(57)【要約】【課題】構造欠陥のない大面積のホメオトロピック配向性のカラムナー液晶相を形成可能な液晶性化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）（Ｚ１〜Ｚ４は芳香族環；ｎ１〜ｎ４は１〜５の整数；Ｌ１〜Ｌ４は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基；Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５）ｍで表される置換芳香族環基であり、少なく一つは前記置換芳香族環基；Ａｒ１は二価の芳香族環残基；ｍは１〜５の整数；Ｌ５は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基；Ｒ５はハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基、重合性官能基又は重合性官能基が重合反応して主鎖または側鎖に連結してなる二価の残基であり、一分子中のＲ５の少なくとも一つは前記残基；Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属）で表される少なくとも一つの部分構造を、主鎖及び側鎖の少なくとも一つに有する化合物である。式（１）【化１】2004300281.tif 000025【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される少なくとも一つの部分構造を、主鎖及び側鎖の少なくとも一つに有する液晶性高分子化合物。
式（１）
【化１】
2004300281.tif 000023
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、芳香族環であり；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１〜５の整数であり；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５）ｍで表される置換芳香族環基を表すが、少なくとも一つは前記置換芳香族環基であり；Ａｒ１は二価の芳香族環残基であり；ｍは１〜５の整数であり；Ｌ５は、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基、重合性官能基又は重合性官能基が重合反応して主鎖もしくは側鎖に連結してなる二価の残基であり、一分子中に存在するＲ５のうち少なくとも一つは、重合性官能基が重合反応して主鎖または側鎖に連結してなる二価の残基であり；Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載の液晶性高分子化合物。
式（２）
【化２】
2004300281.tif 000024
（式中、Ａｒ及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香族環であり；Ｌは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；ｎは２以上の整数であり；Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶性高分子化合物を少なくとも一種含む液晶組成物。
【請求項４】
少なくとも一つの基板と、請求項１又は２に記載の液晶性高分子化合物から形成される層とを有するフィルムであって、前記液晶性高分子化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成しており、そのカラムナー相が固定化されているフィルム。
【請求項５】
一対の基板間に、請求項１又は２に記載の液晶性高分子化合物から形成される層を有するフィルムであって、前記液晶性高分子化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成しており、そのカラムナー相が固定化されているフィルム。
【請求項６】
前記カラムナー相が、ディスコティックラメラー相である請求項４又は５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記基板が導電性基板である請求項４〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
請求項４又は５に記載のフィルムの製造方法であって、請求項１又は２に記載の液晶性高分子化合物を液晶相形成温度以上に加熱して薄膜を形成する工程と、液晶相形成温度で前記液晶性高分子化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成させる工程と、冷却によってカラムナー相を固定化する工程とを有するフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記冷却によってカラムナー相を固定化する工程の前及び／又は後に、前記液晶性高分子化合物が有する重合性官能基を重合する工程を有する請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性高分子化合物、液晶組成物、フィルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスコティック液晶性分子は光学的特性だけでなく、電子的性質に関しても非常に注目されている。ディスコティック液晶性分子が一次元にカラム状に積層したディスコティックカラムナー相は、隣接する分子のπ電子共役系の重なりがカラム方向に最も大きくなる配置となっている。そのため、ディスコティック液晶性分子を含む層内では、一次元の電子移動が高速であることが予想される。最近、フェノキシ基が８つ置換した２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−ｏｃｔａｋｉｓ（３，４−ｄｉａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏ  ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ［（ＣｎＯ）２ＰｈＯ］８ＰｃＣｕの合成に成功し、この化合物が高温のテトラゴナルカラムナー（Ｃｏｌｔｅｔ）相でモノドメインを形成し、かつ完璧なホメオトロピック配向することが報告された（非特許文献１）した。また、このフタロシアニン系ディスコティック液晶が高速の電荷移動度０．１〜０．７ｃｍ２／Ｖｓを示すことも報告されている（非特許文献２）している。
