(57)【要約】【課題】電子写真または静電記録用の液体現像剤であって、高固形分化が可能で、かつ高速現像性に優れる液体現像剤を提供する。【解決手段】顔料、アクリル系熱可塑性樹脂、電気絶縁性溶剤、分散剤を含有する液体現像剤において、前記アクリル系熱可塑性樹脂は前記電気絶縁性溶剤に対する膨潤度が０．５ｇ未満であり、分散剤が、芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、変性ノボラック樹脂（Ａ）および／またはグラフト共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする液体現像剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アクリル系熱可塑性樹脂、電気絶縁性溶剤、分散剤を含有する液体現像剤において、前記アクリル系熱可塑性樹脂は前記電気絶縁性溶剤に対する膨潤度が０．５ｇ未満であり、分散剤が下記変性ノボラック樹脂（Ａ）および／または下記グラフト共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする液体現像剤。
変性ノボラック樹脂（Ａ）：分子内に、ノボラック樹脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂。
【化１】
2004021023.tif 000027
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ１とＸ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊはそれぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）
グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均分子量３０００〜１０００００のグラフト共重合体であって、当該グラフト共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％に相当する量と、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％に相当する量とを含有するグラフト共重合体。
【化２】
2004021023.tif 000028
【化３】
2004021023.tif 000029
【化４】
2004021023.tif 000030
（式中、Ｗ２とＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐとｑはそれぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ５は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ８は水素原子またはメチル基を、Ｒ９は直接結合またはメチレン基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真または静電記録用の液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体現像剤としては、顔料などの着色剤を熱可塑性樹脂で被覆してなるトナー粒子を電気絶縁性溶剤中に分散させたものが使用されている。
【０００３】
ここで使用される熱可塑性樹脂としては、トナー粒子が電気絶縁性溶剤中において分散安定性が良好となるように、電気絶縁性溶剤に不溶である部分と可溶である部分を併せ持った熱可塑性樹脂が使用されている。
【０００４】
近年、現像速度の高速化、およびマイレージ、電気絶縁性溶剤の回収性の点から、液体現像剤の高固形分化が要求されるようになってきている。
【０００５】
しかし、前記熱可塑性樹脂を使用した液体現像剤は、粘度が高くなるため、高固形分化が困難であり、また、この液体現像剤を使用して高速で現像した場合、画像部の汚れや非画像部のカブリ、汚れが発生するなどの問題がある。
【０００６】
また、前記液体現像剤を、非画像部のカブリ、汚れが発生しないように希釈して使用した場合は、画像部の濃度むらが発生する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電子写真または静電記録用の液体現像剤であって、高固形分化が可能で、かつ高速現像性に優れる液体現像剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液体現像剤について種々検討した結果、液体現像剤中の電気絶縁性溶剤に対する膨潤度が０．５ｇ未満のアクリル系熱可塑性樹脂と、特定の顔料分散剤とを使用することにより、液体現像剤の高固形分化が可能となり、かつつ高速現像性が良好になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、顔料、アクリル系熱可塑性樹脂、電気絶縁性溶剤、分散剤を含有する液体現像剤において、前記アクリル系熱可塑性樹脂は前記電気絶縁性溶剤に対する膨潤度が０．５ｇ未満であり、分散剤が下記変性ノボラック樹脂（Ａ）および／または下記グラフト共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする液体現像剤を提供する。
【００１０】
変性ノボラック樹脂（Ａ）：分子内に、ノボラック樹脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂。
【００１１】
【化５】
2004021023.tif 000002
【００１２】
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ１とＸ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊはそれぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）
【００１３】
グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均分子量３０００〜１０００００のグラフト共重合体であって、当該グラフト共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％に相当する量と、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％に相当する量とを含有するグラフト共重合体。
【００１４】
【化６】
2004021023.tif 000003
【００１５】
【化７】
2004021023.tif 000004
【００１６】
【化８】
2004021023.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｗ２とＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐとｑはそれぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ５は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ８は水素原子またはメチル基を、Ｒ９は直接結合またはメチレン基を示す）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下の本発明の液体現像剤を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の液体現像剤は、顔料、アクリル系熱可塑性樹脂、電気絶縁性溶剤、分散剤、要すればさらに電荷制御剤を含有するものである。本発明の液体現像剤における顔料およびアクリル系熱可塑性樹脂の存在形態は、製造法により各種形態をとりうるものであるが、一般的には、実質的に顔料がアクリル系熱可塑性樹脂で被覆された構造のトナー粒子として存在しており、該トナー粒子が電気絶縁性溶剤中に分散されている。
