(57)【要約】【課題】高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を実現しながら抵抗率をできるだけ小さくすることにより、高感度化および高解像化を達成し、なおかつ小型化も可能な、例えば非冷却赤外線カメラに有効に用いられ得る赤外線検知素子を提供すること。【解決手段】赤外線の入射光を吸収することにより温度が変化し、その温度変化によって抵抗値が変化する半導体薄膜を赤外線検知膜７として備えた赤外線検知素子１において、前記赤外線検知膜７が、主に、Ａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ系膜  （式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｙまたは希土類元素の１種以上を表し、且つ、Ａ、Ｃｕ、Ｏ、およびＮのモル比をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとした場合、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＞０である）である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線の入射光を吸収することにより温度が変化し、その温度変化によって抵抗値が変化する半導体薄膜を赤外線検知膜として備えた赤外線検知素子において、前記赤外線検知膜が、主に、Ａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ系膜  （式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｙまたは希土類元素の１種以上を表し、且つ、Ａ、Ｃｕ、Ｏ、およびＮのモル比をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとした場合、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＞０である）であることを特徴とする赤外線検知素子。
【請求項２】
前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０≦ａ≦２ｂ、０．５ａ＜（ｃ＋ｄ）≦（１．５＋２ａ）、ｃ＞ｄおよびｄ／（ｃ＋ｄ）＞０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検知素子。
【請求項３】
赤外線検知膜が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検知素子。
【請求項４】
基板上に、赤外線反射膜、支持膜、赤外線検知膜、絶縁膜、赤外線吸収膜および保護膜がこの順で形成されてなるとともに、前記基板と前記支持膜との間に空隙部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検知素子。
【請求項５】
前記支持膜が、前記基板から上方に伸びる支持脚により固定されることにより、前記空隙部が形成されることを特徴とする請求項４に記載の赤外線検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温付近で赤外線の入射光を吸収することにより温度が変化し、その温度変化によって抵抗値が比較的大きく変化する半導体薄膜を赤外線検知膜（ボロメータ）とする、ボロメーター方式の赤外線検知素子に関するものである。本発明の赤外線検知素子は、冷却せずに赤外線の検知が可能な非冷却赤外線検知素子であり、例えば非冷却赤外線カメラ等に好適に利用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
現在、持ち運びが便利でありかつ鮮明な遠方画像が得られる、小型化、高感度化、高解像度化された非冷却赤外線カメラが求められている。カメラを小型化するには、画素サイズ、および赤外線検知素子を微細化する必要があるが、単に素子を微細化するだけでは赤外線の吸収効率が落ちて、カメラの感度が落ちてしまう。
また、カメラを高感度化、高解像化するためには、赤外検知素子の赤外線検知膜、即ちボロメータのＴＣＲを高めると同時に、感度低下要因となっているノイズを低減することが有効である。なお、ＴＣＲとは、抵抗変化の温度依存性の指標である抵抗温度係数であり、その絶対値（｜ＴＣＲ｜）が大きいほど、高い検出感度が得られる。
【０００３】
現在のボロメーターとしては、半導体の酸化バナジウム（ＶＯｘ）薄膜が実用化されている。ＶＯｘ薄膜の室温における｜ＴＣＲ｜は２．０％／Ｋ程度と低く、この材料を用いる限り、飛躍的な感度向上は望めない。
