(57)【要約】【課題】マンドレルを挿入し加硫して成形したにも関わらず亀裂が少ない耐オゾン性に優れたホースの製造方法を提供する。【解決手段】ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とする平均粒径が１０μｍ以下の粒子を形成したアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、下記一般式１を有する化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部とからなる加硫性ゴム組成物を調製し、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを経て、ホースを製造する。一般式１：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有するホースの製造方法において、加硫性ゴム組成物として、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状であるアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、下記一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部からなる加硫性ゴム組成物を用いることを特徴とするホースの製造方法。
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で製造されたホース。
【請求項３】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状であるアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、下記一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部からなる加硫性ゴム組成物の加硫物からなる単層構造、または該加硫物からなる少なくとも一つの層を含む多層構造を有するホース。
【請求項４】
自動車用燃料ホースである請求項２または３記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時にマンドレルを挿入して形状を固定し、加硫しても亀裂を生じない耐オゾン性に優れたホースの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル基含有共重合ゴムは、様々な用途に用いられている代表的なゴムであるが、耐オゾン性に劣り、オゾン劣化防止剤を配合しないと劣化が早いという問題があった。また、オゾン劣化防止剤は、オゾンにより生じるラジカルがゴム分子と反応する前に反応することによりゴムの劣化を防止するため、オゾン劣化防止剤自体がオゾンにより変質し、機能が失われる。その結果、オゾン劣化防止剤を配合したゴム組成物は、ゴム分子の劣化を遅延させることができても、完全に防止することはできず、長期にわたる耐オゾン性は維持できなかった。
【０００３】
一方、ニトリル基含有共重合ゴムと塩化ビニルとのブレンドは、耐オゾン性に優れ、耐油性も併せ持つことから、耐油性ホースを中心に広く使用されている（米国特許第２，３３０，３５３号公報）。しかし、このブレンドを用いて、曲がったホースや管径が変化するホースを製造する際に、加硫前の直管状ホースにマンドレルを挿入して形状を固定し加硫すると、亀裂が発生するという問題を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マンドレルを挿入し加硫し、成形する方法によって製造するにも関わらず、亀裂が少なく、耐オゾン性に優れたホースを製造することができる方法、およびそのようなホースを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、マンドレルを用いてホースを製造する際、ニトリル基含有共重合ゴム、特定の粒子状アクリル樹脂、特定の可塑剤および加硫剤からなるゴム組成物を用いれば、耐オゾン性に優れ、亀裂のないホースが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
かくして、本発明によれば、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有するホースの製造方法において、加硫性ゴム組成物として、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状であるアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、下記一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部からなる加硫性ゴム組成物を用いることを特徴とするホースの製造方法製造方法、および該製造方法で製造されたホースが提供される。
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【０００７】
さらに、本発明によれば、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）、アクリル樹脂（２）、エステル化合物（３）および加硫剤（４）からなる加硫性ゴム組成物の加硫物からなる単層構造、または該加硫物からなる少なくとも一つの層を含む多層構造を有するホースが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のホースの製造方法は、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有するホースの製造方法であって、加硫性ゴム組成物として、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状であるアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、上記一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部からなる加硫性ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（１）（以下、「共重合ゴム（１）」という場合がある）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。
