(57)【要約】【課題】硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した場合において、低温硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料組成物を提供する。【解決手段】メチロール化及び／若しくはエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂で変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、並びに、カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）を含有する粉体塗料組成物。【化１】2004196953.tif 000008（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂で変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
下記式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、並びに、カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【化１】
2004196953.tif 000007
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−〔Ｒ１は、前記と同じである。〕、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも１つのメラミン骨格に結合したメチロール基を有するものである請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、３級カルボキシル基を含有するものである請求項１又は２記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする粉体塗料組成物は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を用いる粉体塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、焼付時にポリエステル樹脂中のカルボキシル基との反応を目して配合されるものであるが、この反応についてはある程度の高温でなければ進行せず、１５０℃程度の焼付温度では硬化性に劣るものであり、焼付硬化させて得られる塗膜中にカルボキシル基が残存する結果、得られる塗膜の耐水性の低下、特に、一般的に用いられるリン酸亜鉛処理鋼板上での耐水試験後の密着性が充分なものではなかった。
【０００４】
エポキシ含有ビニル系重合体とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とエポキシ樹脂とを必須の被膜成分とする粉体塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この粉体塗料組成物においては、硬化性が改善されているが、特許文献１と同様にβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は焼付時にはポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応するものであるため、焼付温度が１７０℃と従来よりも若干低くなっているに過ぎない。
従って、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を使用した場合において、１５０℃程度での低温下における硬化性に優れ、かつ、得られる塗膜の耐水性も良好である粉体塗料組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３４５８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２８８６６号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した場合において、低温硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を使用した硬化系において、（１）樹脂中にメチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂を導入して、そのメチロール基又はＮ−アルキルエーテル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを反応させることによって、樹脂中のカルボン酸とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との反応に比較して、格段に硬化反応性を向上させることができ、低温硬化性を実現させるとともに、耐水性に優れた塗膜を得ることができること、並びに、（２）樹脂中に存在するカルボキシル基に対しては、補助架橋剤として添加したカルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物を反応させることにより、高い反応性が得られ、耐水性に優れた塗膜を得ることができること、を見いだし、新規なβ−ヒドロキシアルキルアミド複合硬化系を構築した。特に、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂は、融点が低く、粉体塗料としての性能を維持することができないため、通常は粉体塗料中には使用されていないものであったが、本発明のように樹脂中に導入することによって、粉体塗料組成物中においても、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂の有する優れた硬化性や塗膜性能を利用することが可能になった。
【０００８】
即ち、本発明は、メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂で変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、下記式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、並びに、カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする粉体塗料組成物である。
【０００９】
【化２】
2004196953.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−〔Ｒ１は、上記と同じである。〕、Ａは、２価の炭化水素基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）
本発明の粉体塗料組成物は、メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂で変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するものである。
【００１２】
上記メチロール化及び／若しくはアルキルエーテル化されたメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂としては、下記式（２）
【００１３】
【化３】
2004196953.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基、Ｒ４は、−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ３）２〔Ｒ３は、上記と同じである。〕、又は、フェニル基を表す。）
で表されるメラミン樹脂（Ｒ４が−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ３）２の場合）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｒ４がフェニル基の場合）；それらの縮合体等を挙げることができる。
【００１５】
上記Ｒ３がアルキル基である場合、炭素数１〜４であるものが好ましい。４を超えると、得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のガラス転移点が下がる結果、粉体塗料組成物の貯蔵時の耐ブロッキング性に劣る。上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。
