(57)【要約】【課題】触媒の均質床および当該床を用いて炭化水素を芳香族化合物に変換するための方法を提供する。【解決手段】無定形マトリックス、貴金属、付加金属Ｍおよびハロゲンを含む触媒であり、ＣＰｔは貴金属Ｐｔの局部濃度であり；ＣＭは付加金属Ｍの局部濃度であり；ＣＸはハロゲンの局部濃度であり；上記触媒は触媒粒子の均質床の形で存在し、値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの局部分散は均質であり、そのことは、その触媒床について値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの少なくとも７０％が平均局部比と、多くても３０％の差があるという事実に一致し、上記触媒は、モル比Ｍ／Ｐｔが１．８から６までの範囲にあり、また付加金属Ｍが錫、ゲルマニウムおよび鉛により構成される群から選ばれる、触媒。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの無定形マトリックス、少なくとも一つの貴金属、少なくとも一つの付加金属Ｍおよび少なくとも一つのハロゲンを含む触媒であり、触媒粒子について、
ＣＰｔは貴金属Ｐｔの局部濃度であり；
ＣＭは付加金属Ｍの局部濃度であり；
ＣＸはハロゲンの局部濃度であり；
上記触媒は触媒粒子の均質床の形で存在し、値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの局部分散は均質であり、そのことは、その触媒床について値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの少なくとも７０％が平均局部比と、多くても３０％の差があるという事実に一致し、
上記触媒は、モル比Ｍ／Ｐｔが１．８から６までの範囲にあり、また付加金属Ｍが錫、ゲルマニウムおよび鉛により構成されるグループから選ばれる、
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
粒子の一つのバッチについて、値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの全分散が均質であり、そのことは、値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの少なくとも７０％が全平均比と、多くても３０％の差があるという事実に一致する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
ある一つの触媒粒子について、値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの半径方向の分散が均質であり、そのことは値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの少なくとも７０％がその粒子中の平均比と、多くても３０％だけの差があるという事実に一致する、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
重量で０．０１％から２％までの貴金属、重量で０．１％を越え最大２％までの金属Ｍおよび重量で０．１％ないし１５％のハロゲンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
貴金属が白金であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
ハロゲンが塩素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
触媒中心部の濃度ＣＰｔまたはＣＭまたはＣＸと触媒周辺部の濃度ＣＰｔまたはＣＭまたはＣＸとの比が０．１から３であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求８】少なくとも一つの金属Ｍが触媒中に均一に分布し、貴金属もまた触媒粒子中に均一に分布することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求９】少なくとも一つの金属Ｍが触媒中に均一に分布し、貴金属は“皿状”分布をしていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求１０】少なくとも一つの金属Ｍが触媒中に均一に分布し、貴金属は“外殻”分布をしていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求１１】金属Ｍが錫であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の触媒。
【請求１２】白金と錫を“皿状”分布で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求１３】貴金属として白金およびイリジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒。
