(57)【要約】【課題】高速応答に対応し、且つ揮発性が抑制されたネマチック液晶組成物およびそれ液晶を用いた液晶表示装置等を提供する。【解決手段】三つ以上の液晶化合物から形成されるネマチック液晶組成物において、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターと１.０(cal／cm3)0.5以内にあることを特徴とするネマチック液晶組成物およびそれを用いた液晶表示装置とする。これにより、液晶注入工程において、液晶成分の揮発を防止でき、高速応答の液晶表示装置を提供できる。【選択図】  図２
2004203987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三つ以上の液晶化合物から構成されるネマチック液晶組成物において、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターと１.０(cal／cm3)0.5以内にあることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
三つ以上の液晶化合物から構成されるネマチック液晶組成物において、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターと０.５(cal／cm3)0.5以内にあることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項３】
三つ以上の液晶化合物から構成されるネマチック液晶組成物において、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、液晶化合物を構成する他の液晶化合物の溶解パラメーターよりも大きいことを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかのネマチック液晶組成物が電極付きガラス基板の間隙に注入されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネマチック液晶組成物及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は二枚のガラス基板の間隙に液晶層を設け、電気光学効果により文字，数字，図，絵などを表示する装置として既に知られている。現在、ＴＮ
（Twisted Nematic），ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)，ＦＬＣ(FerroelectricLiquid Crystal），ＩＰＳ（In-Plane Switching）等の駆動モードが知られている。近年、これら駆動を有する液晶表示装置においては、テレビのモニターとして期待されていることから、動画表示用として応答時間の高速化が求められている。
【０００３】
このような液晶表示装置は、ネマチック液晶組成物を電極付きガラス基板の間隙に含有させたものであり、液晶注入方法として下記に示すいくつかの方法が知られている。
（１）一方のガラス基板上に液晶を滴下し、その上にポリエチレンビーズ，シリカビーズ等の電気絶縁性のスペーサを介して、真空下でもう一枚のガラス基板を重ね合わせる方法（滴下法）。（下記特許文献１参照）
（２）予め、二枚のガラス基板に間隙を設けた液晶セルに注入口の外に注入口と反対の位置に通じる穴を設け、注入口を液晶に浸し、一方の口から真空引きして液晶を吸い上げる方法（直接注入法）。（下記特許文献２参照）
（３）注入口を設けた液晶セルと液晶を入れた液晶皿を真空可能なの容器に入れ、この容器を真空にした後注入口を液晶に浸し、排気系の容器を大気圧に戻す過程で圧力差を利用する方法（真空封入法）である（下記特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２８５９１０号公報
【特許文献２】
特開平７−２８２１００号公報
【特許文献３】
特公昭５９−４９８５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、液晶表示装置はテレビのモニターとして期待されていることから、動画表示用として応答時間の高速化が求められている。この要求に対する液晶材料は従来よりも低粘度である必要がある。ただし、液晶材料を低粘度化すると、揮発性も高くなるため、液晶注入プロセスを考慮した液晶材料選択が必要である。すなわち、いずれの液晶注入方法も、量産性に最も向いている液晶注入方法であるが、液晶表示装置内を高真空にするため、液晶材料自身が高真空に曝され、揮発性の液晶材料が使用することはできない液晶注入方法である。
