(57)【要約】【課題】高濃度のアルカリ水溶液と長時間の熱水処理を必要する人工ゼオライトの製造において、濃度低下させ又は及び時間短縮して反応させることができる塩共存下による人工ゼオライトの製造方法及び装置を提供する。また、洗浄に海水を利用する。【解決手段】アルカリ水溶液中に食塩等の塩を共存させ、ゼオライト生成反応を活性化させ、アルカリ水溶液の濃度又は及び反応時間の低下、短縮を図る。塩を共存させるため海水を用いることができる。海水は水洗にも利用できる。これにより製造原価を安くすることができる塩共存下による人工ゼオライトの製造方法及び装置。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、
前記アルカリ水溶液中に塩を共存させて前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、人工ゼオライトを生成することを特徴とする塩共存下による人工ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、
前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより変化させて人工ゼオライトを生成することを特徴とする塩共存下による人工ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、
前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させて人工ゼオライトを生成すると共に、前記水洗処理の１部を海水を用いて行うことを特徴とする塩共存下による人工ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
人工ゼオライト原料粉末をＮ規定のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化するスラリー生成部と、該スラリー生成部で生成されたスラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理する反応部と、該反応部で得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗する脱液部及び水洗部と、前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化するための海水引込み管と、該管より引込んだ海水を前記スラリー生成部及び前記水洗部に供給する海水供給管とを備えたことを特徴とする塩共存下による人工ゼオライトの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工ゼオライト原料粉末をアルカリ水溶液と混合してスラリー化し、これを所定温度で一定時間熱水処理し、その後反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、前記アルカリ水溶液中にＮａＣｌやＫＣｌ等の塩を共存させてゼオライト生成反応を活性化させ、品質及び生産効率を上昇させた塩共存下による人工ゼオライトの製造方法及び製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人工ゼオライトの需要が高まり、その製造装置たるプラントが各所で建設されつつある。従来の人工ゼオライトの製造方法及び装置の例としては、例えば特開平６−３２１５２５号公報（改質石炭灰の製造方法）に示されるものの例がある。この方法は、その公報の特許請求の範囲に記載の通り、「石炭灰にアルカリ水溶液を添加し、撹拌しながらスラリー化して温度９０〜１００℃にて熱水処理した後に、該スラリー温度７０℃以下の条件にて脱液機により余剰のアルカリ水溶液と生成結晶物を分離精製することを特徴とする改質石炭灰の製造方法」である。
【０００３】
この方法は、１００℃以上の高温、例えば１３０℃で熱水処理すると、必然的に加圧処理が必要で設備が大型となり運転費も高くなることを避けるため、１００℃以下の低温で処理するようにしたものである。現在実際プラント建設されて稼働され、人工ゼオライト、特に石炭灰の改質設備として注目され、一つの見本となっている。
【０００４】
一般に、アルカリ水溶液としては、水道水、工業用水あるいは井戸水、等の真水に３〜４Ｎの苛性ソーダを溶かせたものが利用される。固液比は３〜４程度とされる。また、熱水処理の温度と時間は次表１の基準による。
【０００５】
【表１】
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スラリーを熱水処理した後の脱液及び水洗処理は、遠心分離機やデカンタを用いて行なわれる。脱液されたアルカリ水溶液は、次の熱水処理に再利用される。水洗は、遠心分離して得られたケーキに真水を加え、次いで遠心分離することを６〜７回繰り返す。
【０００６】
これらの手順は、上記特開平−３２１５２５号公報に示される低温バッチ式のものに限られず、各種装置に対して共通事項である。
【０００７】
しかしながら、上記の如き手順で製造されている従来よりの人工ゼオライトの製造方法では、人工ゼオライトの原料は、産業廃棄物として産出されるクリンカアッシュやフライアッシュ等の石炭灰やパーライト鉱石の粉末等格安で手に入るものの、処理に多くの手間と時間を要すると共に、苛性ソーダや真水を多量に消費し、人工ゼオライトを割高なものとしているという問題点があった。天然ゼオライトとの関係から見て、原料価格を相当安く製造しなければ実用化に支障を来たすのである。
