(57)【要約】【課題】フッ素系高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマーをグラフトしたフッ素系イオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことなどを解決課題とする。【解決手段】基材として含フッ素系高分子を用い、これに官能基としてハロゲン基等を含んだフッ素系モノマーを放射線グラフト共重合し、さらに、グラフト鎖中のハロゲン基等を亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩溶液等でスルホン酸塩とし、これをさらにスルホン酸基とした含フッ素系高分子イオン交換膜であり、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇである含フッ素系高分子イオン交換膜、及び、その製造方法を提供するものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に、次式：
ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）のモノマーを放射線グラフト重合させ、得られたグラフトフィルムを亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水溶液、又は、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水とアルコールの溶液中で反応させて、該グラフト鎖中のハロゲン基［−Ｘ１］をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とし、引き続き、得られたグラフト鎖中のスルホン酸塩基をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項２】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に、次式：
ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルムを亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水溶液、又は、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水とアルコールの溶液中で反応させて、該共グラフト鎖中のハロゲン基［−Ｘ１］をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とし、引き続き、得られた共グラフト鎖中のスルホン酸塩基をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項３】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材が、架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から選ばれた１つのフィルム基材である、請求項１〜２記載の含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項４】
架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｂ）モノマー群：
ｄ．ＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）；
ｅ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）；
ｆ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルムを亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水溶液、又は、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水とアルコールの溶液中で反応させて、該共グラフト鎖中のハロゲン基［−Ｘ１］をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とし、引き続き、得られた共グラフト鎖中のスルホン酸塩をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項５】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に、（Ｃ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｈ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中の−ＳＲ３基又は−ＳＸ１基を塩素化及び酸化してクロルスルホン基（−ＳＯ２Ｃｌ）とし、更にこれをスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項６】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に、（Ｄ）モノマー群：
ｉ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｒ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｊ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中の−ＳＯ２Ｒ３及び−ＳＯ２Ｘ２基をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とした後、スルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項７】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材が、架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から選ばれた１つのフィルム基材である、請求項５〜６記載の含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項８】
架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から１つのフィルム基材を選び、次式：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
のモノマーを放射線グラフト重合させ、得られたグラフトフィルムを、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水溶液、又は、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水とアルコールの溶液中で反応させて、該グラフト鎖中のハロゲン基［−Ｘ１］をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とし、引き続き、得られたグラフト鎖中のスルホン酸塩をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項９】
架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｃ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｈ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中の−ＳＲ３基又は−ＳＸ１基を塩素化及び酸化してクロルスルホン基（−ＳＯ２Ｃｌ）とし、更にこれをスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１０】
架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｄ）モノマー群：
ｉ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｒ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｊ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線グラフト重合させ、得られたグラフトフィルム中の−ＳＯ２Ｒ３基及び−ＳＯ２Ｘ２基をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とした後、スルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１１】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に、（Ｃ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｈ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中の−ＳＲ３基又は−ＳＸ１基を塩素化及び酸化してクロルスルホン基（−ＳＯ２Ｃｌ）とし、更にこれをスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１２】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に、（Ｄ）モノマー群：
