(57)【要約】【課題】優れた貯蔵安定性、ロールコート性、塗膜物性を有する塗料を得ること。【解決手段】一塩基酸モノマー３０〜７０重量％を含む重量平均分子量３０００〜３００００のアクリル樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜１０００重量部と、アミン類（Ｃ）１０〜１００重量部とを、アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して６０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）の存在下で部分反応させた部分反応樹脂溶液（Ｅ）を得た後、以下の工程により得られる水性樹脂分散体の製造方法。工程１：部分反応樹脂溶液（Ｅ）水を添加しながら剪断速度２００／秒以下で攪拌し転相させてＯ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を得た後に、工程２：予備分散体（Ｆ）を剪断速度４００／秒以上で攪拌し、樹脂分散粒子を平均粒子径１μｍ以下に微細化分散する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一塩基酸モノマー３０〜７０重量％を含む重量平均分子量３０００〜３００００のアクリル樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜１０００重量部と、アミン類（Ｃ）１０〜１００重量部とを、アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して６０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）の存在下で部分反応させた部分反応樹脂溶液（Ｅ）を得た後、以下の工程により得られる水性樹脂分散体の製造方法。
工程１：部分反応樹脂溶液（Ｅ）水を添加しながら剪断速度２００／秒以下で攪拌し転相させてＯ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を得た後に、
工程２：予備分散体（Ｆ）を剪断速度４００／秒以上で攪拌し、樹脂分散粒子を平均粒子径１μｍ以下に微細化分散する。
【請求項２】
工程１において、転相前の最大粘度（Ｖｍａｘ）が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、同一温度における部分反応樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との粘度比Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００である請求項１記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤（Ｄ）の７０重量％以上が水と自由に相互溶解する有機溶剤である請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項1〜３いずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法で得られる水性樹脂分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の水性樹脂分散体を用いて得られる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂分散体の製造方法である。また、この製造方法で得られる水性分散体と、優れた貯蔵安定性、ロールコート性、塗膜物性を有する塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性樹脂分散体は粒子径を小さくすることによって貯蔵安定性が増すため、さまざまな微細化の試みがなされている。微細な水性樹脂分散体を得るためには、転相点近傍で高剪断力が必要なこと、剪断負荷が一定時間以上必要であることは公知である。そして、転相点を離れると分散は不可能になると考えられてきた。
【０００３】
代表的理論としては、たとえば図１に示すように、（分散粒子内部の粘度）と（分散粒子の外側の粘度）の粘度比Ｐが５以下でなければ分散不可能と考えられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。以下、（分散粒子内部の粘度）／（分散粒子の外側の粘度）を粘度比Ｐと略称する。
【０００４】
図１において、
（臨界Ｗｅｂｅｒ数）＝（分裂を起こす最小の剪断速度）×（静止時の液滴径）×（分散粒子の外側の粘度）／（液滴の界面張力）
で表される。
【０００５】
本発明における粘度は、粘性についての詳細な記述が必要な場合以外は便宜上Ｂ型粘度計＃４ローター０．６ｒｐｍの測定値を示した。粘度が非常に高い又は低いために０．６ｒｐｍの値が求まらない場合は別の回転数で求めて補外した。
【０００６】
（分散粒子の外側の粘度）を単に水の粘度１ｍPa・sとすれば、５ｍPa・s以上の樹脂溶液は微細化できないことになる。したがって、粘度比５以下とは極めて大きなハードルであると考えられ、転相点を過ぎた水性樹脂分散体については再分散による微細化は不可能であると考えられてきた。
【０００７】
