(57)【要約】【課題】  固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子を提供すること。【解決手段】  熱硬化性組成物は、［Ａ］（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ２）放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物、を含有する単量体の共重合体、ならびに［Ｂ］多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。  ハレーション防止膜は上記組成物より形成され、固体撮像素子はそのハレーション防止膜を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物  および
（ａ２）放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物、を含有する単量体混合物
の共重合体、ならびに
［Ｂ］多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ２）放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物が放射線吸収性基として、下記式（１）で表される構造を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2004190006.tif 000009
【請求項３】
（ａ２）放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物が、下記式（２）ないし（４）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2004190006.tif 000010
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基を示しそしてＲ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【化３】
2004190006.tif 000011
［式中、Ｒ4の定義は上記に同じでありそしてＲ5は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【化４】
2004190006.tif 000012
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の定義は上記に同じでありそしてＲ6は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
固体撮像素子のハレーション防止膜の形成用である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも以下の工程［１］および［２］を含むことを特徴とする、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法。
［１］基板上に請求項４に記載の組成物の塗膜を形成する工程、
［２］該塗膜を加熱処理する工程、
【請求項６】
請求項５に記載の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜。
【請求項７】
請求項６に記載のハレーション防止膜を有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜およびその形成方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子には、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型などがあり、それぞれに一次元固体撮像素子および二次元固体撮像素子がある。前者の例としては例えばファクシミリ等が、後者の例としては例えばビデオカメラ等を挙げることができる。
【０００３】
このような固体撮像素子は近年、デジタル化が進み、ユーザーの高品位指向とも相俟ってさらに高画質が求められるようになって来つつある。デジタルカメラの画素数の増加などがその一例である。
【０００４】
固体撮像素子には白黒用およびカラー用があるが、そのうちカラー用固体撮像素子は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度（集光能力）を高めることが行われている（特許文献１参照。）。
【０００５】
固体撮像素子にカラーフィルターおよび／またはマイクロレンズを装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。
【０００６】
マイクロレンズの形成は、固体撮像素子が形成され、必要に応じてさらに、カラーフィルターが形成された基板上に、透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して僅かに溶融せしめて収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることにより行われる。
【０００７】
上記カラーフィルターやマイクロレンズの形成工程において、感光性材料を露光・パターニングする際、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになる現象、すなわち「ハレーション」が発生するという問題があった。
【０００８】
マイクロレンズの場合にこのような現象が発生すると、レンズの形状が不揃いになり、フリッカなどが生じて画質に悪影響を及ぼす。これは最近のように固体撮像素子のセルサイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題になってきた。
【０００９】
この問題に関し、固体撮像素子基板上に、リソグラフィーに使用する放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が知られている。この例には、ポリグリシジルメタクリレートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いたＣＣＤ用保護膜に、染料を配合したものがある（特許文献２参照。）。しかしながら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋して固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が反射防止膜中から昇華してハレーション防止効果が著しく低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に浮き出てしまって、ハレーション防止膜上に形成するマイクロレンズが所望の形状に形成されなかったりする等の欠点があった。
【００１０】
また、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物との共重合体、および、放射線吸収性化合物を含有するハレーション防止膜の提案がなされている（特許文献３参照。）。このハレーション防止膜は、形成後の温度履歴が１５０℃以下のプロセスを想定したものであり、１５０℃を超える温度における耐熱性については検証されていない。
【００１１】
しかしながら、カラー用固体撮像素子においては、従来染料基質を使用したカラーフィルター用材料が使用されていたためカラーフィルターは１５０℃程度と、比較的低温度で硬化することが可能であった。しかし近年の高精度化の要請に伴い、顔料系の材料が一般に使用されるようになってきたため、その形成工程において１８０℃以上の硬化温度が必要となってきている（特許文献４ないし６参照。）。そのため、カラー用固体撮像素子において、カラーフィルターに先立って形成されるハレーション防止膜は、従来に増して高温に曝されることとなる。従来知られているハレーション防止膜用材料では、このような高温に曝されると、ハレーション防止膜として機能しなくなることが知られている。この現象は、１５０℃を超える高温度領域においては、ハレーション防止膜用材料中に配合された放射線吸収剤が昇華して散逸するために放射線吸収能力が著しく低下することによるものと推定される。
【特許文献１】特開平３−２２３７０２号公報
【特許文献２】特許第２９５６２１０号明細書
【特許文献３】特開平０６−２８９２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１１９１１号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８４１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１１７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、［Ａ］（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）、および
