(57)【要約】【課題】生産性の低下が少なく、シルバーストリークの発生を抑制し得るポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。【解決手段】２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５０（ｇ／１０分）のプロピレン系重合体（Ａ）７０〜９３重量％と、密度が０．９１〜０．９４５（ｇ／ｃｍ３）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０（ｇ／１０分）の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）７〜３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、無機系化学発泡剤（Ｃ）０．１〜０．５重量部を配合して発泡樹脂組成物を調製し、平均キャビティークリアランス（ｔ）が１．０ｍｍｔ〜５．０ｍｍｔの射出成形用金型を用いて、発泡成形することを特徴とするポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５０（ｇ／１０分）のプロピレン系重合体（Ａ）７０〜９３重量％と、密度が０．９１〜０．９４５（ｇ／ｃｍ３）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０（ｇ／１０分）の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）７〜３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、無機系化学発泡剤（Ｃ）０．１〜０．５重量部を配合して発泡樹脂組成物を調製し、平均キャビティークリアランス（ｔ）が１．０ｍｍｔ〜５．０ｍｍｔの射出成形用金型を用いて、発泡成形することを特徴とするポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られることを特徴とする発泡倍率が１．０１〜１．２のポリプロピレン樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂発泡樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、優れた物性および成形加工性を有していることから広く成形材料として利用されており、またリサイクルユースが容易であることから環境に優しい材料としての認識も深まり、急速にその用途が拡大してきている。
【０００３】
自動車内装部品の用途分野では、ポリプロピレン樹脂が低比重、高剛性、高融点などの優れた物性を有していることに加えて、軽量化の観点からポリプロピレン樹脂発泡成形体が注目されている。
ポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法としては、キャビティー内にフル充填射出した樹脂が固化する際の体積収縮分だけ発泡させるフルショット法と呼ばれる成形法が知られている。
しかしながら、フルショット法により大型の成形品を製造しようとすると、ゲート周りや成形品端末部にシルバーストリークと呼ばれる銀色のすじが発生するという問題があった。
【０００４】
発泡セルの安定化を図るためには、高いメルトフローレートを有する樹脂を用いることが有効であることが知られているので、高いメルトフローレートを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体と密度が０．８６〜０．８８（ｇ／ｃｍ３）のエチレン−１−オクテンランダム共重合体と発泡剤とを射出成形してポリプロピレン樹脂発泡体を製造する方法が提案されているが（特許文献１参照）、該方法により製造される樹脂発泡体はシルバーストリークの発生は抑制されているものの、エチレン−１−オクテンランダム共重合体の塊化が起こり、生産性が大きく低下するという問題があった。
よって、生産性の低下が少なく、しかもシルバーストリークの発生を抑制し得るポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１７４８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性の低下が少なく、シルバーストリークの発生を抑制し得るポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、プロピレン系重合体と、密度が０．９１０〜０．９４５（ｇ／ｃｍ３）の直鎖状低密度ポリエチレンとを、射出成形用金型を用いて、発泡成形することにより、シルバーストリークの発生が抑制されたポリプロピレン樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５０（ｇ／１０分）のプロピレン系重合体（Ａ）７０〜９３重量％と、密度が０．９１〜０．９４５（ｇ／ｃｍ３）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０（ｇ／１０分）の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）７〜３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、無機系化学発泡剤（Ｃ）０．１〜０．５重量部を配合して発泡樹脂組成物を調製し、平均キャビティークリアランス（ｔ）が１．０ｍｍｔ〜５．０ｍｍｔの射出成形用金型を用いて、発泡成形することを特徴とするポリプロピレン樹脂発泡成形体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ａ）としては、（１）プロピレンの単独重合体、（２）プロピレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
プロピレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体は、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、プロピレンとの共重合体であって、プロピレンから誘導される繰り返し単位（以下、「プロピレン単位」と称することがある）を、該共重合体１００重量％に対して少なくとも５０重量％含む共重合体であることが好ましい。
