(57)【要約】【課題】化学抗酸化物質を含有せずに食品に長期間優れた酸化安定性を付与することのできる食品用抗酸化剤を提供すること、並びに消費者が安心して食することができ、長期間優れた酸化安定性を持続させ、且つ食品加工時に手間のかからない水中油型乳化食品を提供すること。【解決手段】▲１▼納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物からなる食品用抗酸化剤、及び▲２▼水相と油相とが乳化されてなる水中油型乳化食品において、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を含有していることを特徴とする酸化安定性に優れた水中油型乳化食品。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物からなる食品用抗酸化剤。
【請求項２】
水相と油相とが乳化されてなる水中油型乳化食品において、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を含有していることを特徴とする酸化安定性に優れた水中油型乳化食品。
【請求項３】
ポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物が、０．００３〜０．０３質量％含有されていることを特徴とする請求項２記載の酸化安定性に優れた水中油型乳化食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マヨネーズ、ドレッシング類などの水中油型乳化食品用等として好適な食品用抗酸化剤と、酸化安定性に優れており長期保存の可能な水中油型乳化食品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品中に含まれる油脂は、保存期間中に徐々に酵素を吸収し、それらの濃度がある段階に達すると、急速に酸化が進む結果、食品の変質をもたらす。
【０００３】
ところで、水相と油相とが乳化されてなる水中油型乳化食品の代表的なものとして、マヨネーズやドレッシング類等がよく知られている。これらは、水相原料と油相原料とが水中油型に乳化され、美味しく、且つ栄養価の高い食品である。
ここで、油相原料としては、大豆油、菜種油等の食用植物油が一般的に使用されており、乳化剤としては、通常、呈味、色調及び乳化安定性の観点から、卵黄が主に用いられている。
【０００４】
ところが、卵黄を使用して乳化したマヨネーズやドレッシング類等は、酸化安定性が十分でなく、長期間酸化条件におかれると、変色を生じたり、更には乳化が破壊され、油相が分離するなどの欠点がある。
【０００５】
ここで酸化を防止するためには、抗酸化作用を有する化学物質からなる化学抗酸化剤を油脂含有食品に添加するのが一般的である。
例えば、特許第３０７２１００号（特願平１１−２３３５９６号）には、アスコルビン酸脂肪酸エステルを含有していることを特徴とする酸性調味料に係る発明が開示されており、この発明によれば、製造直後の風味がほぼ維持された風味安定性に優れた酸性調味料が得られるとされている。
【０００６】
しかしながら、近年、化学物質の生体機能への悪影響が問題となっており、消費者は、一般的にこのような人工添加物を避ける傾向にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、生体への影響が懸念される化学抗酸化物質を含有せずに食品に長期間優れた酸化安定性を付与することのできる食品用抗酸化剤を提供することにあると共に、消費者が敬遠することなく安心して食することができ、長期間優れた酸化安定性を持続させ、且つ、食品加工時に手間のかからない水中油型乳化食品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、天然食品添加物であるポリ−γ−グルタミン酸を、酸又は酵素により分解して低粘度化して得られる分解物が、食品用の抗酸化剤としての作用を有すること、並びに、このポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を含有してなる水中油型乳化食品が、長期間優れた酸化安定性を有すると共に、低粘度で食品加工時の手間も解消されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る本発明は、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物からなる食品用抗酸化剤を提供するものである。
【００１０】
また、請求項２に係る本発明は、水相と油相とが乳化されてなる水中油型乳化食品において、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を含有していることを特徴とする酸化安定性に優れた水中油型乳化食品を提供するものである。
【００１１】
次に、請求項３に係る本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物が、０．００３〜０．０３質量％含有されていることを特徴とする請求項２記載の酸化安定性に優れた水中油型乳化食品を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、請求項１に係る本発明について、詳細に説明する。
請求項１に係る本発明は、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物からなる食品用抗酸化剤に関するものである。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る本発明の食品用抗酸化剤は、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物からなるものである。ここでポリ−γ−グルタミン酸の分解物ではなく、ポリ−γ−グルタミン酸そのものである場合には、粘度が高すぎて、食品加工時に手間がかかるものとなってしまう。
