(57)【要約】【課題】ｐｎ接合部の遷移領域幅を制御することにより、センサ出力が大きいｐｎ接合ダイオード型のガスセンサを提供する。【解決手段】本発明のガスセンサは、ｐｎ接合された第１半導体層１及び第２半導体層３と、各々の半導体層１、３とそれぞれコンタクトしているオーミック電極４、６と、オーミック電極４の表面に形成された触媒層５と、を備え、ｐｎ接合部の遷移領域の幅が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。また、第１半導体層１及び第２半導体層３のうちの少なくとも一方がエピタキシャル成長層であることがより好ましい。第１半導体層１及び第２半導体層３のうちの少なくとも一方が炭化珪素からなることが更に好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型又はｎ型の第１半導体層と、
該第１半導体層とｐｎ接合を形成する該第１半導体層とは異なる型の第２半導体層と、
該第１半導体層とコンタクトした第１オーミック電極と、
該第２半導体層とコンタクトした第２オーミック電極と、
を有するｐｎ接合ダイオード型のガスセンサであって、
該ｐｎ接合により形成されたｐｎ接合部の遷移領域幅が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
ｐ型又はｎ型の第１半導体層と、
該第１半導体層とｐｎ接合し、ｐｎ接合部を形成する該第１半導体層とは異なる型の第２半導体層と、
該第１半導体層とコンタクトした第１オーミック電極と、
該第２半導体層とコンタクトした第２オーミック電極と、
を有するｐｎ接合ダイオード型のガスセンサであって、
該第１半導体層及び該第２半導体層のうちの少なくとも一方がエピタキシャル成長層であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
上記ｐｎ接合部の遷移領域幅が５５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記オーミック電極の上記半導体層とのコンタクト面を端面とする仮想柱状体の内部に含まれる上記第１半導体層及び上記第２半導体層のうちの少なくとも一方の層内において、ｐｎ接合部と直交する方向の任意の２点における不純物濃度の比が１０以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
上記第１オーミック電極又は、上記第２オーミック電極の表面に設けられた触媒層を更に有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
上記第１半導体層及び上記第２半導体層のうちの少なくとも一方が炭化珪素からなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はｐｎ接合ダイオード型のガスセンサに関する。更に詳しくは、被検ガスに含まれるＨ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、炭化水素等の水素原子含有ガス等の濃度を検出することができるガスセンサに関する。本発明は、燃料電池等の水素漏れ検知、火力発電所及びコージェネレーションシステム等で使用されるアンモニア選択還元触媒の制御、又はモニタ、並びに自動車の三元触媒及びＮＯx吸蔵触媒等のモニタなどに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
Ｈ2、炭化水素等の水素原子を有する分子を含む被検ガスの濃度を測定するために、酸化物半導体を検出素子に用いたガスセンサが用いられている。このようなガスセンサの測定原理は、酸化物半導体に吸着したＨ2等の水素原子を有する分子からの電子移動に起因する導電率の増加を電圧の変化として検出するものである。このようなガスセンサとして、ｐｎ接合型ダイオードの表面に誘電体薄膜を介して酸化物半導体薄膜を形成したガスセンサが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を検出素子に用いたガスセンサには、酸化物半導体を加熱して活性化するためのヒータが必要である。このため、Ｈ2等の可燃性ガスを測定するのに好適ではない。また、ヒータに通電する必要があるため、消費電力が大きくなる問題もある。
【０００４】
ヒータを必要としない検出素子として、半導体を微細加工したガスセンサが検討されている。被検ガス成分の吸着による半導体の整流特性の変化を利用したショットキーダイオード型やＭＩＳ（Metal-Insulator-Semiconductor）ダイオード型等のダイオード、ＦＥＴ（Field  Effect  Transistor）型等のトランジスタを用いたガスセンサが提案されている。これらのガスセンサの測定原理は、触媒作用を有する電極層に吸着した被検ガスに起因して発生する双極子層によるダイオードのポテンシャルの変化を、電圧の変化として検出するものである。
【０００５】
このようなガスセンサとして、被検ガスに対する触媒活性を有する電極層に、ＴａＳｉx等の中間層を設けて長期安定性と応答性とを改善したＭＩＳ型ダイオードを用いたガスセンサが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、半導体材料としてダイヤモンドを用いたショットキーダイオード型のガスセンサが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
