(57)【要約】【課題】配管が極低温外気に晒される際においても、氷結による破損や破裂等を起こさない、耐低温破断性良好な水を含んだ流体配管用部材、特にジョイント用部材を提供すること。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とポリオレフィン系エラストマー類、ニトリル系エラストマー類等の熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる流体配管用部材であって、前記樹脂組成物の２５℃に於ける引張伸び率が２５〜３００％であることを特徴とする流体配管用部材。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる流体配管用部材であって、前記樹脂組成物の２５℃に於ける引張伸び率が２５〜３００％であることを特徴とする流体配管用部材。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）がポリオレフィン系エラストマー類又はニトリル系エラストマー類である請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が３５０００〜２０００００である請求項１又は２記載の流体配管用部材。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、有機極性溶媒とジハロゲン芳香族化合物とを含む混合物を加熱しながら、該有機極性溶媒１モルに対して反応系内の水分量を０．０２〜０．５モルの範囲に制御しながら、含水スルフィド化剤を供給して行き、該有機極性溶媒中で該ジハロゲン芳香族化合物と該スルフィド化剤とを反応させることにより得られるものである請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項５】
ジョイント用部材である請求項１〜４の何れか一つに記載の流体配管用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の有機物／無機物の流体、各種の溶剤、燃料、各種の気体、液化ガス、その他各種のポリマー生産の際の原料、中間体、製品などの流動性を有する流体、或いは飲料水、給湯器を経由した温水、更には温水に依る床暖房システム、工場栽培野菜等への肥料配合水供給システムなど主として水を含んだ流体等の搬送に有用な流体の配管用部材、特にジョイント用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、配管用部材には金属材料に変わりプラスチック化が進められてきた。該プラスチック材料には、例えば、パイプ等の配管部材として高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン等の使用されているがこれらのプラスチックは耐熱性が不足しており、流体の熱により特に接合部を有する構造では接合部のゆるみが起きたり、氷結により配管が破損、破裂したりする問題点があった。これを改善するため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法でも、上記の氷結による破損、破裂等の改善効果は不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１１５０２０号公報（第２〜５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、配管が極低温外気に晒される際においても、氷結による破損や破裂等を起こさない、耐低温破断性良好な流体配管用部材、特にジョイント用部材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物の成形物の伸び率を２５〜３００％（２５℃）に制御した組成物を用いた流体配管用部材は、耐低温破断性が向上する。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる流体配管用部材であって、前記樹脂組成物の２５℃に於ける引張伸び率が２５〜３００％であることを特徴とする流体配管用部材を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる樹脂組成物は、２５℃に於ける引張伸び率が、２５〜３００％であることが必須である。ここで前記引張伸び率が２５％未満の場合、後述する耐低温破断性が低下して好ましくない。また、前記引張伸び率が３００％超の場合は、局所への強い外力により変形する可能性が有り、好ましくない。
【０００８】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）（以下、ＰＡＳ樹脂と略記する。）（Ａ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、いわゆるポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する。）であることが、耐熱性、機械特性及び耐薬品性に良好なことから好ましい。
【０００９】
【化１】
2004300271.tif 000002
【００１０】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）には、他の共重合体構成単位を含有させることができる。この含有可能な共重合体構成単位の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記構造式（２）で表されるメタ結合、下記構造式（３）で表されるエ−テル結合、下記構造式（４）で表されるスルホン結合、下記構造式（５）で表される、スルフィドケトン結合、下記構造式（６）で表されるビフェニル結合、下記構造式（７）で表される置換フェニルスルフィド結合、下記構造式（８）で表される３官能フェニルスルフィド結合及びナフチル結合等が挙げられる。
【００１１】
【化２】
2004300271.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アルコキシ基、を示す。）
【００１２】
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂であることが、耐熱性、機械特性に優れたポリマーとしての特徴が発揮されやすいため好ましい。
