(57)【要約】【課題】面内、基板間の寸法制御性が良好なレジストパターンのスリミング処理を行うこと。【解決手段】基板上に感光性樹脂膜を形成する工程（ステップＳ１０１）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（ステップＳ１０１）と、前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程（ステップＳ１０２）と、前記パターンに活性化した水を接触させることによって、前記パターンの表層を除去するスリミング処理を行う工程（ステップＳ１０６）とを含む。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程と、
前記パターンに活性化した水を接触させることによって、前記パターンの表層を除去するスリミング処理を行う工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程と、
前記パターンに活性化した水を接触させて前記パターンの表層を改質する工程と、
前記パターンに現像液を供給して、前記パターンの表層を除去する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
前記感光性樹脂膜に活性化した水を接触させて前記感光性樹脂膜表層を改質する工程と、
表層が改質された前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記活性化した水として、超臨界水もしくは亜臨界水を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記活性化した水は、水に光を照射して生成された原子又は分子のラジカルを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記光は、２５０ｎｍ以下の波長を含むことを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記活性化した水は、気体分子を溶解させた水に光を照射して生成されたラジカルを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記気体分子として過酸化水素が選ばれた場合、前記光は３００ｎｍ以下の波長を含むことを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記気体分子として酸素又はオゾンが選ばれた場合、前記光は２５０ｎｍ以下の波長を含むことを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記活性化した水は純水にオゾンを溶解させたオゾン水であり、前記オゾン水により前記パターンの表面を５ｎｍ以上酸化することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記スリミング処理を行う前に、前記パターンの寸法を計測し、計測結果に基づいて、前記スリミング処理の条件を決定することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記スリミング処理の後、前記パターンに前記活性化した水を接触させることによって、前記パターンの表層を除去する再スリミング処理を１回以上行うことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記再スリミング処理の前に、前記パターンの寸法を計測することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
計測されたパターンの寸法の計測結果に基づいて、再スリミング処理の条件を決定することを特徴とする請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
計測されたパターンの寸法が所望の寸法になった時点で、該再スリミング処理を止めることを特徴とする請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記スリミング処理と共に、前記パターンの寸法の計測を行い、計測された寸法が所望の寸法になった時点で、該スリミング処理を停止させることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記パターンの表層を除去する工程の後、
前記パターンに前記活性化した水を接触させて前記パターン表層を改質する再改質処理と、再改質されたパターンに現像液を供給して前記パターンの表層を除去する再現像処理との一連の処理を１回以上行うことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記再改質処理前に、前記パターンの寸法を計測することを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
計測されたパターンの寸法に基づいて、前記再改質処理と再現像処理との条件を決定することを特徴とする請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記パターン寸法の計測は、前記基板の測定領域に測定光を照射し、測定領域からの回折光強度、または回折光強度の波長分散、または回折光の偏光情報の波長分散のいずれかに基づいて行うことを特徴とする請求項１１，請求項１３，請求項１８の何れかに記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記パターンの形成後、
前記現像液が供給された基板上に洗浄液を供給し、前記基板上に洗浄液が残った状態で前記スリミング処理を行うことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記パターンの形成後、
前記現像液が供給された基板上に洗浄液を供給し、前記基板上に洗浄液が除去された状態で前記スリミング処理を行うことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記スリミング処理の後、
超臨界状態の二酸化炭素を前記基板上に供給して、前記基板上の水を溶解させる工程と、
超臨界状態の二酸化炭素を液体状態を経ずに気体状態となるように圧力、温度を変化させつつ、前記基板を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記スリミング処理の後、
前記活性化した水が気化しないように圧力、温度を変化させつつ水を超臨界状態にする工程と、
超臨界状態の水が液体状態を経ずに気体状態となるように圧力、温度を変化させつつ、前記基板を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
基板を略水平に保持する基板保持機構と、
前記基板保持機構に対向配置された透明板を含み、前記透明板を透過させて前記基板に光を照射する光照射部と、
前記基板上に液体の膜が形成された際、前記透明板が前記液体の膜に接触するように、前記光照射部と前記基板との距離を調整する距離調整機構とを具備してなることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２６】
前記光照射部と前記基板保持機構とを相対的に水平移動させる移動機構を更に具備してなることを特徴とする請求項２５に記載の基板処理装置。
