(57)【要約】【課題】透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れ、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善された導電性を有する金属被覆金属微粒子とその製造方法及びそれを含有する透明導電膜形成用塗料及び導電性接着材料、及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置を提供する。【解決手段】本発明の金属被覆金属微粒子は、金属微粒子１の表面の一部に、この金属微粒子１より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる被覆層２が形成され、この金属微粒子１の表面の被覆層２を除く部分に、この金属微粒子１よりも標準電極電位が貴でありかつ金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる被覆層３が形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子の表面に、
該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）と、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）とからなる被覆層が形成されてなることを特徴とする金属被覆金属微粒子。
【請求項２】
前記被覆層は、前記金属微粒子の表面の一部に形成され該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる第１の被覆層と、前記金属微粒子の表面の前記第１の被覆層を除く部分に形成され前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる第２の被覆層とにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の金属被覆金属微粒子。
【請求項３】
前記金属（Ａ）および／または前記金属（Ｂ）は、２種以上の金属からなることを特徴とする請求項２記載の金属被覆金属微粒子。
【請求項４】
前記金属微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載の金属被覆金属微粒子。
【請求項５】
金属微粒子の表面に、該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）を析出させ、
次いで、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）を析出させることを特徴とする金属被覆金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属（Ａ）および／または前記金属（Ｂ）は、２種以上の金属からなることを特徴とする請求項５記載の金属被覆金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項５または６記載の金属被覆金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属被覆金属微粒子を含有してなることを特徴とする透明導電膜形成用塗料。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属被覆金属微粒子を含有してなることを特徴とする導電性接着材料。
【請求項１０】
請求項８記載の透明導電膜形成用塗料を塗布してなる透明導電層を備えてなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、反射防止層を形成してなることを特徴とする請求項１０記載の透明導電膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の透明導電膜が表示面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸性、耐塩水性等の耐環境性に優れるとともに導電性に優れた金属被覆金属微粒子とその製造方法及びそれを含有する透明導電膜形成用塗料及び導電性接着材料、及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置の表示面、建造物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス等の各種窓材等に好適に用いられ、優れた帯電防止効果、電磁波遮蔽効果を有し、しかも耐酸性、耐塩水性等の耐環境性に優れた透明性の導電膜を形成することが可能な透明導電膜形成用塗料に用いて好適な金属被覆金属微粒子とその製造方法、この金属被覆金属微粒子を含有することで耐酸性、耐塩水性等の耐環境性に優れるとともに導電性に優れた透明導電膜形成用塗料、この金属被覆金属微粒子を含有する導電性接着材料、この透明導電膜形成用塗料を用いた透明導電膜、この透明導電膜を備えた表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の各種平面ディスプレイ、あるいは陰極線管（ＣＲＴ）等においては、その表示面に帯電防止機能、電磁波遮蔽機能等を付与するために、帯電防止性能及び電磁波遮蔽性能に優れた透明導電膜形成用塗料を表示面に塗布して透明導電膜を形成することが行われている。
一方、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス等の各種窓材等においては、赤外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能等を付与するために、赤外線遮蔽性能及び電磁波遮蔽性能に優れた透明導電膜形成用塗料を表示面に塗布して透明導電膜を形成することが行われている。
また、エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴って、各種の導電性接着材料が提案され各種の電子機器・電子部品・電子回路・光回路などに使用されている。
【０００３】
通常用いられる透明導電膜形成用塗料としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属微粒子を、溶剤及びバインダーを含む基剤中に分散させた塗料が用いられている。
この透明導電膜形成用塗料においては、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能、赤外線遮蔽性能等の諸特性は、含有する金属微粒子の組成、粒径、分散性等を制御することで、所望の特性を発現するようになっている。
この透明導電膜形成用塗料に用いられる導電性粒子としては、例えば、Ａｇ微粒子、Ｐｄ微粒子等の貴金属微粒子を少なくとも２種、あるいはＡｇ−Ｐｄ系等の貴金属合金微粒子を含むもの（例えば、特許文献１参照）、金属微粒子の上に硫化金属からなる被膜が形成されたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許出願再公表第ＷＯ９７／４８１０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４３３６号公報（第３−５頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の透明導電膜形成用塗料に使用される導電性粒子は、例えば、金属微粒子としてＡｇ微粒子を用いた場合、製造コストは安くできるものの、Ａｇ微粒子自体が酸や塩水により腐食され易いという問題点があった。そのため、Ａｇ微粒子を用いて作成された塗料も、耐酸性、耐塩水性等の耐環境性が悪く、したがって、耐環境性が要求されるものに対しては用いることができないという問題点があった。
