(57)【要約】【課題】　良好な表面密度、極めて高い純度を有し、表面特性を高精度で制御された非常に均一な薄膜を成長するために、原子層堆積法を用いた方法を提供することである。【解決手段】　少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコン化合物から成る第１の反応物成分を用いることによって、又は、触媒成分として第三脂肪族アミンを用いることによって、又は、関連するパージ法と組合せて両方を用いること、及びそれらを順序づけることによって、半導体基板上に良好な性質を有する二酸化シリコン層を形成するための触媒補助型原子層堆積法の改良法を開示する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　触媒補助型原子層堆積プロセスを用いて半導体製品の基板表面に二酸化シリコン層を形成する方法であって、基板の機能化表面を第１の反応物と第１の触媒とから成る第１の混合物に曝し、その後、その表面を、基板表面上に二酸化シリコン単層を形成するために第２の反応物と第２の触媒とから成る第２の混合物に曝すという連続的な段階を少なくとも備えた方法において、
　以下の段階（ａ）から段階（ｃ）、すなわち、；
　（ａ）少なくとも２つのシリコン原子を有するシリコン化合物から成る群から選択された少なくとも一の要素を含む第１の反応物を用いる段階；
　（ｂ）第三脂肪族アミン化合物から成る群から選択された少なくとも一の要素を含む第１の触媒を用いる段階；
　（ｃ）少なくとも２つのシリコン原子を有するシリコン化合物から成る群から選択された少なくとも一の要素を含む第１の反応物を用いることと、第三脂肪族アミン化合物から成る群から選択された少なくとも一の要素を含む第１の触媒を用いることと、を組み合わせて用いる段階；
　のうちの少なくとも一又は二以上を備える方法。
【請求項２】
　前記第１の反応物がシリコンハライド化合物から成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｃｌ６から成る請求項１に記載の方法。
【請求項４】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０、及びＳｉ３Ｘ６（トライアングル）から成る群から選択された一であって、Ｘはハロゲン族元素である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
　前記第１の触媒が一般式ＮＲ３である第三脂肪族アミン化合物から成るものであり、ここで各Ｒは１個から５個の炭素原子を有する同じか又は異なる脂肪族群である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
　前記第１の触媒がトリメチルアミンから成る請求項１に記載の方法。
【請求項７】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｃｌ６から成り、かつ、前記第１の触媒がトリメチルアミンから成る請求項１に記載の方法。
【請求項８】
　前記方法が、約９０℃〜１１０℃の温度範囲で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
　前記方法が、約５００mmtorr〜５torrの圧力範囲で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
　第１の触媒と第２の触媒とが同じである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
　前記方法が、各反応段階に続いて、反応しなかった反応物と触媒と反応物副産物とを基板表面から除去する段階を備えた請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
　前記方法が、反応しなかった反応物と触媒と反応物副産物とを基板表面から除去する段階を備え、各反応段階が続く請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
　第１の反応物と第２の反応物と触媒とが独立した供給ラインから基板表面に供給される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
　以下の堆積サイクル、すなわち：（ａ）第２の反応物供給ラインから供給される不活性ガスと共に、第１の反応物と触媒とがそれらの各供給ラインを介して基板表面に供給される期間である第１の反応時間；（ｂ）第１の反応物及び触媒の供給が停止され、その代わりに不活性ガスが第１の反応物供給ラインと第２の反応物供給ラインと触媒供給ラインとを介して供給される期間である第１のパージ時間；（ｃ）第１の反応物供給ラインから供給される不活性ガスと共に、第２の反応物と触媒とがそれらの各供給ラインを介して基板表面に供給される期間である第２の反応時間；（ｄ）第２の反応物及び触媒の供給が停止され、その代わりに不活性ガスが第１の反応物供給ラインと第２の反応物供給ラインと触媒供給ラインとを介して供給される期間である第２のパージ時間；のサイクルを備えた請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
　所望の膜厚の二酸化シリコン薄膜を得るために、同じ基板上で堆積サイクルを複数回繰り返す段階を備えた請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
　所望の膜厚の二酸化シリコン薄膜を得るために、同じ基板上で堆積サイクルを複数回繰り返す段階を備えた請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
　堆積された二酸化シリコン層を硬化する段階を備えた請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
　前記硬化段階が、以下の、すなわち：
　（ａ）Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、及びＡｒから成る群から選択された不活性ガスの存在下で、約３００℃−９００℃で二酸化シリコン層をアニールすることを備えた熱処理；
　（ｂ）Ｏ２又はＨ２の存在下で、約２００℃−７００℃で二酸化シリコン層をアニールすることを備えたプラズマ処理；
　（ｃ）約２５℃−７００℃で、二酸化シリコン層をＯ３に曝すことを備えたオゾン処理；
のうちの一つから選択されたものである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
　以下のシーケンス、すなわち、：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記基板を含む領域に前記第１の反応物と第１の触媒とを供給する段階：時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、領域を不活性ガスでパージする段階：時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、領域から不活性ガスと他の気体物質を少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階：時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と第２の触媒とを領域へ供給する段階：時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、領域を不活性ガスでパージする段階：時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、領域から不活性ガスと他の気体物質とを少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階：というシーケンスに従って各原子層堆積のためにパージ−排気処理を備えた請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