【請求項２７】
基板を略水平に保持する基板保持機構と、
前記基板上に液体を供給する液体供給部と、
前記基板に供給される前の液体に光を照射する光照射部と、
前記液体供給部及び光照射部と、前記基板保持機構とを相対的に水平移動させる移動機構とを具備してなることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２８】
前記液体供給部と前記基板との距離を調整する距離調整機構とを具備してなることを特徴とする請求項２７に記載の基板処理装置。
【請求項２９】
前記基板と前記液体供給部との距離を測定する測定機構を更に具備し、
前記距離調整機構は、前記測定機構の測定結果に基づいて前記距離を調整することを特徴とする請求項２８に記載の基板処理装置。
【請求項３０】
前記基板保持機構が、基板と略同径であることを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項３１】
前記基板保持機構に保持された前記基板を回転させる回転機構を更に具備することを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項３２】
前記距離調整機構は、前記透明板と前記基板との間の液体に対する照射光の透過率が、１％上となるように、前記基板上面と前記透明板との距離を調整することを特徴とする請求項２５又は請求項２６に記載の基板処理装置。
【請求項３３】
前記基板と前記光照射部との距離を測定する測定機構を更に具備し、
前記距離調整機構は、前記測定機構の測定結果に基づいて前記距離を調整することを特徴とする請求項２５又は請求項２６に記載の基板処理装置。
【請求項３４】
前記光照射部から照射された光の照度を検出する照度検出機構を更に具備してなることを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項３５】
検出された照度が基準値より大きい場合、前記距離調整機構は、前記基板と前記光照射部との距離を前記基準値に対応する距離より大きくすることを特徴とする請求項３４に記載の基板処理装置。
【請求項３６】
検出された照度が基準値より小さい場合、前記距離調整機構は、前記基板と前記光照射部との距離を前記基準値に対応する距離より小さくすることを特徴とする請求項３４に記載の基板処理装置。
【請求項３７】
前記光照射部から照射された光の照度を検出する照度検出機構を更に具備し、検出された照度が基準値より大きい場合、前記移動機構は、前記光照射部と前記基板保持機構との相対的な移動速度を前記基準値に対応する移動速度より早くすることを特徴とする請求項２６又は請求項２７に記載の基板処理装置。
【請求項３８】
前記光照射部から照射された光の照度を検出する照度検出機構を更に具備し、検出された照度が基準値より小さい場合、前記移動機構は、前記光照射部と前記基板保持機構との相対的な移動速度を、前記基準値に対応する移動速度より遅くすることを特徴とする請求項２６又は請求項２７に記載の基板処理装置。
【請求項３９】
前記基板上に前記液体を供給して、前記液体の膜を形成する液体供給器を更に具備してなることを特徴とする請求項２５に記載の基板処理装置。
【請求項４０】
前記基板上に前記液体を供給して、前記液体の膜を形成する液体供給器と、前記基板上の前記液体を吸引する液体吸引器とを更に具備してなることを特徴とする請求項２６に記載の基板処理装置。
【請求項４１】
前記距離調整機構は、前記基板上面と前記透明板との間隔を０．５ｍｍ以下にする事を特徴とする請求項３９又は請求項４０に記載の基板処理装置。
【請求項４２】
前記移動機構は、前記光照射部及び前記液体供給器と、前記基板保持機構とを相対的に水平移動させることを特徴とする請求項３９に記載の基板処理装置。
【請求項４３】
前記基板保持機構に対する前記光照射部、及び液体供給器の移動方向前方側から、前記液体供給器、前期光照射部の順番に配列されていることを特徴とする請求項４２に記載の基板処理装置。
【請求項４４】
前記移動機構は、前記光照射部、液体供給器及び液体吸引器と、前記基板保持機構とを相対的に水平移動させることを特徴とする請求項４０に記載の基板処理装置。
【請求項４５】
前記基板保持機構に対する前記光照射部、液体供給器及び液体吸引器の移動方向前方側から、前記液体供給器、前期光照射部、前記液体吸引器の順番に配列されていることを特徴とする請求項４４に記載の基板処理装置。
【請求項４６】
前記光照射部は、複数の光源と、各光源の照度を調整する照度調整機構を具備してなることを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項４７】
前記光照射部は、光源からの光を分配して基板上の複数の領域に照射することを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項４８】
前記水平移動方向に対して直交する方向の前記光照射部の照射領域の幅は、前記基板と略同径であることを特徴とする請求項２６又は請求項２７に記載の基板処理装置。
【請求項４９】
前記基板に対して現像液を供給する現像液供給器を更に具備することを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項５０】
前記液体が水である場合、前記光の波長が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項５１】
前記液体が過酸化水素水である場合、前記光の波長が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【請求項５２】
前記液体がオゾンもしくは酸素を溶解させた水である場合に、前記光の波長が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２５〜請求項２７の何れかに記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に形成された感光性樹脂膜の現像処理を行うパターン形成方法及び基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細加工技術では、１００ｎｍを切るようなきわめて小さい寸法のデバイスパターン形成が要求される一方、非常に高い精度の加工が要求されている。また、これらの加工に用いられている光リソグラフィーでは、ＫｒＦ→ＡｒＦ→Ｆ２と露光に用いるエキシマレーザーの波長の短波長化により、微細化が進められている。
【０００３】
しかし、これらのエキシマレーザーを用いてパターン形成を行っても、微細化の要求に対して十分でなく、光リソグラフィーでターゲットよりも大きい寸法を形成しておいて、ドライエッチング、ＵＶ光を照射しながらオゾンでアッシング（特開２００１−８５４０７）等のドライプロセスによりレジストパターンを細くするスリミング処理が行われている。ドライプロセスは反応性に富むため、レジストパターンを細くするという点では有効であるが、基板面内、基板間の寸法の制御性に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ドライプロセスによる従来のスリミング処理では、エッチングガスが反応性に富むため、レジストパターンを細くするという点では有効であるが、基板面内、基板間の寸法の制御性に問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、基板面内、基板間の寸法の制御性の向上を図りつつ、微細なレジストパターンを実現するパターン方法及び基板処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【０００７】