また、２０℃における｜ＴＣＲ｜が２．０％／Ｋ〜３．９％／Ｋであるボロメーターを有する赤外線検知素子が提案されている。このボロメーターは、（１）バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムから選択された１または２以上の元素、（２）イットリウム、ランタン、および希土類元素から選択された１または２以上の元素、（３）銅、および（４）酸素からなる、結晶性または多結晶性もしくは非晶質の酸化物半導体である。更に具体的には、この酸化物半導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以降  ＹＢＣＯと略す）であり、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝１：１．２〜２．１：３：７〜９の組成を有している（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特表平１１−５００５７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１のボロメーターは、室温での高い｜ＴＣＲ｜、すなわち３％／Ｋ以上の｜ＴＣＲ｜が得られるが、高い｜ＴＣＲ｜を得る条件では、ボロメーターの抵抗率（ρ）も大きくなるという問題点がある。またボロメーターの使用温度が低くなると、半導体の抵抗が一層高くなり、ボロメーターに接続している電極間抵抗が増加し、電気回路上の許容値を超えてしまい、赤外線の検知ができなくなってしまうという欠点もある。なお、電極間抵抗を小さくするためには、櫛形電極を採用すると同時に、更に電極間距離を狭めることが有効であるが、電極パターンが微細化すると、汎用の装置では十分な加工精度が得られず、歩留まりが悪くなるという問題点がある。
したがって本発明の目的は、前記のような問題点を解決し、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を実現しながら抵抗率をできるだけ小さくすることにより、高感度化および高解像化を達成し、なおかつ小型化も可能な、例えば非冷却赤外線カメラに有効に用いられ得る赤外線検知素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、赤外線の入射光を吸収することにより温度が変化し、その温度変化によって抵抗値が変化する半導体薄膜を赤外線検知膜として備えた赤外線検知素子において、前記赤外線検知膜が、主に、Ａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ系膜  （式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｙまたは希土類元素の１種以上を表し、且つ、Ａ、Ｃｕ、Ｏ、およびＮのモル比をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとした場合、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＞０である）であることを特徴とする赤外線検知素子を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における赤外線検知素子の断面図である。図２は、本発明の実施の形態１における赤外線検知素子の斜視図である。図２においては、赤外線検知膜７の下部に配している配線５および電極６の形状がわかるように一部透視図となっている。
本実施の形態の赤外線検知素子１は、シリコン基板２上に、赤外線反射膜３、支持膜４、赤外線検知膜７、絶縁膜８、赤外線吸収膜９および保護膜１０がこの順で形成されている。また図２に示すように支持膜４は、シリコン基板２から上方に伸びる支持脚１１により固定され、シリコン基板２および支持膜４間に空隙部が形成されている。また、支持膜４と赤外線検知膜７との間には、配線５および電極６が設けられている。
【０００８】
次に本実施の形態の赤外線検知素子１の製造方法について説明する。
まず、シリコン基板２上に赤外線の吸収を高めるための赤外線反射膜３を形成する。本実施の形態では赤外線反射膜３の材料として窒化バナジウムを用い、スパッタ法により厚さを約１０μｍとした。なお、赤外線反射膜３の材料としては上記の他に、窒化チタン、ニッケル・クロム等が例示される。次に、シリコン基板２上に、支持膜４および支持脚１１形成用の酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法により付着させた。なお、基板支持脚１１は、シリコン基板２上に付着した酸化シリコンの一部をシリコン犠牲層とみなし、最終工程でこのシリコン犠牲層をエッチングすることにより所望の形状に形成され得る。これにより、シリコン基板２と支持膜４と間に空隙部が設けられ、両者間に熱が伝わりにくい構造となる。続いて、配線５として熱伝導率の比較的小さいＴｉＮを用い、これを支持膜４上に設けた。また配線５は、支持脚１１を介してシリコン基板２に埋め込まれた電気回路（図示せず）に接続した。
