(57)【要約】【課題】無機系充填材を多量に使用しつつ、加硫速度が早く、タイヤ用として使用した場合に低燃費性と操縦性とを両立することのできるゴム組成物及びこのゴム組成物を用いたタイヤを提供すること。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、無機系充填材からなる補強性充填材３０〜１５０質量部及び微細炭素繊維２〜１００質量部配合してなるゴム組成物及びこれを用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、無機系充填材からなる補強性充填材３０〜１５０質量部及び微細炭素繊維２〜１００質量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記微細炭素繊維３〜２０質量部配合することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記無機系充填材がシリカである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤５〜２０質量部配合することを特徴とする請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記補強性充填材にさらにカーボンブラックを配合し、かつ該補強性充填材中のシリカの含有量が３０質量％以上である請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカの含有量が５０質量％以上である請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記微細炭素繊維の平均直径が０．５〜５００ｎｍ、平均長さが０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が１０以上である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記微細炭素繊維の平均直径が１〜４００ｎｍ、平均長さが１〜４０μｍであり、かつアスペクト比が１５以上である請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、特には乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ等に好適に用いられる無機系充填材を多量に配合したゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から空気入りタイヤ用のゴム組成物には、補強性充填材としてカーボンブラックが使用されているが、近年の低燃費化の要求に対し、低燃費と操縦性、特に雨天時のブレーキ性能との両立化を主目的として、シリカや水酸化アルミニウム等の無機系充填材が多用されてきている。
【０００３】
これらの無機系充填材の中ではシリカが最も使用されているが、シリカを多量に配合した場合には、配合対比熱伝達性が劣り、また加硫速度が遅くなることが知られている。
すなわち、シリカを多量に使用したゴム組成物をトレッドゴムとして使用した場合に、加硫速度が遅くなり、最も熱が伝わりにくいタイヤのハンプ部やベルト端付近のゴムが加硫不足となって、弾性率が低下するという問題点があった。
一方、ハンプ部やベルト端付近の加硫度が十分な値になるまで加硫を行うと、トレッド表面近傍等、加硫の早く進む部位の加硫度が適性値を超え、熱老化性等に悪影響を与えるという問題点があった。
【０００４】
また、シリカを多量に使用したゴムの加硫速度の遅れにより、タイヤの深さ方向の弾性率分布が生じ、表面付近の弾性率が高く、内部ほど弾性率が低くなる事態が生じる。従って、タイヤトレッドが摩耗するにしたがい弾性率の異なるゴムが路面に接地するようになり、新品タイヤとある程度使用したタイヤで性能変化が大きくなるという問題点があり、またトレッドゴムが残っているにもかかわらず、タイヤとしての性能を十分に発揮できない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、シリカ等の無機系充填材を多量に使用しつつ、加硫速度が早く、タイヤ用として使用した場合に低燃費性と操縦性とを両立することができ、表層のゴムと内部のゴムとの物性差を小さくできるゴム組成物及びこのゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に無機系充填材からなる補強性充填材及び微細炭素繊維を配合したゴム組成物がその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ゴム成分１００質量部に対し、無機系充填材からなる補強性充填材３０〜１５０質量部及び微細炭素繊維２〜１００質量部配合するゴム組成物、
（２）前記微細炭素繊維３〜２０質量部配合する上記（１）記載のゴム組成物、（３）前記無機系充填材がシリカである上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物、
（４）前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤５〜２０質量部配合する上記（３）記載のゴム組成物、
（５）前記補強性充填材にさらにカーボンブラックを配合し、かつ該補強性充填材中のシリカの含有量が３０質量％以上である上記（３）又は（４）に記載のゴム組成物、
（６）前記シリカの含有量が５０質量％以上である上記（５）記載のゴム組成物、
（７）前記微細炭素繊維の平均直径が０．５〜５００ｎｍ、平均長さが０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が１０以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）前記微細炭素繊維の平均直径が１〜４００ｎｍ、平均長さが１〜４０μｍであり、かつアスペクト比が１５以上である上記（７）記載のゴム組成物、
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、無機系充填材からなる補強性充填材３０〜１５０質量部及び微細炭素繊維２〜１００質量部配合することを特徴とする。
本発明に用いられるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ゴムを用いることができる。合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられ、これらの天然ゴム及び合成ゴムは単独でも、また２種以上を混合して使用することもできる。
【０００９】
本発明で使用する無機系充填材としては、従来ゴム工業で使用されているものを使用することができ特に限定されず、例えばシリカ、及び下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