【０００３】
これらの報告から、異方導電性材料の製造にディスコティック液晶性分子を用いることが好ましいと考えられる。また、この配向を室温においても維持することができれば、有機ＥＬ素子の電荷輸送層や太陽電池などに工業的に応用できる。以上のように、ディスコティック液晶性分子をホメオトロピック配向させた薄膜は、光学的異方性材料または異方導電性材料として有用であることが予想される。ディスコティック液晶性分子を、基板平面に対しホメオトロピック配向させる方法は特開２０００−１１９６５２号公報に、Ｃ１０（Ｎｏｒｂ）ＰｃＣｕが一枚の基板上で構造欠陥のない大面積の水平配向性すなわちホメオトロピック配向性のカラムナー液晶相薄膜を自発的に形成することが開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，  １１，  ４２３−４３３（２００１），  Ｋ．  Ｈａｔｓｕｓａｋａ，  Ｋ．Ｏｈｔａ，Ｉ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献２】
Ｅｋｉｓｈｏ，６，１３−２１（２００２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、構造欠陥のない大面積の水平配向性すなわちホメオトロピック配向性のカラムナー液晶相を形成する重合性モノマー液晶を、その配向秩序を保ったまま固定化するためには、そのトポケミカルな重合条件はラチチュードが狭く、一定の品質を維持して安定的に製造することは困難であった。それは、ひとつには重合開始剤が少なからず必要であり、それにより、秩序の高いカラムナー相の形成が阻害されるためであった。さらに、二枚の導電性基板の間隙中で固定化する際に、その基板により光が吸収され光量不足で重合過程で相変化が起こり、秩序度が低下することも原因であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高分子ディスコティック液晶性化合物の配向挙動を検討した結果、高分子ディスコティック液晶が簡単な手段で自発的に大面積でモノドメイン性のホメオトロピック配向カラムナー相薄膜を形成することを見出した。
［１］  下記式（１）で表される少なくとも一つの部分構造を、主鎖及び側鎖の少なくとも一つに有する液晶性高分子化合物。
【０００７】
式（１）
【化３】
2004300281.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、芳香族環であり；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、１〜５の整数であり；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５）ｍで表される置換芳香族環基を表すが、少なくとも一つは前記置換芳香族環基であり；Ａｒ１は二価の芳香族環残基であり；ｍは１〜５の整数であり；Ｌ５は、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基、重合性官能基又は重合性官能基が重合反応して主鎖もしくは側鎖に連結してなる二価の残基であり、一分子中に存在するＲ５のうち少なくとも一つは、重合性官能基が重合反応して主鎖または側鎖に連結してなる二価の残基であり；Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属を表す。）
【０００９】
［２］  下記式（２）で表される［１］に記載の液晶性高分子化合物。
【００１０】
式（２）
【化４】
2004300281.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａｒ及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香族環であり；Ｌは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；ｎは２以上の整数であり；Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属を表す。）
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］に記載の液晶性高分子化合物を少なくとも一種含む液晶組成物。
［４］  少なくとも一つの基板と、［１］又は［２］に記載の液晶性高分子化合物から形成される層とを有するフィルムであって、前記液晶性高分子化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成しており、そのカラムナー相が固定化されているフィルム。
［５］  一対の基板間に、［１］又は［２］に記載の液晶性高分子化合物から形成される層を有するフィルムであって、前記液晶性高分子化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成しており、そのカラムナー相が固定化されているフィルム。
［６］  前記カラムナー相が、ディスコティックラメラ相である［４］又は［５］に記載のフィルム。
［７］  前記基板が導電性基板である［４］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］  ［４］又は［５］に記載のフィルムの製造方法であって、［１］又は［２］に記載の液晶性高分子化合物を液晶相形成温度以上に加熱して薄膜を形成する工程と、液晶相形成温度で前記液晶性高分子化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成させる工程と、冷却によってカラムナー相を固定化する工程とを有するフィルムの製造方法。
［９］  前記冷却によってカラムナー相を固定化する工程の前及び／又は後に、前記液晶性高分子化合物が有する重合性官能基を重合する工程を有する［８］に記載のフィルムの製造方法。
