(57)【要約】【課題】耐擦り傷性、密着性及び耐ガソリン性に優れ、高度の美粧性の塗膜を形成でき、高い生産性の紫外線硬化型塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する数平均分子量が３００〜２，０００の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ラクトン開環付加物を１０〜５０質量％含み、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）非黄変型ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂とを、（Ａ）対（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比が１０：９０〜５０：５０であり、かつ（Ｂ）対（Ｃ）の質量比が９０：１０〜２０：８０の割合で含有させ、さらに光安定剤及び光重合開始剤を含有させ、得られる硬化塗膜のヌープ硬度が１０〜１８であり、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００になるように配合する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する数平均分子量が３００〜２，０００の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）ラクトン開環付加物を１０〜５０質量％含み、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性ポリエステル樹脂と、
（Ｃ）非黄変型ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂とを、
（Ａ）成分対（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の質量比率が１０：９０〜５０：５０であり、かつ（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率が９０：１０〜２０：８０の割合で含有すると共に、
（Ｄ）光安定剤、及び
（Ｅ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、該紫外線硬化型塗料組成物から得られる硬化塗膜のヌープ硬度が１０〜１８であり、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が非黄変型ポリイソシアネート化合物であり、（Ｂ）成分の水酸基１当量に対して（Ｃ）成分のイソシアネート基が０．５〜１．５当量である請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分がアミノ樹脂である請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の美粧性と優れた塗膜性能、例えば塗膜の耐擦り傷性、耐ガソリン性及び屋外暴露時における優れた光沢保持特性が要求される分野で用いられる紫外線硬化型塗料組成物及びその塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗膜の高度の美粧性とその幅広い優れた塗膜性能が要求される車輌用などの塗料としては、溶剤型又は水可溶型のアクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、アクリル樹脂／ウレタン樹脂塗料が多く使用されている。また、これらの熱硬化型塗料組成物と異なる塗料組成物として、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレートとアクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、光安定剤及び光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化型塗料組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特許第１９６０２１０号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のアクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、アクリル樹脂／ウレタン樹脂塗料は、塗膜の鮮映性が必ずしも充分でなく、また、硬化に時間がかかるため生産性の面でも不十分な点がある。一方、前記特許文献１の紫外線硬化型塗料組成物は、塗膜の鮮映性に優れ、高い塗膜の生産性を有しているが、高い耐擦り傷性を有する塗膜を提供することはできない。
したがって、本発明の目的は、耐擦り傷性に優れ、高度の美粧性を有すると共に、良好な密着性及び耐ガソリン性を有する塗膜を与えることができ、かつ高い塗膜の生産性を有する紫外線硬化型塗料組成物及びそれを塗装して得られる塗装物品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、特定のラクトン開環付加物を１０〜５０質量％含むラクトン変性ポリエステル樹脂と、非黄変型ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂とを、特定割合で含有すると共に、光安定剤、及び光重合開始剤を含有させることにより、さらに、得られる硬化塗膜のヌープ硬度を１０〜１８に、かつ硬化塗膜の架橋間分子量を１５０〜３００にするように前記成分を含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する数平均分子量が３００〜２，０００の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）ラクトン開環付加物を１０〜５０質量％含み、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性ポリエステル樹脂と、
（Ｃ）非黄変型ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂とを、
（Ａ）成分対（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の質量比率が１０：９０〜５０：５０であり、かつ（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率が９０：１０〜２０：８０の割合で含有すると共に、
（Ｄ）光安定剤、及び
（Ｅ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、該紫外線硬化型塗料組成物から得られる硬化塗膜のヌープ硬度が１０〜１８であり、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の紫外線硬化型塗料組成物において、（Ｃ）成分が非黄変型ポリイソシアネート化合物であり、（Ｂ）成分の水酸基１当量に対して（Ｃ）成分のイソシアネート基が０．５〜１．５当量である紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の紫外線硬化型塗料組成物において、（Ｃ）成分がアミノ樹脂である紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品を提供するものである。
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、それぞれ意味するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する。１分子中の（メタ）アクリロイル基が２個の多官能（メタ）アクリレートを用いると、硬化性が不十分となり、耐ガソリン性に劣る。また、１分子中の（メタ）アクリロイル基が３個の多官能（メタ）アクリレートを用い、得られる硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００となるよう（Ａ）成分を多く配合すると、塗膜の硬化収縮歪が大きくなり、付着性に劣る。
