(57)【要約】【課題】高い比表面積をもつ酸化チタンの製造方法を提供する。【解決手段】（塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンのようなチタン化合物の水溶液と塩基を反応させて得られる）チタン水酸化物および（前記チタン化合物の水溶液と過酸化水素を混合し、この混合物に塩基を反応させて得られる）チタン過酸化物から選ばれる酸化チタン前駆体を、水蒸気分圧が８０００Ｐａ以下であり、かつ分子状窒素を含む雰囲気で、焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン水酸化物およびチタン過酸化物から選ばれる酸化チタン前駆体を、水蒸気分圧が８０００Ｐａ以下であり、かつ分子状窒素を含む雰囲気で、焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン水酸化物は、チタン化合物の水溶液と塩基を反応させて得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
チタン過酸化物は、チタン化合物の水溶液と過酸化水素を混合し、この混合物に塩基を反応させて得られる請求項１記載の方法。
【請求項４】
チタン化合物は、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタンまたはオキシ硫酸チタンである請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
焼成前、酸化チタン前駆体を洗浄する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
焼成のときの雰囲気の全圧は、１００００Ｐａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
焼成は、酸化チタン前駆体を基準に、水蒸気分圧８０００Ｐａ以下であり、かつ分子状窒素を含む気体１００容量倍以上を炉内に導入する焼成炉を使用して行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンの製造方法に関するものである。詳細には、触媒用途に適した高い比表面積をもつ酸化チタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、触媒用途に広く使用されている。例えば、高級アルコール製造用の水素化触媒または排ガス処理用触媒担体として使用されている。また近年、光照射により高い親水性を示すことが見出され（特許文献１参照）、この親水性作用を応用した商品開発が活発に進められている。
【０００３】
このように、酸化チタンの用途が拡大するのに伴って、比表面積の高い酸化チタンが要望されるようになった。
【０００４】
従来、酸化チタンの製造方法として、硫酸チタン、塩化チタンのようなチタン化合物を加水分解して水酸化チタンを得、この水酸化チタンを焼成する方法が知られている。しかし、この従来法では、高い比表面積をもつ酸化チタンを得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−５７９１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い比表面積をもつ酸化チタンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い比表面積をもつ酸化チタンの製造方法について検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、チタン水酸化物およびチタン過酸化物から選ばれる酸化チタン前駆体を、水蒸気分圧が８０００Ｐａ以下であり、かつ分子状窒素を含む雰囲気で、焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、酸化チタン前駆体を焼成して酸化チタンを得る。使用される酸化チタン前駆体（以下、省略して「前駆体」とい。）は、チタン水酸化物またはチタン過酸化物である。
【００１０】
このチタン水酸化物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4またはＴｉＯ（ＯＨ）2で示されるものが挙げられる。これらのチタン水酸化物は、例えば、チタン化合物の水溶液と塩基を反応させる方法で得られる。このとき使用されるチタン化合物は、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタンまたはオキシ硫酸チタンなどである。また使用される塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、アミン、イミン、アミノ酸、ヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体などであり、これらの塩基の量は、チタン化合物を水存在下で水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量に対し、通常１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上、また通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下である。反応は、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下の温度で行われる。また、チタン水酸化物は、チタン化合物の水溶液を９５℃以上に加熱して加水分解する方法によって得られるものであってもよい。
【００１１】
チタン過酸化物としては、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4もしくはＴｉＯ（ＯＨ）2で示される水酸化チタンのＴｉ−Ｏ−Ｈ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に換わっているもの、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３もしくはＴｉＯ２で示される酸化チタンのＴｉ−Ｏ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に換わっているもの、またはこれらの混合物、例えば、下式(I)
