(57)【要約】【課題】実水素貯蔵量を大にし，水素放出・貯蔵速度を速めることが可能な水素化物粉末を提供する。【解決手段】水素化物粉末は，マトリックスおよびそのマトリックスに分散する複数の超微粒子よりなる複合粒子の集合体である。マトリックスは，アルカリ金属アルミニウム水素化物，アルカリ金属ホウ素水素化物およびアルカリ金属ホウ素アルミニウム水素化物から選択される少なくとも一種よりなる。超微粒子は，水素吸蔵金属，金属水素化物および金属水酸化物から選択される少なくとも一種よりなる。その超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍである。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素放出過程では水素化物の分解反応により固体生成物と水素とを生成させ，水素貯蔵過程では前記固体生成物と水素との合成反応により前記水素化物を生成させるようにした水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末において，マトリックス（３）およびそのマトリックス（３）に分散する複数の超微粒子（４）よりなる複合粒子（２）の集合体であって，前記マトリックス（３）は，アルカリ金属アルミニウム水素化物，アルカリ金属ホウ素水素化物およびアルカリ金属ホウ素アルミニウム水素化物から選択される少なくとも一種よりなり，前記超微粒子は，水素吸蔵金属，金属水素化物および金属水酸化物から選択される少なくとも一種よりなり，またその超微粒子（４）の粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍであることを特徴とする水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末。
【請求項２】
前記超微粒子（４）の含有量ＧP が０．１Ｍ％≦ＧP ≦７．０Ｍ％である，請求項１記載の水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末。
【請求項３】
前記アルカリ金属アルミニウム水素化物は，ＮａＡｌＨ4 ，ＬｉＡｌＨ4 ，Ｎａ3 ＡｌＨ6 ，ＮａＬｉ2 ＡｌＨ6 ，Ｎａ2 ＬｉＡｌＨ6 ，Ｌｉ3 ＡｌＨ6 ，Ｍｇ（ＡｌＨ4 ）2 およびＣａ（ＡｌＨ4 ）2 から選択される少なくとも一種であり，前記アルカリ金属ホウ素水素化物はＬｉＢＨ4 およびＮａＢＨ4 の少なくとも一方であり，前記アルカリ金属ホウ素アルミニウム水素化物はＮａ2 ＢＡｌＨ6 およびＬｉ2 ＢＡｌＨ6 の少なくとも一方である，請求項１または２記載の水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末。
【請求項４】
前記水素吸蔵金属は，ＲＥＭＮｉ5 （ＲＥＭ；希土類金属），ＴｉＦｅ，ＴｉＣｏ，ＴｉＭｎ1.5 ，ＴｉＣｒ1.8 ，Ｚｒ（Ｆｅ0.7 Ｍｎ0.3 ）2 ，Ｍｇ2 Ｎｉ，Ｍｇ2 Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｐｒ，ＮｄおよびＬａから選択される少なくとも一種であり，前記金属水素化物は，前記水素吸蔵金属の水素化物から選択される少なくとも一種であり，前記金属水酸化物は，ＬｉＯＨ，Ａｌ（ＯＨ）3 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｓｍ（ＯＨ）3 ，Ｎｄ（ＯＨ）3 ，Ｐｒ（ＯＨ）3 ，Ｌａ（ＯＨ）3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｃｒ（ＯＨ）2 ，Ｃｏ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 ，Ｃｕ（ＯＨ）2 ，ＣｕＯＨ，ＮｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）3 ，Ｒｕ（ＯＨ）2 ，Ｖ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 