(57)【要約】【課題】耐久性、耐熱性等に優れた反射防止機能を有する光学物品を製造する。【解決手段】プラスチック透明基材の片面または両面にハードコート層、反射防止層が順次積層された光学物品において、該ハードコート層が多官能アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とする樹脂組成物により形成され、且つ該反射防止層が真空蒸着法により形成され、該反射防止層のハードコート層側第１層が酸化ジルコニウムを主成分とする層である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック透明基材の片面または両面にハードコート層、反射防止層が順次積層された光学物品において、該ハードコート層が多官能アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とする樹脂組成物により形成され、且つ該反射防止層が真空蒸着法により形成され、該反射防止層のハードコート層側第１層が酸化ジルコニウムを主成分とする層であることを特徴とする光学物品。
【請求項２】
前記ハードコート層が多官能ウレタンアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とする樹脂組成物により形成されることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック光学物品に関する。さらに詳しくは各種耐久性に優れ、特に光学用素子、例えば眼鏡用レンズ、ＣＲＴ前面板、液晶表示装置カバー等に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼鏡レンズやブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ表面もしくはその前面に装備されたプラスチック等の前面カバー表面に、反射防止性能、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等を付与することが一般に行われている。特にプラスチック等の前面カバーでは、表面の耐擦傷性向上、ゴミ・埃などの付着防止、外光による映り込み防止等の目的で、ハードコート層、導電層、反射防止層が積層された光学物品として上市されているものが多い。
【０００３】
しかしながら、前記プラスチック等の前面カバーでは一般的にハードコート層として多官能アクリレートを主成分とする樹脂組成物を塗布し、熱または紫外線エネルギーを利用してハードコート層を形成することにより、基材への密着性に優れた耐擦傷性を有するハードコート層が得られるものの、該ハードコート層の上層に、例えば無機酸化物からなる多層反射防止層を積層した場合にはハードコート層−反射防止層双方の親和性が乏しく、結果として双方の密着性が安定せず、十分な耐久性が得られていない。また、ハードコート層−反射防止層双方の親和性を高めるためにコロナ放電、紫外線照射等の前処理を施すことも考えられるが、生産上の安定性は十分とは言えず、また生産性の低下を招く欠点がある。
【０００４】
これに対し、ハードコート層として例えば二酸化ケイ素が分散されたゾル溶液および有機ケイ素化合物等のシリコン系化合物を主成分とする樹脂組成物によりハードコート層を形成することにより、ハードコート層−反射防止層双方の親和性が得られ、結果として双方の密着性が安定し、十分な耐久性を確保することができる。
【０００５】
しかしながら、前記シリコン系化合物を主成分とする樹脂組成物を用いた場合、密着性は確保されるものの、例えば、加熱、加湿、衝撃等の外的影響により反射防止層にクラック等の塗膜不良が発生しやすい傾向がある。これはハードコート層−反射防止層双方の親和力にフレキシブル性がなく、特に基材の熱膨張、吸水による変形等に反射防止層が追随できず、応力差が生じることにより塗膜不良が生じていると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決するために基材、ハードコート層、反射防止層各層間の密着性が安定しており、かつ加熱、加湿、衝撃等の外的影響を受けてもクラック等の塗膜不良が発生することのない耐久性に優れた反射防止機能を有する光学物品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するべく本発明者らは鋭意研究を続けた結果、プラスチック透明基材の片面または両面にハードコート層、反射防止層が順次積層された光学物品において、ハードコート層が多官能アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とする樹脂組成物により形成され、且つ反射防止層が真空蒸着法により形成され、反射防止層のハードコート層側第１層が酸化ジルコニウムを主成分とする層とすることにより前記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明において、プラスチック透明基材の片面または両面にハードコート層、反射防止層が順次積層された光学物品において、ハードコート層が多官能ウレタンアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とする樹脂組成物により形成されることが好ましい。
【０００９】
本発明において、プラスチック透明基材としては汎用プラスチック樹脂製品をそのまま用いることが可能である。例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース等のシート、フィルム、成形体等を用いることができる。この内、易成形性、コスト、入手のし易さ等の点からポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００１０】
