(57)【要約】【課題】メルカプト基を有する含窒素芳香族環を末端に効率よく導入したポリマーを製造する方法を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和基を有するモノマーに、ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨ（Ｌ１はアルキレン基またはフェニレン基、Ｌ２は２価の連結基または単結合、Ｚは含窒素芳香族環）を添加して重合する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有するモノマーに、下式：
ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨ
（式中、Ｌ１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ２は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。）で表される化合物を添加して重合することを特徴とする一般式（１）で表されるポリマーの製造方法。
【化１】
2004151185.tif 000041
（式中、Ｘはエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にＸの末端基を表し、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−を表す。Ｚは含窒素芳香族環を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ２は２価の連結基または単結合を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリマーを少なくとも１種類と、ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリマーを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含有する新規なポリマーの製造方法に関する。本発明はさらに、上記ポリマーとハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤、上記ポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀の凝集安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子は写真化学工業において長い間利用されており、水溶性高分子が写真システムにおいて果たしている役割は多岐にわたっている。水溶性高分子の役割が多岐にわたっている理由としては、水溶性高分子が優れた保護コロイド性、ゾルーゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性などの優れた特性を有することに起因する。特に水溶性高分子の１つであるゼラチンは上記特性の他にハロゲン化銀の分散安定性に非常に優れており、現在でも写真感光材料用の分散安定化剤、バインダーとして大量に使用されている。
【０００３】
特許文献１には、ハロゲン化銀に吸着作用する基を有する合成ゼラチンの記載がある。しかしながら、ゼラチンは牛や豚の骨や皮等から抽出された天然物由来の素材であるためにその品質を一定に保つことは非常に難しく、合成ポリマーをハロゲン化銀の分散安定剤として利用する試みが数多くなされてきた。例えば、特許文献２〜４に記載のチオエーテル基含有ポリマー；特許文献５に記載のアクリルアミド、ビニルイミダゾール、アクリル酸の共重合ポリマー；等が挙げられるが、ハロゲン化銀の粒子形成はするものの、感度低下や、分散不良、粒子が丸みを帯びる、粒子のサイズ分布が大きい等の弊害があり、ゼラチンより優れた分散剤は見出されていなかった。
【０００４】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が求められるようになり、より平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀乳剤の調製が必要となってきた。一方、アスペクト比を高くするほどハロゲン化銀乳剤を調製する際にゼラチン単独では防ぎきれないハロゲン化銀乳剤の凝集が問題となってきた。そこで、もともと分散能力に優れたゼラチンに機能性部を修飾した修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の凝集を抑制する試みがなされている。このような修飾ゼラチンとして、ラテックスと共有結合したゼラチン（特許文献６）などが提案されているが、その効果はまだ十分なものとはいえず、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制する分散剤の開発が強く望まれていた。
【０００５】
このよう分散剤として、ハロゲン化銀への吸着成分として有用なメルカプト基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有する新規な合成ポリマー（特願２００２−３７９５８号明細書）が見出されている。しかしながら、該ポリマーは多くの合成ステップを必要とし、精製も煩雑であった。また分子内への吸着基成分の導入率も十分とはいえず、よりハロゲン化銀粒子の凝集防止効果が高く、効率的な合成方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平３−３７６４３号公報
【特許文献２】米国特許第３，６１５，６２４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８６０，４２８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７０６，５６４号明細書
【特許文献５】特公昭４３−７５６１号公報
【特許文献６】特開平７−１５２１０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高感度で、且つ平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度なハロゲン化銀乳剤を調製するのに有用な新規なポリマーの製造方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子を凝集を生じることなく安定的に含有する、高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の第三の目的は、高感度で平面性に優れているとともに、圧力耐性にも優れ、且つ安定的に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を導入したポリマーが、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制し得るとの知見を得た。さらにこの知見に基づいて検討を重ねた結果、十分な量のメルカプト基を有する含窒素芳香族環を導入したポリマーを容易に合成することができる方法を見出し、さらに前記ポリマーを用いることで、高感度で平面性に優れた写真感光材料の安定的な作製を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］エチレン性不飽和基を有するモノマーに、下式：
ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨ
（式中、Ｌ１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ２は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。）で表される化合物を添加して重合することを特徴とする一般式（１）で表されるポリマーの製造方法。
【化２】
2004151185.tif 000002
（式中、Ｘはエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にＸの末端基を表し、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−を表す。Ｚは含窒素芳香族環を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ２は２価の連結基または単結合を表す。）
【０００９】
［２］前記一般式（１）で表されるポリマーが、水溶性高分子である［１］に記載のポリマーの製造方法。
［３］前記一般式（１）で表されるポリマ−の数平均分子量が５，０００以上である［１］または［２］に記載のポリマーの製造方法。
［４］前記一般式（１）で表されるポリマーがＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−をポリマー１ｇあたり６μｍｏｌ以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
［５］エチレン性不飽和基を有するモノマーに、下記一般式（２）で表される化合物を添加して重合することを特徴とする下記一般式（３）で表されるポリマーの製造方法。
【００１０】
【化３】
2004151185.tif 000003
（式中、Ｌ１Ａは置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基アルキレン基を表し、Ｌ２Ａは２価の連結基または単結合を表し、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表す。）
【００１１】
【化４】
2004151185.tif 000004
（式中、Ｘ１はエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表し、前記モノマーは１種類でも複数種であってもよい。なお、Ｘ１が共重合体を表すときの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合または交互共重合のいずれの形態であってもよい。Ｙ１１およびＹ１２は末端基であり、Ｙ１１およびＹ１２の少なくとも一方は下記一般式（４）で表される基を表すことが好ましい。）
