(57)【要約】【課題】高光沢で美的外観性があり、耐傷付き性、柔軟性、耐候性、および単体・多層体の成形加工性の点でも優れており、リサイクル性もある軟質の熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、および触媒量の（Ｃ）成分からなる混合物を動的に熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となる温度範囲が３５℃以上、かつ、−４０〜１７０℃の動的粘弾性を測定した時、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率が３×１０−２／℃以下である熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）：少なくとも２個のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックｂより構成されるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｂ）：珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ）：ヒドロシリル化触媒【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、および触媒量の（Ｃ）成分からなる混合物を動的に熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となる温度範囲が３５℃以上、かつ、−４０〜１７０℃の動的粘弾性を測定した時、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率が３×１０−２／℃以下である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：少なくとも２個のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックｂより構成されるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（Ｂ）：珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｃ）：ヒドロシリル化触媒
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高光沢で美的外観性があり、耐傷付き性、柔軟性、耐候性、成形加工性等に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高光沢の外観をもつ自動車部品、家電部品、建材部品、雑貨等には、加硫ゴム成形体にウレタンフィルムを接着した成形体や、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物等が利用されている。
しかし、加硫ゴム成形体にウレタンフィルムを接着した成形体は、成形加工費が高くて経済性の点で劣り、また、マテリアルリサイクルが困難であるという欠点がある。さらに、上記成形体には、接着剤が用いられているが、近年、その溶剤による環境汚染が懸念され始めている。
【０００３】
一方、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、光沢レベルの自由度、耐傷付き性、柔軟性、耐候性、成形加工性の点で優れるものの、サーマルリサイクルする際、得られる燃焼エネルギーが低いうえ、焼却時に塩化水素ガスの処理を必要とするなど、リサイクルにおける経済性の点で劣っている。また、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、環境ホルモンやダイオキシン問題の標的となっており、積極的な使用を控える傾向にある。
【０００４】
そこで、ポリウレタン組成物やポリエステル組成物を利用して、高光沢の外観をもつ成形品を成形することが試みられているが、それらの組成物は、柔軟性、加工性が劣り、かつ、高価であるという欠点がある。
また、高光沢の外観をもつ成形体として、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物にアイオノマー樹脂組成物を被覆した二層成形体が提案されているが、アイオノマー樹脂組成物は硬いため、二層成形体の柔軟性や弾性を損ない、傷が付きやすく、しかも、外気温度が高いとベタツクという欠点がある。
【０００５】
さらに、高光沢の外観をもつ成形品に、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリプロピレンからなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を単体で利用したり、該エラストマー組成物を、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に被覆した二層成形体を利用することが提案されているが、該エラストマー組成物は、耐傷付き性が不十分で、成形時に外観を損なう筋が発生したり、耐候性が不十分であるという欠点があった。
そこで、上記欠点を解消するため、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリプロピレンからなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を動的に架橋して、耐傷付き性を向上させる提案がなされているが、光沢や耐傷付き性の点で満足が行くものではなかった。
【０００６】
