(57)【要約】【課題】容量出現率が大きくかつｔａｎδ及びＥＳＲが小さい優れた特性の固体電解コンデンサを提供。【解決手段】表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属１の微細なエッチング孔内に十分充填された脱ドープポリアニリン層を形成、または脱ドープポリアニリン層を形成後、支持電解質と接触させて導電性ポリアニリン層とした後、ついで、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層を順次形成させて、導電性ポリアニリン層９、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１の３層からなる固体電解質層を形成させる。【選択図】　図２
2004140051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、導電性高分子からなる固体電解質層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層が、順次形成されてなる導電性ポリアニリン層、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層の３層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、脱ドープポリアニリン層を形成させ、ついで、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層を順次形成させて、導電性ポリアニリン層、化学重合ピロール層及び電解重合ポリピロール層の３層からなる固体電解質層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、脱ドープポリアニリン層を形成させた後、支持電解質と接触させて導電性ポリアニリン層とし、ついで、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層を順次形成させて、導電性ポリアニリン層、化学重合ピロール層及び電解重合ポリピロール層の３層からなる固体電解質層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサは、一般に、図１に示すように、弁作用金属１表面をエッチング処理して粗面化させた後、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成させ、ついで、該誘電体酸化皮膜上に、順次、導電性高分子からなる固体電解質層２及び導電層３を形成させてコンデンサ素子を作製した後、弁作用金属１を陽極リード４に、また導電層３を導電性ペースト６により陰極リード５に接続させた後、外装樹脂７によりモールドさせて作製される。
【０００３】
また、弁作用金属表面の微細なエッチング孔内への導電性高分子の充填が不十分な場合、固体電解コンデンサの容量出現率（誘電体酸化皮膜上に電解液を含浸した時の静電容量（以下「Ｃ」と略記する。）に対する固体電解質層を形成した時のＣとの比の百分率）が小さくなることが、一般に知られている。
【０００４】
また、絶縁性の誘電体酸化皮膜上に、導電性の化学重合ポリピロール層を形成させた後、該ポリピロール層に導体を接続させて通電することにより、導電性が高く、均質な電解重合ポリピロール層を形成させて、固体電解質層とする固体電解コンデンサの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、該方法で形成させた化学重合ポリピロールは、脆弱な膜であり、かつ微細なエッチング孔内には形成し難く、エッチング孔内へのポリピロールの充填が不十分となり、得られたコンデンサの容量出現率が小さいという解決すべき点が残されていた。
【０００６】
さらに、弁作用金属上の誘電体酸化皮膜表面に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）中、温度３０℃での固有粘度が０．３０ｇ／１００ｍｌ以上、０．４０ｇ／１００ｍｌ未満である溶媒可溶性の、表面張力が小さく、微細なエッチング孔内にしみ込み易い脱ドープされたポリアニリン溶液、及びナフタレンスルホン酸溶液を接触させて、導電性ポリアニリン層をエッチング孔内の深部にまで形成させた後、電解重合ポリピロール層を形成させて、容量出現率を向上させたコンデンサを得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、該方法によるポリアニリン層は、化学重合ポリピロール層に比し、導電性が低く、また次工程の電解重合において、均質な電解重合ポリピロール層が形成できず、誘電損失（以下「ｔａｎδ」と略記する。）及び等価直列抵抗（以下「ＥＳＲ」と略記する。）が大きいという解決すべき点が残されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１７３３１３号公報（第２〜３頁、第１図）
【特許文献２】
特開平５−６２８６３号公報（第３〜４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量出現率が大きく、かつｔａｎδ及びＥＳＲが小さい、優れた特性を有する固体電解コンデンサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、弁作用金属表面のエッチング孔内に、導電性高分子を十分に充填させた後、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層を順次形成させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、導電性高分子からなる固体電解質層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層が、順次形成されてなる導電性ポリアニリン層、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１２】
