(57)【要約】【課題】従来のＷ／Ｏ型マルション爆薬に比べて飛躍的に安定性の優れたエマルション爆薬を開発すること。【解決手段】連続相として、Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属する石油質ワックスを１〜１０重量％、不連続相として硝酸アンモニウム硝安を含む主体とする酸化剤水溶液５０〜９５重量％を含み、乳化剤として長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を構成した有機界面活性剤及び水を含有する０．５〜７重量％含むことを特徴とする安定性の優れた油中水滴型エマルション爆薬。直線Ａ：Ｙ＝４．６５×１０３Ｘ−６５８０（但し、ＸとＹは０以上の正数）直線Ｂ：Ｙ＝５．８３×１０３Ｘ−８１８０（但し、ＸとＹは０以上の正数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ軸が１００℃での屈折率、Ｙ軸が融点（°Ｆ）を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属する石油質ワックス、硝酸アンモニウムを含む酸化剤、乳化剤として長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を構成した有機界面活性剤及び水を含有することを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬。
直線Ａ：Ｙ＝４．６５×１０３Ｘ−６５８０（但し、ＸとＹは０以上の正数）
直線Ｂ：Ｙ＝５．８３×１０３Ｘ−８１８０（但し、ＸとＹは０以上の正数）
【請求項２】
石油質ワックスの融点が１６０°Ｆ以上のものである請求項１に記載の油中水滴型エマルション爆薬。
【請求項３】
乳化剤含有量が１．５〜６重量％である請求項１または２に記載の油中水滴型エマルション爆薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、爆薬に関する。更に詳しくは、隧道の掘進、採石、採鉱等の産業用の爆破作業に使用される油中水滴型（以下Ｗ／Ｏ型という）エマルション爆薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬は、米国特許３，１６１，５５１号によりはじめて公開されて以来、多数の改良発明が行われてきた。これらの発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬は基本的には、連続相として、ミネラルオイル、ワックスその他疎水性の炭素質燃料を含み、更に乳化剤としてＷ／Ｏ型乳化剤を含む爆薬であり，これに硝酸、ストロンチウムイオン、微小中空球体等の鋭感剤を随時加えることによりブースター起爆から６号雷管起爆までの広範囲な感度が得られている。これらのＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、連続相として油性物質が使用されているため、耐水性、安全性の点で従来の爆薬にない優れた性能を有していることは周知の事柄である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本質的なエマルションの性質が、不溶性溶液同志を乳化剤の力を借りて、小粒子に均一に混合することであるため、上述の発明によるエマルション爆薬は安定性に欠けるという欠点が見られた。即ち、従来の発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、製造直後には所望の感度、性能を保有しているが、時間が経過するに従い分散されている不連続相が集合して巨大化し、最終的にはエマルションが崩壊するため数ヶ月で初期の感度、性能を喪失してしまうという貯蔵上の問題点が見られた。
【０００４】
米国内の大部分において、また、世界の一部の地域においては、爆薬製造から使用までの時間が数時間ないし数日と極めて短時間内ですむいわゆる現地混合方式またはこれに近い方法が採用されているために、この貯蔵上の問題はそれほど大きな問題になっていない。
【０００５】
しかし、日本国内においては、爆薬製造から使用までの時間は通常数ヶ月、長い場合は６ヶ月から１年以上かかる。従って、従来のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、安定性、貯蔵の問題から日本国内では使用に不適切なものであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の安定性、貯蔵性を改良し、日本国内において該爆薬が適用出来るようにすることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、Ｗ／Ｏエマルション爆薬の連続相として使用される特定な範囲のワックスを用い、乳化剤として長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を構成した有機界面活性剤を使用することにより、該エマルション爆薬の貯蔵安定性を２年以上と飛躍的に向上することに成功したものである。
【０００７】
即ち本発明は
（１）Ｘ軸が１００℃での屈折率、Ｙ軸が融点（°Ｆ）を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属する石油質ワックス、硝酸アンモニウムを含む酸化剤、乳化剤として長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を構成した有機界面活性剤及び水を含有することを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬、
直線Ａ：Ｙ＝４．６５×１０３Ｘ−６５８０（但し、ＸとＹは０以上の正数）
直線Ｂ：Ｙ＝５．８３×１０３Ｘ−８１８０（但し、ＸとＹは０以上の正数）
（２）石油質ワックスの融点が１６０°Ｆ以上のものである上記（１）に記載の油中水滴型エマルション爆薬、
（３）乳化剤含有量が１．５〜６重量％である上記（１）または（２）に記載の油中水滴型エマルション爆薬