【請求１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒を使用して炭化水素を芳香族化合物に変換するための方法。
【請求１５】上記変換の圧力が０．４ＭＰａ未満である、ガソリン改質のための、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、改善された二元金属性と二機能性の作用を備えた触媒の均質床および粒子に関し、触媒粒子は局部的組成変動が少なく、これが触媒性能、とりわけ活性とガソリン収率の著しい改善をもたらす。そのような床は“ミクロン・スケール均質”と呼ばれる。その様な粒子は“ナノメーター・スケール均質”とさえ云うことができる。本発明はまた、ガソリン改質方法または芳香族化合物生産方法のような、上記触媒を用いて炭化水素を芳香族化合物に変換するための方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンを改質しおよび／または芳香族化合物を生産するための触媒は広く公知である。それらは一般的に一つのマトリックス、白金族に属する少なくとも一つの貴金属、少なくとも一つのハロゲンおよび付加金属とも云う少なくとも一つのプロモーター金属を含む。
【０００３】
プロモ−ター金属としてはとりわけて、再生方法に対しては錫を、固定床方法に対してはレニウムがある。
【０００４】
ガソリン改質のためおよび／または芳香族化合物生産のための触媒は、正しい効果を生むための二つの基本的な機能を備えた二機能性触媒である：すなわちナフテンを脱水素しコークス前駆体を水素化する水素化脱水素機能、およびナフテンおよびパラフィンを異性化し、長鎖パラフィンを環化する酸機能、である。水素化脱水素機能は、酸化モリブデンＭｏＯ３、酸化クロムＣｒ２Ｏ３、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３、のような酸化物により、または第１０欄（ｃｏｌｕｍｎ）に属する金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）により保証されることができる。金属、特に白金、は水素化脱水素反応において酸化物相より遙かに活性であり、この理由から金属触媒は、ガソリン改質および／または芳香族化合物生産のための担体担持された酸化物触媒に取って代わった。しかしながらニッケルのような金属、そして程度はより僅かであるがパラジウムおよび白金は、水添分解活性をも有し、これがガソリン改質および／または芳香族化合物生産に対して、所望のガソリン収率に有害な影響を及ぼす。この水添分解活性は、錫のような第二の金属を添加することにより、可成り軽減することができ、こうして触媒の選択性は向上させることができる。更に、イリジウムまたはレニウムのような第二の金属の添加は、白金の水素化特性を増強し、これがコークス前駆体の水素化、従って触媒の安定性を助長する。これらの理由のために二元金属触媒は第一世代の単一金属触媒よりも一層上出来である。更に最近に至り、三元金属触媒が導入され、それはこれらの触媒のガソリン選択性を強めることによって二元金属触媒の増強された安定性を保持する。
【０００５】
選択性はまた他の方法によっても増強することができる。本出願人は、例えば、貴金属（Ｐｔ）と付加金属（Ｍ）の濃度および／または貴金属とハロゲンの濃度の比における相対的な局部変動を調節することにより触媒性能を可成り改善することができることを示した（例えば、特許文献１参照）。こうして貴金属−付加金属二元金属効果および／または二機能性の貴金属−酸効果は粒子床では均質であり、これが、触媒が用いられる方法における全体的な性能を改善する。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９９／２２８６４号パンフレット。
【０００７】
【発明の構成】
特許文献１に述べられた触媒の性能は、もしモル比Ｍ／Ｐｔが１．８から６までの範囲にあれば更に改善することができる、ことを本発明者らは見出し、そしてこれが本発明の趣旨を為すものである。またそのような触媒は、触媒による改質に当たって０．４ＭＰａの圧力下で使用する場合にとりわけ十分に性能を発揮することも見出された。
【０００８】
より厳密には、本発明は少なくとも一つの無定形マトリックス、少なくとも一つの貴金属、少なくとも一つの付加金属Ｍおよび少なくとも一つのハロゲンを含む触媒に関し、そこにおいて、触媒粒子について、
ＣＰｔは貴金属Ｐｔの局部濃度であり；
ＣＭは付加金属Ｍの局部濃度であり；
ＣＸはハロゲンの局部濃度であり；
