(57)【要約】【課題】蒸留塔に代わる装置を用いて常温下で、希薄なアルコール水溶液から共沸濃度を越える高純度の無水アルコールの生産方法とそのシステムを提供する。【解決手段】アルコール選択性分離膜を用いた浸透気化分離法により希薄なアルコール水溶液を濃縮し、さらに浸透気化分離工程の後に配置した脱水剤を充填した脱水塔において高濃度アルコール蒸気を連続的に無水化し、最終的に高純度なアルコールを生産する方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する方法において、アルコール含有水溶液をアルコール選択性分離膜と大気圧下で接触させ、膜の反対側が減圧に保たれている状態で、アルコール及び水を気体状の混合物として取り出し、引き続いて、脱水剤又は吸着剤と接触させて、無水アルコールを製造することを特徴とする無水アルコールの製造方法。
【請求項２】
アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する方法において、アルコール含有水溶液をアルコール選択性分離膜と大気圧下で接触させ、膜の反対側が減圧に保たれている状態で、アルコール及び水を気体状の混合物として取り出し、引き続いて気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤と接触させて、無水アルコールを製造することを特徴とする無水アルコールの製造方法。
【請求項３】
アルコール選択性分離膜が、シリカライト膜又は疎水性のアルコール選択性分離膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の無水アルコールの製造方法。
【請求項４】
アルコール分子より小さく、かつ水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項２記載の無水アルコールの製造方法。
【請求項５】
アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する装置において、アルコールを濃縮するための装置が、アルコール選択性分離膜を有し、これに液体状のアルコール含有水溶液を接触させ、濃縮されたアルコールを取り出す側が減圧に保たれている分離装置、及びアルコール及び水の蒸気混合物を取り出し、引き続いて気体状で脱水剤又は吸着剤と接触させる脱水装置からなることを特徴とする無水アルコールの製造装置。
【請求項６】
アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する装置において、アルコールを濃縮するための装置が、アルコール選択性分離膜を有し、これに液体状のアルコール含有水溶液を接触させ、濃縮されたアルコールを取り出す側が減圧に保たれている分離装置、及びアルコール及び水の蒸気混合物を取り出し、引き続いて気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤と接触させる脱水装置からなることを特徴とする無水アルコールの製造装置。
【請求項７】
アルコール及び水の蒸気混合物を取り出し、引き続いて気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤と接触させる吸着装置が複数からなり、前記親水性吸着剤の吸水性の機能が低下又は消失したときには、他の吸水性がある親水性吸着剤を有する吸着装置に流路を変更して用いることを特徴とする請求項６記載の無水アルコールの製造装置。
【請求項８】
アルコール選択性分離膜が、シリカライト膜又は疎水性のアルコール選択性分離膜であることを特徴とする請求項４乃至７いずれか記載の無水アルコールの製造装置。
【請求項９】
アルコール分子より小さく、かつ水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項６又は７記載の無水アルコールの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄なアルコール水溶液をアルコール選択性分離膜によって分離・濃縮し、脱水剤を用いることにより、最終的に無水アルコール液を製造する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール水溶液の濃縮には、一般的には蒸留法が採用されている。通常の蒸留法によっては、エタノール−水系では、エタノール濃度が９５．６重量％で共沸点となり、気相と液相の濃度が一致する結果、それ以上の濃縮は困難となる。これ以上に濃縮して、無水化するためには、エタノール−水系にベンゼンあるいはシクロヘキサン等の物質を添加して蒸留する共沸蒸留法が用いられる。
【０００３】
