(57)【要約】【課題】容易に製造することのできる耐熱性のある芳香族高分子からなる多孔基材に高分子電解質が充填された高分子電解質膜およびその製造法を提供する。【解決手段】ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材に、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂が充填されたことを特徴とする高分子電解質膜、（１）フェノ−ル類および／またはその誘導体、（２）亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩、（３）ホルムアルデヒド水溶液および／またはホルマ−ル、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物必要ならば（４）水を混合後、反応して得られる溶液を多孔基材に充填後、高分子電解質を加熱し、硬化することを特徴とする高分子電解質膜の製造法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材に、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂が充填されたことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂が、下記の化学式（１）
【化１】
2004363028.tif 000007
［ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属を示す。］
からなる構造を含有するスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂である請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材が、芳香環を有する炭化水素系高分子である請求項１あるいは２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材が、芳香族ポリイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材が、芳香族ポリエ−テルである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
（１）フェノ−ル類および／またはその誘導体、（２）亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩、（３）ホルムアルデヒド水溶液および／またはホルマ−ル、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物必要ならば（４）水を混合後、反応して得られる溶液を多孔基材に充填後、高分子電解質を加熱し、硬化することを特徴とする高分子電解質膜の製造法。
【請求項７】
スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂のプレポリマ−溶液の粘度が２００ポイズ以下である請求項６に記載の高分子電解質膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有するフェノ−ル樹脂が多孔基材に充填された高分子電解質膜に関するものであり、さらに詳しくは、燃料電池、２次電池、キャパシタ、イオン交換膜、分離膜などの用途に好適な高分子電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池用イオン交換膜として、パ−フロロスルホン酸膜や炭化水素系高分子電解質膜が多く検討されている。しかし、耐熱性、燃料バリア性、力学的強度、価格、環境などの点から、まだ多くの問題を有している。
高分子電解質膜の耐熱性や強度を高め、また、燃料の透過性を調節する方法として、多孔基材に高分子電解質を充填する方法は有用である。
【０００３】
例えば、オレフィン多孔基材に高分子電解質が充填されたもの（特許文献１）や、フッ素系多孔基材に高分子電解質が充填されたものが知られている（特許文献２、特許文献３）。しかし、これらの多孔基材は、耐熱性や燃料透過性が不十分であり、フッ素系多孔基材では、その製造時あるいは廃棄時に環境負荷が大きい問題もある。耐熱性炭化水素系高分子からなる多孔基材を用いた高分子電解質膜として、例えば、芳香族ポリアミド系多孔基材にパ−フルオロスルホン酸系電解質を充填したものが知られている（特許文献４）が、フッ素系電解質の使用は、前述したように価格や環境などに問題がある。
【０００４】