共重合体中のエチレンや炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量を選択することにより、該共重合体の柔軟性や耐衝撃性を制御することができる。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。共重合体がプロピレン単位以外に２種以上の繰り返し単位を有する場合には、そのプロピレン単位以外の繰り返し単位の合計量は３５重量％以下であることが好ましい。好ましいポリプロピレン樹脂の具体例としては、（ｉ）プロピレンの単独重合体、（ｉｉ）プロピレンとエチレンのランダム共重合体、（ｉｉｉ）プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、（ｉｖ）プロピレンとエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、及び（ｖ）プロピレンとエチレンとのブロック共重合体を例示することができる。これら単独重合体または共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０００９】
プロピレン系重合体（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５〜１５０（ｇ／１０分）であることが必要であり、５０〜１２０（ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、良好な射出成形性を示す。
ＭＦＲが５（ｇ／１０分）未満では、金型キャビティ−内での圧損が大きく、破泡によるシルバ−ストリ−クが発生しやすくなり、ＭＦＲが１５０（ｇ／１０分）を超えると、衝撃強度が低下する。
【００１０】
本発明で使用される直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体であることが好ましい。
炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。これらの中で、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１が好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）中に含まれるα−オレフィンは、１種であっても２種以上であってもよい。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン−４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体であることが好ましい。
【００１１】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であると、プロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が良く、剛性と衝撃強度のバランスに優れた特性が得られる。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満であると、得られたポリプロピレン樹脂発泡成形体の剛性が低下する。また、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を超えると衝撃強度が低下する。
【００１２】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜５０（ｇ／１０分）であることが必要であり、１０〜４０（ｇ／１０分）であることが好ましい。１（ｇ／１０分）未満では、流動末端にシルバーストリークが発生しやすく、５０（ｇ／１０分）を超えると衝撃強度が低下する。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、シルバーストリークの発生を抑制し、衝撃強度を向上させる効果を有する。
【００１３】
プロピレン系重合体（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなる樹脂組成物中には、超高分子量ポリプロピレンを含まないことが好ましい。
ここで、超高分子量ポリプロピレンとは、アイソタクチックペンタッド分率が９７％以上のポリプロピレンをいう。
樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）７０〜９３重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）７〜３０重量％とからなることが必要であり、プロピレン系重合体（Ａ）７５〜８８重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１２〜２５重量％とからなることが好ましく、プロピレン系重合体（Ａ）８０〜８５重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１５〜２０重量％とからなることがより好ましい。
【００１４】
本発明で使用される無機系化学発泡剤（Ｃ）としては、例えば、炭酸水素ナトリウム単独、及び炭酸水素ナトリウムとクエン酸などの有機系化学発泡剤との併用系、などが挙げられる。
これらの中で、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の併用系が好ましく使用される。
無機系化学発泡剤（Ｃ）は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部であることが必要であり、０．２〜０．４５重量部であることが好ましく、０．２５〜０．３５重量部であることがより好ましい。
無機系化学発泡剤（Ｃ）が０．１重量部未満では、発泡不足となる傾向があり、０．５重量部を超えると、シルバ−ストリ−クが発生する傾向がある。
【００１５】
プロピレン系重合体（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなる樹脂組成物に、無機系化学発泡剤（Ｃ）を配合することにより発泡樹脂組成物が得られるが、無機系化学発泡剤（Ｃ）の配合方法としては、例えば、無機系化学発泡剤の直接添加や発泡剤マスタ−バッチの添加などが挙げられる。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂発泡成形体は、上記の発泡樹脂組成物を、平均キャビティークリアランス（ｔ）が１．０ｍｍｔ〜５．０ｍｍｔの射出成形用金型を用いて、発泡成形することにより得ることができる。