最近では、半導体材料として炭化珪素（以下、単に、ＳｉＣとする。）を用いたｐｎ接合ダイオード型のガスセンサが種々検討されている。ＳｉＣはＳｉに比べて耐電圧性、動作速度等に優れる利点がある。また、Ｓｉはバンドギャップが１．１ｅＶ程度のため１５０℃を越える環境下では使用できないが、ＳｉＣはバンドギャップが２．２〜３．３ｅＶ程度、具体的には、３Ｃ−ＳｉＣで２．２３ｅＶ、６Ｈ−ＳｉＣで３．０３ｅＶ、４Ｈ−ＳｉＣで３．２６ｅＶと大きいため６００℃前後の高温下でも使用できる利点がある（例えば、特許文献４参照。）。このため、高温においても動作が可能なガスセンサへの応用が期待されている。ここで、Ｃは立方晶、Ｈは六方晶を示す。また、ＣやＨの前に付された３、４、６といった数値は、結晶構造の繰り返し周期を示す。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５４−８７２９１号公報
【特許文献２】
特表平１０−５０５９１１号公報
【特許文献３】
特開平６−２２２０２７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２２５６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
半導体材料としてＳｉＣを用いたガスセンサは、上記したように優れた利点を有しているものの、実用化に際しては、更なるセンサ出力の向上や高感度化が求められている。しかしながら、これまで、ＳｉＣを用いたガスセンサにおいては、センサ出力・感度向上のための十分な検討がなされていなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ｐｎ接合部の遷移領域幅を所定の幅以下となるようにｐｎ接合を形成することにより、センサ出力がより大きく、感度が優れたｐｎ接合ダイオード型ガスセンサを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
１．ｐ型又はｎ型の第１半導体層と、該第１半導体層とｐｎ接合を形成する該第１半導体層とは異なる型の第２半導体層と、該第１半導体層とコンタクトした第１オーミック電極と、該第２半導体層とコンタクトした第２オーミック電極と、を有するｐｎ接合ダイオード型のガスセンサであって、該ｐｎ接合により形成されたｐｎ接合部の遷移領域幅が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
２．ｐ型又はｎ型の第１半導体層と、該第１半導体層とｐｎ接合し、ｐｎ接合部を形成する該第１半導体層とは異なる型の第２半導体層と、該第１半導体層とコンタクトした第１オーミック電極と、該第２半導体層とコンタクトした第２オーミック電極と、を有するｐｎ接合ダイオード型のガスセンサであって、該第１半導体層及び該第２半導体層のうちの少なくとも一方がエピタキシャル成長層であることを特徴とするガスセンサ。
３．上記ｐｎ接合部の遷移領域幅が５５ｎｍ以下である上記１．又は上記２．に記載のガスセンサ。
４．上記オーミック電極の上記半導体層とのコンタクト面を端面とする仮想柱状体の内部に含まれる上記第１半導体層及び上記第２半導体層のうちの少なくとも一方の層内において、ｐｎ接合部と直交する方向の任意の２点における不純物濃度の比が１０以下である上記１．乃至上記３．のいずれか１項に記載のガスセンサ。
５．上記第１オーミック電極又は、上記第２オーミック電極の表面に設けられた触媒層を更に有する上記１．乃至上記４．のいずれか１項に記載のガスセンサ。
６．上記第１半導体層及び上記第２半導体層のうちの少なくとも一方が炭化珪素からなる上記１．乃至上記４．のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【００１１】
【発明の効果】
本発明は、ｐｎ接合部の遷移領域幅が所定値以下となるようにｐｎ接合を形成しているので、センサ出力が大きく、感度が高いガスセンサが得られる。
また、第１半導体層及び第２半導体層のうちの少なくとも一方がエピタキシャル成長層である場合は、遷移領域幅が小さいガスセンサが得られる。
更に、遷移領域幅を５５ｎｍ以下とした場合は、センサ出力がより大きく、感度が優れたガスセンサが得られる。
また、少なくとも一方の半導体層の層内における不純物濃度の比が所定値以下である場合は、センサ出力・感度が高く且つ信頼性の高いガスセンサが得られる。
更に、第１オーミック電極又は第２オーミック電極が触媒層を有する場合は、センサ感度がより向上する。
また、第１半導体層及び第２半導体層のうちの少なくとも一方が炭化珪素からなる場合は、６００℃前後の高温でも使用することができるガスセンサが得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［１］第１半導体層及び第２半導体層
本発明のガスセンサは、第１半導体層と、この第１半導体層とは異なる型からなる第２半導体層とがｐｎ接合された構造を備える。
