(57)【要約】【課題】短波長光および熱による輝度低下や感度低下が小さく、しかも従来のエポキシ樹脂と同様に外装封止可能な剛性を持つ透光性封止部を有するＬＥＤその他の光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換部とそれを覆うように設けた透光性封止部とを有する光電変換装置であって、前記透光性封止部は、（１）それぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、（２）それぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基およびビニル基を含むオルガノポリシロキサンおよび（３）白金系触媒を含む液状シリコーン樹脂を光電変換部に適用し、硬化したものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部とそれを覆うように設けた透光性封止部とを有する光電変換装置において、前記透光性封止部は、
（１）それぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、
（２）それぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基およびビニル基を含むオルガノポリシロキサンおよび
（３）白金系触媒
を含む液状シリコーン樹脂を光電変換部に適用し、硬化したものであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記液状シリコーン樹脂の前記（１）成分は下記組成式（Ａ）で表される構成単位を有する請求項１記載の光電変換装置。
【化１】
2004140220.tif 000002
ここでＸはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、ビニル基または水素原子であり、ｍは１、２または３である。
【請求項３】
前記液状シリコーン樹脂の前記（２）成分は下記組成式（Ｂ）で表される構成単位を有する請求項１または２記載の光電変換装置。
【化２】
2004140220.tif 000003
ここでＹはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはビニル基であり、ｎは１、２または３である。
【請求項４】
前記液状シリコーン樹脂の前記（１）成分は下記平均組成式（Ｃ）で表される請求項１または２記載の光電変換装置。
【化３】
2004140220.tif 000004
ここでａは０．２〜１．１、ｂは０．２〜０．８、ｃは０．０５〜０．２、ｄは０．０５〜０．２、ｐは０．１〜０．５，ｑは０．１〜０．３、ｒは０．２〜１．０である。
【請求項５】
前記液状シリコーン樹脂の前記（２）成分は下記平均組成式（Ｄ）で表される請求項１または３記載の光電変換装置。
【化４】
2004140220.tif 000005
ここでｅは０．３〜１．５、ｆは０．２〜０．７、ｇは０．０５〜０．３、ｘは０．１〜０．４、ｙは０．１〜０．６，ｚは０．２〜０．９である。
【請求項６】
前記液状シリコーン樹脂は前記（２）成分を前記（１）成分１００質量部に対して２〜５０質量部、前記（３）成分を白金金属換算で前記（２）成分１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部それぞれ含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記液状シリコーン樹脂の硬化物は６０以上の常温におけるショアーＤ硬度を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記光電変換部と前記透光性封止部との間に応力緩和層を設けた請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記光電変換部は、短波長の、レーザー光または非レーザー光を発生する半導体チップである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記光電変換部から発光される短波長のレーザー光または非レーザー光を白色光に変換する蛍光体を光路内に設けた請求項９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記光電変換部は短波長の、レーザー光または非レーザー光を受光する半導体チップである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記光電変換部はレーザー光または非レーザー光を発生する大電流駆動型半導体チップである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項１３】
