(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＰＣＭＯを堆積するために単一溶液ＭＯＣＶＤプリカーサを提供すること。【解決手段】  単一溶液ＭＯＣＶＤプリカーサが、ＰＣＭＯを堆積させるために提供される。プリカーサ溶液内の各金属成分の堆積速度を決定し、基板温度および蒸発器温度の温度範囲内でそれぞれの堆積速度ならびに堆積されるＰＣＭＯの組成に基づいて金属のモル比を決定することによって、ＰＣＭＯの組成を制御するＭＯＣＶＤプロセスが提供される。ＰＣＭＯの組成は、基板温度、蒸発器温度、またはその両方を調節することによって、さらに制御される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよびカルシウムプリカーサを含む、ＰＣＭＯを堆積させる単一溶液ＭＯＣＶＤプリカーサ。
【請求項２】
前記カルシウムプリカーサは、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２である、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項３】
前記カルシウムプリカーサは、Ｃａ（ｈｆａｃ）２である、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項４】
前記有機溶媒は、ブチルエーテルを含む、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項５】
前記有機溶媒は、テトラグリムを含む、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項６】
前記有機溶媒は、約２：１〜５：１の間の容量比で、ブチルエーテルおよびテトラグリムを含む、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項７】
前記有機溶媒は、３：１の容量比で、ブチルエーテルおよびテトラグリムを含む、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項８】
前記有機溶媒は、オクタン、ＴＨＦ、酢酸ブチル、およびイソプロパノールからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項９】
前記Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、前記Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよび前記カルシウムプリカーサは、０．０５〜０．５Ｍ／Ｌの間の金属が堆積されるように提供する、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項１０】
前記Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、前記Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよび前記カルシウムプリカーサは、約０．１Ｍ／Ｌの金属が堆積されるように提供する、請求項１に記載のプリカーサ。
【請求項１１】
ＰＣＭＯを堆積させるＭＯＣＶＤプロセスであって、
ａ）ＭＯＣＶＤチャンバ内に基板を提供する工程と、
ｂ）酸素を該ＭＯＣＶＤチャンバに導入する工程と、
ｃ）該基板を所定の基板温度まで加熱する工程と、
ｄ）該ＭＯＣＶＤチャンバに取り付けられた蒸発器を所定の蒸発器温度まで加熱する工程と、
ｅ）所定のモル比で有機溶媒中に溶解したＰｒプリカーサ、Ｃａプリカーサ、およびＭｎプリカーサを含む単一溶液プリカーサを該蒸発器に導入する工程であって、該プリカーサは、プリカーサ蒸気を形成するように蒸発される、工程と、
ｆ）キャリアーガスを用いて該プリカーサ蒸気を該チャンバに送達する工程であって、該プリカーサ蒸気がＰＣＭＯの薄膜を該基板上に堆積させる、工程と
を包含する、プロセス。
【請求項１２】
前記基板が、シリコンの上に重なる白金またはイリジウムを含む、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１３】
前記ＭＯＣＶＤチャンバは、約１〜５ｔｏｒｒの間の圧力である、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１４】
前記ＭＯＣＶＤチャンバは、約２０％〜３０％の間の酸素分圧を有する、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１５】
前記所定の基板温度は、約４００℃〜５００℃の間である、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１６】
前記所定の蒸発器温度は、約２４０℃〜２８０℃の間である、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１７】
