(57)【要約】【課題】より高い酸化能を持ち、種々の触媒等に利用可能なシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体及びその生成方法の提供。【解決手段】水素原子がμ−オキソと水素結合することができるＲ３  ＴＡＣＨを有する二級アミンで構成されたシクロヘキサントリアミン誘導体ｃｉｓ，  ｃｉｓ−  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（Ｒ３  ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）を配位子として用い、合成したことを特徴とするシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体。【選択図】                図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子がμ−オキソと水素結合することができるＲ３  ＴＡＣＨを有する二級アミンで構成されたシクロヘキサントリアミン誘導体ｃｉｓ，ｃｉｓ  −  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（Ｒ３  ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）を配位子として用い、合成したことを特徴とするシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体。
【請求項２】
ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）錯体において、配位子は二級アミンで構成されたシクロヘキサントリアミン誘導体ｃｉｓ  ，ｃｉｓ−  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（Ｒ３  ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）とし、Ｒ３  ＴＡＣＨはビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）錯体が生成した時、二級アミンの水素原子がμ−オキソと水素結合するとともに、銅（Ｉ）  −Ｒ３  ＴＡＣＨ錯体を酸素と低温で反応させることで［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３  −ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体を生成させることを特徴とするシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体は、単核銅（Ｉ）  錯体と酸素分子との反応により酸素分子のＯ−Ｏ  結合を開裂させることで生成する、活性酸素錯体の一つである。その酸化力には多くの関心が寄せられ、様々な有機物との反応が行われてきた。ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体による分子内水酸化反応では、アミノ基に置換されたアルキル基のα炭素が水酸化され、酸化されたアルキル基がアルデヒドとして脱離するＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎが最も多く観測された。
配位子に酸化反応部位を組み込んだビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体では、Ｎ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎは起こらず、その反応部位であるフェニル基のα炭素（ベンジル炭素）やベンゼンが水酸化された。
一方、種々の外部基質とビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体を反応させると、一級アルコールからアルデヒド、または一級アミンからシアノ化合物への酸化が進行することが報告されている。これらの酸化反応は、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体が炭化水素の水素原子を引き抜くことにより進行しているが、用いられた炭化水素化合物のＣ−Ｈ  結合は比較的弱く、容易に酸化される化合物が多かった。そこで、これらのビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体に用いられている配位子に注目すると、三級アミンとピリジンにより構成されているものがほとんどであった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３１９２９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
今まで報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体に用いられている配位子は三級アミンとピリジンにより構成されているため、今までにあまり用いられていない二級アミンで構成されたｃｉｓ，  ｃｉｓ−  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  （Ｒ３ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）を配位子として用いて、より高い酸化能を持ち、種々の触媒等に利用可能なビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体を合成することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の要旨は、水素原子がμ−オキソと水素結合することができるＲ３  ＴＡＣＨを有する二級アミンで構成されたシクロヘキサントリアミン誘導体ｃｉｓ，  ｃｉｓ−  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（Ｒ３  ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）を配位子として用い、合成したことを特徴とするシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）  二核銅（ＩＩＩ）  錯体である。
また、第２の要旨は、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体において、配位子は二級アミンで構成されたシクロヘキサントリアミン誘導体ｃｉｓ，  ｃｉｓ−  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（Ｒ３  ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）とし、Ｒ３  ＴＡＣＨはビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体が生成した時、二級アミンの水素原子がμ−オキソと水素結合するとともに、銅（Ｉ）  −Ｒ３  ＴＡＣＨ錯体を酸素と低温で反応させることで［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３−ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体を生成させることを特徴とするシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の生成方法である。
【０００６】
【実施例】
以下、本発明の実験内容を説明する。
［  ＣｕＩ  （Ｂｎ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６  錯体と酸素との反応による二核銅酸素錯体の合成を行う。