【０００６】
したがって、テレビのモニターとしての液晶表示装置の量産に際しては、いずれの液晶注入方法でも揮発しにくい液晶材料を開発することが課題となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、液晶材料の揮発性と溶解パラメーターなどの物性値との関係を鋭意検討した結果、真空下でも揮発しにくく、応答速度の高速化を保持できるネマチック液晶組成物を見出すことができ、本発明に至った。
【０００８】
本発明の請求項１および請求項２は、三つ以上の液晶化合物から形成されるネマチック液晶組成物において、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターと１.０(cal／cm3)0.5以内にあることを特徴とする。溶解パラメーターは、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス、Ｖｏｌ.１４、１４７（１９７４）によって、液晶分子構造から求めることが可能である。一般に、液体を構成する成分間の溶解パラメーターの差が大きくなると、共沸現象や蒸気圧上昇を引き起こす。したがって、液晶組成物でも液晶組成物を構成する成分間の溶解パラメーターの差が１.０(cal／cm3)0.5以内になると、共沸現象や蒸気圧上昇を低減し、揮発性を防止できる。好ましくは、液晶組成物を構成する成分間の溶解パラメーターの差が０.５(cal／cm3)0.5以内になると、蒸気圧上昇を顕著に低減し、揮発性を防止できる。
【０００９】
請求項３は三つ以上の液晶化合物から形成されるネマチック液晶組成物において、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、液晶化合物を形成する他の液晶化合物の溶解パラメーターよりも大きいことを特徴とする。一般に、蒸気圧が大きい成分は溶解パラメーターが大きくなると思われているが、液晶化合物の場合、側鎖となるアルキル鎖やアルコキシ鎖を調整することにより、溶解パラメーターをほとんど変えることなく、蒸気圧を変えることが出来る特徴を有する。これを用いれば、請求項１および請求項２で述べた手段よりも、蒸気圧上昇を大幅に低減し、揮発性を防止できる。
【００１０】
請求項４は、液晶表示装置が請求項１から３までのいずれかのネマチック液晶組成物が電極付きガラス基板の間隙に注入されたことを特徴とする。これにより、高速応答を維持した液晶組成物が注入された液晶表示装置を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るネマチック液晶組成物及びそれを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１２】
はじめに、ネマチック液晶組成物および液晶化合物について記述するが、本発明の揮発性を低減させるネマチック液晶組成物を構成する液晶化合物の具体的な分子構造については、とくに限定されるものではない。表１に、本発明を説明するための液晶化合物の蒸気圧，溶解パラメーター（ＳＰ値），モル分率，分圧，液晶組成物の蒸気圧をまとめた。液晶組成物１から４はいずれも０.０６Ｐａ ，０.０２Ｐａ ，０.０１Ｐａ の蒸気圧を有する三成分からなる組成物である。
【００１３】
【表１】
2004203987.tif 000003
【００１４】
ｎ成分からなる液体（液晶組成物）の蒸気圧Ｐは数式１で定義される。Ｐi ，γi ，Ｘi は液晶化合物ｉの蒸気圧，活量係数，モル分率である。γi は数式２で定義される物性値である。Ｖi およびδi は液晶化合物ｉの分子容と溶解パラメーターである。δは液晶組成物から液晶化合物ｉを除いた組成物の溶解パラメーターで、多成分系に対して加成則が成り立つ。Ｒは気体定数、Ｔは液晶表示装置の製造工程の温度（絶対温度）である。
【００１５】
【数１】
2004203987.tif 000004
【００１６】
【数２】
2004203987.tif 000005
【００１７】