そのため、従来においては転相点一点に強力な剪断力をかける事にこだわったため、処理液が高粘度になると動力が莫大に必要になるだけでなく発熱が制御できなくなるという問題点を有していた。特に、高温に弱い水性樹脂分散体においては深刻な問題であった。
【０００８】
また、環境保護の観点から有機溶剤の使用量を少なくする場合、高粘度系において微細化する必要が生じる。しかし、これは莫大な動力を必要とするとともに激しい発熱のため非常に困難であった。
【０００９】
従来においては、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分、エポキシ樹脂成分及びエポキシ樹脂用硬化剤樹脂成分を単独又は組み合わせで含む有機溶剤溶液と、アンモニア又はアミン類の水溶液とともにインラインミキサーを用いて先ずＷ／Ｏ型分散体を得、続いて第二段のインラインミキサーで水をさらに混合しＯ／Ｗ型水性樹脂分散体を得る方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
この方法では多量の有機溶剤を使用し、生成した水性樹脂分散体を脱溶剤する工程を必要とする。第二段のインラインミキサーによる工程はＷ／ＯからＯ／Ｗへの転相を含み、この分散過程において最も大きな粘度になる。微細な粒子を得るためには大きな剪断力を必要とするが、有機溶剤を少なくすると系の粘度が上昇してインラインミキサーで分散できず、微細な粒子を得ることは出来なかった。
【００１１】
また、同一容器内に混合混錬部と高速剪断機構部を有する分散機に、樹脂溶液と水とを一定の割合で一気に導入する方法もある（例えば、特許文献２参照。）。この方法では分散機内で一気に転相点を越えることになり、分散処理中に最大粘度を通過し、大きな負荷が掛かるためにあまり高粘度には適用できなかった。
【００１２】
予備乳化混合液を１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で平面部に衝突させることによって微細化する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。対象物を細管通過後衝突させるタイプの微細化分散機はこの他にも提案されているが、細管を通過する過程で圧力損失が生じることと極めて短時間の仕事であるために、高粘度品では温度を制御できず激しい発熱があり、熱に弱い水分散体には使用できない。また短時間の作用であるために樹脂溶液の種類によっては微細化する前に復元してしまい効果が出ない場合がある。
【００１３】
また、微小液滴形成装置等の分散機もある（例えば、特許文献４参照。）が、高粘度品には対応できなかった。
【００１４】
一方、転相点近傍又は最大粘度において高剪断をかける場合は、極めて強力な分散機を必要とするだけでなく激しい発熱が避けられない（例えば、特許文献５参照。）。
【００１５】
【非特許文献１】
化学工学論文集第２巻第３号（１９７６）、２４４頁、図３
【特許文献１】
特開平１−２９２０６８号公報
【特許文献２】
特開平４−２２０４３３号公報
【特許文献３】
特開平５−９８１９２号公報
【特許文献４】
特開平８−１９６８８７号公報
【特許文献５】
特開平２−２６１８２４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のとおり、本発明は高粘度樹脂溶液の微細化分散を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、いくつかの解決策と発明を得た。
発明者らは上記の理論と実験を検証した結果、上記の議論は水と流動パラフィンのように、粒子の境界面のはっきりした液滴について適合する理論であって、水性樹脂分散体の場合は異なることを見出した。
まず、分散粒子に外部から働きかける力の要素になる“分散粒子の外側の粘度”としては分散液の粘度（ＶＦ）を採るのが適切と考えた。
【００１８】
更に、“分散粒子内部の粘度”そのものは▲１▼粒子内の溶剤組成が粒子外と出入りし平衡状態になること、▲２▼平衡定数が液温その他さまざまな条件で変化しうること、▲３▼平衡状態にならず、遷移中の非定常状態の場合もあること、▲４▼粒子が小さいために直接測定が困難であること、▲５▼測定時に遠心分離等の手段で平衡状態を壊してしまうこと、等により測定が困難である。しかし、およそ水添加前の樹脂溶液粘度の近傍であると考えられることから、本発明では“分散粒子内部の粘度”として水添加前の部分反応樹脂溶液粘度（ＶＥ）で代用することとした。従って、本発明では“粘度比”Ｐを（ＶＥ）／（ＶＦ）とした。
【００１９】
発明者らは、水性樹脂分散体の境界面は連続的に変化する層と考え、必ずしも粒子の内部粘度と外部粘度の比＝粘度比Ｐが５以下でなくても微細化分散が可能ではないかと考え実験を重ねたところ、粘度比が５００以下であれば微細化が可能であることを見出し、本発明を完成することができた。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明は、一塩基酸モノマー３０〜７０重量％を含む重量平均分子量３０００〜３００００のアクリル樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜１０００重量部と、アミン類（Ｃ）１０〜１００重量部とを、アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して６０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）の存在下で部分反応させた部分反応樹脂溶液（Ｅ）を得た後、以下の工程により得られる水性樹脂分散体の製造方法である。