また、金属微粒子としてＡｕ、Ｒｕ、Ｐｄ等の微粒子を用いた場合、これらの微粒子は酸や塩水に対して優れた耐性を有するものであるから、これらを用いて作成された塗料も、耐酸性、耐塩水性等の耐環境性が良好なものではあるが、これらの金属微粒子は、上記のＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等と比較して高価格となるため、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００６】
そこで、Ａｇ微粒子の耐酸性、耐塩水性等の耐環境性を改善するために、Ａｇ微粒子とＰｄ微粒子との混合粉を用いたＡｇ−Ｐｄ系透明導電膜形成用塗料、あるいはＡｇ−Ｐｄ合金微粒子を用いたＡｇ−Ｐｄ合金系透明導電膜形成用塗料等が提案されているが、これらの塗料においても耐酸性、耐塩水性等の耐環境性の改善には不十分なものであった。
【０００７】
一方、導電性接着材料においては、通常、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉末が用いられているが、これらの金属粉末は耐酸化性及び耐薬品性に劣るため、この導電性接着材料を微量の酸性ガスやアルカリ性ガス等の腐食性ガスが含まれるような雰囲気下で用いた場合、電気的特性が低下し、信頼性が劣ることとなる。そこで、耐酸化性、耐薬品性等の化学的耐久性に優れ、かつ安価である導電性粉末の開発が望まれていた。
このような問題を解決するために、耐酸化性を改善した導電性粉末として、Ｃｕ−Ａｇ合金粉末が提案されているが、このＣｕ−Ａｇ合金粉末にしても耐環境性の改善は十分なものではなかった。そこで、導電性接着材料に化学的耐久性を要求される様な場合には、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属粉末またはそれらの合金粉末を導電性粒子として用いていた。
【０００８】
金属微粒子の耐環境性を向上させるために、この金属微粒子の表面を耐環境性に優れた金属で被覆することも考えられるが、この場合、被覆層が不均一となり、核となる金属微粒子を完全に被覆するためには、被覆層が必要以上に厚くなる等の問題点があった。例えば、ＡｇコロイドとＰｄコロイドを用いて、Ａｇ微粒子表面が完全にＰｄで被覆されたＰｄ被覆Ａｇ微粒子を形成しようとすると、被覆層を形成するＰｄの量は、Ａｇの重量に対して６０ｗｔ％以上が必要であり、高価な材料であるＰｄを多く必要としていた。また、ＡｇコロイドとＡｕコロイドを用いて、Ａｇ微粒子表面が完全にＡｕで被覆されたＡｕ被覆Ａｇ微粒子を形成しようとすると、被覆層を形成するＡｕの量は、Ａｇの重量に対してやはり６０ｗｔ％以上が必要であり、高価な材料であるＰｄを多く必要としていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善された導電性を有する金属被覆金属微粒子とその製造方法、この金属被覆金属微粒子を含有することにより透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善され、しかも基材との密着性に優れ、経済性にも優れた透明性の導電膜を形成することが可能な透明導電膜形成用塗料、この導電性を有する金属被覆金属微粒子を含有することにより導電性に優れるとともに、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善された導電性接着材料、この透明導電膜形成用塗料を塗布することで得られる透明導電膜、この透明導電膜が表示面に形成された表示装置、を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な金属被覆金属微粒子とその製造方法及びそれを含有する透明導電膜形成用塗料及び導電性接着材料、及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置を採用した。
すなわち、本発明の金属被覆金属微粒子は、金属微粒子の表面に、該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）と、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）とからなる被覆層が形成されてなることを特徴とする。
【００１１】
前記被覆層は、前記金属微粒子の表面の一部に形成され該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる第１の被覆層と、前記金属微粒子の表面の前記第１の被覆層を除く部分に形成され前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる第２の被覆層とにより構成されていることが好ましい。
【００１２】
前記金属（Ａ）および／または前記金属（Ｂ）は、２種以上の金属からなることが好ましい。
前記金属微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の金属被覆金属微粒子の製造方法は、金属微粒子の表面に、該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）を析出させ、次いで、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）を析出させることを特徴とする。
【００１４】
前記金属（Ａ）および／または前記金属（Ｂ）は、２種以上の金属からなることが好ましい。
前記金属微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜形成用塗料は、本発明の金属被覆金属微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の導電性接着材料は、本発明の金属被覆金属微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布してなる透明導電層を備えてなることを特徴とする。
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、反射防止層を形成してなることが好ましい。
【００１８】
本発明の表示装置は、本発明の透明導電膜が表示面に形成されていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属被覆金属微粒子とその製造方法及びそれを含有する透明導電膜形成用塗料及び導電性接着材料、及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
「金属被覆金属微粒子」
本実施形態の金属被覆金属微粒子は、金属微粒子の表面に、該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）と、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）とからなる被覆層が形成されたものである。
【００２１】
前記被覆層は、前記金属微粒子の表面の一部に形成され該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる第１の被覆層と、前記金属微粒子の表面の前記第１の被覆層を除く部分に形成され前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる第２の被覆層とにより構成されていることが好ましい。
【００２２】
図１は、本実施形態の金属被覆金属微粒子を示す断面図であり、図において、符号１は中心核となる金属微粒子、２はこの金属微粒子１の表面の一部を被覆する金属微粒子１より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる（第１の）被覆層、３は金属微粒子１の表面の被覆層２を除く部分に形成され金属微粒子１よりも標準電極電位が貴でありかつ金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる（第２の）被覆層である。