ｉ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｒ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｊ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中の−ＳＯ２Ｒ３基及び−ＳＯ２Ｘ２基をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とした後、スルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１３】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材が、架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から選ばれた１つのフィルム基材である、請求項１１〜１２記載の含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１４】
架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から１つのフィルム基材を選び、次式：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中のＳＯ２Ｘ２基をスルホン酸塩［−ＳＯ３Ｍ］（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ、Ｋ）とした後、スルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１５】
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材が、架橋構造を有しないテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材から選ばれた１つのフィルム基材である、請求項１、２、５，６、１１及び１２に記載の含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１６】
架橋構造を有するテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材が、架橋構造を有しないテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材である、請求項４、８、９、１０及び１４に記載の含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１７】
グラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、請求範囲１〜１４のいずれか１項に記載の含フッ素系高分子イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に適した固体高分子電解質膜で優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池はエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では優れた特性を有する高分子イオン交換膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
高分子イオン交換膜型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気（酸素）を直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、長期間電流を通すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために膜の保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や膜の寸法安定性が優れていること、水素ガス、メタノール又は酸素ガスについて過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来の含フッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノールを燃料とする場合には膜の膨潤やメタノールのクロスオーバーが起きる。これは、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造がないために膜強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。したがって、従来の含フッ素系高分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ程度ものしかできなかった。また、ナフィオンなどの含フッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリマー膜を製造する工程も複雑なため非常に高価であり、プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記ナフィオン等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がおこなわれてきた。
【０００６】
また、本発明と密接に関連する放射線グラフト重合法では、含フッ素系高分子膜にスルホン酸基を導入することができるモノマーをグラフトして、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、通常の含フッ素系高分子膜ではグラフト反応が膜の内部まで進行せず膜表面に限られるため、電解質膜としての特性が向上しない。また、電子線やγ線などの放射線を照射した場合に、通常のフッ素樹脂は主鎖切断反応が起きて劣化する。さらに、グラフトモノマーとして炭化水素系のモノマーでは耐酸化性が低いことが問題であった。例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（特開平９−１０２３２２）。しかし、欠点としてスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に長時間電流を通すとグラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、放射線グラフトによる含フッ素系高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、耐酸化性の優れた膜を提供するものである。即ち、本発明は、含フッ素系高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマーをグラフトした含フッ素系イオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことなどを解決課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、広いイオン交換容量と優れた耐酸化性を有する含フッ素系高分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。
【０００９】
即ち、基材として、含フッ素系高分子をマトリックスとし、これに放射線照射して種々のモノマーをグラフトし、さらに、グラフト鎖へのスルホン酸基の導入について研究を進めた結果、官能基としてハロゲン基等を含んだフッ素系モノマーに選択することで、イオン交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御することができる含フッ素系高分子イオン交換膜を発明するに至った。本発明では、ハロゲン基等を含んだフッ素系モノマーをグラフト重合させた後、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩溶液等でハロゲン基等をスルホン酸塩基とし、これをさらにスルホン酸基とすることを特徴とした含フッ素系高分子イオン交換膜を提供するものであり、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜、及び、その製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる基材ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（同ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（同ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（同ＰＶＤＦ）、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（同ＥＴＦＥ）の架橋フィルムが適応できる。これらのフィルム基材は予め架橋しておくと、膜の耐熱性が向上する、架橋構造を導入することによりモノマーのグラフト率が向上する、さらに、グラフトのための照射による膜強度の低下を抑制することができるので、高温作動で高性能の燃料電池膜には好適である。