（ａ２）放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）、を含有する単量体混合物の共重合体（以下、「共重合体Ａ」ということがある。）、ならびに
［Ｂ］多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物によって達成される。
【００１４】
また、本発明の上記目的は、第二に、少なくとも以下の工程［１］および［２］を含むことを特徴とする、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法によって達成される。
［１］基板上に上記の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程。
［２］該塗膜を加熱処理する工程。
【００１５】
さらに、本発明の上記目的は、第三に、上記の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜によって達成され、また第四に、上記ハレーション防止膜を有する固体撮像素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制できまた可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子が提供される。
【００１７】
本発明のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。
【００１８】
さらに本発明の固体撮像素子は上記のハレーション防止膜を有するものであり、該ハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について説明する。最初に、本発明の熱硬化性組成物の各成分について詳述する。
【００２０】
共重合体［Ａ］
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％含有している。この構成単位が５０重量％未満である共重合体は得られるハレーション防止膜の耐湿熱性が低下する傾向にある。一方９５重量％を超える場合は、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
上記化合物（ａ１）は、エポキシ基と重合性炭素−炭素二重結合を一分子中に持つ化合物であり、具体的には例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られるハレーション防止膜の耐熱性、硬度を高める点から好ましく用いられる。これらの（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２３】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％含有している。この構成単位が１重量％未満ではハレーション防止性能が不十分となる場合がある。一方、この構成単位が４０重量％を超えると、塗膜の成膜性が低下する傾向にある。
【００２４】
化合物（ａ２）が有する放射線吸収性基としては、４００ｎｍ以下の波長、特に３６５ｎｍの波長の光を吸収し、かつ、可視光領域の光は実質上吸収しないものが好ましく用いられる。このような放射線吸収性基としては、例えば、ベンゾトリアゾール構造、サリシレート構造、ベンゾフェノン構造、置換アクリロニトリル構造、キサンテン構造、クマリン構造、フラボン構造、カルコン構造を有する基を挙げることができ、これらのうちでベンゾトリアゾール構造を有する基がさらに好ましい。
【００２５】
ベンゾトリアゾール構造を有する放射線吸収性基のうち、下記式（１）
【００２６】
【化１】
2004190006.tif 000002
【００２７】
で表される構造が特に好ましい。
【００２８】
このような放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、下記式（２）ないし（４）で表される化合物
【００２９】
【化２】
2004190006.tif 000003
【００３０】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基を示しそしてＲ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【００３１】
【化３】
2004190006.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｒ4の定義は上記に同じでありそしてＲ5は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００３３】
【化４】
2004190006.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の定義は上記に同じでありそしてＲ6は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。］
を挙げることができる。
【００３５】
上記式（２）において、Ｒ1およびＲ2で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基の如き炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。これらの中で、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基の如き炭素数４〜８のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ1およびＲ2で示される炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基の如き炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルコキシル基を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ1およびＲ2で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。これらの中で、塩素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ3で示される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、デカメチレン基、デシレン基の如き炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。これらの中で、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
【００３９】
上記式（３）および（４）において、Ｒ5で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記（２）においてＲ1およびＲ2で示される炭素数１〜８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、また同様のものが好ましい。
【００４０】
上記式（４）において、Ｒ6で示される水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基の如き炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基および水酸基で置換されたこれらの基を挙げることができる。これらの中で、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基の如き炭素数２〜３のものが好ましい。
【００４１】
本発明では、上記式（２）〜（４）で表される、放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物の中でも、式（２）で表される、放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましく用いられる。
【００４２】
さらに、式（２）で表される、放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物の中でも、Ｒ1が水素原子または塩素原子であってベンゾトリアゾール環の５位に置換し、Ｒ2が水素原子、メチル基または炭素数４〜８のｔｅｒｔ−アルキル基（好ましくは水素原子、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基）であり、Ｒ3が炭素数２〜１０（好ましくは２〜３）のアルキレン基であり、Ｒ4が水素原子またはメチル基である放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。かかる放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシヘキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００４３】