【００２３】
金属微粒子１の材質としては、特に制限されるものではないが、導電性に優れ、製造コストが安く、他の金属と比較して金属イオン強度が大きく、本実施形態の金属被覆金属微粒子を比較的製造し易く、また資源的にも比較的豊富に地球上に存在するために安価な材料である、等の観点から、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）の単独の金属微粒子、またはその合金微粒子のように、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００２４】
金属微粒子１の粒径は、特に制限されるものではないが、透明性と導電性の観点から透明導電膜形成用塗料に用いられる場合には、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく、より好ましい粒径は２〜１００ｎｍであり、さらに好ましい粒径は５〜３０ｎｍである。
その理由は、粒径が２ｎｍより小さいと、分散性が悪くなり、形成された膜の透明性が低下すると共に導電性も悪くなるからであり、また、粒径が２００ｎｍより大きいと、形成された膜の透明性が悪くなるからである。
また、導電性接着材料に用いられる場合には、５ｎｍ〜１０μｍの粒径のものが好ましく、特に透明性が必要とされる場合には、５〜２０ｎｍの粒径が好ましい。
【００２５】
この金属微粒子１は、どのような方法で製造されたものであってもかまわないが、例えば、金属塩を、水素化硼素ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン、アルコール等の還元剤を用いて溶液中で還元させる、いわゆる液相還元法によって得られたコロイド状の金属微粒子等が、透明導電膜形成用塗料に用いられる場合には好適に用いられる。
【００２６】
被覆層２を構成する金属（Ａ）の材質としては、金属微粒子１より標準電極電位が貴な金属であれば、特に制限されるものではないが、化学的安定性に優れているＡｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄの群から選択された１種または２種以上が好ましい。
これらの金属は、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性等の耐化学性、耐食性に優れており、耐熱性にも優れているので、中心核となる金属微粒子の耐環境性を向上させるに十分な効果を発揮させることができる。
【００２７】
被覆層３を構成する金属（Ｂ）の材質としては、金属微粒子１よりも標準電極電位が貴でありかつ金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属であれば、特に制限されるものではないが、化学的安定性に優れ、しかも導電性に優れた金属であるＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択された１種または２種以上が好ましい。
【００２８】
これらの金属（Ａ）、（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、金属微粒子１が銀（Ａｇ）微粒子の場合、金属（Ａ）としては金（Ａｕ）、金属（Ｂ）としては白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等が好適に用いられ、特にＰｄが好ましい。
また、金属微粒子１が銅（Ｃｕ）微粒子の場合、金属（Ａ）としてはＡｕ、金属（Ｂ）としてはＡｇが好ましい。
【００２９】
また、被覆層２を構成する金属（Ａ）の量（２種以上使用する場合はその合計量）は、金属微粒子１に対して１〜５０重量％が好ましく、被覆層３を構成する金属（Ｂ）の量（２種以上使用する場合はその合計量）は、金属微粒子１に対して１〜５０重量％が好ましい。
さらに、金属（Ａ）と金属（Ｂ）の合計量は、金属微粒子１に対して３〜５０重量％が好ましい。その理由は、３重量％より少ないと、耐酸化性、耐化学性が得られにくく、また、５０重量％を越えると、これ以上加えても導電性、耐酸化性、耐化学性等のさらなる改善効果が期待できないからである。
【００３０】
被覆層２、３の厚みは、特に制限するものではないが、０．２〜１００ｎｍが好ましい。その理由は、厚みが０．２ｎｍより薄いと、酸化性ガス、腐食性ガス、水蒸気、あるいは塩水等、金属微粒子１の導電性を悪化させるガス等と、中心核となる金属微粒子１との接触を抑制するのに十分な効果が得られないからであり、また、厚みが１００ｎｍよりも厚いと、中心核となる金属微粒子１の耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性はそれ以上増大せず、しかも、必要以上に被覆層を増大すると、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いた場合には原材料のコストが高くなるからである。
【００３１】
これらの被覆層２、３の好ましい厚みは、特に、透明導電膜形成用塗料に用いる場合には、中心核となる金属微粒子１の粒径との関係から、０．２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００３２】
本実施形態の金属被覆金属微粒子は、金属微粒子１の表面に形成されている被覆層が、金属微粒子１より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる被覆層２と、金属微粒子１よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる被覆層３により構成したので、これらの被覆層２、３の厚みが薄いものであっても、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を向上させることができる。
なお、被覆層３は、金属微粒子１の表面の被覆層２を除く部分に形成されているが、被覆層２の一部あるいは全部を覆うように形成してもよい。
【００３３】
次いで、本実施形態の金属被覆金属微粒子の製造方法について説明する。
この製造方法では、まず、核となる金属微粒子１の表面に、この金属微粒子１より標準電極電位が貴な金属（Ａ）を析出させて被覆層２を形成する。
【００３４】
被覆層２は、標準電極電位の差を利用したイオン交換、粒子の吸着、金属表面での析出、あるいはこれらを組み合わせた方法等により金属（Ａ）を析出させて形成することができる。
ここで、金属微粒子１の粒径は、特に制限されるものではないが、透明性と導電性の観点から透明導電膜形成用塗料に用いられる場合には、２〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、２〜３０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍが最も好ましい。
【００３５】
その理由は、粒径が２ｎｍ未満であると、分散性が悪くなり、形成された膜の透明性が低下すると共に導電性も低下するからであり、また、粒径が２００ｎｍを越えると、形成された膜の透明性が低下するからである。
また、導電性接着材料に用いられる場合には、５ｎｍ〜１０μｍの粒径のものが好ましく、特に透明性が必要とされる場合には、５〜２０ｎｍの粒径が好ましい。
【００３６】
次いで、この被覆層２が形成された金属微粒子１に対して、金属微粒子１よりも標準電極電位が貴でありかつ金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）を析出させて被覆層３を形成する。
この金属（Ｂ）は、金属微粒子１の表面のうち被覆層２が形成されていない部分、または被覆層２が完全ではない部分に析出するので、金属（Ａ）のみで完全に金属微粒子１の表面を被覆する場合に比べて被覆層を形成する金属量が少ない場合であっても、金属微粒子１を完全に被覆することができる。