（１）本発明の一例に係わるパターン形成方法は、基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程と、前記パターンに活性化した水を接触させることによって、前記パターンの表層を除去するスリミング処理を行う工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
（２）本発明の一例に係わるパターン形成方法は、基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程と、前記パターンに活性化した水を接触させて前記パターンの表層を改質する工程と、前記パターンに現像液を供給して、前記パターンの表層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
（３）本発明の一例に係わるパターン形成方法は、基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記感光性樹脂膜に活性化した水を接触させて前記感光性樹脂膜表層を改質する工程と、表層が改質された前記感光性樹脂膜に現像液を供給して、前記感光性樹脂膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
（４）本発明の一例に係わる基板処理装置は、基板を略水平に保持する基板保持機構と、前記基板保持機構に対向配置された透明板を含み、前記透明板を透過させて前記基板に光を照射する光照射部と、前記基板上に液体の膜が形成された際、前記透明板が前記液体の膜に接触するように、前記光照射部と前記基板との距離を調整する距離調整機構とを具備してなることを特徴とする。
【００１１】
（５）本発明の一例に係わる基板処理装置は、基板を略水平に保持する基板保持機構と、前記基板上に液体を供給する液体供給部と、前記基板に供給される前の液体に光を照射する光照射部と、前記液体供給部及び光照射部と、前記基板保持機構とを相対的に水平移動させる移動機構とを具備してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第一の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。また、図２は本発明の第一の実施形態に係るパターン形成方法を実現するための処理装置の構成を示す図である。図１および２を用いて本発明の第一の実施形態に係るパターン形成方法を説明する。
【００１４】
（ステップＳ１０１）
基板、例えば半導体ウエハ上に反射防止膜、化学増幅型レジストを塗布する。化学増幅型レジスト上に、露光用レチクルを介してＡｒＦエキシマレーザーを照射し、露光用レチクルに形成されたパターンを縮小投影露光する。該ウエハを熱処理し、現像装置に搬送する。
【００１５】
（ステップＳ１０２）
現像装置では、ウエハ上に現像液を供給して、レジストパターンを形成する。
【００１６】
（ステップＳ１０３）
所定の時間経過した後、ウエハを回転させながら純水を供給し、現像の停止およびウエハの洗浄を行う。
【００１７】
（ステップＳ１０４）
次に、ウエハを高速で回転し、ウエハを乾燥させる。
【００１８】
（ステップＳ１０５）
現像処理後のウエハを図２に示すスリミング処理装置２０に搬送する。ウエハ２２を処理容器２１内の基板保持機構２３に載置する。
【００１９】
このスリミング処理装置２０では、ウエハ上のレジストパターンに超臨界状態もしくは亜臨界状態の水を接触させることでスリミング（レジストの残し寸法を細く加工）処理を行う。
【００２０】
（ステップＳ１０６）
次に、ウエハ上のレジストパターンに対して、超臨界状態もしくは亜臨界状態の水を接触させてスリミング処理を行う。スリミング処理は以下の手順で行われる。
【００２１】
バルブ２９を開き、処理容器２１内に純水タンク２６から超臨界状態の純水を導入する。温調器２７及び高圧ポンプ２８を動作させ、純水を所定の温度及び圧力に設定することで、超臨界状態の純水が処理容器２１内に導入される。
【００２２】
また、温調器２４により、処理容器２１内の温度が所定の温度になるようにする。レジストパターンが超臨界水に接触することにより、スリミング処理が行われる。超臨界水の導入後、バルブ２９を閉じ、温調器２７及び高圧ポンプ２８を停止させる。スリミング処理を所定時間行って、パターンを所望の寸法に仕上げる。
【００２３】
（ステップＳ１０７）
所定時間経過後、温調器２４により、処理容器２１内の温度を下げる。その後、バルブ２５を開き、スリミング処理を停止させる。この時、水が超臨界状態から常温・常圧の状態に戻る際に、ウエハ上に水が残るように、温度・圧力を温調器２４、バルブ２５を制御する。
【００２４】
（ステップＳ１０８）
次に、ウエハの洗浄を行う。ウエハの洗浄については以下の手順で行う。バルブ２５を閉じた後、バルブ３３を開き、二酸化炭素ボンベ３０から処理容器２１内に、超臨界状態の二酸化炭素を導入する。温調器３１、高圧ポンプ３２を動作させ、二酸化炭素を所定の温度、圧力にすることで、超臨界状態の二酸化炭素が処理容器２１内に導入される。また、温調器２４により、処理容器２１の温度が所定の温度になるようにする。処理容器２１内に超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給しながら、バルブ２５を開いた状態にし、水を含む超臨界状態の二酸化炭素を処理容器２１から排出することでウエハ２２を洗浄する。
【００２５】
（ステップＳ１０９）
ウエハ２２上の水が完全に除去された後、温調器３１、高圧ポンプ３２を制御して、超臨界状態の二酸化炭素が、液体状態を経ずに、気体状態にしてウエハ２２を乾燥させる。ウエハ２２が乾燥した後、バルブ３３を閉じ、温調器３１、高圧ポンプ３２を停止させる。
【００２６】
次に、超臨界水を用いたスリミングの作用について、以下に説明する。
図３に水の相図を示す。図３に示すように、水の臨界点は３７４℃、２２Ｍｐａである。臨界点よりも高温・高圧の超臨界水、又は臨界点付近の亜臨界水は、イオン積が大きく、有機物と酸化分解・加水分解反応する。従って、有機物であるレジストを超臨界水もしくは亜臨界水と作用させることで、レジストが分解し、レジストパターンの残し寸法の減少（スリミング）が生じる。また、温度・圧力を適切な値に設定することで、反応の速度を制御することができるため、スリミング量の制御が可能である。また、超臨界状態では、物質の拡散速度が液体状態よりも速く、反応生成物の拡散も早く、ウエハ全体にわたって均一なスリミングが可能である。また、均一な酸化分解反応が緩やかに起こるため、ラインエッジラフネスの低減も可能である。
【００２７】
次に、超臨界状態の二酸化炭素を用いた洗浄、及び乾燥の作用について説明する。
