(57)【要約】【課題】結晶が磁場方向に揃えられた積層結晶の製造方法を提供する。【解決手段】結晶を析出させる過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、水平な一つの方向の磁場１をかける。また温度制御システム３により結晶化セル２の過飽和溶液の温度を制御する。結晶化セル２の過飽和溶液に核発生用結晶を接触させて結晶を発生させ、水平な一方向の磁場の作用により配向を保ったまま付着させて結晶を成長させる。溶液中の配向して成長した結晶は、水平な一方向の磁場の作用により同じ方向に揃い、その揃った状態を保ったまま積層する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、前記溶液に水平な一方向の磁場を作用させて結晶を配向させて結晶成長させ、前記結晶を磁場方向に揃えて積層させることを特徴とする積層結晶の製造方法。
【請求項２】
過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、前記溶液に水平な一方向の磁場を作用させて結晶を配向させて成長させ、前記結晶を磁場方向に揃えて積層させる工程と、次いで異なる水平なもう一つの方向の磁場を作用させて結晶を配向させて結晶成長させ、前記工程で積層された層の上に異なる方向に揃えられて積層させる工程とを有し、配向して成長した結晶を異なる方向に揃えて積層させることを特徴とする積層結晶の製造方法。
【請求項３】
磁場方向に揃えて積層される結晶が、過飽和溶液の容器底部に置かれた基体に積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層結晶の製造方法。
【請求項４】
作用させる磁場が、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層結晶の製造方法。
【請求項５】
過飽和溶液が、アミノ酸過飽和溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層結晶の製造方法。
【請求項６】
過飽和溶液が、Ｌ−アラニン過飽和溶液であり、成長した結晶のｚ軸が磁場方向と平行な結晶であり、前記結晶のｚ軸が磁場方向に揃えられ積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層結晶の製造方法。
【請求項７】
過飽和溶液が、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４’−Ｎ’−メチル−スチルパゾリウム  ｐ−トルエンスルホネートのメタノール過飽和溶液であり、成長した結晶の［１００］方向が磁場方向と平行な結晶であり、前記結晶の［１００］方向が磁場方向に揃えられ積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、磁場方向に揃えて積層させる積層結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、医薬品、食品、誘電体、光学素子などの機能性素材の結晶は、溶液を過飽和として溶質を析出させ成長させるもので、例えば、過飽和溶液を冷却して溶質を析出させる方法（非特許文献１参照）、また本発明者等が先に提案した、過飽和溶液から析出する結晶を磁場により制御し、溶液中の結晶を配向させる方法（特許文献１参照）がある。
【非特許文献１】社団法人  日本化学会編集  「非線形光学のための有機材料」  １９９２年７月２５日発行、第１０３〜１０５頁
【特許文献１】特願２００１−２６３２１０
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の過飽和溶液から析出、成長させ、それらを積層されたものは、結晶方向が揃っていないアトランダムな積層であり、機能性素材として充分にそれらの機能が発揮されないという問題があった。そこで、先に提案した析出結晶を磁場により制御する方法について、さらに研究を進め、結晶が磁場方向に揃えられた積層結晶の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、前記溶液に水平な一方向の磁場を作用させて結晶を配向させて結晶成長させ、前記結晶を磁場方向に揃えて積層させることを特徴とする積層結晶の製造方法である。
【０００５】
また、本発明は、過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、前記溶液に水平な一方向の磁場を作用させて結晶を配向させて結晶成長させ、前記結晶を磁場方向に揃えて積層させる工程と、次いで異なる水平なもう一つの方向の磁場を作用させて結晶を配向させて成長させ、前記工程で積層された層の上に異なる方向に揃えられて積層させる工程とを有し、配向して成長した結晶を異なる方向に揃えて積層させることを特徴とする積層結晶の製造方法である。