【００１２】
【化５】
2004151185.tif 000005
（式中、Ｌ１Ａ置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ２Ａは２価の連結基または単結合を表し、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表す。）
【００１３】
［６］前記一般式（３）で表されるポリマーが、前記一般式（４）で表される含窒素芳香族環を、平均で０．５〜２個／（ポリマー鎖１本）で含有することを特徴とする［５］に記載のポリマーの製造方法。
【００１４】
［７］少なくとも１種類の上記一般式（１）で表されるポリマーと、ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤。
［８］  ［２］〜［５］のいずれかに記載の方法により製造したポリマーを少なくとも１種類とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤。
［９］少なくとも１種類の上記一般式（１）で表されるポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
［１０］［２］〜［５］のいずれかに記載の方法により製造したポリマーを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
まず、一般式（１）で表されるポリマーの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、エチレン性不飽和基を有するモノマーに、下式：
ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨ
で表される化合物を添加して重合することを特徴とする。上式中、Ｌ１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ２は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。
【００１７】
上式中、Ｚで表される含窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等が挙げられる。さらに好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが挙げられる。特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。
【００１８】
上式中、Ｌ１は置換もしくは無置換アルキレン基またはフェニレン基を表す。特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基またはフェニレン基、よりさらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｌ１は可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては後述の置換基Ｙとして挙げたものが適用できる。
【００１９】
Ｌ２は２価の連結基または単結合を表し、その種類は特に制限はないが、Ｌ２として好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲａ−、−ＮＲａ−（Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｙとしてあげたものが適用できる）、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００２０】
【化６】
2004151185.tif 000006
【００２１】
これらは、Ｚに対して左右いずれの向きで結合していてもよいが、左側がＺと結合するのが好ましい。
【００２２】
前記置換基Ｙとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２３】
本発明の製造方法では、ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨをエチレン性不飽和モノマーに添加して下記一般式（１）で表されるポリマーを合成する。
【００２４】
【化７】
2004151185.tif 000007
【００２５】
一般式（１）で表されるポリマーは、水溶性高分子であることが好ましい。本明細書において、「水溶性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子である。
【００２６】
一般式（１）で表されるポリマーは、前記ＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリマー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．０１〜１．５個、さらに好ましくは０．１〜１．５個、よりさらに好ましくは０．２〜１．５個、最も好ましくは０．７〜１個である。
【００２７】
ここで、ポリマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチレンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性ポリマー水溶液のモル濃度ＡＭｎと、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求めたモル濃度Ｑｕｖとを測定し、Ｑｕｖ／ＡＭｎの値として求められる。即ち、一般式（１）で表されるポリマーは、Ｑｕｖ／ＡＭｎが２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。ポリマー１ｇあたりのメルカプト基導入量は、好ましくは６μｍｏｌ以上、より好ましくは、７μｍｏｌ以上である。メルカプト基の導入量が上記範囲であると、ハロゲン化銀写真感光材料を製造したときにその感度を低下せずに、カブリ濃度の上昇をより抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果をより発揮させることができる。その結果、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性がより優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立にＸの末端基であり、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−を表す。Ｚは、上記ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨにおけるＺと同義の窒素含有芳香族環であり、また好ましい範囲も同様である。なお、Ｙ１およびＹ２のうち一方のみがＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−を表すとき、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基であってもよい。例えば、水素原子、重合開始剤、溶媒分子またはモノマー誘導体の他、合成時の添加剤誘導体が、他方の末端基となり得る。
【００２９】
一般式（１）中、Ｘはエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘが共重合体である場合は、Ｓと共有結合を形成するモノマーがいずれになるかについても特に限定されない。
【００３０】
エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘを構成するモノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマーが好ましい。ポリマーの水溶性を損なわない限り、Ｘは複数のモノマーの共重合体であってもよい。
【００３１】
単独重合体が水溶性となるモノマーとしては、以下のモノマー群（ａ）が挙げられ、いずれもＸを構成するモノマーとして好ましく用いられる。
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００３２】
Ｘを構成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであって、カルボン酸基またはスルホン酸基またはリン酸基の少なくとも１つを有するものも好適である。カルボン酸基を含有するモノマー群としては、以下のモノマー群（ｂ）が、スルホン酸基を含有するモノマー群としては、以下のモノマー群（ｃ）が、リン酸基を含有するモノマー群としては、以下のモノマー群（ｄ）が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）カルボン酸基を含有するモノマー：
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ５ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸等
【００３４】
（ｃ）スルホン酸基を含有するモノマー：
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸等やビニルスルホン酸等
【００３５】
（ｄ）リン酸基を含有するモノマー：
【化８】
2004151185.tif 000008
等
【００３６】
Ｘが共重合体である場合は、前述の（ａ）〜（ｄ）のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、下記に示す（ｅ）〜（ｍ）等のモノマー群から選択されるモノマー等を自由に選ぶことができる。なお、前述のモノマー群に属するモノマーであっても、（ｅ）〜（ｍ）モノマー群に属するものは、重複して列挙した。
【００３７】
−モノマー群（ｅ）〜（ｊ）：
（ｅ）共役ジエン：
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等
【００３８】
（ｆ）オレフィン：
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
【００３９】