【００２０】
本発明で利用できる顔料としては、無機顔料、有機顔料が使用でき、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラックなどの無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料が好適である。
【００２１】
本発明の液体現像剤における顔料の含有量は、特に限定されないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤１００重量部中に１〜１０重量部が好ましい。
【００２２】
本発明で使用するアクリル系熱可塑性樹脂は、液体現像剤中の電気絶縁性溶剤に対する膨潤度が０．５ｇ未満のアクリル系熱可塑性樹脂である。本発明において、アクリル系熱可塑性樹脂の膨潤度とは、以下のようにして測定される特性値である。
【００２３】
まず、アクリル系熱可塑性樹脂１ｇを液体現像剤で使用する電気絶縁性溶剤２０ｇに加え、攪拌下に低沸点の可溶性溶剤（テトラヒドロフランなど）をアクリル系熱可塑性樹脂が溶解するまで加える。つぎに、減圧下に可溶性溶剤を完全に留去して、アクリル系熱可塑性樹脂を析出させる。ついで、３０００Ｇで３０分間遠心分離し、アクリル系熱可塑性樹脂を沈降させる。ついで上澄み液を捨て、沈降物を取り出し、その重量を測定し、樹脂中に含まれる電気絶縁性溶剤の重量〔沈降物の重量−アクリル系熱可塑性樹脂の重量（１ｇ）〕を膨潤度とする。従って、本発明でいう膨潤度とは、アクリル系熱可塑性ポリマー１ｇに含まれ得る電気絶縁性溶剤の最大重量として表されるものである。
【００２４】
アクリル系熱可塑性樹脂の膨潤度が０．５ｇよりも高いと、高固形分化が難しく、また現像速度を速くすると、画像の非画像部のカブリ、汚れが発生するなどの問題が生じる。
【００２５】
本発明で使用するアクリル系熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性溶剤に対する膨潤度が０．５ｇ未満となるように、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ノニルメタクリレート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、デシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；さらに必要に応じて、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンなどのスチレン系モノマー、ビニルナフタレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香環を有するモノマー；ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有するモノマー；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの水酸基を有するモノマー；ビニルラウレート、ビニルステアレートなどのビニルエーテルなどの中から、適宜選択し重合させて得られるものを使用する。
【００２６】
本発明で使用する電気絶縁性溶剤としては、アクリル系熱可塑性樹脂に対して溶解性の低い溶剤であって、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油などの静電潜像を乱さない程度の体積抵抗率（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが好適である。これらの中でも、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒である、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソン化学（株）製）、シェルゾール７１（シェル石油化学（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０（いずれも出光石油化学（株）製）などが好ましい。
【００２７】
本発明において必要に応じて使用する荷電制御剤としては、大別して以下に説明する（１）および（２）の２つのタイプものがある。
【００２８】
（１）イオン化またはイオンの吸着を行い得る物質からなり、これでトナー粒子の表面を被覆するタイプ
このタイプの荷電制御剤としては、アマニ油、大豆油などの油脂、アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。
【００２９】
（２）トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を電気絶縁性溶剤に溶解して共存させるタイプ
このタイプの荷電制御剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム（ジルコニウムオクテート）、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類、レシチン、セハリンなどの燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。
【００３０】
本発明に使用する分散剤は、トナー粒子の分散性を向上するのに有効なものであり、具体的には、本出願人の出願にかかる特開平０９−３０２２５９号公報に記載の、芳香環とドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記変性ノボラック樹脂（Ａ）および／または下記グラフト共重合体（Ｂ）からなるものである。
【００３１】
（Ａ）分子内に、ノボラック樹脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂
【００３２】
【化９】
2004021023.tif 000006
【００３３】
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ１とＸ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊはそれぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）
【００３４】
（Ｂ）重量平均分子量３０００〜１０００００のグラフト共重合体であって、当該グラフト共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量と、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％相当する量とを含有するグラフト共重合体。
【００３５】
【化１０】
2004021023.tif 000007
【００３６】
【化１１】
2004021023.tif 000008
【００３７】
【化１２】
2004021023.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｗ２とＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐとｑはそれぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ５は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ８は水素原子またはメチル基を、Ｒ９は直接結合またはメチレン基を示す）
【００３９】
まず、本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）について説明する。
【００４０】