【０００６】
また、本発明の積層結晶の製造方法は、磁場方向に揃えて積層させる結晶が、過飽和溶液の容器底部に置かれた基体に積層されていることを特徴とするものである。
また、本発明の積層結晶の製造方法は、作用させる磁場が、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場であることを特徴とするものであり、作用させる磁場は、超伝導磁石により発生される磁場である。
【０００７】
また、本発明の積層結晶の製造方法は、過飽和溶液がアミノ酸過飽和溶液であることを特徴とするものである。
さらに、本発明の積層結晶の製造方法は、過飽和溶液がＬ−アラニン過飽和溶液であり、成長した結晶のｚ軸が磁場方向と平行な結晶であり、前記結晶のｚ軸が磁場方向に揃えられ積層さていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の積層結晶の製造方法は、過飽和溶液が、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４’−Ｎ’−メチル−スチルパゾリウム  ｐ−トルエンスルホネート（４−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４’−Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｙｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，以下「ＤＡＳＴ」と表現する）のメタノール過飽和溶液であり、成長した結晶の［１００］方向が磁場方向と平行な結晶であり、前記結晶の［１００］方向が磁場方向に揃えられ積層さていることを特徴とするものである。
【０００９】
【作用】
本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、まず、結晶成長させる過程で水平な一方向の磁場の作用により、過飽和溶液から発生した結晶が重力の影響なく配向を保ったまま付着して結晶成長するものである。また溶液中の多数の配向して成長した結晶は、水平な一方向の磁場の作用により同じ方向に揃い、重力の影響なく同じ方向に揃った状態を保ったまま積層するものである。
なお、作用させる磁場の方向が水平方向の磁場でない場合は、溶液中の配向して成長した多数の結晶は、溶液中を沈降する際に、配向された状態を保って沈降することができず、同じ方向に揃った状態を保ったまま積層させることができなかった。
【００１０】
また、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、過飽和溶液からの核発生及び成長過程で、あるいは結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることで、その分子状態から配向させ、成長結晶の構造あるいは形状を制御することができる。すなわち、結晶の構造は、構成分子もその状態から結晶成長過程で水平な一方向の磁場の方向に配向し、磁場を作用させない通常の場合の構造に比べて結晶構成分子が高密度に配向した結晶構造に成長する。また、溶液中での結晶成長及び配向して成長した多数の結晶を同じ方向に揃え積層させることを非接触操作により制御して行うことができるので、高い純度の積層結晶を得ることができるものであり、生産性の観点からも有用なものである。
また、結晶成長させる過程で水平な一方向の作用させる磁場の強度により結晶の成長速度が異なるものであり、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の水平な一方向の磁場の作用により制御することができるものであり、このような磁場の強度で、溶液中の配向して成長した多数の結晶は、同じ方向に揃い、その同じ方向に揃った状態を保ったまま積層する。
また、溶液の過飽和度も結晶の成長速度に影響を与える大きな因子であるので、温度制御により、形状および構造の結晶を制御することができるものである。
【００１１】
また、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、過飽和溶液がＬ−アラニン過飽和溶液では、結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることにより、析出したＬ−アラニン結晶は、そのｚ軸が磁場方向と平行に配向して結晶成長するものであり、このｚ軸に配向されて結晶成長したＬ−アラニン結晶は、そのｚ軸が磁場方向に揃えられ積層さているものである。