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の油中水滴型エマルション爆薬は燃料としての特定な石油質ワックス、硝安を含む酸化剤、乳化剤としての長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を構成した有機界面活性剤及び水を含有する
本発明において、連続相として用いられる燃料は，Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、前記直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属する石油質ワックスである。通常石油ワックス中には、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、単環状炭化水素、二単環状炭化水素が含まれる。この石油ワックスの融点と屈折率の興味ある関係がある。つまり、屈折率は、同一融点では、ノルマルパラフィンが最も小さく、イソパラフィン、環状化合物の順に分子構造が複雑になるにつれて大きくなる。
【０００９】
本発明者らは、数多くの炭素質燃料を試験した結果、Ｘ軸が１００℃での屈折率（以下同様）、Ｙ軸が融点（°Ｆ；華氏、以下同様）を示す図において、前記直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属する石油質ワックスを後述の特殊な界面活性剤と組み合わせて用いた場合のみＷ／Ｏ型エマルション爆薬の安定性が２年以上と飛躍的に向上することを見出したものである。ここでＸは０以上の正数であるが、その上限値は１．４５０程度が好ましく、Ｘ＝１．４３０〜１．４４５が特に好ましい。またＹは０以上の正数であるが、その上限値はＸの上限値が決まれば一義的に決定され、Ｙ＝１４０〜１９０°Ｆが特に好ましい。
本発明において使用できる石油質ワックスは、上記の条件を満たす限り通常のエマルション爆薬に使用できるものであれば特に制限はない。
【００１０】
表１に市販のワックス及びそれらの混合系の融点、屈折率の測定値を示す。
融点は、ＪＩＳＫ２２３５「石油ワックス」に記載の融点試験法に基づいて測定した。
屈折率は、Ａｂｂｅ屈折計にて温水循環しながら、温度を変えた数点での屈折率を測定し、１００℃における屈折率を推定した値を記述した。また、表１の直線Ａと直線Ｂの欄にはそれぞれ直線Ａ：Ｙ＝４．６５×１０３Ｘ−６５８０、直線Ｂ：Ｙ＝５．８３×１０３Ｘ−８１８０に従って計算したＹの値を挙げた。本発明において、例えば表１の融点が「直線Ａ」の欄の計算値を超え、「直線Ｂ」の欄の計算値を未満である石油質ワックスが使用できる。なお、表１の「混合系」の欄におけるカッコ内は各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００１１】
【表１】
2004051448.tif 000002
【００１２】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬において、石油質ワックスは、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％を占める割合となる範囲で使用される。
石油質ワックスの融点に特に制限はないが、１６０°Ｆ以上のものが安定性の向上効果が見られる場合があり好ましい。例えば、乳化剤の量や他の成分の量にもよるが、融点が１６０°Ｆ以上の石油質ワックスを用いた場合には、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の貯蔵安定性は３年以上となる。
【００１３】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬の連続相としては、該石油質ワックスに他の炭素質燃料、例えば２号軽油、ミネラルオイル、流動パラフィン、Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域以外に属する石油質ワックス、疎水性植物油、動物油を混合して用いることが可能であるが、該他の炭素質燃料の量は、該石油質ワックスと他の炭素質燃料混合物が、Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域以外にならない範囲が好ましい。
【００１４】
次に本発明に使用される酸化剤は硝酸アンモニウムを主体として、硝酸アンモニウムのみでも使用できるが、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等のアルカリ金属硝酸塩類、硝酸カルシウム、硝酸バリウム等のアルカリ土類金属硝酸塩類、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩素酸塩類、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩素酸塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属過塩素酸塩類、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩類及び過塩素酸アンモニウムを単独または混合して補助酸化剤として使用することが出来る。補助酸化剤を併用する場合の補助酸化剤の使用量は、硝酸アンモニウム１００重量部に対して、通常４〜１５重量部である。
【００１５】
また、酸化剤中に、硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジン、二硝酸ジエチルアミン等の水溶性のアミン硝酸塩類、硝酸メタノールアミン、硝酸エタノールアミン等の水溶性アルカノールアミン硝酸塩類及び水溶性の一硝酸エチレングリコールを補助鋭感剤として使用することが可能である。補助鋭感剤を使用する場合、爆薬組成物中の補助鋭感剤の含有割合が３〜１０重量％程度となるよう使用する。
【００１６】
本発明において、酸化剤（硝酸アンモニウムと必要に添加される補助酸化剤）は通常水溶液として使用され、通常不連続相を形成する。
該酸化剤水溶液中における水の含有量は、酸化剤水溶液中の結晶析出温度が３０〜９０℃になる範囲であることが好ましく、酸化剤水溶液中で通常５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％を占める範囲である。酸化剤水溶液中には結晶析出温度を下げるためにメチルアルコール、エチルアルコール、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤が補助溶媒として使用可能である。