　以下のシーケンス、すなわち、：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記基板を含む領域に前記第１の反応物と第１の触媒とを供給する段階：時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、領域から少なくとも部分的に気体物質を排出するために領域を排気する段階：時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、領域を不活性ガスでパージする段階：時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と第２の触媒とを領域へ供給する段階：時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、領域から気体物質を少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階：時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、領域を不活性ガスでパージする段階：というシーケンスに従って各原子層堆積のためにパージ−排気処理を備えた請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
　（ａ）基板をチャンバに導入する段階と；
　（ｂ）第１の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第１の反応物は少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコンハライド化合物であり、前記触媒はアンモニアとアミンから成る群から選択されたものである段階と；
　（ｃ）反応副産物と反応しなかった第１の反応物と触媒とをチャンバからパージする段階と；
　（ｄ）第２の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第２の反応物は酸素成分を有する化合物であり、前記触媒はアンモニアとアミンとから成る群から選択されたものである段階と；
　（ｅ）反応副産物と反応しなかった第２の反応物と触媒とをチャンバからパージする段階と；　
　（ｆ）二酸化シリコン薄膜が所望の膜厚になるまで段階（ａ）−（ｅ）を繰り返す段階と；
　を備えた基板表面に二酸化シリコン薄膜を形成する方法。
【請求項２２】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｃｌ６である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０、及びＳｉ３Ｘ６（トライアングル）から成る群から選択された一であって、ここで、Ｘはハロゲン族元素である請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
　前記第２の反応物がＨ２ＯとオゾンとＨ２Ｏ２とから成る群から選択されたものである請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
　段階（ｂ）と段階（ｄ）とで同じ触媒を用いる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
　段階（ｂ）と段階（ｄ）とで異なる触媒を用いる請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
　触媒は第三脂肪族アミンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
　段階（ｂ）から段階（ｅ）の段階を、以下のシーケンス、すなわち、：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記チャンバに前記第１の反応物と触媒とを供給する段階；時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階；時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、チャンバから不活性ガスと他の気体物質を少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階；時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と触媒とをチャンバへ供給する段階：時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階：時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、チャンバから不活性ガスと他の気体物質とを少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階：というシーケンスに従って実施する請求項２１に記載の方法。　
【請求項２９】
　段階（ｂ）から段階（ｅ）の段階を、以下のシーケンス、すなわち：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記チャンバに前記第１の反応物と触媒とを供給する段階；時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、チャンバから少なくとも部分的に気体物質を排出するためにチャンバを排気する段階；時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階；時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と触媒とをチャンバへ供給する段階；時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、チャンバから気体物質を少なくとも部分的に排出するためにチャンバを排気する段階；時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階：というシーケンスに従って実施する請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
　（ａ）基板をチャンバに導入する段階と；
　（ｂ）第１の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第１の反応物はシリコンハライド化合物であり、前記触媒は第三脂肪族アミンである段階と；
　（ｃ）チャンバから反応副産物と反応しなかった第１の反応物と触媒をパージする段階と；
　（ｄ）第２の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第２の反応物は酸素成分を有する化合物であり、前記触媒はアンモニアとアミンとから成る群から選択されたものである段階と；