前記単一溶液プリカーサは、有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含む、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１８】
前記単一溶液プリカーサは、２：１〜５：１の間の容量比のブチルエーテルおよびテトラグリムの混合有機溶媒中に溶解した、（０．７〜１．０）：（０．４〜０．７）：１の範囲内のモル比でＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含む、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項１９】
前記単一溶液プリカーサは、３：１の容量比のブチルエーテルおよびテトラグリムの混合有機溶媒中に溶解した、０．９：０．６：１のモル比でＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含む、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項２０】
前記単一溶液プリカーサは、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｎを混ぜた金属が約０．０５Ｍ／Ｌ〜０．５Ｍ／Ｌの間の総濃度を有する、請求項１９に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項２１】
前記単一溶液プリカーサは、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｎを混ぜた金属が約０．１Ｍ／Ｌの総濃度を有する、請求項２０に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項２２】
前記単一溶液プリカーサは、有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｈｆａｃ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含む、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項２３】
各固体有機金属プリカーサについて、別々のプリカーサ溶液を調製し、基板温度および蒸発器温度の範囲にわたって、各プリカーサについて堆積速度を決定することによって、前記Ｐｒプリカーサ、前記Ｃａプリカーサおよび前記Ｍｎプリカーサのモル比を決定する工程と、各金属成分の所望の濃度を有する最終的な材料を生成するために必要な各プリカーサの量を規定する工程とをさらに包含する、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項２４】
固定された蒸発器温度を用いて、異なる基板温度でＰＣＭＯ材料の組成をテストすることによって、前記所定の基板温度を決定する工程をさらに包含する、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【請求項２５】
固定された基板温度を用いて、異なる蒸発器温度でＰＣＭＯ材料の組成をテストすることによって、前記所定の蒸発器温度を決定する工程をさらに包含する、請求項１１に記載のＭＯＣＶＤプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照）
本願は、２００２年１２月２０日に出願された、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｖｉａ  ＭＯＣＶＤ」という名称の米国特許出願第１０／３２６，３４７号の一部継続出願である。この出願は、本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
本発明は、金属酸化物薄膜、有機金属プリカーサ、および有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、特に、抵抗型メモリ材料の形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
本明細書中で抵抗型メモリ材料と呼ぶ新規な材料は、今日、抵抗の変化に基づいて、不揮発性メモリセルを生成することを可能にしている。ペロブスカイト構造を有する材料、中でも、超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料は、外部の影響によって電気抵抗特性を変化させることができる材料である。
【０００４】
例えば、ペロブスカイト構造を有する材料（特に、ＣＭＲ）の性質は、１つ以上の短い電気パルスを薄膜またはバルク材料に印加することによって、変化され得る。パルス（単数または複数）からの電界強度または電流密度によって、十分、材料の物理状態を切り替えて材料の性質を変化させることができる。パルスは、材料を破壊しない、または、大幅に損傷しないように、エネルギーが十分に低い。複数のパルスが材料に印加されて、材料の性質に増分的な変化が生じ得る。変化させることができる性質のうちの１つとして、材料の抵抗がある。変化は、初期的な変化を起こすために用いられたパルスと逆の極性のパルス、または、同じ極性だが振幅が小さく幅が広いパルスを用いて、少なくとも部分的に可逆的であり得る。