一般に、多成分からなる液体の蒸気圧を考える場合、液晶化合物間の相互作用を無視し、いずれの液晶化合物の溶解パラメーターも等しいとして扱うことが多い。これは液晶組成物を理想的な状態として扱うもので、数式２の定義からγi は１となる。したがって、０.０６Ｐａ，０.０２Ｐａ，０.０１Ｐａ の蒸気圧を有する三成分からなる組成物において、いずれの液晶化合物のモル分率を0.33とした場合、数式１から理想的な状態の液晶組成物の蒸気圧として０.０２９Ｐａの値が得られる。実際の液晶表示装置の製造工程では、液晶組成物を数Ｐａの真空下に放置するが、この真空下で０.０２９Ｐａ の蒸気圧を有する液体では揮発する現象は起こらない。しかしながら、実際には多成分からなる液晶組成物をこの真空下に放置すると、揮発する場合が多々生じていた。これは液晶組成物を構成する液晶化合物間の相互作用を無視したためで、数式１，２においてγi を考慮しなければならない。表１には液晶組成物１から４を構成する液晶化合物のモル分率，数式１，２を用いてγi を考慮したときの分圧を示した。表１の最下行には液晶組成物の蒸気圧と理想状態からの誤差を示した。液晶組成物１では最も蒸気圧の大きい液晶化合物ａの溶解パラメーターは８.０(cal／cm3)0.5である。その他の成分から構成される組成物の溶解パラメーターは加成則が成り立つから、各化合物の溶解パラメーター８.８(cal／cm3)0.5 と９.６(cal／cm3)0.5 の値より９.２(cal／cm3)0.5となる。したがって、最も蒸気圧の大きい液晶化合物ａの溶解パラメーターは最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターより１.０(cal／cm3)0.5以上離れている場合となる。以下、同様にして、液晶組成物２は最も蒸気圧の大きい液晶化合物ｂの溶解パラメーターは最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物のＳＰ値より０.８（cal／cm3)0.5 離れている場合となる。液晶組成物３は最も蒸気圧の大きい液晶化合物ｃの溶解パラメーターは最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターより０.４(cal／cm3)0.5離れている場合となる。液晶組成物４は、最も蒸気圧の大きい液晶化合物ｄの溶解パラメーターが、液晶化合物を形成する他の液晶化合物ｅの溶解パラメーターよりも大きい場合である。表１から分かるように、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターより１.０（cal／cm3)0.5 以上離れている場合、理想状態から３０％程度と大幅な蒸気圧上昇が起きる。これに比較して、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターより１.０(cal／cm3)0.5以下にになった場合、この蒸気圧上昇がかなり小さくなる。さらには、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターより０.５（cal／cm3)0.5 以下にになった場合、理想状態より若干蒸気圧上昇が見られるだけである。また、最も蒸気圧の小さい液晶化合物の溶解パラメーターが、液晶化合物を形成する他の液晶化合物の溶解パラメーターよりも大きい場合である組成物４のような組合せでも、��様な蒸気圧低減が見られる。
【００１８】
上記のような組成物を調整するために、具体的な液晶化合物ついて述べる。たとえば、フェニルシクロヘキサンを主骨格とする液晶化合物では、両末端の側鎖がアルキル鎖やアルコキシ鎖では溶解パラメーターが小さい傾向にある。反対に、シクロヘキサン側にアルキル鎖，ベンゼン環にシアノ基やフッ素基を導入すると溶解パラメーターが大きくなる。したがって、このフェニルシクロヘキサンを主骨格とする液晶化合物では、両末端の側鎖がアルキル鎖やアルコキシ鎖の誘導体に対してはアルキル鎖を長くして蒸気圧を小さくさせるか、シクロヘキサン側にアルキル鎖，ベンゼン環にシアノ基やフッ素基を導入された極性誘導体に対してはアルキル鎖を短くして蒸気圧を大きくさせるかすれば、組成物４のような組合せが容易に得られる。また、ビシクロヘキサンを主骨格とする液晶化合物でも、両末端の側鎖がアルキル鎖やアルコキシ鎖のアルキル鎖を長くして蒸気圧を調整することができる。さらには、最も蒸気圧の大きい液晶化合物が最も小さい溶解パラメーターを有する場合、この値基準にして、残りの液晶化合物の溶解パラメーターを小さくすれば、組成物２，３の組合せが可能である。この場合、極性誘導体にシアノ基の替わりに、フッ素基を導入することで組成物２，３の組合せになる。
【００１９】
つぎに、本発明に係るネマチック液晶組成物を用いた液晶表示装置の製造方法の実施形態について説明する。
【００２０】
（実施形態１）
図１に液晶表示装置の全体図を示す。液晶表示装置１のサイズは３２０mm（長片側）×２４０mm（短片側）で表示部は対角で１５インチサイズであり、厚みが１.１mm で表面を研磨した透明なガラス基板を用いた。これら基板の上に共通電極，信号電極，画素電極などを形成し、更にその最表面に配向膜を形成した。本実施例では配向膜としてポリイミドを採用し、印刷機で塗布し焼成後の膜厚を