　（ｅ）チャンバから反応副産物と反応しなかった第２の反応物と触媒をパージする段階と；　
　（ｆ）二酸化シリコン薄膜が所望の膜厚になるまで段階（ａ）−（ｅ）を繰り返す段階と；
　を備えた基板表面に二酸化シリコン薄膜の形成する方法。
【請求項３１】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｃｌ６である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０、及びＳｉ３Ｘ６（トライアングル）から成る群から選択された一であって、ここで、Ｘはハロゲン族元素である請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
　前記第２の反応物がＨ２ＯとオゾンとＨ２Ｏ２とから成る群から選択されたものである請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
　段階（ｂ）と段階（ｄ）とで同じ触媒を用いる請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
　段階（ｂ）から段階（ｅ）の段階を、以下のシーケンス、すなわち、：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記チャンバに前記第１の反応物と触媒とを供給する段階；時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階；時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、チャンバから不活性ガスと他の気体物質とを少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階；時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と触媒とをチャンバへ供給する段階：時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階：時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、チャンバから不活性ガスと他の気体物質とを少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階：というシーケンスに従って実施することを備えた請求項３０に記載の方法。　
【請求項３６】
　段階（ｂ）から段階（ｅ）の段階を、以下のシーケンス、すなわち：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記チャンバに前記第１の反応物と触媒とを供給する段階；時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、チャンバから少なくとも部分的に気体物質を排出するためにチャンバを排気する段階；時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階；時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と触媒とをチャンバへ供給する段階；時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、チャンバから気体物質を少なくとも部分的に排出するためにチャンバを排気する段階；時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階：というシーケンスに従って実施することを備えた請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
　少なくとも表面に沿ってシリコンリッチ度がエンハンスされかつ高い均一性を有しかつ実質的に不純物のない二酸化シリコン薄膜を有する基板を備えた半導体装置であって、前記二酸化シリコン薄膜は、以下の段階、すなわち：
　（ａ）基板をチャンバに導入する段階と；
　（ｂ）第１の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第１の反応物は少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコンハライド化合物であり、前記触媒はアンモニアとアミンから成る群から選択されたものである段階と；
　（ｃ）第１の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第１の反応物は少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコンハロゲン化合物であり、前記触媒はアンモニアとアミンから成る群から選択されたものである段階と；
　（ｄ）チャンバから反応副産物と反応しなかった第１の反応物と触媒とをパージする段階と；
　（ｅ）第２の反応物と触媒と任意で不活性ガスとをチャンバに供給する段階であって、前記第２の反応物は酸素成分を有する化合物であり、前記触媒はアンモニアとアミンから成る群から選択されたものである段階と；
　（ｆ）チャンバから反応副産物と反応しなかった第２の反応物と触媒をパージする段階と；　
　（ｇ）二酸化シリコン薄膜が所望の膜厚になるまで段階（ａ）−（ｅ）を繰り返す段階と；
　によって形成された半導体装置。
【請求項３８】
　二酸化シリコン薄膜を形成する方法が、触媒として第三脂肪族アミンを用いる段階を含む請求項３７に記載の半導体装置。
【請求項３９】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｃｌ６である請求項３７に記載の半導体装置。
【請求項４０】
　前記第１の反応物がＳｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０、及びＳｉ３Ｘ６（トライアングル）から成る群から選択された一であって、ここで、Ｘはハロゲン族元素である請求項３７に記載の半導体装置。
【請求項４１】
　前記触媒は第三脂肪族アミンである請求項３７に記載の半導体装置。
【請求項４２】
　段階（ｂ）から段階（ｅ）の段階が、以下のシーケンス、すなわち、：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記チャンバに前記第１の反応物と触媒とを供給する段階；時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階；時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、チャンバから不活性ガスと他の気体物質とを少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階；時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と触媒とをチャンバへ供給する段階：時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階：時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、チャンバから不活性ガスと他の気体物質とを少なくとも部分的に排出するために領域を排気する段階：というシーケンスに従って実施されたことを含む請求項３７に記載の半導体装置。　