上記Ｒ３が全てアルキル基である場合、カルボキシル基含有樹脂との反応においてアルキル基がアルコールとして脱離する必要があるため、反応性の観点から、Ｒ３の少なくとも１つが水素原子である場合、即ち、少なくとも１つがメチロール化されたメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂であることが好ましい。より好ましくは、２つ以上がメチロール化されたメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂であり、更に好ましくは、全てがメチロール化されたメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂である。
更に、本発明においては、官能基の数が多い方が好ましいことから、ベンゾグアナミン樹脂よりも、メラミン樹脂の方が好ましい。
【００１６】
上記メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂の縮合体としては、アルキル鎖又はジメチレンエーテル結合又はエーテル結合を含むアルキル鎖により、メラミン骨格及び／又はベンゾグアナミン骨格が２〜１０個程度縮合したものを挙げることができる。１０個を超えると、粉体塗料組成物の貯蔵時の耐ブロッキング性に劣る。また、形成される塗膜の性能が低下する。
【００１７】
上記メラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記メラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂は、市販品を利用することも可能であり、従来公知の方法に従って合成により得られるものを使用することも可能である。
【００１８】
上記変性の対象となる樹脂としては、上述のメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂で変性することができる水酸基を有し、かつ、カルボキシル基を含有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
上記変性の方法としては特に限定されず、例えば、上記メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂とを、樹脂が溶解する温度で無溶剤のもとで、又は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂と反応しない有機溶剤、例えばキシレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中で、室温〜８０℃程度の温度下、５分〜２時間程度反応させ、反応後、脱溶剤の工程により行うことができる。
【００２０】
上記メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂との反応比率としては、固形分換算で、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂１００質量部に対して、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂を１〜１０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、硬化性の改善効果が見られず、１０質量部を超えると、ゲル化が起こる。より好ましくは、１〜７質量部である。
【００２１】
上記によって、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂中の水酸基と、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂中のＮ−メチロール基又はＮ−アルキルエーテル基に由来するＮ−メチロール基とが反応し、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を得ることができる。上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）については、メチロール基を全く有するものではない場合、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）との硬化反応においてメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂由来のＮ−アルキルエーテル基のアルキル基がアルコールとして脱離する必要があるため、反応性の観点から、分子中に少なくとも１つのメラミン骨格に結合したメチロール基を有することが好ましい。より好ましくは、２つ以上のメラミン骨格に結合したメチロール基を有するものであり、更に好ましくは、メラミン骨格に結合した官能基の全てがメチロール基であるものである。
【００２２】
上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、焼付時に、そのカルボキシル基と、後述するカルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）のカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基とが反応する。この反応は、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）との反応よりも、速い反応速度で起こるため、従来のように、得られる塗膜中にカルボキシル基が残存して耐水性を低下させることがない。
【００２３】
本発明においては、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の反応速度を制御する目的で、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のうちの一部が３級カルボキシル基であるものが好ましい。上記３級カルボキシル基を有する変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）によって、反応速度が適度に制御され、平滑性に優れた塗膜外観を得ることができる。
【００２４】
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）
本発明の粉体塗料組成物においては、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のほかに、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）を含有する。
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、上記式（１）で表されるものである。
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−〔Ｒ１は、上記と同じである。〕、Ａは、２価の炭化水素基を表す。上記Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が、上記Ｒ２としては、ＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−が、上記Ａとしては炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のアルキレン基が、それぞれ好適である。
【００２６】
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させることにより得られる。
上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
上記β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製「プリミド」シリーズ等の市販品を用いることも可能である。
【００２７】
本発明の粉体塗料組成物においては、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のメチロール基及びエーテル基１モルに対して、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）の水酸基が１．２モル以下、好ましくは１．０モル以下であることが好ましい。１．２モルを超えると、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）由来の水酸基が塗膜中に残存する結果、得られる塗膜の耐水性に劣る場合がある。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）が少ない場合には、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のメラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂の自己縮合が起こり、得られる塗膜の耐水性に特に悪影響を及ぼすわけではないが、塗膜の機械的物性の観点から、０．７モル以上であることが好ましい。