射出成形や圧縮成形などにおいて、金型の鏡面を圧入転写する成形法により高光沢の外観をもつ成形品を製造することも試みられている。しかし、この方法では、光沢は発現するものの、カレンダー成形や特に押出成形では十分な光沢が得られず、また、成形時に外観を損なう筋が発生し、耐傷付き性の点でも、ポリウレタン組成物や軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物と比較すると不十分であるという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、高光沢で美的外観性があり、耐傷付き性、柔軟性、耐候性、および単体・多層体の成形加工性の点でも優れており、リサイクル性もある軟質の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、光沢を出すには、流動性が確保できる低粘度のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体を用いればよく、ポリプロピレン等の結晶性高分子を添加する必要はないこと、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体の残存する不飽和基にヒドロシリル化反応を施すことによって、耐傷付き性、耐候性、成形加工性が向上すること、ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂を添加しないことが、耐傷付き性を向上させるうえで重要であること、耐傷付き性は粘弾性と密接な関係にあることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、および触媒量の（Ｃ）成分からなる混合物を動的に熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となる温度範囲が３５℃以上、かつ、−４０〜１７０℃の動的粘弾性を測定した時、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率が３×１０−２／℃以下である熱可塑性樹脂組成物である。
（Ａ）：少なくとも２個のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックｂより構成されるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（Ｂ）：珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｃ）：ヒドロシリル化触媒
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）　成分である水添ブロック共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックｂより構成されるブロック共重合体に水素添加して得られるものである。この水素添加により、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、光沢が向上する。
重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が例示され、これらの中から１種以上が選択される。
重合体ブロックｂを構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が例示され、これらの中から１種以上が選択される。
（Ａ）　成分は、この重合体ブロックｂの共役ジエン化合物が水素添加されたものであるが、　（Ａ）　成分中における水素添加された共役ジエン化合物の残存不飽和基濃度は、（Ａ）　成分１００ｇ当り０．０２〜０．１５ｍｏｌであるのが好ましい。０．０２ｍｏｌより少ないと、製造が困難で高価格となり、０．１５ｍｏｌより多いと耐候性や流動性が悪くなることがある。
なお、水添ブロック共重合体１００ｇ中に、共役ジエン化合物の不飽和基が０．０２〜０．４ｍｏｌ残存する水素添加品が広く市販されており、これらを（Ａ）成分の水添ブロック共重合体として使用することができる。具体的には、ＫＵＲＡＲＹ社製の「セプトン」（商品名）、クレイトン社製の「ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ」（商品名）、旭化成社製の「タフテックＨ」、「タフテックＰ」（商品名）等のシリーズから好適なものを選択して使用することができる。
【００１１】
（Ａ）　成分の水添ブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、２３０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂としての成形加工性をもち、また、十分な光沢を発現できるようにするためには、２ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満では、十分な光沢を得ることができず、また、流動性が悪くなり、成形が困難となる場合がある。（Ａ）　成分の好ましいＭＦＲの範囲は４〜３０ｇ／１０分である。（Ａ）　成分のＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、水添ブロック共重合体に動的架橋を施して増粘させても、他材と多層成形する際、他材との成形温度が合わず、ダイスやロールに粘着して、成形品の外観が悪くなる場合がある。
【００１２】
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンシロキサン、および（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分である水添ブロック共重合体に残存する不飽和基に作用するもので、これらが該ブロック共重合体と動的に反応して架橋構造を形成することで、樹脂組成物の耐傷付き性、特に成形性（外観）、耐候性が向上する。これは（Ｂ）成分が、（Ａ）　成分中に残存する不飽和基を飽和化したり、架橋させる働きがあることに起因する。（Ａ）成分中に残存する不飽和基の飽和化によって耐候性が向上し、架橋によって、高温度域の弾性が上昇して、変形に対する損失分が少なくなり、損失正接（ｔａｎδ）が低下することによって、耐傷付き性が向上すると考えられる。特に、動的架橋混練時の大きな混練力や分散力によって、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックａの集合である結晶部の微細化、分散化が図られ、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率の抑制が進むことによって、樹脂組成物の耐傷付き性が向上すると考えられる。