【００１０】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８８重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が少なすぎると耐油性に劣り、逆に、多すぎると耐寒性に劣る。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体などが例示される。共重合させる単量体は共重合性老化防止剤であってもよい。
【００１２】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが例示される。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００１４】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニー粘度（ＭＬｌ＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）の製造方法は、特に限定されない。
【００１５】
本発明で用いるアクリル樹脂（２）は、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位（以下、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルをまとめて「（メタ）アクリル酸メチル」と総称することがある）を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状のものである。（メタ）アクリル酸メチル単位を主構造単位とするとは、（メタ）アクリル酸メチル単位含有量が５０重量％以上であることであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００１６】
アクリル樹脂（２）は、アクリル酸メチル単独重合体でも、メタクリル酸メチル単独重合体でも、アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体でも、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルとこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体でもよい。（メタ）アクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、共重合できるものであれば特に限定されない。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体およびビニルエーテル単量体などが挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるアクリル樹脂（２）は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の粒子形状のものである。粒径が大きすぎると、加硫物の耐オゾン性が低下する。アクリル樹脂（２）の粒子径は、アクリル樹脂（２）の製造において、乳化重合、懸濁重合などにより粒子として重合する場合、重合条件によって制御できる。また、固体状態のアクリル樹脂（２）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、粒径を制御できる。
【００１９】
また、アクリル樹脂（２）は、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり好ましくは０．０１当量以下、より好ましくは０．００５当量以下であり、特に好ましくは架橋性官能基を含有しないものである。架橋性官能基は、加熱により、樹脂の重合体分子間に架橋を生じる基である。具体例として、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシ基などが挙げられる。重合体分子間に架橋が生じない場合、アクリル樹脂（２）は、エステル化合物（３）の配合により、ニトリル基含有共重合ゴム（１）のマトリックス中で粒径がより小さい粒子となる。それに対し、加硫性ゴム組成物の調製において、加熱されて重合体分子間に架橋が生じた場合、アクリル樹脂（２）の粒子は、粒径がより小さくなりにくく、加硫物の耐オゾン性が劣る。
【００２０】
アクリル樹脂（２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにおけるポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、耐オゾン性が低下しやすくなる場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成型加工性が劣り、マンドレルを挿入しにくく、大きな亀裂の原因となる場合がある。
【００２１】
アクリル樹脂（２）の製造方法は、特に限定されない。上記のように粒子として製造することが好ましく、乳化重合、懸濁重合などにおいては、播種して重合してもよい。
【００２２】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部に対するアクリル樹脂（２）の配合量は、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部である。アクリル樹脂（２）の配合量が少なすぎると加硫物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣る。
【００２３】
本発明で用いる加硫性ゴム組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）およびアクリル樹脂（２）の他に、下記一般式１で表される化合物（ａ）と分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）を含む。
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２４】
一般式１で表される化合物（ａ）（以下、化合物（ａ）という場合がある）のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状のアルキレン基の両末端にカルボキシル基が結合しているものがより好ましい。また、アルキレン基Ｒの炭素数は２〜１０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が少なすぎると加硫物の耐オゾン性に劣る。逆に、炭素数が多すぎるとゴム組成物が混練できなかったり、エステル化合物（３）が加硫物の表面にブリーディングする。化合物（ａ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、テトラメチルコハク酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。
