(57)【要約】【課題】力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れている樹脂シートを提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂シートであって、表面に無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属層を形成したときの前記金属層のはく離接着強度が３．９Ｎ／ｃｍ以上である樹脂シート。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂シートであって、表面に酸化剤によって除去可能な粒子を含有することを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
硬化した樹脂硬化物を含む硬化性樹脂又は硬化した樹脂硬化物からなる樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂シートであって、表面に酸化剤によって除去可能な粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂シート。
【請求項３】
酸化剤によって除去可能な粒子は、表面にのみ含有されることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂シート。
【請求項４】
酸化剤によって除去可能な粒子は、粒子径が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項３記載の樹脂シート。
【請求項５】
酸化剤によって除去可能な粒子は、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の樹脂シート。
【請求項６】
酸化剤によって除去可能な粒子は、酸化剤に溶解するフィラーであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の樹脂シート。
【請求項７】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、ビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂シート。
【請求項８】
熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、官能基が変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂又は官能基が変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、ポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の樹脂シート。
【請求項９】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の樹脂シート。
【請求項１０】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の樹脂シート。
【請求項１１】
層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定される（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の樹脂シートの表面を酸化剤を用いて粗化してなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１２記載の樹脂シートの粗化された表面に金属箔を形成してなることを特徴とする金属箔付き樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１３記載の金属箔付きエポキシ樹脂シートを用いてなることを特徴とするプリント多層基板。
【請求項１５】
請求項１３記載の金属箔付きエポキシ樹脂シートを用いてなることを特徴とするビルドアップ基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れている樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されており、この層間絶縁基板としては、例えば、脂環式炭化水素樹脂及びアクリル樹脂等からなる透明樹脂シート；光硬化性樹脂シート；フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等からなる熱硬化性樹脂シート；熱硬化性樹脂プリプレグ；熱硬化性樹脂をガラスクロスに含漬させた熱硬化性樹脂プリプレグ等が用いられている。
【０００３】
近年、樹脂シートについてもダウンサイジングが要求されており、とりわけ多層プリント基板の分野では、基板の高密度化や薄型化に伴い、強度、耐熱性及び難燃性等の性能を向上させて高い信頼性を確保した厚さの薄い樹脂シートが要求されている。
これに対して、従来から樹脂に無機充填剤を添加して物性の向上を図る方法が広く行われている。例えば、無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂からなるもの、ゴム（エラストマー）類やアクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂からなるもの等が提案されている。
また、特許文献１には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布して絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法による多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積が限られているため、機械的強度等の力学的物性を向上させるためには多量の無機充填剤を配合する必要があり、層間を薄くすることが困難であったり、加工工程が増える等の不具合が生じたりするという問題点があった。
【０００４】
一方、工業用途に用いられる高分子材料は、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生等の問題に対処するために、含ハロゲン型難燃剤からノンハロゲン型難燃剤への転換が検討されている。また、含ハロゲン型難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形品の力学的物性の低下等も比較的少ないが、これを使用した場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があるため、安全性の面からも含ハロゲン型難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化処理技術や処理方法の確立が強く望まれている。
【０００５】
このため、近年、絶縁基板用材料に関しても、環境適応型材料への転換のために、ノンハロゲン型難燃剤を使用した材料の開発がなされている。しかし、ノンハロゲン型難燃剤の場合、必要な難燃性を発現させるためには大量の難燃剤を配合する必要があるため、耐熱性や寸法安定性等の点で、含ハロゲン型難燃剤を使用した従来の絶縁基板用材料に及ばないという問題点があった。
【０００６】