【００１３】
［１０］  基板および下記式（１）で表されるディスコティック液晶分子からなる主鎖型または側鎖型高分子ディスコティック液晶化合物を含む層からなる異方導電性材料であって、ディスコティック液晶性化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成しており、そのカラムナー相が固定化されていることを特徴とする異方導電性材料
【００１４】
式（１）
【化５】
2004300281.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、芳香族環であり；ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１〜５の整数であり；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基または−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５）ｍで表される置換芳香族環基であり；Ａｒ１は、二価の芳香族環残基であり；ｍは１〜５の整数であり；Ｌ５は、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり；Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基または重合性官能基であって、一分子中の１〜２個のＲ５は、重合性官能基である。）
【００１６】
［１１］  カラムナー相がディスコティックラメラー相である［１０］に記載の異方導電性材料
［１２］  高分子ディスコテイック液晶化合物を液晶相形成温度異常に加熱して薄膜を形成する工程；液晶相形成温度で高分子ディスコテイック液晶化合物が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でカラムナー相を形成させる工程；冷却によってカラムナー相を固定化する工程からなる異方導電性材料の製造方法。
［１３］  下記式（２）で表される側鎖型高分子ディスコティック液晶化合物。
【００１７】
式（２）
【化６】
2004300281.tif 000005
【００１８】
（式中、ＡｒおよびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族環であり；Ｌは、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。）
【００１９】
本明細書において、「ホメオトロピック配向」とは、ディスコティック液晶性分子の円盤面が、基板平面（ディスコティック液晶性分子を含む層側の基板の表面からなる平面）と実質的に平行な位置関係にあることを意味する。また、本明細書において、「芳香族環」とは、芳香族炭化水素環（縮合環であってもよい）に加えて、芳香族性を有する複素環（縮合環であってもよい）を含む。
【発明の実施の形態】
【００２０】
本発明は、ディスコティック液晶相を形成可能な高分子液晶性化合物、および該ディスコティック液晶相を利用したフィルムに関する。
ディスコティック液晶相は、ディスコティックネマティック相とカラムナー相に分類され、カラムナー相は、さらにヘキサゴナル相、レクタンギュラー相およびテトラゴナル相に分類される（Ｈ．  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎらの研究報告ＩｓｒａｅｌＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、３４１頁（１９８３年）に記載）。最近ではさらに、ディスコティックラメラ相やカイラルディスコティックネマティック相も報告されている。本発明のディスコティック液晶化合物は、ディスコティックカラムナー相を形成することが好ましく、ディスコティックラメラ相を形成することが特に好ましい。
【００２１】
図１は、ディスコティック液晶性分子が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態で、テトラゴナルカラムナー相およびディスコティックラメラ相を形成している状態を示す模式図である。図１に示すように、ディスコティック液晶性分子の円盤状構造の平面（ＤＬＰ）は、基板（Ｂａｓｅ）の平面（ＢＳＰ）と実質的に平行な位置関係にある。これを、ホメオトロピック配向と称する。ディスコティック液晶性分子は、ディスコティックカラム（ＤＣ）を形成している。このような状態が、ディスコティックカラムナー相である。ディスコティックカラム（ＤＣ）は、基板平面（ＢＳＰ）上で格子状に配置されている。一方、ディスコティックラメラ相は、ディスコティックカラム（ＤＣ）が、基板表面（ＢＳＰ）上で層状に配置されている。このような状態が、ディスコティックラメラ相である。
【００２２】
基板平面に対し、ディスコティック液晶がホメオトロピック配向した状態とは、分子の円盤面が基板平面と平行な位置関係にあることを意味する。ホメオトロピック配向状態は、基板平面のいかなる方向にも異方性をもたないので、配向欠陥が生じず、モノドメイン性である。従って、ホメオトロピック配向したディスコティック液晶性分子を含むフィルムは、ポリカーボネートフイルムやセルローストリアセテートフイルムと同様に、光軸の傾斜しない負の複屈折性光学的異方性材料になる。
【００２３】
ディスコティック液晶性分子については、π−電子共役平面のカラムナー相による高密度スタッキングによる異方高導電性材料としての研究も進められている。現状では、ディスコティックカラムを全て一次元方向に並べる技術がない。しかし、そのような状況でも、カラムナー相内部での電子伝導性が充分に高いことが検証されつつある。ディスコティックカラムを一次元配向させれば、電子伝導性がさらに優れた異方導電性材料が得られることが予想される。また、可視域に吸収をもつフタロシアニン系の液晶性分子は、光導電性材料としても注目されている。光導電性材料の用途でも、一次元配向性の効果が期待されている。
【００２４】