また、芳香族ポリイミド系多孔基材に、主にビニル系ポリマ−電解質を充填したものが知られている（特許文献５）が、ビニル系ポリマ−電解質は、耐熱性、耐酸化劣化性が低い問題がある。また種々の多孔膜にスルホン化されたポリマ−を充填したものが知られている（特許文献６、特許文献７）。しかし、浸透させる高分子電解質溶液はその溶液の粘度が高い、耐熱性高分子多孔基材との親和性が乏しいなどの原因により、簡単に耐熱性高分子多孔基材に高分子電解質を充填することができないという問題があった。また、これらの耐熱性炭化水素系行高分子からなる多孔基材に高分子電解質を充填した高分子電解質膜を記載した特許では、充填される高分子電解質として、スルホン化フェノ−ル樹脂についてなんら言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２２９３２号公報
【特許文献２】
特開平６−２９０３２号公報
【特許文献３】
特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５８９７９号公報
【特許文献５】
特開２００２−０８３６１２号公報
【特許文献６】
特表２００１−５１４４３１号公報
【特許文献７】
米国特許第６２４８４６９号明細書
【０００６】
【本発明が解決しようとする問題】
本発明の目的は、容易に製造することのできる耐熱性のある芳香族高分子からなる多孔基材に高分子電解質が充填された高分子電解質膜およびその製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に対し、スルホン酸基あるいはその塩を有するフェノ−ル樹脂が炭化水素系芳香族高分子に非常に馴染みが良く、容易に充填可能なことを見い出した。
従って、本発明は、ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材に、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂が充填されたことを特徴とする高分子電解質膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、（１）フェノ−ル類および／またはその誘導体、（２）亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩、（３）ホルムアルデヒド水溶液および／またはホルマ−ル、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物必要ならば（４）水を混合後、反応して得られる溶液を多孔基材に充填後、高分子電解質を加熱し、硬化することを特徴とする高分子電解質膜の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂が、下記の化学式（１）
【００１０】
【化２】
2004363028.tif 000002
【００１１】
［ここで、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２はなしあるいはＣＨ２を、Ｘは水素原子またはアルカリ金属を示す。］
からなる構造を含有するスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂である上記の高分子電解質膜。
【００１２】
２）ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材が、芳香環を有する炭化水素系高分子である上記の高分子電解質膜。
３）ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材が、芳香族ポリイミドである上記の高分子電解質膜。
４）ガラス転位温度を１００℃より低い温度に持たない多孔基材が、芳香族ポリエ−テルである上記の高分子電解質膜。
５）スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂のプレポリマ−溶液の粘度が２００ポイズ以下である上記の高分子電解質膜の製造法。
【００１３】
本発明においては、多孔基材として、ガラス転移温度を１００℃より低い温度に持たない、好適には１１０℃より低い温度に持たない耐熱性高分子からなる高分子微多孔質膜を使用する。高分子微多孔質膜を構成する高分子の融点が高くても、ガラス転移温度が低いと高温使用時に機械的強度が劣る恐れがある。本発明においては、高温使用時の耐熱性、線膨張係数が小さいことによる多孔質構造保持性の観点から前記の耐熱性高分子からなる高分子微多孔質膜を選択する。
【００１４】
そのような高分子微多孔質膜としては、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリアリ−ルエ−テルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリンなどの芳香族高分子微多孔質膜を好ましく挙げることができる。
特に、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリアリ−ルエ−テルスルホンが、充填のされやすさ、耐熱性、入手のしやすさの点から好ましい。
【００１５】
上記多孔基材の厚みは、０．１〜５００μｍであり、好ましくは、１〜４００μｍ、さらに好ましくは、３〜３００μｍである。厚みが、０．１μｍ以下となると、膜の強度が低くなることから好ましくなく、また、５００μｍより厚くなるとイオン伝導の抵抗が大きくなり好ましくない。