Ｔｉ（Ｏ2）xＯy（ＯＨ）z    (I)
〔式(I)中、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜４。〕で示されるものなどが挙げられる。このチタン過酸化物は、例えば、上のチタン化合物の水溶液と過酸化水素を混合し、この混合物に上の塩基を反応させる方法で得られる。このときの過酸化水素の量は、チタン化合物中のチタンに対し、通常０．１モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、また通常５モル倍以下である。反応は、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下の温度で行われる。
【００１２】
得られる前駆体は、必要に応じて洗浄される。洗浄は、例えば、水または過酸化水素水を使用し、濾過、遠心分離およびデカンテーションのような操作により行えばよい。
【００１３】
上の前駆体または任意の洗浄を施された前駆体の焼成雰囲気は、水蒸気分圧が８０００Ｐａ以下である。雰囲気の水蒸気分圧は低いほど、より高い比表面積をもつ酸化チタンが得られるので好ましく、例えば、３０００Ｐａ以下、さらには６００Ｐａ以下、とりわけ２００Ｐａ以下であることが好ましい。また、この焼成雰囲気には分子状窒素が含まれる。この分子状窒素の含有量は、通常５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上である。焼成雰囲気には、水蒸気分圧８０００Ｐａ以下であって分子状窒素が含まれていれば、水蒸気および分子状窒素以外の気体が含まれていてもよい。このような気体としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、酸素などが挙げられる。また、焼成雰囲気は、全圧が１００００Ｐａ以上、さらには９００００Ｐａ以上であることが好ましい。全圧が低くなると、対流伝熱が小さくなり、前駆体焼成の熱効率が低下することがある。一方、全圧は通常２０００００Ｐａ以下、好ましくは１５００００Ｐａ以下である。
【００１４】
前記雰囲気における焼成は、例えば、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉、気流焼成炉、流動焼成炉、管状型電気炉、箱型電気炉のような焼成装置を使用して、前駆体を所定温度に保持する方法で行うことができる。これらの装置のなかでも、外部より炉内へ気体を導入できる方式のものの適用が好ましい。この方式の焼成炉を使用することによって、焼成雰囲気の水蒸気分圧、窒素含有量を容易に調節することができる。また前駆体を加熱したとき生じる水蒸気によって、雰囲気の水蒸気分圧および窒素含有量が変動するのを抑制できる。通常、炉内へ導入される気体は、焼成炉に付随する装置などにより、その水蒸気分圧および窒素含有量が調節される。水蒸気分圧の調節は、具体的には、気体を圧縮して、気体中の水蒸気を凝縮させ、凝縮した水を分離した後、減圧する方法、除湿機により気体中の水蒸気を除去する方法、または吸湿剤により気体中の水蒸気を除去する方法などで行えばよい。窒素含有量の調節は、気体に、予め水蒸気を除去した窒素を混合する方法、または予め水蒸気を除去した気体であって窒素以外のもの、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、酸素などを混合する方法で行えばよい。
【００１５】
焼成装置の具体例を図１、図２に示す。図１の装置は、気流焼成炉と呼ばれるものであり、空気などの気体を取り入れる配管１と、配管１に接続された除湿機２と、除湿機２に配管３を介して接続された加熱機４と、加熱機４に配管５を介して接続された本体６と、本体６に配管８を介して接続された分離機９とから構成される。この装置では、前駆体は、原料入口７を経由して本体６に供給されて、配管５を経由して導入される高温気体と接触させられる。前駆体は、高温気体に搬送されて本体６内を循環し、焼成される。焼成物は、配管８を経由して分離機９に導入されて気体と分離され、固体出口１０から排出される。加熱された前駆体から生じる水蒸気を含む気体は、気体出口１１より排出される。この装置では、焼成温度を監視するため、通常、本体６の内部の１ヶ所もしくは２ヶ所以上に温度計が設けられる。また、アンモニア、窒素のような気体であって水蒸気を含まないものを配管３または配管５に供給して、雰囲気の組成を調節してもよい。ここでは、本体６が１ヶのものについて示したが、焼成装置は、滞留時間（＝焼成時間）を調整するため、本体を２ヶ以上もち、これらを連結したものであってもよく、または出口１０から排出される焼成物を必要に応じて入口７に供給するための配管（図示せず）をもつものであってもよい。
【００１６】
また、図２の装置は流動焼成炉と呼ばれるものである。この装置も、図１に示した装置と同様に、空気などを取り入れる配管１２と、配管１２に接続された除湿機１３と、除湿機１３に配管１４を介して接続された加熱機１５と、加熱機１５に配管１６を介して接続された本体１７と、本体１７に配管２２を介して接続された分離機２３とから構成される。この装置では、本体１７内の上下に格子板１８、１９が設けられ、また媒体２１が充填されている。前駆体は、原料入口２０を経由して本体１７に供給され、配管１６を経由して導入される高温気体と接触させられる。前駆体は、本体１７内で流動しながら、焼成される。焼成物は、配管２２を経由して分離機２３に導入されて気体と分離され、固体出口２４から排出される。加熱された前駆体から生じる水蒸気を含む気体は、気体出口２５より排出される。
【００１７】
上記では、焼成炉本体に前駆体を連続供給するともに、焼成物を連続排出する方式の装置を使用して焼成を行う例を示したが、焼成は、焼成炉本体に所定量の前駆体を供給した後、その供給を停止し、ついで所定の高温気体を導入して焼成する方式の装置を使用して行ってもよい。このような装置の例を図３に示す。この装置は、管状型電気炉とでも呼ぶべきものであり、空気などの気体を取り入れる配管２６と、配管２６に接続された除湿機２７と、除湿機２７に配管２８を介して接続された管状の本体２９と、本体２９の内部を加熱する加熱機（図示せず）とから構成される。加熱機には、例えば、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のものなどが使用できる。この装置では、前駆体は本体２９内に置かれる。一方、配管２６に取り込まれる気体は、除湿機２７で所定の水蒸気分圧に調節された後、配管２８を経由して本体２９に導入され、本体２９内で加熱される。本体２９内に置かれる前駆体は、配管２８から導入される気体によって、調節された雰囲気で加熱保持されて焼成される。加熱された前駆体から生じる水蒸気を含む気体は、出口３０より排出される。焼成後、本体２９は冷却され、ついで焼成物は取り出される。
