(57)【要約】  【課題】  高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜およびこれを用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置ならびに光発電装置を実現すること。  【解決手段】  少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒が散在分布してなることを特徴とする半導体薄膜とする。これにより、ＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とする。これにより、光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。【選択図】  図１
2004363578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が０．３５以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むことを特徴とする半導体薄膜。
【請求項２】
少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が６５ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むことを特徴とする半導体薄膜。
【請求項３】
前記結晶粒の占める体積分率が４％超３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体薄膜。
【請求項４】
前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９５以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体薄膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体薄膜を光活性部に含む半導体接合ユニットと、該半導体接合ユニットに電気的に接続される電極とを備えたことを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＳｉ（シリコン）およびＨ（水素）を含有する非晶質系Ｓｉ半導体薄膜、およびこの半導体薄膜を利用した太陽電池等の光電変換装置ならびにこれを発電手段として用いた光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈともいう）に代表される非晶質Ｓｉ系膜を利用したデバイスは、今日では非常に多岐にわたっているが、近年、エネルギー問題や地球環境問題への世間の関心が高まる中で特に注目を集めてきているのが太陽電池である。
【０００３】
太陽電池における非晶質Ｓｉの特長は、結晶質Ｓｉ（微結晶Ｓｉ膜を含む）に比べて光吸収係数が非常に大きいために、光電変換層として必要な膜厚は結晶質Ｓｉの場合の数分の１でよく（0.5μｍ程度以下）、ＰＥＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）などのＣＶＤ法（化学気相堆積法）で膜形成する場合、結晶質Ｓｉを用いる場合に比べて生産性に非常に優れているということにある。しかし、非晶質Ｓｉには一般にStaebler-Wronski効果と呼ばれる光劣化現象があることが古くから知られており、この膜を用いた太陽電池は光照射によって効率が10〜15％程度も低下してしまうという問題を、現在に至るまで抱え続けている。
【０００４】
光劣化現象のメカニズムは未だに明確になっていないが、水素に関係した現象であることはまず間違いないとされており、これまでに少なくとも２つの基本方針で光劣化低減の研究が積み重ねられてきた。すなわち、〔１〕膜中Ｓｉ−Ｈ２（ダイハイドライド）結合状態を低減する（Ｓｉ−Ｈ（モノハイドライド）結合状態割合を高める）、〔２〕膜中水素濃度を低減する、の２つの基本方針がある。ただし、両者には重なり合う部分がある。
【０００５】
上記〔１〕は、膜中Ｓｉ−Ｈ２密度が高い膜では光劣化が大きいという事実に基づいたものである。膜中Ｓｉ−Ｈ２密度の具体的低減方法については、様々な仮説のもとで多くの機関で研究が行なわれているが、一例を挙げれば、膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の起源を、気相中の高次シラン分子が膜中に取り込まれること、あるいは同分子が製膜表面での膜成長反応を乱す立体障害となることにあると考え、この高次シラン分子の生成反応に関わるＳｉＨ２分子の生成を低減しようというものがある。具体的には、ＰＥＣＶＤ法においてＶＨＦプラズマに代表されるような低電子温度のプラズマを用い、また水素希釈率を最適化し（電子温度を極小化し）、さらに基板温度をある程度上げて（上限は350℃程度）製膜表面からの水素脱離反応を促進する、といった試みがなされており、製膜速度２ｎｍ／ｓの条件下で、安定化効率8.2％、光劣化率１２％といったａ−Ｓｉ：Ｈシングル素子特性が得られている（非特許文献１参照）。しかしながら該効率及び光劣化率では未だ充分なものとはいえない。
【０００６】
前記〔２〕についても一例を挙げれば、ＰＥＣＶＤ法での膜形成において、膜堆積と水素プラズマ処理を交互に繰り返しながら膜成長表層から過剰な水素を引き抜くという方法が提案されている（特許文献１，２，３を参照）。しかしながら、この方法では結果的には期待されるような膜中水素濃度の充分な低減はみられない上に、膜堆積と水素プラズマ処理を多数回繰り返すために高製膜速度を得るのが困難であり、生産性に非常に劣るという問題を抱えている。また高効率と低光劣化率を同時に達成するにも至っていない。
【０００７】
ここで、以上２つの方針とは異なるアプローチとして最近注目されはじめてきているのが、非晶質Ｓｉと微結晶Ｓｉの相境界領域近傍で得られるとされているＳｉ膜である。この領域の膜については未だ定まった名称が与えられておらず、研究機関によって「Protocrystalline  Ｓｉ：Ｈ（プロトクリスタルＳｉ）」（非特許文献２を参照：Wronski等）と呼ばれたり「ナノ結晶埋め込み型アモルファスシリコン（アモルファスマトリックス中に微細な粒径の結晶粒が散在したもの）」（非特許文献３を参照：産総研）、あるいは「ナノ構造制御Ｓｉ膜（結晶シリコンナノクラスタをａ−Ｓｉ：Ｈ中に上手く分散させたもの）」（非特許文献４，５を参照：九州大）と呼ばれたりしているが、共通する概念は、「非晶質的な膜特性を有するが、光劣化が大きく低減された（あるいはほとんど光劣化しない）Ｓｉ膜」というものである。なお、このＳｉ膜は後に後記するように、非晶質系Ｓｉ膜の範疇に含まれるものであるが、特に限定して表現する場合は、本明細書中では「ナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜」と呼ぶことにする。また「ナノ結晶粒」とはナノサイズの結晶粒を意味することとする。