【０００８】
因みに、上記一般的な手順によって人工ゼオライトを製造すると、例えば１０トンのフライアッシュを人工ゼオライト化するのに、固液比４、アルカリ水溶液濃度４Ｎ、水洗回数７回として、苛性ソーダ６４００Ｋｇ、水１００トン（アルカリ水溶液用４０トン、水洗用６０トン）を必要とする。しかも、反応時間が９０〜１００℃では１５０分と長く、１日せいぜい２回と設備回転率が悪く、生産効率が悪い。
【０００９】
苛性ソーダの大部分は再利用可能ではあるが、１０％程度は消耗する。水洗用の水は回収できず、寧ろ排水のために中和処理が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来多くの手間と時間を要し、かつ多量のアルカリと真水を使用している製造方法及び装置を品質及び生産効率の面から改善できる、塩共存下による人工ゼオライトの製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者等は鋭意研究を行った結果、ＮａＣｌやＫＣｌ等の塩の共存下で熱水処理すると人工ゼオライトの生成反応が活性化され、高品質即ち陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の高い人工ゼオライトが得られるとの知見に基いて、以下の通り本発明の塩共存下による人工ゼオライトの製造方法及び装置を発明した。
【００１２】
塩の共存下で熱水処理すると、含水アルミノケイ酸塩の溶解及び再結合の反応が活性化され、同一のＣＥＣの人工ゼオライトを得るのに、他の条件を同一として反応時間を３０％以上速くすることができる。又は及び、アルカリ水溶液の濃度を１〜２Ｎ以上低下させて同一反応を得ることができる。さらに、真水の代わりに海水を用いると、海水中の食塩（ＮａＣｌ）が前記共存用の塩の代用を行ない、同様の活性効果を示すと共に、海水利用の分だけ、さらにアルカリ使用量を減らすことができる。深層水を用いれば、塩分濃度が高いので、その分効果が高くなる。また、さらに、水洗において、初期の水洗に海水を用いることができ、この海水の１部又は全てをアルカリ水溶液に再利用可能である。
【００１３】
本発明の第１の塩共存下による人工ゼオライトの製造方法は、人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、
前記アルカリ水溶液中に塩を共存させて前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ高品質化すると共に、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させて人工ゼオライトを効率よく生産することを特徴とする。
【００１４】
規定値Ｎを例えば１低下することにより、アルカリ使用量を２０〜３０％減らすことができる。温度は５℃近く低下できる。この点、安全上のメリットは有るが製造上のメリットは余り無い。時間ｔは２０〜３０％低下できる。連続式の場合は設備を小型化できる。アルカリ使用量及び時間の両方を低下させたい場合は、夫々を両者の中間１０〜２０％低下させることができる。
【００１５】
アルカリ使用量を２０〜３０％減らすことができれば、従来的で示したフライアッシュ１０トンに対しアルカリ６４００Ｋｇの使用が、４４８０〜５１２０Ｋｇで良く、原価低減できる。また時間を２０〜３０％低下できれば、回転率を速め、時間当りの生産量を上げ原価に占める人件費等を低下することができ、製造原価を低減することができる。
【００１６】
本発明の第２の塩共存下による人工ゼオライトの製造方法は、人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、
前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させて人工ゼオライトを生成することを特徴とする。
【００１７】
本発明では、塩として海水中の食塩を利用できるので、その分アルカリ濃度を低下できる。海水には、約２．８％の食塩が存在する。従って、これに見合ったアルカリ濃度の低下可能量は、例えばアルカリが苛性ソーダの場合、海水４０トン辺り、７６５Ｋｇと計算できる。目安的には、１Ｎである。アルカリ濃度のみに着目すれば、規定値を１．５Ｎまで低下できる。また、アルカリ水溶液に海水を用いるので、Ｍｇ，Ｆｅ等有用成分のイオン置換も期待できる。さらに、海水利用であるので、アルカリ水溶液中の真水量を節約できる。反応時間の節約についても第１の発明と同様である。
【００１８】
本発明の第３の塩共存下による人工ゼオライトの製造方法は、人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、
前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させると共に、前記水洗処理の１部を海水を用いて行うことを特徴とする。
【００１９】
本発明では、水洗処理の１部を海水を用いて行うので、その分真水を節約できる。アルカリ濃度や時間ｔの低下については第１又は第２の発明と同様である。水洗処理は、例えば６回行なわれる。従って、この内１部として初回３回分を海水で行なえば、その分真水を節約できる。初回３回を大量の海水で水洗すれば、後の３回は少量の真水で水洗できる。水洗に必要な真水の量を７０〜８０％節約できる。海水によるこれらの総合メリットは多大である。
