(57)【要約】【課題】刺激性のある繊維素材或いは刺激性物質の付着した繊維素材を、例えば、家庭でも可能な簡便な方法によっても高い効率で低刺激化することのできる繊維用刺激抑制剤を提供する。【解決手段】重量平均分子量３，０００未満の低分子量不純物を１％以上含まず、且つ０．１重量％の濃度になるよう水に溶解させた時、表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍとなるホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を用いてなる繊維用刺激抑制剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の重合体を含有する繊維用刺激抑制剤であって、前記重合体中に重量平均分子量３，０００未満の低分子量成分を１％以上含まず、且つ、０．１重量％水溶液の表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍであることを特徴とする繊維用刺激抑制剤。
【請求項２】
ホスホリルコリン類似基含有重合体が、下記の式［Ｉ］
【化１】
2004068174.tif 000011
｛ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ４は−（ＣＨ２−ＣＨＲ６Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨＲ６）−基（ここで、Ｒ６は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を示す。｝で表されるホスホリルコリン類似基を２つ以上分子内に含有する重合体である請求項１に記載の繊維用刺激抑制剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の繊維刺激抑制剤０．０５〜２０重量％を含有してなる繊維用刺激抑制剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載された繊維用刺激抑制剤組成物を溶媒で希釈した液に、繊維を浸漬し乾燥させることを特徴とする繊維の刺激抑制処理方法。
【請求項５】
請求項３に記載された繊維用刺激抑制剤組成物を溶媒で希釈し、得られた液を繊維に噴霧させ乾燥させることを特徴とする繊維の刺激抑制処理方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載された繊維の刺激抑制処理方法により刺激抑制処理された繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用刺激抑制剤、繊維用刺激抑制剤組成物、刺激抑制処理方法及びその処理方法により処理された繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より繊維製品の皮膚刺激が問題となっているが、繊維素材原料の純度を上げて刺激物質の含有量を下げる方法や、皮膚に対して低刺激性の天然物からなる材料を添加或いは表面へ付着させる方法等により繊維そのものを低刺激とする方法が試みられている。しかし、繊維そのものが低刺激であっても、洗濯洗剤や柔軟剤等の刺激性化学物質、花粉やダニ等のアレルゲン物質が繊維に付着することにより、結果として繊維製品は刺激性を呈することになる。洗濯洗剤・柔軟剤等は年々改良が進み、刺激性が低減化されてはいるが、皮膚の弱い人までを対象とした低刺激化については未だ不十分である。また、環境から付着するアレルゲン等の刺激成分に由来する刺激を低減化することはできていないのが現状である。
【０００３】
また、繊維布帛を低刺激性とするためのスキンケア加工の方法としては、例えば、加水分解タンパク質を繊維布帛に加工する方法（特開２０００−２１１２８７４号公報）、セラミド誘導体を繊維布帛に加工する方法（特開２００１−１４６６８０号公報）等が提案されている。これらの開示された方法では、パディング法や吸尽法などの加工方法により繊維布帛へ有効成分が加工され、わずかずつその有効成分が皮膚に移行することにより肌荒れなどを改善するスキンケア効果が発揮されるものである。しかしながら、これらの方法では、強い刺激物質の繊維への汚染に起因する刺激性を十分低減するものではなく、さらにパディング法や吸尽法による加工を必要とするため一般家庭等で行うことのできる簡便な加工方法ではない。
【０００４】
一方、最近開発されたホスホリルコリン類似基含有重合体は、保湿剤として各種化粧品等皮膚外用剤（特開平５−４０３２１号公報）に添加されている物質であり、界面活性剤等により惹起される肌荒れを抑制することなどが知られている（特開平９−３１５９４９号公報、特開２０００−２９０１５５号公報）。また、ホスホリルコリン類似基含有重合体は陰イオン界面活性剤の細胞毒性を緩和する効果があることが知られている（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ、２０００年１２月号、ｐ１１８〜１２１）。更には、ホスホリルコリン類似基含有重合体を貴金属などの装飾品に塗布して、金属アレルギーなどの刺激を低減することも知られている（特開２００２−１４５７８６号公報）。
【０００５】
他方、繊維の防汚性を高める為にポリエチレングリコール系化合物で繊維を処理する方法が知られており、例えば、特開平９−３２４１７３号公報には、フルオロアルキル基およびポリエチレングリコール基を有する共重合体を繊維表面に処理する方法が示されている。また、ホスホリルコリン類似基含有重合体を、繊維に塗布して風合いを改良することは、特開２００２−１４６６７６号公報に開示されている。
しかしながら、特定の種類のホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体により繊維を処理することで、特異的に繊維の刺激が低減されることは、従来全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、刺激性のある繊維素材或いは刺激性物質の付着した繊維素材を、例えば、家庭でも可能な簡便な方法によっても高い効率で低刺激化することのできる繊維用刺激抑制剤を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、繊維用刺激抑制剤組成物を提供することにある。
また、本発明の第３の目的は、前記の繊維用刺激抑制剤組成物で処理してなることを特徴とする繊維の刺激抑制処理方法の提供および、その方法により処理して得られる低刺激性繊維を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、表面張力で示される特定の範囲の界面活性、純度、或いは分子量を有するホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を繊維に含浸させると、元来刺激のある繊維或いは刺激物質が付着した繊維でも刺激が抑制されるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次の［１］〜［６］である。