本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いるノボラック樹脂としては、一価フェノール類やジまたはトリヒドロキシベンゼンなどの多価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。このうち一価フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどの無置換フェノール類もしくはアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類、あるいはフェニルフェノールなどの芳香族置換基を有するフェノール類が使用できる。多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼンなどのジあるいはトリヒドロキシベンゼン類、もしくはこれらのアルキル置換体あるいは芳香族置換体が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジヒドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシビフェニル類なども使用することができる。また、前記フェノール類のハロゲン置換体も使用でき、例えば塩素化あるいは臭素化フェノール類なども挙げることができる。これらフェノール類は単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００４１】
フェノール類としては、反応性の点から、一価フェノール類ではフェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類などが好ましく、多価フェノール類ではレゾシノール等が好ましい。
【００４２】
アルデヒド類としては、ノボラック樹脂の製造に一般に使用されているものがとくに制限なく使用することができる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フェニルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらアルデヒド類は単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【００４３】
ノボラック樹脂を合成するには、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸などの酸触媒の存在下に、これらフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応させればよい。反応はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。
【００４４】
この他、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を持つフェノール誘導体や、ｏ−クロロメチルフェノールのようにハロゲン化メチル基を持つフェノール誘導体を用いる方法でノボラック樹脂を合成してもよい。
【００４５】
次に、ノボラック樹脂を、常法によりエピクロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、エポキシ基を有するノボラック樹脂を得る。勿論、市販のエポキシ基を有するノボラック樹脂も使用できる。
【００４６】
最後に、エポキシ基を有するノボラック樹脂を後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて目的とする変性ノボラック樹脂（Ａ）を得る。この反応には必要に応じて溶媒を用い、また必要に応じて脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行なうことができる。反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定等で追跡することができる。
【００４７】
前記のごとくノボラック樹脂を合成してから変性を行う方法の他に、先ず上述した一価フェノールや多価フェノール類の芳香族性水酸基をエピククロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルオキシ基あるいは２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基を形成し、これを後述するカルボン酸類やアミン類と反応させた後、必要に応じて新たなフェノール類を加え、アルデヒド類を用いてノボラック樹脂化の反応を行うことによっても本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４８】
本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）における一般式（１）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、或いはその重縮合物を反応させて得ることができる。
【００４９】
一般式（１）において、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ１とＸ１は不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素化数１〜１９の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
【００５０】
一般式（１）において、一般式（５）：
【００５１】
【化１３】
2004021023.tif 000010
【００５２】
（式中、Ｗ１およびｉは前記と同じ）で表わされる基および一般式（６）：
【００５３】
【化１４】
2004021023.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｘ１およびｊは前記と同じ）で表わされる基は、不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはこれらの重縮合物から誘導することができる。
【００５５】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。
【００５６】
繰り返し数ｉは１〜３０の範囲にある整数、ｊは０〜３０の範囲にある整数を示す。ただし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。ｉまたはｊの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。
【００５７】
一般式（１）における一般式（５）または一般式（６）で表わされる基の形成は、たとえば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくは、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、さらにヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによってできる。
【００５８】
前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの触媒の存在下または非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレンなどの共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定等で追跡することができる。
【００５９】
本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）は、分子中に一般式（１）で表わされる基を必ず持っていなければならない。一般式（１）で表される基の数は１〜２０にあるのが好ましい。この基がない場合は十分な分散性が得られない。該基の数が前記範囲を超えても効果はあるものの、そのために必要な核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなるため、現実的には２０が上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００６０】
