(57)【要約】【課題】内部空間効率を高めて高容量化を達成可能な円筒型アルカリ蓄電池の提供。【解決手段】負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極２４並びに正極２６をセパレータ２８を介して前記負極２４が最外周に位置するように渦巻状に巻回してなり、前記負極２４の最外周部が前記外装缶１０の周壁に接している電極群２２とを備え、前記負極２４はそれぞれ帯状の第１の負極板３４及び第２の負極板３６を含み、前記第１の負極板３４及び前記第２の負極板３６は負極芯体３８，４０が露出したそれぞれの一端部を重ね合わせて互いに接続され、前記正極２６の巻き終わり端部２６ｅは前記セパレータ２８を介して前記第１の負極板３４と第２の負極板３６との接続部５０の外側に位置付けられ、前記負極２４の最外周部は前記第２の負極板３６からなることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が開口し、他端が閉塞した導電性の筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置するように渦巻状に巻回してなり、前記負極の最外周部が前記外装缶の周壁に接している電極群と、
前記外装缶の開口内に配置され、前記開口を封口する蓋体とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記負極はそれぞれ帯状の第１の負極板及び第２の負極板を含み、
前記第１の負極板及び前記第２の負極板は負極芯体が露出したそれぞれの一端部を重ね合わせて互いに接続され、
前記正極の巻き終わり端部は前記セパレータを介して前記第１の負極板と第２の負極板との接続部の外側に位置付けられ、
前記負極の最外周部は前記第２の負極板からなることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記第２の負極板は前記第１の負極板よりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記第２の負極板は、前記負極芯体としてのパンチングメタル基板と、前記パンチングメタル基板の前記外装缶側の一方の面に保持された第１の負極活物質層と、前記パンチングメタル基板の他方の面に保持された第２の負極活物質層とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記第１の負極活物質層は前記第２の負極活物質層よりも薄いことを特徴とする請求項３に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記第１の負極活物質層の厚みは、前記第２の負極活物質層の厚みの半分以下であることを特徴とする請求項４に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記第１の負極板と前記第２の負極板とは超音波溶接にて互いに接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒型アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等をあげることができ、これらアルカリ蓄電池には、セパレータを間に挟んで負極板と正極板を巻回した渦巻状電極群を、筒状の外装缶内に収容した円筒型のものがある。
【０００３】
この円筒型アルカリ蓄電池にあっては、電池容量を高めるために外装缶内の内部空間効率を向上させることが要求されており、そのため、電極群の外周に位置付けられた負極板の外周部の厚みを他の部分よりも薄くしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、負極板は負極芯体とこの負極芯体に保持された負極活物質層とからなるが、負極板の外周部において、負極芯体の外装缶側の面に負極活物質層を保持させないもの（例えば、特許文献２参照）、あるいは、正極板若しくは負極板の一部に薄い部分を設けるもの（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２０６４７４号公報
【特許文献２】
特許第２６９５６８４号公報
【特許文献３】
特開平９−１６１８４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような提案によれば、負極板の外周部の体積を減少させることができるので、電池内の有効体積は確かに増大する。
しかしながら、特許文献１の場合には、薄い外周部を有する負極板の製造が困難である。そのため、この電池は製造コストの上昇を招くという問題がある。