【００１３】
（Ａ）　成分の水添ブロック共重合体は、一般にポリプロピレンと混練して成形材料として用いられる。これは、該ブロック共重合体単独では、樹脂成分として、成形性が悪いことによる。しかしながら、本発明において、成形性が向上し、（Ａ）　成分の水添ブロック共重合体単独でも、樹脂成分として成形が可能になった理由は、（Ａ）　成分を（Ｂ）成分で架橋することによって、増粘したり、一部に微細な架橋粒子化が起こり、剥離性や流動性が大きく変化したことによるものと考えられる。
【００１４】
また、熱可塑性樹脂組成物の耐候性を向上させるために、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の不飽和基を、水素添加触媒存在下で水素添加する現行技術の方法を用いて極力飽和化することは、生産性、経済性の面から困難である。しかしながら、耐候性の向上を図るため、本発明で行う所定量の（Ｂ）　成分と（Ｃ）　成分を用いた不飽和基の飽和化は、生産性、経済性に優れた特殊な方法である。この方法は、（Ａ）　成分のＭＦＲの範囲によって限定されることがなく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体全般に適用できる技術である。
【００１５】
（Ｂ）　成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物であり、例えば、珪素原子に結合した水素原子を１個有するオルガノハイドロジェンシロキサン（ｂ−１）として、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、トリヘキシルシラン、トリフェニルシラン、トリペンチルオキシシラン、ジフェニルメチルシラン等が挙げられる。
また、珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン（ｂ−２）としては、例えば、平均組成式ＨｂＲ５ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２（但し、式中Ｒ５は同一または異種の脂肪族不飽和基を除く非置換または置換一価炭化水素基、特に炭素数１〜１０のもので、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等であり、ｂは０．００２〜１．０の数、ｃは０．８０〜２．１０の数、ｂ＋ｃは０．９〜３．０である。）で示されるもの、または１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有し、かつ、非置換または置換の２価または３価の芳香環を１〜４個含有するか、または、炭素数２〜３０のアルキレン基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンで示されるものが例示される。
後述する損失正接（ｔａｎδ）の制約を満たす（Ａ）　成分を選択できれば、（Ｂ）　成分の主な役割は耐候性の向上である。したがって、この場合は、（ｂ−１）成分を動的に熱処理し、（Ａ）　成分の不飽和基を飽和化することによって目的が達せられる。しかしながら、より耐傷付き性や成形性を向上させるためには、（ｂ−２）成分で架橋させる動的な熱処理を行うことが好ましい。したがって、（ｂ−２）単独もしくは（ｂ−１）　、（ｂ−２）を組み合わせて、使用するのがより好ましい。
【００１６】
（Ｂ）　成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ａ）　成分の水添ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部用いる。（Ｂ）　成分が２０重量部を超えると、過剰となり、不経済であるばかりでなく、プレートアウトしたり、ブリードが発生することがある。（Ｂ）　成分が０．０５重量部未満であると、（Ａ）　成分との架橋構造が十分に得られなかったり、耐候性が悪くなる。
また、（Ｂ）　成分のうち、珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン（ｂ−２）を、（Ａ）　成分の水添ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部使用するのが好ましい。（ｂ−２）が０．０５重量部未満では、反応速度が遅くなり、また、熱可塑性樹脂組成物の成形性（外観）が悪くなり、１５重量部を超えると、架橋が進みすぎて粉状化し、流動しない場合がある。
【００１７】
（Ｃ）　成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応において触媒作用を示すものであればよく、例えば、パラジウム、ロジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属やこれらの錯体が挙げられる。汎用性の面では、白金系触媒が好適である。白金系触媒には、白金、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類との錯体がある。白金や白金ブラックよりも、活性の強い錯体（錯塩）を使用するのが望ましい。
（Ｃ）　成分の代表的なものとしては、Ｈ２ＰｔＣ１６（６Ｈ２Ｏ）、［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｏ］２Ｐｔや［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｏ］２Ｏ（ＣＨ２＝ＣＨ）　（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）Ｐｔに代表される無機ハロゲンを実質的に含まない錯体が挙げられ、イソプロパノール、２−エチレンヘキサノール、トルエン、キシレンに希釈されて市販されている。
