(57)【要約】【課題】吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置がエネルギーの付与などにより不可逆的に変化され得る可変色材料を提供する。【解決手段】主鎖構造がポリアセチレンであり、置換基を有するチオフェン単量体置換基Ｒ１または置換基を有するチオフェン二量体置換基Ｒ２からなる置換基Ｒを有するポリマーからなり、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁場及び媒体からなる群から選択された少なくとも１種の刺激を付与することにより吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が不可逆的に変化される可変色材料、並びに該可変色材料を用いた光学材料及び導電性材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖構造がポリアセチレンであり、側鎖に、置換基を有するチオフェン単量体置換基または置換基を有するチオフェン二量体置換基からなる置換基Ｒを有するポリマーからなることを特徴とする可変色材料。
【請求項２】
前記置換基Ｒが、置換基Ｒａを有する下記の式（１）で示されるチオフェン単量体置換基Ｒ１である請求項１に記載の可変色材料。
【化１】
2004300394.tif 000008
（但し、式（１）において、Ｒａは、アルキル基である。）
【請求項３】
前記置換基Ｒが、置換基Ｒｂを有する下記の式（２）で示すチオフェン二量体置換基Ｒ２である請求項１に記載の可変色材料。
【化２】
2004300394.tif 000009
（但し、式（２）において、Ｒｂ，Ｒｂ′は、アルキル基であり、Ｒｂ，Ｒｂ′の少なくとも一方が存在すればよく、ＲｂとＲｂ′は同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記ポリマーが、ＣＨ≡ＣＲを重合することにより得られたポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の可変色材料。
【請求項５】
前記ポリマーが、ロジウム触媒を用いて重合することにより得られたポリマーである、請求項４に記載の可変色材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の可変色材料であって、刺激により吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が不可逆的に変化することを特徴とする可変色材料。
【請求項７】
前記刺激が、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁場及び媒体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項６に記載の可変色材料。
【請求項８】
吸光・発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が不可逆的に行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の可変色材料。
【請求項９】
前記吸光・発光スペクトルのピーク極大位置の変化が、１９０〜２５００ｎｍの範囲で生じる、請求項１〜８のいずれかに記載の可変色材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の可変色材料からなることを特徴とする導電性材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の可変色材料からなることを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の吸光・発光スペクトルを不可逆的に変化させ得る新規な可変色材料に関し、より詳細には、置換アセチレンの鎖状重合体からなり、刺激の付与により吸光・発光スペクトルが不可逆的に変化する可変色材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、置換アセチレンを重合してなるポリアセチレンでは、シス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。もっとも、ポリアセチレンは空気中の酸素により酸化され易く、かつポリマー同士の凝集構造を制御することが困難であるという問題があった。
【０００３】
下記の非特許文献１には、
【０００４】
【化３】
2004300394.tif 000002
【０００５】
の構造を有するポリアセチレンが開示されている。ここで、Ｒとしては、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシフェニル基が示されている。
置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーが、圧力を加えられることにより、トランストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、他方、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが知られている。
【０００６】
また、下記の非特許文献２には、上記構造式（Ａ）において、Ｒがｐ−３−メチルブトキシフェニル基の場合には、加圧によりシス−トランス構造変化により吸収ピークが４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが述べられている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが述べられている。
【０００７】
【非特許文献１】
高分子加工第５０巻第５号（２００１）第２２１頁〜第２２３頁