また、本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）は、分子内にさらに一般式（７）：
【００６１】
【化１５】
2004021023.tif 000012
【００６２】
［式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｙは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基（ただし、一般式（５）で表される基を除く）を、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示す］で表わされる基を有していてもよい。
【００６３】
一般式（７）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、１価のカルボン酸類または１価のアミン類とを反応させることにより得ることができる。なお、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、１価のアミン類は使用しないほうが好ましい。１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。
【００６４】
１価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラジドン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。
【００６５】
１価のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミンなどの脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン類、およびこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１級あるいは２級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類が使用できる。
【００６６】
また、本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）は、分子中にさらに一般式（８）：
【００６７】
【化１６】
2004021023.tif 000013
【００６８】
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる基や芳香族性水酸基を有してもよい。
【００６９】
このことは、グリシジルオキシ基または２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基や芳香族性水酸基が残存してもよいことを示す。ただし、本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）が、一般式（８）で表される基と芳香族性水酸基とを両方有することは好ましくない。これらの両方を有する場合はゲル化を生じる傾向がある。
【００７０】
一般式（７）で表される基、一般式（８）で表される基、および芳香族性水酸基の基数はそれぞれ０〜１９の範囲にあればよい。この範囲を超えても効果はあるものの、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなる点、また、一般式（１）で表される基が必ず１つは存在しなければならない点から、現実的には１９がそれぞれの上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００７１】
本発明の変性ノボラック樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（９）：
【００７２】
【化１７】
2004021023.tif 000014
【００７３】
（式中、右端の酸素原子はノボラック樹脂の同一分子内または異なる分子の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｚは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数が１〜４０の範囲にある２〜６官能の有機基を、ｋは２〜６の範囲にある整数を、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示す）で表される架橋基で分子間あるいは分子内で置換されていてもよい。
【００７４】
芳香族性水酸基の活性水素を、一般式（９）で表される、分子間または分子内の架橋基で置換するには、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、２〜６官能のカルボン酸類、アミン類（１級のモノアミン類を含む）、またはアミノ酸類を反応させればよい。なお、アミン類、アミノ酸類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、アミン類、アミノ酸類は使用しないほうが好ましい。アミン類、アミノ酸類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。
【００７５】
多官能のカルボン酸の具体例としては、こはく酸、マレイン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ダイマー酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、３，６−メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートなどの芳香族ポリカルボン酸類が使用できる。
【００７６】
多官能のアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、キシリレンジアミン、ダイマージアミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メラミン、ベンゾグアナミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。
【００７７】
また、ポリエーテルジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、また、いわゆるポリアミノアミドなども使用できる。
【００７８】
また、エポキシ基に対して二官能性である１級のアミノ基を反応させることによっても架橋構造を形成することができる。この場合は上述した１級のモノアミンを使用することもできる。
【００７９】
また、ロイシン、トレオニンなどのアミノ酸も使用できる。
【００８０】
前記反応は必要に応じて適宜有機溶媒を用い、必要に応じて脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、あるいは３級アミンのアンモニウム塩などの触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行なうことができる。反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定等で追跡することができる。
【００８１】
核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しいことから、変性ノボラック樹脂の持つ芳香族性水酸基の合計（無置換および置換された芳香族性水酸基の合計、以下同様）は２０以下であるのが好ましい。
【００８２】
つぎに、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）について説明する。
