(57)【要約】【課題】有利なペルオキシド官能性オルガノポリシロキサンを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）ＹａＲｂＳｉＯ４−ａ−ｂ／２　　　　（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有するペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）において、該ペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）が一般式（Ｉ）
ＹａＲｂＳｉＯ４−ａ−ｂ／２　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｙは一般式（ＩＩ）
−Ａ−ＣＲ’’２−ＯＯ−Ｒ’’’　　　（ＩＩ）
の基を意味し、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルキルグリコール基か、またはシアノ、フッ素、塩素または臭素で置換されていてよい１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を意味し、この場合該炭化水素基は、２結合性であり炭素原子の両側に結合された、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−および−ＣＯ−からの基により中断されていてよく、
Ａは化学結合か、またはシアノ、フッ素、塩素または臭素で置換されていてよい２価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を意味し、
Ｒ’’はシアノ、フッ素、塩素または臭素で置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を意味し、
Ｒ’’　’は水素原子、１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基または１価のＣ１〜Ｃ１８−アシル基を意味し、この場合上記基はシアノ、フッ素、塩素、臭素またはオルガノポリシロキサンで置換されており、上記基は、２結合性であり炭素原子の両側に結合された、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−および−ＣＯ−からの基により中断されていてよく、
Ｒ１は水素原子または基Ｒ’’を意味し、
ａは１、２または３の数値を意味し、
ｂは０、１または２の数値を意味し、かつ
ａ＋ｂの合計は１、２または３の数値を意味する］の単位を少なくとも１つ有していることを特徴とする、ペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。
【請求項２】
Ｒが非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、水素またはフェニル基を意味する、請求項１記載のペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。
【請求項３】
Ｒ’’’が水素または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基を意味する、請求項１または２記載のペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。
【請求項４】
Ｒ’’が非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を意味する、請求項１から３までのいずれか１項記載のペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。
【請求項５】
Ａが直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基を意味する、請求項１から４までのいずれか１項記載のペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。
【請求項６】
一般式（Ｉ）の単位に付加的に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］　　　（ＩＩＩ）
［Ｒ２ＳｉＯ２／２］　　　（ＩＶ）
［ＲＳｉＯ３／２］　　　（Ｖ）
［ＳｉＯ４／２］　　　　（ＶＩ）
［式中、Ｒは請求項１に記載された意味を有する］
のシロキサン単位から選択されたシロキサン単位を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）。
【請求項７】
オルガノポリシロキサンを変性させるための、請求項１から６までのいずれか１項記載のペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）の使用。
【請求項８】
ラジカル架橋可能なシリコーンゴムをオルガノポリシロキサン（Ｐ）を介してラジカル架橋する、請求項７記載の使用。
【請求項９】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）を、ラジカル開始剤として、モノマーとの重合によりシリコーンブロックコポリマーおよびシリコーングラフトコポリマーを合成する際に使用する、請求項７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルオキシド官能性オルガノポリシロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば特開２００１−８１１８７には、シリコーンに結合された酸塩化物と低分子第３級有機ヒドロペルオキシドとを相応するペルオキシエステルシロキサンへと反応させることが記載されている。上記刊行物に記載されている方法の場合、有機分子がまず過酸化物化され、シリコーン部分は過酸化物化されない。低分子ヒドロペルオキシドは取扱いが極めて困難であり、該低分子ヒドロペルオキシドは、例えば高い安全性対策を講じながらのみ搬送されてよく、分解傾向にある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−８１１８７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有利なペルオキシド官能性オルガノポリシロキサンを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）
