(57)【要約】【課題】Ｂｉ２Ｏ３の添加量及び焼結条件を改善することにより、ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の相対密度の向上を図り、薄膜を形成する際のスパッタリング時におけるパーティクル発生を抑制し、品質及び歩留を向上させた導電性酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】相対密度が９３％以上であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が９３％以上であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体。
【請求項２】
比抵抗が５００μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項３】
比抵抗が３００μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項４】
Ｂｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項５】
Ｂｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項６】
相対密度が９３％以上であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
比抵抗が５００μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項８】
比抵抗が３００μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項９】
Ｂｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項６〜８のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
Ｂｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項６〜８のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ添加することを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ添加することを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結温度１４００〜１７００°Ｃで焼結することを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１４】
ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結温度１４００〜１７００°Ｃで焼結することを特徴とする請求項１１又は１２記載のＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の誘電体薄膜メモリーの電極に好適な導電性酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の誘電体薄膜メモリーの電極としてＰｔ電極が使用されてきたが、Ｐｔ電極の触媒作用により強誘電体薄膜が水素劣化することが指摘され、このＰｔ電極に替わるものとして、いくつかの導電性酸化物が提案された。　このような導電性酸化物としては、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ２ＩｒＯ４などがある。
一方、誘電体材料としてはＰＴＺ（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３）あるいはＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉ３）が使用されているが、上記導電性酸化物はこれらに対して材質上の適合性があり、しかもバルク抵抗が低いので極めて有望視されている。
【０００３】
しかし、上記に挙げた導電性酸化物は、いずれも焼結性が悪いために焼結密度が著しく低いという問題がある。このような低密度の焼結体から得られたスパッタリングターゲットは、該ターゲット中の気孔形態が開気孔となっているため、ターゲット加工時に切削粉等が残り、電極用の薄膜を形成する際のスパッタリング時にパーティクル発生を著しく増加させる問題がある。
また、焼結密度の低いターゲットは、製造工程や操作時さらにはスパッタリング時に割れや欠けが発生し易く、歩留りが低下し、またスパッタリング時にスパッタパワーを上げることができないので、量産コストが低下するという欠点がある。
【０００４】
このようなことから、焼結密度を上げるために焼結助剤を添加する提案がなされた。例えば特開２０００−２４７７３９文献にはＢｉ２Ｏ３を０．００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ添加し相対密度を８５％〜９０％にまで上げる試みがなされている。
しかし、同文献において相対密度を向上させても、最大９０％以下であって、満足できるターゲット密度の向上が得られているとは言えない。
したがって、依然として薄膜を形成する際のスパッタリング時におけるパーティクル発生が多く、品質及び歩留の低下を効果的に抑制することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、Ｂｉ２Ｏ３の添加量及び焼結条件を改善することにより、ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の相対密度の向上を図り、薄膜を形成する際のスパッタリング時におけるパーティクル発生を抑制し、品質及び歩留を向上させた導電性酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット及びこれらの製造方法を提供する課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．相対密度が９３％以上であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体
２．比抵抗が５００μΩｃｍ以下であることを特徴とする上記１記載の導電性酸化物焼結体
３．比抵抗が３００μΩｃｍ以下であることを特徴とする上記１記載の導電性酸化物焼結体
４．Ｂｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ含有することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体
５．Ｂｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ含有することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体
を提供する。
【０００７】
また、本発明は
６．相対密度が９３％以上であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
７．比抵抗が５００μΩｃｍ以下であることを特徴とする上記６記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
８．比抵抗が３００μΩｃｍ以下であることを特徴とする上記６記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
９．Ｂｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ含有することを特徴とする上記６〜８のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット１０．Ｂｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ含有することを特徴とする上記６〜８のそれぞれに記載の導電性酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
を提供する。
【０００８】
また、本発明は
１１．ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ添加することを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法
１２．ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ添加することを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法
１３．ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結温度１４００〜１７００°Ｃで焼結することを特徴とするＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法
