(57)【要約】【課題】固体化されたホール輸送層を用いて形成される色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させる。【解決手段】導電性基板上に増感色素が吸着された多孔質状の半導体電極を形成してなる光電極１０を使用し、この光電極１０と対向電極３０の間にホール輸送層２０を介在させることにより形成される色素増感型太陽電池とその製造方法において、上記ホール輸送層２０を化学酸化重合により形成される導電性高分子を用いて形成するとともに、その導電性高分子に過ヨウ素酸またはヨウ素酸を用いてヨウ化物イオンをドープする。【選択図】　　　図１
2004063758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に増感色素が吸着された多孔質状の半導体電極を形成してなる光電極と、この光電極と対向電極との間にホール輸送層が介在する色素増感型太陽電池において、上記ホール輸送層が化学酸化重合により形成された導電性高分子と、その導電性高分子にヨウ化物イオンがドープされていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記ヨウ化物イオンが、導電性高分子化合物を形成させることのできるモノマーと過ヨウ素酸を含む溶液との化学酸化重合において生じることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記ヨウ化物イオンが、導電性高分子化合物を形成されることのできるモノマーとヨウ素酸を含む溶液との化学酸化重合において生じることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
導電性基板上に増感色素が吸着された多孔質状の半導体電極を形成してなる光電極と、この光電極と対向電極との間にホール輸送層が介在する色素増感型太陽電池において、前記請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池、とくに色素増感型太陽電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池はグレッツェル電池とも呼ばれているが、この電池は、酸化チタンなどの半導体電極にルテニウム錯体などの増感色素を付着させた光電極を使用し、この光電極と対向電極の間に電解質溶液を介在させて形成される。光電極に光を照射すると、増感色素が光を吸収して電子とホール（正孔）が発生する。ホールは電解質溶液から対向電極側へ移動する一方、電子は外部回路を経由して対向電極側へ移動する。このホールと電子の移動に伴って起電力が得られる。ホールが移動する電解質溶液はホール輸送層とも呼ばれる。このホール輸送層には通常、酸化還元対としてＩ３−／Ｉ−を含む溶液が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
色素増感型太陽電池において、上述した電解質溶液をホール輸送層に用いた場合、その溶液の揮発や劣化などにより、長期信頼性・耐久性の確保が困難であるという問題が生じる。そこで、ホール輸送層の固体化が検討されている。具体的には、ＣｕＩやＣｕＳＣＮなどの一価の銅を含むｐ型無機半導体、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子の使用が検討されている。特に導電性高分子を試用して構成した色素増感型太陽電池は光電変換率が非常に低くなってしまうという問題があった。つまり、ホール輸送層の固体化は、長期信頼性・耐久性の確保に有利であるが、光電変換効率の確保には著しく不利であり、このことが色素増感型太陽電池の高信頼化と高性能化を阻む大きな阻害要因となっていた。
【０００４】
この発明は以上のような問題を鑑みてなされたもので、固体化されたホール輸送層を用いて形成される色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のような手段を提供する。
すなわち、導電性基板上に増感色素が吸着された多孔質状の半導体電極を形成してなる光電極を使用し、この光電極と対向電極の間にホール輸送層を介在させることにより形成される色素増感型太陽電池とその製造方法において、上記ホール輸送層を化学酸化重合により形成される導電性高分子を用いて形成するとともに、その導電性高分子にヨウ化物イオンがドープされる。これにより、固体化されたホール輸送層を用いて形成される色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【０００６】