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ５ｍｌに［  ＣｕＩ  （Ｂｎ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６  錯体  ０．００３７ｇ  （５．０  ×１０−６  ｍｏｌ）  を溶解させ、１．０  ｍＭの無色溶液を調製した。このＣｕＩ  −Ｂｎ３ＴＡＣＨ錯体溶液を−１００  ℃に冷却し、乾燥した酸素を吹き込むことによって銅酸素錯体を合成した。この銅酸素錯体のキャラクタリゼーションを各種分光学的測定を用いて行った結果を以下に説明する。
【０００７】
図１に示すように、［  ＣｕＩ  （Ｂｎ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６  錯体を溶解させたＴＨＦ  溶液は無色であり、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行うと紫外可視領域に吸収は見られなかった。−１０５  ℃で酸素を吹き込むと、溶液の色は無色から一時的に黄色を呈したが、すぐに緑色となった。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行うと、酸素吹き込み直後には４１４  ｎｍ  （ε＝５５００Ｍ−１ｃｍ−１ｐｅｒ２Ｃｕ）  にμ−オキソから銅（ＩＩＩ）  へのＬＭＣＴと考えられる吸収を観測し、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の生成が示唆された。４１４  ｎｍの吸収は、過去に報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体のモル吸光係数と比べると１／４  〜１／３  程度でかなり小さく、さらに−１０５  ℃においてもこの吸収は速やかに減衰し、  数分後には消失した。
この結果から、酸素を吹き込むことによってビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体が生成したが、非常に不安定なために生成した直後からビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分解が起きたと考えられる。
【０００８】
また配位子のベンジル水素を重水素化した［  ＣｕＩ  （（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体と酸素とを−８５℃で反応させると、３０６  ｎｍ  （ε＝１７０００  Ｍ−１ｃｍ−１ｐｅｒ２Ｃｕ）  、４１３  ｎｍ  （ε＝２３０００  Ｍ−１ｃｍ−１ｐｅｒ２Ｃｕ）  にμ−オキソから銅（ＩＩＩ）  へのＬＭＣＴと考えられる吸収を観測した。これを図２に示す。
このことは［  ＣｕＩ  （Ｂｎ３ＴＡＣＨ）−（ＭｅＣＮ）］ＳｂＦ６  錯体で見られた小さなモル吸光係数が、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の速やかな分解に起因していることを示している。
【０００９】
次に、［  ＣｕＩ  （ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体と酸素との反応による二核銅酸素錯体の合成を行う。
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ５ｍｌに［  ＣｕＩ  （ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体  ０．００３２  ｇ  （１．０×１０−５ｍｏｌ）を溶解させ、１．０  ｍＭの無色溶液を調製した。このＣｕＩ  −ｉＢｕ３ＴＡＣＨ  錯体溶液を−９０℃に冷却し、乾燥した酸素を吹き込むことによって銅酸素錯体を合成した。この銅酸素錯体のキャラクタリゼーションを各種分光学的測定を用いて行った。
【００１０】
［  ＣｕＩ  （ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体でもＴＨＦ  を溶媒に用い、−９０℃で酸素を吹き込むと、溶液の色は無色から黄色へと変化した。これを図３に示す。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて、酸素吹き込み直後に３１８  ｎｍ  （ε＝  １３０００  Ｍ−１ｃｍ−１ｐｅｒ２Ｃｕ）  、４１６  ｎｍ  （ε＝  １８０００  Ｍ−１ｃｍ−１ｐｅｒ２Ｃｕ）  にμ−オキソから銅（ＩＩＩ）  へのＬＭＣＴと考えられる吸収を観測し、置換基がイソブチル基でもビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体が生成することが確認された。４１６  ｎｍと３１８  ｎｍの吸収は、−９０℃においても減衰したが、  Ｒ  ＝Ｂｎ基のものと比較すると、測定温度が高いにも関わらず吸収の減衰速度はかなり遅かった。
【００１１】
各錯体に関して溶媒効果を検討するため、ジクロロメタンを用いてＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行うと、ＴＨＦ  を用いたときと同様なスペクトルが得られたが、分解速度が若干速くなった。また、アセトン、メタノールなどの極性の高い溶媒を用いると、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体は急速に分解したため、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定による追跡は困難であった。
【００１２】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２］  ］２＋  錯体については低温で比較的安定であったので、共鳴ラマンスペクトル測定を行った。図３に示すように、ＴＨＦ  中、−９５℃で測定を行ったところ、１６Ｏ２を用いたとき、５７０  ｃｍ−１と７４６  ｃｍ−１にピークが観測された。１８Ｏ２を用いると、このピークは５４３  ｃｍ−１へと低波数側へ２７ｃｍ−１シフトしたが、７４６  ｃｍ−１のピークはシフトしなかった。７４６  ｃｍ−１のピークは、生成されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体内における配位子ｉＢｕ３ＴＡＣＨのｉＢｕ  基の伸縮振動由来であると思われる。この同位体効果によるシフト量Δｖ  を以下の計算式を用いて計算すると、
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ΔｖＴＨＦ＝２７ｃｍ−１となり、計算値と一致したことから、５７０  ｃｍ−１のピークはＣｕ２  Ｏ２核のＣｕ−Ｏ伸縮振動であると考えられ、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が生成したことを確認した。また、１８Ｏ２を用いたとき５７０  ｃｍ−１にもピークを観測したが、これは１６Ｏ２を吹き込む際、少量の１６Ｏ２が混入したためであると思われる。
溶媒にジクロロメタンを用いて、−９５℃で同様に測定を行うと、Ｃｕ−Ｏ伸縮振動に由来するピークは、１６Ｏ２を用いたとき５７１  ｃｍ−１に観測され、１８Ｏ２を用いると５４６  ｃｍ−１へと低波数側へ２５ｃｍ−１シフトした。ＴＨＦ  と比較するとＣｕ−Ｏ伸縮振動のピークはほぼ同じであったことから、溶液中において生成している酸素錯体種は、同じビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体であることが明らかとなった。
【００１３】
次に、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分解過程における速度論的検討を行った。
ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分解速度定数は、各錯体の４１０−４２０  ｎｍにおけるμ−オキソから銅（ＩＩＩ）  へのＬＭＣＴと考えられる吸収の吸光度変化より算出した。ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分解は一次で進行し、吸光度Ａ  を縦軸に、時間ｔ  を横軸にとりプロットしたものを、（１）  式を用いて最小二乗近似することで、Ａ∞を求め、（２）  式へ代入してその傾きから分解速度定数Ｋを算出した。
