(57)【要約】【課題】高容量化させると共に高温保存による電池特性の低下を抑える。【解決手段】正極合剤層１０に含有される１の活物質の粒径を第２の活物質の粒径より小さくし、第１の活物質の重量をＡとし、第２の活物質の重量をＢとするときに、重量比率Ａ／Ｂを０．０５以上、１．５以下の範囲にし、第１の活物質の粒径をａとし、第２の活物質の粒径をｂとするときに、粒径比率ａ／ｂを０．７５以下にし、第１の活物質のＴｇ（９８％）を２３０℃より高くすることで、正極合剤層の密度が向上されて高容量化できると共に、熱による正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられて高温保存による電池特性の低下が抑制される。【選択図】　図１
2004063269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、正極活物質として粒径が異なる第１の活物質と、第２の活物質とを含有する正極合剤層を備える正極と、
負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、
非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、
上記正極は、上記第１の活物質の粒径より上記第２の活物質の粒径が大きくされ、上記第１の活物質の重量をＡとし、上記第２の活物質の重量をＢとするときに、上記第１の活物質と上記第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５以上、１．５以下の範囲であり、
上記第１の活物質の粒径をａとし、上記第２の活物質の粒径をｂとするときに、上記第１の活物質と上記第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．７５以下であり、
上記第１の活物質を１００℃から加熱していき、上記第１の活物質の重量がはじめ重量に対して９８％になった温度をＴｇ（９８％）とするときに、上記第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３０℃より大であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記正極は、上記第２の活物質が、化学式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉのうち何れか一種以上であり、０．９≦ｘであり、０≦ｙ≦０．５である。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉのうち何れか一種以上であり、０．９≦ｘであり、０≦ｙ≦０．５である。）で示される化合物のうち何れか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記負極は、上記負極活物質がリチウムと化合可能な元素、及びこの元素の化合物、並びにリチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な炭素質材料のうち何れか一種以上である請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種の正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量、且つ高エネルギー密度で充放電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、例えばリチウム金属、リチウム合金、導電性高分子、層間にリチウムイオンをインターカレーションさせることが可能な炭素質材料等を負極活物質として負極に用い、ＴｉＳ、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の非含リチウム化合物、化学式ＬｉＭ２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属である。）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として正極に用いている。
【０００４】
そして、このリチウムイオン二次電池では、更なる電子機器の小型化に伴い、更なる高容量化が望まれている。リチウムイオン二次電池の高容量化対策としては、例えばＬｉＮｉＯ２等の高容量な正極活物質を用いることや、正極おける正極活物質の充填密度を向上させること等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、正極の充填密度を向上させるために粒径の小さなＬｉＮｉＯ２を用いた場合、比較的活性で結晶構造が不安定なＬｉＮｉＯ２は比表面積が増えることで更に結晶構造が不安定となり、高温保存されるとＬｉＮｉＯ２の結晶構造が劣化して電池特性が低下する問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量化が図られ、高温保存による電池特性の低下が抑制されている優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極集電体上に、正極活物質として粒径が異なる第１の活物質と、第２の活物質とを含有する正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、第１の活物質の粒径より第２の活物質の粒径が大きくされ、第１の活物質の重量をＡとし、第２の活物質の重量をＢとするときに、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５以上、１．５以下の範囲であり、第１の活物質の粒径をａとし、第２の活物質の粒径をｂとするときに、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．７５以下であり、対極Ｌｉで４．３５Ｖ充電した第１の活物質を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃から加熱していき、第１の活物質の重量がはじめ重量に対して９８％になった温度をＴｇ（９８％）とするときに、第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３０℃より大であることを特徴としている。
【０００８】
この非水電解質電池では、正極活物質として粒径の異なる第１の活物質と第２の活物質とが重量比率を所定の範囲にして正極合剤層に含有されていることから、粒径の大きな第２の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質が入り込むことにより正極合剤層の密度を向上させる。
【０００９】
また、この非水電解質電池では、正極活物質として第２の活物質の粒径に対し、第１の活物質の粒径が０．７５倍以下にされていることから、第１の活物質と第２の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じて第２の活物質が複数接触して生じる隙間に第１の活物質を適切に入り込ませることが可能となる。
【００１０】