【０００８】
［１］　　ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の重合体を含有する繊維用刺激抑制剤であって、前記重合体中に重量平均分子量３，０００未満の低分子量成分を１％以上含まず、且つ０．１重量％水溶液の表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍであることを特徴とする繊維用刺激抑制剤。
【０００９】
［２］　　ホスホリルコリン類似基含有重合体が、下記の式［Ｉ］
【化２】
2004068174.tif 000002
｛ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ４は−（ＣＨ２−ＣＨＲ６Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨＲ６）−基（ここで、Ｒ６は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を示す。｝で表されるホスホリルコリン類似基を２つ以上分子内に含有する重合体である［１］に記載の繊維用刺激抑制剤。
【００１０】
［３］　　前記［１］又は［２］に記載の繊維刺激抑制剤０．０５〜２０重量％を含有してなる繊維用刺激抑制剤組成物。
【００１１】
［４］　　前記［３］に記載された繊維用刺激抑制剤組成物を溶媒で希釈した液に、繊維を浸漬し乾燥させることを特徴とする繊維の刺激抑制処理方法。
【００１２】
［５］　　前記［３］に記載された繊維用刺激抑制剤組成物を溶媒で希釈し、得られた液を繊維に噴霧させ乾燥させることを特徴とする繊維の刺激抑制処理方法。
【００１３】
［６］　　前記［４］又は［５］に記載された繊維の刺激抑制処理方法により刺激抑制処理された繊維。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用刺激抑制剤は、ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の重合体を含有する繊維用刺激抑制剤であって、前記重合体中に重量平均分子量３，０００未満の低分子量成分を１％以上含まず、且つ０．１重量％水溶液の表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍであることを特徴とする繊維用刺激抑制剤である。
【００１５】
本発明に用いられる前記のホスホリルコリン類似基含有重合体は、側鎖に次の式［Ｉ］で表される基（ＰＣ基と略す。）を有する重合体（以下ＰＣ重合体と略すこともある。）である。
【００１６】
【化３】
2004068174.tif 000003
【００１７】
｛ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ４は−（ＣＨ２−ＣＨＲ６Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨＲ６）−基（ここで、Ｒ６は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を示す。｝
【００１８】
式［Ｉ］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、同一でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。
Ｒ４は、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エトキシエチル基、プロピルオキシプロピル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基などが挙げられる。Ｒ５は、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１９】
ＰＣ重合体は、例えば、式［Ｉ］で表される基を有する単量体（ＰＣ単量体と略す。）を単独重合するか又は他の単量体と共重合して得ることができる。ＰＣ単量体としては、分子中に重合性の二重結合と前記式［Ｉ］で表される基を有していればよい。ＰＣ単量体としては、例えば、下記の式［ＩＩ］で示される単量体が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2004068174.tif 000004
【００２１】
式［ＩＩ］中、Ｒｌ、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、ｎは２〜４の整数を示す。また、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。ここで、式［ＩＩ］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、又はヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、同一でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。
【００２２】
式［ＩＩ］のＰＣ単量体の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４’−（トリメチルアンモニオ）ブチルエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４’−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４’−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェートが挙げられる。
【００２３】