【００２５】
分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）（以下、アルコール（ｂ）という場合がある）は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。エーテル結合の数が多すぎると、加硫物の耐オゾン性が劣る場合がある。
【００２６】
好ましいアルコール（ｂ）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコールまたはプロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコールまたはメトキシエトキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールまたはペントキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパンなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール、プロポキシプロポキシエチルアルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキシプロピルアルコール、エトキシエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；を挙げることができる。
【００２７】
エステル化合物（３）としては、上記の一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とを任意に組み合わせたものを用いることができる。通常、モノエステル化合物およびジエステル化合物が用いられるが、好ましいものは、ジエステル化合物である。具体例としては、好ましくはジブトキシエチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどが挙げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートである。
【００２８】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部に対するエステル化合物（３）の配合量は、５〜８５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましくは２５〜６０重量部である。エステル化合物（３）の配合量が少なすぎると加硫物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣る。
【００２９】
本発明で用いる加硫剤（４）は、一般的には、硫黄系加硫剤または有機過酸化物であるが、ニトリル基含有共重合ゴム（１）に共重合される単量体の種類と量によっては、これら以外の加硫剤、例えばポリアミン系加硫剤を用いることができる。
【００３０】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリアミン系加硫剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系加硫剤としては、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類などが挙げられる。脂肪族ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。芳香族ポリアミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３３】
加硫剤（４）の配合量は、加硫剤の種類により異なるが、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部に対して、概ね０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤（４）の使用量が少なすぎると架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなり、逆に、多すぎると屈曲疲労性に劣る。
【００３４】
硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３５】
また、有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートトリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤（４）の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３６】
本発明で用いる加硫性ゴム組成物は、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）、アクリル樹脂（２）、エステル化合物（３）および加硫剤（４）からなる。これら以外に、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微粉タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α，β−不飽和カルボン酸金属塩；顔料；老化防止剤；ニトリル基含有共重合ゴム（１）以外のゴム；アクリル樹脂（２）以外の樹脂；などを含有してもよい。
【００３７】
本発明で用いる加硫性ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法でよく、各成分を配合する順序も特に限定されない。混練機を用いて各成分を混合するドライブレンド法でも、ニトリル基含有共重合ゴム（１）とアクリル樹脂（２）をラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法でもよく、ラテックス共沈法においては、エステル化合物（３）を凝固前に加えても、凝固後に加えてドライブレンドしてもよい。ただし、加硫剤（４）を配合した後は、加硫が起こらない温度範囲で混合する必要がある。ドライブレンド法で混練時に高温にする場合は、高温で混練した後で、加硫が起こらない温度で加硫剤（４）を加えて混合する。
【００３８】
本発明のホースの製造方法には、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有する。