【００１１】
架橋ＰＴＦＥの製造方法は特開平６−１１６４２３に開示され、また、架橋ＦＥＰやＰＦＡの製造方法はＲａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．４２、ＮＯ．１／３、ｐｐ．１３９−１４２、１９９３に掲載されている。
【００１２】
架橋構造をフィルム基材の分子構造に導入することによって無定型部分が多くなり、未架橋のＰＴＦＥのグラフト率が低いという欠点を解決できる。例えば、グラフトモノマーとしてスチレンを用いた場合、未架橋のＰＴＦＥに比較し、架橋ＰＴＦＥはグラフト率を著しく増加させることができ、このため未架橋のＰＴＦＥの２〜１０倍のスルホン酸基を架橋ＰＴＦＥに導入できることを本発明者らはすでに見出した（特願２０００−１７０４５０）。
【００１３】
本発明による含フッ素系高分子イオン交換膜は、架橋ＰＴＦＥやＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ等のフッ素系高分子に下記の（１）〜（１１）の各モノマーを放射線照射によってグラフト重合させる。
（１）架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、又はＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、次式：ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）のモノマーをフィルム基材に放射線グラフト重合させる。
（２）架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、又はＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、次式：ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させる。
（３）架橋構造を有するＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｂ）モノマー群：
ｄ．ＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）；
ｅ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）；
ｆ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させる。
（４）架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｃ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｈ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させる。
（５）架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｄ）モノマー群：
ｉ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｒ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｊ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させる。
（６）架橋構造を有するＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、次式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）のモノマーを放射線グラフト重合させる。
（７）架橋構造を有するＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｃ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｈ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線グラフト重合させる。
（８）架橋構造を有するＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｄ）モノマー群：
ｉ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｒ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｊ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線グラフト重合させ、得られたグラフトフィルム中の−ＳＯ２Ｒ３基及び−ＳＯ２Ｘ２基をスルホン酸塩基［−ＳＯ３Ｎａ］とした後、スルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
（９）架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｃ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｈ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させる。
（１０）架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、（Ｄ）モノマー群：
ｉ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｒ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）；
ｊ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフトフィルム中の−ＳＯ２Ｒ３基及び−ＳＯ２Ｘ２基をスルホン酸塩基［−ＳＯ３Ｎａ］とた後、スルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした含フッ素系高分子イオン交換膜。
（１１）架橋構造を有するＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材から１つのフィルム基材を選び、次式：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ２はハロゲン基で−Ｆ又は−Ｃｌ）
のモノマーと、（Ａ）モノマー群：
ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）の化合物で、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆであり、Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線照射によって共グラフト重合させる。
（Ａ）モノマー群の
ａ）炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテンなどがある。
ｂ）ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）若しくはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマーとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３）などがある。
ｃ）炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＨＦ＝ＣＨ２などのフロオロエチレン系モノマー、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３のフルオロプロピレン系モノマー、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３（フルオロブテン−１）、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）２（フロオロイソブテン）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（フルオロブテン−２）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２（フルオロブタジエン）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦＣｌ、　ＣＦ２＝ＣＣｌＣＣｌ＝ＣＦ２（クロロフルオロブタジエン）のフルオロブテン系モノマーなど、及び、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３のハイドロフルオロビニル系モノマーやＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３のハイドロフルオロビニルエーテル系モノマーなどがある。