工程１：部分反応樹脂溶液（Ｅ）水を添加しながら剪断速度２００／秒以下で攪拌し転相させてＯ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を得た後に、
工程２：予備分散体（Ｆ）を剪断速度４００／秒以上で攪拌し、樹脂分散粒子を平均粒子径１μｍ以下に微細化分散する。
【００２１】
第２の発明は、転相前の最大粘度（Ｖｍａｘ）が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、同一温度における部分反応樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との粘度比Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００である第１の発明に記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００２２】
第３の発明は、有機溶剤（Ｄ）の７０重量％以上が水と自由に相互溶解する有機溶剤である第１又は第２の発明に記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
第４の発明は、第１〜第３の発明いずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法で得られる水性樹脂分散体である。
第５の発明は、第４の発明に記載の水性樹脂分散体を用いて得られる塗料である。
【００２３】
本発明で用いられるアクリル樹脂（Ａ）とは、一塩基酸モノマーと共重合性モノマーとを、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤を触媒として重合したものである。
【００２４】
一塩基酸モノマーとは、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボン酸を含むモノマーである。アクリル樹脂（Ａ）における一塩基酸モノマーの含有量が３０重量％未満では、部分反応樹脂溶液（Ｅ）を水性化することが困難になる。また、７０重量％を超えるとではアクリル樹脂（Ａ）がアミン類（Ｃ）と塩を形成し、水等の極性の強い溶媒にしか溶解しなくなるが、水はアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応を抑制し、使用に制限が生じるために好ましくない。
【００２５】
共重合性アクリルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、スチレン、アルファメチルスチレン等のフェニル核を持つモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有のモノマー、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アルコキシル基含有のモノマー、その他アクリロニトリルやグリシジル基含有モノマー等が挙げられる。これら１種、又は２種以上を選択して用いることができる。
【００２６】
本発明における樹脂の分子量とは、基本的にＧＰＣで測定したスチレン換算の重量平均分子量に基づいたものである。本発明で扱う高分子の領域では数平均分子量は低分子領域の僅かなベースラインの凹凸で数値に誤差を生じやすいためである。数平均分子量は場合により参考値を示す。
【００２７】
スチレン換算を用いるのは化合物の極性の違いによる誤差等の懸念はあるものの、業界ですでに広く用いられ、共通の認識が得られていると考えられるためである。分子量標準のスチレンも市販されているので、特にＧＰＣ測定条件を述べる必要がない状況になっていると判断できる。
【００２８】
上記の一塩基酸モノマーと共重合性モノマーを用いて重合する際、重合開始剤の量と反応温度を選択して、適切な重量平均分子量を有するアクリル樹脂を得ることができる。本発明で用いられる重量平均分子量３０００〜３００００のアクリル樹脂（Ａ）は、７０〜１５０℃の温度で共重合させることにより得られる。
【００２９】
重量平均分子量が３０００未満では加工性等の重要かつ高度な水準の塗膜物性を保持できない。３００００を超えるとでは水性塗料にした場合、非ニュートン流動性が強くなり、ロールコート適性が悪くなるので用いることができない。
【００３０】
本発明で用いられる、数平均分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等の二官能フェノールとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させ、高分子量化することによって得ることができる。数平均分子量１４００未満では加工性等の高度な塗膜物性を保持できないので用いることができない。また、分子量４００００を超えるものはあまり用いられない。特に塗料用途においては、分子量３０００〜３００００の範囲のものが好ましい。
