(57)【要約】【課題】新たな設備投資を伴わず簡便な手法にて亜鉛めっき浴中のドロスの発生量を著しく低減するための、亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤を提供する。【解決手段】亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤は、アルミニウム塩とマグネシウム塩のうちの一方又は双方を含有して成る。この処理剤を亜鉛めっき浴中に投入するという簡便な手法により、亜鉛めっき浴中に発生するドロスを著しく低減することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム塩とマグネシウム塩のうちの一方又は双方を含有して成ることを特徴とする亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤。
【請求項２】
発泡剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤。
【請求項３】
塩化アルミニウム及び塩化マグネシウムのうち一方又は双方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤。
【請求項４】
バインダー材を用いて成形して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のドロス低減処理剤を、亜鉛めっき浴中に投入することを特徴とする亜鉛めっき浴のドロス低減処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛めっき用のめっき浴におけるドロスの発生量を低減することができる亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤及びこの処理剤を用いた亜鉛めっき浴のドロス低減処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄鋼材からなる基材を亜鉛めっき浴に浸漬する溶融亜鉛めっき処理が広く行われている。この溶融亜鉛めっき処理時には、継続して処理を行っていくうちに、ドロスと呼ばれる堆積物が生成してくる。このドロスにはめっき浴中に沈降するボトムドロスと、めっき浴の上層の浮遊するトップドロスとがある。
【０００３】
上記のボトムドロスは、主として基材やめっき浴の容器から溶出する鉄と、めっき浴中の亜鉛との合金であり、通常は鉄４％、亜鉛９５〜９６％の組成で形成される。またトップドロスは主として酸化亜鉛から形成される。
【０００４】
このようなドロスは、めっき浴の不純物となることから、定期的にめっき浴からドロスを汲みだして亜鉛めっきの品質を維持しなければならないものである。
【０００５】
しかしながら、上記のようなドロスが生成するということは、すなわち亜鉛めきの形成に供されずにドロスとなる亜鉛が発生するということであり、めっき浴中の亜鉛が無駄になってしまうものであった。またドロスの汲みだしの際には溶融亜鉛めっき処理の操業を長時間中断しなければならず、また煩雑な手間もかかってしまうので、操業効率が悪くなってしまうものであった。またこのドロスから亜鉛を再生することも行われているが、この再生には手間がかかり、また再生される亜鉛も高純度のものを得ることが困難である。またドロスを専門業者に引き取ってもらう際の取引価格は、亜鉛の入手費用よりも安価であり、溶融亜鉛めっき処理の操業コストの上昇に繋がっていた。
【０００６】
そこで、従来、ドロスを低減するために、亜鉛めっき浴中に窒素ガス等のガスを吹き込んで撹拌させてドロスを浮き上がらせたり（特許文献１参照）、フィルターに亜鉛めっき浴を通過させること（特許文献２参照）も行われていたが、そのための設備投資が必要となり、またドロスの低減量も充分なものではなかった。