(57)【要約】【課題】鉄触媒を用いて、水と環境破壊の元凶である二酸化炭素からクリーンなエネルギー源として有用な水素を製造するための新規な方法を提供する。【解決手段】非酸化雰囲気中、金属鉄触媒の存在下で、水と二酸化炭素とを反応させることにより水素を製造する。また、これに用いる触媒として、カリウムとアルミニウムとともに、金属鉄を担持した酸化アルミニウムからなるものを用いる。そして、この触媒は、水素製造用触媒、及び水溶性鉄塩、水溶性銅塩、水溶性カリウム塩及び水溶性アルミニウム塩を含む水溶液にアルカリを加えて沈殿を生成させ、次いでこの沈殿を４５０〜６００℃において１〜５時間焼成したのち、還元雰囲気中、４５０〜６００℃において１０〜２４時間加熱することにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化雰囲気中、金属鉄触媒の存在下で、水と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
１０〜３００℃の温度で反応させる請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
金属鉄触媒が金属酸化物に担持された金属鉄である請求項１又は２記載の水素製造方法。
【請求項４】
カリウムとアルミニウムとともに、金属鉄を担持した酸化アルミニウムからなる水素製造用触媒。
【請求項５】
鉄とカリウムとアルミニウムのモル比が１．０：０．７：２．０である請求項４記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
さらに銅を担持した請求項４又は５記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
鉄１．０モル当り銅０．０３モルを担持した請求項６記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
水溶性鉄塩、水溶性銅塩、水溶性カリウム塩及び水溶性アルミニウム塩を含む水溶液にアルカリを加えて沈殿を生成させ、次いでこの沈殿を４５０〜６００℃において１〜５時間焼成したのち、還元雰囲気中、４５０〜６００℃において１０〜２４時間加熱することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
水溶性銅塩１モル当り、水溶性鉄塩２０〜５０モル、水溶性カリウム塩１５〜３５モルを用いる請求項６記載の水素製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄触媒を用いて水と二酸化炭素とから水素を製造する方法及びそれに用いる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料の大量消費による埋蔵量の枯渇とともに、その燃料の使用に伴う大気中の二酸化炭素濃度の急速な増加が、地球の温暖化、海面の上昇、異常気象の発生などの環境変化をもたらし、大きな社会問題となってきている。
そのため、化石燃料に代わるべきエネルギー源として、太陽光の有効利用とともに、二酸化炭素の有用資源化についての研究が脚光を浴びている。
【０００３】
これまで、二酸化炭素を還元固定化し、炭素源として利用する方法としては、鉄系又は銅系の二酸化炭素還元触媒の存在下に水素を暗反応させてメタン、メチルアルコールを生成させる接触水素化固定化法、有機化合物例えばサリチル酸合成の際の反応体として二酸化炭素を利用する有機化学的固定化法、金属電極上で二酸化炭素を還元して、ギ酸、アルデヒド、炭化水素などを生成させる電気化学的固定化法、半導体光触媒を用い、光照射によりメタン、メチルアルコールを生成させる光触媒的固定化方法などが知られている。
【０００４】
これらの方法は、多量のエネルギーを消費せずにクリーンな条件下で二酸化炭素を固定化できる点では非常に好ましいものといえるが、生成効率の点で問題があり、実用化するにはまだ十分満足すべきものとはいえない。
【０００５】
他方において、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属に酸を反応させると水素が発生する現象はよく知られている。しかし、この反応は、金属が完全に溶解すると水素発生が停止すること及び消費された金属の再生がむずかしいことなどの理由で実用化には至っていない。
【０００６】
ところで、最近、ゼロ価の鉄すなわち金属鉄について、地下水中でトリクロロエチレンやパークロロエチレンのような塩素化炭化水素を脱塩素化する現象が見出されたが、これは鉄が腐食して第一鉄イオンを生じると同時に電子を塩素化物に与えて還元するためと考えられることから、金属鉄を還元性触媒として利用して種々の反応を行わせることが研究されるようになった。
【０００７】
そして、これまでに、グルコン酸のような有機酸を溶解した水溶液中に鉄触媒を導入して水素を製造する方法（特許文献１参照）や、二酸化炭素を含む水溶液に鉄触媒を加えて、二酸化炭素を還元し、炭化水素を製造する方法（非特許文献１参照）などが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６，３９５，２５２号明細書