【０００６】
特許文献２の場合には、負極板の外周部の外面に負極活物質層が保持されていないため、この外面と外装缶との間においては電池の使用時に発生したガスが吸収されないことから電池の内圧が増大しやすい。その結果としてアルカリ電解液の減液により電池寿命が短くなるという問題が生じる。
特許文献３の場合には、薄い部分を含む方の極板の製造が困難であって電池の生産性が低く、またその薄い部分の強度不足によって、巻回した時に極板に大きなひび割れが生じたり、更には極板が破断しやすい。その結果、得られた電池における放電特性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の問題を解決し、電池の寿命を確保しながら、外装缶の限られた容積を有効に活用して内部空間効率を高めて、高容量化に適した円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するため、本発明においては、一端が開口し、他端が閉塞した導電性の筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置するように渦巻状に巻回してなり、前記負極の最外周部が前記外装缶の周壁に接している電極群と、前記外装缶の開口内に配置され、前記開口を封口する蓋体とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記負極はそれぞれ帯状の第１の負極板及び第２の負極板を含み、前記第１の負極板及び前記第２の負極板は負極芯体が露出したそれぞれの一端部を重ね合わせて互いに接続され、前記正極の巻き終わり端部は前記セパレータを介して前記第１の負極板と第２の負極板との接続部の外側に位置付けられ、前記負極の最外周部は前記第２の負極板からなることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【０００９】
上記した構成において、前記第２の負極板は前記第１の負極板よりも薄いことが好ましい（請求項２）。
そして、前記第２の負極板は、前記負極芯体としてのパンチングメタル基板と、前記パンチングメタル基板の前記外装缶側の一方の面に保持された第１の負極活物質層と、前記パンチングメタル基板の他方の面に保持された第２の負極活物質層とを含むことが好ましい（請求項３）。
【００１０】
また、前記第１の負極活物質層は前記第２の負極活物質層よりも薄いことが好ましく（請求項４）、前記第１の負極活物質層の厚みは、前記第２の負極活物質層の厚みの半分以下であることがより好ましい（請求項５）。
そして、前記第１の負極板と前記第２の負極板とは超音波溶接にて互いに接続されていることが好ましい（請求項６）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に添付の図面を参照して、本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素蓄電池（以下、電池Ａ）を詳細に説明する。
図１に示したように、電池Ａは上端が開口した有底筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０は導電性を有して負極端子としての機能を有する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の封口板１４が配置されている。そして、外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び封口板１４は開口内に固定されている。
【００１２】
封口板１４は中央にガス孔１６を有し、封口板１４の外面にはガス孔１６を塞ぐようにしてゴム製の弁体１８が配置されている。更に封口板１４の外面には、弁体１８を覆うようにして帽子状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を封口板１４に押圧している。従って、外装缶１０の開口は、絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに封口板１４により気密に封口されている。そして、封口された外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には、弁体１８が圧縮されて封口板１４のガス孔１６を通してガスが放出される。
【００１３】
封口された外装缶１０内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群２２が収容され、電極群２２はその径方向にみて負極２４及び正極２６がセパレータ２８を介して積層されている。
