(57)【要約】【課題】１００Ｔｏｒｒ以上の比較的高圧の雰囲気下において、炭素原子を含む原料ガスを用いて放電プラズマを生成させて薄膜を形成するのに際して、良好な品質の薄膜が得られるようにする。【解決手段】対向電極４、５の少なくとも一方の上に基材６を設置する。炭素源を含む原料ガスＡを含む雰囲気下で、１００〜１６００Ｔｏｒｒの圧力下において対向電極４、５間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、基材６上に薄膜７を生成させる。パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃである。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で１００〜１６００Ｔｏｒｒの圧力下において前記対向電極間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、基材上に薄膜を生成させるのに際して、前記パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃであることを特徴とする、薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記パルス電圧の立ち上がり時間及び／又は立ち下がり時間が１０００ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記薄膜が実質的にダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、薄膜。
【請求項５】
実質的にダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項４記載の薄膜。
【請求項６】
硬度が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項４または５記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを利用して薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させることによって、ダイヤモンド状炭素薄膜を生成させる試みが開示されている。この方法では、対向電極の間に原料ガスを供給し、パルス電圧を印加することによって対向電極間に放電プラズマを生成させ、薄膜を成膜している。そして、得られた薄膜について、ラマン分光スペクトル分光分析を行い、ダイヤモンドに帰属するラマンスペクトルのピーク値（１３３２ｃｍ−１）の存在を確認したと記載されている（００４９）。
【特許文献１】特開平１１−１２７３５号公報
【発明の開示】
【０００３】
しかし、いわゆるダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）は、波数１５８０ｃｍ−１周辺のメインピークと、１３００〜１５００ｃｍ−１台のショルダーピークとを有するものである。このため、特許文献１において生成した薄膜は、通常のダイヤモンド状炭素の水準には至っておらず、品質の劣るものであると考えられる。
【０００４】
本発明の課題は、１００Ｔｏｒｒ以上の比較的高圧の雰囲気下において、炭素源を含む原料ガスを用いて放電プラズマを生成させて薄膜を形成するのに際して、良好な品質の薄膜が得られるようにすることである。
【０００５】
本発明は、炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で１００〜１６００Ｔｏｒｒの圧力下において対向電極間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせるのに際して、基材上に薄膜を生成させ、パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃであることを特徴とする、薄膜の製造方法に係るものである。
【０００６】
また、本発明は、前記方法によって得られたことを特徴とする薄膜に係るものである。
【０００７】
本発明者は、１００Ｔｏｒｒ以上の高圧環境下においてプラズマＣＶＤプロセスによって成膜するのに際して、パルス電圧のパルス継続時間を１０００ｎｓｅｃ以下と短くすることによって、膜質が著しく向上することを見いだし、本発明に到達した。これによって、例えば基材温度２０〜３００℃において良質なダイヤモンド状炭素膜を初めて成膜可能となった。
こうした薄膜の強度は、例えば１０ＧＰａ以上とすることが可能であった。１０ＧＰａの硬度は、ダイヤモンド状炭素膜として十分に特性発揮できる硬度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、対向電極の間の空間にプラズマを発生させる。この際、対向電極のうち一方の電極の上に基材を設置するが、他方の電極の上にも基材を設置することが可能である。対向電極は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。
【０００９】
電極の一方または双方を固体誘電体によって被覆することができる。この固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。
【００１０】
基材の形状は限定されない。しかし、基材の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。対向電極間距離は特に限定されないが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００１１】
本発明においては、パルス電圧を対向電極間に印加し、プラズマを生成させる。この際、パルス電圧の波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００１２】
本発明においては、パルス電圧のパルス継続時間を１０〜１０００ｎｓｅｃとする。このパルス継続時間を１０００ｎｓｅｃ以下とすることによって、薄膜の品質が向上する。この観点からは、パルス継続時間を５００ｎｓｅｃ以下とすることが好ましく、３００ｎｓｅｃ以下とすることが一層好ましい。また、このパルス継続時間を１０ｎｓｅｃ未満とすることは現実的ではない。特許文献１には、パルス電圧のパルス継続時間の好適範囲を１μｓ〜１０００μｓ（更に好ましくは３μｓｅｃ〜２００μｓ）と記載しており、実施例におけるパルス継続時間も２０μｓｅｃである。この理由として、パルス継続時間が１μｓ未満であると放電が不安定になり、成膜が困難であるためと記載されている。
【００１３】
パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電圧においてパルスが連続する時間をいう。減衰波形のパルスでは、一連の複数のパルスが連続的に減衰していくが、この場合には、初期波から減衰波の終結までの一連の波の継続時間を意味する。例えば、図１（ａ）に示す波形の場合には、一つのパルスが連続しているので、パルス継続時間はそのパルスの開始から終了までとなる。図１（ｂ）においては、二つのパルスが連続しているので、パルス継続時間は二つの連続パルスの開始から終了までとなる。図１（ｃ）、（ｄ）においては、三個のパルスが連続しているので、パルス継続時間は三個の連続パルスの開始から終了までとなる。
【００１４】
パルス電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生し易くなる。
【００１５】