さらに、この非水電解質電池では、第１の活物質のＴｇ（９８％）を２３０℃より高くさせることで、結晶構造の安定した第１の活物質を用いることになり、特に、高温保存により第１の活物質の結晶構造が劣化することを抑えることができる。そして、この非水電解質電池では、結晶構造の安定した第１の活物質の粒径を第２の活物質より小さくして用いることにより、第１の活物質の比表面積が大きくなっても結晶構造が安定していることから高温保存により結晶構造が劣化することがなく、従来のような高温保存による粒径の小さい正極活物質の結晶構造の劣化を抑制させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したリチウムイオン電池について図１を参照して説明する。このリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、正極２と負極４との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液８とを有している。
【００１２】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成された構成となっている。この正極２は、正極合剤層１０に含有される正極活物質として粒径が異なる第１の活物質と、第２の活物質とを用いる。具体的には、平均粒径が３μｍ〜８μｍ程度の第１の活物質と、平均粒径が７μｍ〜１２μｍ程度の第２の活物質とを用いている。
【００１３】
この正極２は、粒径の異なる複数の正極活物質を正極合剤層１０に含有させることで、粒径の大きな第２の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質が入り込むことにより正極合剤層１０における正極活物質の充填密度が向上し、電池１を高容量化させるように作用する。
【００１４】
この正極２では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質の重量をＡとし、第２の活物質の重量をＢとするときに、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５以上、１．５以下の範囲にされている。
【００１５】
重量比Ａ／Ｂが０．０５より小さい場合、正極合剤層１０に含有される粒径の大きな第２の活物質が複数接触して生じる隙間に第１活物質が入り込む量が少なすぎて正極合剤層１０における正極活物質の充填密度を向上させることが困難になる。一方、重量比Ａ／Ｂが１．５より大きい場合、正極合剤層１０に含有される粒径の小さい第１の活物質が多すぎることにより、正極合剤層１０における正極活物質の比表面積が大きくなってしまう。この場合、正極２では、非水電解液８と接触する正極活物質の面積が大きくなって非水電解液８との反応が活性化することから、例えば電池１が高温保存された場合、非水電解液８を劣化させてしまう。
【００１６】
したがって、正極２では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂを０．０５以上、１．５以下の範囲にすることにより、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質が適切に入り込んで正極合剤層１０における正極活物質の充填密度を向上させることができる。
【００１７】
この正極２では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質の粒径をａとし、第２の活物質の粒径をｂとするときに、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．７５以下にされている。
【００１８】
正極２における粒径比率ａ／ｂが０．７５より大きくなる場合、第１の活物質と第２の活物質との粒径の差が小さすぎて、第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に第１の活物質を入り込ませることができなくなる。このため、正極２では、正極合剤層１０における正極活物質の充填密度を向上させることができず、電池１を高容量化させることが困難となる。
【００１９】
したがって、正極２では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂを０．７５以下にすることにより、第１の活物質と第２の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じ、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質を適切に入り込ませることから正極合剤層１０における正極活物質の充填密度を向上させることができる。
【００２０】
この正極２では、対極Ｌｉで４．３５Ｖ充電した第１の活物質を昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して重量が２％減少する温度をＴｇ（９８％）とするときに、第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３０℃より高くなるようにしている。なお、ここでの第１の活物質のＴｇ（９８％）とは、第１の活物質が１００℃に加熱された際の重量を１００％とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで更に加熱して行くことで第１の活物質の重量が９８％になった時の温度である。
【００２１】
この正極２では、第１の活物質のＴｇ（９８％）を２３０℃より高い温度にすることで、結晶構造が安定した第１の活物質を用いることになり、電池１が高温保存された際に、第１の活物質の劣化が抑制されることになる。
【００２２】
ここで、Ｔｇ（９８％）の温度を変化させた第１の活物質だけを正極に用い、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を８０℃環境下で充放電を１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、いわゆる１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。そして、第１の活物質のＴｇ（９８％）が異なるリチウムイオン二次電池における８０℃環境下での１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を図２に示す。なお、図２は、第１の活物質のＴｇ（９８％）と、第１の活物質のＴｇ（９８％）が異なるリチウムイオン二次電池における８０℃環境下での１００サイクル目の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【００２３】
図２に示す評価結果から、第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３０℃より高くなると８０℃環境下での１００サイクル目の放電容量維持率が大きく、良好であることがわかる。
【００２４】
一方、第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３０℃以下では、Ｔｇ（９８％）の温度が低くなるほど８０℃環境下での１００サイクル目の放電容量維持率が小さくなっていることがわかる。これは、Ｔｇ（９８％）が２３０℃以下である第１の活物質の場合、Ｔｇ（９８％）が２３０℃より高い第１の活物質に比べて結晶構造が不安定なことから、８０℃に保存することで非水電解液等と反応して結晶構造が劣化し、充放電の繰り返しに伴い第１の活物質の劣化が進み電池特性が低下してしまうためである。