【０００８】
ところで、このナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜が、非常に小さな光劣化率を示す（あるいはほとんど光劣化しない）理由としては少なくとも次の２つが考えられる。すなわち、（１）膜中に微細な結晶粒が散在分布することによってキャリアの再結合が該結晶粒で優先的に生じ非晶質領域での再結合が減じるため（ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光劣化はキャリア再結合時に放出されるエネルギーによってアモルファスネットワーク中の弱Ｓｉ−Ｓｉボンドが切断されることによって生ずるとの考え方が有力である）、（２）膜中に微細な結晶粒が散在分布することによって非晶質系Ｓｉ膜のネットワーク構造自体が光劣化しにくい構造になっているため（歪みの緩和などによる）、とするものであるが、いずれにせよ、膜中に存在するナノサイズの結晶粒が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【特許文献１】特開平５−166733号公報
【特許文献２】特開平６−120152号公報
【特許文献３】特開2002−9317号公報
【非特許文献１】応用物理  第71巻第７号（2002）ｐ.823
【非特許文献２】トウェンティエイス  アイトリプルイー  フォトボルタイック  スペシャリスツ  カンファレンス（28th-IEEE Photovoltaic Specialists Conference）2000年，ｐ.750
【非特許文献３】第63回秋季応用物理学会予稿集（2002）ｐ.838（25ｐ−ＺＭ−３）
【非特許文献４】第63回秋季応用物理学会予稿集（2002）ｐ.27（25ｐ−Ｂ−４）
【非特許文献５】第63回秋季応用物理学会予稿集（2002）ｐ.845（24ｐ−ＺＭ−９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜を用いた太陽電池の特性については、確かに光劣化率の低減は認められるものの、未だ初期効率が低いということが問題となっていた（例えば、非特許文献３に開示された技術の場合、初期効率6.28％，安定化効率6.03％）。
【００１０】
そこで、本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜およびこれを用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の半導体薄膜は、１）少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比（ＩＴＡ／ＩＴＯ）が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、２）少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、３）上記１）または上記２）の構成において、前記結晶粒の占める体積分率が４％超30％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、４）上記１）乃至上記３）のいずれかの構成において、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨとＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度σＳｉ−Ｈ２との和（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−Ｈの比（σＳ−Ｈ／（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２））が0.95以上であることを特徴とする。
【００１５】
さらに、５）上記１）乃至上記４）のいずれかの半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットと、該半導体接合ユニットに電気的に接続される電極とを備えたことを特徴とする光電変換装置とする。
【００１６】
また、６）上記１）または上記２）の構成において、非晶質系Ｓｉ半導体薄膜は、前記結晶粒の存在密度分布あるいは結晶粒径分布のうち少なくとも一方が膜厚方向に向かって傾斜分布、あるいは階段状分布していることとする。これにより、バンドギャップエネルギープロファイルをより高効率化に適したものにすることができる。
【００１７】
また、７）上記１）または上記２）の構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜は、前記結晶粒の存在密度分布あるいは結晶粒径分布のうち少なくとも一方が膜厚方向に向かって周期分布していることを特徴とする。これにより、量子効果に起因したさらなる高効率化を実現することができる。
【００１８】
また、８）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の光安定化前の初期ＥＳＲスピン密度が５×1015ｃｍ−３以下であることを特徴とする。これにより、再結合電流を小さく抑えることができ、より高効率化を図ることができる。
【００１９】
また、９）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の水素濃度が７原子％以下であることを特徴とする。これにより、水素の存在に起因した光劣化を低減することができる。
【００２０】
また、10）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜の光学的バンドギャップエネルギーが1.7ｅＶ以下であることを特徴とする。これにより、光吸収特性に優れた非晶質系Ｓｉ膜を実現することができる。
【００２１】
また、11）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜がＣＶＤ法（化学気相堆積法）により形成されることを特徴とする。これにより、生産性の高い大面積での製膜を実現することができる。
【００２２】
また、12）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜が基板温度100℃以上350℃以下で形成されることを特徴とする。これにより、ガラスやステンレスなどの低コスト材料を基板に用いることができるとともに、熱エネルギー使用量の少ない省エネルギープロセスを実現することができる。