本発明者等は、基板上への高分子ディスコティック液晶化合物の塗布による薄膜の形成、およびカラムナー相形成温度への加熱、さらにその状態の固定という大量製造が可能な方法で、ディスコティック液晶がカラムナー相でホメオトロピック配向したフィルムを容易に製造することに成功した。このフィルムは、異方性を示し、種々の用途に供することができる。例えば、異方性導電材料として用いる場合は、導電性基板上に前記液晶性化合物からなる異方性層を形成する。導電性基板の例には、ＩＴＯ、ネサガラスあるいは金属を蒸着した基板、無機酸化物をスパッタリングした基板、金属めっきした基板、金属めっきをパターン化した基板、導電性ポリマーを被覆した基板および酸化チタンのような半導体を薄膜として被覆した基板が含まれる。酸化チタンのような半導体の薄膜は、そのまま基板として用いることもできる。樹脂基板としては、市販品（例えば、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、日本合成ゴム（株）製のＡＲＴＯＮ、富士写真フイルム（株）製）を用いてもよい。ポリカーボネートフイルム、ポリアリレートフイルム、ポリスルホンフイルムやポリエーテルスルホンフイルムも好ましい基板である。
【００２５】
異方性層を形成するための塗布液は、ディスコティック液晶性化合物を適当な溶媒に溶解することにより調製する。溶媒の例には、アミド（例、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、芳香族ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）およびエーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００２６】
溶液の塗布方法としては、カーテンコーティング、押し出しコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング及びスライドコーティングがある。連続塗布が可能な塗布方法、すなわち、カーテンコーティング、押し出しコーティング、ロールコーティングおよびスライドコーティングが好ましい。塗布後、乾燥し、ついで好ましい液晶相への転移温度以上に加熱し、その配向を固定化し、冷却することにより、熱的耐久性が高い異方性材料が得られる。異方性層の厚みは、０．０１〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜３μｍであることが最も好ましい。
【００２７】
冷却によってカラムナー相を固定化する工程とは、基板上に液晶性分子からなる薄膜を形成し、乾燥後、液晶相形成温度範囲内の温度で、カラムナー相を形成させつつ一定時間熱処理し、そのまま続いて冷却する工程を意味する。これにより、室温下でのホメオトロピック配向性を維持し、熱的耐久性の高い異方性材料を得ることができる。本発明のフィルムでは、カラムナー相を有する液晶性分子は基板との間に化学吸着（共有結合、水素結合等）を有してもよいし、物理吸着（分子間力等）を有してもよい。
【００２８】
本発明において、ディスコティック液晶性化合物として、下記式（１）で表される少なくとも一つの部分構造を、主鎖および側鎖の少なくとも一つに有する液晶性高分子化合物を用いるのが特に好ましい。
【００２９】
式（１）
【化７】
2004300281.tif 000006
【００３０】
式（１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、芳香族環である。芳香族環には、芳香族炭化水素環、その縮合環、芳香族性を有する複素環およびその縮合環が含まれる。芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環が含まれる。芳香族炭化水素縮合環の例には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環およびピレン環が含まれる。芳香族性を有する複素環の例には、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環およびチアゾール環が含まれる。芳香族性を有する複素縮合環の例には、キノリン環およびベンゾチアゾール環が含まれる。
【００３１】
式（１）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１〜８の整数である。ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１〜６の整数であることが好ましく、１、２または３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。組み合わせの例には、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が含まれる。なお、組み合わせの置換基と、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４との結合の順序は限定ざれず、例えば、＊−ＣＯ−ＮＨ−であってもよいし、−ＣＯ−ＮＨ−＊であってもよい（但し、＊はＺ１〜Ｚ４との結合位置を示す）。
【００３２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基または−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５）ｍで表される置換芳香族環基であり、少なくとも一つは前記置換芳香族基（−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５）ｍ）である。アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびノナデシルが含まれる。上記Ａｒ１は、二価の芳香族環残基である。芳香族環残基の芳香族環には、芳香族炭化水素環、その縮合環、芳香族性を有する複素環およびその縮合環が含まれる。芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環が含まれる。芳香族炭化水素縮合環の例には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環およびピレン環が含まれる。芳香族性を有する複素環の例には、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環およびチアゾール環が含まれる。芳香族性を有する複素縮合環の例には、キノリン環およびベンゾチアゾール環が含まれる。上記ｍは１〜５の整数である。ｍは、１〜４の整数であることが好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、２または３であることが最も好ましい。上記Ｌ５は、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。組み合わせの例には、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が含まれる。