また、金属微粒子１の表面を２種類の被覆層２、３で覆うので、被覆層の厚みを薄くすることができる。
【００３７】
また、金属（Ｂ）を２種類以上用いる場合には、これらの金属を金属（Ｂ１）、金属（Ｂ２）、金属（Ｂ３）、……とし、これらの金属の標準電極電位を貴な順に順位付けすると、各々の標準電極電位は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
金属（Ａ）＞金属（Ｂ１）＞金属（Ｂ２）＞金属（Ｂ３）＞……＞金属微粒子１また、これらの金属は、標準電極電位の貴な順に析出させることが好ましい。上記の場合では、金属（Ｂ１）、金属（Ｂ２）、金属（Ｂ３）、……の順に析出させることが好ましい。
【００３８】
被覆層３は、被覆層２と同様に、標準電極電位の差を利用したイオン交換、粒子の吸着、金属表面での析出、あるいはこれらを組み合わせた方法等により金属（Ｂ）を析出させて形成することができる。
【００３９】
この製造方法では、被覆層２を構成する金属（Ａ）の量（２種以上使用する場合はその合計量）を、金属微粒子１に対して１〜５０重量％とすることができ、被覆層３を構成する金属（Ｂ）の量（２種以上使用する場合はその合計量）を、金属微粒子１に対して１〜５０重量％とすることができる。
さらに、金属（Ａ）と金属（Ｂ）の合計量は、金属微粒子１に対して３〜５０重量％とすることができる。したがって、被覆層２、３に用いる金属の量を減らすことができる。
また、被覆層２、３を薄くすることができるので、核となる元々の金属微粒子１の粒径をあまり変更することがなく、核となる金属微粒子１の特性を妨げることのない金属被覆金属微粒子を製造することができる。
【００４０】
例えば、上記の粒径の金属微粒子１の表面に、従来の方法で１種類の金属のみを析出させて被覆しようとすると、どうしても偏析が生じるため、金属微粒子１の表面を完全に被覆するためには、本来の必要量をはるかに超える量の金属が必要になる。より具体的には、Ａｇ微粒子の表面を完全に覆うように、ＡｇコロイドとＰｄ塩を用いてＰｄ被覆層を形成しようとすると、このＰｄ被覆層に要するＰｄの量は、Ａｇの重量に対して６０ｗｔ％以上必要となり、高価な材料であるＰｄが多く必要となる。また、ＡｇコロイドとＡｕコロイドを用いてＡｇ微粒子の表面を完全に覆うようにＡｕ被覆層を形成しようとすると、このＡｕ被覆層に要するＡｕの量は、Ａｇの重量に対してやはり６０ｗｔ％以上必要となり、高価な材料であるＡｕが多く必要となる。
このように、本実施形態の製造方法では、金属微粒子１の特性を妨げることなく被覆層２、３に用いる金属の量を減らすことができる。
【００４１】
「コロイド状分散液」
上記の金属被覆金属微粒子に電気透析等の通常の洗浄方法を施すことで、コロイド状の分散液を得ることができる。特に、本実施形態の金属被覆金属微粒子を用いたコロイド状分散液は、中心核となる金属微粒子１の表面に、金属微粒子１より標準電極電位が貴な金属（Ａ）からなる被覆層２と、金属微粒子１よりも標準電極電位が貴でありかつ金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）からなる被覆層３とを形成したものであるから、従来の金属コロイドに比べて極めて安定性が高く、しかも金属被覆金属微粒子の濃度が高い分散液を得ることができる。
【００４２】
「透明導電膜形成用塗料」
上記のコロイド状分散液を溶剤に添加することで、本実施形態の透明導電膜形成用塗料を得ることができる。
溶剤としては、例えば、水や有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ））、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ））、ブチル−β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ））等のエーテル類、フェノール類、エステル類、ケトン類、グリコール類、芳香族化合物等が挙げられる。
【００４３】
この透明導電膜形成用塗料は、上述した金属被覆金属微粒子の他に、透明導電膜の透過光の色調調整のために、着色剤として、染料や有機顔料、あるいは化学的安定性の貴な金属微粒子を微量含んでいてもよい。
着色材は、透明導電膜を構成するいずれの層に添加してもよいが、例えば、透明導電層に添加する場合は、その添加量は金属粒子の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。
その理由は、添加量が２０重量％を越えると、導電性の低下および膜強度の劣化が生じ、電磁波遮蔽効果に支障をきたすことになるからである。
【００４４】
上記の着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。
【００４５】
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。
【００４６】
また、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの各種染料も好適に用いられる。
これらの着色材は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、この透明導電膜形成用塗料は、上述した各種成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として、必要なら他の成分、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸化物、または複合酸化物、あるいは窒化物等を含有することとしてもよく、特に、インジウム（Ｉｎ）や錫（Ｓｎ）の酸化物、複合酸化物、または窒化物を主成分とする無機物の微粒子等を含有することとしてもよい。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等の有機系合成樹脂、珪素、チタン、ジルコニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマーなどの有機・無機系バインダー成分等を含有することとしてもよい。
上記の有機系合成樹脂としては、可視光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が用いられるが、塗膜のパターン精度、作業性等を考慮すると、可視光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００４９】
「透明導電膜」
上記の透明導電膜形成用塗料を、例えば、ガラス基板、耐熱性透明樹脂、ガラス板等の基材の表面に塗布することにより、本実施形態の透明導電層を備えた透明導電膜を得ることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法等、公知の塗布技術を用いることができる。
これらのうち、スピンコート法、スプレーコート法、デイップコート法の各塗布方法は、短時間で均一な厚みの膜を形成することができるので、特に好ましい塗布方法である。
【００５０】
塗布後、塗布膜を乾燥し、必要に応じて焼き付けすれば、基材の表面に透明導電層を形成することができる。
塗布に際しては、形成された後の透明導電層の膜厚が、５ｎｍ〜１００ｎｍとなるような塗布量とすることが好ましい。さらには、形成された後の透明導電層の膜厚は１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００５１】
その理由は、膜厚が５ｎｍ未満では、十分な電磁波遮蔽効果が得難くなるばかりでなく、外観ムラになる等により均一な膜形成が困難となるからであり、一方、膜厚が１００ｎｍを越えると、導電性は問題はないが、透明導電層の光透過性が著しく低下してしまうために、実用的な透明性を得ることができなくなるからである。ここで、実用的な透明性とは、全光線透過率が４０％程度以上をいう。
