(57)【要約】【課題】結着力に優れており、電解液に溶解されない耐化学性に優れたリチウム硫黄電池用バインダーを提供する。また、前記物性を有するバインダーを使用してバインダー含量を減少させたリチウム硫黄電池用正極活物質組成物を提供する。【解決手段】本発明はリチウム硫黄電池用バインダーに関し、このバインダーはフッ素系重合体を含む。【効果】本発明のバインダーは結着力が非常に優れており、その使用量を減らすことができるので、多量の正極活物質を用いることができて高容量リチウム硫黄電池を提供することが可能である。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系重合体を含むリチウム硫黄電池用バインダー。
【請求項２】
前記フッ素系重合体は、下記の化学式１で表示されるものである、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用バインダー；
【化１】
2004047460.tif 000006
（前記化学式１で、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．５乃至１．０であり、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５である。）。
【請求項３】
前記ｙ／（ｘ＋ｙ）は０より大きく、０．２以下である、請求項２に記載のリチウム硫黄電池用バインダー。
【請求項４】
前記フッ素系重合体は、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択されるモノマーで構成された単一重合体とＣ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、ＣＨ２ＣＦ２、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択される第１モノマーとＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（ＲはＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）、Ｃ３Ｆ６及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）からなる群より選択される第２モノマーで構成された共重合体の中から選択される、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用バインダー。
【請求項５】
前記リチウム硫黄電池用バインダーは、ブタジエン含有共重合体をさらに含む、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用バインダー。
【請求項６】
前記ブタジエン含有共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー及び変性スチレン−ブタジエンラバーからなる群より選択されるものである、請求項５に記載のリチウム硫黄電池用バインダー。
【請求項７】
前記ブタジエン含有共重合体は、下記の化学式２で表示されるものである、請求項５に記載のリチウム硫黄電池用バインダー；
【化２】
2004047460.tif 000007
（前記化学式２で、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．６＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５；
０．６＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０；または
０．２＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２、０．２＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５である。）。
【請求項８】
前記ブタジエン含有共重合体は非水性である、請求項５に記載のリチウム硫黄電池用バインダー。
【請求項９】
硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質と、
導電剤と、
溶媒と、
前記溶媒に径１５μｍ以下のエマルジョン形態に分散されており、フッ素系重合体を含むバインダーと、
粘度制御剤と、を含むリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１０】
前記正極活物質組成物は、前記バインダーを正極活物質組成物（前記溶媒を除く）に対して２乃至６質量％含むものである、請求項９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１１】
前記正極活物質組成物は、前記バインダーを正極活物質組成物（前記溶媒を除く）に対して２乃至３質量％含むものである、請求項９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１２】
前記フッ素系重合体は、下記の化学式１で表示されるものである、請求項９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物；
【化３】
2004047460.tif 000008
（前記化学式１で、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．５乃至１．０であり、
０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５である。）。
【請求項１３】
前記ｙ／（ｘ＋ｙ）は０より大きく、０．２以下である、請求項１２に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１４】
前記フッ素系重合体は、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択されるモノマーで構成された単一重合体とＣ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、ＣＨ２ＣＦ２、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択される第１モノマーとＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（ＲはＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）、Ｃ３Ｆ６及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）からなる群より選択される第２モノマーで構成された共重合体の中から選択されるものである、請求項９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１５】
前記バインダーは、ブタジエン含有共重合体をさらに含む、請求項９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１６】
前記ブタジエン含有共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー及び変性スチレン−ブタジエンラバーからなる群より選択されるものである、請求項１５に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１７】