上記「第１半導体層」及び上記「第２半導体層」の材質としては、Ｓｉ及び化合物半導体を使用することができる。この化合物半導体としては、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等が挙げられ、これらのうち、特に、ＳｉＣが好ましい。耐電圧性、動作速度等に優れ、また、ＳｉＣの場合、バンドギャップが大きいので、１５０〜６００℃の高温下での使用において、安定したセンサ出力を得ることができるからである。
更に、この半導体としては、単結晶からなるものを使用することが好ましいが、ダイオード特性が得られれば、化学気相析出法（ＣＶＤ）等の手法により形成させた多結晶体を用いることもできる。
【００１３】
第１半導体層及び第２半導体層の形態は特に限定されないが、それらのうちの少なくとも一方がエピタキシャル成長層であることが好ましい。即ち、第１半導体層及び第２半導体層の両方ともエピタキシャル成長層であっても良いし、いずれか一方がエピタキシャル成長層であっても良い。ｐｎ接合部の遷移領域幅を狭くすることができ、また、第１半導体層及び第２半導体層の各々の層内における後述する所定の場所の２点における不純物濃度の比を後述する所定の範囲内にすることが容易だからである。
また、第１半導体層及び第２半導体層のうちの一方が基板として機能する程度の厚さ等を備えるもの（以下、単に「基板」という。）であり、且つ他方が、一方と異なる型のエピタキシャル成長層からなるものであることがより好ましい。このとき、この基板の厚さは特に限定されないが、１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍとすることができる。
なお、上記「エピタキシャル成長層」とは、各半導体層の層全体がエピタキシャル成長により形成された層からなるという意味である。
【００１４】
更に、上記基板の材質としてＳｉＣを用いた場合、その基板の表面に同じ型のエピタキシャル層を形成しておくことが好ましい。エピタキシャル層を形成することで、基板表面のマイクロパイプ又は研磨傷等の欠陥が埋められるので、リーク電流の発生が防止され、信頼性の高いガスセンサとすることができるからである。
このとき、このエピタキシャル層の厚さは、１μｍ以上、特に３μｍ以上、更には５μｍ以上とすることが好ましい。エピタキシャル層の厚さが１μｍ未満であると、リーク電流の発生を十分に防止することができないことがある。エピタキシャル層の厚さの上限は理論上制限はないが、生産効率の観点からは、２２μｍ以下、特に１７μｍ以下、更には１２μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
ｐｎ接合の形成方法は、特に限定されず、例えば、ドーピング法及びエピタキシャル成長法等により行うことができる。その中でも、エピタキシャル成長法によりｐｎ接合を形成することが好ましい。後述する遷移領域幅及び各半導体層の不純物濃度の比を後述する所定の範囲内にすることが容易だからである。
また、ドーピング法でｐｎ接合を形成する場合、例えば、ｎ型半導体層にドーピングする場合は、導電型がｐ型になった領域が形成される。この領域を第１半導体層とすれば、領域外のｎ型半導体層からなる領域が第２半導体層となる。ｐ型半導体層にドーピングする場合は、導電型がｎ型になった領域が形成される。この領域を第１半導体層とすれば、領域外のｐ型半導体層からなる領域が第２半導体層となる。このドーピングの方法としては、イオン注入法及びエキシマレ−ザの照射による方法等が挙げられる。これらのうち、イオン注入法により行うことがより好ましい。注入する不純物種、濃度、深さ方向分布の制御が容易だからである。また、イオン注入法でドーピングを行う場合、注入した不純物の活性化のために、イオン注入後、熱処理を行う必要がある。半導体にＳｉＣを用いた場合、注入した不純物種等にもよるが、熱処理の温度は、１４００〜１８００℃であることが好ましい。１４００℃未満の場合、注入による半導体層のダメージが回復せず不純物が活性化しない、即ち、ｐｎ接合が形成されないおそれがあり、一方、１８００℃を超えると不純物が所望の注入深さよりも深いところへ拡散したり、不純物を注入する基板表面に荒れが生じたりするため、好ましくない。また、熱処理時間は、熱処理温度との兼ね合いもあるが、１〜３０分、好ましくは５〜１５分であることが好ましい。１分未満の場合、注入による半導体層のダメージの回復が不十分となるおそれがあり、一方、３０分を越えると拡散により遷移領域幅が大きくなる傾向にあるため、好ましくない。
【００１６】
更に、エピタキシャル成長法によりｐｎ接合を形成する場合、例えば、第１半導体層の表面に第２半導体層を形成するとき、予め用意した第１半導体層の表面に第１半導体層とは異なる型の第２半導体層を堆積する（成長させる）ことによりｐｎ接合を形成することができる。この第２半導体層を形成する方法として化学的気相堆積法や高周波誘導炉を用いた気相堆積法等が挙げられる。このとき、添加するドーパントを含むガス種を変えることにより導電型の制御を行うことができる。例えば、Ｎ、Ｐ等の１５族元素を含むガスを添加することによりｎ型半導体層を形成でき、Ｂ、Ａｌ等の１３族元素を含むガスを添加することによりｐ型半導体層を形成できる。
【００１７】
［２］第１及び第２半導体層の遷移領域幅