【００３１】
末端にグリシジル基を持つ樹脂はエポキシ樹脂と呼ばれ、一般に市販されている。末端のグリシジル基にフェノール性水酸基やアルコールや脂肪酸等で変性してグリシジル基の量を調節できる。フェノール類を反応させ、両末端が実質的に完全にフェノール性水酸基になったものはフェノキシ樹脂と呼ばれるが、フェノキシ樹脂の名称の製品群の中にも意識的にグリシジル基を一部残しているものもあり、エポキシ樹脂との境界は必ずしも明解ではない。したがって、本発明ではそれらを全部含めて芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とする。いずれも市販されている。
【００３２】
代表的な例をいくつか示すと、ジャパンエポキシレジン（株）の製品としてはビスフェノールＡを原料としたエピコート１００９、エピコート１０１０や、ビスフェノールＦを原料としたエピコート４０１０Ｐ等がある、また、フェノキシ樹脂ではエピコート４２５０やエピコート１２５６等がある。
【００３３】
東都化成（株）の製品としてはビスフェノールＡを原料としたエポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０２０等がある。また、フェノキシ樹脂ではフェノトートＹＰ−５０やフェノトートＹＰ−７０等がある。
【００３４】
本発明で用いられるアミン類（Ｃ）としては、アンモニア、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール等のアルコールアミン類やエチレンジアミン等の多価アミンやモルホリン、ピリジン等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる有機溶剤（Ｄ）としては、ロールコートのように、ニュートニアンな流動性を好む場合は、樹脂、水共に良好に溶解するものを主成分に選択する。好ましくは有機溶剤（Ｄ）の７０重量％以上を、水と自由に相互溶解する有機溶剤から選択する。
【００３６】
本発明の水性分散体を塗料として用いる場合は、塗料の乾燥・焼付け条件によって溶剤の沸点が選択できる。その他水性塗料の泡立ち・泡消え性や濡れ性についても表面張力等溶剤の諸性質により選択できる。
【００３７】
具体的には以下のような溶剤の中から数種類を選択する。
水と自由に相互溶解する有機溶剤を挙げるとエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等のエーテルアルコール類、ダイアセトンアルコール等のケトンアルコール類等がある。
【００３８】
その他の溶剤として、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、ノニルアルコール等のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテルのようなアルキル基の大きなエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｄ）中でアミン類（Ｃ）を触媒として反応させて部分反応樹脂溶液（Ｅ）が得られる。
有機溶剤（Ｄ）はアクリル樹脂（Ａ）の合成にも必要である。本発明を限定するものではないが典型的な合成方法の例として、まず、有機溶剤（Ｄ）中でアクリル樹脂（Ａ）を合成し、その中にエポキシ樹脂（Ｂ）を添加して溶解し、その後に適切な反応条件を設定して、アミン類（Ｃ）を添加し、反応を開始すれば良い。この反応は進むにつれて酸価が低下し、エポキシ当量が上昇し、粘度が上昇するので、その程度を判定して終点を決めることができる。
【００４０】
反応が進みすぎると粘度が高くなりすぎ、さらに反応が進みすぎると一般にゲル化するおそれがあるので好ましくない。粘性や塗膜物性も反応程度によって変化するので、適切な範囲で反応の終点としなければならない。酸価を有する未反応のアクリル樹脂成分は水相に溶解するので、水性樹脂分散体を遠心分離し、水相の不揮発分を定量し、樹脂全体との比率を計算することによって、未反応アクリル樹脂／全アクリル樹脂の比率を定量できるので、反応程度を確認できる。
【００４１】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法における各成分の量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜１０００重量部、アミン類（Ｃ）１０〜１００重量部である。また、有機溶剤（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して６０重量％以下である。特に１０〜６０重量％が好ましい。
【００４２】
上記において、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の比率は塗料の粘性と塗膜物性のバランスを考慮の上選択されている。アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、加工性の観点から１００重量部以上、非ニュートニアン流動性が弱くロールコート適性が良好の観点から１０００重量部以下である。特にアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）１００〜５００重量部が好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂類（Ｂ）の反応の終点が確認でき部分反応樹脂溶液（Ｅ）が得られた後、以下に示す工程１、工程２の手順を行い本発明の水性樹脂分散体が得られる。