から選択される少なくとも一種である，請求項１，２または３記載の水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，前記システムとしては，水素放出過程では水素化物の分解反応により固体生成物と水素とを生成させ，水素貯蔵過程では前記固体生成物と水素との合成反応により前記水素化物を生成させるようにした水素貯蔵・放出システムが知られており，その水素化物としては，アルカリ金属アルミニウム水素化物，例えば，ＮａＡｌＨ4 ，Ｎａ3 ＡｌＨ6 ，Ｎａ2 ＬｉＡｌＨ6 等が用いられている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平１１−５１０１３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記システムにおいて，水素放出過程における分解反応は，例えば，ＮａＡｌＨ4 →ＮａＨ＋Ａｌ＋（３／２）Ｈ2 ［３ＮａＡｌＨ4 →Ｎａ3 ＡｌＨ6 ＋２Ａｌ＋３Ｈ2 ，Ｎａ3 ＡｌＨ6 →３ＮａＨ＋Ａｌ＋（３／２）Ｈ2 ］であり，一方，水素貯蔵過程における合成反応はＮａＨ＋Ａｌ＋（３／２）Ｈ2 →ＮａＡｌＨ4 ［３ＮａＨ＋Ａｌ＋（３／２）Ｈ2 →Ｎａ3 ＡｌＨ6 ，Ｎａ3 ＡｌＨ6 ＋２Ａｌ＋３Ｈ2 →３ＮａＡｌＨ4 ］であるが，従来例の場合，この種の可逆反応の繰返しに対して耐久性が低く，また理論水素貯蔵量［（３／２）Ｈ2 ］に比べて実際に合成反応に寄与する実水素貯蔵量が少なく，さらに水素放出速度（分解反応速度）および水素貯蔵速度（合成反応速度）が遅い，という問題があるため，燃料電池搭載車両における車載用水素化物粉末には適していなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，優れた耐久性を有し，また水素貯蔵過程における実水素貯蔵量を大にし，さらに水素放出・貯蔵速度を速めることが可能であって，燃料電池搭載車両における車載用として好適な前記水素化物粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，水素放出過程では水素化物の分解反応により固体生成物と水素とを生成させ，水素貯蔵過程では前記固体生成物と水素との合成反応により前記水素化物を生成させるようにした水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末において，マトリックスおよびそのマトリックスに分散する複数の超微粒子よりなる複合粒子の集合体であって，前記マトリックスは，アルカリ金属アルミニウム水素化物，アルカリ金属ホウ素水素化物およびアルカリ金属ホウ素アルミニウム水素化物から選択される少なくとも一種よりなり，前記超微粒子は，水素吸蔵金属，金属水素化物および金属水酸化物から選択される少なくとも一種よりなり，またその超微粒子の粒径ｄが１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍである，水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末が提供される。
【０００７】
前記のように特定の水素化物に特定の超微粒子を含ませると，その超微粒子は水素化物の分解による固体生成物にも含まれることから，それら水素化物および固体生成物が活性化され，またその活性化状態が長期に亘り維持されるので，水素化物粉末は優れた耐久性を有する，と言える。また活性化された固体生成物と水素との合成反応が効率良く進行するので，水素貯蔵過程における実水素貯蔵量を大にすると共に水素貯蔵速度を速めることが可能である。さらに超微粒子が水素化物の分解を促進するので，水素放出速度を速めることも可能である。
【０００８】
ただし，前記粒径ｄがｄ＜１０ｎｍでは超微粒子の活性が高すぎて，その粒子の取扱いが難しくなり，一方，ｄ＞８００ｎｍでは実水素貯蔵量が小となり，また水素貯蔵・放出速度が遅くなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１，２において，水素化物粉末１は複合粒子２の集合体であり，その複合粒子２はマトリックス３およびそのマトリックス３の内部および外面に分散する，複数の超微粒子４を有する。
【００１０】
マトリックス３は，アルカリ金属アルミニウム水素化物，アルカリ金属ホウ素水素化物およびアルカリ金属ホウ素アルミニウム水素化物から選択される少なくとも一種よりなる。
【００１１】