【００２５】
したがって、正極２では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質のＴｇ（９８％）を２３０℃より高くすることで、第１の活物質の結晶構造が安定し、第２の活物質より粒径の小さい第１の活物質の結晶構造が高温保存により劣化することを抑制することができ、高温保存による電池１の電池特性の劣化を抑えることが可能となる。
【００２６】
正極２では、正極合剤層１０に含有される正極活物質として例えば化学式ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉのうち何れか一種以上であり、０．９≦ｘであり、０．０１≦ｙ≦０．５である。）で示されるリチウム・マンガン複合酸化物、化学式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉのうち何れか一種以上であり、０．９≦ｘであり、０≦ｙ≦０．５である。）で示されるリチウム・鉄複合リン酸化物、化学式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉのうち何れか一種以上であり、０．９≦ｘであり、０≦ｙ≦０．５である。）で示されるリチウム・コバルト複合酸化物、化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉのうち何れか一種以上であり、０．９≦ｘであり、０≦ｙ≦０．５である。）で示されるリチウム・ニッケル複合酸化物等が挙げられ、これらのうちから選択して第１の活物質及び第２の活物質としてそれぞれ用いる。なお、第１の活物質及び第２の活物質においては、以上に挙げたリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・鉄複合リン酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等のうち、一種以上を選択して用いることも可能である。
【００２７】
特に、この正極２においては、上述した正極活物質の結晶構造の安定性といった面で優れるリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・鉄複合リン酸化物を第１の活物質として用い、容量が大きく、比較的活性なリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物を第２の活物質として用いることが好ましい。
【００２８】
これにより、正極２では、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物を粒径の大きな第２の活物質としてもちいることで、比較的活性で結晶構造が不安定なこれらの複合酸化物の比表面積を小さくすることができ、高温保存により非水電解液８と反応して正極活物質の結晶構造が劣化することを抑制させて高温保存による電池１の電池特性の低下を抑えることができる。
【００２９】
また、正極２には、正極集電体９として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００３０】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００３１】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、化合物等が挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとしたときにＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等も金属元素として挙げられる。具体的には、例えばＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうち何れか一種又は複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００３２】
特に、リチウムと化合可能な元素には、３Ｂ族典型元素が好ましく、これらの中でもＳｉ、Ｓｎが好ましく、更にはＳｉを用いることが好ましい。具体的には、ＭｘＳｉ、ＭｘＳｎ（ＭはＳｉ、Ｓｎ以外の一種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉ化合物、Ｓｎ化合物として、例えばＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３３】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３４】
負極４に含有される負極活物質としては、上述した化合物等の他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極合剤層１２に含有された場合、負極合剤層１２の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。
【００３５】
また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。負極４において、負極合剤層１２は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００３６】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００３７】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００３８】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００３９】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００４０】
非水電解液８としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−ヴァレロラクトン等の環状エステル化合物、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【００４１】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を用いる。
【００４２】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、正極活物質ととして上述した第１の活物質及び第２の活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。
【００４３】
次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。