【００２８】
カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）
本発明の粉体塗料組成物には、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）のほかに、カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）を含有するものである。
上記カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）は、そのカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基が、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応し、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００２９】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、加熱下で反応して架橋構造を形成するために官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されないが、分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するもの（ｉ）、及び、分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するもの（ｉｉ）を挙げることができる。
【００３０】
上記分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するもの（ｉ）としては、下記式
【００３１】
【化４】
2004196953.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なって、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基；Ｒ7はアルキル基；ｎは１以上の整数であり、カルボジイミド基の繰り返し数を表す。）
で表されるものを挙げることができる。
【００３３】
上記分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するもの（ｉ）は、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する等の当業者によってよく知られた方法によって製造するものを挙げることができ、これによって両末端にブロックイソシアネート基を有するものを得ることができる。
【００３４】
上記有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらの混合物を用いることができ、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、ホスホレンオキサイドを用いることができる。上記ホスホレンオキサイドを触媒とすることにより、温度制御しやすい範囲でカルボジイミド化を行うことができる。
【００３６】
上記ホスホレンオキサイドとしては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド等が挙げられる。これらの中で、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。
【００３７】
上記ホスホレンオキサイドの量は、原料の有機ジイソシアネートに対して１〜３０ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、カルボジイミド化が充分に進行せず、３０ｐｐｍを超えても、添加量に見合った効果が得られない。
【００３８】
上記カルボジイミド化は、効率的に反応を進行させるために、上記のホスホレンオキサイドを触媒とし、１２０〜１７０℃で行われることが好ましい。１２０℃未満であると、カルボジイミド化が充分に進行しないおそれがあるとともに、目的とする化合物が得られないおそれがある。１７０℃を超えると、副反応が進行して、目的とする化合物が得られないおそれがある。
【００３９】
上記カルボジイミド化には、イソシアネートに対して不活性であり、イソシアネート化合物を溶解する溶剤を用いることも可能であるが、通常、無溶媒で反応が行われる。
上記カルボジイミド化は、ＩＲスペクトルにおける２１００ｃｍ−１のカルボジイミド基のピークが生成することによって確認することができる。
【００４０】
上記のようにして得られる分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（ｉ）は、分子中に、カルボジイミド基を１〜３０個有することが好ましい。３０個を超えると、融点及び粘度が高くなり、樹脂への分散及び混合が困難となる場合がある。より好ましくは、１〜１５個である。
【００４１】
本発明において、上記分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（ｉ）は、一般的には、上記式で表されるようにブロックイソシアネート基を含むものであるが、得られる粉体塗料組成物がゲル化しない範囲内において、フリーのイソシアネート基を含むカルボジイミド基含有化合物を含むことができる。
【００４２】
上記ブロックイソシアネート基で用いられているブロック剤すなわち、Ｒ７を提供する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル、フルフリルアルコール等のアルコール系；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン系等を挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、塗料の低温硬化性を確保する点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコールが好ましい。
上記ブロック化の手法は当業者によく知られており、例えば、室温〜８０℃程度で、１０分〜２時間程度加熱することにより行うことができる。
【００４４】
上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有カルボジイミド（ｉｉ）としては、下記式
Ｒ８−ＮＣＮ−Ｒ５−（ＮＣＮ−Ｒ５）ｍ−ＮＣＮ−Ｒ８
（式中、Ｒ５は同一又は異なって、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、Ｒ８は同一又は異なって、モノイソシアネート化合物の残基、ｍは０又は１以上の整数であり、カルボジイミド基の繰り返し数を表す。）
で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
上記式で表されるものは、上記の分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（ｉ）において両末端のブロックイソシアネート基がブロックされていないもの、又は、上記例示した有機ジイソシアネートに、モノイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
上記モノイソシアネート化合物としては、ブチルイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族イソシアネート；フェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート等の１種若しくは２種以上の混合物を例示することができる。
上記式において、ｍは、０〜３０が好ましく、より好ましくは、１〜１５である。
上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するもの（ｉｉ）は、上記ブロック化において記載した方法と同様にして製造することができる。
【００４６】