アルカリ金属アルミニウム水素化物には，ＮａＡｌＨ4 ，ＬｉＡｌＨ4 ，Ｎａ3 ＡｌＨ6 ，ＮａＬｉ2 ＡｌＨ6 ，Ｎａ2 ＬｉＡｌＨ6 ，Ｌｉ3 ＡｌＨ6 ，Ｍｇ（ＡｌＨ4 ）2 およびＣａ（ＡｌＨ4 ）2 から選択される少なくとも一種が該当する。またアルカリ金属ホウ素水素化物にはＬｉＢＨ4 およびＮａＢＨ4 の少なくとも一方が該当し，さらにアルカリ金属ホウ素アルミニウム水素化物にはＮａ2 ＢＡｌＨ6 およびＬｉ2 ＢＡｌＨ6 の少なくとも一方が該当する。
【００１２】
これらの水素化物のうち，いくつかのものの可逆分解・合成反応は表１の通りである。
【００１３】
【表１】
2004196634.tif 000003
【００１４】
超微粒子４は水素吸蔵金属，金属水素化物および金属水酸化物から選択される少なくとも一種よりなる。
【００１５】
水素吸蔵金属には，ＲＥＭＮｉ5 ［ＲＥＭ；希土類金属，例えばＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙ，Ｍｍ（ミッシュメタル）］，ＴｉＦｅ，ＴｉＣｏ，ＴｉＭｎ1.5 ，ＴｉＣｒ1.8 ，Ｚｒ（Ｆｅ0.7 Ｍｎ0.3 ）2 ，Ｍｇ2 Ｎｉ，Ｍｇ2 Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｐｒ，ＮｄおよびＬａから選択される少なくとも一種が該当する。また金属水素化物には，前記水素吸蔵金属の水素化物，例えば，ＲＥＭＮｉ5 Ｈ6 ，ＴｉＦｅＨ1.9 ，ＴｉＣｏＨ1.4 ，ＴｉＭｎ1.5 Ｈ2.5 ，ＴｉＣｒ1.8 Ｈ3 ，Ｚｒ（Ｆｅ0.7 Ｍｎ0.3 ）2 Ｈ2.8 ，Ｍｇ2 ＮｉＨ4 ，ＴｉＨ2 ，ＶＨ2 ，ＮｂＨ1.9 ，ＭｇＨ2 ，ＰｄＨ，ＺｒＨ2 ，ＣａＨ2 ＬｉＨ，ＮａＨ，ＰｒＨ3 ，ＮｄＨ3 およびＬａＨ3 から選択される少なくとも一種が該当する。なお，Ｍｇ2 Ｃｕの水素化物は存在しない。さらに金属水酸化物には，ＬｉＯＨ，Ａｌ（ＯＨ）3 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｓｍ（ＯＨ）3 ，Ｎｄ（ＯＨ）3 ，Ｐｒ（ＯＨ）3 ，Ｌａ（ＯＨ）3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｃｒ（ＯＨ）2 ，Ｃｏ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 ，Ｃｕ（ＯＨ）2 ，ＣｕＯＨ，ＮｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）3 ，Ｒｕ（ＯＨ）2 ，Ｖ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 から選択される少なくとも一種が該当する。
【００１６】
超微粒子の併用の一例として，常温で水素の吸蔵・放出を行う水素吸蔵金属，例えばＬａＮｉ5 （またはその水素化物）よりなる超微粒子と，マトリックスの構成元素であるＮａ，Ｌｉ，Ａｌ等と反応性が高いＴｉ（またはその水素化物）よりなる超微粒子とを組合せて用いると，水素化物粉末の水素吸蔵・放出特性を向上させる上に有効である。
【００１７】
超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍに設定される。また水素化物粉末における超微粒子の含有量ＧP は０．１Ｍ％≦ＧP ≦７．０Ｍ％に設定される。この含有量ＧP がＧP ＜０．１Ｍ％では超微粒子を用いる意義が失われ，一方，ＧP ＞７．０Ｍ％では実水素貯蔵量が減少する。超微粒子の含有量ＧP は，好ましくは０．３Ｍ％≦ＧP ≦５．０Ｍ％であり，これにより十分な実水素貯蔵量を確保することができる。
【００１８】
水素化物粉末の製造に当っては，マトリックスとしてのアルカリ金属アルミニウム水素化物粒子等の集合体および超微粒子の集合体を用いて，ボールミリングを行う，といった方法が採用される。この場合，ボールミリングによって粒子状マトリックスを合成すると共にそれに超微粒子を分散させることも可能である。
【００１９】
前記のように特定の水素化物に特定の超微粒子を含ませると，その超微粒子は水素化物の分解による固体生成物にも含まれることから，それら水素化物および固体生成物が活性化され，またその活性化状態が長期に亘り維持されるので，水素化物粉末は優れた耐久性を有する，と言える。また活性化された固体生成物と水素との合成反応が効率良く進行するので，水素貯蔵過程における実水素貯蔵量を大にすると共に水素貯蔵速度を速めることが可能である。さらに超微粒子が水素化物の分解を促進するので，水素放出速度を速めることも可能である。