ＹａＲｂＳｉＯ４−ａ−ｂ／２　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｙは一般式（ＩＩ）
−Ａ−ＣＲ’’２−ＯＯ−Ｒ’’’　　　（ＩＩ）
の基を意味し、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルキルグリコール基か、またはシアノ、フッ素、塩素または臭素で置換されていてよい１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を意味し、この場合該炭化水素基は、２結合性であり炭素原子の両側に結合された、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−および−ＣＯ−からの基により中断されていてよく、
Ａは化学結合か、またはシアノ、フッ素、塩素または臭素で置換されていてよい２価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を意味し、
Ｒ’’はシアノ、フッ素、塩素または臭素で置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を意味し、
Ｒ’’　’は水素原子、１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基または１価のＣ１〜Ｃ１８−アシル基を意味し、この場合上記基はシアノ、フッ素、塩素、臭素またはオルガノポリシロキサンで置換されており、上記基は、２結合性であり炭素原子の両側に結合された、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−および−ＣＯ−からの基により中断されていてよく、
Ｒ１は水素原子または基Ｒ’’を意味し、
ａは１、２または３の数値を意味し、
ｂは０、１または２の数値を意味し、かつ
ａ＋ｂの合計は１、２または３の数値を意味する］の単位を少なくとも１つ有するペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）は、例えば熱的にかまたはレドックス反応によりシリコーンマクロ開始剤（Ｓｉｌｉｃｏｎｍａｋｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）へと分解されるものであると定義できる。
【０００７】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）はオルガノポリシロキサンを変性させるために使用されてよい。例えばこれにより、シリコーン成分はポリマー中に、例えばラジカル架橋可能なシリコーンゴム中に、オルガノポリシロキサン（Ｐ）を介して直接重合導入されてよい。その後、シリコーンゴムはオルガノポリシロキサン（Ｐ）を介して、例えばシリコーンゴムに結合されたビニル基を用いて、例えばシリコーンホットラバー（Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｈｅｉｓｓｋａｕｔｓｃｈｕｋ）（ＨＴＶ）を製造する際にラジカル架橋されてよい。
【０００８】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）は、ラジカル開始剤として、モノマーとの重合によりシリコーンブロックコポリマーおよびシリコーングラフトコポリマーを合成する際に使用されてよい。
【０００９】
Ｒ’’’が水素原子を意味する場合のオルガノポリシロキサン（Ｐ）（ヒドロペルオキシド）は、レドックス反応によりオルガノポリシロキサン（Ｐ）の分解が引き起こされる場合にラジカルポリマーを形成するが、しかしながら低分子ラジカルは形成されず、ＯＨアニオンが形成される。中間体として期待すべきＯＨラジカルは、明らかに迅速にＯＨアニオンへと変換されるため、ＯＨラジカルがラジカル重合の際にホモポリマー副生成物を形成することは不可能である。従って、オルガノポリシロキサン−ヒドロペルオキシド（Ｐ）は、オルガノポリシロキサン−ヒドロペルオキシド（Ｐ）の臨界分解温度（約９０℃）を下回る温度で実施される共重合のための開始剤として殊に適当である。従って、オルガノポリシロキサン−ヒドロペルオキシド（Ｐ）は、モノマーとのレドックス重合の際に、モノマーのホモポリマーの好ましくない形成なしに共重合し、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとなる。
【００１０】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）は、容易で問題がなくかつ直接的な方法で、取扱いの容易な出発材料を使用しながら製造されることができる。
【００１１】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）において、ペルオキシド基は低分子ペルオキシドの場合よりも反応性に乏しい。ペルオキシド含量はオルガノポリシロキサン（Ｐ）中で任意に調節されてよく、希釈のための溶剤が不必要となるように他のシロキサン単位により低減されてよい。
【００１２】
非置換基ＲおよびＲ’’’のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリール基、ｍ−トリール、ｐ−トリール、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００１３】
基ＲおよびＲ’’’としての置換炭化水素基のための例は、ハロゲン化炭化水素基；エポキシアルキル基；（メタ）アクリルオキシアルキル基、シアノアルキル基；アミノアルキル基；アミノアリール基；第４級アンモニウム基；およびヒドロキシアルキル基である。