−ｄ［ＣｕＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２］／ｄｔ＝ｋ［Ｃｕ  ＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２］  より
Ａ  ＝  ａ×ｅｘｐ（ｂ  ×ｔ  ＋  ｃ）  ＋  Ａ∞  （任意の定数：ａ，  ｂ，  ｃ，  Ａ∞）        （１）
ｌｎ（  Ａ∞／（  Ａ∞−Ａ））  ＝ｋ×ｔ                                                                      （２）
また、各温度（５℃間隔で３つ、もしくは４つ）における分解速度定数を求め、Ｅｙｒｉｎｇの式より活性化パラメータを算出した。透過係数κは１として算出した。
ｌｎ（ｋ／Ｔ）＝  Δ  Ｈ‡／Ｒ×  １／Ｔ  ＋  （Δ  Ｓ‡／Ｒ  ＋  ２３．７６）
【００１４】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体（Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）の分解過程における活性化パラメータ（−９０℃における半減期：Ｔ  ０１／２  、活性化エンタルピー：Δ  Ｈ‡、活性化エントロピー：Δ  Ｓ‡）を図４に、アイリングプロットを図５および図６に示した。
［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体は、各温度において分解は一次速度則に従った。これらの分解速度定数を用いて、横軸に１／Ｔ  （Ｋ−１）  、縦軸にｌｎ（ｋ／Ｔ）  をとることでアイリングプロットを行うと、図５および図６に示したように直線関係が得られた。
【００１５】
ＴＨＦ  中での［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の活性化パラメータは、Δ  Ｈ‡  ＝  ３０．６  ±２．１ｋＪｍｏｌ−１、Δ  Ｓ‡  ＝−１０１  ±  １２  ＪＫ−１  ｍｏｌ−１であり、ベンジルの水素がすべて重水素化された［  ＣｕＩＩＩ  ２（（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体ではΔ  Ｈ‡＝  ３９．４±  １．５  ｋＪｍｏｌ−１、Δ  Ｓ‡  ＝−８５±  ８ＪＫ−１  ｍｏｌ−１であった。［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体と［  ＣｕＩＩＩ  ２（（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の−１００  ℃での分解速度はそれぞれ、１．３５×１０−２  ｓ−１、１．７４×１０−４  ｓ−１であり、［  ＣｕＩＩＩ  ２（（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解速度が著しく低下しており、−８０℃での速度論的同位体効果（ＫＩＥ  ）は３４であった。このことはビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体が分解するとき、律速段階においてベンジル位の水素が大きく関与していることを示している。
また、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体では、ジクロロメタン中（Δ  Ｈ‡  ＝  ４２．２  ±  １．８  ｋＪｍｏｌ−１  ，Δ  Ｓ‡  ＝−６２±  １０  ＪＫ−１ｍｏｌ  −１）とＴＨＦ  中（Δ  Ｈ‡  ＝  ３４．０  ±  ２．０ｋＪ  ｍｏｌ−１，  Δ  Ｓ‡  ＝−１１５  ±１２ＪＫ−１  ｍｏｌ−１）で若干の溶媒効果が観測されたが、ほぼ類似していると見なすことができ、どちらの溶媒においても同一の分解過程を経ていると考えられる。
【００１６】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３  ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体においては、二級アミノ基の水素をすべて重水素化した［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ−ｄ３）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体を合成し、ジクロロメタン中、−９４℃で分解速度を求めた。その結果、小さいが同位体効果が観測され、ＫＩＥ  は１．２  であった。これを図７に示す。このことから、アミノ基の水素もビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分解において何らかの影響をもたらしていることが明らかとなった。
【００１７】
既知量の［  ＣｕＩ  （Ｒ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体（Ｒ  ＝  Ｂｎ，  ｉＢｕ  ）を濃度が２ｍＭになるように溶媒（ジクロロメタン、ＴＨＦ  ）に溶解し、−８０℃に冷却した後、乾燥した酸素を吹き込み、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体を生成させた。その後、溶液の色が緑色になりビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体が完全に分解した後、内部標準物質として既知量の１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを加え、ガスクロマトグラフィーにより定量した。収率は配位子基準で算出し、３  回の実験の平均値として示した。
配位子の１Ｈ−ＮＭＲを測定する場合、反応後の溶液を濃アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ  ）で洗浄することで銅イオンを水槽へ抽出し、有機層は飽和食塩水・無水硫酸マグネシウムの順で脱水した後、減圧濃縮した。得られた油状物をＣＤＣｌ３  に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００１８】
［  ＣｕＩＩ２（Ｂｎ２ＴＡＣＨ）２（μ−ＯＨ）２  ］（ＰＦ６）２  錯体について、アルゴン雰囲気下、エタノール５ｍｌに［  ＣｕＩ  （ＣＨ３ＣＮ）４  ］ＰＦ６  ０．０３７１ｇ  （１．００  ×１０−４ｍｏｌ）と配位子Ｂｎ３ＴＡＣＨ  ０．０４００ｇ  （１．００  ×１０−４ｍｏｌ）を溶解させることで、ＣｕＩ  −Ｂｎ３ＴＡＣＨ錯体の無色溶液を調製した。この錯体溶液を−８０℃に冷却し、乾燥した酸素を吹き込むことによって溶液色が黄色の［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体を合成した。この酸素錯体溶液が緑色となり、反応の終了を確認した後、溶液を室温へと昇温してＴＨＦ  を加え、数日間放置することにより、濃青色柱状結晶を得た。
【００１９】
［  ＣｕＩＩ２（（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨ）（（ｉＢｕ−ｄ）２ＴＡＣＨ）（μ−Ｏ）（μ−ＳｂＦ６）  ］ＳｂＦ６錯体について、アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ５ｍｌに［  ＣｕＩ  （ＣＨ３ＣＮ）４  ］ＳｂＦ６  ０．０２０９ｇ（４．５０  ×１０−５ｍｏｌ）と配位子（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨ  ０．０１５０ｇ（５．００  ×１０−５ｍｏｌ）を溶解させた後、ジエチルエーテルを５ｍｌ加え、ＣｕＩ  −（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨ  錯体の無色溶液を調製した。この錯体溶液に室温で乾燥した酸素を吹き込み、数日間放置することにより濃青色柱状結晶を得た。
