(57)【要約】【課題】高い弾性率を有し、特に、電解液を含浸させて、圧縮すると、その表面に電解液が滲出する特性を有し、従って、電池に用いられたとき、電極材の膨潤収縮によく追随すると共に、電極材との間の電気的な接触を良好に保つことができ、かくして、高性能の電池を与えるゲル電解質を提供する。【解決手段】本発明によるゲル電解質は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）【化１】2004063385.tif 000011（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートから形成されるポリマーをマトリックスとし、この中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004063385.tif 000008
（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜２０の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示し、ｍとｎは条件、０≦ｍ、２≦ｎ及び２≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレート及び一般式（ＩＩ）
【化２】
2004063385.tif 000009
（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜２０の（ｍ＋ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１’は炭素原子数２〜２０の（ｍ’＋ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２　及びＲ２’はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’は条件、０≦ｍ、０≦ｎ、２≦ｍ＋ｎ≦３、０≦ｍ’、０≦ｎ’、２≦ｍ’＋ｎ’≦３及び２≦ｎ＋ｎ’≦６を満たす整数である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質。
【請求項２】
ポリマーマトリックスが一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004063385.tif 000010
（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーからなるものである請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
ポリマーマトリックスが多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体から形成されるポリマーとの混合物からなる請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項４】
ポリマーマトリックスが多官能性（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体とから形成される架橋コポリマーからなる請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項５】
温度２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素弾性率２〜１００ＫＰａを有する請求項１から４のいずれかに記載のゲル電解質。
【請求項６】
多孔質基材を有する請求項１から５のいずれかに記載のゲル電解質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のゲル電解質を用いてなる非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関し、詳しくは、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を架橋ポリマーからなるマトリックス中に保持させてなるゲル電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０−３Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０−３Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマーと非水有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル電解質は、電池等において電解質として用いた場合、電解質溶液、即ち、電解液に比べて、電極の表面との接触がよくなく、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲル電解質自体の有する電導度を有効に活かすことができず、実用上、問題がある。特に、電極の表面が平坦でないときは、従来より知られているゲル電解質は、電極の表面によく接触させることが困難である。反面、ゲル電解質が電極の表面と過度に強く接触すれば、電極界面でのリチウムイオンの移動が抑制されるので、特に、高レートによる放電での電池容量が著しく低下するという問題がある。
【０００６】
また、従来、リチウムイオン電池の正極は、通常、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の無機化合物粒子と導電材としてのアセチレンブラック等の炭素材を結着剤であるフッ化ビニリデン樹脂にて結着して正極材とし、これを集電板であるアルミニウム板上に設けて形成されており、負極は、通常、黒鉛粒子と導電材としてのアセチレンブラック等の炭素材を結着剤であるフッ化ビニリデン樹脂にて結着して負極材とし、これを集電板である銅板上に設けて形成されている。電池は、このような正極と負極との間にセパレータを配設して、電極／セパレータ積層体とし、これを更に積層し、又は渦巻き状に捲回して電池容器に収納した後、この電池容器に電解液を注入して、電池を得る。セパレータにゲル電解質を担持させるような場合には、ゲルを形成するための成分と電解液とを電池容器に注入した後、加熱して、ゲルを形成させて、電池を得る。
【０００７】
このようにして電池を組み立てた後、電池を充電し、使用に供されて、放電されるが、このような充放電に伴って、電極材が膨潤収縮して、電極材が極板から剥離し、電池性能が著しく低下することがあることが知られている。そこで、このような電極材の膨潤収縮による電池性能の低下を防止するために、電極材の膨潤収縮によく追随して、電極材との間の接触を良好に保つような高い弾性率を有するゲル電解質が強く要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、高い弾性率を有し、従って、特に、電池に用いられた場合に、電極材の膨潤収縮によく追随すると共に、電解液を含浸させて、圧縮すると、その表面に電解液が滲出する特性を有し、従って、電極材との間の電気的な接触を良好に保つことができ、かくして、高性能の電池を与えるゲル電解質を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのようなゲル電解質を用いてなり、高レート特性とサイクル特性にすぐれる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
2004063385.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜２０の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示し、ｍとｎは条件、０≦ｍ、２≦ｎ及び２≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレート及び一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】
2004063385.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜２０の（ｍ＋ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１’は炭素原子数２〜２０の（ｍ’＋ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２　及びＲ２’はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’は条件、０≦ｍ、０≦ｎ、２≦ｍ＋ｎ≦３、０≦ｍ’、０≦ｎ’、２≦ｍ’＋ｎ’≦３及び２≦ｎ＋ｎ’≦６を満たす整数である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、上記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレート及び上記一般式（ＩＩ）で表される多官能性（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなるものである。ここに、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で表される多官能性（メタ）アクリレートにおいて、ｍ＋ｎとｍ’＋ｎ’とは等しく、従って、脂肪族炭化水素基Ｒ１　及びＲ１’は共に同じ価数を有する同じ脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２　及びＲ２’も共に水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、ｎ＋ｎ’は、好ましくは、３〜６の範囲の整数であり、特に好ましくは、４〜６の範囲の整数である。従って、このような多官能性（メタ）アクリレートとして、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