【００２０】
本発明の塩共存下による人工ゼオライトの製造装置は、人工ゼオライト原料粉末をＮ規定のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化するスラリー生成部と、該スラリー生成部で生成されたスラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理する反応部と、該反応部で得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗する脱液部及び水洗部と、前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化するための海水引込み管と、該管より引込んだ海水を前記スラリー生成部及び前記水洗部に供給する海水供給管とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明では、海水引込み管と、該管より引込んだ海水と前記スラリー生成部及び前記水洗部に供給する海水供給管を設けている。従って、アルカリ水溶液の生成に真水に代えて海水を利用でき、真水との併用も自由にできる。また、同時に水洗部にも利用可能とするので、例えば６回の水洗作業において初回の３回までを海水を用いて水洗することができ、多量の真水を節約することができる。アルカリ濃度や熱水処理時間を低下できることは、第１〜第３の発明と同様である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ゼオライトは、化学的に見るとアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する含水アルミノケイ酸塩であって、石炭灰、フライアッシュ等の産業廃棄物として取り扱われている種々のものやパーライト鉱石の焼却粉末等多様のものを利用できる。ここでは、フライアッシュを用いた例で示す。
【００２３】
図１は、塩共存下による人工ゼオライトの製造装置の概要を示す。熱水処理は９８℃、常圧下でバッチ方式により処理する例を示す。他の例としては、１００℃以上の高圧下で処理するものや、連続式のものの例もある。
【００２４】
図１において、塩共存下による人工ゼオライトの製造装置１は、濃度調整された苛性ソーダを収納するアルカリタンク２と、ポンプ３を介してアルカリタンク２より送られてきたアルカリ水溶液をフライアッシュ４と混合し、原料スラリーを生成するスラリータンク５を備えている。
【００２５】
スラリータンク５は、第１のスラリーポンプ６介して反応部としての反応容器７と接続される。反応容器は９８℃に加熱されるようになっている。原料スラリー温度は７０℃とされる。反応容器７では一定時間、例えば１００〜１２０分間熱水処理される。ここで、従来装置では、１５０分とされる所である。熱水処理されたスラリーは、第２のスラリーポンプ８と、熱交換器９を介してバッファタンク１０と接続される。
【００２６】
アルカリタンク２、スラリータンク５、反応容器７、バッファタンク１０等、塩混入のアルカリ水溶液を収容するタンクは、塩及びアルカリに対し耐性のあるＰＰやＰＥ、ＰＥＴ等の樹脂でコーティングするか、又はそれらの樹脂で作ったＦＲＰタンクを用いる。管類も同様である。
【００２７】
前記熱交換器９は、前記アルカリタンク２及びクーリングタワー１１に接続され、スラリーの出口温度を７０℃以下に冷却し、バッファタンク１０へ移す。ＣＥＣを高くするため急冷は必須である。各冷却回路の水は、ポンプ１２，１３で循環される。
【００２８】
前記バッファタンク１０へ移された反応済みのスラリーは、第３のスラリーポンプ１４を介して脱液部としての第１の遠心分離機１５へ移される。第１の遠心分離機１５で遠心分離された脱液は、アルカリ水溶液であるのでポンプ１６を介してアルカリタンク２へ返す。
【００２９】
第１の遠心分離機１５で脱液されたスラリーはケーキとなり、コンベアで第２の遠心分離機１７へ移される。ここでは、海水タンク１８から海水が充填され、脱水、海水充填が、例えば３回繰り返され、その初回分についての海水には多量のアルカリを含むので、ポンプ１６を介してアルカリタンク２へ回収される。その後のものについては排水する。
【００３０】
以後の処理方式には複数ある。１つは、ここでＮａ型の人工ゼオライトが生成されるので、水洗、乾燥して商品とする方式である。又１つは水洗することなく塩化カルシウムを加えてＣａ型の人工ゼオライトを作り、その後水洗乾燥する。他の１つは、水洗乾燥後、塩混じりでＦｅ型の人工ゼオライトを作り、水洗乾燥する。さらに１つは、水洗乾燥後イオン交換して、再度水洗乾燥して商品とするものである。いずれの場合にも、水洗は必須である。本例では、水洗してＮａ型の人工ゼオライトを得ることについてのみ述べる。
【００３１】
海水による水洗が終了すると、第３の遠心分離機１９へ移される。ここでは、工業用水タンク２０から、ポンプＰＷを介して供給される真水を充填して、これを脱水することを数回繰り返す。真水は、少量で済む。
【００３２】
第１〜第３の遠心分離機１５，１７，１９についての配置及び水洗方式は様々である。例えば、第２及び第３の遠心分離機１７，１９は１台で併用することもできる。２台を並列使用することもできる。要するに、本例では、水洗の初回においては海水が利用され、後の仕上げを工業用水で行う。そのために海水供給管２１が設けられている。