【００２３】
また、13）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜がＧｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の少なくとも一種を含有することを特徴とする。これにより、バンドギャップエネルギーの調節自由度が広がり、より高効率化できるバンドプロファイルを実現することができる。
【００２４】
さらに、本発明の光発電装置は、14）前記光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
以上述べたように、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
【００２６】
また、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
【００２７】
また、本発明の半導体薄膜によれば、前記結晶粒の占める体積分率が４％超30％以下であるので、非晶質系膜の特長を有したまま光劣化率の少ない膜を実現することができる。
【００２８】
また、請求項４の半導体薄膜によれば、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であるので、Ｓｉ−Ｈ２結合状態に起因した光劣化を大幅に低減することができる。
【００２９】
また、本発明の光電変換装置によれば、上記のいずれかの半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットを有しているので、光劣化率が大幅に低減された高効率の光電変換装置を提供することができる。
【００３０】
さらに、本発明の光発電装置によれば、上記光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係る半導体薄膜およびそれを用いた光電変換装置ならびにそれを発電手段として用いた光発電装置の実施形態を詳細に説明する。
【００３２】
＜＜実施形態１＞＞
本発明の非晶質系Ｓｉ膜を得るために、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法（熱触媒体内蔵カソード型プラズマＣＶＤ法；特開2001−313272号、特願2001−293031号等を参照）を用いて形成した例について以下説明する。なお、ここでいう非晶質系Ｓｉ膜とは、後に定義するようにラマン散乱分光法によって結晶化率が０〜60％の範囲に入るものとし（すなわち非晶質Ｓｉ膜は非晶質系Ｓｉ膜に含まれる）、逆に結晶質系Ｓｉ膜とは結晶化率が60〜100％の範囲に入るものとする。
【００３３】
＜Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法＞
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いた場合、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、プラズマ励起周波数としてＶＨＦ帯（27ＭＨｚ以上：通常は40〜80ＭＨｚ程度）を用い、カソード内部に設けられたＴａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）あるいはＣ（炭素）等の高融点材料から成る熱触媒体の温度を1400〜2000℃、ガス流量比Ｈ２／ＳｉＨ４を２〜20、基板温度を100〜350℃、ガス圧力を13〜665Ｐａ、ＶＨＦプラズマパワー密度を0.01〜0.5Ｗ／ｃｍ２と設定した条件下で得られる。ここで、Ｈ２とＳｉＨ４とは製膜空間に放出されるまでは、分離された状態でそれぞれ異なったガス導入経路を通して導かれるようにし、Ｈ２のガス導入経路にはその経路の一部に前記カソード内に設置された熱触媒体が配設されているようにし、ＳｉＨ４のガス導入経路には同熱触媒体が配設されていないようにする。このようにＨ２のみを熱触媒体で加熱活性化するようにすることで、ＳｉＨ４が熱触媒体によって分解活性化して製膜空間に放出されるまでのガス導入経路中で膜堆積・消費されるのを防ぐことができると同時に、後記する熱触媒体使用効果を得ることができる。
【００３４】
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では熱触媒体を用いることに起因するガスヒーティング効果によって発熱反応である高次シラン生成反応（ＳｉｎＨｍ分子へのＳｉＨ２挿入反応）が抑制されるので、製膜空間における高次シラン分子の密度を低く抑えることができ、高次シラン分子の膜中への取り込まれや製膜表面での立体障害が低減される。
【００３５】
この結果、膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の存在密度が大きく低減された非晶質系Ｓｉ膜の形成が可能となる。また、ガスヒーティング効果はプラズマの電子温度を低下させる効果も有するので、プラズマ空間での原料ガスＳｉＨ４と電子との１電子衝突反応によるＳｉＨ２生成（同じく１電子衝突反応によるＳｉＨ３生成に比べて高い電子温度（衝突エネルギー）を要する）が抑制され、これによっても高次シラン生成反応（ＳｉｎＨｍ分子へのＳｉＨ２挿入反応）を抑制することができる。さらにＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法では水素ラジカル生成を促進することもできるので、製膜表面からの水素引き抜き反応を促進し、膜中水素濃度を効果的に低減することができる。特に、気相中で生成されるナノ構造Ｓｉクラスタ（高次シラン分子がある程度巨大化したもので通常10ｎｍ程度のサイズまでのものをいう）については、上記ガスヒーティング効果と水素ラジカル生成促進効果等によって、パーティクルや粉体への成長は抑制しつつ、クラスタサイズの制御や密度の制御、さらにはクラスタの結晶化を促進することができるので、膜中に含まれる結晶粒のサイズや密度が制御された高品質なナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜を形成することができる。
【００３６】
これらの効果により本発明の光安定性に優れる非晶質系Ｓｉ膜を得ることができる。なお、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では、従来のＰＥＣＶＤ法では困難であった製膜条件でも熱触媒体を導入した効果によって結晶化を促進できる作用があるため、以下に述べる結晶化率を制御する点において特に好適である。ここで膜中の結晶化領域の起源としては、（１）製膜表面での結晶化反応に起因するもの、（２）プラズマ空間中で生成されるＳｉ微粒子（ナノメーターサイズの結晶クラスタ）が膜中へ取り込まれることに起因するもの、の少なくとも２種がある。
