(57)【要約】【課題】樹脂組成物の染み出しを抑制し、イソチオシアン酸エステルが揮散しても接着強度が保持される樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】軟化点が１００℃未満であるゴム系接着剤と、軟化点が１００℃未満の水添テルペン系樹脂とを含有した混練物に、この混練物全量に対して０．５〜１５重量％のイソチオシアン酸エステルを混合した、９０℃における粘度が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、基材に塗工したときの接着強度が、上記イソチオシアン酸エステルの揮散の有無に関わらず、１Ｎ／２５ｍｍ以上とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１００℃未満であるゴム系接着剤と、軟化点が１００℃未満の水添テルペン系樹脂とを含有した混練物に、この混練物全量に対して０．５〜１５重量％のイソチオシアン酸エステルを混合した、９０℃における粘度が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、基材に塗工したときの接着強度が、上記イソチオシアン酸エステルの揮散の有無に関わらず、１Ｎ／２５ｍｍ以上であるイソチオシアン酸エステル含有組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のイソチオシアン酸エステル含有組成物を上記基材に塗工したイソチオシアン酸エステル含有ラベル。
【請求項３】
上記イソチオシアン酸エステル含有組成物からなる層の厚みが５〜３０μｍである請求項２に記載のイソチオシアン酸エステル含有ラベル。
【請求項４】
イソチオシアン酸エステル透過性材料から構成された包装体の外表面若しくは内表面に、又は、イソチオシアン酸エステル不透過性材料から構成された包装体の内表面に、請求項２又は３に記載のイソチオシアン酸エステル含有ラベルを貼り合せた抗菌・防カビ包装体。
【請求項５】
請求項１に記載のイソチオシアン酸エステル含有組成物を基材に塗工し、このイソチオシアン酸エステル含有組成物からなる層に第２の基材を積層したイソチオシアン酸エステル含有積層シート状物。
【請求項６】
上記イソチオシアン酸エステル含有組成物からなる層の厚みが５〜３０μｍである請求項５に記載のイソチオシアン酸エステル含有積層シート状物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のイソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を、包装袋内部に挿入した抗菌・防カビ包装袋。
【請求項８】
上記イソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を用いて作られた袋であり、その袋の内面に、イソチオシアン酸エステル透過材料が使用された抗菌・防カビ袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、イソチオシアン酸エステルを含有する組成物、及びこれを用いたラベル、シート状物に関する。また、これらを用いた包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラシやワサビに含まれているイソチオシアン酸エステルは、抗菌・防カビ作用を有することが知られている。このイソチオシアン酸エステルは、少量でその効果を発揮するが、揮散性が高いため、この効果を持続させるためには、徐放化させる必要がある。
【０００３】
この徐放化の方法として、特開２０００−３４３６４０号公報等に、イソチオシアン酸エステルを接着剤に溶解させ、これを用いて複数のフィルムを接合して積層フィルムとする方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の積層シート状物は、断面部から接着剤の染み出しが生じる場合がある。また、フィルムを構成する樹脂の種類を適切に選ばないと、イソチオシアン酸エステルが揮散するに伴い、上記接着剤の接着強度が低下する傾向にあり、積層体を保持できない場合がある。さらに、イソチオシアン酸エステルを多量に担持させた場合、樹脂が可塑化して、接着強度が低下する場合がある。さらにまた、ラベルや積層シート状物中の上記組成物の断面部硬さが適切でない場合、断面部から組成物が染み出したり、ブロッキングが発生したりする可能性がある。
【０００５】
そこで、この発明は、樹脂組成物の染み出しを抑制し、イソチオシアン酸エステルが揮散しても接着強度が保持される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、軟化点が１００℃未満であるゴム系接着剤と、軟化点が１００℃未満の水添テルペン系樹脂とを含有した混練物に、この混練物全量に対して０．５〜１５重量％のイソチオシアン酸エステルを混合した、９０℃における粘度が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、基材に塗工したときの接着強度が、上記イソチオシアン酸エステルの揮散の有無に関わらず、１Ｎ／２５ｍｍ以上であるイソチオシアン酸エステル含有組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００７】
所定の粘度を有するので、得られるイソチオシアン酸エステル含有組成物をフィルムに塗工できる。また、ラベルや積層シート状物中の上記組成物の断面部硬さが適切であるため、断面部からの組成物の染み出しを抑制し、ブロッキングを防止することができる。