【００３３】
上記Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基、重合性官能基又は重合性官能基が重合反応して主鎖もしくは側鎖に連結してなる二価の残基であり、一分子中に存在するＲ５のうち少なくとも一つは、重合性官能基が重合反応して主鎖または側鎖に連結してなる二価の残基である。炭素原子数が１〜３０のアルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびノナデシルが含まれる。重合性官能基の例には、アクリロイル基、メタアクリロイル基、クロトニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基（オキシラニル基）およびノルボルネンカルボニル基が含まれる。これらの重合性官能基は、熱重合可能である。重合性官能基がノルボルネンカルボキシレートの場合、Ｇｒｕｂｂｓ触媒の併用が好ましい。また、Ｒ５が表す残基には、上記重合性官能基のいずれかを重合反応して主鎖もしくは側鎖に連結してなる残基が含まれ、かかる残基の中でも、Ｒ５は、上記重合性基の例から選ばれる重合性官能基を末端に有するアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０）が、該重合性官能基が重合反応することによって、主鎖もしくは側鎖に結合してなるアルキレン基を含む残基が好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属を表す。式（１）で表される化合物（Ｍが２個の水素原子の場合）は、金属原子または酸化イオンと金属錯体を形成することができる。通常のフタロシアニン系金属錯体と同様に、金属原子または酸化イオンは核の中心に位置する。金属原子の場合、の内側の二つの窒素原子に結合している二つの水素原子が除かれ、金属原子は窒素原子と直接結合する。金属原子は、核の内側の残り二つの窒素原子とは配位結合する。金属原子は、周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属元素である。金属原子および酸化イオンの例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系原子（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｌｕ）、アクチノイド系原子の酸化イオン（ＵＯ２）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＢＣｌ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉが含まれる。
【００３５】
なお、前記一般式（１）で表される化合物は、Ｌ１−Ｒ１〜Ｌ４−Ｒ４の種類によっては、様々な異性体が存在するが、それらの個々の異性体、異性体混合物及びラセミ体は、全て前記一般式（１）で表される化合物の範囲に含まれる。また、水和物及び溶媒和物も、前記一般式（１）で表される化合物の範囲に含まれる。
【００３６】
前記式（１）で表される部分構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一つに有する液晶性高分子化合物は、下記式（１−ａ）で表される化合物を重合することによって合成できる。下記式（１−ａ）で表される化合物、ルテニウム錯体等の重合触媒の存在下で加熱することによって容易に重合し、前記液晶性高分子化合物となる。
【００３７】
式（１−ａ）
【化８】
2004300281.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５ａ）ｍで表される置換芳香族環基であり、少なくとも一つは−Ａｒ１−（Ｌ５−Ｒ５ａ）ｍで表される置換芳香族環基である。Ａｒ１は、二価の芳香族環残基であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ５ａは、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基を表すが、ｍ個のＲ５ａの少なくとも一つは、重合性官能基で置換された炭素原子数が１〜３０のアルキル基である。その他の基については、前記一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。重合性官能基についても、一般式（１）中の好ましい例と同様である。これらを溶液中で熱重合することで対応する高分子ディスコティック液晶化合物が得られる。重合性官能基がノルボルネンカルボキシレートの場合、Ｇｒｕｂｂｓ触媒の併用が好ましい。
前記一般式（１−ａ）で表される化合物の例示化合物を以下に挙げるが、本発明は以下の例示化合物によってなんら制限されるものではない。
【００３９】
【化９】
2004300281.tif 000008
【００４０】
【化１０】
2004300281.tif 000009
【００４１】
【化１１】
2004300281.tif 000010
【００４２】
【化１２】
2004300281.tif 000011
【００４３】
【化１３】
2004300281.tif 000012
【００４４】
【化１４】
2004300281.tif 000013
【００４５】
【化１５】
2004300281.tif 000014