またガスの吹き込みによる撹拌ではその衝撃によりドロスから亜鉛を分離することによりドロスの量を低減することが期待できるが、フィルターを用いる場合には生成されるドロスの量を低減するものではなく、ドロスとして消費される亜鉛量を低減できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１８３７５１号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１４００７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、新たな設備投資を伴わず簡便な手法にて亜鉛めっき浴中のドロスの発生量を著しく低減するための、亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤、及びこのドロス低減処理剤を用いた亜鉛めっき浴のドロス低減処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤は、アルミニウム塩とマグネシウム塩のうちの一方又は双方を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、発泡剤を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、塩化アルミニウム及び塩化マグネシウムのうち一方又は双方を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、バインダー材を用いて成形して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項５に係る亜鉛めっき浴のドロス低減処理方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載のドロス低減処理剤を、亜鉛めっき浴中に投入することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
亜鉛めっき浴としては、通常の溶融亜鉛めっき処理に用いられるものが適用できる。例えばＪＩＳ規格による亜鉛含量が９７．５％以上のものが用いられ、更に必要に応じて適宜の添加物が配合され、あるいは不可避的な不純物を含有しているものが用いられる。ここで、溶融亜鉛めっき浴に用いられる亜鉛地金は通常は９９％程度の純度であるから、亜鉛含量の実質的な上限は９９％となり、このとき亜鉛以外の残分は鉛や、ｐｐｍ単位の鉄、カドミウム等である。
【００１６】
亜鉛めっき処理時には、亜鉛めっき浴を溶融温度、好ましくは４３０〜５３０℃に加熱して溶融し、この状態で基材を亜鉛めっき浴に浸漬する。基材としては適宜の鉄鋼材が用いられるものであり、その形状も板状のものや、ボルト等の部材など、適宜のものが用いられる。またこの基材としては必要に応じて適宜のめっき前処理が施されたものが用いられる。
【００１７】
亜鉛めっき浴の処理は、上記の溶融亜鉛めっき処理を一旦中断した状態で、溶融状態のめっき浴、すなわち４３０〜５３０℃のめっき浴に処理剤を投入することにより行われる。
【００１８】
この亜鉛めっき浴のドロス低減処理に供される処理剤（亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤）としては、アルミニウム塩と、マグネシウム塩のうちの一方又は双方を含有するものが用いられる。
【００１９】
アルミニウム塩と、マグネシウム塩としては、特に塩化アルミニウム及び塩化マグネシウムのうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、アルミニウム塩及びマグネシウム塩は、後述するようにトップドロス又はボトムドロスとの反応に消費されるため、めっき浴の組成に影響を及ぼすことはほとんどないが、亜鉛めっき浴中には、通常微量のアルミニウムが添加されていることから、アルミニウム塩を用いることが、亜鉛めっき浴の組成の変化を防止する上で、より好ましい。一方、後述するドロスとの反応時における反応性はマグネシウム塩の方が高く、この点ではマグネシウム塩を用いることが好ましい。但し、マグネシウム塩単独では反応性が高すぎて、処理剤を溶融した亜鉛めっき浴中に投入した場合に、マグネシウム塩が浴中で局所的にしか作用しなくなるおそれがある。そこで、適切な反応性を確保するためには、マグネシウム塩とアルミニウム塩とを適宜の割合で併用することが好ましい。
【００２１】
また特にマグネシウム塩として塩化マグネシウムを用い、アルミニウム塩として塩化アルミニウムを用いるようにして、これらのうちの一方又は双方を用いると、トップドロス及びボトムドロスとの間で良好な反応性を有すると共に、反応時に生じる塩素はめっき浴から揮散することとなってめっき浴の組成への影響が更に少なくなるものである。
【００２２】
