(57)【要約】【課題】本発明は、低温定着性、耐オフセット性、トナーとしての耐久性、保存安定性を維持しつつ、製造段階での粉砕性や紙等の記録媒体への定着強度を向上させ、折れ剥がれ強度に優れ、また、負帯電性に優れる粉砕トナーおよびその製造方法の提供を課題とする。【解決手段】本発明の粉砕トナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂として含有する粉砕トナーにおいて、前記活性水素を２個以上含有する化合物が、少なくともポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物と、炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂として含有する粉砕トナーにおいて、前記活性水素を２個以上含有する化合物が、少なくとも下記式（１）で表される化合物と、炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなることを特徴とする粉砕トナー。
【化１】
2004151418.tif 000010
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
【請求項２】
ポリエステルポリオールにおける水酸基価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の粉砕トナー。
【請求項３】
活性水素を２個以上含有する化合物における組成比（モル比）が、式（１）で表される化合物：ポリエステルポリオール＝９８：２〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の粉砕トナー。
【請求項４】
ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一つ記載の粉砕トナー。
【請求項５】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、少なくとも下記式（１）で表される化合物と炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなる前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物とを、無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕、分級することを特徴とする粉砕トナーの製造方法。
【化２】
2004151418.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーが知られ、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性やトナーとしての耐久性が低下して転写ローラ等へのフィルミングを生じやすく、さらに、保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、高周波加熱定着用トナーとして、分子量２００〜２，０００のポリエステルグリコールにジイソシアネートを反応させた変成グリコールを結着樹脂とするトナーも知られているが、リジッドな構造を含まないために、トナーとしての耐久性が低下して、転写ローラ等へのフィルミングを生じやすく、粉砕トナーとしての粉砕性に劣るという問題がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、酸価６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が７００〜４，０００のポリエステル樹脂とジイソシアネートから得られるウレタン変成樹脂をトナー結着樹脂とすることが知られ（例えば、特許文献３参照）、また、酸価が５以下での実質的に末端基が水酸基より成る数平均分子量が１，０００〜２０，０００の線状ポリエステル樹脂とジイソシアネートからなる線状ウレタン変成ポリエステル樹脂をトナー結着樹脂とすることが知られている（例えば、特許文献４参照）が、いずれもポリエステルポリオールの分子量が大きく、ポリエステル樹脂をウレタン変成して結着樹脂とするものであり、ポリウレタン樹脂としての特性をいかすものではない。
【０００６】
本出願人は、先に、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、架橋性成分を含有させないでも必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、離型剤を全く使用しないかもしくは少量の添加で良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であることを示した。また、ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート類としてジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族環を有するジイソシアネートを使用したり、また、ジオール類としてポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル等の芳香族環を有するジオールを使用することにより、ポリウレタン樹脂における分子鎖の自由度を制限できてリジッドな構造とでき、トナー用樹脂として粉砕性を改良しうることを示した（例えば、特許文献５参照）が、その後の検討の中でリジッドな構造とできる反面、トナーによって表現される画像を屈曲させるなどした際に、画像が紙から剥離する等の折れ剥がれ強度が低下するといった問題が生じることが判明した。一般に、折れ剥がれ強度を向上させる手法としては、紙への浸透性を向上させ、紙との接着力の向上を図るか、またはトナー層自体の柔軟性を向上させる等の手法が考えられるが、トナー層自体の柔軟性を向上させようとすると、トナーのガラス転移温度が低下し、トナーの保存安定性が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−６６５６４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５７−１９８４６６号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平３−３１８５８号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開昭６３−４９７６８号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−２５８５３４号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性、トナーとしての耐久性、保存安定性を維持しつつ、製造段階での粉砕性や紙等の記録媒体への定着強度を向上させ、折れ剥がれ強度に優れ、また、負帯電性に優れる粉砕トナーおよびその製造方法の提供を課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の粉砕トナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物（以下、ポリイソシアネート化合物ともいう）と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物（以下、多活性水素化合物ともいう）とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂として含有する粉砕トナーにおいて、前記活性水素を２個以上含有する化合物が、少なくとも下記式（１）で表される化合物と、炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2004151418.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
ポリエステルポリオールにおける水酸基価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
活性水素を２個以上含有する化合物における組成比（モル比）が、式（１）で表される化合物：ポリエステルポリオール＝９８：２〜６０：４０であることを特徴とする。
【００１７】
ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、少なくとも上記式（１）で表される化合物と炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなる前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物とを、無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕、分級することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２  −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできる。
【００２０】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２６】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２７】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００２８】