図４に、二酸化炭素の相図を示す。図４に示すように、二酸化炭素の臨界点は３１℃、７．４Ｍｐａである。二酸化炭素は、臨界点よりも高温・高圧で超臨界状態となる。超臨界状態の二酸化炭素は、粘性・表面張力が小さく微小な間隙への浸透力が大きく、水を溶解する。そのうえ、常温・常圧に戻すと乾燥するため洗浄に適している。また、アスペクト比が高い微細なレジストパターン表面の液体を液体状態で乾燥させると、パターン倒れが生じることが知られている。超臨界状態から気体でレジストパターン表面の液体を溶解させて乾燥させることにより、パターン倒れを防止できる。パターン倒れ防止の観点からは、スリミング処理の後、水の超臨界状態から液体状態を経ずに水の気体状態にして乾燥させることも可能である。本実施形態ではスリミング反応による反応生成物が欠陥として残る可能性がある。よって、本実施形態では、超臨界状態の二酸化炭素で洗浄・乾燥を行っている。
【００２８】
次に、実験結果をもとに、本実施形態のパターン形成方法の効果について説明する。
ウエハ上に反射防止膜（膜厚５０ｎｍ）、化学増幅型レジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。化学増幅型レジストに対して、露光用レチクルを介してＡｒＦエキシマレーザー（露光波長λ：１９３ｎｍ）を照射し、レチクルに形成されたパターンを縮小投影露光する。投影光学系の開口数（ＮＡ）は０．６である。ウエハを１２０℃で９０秒間熱処理する。アルカリ現像液で６０秒間現像を行う。純水を供給し、反応の停止および洗浄を行う。以上のリソグラフィ工程により、ウエハ上に１００ｎｍの孤立残しパターンを形成する。この状態でパターン寸法のばらつきを計測したところ、３σで３ｎｍであった。
【００２９】
その後、ウエハをスリミング処理装置に搬送する。３８０℃、２３ＭＰａの超臨界水で１２０秒間、スリミング処理を行う。図３の実線に示すように２５℃、大気圧に戻し反応を停止させる。ウエハ上に水が残っている状態で、３５℃、１０ＭＰａの超臨界状態の二酸化炭素でウエハを３０秒間洗浄する。洗浄後、図４の実線に示すように、処理容器２０１内を２５℃、大気圧に戻し乾燥させる。
【００３０】
その結果、孤立残しパターンの寸法は５０ｎｍ（レジスト膜厚２７５ｎｍ）になった。パターン寸法のばらつきを計測したところ、３σで４ｎｍであった。従来のドライプロセスによるスリミング後の、パターン寸法のバラツキは３σで５ｎｍであった。またレジスト残渣、パターン倒れとも見られなかった。参照サンプルとして、水の超臨界状態から乾燥したものは、若干レジスト残渣が見られた。さらに、２４枚のウエハを連続処理したところ、ウエハ間のばらつきは３σで２ｎｍである。従来のドライプロセスでは、ウエハ間のバラツキは３σで４ｎｍであった。従って、臨界水でのスリミングにより、高い均一性が得られることが分かる。また、ラインエッジラフネスは従来のドライプロセスの半分となり、良好であった。
【００３１】
以上説明したように、超臨界水を用いたスリミングを行うことにより、面内、ウエハ間とも寸法制御性よくパターン寸法のスリミングが可能となる。また、超臨界状態の二酸化炭素により洗浄することでレジスト残渣を低減することができる。また、超臨界状態の二酸化炭素が導入された状態からウエハを乾燥することによって、アスペクト比が高くてもパターン倒れがないレジストパターンを形成できる。
【００３２】
本実施形態では、現像工程で純水で洗浄し、スピン乾燥しているが、レジストのアスペクト比が高い、もしくは密着性がよくない場合には、パターン倒れが生じる可能性があるため、スピン乾燥せずに、ウエハ上に水の液膜を形成した状態でスリミング処理装置に搬送したほうがよい。この場合は、処理容器内で水の超臨界状態にするときに、ウエハ上の水が蒸発しないように、圧力・温度を制御する必要がある。
【００３３】
また、超臨界水でスリミング処理した後に、超臨界状態の二酸化炭素で洗浄、乾燥を行っているが、パターン倒れの問題がない場合には、液体の水で洗浄し、スピン乾燥してもよい。また、レジスト残渣の問題がない場合には、超臨界水の状態から、水の気体の状態になるように圧力・温度を変化させて乾燥させてもよい。
【００３４】
本実施形態では、スリミングするパターンとして、レジストパターンの例を示したが、超臨界水・亜臨界水でパターン寸法が細くなるパターンであればこれに限らない。例えば、シリコン窒化膜パターンも寸法が細くなる。
【００３５】
本発明の具体的な適用範囲は、リソグラフィ工程後のパターン寸法（本実施例では１００ｎｍ）をＬ［ｎｍ］、露光波長をλ［ｎｍ］、投影光学系の開口数をＮＡとしたときに、Ｌをλ／ＮＡで規格化した値が１．２以下である。（本実施例では０．８６）
（第２の実施形態）
図５〜図１３を用いて、本発明の第２の実施形態に係わるパターン形成方法を説明する。図５は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。また、図６は、パターン形成方法を行う基板処理装置の概略構成を示す図である。図７は、本発明の第２の実施形態に係わる光照射部の概略構成を示す図である。図８は、図７に示した光照射部、移動機構、及びギャップ調整機構の概略を示す図である。図９〜１３は、本実施形態のパターン形成方法の説明に用いる図である。
【００３６】
（ステップＳ２０１）
ウエハ上に反射防止膜、化学増幅型レジストを塗布し、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、露光用レチクルを介し所望のパターンを縮小投影露光する。該ウエハを熱処理し、図６に示す基板処理装置に搬送する。図６に示すように、ウエハ６１は、基板処理装置の基板保持機構６２上に略水平に載置される。基板保持機構６２は、基板保持機構６２の略中心部に接続された回転機構６３により回転する。基板保持機構６２の回転により、ウエハ６１が回転する。基板処理装置は、現像液吐出ノズル６４、リンス液吐出ノズル６５、光照射部７０を具備している。
【００３７】
図７を用いて水に光を照射する光照射部の構成を説明する。図７（ａ）は光照射部の正面図、図７（ｂ）は光照射部の断面図である。図７（ａ）は走査方向から見た図であり、図７（ｂ）は走査方向に直交する方向の断面図である。
【００３８】
図７（ａ），（ｂ）に示すように、ランプハウス７１内に、走査方向に直交する方向に沿って、複数のランプ７２が配列されている。ランプハウス７１のウエハに対向する側には、石英ガラス（透明板）７３が設置されている。ランプ７２には、電力入力部７５から電力が入力される。電力入力部７５は各ランプ７２に独立に電力を供給し、それぞれのランプ７２の照度を調整することができる。
【００３９】
ランプハウス７１内に、ランプ７２から発した光を効率よくウエハ側に照射するために、リフレクタ７６が設けられている。また、ランプ７２と石英ガラス７３との間に、照度むらを少なくする拡散板７７が設置されている。
【００４０】
ランプとして、複数のランプ７２を用いたのはそれぞれのランプへの入力電力を調整して照度の均一性をあげるためで、分割しなくても均一であれば、分割したランプを用いる必要はない。
【００４１】
ランプ７２としては、エキシマランプを用いた。エキシマランプ光は、１７２ｎｍの波長の成分を含む。波長１７２ｎｍの光は、空気中の酸素にも吸収される。よって、ランプハウス７１内に酸素があると、水が吸収する光量が減る。よって、ランプハウス７１内は窒素に置換するか、真空にすることが望ましい。また、石英ガラス７３も照射光に対して透明なものが望ましい。
【００４２】
次に、光照射部７０を保持する機構および光照射部７０を水平移動させる移動機構について図８を参照して説明する。
【００４３】