さらに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４’−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３’−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４’−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３’−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４’−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３’−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４’−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３’−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４’−（トリブチルルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル３’−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル４’−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル３’−（トリエチルアンモニオ）プロピルエチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル４’−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル３’−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル４’−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル３’−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル４’−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェートが挙げられる。
【００２４】
さらに、式［Ｉ］で示される基を１〜２個有するマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の単量体の誘導体等を挙げることができる。
前記ＰＣ単量体の中でも、式［ＩＩ］で表される単量体が好ましく、特に各種検討されていて入手性等の点から前記式［ＩＩ］のＲｌ＝Ｒ２＝Ｒ３がメチル基、Ｒ７がメチル基、ｎが２である２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下ＭＰＣと略すこともある。）が好ましい。ＭＰＣは以下の［ＩＩＩ］式で示される。
【００２５】
【化５】
2004068174.tif 000005
【００２６】
前記ＰＣ単量体は、１種単独で重合に用いてもよいし、２種以上を混合して重合に用いることもできる。
【００２７】
また、ＰＣ単量体と共重合させる他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリメトキシシラン、３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリエートキシシラン、３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリプロピルオキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；２−（ペルフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸を挙げることができる。さらに他の単量体として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等の置換もしくは無置換のスチレン系単量体；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；トリメトキシビニルシラン、トリエートキシビニルシラン等のビニルシラン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の置換もしくは無置換の炭化水素系単量体；ジエチルフマレート、ジエチルマレート等の二塩基酸エステル系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体の中でも、より好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系単量体、ビニルシラン系単量体が挙げられる。それらの中でも炭素数４〜１８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルが特性上からより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるＰＣ重合体の具体例としては、例えば、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ラウリル（メタ）アクリレート共重合体、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート３元共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸３元共重合体等のリン脂質類似単量体である２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートを構成成分とする共重合体が好適に挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、例えば、ＭＰＣとブチルメタアクリレートの共重合体であって、ＭＰＣとブチルメタアクリレートのモル含量比が８：２〜３：７の範囲である、ＭＰＣ−ブチルメタアクリレート共重合体やＭＰＣとポリプロピレングリコールモノメタクリレートの共重合体であって、ＭＰＣとポリプロピレングリコールモノメタクリレートのモル含量比が８：２〜５：５の範囲である、ＭＰＣ−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体などが、刺激抑制効果の高さや入手しやすさなどの点からＰＣ重合体として最も好ましく挙げられる。
【００３０】
前記のＰＣ重合体は、前記のＰＣ単量体を単独で、又は、ＰＣ単量体とその他の単量体との単量体混合組成物を、公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を用いて製造することができる。また、その重合の際に、重合系を、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度０〜１００℃、重合時間１０分〜４８時間の重合条件でラジカル重合させる方法等が挙げられる。重合に際しては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロピル）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、前記重合開始剤には各種レドックス系の促進剤を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体もしくは単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３２】