しかしながら、ベンゼン等を存在させて、その共存下で蒸留を行うことは、大気環境汚染や人体への影響が懸念されるため、その使用に際しては厳しい環境基準の遵守が義務付けられており、ベンゼンの使用は極力回避すべきである。
【０００４】
もともと、蒸留法は、例えばエタノールの濃縮を蒸留で行う場合には、生産されるエタノールの約半分のエネルギーを消費すると言われるほどのエネルギー多消費型のプロセスである。製造に要するエネルギー量を少なくしようという観点から見ると、蒸留法を回避する連続プロセスを開発することは、意義深いことである。
【０００５】
液体混合物から特定成分を取り出して分離・濃縮する方法として、蒸留法以外に分離膜による分離方法の開発・実用化が行われており、エタノール溶液からエタノールの分離・濃縮に際しても分離膜による方法が検討されている。
そして、発酵法により得られるエタノール含有生成物を分離膜により処理して、エタノール濃縮・分離法に適用することも試みられている。具体的には、特定の処理対象物質を含む溶液（発酵法により得られるエタノール含有混合溶液）を、選択性を有する分離膜の一方に供給し、反対（透過）側から濃縮されたエタノールを取り出す方法というものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来行われてきたエネルギーを多く必要とする蒸留法を用いることなく、アルコール選択性分離膜を用いた浸透気化分離法によって希薄なアルコール水溶液から連続的に無水アルコール液を生産する方法及び装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルコール水溶液の各種アルコール選択性分離膜による分離方法について検討し、アルコール選択性分離膜を用いた浸透気化法により処理を行うと、アルコールは選択的に透過し、この膜透過後のアルコールは気体状で得られるが、まだ水蒸気が共存した状態であり、無水の状態では得ることができないこと、しかしながら、このようにして得られる気体状の濃縮されたアルコールと水の混合物であれば、脱水剤を充填した脱水部分に導いて、脱水剤により処理すると、従来、必ず、必要とされてきた蒸留法を用いることなく、無水アルコールを気体状で得られ、この気体を冷却し、凝縮させると、無水アルコールが連続的に得られることを見出して、本発明を完成させたものである。
【０００８】
分離膜を用いた浸透気化法によるアルコール水溶液の濃縮では、共沸点、例えばエタノール−水系ではエタノール９５．６重量％を超えて濃縮することが可能であるといわれており、アルコール選択的分離膜による処理のみで含水アルコールを無水化すること、すなわち無水アルコールを製造することは理論上は可能である。しかしながら、現在までのところ、アルコール分子のみを選択的に透過させる分離膜が得られておらず、共沸点を越える濃度までの濃縮は事実上不可能である。
したがって、現状の技術の下では、アルコール選択性分離膜を用いて希薄な水溶液を高濃度に濃縮することは可能であっても、共沸点を超える濃縮は不可能であり、最終的には、従来知られている処理手段、例えば、共沸蒸留法によって無水化を行わざるを得ない現状にある。
【０００９】
本発明では、アルコール含有混合物をアルコール選択性分離膜により処理する際に、浸透気化分離法を用いることを検討した。浸透気化膜によれば、アルコール選択性分離膜の膜透過物（アルコール及び水混合物）は気体状態で得られる。そして、得られる処理生成物には、気体状のアルコールの他に水蒸気が含まれるものであり、水蒸気を含まない状態では得ることができないものであった。これは他のアルコール選択性分離膜を用いる方法においても同じであった。
また、これとは別に、吸着剤により、気体状の混合ガスから水蒸気のみの除去について種々検討した結果、水蒸気のみを選択的に除去することができるということを見出し、このような場合には、分子の大きさにより分離することが有効であること、具体的には、アルコール分子よりも小さな細孔径を有し、かつ水分子を保持できる細孔径を有する吸着剤で処理すると、アルコールを濃縮分離することができるのではないかと考えた。
このような吸着剤として、具体的には、アルコール分子の大きさより小さな細孔径を有する親水性ゼオライトを用いると、水蒸気のみを除去することができることを見出した。
以上の二つの結果を踏まえ、アルコール選択性分離膜の透過物は、濃縮されたアルコール蒸気であるものの、依然として水蒸気を含むものであり、これに前記の検討結果である、吸着剤により気体状の混合ガスから水蒸気のみを除去できるという知見を結びつけることを検討した。
