(57)【要約】【課題】簡易に短期間で安いコストで重金属等含有灰を処理できる重金属等含有灰の処理方法を提供する。【解決手段】焼却灰に鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する処理方法において、加温しながら放置することにより放置期間を大幅に短縮化でき、鉄化合物として硫酸第一鉄の有効性が高く、加熱処理後にアルカリ土類金属化合物を添加することにより、酸性〜アルカリ性の幅広いｐＨ領域においてヒ素、セレンを不溶化できる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヒ素、セレンの何れかを含む焼却灰に鉄化合物の溶液を添加して混練した後、加温しながら所定期間放置し、その後加熱処理することを特徴とする重金属等含有灰の処理方法。
【請求項２】
加熱処理した焼却灰にアルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の重金属等含有灰の処理方法。
【請求項３】
放置時の加温温度を３０〜１００℃とし、放置期間を３時間以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の重金属等含有灰の処理方法。
【請求項４】
鉄化合物が硫酸第一鉄であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の重金属等含有灰の処理方法。
【請求項５】
硫酸第一鉄の添加量が無水物試薬としての添加割合で焼却灰の０．５重量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の重金属等含有灰の処理方法。
【請求項６】
加熱処理の温度を１００〜４５０℃とすることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の重金属等含有灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属等含有灰の処理方法に関し、特に下水汚泥焼却灰からの重金属等（環境庁告示第４６号、土壌の汚染に係る環境基準の別表に記載する各項目の物質）の溶出を防止する技術に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生活排水や工場排水等の下水を処理することにより生成された下水汚泥は焼却処理しており、その焼却残渣である下水汚泥焼却灰中にはヒ素、セレンといった重金属等の有害物質が含まれている。このため、下水汚泥を建設資材等として有効利用する場合には、重金属等の溶出を抑制し、資材としての安全性を確保することが求められる。通常この安全性は溶出試験により判断され、この基準としては、「土壌の汚染に係る環境基準について（環境庁告示第４６号）」が適用されることが多い。
【０００３】
この下水汚泥焼却灰からの重金属等の溶出を抑制する方法として、鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する処理方法がある。この方法は焼成や溶融といった高コストではない簡易な処理であり、現在行われている溶出試験（環境庁告示第４６号）に加え将来導入が予想される酸性条件または酸性溶液からの溶出試験（ＣＯ２飽和法等）でも重金属等の溶出を抑制できる方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では放置期間が少なくとも１日必要であり、放置のための焼却灰貯留施設が大きくなり、また、処理時間が長くなってしまうことが難点であった。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するものであり、簡易に短期間で安いコストで重金属等含有灰を処理できる重金属等含有灰の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の発明者らは検討を重ねた結果、焼却灰に鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する処理方法において、加温しながら放置することにより放置期間を大幅に短縮化できることを見出したものであり、鉄化合物として硫酸第一鉄の有効性が高いことの知見を得た。
【０００７】
しかし、硫酸第一鉄の溶液を添加混練した後加温放置し、その後加熱処理する方法では、中性から酸性領域でヒ素、セレンといった重金属等を不溶化できるが、アルカリ性領域でヒ素、セレンの溶出が起こる場合がある。この場合、硫酸第一鉄の溶液を添加混練した後加温放置し、その後加熱処理する方法したものに、アルカリ土類金属化合物を添加することにより、酸性〜アルカリ性の幅広いｐＨ領域においてヒ素、セレンを不溶化できることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明で処理される焼却灰は、少なくともヒ素、セレンの何れかの重金属等を含有する灰であれば特に限定されるものではないが、本実施の形態では下水汚泥焼却灰を処理対象灰として説明する。