【００２０】
［  ＣｕＩＩ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ−Ｏ）２  ］（ＳｂＦ６）２  錯体について、アルゴン雰囲気下、ジクロロメタン５ｍｌに［  ＣｕＩ  （ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）（ＣＨ３ＣＮ）］ＳｂＦ６  ０．０１２７６ｇ（２．００×１０−５ｍｏｌ）を溶解させることで、ＣｕＩ  −ｉＢｕ３ＴＡＣＨ  錯体の無色溶液を調製した。このＣｕＩ  −ｉＢｕ３ＴＡＣＨ  錯体溶液を−８０℃に冷却し、乾燥した酸素を吹き込むことによって溶液色が黄色の［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体を合成した。この酸素錯体溶液が緑色となって反応の終了を確認した後、溶液を室温へと昇温して数日間放置することにより、濃青色柱状結晶を得た。
【００２１】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２    （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体をＴＨＦ  中、−８０℃で分解した溶液を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析すると、ベンズアルデヒドの保持時間と一致するピークが観測された。このピークを定量すると、配位子基準で収率３２％のベンズアルデヒドが生成していることが明らかとなった。このことは、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が分解する際に、ベンジル炭素を水酸化していることを示しており、以前に報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分解時に見られるＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎであると考えられる。
【００２２】
また、［  ＣｕＩ  （ＭｅＣＮ）４  ］ＰＦ６とＢｎ３ＴＡＣＨ  をエタノールに溶解し、酸素と反応させて調整した溶液から結晶が得られたので、Ｘ線結晶構造解析を行った。その錯体の結晶学的パラメータを図８に、結晶構造を図９に、主な結合長・結合角を図１０に示した。錯体の構造は、二つの銅原子が二つのヒドロキソによって架橋されたビス（μ−ヒドロキソ）二核銅（ＩＩ）錯体であった。しかし、配位子としてＢｎ３ＴＡＣＨ  を用いたにもかかわらず、二つの銅に配位している配位子は、銅のｅｑｕａｔｏｒｉａｌ平面に配位しているアミンのベンジル基が一つずつ脱離し、配位窒素原子が二級アミンから一級アミンへと変化したＢｎ２ＴＡＣＨ  であった。二級アミンから一級アミンへの変化は、ベンジル炭素が水酸化されることによって起きるＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎを意味し、ベンズアルデヒドの生成と対応する結果となった。
【００２３】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体をＴＨＦ  中、−８０℃で分解した溶液を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析すると、イソブチルアルデヒドの保持時間と一致するピークが観測された。このピークを定量すると、配位子基準で収率３１％  のイソブチルアルデヒドが生成していることが明らかとなった。このことは、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が分解する際に、イソブチル基のα炭素を水酸化していることを示しており、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体と同様にＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎが起きていると考えられる。
【００２４】
またイソブチル基のメチン炭素を重水素化した配位子（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨを用い、［  ＣｕＩ  （ＭｅＣＮ）４］ＳｂＦ６とＴＨＦ  中で混合して酸素と反応させた溶液から緑色結晶が得られたので、Ｘ線結晶構造解析を行った。その錯体の結晶学的パラメータを図８に、結晶構造を図１１に、主な結合長・結合角を図１２に示した。錯体の構造は、二つの銅原子がカウンターアニオンであるＳｂＦ６−  のフッ素原子とオキソにより架橋された二核銅（ＩＩ）錯体であった。二つ存在する配位子の一方は、三つのイソブチル基のうち、銅のａｘｉａｌ  軸に配位している二級アミンのイソブチル基が脱離して一級アミンへと変化した（ｉＢｕ−ｄ）２ＴＡＣＨであった。二つの銅のａｘｉａｌ  軸は同一方向でｓｙｎ  型であり、ビス（μ−ヒドロキソ）二核銅（ＩＩ）錯体である［  ＣｕＩＩ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−ＯＨ）２］（ＳｂＦ６）２  とは異なっていた。その原因はイソブチル基の一つがなくなったためにイソブチル基同士の立体反発が軽減され、ｓｙｎ  型になったと推測される。また、μ−オキソとＣｕ（１），  Ｃｕ（２）との結合距離はそれぞれ１．９３（１），  １．９２（２）Åとμ−ヒドロキソと比較すると短くなっており、強く銅（ＩＩ）に配位していた。
【００２５】
［  ＣｕＩ  （ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６をジクロロメタンに溶解して酸素と反応させることで緑色結晶が得られたので、Ｘ線結晶構造解析を行った。その錯体の結晶学的パラメータを図８に、結晶構造を図１３に、主な結合長・結合角を図１４に示した。銅のｅｑｕａｔｏｒｉａｌ平面に配位したアミンのｉＢｕ  基のメチン炭素が水酸化され、その酸素原子により架橋された二核銅（ＩＩ）錯体であった。配位子は二つとも酸化されており、水酸基の部分は銅間での架橋により脱プロトン化され、アルコキソ基となっていた。そのためこの錯体は水分が混入すると、アルコキソ基の部分がプロトン化を受けるため、結晶が析出しづらい傾向にあった。μ−アルコキソとＣｕ（１），  Ｃｕ（２）との結合距離は、それぞれ、１．９８１（６），  １．９５７（６）Åであり、μ−ヒドロキソとほぼ同じ結合距離であった。
【００２６】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体を室温で分解した溶液から銅イオンを取除き、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、イソブチル基のメチレンプロトンがｄｏｕｂｌｅｔ  からｓｉｎｇｌｅｔ  へと変化し、さらに低磁場シフトしていた。これはメチン炭素へ電気陰性度の高い水酸基が挿入されたために起きた低磁場シフトと考えられる。また、ｔｒｉｐｌｅｔ  のピーク（全ての配位子のシクロヘキサン環のメチンプロトン）と、ｓｉｎｇｌｅｔ  のピーク（水酸化を受けたイソブチル基のメチレンプロトン）の積分比からｉＢｕ３ＴＡＣＨ−ＯＨ  の収率を求めると、配位子基準で１４％であった。さらに、ＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトルではｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍｏｄｅ  でｍ／ｚ  ＝  ２９８．１  に［ｉＢｕ３ＴＡＣＨ＋Ｈ］＋  に相当するピークを、３１４．１  に［ｉＢｕ３ＴＡＣＨ−ＯＨ  ＋Ｈ］＋  に相当するピークを観測して酸素原子の挿入を確認した。また１８Ｏ２を用いることで３１４．１  のピークは＋２のシフトが見られたことから、挿入された酸素原子は酸素分子由来であることが証明された。