図８に示すように、光照射部７０の走査方向側の側面にギャップ測定機構８２が設けられている。ギャップ測定機構８２は、レーザー光を用いた測距離器である。ギャップ測定機構８２は、光照射部７０の石英ガラス７３と基板保持機構６２上に載置される半導体ウエハ６１の上面との間隔を測定する。測定対象は、ウエハ６１と石英ガラス７３との間隔であるので、ギャップ測定機構８２からのレーザ光の照射位置は、ウエハ６１と平行な面であれば、ウエハ６１上でなくてもよい。
【００４４】
ギャップ調整機構８３は、光照射部７０の両端部に設けられている。ギャップ調整機構８３は、ギャップ測定機構８２の測定結果に基づいて、石英ガラス７３がウエハ６１上の純水６７に接するように、石英ガラス７３とウエハ６１の上面との間隔を調整する。ギャップ調整機構８３は、ピエゾ素子の伸縮により、前記間隔を調整する。
【００４５】
移動機構８４は、ギャップ調整機構８３により前記間隔が所定値に保持された光照射部７０を水平方向に移動させる。
【００４６】
また、ウエハ６１と光照射部７０との間隔を精密に一定の距離で保持する必要があるの。よって、ウエハ６１が撓まないように、基板保持機構６２の直径はウエハとほぼ同じ大きさであることが好ましい。
【００４７】
（ステップＳ２０２）
図９に示すように、現像液吐出ノズル６４からウエハ６１上に現像液６６を供給し、レジスト膜の現像を行う。
【００４８】
ここでは、現像液吐出ノズル６４をウエハ６１の一方の端から他方の端へ走査させ、カーテン状に現像液を吐出させることでウエハ６１上に現像液６６を供給した。ここで用いた現像液吐出ノズル６４は、ノズルの走査方向に直交する方向の吐出口の幅が、ウエハの径より大きいものである。
【００４９】
なお、現像液供給機構としてウエハの一方の端から他端へ向かって走査させる機構を有しているが、この他に、図１０に示すように、直線状ノズル１０４をウエハ６１上でウエハ６１と相対的に回転しながら現像液を供給する機構や、図１１に示すように、直管状のノズル１１４を用いて、液を供給しながらウエハ６１を回転させてウエハ全面に現像液を供給する機構や、ウエハ全面に一様にスプレーノズルから現像液を吹き付けることで現像液を供給する機構を用いてもよい。
【００５０】
（ステップＳ２０３）
所定の現像時間が経過したレジストパターンが形成された後、図１２に示すように、リンス液吐出ノズル６５からウエハ６１上に純水６７を供給し、現像反応の停止および洗浄を行う。純水の供給は、回転機構６３によりウエハ６１を回転させながら行う。洗浄終了後スピン乾燥せずに、ウエハ６１の回転を止めて、ウエハ６１上純水６７の液膜が形成された状態にする。
【００５１】
（ステップＳ２０４）
次いで、同じ基板処理装置内で、レジストパターンのスリミング処理を行う。スリミング処理は、図１３に示すように、光照射部７０を一方向に走査させつつ、ウエハ６１上の純水に光照射部７０から光を照射して行う。
【００５２】
光照射部７０から照射される光は、水が吸収する２５０ｎｍ以下の波長を含む。水に２５０ｎｍ以下の波長を含む光が照射されると、水から活性なラジカル分子又はラジカル原子が発生する。このラジカル分子・原子によりスリミング処理が行われる。
【００５３】
水に対する光の透過率は水の厚さによって大きく変化する。よって、光照射部とウエハの間隔を精密に制御する必要がある。図１４に１７２ｎｍの光における水の液厚と透過率の関係を示す。この関係より、液厚をμｍオーダーで制御する必要があることがわかる。
【００５４】
石英ガラス７３とウエハ６１表面との間の液体の透過率が５％未満であるとラジカル分子・原子の発生効率が減少し、スリミング処理を行うことが困難となる。従って、ギャップ測定機構８２により、石英ガラス７３とウエハ６１表面との間の液体の透過率が５％以上となるように、ギャップを調整する。
【００５５】
（ステップＳ２０５）
スリミング処理終了後、再びウエハ６１を回転させながら純水を供給しウエハ６１を洗浄する。
【００５６】
（ステップＳ２０６）
次いで、ウエハ６１の乾燥処理を行う。乾燥処理は、スピン乾燥せずに、水の液膜が形成された状態のウエハ６１を、図２に示す基板処理装置に搬送して行う。
【００５７】
処理容器２１に搬送後、バルブ３３を開き、温調器３１、高圧ポンプ３２を動作させ、所定の温度、圧力で処理容器２１に超臨界状態の二酸化炭素を導入する。また、処理容器２１の温調器２４により、処理容器２１内の温度が所定の温度になるようにする。処理容器２１内に超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給しながら、バルブ２５を開いた状態にし、水が含まれる超臨界状態の二酸化炭素を排出する。ウエハ６１上の水が完全に除去された後、バルブ３３を閉じ、温調器３１、高圧ポンプ３２を停止させ、処理容器２１内を減圧し、ウエハ６１を乾燥させる。
【００５８】
次に本実施形態のパターン形成方法による作用・効果について説明する。
【００５９】
（スリミング反応：ステップ２０３）
水に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射すると、ＯＨラジカルやＯラジカルが生成される。両ラジカルとも酸化性が強く、特に、ＯＨラジカルは酸化性が非常に強い。そのため、有機物であるレジストは両ラジカルによって酸化分解される。
【００６０】
従って、ウエハ上に水の液膜を形成した状態で、光を照射して、ＯＨラジカル、Ｏラジカルを生成する。ＯＨラジカル、Ｏラジカルをレジストと作用させることで、レジストが酸化分解し、レジストパターンの残し寸法の減少（スリミング）が生じる。また、光の照射量、照射時間、水の液厚を適切な値に設定することで、反応量を制御することができる。よって、スリミング量の制御が可能である。また、均一な酸化分解反応が緩やかに起こるため、レジストパターンのラインエッジラフネスの低減も可能である。
【００６１】
本実施形態ではラジカル源として水を用いているが、過酸化水素水でもＯＨラジカルやＯラジカルを生成することが可能である。過酸化水素は一分子から二分子ＯＨラジカルを生成できるので、より効率的である。水の場合には波長２５０ｎｍ以下で吸収が大きくなるので、２５０ｎｍ以下の光を照射することでＯＨラジカルを発生させることができる。過酸化水素水の場合には３００ｎｍ以下で吸収が大きくなる。従って、３００ｎｍ以下の波長の光を含む光を照射することで、ＯＨラジカルが生成される。
【００６２】
また、酸素分子、オゾン分子を溶解させた水に光を照射することでもＯＨラジカル、Ｏラジカルを生成できる。溶解した酸素もしくはオゾンから生成されるＯラジカル、および、水から生成されるＯＨラジカルおよびＯラジカルによってスリミングが生じる。水および酸素、オゾンの吸収は２５０ｎｍ以下で大きくなる。従って、２５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射することでラジカルが生成される。
【００６３】
次に実験結果をもとに、本発明の効果について説明する。
ウエハ上に反射防止膜（膜厚５０ｎｍ）、化学増幅型レジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。化学増幅型レジストに、露光用レチクルを介してＡｒＦエキシマレーザー（露光波長λ：１９３ｎｍ）を照射して、レチクルに形成されたパターンを縮小投影露光する。投影光学系の開口数（ＮＡ）は０．６である。ウエハを１２０℃で９０秒間熱処理する。６０秒間アルカリ現像液で現像した後、純水を供給して現像の停止および洗浄を行い、１００ｎｍの孤立残しパターンを形成した。本実施形態では、洗浄後にスピン乾燥しないが、第１の実施形態で示したように、現像後のパターン寸法のばらつきは、３σで３ｎｍであった。
