(57)【要約】【課題】装置の起動時又は停止時において、原料蒸気が改質器に供給されることを防止し、改質触媒の劣化防止及び停止時間の短縮が可能な脱硫方法を提供する。【解決手段】原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、前記水素製造装置の少なくとも起動時又は停止時に、脱硫器からの原料をバイパスラインによって原料タンクへ戻すことにより、前記改質器への前記脱硫器からの原料の流入を防止する脱硫方法としてある。【選択図】　　　図１
2004051864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、
前記水素製造装置の少なくとも起動時又は停止時に、前記脱硫器から前記改質器への原料の流入を防止することを特徴とする脱硫方法。
【請求項２】
前記水素製造装置の起動時及び／又は停止時に、前記脱硫器からの原料を、原料タンクに戻すことを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
前記脱硫器からの原料を、補助タンクに供給し、前記補助タンクから前記改質器に前記原料を供給することを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項４】
前記原料が、灯油であり、脱硫圧力が０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満、かつ脱硫温度が１５０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱硫方法。
【請求項５】
前記脱硫器内の脱硫剤が、Ｎｉ系脱硫剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱硫方法。
【請求項６】
原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、
前記脱硫器と、前記改質器の間に、前記脱硫器からの原料を原料タンクに戻すためのバイパスラインを設けたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項７】
原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、
前記脱硫器と、前記改質器の間に、補助タンクを設けたことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素の製造時などに行われる原料の脱硫工程に関し、特に、装置起動時及び停止時における改質触媒の劣化を防止する脱硫方法と、この脱硫方法を実施するための水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気改質法、オートサーマル改質法などの手段で、水素を製造する場合には、炭化水素などの原料を、改質触媒を有する改質器に通すことにより、水素を発生させる。
このとき、通常、改質触媒の硫黄被毒による劣化防止のため、改質器の前に脱硫器を接続して、原料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させている。
【０００３】
脱硫方法には、原料の状態が、液相又は気相で行う方法があるが、液相により行う方が、原料の脱硫剤への接触時間を長くでき、脱硫剤の長寿命化や、脱硫器の小型化に有利である。
液相で脱硫を行う方法としては、たとえば、硫黄含有率を１０ｐｐｍ以下となるように精製した灯油留分を原料として用い、大気圧〜１ＭＰａ未満の圧力で、Ｎｉ系収着剤を用いて原料の灯油留分を１５０〜３００℃の温度で脱硫を行う方法がある（特開平１−１８８４０４号公報）。
そして、原料の脱硫剤への接触時間をさらに長くするためには、原料を脱硫器の下から上に流す、いわゆるアップフローが有効である。
【０００４】
ところで、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫する脱硫器において、特に、アップフローの場合、常時、脱硫器内に原料が液相で存在する場合が考えられる。この場合、装置の起動時に、脱硫器内が冷えた状態から、所定温度に昇温するとき、脱硫器内に存在する原料の一部が蒸気になる可能性がある。
この場合、従来の脱硫器は改質器に直接接続されているため、改質触媒が所定温度に加熱される前で、触媒機能を発揮していない状態のときでも、原料蒸気が改質器に導入されてしまう問題があった。
【０００５】
また、起動時には、改質触媒上への、炭素析出抑制に重要な水蒸気の供給が、所定量より少ないことが考えられ、このような状態で原料が導入されると、改質触媒上に原料が付着したり、炭素の析出が促進され、触媒の改質性能の低下を起こす問題があった。