【００４４】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液８を調製する。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４５】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３の外周部をかしめて負極缶５を固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４６】
以上のようにして製造された電池１は、正極２において、正極合剤層１０に含有される第１の活物質の重量をＡとし、第２の活物質の重量をＢとするときに、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５以上、１．５以下の範囲にされている。
【００４７】
これにより、電池１では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５以上、１．５以下の範囲されていることにより、粒径の異なる第１の活物質と第２の活物質とを適宜な割合で混合させることができる。
【００４８】
したがって、この電池１では、適宜な割合で第１の活物質と第２の活物質とが混合された正極合剤層１０において、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質を適切に入り込ませることから、正極活物質の充填密度を向上させて電池容量を大きくすることができる。
【００４９】
また、この電池１は、正極２において、正極合剤層１０に含有される第１の活物質の粒径をａとし、第２の活物質の粒径をｂとするときに、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．７５以下にされている。
【００５０】
これにより、電池１では、正極合剤層１０に含有される第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂを０．７５以下にすることにより、第１の活物質と第２の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じ、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質を適切に入り込ませることから正極合剤層１０における正極活物質の充填密度を向上させ、電池容量を大きくすることができる。
【００５１】
さらに、この電池１では、正極２において、対極Ｌｉで４．３５Ｖ充電した第１の活物質を加熱して重量が２％減少する温度をＴｇ（９８％）とするときに、第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３０℃より高くなるようにしている。
【００５２】
この電池１では、第１の活物質のＴｇ（９８％）を２３０℃より高い温度にすることで、結晶構造が安定した第１の活物質を用いることになり、高温保存された際に、第１の活物質の劣化が抑制されることになる。
【００５３】
したがって、電池１では、第１の活物質の結晶構造が安定していることから、第２の活物質より粒径の小さい第１の活物質の結晶構造が高温保存により劣化して正極２の電気特性が低下することが無く、高温保存による電池特性の劣化が抑えられる。
【００５４】
以上の例では、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【００５５】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００５６】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００５７】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液４と、非水電解液４を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液４を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００５８】
上述した実施の形態においては、コイン型の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び比較例について説明する。
【００６０】
〈実施例１〉
実施例１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、第１の活物質として粒径が５μｍのＬｉ１．０５ＦｅＰＯ４を４．７６重量部と、第２の活物質として粒径が１０μｍのＬｉ１．０５ＮｉＯ２を９５．２４重量部とを混合させた混合材を調合した。このようにして、第１の活物質の重量をＡとし、第２の活物質の重量をＢとしたときに、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５になるようにし、第１の活物質の粒径寸法をａとし、第２の活物質の粒径寸法をｂとした時に、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．５になるようにした。そして、この混合材を正極活物質として９１重量部と、導電材としてアセチレンブラックを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均質に分散させて正極合剤塗液を調製した。そして、この正極合剤塗液、１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、この正極合剤層を正極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径１５．２ｍｍのペレット状の正極を作製した。
【００６１】
次に、負極を作製した。負極活物質としてＭｇ２Ｓｉ粉末を５５重量部と、人造黒鉛を３５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部とをＮＭＰに均質に分散させて負極合剤塗液を調製した。そして、この負極合剤塗液、１５μｍの銅箔からなる負極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、この負極合剤層を負極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径１５．５ｍｍのペレット状の負極を作製した。
【００６２】
次に、エチレンカーボネートと１，２−ジエトキシエタンとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
【００６３】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極と負極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００６４】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部を内周側にかしめることで負極缶を固定した。以上のようにして、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【００６５】
〈実施例２〉
実施例２では、正極を作製する際に、第１の活物質を２０重量部と、第２の活物質を８０重量部とを混合し、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．２５になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