（Ｃ）　成分であるヒドロシリル化触媒は、適宜触媒量を添加すればよい。白金系触媒の場合の添加量は、（Ａ）成分に対して、白金換算で０．０５〜１５０ｐｐｍが好ましい。０．０５　ｐｐｍ未満では架橋反応が起こらず、１５０ｐｐｍを超えて添加すると経済的に不利となる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる混合物を動的に熱処理することにより得られるが、この熱可塑性樹脂組成物は、−４０〜１７０℃の動的粘弾性を測定した時、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率が３×１０−２／℃以下であり、好ましい損失正接（ｔａｎδ）の上昇率は１．５×１０−２〜０／℃の範囲、さらに好ましくは、１．０×１０−２〜０／℃の範囲である。この損失正接（ｔａｎδ）の上昇率が３×１０−２／℃を超えると、耐傷付き性が悪くなる。損失正接（ｔａｎδ）が急激に上昇するような温度領域がある場合、その温度領域や緩和時間において、貯蔵弾性率が低下し、傷が付きやすくなったり、損失弾性率が低下し、復元力が急激に弱まったウィークポイントが存在すること、組成上、不均一な塑性変形を受けやすい欠陥をもっていることを示し、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、好ましくない。
損失正接（ｔａｎδ）の上昇率は、周波数１Ｈｚ、ストレイン０．１％で、−４０〜１７０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分の条件で、粘弾性測定装置を用いて、損失正接（ｔａｎδ）を測定し、温度に対する損失正接ｔａｎδをグラフ化した時の傾きであるが、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率＝（ｔａｎδ２−ｔａｎδ１）／（ｔ２−ｔ１）、ｔ２＞ｔ１（温度）、ｔａｎδ２＞ｔａｎδ１で、ｔ２−ｔ１が２〜２０℃になる範囲で計算し表す。なお、−４０〜１７０℃の動的粘弾性の測定は、単に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用温度における動的粘弾性を測定するという意味だけでなく、温度−時間重ね合わせの原理による緩和スペクトルから広範囲の時間の粘弾性特性を評価しているという意味をもつ。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に傷を付けるために加える力の速度は、例えば、１Ｈｚ（１ｓｅｃ）と限ることなく、もっと広い時間範囲で損失正接（ｔａｎδ）を観測する必要があることから、傷と粘弾性の関係を導くには、一般的な使用温度、例えば、−２０〜７０℃以外の温度範囲を含む−４０〜１７０℃の範囲を測定する必要があるものと考える。傷を付ける力の速度の変化例としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を洗浄するために用いるブラシ、スポンジ、布、タワシの移動速度、洗浄する装置、人によって、まちまちであることや、ブラシなどは全体の速度は一定でも、毛１本１本の動く速度は、まちまちであることが挙げられる。また、ブラッシングで排除される異物（土、砂、ホコリ、その他）の動きもまちまちであることが挙げられる。
【００２０】
−４０〜１７０℃の動的粘弾性を測定した時、本発明の熱可塑性樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下である温度範囲は３５℃以上、好ましくは、３５〜７０℃以上である。この温度範囲が３５℃未満では傷が発生する。
なお、温度範囲は、例えば、−２０〜０℃と４０〜７０℃の区間で損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となった場合、（０−（−２０））＋（７０−４０）＝５０で計算され、この場合の温度範囲は５０℃となる。
【００２１】
損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下の温度範囲を広くもつ材料であっても、例えば、ガラス転移点前の結晶による弾性では、損失正接（ｔａｎδ）に振動のようなバラツキが生じる。これは動的変位に対して、組成物の構造が逐次ズレていることを示し、結晶の塑性変形で傷が発生することを暗示しているものと考えられる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、０．５〜３℃の周期で、ｔａｎδ＝０．００５〜０．０２の少なくとも山谷が２個以上の微小振動が発生しないものが望ましい。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、−４０〜８０℃の温度範囲で、１×１０９Ｐａ以下が好ましい。−４０〜８０℃の温度範囲で、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０９Ｐａを超えると、二層成形体の柔軟性を損なうことがある。本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、−４０〜８０℃の温度範囲で、貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０８以下で、その最大値は最小値の５００倍以内であるものが、低温での柔軟性の保持に優れ、特に好ましい。
なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、粘弾性測定装置を用いて測定される。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質で熱可塑性の性質をもつが、熱可塑性の性質がないものは、光沢を出すことができない。ここで、熱可塑性とは、２００℃程度の保温状態で、全体として軟化して流動することをいう。例えば、水添ブロック共重合体の中には、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）＝０ｇ／１０分間（流れない）のものがあるが、これは熱可塑性があるとは言わず、区別される。
【００２４】