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第３４巻第１１号第３７７６頁〜第３７８２頁（２００１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、側鎖に、チオフェン単量体または二量体を有するポリアセチレンからなる可変色材料であって、刺激の付与により吸光・発光スペクトルが不可逆的に変化し、かつ溶媒に対する溶解性が良好な可変色材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る可変色材料は、主鎖構造がポリアセチレンであり、側鎖に置換基を有するチオフェン単量体置換基または置換基を有するチオフェン二量体置換基からなる置換基Ｒを有するポリマーからなることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明に係る可変色材料は、前述した式（Ａ）で示されるように、主鎖構造がポリアセチレンであり、側鎖に上述した置換基を有するチオフェン単量体置換基または置換基を有するチオフェン二量体置換基からなる置換基Ｒを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る可変色材料のある特定の局面では、上記置換基Ｒが、置換基Ｒａを有する、下記の式（１）で示されるチオフェン単量体置換基Ｒ１である。
【００１２】
【化４】
2004300394.tif 000003
【００１３】
（但し、式（１）において、Ｒａは、アルキル基である。）
本発明に係る可変色材料の他の特定の局面では、上記置換基Ｒが、置換基Ｒｄを有する下記の式（２）で示されるチオフェン二量体置換基Ｒ２である。
【００１４】
【化５】
2004300394.tif 000004
【００１５】
（但し、式（２）において、Ｒｂ，Ｒｂ′は、アルキル基であり、Ｒｂ，Ｒｂ′の少なくとも一方が存在すればよく、ＲｂとＲｂ′は同一でも、異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明に係る可変色材料のさらに他の特定の局面では、可変色材料を構成する前記ポリマーにおいて、刺激の付与により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が不可逆的に変化する。
【００１７】
この場合の刺激としては、前記刺激が、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁場及び媒体からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。
本発明の可変色材料のさらに別の特定の局面では、吸光・発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が不可逆的に生じる。
【００１８】
本発明の可変色材料のさらに他の特定の局面では、前記吸光・発光スペクトルのピーク極大位置の変化は、１９０〜２５００ｎｍの範囲で生じる。
本発明に係る可変色材料は、導電性を期待することをができるため、導電性が不可逆的に変化する導電性材料として好適に用いられる。また、本発明に係る可変色材料は、吸収・発光スペクトルが不可逆的に移動するため光学材料として好適に用いられる。
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る可変色材料を構成する上記ポリマーの分子量は特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量で千〜数千万の範囲、より好ましくは、１万〜数百万の範囲が望ましい。
【００２０】
上記ポリマーは、下記の構造式（３）で示されるシストランソイド構造から下記の構造式（４）で示されるトランストランソイド構造に不可逆的に変化する。この不可逆的変化は、後述するように、熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの少なくとも１種（または相乗的）の刺激の付与により行われる。例えば、加熱あるいは圧力の付加により、らせん構造を有するシストランソイド構造から、直線状のトランストランソイド構造に変化する。
【００２１】
【化６】
2004300394.tif 000005
【００２２】
【化７】
2004300394.tif 000006
【００２３】
このようなシストランソイド構造からトランストランソイド構造の変化により、前述したように、吸収・発光スペクトルの形状及び位置が変化する。
上記構造変化を不可逆的に引き起こす刺激とは、上述したように、熱、光、電磁波、放射線、圧力、磁場などの様々なエネルギーが挙げられ、好ましくは、室温から２００℃までの範囲の熱、紫外線から赤外線までの光、５〜５００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力が用いられる。
【００２４】
本発明に係る可変色材料を構成する上記ポリマーを得るにあたっては、置換基としてＳを有する一置換ポリアセチレンを重合する方法が用いられる。好ましくは、重合に際しＲｈ錯体を触媒として用いることが望ましい。Ｒｈ錯体としては、〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２、〔Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２、〔Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ〕２などが挙げられ、特に、〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２が好ましい。
【００２５】
また、上記シストランソイド構造のポリマーを得るには、重合に際し重合溶媒として該ポリマーをあまり溶かさない貧溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミン（ＴＥＡ）をまたはこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００２６】
上記ポリマーは、上記のように、ポリマー鎖におけるシストランソイド構造とトランストランソイド構造との間の不可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルのピーク位置及び形状が不可逆的に変化され得る。
【００２７】
また、本発明に係る可変色材料では、チオフェン単量体置換基Ｒ１の置換基Ｒａとしては、好ましくは、鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０程度の鎖状アルキル基が用いられる。