さらに、運転を停止する場合、脱硫器への原料供給をカットしても、脱硫器が冷えるまでの間は、原料の一部が蒸気となって、改質器に導入され続ける可能性がある。しかし、この間は、改質触媒保護のため、改質器の温度を下げたり、水蒸気の供給を停止することができないことから、停止時間が長くなってしまうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、水素製造装置の少なくとも起動時又は停止時において、原料蒸気が改質器に供給されることを防止し、改質触媒の劣化防止及び停止時間の短縮を可能とした脱硫方法と水素製造装置の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者は、脱硫器と改質器を必要に応じて切り離すことができるようにして、少なくとも装置の起動時又は停止時に、原料が改質器に供給されないようにすることが、上記の課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、前記水素製造装置の少なくとも起動時又は停止時に、前記脱硫器から前記改質器への原料の流入を防止することを特徴とする脱硫方法としてある。
これにより、装置の起動時においては、改質器の昇温が完了し、改質触媒が機能を発揮できる状態になるまで、脱硫器内において一部蒸発した原料が、改質器に流入することを防止できる。したがって、改質触媒上に原料が付着する問題、及び炭素析出が促進され触媒の性能が急激に劣化する問題が解消できる。
【０００９】
また、装置の運転を停止するときにおいても、脱硫器への原料供給を停止した後、脱硫器が冷えるまでの間、発生していた原料の蒸気が、改質器に流入することを防止できる。したがって、脱硫器が冷えるまでの間、改質触媒の保護のために行われていた水蒸気の供給及び改質器の温度の保持に要する時間を短縮することができ、装置停止時間も短縮することができる。
【００１０】
請求項１の発明の一形態として、請求項２に記載の発明は、前記水素製造装置の起動時及び／又は停止時に、前記脱硫器からの原料を、原料タンクに戻す脱硫方法としてある。
これにより、起動から昇温完了までの間、脱硫器から発生する原料の蒸気は、バイパスラインを経由して原料タンクに戻されるため、改質器に供給されることはない。したがって、脱硫器及び改質器の準備が整う前に、改質器に原料が流入することはないので、改質触媒の改質性能低下の問題が解消される。
また、装置停止時にも、脱硫器の温度が下がるまでの間、発生する原料の蒸気は、同様に原料タンクに戻され、改質器に流れ込むことはなくなる。したがって、脱硫器が冷えるまでの間、改質触媒の保護のために行われていた水蒸気の供給及び改質器の温度の保持に要する時間を短縮することができ、装置停止時間も短縮することができる。
【００１１】
請求項１の発明の他の一形態として、請求項３に記載の発明は、前記脱硫器からの原料を、補助タンクに供給し、前記補助タンクから前記改質器に前記原料を供給する脱硫方法としてある。
これにより、起動時に脱硫器から発生する原料の蒸気は、補助タンクに流れ込み、タンク内に留まるため、改質器に供給されることはない。したがって、改質器の準備が整う前に、原料が混入することはないので、改質触媒の改質性能低下の問題が解消される。
また、脱硫器の温度が下がるまでの間、発生する原料の蒸気は、補助タンクに流れ込みこのタンクに留まるため、原料が改質器に流れ込むことはなくなる。したがって、改質触媒保護のために行われていた、原料供給停止後の、水蒸気供給及び改質器の温度維持が不要になり、装置の停止に要する時間が大幅に短縮される。
【００１２】
上記の脱硫方法において、前記原料は、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又は比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料が使用される。その中でも供給体制が整っていて安価な灯油が好ましい。
【００１３】
また、原料として灯油を使用した場合、脱硫条件は、脱硫温度が１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。脱硫剤の脱硫機能が発揮できる温度にすることが必要だからである。たとえば、Ｎｉ系脱硫剤では、１００℃以上に加熱することが好ましい。
さらに、脱硫圧力が０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であることが好ましい。脱硫性能が発揮できる温度において、灯油の気化を抑制するために加圧することが有効だからである。但し、１．０ＭＰａ以上では、脱硫器の耐圧性の観点から、脱硫器のコストが高くなるなどのデメリットが生じる。好ましくは、０．２ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下である。
【００１４】
本発明の脱硫方法は、水素製造装置において実施される。したがって、請求項６に記載の発明は、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、前記脱硫器と、前記改質器の間に、前記脱硫器からの原料を原料タンクに戻すためのバイパスラインを有する水素製造装置としてある。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫される脱硫器と、この脱硫器により脱硫された原料から水素を発生させる改質器を有する水素製造装置において、前記脱硫器と、前記改質器の間に、補助タンクを有する水素製造装置としてある。
これらの水素製造装置により、上記の脱硫方法において説明した効果と同様の効果が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［第一の実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態を説明するための、水素製造装置の模式図である。