（ｇ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加ｍｏｌ数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）
【００４０】
（ｈ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
【００４１】
（ｉ）不飽和ニトリル類：
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
【００４２】
（ｊ）スチレンおよびその誘導体：
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等
【００４３】
（ｋ）ビニルエーテル類：
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等
【００４４】
（ｌ）ビニルエステル類：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等
【００４５】
（ｍ）その他の重合性単量体：
Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン等
【００４６】
Ｘとしては、上記（ａ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または（ｂ）ないし（ｃ）ないし（ｄ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ａ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、（ｂ）ないし（ｃ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ａ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体がより好ましい。特に好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウムから選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウムから選ばれる少なくとも１種と上記（ａ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体でる。
【００４７】
以下において、本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
前記ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨで表される化合物の好ましい態様は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４８】
【化９】
2004151185.tif 000009
【００４９】
式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮである。
【００５０】
Ｌ２Ａは２価の連結基または単結合を表し、前記ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨ中のＬ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。好ましい具体例を以下に示すが、Ｌ２Ａとして採用しうる基はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
2004151185.tif 000010
【００５２】
これらはポリマー主鎖に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー主鎖と結合するのが好ましい。
【００５３】
式中、Ｌ１Ａは前記ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨ中のＬ１と同じく、置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、好ましい範囲も同様である。特に制限はないが好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基またはフェニレン基、よりさらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。
Ｌ１Ａは可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基Ｙとして挙げたものが適用できる。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるポリマーの好ましい態様は、下記一般式（３）で表されるポリマーである。
【化１１】
2004151185.tif 000011
【００５５】
式中、Ｘ１はエチレン性不飽和基を有するモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよい。Ｘ１は重合可能であれば特に制限はなく、上記一般式（１）中のＸのモノマーとして例示した、モノマー群（ａ）〜（ｊ）および（ｍ）から選ばれるモノマーを用いることができる。
【００５６】
前記一般式（３）で表されるポリマーのＸ１の好ましい態様は、前記一般式（１）中のＸで表されるモノマー群と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
なお、式中に含まれるモノマーユニットの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合および交互共重合のいずれの形態であってもよい。
【００５８】
式中、Ｙ１１およびＹ１２は末端基であり、Ｙ１１およびＹ１２の少なくとも一方は下記一般式（４）で表される基を表す。
【００５９】
【化１２】
2004151185.tif 000012
【００６０】
式中、Ｌ１Ａは置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を、Ｌ２Ａは２価の連結基または単結合を、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、その詳細や好ましい範囲は前記一般式（２）中の対応する基と同様である。
【００６１】
本発明の製造方法で得られるポリマーの数平均分子量は５，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、最も好ましくは１００，０００以上である。
【００６２】
従来、一般式（１）で表されるポリマーは、あらかじめ重合反応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入することによって合成されていた。これに対して、本発明の製造方法は、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む化合物をモノマーとともに重合する点に特徴がある。本発明の製造方法によれば、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む構造部位を効率よくポリマー中に導入することができる。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物はアルキレン基にメルカプト基が共有結合しており、該メルカプト部位は、ラジカル重合反応でよく知られている連鎖移動剤として機能する。連鎖移動剤を用いることは、高分子の分子量を調節できるだけでなく、所望の官能基をポリマーの末端に導入可能となる点でも、極めて好ましい。
【００６４】
一般式（１）のＸは、ラジカル重合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれの重合反応によって重合させてもよいが、本発明ではラジカル重合反応によって重合させることが好ましい。
【００６５】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、  過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
以下に、ＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるＨＳ−Ｌ１−Ｌ２−Ｚ−ＳＨは、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
2004151185.tif 000013
【００６８】
以下に、前記一般式（１）、（３）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明で製造して用いることができるポリマーは、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。各モノマーの組成比を表す数値は重量百分率を、分子量は数平均分子量（ＧＰＣによるＰＥＯ換算）を表す。
【００６９】
【化１４】
2004151185.tif 000014
【００７０】
【化１５】
2004151185.tif 000015
【００７１】
【化１６】
2004151185.tif 000016
【００７２】
【化１７】
2004151185.tif 000017
【００７３】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に一般式（１）のポリマーを含有する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層に一般式（１）のポリマーを含有する態様であり、特に好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層に一般式（１）のポリマーを含有する態様である。
【００７４】