次に上記プラスチック透明基材の片面または両面にハードコート層が形成される。ハードコート層は下記多官能アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とする樹脂組成物により製造される。多官能アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエステルアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、グリセリンジ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、グリセリンジ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でもウレタンアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分として用いることが好適である。また、ハードコート層の製造時には可溶な溶媒中重合開始剤の存在下架橋反応を行わせるもので、周知の方法で製造・市販されているものである。更に上記成分を含む樹脂組成物の塗布方法としては、浸漬法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられ、コーティング液を塗布した後、熱もしくは紫外線等のエネルギーにより硬化被膜とするものである。この時硬化方式として熱または紫外線どちらを選択しても良く、また双方併用してもよい。但し、硬化方式によりコーティング組成物中に適当な重合開始剤を添加する必要がある。重合開始剤としては熱硬化型ではアルミニウム、鉄等の金属キレート化合物、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸化物、その他無水カルボン酸類、アミン類等が挙げられる。紫外線硬化型ではベンゾフェノン系、ジアセチル系等のカルボン酸化合物類、アゾビスイソブチロニトリル系、アゾジベンゾイル系等のアゾ化合物類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド系、ジベンゾイルパーオキサイド系等の過酸化物類等が挙げられる。また、ハードコート層の耐擦傷性、プラスチック透明基材への密着性、上層の反射防止層との密着性等の特性を向上させる目的で無機酸化微粒子や有機ケイ素化合物を添加することは有用であり、ハードコート層の製造時には水とアルコール系混合溶媒中で酸の存在下加水分解を行わせるもので、周知の方法で製造・市販されているものである。前者無機酸化微粒子としては二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられ、後者有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。更にハードコート層の紫外線による劣化を防止するために、紫外線吸収剤または酸化防止剤・光安定剤等を使用することは効果的である。また、塗布時のユズ肌やハジキ等のコーティング不良を解消するためには、界面活性剤・フローコントロール剤を使用することができる。
【００１１】
次に前述の如く処理されたハードコート層の表層に反射防止層を設ける。反射防止層としては、屈折率の異なる薄膜を積層して得られる多層膜であり、反射率の低減されるものであれば、無機物でも有機物でも可能である。使用できる無機物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が挙げられ、フッ化マグネシウムやシリカ等の材料を真空蒸着法やスパッタリング法により設けるＰＶＤ法、これらの材料を分散した塗液を塗工する湿式法、フッ素系の高分子膜を蒸着や塗工で形成する手法等が用いられている。このうち被膜の硬度および外観性等の点から真空蒸着法が好ましい。
また真空蒸着法ではイオンビームアシストなどの手法も適宜併用することができる。
【００１２】
この真空蒸着法により反射防止層を設ける際、ハードコート層側第１層として、酸化ジルコニウムを主成分とする層を設けることが好ましい。この第１層は下のハードコート層と上の第２層の双方に対し、バインダーとして密着強度を向上させる効果を発揮する。また反射防止層の上層に水やけ防止性、防汚性、指紋拭き取り性等を高める目的で撥水層を処理することは有用である。撥水層は、前記真空蒸着法や湿式法等で処理することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、これらに限定されるものではない。尚、得られた光学物品について、以下の通り評価を行った。
１．耐久性：温度６０℃、湿度１００％に保たれた恒温恒湿槽内に保管し、１０００時間経過後の密着性および外観について以下の通り評価を行った。
２．耐熱性：温度８０℃に保たれた恒温槽内に保管し、２４０時間経過後の密着性および外観について以下の通り評価を行った。
３．耐衝撃性：ＦＤＡ規格に基づき、重さ１６．３ｇの鋼球を中央部に高さ１０ｃｍ上より自然落下させた。破壊しない場合には１０ｃｍずつ高さを上げ、破壊した時点での高さを破壊高さとした。
【００１４】
（密着性）ＪＩＳ５４００に準じた碁盤目テープ試験法により、以下の通り分類した。
ａ　剥がれなし（クロスカット部の剥がれ面積合計１％未満）
ｂ　ほとんど剥がれなし（クロスカット部の剥がれ面積合計１％以上５％未満）ｃ　やや剥がれあり（クロスカット部の剥がれ面積合計５％以上１５％未満）
ｄ　剥がれあり（クロスカット部の剥がれ面積合計１５％以上５０％未満）
ｅ　密着不良（クロスカット部の剥がれ面積合計５０％以上）