本発明のガスセンサは、ｐｎ接合部における遷移領域幅が１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、より更に好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４５ｎｍ以下である。１５０ｎｍを超えるとガスセンサの特性が低下する傾向にあるため好ましくない。特に、第１及び第２半導体層のうちの少なくとも一方をエピタキシャル成長により作製した場合、遷移領域幅を５５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは４５ｎｍとすることができる。
ここで、「ｐｎ接合部」とは、第１半導体層と第２半導体層とが接触している部分（ｐ型領域とｎ型領域との境界部分）及びその近傍のことを意味し、該近傍とは、少なくとも後述する遷移領域を含む領域を意味する。
また、上記「遷移領域」とは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により、各半導体層の単位体積当たりの不純物原子（例えば、Ａｌ原子等）の個数を、第１半導体層と第２半導体層との接触界面（ｐ型領域とｎ型領域との境界面）と直交する方向（この方向を「深さ方向」という。）について測定したとき、その個数が漸次増加又は減少している領域を意味する（図２参照）。
【００１８】
［３］第１及び第２半導体層の不純物濃度
本発明のガスセンサは、オーミック電極の半導体層とのコンタクト面を端面とする仮想柱状体の内部に含まれる第１半導体層及び第２半導体層のうちの少なくとも一方の層内において、深さ方向の任意の２点における不純物濃度の比が１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下であることが好ましい。１０を超えるとセンサ感度が低下する傾向にあるため好ましくない。
上記「少なくとも一方」とは、第１半導体層及び第２半導体層のいずれか一方における層内の不純物濃度の比が上記範囲でも良いし、両方の層内の不純物濃度の比が上記範囲であってもよいという意味である。このとき、両方の層内の不純物濃度の比が上記範囲であることが好ましい。
尚、上記「層内」とは、第１又は第２半導体層であって遷移領域を除いた領域を意味する。
【００１９】
また、上記「不純物濃度」とは、ドープされる不純物原子（例えば、Ａｌ原子等）の単位体積（ｃｍ３）当たりの個数を意味し、上記「比」とは、深さ方向の任意の２点の不純物濃度のうち大きい方をＲＬ、小さい方をＲＳとした場合、（ＲＬ／ＲＳ）で示される値を意味する。また、この不純物原子の個数はＳＩＭＳにより測定することができる。
【００２０】
［４］オーミック電極
上記「第１オーミック電極」及び上記「第２オーミック電極」は、各半導体層とオーミック性のコンタクトが取れるものであれば制限はないが、耐熱性に優れた電極を選択することがガスセンサとしての実用上好ましい。
【００２１】
ｐ型半導体層に対するオーミック電極の材質は、特に限定されないが、単層の場合、Ａｌ、Ｔａ等の金属単体、合金、ＰｔＳｉｘ（珪化白金）、ＴａＳｉｘ（珪化タンタル）等の珪化物等の金属化合物などが挙げられる。また、本発明のガスセンサを５００℃以上の高温に曝される雰囲気下で使用する場合には、Ｔａ、並びにＰｔＳｉｘ（珪化白金）及びＴａＳｉｘ（珪化タンタル）等の珪化物を用いることが耐熱性の点で特に好ましい。また、これらは１種のみを用いても良いし、２種類以上の混合物等であっても良い。尚、珪化物は一般に不定比化合物であるため、金属と珪素の比はｘで示される。このｘの範囲は０．１〜３、好ましくは０．３〜２とすることができる。また、珪化物をオーミック電極に用いる場合、電極の形成条件によっては、珪化物の一部が分解し、珪化物と、金属と、珪素との混合物になることがあるが、このような混合物であっても、電流−電圧特性の測定によりオーミック性が確認できれば、本発明のガスセンサのオーミック電極として使用することができる。更に、２層からなる場合、Ｔｉ／Ａｌ（ここで、「Ｔｉ／Ａｌ」とは、半導体層側にＴｉ層を積層し、表面側にＡｌ層を更に積層した電極であることを示す。以下、同様。）、Ａｌ／Ｎｉ等が挙げられる。
【００２２】
ｎ型半導体層に対するオーミック電極の材質は、特に限定されないが、単層の場合、Ｔａ、Ｎｉ等の金属単体、合金、ＮｉＳｉｘ（珪化ニッケル）、ＴａＳｉｘ（珪化タンタル）、ＷＳｉｘ（珪化タングステン）等の珪化物などの金属化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。尚、これらのうちの珪化物の説明及びｘの範囲は、上記ｐ型半導体層に対するオーミック電極の説明をそのまま適用できる。また、２層又は３層からなる場合、Ｔｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｔｉ／Ｗ等が挙げられる。これらのｎ型半導体層に対するオーミック電極の材質は、いずれも耐熱性に優れており、５００℃以上の高温に曝される雰囲気下で使用することができる。
【００２３】
これらの電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等で半導体表面に形成する方法等が挙げられる。特に、珪化物電極を形成する場合には、組成ずれを防止し、良好なオーミック性を確保する観点から、レーザアブレーション法で目的の珪化物を堆積し、その後、レーザ照射を行って半導体表面との密着性を高めることが好ましい。