この電極群２２は、セパレータ２８を間に挟んだ状態でそれぞれ帯状の正極２６及び負極２４をそれらの一端側から巻芯を用いて巻回して形成された渦巻状電極群である。このようなことから、以下では、電極群２２の巻回中心側に位置付けられた正極２６及び負極２４の端部を巻き始め端部といい、電極群２２の外周側に位置付けられた正極２６及び負極２４の端部を巻き終わり端部という。
【００１４】
巻回された正極２６における封口板１４側の側縁部及び封口板１４の内面には、正極リード２９の一端がそれぞれ接続され、正極２６と正極端子２０とは正極リード２９及び封口板１４を介して電気的に接続されている。なお、封口板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３０が配置され、正極リード２９は絶縁部材３０に設けられたスリットを通して正極２６の側縁部から封口板１４まで延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３２が配置されている。
【００１５】
正極２６は、図示しないけれども正極芯体と、この正極芯体に支持された正極活物質層とからなり、正極芯体としては、例えば、ニッケル若しくはステンレス等の金属板、またはニッケルめっきが施された樹脂等からなるスポンジ状、繊維状若しくはフェルト状の多孔質基板を使用することができる。
正極活物質層は正極活物質、導電助剤及び結着剤からなり、正極活物質は水酸化ニッケル粒子であって、この水酸化ニッケルは、亜鉛及びコバルトのうちいずれか一方もしくは両方が共沈されたニッケルの水酸化物であってもよい。この共沈された亜鉛等を含有する水酸化ニッケル粒子を用いることは、高温状態における電池Ａの充電効率を向上することができるので好ましい。
【００１６】
また、電池Ａの充放電効率が向上することから、活物質の水酸化ニッケル粒子にあっては、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法を適用したときの（１０１）面の回折点の半価幅が０．８°／２θ以上であることが好ましく、０．９〜１．０°／２θの範囲内にあることがより好ましい。
正極活物質層の導電助剤としてはコバルト化合物の粉末が用いられ、例えば、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、金属コバルト（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、および水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等の粉末を挙げることができる。これらコバルト化合物の粉末は正極２６の作製工程において一旦溶解したのち水酸化ニッケル粒子の表面に析出し、水酸化ニッケル粒子表面上に導電性の被覆層を形成する。
【００１７】
正極活物質層の結着剤としては、疎水性ポリマーや親水性ポリマーを使用することができる。疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等をあげることができる。また、親水性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等をあげることができる。そして、結着剤は、これらポリマーのうちから選択された１種または２種以上を用いてもよい。なお、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いてもよい。
【００１８】
電池Ａの負極２４は、互いに接続された２枚の帯状の負極板３４，３６からなる。１例を図３及び４に示す。第１の負極板は電極群２２の中心側にて巻回された内側負極板３４であって、内側負極板３４は一端部として負極２４の巻き始め端部を有する。第２の負極板は、内側負極板３４の他端部にその一端部が接続され、電極群２２の外周側に巻回された最外負極板３６である。最外負極板３６は他端部として負極２４の巻き終わり端部を有し、電極群２２の最外周に位置付けられてその外面が外装缶１０の周壁内面と直接接触している。
【００１９】
従って、負極２４はその最外周部としての最外負極板３６を介して外装缶１０と電気的に接続されている。
図４に展開図にて示したように、内側負極板３４及び最外負極板３６はそれぞれ、負極芯体３８，４０と、これら負極芯体３８，４０に支持された負極活物質層４２，４４，４６，４８とからなる。負極芯体３８，４０としては、例えばパンチングメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、あるいはニッケルネット等からなり、複数の貫通孔を有する二次元的な基板をあげることができる。