特に、本発明においては、このような多官能性（メタ）アクリレートのなかでも、上記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ１　が炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２　が水素原子又はメチル基であり、ｍが０であり、ｎが２であるものが好ましく用いられる。即ち、本発明によれば、上記多官能性（メタ）アクリレートとして、特に、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化６】
2004063385.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１　は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明によるゲル電解質は、重合開始剤と電解質塩と上記多官能性（メタ）アクリレートを非水有機溶媒に溶解させて溶液とした後、必要に応じて、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマー形成させ、かくして、この架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に上記電解質塩と非水有機溶媒を保持させることによって得ることができる。
【００２１】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートやベンゾイルパーオキサイド等の有機化酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等、従来より知られているラジカル重合開始剤が用いられる。
【００２２】
更に、本発明によれば、電極の存在下にゲル電解質をその場で形成させるときに、得られるゲル電解質が電極の表面によく密着するように、ポリマーマトリックスを上記多官能性（メタ）アクリレートの架橋ポリマーと（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドのような単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーとの混合物によって形成してもよく、また、上記多官能性（メタ）アクリレートと上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体との架橋コポリマーによって形成してもよい。
【００２３】
本発明によれば、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、一般式（ＩＶ）
【００２４】
【化７】
2004063385.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ３　は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４　は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここに、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものとする。
【００２６】
従って、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。炭素原子数が２２を越えるアルキルエステルは、電解液への親和性が低くなるので好ましくない。
【００２７】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、好ましくは、一般式（Ｖ）
【００２８】
【化８】
2004063385.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ５　は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６　及びＲ７　はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示し、又はＲ６　及びＲ７　は相互に結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、この複素環は環中に更に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有していてもよく、）
で表される鎖状アミド又は環状アミドが好ましい。ここに、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味するものとする。
【００３０】
従って、このような（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００３１】
本発明によれば、ゲル電解質は、上述したようなポリマーマトリツクス、即ち、前述した多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーか、多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体から形成されるポリマーとの混合物か、又は多官能性（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体とから形成される架橋コポリマーからなるマトリックス中に電解質塩とそのための溶媒が保持されている。
【００３２】
この電解質塩としては、特に限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、上記電解質塩のための非水有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
本発明によるゲル電解質において、前記ポリマーマトリックスの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物がゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
他方、電解質塩の割合は、それ自体のみならず、用いるポリマーマトリックスや溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の１〜２０重量％の範囲である。
【００３６】
本発明によるこのようなゲル電解質は、温度２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素弾性率が２〜１００ＫＰａの範囲にあることが好ましく、特に、２〜５０ＫＰａの範囲にあることが好ましい。複素弾性率が２ＫＰａよりも小さいときは、弾性が十分でなく、また、圧縮されたときにその表面に電解液が滲出しないので、電池に用いた場合に所期の効果を得ることができない。
【００３７】
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩と前記多官能性（メタ）アクリレートとを、好ましくは、重合開始剤と共に非水有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液を用いてその場でゲル電解質を形成させることができ、また、例えば、上記溶液を適宜の基材上にキャスティングした後、乾燥させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３８】
また、本発明によるゲル電解質は、不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の基材を有せしめることができる。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおける固体電解質として用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜の基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。このような多孔質膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好ましく用いられる。
【００３９】
このような基材を有するゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００４０】
この場合において、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に、上記多官能性（メタ）アクリレートを溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーとこの架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とするゲル電解質を得ることができる。
【００４１】
また、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と共に、上記多官能性（メタ）アクリレートを溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と多官能性（メタ）アクリレートを共重合させて、架橋コポリマーを形成させ、この架橋コポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とする膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００４２】
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に有利に用いることができる。以下、単純に多官能性（メタ）アクリレートの重合によってポリマーマトリックスを形成する場合を例にとって説明する。
【００４３】