【００３７】
＜結晶粒径＞
ここで非晶質系Ｓｉ膜中に含有されるナノ結晶粒の最大粒径は１ｎｍ超６ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。なぜなら最大粒径が１ｎｍより小さいと、これを構成するＳｉ原子数が少なすぎて非晶質Ｓｉ膜に対する有意なバンドギャップエネルギーの低下を実現できず、実質的に非晶質Ｓｉ膜と同じ膜特性となってしまうからであり、最大粒径が５ｎｍを超えるようになると、非晶質中に適度な距離間隔で散在分布させることが困難となり、キャリアの再結合を結晶粒で優先的に生じさせる効果や、非晶質マトリックスのネットワーク構造（後に述べるＳＲＯなど）を改善する効果が低減するからである。
【００３８】
＜結晶化率＞
非晶質系Ｓｉ膜中でナノ結晶粒が占める体積分率として表現される結晶化率の制御は、水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比）、熱触媒体温度（Ｔｃａｔ）、ＶＨＦパワー密度、製膜ガス圧力、基板温度、の組み合わせによって０〜100％の範囲で自由に行なうことができるが、結晶化率が大きくなりすぎると非晶質系としての特長が失われてしまうので、結晶化率は１〜30％までの範囲で調節し、より好適には４〜10％の範囲で調節するのが望ましい。なぜなら結晶化率が30％を超えると非晶質系としての特性が充分に発揮されにくくなり、特性低下を無視できなくなる。また、結晶化率が４％以下となると光劣化抑制効果が著しく減じてしまう。
【００３９】
このとき、膜中の結晶粒密度や結晶粒存在密度を膜厚方向に向かって傾斜分布または階段状分布、あるいは周期分布させることによって結晶化率を膜厚方向に向かって制御することで、後述する光電変換素子の効率を向上させることができる（不図示）。すなわち、傾斜分布または階段状分布とする場合は、光入射側（表面側）から裏面側に向かって結晶化率が上昇するようにする。このようにすることで光学的バンドギャップエネルギーが表面側から裏面側に向かって減少するバンドプロファイルを得ることができ、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。また、周期分布とする場合は、１周期の長さを100ｎｍ以下とし、好ましくは10ｎｍ以下とする。このようにすることで光学的バンドギャップエネルギーが周期的に変調したバンドプロファイルを得ることでき、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。特に周期長を10ｎｍ以下とすると量子サイズ効果（量子井戸構造の形成）が現れ始め、より高効率化することができる。ここで結晶化率の制御（すなわち気相中のナノクラスタのサイズや密度を制御することに還元される）は、熱触媒体の温度制御で行なうのが望ましい。すなわち、熱触媒体の温度制御は非常に高速かつ精度よく行なうことができるので、製膜中に結晶化率を高速かつ精度よく制御したい場合に非常に好適である。
【００４０】
なお、本明細書中でいう結晶化率は、ラマン散乱分光法によって得られたスペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義されるものとし、ピーク強度は、結晶相ピーク強度＝500〜510ｃｍ−１でのピーク強度＋520ｃｍ−１でのピーク強度、また、非晶質相ピーク強度＝480ｃｍ−１でのピーク強度、で定義するものとする。
【００４１】
＜ラマン散乱特性＞
さて、非晶質系Ｓｉ膜の構造を記述する場合には秩序度を取り扱う場合が多く、特に短距離秩序（ＳＲＯ：Short Range Order）は、膜品質や光安定性と非常に密接な関係があるとされている。このＳＲＯが反映されるアモルファスネットワークの振動ダイナミクスを評価する代表的手法としては、ラマン散乱分光法が知られている。
【００４２】
図１は、本発明膜及び従来膜のラマン散乱スペクトルである。それぞれのスペクトルは、480ｃｍ−１付近にピークをもつＴＯ（横型光学振動）帯、385ｃｍ−１付近にピークをもつＬＯ（縦型光学振動）帯、305ｃｍ−１付近にピークをもつＬＡ（縦型音響振動）帯、および160ｃｍ−１付近にピークをもつＴＡ（横型音響振動）帯のエネルギー帯（モード）から成る。また、表１は該スペクトルをGaussian型＋Lorentzian型近似曲線によって前記４つのエネルギー帯に分離し、それぞれのモードのピーク強度および半値幅を示したものであり、ピーク強度についてはＴＯモードのピーク強度を1.000として規格化した値を示す。ここでラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長632.8ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramanscope System 1000を使用した。
【表１】
2004363578.tif 000003
【００４３】
ここで、本発明膜はラマン散乱分光法によって定義される結晶化率が３％と評価されたＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて作製されたナノ結晶Ｓｉ粒をわずかに含んだ非晶質系Ｓｉ膜、従来膜は結晶化率が０％と評価された従来のＰＥＣＶＤ法を用いて作製された非晶質Ｓｉ膜である。
【００４４】
さて、Ｓｉの結合角θの分布幅Δθは、ＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯとＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比＝ＩＴＡ／ＩＴＯ、またはＴＯモードの散乱ピークの半値幅ＨＷＴＯと正の相関関係を有していることが知られているが、本発明の膜においてＩＴＡ／ＩＴＯをみると、従来膜がＩＴＡ／ＩＴＯ＝0.41の値をとるのに対して（従来の非晶質Ｓｉ膜のＩＴＡ／ＩＴＯ比は通常0.35よりも大きな値をとる）、本発明の非晶質系Ｓｉ膜はＩＴＡ／ＩＴＯ＝0.25と、従来よりも大きく低減していることがわかる。また、ＨＷＴＯについてみても、従来のものが68ｃｍ−１であるのに対して、本発明の膜ではこれよりも狭幅化して65ｃｍ−１となっていることがわかる。
【００４５】
以上のことは、本発明膜のＳｉ結合角のばらつきΔθが、従来のものよりも小さくなっていること、即ちＳＲＯが改善されていることを示すものである。このＳＲＯに関する構造変化（改善）が、後述する光安定性の向上結果に大きく関係しているものと考えられる。
【００４６】