【００２０】
なお、作図上の都合から、図１〜６においてはこれら負極芯体の貫通孔を省略しており、また、図１〜３においては、内側負極板３４と最外負極板３６との接続部５０を除き負極芯体３８，４０を省略している。
負極活物質層４２，４４，４６，４８は、負極活物質、結着剤及び導電助剤とからなる。負極活物質としては、例えばカドミウム化合物若しくは水素を挙げることができるが、水素の場合には、負極活物質層は水素のホスト・マトリックスとして水素吸蔵合金粉末を更に含む。
【００２１】
水素吸蔵合金を用いた場合、カドミウム化合物を用いた場合よりも電池Ａの容量が向上するので好ましい。
水素吸蔵合金は、格別制限されるものではなく、電池Ａの充電時にはアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつその放電時にはその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ５，ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものをあげることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成の水素吸蔵合金は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されており、電池Ａの充放電サイクル寿命が向上することから好適である。
【００２２】
負極活物質層４２，４４，４６，４８の結着剤としては、上述した正極２６と同じポリマーを使用することができる。そして、負極活物質層４２，４４，４６，４８の導電助剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
内側負極板３４と最外負極板３６との間の接続部５０の外側には、セパレータ２８を介して正極２６の巻き終わり端部２６ｅが位置付けられている。つまり、正極２６の巻き終わり端部２６ｅは、接続部５０からみて電極群２２の径方向外方に位置付けられている（図３参照）。
【００２３】
図４に示したように、この接続部５０においては、内側負極板３４及び最外負極板３６の負極芯体３８，４０の両面が負極活物質層４２，４４，４６，４８に被覆されずに露出している。このように負極芯体３８，４０を露出させることで、負極活物質層４２，４４，４６，４８を挟んで負極板３４，３６同士を接続したときよりも接続部５０における接続強度を確保することができる。そのため、巻回時に接続部５０近傍で負極２４が引きちぎれることを防止することができ、また、巻回された正極２６及び負極２４はそれらの厚みにより局所的に歪んでいるが、このような歪みに基づく応力により負極２４が接続部５０にて割れることも防止される。
【００２４】
具体的には、負極芯体３８，４０を露出させるためには、負極活物質層４２，４４，４６，４８を初めから負極芯体３８，４０の接続部５０となる領域に保持させないようにするか、もしくは、この領域の負極活物質層４２，４４，４６，４８を掻き落とせばよい。ただし、後者の場合には、その領域に保持された負極活物質層４２，４４，４６，４８の９５％以上を掻き落とすことが望ましい。
【００２５】
そして、接続部５０においては、内側負極板３４及び最外負極板３６の露出した負極芯体３８，４０は、互いに重ね合わせられて、スポット溶接、抵抗溶接、かしめ処理、超音波溶接等の方法により互いに接続されている。
これら接続方法のうち超音波溶接は、負極活物質層４２，４４，４６，４８が芯体３８，４０の表面にわずかに残存していた場合でも接続部５０における溶接強度及び導電性を確保することができるので好ましい。接続強度が小さい場合には接続部５０における導電性は低く、負極２４すなわち電池Ａのインピーダンスが高くなり、その結果、充放電時の発熱によりアルカリ電解液が減液して電池Ａのサイクル特性が低下するからである。
【００２６】
上述した電池Ａの場合、接続部５０にて負極活物質層４２，４４，４６，４８が存在せずに負極芯体３８，４０が露出していることから、接続部５０は内側負極板３４よりも薄肉である。そのため、渦巻状電極群２２が外装缶１０の周壁によってその径方向内方に押圧されても、正極２６の巻き終わり端部２６ｅ及びこの巻き終わり端部２６ｅに接するセパレータ２８を、接続部５０により形成された負極２４の凹所５２が受け入れることができる（図３参照）。
【００２７】
