(57)【要約】【課題】シクロペンタジエン３量体以上の多量体の含有量の少ないペルヒドロジメタノナフタレン骨格等を有する脂環式カルボン酸化合物を製造すること。【解決手段】脂肪族不飽和カルボン酸、脂環式不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応生成物から未反応物を分離した後、反応生成物から精製工程おいて溶剤抽出、または溶剤抽出と塩基性化合物の存在下での加水分解および酸性化合物による酸析出の組み合わせによって高純度のペルヒドロジメタノナフタレン骨格等を有する脂環式カルボン酸化合物を得る。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を行う反応工程、該反応工程により得られる反応混合物から蒸留操作により下記一般式（３）で表される脂環式カルボン酸化合物のうち少なくともひとつを含む留分または残渣を分離する工程および該留分または残渣から溶媒抽出によりシクロペンタジエンの３量体以上のシクロペンタジエン多量体の少なくとも一部を分離する抽出操作を含む精製工程を有することを特徴とする下記一般式（３）で示される脂環式カルボン酸化合物の製造方法。
【化１】
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【化２】
2004051621.tif 000009
【化３】
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【請求項２】
前記精製工程が抽出操作の他に、塩基性化合物の存在下での加水分解反応、および酸性化合物による酸析出を含むことを特徴とする、請求項１に記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
抽出操作を２種類以上の溶媒を用いて行うことにより反応混合物を２層以上に分離し、そのうちの少なくとも１層にシクロペンタジエンの３量体以上のシクロペンタジエン多量体の少なくとも一部を溶解し、それ以外の層に上記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一部を溶解したのちに分液操作に付することを特徴とする請求項１または２に記載の脂環式カルボン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
抽出操作で使用される２種類以上の溶媒が、炭素数１０以下の含酸素化合物および炭素数５〜１０の炭化水素化合物からなる２つの化合物群中のそれぞれ１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式カルボン酸化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種の構造材料および機能材料として使用される高分子化合物の原料として有用なペルヒドロジメタノナフタレン骨格を有する脂環式カルボン酸化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペルヒドロジメタノナフタレン骨格等を有する脂環式カルボン酸化合物は、その構造と性質を生かした種々の用途への利用が検討されている。例えば、オクタヒドロジメタノナフタレン構造を有するカルボン酸エステルの開環メタセシス重合により耐熱性，光学特性に優れた重合物が得られることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。また、当該脂環式カルボン酸化合物のオレフィン部を水和反応して得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸を光学特性に優れた脂環式ポリエステルに使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。特開２０００−２８１６１３公報では当該脂環式カルボン酸エステルのエステル部を還元して脂環式モノオレフィンアルコールに変換し更にエチレングリコールを反応させて脂環式ジオール化合物を合成し、光学材料用モノマーに使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、当該脂環式カルボン酸エステル化合物を化学増幅型フォトレジストに使用することが開示されている（例えば、特許文献３および非特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２４０８５１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１６１３公報
【特許文献３】
特開平１１−２９０３号公報
【非特許文献１】
ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（米国）、２０００年、第３８巻、ＳＵＰＰＬＥＭＥＮＴ号、ｐ．４６６１−４６６８
【非特許文献２】
ヘルベチカ　キミカ　アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）、（米国）、２０００年、第８３巻、第１０号、　ｐ．２７６９−２７８２
【０００４】
上記の公知の方法によれば、分子内にカルボン酸（エステル）基とペルヒドロジメタノナフタレン骨格を有する１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸化合物は、アクリル酸化合物および／または５−ノルボルネン−２−カルボン酸化合物と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させ、反応液を蒸留することにより製造することができる。また、一旦単離された１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルエステルを塩基性化合物存在下に加水分解反応を行い、その後適当な酸性化合物を用いて酸析出することにより１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸を製造することができる。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸等は高沸点の化合物であり、かつ熱的に比較的不安定な化合物であることから、蒸留により精製するときに採用する条件によっては、該カルボン酸化合物が一部熱分解し収率が低下することが判明した。また、該ディールス・アルダー反応を行った反応混合物中には、反応副生成物であるシクロペンタジエンの３量体、４量体等のシクロペンタジエン多量体が必ず含まれており、シクロペンタジエン多量体は熱的に比較的不安定な高沸点の化合物であり、採用する蒸留条件によっては分解反応、重合反応を併発することが明らかとなった。これらの反応を制御するためには、高真空下、低温条件下での蒸留を実施する必要があり工業的に不利となる。