上記触媒は触媒粒子の一つの均質床の形で存在し、その中で値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの局部分散性は均質である。このことは、その触媒床について値ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの少なくとも７０％が平均局部比と、最大３０％の差があるという事実に一致する。また触媒中のモル比Ｍ／Ｐｔは１．８から６までの範囲にあり、好ましくは、１．８から５までの範囲にあり；より好ましくは２から５までの範囲にある。
【０００９】
無定形触媒マトリックスは一般的には、マグネシウム、チタンまたはジルコニウム酸化物、またはアルミナまたはシリカ（単独でまたは混合物として）のような耐熱性酸化物である。好ましい担体はアルミナを含むかまたはアルミナにより構成される。
【００１０】
ガソリン改質および／または芳香族化合物生産反応については、好ましいマトリックスはアルミナである。有利には、比表面積は５０〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００１１】
触媒はまた白金族（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム）に属する少なくとも一つの貴金属、好ましくは白金、を含む。有利には、触媒は（白金のような）一つの貴金属とイリジウムを含むことができる。
【００１２】
付加金族Ｍは、錫、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、インジウム、タリウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンにより構成されるグループから選ばれる。移動床中で行われる再生ガソリン改質および／または芳香族化合物生産方法の場合には、好ましい金属は錫である；高度に有利には、錫は白金と組み合わされる（白金、錫を含む触媒）；また更に有利には、触媒はタングステンをも含む（白金、錫、タングステンを含む触媒）。
【００１３】
固定床方法では、好ましい金属はレニウムである；高度に有利には、レニウムが白金と組み合わされる（白金、レニウムを含む触媒）；なお一層有利には、触媒はインジウムを含む（白金、レニウム、インジウムを含む触媒）；そしてまたタングステンも存在することができる（白金、レニウム、タングステンまたは白金、レニウム、インジウム、タングステンを含む触媒）。
【００１４】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成されるグループから選ばれる。塩素が好ましい。
【００１５】
触媒は、一般的には重量で貴金属を０．０１％から２％、ハロゲンを０．１％から１５％および付加金属を０．００５％から１０％含む。好ましくは、本発明に従い、触媒は重量で、最大２％の付加金属Ｍを含む；高度に有利には重量で０．１％を越える上記金属を含む。これらの好ましい条件の下で、触媒は最適化された二元金属効果により一層良好な性能を発揮するだろう。
【００１６】
ガソリン改質および／または芳香族化合物生産方法に用いられる触媒は好ましくは実質的にアルカリを含まないこともまた留意すべきである。
【００１７】
触媒は床中に粒子の形で存在し、それは通例的な使用に当たってはビーズ、押し出し成形体、三裂葉形または何か他の形であってもよい。
【００１８】
ＣＰｔは貴金属の局部濃度（重量％で示される）（貴金属は必ずしも白金とは限らない）である；ＣＭは付加金属の局部濃度（重量）である；またＣＸはハロゲンの局部濃度（重量）である。
【００１９】
濃度はまた原子％としても表現することもでき、相対変動も同様である。
【００２０】
触媒の全組成は粉末状態での触媒の螢光エックス線または触媒の酸処理後の原子吸光により測定することができる。
【００２１】
触媒の全組成に対比するものとしてのミクロンスケールでの局部組成は、電子マイクロプローブを用いて測定し、場合によってはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡検査）により補足することができる。上記測定は、触媒粒子の直径を横断する数立方ミクロンの範囲（測定単位と呼ばれる）における白金および付加金属の量を測定することにより行うことが出来る。その測定は粒子中の金属の巨視的な分布の決定を可能にする。
【００２２】
分析は、いずれも四波長分散スペクトロメーターを備えたＪＥＯＬ　ＪＡ８８００電子マイクロプローブ（好ましい装置）、またはマイクロ電子ビーム型ＣＡＭＥＢＡＸを用いて行われる。取得（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）パラメーターは次の通りである：加速電圧２０ｋＶ、電流３０ｎＡ、白金Ｍα、錫Ｌα、塩素Ｋα線。またカウントタイムは濃度に応じ２０秒または４０秒。粒子は樹脂でコーティングされ次いで磨いて直径を示すようにする。
【００２３】
“直径”なる術語は、単にビーズまたは押し出し成形体だけではなく、より一般的に全ての粒子形に適用されることに留意すべきである；直径とは実際には、測定が行われる粒子の代表的な長さなのである。