【００１４】
これら（１）〜（１１）の各モノマーは、フレオン１１２（ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ）、フレオン１１３（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）、ｎ−ヘキサン、アルコール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロエタンやクロロメタン系溶媒などの溶媒で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状のモノマーを用いるときは、不活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を１〜５０気圧とし、液体状モノマー溶液と接触させ、かつ、この溶液を攪拌しながらグラフト重合すると良い。
【００１５】
架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、又はＥＴＦＥフィルム基材への上記モノマーのグラフト重合は、これらの架橋フィルム基材に電子線、γ線やＸ線を室温、不活性ガス中で５〜５００ｋＧｙ照射した後、不活性ガスのバブリングや凍結脱気で酸素ガスを除いたモノマー溶液中にこの照射した架橋フィルム基材を浸漬する。
【００１６】
グラフト重合は、これらの架橋フィルム基材を放射線照射後モノマーとグラフト反応させる、いわゆる前照射法か、又は架橋フィルム基材とモノマーを同時に放射線照射してグラフトさせる、いわゆる同時照射法のいずれかの方法によってもよい。
【００１７】
グラフト重合温度は、モノマーや溶媒の沸点以下の温度で、通常０℃〜１００℃で行なうのがよい。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、また、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００１８】
上記のフッ素系モノマーであるＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜４Ｘ１）（Ｘ１はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２Ｘ１）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＲ３）（Ｒ３基は−Ｈ、−ＣＨ３、又は−Ｃ（ＣＨ３）３）、或いはＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜２ＳＸ１）などはほとんど単独グラフト重合しない。しかし、これらは上記の（Ａ）モノマー群のａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー、ｂ．アクリル系モノマー、及びｃ．炭素数４以下で、共重合性を有するフッ化炭素系モノマーとは共グラフト重合する。これらの共グラフトにおいて、グラフト温度において特にフッ素系モノマーが液体で（Ａ）モノマー群のモノマーが気体である場合は、交互共グラフトする。この場合はフッ素系モノマーに対する（Ａ）モノマー群の仕込み比を、例えば、モル比で１：０．０５〜０．９５などと大幅に変えても交互共グラフト鎖が得られる。
【００１９】
本発明で使用できる基材ポリマーとして、上述したように請求項に応じて架橋構造を有するＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥが適用できるが、架橋構造を有しないＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材も適応できる。架橋構造を有しないＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、及びＥＴＦＥフィルム基材では放射線グラフトするための線量は５０ｋＧｙ以下にしないと、基材の強度低下を来たす。
【００２０】
グラフト率（実施例の式（１）参照）は放射線の線量とほぼ比例関係にあり、線量が多いほどグラフト率は高くなるが、グラフト率は徐々に飽和してくる。グラフト率は架橋フィルム基材に対し、１０〜１５０％、より好ましくは１５〜１００％である。
【００２１】
上記（１）〜（１１）で得られたグラフトまたは共グラフト架橋フィルムにスルホン酸基を導入するには、例えば、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）の水溶液、又は亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの溶液中で反応させて、スルホン酸ナトリウム［−ＳＯ３Ｎａ］とし、引き続き、得られた［−ＳＯ３Ｎａ］基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］として、含フッ素系高分子イオン交換膜が得られる。亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩としてはＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩が良い。亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水溶液、又は、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の水とアルコールの溶液中の濃度は、室温における亜硫酸塩や亜硫酸水素塩の飽和濃度以下が良い。また、アルコールとしてはアルコールやブチルアルコールなどが良い。
【００２２】
グラフトまたは共グラフト架橋フィルム基材に対する上記のスルホン化反応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは８０℃〜１６０℃である。膜の厚さが２０（ｍ〜５００（ｍであるとき、反応時間は５〜６０分である。反応に際しては、水溶液で最高で５０気圧程度になるので、耐圧のオートクレーブを用い、水／アルコール溶液系では安全上、空気を除いて窒素置換し、温度の上限も１６０℃が望ましい。
【００２３】
引き続いて、得られたグラフト鎖中のスルホン酸塩基［−ＳＯ３Ｎａ］を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とする。
本発明による含フッ素系高分子イオン交換膜はグラフト量と導入されたスルホン酸基の量によって、この膜のイオン交換容量を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類にもよるが、グラフト率が１０％で以下ではイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ、以下であり、グラフト率が１５０％以上では膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を多くしすぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明による含フッ素系高分子イオン交換膜のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇである。
【００２４】
本発明の含フッ素系高分子イオン交換膜では導入されたスルホン酸基の量やグラフトモノマーの分子構造によって、本発明の含フッ素系高分子の含水率を制御できる。この膜を燃料電池用イオン交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜はほとんどが−（ＣＦ２）−で構成されているために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると水原子が膜中に不足し、膜の導電率が急速に低下する。これに対し、本発明のイオン交換膜はグラフト鎖にスルホン酸基の他にカルボキシル基などの親水基や炭化水素構造を導入することができるため、含水率は主にスルホン酸基の量によるが１０〜８０重量（ｗｔ）％の範囲で含水率を制御できる。一般的にはイオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明のイオン交換膜は含水率を制御できることから、膜の含水率は１０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％とすることができる。
