナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ2）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー５を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚは５４．０％であった。
【０１８５】
（比較製造例１、２）
製造例２において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質及びロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行ない、重量平均径Ｙが４．８μｍ、１２．６μｍの磁性トナーを得た。
【０１８６】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー６、７を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚはそれぞれ９２．０％、５２．３％であった。
【０１８７】
（比較製造例３、４）
製造例１において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質及びロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行ない、重量平均径Ｙが８．７μｍ、１３．０μｍの磁性トナーを得た。
【０１８８】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー８、９を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｚはそれぞれ５８．９％、４５．１％であった。
【０１８９】
得られたトナーの重量平均径Ｙ、個数基準累積値Ｚ、及び（ｅｘｐ５．５１）×（Ｙ-0.645）、（ｅｘｐ５．３７）×（Ｙ-0.545）の値をそれぞれ表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2004205932.tif 000018
【０１９１】
〔感光体製造例〕
（製造例１）
３０φ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
2004205932.tif 000019
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部を、メタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。次に、ＣｕＫαのＸ線回折のブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学社製）２部及びシクロヘキサノン６０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９２】
次に、フッ素系樹脂粒子分散液の調製工程として
・４フッ化エチレン樹脂粉末                  ２５部
（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業社製）
・構成単位例８のモノマーからなる重合体      ２５部
（重量平均分子量：１２００００）
・フッ素系クシ型グラフトポリマー              １部
（商品名：ＧＦ−３００、東亜合成社製）
・モノクロロベンゼン                        ７５部
を十分に混合した後、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散してフッ素系樹脂粒子分散液を作製した。上記構成単位例８のモノマーからなる重合体は所定ビフェノール（０．０１モル）を、水酸化ナトリウム（０．８ｇ）及び塩化テトラメチルアンモニウム（１ｇ）を水１００ｍｌに溶かし、１リットルのミキサー中に投入し、これに１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）にテレフタル酸塩化物（０．００５モル）及びイソフタル酸塩化物（０．００５モル）を溶かしたものを攪拌しながら投入し、１０分間高速攪拌し２時間放置後、１，２−ジクロロエタン液を回収し、これに大量のヘキサンを投入しポリマーとして回収したものである。尚、回収後、水洗浄、クロロホルム溶解及びメタノール滴下による精製工程を行ったものを用いた。
【０１９３】
次に、
下記式（１１）で示されるアミン化合物        ９部
下記式（１２）で示されるアミン化合物        １部
【０１９４】
【化１６】
2004205932.tif 000020
【０１９５】
構成単位例８のモノマーからなる重合体      １０部
（重量平均分子量：１２０００００）
フッ素系樹脂粒子分散液                １２．５部
を、モノクロロベンゼン３０部及びジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。固形分量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は１０質量％である。
【０１９６】
この塗料を浸漬法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥し、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を得た。
【０１９７】
（製造例２）
製造例１において、構成単位例８のモノマーからなる重合体のかわりに、構成単位例１のモノマーからなる重合体（重量平均分子量：９００００）を使用した以外は同様に行い、感光体２を得た。
【０１９８】
（製造例３）
３０φ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
2004205932.tif 000021
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部を、メタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。次に、ＣｕＫαのＸ線回折のブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学社製）２部及びシクロヘキサノン６０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９９】
次に、
前記式（１１）で示されるアミン化合物      ９部
前記式（１２）で示されるアミン化合物      １部
構成単位例６のモノマーからなる重合体    １０部
（重量平均分子量：５００００）
を、モノクロロベンゼン３０部及びジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。この塗料を浸漬法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥し、２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体３を得た。
【０２００】
〔感光体比較製造例〕
感光体製造例１において、構成単位例８のモノマーからなる重合体のかわりに、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、重量平均分子量：５００００）を使用した以外は同様に行い、感光体４を得た。
【０２０１】
〔実施例〕
（実施例１）
市販のキヤノン製ＧＰ２１５に感光体１を搭載し、トナー１を用いて、通常環境（温度２３℃、湿度６０％）にて５万枚の通紙耐久を行なった。画像評価は以下の項目について検討した。
【０２０２】
▲１▼デジタル画像の鮮鋭さ
ライン及び文字を含む原稿を使用し、耐久初期及び耐久後の画像を、目視または拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。
◎：文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している。
○：細部に多少の乱れまたは中抜けが生じているが、目視では問題ないレベルである。
△：目視でも乱れや中抜けがわかるレベルである。
×：乱れ、中抜けが多数発生し、原稿を再現していない。
【０２０３】
▲２▼帯電部材汚れ
５万枚耐久後、帯電ローラを取り外し、新品の感光体と組み合わせて画像評価を行ない、５万枚耐久時の初期画像と比較することで汚れの程度を以下の基準で比較した。
◎：初期画像と同等の画質が得られている。
○：初期画像に比べ、ハーフトーン画像で多少のムラが見られるが、ベタ黒画像及び文字画像では問題ないレベル。
△：初期画像に比べ、ハーフトーン及びベタ黒画像でムラが見られるが、文字画像では問題ないレベル。
×：初期画像に比べ、ハーフトーン、ベタ黒、文字画像の全てにおいてムラがみられる。
【０２０４】
▲３▼感光体の削れ、及び傷
５万枚耐久後、感光体を取り外し、新品の帯電部材と組み合わせて画像評価を行ない、５万枚耐久時の初期画像と比較することで削れや傷の程度を以下の基準で比較した。
○：初期画像と同等の画質が得られている。
△：初期画像に比べ、一部でカブリの悪化が見られるが問題ないレベル。
×：初期画像に比べ、前面でカブリの発生が見られる。
【０２０５】
この結果表４に示すような結果が得られた。
【０２０６】
（実施例２〜４）
トナー２〜４を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２０７】
（実施例５）
トナー５に対して、シリコーン樹脂でコートされたフェライトキャリアを混合させて、トナー混合比が５質量％になった現像剤を調整した。
【０２０８】
市販のキヤノン製ＧＰ２１５に感光体１を搭載し、２成分反転現像するデジタル機に改造後、上記の現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、表４に示す良好な結果が得られた。
【０２０９】
（実施例６）
市販のキヤノン製ＧＰ２１５に感光体２を搭載し、トナー２を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、表４に示す良好な結果が得られた。
【０２１０】
（実施例７）
市販のキヤノン製ＧＰ２１５に感光体３を搭載し、トナー３を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、表４に示す良好な結果が得られた。
【０２１１】
（比較例１〜４）
トナー１の変わりにトナー６〜９を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２１２】
（比較例５）
市販のキヤノン製ＧＰ２１５に感光体４を搭載し、トナー４を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２１３】
【表４】
2004205932.tif 000022
【０２１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、直接帯電方式において、長期にわたり帯電部材汚れを発生せず、また、小粒径のトナーであっても、耐久による画像形成装置の感光体の傷や削れが発生せず、高画質の画像形成が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１の画像形成装置から取り出したプロセスカートリッジの概略的断面図である。
【符号の説明】
１  現像手段
２  磁性トナー
３  感光体
４  転写手段
５  露光
６  現像スリーブ
７  クリーニング手段
８  トナー塗布ブレード
９  磁界発生手段
１０  帯電手段
１１〜１３  バイアス印加手段
１４  加熱加圧手段
Ｐ  転写材
【図１】
2004205932.tif 000026
【図２】
2004205932.tif 000027