(57)【要約】【課題】着色物質の少ないアルミン酸ナトリウム溶液を、水酸化ナトリウムの損失の少ない方法で製造する方法を提供すること。【解決手段】アルミン酸ナトリウム溶液に水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを添加し、好ましくは９０℃以上沸点未満の温度で、撹拌し、その後濾過する。この精製後のアルミン酸ナトリウム溶液から白色度の高い水酸化アルミニウムが得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸ナトリウム溶液中に、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを添加し、該溶液を攪拌後濾過することを特徴とするアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項２】
水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの添加量が、アルミン酸ナトリウム溶液1リットルに対する水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの総量が６ｇ〜２０ｇの範囲内であり、炭酸カルシウムの水酸化カルシウムに対する比率が、２５質量％〜７5質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項３】
攪拌時の液温度が、９０℃〜沸点未満の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項４】
攪拌時間が、３０分〜１２０分の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項５】
精製前のアルミン酸ナトリウム溶液中の、鉄化合物の濃度が鉄元素として１ｐｐｍ以上であり、精製後のアルミン酸ナトリウム溶液中の、鉄元素の濃度が１ｐｐｍより低いことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の、アルミン酸ナトリウム溶液の精製方法により製造したアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、水酸化アルミニウムを析出させることを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化アルミニウム等の製造に用いられる、不純物、特に着色物質を低減したアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法及びこのアルミン酸ナトリウム溶液から水酸化アルミニウムを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ボーキサイト等に熱水酸化ナトリウム溶液を加えて得られたアルミン酸ナトリウム溶液は、これに水酸化アルミニウム種子を添加し、通常５０℃〜７０℃の温度範囲で水酸化アルミニウムを析出させる、いわゆるバイヤー工程に用いられている。
【0003】
通常ボーキサイトから抽出したアルミン酸ナトリウム溶液には、着色物質である水酸化鉄及び有機炭素が多量に含有されており、通常のバイヤー工程では白色度の低い水酸化アルミニウムが析出される。こうした白色度の低い水酸化アルミニウムは、人造大理石、プラスチック、紙或いは歯磨き用充填材料等の特に白色度の要求される用途には不適である。
【0004】
一般にアルミン酸ナトリウム溶液中の着色物質を低減させる方法として、水酸化アルミニウムを純度の高い水酸化ナトリウムに溶かし、アルカリ土類金属化合物（特許文献１参照）、塩水マッド（特許文献２参照）及びか焼したハイドロタルサイト（特許文献３参照）を添加する方法が知られている。
【0005】
しかしながらアルカリ土類金属の水酸化物を添加する方法では、着色物質である、例えば水酸化鉄を十分に低減できず、アルカリ土類金属の炭酸塩を添加する方法では、炭酸根が該溶液中の水酸化ナトリウムと反応し、水酸化ナトリウムの損失が起こるという重大な問題がある。また塩水マッド、か焼したハイドロタルサイトは一般的に入手が困難である。
【特許文献１】
特開昭57−31527号公報
【特許文献２】
特開平3−2802号公報
【特許文献３】
特開平8−157211号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、アルミン酸ナトリウム溶液から水酸化ナトリウムの損失が少ない方法で有色着色物を除去し、不純物の少ないアルミン酸ナトリウム溶液を製造し、またこのアルミン酸ナトリウム溶液から有色着色物の少ない、白色度の高い水酸化アルミニウムを製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果完成されたもので、アルミン酸ナトリウム溶液に、入手が容易である水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを添加することにより、アルミン酸ナトリウム溶液から効率よく有色物質を除去し、かつ水酸化ナトリウムの損失が少ないことが見出されたことに基づくものである。
即ち、本発明は以下の各項からなる。
（１）アルミン酸ナトリウム溶液中に、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを添加し、該溶液を攪拌後濾過することを特徴とするアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
（２）水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの添加量が、アルミン酸ナトリウム溶液1リットルに対する水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの総量が６ｇ〜２０ｇの範囲内であり、炭酸カルシウムの水酸化カルシウムに対する比率が、２５質量％〜７5質量％の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