【請求項４３】
　段階（ｂ）から段階（ｅ）の段階が、以下のシーケンス、すなわち：
　プロセス時間長ｔ１の間、前記チャンバに前記第１の反応物と触媒とを供給する段階；時間長ｔ１の直後に、時間長ｔ２の間、チャンバから少なくとも部分的に気体物質を排出するためにチャンバを排気する段階；時間長ｔ２の直後に、時間長ｔ３の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階；時間長ｔ３の直後に、時間長ｔ４の間、前記第２の反応物と触媒とをチャンバへ供給する段階；時間長ｔ４の直後に、時間長ｔ５の間、チャンバから気体物質を少なくとも部分的に排出するためにチャンバを排気する段階；時間長５の直後に、時間長ｔ６の間、チャンバを不活性ガスでパージする段階：というシーケンスに従って実施されたことを含む請求項３７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、原子層堆積法を用いて、半導体製造等において基板上に二酸化シリコン層を成長させる方法の改良に関するものである。本発明の方法は、例えば、ゲート酸化膜又は誘電層に適用される二酸化シリコン層の特性全体にわたって極めて精密な制御を容易にするものである。本発明の方法は、半導体製造における、ゲートスペーサ、ゲート酸化膜、シリサイドブロッキング層、ビットラインスペーサ、レベル間誘電層、エッチング停止層、それらに関連する最終製品又は中間製品を製造する際に特に有効である。
【背景技術】
【０００２】
　半導体装置の製造において、化学的気相堆積法（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＣＶＤ）、又は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の従来の手法によって基板表面上に二酸化シリコン層を形成することがよくある。これらの手法は、比較的低温で良好なステップカバレージを提供すると認識されている。しかしながら、半導体装置の密度を増大すると、装置を構成する各要素の高さが高くなる。結果として、増大するパターン密度変動と対応する均一性の減少とに起因して問題が発生する。
【０００３】
　本願に参考文献として組み込まれている米国特許第６，０９０，４４２号明細書（以下、「クラウス’４４２」と称する）に教示されているように、これらの認識されている問題に対する一のアプローチは原子層堆積（ＡＬＤ）技術である。しかしながら、クラウス’４４２は、ＡＬＤ技術の大きな欠点は、表面反応が完了するためには、それらが通常６００Ｋより高い温度と、１０９Ｌ（ここで、１Ｌ＝１０−６Torr sec）より大きな反応物質の照射とを必要とすると教示している。このような高温及び高照射処理は、このような処理の実施の困難性を含む種々の理由のために超薄膜の堆積に対して望ましくはない。
【０００４】
　クラウス’４４２ではこのような問題に対する改良アプローチが教示している。クラウス’４４２では、触媒型二元反応シーケンス化学（catalyzed binary reaction sequence chemistry）を用いて室温で機能化基板上に原子層薄膜を成長される方法を提供している。さらに詳細には、クラウス’４４２特許によって、室温で実施する２元触媒促進型“半反応”を利用して、２段階原子層堆積（ＡＬＤ）をＯＨ終端基板上に二酸化シリコン膜を成長させるのに用いることができる。
【０００５】
　特定の実施形態では、クラウス’４４２は“第１の分子前駆体”としてＳｉＣｌ４を、触媒としてピリジンを用いる。第１に、基板を、例えば、Ｈ２Ｏを用いて“第１の官能基”としてＯＨ−で機能化する。次に、機能化基板を、ルイス塩基又はルイス酸（例えば、ピリジン）である触媒と、成長させる膜の主要要素及び第２の官能基（例えば、ＳｉＣｌ４）を含む第１の分子前駆体とに曝す。クラウス’４４２に示されているように、第１の“半反応”において、触媒は機能化基板の第１の官能基と反応し；次いで、第１の分子前駆体は（触媒によって活性化された）第１の官能基と反応して、触媒の置換と、基板の第１の官能基と第１の分子前駆体の主要要素との間の結合とを生ずる。合わせると、これらの２つの反応は第１の“半反応”を備え、膜の表面にわたって配置するようになった第２の官能基と膜形成を始める。
【０００６】
　クラウス’４４２プロセスにおいてこの点では、過剰な第１の分子前駆体と副産物とが反応チャンバから除去され、部分的に反応した基板を付加した触媒と第２の分子前駆体とに曝される。触媒は、反応することによって膜の表面に沿って曝された第２の官能基を活性化し、第２の分子前駆体と共に、第２の官能基の置換と、第１の分子前駆体の主要要素への結合とを生ずる。第２の分子前駆体は、第１の分子前駆体の主要要素と触媒との間の結合と反応して、触媒の置換と新しく成長した表面層上への第１の官能基の堆積とを生じ、それによって、フル成長／堆積サイクルが完了し、次のサイクルの準備において基板表面を機能化状態に戻す。
【０００７】
　クラウス’４４２特許の触媒補助堆積プロセスはＡＬＤ技術の実質的な進歩を示すものであり、室温ＡＬＤを可能にするものではあるが、クラウス’４４２技術を用いて成長させた薄膜の表面密度、均一性及び品質は半導体産業において要求された標準には合致しないことがわかった。より小型のマイクロエレクトロニクスコンポーネントへの終わりなき進歩によって、半導体装置の特性にわたってより精密な制御が必要となる。このような精密な制御は、より均一な表面特性及びパターン密度を必要とする。本発明のＡＬＤ技術の新たな進歩は、従来技術より優れた表面密度とより均一な表面特性とを有する半導体装置用の薄膜を生成し、その結果、薄膜層の特性全般にわたる顕著に精密な制御と、現在の小型化に適したより高品質な半導体装置の製造とが可能となる。
【０００８】
　クラウス’４４２特許は、“トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）のような強いアミン塩基は、クロロシランの存在下で塩化トリエチルアンモニウム（ＮＨ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−）のような塩化合物を形成することを示した”旨記載している。この塩は表面を害し、この塩が成長するので反応効率を劣化する（カラム９、24〜28行）。従って、クラウス’４４２は、ＡＬＤの適用において、トリエチルアミン、すなわち第三脂肪族アミンの存在から離れる方向で教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　従って、本発明の目的は、良好な表面密度、極めて高い純度を有し、表面特性を高精度で制御された非常に均一な薄膜を成長するために、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いた方法を提供することである。
【００１０】
　本発明の他の目的は、反応物材料の一つとして少なくとも２つのシリコン原子を有するシリコン化合物を用いて半導体基板上に二酸化シリコン層を形成するＡＬＤ法を提供することである。
【００１１】
　本発明のさらに他の目的は、触媒材料として第三脂肪族アミン化合物を用いて半導体基板上に二酸化シリコン層を形成するＡＬＤ法を提供することである。
【００１２】
　本発明のさらに他の目的は、本発明の方法を実施するために、最適の温度及び圧力範囲を提供することである。