【００２８】
本発明に係る可変色材料では、チオフェン二量体置換基Ｒ２の置換基Ｒｂは、好ましくは、鎖状アルキル基が用いられ、より好ましくは、炭素数１〜１０程度の鎖状アルキル基が用いられる。
【００２９】
本発明に係る可変色材料は、上述したように、刺激の付与により、色が変化するものであるため、様々な色可変材料として好適に用いられる。また、本発明に係る可変色材料は、導電性を有するため、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に好適に用いられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（モノチオフェンの合成）
３ｇのＭｇに、１０ｇのｎ−オクチルブロマイドを５０ｍｌのエーテルに溶解したものを滴下した。その後、上澄み４０ｍｌを抽出し、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を４０ｍｇ、３−Ｂｒｏｍｏ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ４ｇを添加し、３時間還流条件下で反応させた。これに、Ｎ−ブロモスクシイミド４ｇをＤＭＦ中で反応させた。乾燥、濾過し、脱溶剤しカラム精製を行った。得られた生成物の収率は３０％であった。
【００３２】
１０ｍｌの溶媒トリエチルアミンに、２０３ｍｇの上記生成物、１ｍｇのジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、１ｍｇのＣｕＩと、１ｍｇのトリフェニルフォスフィンを添加した後、還流下で１時間反応させた。８４ｍｇの２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｙｎ−２−ｏｌを添加し、還流下で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤した。こうして得られた化合物を５ｍｌのトルエン、２０ｍｇのＮａＨで３時間還流下で撹拌し、エバポレーターで脱溶剤後、１０ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤し、４０℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は６０％であった。
【００３３】
上記のようにして得られた化合物の１ＨＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記の（  ）中に示した構造を含むものであることがわかった。
ＮＭＲのピーク
０．８ｐｐｍ（３Ｈ  ：メチルのピーク）
１．３ｐｐｍ（１０Ｈ：メチレンのピーク）
１．６ｐｐｍ（２Ｈ  ：メチレンのピーク）
２．６ｐｐｍ（２Ｈ  ：メチレンのピーク）
３．５ｐｐｍ（１Ｈ  ：アセチレンのピーク）
６．８，７．１ｐｐｍ（１Ｈ，１Ｈ：チオフェン環のピーク）
【００３４】
（実施例２）
（ビチオフェンの合成）
３ｇのＭｇに、１０ｇのｎ−オクチルブロマイドを５０ｍｌのエーテルに溶解したものを滴下した。その後、上澄み４０ｍｌを抽出し、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を４０ｍｇ、３−Ｂｒｏｍｏ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ４ｇを添加し、３時間還流条件下で反応させた。これに、Ｎ−ブロモスクシイミド３ｇをＤＭＦ中で反応させた。乾燥、濾過し、脱溶剤しカラム精製を行った。得られた生成物の収率は３０％であった。
【００３５】
１ｇのＭｇに、３ｇの上記生成物を１５ｍｌのエーテルに溶解したものを滴下した。その後、上澄み１０ｍｌを抽出し、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を１０ｍｇ、３−Ｂｒｏｍｏ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ１ｇを添加し、３時間還流条件下で反応させた。これに、Ｎ−ブロモスクシイミド１ｇをＤＭＦ中で反応させた。乾燥、濾過し、脱溶剤しカラム精製を行った。得られた生成物の収率は３０％であった。
【００３６】
１０ｍｌの溶媒トリエチルアミンに、２００ｍｇの上記生成物、１ｍｇのジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、１ｍｇのＣｕＩと、１ｍｇのトリフェニルフォスフィンを添加した後、還流下で１時間反応させた。８４ｍｇの２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｙｎ−２−ｏｌを添加し、還流下で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤した。こうして得られた化合物を５ｍｌのトルエン、２０ｍｇのＫ２ＣＯ３を添加し，３時間還流下で撹拌し、エバポレーターで脱溶剤後、１０ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱溶剤し、４０℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は３０％であった。
【００３７】
上記のようにして得られた化合物の１ＨＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記のピークが確認された。
【００３８】
１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．９（３Ｈ：メチルのピーク）、１．３（１０Ｈ：メチレンのピーク）、１．６（２Ｈ：メチレンのピーク）、２．６（２Ｈ：メチレンのピーク）、３．５（１Ｈ：アセチレンのピーク）、６．９，７．０，７．２，７．３（２Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，２Ｈ：チオフェン環のピーク）。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で合成されたモノチオフェンを以下の要領で重合し、ポリマーを得た。