【０００５】
これらの用途について有望な材料のうちの１つとして、ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３がある。この材料は、ＰＣＭＯとも呼ばれる。ＰＣＭＯ堆積に有効なＭＯＣＶＤプリカーサの蒸発温度がより高く、蒸気圧が低く、熱安定性が良好でないことに起因して、堆積されたＰＣＭＯ膜の組成物を制御することが困難であった。また、生成されるＰＣＭＯ膜の再現性を保証することも困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機金属化合物ごとにプリカーサの溶液を用意する従来のＭＯＣＶＤ法によるＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）堆積では、高い蒸発温度、低い蒸気圧、ＰＣＭＯプリカーサの熱的不安定さにより、ＰＣＭＯ膜の組成をコントロールすることが困難である。さらにＰＣＭＯ膜の再現性を確保することも困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＰＣＭＯを堆積するために、有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよびカルシウムプリカーサを含む、単一溶液ＭＯＣＶＤプリカーサが提供される。カルシウムプリカーサは、例えば、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、またはＣａ（ｈｆａｃ）２であり得る。
【０００８】
また、ＭＯＣＶＤプロセスも提供される。基板は、チャンバ内で、基板温度を制御することができるチャック上に配置され得る。酸素がチャンバに導入されて、有機金属プリカーサと反応して、ＰＣＭＯを生成する。基板は、所定の基板温度まで加熱される。チャンバに取り付けられた蒸発器も、所定の蒸発器温度まで加熱される。有機溶媒に融解した所定のモル比の金属を有する有機金属プリカーサの単一溶液が、蒸発器に導入され、蒸発器において、蒸発する。その後、蒸発したプリカーサは、キャリアーガスによってチャンバに送達される。このように、ＰＣＭＯの薄膜が基板上に堆積される。得られる膜の組成は、まず、有機金属プリカーサのモル比によって概算される。基板温度および蒸発器温度により有機金属プリカーサの堆積速度は変化させられ、最終的なＰＣＭＯ材料における金属の比が調節され得るので、最終的な組成は、これらの温度について適切な値を決定することによってさらに制御される。
【０００９】
本発明によるＰＣＭＯを堆積させる単一溶液ＭＯＣＶＤプリカーサは、有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよびカルシウムプリカーサを含み、それにより上記目的が達成される。
【００１０】
前記カルシウムプリカーサは、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２であってもよい。
【００１１】
前記カルシウムプリカーサは、Ｃａ（ｈｆａｃ）２であってもよい。
【００１２】
前記有機溶媒は、ブチルエーテルを含んでもよい。
【００１３】
前記有機溶媒は、テトラグリムを含んでもよい。
【００１４】
前記有機溶媒は、約２：１〜５：１の間の容量比で、ブチルエーテルおよびテトラグリムを含んでもよい。
【００１５】
前記有機溶媒は、３：１の容量比で、ブチルエーテルおよびテトラグリムを含んでもよい。
【００１６】
前記有機溶媒は、オクタン、ＴＨＦ、酢酸ブチル、およびイソプロパノールからなる群から選択される溶媒を含んでもよい。
【００１７】
前記Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、前記Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよび前記カルシウムプリカーサは、０．０５〜０．５Ｍ／Ｌの間の金属が堆積されるように提供してもよい。
【００１８】
前記Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３プリカーサ、前記Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３プリカーサおよび前記カルシウムプリカーサは、約０．１Ｍ／Ｌの金属が堆積されるように提供してもよい。
【００１９】
本発明によるＰＣＭＯを堆積させるＭＯＣＶＤプロセスは、ａ）ＭＯＣＶＤチャンバ内に基板を提供する工程と、ｂ）酸素を該ＭＯＣＶＤチャンバに導入する工程と、ｃ）該基板を所定の基板温度まで加熱する工程と、ｄ）該ＭＯＣＶＤチャンバに取り付けられた蒸発器を所定の蒸発器温度まで加熱する工程と、ｅ）所定のモル比で有機溶媒中に溶解したＰｒプリカーサ、Ｃａプリカーサ、およびＭｎプリカーサを含む単一溶液プリカーサを該蒸発器に導入する工程であって、該プリカーサは、プリカーサ蒸気を形成するように蒸発される、工程と、ｆ）キャリアーガスを用いて該プリカーサ蒸気を該チャンバに送達する工程であって、該プリカーサ蒸気がＰＣＭＯの薄膜を該基板上に堆積させる、工程とを包含し、それにより上記目的が達成される。
