(57)【要約】【課題】比表面積が４０ｍ2 ／ｇ以上で、２００ＭＰａ以上の高強度を有し、長時間の加熱においても、焼結による比表面積及び細孔径の低下や強度の低下がない新規アルミナ多孔質材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】０．０５から０．２３ミクロン径の高純度アルミナ粉末と１０〜２０ナノメートルのカーボン粉末を十分に混合し、パルス通電法によりアルミナ粒子の焼結を行い、アルミナ粒子間を一旦溶融させることにより個々の焼結粒が強固に結合したアルミナ多孔体を形成させ、酸化反応によりカーボンを除去することで高耐熱・高強度アルミナ多孔質材料を製造する方法、該方法で製造された高耐熱・高強度アルミナ多孔体、及び該アルミナ多孔体を構成要素として含む高耐熱性多孔体部材。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱・高強度アルミナ多孔体を製造する方法であって、アルミナ粉末と１０〜２０ナノメートル中心径のカーボン粉末を混合し、パルス通電法により加圧焼結させ、酸化反応によりカーボンを除去することを特徴とするアルミナ多孔体の製造方法。
【請求項２】
アルミナ粉末が、０．０５から０．２５ミクロン径のアルミナ粉末である請求項１記載の方法。
【請求項３】
１０００〜１５００℃、１〜２０ＭＰａで加圧焼結する請求項１記載の方法。
【請求項４】
高純度アルミナ粉末とカーボン粉末の混合比を１：１〜１：０で調整することにより、アルミナ多孔体の比表面積を制御する請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造された、１０００℃から１３００℃までの高温で長時間使用しても、少なくとも４０ｍ2／ｇの高比表面積及び２００ＭＰａの高強度を有することを特徴とする高耐熱・高強度アルミナ多孔体。
【請求項６】
室温から１３００℃までの温度範囲で１０時間以上の加熱においても、少なくとも３０％気孔率を維持することを特徴とする請求項５記載の高耐熱・高強度アルミナ多孔体。
【請求項７】
請求項５記載のアルミナ多孔体を構成要素として含むことを特徴とする高温フィルター又は触媒担体用セラミックス多孔質部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱・高強度アルミナ多孔体を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、高耐熱性と同時に高い強度を有するアルミナ多孔体をパルス通電法により製造する方法、及び高温で長時間使用することを可能とする高耐熱性フィルター材料及び触媒担体用セラミックス多孔質材料等として有用な高耐熱・高強度アルミナ多孔体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、１０００℃以上の高温・高速気流中においてフィルター材料を長時間使用する場合には、高耐熱性と同時に高い強度を有する多孔質材料が要求される。従来、１０００℃以上の高温で使用可能な多孔質セラミックス材料としては、例えば、単結晶の多孔質材料が存在する（特許文献１参照）。
【０００３】
この単結晶の多孔質材料は、共晶組成の焼結体を高温で溶融凝固させて共晶組織を形成させ、更に、高温において炭素で片方の相を腐食させることにより得られるが、この方法では、高温熱処理プロセスが複数回必要であり、製造プロセス及び製造コストを考慮すると、より簡便に、低コストで作製できる多孔質材料及びその製造方法の開発が要求される。
【０００４】
また、一般に、セラミックス多孔体を触媒担体として使用する場合には、比表面積を３０ｍ2 ／ｇ以上に調整する必要がある。したがって、高温で使用可能な触媒担体には、細孔径が十分に小さく、高温で長時間暴露しても焼結による比表面積の低下を防止できる多孔質材料が要求される。従来、細孔径が十分に小さい多孔質材料としては、例えば、アルミナ凝集焼結体が提案されているが（特許文献２参照）、触媒機能を十分に発揮させるためには、３０ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積の多孔質材料の開発が望まれる。
【０００５】
しかし、一般に、３０ｍ2 ／ｇ以上の十分に小さな細孔径を有する多孔質材料は、１０００℃以上の高温に長時間暴露すると、焼結が進み、比表面積が低下することが広く知られている。高温で使用可能な触媒用担体の開発においては、従来の多孔質材料では、焼結による担体の比表面積の低下により触媒機能が低下することになるため、１０００℃以上の高温で、長時間使用しても焼結が進まない多孔質材料の開発が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−６７５７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４０７７７号公報
【０００７】