【００１６】
多孔基材全体の体積から、高分子の占める体積を減じたものを多孔基材全体の体積で除した百分率である多孔基材の空隙率は、１０〜９５％、好ましくは、１５〜９０％、さらに好ましくは２０〜８５％である。空孔率が１０％より小さいと、高分子電解質膜とした時のイオン伝導度が低くなり好ましくなく、一方、空孔率が９５％より高いと高分子電解質膜の強度が低くなり好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる多孔基材の平均孔径は、好ましくは、０．０１〜５０μｍであり、さらに好ましくは、０．０５〜１０μｍである。平均孔径が小さすぎるとスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂の充填が困難となり、大きすぎると多孔基材の機械的強度が低下したり、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂を安定に保持できなくなるので好ましくない。また、ガ−レイ値は、１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの膜が好適に使用できる。
【００１８】
本発明に用いられる高分子微多孔質膜は、溶媒流延法、押出法、溶融法、延伸法などの公知の方法で製造することができ、市販のものを用いてもよい。
例えば、芳香族ポリエ−テルスルホン微多孔質膜は、一般的な溶媒流延法により製造される。芳香族ポリエ−テルスルホンを水と混和する溶媒に所定濃度に溶解し、ガラス板状に流延、これを水中に浸漬してポリマ−を析出させ、乾燥することによって芳香族ポリエ−テルスルホン微多孔質膜を得ることができる。また、市販のものを入手して用いることもできる。芳香族ポリエ−テルスルホンは、公知の方法で合成でき、市販のものを入手して用いることもできる。
【００１９】
また、両面に貫通した細孔を有するポリイミド微多孔質膜は、例えば特開平１１−３１０６５８、特開２０００−３０６５６８に開示されている。すなわち、ポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と溶媒９９．７〜４０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をフィルム状に流延した後、溶媒の置換速度を調整するために、ポリオレフィン等の微多孔質膜で表面を覆い、凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出、微多孔質化させる。その後、該ポリイミド前駆体微多孔質膜を熱処理或いは化学処理することでイミド化することにより該ポリイミド微多孔質膜を得ることができる。
【００２０】
本発明で用いられるスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂は、化学式（２）
【００２１】
【化３】
2004363028.tif 000003
【００２２】
［ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属を示す。］
もしくは、化学式（１）
【００２３】
【化４】
2004363028.tif 000004
［ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属を示す。］
で表される構造を有するものである。このようなスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂は、すでに公知であり、例えば、具体的な構造が、例えば、村山新一、「プラスチック材料講座１５  フェノ−ル樹脂」、日刊工業新聞社、東京、７８頁図（１９７０）などに記載されている。
【００２４】
また、その合成法は、化学式（１）の構造を有するものならば、例えば、特公昭３３−９４９０号公報に記載されており、化学式（２）の構造を有するものならば、例えば、米国特許２２０４５３９号明細書に記載されている。本発明においては、高分子電解質膜の容易さ、およびスルホン酸基またはその塩の安定性から、前記の化学式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記の化学式（１）の構造を有するスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂は、例えば、（１）フェノ−ル、クレゾ−ル、アニソ−ル、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼンなどのフェノ−ル化合物および／またはその誘導体、（２）亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩、（３）ホルムアルデヒド水溶液および／またはホルマ−ル、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを原料として、必要ならば水を添加して、反応させることによって合成することができる。