また処理剤中には発泡剤を含有させることが好ましい。発泡剤としては、溶融した亜鉛めっき浴、すなわち４３０〜５３０℃のめっき浴中に投入した際にガスを発生するものであれば、適宜のものが用いられる。例えば炭酸ガスを発生させる炭酸ナトリウム、炭酸ガス及び水蒸気ガスを発生させる重曹（炭酸水素ナトリウム）、窒素ガスを発生される石灰窒素（ＣａＣＮ２）等を用いることができる。また後述するように水蒸気ガスを発生させる成分を、発泡剤として含有させることもできる。
【００２３】
また処理剤は、取扱性を向上するために、上記成分を適宜のバインダー材と共に混合して成形したものを用いることができる。またこのように成形すると、処理剤の投入時にこの処理剤の成分が一気にめっき浴中で作用することを防止して、処理剤がめっき浴中で局所的に作用することを防止し、適度な処理効率を維持することができるようになる。
【００２４】
バインダー材としては、上記の各成分と共に成形することができ、且つ溶融した亜鉛めっき浴中では適度な速度で結合力を失って処理剤の成分を亜鉛めっき浴中に分散させることができるものを選択して用いることができる。例えば水、炭酸ガス等のガスなどと作用して、水和反応等により固化する物質や、塩化物と酸化物との固化反応を利用した物質を使用することができ、更に固化反応を促進させるための触媒や、他の成分との混合を容易にするための界面活性剤等を適宜加えたものを用いることもできる。このようなバインダー材の具体例としては、例えば珪酸ソーダ（水ガラス）、セメント、石膏、オキシクロランドセメント、コロイダルシリカ（水性シリカゲル；シリケート）等が挙げられる。
【００２５】
またこのようなバインダー材を用いる場合は、成形性を向上させるために、珪砂（シリカ）、炭素質材料（紙材、木材等）等の骨材を併用することができる。また発泡剤として、骨材として作用するものを用いることもできる。
【００２６】
例えばバインダー材として珪酸ソーダを用いる場合には、界面活性剤を添加した珪酸ソーダを他の成分と共に、その割合が１〜１５重量％程度、好ましくは５％程度となるように混合し、炭酸ガスを吹き込みながら成形固化するものである。このときの硬化反応の一例は次の通りである。
【００２７】
Ｎａ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・（ｍｎ＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｎａ２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ＋ｍ（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）
この場合、シリカゲル（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）が生成して処理剤の成形が可能となると共に、溶融亜鉛めっき浴中に処理剤を投入すると高温に曝されることによりシリカゲルの収縮と亀裂の発生が起こり、結合力を適度に減少させることが可能となる。またこのシリカゲルからは水蒸気ガスが発生することから、発泡剤としても作用するものである。
【００２８】
処理剤中の各成分の配合比率は特に制限されないが、好ましい組成を例示するならば、塩化アルミニウムを１０〜４０重量部、塩化マグネシウムを１０〜４０重量部、重曹を５〜２０重量部、珪酸ソーダを５〜２０重量部、水を１０〜２０重量部の割合で配合するものである。
【００２９】
上記のような処理剤を用いためっき浴の処理と、基材に亜鉛めっきを形成する溶融亜鉛めっき処理とを繰り返し行うことにより、めっき浴中におけるドロスの発生を抑制し、ドロスの汲みだし頻度を低減することができる。
【００３０】
このような処理剤がいかなる原理でドロスの発生を低減するのかは、明確に解明されていない点もあるが、次のようにしてドロスの発生を低減するものと推測される。
【００３１】
まずトップドロスを構成する酸化亜鉛は、アルミニウム塩又はマグネシウム塩と反応することにより、亜鉛が還元されると共にアルミニウム又はマグネシウムの酸化物が生成するものであり、これにより、ドロスとなる亜鉛量が低減される。この反応の一例として、酸化亜鉛とアルミニウムとの反応式を下記に示す。
【００３２】
３ＺｎＯ＋２Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｚｎ
この場合、酸化亜鉛の代わりにアルミニウム又はマグネシウムの酸化物が生成するものではあるが、トップドロスとして消費される亜鉛の量を低減することができる。
