(57)【要約】【課題】製造工程の簡略化を図ることができ、かつ、触媒基材の薄板化および触媒の軽量化が可能で、製造コストを大幅に低減することができる排ガス浄化用触媒の製造法を提供する。【解決手段】（１）　金属製触媒基材に、酸化チタン、水、コロイダルシリカおよび／または無機繊維を混合して得られるスラリをコーティングして触媒担体を調製する工程と、該触媒担体に、バナジウムとモリブデンを含む化合物の水溶液または該水溶液にコロイダルシリカを混合した混合液を含浸し、前記化合物を担持させる工程とを含む排ガス浄化用触媒の製造法。（２）　前記金属製触媒基材が、平板状の基材表面に線状の波形、凸凹形または階段状の突起が形成された触媒基材を積層し一体化して得られる触媒基材構造体である排ガス浄化用触媒の製造法。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製触媒基材に、酸化チタン、水、コロイダルシリカおよび／または無機繊維を混合して得られるスラリをコーティングして触媒担体を調製する工程と、該触媒担体に、バナジウムとモリブデンを含む化合物の水溶液または該水溶液にコロイダルシリカを混合した混合液を含浸し、前記化合物を担持させる工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。
【請求項２】
前記金属製触媒基材が、金網、ラス加工された金属板、パンチ穴の多数開いた金属板などの表裏に貫通した孔を多数有する金属板であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
【請求項３】
前記金属製触媒基材が、平板状の基材表面に線状の波形、凸凹形または階段状の突起が形成された触媒基材を積層し、一体化して得られる触媒基材構造体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
【請求項４】
前記触媒基材構造体が、平板状の触媒基材と前記突起が形成された触媒基材とを交互に積層したものであることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
【請求項５】
前記バナジウムとモリブデンを含む化合物が、バナジウムとモリブデンの原子比Ｖ／Ｍｏが実質的に３／２である示性式（ＮＨ４）３　Ｍｏ２　Ｖ３　Ｏ１５で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒の製造方法に係り、特に製造工程の簡略化および製造コストの低減を図るのに好適な排ガス浄化用触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などから排出される排煙中のＮＯｘは、酸性雨などの原因物質であり、その効果的な除去方法としては、ＮＨ３　を還元剤として選択的接触還元を行う排煙脱硝法が、火力発電所を中心に幅広く採用されている。該排煙脱硝法に用いる触媒としては、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２　）系触媒が知られており、通常、ハニカム状、板状に成形されて用いられる。この触媒の調製法としては、酸化チタンとＶ、Ｍｏ、Ｗなどの触媒活性成分の塩類とを水とともに混練し、その後、成形、焼成する方法（混練法）　、酸化チタンの成形焼成体に触媒活性成分の塩類の混合溶液を含浸する方法（含浸法）　、あらかじめ調製した触媒成分粉末をスラリ化し、これを金属製やセラミック製基材にコーティングする方法（特開昭５０−１２８６８１号公報、特公昭５３−３４１９５号公報、特開昭６３−２３４２２４号公報等）などが知られている。
【０００３】
また特開２０００−３０８８３２号公報には、網状物などの基材に酸化チタンをあらかじめ担持させ、乾燥および／または焼成して得られる触媒担体に、酸化モリブデンとメタバナジン酸アンモンを水の共存下に所定時間反応させて得られるＭｏとＶを含む水溶性化合物溶液（以下、単にＭｏ−Ｖ化合物の溶液ということがある）　を含浸させて触媒を調製する方法が提案されている。この方法によれば、触媒担体と触媒活性成分の性状を別々に調整できるため、強度と活性をともに向上させることが可能になる。
【０００４】
図５は、従来技術による触媒の製造工程図である。図５において、まず帯状ＳＵＳ（帯鋼）がメタルラス加工されて金属製触媒基材とされ、次いで、この金属製触媒基材に酸化チタンを含むペースト（担体ペースト）が塗布ローラにより塗布されて触媒担体とされる。さらに該触媒担体に切断、成形、積層などの加工が施され、乾燥、焼成により触媒担体構造体とされた後、該触媒担体構造体にＭｏ−Ｖ化合物の溶液が含浸され、乾燥、焼成により触媒構造体とされる。