前記ブタジエン含有共重合体は、下記の化学式２で表示されるものである、請求項１５に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物；
【化４】
2004047460.tif 000009
（前記化学式２で、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．６＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５；
０．６＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０；または
０．２＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２、０．２＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５である。）。
【請求項１８】
前記ブタジエン含有共重合体は非水性である、請求項１５に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項１９】
前記粘度制御剤は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるものである、請求項９に記載のリチウム硫黄電池用正極活物質組成物。
【請求項２０】
正極活物質と導電剤とフッ素系重合体を含むバインダーとを含む正極と、
負極と、
電解液と、を含むリチウム硫黄電池。
【請求項２１】
前記フッ素系重合体は、下記の化学式１で表示されるものである、請求項２０に記載のリチウム硫黄電池；
【化５】
2004047460.tif 000010
（前記化学式１で、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．５乃至１．０であり、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５である。）。
【請求項２２】
前記ｙ／（ｘ＋ｙ）は０より大きく、０．２以下である、請求項２０に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項２３】
前記フッ素系重合体は、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択されるモノマーで構成された単一重合体とＣ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、ＣＨ２ＣＦ２、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択される第１モノマーとＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（ＲはＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）、Ｃ３Ｆ６及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）からなる群より選択される第２モノマーで構成された共重合体の中から選択されるものである、請求項２０に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項２４】
前記リチウム硫黄電池用バインダーは、ブタジエン含有共重合体をさらに含む、請求項２０に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項２５】
前記ブタジエン含有共重合体はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー及び変性スチレン−ブタジエンラバーからなる群より選択されるものである、請求項２４に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項２６】
前記ブタジエン含有共重合体は、下記の化学式２で表示されるものである、請求項２４に記載のリチウム硫黄電池；
【化６】
2004047460.tif 000011
（前記化学式２で、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．６＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５；
０．６＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０；または
０．２＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２、０．２＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５である。）。
【請求項２７】
前記ブタジエン含有共重合体は非水性である、請求項２４に記載のリチウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム硫黄電池用バインダー、これを含む正極活物質組成物及びこれを含むリチウム硫黄電池に関し、より詳しくは結着力が非常に優れたリチウム硫黄電池用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子製品、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進展することによって、これら製品の電源として用いられる二次電池の性能改善が大きく要求されている。リチウム硫黄電池は、理論エネルギー密度が２８００Ｗｈ／ｋｇ（１６７５ｍＡｈ／ｇ）で、他の電池システムに比べて非常に高い。また、硫黄は資源が豊富で値段が安く、環境親和的な物質として注目を浴びつつある。したがって、多くの研究者が硫黄を利用してリチウム二次電池を構成しようとしている。
【０００３】
リチウム硫黄電池の正極活物質として用いられる硫黄は不導体であるので電気化学反応で生成された電子の移動のためには導電剤を必要とする。このような導電剤としてはカーボンブラック類や金属粉末などが用いられている。しかし、正極活物質組成物を集電体に付着させるためには適切なバインダーの選定がなによりも重要である。
【０００４】
このとき、バインダーが有しなければならない性質としてはポリスルファイドと反応しない、つまり、ポリスルファイドに対する耐化学性がなければならず、粘度を有し、少量の添加だけで電極に物理的強度を与えることができて高エネルギー密度の正極製造に容易でなければならず、電池使用温度範囲で安定な形態を維持していなければならない。また、リチウム硫黄電池に用いられるバインダーは正極極板を製造するための正極活物質組成物であるスラリー組成物製造時に用いられる溶媒には溶解され、電解液には溶解されてはいけない。
【０００５】