ポリ−γ−グルタミン酸の分解物の分子量の下限は、およそ５，０００−１０，０００程度であって、それ以下の場合には酸化安定性効果に欠ける傾向にある。分子量の上限は、３００，０００程度であり、分子量があまり大きくなると、粘度が上がり、加工時の操作に支障が生じる。
【００１４】
ポリ−γ−グルタミン酸としては、納豆粘質物に含まれるポリ−γ−グルタミン酸を抽出したものであってもよく、或いは納豆菌等のバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸であってもよい。
ポリ−γ−グルタミン酸の構造は、Ｌ−グルタミン酸を構成単位としており、γ−カルボキシル基による酸アミド結合により形成される高分子物質である。
第３版　既存添加物自主規格（案）（日本添加物協会、平成１４年２月）によれば、ポリ−γ−グルタミン酸は、使用基準のない納豆菌ガム（別名：納豆菌粘質物）に分類され、増粘剤、安定剤、ゲル化剤、糊料等の用途で用いられるものであり、消費者が安心して食することのできるものである。
【００１５】
請求項１に係る本発明におけるポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物とは、上記ポリ−γ−グルタミン酸を塩酸，硫酸，硝酸等の酸により分解して得られる分解物であるか、又は上記ポリ−γ−グルタミン酸をプロテアーゼ等の酵素により分解して得られる分解物である。
【００１６】
分解前のポリ−γ−グルタミン酸の調製方法、及び、酸又は酵素（特にプロテアーゼ）によるポリ−γ−グルタミン酸の分解方法の概要について、以下説明する。但し、以下の説明はあくまで例示であって、これに限定されるものではない。
【００１７】
▲１▼ポリ−γ−グルタミン酸の調製方法
市販の納豆に３倍量の水を加えて、よく洗浄し粘質物を十分に溶解させた後、濾布等により豆の部分を除去する。更に、濾液を遠心分離して不溶解部分を除き、上清を塩酸によりｐＨ２に調整する。
この際に生ずるタンパク質等の沈殿を、遠心分離により除いた後、塩化ナトリウムを添加して塩析効果によりポリ−γ−グルタミン酸を沈殿させる。次いで、遠心分離により沈殿を集めた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和溶解する。その後、対水透析、凍結乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸がナトリウム塩として得られる。調製されたポリ−γ−グルタミン酸の分子量は、低角度レーザー光散乱計（ＬＡＬＬＳ；東ソーＬＳ８００）により確認される。
【００１８】
▲２▼酸によるポリ−γ−グルタミン酸の分解方法
前記▲１▼で得られたポリ−γ−グルタミン酸を水に溶解した後、塩酸などの酸によりｐＨ１に調整し、一定条件下で酸分解する。その後、室温に戻し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、対水透析、凍結乾燥し、分解されたポリ−γ−グルタミン酸のナトリウム塩が得られる。
【００１９】
▲３▼プロテアーゼによるポリ−γ−グルタミン酸の分解方法
前記▲１▼で得られたポリ−γ−グルタミン酸に各種プロテアーゼを添加し、一定条件下で処理する。その後、加熱してプロテアーゼを失活させ、分解されたポリ−γ−グルタミン酸のナトリウム塩が得られる。
ポリ−γ−グルタミン酸の分解度は、ゲル濾過ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）におけるポリ−γ−グルタミン酸のピークが、プロテアーゼを作用させた後低分子側に移動するか、或いは消失する場合をもって分解されたと確認する。
【００２０】
前記▲２▼又は▲３▼の方法により分解されたポリ−γ−グルタミン酸の分子量は、低角度レーザー光散乱計（ＬＡＬＬＳ；東ソーＬＳ８００）により測定され、分解が確認される。ポリ−γ−グルタミン酸の分解度［％：（分解前の分子量−分解後の分子量）÷分解前の分子量×１００］が約６５％以上であれば（分子量でいうと、約９２７，０００のものが、約３００，０００以下となる）、粘性が十分低下して溶解し易く、食品加工処理時に手間をとることがない。
【００２１】
請求項１に係る本発明の食品用抗酸化剤は、上記の如きものであるが、必要に応じて、その機能を妨げない範囲内で、他の既知の抗酸化成分、例えば天然抗酸化成分等を配合することもできる。
【００２２】
請求項１に係る本発明の食品用抗酸化剤は、各種食品用、中でも加工食品用、とりわけマヨネーズやドレッシング類等の水中油型乳化食品用の抗酸化剤として有用である。
【００２３】
請求項１に係る本発明の食品用抗酸化剤は、従来の食品用抗酸化剤と同様に、一般的には食品製造時に添加することにより含有させれば良いが、食品製造後に含有させることもできる。その含有量は、抽出条件や食品の種類等によって異なり、一義的に決定することはできないが、水中油型乳化食品に含有させる場合には、食品に対して０．００３〜０．０３質量％の範囲で添加したとき、良好な酸化安定性が得られる。含有量が０．００３質量％未満では、十分な効果が得られず、一方、０．０３質量％を超えて添加しても酸化安定性は向上しない。
【００２４】
次に、請求項２に係る本発明について説明する。
