(57)【要約】【課題】広範な熱履歴を経る場合にも優れた耐食性を発揮するクロムめっき部品を提供すると共に、該クロムめっき部品を容易かつ安定して得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】パルス電流の最大電流密度および最小電流密度の大きさ、最大電流密度および最小電流密度の保持時間、めっき浴の温度等を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に、圧縮残留応力好ましくは１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるとともに、このクロム層の微視的な格子ひずみを０〜３×１０−３好ましくは０〜１×１０−３の範囲にする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を有するクロムめっき部品において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜１×１０−３の範囲にあることを特徴とするクロムめっき部品。
【請求項２】
１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を有するクロムめっき部品において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜３×１０−３の範囲にあることを特徴とするクロムめっき部品。
【請求項３】
パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜１×１０−３の範囲となるようにパルス電流を調整することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項４】
パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜３×１０−３の範囲となるようにパルス電流を調整することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載のクロムめっき部品の製造方法において、パルス電流の最大電流密度および最小電流密度の大きさを調整することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法において、パルス電流の最大電流密度および最小電流密度の保持時間を調整することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項７】
パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜１×１０−３の範囲となるようにめっき浴の温度を調整することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項８】
パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜３×１０−３の範囲となるようにめっき浴の温度を調整することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬質のクロム層を析出させたクロムめっき部品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワーク表面に硬質のクロム層を析出させる汎用の硬質クロムめっき処理によれば、得られるクロム層に金属素地に達するクラックが多数存在し、そのままでは、腐食原因となる媒体が金属素地に到達して、耐食性に劣るものとなる。そこで従来、腐食環境で使用される部品に対しては、一般に前処理としてニッケルめっきや銅めっきを施してクロムめっき層と同程度の膜厚の下地を形成し、この下地の上に硬質クロムめっきを施すようにしていた。しかし、このような対策によれば、めっき処理を工程を変えて２回行わなければならないため、工程増加による製造コストの上昇が避けられないようになる。
【０００３】
一方、パルス電流を利用して、いわゆるパルスめっき処理を行うことで、クラックのないクロム層を形成できることが既に確認されており（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）、この方法によれば、耐食性に優れたクロムめっき部品を１工程処理で得ることができるようになる。しかしながら、このパルスめっき処理によれば、熱履歴を受けるとクロム層に大きなクラック（マクロクラック）が発生し易いという問題があり、熱履歴を受ける部品への適用は断念せざるを得ないものとなっていた。
そこで、本発明者等は、上記マクロクラック発生について鋭意検討した結果、クロム層に１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を付与することで、２００℃×２ｈの熱履歴においてもクラック発生を防止できることを見出し、既に特許文献３で明らかにしている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４３−２００８２号公報
【特許文献２】
特開平３−２０７８８４号公報
【特許文献３】
特願２０００−１９９０９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この圧縮残留応力を付与したクロムめっき部品について、その後さらに追加実験をしてみると、１００ＭＰａより小さい圧縮残留応力（例えば、−１０ＭＰａの残留応力）を有しているにもかかわらず、めっき処理条件によっては２００℃×２ｈの熱履歴でもマクロクラックが発生しないものがあることが判った。