【化４】
2004151418.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１  はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２  及びＲ３  は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００３０】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３１】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３２】
脂環式ジイソシアネート化合物は、脂肪族炭化水素環、または多環式脂肪族炭化水素環に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３３】
【化５】
2004151418.tif 000004
【００３４】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３５】
また、下記式
【００３６】
【化６】
2004151418.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ４  は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３８】
【化７】
2004151418.tif 000006
【００３９】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００４０】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点からジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよい。これらのジイソシアネート類は、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有し、ウレタン結合やウレア結合における整列性、結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分として機能すると考えられ、好ましい。
【００４１】
次に、ジイソシアネート類におけるイソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物（以下、多活性水素化合物）としては、上記式（１）で示される化合物と炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオール）とを併用するとよい。
【００４２】
式（１）で示される化合物は、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂を結着樹脂とするトナーとして適した溶融特性、例えばフロー軟化点、溶融粘度、ガラス転移温度等を付与することを目的として添加されるもので、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、炭素数４〜２０、好ましくは４〜８の直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有するものである。
【００４４】
ポリエステルポリオールは、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させることにより得られるもので、炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖は、多価アルコール成分と多塩基酸成分のいずれか一方、または両者に由来するものであり、下記に例示する具体例から適宜選択するとよい。
【００４５】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜８のアルキレン鎖を有するグリコール類が例示される。
【００４６】
また、多塩基酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数２〜８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸、また、その無水物が例示される。
【００４７】
本発明におけるポリエステルポリオールは、多価アルコール成分と多塩基酸成分のいずれか一方または両者に炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖を含有するものとして周知の方法で反応させて得られ、反応に際しては水酸基価１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００、好ましくは４５０〜８００となるよう反応させるものである。
【００４８】
また、本発明におけるポリエステルポリオールとして、炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖の両末端に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ有するオキシカルボン酸、またはその無水物のモノ重合体を使用してもよい。
【００４９】
ポリエステルポリオールの分子量が３６０未満であると折れ剥がれ強度向上の効果が十分ではなく、また、１，０００を超えると耐久性が悪化するという問題が生じる。具体的には、ポリ（プロピレングリコールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（カプロラクトンジオール）等が例示され、また、市販品としては、例えばポリカプロラクトンジオールであるダイセル化学株式会社製プラクセル２０５：ＯＨ基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０、同じくダイセル化学株式会社製プラクセル２０８：ＯＨ基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８３０、同じくダイセル化学株式会社製プラクセル２０５ＢＡ：ＯＨ基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４９０等が例示される。
【００５０】
ポリエステルポリオールは、折れ剥がれ強度の向上を目的として添加するものであり、構成成分である直鎖アルキレン鎖の炭素数が４未満であると折れ剥がれ強度向上の効果が十分ではないうえ、耐湿性が劣り、環境安定性に問題が生じ、また、炭素数が２０を超えるとトナー自体の柔軟性が大きくなり過ぎ、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の粉砕性が著しく低下し、加えて機械的強度やガラス転移温度やフロー軟化点の急激な低下により保存性が悪化するという問題がある。ポリエステルポリオールとして炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖を有するものとすることにより、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂に適度の柔軟性を持たせ、これにより折れ剥がれ強度が向上し、さらに、紙への浸透性（紙へのからみつき）が向上して定着率が向上するものと考えられる。
【００５１】
次に、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとポリエステルポリオールとの併用比率（モル比）は、式（１）で示される化合物：ポリエステルポリオール＝９８：２〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３０、更に好ましくは９５：５〜７５：２５とするとよい。ポリエステルポリオール単独、またはポリエステルポリオール含有量が多いと、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の柔軟性が大きくなりすぎ、粉砕性が著しく低下し、加えて機械的強度やガラス転移温度やフロー軟化点の急激な低下により保存性が悪化するという問題があるが、一般式（１）で示される化合物を併用することで、トナーとして要求される熱特性（ＴｇやＴｍ）と粉砕性、機械的強度等をバランスさせることができる。また、その鎖中にエステル結合を繰り返し単位として含有するため、分子間相互作用が直鎖アルキル基やエーテル結合に比して強く、それによって、ガラス転移温度やフロー軟化点の低下が抑えられ、該成分の含有量を増加させることが可能とできる。ちなみに、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂にあって、このようなポリエステルポリオールを構成成分として導入すると、ガラス転移温度の低下が著しく、保存性が悪化する。ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂においては、水素結合による強い分子間凝集力のためにポリエステルポリオールを構成成分として導入しても、トナーとして必要とされる耐熱性を維持しうるものである。また、ポリエステルポリオールを併用することにより、トナー用結着樹脂とした際、負帯電性に優れるものとでき、帯電制御剤やシリカ微粒子等の外添剤の添加量を減少することができる。
【００５２】
