(57)【要約】【課題】各種溶剤に可溶で、透過率が高く、高感度で、厚膜加工が可能な特性を有する感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部及び（Ｃ）特定のフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物を１〜５０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【化１】2004151447.tif 000034
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造を含むことを特徴とするポリアミド樹脂。
【化１】
2004151447.tif 000027
【請求項２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリアミド樹脂。
【化２】
2004151447.tif 000028
【請求項３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２載のポリアミド樹脂。
【化３】
2004151447.tif 000029
【請求項４】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＰ１、Ｐ２、式（４）の群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【化４】
2004151447.tif 000030
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部及び（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部及び（Ｃ）一般式（５）もしくは一般式（６）で示されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物を１〜５０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2004151447.tif 000031
【化６】
2004151447.tif 000032
【請求項７】
感光性ジアゾキノン化合物が、式（７）の群より選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
2004151447.tif 000033
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、加熱、硬化後の厚みが０．１〜３０μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱してなる半導体素子から得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種溶剤に可溶で、高感度、高解像度のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性に優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が提案されており、例えば感光性ポリイミド樹脂として下記式（８）等がある。
【０００３】
【化８】
2004151447.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発され、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
これらの感光性樹脂組成物を使用する場合、感光性樹脂組成物と封止樹脂との密着性が重要となってくる。これらは、主に層間絶縁用として永久保護膜となって回路素子と封止樹脂との間に存在することになるため、感光性樹脂組成物と封止樹脂との密着性が悪い場合、その界面で剥離が発生し、実用性に欠けるという問題が生じる。
【０００６】
又近年半導体素子の高集積化、多層化が進み、配線での信号の遅延、消費電力の増大が大きな問題となってきている。この対策として配線金属に銅を用い、層間絶縁膜には低誘電率の材料が使用されるようになってきた。このような状況の中、バッファーコート膜もこれら銅のマイグレーションがないこと、又応力の緩和の観点より厚膜加工が可能な高感度の感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。又ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等は一般に溶解性が悪いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤が使用される。特に最近では化学増幅系レジストへの影響を懸念してＮ−メチル−２−ピロリドンのような塩基性溶剤を好まない傾向にある。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−４６８６２号公報（第１頁〜第８頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種溶剤に可溶で、高感度、高解像度のパターンを得ることができ、硬化後の密着性も良好なポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  一般式（１）で示される構造を含むことを特徴とするポリアミド樹脂、
【００１０】
【化９】
2004151447.tif 000003
【００１１】
［２］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれる少なくとも１種である第［１］項記載のポリアミド樹脂、
【００１２】
【化１０】
2004151447.tif 000004
【００１３】
［３］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれる少なくとも１種である第［１］項又は［２］項記載のポリアミド樹脂、
【００１４】
【化１１】
2004151447.tif 000005
【００１５】
［４］  一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＰ１、Ｐ２が、式（４）の群より選ばれる少なくとも１種である第［１］項〜［３］項のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
【００１６】
【化１２】
2004151447.tif 000006
【００１７】
［５］  （Ａ）第［１］項〜［４］項のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部及び（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
［６］  （Ａ）第［１］項〜［４］項のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部及び（Ｃ）一般式（５）もしくは一般式（６）で示されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物を１〜５０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【００１８】
【化１３】
2004151447.tif 000007
【００１９】
【化１４】
2004151447.tif 000008
【００２０】
［７］  感光性ジアゾキノン化合物が、式（７）の群より選ばれる少なくとも１種である第［５］項又は［６］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００２１】
【化１５】
2004151447.tif 000009
【００２２】
［８］  第［５］項〜［７］項のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、加熱、硬化後の厚みが０．１〜３０μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱してなる半導体素子から得られることを特徴とする半導体装置、
である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸、必要によって用いるＺの構造を有するジアミンとからなり、このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００２４】
本発明の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂のＸは４価の芳香族基であり、例えば
【化１６】
2004151447.tif 000010
等であるが、これらに限定されるものではない。具体的には式（２）の群の構造が挙げられる。