用いられる射出成形用金の平均キャビティークリアランス（ｔ）は、１．０ｍｍｔ〜５．０ｍｍｔであることが必要であり、１．５ｍｍｔ〜４．０ｍｍｔであることが好ましく、２．０ｍｍｔ〜３．０ｍｍｔであることがより好ましい。平均キャビティークリアランス（ｔ）が１．０ｍｍｔ未満では、発泡不足となり、５．０ｍｍｔを超えると、シルバ−ストリ−クが発生しやすい。
本発明においては、発泡成形は、射出成形用金型を用いて実施される。
ここで、射出温度は、通常、１８０〜２３０℃であり、１９０〜２２０℃であることが好ましい。
射出時間は、通常、３．０秒以下であり、２秒以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリプロピレン樹脂発泡成形は、シルバーストリークの発生が抑制されていることから、ドアトリム、ピラ−ガ−ニッシュ、サイドモールなどの自動車内外装部品等として好適に用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１９】
なお、実施例および比較例で得た組成物および成形体の物性は、以下に示す方法によって評価した。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７に準拠して、示差走査型熱量計ＤＳＣ（パーキンエルマー）を用いて測定した。
【００２０】
（３）発泡倍率：水中置換法によって測定した未発泡品（ｄｃ０）を発泡成形品の比重（ｄｃ１）で除し、（ｄｃ０／ｄｃ１）、その値を発泡倍率とした。なお、発泡倍率は、スキン層を含む状態で測定した。
【００２１】
（４）高速貫通衝撃強度；レオメトリックス社製ハイレートインパクトテスターを用い、    ２３℃の雰囲気下にてストライカーの先端径１／２インチ、受けリングの径２インチ、および衝撃速度３ｍ／ｓの条件で試験を行い、貫通エネルギー（Ｊ）を求めた。
【００２２】
（５）外観：発泡製品の表面を目視で観察し、次の基準で判断した。
［シルバーストリーク］
◎：製品表面に全く観察されず、未発泡と同じ外観を呈する。
○：製品の一部に極僅か見られるが、ほとんど問題なし。
△：製品の一部に僅か見られる。
×：表面全体に多く見られる。
【００２３】
実施例で用いたプロピレン系重合体（Ａ）としてのプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性は以下の通りであった。
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）
【００２４】
【表１】
2004300260.tif 000002
【００２５】
（２）直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
コモノマー；４−メチル−１−ペンテン
コモノマー含量：１３モル％
融点：１１５℃
密度：０．９１５（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ：１５（ｇ／１０分）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
オルゼン剛性：２３０（ＭＰａ）
【００２６】
実施例１〜３および比較例１〜４
プロピレン系重合体（Ａ）としてのプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を表２に記載した配合割合（重量％）で混合し、押出機を用いてペレット化した（樹脂組成物１００重量部）。
それをさらに炭酸水素ナトリウム１５重量％、クエン酸１５重量％及び低密度ポリエチレン５０重量％とから構成された発泡剤マスターバッチ１．０重量部を加えてドライブレンドした（発泡性ポリプロピレン樹脂組成物ペレット）。
【００２７】
発泡性ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用い次に示す条件で射出成形して発泡成形品を得た。
なお、射出充填工程は発泡性樹脂組成物を連続して射出する方法をとり角板型（４０ｃｍ×２０ｃｍ）にて、成形した。
得られた成形体の表面外観評価結果を表２に示す。
【００２８】
なお、成形条件は次の通りであった。
射出成形機：宇部興産機械（株）  ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩ型
成形品サイズ：縦４０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板
ゲート構造：成形品中央１点ダイレクトゲート
射出温度：２００℃
射出圧力：１５０Ｍｐａ
射出時間：１．４秒（射出開始から原料の全量を射出し終了までの時間）
成形型表面温度：５０℃
【００２９】
実施例４〜９および比較例５〜１０
プロピレン系重合体（Ａ）としてのプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）を８０重量％と直鎖状ポリエチレン（Ｂ）を２０重量％で混合し、押出機を用いてペレット化した（樹脂組成物１００重量部）。
それをさらに炭酸水素ナトリウム１５重量％、クエン酸１５重量％及び低密度ポリエチレン５０重量％とから構成された発泡剤マスターバッチ１．０〜３．０重量部を加えてドライブレンドした（発泡性ポリプロピレン樹脂組成物ペレット）。
【００３０】
発泡性ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用い次に示す条件で射出成形して発泡成形品を得た。
なお、射出充填工程は発泡性樹脂組成物を連続して射出する方法をとり角板型（４０ｃｍ×２０ｃｍ）にて、成形した。
得られた成形体の発泡倍率、表面外観評価結果を表３に示す。
【００３１】
なお、成形条件は次の通りであった。
射出成形機：宇部興産機械（株）  ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩ型
成形品サイズ：縦４０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板
ゲート構造：成形品中央１点ダイレクトゲート
射出温度：２００℃
射出圧力：１５０Ｍｐａ
成形型表面温度：５０℃
【００３２】
【表２】
2004300260.tif 000003
【００３３】
【表３】
2004300260.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性の低下が少なく、シルバーストリークの発生を抑制し得るポリプロピレン樹脂発泡体の製造方法を提供することが可能となる。