また、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、過飽和溶液がＤＡＳＴの過飽和溶液では、結晶成長過程で水平な一方向の磁場を作用させることにより、析出したＤＡＳＴ結晶は［１００］方向が磁場方向と平行に配向して結晶成長するものであり、この［１００］方向に配向されて結晶成長したＤＡＳＴ結晶は、その［１００］方向が磁場方向に揃えられ積層さているものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、過飽和溶液としては、アミノ酸過飽和溶液、具体的には、Ｌ−アラニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−システイン、Ｌ−グルタミン、グリシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−リシンあるいはそれらの塩等が、またＤＡＳＴの過飽和溶液が挙げられる。
【００１３】
例えば、過飽和溶液が、Ｌ−アラニン過飽和溶液では、Ｌ−アラニンを飽和溶液量より過剰な量を蒸留水に入れ、高温に保持された恒温槽中で溶液が飽和状態になるまで充分撹拌し、その後、Ｌ−アラニン懸濁結晶を沈降させ、Ｌ−アラニン飽和溶液である上澄み液を、孔径２０〜３０ｍｍのガラスフィルタを通してろ過し、その溶液をＬ−アラニン飽和溶液として用いる。
また、過飽和溶液がＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液では、ＤＡＳＴを飽和溶解量より過剰な量をメタノールに入れ、高温に保持して飽和状態になるまで充分攪拌し、ＤＡＳＴの懸濁結晶を沈降させた後、上澄み液をろ過し、その溶液をＤＡＳＴのメタノール飽和溶液として用いる。
なお、飽和溶液から懸濁結晶を沈降させることにより、溶液の純度および濃度を確かなものとし、また不純物混入等による影響がないようにすることで、過飽和溶液からの結晶の発生および成長過程での水平な一方向磁場の作用が生成結晶の配向に有効に作用するものである。
また、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法は、医薬品、食品、誘電体、光学素子などの製造方法に適用できるものであり、水平な一方向の磁場を作用させて結晶成長させ、このような結晶が磁場方向に揃った積層結晶は、その機能が十分に発揮されるものである。
【００１４】
本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、前記結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、水平な一方向に作用させる磁場は、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場で、結晶が水平な一方向の磁場方向に揃っている関係をみると、磁場強度が０．０１Ｔで水平な一方向の磁場方向に揃う挙動が現れ、磁場強度の増加とともに水平な一方向の磁場方向に揃う結晶の割合が多くなる。水平な一方向に作用させる磁場強度は、好ましくは０．１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、より好ましくは０．５Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）であり、さらに１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）が好ましい。
【００１５】
具体的に、過飽和度１５℃のＬ−アラニン過飽和溶液から析出させ、成長したＬ−アラニン結晶では、そのｚ軸が水平な一方向の磁場方向に揃っているＬ−アラニン結晶の割合は、磁場強度０．０１Ｔ（テスラ）で１５％、０．２Ｔ（テスラ）で３８％、０．６Ｔ（テスラ）で９８％、１Ｔ（テスラ）で９９％、５Ｔ（テスラ）でほぼ１００％であり、このように磁場方向に揃ってＬ−アラニン結晶が積層されているものであった。これは、Ｌ−アラニンでは、水平な一方向に作用させる磁場強度は、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、好ましくは０．２Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、より好ましくは０．６Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）であり、、さらに１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）が好ましいものである。なお、Ｌ−アラニン結晶のｚ軸が水平な一方向の磁場方向に揃っているとは、Ｌ−アラニン結晶のｚ軸が、磁場方向と３度以内の結晶を磁場方向に揃っているものとした。