前記、ＰＣ重合体の重合体中におけるＰＣ単量体と他の単量体に基づく構成単位のモル比は５：９５〜９５：５が好ましい。さらに好ましくは３０：７０〜８０：２０である。ＰＣ単量体のモル比が５％より少なくなるとＰＣ重合体の溶解性が落ち、繊維用刺激抑制剤としての使用がしにくくなるので好ましくない。またＰＣ単量体のモル比が９５％より多くなると繊維用刺激抑制剤としての効果が少なくなるので好ましくない。
【００３３】
本発明の繊維用刺激抑制剤に用いられるポリアルキレングリコール誘導体は、通常一般に知られるポリアルキレングリコール及びその誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、市販のポリエチレングリコール、市販のポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリテトラエチレングリコールブロック共重合体等の直鎖状高分子が挙げられる。
【００３４】
また、その他にも、ポリアルキレングリコール誘導体として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体、ポリエチレングリコールモノメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート−ビニルピロリドン共重合体等の側鎖にポリエチレングリコール成分やポリプロピレングリコール成分を有する重合体が好適に挙げられる。
これらのポリオキシアルキレン誘導体は、各種メーカーから市販されているものを用いることができる。好ましくは日本薬局方等の基準或いは各種規格に合致しているものがよく、入手性及び刺激抑制効果の高さの点等から、特にポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を用いるのがよい。また、各種ポリアルキレングリコールは、それらを１種単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の繊維用刺激抑制剤は、ＰＣ重合体、ポリアルキレングリコールの一方を用いて繊維用刺激抑制剤として使用してもよいし、ＰＣ重合体、ポリアルキレングリコールの両方を用いて繊維用刺激抑制剤として使用してもよい。ＰＣ重合体、ポリアルキレングリコールの両方を含有した場合、各々単独の成分の機能に比較して、これらの成分が相乗的に機能することがあり、繊維の皮膚感覚刺激を抑制し、大変皮膚刺激の少ない繊維用刺激抑制剤を提供することができる点から、ＰＣ重合体、ポリアルキレングリコールの両方を用いてなる繊維用刺激抑制剤が好ましい場合もある。即ち、本発明の繊維用刺激抑制剤には、ホスホリルコリン類似基含有重合体、又はポリアルキレングリコールのいずれかを用いればよく、より望ましくは、ホスホリルコリン類似基含有重合体とポリアルキレングリコール重合体の両方を用いてなる繊維用刺激抑制剤が好ましい。
【００３６】
本発明の繊維用刺激抑制剤は、０．１％水溶液の表面張力が、３０〜６８ｍＮ／ｍとなるホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体を主成分に用いてなるものである。さらに望ましくは、０．１％水溶液の表面張力が、３５〜５０ｍＮ／ｍの範囲となるホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体の重合体を用いるものである。このとき、０．１％水溶液の表面張力が、６８ｍＮ／ｍより高い場合には、繊維に処理した際に刺激抑制効果が十分発揮されない恐れがあるし、３０ｍＮ／ｍより低い場合には界面活性が高すぎるためホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体自身が刺激を呈する恐れがあるので好ましくない。
【００３７】
本発明に用いられるホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体は、０．１％以上の濃度となるよう水に溶解した時、透明な均一溶液か或いはわずかに白濁する程度の高い水溶性を有するホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体であることが望ましい。しかし、不均一な濁りを生じる分散状態の場合でも経時的に安定な分散液であれば、本発明で用いられるホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体として使用可能である。また、０．１％の水溶液とした時に、３０〜６８ｍＮ／ｍの範囲で表面張力を有していても、経時的に沈殿、分離などを生じるホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体は、基本的に本発明には適用が困難ではあるが、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒と水との混合液に、安定に溶解または分散して使用するのであれば、使用することはできる。
【００３８】
本発明に用いられるホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体は、分子量３，０００未満の低分子量成分を１％以上含まないものを特徴とする。前記の低分子量成分は５，０００ｐｐｍ以上含まないものがさらに好ましい。低分子量成分を１％以上含む場合には、ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の低分子量成分そのものが皮膚刺激を呈する可能性が高まる。本発明に使用できるホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体としては、これらの条件を全て備えている重合体であればいずれも使用可能ある。
【００３９】
本発明に用いられるホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜３，０００，０００の範囲が望ましく、さらに望ましくは使用感、取り扱い易さ等を勘案した場合、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であるのがよい。ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量が、５，０００未満の場合には、刺激低減効果が十分でないばかりでなく重合体そのものが刺激を呈する恐れが出てくるし、３，０００，０００を超える場合には処理した繊維の風合いが硬くなることによる物理的な刺激を呈する可能性が生じるため、好ましくない。
【００４０】