工程１は、部分反応樹脂溶液（Ｅ）に剪断速度２０／秒以上で攪拌しながら水を添加・分散し、最大粘度を経過して転相点を迎え、Ｏ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を得る工程である。特に剪断速度２０〜２００／秒の範囲が好ましい。転相点は粘度低下やトルク低下、または電気伝導度や目視で分かる。剪断速度２０／秒未満の条件では、実質的に攪拌混合できなくなるおそれがあり熱伝導が不良となるので用いられない。
【００４４】
剪断速度は一般に速度勾配とも呼ばれ、（速度差）／（距離）で定義されている。しかしながら、この値が注目している系全体において一様とは言えないために、どのような値を代表値として採用するかは必ずしも明確ではなく、複雑な計算方法も多い。本発明においては簡単に計算できる方法を用い、回転の際の攪拌翼やローターのピンの周速値を容器壁面とのクリアランスで除した値を用いる。
【００４５】
すなわち、本発明において（剪断速度〔／秒〕）＝（回転体の周速〔ｍ／秒〕）／（回転体と容器壁面とのクリアランス〔ｍ〕）とする。
転相点は電気伝導度が急激に大きくなる等系の性質が大きく変化することで知ることができる。
【００４６】
工程１における転相処理の際、水を段階的に添加していくと、樹脂の種類・官能基の種類と量・温度によって異なるが、粘度は一般に最大値を経て転相点に到る。水を添加するにつれて▲１▼系の温度が低下するために粘度が上昇するためと、▲２▼樹脂溶液相と水相がお互いの連続相に邪魔され自由に活動できなくなるためであると考えられる。
【００４７】
工程１における分散体の最大粘度Ｖｍａｘが２０Ｐａ・ｓ未満の場合は特に本発明の方法を用いる必要はなく、従来から一般に使用されている分散機を用いて、一段階で転相させ微細化分散することができる。
【００４８】
一方、分散体の最大粘度Ｖｍａｘが２０Ｐａ・ｓ以上（温度限定なし）になると、従来の一段階で転相して微細な分散体を得る方法は困難になる。高粘度型の力の強い攪拌機を用いて低剪断速度で分散する場合、１μｍ以下の粒子径の微細粒子を得ることはできない。一方、高剪断速度で分散する場合は、例えばホモジナイザーやクレアミックスのような、狭い領域に液を吸い込み回転子と壁の剪断により微細化する型の分散機は吸い込みが困難になり使用できなくなる。また、デゾルバーやディスパーと呼ばれている円盤状高速攪拌型分散機は、攪拌円盤および攪拌軸に液が巻きつく現象が現れ、やはり分散が困難になる。
【００４９】
本発明を用いれば、分散体の最大粘度Ｖｍａｘが２０Ｐａ・ｓ以上（温度限定なし）であっても、まず予備分散し最大粘度を越えて転相させること（工程１）ができる。その後、再度高剪断下で微細化分散を行い、１μｍ以下の粒子径の微細粒子を得ることができる（工程２）。
【００５０】
しかしながら、分散体の最大粘度Ｖｍａｘがさらに大きくなり、工程２の微細化分散においても予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）が１００Ｐａ・ｓを越える場合には、もはや本発明の方法を用いても、通常の分散機では微細化分散が不可能となる。
すなわち、工程１において、転相前の最大粘度（Ｖｍａｘ）が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、同一温度における部分反応樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との粘度比Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００であることが特に好ましい。
【００５１】
また、特に有機溶剤（D）の７０重量％以上が水と自由に相互溶解する有機溶剤からなる場合、部分反応樹脂溶液（E）に水を添加中、部分反応樹脂溶液（E）相から有機溶剤が水相に抜け出す現象が起こり樹脂溶液相の粘度が上昇する。そのため、従来では水性樹脂分散体をつくることが全く困難であったが、本発明の方法によりはじめて可能となった。
【００５２】
工程２は、予備分散体（Ｆ）に剪断速度４００／秒以上の攪拌で高剪断力をかけ、平均粒子径１μｍ以下になるまで微細化分散し、冷却、水希釈してエマルジョンの粒径を整える工程である。特に剪断速度４００〜１００００／秒の範囲が好ましい。この工程により、本発明の水性樹脂分散体が得られる。
【００５３】
上記に示したように、本発明は二段の分散工程を含む多段分散法であり、工程２が特に重要である。
【００５４】
工程２において、予備分散体（Ｆ）に高剪断力をかけるために用いられる微細化分散装置Ｘとして、剪断速度４００／秒以上にできる構造と動力を持ち、かつ、滞留時間を３０秒以上取っても処理中の液の温度を３０℃以上１００℃未満に保つことができる加熱・冷却能力を有する分散装置を用いることが望ましい。圧力条件にも左右されるが、泡が生じると剪断力がかかりにくくなるため水が沸騰しない温度で行うことが好ましい。