また、（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの数平均分子量は、３００〜２，０００であり、好ましくは３２０〜１，５００である。数平均分子量が２，０００を超える場合は、塗膜のレベリング性に劣り、高度の美粧性が得られ難い。一方、数平均分子量が３００未満の場合は、塗膜の可とう性に劣り、耐屈曲性試験において割れを生じやすい。
【０００７】
（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、４価以上の多価アルコールを（メタ）アクリル酸でエステル化した４官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル、４官能以上の多官能エポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化した４官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート、４官能以上の多官能イソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた４官能以上のポリウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に４個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミンのメチロール基に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた４官能以上のメラミン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
４官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステルとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、キシリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリルジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステルの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ−１２０（いずれも商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０００８】
４官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを製造するために用いられる４官能以上の多官能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
４官能以上のポリウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる４官能以上の多官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４官能以上の多価アルコールとの反応物などが挙げられる。
４官能以上のメラミン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる１分子中に４個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミンとしては、テトラメチロール化メラミン、ペンタメチロール化メラミン、ヘキサメチロール化メラミンなどが挙げられる。
また、上記４官能以上のポリウレタン（メタ）アクリレート及び４官能以上のメラミン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの中でも、分子内にアクリロイル基を有するものは、メタクリルロイル基を有するものに比べて硬化性が高く、本発明において特に好ましく用いられる。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０００９】
本発明において使用される（Ｂ）成分は、ラクトン開環付加物を１０〜５０質量％含んでなる、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性ポリエステル樹脂である。
（Ｂ）成分におけるラクトン開環付加物の含有量は、１０〜５０質量％であるが、好ましくは１５〜４０質量％である。ラクトン開環付加物が１０質量％未満であると、塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、５０質量％を超えると塗膜の硬度が低くなりすぎ、耐ガソリン性に劣る。
（Ｂ）成分の水酸基価は、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、（Ａ）成分である４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に劣る。
（Ｂ）成分の分子量は、特に制限されないが、通常数平均分子量が１，５００〜２０，０００程度であるのが好ましく、１，５００〜５，０００が特に好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分の調製方法としては、多塩基酸及び多価アルコールとの結合によって生成されるポリエステル樹脂に、ラクトン類を開環付加する方法などが挙げられる。
上記の方法において用いられる多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラクロロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルメタンカルボン酸などの芳香族多塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの飽和及び不飽和脂肪族多塩基酸などが挙げられる。また上記多塩基酸の無水物及びこれらのエステル形成性誘導体、例えば炭素数１〜６の低級アルキルエステルも多塩基酸成分として用いることができる。多塩基酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、上記多価アルコールの例としては、下記の２価及び３価以上のアルコールが挙げられる。
２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ―１０（商品名、シェル化学社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１２】
また、３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの如き分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物も３価以上のアルコールとして使用できる。多価アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、（Ｂ）成分の調製に用いられるポリエステル樹脂は、上述及び前述の成分以外に、必要に応じて、その他成分としてオクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、アピエチン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の一塩基酸、メチロールプロピオン酸、ピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシカルボン酸化合物、あまに油、ひまし油、トール油、綿実油、大豆油、オリーブ油、サフラワー油等の油脂等を用いることができる。上述の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分の調製に用いられるラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトン等が挙げられる。特に、ε−カプロラクトンが好ましく用いられる。ラクトン類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