【００２０】
前記基板が、シリコンの上に重なる白金またはイリジウムを含んでもよい。
【００２１】
前記ＭＯＣＶＤチャンバは、約１〜５ｔｏｒｒの間の圧力であってもよい。
【００２２】
前記ＭＯＣＶＤチャンバは、約２０％〜３０％の間の酸素分圧を有してもよい。
【００２３】
前記所定の基板温度は、約４００℃〜５００℃の間であってもよい。
【００２４】
前記所定の蒸発器温度は、約２４０℃〜２８０℃の間であってもよい。
【００２５】
前記単一溶液プリカーサは、有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含んでもよい。
【００２６】
前記単一溶液プリカーサは、２：１〜５：１の間の容量比のブチルエーテルおよびテトラグリムの混合有機溶媒中に溶解した、（０．７〜１．０）：（０．４〜０．７）：１の範囲内のモル比でＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含んでもよい。
【００２７】
前記単一溶液プリカーサは、３：１の容量比のブチルエーテルおよびテトラグリムの混合有機溶媒中に溶解した、０．９：０．６：１のモル比でＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含んでもよい。
【００２８】
前記単一溶液プリカーサは、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｎを混ぜた金属が約０．０５Ｍ／Ｌ〜０．５Ｍ／Ｌの間の総濃度を有してもよい。
【００２９】
前記単一溶液プリカーサは、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｎを混ぜた金属が約０．１Ｍ／Ｌの総濃度を有してもよい。
【００３０】
前記単一溶液プリカーサは、有機溶媒中に溶解したＰｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｈｆａｃ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３を含んでもよい。
【００３１】
各固体有機金属プリカーサについて、別々のプリカーサ溶液を調製し、基板温度および蒸発器温度の範囲にわたって、各プリカーサについて堆積速度を決定することによって、前記Ｐｒプリカーサ、前記Ｃａプリカーサおよび前記Ｍｎプリカーサのモル比を決定する工程と、各金属成分の所望の濃度を有する最終的な材料を生成するために必要な各プリカーサの量を規定する工程とをさらに包含してもよい。
【００３２】
固定された蒸発器温度を用いて、異なる基板温度でＰＣＭＯ材料の組成をテストすることによって、前記所定の基板温度を決定する工程をさらに包含してもよい。
【００３３】
固定された基板温度を用いて、異なる蒸発器温度でＰＣＭＯ材料の組成をテストすることによって、前記所定の蒸発器温度を決定する工程をさらに包含してもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によって、成膜された膜の組成は、単一溶液プリカーサ中の有機金属のモル比でおおよそ決まり、基板温度や蒸発器温度の調整で最終的に決定される。従来の有機金属化合物後とにプリカーサを用意するＭＯＣＶＤ法に比べると、ＰＣＭＯ膜の組成および堆積速度のコントロールが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
抵抗型メモリ用途において用いられる材料のうち最も有望な材料の１つとして、ＰＣＭＯがある。これに従って、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）プロセスにおいて用いられるプリカーサ、ならびに、これらのプリカーサを調製し、用いて、ＰＣＭＯを堆積させる方法が提供される。
【００３６】
ＭＯＣＶＤプロセスのプリカーサは、固体有機金属化合物および液体有機溶媒を含む。液体プリカーサは、固体有機金属化合物を有機溶媒中に溶解させることによって生成される。
【００３７】
好ましい有機溶媒は、溶解中の固体有機金属化合物とは反応しない。好ましい有機溶媒は、溶解中の固体有機金属化合物を高い溶解度で溶解させる。得られる液体プリカーサは、適度な時間だけ安定であることが好ましい。すなわち、適度な保管期間にわたって、固体析出物がほとんどないか、または、全くないことが好ましい。液体プリカーサは、異なる有機金属化合物を含み得る。この異なる有機金属化合物は、互いに反応しないことが好ましい。液体プリカーサ中に溶解した有機金属化合物は、ＭＯＣＶＤプロセスにおいて用いられる温度および圧力において、揮発的であることが好ましい。液体プリカーサを生成するために有機溶媒を用いることによって、適度な保管期間の間、その中に溶解した固体有機金属化合物の揮発的性質を劣化させないことが好ましい。適度な保管期間は、好ましくは、約２週間よりも長い。上記の性質が好ましいが、上記の好ましい性質の全てを有さない適切なプリカーサを生成することも可能であり得る。適切な有機溶媒の例には、オクタン、ＴＨＦ、ブチルエーテル、酢酸ブチル、テトラグリム、およびイソプロパノールが含まれる。