【０００８】
また、所定の水添テルペン系樹脂を用いるので、イソチオシアン酸エステルの蒸気圧を抑制することができ、それにより、イソチオシアン酸エステルの揮散速度の抑制をすることができ、また、イソチオシアン酸エステルの揮散過剰により生じる結露の防止をすることができる。
【０００９】
さらに、所定のゴム系接着剤を用いるので、十分な接着強度を確保することができる。
さらにまた、軟化点が１００℃未満の水添テルペン系樹脂やゴム系接着剤を使用することにより、それらの混練物にイソチオシアン酸エステルを混合したときの分解を抑制することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるイソチオシアン酸エステル含有組成物は、ゴム系接着剤と水添テルペン系樹脂とを含有した混練物にイソチオシアン酸エステルを混合したものである。
【００１１】
上記ゴム系接着剤とは、接着性を有するゴム系高分子物質をいい、その例として、スチレン−ブタジエン−スチレン（以下、「ＳＢＳ」と略する。）ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等があげられる。
【００１２】
上記ゴム系接着剤は、軟化点が１００℃未満のものがよく、８０℃未満が好ましい。軟化点が１００℃以上だと、イソチオシアン酸エステルと樹脂の混練を高温で行う必要があり、イソチオシアン酸エステルの分解が起こる可能性が高くなる。
【００１３】
上記水添テルペン系樹脂とは、上記ゴム系接着剤と相溶性があり、常温で固体であるテルペン系水素添加樹脂をいい、例として、テルペン系樹脂を完全に水素添加したものや部分的に水素添加したもの等があげられる。
【００１４】
上記水添テルペン系樹脂は、軟化点が１００℃未満のものがよく、９０℃未満が好ましい。軟化点が１００℃以上だと、イソチオシアン酸エステルと上記水添テルペン系樹脂の混練を高温で行う必要があり、イソチオシアン酸エステルの分解が起こる可能性が高くなる。
【００１５】
上記イソチオシアン酸エステルの例としては、アリルイソチオシアネート等があげられる。
【００１６】
上記ゴム系接着剤と水添テルペン系樹脂との混合比は、重量比で、８０〜２０／２０〜８０が好ましく、７０〜３０／３０〜７０がより好ましい。水添テルペン系樹脂が８０重量％より多いと、所定の接着強度が得られない場合がある。一方、水添テルペン系樹脂が２０重量％より少ないと、上記イソチオシアン酸エステルの蒸気圧を充分に抑制することができず、揮散速度を調整しにくくなる。また、ブロッキングが生じ易くなる場合がある。
【００１７】
上記ゴム系接着剤と水添テルペン系樹脂との混練物全量に対する、上記イソチオシアン酸エステルの混合量は、０．５〜１５重量％がよく、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、抗菌・防カビ効果が得られない場合がある。一方、１５重量％より多いと、混練物全体の粘度が低下し、所定の接着強度が得られない場合がある。
【００１８】
上記イソチオシアン酸エステル含有組成物は、まず、上記のゴム系接着剤と水添テルペン系樹脂とを、両者の軟化点温度以上で混練し、次いで、その温度を保った状態でイソチオシアン酸エステルを加えて混練することにより得られる。
【００１９】
このイソチオシアン酸エステル含有組成物の９０℃における粘度は、３，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓがよく、５，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。３，０００ｍＰａ・ｓより低いと、所定の接着強度が得られない場合がある。一方、４０，０００ｍＰａ・ｓより高いと、塗工が不可能となるおそれがある。
【００２０】
上記イソチオシアン酸エステル含有組成物を、基材に塗工して積層体を形成させたとき、基材とイソチオシアン酸エステル含有組成物からなるイソチオシアン酸エステル含有層との間の接着強度は、上記イソチオシアン酸エステルの揮散の有無に関わらず、１Ｎ／２５ｍｍ以上がよく、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。１Ｎ／２５ｍｍより小さいと、使用中に基材が剥離する可能性がある。
【００２１】
この発明にかかるイソチオシアン酸エステル含有組成物を基材に塗工することにより、イソチオシアン酸エステル含有ラベルを製造することができる。また、この発明にかかるイソチオシアン酸エステル含有組成物を基材に塗工し、このイソチオシアン酸エステル含有組成物からなる層に第２の基材を積層することにより、イソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を製造することができる。
【００２２】
なお、この発明において、「積層シート状物」とは、フィルム又はシート等の基材と第２の基材との間に、イソチオシアン酸エステル含有組成物を塗工したシート状物を意味する。
【００２３】
上記の基材や第２の基材としては、上記イソチオシアン酸エステル含有ラベルを製造する場合、イソチオシアン酸エステル透過性材料、又はイソチオシアン酸エステル不透過性材料のどちらの基材であってもよい。また、上記イソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を製造する場合、少なくとも一方が、イソチオシアン酸エステル透過性材料を使用する必要がある。
【００２４】
