(57)【要約】【課題】シリコーン基を多く含有させることができる樹脂組成物で、熱又は光等により硬化できる難燃性、透明性に優れシリコーン樹脂の特性を十分に発揮することができる硬化物を形成するエポキシ変性シリコーン樹脂組成物及びその用途を提供する。【解決方法】（Ａ）カルボキシル基とビニルエーテルとを反応してなるものである基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂とを含む樹脂組成物。また、（Ａ）前記の化合物が、カルボキシル基含有化合物とビニルエーテルとを反応してなるものであり、（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂が、エポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／当量であり、（Ａ）下記式（１）で表される基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂の比が０．２〜５（重量／重量）である前記の樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂とを含む樹脂組成物。
【化１】
2004203923.tif 000012
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。）
【請求項２】
（Ａ）前記式（１）で表される基を有する化合物が、炭素数４〜１３のカルボキシル基含有化合物とビニルエーテルとを反応してなる化合物であり、（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂が、エポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／当量であり、（Ａ）前記式（１）で表される基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂の比が０．２〜５（重量／重量）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂組成物及びその用途に関する。更に詳しくは、熱又は光により樹脂硬化物を形成するエポキシ変性シリコーン樹脂組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ変性シリコーンは、柔軟性を付与する等の目的で繊維等の修飾剤として用いられている（熊田誠等著、最新シリコーン技術（１９８６）、（株）シーエムシー、第６３頁）（非特許文献１）。エポキシ変性シリコーンがそのエポキシ基に由来し熱又は光によって硬化する硬化性樹脂であれば、予測される性能である防汚性、難燃性、離型性や柔軟性を有するコート剤や封止材等に用途が拡大すると考えられる。しかしながら、エポキシ変性シリコーンは、通常のエポキシ化合物に比べて反応性が著しく乏しく単独で樹脂硬化物を得ることは困難であり、さらに、多くの硬化剤と相溶しないために樹脂硬化物として使用されることは少なかった。
【０００３】
このような問題を解決するために特開平８−４１１６８号公報（特許文献１）には、エポキシ当量が２６０ｇ／当量以下のエポキシ変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、硬化促進剤、および充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物が開示されており、その液状エポキシ樹脂組成物を硬化して封止材とする用途が開示されている。しかし、前記の技術では、（ｉ）充填材を配合するので不透明であること（ii）エポキシ変性シリコーンのエポキシ当量や粘度が限定されたものに対してのみ使用が可能であること、（iii）特に高粘度のエポキシ変性シリコーン樹脂に対しては使用することができず使用範囲の限られたものであること、さらには、（iv）充填材を除いた配合においても高分子同士の反応であるため、相溶性が悪く反応率が低いため、多くの場合得られた硬化樹脂は不均一で脆く透明性も優れているとはいえないこと、など問題があった。
【０００４】
特開平９−００３３４１号公報（特許文献２）には、カルボン酸のビニルエーテルとの反応による変性体とエポキシ樹脂との樹脂組成物に対しエポキシ変性シリコーンを添加した樹脂組成物に関する技術が開示されているが、エポキシ変性シリコーンの添加量によってはシリコーン樹脂の有する特性が十分に発揮できないといった問題点があった。
【０００５】
また、特開平９−００３４０５号公報（特許文献３）には、炭素数１４〜３０の２塩基カルボン酸とビニルエーテルとの反応による変性体とエポキシ変性シリコーン樹脂との樹脂組成物に関する技術が開示されているが、樹脂組成物中に用いられる炭素数の大きいカルボン酸とビニルエーテルとの反応による変性体とエポキシ変性シリコーン樹脂との組み合わせで、エポキシ変性シリコーン樹脂量が少ないためシリコーン樹脂由来の難燃性等の特性が十分に発揮できないなどの問題点があった。
【０００６】
【非特許文献１】熊田誠等著、最新シリコーン技術（１９８６）（株）シーエムシー（第６３頁）
【特許文献１】特開平８−４１１６８号公報
【特許文献２】特開平９−００３３４１号公報
【特許文献３】特開平９−００３４０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。本発明の目的は、シリコーン基を多く含有させることができる樹脂組成物で、熱又は光等により硬化できる難燃性、透明性に優れシリコーン樹脂の特性を十分に発揮することができる硬化物を形成するエポキシ変性シリコーン樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ変性シリコーン樹脂と、特定のカルボン酸をビニルエーテルで変性した化合物とを含む樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物が優れた物性を有することの知見を得、これに基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔３〕である。
【０００９】
〔１〕（Ａ）下記式（１）で表される基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ変性したシリコーン樹脂とを含む樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2004203923.tif 000002