一般式（１）のポリマーは、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層を形成する際に、層形成用組成物中に含有させることができる。一般式（１）のポリマーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いるが、一般式（１）のポリマーの添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成過程、化学熟成過程、化学熟成終了後のいずれのタイミングであってもよい。粒子形成過程において添加するのが最も好ましい。また、一般式（１）のポリマーは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加してもよい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙のいずれの形態であってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては、例えば特開平１１−３０５３９６号公報などに記載の態様を挙げることができる。
【００７６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、またはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められているのが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明では、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が、アスペクト比８以上の粒子で占められているのが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００７８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００７９】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には、通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように、０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００８０】
本発明において平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８１】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌである。
【００８２】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許公開ＥＰ５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８３】
本発明においては、上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５２４８５８７号明細書記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００８４】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００８５】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００８６】
本発明で用いる乳剤は、平板粒子である場合、好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８７】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、または表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を作った場合である。
【００８９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、サ゛・フォトク゛ラフィック・フ゜ロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，  １９９７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩またはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９１】
本発明で用いる乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物またはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。
【００９２】
本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましい、即ち、チオシアン酸塩の添加は２回以上行われるのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−５ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌである。
【００９３】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一または共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｓｃｉ．  Ｐｈｏｔｏ．  Ｊａｐａｎ．  Ｎｏ．  １６，  Ｐ．  ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９４】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９５】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾または化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、または基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種または３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）またはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３）またはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００９８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中もしくは写真処理中のカブリを防止し、または写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９９】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１００】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１０１】
2004151185.tif 000018
【０１０２】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２１．色素：６５頁７〜１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３３．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３〜８行、
３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３９．反転処理：６７頁４５〜５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４６．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４〜３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１０３】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１０４】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１０５】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号公報などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
［実施例１］
（合成例１：ＴＲ−１の合成）
窒素雰囲気下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌにカルボキシルエチルパラーメトキシベンジルチオエーテル７．５ｇを加え、チオニルクロライド２．２４ｍｌを室温で滴下後、４０℃で２時間攪拌し、Ａ液を調製した。窒素雰囲気下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌに１−（３−アミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールハイドロクロライド１０．５ｇを加え、室温でＡ液を１０分かけて滴下後、室温で５時間攪拌した。酢酸エチル３０ｍｌを加え、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で３回抽出後、水層に１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ＝１に調整し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体を減圧乾燥し、白色の固体を１３ｇ得た。得られた固体１ｇをトリフルオロ酢酸１０ｍＬ、アニソール５ｍｌに溶解し、５０℃で１時間攪拌した。トリフルオロ酢酸を減圧留去後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加え、エンカメチレン１０ｍｌで３回抽出後、水層を１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ＝１に調整し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体を減圧乾燥し、白色の固体としてＴＲ−１を０．６ｇ得た。