上記オキサゾリン基含有化合物としては、１分子中に、複数個のオキサゾリン基を有する化合物である。上記オキサゾリン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のジオキサゾリン化合物；２，２′−（１，２，４−フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記オキサゾリン基を含有する化合物の中でも、融点が４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲内のジオキサゾリン化合物又はトリオキサゾリン化合物が好ましい。尚、融点が４０℃〜２００℃の範囲内にあるオキサゾリン基を含有する化合物を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００４８】
本発明においては、上記オキサゾリン基含有化合物は、重合体であってもよい。
上記オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有化合物を、単独で、又は、該付加重合性オキサゾリン基含有化合物と共重合可能なその他の単量体と共重合させることにより容易に得ることができる。
【００４９】
上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、工業的に入手しやすく、また、その他の単量体との反応性や重合性に優れているので好ましい。
【００５０】
上記その他の単量体は、オキサゾリン基と反応しない単量体であり、オキサゾリン基以外の官能基を含有する単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。さらに、その他の単量体として、ヒドロキシル基を含有する不飽和化合物等を用いることもできる。
上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物及びその他の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記のオキサゾリン基を含有する重合体の製造方法、即ち、付加重合性オキサゾリン基含有化合物とその他の単量体との反応方法は、特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００５２】
上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物とその他の単量体との反応における添加量の割合は、所望する粉体塗料の各種物性にもよるが、例えば、付加重合性オキサゾリン基含有化合物３質量％〜７０質量％、その他の単量体９７質量％〜３０質量％とすることができる。上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物の割合が３質量％未満であると、オキサゾリン基含有化合物と変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）との硬化反応を効率よく行うことができない。上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物の割合が７０質量％を超えると、所望する物性を充分に発揮することができない場合がある。
【００５３】
上記重合反応における反応条件は、上記重合反応が完了するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。但し、上記オキサゾリン基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、用いた溶媒を除去することによって、所望するオキサゾリン基を含有する重合体を得ることができる。尚、溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【００５４】
このようにして得られたオキサゾリン基を含有する重合体のうち、数平均分子量が１，０００〜１０，０００で、ガラス転移温度が４０℃〜１２０℃である重合体が好ましい。尚、ガラス転移温度が４０℃〜１２０℃の範囲内にあるオキサゾリン基を含有する重合体を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
尚、上記オキサゾリン基含有化合物は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００５５】
上記カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、また、カルボジイミド基含有化合物とオキサゾリン基含有化合物とを組み合わせて用いることも可能である。
【００５６】
上記カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）の配合量としては、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、カルボジイミド基及びオキサゾリン基の合計で１．０〜１．２モルが好ましい。１．０モル未満であると、得られる塗膜中にカルボキシル基が残存し、耐水性に劣る場合があり、１．２モルを超えても、塗膜性能に悪影響は特に及ぼすものではないが、クリヤー塗料として用いる場合には着色する場合がある。
【００５７】
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００５８】
上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５質量％配合することが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３質量％、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると、充分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。
上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。
【００５９】
本発明の粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、又は、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の着色顔料；各色のメクリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末及びそれに表面処理を施したもの；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料等を挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ましい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、並びに、上記カルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）を必須として、その他上記顔料及び上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される
【００６１】
このようにして得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。
【００６２】
上記製造方法によって得られた粉体塗料粒子の表面に、更に、流動性付与剤や帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、貯蔵時の耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を挙げることができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは、０．１〜１質量部が好適である。０．０５質量部未満であると効果が小さくなり、２質量部を超えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００６３】
本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等及びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、本発明の粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。
また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の粉体塗料組成物を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いることができる。