【００３８】
ＰＣＭＯのＭＯＣＶＤ堆積において用いられる好ましい固体有機金属プリカーサには、Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３、Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３、およびＣａ（ｔｍｈｄ）２が含まれる。Ｃａ（ｔｍｈｄ）２の代わりに、Ｃａ（ｈｆａｃ）２であってもよい。
【００３９】
プリカーサ溶液の実施形態において、固体有機金属プリカーサＭｎ（ｔｍｈｄ）３、Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３、およびＣａ（ｔｍｈｄ）２は、ブチルエーテルおよびテトラグリムの混合物中で溶解する。ブチルエーテルは、有機金属化合物を良好な溶解度で溶解させ、テトラグリムは、送達ラインをさえぎることなく、高温で、安定してプリカーサを送達する。プリカーサ溶液は、各有機金属プリカーサが０．１モル／リットルの濃度で、調製され得る。フッ素が存在することが望ましくない場合、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２が好ましい。
【００４０】
プリカーサ溶液の他の実施形態において、Ｃａ（ｈｆａｃ）２がＣａ（ｔｍｈｄ）２の代わりに用いられる。これは、Ｃａ（ｈｆａｃ）２が、より低い温度でより揮発的であり、一部のプロセスについてはこのような性質が所望され得るからである。Ｃａ（ｈｆａｃ）２の揮発性は、Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３およびＰｒ（ｔｍｈｄ）３の揮発性に対してより良好に適合し、一部のプロセスについてより適するようになり得る。
【００４１】
図１は、液体プリカーサ４０を用いるＭＯＣＶＤプロセスを行うためのＣＶＤチャンバ１０の模式図である。基板１２は、ＣＶＤチャンバ１０内に位置する。基板１２は、ハンドラ１４を通じてチャンバ１０に導入され、チャック１６上に配置され得る。チャック１６は、一般的に、チャックおよび基板温度を制御することができるように、加熱素子を有する。液体プリカーサ４０は、マイクロポンプ４４、あるいは、液体流量メーターまたは他の液体送達システムによって蒸発器４２に注入される。液体プリカーサは、蒸発器においてガス状態まで蒸発され、キャリアーガス４６によって、チャンバ１０に送達される。キャリアーガスは、好ましくは、窒素またはアルゴンである。蒸発器４２は、送達ライン４８とともに、制御された温度まで加熱されて、プリカーサを蒸発させて、送達ライン内での堆積を低減または無くすことに役立ち得る。ガスバルブ３０は、蒸発器へのキャリアーガスの流量を制御するために用いられ得る。第２のバルブ３２は、チャンバ１０へのキャリアーガスの流量をさらに制御するために用いられ得る。さらに、チャンバ１０への流量をさらに調整するために、場合によっては、シャワーヘッド、またはガス分配器２９を介して、質量流量コントローラ３４が用いられ得る。酸素のソース５６は、バルブ５８、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）６０および第２のバルブ６２を介してチャンバ１０に提供される。チャンバ１０内で、酸素は、リング７０に送達される。リング７０は、ガス分配器２９よりも僅かに下に位置するトロイドであり、酸素をトロイドの中心に向けることによって、酸素は、基板１２の表面においてプリカーサの蒸気と反応し得る。酸素は、ＭＯＣＶＤプロセスの間、基板上のＰＣＭＯ薄膜に取り込まれる。
【００４２】
ＰＣＭＯ薄膜材料を堆積するＭＯＣＶＤプリカーサの蒸発温度がより高く、蒸気圧がより低く、熱安定性が低いことに起因して、ＰＣＭＯ薄膜材料の組成は、制御が容易ではない。また、ＰＣＭＯ薄膜材料の再現性は困難である。
【００４３】
ＭＯＣＶＤプロセスの実施形態において、単一プリカーサ溶液は、単一プリカーサ溶液を生成するように有機金属プリカーサを有機溶媒の混合物中に溶解させることによって、生成される。このプリカーサ溶液は、その後、ＰＣＭＯ薄膜材料を堆積させるために用いられる。ＰＣＭＯ薄膜材料の組成は、プロセス条件、例えば、蒸発器温度または基板温度などを調節することによって、さらに制御される。各元素の堆積速度は、これらの温度の影響を受けるので、互いに対する金属の比は、有機金属プリカーサの比を選択することだけでなく、これらのプロセスパラメータを調節することによって制御され得る。これによって、堆積比が細かく調整されることが可能になる。
【００４４】