〈実施例３〉
実施例３では、正極を作製する際に、第１の活物質を６０重量部と、第２の活物質を４０重量部とを混合し、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが１．５になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈実施例４〉
実施例４では、正極を作製する際に、第１の活物質の粒径を７．５μｍにし、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．７５になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈比較例１〉
比較例１では、正極を作製する際に、第１の活物質を３．９６重量部と、第２の活物質を９６．０４重量部とを混合し、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．４になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈比較例２〉
比較例２では、正極を作製する際に、第１の活物質を６１．５５重量部と、第２の活物質を３８．４５重量部とを混合し、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが１．６になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈比較例３〉
比較例３では、正極を作製する際に、第１の活物質の粒径を８μｍにし、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．８になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈比較例４〉
比較例４では、正極を作製する際に、第１の活物質を混合させずに１μｍの第２の活物質だけを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
なお、以上のように作製した実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例４の電池について、第１の活物質及び第２の活物質におけるＴｇ（９８％）、重量比率Ａ／Ｂ、粒径比率ａ／ｂ等をまとめた内容を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004063269.tif 000003
【００７４】
表１において、第１の活物質及び第２の活物質におけるＴｇ（９８％）は、以下のようにして測定した。先ず、第１の活物質だけを用いて実施例１の正極の作製方法と同様にして正極を作製した。第２の活物質だけを用いた正極も同様にして作製した。次に、これらの正極と、リチウム金属用いた負極とでリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。次に、各リチウムイオン二次電池を充電電流１Ａ、充電電圧４．３５Ｖまでの定電流定電圧充電を行い、充電後、リチウムイオン二次電池を分解して正極を取り出した。次に、取り出した正極に対し、ジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥を行った後に、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱し、加熱している時の重量変化を測定した。そして、Ｔｇ（９８％）は、１００℃のおける正極の重量を１００％とした際に、正極の重量が９８％になる時の温度である。
【００７５】
このようにして第１の活物質及び第２の活物質におけるＴｇ（９８％）を測定した結果、全ての電池において、第１の活物質のＴｇ（９８％）は２３５℃であり、第２の活物質のＴｇ（９８％）は２００℃であった。
【００７６】
次に、これら各実施例及び各比較例の電池について、初回放電容量、高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率を測定した。
【００７７】
以下、各実施例及び各比較例において、初回放電容量、高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004063269.tif 000004
【００７９】
なお、各実施例及び各比較例の電池では、初回放電容量及び高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率を以下のようにして測定した。先ず、各電池に対し、２３℃雰囲気中、１ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後に、２３℃雰囲気中、１８ｍＡの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、各電池を、８０℃雰囲気中、上述した充放電条件で充放電を３００回繰り返し、各回毎の放電容量を測定した。そして、高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率である。
【００８０】
表２に示す評価結果から、正極おいて、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂを０．０５以上、１．５以下の範囲にした実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０４である比較例１に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００８１】
比較例１では、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０４であり、正極合剤層に含有される粒径の大きな第２の活物質が多すぎて正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させることが困難になり、電池容量を向上させることが困難となる。
【００８２】
また、表２に示す評価結果から、実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが１．６である比較例２に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００８３】
比較例２では、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが１．６であり、正極合剤層に含有される粒径の小さい第１の活物質が多すぎることにより、正極合剤層における正極活物質の比表面積が大きくなってしまう。この場合、比較例２では、非水電解液と接触する正極活物質の面積が大きくなって非水電解液との反応が活性化することから、非水電解液が劣化して電池特性が低下する。
【００８４】