例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４４】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記多官能性（メタ）アクリレートを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性（メタ）アクリレートをこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４５】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４６】
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができる。
【００４７】
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４８】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」を重量部を示す。
【００５０】
実施例１
（ゲル電解質の調製）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。上記電解液１５ｇ中に１，４−ブタンジオールジアクリレート０．５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、試料瓶（直径１５ｍｍ）中に溶液Ａを調製した。この溶液を６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００５１】
（ゲル電解質の複素弾性率）
動的粘弾性測定装置（セイコー（株）製ＤＭＳ）を用いて、温度２５℃、ずりモード、周波数１０Ｈｚでの上記ゲル電解質の複素弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（ゲル電解質の圧縮による電解液の滲出）
また、直径１０ｍｍの円盤治具を備えたレオメーター（サン社製）を用いて、上記ゲル電解質をヘッド速度１０ｍｍ／分の割合で厚さ方向に５ｍｍ圧縮して、ゲル電解質の表面に電解液が滲出するかどうかを目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００５３】
（電池の組み立て）
活物質としてのコバルト酸リチウムと導電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布して正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に塗布して負極を調製した。
【００５４】
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔平均孔径０．１μｍ、空孔率４５％）と上記正極と負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を６５℃の恒温器中に２時間投入し、上記１，４−ブタンジオールジアクリレートを重合させ、これより架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
（電池の充放電試験）
この電池について、最初、０．２ＣｍＡにて充放電し、次に、０．２ＣｍＡで慣らし充放電を８サイクル行った後に、２ＣｍＡで放電を行った。この後、１ＣｍＡにで２００サイクルの充放電を行った。上記１ＣｍＡでの２００サイクル時の放電容量／上記１ＣｍＡでの放電容量の比から容量保持率を求めた。電池の充放電はすべて２５℃の恒温器内で行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。上記電解液１５ｇ中に１，９−ノナンジオールジアクリレート０．５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、試料瓶（直径１５ｍｍ）中に溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂを６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００５７】
実施例１と同様にして、このゲル電解質を圧縮したときに電解液が滲出するかどうかを観察すると共に、このゲル電解質の複素弾性率を測定した。また、上記溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル電解質を用いてなる電池を組み立て、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、重量平均分子量１２００００）０．５ｇと１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、試料瓶（直径１５ｍｍ）中に溶液Ｃを調製した。この溶液Ｃを６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００５９】
実施例１と同様にして、このゲル電解質を圧縮したときに電解液が滲出するかどうかを観察すると共に、このゲル電解質の複素弾性率を測定した。また、上記溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル電解質を用いてなる電池を組み立て、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５ｇと１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、試料瓶（直径１５ｍｍ）中に溶液Ｄを調製した。この溶液Ｄを６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００６１】
実施例１と同様にして、このゲル電解質を圧縮したときに電解液が滲出するかどうかを観察すると共に、このゲル電解質の複素弾性率を測定した。また、上記溶液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル電解質を用いてなる電池を組み立て、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例５
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、試料瓶（直径１５ｍｍ）中に溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅを６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００６３】
実施例１と同様にして、このゲル電解質を圧縮したときに電解液が滲出するかどうかを観察すると共に、このゲル電解質の複素弾性率を測定した。また、上記溶液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル電解質を用いてなる電池を組み立て、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量２００、共栄社化学（株）製ライトエステル４ＥＧ）１ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｆを調製した。この溶液Ｆを６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００６５】
実施例１と同様にして、このゲル電解質を圧縮したときに電解液が滲出するかどうかを観察すると共に、このゲル電解質の複素弾性率を測定した。また、上記溶液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル電解質を用いてなる電池を組み立て、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量４００、共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）１ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｇを調製した。この溶液Ｇを６５℃で２時間加熱して、ゲル電解質を調製した。
【００６７】
実施例１と同様にして、このゲル電解質を圧縮したときに電解液が滲出するかどうかを観察すると共に、このゲル電解質の複素弾性率を測定した。また、上記溶液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル電解質を用いてなる電池を組み立て、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004063385.tif 000007
【００６９】
比較例１及び２によるゲル電解質はいずれも、弾性率が低く、圧縮したとき、その表面に電解液の滲出が観察されず、電池も、高レート特性、サイクル特性のいずれにも劣るものであった。これに対して、本発明によるゲル電解質は高い弾性率を有し、また、圧縮したとき、ゲル電解質の表面への電解液の滲出が観察された。このようなゲル電解質を用いてなる電池は、高レート特性、サイクル特性のいずれにもすぐれるものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によるゲル電解質は、高い弾性率を有するので、電極材の膨潤収縮によく追随して、電極材との間の接触を良好に保つことができ、しかも、圧縮されたときに表面に電解液が滲出するので、電極材とゲル電解質との間の電気的な接触を良好に保つことができ、かくして、このようなゲル電解質を用いることによって、高レート特性とサイクル特性にすぐれる非水電解質電池を得ることができる。従って、本発明によるゲル電解質は、例えば、リチウム二次電池等における非水電解質電池のためのゲル状電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
【図１】
2004063385.tif 000012