【００２０】
以下，具体例について説明する。
【００２１】
〔例−１〕
ＬｉＡｌＨ4 をＴＨＦに溶解し，次いでエーテルにより沈澱させて精製ＬｉＡｌＨ4 を得た。マトリックス用原料として，粒径が１００μｍ以下である精製ＬｉＡｌＨ4 粒子の集合体および同様に粒径が８０μｍ以下であるＬｉＨ粒子の集合体を用意した。また純度が９９．９％であり，また粒径ｄが５０ｎｍ≦ｄ≦７００ｎｍ（平均粒径４００ｎｍ）であるＴｉＨ2 超微粒子の集合体および純度が９９．９％であり，また粒径ｄが２００ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍ（平均粒径５００ｎｍ）であるＬａＨ3 超微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，４．２５ｇの精製ＬｉＡｌＨ4 粒子の集合体と，１．７９ｇのＬｉＨ粒子の集合体と，０．１２ｇのＴｉＨ2 超微粒子の集合体と，０．１２ｇのＬａＨ3 の超微粒子の集合体とよりなる，６．２８ｇの混合粉末を調製した。
【００２２】
混合粉末を横型ボールミルの容量２５０mlのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数  １２０rpm ，ミリング時間  ６０分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の３倍の加速度３Ｇが発生していた。ボールミリング後，Ａｒ雰囲気に置換されているグローブボックス内で水素化物粉末を採取した。
【００２３】
この水素化物粉末は，９６．０Ｍ％のＬｉ3 ＡｌＨ6 粒子と，２．０Ｍ％のＴｉＨ2 超微粒子と，２．０Ｍ％のＬａＨ3 超微粒子とよりなり，それらの超微粒子は，マトリックスとしてのＬｉ3 ＡｌＨ6 粒子の内部および外周面に分散していた。Ｌｉ3 ＡｌＨ6 粒子の粒径Ｄは５μｍ≦Ｄ≦４００μｍであり，またＴｉＨ2 超微粒子およびＬａＨ3 超微粒子について粒径変化は生じていなかった。この水素化物粉末を実施例とする。
【００２４】
〔例−２〕
マトリックス用原料として前記同様の精製ＬｉＡｌＨ4 粒子の集合体および前記同様のＬｉＨ粒子の集合体を用意した。また純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１２０μｍ）であるＴｉＨ2 微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１２０μｍ）であるＬａＨ3 微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，４．２５ｇの精製ＬｉＡｌＨ4 粒子の集合体と，１．７９ｇのＬｉＨ粒子の集合体と，０．１２ｇのＴｉＨ2 微粒子の集合体と，０．１２ｇのＬａＨ3 微粒子の集合体とよりなる，６．２８ｇの混合粉末を調製した。
【００２５】
混合粉末を横型ボールミルの容量２５０mlのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数  １２０rpm ，ミリング時間  ６０分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の３倍の加速度３Ｇが発生していた。ボールミリング後，Ａｒ雰囲気に置換されているグローブボックス内で水素化物粉末を採取した。
【００２６】
水素化物粉末は，９６．０Ｍ％のＬｉ3 ＡｌＨ6 粒子と，２．０Ｍ％のＴｉＨ2 微粒子と，２．０Ｍ％のＬａＨ3 微粒子とよりなり，それらの微粒子は，マトリックスとしてのＬｉ3 ＡｌＨ6 粒子の内部および外周面に分散していた。Ｌｉ3 ＡｌＨ6 粒子の粒径Ｄは５μｍ≦Ｄ≦５００μｍであり，またＴｉＨ2 微粒子およびＬａＨ3 微粒子の粒径ｄはそれぞれｄ≦９０μｍに減少していた。この水素化物粉末を比較例とする。
【００２７】
〔サイクル試験・水素放出速度試験・水素貯蔵速度試験〕
実施例および比較例について，サイクル試験，水素放出速度試験および水素貯蔵速度試験を行った。これらの試験は，容積法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定された真空原点法に則って行われた。
