(57)【要約】【課題】設計した分極構造を作製した際に生じた所望でない分極構造や、所望の分極方向に変化せずに残留している分極構造を除去し、より高性能な素子を作製する方法を提供することを目的とする。【解決手段】自発分極を持つ強誘電体単結晶に対して所望の分極構造を形成した後、強誘電体結晶の全表面を導電物質で覆い、これを熱処理することにより強誘電体結集内に残存する所望でない分極構造を取り除くことを特徴とする強誘電体結晶の分極形成方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自発分極を持つ強誘電体単結晶に対して所望の分極構造を形成した後、強誘電体結晶の全表面を導電物質で覆い、これを熱処理することにより強誘電体結晶内に残存する所望でない分極構造を取り除くことを特徴とする強誘電体結晶の分極形成方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度が強誘電体結晶の相転移温度の直下であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体結晶の分極形成方法。
【請求項３】
前記強誘電体基板が斜方晶または正方晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の強誘電体結晶の分極形成方法。
【請求項４】
前記強誘電体がニオブ酸カリウムであることを特徴とする請求項３に記載の強誘電体結晶の分極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば非線形光学効果の大きい強誘電性を利用した波長変換素子や第二高調波発生（ＳＨＧ）素子、および９０°分極構造などを用いた偏波変調器などの光学素子に用いられる強誘電体結晶の作製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、酸化物単結晶の非線形光学効果を用いた波長変換素子やＳＨＧ用素子が実用化されている。例えば緑色発生用のＫＴｉＰＯ４（ＫＴＰ）、ＬｉＢＯ４（ＬＢＯ）、ＫＮｂＯ３（ＫＮ）などがある。これらの素子は、バルク型ＳＨＧ素子とよばれ、単結晶から所望の変換を行うために、ある特定の角度に切り出すことにより作製される。
【０００３】
しかしながら、バルク型ＳＨＧ素子はその特性上ＳＨＧ変換効率が比較的低い。そこで、廉価で高品質な単結晶が得られるニオブ酸リチウム（ＬＮ）やタンタル酸リチウム（ＬＴ）のデバイス開発が急速に行われている。さらに、高い変換効率のデバイスを実現するために、基本波と第二高調波の位相伝播速度を等しくしたほうがよい。これを擬似的に行う方法として非線形光学定数の＋−を周期的に配列する方法が提案されている（Ａ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，　Ｎ．Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ，他、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１２７，１９１８（１９６２））。これを実現するために、結晶の分極方向を１８０°反転させた領域を周期的にもつ構造（以下、１８０°周期分極反転構造）をもちいる方法がある。これを容易に行う方法として、サンプル表面に電極を作製し、電界を印加して１８０°周期分極反転構造を作製する方法が提案されている（特開平５−２１０１３２）。しかし、ＬＮ、ＬＴの場合、その反転させるために必要な電界（反転電界）が２０ｋＶ／ｍｍ以上と非常に大きく、作製時に破壊が起こることが多い。さらに、ＬＮ、ＬＴでは光の出力形状が長時間たつと変化してしまう光損傷という問題があり、デバイス動作においても問題がある。
【０００４】
一方、同じ強誘電体のなかで斜方晶であるＫＮやＫＴＰは比較的反転電界が低く（ＫＴＰで４ｋＶ／ｍｍ以下、ＫＮにおいては２５０Ｖ／ｍｍ以下）、かつ光損傷を生じないことから、１８０°周期分極反転構造をもつ波長変換素子、ＳＨＧ素子として非常に有用である。しかしながら、これらの斜方晶や正方晶は、元の分極と符号が逆の分極方向（１８０°分極）以外にも、９０°分極、６０°分極などが存在し、これら所望でない分極領域の発生のために変換時に基本波や第二高調波の散乱が生じるという問題がある。
【０００５】
