(57)【要約】【課題】新規なピロリドン基含有重合体を経済的に効率よく提供する。【解決手段】無水マレイン酸共重合体と、Ｎ−ヒドロキシアルキルピロリドン類とを反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸共重合体と、Ｎ−ヒドロキシアルキルピロリドン類とを反応させることを特徴とするピロリドン基含有重合体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化１】
2004300372.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２のうち一方は水素原子を表し、もう一方は−ＯＨ、−ＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換されていても良い芳香族基またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ｎは１以上の正数）を表す）
で表される構造単位を有するピロリドン基含有重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピロリドン基含有重合体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、無水マレイン酸共重合体とＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類とを反応させることによるピロリドン基含有重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
本願の新規なピロリドン基含有重合体は、吸着剤、接着剤、粘着剤、洗浄剤、印刷インキ、塗料、レジスト材料、耐電防止剤、防曇剤、相溶化剤等に用いられる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
ピロリドン基含有重合体の製造方法としては、ラジカル重合開始剤存在下で、ポリオレフィンにピロリドン基含有モノマーをグラフトさせる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来の方法では、ポリマーに化学結合したピロリドン基の割合を調整できないといった問題点を有している。また、対応するピロリドン基含有モノマーを合成・精製しなければならず、経済的にも有利でない。
【０００４】
【特許文献１】
ＷＯ  ９６１９５０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、ピロリドン基含有重合体を経済的に効率よく提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、ピロリドン基含有重合体を経済的に効率よく製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、無水マレイン酸共重合体とＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類とを反応させることによって、ピロリドン基含有重合体を経済的に効率よく製造できるを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明における無水マレイン酸共重合体としては、下記一般式（２）：
【０００８】
【化２】
2004300372.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２のうち一方は水素原子を表し、もう一方は−ＯＨ、−ＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族基を表す）で表される構造単位を有する重合体である。
【００１０】
無水マレイン酸共重合体の製造方法としては、ラジカル重合開始剤存在下で無水マレイン酸と共重合モノマーを混合し、加熱する方法があげられる。
【００１１】
共重合中の無水マレイン酸濃度には特に既定は無いが、通常共重合体中のマレイン酸含有量として０．１モル％〜９９モル％、好ましくは１モル％〜９５モル％である。
共重合体の分子量に特に規定は無いが通常１，０００〜１０，０００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲が良い。
【００１２】
本発明における無水マレイン酸共重合体の代表例としては、具体的には、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／無水マレイン酸共重合体などがあげられる。これらのうち、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体が特に好適に用いられる。
【００１３】
本発明におけるＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類は下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
2004300372.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換されていても良い芳香族基またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ｎは１以上の正数）を表す）で表されるピロリドン基含有化合物である。
【００１６】
具体的には、ヒドロキシメチルピロリドン、２−ヒドロキシエチルピロリドン、４−ヒドロキシブチルピロリドン、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルピロリドン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルピロリドン、ポリエチレングリコールモノピロリドンエーテルなどがあげられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルピロリドンが好適に用いられる。
【００１７】
無水マレイン酸共重合体およびＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を連続または断続的に反応系に添加してもよいし、両方を連続または断続的に反応系に添加してもよい。これらのうち、反応初期に一括して仕込む方法が好ましい。
【００１８】
反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。反応時間は、上記反応が完結するように、無水マレイン酸共重合体およびＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類の種類に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００１９】
本発明では有機溶剤を使用することもできる。有機溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００２０】
上記有機溶剤の使用量は、用いる無水マレイン酸共重合体の種類にもよるが、該無水マレイン酸共重合体とＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類を合わせた重量が総重量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下となるように使用すればよい。前記有機溶剤の使用量が収率の点、経済性の点で好ましい。
【００２１】