【００５５】
微細化分散装置Ｘとしては、デゾルバーやディスパーと呼ばれている円盤型分散機が挙げられる。また、円盤型分散機と低速攪拌機とを併用して一つの反応釜で全工程を行うことができる特開平７−１７３２９４号公報に記載の複合乳化装置や特開平８−１１７５７８号公報に記載の分散機等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、（株）ユーロテック製ＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザーを挙げられる。例えば工程１でこの機械を用いると、分散機の能力を超えるため分散不良になる。そこで工程１では、分散力は強いが周速が遅く剪断速度は小さい高粘度用の攪拌機を用いて剪断速度２００／秒以下で粗分散し、最高粘度域を経て転相点を通過させて予備分散体（Ｆ）を得る。
【００５７】
その後の工程２における分散体溶液の粘度は、工程１における最高粘度に比べて１／２〜１／１０程度まで低下している。従って、工程２の微細化分散工程でこの機械を使用すれば、剪断速度４００／秒以上の攪拌が可能であり、分散体溶液全体に均一に剪断を与えることができ微細化分散することができる。
【００５８】
微細化分散を行う時には、目的に応じて適切な水の量と分散温度を選択する。添加する水の量が少なすぎると、樹脂分散体の粘度が高いために、特殊で強力な分散機が必要になる。また、発熱が大きくなる等の不都合が生じる。一方、添加する水の量が多すぎると粘度比Ｐは５００以上になり、微細化が不可能になる。したがって、部分反応樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との粘度比Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が４〜５００、好ましくは１０〜１００となるように水の量を調節する。
このとき、予備分散体（Ｆ）の粘度は添加する水の量と温度と剪断速度で変化するので、同一温度・同一剪断速度で測定する。
【００５９】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法においては、さらに目的に応じて、工程のどこでも適切な条件で有機溶剤、中和剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、硬化剤、防錆剤、顔料、充填剤等を添加・配合することができる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られた水性樹脂分散体の用途としては、塗料が挙げられる。この場合、得られた水性樹脂分散体に水を添加し必要に応じて消泡剤・湿潤剤・滑り剤・硬化剤等の添加剤や粘度調節・固形分量調節を行う。得られた塗料はブリキ板、クロムメッキ鋼板、ティンフリースチール、アルミ板等の金属板に塗装することが出来る。特に缶内面用塗料として有効である。
塗装方法としてはロールコーター、スプレー、電着塗装等が可能であるが、ロールコーターでの塗装性能に優れている。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。粘度は基本的にＢ型粘度計＃４ローター、０．６ｒｐｍの安定した値を求めた。０．６ｒｐｍで値が求められない場合は０．３ｒｐｍ又は１．５〜３０ｒｐｍの値から補外して求めた。分子量はＧＰＣで測定し、スチレン換算の重量平均分子量を基本にした。分子量分布が必要な場合は適宜、数平均分子量や組成を示した。
【００６２】
〔アクリル樹脂溶液（a）の製造〕
2004203913.tif 000002
【００６３】
攪拌機、窒素導入管、水冷式冷却管、温度センサー、滴下タンクを設置した２００Ｌ反応釜に１）〜６）を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。滴下タンクに混合溶解した７）〜１２）を入れ、反応釜内温１３０℃を保持しながら、２時間で滴下した。
滴下終了後、１時間ごとに１３）と１４）、１５）と１６）、１７）と１８）の各混合物を添加した。
１７）と１８）の混合物を添加した後、１時間経過してから不揮発分測定を行い反応完了を確認した。その後、１９）〜２０）を添加、冷却し、不揮発分３２．７％、数平均分子量４８００、重量平均１７０００、酸価２７７のアクリル樹脂溶液（a）を得た。
【００６４】
〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
エポキシ樹脂類（Ｂ）は、ビスフェノールＡを原料として用いた市販品ｂ１〜ｂ３を使用した。平均分子量、重量平均分子量、エポキシ当量を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004203913.tif 000003
【００６６】
〔フェノール樹脂溶液（ｈ１）の製造〕
１）ビスフェノールＡ                ４００部
２）ｐ−クレゾール                  １００部
３）３７％ホルマリン                ３６０部
４）２５％アンモニア水                ２８部
【００６７】