しかし、このような物性を全て満足する物質が非常に少ないことにより、バインダーとして用いるための物質の選択の幅があまりにも少ない問題があって、バインダーの主要目的である結着力の優秀性よりはこのような物性を満足する物質だけを使用するしかなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、結着力に優れたリチウム硫黄電池用バインダーを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、電解液に溶解されない耐化学性に優れたリチウム硫黄電池用バインダーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記物性を有するバインダーを使用してバインダー含量を減少させたリチウム硫黄電池用正極活物質組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記バインダーを使用して高容量を示すリチウム硫黄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明はフッ素系重合体を含むリチウム硫黄電池用バインダーを提供する。
【００１１】
本発明はまた、硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質、導電剤、溶媒及び粘度制御剤を含み、前記バインダーが前記溶媒に径（平均粒径）１５μｍ以下のエマルジョン形態に分散されているリチウム硫黄電池用正極活物質組成物を提供する。このとき、前記正極活物質組成物は前記バインダーを正極活物質組成物（溶媒を除く）に対して２乃至６質量％、好ましくは２乃至３質量％含む。同時に、本発明はまた、前記バインダーを使用したリチウム硫黄電池を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明はリチウム硫黄電池用バインダーに関する。
【００１３】
本発明で使用するバインダーはフッ素系重合体を含み、溶媒には全く溶解されず、該溶媒にエマルジョン形態に分散される非水性バインダーである。前記フッ素系重合体は下記の化学式１で表示される重合体である。
【００１４】
【化７】
2004047460.tif 000002
【００１５】
前記化学式１で、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．５乃至１．０が好ましく、０．８乃至１．０がより好ましく、
０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５が好ましく、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２がより好ましい。
【００１６】
前記化学式１でｙ／（ｘ＋ｙ）値が０．５を超える場合には電解液に対する耐化学性が低下し、電解液に溶解されやすくなるために好ましくない。
【００１７】
上記化学式１で表示される重合体の重量平均分子量は、本発明の作用効果を奏することができるものであれば特に制限されないが、１００００〜１００００００の範囲が望ましい。
【００１８】
また、前記フッ素系重合体はＣ２Ｆ３Ｃｌ、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択されるモノマーで構成された単一重合体（以下、本件単一重合体という）であるか、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ、ＣＨ２ＣＦ２、Ｃ２Ｈ３Ｆ及びＣＨ３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯからなる群より選択される第１モノマー（以下、本件第１モノマーという）と、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（ＲはＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）、Ｃ３Ｆ６及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは少なくとも一つ以上、好ましくは１乃至６０のフッ素原子を含むＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）からなる群より選択される第２モノマー（以下、本件第２モノマーという）で構成された共重合体であり得る。この場合、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆにおいて、Ｒｆは１〜６０のフッ素原子を含むＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基であることが好ましい。また、Ｃ１は炭素数１、Ｃ２０は炭素数２０の意味である。
【００１９】
上記本件単一重合体の重量平均分子量は、本発明の作用効果を奏することができるものであれば特に制限されないが、１００００〜１００００００の範囲が望ましい。同様に、本件第１モノマーと本件第２モノマー構成された共重合体の重量平均分子量についても、本発明の作用効果を奏することができるものであれば特に制限されないが、１００００〜１００００００の範囲が望ましい。
【００２０】
本発明で使用するフッ素系重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の前記リチウム硫黄電池用バインダーはブタジエン含有共重合体をさらに含むことができる。このように、ブタジエン含有共重合体をさらに含む場合には結着力が向上し膨潤度を調節することができる長所がある。
【００２２】
前記ブタジエン含有共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバーまたは変性スチレン−ブタジエンラバーが好ましく、前記変性スチレン−ブタジエンラバーとしては、カルボキシル化された（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ）スチレン−ブタジエンラバーを用いることができる。これらブタジエン含有共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このようなブタジエン含有共重合体の具体的な例としては、下記の化学式２で表示される共重合体がある。
【００２３】
【化８】
2004047460.tif 000003
【００２４】
前記化学式２で、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４０、０．６０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５；
０．６０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０；または
０．２０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５、０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２０、０．２０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５である。
【００２５】