【００１４】
アルコキシ基Ｒは、酸素原子を介して結合された前記のアルキル基である。アルキル基Ｒのための例は、全面的にアルコキシ基にも該当する。
【００１５】
基Ｒは、好ましくは非置換および置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、水素およびフェニル基であり、殊にメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシプロピル基、３−クロロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基、３−アミノプロピル基および（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、水素および第４級アンモニウム基である。
【００１６】
基Ｒ’’’は、好ましくは水素、非置換および置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基であり、殊にｔ−ブチル基、イソプロピル基、オクチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基である。
【００１７】
基Ｒ’’は、好ましくは非置換および置換Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり、殊にメチル基、エチル基およびプロピル基である。
【００１８】
２価の炭化水素基Ａのための例は、飽和アルキレン基、例えばメチレン基およびエチレン基、並びにプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基およびオクタデシレン基か、または不飽和アルキレン基またアリーレン基、例えばヘキセニレン基およびフェニレン基、殊に直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基であり、殊に好ましくはエチレン基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）の単位に付加的に、オルガノポリシロキサン（Ｐ）は他のシロキサン単位を有してよく、この場合他のシロキサン単位は、有利に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］　　　（ＩＩＩ）
［Ｒ２ＳｉＯ２／２］　　　（ＩＶ）
［ＲＳｉＯ３／２］　　　（Ｖ）
［ＳｉＯ４／２］　　　　（ＶＩ）
［式中、Ｒは前記の意味を有する］の単位である。
【００２０】
有利に、オルガノポリシロキサン（Ｐ）は
一般式（Ｉ）の単位　１〜１００．０モル％、
一般式（ＩＩＩ）の単位　０〜５０．０モル％、
一般式（ＩＶ）の単位　０〜９０．０モル％、
一般式（Ｖ）の単位　０〜５０．０モル％、
一般式（ＶＩ）の単位　０〜５０．０モル％
を含有する。
【００２１】
殊に、オルガノポリシロキサン（Ｐ）は
一般式（Ｉ）の単位　１〜５０．０モル％、
一般式（ＩＩＩ）の単位　０〜４０．０モル％、
一般式（ＩＶ）の単位　１０〜８０．０モル％、
一般式（Ｖ）の単位　０〜１０．０モル％、
一般式（ＶＩ）の単位　０〜１０．０モル％
を含有する。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）は、直鎖分子または環状分子として存在してよく、ペルオキシ基はくし状（ｋａｍｍａｒｔｉｇ）に結合されていてもよいし、鎖末端に結合されていてもよい。オルガノポリシロキサン（Ｐ）は分枝鎖状であってもよいし架橋されていてもよい。
【００２３】
オルガノポリシロキサン（Ｐ）は、一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の単位を合計で少なくとも２個、殊に少なくとも３個有する。オルガノポリシロキサン（Ｐ）は２５℃で液体または固体で存在し得る。有利に、２５℃での粘度は最大１００Ｐａｓ、好ましくは最大１０Ｐａｓであり、殊に最大２Ｐａｓである。
【００２４】
前記の一般式（Ｉ）の単位を少なくとも１個有するペルオキシド官能性オルガノポリシロキサン（Ｐ）は、一般式（ＶＩＩ）
ＺａＲｂＳｉＯ４−ａ−ｂ／２　　　　（ＶＩＩ）
［式中、Ｚは一般式（ＶＩＩＩ）
−Ａ−ＣＲ’’２−ＯＨ　　　（ＶＩＩＩ）
の基を意味するか、または一般式（ＩＸ）
−Ａ−ＣＲ’’＝ＣＨ２　　　（ＩＸ）
の基を表し、その際、Ｒ、Ｒ’’、ａおよびｂは前記の意味を有する］
の単位を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とＨ２Ｏ２との反応により製造されてよい。
【００２５】
この場合、Ｒ’’’が水素原子を意味するオルガノポリシロキサン（Ｐ）が得られる。
【００２６】
一般式（ＶＩＩＩ）の基を有する一般式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、例えば不飽和第３級アルコールとＳｉＨ結合を有するポリシロキサンとの遷移金属触媒反応（ヒドロシリル化）により製造されてよく、例えば２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−５−ヘキセン、またはＨ２Ｃ＝ＣＭｅ−Ｐｈ−ＣＭｅ２ＯＨである。
【００２７】
一般式（ＩＸ）の基を有する一般式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、例えば２−プロペニル基を有する二不飽和化合物の十分な過剰分と、ＳｉＨ結合を有するポリシロキサンとの遷移金属触媒反応（ヒドロシリル化）により製造されてよく、例えば２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、またはＨ２Ｃ＝ＣＭｅ−Ｐｈ−ＣＭｅ＝ＣＨ２であり、従って、平均して単に１個の二重結合が反応において消費されるに過ぎない。
【００２８】