【００６４】
スリミング処理は、ランプ出力１００ｍＷ／ｃｍ２、スキャン速度２ｍｍ／ｓｅｃ、石英ガラスとウエハとの距離５０μｍで行った。スリミング処理後の乾燥は３５℃、１０ＭＰａの超臨界状態の二酸化炭素でウエハを３０秒間洗浄する。洗浄後、処理室内を図４の実線に示すように２５℃、大気圧に戻し乾燥させた。
【００６５】
その結果、孤立残しパターンの寸法は５０ｎｍ（レジスト膜厚２７５ｎｍ）になった。パターン寸法のばらつきを計測したところ、３σで３．５ｎｍであった。またレジスト残渣、パターン倒れとも見られなかった。さらに、２４枚のウエハを連続処理したところ、ウエハ間のばらつきは３σで３ｎｍであり、高い均一性が得られた。従来のドライプロセスの場合、ウエハ間のばらつきは３σで４ｎｍであった。また、ラインエッジラフネスは従来のドライプロセスの半分となり、良好であった。
【００６６】
光照射により活性化した水を用いてスリミング処理を行うことにより、面内、ウエハ間とも寸法制御性よくパターン寸法のスリミングが可能となった。また、その後に超臨界状態の二酸化炭素により洗浄することでレジスト残渣を低減することができた。また、超臨界状態の二酸化炭素から乾燥することによって、アスペクト比が高いレジストパターンが形成できた。
【００６７】
本実施形態では、スリミングした後に、超臨界状態の二酸化炭素で洗浄、乾燥を行っているが、パターン倒れの問題がない場合には、液体の水で洗浄し、スピン乾燥してもよい。また、レジスト残渣の問題がない場合には、超臨界水の状態から、水の気体の状態になるように圧力・温度を変化させて乾燥させてもよい。
【００６８】
次に、本発明のその他の望ましい形態について説明する。
【００６９】
本実施形態では、光照射部として、図６に示すようなものを用いたが、その他に図１５から図２２に示すような形態をとりうる。
【００７０】
また、照射源として複数のランプを配列する構成に限るものではない。例えば、図１５に示す光照射部１５０を用いても良い。この光照射部１５０は、複数の光ファイバ１５２の一端をウエハに対向するように配列している。各光ファイバ１５２の他端は、ランプハウス１５４に配置されている。ランプハウス１５４内に設けられたランプ１５５からの光を各光ファイバの他端に入射させる。ランプ（光源）１５５の光は、各光ファイバ１５２の一端からウエハに照射される。ランプ１５５と光照射部１５０とを分離することによって、光照射部１５０の重量が軽くなる。その結果、光照射部１５０の移動制御、並びに光照射部１５０とウエハとの距離制御が容易になる。
【００７１】
また、走査方向にそって複数のランプを配列された光照射部を用いても良い。図１６には、走査方向に沿って二つのランプ１６２ａ，１６２ｂが配列された光照射部１６０を示す。この光照射部１６０及び図７に示した光照射部７０の走査により同じ照射量を与える場合、光照射部１６０の移動速度は光照射部７０の移動速度の２倍にすることができる。従って、光照射部１６０を用いると、光照射部７０に比べて、短時間での処理が可能となる。
【００７２】
また、広い面積で照度の均一性がとれる場合、図１７に示すようにウエハ６１よりも大きい照射領域を有する光照射部１７０を用いることも可能である。この光照射部１７０のランプハウス内には、ランプ１７２ａ〜１７２ｉが配列されている。ランプ１７２ａ〜１７２ｉを上部側にリフレクタ１７６が配置されている。そして、ランプ１７２ａ〜１７２ｉと石英ガラス１７３との間に、拡散板１７７が配置されている。この光照射部による光照射時には、移動させる必要がない。よって、処理時間をかなり短縮することが可能である。
【００７３】
また、純水の液膜が形成されたウエハ上で光照射部を走査するのではなく、ウエハ上に純水を供給する液体供給ノズルを走査させてウエハ上に純水の液膜を形成しながら、光照射部を走査させても良い。
【００７４】
ＯＨラジカル等によりスリミング反応が起こると、有機物であるレジストは分解して、水や二酸化炭素の気体が発生する。気体が発生すると、板材とウエハの間に気体が入り、ウエハ上における光の強度が変化してしまい、発生するラジカルの量が大きく変化してしまう。しかし、光を照射しながら液体を供給することで、発生する気体を除去することができる。
【００７５】
図１８に示すように、光照射部７０とウエハ上に純水を供給する液体供給ノズル１８１とは、一体化することが好ましい。一体構造にすると、液体供給ノズル１８１及び光照射部７０の移動及びギャップ調整が、一つの移動機構及びギャップ調整機構で行うことができる。ノズル１８１内の液体１８２ａがウエハ６１上に供給される。ウエハ６１上に供給された液体１３２ｂにランプ７２からの光が照射される。
【００７６】
ウエハ６１上の液体１３２ｂが０．５μｍより厚いと、気体を除去することが困難になる。従って、光照射部保持機構は、ウエハ上面と石英ガラスとの間隔を０．５ｍｍ以下にする事が好ましい。
【００７７】
図１８に示す構造では、ランプ７２からの光が、液体１８２ｂ及びウエハ６１に照射され、レジストは、光と発生したラジカルとの両方に反応する。光とレジストとの反応を抑制したい場合、図１９に示す構造を用いればよい。図１９に示すように、石英ガラス７３が液体供給ノズル１９１の一部となっている。ランプ７２はノズル１９１内の液体１９２ａに光を照射する。ラジカル原子・分子はノズル１４１内で生成される。生成されたラジカル原子・分子は、液体１９２ｂの流れによりウエハ６１上に供給される。図１８に示す液体供給ノズル１９１と基板との距離を調整するギャップ調整機構を有することが好ましい。生成されたラジカル分子・原子は、直ぐに死活してしまう。よって、ラジカル分子・原子が死活しないように、液体供給ノズル１９１と基板との距離を狭くしつつ、走査を行うことが好ましい。また、ギャップ測定機構を設け、走査時に液体供給ノズル１９１下面と基板表面との距離を測定しつつ、ギャップ調整機構により距離を調整することが好ましい。
【００７８】
また、図２０に示すように、ランプ７２からの光が直接ウエハ６１にあたらないように二重の網目状の構造物２０２を石英ガラス７３とウエハ６１との間に設けている。発生したラジカル分子・原子は、網目状の構造物２０１，２０２を抜けて、ウエハ６１表面に供給される。
【００７９】
また、図２１に示すように、石英ガラス７３とウエハ６１とのギャップより、石英ガラスの下流の構造物２１１とウエハ６１とのギャップを狭くした構造であっても良い。この構造であると、効率的にラジカルをウエハ６１表面に供給できる。
【００８０】
また、光照射部，液体供給ノズルと共に、ウエハ上の液体を回収する液体吸引ノズルを走査させても良い。液体回収ノズルでウエハ上の液体を回収することにより、液体の流れをスムーズにすることができる。その結果、反応により発生した気体の除去を効率的に行うことができる。
【００８１】
図２２に示すように、光照射部７０，液体供給ノズル１８１，及び液体吸引ノズル２２１は、一体構造であることが好ましい。一体構造にすると、液体供給ノズル１８１、光照射部７０、及び液体吸引ノズル２２１の移動及びギャップ調整が、一つの移動機構及びギャップ調整機構で行うことができる。
【００８２】