これらのうち、特に下記式（５）で表される２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、「単量体（ａ２−１）」ということがある。）および下記式（６）で表される２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、「単量体（ａ２−２）」ということがある。）が好ましく用いられる。本発明においては、放射線吸収性オレフィン系不飽和化合物は、１種単独でまたは２種以上混合して使用され得る。
【００４４】
【化５】
2004190006.tif 000006
【００４５】
【化６】
2004190006.tif 000007
【００４６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、上記のとおり、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を必須成分とする単量体混合物の共重合体であるが、該単量体混合物は、場合により、（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）を含有することができる。
【００４７】
このような化合物（ａ３）を化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と共に共重合成分として用いることにより、熱硬化性組成物の保存安定性の向上、得られるハレーション防止膜の耐熱性の向上等の利点が得られる。
【００４８】
本発明の共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下含有することができる。
【００４９】
この構成単位が５０重量％を超えると、得られるハレーション防止膜のハレーション防止性能や耐薬品性が不足する場合がある。
【００５０】
上記（ａ３）のオレフィン系不飽和化合物は、エポキシ基および放射線吸収性基を有さず、かつ重合性炭素−炭素二重結合を持つ化合物であり、その例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、アクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、インデン誘導体、ジカルボニルイミド誘導体、ヒドロキシアルキルエステル類、芳香族不飽和化合物類、共役ジエン類、その他の不飽和化合物類を挙げることができる。
【００５１】
その具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル類としてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステル類としてメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてメタクリル酸ジシクロペンタニルといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてアクリル酸ジシクロペンタニルといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステル類としてフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステル類としてフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
ジカルボン酸ジエステル類としてマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
インデン誘導体としてインデン、１−メチルインデンなど；
ジカルボニルイミド誘導体としてフェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミドなど；
ヒドロキシアルキルエステル類として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど；
芳香族不飽和化合物類としてスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン類として１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物類としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、アクリル酸環状アルキルエステル類、芳香族不飽和化合物類、共役ジエン類、ジカルボニルイミド誘導体が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドが共重合反応性および得られるハレーション防止膜の耐熱性の点から好ましい。
【００５３】
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００５４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−１）共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−１）／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−１）／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−１）／スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−１）／スチレン／シクロヘキシルマレイミド共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−１）／スチレン／フェニルマレイミド共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−２）共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−２）／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−２）／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−２）／スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−２）／スチレン／シクロヘキシルマレイミド共重合体、
メタクリル酸グリシジル／単量体（ａ２−２）／スチレン／フェニルマレイミド共重合体などを挙げることができる。
【００５５】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０3〜５×１０5、より好ましくは５×１０3〜１×１０5である。Ｍｗが２×１０3未満であると、得られるハレーション防止膜は、耐熱性、表面硬度が不十分となる場合がある。一方、５×１０5を超えると、膜表面の平坦性が不十分となる場合がある。
【００５６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）ならびに必要に応じて化合物（ａ３）を含有する単量体混合物を、好ましくは溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
【００５７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００５８】
これらの具体例としては、例えばアルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５９】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６０】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６１】
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６２】
［Ｂ］成分
本発明で使用される［Ｂ］多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物は、共重合体［Ａ］に対して硬化剤として作用するものである。［Ｂ］成分としては、多価カルボン酸無水物が好ましい。
【００６３】
上記多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸類、脂環族多価カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類を挙げることができる。
【００６４】
これらの具体例としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸類としてコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等；