請求項２に係る本発明は、水相と油相とが乳化されてなる水中油型乳化食品に関するものであって、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を含有していることを特徴とするものである。
【００２５】
このように、請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品は、納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を含有していることを特徴とするものであるが、この納豆粘質物から抽出されたか、或いはバチルス属の菌体外に分泌されたポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物については、請求項１に係る本発明の食品用抗酸化剤に関する説明中において記載した通りである。
【００２６】
請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品とは、水相と油相とが水中油型に乳化されてなる食品であり、これにポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を添加し含有させたものである。
ポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物の含有量は、請求項３に記載したように、水中油型乳化食品中０．００３〜０．０３質量％の範囲であり、この範囲内であるとき良好な酸化安定性が得られる。ここで該分解物の含有量が０．００３質量％未満では、十分な効果が得られず、一方、０．０３質量％を超えて含有させても酸化安定性は向上しない。
【００２７】
請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品の水相を構成する原料（水相原料）は、マヨネーズやドレッシング類の製造に際して使用される原料や、その配合割合に準じて決定すればよく、特に制限されない。
通常、用いられる水相原料の例としては、水の他に、食塩，食酢，グルタミン酸ナトリウム，イノシン酸ナトリウム等の調味料、乳化剤、糖類、澱粉、ガム類、香辛料、着香料、着色料などがある。乳化剤としては、卵黄が一般的であるが、卵白、乳蛋白、大豆蛋白等を使用でき、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
一方、油相を構成する原料（油相原料）としては、通常、食品に添加可能な親油性の物質であれば、特に制限がなく、例えば食用植物油脂や、親油性のある着香料等が挙げられる。
食用植物油脂としては、常温で液体の菜種油、大豆油、べに花油、サフラワー油、トウモロコシ油等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品における油相と水相の割合については、特に制限はないが、通常は油相１０〜９０質量％に対して水相９０〜１０質量％、好ましくは油相３０〜８０質量％に対して水相７０〜２０質量％とする。
ここで、油相の比率が１０質量％未満であると、調製された水中油型乳化食品が美味しくなく、一方、油相の比率が９０質量％を超えると、転相し易くなるので、いずれも好ましくない。
【００３０】
請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品の製造は、既知の手法により行えばよく、特に制限されない。
例えば、水以外の水相原料を、水等に分散・溶解し、これらに油相原料を加えて、一般的な撹拌機、例えば市販の万能混合撹拌機を用いて予備乳化する。次いで、コロイドミル等の乳化機により仕上げ乳化を行うことによって、水中油型乳化食品を製造することができる。
ここで、前記のポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物の添加は、水以外の水相原料を水等へ分散・溶解する際に行えばよい。ポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物は、前記したように、その分解度が６５％以上では容易に溶解するため、水相原料の調製時に手間の掛からないものである。
【００３１】
このようにして製造された水中油型乳化食品は、分解されたポリ−γ−グルタミン酸が添加されていることにより、エマルジョンの破壊が防止されており、長期間酸化安定性に優れたものとなっている。
ポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物を添加することにより、水中油型乳化食品の酸化安定性が付与される理由については、必ずしも明らかではないが、酸化のスタート物質であるラジカルを形成する際の触媒となる鉄等金属の封鎖や、油脂の自動酸化で生じるラジカルや過酸化物の消去等に関与しているものと考えられる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例等により詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例等により限定されるものではない。
【００３３】
調製例１（ポリ−γ−グルタミン酸の調製）
市販の納豆５００ｇに蒸留水１，５００ｍｌを加え、よく洗浄し粘質物を溶解させた後、濾布により豆の部分を除去した。粘稠な濾液を遠心分離し、上清を塩酸でｐＨ２．０に調整した。遠心分離で沈殿を除いた後、塩化ナトリウムを１５０ｇ加えて、ポリ−γ−グルタミン酸を沈殿させた。遠心分離により沈殿を集めた後、水酸化ナトリウム溶液で中和溶解した。その後、対水透析、凍結乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸をナトリウム塩として２ｇ得た。