【０００６】
また本発明者らの検討によれば、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸化合物の沸点と上記シクロペンタジエン多量体の沸点が近いため、減圧下での蒸留を行っても効率よく分離することが困難で、蒸留により得られた該カルボン酸化合物中にはシクロペンタジエン３量体が含有されていることが明らかとなった。
【０００７】
またさらに本発明者らの検討によれば、シクロペンタジエン３量体を含む１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルエステルを加水分解しその後に酸析出すると、得られる１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸にはシクロペンタジエン３量体が含有されていることが明らかとなった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シクロペンタジエン多量体の含有量の少ない１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸化合物等の脂環式カルボン酸化合物をディールス・アルダー反応を利用して工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１は、下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を行う反応工程、該反応工程により得られる反応混合物から蒸留操作により下記一般式（３）で表される脂環式カルボン酸化合物のうち少なくともひとつを含む留分または残渣を分離する工程および該留分または残渣から溶媒抽出によりシクロペンタジエンの３量体以上のシクロペンタジエン多量体の少なくとも一部を分離する抽出操作を含む精製工程を有することを特徴とする下記一般式（３）で示される脂環式カルボン酸化合物の製造方法である。
【化４】
2004051621.tif 000002
【化５】
2004051621.tif 000003
【化６】
2004051621.tif 000004
【００１０】
本発明の第２は、本発明の第１において、精製工程に抽出操作、塩基性化合物存在下での加水分解反応、および酸性化合物による酸析出を含むことを特徴とする請求項１に記載の脂環式カルボン酸の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、抽出操作を２種類以上の溶媒を用いて行うことにより反応混合物を２層以上に分離し、そのうちの少なくとも１層にシクロペンタジエン３量体以上のシクロペンタジエン多量体の少なくとも一部を溶解し、それ以外の層に上記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一部を溶解したのちに分液操作に付することを特徴とする、請求項１または２に記載の脂環式カルボン酸化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、本発明の第１ないし第３において、抽出操作で使用される２種類以上の溶媒が、炭素数１０以下の含酸素化合物および炭素数５〜１０の炭化水素化合物からなる２つの化合物群中のそれぞれ１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式カルボン酸化合物の製造法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる上記一般式（１）、（２）および（３）で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表すが、該アルキル基としてはメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチル，ｎ−プロピル，ブチルメチル，ネオペンチルおよびｔｅｒｔ−アミルが挙げられ、これらのうちメチル，エチル，イソプロピル基であることが製造上好ましい。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物としては、具体的にはアクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ペンチル等のアクリル酸化合物，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸イソプロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ペンチル等のメタクリル酸化合物等を例示することができる。
【００１５】
上記一般式（２）で示される化合物は、上記一般式（１）で示される化合物とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応することにより合成することが出来る。一般式（２）で示される化合物はエキソ体，エンド体またはそれらの混合体の何れであってもよく立体構造は限定されず、これらの異性体に対応した上記一般式（３）で表される化合物の異性体が得られる。また、上記一般式（３）で示される化合物のジメタノナフタレン環等の立体構造は限定されず、特定の立体構造を持つものでも良いし、複数の立体構造を持つものの混合物であっても良い。
【００１６】
本発明の製造方法においては、まず、一般式（１）で示される化合物および／または一般式（２）で示される化合物とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を実施する。シクロペンタジエンは、予めジシクロペンタジエンを熱分解蒸留したものを好ましく使用することができる。また、本発明における反応の条件下では、反応系内でジシクロペンタジエンの熱分解によってシクロペンタジエンが生成するのでジシクロペンタジエンをそのまま使用することができる。ジシクロペンタジエンとしては、ナフサ等の熱分解油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので好ましい。ジシクロペンタジエンは市販のものを使用することができ、工業的に入手可能であれば純度は７０％以上のものを使用することができるが、通常は純度９５％品を好適に使用することができる。さらに純度９５％を超えるジシクロペンタジエンも使用することができる。また原料ジシクロペンタジエン中のジシクロペンタジエン成分におけるエンド体含有量は８０％以上であることが好ましい。また、シクロペンタジエンを含むジシクロペンタジエン、あるいはジシクロペンタジエンを含むシクロペンタジエンを使用することができる。