【００４６】
本発明の液晶性高分子化合物は、下記式（２）で表される化合物が好ましく、該化合物はテトラゴナル相を形成し、支持体上で自発的にホメオトロピック配向する。
【００４７】
式（２）
【化１６】
2004300281.tif 000015
【００４８】
式中、Ａｒは、それぞれ独立に芳香族環であり、その例には、ベンゼン環の他、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環およびピレン環が含まれる。芳香族性複素環の例には、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環およびチアゾール環が含まれる。芳香族性を有する複素縮合環の例には、キノリン環およびベンゾチアゾール環が含まれる。その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。好ましくは、アルコキシ基であり、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基であり、分岐を有していてもよい。そのアルキル基部分の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびノナデシルが含まれる。Ａｒがベンゼン環の場合、その置換位置は、３，４−位が好ましい。
【００４９】
Ａｒ２は芳香族環であり、その例には、ベンゼン環の他、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環およびピレン環が含まれる。芳香族性複素環の例には、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環およびチアゾール環が含まれる。芳香族性を有する複素縮合環の例には、キノリン環およびベンゾチアゾール環が含まれる。その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。好ましくは、アルコキシ基であり、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基であり、分岐を有していてもよい。そのアルキル基部分の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびノナデシルが含まれる。
【００５０】
Ｌは、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。Ｌは、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。組み合わせの例には、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が含まれる。Ｚ１〜Ｚ４とＬとの結合位置は、順不同であり限定されない。
【００５１】
式（２）中、Ｍは２個の水素原子又は周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属を表す。式（２）で表される化合物（Ｍが２個の水素原子の場合）も、前記式（１）と同様、金属原子または酸化イオンと金属錯体を形成することができる。通常のフタロシアニン系金属錯体と同様に、金属原子または酸化イオンは核の中心に位置する。金属原子の場合、核の内側の二つの窒素原子に結合している二つの水素原子が除かれ、金属原子は窒素原子と直接結合する。金属原子は、核の内側の残り二つの窒素原子とは配位結合する。金属原子は、周期律表第１族〜第１５族から選ばれる金属元素である。金属原子および酸化イオンの例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系原子（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｌｕ）、アクチノイド系原子の酸化イオン（ＵＯ２）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＢＣｌ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉが含まれる。
前記式（２）中、ｎは２以上の整数を表す。
【００５２】
以下に、式（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００５３】
【化１７】
2004300281.tif 000016
【００５４】
【化１８】
2004300281.tif 000017
【００５５】
本発明の液晶性高分子化合物は、常温常圧において基板に対しホメオトロピック配向性のカラムナー相を自発的に形成するために、単結晶様の分子薄膜を容易に形成できる。前記カラムナー相はカラム方向に高い導電性を有するために、空間的異方性を有する導電性材料として有用である。さらに前記液晶性高分子化合物を用いたフィルムは、自発的な高秩序配向の形成を利用することで二次元又は三次元パターンを形成することにより、微細な回路同志の電気的接続、特に電子回路基板のマイクロ接合や、制御された導電性パターンの形成等に好適に利用できる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の合成方法について述べる。末端鎖がすべて等しい一般的な化合物の合成方法は、特開２０００−１１９６５２号公報に開示されている。本発明の非対称型化合物は、下記の経路に示す様に、前記公報に記載された方法で容易に合成し得る化合物Ａと、”Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９０，  ２７２７（１９８９）”に記載されているＮｏｌｔｅらの合成方法に従って合成された化合物Ｂとを縮合することで得た。
【００５７】
（実施例１）
下記の経路で、ポリ［２−（１２−ノルボル−２−ネンカルボニルオキシドデシルオキシ）−３−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（３，４−ジドデシルオキシフェノキシ）  フタロシアニナート銅（ＩＩ）錯体］（ＰＰ−２）を合成した。
【００５８】
【化１９】
2004300281.tif 000018