一方、本発明者らは前記１８０°分極構造とはことなる分極構造を利用した素子が検討している。たとえば、ＫＮｂＯ３などに周期的な９０°分極構造を形成し、これを用いた偏波変調器、波長フィルタ、光強度変調器等の電気光学素子を提案している。前記９０°分極構造を用いた素子を作製する場合においても、制御して作製した９０°分極構造の一部に元の分極の状態から反転していない数μｍ程度の微小な領域が残留する場合がある。
【０００６】
一つ目の例として、１８０°周期分極構造について説明する。本発明において取り扱う従来方法で作製した素子の構造を図１に示す。図１（ａ）は従来法で作製する前の基板４の構造を示したものである。結晶軸の＋ｃ軸方向が分極方向１１であり、作製前の結晶軸であるａ，ｂ，ｃ軸の方向をそれぞれｘ，ｙ，ｚ座標にとる。基板４は単結晶は各結晶軸に垂直に切り出す。図１（ｂ）は従来方法のひとつである電界印加法を用いて作製した１８０°周期分極反転構造２３を有する基板４の模式図である。図１（ｃ）にｘ軸断面から見た１８０°周期分極構造２３の図を示す。図１（ｃ）に示す１８０°周期分極構造２３は、＋ｚ面、または−ｚ面のいずれかまたは両方に所望の電極構造を作製し、＋ｚ面に高電圧を印加することにより得られる。ここではｘ軸方向に平行な周期分極構造２３を取り上げる。
【０００７】
図１（ｄ）は従来法で作製した前記１８０°周期分極反転構造２３を有する基板４を座標軸のｙ方向から見たときの模式図である。図１（ｄ）に示すように、従来法で作製した場合、ｙ軸方向から光学顕微鏡で観察すると、多くの場合ａ軸、ｃ軸からそれぞれ４５°傾きｂ軸と平行な方向に９０°分極構造１６が生じる。９０°分極構造１６は元の分極方向１１（＋ｚ軸方向）、１８０°の分極方向１２（−ｚ軸方向）、いずれに対しても分極方向１３が９０°異なることから境界面（分域壁１７）で屈折率の差が存在し、そのため分域壁１７が光学顕微鏡などにより容易に観察される。これら所望でない９０°分域構造１６は、座標軸でｚ軸方向、ｘ軸方向に貫通していないものが多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、上述したＫＮｂＯ３等の複数の分極軸をもつ酸化物単結晶に、設計した分極構造を作製した際に生じた所望でない分極構造や、所望の分極方向に変化せずに残留している分極構造を除去し、より高性能な素子を作製する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、自発分極を持つ強誘電体単結晶に対して所望の分極構造を形成した後、強誘電体結晶の全表面を導電物質で覆い、これを熱処理することにより強誘電体結集内に残存する所望でない分極構造を取り除くことを特徴とする強誘電体結晶の分極形成方法である。
【００１０】
前記熱処理の温度が強誘電体結晶の相転移温度の直下であることが好ましい。
【００１１】
また本発明で用いられる前記強誘電体基板は斜方晶または正方晶であることが好ましい。なぜなら、斜方晶、正方晶の場合、相転移温度がキュリー温度より十分低いため、所望の分極構造が消失する恐れなしに不要な分極構造を除去することが可能だからである。
【００１２】
さらには強誘電体がニオブ酸カリウムであることが好ましい。なぜなら、正方晶からへ斜方晶の相転移温度が２１５℃程度、斜方晶から三方晶への相転移温度が−５０℃程度であり、常温できわめて安定な状態が作りやすいためである。前述の通り、電界印加法等によりＫＮｂＯ３等の複数の分極軸をもつ酸化物単結晶に設計した分極構造を作製する場合、所望の分極構造以外に所望でない分極を有する構造が生じたり、所望の分極方向に変化せず残留している分極構造が存在することがある。
【００１３】
本発明では、これまでの方法により作製した素子に対して、前記所望でない分極構造や所望の分極方向に変化せずに残留している分極構造を取り除いて高性能な素子となるように、熱処理による後工程を行うことを特徴とする。以下、ＫＮｂＯ３単結晶を例にとり説明する。
【００１４】
次に、本発明によるこれら所望でない９０°分極構造１６を除去する方法（熱処理による方法）について説明する。はじめに、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように前記１８０°分極構造２３を有し、かつ所望でない９０°分極構造を有する基板４を導電体１５で覆う。これは、熱処理時の温度上昇する際、および熱処理後の温度を降下させる際に強誘電体の焦電効果による電界の発生を抑えるためである。強誘電体の焦電効果とは、基板４の自発分極の大きさが、温度上昇および温度降下により変化し、基板４間の座標軸のｚ軸方向に電界が生じる現象である。焦電効果で発生した電界により、基板４の分極状態を所望でない方向に変化する場合がおおい。そのため、基板４の表面を導電体１５で覆うことで表面を等電位に保ち、焦電効果による基板４間での電界の発生を抑えることができる。