メチル基、フェニル基およびエチレン基をこれらの合計１００モル部に対してそれぞれ１５〜８３モル部、１４〜５７モル部および３〜１６モル部含有し、かつＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２／２単位、ＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位をこれらの合計１００モル部に対してそれぞれ１０〜５０モル部、１８〜３３モル部および２０〜７２モル部および０〜１０モル部含有するオルガノポリシロキサンでからなるシリコーン樹脂硬化物により光電変換部を覆うように封止してなる光電変換装置。
【請求項１４】
下記平均組成式（Ｅ）で表されるオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂硬化物により光電変換部を覆うように封止してなる光電変換装置。
【化５】
2004140220.tif 000006
ここでｈは０．２〜１．５、ｉは０．２〜０．８、ｊは０．０５〜０．３、ｋ１は０．１〜０．５、ｋ２は０．１〜０．４，ｋ３は０．２〜１．０である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は光電変換装置、特に発光ダイオード（以下ＬＥＤと記す）、レーザーダイオード、パワーＬＥＤ、光センサーおよび受発光モジュールのような、発光部または受光部に半導体を用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＥＤや光センサーは発光または受光のための半導体チップ、それに接続されるワイヤー導線、これらを支持し電流を流すためのリードフレームおよびそれらを固定外装するための透光性封止部から通常構成される。従来から透光性封止部にはエポキシ樹脂が使われてきた。これはエポキシ樹脂が持つ高い剛性（硬度、強靭性等）や発光や受光に際しての光透過性に優れることによる。
【０００３】
しかしエポキシ樹脂の光透過性は経時的に劣化するという欠点があり、特に熱や紫外線によって劣化した場合、黄色または褐色等に変色し（以下この劣化を黄変と記す）比較的波長の短い紫外光から青色光の範囲（波長約３５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の光透過性が低下する。
【０００４】
赤外線（波長約９３０ｎｍ）、赤色（波長約６３０ｎｍ）、黄色（波長約５８０ｎｍ）または緑色（波長約５３０ｎｍ）を発光または受光するＬＥＤ、光センサーでは、透光性封止部に黄変が生じた場合でも透過性が低下する波長と発光波長（または受光波長）が異なるためＬＥＤの光の強さ（以下輝度と記す）や光センサーの感度に低下が見られることがなかった。
【０００５】
しかし、近年開発された青色（波長約４５０ｎｍ〜４８０ｎｍ）や紫外線（波長約３５０ｎｍ〜４０５ｎｍ）を発光するＬＥＤは半導体チップからの発熱量が大きく、また発光が短波長であることから透光性封止部に用いられるエポキシ樹脂の黄変は促進され、黄変した透光性封止部は半導体チップから発光する光を吸収するため透光性封止部から外部に出ていく透過光が減少して、結果的に短時間でＬＥＤの輝度低下に至る。光センサーにおいては紫外光等を照射されることによる光透過性の低下がセンサーの感度低下につながる。
【０００６】
これまでにこのエポキシ樹脂の欠点を克服するため、（１）比較的に大きな剛性を有するシリコーン樹脂製の外殻およびその内側に設けた柔らかいシリコーン樹脂層からなる中空形状のパッケージを用いて半導体チップを取り囲む構造のＬＥＤ（特許文献１）、（２）発光半導体チップをシリコーン樹脂によって封止したＬＥＤ（特許文献２，特許文献３）が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１５０９６８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０８８１８号公報
【特許文献３】
特開２００１−３６１４７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記（１）の技術は、従来のエポキシ樹脂を使ったＬＥＤとは外観形状や構造、製造方法も異なることから特殊ＬＥＤ等への展開に留まっている。また上記（２）の技術では、シリコーンゴムが使用されたり、実用に至る具体的なシリコン樹脂の詳細が記載されておらず、剛性および強靱性の点で不十分であり、エポキシ樹脂を代替し得るシリコーン樹脂は見出されていない。
【０００９】
本発明は従って、短波長光および熱による輝度低下や感度低下が小さく、しかも従来のエポキシ樹脂と同様に外装封止可能な剛性を持つ透光性封止部を有するＬＥＤその他の光電変換装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光電変換部とそれを覆うように設けた透光性封止部とを有する光電変換装置において、前記透光性封止部は、（１）それぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、（２）それぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基およびビニル基を含むオルガノポリシロキサンおよび（３）白金系触媒を含む液状シリコーン樹脂を光電変換部に適用し、硬化したものであることを特徴とする光電変換装置である。