しかしながら、上記方法では、触媒担体は、金属製触媒基材の間に担体ペーストを塗布ローラを用いて鋏込むという塗布方法で調製されるため、金属製触媒基材に塗布ローラに挟み込まれても破損しないだけの強度が要求され、該金属製触媒基材の薄板化や、触媒全体の重量を低減させることが困難であり、またＳＯ２　酸化率を同時に低減させるという試みにも限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、製造工程の簡略化を図ることができ、かつ、触媒基材の薄板化および触媒の軽量化が可能で、製造コストを大幅に低減することができる排ガス浄化用触媒の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、金属製触媒基材に酸化チタンを含む担体スラリをコーティングして触媒担体を調製し、これにＭｏ−Ｖ化合物の溶液を含浸させることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）金属製触媒基材に、酸化チタン、水、コロイダルシリカおよび／または無機繊維を混合して得られるスラリをコーティングして触媒担体を調製する工程と、該触媒担体に、バナジウムとモリブデンを含む化合物の水溶液または該水溶液にコロイダルシリカを混合した混合液を含浸し、前記化合物を担持させる工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。
（２）前記金属製触媒基材が、金網、ラス加工された金属板、パンチ穴の多数開いた金属板などの表裏に貫通した孔を多数有する金属板であることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
（３）前記金属製触媒基材が、平板状の基材表面に線状の波形、凸凹形または階段状の突起が形成された触媒基材を積層し、一体化して得られる触媒基材構造体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
（４）前記触媒基材構造体が、平板状の触媒基材と前記突起が形成された触媒基材とを交互に積層したものであることを特徴とする（３）に記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
（５）前記バナジウムとモリブデンを含む化合物が、バナジウムとモリブデンの原子比Ｖ／Ｍｏが実質的に３／２である示性式（ＮＨ４）３　Ｍｏ２　Ｖ３　Ｏ１５で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造法。
【０００８】
【作用】
本発明において、触媒担体は、金属製触媒基材に酸化チタン、水、コロイダルシリカおよび／または無機繊維を混合して得られるスラリをコーティングした後、乾燥および／または焼成することにより得られる。コロイダルシリカまたは無機繊維は、金属製触媒基材に対する触媒の付着性および触媒強度を高めるために添加される。このように触媒担体をコーティング法により調製することにより、従来のように塗布ローラに基材を挟み込んで担体ペーストを塗布する必要がなく、基材に大きな負荷がかかることがないため、基材自体の強度を高く維持する必要がなく、従って、金属製触媒基材の重量低減、触媒全体の軽量化および製造コストの大幅な低減が可能になり、さらにＳＯ２　酸化率の低減を同時に可能にすることができる。また触媒担体と触媒成分の性状を別々に調整できるため、触媒の強度と活性の向上を同時に図ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる触媒担体は、金属製触媒基材に、酸化チタン、水、コロイダルシリカおよび／または無機繊維を混合して得られるスラリを含浸し、コーテイングすることにより調製される。
該スラリ中の酸化チタンの含有量には特に制限はないが、得られる触媒において、触媒成分である後述するＭｏ−Ｖ化合物と酸化チタンの重量比が０を超えて２０／１００以下となるように含有させるのが好ましく、より好ましくは２／１００〜１０／１００である。
またスラリ中に含有させるコロイダルシリカおよび／または無機繊維の添加量にも特に制限はないが、コロイダルシリカの添加量は酸化チタンに対してＳｉＯ２　量として０を超えて５０重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。また無機繊維の添加量は酸化チタンに対し０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。無機繊維としてはアルミノシリケート繊維などのセラミック繊維、石英硝子、Ｅ硝子などが好ましく用いられ、該繊維は２００μｍ以下に切断したものが好ましく用いられる。
【００１０】
金属製触媒基材としては、図２に示す金網（ａ）　、ラス加工された金属板（ｂ）　、パンチ穴の多数開いた金属板（ｃ）　などの、表裏に貫通した孔を多数有する金属板が好ましく用いられる。これらはローラ掛け、プレスなどにより圧延されていてもよい。また金属板の多数の貫通孔は上記したスラリのコーティングにより埋められていても、埋められていなくてもよい。なお、図２において、１は金属製触媒基材、２は該触媒基材の開孔部を示す。