本発明において用いる（Ｃ）成分は、非黄変型ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂である。
非黄変型ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと多価アルコール及び／又は低分子量のポリエステルポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートの重合体であるイソシアヌレート体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレット体などが挙げられる。また、これらの重合体におけるイソシアネート基が水酸基を有する化合物などでマスクされたブロックイソシアネートも好ましく用いられる。また、上記以外のジイソシアネート化合物の重合体などの種々の非黄変型ポリイソシアネート化合物も使用できる。
非黄変型ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
アミノ樹脂としては通常塗料用に用いられるメラミン樹脂又は尿素樹脂が用いられる。この中にはメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール等の単独あるいは混合物によりエーテル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂が含まれる。
アミノ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、非黄変型ポリイソシアネート化合物とアミノ樹脂を併用してもよい。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分対（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の質量比率が１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは１５：８５〜４５：５５であり、特に好ましくは２０：８０〜４０：６０であり、（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率が９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
また、（Ｃ）成分が非黄変型ポリイソシアネート化合物である場合は、（Ｂ）成分の水酸基１当量に対する（Ｃ）成分のイソシアネート基の当量数が０．５〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜１．２当量である。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、硬化塗膜の鮮映性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、塗膜の硬化収縮が大きくなり、付着性が劣る。さらに、（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率において、（Ｃ）成分の質量比率が前記範囲の下限より低い場合、硬化性が不十分となり、耐ガソリン性に劣る。また、（Ｃ）成分の質量比率が前記範囲の上限を超えて配合した場合、塗膜の硬化収縮が大きくなり、付着性が劣る。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｄ）成分である光安定剤は、塗膜の耐候性を向上させるためのものであり、光安定剤としては、塗膜中に溶解又は均一に分散し、紫外線硬化時に硬化阻害を起こさず、塗膜黄変の原因とならない化合物が挙げられ、紫外線吸収剤や酸化防止剤などが含まれる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体、フェニルサリチレート又はその誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、シアノアクリレート又はその誘導体等が挙げられるが、これらの中でも特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、有機チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられ、特に、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
光安定剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、その使用量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる（Ｅ）成分である光重合開始剤としては、２６０〜４５０ｎｍの紫外領域に吸収を持つベンゾイン又はその誘導体、ベンゾフェノン又はその誘導体、アセトフェノン又はその誘導体、ミヒラーケトン、ベンジル又はその誘導体、テトラアルキルチウラムモノスルフィド、チオキサン類などが挙げられ、これらの中でも特にアセトフェノン又はその誘導体を使用するのが好ましい。
光重合開始剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、その使用量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、さらに、粘度調整のための希釈用溶剤、また、紫外線硬化型塗料に一般に用いられるアミン化合物、尿素化合物、硫黄化合物などの光重合反応の増感剤や、重合硬化を均一に行わせるための有機過酸化物、また、顔料、染料などを１種又は２種以上を適宜配合することができる。本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、ヌープ硬度が１０〜１８、好ましくは１１〜１８の硬化塗膜を与えることができ、硬化塗膜の架橋間分子量を１５０〜３００、好ましくは１７０〜２８０にすることができるように、前記成分が調整される。硬化塗膜のヌープ硬度が１０未満の場合は、耐ガソリン性に劣る。また、ヌープ硬度が１８を超える場合は、耐擦り傷性に劣る。また、硬化塗膜の架橋間分子量が１５０未満である場合は、塗膜の硬化収縮歪が大きくなり、付着性に劣り、また、グラフィックテープを貼り付けた被塗物に塗装した場合、グラフィックテープに割れを生じ易い。一方、硬化塗膜の架橋間分子量が３００を超える場合は、耐擦り傷性が十分でない。
ここで、グラフィックテープとは、通常、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂シートの基材の表面にメーカー名、製品名などの文字、記号、マーク、図形、模様などの表示を印刷、塗装などで施し、さらに、その表面をウレタン樹脂クリヤー塗料などのクリヤー塗料を塗装し、乾燥した後、型抜きしたものである。また、グラフィックテープには、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの樹脂シートの表面にアルミニウム蒸着やクロム蒸着などの金属蒸着で表示を施したものも挙げられる。
【００２０】
また、ヌープ硬度とは、硬化塗膜を２０℃において、微小表面硬度計（島津製作所製、商品名「ＨＭＶ−２０００」）にて測定したものであり、数値が大きい程硬質である。
架橋間分子量は、単離塗膜を強制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン（株）製、商品名「レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度２℃／分において測定したゴム領域における動的剛性率から得られる値であり、下記の式にて表される。