【００１３】
　本発明のさらに他の目的は、本発明の方法の利益を増大するために、反応／パージプロセスシーケンス、タイミング及びこのような堆積サイクルを実施する技術を提供することである。
【００１４】
　本発明のさらに他の目的は、本発明の方法によって基板上に二酸化シリコン膜を硬化する方法を提供することである。
【００１５】
　本発明のさらに他の目的は、ゲートスペーサ、ゲート酸化膜、シリサイドブロッキング層、ビットラインスペーサ、レベル間誘電層、エッチング停止層等の用途において使用される基板の表面に沿って堆積された、優れた表面密度、極めて高い純度及び均一性を有する二酸化シリコン層を有する基板を備えた半導体装置を提供することである。
【００１６】
　本発明のさらに他の目的は、第１の反応物としてＳｉ２Ｃｌ６を用いて、又は、触媒として第三脂肪族アミンを用いて、又は、その両方を用いて、半導体基板上に二酸化シリコン層を形成する触媒補助型ＡＬＤ法を提供することである。
【００１７】
　本発明のこれら及び他の目的や利点は、以下で議論するように、図面を参照して以下の詳細な説明によってよりよく理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
　本発明は、半導体基板上に向上した特性及び純度を有する二酸化シリコン薄膜を形成するために触媒補助型原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いる改良された方法である。一の実施形態では、例えば、Ｓｉ２Ｃｌ６のような少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコン化合物をＡＬＤプロセスにおいて第１の反応物として用いる。第２の実施形態では、例えば、トリメチルアミンのような第三脂肪族アミン化合物をＡＬＤプロセスにおいて触媒として用いる。第３の実施形態では、ＡＬＤプロセスにおいて、少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコン化合物を第１の反応物として用い、第三脂肪族アミン化合物を触媒として用いる。他の本発明の実施形態では、堆積した二酸化シリコン薄膜を硬化する方法を提供し、本発明の方法を実施する最適温度及び圧力条件を確立し、本発明の方法についての他の反応物／パージプロセスシーケンスについて記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　下の表１は、従来の高温ＡＬＤ法、クラウス’４４２特許の触媒補助型ＡＬＤ、及び本発明の３つの実施形態の理論的化学反応の比較をまとめたものである。
【表１】
2004040110.tif 000003
【００２０】
　下の表２は、本発明の異なる実施形態に対応する触媒、第１の反応物、及び第２の反応物をまとめたものである。
【表２】
2004040110.tif 000004
【００２１】
　図１は、触媒促進型の原子層堆積法（ＡＬＤ）によって基板上に二酸化シリコン薄膜を形成する本発明の方法に一般的に適用される複数の段階、処理、連続的な化学反応を概略するフロー図である。
【００２２】
　段階１１０
　適当な機能化された基板を反応チャンバに入れる。
【００２３】
　段階１２０
　基板の温度が二酸化シリコンＡＬＤプロセスを開始するのに適した温度、典型的には約２５℃−１５０℃に達するまで、基板を予備加熱する。
【００２４】
　段階１３０
　ＡＬＤによって、新しい二酸化シリコン層を基板表面に形成する。所望の厚さの二酸化シリコン薄膜が基板上に形成するまでサイクルを繰り返す。段階１３０は、以下に説明する小段階１３２−１３８から成る。
【００２５】
　段階１３２
　第１の反応物と触媒の混合物を反応チャンバに供給する。触媒は基板上で第１の反応物の反応活性化エネルギーを下げるように作用する。結果として、プロセス温度はほぼ室温まで又は室温よりわずかに高い温度まで低下する。
　第１の反応物を供給すると、チャンバ内のプロセス温度は典型的には約２５℃−１５０℃であり、好適には約９０℃−１１０℃である。チャンバ内のプロセス圧力は典型的には約０．１〜１００torrであり、好適には０．５〜５torrである。不活性ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）を第１の反応物と触媒と共にチャンバに供給してもよい。
　−ＯＨ反応サイトのＨは、ハロゲン酸を形成するために、第１の塩基触媒の存在下で第１の反応物のハロゲン原子と反応する。ハロゲン酸は第１の塩基触媒を用いて中性化され、塩が生成される。同時に、第１の反応物のＳｉ原子は、第１の生成物の化学吸着層を形成するために基板上の反応サイト上で酸素と反応する。
【００２６】
　段落１３４
　第１の反応プロセス（段落１３２）の副産物、例えば、塩、反応しなかった第１の反応物等を除去する。
【００２７】
　段落１３６
　（Ｏ及びＨを含む）第２の反応物と第２の塩触媒の混合物をチャンバに供給し、第１の反応物の化学吸着層を第２の反応物と化学的に反応させる。
　第２の反応物の例は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２又はオゾンである。一の実施形態では、第２の塩触媒は第１の塩触媒と同じである。
　第２の反応物を反応チャンバに供給するとき、チャンバ内の温度及び圧力の範囲は典型的には、段階１３２で使用された温度及び圧力の範囲とほぼ同じである。
　この段階では、第２の反応物のＯ元素は、基板表面上に化学吸着したＳｉと反応する。第２の塩触媒の存在下で、第２の反応物のＨ元素はハロゲン原子と反応し、それによって、ハロゲン酸を生成する。次いで、このようなハロゲン酸と塩触媒との間の中和によって塩が生成する。
【００２８】
　段落１３８
　第２の反応段階（段階１３６）の副産物を除去する。
【００２９】
　段落１４０
　反応チャンバを排気して、チャンバ内に残留する堆積副産物を除去する。望ましくは、約９０秒で段階を完了する。段階１４０の間、チャンバには気体は供給しない。
【００３０】
　段落１５０
　その表面に沿ったＳｉＯ２薄膜の基板をチャンバから取り出す。
【００３１】
　段落１６０
　この段階は、新規に堆積したＳｉＯ２薄膜を硬化することを含む。本発明によって堆積した二酸化シリコン層を硬化するのに用いられる３つの方法がある。
　１．熱処理：実質的な不活性ガス（すなわち、基板表面に対して不活性）例えば、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）等の存在下で、約３００℃−９００℃で基板をアニールする。
　２．プラズマ処理：酸素（Ｏ２）又は水素（Ｈ２）の存在下で、約２００℃−７００℃で基板をアニールする。
　３．典型的には約２５℃−７００℃で、オゾン（Ｏ３）処理
【００３２】
　先述の３つの硬化法のいずれかを、本発明による触媒補助型ＡＬＤプロセスを用いて成長されたＳｉＯ２薄膜を使ってインサイチューで用いる。上の硬化方法２及び３が特に良好に働くことがわかった。
【００３３】
　第１の実施形態