前記化学式２において、−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）−の構造単位はゴムのような（ｒｕｂｂｅｒ−ｌｉｋｅ）特性を有しており、両側末端の−（ＣＨ２−ＣＨＣＮ）−と−（ＣＨ２−ＣＨＣ６Ｈ５−）はガラスのような（ｇｌａｓｓ−ｌｉｋｅ）特性を有する。結果的に、ａ、ｂ及びｃのうちの２つが０の値を有する場合、重合体フィルムが優れた機械的物性を示すことができない。本発明で好ましいａ、ｂ及びｃの値（比率）は使用される共重合体の種類によって相異って、スチレンブタジエン系重合体を使用する場合にはａ（ａ＋ｂ＋ｃ）は０、０．０５＜ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．６＜ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５、アクリロニトリルブタジエン系重合体を使用する場合には０．６＜ａ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．９５、０．０５＜ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ）は０であり、アクリロニトリルブタジエンスチレン系３単位共重合体を使用する場合には０．２＜ａ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５、０．０５＜ｂ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２、０．２＜ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７５である。ａ、ｂ及びｃの値（比率）が上述した範囲を逸脱する場合には機械的物性が優れておらず、バインダーとしての機能も優れていない。
【００２６】
上記化学式２で表示される共重合体の重量平均分子量は、当該共重合体を含有させることで得られる作用効果を発現することができるものであれば特に制限されないが、１００００〜１００００００の範囲が望ましい。
【００２７】
また、上記ブタジエン含有共重合体は非水性である。これは本発明で使用するバインダーが溶媒には全く溶解されず、該溶媒にエマルジョン形態に分散される非水性バインダーとするためである。
【００２８】
ブタジエン含有共重合体とフッ素系重合体を混合して使用する場合には、その混合比を１０乃至９０：９０乃至１０重量比に混合して用いることができる。
【００２９】
このような本発明のバインダーと、硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質と、導電剤と、溶媒と粘度制御剤とを含むリチウム硫黄電池用正極活物質組成物で、前記バインダーは前記溶媒に径（平均粒径）１５μｍ以下のバインダー粒子の大きさを有するエマルジョン形態に分散されている。つまり、従来リチウム硫黄電池に用いられていたバインダーは活物質組成物の溶媒に溶解されている反面、本発明のバインダーは溶解されずに分散されている。このように溶媒に径（平均粒径）１５μｍ以下のバインダー粒子の大きさで分散されたエマルジョン粒子バインダーが正極活物質粒子を点接着の形態に接着する役割を果たす。したがって、前記粒子の大きさが小さいほど少量でバインディング能力を示すことができるので、径（平均粒径）１５μｍ以下のバインダー粒子が好ましい。
【００３０】
本発明のバインダーは、結着力が非常に優れていることによって、前記正極活物質組成物（但し、溶媒を除く）に含まれたバインダーの含量を従来の実際使用含量である約２０質量％を２乃至６質量％、好ましくは２乃至３質量％に顕著に減少させることができる。したがって、バインダーの含量を減少させただけ正極活物質の量を増加させることができるので高容量のリチウム硫黄電池を提供することができる。
【００３１】
前記粘度制御剤は、本発明のバインダーを使用することによって発生することがある粘度降下問題を解決するための物質である。このような粘度制御剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンイミンを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。正極活物質組成物で粘度制御剤の量は、溶媒を除いた正極活物質組成物に対して０．１乃至１０質量％が好ましい。粘度制御剤の量が０．１質量％未満である場合には活物質組成物の粘度があまりにも低いため、この組成物を電流集電体にコーティングするとき、水等の溶媒と共に流れてしまう問題点がある。また、１０質量％を超える場合には活物質組成物で正極活物質の量が相対的に減少して単位質量当りの容量が減少するので好ましくない。
【００３２】
前記正極活物質としては、硫黄、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むものであり、このうち硫黄としては、無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ）を用いることができ、硫黄系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ここでｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２］を用いることができる。上記有機硫黄化合物としては、例えば、下記化学式
【００３３】
【化９】
2004047460.tif 000004
【００３４】
（上記式中、
ｙは１乃至６であり、
ｎは２乃至２０であり、
Ｒは１乃至２０の炭素を有する一つ以上の互いに異なる脂肪族または芳香族有機残基であり、
Ｒが一つ以上の芳香族リングを含めば、一つ以上の酸素、硫黄または窒素異種原子を含むことができ、または
Ｒが線形または鎖、飽和、不飽和脂肪族鎖を含めば、一つ以上の酸素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含むことができ、
前記脂肪族鎖または芳香族リングは置換基を有することができる。）で表されるものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
前記導電剤は、電子が正極極板内で円滑に移動するようにするための物質であって、このような導電剤としては特に限定しないが、グラファイト系列物質、炭素系列物質及び導電性ポリマーのような導電性物質を用いることができる。前記グラファイト系列物質はＫＳ　６（Ｔｉｍｃａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を含み、前記炭素系列物質はスーパーＰ（ＭＭＭ　Ｃｏ．，）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含む。前記導電性ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール及びこれらの混合物を含む。前記導電剤の含量は溶媒を除いた正極活物質組成物に対して５乃至２０質量％であり、前記正極活物質の含量は溶媒を除いた正極活物質組成物に対して最大９２．９質量％まで用いることができるので、従来の使用量より増加して高容量を示すことができる。
【００３６】
前記組成物を製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを用いるのが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどがある。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該溶媒の含量は、正極活物質組成物が適当な粘度のスラリー組成物となるように適宜調整すればよく、特に制限されるものではない。
【００３７】