同様に、一般式（ＩＸ）の基を有する一般式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、金属有機試薬の使用下でのＳｉ−Ｃ−カップリング反応により、例えばＳｉＣｌ基含有ポリシロキサンと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＭｅ−ＭｇＣｌまたはＨ２Ｃ＝ＣＭｅ−ＣＨ２ＭｇＣｌのグリニャール試薬、または別の金属有機カップリング試薬との反応により製造されてよい。
【００２９】
Ｒ’’’が１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基またはＣ１〜Ｃ１８−アシル基を意味し、上記基がシアノ、フッ素、塩素、臭素またはオルガノポリシロキサンで置換されており、上記基が、２結合性であり炭素原子の両側に結合された、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−および−ＣＯ−からの基により中断されていてよいオルガノポリシロキサン（Ｐ）を製造するために、Ｒ’’’が水素原子を意味するオルガノポリシロキサン（Ｐ）は、一般式（Ｘ）
ＸＲ’’’　　　（Ｘ）
［式中、
Ｒ’’’は１価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基またはＣ１〜Ｃ１８−アシル基を意味し、上記基はシアノ、フッ素、塩素、臭素またはオルガノポリシロキサンで置換されており、上記基は、２結合性であり、炭素原子の両側に結合された、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−および−ＣＯ−からの基により中断されていてよく、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、水素または無水酸基を表す］
の化合物と反応される。
【００３０】
Ｘが水素を意味する場合、反応は例えばＣｕＣｌと一緒に行われてよい。
【００３１】
Ｘがフッ素、塩素、臭素を意味する場合、反応はジシクロヘキシルカルボジイミドと一緒に行われてよい。
【００３２】
Ｒ’’’がアシル基を意味し、Ｘが無水酸基を意味する場合、反応は例えばＣｕＣｌと一緒に行われてよい。
【００３３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）とＨ２Ｏ２との反応は、有利に酸触媒下で行われる。強酸、例えば硫酸は好ましい。
【００３４】
オルガノポリシロキサン（Ａ）とＨ２Ｏ２との反応は、有利にオルガノポリシロキサン（Ａ）の溶液かまたは分散液中で行われる。有利に、アルコールかまたは類似の極性溶剤が使用される。
【００３５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）とＨ２Ｏ２との反応は、有利に２０〜１００℃で行われる。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は自体公知である。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、脂肪族不飽和第３級アルコールをＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンに付加することにより製造されてよい。
【００３７】
上記式の上記の全ての符号は、その都度互いに独立した意味を有する。
【００３８】
その都度別に記載がない限り、以下の例において、全ての量および百分率の記載は質量に対するものであり、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度は全て２０℃である。
【００３９】
【実施例】
例１：
還流冷却器を備えた攪拌した２リットルの３口フラスコ中に、末端ＳｉＨ基を有するポリジメチル水素シロキサン（活性水素含有率０．０５５質量％）１０００グラムを装入し、フラスコを窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。引き続き、予め１．１質量％白金（ＩＶ）含有触媒溶液（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸、”スパイアー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）”）０．５グラムと混合した２−メチル−３−ブテン−２−オール５２．０３グラムを、取付けられた滴下漏斗を介して６０分間以内で計量供給する。反応混合物の沸点を超過しないように計量供給する。計量供給の終了後に触媒溶液０．２ｇを再度添加し、さらに１００℃で６０分間攪拌する。過剰のメチルブテノールを回転式蒸発器上で１００℃で５ミリバールで除去し、得られた生成物を圧力吸引漏斗上で濾過する。相応するヒドロシリル化生成物への有効な変換を１Ｈ−ＮＭＲにより確認する。
【００４０】
例２：
還流冷却器を備えた攪拌した２リットルの３口フラスコ中に、ペンダントＳｉＨ基を有するポリジメチル水素シロキサン（活性水素含有率０．３２質量％）１０００グラムを装入し、フラスコを窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。引き続き、予め１．１質量％白金（ＩＶ）含有触媒溶液（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸、”スパイアー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）”）０．６グラムと混合した２−メチル−３−ブテン−２−オール３０９グラムを、取付けられた滴下漏斗を介して６０分間以内で計量供給する。反応混合物の沸点を超過しないように計量供給する。計量供給の終了後に触媒溶液０．２ｇを再度添加し、さらに１００℃で６０分間攪拌する。過剰のメチルブテノールを回転式蒸発器上で１００℃で５ミリバールで除去し、得られた生成物を圧力吸引漏斗上で濾過する。相応するヒドロシリル化生成物への有効な変換を１Ｈ−ＮＭＲにより確認する。