一方、実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂが０．０５以上、１．５以下の範囲であり、第１の活物質と第２の活物質とが適切な重量比率で混合されていることから、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質が適切に入り込んで正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させて電池容量が大きくなる。また、実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質とが適切な重量比率で混合され、非水電解液と接触する正極活物質の面積が適宜な範囲にされていることから、非水電解液と正極活物質との反応が活性化されて非水電解液が劣化してしまうことを防いで電池特性の低下が抑制されている。したがって、実施例１〜実施例４では、比較例１及び比較例２に比べ、初回放電容量を大きくできる。
【００８５】
さらに、表２に示す評価結果から、正極において、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂを０．７５以下にした実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．８である比較例３に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００８６】
比較例３では、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．８であり、第１の活物質と第２の活物質との粒径の差が小さすぎることから、第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に第１の活物質を入り込ませることができなくなる。このため、比較例３では、正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させることができず、電池容量を向上させることが困難となる。
【００８７】
一方、実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂが０．７５以上であり、第１の活物質と第２の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じることから、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質を適切に入り込ませることが可能となり、正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させて電池容量が大きくなる。したがって、実施例１〜実施例４では、比較例３に比べ、初回放電容量を大きくできる。
【００８８】
さらにまた、表２に示す評価結果から、第１の活物質と第２の活物質とを所定の条件で混合させた正極活物質を用いた実施例１〜実施例４では、正極活物質として粒径が１μｍのＬｉ１．０５ＮｉＯ２だけを用いた比較例４に比べ、初回放電容量及び高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【００８９】
比較例４おいては、正極活物質に１μｍのＬｉ１．０５ＮｉＯ２だけを用いており、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物だけを用いた正極合剤層では密度を向上させることが難しいことから、電池容量を大きくすることが困難となる。また、比較例４においては、正極活物質として用いたＬｉ１．０５ＮｉＯ２の粒径が１μｍであり、比較的活性で結晶構造が不安定なＬｉ１．０５ＮｉＯ２の比表面積が増えることで更に結晶構造が不安定となり、高温保存されるとＬｉ１．０５ＮｉＯ２の結晶構造が劣化して電池特性が低下してしまう。さらに、比較例４では、正極活物質として用いたＬｉ１．０５ＮｉＯ２のＴｇ（９８％）が２００℃であることから、高温保存された際の熱によりＬｉ１．０５ＮｉＯ２の結晶構造が劣化してしまう。
【００９０】
これに対し、実施例１〜実施例４では、第１の活物質と第２の活物質とが適切な重量比率で混合されていることから、粒径の大きな第２の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質が適切に入り込んで正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させ電池容量を大きくできる。また、実施例１〜実施例４では、正極合剤層に適切な量混合された第１の活物質のＴｇ（９８％）が２３５℃であり、高温保存されても正極活物質の劣化を抑えることから、高温保存による電池特性の低下が抑制される。したがって、実施例１〜実施例４では、比較例４に比べ、初回放電容量及び高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率を大幅に大きくできる。
【００９１】
以上のことから、電池を作製する際に、第１の活物質と第２の活物質とを所定の条件で混合させた正極活物質を用いることは、初回放電容量と高温環境下における３００サイクル目の放電容量維持率とが両立されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池においては、正極合剤層に含有される第１の活物質の粒径より第２の活物質の粒径を大きくし、第１の活物質の重量をＡとし、第２の活物質の重量をＢとするときに、第１の活物質と第２の活物質との重量比率Ａ／Ｂを０．０５以上、１．５以下の範囲にすることにより、粒径の大きな第２の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第１の活物質が入り込むことにより正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくできる。
【００９３】
また、この非水電解質電池おいては、正極合剤層に含有される第１の活物質の粒径をａとし、第２の活物質の粒径をｂとするときに、第１の活物質と第２の活物質との粒径比率ａ／ｂを０．７５以下にすることにより、第１の活物質と第２の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じて第２の活物質が複数接触して生じる隙間に第１の活物質を適切に入り込ませることが可能となり、正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくできる。
【００９４】
さらに、この非水電解質電池においては、正極合剤層に含有される第１の活物質のＴｇ（９８％）を２３０℃より高くすることにより、正極において結晶構造の安定した第１の活物質を用いることになり、第１の活物質が高温保存された際の熱による正極活物質の結晶構造の劣化を抑えることができ、高温保存による電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】第１の活物質のＴｇ（９８％）と、第１の活物質のＴｇ（９８％）が異なるリチウムイオン二次電池における８０℃環境下での１００サイクル目の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　正極、３　正極缶、４　負極、５　負極缶、６　セパレータ、７　絶縁ガスケット、８　非水電解液
【図１】
2004063269.tif 000005
【図２】
2004063269.tif 000006