【０１０８】
（合成例２：ＷＰ−１の合成）
あらかじめイオン交換水７０ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌにアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、ＴＲ−１  ０．６ｇを溶解させ、ｐＨ５に調整したＡ液と、イオン交換水４０ｍＬにラジカル発生剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水１５０ｍＬを加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−１を４９ｇ得た。
【０１０９】
（合成例３：ポリマーＷＰ−２〜２１の合成）
ポリマーＷＰ−１と同様の方法で、連鎖移動剤の添加量と、モノマーの種類、および添加質量比を換えることにより、分子量を制御した共重合ポリマーを合成し、ＷＰ−２〜２１を合成した。メタノールによる再沈殿での精製が困難な場合は、透析により精製を行ない、凍結乾燥させて、白色の固体を得た。
【０１１０】
（合成例４：比較ポリマーＷＰ−２２の合成）
あらかじめイオン交換水９０ｍＬにアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．２５ｇを溶解させ、ｐＨ８に調整したＡ液と、イオン交換水４０ｍＬにラジカル発生剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水１５０ｍＬを加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰＷ−２２を４９ｇ得た。
【０１１１】
（合成例５：比較ポリマーＷＰ−２３の合成）
あらかじめイオン交換水９０ｍＬにアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．２５ｇを溶解させ、ｐＨ８に調整したＡ液と、イオン交換水４０ｍＬにラジカル発生剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水１５０ｍＬを加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリマー４９ｇを得た。
【０１１２】
得られたポリマー２０ｇを水５０ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した。これとは別に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬに、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウム０．６７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と、ＮＨＳ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）０．６８ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と、ＷＳＣ（１−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド０．５３ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）とを溶解し、室温で３時間攪拌したもの用意し、これをポリマー水溶液中に２０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちながらさらに３時間攪拌した。反応終了後、３Ｌのメタノールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−２３を２０ｇ得た。
【０１１３】
【化１８】
2004151185.tif 000019
【表１】
2004151185.tif 000020
ここで、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む部分構造部位であるＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−のポリマーへの導入量は、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウムの３００ｎｍにおけるＵＶ吸光度から予め作成した検量線を用い、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環の３００ｎｍにおけるＵＶ吸光度を測定することにより求めた。また、導入量はポリマー１ｇあたりの導入量で示している。
【０１１４】
表１より、本発明の合成法により得られたポリマーＷＰ−１〜ＷＰ−２１は、比較ポリマーＰＷ−２３よりも、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む部分構造部位であるＨＳ−Ｚ−Ｌ２−Ｌ１−Ｓ−の導入量が多く、効率的な合成法であることがわかる。
【０１１５】
［実施例２］
（ゼラチン１〜４）
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
ゼラチン１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾はなし。
ゼラチン２：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾された数の割合は９５％であった。
ゼラチン３：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾された数の割合は９５％であった。
ゼラチン４：ゼラチン１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５，０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾はなし。
上記のゼラチン１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１１６】
以下の製法により乳剤Ｅｍ−Ｋ１を調製した。
（種乳剤１の調製）
ＫＢｒを０．０１７ｇ、上記ゼラチン４を０．４ｇ含む水溶液１１６４ｍＬを３０℃に保ち、撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とゼラチン４（２．１ｇ）水溶液とをトリプルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液は、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌのものを用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後、７５℃に昇温した。上記ゼラチン２を２１ｇ添加した。ＡｇＮＯ３（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチン２を加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤１を調製した。平均円相当直径１．６０μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４３μｍの平板粒子であった。
【０１１７】
（ホスト平板粒子乳剤２の調製）
上記種乳剤１を１３４ｇ、ＫＢｒを１．９ｇ、ゼラチンを２、２２ｇ含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１３７．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００の酸化処理ゼラチン水溶液とを、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加直前に混合して、２５分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ３（３０．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤とをトリプルジェット法で３０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％であり、分散ゼラチンとして上記ゼラチン３を使用したものを用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ３水溶液（３６．４ｇ）とＫＢｒ水溶液と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を４０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、上記ゼラチン１を添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤をホスト平板粒子乳剤２とした。乳剤２は全投影面積の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０７μｍ以下であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されなかった。
【０１１８】
（エピタキシャル部形成と化学増感）
ホスト平板粒子乳剤２を４０℃で溶解し、特開２００１―２３５８２１号公報に記載の方法によりエピタキシャル部を形成した。エピタキシャル部を形成する場合には増感色素はエピタキシャル部の形成前に後述の増感色素ＥｘＳ―９，１０，１１を６：３：１のモル比で飽和被覆量の８０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で調製した固体微分散物として、使用した。乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。カブリ防止剤ＥｘＡ−１を２×１０−５モル、ＥｘＡ−２を６×１０−６モル添加した後、化合物ＥｘＡ−３を５×１０−４モル添加して化学増感を終了した。