【００２８】
（１）サイクル試験
実施例および比較例に係る水素化物Ｌｉ3 ＡｌＨ6 の水素放出過程における分解反応は，２００℃にて，Ｌｉ3 ＡｌＨ6 →３ＬｉＨ＋Ａｌ＋（３／２）Ｈ2 であり，一方，水素貯蔵過程における合成反応は，１６０℃にて，３ＬｉＨ＋Ａｌ＋（３／２）Ｈ2 である。この場合，ＬｉＨの分解温度は６００℃以上である。
【００２９】
実施例および比較例における理論水素貯蔵量は約５．６ｗｔ％であるが，実施例の実水素貯蔵量は約４．８ｗｔ％であり，また比較例の実水素貯蔵量は約２．１ｗｔ％であった。
【００３０】
サイクル試験に当っては，２００℃，真空引き，２時間保持の条件で水素放出過程を行い，次いで，１６０℃，水素加圧９．５ＭＰａ，２時間保持の条件で水素貯蔵過程を行い，これを１サイクルとして複数のサイクルを繰返した。
【００３１】
図３はサイクル試験結果を示す。実施例の場合は超微粒子の活性化作用により４００サイクル後においても約４ｗｔ％の実水素貯蔵量を示し，優れた耐久性を有することが明らかである。比較例の場合は，実施例と同一組成であるにも拘らず，超微粒子を含まないことからサイクル数の増加に伴い劣化が進行し，１００サイクル後において実水素貯蔵量がゼロとなった。
【００３２】
（２）水素放出速度試験
図４は，前記サイクル試験において，３００サイクルを経た実施例および製造直後の比較例に関する，測定温度２００℃における水素放出速度試験結果を示す。この場合，実施例および比較例の２００℃におけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から，初期設定水素圧力は０．００５ＭＰａであった。図４から明らかなように，実施例の場合，９００秒間で約３．５ｗｔ％の水素を放出しており，２００℃といった低い温度下において速い水素放出速度を有することが判る。これは超微粒子による分解促進作用による。一方，比較例の場合は，超微粒子を触媒として使用していないことから活性が低く，水素放出速度も非常に遅い。なお，実施例における水素放出量が約３．５ｗｔ％で一定となっているのは，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し，約３．５ｗｔ％放出したところで平衡となったためである。
【００３３】
（３）水素貯蔵速度試験
図５は，前記サイクル試験において，３００サイクルを経た実施例および製造直後の比較例に関する測定温度１６０℃における水素貯蔵速度試験結果を示す。この試験においては，真空状態から９．５ＭＰａの高圧水素加圧を行った。図５から明らかなように，水素貯蔵速度に関し，実施例と比較例との間には大きな差が生じており，実施例の場合は，９００秒間で約４ｗｔ％の水素を貯蔵する，という優れた水素貯蔵特性を有する。一方，比較例の場合は，３６００秒間，つまり１時間で約２ｗｔ％の水素貯蔵量を示すにすぎず，したがって比較例は，活性が低く，水素貯蔵速度も非常に遅い。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば前記のように構成することによって，優れた耐久性を有し，また水素貯蔵過程における実水素貯蔵量を大にし，さらに水素放出・貯蔵速度を速めることが可能であって，燃料電池搭載車両における車載用として好適な，水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素化物粉末の説明図である。
【図２】複合粒子の金属組織の説明図である。
【図３】サイクル試験結果を示すグラフである。
【図４】水素放出速度試験結果を示すグラフである。
【図５】水素貯蔵速度試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１………水素化物粉末
２………複合粒子
３………マトリックス
４………超微粒子
【図１】
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【図２】
2004196634.tif 000005
【図３】
2004196634.tif 000006
【図４】
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【図５】
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