【００２４】
分析は、触媒床に対して用いられる触媒の床またはバッチの代表的な試料について行われる。本発明者らの意見にでは分析は少なくとも５粒子に対し、粒子当たり少なくとも３０回測定で、直径に亘って一様に振り分けて、実施されなければならない。
【００２５】
ＣＰｔは貴金属の局部濃度（重量％として表示）である；ＣＭは付加金属の局部濃度（重量による）である；またＣＸはハロゲンの局部濃度（重量による）である。
【００２６】
ＣＰｔ、ＣＭおよびＣＸの局部測定値（ある一つの粒子の直径上の与えられた位置に対応する測定値）から局部比ＣＰｔ／ＣＭおよび／またはＣＰｔ／ＣＸを計算することができる。
【００２７】
各半径方向の位置について、一つの平均局部比［ＣＰｔ／ＣＭ］ｍおよび／または［ＣＰｔ／ＣＸ］ｍが計算される（異なる粒子に対応する局部比の平均）。
【００２８】
それから、局部的に測定された各比ＣＰｔ／ＣＭと、対応する平均局部比［ＣＰｔ／ＣＭ］ｍとの間の差の絶対値を決定することができる。これらの値は局部分散と呼ばれる。
【００２９】
本発明に従えば、上記の分散は「均質」と称され、これは触媒粒子の床についてＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸの値の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、が、多くても３０％、だけ平均局部比と差がある、ことを意味する。
【００３０】
局部分散はその場合、粒子の少なくとも７０％について３０％を越える信頼区間内に入る、といわれる。
【００３１】
好ましくは、局部分散の均質性に関するこの基準は、３０％から、好ましくは２０％に、有利には１５％または１０％、または７％または５％にさえ下げられる、すなわちその値は、最大２０％、だけ平均局部比と差がある。
【００３２】
触媒、とりわけガソリン改質および／または芳香族化合物生産に用いられる触媒の触媒性能に関する非常に重要なパラメーターは、ハロゲン含量、とりわけ貴金属の局部濃度に関連したハロゲンの局部濃度である。
【００３３】
ハロゲン（通常は塩素）は、Ｃ６〜Ｃ１１パラフィンの異性化および環化を行う触媒の酸機能をになっている。各触媒について最適ハロゲン含量が存在する。その最適含量よりも低いハロゲン含量に対して触媒は、特にＰ７〜Ｐ９パラフィンの脱水素環化に関して、活性の低下を蒙る。最適含量を超えるハロゲン含量に対して触媒は、過大なクラッキング活性を持ち、これがＣ３〜Ｃ４気体燃料の高生産、従ってガソリン収率の低下をもたらす。最適なハロゲン濃度は担体の特性、その比表面積およびその構造によって決まる。それは市販触媒ではしばしば重量で１．０％に近いが、ある特定の担体については、または担体に含まれる珪素のようなドーピング元素の存在下では、この値よりも著しく低いかまたは高いことがあり得る。
【００３４】
これは、局部的なＣＰｔ／ＣＸ比が平均局部比と著しい差があり、触媒性能の劣化を招来することを意味する。
【００３５】
普通、局部比ＣＰｔ／ＣＭまたは局部比ＣＰｔ／ＣＸは触媒粒子の直径に亘って一定である。直径の関数としてのＣＰｔ／ＣＭプロフィール（分布）は、ＣＰｔ、ＣＭまたはＣＸ（場合による）が直径に亘ったものであるので、その場合は“フラットプロフィール（平坦分布）”である。貴金属および／または金属Ｍおよび／またはハロゲンは粒子中に一様に分布する。
【００３６】
与えられた粒子（好ましくはビーズ）については、それぞれ局部的に測定された比ＣＰｔ／ＣＸとその粒子中の平均比［ＣＰｔ／ＣＭ］Ｐまたは［ＣＰｔ／ＣＸ］ｐとの差の絶対値を決定することが可能である。これらの値はその粒子中の半径方向の分散と呼ばれる。
【００３７】
本発明に従い、上記の分散は各粒子について均質であり、これは、その値の少なくとも７０％、好ましくは８０％、がその粒子中の平均値と、最大３０％、だけの差がある、ことを意味する。
【００３８】
好ましくは、この半径方向の分散は３０％から、好ましくは、２０％に、有利には１５％、または１０％、または７％または５％にさえ下げられる。
【００３９】
前と同様にして、半径方向の分散は粒子の少なくとも７０％について３０％を越える信頼区間に対応する。
【００４０】
触媒の与えられたバッチ（例えば、良好な代表的なもののためには、少なくとも５粒子、粒子当たり少なくとも３０回測定）について、それぞれ局部的に測定された比ＣＰｔ／ＣＭまたはＣＰｔ／ＣＸとバッチ中の全平均比［ＣＰｔ／ＣＭ］Ｌまたは［ＣＰｔ／ＣＸ］Ｌ（全ての粒子中の全ての比の平均）との差の絶対値を決定することが可能である。これらの値は全分散と呼ばれる。
【００４１】
本発明に従い、上記の分散は「均質」であると称され、これはその値の少なくとも７０％、好ましくは８０％、がバッチ中の平均値（全平均比）と、多くても３０％、だけの差がある、ことを意味する。
【００４２】