また、その他にも本発明に用いられるホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の繊維用刺激抑制剤には、通常よく知られた水溶性重合体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系重合体；部分けん化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系重合体；アクリル酸−ブチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−ステアリルメタクリレート共重合体、アクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等のアクリル系重合体；カゼイン、ゼラチン等のタンパク質系重合体；グアーガム、アセチル化ヒアルロン酸等の多糖類系重合体；その他にマレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、ポリグリセリン、スチレン−ビニルピロリドン共重合体等を適宜適当量配合して、繊維用刺激抑制剤組成物として用いることができる。このようなホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリオキシアルキレングリコール誘導体以外の水溶性重合体を配合することで、繊維用刺激抑制剤としての効果は希釈されるので、これらの水溶性重合体を繊維用刺激抑制剤組成物に多量に配合することは好ましくない。具体的には、ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の繊維用刺激抑制剤１００重量部に対して、５重量部〜５００重量部の範囲が望ましい。
【００４１】
本発明の繊維用刺激抑制剤は、繊維用刺激抑制剤組成物の原料として用いることができる。繊維用刺激抑制剤組成物は、本発明の刺激抑制剤である（Ａ）ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体の重合体を含んでいればよく、さらに必要に応じて、（Ｂ）溶媒、（Ｃ）揮発性の防腐剤、（Ｄ）その他の成分の４つの成分から構成される。繊維用刺激抑制剤繊維用刺激抑制剤を用いて繊維用刺激抑制剤組成物を調製する場合は、（Ａ）成分の繊維用刺激抑制剤を（Ｂ）成分の溶媒で希釈して、ホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を０．０５〜２０重量％含有する溶液であり、好ましくはホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を０．５〜１０重量％含有する溶液である。このとき、（Ａ）成分のホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体が、０．０５重量％より少ないと繊維用刺激抑制剤組成物による工業的規模での繊維処理に不適であり、また２０重量％を超えて配合してもそれ以上の効果は期待できない。
【００４２】
繊維用刺激抑制剤組成物の調製に用いられる前記（Ｂ）成分の溶媒としては、水が最も望ましいが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を使用することも可能であるし、水とアルコールの混合液等のように２種以上を混合して溶媒として使用しても良い。また、本発明の繊維用刺激抑制剤組成物に配合される、（Ｃ）成分の揮発性の防腐剤０．００１〜５０重量％を配合することができる。前記、揮発性の防腐剤としては、公知の揮発性防腐剤であれば、いかなるものであっても使用することができるが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタンジオール、グリセリン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フェノキシエタノール等のアルコール類が好ましく挙げられる。
【００４３】
このほか、本発明の繊維用刺激抑制剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、適当な量及び種類の（Ｄ）のその他の成分である形態安定処理剤、油剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、補助溶剤、染料、顔料、染色助剤、保湿剤、防腐剤、防虫剤、香料、樹脂等を混合してもよい。本発明の刺激抑制剤は、刺激抑制剤組成物中に含まれる、（Ｄ）のその他の成分が、刺激物質であった場合も、これらの成分の刺激を低減する効果を発揮し得るが、刺激抑制剤組成物の効果を高める観点からは、（Ｄ）成分として可能な限り刺激の少ない添加剤を選んで配合するのが望ましい。
【００４４】
前記の繊維刺激抑制剤、及び繊維用刺激抑制剤組成物により低刺激の繊維を得るための処理方法としては、次の２つの方法が挙げられる。
第１の方法は繊維用刺激抑制剤組成物の原液またはその水や溶剤の希釈液に繊維を浸漬し、軽く絞るか或いは遠心脱水あるいは脱溶剤を行い、その後室温で風乾或いは高温にした乾燥機で乾燥するだけでよい。
第２の方法として、繊維用刺激抑制剤組成物を前記溶媒で希釈し、得られた液を繊維に噴霧させ乾燥させることを特徴とする繊維の刺激抑制処理方法が挙げられる。繊維の種類や目的に応じて前記の処理方法を使い分けて用いるのがよい。
【００４５】
繊維用刺激抑制剤組成物の水又は前記の溶媒による希釈液は、繊維用刺激抑制剤組成物を更に、水又は前記溶媒により２〜２，０００倍の範囲で希釈するのが望ましく、さらに１００〜１，０００倍の範囲で希釈するのが好ましい。最終的に繊維の刺激抑制処理方法を行う際の刺激抑制剤組成物の水または前記の溶媒による希釈液中のホスホリルコリン類似基含有重合体又はポリアルキレングリコール誘導体の濃度は、１０〜５，０００ｐｐｍとするのが望ましく、５０〜１，０００ｐｐｍの範囲がより望ましい。
【００４６】
本発明の繊維の刺激抑制処理方法を用いて処理される繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでもよく、例えば、木綿、麻、絹、毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレート及びこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。この中でも綿、ポリエステル、ポリエステル−綿混紡、ナイロン、毛の繊維に対して、特に本発明の刺激抑制効果が高いため好ましい。本発明の繊維の刺激抑制処理方法で刺激抑制処理され得る繊維の中には、ヒトの皮膚に接触させて使用する場合のあるティッシュペーパーや、トイレットペーパー等の、主としてセルロース繊維から構成される紙類も含まれる。また、繊維の形態としては、糸状、ヒモ状、縄状のものであってよく、それらが布状に構成されたものであってよい。
【００４７】