【０１１９】
【化１９】
2004151185.tif 000021
【０１２０】
乳剤Ｅｍ−Ｋ１、およびこれ以外の多層カラー感光材料乳剤に用いる乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏ粒子特性の一覧表を表２〜５に示す。
【０１２１】
【表２】
2004151185.tif 000022
【０１２２】
【表３】
2004151185.tif 000023
【０１２３】
【表４】
2004151185.tif 000024
【０１２４】
【表５】
2004151185.tif 000025
【０１２５】
表２〜５に示した乳剤については、以下の記載の特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して調製した。各試料の化学増感方法、用いた化学増感剤、カブリ防止剤等については詳細を省略するが、いずれも下記特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して、調製した。
また、乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許公開ＥＰ５７３６４９Ｂ１号、特登第２９１２７６８号、特開平１１−２４９２４９号、特開平１１−２９５８３２号、特開平１１−７２８６０号、米国特許第５，９８５，５３４号、米国特許第５，９６５，３４３号、特登３００２７１５号、特登第３０４５６２４号、特登第３０４５６２３号、特開２０００−２７５７７１号、米国特許第６，１７２，１１０号、特開２０００−３２１７０２号、特開２０００−３２１７００号、特開２０００−３２１６９８号、米国特許第６，１５３，３７０号、特開２００１−９２０６５号、特開２００１−９２０６４号、特開２０００−９２０５９号、特開２００１−１４７５０１号、米国特許公開２００１／０００６７６８Ａ１号、特開２００１−２２８５７２号、特開２００１−２５５６１３号、特開２００１−２６４９１１号、米国特許第６，２８０，９２０Ｂ１号、特開２００１−２６４９１２号、特開２００１−２８１７７８号、米国特許第６，２８７，７５３Ｂ１号、米国特許公開２００２／０００６５９０Ａ１号、米国特許第５，９１９，６１１号、米国特許公開２００１／００３１４３４Ａ１号等の各公報または各明細書に記載の内容に基いて、材料を選択した。
【０１２６】
乳剤の製造法については、特に特登２８７８９０３号、特開平１１−１４３００２号、特開平１１−１４３００３号、特開平１１−１７４６１２号、米国特許第５，９２５，５０８号、米国特許第５，９５５，２５３号、特開平１１−３２７０７２号、米国特許第５，９８９，８００号、特許第３００５３８２号、特許第３０１４２３５号、欧州特許公開第０４３１５８５Ｂ１号、米国特許第６，０４０，１２７Ａ号、特許第３０４９６４７号、特登第３０４５６２２号、特登第３０６６６９２号、欧州特許公開第０５６３７０８Ｂ１号、特登第３０９１０４１号、特開２０００−３３８６２０号、特開２００１−８３６５１号、特開２００１−７５２１３号、特開２００１−１００３４３号、米国特許第６，２５１，５７７Ｂ１号、欧州特許公開第０５６３７０１Ｂ１号、特開２００１−２８１７８０号、米国特許公開２００１／００３６６０６Ａ１号等の各公報または各明細書に記載の方法を用いた。
【０１２７】
（多層カラー感光材料２０１の作製）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムには、ブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつき難い支持体とした。
【０１２８】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１２９】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２およびレゾルシンと塗布した。
【０１３０】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（プルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１３１】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ、６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）を、それぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分間行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１３２】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作製した。
【０１３３】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１３４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０１０
ゼラチン                                          ０．６６
ＥｘＭ−１                                        ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０１０
【０１３５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０１０
ゼラチン                                          ０．８０
ＥｘＭ−１                                        ０．０５７
ＥｘＦ−１                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０１０
【０１３６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８６
ＵＶ−２                                          ０．０２９
ＵＶ−３                                          ０．０５２
ＵＶ−４                                          ０．０１１
ＨＢＳ−１                                        ０．１００
ゼラチン                                          ０．５８０
【０１３７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．４２
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．５２
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．１０
ＥｘＣ−１                                        ０．２２２
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．７２
ＥｘＣ−４                                        ０．１４８
ＥｘＣ−５                                        ０．００５
ＥｘＣ−６                                        ０．００８
ＥｘＣ−８                                        ０．０７１
ＥｘＣ−９                                        ０．０１０
ＵＶ−２                                          ０．０３６
ＵＶ−３                                          ０．０６７
ＵＶ−４                                          ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０１２
ＨＢＳ−１                                        ０．２４０
ＨＢＳ−５                                        ０．０１０
ゼラチン                                          １．５０
【０１３８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．３８
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．２８
ＥｘＣ−１                                        ０．１１０
ＥｘＣ−２                                        ０．０４０
ＥｘＣ−３                                        ０．０１８
ＥｘＣ−４                                        ０．０７４
ＥｘＣ−５                                        ０．０１９
ＥｘＣ−６                                        ０．０２４
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−９                                        ０．０２１
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２１
ＨＢＳ−１                                        ０．１２９