本発明においては、多活性水素化合物として、上記の組成とすることにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度、折れ剥がれ強度、負帯電性に優れ、また、要求される温度特性｛フロー軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）｝にしてもトナーとして適したものとできる。
【００５３】
また、多活性水素化合物としては、トナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５４】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とし、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５５】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００５６】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００５７】
結着樹脂における分子量を制御するには、イソシアネート基数に対する活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５８】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００５９】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
【００６０】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、１００℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６１】
本発明における結着樹脂は、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。また、５０％流出点における溶融粘度が３×１０３  〜１．５×１０４  Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６２】
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６３】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６４】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６５】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００６６】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン    ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００６７】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００６８】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００６９】
また、本発明におけるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、その分子量範囲により熱溶融特性に優れ、離型剤を不要とするが、添加する場合には結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００７０】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７１】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３６２０  、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＴＭ９６１０Ｆ、同    Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３７１５  （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ  Ｗａｃｈｓ  ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７２】
本発明のトナーは、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
【００７３】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００７４】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００７５】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ    １３０」、以下、同  ２００、  ３００、  ３８０、  ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、  ＭＯＸ８０、  ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５  」、以下、同  ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０  Ｖ１５  」、以下、同  Ｎ２０Ｅ、  Ｔ３０、  Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００７６】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７７】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７８】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
【００７９】
流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８０】
本発明のトナーの製造方法は、上述のごとく結着樹脂を製造した後、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５）  外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００８１】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとするとよく、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１）  定着試験
コニカ株式会社製「カラーレーザープリンタ  ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００８３】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
【００８４】
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させたいわゆるベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２  に調整した。
【００８５】
（２）  非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとした。
【００８６】
（３）  折れ剥れ強度
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像が内側になるように十字に折り曲げ、この折り曲げサンプルを、加熱していない定着器に一度通過させた。この際、定着ローラの回転速度は７４０ｒｐｍに設定した。
【００８７】
折り曲げサンプルを元の状態に広げ、定着像の部分をガーゼを巻き付けた冶具（φ５０ｍｍの円筒形、重量５００ｇ）にて３回擦り、十字に折り曲げた中心部の画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【００８８】
（４）  分子量分布
トナー（バインダー）５ｍｇを５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターに通した。こうして得られたＴＨＦ可溶分を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。
カラム    ：  昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度：  ３０℃
溶媒      ：  ＴＨＦ
流速      ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器    ：  ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）、ただし、ポリエステルポリオールの分子量測定に際してはＲＩ検出器を使用
標準試料  ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）。
【００８９】