前記のアルコール水溶液の各種アルコール選択性分離膜による分離方法として浸透気化法により処理を行うと、アルコールが選択的に蒸気として透過し、この蒸気は濃縮された状態のアルコールとして得られるが、まだ水も気体状で含有した状態で得られ、このようにして得られる気体状の濃縮されたアルコールと水の混合物を凝縮させることなく、脱水剤を充填した脱水部分に導いて、脱水剤により処理した後に凝縮させると、無水アルコールを液状で製造する連続プロセスが可能となることを見出したものである。
あえて、付言すれば、気体状であっても、水蒸気の含有量が多すぎる場合には、吸着剤の水分を吸収する能力が容易に飽和してしまって、実質的には役に立つことはない。すなわち、あらかじめ、アルコール選択性分離膜を透過させること、及びその結果、アルコールを濃縮した状態で水蒸気を含む気体状態で、親水性ゼオライトで処理すると、無水アルコールが得られるという結論を導き出すことができたものである。
【００１０】
本発明によると、以下の方法が提供される。
（１）アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する方法において、アルコール含有水溶液をアルコール選択性分離膜と大気圧下で接触させ、膜の反対側が減圧に保たれている状態で、アルコール及び水を気体状の混合物として取り出し、引き続いて、脱水剤又は吸着剤と接触させて、無水アルコールを製造することを特徴とする無水アルコールの製造方法。
（２）アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する方法において、アルコール含有水溶液をアルコール選択性分離膜と大気圧下で接触させ、膜の反対側が減圧に保たれている状態で、アルコール及び水を気体状の混合物として取り出し、引き続いて気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤と接触させて、無水アルコールを製造することを特徴とする無水アルコールの製造方法。
（３）アルコール選択性分離膜が、シリカライト膜又は疎水性のアルコール選択性分離膜であることを特徴とする（１）又は（２）記載の無水アルコールの製造方法。
（４）アルコール分子より小さく、かつ水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする（２）記載の無水アルコールの製造方法。
（５）アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する装置において、アルコールを濃縮するための装置が、アルコール選択性分離膜を有し、これに液体状のアルコール含有水溶液を接触させ、濃縮されたアルコールを取り出す側が減圧に保たれている分離装置、及びアルコール及び水の蒸気混合物を取り出し、引き続いて気体状で脱水剤又は吸着剤と接触させる脱水装置からなることを特徴とする無水アルコールの製造装置。
（６）アルコール含有水溶液から無水アルコールを製造する装置において、アルコールを濃縮するための装置が、アルコール選択性分離膜を有し、これに液体状のアルコール含有水溶液を接触させ、濃縮されたアルコールを取り出す側が減圧に保たれている分離装置、及びアルコール及び水の蒸気混合物を取り出し、引き続いて気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤と接触させる脱水装置からなることを特徴とする無水アルコールの製造装置。
（７）アルコール及び水の蒸気混合物を取り出し、引き続いて気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤と接触させる吸着装置が複数からなり、前記親水性吸着剤の吸水性の機能が低下又は消失したときには、他の吸水性がある親水性吸着剤を有する吸着装置に流路を変更して用いることを特徴とする（６）記載の無水アルコールの製造装置。
（８）アルコール選択性分離膜が、シリカライト膜又は疎水性のアルコール選択性分離膜であることを特徴とする（４）乃至（７）いずれか記載の無水アルコールの製造装置。
（９）アルコール分子より小さく、かつ水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする（６）又は（７）記載の無水アルコールの製造装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法及び分離装置に用いられる供給物質は、製造工程から得られるアルコール含有組成物である。アルコールを製造する場合には、生成物濃度が１００％濃度で得られることはなく、化学物質として利用する場合には、これを濃縮して１００％或いは１００％に近い程度の濃度とすることが要求されることがある。
このようなアルコ−ル含有混合物が、本発明の処理対象物となる。例えば、発酵法によりエタノールを製造する場合、発酵液に含まれるエタノール濃度は、一般的には、１５％程度、多くても２０％以下である。又、例えば、エチレンの水和反応による低濃度の合成エタノールも本発明の方法で対象とするアルコール含有混合物である。