【００２７】
Ｒ３ＴＡＣＨ（Ｒ  ＝  Ｂｎ，  ｉＢｕ）  を配位子として有する銅（Ｉ）  錯体は酸素との反応により、ジクロロメタン、ＴＨＦ  中においてビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体を形成した。置換基がベンジル基である［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体は分解速度が速いため、吸収は４１４  ｎｍの一つだけであり、モル吸光係数も５５００  Ｍ−１ｃｍ−１と過去に報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体と比較するとかなり低かった。一方で、ベンジル水素を重水素化した［  ＣｕＩＩＩ  ２（（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体や置換基がイソブチル基である［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体は、熱的安定性が向上し、３００  ｎｍと４００  ｎｍに大きな二つの吸収を観測し、以前に報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体と一致した結果となった。また、極大吸収波長にも大きな差は見られなかった。
【００２８】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の共鳴ラマンスペクトルにおいて、ＣｕＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２ｃｏｒｅの伸縮振動はＴＨＦ  中では５７０  ｃｍ−１（１８Ｏ２  では５４３  ｃｍ−１）  、ジクロロメタン中では５７１  ｃｍ−１（１８Ｏ２  では５４６  ｃｍ−１）  であった。過去に報告されたＣｕＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２錯体の共鳴ラマンスペクトルは、図３に示すように６００  ｃｍ−１付近にＣｕ２Ｏ２ｃｏｒｅ  由来のピークを観測しており、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体のピークは約３０ｃｍ−１低波数側にシフトしていた。
一般的に、Ｃｕ−Ｏ伸縮振動が低波数側へシフトすることは配位子のドナー性が高くなったことを示している。例えば配位数で比較すると、配位子が二座配位子のビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体のＣｕ−Ｏ伸縮振動の方が、三座配位子を有するビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体のそれより高波数側に現れているのはそのためである。
【００２９】
したがって、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体で見られる低波数シフトは、配位子ｉＢｕ３ＴＡＣＨが強く銅に配位していることを意味しており、銅（Ｉ）  錯体の結晶構造で見られた短いＣｕ−Ｎ結合長と一致している。
また、［  ＣｕＩＩ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−ＯＨ）２  ］（ＣＦ３ＳＯ３）２の結晶構造より、二級アミンの水素原子は架橋ヒドロキソの酸素原子と約２．８  Åの距離に位置し、水素結合可能な距離であった。ビス（μ−ヒドロキソ）二核銅（ＩＩ）錯体とビス（μ−  オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体は構造が類似していると考えられるため、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体においてもアミノ基と架橋オキソとの間で水素結合が存在することが予想される。
この水素結合の効果により、Ｃｕ−Ｏ結合が弱くなりＣｕ−Ｏ伸縮振動に相当するピークが低波数シフトしたとも考えられる。
【００３０】
ＴＨＦ  溶液中で合成した［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体（Ｒ  ＝  Ｂｎ，  ｉＢｕ  ）は、分解する際に二級アミンに置換されたアルキル基（ベンジル基もしくはイソブチル基）のα炭素を水酸化し、酸化されたアルキル基がアルデヒドとして脱離するＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎが起きたと考えられる。Ｎ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎは以前に報告されたビス（μ−オキソ）  二核銅（ＩＩＩ）  錯体でよく見られる反応であるが、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体のように−８０℃でも反応が進行するものは少なく、この錯体の活性の高さを示している。
【００３１】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解における活性化パラメータは、以前に報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体のそれと一致していたことから、Ｎ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎは同様の反応機構で進行していると考えられ、それを図１５に示し、その反応過程は以下に示す通りである。
（ｉ）  ［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の生成後、活性の高いオキソが、銅のｅｑｕａｔｏｒｉａｌ平面に配位している二級アミンの置換基であるメチレン炭素（アミンのα炭素）からラジカル的に水素原子を引き抜き、そのメチレン炭素上にラジカルが発生する。
（ｉｉ）    このラジカルが、生成した架橋ヒドロキソと結合することでメチレン炭素原子が水酸化され、（ｉｉｉ）  速やかな平衡を経てアルデヒドと一級アミンを生成するものである。反応スキームが示すように［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が酸化するメチレン炭素は一つであるため、生成するアルデヒドは配位子基準で収率５０％が最大である。
したがって、生成したアルデヒドは−８０℃にも関わらず、どちらの錯体においても好収率であり、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が高い酸化力を持っていると推測される。
また、［  ＣｕＩＩ２（Ｂｎ２ＴＡＣＨ）２（μ−ＯＨ）２  ］（ＰＦ６）２  錯体で配位子のどちらもベンジル基が脱離していたのは、溶液中では一旦［  ＣｕＩＩ２（Ｂｎ２ＴＡＣＨ）（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）（μ−Ｏ）  ］２＋  錯体が生成するものの、系内に混入した水分子により加水分解を起こし、単核銅（ＩＩ）種へと変化する。その後、ベンジル基が脱離した錯体同士が二量化して［  ＣｕＩＩ２（Ｂｎ２ＴＡＣＨ）２（μ−ＯＨ）２  ］（ＰＦ６）２  錯体が生成したと考えられる。
（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨを用いた際はイソブチル基が一つだけ脱離した［  ＣｕＩＩ２（（ｉＢｕ−ｄ）２ＴＡＣＨ）（（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨ）（μ−Ｏ）（μ−ＳｂＦ６）］ＳｂＦ６  錯体が単離されたことからも明らかである。
【００３２】