【００５２】
本実施形態の透明導電膜は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、陰極線管（ＣＲＴ）等、各種表示装置の表示パネルの表示面に適用することができる。
また、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車のメーターパネル、電子レンジの覗き窓等の各種窓材等にも適用することができる。
【００５３】
上記の表示装置や各種窓材によれば、海上輸送時の海水やオペレーターの汗等からもたらされる食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等に対する耐性が高く、これらの劣化因子を含む環境下に置かれても、長期間に亘って電磁波遮蔽性、反射防止性、色相、膜強度等の初期性能を維持することができる。
【００５４】
本実施形態の透明導電膜では、膜の耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、上記の表示装置では、その表示面に本実施形態の透明導電膜を形成したことにより、表示面における耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、この表示面と透明導電膜との密着性が向上するので、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じるおそれがなく、表示面における視認性、信頼性等が向上する。
【００５５】
「反射防止層を有する透明導電膜」
本実施形態の反射防止層を有する透明導電膜について説明する。
この反射防止層を有する透明導電膜は、上記の透明導電層の上層または下層（いずれか一方の主面）、または、上層および下層（双方の主面）に、この透明導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明な反射防止層が１層以上形成される。この反射防止層は、膜の界面における外光反射を干渉効果により除去または低減するために用いられるものである。
【００５６】
この反射防止層は、単に外光の写り込みを防止し、表示装置の視認性の向上を図るのみならず、低反射透明導電膜を外力から保護する効果も期待されるため、実用上十分な機械的強度を有することが必要である。
【００５７】
この反射防止層を形成する塗布剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光・電子線硬化性樹脂、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の金属アルコキシドの加水分解物、シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマー等から選択された１種あるいは２種以上の成分を含む塗布液を挙げることができる。上記の成分は単独で、または混合して用いることができる。
【００５８】
反射防止層の形成は、透明導電層の形成と同様に、上記の１種あるいは２種以上の成分を含む塗布液、すなわち反射防止塗料を所定の面に均一に塗布して成膜する方法により行うことができる。塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、デイップコート法、バーコート法、グラビア印刷法等が好適に用いられる。
塗布後は、塗布膜を乾燥し、好ましくは焼き付けまたは光・電子線照射することによって強固な膜が形成される。
【００５９】
本実施形態の反射防止層を有する透明導電膜は、上述した透明導電膜と同様、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、陰極線管（ＣＲＴ）等、各種表示装置の表示パネルの表示面に適用することができる。
また、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車のメーターパネル、電子レンジの覗き窓等の各種窓材等にも適用することができる。
【００６０】
「導電性接着材料」
以下、本実施形態の導電性接着材料について説明する。
本実施形態の導電性接着材料は、本実施形態の金属被覆金属微粒子を含有するもので、この導電性接着材料の形態としては、以下の４種類がある。
（１）本実施形態の金属被覆金属微粒子と溶媒からなる導電性接着材料Ａ
（２）本実施形態の金属被覆金属微粒子とバインダーからなる導電性接着材料Ｂ
（３）本実施形態の金属被覆金属微粒子と溶媒とバインダーからなる導電性接着材料Ｃ
（４）上記の（１）〜（３）のいずれかを基材上に固着させた導電性接着材料Ｄ
【００６１】
次に、上記の導電性接着材料Ａ〜Ｄ各々について説明する。
「導電性接着材料Ａ」
この導電性接着材料は、本実施形態の金属被覆金属微粒子をアニオン型、カチオン型、または高分子型等の界面活性剤を用いて、水、アルコール類、フェノール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物等の公知の溶媒に分散させたものである。
【００６２】
公知の溶媒の例として、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。フェノール類としては、テレピネオールが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００６３】
エーテル類としては、β−オキシエチルメチルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ））、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ））、ブチル−β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ））、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−エキシルエーテルおよびそれらのアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルおよびそれらのアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルおよびそれらのアセテートが挙げられる。
そのほかの溶媒としては，ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ラクトン等が挙げられる。
上記の溶媒は、少なくとも１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００６４】
「導電性接着材料Ｂ」
この導電性接着材料は、本実施形態の金属被覆金属微粒子と、バインダーとして熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、感圧樹脂等の有機樹脂からなる有機バインダー、ポリシラン、金属アルコキシドの縮重合物等の有機金属バインダー、ガラスフリット等の無機バインダーを混合してなる導電性接着材料である。
【００６５】
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂、レゾール樹脂およびそれらの変性樹脂等から選択することができる。
【００６６】
「導電性接着材料Ｃ」
この導電性接着材料は、本実施形態の金属被覆金属微粒子と、導電性接着材料Ａで用いた溶媒と、導電性接着材料Ｂで用いたバインダーとを混合してなる導電性接着材料である。
【００６７】
「導電性接着材料Ｄ」
この導電性接着材料は、上記の導電性接着材料Ａ〜Ｃの導電性接着材料をプラスチックフィルム、プラスチック板、金属板、ガラス板等の基材上に塗布してなる導電性接着材料である。