また、本発明は、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、該弁作用金属上に、脱ドープポリアニリン層ないしは導電性ポリアニリン層を形成させた後、ついで、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層を順次形成させて、導電性ポリアニリン層、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層の３層からなる固体電解質を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を、図面を参照して、詳細に説明する。
【００１４】
図２は、本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。図中、弁作用金属１の表面に形成された誘電体酸化皮膜８上に、脱ドープポリアニリン層または導電性ポリアニリン層を形成させた後、順次、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１を形成させることにより、導電性ポリアニリン層９、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１の３層からなる固体電解質層２が形成されている。
【００１５】
本発明に用いられる弁作用金属１としては、アルミニウム、タンタル、ニオブまたはチタンがあげられ、焼結体または箔が用いられる。
【００１６】
以下、弁作用金属１としてアルミニウム箔を用いた場合を例にとり、詳細に説明する。
【００１７】
まず、弁作用金属１であるアルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で電解酸化させて化成処理し、アルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜８を形成させる。
【００１８】
ついで、脱ドープされたポリアニリン含有溶液中に、誘電体酸化皮膜８を形成させたアルミニウム箔を、浸漬、乾燥させて、脱ドープポリアニリン層を形成させる。
【００１９】
脱ドープされたポリアニリン含有溶液は、特開平４−３６９８１８号公報、特開平５−６２８６３号公報、特開平５−２４６４８２号公報、特開平６−４５１９６号公報等に記載された方法を用いて調製され、例えば、脱ドープされたポリアニリンを、ＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させたものである。
【００２０】
上記の脱ドープポリアニリン層は、次工程の化学重合ポリピロール層１０の形成において、支持電解質と接触してドープされ、導電性ポリアニリン層９となるため、特に導電性処理を施す必要はない。
【００２１】
上記の脱ドープポリアニリン層に、確実に導電性を付与させるために、次工程の化学重合ポリピロール層１０の形成前に、支持電解質溶液中に浸漬させて、導電性ポリアニリン層としてもよい。
【００２２】
支持電解質溶液としては、周知のものを用いることができ、例えば、塩酸、ホウフッ化水素酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、ビスサルチレートホウ素酸等の支持電解質を、エタノール等のアルコール類やメチルエチルケトン等のケトン類の有機溶媒に溶解させた溶液があげられる。
【００２３】
次に、先に形成させた脱ドープポリアニリン層または導電性ポリアニリン層上に、ピロールモノマーを含む溶液と、酸化剤及び支持電解質を含む溶液とを接触させて、化学重合ポリピロール層１０を形成させる。
【００２４】
ついで、化学重合ポリピロール層１０に、外部から導体を接触させて陽極とし、支持電解質及びピロールモノマーを含む電解液中で電解重合し、電解重合ポリピロール層１１を形成させる。
【００２５】
なお、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１は、周知の方法により形成させることができ、特に限定されない。
【００２６】
以上により形成させた、導電性ポリアニリン層９、化学重合ポリピロール層１０、電解重合ポリピロール層１１の３層からなる固体電解質層２上に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、導電層３を形成させ、コンデンサ素子を得る。
【００２７】
さらに、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電層３を銀ペースト等の導電性ペースト６を用いて陰極リード５に接着させた後、エポキシ樹脂等により外装樹脂７を施して、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【００２８】
本発明に用いられる脱ドープされたポリアニリン含有溶液は、表面張力が小さく、アルミニウム箔の微細なエッチング孔内にしみ込み易く、ポリアニリンを、該エッチング孔内に十分に充填することができ、また、該箔上に形成させた脱ドープポリアニリン層または導電性ポリアニリン層上に、導電性に優れた化学重合ポリピロール層１０を形成させることにより、均質な電解重合ポリピロール層１１が形成できる。
【００２９】
導電性ポリアニリン層、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層の３層からなる固体電解質層が形成された、本発明の固体電解コンデンサは、容量出現率が大きく、かつｔａｎδ及びＥＳＲが小さく、優れたコンデンサ特性を有している。
【００３０】
本発明は、チップ型コンデンサまたは巻回型コンデンサのいずれにも適用可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を、実施例に基づき、図面を参照して説明する。実施例中、「％」は「質量％」を表す。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されない。
【００３２】
実施例１
弁作用金属１であるアルミニウム箔（縦３．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を、エッチング処理により表面を粗面化した後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧１０Ｖを印加させて化成処理し、表面に誘電体酸化皮膜８を形成させたアルミニウム箔を準備した。
【００３３】
また、脱ドープされたポリアニリン溶液を以下のようにして調製した。
【００３４】
アニリン４．７ｇ及び濃硫酸９．８ｇを含有する水溶液に、過硫酸アンモニウム１１．４ｇを含有する水溶液を滴下させ、生成した沈殿を、ろ別、乾燥させて、黒色の導電性ポリアニリン粉末を得た。