ベンジル位の水素原子を重水素置換した［  ＣｕＩＩＩ  ２（（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解速度におけるＫＩＥ  が３４  （−８０℃）  と大きいことから、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が置換基のメチレン炭素を水酸化する反応の律速段階は、μ−オキソによるメチレン炭素の水素原子引き抜きであることが明らかとなった。２０℃におけるＫＩＥ  （５．２）  の値は理論値から導き出される最大値（〜７  ）以下であり、一般的な炭化水素の水酸化反応であると考えられる。また、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の活性化パラメータは、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体のものと類似していることから反応過程だけでなく律速段階もほぼ同じであると推測される。
【００３３】
反応速度において、［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体は［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３  ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体よりも分解速度は速く、Ｎ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎが速やかに進行した。これはＣ−Ｈ  結合解離エネルギーに依存した結果である。ベンジル基とイソブチル基を簡略化した化合物としてそれぞれ、トルエンとエチルアミンのＣ−Ｈ  結合解離エネルギーを比較・検討した。トルエンのα炭素のＣ−Ｈ  結合解離エネルギーは３６４  ｋＪ  ｍｏｌ−１であり、エチルアミンのα炭素のＣ−Ｈ  結合解離エネルギーは３８４  ｋＪ  ｍｏｌ−１で、２０ｋＪ  ｍｏｌ−１もの差があった。つまり、イソブチル基の酸化はベンジル基のそれに比べてエネルギー障壁が高くなったため、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体では分解が抑制されたと考えられる。
【００３４】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体をジクロロメタン中で分解した後、得られた結晶は銅のｅｑｕａｔｏｒｉａｌ平面に配位した二級アミンのイソブチル基のメチン炭素が水酸化された［  ＣｕＩＩ２−（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ−Ｏ）２  ］（ＳｂＦ６）２錯体であった。過去に報告されたＣｕＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２錯体による酸素移行反応は、その大部分がＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎあるいはベンジル位の水酸化反応であった。また、銅酸素錯体によりβ炭素が水酸化されたものも数例報告されているが、銅酸素錯体がアルキルパーオキソ中間体を経由するものや、活性種が明瞭でないものであった。したがって、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体によってアミノ基のβ位が水酸化された例は、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が初めてである。
【００３５】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解過程における活性化パラメータは、Δ  Ｈ‡＝  ４３．６±  １．３  ｋＪｍｏｌ−１，  Δ  Ｓ‡  ＝−５５±  ７ＪＫ−１  ｍｏｌ−１であり、ＴＨＦ  中での活性化パラメータ（Δ  Ｈ‡  ＝  ３４．０  ±２．０  ｋＪ  ｍｏｌ−１，  Δ  Ｓ‡  ＝−１１５  ±  １２  ＪＫ−１  ｍｏｌ−１）とほぼ類似していた。このことは本質的にＴＨＦ  中で起きるＮ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎとほぼ同じ過程を経てアミノ基のβ炭素が水酸化されていると考えられる。
したがって、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の酸素移行反応スキームを図１６に示し、反応は次のように考えられる。
（ｉ）  ［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の生成後、架橋オキソは銅のｅｑｕａｔｏｒｉａｌ平面に配位した二級アミンの置換基であるメチン炭素（アミンのβ炭素）から水素原子を引き抜き、そのメチン炭素上にラジカルが生成する。
（ｉｉ）この炭素ラジカルが架橋ヒドロキソと結合することで、メチン炭素原子へ水酸基が挿入され、（ｉｉｉ）  再配列の後［  ＣｕＩＩ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ−Ｏ）２  ］（ＳｂＦ６）２  錯体が得られたと考えられる。メチン炭素が水酸化された原因は、イソブチル基は溶液中で回転しているためμ−オキソに対して接近することができたためと推測される。
【００３６】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体と、Ｎ−Ｈ  の水素原子を重水素化した［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ−ｄ３）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解速度には差があり、ＫＩＥ  は１．２  であった。この値はかなり小さいためＮ−Ｈ  結合の開裂ではなく、Ｎ−Ｈ  結合よりもさらに弱い結合の開裂を示している。
［  ＣｕＩＩ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−ＯＨ）２  ］（ＯＴｆ）２  錯体で配位子のアミノ基と架橋ヒドロキソとの間で水素結合が確認されており、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体においても二級アミンと架橋オキソと間での水素結合が存在する可能性がある。そのため弱い結合とは水素結合を指し示していると考えられる。
【００３７】
水素結合の開裂が与えるＫＩＥ  の指標としてｍｙｏｇｌｏｂｉｎ  （Ｍｂ）を例にとると、Ｍｂのオキシ体ではヘムに捕捉された酸素分子が遠位ヒスチジンにより水素結合されているため、酸素分子が鉄から脱離する際に水素結合が開裂する。そのためヒスチジンのＮ−Ｈ／Ｎ−Ｄ  置換による同位体効果が観測され、ＫＩＥ  は１．５  であった。［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解のときに得られたＫＩＥ  （１．２  ）は、Ｍｂのそれと比較すると類似した値であり、二級アミンと架橋オキソとの間での水素結合が存在することを示した。そして水素結合の開裂は、図１５の左側に示した架橋オキソによるＣ−Ｈ  の水素原子引き抜きのときに起きると考えられる。
【００３８】
［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体では溶媒により、酸化生成物が変化することが確認された。このように酸化される炭素が変化することは、溶媒の双極子モーメントの大きさが関与していると考えられる。［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が炭化水素を酸化するとき、その反応過程において炭素ラジカルが一時的に生成する。一般的に炭素ラジカルは双極子モーメントの小さい溶媒（＝極性の低い溶媒）で安定化されるため、ラジカル反応を行う際にはハロゲン化溶媒が用いられることが多い。また、Ｃ−Ｈ  結合解離エネルギーは、生成する炭素ラジカルの安定性により左右され（ベンジルラジカルやアリルラジカルは共鳴により安定化されるため、Ｃ−Ｈ  結合解離エネルギーが小さい）、その値が低いほど生成する炭素ラジカルが安定であると見なすことができる。