【００１１】
本発明における光電変換装置はＬＥＤ、レーザーダイオードおよび大電流駆動を行う発光装置（通称パワーＬＥＤ）等の発光装置；光センサーその他の受光装置；半導体発光チップと半導体受光チップとを対にして一体化したインターラプター、受発光モジュール、光結合装置等を指している。発光装置はランプ型、数表示型、ドットマトリクス型、ハーメチックシール型等金属ケース型、及び表面実装型等の形態を含む。また受光装置はランプ型、表面実装型等の形態を含む。
【００１２】
本発明に用いる液状シリコーン樹脂は無溶剤の液状シリコーン樹脂であり、前記（１）成分は好ましくは下記組成式（Ａ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサンである。
【化６】
ＸｍＳｉＯ（４−ｍ）／２　　　（Ａ）
ここでＸはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、ビニル基または水素原子であり、ｍは１、２または３である。
すなわち（１）成分は好ましくは、例えばＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＯ２／２、ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２、Ｈ２ＳｉＯ２／２およびＨＳｉＯ３／２等を構成単位として有する。なお、（１）成分はＳｉＯ４／２で表される構成単位を少量含んでいても差し支えない。
【００１３】
また（２）成分は好ましくは下記組成式（Ｂ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサンである。
【化７】
ＹｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　（Ｂ）
ここでＹはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはビニル基であり、ｎは１、２または３である。
すなわち（２）成分は好ましくは、例えばＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２および（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＯ２／２等を構成単位として有する。なお、（２）成分はＳｉＯ４／２で表される構成単位を少量含んでいても差し支えない。
【００１４】
（１）成分はより好ましくは下記平均組成式（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化８】
（ＣＨ３）ａ（Ｃ６Ｈ５）ｂ（ＣＨ２＝ＣＨ）ｃ（Ｈ）ｄ（ＳｉＯ１／２）ｐ（ＳｉＯ２／２）ｑ（ＳｉＯ３／２）ｒ　　（Ｃ）
ここでａは０．２〜１．１、ｂは０．２〜０．８、ｃは０．０５〜０．２、ｄは０．０５〜０．２、ｐは０．１〜０．５，ｑは０．１〜０．３、ｒは０．２〜１．０である。
（１）成分は例えばメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルハイドロジェンジクロロシラン、ジハイドロジェンジクロロシランおよびハイドロジェントリクロロシラン等の共加水分解によってまたは共加水分解縮合物の共重合等によって得ることができる。これらの原料に例えばテトラクロロシランまたは、テトラアルコキシシランを添加することにより、（１）成分にＳｉＯ４／２で表される構成単位を含ませることができる。
【００１５】
（２）成分はより好ましくは下記平均組成式（Ｄ）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化９】
（ＣＨ３）ｅ（Ｃ６Ｈ５）ｆ（ＣＨ２＝ＣＨ）ｇ（ＳｉＯ１／２）ｘ（ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＯ３／２）ｚ　　（Ｄ）
ここでｅは０．３〜１．５、ｆは０．２〜０．７、ｇは０．０５〜０．３、ｘは０．１〜０．４、ｙは０．１〜０．６，ｚは０．２〜０．９である。
（２）成分は例えばメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランおよびジビニルジクロロシラン等の共加水分解によって得ることができる。これらの原料に例えばテトラクロロシランまたは、テトラアルコキシシランを添加することにより、（１）成分にＳｉＯ４／２で表される構成単位を含ませることができる。
【００１６】