上記手段において、ヨウ化物イオンは、導電性高分子化合物を形成するモノマーを過ヨウ素酸またはヨウ素酸を含む溶液を用いて化学酸化重合させることにより生じさせることできる。導電性高分子化合物を形成するモノマーとしては、たとえば、エチレンジオキシチオフェンまたはピロールを用いることができる。これにより、導電性高分子のモノマーを重合して高分子化することができるとともに、その高分子中にヨウ化物イオンをドープすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による色素増感型太陽電池の構造モデルを示す。同図にモデル化して示す色素増感型太陽電池は、光電極１０と対向電極３０の間にホール輸送層２０を介在させることにより形成されている。
【０００８】
光電極１０は、透明基板１１上に透明導電膜１２を形成し、この透明導電膜１２上に多孔質状の金属酸化物半導体電極１３を膜状に形成したものであって、金属半導体電極１３には増感色素が吸着させられている。透明基板１１と透明導電膜１２は透明な導電性基板を形成する。ホール輸送層２０は、化学酸化重合により形成された導電性高分子であって、ヨウ化物イオンがドープされている。対向電極３０は透明基板３１上に透明導電膜３２を形成したものを使用する。以下、各構成要素の好適な形態を示す。
【０００９】
［透明基板］
透明基板１１としては、シリコン太陽電池や液晶表示パネル等に用いられているものを使用できる。具体的には、透明なガラス基板が好適に使用できる。ガラス基板は、表面を平滑に仕上げて光線透過性をもたせたもの、表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止するようにしたもの、半透明のすりガラス状のものなどが使用できる。また、透明基板の材質はガラスに限らず、光を透過するものであれば、透明プラスチック板、無機物透明結晶体などでもよい。
【００１０】
［透明導電膜］
透明導電膜１２としては、シリコン太陽電池や液晶表示パネル等に用いられているものを使用できる。たとえば、透明基板上に酸化スズを付着させることにより、本発明での使用に適した透明導電膜を形成することができる。とくに、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）や、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などの金属酸化物は、好適な透明導電膜を形成することができる。
【００１１】
［半導体電極］
半導体電極１３は、その材料としてたとえば、チタン、ニオブ、亜鉛、スズ、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタルなどの酸化物が好適である。また、ＳｒＴｉＯ３やＣａＴｉＯ３などのベロブスカイト系酸化物も、本発明での使用に適している。これらの半導体材料を微結晶または多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質状半導体電極を形成することができる。とくに、酸化チタンを用いた半導体電極層は上記光電極１０に使用して好適である。
【００１２】
［半導体電極の形成］
半導体電極は多孔質状とすることが好ましい。酸化チタンなどの金属酸化物半導体は、次のようにして多孔質状の半導体電極膜とすることができる。
まず、金属酸化物の微粒子を分散させた分散液を調製する。微粒子のサイズは１〜１００ｎｍ（平均粒径）程度が適当であるが、好ましくは１〜５０ｎｍ（平均粒径）とする。分散液としては、水、有機溶媒、または両者の混合物などであって、上記微粒子を分散させることができる溶媒を使用する。分散液中には、界面活性剤、粘度調節剤などを必要に応じて加えてもよい。
【００１３】
次に、上記分散液を、透明導電膜で表面を導電化されたガラス基板上に塗布して乾燥する。塗布法としては、バーコーター法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などを用いることができる。塗布および乾燥の後、焼成して多孔質半導体膜を形成する。焼成は、空気、不活性ガス、窒素などの雰囲気条件下で行う。焼成温度は３００〜６００℃の範囲が適している。この範囲よりも焼成温度が低いと、金属酸化物半導体の粒子間での固着が十分に進まず、基板への付着力が弱くなって、十分な強度が得られなくなる。また、上記範囲よりも焼成温度が高いと、粒子間の固着が進みすぎて、表面積の大きな多孔質膜を形成できなくなる。
【００１４】
［増感色素］
増感色素は、可視光領域および／または赤外領域に吸収を持つが望ましい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素を用いることができる。たとえば、ルテニウム錯体などの色素が好適である。この増感色素を上記多孔質状の半導体電極に付着させる。付着は、化学吸着、物理吸着または堆積などによって行うことができる。