厳密な熱可塑性の評価方法としては、実際に２００℃で押出やロール成形を行い光沢があるかどうかを目視確認する方法、あるいはグロス計で測定し、３０グロス以上あることを確認する方法がある。特に好ましい熱可塑性の評価方法としては、ラボプラストミルＲ６０（東洋精機社製、商品名）に、ローラー形Ｒ６０Ｂのブレードを付けて、設定温度２００℃、樹脂組成物投入量４０ｇ、ブレード回転数３０ｒｐｍの条件で、５分間混練し、４〜５分間のトルクが５０ｋｇ・ｃｍ以上になり、かつ、フィルター０で、トルクの上下変動が３ｋｇ・ｃｍ以上であればよい。４〜５分間のトルクが５０ｋｇ・ｃｍ未満、トルクの上下変動が３ｋｇ・ｃｍ未満のものは、熱可塑性の性質があるとはいえず、混練した樹脂組成物には光沢がない。
トルクが立たないものやトルクの変動が小さいものは、混練の際に溶融流動しておらず、粉末や小塊のまま滑っていたり、全体としては流動できても、バレルやブレードで樹脂組成物が滑っていて、溶融の不均一を示すものであると考えられる。好ましいトルクは５０〜４００　ｋｇ・ｃｍで、４００　ｋｇ・ｃｍを超えると押出時の負荷が大きくなり、吐出量が制限されることがある。好ましいトルクの上下変動は３〜１５　ｋｇ・ｃｍである。１５　ｋｇ・ｃｍを超えると押出成形品の外観が悪くなる。熱可塑性樹脂組成物に光沢を得るには、該組成物が均一に溶融し、さらにダイス等の賦形用装置に密着することが重要であると考えられる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）　成分に加えて、（Ｄ）　成分として、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上のフィラーを添加することが好ましい。フィラーを添加することによって、成形性、特には押出成形時の流れムラを抑え、押出成形時のスクリューで受けた剪断履歴を緩和されやすくしたり、（Ａ）成分の微細な架橋した粒子化をさらに微細化したり、この架橋した粒子を均一径で均一分散する効果があり、また、ポリプロピレン等の結晶性オレフィン高分子を使用しなくとも、より一層複雑な形状（異形）の押出成形牲が可能になり、光沢を向上させることができる。
なお、フィラーの一次粒子平均径が０．３μｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形品の表面にあばたを生じたり、折り曲げると白化を生じることがある。フィラーの好ましい一次粒子平均径は、０．００５〜０．０５μｍである。
【００２６】
（Ｄ）　成分であるフィラーの添加量は、（Ａ）成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜８０重量部がよい。５重量部未満では、押出成形性を向上させることができず、８０重量部を超えると、増粘し、成形性が悪くなるものもある。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、滑剤を添加することができる。特に、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基または長鎖不飽和基を有する、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、リチウムから選ばれる金属石鹸（ｅ１）、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基または長鎖不飽和基を有する無水マレイン酸付加物（ｅ２）、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基または長鎖不飽和基を有するカルボン酸エステル化合物（ｅ３）、エチレンオキサイド単位が２〜２０のポリアルキレンオキシリン酸エステル化合物またはポリアルキレンオキシ脂肪酸エステル化合物（ｅ４）、分子量が１０４〜１０６で、ジメチルポリシロキサン構造またはメチルフェニルポリシロキサン構造を主成分としたシリコーンオイル、ガム、ゴムから選ばれたオルガノポリシロキサン（ｅ５）、分子量が１０４〜１０６で、ジメチルポリシロキサン構造またはメチルフェニルポリシロキサン構造を主成分としたオルガノポリシロキサンとアクリル化合物の共重合体（ｅ６）から選ばれる少なくとも１種以上の滑剤を添加することが好ましい。
【００２８】
前記滑剤を添加することによって、さらに熱可塑性樹脂組成物の押出成形性が向上する。具体的には、二層成形の表皮に本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合、３０〜１５０μｍの薄肉成形が容易になる。
なお、薄肉成形を行う場合、従来のように、ポリプロピレン等の結晶性オレフィン高分子と未架橋の（Ａ）成分の混練物や、結晶性オレフィン高分子と（Ａ）　成分の動的架橋物を用いたのでは、多量の筋や流れムラが発生する。この問題をシリコーンオイルやエルカ酸アミド等の任意の滑剤で解消しようと試みても、筋や流れムラがなくならないばかりか、シリコーンオイルを使用した場合は、プレートアウトして、成形中に主材から搾り出されるように分離し、成形体に穴や溝ができて、著しく外観が損なわれ、エルカ酸アミド等を使用した場合は、後日ブルームが発生し、光沢が失われる。
【００２９】
結晶性オレフィン高分子と（Ａ）成分の２種類の樹脂を組み合せた混練物や動的架橋物、および未架橋の（Ａ）　成分単独物に、前記滑剤を含有させると、筋、流れムラが発生するが、ヒドロシリル化による動的架橋物に、前記滑剤を含有させると、プレートアウトやブルームの発生がなく、薄肉成形時にも筋や流れムラがなく成形できる。
これは、（Ａ）　成分単独のヒドロシリル化による動的架橋物の方が、組成が均一で、筋の原因となる分流が生じにくく、かつ、流動が均一で、プレートアウトの原因となる滑剤の分離を生じにくい性質があることによる。
【００３０】
前記した滑剤は、大別すると、炭素数８〜２４の長鎖アルキルまたは長鎖不飽和を有する化合物（ｅ１）〜（ｅ３）、ポリエチレンオキサイド化合物（ｅ４）、シリコーン化合物（ｅ５）、（ｅ６）の３種に分けられる。それぞれ、炭素数８〜２４の炭化水素基、２〜２０のポリエチレンオキサイド単位、分子量が１０４〜１０６のシリコーン骨格が滑性をもたらす。それぞれにおいて、下限値未満であると、滑性効果の不足や、ブリード、ブルームまたはプレートアウト発生の原因になる可能性がある。また、それぞれにおいて、上限値を超えると、原料の練りこみが困難になり、生産性が低下する虞がある。
【００３１】