（３）成分は付加反応触媒の白金系触媒であり、例えば塩化白金酸、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体等を挙げることができる。
【００１７】
本発明における液状シリコーン樹脂は前記（１）成分１００質量部に対して、前記（２）成分を２〜５０質量部、前記（３）成分を白金金属換算で前記（２）成分１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部それぞれ含有することが好ましい。
【００１８】
本発明における液状シリコーン樹脂は前記（１）〜（３）成分の他に各種修飾剤として１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７テトラメチル−シクロテトラシロキサン等の反応抑制剤、アリルトリメトキシシラン等の接着性向上剤その他を併用することができる。
【００１９】
本発明における液状シリコーン樹脂は前記（１）成分を主剤とし、前記（２）成分と前記（３）成分を混合したものを硬化剤として２液型の状態であらかじめ準備しておき使用直前に主剤と硬化剤を混合することにより調製してもよく、また当初から前記（１）〜（３）成分を混合しておくいわゆる１液型の状態で調製してもよい。液状シリコーン樹脂を光電変換装置の光電変換部に適用しやすくするために、前記（１）、（２）成分の重合度を制御して液状シリコーン樹脂の２５℃における粘度を５００〜３０００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。
【００２０】
次にこの液状シリコーン樹脂を発光装置の光電変換部である半導体発光チップに適用して透光性封止部を形成する方法を、砲弾型ＬＥＤランプの場合を例にして説明する。
砲弾型ＬＥＤランプは図１に示すように、半導体発光チップ１が一方のリードフレーム２の先端に設置されており、電極部材であるボンディング金ワイヤー３が半導体発光チップ１と他方のリードフレーム２の先端とを接続するように取り付けられている。砲弾型形状を有する透光性封止部４が半導体発光チップ１、ボンディング金ワイヤー３および両方のリードフレーム２の先端を取り囲むように封止して外装している。砲弾の先端が底になるような凹部を形成した成形型を凹部が上向きになるように配置し、前記液状シリコーン樹脂をその成形型の凹部内に注入する。次に、半導体発光チップ１、ボンディング金ワイヤー３が取り付けられた両方のリードフレーム２を半導体発光チップ１が凹部内の液状シリコーン樹脂の中に浸漬するように挿入する。そしてそれらを例えば熱風乾燥炉に入れてて１３０〜１８０℃で１０〜３０時間加熱してシリコーン樹脂を硬化させて透光性封止部を形成する。硬化終了後常温時にリードフレームを引っ張って、脱型して砲弾型ＬＥＤランプが得られる。なお、シリコーン樹脂の硬化温度としては、常温におけるショアーＤ硬度が６０以上、より好ましくは７０以上の硬化物硬度を得るためには１５０℃以上で加熱硬化することが好ましい。
【００２１】
図２に示すように、半導体受光チップ５，リードフレーム６、ボンディング金ワイヤー７および外装透光性封止部８からなる光センサー（受光装置）についても前記の砲弾型ＬＥＤランプの製造と同様に成形型を用いて注型成形することができる。
【００２２】
図３に示す金属ケース型ＬＥＤは、半導体発光チップ９、ベース部材１０，リードフレーム１１，ボンディング金ワイヤー１２，外装金属ケース１３および注型透光性封止部１４からなる。半導体発光チップ９、電気絶縁性のベース部材１０，リードフレーム１１，ボンディング金ワイヤー１２および外装金属ケース１３からなるＬＥＤを外装金属ケース１３の開口部が上向きになるように配置し、前記液状シリコーン樹脂を外装金属ケース１３内に滴下注入した後、それらを例えば熱風乾燥炉に入れて１３０〜１８０℃で１０〜３０時間加熱してシリコーン樹脂を硬化させ透光性封止部１４を形成させる。
【００２３】
本発明のシリコーン樹脂の透光性封止部は光電変換部を覆うように設けられる。しかし透光性封止部のシリコーン樹脂が、半導体チップに直接付着すると半導体チップに好ましくない応力が働く場合がある。この場合には、液状シリコーン樹脂を適用する前に、予め半導体チップ周辺、特に半導体チップの外表面に例えば厚みが０．１〜２．０ｍｍの応力緩和層を設けられる。この応力緩和層の材質として、例えば透光性のゲル状またはゴム状のシリコーン樹脂等を用いることができる。
【００２４】
本発明における透光性封止部を形成するシリコーン樹脂硬化物はメチル基、フェニル基およびエチレン基（ビニル基から由来する）を含有するオルガノポリシロキサンである。そしてシロキサン部分はＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２／２単位およびＳｉＯ３／２単位から構成される。
【００２５】