　本発明の第１の実施形態では、第１の反応物としてＳｉ２Ｃｌ６又はそれと類似する化合物例えば、２個又は３個以上のシリコン原子を有するシリコンハライド（ハロゲン化物）を；第２の反応物として酸素と水素とを含む化合物例えば、Ｈ２Ｏ及び／又はＨ２Ｏ２を；触媒として塩化合物例えば、アンモニア又はアミンを；用いて水酸基を有する基板の機能化表面上に二酸化シリコン薄膜を生成する。本発明のこの実施形態では、第１の反応物は少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコン化合物、例えば、Ｓｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０、及び以下の構造を有するＳｉ３Ｘ６（三角形）から成る群から選択されたシリコンハライド化合物である。
【化１】
2004040110.tif 000005
　ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲンである。好適な実施形態では、第１の反応物はＳｉ２Ｘ６、Ｓｉ３Ｘ８、Ｓｉ４Ｘ１０、及びＳｉ３Ｘ６（三角形）から成る群から選択する。本発明の実施形態では、第２の反応物は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２及びオゾンから成る群から選択された酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）成分を含む化合物である。
【００３４】
　図２で図示したように、第１の段階において、第１の反応物及び触媒の混合物を基板の水酸基機能化表面に曝すことによって、第１の反応物の化学吸着層を基板表面に沿って形成する。次いで、反応していない第１の反応物及び副産物を基板の領域から除去する。次のプロセス段階では、図２で図示したように、第１の反応物の化学吸着層は、触媒として塩化合物の存在下で第２の化合物と反応する。ここでその触媒は第１の反応物を反応する際に使用されるのと同じ触媒又は異なる塩化合物触媒であってもよい。この第２の反応段階の反応していない第２の反応物と副産物とを基板領域から除去する。新しくＳｉＯ２単層を含むようになった基板の表面は、新しいＡＬＤサイクルを始めるように準備された水酸基機能化状態に戻る。
【００３５】
　前のプロセスはクラウス’４４２に記載された触媒補助型ＡＬＤ技術によく似ているが、異なる反応物及び触媒の選択は、基板の薄膜表面層の性質及び品質において急激でかつ劇的なインパクトを呈することがわかった。一の重要な相異は、クラウス’４４２はＳｉＣｌ４、すなわち、１個のシリコン原子を有するシリコンハライドの使用を教示する一方、本発明の上述の実施形態は、少なくとも２個のシリコン原子を有するシリコンハライド例えば、Ｓｉ２Ｃｌ６を利用することである。この相異が成長率において大きな改善をもたらすことが本発明でわかった。特に、ＳｉＣｌ４単層は分子間に大きなスペースを有することがわかった。ＳｉＣｌ４の場合には、Ｓｉ原子は基板上でＯ−Ｈサイトと反応し、Ｏと単結合を形成するときに、ＳｉＣｌ４は回転する。（反応に参加しない）Ｃｌの立体障害のために、次のＯ−Ｈサイトは他のＳｉＣｌ４とは反応できない。他方、Ｓｉ２Ｃｌ６単層は同時に２個のＳｉ原子と反応でき、それによって、ＡＬＤプロセスの速度を向上する。さらに、その結果、表面に沿ってパッキングする分子がより密になり、二酸化シリコン層の品質が向上する。
【００３６】
　以下に説明するように、図３−図６では、本発明のヘキサクロロシリコン（ＨＣＤ）を用いて基板に成長したＳｉＯ２単層の特性及びパフォーマンスと、クラウス’４４２のテトラクロロシリコン（ＴＣＳ）法を用いて成長したＳｉＯ２単層とを比較している。
【００３７】
　例えば、図３のグラフでは、種々のプロセス温度において、従来のＳｉＣｌ４アプローチを用いた基板上へのＳｉＯ２単層の堆積速度と、本発明のＳｉ２Ｃｌ６技術を利用して得られた堆積速度とを比較している。図３は、全てのプロセス温度で、Ｓｉ２Ｃｌ６を用いた堆積速度（丸印）はＳｉＣｌ４を用いた堆積速度（正方形印）のほぼ２倍である。
【００３８】
　図４は、従来のＴＣＳ（ＳｉＣｌ４）を用いて基板上に成長させた薄膜層の“シリコンリッチさ”と、本発明のＨＣＤ（Ｓｉ２Ｃｌ６）を用いて基板上に成長させた薄膜の“シリコンリッチさ”とを比較している。種々のスパッタリング時間で、基板表面上のＳｉとＯの原子濃度を測定するためにオージェ電子分光法を用いて、図４は、ＴＣＳ技術を用いたＯに対するＳｉの比は１：１．９５であり、他方、ＨＣＤ技術を用いたＯに対するＳｉの比は１：１．８４である。言い替えると、ＨＣＤアプローチを用いて形成した薄膜ＳｉＯ２層はシリコンが“よりリッチ”であるのが望ましい。
【００３９】
　図５Ａは、ＨＣＤ本発明のアプローチを用いて成長させたＳｉＯ２単層においてシリコンのシリコン結合状態と、従来のＴＣＳ法を用いて成長させた単層において結合状態とを比較するＸＰＳデータを示す。図５Ａのグラフに示された結合状態の差は、図４によって示されたシリコン“リッチさ”の差と共に、ＳｉＯ２単層はＴＣＳ法の代わりにＨＣＤ法によって成長されたときに形成された異なるタイプのシリコン結合によって説明されていると思われる。図５Ｂに図示されているように、ＴＣＳ法では、ＳｉＯ２単層における隣接シリコン原子は中間の酸素原子だけを介して相互に結合すると考えられ、他方、本発明のＨＣＤ法では、ＳｉＯ２単層において少なくとも複数の直接のＳｉ−Ｓｉ結合の生成につながると考えられる。
【００４０】
　図６は、本発明のＨＣＤ法を用いて形成されたＳｉＯ２薄膜に対するウェットエッチング速度と、従来のＴＣＳ法を用いて形成されたＳｉＯ２薄膜に対するウェットエッチング速度とを比較する（図６の棒グラフの縦スケールは両データを載せるために不連続になっている）。図６は、本発明のＨＣＤ法を用いて形成されたＳｉＯ２薄膜のウェットエッチング速度がＴＣＳ法を用いて形成されたＳｉＯ２薄膜より約６倍良好であることを示している。
【００４１】
　第２の実施形態
　本発明の第２の実施形態では、第１の反応物としてシリコンハライドと；酸素及び水素原子を含む第２の反応物例えば、Ｈ２Ｏ及び／又はＨ２Ｏ２と；三元脂肪化合物アミン触媒と；用いて基板の機能化表面上に二酸化シリコン薄膜を生成する。本発明のこの実施形態では、第１のプロセス段階において基板の機能化表面を第１の反応物と触媒との混合物に曝すことによって、第１の反応物の化学吸着層を基板表面に沿って形成する。次いで、反応しなかった第１の反応物と副産物とを基板のその領域から除去する。次のプロセス段階において、第１の反応物の化学吸着層が三元脂肪化合物アミン触媒の存在下で第２の反応物と反応する。この第２のプロセス段階の副産物を基板領域から除去する。
【００４２】
　本発明の実施形態について、反応触媒として第三脂肪族アミンの使用によって、プロセス効率、望まない副産物の除去又は最小化によって、及び、基板に堆積されたＳｉＯ２薄膜の純度及び品質において、新規でかつ全く不測の効果を奏する。さらに詳細には、一の窒素−水素（Ｎ−Ｈ）結合を有するアミン、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、一元又は二元の脂肪族アミン（ＮＲ、Ｈ２、又はＮＲ２Ｈ）を触媒として用いるならば、以下の式（１）及び（２）に示したように、シリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合を有する望まない副産物を形成する傾向があることがわかった：
　（１）ＳｉＣｌ４＋ＮＲ２Ｈ　→　Ｃｌ３Ｓｉ−ＮＲ２＋ＨＣｌ
　（２）ＳｉＣｌ４＋ＮＨ３　　→　Ｃｌ３Ｓｉ−ＮＨ４＋Ｃｌ−（塩）
　ここで、Ｒは１個から５個程度の炭素原子を有する脂肪族群（ＣｘＨｙ）であり、脂肪族群Ｒは同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