【００２５】
また、本発明の含フッ素系高分子膜は架橋構造やフッ素樹脂主鎖末端の絡み合いよってイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ程度まで多量のスルホン酸基を導入しても、膜の力学特性や寸法安定性が保たれ、実用に供することができる。高いイオン交換容量と膜の力学的特性の優れた膜は実用上極めて重要な発明である。
【００２６】
高分子イオン交換膜は、イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は良い。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０５（Ω・ｃｍ）−１以下であると燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５（Ω・ｃｍ）−１以上、より高性能のイオン交換膜では０．１０（Ω・ｃｍ）−１以上に設計されていることが多い。本発明によるイオン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度がナフィオン膜と同等かそれよりも高い値が得られた。
【００２７】
イオン交換膜の電気伝導度を上げるために、イオン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまり薄いイオン交換膜では破損しやすく、イオン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。したがって、通常では３０〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換膜が使われている。本発明の場合、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有効である。
【００２８】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（デュポン社）は分子間の架橋構造がないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散する燃料のクロスオーバーが、発電効率を低下させるとして大きな問題となっている。しかし、本発明による含フッ素系高分子膜では高いイオン交換容量にも拘わらず、基材分子鎖やグラフト鎖の架橋構造や絡み合いにより、８０℃の温度においてもメタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）の膜として有用である。
【００２９】
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。架橋フッ素樹脂膜に炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１００％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト架橋フッ素樹脂イオン交換膜は８０℃の３％過酸化水素水溶液中、約６０分でイオン交換膜が劣化しイオン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。これに対し、本発明による含フッ素系高分子イオン交換膜はグラフト鎖が含フッ素系モノマーの重合体、ないしは、含フッ素系モノマーと炭化水素系モノマーの主に交互共重合体であるために、フッ素化合物の優れた耐性が発揮されるため耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しない。
【００３０】
以上のように、本発明の含フッ素系高分子イオン交換膜は優れた耐酸化性や耐メタノール性を有すると共に、膜としての重要な特性、すなわち、イオン交換容量０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇを広い範囲に制御できることが本発明の特徴である。
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率
フィルム基材を主鎖部、フッ素モノマーやこれらと炭化水素系モノマー等とのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ（ｗｔ％））として表される。
【００３２】
Ｘｄｇ＝１００（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｗ１：グラフト前のフィルム基材の重さ（ｇ）
Ｗ２：グラフト後のフィルム（乾燥状態）の重さ（ｇ）
（２）イオン交換容量
膜のイオン交換容量（Ｉｅｘ（ｍｅｑ／ｇ））は次式で表される。
【００３３】
Ｉｅｘ＝ｎ（酸基）ｏｂｓ／Ｗｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ｎ（酸基）ｏｂｓ：スルホン化グラフトフィルム（イオン交換膜）の酸基濃度（ｍＭ／ｇ）
Ｗｄ　　　　　：スルホン化グラフトフィルム（イオン交換膜）の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）ｏｂｓの測定は、完璧を期すため、膜を再度１Ｍ（１モル）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ型）とした。その後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中５０℃、４時間浸漬して−ＳＯ３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ＋）を０．２ＮのＮａＯＨで中和滴定し酸基濃度を求めた。
（３）含水率
室温で水中に保存しておいたＨ型のイオン交換膜を水中から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量をＷｓ（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗｄ（ｇ）を乾燥重量とすると、Ｗｓ　、Ｗｄ　から次式により含水率が求められる。
【００３４】
含水率（％）＝１００・（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ　　　　　　　　　　　　　（３）
（４）電気伝導度
イオン交換膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈ＩＩ〉、ｐ．９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用して膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。
【００３５】
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ　　（Ω−１ｃｍ−１）　　　　　　　　　　　　（４）
κ：膜の電気伝導度（（Ω−１ｃｍ−１）
ｄ：イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：イオン交換膜の通電面積（ｃｍ２）
電気伝導度測定値の比較のために、直流法でＭａｒｋ　Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｈｉｌｌ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，．１３７，３７７０−３７７７（１９９０））と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値である。
（５）耐酸化性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後のイオン交換膜の重量をＷ３とし、８０℃の３％過酸化水素溶液に２４時間処理したイオン交換膜の乾燥後重量をＷ４とする。
耐酸化性＝１００（Ｗ４／Ｗ３）
（実施例１）
架橋したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工製、品番Ｎｏ．９００）の１０ｃｍ角をヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒーターで加熱してＰＴＦＥフィルムの温度を３４０℃として、６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却してＰＴＦＥフィルムを取り出した。この高温照射で得られた架橋ＰＴＦＥフィルムは、フィルムの透明性が上がっていることから、結晶サイズが未架橋ＰＴＦＥよりもかなり小さくなっていることを示している。この架橋ＰＴＦＥフィルムの引張り強度は１８ＭＰａ、破断伸びは３２０％（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ（試料片ダンベル状４号型（ＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３））、ＤＳＣ測定による融解温度は３１２℃であった。