【００１５】
［ホール輸送層］
ホール輸送層２０は、化学酸化重合により形成された導電性高分子を用いて形成する。この導電性高分子にはヨウ化物イオンをドープさせる。導電性高分子にヨウ化物イオンを含ませる方法として、まず、ヨウ化物イオン溶液中でモノマーを高分子に電解酸化重合させることを検討したが、これだと、ヨウ化物イオンが重合禁止剤として作用し、重合による高分子化が阻害されるという不具合が生じる。そこで、本発明では、導電性高分子を形成するモノマーを過ヨウ素酸またはヨウ素酸を含む溶液を用いて化学酸化重合させるにより、その重合された高分子中にヨウ化物イオンを生じさせるようにした。これより、上記モノマーを重合して高分子化することができるとともに、その高分子中にヨウ化物イオンをドープさせることができる。
【００１６】
［対向電極］
対向電極３０はガラス等の透明基板３１上に透明導電膜３２を形成したものであって、光電極１０側の透明基板１１および透明導電膜１２と同様に形成することができる。さらに、この対向電極３０では、透明導電膜３２に白金を少量付着させたものがとくに好適である。また、導電膜３２には、白金などの金属薄膜や炭素などの導電性膜なども好適に使用できる。
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
【００１７】
［実施例１，２］
（１）酸化チタン半導体電極の調製：
まず、酸化チタンの分散液を調製する。分散媒質である酸化チタンは、日本エアロゾル製超微粒子酸化チタン（Ｐ−２５）を使用した。分散媒体である水は、界面活性剤（和光純薬製：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を０．５重量％含むとともに、粘度調製剤としてポリエチレングリコール（メルク製：分子量２０，０００）を溶解させたものを使用した。
【００１８】
透明ガラス基板の表面に透明導電膜を形成した透明な導電性ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用意した。この導電性ガラス基板の導電面に上記分散液をパーコーターで塗布し、乾燥後に４５０℃で１時間焼成することにより、厚さ１０μの多孔質状酸化チタン半導体電極膜を形成することができた。
【００１９】
（２）増感色素の付着：
増感色素としてはシス−ジシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルポキシレート）ルテニウム（ＩＩ）を使用した。この色素を０．５ｍ［ｍｏｌ］含むエタノール溶液に上記酸化チタン半導体電極付き基板（被処理基板）を浸漬し、溶液の沸点まで加熱して２時間還流させることにより色素を付着させ、光電極を形成した。
【００２０】
（３）ホール輸送層の作製：
［実施例１］
ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）モノマー溶液を上記光電極上に塗布した後、酸化剤溶液を滴下し、室温で所定時間放置した。これを水洗した後、乾燥させて導電性高分子膜を形成した。これをホール輸送層と用いる。この場合、ＥＤＯＴモノマー溶液は溶媒にアルコールを用いる。酸化剤溶液には過ヨウ素酸水溶液またはヨウ素酸水溶液を用いる。ＥＤＯＴは化学酸化重合により高分子化され、また化学酸化重合に伴い、過ヨウ素酸またはヨウ素酸は、ヨウ化物イオンになると同時に高分子化されたＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ）中に取り込まれる。
【００２１】
上記のような反応は導電性高分子モノマーの化学酸化重合とともに酸化剤である過ヨウ素酸、またはヨウ素酸が還元され、導電性高分子中にヨウ化物イオンとしてドープされる。このようにしてホール輸送層が作製された光電極に対向電極を重ね合わせて本発明の色素増感型太陽電池（実施例１）を作製した。
【００２２】
［実施例２］
ピロールモノマー溶液を、ＥＤＯＴの場合と同様に上記光電極上に塗布した後、酸化剤溶液を滴下し、室温で所定時間放置した。これを水洗した後、乾燥させてホール輸送層を作製した。酸化剤溶液には過ヨウ素酸水溶液またはヨウ素酸水溶液を用いる。導電性高分子中にヨウ化物イオンをドープさせることができる。このようにしてホール輸送層が作製された光電極に対向電極を重ね合わせて本発明の色素増感型太陽電池（実施例２）を作製した。
【００２３】
［比較例１，２］
実施例１，２の色素増感型太陽電池を評価するために、次のような比較例１，２を作製した。
［比較例１］
