(57)【要約】【課題】エピハロヒドリン等を含有しないまたは含有しても極めて少量であり、かつ湿潤紙力剤として使用した場合でも、湿潤紙力増強効果を向上させるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液を、イオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤で処理することを特徴とする、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液を、イオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤で処理することを特徴とする、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
多孔質合成樹脂吸着剤は、平均細孔半径が１〜１０００Åである請求項１に記載のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物を、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの付加・架橋反応終了後または架橋反応が終了した後ｐＨを調整した後に多孔質合成樹脂吸着剤に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項４】
多孔質合成樹脂吸着剤を繰り返し再生使用する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。更に詳しくは、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液に含まれる環境に対し負荷が大きいエピハロヒドリンおよびジハロヒドリン、モノハロヒドリンの含有量がそれぞれ低減されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、たとえば、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピハロヒドリンを反応させることにより製造されている。こうして得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の水溶液中には、製造行程においてエピハロヒドリンおよびエピハロヒドリン由来の副生成物であるジハロヒドリン、モノハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン、ジハロヒドリン、モノハロヒドリンをエピハロヒドリン等という）が存在している。
【０００３】
前記エピハロヒドリン等は、毒性を有する変異原性物質であり、これらの物質が紙製品や抄紙系内または系内から排出される排水中に多量に含まれることは、環境上好ましくなく、環境への負荷を低減するため、これらの物質の低減が望まれている。
【０００４】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中のエピハロヒドリン等を低減する方法としては、たとえば、▲１▼ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させる際の反応温度を２段階に調整して行い、ジハロヒドリン、モノハロヒドリンの生成を抑える方法（特開平２−１７０８２５号公報）や、▲２▼ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させる際の反応温度を２段階に調整し、かつ１段階の途中で塩基性化合物を加えて未反応エピハロヒドリンの反応性を高めることでジハロヒドリン、モノハロヒドリンの生成を抑える方法（特開平６−１８４２号公報）、▲３▼イオン交換樹脂と接触させる方法（特開平１０−１５２５５６号公報）、▲４▼炭素系吸着剤と接触させる方法（特開２０００−１３６２４５号公報）等が提案されている。しかし、▲１▼の方法では反応時間が非常に長くなり、エピハロヒドリン等の低減も十分でない。また、▲２▼の方法ではジハロヒドリン、モノハロヒドリンを低減できるものの、湿潤紙力増強剤として使用した場合には塩基性化合物を使用しないものに比較して、紙力効果が低下するため好ましくない。また、▲３▼の方法では、イオン交換樹脂で処理されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力強度が低下するため好ましくなく、▲４▼の方法では、吸着平衡に達する時間（接触時間）が長いといった問題がある。また、炭素系吸着剤を再生利用する際の再生効率が悪く、更に水蒸気賦活再生の際にダイオキシンが発生する可能性があるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境上好ましくないエピハロヒドリン等を含有しないまたは含有しても極めて少量であり、かつ湿潤紙力剤として使用した場合でも、湿潤紙力増強効果を向上させるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られる樹脂水溶液に、イオン交換能を有する官能基を含まない多孔質合成樹脂吸着剤を接触させることにより、エピハロヒドリン等の含有量を低減できるばかりでなく、湿潤紙力効果をも向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液を、イオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤で処理することを特徴とする、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液を、イオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤で処理することを特徴とする。
【０００９】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。
【００１０】
具体的には、ポリアミドポリアミンは、例えば、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【００１１】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用することが好ましい。
【００１２】