１４．ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際し、焼結温度１４００〜１７００°Ｃで焼結することを特徴とする上記１１又は１２記載のＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体又は同焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、スパッタリングターゲットの材料として、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の誘電体薄膜メモリー用薄膜電極等の形成に利用することができるペロブスカイト型ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物に関するものであり、ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物の密度向上を目途として改良を重ねた結果、相対密度が９３％以上であるＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを得ることが可能となった。本発明は、さらにこれらの製造方法を提供するものである。
本発明のＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットは、比抵抗５００μΩｃｍ以下、さらに比抵抗３００μΩｃｍ以下である材料を得ることができ、電極材料として好適な導電性を得ることができる。相対密度が向上すると比抵抗がさらに減少する傾向がある。
従来の技術において、比抵抗５００μΩｃｍ以下であり、かつ相対密度が９３％以上であるＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物は存在せず、本発明において初めて達成されたものである。
【００１０】
本発明のＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造に際しては、焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ添加する。好ましくはＢｉ２Ｏ３を０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ添加して焼結する。これによって、ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット中には、Ｂｉ２Ｏ３０．３ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ、好ましくはＢｉ２Ｏ３０．５（超）ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌが含有される。
焼結性を改善し、高密度のＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体を得るためには、Ｂｉ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ以上添加することが必要であり、より好ましくはＢｉ２Ｏ３０．５ｍｏｌを超えて添加するのが望ましい。Ｂｉ２Ｏ３０．３ｍｏｌ未満では、密度９３％以上を達成することができない。
但し、ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット中のＢｉ２Ｏ３が増加すると、スパッタ膜中のＢｉ２Ｏ３が増え、比抵抗が高くなる傾向がある。また、１．２ｍｏｌを超えると、スパッタ膜中に第２層ができ、これがＢＳＴＯ膜あるいはＰＺＴ膜との界面にＢｉ化合物が生じ、誘電特性を低下させる問題を生ずる。以上から、添加量の上限を１．２ｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｏｌとした。
【００１１】
さらに、ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体の製造において、焼結温度１４００〜１７００°Ｃで焼結することが望ましい。焼結温度１４００°Ｃとすることにより焼結性を著しく改善することができ、高密度ターゲットを製造することができる。
焼結温度が１７００°Ｃを超えるとＲｕＯ２の蒸発が激しくなり、Ｓｒ２ＲｕＯ４が生成し、導電性が低下するので、１７００°Ｃ以下とする必要がある。
以上によって得られた相対密度が９３％以上である高密度ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体ターゲットは、該ターゲット中の気孔形態が閉気孔となっている（開気孔が残存していない）ため、ターゲット加工時の切削粉等が残存することがなく、スパッタリングによる電極用の薄膜を形成する際に、パーティクル発生を著しく減少させることができる。
高密度ターゲットは、上記のように比抵抗を減少させる効果があり、また製造工程や操作時さらにはスパッタリング時に割れや欠けが発生することなく、製品歩留りを向上させることができという著しい利点がある。さらに、スパッタリング時にスパッタパワーを上げることができ生産コストも向上させることができるという効果がある。
【００１２】
【実施例及び比較例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１３】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
純度５Ｎ（９９．９９９％）のＳｒＣＯ３粉及び純度４Ｎ（９９．９９％）のＲｕＯ２粉を出発原料とし、両粉末をモル比１：１となるように秤量後、純水を媒体としてボールミル混合した。得られたスラリーを乾燥した後、大気中、１０００°Ｃ×１０時間の条件で熱合成を行い、ＳｒＲｕＯ３単相粉末を作製した。
次に、純度４ＮのＢｉ２Ｏ３粉末をＳｒＲｕＯ３粉末に対し、０（無添加）、０．２、０．５、０．８、１．０及び１．２モル％添加してそれぞれ個別の試料とし、これらを再びボールミルで混合・粉砕を実施した。
この混合スラリーを乾燥した後、有機バインダーを添加して一軸プレス成形で予備成形した後、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成形した。各成形体を半密閉のアルミナ容器内にセットし、１３００°Ｃ（比較例１）、１４００°Ｃ（実施例１）、１６００°Ｃ（実施例２）、１７００°Ｃ（実施例３）、１７５０°Ｃ（比較例２）で焼成した。
焼結後、焼結体の表面からＲｕＯ２欠損層を除去した後、密度及び比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１において、○印は比抵抗３００μΩｃｍ以下であることを示すが、比較例１の焼成温度１３００°Ｃにおいても、Ｂｉ２Ｏ３添加量が多い場合は、３００μΩｃｍ以下を示すが、９３％以上の十分な密度が得られていないことが分かる。
しかし、実施例１〜３である１４００°Ｃ〜１７００°Ｃでは９３％以上の十分な密度が得られている。比較例２に示すように、１７５０°Ｃの焼成温度で一部、９３％の高密度焼結体が得られているが、上記のように、焼結温度が１７００°Ｃを超えるとＲｕＯ２の蒸発が激しくなり、Ｓｒ２ＲｕＯ４が生成し膜の性質が変化するという問題があるので、避ける必要がある。
１７００°Ｃで焼成した場合のＢｉ２Ｏ３添加量と相対密度の関係は、図１に示すように、相対密度は添加量０．３ｍｏｌ％以上で９３％以上となり、Ｂｉ２Ｏ３添加量の増加と共に、相対密度が上昇する傾向にある。
また、１７００°Ｃで焼成した場合のＢｉ２Ｏ３添加量と比抵抗の関係を同様に図１に示す。この図１に示すように、Ｂｉ２Ｏ３添加量０．２ｍｏｌ％以上で、比抵抗が３００μΩｃｍ以下を達成することができる。
【００１６】
次に、１７００°Ｃで焼成したＢｉ２Ｏ３添加量０．２、０．３、０．８ｍｏｌ％の焼結体を、機械加工によりφ２００ｍｍ×６ｍｍｔのターゲットに作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定した。この結果０．３μｍ以上の寸法のパーティクルがそれぞれ８９、１４、１３ヶであった。
本発明の範囲内に入るターゲットの相対密度はいずれも９３％以上であり、またパーティクル数は２０ヶ以下であった。そして、１４００°Ｃ〜１７００°Ｃでの最適な焼結条件下で、相対密度の向上を達成することができた。
しかし、本発明の範囲を外れる密度が低い焼結体ターゲットは、パーティクルの発生も多いという結果となった。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の相対密度が９３％以上である高密度ＳｒＲｕＯ３系導電性酸化物焼結体ターゲットは、該ターゲット中の気孔形態が閉気孔となっている（開気孔が残存していない）ため、ターゲット加工時の切削粉等が残存することがなく、スパッタリングによる電極用の薄膜を形成する際に、パーティクル発生を著しく減少させることができる。
また、高密度ターゲットは、比抵抗をより減少させる効果があり、また製造工程や操作時さらにはスパッタリング時に割れや欠けが発生することなく、製品歩留りを向上させることができという著しい利点がある。さらに、スパッタリング時にスパッタパワーを上げることができ生産コストも向上させることができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】１７００°Ｃで焼成した場合のＢｉ２Ｏ３添加量と比抵抗及び相対密度との関係を示す図である。
【図１】
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