更に、一般通信用、車載用に用いられるビルドアップ基板やプリント多層基板は、通常過酷な環境下で使用されることが多く、このような過酷な環境下でも高い信頼性を維持できることが求められている。しかし、樹脂シートに無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属配線を形成した場合、金属配線と樹脂との密着性が低いために、ビルドアップ加工時に金属配線が樹脂からはずれてしまいショートや断線を起こすことがあるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１８３５３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れている樹脂シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂シートであって、表面に酸化剤によって除去可能な粒子を含有する樹脂シートである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の樹脂シートは、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩重量部とを含有し、表面に酸化剤によって除去可能な粒子を含有する。
本発明者らは、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂シートが後述するように、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れることを見出した。しかし、このような層状珪酸塩を含有する樹脂シートは、吸水性が極めて低く、耐薬品性が極めて高いため、表面を粗化することが非常に困難であり、通常の過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤を用いる粗化方法では充分な粗化を行うことはできなかった。充分に粗化されない表面上にメッキ処理等にて形成した金属薄膜は接着性が悪くビルドアップ加工時に剥がれてしまうことがあった。
【００１１】
そこで本発明者らは、更に鋭意検討した結果、表面に過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤によって除去可能な粒子を含有することにより、通常の過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤を用いる粗化方法でも充分な粗化を施すことができるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂シートであっても、このような酸化剤によって除去可能な粒子を表面に含有することにより、通常の過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤を用いる粗化方法を施せば上記粒子が除去されて、表面に凹凸が形成される。
【００１２】
上記酸化剤によって除去可能な粒子は、樹脂シートの表面にのみ含有されることが好ましい。上記酸化剤によって除去可能な粒子が樹脂シートの全体に含有されると、本発明の樹脂シートの優れた力学的特性が発揮されないことがある。
なお、この場合の表面とは、樹脂シート全体の厚さにもよるが、樹脂シートの表面から１０μｍ程度の深さまでのことをいう。
【００１３】
また、上記酸化剤によって除去可能な粒子が樹脂シートの表面にのみ含有される場合には、上記酸化剤によって除去可能な粒子は、粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましい。これにより、粒子が除去された後に生じる凹凸が大きくなり、より粗化がされやすい。
【００１４】
上記酸化剤によって除去可能な粒子としては、酸化剤に溶解する粒子が好適である。
上記過マンガン酸塩や重クロム酸塩、硫酸等の酸化剤に溶解する粒子としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、このような性質を有するフィラー等が好適である。
ここでフィラーとは、樹脂シート作製中に溶媒に溶解したり、樹脂成分と相溶することなく、樹脂中に分散する無機化合物又は有機化合物のことをいう。
なかでも、モンモリロナイトは上記層状珪酸塩としても好適に用いられるものであることから好適である。また、過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤に溶解する性質を有するフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム等の炭酸塩鉱物；珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ；水酸化カルシウム等の塩基性酸化物等からなるものが挙げられる。
これらの粒子は、過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤に溶解することから、これらの粒子を表面に有する本発明の樹脂シートを過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤で処理すると、粒子が溶解して除去され、樹脂シートの表面に凹凸が生じる。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と密着せず樹脂から容易に除去できる粒子としては、例えば、フッ素系ポリマーからなるフィラー等が挙げられる。特に非極性の粒子や非極性の表面処理剤で被覆した粒子等や、表面に凹凸が少なく平滑な粒子や、真球に近い粒子等が好ましい。即ち、粒子とマトリックス樹脂との界面に引っかかりが少なく、物理的な力を加えることにより容易に粒子を動かしたりすることができる。
これらの粒子が表面に存在する樹脂シートを過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤で処理すると、樹脂の一部が溶解してこれらの粒子が表出し、これに物理的な力を加えることにより容易に粒子が脱落して除去され、樹脂シートの表面に凹凸が生じる。
【００１６】
本発明の樹脂シートは、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する。なお、本発明において、シートとは、平面状の材料を意味し、フィルムをも含むものである。
上記熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質が、硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る樹脂を意味する。
また、上記樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
なお、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が半硬化又は硬化した樹脂組成物からなる樹脂をシート化した樹脂シートであることが好ましい。即ち、粗化に際しては樹脂硬化物であるが、粗化による樹脂の溶解が穏やかに進む傾向にあるため、粗化条件を調整しやすい。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好適である。
また、上記光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えることが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されてもよい。
【００３１】
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００３７】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２一ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記フェノール化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４１】
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。
【００４５】