【００１５】
（外観）目視評価により以下の通り分類した。
○　塗膜異常なし
×　塗膜異常あり（クラック等の発生）
【００１６】
（実施例１）
ペレット原料であるアクリペットＶＨ（三菱レイヨン株式会社製）を使用して射出成形を行い、厚さ約２ｍｍのポリメチルメタクリレート基材を製造した。ハードコート用塗料として、ビームセット５７５（荒川化学工業株式会社製）をエタノール、イソプロパノール混合溶媒に溶解し、重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバガイギー株式会社製）を全重量に対し３％添加したものを用い、浸漬法によりこの塗料をポリメチルメタクリレート基材の表面に乾燥後膜厚が２ミクロンになるように塗布し、熱風循環オーブン中で６０℃、５分間予備乾燥を行った後、高圧水銀ランプを用いて片面当たり１０００ｍＪ／ｃｍ２程度紫外線照射を行い、ハードコート層を得た。次いで真空蒸着装置ＣＥＳ−２１（株式会社シンクロン製）を用いてＥＢ法により、前記のハードコート層の表層から順に酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素を主成分とする４層反射防止層を設けた。尚、設計波長を５２０ｎｍ（λ０）とし、第１層の酸化ジルコニウムと第２層の二酸化ケイ素の合計光学膜厚が約λ０／４、第３層の酸化ジルコニウムが約λ０／４、第４層の二酸化ケイ素が約λ０／４である。
【００１７】
上記の条件で得られた物品は、青紫色の反射干渉色を有し、５２０ｎｍにおける表面反射率は約０．８％と極めて優れた反射防止性を有していた。また耐久性、耐熱性、耐衝撃性について評価を行ったところ、表１に示すとおり優れた密着性および外観が得られていた。
【００１８】
（実施例２）
実施例１のハードコート用塗料の代わりに、ＦＳ−１３９５（三菱レイヨン株式会社製）を用いた以外は実施例１と同処方により光学物品を得た。得られた光学物品は、青紫色の反射干渉色を有し、５２０ｎｍにおける表面反射率は約０．９％と極めて優れた反射防止性を有していた。また耐久性、耐熱性、耐衝撃性について評価を行ったところ、表１に示すとおり優れた密着性および外観が得られていた。
【００１９】
（実施例３）
実施例１のポリメチルメタクリレート基材の代わりに、アクリルキャスト成形板スミペックス（住友化学工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同処方により光学物品を得た。得られた光学物品は、青紫色の反射干渉色を有し、５２０ｎｍにおける表面反射率は約０．７％と極めて優れた反射防止性を有していた。また耐久性、耐熱性、耐衝撃性について評価を行ったところ、表１に示すとおり優れた密着性および外観が得られていた。
【００２０】
（比較例１）
実施例１のハードコート用塗料の代わりに、以下の樹脂組成物を用いた。メチルトリメトキシランを１／１０ＮのＨＣｌ水溶液で加水分解したものに、二酸化ケイ素を３０％含有するイソプロパノール分散コロイダルシリカを加え、溶媒として酢酸、エタノール、イソプロパノールを加え攪拌した後、アルミニウムアセチルアセトンを固形分に対し１％添加し１時間程度攪拌した後、シリコン系表面平滑剤を加えてハードコート用塗料とした。尚、塗料中各成分の調合比は固形分３０％程度で、液溜まり、白濁等の外観不良が出ないよう調整を行った。この塗料を浸漬法によりポリメチルメタクリレート基材の表面に２ミクロンの厚さに塗布し、熱風循環オーブン中６０℃で５分間予備乾燥を行った後、８０℃で２時間加熱キュアを行い、ハードコート層を得た。その他は実施例１と同一処方により光学物品を得た。上記の条件で得られた物品は、青紫色の反射干渉色を有し、５２０ｎｍにおける表面反射率は約０．８％と極めて優れた反射防止性を有していた。また耐久性、耐熱性、耐衝撃性について評価を行ったところ、表１に示す通り密着性については良好であったが、耐久性および耐熱性試験後に塗膜表面にクラックの発生が見られた。
【００２１】
（比較例２）
実施例１の反射防止層の代わりに以下の条件で反射防止層を作製した。ハードコート層の表層から順に二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素を主成分とする５層反射防止層を設けた。尚、設計波長を５２０ｎｍ（λ０）とし、第１層の二酸化ケイ素と第２層の酸化ジルコニウムの合計光学膜厚が約λ０／４、第３層の二酸化ケイ素が約λ０／４、第４層の酸化ジルコニウムが約λ０／４、第５層の二酸化ケイ素が約λ０／４である。その他は実施例１と同一処方により光学物品を得た。得られた光学物品の評価結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例３）
実施例２の反射防止層の代わりに以下の条件で反射防止層を作製した。ハードコート層の表層から順に二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素を主成分とする５層反射防止層を設けた。尚、設計波長を５２０ｎｍ（λ０）とし、第１層の二酸化ケイ素と第２層の酸化ジルコニウムの合計光学膜厚が約λ０／４、第３層の二酸化ケイ素が約λ０／４、第４層の酸化ジルコニウムが約λ０／４、第５層の二酸化ケイ素が約λ０／４である。その他は実施例１と同一処方により光学物品を得た。得られた光学物品の評価結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004021041.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性、耐熱性、耐衝撃性に優れた反射防止機能を有する光学物品を得ることができる。