上記に示したように本発明の膜ではＩＴＡ／ＩＴＯ比は0.35以下の値をとるが、より好ましくは0.25以下とする。
【００４７】
＜ＥＳＲスピン密度＞
また、本発明膜のＳｉ膜は電子スピン共鳴法によって計測されるＥＳＲスピン密度であるＳｉダングリングボンド密度が、光照射前（初期）において2.6×1015ｃｍ−３であり、従来膜では5.0×1015ｃｍ−３を超える値であった。ダングリングボンド密度が5.0×1015ｃｍ−３を超える膜では、活性層に適用した場合に同層での再結合電流が増大し、高い素子特性が得られない。なお、ＥＳＲスピン密度測定には、日本電子製ＪＥＳ−ＲＥ３Ｘを用いた。
【００４８】
＜ＦＴ−ＩＲ特性（Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合）＞
また、本発明のＳｉ膜は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析によって評価されるＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨのＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨおよびＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度σＳｉ−Ｈ２の総和（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）に対する比（σＳ−Ｈ／（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）；以下、Ｓｉ−Ｈ結合状態存在割合という）が0.985であった。このＳｉ−Ｈ結合状態存在割合は、従来技術の説明の部分で既に述べたように光劣化と大きな相関を有しており、この割合が高いほど（Ｓｉ−Ｈ結合が支配的であるほど）光劣化が小さくなることが報告されている。本発明のＳｉ膜においては、従来のプラズマＣＶＤ法で得られているＳｉ−Ｈ結合状態存在割合の0.90程度を大きく上回り、光劣化抑制効果が顕著に現れてくるとされる0.95以上の値が得られている。なお、ＦＴ−ＩＲ特性の測定には、島津製作所製ＦＴＩＲ−8300を用いた。
【００４９】
＜膜中水素濃度＞
また、本発明のＳｉ膜中の水素濃度については、ＦＴ−ＩＲ分析により5.3原子％と評価算出され、従来膜は10％程度と評価算出された。このとき、膜中水素濃度の算出は630ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積とA value＝1.6×1019ｃｍ−２を用いて行なった。このように本発明の膜は７原子％以下の低水素濃度となっており、これも後述する素子特性の光安定性向上に大きく寄与しているものと思われる。膜中水素濃度が７％より大きい場合には膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の存在密度の増大を招き、光劣化率は大きくなる。
【００５０】
＜光学的バンドギャップ＞
また、本発明のＳｉ膜の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは、いわゆる３乗根プロットにて、1.55ｅＶと評価され、従来膜は1.8ｅＶ程度であった。このように本発明膜の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは１．７ｅＶ以下に狭ギャップ化しており、長波長感度特性に優れる非晶質系Ｓｉ膜となっていることが確認された。光学的バンドギャップエネルギーＥg.optが1.7ｅＶよりも大きい場合には、該膜を光活性層に用いた場合に長波長光を充分に吸収・光電変換できずに光電流が低下し、素子特性の低下を招来する。
【００５１】
＜バンドギャップ調整元素＞
なお、非晶質系Ｓｉ膜のバンドギャップエネルギーＥｇは膜中水素濃度によってある程度調節することができるが、膜中水素濃度を低く保ったままＥｇを調節したい場合には、Ｅｇ調整元素を添加すればよい。具体的には、ナローギャップ化に対してはＧｅまたはＳｎ等、ワイドギャップ化に対してはＣ、ＮまたはＯ等を分子式に含んだガスを製膜空間に導入すればよい。即ち、Ｇｅを含有させる場合にはＧｅＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＧｅｎＨ２ｎ＋２（ｎは正の整数、以下同様）、ＧｅＸ４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｓｎを含有させる場合にはＳｎＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＳｎｎＨ２ｎ＋２、ＳｎＸ４（Ｘはハロゲン元素）、ＳｎＲ４（Ｒはアルキル基）等を、Ｃを含有させる場合にはＣＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ２Ｈ２、ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ、ＣＸ４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｎを含有させる場合にはＮ２、ＮＯｎ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３等を、Ｏを含有させる場合にはＯ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｎ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ等を導入すればよい。
【００５２】
＜基板温度＞
次に、基板温度については、100℃〜350℃の範囲とする。なぜなら、基板温度を100℃よりも低くすると水素引き抜き効果が有効に働かなくなり膜中水素濃度を有効に低減できなくなり、また基板温度を350℃よりも高くした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となって膜中ダングリングボンド密度が上昇してしまい、高品質な膜が得られなくなるからである。
【００５３】
＜光電変換装置＞
次に、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を光電変換素子の光活性層に適用した例について詳細に説明する。すなわち、上述した半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットと、これら半導体接合ユニットから電力を取り出すための電極とを備えた光電変換装置について説明する。
【００５４】