従って、電池Ａによれば、より厚い正極２６及び負極２４を密に巻回して電極群２２の高緊縛化を実施した場合でも、接続部５０を設けたことにより、正極２６の巻き終わり端部２６ｅがセパレータ２８を突き破って生じる短絡が防止されるので、高容量化を実現することができる。
更には、接続部５０が正極２６の巻き終わり端部２６ｅを受け入れることにより、電極群２２においては、負極２４及び正極２６間の距離がこれら極板２４，２６の長手方向に沿って略均一となる。そのため、電池Ａが充放電を繰り返したときに、電極群２２においては均一に電池反応が進行することから、正極２６が膨張してアルカリ電解液を吸収することが防止される。つまり、セパレータ２８に保持されるアルカリ電解液が減少することが防止され、その結果、電池Ａにあっては長期に亘るサイクル寿命も確保される。
【００２８】
なお、電池Ａの負極２４においては、最外負極板３６及び内側負極板３４の厚みＴ１，Ｔ２は互いに同じであってもよいが、最外負極板３６の厚みＴ１は内側負極板３４の厚みＴ２に比べて薄い方が、電池Ａ内の体積効率を高めることができるので好ましい（図４参照）。
また、最外負極板３６は図５にその断面を拡大して示したように、最外負極板３６の芯体４０の両面に負極活物質層４６，４８が形成されている。その場合、この負極活物質層４６，４８の厚みｔ１，ｔ２は、ｔ１＜ｔ２となるように決定されることが好ましい。すなわち、最外負極板３６の外面、つまりセパレータ２８を介して外装缶１０の周壁に対向する面に付着する負極活物質層（以下、外側活物質層という）４６の厚みｔ１は、外面とは反対側の内面に付着する負極活物質層（以下、内側活物質層という）４８の厚みｔ２よりも小さいことが好ましい。
【００２９】
具体的な両者の比は、１００／７０＜ｔ２／ｔ１＜１００／１０であることが好ましく、とくに効果的なのは１００／５０＜ｔ２／ｔ１＜１００／１０の範囲である。
これは、次のような理由に基づくものである。
すなわち、負極２４を構成する最外負極板３６の外面には負極活物質層４６が保持されていない方が電池Ａ内の空間利用率が向上することは明らかである。しかし、その場合、充電末期に発生するガスが最外周部分に回り込んだときに、この回り込んだガスを吸収する負極活物質層が存在しないため、結果として電池の内圧が上昇する。そして、電池内のアルカリ電解液が系外に漏れ出し、セパレータに十分な電解液が確保されない場合がある。
【００３０】
したがって、上記のようなガスの吸収という観点からすれば、最外負極板３６の外面には負極活物質層４６が存在した方が好ましく、なおかつ、電池Ａ内の体積効率の向上という観点からは外側活物質層４６は内側活物質層４８の厚みより小さくした方が好ましい。
上述した円筒型ニッケル水素蓄電池Ａは、負極２４を除いては通常の方法を適用して製造することができる。したがって、以下では負極２４の製造方法を、最外負極板３６の製造方法を中心として説明する。
【００３１】
図６に示すように、最外負極板３６の芯体４０として、例えばパンチングメタルが、負極活物質層４６，４８の原料からなるペースト５４が入った塗着槽５６の中を送りローラ５８，６０，６２を介して図中矢線の方向に進み、位置決めピン６４のスリット６６及び厚み調整ブレード６８の開口７０を順次通過して、その両面にペースト５４が付着した状態にて図中上方に引き上げられる。
【００３２】
ここで、厚み調整ブレード６８は図中左右における位置が固定される一方、位置決めピン６４は図中左右に移動可能であり厚み調整ブレード６８に対して任意の位置をとることができる。従って、位置決めピン６４を水平方向に移動させてスリット６６の位置を調整することで、パンチングメタルが厚み調整ブレード６８を通過するときの、パンチングメタルの両表面と開口７０の両側のエッジ部との相対的位置が決定される。この相対位置に基づき、パンチングメタルの両面に付着するペースト５４の厚みをそれぞれ決定することができる。
【００３３】
例えば、位置決めピン６４のスリット６６の位置が厚み調整ブレード６８の開口７０の中央となるように調整すれば、パンチングメタルの両面に形成される内側活物質層４８と外側活物質層４６の厚みはほぼ等しくなる。また、位置決めピン６４のスリット６６の位置が厚み調整ブレード６８の開口７０の中央からずれた位置となるように調整すれば、パンチングメタルの両面の各活物質層４６，４８の厚みに大小をつけることが可能となる。
【００３４】
また、図６において円内に示したように、厚み調整ブレード６８は両側エッジ部に付設された複数の硬質歯７２を有し、これら硬質歯７２がパンチングメタルに付着したペースト５４を掻き落とすことによりパンチングメタルに負極芯体４０の露出部を形成することができる。