この水素製造装置１は、原料タンク１１、脱硫器１２、原料気化器１３、改質器１４、水タンク１５及び蒸発器１６を主な構成要素としている。この水素製造装置１においては、脱硫器１２と原料気化器１３を接続する管路から分岐して、原料タンク１１に接続するバイパスライン１８が設けられている。
【００１７】
このバイパスライン１８と脱硫器１２と改質器１４をつなぐ配管は、切換弁１７で流れの方向を切り換えられ、起動時や装置停止時など、必要に応じて、脱硫器からの原料の流れを切り換えることができる。
なお、原料気化器１３は、切換弁１７の下流に設置することが必要である。脱硫器１２を加圧する場合は、調圧弁Ｖ１などの圧力調節装置の下流にバイパスライン１８を設けることが好ましい。
【００１８】
原料タンク１１には、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又は比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になるＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料が投入される。
【００１９】
脱硫器１２は、改質器１４内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、原料中の硫黄成分を除去するものである。
原料気化器１３は、炭化水素などの原料を気化させ、蒸発器１６から供給された水蒸気と混合して改質器１４にこの混合原料を供給する。
改質器１４は、炭化水素などの混合原料から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
【００２０】
次に、本実施形態にかかる脱硫方法を具体的に説明する。
（水素製造装置起動時）
水素製造装置１の起動時においては、脱硫器１２、改質器１４などを昇温する必要がある。このとき、脱硫器１２内に原料が存在している場合は、昇温が完了するまで、切換弁１７を切り換えて、原料の蒸気が、脱硫器１２の出口から原料タンク１１に向かうバイパスライン１８を流れるようにしておく。
これにより、昇温時に脱硫器１２から発生する原料の蒸気は、原料タンク１１に戻されるため、改質器１４に供給されることはない。したがって、改質器１４の準備が整う前に、原料が混入することがないので、改質触媒の改質性能低下の問題が解消される。
【００２１】
（脱硫工程）
脱硫器１２の中には脱硫剤が充填されている。脱硫剤としては、たとえば、活性炭，ゼオライト又は金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系脱硫剤が好ましい。
脱硫を行うためには、脱硫剤の脱硫機能が発揮できる温度にすることが必要である。たとえば、Ｎｉ系脱硫剤では、１００℃以上に加熱することが好ましく、原料が灯油の場合、１５０℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
脱硫器１２を加熱するための方法としては、原料を脱硫器１２に入る前に加熱する方法や、脱硫器１２を外部から加熱する方法が有効である。
【００２２】
脱硫剤の硫黄の吸着量を高め、改質触媒の長寿命化をはかるためには、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫を行う。これにより、脱硫剤と原料の接触時間を長くでき、少ない量の脱硫剤で、原料中の硫黄濃度を低濃度まで下げることが可能となる。
接触時間をより長くするため、原料の流れを下から上へアップフローにして脱硫器内に液面を作る脱硫方法が好ましい。この場合、常時、脱硫器内に液相が存在することになる。
【００２３】
原料の一部又は全部を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器１２内を加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満が好ましい。１．０ＭＰａ以下では、耐圧性の観点からコストなどにおいてデメリットが生じる。
【００２４】
なお、脱硫器１２を加圧して、脱硫を行う場合、運転中に原料供給を低下（ターンダウン）させると、以下のような問題を生じる可能性がある。すなわち、脱硫器内に気相が一部存在する場合に、原料供給の低下により圧力の低下が生じると、その気相部が膨張するため、脱硫器中の気相部の体積が大きくなる。これにより、液相が脱硫器の外へ押し出される可能性がある。この場合、原料ポンプＰ１による原料の供給量は低下しているにもかかわらず、脱硫器１２より出てくる原料の流量はポンプＰ１の設定値より多くなってしまう。
【００２５】
通常、原料ポンプＰ１による原料供給を低下させるのにあわせて、水蒸気の供給を低下させるが、脱硫器１２より出てくる原料の流量は、すぐには低下しない。このため、水蒸気と原料を構成する炭素のモル比であるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が低下して、改質触媒の劣化を引き起こす可能性がある。
よって、原料ポンプによる原料の供給量を低下しても、一定時間水蒸気の供給量を維持するか、脱硫器からの原料の流出量を検知し水蒸気量を調整するか、又は、あらかじめ原料の流出量を予測しておき、改質触媒の保護に必要なＳ／Ｃ比を、常に維持できる水蒸気量を供給するなどの対策が必要である。