【００２４】
［５］触媒層
また、本発明のガスセンサでは、第１オーミック電極及び第２オーミック電極のいずれか一方の電極の表面に、水素原子を有する分子から水素原子を解離させる能力を有した金属触媒成分を含有する触媒層を形成することができる。このとき、触媒層の厚みは１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲とすることができる。触媒層の厚みが１０ｎｍよりも薄いと、水素原子による分極層が形成され難くなってセンサ感度が低下し、一方、触媒層の厚みが２００ｎｍよりも厚いと、解離した水素原子が第１又は第２オーミック電極と半導体層との界面に到達するのに時間がかかり、これにより、ガスセンサの応答性が低下するからである。
この金属触媒成分は、水素原子を解離させるものであれば特に限定されないが、白金族元素及びＡｕのうちの少なくとも１種を含有しているものが好ましい。更には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈのうちの少なくとも１種を含有することがより好ましい。
尚、上記第１オーミック電極又は上記第２オーミック電極が、上記金属触媒成分を含有する場合は、触媒層を省略することができる。
【００２５】
［６］ガスセンサの構造
本発明のガスセンサの構造は、積層型、プレナー型及びメサ型等とすることができる。図１及び図９は積層型のガスセンサの横断面を模式的に示す説明図である。また、図１０及び図１１はメサ型のガスセンサの横断面を模式的に示す説明図である。このメサ型の場合、プレナー型を基本としてメサエッチング技術により電極間に凹み（例えば、図１０における９２０、図１１における９２１）を設けるのがよい。これにより表面を流れるリーク電流の発生を効果的に防止することができる。尚、図１、図９、図１０及び図１１はあくまで説明図であり、本発明のガスセンサは、これらの図における各々の構成部分の寸法比率及び大小関係には限定されない。
【００２６】
本発明のガスセンサは、ショットキーダイオード型ガスセンサに比べて以下のような特徴を有する。
一般に、ショットキーダイオード型ガスセンサは、半導体層と電極との間にＳｉＯ２等の１〜１０ｎｍ程度の薄い均一な絶縁膜を形成しないと、整流特性が得られない。しかも、この絶縁膜に欠陥があると長期間の使用による経時変化により絶縁破壊に至ることがある。しかし、１〜１０ｎｍ程度の薄い均一な絶縁膜を工業的に形成するのは非常に難しく、これがショットキーダイオード型ガスセンサの製造コストが高くなる一因となる。このことは、半導体材料としてマイクロパイプ等の欠陥が発生し易いＳｉＣを用いた場合において特に顕著である。
【００２７】
一方、本発明のｐｎ接合ダイオード型のガスセンサでは、ショットキーダイオード型ガスセンサとは異なり、半導体層と電極との間にＳｉＯ2等の絶縁膜は必ずしも必要ではない。そのため、絶縁膜の絶縁破壊の問題がなく、信頼性がより高い。更に、長期間の使用におけるダイオード特性の経時変化を受け難く、環境変化にも耐えられるガスセンサとすることができる。更に、半導体材料としてＳｉＣのようにマイクロパイプ等の欠陥が発生し易い化合物半導体を用いた場合でも、ショットキーダイオード型ガスセンサよりも製造コストを低くすることができる。
【００２８】
［７］ガスセンサの性能
本発明のガスセンサは、後述する実施例１の方法により各種ガスに対するセンサ感度を測定した場合、Ｈ２の感度を１００ｍＶ以上、好ましくは１１０ｍＶ以上、より好ましくは１６０ｍＶ以上、更に好ましくは２１０ｍＶ以上とすることができる。
また、ＮＨ３の感度を９０ｍＶ以上、好ましくは１００ｍＶ以上、より好ましくは１２０ｍＶ以上、更に好ましくは１９０ｍＶ以上とすることができる。
更に、Ｃ３Ｈ６の感度を１１５ｍＶ以上、好ましくは１２５ｍＶ以上、より好ましくは１７５ｍＶ以上、更に好ましくは２３０ｍＶ以上とすることができる。
【００２９】
また、前記した不純物濃度の比が２．０以下、且つ遷移領域幅が１２０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の場合、Ｈ２の感度を１００ｍＶ以上、ＮＨ３の感度を９０ｍＶ以上、Ｃ３Ｈ６の感度を１２０ｍＶ以上とすることができる。
更に、前記した不純物濃度の比が２．０以下、遷移領域幅が８５ｎｍ以下の場合、Ｈ２の感度を１１５ｍＶ以上、ＮＨ３の感度を１００ｍＶ以上、Ｃ３Ｈ６の感度を１３０ｍＶ以上とすることができる。
また、前記した不純物濃度の比が１．６以下、遷移領域幅が７０ｎｍ以下の場合、Ｈ２の感度を１５０ｍＶ以上、ＮＨ３の感度を１２０ｍＶ以上、Ｃ３Ｈ６の感度を１７０ｍＶ以上とすることができる。
更に、前記した不純物濃度の比が１．５以下、好ましくは１．４以下、且つ遷移領域幅が５５ｎｍ以下の場合、Ｈ２の感度を２１０ｍＶ以上、ＮＨ３の感度を１９０ｍＶ以上、Ｃ３Ｈ６の感度を２３０ｍＶ以上とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１（エピタキシャル成長法によりｐｎ接合を形成した場合）