ｍＭ１　・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２　Ｏ　　　　　　　　・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ１　は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物あるいはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、及びＮＨ４−などの基を含有していてもよい。
具体的には、アルミナ（Ａｌ２　Ｏ３）、ベーマイト，ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２　Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト，バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３　］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２　（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２　］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２　・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２　・９Ｈ２　Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２　）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２　］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２　Ｏ３　）、クレー（Ａｌ２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　）、カオリン（Ａｌ２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　・２Ｈ２　Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２　Ｏ３　・４ＳｉＯ２　・Ｈ２　Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２　Ｏ３　・４ＳｉＯ２　・２Ｈ２　Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２　ＳｉＯ５　、Ａｌ４　・３ＳｉＯ４　・５Ｈ２　Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２　ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３　等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２　・ＳｉＯ４　等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２　Ｏ３　・ＣａＯ・２ＳｉＯ２　等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４　）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２　Ｏ　］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２　］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素，アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍ１がアルミニウムであることが好ましく、アルミナ類、クレー類であることが特に好ましい。
アルミナ類とは上記一般式（Ｉ）で表されるもののうち、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
Ａｌ２　Ｏ３・ｎＨ２　Ｏ　（但し、式中ｎは０〜３である。）　　　　　　　・・・（ＩＩ）
クレー類では、クレー（Ａｌ２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　）、カオリン（Ａｌ２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　・２Ｈ２　Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２　Ｏ３　・４ＳｉＯ２　・Ｈ２　Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２　Ｏ３　・４ＳｉＯ２　・２Ｈ２　Ｏ）、モンモリロナイト等が挙げられる。
これらの中でシリカや窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１〜２０ｍ２／ｇの水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。
シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強材として慣用されるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも沈降法による合成シリカが好ましい。具体的には日本シリカ工業（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」、Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３」、ＰＰＧ社製「Ｈｉｓｉｌ２３３」等が挙げられる。
【００１０】
本発明では上記無機系充填材をゴム成分１００質量部に対し、３０〜１５０質量部配合する。この範囲内であると雨天時の良好なブレーキ特性が得られ、かつ充填材の分散性が確保できるため破壊特性が低下することがない。
また本発明の補強性充填材には上記無機系充填材に加えてさらにカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックの配合によって耐摩耗性がさらに改良される。無機系充填材としてシリカを使用し、カーボンブラックを併用する場合には、シリカの特性を十分に引き出すために、補強性充填材中のシリカ含有量を３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
尚、ここで使用されるカーボンブラックとしては従来ゴム工業で使用されているものを使用することができ特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、本発明においてはＨＡＦ級以上のものが好ましい。
【００１１】