【００２６】
改質触媒中の活性成分である活性金属成分は、原料中に、硫黄分が微量でも存在すると、この硫黄と結合し、時間とともに蓄積されていって、触媒が経時的に劣化する。このため、改質触媒を長期安定して使用するためには、原料中の硫黄成分を、０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下にすることが、特に好ましい。
【００２７】
（改質工程）
脱硫工程の起動完了後、改質器１４及び水蒸気の供給などの準備が整った後に、切換弁１７を切り換えることにより、原料が、脱硫器１２の出口から原料気化器１３に向かう管路を流れるようにする。
脱硫工程を経た原料は、原料を改質器１４に供給される前に、気化する必要がある。原料気化器１３において、気化する方法としては、気化器１３を外部から加熱して原料を気化する方法や、原料と混合する水蒸気や空気を所定温度に加熱しておき、原料と混合したときに熱を与えて気化させる方法などが考えられる。
【００２８】
改質器１４は、炭化水素などの原料から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
燃料電池用などで、改質器を用いて水素を原料から製造する場合、通常、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法のいずれかで行う。これらの反応法は、いずれも改質触媒を用いて行う。
改質触媒として、たとえば、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属を活性金属成分として用いる。
【００２９】
水蒸気改質法では、原料を水蒸気と混合し、改質触媒上で、７００〜８００℃程度、Ｓ／Ｃ比が、２〜４の条件で実施する。Ｓ／Ｃ比の値が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるためには、より多くの熱の投入が必要になり、装置の効率低下をまねく。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は、使用する触媒で異なるが、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５程度である。
【００３０】
部分酸化法は、原料に酸素（空気）を導入する方法で、通常、酸素と原料中の炭素のモル比（Ｏ２／Ｃ比）は、０．４〜０．６、反応温度は８００〜１０００℃で行う。
オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合わせた方法で、通常、Ｓ／Ｃ比は、０．５〜４、Ｏ２／Ｃ比は０．４〜０．６、反応温度は７００〜９００℃で行う。
【００３１】
本実施形態では、蒸発器１６から供給される水蒸気と気化した原料が、改質器１４を通過することにより、水素リッチガスを製造する。
【００３２】
（装置停止工程）
装置停止時には、原料ポンプＰ１による原料の供給を停止し、脱硫器１２などの冷却をはじめる。このときは、切換弁１７を切り換えて、原料が、脱硫器１２の出口から原料タンク１１に向かうバイパスライン１８を流れるようにする。
これにより、脱硫器１２の温度が下がるまでの間、発生する原料の蒸気は、バイパスライン１８を通り原料タンク１１に流れ込むため、原料が改質器１４に流れ込むことはなくなる。したがって、脱硫器１２が冷えるまでの間、改質触媒の保護のために行われていた水蒸気の供給及び改質器１４の温度の保持に要する時間を短縮することができ、装置停止時間も短縮することができる。
【００３３】
［第二の実施形態］
図２は、本発明の第二実施形態を説明するための、脱硫器を含む水素製造装置の模式図である。
この水素製造装置２は、原料タンク１１、脱硫器１２、原料気化器１３、改質器１４、水タンク１５、蒸発器１６及び脱硫器１２と原料気化器１３の間に設けられた補助タンク２１を主な構成要素としている。
なお、図１に示す水素製造装置１と同一部分には同一の符号を付して、当該部分の詳しい説明は省略する。
【００３４】
図２に示す水素製造装置２では、脱硫器１２からのラインは、直接、改質器１４には接続されず、補助タンク２１に接続される。補助タンク２１は、ポンプＰ３及び原料気化器１３を介して改質器１４に接続される。ここで、原料気化器１３は、加圧スチームで気化させるとともに、スチームと原料の均一混合を図るために、補助タンク２１の下流に設置する必要がある。
【００３５】
ポンプＰ１，Ｐ３は、それぞれ原料タンク１１と補助タンク２１に設置される。これらのポンプＰ１，Ｐ３による原料供給は、連動させても良いし、別々でも良い。別々にした場合、補助タンク２１が空にならないよう、補助タンク２１中の原料レベルを検知し、原料タンク１１から、脱硫器１２を介して必要量の原料を供給するなどの手段が有効である。
本実施形態では、脱硫器１２の運転と、改質器１４の運転が切り離されているため、運転中に原料供給量を補助タンク２１が空にならないように低下させれば、特別な対策を取る必要はない。
【００３６】
これにより、起動時に脱硫器１２から発生する原料の蒸気は、補助タンク２１に流れ込み、タンク内に留まるため、改質器１４に供給されることはない。したがって、改質器１４の準備が整う前に、原料が混入することはないので、改質触媒の改質性能低下の問題が解消される。