【００３９】
加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程は、特に限定されない。一般的な分岐のないホースの場合は、押出機を用いて、筒状に押出して成形すればよい。分岐のあるホースの場合は、型成形によればよい。本発明においては製造するのに好ましいホースは、製造が容易である分岐のないホースである。
【００４０】
目的とするホースの構造に合わせて、単層の筒状に成形するほか、多層構造の筒状に成形してもよい。多層構造は、上記のゴム組成物からなる少なくとも一つの層を有するものであれば、特に限定されず、例えば、上記のゴム組成物を内層とし、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの耐油性ゴムを外層とする二層構造、上記の加硫性ゴム組成物を外層とし、上記の耐油性ゴム；ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などの耐油性熱可塑性樹脂；ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの耐油性熱可塑性エラストマー；などを内層とする二層構造、これらの層間にナイロン繊維、ポリエステル繊維、スチール繊維などの編込繊維補強層が挟み込まれた三層構造などが挙げられる。
【００４１】
また、この成型工程で得られる成型された加硫性ゴム組成物は、次工程の挿入工程において中空部分にマンドレルを挿入して形状を固定できるものであれば、部分的に加硫していてもよい。
【００４２】
次いで、挿入工程において、上記の筒状に成型された加硫性ゴム組成物の中空部分にマンドレルを挿入して形状を固定する。挿入するマンドレルの数は特に限定されず、目的のホース形状に合わせて、例えば、直管筒状の加硫性ゴム組成物が有する２つの開口部の片方から１つのマンドレルを挿入しても、両方から１つづつマンドレルを挿入してもよい。
【００４３】
加硫後にマンドレルを外す場合は、マンドレルと筒状の加硫性ゴム組成物の間に離型剤を介在させることが好ましい。離型剤は特に限定されないが、シリコーン系離型剤、界面活性剤系離型剤が好ましい。離型剤の使用方法として、表面に離型剤を塗布したマンドレルを筒状ゴム組成物に挿入しても、筒状の加硫性ゴム組成物のマンドレルと接触する内壁に離型剤を塗布してマンドレルを挿入しても、筒状ゴム組成物の開口部に多めに離型剤を塗布してマンドレル挿入時にマンドレルと共に離型剤を中空部に押し込んでもよい。
【００４４】
最後に加硫工程において、マンドレルを挿入して目的のホース形状に固定した加硫性ゴム組成物は、マンドレルを挿入したまま、加硫する。ここでいう加硫は、マンドレルを外しても、目的のホース形状が維持できるまで硬化させることである。加硫するには、加硫剤の加硫開始温度以上、上記の重合体組成物の加熱処理の上限温度未満に加熱すればいい。一般の加硫剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃であり、アクリル樹脂（２）の特性に応じて、加硫温度を決めればよい。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００４５】
加硫するための加熱方法は、特に限定されない。長いホースを製造する場合は、加硫釜と呼ばれる密閉加熱装置中に目的のホース形状にしたゴム組成物を入れ高温のスチームを導入することにより、蒸気加硫する方法が一般的である。短いホースを製造する場合は、オーブン中で空気加熱する方法でもよい。また、ホースの形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、二次加硫を行ってもよい。
【００４６】
加硫後、または二次加硫後に、必要に応じて、マンドレルを外し、ホースを製造する。マンドレルが管になっている場合は、マンドレルを外さなくてもホースとして使用可能であり、例えば、口金として用いる場合もあるが、使用環境での温度変化によっては膨張率などが違うために亀裂が入りやすく、通常はマンドレルを外す。ホースが長く、マンドレルが深く挿入された場合、マンドレルを外す時にマンドレルの先端などでホースの内壁を傷つけて、亀裂が入りやすくなるので、エアを吹き込み、その圧力でマンドレルとホース内壁の間に空気層ができやすいようにして、引き抜くのが好ましい。
【００４７】
上記の製造方法により得られるホースは、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）、アクリル樹脂（２）、エステル化合物（３）および加硫剤（４）からなる加硫性ゴム組成物の加硫物からなる単層構造を有するものであっても、また、該加硫物からなる少なくとも一つの層を含む多層構造を有するものであってもよい。
【００４８】
ホースの形状は特に限定されず、管径が変化している形状、荷重を加えない状態で曲部を有する形状、断面形状が円以外の形状、断面形状が変化する形状などが挙げられる。直管のホースは一般にはマンドレルを挿入する必要はないが、管壁の厚さが薄いと加硫時に自重で楕円形状になることがあり、その対策として真直ぐなマンドレルを挿入して加硫しマンドレルを外した後に直管になるように形状を補正して加硫することがある。また、ホースの長さ、管径なども特に限定されず、目的に応じたものにすればよい。
【００４９】
本発明のホースは、任意の形にすることができることから、限られた空間に収納されて使用されるホースとして用いやすく、上記ゴム組成物が耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れていることから、燃料ホースとして用いることができる。特に、耐ベーパー燃料透過性にも優れていることから、自動車用燃料ホースとして優れている。
【００５０】
自動車用燃料ホースの具体例としては、一般的にフィラーホース、フィラーネックホース、インレットホースなどと呼称される、燃料供給口から燃料タンクへ燃料油を送給するフュエルフィラーホース；燃料タンク内の内圧を大気圧に保持するためのフュエルブリーザーホース；および、燃料タンクで発生するベーパーガソリンをエンジンに送給するフュエルエバポホースまたはフュエルエバポレーションホースと呼ばれるホースなどが挙げられる。さらに、ベーパーホース（フュエルベーパーホース）、燃料ホース、インタンクホースおよびＯＲＶＲ（オンボード・リフューエリング・ベーパー・リカバリー）規制対策用ホースなどと呼ばれているホース類も含まれる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００５２】