また、無機系充填材としてシリカを使用した場合には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤の適用により、ゴム練り時の作業性及びシリカの分散性が改良され、さらに加硫ゴムにおけるシリカ−ゴム間の結合が強化されることによって耐摩耗性・耐カット性が向上する。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が好適である。
その好ましい配合量は、シランカップリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なるが、本発明においてはシリカの配合量に対して、５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。この範囲の配合量であると十分なシリカの分散性が得られ、またシリカ−ゴム間の補強効果が得られる。尚、２０質量％を超えて配合してもその配合効果は飽和し、経済的にデメリットになる場合がある。
【００１２】
次に、本発明では微細炭素繊維を配合することを必須とする。タイヤの性能面から多量にシリカが配合されたゴム組成物に、該微細炭素繊維を配合することによって熱伝導性が向上する。すなわちこのゴム組成物をトレッドゴム、ベースゴム、サイドゴム等に適用する場合に、タイヤ内の最も熱が伝わりにくいハンプ部やベルト端部にも、熱が最も伝わりやすいタイヤ表面等と同等の熱履歴を与えることができ、これらの部位においても十分な弾性を持った加硫ゴムとすることができる。また従来のように、熱の伝わりにくい部分を十分に加硫するために加硫時間を長くし、加硫されやすいタイヤ表面等の部位に対して必要以上の加硫をすることがないため、生産性及び製造コストの点で有利である。
さらに、タイヤ表面とハンプ部やベルト端部がほぼ同等の加硫度となり、同等の弾性率を持たせることができるため、タイヤの深さ方向の弾性率分布がなくなる。このことによって、新品のタイヤとある程度使用したタイヤで、路面に接地するトレッドゴムの弾性率がほぼ同等になり、タイヤの摩耗による性能変化を小さくすることができる。
【００１３】
本発明における微細炭素繊維とは通常の炭素繊維（平均直径５μｍ〜、長さ１００μｍ程度）の１０−２〜１０−１倍程度のオーダーの微細な炭素繊維をいう。本発明においては、適宜必要性能に応じた繊維径、繊維長、アスペクト比のものを用いることができるが、好適には、平均直径が０．５〜５００ｎｍ、特には１〜４００ｎｍの範囲であり、平均長さが０．５〜５０μｍ、特には１〜４０μｍの範囲内であるものを用いる。平均直径及び平均長さがこの範囲内であると、ゴム組成物として十分な補強性が確保でき、かつ、十分な熱伝導性が確保できる。
また、アスペクト比は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。さらに比表面積が５〜５０ｍ２／ｇ、特には８〜３０ｍ２／ｇの範囲であるものを用いることが好ましい。具体的には、市販品として、例えば、昭和電工（株）製の炭素繊維「ＶＧＣＦ・Ｇ」（登録商標）、ＭＴＲ社製の多層カーボンナノチューブ等を用いることができる。
該微細炭素繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部の範囲であることが好ましい。配合量がこの範囲内であると、十分な熱伝達効果を付与することができ、また良好な分散性及び加工性を得ることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で通常ゴム工業において使用されるその他の配合剤を適宜配合することができる。例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、加硫剤、加硫促進剤等である。
また、本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、インターミキサー、ロール等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行って所望のタイヤを得る。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤには、通常の、あるいは、酸素分圧を変えた空気及び窒素などの不活性な気体、及び、それらの混合物を充填することができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
性能評価
各実施例及び比較例により調製されたゴム組成物を、１９５／６０　Ｒ１４サイズの乗用車用ラジアルタイヤのトレッドに適用し、雨天時の操縦安定性及び転がり抵抗の評価を実施した。
１．雨天時の操縦安定性
供試タイヤを国産のＦＦ車に装着して半径８０ｍの円旋回を実施し、そのときの最大横Ｇ値で評価した（以下「新品ＷＥＴ操縦安定性」ということがある）。測定値は比較例１のゴム組成物を用いた供試タイヤの新品時の横Ｇ値を１００とした指数値で表した。また比較例１のゴム組成物を用いた供試タイヤのトレッドが５ｍｍ摩耗するまで実地走行試験を行い、これに要した走行距離と同じ走行距離を各供試タイヤで走行させた後、上記と同様の方法で最大横Ｇ値を測定した（以下「摩耗後ＷＥＴ操縦安定性」という）。
２．転がり抵抗試験
ドラムを用い、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させて慣性法によって測定し、比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好である。
【００１６】
実施例１〜３及び比較例１〜３
第１表に示す種類と量のゴム成分及び配合剤を配合して各ゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤを製造し、上記方法で評価した。その結果を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
2004051856.tif 000002
【００１８】
【注】
＊１　ジェイエスアール（株）製「Ｓ−１７１２」（ゴム１００質量部に対し、油３７．５質量部含む油展ゴム）
＊２　ジェイエスアール（株）製「ＢＲ０１」
＊３　旭カーボン（株）製「Ｎ１１０」
＊４　日本シリカ工業（株）「ニップシールＡＱ」
＊５　Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｓｉ６９」
＊６　昭和電工製「ＶＧＣＦ−Ｇ」
＊７　Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン＊８　加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊９　加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド
【００１９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は無機系充填材を多量に使用しつつ、加硫速度が早いため、タイヤ用として使用した場合に、低燃費性と操縦安定性とを両立することができ、また表層のゴムと内部のゴムとの物性差を小さくできるため、摩耗した後においても十分な操縦安定性を確保できる。