【００１７】
上記ディールス・アルダー反応は常温〜３００℃の温度範囲で行うことができる。ジシクロペンタジエンを使用する場合は１００〜３００℃、より好ましくは１３０〜２８０℃、更に好ましくは１５０〜２４０℃の温度範囲で行う。上記温度範囲内で加熱することにより、ジシクロペンタジエンが系内で熱分解することにより生成したシクロペンタジエンがディールス・アルダー反応を起こして目的の化合物が生成する。１００℃よりも低温では反応が遅くなるため好ましくなく、３００℃よりも高温ではシクロペンタジエンの３量体および４量体等（以下、シクロペンタジエン多量体と称する）や一般式（３）で示される化合物に更にシクロペンタジエンが付加反応した生成物など（以下、シクロペンタジエン付加重質物と称する）の生成量が多くなるため好ましくない。また、シクロペンタジエンを使用する場合は、室温〜３００℃、好ましくは室温〜２８０℃、更に好ましくは室温〜２４０℃の温度範囲で反応を行うことができる。
【００１８】
反応時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜２０時間の範囲で行う。０．１時間未満では一般式（３）で表される化合物の収率が低いため好ましくなく、３０時間を越えるとシクロペンタジエン多量体やシクロペンタジエン付加重質物の副生が多くなるため好ましくない。
【００１９】
ジシクロペンタジエンは一般式（１）で示される化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、更に好ましくは０．５〜３モルの量で用いられ、また一般式（２）で示される化合物１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モル、より好ましくは０．６〜２モルの範囲で用いられる。また、一般式（１）および一般式（２）で示される化合物を併用する場合にはこれらの合計量に対するジシクロペンタジエンの量は０．１〜５モル倍であることが好ましい。ジシクロペンタジエン量が上記範囲よりも少ない場合、本発明の目的物のひとつである一般式（３）で示される化合物の収量が低くなるため好ましくなく、上記範囲を超える場合はシクロペンタジエン多量体やシクロペンタジエン付加重質物の生成量が高くなるため好ましくない。シクロペンタジエンの使用量としてはシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンに換算した量が上記範囲内となる量が好ましい。
【００２０】
反応は加圧下で行うことが反応速度が大であるため好ましく、その場合０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更には０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ未満では反応の進行が遅くなるため好ましくなく、２０ＭＰａを超えると反応の進行がそれ以上速くならず、反応器の耐圧性能等が過大になるなど経済的にも不利となり好ましくない。
【００２１】
本発明におけるディールス・アルダー反応は溶媒の不存在下で行うことも可能であるが、適当な溶媒の存在下で行うこともできる。例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ヘキサン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，エチルエーテル，プロピルエーテル，１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル，酢酸プロピル等のエステル類、塩化メチレン，クロロホルム等の含ハロゲン溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒、等を使用することができる。
【００２２】
上記の条件下でディールス・アルダー反応を実施するが、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式いずれの形式で行ってもよい。連続式で行う場合の反応器は完全混合型、ピストンフロー型、いずれの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応器は一段あるいは二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は直列または並列で組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、当該反応の原料である一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンの所定量を連続的または継続的に反応器中に供給するセミバッチ形式の反応を行うことができ、その結果一般式（１）で示される化合物の重合物、シクロペンタジエン多量体およびシクロペンタジエン付加重質物の副生を抑えることができるため好ましい。この際、特に予め反応器内に溶媒を存在させて反応を実施するとその効果は大である。
【００２４】
反応は、酸化防止剤、重合禁止剤の存在下に行うことができる。例えば、ハイドロキノン，２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール，２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル，４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲である。また、分離精製された一般式（２）あるいは（３）で示される化合物にも５０〜５０００ｐｐｍの範囲で好ましく添加することができる。また、上記反応は触媒を用いなくも円滑に進行するが、適宜、ＢＦ３またはそのエーテル錯体のようなフリーデル・クラフツ型の触媒等を用いることを妨げるものではない。
【００２５】