上記方法により得られるポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【００１３】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造に用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜７０℃程度が好ましく、反応液は通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。なお、ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、通常、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８以上となるように用いるのが好ましい。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１５】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上とするのがより好ましく、また最終製品の保存安定性の点から５００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度反応させるのが好ましい。
【００１６】
得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜５程度に調整する。
【００１７】
本発明では、このようにして得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液をイオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤で処理をする。
【００１８】
本発明で用いるイオン交換能の無い多孔質合成樹脂吸着剤は、イオン交換能を有しないものであれば特に制限されず使用することができる。このような多孔質合成樹脂吸着剤は、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンを共重合させることにより得ることができる。当該多孔質合成樹脂吸着剤は、通常、水や有機溶剤には不溶であり、取扱性に優れるものである。なお、スルホン酸基や４級アンモニウム基等を有するイオン交換樹脂を用いた場合には、煩雑な前処理を必要とし、また、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と接触させた場合には湿潤紙力強度を向上させることができず、逆に、湿潤紙力強度を低下させてしまう。
【００１９】
当該多孔質合成樹脂吸着剤は、特に細孔構造に特徴があるためエピハロヒドリン等の除去を効果的に行うのに好ましい。具体的には、吸着剤の表面積に大きく影響する部分のミクロ孔（孔径が２０Å以下）と被吸着物質の細孔内への拡散に関与するマクロ孔（孔径が５００Å以上）、ミクロ孔とマクロ孔との間のメソ孔（２０〜５００Å）という３種の異なる孔径を組み合わさることにより、被吸着物質を選択的に効率よく吸着し、回収あるいは除去することができる。
【００２０】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂溶液中のエピハロヒドリンあるいはジハロヒドリン、モノハロヒドリンを効率的に除去するためには、多孔質合成樹脂吸着剤の平均細孔半径を１〜１０００Åとすることが好ましい。平均細孔半径が１Åより小さいとエピハロヒドリン等の除去効率が悪化する傾向にあり好ましくなく、１０００Åより大きいとポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の収率が低下する傾向にあるため好ましくない。多孔質合成樹脂吸着剤の平均粒径は濾過性の点から０．０５ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において多孔質合成樹脂吸着剤で処理するとは、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液に、当該樹脂を接触させることを意味する。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に当該吸着剤を接触させる方法としては、バッチ方式とカラム方式とがある。
【００２２】
バッチ方式とは容器にポリアミドポリアミン−エピハロロヒドリン樹脂水溶液と当該吸着剤を入れ、一定時間攪拌し、当該吸着剤を濾別することでエピハロヒドリン等を低減したポリアミドポリアミン−エピハロロヒドリン樹脂水溶液を得る方法である。
【００２３】
カラム方式とは細長い管に当該吸着剤を充填し、その中にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を通液することでエピハロヒドリン等を低減したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得る方法である。
【００２４】
当該吸着剤との接触は、接触方法に関わらず、通常５〜７０℃程度で、好ましくは１５〜４０℃で行う。温度が５℃より低い場合、濾過速度あるいは通液速度が遅くなる傾向にあり好ましくなく、７０℃より高い場合は得られる最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２５】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に対する当該吸着剤の使用量・接触時間は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中に含まれるエピハロヒドリン等の含有量、当該樹脂の種類、温度条件により異なるが、具体的にはポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に対して当該樹脂を０．００４重量％以上程度使用するのが好ましく、接触時間は２０分以上とするのが好ましい。
【００２６】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂水溶液に、当該樹脂で処理する工程は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンが付加・架橋反応終了後（架橋反応を進行させ目標の粘度に増粘させた段階のもの）または架橋反応終了した後ｐＨ調整した後に行うことによりエピハロヒドリン等を効率良く低減することができるため好ましい。
【００２７】
なお、当該多孔質合成樹脂吸着剤は容易な方法で再生して再使用することができる。再生方法としては、例えば、メタノール再生法があげられる。メタノール再生法とは、当該樹脂に付着したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を水で洗い流した後、当該樹脂に吸着した環境有害物質であるエピハロヒドリン等をメタノールにて、当該樹脂から環境有害物質が脱離するまで洗浄する方法である。具体的には、当該樹脂を充填したカラムに当該樹脂の５００重量％以上の水を通液後、当該樹脂の５００重量％以上のメタノールを通液させるのが好ましい。当該樹脂を洗浄した水は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液製造時の希釈液として再利用でき、当該樹脂を洗浄したメタノールは蒸留等により精製し再利用できるため、廃棄物はエピハロヒドリン等とわずかなメタノールおよび水という必要最小限にとどめることができるめ、環境への負担を低減することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、湿潤紙力強度を低下させることなく、環境有害物質であるエピハロヒドリン等の含有量を低減したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を提供することができる。また、本発明に用いられる吸着剤樹脂は再生工程を経ることにより、再使用できるため、環境への負担を低減することができる。