ゼラチン                                          ０．９０
【０１３９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ１                                    銀    １．４０
ＥｘＣ−１                                        ０．１２２
ＥｘＣ−６                                        ０．０３２
ＥｘＣ−８                                        ０．１１０
ＥｘＣ−９                                        ０．００５
ＥｘＣ−１０                                      ０．１５９
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                        ０．０１１
ＥｘＡ−２                                        ３．０ｘ１０−６
ＨＢＳ−１                                        ０．４４０
ゼラチン                                          １．５１０
【０１４０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                        ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０１５
ＨＢＳ−１                                        ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８８
ゼラチン                                          ０．７５９
【０１４１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．４０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０１０
ＥｘＭ−２                                        ０．０８２
ＥｘＭ−３                                        ０．００６
ＥｘＭ−４                                        ０．０２６
ＥｘＹ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＣ−７                                        ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．２０３
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−５                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．５２０
【０１４２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．２６
ＥｘＭ−２                                        ０．３８８
ＥｘＭ−３                                        ０．０４０
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＣ−７                                        ０．００９
ＨＢＳ−１                                        ０．３３７
ＨＢＳ−３                                        ０．０１８
ＨＢＳ−４                                        ０．２６０
ＨＢＳ−５                                        ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
ゼラチン                                          １．４７０
【０１４３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．３０
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．１２
ＥｘＭ−２                                        ０．０８４
ＥｘＭ−３                                        ０．０１２
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
ＥｘＣ−７                                        ０．００７
ＥｘＣ−８                                        ０．００８
ＨＢＳ−１                                        ０．０９６
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−５                                        ０．００２
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
ゼラチン                                          ０．４２
【０１４４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    １．２０
ＥｘＣ−６                                        ０．００２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＭ−１                                        ０．０１４
ＥｘＭ−２                                        ０．０２３
ＥｘＭ−３                                        ０．０２３
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．０４０
ＥｘＹ−３                                        ０．００３
ＥｘＡ−２                                        ２．０ｘ１０−５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．２５９
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          １．１１
【０１４５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４９
ゼラチン                                          ０．５４
【０１４６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    ０．５０
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．１０
ＥｘＣ−１                                        ０．０２４
ＥｘＣ−７                                        ０．０１１
ＥｘＹ−１                                        ０．００２
ＥｘＹ−２                                        ０．９５６
ＥｘＹ−４                                        ０．０９１
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．３７２
ＨＢＳ−５                                        ０．０４７
ゼラチン                                          ２．０１
【０１４７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    １．２２
ＥｘＹ−２                                        ０．２３５
ＥｘＹ−４                                        ０．０１８
ＥｘＡ−２                                        ２．４ｘ１０−５
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０８７
ゼラチン                                          １．３０
【０１４８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                銀    ０．２５
ＵＶ−１                                          ０．３５８
ＵＶ−２                                          ０．１７９