【００１６】
また、過飽和度１５℃のＤＡＳＴの過飽和溶液から析出させ、成長したＤＡＳＴでは、その［１００］方向が水平な一方向の磁場方向に揃っているＤＡＳＴ結晶の割合は、磁場強度０．０１Ｔ（テスラ）で３５％、０．０５Ｔ（テスラ）で５５％、０．１Ｔ（テスラ）で８０％、０．２Ｔ（テスラ）で９６％、１Ｔ（テスラ）で９８％、５Ｔ（テスラ）でほぼ１００％であり、このように磁場方向に揃ってＤＡＳＴ結晶が積層されているものであった。これは、ＤＡＳＴでは、水平な一方向に作用させる磁場強度は、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、好ましくは０．０５Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）、より好ましくは０．２Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）であり、さらに１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）が好ましいものである。なお、ＤＡＳＴの［１００］方向が水平な一方向の磁場方向に揃っているとは、ＤＡＳＴ結晶の［１００］方向が、磁場方向と１０度以内の結晶を磁場方向に揃っているものとした。
また、上記のＬ−アラニン結晶とＤＡＳＴ結晶の磁場強度との関係からみて、Ｌ−アラニン結晶よりもＤＡＳＴ結晶の方が磁場からの影響を受けやすいことが分った。
【００１７】
本発明の水平な一方向に磁場を作用させ過飽和溶液から溶質を析出させて結晶を成長させ、その結晶を揃える積層結晶の製造方法について、図１（ａ）及び図２（ａ）（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、超伝導磁石を有する円筒状の磁場機構１０、結晶化セル２、温度制御システム３を備えており、過飽和溶液に水平な一方向の磁場１をかけるものである。温度制御システム３は結晶化セル２の温度制御手段（その概略を図示したもの）で、結晶化セル２は温度制御システム３に連結されている。例えば温度制御システム３は、ジャケット付きビーカーに入れた温度制御システムで、所定温度の水を循環させるものである。これにより結晶化セル２の溶液温度を設定温度に制御するものである。
磁場機構１０には、超伝導コイル部、冷却部、磁場部および制御部から成る強磁場発生装置（例えば、ジャパンマグネットテクノロジー製）を備えており、０〜１０Ｔ（テスラ）の範囲で磁場強度を変動させることができるものである。
また、図示していないが、結晶化セル２の溶液の状況を観察するために、ＣＣＤのカメラ及びモニターを備えた観察システムを設けてもよい。
【００１８】
また、結晶化セル２は、磁場機構１０内の載置台１１の上で矢印のように回転可能に設けられており、結晶化セル２内の溶液に対する水平な磁場の方向を０〜１８０度の範囲で、任意の角度で変化させることができるものである。
これは、結晶化セル２内の溶液に、かける水平な一つの方向の磁場を所定の方向に設定するものである。
また、結晶化セル２内の溶液に水平な一方向の磁場を作用させて結晶を配向させて成長させ、前記結晶を磁場方向に揃えて積層させ、次いで載置台１１の結晶化セル２を矢印のいずれかに回転させて、結晶化セル２内の溶液にかける磁場の方向を変えて、異なる水平なもう一つの方向の磁場を作用させようにして結晶を配向させて成長させ、先に積層された層の上に異なる方向に揃えられて積層させることができるものである。
【００１９】
まず、図１（ａ）のように、結晶を析出させる過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、その結晶化セル２を磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、所定方向に設定した水平な一つの方向の磁場１をかける。また温度制御システム３により結晶化セル２の過飽和溶液の温度を制御する。また過飽和溶液からの結晶核の発生を効率的に行わせるために、結晶化セル２の過飽和溶液に核発生用結晶を接触させ、また核発生用結晶を出し入れして、過飽和溶液から結晶を発生させ、微結晶懸濁溶液とし、懸濁溶液中の微結晶を水平な一方向の磁場の作用により配向を保ったまま付着させて結晶を成長させる。このように溶液中の多数の配向して成長した結晶は、水平な一方向の磁場の作用により同じ方向に揃い、その揃った状態を保ったまま積層するものである。