【００１５】
次に導電体１５で覆った前記１８０°分極構造２３を有する基板４をオーブンなどにいれ熱処理を行う。熱処理の温度は任意であるが、相転移温度以下でできるだけに相転移温度に近いほうが望ましい。具体的には相転移温度〜相転移温度−２５℃の範囲が好ましい。　二つ目の例として、９０°分極構造について取り上げる。本発明において取り扱う従来方法で作製した基板４の構造を図３に示す。図３（ａ）は従来法で作製する前の基板４の構造を示したものである。結晶軸の＋ｃ軸方向が分極方向４１であり、作製前の結晶軸であるｂ軸をｙ座標、ａ軸ｃ軸と４５°をなす方向をそれぞれｘ，ｚ座標にとる。基板４は単結晶はｂ軸に垂直、ａ軸ｃ軸からそれぞれ４５°傾いた面に切り出す。図３（ｂ）は従来方法のひとつである電界印加法を用いて作製した９０°分極構造４５を有する基板４の模式図である。図３（ｂ）に示す９０°分極構造４５は、＋ｚ面、または−ｚ面のいずれかまたは両方に所望の電極構造を作製し、＋ｚ面に高電圧を印加することにより得られる。ここではｙ軸方向に平行な周期分極構造を取り上げる。そして、図３（ｃ）は従来法で作製した前記９０°分極構造４５を有する基板４を座標軸のｙ方向から見たときの模式図である。図３（ｃ）に示すように、従来法で作製した場合、ｙ軸方向から光学顕微鏡などで観察すると、多くの場合、所望の９０°分極壁４４以外にｚ軸、ｙ軸と平行な方向に所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３が存在する。９０°分極構造４５は元の分極方向４１対して分極方向４２が９０°異なることから境界部（分域壁４４および４６）屈折率の差が存在し、分域壁４４および４６が光学顕微鏡などにより容易に観察される。これら所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３は、座標軸でｚ軸方向、ｘ軸方向に貫通していない。
【００１６】
次に、本発明によるこれら所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３を除去する方法（熱処理による方法）について説明する。はじめに、図４に示すように前記９０°分極構造４５を有する基板４を導電体１５で覆う。これは、熱処理時の温度上昇する際、および熱処理後の温度を降下させる際に強誘電体の焦電効果による電界の発生を抑えるためである。次に導電体１５で覆った前記９０°分極構造４５を有する基板４をオーブンなどにいれ熱処理を行う。熱処理の温度は任意であるが、相転移温度以下でできるだけに相転移温度に近いほうが望ましい。具体的には相転移温度〜相転移温度−２５℃の範囲が好ましい。
【００１７】
上述の、本発明による熱処理を用いた方法により、図１（ｄ）に示す１８０°周期分極構造２３を有する構造作製時に発生した所望でない９０°分極構造１６や、図３（ａ）に示す９０°分極構造４５を作製する際に所望の分極方向に変化せず残留している分極構造４３を除去することができる。
【００１８】
これにより、図１（ｄ）に示すようなこれまで問題となっていた１８０°周期分極構造２３による波長変換素子における基本波や第二高調波などの光の９０°分極壁１７による散乱が低減され、より高性能な素子を実現できる。また、図３に示す９０°分極構造４５を用いた素子においても、従来障害となっていた所望の分極方向に変化せず残留している分極構造４３が無くなることにより、設計通りの９０°分極構造４５を構成することが可能となり、その機能を実現できるようになる。
【００１９】
【実施例１】
図５の略線的拡大模式図を参照して説明する。ここでは、強誘電体基板４としてＫＮｂＯ３を用い、分極方向（＋ｃ軸方向）と垂直にカットし、その分極の片方の主面に絶縁層５としてフォトレシ゛ストを塗布してフォトリソク゛ラフィーにより作製したハ゜ターンとＬｉＣｌ飽和水溶液の第一の電極１、およびＬｉＣｌ飽和水溶液のみを基板４に接触させた第二の電極２よりなる。
【００２０】