【０００９】
この焼却灰に鉄化合物（２価鉄化合物、３価鉄化合物）の薬品を添加するが、本実施の形態では焼却灰に添加する鉄化合物として硫酸第一鉄を使用する。焼却灰に対する硫酸第一鉄の添加率は、硫酸第一鉄無水物試薬として０．５重量％以上が効果的であり、より効果の高い範囲は硫酸第一鉄の添加率が無水物試薬として１．４〜２．９重量％の範囲が好ましい。
【００１０】
硫酸第一鉄は焼却灰中に均一に混合させるために溶液の状態で添加するが、溶液は焼却灰全量に対して３０重量％添加程度が望ましい。この溶液の添加割合が少ないと焼却灰と硫酸第一鉄との混練状態が不十分となり、ヒ素やセレンを十分に不溶化できなくなることがある。また、溶液の割合が多すぎると、添加後の焼却灰が液状となり、その後の取り扱いが困難になったり、加熱・乾燥処理にコストがかかることになる。硫酸第一鉄溶液と焼却灰の混練にあたっては、あらかじめ焼却灰を加湿することができる。混練方式については特に限定するものではなく、この技術分野で用いられている混練方式が採用できる。
【００１１】
硫酸第一鉄を添加した後に、焼却灰は加温しながら所定期間放置する。放置処理により、硫酸第一鉄溶液により供給された鉄は空気中の酸素と反応して２価鉄から３価鉄に酸化されると同時に、焼却灰中の水分が３価の鉄周囲に配位し、硫酸第一鉄は３価の水酸化物となる。３価の鉄の水酸化物は陰イオン吸着能を有するため、ヒ素、セレンのオキソ酸であるヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン等のイオンを吸着する。
【００１２】
また、水分子の鉄周囲への配位は水酸化鉄の正荷電化を引き起こし、結果として硫酸第一鉄溶液との混練により酸性となった焼却灰を中和する方向に作用する。その結果、酸性領域で溶出しやすくなるカドミウム等の重金属類の溶出を抑えることになる。
【００１３】
放置は３０〜１００℃の範囲の温度で行うのが効果的である。放置の加温温度が高いほど鉄の酸化と水分子の鉄への配位が速やかに起こるため、放置温度３０℃より低い場合は長時間の放置が必要となり非効率的である。加温温度が高すぎると水分の蒸発により水分子の鉄への配位が不十分になるため、加温温度は水の蒸発温度である１００℃を超えない方が望ましい。そのため加温には、水分の蒸発を防ぐために、密閉系の条件下で加温するなどの工夫が必要である。
【００１４】
加温条件下での放置期間は３時間以上とするのが効果的であるが、より効果の高い範囲は６時間以上とすることが望ましい。
硫酸第一鉄の溶液を添加混練して放置した後に、焼却灰は加熱処理する。加熱温度は５０〜４５０℃の範囲とするのが効果的であるが、より効果の高い範囲は１５０〜４５０℃が好ましい。加熱処理によって水分が蒸発することにより、水酸化鉄とそこに吸着したヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン等のイオンとの結合が強固になり、ヒ素とセレンが安定して溶出しにくくなる。特に、セレンは加熱処理による不溶化効果が大きい。そのため硫酸第一鉄溶液添加後の加熱は、十分かつ速やかに水の蒸発が起こる１５０℃以上が効率的となる。ただし加熱温度が５００℃を超えると、水酸化鉄がヒ素とセレンの吸着能力が弱い酸化鉄に変化するため、加熱温度は４５０℃より低い温度で行う必要がある。
【００１５】
しかし、硫酸第一鉄の溶液を添加混練して加温しながら放置した後加熱処理する方法では、中性から酸性領域ではヒ素、セレンといった重金属等を不溶化できるが、アルカリ性領域ではヒ素、セレンの溶出が起こる場合がある。
【００１６】
この場合、硫酸第一鉄の溶液を添加混練して加温しながら放置した後加熱処理した焼却灰に、アルカリ土類金属化合物を添加する。アルカリ土類金属化合物としては消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが使用できるが、価格や取り扱い性を考慮すると消石灰が好ましい。例えば消石灰を添加した場合は、アルカリ領域でヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンと難溶性のカルシウム塩を形成し、ヒ素やセレンの溶出を抑制する。この結果、酸性〜アルカリ性の幅広いｐＨ領域においてヒ素、セレンを不溶化できる。
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実験例１
下水汚泥焼却灰（高分子系流動焼却灰）を用いて、放置処理の加温温度と放置時間及び加熱処理の加熱温度を変えて、硫酸第一鉄添加＋加温放置＋加熱処理の効果を調べた。
【００１８】