【００４１】
ヒドロシリル化生成物は、鎖長３０〜４０、第３級ＯＨ側基８〜１０個およびＯＨ４．１５質量％を有する。
【００４２】
例３：
還流冷却器を備えた攪拌した３リットルの３口フラスコ中に、ペンダントＳｉＨ基を有するテトラメチルジシロキサン（活性水素含有率１．５質量％）５００グラムを装入し、フラスコを窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。引き続き、予め１．１質量％白金（ＩＶ）含有触媒溶液（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸、”スパイアー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）”）０．９グラムと混合した２−メチル−３−ブテン−２−オール１３７０グラムを、取付けられた滴下漏斗を介して１２０分間以内で計量供給する。反応混合物の沸点を超過しないように計量供給する。計量供給の終了後に触媒溶液０．３ｇを再度添加し、さらに１００℃で６０分間攪拌する。過剰のメチルブテノールを回転式蒸発器上で１００℃で５ミリバールで除去し、得られた生成物を圧力吸引漏斗上で濾過する。相応するヒドロシリル化生成物への有効な変換を１Ｈ−ＮＭＲにより確認する。
【００４３】
例４：
還流冷却器を備えた攪拌した２リットルの３口フラスコ中に、末端ＳｉＨ基を有するポリジメチル水素シロキサン（活性水素含有率０．１７質量％）１０００グラムを装入し、フラスコを窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。引き続き、予め１．１質量％白金（ＩＶ）含有触媒溶液（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸、”スパイアー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）”）０．５グラムと混合した２−メチル−３−ブテン−２−オール１５６．１グラムを、取付けられた滴下漏斗を介して６０分間以内で計量供給する。反応混合物の沸点を超過しないように計量供給する。計量供給の終了後に触媒溶液０．２ｇを再度添加し、さらに１００℃で６０分間攪拌する。過剰のメチルブテノールを回転式蒸発器上で１００℃で５ミリバールで除去し、得られた生成物を圧力吸引漏斗上で濾過する。相応するヒドロシリル化生成物への有効な変換を１Ｈ−ＮＭＲにより確認する。
【００４４】
ヒドロシリル化生成物は、鎖長１５〜２０、末端および第３級ＯＨ基、ＯＨ２．７５質量％を有する。
【００４５】
例５
アルコール性溶剤を用いて行う、例２に従って製造されたポリシロキサンポリオールからのポリシロキサンヒドロペルオキシドの製造
原料：
７０％Ｈ２Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
７２％Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
トゥルピナール（Ｔｕｒｐｉｎａｌ）（登録商標）ＳＬ　５ｍｌ（リン酸ベースの錯化剤）
例２によるシリコーンコポリオール　　　　５００ｇ（ＯＨ基約１．２２モル）
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１２５ｇ
方法：
Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４およびトゥルピナール（Ｔｕｒｐｉｎａｌ）（登録商標）を約２５℃で装入する。シリコーンコポリオール／エタノールの混合物を、約３０℃で約３０分間で滴加する。
【００４６】
混合物を３５℃に加熱して３０分間攪拌し、その後５０℃に加熱してさらに４５分間攪拌する。２５℃に冷却した後、５％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液５００ｇを添加し、５分間攪拌し、４０分間分離させる（わずかに混濁した水相７１２ｇ）。
【００４７】
有機層を１０％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液各５００ｇでなお４回洗浄し、分離時間はその都度４５分間であり、水相は澄明である。
【００４８】
有機層を翌日まで放置してよく、再度水相を分離させる。
【００４９】
生成物：
粘性を有する混濁した液体５２０ｇ。
【００５０】
活性酸素含有率：３．０１％（ＯＯＨ基６．２質量％に相当、ＯＨ基の変換率約８０％）
例６：
溶剤を用いずに行う、例４に従って製造されたポリシロキサンポリオールからのポリシロキサンヒドロペルオキシドの製造
原料：
７０％Ｈ２Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ
７２％Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　　　　　１６０ｇ
トゥルピナール（Ｔｕｒｐｉｎａｌ）（登録商標）ＳＬ　２ｍｌ
シリコーンコポリオール　　　　　　　　　３７０ｇ（ＯＨ基約０．６モル）
方法：
Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４およびトゥルピナール（Ｔｕｒｐｉｎａｌ）（登録商標）を約２５℃で装入する。シリコーンコポリオールを、約３０℃で３０〜４０分間で滴加する。混合物を３５℃に加熱して９０分間攪拌し、その後５０℃に加熱してさらに３０分間攪拌する。２５℃に冷却した後、相を３０分間分離させる（澄明な水相３７５ｇ）。
【００５１】
有機層を５％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液各３００ｍｌで３回洗浄する（分離時間はその都度３０分間であり、水相は澄明であり、有機相は混濁している）。無水Ｎａ２ＳＯ４３０ｇと共に３０分間攪拌し、濾過する。
【００５２】
生成物：
澄明で無色のやや粘性を有する液体３５８ｇ。
【００５３】
活性酸素含有率：２．５２％（ＯＯＨ基５．２質量％に相当、ＯＨ基の変換率約１００％）