本発明は、上記した技術的背景に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、広範な熱履歴を経る場合にも優れた耐食性を発揮するクロムめっき部品を提供すると共に、該クロムめっき部品を容易かつ安定して得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
熱履歴が与えられた際にクラックが生ずるのは、クロム層が収縮するためであり、この収縮は、クロム層の結晶粒界に多く存在する格子欠陥の総量と微視的な格子ひずみとに影響される。本発明者等は、前記クロム層の微視的な格子ひずみに着目し、この微視的な格子ひずみを小さくすることで熱履歴によるクロム層の収縮を抑制できることを見出した。
したがって、上記目的を達成するための本発明に係るクロムめっき部品は、圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を有するクロムめっき部品において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜１×１０−３の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明に係るクロムめっき部品は、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を有するクロムめっき部品において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜３×１０−３の範囲にあることを特徴とする。
上記のように構成したクロムめっき部品においては、クロム層の微視的な格子ひずみが小さいため、熱履歴を与えられてもひずみの解放にともなって生ずるクロム層の収縮が抑制され、結果として熱履歴に起因するクラック発生が防止される。
上記した前記クロム層の格子ひずみは、めっき処理を行う際のパルス電流の条件、めっき浴の温度に大きく影響される。
したがって、上記目的を達成するための本発明に係るクロムめっき部品の製造方法の一つは、パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜１×１０−３の範囲となるようにパルス電流を調整することを特徴とする。
また、本製造方法の他の一つは、パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜３×１０−３の範囲となるようにパルス電流を調整することを特徴とする。
さらに、本製造方法の他の一つは、パルス電流を調整してめっき処理を行い、ワーク表面に１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層を析出させるクロムめっき部品の製造方法において、前記クロム層の微視的な格子ひずみが０〜３×１０−３の範囲となるようにめっき浴の温度を調整することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明に係るクロムめっき部品を得るには、パルス電流を利用した、いわゆるパルスめっき処理を行うが、このパルスめっき処理に際しては、めっき浴として、図１に示すような有機スルフォン酸を含むものを用いるのが望ましい。このめっき浴は、特公昭６３−３２８７４号公報に記載されたものと同じ成分組成を有しており、クロム酸と硫酸根とをベースとして有機スルフォン酸を１〜１８ｇ／Ｌ  好適には１．５〜１２ｇ／Ｌ含んでいる。
なお、有機スルフォン酸を含まない、クロム酸−硫酸浴（サージェント浴）や珪弗化物（ＳｉＦ６）を含む混合触媒浴を用いてもよい。
【０００９】
また、パルスめっき処理に際して印加するパルス電流の波形としては、図２に示すように最大電流密度ＩＵと最小電流密度ＩＬとの間を交番し、かつ最大電流密度ＩＵと最小電流密度ＩＬとに所定時間Ｔ１、Ｔ２保持する形態となっている。最小電流密度ＩＬは、ここではゼロ（オフ）に設定しているが、最大電流密度ＩＵとゼロとの間の任意の値に設定してもよいことはもちろんである。また、保持時間Ｔ１およびＴ２については、同一の値に設定しても異なる値に設定してもよい。
【００１０】
ここで、温度上昇によるクロム層の応力変化はクロム層の熱収縮に起因する現象であり、その応力変化量は、図３に示すようにクロム層の微視的格子ひずみεおよび雰囲気温度と相関する。微視的格子ひずみεは、Ｘ線回折法による回折Ｘ線のプロファイルの広がりを半価幅として測定することで、下記のＨａｌｌの式（１）から求めることができる。
β・ｃｏｓθ／λ＝１／Ｄ＋ε・ｓｉｎθ／λ    （１）
この式（１）において、βは半価幅、Ｄは結晶子の大きさ、λはＸ線の波長であり、半価幅βの測定は、同一方向の格子面である｛１１０｝と｛２２０｝で行う。
図３に示す結果より、加熱によるクロム層の応力変化量は微視的歪εが小さいほど小さく、熱的に安定する。また、応力変化量は、時間と共に変化するが、時間の経過により次第に安定してその変化は小さくなる。常温では１ケ月程度で安定し、１５０℃では１日程度で、２００℃では２ｈ程度でそれぞれ安定する。
【００１１】
このようにして製造されたクロムめっき部品は、クラックのないクロム層に圧縮残留応力が付与され、しかも、クロム層の微視的な格子ひずみが小さいので、広範な熱履歴を経てもクラック発生が防止され、結果として、優れた耐食性を維持するものとなる。
【００１２】
【実施例】
実施例１
ＪＩＳ  Ｓ４５Ｃからなる鋼棒（直径２０ｍｍ）を供試材とし、めっき浴としてクロム酸２５２  ｇ／Ｌ  、硫酸根３．１  ｇ／Ｌ  、有機スルフォン酸３．５  ｇ／Ｌ  の成分組成のものを用い、浴温６１℃、最大電流密度（ピーク電流密度）ＩＵ＝６０，８０，１００，１２０，１４０，１６０，１８０，２００  Ａ／ｄｍ２  、最小電流密度ＩＬ＝０  Ａ／ｄｍ２（図１のパターン）、最大電流密度ＩＵにおける保持時間（オンタイム）Ｔ１  ＝１．０  ｍｓ、最小電流密度ＩＬにおける保持時間（オフタイム）Ｔ２  ＝０．５  ｍｓの条件でパルスめっき処理を行い、ワーク表面に厚さ約１０μｍのクロム層を有しかつ初期残留応力が異なる８種類の試料を得た。