図２は、スーパーストレート型タンデム型の薄膜Ｓｉ（シリコン）太陽電池素子に対して本発明の非晶質系Ｓｉ膜を光活性層に適用した一例を示したものである。図中の１は透光性の基板、２は表電極である第１の電極、３は半導体多層膜、31は第１の半導体接合層、32は第２の半導体接合層、31ａは第１の半導体接合層中のｐ型半導体層、31ｂは第１の半導体接合層中の光活性層、31ｃは第１の半導体接合層中のｎ型半導体層、32ａは第２の半導体接合層中のｐ型半導体層、32ｂは第２の半導体接合層中の光活性層、32ｃは第２の半導体接合層中のｎ型半導体層、４は裏電極になる第２の電極である。なお、半導体層31ｃ及び半導体層32ａとの間に透明導電膜や薄い金属層あるいはシリサイドからなる中間層を挿入してもよい（不図示）。なお、図中の太い矢印は光（ｈν）の入射方向を示す。
【００５５】
このような光電変換素子を作製するには、まず透光性基板１を用意する。ここで透光性基板１としては、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材を用いることができる。
【００５６】
次に、透光性基板１上に表電極たる第１の電極２を形成する。第１の電極２としては、公知の酸化物透明導電膜を用いることができる。具体的には、スズ酸化物であるＳｎＯ２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなど材料を用いることができる。該透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して60〜600ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約10Ω／□程度以下とするのが望ましい。なお、該透明導電膜は、後に該膜上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した活性水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。このとき該ＺｎＯ膜の膜厚は10〜100ｎｍの範囲とする。該透明導電膜の製膜方法としては、熱ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー熱分解法、及びゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。
【００５７】
なお、透明電極形成前にＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板表面に凹凸構造を形成し、その後該凹凸構造面に前記透明電極を形成すると光散乱効果が高まって光閉じ込め効果が促進されて効率向上に好適である。
【００５８】
次に、半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32からなる。製法としては公知のＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法の他に、本発明者らが既に特願2000−130858号、特願2001−293031号、および特願2002−38686号などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いることができる。
【００５９】
まず、前記第１の電極２上に第１の半導体接合層31を形成する。該半導体接合層31は、ｐ型半導体層31ａ、光活性層31ｂ（実質的にｉ型層）、ｎ型半導体層31ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。
【００６０】
ここで、ｐ型半導体層31ａについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は前記材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素（例えば、Ｂ（ボロン））濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００６１】
また、光活性層31ｂである実質的にｉ型の半導体層については、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用い、膜厚は0.1〜0.5μｍ程度の範囲で調節する。このとき製膜条件は、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ２とする。このような製膜条件とすることで、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は、実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素（例えば、Ｂ）をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。
【００６２】
また、ｎ型半導体層31ｃについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度（例えば、Ｐ（リン））については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００６３】
なお、接合特性をより改善するために、前記ｐ型半導体層31ａと光活性層31ｂとの間や光活性層31ｂとｎ型半導体層31ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。
【００６４】
ここで、第１の半導体接合層31と次に述べる第２の半導体接合層32との接合部において良好な再結合特性を実現するためには（つまりオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現するためには）、前記第１の半導体接合層31に含まれるｎ型半導体層31ｃと後記第２の半導体接合層32に含まれるｐ型半導体層32ａにおいて、少なくとも両者が接する部分では結晶化率を高めておくことが望ましい。このとき結晶化率を60％以上とするとトンネル接合特性が得られ、良好な逆接合再結合特性を実現することができる。なお、該結晶質逆接合は、ｎ型半導体層31ｃに続いて同一導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いて逆導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いてｐ型半導体層層３２ａを形成するというように、ｎ型半導体層31ｃとｐ型半導体層32ａとは独立に専用の結晶質Ｓｉ層を挿入して形成するようにしてもよい（不図示）。
【００６５】