１）〜３）を窒素置換した反応釜に仕込み、加熱して７０℃３０分間攪拌して溶解した。５５℃まで冷却し、４）を１０〜１５分かけて滴下した。発熱に注意しながら、７０℃に温度制御した。７０℃１時間反応後、ｎ−ブタノール７５％、キシレン２５％の混合溶剤４００部に抽出した。分離した水層を捨て、さらに溶剤層と同量の水を添加し、激しく攪拌後静置し水層を捨てた。溶剤層にジエチレングリコールモノブチルエーテル８００部を加え、減圧で脱水・溶剤置換を行った。不揮発分２６％、重量平均分子量２５００のフェノール樹脂溶液（ｈ１）を得た。
【００６８】
〔フェノール樹脂溶液（ｈ２）の製造〕
１）イオン交換水                              ８０部
２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液          ７２部
３）ビスフェノールＡ                        １４０部
４）３７％ホルマリン                        ４００部
５）２０％塩酸                                ７０部
６）ｎ−ブタノール                          １８０部
７）ジエチレングリコールモノブチルエーテル  ３００部
【００６９】
１）〜４）を順番に、窒素置換した反応釜に熱に注意しながら仕込み、５０℃２時間と７０℃１時間反応後４０℃まで冷却し、５）と６）を仕込み攪拌して抽出した。分離した水層を捨て、さらに溶剤層と同量の水を添加し、激しく攪拌後静置し、水層を捨てた。溶剤層に７）を加え、減圧で脱水・溶剤置換を行った。不揮発分３０％、重量平均分子量６８０のフェノール樹脂溶液（ｈ２）を得た。
【００７０】
[実施例１]
〔予備分散体（ｆ１）の製造〕
2004203913.tif 000004
【００７１】
１）〜４）を反応釜に仕込み、１２０℃２時間攪拌し溶解確認後、内温を１０５℃まで下げ、５）を添加し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の反応を開始した。１０５℃２時間で終点とし、部分反応樹脂溶液（Ｅ）を得た。粘度は３２Ｐａ・ｓ／１００℃（６３２Ｐａ・ｓ／７０℃）であった。
６）を少しずつ断続的に添加、攪拌して、水と樹脂が十分に相溶していることを確認した。６）が４．９部添加された時点の粘度は１６０Ｐａ・ｓ／９０℃であった。６）添加終了時点の粘度は２１５Ｐａ・ｓ／９０℃であった。８０℃に冷却した時点が最大粘度であり、８２４Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
次いで、これに７）を添加した。７）の添加中に系の粘度が急激に低下し、電気伝導度が０〜１０μＳから５００μＳに急上昇し、転相が確認できた。７）添加終了時点で粘度は１８Ｐａ・ｓ／７０℃であった。従って７０℃における粘度比は６３２／１８＝３５となる。
この間の攪拌は１０〜３０ｒｐｍ、剪断速度２０〜６０／秒で行った。
【００７３】
更に８）と９）を添加混合して、予備分散体（ｆ１）を得た。この時点の不揮発分は４５．８％、粘度は４０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は６．１μｍであった。
【００７４】
予備分散体（ｆ１）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、直径４ｃｍのディスパー羽根６０００回転（剪断速度５６０／秒）で攪拌微細化分散した。１０分後の粒子径は３μｍ、６０分後の粒子径は０．４９μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール１０４を０．７ｇ追加し、不揮発分３３％、有機溶剤量１５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で４６秒の水性塗料（実１）を得た。
【００７５】
[比較例１]
予備分散体（ｆ１）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、最大径７．４ｃｍの錨羽根１００回転（剪断速度７０／秒）で攪拌した。６０分後の粒子径は変化なく、６．１μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール１０４を０．７ｇ追加し、不揮発分３３％、有機溶剤量１５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で４６秒の水性塗料（比１）を得たが、室温一週間以内に沈降分離してしまった。
【００７６】
[比較例２]
〔予備分散体（ｆ２）の製造〕
2004203913.tif 000005
【００７７】
１〜６）まで、予備分散体（ｆ１）の製造方法と同じ方法を用いた。
６）添加終了時点で、粘度を下げる目的で加温し９０℃以上を保持しながら８）〜１０）を少しずつ添加した。１０）を添加終了後、１１）を添加した。粘度は下がらず転相しなかった。得られた予備分散体（ｆ２）の不揮発分は３３．5％であった。強制的に多量の水を添加して分散させ粒子径を測定したところ、１３μｍ以上であった。粒子径が大き過ぎるため、塗料の製造は行わなかった。
【００７８】
[比較例３]