好ましくは、上記の全分散は３０％から、好ましくは、２０％に、有利には１５％、または１０％、または７％または５％にさえ下げられる。
【００４３】
前と同様にして、半径方向の分散は粒子の少なくとも７０％について３０％を越える信頼区間に対応する。
【００４４】
中心部と周辺部で異なる濃度ＣＰｔ、ＣＭまたはＣＸを持つ触媒を調製することも有利である。上記の触媒は“皿状”または“ドーム状”と呼ばれる分布プロフィールを持つ。皿またはドーム状のＣＭ、ＣＰｔ分布を持つ上記の触媒は、試薬／生成物の拡散速度効果が触媒中で求められるある種の用途に対しては有利である。
【００４５】
この場合、平均局部比［ＣＰｔ／ＣＭ］ｍの値は粒子直径の関数として変動する。この変動は実質的には放物線に従う。
【００４６】
更なる分布型は貴金属および／または金属Ｍが表面に分布しているタイプである。
【００４７】
一般的には、触媒粒子の中心部と周辺部の濃度ＣＰｔ、ＣＭまたはＣＸの比（中心部／周辺部）は０．１から３でよい。
【００４８】
一つの好ましい変形において、触媒は少なくとも一つの金属Ｍおよび貴金属（Ｐｔが好ましい）をその触媒粒子中に一様に分布して含む。
【００４９】
更なる可能性では、触媒は少なくとも一つの金属Ｍを全ての触媒粒子中に一様に分布して含み、貴金属は上記粒子中に皿状に分布する。更なる変形では、少なくとも一つの金属Ｍが全ての触媒粒子中に一様に分布し、貴金属は上記粒子中に“外殻（ｃｒｕｓｔ）”分布している。
【００５０】
有利には、上記ケースでは、金属Ｍは錫である。好ましくは、白金と錫は“皿状”に分布する。
【００５１】
極めて好ましくは、触媒は少なくとも一つの金属Ｍを触媒粒子全体の中にくまなく一様に分布して含み、貴金属もまた触媒粒子中に一様に分布する。
【００５２】
本発明に従う一つの技法において、触媒は上記金属Ｍの少なくとも一つの化合物の有機溶液に含浸させることによって得られ、その溶液の容積は好ましくはその担体の保持容量（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｖｏｌｕｍｅ）に等しいかまたは該容量より過剰である。金属Ｍは、金属Ｍと金属アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルのようなヒドロカルビル金属との錯体により構成されるグループから選ばれた少なくとも一つの有機化合物の形で導入される。固体と含浸溶液を数時間接触放置した後、生成物を乾燥する。通常、この方法は３００℃から６００℃の間で、好ましくは空気流中で数時間、焼成することにより終結する。得られた固体は次いで第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一つの化合物の水溶液または有機溶液を用いて含浸されるが、その溶液の容量は好ましくはその担体の保持容量に関して過剰またはその容量に等しい。数時間接触させた後、得られた生成物は乾燥されついで空気中３００℃から６００℃の間で、好ましくは空気流中で数時間、焼成される。
【００５３】
本発明に従う更なる方法では、錫はゾル−ゲル型技法（共沈殿）を用いてアルミナ合成中に導入することができる。一例として、混合した錫・アルミナゲルが、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中でＳｎ（ＯＲ）４およびＡｌ（ＯＲ’）３の有機溶液を加水分解することにより得ることができる。ＲおよびＲ’はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル基、またはｎ−ヘキシルのようなより重い基を表すことができる。アルコール性溶媒は錫およびアルミニウムアルコラート導入に先立ち厳密に脱水されなければならない。加水分解は、混合物に水を添加することによりまたは無水のカルボン酸を添加し引き続き熱作用下に緩慢なエーテル化（加溶媒分解）を行うことにより遂行することができる。第二の技法は、一般にそれが混合物中において均質でしかも同時に水形成に導くので、一層均質な混合Ａｌ２Ｏ３−ＳｎＯＸ酸化物を生じる。水に対する錫アルコラートの反応性（加水分解）は一般にアルミニウムアルコラートのそれよりも大きいが、それはアルキル鎖Ｒの長さと共に低下する。基ＲおよびＲ’の分子量は、対応するアルミニウムと錫のアルコラートの反応性が匹敵するように選ぶことができる。これにより、得られた混合ゲル中の両金属の分布の均質性をいっそう改善することができる。錫とアルミニウムはまた、例えばＳｎＣｌ２およびＡｌＣｌ３を塩酸で酸性にした溶液中に溶解し、次いでその酸性溶液を微小滴（ミスト、霧状化）の形で６から９までの範囲のｐＨを有する水中に注ぐことにより、水溶液中で共−沈殿させることもできる。
【００５４】
金属は公知のいかなる技術を用いて導入してもよい。付加金属はゾル−ゲル技法（共−沈殿）を用いてアルミナ合成の間にまたは触媒形成（押し出し成型、油滴、または何らかの他の既知技法）の間に導入することができる。