この例では、光の伝播方向を座標のｙ方向（ｂ軸方向）にするため、図１（ｄ）に示すような周期分極反転などの微細分極構造２３を作製するための電極のパターンをｙ方向と垂直、ｘ方向と平行に配置した。対向する電極は全面電極とした。
【００２１】
この例では、周期分極反転などの微細分極構造２３を作製するための電極のパターンは、電極パターンの電極部の幅が１５μｍ、フォトレシ゛ストによる絶縁層５部の幅が１５μｍ、合わせて３０μｍ周期となる形状とした。
【００２２】
そして、この例では基板４をシリコーンゴムを介してアクリル板ではさみ、アクリル板と基板４の間をＬｉＣｌ飽和水溶液で充填する。充填する際、脱気処理をすることにより基板４の表面に気泡が残らないように調節する。
【００２３】
次に、基板４の間に電源６により電界を印加することにより図７（ａ）に示す１８０度分極構造による周期分極反転構造などの微細分極構造２３の作製を行った。この場合、基板４の厚さを１ｍｍ、フォトレシ゛ストの厚みを８μｍとし、電極１を正電位、電極２が負電位となるようにし、約３００Ｖ／ｍｍの電界を約５０ｍｓ、約３５０Ｖ／ｍｍの電界を約９ｍｓ、約４００Ｖ／ｍｍの電界を約５ｍｓの３通りの電界の印加方法により上述の構造の作製を試みた。
【００２４】
電界印加後、はじめに１８０°分極構造による周期分極反転構造などの微細分極構造２３の形成状況を確認した。その結果の一例を図３に示す。図３は作製した基板４をフッ酸で１０分間エッチングした後のｚ軸に垂直な面の光学顕微鏡写真である。図３の写真に示すように、いずれの印加方法でも、周期３０μｍの１８０°分極構造による周期分極反転構造２３が作製できていることがわかる。
【００２５】
一方、同じ基板４をｙ面（ｂ軸断面）から観察した光学顕微鏡写真を図７（ａ）に示す。図７（ａ）の写真に示すように、いずれの印加方法でも、図１（ｄ）のように所望でない９０°分極領域１６が基板４のｚ軸方向に対して貫通または途中まで発生している。
【００２６】
そこで、図７（ａ）に示す所望でない９０°分域構造１６を除去するために、熱処理を行った。はじめに、図２に示すように基板４の全面をエタノールで溶いたカーボンペーストを塗り、数分放置してエタノールを蒸発させることにより、基板４をカーボンペーストによる導電体１５で覆った。
【００２７】
次に、基板４をオーブンにいれ熱処理を行った。熱処理ははじめに１８０℃で４時間、続いて２１５℃で約４時間行った。それぞれ終了後はオーブンを閉じたまま約３時間かけて常温まで冷却し基板４を取り出した。
【００２８】
熱処理後のｙ面（ｂ軸断面）から観察した光学顕微鏡写真を図７（ｂ）（ｃ）に示す。いずれの基板４も熱処理により、途中までできていた９０°分極壁１７の一部が消失していることが確認できる。特に図７（ｃ）に示す２１５℃で行った基板４はその効果が顕著である。なお図７でＡで示した点はすべて同じ点である。
【００２９】
【実施例２】
図８の略線的拡大模式図を参照して説明する。ここでは、強誘電体基板４としてＫＮｂＯ３単結晶を用い、分極方向（＋ｃ軸方向）からａ軸方向に４５°にの面でカットし、両面研磨した基板４と、それぞれの面に第一の電極１、第二の電極２を設けている。
【００３０】
この例では、基板４の大きさは厚さ（ｚ軸方向）２ｍｍ、幅（ｙ軸方向）４．５ｍｍで、第一の電極１、第二の電極２はともに幅（ｘ軸方向）は約３．６ｍｍの銀ペースト製のものを用いた。
【００３１】
次に、基板４の間に電源６により電界を印加することにより図７（ａ）に示す９０°分極構造の作製を行った。この場合、基板４の厚さ（ｚ軸方向）を２ｍｍ、電極１を正電位、電極２が負電位となるようにし、約１７０Ｖ／ｍｍの電界を約１０００ｓ、約２００Ｖ／ｍｍの電界を約１０００ｓの２通りの電界の印加方法により上述の構造の作製を試みた。
【００３２】
電界印加後の基板４をｙ面（ｂ軸断面）から観察した光学顕微鏡写真の一例を図９（ａ）に示す。図９（ａ）の写真に示す様にほぼ全域が９０°分極領域４５になっているが、一部にｂ軸と平行な所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３による分域壁４６が存在することがわかる。これらはほとんどが基板４断面方向に貫通はしておらず、途中で止まっている。
【００３３】