［１］ガスセンサの構成
実施例１は、ＳｉＣ半導体基板を用いた実施例である。実施例１のガスセンサ９は、図１に示されるように、ｎ型ＳｉＣ半導体基板１の一方の表面にｎ型エピタキシャル層２が予め形成されている。そして、ｎ型エピタキシャル層２の表面にｐ型エピタキシャル層３が形成されている。本実施例では半導体基板１及びｎ型エピタキシャル層２が第１半導体層として機能し、ｐ型エピタキシャル層３が第２半導体層として機能する。更に、ｐ型エピタキシャル層３の表面に接するようにｐ型用オーミック電極４が形成され、その上面に触媒層５が積層されている。また、ＳｉＣ基板１のうちのｎ型エピタキシャル層２が形成されていない側の表面に、ｎ型用オーミック電極６が形成されている。そして、触媒層５及びｎ型用オーミック電極６の表面には取り出し線７、８がそれぞれ形成されている。
【００３１】
［２］ガスセンサの製造方法
６Ｈ−ＳｉＣからなるｎ型半導体基板１（Ｎドープ量：１．６１×１０18／ｃｍ3、基板厚さ：３５０μｍ）に、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）にて、ｎ型エピタキシャル層２（Ｎドープ量：７．７×１０16／ｃｍ3、膜厚：１０μｍ）を形成し、ｎ型エピタキシャル層２の表面にＣＶＤ法にてｐ型エピタキシャル層３（Ａｌドープ量：１．２×１０１９／ｃｍ3、膜厚；０．２μｍ）を形成してｐｎ接合を形成した。
【００３２】
その後、ｎ型半導体基板１のうちのｐ型エピタキシャル層３が形成されていない側の表面に、半導体基板１を３００℃に加熱した状態で、ＤＣスパッタリング装置により、Ｔａを５０ｎｍ、次いで、Ａｕを２００ｎｍの厚さで積層してｎ型用オーミック電極６を形成した。尚、Ａｕ層はＴａ層の酸化防止のためのキャップ層である。一方、ｐ型エピタキシャル層３が形成されたｐ型面に、Ｔａをレーザアブレーション法で積層して、ｐ型用オーミック電極４を形成した。
尚、レーザアブレーション法は以下の方法により行った。真空度３×１０−６Ｔｏｒｒに減圧した真空チャンバー内にターゲットであるＴａ（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％）を配置し、Ｔａターゲットの表面から約３ｃｍ離れた場所に基板を配設した。その後、ＴａターゲットにＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、τｐ：２０ｎｓ）をエネルギー密度２．５Ｊ／ｃｍ２で５００パルス照射し、ｐ型エピタキシャル層３の表面に約１５ｎｍのＴａ膜を堆積させた。次いで、堆積させたＴａ膜にこのエキシマレーザをエネルギー密度１．１Ｊ／ｃｍ２で１００パルス照射してオーミック化した。その後、再びＴａターゲットにこのレーザをエネルギー密度２．５Ｊ／ｃｍ２で３０００パルス照射してＴａを更に約７０ｎｍ堆積させて、合計の厚さが１００ｎｍのＴａからなるｐ型用オーミック電極４を形成した。
次いで、ｐ型用オーミック電極４の表面に、半導体基板１を室温にした状態で、ＤＣスパッタリング装置によりＰｔを５０ｎｍ堆積させて触媒層５を形成した。
【００３３】
その後、ワイヤボンダを用いて各電極にＡｕワイヤーを接続して、電極からの信号を取り出すための取り出し線７、８を取り付け、実施例１のガスセンサ９を作製した。
また、ｐ型用オーミック電極４のｐ型エピタキシャル層３とのコンタクト面を端面とする仮想柱状体の内部に存在するｐ型エピタキシャル層３及びｎ型エピタキシャル層２の、深さ方向におけるＡｌ元素の濃度プロファイルをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定し、結果を図２に示した。尚、ｐ型エピタキシャル層３とｐ型用オーミック電極４との界面（即ち、図１においてｐ型エピタキシャル層３の上端面）を深さ０ｎｍとした。その結果、ｐ型エピタキシャル層３内の任意の２点の不純物（即ち、Ａｌ元素）の濃度比が１．４以下であることが判った。また、図２により、遷移領域幅が４０ｎｍであることが判った。
【００３４】
［３］性能評価
得られたガスセンサを用いて、モデルガス評価装置で以下に示す各種の被検ガス種に対するセンサ感度を測定した。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
▲１▼印加電流：１０ｍＡ
▲２▼被検ガス温度：５００℃
▲３▼被検ガスの流量：１５ｓｌｍ（標準状態における１分間あたりの流量が１５リットル）
▲４▼被検ガス種：Ｈ2、ＮＨ3、Ｃ3Ｈ6
▲５▼被検ガス濃度：５００ｐｐｍ
▲６▼ベースガス：Ｎ2
【００３５】
被検ガスを導入し、ｐｎ接合ダイオードの順方向電流を１０ｍＡ一定として電圧値を測定した場合の電圧の変化量を各種ガスのセンサ感度として図３に示す。図３における左側のピークはＨ２濃度５００ｐｐｍのときのピークであり、真中のピークはＮＨ３濃度５００ｐｐｍのときのピークであり、右側のピークはＣ３Ｈ６濃度５００ｐｐｍのときのピークである。このように、それぞれ５００ｐｐｍのＨ２、ＮＨ３、Ｃ３Ｈ６を含有する被検ガスに対して各々電圧の低下がみられ、センサ感度が得られていることが判る。これら３種類の被検ガスの濃度に対する電圧変化量を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004205356.tif 000003