　しかしながら、（例えば、上述の式（１）及び（２）の右側に示したように）、表面層不純物につながる粒子の形成の主要な原因であり、堆積されたＳｉＯ２薄膜の品質を劣化することがわかった。対照的に、一般式ＮＲ３を有する第三脂肪族アミン（ここで、Ｒは１個から５個程度の炭素原子を有する脂肪族群（ＣｘＨｙ））が反応触媒として使用されるならば、シリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合を有する特別の副産物を実質的に形成しないことがわかっている。結果として、本発明の方法によって、より高品質でかつ優れた均一性を有するはるかに高純度のＳｉＯ２薄膜が堆積される。
【００４４】
　以下で議論する図７及び表３は、この知見の有効性と顕著な重要性を証明している。図７は、第三脂肪族アミンでないアミン触媒を用いてＡＬＤプロセスを実施するとき、固体の特別な副産物の形成を確認するＲＧＡ分析の結果である。図７は、第１の反応物としてＳｉＣｌ４と、触媒してジメチルアミン（（Ｈ３Ｃ）２ＮＨ）、すなわちＮ−Ｈ単結合を有するアミンとを用いるクラウス’４４２において教示された触媒型ＡＬＤプロセスに基づいている。残留質量スペクトル装置を、反応物からの副産物を分析するためにＡＬＤ反応チャンバに結合した。図７の質量スペクトルでは、反応物の望まない（不必要な）副産物としてＣｌ３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２の形成を確認した。このような副産物の形成は、ＳｉＣｌ４第１の反応物からＳｉのいくつかが、ＳｉＯ２として基板表面に堆積する代わりに、副産物を形成する際に浪費されたことを意味する。
【００４５】
　従来技術に対する本発明の実施形態の利点の他の証拠を以下の表３に示した。
【表３】
2004040110.tif 000006
【００４６】
　表３では、第１の反応物としてＳｉＣｌ４を用い、触媒として異なるアミンを用いて触媒型ＡＬＤが実施されたときに同じ領域の基板表面に堆積された（少なくとも0.16μｍのサイズを有する）望まない粒子の数を比較している。表３は、ＡＬＤ触媒としてＳｉＣｌ４すなわち３個のＮ−Ｈ結合を有する分子を用いて、ＡＬＤプロセスがＳｉＯ２薄膜の表面上に数万の副産物粒子を生ずる。ＳｉＯ２薄膜上のこの非常に高いレベルの粒子のコンタミネーションは半導体装置のパフォーマンスに反対に影響を与え、非常に過酷な現代の半導体用途の多くに対して全く受け入れられないものである。
【００４７】
　表３は、ＡＬＤ触媒としてジメチルアミン、すなわち単一の攻撃されやすいＮ−Ｈ結合の使用は、約１桁のオーダーで粒子状副産物を低減するのに有効であることを示している。ジメチルアミン触媒と共に得られるように、ＳｉＯ２薄膜上に数１０００の範囲で粒子製造でさえ、非常に高いパフォーマンスの半導体装置に対する許容範囲を越えている。表３は、ＡＬＤ触媒としてトリメチルアミンを使用して、それによって攻撃されやすい全Ｎ−Ｈ結合を除去することによって、アンモニアに対して３桁のオーダーの減少であり、ジメチルアミンに対して２桁のオーダーである数１０まで副産物粒子の生成を減少するという劇的でかつ不測の結果を示していることを明らかにしている。、
【００４８】
　従来技術に対する本発明のこの実施形態の他の利点は、この本発明の実施形態が、例えば、クラウス’４４２特許において好適な触媒であるピリジンの代わりに第三脂肪族アミン触媒を使用することである。ピリジンは、Ｃ５Ｈ５Ｎの化学式を有して５個の炭素原子及び１個の窒素原子のリングを含む異種環状化合物である。これは室温で、刺激的で特徴的な臭いを有しかつ十分に取り扱いに注意を要する有毒液体として存在する。ＡＬＤプロセスにおいて触媒として用いられるときは、ピリジンは蒸発して気体状態（ピリジンの沸点は115.5℃）になる。従って、ピリジンを処理する装備は複雑であり、ピリジン供給ラインは容易に汚染される。
【００４９】
　対照的に、低分子量の第三脂肪族アミン例えば、トリメチルアミンは周囲条件で気体であり、それによって通常の反応条件で相変化を生じる傾向がある触媒より使用を容易になっている。さらに、トリメチルアミンの毒性はピリジンの毒性よりはるかに低く、トリメチルアミンの沸点は３〜４℃である。
【００５０】
　第３の実施形態
　本発明の第３の好適な実施形態では、本発明の先述の２つの実施形態の利点と効果の全ては実現できない場合は多い。この実施形態では、第１の反応物として少なくとも２個又は３個以上のシリコン原子を有するシリコン化合物すなわちＳｉ２Ｃｌ６のようなシリコンハライドと、第２の反応物としてＯ原子及びＨ原子を含む化合物例えば、Ｈ２Ｏ及び／又はＨ２Ｏ２と、第三脂肪族アミン触媒とを用いて、基板の機能化表面上に二酸化シリコン薄膜を成長させる。　
【００５１】
　この本発明の実施形態では、基板表面に沿って第１の反応物の化学吸着層を形成するために、第１のプロセス段階において、第１の反応物と第三脂肪族アミン触媒の混合物に、基板の機能化表面を曝す。反応しなかった第１の反応物と副産物とを基板の領域から除去する。次のプロセス段階では、第１の反応物の化学吸着層は、第三脂肪族アミン触媒の存在下で第２の反応物と反応する。この第２の反応段階の副産物を基板領域から除去する。
【００５２】
　本発明の他の実施形態では、図１の複数のプロセス段階１３２−１３８のうちの一又は二以上に対して気体パルス／パージ法の使用によって、本発明の方法の効率を改善し、プロセスコンタミネーションを除去し、基板上に形成されたＳｉＯ２薄膜の質を改善することができることがわかった。図８は、以下に記載するように、図１の段階１３２−１３８を実施する気体パルス法を図示するものである。
【００５３】
　段階１３２
　第１の反応物と適当な触媒とを独立の各供給ラインを介して反応チャンバに流す。このとき、第１の反応物と触媒の混合ガスからのコンタミネーションを回避するために、第２の反応供給ラインを介して不活性ガス例えば、アルゴンガスをチャンバに流すことができる。
【００５４】
　段階１３４
　パージのための不活性ガスを、第１の反応物供給ラインと第２の反応物供給ラインと触媒供給ラインとを介してチャンバに流し込む。
【００５５】
　段階１３６
　Ｏ原子とＨ原子とを含む第２の反応物と適当な触媒とを、独立の各供給ラインを介してチャンバに流し込む。このとき、第１の反応物供給ラインをパージするため、第１の反応物供給ラインを介して、不活性ガス例えば、アルゴンガスをチャンバ内に流し込むことができる。
【００５６】
　段階１３８
　パージのための不活性ガスを、第１の反応物供給ラインと第２の反応物供給ラインと触媒供給ラインとを介してチャンバに流し込む。
【００５７】
　１０秒間のプロセス時間間隔（インターバル）にわたって、図１の段階１３２−１３８に対応して、種々のフィードラインと反応物チャンバに気体のパルス送り／排気又はパージについての複数の代表的な“レシピ”又はシーケンスを、図９−図１２に示す。図９は、副産物をパージし除去するために不活性ガスを用いて選択したプロセス時間間隔で行われる１サイクルに以下の段階を備えたプロセスパージシーケンスを示している：0−2秒プロセス時間−ＨＣＤ供給；2−4秒プロセス時間−パージ；4−7.5秒プロセス時間−Ｈ２Ｏ供給；7.5−10秒プロセス時間−パージ。図１０は、１サイクルにおいて連続する以下の段階を備えた、排気圧力が第１及び第２の反応物供給圧力より低いプロセス排気シーケンスを示す：0−2秒プロセス時間−ＨＣＤ供給；2−4秒プロセス時間−排気；4−7.5秒プロセス時間−Ｈ２Ｏ供給；7.5−10秒プロセス時間−排気。図１１は、１サイクルにおいて連続する以下の段階を備えた、排気がパージ後に用いられるプロセスパージ−排気シーケンスを示す：0−2秒プロセス時間−ＨＣＤ供給；2−3秒プロセス時間−パージ；3−4秒プロセス時間−排気；4−7.5秒プロセス時間−Ｈ２Ｏ供給；7.5−8.5秒プロセス時間−パージ：8.5−10秒プロセス時間−排気。図１２は、１サイクルにおいて連続する以下の段階を備えた、パージが排気後に用いられるプロセス排気−パージシーケンスを示す：0−2秒プロセス時間−ＨＣＤ供給；2−3秒プロセス時間−排気；3−4秒プロセス時間−パージ；4−7.5秒プロセス時間−排気；7.5−8.5秒プロセス時間−排気：8.5−10秒プロセス時間−パージ。　