【００８３】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、（１）一般式（１０）：
【００８４】
【化１８】
2004021023.tif 000015
【００８５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜９０モル％と、一般式（１１）：
【００８６】
【化１９】
2004021023.tif 000016
【００８７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同じ）で表わされる単量体及び／又は一般式（１２）：
【００８８】
【化２０】
2004021023.tif 000017
【００８９】
（式中、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を用い、常法によりエポキシ基を含有する共重合体を得た後、該共重合体のエポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類を反応させることにより、または（２）一般式（１３）：
【００９０】
【化２１】
2004021023.tif 000018
【００９１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ２、Ｘ２は前記と同じ。ｍおよびｎはそれぞれ独立にｍ＝１〜３０、ｎ＝０〜３０の整数を示す）で表わされる単量体および要すれば一般式（１４）：
【００９２】
【化２２】
2004021023.tif 000019
【００９３】
（式中、Ｖは接続端に酸素原子又は窒素原子を有し炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基〔ただし、一般式（１５）：
【００９４】
【化２３】
2004021023.tif 000020
【００９５】
（式中、Ｗ２およびｑは前記と同じ）で表わされる基を除く〕を、Ｒ１３とＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、一般式（１１）で表わされる単量体及び／又は一般式（１２）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得ることができる。
【００９６】
なお、前記方法（１）において得られる共重合体のエポキシ基に後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて一般式（２）や一般式（１６）：
【００９７】
【化２４】
2004021023.tif 000021
【００９８】
（式中、Ｖ、Ｒ１３及びＲ１４は前記と同じ）で示される構造単位をうる反応、
または前記方法（２）において一般式（１０）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて一般式（１３）や一般式（１４）で表わされる単量体をうる反応は、必要に応じ溶媒を用い、また、必要に応じ脂肪族アミン、芳香族アミン、あるいはアンモニウム塩などの触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行なうことができる。
【００９９】
前記一般式（３）で表わされる構成単位において、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては塩素原子などが挙げられる。Ｒ６またはＲ７で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどのアルキル基が、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、ブトキシなどが、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシなどが、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【０１００】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いる単量体の中で、一般式（１１）で表される単量体のうちのスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどのハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン、フェノキシスチレンなどのアリールオキシ置換スチレン、β−クロロスチレンなどが使用できる。
【０１０１】
一般式（１２）で表される単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニルがあげられる。
【０１０２】
一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
【０１０３】
必要に応じて使用するエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないエチレン性不飽和単量体が使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシルメタ（アクリレート）、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族性水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボエート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの脂肪族性水酸基を有するビニルエーテル類、アリルアセテートなどの各種酸のアリルエステルなどを挙げることができる。
【０１０４】
なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて得られる一般式（１３）や一般式（１４）で表される単量体を用いてグラフト共重合体を得る場合は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。
【０１０５】
本発明のグラフト共重合体における一般式（２）で表される構成単位は、前記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物とから得ることができる。あるいは、前記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物より得られる一般式（１３）で表される単量体より誘導される。
【０１０６】
一般式（２）において、Ｗ２とＸ２は不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。
【０１０７】
一般式（２）において、一般式（１５）：
【０１０８】
【化２５】
2004021023.tif 000022
【０１０９】
（式中、Ｗ２およびｐは前記と同じ）で表される基および一般式（１７）：
【０１１０】
【化２６】
2004021023.tif 000023
【０１１１】
（式中、Ｘ２およびｑは前記と同じ）で表される基は、不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数が２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物より誘導することができる。
【０１１２】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。
【０１１３】
繰り返し数ｐは１〜３０の範囲にある整数、ｑは０〜３０の範囲にある整数を示す。ただし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。ｐまたはｑの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。
