(57)【要約】【課題】透明性、衝撃強度に優れ、かつ熱安定性に優れた、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとする透明熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】重量平均粒子径が０．０５〜２．０μであるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル１〜９０重量％、シアン化ビニル１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル１０〜９８重量％からなる単量体を乳化重合法により重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル１〜９０重量％、シアン化ビニル１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル１０〜９８重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素元素（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が０．０５〜２．０μであるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を乳化重合法により重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素元素（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン分別により得られたアセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率差が０．０３未満である請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
珪素元素含有量が、シリコーン系消泡剤からもたらされるものである請求項１〜３何れかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン系消泡剤が、グラフト重合体（ａ−１）の乳化重合後に添加される請求項４記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン系消泡剤が、ジメチルポリシロキサンである請求項４または５記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性および衝撃強度に優れ、かつ熱安定性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。このような要求に対しては、例えば特許文献１（特開平４−１８０９０７号公報）に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得られることが知られている。
しかしながら、このような透明なゴム強化スチレン系樹脂においては、一般的な不透明なゴム強化スチレン系樹脂に比べて衝撃強度が低いことから、使用できる部材に制限があるのが現状である。
そこで、例えば特許文献２（特開２００１−２００１３４号公報）や特許文献３（特開２００３−２０３７８号公報）においては、これら透明なゴム強化スチレン系樹脂に対して特定のポリシロキサン化合物を添加することが提案されているが、その添加量が比較的多いため透明性が損なわれ易く、また製品コストが高くなるという問題がある。
さらに、ＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂に比べると成形時に加わる熱のために劣化により黄変色を起こす不具合が発生しやすい。そのため、透明性と衝撃強度および高い熱安定性を同時に満足できる材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８０９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、透明性、衝撃強度に優れ、かつ熱安定性に優れた、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとする透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂と、特定量の珪素元素を含有することにより、また特に珪素元素含有化合物としてシリコーン系消泡剤を使用し、該ゴム強化スチレン系樹脂を構成するグラフト重合体を乳化重合にて重合した後、添加することにより、消泡剤として作用した後、さらに透明性、衝撃強度に優れ、かつ熱安定性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物を提供することできることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）重量平均粒子径が０．０５〜２．０μであるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を乳化重合法により重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素元素（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物、
（２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン分別により得られたアセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率差が０．０３未満である（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（３）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである（１）または（２）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（４）珪素元素含有量が、シリコーン系消泡剤からもたらされるものである（１）〜（３）何れかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（５）シリコーン系消泡剤が、グラフト重合体（ａ−１）の乳化重合後に添加される（４）記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（６）シリコーン系消泡剤が、ジメチルポリシロキサンである（４）または（５）記載の透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００８】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、重量平均粒子径が０．０５〜２．０μであるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を乳化重合法により重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）である。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
該ゴム状重合体の重量平均粒子径については０．０５〜２．０μである。該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５μ未満では耐衝撃性に劣り、また２．０μを超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００１０】
グラフト重合体（ａ−１）または（共）重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。
【００１１】
上記グラフト重合体（ａ−１）または（共）重合体（ａ−２）を構成する各単量体の組成割合が本発明にて規定する範囲外では、本発明の目的とする透明性、衝撃強度、かつ熱安定性に優れた樹脂組成物が得られないため好ましくない。さらに、上記のゴム状重合体とこれら単量体（合計）との組成比率については特に制限はないが、好ましくはゴム状重合体１〜８０重量％と単量体（合計）２０〜９９重量％、特に好ましくはゴム状重合体５〜６０重量％と単量体（合計）４０〜９５重量％である。
【００１２】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）は０．２〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。該アセトン可溶分の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また１．２ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する傾向にあるため好ましくない。