このようなアルコール含有混合物には、水分と各種の副生物等が含有される。これを燃料用のアルコールとして使用する場合には、理想としてはできるだけ水分などを含まない状態、すなわち水分などをできるだけ除去し、アルコールのみ、或いは純粋のアルコールに近いものとすることが要求される。このようにアルコール製造工程によって得られる生成物が、本発明の場合には対象となる。
本発明の処理対象となる希薄なアルコール液としてのエタノール及びブタノールは、発酵反応によって生成したものも用いることができ、化学反応により合成されたアルコールに対しても適用することもできる。
これらはある程度まで濃縮され、その後に、さらに濃縮するものであって差し支えない。
また、発酵による場合には、膜処理に不向きな微生物菌体、副生成物、固形物などが含有されることがあるが、この場合には、これらを予め除去することが望ましい。これらの除去には、遠心分離機、精密ろ過膜、フイルタープレスなどの分離手段が用いられる。
【００１２】
本発明の装置について、図により説明する。
図１は、本発明の装置の全体を示す図である。
製造工程から得られる低濃度アルコール水溶液は、次のアルコール選択性分離膜を用いた濃縮操作の障害にならないよう夾雑物を取り除いた後、アルコール選択性分離膜を有する浸透気化分離装置（１）の供給液側に供給し、分離膜を介して、その反対側を真空ポンプ（６）によって減圧にした状態に保った状態で、アルコール濃縮蒸気及び水蒸気を取り出して、気体の状態のままで、流路切り替えバルブ（２−１）を通って、アルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤が充填されている脱水装置（３−１）に導く。前記親水性吸着剤の吸水能力が著しく低下したとき、又は消失したときには、流路切り替えバルブを操作し、他方の脱水装置（３−２）に導く。アルコール蒸気及び水蒸気からなる混合蒸気は、流路切り替えバルブ（２−２）を通り、冷却凝縮装置（４）に導かれ、凝縮・液化され、貯蔵タンク（５）に蓄えられ、必要に応じて取り出される。
【００１３】
前記アルコール選択性分離膜には、公知の分離膜が用いられる。そして、アルコール選択性分離膜を用いて、浸透気化分離法により処理を行うと、アルコールを選択的に透過させ、透過後のアルコールは濃縮された蒸気状で得られる。
浸透気化分離法とは、膜を介して被処理ガスが出てくる側を減圧に保ち、その結果、ガス状で、被処理ガスを得ようとするものである。
【００１４】
アルコール選択性分離膜である浸透気化膜には、従来知られている膜を用いることができる。具体的には、非多孔性の高分子化合物膜を用いるもの、例えば、ポリオレフイン膜（特開平８−２５２４３４号公報）、シリコンゴム膜（特開昭５７−１３６９０５号公報、ポリ（トリメチルシリル）プロパン膜（特開昭６０−６７３０６号公報）、ポリ尿素又はポリアミド膜（特開平５−２４５３４５号公報）、パーフッ素化オレフイン膜（特表平０２−５０２６３４号公報）、無機系膜であるシリカライト膜及びその改質膜、ＺＳＭ５膜等のゼオライト又はゼオライト系膜などを挙げることができる。
特に、本発明者らが開発したシリカライト膜は高い分離性能を有する。これは、結晶構造にアルミナを全く含まない、疎水性の非常に高いゼオライトの一種である（Ｊ．　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，　９５，　２２１−２２８，　１９９４）。
【００１５】
シリカライト膜は水熱合成法により製造される。初めに、コロイダルシリカ、アルカリ金属水酸化物及び水を均一に混合して水性ゲル混合物を調製する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが用いられる。
シリカ１モルに対して、水は３０〜１０００モル、好ましくは５０〜２５０モルの割合で用いる。コロイダルシリカとアルカリ金属の割合は、シリカ１モルに対して、アルカリ金属水酸化物０．０１〜０．３モル、好ましくは、０．１〜０．１５モルである。
水性ゲル混合物には、結晶化調整剤が添加される。結晶化調整剤には、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が用いられる。結晶化調整剤の使用量は、シリカ１モルに対して、０．００１〜０．１モル、好ましくは、０．０２〜０．０１モルである。
このようにして得られる水性ゲル混合物を、予めシリカライト結晶が塗布されている多孔質焼結ステンレス基板に接触させる。水性ゲル混合物に乱流を生じないようにして加熱する。加熱温度は８０〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃である。