ムーニー粘度（ＭＬｌ＋４，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００に準じて測定した。
アクリル樹脂の分子量は、テトラヒドロフランに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定した。
【００５３】
アクリル樹脂の粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用いて測定した。
【００５４】
アクリル樹脂のガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、実施例、比較例、参考例において使用または調製したアクリル樹脂は、溶融温度がなかった。
【００５５】
耐オゾン性は、下記のように評価した。加硫性ゴム組成物を１６０℃で、２０分間プレスすることにより成形と加硫を同時に行い、厚さ２ｍｍのシート状加硫物を得た。ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に準じて、このシート状加硫物を打ち抜いて、試験片を得、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で、７２時間後の状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、破断（クラックが大きくなり、試験片が切断された）に分けて評価した。
【００５６】
マンドレルによるホースの亀裂の発生は、図１に示すマンドレル１を用いて、以下のように評価した。押出機を用いて、押出口で加硫性ゴム組成物温度が８０℃になるように押出し、内径３．５ｍｍ、外径８ｍｍの未加硫ゴム組成物筒状成形体を得た。亀裂を発生しやすくするため、未加硫ゴム組成物筒状成形体を４０℃に７２時間保持した。未加硫ゴム組成物筒状成形体を長さ３ｃｍに切断して、試験片２を製造した。開口部２１にシリコーン系離型剤（セバゾール２２００、一方社製）を２滴垂らし、離型剤が試験片２の内壁に均一に広がるように、マンドレル１を挿入した。図１に示すように試験片２のマンドレル１挿入側開口部２１から中央までが一定の管径になり、残りは管径が一定割合で減少する位置までマンドレル１を挿入し、はみ出した離型剤を拭き取った。亀裂を発生しやすくするため、４０℃に２４時間保持した後、オーブンで１５０℃に３０分間保持して加硫し、室温に戻して、エアを吹き込みながらマンドレルを抜いて外して、ホース試験片を得た。得られたホース試験片を縦方向にカッターで切断し、加硫性ゴム組成物ごとに３つづつ、外周および内壁を目視で観察し、亀裂が認められたホース試験片数（０〜３）で亀裂の発生を評価した。
【００５７】
なお、マンドレル１のＬ１は１５０ｍｍ、Ｌ２は１３０ｍｍ、Ｒは７．７ｍｍ、Ｒｉは３．５ｍｍである。また、マンドレル１を挿入した場合、試験片２は変形するので、Ｌ４は約２５ｍｍであり、挿入側開口部２１からＬ３までの長さ（Ｌ４の半分であり、約１２．５ｍｍ）が一定の管径（Ｒ：７．７ｍｍ）で、残りの部分は開口部２２に向けて管径が小さくなっている。加硫前後で試験片２とホース試験片の形状の変化は特に認められなかった。
【００５８】
参考例１（アクリル樹脂（２）の調製）
反応容器にイオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）０．１部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル１００部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて、２５℃まで冷却して重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は９８．３％であり、固形分濃度は約３９％であった。得られたメタクリル酸メチル単独重合体粒子Ａは、平均粒子径約０．１μｍの粒子状であった。このメタクリル酸メチル単独重合体粒子Ａをテトラヒドロフランに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定したところ、メタクリル酸メチル単独重合体の重量平均分子量は約１，１００，０００であった。また、ガラス転移温度は１０６℃であった。
【００５９】
参考例２（二トリル基含有共重合ゴム（１）の調製）
重合反応槽に脱イオン水１６０部、アクリロニトリル３３部、ブタジエン６７部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、分子量調節剤としてドデシルメルカプタンを０．２７部、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部を入れて均一になるように十分攪拌しながら、９℃で乳化重合を開始した。約１２時間後、重合転化率が８５％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩を０．２部添加して反応を停止させ、水蒸気を吹き込むことにより残留単量体を加熱・除去し、さらに老化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノールを２部添加して、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体分散液を得た。この分散液の一部をサンプリングしたところ、分散液の固形分濃度は３５％であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、ムーニー粘度８５、アクリロニトリル単位含有量３３％のものであった。
【００６０】
参考例３（二トリル基含有共重合ゴム（１）の調製）
攪拌槽に水１０００部と塩化カルシウム５部を入れ参考例２で得られたニトリル基含有共重合体の反応液２８５部を加え重合体を凝固した。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し共重合体を得た。
【００６１】
参考例４（エステル化合物（３）の調製）
攪拌槽に水３００部、オレイン酸カリウム２０部およびジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３００部を入れ、強く攪拌し、乳化液６２０部を得た。
【００６２】
実施例１