調製されたポリ−γ−グルタミン酸（サンプル１）の分子量を低角度レーザー光散乱計（ＬＡＬＬＳ；東ソーＬＳ８００）で測定した結果、９２．７×１０４（９．２７×１０５）であった。
また、調製されたポリ−γ−グルタミン酸（サンプル１）の溶液（２ｍｇ／ｍｌ、２０ｍＭ　トリス塩酸緩衝液、ｐＨ７．２）の粘度を、東洋精機（株）製のデジタル回転粘度計を用いて測定した。温度は２３℃において、回転数は６０ｒｐｍ（ローター；ＨＭ−１）で行った。その結果を第１表に示す。
【００３４】
調製例２（ポリ−γ−グルタミン酸の分解物の調製）
調製例１で調製されたポリ−γ−グルタミン酸（サンプル１）を、２ｍｇ／ｍｌの濃度に溶解し、塩酸でｐＨ１に調整し、５０℃の温度で、所定時間〔０．５時間（サンプル２）、２時間（サンプル３）、４時間（サンプル４）、７時間（サンプル５）〕加熱した。加熱後、室温に戻した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、対水透析、凍結乾燥した。
得られたポリ−γ−グルタミン酸の塩酸による分解物（サンプル２、３、４、５）の分子量を低角度レーザー光散乱計（ＬＡＬＬＳ；東ソーＬＳ８００）により測定した結果と、分解度について第１表に示す。
【００３５】
また、このようにして調製されたポリ−γ−グルタミン酸の分解物（サンプル２、３、４、５）の各溶液（２ｍｇ／ｍｌ、２０ｍＭ　トリス塩酸緩衝液、ｐＨ７．２）の粘度を、東洋精機（株）製のデジタル回転粘度計を用いて測定した。温度は２３℃において、回転数は６０ｒｐｍ（ローター；ＨＭ−１）で行った。その結果を第１表に示す。
【００３６】
【表１】
第１表
2004016026.tif 000002
【００３７】
第１表から、以下のようなことが分かる。
サンプル２の結果から明らかなように、塩酸（ｐＨ１）でポリ−γ−グルタミン酸を加水分解すると、得られる分解物の分解度が僅か０．５時間という短時間で６７％と７０％近くまで到達した。また、サンプル２〜５の粘度は、サンプル１と比較して明らかに低いことから、得られる分解物は粘性が十分に低い上に、乾燥して再び溶解するのに手間が掛からないものであることが明らかとなった。
【００３８】
比較例１
第２表に示す組成で水中油型乳化食品を調製した。なお、以下の説明において、この比較例の組成を「基本配合組成」と称する。
第２表に示す組成中、まず水相原料である卵黄、食塩、食酢（１０％酸度）及び水を混合溶解した。次いで、これらに油相原料として菜種油を加え、ホバルトミキサーで予備乳化した。その後、コロイドミル（クリアランス：３／１０００インチ、回転数：３０００ｒｐｍ）により仕上げ乳化を行って、水中油型乳化食品を調製した。
【００３９】
得られた水中油型乳化食品について、酸化安定性を評価した。結果を第２表に示す。なお、酸化安定性の評価は、以下のようにして行った。
約２００ｇ容のガラス瓶に、得られた水中油型乳化食品の約１００ｇを充填し、１重のサランラップで瓶の口を密封し、３４℃、暗所の条件下に保管した。５週間後、水中油型乳化食品の表層の分離状態により、酸化安定性を次の３段階で評価した。なお、評価は、経験豊かな５名のパネラーによる視覚観察の平均値で示した。
【００４０】
［酸化安定性の評価］
安定　　：油分離していない。
やや安定：表層に僅かな油分離が見られる。
不安定　：表層が殆ど分離している。
【００４１】
実施例１〜５
比較例１において、第２表に示す基本配合組成の水中油型乳化食品の水（１８．０００質量％）の一部（０．００３〜０．０４０質量％）を、前記調製例２で調製したポリ−γ−グルタミン酸の分解物（サンプル５）に置き換えたこと以外は、比較例１と同様にして、５種の水中油型乳化食品（実施例１〜５）を調製した。なお、サンプル５は、水中油型乳化食品の水相部を調製する際、溶解し易く手間はかからなかった。
これら５種の水中油型乳化食品（実施例１〜５）について、比較例１と同様にして酸化安定性を評価した結果を第２表に示す。
【００４２】
【表２】
第２表
2004016026.tif 000003
【００４３】
第２表から、以下のようなことが分かる。
基本配合組成で作製した比較例１の水中油型乳化食品は、酸化安定性が低い。これに対し、基本配合組成における水の一部（０．００３〜０．０４０質量％）をポリ−γ−グルタミン酸の分解物に置き換えて調製した実施例１〜５の水中油型乳化食品は、５週間という長い期間酸化条件下に置かれても、油分離がほとんどなく、酸化安定性が高いことが分かる。このことから、ポリ−γ−グルタミン酸の分解物を添加することによって、水中油型乳化食品の酸化安定性が向上することが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１に係る本発明の食品用抗酸化剤は、従来の化学抗酸化物質とは異なり天然食品添加物であるポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物からなるので、食品に長期間優れた酸化安定性を付与することができる。また、従来の化学抗酸化物質のように、消費者が生体機能への影響を懸念することなく、安心して使用することができる。
【００４５】
請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品は、従来の化学抗酸化物質とは異なり天然食品添加物であるポリ−γ−グルタミン酸の酸又は酵素による分解物が含有されているので、長期間の酸化安定性に優れている。そのため、長期間酸化条件下に置かれても、変色を生じたり、乳化が破壊されて油相が分離したりすることがない。
従って、請求項２に係る本発明の水中油型乳化食品は、消費者にとって好ましく受け入れられる成分のみから構成されており、食品工業分野において有用である。