シリカライト膜の形成方法には、１回の水熱合成反応によりシリカライト膜を形成する方法（テトラプロピルアンモニウムブロマイド／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝６０〜９０とし、得られる膜を流水で洗浄し、１００℃の温度で一昼夜乾燥させ、テンプレートを焼失させるために空気中で３００〜４００℃、２０〜６０時間処理を行う。）、２回の水熱合成反応によりシリカライト膜を形成する方法（一段目はシリカ含有量が多い反応液を用いて、結晶の生成を行い、次にシリカ含有量が少ない反応液を用いて１７０℃程度の温度で水熱合成反応を行う。）、種結晶ペーストを用いる方法（シリカライトの種結晶（粒径約１μｍ）を、すり込ませた基板を用いて水熱合成を行う。）がある。
基板としては、ガスや液体を通しやすいステンレス製の多孔質焼結ステンレス基板を用いる。
さらに、このようにして得られるシリカライト膜の表面をシリコンゴムによりコーティングしたシリカライト膜も用いることができる。
シリカライト膜の表面を、シリコンゴムのような疎水性素材で改質した膜は、疎水性が維持されるので、有効なものである。
【００１６】
液体状で供給されるアルコール溶液の濃度は、例えば、発酵法で得られるエタノール水溶液では、１５％程度の濃度のものである。発酵法で得られる粗アルコール生成物中には、この他に、副生する有機酸が存在することが知られており、有機酸を含んだ状態でアルコール選択性分離膜により処理を継続すると、分離膜が親水化されて分離性能が低下する。
疎水性の素材で改質されたシリカライト膜では、膜が親水性化されるのを防止することができるので、エタノール選択性の低下を防止することができる。例えば、発酵法で得られるエタノール水溶液では、１５％程度の濃度のものである。供給されるエタノール濃度が，この濃度以下のものであっても差し支えない。本発明の処理によって、得られる濃縮エタノール濃度には格別影響を与えることはない。一般的には、７０％濃度（重量）のものが得られる。
アルコール溶液の供給温度は、常温またはアルコール発酵の反応温度（２５〜３５℃）程度で供給される。これ以上の温度であっても差し仕えない。また、低温、例えば、１０から２０℃程度であっても問題ない。
膜を介して取り出し側を減圧に保つ。減圧側は、大気圧以下、減圧下に（４００ｍｍＨｇ以下、更には０．１〜１００ｍｍＨｇ程度の範囲）にすることが必要である。この範囲に減圧することにより透過する混合物は気体状となる。
【００１７】
これらのアルコール選択性分離膜を用いて前記の条件により分離した場合には、水分濃度は、３０重量％程度のものが得られる。アルコール選択性分離膜の種類、分離条件によるが、最高の性能を発揮する場合で、水分含量は２０重量％程度となる。
【００１８】
アルコール選択性分離膜を透過した水蒸気含有高濃度アルコール蒸気の更なる濃縮には、脱水剤を用いることができる。脱水剤としては、気体状で含まれる水分を除去することができるものであれば、用いることができる。このような脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を挙げることができる。これらは、粒状の状態で、高濃度アルコール蒸気含有水蒸気と接触させる。
吸着剤として、アルコールと比べて水の吸着量が非常に大きいものを使用する。この吸着剤には、シリカゲル、モレキュラーシーブを挙げることができる。吸着剤として、望ましくは、気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤が用いられる。その結果、水蒸気成分が取り除かれる。吸着剤として、アルコールと比べて水の吸着量が非常に大きいものであり、気体状でアルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する親水性吸着剤としては、モレキュラーシーブを挙げることができる。これらの中では、モレキュラーシーブが特に好ましい。
モレキュラーシーブでは、アルコール分子より小さく、水分子より大きな細孔径を有する条件を満たす、細孔径が３Å、又は４Å程度のものを使用した場合が、良好な結果をもたらしている。この細孔径が４Åを超える場合に、アルコール分子より大きいものとなり、アルコールの分離ができない結果となる。細孔径が３Åのモレキュラーシーブは、入手することができる最も小さい径のものである。したがって、これ未満のものは存在しない。
脱水剤、吸着剤、または親水性吸着剤が充填されている充填塔を、脱水装置として利用する。前記親水性吸着剤の吸水能力が著しく低下したり、消失したときには、流路を切り替えて使用することにより、連続的な操作が可能となる。
これらの吸着剤は、充填塔に充填する際には偏りがなく、吹き抜けを起こさないようにすることが必要である。これらの吸着剤を層状に充填して用いることも行われる。