（５）  ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー（バインダー）１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、株式会社島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記条件にて測定した。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ    ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取った。
【００９０】
（６）  フロー軟化点（Ｔｍ）
トナー（バインダー）１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、株式会社島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ  フローテスタ  ＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定した。
昇温速度    ：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径    ：１．０ｍｍ
ダイ穴長    ：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法  ：１／２法。
【００９１】
（７）  トナー粒径
「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、ベックマンコールター社製「マルチサイザーＩＩＩ  型」を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた。なお、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００９２】
（８）  帯電量（μｃ／ｇ）
トレックジャパン株式会社製「吸引式小型紛体帯電量測定装置  ２１０ＨＳ」を使用し、トナー粒子の帯電量を測定した。測定時における温度は２６℃、湿度は５２％ＲＨであった。
【００９３】
（９）  耐久性
カラーレーザープリンタ「セイコーエプソン株式会社製  ＬＰ−３０００Ｃ」の現像器にトナーをセットした後、無補給でエージングを行い、部材へのフィルミングが発生するまでの時間を測定した。
【００９４】
（１０）  粉砕性
トナーバルク（混練物）をジェット粉砕機「日本ニューマチック（株）製「ラボジェットＬＪ」に投入して、一定条件下（粉砕圧０．６ＭＰａ）にして微粉砕し、得られた微粉の平均粒径を、下記の３段階で評価した。
○    ：６μｍ以上、１０μｍ未満
△    ：１０μｍ以上、１５μｍ未満
×    ：１５μｍ以上。
【００９５】
（１１）  水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００９６】
（１２）  酸価
予想される酸価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００９７】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３４．６重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。次いで、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．２重量部と、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学株式会社製プラクセル２０５：ＯＨ基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０）８．３重量部を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【００９８】
イソシアネート成分とポリオール成分を１２０℃の加温下にて混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．８３×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）１．１４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１１６℃であった。
【００９９】
続いて、トナーの製造方法について説明する。ポリウレタン樹脂９３．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学株式会社製  ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）１．０重量部を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の平均粒径は８．８μｍであった。粉砕性は○であった。
【０１００】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット域：１２０〜１９０℃、折れ剥がれ強度良好域（折れ剥がれ強度７０％以上の定着温度領域）：１４０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、帯電量：−９．８μＣ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例２〜実施例６）
表１に、実施例２〜実施例６における原料化合物、その使用量、また、顔料、帯電制御剤、ワックス、その使用量を記載し、表２に、実施例２〜実施例６で得られた結着樹脂の諸物性、表３に非オフセット域、折れ剥がれ強度良好域（折れ剥がれ強度７０％以上の定着温度領域）、耐久性、トナーとした際の粉砕性についての測定結果を示す。なお、実施例２においては、ワックスは、トナーの製造段階で顔料、帯電制御剤と共にポリウレタン樹脂と混練した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、同様に評価した。
【０１０２】
【表１】
2004151418.tif 000007
【０１０３】
（表中、略称の説明）
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
ＤＡ４００：商品名；日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００（ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル）
ＤＢ４００：商品名；日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００（ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル）
ＤＡ３５０：商品名；日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−３５０（ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学株式会社製プラクセル２０５：ＯＨ基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０）
ＰＢＡ：ポリ（ブチレンアジペート）（ＯＨ基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７１０）
ＷＡＸ：商品名；日本ワックス株式会社製精製カルナウバワックス
【０１０４】
【表２】
2004151418.tif 000008
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
（比較例１）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３３．３重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。次いで、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１０７】
イソシアネート成分とポリオール成分を１２０℃の加温下にて混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。得られた、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１．５６×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）０．５８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ２．７であり、Ｔｇは７２℃、Ｔｍは１１５℃であった。
ポリウレタン樹脂を用いて、実施例１と同様の方法にてトナーを作製し、青色トナーを得た。粉砕性は△であった。このトナーは、耐久性：５Ｈｒ、帯電量：−６．７μＣ／ｇ、非オフセット域１２０〜１７０℃であったが、折れ剥がれ強度良好域は１６０〜１７０℃と不十分なものであった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の粉砕トナーは、低温定着性、耐オフセット性、トナーとしての耐久性、保存安定性を維持しつつ、製造段階での粉砕性や紙等の記録媒体への定着強度、折れ剥がれ強度に優れ、また、負帯電性に優れる粉砕トナーであり、また、その製造方法は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。