【００２０】
図２（ａ）は、結晶化セル２の溶液中にガラス棒６に装着した基体５を入れもので、溶液中に基体が吊られているものである。
ガラス棒６に装着する基体５としては、結晶例えば過飽和溶液から析出する結晶と同じ成分の結晶を用いる。
水平な一つの方向の磁場１をかけている結晶化セル２に、ガラス棒６に装着し入れた基体としての結晶５に、水平な一方向の磁場の作用により配向して成長した結晶が、磁場の方向に揃えられて付着し積層する。
【００２１】
図２（ｂ）は、結晶化セル２内の底に置く基体としての結晶の板Ａ、Ｂを示したものである。結晶化セル２内の底に置く基体として、結晶例えば過飽和溶液から析出する結晶と同じ成分の結晶を用いる。またガラス板を用いてもよい。
水平な一つの方向の磁場１をかけている結晶化セル２の基体としての結晶の板Ａ、Ｂに、水平な一方向の磁場の作用により配向して成長した結晶が、磁場の方向に揃えられ、沈降して積層する。
なお、基体としての結晶の板ＡとＢは、それぞれ矢印のように結晶が配向しているものを置いたが、基体の結晶配向に拘束されることなく、水平な一方向の磁場の作用により揃えられて積層するものである。
【００２２】
また、本発明の配向して成長した結晶を異なる方向に揃えて積層させる積層結晶の製造方法（請求項２）について説明すると、
結晶化セル２の底部に基体を置き、図１（ａ）のように、過飽和溶液を結晶化セル２に入れ、その結晶化セル２を磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、所定方向に設定した水平な一つの方向の磁場１をかける。温度制御システム３により結晶化セル２の過飽和溶液の温度を制御し、過飽和溶液から結晶を発生させ、水平な一方向の磁場の作用により配向を保ったまま付着させて結晶を成長させる。この配向して成長した結晶は水平な一方向の磁場の作用により同じ方向に揃い、その揃った状態を保ったまま、沈降し結晶化セル２の底部の基体に積層する。
【００２３】
次いで、結晶化セル２を回転移動させて、結晶化セル２内の過飽和溶液にかかる磁場を水平なもう一つの方向に変化させる。ここで結晶化セル２の過飽和溶液中の沈降しないで残っている結晶は水平なもう一つの方向に揃い、また過飽和溶液から新たに結晶を発生させ、水平なもう一つの方向の磁場の作用により配向を保ったまま付着させて結晶を成長させる。このように成長した結晶は水平なもう一つの方向の磁場の作用により、先に基体に積層している層とは異なる方向に揃えられ、異なる方向に揃った状態を保ったまま沈降し、先に基体に積層している層とは異なる方向に揃えられて積層さする。
このような工程を繰り返すことにより、異なる方向に揃えれた結晶を多層に積層させることができるものである。
また、積層結晶の層を厚くするには、結晶化セル２内の過飽和溶液が溶質を析出して濃度が低下するので、過飽和溶液の濃度を高くするように過飽和溶液を追加し、あるいは交換し、長い時間、水平な一方向の磁場を作用させて、結晶の発生・成長、そしてその結晶を揃えて沈降させることにより、厚い積層結晶にすることができる。
【００２４】
【実施例１】
実施例１は、過飽和溶液がＬ−アラニン過飽和溶液で、成長した結晶のｚ軸が磁場方向と平行な結晶であり、その結晶のｚ軸が磁場方向に揃えられて積層されることについて、図１（ａ）（ｂ）、図２（ｂ）、図３、図４（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。
まず、所定飽和温度より５℃高いＬ−アラニンの過飽和溶液を準備する。これは恒温槽中に設置されたフラスコに、Ｌ−アラニンと蒸留水を入れ、溶液が飽和状態になるまで充分撹拌し、Ｌ−アラニンの過飽和溶液を調製した。
この所定飽和温度より５℃高いＬ−アラニンの過飽和溶液を結晶化セル２に入れる。
【００２５】
結晶化セル２の底部には、図２（ｂ）に示すような、基体としてのＬ−アラニン結晶Ａを置いたものと、Ｌ−アラニン結晶Ｂを置いたものを用意した。
基体としてのＬ−アラニン結晶Ａは、そのｚ軸を作用させる水平な１つの磁場方向と平行に結晶化セル２の底部に置いたものであり、基体としてのＬ−アラニン結晶Ｂは、そのｚ軸を作用させる水平な１つの磁場方向と直角に結晶化セル２の底部に置いたものである。
Ｌ−アラニン結晶は、図３の模式図に示すような結晶であり、Ｌ−アラニン過飽和溶液から発生した結晶は、水平な一方向の磁場の作用により、Ｌ−アラニン結晶のｚ軸が磁場方向と平行に配向し、配向を保ったまま付着してＬ−アラニン結晶は成長する。そしてｚ軸が磁場方向と平行に配向して成長した多数のＬ−アラニン結晶は、水平な一方向の磁場の作用により同じ方向に揃うものである。