０.０７〜０.１μｍ程度とした。その後、配向膜の表面を液晶配向させるための配向処理を施した。配向処理はラビング機を使用し、ラビングロールにレーヨン製バフ布を用いて行った。上下基板の接着はシール剤（エポキシ系樹脂）の中にポリマービーズを適量混入し、シールマスクを用いて図１のシール部２を持つように基板上に印刷した。その後、シール剤の仮硬化を行い、上下基板を組合わせた。そして、プレスを用いて２枚の基板を加圧しつつ、シール剤を硬化した。パネル面内には球形のポリマービーズを基板間に挟持し、液晶封入状態でギャップを６.０μｍ とした。この液晶表示体のラビング角度は短辺側に対して４５度にし、上下基板間で直交する配置とした。液晶注入口３の幅は３０mmである。
【００２１】
つぎに、この液晶表示装置への液晶注入方法について説明する。真空容器４の中には液晶表示装置１が注入口３を下にして配置されている。真空容器４の外部に設けられた上下駆動装置に接続されている液晶皿５には、液晶６のネマチック液晶組成物３が注入口の幅より大きい面積で入っている。また、真空容器４の外部には真空ポンプとピラニ真空計に接続される配管８が設けられている。真空ポンプを作動させ、調整バルブ９でピラニ真空計をモニターしながら排気量を調整し、真空度が１２０分で５Ｐａになるまで真空容器４内を排気する。つぎに上下駆動装置を作動させて液晶６を注入口３に漬す。その後調整バルブ９を閉じ、リーク配管７の調整バルブ９を開けて、窒素又は空気を導入して液晶セル１内に液晶６を注入する。液晶注入終了後、液晶注入口３を紫外線硬化剤（アクリル性樹脂）で封止した。
【００２２】
液晶注入操作終了後、液晶皿５に残った液晶６のネマチック液晶組成物３の組成分析を実施したところ、液晶化合物ｃが２％程度減少しただけであった。これは溶解パラメーターの大きい液晶成分ｃがネマチック液晶組成物３に加えられたことにより、蒸気圧の上昇が抑制されたためと思われる。
【００２３】
（実施形態２）
液晶表示装置１へ注入する液晶６であるネマチック液晶組成物３を変更した以外、実施形態１と同様の操作で液晶表示装置１を作製した。
【００２４】
本実施例では、ネマチック液晶組成物４を液晶６として使用した。液晶注入操作終了後、液晶皿５に残った液晶６のネマチック液晶組成物４の組成分析を実施したところ、液晶成分ｄは１％以下であった。これは蒸気圧が小さいけれど、溶解パラメーターが液晶成分ｄより小さい液晶成分ｅがネマチック液晶組成物４に加えられたことにより、蒸気圧の上昇が抑制されたためと思われる。図３には、これら蒸気圧の最も大きい成分の揮発率と溶解パラメーターの差の関係を示した。溶解パラメーターの差が１.０ 以上になると、蒸気圧の最も大きい成分の揮発率が急激に上昇する。液晶表示装置１の電気光学的測定により応答速度や屈折率異方性を測定したところ、液晶成分の組成変化が５％以下であると、これらのパラメーターは１％以下の変化しかみられず、応答速度の高速化を保持した液晶表示装置１を提供できる。また、粘度，等方性液体−ネマチック液晶転移温度もほとんど変化が見られなかった。したがって、最も蒸気圧の大きい液晶化合物の溶解パラメーターが、最も蒸気圧の大きい液晶化合物を除くネマチック液晶組成物の溶解パラメーターと１.０(cal／cm3)0.5以内にあることをが望ましいといえる。好ましくは（cal／cm3)0.5以内にあれば良いことが分かる。この値以下になると、応答速度や屈折率異方性の変化も実験誤差に含まれる程度に小さくなり、応答速度の高速化を保持した液晶表示装置１を提供できるだけでなく、量産性にすぐれた真空封入方式において、その量産プロセスの変動にも影響を受けない液晶組成物であることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のネマチック液晶組成物を用いれば、量産性にすぐれた液晶注入方法である真空封入方式において、液晶材料の揮発を防止でき、高速応答の液晶表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る液晶表示装置の説明図である。
【図２】本発明に係る液晶表示装置の液晶注入方法の説明図である。
【図３】本発明に係る液晶表示装置の液晶注入方法の説明図である。
【符号の説明】
１…液晶表示装置、２…シール剤、３…液晶注入口、４…真空容器、５…液晶皿、６…液晶、７…リーク配管、８…配管、９…調整バルブ。
【図１】
2004203987.tif 000006
【図２】
2004203987.tif 000007
【図３】
2004203987.tif 000008