【００３６】
この架橋ＰＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）に、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４０ｋＧｙ室温で照射した。引き続き、２−ブロモエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）２Ｂｒ））をアルゴンガスのバブリングによって空気を除いた後、照射された架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中にフィルムが浸されるまで導入した。容器を密閉し、６０℃にして２４時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。式（１）によって求めたグラフト率は４２％であった。得られた膜の全反射赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ−１にＢｒ基の吸収が存在した。
【００３７】
このグラフト架橋ＰＴＦＥフィルム（膜）を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量（式（２））、含水率（式（３））、及び、電気伝導度（式（４））を下記の表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様にγ線を９０ｋＧｙ照射して得た架橋ＰＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いた２−クロルエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）２Ｃｌ））をフィルムが浸されるまで導入し、さらに、５気圧に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）ガスを反応容器に接続し、容器内を５気圧とした。磁気スターラーで溶液を攪拌しながら、５０℃で２４時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。得られたグラフト率は７２％であった。
【００３９】
この共グラフト架橋ＰＴＦＥ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（４ｃｍ２）をコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ、室温で照射した。照射後、容器を減圧にして、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）２Ｂｒ）をＥＴＦＥフィルムが浸される量まで入れ、さらに、２気圧程度に調整したイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）ガスを反応容器に接続した。溶液を攪拌しながら、室温で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。得られたグラフト率は６２％であった。
【００４１】
この共グラフトＥＴＦＥ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムの（３ｃｍｘ３ｃｍ）を２０メッシュの２枚のカーボン布ではさみ、ヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＦＥＰフィルムの温度を３０５℃として、６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却して架橋ＦＥＰフィルムを取り出した。架橋ＦＥＰフィルム４ｃｍ２をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態でＦＥＰフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続き、２−クロル−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｃｌ））をアルゴンガスのバブリングによって空気を除いた後、ガラス容器中の架橋ＦＥＰフィルムが浸されるまで導入した。さらに、２気圧程度に調整したイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）ガスを反応容器に接続した。容器を密閉し、溶液を攪拌しながら、６０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。得られたグラフト率は６８％であった。
【００４３】
この共グラフトＦＥＰ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液を加えて、溶液に膜を浸漬し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム（４ｃｍ２）をコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続き、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｂｒ））とアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）をモル比で２：１に混合したトルエン溶液（トルエンとモノマー溶液の容量比は２：１）をアルゴンガスのバブリングによって空気を除いた後、照射された架橋ＰＶＤＦフィルムの入ったガラス容器中にフィルムが浸されるまで導入した。容器を密閉し、６０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は４８％であった。
【００４５】
この共グラフトＰＶＤＦ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍのＰＶＤＦフィルム（４ｃｍ２）をコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を減圧にして、アルゴンガスのバブリングで酸素を除いたハイドロフルオロビニルエーテルモノマーであるＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＳＣＨ３）を架橋ＰＶＤＦの入ったガラス容器に、このフィルムが浸されるまで導入した。さらに、５気圧程度に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）ガスを反応容器に接続した。容器を密閉し、溶液を攪拌しながら、５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は６２％であった。
【００４７】
この共グラフトＰＶＤＦ膜を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶媒中、１２５℃の温度で塩素ガスと反応させ、さらに引き続き、同溶媒中にトリフルオロ酢酸と水の存在させて１００℃、６時間反応させた。得られた膜をＴＨＦで洗浄し、乾燥後、さらに、６０℃のＮａＯＨ溶液にで１２時間処理後、硫酸溶液で処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、電気伝導度、および、耐酸化性を表１に示す。
【００４８】
（実施例７）
実施例１と同様にγ線を９０ｋＧｙ照射して得た架橋ＰＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、３回の凍結脱気によって酸素を除きアルゴンガス置換したハイドロフルオロビニルエーテルモノマーであるＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ）を架橋ＰＴＦＥの入ったガラス容器に、このＰＴＦＥフィルムが浸されるまで導入した。さらに、さらに、５気圧程度に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）ガスを反応容器に接続した。容器を密閉し、溶液を攪拌しながら、５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は６５％であった。
【００４９】
この共グラフトＰＴＦＥ膜を２ＮのメタノールＮａＯＨ溶液で１２時間処理後、硫酸溶液で処理した。本実施例で得られた膜のイオン交換容量、含水率、電気伝導度、および、耐酸化性を表１に示す。
【００５０】
（実施例８）