【００５５】
本発明に従い、上記触媒はガソリン改質および芳香族化合物生産のための方法に用いられる。改質方法は、原油蒸留に由来するガソリン留分および／または他の精製品のオクタン価を増すことができる。芳香族化合物生産方法は石油化学で用い得る主原料（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）を供給する。上記方法は、精油所水添および水素処理方法に必要不可欠な水素の大量生産に寄与するという点で補足的な利点を持つ。これら二つの方法は、公知のように、その操作条件および供給原料の組成により互いに区別される。
【００５６】
一般に、これらの方法により加工処理される典型的な供給原料は、分子当たり５から１２までの炭素原子を含むパラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素を含む。その供給原料は、とりわけ、その密度および重量組成により明確に限定される。この供給原料は４００℃から７００℃までの範囲の温度で本発明の触媒と接触させられる。触媒単位量当たりの被処理供給原料の流入速度は０．１から１０ｋｇ／ｋｇ／ｈでありうる。操作圧力は大気圧と４ＭＰａの間で固定することができる。生成した水素の幾分かは０．１から１０までの範囲のモルリサイクル比で再利用される。この比は供給原料の流速に対する再利用水素の流速の比である。
【００５７】
【発明の実施の形態】
次の実施例はその範囲を限定することなく本発明を例示する。
【００５８】
実施例１（従来技術による）
触媒Ａは有機金属性の錫錯体を用いた含浸により調製された。１００ｇ量のアルミナ担体を、錫０．１４ｇをテトラブチル錫、Ｓｎ（Ｂｕ）４、の形で含むｎ−ヘプタン溶液６０ｃｍ３と接触させた。担体は２１０ｍ２／ｇの比表面積を持つγ−アルミナであった。周囲温度で３時間反応後、固体は１２０℃で１時間乾燥され、次いで５００℃で２時間焼成された。この固体１００ｇを、塩酸および白金０．２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸の水溶液５００ｃｍ３と接触させた。３時間接触放置された後、１２０℃１時間乾燥、次いで５００℃で２時間焼成された。この触媒のＳｎ／Ｐｔモル比は０．９２であった。
【００５９】
実施例２（従来技術による）
白金を重量で０．３％および錫を重量で０．３２％および塩素１％を含む触媒Ｂは、有機金属性錫錯体を用いた含浸により調製された。１００ｇ量のアルミナ担体を、錫０．３２ｇをテトラブチル錫、Ｓｎ（Ｂｕ）４、の形で含むｎ−ヘプタン溶液６０ｃｍ３と接触させた。担体は２１０ｍ２／ｇの比表面積を持つγアルミナであった。周囲温度で３時間反応後、固体は１２０℃１時間乾燥、次いで５００℃で２時間焼成された。
【００６０】
次いで白金０．３ｇを白金ビス−アセチルアセトナートの形で含むトルエン溶液５００ｃｍ３との接触により、この固体１００ｇに白金を導入した。３時間接触放置後、１２０℃１時間乾燥、次いで５００℃で２時間焼成された。その固体は塩酸水溶液６００ｃｍ３により含浸されて重量で１％（触媒に関して）のＣｌが導入された。それは３時間接触放置され、排水され、固体は１２０℃１時間乾燥、次いで５００℃で２時間焼成された。この触媒のＳｎ／Ｐｔモル比は１．７６であった。
【００６１】
実施例３（本発明に従う）
触媒Ｃは、有機金属性錫錯体を用いた含浸により調製された。１００ｇ量のアルミナ担体を、錫０．４５ｇをテトラブチル錫、Ｓｎ（Ｂｕ）４、の形で含むｎ−ヘプタン溶液６０ｃｍ３と接触させた。担体は２１０ｍ２／ｇの比表面積を持つγ−アルミナであった。周囲温度で３時間反応後、固体は１２０℃で１時間乾燥され、次いで５００℃で２時間焼成された。この固体１００ｇを、塩酸および白金０．３０ｇを含むヘキサクロロ白金酸の水溶液５００ｃｍ３と接触させた。３時間接触放置され、１２０℃１時間乾燥、次いで５００℃で２時間焼成された。この触媒のＳｎ／Ｐｔモル比は２．４６であった。
【００６２】
実施例４：触媒による改質における効果の評価
上述のように調製された触媒Ａ、ＢおよびＣの試料は次の特性を備えた供給原料の変換によりテストされた：
２０℃における密度　　０．７５３ｋｇ／ｄｍ３
リサーチ法オクタン価　　　　約６０
パラフィン含量　　　　４９．４容量％
ナフテン含量　　　　　３５．１容量％
芳香族含量　　　　　　１５．５容量％
この変換は次の操作条件下に水素の存在のもとで行われた：
温度　　　　　　　　　４９０℃
全圧　　　　　　　　　０．３０ＭＰａ
供給流量　　　　　　　触媒ｋｇ当たり２．０ｋｇ
供給原料の注入に先立ち、触媒は水素中高温で２時間活性化された。操作２４時間後に得られた成果は下の表に示されている。
【００６３】
【表１】
2004025176.tif 000002
【００６４】
表は本発明に従った触媒Ｃの性能が先行技術組成に比べて実質的に改善されていることを示す。