上記イソチオシアン酸エステル透過性材料からなる基材としては、二軸延伸ポリプロピレンや無延伸ポリプロピレンからなるフィルム等があげられる。また、上記イソチオシアン酸エステル不透過性材料からなる基材としては、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム等があげられる。また、上記の基材や第２の基材としては、上記フィルムに紙又は不織布等を貼り合せたものでもよい。
【００２５】
上記イソチオシアン酸エステル含有組成物からなる層の厚みは、５〜３０μｍがよく、５〜２０μｍが好ましい。５μｍより薄いと、接着強度が低下する場合がある。一方、３０μｍより厚いと、断面部からイソチオシアン酸エステルが揮散してロスが多くなったり、ブロッキングなどの問題を有する場合がある。
【００２６】
上記イソチオシアン酸エステル含有ラベルを、上記イソチオシアン酸エステル透過性基材から構成された包装体の外表面若しくは内表面に貼り合せたり、又は、イソチオシアン酸エステル不透過性基材から構成された包装体の内表面に貼り合せたりすることにより、抗菌・防カビ包装体を得ることができる。
【００２７】
上記イソチオシアン酸エステル透過性基材から構成された包装体を用いる場合、外表面に貼るイソチオシアン酸エステル含有ラベルは、イソチオシアン酸エステル透過性材料、又はイソチオシアン酸エステル不透過性材料のどちらの材料であってもよい。しかし、内表面に貼るイソチオシアン酸エステル含有ラベルは、イソチオシアン酸エステル透過性材料である必要がある。
【００２８】
一方、上記イソチオシアン酸エステル不透過性基材から構成された包装体を用いる場合、イソチオシアン酸エステル含有ラベルを外表面に貼っても、イソチオシアン酸エステルが透過しないため、期待する効果は得られ難い。このため、イソチオシアン酸エステル含有ラベルは内表面に貼る場合に限定され、イソチオシアン酸エステル透過性材料を使用したものを使用する必要がある。
【００２９】
上記イソチオシアン酸エステル含有ラベルの貼り方を上記のようにすることにより、イソチオシアン酸エステルを上記抗菌・防カビ包装体の内部に向って揮散させることができる。
【００３０】
また、上記イソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を、包装袋内部に挿入することにより、抗菌・防カビ包装袋を得ることができる。この場合、上記イソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を構成する上記基材又は第２の基材として、ヒートシール性を有するものを用いると、熱融着で包装袋を形成する際に、併せてこのイソチオシアン酸エステル含有積層シート状物の一端部又は両端部を熱融着することができる。
【００３１】
さらに、上記イソチオシアン酸エステル含有積層シート状物を用いて、袋を作ることが可能である。その際に、イソチオシアン酸エステル透過材料を内面に使用すれば、袋状の抗菌・防カビ包装体が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、測定及び評価方法について示す。
【００３３】
［残存アリルイソチオシアネート（以下、「ＡＩＴ」と略する。）の定量］
積層シート状物をジクロロメタンに浸漬し、２４時間振とう後、その抽出液中のＡＩＴ量をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３４】
［粘度］
トキメック社製Ｂ型粘度計（ロータＮｏ．６）を用い、測定対象の樹脂組成物を９０℃にした状態で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【００３５】
［接着強度試験］
ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて試験した。また、その時の最大点加重を接着強度とした（単位；Ｎ／２５ｍｍ）。その際の基材及び第２の基材としては、両面共に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）（厚さ２５μｍ）を使用した。
【００３６】
［ブロッキングの評価］
得られた積層シート状物を５０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）２枚の間にサンドイッチした。さらに、そのサンドイッチしたシートを１６０ｍｍ×１６０ｍｍの金属製プレートにサンドイッチし、その上に重りをのせて均等に１ｋｇの加重を与え、４０℃、２４時間放置した。放置後、サンドイッチしたＰＥＴフィルムを剥がし、積層シート状物端部の樹脂ブロッキングの有無を確認した。
○：積層シート状物端部の樹脂ブロッキング無
×：積層シート状物端部の樹脂ブロッキング有
【００３７】
（実施例１）
軟化点５７℃のＳＢＳブロック共重合体（新田ゼラチン社製：ＨＴ−４８０）４７．５重量部と軟化点８５℃の水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製：クリアロンＰ−８５）４７．５重量部を９０℃に加熱して溶融液状化させ、これにＡＩＴ５．０重量部を投入して１０分間加熱混練し、その時の溶融粘度が１２５００ｍＰａ・ｓの混練溶融液を作成した。このＡＩＴ混練溶融液を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに塗工厚１０μｍとなるようにホットメルトコーターにて塗工し、さらに、厚さ２０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、フィルムとフィルムとの間にイソチオシアン酸エステル含有組成物を設けた３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を２３℃恒温器に入れ、経時的にガスクロマトグラフィーを用いて積層シート状物中のＡＩＴ量を分析した。また、上記の方法に従って、粘度、接着強度及びブロッキングについて評価した。