【００１３】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、ＰＰＳ樹脂を例にとると、（１）ジハロゲン芳香族化合物類を硫黄と炭酸ソーダの存在下に重合させる方法、（２）ジハロゲン芳香族化合物類を極性溶媒中でスルフィド化剤の存在下に重合させる方法、（３）ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法、（４）有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を混合し加熱しておき、その中に含水スルフィド化剤を加えてジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、このとき、含水スルフィド化剤を反応混合物中の水分量が有機極性溶媒の２〜５０モル％の範囲内になる様な速度で加える製造方法（特開平０７−２２８６９９号公報）等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも前記（４）の製造方法が分子量の大きなＰＰＳ樹脂を得ること容易で、そのため樹脂組成物の引張伸び率が２５〜３００％にとなりやすい点から好ましい。
【００１５】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は、１−クロロナフタレンを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることが出来る。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、低温での耐衝撃性、強靭性の向上が顕著であることからそのピーク分子量が、３５０００以上が好ましく、さらに成形時の流動性が良好であることから２０００００以下が好ましく、中でも、４００００〜１０００００が特に好ましい。
【００１６】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は、一般に分子量分布が非常に大きく、さらにピーク分子量の左右のテーリングが製造条件で大きく振れる傾向がある。その為、数平均分子量と重量平均分子量の差が大きくどちらを用いても実情を表さない場合があり、分子量分布の中で最も多数の分子が集まった分子量を示すピーク分子量が、比較的性能に直接反映される事を知り、ピーク分子量で評価する事にした。このピーク分子量の測定法は実施例で詳述する。
【００１７】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は高い程、後述する熱可塑エラストマー（Ｂ）との均一混合を容易にする。この均一分散性は耐衝撃性や強靭性の向上に不可欠であり、より好ましい方向になる。
【００１８】
本発明に使用される熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を混練する温度で、溶融し混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。また、耐熱性、混合の容易さ、耐衝撃性の向上の点で、ポリオレフィン系エラストマー類またはニトリル系エラストマー類が好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ビニル基等の官能基を有するものが好ましい、
【００２０】
また、更にこれらの中でも、酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に起因する官能基又はエポキシ基が特に好ましい。
【００２１】
前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることが出来る。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。また、前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類等のα，β―不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル類、及びその酸無水物等のα，β―不飽和ジカルボン酸及びその無水物、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの官能基類を複数個、同時に含有した共重合体を用いることができる。これらの好ましい例としては、α−オレフィン類、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジルの三元共重合体が挙げられる。
【００２３】
前記ニトリル系エラストマーがある。アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の様な不飽和結合を有するニトリルと共役二重結合を有するブタジエン、メチルブタジエン等との共重合により得ることが出来る。この共重合体は二重結合の一部または全部を水素添加して耐熱性を高めたタイプは更に好ましい。
【００２４】
これらの官能基を含んだ熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）との分散性が良好になり、均一混合された樹脂組成物を得ることが容易になり、耐低温破断性などが向上する。
【００２５】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１（重量比）であることが、組成物の引張伸び率が２５〜３００％の範囲に入ることから好ましく、８０／２０〜９７／３が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いる樹脂組成物には、樹脂組成物の引張伸び率が２５〜３００％となる範囲で各種強化材、充填材、潤滑剤、安定剤などの添加成分を添加使用することが出来る。これらの添加成分の添加量は、特に限定されないが、組成物１００重量部当たり、それぞれ５重量部以下が好ましい。
【００２７】
本発明に用いる樹脂組成物は、例えば、次の方法で調製することができる。
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とをヘンシェルミキサー、又はタンブラー等のミキサーで予め混合しておき、１軸又は２軸の押出混練機に挿入して２００〜３５０℃で混練りし、造粒しペレット化して調製する。この樹脂組成物の調整法は特に限定された物でなく、材料の添加時期、順序、混合機、押出機の種類、大きさ等限定されるものではない。
【００２８】