【００２６】
結晶化セル２の底部に基体としてのＬ−アラニン結晶Ａ（ｚ軸を作用させる水平な１つの磁場方向と平行）を置き、その結晶化セル２に所定飽和温度より５℃高いＬ−アラニンの飽和溶液を入れ、図１（ａ）のように、磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、結晶化セル２に、基体としてのＬ−アラニン結晶Ａのｚ軸と平行に水平な１つの方向の磁場１を作用させた。磁場１の強度は５Ｔ（テスラ）である。温度制御システム３により、結晶化セル２の過飽和溶液の温度をチェックして、Ｌ−アラニン飽和溶液を結晶化温度まで冷却しながら、結晶化セル２のＬ−アラニン過飽和溶液に核発生用結晶を接触させ、また出し入れして、Ｌ−アラニン過飽和溶液からＬ−アラニン結晶を発生させた、それによりＬ−アラニン微結晶懸濁溶液となり、懸濁溶液中のＬ−アラニン微結晶はそのｚ軸が磁場方向と平行に配向して結晶成長した。そしてｚ軸が磁場方向と平行に配向して成長した多数のＬ−アラニン結晶は、水平な一方向の磁場の作用により同じ方向に揃い、基体としてのＬ−アラニン結晶Ａの上に沈降し、Ｌ−アラニン結晶の積層結晶が得られた。その結果は図４（ａ）に示すように、ｚ軸が磁場方向と平行に配向して０．１〜０．３ｍｍに成長した３個のＬ−アラニン結晶が、水平な一方向の磁場の方向に揃い、基体としてのＬ−アラニン結晶Ａの上に沈降した。
【００２７】
また、結晶化セル２の底部に基体としてのＬ−アラニン結晶Ｂ（ｚ軸を作用させる水平な１つの磁場方向と直角）を置き、その結晶化セル２に所定飽和温度より５℃高いＬ−アラニンの飽和溶液を入れ、図１（ａ）のように、磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、結晶化セル２に、基体としてのＬ−アラニン結晶Ｂのｚ軸と直角に水平な１つの方向の磁場１を作用させた。磁場１の強度は５Ｔ（テスラ）である。これに上記（結晶化セル２の底部に基体としてのＬ−アラニン結晶Ａを置いたもの）と同様の操作を行った。その結果は、図４（ｂ）に示すように、Ｌ−アラニン結晶のｚ軸が磁場方向と平行に配向して０．１〜０．３ｍｍに成長した３個のＬ−アラニン結晶が、水平な一方向の磁場の方向に揃い、基体としてのＬ−アラニン結晶Ｂの上に沈降した。
【００２８】
また、図４（ｂ）の基体としてのＬ−アラニン結晶Ｂは、そのｚ軸と、結晶化セル２に作用させる水平な磁場方向が相違しているが、Ｌ−アラニン結晶Ｂの面に、結晶成長したＬ−アラニン結晶に伴う新たな成長ステップの生成が観察された。これは、基体としてのＬ−アラニン結晶面のｚ軸にかかわらず、作用させる水平な磁場方向に、Ｌ−アラニン結晶のｚ軸が揃い積層することが確認できた。
【００２９】
また、図１（ｂ）に示すように、結晶化セル２の底部に基体としてのＬ−アラニン結晶をいれ、その結晶化セル２に所定飽和温度より５℃高いＬ−アラニンの飽和溶液を入れ、無磁場の状態で、温度制御システム３により結晶化セル２の過飽和溶液の温度をチェックして、Ｌ−アラニン飽和溶液を結晶化温度まで冷却し、Ｌ−アラニン結晶の発生、その結晶成長されたものは、Ｌ−アラニン結晶はｚ軸に配向しておらず、またそれぞれＬ−アラニン結晶の方向は揃わず、基体の上に沈降し積層したものは、図４（ｃ）に示すようにランダムなものであった。
なお、図４（ｂ）に目盛りを示したが、図４（ａ）（ｃ）も同じ目盛りのものであり、図４（ａ）（ｂ）（ｃ）のＬ−アラニン結晶はほぼ同じ大きさであった。
以上、図４（ａ）（ｂ）からも明らかなのように、Ｌ−アラニン過飽和溶液からＬ−アラニン結晶はｚ軸が磁場方向と平行に結晶成長し、その結晶のｚ軸が磁場方向に揃えられて積層されるものであった。
【００３０】
【実施例２】
実施例２は、過飽和溶液がＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液で、成長したＤＡＳＴ結晶の［１００］方向が磁場方向と平行な結晶であり、その結晶の［１００］方向が磁場方向に揃えられて積層されることについて、図１（ａ）（ｂ）、図５、図６（ａ）（ｂ）、図７、図８を参照して説明する。
図５はＤＡＳＴ結晶の模式図を示したもので、磁場の方向と平行にＤＡＳＴ結晶の［１００］方向に配向するものである。
まず、ＤＡＳＴの所定の飽和メタノール溶液を準備する。このＤＡＳＴの飽和メタノール溶液は、飽和濃度に対応したＤＡＳＴ量とメタノール水溶液１００ｇからなり、所定の飽和温度に保持された恒温槽中で調製した。このＤＡＳＴの飽和メタノール溶液を結晶化セル２に入れた。結晶化セル２の底部には基体としてガラス板を置いた。
【００３１】