【００２６】
本発明において、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂の原料を混合しただけでは、その溶液は、固形成分の存在するスラリ−状である。したがって、多孔基材に充填するためには、充填する温度で均一溶液状態となる幾分反応が進行したプレポリマ−溶液を調整し、そのプレポリマ−溶液を充填する必要がある。このことから、高分子電解質膜は、（１）スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂のプレポリマ−溶液を調整し、（２）その溶液を多孔基材に充填後、（３）スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂のプレポリマ−を硬化させることによって、製造することができる。
【００２７】
スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂のプレポリマ−溶液は、上記原料を、所定の割合で、混合、加熱することによって、調整される。この時、フェノ−ル化合物および／またはその誘導体１モルに対して、ホルムアルデヒド水溶液および／またはホルマ−ル、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物は、１．５〜１０モル、より好ましくは、１．５〜７モル用いることが好ましい。１．５モルより少ないと、硬化反応が不十分となり、一方、１０モルより多くなると副反応や未反応のホルムアルデヒドが多くなり好ましくない。また、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩は、フェノ−ル化合物またはその誘導体１モルに対して、０．２〜２モル、より好ましくは、０．３〜１．５モル用いることが好ましい。０．２モルより少ない、あるいは２モルより多くなると硬化反応が不十分となり好ましくない。
【００２８】
本発明において、前記のフェノ−ル樹脂のプレポリマ−溶液は、必要ならば、水が添加され、５０〜１００℃で、１分〜２４時間加熱することによって、調整される。このとき、フェノ−ル樹脂のプレポリマ−溶液の粘度は、多孔基材に充填する温度において、２００ポイズ以下であることが好ましい。プレポリマ−溶液の粘度が２００ポイズより高いと、多孔基材に充填することが困難となることから好ましくない。添加する水の量は、ホルムアルデヒド水溶液の水分と合わせて全仕込み量の５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５０重量％となるように添加することが好ましい。系中の水分量が５重量％より少ないとプレポリマ−溶液が均一にならない可能性があることから好ましくなく、また、６０重量％より多いと、多孔基材に充填後の硬化時に、発泡する可能性があることから好ましくない。
【００２９】
本発明において、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂の多孔基材への充填は、公知の方法を用いることができ、例えば、（１）プレポリマ−溶液に、多孔基材を浸漬する、（２）多孔基材上にプレポリマ−溶液を塗布する、（３）多孔基材上にプレポリマ−溶液を塗布し、反対面から減圧するなどの方法により達成することができる。
【００３０】
プレポリマ−溶液充填後、６０〜２００℃、好ましくは６５〜１９０℃、さらに好ましくは、７０〜１８０℃で、１分〜７２時間、好ましくは、２分〜４８時間、加熱することにより、スルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂を硬化させることにより、本発明の高分子電解質膜を製造することができる。このとき、ステンレスなどの金属板、ガラス板、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリイミド、ポリアミド、芳香族ポリエ−テル、ポリフッ化エチレンなどのフッ素系樹脂などの樹脂フィルムによって、プレポリマ−溶液の充填された多孔基材の片面を支持してもよく、また、保護の目的で両面に張り合わせても良い。実際の使用時には、これらの支持体または保護体を剥離して用いる。
【００３１】
本発明では、上記の方法によるスルホン酸基またはその塩を有するフェノ−ル樹脂の多孔基材への充填後、あるいは硬化後、必要ならば、再度、片面または両面にプレポリマ−溶液を塗布し、硬化させても良い。この時、充填されるプレポリマ−溶液と後から塗布されるプレポリマ−溶液は、同一でもよく、異なっていても良い。