本実施形態では、光照射部を２ｍｍ／ｓｅｃで１回だけ移動させることによってスリミングを行っているが複数回（例えば８ｍｍ／ｓｅｃで４回）移動させることも有効である。早く移動させることによって、発生する気体の量が少なくなり、反応のばらつきが小さくなる。
【００８３】
また、複数回の移動を行う場合には、スリミング処理を行う前にパターンの寸法を計測することが有効である。パターン寸法を計測することで、反応量を知ることができる。反応量に応じて、光照射部の走査回数、走査速度、照射条件（照射量やギャップ）をかえて、所望の反応量になるようにすればよい。反応量に応じて走査回数、走査速度、照射条件を変えることで、ウエハ間の反応量のばらつきを低減することができる。
また、寸法測定結果が、所望の量となった時点で、光照射部の走査を停止し、スリミング処理を停止させるよう制御しても良い。この制御方法でも、ウエハ間の反応量のばらつきを低減することができる。
なお、パターン寸法の計測方法としては、測定領域に光を照射し、その回折光強度から寸法を計測する方法（特開平１０−３００４２８号公報、特開２０００−２６９１２０公報）が有効である。
【００８４】
また、スリミング処理の前に光照射部の照射光の照度を測定することが望ましい。図２３に示すように、処理前の光照射部７０ａからの照射光の照度を照度測定機構２３１により測定する。ランプが分割されている場合には、ランプごとに測定する。ランプごとに照度ばらつきがある場合には同じになるように、フィードバック機構２３２により制御する。
【００８５】
また、測定された照度と設定された基準値とを比較して、光照射部７０の移動速度、光照射部とウエハとのギャップを制御する。基準値としては、前回の処理時の照度を設定することが可能である。この制御により、ランプの劣化など時間に応じて照度が変化する場合に、一定の照射量を与えることができる。
【００８６】
照度が基準値より高い場合、フィードバック機構２３２により、光照射部７０の移動速度を早くするかギャップを大きくする。又、照度が基準値より低い場合には、光照射部７０の移動速度を遅くするかギャップを小さくする。
【００８７】
また、図２３に示すように、処理の後に洗浄器２３３により光照射部７０の石英ガラスを洗浄するのも望ましい。処理後の石英ガラスを洗浄液により洗浄する。有機物の場合には、１７２ｎｍの光でも洗浄できるので、単にランプを照射するだけでも洗浄することができる。
【００８８】
（第３の実施形態）
図２４は、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートを示す図である。
【００８９】
（ステップＳ３０１）
半導体ウエハ上に反射防止膜、化学増幅型レジストを塗布する。化学増幅型レジストに、露光用レチクルを介してＫｒＦエキシマレーザーを照射して、所望のパターンを縮小投影露光する。ウエハを熱処理し、搬送ロボット（図示せず）により基板保持部の上部に搬送し、基板保持部に吸引固定する（図示せず）。
【００９０】
（ステップＳ３０２）
レジスト表面に、純水の液膜を形成し、液膜に純水を照射することによって生成されるＯラジカル及び／又はＯＨラジカルを用いて、レジスト表面を改質する。
【００９１】
第２の実施形態でのスリミング処理（ステップＳ２０６）と同様に、ウエハ上に純水の液膜を形成した後、ランプが点灯した状態で光照射部を走査させる。但し、本実施形態では、レジスト膜の表面を改質することが目的なので、純水が受ける照射量を第２の実施形態より小さくする。改質処理後、再びウエハを回転させながら純水を供給してウエハを洗浄し、さらにウエハを高速で回転させて乾燥を行う。
【００９２】
（ステップＳ３０３：第１の現像処理）
次いで、第２の実施形態と同様にウエハ上に現像液を供給して、レジスト膜の露光部（未露光部）を選択的に除去する現像処理を行って、レジストパターンを形成する。
【００９３】
（ステップＳ３０４）
ウエハ主面に現像液を供給してから約５秒経過した後、リンス液吐出ノズルから、オゾン水（酸化性液体）を吐出すると同時にウエハを回転させる処理を１０秒行うことでウエハ上のレジストパターンの表層を改質処理する。
【００９４】
次いで、ウエハを高速回転させ、ウエハを乾燥させる。本実施形態では酸化性液体として、オゾン水を用いた。同様の酸化作用を有する液体として、酸素水、過酸化水素水等を用いてもよい。
【００９５】
（ステップＳ３０５：第２の現像処理）
次いで、第１の現像処理と同様に、ウエハ上のレジスト膜を加工する現像液をウエハ上に供給し、第２の現像処理を行う。
【００９６】
（ステップＳ３０６）
ウエハ主面に現像液を供給してから約２５秒経過した後、リンス液吐出ノズルから、純水を吐出すると同時にウエハを５００ｒｐｍで回転させ、洗浄する。
【００９７】
（ステップＳ３０７）
引き続き、ウエハを高速回転させ、ウエハを乾燥させる。これにより現像工程を終了し搬送ロボットによりウエハを回収する。
【００９８】
本実施形態で説明したパターン形成方法の作用・効果を以下に説明する。
【００９９】
（前処理：ステップＳ３０２）
従来の現像法における現像過程を模式的に表した図を図２５に示す。ここではレジスト膜がポジ型であるとする。
【０１００】
図２５（ａ）に示すように、現像処理により、ウエハ２５１上の露光・ベークされたレジスト膜の露光部２５３と未露光部２５２のうち、露光部２５３が選択的に除去されることでレジストパターンが形成される。
【０１０１】
一般に、化学増幅型の感光性レジストは、矩形のパターン形状を保つために、レジストの表層は比較的アルカリ現像液に溶解しにくい表面難溶層２５４となっている。従って、現像の前半では、図２５（ｂ）に示すように、現像液がパターンの間に染み込みにくい。
【０１０２】
次に、図２６を用いて本実施形態の前処理の作用・効果を説明する。それに対し、本実施形態のように現像処理前に酸化性液体により処理すると、図２６（ａ）に示すように、レジストの表層に酸化層２６１が形成される。酸化層２６１が形成された状態で現像処理を行うことで、図２６（ｂ）に示すように、現像液がパターン間に染み込みやすくなる。その結果、従来よりも現像の速度が速くなり、より細いパターンを形成することが可能となる。
【０１０３】
表層改質処理：Ｓ３０４
本発明によるパターン形成方法では、第一の現像（Ｓ３０３）と第二の現像の間（Ｓ３０５）に、オゾン水等の酸化性液体により表層改質処理（Ｓ３０４）を行っている。改質処理の作用・効果を図２７を用いて説明する。
【０１０４】
第一の現像が終了した時点では、図２７（ａ）に示すように、露光部２５３が現像液により選択的に除去され、未露光部２５２が残ってレジストパターンが形成される。その後、酸化性液体により表層改質処理することで、図２７（ｂ）に示すように、パターンの表層に酸化層２７１が形成され、現像液に対して溶解しやすくなる。パターン表層の酸化処理後、再度現像を行うことによって、図２７（ｃ）に示すように酸化層２７１が除去され、より細いパターンを形成することが可能となる。
【０１０５】
次に実験結果をもとに、前処理と表層改質のそれぞれの効果について説明する。
ウエハ上に反射防止膜（膜厚５０ｎｍ）、化学増幅型レジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。化学増幅型レジストに、１５０ｎｍ（マスク設計でウエハ上換算値）の孤立残しパターンが含まれる露光用レチクルを介してＫｒＦエキシマレーザー（露光波長λ：２４８ｎｍ）を照射して、レチクルに形成されたパターンを縮小投影露光する。投影光学系の開口数（ＮＡ）は０．６である。熱処理後、現像処理を行う。
