(57)【要約】【課題】ガス拡散性を改善して、酸素吸蔵放出能をさらに向上させる。【解決手段】触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含み、中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積を０．０５ｃｃ／ｇ以上とした。触媒コート層がマクロ細孔を有しているため、ガス拡散性が向上し酸素吸蔵放出材と排ガスとの接触確率が高まる。したがって酸素吸蔵放出能が向上するとともに、排ガスにより触媒コート層が加熱されやすくなって短時間で活性化温度に到達するため、浄化率が格段に向上する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム形状の基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とよりなる排ガス浄化用触媒において、
該触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含み、中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸蔵放出材は前記触媒コート層に５０重量％以上含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸素吸蔵放出材は少なくともセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記酸素吸蔵放出材の粉末は、結晶子径が　５００Å以下、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末と界面活性剤を含むスラリーを調製し、該スラリーに気泡を混入させた状態でハニカム形状の基材の表面にコートし、次いで焼成することで中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上の触媒コート層を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガスなどを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは酸素吸蔵放出材を含む排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ　などの有害成分を浄化するために、自動車の排気系には各種の排ガス浄化用触媒が搭載されている。例えば三元触媒は、ハニカム形状の基材と基材の表面に形成された触媒コート層とよりなり、触媒コート層はアルミナなどの多孔質酸化物にＰｔなどの貴金属が担持されて構成されている。そして空燃比をほぼ理論空燃比（ストイキ）に制御することで排ガスもストイキ雰囲気とし、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化とＮＯｘ　の還元浄化とを両立させている。
【０００３】
この三元触媒を製造するには、コーディエライトあるいは金属箔などから形成されたハニカム状の基材を用意し、アルミナ粉末，アルミナゾルなどのバインダー及び水からなるスラリーを基材にウォッシュコートする。そして余分なスラリーを吸引などで除去した後、乾燥・焼成してコート層を形成する。その後に水溶性Ｐｔ化合物の水溶液を接触させ、吸着担持法あるいは含浸担持法などによって担持後に焼成することでＰｔなどの貴金属を担持して触媒コート層を形成している。また予めＰｔなどを担持したアルミナ粉末を含むスラリーから触媒コート層を形成する方法もある。
【０００４】
ところでセリアなどの酸化物は、その結晶格子のＣｅイオンの　ＩＩＩ価とＩＶ価の可逆的変化に起因する酸素吸蔵放出能（以下　ＯＳＣという）を有している。そこで三元触媒の触媒コート層にセリアなどの酸素吸蔵放出材の粉末を共存させることも行われている。このように酸素吸蔵放出材を共存させることで、排ガスの雰囲気変動が緩和され浄化率が大きく向上する。
【０００５】
そして酸素吸蔵放出材の　ＯＳＣを向上させるための研究が行われ、酸素吸蔵放出材を微結晶化することが有効であることがわかってきている。
【０００６】
例えば特開平５−１７７１３６号公報には、アルミナ中にセリアを２０〜７５重量％含有し、セリアが　２００Å以下の結晶子径を有し、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるセリアとアルミナとからなる排ガス浄化触媒担体が記載されている。セリアの結晶子径を　２００Å以下とすることで、使用時に結晶子径が大きくなって　ＯＳＣが低下するのを抑制でき、比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とすることでアルミナによるセリアの結晶子径を小さく保つ効果が維持される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、自動車の排ガスなどはガス流速がきわめて大きい。そのため触媒は排ガスとの短時間の接触の間に排ガスを浄化しなければならないが、微結晶の酸素吸蔵放出材では微結晶間の細孔径が約１０ｎｍと小さくガスの拡散速度が小さいために、十分な　ＯＳＣが発現されず本来の触媒活性が発揮できないという不具合があった。そして微結晶の酸素吸蔵放出材を含む触媒コート層でも、その平均細孔径は　１００ｎｍ以下と小さく、触媒コート層内部まで排ガスが拡散しにくいという不具合もある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ガス拡散性を改善してＯＳＣをさらに向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の基材と基材の表面に形成された触媒コート層とよりなる排ガス浄化用触媒において、触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含み、中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であることにある。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素吸蔵放出材は触媒コート層に５０重量％以上含まれていることが望ましい。また酸素吸蔵放出材は少なくともセリアを含むことが望ましい。さらに酸素吸蔵放出材の粉末は、結晶子径が　５００Å以下、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００１１】