【００６８】
これらの導電性接着材料Ａ〜Ｄには、必要に応じて各種の公知の添加剤を添加してもよい。例えば、公知の粘度調整剤、希釈剤、沈殿防止剤、レベリング剤、消泡剤等を添加してもよい。
【００６９】
これらの導電性接着材料Ａ〜Ｄが適用可能な基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、アルミニウム、ステンレススチール等の金属基板、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック基板、シリコンウエハ、ガリウムヒ素ウエハ等の半導体基板、ガラスエポキシ樹脂基板、紙フェノール樹脂基板、ポリイミド基板、ポリエステル樹脂基板、ＢＴレジン基板、ポリサルフォン樹脂基板、ポリエーテルサルフォン樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリブタジエン樹脂基板、ガラスポリイミド樹脂基板等のフレキシブル基板や樹脂基板等の各種基板を用いることができる。
【００７０】
本実施形態の導電性接着材料は、本実施形態の金属被覆金属微粒子を含有したものであるから、導電性粒子の酸化や腐食による導電不良を生じることのない導電性接着材料を提供することができる。
また、この導電性接着材料は、各種電子機器等の電極、回路配線、導電接合部、導電膜等に用いることができる。この導電性接着材料を用いて作製された電子機器等は、食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等の劣化因子を含む過酷な環境下において使用された場合においても、断線や導電不良等のトラブルは極めて少ないものになる。
【００７１】
「表示装置」
本実施形態の表示装置は、その表示面に本実施形態の透明導電膜、あるいは反射防止層を有する透明導電膜が形成されたものであり、上記の透明導電膜形成用塗料を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、陰極線管（ＣＲＴ）等の透明基板の表示面に塗布することにより、本実施形態の表示装置を得ることができる。
【００７２】
本実施形態の表示装置によれば、透明導電膜あるいは反射防止層を有する透明導電膜により表示装置から放射される電磁波を遮蔽することができ、各種の電磁波障害を防止することができる。
また、この透明導電膜は光透過性に優れているので、画像が明るくなる。また、外光の写り込みが低減されるので、表示面における視認性が改善される。
【００７３】
また、上記の透明導電膜を形成した場合と同様、海上輸送時の海水やオペレーターの汗等からもたらされる食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等に対する耐性が高く、これらの劣化因子を含む環境下に置かれても、長期間に亘って電磁波遮蔽性、反射防止性、色相、膜強度等の初期性能を維持することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例及び比較例にて用いられるＡｇコロイド分散液および透明膜形成用塗料を以下の方法により作製した。
「Ａｇコロイド分散液」
０．１５ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液と０．０２４ｍｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．６５ｍｏｌ／ｌのＡｇ微粒子を含むＡｇコロイド分散液（Ａ）を得た。この分散液（Ａ）中の銀微粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであった。
【００７６】
「透明膜形成用塗料」
テトラエトキシシラン０．８ｇと、０．１Ｎ塩酸０．８ｇと、エタノール９８．４ｇとを混合し、均一な溶液の透明膜形成用塗料（Ｂ）を得た。
【００７７】
［実施例１］
Ａｇコロイド分散液（Ａ）９３ｇを純水４リットル中に分散させた後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１０に調整し、溶液ａとした。
次いで、亜硫酸金ナトリウムを、そのＡｕ固形分が上記の溶液ａ中のＡｇ固形分に対して５ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加え、全容量が１リットルの溶液ｂとした。
次いで、前記溶液ａを撹拌しながら、この溶液ａに上記の溶液ｂを１時間かけて滴下し、さらに、０．０５Ｎの酢酸を１時間かけて滴下し、ｐＨを５．０に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、濾過・洗浄して余分なイオンを除去し、Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｃ）を得た。
【００７８】
このＡｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｃ）に純水を加えて全容量を４リットルとし、この分散液に０．１Ｎの酢酸を滴下することにより、ｐＨを４に調整し、溶液ｃとした。
次いで、酢酸パラジウムを、上記溶液ｃ中のＡｇ固形分に対してＰｄ固形分が５ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加え、全容量が１リットルの溶液ｄとした。
【００７９】
次いで、前記溶液ｃを撹拌しながら、この溶液ｃに上記の溶液ｄを１時間かけて滴下し、さらに、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下し、ｐＨを１０に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、濾過・洗浄して余分なイオンを除去し、さらにこの溶液を２００ｍｌまで濃縮し、全固形分が３ｗｔ％のＰｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｄ）を得た。
【００８０】
次いで、
Ｐｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｄ）        ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
水                                              ３ｇ
エチルソロソルブ                                ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて均一に分散して透明導電膜形成用塗料を得た。
次いで、この塗料をガラス基板上にスピンコータにより塗布し、４０℃にて乾燥した後、その上に上記の透明膜形成用塗料（Ｂ）を同様の方法により塗布した。
このガラス基板を１６０℃にて３０分加熱処理した後、室温（２５℃）まで放冷し、実施例１の透明導電膜付基板を得た。
【００８１】
［比較例１］
Ａｇコロイド分散液（Ａ）９３ｇを純水４リットル中に分散させた後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１０に調整し、溶液ａとした。
次いで、亜硫酸金ナトリウムを、そのＡｕ固形分が上記の溶液ａ中のＡｇ固形分に対して１０ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加え、全容量が１リットルの溶液ｅとした。
次いで、前記溶液ａを撹拌しながら、この溶液ａに上記の溶液ｅを２時間かけて滴下し、さらに、０．０５Ｎの酢酸を滴下し、ｐＨを５．０に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、濾過・洗浄して余分なイオンを除去し、さらに全容量が２００ｍｌになるまで濃縮し、全固形分が３ｗｔ％のＡｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｅ）を得た。