【非特許文献１】
「エンバイロメンタル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）」，（米国），第３０巻，１９９６年，ｐ５７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉄触媒を用いて、水と環境破壊の元凶である二酸化炭素からクリーンなエネルギー源として有用な水素を製造するための新規な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二酸化炭素と水から水素を効率よく製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、ゼロ価の鉄、すなわち金属鉄を含む鉄触媒の存在下、非酸化雰囲気中で水と二酸化炭素とを反応させると、室温において水素が多量に発生すること、及び鉄触媒としてカリウムとアルミニウムを含むものを用いると、さらに性能が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、非酸化雰囲気中、金属鉄触媒の存在下で、水と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする水素製造方法、カリウムとアルミニウムとともに、金属鉄を担持した酸化アルミニウムからなる水素製造用触媒、及び水溶性鉄塩、水溶性銅塩、水溶性カリウム塩及び水溶性アルミニウム塩を含む水溶液にアルカリを加えて沈殿を生成させ、次いでこの沈殿を４５０〜６００℃において１〜５時間焼成したのち、還元雰囲気中、４５０〜６００℃において１０〜２４時間加熱することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、水と二酸化炭素とを反応させて水素を製造する方法であるが、この反応はゼロ価の鉄（以下Ｆｅ0と示す）すなわち金属鉄を含む触媒の存在下で行うことが必要である。
この触媒表面に存在するＦｅ0は、反応中に水を還元して水素を発生すると同時に自身は酸化されてＦｅ3Ｏ4及び部分的にヒドロキシド（ＦｅＯＯＨ）に変化する。
【００１３】
このＦｅ0を含む触媒は、金属鉄粉末の状態で用いることもできるし、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタンなどの担体に単独で、あるいは他の金属成分とともに担持させて用いることもできる。この触媒の調製方法には特に制限はないが、鉄又は他の金属の水溶性塩を水に溶解し、それに沈殿剤を加えて沈殿させて得た水酸化鉄を還元させる方法が簡便である。
【００１４】
この際の鉄の水溶性塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、炭酸第一鉄、炭酸第二鉄、炭酸水素第一鉄、炭酸水素第二鉄、シュウ酸第一鉄などが用いられる。また、沈殿剤としては、アンモニア、炭酸アルカリ、水酸化アルカリなどのアルカリ性物質が用いられる。
【００１５】
例えば、金属鉄粉末触媒は、このようにして沈殿させて得た水酸化鉄を、次にろ別し、洗浄、乾燥したのち、４５０〜６００℃で１〜５時間焼成し、さらに還元雰囲気中、４５０〜６００℃において１０〜２４時間還元することによって調製することができる。
【００１６】
この際、担体として非水溶性金属酸化物の粉末の存在下で、あるいは非水溶性金属酸化物を形成しうる対応する金属の水溶性塩を加えて上記の操作を行えば、金属酸化物に担持されたＦｅ0からなる金属鉄触媒を調製することができる。
【００１７】
次に、本発明方法において用いる金属鉄触媒は、カリウム、銅、アルミニウムを含有させることにより、その効果を向上させることができるが、このような触媒は、例えば鉄、カリウム、アルミニウム又は鉄、カリウム、アルミニウム、銅の各水溶性塩を含む水溶液に、上記の沈殿剤を加えて沈殿を形成させ、得られた沈殿物をろ別し、洗浄、乾燥したのち、４５０〜６００℃で１〜５時間焼成し、次いでさらに還元雰囲気中４５０〜６００℃において１０〜２４時間還元することによって調製することができる。
【００１８】
この際の銅の水溶性塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅などが、またアルミニウムの水溶性塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが用いられる。
【００１９】
また、各原料のモル比としては、水溶性銅塩１モル当り、水溶性鉄塩２０〜５０モル、水溶性カリウム塩１５〜３５モルの範囲が好ましい。
このようにして調製された金属鉄触媒における好ましい組成は、Ｆｅ0／Ｃｕ／Ｋ／Ａｌの場合、モル比で１．０／０．０３／０．７／２．０であり、Ｆｅ0／Ｋ／Ａｌの場合、モル比で１．０／０．７／２．０である。
【００２０】