電界の大きさは特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましい。
【００１６】
前述のようなパルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
【００１７】
本発明における雰囲気圧力は１００〜１６００Ｔｏｒｒである。この圧力は、生産性向上という観点からは、６００〜９００Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００１８】
本発明では、炭素源を含む原料ガスを使用する。炭素源としては、以下を例示できる。
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン
【００１９】
炭素源に加えて、以下のガスのうち少なくとも一つを併用することができる。
（ａ）  酸素ガス
（ｂ）  水素ガス
酸素や水素は放電中に原子状となり、ダイヤモンドと同時に生成するグラファイトを除去する効果を有する。
（ｃ）  一酸化炭素、二酸化炭素
（ｄ）  希釈ガス
【００２０】
炭素源と二酸化炭素ガスとを使用する場合には、炭素源ガス／二酸化炭素ガスの混合比率を、１／１〜１／３（ｖｏｌ比）とすることが好ましい。
【００２１】
炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
【００２２】
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２３】
希釈ガスとしては、周期律第８族の元素のガス及び窒素ガスが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００２４】
更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ3ＢＨ3）、トリメチルボロン（B（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ3）、メチルホスフィン（ＣＨ3ＰＨ2）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。
【００２５】
図２は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図である。チャンバー１内で成膜を実施する。下部電極５上に基材６が設置されており、基材６と上部電極４とが対向しており、その間の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３からパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。これによって基材６上に薄膜７を生成させる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。下部電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜３００℃に制御する。
【００２６】
原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。
【００２７】
本発明によって得られる薄膜の材質は、ダイヤモンド状炭素以外には以下を例示できる。例えば、アモルファスシリコン膜（ａ―Ｓｉ：Ｈ）や、ＢＣＮ、ＢＮ、ＣＮなどのアモルファス膜があげられる。
【実施例１】
【００２８】
図２を参照しつつ説明した装置を使用し、前述のようにしてダイヤモンド状炭素の薄膜を製造した。電源３としては静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。チャンバー１はステンレス製である。下部電極５の直径は５０ｍｍである。電極５の表面は誘電体で被覆されている。電極５上にシリコン基板からなる基材６を配置した。基材６の表面から１０ｍｍ上方に上部電極４を配置した。上部電極４の表面は、直径が１０ｍｍである。
【００２９】
油回転ポンプを用いて、チャンバー１内の圧力が０．１Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。次いで、ヘリウムガスを希釈ガス供給孔から、チャンバー１内圧力が約３００Ｔｏｒｒになるまで供給した。次いで、ガス供給孔２からメタンガス２０ｓｃｃｍとヘリウムガス１００ｓｃｃｍとの混合気体を導入しながら、上部電極４と下部電極５の間にパルス電圧を印加した。パルス電圧の波高値は−１５ｋＶであり、周波数は１０００Ｈｚであり、立ち上がり時間は１５０ｎｓｅｃであり、立ち下がり時間は１５０ｎｓｅｃであり、パルス継続時間は３００ｎｓｅｃである。このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。
【００３０】
得られた膜について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果を図３に示す。この結果、波数１３５０〜１４５０ｃｍ−１にショルダーピークを確認できるのと共に、１５８０ｃｍ−１周辺にメインピークを確認でき、膜品質が良好であることが判明した。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様にして、ダイヤモンド状炭素の薄膜を形成した。ただし、実施例１において、放電時間を６０分間と長くした。得られた薄膜について、実施例１と同様にしてラマン分光分析を行った。この結果を図４に示す。波数１３３０ｃｍ−１付近のＤバンド、および１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドを明確に確認できる上、図３に示すようなＤバンド−Ｇバンド間のショルダーも見られず、膜品質が良好であることが判明した。
【００３２】
得られた薄膜の硬度と弾性率とを、「Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ」（ＭＴＳシステムズ社製）を用いて測定した。この結果、硬度は２０．８ＧＰａと高く、弾性率は１８５ＧＰａであった。このような高い硬度を有するダイヤモンド状薄膜は、常圧プロセスではこれまで得られていない。また、薄膜の表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、膜厚は１．６μｍであった。
【００３３】
以上述べたように、本発明によれば、１００Ｔｏｒｒ以上の比較的高圧の雰囲気下において、炭素原子を含む原料ガスを用いて放電プラズマを生成させて薄膜を形成するのに際して、良好な品質の薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、各波形とパルス連続時間との関係を模式的に示すグラフである。
【図２】本発明の実施に利用できる成膜装置を示す模式図である。
【図３】ダイヤモンド状炭素薄膜のラマンスペクトルである。
【図４】ダイヤモンド状炭素薄膜のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
【００３５】
１  チャンバー        ３  パルス電源        ４  上部電極        ５  下部電極        ６  基材        ７  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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