目的とする製造物である上記一般式（３）で示される化合物は、式中のｎが１または２である化合物であり、代表的なものとしてはｎが１である１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸化合物が挙げられる。なお、上記一般式（３）で示される化合物としては、ｎが１と２の化合物を含む組成物であってもよい。
【００２６】
以上のような反応条件でディールス・アルダー反応を行い得られた反応混合物には、本発明の目的物である一般式（３）で示される化合物以外に、未反応の一般式（１）および（２）で示される化合物、未反応のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエン、反応に溶媒を使用した場合はその溶媒等が含まれ、更にこれら以外にシクロペンタジエン多量体などの副生物を含んでいる。
【００２７】
上記一般式（３）においてｎ＝１の化合物を目的物とする場合は、反応混合物を蒸留操作に付し、未反応原料および反応溶媒等を分離・除去し、更に留出を継続することにより目的物を含む留分を得ることができるが、該留分には目的物と沸点の近い下記式（４）で表されるシクロペンタジエン３量体が含まれる。
【化７】
2004051621.tif 000005
また、上記一般式（３）においてｎ＝２の化合物を目的物とする場合は、反応混合物を蒸留操作に付し、未反応原料、反応溶媒、一般式（３）においてｎ＝１である化合物および上記式（４）で表されるシクロペンタジエン３量体等を分離・除去することにより、目的物を含む蒸留残渣を得ることができる。また、更に留出を継続することにより目的物を含む留分を得ることもできる。これらの目的物を含む蒸留残渣および留分には、目的物と沸点の近い下記式（５）で表されるシクロペンタジエン４量体が含まれる。
【化８】
2004051621.tif 000006
さらに、上記一般式（３）においてｎ＝１およびｎ＝２の化合物を含む組成物を目的物する場合は、反応混合物を蒸留操作に付し、未反応原料および反応溶媒等を分離・除去することにより、目的物を含む蒸留残渣を得ることができる。該蒸留残渣には、目的物と沸点の近い上記式（４）および（５）で表されるシクロペンタジエンの３量体および４量体が含まれる。
【００２８】
本発明者らは、高純度の一般式（３）で表される化合物を得る方法について鋭意検討した結果、前記の各場合について、蒸留操作により得られる一般式（３）で表される化合物を含む留分ないしは残渣をある特定の溶剤系で抽出操作することにより、シクロペンタジエン３量体および／または４量体を分離・除去し、高純度の一般式（３）で表される化合物を効率よく分離・精製できることを見出した。以下に、この抽出操作について説明する。なお、蒸留によって回収される一般式（１）および（２）で示される化合物、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエン、および反応溶媒は、本発明におけるディールス・アルダー反応に再使用することができる。
【００２９】
蒸留操作により得られた留分または残渣は、溶媒を用いて２層以上に分離させ、そのうちの少なくとも１層にシクロペンタジエンの３量体以上の多量体などの副生物を主として溶解させ、それ以外の層に一般式（３）で表される化合物等を主として溶解させて分液することにより、一般式（３）で示される化合物を高純度で効率よく抽出・分離することができる。
【００３０】
この抽出操作では、炭素数１０以下の含酸素化合物および炭素数５〜１０の炭化水素化合物からなる２つの化合物群からそれぞれ１種類以上選択された計２種類以上の溶媒を使用することができる。
【００３１】
炭素数１０以下の含酸素化合物としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，１−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，３−メチル−１−ブタノール，３−メチル−２−ブタノール，２−メチル−１−ブタノール，ｔｅｒｔ−アミルアルコール，ネオペンチルアルコール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール，３−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，３−メチル−３−ペンタノール，４−メチル−２−ペンタノール，３，３−ジメチル−２−ブタノール，１−ヘプタノール，２−ヘプタノール，３−ヘプタノール，２−メチル−３−ヘキサノール，２，４−ジメチル−３−ペンタノール，１−オクタノール，２−オクタノール，３−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール，１−ノナノール，２−ノナノール，２，６−ジメチル−４−ヘプタノール，３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール，１−デカノール，２−デカノール，４−デカノールおよび３，７−ジメチル−１−オクタノール等の脂肪族モノアルコール；シクロペンタノール，シクロヘキサノールなどの脂環式モノアルコール；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン，１，２−ジヒドロキシ−３−ブテンおよびグリセリン等の多価アルコール；アセトン，メチルエチルケトン，メチルブチルケトン，メチルイソブチルケトンおよびメチルイソプロピルケトン等のケトン；ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，ブチルエチルエーテル，ジブチルエーテル，ジペンチルエーテル，テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等のエーテル；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル等のエステル；ギ酸，酢酸，アクリル酸，メタクリル酸などのカルボン酸および水が例示され、製造上、水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，エチレングリコール，ジエチルエーテルおよび酢酸エチルを好ましく使用することができる。また含酸素化合物として水を単独または炭素数１０以下の含酸素化合物と混合して使用することにより分離効率を向上させ製造上有利に実施することができる。
【００３２】