図１（ａ）のように、ＤＡＳＴの４０℃飽和メタノール溶液を入れた結晶化セル２を磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、結晶化セル２に水平な１方向の磁場１を作用させた。磁場１の強度は５Ｔ（テスラ）である。
温度制御システム３により、結晶化セル２のＤＡＳＴの過飽和メタノール溶液の温度をチェックして冷却し、成長温度に達したところで、ＤＡＳＴの種結晶を入れ、ＤＡＳＴの２次核、すなわちＤＡＳＴの結晶を発生させた。なお、結晶化セル２は密閉した状態である。
【００３２】
ＤＡＳＴの微結晶は、その［１００］方向が磁場方向と平行に配向して結晶成長した。このＤＡＳＴ結晶は、図６（ｂ）及び図７に示すように、［１００］方向が磁場方向と平行に配向した微結晶が付着しているものであった。
図６（ａ）は、この結晶化セル２に、図１（ｂ）のように、磁場機構１０の外に置いて磁場をかけない場合の成長したＤＡＳＴ結晶を示したもので、［１００］方向に配向されていない結晶であった。また積層したものは、ＤＡＳＴ結晶の方向が揃っていないランダムなものであった。
なお、図６（ａ）（ｂ）、図７は顕微鏡写真を図示したものである。
【００３３】
【実施例３】
実施例３は、過飽和溶液がＤＡＳＴのメタノール過飽和溶液で、成長したＤＡＳＴ結晶の［１００］方向が磁場方向と平行な結晶であり、その結晶の［１００］方向が水平な一方向の磁場方向に揃えて積層させる工程と、次いで異なる水平なもう一つの方向の磁場を作用させて結晶の［１００］方向に揃えられて積層させる工程とを有する場合で、ＤＡＳＴ結晶を異なる方向に揃えて積層させることについて、図１（ａ）を参照して説明する。
まず、ＤＡＳＴの所定の飽和メタノール溶液を準備する。このＤＡＳＴの飽和メタノール溶液は、飽和濃度に対応したＤＡＳＴ量とメタノール水溶液１００ｇからなり、所定の飽和温度に保持された恒温槽中で調製した。このＤＡＳＴの飽和メタノール溶液を底部にガラス板を置いた結晶化セル２に入れた。
第１工程では、この結晶化セル２を磁場機構１０内の載置台１１の上に載置し、水平な１方向の磁場１を作用させ、温度制御システム３によりＤＡＳＴの過飽和メタノール溶液の温度をチェックして冷却し、ＤＡＳＴの結晶を発生させる。それらの結晶は［１００］方向が磁場方向と平行に配向して成長し、そして多数のＤＡＳＴ結晶のそれぞれが、同じ［１００］方向に揃い、その状態を保ったまま沈降して、結晶化セル２の底部のガラス板に積層した。
【００３４】
次いで、第２工程では、磁場機構１０内の載置台１１の上で、結晶化セル２を回転して、第１工程とは異なる水平なもう一つの方向の磁場を作用させ、
第１工程と同様に、ＤＡＳＴの結晶の［１００］方向が磁場方向と平行に配向して成長させ、そしてＤＡＳＴ結晶のそれぞれが、同じ［１００］方向に揃い、その状態を保ったまま沈降して、第１工程で積層された先の層の上に第２工程で異なる方向に揃えられたものを積層させる。
このような第１工程と第２工程を繰り返して行うことにより、多層に異なる方向に揃えられた層を積層させることができる。
なお、結晶化セル２の過飽和溶液は、溶質を析出させ結晶成長させことにより、その濃度が低くなるので、適宜、過飽和溶液の入れ替え、過飽和溶液の追加を行い、結晶の析出、成長、積層を効率的に行うようにすることが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の過飽和溶液から溶質を析出させ結晶成長させ、その結晶を積層させる積層結晶の製造方法において、水平な一方向の磁場を作用させることにより、配向させて結晶成長させ、その結晶を磁場方向に揃えて積層させることができるもので、非接触操作により制御して積層結晶を製造できるので、高い純度の積層結晶を得ることができるという効果を有し、医薬品、食品、誘電体、光学素子などに用いる素材としの積層結晶を工業的に生産性よく製造できるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を説明する図
【図２】本発明の実施の形態を説明する図
【図３】本発明の実施例１を説明する図
【図４】本発明の実施例１を説明する図
【図５】本発明の実施例２を説明する図
【図６】本発明の実施例２を説明する図
【図７】本発明の実施例２を説明する図
【符号の説明】
１  水平方向の磁場
２  結晶化セル
３  温度制御システム
６  ガラス棒
５  基体
１０  磁場機構
１１  載置台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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