そして、上記のように得た各試料について、Ｘ線回折試験を行って半価幅βおよび結晶子の大きさＤを求め、これらの値を上記Ｈａｌｌの式（１）に代入してクロム層の微視的な格子ひずみεを求めるとともに、Ｘ線応力測定試験を行ってクロム層の残留応力を求めた。なお、初期残留応力の測定は、日本非破壊検査協会編「非破壊検査」第３７巻第８号６３６〜６４２頁に記載される「Ｘ線応力測定法」を用いて行った。以下、クロム層の残留応力の測定には本法を用いた。
図４は、上記Ｘ線回折試験およびＸ線応力測定試験の結果を示したものである。同図に示す結果より、クロム層の残留応力はピーク電流密度の上昇とともに圧縮側に増加し、微視的な格子ひずみεはピーク電流密度の上昇とともに増加している。なお、何れの試料とも、クロム層にはクラックは認められなかった。
【００１３】
実施例２
実施例１と同様の供試材およびめっき浴を用い、浴温５６，５９，６１，６３，６５．５℃、最大電流密度ＩＵ＝１２０  Ａ／ｄｍ２  、最小電流密度ＩＬ＝０  Ａ／ｄｍ２（図１のパターン）、最大電流密度ＩＵにおけるオンタイムＴ１  ＝１．０  ｍｓ、最小電流密度ＩＬにおけるオフタイムＴ２  ＝０．５  ｍｓの条件でパルスめっき処理を行い、ワーク表面に厚さ約１０μｍのクロム層を有しかつ初期残留応力が異なる５種類の試料を得た。そして、上記のように得た各試料について、実施例１と同様にＸ線回折試験およびＸ線応力測定試験を行い、クロム層の微視的な格子ひずみεおよび残留応力を求めた。
図５は、上記Ｘ線回折試験およびＸ線応力測定試験の結果を示したものである。同図に示す結果より、クロム層の残留応力は浴温度の上昇とともに圧縮側に増加し、微視的な格子ひずみεは浴温度の上昇とともに減少している。なお、何れの試料とも、クロム層にはクラックは認められなかった。
【００１４】
実施例３
実施例１と同様の供試材およびめっき浴を用い、浴温６１℃、最大電流密度ＩＵ＝１２０  Ａ／ｄｍ２  、最小電流密度ＩＬ＝０  Ａ／ｄｍ２（図１のパターン）、最大電流密度ＩＵにおけるオンタイムＴ１  ＝０．８，１．２，１．６  ｍｓ、最小電流密度ＩＬにおけるオフタイムＴ２  ＝０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８  ｍｓの条件でパルスめっき処理を行い、ワーク表面に厚さ約１０μｍのクロム層を有しかつ初期残留応力が異なる１９種類の試料を得た。
そして、上記のように得た各試料について、実施例１と同様にＸ線応力測定試験を行い、クロム層の残留応力を求めた。
図６は、上記Ｘ線応力測定試験の結果を示したものである。同図に示す結果より、クロム層の残留応力は、あるオフタイムで最小（圧縮応力最大）となり、その最小となるオフタイムは、オンタイムの延長とともに長オフタイム側へずれている。なお、図６の□および△は、クロム層中にクロム水素化物（ＣｒＨ）が混在したことを表している。
【００１５】
実施例４
実施例１および実施例２で得られた各試料に２００℃×２ｈの熱処理を施し、熱処理後、各試料について上記Ｘ線応力測定試験を行って残留応力を求めた。その結果、何れの試料とも、熱処理によりクロム層の残留応力は引張方向に変化していることが確認できた。次に、前記した熱処理後の残留応力から熱処理前の残留応力を減算し、その値を熱処理による残留応力値の変化量として、この変化量と上記実施例１および実施例２で得られた微視的な格子ひずみとの相関を調査した。なお、何れの試料とも、クロム層にはクラックは認められなかった。
図７は、上記調査結果を示したもので、熱処理による残留応力値の変化量と微視的な格子ひずみεとは密接に相関し、熱処理による残留応力値の変化量は微視的な格子ひずみεとともに直線的に増加している。このことは、微視的な格子ひずみεが小さいほど熱的に安定していることを意味し、２００℃×２ｈの熱履歴にも十分に耐えるものとするには、微視的格子ひずみを３×１０−３望ましくは１×１０−３の範囲とするのよいことが判った。
【００１６】
【発明の効果】
上記したように、本発明に係るクロムめっき部品およびその製造方法によれば、常温付近においてはもちろん、広範な熱履歴を経る場合にも優れた耐食性を発揮するクロムめっき部品を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パルスめっき処理に用いるめっき浴の成分組成の一例を示す図表である。
【図２】パルスめっき処理におけるパルス波形の一例を示すグラフである。
【図３】加熱による応力変化量に及ぼす微視的な格子ひずみおよび加熱温度の影響を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１におけるＸ線回折試験およびＸ線応力測定試験の結果を示したもので、残留応力および微視的格子ひずみに及ぼすパルスのピーク電流密度の影響を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２におけるＸ線回折試験およびＸ線応力測定試験の結果を示したもので、残留応力および微視的格子ひずみに及ぼすめっき浴の温度の影響を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３におけるＸ線応力測定試験の結果を示したもので、残留応力に及ぼすパルス電流のオンタイムおよびオフタイムの影響を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４における熱履歴試験の結果を示したもので、熱処理による残留応力値の変化量に及ぼす微視的な格子ひずみの影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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