以上のように、従来、１０００℃以上の高温で使用する多孔質材料の製造方法においては、製造プロセスの簡便性及びコストの点で問題があった。また、単結晶の多孔質材料の製造では、一旦溶融凝固により複相の材料を作製した後、片方の相を化学的に除去するプロセスが生じ、複数回の加熱及び化学処理を必要とすることから、製造プロセスの簡便化及び製造コストの低減化が求められていた。
【０００８】
また、共晶組織を利用して多孔体を作製する場合、組織を十分に微細化しなければならず、触媒担体として要求される３０ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積の多孔体を得るのは困難であった。従来、比表面積が３０ｍ2 ／ｇほどの多孔質セラミックス材料は開発されているが、１０００℃以上の高温で長時間使用しても焼結が進まない高比表面積多孔質材料であって、３０ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有し、かつ２００ＭＰａ程度の高強度を有するセラミックス材料は、現在までのところ開発されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みて、これらの諸問題を抜本的に解決するために開発されたものであり、１０００から１３００℃までの高温域で長時間使用可能なアルミナ多孔質フィルター材料及び触媒担体用のアルミナ多孔質材料として有用な高耐熱・高強度アルミナ多孔質材料であって、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ以上であり、２００ＭＰａ以上の高強度を有し、長時間の使用においても、焼結による比表面積の低下や強度の低下がない新規アルミナ多孔質材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高耐熱・高強度アルミナ多孔体を製造する方法であって、アルミナ粉末と１０〜２０ナノメートル中心径のカーボン粉末を混合し、パルス通電法により加圧焼結させ、酸化反応によりカーボンを除去することを特徴とするアルミナ多孔体の製造方法。
（２）アルミナ粉末が、０．０５から０．２５ミクロン径のアルミナ粉末である前記（１）記載の方法。
（３）１０００〜１５００℃、１〜２０ＭＰａで加圧焼結する前記（１）記載の方法。
（４）高純度アルミナ粉末とカーボン粉末の混合比を１：１〜１：０で調整することにより、アルミナ多孔体の比表面積を制御する前記（１）記載の方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法により製造された、１０００℃から１３００℃までの高温で長時間使用しても、少なくとも４０ｍ2 ／ｇの高比表面積及び２００ＭＰａの高強度を有することを特徴とする高耐熱・高強度アルミナ多孔体。
（６）室温から１３００℃までの温度範囲で１０時間以上の加熱においても、少なくとも３０％気孔率を維持することを特徴とする前記（５）記載の高耐熱・高強度アルミナ多孔体。
（７）前記（５）記載のアルミナ多孔体を構成要素として含むことを特徴とする高温フィルター又は触媒担体用セラミックス多孔質部材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、０．０５から０．２３ミクロン径のアルミナ粉末と１０〜２０ナノメートル中心径のカーボン粉末を水中で十分に混合し、パルス通電法によりアルミナ粒子の加圧焼結を行い、酸化処理によりカーボンを除去することにより高耐熱・高強度アルミナ多孔質材料を製造することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において、アルミナ粉末が互いに接触する割合は、添加するカーボン粉末の混合比、カーボン粉末の粒径及びアルミナ粉末の粒径により調整することができる。製造されるアルミナ多孔体の強度を２００ＭＰａ以上の高強度とするためには、溶融したアルミナが３次元的な繋がりを有する格を形成させる必要があり、マクロな３次元的骨格を１ミクロン程度の大きさとするために、出発原料のアルミナ粉末の粒径は、０．０５から０．２３ミクロン程度の粒径とすることが必要となる。
【００１３】
アルミナ多孔体を１０００℃以上の高温で触媒担体として使用するには、比表面積を３０ｍ2 ／ｇ以上とする必要があり、マクロなアルミナ骨格を形成させると同時に、細孔を形成させる必要がある。最初に添加するカーボン粉末の粒径を１０〜２０ナノメートルとし、十分に混合してパルス通電した後、カーボンを除去することで、マクロなアルミナ骨格内に１０〜２０ナノメートルの微細な細孔を形成することができる。パルス通電の条件としては、好適には、例えば、目的の温度まで１００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１０００〜１５００℃の温度に所定時間保持した後、１〜２０ＭＰａの圧力を印加して加圧焼結させることが例示される。
【００１４】