このようにして、両面に所望の厚みのペースト５４が付着したパンチングメタルに加熱・乾燥処理を施してペースト５４を負極活物質層４６，４８としてから、所定の圧力で圧延して所望の厚みとする。ついで、パンチングメタルの露出部が端部となるようにして切断して最外負極板３６が作成される。最後に、得られた最外負極板３６と別に用意した内側負極板３４とを、負極芯体３８，４０が露出した一端を重ね合わせて超音波溶接することで負極２４が作成される。
【００３５】
なお、最外負極板３６のパンチングメタルが露出している部分に更に超音波洗浄を施して、露出部分に付着した負極活物質層４６，４８をより完全に除去してから内側負極板３４と接続してもよい。
かくして電池Ａにおいては、最外負極板３６及び内側負極板３４が別体にて作成された後に接続されるため、最外負極板３６及び内側負極板３４の厚みはもとより、それらの両面に形成される負極活物質層４２，４４，４６，４８の厚みも互いに独立して任意に設定することが可能である。したがって、電池Ａによれば、煩雑な製造工程を必要とせずに、電池Ａの体積効率の向上と、その使用時における電池内圧の上昇の抑制とを容易に図ることができる。
【００３６】
【実施例】
実施例１〜６、比較例１，２
１．電池の組み立て
実施例１〜６及び比較例１，２として、図１に示した構成を有する公称容量１７００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
【００３７】
ここで、表１は、実施例１〜６及び比較例１の負極における内側負極板３４と最外負極板３６の接続方法、内側負極板３４と最外負極板３６の厚みの比、ならびに、最外負極板３６の内側活物質層４６と外側活物質層４８の厚みの比を示している。なお、比較例２では負極として１枚の負極板を使用した。
２．電池のサイクル特性評価試験
１）内部抵抗（ＡＣ−ＩＭＰ）及び質量測定
得られた実施例１〜６、比較例１，２の各円筒型アルカリ蓄電池について、まず初充放電を施し、電池質量を測定した。次に、これらの各電池に、１Ｉｔ（１７００ｍＡ）でΔＶ充電した後に１時間の休止をおき、１Ｉｔ（１７００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を５００サイクル行なった。そして、５００サイクル目の放電後に、各電池についてＡＣ（ｌｋＨｚ）で内部抵抗（ｍΩ）の測定を行い、またこのときの電池質量を測定し、先に測定した電池質量との差を求めて充放電サイクルによる電池質量（電解液）の減少量（ｍｇ）を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００３８】
２）電池内部の圧力
実施例１〜６、比較例１，２の電池に、１Ｉｔ（１７００ｍＡ）でΔＶ充電した後に１時間の休止をおき、１Ｉｔ（１７００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を１００サイクル行なった。そして、１００サイクル目の充電後における電池内圧（単位Ｐａ）を測定して結果を表１に示した。なお、測定にあたっては、電池の外装缶に小孔を形成し、この小孔を通じて電池内圧を測定した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１からは以下のことが明らかである。
（１）負極が接続部を有する実施例１と、負極が１枚の負極板からなる比較例２とを比較した場合、実施例１の方が５００サイクル後の内部抵抗が低い。このことは以下の理由による。
実施例１の場合、接続部５０により形成された負極２４の凹所５２に正極の巻き終わり端部２６ｅが受け入れられるので、電極群２２においては、負極２４及び正極２６間の距離がこれら極板２４，２６の長手方向に沿って略均一となる。そのため、実施例１の場合、充放電を繰り返している間に電極群２２において均一に電池反応が進行することから、正極２６の局部的な膨潤が抑制され、アルカリ電解液を吸収すること、つまり、セパレータ３８に保持されるアルカリ電解液が減少することが防止される。
【００４１】
これに対して、比較例２の場合、負極に接続部が無いことから、つまり、セパレータを間に挟んで正極の巻き終わり端部の内周側に位置付けられる負極の部分に、渦巻状電極群において生じる歪みを補正する構造が負極に無いため、電極群において負極及び正極間の距離がこれら極板の長手方向に沿って不均一となりやすい。そのため、比較例１の場合、充放電を繰り返している間に電極群において局部的に不均一な電池反応により正極が膨張してアルカリ電解液を吸収し、セパレータに保持されるアルカリ電解液が減少して内部抵抗が増加する。
【００４２】
従って、実施例１の電池によれば、より厚く短い正極を用いて電池を作製可能であり、体積効率を向上させることができる。