【００１８】
炉内へ気体を導入するとき、気体の合計導入量は、前駆体を基準に、標準状態換算で通常１００容量倍以上、好ましくは１０００容量倍以上である。
【００１９】
焼成温度は、前駆体を酸化チタンに転移させるのに必要な温度であればよく、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上であり、また通常６５０℃以下、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。焼成時間は、使用する焼成炉の種類、焼成温度により異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また通常２４時間以内である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、酸化チタンの物性測定は以下の方法で行った。
【００２１】
結晶相：  Ｘ線回折装置（商品名“RAD-IIA”、理学電機製）を使用して、Ｘ線管球：Cu、管電圧：40kV、管電流：35mA、発散スリット：1度、散乱スリット：1度、受光スリット：0.30mm、サンプリング幅：0.020度、走査速度：2.00度／分の条件でＸ線回折スペクトルを測定し、このスペクトルから主結晶相を求めた。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：  窒素吸着法により求めた。使用した測定機器および条件は、自動比表面積測定装置（商品名“モノソーブ”、ユアサ  アイオニクス製）、脱離温度：２００℃、脱離時間：３０分間、吸着温度：−１９６℃（７７Ｋ）である。
【００２３】
実施例１
オキシ硫酸チタン（テイカ製）３３８８ｇをイオン交換水２２５８ｇに溶解させ、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液に、氷冷下、３５％過酸化水素水１３０７ｇを添加して、混合溶液を得た。このときの過酸化水素の量はオキシ硫酸チタン中のチタンに対し１モル倍であった。
【００２４】
ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水４７００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。またアンモニア水を供給するときの速度は５０．３ｍｌ／分に設定した。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、内容物を１４５ｒｐｍで攪拌しながら、上の混合溶液を５０．３ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このときの反応温度は、２４℃〜５５℃の範囲であった。
【００２５】
得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は３７４６ｇであり、オキシ硫酸チタンを水存在下で水酸化チタンに変えるために必要な化学量論量の２倍であった。上のスラリーを濾過して得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、１５０℃の空気中で１５時間乾燥して、酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体は、チタン過酸化物を含む白色粉末であった。
【００２６】
焼成は、図４に示す装置を使用して行った。この装置は、気体取り入れ配管３１と、配管３１に接続される気体加熱用配管３２と、気体加熱用配管３２に接続される本体３３と、本体３３上部の蓋３４とから構成され、本体３３内には棚３５が設けられている。上の酸化チタン前駆体２０ｇを棚３５上に層高が低くなるように薄く広げて置き、本体３３に蓋３４を載せた後、この装置を焼成炉（商品名“スーパーテンプオーブン”、旭科学製）の炉内に置いた。水蒸気分圧を２５００Ｐａに調節した気体（全圧：１０１０００Ｐａ、窒素含有量：７９容量％、残部：酸素、二酸化炭素、アルゴンなど）を、この焼成炉の外から配管３１を経由して本体３３に流速１Ｌ／分で導入しながら、本体３３を２００℃／時で３７０℃まで昇温し、３７０℃の温度に１時間保持して焼成した。その後、室温まで徐冷し、本体３３内の酸化チタンを取り出した。このとき本体３３へ導入された気体の合計量は、前駆体を基準に、標準状態換算で９０００容量倍であった。得られた酸化チタンの物性を表１に示す。またこの酸化チタンは、波長４３０ｎｍ以上の可視光線が照射されると光触媒活性を示し、アルデヒドを二酸化炭素まで分解することができるものであった。
【００２７】
比較例１
本体３３に導入する気体の水蒸気分圧を１０１００Ｐａに変えた以外は、実施例１と同じ操作を行って、酸化チタンを得た。この酸化チタンの物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004196626.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒用途に適した高い比表面積をもつ酸化チタンが簡易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる気流焼成炉の模式図。
【図２】本発明に用いられる流動焼成炉の模式図。
【図３】本発明に用いられる管状型電気炉の模式図。
【図４】実施例１に使用した装置の模式図。
【符号の説明】
２、１３、２７  除湿機
６、１７、２９、３３  焼成炉本体
【図１】
2004196626.tif 000003
【図２】
2004196626.tif 000004
【図３】
2004196626.tif 000005
【図４】
2004196626.tif 000006