一連のプロセスによる多孔質材料の形成過程を模式的に図１に示す。ボールミル混合で得られる混合物は、図１の（ａ）のように、カーボン中にアルミナ粉末が取り込まれた構造となる。アルミナ粉末が適度に接触し、１ミクロン程度のマクロな多孔構造を形成させるように、アルミナとカーボンの混合比は、例えば、重量比で１：１〜１：０、好適には１：０〜０．２とすることが好ましい。この混合物を、パルス通電法により加圧焼結し、約１０００℃でカーボンを除去すると、アルミナ粒子間で接触部が焼結により連結した、図１の（ｂ）のような焼結体が得られる。図１の（ｂ）のアルミナ焼結体では、パルス通電時に結晶粒界が一旦溶融し、個々の結晶粒が強固に結合した多孔質材料となり、図１の（ｃ）のように、接触部が粒界層なしで一体となる。
【００１５】
マクロ的には１ミクロン程度の多孔構造となるが、出発混合物の原料として、例えば、２０ｎｍ粒径のカーボン粉末を用いると、図１の（ｃ）のように、元のアルミナ粒子に囲まれた箇所に生じる細孔径は、２０ｎｍ程度の細孔を形成することができる。パルス通電焼結では、最初のアルミナ粉末の接触部が一旦溶融して隣接するアルミナ粒子が一体化することにより３次元的な多構造を形成するため、高温長時間の熱処理でも焼結は進まない。
【００１６】
本発明では、高純度アルミナ粉末とカーボン粉末の混合比を適切に調整することにより、例えば、１０００℃で１０時間加熱においても、少なくとも４０ｍ2／ｇの比表面積を有するアルミナ多孔体を得ることができる。アルミナ焼結体は、元のアルミナ粉末の形状を残しつつも、焼結により３次元的に連結し、アルミナ焼結体の全ての間隙にはカーボン粉末が充填されているが、このカーボンを除去することで、アルミナ多孔体を得ることができる。多孔質材料の間隙を埋めるカーボン粒子は、パルス通電焼結後、好適には、大気中、１０００℃程度の酸化反応により容易に除去され、高純度で、結晶粒界が一旦溶融された高強度のアルミナ多孔質材料が得られる。
【００１７】
得られる多孔質アルミナ材料は、粒界層を形成しないため、高温においても結晶粒界の高温すべりに起因する強度低下を抑制でき、１０００℃から１３００℃の高温で長時間の暴露においても２００ＭＰａ以上の高強度を維持する。結晶粒界が一旦溶融し、個々の結晶粒が強固に結合した材料であるため、１０００℃から１３００℃の高温で長時間暴露しても、アルミナの焼結は進行しない。
【００１８】
パルス通電法による焼結では、アルミナのような非伝導体粉末でも電流が通電することが広く知られているが、この場合、アルミナのような非伝導体粉末の接触部では局所的に超高温が得られる。非伝導体粉末の接触部で局所的な超高温が得られるため、接触部での溶融が生じ、個々の粉末間の粒界では粒界層が除去され、互いの粉末が一体化した焼結体が得られる。
【００１９】
この焼結体は、粒界層が除去され、個々の結晶粒が強固に結合した多孔質材料であるため、例えば、特許文献１に記載のような単結晶の多孔質材料と同様に、高温における焼結は生じず、高温で長時間の使用においても比表面積の低下を防止することができる。本発明により、触媒担体として求められる３０ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積を有し、１０００℃から１３００℃の高温で長時間暴露されても２００ＭＰａ以上の強度を有するアルミナ多孔体が得られる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）アルミナ多孔体の作製
０．２３ミクロン以下の平均粒径を有する高純度アルミナ粉末と２０ナノメートルの中心粒径を有するカーボン粉末を原料に用い、アルミナに対するカーボンの重量比を１：０〜０．２として秤量した粉末を、２４時間、水中でボールミルにより混合し、乾燥させた後、スプレードライ法により、瞬時に乾燥造粒を行い、これをパルス通電法で加圧焼結した。この際に、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、１５００℃の温度で、５時間焼結した。焼結中の負荷荷重は１５ＭＰａとした。パルス通電焼結後、大気中において１０００℃で加熱することによりカーボンを除去した後、更に、１３００℃で１０時間熱処理してアルミナ多孔体を得た。
【００２１】
（２）アルミナ多孔体の構造
図２に、アルミナ対カーボンの比を９：１として作製した場合のパルス通電焼結後の焼結体の構造を示す。アルミナの間隙にはカーボン粒子が存在し、アルミナは、焼結により３次元的に連結することが確認された。パルス通電焼結後、大気中において１０００℃で加熱処理を行うことによって、アルミナ多孔体が得られた。図３に、１０００℃でカーボンを除去した後、更に、１３００℃で１０時間熱処理した後のアルミナ多孔体の構造を示す。
【００２２】
アルミナ多孔体は、３次元的に連結した構造となっており、マクロ的には１ミクロン程度の多孔構造をとるが、アルミナ粒子間に挟まれた狭い領域でも多孔組織を形成し、高比表面積が得られていた。アルミナ粒子間は、パルス通電焼結により、その接触部が一旦溶融して粒界層が除去されることにより個々の結晶粒が強固に結合した多孔体となっているため、１３００℃での１０時間熱処理にもかかわらず、図２と同様に、アルミナ粒子はファセット性を有し、かつ粒径は増大しない。すなわち、１３００℃の高温における熱処理でも、焼結による比表面積の低下が抑制されていた。