【００３３】
前記海水タンク１８は、海水ポンプ２２を介して、海２２から汲み上げた海水を充満している。海水タンク１８は、ポンプＰＳ、及び供給管２１を介して水洗部の１部を構成する前記遠心分離機１７に接続される他、海水供給管２５を介してスラリー生成部の１部である前記アルカリタンク２と接続されている。従って、海水タンク１８中の海水は、必要に応じ、アルカリタンク２又は及び遠心分離機１７へ供給できる。本例では、アルカリタンク２に工業用水も供給できるようになっているが、これは用いず、専ら海水のみを利用してアルカリ水溶液を作ることができる。両水をブレンドすることも可能である。
【００３４】
以上の構成により、本発明の塩共存下による人工ゼオライトの製造装置１では、海水タンク１の海水を供給管２４を介してアルカリタンク２へ導き、ここで海水によるアルカリ水溶液を作ることができる。アルカリ水溶液は通常４Ｎとする所、１Ｎ下降させて３Ｎとしている。
【００３５】
スラリータンク５を介して反応容器７へ送られて来たスラリーは、ここで熱水処理される。熱水処理は海水中の食塩ＮａＣｌの共存下により反応が活性化されるので、反応時間ｔを短く設定できる。例えば通常１５０分の所１００分とする等である。ただし、この時間ｔは、アルカリ水溶液の濃度にも関係する。濃度低下可能分と前後時間低下可能分のバランスを定めなければならない。トータル的には３０％低下できる。
【００３６】
一方、本例の塩共存下による人工ゼオライトの製造方法では、海水の供給管２１が設けられ、水洗の１部を海水で行う。従って、その分工業用水の使用量を削減し、製造原価の低減を図ることができる。以上の装置により製造された人工ゼオライトのＣＥＣは、アルカリ濃度で反応時間ｔの低下を図っているにも拘らず、従来比で同一の値１７０〜２００を示した。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態を１００℃以下の低温でバッチ処理する人工ゼオライトの製造装置の例で示したが、本発明は連続式の人工ゼオライト製造装置に対して実施できる。また、１００℃以上の高温下で熱処理する人工ゼオライト製造装置であっても同様である。
【００３８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものでは無く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計的変更を加え、各種態様で実施できる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の塩共存下による人工ゼオライトの製造方法は、人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、前記アルカリ水溶液中に塩を共存させて前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させて人工ゼオライトを生成することを特徴とするので、品質向上を図ることができ、例えば前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させ、少ないアルカリにより短い反応時間として製造原価を安くすることができる。
【００４０】
また、前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる食塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させれば、上記効果に加えてアルカリ水溶液に使用する工業　　　用水（真水）の量を減らすことができ、その分製造原価を安くすることができる。
【００４１】
さらに、前記アルカリ水溶液を海水を用いて生成し、前記海水中に含まれる塩（ＮａＣｌ）の共存により前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを基準のものより低下させると共に、前記水洗処理の１部を海水を用いれば、上記効果に加えて水洗に要する工業用水（真水）の量を減らすことができ、その分製造原価を安くすることができる。
【００４２】
海水引込み管と、該管より引込んだ海水をスラリー生成部及び水洗部に供給する海水供給管とを備えたことを特徴とする塩共存下による人工ゼオライトの製造装置によれば、海から海水を引込んで、海水をアルカリ水溶液の生成と水洗とに利用できるので、前記規定値Ｎ、温度Ｔ、又は時間ｔのいずれか１つないし全てを低下させて製造原価を安くできると共に、水洗に要する真水の量を節約して、その分製造原価を安くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る塩共存下による人工ゼオライトの製造方法の装置概要を示す説明図である。
【符号の説明】
１…塩共存下による人工ゼオライトの製造方法
２…アルカリタンク
３，１２，１３，１６，ＰＳ，ＰＷ…ポンプ
４…フライアッシュ
５…スラリータンク
６，８，１４…スラリーポンプ
７…反応容器
９…熱交換器
１０…バッファタンク
１１…クーリングタワー
１５，１７，１９…遠心分離機
１８…海水タンク
２０…工業用水タンク
２１，２５…一供給管
２３…海
【図１】
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