脂環族多価カルボン酸類としてヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等；
芳香族多価カルボン酸類としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等をそれぞれ挙げることができる。これらの中では、形成されるハレーション防止膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適であり、特にトリメリット酸は耐熱性の高いハレーション防止膜が得られる点で好ましい。
【００６５】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物およびエステル基含有酸無水物、ならびに不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。
【００６６】
これらの具体例としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物として無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等；
脂環族多価カルボン酸二無水物として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等；
芳香族多価カルボン酸無水物として無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等；
エステル基含有酸無水物としてエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等をそれぞれ挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高いハレーション防止膜が得られる点で好ましい。
【００６８】
上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の群からなる不飽和多価カルボン酸無水物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
【００６９】
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシル等の群からなるオレフィン系不飽和化合物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
【００７０】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中に含有される不飽和多価カルボン酸無水物から誘導される構成単位の量は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００７１】
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００７２】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物は、上記した共重合体［Ａ］と同様の方法により合成することができる。
【００７３】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。［Ｂ］成分の割合が３重量部未満である場合には、得られるハレーション防止膜の各種耐性が不十分となる場合がある。一方、［Ｂ］成分の割合が３０重量部を超える場合には、得られるハレーション防止膜の基板に対する密着性が不十分となる場合がある。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上述した共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。このようなその他の成分としては、例えば接着助剤、硬化促進剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００７５】
〔接着助剤〕
接着助剤は、形成されるハレーション防止膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
【００７６】
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
接着助剤の使用割合は、好ましくは、成分［Ａ］１００重量部に対して３０重量部以下、より好ましくは０.１〜２５重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。接着助剤の使用割合が１００重量部を超えると、得られるハレーション防止膜の耐熱性が不充分となることがある。
【００７８】
〔硬化促進剤〕
硬化促進剤は、共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分との反応を促進させるために添加することができる。このような硬化促進剤としては例えば２級窒素原子または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物を挙げることができる。
【００７９】
このような化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール若しくはイソシアヌル酸またはこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３'',５''−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好適であり、最も好適には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が使用される。
【００８０】
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて硬化促進剤として用いることができる。
【００８１】
硬化促進剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下の割合で使用される。
【００８２】
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加することができる。
【００８３】
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００８５】
これらの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００８６】
このような界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤として、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等、（株）ネオス社製  商品名：ＤＦＸ−１６、ＤＦＸ−１８、ＤＦＸ−２０等；
シリコーン系界面活性剤として、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等；
ノニオン系界面活性剤としては、共栄社化学（株）社製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５等を挙げることができる。
【００８７】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
界面活性剤の使用割合は、その種類や硬化性組成物を構成する各成分の種類や割合等によっても異なるが、好ましくは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０００１〜２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部以下の範囲で使用される。
【００８９】
熱硬化性組成物の調製
本発明の熱硬化性組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］および成分［Ｂ］、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の熱硬化性組成物を調製することができる。
【００９０】
本発明の熱硬化性組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００９１】
このような溶媒としては、前述の共重合体［Ａ］を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。溶媒の使用量としては、本発明の熱硬化性組成物中の全固形分（共重合体［Ａ］および成分［Ｂ］、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分の合計量）の含有量が、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部となるような範囲である。