さらに、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）をアセトンにより分別して得られたアセトン可溶部と不要部の屈折率差が０．０３を越えると透明性が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１３】
本発明における上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）については公知の乳化重合にて、また共重合体（ａ−２）については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素元素（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満で含有することが必要である。
珪素元素（Ｂ）が１ｐｐｍ未満では十分な変色防止効果（熱安定性）が得られず、また１００ｐｐｍ以上では透明性が著しく低下するため好ましくない。
なお、該珪素元素は、例えばポリシロキサン等の珪素含有化合物として、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）または共重合体（ａ−２）に対して添加する他、（ａ−１）および（ａ−２）の混合時、さらには他の各種添加剤等との混合時に添加することが可能であるが、特に本発明においては、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）を乳化重合にて重合した後、シリコーン系消泡剤として添加することにより、消泡剤として作用した後、さらに最終的に得られる樹脂組成物に対して透明性を阻害せず、かつ優れた衝撃強度、熱安定性を付与することができるものであり、好ましい実施態様である。
【００１５】
このようなシリコーン系消泡剤としては、例えばメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のポリシロキサンが挙げられ、それそれ１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、該シリコーン系消泡剤の粘度については特に制限は無く、目的に応じて通常市販されているものが使用できる。
【００１６】
なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中の珪素元素（Ｂ）の含有量は、一般的なＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。具体的には、試料を９００℃で灰化させた後、ＩＣＰ発光分光装置（ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ  セイコー＆バリアン社製）を用いて測定することが可能である。
【００１７】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００１８】
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００１９】
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて透明性を保持する範囲内にて混合することができる。
【００２０】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は特に断りのない限り重量に基づくものである。
【００２１】
〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３０μ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、消泡剤として、シリコーン系消泡剤（ジメチルポリシロキサン  東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ５５０７  有効成分含有量１５％）を０．１部添加した後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５２％および０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン１９部、メタクリル酸メチル５６部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ６０％および０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
グラフト重合体（ａ−１−３）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２０μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、消泡剤として、シリコーン系消泡剤（ジメチルポリシロキサン  東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ５５０７  有効成分含有量１５％）を０．１部添加した後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−３）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５５％および０．５２ｄｌ／ｇであった。
【００２４】
グラフト重合体（ａ−１−４）：グラフト共重合体（ａ−１−１）において、シリコーン系消泡剤を添加しなかった以外はグラフト共重合体（ａ−１−１）と同様にしてグラフト重合体（ａ−１−４）を得た。
【００２５】
グラフト重合体（ａ−１−５）：グラフト共重合体（ａ−１−１）において、シリコーン系消泡剤を１部添加した後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−５）を得た。
【００２６】
共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、固有粘度０．５０の共重合体Ｃ−１を得た。
【００２７】
共重合体（ａ−２−２）：モノマーとしてアクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以外は（ａ−２−１）と同様の操作を行い、固有粘度０．５の共重合体を得た。
【００２８】
−珪素含有化合物（Ｂ）−
Ｂ−１：ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００  粘度：１００ｃｓ）
Ｂ−２：ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００  粘度：３００００ｃｓ）
【００２９】
〔実施例１〜８、比較例１〜５〕
上記各成分につき、表１に示された配合割合（単位：重量部）で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。
また、得られたペレットにつき山城精機３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２００℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例にて使用するゴム強化スチレン系樹脂の固有粘度については、上記の混合とは別に、表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合体を押出機にて混合した後、アセトン可溶成分を抽出し、固有粘度を測定した。
【００３０】
全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測定した。単位：％
【００３１】
ヘイズ：全光線透過率測定と同一試験片を用いて、（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測定した。
【００３２】
耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。単位：ＭＰａ。
【００３３】
熱安定性：１オンス射出成形機（山城精機製）を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃、１サイクル３分の条件で１００ｍｍ×１００×３ｍｍの平板の成形を行い、１ショット目と１０ショット目の黄色度（ＹＩ）の差（ΔＹＩ）を島津製作所製・カラーコンピューターを用いて測定した。
【００３４】
珪素元素の含有量：樹脂約２．５ｇを９００℃の温度で灰化させた後、温水で希釈した試料中の珪素量をＩＣＰ発光分光装置ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ（セイコー＆バリアン社製）を使い、絶対検量線法により測定した。単位：ｐｐｍ
【００３５】
【表１】
2004300209.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004300209.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、衝撃強度に優れ、かつ熱安定性に優れものであり、透明性が要求され、かつ衝撃強度の必要とされる家電・ＯＡ機器、ゲーム機等の分野にて好適に使用することができる。