次に、配線５の上部に電気的に接続するように電極６を設けた。電極６は、図２に示すように、電極間抵抗を少しでも低減する目的から、櫛形にした。櫛型の、サイズは、幅５１μｍ、電極間１．３μｍとした。なお、本発明の赤外線検知素子は、下記でも説明するように、抵抗率（ρ）が低いことから電極の形状を必ずしも櫛形にする必要はない。したがって、素子の小型化が達成される。
更に、基板２および電極６に跨って、赤外線検知膜７を堆積させた。赤外線検知膜７は、シリコン基板２を２５０℃に加熱し、Ｃａ：Ｃｕ＝１：１の酸化物焼結体ターゲットを用い、スパッタガスをＡｒ、Ｏ２、およびＮ２の混合ガスとし、チャンバー内のガス圧を０．１ｍＴｏｒｒから２０ｍＴｏｒｒの範囲に保持して、スパッタリングにより形成した。スパッタガスの混合比は、Ｏ２：Ｎ２＝１：１として、スパッタガスのＯ２とＮ２のモル分率の和を０．５〜２０まで変えて、製造工程におけるスパッタガス中のＯ２とＮ２のモル分率の和の異なる複数個の赤外線検知素子を作製した。このように例えばスパッタガスの混合比を適宜設定することにより、所望の赤外線検知素子の抵抗率（ρ）および｜ＴＣＲ｜が得られる。
次に、赤外線検知膜７の上部に、プラズマＣＶＤ法により、絶縁膜のＳｉＮｘ膜を２回成膜した。１回目の絶縁膜の成膜の時点で、赤外線検知膜７と絶縁膜８をイオンミリング法で同時に所望の形状にパターンニングし、赤外線検知膜７の電気抵抗を測定した。Ｏ２とＮ２のモル分率の和を変化させることで、赤外線検知膜のρを変化させ得ることが確認された。続いて１回目の成膜により形成された絶縁膜上に、２回目の成膜を行った。こうして、図１に示すように、絶縁膜８を形成した。
さらに絶縁膜８の上部に、赤外線を吸収しやすいＶＮからなる赤外線吸収膜９を設け、赤外線吸収膜９上に、ＳｉＮｘ膜からなる保護膜１０を設けた。
このようにして得られた本実施の形態の赤外線検知素子１は、赤外線検知膜７が赤外線を吸収し、温度変化によりその抵抗値が変化し、この抵抗値変化を赤外線検知膜７の下部にある電極５の両端からバイアス電圧を印加して検出できるようになっている。
【０００９】
なお参考例１として、赤外線検知膜の成膜において、スパッタガスをＡｒおよびＯ２の混合ガスとした以外は、実施の形態１と同様に赤外線検知素子を形成した。スパッタガスのＯ２モル分率を０．５〜２０まで変えて、製造工程におけるスパッタガス中のＯ２のモル分率の異なる複数個の赤外線検知素子を作製した。
また参考例２として、赤外線検知膜の成膜において、スパッタガスをＡｒおよびＮ２の混合ガスとした以外は、実施の形態１と同様に赤外線検知素子を形成した。スパッタガスのＮ２モル分率を０．５〜１０まで変えて、製造工程におけるスパッタガス中のＮ２モル分率の異なる複数個の赤外線検知素子を作製した。赤外線検知膜のパターニング直後に赤外線検知膜の抵抗を測定したところ、参考例２の全赤外線検知素子の抵抗は、２ＭΩより高くなっており、抵抗測定ができなかった。
参考例２は、赤外線検知膜の窒化が進みすぎると、急激に抵抗上昇が起きることを示唆するものであり、膜中には最適な酸素と窒素の割合が存在するものと考えられる。
【００１０】
図３は、実施の形態１および参考例１で得られた赤外線検知素子の抵抗率（ρ）と｜ＴＣＲ｜との関係を示す図である。図３において、曲線１２は本発明の実施の形態１における｜ＴＣＲ｜とρとの関係を、曲線１３は参考例１のρと｜ＴＣＲ｜との関係を示している。曲線１３と曲線１４の重なっている部分は、Ａｒ１００％を表し、矢印は、Ａｒ以外のガスの分圧を増加させた方向を表している。これより、本発明の実施の形態１は、参考例１に比べ、同じ｜ＴＣＲ｜の値に対するρが小さいことは、明らかである。
【００１１】
実施の形態２．
赤外線検知膜の成膜にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（モル比）の酸化物焼結体ターゲットを用いたこと、および基板温度を１００℃としたこと以外は、実施の形態１と全く同様に、赤外線検知素子を作製した。実施の形態１と同様に、赤外線検知膜のパターニング直後において、赤外線検知膜の抵抗を測定したところ、スパッタガス中のＯ２とＮ２のモル分率の和を変えることで、赤外線検知膜のρが変化していることが判った。
なお、参考例３として、赤外線検知膜の成膜において、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（モル比）の酸化物焼結体ターゲットを用いたこと、および基板温度を１００℃とした以外は、参考例１と全く同様に赤外線検知素子を作製した。