【０１１４】
一般式（２）における一般式（１５）または一般式（１７）で表される基の形成は、たとえば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくはヒドロキシカルボン酸単量体のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによってできる。
【０１１５】
前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの触媒の存在下または非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレンなどの共沸溶媒により除去しつつ行なうことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定などで追跡することができる。
【０１１６】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、一般式（２）で表される構成単位ならびに一般式（３）および／または一般式（４）で表される構成単位を必ず持っていなければならない。グラフト共重合体（Ｂ）に対するこれらの含有量は、グラフト共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量、なかんづく１０〜９０モル％相当する量、ならびに一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％相当する量、なかんづく１０〜９０モル％相当する量であることが好ましい。なお、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中に、一般式（２）で表される構成単位が少なくとも１０モル％含有することを意味する。また、一般式（３）及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中、一般式（３）及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％含有することを意味する。これらのいずれか、あるいは双方が、所定モル相当する量％含まれていない場合には、十分な分散性が得られない。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【０１１７】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、さらに、一般式（１６）で表わされる構成単位を有していてもよい。
【０１１８】
一般式（１６）で表わされる構成単位は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体又は共重合体のエポキシ基と１価のカルボン酸又は１価のアミン類より得ることができる。なお、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、１価のアミン類は使用しないほうが好ましい。１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。
【０１１９】
１価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラジドン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。
【０１２０】
１価のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン等の脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン類、およびこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１級または２級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類が使用できる。
【０１２１】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、一般式（１８）：
【０１２２】
【化２７】
2004021023.tif 000024
【０１２３】
（式中、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す）で表わされる構成単位を有していてもよい。
【０１２４】
このことは、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体によるグリシジルオキシ基または２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基が残存してもよいことを示す。
【０１２５】
本発明においては、前記特定の分散剤を用いることにより、体積抵抗値を低下させることなく、より微細で分散安定性、再分散性の高いトナー粒子を得ることができる。
【０１２６】
本発明において、前記分散剤の使用量は、液体現像剤１００重量部中に０．２〜３．０重量部が好ましい。０．２重量部未満であると、分散性、再分散性が低下する傾向があり、３．０重量部を超えると、電気抵抗値が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜１．０重量部である。
【０１２７】
さらに、本発明の液体現像剤には、必要に応じて液体現像剤中に存在せしめることのできる追加成分を添加することもできる。
【０１２８】
つぎに、以上の材料を用いて本発明の液体現像剤を製造方する方法について説明する。なお、以下に説明する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
まず、（１）▲１▼前記顔料と前記アクリル系熱可塑性樹脂とを３本ロールミルなどの練肉機で加熱分散し、樹脂／顔料分散物を得る。ついで、樹脂／顔料分散物にアクリル系熱可塑性樹脂を溶解する溶剤（トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類）を加えて樹脂を溶解させ、顔料分散液を得る。この顔料分散液に、高速せん断装置で攪拌しながら分散剤を溶解した電気絶縁性溶剤を徐々に加えて混合液を得る。または、▲２▼前記顔料、前記アクリル系熱可塑性樹脂、前記アクリル系熱可塑性樹脂を溶解する溶剤を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル等のメディア型分散機、高速ミキサー、高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機で顔料を湿式分散させた顔料分散液を得る。この顔料分散液に、高速せん断装置で攪拌しながら分散剤を溶解した電気絶縁性溶剤を徐々に加えて混合液を得る。
【０１３０】
（２）前記▲１▼または▲２▼の方法で得られた混合液を、高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、アクリル系熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い温度で、アクリル系熱可塑性樹脂を溶解した溶剤を留去し、顔料の表面に樹脂を析出させ液体現像剤を得る。さらに、要求される固形分濃度となるように電気絶縁性溶剤を加え、荷電制御剤、その他の追加成分を加え本発明の液体現像剤を得る。
【０１３１】
なお、上記の軟化点とは、加熱された樹脂が軟化し始める温度をいう。上記アクリル系熱可塑性樹脂を溶解する溶剤の留去方法としては、エバポレータなどによる方法が好適であり、留去条件としては、３０〜６０℃、５０〜１００ｋＰａでの留去が好ましい。
【０１３２】
また、上記高速せん断攪拌装置としては、撹拌シェアをかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサーなどが利用できる。さらに、回転数、型式など、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。