【００９２】
また、前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００９３】
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【００９４】
上記のようにして調製された熱硬化性組成物の溶液は、例えば、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００９５】
固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法
次に、本発明の熱硬化性組成物を用いて本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成する方法について説明する。
【００９６】
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法は少なくとも以下の工程［１］および［２］を含むものである。
【００９７】
［１］基板上に上記の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程。
【００９８】
［２］該塗膜を加熱処理する工程。
【００９９】
以下、順に説明する。
［１］基板上に上記の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程。
【０１００】
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成方法においては、まず基板上に本発明の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程に付される。基板上への塗膜の形成は、基板上に本発明の熱固化性組成物を塗布することにより行われる。
【０１０１】
本発明において、基板として、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板を使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【０１０２】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
【０１０３】
その後、溶媒を除去することにより基板上に塗膜を形成することができる。本発明において、溶媒除去工程を特に独立して設ける必要はなく、プロセス中に溶媒が自然に散逸するような態様でもよく、また、溶媒除去工程を次の「［２］塗膜を加熱処理する工程」と一体として行ってもよい。なお、別途の溶媒除去工程を採用することを妨げることではない。溶媒除去工程を別途に実施するときは、室温〜１５０℃程度の温度で適宜の時間保持することにより実施することができる。
【０１０４】
ここで塗膜の厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。なお、この値は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【０１０５】
［２］塗膜を加熱処理する工程
上記のようにして基板上に形成された塗膜は、次いで加熱処理工程を実施することにより、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜とすることができる。
【０１０６】
加熱温度としては、好ましくは１５０〜２２０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類等により適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間程度、クリーンオーブンを使用する場合には１５〜３０分間程度とすることができる。
【０１０７】
この加熱処理工程は１段階で行ってもよく、また、２段階以上の工程の組み合わせで行うこともできる。
【０１０８】
固体撮像素子のハレーション防止膜
上記のようにして形成された本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。
【０１０９】
なお、固体撮像素子のハレーション防止膜の厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１１０】
この値が０．１μｍ未満のときは下地基板からの乱反射光を抑制する効果が不十分となる場合があり、一方、５μｍを超えて厚くする必要はない。
【０１１１】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、上記のハレーション防止膜を有する。
【０１１２】
該ハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
【実施例】
【０１１３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１７．５重量部、メタクリル酸グリシジル７７．５重量部および単量体（ａ２−１）（大塚化学（株）製、商品名「ＲＵＶＡ−９３」）５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．９重量％であり、共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量は８，５００であった。
【０１１５】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル７０重量部および単量体（ａ２−１）（大塚化学（株）製、商品名「ＲＵＶＡ−９３」）３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１１６】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸グリシジル８０重量部および単量体（ａ２−２）１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．４重量％であり、共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１７】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸グリシジル８０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ｒ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８重量％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１８】
実施例１
上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部で希釈した後、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルエトキシシラン５重量部および、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（シリコン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．０７５重量部、［Ｂ］成分として無水トリメリット酸のジエチレングリコールメチルエチルエーテルの２５重量％溶液を固形分換算で５重量部を添加し十分に攪拌することにより、熱硬化性組成物［Ｓ−１］を得た。
【０１１９】
ハレーション防止膜の形成
ガラス基板上に、上記で調製した硬化性組成物［Ｓ−１］を、スピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにより１８０℃、３分間の加熱処理し、膜厚１．６２μｍのハレーション防止膜を形成した。
【０１２０】
ハレーション防止膜の評価
（１）光線透過率
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて３６５ｎｍおよび４００ｎｍの透過率を測定した。次いで、ホットプレートにて１８５℃、２０分間の追加加熱を行った後、同様に３６５ｎｍおよび４００ｎｍの透過率を測定した。これらの値を表１に示した。３６５ｎｍの透過率が７０％以下のとき、ハレーション防止性能、すなわちカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程における下地基板からの乱反射光を抑制する効果が優れているといえる。また、４００ｎｍの透過率が９５％以上のとき、可視光線の透過率が良好であるといえる。
【０１２１】
実施例１で形成したハレーション防止膜についてみると、追加加熱前および追加加熱後の双方において、ハレーション防止性能および可視光線透過率に優れていることが分かる。
【０１２２】
（２）耐湿熱性