【００１２】
本発明の実施の形態２および参考例３で得られた赤外線検知素子のρと｜ＴＣＲ｜との関係を調べた。図４は、実施の形態２および参考例３で得られた赤外線検知素子の抵抗率（ρ）と｜ＴＣＲ｜との関係を示す図である。図４において、曲線１４は実施の形態２における｜ＴＣＲ｜とρとの関係を、曲線１５は参考例３の｜ＴＣＲ｜とρとの関係を示している。曲線１５と曲線１６の重なっている部分は、Ａｒ１００％を表し、矢印は、Ａｒ以外のガスの分圧を増加させた方向を表している。この結果から、実施の形態２は、参考例３に比べ、同じ｜ＴＣＲ｜の値に対するρが小さいことは、明らかである。
【００１３】
実施の形態３．
赤外線検知膜の成膜において、ＣｕＯの焼結体ターゲットを用いたこと、および基板温度を１００℃とした以外は、実施の形態１と全く同様に、赤外線検知素子を作製した。
参考例４として、赤外線検知膜の成膜において、ＣｕＯの焼結体ターゲットを用いたこと、および基板温度を１００℃とした以外は、参考例１と全く同様に赤外線検知素子を作製した。
図５は、実施の形態３および参考例４で得られた赤外線検知素子の抵抗率（ρ）と｜ＴＣＲ｜との関係を示す図である。図５において、曲線１６は実施の形態３における｜ＴＣＲ｜とρとの関係を、曲線１７は参考例４の｜ＴＣＲ｜とρとの関係を示している。曲線１６と曲線１７の重なっている部分は、Ａｒ１００％を表し、矢印は、Ａｒ以外のガスの分圧を増加させた方向を表している。この結果から、実施の形態３は、参考例４に比べ、同じ｜ＴＣＲ｜の値に対するρが小さいことは、明らかである。
【００１４】
更に、本発明の実施の形態３および参考例４と同じ条件で、熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板上に各赤外線検知膜を成膜し、得られた膜についてＸ線回折により結晶性を調べた。参考例４では、基板に対する配向はなく、ＣｕＯに帰属する（１１１）面の回折ピークが僅かに確認されたが、実施の形態３ではブロードな非晶質のパターンが得られた。
次に、参考例５として、赤外線検知膜の成膜時の基板温度を４００℃とした以外は、本発明の実施の形態２と全く同様に赤外線検知素子を作製した。
参考例５、実施の形態１、実施の形態２、および実施の形態３の赤外線検知素子の電極間に３．５Ｖを印加し、周波数１００Ｈｚのノイズ電圧を測定した。
この結果、参考例５の赤外線検知素子のノイズ電圧は、３５００ｎＶ／（Ｈｚ）１／２であったのに対し、実施の形態１、実施の形態２、および実施の形態３の赤外線検知素子では、それぞれ、１４０ｎＶ／（Ｈｚ）１／２、１５０ｎＶ／（Ｈｚ）１／２、および１９０ｎＶ／（Ｈｚ）１／２であり、ノイズの小さい良好な値が得られた。
また、前記参考例５で、ノイズが大きくなった原因を調べるため、赤外線検知膜の微細組織を原子間力顕微鏡を用いて観察した。参考例５では、赤外線検知膜が数１００ｎｍを越える粗大粒子から形成されていることが判った。一方、実施の形態１、実施の形態２、および実施の形態３では、赤外線検知膜が数１０ｎｍ程度の微細な粒子により緻密に形成されていることが判った。参考例５では赤外線検知膜が粗大粒子よりなるために、電極との接触状態が悪く、ノイズが高くなったものと考えられる。
更に、実施の形態２および参考例５と同じ条件で、熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板上に、赤外線検知膜をそれぞれ成膜し、得られた膜についてＸ線回折により結晶性を調べた。参考例５では、基板に対する配向はなく、ＣｕＯとＣｕ３Ｎに帰属する（１１１）面の回折ピークが確認された。実施の形態２ではブロードな非晶質のパターンが得られた。これらの分析結果より、結晶化が起こると、下地に対し結晶配向が起きない場合、著しく粒子が成長することにより、電極との密着性が悪くなり、ノイズ電圧が高くなると考えられる。また、赤外線検知膜が非晶質であれば、下地を選ばずに、ノイズが抑制できることが判った。
更に、実施の形態１、実施の形態２、および実施の形態３の赤外線検知膜中における元素Ｎの存在を確認する実験を行った。熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板上に、各実施の形態と同じ条件で、赤外線検知膜をそれぞれ成膜した。
得られた膜について、Ｘ線回折により結晶性を調べたところ、全ての膜において、ＣｕＯ、もしくはＣｕ３Ｎの結晶、もしくはそれ以外の結晶による回折ピークは観測されず、非晶質の膜であることが判った。
更に、これらの膜について、膜の分解蒸発を避ける為、１気圧のＡｒガス気流中で、７００℃まで温度を上げて結晶化を行ったところ、ＣｕＯ、およびＣｕ３Ｎに帰属する（１１１）面の回折ピークが確認できた。ただし、ＣｕＯのピーク強度の方が、Ｃｕ３Ｎのピーク強度よりも強く現れた。このことより、少量の窒素が、本発明の赤外線検知膜の性能に寄与していることが判った。