【００１１】
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。）
〔２〕（Ａ）前記式（１）で表される基を有する化合物が、炭素数４〜１３のカルボキシル基含有化合物とビニルエーテルとを反応してなるものであり、（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂が、エポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／当量であり、（Ａ）前記式（１）で表される基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂の比が０．２〜５（重量／重量）である前記〔１〕記載の樹脂組成物
〔３〕前記の〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物。
【００１２】
【発明実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の新規な樹脂組成物は、下記式（１）で表される基を有する化合物とエポキシ変性したシリコーン樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2004203923.tif 000003
【００１４】
ここで、式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。
【００１５】
式（１）で表される基としては、例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化４】
2004203923.tif 000004
【００１７】
（式中のＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１８】
原料となるカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸；及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
また、下記式（３）のようにリン原子を含んだカルボン酸化合物も好ましく挙げられる。
【００１９】
【化５】
2004203923.tif 000005
【００２０】
また、カルボキシル基を有する化合物は、例えば（ｉ）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（ii）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸とを付加させる、（iii）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（iv）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。
【００２１】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体などを挙げることができる。
【００２２】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、多価カルボン酸の酸無水物を挙げることができる。
その多価カルボン酸の酸無水物の原料としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸が挙げられる
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００２３】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができる。
さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；さらに、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
前記のカルボン酸のなかでも、好ましくは炭素数４〜１３のカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
【００２４】
反応に用いるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの炭素数１〜２０の脂肪族ビニルエーテル化合物や脂環式ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
このようなカルボキシル基含有化合物をビニルエーテル化合物で変性した化合物に関しては、特開平５−３２０５２９号公報に詳しく説明されており、各種溶剤に可溶であるためエポキシ変性シリコーンと任意の割合で相溶する。このため、均一で無色透明な硬化樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いられるエポキシ変性シリコーン樹脂は、特に限定されるものではないが、硬化特性の観点からエポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／当量の範囲であるエポキシ変性シリコーン樹脂が好ましく、特に好ましくは１８０〜５００ｇ／当量である。
【００２６】
エポキシ基をシリコーン骨格に導入する方法については、種々の公知の方法を用いることができる。
例えば、（１）ハイドロシリル基を含有するシリコーンオイルに白金等の金属触媒下でアリル基を含有するグリシジル化合物、
（２）アリルグリシジルエーテルをヒドロシリル化反応させる方法、
（３）ビニル基を含有するシリコーンオイルを過酸により、エポキシ化する方法等を例示することができる。
具体的には、例えば、信越化学工業（株）社製、商品名ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＦ−１０２等が挙げられ、さらに東芝シリコーン（株）社製、商品名ＵＶ−９３００、ＴＳＬ９９０６、ＴＳＦ４７３０、さらに、日本ユニカー（株）社製、商品名、Ｌ−９３００、ＦＺ−３７２０、ＦＺ−３７３６等が挙げられる。
【００２７】
化学式としては、例えば、下記式（４）
【００２８】
【化６】
2004203923.tif 000006