実験条件と結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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焼却灰に硫酸第一鉄を無水物として２．８重量％添加した後、５５℃または７５℃または９５℃で加温しながら放置処理し、その後２００℃または４００℃で加熱処理した。放置処理の時間は、５５℃で放置した場合は２４時間、７５℃で放置した場合は６時間、９５℃で放置した場合は３時間とした。また比較対象として加温せずに２４時間放置した場合も検討した。なお溶出試験は環境庁告示第４６号に従った。
【００２０】
加温せずに放置処理を行った場合、ヒ素とセレンは溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にできたが、カドミウムは０．０１ｍｇ／Ｌを超える溶出が見られた。しかし加温しながら放置処理をすることで、ヒ素、セレン、カドミウムのいずれも溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。放置処理の時間は、加温温度が高いほど短くなる傾向を示し、９５℃で放置する場合は３時間程度の放置処理で重金属等の溶出を抑制できた。
実験例２
硫酸第一鉄添加＋放置＋加熱処理における放置プロセスは、溶出試験時のｐＨを上げることにより酸性条件下で溶出しやすいカドミウムの溶出を抑えることを目的としているが、加温放置によるカドミウム溶出抑制効果について、溶出試験時のｐＨ変化を指標として加温温度と放置時間の関係を調べた。
【００２１】
実験結果を図１に示す。
下水汚泥焼却灰（高分子系流動焼却灰）に硫酸第一鉄を無水物として２．８重量％添加し、加温しながら放置し、４００℃で加熱処理をした後、環境庁告示第４６号に従い溶出試験を行い、溶出試験開始１５分後の溶液のｐＨを測定した。放置温度はＲＵＮ１：５℃、ＲＵＮ２：３５℃、ＲＵＮ３：５５℃、ＲＵＮ４：７５℃、ＲＵＮ５：９５℃の５条件を検討した。
【００２２】
硫酸第一鉄添加後、放置をせずにすぐに４００℃で加熱処理をした場合は、溶出試験開始１５分後のｐＨは３．１〜３．２程度であったが、放置をすることで溶出試験開始１５分後のｐＨは上昇し、放置温度３５℃から９５℃の範囲では放置温度によらずいずれもｐＨ４．２〜４．３程度に収斂した。
【００２３】
ｐＨ４．２〜４．３に収斂するのに要する放置時間は、放置温度３５℃の時は４８時間程度を必要としたのに対し、放置温度が高いほど溶出試験時のｐＨは短い放置時間でｐＨ４．２〜４．３に収斂し、放置温度７５℃では６時間程度、放置温度９５℃では３時間程度でｐＨは４．２〜４．３の範囲に収まった。カドミウムは溶出時のｐＨが低いほど溶出しやすくなるため、加温しながら放置することにより短い放置時間でカドミウムの溶出を抑えることができる。
実験例３
硫酸第一鉄添加＋加温放置＋加熱処理について、後工程にアルカリ土類金属化合物として消石灰を添加した場合のヒ素、セレン、カドミウム溶出抑制効果について調べた。
【００２４】
実験条件と結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2004025127.tif 000004
焼却灰に硫酸第一鉄を無水物として２．８重量％添加し、７５℃で加温しながら６時間放置し、４００℃で加熱処理をした後、消石灰を焼却灰に対し０．３重量％または１．０重量％または３．０重量％添加処理した。
【００２６】
消石灰の添加により焼却灰はアルカリ性を示したが、ヒ素、セレンがカルシウム塩として不溶化するため、ヒ素、セレン、カドミウムはアルカリ性領域でも０．０１ｍｇ／Ｌ未満の溶出量となった。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明方法によれば、焼却灰の処理において、含有灰中のヒ素、セレンといった重金属等を簡易に短期間で安いコストで不溶化できる。したがって、処理灰を製品化する場合においては、無害な原料として、処理灰をそのまま広く利用できる。また、地下水に直接触れても溶出がなく安全であることから、直接土壌に触れる用途（土木資材）にも利用できる。そして、放置処理にかかる期間を短縮できることにより焼却灰貯留槽などの設備費を低廉に抑えることができ、加熱処理では既設焼却施設の余熱空気（約６００℃）の一部等を利用して実施できるのでランニングコストも安価に済み、経済性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における溶出試験実験結果の加温温度と放置時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
ＲＵＮ１：５℃
ＲＵＮ２：３５℃
ＲＵＮ３：５５℃
ＲＵＮ４：７５℃
ＲＵＮ５：９５℃
【図１】
2004025127.tif 000005