蒸発器温度または基板温度における変化が異なるプリカーサの堆積速度に与える影響を判定するため、この記載の教示内容に基づいて、当業者によって実験が行われ得る。例えば、各固体有機金属プリカーサＭｎ（ｔｍｈｄ）３、Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３、およびＣａ（ｔｍｈｄ）２を、別々に、３：１の容量比で混合されたブチルエーテルおよびテトラグリムの混合した溶媒中に溶解させて、Ｐｒ、ＭｎおよびＣａの各金属について、約０．０５〜０．５Ｍ／Ｌの間の濃度である別々の溶液を生成し得る。その後、これらのプリカーサ溶液がＭＯＣＶＤチャンバにおいて用いられて、各プリカーサ溶液の堆積速度に対する蒸発器温度および基板温度の影響が判定される。例えば、基板１２が、ＭＯＣＶＤチャンバ１０内に提供される。この例の基板は、例えば、下にあるシリコン基板上のＳｉＯ２の絶縁層の上に重なる、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、またはＴａＮなどのバリア層上の白金であり、これは、Ｐｔ／（Ｔｉ、ＴｉＮ、またはＴａＮ）／ＳｉＯ２／Ｓｉで表され得る。他の代替例として、白金の代わりにイリジウムが用いられて、Ｉｒ／（Ｔｉ、ＴｉＮ、またはＴａＮ）／ＳｉＯ２／Ｓｉの基板構造が提供されてもよい。
【００４５】
例えば、基板温度に対応する堆積温度は、約１〜５ｔｏｒｒの間の圧力において、約４００℃〜５００℃の間に設定される。約２０％〜３０％の間の酸素分圧が、チャンバ内で維持される。蒸発器は、送達線と共に、約２４０℃〜２８０℃の間の温度に維持される。０．１Ｍ／Ｌの所望の金属、Ｐｒ、Ｃａ、またはＭｎを有するプリカーサ溶液は、約０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜０．５ｍｌ／ｍｉｎの間の送達速度で、チャンバ１０に送達される。堆積時間は、約２０分から６０分の間であり、膜の厚さに依存する。
【００４６】
図２は、Ｐｒの堆積速度を、蒸発器温度が固定された状態で、基板温度の関数として示す。この測定のために、蒸発器温度は、２７５℃に固定される。Ｐｒの堆積速度は、基板温度の増大とともに、ほぼ線形に増大する。Ｐｒの堆積速度はまた、蒸発器温度とともに変化するが、考慮される温度範囲については、増加する基板温度のＰｒ堆積速度ほど線形性はない。図３は、Ｐｒの堆積速度を、基板温度が固定された状態で、蒸発器温度の関数として示す。図３に示す測定について、基板温度は、５００℃で固定される。
【００４７】
Ｃａ（ｔｍｈｄ）２を用いるＣａの堆積速度は、基板温度および蒸発器温度の関数として、同様にテストされる。図４に示すように、Ｃａの堆積速度は、テストされる範囲内の温度の関数として、ほとんど変化を示さない。しかし、図５に示すように、Ｃａの堆積速度は、蒸発器温度の増大とともに、ほぼ線形に増大する。
【００４８】
基板および蒸発器温度に対するＭｎの堆積速度は、Ｐｒについて示した堆積速度と、同様の動きを見せる。Ｍｎの堆積速度は、図６に示すように、基板温度の関数として、ほぼ線形である。図７は、Ｍｎ堆積速度に対する蒸発器温度の影響を示す。動きは、図３において、Ｐｒについて示した動きと非常に類似する。
【００４９】
プリカーサ溶液の他の実施形態において、固体有機金属プリカーサ、Ｍｎ（ｔｍｈｄ）３、Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３、およびＣａ（ｔｍｈｄ）２は、ブチルエーテルおよびテトラグリムの混合物中に溶解して、Ｐｒ：Ｃａ：Ｍｎの比が固定された単一プリカーサ溶液が生成される。図２〜７に示す測定値に類似する、基板温度および蒸発器温度の関数としての堆積速度の結果に基づいて、所望の範囲内の組成を有するＰＣＭＯ薄膜を達成するように、プリカーサ成分のモル比が規定される。例えば、好ましい比は、Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３について、０．７：０．４：１および１．０：０．７：１の間のモル比であることが判定され、ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３材料（ここで、ｘは０．９〜０．５の間の所望の値を有する）が生成される。その後、ＰＣＭＯ金属の濃度が０．０５Ｍ／Ｌ〜０．５Ｍ／Ｌの間になるように、２：１〜５：１の間の容量比で混合されたブチルエーテルおよびテトラグリムの混合溶媒中に固体有機金属プリカーサを溶解させる。
【００５０】
ここで提供される実施例の目的のためには、ｘの目標値は約０．７であり、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３が生成される。従って、モル比は、Ｐｒ（ｔｍｈｄ）３、Ｃａ（ｔｍｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｍｈｄ）３について、０．９：０．６：１になるように設定される。モル比は、基板温度および蒸発器温度の範囲内で、各金属の堆積速度に基づいて決定される。これは、温度範囲内の平均堆積速度を用いて、または、温度範囲内の中央の堆積速度を取ることによって規定され得る。最終的な組成は、基板温度および蒸発器温度をさらに調整することによって、後で細かく調節され得る。固体有機金属プリカーサを、容量比３：１で混合されたブチルエーテルおよびテトラグリムの混合溶媒中に溶解させる。得られるプリカーサ溶液は、ＰＣＭＯ堆積のために０．１Ｍ／Ｌの濃度の金属を有する。この単一溶液プリカーサは、約２４０℃〜２８０℃の範囲内の温度で、マイクロポンプ４４によって、約０．２ｍｌ／ｍｉｎ〜０．４ｍｌ／ｍｉｎの間の速度で、蒸発器４２に注入されて、プリカーサ蒸気を形成する。供給ラインは、約２４０℃〜２８０℃の間の温度に維持される。基板温度は、約４００℃〜５００℃の間の範囲内の温度に固定される。基板温度を固定し、蒸発器温度を選択することによって、Ｃａ：（Ｐｒ＋Ｍｎ）の比を細かく調節することが可能になる。得られるＰＣＭＯ薄膜の組成は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）を用いて測定され得る。