シリコーン樹脂硬化物の硬度と機械的強度は一般に相反する傾向を示す。（ＳｉＯ１／２）単位および（ＳｉＯ２／２）単位の少なくとも一方が少なすぎると、硬度は増加するが機械的強度または可とう性が減少して脆い硬化物となる。逆にこれらの単位が多くなり過ぎると、機械的強度、可とう性は増加するが、硬度不足となる。樹脂硬化物の硬度に最も影響する単位である（ＳｉＯ３／２）単位が少な過ぎると、硬度が低くなり、また多すぎると硬くて脆い硬化物となる。（ＳｉＯ４／２）単位は（ＳｉＯ３／２）単位よりもさらに樹脂硬化物の硬度を高くする作用が大きく、多すぎると硬くて脆い硬化物となる。
【００２６】
次にメチル基とフェニル基の含量については、基本的に耐熱性はフェニル基がメチル基よりも優れており、また架橋密度が同程度である場合にはフェニル基の方がメチル基に比べ硬度が高くなる。　一方、硬化物の機械的強度、可とう性の点ではメチル基の方が優れている。ケイ素原子に結合した水素とビニル基との付加反応により生じるエチレン基については、少な過ぎると、成分（１）と成分（２）との間での架橋的付加反応が少なくなり、硬度および機械的強度の両面で不十分となる。また逆に多すぎると、脆い硬化物となる。
【００２７】
本発明における透光性封止部を形成するシリコーン樹脂硬化物は、上記の硬度、機械的強度、脆性、耐熱性および可とう性等の物性のバランスを有するためには、好ましくはメチル基、フェニル基およびエチレン基をこれらの合計１００モル部に対してそれぞれ１５〜８３モル部、１４〜５７モル部および３〜１６モル部含有し、ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２／２単位、ＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位をこれらの合計１００モル部に対してそれぞれ１０〜５０モル部、１８〜３３モル部、２０〜７２モル部および０〜１０モル部含有する。
【００２８】
またこのシリコーン樹脂硬化物はさらに好ましくは下記平均組成式（Ｅ）で表されるオルガノポリシロキサンからなる。
【化１０】
（ＣＨ３）ｈ（Ｃ６Ｈ５）ｉ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ（ＳｉＯ１／２）ｋ１（ＳｉＯ２／２）ｋ２（ＳｉＯ３／２）ｋ３　　（Ｅ）
ここでｈは０．２〜１．５、ｉは０．２〜０．８、ｊは０．０５〜０．３、ｋ１は０．１〜０．５、ｋ２は０．１〜０．４，ｋ３は０．２〜１．０である。
【００２９】
本発明の光電変換装置が短波長例えば青色光または紫外光の光を発光する発光装置である場合は、短波長光を白色光に変換する蛍光体を光路内に設けることができ、例えば透光性封止部のシリコーン樹脂の中に分散させておくか、または予め半導体チップ周辺に設けた樹脂層例えば前記の応力緩和層の中にこの蛍光体を分散させることにより白色光を発光する発光装置を得ることができる。この蛍光体としては、有機蛍光体あるいは無機蛍光体を用いることができ、市販品であるＮＫＰ−８３０３（日本蛍光化学社製）、ＹＳ−Ａ（根元特殊化学社製）、ＳＰＥ−Ａ（根元特殊化学社製）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いるシリコーン樹脂の硬化物は、ゲル状またはゴム状シリコーン樹脂硬化物とは異なり剛性があり硬度も高く、そのために成形型から容易に脱型することができ、液状エポキシ樹脂を使用した従来のＬＥＤ製造装置および製造工程により光電変換装置を製造することが可能である。
【００３１】
本発明に用いるシリコーン樹脂の硬化物は無色且つ透明で、紫外光（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）において３ｍｍ厚みの硬化物は８０％以上の光透過率を有し、可視光から赤外光（波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍ）においては３ｍｍ厚みの硬化物は８５％以上の光透過率を有し、半導体発光チップから、または半導体受光チップへ光を効率よく透過することが可能である。更に本硬化物は、光及びまたは熱による劣化が極めて少なく、本硬化物を用いて透光性封止部とした発光装置、または受光装置は極めて動作が安定している。
【００３２】
このように、本発明の特徴とされる剛性のあるシリコーン樹脂を用いることでＬＥＤの中心部材を外装封止することが可能で、ＬＥＤ構造そのものを保持できると同時に、半導体素子からの光を効率よく透過し、半導体素子からの発生する短波長光や熱による黄変が少なくＬＥＤの安定した動作が可能である。またハーメチックシール型等金属ケース型や数表示型等に注型封止を行っても同様の特性が得られる。光センサーにおいては、光源から照射される光や外部からの熱により黄変することなく安定したセンシングが可能である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を詳細に説明する。
［実施例１］
シリコーン樹脂の調製