ＵＶ−３                                          ０．２５４
ＵＶ−４                                          ０．０２５
Ｆ−１１                                          ０．００８１
Ｓ−１                                            ０．０７８
ＥｘＦ−５                                        ０．００２４
ＥｘＦ−６                                        ０．００１２
ＥｘＦ−７                                        ０．００１０
ＨＢＳ−１                                        ０．１７５
ＨＢＳ−４                                        ０．０５０
ゼラチン                                          １．８１
【０１４９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７５
【０１５０】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１５１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層用の分散物を以下の方法で調製した。
【０１５２】
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                    ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                  ０．０１１ｋｇ
水                                                      ４．０２０ｋｇ
計                                                      ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０１５３】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズは０．２９μｍであった。
【０１５４】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０１５５】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１５６】
【化２０】
2004151185.tif 000026
【０１５７】
【化２１】
2004151185.tif 000027
【０１５８】
【化２２】
2004151185.tif 000028
【０１５９】
【化２３】
2004151185.tif 000029
【０１６０】
【化２４】
2004151185.tif 000030
【０１６１】
【化２５】
2004151185.tif 000031
【０１６２】
【化２６】
2004151185.tif 000032
【０１６３】
【化２７】
2004151185.tif 000033
【０１６４】
【化２８】
2004151185.tif 000034
【０１６５】
【化２９】
2004151185.tif 000035
【０１６６】
【化３０】
2004151185.tif 000036
【０１６７】
【化３１】
2004151185.tif 000037
【０１６８】
【化３２】
2004151185.tif 000038
【０１６９】
【化３３】
2004151185.tif 000039
【０１７０】
（乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ１３の調製）
乳剤Ｅｍ−Ｋ１において、後述の表６に示すように、実施例１で合成したポリマーをハロゲン化銀１モル当たり２５ｍｇだけ、化学増感終了時に添加した以外は、同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ９を調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｋ１０〜Ｋ１３において、後述の表６に示すように、比較例のポリマーをハロゲン化銀１モル当たり表６に示す量だけ、化学増感終了時に添加した以外は、同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｋ１０〜Ｋ１３を調製した。
【０１７１】
（試料２０２〜２１３の作製）
試料２０１の第６層の乳剤Ｅｍ−Ｋ１を、乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ１３に、各々等銀量となるように置き換えた以外は、試料２０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。
【０１７２】
（特定写真感度の測定）
写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処理によると規定されているので、本発明では露光後現像処理までの時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１７３】
下記に示した現像処理以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている、試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法を用いた。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程および処理液組成は特開２００２―５５４１２号の実施例１に記載の方法で行った。
また、各感色性層の相対感度は、上記特定写真感度の測定方法から求めている。
カブリをイエロー濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（ＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎ）で定義し、各感色性層の感度はＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義した。各試料の赤感色性層の感度値を試料２０１に対する相対値で表した。
【０１７４】
（粒状度の測定）
粒状度については、特定写真感度の測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（ＲｏｏｔＭｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．００５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用いたＲＭＳ測定を行った。
【０１７５】
（溶解経時後の粒状度の測定）
（溶解経時後の粒状度の測定および悪化の評価）
前記の試料２０１〜２１３において第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させた後に試料２０１〜２１３と同様の塗布条件で試料を作製した（試料３０１〜３１３とする）。これらの試料を特定写真感度の測定と同様の処理を行ない、上記と同様に粒状度を測定した（試料２０１の粒状度を１００とした）。粒状度が１００より大きくなると悪化していることを示す。本発明の乳剤は、溶解経時後の塗設における粒状性の悪化が改善され、製造適性に優れていることがわかる。
【０１７６】
（圧力耐性の評価）
試料の圧力耐性を評価する為に、以下に示す試験を行った。試料を２５℃相対湿度５５％に調湿し、荷重４ｇを掛けた０．０５ｍｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、先述した方法により露光および現像処理、濃度測定を行った。引っかきを行わない試料を同様に露光、現像、濃度測定して求められたＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量における、引っかきがある部分と引っかきがない部分の濃度差（ΔＤ）を求めた。ΔＤが小さいほど圧力耐性に優れていることを示している。これらの各感色性層のΔＤの和を圧力耐性を示す評価値とした。
【０１７７】
試験の結果をまとめて表６に示す。
【０１７８】
【表６】
2004151185.tif 000040
【０１７９】
表６より、一般式（１）のポリマーを使用した乳剤粒子は溶解経時後の粒状性の悪化が小さいことが分かる。また一般式（１）のポリマーを使用した感光材料は圧力による変化も小さい。また、本発明の方法により製造した一般式（１）のポリマーは、従来法で製造した比較ポリマーＷＰ−２３と同様の効果を示しているが、少量の添加量で同等の効果を発揮している。したがって、本発明の製造方法によれば、製造の効率化とコストの低減が図れる。
比較ポリマーＷＰ−２３およびＷＰ−２２を増量した場合、圧力耐性への効果はわずかに向上したが、レチキュレーション発生のために乳剤の溶解経時する前から粒状性が悪化した。これらのポリマーは「ＨＳ−Ｚ−」が結合していないアミン末端をもつポリマーが多いか、あるいはアミン末端ポリマーのみからなっており、硬膜剤と反応するため硬膜阻害が起こることがレチキュレーションの原因であると推定される。本発明の方法により製造したＷＰ−１６は「ＨＳ−Ｚ―」の導入量が多く、アミン末端をもつポリマーが少ないためレチキュレーションが発生が少なく、良好な粒状性が得られた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を末端に効率よく導入したポリマーを製造することができる。また、本発明の方法により製造したポリマーをハロゲン化銀乳剤に用いれば、平板状ハロゲン化銀粒子の凝集を防止することができる。さらに、当該乳剤を用いてハロゲン化銀写真感光材料を製造すれば、塗設による写真性能の悪化を抑え、優れた感度と圧力耐性を実現することができる。