ここで、刺激抑制としての対象の「刺激物質」としては、特に限定されないが、例えば、洗剤、柔軟剤、漂白剤等の刺激物質；花粉、ダニ等に由来するアレルゲン物質が挙げられる。本発明の繊維の刺激抑制処理方法により繊維を処理することで、前記繊維を簡便に低刺激性繊維とすることができる。繊維の刺激抑制処理方法により処理して得られる低刺激性繊維は、洗濯後に残留した洗剤や柔軟剤による皮膚刺激、花粉やダニ等に由来するアレルゲン物質によるアレルギー反応を低減する特徴を有する。本発明の繊維の刺激抑制処理方法により得られる低刺激性繊維は、いずれの用途にも利用可能であるが、特に肌着、下着、Ｙシャツ、靴下、ストッキング等のヒトの皮膚に直接接触しやすい部位に使用される繊維として利用することが効果的である。また、本発明の低刺激性繊維は、乳幼児、老人、敏感肌を有するヒト等が利用する衣類を製造する際の原料素材として好適に利用される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、刺激性のある繊維素材或いは刺激性物質の付着した繊維素材を、例えば、家庭でも可能な簡便な方法によっても高い効率で低刺激化することのできる繊維用刺激抑制剤を得ることができる。
本発明の繊維刺激抑制剤、繊維刺激抑制剤組成物で処理することにより得られた繊維は、刺激物質からの刺激性を抑制し、更にアレルゲン物質に起因するアレルギー反応性が大幅に抑制される。
【００４９】
【実施例】
以下に具体例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
次に用いた測定方法等を示す。
（ポリマーの分子量の測定方法）
リン酸バッファー（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、単分散ポリエチレングリコールを標準サンプルとし屈折率にて検出した。検出された重合体のピークを分子量３，０００の位置で分離し、分子量３，０００未満の部分のピーク面積値を全体のピーク面積値の割合を分子量３，０００未満の成分の含有率とした。
【００５０】
（０．１％ポリマー水溶液の表面張力の測定方法）
０．１％ポリマー水溶液を調製し、２０℃でウイルヘルミ法により白金プレートを使用して、表面張力を測定した。
【００５１】
合成例１：（ポリマー１；ＭＰＣ−ＢＭＡランダム共重合体、共重合モル比６：４、重量平均分子量２４８，０００）
ＭＰＣ（分子量２９５）；１５．１ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、分子量１４２）；４．９ｇをエタノール；８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；０．４３ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を２Ｌのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２４８，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これをポリマー１とする。ポリマー１の０．１％水溶液の表面張力は、５４ｍＮ／ｍであった。
【００５２】
合成例２：（ポリマー２；ＭＰＣ−ＢＭＡ−ＧＬＭランダム共重合体、共重合モル比４：４：２、重量平均分子量２９４，０００）
ＭＰＣ；１１．４ｇ、ＢＭＡ；５．５ｇ、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）；３．１ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でＡＩＢＮ；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３Ｌのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．３ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２９４，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これをポリマー２とする。ポリマー２の０．１％水溶液の表面張力は、６１ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
合成例３：（ポリマー３；ＭＰＣ−ＢＭＡ−ＭＡＮａランダム共重合体、共重合モル比５：２：３、重量平均分子量１８８，０００）
ＭＰＣ；１４．６ｇ、ＢＭＡ；２．８ｇ、メタクリル酸（ＭＡ；分子量８６）；２．６ｇをエタノール；４５ｇと純水；６０ｇの混合液に溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でコハク酸パーオキサイド；０．２１ｇを加えて１６時間重合反応させた。重合液に水酸化ナトリウムを加えて中和した。（中和後のメタクリル酸ナトリウム成分をＭＡＮａと略す。）その後、重合液を２Ｌのアセトン中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１３．７ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１８８，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これをポリマー３とする。ポリマー３の０．１％水溶液の表面張力は、６６ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
合成例４：（ポリマー４；ＭＰＣ−ＰＰＭＡ−ＭＡＮａランダム共重合体、共重合モル比５：１：４、重量平均分子量８１，０００）
ＭＰＣ；１１．４ｇ、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＭＡ、数平均分子量７８２）；６．０ｇ、ＭＡ；２．６をエタノール；９０ｇと純水；９０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でコハク酸パーオキサイド；０．６４ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を水酸化ナトリウムで中和後、３Ｌのアセトン中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末２２．６ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量８１，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これをポリマー４とする。ポリマー４の０．１％水溶液の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
合成例５：（ポリマー５；ＰＥＭＡ−ＰＰＭＡランダム共重合体、共重合モル比８：２、重量平均分子量３１６，０００）
ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭＡ、数平均分子量４９６）；１４．３ｇ、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＭＡ、数平均分子量７８２）；６．７ｇをイソプロパノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でＡＩＢＮ；０．４３ｇを加えて８時間重合反応させた。エバポレーターにより重合液を約１００ｇまで濃縮した。この濃縮した重合液を２Ｌのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１２．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量３１６，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これをポリマー５とする。ポリマー５の０．１％水溶液の表面張力は、５５ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
合成例６：（ポリマー６；ＡＡＮａ−ＰＰＭＡ共重合体、共重合モル比９７：３、重量平均分子量１５２，０００）
アクリル酸（ＡＡ、分子量６４）；１５ｇ、ＰＰＭＡ（平均分子量７８２）；５ｇを純水；９５ｇとエタノール９０ｇからなる混合液に溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でコハク酸パーオキサイド；１．２５ｇを加えて８時間重合反応させた。得られた重合液に１Ｎ水酸化ナトリウム液を加え、中和して、アクリル酸ナトリウム塩（ＡＡＮａ）とした。重合液を３Ｌのアセトン中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．６ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１５２，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これをポリマー６とする。ポリマー６の０．１％水溶液の表面張力は、４４ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
比較合成例１：（比較ポリマー１；ＭＰＣ−ＢＭＡランダム共重合体、共重合モル比６：４、重量平均分子量２，６００）
ＭＰＣ；１５．１ｇ、ＢＭＡ；４．９ｇ、メルカプトプロパンジオール；３．２ｇをイソプロパノール；３２０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でＡＩＢＮ；０．４１ｇを加えて８時間重合反応させた。反応液の内、１００ｇを取り出し１．５Ｌのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１４．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２，６００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、約６３％であった。これを比較ポリマー１とする。比較ポリマー１の１％水溶液の表面張力は、４２ｍＮ／ｍであった。
【００５８】
比較合成例２：（比較ポリマー２；ＡＡＮａ単独重合体、重量平均分子量１３４，０００）
アクリル酸（ＡＡ）；１５ｇを純水；１８５ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でコハク酸パーオキサイド；１．２５ｇを加えて８時間重合反応させた。得られた重合液に１Ｎ水酸化ナトリウム液を加え、中和して、アクリル酸ナトリウム塩（ＡＡＮａ）とした。重合液を３Ｌのアセトン中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１１．２ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１３４，０００であった。重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．１％（検出限界）以下であった。これを比較ポリマー２とする。比較ポリマー２の０．１％水溶液の表面張力は、７１ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
実施例１
（試験布の作製）
合成例１で合成したポリマー１の５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製し、これに布（綿１００％）を浸漬し軽く絞った後、風乾し、試験布を作製した。
実施例及び比較例で使用したポリマーについては、表１に一覧を示す。
【００６０】
【表１】
2004068174.tif 000006
【００６１】
（刺激物質の付着した試験布の皮膚刺激抑制試験）
刺激物質であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の０．５％水溶液を調製した。これを前記試験布の作製で得た試験布（６ｍｍφ）に１０μＬ滴下し、刺激物質付着試験布を作製した。
次に、得られた刺激物質付着試験布を、パッチテスト用フィンチャンバー　（大正製薬（株）製）にセットし、被験者（２４〜４８歳の男女１０名）の背部（傍脊椎部）に閉塞貼布した。貼布２４時間後に刺激物質付着試験布を剥離し、剥離１時間後および２４時間後に皮膚反応を目視にて観察した。皮膚反応は、下記の表２のパッチテスト判定基準に従い判定し、刺激物質付着試験布の皮膚刺激性は皮膚刺激性指数（各被験物質の評点総和を被験者数で除した値に１００を掛けた値）により評価した。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。
【００６２】
【表２】
2004068174.tif 000007
【００６３】
【表３】
2004068174.tif 000008
【００６４】
（アレルゲン物質の付着した試験布のアレルギー反応抑制試験）
アレルゲン物質として、診断用アレルゲンスクラッチエキス「トリイ」スギ花粉（鳥居薬品株式会社製）の原液を水／グリセリン混合液（１／１）で１０倍に希釈した液を、前記試験布の作製で得た試験布（６ｍｍφ）に１０μＬずつ滴下し、アレルゲン物質付着試験布を作製した。
次に、スギ花粉に対しアレルギーのある被験者（２４〜３６歳の男性４名）の前腕部の約５ｍｍ幅の範囲の皮膚面に対し、切皮法により出血しない程度に傷を付け、その上に得られたアレルゲン物質付着試験布を、軽く押し付け貼布した。貼布２０分後にアレルゲン物質付着試験布を取り除き、その２０分後に皮膚反応を目視にて観察した。皮膚反応は、下記の表４のアレルギー反応判定基準に従い判定した。アレルゲン物質付着試験布のアレルギー反応性はアレルギー反応指数（各被験物質の評点総和を被験者数で除した値に１００を掛けた値）により評価した。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００６５】
【表４】
2004068174.tif 000009