（３）攪拌時の液温度が、９０℃〜沸点未満の範囲内であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
（４）攪拌時間が、３０分〜１２０分の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
（５）精製前のアルミン酸ナトリウム溶液中の、鉄化合物の濃度が鉄元素として１ｐｐｍ以上であり、精製後のアルミン酸ナトリウム溶液中の、鉄元素の濃度が１ｐｐｍより低いことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載のアルミン酸ナトリウム溶液の精製方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の、アルミン酸ナトリウム溶液の精製方法により製造したアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、水酸化アルミニウムを析出させることを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミン酸ナトリウムの精製法方は、アルミン酸ナトリウム溶液中に、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを添加し、攪拌後濾過することにより、アルミン酸ナトリウム溶液中の不純物を水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムと共に効率よく除去し、かつ不純物を除去する際の水酸化ナトリウムの損失を極力低くすることを特徴とする。
前記特許文献１にはアルカリ土類金属化合物の１種または２種以上添加することが総括的に記載されているが、具体的に実施されているのは水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなど単独であり、併用の例はない。またここでは水酸化アルミニウムの白色度だけが問題とされており、水酸化ナトリウムの損失については問題とされていない。
本発明では、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを併用する必要があるが、その添加量は、アルミン酸ナトリウム溶液1リットルに対する水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの総量が、好ましくは６ｇ〜２０ｇの範囲内、より好ましくは６ｇ〜１５ｇの範囲内、最も好ましくは６ｇ〜１０ｇの範囲内とする。添加量が６ｇより少ない場合は着色物質低減効果が低く、２０ｇより多い場合は経済的に好ましくない。
上記のアルミン酸ナトリウムの溶液中のナトリウム成分の水酸化ナトリウム換算濃度は６０ｇ／ｌ〜１６０ｇ／ｌであり、該溶液中のアルミニウム成分のアルミナ換算濃度Ａｇ／ｌと水酸化ナトリウム換算濃度Ｃｇ／ｌの比率Ａ／Ｃは０．６〜０．９である。
また、炭酸カルシウムの水酸化カルシウムに対する比率（ＣａＣＯ3／Ｃａ（ＯＨ）2×１００）は、好ましくは２５質量％〜７5質量％の範囲内、より好ましくは４０質量％〜７５質量％の範囲内、最も好ましくは４５質量％〜６５質量％の範囲内とする。炭酸カルシウムの比率が25質量%未満の場合は、着色物質低減効果が不十分であり、75質量%より大きい場合は水酸化ナトリウムの損失が大きく経済的に好ましくない。
【0009】
本発明では、攪拌時の液温度を、９０℃〜沸点未満とするのが好ましい。この範囲から外れると着色物質低減効果が小さくなる。通常アルミン酸ナトリウム溶液の沸点はおおよそ１０５℃である。
本発明では、攪拌時間を、３０分〜１２０分の範囲内とするのが好ましい。この範囲より短いと着色物質低減効果が小さくなり、この範囲以上攪拌を続けても着色物質低減効果は変わらない。
本発明では、精製前のアルミン酸ナトリウム溶液中の、水酸化鉄などの鉄化合物の濃度を鉄元素として１ｐｐｍ以上とし、精製後のアルミン酸ナトリウム溶液中の、前記鉄元素の濃度を１ｐｐｍより低くすることにより最も優れた有色物の除去率と、水酸化ナトリウムの損失の低減をはかることができる。この場合の水酸化鉄の除去率は５０％以上、より好ましい条件下では８０％以上の除去率が得られる。
本発明で製造したアルミン酸ナトリウム溶液から、水酸化アルミニウムを析出させることにより白色度の高い水酸化アルミニウムを製造することができる。
【0010】
水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを添加したアルミン酸ナトリウム溶液を濾過分離した濾液から、水酸化アルミニウムを析出させるには、従来のバイヤー法と同様に水酸化アルミニウム種子添加法によるのが有利である。
水酸化アルミニウム種子添加法とは、過飽和なアルミン酸ナトリウム溶液に種子となる結晶を大量に添加することにより、該溶液中に溶解しているアルミナを種子の粒子表面に覆う様に析出させることである。
【0011】
本発明のアルミン酸ナトリウムの精製方法により製造したアルミン酸ナトリウム溶液から製造した水酸化アルミニウムは、白色度が高く、例えば、人造大理石、プラスチック、紙或いは歯磨き用充填材料等に有効である。
また、本発明のアルミン酸ナトリウムの精製方法は、水酸化アルミニウムの製造に用いられるばかりでなく、例えばアルミニウムのエッチング廃液等のアルミン酸ナトリウム溶液からの着色物質の除去にも適用されるものである。
【0012】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0013】
（アルミン酸ナトリウム溶液中の鉄含有量の分析方法）