上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものであれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【００４６】
上記ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであれば特に限定されず、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものであれば特に限定されない。上記ベンゾオキサジンモノマーとしてば特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン樹脂等のポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と相溶し得る熱可塑性樹脂との混合物；脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記式（１）に示した繰り返し単位からなるポリフェニレンエーテル単独重合体又はポリフェニレンエーテル共重合体である。
【００５０】
【化１】
2004051972.tif 000002
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシル基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、それぞれ官能基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記ポリフェニレンエーテル単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリフェニレンエーテル共重合体としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル単独重合体の繰り返し単位中に２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル三置換フェノール等を一部含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル共重合体に更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上がグラフト共重合された共重合体等が挙げられる。これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよく、組成、成分、分子量等の異なるものが２種以上併用されてもよい。
【００５４】
上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が無水マレイン酸基、グリシジル基、アミノ基、アリル基等の官能基の１種又は２種以上で変性されたもの等が挙げられる。これらの官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を熱可塑性樹脂として用いると、架橋反応することにより樹脂ワニス組成物の力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。
【００５５】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物としてば特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン単独重合体；スチレンとα−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルニン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上との共重合体；スチレン系エラストマー等のポリスチレン樹脂との混合物等が挙げられる。上記ポリスチレン樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。又、これらのポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記脂環式炭化水素樹脂としては、高分子鎖中に環状の炭化水素基を有する炭化水素樹脂であれば特に限定されず、例えば、環状オレフィン、すなわちノルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレンやこれらの置換体等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記ノルボルネン等の置換体における置換基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ハロゲン原子等の公知の炭化水素基や極性基が挙げられる。これらの置換基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記ノルボルネン等の置換体としては特に限定されず、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン等の置換体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記脂環式炭化水素樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社製の商品名「アートン」シリーズや日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。
【００６１】
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とエステル結合とを有するポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００６３】
上記樹脂シートは、層状珪酸塩を含有する。
なお、本明細書において、上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、及び、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。また、モンモリロナイトは、上述のように酸化剤に溶解するものであることから好ましい。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記層状珪酸塩としては、下記式（２）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、上記樹脂シートはより優れた力学的物性を有するものとなる。
【００６５】
【数１】
2004051972.tif 000003
【００６６】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００６７】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００６８】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、好ましい下限が５０ミリ等量／１００ｇ、上限が２００ミリ等量／１００ｇである。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００６９】