【００２９】
（式中のＲ5及びＲ6はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１６の有機基であり、少なくとも１つ以上が式（５）〜（７）で表されるエポキシ基である。また、ｍ、ｎは０以上の整数である。）
【００３０】
【化７】
2004203923.tif 000007
【００３１】
（Ｒ7は炭素数１３以下の二価の有機基である。）
【００３２】
【化８】
2004203923.tif 000008
【００３３】
（Ｒ8は炭素数１２以下の二価の有機基である。）
【００３４】
【化９】
2004203923.tif 000009
【００３５】
（Ｒ9は炭素数１０以下の二価の有機基である。）で示される。
【００３６】
他の物性としては、例えば、粘度１００〜２００００ｍｍ2／ｓ、比重０．９５〜１．０８、屈折率１．４０〜１．４８が挙げられる。
【００３７】
この樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、フィラー、充填材、顔料、着色剤、可塑剤、触媒、溶剤、添加剤等を配合してもよい。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物は、熱又は光等のエネルギー線照射によって架橋反応が進行し、樹脂硬化物を得ることが可能である。この架橋反応は、酸触媒により促進される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸；フッ化ホウ素（ＢＦ3）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、オクチル酸亜鉛などのルイス酸等を挙げることが出来る。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業株式会社製）等が利用できる。
【００３９】
樹脂組成物の成形方法としては、鋳型成形、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧縮成形法等の合成樹脂の成形法として用いられている成形法が目的に応じて採用される。
【００４０】
樹脂成形物の形態は、繊維、不織布、フィルム、シート、ブロック等いずれでもよい。また、樹脂組成物を繊維、不織布又は織布の形態の無機又は有機強化材料に含浸させた後に硬化成形して樹脂成形物を得るようにしてもよい。
【００４１】
本発明により得られる樹脂硬化物は、難燃性であり、電子材料をはじめとする様々な分野に利用が可能であり、特に無色透明であることからあらゆる光学部材の材料として用いることができる。例えば、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ等の光半導体素子の封止材、光ファイバー、レンズ、液晶カラーフィルター、ＣＤ及びＤＶＤ等のディスク、透明コート材等が用途の一例として挙げられる。また、光半導体素子に限らずあらゆる半導体の封止材としての利用も可能である。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて更に具体的に説明する。
実施例及び比較例で使用する試薬を以下に示す。
〈硬化剤〉
合成例Ａ：
トリメリット酸とn-プロピルビニルエーテルを反応させた硬化剤
合成例Ｂ：
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸とｎ−プロピルビニルエーテルとを反応させた硬化剤
硬化剤Ｃ；
（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）社製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
硬化剤Ｄ；（フェノライトＴＤ−２１３１、大日本インキ化学工業（株）社製）：フェノールノボラック樹脂
硬化剤Ｅ：ジエチレントリアミン。
【００４３】
〈エポキシ変性シリコーン樹脂〉
エポキシ変性シリコーン樹脂Ｆ；（ＫＦ−１０１、信越化学工業（株）社製）：粘度１５００ｍｍ2／ｓ、エポキシ当量３５０ｇ／当量、
エポキシ変性シリコーン樹脂Ｇ；（ＴＦ−４、信越化学工業（株）社製、開発品）：粘度２００ｍｍ2／ｓ、エポキシ当量１９０ｇ／当量。
【００４４】
〈触媒〉
触媒Ｈ（オクチル酸亜鉛：ルイス酸触媒）
【００４５】
次に試験方法等を示す。
１．＜燃焼試験＞
燃焼試験はＵＬ〈Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ〉９４薄手材料垂直燃焼試験〈Ｔｈｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ〉による。
○；難燃性Ｖ０グレードを示す。
−；試料が調整できず測定できず、
×；燃焼する。
２．＜樹脂組成物の外観の観察＞
試料を目視で観察した。
○；透明液状
３．＜樹脂硬化物の外観の観察＞
試料を目視で観察した。
○；透明フィルム状
【００４６】
表１の組成に示すように所定量の各種硬化剤とエポキシ変性シリコーン樹脂と触媒とを混合し樹脂組成物を得た。さらに、前記の樹脂組成物をブリキ板にバーコーターで塗布した後、１８０℃、１時間の条件で硬化させて硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し樹脂硬化物を得た。このようにして得られた樹脂組成物及び樹脂硬化物の外観を目視にて観察した結果および前記の燃焼試験の結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004203923.tif 000010
【００４８】
【表２】
2004203923.tif 000011
【００４９】
以上の結果から、本発明の実施例１〜４は、比較例１〜６に比べて、透明で物性が優れた難燃性の材料であることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱することにより難燃性で無色透明な樹脂硬化物を形成することができるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。難燃性であり、この樹脂硬化物は、電子材料をはじめとする様々な分野に新規な素材として利用が可能であり、特に無色透明であることから光学分野への用途展開の可能性が考えられる。