【００３８】
（実施例２）
ＳＢＳブロック共重合体（新田ゼラチン社製：ＨＴ−４８０）７０．０重量部と水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製：クリアロンＰ−８５）２５．０重量部を用い、ＡＩＴ投入後の９０℃における粘度が１７５００ｍＰａ・ｓであった以外は、実施例１と同様にして、３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を実施例１に記載の方法にしたがって、ＡＩＴ減少率及び剥離強度を測定し、ブロッキングを評価した。
【００３９】
（比較例１）
ＳＢＳブロック共重合体（新田ゼラチン社製：ＨＴ−４８０）を軟化点が１００℃のＳＩＳブロック共重合体（新田ゼラチン社製：ＨＴ−４７４Ａ）に変更し、樹脂の混練が可能な１３０℃において粘度が５９０００ｍＰａ・ｓであった（９０℃では樹脂の混練が不可能であったため１３０℃で混練した）以外は、実施例１と同様にして、３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を実施例１に記載の方法にしたがって、ＡＩＴ減少率及び剥離強度を測定し、ブロッキングを評価した。
【００４０】
（比較例２）
水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製：クリアロンＰ−８５）の代わりに軟化点８６℃のロジンエステル（荒川化学社製：ＡＡＧ）を用い、ＡＩＴ投入後の９０℃における粘度が１０５００ｍＰａ・ｓであった以外は、実施例１と同様にして、３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を実施例１に記載の方法にしたがって、ＡＩＴ減少率及び剥離強度を測定し、ブロッキングを評価した。
【００４１】
（比較例３）
ＳＢＳブロック共重合体（新田ゼラチン社製：ＨＴ−４８０）９５．０重量部のみを用い、ＡＩＴ投入後の９０℃における粘度が１９０００ｍＰａ・ｓであった以外は、実施例１と同様にして、３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を実施例１に記載の方法にしたがって、ＡＩＴ減少率及び剥離強度を測定し、ブロッキングを評価した。
【００４２】
（比較例４）
水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製：クリアロンＰ−８５）９５．０重量部のみを用い、ＡＩＴ投入後の９０℃における粘度が８００００ｍＰａ・ｓであった以外は、実施例１と同様にして、３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を実施例１に記載の方法にしたがって、ＡＩＴ減少率及び剥離強度を測定し、ブロッキングを評価した。
【００４３】
（比較例５）
ＳＢＳブロック共重合体（新田ゼラチン社製：ＨＴ−４８０）４０．０重量部と水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製：クリアロンＰ−８５）４０．０重量部の混練樹脂にＡＩＴ２０．０重量部を混練し、その時の９０℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓであった以外は、実施例１と同様にして、３層構造の積層シート状物を得た。得られた積層シート状物を実施例１に記載の方法にしたがって、ＡＩＴ減少率及び剥離強度を測定し、ブロッキングを評価した。
【００４４】
【表１】
2004051955.tif 000002
【００４５】
（結果）
比較例１では、軟化点が１００℃のゴム系接着剤を用いたことで、９０℃では樹脂の混練ができないため、混練可能な１３０℃にて混練を行ったが、ＡＩＴが分解して変質（臭い変化）が生じた。
また、比較例２では、水添テルペン系樹脂の代わりにロジンエステルを用いたが、接着強度が低く、また、ブロッキングが発生した。
【００４６】
さらに、比較例３では、ＳＢＳブロック共重合体を単独で用いたことにより、接着強度は十分であったが、ブロッキングが発生した。
さらにまた、比較例４では、水添テルペン系樹脂を単独で用いたことにより、粘度が高くなり、塗工が不可能となった。
また、比較例５では、ＡＩＴの配合比率を上げることにより、混練樹脂が可塑化され、接着強度が不十分となり、かつブロッキングが発生した。
【００４７】
これらに対し、実施例１、２では、接着強度が高く、ブロッキングも発生していないことが判明し、十分な効果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】
この発明にかかるイソチオシアン酸エステル含有組成物をフィルムに塗工してラベルやシート状物にすると、断面からの組成物の染み出しの抑制、イソチオシアン酸エステルの揮散制御を図ることができる。
【００４９】
また、所定の水添テルペン系樹脂を用いるので、イソチオシアン酸エステルの蒸気圧を抑制することができ、それにより、イソチオシアン酸エステルの揮散速度の抑制をすることができ、また、イソチオシアン酸エステルの揮散過剰により生じる結露の防止をすることができる。
【００５０】
さらに、所定のゴム系接着剤を用いるので、十分な接着強度を確保することができる。
【００５１】
さらにまた、軟化点が１００℃未満の水添テルペン系樹脂やゴム系接着剤を使用することにより、それらの混練物にイソチオシアン酸エステルを混合したときの分解を抑制することができる。