また上記排ガス浄化用触媒を製造する本発明の製造方法の特徴は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末と界面活性剤を含むスラリーを調製し、スラリーに気泡を混入させた状態でハニカム形状の基材の表面にコートし、次いで焼成することで中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上の触媒コート層を形成することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含み、中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である。このように、触媒コート層は大きな細孔（以下、マクロ細孔という）を有しているため、ガス拡散性が向上し酸素吸蔵放出材と排ガスとの接触確率が高まる。したがって　ＯＳＣが向上するとともに、排ガスにより触媒コート層が加熱されやすくなって短時間で活性化温度に到達するため、浄化率が格段に向上する。
【００１３】
また貴金属を担持する場合、先ずマクロ細孔をもつコート層を形成した後に貴金属を担持すれば、マクロ細孔内にも貴金属が担持されるため貴金属の担持密度が低くなる。これにより使用中の貴金属の粒成長を抑制することができ、耐熱性が向上する。そして予め貴金属を担持した担体粉末を用いて触媒コート層を形成した場合には、マクロ細孔によって触媒コート層の内部に存在する貴金属と排ガスとの接触確率が高まる。したがって貴金属の利用効率が向上し活性が向上する。
【００１４】
中心細孔径が　０．１μｍ未満であったり、中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満であると、マクロ細孔の絶対量が不足し、ガス拡散性が低下して　ＯＳＣが低下する。また貴金属の利用効率が低下するとともに粒成長が生じて耐熱性が低下し、活性が低下してしまう。なお触媒コート層の強度を維持するためには、中心細孔径は１０μｍ以下とするのが望ましく、中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積は１ｃｃ／ｇ以下とすることが望ましい。
【００１５】
ハニカム状の基材としては、コーディエライトなどから形成されたモノリス基材、あるいは金属箔からなる平板と波板を交互に積層したメタル基材などを用いることができる。そのセル数、大きさなどは用途に応じて種々選択できる。
【００１６】
触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含む。ここで酸素吸蔵放出材としては、セリア，Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類金属酸化物、ＮｉＯ　，Ｆｅ２Ｏ３　，ＣｕＯ　、Ｍｎ２Ｏ５　などの遷移金属酸化物、セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物などから選択して用いることができる。中でも特に高い　ＯＳＣが発現されるセリアを少なくとも含むものが好ましい。
【００１７】
酸素吸蔵放出材の粉末は、結晶子径が　５００Å以下、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。この範囲の特性をもつことで、さらに高い　ＯＳＣが発現される。
【００１８】
触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含めばよく、酸素吸蔵放出材の粉末のみから触媒コート層を形成することもできる。また他の多孔質酸化物との混合系とする場合には、酸素吸蔵放出材は触媒コート層に５０重量％以上含まれていることが望ましい。酸素吸蔵放出材がこれより少ないと　ＯＳＣの発現程度が小さくて効果が得られない。なお他の多孔質酸化物としては、アルミナ，チタニア，ジルコニア，シリカあるいはこれらの複合酸化物などから種々選択して用いることができる。
【００１９】
触媒コート層の形成量は、ハニカム状の基材１リットル当たり３０〜　３００ｇの範囲とするのが好ましい。コート量がこの範囲より少ないと、貴金属を担持した場合に担持密度が高くなりすぎて使用中に貴金属の粒成長が生じる場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、ハニカムセルが目詰まりしたり、圧損が増大するため好ましくない。
【００２０】
触媒コート層には、貴金属が担持されていることが望ましい。貴金属によって酸素吸蔵放出材及び酸素の電子状態が変化して活性が高まるため、さらに高い　ＯＳＣが発現されるとともに、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ　の浄化活性が向上する。この貴金属としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどが例示されるが、活性の高いＰｔが特に好ましい。なお貴金属の担持量は、ハニカム状の基材１リットル当たり０．０１ｇ〜２０ｇの範囲が適当である。
【００２１】
上記した本発明の排ガス浄化用触媒を製造できる本発明の製造方法では、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末と界面活性剤を含むスラリーを調製し、そのスラリーに気泡を混入させた状態でハニカム形状の基材の表面にコートし、次いで焼成している。したがって焼成前のコート層には気泡が存在し、焼成によってその気泡の部分が細孔となる。そして気泡の量とその大きさを調整することで形成される細孔の分布を調整することができ、中心細孔径が　０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上の触媒コート層を形成することができる。
【００２２】
界面活性剤としては、アニオン性，カチオン性あるいはノニオン性のものを用いることができ、その種類は問わない。この界面活性剤の量は、スラリー中に１〜１０重量％とすることが好ましい。界面活性剤の添加量がこの範囲より少ないと気泡の生成が少なくなって上記細孔を形成することが困難となる。また界面活性剤の添加量がこの範囲より多くなると、気泡が多くなりすぎて細孔容積が大きくなりすぎ、触媒コート層の強度が低下するため好ましくない。