炭素数５〜１０の炭化水素としては、ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，メチルペンタン，ｎ−ヘプタン，　メチルヘキサン，ジメチルペンタン，ｎ−オクタン，メチルヘプタン，ジメチルヘキサン，トリメチルペンタン，ジメチルヘプタン，ｎ−デカンなどの直鎖状あるいは分岐状の脂肪族炭化水素；１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘプテンなどの直鎖状あるいは分岐状の脂肪族末端あるいは内部オレフィン；ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，プロピルシクロヘキサンなどの脂環式化合物などが挙げられ、製造上、ｎ−ヘキサン，トルエン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンを好ましく使用することができる。
【００３３】
これら含酸素化合物と炭化水素化合物をそれぞれ１種類以上，計２種類以上を用いて抽出を行い、蒸留操作により得られる留分または残渣を２層以上に分離し、そのうちの少なくとも１層にシクロペンタジエン３量体および／または４量体を主として溶解し、それ以外の層に上記一般式（３）で示される化合物等を主として溶解させ分液することができるものであればその組み合わせは任意である。
【００３４】
好ましい溶媒の組み合わせとしては、上記の含酸素化合物と炭化水素化合物をそれぞれ１種類ずつ用いた場合で、抽出操作を行うと該混合物は２層に分離する場合が多く、一方の層にはシクロペンタジエン多量体等を溶解させ、他方の層には一般式（３）で示される化合物を溶解させることができる。具体的には、メタノールとｎ−ヘキサン，メタノールとシクロヘキサン，メタノールとトルエン，エチレングリコールとｎ−ヘキサン，エチレングリコールとオクタン，エチレングリコールとトルエン，ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルとｎ−ヘキサンなどの組み合わせを例示することができ、さらにこれらの例に水を加えた組み合わせも挙げられる。
また、いったん抽出を行い分液されたそれぞれの層に対して更に用いた抽出溶媒の少なくとも一種類を加えて再抽出することもできる。
【００３５】
含酸素化合物と炭化水素化合物の重量比率は前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、前記の蒸留操作により得られた留分または残渣である混合物と、含酸素化合物と炭化水素化合物の合計値との混合重量比率は１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。この抽出工程における温度条件は、例えば１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
【００３６】
なお、前記ディールス・アルダー反応において、反応溶媒としてこれらの溶媒を使用すると、反応終了後、冷却・静置して層分離した反応混合物を分液するだけでシクロペンタジエン多量体類を分離することもできる。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記の抽出操作の他に、塩基性化合物の存在下に行う加水分解反応、および酸性化合物による酸析出の各工程を任意の順序で含んだ精製工程により、一般式（３）で表される化合物の内、Ｒ２が水素である化合物を製造することができる。具体的には前記抽出操作を行って得た化合物を、次いで加水分解反応を行った後に酸析出することもできれば、加水分解反応を単独で実施した後に継続して抽出・分離操作を行い酸析出することもできれば、加水分解反応と抽出操作を同時に行い分離した後の該カルボン酸の塩が溶解している層を酸析出することができる。
【００３８】
塩基性化合物の存在下に行う加水分解反応により下記式（６）で表される化合物が得られる。塩基性化合物としては、エステル類の加水分解に一般に用いられているものが使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム，炭酸カリウム等の炭酸塩；ナトリウムメトキシド，カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド等が使用でき、工業的な製造上の観点から、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムが好適に使用できる。
【００３９】
【化９】
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【００４０】
塩基性化合物の使用量は、該カルボン酸化合物１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１．１〜５モルが適当である。また、加水分解反応は平衡反応であるため、一般式（６）で表される化合物に効率よく変換するためには、過剰量の水を使用することが好ましく、該カルボン酸化合物１モルに対して、通常３モル以上、好ましくは１０〜５０モルが適当である。加水分解の反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は塩基性化合物、水の使用量、反応温度に依存するが通常１〜５０時間程度である。
【００４１】
なお、加水分解反応で使用する水は前述の炭素数１０以下の含酸素化合物に該当するので、水を加水分解反応溶媒兼前記の抽出溶媒として用いることができ、また必要に応じて水以外の炭素数１０以下の含酸素化合物を混合して用いることができる。
また、前記の抽出操作を行った後に、必要に応じて水を加えて加水分解反応を行うことができれば、加水分解反応終了後に、炭素数５〜１０の炭化水素化合物の少なくとも１種類を添加して抽出することができるし、また更に炭素数５〜１０の炭化水素化合物の少なくとも１種類を加水分解反応時に同時に存在させておき、加水分解反応と抽出を同時に行うこともできる。
【００４２】