【００３７】
実施例２（ｎ型ＳｉＣ層にイオン注入法でｐ型層を形成することによりｐｎ接合を形成する場合）
６Ｈ−ＳｉＣからなるｎ型半導体基板（Ｎドープ量：２８×１０18／ｃｍ3、基板厚さ：３５０μｍ）に、ｎ型エピタキシャル層（Ｎドープ量：６．３×１０16／ｃｍ3、膜厚：１０μｍ）を形成し、ｎ型エピタキシャル層の所定の部位に、イオン注入器によりＡｌ＋イオンを３０ｋｅＶで２×１０１４／ｃｍ３、７０ｋｅＶで４×１０１４／ｃｍ３、１３０ｋｅＶで１．５×１０１４／ｃｍ３、の条件で注入した。その後、その基板をアルゴン気流中、１６５０℃で１０分熱処理し、Ａｌ元素を活性化してエピタキシャル層の一部をｐ型層に変化させて（以下、この層をｐ型ドープ層という。）ｐｎ接合を形成した。次いで、オーミック電極及び触媒層を実施例１と同様の方法により形成して実施例２のガスセンサを作製した。
また、実施例１と同様に、ｐ型ドープ層及びｎ型エピタキシャル層の深さ方向におけるＡｌ元素の濃度プロファイルを、ｐ型ドープ層とｐ型用オーミック電極との界面を深さ０ｎｍとしてＳＩＭＳにより測定し、結果を図４に示した。その結果、深さ方向のｐ型ドープ層及びエピタキシャル層内の任意の２点の不純物（即ち、Ａｌ元素）の濃度比が１．５以下であることが判った。また、図４により遷移領域幅が６０ｎｍであることが判った。
その後、得られたガスセンサを用いて、モデルガス評価装置で、実施例１と同じ条件にて各種被検ガスに対するセンサ感度の測定を行った。その結果を上記表１に示した。
【００３８】
実施例３（ｎ型ＳｉＣ層にイオン注入法でｐ型層を形成することによりｐｎ接合を形成し、更に遷移領域幅が実施例２と異なる場合）
６Ｈ−ＳｉＣからなるｎ型半導体基板（基板厚さ：３５０μｍ）表面に形成されたｎ型エピタキシャル層の所定の部位に、イオン注入を行う条件をＡｌ＋イオンを３０ｋｅＶで２×１０１４／ｃｍ３、７０ｋｅＶで５×１０１４／ｃｍ３、１４０ｋｅＶで２．５×１０１４／ｃｍ３、としたこと以外は実施例２と同様の方法でガスセンサを作製した。
また、実施例１と同様に、ｐ型ドープ層及びｎ型エピタキシャル層の深さ方向におけるＡｌ元素の濃度プロファイルを、ｐ型ドープ層とｐ型用オーミック電極との界面を深さ０ｎｍとしてＳＩＭＳにより測定し、結果を図５に示した。その結果、深さ方向におけるｐ型ドープ層内の任意の２点における不純物（即ち、Ａｌ元素）の濃度比が１．７以下であることが判った。また、図５により遷移領域幅が１００ｎｍであることが判った。
その後、得られたガスセンサを用いて、モデルガス評価装置で、実施例１と同じ条件にて各種被検ガスに対するセンサ感度の測定を行った。その結果を上記表１に示した。
【００３９】
比較例１（ｎ型ＳｉＣ層にイオン注入法によりｐ型層を形成することによりｐｎ接合を形成し、更に遷移領域幅が所定の範囲よりも大きい場合）
６Ｈ−ＳｉＣからなるｎ型半導体基板（基板厚さ：３５０μｍ）表面に形成されたｎ型エピタキシャル層の所定の部位にイオン注入を行う条件をＡｌ＋イオンを３０ｋｅＶで２×１０１４／ｃｍ３、７０ｋｅＶで５×１０１４／ｃｍ３、１４０ｋｅＶで１．３×１０１４／ｃｍ３、とし、その後の熱処理条件を、１６５０℃で３０分としたこと以外は、実施例２と同様の方法でガスセンサを作製した。ｐ型ドープ層及びｎ型エピタキシャル層内の深さ方向におけるＡｌ元素の濃度プロファイルを、ｐ型ドープ層とｐ型用オーミック電極との界面を深さ０ｎｍとしてＳＩＭＳにより測定し、結果を図６に示す。その結果、深さ方向におけるｐ型ドープ層内の任意の２点の不純物（即ち、Ａｌ元素）の濃度比が１６以下であることが判った。また、図６により遷移領域幅が６００ｎｍ以上であることが判った。
【００４０】
その後、得られたガスセンサを用いて、モデルガス評価装置で、各種被検ガスに対するセンサ感度を測定した。尚、このときの測定条件は印加電流を１ｍＡとしたこと以外は実施例１と同じ条件とした。
図７は、被検ガスを導入し、ｐｎ接合ダイオードの順方向電流を１ｍＡ一定として電圧値を測定した場合の電圧の変化量である。図７における左側のピークはＨ２濃度５００ｐｐｍのときのピークであり、真中のピークはＮＨ３濃度５００ｐｐｍのときのピークであり、右側のピークはＣ３Ｈ６濃度５００ｐｐｍのときのピークである。このようにそれぞれ５００ｐｐｍのＨ２、ＮＨ３、Ｃ３Ｈ６を含有する被検ガスに対して各々の電圧の低下がみられ、センサ感度が得られていることが判る。これら３種類の被検ガスの濃度に対する電圧変化量を上記表１に示す。
【００４１】
実施例の効果
表１によれば、遷移領域幅が６００ｎｍ以上の場合（比較例）、Ｈ２の電圧変化量が８３ｍＶ、ＮＨ３の電圧変化量が１１２ｍＶ、Ｃ３Ｈ６の電圧変化量が１１５ｍＶと小さく、各種ガスに対するセンサ感度が低いことが判る。
これに対し、遷移領域幅が４０〜１００ｎｍの場合（実施例１〜３）、Ｈ２の電圧変化量が１０７〜２７０ｍＶ、ＮＨ３の電圧変化量が９５〜２４５ｍＶ、Ｃ３Ｈ６の電圧変化量が１２３〜３００ｍＶと大きく、各種ガスに対するセンサ感度が優れている。
また、遷移領域幅とＨ２、ＮＨ３、Ｃ３Ｈ６の濃度がそれぞれ５００ｐｐｍの場合における電圧変化量との関係を示したグラフを図８に示す。