アルミン酸ナトリウム溶液中の鉄含有量の分析は以下のようにして行った。まずアルミン酸ナトリウム溶液１０ミリリットルに濃塩酸5ミリリットルを加え、さらに精製水を８５ミリリットル加える。得られた溶液をICP発光分光機（SeikoInstruments製、型番SPS‐1700）にて発光強度を測定し鉄濃度を求めた。また、脱鉄率は（１）式より算出した。
【数１】
2004203674.tif 000002
A  ：添加前のアルミン酸ナトリウム中鉄濃度  （ppm）
B  ：添加後のアルミン酸ナトリウム中鉄濃度  （ppm）
【0014】
（アルミン酸ナトリウム中の炭酸ナトリウム含有量の分析方法）
アルミン酸ナトリウム中の炭酸ナトリウム含有量の分析は以下のようにして行った。アルミン酸ナトリウム溶液１０ミリリットルに亜鉛約２ｇを加え、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム40ミリリットル、濃硫酸4ミリリットル、さらに精製水１５ミリリットルを加え分液漏斗で滴下し、1時間分解吸収させる。該溶液に塩化バリウム（２００ｇ／リットル）１０ミリリットル、エチルアルコール１０ミリリットル、さらに０．１ｍｏｌ／リットルの塩酸で滴定し（２）式より炭酸ナトリウム量（ｇ／リットル）を求める。また空試験のため、アルミン酸ナトリウム溶液を除いて同様な操作を行った。
【数２】
2004203674.tif 000003
C  ：空試験滴定量 (ミリリットル)
D  ：アルミン酸ナトリウム溶液を加えた滴定量 (ミリリットル)
上記のHClfはHCl係数でHCl濃度の正確な値を出すためのもので、HClを濃度が正確なNa2CO3で滴定することにより求められる。例えば略０．１ｍｏｌ／リトルのHClの１０ｍｌを濃度が０．０５０ｍｏｌ／ｌのNa2CO3 で中和するのに１１ｍｌ要したとすれば、
0.050(mol/l)×２×0.011(l)＝HClf×0.1(mol/l)×0.01(l)からHClfは0.909
となる。
【0015】
（アルミン酸ナトリウム溶液からの水酸化ナトリウム損失量の算出方法）
水酸化ナトリウムに炭酸カルシウムを添加すると以下の反応が起こり、水酸化ナトリウムの損失が発生する。そこで、水酸化ナトリウムの損失量は（３）式から求めた。
2NaOH   +    CaCO3    →    Na2CO3   +   Ca(OH)2   
【数３】
2004203674.tif 000004
E：添加後のアルミン酸ナトリウム溶液中の炭酸ナトリウム濃度(g/リットル)
F：添加前のアルミン酸ナトリウム溶液中の炭酸ナトリウム濃度(g/リットル)
（水酸化アルミニウムの白色度の測定方法）
水酸化アルミニウムの白色度は次の方法で測定した。コタキ粉末白色度計 (型番PWA-2)を使用し、光源ランプの光を水酸化アルミニウムに当てて生ずる光電流の変化から白色度を求めた。なお、白色度の高い水酸化アルミニウムとは、白色度が９５以上のものとした。
【0016】
（実施例１〜８）
市販の水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製H-10）１３０ｇを、水酸化ナトリウム溶液（濃度1５０ｇ／リットル）１リットルに加熱溶解（１００℃）しアルミン酸ナトリウム溶液を得た。なお、アルミン酸ナトリウム溶液中の水酸化鉄の含有量は３ｐｐｍであった。この溶液１リットルに対し水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを所定量添加し、液温を90℃に保って1時間攪拌を続けた後濾過した。水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの添加量、脱鉄率及び水酸化ナトリウムの損失量を表1に示す。
（実施例９〜１２）
実施例１において用いたのと同じアルミン酸ナトリウム溶液に、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを4gずつ添加し、液温を９０℃に保って所定時間攪拌を続けた後濾過した。脱鉄率及び水酸化ナトリウムの損失量を表１に示す。
（実施例１３）
実施例１において用いたのと同じアルミン酸ナトリウム溶液に、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを４ｇずつ添加し、液温を８０℃に保って１時間攪拌を続けた後濾過した。脱鉄率及び水酸化ナトリウムの損失量を表１に示す。
（比較例１〜5）
実施例１において用いたのと同じアルミン酸ナトリウム溶液に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムをそれぞれ単独で添加し、液温を９０℃に保って1時間攪拌を続けた後濾過した。脱鉄率及び水酸化ナトリウムの損失量を表1に示す。
【0017】
（実施例１〜１３、比較例１〜５）
実施例１〜１３、比較例１〜５において得られた濾液に、平均粒子径２μm、白色度９７％の水酸化アルミニウム１０ｇ／リットルを種子として、50℃において24時間攪拌し、水酸化アルミニウムを析出せしめた。析出終了後、水酸化アルミニウムを液から分離し水で洗浄した後、100℃で乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの白色度を表１に記す。
【0018】
【表１】
2004203674.tif 000005
【0019】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から分かるように、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを同時に添加する事により、それぞれ単独で添加する場合に比べて、高い着色物質低減効果と水酸化ナトリウムの損失を抑える効果が得られた。また本発明によって得られたアルミン酸ナトリウム溶液を用いることにより白色度の高い水酸化アルミニウムを製造することが可能となった。