【００３３】
またボトムドロスを構成する亜鉛と鉄との合金と、アルミニウム塩又はマグネシウム塩とが反応することにより、アルミニウム又はマグネシウムが亜鉛及び鉄と共に合金化する。このときボトムドロスの表面にはこのアルミニウム又はマグネシウムを含む合金の被膜が形成され、この被膜がボトムドロスに対してそれ以上の亜鉛が合金化することを阻害するものと推測される。すなわち、一旦生成したボトムドロスは、更に亜鉛と反応して合金化することにより成長し、めっき浴中の亜鉛を消費していくものであるが、このようにアルミニウム又はマグネシウムを含む合金の被膜が形成されることにより、それ以上のボトムドロスの成長が阻害されて、ボトムドロスの生成量が低減されるものである。
【００３４】
このように亜鉛めっき浴中のドロス量が低減されることから、めっき処理が施された基材のめっきの純度が向上し、めっき外観が向上すると共に、耐食性も向上する。また、アルミニウム又はマグネシウムが合金化されたボトムドロスは、めっき浴の底により沈降しやすくなって、めっき浴中に分散しにくくなり、これにより、基材に対する溶融亜鉛めっき処理時に基材にボトムドロスが付着することを防止して、基材に形成されるめっきの純度をより向上し、外観や耐食性等のめっき性能を更に向上することができるようになる。
【００３５】
また更に処理剤中に上記のような発泡剤を配合していると、処理剤をめっき浴中に投入した際に、めっき浴中に気泡が発生してめっき浴が撹拌される。これにより、ドロスと、アルミニウム塩又はマグネシウム塩との接触頻度を向上して、上記のような反応を促進し、更にドロスの発生量を低減することができる。またドロスに撹拌による衝撃を加えることにより、酸化亜鉛からなるトップドロス及び亜鉛と鉄の合金からなるボトムドロスから亜鉛を分離することができ、これにより更にドロスの生成量を抑制することができるものである。
【００３６】
また、処理剤として、塩化マグネシウムの水和物（６水和物）と塩化アルミニウムの水和物（６水和物）のうちの一方又は双方を含むものを用いれば、処理剤をめっき浴中に投入した際に水蒸気ガスが発生して発泡剤として作用し、これによってもめっき浴を撹拌することができる。
【００３７】
処理剤を成形固化する場合には、適宜の形状に成形することができる。また処理剤の表面積を変動させることにより処理効率を調整することができ、例えば処理剤を中空状に形成すれば、処理剤の重量に比して処理剤と溶融亜鉛めっき浴との接触面積を増大させることができて、処理効率を向上することが可能となる。
【００３８】
めっき浴に対する処理剤の投入量は、処理剤に含まれるアルミニウム塩又はマグネシウム塩の作用によりドロスの発生が十分に低減できるようにし、且つ発泡剤による発泡によりめっき浴が十分に撹拌されるように、適宜調整すればよい。処理剤として、上記に具体的に例示した組成を有するものを用いる場合の、処理剤の好適な投入量の一例を挙げると、めっき浴２００ｔに対して処理剤を２〜３ｋｇの範囲で投入することが好ましい。
【００３９】
基材に亜鉛めっきを形成する溶融亜鉛めっき処理を長期間継続して行う場合に、どのような頻度で処理剤によるめっき浴処理を行うかは、溶融亜鉛めっき処理の操業条件等に応じて適宜決定すればよいが、例えば月産１５００ｔの製品を２００ｔのめっき浴にてめっき処理する場合に、週に２〜３回程度、処理剤によるめっき浴処理を行うことが好ましい。
【００４０】
以上のように処理剤による亜鉛めっき浴のドロス低減処理を行うと、亜鉛めっき浴中に処理剤を投入するという簡便な手法によって、亜鉛めっき浴中に発生するドロスを著しく低減することができ、ドロスの汲みだし頻度を低減すると共にドロスとして消費される亜鉛量を低減することができ、作業性の向上と共に亜鉛めっき処理時の操業コストの低減を達成することが可能となる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４２】
〈実施例〉
処理剤としては、次の原料組成のものを用いた。
【００４３】
珪酸ソーダ                    １．５重量部
炭酸ナトリウム                ２．６重量部
塩化アルミニウム（六水和物）  ０．７５重量部
塩化マグネシウム（六水和物）  ０．７５重量部
水                            １．３重量部
処理剤の調整にあたっては、まず上記の原料のうち、水を除くものを配合・混合し、これに水を徐々に加えていく。