図８によれば、遷移領域幅が４０〜９５ｎｍの場合、Ｈ２の電圧変化量を１１６〜２７０ｍＶ、ＮＨ３の電圧変化量を１００〜２４５ｍＶ、Ｃ３Ｈ６の電圧変化量を１３２〜３００ｍＶとすることができる。
更に、遷移領域幅が４０〜６０ｎｍの場合、Ｈ２の電圧変化量を１６５〜２７０ｍＶ、ＮＨ３の電圧変化量を１３０〜２４５ｍＶ、Ｃ３Ｈ６の電圧変化量を１８４〜３００ｍＶとすることができる。
また、遷移領域幅が４０〜５０ｎｍの場合、Ｈ２の電圧変化量を２１７〜２７０ｍＶ、ＮＨ３の電圧変化量を１８７〜２４５ｍＶ、Ｃ３Ｈ６の電圧変化量を２４２〜３００ｍＶとすることができ、センサ感度が極めて優れていることが判る。
特に、ｐｎ接合をエピタキシャル成長法で形成した場合は、遷移領域幅が４０ｎｍと、遷移領域幅を極めて狭くすることができ、高出力・高感度なガスセンサを得られることが判る。
【００４２】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本実施例では基板としてｎ型の基板を用いたが、図９に示されるように、ｐ型の基板を用いてｐｎ接合を形成したガスセンサであっても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｎ型半導体基板を用いた場合の積層型のｐｎ接合ダイード型ガスセンサの一例の横断面を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例１のｐ型エピタキシャル層及びｎ型エピタキシャル層におけるＡｌ元素、即ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。
【図３】実施例１のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサにおいて、被検ガスを導入した場合の順方向定電流時の電圧の変化量を表す説明図である。
【図４】実施例２のｐ型ドープ層及びｎ型エピタキシャル層におけるＡｌ元素、即ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。
【図５】実施例３のｐ型ドープ層及びｎ型エピタキシャル層におけるＡｌ元素、即ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。
【図６】比較例のｐ型ドープ層及びｎ型エピタキシャル層におけるＡｌ元素、即ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。
【図７】比較例のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサにおいて、被検ガスを導入した場合の順方向定電流時の電圧の変化量を表す説明図である。
【図８】実施例１〜３における遷移領域幅と被検ガスを導入した場合の順方向定電流時の電圧の変化量を表すグラフである。
【図９】ｐ型半導体基板を用いた場合の積層型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサの一例の横断面を模式的に示す説明図である。
【図１０】ｎ型半導体基板を用いた場合のメサ型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサの一例の横断面を模式的に示す説明図である。
【図１１】ｐ型半導体基板を用いた場合のメサ型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサの一例の横断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１、１１０；ｎ型半導体層、１０、１１１；ｐ型半導体層、２、２１０；ｎ型エピタキシャル層、２０、２１１；ｐ型エピタキシャル層、３、３１０；ｐ型エピタキシャル層、３０、３１１；ｎ型エピタキシャル層、４、４１０；ｐ型用オーミック電極、４０、４１１；ｎ型用オーミック電極、５、５０、５１０、５１１；触媒層、６、６１０；ｎ型用オーミック電極、６０、６１１；ｐ型用オーミック電極、７、７０、８、８０、７１０、８１０、７１１、８１１；取り出し線、９；実施例１〜９で用いた積層型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９０；他の態様の積層型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９１０；ｐ型半導体を用いたメサ型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９１１；ｎ型半導体を用いたメサ型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９２０、９２１；メサエッチングによる電極間の凹み。
【図１】
2004205356.tif 000004
【図２】
2004205356.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004205356.tif 000011
【図９】
2004205356.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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