【００２３】
（３）比表面積、気孔率結晶粒径
出発組成において、アルミナとカーボンの比を重量比で９：１とし、１５ＭＰａの加圧状態下、１５００℃でパルス通電焼結を行うことにより、比表面積が４５．３ｍ2 ／ｇの高比表面積のアルミナ多孔体を製造することができた。
【００２４】
比表面積が４５．３ｍ2 ／ｇの高比表面積多孔体となる試料を、１０００℃、１１００℃、１２００℃、及び１３００℃の各温度で、大気中、１０時間の熱処理を行い、熱処理後の試料の気孔率を求めたところ、図４のように、一定となり、高温長時間の使用においても焼結が進まないことが確認された。
【００２５】
比表面積が４５．３ｍ2 ／ｇの高比表面積多孔体となる試料を、１０００℃、１１００℃、１２００℃、及び１３００℃の各温度で、大気中、１０時間の熱処理を行い、熱処理後の重量を調べたところ、図５のように、カーボン除去処理前の重量に対する重量減少率は温度によって変化しないことから、パルス通電焼結後の大気中、１０００℃の熱処理によって、完全にカーボンが除去されていることが示された。
【００２６】
平均的な見かけの結晶粒径も、図６に示すように、各温度での熱処理によらず、一定であった。これは、熱処理による焼結がマクロな組織のみで安定というのではなく、２０ナノメートルオーダーで形成される微細な細孔部においても焼結が進行しないことを示すものである。
【００２７】
（４）曲げ試験
比表面積が４５．３ｍ2 ／ｇの高比表面積多孔体を、３×３×２３ｍｍ3 の短冊状に加工して、曲げ試験の試験片とした。曲げ試験は、短冊状に加工した試験片を、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、及び１３００℃の各温度で、大気中、１０時間の熱処理を行い、冷却後、室温で行った。
【００２８】
図７に、各温度で熱処理した後の曲げ強度の変化を示す。強度は８００℃から１３００℃の高温及び長時間の熱処理においても、２００ＭＰａ程度の高強度を維持し、高温における粒界すべりに基づく強度低下は一切認められなかった。加圧状態下、パルス通電で焼結させることにより、アルミナ粒子間の接触部が一旦溶融して一体化となり、粒界層のない個々の結晶粒が強固に結合した多孔体となるため、通常の焼結体でみられるような高温における粒界すべりを確実に抑制することができ、しかも１３００℃までの高温でも強度が低下しないことが分かった。
【００２９】
以上のように、結晶粒径が０．０５から０．２３ミクロンのアルミナと結晶粒径が２０ナノメートルのカーボン粉末を重量比で９：１の混合比で混合し、１５ＭＰａの加圧下で１５００℃でパルス通電法により焼結させることにより、比表面積が４５．３ｍ2 ／ｇの孔比表面積のアルミナ多孔体を製造することができた。このアルミナ多孔体は、個々の結晶粒が強固に結合した多孔体であるため、１３００℃までの高温における熱処理でも焼結を抑制し、高温すべりが起こらないため、１３００℃までの温度範囲で強度低下を抑制できることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高耐熱・高強度アルミナ多孔体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１）パルス通電法を適用することで、簡便で、かつ低コストで、個々の結晶粒が強固に結合した多孔質材料を作製できる、２）パルス通電法を採用することで、大型の多孔体を得ることができる、３）結晶粒界が再溶融されているので、高温における粒界すべりが抑制され、高温でも高強度が維持される、４）高温、長時間加熱でも焼結による比表面積の低下を示さない、５）本発明のアルミナ多孔体は、高耐熱性と同時に高い強度を有することから、例えば、大規模な化学プラントや発電設備などで高温における煤煙からの集塵のための高温フィルターや、高温燃焼触媒や、水蒸気改質触媒など、高温で長時間使用する触媒の担体材料としての応用が可能となる、６）低コストで製造が可能なため、自動車用のＮＯＸ還元触媒等への応用も可能となる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】材料製造プロセスを模式的に示す。
【図２】パルス通電焼結により得られる多孔体の構造を示す。
【図３】カーボンを除去した後の多孔体の構造を示す。
【図４】温度に対する気孔率の変化を示す。
【図５】温度に対する重量減少率の変化を示す。
【図６】温度に対する粒径の変化を示す。
【図７】温度に対する強度の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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