【００５８】
　本発明の他の実施形態では、本発明によって基板上にＳｉＯ２薄膜を成長させるために触媒補助型ＡＬＤを実施する温度条件は、２つの競合するプロセスパラメータを調和させることによって最適化する。図１３に図示したように、一方で、触媒補助型ＡＬＤと第１の反応物として複数のシリコン原子を有する化合物（例えば、Ｓｉ２Ｃｌ６）を用いてＳｉＯ２を形成する際の堆積速度は、温度に反比例する。図１３は、一般に、プロセス温度が高いほど、堆積速度が低いことを示している。これは堆積速度に起因すると思われ、ＡＬＤが表面反応なので、それはＡＬＤプロセスの特有の特徴である。プロセス温度が高いほど、反応に参加する原子の表面脱離活性エネルギーは高い。結果として、表面での“滞在時間”は、以下の式に従って、反応が生ずるのに要する最小時間より短縮される：
【数１】
2004040110.tif 000007
ｋｄ：脱離速度
Ａ：アレニウス定数
Ｅｄ：脱離活性エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度　
【００５９】
　プロセス温度が高いほど、基板表面でのＯ−Ｈ鎖の脱ヒドロキシル化（脱水酸化）が容易になる。従って、表面に沿った反応サイトの数は減少し、堆積速度は小さくなる。
【００６０】
　他方、図１４に図示したように、３個の異なるプロセス温度での炭素含有量の経時変化のＳＩＭＳ（二次イオンマススペクトロメータ）グラフでは、ＡＬＤ堆積ＳｉＯ２薄膜の炭素含有量もプロセス温度によって変化する。通常、低温プロセス温度では、ＡＬＤ反応過程の炭素含有副産物は、プロセス中に基板表面から十分には除去されなく、堆積するＳｉＯ２薄膜に捕捉される。それによる薄膜の不純物レベルの増大によって、半導体装置の質は低下する。
【００６１】
　従って、これらの２つのプロセスパラメータは、プロセス温度条件を最適化するために互いに釣り合わなければならない。先述の考察に基づいて、本発明のこの実施形態において、最適プロセス温度範囲は約90℃−110℃であることがわかった。
【００６２】
　本発明の他の実施形態では、本発明に従って基板上にＳｉＯ２薄膜を成長させるために触媒補助型ＡＬＤを実施する圧力条件は、２つの競合するプロセスパラメータを調和させることによって最適化する。図１５に図示したように、一方で、触媒補助型ＡＬＤを用いてＳｉＯ２を形成する際の堆積速度は、圧力に反比例する。すなわち、圧力が高いほど、所定の時間間隔／ＡＬＤサイクル数にわたって堆積されたＳｉＯ２膜は厚い。
【００６３】
　他方、図１６は、ＳｉＯ２薄膜のプロセス圧力と非均一度（性）との間に非線形関係が存在することを示している。従って、図１６は、ある点まで、より高いプロセス圧力が堆積された層の非均一度を低減する；しかし、この点を越えると、より高い圧力はより高い非均一度と相関する。
【００６４】
　従って、これらのプロセスパラメータは、プロセス圧力条件を最適化するために、互いに釣り合わなければならない。以上の考察をもとに、本発明の実施形態に対応して、最適プロセス圧力範囲が約５０mmTorr〜約５Torrの範囲であると決定された。
【００６５】
　ここに記載された本発明の範囲を逸脱することなく、高パフォーマンス半導体装置における使用のために、基板表面上でのＳｉＯ２薄膜の上述の改良型触媒補助ＡＬＤ形成について、さらに他の変更及び変形が可能であることは当業者には明らかであり、上述の詳細な説明に含まれる全事項は例示に過ぎず、限定的な意味に解釈されてはならないことは理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】基板上に二酸化シリコン薄膜を形成する本発明のＡＬＤ法の段階を概略するフロー図である。
【図２】本発明の改良されたＡＬＤ法が基礎にする、複数の化学反応段階を概略する図である。
【図３】本発明のＡＬＤ法における基板上の二酸化シリコンの堆積速度（レート）と従来のＡＬＤプロセスのそれとを比較したグラフである。
【図４】本発明のＡＬＤ法を用いて基板上に形成した二酸化シリコン薄膜のシリコンの“リッチ度”と従来のＡＬＤプロセスのそれとを比較したグラフである。
【図５Ａ】本発明のＡＬＤ法を用いて基板上に形成した二酸化シリコン単層におけるシリコンのシリコン結合の状態と従来のＡＬＤプロセスのそれとを比較したグラフである。
【図５Ｂ】図５Ａで確立された結合状態の違いを説明する異なるシリコン化学結合配置を概略説明図である。
【図６】本発明のＡＬＤ法を用いて形成した二酸化シリコン薄膜のウェットエッチング率と従来のＡＬＤプロセスのそれとを比較したグラフである。
【図７】一又は二以上のＮ−Ｈ結合を含む触媒を用いて従来技術の教示に従ってＡＬＤ法を実施するとき、Ｓｉ−Ｎ結合を有する望まない特別の副産物の形成を示すクロマトグラフである。
【図８】本発明の一の実施形態による反応物チャンバに反応物及び触媒を供給する気体パージ方法を説明する図である。
【図９】本発明のＡＬＤ法の実施の際に使用される気体パージ／ポンピング及び／又はパージのための可能な代表的な“レシピ”又はシーケンスサイクルを示す図である。
【図１０】本発明のＡＬＤ法の実施の際に使用される気体パージ／ポンピング及び／又はパージのための他の可能な代表的な“レシピ”又はシーケンスサイクルを示す図である。
【図１１】本発明のＡＬＤ法の実施の際に使用される気体パージ／ポンピング及び／又はパージのための他の可能な代表的な“レシピ”又はシーケンスサイクルを示す図である。
【図１２】本発明のＡＬＤ法の実施の際に使用される気体パージ／ポンピング及び／又はパージのための他の可能な代表的な“レシピ”又はシーケンスサイクルを示す図である。
【図１３】本発明のＡＬＤ法を用いた基板上へのＳｉＯ２の堆積速度がプロセス温度に従ってどのように変化するかを示す図である。
【図１４】本発明のＡＬＤ法を用いて形成したＳｉＯ２の（存在する炭素によって測定された）不純物含有量がプロセス温度に従ってどのように変化するかを示す図である。
【図１５】本発明のＡＬＤ法を用いた基板上へのＳｉＯ２の堆積速度がプロセス圧力に従ってどのように変化するかを示す図である。
【図１６】本発明のＡＬＤ法を用いた形成したＳｉＯ２薄膜の非均一性がプロセス圧力に従ってどのように変化するかを示す図である。
【図１】
2004040110.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2004040110.tif 000023
【図１６】
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【外国語明細書】
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