本発明の流体配管用部材は、前記樹脂組成物を成形して得る。これら流体配管部材としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）、など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。
【００２９】
又、本発明の流体配管用部材は樹脂組成物単独で成形され使用することが出来るが、他の材料と複合化したり、共押し出し等の様な同時成形を取ったり、又接着、カシメ等により、他材料と合わせて、又その一部として使用することも出来、その使用形態は限定されない。
【００３０】
本発明の課題である低温氷結時の配管部材の耐破断性評価は−２０℃で内部の水を氷結させて破断の有無を確認して行うが、具体的方法は実施例に記載する。又、その性能に大きく影響する引張伸び率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従い測定し評価した。
【００３１】
以下、本発明に関して、実施例及び比較例により説明する。
【００３２】
〈測定方法及び評価方法〉
１．ピーク分子量の測定
測定対象のＰＰＳ樹脂をゲル浸透クロマトグラフにて測定した。
装置；超高温ポリマー分子量分布測定装置（センシュウ科学社製ＳＳＣ−７０００）
カラム    ；ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度；２１０℃
溶媒      ；１−クロロナフタレン
ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）で６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布とピーク分子量を測定した。
【００３３】
２．引張特性−伸び率の測定
測定対象樹脂配合物の試験片をＡＳＴＭ４号ダンベル形状で作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に従って、島津製作所製“オートグラフ  ＡＧ−５０００Ｃ”にて測定し、引張強さ及び引張破断伸びを測定した。
【００３４】
３．耐充満水凍結試験−耐低温破断性の測定
評価対象樹脂配合物から、両端部がフランジ及びネジ構造で密閉出来る内径２２ｍｍ、外径２８ｍｍ、の円筒形状の管継ぎ手を射出成形で作成した。
この中に空気層を含まない様、水中にて水を充填し、両端を密閉した後、水から出して、−２０℃の冷凍庫に入れ、２時間放置し、内部の水を完全に凍らせた。その後冷凍庫より取り出して、管継ぎ手の割れを調べて耐低温破断性の評価を行った。
４．ムーニー粘度の測定
ＪＩＳ  Ｋ−６３００  に従い測定した。
測定条件；ローター  Ｌ型  予備  １分、作動  ４分、１００℃
５．ＭＦＲの測定
ＪＩＳ  Ｋ−６７００  に従い測定した。
【００３５】
合成例１
［含水スルフィド化剤の作成］
以下材料を混合して含水スルフィド化剤を作成した。
（１）含水フレーク状硫化ナトリウム（ナガオ製）  ；１．５ｋｇ［純度／Ｎａ２Ｓ（５８．９重量％）、ＮａＳＨ（１．３重量％）］
（２）含水フレーク状水硫化ナトリウム（ナガオ製）；０．２２５ｋｇ［純度／ＮａＳＨ（７１．２重量％）、Ｎａ２Ｓ（２．７重量％）］
（３）水    ；０．４２５ｋｇ
以上３種類を混合して含水スルフィド化剤  ２．１５ｋｇを作成した。
【００３６】
［ＰＰＳ樹脂の合成］
温度センサー、冷却器、滴下槽、溜出物分離槽、攪拌翼を備えた反応槽にパラジクロロベンゼン（１．８３８ｋｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４．９５８ｋｇ）、水（０．０９ｋｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃迄昇温する。反応槽を密封した後２２０℃、内圧を０．２２ＭＰａとして、上記含水スルフィド化剤（２．１５ｋｇ）を滴下した。滴下反応中に脱水を行い、共出するパラジクロロベンゼンは反応槽に戻し、水を系外に出す事によって、系中の水量がＮ−メチル−２−ピロリドン１モルに対し０．０２〜０．５モルとなるよう調節して反応させた。反応は昇温により、２４０℃になる迄行い、その後、２４０℃で１時間保持して反応を終了した。反応終了時に水は極性溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の０．１７モル％であることを確認した。当ポリマーは反応中及び反応終了時も水は極性溶剤１モルに対し、０．０２〜０．５モル範囲であった事を確認した。得られた反応物を水洗し、乾燥して白色粉末のポリマーを得た。このポリマーを“ＰＰＳ−１”とする。ＰＰＳ−１はピーク分子量４０７００であった。
【００３７】
実施例１〜５、及び比較例１
樹脂配合物ペレットは表１中の材料を均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機を用い２９０〜３３０℃で混練りした後、ペレット化して得た。次いで、このペレットをインラインスクリュー式射出成型機で、シリンダー温度２９０〜３２０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０〜１００ＭＰａ、で引っ張り試験用試験片及び低温耐破断性を評価する為の管継ぎ手を成形した。次いで、前述の評価方法で低温耐破断性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004300271.tif 000004
【００３９】
表中の各成分は下記のものを使用した。
ＰＰＳ−２；ＰＰＳ（ピーク分子量３４，２００［大日本インキ化学工業社製（ＬＲ−２Ｇ）］）
ＰＰＳ−３；ＰＰＳ（ピーク分子量１６，０００［大日本インキ化学工業社製（Ｂ−１００−Ｃ）］）
ＥＬＡ−１；グリシジルメタアクリレート（３重量％）、アクリル酸メチル（３０重量％）、エチレン（６７重量％）から成るポリオレフィン系エラストマー。ＭＦＲ＝９
ＥＬＡ−２；熱可塑性エラストマー；無水マレイン酸（２重量％）、アクリル酸エチル（３１重量％）、エチレン（６７重量％）から成るポリオレフィン系エラストマー。ＭＦＲ＝７
ＥＬＡ−３；ヨウ素価が４ｇ／１００ｇのアクリルニトリル含有量（３６重量％）、カルボキシル基含有モノマー（５重量％）から成る水素添加アクリロニトリルーブタジエン共重合体。（日本ゼオン社製）ムーニー粘度＝８５
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、極低温の屋外での低温耐破断性が良好な配管用部材を提供できる。