本発明において、樹脂として、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂等の低極性樹脂を用いる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性の樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性の樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００７０】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００７１】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７２】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７３】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のような化学処理によって樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００７４】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７５】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７６】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００７７】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７８】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００７９】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８０】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８１】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８２】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により樹脂シートを測定したときの（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下で上記樹脂シート中に分散していることが好ましい。上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下にて分散していることにより、樹脂と、層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、層状珪酸塩の分散による充分な効果が得られ、樹脂材料において、通常の無機充填材を用いたときよりも大きな力学物性、難燃性の改善効果が得られる。
【００８３】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができる。
【００８４】
上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散するとは、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散しており、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散していることがより好ましい。なお、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂シートを透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（３）から算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００　（３）
【００８５】
上記層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、これにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００８６】
上記樹脂材料は、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きいことにより、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなるので、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。その理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなると、上記樹脂材料は、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、樹脂材料は優れた難燃性を発現する。従って、本発明の樹脂シートは燃焼時の形状保持効果に優れており難燃性を示す。
【００８７】
更に、上記樹脂材料は、樹脂中では無機物に比べて気体分子の方がはるかに拡散しやすく、樹脂中を拡散する際に気体分子は無機物を迂回しながら拡散するので、ガスバリア性が向上する。同様にして気体分子以外に対するバリア性も向上し、耐溶媒性、吸湿性、吸水性等が向上する。これにより、例えば、上記樹脂シートを用いてなる多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することを抑制することもできる。
【００８８】
上記樹脂シートにおいて、上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂１００重量部に対する上記層状珪酸塩の配合量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、難燃性や力学物性の改善効果が小さくなり、１００重量部を超えると、樹脂シートの密度（比重）が高くなり、また、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、樹脂シートを薄く成形する際に充分な難燃効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。この範囲内であると、機械物性、工程適性に問題となる領域はなく、充分な難燃効果が得られる。
【００８９】
上記樹脂中に上記層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００９０】
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に発泡させる方法は、発泡剤を用いて樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９１】
上記層状珪酸塩の存在下で樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩を樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては特に限定されず、例えば、樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部とからなる樹脂組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて、発泡体を形成せしめることによる方法等が挙げられる。
【００９２】
上記樹脂シートは、実質的にハロゲン系組成物を含有しない難燃剤を含有することが好ましい。なお、実質的にハロゲン系組成物を含有しないとは、難燃剤の製造工程上の都合等により微量のハロゲンが混入することはかまわないということを意味する。
【００９３】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；赤リンやポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもののようなメラミン誘導体等の窒素系化合物、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。なかでも金属水酸化物及びメラミン誘導体が好適に用いられる。