また、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現させるためには、透明導電膜や薄い金属層あるいは薄いシリサイド層（シリコンと金属の合金層）を導電性中間層として挿入する方法も用いることができる（不図示）。ここで透明導電膜としては、スズ酸化物であるＳｎＯ２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなどを用いることができる。ここで透明導電膜を用いる場合は、該透明導電膜の存在によって光学的効果（反射及び透過特性）をも導入することができるので、高効率化の点で非常に優れている。すなわち、該透明導電膜厚を調整することによって、短波長光は該透明導電膜で反射させて第１の半導体接合層31に優先的に再入射させ、また長波長光は反射防止効果と同じ原理によって第２の半導体接合層32に優先的に閉じ込めることができ、光エネルギーのより効率的な光電変換が可能となるのである。また薄い金属層やシリサイド層を用いる場合は、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクトをより確実かつ簡便に歩留まりよく実現できる効果を期待できる。
【００６６】
次に、第1の半導体接合層31上に、第2の半導体接合層32を形成する。該第２の半導体接合層32は、ｐ型半導体層32ａ、光活性層（実質的にｉ型の半導体層）32ｂ、ｎ型半導体層32ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。
【００６７】
ここで、ｐ型半導体層32ａについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００６８】
また、光活性層32ｂである実質的にｉ型の半導体層については、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を0.5〜１μｍ程度の範囲で調節し、微結晶Ｓｉ膜に代表される結晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を１〜３μｍ程度の範囲で調節する。このとき本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、製膜条件を、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ２とし、結晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、前記条件に対して、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜20、ガス圧力を200〜665Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.2〜0.5Ｗ／ｃｍ２とする。このような製膜条件とすることで、本発明の非晶質系Ｓｉ膜、あるいは結晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。また、該光活性層32ｂに前記結晶質Ｓｉ膜を用いる場合は、膜構造として、（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。
【００６９】
また、ｎ型半導体層32ｃについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００７０】
なお、接合特性をより改善するために前記ｐ型半導体層32ａと光活性層32ｂの間や光活性層32ｂとｎ型半導体層32ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。
【００７１】
次に、裏電極である第２の電極４として、金属膜を形成する。この金属膜材料としては、導電特性およびＳｉ媒質中での光反射特性に優れるＡｇ（銀）を用いることが望ましいが、それに準じた特性を期待でき、より安価な材料であるＡｌ（アルミニウム）を用いることも可能である。もちろんＡｇとＡｌの積層体や、ＡｇとＡｌを含んだ合金材料を用いてもよい。また、該第２の電極を２層構造として、半導体層側の第１層は前記ＡｇあるいはＡｌを含んだ金属膜とし、該第１層上に積層される第２層は、Ａｇよりも安価な金属材料層としてもよい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法、メッキ法などの公知の技術を使用できる。このとき膜厚は、0.1μｍ程度以上とする。
【００７２】
なお、第２の電極４は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造とすることがより好ましい。このように半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって、金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができる。また該透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。ここで該透明導電膜材料としては、上述したようにＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができ、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。
【００７３】
＜素子特性＞
以上の方法よって作製された素子の特性を表２に従来例と比較して示す。なお、本表に示した素子は、第２の半導体接合層32の光活性層32ｂを微結晶Ｓｉ膜で形成した場合のものである。
【表２】
2004363578.tif 000004
【００７４】
表２からわかるように、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を適用した素子では、高製膜速度で光活性層31ｂを形成したにもかかわらず高い初期変換効率を有しており、光劣化率も従来膜適用素子よりも極めて低く抑えられている。このことから、本発明の非晶質系Ｓｉ膜が高品質、かつ高光安定性を有していることが素子特性からも実証された。なお、表２における安定化効率とは、ＡＭ1.5、100ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を基板温度48℃において200時間連続照射した後に測定した効率のことである。なおまた、光照射前の初期状態については、国際標準ＩＥＣ1646に示されているアニーリング方法に従って実現することとする。
【００７５】
＜＜実施形態２＞＞