次に、本発明の正極製造方法を説明する。本発明のバインダーを溶媒に溶解してバインダー液を製造する。導電剤、粘度制御剤及び正極活物質を前記バインダー液に添加し、１２時間以上混合して正極活物質組成物を製造する。これにより正極活物質組成物において、前記バインダーは溶媒に径（平均粒径）１５μｍ以下のバインダー粒子の大きさを有するエマルジョン形態に分散されているものが得られる。得られた組成物は電流集電体にコーティングするのに充分な粘度を有する。製造された正極活物質組成物を電流集電体にコーティングして乾燥し正極を製造する。前記電流集電体としては特に制限はないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの導電性物質を用いるのが好ましく、カーボンコーティングされたアルミニウム集電体を用いるとさらに好ましい。炭素がコーティングされたＡｌ基板（集電体）を用いるのが炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止することができる長所がある。
【００３８】
製造された正極と負極と電解液（電解質）とを使用して通常の方法でリチウム硫黄電池を製造することができる。これにより、正極活物質と導電剤とフッ素系重合体を含むバインダーとを含む正極と、負極と、電解液（電解質）と、を含むリチウム硫黄電池を提供することができる。
【００３９】
このとき、負極としてリチウム金属またはリチウム／アルミニウム合金のようなリチウム合金電極を使用する。また、リチウム硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化してリチウム負極表面に付着できる。このように不活性硫黄（ｉｎａｃｔｉｖｅ　ｓｕｌｆｕｒ）は硫黄が多様な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参加できない状態の硫黄のことを言い、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護膜としての役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば硫化リチウムを負極として用いることもできる。また、電解液（電解質）やセパレータなどリチウム硫黄電池の他の構成要件に関しては特に制限されず、従来公知のものを適宜利用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４１】
（実施例１）
無機硫黄８４質量％、ケッチェンブラック（三菱化学株式会社製）１２質量％及び下記の化学式１のフッ素系重合体からなるバインダー２質量％及びカルボキシメチルセルロース粘度制御剤２質量％を水溶媒と混合した。
【００４２】
【化１０】
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【００４３】
前記化学式１で、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．８５、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１５である。
【００４４】
混合工程はこれら物質が均質に混合されるまで実施した。これにより、前記バインダーが溶媒に平均粒径１５μｍのバインダー粒子の大きさを有するエマルジョン形態に分散されている正極活物質組成物が得られた。混合後に生成したスラリー（正極活物質組成物）を電流集電体（炭素コーティングされたＡｌ電流集電体）にコーティングした。コーティングされた電流集電体を完全に乾燥して正極を製造した。
【００４５】
製造された正極と、負極としてリチウム箔を使用し、セパレータとしてはポリプロピレンを使用してドライルームでリチウム硫黄電池を組立てた。このとき、電解質（電解液）としては１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５：２：１：２体積比）を使用し、電池の組立工程はリチウム（負極）／セパレータ／正極を積層した後、電解液を注入する方式で行われた。
【００４６】
（実施例２）
無機硫黄８４質量％、ケッチェンブラック（三菱化学株式会社製）１２質量％、実施例１で使用したフッ素系重合体からなるバインダー１質量％とアセトニトリルブタジエンスチレンラバーバインダー１質量％、及びカルボキシメチルセルロース２質量％を水溶媒と混合した。これにより、前記バインダーが溶媒に平均粒径１０μｍのバインダー粒子の大きさを有するエマルジョン形態に分散されている正極活物質組成物が得られた。
【００４７】
以下、実施例１と同様な方法によって電池を組立てた。
【００４８】
（比較例１）
無機硫黄６０質量％、ケッチェンブラック（三菱化学株式会社製）２０質量％及びポリエチレンオキサイド２０質量％をアクリロニトリル溶媒と混合した。以下、実施例１と同様な方法によって電池を組立てた。
【００４９】
（比較例２）
無機硫黄６０質量％、ケッチェンブラック（三菱化学株式会社製）２０質量％及びポリビニルピロリドン２０質量％をアクリロニトリル溶媒と混合した。以下、実施例１と同様な方法によって電池を組立てた。
【００５０】
前記実施例１乃至２及び比較例１乃至２の方法で製造された電池の充放電特性を常温で評価した。リチウム硫黄電池の場合、電池製作時に充電状態であるのでまず放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で１サイクル放電させた。その後、充電時の電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２に同一に固定し、放電電流を０．２ｍＡ／ｃｍ２（Ｃレート（Ｃ−ｒａｔｅ）は０．１Ｃ）とし、反復的に充放電を行った。充放電時カット−オフ電圧は１．５乃至２．８Ｖとした。その結果を図１に示した。図１に示したように、実施例１乃至２の電池の放電平均電位は比較例１乃至２と似ているが、電極単位質量当り電池容量は実施例１乃至２の電池が比較例１乃至２より非常に高いことが分かる。
【００５１】
寿命特性評価
前記実施例１乃至２及び比較例１乃至２の方法で製造された電池の寿命特性を常温で評価した。充電時の電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２（Ｃレートは０．５Ｃ）に固定し、放電電流を２ｍＡ／ｃｍ２（Ｃレートは１．０Ｃ）とした。その結果を図２に例示した。図２に示したように、実施例１乃至２の電池が比較例１乃至２の電池に比べて非常に高い容量を示しており、また、３０充放電サイクルが進められる間に高い容量を維持することが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のバインダーは結着力が非常に優れており、その使用量を減らすことができるので、正極活物質の含量を比較例での６０％から実施例での８４％に増加させることができて高容量リチウム硫黄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１乃至２及び比較例１乃至２の方法で製造された電池の充放電特性を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１乃至２及び比較例１乃至２の方法で製造された電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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