本発明では、酸化剤と水は、その合計重量が全組成物中で５０〜９５重量％を占める範囲で使用される。
【００１７】
本発明で用いられる乳化剤は長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を構成した有機界面活性剤であれば特に制限はない。ここで長鎖不飽和脂肪酸は炭素数１０〜２４程度のものが好ましい。使用できる有機界面活性剤としては、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ポリグリセリンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリエチレングリコールエステル、アルカノールアミン反応物及びこれら混合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、乳化剤は、全組成物中で通常０．５〜７重量％を占める割合使用されるが、この割合を１．５〜６重量％と比較的多くすると、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の貯蔵安定性が３年以上に向上する場合があり好ましい。
【００１９】
また、Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属し、融点が１６０°Ｆ以上の石油質ワックスと組み合わせて、前述の特殊な界面活性剤を１．５〜６重量％と比較的多量に使用すればＷ／Ｏ型エマルション爆薬の貯蔵安定性が４年以上とさらに向上する。
【００２０】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、上記したように特定な石油質ワックス、酸化剤、水及び乳化剤を含有するが、これら必須成分の混合割合は下記する任意成分を使用する場合、任意成分を除外して計算する。
【００２１】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は適当な鋭感剤を添加する事により雷管起爆からブースター起爆に至る広範囲な感度性能が得られる。鋭感剤としては、ガラス微小中空球、樹脂微小中空球、シラスバルーン、パーライト等の非爆発性物質、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ペントリット等の爆発性物質が使用できる。
また、適当に気泡を含ませることによって微小中空球の代わりに鋭感性効果を持たすことが可能である。
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬には、補助燃料としてアルミ粉、マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱粉等の有機粉末の添加も可能である。
【００２２】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、例えばまず、前記の酸化剤（必要により補助鋭感剤を併用する場合がある）及び、必要により、前記の鋭感剤を約８５〜９５℃で水に溶解させて酸化剤水溶液を得る。次いで約８５〜９５℃に加熱された石油質ワックス（他の炭素質燃料を併用する場合もある）と乳化剤の混合物に、十分撹拌しながら前記の酸化剤水溶液を徐々に添加する。出来上がったＷ／Ｏ型エマルションに必要により前記爆発性物質を加えて、捏和機で混合し得ることができる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
表１に示した石油質ワックスの内、ハイミック１０８０、４重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１２重量部、硝酸アンモニウム７４重量部、硝酸ナトリウム５重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート１重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社からＫ−２５の商品名で市販されているガラス微小中空球４重量部を加えて攪拌混合し、雷管起爆性のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２５】
実施例２
表１に示した石油質ワックスの内、ワックスレックス６０２、３．５重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１１重量部、硝酸アンモニウム７３重量部、硝酸ナトリウム７重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート１．５重量部とポリグリセリンリノール酸エステル１重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社からＫ−２０の商品名で市販されているガラス微小中空球３重量部を加えて攪拌混合し雷管起爆性のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２６】
実施例３
ハイミック１０８０、３重量部とパラフィンワックス１３５、１．５重量部（混合物の屈折率１．４３１８、融点１７４．２°Ｆ）を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１２重量部、硝酸アンモニウム７０重量部、硝酸ナトリウム２重量部、過塩素酸ナトリウム４．５重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート３重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社の商品名Ｋ−２５ガラス微小中空球、４重量部を加えて雷管起爆性のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２７】
実施例４