（ｅ１）としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、エルカ酸リチウムが例示される。
【００３２】
（ｅ２）としては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンと無水マレイン酸の付加反応物あるいはその水素添加物が例示される。
【００３３】
（ｅ３）としては、オクチル基、ノニル基、あるいはデシル基を側鎖に２個もつネオペンチル型アルコールまたはトリメチロールプロパンの脱水縮合物と、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベラルゴン酸、あるいはベヘニン酸とのエステル化合物、パーム油、やし油のエステル化合物が例示される。
【００３４】
（ｅ４）としては、表１に示した化合物が例示される。
【００３５】
【表１】
2004051662.tif 000002
【００３６】
（ｅ５）としては、市販のシリコーンオイル、不飽和基のないガム、シリコーンゴム、シリコーンゴムコンパウンドが例示される。
【００３７】
（ｅ６）としては、分子量が１０４〜１０６のジメチルポリオルガノシロキサンに、ビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等のラジカル反応性基、ＳＨ基を一部共重合し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルを、乳化グラフト共重合させた重合体が例示される。
【００３８】
前記滑剤の添加量は、（Ａ）成分の水添ブロック共重合体１００重量部に対して、２〜４０重量部が好ましい。滑剤の添加量が２重量部未満では薄肉成形性が向上せず、４０重量部を超えると不経済であり、また、ブリード、ブルームが発生する危険性がある。
【００３９】
フィラーおよび滑剤を添加した場合においても、得られる熱可塑性樹脂組成物の−４０℃〜１７０℃における動的粘弾性を測定した時、損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下の温度範囲が３５℃以上であって、損失正接（ｔａｎδ）の上昇率は３×１０−２／℃以下で、かつ、熱可塑性であることは、熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性、光沢を向上させるうえで好ましい条件である。
また、この条件を満足することは、後記する添加剤類を添加した熱可塑性樹脂組成物においても同様に好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、その特性が変わらない範囲で、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、プロセスオイル、樹脂、エラストマー等の添加剤類を添加することができる。
【００４１】
主にコストダウンを目的として、結晶構造をもつポリオレフィンやエチレン−α・オレフィン共重合体、プロセスオイルを、本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加することができるが、高光沢で、耐傷付き性、柔軟性、耐候性、成形加工性といった本発明の特性を損なわないためには、特に、以下の条件で添加する必要がある。
ポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ等の結晶構造をもつポリオレフィンは、（Ａ）成分の水添ブロック共重合体１００重量部に対して、１５重量部未満添加することができる。１５重量部以上であると耐傷付き性が低下したり、筋が発生して成形品の外観が悪くなる。ポリオレフィンの添加量は、好ましくは１０重量部未満、特に好ましくは５重量部以下であり、なるべく添加しない方がよい。ポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥの中では、ポリプロピレンが耐傷付き性の点で比較的好ましい。
なお、光沢性、耐傷付き性のある材料として、従来知られている動的架橋型のスチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも１０重量部、通常３０重量部以上のポリプロピレンを使用して流動性を確保しなければならず、さらに、ポリプロピレンの使用量が３０重量部以下の時は５０重量部以上のプロセスオイルを併用することが通常必要とされるが、本発明の熱可塑性組成物は、流動性に問題はなく、そのような限定はない。
【００４２】
また、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、４−メチルペンテンをα・オレフィンとする、密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３のエチレン−α・オレフィン共重合体を添加することもできる。特に長鎖分岐を有する実質的に線状であるエチレンコポリマーとして、エチレン−１−オクテンコポリマー（商品名：ＰＯＥ「Ｅｎｇａｇｅ．ＥＧ」、ＰＯＰ「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、ランダム（無定形ゴム様）性の強いエチレンコポリマーとして、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴムが望ましい。
この低密度のエチレン−α・オレフィン共重合体は、前記した結晶構造をもつポリオレフィンのように、溶融することによって流動性を付加させる能力はなく、ゴム様の流動性をもち、未架橋の（Ａ）成分と同様に、流動性、成形性が悪い。そのため、（Ａ）成分１００重量部に対して、低密度のエチレン−α・オレフィン共重合体が１０重量部未満であれば、（Ａ）成分をヒドロシリル化して動的架橋を施せば、低密度のエチレン−α・オレフィン共重合体を添加しない時と同等の成形性が得られるが、１０重量部を超えると成形性が悪くなる。エチレン−α・オレフィン共重合体を１０重量部以上含有させるには、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分からなる動的架橋物に添加する必要がある。また、このエチレン−α・オレフィン共重合体を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）　の成分からなる動的架橋物に添加すると、成形性だけでなく、耐傷付き性も向上することから、特に好ましい。