本発明の液状シリコーン樹脂としてＷａｃｋｅｒーＣｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｈ社製　Ｈ６２ＡおよびＨ６２Ｂ３を用いて行った。本発明の（１）成分に相当するＨ６２Ａはそれぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基および水素原子を有し、下記平均組成式で表すことができるオルガノポリシロキサン（２５℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ）であった。
【化１１】
（ＣＨ３）０．７１（Ｃ６Ｈ５）０．５３（ＣＨ２＝ＣＨ）０．１２（Ｈ）０．１２（ＳｉＯ１／２）０．２８（ＳｉＯ２／２）０．１７（ＳｉＯ３／２）０．５３
【００３４】
また本発明の成分（２）に相当するＨ６２Ｂ３はそれぞれケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基およびビニル基を有し、下記平均組成式で表すことができるオルガノポリシロキサン（２５℃での粘度１１５０ｍＰａ・ｓ）であり、更に白金系触媒が添加されている。
【化１２】
（ＣＨ３）１．０５（Ｃ６Ｈ５）０．４７（ＣＨ２＝ＣＨ）０．１９（ＳｉＯ１／２）０．１９（ＳｉＯ２／２）０．３１（ＳｉＯ３／２）０．４４
【００３５】
このＨ６２ＡとＨ６２Ｂ３を重量比でＨ６２Ａを１００部に対しＨ６２Ｂ３を１０部の割合でよく混合して液状シリコーン樹脂（２５℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ、２００℃でのゲルタイム２２分、屈折率１．５，２００℃で１時間大気中で保持したときの揮発分含有量２質量％未満）の調製を行った。なお上記平均組成式はＨ−ＮＭＲ（水素核磁気共鳴法），Ｓｉ−ＮＭＲ（ケイ素核磁気共鳴法）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）および熱重量分析等の結果から算出した。
【００３６】
注型成形および硬化物硬度測定
上記液状シリコーン樹脂を内径５ｃｍ、深さ５ｍｍの金属製注型用円筒状容器に注型し１５０℃熱風乾燥炉にて２４時間加熱して樹脂を硬化させた後脱型した。得られた硬化物はアスカー社製デュロメーターにて硬度を測定した結果、ショアーＤ硬度は室温２５℃で７０であり、充分なる剛性を有していた。なお、このシリコーン樹脂硬化物の線膨張係数は３０〜７０℃において１．８６×１０−４であり、７０〜１３０℃において１．９６×１０−４であり、２３℃における体積抵抗は２×１０１７Ω・ｃｍであった。
【００３７】
ＬＥＤランプ成形
前記液状シリコーン樹脂を用い、図１に示した直径５ｍｍの砲弾型ＬＥＤランプ（以下５φＬＥＤランプ）の成形を実施した。ＬＥＤランプの外形である砲弾形状の凹部を２０個連ねた形成したポリメチルペンテン（ＴＰＸ）樹脂製成形型にフッ素系離型剤をスプレーした後、前記液状シリコーン樹脂を成形型内に注入し、発光半導体チップを設けた銀メッキ処理鉄製リードフレームをその液状シリコーン樹脂中に挿入して１５０℃熱風乾燥炉にて２４時間加熱して樹脂を硬化させた。硬化終了後常温時にリードフレームを引っ張って、脱型可能であるか確認を行った結果、容易に脱型でき５φＬＥＤランプの成形が可能であった。
【００３８】
上記５φＬＥＤランプの強度試験を行った。試験は５φＬＥＤランプのリードフレーム部を図４のように曲折し、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＤを用いて２５℃の雰囲気において引っ張り速度５ｍｍ／分の条件でリードフレーム部の両方を矢印の方向に引っ張って封止樹脂のリードフレームが引き裂かれるときの引張力を測定して破壊強度とした。その結果、破壊強度は８．１Ｎであり。本発明のシリコーン樹脂硬化物は充分なる引き裂き強度を有していた。
【００３９】
耐熱、耐紫外線測定
前記液状シリコーン樹脂をフッ素系離型剤を塗布した内寸１０×１０×０．３ｃｍのガラス製容器に注入し、１５０℃熱風乾燥炉にて２４時間加熱して樹脂を硬化させて３ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。この板状硬化物について初期の透過率、この板状硬化物を１５０℃熱風乾燥炉中に１０００時間置いた後の透過率、およびピーク波長３５０ｎｍの紫外線（東芝社製紫外線照射器「トスキュアＨＣ−０４１３Ａ型」を使用）を４０時間照射した後の波長３８０ｎｍおよび４５０ｎｍの光透過率を、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１２００を用いてそれぞれ測定した。その結果、初期硬化物の光透過率は８５．０％（３８０ｎｍ）および８９．０％（４５０ｎｍ）であったのに対し、１５０℃１０００時間放置した硬化物の光透過率は７６．０％（３８０ｎｍ）および８７．０％（４５０ｎｍ）であった。また、紫外線照射した硬化物の光透過率は７５．０％（３８０ｎｍ）および８６．５％（４５０ｎｍ）の結果が得られ、本発明のシリコーン樹脂は熱及び紫外光による黄変が極めて少ないことが確認された。