このようにして加水分解反応および抽出操作を行い、分液した後の該カルボン酸の塩が溶解している層を酸性化合物で酸析出することにより、一般式（３）で表される化合物を製造することができるが、使用する酸性化合物としては、化合物の構造に影響を与えないものであれば特に制限はなく、一般に用いられているものであればいずれも使用することができる。例えば、硫酸，硝酸および塩酸等の鉱酸；ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ｐ−クロロベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸，トリクロロメタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，トリクロロ酢酸および酢酸等の有機酸；Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０，Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０，Ｈ５ＦｅＷ１２Ｏ４０，Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２，Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３，Ｈ４ＴｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ７ＰＭｏ１１Ｏ３９，Ｈ６Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２，Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０，Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０およびこれらの水和物等のタングステン酸，モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸等を使用することができるが、反応後の処理や経済的な面から塩酸，硫酸等の鉱酸を好ましく使用することができる。析出した一般式（３）で表される脂環式カルボン酸は常法によりろ過、洗浄、乾燥等を行うことにより高純度の製品を得ることができる。
【００４３】
以上述べた製造方法で抽出・分離されたシクロペンタジエン多量体はシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと等価な反応原料としてディールス・アルダー反応に再使用することができる。
【００４４】
また、前記ディールス・アルダー反応および蒸留において、条件によっては得られる混合物に着色がみられる場合があるが、本発明における精製工程を行うことによって、着色成分はシクロペンタジエン多量体と同時に分離できる場合があり、着色の少ないあるいは着色の無い一般式（３）で表される化合物を単離できることも本発明の製造方法の利点の一つである。
【００４５】
上記の方法により製造される一般式（３）で表される化合物は、一般式（４）ないし（５）で表されるシクロペンタジエン多量体を容易に５重量％以下とすることができ、抽出操作を繰返すことにより１重量％以下とすることができ、高純度のものとすることができる。
また、得られた一般式（３）で表される化合物は、蒸留および再結晶等の通常の方法により更に精製することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜実施例１＞
電磁誘導式攪拌装置を備えた内容積０．５Ｌのオートクレーブにアクリル酸メチル１１３．０ｇ（１．３１ｍｏｌ）、純度９５％のジシクロペンタジエン８７．０ｇ（０．６２ｍｏｌ）およびトルエン２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。次いで攪拌下にマントルヒータで内温２００℃に加熱し、そのまま４時間同温度を維持しディールス・アルダー反応を行った。反応終了後、冷却して内容物（３９２ｇ）を取出した。得られた反応混合物を減圧蒸留し未反応のアクリル酸メチル，シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルおよび溶媒のトルエンを留出させ蒸留残渣７７．５ｇを得た。この蒸留残渣をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル７４．２％、シクロペンタジエン３量体８．４％、シクロペンタジエン４量体０．５％、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸メチル４．３％等を含んでいた。
ついでこの蒸留残渣１０．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、次いでシクロヘキサン１００ｍｌを添加し抽出した。この操作を３回行い得たメタノール層から溶媒を留去したところ、シクロペンタジエン３量体０．４％、シクロペンタジエン４量体０．１％、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸メチル１．１％等を含む純度９７．０％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルを５．６ｇ得た。
【００４７】
＜実施例２＞
実施例１で得た純度９７．０％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル３．０ｇを攪拌子、冷却管、滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに移し１５ｍｌの水に０．６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を添加し１００℃で４時間加水分解反応を行った。反応終了後冷却して得た反応液に希塩酸をｐＨ２になるまで添加したところ白色固体が析出した。この固体をろ過して水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した結果、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸１．８％を含む純度９８．１％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の白色粉末状固体２．８ｇが得られた。
【００４８】
＜実施例３＞