【００２５】
本発明の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂のＹは２価の芳香族基であり、例えば
【化１７】
2004151447.tif 000011
等であるが、これらに限定されるものではない。具体的には式（３）の群の構造が挙げられる。
【００２６】
更に、一般式（１）のＺは、例えば
【化１８】
2004151447.tif 000012
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２８】
一般式（１）のＰ１、Ｐ２は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基であり、有機基としては、例えば式（４）の群で示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ベース樹脂中の水酸基の水素が適当な保護基で置換された、この構造は保護基を樹脂骨格に有するために、各種溶剤への溶解性が向上し、又樹脂の透過率が高くなり感度が向上する。Ｐ１、Ｐ２の水酸基が適当な保護基で置換される割合は１〜５０％であり、１％未満では溶剤に難溶であり、５０％を越えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。なお、この置換される割合については核磁気共鳴法［装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子（株）製）、共鳴周波数：１００ＭＨｚ（プルロトン）、溶媒：ジメチルスルホキシド］で測定したものである。
本発明で用いられる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、特に限定しないが、例えばＸの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により用いるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸とを常法により反応させ、得られた樹脂中の水酸基に保護基を導入することにより得られる。又一般式（１）で示されるポリイミド樹脂を合成した後に、その末端に結合しているアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体と反応させることも可能である。
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化１９】
2004151447.tif 000013
【００３１】
【化２０】
2004151447.tif 000014
これらの中で、特に高残膜率の点から、一般式（７）で示される化合物が好ましい。
【００３２】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）に対する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、配合量が下限値未満だとパターニング性が不良となり、上限値を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（５）もしくは一般式（６）で示されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることにより、更に感度を向上させることが可能である。
【００３５】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３６】
しかし、一般式（５）もしくは一般式（６）で示されるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。又ポリアミド樹脂の分子量を小さくし感度をあげた場合に、見られるような未露光部の膜減りも非常に小さくなる。又本発明においては、一般式（５）もしくは一般式（６）で示されるフェノール化合物を用いることにより、新たな特徴として封止樹脂との密着性を向上さすポジ型感光性樹脂組成物が得られるということを見出した。
【００３７】
一般式（５）に示される化合物としては、下記式の化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
2004151447.tif 000015
【００３８】
【化２２】
2004151447.tif 000016
【００３９】
【化２３】
2004151447.tif 000017
【００４０】
一般式（６）に示される化合物としては、下記式の化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２４】
2004151447.tif 000018
【００４１】
【化２５】
2004151447.tif 000019
【００４２】
【化２６】
2004151447.tif 000020
【００４３】
これらの中で特に、感度及び残膜率の点で好ましい化合物としては、
【化２７】
2004151447.tif 000021
【００４４】
であり、一般式（５）もしくは一般式（６）で示される化合物は、単独でも併用してもよい。一般式（５）もしくは一般式（６）で示される化合物は、他のフェノール化合物と併用してもよいが、その配合量は全フェノール化合物中５０重量％以上が好ましい。
【００４５】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対するフェノール化合物（Ｃ）の配合量は、１〜５０重量部が好ましい。配合量が下限値未満だと感度向上の効果が得られず、又配合量が上限値を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠けるおそれがある。
【００４６】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解しワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも併用してもよい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００４８】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４９】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
イソフタル酸０．５モル、オキシビスベンゾイックアシッド０．５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０１．８ｇ（０．９０モル）と３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル２１６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール（体積比）＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂４３７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに加えて溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した二炭酸ジ―ｔ―ブチル２１８．３ｇ（１．０モル）を滴下し、室温で３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙー１及びＹ−２の混合、ＰがＰ−１であり、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。前記した核磁気共鳴法により全水酸基の４１％が、Ｐ−１で置換されていた。
【００５１】
＊透過率評価用樹脂組成物の作製と透過率の評価
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）３０ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、クオーツ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜の３６５ｎｍの透過率を紫外可視分光計を用いて測定した。透過率は、５１％であった。以下のポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の透過率測定用の樹脂組成物の配合割合は、上記と同一とした。
【００５２】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製と感度及び残膜率の評価