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの０．５モル及び乾燥されたトリエチルアミン５ｍｌを、上記逆Ｕ字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１００モル量の触媒〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２及び乾燥されたトリエチルアミン５ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は３０℃で、２時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黄色のポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量を測定した。また、Ｃ１４Ｈ２０Ｓ１である組成比を確認するとともに、１ＨＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記のピークが確認された。このＮＭＲスペクトルに示す。その結果、Ｍｎ＝１２２０００、組成比Ｃ１４Ｈ２０Ｓ１であることがわかった。
【００４０】
なお、１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．８（３Ｈ：メチルのピーク）、１．３（１２Ｈ：メチレンのピーク）、２．３（２Ｈ：メチレンのピーク）、５．８（ポリアセチレン主鎖のプロトンのピーク）、６．５，６．８（１Ｈ，１Ｈ：チオフェン環のピーク）。
【００４１】
上記のようにして得られたポリマーにおいて、シス体とトランス体との比はＥＳＲのピーク比で６３：３７であった。
また、重合に際して用いた溶媒を、下記の表１に示すように種々変更したことを除いては、上記と同様にしてモノチオフェンの重合を行った。得られた各ポリマーの収率、数平均分子量Ｍｎ、分散比Ｍｗ／Ｍｎ及び色を示す。
【００４２】
【表１】
2004300394.tif 000007
【００４３】
なお、表１において、２種の溶媒を用いた場合には、溶媒の混合比は、体積比で５０：５０とした。
また、表１において、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＥＡはトリエチルアミン、ＥｔＯＨはエタノールを示す。
【００４４】
（吸光スペクトルの不可逆変化）
上記重合方法で得られたポリマーの光吸収及び発光スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして測定したところ、吸収ピーク位置４２０ｎｍであった。
【００４５】
上記ポリマーを３６５ｎｍの紫外線を２ｍｗ５時間照射したところ、５５０ｎｍの吸収強度が増大した溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、吸収ピーク位置約４９０ｎｍに変化した。
【００４６】
（実施例４）
実施例３と同様にして、但し実施例１で用いたモノチオフェンに代えて、実施例２で合成されたビチオフェンを用いて重合を行ない、ポリマーを得た。このようにして得られたポリマーについて、実施例３と同様にして吸収スペクトルの変化を測定した。
【００４７】
その結果、当初の吸収ピーク位置が４３０ｎｍであったのに対し、溶媒としてテトラヒドロフランを用い加圧した後には、吸収ピーク位置は５６０ｎｍの吸収強度が増大した。
【００４８】
（比較例）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第３５巻  第２０００頁〜第２００４頁（２００２）に記載の方法で合成した２−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３−ｏｃｔｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅをモノマー化合物として用いたことを除いては、上記実施例３の重合と同様にしてポリマーを得た。このようにして得られたポリマーについて、実施例３と同様にして、加圧により吸収スペクトルの可逆変化を確かめた。その結果、加圧前の吸収ピーク位置は４２０ｎｍであり、加圧後の吸収ピーク位置は４３０ｎｍであった。
【００４９】
実施例２、比較例で合成したモノマー１ｍｍｏｌをヘキサン５ｍｌに溶解したところ、実施例２のモノマーは完全に溶解したのに対し、比較例で合成したモノマーは不溶部が残った。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係るポリマーは、上記特定の置換基Ｒを有するため、二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的ならせん構造を有する。そして、熱、光、電磁波、Ｘ線、γ線、圧力、磁場、溶媒処理などの刺激の（単独または相乗的）付与により、シストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化する。
【００５１】
従って、本発明によれば、シストランソイド構造とトランストランソイド構造との不可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク位置が不可逆的に変化され得るポリマーを得ることができる。
【００５２】
また、本発明において用いられる上記ポリマーは、クロロホルム、ＴＨＦヘキサンまたエーテルなどの様々な溶媒に優れた溶解性を示すため、種々の溶媒を用いて成形等を行ない得る可変色材料を提供することができる。
【００５３】
よって、本発明によれば、光学特性、電気的特性及び電磁的特性が不可逆的に変化され得る新規な有機材料を提供することができ、光学用途やエレクトロニクス用途において有用な可変色材料を提供することが可能となる。
【００５４】
また、本発明に係る可変色材料は、上記のように光学特性や電気的特性が不可逆的に変化され得るため、本発明に係る可変色材料を用いることにより、導電性が不可逆的に変化され得る導電性材料や光学材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーの凝集構造の一形態であるヘキサゴナル結晶構造を説明するための模式的斜視図。
【図１】
2004300394.tif 000010