【００４３】
一方、この低密度のエチレン−α・オレフィン共重合体は、耐傷付き性を低下させないことから、耐傷付き性の要求レベルによっては、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部以下まで添加することができるが、好ましくは７０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。また、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分からなる動的架橋物に添加した時の成形性の点からも、（Ａ）成分１００重量部に対して、この低密度のエチレン−α・オレフィン共重合体は１００重量部以下とし、より少ない添加量が好ましい。
【００４４】
プロセスオイルを添加する場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。４０重量部を超えると、長期の屋外使用などで、ブリードする虞がある。
【００４５】
前記した成分からなる混合物を動的に熱処理して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等で機械的に溶融混練する一般的な方法を採用することができる。生産性を重視した場合、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、前記成分を均一かつ細かく分散させ、架橋反応を生じせしめるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造するのに、より適している。動的熱処理において、上記成分の添加順序は、特に限定されず、ヒドロシリル化触媒以外の成分を溶融混練した後、ヒドロシリル化触媒を添加して溶融混練してもよいし、一緒くたに溶融混練してもよい。なお、溶融混練温度、剪断速度は、適宜決定すればよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形品の原材料として、公知の熱可塑性樹脂成形機を用いて、所望する各種成形品に成形加工される。成形方法としては、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形等が適用可能である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、家電部品、建材部品、玩具部品、雑貨等、広い分野で利用される。特に、ウェザーストリップ、ルーフモール、ウインドーモール、ドアトリム、モジュラーウインドー（リアパーテーション）、インパネ、アームレスト、シフトレバーノブ、ハンドブレーキグリップ、ホーンパッド、アシストグリップ、シートカバー、ハンドルカバー等の自動車の内外装部品に単一部材として、あるいは、ＳＵＳ等の金属やポリオレフィン系樹脂材等の硬質素材、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等の軟質素材に被覆、溶着または接着させる組み合わせ部材として好適に利用される。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
下記Ａ（実施例１〜３、比較例１〜４、参考例１〜４）は、動的粘弾性と耐傷付き性の関係を説明するものであり、下記Ｂ（実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７）は、特に本発明の光沢、成形性、耐候性の優位性を説明するものである。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（試験項目）
（１）損失正接（ｔａｎδ）
圧縮成形によって、厚み１ｍｍの下記Ａ（実施例１〜３、比較例１〜４、参考例１〜４）、下記Ｂ（実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７）に係る熱可塑性樹脂組成物シートを成形し、このシートを１０×３３　ｍｍ　に打ち抜き、ＳＯＬＩＤＳ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名）により、周波数１Ｈｚ、ストレイン０．１％、昇温速度１０℃／分の条件で損失正接（ｔａｎδ）を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の最大上昇率（℃−１）、および損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となる温度範囲を求めた。
（２）貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
−４０〜８０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）を、ＳＯＬＩＤＳ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（前出）を用いて測定した。
（３）耐傷付き性試験
研磨剤入り６．６ナイロン不織布（商品名：ＫＩＴＣＨＥＮ　ＴＡＬＫ　６．６ナイロンクロス、クイズ社製）を５ｃｍ□に切り、これを厚み７ｍｍ、５ｃｍ×６ｃｍのアクリル板に両面テープで貼りつけ、該アクリル板にフックを設けて、これにピアノ線を結んだ。
圧縮成形によって、厚み１ｍｍ、１２ｃｍ×２４ｃｍの下記Ａ（実施例１〜３、比較例１〜４、参考例１〜４）、下記Ｂ（実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７）に係る熱可塑性樹脂組成物シートを作製し、これを平滑な台に治具で固定した。
そして、研磨剤入りナイロンタワシを貼りつけたアクリル板を、上記熱可塑性樹脂組成物シートに載せ、さらに、アクリル板の上に１．３　ｋｇの分銅を載せて、２００ｍｍ／分の速度でピアノ線を引っ張って、ナイロンタワシを移動させ、それによってできた熱可塑性樹脂組成物シート表面の傷を目視で観察した。