本発明にしたがって製造されたピロリドン基含有重合体は、反応溶液を精製することによって得ることができる。上記精製手段としては、製造されたピロリドン含有重合体の貧溶媒に再沈殿させる方法、未反応のＮ−ヒドロキシアルキルピロリドン類や溶媒を蒸発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等によって分離・精製することができる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。
【００２２】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を有するピロリドン基含有重合体は、式中のＲ１、Ｒ２で表される置換基のうち一方は水素原子であり、もう一方の置換基は−ＯＨ、−ＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ３で表される置換基は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換されていても良い芳香族基またはＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ｎは１以上の正数）である化合物である。
【００２３】
ピロリドン基含有重合体の具体例としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体などのアルキルビニルエーテル類／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／無水マレイン酸共重合体などから選ばれるマレイン酸共重合のうち少なくとも１種と、ヒドロキシメチルピロリドン、２−ヒドロキシエチルピロリドン、４−ヒドロキシブチルピロリドン、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルピロリドン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルピロリドン、ポリエチレングリコールモノピロリドンエーテルなどから選ばれるピロリドン含有化合物のうち少なくとも１種とを反応させた生成物である。これらのうち、２−ヒドロキシエチルピロリドンが好適に用いられる。
【００２４】
これらのうち、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種と２−ヒドロキシエチルピロリドン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルピロリドン、ポリエチレングリコールモノピロリドンエーテルから選ばれる少なくとも１種との反応生成物が特に好適に用いられる。
【００２５】
前記ピロリドン基含有重合体中の前記一般式（１）で表わされる構造単位は、重合体中に好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下の割合で含有されていればよい。前記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量３００ｍｌのフラスコにスチレン／無水マレイン酸共重合体（エルフ・アトケム社製  ＳＭＡ１０００Ｐ、共重合組成比；スチレン／無水マレイン酸＝１／１）１０ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン  ５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、同温で６時間保持した。
【００２８】
溶媒のＤＭＦを減圧下留去し、脱イオン水  １Ｌを用いて再沈殿することにより精製した。重合体の精製収率は６８モル％であった。
【００２９】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲを測定し、物質の同定を行なった。重合体の赤外吸収スペクトルを図１に、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００３０】
参考例  １
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに、無水マレイン酸１５ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル６９．２ｇおよび凝集防止剤としてポリイソブチルビニルエーテル（Ｌｕｔｏｎａｌ  Ｉ−６０、ＢＡＳＦ社製、Ｋ値＝６０）０．３ｇ（生成する共重合体量に対して１．０質量％）を仕込み、撹拌しながら５５℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。
【００３１】
その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。一方、滴下ロートに、イソブチルビニルエーテル１６．８ｇ（無水マレイン酸に対して１．１倍モル）と重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ６５］７５ｍｇ（無水マレイン酸に対して０．５質量％）を仕込んだ後、滴下ロート内を１０分間窒素ガス置換した。
【００３２】
フラスコ内および滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、フラスコ内の温度を５５℃に維持し、撹拌を継続しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃でさらに２時間反応を熟成させた。
【００３３】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸は検出されず反応は完結していることを確認した。得られた重合懸濁液を吸引濾過し、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３１，１００であった。
【００３４】
実施例  ２
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量３００ｍｌのフラスコに参考例１で得られたイソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（共重合組成比；イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝１／１）１０ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン  ５ｇ、ＤＭＦ  １００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、同温で６時間保持した。
【００３５】
溶媒のＤＭＦを減圧下留去し、水  １Ｌを用いて再沈殿することにより精製した。重合体の精製収率は７１モル％であった。
【００３６】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲを測定し、物質の同定を行なった。重合体の赤外吸収スペクトルを図３に、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ピロリドン基含有重合体を経済的に効率よく製造することができる。本願の新規なピロリドン基含有重合体は、ピロリドン基とカルボキシル基とを併せ持つため、親水性、溶解性が高く、各種基材への密着性も高い。このため、吸着剤、接着剤、粘着剤、洗浄剤、印刷インキ、塗料、レジスト材料、耐電防止剤、防曇剤、相溶化剤等に用いられる有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2004300372.tif 000005
【図２】
2004300372.tif 000006
【図３】
2004300372.tif 000007
【図４】
2004300372.tif 000008