【００３５】
該粉末４ｇ及びヒドラジン１水和物４ｇを、アンモニア水５０ｍｌ中に加え、攪拌した後、ろ別、乾燥して、黒色の脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【００３６】
所定量のＮＭＰ溶媒中に、該脱ドープされたポリアニリン粉末を溶解させて、脱ドープされたポリアニリン０．５％のＮＭＰ溶液を調製した。
【００３７】
脱ドープされたポリアニリン０．５％のＮＭＰ溶液中に、先に準備したアルミニウム箔を、１分間浸漬させた後、温度１００℃で１０分間乾燥し、脱ドープポリアニリン層を形成させた。ついで、ピロールモノマー３０％のエタノール溶液中に浸漬させた後、支持電解質のパラトルエンスルホン酸アンモニウム１５％及び酸化剤の過硫酸アンモニウム１５％水溶液中に、浸漬、乾燥する操作を３回繰り返して、上記脱ドープポリアニリン層上に、化学重合ポリピロール層１０を形成させた。
【００３８】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／ｌ及び支持電解質の１，７−ナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．４ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液中に浸漬し、金ワイヤーを化学重合ポリピロール層１０に接触させて陽極とし、電流０．３ｍＡで、９０分間電解重合させて、電解重合ポリピロール層１１を形成させた。
【００３９】
以上により、誘電体酸化皮膜８を形成させたアルミニウム箔上に、導電性ポリアニリン層９、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１の３層からなる固体電解質層２が形成されたコンデンサ素子を得た。
【００４０】
次に、上記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、導電層３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
【００４１】
得られたコンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣ、１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ、及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
また、上記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、容量出現率を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、実施例１に準じ、誘電体酸化皮膜８を形成させたアルミニウム箔上に、脱ドープされたポリアニリン層を形成させた後、支持電解質のテトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホン酸５％水溶液中に、１分間浸漬させた後、温度１００℃で５分間乾燥させて、導電性ポリアニリン層９を形成させた以外は、実施例１と同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
【００４４】
得られたコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃ、ｔａｎδ及びＥＳＲを測定すると共に、容量出現率を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において、導電性ポリアニリン層９を設けない以外は、実施例１と同様にして、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１からなる固体電解質層２を形成させたチップ型固体電解コンデンサを完成した。
【００４６】
得られたコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃ、ｔａｎδ及びＥＳＲを測定すると共に、容量出現率を算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例２において、化学重合ポリピロール層１０を設けない以外は、実施例２と同様にして、導電性ポリアニリン層９及び電解重合ポリピロール層１１からなる固体電解質層２を形成させたチップ型固体電解コンデンサを完成した。
【００４８】
得られたコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃ、ｔａｎδ及びＥＳＲを測定すると共に、容量出現率を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004140051.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、導電性ポリアニリン層９、化学重合ポリピロール層１０及び電解重合ポリピロール層１１の３層からなる固体電解質層２が形成された、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１〜２）は、従来の固体電解コンデンサ（比較例１、比較例２）に比し、容量出現率が大きく、かつｔａｎδ及びＥＳＲが小さい。
【００５１】
【発明の効果】
導電性ポリアニリン層、化学重合ポリピロール層及び電解重合ポリピロール層の３層からなる固体電解質層が形成された、本発明の固体電解コンデンサは、容量出現率が大きく、かつｔａｎδ及びＥＳＲが小さく、優れたコンデンサ特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体電解コンデンサの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　　弁作用金属（アルミニウム箔）
２　　固体電解質層
３　　導電層
４　　陽極リード
５　　陰極リード
６　　導電性ペースト
７　　外装樹脂
８　　誘電体酸化皮膜
９　　導電性ポリアニリン層
１０　　化学重合ポリピロール層
１１　　電解重合ポリピロール層
【図１】
2004140051.tif 000004
【図２】
2004140051.tif 000005