先ず、前処理による効果を説明する。前処理を行わず、現像処理を１回行ったリファレンス試料を作成し、このときの仕上がり寸法が１３０ｎｍになるように露光量を設定した。また、前処理を行うと共に、現像処理を１回行った試料を作成した。前処理の効果を確認するため、前処理以外の条件は、リファレンス試料と同じにした。前処理の条件は、ランプ出力１００ｍＷ／ｃｍ２、スキャン速度４ｍｍ／ｓｅｃ、石英ガラスとウエハとの距離５０μｍとした。前処理を行った試料のパターンの仕上がり寸法は１１０ｎｍとなり、リファレンス試料より、パターン寸法を細く加工することができた。
【０１０６】
次に、表層改質による効果を説明する。前処理を行わず、現像処理を１回行ったリファレンス試料を作成し、このときの仕上がり寸法が１３０ｎｍになるように露光量を設定した。また、前処理を行うと共に、現像処理を１回行った試料を作成した。表層改質の効果を確認する試料を作成した。試料の作成条件及び仕上がり寸法を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１に示すように、表層改質を行うことにより、試料の仕上がり寸法が、リファレンス試料より、細く加工することができることが分かる。また、オゾン水濃度が高い方が寸法が細くなっていることが分かる。
【０１０９】
本発明の具体的な適用範囲は、リソグラフィ工程後のパターン寸法（本実施例では１３０ｎｍ）をＬ［ｎｍ］、露光波長をλ［ｎｍ］、投影光学系の開口数をＮＡとしたときに、Ｌをλ／ＮＡで規格化した値が１．２以下である。（本実施例では０．８７）
（その他の望ましい実施形態）
第１及び第２の実施形態で現像処理後のレジストパターンを酸化処理することでパターン寸法を細く加工する例を示した。また、第３の実施形態で、現像処理前のレジストパターンを酸化処理することでパターン寸法を細く加工する例、現像処理後のレジストパターンを酸化処理・さらに現像処理することでパターン寸法を細く加工する例を示した。
【０１１０】
酸化処理方法として、第１の実施形態では超臨界水もしくは亜臨界水をレジストに接触させる方法、第２の実施形態では水に光を照射しラジカルを発生させレジストに接触させる方法、第３の実施形態では酸化性液体をレジストに接触させる方法を示した。これらの処理のシーケンスおよび酸化処理方法の組み合わせは任意に選ぶことが可能である。
【０１１１】
なお、第２及び第３の実施形態における、スリミング処理及び表層改質処理に用いられる活性化した水として、酸化性液体を用いることができる。酸化性液体としては、オゾン、酸素、過酸化水素を溶解させた純水を用いることができる。
【０１１２】
スリミング処理及び表層改質処理では、レジストパターンの表面を酸化して５ｎｍ以上の酸化する。５ｎｍ以上の酸化するためは、レジストパターンに純水に１ｐｐｍのオゾンを溶解させたオゾン水の場合では１０秒以上接触させることが好ましい。酸化層の厚さは、オゾン水を処理した場合と、そうでない場合とで、それぞれの処理後に現像処理を行ったときに、溶解しないレジストの領域（ポジ型レジストの場合は未露光部）の膜厚差を計測すればわかる。
【０１１３】
本発明で示した３通りの酸化処理方法の酸化力を比較すると、酸化性液体をレジストに接触させる方法の酸化力が比較的弱い。そのほかの２つの方法は酸化力が強いため、どのようなレジストに対しても効果がある。酸化力が比較的弱い酸化性液体をレジストに接触させる方法は、比較的弱い酸化力でも酸化されるノボラック樹脂で構成されるｉ線レジストやポリヒドロキシスチレン樹脂で構成されるＫｒＦレジストでは有効であるが、強い酸化力でないと酸化されない脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）で構成されるＡｒＦレジストでは効果が十分ではない。レジスト樹脂の酸化に必要な酸化力を有する酸化方法を選べばよい。
【０１１４】
なお、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果の少なくとも１つが得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、活性な水を用いてスリミング処理を行うことにより、面内、基板間とも寸法制御性よくレジストパターンのスリミング処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートを示す図。
【図２】第一の実施形態に係るパターン形成方法を実現するための処理装置の構成を示す図。
【図３】水の相図を示す図。
【図４】二酸化炭素の相図を示す図。
【図５】第２の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートを示す図。
【図６】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を行う基板処理装置の概略構成を示す図
【図７】第２の実施形態に係わる基板処理装置の光照射部の概略構成を示す図。
【図８】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を示す図。
【図９】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を示す図。
【図１０】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を示す図。
【図１１】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を示す図。
【図１２】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を示す図。
【図１３】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を示す図。
【図１４】１７２ｎｍの光における水の液厚と透過率の関係を示す示す図。
【図１５】光照射部の概略構成を示す図。
【図１６】光照射部の概略構成を示す図。
【図１７】光照射部の概略構成を示す図。
【図１８】光照射部の概略構成を示す図。
【図１９】光照射部の概略構成を示す図。
【図２０】光照射部の概略構成を示す図。
【図２１】光照射部の概略構成を示す図。
【図２２】光照射部の概略構成を示す図。
【図２３】基板処理装置の概略構成を示す図。
【図２４】第３の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートを示す図。
【図２５】従来の現像法における現像課程を模式的に表した図。
【図２６】第３の実施形態に係わる前処理の作用・効果の説明図。
【図２７】第３の実施形態に係わる改質処理の作用・効果の説明図。
【符号の説明】
２０…スリミング処理装置
２１…処理容器
２２…ウエハ
２３…基板保持機構
２４…温調器
２５…バルブ
２６…純水タンク
２７…温調器
２８…高圧ポンプ
２９…バルブ
３０…二酸化炭素ボンベ
３１…温調器
３２…高圧ポンプ
３３…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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