本発明方法によれば、例えば以下のようにして水素を製造することができる。すなわち、非酸化雰囲気に保った密封反応容器中に金属鉄触媒と水とを、触媒１ｇ当り水０．１〜５０ｍｌの割合で装入しておき、この中へ二酸化炭素を５０〜３００ｋＰａの圧力で導入し、１０〜３００℃の範囲の温度で１０〜１００時間反応させる。この間に水が還元されて水素を生成すると同時に、二酸化炭素も還元されてメチルアルコール、エチルアルコールのようなアルコール類、メタン、エタン、プロパンのような炭化水素類、ギ酸のような有機酸類を副生する。
【００２１】
本発明方法によれば、上記のように水の還元により水素が生成すると同時に、二酸化炭素の還元により、アルコール類、炭化水素類、有機酸類などの有機化合物を生成するので、このような有機化合物の製造方法として利用することもできる。
そして、本発明方法においては、従来の金属と酸との反応の場合と異なり、金属鉄触媒はほとんど消費されないので、使用した触媒は繰り返して再使用することができる。
【００２２】
また、本発明方法で用いる触媒は、非酸化雰囲気中、水の存在下で迅速に二酸化炭素を消尽する作用を有し、しかも二酸化炭素に対し、優れた吸着性を示すことから、３０〜６０％という高い除去率で二酸化炭素を除去することができるので、二酸化炭素の除去剤としても用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
純粋な金属鉄粉末０．３ｇを蒸留水１０ｍｌに分散し、あらかじめ真空脱気した反応容器内に入れ、２０℃に維持してこの中に約９５ｋＰａの圧力で二酸化炭素を導入した。生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量したところ、２０時間で約８９４μｍｏｌの水素が得られた。この際の同時に生成した有機化合物とその量及び二酸化炭素除去率を表１に示す。
【００２５】
実施例２
硝酸鉄（ＩＩＩ）を含む水溶液にアンモニア水を加え、沈殿を形成させた。沈殿を洗浄、乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、５００℃で水素気流中２０時間還元することにより、金属鉄粉末からなる触媒を調製した。
このようにして得た金属鉄粉末０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、あらかじめ内部を真空脱気した反応容器に入れ、約９５ｋＰａの圧力の二酸化炭素を導入した。このようにして、２０℃において９０時間反応させたのち、約５０１２μｍｏｌの水素が得られた。図１に反応時間と水素発生量の関係をグラフとして示す。また、この際の水素と同時に生成した有機化合物とその量及び二酸化炭素の除去率を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例２で得た金属鉄触媒３．０ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、あるかじめ内部を真空脱気した反応容器に入れ、約９５ｋＰａの圧力の二酸化炭素を導入した。このようにして、２０℃において９０時間反応させたのち、約１８９３４μｍｏｌの水素が得られた。図２に反応時間と水素発生量の関係をグラフとして示す。また、この際の水素と同時に生成した有機化合物とその量及び二酸化炭素除去率を表１に示す。
【００２７】
参考例
実施例２における水素生成反応の安定性を調べるために、２４時間反応後に系内を排気し、反応容器内部に再度約９５ｋＰａの圧力の二酸化炭素を導入し、水素発生量の変化を経時的に測定した。７２時間行った後の結果を図３に示す。この図から分るように、水素発生速度は反応サイクルごとに若干低下するが、水素発生量は高いままであることが分った。また、溶解した鉄の定量を吸光光度法によって試みたが、検出限界以下であり、鉄の溶解量は非常に小さいことが分った。さらに使用後の鉄を再度水素還元処理して用いた結果、初期の水素発生能程度に回復した。以上の結果から、本反応系で使用する触媒は再利用可能であることが分る。
【００２８】
比較例１
実施例２で調製した金属鉄触媒０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、２０℃において反応容器内に二酸化炭素を導入せずに２４時間反応させた。その結果を表１に示す。この表から分るように、この場合には水素が得られなかった。
【００２９】
比較例２
市販のコバルト粉末０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中へ二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入し、２０℃において２４時間反応させた。この結果を表１に示す。この表から分るように、わずかな量の水素が得られたにすぎない。
【００３０】
比較例３
市販のスズ粉末０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中へ二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入し、２０℃において２４時間反応させた。この結果を表１に示す。この表から分るように、水素は得られなかった。