同様にして、軟質塩化ビニル（商品名：ＵＥ−７６５、信越ポリマー社製）のシートにできた傷を標準とし、この軟質塩化ビニルのシートより傷が少ないものを◎、軟質塩化ビニルのシートと傷が同等のものを○、軟質塩化ビニルのシートよりやや傷が多いものを△、軟質塩化ビニルのシートより傷が非常に多いものを×と評価した。
（４）熱可塑性の度合い
ラボプラストミルＲ６０（東洋精機社製、商品名）にローラー形Ｒ６０Ｂのブレードを付けて、設定温度２００℃で、下記Ｂ（実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７）に係る熱可塑性樹脂組成物の投入量４０ｇ、ブレード回転数３０ｒｐｍの条件で、５分間混練し、４〜５分間のトルク（ｋｇ・ｃｍ）および、フィルター０で、トルクの上下変動（ｋｇ・ｃｍ）を測定した。
（５）光沢
表層の厚み１００μｍ、下層の厚み１．２ｍｍである二層成形品の押出成形を行い、この二層成形品表面の光沢の度合いを目視で観察した。該成形品の表層には下記Ｂ（実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７）に係る熱可塑性樹脂組成物を押出した。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー　（商品名：ミラストマー７０３０Ｂ、三井化学社製）を標準とし、このポリオレフィン系熱可塑性エラストマーより光沢のないものを××、同等のものを×、光沢のあるものを、その光沢レベルの高さに応じて、△○◎の三段階で分類、評価した。
（６）成形性、光沢以外の外観（筋・流れムラ・肌荒れ）
二層押出成形を行う際のトラブルの有無（成形性）、および表層の筋・流れムラ・肌荒れの程度を、ポリオレフィン系熱可塑性性エラストマー（商品名：ミラストマー７０３０Ｂ、三井化学社製）を用いた場合を標準として目視で観察した。
前記二層成形品表面が、該ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた場合に比べて、表層の筋・流れムラ・肌荒れが、非常に多いものを×、やや多いものを△、同等のものを○、少ないものを◎と評価した。
（７）耐候性
下記Ｂ（実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７）に係る熱可塑性樹脂組成物を用いて、厚み２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物シートを成形し、これをＥＹＥ　ＳＵＰＥＲ　ＵＶ　ＴＥＳＴＥＲ（大日本プラスチック社製、商品名）に入れ、２００時間後の光沢保持性や、折り曲げて、ひび割れが発生するかを確認した。
【００４９】
Ａ：実施例１〜３、比較例１〜４、参考例１〜４
表２に示す各成分の処方にしたがい、Ｃａｔを除いたすべての成分を混合して、１９０℃に保温したラボプラストミルＲ６０（前出）に投入し、１１０ｒｐｍで５分間混練した後、Ｃａｔを表２に示す量添加し、再び１１０ｒｐｍで１０分間混練し、切断して、ペレットを作製した。比較例１、２については、Ｃａｔは添加しないで、上記と同様に２回の混練を行った。
得られたペレット（但し、参考例１、２、４については、市販されている形態のまま）を金型に充填し、圧縮成形して、熱可塑性樹脂組成物シートを作製し、前記した損失正接（ｔａｎδ）の最大上昇率（℃−１）、損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となる温度範囲（℃）、−４０〜８０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）、および耐傷付き性の試験を行った。それぞれの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004051662.tif 000003
【００５１】
（結果）
実施例１〜３に係る本発明品は、良好な耐傷付き性が認められた。特に、損失正接（ｔａｎδ）の最大上昇率が１．０×１０−２℃−１以下である実施例１が、耐傷付き性が良好であった。
それに対し、比較例１〜４、参考例１〜４に係る比較品は、軟質塩化ビニルのシートより、耐傷付き性が優れたものはなく、特に、比較例３は非常に硬いシートとなり柔軟性がなく、成形体を曲げた時の戻りや曲げじわも発生しやすかった。
【００５２】
Ｂ：実施例４〜１１、比較例５〜７、参考例５〜７
表３、４に示す各成分の処方にしたがい、Ｃａｔを除いたすべてのものを混合して３０ｍｍ径の二軸押出機で溶融混練してペレットを作製した。次に、このペレットにＣａｔを表３、４に示す量混合して、再び３０ｍｍ径の二軸押出機で溶融混練してペレットを作製した。
このペレットを金型に充填し、圧縮成形して、熱可塑性樹脂組成物シートを作製し、前記した損失正接（ｔａｎδ）の最大上昇率（℃−１）、損失正接（ｔａｎδ）が１×１０−１以下となる温度範囲（℃）、耐傷付き性、熱可塑性の度合い、光沢、成形性、光沢以外の外観および耐候性の試験を行った。それぞれの結果を表３、４に示す。
【００５３】
【表３】
2004051662.tif 000004
【００５４】
【表４】
2004051662.tif 000005
【００５５】
表２〜４中の略号について、表５に記す。
【００５６】
【表５】
2004051662.tif 000006
【００５７】
（結果）
実施例４〜１１に係る本発明品は、良好な耐傷付き性が認められた。特に、損失正接（ｔａｎδ）の最大上昇率が１．０×１０−２℃−１以下である実施例４、６、７、８、９、１０が、耐傷付き性が良好であった。
また、実施例４〜１１に係る本発明品は、光沢、成形性、光沢以外の外観および耐候性の点でも良好な結果が得られた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によって得られた熱可塑性軟質樹脂組成物は、高光沢で美的外観性があり、耐傷付き性、柔軟性、耐候性、および単体・多層体の成形加工性の点でも優れており、リサイクル性も良好であるため、これらの特性が求められる自動車部品のほか、家電部品、玩具部品、雑貨、建材等の分野に好適に利用することができる。