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２０ｇを、γ―ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。作製した上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２づつ増やして、露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、パターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は８９．６％と非常に高い値を示した。又残しパターンにおいて、微細パターンの剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。
【００５３】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成において、二炭酸ジ―ｔ―ブチル２１８．３ｇ（１．０モル）に替えて、無水プロピオン酸１０９ｇ（０．８４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い得られた一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｐが下記式Ｐ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。前記した核磁気共鳴法により全水酸基の３４％が、Ｐ−２で置換されていた。このポリアミド樹脂（Ａ−２）を実施例１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１）に替えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。又残しパターンにおいて、微細パターンの剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。
【００５４】
《実施例３》
実施例１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成において、二炭酸ジ―ｔ―ブチル２１８．３ｇ（１．０モル）に替えて、無水イソ酪酸１３２．９ｇ（０．８４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い得られた一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｐが下記式Ｐ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。前記した核磁気共鳴法により全水酸基の３４％が、Ｐ−３で置換されていた。このポリアミド樹脂（Ａ−３）を実施例１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１）に替えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。又残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。
【００５５】
《実施例４》
実施例１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル２１６．３ｇ（１．０モル）を２０５．５ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加えた以外は、実施例１と同様に反応を行い一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｚが下記式Ｚ−１、ＰがＰ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成した。前記した核磁気共鳴法により全水酸基の４７％が、Ｐ−１で置換されていた。このポリアミド樹脂（Ａ−４）を実施例１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１）に替えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。又残しパターンにおいて、微細パターンの剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。
【００５６】
《実施例５》
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２０ｇ、下記式の構造を有するフェノール化合物（ＰＨ−１）１５ｇを、γ―ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。又残しパターンにおいて、微細パターンの剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。
【００５７】
《実施例６》
実施例５におけるフェノール化合物（ＰＨ−１）に替えて、下記式の構造を有するフェノール化合物（ＰＨ−２）を用いて、実施例５と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
《実施例７》
実施例２におけるジアゾキノン（Ｑ−１）に替えて、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−２）を用いて、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
《実施例８》
実施例５におけるフェノール化合物（ＰＨ−１）の配合量を５ｇに替えた以外は、実施例５と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
《実施例９》
実施例５におけるフェノール化合物（ＰＨ−１）の配合量を４０ｇに替えた以外は、実施例５と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
《比較例１》
＊ポリアミド樹脂の合成
イソフタル酸０．５モル、オキシビスベンゾイックアシッド０．５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０１．８ｇ（０．９０モル）と３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル２１６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール（体積比）＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｐが水素であり、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。
【００６２】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
ポリアミド樹脂（Ａ−５）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２０ｇ、γ―ブチロラクトン２００ｇに溶解しようとしたが、溶解しなかった。
【００６３】
《比較例２》
実施例１において二炭酸ジ―ｔ―ブチル２１８．３ｇ（１．００モル）に替えて、二炭酸ジ―ｔ―ブチル４３６．６ｇ（２．００）を滴下し反応させて得られた、下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、ＰがＰ−１であり、ｔ１＝２、ｔ２＝０、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−６）を得た。前記した核磁気共鳴法により全水酸基の９５％が、Ｐ−１で置換されていた。γ―ブチロラクトンに対する溶解性は良好であった。又このポリアミド樹脂（Ａ−６）を用いて実施例１と同様の評価を行った。透過率は８６％と優れていたが、このポリアミド樹脂（Ａ−６）は、全水酸基の９５％が保護基で保護されているために、アルカリ水溶液への溶解性がなくなっており、現像することができなかった。
実施例１〜９、比較例１〜２の樹脂成分、評価結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
【化２８】
2004151447.tif 000022
【００６５】
【化２９】
2004151447.tif 000023
【００６６】
【化３０】
2004151447.tif 000024
【００６７】
【化３１】
2004151447.tif 000025
【００６８】
【表１】
2004151447.tif 000026
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポアミド樹脂は、保護基導入効果で各種溶剤に可溶で、透過率が高く、このポアミド樹脂、ジアゾキノン化合物と特定のフェノール化合物を用いた感光性樹脂組成物は、高感度で、厚膜加工が可能である。更に感光性樹脂組成物の硬化後の密着性に優れている。