【００４４】
そして、容器薬剤の混合物をアルミニウム製の管に入れ、乾燥させると共に炭酸ガスを吹き込んで固化させ、直径７０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状の、一個あたり１．６ｋｇの処理剤を得た。
【００４５】
この処理剤を用い、次のようにして亜鉛めっき浴のドロス低減処理を行った。
【００４６】
容器内面が鉄で作製されためっき槽内に、亜鉛めっき浴（亜鉛９７．５％以上、鉛１．３％以下）を２００ｔ入れ、４３０℃で溶融させた。この状態で、一日あたり６０〜８０ｔの鉄製の基材に対して、溶融亜鉛めっき処理を施した。
【００４７】
この溶融亜鉛めっき処理を３０時間行うごとに、亜鉛めっき浴中への基材の浸漬を中断し、この亜鉛めっき浴中に処理剤を３．２ｋｇ投入した。
【００４８】
〈比較例〉
亜鉛めっき浴中への処理剤の投入を行わず、他は上記実施例と同一の条件で、基材に対する溶融亜鉛めっき処理を行った。
【００４９】
〈評価〉
試験を開始してから、３０日後に、めっき浴中からドロスを汲みだし、実施例及び比較例におけるドロスの発生量を比較したところ、実施例ではドロス発生量が４ｔであったのに対して、比較例では１６ｔであり、処理剤の投入によりドロスが著しく低減されたことが確認できた。
【００５０】
また処理剤による処理を行う前後におけるドロス中の成分を、蛍光分析法及び発光分析法によりおこなったところ、処理前ではＦｅ３．０１％、Ａｌ０．０３９％、Ｐｂ１．０１％であったのに対して、処理後ではＦｅ４．３８％、Ａｌ１．３１％、Ｐｂ１．０１％となっており、処理後ではドロス中のアルミニウムの含有量が増大しており、処理剤に含まれるアルミニウムがドロス中に合金化したことがわかる。このドロス中のアルミニウム量の増大がドロスの成長抑制に関与しているものと推察できる。
【００５１】
【発明の効果】
請求項１に係る亜鉛めっき浴のドロス低減処理剤は、アルミニウム塩とマグネシウム塩のうちの一方又は双方を含有するため、この処理剤を亜鉛めっき浴中に投入するという簡便な手法により、亜鉛めっき浴中に発生するドロスを著しく低減することができ、ドロスの汲みだし頻度を低減すると共にドロスとして消費される亜鉛量を低減することができ、作業性の向上と共に亜鉛めっき処理時の操業コストの低減を達成することが可能となるものである。
【００５２】
また請求項２の発明は、請求項１において、発泡剤を含有するため、発泡剤処理剤をめっき浴中に投入した際に、めっき浴中に気泡が発生してめっき浴が撹拌され、これにより、ドロスと、アルミニウム塩又はマグネシウム塩との接触頻度を向上して、アルミニウム塩又はマグネシウム塩とドロスとの反応を促進し、更にドロスの発生量を低減することができるものであり、またドロスに撹拌による衝撃を加えることにより、酸化亜鉛からなるトップドロス及び亜鉛と鉄の合金からなるボトムドロスから亜鉛を分離することができ、これにより更にドロスの生成量を抑制することができるものである。
【００５３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、塩化アルミニウム及び塩化マグネシウムのうち一方又は双方を含有するため、ドロスとの良好な反応性を有することにより、ドロスを効率よく低減することができると共に、亜鉛めっき浴の組成の変化を抑制することができるものである。
【００５４】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、バインダー材を用いて成形するため、取扱性が良好となり、また処理剤の亜鉛めっき浴への投入時にこの処理剤の成分が一気にめっき浴中で作用することを防止して、処理剤がめっき浴中で局所的に作用することを防止し、適度な処理効率を維持することができるようになるものである。
【００５５】
また請求項５に係る亜鉛めっき浴のドロス低減処理方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載のドロス低減処理剤を、亜鉛めっき浴中に投入するため、処理剤を亜鉛めっき浴中に投入するという簡便な手法により、亜鉛めっき浴中に発生するドロスを著しく低減することができ、ドロスの汲みだし頻度を低減すると共にドロスとして消費される亜鉛量を低減することができ、作業性の向上と共に亜鉛めっき処理時の操業コストの低減を達成することが可能となるものである。