【０１３３】
上述したような方法によって電気絶縁性溶剤に分散されたトナー粒子を含む本発明の液体現像剤は、トナー粒子が小粒径で粒度分布が狭く、粘度が低く、高固形分化が可能であり、かつ再分散性に優れ、高速現像特性に優れるものである。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明の液体現像剤を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１３５】
＜分散剤Ａ＞
反応容器に、エポキシ変性ノボラック樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）３０部、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価３０、重量平均分子量４，５００のポリエステル７５部、ステアリン酸３５部、およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部の混合物を入れ、窒素気流下に１３０〜１５０℃で３時間加熱攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去し、重量平均分子量が８０００の変性ノボラック樹脂（分散剤Ａ）を得た。
【０１３６】
＜分散剤Ｂ＞
反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸１００部、キシレン１０部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部を加え、窒素気流下に生成する水を共沸留去しながら、１８０〜２００℃で縮合反応を行った。所定酸価となったところでキシレンを留去し、淡褐色重合物である酸価３３、重量平均分子量４，４００のポリエステルを得た。次いで、このポリエステル７４．３部、およびエポキシ基を有する共重合体としてスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体（含有率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）２５．７部を、ジメチルホルムアミド４０部を溶媒として１３０〜１５０℃で反応した。酸価およびエポキシ基の測定から、カルボキシル基とエポキシ基の残存量が測定限界以下となったところで溶媒を減圧留去してグラフト共重合体（分散剤Ｂ）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１３７】
＜アクリル系熱可塑性樹脂１＞
スチレン（Ｓｔ）７６．７部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１４．７部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）８．６部、トルエン１６０部および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合し、８０℃で１０時間ラジカル重合を行った。得られた樹脂溶液をさらに１５０℃、７０ｃｍＨｇで８時間減圧下で加熱することによってトルエン、未反応モノマーおよび低分子オリゴマーを留去し、アクリル系熱可塑性樹脂１を得た。得られた樹脂は、組成（Ｓｔ：ＳＭＡ：ＤＭＡＡ＝８５：５：１０モル比）、重量平均分子量４５８００、融点９２℃、膨潤度０．３９ｇであった。
【０１３８】
なお、膨潤度の測定は、アクリル系熱可塑性樹脂１の１ｇをアイソパーＨ（エクソン化学（株）製）２０ｇに加えた後、アクリル系熱可塑性樹脂１が溶解するまでテトラヒドロフランを加え、ついで減圧下でテトラヒドロフランを留去してアクリル熱可塑性樹脂１を析出させ、この樹脂の析出液をマルチパーパス高速冷却遠心機６７００（（株）久保田製作所製）を用いて、アングルローターＲＡ−６、回転数４３００ｒｐｍ（３０００Ｇ）にて３０分間遠心分離し、アクリル系熱可塑性樹脂１を沈降させ、上澄み液を捨て、沈降物を取り出し、沈降物の重量を測定し、沈降物の重量−アクリル系熱可塑性樹脂１の重量（１ｇ）より求めた。
【０１３９】
＜アクリル系熱可塑性樹脂２＞
スチレン（Ｓｔ）７７．５部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１７．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１部、トルエン１６０部および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合し、８０℃で１０時間ラジカル重合を行った。得られた樹脂溶液をさらに１５０℃、７０ｃｍＨｇで８時間減圧下で加熱することによってトルエン、未反応モノマーおよび低分子オリゴマーを留去し、アクリル系熱可塑性樹脂２を得た。得られた樹脂は、組成（Ｓｔ：ＳＭＡ：ＨＥＭＡ＝８４：６：１０モル比）、重量平均分子量５０２００、融点９０℃、膨潤度０．４５ｇであった。
【０１４０】
なお、膨潤度の測定は、アクリル系熱可塑性樹脂２の１ｇをアイソパーＨ（エクソン化学（株）製）２０ｇに加えた後、アクリル系熱可塑性樹脂２が溶解するまでテトラヒドロフランを加え、ついで減圧下でテトラヒドロフランを留去してアクリル熱可塑性樹脂２を析出させ、この樹脂の析出液をマルチパーパス高速冷却遠心機６７００（（株）久保田製作所製）を用いて、アングルローターＲＡ−６、回転数４３００ｒｐｍ（３０００Ｇ）にて３０分間遠心分離し、アクリル系熱可塑性樹脂２を沈降させ、上澄み液を捨て、沈降物を取り出し、沈降物の重量−アクリル系熱可塑性樹脂２の重量（１ｇ）より求めた。
【０１４１】
＜アクリル系熱可塑性樹脂３＞
スチレン（Ｓｔ）５７．４部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）３７．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．９部、トルエン１６０部および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合し、８０℃で１０時間ラジカル重合行った。得られた樹脂溶液をさらに１５０℃、７０ｃｍＨｇで減圧下加熱することでトルエン、未反応モノマーおよび低分子オリゴマーを留去し、アクリル系熱可塑性樹脂３を得た。得られた樹脂は、組成（Ｓｔ：ＳＭＡ：ＨＥＭＡ＝７０：２０：１０モル比）、重量平均分子量４９９００、融点７０℃、膨潤度２．５ｇであった。
【０１４２】
なお、膨潤度の測定は、アクリル系熱可塑性樹脂３の１ｇをアイソパーＨ（エクソン化学（株）製）２０ｇに加えた後、アクリル系熱可塑性樹脂３が溶解するまでテトラヒドロフランを加え、ついで減圧下でテトラヒドロフランを留去してアクリル系熱可塑性樹脂３を析出させ、この樹脂の析出液をマルチパーパス高速冷却遠心機６７００（久保田製作所社製）を用いて、アングルローターＲＡ−６、回転数４３００ｒｐｍ（３０００Ｇ）にて３０分間遠心分離し、アクリル系熱可塑性樹脂３を沈降させ、上澄み液を捨て、沈降物を取り出し、沈降物の重量−アクリル系熱可塑性樹脂３の重量より求めた。
【０１４３】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物として、デュミランゲンプンＤ２１９（武田薬品工業（株）製）を用いた。膨潤度は６．８ｇであった。
【０１４４】
なお、膨潤度の測定は、デュミランゲンプンＤ２１９の１ｇをアイソパーＨ（エクソン化学（株）製）２０ｇに加えた後、デュミランゲンプンＤ２１９が溶解するまでテトラヒドロフランを加え、ついで減圧下でテトラヒドロフランを留去してデュミランゲンプンＤ２１９を析出させ、この樹脂の析出液をマルチパーパス高速冷却遠心機６７００（（株）久保田製作所製）を用いて、アングルローターＲＡ−６、回転数４３００ｒｐｍ（３０００Ｇ）にて３０分間遠心分離し、樹脂を沈降させ、上澄み液を捨て、沈降物を取り出し、沈降物の重量−デュミランゲンプンＤ２１９の重量（１ｇ）より求めた。