また、脱硫器１２の温度が下がるまでの間、発生する原料の蒸気は、補助タンク２１に流れ込み、そこに留まる。したがって、改質器１４に流れ込むことはなくなり、改質触媒保護のために行われていた、原料ポンプＰ１停止後の、水蒸気の供給及び改質器１４の温度の保持に要する時間を短縮することができ、装置停止時間も短縮することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図３に示す。
脱硫装置３は、原料タンク１１、脱硫器１２及び原料トラップタンク３１を主な構成要素としており、原料トラップタンク３１側が、水素製造装置において、改質器へと続く管路となっている。脱硫器１２と原料トラップタンク３１の間には、脱硫器１２と原料トラップタンク３１を接続する管路から切換弁１７を介して、原料タンク１１に接続するバイパスライン１８が分岐して設けられている。これにより、切換弁１７を切り換えることにより、原料トラップタンク３１側と原料タンク１１側に流れを切り換えることができる。
なお、脱硫器１２は電気ヒーター３２で加熱する。
この脱硫装置３を使用して、装置起動時及び停止時における、脱硫器１２からの原料の流出を観測した。実験条件は以下の通りである。
【００３８】
原料：灯油（ＪＩＳ　１号）を使用した。この灯油の硫黄分は４８重量ｐｐｍであった。
脱硫器：内径７ｃｍ、長さ約８０ｃｍの円筒形のものを用い、脱硫器入口、出口に焼結金属フィルター（口径：１００μｍ）を配した。
脱硫剤：Ｎｉを金属換算で７０重量％含有するＮｉ系脱硫剤を使用した。
この脱硫剤３Ｌを、脱硫器に充填し、３００℃で予め水素還元した。
その後、室温にて脱硫剤層が完全に灯油に満たされるよう、予め脱硫した灯油を脱硫器に供給した。これにより、脱硫剤の酸化を防止することができる。本実験では、脱硫器内部を完全に液封した状態にした。
脱硫条件：脱硫圧力を０．２ＭＰａ、温度を２００℃、灯油の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）＝０．１ｈ−１　とした。
【００３９】
・起動実験
起動前の脱硫器の内部は、常圧、室温であった。起動前に切換弁１７を切り換え、灯油が、脱硫器１２からバイパスライン１８に流れるようにした。脱硫器出口ラインの調圧弁Ｖ１は、脱硫器１２内の圧力が０．２ＭＰａになるよう設定した。
その後、脱硫器１２の加熱を開始したところ、温度上昇とともに、脱硫器内の圧力が上昇し、１５０℃の時点で０．２ＭＰａに達した。この時点から、バイパスライン１８に灯油が流れ始め、脱硫器１２の温度が、所定の２００℃に達するまでに、バイパスライン１８から原料タンク１１には、３０ｃｃの灯油が流入した。
この状態で、切換弁１７を切り換え、原料トラップタンク３１側に切り換え、５ｃｃ／ｍｉｎで灯油をポンプＰ１で供給した。ポンプ起動直後から、応答時間が遅れることなく、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で安定して燃料とトラップタンク３１に脱硫器１２から灯油が流出することを確認した。
【００４０】
以上のことから、原料トラップタンク３１の代わりに改質器が接続されている場合であっても、起動時に、改質器へ灯油が流入することはなく、また、脱硫器１２と改質器の準備ができてから、切換弁１７を切り換えて、改質器と接続し、原料をポンプＰ１で所定量供給すれば、応答時間の遅れなく、改質器に脱硫した灯油を供給できることが確認できた。
【００４１】
・停止実験
上記の５ｃｃ／ｍｉｎでの運転を実施した後、停止操作を実施した。まず、ポンプＰ１による灯油の供給を停止し、脱硫器１２の電気ヒーター３２の加熱をカットした。
次に切換弁１７を切り換え、バイパスライン１８側に接続した。脱硫器１２が冷却されるまで約２０分間、バイパスライン１８から灯油が流出し、その量は２０ｃｃであった。
バイパスライン１８に接続しない場合は、灯油供給を停止してから水蒸気の供給停止まで３０分必要であるが、バイパスライン１８に接続した場合は、水蒸気の停止までに要する時間は１０分であり、大幅な時間短縮を達成できた。
この結果、改質器１４に接続したままだと、灯油が流出している間は、水蒸気の供給をカットできないが、上記のようにバイパスライン１８に接続すれば、改質器１４への水蒸気の供給を短時間で停止でき、且つ改質器１４の加熱を停止できることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、装置の起動時又は停止時において、原料蒸気が改質器に供給されることを防止し、改質触媒の劣化防止及び停止時間の短縮が可能な脱硫方法及び水素製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硫方法の第一実施形態を説明するための、脱硫器を含む水素製造装置の模式図である。
【図２】本発明の脱硫方法の第二実施形態を説明するための、脱硫器を含む水素製造装置の模式図である。
【図３】実施例で使用した脱硫装置の模式図である。
【符号の説明】
１、２　水素製造装置
１１　原料タンク
１２　脱硫器
１３　原料気化器
１４　改質器
１５　水タンク
１６　蒸発器
１７　切換弁
１８　バイパスライン
２１補助タンク
３　脱硫装置
３１　原料トラップタンク
３２　電気ヒーター
【図１】
2004051864.tif 000003
【図２】
2004051864.tif 000004
【図３】
2004051864.tif 000005