(57)【要約】【課題】半導体デバイスの絶縁膜等に使用される酸化ハフニウムを、半導体デバイスにダメージを与えることなくエッチング可能なエッチング剤及びこのエッチング剤を用いたエッチング方法を提供する。【解決手段】フッ化アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム等のフッ化物、過酸化水素及びこれらの溶媒を含んでなる酸化ハフニウムのエッチング剤であり、溶媒としては、水や水溶性有機溶媒等が使用可能であり、１０〜１００℃の温度範囲で好適に酸化ハフニウムをエッチングすることができる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物、過酸化水素及びこれらの溶媒を含んでなる酸化ハフニウムのエッチング剤。
【請求項２】
フッ化物が、フッ化アンモニウム及び／又はフッ化第四級アンモニウムである請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
半導体デバイス中の酸化ハフニウムをエッチングする請求項１又は請求項２に記載のエッチング剤。
【請求項４】
絶縁膜として使用されている酸化ハフニウムをエッチングする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング剤。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のエッチング剤を用いて、半導体デバイス中の酸化ハフニウムをエッチングする方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のエッチング剤を用いて、酸化ハフニウムを含む絶縁膜をエッチングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化ハフニウムのエッチング剤及びエッチング方法に関する。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜に使用される酸化ハフニウムのエッチング剤及びエッチング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。
【０００３】
Ｈｉｇｈ−ｋ材としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が候補としてあるが、酸化ハフニウムが最も有力視されている。
【０００４】
半導体回路の微細加工のためには酸化ハフニウムを成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、酸化ハフニウムは非常に侵され難い化合物であるため、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、酸化ハフニウムを実用的な速度でエッチングする方法は知られていない。
【０００５】
また酸化ハフニウムの成膜など、半導体製造工程で酸化ハフニウムが望ましくない場所に付着した場合、これらを除去、洗浄する必要があるが、この場合においても酸化ハフニウムを除去できる有効な方法は知られていない。
【０００６】
このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されている酸化ハフニウムを加工できるエッチング剤が、市場から望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、酸化ハフニウムをエッチングする剤及びエッチング方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化ハフニウムのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、過酸化水素及びこれらの溶媒を含んでなる剤が酸化ハフニウムをエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はフッ化物、過酸化水素及びこれらの溶媒を含んでなる、酸化ハフニウムのエッチング剤およびこのエッチング剤を用いたエッチング方法である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエッチング剤のエッチングにかかる必須成分は、フッ化物及び過酸化水素である。
【００１２】
本発明のエッチング剤に使用できるフッ化物は、フッ酸、フッ化物塩など特に制限は無いが、半導体材料及び装置にダメージを与えることなく、また人体に対する影響の小さいフッ化物塩を使用するのが好ましい。フッ化物塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど多数のフッ化物塩が知られているが、金属成分を嫌う半導体分野で使用するため、フッ化アンモニウム、フッ化第四級アンモニウムなどの使用が特に好ましい。
【００１３】
フッ化物だけでも酸化ハフニウムをエッチングすることは可能であるが、半導体材料、特にシリコンに対するダメージが大きく、工業的には好ましくない。シリコンに対するダメージを低減させるために、本発明のエッチング剤においては過酸化水素を併用する。
【００１４】
本発明のエッチング剤に使用できる過酸化水素は特に制限はない。過酸化水素は、通常水溶液、過酸化尿素のような過酸化水素アダクツとして流通しているが、どの過酸化水素でも特に支障なく使用することができる。水溶液を使用する場合は、その安全性のために３５％以下の濃度のものが流通しているが、３５％を超える濃度の過酸化水素も本発明のエッチング剤に使用することができる。
【００１５】
本発明のエッチング剤に用いる溶媒としては、フッ化物及び過酸化水素の溶媒となり得るものであれば、特に制限はなく、一般的には水を添加して水溶液として使用すればよいが、水溶性の有機溶媒を添加しても良い。水溶性有機溶媒を例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類などが挙げられる。
【００１６】
本発明のエッチング剤には、その他一般に使用されている防食剤、界面活性剤も添加することができる。防食剤については、本発明のエッチング剤は半導体材料への腐食性が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【００１７】
また、本発明のエッチング剤には、洗浄性能の向上のため、あるいはｐＨ調整のため、必要に応じて酸、塩基、塩類を添加しても良い。
【００１８】
本発明のエッチング剤のフッ化物、過酸化水素の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると、変化するため限定することは困難であるが、例えば、フッ化物が０．０１〜３０重量％、過酸化水素が０．１〜５０重量％、残部が溶媒である組成を示すことができる。ある。この範囲をはずれても使用できないことはないが、エッチング能力が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のエッチング剤は、エッチングする際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２０】
本発明のエッチング剤は、酸化ハフニウムのエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される酸化ハフニウムのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、酸化ハフニウムはいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。酸化ハフニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング剤を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、酸化ハフニウムをエッチングすることができる。
【００２１】
また、半導体は多段階のプロセスを経て製造されるが、その際、酸化ハフニウムが望ましくない形で、望ましくない場所に付着してしまうことがある。この酸化ハフニウムをエッチング、除去、洗浄する際にも本発明のエッチング剤を使用することができる。
【００２２】
本発明のエッチング剤を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、ハフニウム以外の半導体材料に対してダメージが発生し、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で酸化ハフニウムをエッチングすることができない場合がある。
【００２３】
本発明のエッチング剤を使用し、酸化ハフニウムをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２６】
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＴＭＡＦ：フッ化テトラメチルアンモニウム
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示したエッチング液に、表に記載の温度で１時間、ハフニウム金属箔を浸漬した。その結果、ハフニウム金属箔の表面にある酸化ハフニウムがエッチングされ、変色した場合を○、変色しなかった場合を×として、表に示した。なお、表１のエッチング液の残部は水である。
【００２７】
さらに、酸化ハフニウム以外の、半導体デバイスを構成する部材への影響を調べるため、表に示したエッチング液に、ポリシリコンでパターニングしたウエハを表記載の温度で、１時間浸漬した。浸漬後、ＳＥＭ観察し、ポリシリコンに変化が無かったものを○、ポリシリコンが侵され、パターンにダメージがあったものを×とし、表に結果を示した。
【００２８】
【表１】
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実施例８
シリコンウエハ上に酸化ハフニウムを２０μｍの厚みで成膜した基板を実施例１と同じエッチング液に７０℃で浸漬した。１時間後、基板を取り出し、膜厚を測定し、エッチング速度を測定したところ、１６７ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエッチング剤は、優れたエッチング能力を示すとともに、半導体材料にダメージを与えないエッチング剤として使用できる。