【００２３】
またスラリーに気泡を混入させるには、空気中で撹拌することにより行うことができる。例えばプロペラ撹拌器であれば、１０００〜５０００　ｒｐｍの回転速度にて、１〜１０分間撹拌することで、最適な大きさと量の気泡を混入させることができる。
【００２４】
なお触媒コート層に上記した細孔を形成するには、粒径を制御したカーボン粉末，木粉，樹脂粉などの焼失物質をスラリーに適量混合しておき、焼成時に焼失させることで細孔を形成することも可能である。この場合、焼失物質の粒径分布及び添加量などは、試行錯誤的に実験して決定することが望ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
コーディエライト製のモノリスハニカム状の基材（直径　１０３ｍｍ，長さ　１５５ｍｍ，セル密度　４００／ｉｎ２　，壁厚３ミル）を用意した。一方、セリア−ジルコニア固溶体粉末（平均粒径６０μｍ、結晶子径８０Å、比表面積６０ｍ２／ｇ）を１０００重量部、ジルコニアゾル（ＺｒＯ２が３０重量％）を　１００重量部、水を１４００重量部混合し、アトライターにて３０分間湿式粉砕した。次に、粉砕後のスラリーに界面活性剤（「エナジコールＣＮＳ」ライオン社製）を６０重量部添加し、プロペラ撹拌器を用いて２０００　ｒｐｍで５分間撹拌してスラリーを調製した。
【００２７】
次いでこのスラリー中に基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後　３５０℃で　０．５時間乾燥する操作を３回繰り返した。最後に　５００℃で　０．５時間焼成してコート層を形成した。コート層は基材１Ｌあたり　１８０ｇ形成された。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、　１２０℃で５時間乾燥し、　５００℃で３時間焼成してＰｔを担持し触媒コート層を形成した。Ｐｔの担持量は、触媒コート層に対して１重量％である。
【００２８】
この触媒コート層の細孔分布を水銀ポロシメータによって測定した結果を、図１（細孔容積の微分値）と図２（細孔容積の累積値）に示す
【００２９】
【表１】
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【００３０】
得られた排ガス浄化用触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスをガス温度　３００℃に保持しながらＳＶ＝４００００ｈ−１で流通させ、総ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の６０秒間の平均浄化率を測定した。結果を図３に示す。
【００３１】
（比較例）
界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、同様にして触媒コート層を形成した。そして実施例１と同様に触媒コート層の細孔分布を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００３２】
また、この比較例１の排ガス浄化用触媒を用い、実施例１と同様にしてＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の６０秒間の平均浄化率を測定した。結果を図３に示す。
【００３３】
（実施例２）
界面活性剤の添加量を１０重量部とし、プロペラ撹拌器を用いて５０００　ｒｐｍで１０分間撹拌したこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、触媒コート層を形成した。そして実施例１と同様に触媒コート層の細孔分布を測定したところ、触媒コート層の中心細孔径は５μｍであり、中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積は０．０５ｃｃ／ｇであった。
【００３４】
この実施例２の排ガス浄化用触媒を用い、実施例１と同様にしてＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の６０秒間の平均浄化率を測定した。結果を図３に示す。
【００３５】
＜評価＞
図１及び図２より、触媒コート層における細孔分布は、実施例１の方が比較例１より細孔径及び細孔容積が共に大きい。そして実施例１の触媒では、触媒コート層のマクロ細孔の中心細孔径は３μｍであり、中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積は　０．１ｃｃ／ｇであるのに対し、比較例では中心細孔径は１μｍであり、中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積は０．０３ｃｃ／ｇであった。この差異は、界面活性剤の添加の有無に起因していることが明らかである。
【００３６】
そして図３より、実施例１，２の触媒は比較例の触媒に比べて活性が高いことがわかり、これは上記した細孔分布の差に起因していることが明らかである。そして実施例２の触媒では、６０秒間の平均浄化率が比較例の触媒に近いので、マクロ孔領域（孔径　０．１μｍ以上）の細孔の中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましいことも明らかである。
【００３７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、　ＯＳＣが向上し、それによって浄化活性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例で形成された触媒コート層の微分細孔容積を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例で形成された触媒コート層の累積細孔容積を示すグラフである。
【図３】ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の６０秒間の平均浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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