【００６４】
本発明の粉体塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。
本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１００μｍに設定することができる。
【００６５】
本発明の粉体塗料組成物を塗布した後、加熱する条件としては、硬化に関与する官能基の量等によって異なるが、例えば、加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。熱に弱い被塗装物の場合には、１４０〜１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本発明の粉体塗料組成物は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
樹脂製造例１メラミン変性ポリエステル樹脂の製造
第一段階；ポリエステル樹脂の合成
１，６ヘキサンジオール１６３．２ｇ、ネオペンチルグリコール２８７．７ｇ、トリメチロールプロパン１８．３ｇ、テレフタル酸１６９．４ｇ、イソフタル酸５０８．２ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを収り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６．５時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００６８】
第二段階；３級カルボキシル基の導入
上記樹脂を１５０℃に降温し、２，２−ジメチルコハク酸無水物（ＤＭＳＡＮ）２７．４ｇを添加して３時間保持した。このポリエステル樹脂は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００６９】
第三段階；メラミン樹脂の合成
メラミン１２６ｇ、３７％ホルムアルデヒド液４８９ｇ、メタノール９６ｇ、イオン交換水６３２ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを１Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。８０℃を超えた時点で反応系が透明になり、その時点から２５分間保持した。その後、ギ酸０．７ｇを添加し１５分間保持した。
生成した白色固体を乾燥させメラミン樹脂とした。このメラミン樹脂は、トリアジン骨格中１モル対し、Ｎ−メトキシメチロール基３モル、Ｎ−メチロール基を３モル有していた。
【００７０】
第四段階；メラミン変性ポリエステル樹脂の合成
第二段階で得られたポリエステル樹脂８００ｇをキシレン５３３ｇに溶解後、第三段階で得られたメラミン樹脂４０ｇを混合し、１２０℃まで加熱した。この温度でおよそ３０分間保持してメラミン変性ポリエステル樹脂を得た。なお、反応終点は、２５℃における粘度が、気泡粘度計の測定値でＺからＺ２になった時点とした。その後、スプレードライヤーによりキシレンを除去することで粉体塗料用ポリエステル樹脂を得た。
【００７１】
樹脂製造例２〜５  メラミン変性ポリエステル樹脂の製造
樹脂製造例１と同様のスケール、手順に従い下記表１に示した配合で樹脂を合成した。（単位；グラム）
【００７２】
【表１】
2004196953.tif 000005
【００７３】
カルボジイミド基含有化合物の合成
水冷コンデンサー、窒素導入管、温度調整機に連続した温度計を装備した１Ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン３００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、１−フェニル−３−メチルホスホレン−１−オキサイド２ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温し３時間保持した。イソシアネート当量５３７になった時点で室温まで降温し、ベンジルアルコール２２，７ｇを滴下し１時間反応させた。カルボジイミド基含有化合物生成の確認は、赤外線吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１付近に現れるＮＣＮの吸収が生成したことにより行なった。
【００７４】
実施例１
製造例１の樹脂７８．６ｇと硬化剤としてプリミドＸＬ−５５２（ＥＭＳ社製β−ヒドロキシアルキルアミド）２．７ｇ、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）１．４ｇ、表面調整剤（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）０．７ｇ、ベンゾイン０．７ｇ、酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業社製）４０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、次いでコニーダーＰＲ−４６（スイス：ブス社製）にて溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して、平均体積粒子径３５μｍの粉体白色塗料Ａを得た。
【００７５】
上記の粉体塗料を、コロナ帯電パウダーガン「ＧＸ−１０６Ｎ」（日本パーカーーライジング社製）を用いて、それぞれリン酸亜鉛処理鋼板に塗布した後、１６０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を得た。
配合量の単位は、質量部を表し、粒子径、塗膜膜厚の単位は、μｍである。
【００７６】
実施例２〜５、比較例１，２
実施例１と同様に下記表２に示した配合にて塗料を作成し評価を行った。
【００７７】
上記実施例及び比較例によって得られた塗膜を下記評価方法によって評価した。
結果を表２に示す。
外観；目視評価により、塗膜表面が均一でブツ等の無いものを○、ブツ等の異常の有るものを×とした。
硬化性；メチルエチルケトンを染み込ませた布を用いて、得られた塗装鋼板の表面を２０回ラビングした。変化が無いものを○、塗膜の一部が剥がれたり布に付着したものを×とした。耐衝撃性；Ｄｕｐｏｎｔ式により重さ５００ｇ、直径１／２φの鋼球を、得られた塗膜の上５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍの高さからそれぞれ落下し、塗膜にワレ・クラックの発生がなかったときの落下の高さを調べた。
耐水性；焼付けた後の塗膜を室温で１週間、水道中に浸漬し変化が無いものを○、塗膜表面にプリスター等の発生したものを×とした。
【００７８】
【表２】
2004196953.tif 000006
【００７９】
上記結果から、実施例の粉体塗料は、外観、硬化性、耐衝撃性、耐水性試験のすべての項目において良好な物性を有するものであることが明らかになった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は、樹脂中の水酸基とメラミン樹脂並びに／又はベンゾグアナミン樹脂中のＮ−メチロール基又はＮ−アルキルエーテル基とを反応させて得られる変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）と硬化反応させるものであるため、従来用いられてきた樹脂中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）との硬化反応に比べて、反応性が向上するため、低温硬化性に優れ、かつ、得られる塗膜の物性、特に耐水性に優れた塗膜を得ることができる。また、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基に対しては、補助架橋剤として配合したカルボジイミド基含有化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）が反応することにより、得られる塗膜中にカルボキシル基が残存することなく、耐水性に更に優れた塗膜を得ることができる。従って、低温硬化が必要であるアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができるほか、省エネルギー化にも寄与することができる。
また、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）として３級カルボキシル基を含有するものを使用することにより、更に、平滑性に優れた塗膜外観を得ることができる。