また金属製触媒基材は、平板状の基材表面に線状の波形、凸凹形または階段状の突起が形成された触媒基材を積層して一体化した触媒基材構造体であってもよい。図３（ａ）　〜（ｄ）　には該突起が形成された触媒基材の断面形状の一例を示した。また図４（ａ）　〜（ｄ）　にはこれらの触媒基材を複数枚積層して得た触媒基材構造体の概略図を示した。該触媒基材構造体３は、波型、階段型、コの字型などの形状に成形された成形済の触媒基材のみで積層、一体化されていてもよく、平板状の触媒基材と交互に積層、一体化されていてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる触媒活性成分は、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）であるが、ＶとＭｏの原子比Ｖ／Ｍｏ比が実質的に３／２である示性式（ＮＨ４）３　Ｍｏ２　Ｖ３　Ｏ１５で表される化合物（Ｍｏ−Ｖ化合物）が好ましい。このような化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４　Ｖｏ３　）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３　）とをＶ／Ｍｏ原子比で３／２（実用的には３／１．７〜３／２．３）で水に添加後、撹拌して得られる。この化合物は赤褐色の物質であり、溶解度が常温で１７０ｇ／Ｌと大きいのが特徴である。この化合物の溶液には、必要に応じて結合剤としてコロイダルシリカを混合させることができる。
【００１２】
得られる触媒の摩耗強度を高める場合には比表面積の低い酸化チタンを用いるのが好ましく、また触媒の活性を向上させる場合には比表面積の高い酸化チタンを用いるのが好ましい。酸化チタンの比表面積は、比表面積の大きく異なる２種の酸化チタンの混合比率を変えることにより任意に制御することができる。また触媒の耐摩耗性を向上させる場合にはＭｏ−Ｖ化合物とコロイダルシリカとの混合液の混合比率（　Ｍｏ−Ｖ／ＳｉＯ２　比）　を減少させるのが効果的である。逆に触媒活性の向上を図る場合はＭｏ−Ｖ／ＳｉＯ２　比を増加させることが効果的である。さらに金属製触媒基材の貫通孔の断面が小さい場合は、スラリに混合する無機繊維の量を低減または０にすることにより、触媒活性を向上させることが可能である。
【００１３】
図１は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化用触媒の製造工程図である。
図１において、図５の従来の製造工程と異なる点は、金属製触媒基材をあらかじめ切断、成形した後、該触媒基材に上記した担体スラリをコーティングして触媒担体とした点である。このような方法によれば、触媒基材構造体を形成した後に担体スラリを含浸させることができるため、製造工程の簡略化が図れるだけでなく、従来のように触媒基材に一定以上の強度が要求されないため、金属製触媒基材の薄型化、重量低減が可能となり、ひいては触媒自体の大幅な軽量化を図ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
コロイダルシリカ（　日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）１０４ｋｇ中にＥ硝子繊維（セントラル硝子社製、ミルドファイバＥＦＨ−１００、平均長さ１００μｍ）１２ｋｇを添加後攪拌して分散させ、さらに比表面積９５ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（石原産業社製、ＭＣ９０）と比表面積２７０ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（ミレニアム社製、Ｇ５）をそれぞれ４５ｋｇ添加後攪拌してスラリを得た。
一方、ＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して板厚０．６５ｍｍ、送りピッチ０．３５ｍｍ、４９目／１００ｍｍ、目開き幅が約２ｍｍで開孔率７４％、５００ｇ／ｍ２　のメタルラスを得た。これを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して、平板状の金属製触媒基材を得た。
この平板状基材を先に調製したスラリに浸漬し、基材を揺り動かしながら１０分間経過後、スラリから引き上げて液切りした。これを風乾後５００℃で２時間焼成して担持量５００ｇ／ｍ２　の平板状担体を得た。これをＭｏ−Ｖ化合物とコロイダルシリカ（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）　をともに１０ｋｇずつ混合して得られた溶液中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後５００℃で２時間焼成し、担持量５３０ｇ／ｍ２　の平板状触媒を得た。
【００１５】
実施例２
ＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して板厚０．１ｍｍ、送りピッチ０．１ｍｍ、６０目／１００ｍｍ、目開き幅が約１．５ｍｍで開孔率６４％、８５ｇ／ｍ２　のメタルラスを得た。これを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して平板状の金属製触媒基材を得た。