【００５９】
【化２０】
2004300281.tif 000019
【００６０】
２−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）−３−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（３，４−ジデシルオキシフェノキシ）  フタロシアニナート銅（ＩＩ）錯体（Ｃ）
４−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）−５−メトキシフタロニトリル（Ａ）（０．０４７ｇ，０．１３２ｍｍｏｌ）、および４，５−ビス（３，４−ジドデシルオキシフェノキシ）フタロニトリル（Ｂ）（０．３８ｇ，０．３９６ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（０．０３５ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（パスツールで６滴）をｎ−ヘキサノール  ５ｍｌに加え、窒素気流下で約２４時間加熱還流して反応を終了した。放冷後、メタノールを約１００ｍｌ程入れたナシ型フラスコに、反応後の溶液をパスツールでゆっくり滴下した。生成物が沈殿したら、上澄みのメタノールを吸い取り、更にメタノールを加えて、固液抽出を５回行った。最後は上澄みのメタノールを吸い取った後、クロロホルムを加え残った固形物を溶解させた。そして溶媒を減圧留去、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ，Ｒｆ値＝０．１３）による精製を２回行い、緑色液晶  Ｃ１１４ｍｇを得た。収率２７％
【００６１】
２−（１２−ノルボル−２−ネンカルボニルオキシドデシルオキシ）−３−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（３，４−ジドデシルオキシフェノキシ）  フタロシアニナート銅（ＩＩ）錯体（Ｐ−７）
２−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）−３−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（３，４−ジデシルオキシフェノキシ）  フタロシアニナート銅（ＩＩ）錯体（Ｃ）（４５ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）に１，２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）、トリエチルアミン（３ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、更にノルボル−２−ネンカルボニルクロリド（Ｄ）をパスツールピペットで１滴加え、窒素気流下還流して撹拌した。４０時間後に反応を終了した。水で洗浄、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ＝０．８８）で精製後、酢酸エチルで再結晶を２回行った。
収量５３ｍｇ、収率１００％
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  １７３４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【００６２】
ポリ［２−（１２−ノルボル−２−ネンカルボニルオキシドデシルオキシ）−３−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（３，４−ジドデシルオキシフェノキシ）  フタロシアニナート銅（ＩＩ）錯体］（ＰＰ−２）
２−（１２−ノルボル−２−ネンカルボニルオキシドデシルオキシ）−３−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（３，４−ジドデシルオキシフェノキシ）  フタロシアニナート銅（ＩＩ）錯体（Ｐ−７）（５．０ｍｇ，  １．５μｍｏｌ）をクロロホルム  ０．５ｍｌに溶かし、溶液中の酸素を除去するため、窒素バブリングした。その後、ベンジリデンビストリシクロヘキシルフォスフィンルテニウム  （ＩＶ）  ジクロリド（Ｅ）（０．１ｍｇ，  ０．１５μｍｏｌ）を加え、振り混ぜた。次に、室温で溶液をキャスティング後１分間放置した後、１８５℃にセットしたメトラーに入れた。２時間後に室温に戻した。このポリマーは、モノマーＰ−７の溶解性と際立って異なっていた。モノマーＰ−７は、ベンゼン、クロロホルム、ＴＨＦ、ジクロロメタンによく溶けるが、ポリマーＰＰ−２はこれらのどの溶媒にほとんど溶けなかった。従って、ＧＰＣなどによる分子量の測定はできなかった。
【００６３】
銅フタロシアニン液晶化合物  Ｃ，Ｐ−７，ＰＰ−２について、表１に元素分析、分子量測定の結果をまとめて示した。元素分析はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ２４０Ｂを用いて行った。質量分析測定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍａｓｓスペクトル（ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ−Ｐｒｏ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。全てのフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルは、日立Ｕ−４１００型自動分光光度計を用いて測定した。薄膜の吸収スペクトルは、フタロシアニン誘導体をクロロホルムに溶かし、この溶液を石英ガラス基板にキャスティングして得られた薄膜を使用した。また溶液スペクトルは、クロロホルム中、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定し、表２にまとめた。