また、必要ならば、高分子電解質膜にパ−フルオロスルホン酸ポリマ−、スルホン化ポリイミド、アルコキシスルホン化ポリイミド、スルホン化芳香族ポリエ−テル、アルキルスルホン化芳香族ポリエ−テル、スルホン化ポリベンゾイミダゾ−ル、スルホン化ポリベンゾオキサゾ−ル、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸基を有するポリマ−溶液を塗布（あるいは含浸）、乾燥して用いてもよい。
【００３２】
本発明では、上記により得られた高分子電解質膜のスルホン酸基が、塩の状態の場合、高分子電解質膜を塩酸、硫酸、硝酸水溶液などの酸性水溶液に浸漬することにより、容易にスルホン酸基に変換することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を、より具体的に説明する。なお、実施例および実施例における各測定は以下のように行った。
＜ガラス転位温度＞
−１５０℃〜４５０℃の範囲について、歪み０．１％、周波数５Ｈｚで、レオメトリックス社製ＲＳＡ−ＩＩにより測定。
により測定した。
＜イオン伝導度＞
恒温恒湿機中で、２ｍｍの間隔で白金線が取り付けられ、その間にスリットを設けてあるポリフッ化エチレンン板と、通常のポリフッ化エチレンン板の間に５ｍｍ幅の高分子電解質膜を挟み、５０℃、９０％ＲＨで、日置電機（株）製３５３２  ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピ−ダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３４】
＜イオン交換容量＞
試料を０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で３時間浸漬後、その水酸化ナトリウム水溶液を、０．０５Ｎの塩酸で滴定し、試料浸漬により消費された水酸化ナトリウム量を求めることにより、イオン交換容量を求めた。
＜粘度＞
プレポリマ−溶液１．１ｍｌ（比較例１では、０．４ｍｌ）を用いて、東京計器製Ｅ型粘度計で、所定温度で測定した。なお、加熱は、カップ部に所定温度の水を流すことにより行った。
＜充填率および空孔率＞
実施例および比較例で用いたポリイミド多孔基材の空孔率Ｓ１はポリイミドの密度ρ１（１．３４ｇ／ｃｍ３）を用いて、次式により求めた。
【００３５】
【式１】
2004363028.tif 000005
［ここで、Ｖはポリイミド多孔基材の面積と厚みから求めた体積であり、Ｗ１は質量である。］
【００３６】
充填率Ｓ２は充填前の多孔基材の質量Ｗ１と、充填、硬化後の質量Ｗ２とから、次式により求めた。
【式２】
2004363028.tif 000006
【００３７】
［ここで、ρ２はフェノ−ル樹脂の密度である。なお、以下の計算では、実施例１のフェノ−ルプレポリマ−溶液を微多孔膜に充填せずに、ガラス板に挟んで、実施例１の条件で硬化したものの密度（１．２７ｇ／ｃｍ３）を用いた。］
【００３８】
合成例１（ポリイミド多孔基材の合成）
攪拌器、窒素導入管、排気管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中に溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを、窒素雰囲気下、４０℃にて攪拌、溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をジアミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、４０℃で約１２ｈｒ攪拌反応させることで、固形成分の重量比が９．１重量％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、その後、溶媒の置換速度を調整するために、ポリオレフィン製微多孔質膜（宇部興産社製；ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬することでポリアミック酸微多孔質膜を得た。この膜の周囲をピンテンタ−で固定した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行うことで、次の特性を持つポリイミド微多孔質膜ＰＩ−１を得た。
【００３９】
Ｔｇ  ２７５℃
平均孔径  ０．１８μｍ
空孔率  ４０％
ガ−レイ値  １１０ｓｅｃ／１００ｃｃ
膜厚  ２９μｍ
【００４０】
実施例１
フェノ−ル５ｇ（０．０５モル）、パラホルムアルデヒド４．８５ｇ（０．１６モル）、亜硫酸ナトリウム１ｇ（０．０１モル）、亜硫酸水素ナトリウム０．７５ｇ（０．０１モル）、水５ｇを、窒素気流下、８５℃で５分間、加熱、撹拌した。得られた淡黄色の均一溶液を、室温まで冷却した。冷却後も、プレポリマ−溶液は、均一溶液の状態であった。また、その粘度は、室温で、４５センチポイズであった。
【００４１】