ワックスレックス６０２、２重量部、ハイミック１０８０、２重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１０重量部、硝酸アンモニウム７０重量部、硝酸ナトリウム５重量部、モノメチルアミン硝酸塩５重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート３重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社の商品名Ｋ−２０ガラス微小中空球３重量部を加えて攪拌混合し、雷管起爆性のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２８】
実施例５
ハイミック１０８０、３重量部とワックスレックス１４０、１．５重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１２重量部、硝酸アンモニウム６９重量部、硝酸ナトリウム６重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート１．５重量部とソルビタンジオレート１重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社の商品名Ｋ−２５ガラス微小中空球４重量部とアルミニウム粉２重量部を加えて、雷管起爆性Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２９】
比較例１
Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属さない石油質ワックスを用いた。ワックスレックス１４０、４重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１２重量部、硝酸アンモニウム７４重量部、硝酸ナトリウム５重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート１重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社の商品名Ｋ−２５ガラス微小中空球４重量部を加えて攪拌混合し、雷管起爆性Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬を得た
【００３０】
比較例２
Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属さない石油質ワックスを用いた。パラフィンワックス１３５、３．５重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１１重量部、硝酸アンモニウム７３重量部、硝酸ナトリウム７重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート１．５重量部とポリグリセリンリノール酸エステル１重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社のよう品名Ｋ−２０ガラス微小中空球３重量部を加えて攪拌混合し、雷管起爆性Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬を得た
【００３１】
比較例３
Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属さない石油質ワックスを用いた。ハイミック１０８０、１．５重量部とパラフィンワックス１３５、３重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１３重量部、硝酸アンモニウム７０重量部、硝酸ナトリウム２重量部、過塩素酸ナトリウム５重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレート１．５重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社の商品名Ｋ−２５ガラス微小中空球４重量部を加えて攪拌混合し、雷管起爆性Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬を得た
【００３２】
比較例４
Ｘ軸が屈折率、Ｙ軸が融点を示す図において、直線Ａ及び直線Ｂで挟まれた領域に属さない石油質ワックスと飽和脂肪酸で疎水基を構成した乳化剤を用いた。ハイミック１０８０、１．５重量部とワックスレックス１４０、３重量部を９０℃に加温しておき、これに酸化剤水溶液として水１０重量部、硝酸アンモニウム６９．５重量部、硝酸ナトリウム５重量部、モノメチルアミン硝酸塩５重量部を予め９０℃で溶解したもの及び乳化剤としてソルビタンモノステアレート１重量部とソルビタンジステアレート２重量部を加えてＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに３Ｍ社の商品名Ｋ−２０ガラス微小中空球３重量部を加えて攪拌混合し、雷管起爆性Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬を得た
【００３３】
表２に本発明による実施例及び比較例をまとめた。
【表２】
2004051448.tif 000003
【００３４】
実施例１〜５の組成物及び比較例１〜４のＷ／Ｏ型エマルション爆薬の性能の指標として、爆速を、また貯蔵安定性の指標として最小起爆薬量をそれぞれ測定した。爆速は、工業火薬協会規格ＥＳ−４１（３）に基づき、直径３０ｍｍの薬包で測定した。また、最小起爆薬量は、工業火薬協会規格ＥＳ−３２に基づき、起爆できる弱雷管の号数を求めた。それらの結果を表３（表中最小起爆感度の欄の数値は工業用雷管の号数を表す）に示す。
【表３】
2004051448.tif 000004
【００３５】
表３の結果を見れば明白であるが、従来の組成による比較例が１年以下で感度及び性能低下を起こしているのに対して、本発明による実施例では、２年以上、場合によっては４年以上もの長期にわたり感度及び性能低下を生じていない。すなわち、本発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬の安定性が著しく改良されていることを示している。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により著しく貯蔵安定性の優れたＷ／Ｏ型マルション爆薬が得られた。