したがって、Ｃ−Ｈ  結合解離エネルギーの高いβ炭素は、ジクロロメタンよりも双極子モーメントの大きいＴＨＦ  中では生成する炭素ラジカルが安定化されないため、β炭素の水酸化が起きないと推測される。
【００３９】
もう一つの可能性として、二級アミンとμ−オキソとの間の分子内水素結合が挙げられる。ジクロロメタン中でＣ−Ｈ  結合解離エネルギーの高いβ炭素が水酸化された原因は、双極子モーメントの小さな溶媒により二級アミンとμ−オキソとの間の水素結合が強くなったためと考えられる。メタルオキソ種に対する水素結合は酸化酵素の活性中心においても観測され、ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ  ｃ  ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ  のｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｉ  （ＦｅＩＶ＝Ｏ（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）  ＋・）  はその結晶構造において、鉄（ＩＶ）オキソに対してアルギニンとトリプトファンがそれぞれ、３．０１Å、２．６２Åと水素結合距離に位置している。このことから、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  種においても架橋オキソに対する水素結合が、炭化水素に対する酸化能を向上させる可能性がある。
【００４０】
なお、測定機器として以下のものを用いた。
▲１▼ＵＶ−ｖｉｓスペクトル
測定装置は、日本分光Ｖ−５７０  紫外可視吸収分光光度計を使用し、最大波長領域３００−８００  ｎｍについて測定した。光路長が１ｍｍの石英セルを用い、濃度は１．０  ｍＭの錯体溶液を調製して使用した。温度は、Ｏｘｆｏｒｄ社製Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｅｄ  Ｃｅｌｌ  Ｈｏｌｄｅｒにより実験誤差±０．１  ℃で制御した。
【００４１】
▲２▼有機微量元素分析
合成において単離したものから約１０ｍｇを採取して、これをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  を使用して測定した。先ず、試料測定前にガスブランク測定を行った後、スズカプセルに封入した試料約２．００  ｍｇ  を２回測定し、それを元素分析用アセトアニリド標準試料による補正を行うことによりＣ、Ｈ、Ｎの各元素含有量（％）の比を求めた。
【００４２】
▲３▼ＩＲスペクトル
測定は、Ｊａｓｃｏ  フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し、測定領域は波数  ４００−４０００  ｃｍ−１について測定した。円筒型金属製のセルを使用し、サンプルはメノウ乳鉢上でＫＢｒ  に対して１．５−２．０  ％になるように混合粉砕した後、真空ポンプ減圧下、油圧ジャッキで約４．５ｔｏｎまで加圧して調製した。
【００４３】
▲４▼共鳴ラマンスペクトル
測定装置は、Ｒｉｔｓｕ  Ｏｙｏ  Ｋｏｇａｋｕ，  ＭＮ−１０００ＤＧ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  、Ａｓｔｒｏｍｅｄ  ＣＣＤ３２００  （Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｘ  Ｄｅｖｉｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｅｒ）  を使用した。光源は、Ｍｏｄｅｌ  ＣＤ４８０５Ｒ  （Ｋｒ）イオンレーザーを用い、測定は励起波長が４１３．１  ｎｍのレーザーを用い、サンプル濃度を４−６  ｍＭに調製した錯体溶液を高速回転用セルに充填し、低温−１００  ℃〜−９０℃にて行った。
【００４４】
▲５▼ガスクロマトグラフィー
測定装置として島津製作所製のＧＣ−８ＡＰＦ  を用い、  検出器はＦＩＤ  、  キャリアーガスにはＮ２  を用いた。  解析は島津製作所製のクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ  を用い、  最小ピーク幅を５秒、  最小ピーク面積を１００カウントとし、  自動処理によりピークの面積を計算した。  生成物の定量は内部標準法を用い、  予め既知の量の反応生成物と内部標準物質を用いて測定を行い、  その面積比から検量線を作成し、  その検量線に従って定量した。  また分析条件を下記に示す。
Ｃｏｌｕｍｎ，  ＰＥＧ−２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ；  Ｃｏｌｕｍｎ  ｌｅｎｇｔｈ，  ３  ｍ；  Ｃｏｌｕｍｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，  ９５  ℃（Ｈｅａｔｉｎｇ  ｔｏ  １５０  ℃  ａｔ  ６  ℃／ｍｉｎ  ａｆｔｅｒ  ２．５  ｍｉｎ）；  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，  ２２０  ℃；  Ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ  （ｆｉｒｓｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ），  ６００  ｋＰａ；  Ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  ２００  ｋＰａ；  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  ７０  ｋＰａ；  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，  １，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ．
【００４５】
▲６▼ＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトル
測定装置は、Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  社製  ＬＣＴ  （ＥＳＩ−ＴＯＦ  型）  を使用した。錯体の濃度は約５０μＭに調整し、マイクロシリンジを用いて毎秒６００μｌ／ｈ  の速度で溶液を噴霧した。校正はＮａＩ  を用いて行い、データはＭａｓｓＬｙｎｘ  Ｖｅｒ．３．５を用いて処理した。
【００４６】
▲７▼Ｘ線結晶構造解析
二核銅（ＩＩ）錯体は、以下のようにして測定・解析を行った。
回折データの測定には一辺が  ０．１−０．３ｍｍの大きさの単結晶を用い、ガラスファイバー上に結晶をグリースで固定し、−１００  ℃で測定した。格子定数は、６°＜２θ＜５５°の範囲内の適当な強度の回析点を用いて、最小二乗法により精密化を行った。
強度測定には理学電機社製ＣＣＤ  単結晶自動Ｘ  線構造解析装置を用い、グラファイトで単色化したＭｏ  Ｋα線をＸ線源とし、５０  ｋＶ，  ２００  ｍＡ  により行った。強度が減衰する場合においてはｄｅｃａｙ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎによる強度補正を行った。全反射データに対しＬｏｒｅｎｔｚ  因子及び偏光因子の補正を加えた後、Ｉ  ≧  ２．０σ（Ｉ）  の独立な反射を用いて解析を行った。
構造は重原子法により解析し、差フーリエ合成で得られなかった水素原子の座標は、結晶水以外のものについては計算から求めた。非水素原子には異方性温度因子を適用し、更に異常分散による補正、及び吸収補正を実行し、完全マトリックス最小二乗法で精密化した。最小にした関数は、Σｗ（｜Ｆｏ｜−｜Ｆｃ｜）２、ｗ  −１＝σ２（Ｆｏ）  である。原子散乱因子はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｖｏｌ．  ＩＶ  に記載の値を用いた。異常分散効果はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｖｏｌ．  Ｃ    を参照した。