合成例１で得たポリイミド多孔基材を、室温でプレポリマ−溶液に１０秒間浸漬し、プレポリマ−溶液を充填した。プレポリマ−溶液を充填したポリイミド多孔基材を、ガラス板で挟み、９０℃、１５時間加熱した。冷却後、ガラス板間から試料を取り出したところ、ポリイミド多孔基材を充填してフェノ−ル樹脂は硬化していた。４０℃、１６時間真空乾燥後、この膜の厚みは３０μｍであり、また、充填率は８５容積％であった。なお、プレポリマ−溶液には、水分（仕込み時、３０質量％）が存在することを考慮すると、プレポリマ−溶液はポリイミド基材の空孔をほぼ完全に充填していると考えられる。
得られた膜を、１Ｎの硫酸水溶液に、室温で５時間浸漬後、洗浄液が中性になるまで水洗した。この膜のイオン交換容量は、１．２ミリ等量／ｇであった。また、イオン伝導度は、１ミリＳ／ｃｍであった。
【００４２】
実施例２
実施例１を繰り返して再現性をみたところ、ほぼ同一の結果を得ることができた。
【００４３】
実施例３
実施例１で調整したプレポリマ−溶液を、室温でポリイミド多孔基材上に塗布し、プレポリマ−溶液を充填した。プレポリマ−溶液を充填したポリイミド多孔基材を、ガラス板で挟み、９０℃、１５時間加熱した。冷却後、ガラス板間から試料を取り出したところ、ポリイミド多孔基材を充填してフェノ−ル樹脂は硬化していた。この充填率は８４容積％であった。プレポリマ−溶液はポリイミド基材の空孔をほぼ完全に充填していると考えられる。
また、イオン伝導度は、実施例１とほぼ同等である。
【００４４】
実施例４
プレポリマ−の調整時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様にしてプレポリマ−溶液を調整した。得られた液は、黄色均一溶液で、その粘度は、室温で５０センチポイズであった。
ポリイミド多孔基材をステンレス網上に置き、室温でプレポリマ−溶液を塗布後、下部から減圧した。プレポリマ−溶液がポリイミド多孔基材を透過することが観察された。このようにしてプレポリマ−溶液を充填したポリイミド多孔基材を、ガラス板で挟み、９０℃、１５時間加熱した。得られた高分子電解質膜は、ポリイミド多孔基材を充填してフェノ−ル樹脂が硬化したものであった。この充填率は８７容積％であった。プレポリマ−溶液はポリイミド基材の空孔をほぼ完全に充填していると考えられる。
また、イオン伝導度は、実施例１とほぼ同等である。
【００４５】
実施例５
添加した水を３．１５ｇ、反応温度を７６℃、反応時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にしてプレポリマ−溶液を調整した。得られた液は、７０℃で黄色均一溶液で、その粘度は、７０℃で２ポイズであった。
ポリイミド多孔基材を、７０℃でプレポリマ−溶液に浸漬し、プレポリマ−溶液を充填した。プレポリマ−溶液を充填したポリイミド多孔基材を、ガラス板で挟み、９０℃、１５時間加熱した。冷却後、ガラス板間から試料を取り出したところ、ポリイミド多孔基材を充填してフェノ−ル樹脂は硬化していた。この充填率は８５容積％であった。
また、イオン伝導度は、実施例１とほぼ同等である。
【００４６】
実施例６
フェノ−ル５ｇ（０．０５モル）、パラホルムアルデヒド９．７ｇ（０．３３モル）、亜硫酸ナトリウム２ｇ（０．０２モル）、亜硫酸水素ナトリウム１．５ｇ（０．０１モル）、水６．３ｇを、窒素気流下、８５℃で５分間、加熱、撹拌した。得られた黄色の均一溶液を、室温まで冷却した。冷却後も、プレポリマ−溶液は、均一溶液の状態であった。また、その粘度は、室温で、４７センチポイズであった。
ポリイミド多孔基材を、室温でプレポリマ−溶液に浸漬し、プレポリマ−溶液を充填した。プレポリマ−溶液を充填したポリイミド多孔基材を、ガラス板で挟み、１００℃、５時間加熱した。冷却後、ガラス板間から試料を取り出したところ、ポリイミド多孔基材を充填してフェノ−ル樹脂は硬化していた。この充填率は８３容積％であった。
また、イオン伝導度は、実施例１とほぼ同等である。
【００４７】
比較例１〜３
加熱時間を９０分とした以外は、実施例５と同様にしてプレポリマ−溶液を調整した。得られた溶液は、茶色であり、また、７０℃での粘度は、３００ポイズであった。
ポリイミド多孔基材を、７０℃でプレポリマ−溶液に浸漬したが、ポリイミド多孔基材に、プレポリマ−溶液は充填することはできなかった。
また、実施例３と同様な方法で充填を試みた（プレポリマ−溶液の温度：７０℃）が、プレポリマ−溶液は、ポリイミド多孔基材を透過することなく、充填することはできなかった。
【００４８】
実施例７
実施例１と同様にして得られた高分子電解質膜を、ナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％、アルコ−ル類／水溶液）に浸漬後、取出し、乾燥した。乾燥後の厚みは３１μｍであった。イオン伝導度は実施例１と同等であった。
【００４９】
【発明の効果】
この発明によれば、高分子電解質が耐熱性のある芳香族高分子からなる多孔基材に簡単な操作で高い充填率で充填したイオン伝導度を有する高分子電解質膜を得ることができる。
また、この発明の方法によれば、耐熱性のある芳香族高分子からなる多孔基材に高分子電解質が充填された均一な性能の高分子電解質膜を再現性良く製造することができる。