まず架橋ＦＥＰを得るため、厚さ５０μｍのＦＥＰフィルム（３ｃｍｘ３ｃｍ）を２０メッシュの２枚のカーボン布ではさみ、ヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＦＥＰフィルムの温度を３０５℃として、６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却して架橋ＦＥＰフィルムを取り出した。架橋ＦＥＰフィルム４ｃｍ２をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態でＦＥＰフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、３−クロル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｃｌ））をアルゴンガスのバブリングで空気を除いたものを架橋ＦＥＰの入ったガラス容器に、フィルムが浸されるまで導入した。６０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は２３％であった。
【００５１】
この共グラフトＦＥＰ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液を加えて、溶液に膜を浸漬し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００５２】
（実施例９）
実施例１と同様にγ線を９０ｋＧｙ照射して得た架橋ＰＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、３回の凍結脱気によって酸素を除きアルゴンガス置換したハイドロフルオロビニルエーテルモノマーであるＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＳＣＨ３）を架橋ＰＴＦＥの入ったガラス容器に、このＰＴＦＥフィルムが浸されるまで導入した。さらに、さらに、５気圧程度に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）ガスを反応容器に接続した。容器を密閉し、溶液を攪拌しながら、５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は５２％であった。
【００５３】
この共グラフトＰＴＦＥ膜を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶媒中、１２５℃の温度で塩素ガスと反応させ、さらに引き続き、同溶媒中にトリフルオロ酢酸と水の存在させて１００℃、６時間反応させた。得られた膜をＴＨＦで洗浄し、乾燥後、さらに、６０℃のＮａＯＨ溶液にで１２時間処理後、硫酸溶液で処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、電気伝導度、および、耐酸化性を表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）を、コック付きの耐圧ガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態でＥＴＦＥに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。バブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換した１，２，２−トリフルオロエチレンスルホニルフルオライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）とメチル−１，２，２−トリフルオロアクリレート（ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ３）の混合溶液（容量比で約３：２）を、このガラス容器中の架橋ＥＴＦＥが浸されるまで導入した。容器内を攪拌し、イソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）ガスをこの架橋ＥＴＦＥフィルムの入ったガラス容器に導入し２気圧とした。この状態で攪拌し、６０℃で４８時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は７１％であった。
【００５５】
この共グラフト共重ＥＴＦＥ膜を２ＮのメタノールＫＯＨ溶液で１２時間処理後、硫酸溶液で処理した。本実施例で得られた膜のイオン交換容量、含水率、電気伝導度、、および、耐酸化性を表１に示す。
【００５６】
（実施例１１）
架橋していない厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）をコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を３０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ））をアルゴンガスのバブリングによって空気を除いた後、ＥＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中にフィルムが浸されるまで導入した。さらに、２気圧程度に調整したイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）ガスを反応容器に接続した。容器を密閉し、溶液を攪拌しながら、５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。得られたグラフト率は２８％であった。得られた膜の全反射赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ−１にＢｒ基の吸収が存在した。
【００５７】
この共グラフトＥＴＦＥ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示す。
【００５８】
（実施例１２）
膜のアルコールによる膨潤度を測定した。実施例１およびナフィオン１１７を３Ｎの硫酸溶液に浸漬し、スルホン酸基をＨ型とした。そして、室温水に浸漬し、湿潤状態で寸法を測定した。次に膜をメタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）の各アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持し、その後、室温まで一夜放冷した後、膜の寸法変化を測定した。その結果を図１に示す。本実施例で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノールなどによる膜の膨潤がほとんど認められないので、直接メタノール型燃料電池の膜材料としてきわめて有効である。
図１及び表１より本発明の有効性が実証された。
【００５９】
（比較例１，２）
下記の表１に示したナフィオン　１１５、ナフィオン　１１７（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、含水率、および、電気伝導度の結果を表１の比較例１、２に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例１で得た架橋ＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換したスチレンモノマーを架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸漬されるまで導入した。容器内を攪拌し、６０℃で６時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は９３％であった。このグラフト重合膜を０．５Ｍクロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いしてスルホン酸基とした。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で得られた架橋ＦＥＰフィルム（厚さ約５０μｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換したスチレンモノマーを照射されたＦＥＰフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸されるまで導入した。容器内を攪拌し、６０℃で６時間反応させた。その後、膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は７８％であった。このグラフト共重合体を０．５Ｍクロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いしてスルホン酸基とした。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素樹脂イオン交換膜は広い範囲のイオン交換容量と優れた耐メタノール特性、及び高い耐酸化性を有する高分子イオン交換膜を提供するものである。
【００６４】
本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電解膜やイオン交換膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコールと水の混合溶媒による膜の膨潤性を示す図である。
【図１】
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