充填塔に充填される吸着剤の充填量は、処理する蒸気量に含まれる水分量を考慮して、全体の処理量に応じて適宜定められる。これらは、乾燥すなわち水分を脱着させることで繰り返し使用が可能である。この場合、使用する脱水（吸着）剤の形状は球状以外、管状、円筒状でも問題ない。
【００１９】
上述のアルコールの脱水過程は、吸着法による脱水のため、新たなエネルギーの供給は必要としない。したがって、無水アルコール生産に係わるエネルギーは、浸透気化分離法を遂行するのに必要なエネルギーのみである。
【００２０】
以上のようにして、アルコール選択性分離膜を用いた浸透気化分離工程と脱水工程を連続化することにより、蒸留工程を経ずに共沸組成を越える濃度のアルコールを生産することができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
アルコール選択性分離膜としては、ゼオライトの一種である、結晶構造にアルミナを全く含まないシリカライト膜を用いた。この膜は、予め所定濃度に調製されたコロイダルシリカ、アルカリ金属水酸化物から成る水性ゲル混合物と結晶化調整剤の添加により多孔質焼結ステンレス基板上に水熱合成されたものを使用した。この膜を浸透気化分離装置に装着し、膜を介して一方側に１０重量％のエタノール水溶液を供給し、当該膜の反対側を減圧にした。膜を透過したエタノール水蒸気は、脱水剤を充填した脱水塔に導かれて水蒸気のみが除去された後、液体窒素を用いたコールドトラップにより、エタノールを回収した。アルコール選択性膜透過物中の脱水剤として、粒状モレキュラーシーブ細孔径３Å及び４Å（メルク社製、粒径約２　ｍｍ）を、別々に充填したものを使用した。
膜を透過した回収液中のエタノール濃度の分析は、熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）、Ｔｈｅｒｍｏｎ−１０００充填カラム（３．０　ｍｍ×２　ｍ）により経時的に行った。その結果、表１に示した。表の一番左の結果は、モレキュラーシーブを用いない場合の結果である。３Åの場合は、エタノールは吸収されず、最も良好な結果が得られたことを示している。４Åの場合には、モレキュラーシーブにエタノールがわずかに吸着された結果となっている。これらの結果では、エタノール−水系の蒸留における共沸濃度（エタノール９５．６重量％）を越える９９重量％以上の高純度エタノールを回収することができたことを示している。なお、細孔径が、５Åのものを使用したが、水及びエタノールが吸着され、操作の時間的な経過に伴い、飽和状態に達すると、単に通過すだけの結果となり、前記実施例の場合と比較して劣るものであった。
【表１】
2004051617.tif 000002
【００２３】
実施例２　発酵エタノールの無水化
実施例１において、希薄なエタノール水溶液として除菌体したエタノールを含む発酵液を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。ここで、発酵液は以下のようにして調製した。
グルコース濃度を２０重量％に調製した液体培地をガラス容器に注入し、加圧蒸気滅菌した後、これに市販の乾燥パン酵母（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、オリエンタル酵母工業製）を１重量％添加して、エタノール発酵を行った。発酵は３０℃（撹拌子の回転数；６００ｒｐｍ）で、発酵原料であるグルコースが全て消費されるまで継続した。発酵終了後、遠心分離機（回転数；１００００ｒｐｍ）並びに精密ろ過膜（アドバンテック製、セルロースアセテート、孔径０．２μｍ）によって酵母菌体を除去し、エタノール発酵液を調製した。
培地中のグルコース、エタノール濃度は、高速液体クロマトグラフィー（日本分光製、８８０−ＰＵ）、示差屈折計検出器（日本分光製、ＲＩＤ−３００）、ポリスフェアＯＡ　ＫＣカラム（Ｃｉｃａ−ＭＥＲＣＫ製）により分析した。その結果、表２に示した。表の一番左の結果は、モレキュラーシーブを用いない場合の結果である。３Åの場合には共沸点を越える９８．７重量％のエタノールを回収することができ、良好な結果を得たことを示している。
なお、細孔径が５Åであるものを使用したが、前記実施例の場合と同じであり、良好な結果が得られなかった。
【表２】
2004051617.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、低濃度アルコール水溶液から共沸濃度を越える高濃度の無水アルコールを、従来行われてきた蒸留法を用いることなく、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全体を示す図である。
【図１】
2004051617.tif 000004