【００６６】
【表５】
2004068174.tif 000010
【００６７】
実施例２
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１の５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００６８】
実施例３
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１の５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、５００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００６９】
実施例４
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、合成例２で合成したポリマー２を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７０】
実施例５
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、合成例３で合成したポリマー３を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７１】
実施例６
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、合成例４で合成したポリマー４を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７２】
実施例７
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、合成例５で合成したポリマー５を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７３】
実施例８
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、合成例６で合成したポリマー６を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７４】
実施例９
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体（ポリマー７と呼称する；略称ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合体；商品名ユニルーブ７０ＤＰ−９５０Ｂ、日本油脂（株）製、尚、ポリマー７の重量平均分子量は、１７，０００であり、重量平均分子量３，０００未満の成分は、０．５％以下であった。０．１％水溶液の表面張力は、４１ｍＮ／ｍである。）を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７５】
比較例１
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製するかわりに、処理溶液を調製せず、布（綿１００％）をそのまま用いて試験布（６ｍｍφ）のかわりに用いた以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７６】
比較例２
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、比較合成例１で合成した比較ポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７７】
比較例３
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、比較合成例２で合成した比較ポリマー２を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７８】
比較例４
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体（比較ポリマー３と呼称する；略称ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合体；商品名プロノン０５６、日本油脂（株）製、尚、ポリマー１０の重量平均分子量は、１，６００であり、０．１％水溶液の表面張力は、２８ｍＮ／ｍである。）を用いて５％水溶液を純水にて１００倍に希釈した処理溶液を調製して試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００７９】
比較例５
試験布の作製において、合成例１で合成したポリマー１を用いて５％水溶液を純水にて５０倍に希釈した処理溶液を調製するかわりに、ホスホリルコリン基を分子内に１つ含有する低分子物質である大豆由来レシチン（試薬、和光純薬工業製、平均分子量７８０；略称、リン脂質）２．０ｇをエタノール４０ｇに分散させ、その液を６０℃の２Ｌの温水中に超音波を照射しながら滴下し、０．１％レシチン分散液を調製（０．１％レシチン分散液の表面張力は、４１ｍＮ／ｍであった。）し、この０．１％レシチン分散液をそのまま用いて処理溶液として試験布を作製した以外は、全て実施例１と同様に行い、実施例１と同様の方法で皮膚刺激抑制試験及びアレルギー反応抑制試験を行った。皮膚刺激抑制試験結果を表３に示す。アレルギー反応抑制試験結果を表５に示す。
【００８０】
以上、実施例１〜９のように重量平均分子量３，０００未満の低分子量不純物を１％以上含まず、且つ０．１重量％の濃度になるよう水に溶解させた時、表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍとなるホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を繊維に処理した場合、刺激物質による刺激やアレルゲンによるアレルギー反応を低減させることがわかった。しかしこれらの効果は、比較例１のホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体で繊維を処理しなかった場合や比較例２、４及び５の重量平均分子量３，０００未満の低分子量不純物を１％以上含む場合や比較例３の０．１重量％の水溶液の表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍの範囲から外れる水溶性重合体を使用した場合には認められず、本発明の範囲のホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を繊維に処理した場合に特異的な効果であった。
【００８１】
これらの結果から、本発明の繊維用刺激抑制剤としてホスホリルコリン類似基含有重合体またはポリアルキレングリコール誘導体を配合した組成物は、皮膚刺激が低減され、大変安全な繊維用刺激抑制剤組成物であることがわかった。