構造解析、精密化はｔｅＸｓａｎ構造解析プログラムにより行い、計算機はＳｉｌｉｃｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｏ２  ワークステーションを用いた。
【００４７】
このように本発明は、酸素分子を用いて合成可能なメタルオキソ種の一つであるビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体に着目し、より高い酸化能を持つビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の合成に関するものであり、今まで報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の配位子は三級アミンやピリジンで構成されていたため、二級アミンで配位子が構成されるシクロヘキサントリアミン誘導体を用いて、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体を合成した。
【００４８】
シクロヘキサントリアミン誘導体のアミノ基は架橋オキソに対して水素結合することが可能であり、水素結合がビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の性質に与える影響を検討した。
ビス（  μ−オキソ）  二核銅（ＩＩＩ）  錯体の分光学的性質において、ＣｕＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２核のＣｕ−Ｏ伸縮振動が今までに報告されたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の中で最も低いことが、共鳴ラマンスペクトルの測定により示された。このことは配位子であるＲ３ＴＡＣＨの配位力が非常に強いために生じている。また［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｂｎ３ＴＡＣＨ）２（μ−Ｏ）２  ］２＋錯体は分解するとき、分子内のベンジル位を速やかに酸化し、得られるアルデヒドの収率も低温にも関わらず高かった。
【００４９】
一方、［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体はジクロロメタン中において、比較的酸化を受けにくいイソブチル基のメチン炭素を水酸化することを種々の測定により明らかにした。このことは［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体が高い酸化力を有していることを示している。分子内水酸化反応を詳細に検討すると、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  種の分解過程においてアミノ基のプロトンが影響を及ぼしていることが判明した。したがって［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の高い酸化力は、配位子内に存在するＮ−Ｈ  基のμ−オキソに対する水素結合により、誘起されていると考えられる。
以上の結果から、ＣｕＩＩＩ  ２（μ−Ｏ）２核の架橋オキソに対する水素結合は、ビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体の炭化水素に対する酸化力を向上させることができ、種々の触媒などに利用可能なものとなる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシクロヘキサントリアミン誘導体を用いたビス（μ−オキソ）二核銅（ＩＩＩ）  錯体は、水素原子がμ−オキソと水素結合することができるＲ３  ＴＡＣＨを有する二級アミンで構成されたシクロヘキサントリアミン誘導体ｃｉｓ，  ｃｉｓ−  １，３，５−Ｔｒｉｓ（Ｒ−ａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（Ｒ３  ＴＡＣＨ：Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）を配位子として用い合成したことにより、より高い酸化能を持ち、種々の触媒等に利用可能なものとなる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】［  ＣｕＩ  （Ｂｎ３ＴＡＣＨ）−（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体と酸素との反応のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図２】［  ＣｕＩ  （（Ｂｎ−ｄ２）３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６錯体と酸素との反応のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図３】［  ＣｕＩ  （Ｂｎ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６  錯体と酸素との反応のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフであり、グラフ中のグラフは、共鳴ラマンスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図４】［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体（Ｒ＝Ｂｎ，ｉＢｕ）の分解過程における活性化パラメータを示す図表である。
【図５】［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体（Ｒ＝Ｂｎ）の分解過程におけるアイリングプロットである。
【図６】［  ＣｕＩＩＩ  ２（Ｒ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体（Ｒ＝ｉＢｕ）の分解過程におけるアイリングプロットである。
【図７】ジクロロメタン中における［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の分解速度を表すグラフである。
【図８】結晶学的パラメータを示す図表である。
【図９】［  ＣｕＩ  （ＭｅＣＮ）４  ］ＰＦ６とＢｎ３ＴＡＣＨ  をエタノールに溶解し、酸素と反応させて調整した溶液からできた結晶構造を示す図である。
【図１０】図９に示す結晶の主な結合長・結合角を示す図表である。
【図１１】イソブチル基のメチン炭素を重水素化した配位子（ｉＢｕ−ｄ）３ＴＡＣＨを用い、［  ＣｕＩ  （ＭｅＣＮ）４  ］ＳｂＦ６  とＴＨＦ  中で混合して酸素と反応させた溶液からできた結晶構造を示す図である。
【図１２】図１１に示す結晶の主な結合長・結合角を示す図表である。
【図１３】［  ＣｕＩ  （ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）（ＭｅＣＮ）  ］ＳｂＦ６をジクロロメタンに溶解して酸素と反応させて得た結晶構造を示す図である。
【図１４】図１３に示す結晶の主な結合長・結合角を示す図表である。
【図１５】Ｎ−ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎの反応機構を示す図である。
【図１６】［  ＣｕＩＩＩ  ２（ｉＢｕ３ＴＡＣＨ）２  （μ−Ｏ）２  ］２＋錯体の酸素移行反応スキームを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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