次に、実施形態１のところで述べた製膜条件のうち、水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比）と熱触媒体温度（Ｔｃａｔ）をパラメーターにして膜中に含まれる結晶粒の最大粒径が0.5〜10ｎｍの範囲に入る非晶質系Ｓｉ半導体膜を多数種類用意して、実施形態１において述べた同様の方法・装置を用いて素子化し、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合および光劣化率を測して評価した結果を表４に示す。表中のＳｉＨ４／Ｈ２はＳｉＨ４ガスのＨ２ガスに対するガス流量比である。
【表３】
2004363578.tif 000005
【００７６】
表３から分かるように、最大結晶粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の範囲で良好な特性が得られており、さらに好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。特に、２〜３ｎｍ程度の領域ではラマンピーク強度比ＩＴＯ／ＩＴＡが0.25以下の膜が得られ、光劣化率が極めて小さい特性が得られている。また同表より、ＩＴＯ／ＩＴＡが0.35以下、あるいはラマンＴＯ帯半値幅ＨＷＴＯが65ｃｍ−１以下の場合に、高効率と低光劣化率を両立できることがわかる。さらに同表より、結晶化率（結晶相（結晶粒）の占める体積分率）は４％超30％以下とすることが望ましいこともわかる。
【００７７】
＜＜光発電装置＞＞
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い）、この発電手段から直接、直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。
【００７８】
また、上述した発電手段の直流の発電電力をインバータなどの電力変換手段により発電電力を適当な交流電力に変換させるようにして、この変換した電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な光発電装置を構成してもよい。
【００７９】
さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物の屋根や壁等に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。
【００８０】
＜＜一般化＞＞
以上の実施形態では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、半導体多層膜中に半導体接合が２つあるタンデム型の太陽電池に対して適用した例について説明したが、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、半導体接合が１つであるシングル接合型の太陽電池（不図示）や、半導体接合が３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体接合を有する多接合型の太陽電池（不図示）においても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００８１】
また、半導体接合層ｐｉｎが受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。
【００８２】
また、光が基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよく、また第１の電極は金属材料とし、第２の電極は透光性材料とする。
【００８３】
また、以上の実施形態の説明では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて形成した場合について述べたが、製法はこれに限るものではなく、製膜条件を調節することによる従来のＰＥＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。また同じく製膜条件を調節することによるＣａｔ−ＣＶＤ法（触媒ＣＶＤ法）等に代表されるＰＥＣＶＤ法以外のＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。
【００８４】
また、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、太陽電池以外にも、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光センサ等の光電変換装置一般に適用可能である。
【００８５】
＜＜まとめ＞＞
かくして、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒が散在分布してなるので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
【００８６】
また、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒が散在分布してなるので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
【００８７】
また、本発明の半導体薄膜によれば、前記結晶粒の占める体積分率が４％超30％以下であるので、非晶質系膜の特長を有したまま光劣化率の少ない膜を実現することができる。
【００８８】
また、本発明の半導体薄膜によれば、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であるので、Ｓｉ−Ｈ２結合状態に起因した光劣化を大幅に低減することができる。
【００８９】
また、本発明の光電変換装置によれば、前記のいずれかに記載の半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットを有しているので、光劣化率が大幅に低減された高効率の光電変換装置を提供することができる。
【００９０】
さらに、本発明の光発電装置によれば、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】非晶質系シリコン膜のラマン散乱スペクトルを示す線図である。
【図２】本発明の半導体薄膜を光電変換装置に適用した一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１：基板
２：第１の電極
３：半導体多層膜
31：第１の半導体接合層
31ａ：ｐ型半導体層
31ｂ：光活性層
31ｃ：ｎ型半導体層
32：第２の半導体接合層
32ａ：ｐ型半導体層
32ｂ：光活性層
32ｃ：ｎ型半導体層
４：第２の電極
【図１】
2004363578.tif 000006
【図２】
2004363578.tif 000007