Ｍｃ＝２９３×ρ／（ｌｏｇ１０Ｇ’−７）
ここで、Ｍｃは架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ρは塗膜密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｇ’はゴム領域における動的剛性率（Ｅ’／３（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））であり、Ｅ’はゴム領域における動的弾性率（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）である。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではない。例えば、被塗物に予め焼付け硬化型の着色塗料を塗装して硬化させておき、デザイン上の問題から、この表面に必要に応じてグラフィックテープなどを貼り付けた後、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を吹き付け塗装、静電塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布し、その後紫外線を照射して硬化させることができる。この場合、必要に応じて、紫外線を照射する前に、溶剤を除去するための予備加熱を行ったり、紫外線を照射した後に追い加熱を行うことができる。予備加熱の温度は、特に制限ないが、溶剤の揮発性を高めるため、５０℃以上が好ましい。追い加熱は、アミノ樹脂の硬化を促進するため、８０℃以上が好ましい。予備加熱や追い加熱の上限温度は、特に制限しないが、２００℃以下が好ましい。紫外線の照射は、立体的な被塗物の表面にほぼ均一に照射できる紫外線照射装置を用いて行うことが好ましい。紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが使用できる。被塗物を硬化させるための紫外線照射条件は、弱い紫外線を長時間照射する方法、強い紫外線を短時間照射する方法などがあるが、どちらの方法も任意に選択できる。なお、弱い紫外線を短時間照射した場合は、塗膜に与える紫外線エネルギー量が不足するため、硬化不良となる。強い紫外線を長時間照射した場合は、塗膜に与える紫外線エネルギー量が過剰となり、塗膜に黄色変色が発生する。被塗物を硬化させるための好ましい紫外線照射エネルギー量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品としては、特に制限なく、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下において、部とあるのは質量部を表し、％とあるのは質量％を表す。
実施例及び比較例において、塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）耐擦り傷性
耐擦り傷性は、ＲＵＢＢＩＮＧ　ＴＥＳＴＥＲ（大平理化工業（株）製）を用い、塗面と接触する箇所に皮を当て、荷重１ｋｇ、１０００往復の条件にて試験を行った。傷跡を目視により次に示す基準にしたがって評価した。
○：傷跡が認められない。
×：傷跡が認められた。
（２）鮮映性
鮮映性は、東京光電（株）製の携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−ＩＶにて測定した。０．９以上を良好とした。
【００２３】
（３）密着性
密着性は、カッターナイフにて素地に達するようにカット線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍの正方形１００個を描き、その表面にセロハンテープを貼り付け、それを急激に剥離した後の塗面状態を観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：碁盤目塗膜の剥離が全く認められない。
×：碁盤目塗膜の剥離が１０個以上認められた。
（４）耐ガソリン性
試験片をレギュラーガソリン（日本石油（株）製）に２０℃で２４時間浸漬し、外観を目視で観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：異常が認められない。
×：黄変、フクレなどの異常が認められた。
（５）グラフィックテープ試験の耐性
グラフィックテープ（住友３Ｍ社製）を貼り付けた被塗物表面の部分を目視により観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：異常が認められない。
×：割れ、縮みなどの異常が認められた。
【００２４】
（実施例１〜５）
紫外線硬化型塗料組成物の調製
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分、ソルベッソ１００を、表１に示す配合部数の割合で均一に混合することにより、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
試験片の作成
縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＰＢ−１３７Ｔ処理ダル鋼板上にアクリル／メラミン樹脂系白色コートソリッド塗料（商品名「ベルコートＨＳ−１白色」、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装した。室温にて１０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、この塗装面の一部にグラフィックテープ（住友３Ｍ社製）を貼り付けるか、又は貼り付けないで、実施例１〜５の各紫外線硬化型塗料組成物を乾燥膜厚６０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置した。その後、遠赤外線ヒーター（日本碍子（株）製、商品名「インフラシュタイン」）で被塗物温度が７０℃になるように３分間加熱した後、メタルハライドランプ（日本電池（株）製、長さ２０ｃｍ、３球、４．８ｋＷ）を２０ｃｍの距離から被塗物表面に２秒間照射することにより、紫外線照射した。この紫外線照射後さらに遠赤外線ヒーターで被塗物温度が１２０℃になるように５分間加熱して試験片を作成した。得られた試験片の性状を表１の下段に示した。
【００２５】
【表１】
2004051944.tif 000002
【００２６】
（比較例１〜１２）
表２〜表４に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分、ソルベッソ１００を、表２〜表４に示す配合部数の割合で、均一に混合することにより、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
次に、実施例１において、実施例１で使用した紫外線硬化型塗料組成物に代わり、比較例１〜１２の各塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。得られた試験片の性状を表２〜表４の下段に示した。
【００２７】
【表２】
2004051944.tif 000003
【００２８】
【表３】
2004051944.tif 000004
【００２９】
【表４】
2004051944.tif 000005
【００３０】
上記表１〜表４において、添字数字は、以下に示すものを表す。
＊１：ＳＲ−２９５（商品名、日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、官能基数４、数平均分子量３５２）
＊２：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ（商品名、日本化薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート、官能基数２、数平均分子量５２２）
＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ（商品名、日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート、官能基数３、数平均分子量２９６）
＊４：撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、無水フタル酸４００部、トリメチロールプロパン１８５部、アジピン酸１２９部、１，６−ヘキサンジオール２８６部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら６時間かけて２２０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１００℃まで冷却し、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）５００部、ε−カプロラクトン２３１部を入れ、１４０℃まで加熱し、同温度で１５時間保持してから、加熱残分が５０％となるようにキシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）にて希釈することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量２０％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
【００３１】
＊５：撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、無水フタル酸３２０部、トリメチロールプロパン１２２部、アジピン酸２１０部、１，６−ヘキサンジオール３４８部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら６時間かけて２２０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１００℃まで冷却し、加熱残分が５０％となるようにキシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）にて希釈することにより得られた、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊６：撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、無水フタル酸４００部、トリメチロールプロパン２０部、アジピン酸１４０部、１，６−ヘキサンジオール４４０部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら６時間かけて２２０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１００℃まで冷却し、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）５００部、ε−カプロラクトン２３０部を入れ、１４０℃まで加熱し、同温度で１５時間保持してから、加熱残分が５０％となるようキシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）にて希釈することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量２０％、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊７：撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、無水フタル酸１００部、トリメチロールプロパン２７８部、アジピン酸４２７部、１，６−ヘキサンジオール１９５部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら６時間かけて２２０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１００℃まで冷却し、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）５００部、ε−カプロラクトン５９２部を入れ、１４０℃まで加熱し、同温度で１５時間保持してから、加熱残分が５０％となるようキシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）にて希釈することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量４０％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，８００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
【００３２】
＊８：撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、無水フタル酸６００部、トリメチロールプロパン１６７部、アジピン酸３１部、エチレングリコール２０２部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら６時間かけて２２０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１００℃まで冷却し、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）５００部、ε−カプロラクトン１６３部を入れ、１４０℃まで加熱し、同温度で１５時間保持してから、加熱残分が５０％となるようキシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）にて希釈することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量１５％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊９：デスモジュールＮ−７５（商品名、バイエル社製、非黄変型ポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体）、加熱残分７５％、ＮＣＯ基含有量１６．６質量％）
＊１０：スーパーベッカミンＬ−１１６−７０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製、メラミン樹脂ワニス、加熱残分７０％）
＊１１：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（商品名、旭化成工業（株）製、ブロックイソシアネート、加熱残分６０％、ＮＣＯ基含有量６．６質量％）
＊１２：サノールＬＳ−２９２（商品名、三共（株）製、ヒンダードアミン系酸化防止剤）
＊１３：チヌビン９００（商品名、チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
＊１４：イルガキュア１８４（商品名、チバガイギー社製、アセトフェノン系光重合開始剤）
＊１５：ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学（株）製、芳香族系溶剤）
【００３３】
表１〜４に示す結果から明らかなように、本発明の紫外線硬化型塗料組成物である実施例１〜５は、塗膜の耐擦り傷性に優れ、鮮映性、密着性、耐ガソリン性が良好であり、グラフィックテープを貼り付けた被塗物に塗装した場合においても割れ、縮みなどの異常が認められない。これに対して、本発明ではない比較例１〜１２は、塗膜の耐擦り傷性、鮮映性、密着性、耐ガソリン性、グラフィックテープ試験の耐性の全てを同時に満たすことはできなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、耐擦り傷性に優れ、高度の美粧性を有すると共に、密着性及び耐ガソリン性が良好な塗膜を形成でき、かつ高い生産性で塗膜を形成できる。