【００８２】
次いで、
Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｅ）                ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
水                                              ３ｇ
エチルソロソルブ                                １．２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて均一に分散して透明導電膜形成用塗料を得た。
次いで、この塗料をガラス基板上にスピンコータにより塗布し、４０℃にて乾燥した後、その上に上記の透明膜形成用塗料（Ｂ）を同様の方法により塗布した。
このガラス基板を１６０℃にて３０分加熱処理した後、室温（２５℃）まで放冷し、比較例１の透明導電膜付基板を得た。
【００８３】
［比較例２］
Ａｇコロイド分散液（Ａ）９３ｇを純水４リットル中に分散させた後、０．１Ｎの酢酸を用いてｐＨを４に調整し、溶液ｆとした。
次いで、酢酸パラジウムを、そのＰｄ固形分が上記の溶液ｆ中のＡｇ固形分に対して１０ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加え、全容量が１リットルの溶液ｇとした。
次いで、前記溶液ｆを撹拌しながら、この溶液ｆに上記の溶液ｇを２時間かけて滴下し、さらに、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを９．０に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、限外濾過により洗浄して余分なイオンを除去し、さらに全容量が２００ｍｌになるまで濃縮し、全固形分が３ｗｔ％のＰｄ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｆ）を得た。
【００８４】
次いで、
Ｐｄ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｆ）                ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
水                                              ３ｇ
エチルソロソルブ                                １．２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて均一に分散して透明導電膜形成用塗料を得た。
次いで、この塗料をガラス基板上にスピンコータにより塗布し、４０℃にて乾燥した後、その上に上記の透明膜形成用塗料（Ｂ）を同様の方法により塗布した。
このガラス基板を１６０℃にて３０分加熱処理した後、室温（２５℃）まで放冷し、比較例２の透明導電膜付基板を得た。
【００８５】
［比較例３］
Ａｇコロイド分散液（Ａ）９３ｇを純水４リットル中に分散させた後、０．１Ｎの酢酸を用いてｐＨを４に調整し、溶液ｆとした。
次いで、酢酸パラジウムを、そのＰｄ固形分が上記の溶液ｆ中のＡｇ固形分に対して５ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加え、全容量が１リットルの溶液ｈとした。
次いで、前記溶液ｆを撹拌しながら、この溶液ｆに上記の溶液ｈを１時間かけて滴下し、さらに、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液を１時間かけて滴下し、ｐＨを１０．０に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、濾過・洗浄して余分なイオンを除去し、Ｐｄ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｇ）を得た。
【００８６】
このＰｄ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｇ）に純水を加えて全容量を４リットルとし、この分散液に０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下することにより、ｐＨを１０に調整し、溶液ｊとした。
次いで、亜硫酸金ナトリウムを、そのＡｕ固形分が上記の溶液ｊ中のＡｇ固形分に対して５ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加え、全容量が１リットルの溶液ｋとした。
【００８７】
次いで、前記溶液ｊを撹拌しながら、この溶液ｊに上記の溶液ｋを１時間かけて滴下し、さらに、０．０５Ｎの酢酸を１時間かけて滴下し、ｐＨを５に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、濾過・洗浄して余分なイオンを除去し、さらに、この溶液を２００ｍｌまで濃縮し、全固形分が３ｗｔ％のＡｕ被覆Ｐｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｈ）を得た。
【００８８】
次いで、
Ｐｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｈ）        ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
水                                              ３ｇ
エチルソロソルブ                                ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて均一に分散して透明導電膜形成用塗料を得た。
次いで、この塗料をガラス基板上にスピンコータにより塗布し、４０℃にて乾燥した後、その上に上記の透明膜形成用塗料（Ｂ）を同様の方法により塗布した。
このガラス基板を１６０℃にて３０分加熱処理した後、室温（２５℃）まで放冷し、比較例３の透明導電膜付基板を得た。
【００８９】
［比較例４］
実施例１の溶液ａを撹拌しながら、この溶液ａに実施例１の溶液ｂを２時間かけて滴下し、さらに、０．０５Ｎの酢酸を滴下し、ｐＨを５．０に調整した。
得られた溶液を２４時間攪拌した後、濾過・洗浄して余分なイオンを除去し、さらに、この溶液を２００ｍｌまで濃縮し、全固形分が３ｗｔ％のＡｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｊ）を得た。
【００９０】
次いで、
Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｊ）                ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
水                                              ３ｇ
エチルソロソルブ                                ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて均一に分散して透明導電膜形成用塗料を得た。
次いで、この塗料をガラス基板上にスピンコータにより塗布し、４０℃にて乾燥した後、その上に上記の透明膜形成用塗料（Ｂ）を同様の方法により塗布した。
このガラス基板を１６０℃にて３０分加熱処理した後、室温（２５℃）まで放冷し、比較例４の透明導電膜付基板を得た。
【００９１】
［評価］