【００４０】
［実施例２］
成分（２）としてトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシランおよびフェニルトリクロロシランを共加水分解することにより下記平均組成式のオルガノポリシロキサンを得た。
【化１３】
（ＣＨ３）１．００（Ｃ６Ｈ５）０．４５（ＣＨ２＝ＣＨ）０．１３（ＳｉＯ１／２）０．１５（ＳｉＯ２／２）０．３１（ＳｉＯ３／２）０．５０
【００４１】
成分（１）として実施例１記載のＨ６２Ａ、成分（２）として上記平均組成式で示したオルガノポリシロキサンおよび塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含有率０．３％）を重量比で１００対１５対１．２の割合でよく混合して液状シリコーン樹脂の調製を行った。
【００４２】
この液状シリコーン樹脂を用い、実施例１と同様に注型成型を行いその硬化物硬度を測定した結果ショアーＤ硬度は室温２５℃で７５であり、充分なる剛性を有していた。また硬化物の耐熱性、耐紫外線性を実施例１と同様に評価した結果、初期硬化物の光透過率は８６％（３８０ｎｍ）および８９％（４５０ｎｍ）であったのに対し、１５０℃、１０００時間放置した硬化物の光透過率は７７％（３８０ｎｍ）および８６％（４５０ｎｍ）であった。また紫外線照射した硬化物の光透過率は７６％（３８０ｎｍ）および８６％（４５０ｎｍ）の結果が得られ、本発明のシリコーン樹脂硬化物は熱および紫外光による黄変が極めて少ないことが確認された。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で用いた液状シリコーン樹脂に代えてゴム状シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＥ−３０３３」）を用いた以外は実施例１と同様に５φＬＥＤランプを成型したが、樹脂硬度（強度）不足のためリードフレームを引っ張ったときに封止樹脂は破損し脱型は不可能であった。なお実施例１で行ったと同様にして硬化物硬度を測定したところ、ショアーＡ硬度は室温２５℃で３０であった。
【００４４】
［比較例２］
エポキシ樹脂を用い、３ｍｍ厚の板状硬化物を作製し、実施例１と同じ１５０℃１０００時間加熱維持及び紫外線４０時間照射試験を行った。ここで用いたエポキシ樹脂は日本ペルノックス株式会社製、酸無水物硬化型エポキシ樹脂ＭＥ−５１４（主剤）／ＨＶ−５１４（硬化剤）で主剤／硬化剤質量配合比１００／１１０にて１１０℃３時間およびその後１３５℃８時間の条件で硬化した。試験の結果、このエポキシ樹脂は初期光透過率７９．９％（３８０ｎｍ）、８９．２％（４５０ｎｍ）に対し加熱試験後の硬化物の光透過率は０．０％（３８０ｎｍ）、２．３％（４５０ｎｍ）であった。また、紫外線照射した硬化物の光透過率は３７．０％（３８０ｎｍ）、７０．０％（４５０ｎｍ）の結果が得られ、本発明のシリコーン樹脂に比して黄変が大きいことが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換装置によれば、熱及び紫外光等による黄変が少ないシリコーン樹脂を封止樹脂に用いるため、青色光または紫外光を発生する半導体光源を具備したＬＥＤ、レーザーダイオード、および大電流駆動を行う半導体装置の発熱が大きいＬＥＤ等において封止樹脂の黄変が極めて少なく、各発光波長において光透過率の低下も極めて少なく発光装置の安定した動作を可能とする。
【００４６】
また、受光装置（光センサー）においては青色光及びまたは紫外光の照射を受けても黄変が極めて少なく、各受光波長において光透過率が極めて高く受光装置の安定した動作を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における発光装置の一例である砲弾型ＬＥＤランプの模式正面図である。
【図２】本発明における受光装置の一例である光センサーの模式正面図および模式側面図である。
【図３】本発明における発光装置の一例である金属ケース型ＬＥＤの模式正面図である。
【図４】図１に示したＬＥＤの引き裂き強度試験の模式正面図である。
【符号の説明】
１……半導体発光チップ
２……リードフレーム
３……ボンディング金ワイヤー
４……外装透光性封止部
５……半導体受光チップ
６……リードフレーム
７……ボンディング金ワイヤー
８……外装透光性封止部
９……半導体発光チップ
１０……ベース部材
１１……リードフレーム
１２……ボンディング金ワイヤー
１３……外装金属ケース
１４……注型透光性封止部
【図１】
2004140220.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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