【００３１】
比較例４
市販の銅粉末０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中に二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入し、２０℃において２４時間反応させた。この結果を表１に示す。この表から分るように水素は得られなかった。
【００３２】
比較例５
市販のニッケル粉末０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、その中に二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入し、２０℃において２４時間反応させた。この結果を表１に示す。この表から分るように、わずかな量の水素が得られたにすぎない。
【００３３】
比較例６
市販の亜鉛粉末０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中に二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入し、２０℃において２４時間反応させた。この結果を表１に示す。この表から分るように、わずかな量の水素が得られたにすぎない。
【００３４】
【表１】
2004196581.tif 000002
【００３５】
実施例４
硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸カリウム、硝酸アルミニウムを含む水溶液にアンモニア水を加え、沈殿を形成させた。沈殿を洗浄、乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、５００℃で水素気流中２０時間還元することにより、Ｆｅ0／Ｃｕ／Ｋ／Ａｌ系金属鉄複合触媒を調製した。この際の各成分のモル比は、鉄１モルに対して、銅０．０３モル、カリウム０．７モル、アルミニウム２．０モルであった。
このようにして調製したＦｅ0／Ｃｕ／Ｋ／Ａｌ系金属鉄複合触媒０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中へ二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入した。２０℃において２０時間の反応で約１３２４μｍｏｌの水素が得られた。同時に、メタン、プロパン、ギ酸、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機化合物が生成した。その他の結果を表２に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４で得たＦｅ0／Ｃｕ／Ｋ／Ａｌ系金属鉄複合触媒０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中へ二酸化炭素を約９５ｋＰａの圧力で導入した。２０℃において７２時間の反応で約２０３１μｍｏｌの水素が得られた。その他の結果を表２に示す。
【００３７】
実施例６
実施例４で調製したＦｅ0／Ｃｕ／Ｋ／Ａｌ複合触媒０．３ｇを４ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、この中へ二酸化炭素を約１９０ｋＰａの圧力で導入した。３００℃において６時間の反応で約４７６０μｍｏｌの水素が得られた。その他の結果を表２に示す。
【００３８】
比較例７
実施例４で得たＦｅ0／Ｃｕ／Ｋ／Ａｌ複合触媒０．３ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散し、反応容器内部を真空脱気したのち、２０℃において２４時間反応させた。ここでは反応容器内部に二酸化炭素を導入しなかった。この結果を表２に示す。この表から分るように、この場合には水素が得られなかった。
【００３９】
【表２】
2004196581.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な鉄を触媒として用いて、水と二酸化炭素の還元反応を行わせることにより、水素を効率よく製造することができる。
また、この際、アルコール類、炭化水素類、有機酸類などの有機化合物を副生するので、これらの製造に利用することができるし、二酸化炭素を消尽するので、二酸化炭素の除去にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における金属鉄触媒についての反応時間と水素発生量との関係を示すグラフ。
【図２】実施例３における金属鉄触媒についての反応時間と水素発生量との関係を示すグラフ。
【図３】参考例における金属鉄触媒についての反応時間と水素発生量との関係を示すグラフ。
【図１】
2004196581.tif 000004
【図２】
2004196581.tif 000005
【図３】
2004196581.tif 000006