以上により得られた実施例１及び比較例１〜４の透明導電膜の表面抵抗値、透過率、耐ＨＣｌ（塩酸）性、耐Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）性の各項目について、次の方法及び装置を用いて評価した。
【００９２】
表面抵抗値  ：抵抗測定装置（ロレスタＡＰ：三菱油化（株）製）を用いて、
四端子法による表面抵抗値の測定を行った。
透過率      ：東京電色社製  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＩＩＩＤＰ  を用いて測定した。
耐ＨＣｌ性  ：１０％のＨＣｌに７日間浸漬した後、透明導電膜の外観を目視で評価した。また、塩酸浸漬前後における透明導電膜の表面抵抗値を測定し、その変化率（表面抵抗変化率）を求めた。
【００９３】
耐Ｈ２Ｏ２性  ：１０％過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）に７日間浸漬した後、透明導電                膜の外観を目視で評価した。また、過酸化水素水浸漬前後にお                ける透明導電膜の表面抵抗値を測定し、その変化率（表面抵抗                変化率）を求めた。
実施例１及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2004303628.tif 000003
【００９５】
表１の結果によれば、実施例１は、核となるＡｇ微粒子の表面に、このＡｇよりも標準電極電位の貴なＡｕの被膜を形成し、その後、標準電極電位がＡｇよりも貴でありかつＡｕよりも卑なＰｄの被膜を形成したので、良好な透明性と導電性を有し、さらにこの透明性と導電性が塩酸（ＨＣｌ）の環境下、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の環境下でもほとんど変化しないことから、透明性、導電性、帯電防止性等に優れているばかりでなく、耐ＨＣｌ性、耐Ｈ２Ｏ２性等の耐環境性に優れていることが確認された。
【００９６】
一方、比較例１、２、４では、Ａｇ微粒子の表面に１種類の金属のみを析出させて被膜を形成したものであるから、初期の透明性、導電性については実施例１と大差はないものの、塩酸（ＨＣｌ）の環境下、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の環境下におくと大幅に透明性、導電性が悪化した。
また、比較例３では、Ａｇ微粒子の表面に、核となる金属であるＡｇよりは標準電極電位が貴なＰｄの被膜を形成し、その後、標準電極電位がＡｇよりも貴でありかつＰｄよりも貴なＡｕを析出させて被膜を形成したので、良好な被覆層が得られず、透明性及び導電性が、塩酸（ＨＣｌ）の環境下、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の環境下で大幅に悪化した。
【００９７】
［実施例２］
実施例１で得られたＰｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｄ）を濾過・洗浄し、その後、１００℃にて乾燥し、Ｐｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇ微粒子を得た。このＰｄ被覆Ａｕ被覆Ａｇ微粒子２００ｇに、セバシン酸４ｇ、トリエタノールアミン２ｇ、ブチルセルソルブ８０ｇ、レゾール樹脂２０ｇを加え、遊星ミルで予備混合した後、３本ロールにて混練し、導電性接着材料を作製した。
【００９８】
次いで、この導電性接着材料を用いて、ＢＴレジン基板上にスクリーン印刷機にて２００μｍ幅のライン、４０μｍのスペースのテストパターンを印刷し、その後、１６０℃で乾燥、硬化させ、導線パターンを形成した。
この導線パターンが形成された基板に対して通電試験を行った。
この通電試験は、温度９０℃−相対湿度９０％の高温高湿下にて、基板上の導線パターンに１０Ｖの直流電圧を１０００時間通電し、通電試験前、通電５００時間後、通電１０００時間後、それぞれの導線パターンの比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。
この試験結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2004303628.tif 000004
【０１００】
表２によれば、導線パターンの比抵抗は、試験前では１×１０−５Ω・ｃｍであり、５００時間通電後は３×１０−５Ω・ｃｍ、１０００時間通電後も３×１０−５Ω・ｃｍであり、通電試験の前後における比抵抗の変化は僅かなものであった。
【０１０１】
［比較例５］
金属被覆金属微粒子として、比較例１のＡｕ被覆Ａｇコロイド分散液（Ｅ）を濾過・洗浄し、その後、１００℃にて乾燥して得られたＡｕ被覆Ａｇ微粒子を用いた以外は、実施例２と同様の方法により導電性接着材料を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
この試験結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2004303628.tif 000005
【０１０３】
表３によれば、導線パターンの比抵抗は、試験前では１×１０−５Ω・ｃｍであったが、５００時間通電後は５×１０−１Ω・ｃｍと高くなっており、１０００時間通電後ではショートによる導通不良が発生した。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属被覆金属微粒子によれば、金属微粒子の表面に、該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）と、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）とからなる被覆層を形成したので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【０１０５】
本発明の金属被覆金属微粒子の製造方法によれば、金属微粒子の表面に、該金属微粒子より標準電極電位が貴な金属（Ａ）を析出させ、次いで、前記金属微粒子よりも標準電極電位が貴でありかつ前記金属（Ａ）よりも標準電極電位が卑な金属（Ｂ）を析出させるので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上した金属被覆金属微粒子を容易に作製することができる。
【０１０６】
本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、本発明の金属被覆金属微粒子を含有したので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【０１０７】
本発明の導電性接着材料によれば、本発明の金属被覆金属微粒子を含有したので、導電性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【０１０８】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布してなる透明導電層を備えたので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【０１０９】
本発明の表示装置によれば、本発明の透明導電膜を表示面に形成したので、表示面が透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、その表示面の耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の金属被覆金属微粒子を示す断面図である。
【符号の説明】
１  金属微粒子
２  （第１の）被覆層
３  （第２の）被覆層
【図１】
2004303628.tif 000006