【００１５】
本発明の実施の形態では、赤外線検知膜であるＡ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ系膜（式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｙまたは希土類元素の１種以上を表し、且つ、Ａ、Ｃｕ、Ｏ、およびＮのモル比をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとした場合、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＞０である）について、一部のアルカリ土類金属、Ｙについて記載したが、この他のアルカリ土類金属、希土類元素、それらの組み合わせについても、実施の形態で示した効果が得られていることを本発明者らは見出している。
また、Ａ（アルカリ土類金属、Ｙまたは希土類元素の１種以上）のモル比ａと、Ｃｕのモル比ｂとが、０≦ａ≦２ｂであり、０．５ａ＜ｃ＋ｄ≦１．５＋２ａ（ｃはＯのモル比、ｄは窒素のモル比）を満たす時に、凡そ２．５％／以上の高いＴＣＲが得られることを本発明者らは見出している。
さらに、ｃとｄとの割合を変えることで、抵抗率を加減することができ、ａ、ｂと多少の兼ね合いもあるが、概ねｃ＞ｄであり、且つｄ／（ｃ＋ｄ）＞０．０５である時に、殆どＴＣＲを低下させることなく、抵抗率を低減できる効果が得られている。参考例２で示したように、ｄがｃよりも大きくなると、かえって抵抗率が大きくなり、また、ｄ／（ｃ＋ｄ）が０．０５よりも小さくなると、効果の発現が乏しいことが判った。
また、本発明の実施の形態では、赤外線検知膜の成膜において、スパッタ装置を使用しているが、この他の方法、レーザーアブレーション、ＣＶＤ、ＥＢ等であっても、Ｎ２系、ＮＨ３系ガスを供給しながら、膜形成を行うことで、Ａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ系膜を得ることができ、ρが小さく、｜ＴＣＲ｜が高い特性が得られた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、赤外線の入射光を吸収することにより温度が変化し、その温度変化によって抵抗値が変化する半導体薄膜を赤外線検知膜として備えた赤外線検知素子において、前記赤外線検知膜が、主に、Ａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ系膜  （式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｙまたは希土類元素の１種以上を表し、且つ、Ａ、Ｃｕ、Ｏ、およびＮのモル比をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとした場合、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＞０である）であることを特徴とする赤外線検知素子であるので、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を実現しながら抵抗率をできるだけ小さくすることにより、高感度化および高解像化を達成し、なおかつ小型化も可能な、例えば非冷却赤外線カメラに有効に用いられ得る赤外線検知素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における赤外線検知素子の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１における赤外線検知素子の斜視図である。
【図３】実施の形態１および参考例１で得られた赤外線検知素子の抵抗率（ρ）と｜ＴＣＲ｜との関係を示す図である。
【図４】実施の形態２および参考例３で得られた赤外線検知素子の抵抗率（ρ）と｜ＴＣＲ｜との関係を示す図である。
【図５】実施の形態３および参考例４で得られた赤外線検知素子の抵抗率（ρ）と｜ＴＣＲ｜との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  赤外線検知素子、２  シリコン基板、３  赤外線反射膜、４  支持膜、５配線、６  電極、７  赤外線検知膜、８  絶縁膜、９  赤外線吸収膜、１０  保護膜、１１  支持脚。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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