【００２９】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００３０】
製造例１（ポリアミドポリアミン縮合物（Ａ）の合成）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３１】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇおよび水２３８ｇを仕込み（反応液濃度４０％に調整）、系内温度を１５℃に保持しながらエピクロロヒドリン９２ｇ（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基（当量比）＝１．１：１）を２時間かけて滴下した後、３０℃で５時間保温した。次いで、水９０ｇを加えた後、６０℃に昇温し１時間３０分保温した。さらに、水４２３ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た（水溶液Ａ）。このポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中のエピクロロヒドリン量は２０ｐｐｍ以下、モノクロロヒドリン量は２０ｐｐｍ以下、ジクロロヒドリン量は２５００ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例１
１０００ｇの水溶液Ａを平均細孔半径が約５Åのイオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤（商品名：「Ｌｅｗａｔｉｔ　ＶＰ　ＥＰ　６３」、Ｂａｙｅｒ社製）を水溶液Ａに対し固形で５重量％充填したカラムに通液し、出てきた液を、１２０ｇずつ計８回採取し、それぞれを樹脂Ａ１〜Ａ８とする。
【００３３】
実施例２
平均細孔半径が約８０Åのイオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤（商品名：「セパビーズＳＰ−８５０」、三菱化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｂ１〜Ｂ８を得た。
【００３４】
実施例３
平均細孔半径が約３００Åのイオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤（商品名：「ダイヤイオンＨＰ−２０」、三菱化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｃ１〜Ｃ８を得た。
【００３５】
実施例４
実施例１を行った後、使用した多孔質合成吸着剤が充填されたカラムに水を５００ｇ通液し、続けてメタノールを５００ｇ通液した。その後、再生した吸着剤が充填されたカラムに水溶液Ａを１０００ｇ通液し、出てきた液を、１２０ｇずつ計８回採取し、それぞれ再生１−Ａ１〜再生１−Ａ８を得た。
【００３６】
実施例５
実施例４の後、再び実施例４と同様の操作を２９回繰り返し、９回目に再生１０−Ａ１〜再生１０−Ａ８、１９回目に再生２０−Ａ１〜再生２０−Ａ８、２９回目に再生３０−Ａ１〜再生３０−Ａ８を得た。
【００３７】
比較例１
イオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤を、椰子殻から製造される活性炭（商品名：「ダイアソーブＷ」、三菱化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｘ１〜Ｘ８を得た。
【００３８】
比較例２
イオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤を、石炭から製造される活性炭（商品名：「ダイアホープ００６」、三菱化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｙ１〜Ｙ８を得た。
【００３９】
比較例３
硫酸型の強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」、三菱化学（株）製）を水溶液Ａに対し固形で５重量％充填したカラムに、流出液のｐＨが中性になるまでイオン交換水を通液した。その後、１０００ｇの水溶液Ａを通液し、出てきた液は、１２０ｇづつ計８回採取し、それぞれを樹脂Ｚ１〜Ｚ８とする。
【００４０】
上記実施例および比較例で得られた樹脂水溶液につき、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＨ）の含量を測定し、表１および表２に、再生処理を行ったものについては表４に示した。
【００４１】
【表１】
2004051742.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004051742.tif 000003
【００４３】
湿潤紙力強度
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝１／１）を離解し、濾水量が５００ｍｌになるまで叩解したパルプスラリーに、前記の実施例１、３で得られた樹脂を０．２、０．４％（対パルプ固形分換算）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（丸型）にて坪量２０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を、ロールプレスにて線圧１５ｋｇ／ｃｍでプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ　Ｐ８１３５に準じて測定した。評価基準および結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2004051742.tif 000004
【００４５】
【表４】
2004051742.tif 000005
【００４６】
表１〜３より、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン水溶液をイオン交換能のない多孔質合成樹脂吸着剤で処理することで、エピハロヒドリン類を除去することができ、本発明によって処理されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン水溶液を添加した紙および板紙は、優れた湿潤紙力増強効果を示すことが明らかである。
また、表４より、簡便な再生処理により多孔質合成樹脂吸着剤は再生でき、３０回再生させたものを用いてもその効果は低下しなかった。