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、恒温恒湿槽にて８５℃−８５％ＲＨで７日間処理した前後の膜厚の変化を測定した。下記式にしたがって算出した耐湿熱性を表１に示した。
耐湿熱性＝（処理後の膜厚−処理前の膜厚）／（処理前の膜厚）×１００（％）
【０１２３】
（３）マイクロレンズ材料のパターニング
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板上に、スピンナーを用いて、マイクロレンズ材料（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＭＦＲ−３８０」）を塗布した後、１００℃にて９０秒間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で２，２００Ｊ／ｍ2の露光量にて露光を行い、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃、１分間揺動浸漬法にて現像した。次いで２３℃にて超純水で３０秒間流水リンスし、乾燥して基板上のハレーション防止膜上にパターンを形成した。
【０１２４】
ここで形成されたマイクロレンズパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立計測器サービス製、形式「Ｓ−４２００」）を使用して観察した。パターンの形状を表１に示した。このとき、ハレーション防止膜のハレーション防止性能（下地基板からの乱反射光を抑制する性能）が十分であれば、図１（ａ）のようにパターン側面が平面上に形成される。しかし、ハレーション防止性能が不十分であれば、露光時にハレーションによる定在波が影響し、パターン側面は図１（ｂ）のように波状に形成される。
【０１２５】
また、上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板を、さらにホットプレートにて１８５℃、２０分間の追加加熱を行った後、当該追加加熱処理したハレーション防止膜上に、上記と同様にしてマイクロレンズパターンを形成した。同様に電子顕微鏡によるパターン形状の観察結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例２〜４
実施例１において、共重合体［Ａ］として共重合体［Ａ−１］を含有する溶液のかわりに表１に記載した共重合体を含有する溶液を固形分換算で１００重量部添加し、また［Ｂ］成分である無水トリメリット酸、界面活性剤であるＳＨ２８ＰＡ（シリコン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）および接着助剤であるγ−グリシドキシプロピルエトキシシランの添加量をそれぞれ表１に記載の通りとした他は実施例１と同様に実施した。
【０１２７】
なお、［Ｂ］成分である無水トリメリット酸は、２５重量％ジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液として添加し、表１における［Ｂ］成分添加量は当該溶液を固形分に換算した量である。また、各実施例で形成されたハレーション防止膜の膜厚は、表１に示した。
評価結果は表１に示した。
【０１２８】
実施例５
実施例１において、［Ｂ］成分である無水トリメリット酸のジエチレングリコールメチルエチルエーテルの２５重量％溶液の添加量を固形分換算で３重量部とし、界面活性剤であるＳＨ２８ＰＡ（シリコン系界面活性剤、トーレシリコーン（株）製）および接着助剤であるγ−グリシドキシプロピルエトキシシランの添加量をそれぞれ表１に記載の通りとし、さらに効果促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．００２重量部添加した他は実施例１と同様に実施した。なお、ここで形成したハレーション防止膜の膜厚は、１．６２μｍであった。
評価結果は表１に示した。
【０１２９】
実施例６
実施例２において、［Ｂ］成分添加量を５重量部、接着助剤量を５重量部および界面活性剤の添加量を０．０５重量部とした他は実施例２と同様に実施した。形成されたハレーション防止膜の膜厚は０．５μｍであった。評価結果を表１に示した。
【０１３０】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含有する溶液のかわりに上記比較合成例１で合成した共重合体［Ｒ−１］を含有する溶液を固形分換算で１００重量部添加し、また放射線吸収剤としてのチヌビン２３４（チバガイギー（株）製）を１０重量部添加した他は実施例１と同様に実施した。なお、ここで形成したハレーション防止膜の膜厚は、１．６３μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１のハレーション防止膜は、追加加熱前のハレーション防止性能こそ良好であるが、追加加熱後のハレーション防止性能は顕著に低下しており、耐熱性に劣ることが分かる。
【０１３２】
【表１】
2004190006.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】マイクロレンズパターンの形状を示す模式図である。
【図１】
2004190006.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月23日(2003.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、［Ａ］（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）、および
（ａ２）放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）、を含有する単量体混合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、ならびに
［Ｂ］多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物によって達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
さらに、式（２）で表される、放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物の中でも、Ｒ1が水素原子または塩素原子であってベンゾトリアゾール環の５位に置換し、Ｒ2が水素原子、メチル基または炭素数４〜８のｔｅｒｔ−アルキル基（好ましくは水素原子、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基）であり、Ｒ3が炭素数２〜１０（好ましくは２〜３）のアルキレン基であり、Ｒ4が水素原子またはメチル基である放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。かかる放射線吸収性基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシヘキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
これらの具体例としては、例えばアルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
接着助剤の使用割合は、好ましくは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して３０重量部以下、より好ましくは０.１〜２５重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。接着助剤の使用割合が１００重量部を超えると、得られるハレーション防止膜の耐熱性が不充分となることがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法においては、まず基板上に本発明の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程に付される。基板上への塗膜の形成は、基板上に本発明の熱固化性組成物を塗布することにより行われる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
実施例５
実施例１において、［Ｂ］成分である無水トリメリット酸のジエチレングリコールメチルエチルエーテルの２５重量％溶液の添加量を固形分換算で３重量部とし、界面活性剤であるＳＨ２８ＰＡ（シリコン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）および接着助剤であるγ−グリシドキシプロピルエトキシシランの添加量をそれぞれ表１に記載の通りとし、さらに効果促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．００２重量部添加した他は実施例１と同様に実施した。なお、ここで形成したハレーション防止膜の膜厚は、１．６２μｍであった。
評価結果は表１に示した。