【００９４】
上記金属水酸化物のなかでも、特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、これらは各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９５】
上記難燃剤の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂１００重量部に対する好ましい配合量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、これらを含有することによる難燃化効果が充分には得られず、１００重量部を超えると、樹脂シートの密度（比重）が高くなりすぎて、実用性が乏しくなり、柔軟性や伸度が極端に低下してしまう。好ましい下限は５重量部、上限は８０重量部である。５重量部未満であると、樹脂シートを薄くすると充分な難燃化効果が得られないことがあり、８０重量部を超えると、高温での工程中に膨れ等による不良率が高くなることがある。より好ましい下限は１０重量部、上限は７０重量部である。この範囲であると、機械物性、電気物性、工程適性に問題となる領域がなく、充分な難燃性を発現するので好適である。
【００９６】
上記樹脂シートには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で特性を改質することを目的に、必要に応じて、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加物が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記樹脂シートは、ＡＳＴＭ　Ｅ　１３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９×１０３Ｐａ以上であることが好ましい。４．９×１０３Ｐａ未満であると、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、難燃性が不充分となることがある。即ち、上記樹脂シートにおいて、焼結体が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０×１０３Ｐａ以上である。
【０１０１】
上記樹脂シートを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂、層状珪酸塩、上記酸化剤によって除去可能な粒子及びワニス作製用の有機溶剤を混合した樹脂ワニス組成物を作製し、この樹脂ワニス組成物からワニス作製用の有機溶剤を留去して樹脂シートを作製する方法が挙げられる。また、表面にのみ酸化剤によって除去可能な粒子を含有する樹脂シートを作製する場合には、樹脂、層状珪酸塩及びワニス作製用の有機溶剤を混合した樹脂ワニス組成物を作製し、この樹脂ワニス組成物からワニス作製用の有機溶剤を留去してシート状成形体を作製し、得られたシート状成形体の表面に、上記酸化剤によって除去可能な粒子を含有する樹脂組成物を塗工する方法等が挙げられる。
【０１０２】
上記ワニス作製用の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ピリジン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩を分散するには極性有機溶剤が好ましく、より好ましくは非プロトン性の極性有機溶剤である。非プロトン性の極性有機溶剤とは、強い水素結合の形成に適した水素を持たない極性有機溶剤を意味し、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらワニス作製用の有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記ワニス作製用の有機溶剤の配合量としては、上記樹脂、層状珪酸塩の配合量及び有機溶剤の種類により最適量は異なるが、一般に樹脂濃度、層状珪酸塩濃度共に低い方が好ましく、樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．０１〜１００重量部に対して３０〜１０００重量部が混合される。３０重量部未満であると、樹脂ワニス組成物の溶液粘度が高すぎて、キャストが困難である。１０００重量部を超えると、溶液キャスト時の塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となったりすることがある。上記ワニス作製用の有機溶剤の配合量の好ましい下限は１００重量部、より好ましい下限は１５０重量部以上であり、層状珪酸塩よりも多く配合されることが好ましい。
【０１０４】
上記樹脂ワニス組成物を作製する方法としては、層状珪酸塩とワニス作製用の有機溶剤とをあらかじめ混合しておき、得られた混合物と樹脂又は樹脂溶液とを混合する方法が好ましい。上記混合には、遊星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いることが好ましい。
【０１０５】
次いで、上記樹脂ワニス組成物から上記ワニス作製用の有機溶剤を留去することにより樹脂シートが得られる。上記留去の方法としては特に限定されず、樹脂ワニス組成物の組成に応じて選択される。
【０１０６】
また、表面にのみ酸化剤によって除去可能な粒子を含有する樹脂シートを作製する場合には、例えば、シート状成形体の表面に上記酸化剤によって除去可能な粒子を含有する樹脂組成物を塗工するが、このときの樹脂組成物は、シート状成形体に用いた樹脂と同じ樹脂を用いることが好ましい。これにより、塗工して形成した酸化剤によって除去可能な粒子を含有する層とシート状成形体の密着性が向上し、樹脂シート全体としての強度が向上する。
【０１０７】
本発明の樹脂シートは、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂中に層状珪酸塩がナノスケールで分散していることにより、優れた力学物性や透明性、耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られている。また、燃焼時には層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣の形状が保持され、延焼を防止することができ、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、高い力学的物性等と高い難燃性とを両立することができる。上記樹脂シートにおいては、層状珪酸塩が通常の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学的物性等を付与することから薄い成形体に加工でき、多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応して厚さを薄くすることができる。上記樹脂シートからなる絶縁基板用材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を発現できる。
【０１０８】
本発明の樹脂シートは、通常の過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩や重クロム酸カリウム等の重クロム酸塩等の酸化剤を用いた粗化方法により容易に表面を粗化することができる。粗化を行った本発明の樹脂シートの表面に無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属配線を形成したときの樹脂シートと金属配線との接着強度を飛躍的に向上する。通常の粗化方法により表面を粗化された本発明の樹脂シートには、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により、実用的に必要とされる４．０Ｎ／ｃｍ以上のはく離接着強度で樹脂シートの表面に金属配線を形成することができる。