攪拌子、冷却管、滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに、実施例１の方法で得た蒸留残渣１０．０ｇを移し、５０ｍｌの水に２．０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を添加し１００℃で４時間加水分解反応を行った。反応終了後冷却して得た反応液にトルエン２０ｍｌを加えて抽出した。この抽出操作を２回行って得た水層に希塩酸をｐＨ２になるまで添加したところ白色固体が析出した。この固体をろ過して水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した結果、６．６ｇの白色粉末状固体が得られた。この固体をメタノールに溶解しガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の純度は９６．６％で、シクロペンタジエン３量体および４量体は全く含んでおらず、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸３．２％を含んでいた。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例３と同様の装置で、実施例１の方法で得た蒸留残渣１０．０ｇ，５０ｍｌの水に２．０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液、およびトルエン４０ｍｌを添加し１００℃で４時間攪拌し、加水分解反応と抽出を同時に行った。冷却後に分液して得た水槽に希塩酸をｐＨ２になるまで添加したところ白色固体６．８ｇが析出した。この固体をメタノールに溶解しガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の純度は９７．１％で、シクロペンタジエン３量体および４量体は全く含んでおらず、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸３．０％を含んでいた。
【００５０】
＜実施例５＞
アクリル酸メチル４６．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）、純度９５％のジシクロペンタジエン７１．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル８２．２ｇ（０．５４ｍｏｌ）およびトルエン２００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でディールス・アルダー反応を行った。反応終了後、冷却して内容物（３９５ｇ）を取出した。得られた反応混合物を減圧蒸留し未反応のアクリル酸メチル，シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルおよび溶媒のトルエンを留出させ蒸留残渣９８．５ｇを得た。この蒸留残渣をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル８１．９％、シクロペンタジエン３量体９．５％、シクロペンタジエン４量体０．９％、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸メチル５．６％を含んでいた。
ついでこの蒸留残渣１０．０ｇにメタノール１００ｍｌに溶解し、次いでシクロヘキサン１００ｍｌを添加し抽出した。この操作を３回行い得たメタノール層から溶媒を留去したところ、シクロペンタジエン３量体０．５％、シクロペンタジエン４量体０．２％、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸メチル１．５％を含む純度９６．６％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルを７．１ｇで得た。
【００５１】
＜実施例６＞
実施例３の方法で得た蒸留残渣１０．０ｇおよび５０ｍｌの水に２．５ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で加水分解反応、その後の抽出および酸析出を行った結果、８．０ｇの白色粉末状固体が得られた。この固体をメタノールに溶解しガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の純度は９８．０％で、シクロペンタジエン３量体および４量体は全く含んでおらず、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸１．９％を含んでいた。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でディールス・アルダー反応を行って得た反応混合物の減圧蒸留を行い、沸点範囲１１８〜１２４℃／０．２６ＫＰａの留分４２．６ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル８６．５％、シクロペンタジエン３量体１０．４％、シクロペンタジエン４量体２．８％、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸メチル０．１％を含んでいた。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１の蒸留残渣を用いて抽出操作を行わなかった以外は実施例２と同様の方法で加水分解反応および酸析出を行ったところ、６．９ｇの固体が得られた。この固体をメタノールに溶解しガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の純度は８２．３％で、シクロペンタジエン３量体１２．４％、シクロペンタジエン４量体３．１％、シクロペンタジエン付加重質物である１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１０：６，９−トリメタノアントラセン−２−カルボン酸０．５％を含んでいた。
【００５４】
＜実施例７＞
実施例１と同様の方法でディールス・アルダー反応を行い、反応終了後、冷却して内容物（３９０ｇ）を取出した。得られた反応混合物を減圧蒸留し未反応のアクリル酸メチル，シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルおよび溶媒のトルエンを留出させ、続いて１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル留分（４９．３ｇ）を留出させた。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル８４．２％、シクロペンタジエン３量体１５．４％であった。