相転移挙動はホットステージ付き偏光顕微鏡オリンパスＢＨ−２（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８２ＨＴｈｏｔ  ｓｔａｇｅ，  Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ−９０  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用いて観察し、転移温度、転移エンタルピーは示査走査熱量計Ｓｉｍａｄｚｕ  ＤＳＣ−５０用いて測定し、表３にまとめた。液晶相の同定にはＣｕ−Ｋα線を線源としたＲｉｇａｋｕ  Ｒａｄ  広角Ｘ線回折装置およびマックサイエンス（現：ブルカー・エイエックスエス）ＣＣＤ／Ｘ線小角散乱装置ＳＡＸＳ−ＣＣＤを用いた。Ｒｉｇａｋｕ  Ｒａｄ  のＸ線装置には手作りの加熱装置を装着し、温度はコントローラーで制御した。マックサイエンス  ＳＡＸＳ−ＣＣＤ装置には、メトラーのホットステージＦＰ８２ＨＴを装着し、温度はコントローラーＦＰ９０で制御した。各液晶相のＸ線データは表４にまとめた。
【００６４】
【表１】
2004300281.tif 000020
【００６５】
【表２】
2004300281.tif 000021
【００６６】
【表３】
2004300281.tif 000022
【００６７】
表３中、Ｘ１およびＸ２は結晶相を、Ｃｏｌｈ１、〜Ｃｏｌｈ４はカラムナーヘキサゴナル相を、Ｃｏｌｔｅｔはカラムナーレクタンギュラー相を、Ｃｕｂはキュービック相を、Ｉ．Ｌ．は等方性相を示す。
【００６８】
［実施例２］ポリマーＰＰ−２のホメオトロピック配向の確認
ＰＰ−２は、ＴＧ−ＤＴＡで相転移を調べたところ室温から分解温度の約２００℃まで相転移はなかった。そこで、偏光顕微鏡で確認したところ、室温ではひび割れを生じているものの、直交ニコル下では偏光がなかった。室温から昇温すると１９４℃付近からひび割れが無くなってくる。また、室温から分解温度の２００℃付近までの全温度領域で直交ニコル下偏光が無かった。室温でこの薄膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、Ｑバンドの分裂は見られず、平行スタッキングしていることが確認できた。このフィルムがアモルファスでないことを確かめるため、引っかいてみた。このポリマーフィルムは、モノマーのフィルムに比べてかなり堅いので、大部分は剥がれて取れてしまった。残ったこすれた部分は、引っかいた線に沿って光っていた。これは、引っかいたことによってフィルムがこすれ、配向が乱れて複屈折を生じたためである。
このフィルムをこそぎとって２枚のガラスに挟み、１９４度に昇温して膜を均一にした後、室温まで冷却して偏光顕微鏡観察を行った。すると、大変不思議なことにポリマーにも関わらず、自発的にモノドメインのホメオトロピック配向をしていた。これは、表面処理を行っていないガラス基板を用いた場合も、ＩＴＯガラスを用いた場合も同様に自発的モノドメインのホメオトロピック配向が得られた。また、あらかじめＩＴＯガラス上で重合した後、室温に戻し、上からＩＴＯガラスを載せてポリマーを挟み、１９４度に昇温して膜を均一にした後、室温まで冷却した場合も、同様に自発的にモノドメインのホメオトロピック配向していた。よって、ポリマーＰＰ−２は、室温から分解温度の２００度までモノドメインであり、完璧なホメオトロピック配向をすることがわかった。
【００６９】
［実施例３］ポリマーＰＰ−２のＸ線液晶相構造解析
そこで、このポリマーＰＰ−２の室温での相構造を調べるため、小角Ｘ線回折パターンを室温で測定した。図２［Ｂ］に小角Ｘ線回折パターンとその相構造の模式図を示した。小さい丸は、ノルボルネン基が置換しているところを示す。
図２［Ｂ］に示す結果からわかるように、ポリマーＰＰ−２では、６１．０と３０．８Åに２本のピークがあった。そして、その比は１：１／２であり、ラメラ構造に特徴的な比である。しかし、もし、通常のラメラ相であれば６１．０Åの１次反射のピーク強度は３０．８Åの２次反射のピーク強度よりも、ずっと大きいはずである。しかし、本ラメラ相は、６１．０Åのピークの強度は３０．８Åに比べて非常に小さく特異的である。
【００７０】
図２［Ａ］は、モノマーＰ−７の１８５．０℃のＣｏｌｔｅｔ相の小角Ｘ線回折パターンである。この図を見てわかるようにモノマーＰ−７では、３０．３と２１．３Åに２本の鋭いピークが確認された。これらのスペーシングの比は１／√２：１／２だったので、Ｃｏｌｔｅｔ相と同定できる。このＣｏｌｔｅｔ相の格子定数は、ａ＝４２．９Åと計算される。従って、図２［Ａ］に示したような一辺４２．９Åの正方形にカラムがパッキングされている。
ポリマーＰＰ−２の６１．０Åのピークは、３０．８Åの約２倍であり、モノマーの時は無くポリマーの時だけ現れた事から、重合によって２つのカラムがファスナーのようにつながっており、向かい合ったカラムとカラムが１組となって層を形成し、それと次の層との間隔を、示していると考えられる。３０．８Åのピークは隣り合ったカラム間距離を示しており、モノマーＰ−７のカラム間距離４２．９Åに比べて短いので、重合によってアルキル基が隣の分子にかなり入り込んでいることが考えられる。従って、これらの事から、この薄膜の構造は図２［Ｂ］に示したような特殊なラメラ構造であると推定される。
【００７１】
【発明の効果】
銅フタロシアニン高分子液晶ＰＰ−２は２枚のガラス板の間で、室温で自発的にモノドメインでホメオトロピック配向をする。このポリマーは、高速電荷移動が期待できるので、有機ＥＬ素子の電荷移動層や太陽電池に応用できると考えられる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異方性材料の一例について、ディスコティック液晶性分子が基板平面に対しホメオトロピック配向している状態でテトラゴナルカラムナー相およびディスコティックラメラ相を形成している状態を示す模式図である。
【図２】銅フタロシアニン高分子液晶ＰＰ−２（［Ｂ］）および銅フタロシアニン液モノマー晶Ｐ−７（［Ａ］）のＸ線液晶構造解析結果を示すとともに、前者のディスコティックラメラ相および後者のテトラゴナルカラムナー相を模式的に示した図である。
【図１】
2004300281.tif 000026
【図２】
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