この平板状基材を、実施例１で用いた基材の代わりに用い、他は実施例１と同様にして担持量２８０ｇ／ｍ２　の平板状担体を得た。さらに、実施例１と同様にしてＭｏ−Ｖ化合物とコロイダルシリカを等量混合した液に含浸し、担持量３１０ｇ／ｍ２　の平板状触媒を得た。
【００１６】
実施例３
実施例１で用いたメタルラスを金型の間に挟み、図３（ｄ）　の断面の高さ２．０ｍｍの帯状突起部をメタルラスの両端方向と３０°の角度をつけて成形し、幅４９８ｍｍ、長さ５００ｍｍの成形体を得た。これを一枚おきに反転させて図４（ａ）　の構造に積層した後、４００℃で１０分間脱脂処理して金属製基材の構造体を得た。
この構造体を、実施例１で使用したスラリに浸漬し、構造体を揺り動かしながら１０分間経過後、スラリから引き上げて液切りした。これを風乾後５００℃で２時間焼成して担持量４９０ｇ／ｍ２　の触媒担体の構造体を得た。これをＭｏ−Ｖ化合物とコロイダルシリカ（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）をともに１０ｋｇずつ混合して得られた溶液中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後５００℃で２時間焼成し、担持量５２０ｇ／ｍ２　の触媒構造体を得た。
【００１７】
実施例４
コロイダルシリカ（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）１０４ｋｇ中にＥ硝子製繊維（セントラル硝子社製、ミルドファイバＥＦＨ−１００、平均長さ長さ１００μｍ）１２ｋｇを添加後攪拌して分散させ、比表面積２７０ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（ミレニアム社製、Ｇ５）を９０ｋｇ添加後攪拌してスラリを得た。
このスラリを、実施例１で用いたスラリの代わりに用い、他は実施例１と同様にして平板状担体を得た。この担体をＭｏ−Ｖ化合物中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後５００℃で２時間焼成し、平板状触媒を得た。
【００１８】
実施例５
コロイダルシリカ（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）１０４ｋｇ中にＥ硝子製繊維（セントラル硝子社製、ミルドファイバＥＦＨ−１００、平均長さ長さ１００μｍ）６ｋｇを添加後攪拌して分散させ、比表面積２７０ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（ミレニアム社製、Ｇ５）を９０ｋｇ添加後攪拌してスラリを得た。
このスラリを、実施例２で用いたスラリの代わりに用い、他は実施例２と同様にして平板状担体を得た。この担体をＭｏ−Ｖ化合物中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後５００℃で２時間焼成し、平板状触媒を得た。
【００１９】
実施例６
実施例１で用いたメタルラスを金型の間に挟み、図３（ａ）　の断面の高さ２．０ｍｍの帯状突起部をメタルラスの両端方向と平行に成形し、幅４９８ｍｍ、長さ５００ｍｍの成形体を得た。これを、図４（ｂ）　の構造に積層した後４００℃で１０分間脱脂処理して、金属製基材の構造体を得た。
実施例３で用いた構造体の代わりに上記構造体を用い、他は実施例３と同様にして担持量５１０ｇ／ｍ２　の触媒構造体を得た。
【００２０】
実施例７
実施例１で用いたメタルラスを金型の間に挟み、図３（ｄ）　の断面の高さ２．０ｍｍの帯状突起部をメタルラスの両端方向と平行に成形し、幅４９８ｍｍ、長さ５００ｍｍの成形体を得た。
一方、ＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して板厚０．６７ｍｍ、送りピッチ０．４ｍｍ、２３目／１００ｍｍ、目開き幅が約１０ｍｍで開孔率８４％のメタルラスを得た。このメタルラスを幅４９８ｍｍ、長さ５００ｍｍに切断して、平板状基材を得た。
上記成形体と平板状基材とを、図４（ｅ）　の構造に交互に積層した後４００℃で１０分間脱脂処理して金属製基材の構造体を得た。
この構造体を、実施例５で使用したスラリに浸漬し、構造体を揺り動かしながら１０分間経過後、スラリから引き上げて液切りした。これを風乾後５００℃で２時間焼成して、成形した触媒基材の貫通孔は埋まり、平板状の触媒基材の貫通孔は開いた状態で担持量２７０ｇ／ｍ２　の触媒担体の構造体を得た。これをＭｏ−Ｖ化合物中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後５００℃で２時間焼成し、担持量３００ｇ／ｍ２　の触媒構造体を得た。
【００２１】
実施例８
コロイダルシリカ（　日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）１０４ｋｇ中にＥ硝子製繊維（セントラル硝子社製、ミルドファイバＥＦＨ−１００、平均長さ１００μｍ）１２ｋｇを添加後攪拌して分散させ、さらに比表面積２７０ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（ミレニアム社製、Ｇ５）を９０ｋｇ添加後攪拌してスラリを得た。