ホール輸送層として、上記光電極上にＥＤＯＴを電解酸化重合させて導電性高分子を形成した。電解酸化重合は、ＥＤＯＴモノマー、支持電解質、溶媒から構成される電解液を用いて行った。溶媒はプロピレンカーボネート、アセトリニトリルなどを用いた。支持電解質としてはＬｉＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いた。このようにしてホール輸送層が作製された光電極に対向電極を重ね合わせて色素増感型太陽電池（比較例１）を作製した。
【００２４】
［比較例２］
ホール輸送層として、上記光電極上にピロールモノマーを電解酸化重合させて導電性高分子を形成した。電解酸化重合は比較例１と同様に行った。このようにしてホール輸送層が作製された光電極に対向電極を重ね合わせて色素増感型太陽電池（比較例２）を作製した。
【００２５】
実施例１，２と比較例１，２の各色素増感型太陽電池の特性を調べたところ、次のような結果が得られた。
まず、実施例１と比較例１の各電池特性を擬似太陽光を用いて測定した。擬似太陽光は、キセノンランプの光をＵＶカットフィルタとＭ１．５フィルターを通して得た。強度１ｋＷ／ｍ２の擬似太陽光を上記太陽電池セルに当てて、開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）、および変換効率をそれぞれ同一条件で測定したところ、次のような結果を得た。
【００２６】
［実施例１の測定結果］
開路電圧（Ｖｏｃ）：０．６Ｖ
短絡電流（Ｉｓｃ）：２ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（Ｆ．Ｆ．）：０．４５
変換効率：０．５４％
［比較例１の測定結果］
開路電圧（Ｖｏｃ）：０．４８Ｖ
短絡電流（Ｉｓｃ）：１．６４ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（Ｆ．Ｆ．）：０．３５
変換効率：０．２８％
【００２７】
上記測定結果からもあきらかなように、本発明による電池では変換効率が大幅に向上している。この変換効率の向上は、ＰＥＤＯＴ膜中にヨウ化物イオンがドープされたことにより、ホール輸送層内の電子伝導が、導電性高分子によるものだけではなく、ヨウ化物イオンによる伝導も行われるようになっているためと考えられる。
【００２８】
なお、形状因子（Ｆ．Ｆ．）は、図２に示すように、最大出力時（Ｐｍａｘ）の電圧値Ｖと電流値Ｉとの積を閉路電圧Ｖｏｃと短絡電流Ｉｓｃとの積で割った値であると定義される。この形状因子（Ｆ．Ｆ．）の数値が大きいほど、実用電池としての特性が良好であることを示すが、本発明の電池（実施例１）では、その形状因子（Ｆ．Ｆ．）についても特性が向上している。
【００２９】
次に、実施例２と比較例２の各電池特性を擬似太陽光を用いて測定した。測定の項目と条件は上述の場合と同様であって、ここでは次のような結果を得た。
【００３０】
［実施例２の測定結果］
開路電圧（Ｖｏｃ）：０．６Ｖ
短絡電流（Ｉｓｃ）：０．５ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（Ｆ．Ｆ．）：０．６
変換効率：０．１８％
［比較例２の測定結果］
開路電圧（Ｖｏｃ）：０．３Ｖ
短絡電流（Ｉｓｃ）：０．０３ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（Ｆ．Ｆ．）：０．３
変換効率：０．０３％
【００３１】
上記測定結果からもあきらかなように、この場合も本発明による電池では変換効率が大幅に向上している。この変換効率の向上は、ポリピロール膜中にヨウ化物イオンがドープされたことにより、ホール輸送層内の電子伝導が、導電性高分子によるものだけではなく、ヨウ化物イオンによる伝導も行われるようになっているためと考えられる。
【００３２】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、光電極は酸化物半導体以外の半導体を用いて形成することも可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、固体化されたホール輸送層を用いて形成される色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による色素増感型太陽電池の構造モデル図である。
【図２】色素増感型太陽電池の性能指標となる曲線因子の説明図である。
【符号の説明】
１０　光電極
１１　透明基板
１２　透明導電膜
１３　多孔質状の金属酸化物半導体電極
２０　ホール輸送層
３０　対向電極
３１　透明基板
３２　透明導電膜
【図１】
2004063758.tif 000003
【図２】
2004063758.tif 000004