参考例１で得た重合反応液１１０部（メタクリル酸メチル単独重合体約４３部含有）と参考例２で得た重合体分散液２８５部（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体約１００部含有）とを混合し、そこに参考例４で得た乳化液６２部（ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート含有量３０部）を混合して、混合液４５８部を得た。この混合液４５８部に、水１５００部および塩化カルシウム７部を加えて、生成したクラムを取り出し、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥してゴム組成物を調製した。
【００６３】
４５℃のロールにゴム組成物を巻きつかせ、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６０部、フタル酸ジオクチル５部、ステアリン酸１部、亜鉛華＃１を５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部を添加して加硫性ゴム組成物を得、耐オゾン性およびマンドレルによるホースの亀裂の発生を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
参考例１で得た重合体反応液の量を７７部（メタクリル酸メチル重合体含有量約３０部）とした以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
参考例４で得た乳化液量を８３部（ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート含有量約４０部）とした以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部とメタクリル酸メチル重合体粒子Ｂ（アクリルペーストＦ３２０、ゼオン化成社製、平均粒径１．５μｍ、重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃）４０部、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３０部を４５℃でロール混練してゴム組成物を調製する以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
参考例４で得た乳化液を混合しない以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
参考例４で得た乳化液量を２３７部（ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート含有量約１１５部）とする以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにアジピン酸ジ−２−エチルヘキシルを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例４
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例５
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにトリ−２−エチルヘキシルフォスフェートを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例６
参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部とメタクリル酸メチル重合体粒子Ｃ（アクリルペーストＦ３６０、ゼオン化成社製、平均粒径３５μｍ、重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃）４０部、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３０部を４５℃でロール混練してゴム組成物を調製する以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例７
参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部、塩化ビニル樹脂（重合度８００）４０部およびジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３０部を４５℃でロール混練し、ゴム組成物を調製する以外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2004051984.tif 000002
【００７５】
なお、実施例および比較例の加硫物の常態物性は一般的なゴムの範疇のものであった。
【００７６】
エステル化合物（３）を含有しないホース（比較例１）は、耐オゾン性に劣る。ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの配合量が多すぎるホース（比較例２）は、耐オゾン性に優れ、マンドレルによる亀裂も発生しない反面、表面にジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートがブリードして、周囲を汚すおそれがあり、実用に供することはできない。エステル化合物（３）以外の可塑剤を含有するホース（比較例３〜５）は、耐オゾン性に劣り、一部のホース（比較例３および５）では、ブリードも認められる。粒子径の大きなアクリル樹脂を用いて調製したホース（比較例６）も、耐オゾン性に劣る。アクリル樹脂の代わりに塩化ビニル樹脂を用いた場合は、可塑剤としてエステル化合物（３）を含有せしめても、そのホース（比較例７）は、マンドレルにより亀裂が発生する。
【００７７】
それに対し、本発明のホース（実施例１〜４）は、ブリードが認められず、耐オゾン性に優れ、さらにマンドレルによる亀裂の発生が認められない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、様々な形状の亀裂のないホースを効率よく製造できる。
また、本発明のホースは、任意の形にすることができることから、限られた空間に収納されて使用されるホースとして用いやすく、上記ゴム組成物が耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、ブリードも認められないことから、燃料ホースとして用いることができる。特に、耐ベーパー燃料透過性にも優れていることから、自動車用燃料ホースとして優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いるマンドレルと該マンドレルを挿入した試験片を示す。
【符号の説明】
１　　マンドレル
２　　試験片
２１　　マンドレル挿入側の試験片開口端部
２２　　試験片の他の開口端部
【図１】
2004051984.tif 000003