（２）実施例１に比べて、最外負極板の厚さを内側負極板の厚さより小さくした実施例２〜６とを比較した場合には、上述した極板間距離がより均一となって電極反応がより均一に進行するために、実施例２〜６の方が５００サイクル後の内部抵抗が低い。また、実施例１に比べ、内側負極板の薄さに応じて、実施例２〜６の方が体積効率の向上効果が増大する。従って、最外負極板の厚みは内側負極板の厚みより小さいことが好ましい。
（３）最外負極板の外面に負極活物質層が形成されていない比較例１と、実施例１〜６とを比べると、比較例１においては５００サイクル後の内部抵抗及び電池内圧が高く、重量が大きく減少している。これは、以下のような理由による。
【００４３】
比較例１の場合、充電末期に発生した酸素ガスは電極群２２と外装缶との間にも回り込むが、最外負極板の外面にはこのガスを吸収する負極活物質層が存在しないため電池内圧が上昇する。その結果、アルカリ電解液が封口板の孔を通して外装缶の外に噴出して電池重量が減少する一方、セパレータ２８に保持されるアルカリ電解液が少なくなり内部抵抗が増大する。
【００４４】
これに対して、実施例１〜６の場合は、最外負極板の外面に負極活物質層が存在することにより、電池の内圧上昇を防いでアルカリ電解液の減液及びそれに伴う内部抵抗の増大が抑制されている。
そして、最外負極板における外側活物質層の厚みは内側活物質層の厚みより小さいことが好ましく、具体的には、内側活物質層／外側活物質層（ｔ２／ｔ１）が１００／１０〜１００／７０であり、さらに１００／１０〜１００／５０が体積効率を向上させる上で望ましいことが確認された。
【００４５】
なお、本発明は上述した一実施形態に限定されることはなく種々変形が可能であって、本発明の円筒型アルカリ蓄電池はニッケル水素蓄電池以外の円筒型アルカリ蓄電池に適用できるのは勿論、負極２４は３枚以上の負極板を連結してなるものであってもよい。その場合、例えば、各負極板に異なる厚みをもたせ、巻き始め端部側に最も厚い負極板を配置し、これに順次薄い負極板を接続して巻き終わり端部側に最も厚い負極板を配置すればよく、これにより極板面積を増大させて体積効率を向上させることも可能である。
【００４６】
そして、上述した一実施形態においては、電池Ａはニッケル水素蓄電池であることから負極２４の方が長く、そのため負極２４が電極群２２の最外周に位置付けられたが、正極２６の方が負極２４よりも長い電池においては、正極２６を電極群２２の最外周に位置付け、正極２６に接続部５０を設けても良い。
また、上述した一実施形態においては、接続部５０は、正極の巻き終わり端部２６ｅの内側に位置付けられていたが、接続部５０は、電極群２２の径方向にみたときに、セパレータ２８を間に挟んで正極の巻き終わり端部２６ｅの外側に位置付けられていてもよい。
【００４７】
そして、上述した一実施形態においては、負極２４の負極芯体３８，４０は二次元基板であったが、正極芯体と同じ多孔質基板であってもよい。負極芯体３８，４０に多孔質基板を用いた場合には、一端にて露出した負極芯体３８，４０を圧延により薄くして接続部５０とすればよい。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、電極群の高緊縛化に適して高容量化を達成可能である（請求項１）。
また、負極を複数枚の負極板で構成したことにより、電極群の最外周に位置する負極板の厚み（請求項２）、ならびに、最外負極板の両面の負極活物質層の厚み（請求項３，４）を自由に選択することができ、煩雑な製造工程を必要とせずに、電池のサイクル特性を向上させることができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の部分切欠き斜視図である。
【図２】図１の電池の横断面図である。
【図３】図２の領域ＩＩＩの拡大図である。
【図４】図１の電池に用いられる負極を展開して示した側面図である。
【図５】図４の負極を構成する最外負極板の一部を拡大して示した断面図である。
【図６】図５の最外負極板の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１０  外装缶
２２  電極群
２４  負極
２６  正極
２６ｅ  正極の巻き終わり端部
２８  セパレータ
３４  内側負極板（第１の負極板）
３６  最外負極板（第２の負極板）
３８，４０  負極芯体
５０  接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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