【０１４５】
＜実施例１＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）３０部、アクリル系熱可塑性樹脂１の９０部を３本熱ロールを用いて１３０℃にて練肉し、得られた練肉物を微粉化した。つぎに、この練肉物１２部をテトラヒドロフラン６０部中にホモジナイザー（ポリトロン、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製）を使用して分散溶解させた。ついで、ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、分散剤Ａ０．２ｇをアイソパーＨ８８部に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後ホモジナイザーを使用し４０ｃｍＨｇの減圧下、４０℃でテトラヒドロフランを留去した。最後に荷電制御剤としてナフテン酸ジルコニウム０．１部を加え攪拌して、固形分１２重量％の液体現像剤１を得た。
【０１４６】
＜実施例２＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）３０部、アクリル系熱可塑性樹脂２の９０部を３本熱ロールを用いて１３０℃にて練肉し、得られた練肉物を微粉化した。つぎに、この練肉物１２部をテトラヒドロフラン６０部中にホモジナイザー（ポリトロン）を使用して分散溶解させた。ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、分散剤Ａ０．２ｇをアイソパーＨ８８部に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後ホモジナイザーを使用し４０ｃｍＨｇの減圧下、４０℃でテトラヒドロフランを留去した。最後に荷電制御剤としてナフテン酸ジルコニウム０．１部を加え攪拌して、固形分１２重量％の液体現像剤２を得た。
【０１４７】
＜実施例３＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）３０部、アクリル系熱可塑性樹脂２の９０部を３本熱ロールを用いて１３０℃にて練肉し、得られた練肉物を微粉化した。つぎに、この練肉物１２部をテトラヒドロフラン６０部中にホモジナイザー（ポリトロン）を使用して分散溶解させた。ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、分散剤Ｂ０．２ｇをアイソパーＨ８８部に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後ホモジナイザーを使用し４０ｃｍＨｇの減圧下、４０℃でテトラヒドロフランを留去した。最後に荷電制御剤としてナフテン酸ジルコニウム０．１部を加え攪拌して、固形分１２重量％の液体現像剤３を得た。
【０１４８】
＜比較例１＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）３０部、アクリル系熱可塑性樹脂１の９０部を３本熱ロールを用いて１３０℃にて練肉し、得られた練肉物を微粉化した。ついで、この練肉物１２部をテトラヒドロフラン６０部中にホモジナイザー（ポリトロン）を使用して分散溶解させた。つぎに、ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、アイソパーＨ８８部を滴下した。滴下終了後ホモジナイザーを使用し４０ｃｍＨｇの減圧下、４０℃でテトラヒドロフランを留去した。最後に荷電制御剤としてナフテン酸ジルコニウム０．１部を加え攪拌して、固形分１２重量％の液体現像剤４を得た。
【０１４９】
＜比較例２＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）３０部、デュミランゲンプンＤ２１９（武田薬品工業、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物）９０部を３本熱ロールを用いて１３０℃にて練肉し、得られた練肉物を微粉化した。この練肉物の１２部をテトラヒドロフラン７０部中にホモジナイザー（ポリトロン）を使用して分散溶解させた。ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）を使用し４５℃で攪拌しながら、アイソパーＨを８８部滴下した。滴下終了後ホモジナイザーを使用し４０ｃｍＨｇの減圧下、４０℃でテトラヒドロフランを留去した。最後に荷電制御剤としてナフテン酸ジルコニウム０．１部を加え撹拌して、固形分１２重量％の液体現像剤５を得た。
【０１５０】
＜比較例３＞
液体現像剤５をアイソパーＨで希釈し、固形分５重量％、粘度５．１ｍＰａ・ｓの液体現像剤６を得た。
【０１５１】
＜比較例４＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）３０部、アクリル系熱可塑性樹脂３の９０部を３本熱ロールを用いて１３０℃にて練肉し、得られた練肉物を微粉化した。この練肉物の１２部をテトラハイドロフラン７０部中にホモジナイザー（ポリトロン）を使用して分散溶解させた。ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）を使用し４５℃で攪拌しながら、アイソパーＨを８８部滴下した。滴下終了後ホモジナイザーを使用し４０ｃｍＨｇの減圧下に４０℃でテトラヒドロフランを留去した。最後に荷電制御剤としてナフテン酸ジルコニウム０．１部を加え撹拌して、固形分１２重量％の液体現像剤７を得た。
【０１５２】
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた各液体現像剤について、下記の項目について評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１５３】
＜ζ電位＞
各液体現像剤について、レーザζ電位計ＬＥＺＡ−６００（大塚電子（株）製）を用いて、電界強度１１４Ｖ／ｃｍでζ電位を測定した。
【０１５４】
＜体積抵抗率＞
各液体現像剤について、微少電流計Ｒ８３４０（アドバンテスト社製）を用いて体積抵抗率を測定した。
【０１５５】
＜平均粒径＞
各液体現像剤について、（株）堀場製作所製遠心沈降式粒度分布計を用いてトナー粒子の平均粒径を測定した。
【０１５６】
＜粘度＞
各液体現像剤について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（５０ｒｐｍ）にて６０秒後の粘度として測定した。なお、比較例２の液体現像剤３、比較例４の液体現像剤５については高粘度であるために、２．５ｒｐｍにて測定を行った。
【０１５７】
＜再分散性＞
各液体現像剤を２５℃で１ヵ月放置し、撹拌した後に、粒度分布計を用いて、トナー粒子の粒度分布を測定し、粒度分布が放置前とほとんど変化がないものを２、変化があるものを１として評価した。
【０１５８】
＜現像性＞
各液体現像剤について、静電記録紙に１５０〜５００Ｖまでの表面電荷で静電パターンを形成し、プロセス速度４００ｍｍ／ｓ、現像ローラー速度８００ｍｍ／ｓにて現像を行った。得られる画像の良好なものを１、悪いものを２として評価した。その結果を表２に示した。
【０１５９】
【表１】
2004021023.tif 000025
【０１６０】
【表２】
2004021023.tif 000026
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の液体現像剤は、電気絶縁性でアクリル系熱可塑性樹脂に対して溶解性のない溶剤中に分散されたトナー粒子が小粒径で粒度分布が狭く、かつ再分散性に優れ、現像特性に優れる液体現像剤である。また、本発明の液体現像剤は粘度が低いので、高固形分化が可能である。