比較例２で用いた予備分散体（ｆ２）と同じ組成を用いた。（ｆ１）と同様にして１）〜４）を１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコにしこみ、１２０℃２時間攪拌し溶解確認後、内温を１０５℃まで下げ、５）を添加し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の反応を１０５℃２時間行った。
次に、実施例１で予備分散体（ｆ１）を微細化分散したときに用いた羽根と同じ直径４ｃｍのディスパー羽根に交換した。十分に水と樹脂が相溶していることを確認し、できるだけ強く攪拌しながら６）を少しずつ断続的に添加したが、樹脂溶液が羽根に巻き上がるため十分に攪拌できなかった。また、温度管理もできないので中止した。
実施例と比較例について分散条件をまとめると、表２のようになる。
【００７９】
【表２】
2004203913.tif 000006
【００８０】
〔塗料性状・塗膜物性の評価〕
実施例１、比較例１で得られた水性塗料の塗料性状および塗膜物性を以下の方法で評価し、結果を表３に示した。
試験パネル作成条件：クロム処理鋼板１００ｃｍ2あたりの乾燥塗膜厚が５０〜６０ｍｇになるようにナチュラルロールコーターを用いて塗装し、２００℃１０分間焼付け乾燥した。
【００８１】
（１）貯蔵安定性：塗料を５０℃恒温器に保存し、定期的に外観、性状を目視にて評価した。
○：一ヶ月経過しても沈殿が生じない。
×：一週間経過後に沈殿が生じた。
（２）ピール剥離強度（下地密着性）：ナイロン系接着剤を塗膜面ではさみ、２００℃で熱圧着した５ｍｍ幅の試験片を用い、Ｔピール剥離強度を測定した。また、試験片を熱水中３０分浸漬後冷却乾燥した後、Ｔピール剥離強度（処理後ピール剥離強度）を測定した。単位はｋｇ／５ｍｍで示した。
【００８２】
（３）耐水性：パネルを耐圧釜にて１２５℃４０分水中に浸漬後冷水で急冷し、塗膜の表面状態を観察した。
○：変化なし
△：部分的に白化
×：全面が白化
（４）加工性：塗装板の塗膜を外側にして二つ折にし、折り曲げ加工した。加工部位に食塩水を電解液として通電し電流値を測定し、以下の基準で評価した。
○：５ｍＡ未満
△：５〜５０ｍＡ
×：５０ｍＡを超えたもの×として評価した。
【００８３】
（５）耐フレーバー阻害性：塗装板試験片と活性炭処理水を満たした耐熱ガラス製ボトルにフタをし、蒸気殺菌処理した後の、内溶液のフレーバーの変化を調べ、以下の基準で評価した。
○：全く変化なし
△：少し変化あり
×：著しい変化あり
【００８４】
【表３】
2004203913.tif 000007
表３に見られるように、本発明の水性樹脂分散体を用いると、貯蔵安定性、耐水性にすぐれ、かつ、塗料に必要とされるピール剥離強度（下地密着性）、加工性、耐フレーバー性も良好な塗料を提供できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、一塩基酸モノマー３０〜７０重量％を含む重量平均分子量３０００〜３００００のアクリル樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜１０００重量部と、アミン類（Ｃ）１０〜１００重量部とを、アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して６０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）の存在下で部分反応させた部分反応樹脂溶液（Ｅ）を得た後、転相前においては剪断力をあまりかけずに攪拌して粗分散（工程１）し、転相後においては高剪断力をかけて攪拌して微細分散（工程２）しているので、高粘度の樹脂分散体においても平均粒子径１μｍ以下の水性樹脂分散体が得られる。
【００８６】
また、工程１において、転相前の最大粘度（Ｖｍａｘ）が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、同一温度における部分反応樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との粘度比Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００であるので、良好な水性樹脂分散体が得られる。
【００８７】
特に、有機溶剤（Ｄ）の７０重量％以上が水と自由に相互溶解する有機溶剤である場合においても、良好な水性樹脂分散体が得られる。更に水性樹脂分散体の粘性の非ニュートン流動性が軽減されるため、塗料とした場合に非常に優れたロールコート塗装適性を得ることができる。
【００８８】
すなわち、本発明においては、比較的大きな分子量である樹脂を用い、使用する有機溶剤量が少ないにもかかわらず、比較的小さな動力で微細な粒子径の水性樹脂分散体が得られる。そして、この水性樹脂分散体を用いて優れた塗膜物性と貯蔵安定性のある水性塗料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水滴崩壊に必要な臨界的剪断力の代表的理論を示すグラフである。
横軸：粘度比
縦軸：臨界Ｗｅｂｅｒ数（分裂限界時における無次元剪断速度）
（Ａ）：分裂しない領域
（Ｂ）：分裂を起こす領域
【図１】
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