このスラリに、実施例２で得られた金属製触媒基材を浸漬し、基材を揺り動かしながら１０分間経過後、スラリから引き上げて液切りした。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して担持量２８０ｇ／ｍ２　の平板状担体を得た。
この平板状担体を、実施例１で調製したＭｏ−Ｖ化合物の溶液中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後、５００℃で２時間焼成し、担持量３４０ｇ／ｍ２　の平板状触媒を得た。
【００２２】
比較例１
比表面積９５ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（石原産業社製、ＭＣ９０）と比表面積２７０ｍ２　／ｇの酸化チタン粉末（ミレニアム社製、Ｇ５）をそれぞれ４５ｋｇ、カオリン系無機繊維（商品名カオウール）、およびコロイダルシリカ（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）を、酸化チタン粉末に対してそれぞれ１５％、５％混ぜ合わせたものが、ペースト状になるように調整しながら水を添加して約３０分間混練し、水分３１．０％の担体ペーストを得た。
一方、ＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して板厚０．８２ｍｍ、送りピッチ０．５９ｍｍ、４７目／１００ｍｍ、目開き幅が約２ｍｍで開孔率５６％、８５２ｇ／ｍ２　のメタルラスを得た。これを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して、平板状の金属製触媒基材を得た。
このメタルラスに上記ペーストを、一対の圧延ローラで目開き部および基材表面に担持量６５０ｇ／ｍ２　になるよう塗布した。これを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、風乾後５００℃で２時間焼成して平板状担体を得た。これをＭｏ−Ｖ化合物とコロイダルシリカ（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ２　分２０％）をともに１０ｋｇずつ混合して得られた溶液中に１分間浸漬し、引き上げて風乾後５００℃で２時間焼成し、担持量７００ｇ／ｍ２　の平板状触媒を得た。
【００２３】
比較例２
比較例１で用いたメタルラスの代わりに、実施例１で用いたメタルラスを使用して比較例１の担体ペーストを圧延ローラで塗布しようとしたところ、圧延ローラに挟まった部分でメタルラスが切断されたため、うまく塗布できなかった。
【００２４】
＜試験例＞
実施例１、実施例２および比較例１でそれぞれ得られた平板状触媒の板厚および重量を測定後、表１および表２の条件で、それぞれ脱硝率、ＳＯ２　酸化率を測定した。また、実施例１および比較例１で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの平板状触媒を水平面に対し４５°に傾斜させた表面に、粒子径２９７〜１０００μｍの鋼鉄製のグリッド８ｋｇを高さ５０ｃｍから落下させ、触媒の減量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３の結果と上記比較例２の結果から、従来の塗布法で触媒担体を調製し、Ｍｏ−Ｖ液を含浸する製造方法では、基材の板厚が一定以上でないと金属基材が切断され担体の調製ができないが、本発明の製造法によれば、基材の板厚が０．１ｍｍと非常に薄い場合でも触媒担体を調製できることがわかった。また本発明の製造法によれば、触媒の脱硝率を低下させることなく、触媒重量およびＳＯ２　酸化率を大幅に低減できることがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、金属製触媒基材の薄板化が可能となり、このため、触媒の大幅な軽量化およびＳＯ２　酸化率の低減が可能となる。また触媒基材をあらかじめ積層して一体化した構造体とした後、触媒担体を調製し、さらに触媒成分の含浸工程を行うことができるため、製造工程の簡素化および製造コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を示す排ガス浄化用触媒の製造工程図。
【図２】本発明に用いられる金属製触媒基材の加工形状の一例を示す図。
【図３】本発明に用いられる金属製触媒基材の成形形状の一例を示す図。
【図４】本発明に用いられる触媒基材構造体の一例を示す図。
【図５】従来技術の製造方法の製造工程図。
【符号の説明】
１…金属製触媒基材、２…触媒基材の開孔部、３…触媒基材構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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