このような本発明の樹脂シートの表面を酸化剤を用いて粗化してなる樹脂シートもまた、本発明の１つである。また、本発明の表面が粗化された樹脂シートの表面に、金属箔を形成してなる金属箔付き樹脂シートもまた本発明の１つである。
【０１０９】
本発明の金属箔付き樹脂シートを用いてなるプリント多層基板、ビルドアップ基板、及び、樹脂基板は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、ビルドアップ加工時や劣悪な環境下で使用した場合等でも金属配線が樹脂からはずれてショートや断線を起こすことが少なく、高い信頼性を有するものである。このような本発明の金属箔付き樹脂シートを用いてなるプリント多層基板及びビルドアップ基板もまた本発明の１つである。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（豊順社製、Ｎｅｗ　Ｓ−Ｂｅｎ−Ｄ）７．７重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機溶剤としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニスを得た。
【０１１２】
得られた樹脂ワニスを鋳型に入れた状態で６０℃で３時間加熱して溶媒を留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１１３】
別に、得られた樹脂ワニスをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させて厚さ２４μｍのシー卜を得た。なお、ドクターブレード条件は、乾燥温度＝７０℃、スピード＝０．３ｍ／ｍｉｎとした。
得られたシートを厚さ０．６ｍｍのコア材（利昌工業社製）の両面に、９０℃、１０ｓｅｃ、圧力９．８Ｎ／ｃｍ２の条件で真空ラミネートした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、１７０℃、６０ｍｉｎで熱硬化して、基板を得た。
【０１１４】
得られた基板に対し、以下の条件により、樹脂シートの表面の粗化を行った。
即ち、８０ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、８０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを含有する水溶液に８０℃で１５分間浸漬する作業を１回行い、次いで、洗浄液（アドテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
【０１１５】
粗化を施した基板上に、パラジウム触媒、無電解メッキ液３５℃、１０分の条件で無電解メッキを行い、厚さ０．８μｍの無電解メッキ銅層を形成した。
更に、この上に、２Ａ／ｄｍ２、７０分の条件で電気メッキを行い、厚さ２４μｍの電気メッキ銅層を形成した。
【０１１６】
（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機溶剤としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニスを得た。
【０１１７】
得られた樹脂ワニスを鋳型に入れた状態で６０℃で３時間加熱して溶媒を留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１１８】
別に、得られた樹脂ワニスをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させて厚さ２４μｍのシー卜を得た。なお、ドクターブレード条件は、乾燥温度＝７０℃、スピード＝０．３ｍ／ｍｉｎとした。
得られたシートを厚さ０．６ｍｍのコア材（利昌工業社製）の両面に、９０℃、１０ｓｅｃ、圧力９．８Ｎ／ｃｍ２の条件で真空ラミネートした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、１７０℃、６０ｍｉｎで熱硬化した。
このシート上に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、及び、粒子径０．５μｍの炭酸カルシウム１３．８重量部を含有する樹脂組成物を厚さ１００μｍになるように塗工し、１７０℃、６０ｍｉｎで熱硬化して基板を作製した。
【０１１９】
得られた基板に対し、実施例１と同様にして表面を粗化し、粗化を施した基板上に、銅層を形成した。
【０１２０】
（比較例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機溶剤としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニスを得た。
【０１２１】
得られた樹脂ワニスを鋳型に入れた状態で６０℃で３時間加熱して溶媒を留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１２２】
別に、得られた樹脂ワニスをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させて厚さ２４μｍのシー卜を得た。なお、ドクターブレード条件は、乾燥温度＝７０℃、スピード＝０．３ｍ／ｍｉｎとした。
得られたシートを厚さ０．６ｍｍのコア材（利昌工業社製）の両面に、９０℃、１０ｓｅｃ、圧力９．８Ｎ／ｃｍ２の条件で真空ラミネートした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、１７０℃、６０ｍｉｎで熱硬化して、基板を得た。
【０１２３】
得られた基板に対し、実施例１と同様にして表面を粗化し、粗化を施した基板上に、銅層を形成した。
【０１２４】
（評価）
実施例１及び比較例１で作製した板状成形体について、下記の方法により、層状珪酸塩の平均層間距離、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合、燃焼時形状保持性、最大発熱速度、燃焼残渣の被膜強度を評価した。また、得られた銅層形成前の基板の表面の粗化状態、銅層を形成した基板の銅層のはく離接着強度を下記の方法により評価した。
結果を表１に示した。
【０１２５】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（４）のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ　　　　　　　　　　　（４）
式中、λは０．１５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【０１２６】
（２）５層以下に分散している層状珪酸塩の割合
透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記式（３）により５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００　（３）
【０１２７】
（３）粗化状態
断面を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、表面の凹凸を測定し、凸部の高さの平均値を求めた。
【０１２８】
（４）はく離接着強度
カッターを用いて基板表面に形成された銅層を１ｃｍ幅でカットし、引張速度５０ｍ／ｍｉｎの条件ではく離接着強度を測定した。
【０１２９】
【表１】
2004051972.tif 000004
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、更に表面に金属配線を形成したときに金属配線の密着性に優れている樹脂シートを提供できる。