【００５１】
（例１）
基板は、５００℃に固定され、蒸発器温度は、２７０℃になるように選択される。これによって、図８に示す、ＥＤＸによって示される組成を有するＰＣＭＯ薄膜が生成される。
【００５２】
（例２）
基板は、５００℃に固定され、蒸発器温度は、２７５℃になるように選択される。これによって、図９に示す、ＥＤＸによって示される組成を有するＰＣＭＯ薄膜が生成される。
【００５３】
図８の結果を図９の結果と比較すると、ＣａとＰｒおよびＭｎとの比が変化したことが明らかである。従って、基板温度を固定して、蒸発器温度を調節することによって、好ましい組成または所望の組成を得ることが可能である。この組成は、有機金属プリカーサの比、ならびに基板温度および蒸発器温度を制御することによって繰り返し得ることができる。また、プリカーサ溶液自体を変化させる必要なしに、組成に対して細かい調節を行うことが可能である。
【００５４】
また、単一溶液を用いて、蒸発器温度を固定し、基板温度を選択することによって、組成を調節することが可能である。
【００５５】
（例３）
蒸発器温度は、２７５℃で固定され、基板温度は、４００℃になるように選択される。これによって、図１０に示す、ＥＤＸによって示される組成を有するＰＣＭＯ薄膜が生成される。
【００５６】
（例４）
蒸発器温度は、２７５℃で固定され、基板温度は、４５０℃になるように選択される。これによって、図１１に示す、ＥＤＸによって示される組成を有するＰＣＭＯ薄膜が生成される。
【００５７】
（例５）
蒸発器温度は、２７５℃で固定され、基板温度は、５００℃になるように選択される。これによって、図１２に示す、ＥＤＸによって示される組成を有するＰＣＭＯ薄膜が生成される。
【００５８】
図１０〜１２を比較すると、蒸発器温度が固定された状態で、基板温度を用いて、得られるＰＣＭＯ薄膜の組成が調節できることが明らかである。これによって、同じ単一溶液プリカーサを用いて、得られる膜におけるＰｒ：Ｃａ：Ｍｎを制御するさらなる手段が提供される。
【００５９】
本発明は、特に、例示的な実施形態および好ましい実施形態に関して示され、記載されたが、本発明の範囲から逸脱することなしに、形態および細部に対して変更が為され得ることが理解される。本発明は、任意の例示的な実施形態または好ましい実施形態に限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００６０】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、単一溶液プリカーサとともに用いられるＣＶＤチャンバの模式図である。
【図２】図２は、Ｐｒ堆積速度に対する基板温度の影響を示す図である。
【図３】図３は、Ｐｒ堆積速度に対する蒸発器温度の影響を示す図である。
【図４】図４は、Ｃａ堆積速度に対する基板温度の影響を示す図である。
【図５】図５は、Ｃａ堆積速度に対する蒸発器温度の影響を示す図である。
【図６】図６は、Ｍｎ堆積速度に対する基板温度の影響を示す図である。
【図７】図７は、Ｍｎ堆積速度に対する蒸発器温度の影響を示す図である。
【図８】図８は、基板温度が５００℃であり、蒸発器温度が２７０℃の場合の、ＥＤＸを用いるＰＣＭＯの組成を示す図である。
【図９】図９は、基板温度が５００℃であり、蒸発器温度が２７５℃の場合の、ＥＤＸを用いるＰＣＭＯの組成を示す図である。
【図１０】図１０は、基板温度が４００℃であり、蒸発器温度が２７５℃の場合の、ＥＤＸを用いるＰＣＭＯの組成を示す図である。
【図１１】図１１は、基板温度が４５０℃であり、蒸発器温度が２７５℃の場合の、ＥＤＸを用いるＰＣＭＯの組成を示す図である。
【図１２】図１２は、基板温度が５００℃であり、蒸発器温度が２７５℃の場合の、ＥＤＸを用いるＰＣＭＯの組成を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  ＣＶＤチャンバ
１２  基板
１４  ハンドラ
１６  チャック
２９  ガス分配器
３０  ガスバルブ
３２  第２のバルブ
３４  質量流量コントローラ
４０  液体プリカーサ
４２  蒸発器
４４  マイクロポンプ
４６  キャリアーガス
４８  送達ライン
５６  酸素のソース
５８  バルブ
６０  質量流量コントローラ
６２  第２のバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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