そこで、図４に示す所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３を除去するために、熱処理を行った。はじめに、図４に示すように基板４の全面をエタノールで溶いたカーボンペーストを塗り、数分放置してエタノールを蒸発させることにより、基板４をカーボンペーストによる導電体１５で覆った。
【００３４】
次に、基板４をオーブンにいれ熱処理を行った。熱処理ははじめに２１５℃で約１時間行い、次に２１５℃で３２時間行った。終了後はオーブンを閉じたまま約３時間かけて常温まで冷却し基板４を取り出した。
【００３５】
熱処理後のｙ面（ｂ軸断面）から観察した光学顕微鏡写真を図９（ｂ）（ｃ）に示す。図９（ｂ）に示すように一回目（２１５℃で１時間）の熱処理では、大部分の所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３が短くなっているのが確認できる。さらに二回目の熱処理（２１５℃で３２時間）後の写真（図９（ｂ））では所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３のほとんどが極めて短くなっていることがわかる。このように熱処理を行うことにより所望の分極構造に変化せずに残留している分極構造４３を取り除き、設計通りの９０°分極領域４５を得ることができた。
【００３６】
以上の結果から、１８０°周期分極構造などの微細構造作製時、および９０°分極構造作製時に生じてしまった所望でない分極構造を、熱処理を行うことにより減少、消失することが可能となり、より高性能な素子を実現するころができるようになった。
【００３７】
以上の説明は主にＫＮｂＯ３結晶を例に説明したが、斜方晶、正方晶であるＫＴｉＯＰＯ４、ＢａＴｉＯ３，ＲｂＴｉＯＰＯ４、ＬｉＢ３Ｏ５などにも適用できることは言うまでもない。
【００３８】
また単結晶材料に限定して説明したが、基板４上にエピタキシャル成長した材料でも適応できることも言うまでもない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ＫＮｂＯ３等の複数の分極軸をもつ酸化物単結晶に、設計した分極構造を作製した際に生じた所望でない分極を除去することが可能となり、従来作製された素子をより高性能にすることが可能となった。本発明の実用上かつ産業上効果は、これらデバイス特性の向上において甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１８０°周期分極構造の模式図
（ａ）１８０°周期分極構造用の基板の分極構造作製前の状態を示した図
（ｂ）１８０°周期分極反転構造を有する基板の立体図
（ｃ）１８０°周期分極構造を有する基板をｘ面から見たときの図
（ｄ）１８０°周期分極構造を有する基板をｙ面から見たときの図
【図２】本発明における熱処理時の１８０°周期分極反転構造を有する基板の状態を示した図
（ａ）基板をｘ面から見たときの図
（ｂ）基板をｙ面から見たときの図
【図３】従来の９０°分極構造の模式図
（ａ）９０°分極構造用の基板分極構造作製前の状態を示した図
（ｂ）９０°分極構造を有する基板の立体図
（ｃ）９０°分極構造を有する基板をｙ面から見たときの図
【図４】本発明における熱処理時の９０°分極構造を有する基板の状態を示した図
【図５】従来の電界印加法による１８０°周期分極反転構造作製法を示した模式図
【図６】従来の電界印加法により作製した１８０°周期分極構造を示した図
【図７】１８０°周期分極構造を有する基板のｙ軸方向からの断面写真
（ａ）熱処理前（ｂ）２００℃６０分熱処理後　（ｃ）２１５℃６０分熱処理後
【図８】従来の電界印加法による９０°分極構造作製法を示した模式図
【図９】９０°分極構造を有する基板のｙ軸方向からの断面写真
（ａ）熱処理前（ｂ）２１５℃１時間熱処理後（ｃ）２１５℃３２時間熱処理後
【符号の説明】
１　第１の電極
２　第２の電極
４　基板
５　絶縁層
６　電源
１１　元の分極方向
１２　１８０°の分極方向
１３　９０°の分極方向
１５　導電体
１６　９０°分極領域
１７　分極壁
２３　周期分極構造などの微細分極構造
４１　元の分極方向
４２　９０°の分極方向
４３　残留した分極領域
４４　設計した分極壁
４５　９０°分極構造
４６　残留した分極領域による分極壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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