ついでこの留分１０．０ｇにメタノール１００ｍｌに溶解し、次いでシクロヘキサン１００ｍｌを添加し抽出した。この操作を３回行って得られたメタノール層の溶媒を留去したところ、シクロペンタジエン３量体０．９％を含む純度９９．０％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルを５．６ｇで得た。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例７で得た純度９９．０％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル３．０ｇを攪拌子、冷却管、滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに移し１５ｍｌの水に０．６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を添加し１００℃で４時間加水分解反応を行った。反応終了後冷却して得た反応液に希塩酸をｐＨ２になるまで添加したところ白色固体が析出した。この固体をろ過して水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した結果、２．７ｇで純度９９．２％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の白色粉末状固体が得られた。
【００５６】
＜実施例９＞
攪拌子、冷却管、滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに、実施例７で得られた１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル８４．２％およびシクロペンタジエン３量体１５．４％を含む留分１０．０ｇを移し、５０ｍｌの水に２．０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液を添加し１００℃で４時間加水分解反応を行った。反応終了後冷却して得た反応液にトルエン２０ｍｌを加えて抽出した。この抽出操作を２回行って得た水層に、希塩酸をｐＨ２になるまで添加したところ白色固体が析出した。この固体をろ過して水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した結果、７．５ｇの白色粉末状固体が得られた。この固体をメタノールに溶解しガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の純度は９９．５％で、シクロペンタジエン３量体は全く含まれていなかった。
【００５７】
＜実施例１０＞
実施例９と同様の装置で，実施例７の方法で得た１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル８４．２％、シクロペンタジエン３量体１５．４％を含む留分１０．０ｇ、５０ｍｌの水に２．０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液、およびトルエン４０ｍｌを添加し１００℃で４時間攪拌し、加水分解反応と抽出を同時に行った。冷却後に分液して得た水層に希塩酸をｐＨ２になるまで添加したところ白色固体７．３ｇが析出した。この固体をメタノールに溶解しガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の純度は９９．４％で、シクロペンタジエン３量体は全く含まれていなかった。
【００５８】
＜実施例１１＞
実施例５と同様の方法でディールス・アルダー反応を行い、反応終了後、冷却して内容物（３９５ｇ）を取出した。得られた反応混合物を減圧蒸留し未反応のアクリル酸メチル，シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルおよび溶媒のトルエンを留出させ、続いて１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル留分（３１．４ｇ）を留出させた。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチル８１．９％、シクロペンタジエン３量体１７．８％を含んでいた。
ついでこの留分１０．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、次いでシクロヘキサン１００ｍｌを添加し抽出した。この操作を３回行って得られたメタノール層から溶媒を留去したところ、シクロペンタジエン３量体０．７％を含む純度９９．１％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルを７．８ｇで得た。
【００５９】
＜実施例１２＞
実施例１１で得られたシクロペンタジエン３量体１７．８％を含む純度８１．９％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルの留分３．０ｇを用いた以外は実施例２と同様の方法で加水分解反応、その後の抽出および酸析出を行った結果、２．２ｇの１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の白色粉末状固体が得られた。この固体の純度は９９．５％で、シクロペンタジエン３量体は全く含まれていなかった。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例７で得られた、シクロペンタジエン３量体を１５．４％含む純度８４．２％の１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸メチルの留分１０．０ｇを、抽出操作を行わなかった以外は実施例２と同様の方法で加水分解反応および酸析出を行ったところ、８．８ｇで１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボン酸の固体が得られた。この固体の純度は８８．７％で、シクロペンタジエン３量体を１１．０％含んでいた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、精製工程において特定の溶媒を用いた抽出工程によって、または溶剤抽出と塩基性化合物の存在下での加水分解および酸性化合物による酸析出の組み合わせによって、シクロペンタジエン３量体および４量体等のシクロペンタジエン多量体を効率よく分離することができ、高純度のペルヒドロジメタノナフタレン骨格等を有する脂環式カルボン酸化合物を工業的に有利に製造することができる。