(57)【要約】【課題】耐食性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を得る。【解決手段】Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系又はＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系アルミニウム合金ろう材をクラッドし、芯材の他方の面にＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系アルミニウム合金犠牲材をクラッドしたクラッド材において、犠牲材の厚みのばらつきが６％以下である。また、熱間クラッド圧延後、冷間圧延、２８０〜３４０℃未満で３時間以上保持の１回目中間焼鈍、冷間圧延、２８０〜４５０℃で３時間以上保持の最後の中間焼鈍、最終冷間圧延の工程で行う製造方法が好ましい。【効果】耐食性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が得られる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系又はＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系アルミニウム合金ろう材をクラッドし、芯材の他方の面にＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系アルミニウム合金犠牲材をクラッドしたクラッド材において、犠牲材の厚みのばらつきが６％以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記芯材が重量％でＭｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であり、前記犠牲材が重量％でＭｇ：０．２〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であることを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記芯材が更に重量％でＣｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、Ｚｒ：０．０５〜０．２％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．０１〜０．１％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であることを特徴とする請求項２記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記犠牲材が更に重量％でＳｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０２〜０．１８％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であることを特徴とする請求項２又は３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
請求項１〜４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法において、熱間クラッド圧延後、冷間圧延、２８０〜３４０℃未満で３時間以上保持の１回目中間焼鈍、冷間圧延、２８０〜４５０℃で３時間以上保持の最後の中間焼鈍、最終冷間圧延の工程で行うことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材からなることを特徴とするチューブ。
【請求項７】
請求項５記載の製造方法で製造した熱交換器用アルミニウム合金クラッド材からなることを特徴とするチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関するもので、ノコロックろう付および真空ろう付法により組み立てられる自動車用ラジエータやヒータコアのチューブ材に適用でき、優れた耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、並びにチューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ラジエータやヒータコアのクラッドチューブ材はアルミニウム合金芯材の片面に、アルミニウム合金からなるろう材を、他面に芯材より電位の卑なアルミニウム合金からなる犠牲材をクラッドする３層のアルミニウム合金ブレージングシートが提案されており、耐食性と強度に優れるクラッド材としては、犠牲材にＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金を適用したクラッド材が知られている。
【０００３】
近年、熱交換器は小型・軽量化の方向にあり、それに伴って要求されるチューブの高強度化・薄肉化への要求があるが、上記の技術では犠牲材のＭｇ含有量が多いことと、チューブ材の高強度化・薄肉化への要求があることから犠牲材へのＺｎ含有量も多くなる傾向にある。そのため従来の製造条件では犠牲材のクラッド率が目標の６％以上振れるケースが多くなり、材料の観察位置によっては犠牲材が全くなく、芯材が露出してしまうようなケースも見受けられるようになり、耐食性が低下する問題が発生していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、発明者らは研究を重ねた結果、耐食性を向上させるため以下の知見を得た。犠牲材の厚みのばらつきを６％以下とすることにより、耐食性に優れるクラッド材を得ることが可能となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系又はＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系アルミニウム合金ろう材をクラッドし、芯材の他方の面にＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系アルミニウム合金犠牲材をクラッドしたクラッド材において、犠牲材の厚みのばらつきが６％以下であることを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明は、請求項１記載の発明において、前記芯材が重量％でＭｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であり、前記犠牲材が重量％でＭｇ：０．２〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明は、請求項２記載の発明において、前記芯材が更に重量％でＣｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、Ｚｒ：０．０５〜０．２％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．０１〜０．１％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であることを特徴とする。
【０００８】
請求項４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明は、請求項２又は３記載の発明において、前記犠牲材が更に重量％でＳｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０２〜０．１８％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成であることを特徴とする。
【０００９】
請求項５記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法の発明は、請求項１〜４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法において、熱間クラッド圧延後、冷間圧延、２８０〜３４０℃未満で３時間以上保持の１回目中間焼鈍、冷間圧延、２８０〜４５０℃で３時間以上保持の最後の中間焼鈍、最終冷間圧延の工程で行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項６記載のチューブの発明は、請求項１〜４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項７記載のチューブの発明は、請求項５記載の製造方法で製造した熱交換器用アルミニウム合金クラッド材からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明における組織、合金成分や中間焼鈍温度の意義及びその限定理由について説明する。
犠牲材の厚みのばらつきが６％以下であることが好ましい。このようにすることで耐食性を向上させることができる。犠牲材の厚みが６％を越えると耐食性が低下する。
【００１３】
（１）芯材成分
Ｍｎ：０．８〜２．０％
Ｍｎは芯材素地中にＡｌ−Ｍｎ系化合物として分散し、強度を向上させる作用がある。最も好ましい範囲は１．０〜１．５％である。
０．８％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．０％より多い場合には粗大なＡｌ−Ｍｎ系化合物の形成により圧延加工性が低下する。
【００１４】
Ｓｉ：０．３〜１．０％
ＳｉはＭｎと共存する事によりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物となって素地中に分散、あるいは固溶して強度を向上させる効果を有する。最も好ましい含有量は０．３〜０．８％である。０．３％未満では強度向上の効果に乏しく、一方１．０％より多い場合では芯材の融点を著しく低下させる。
【００１５】
Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕはマトリックスに固溶して強度を向上させると共に、芯材の電気化学的性質を貴にし、犠牲陽極材との電位差を大きくする作用がある。好ましい添加量は０．３〜０．８％である。０．１％未満ではその効果が十分ではなく、一方、１．０％より多い場合、融点が低下するためろう付け時に材料が溶融しやすくなる。
【００１６】
Ｆｅ：０．１〜１．０％
Ｆｅは芯材素地中にＡｌ−Ｆｅ系化合物を分散させることにより、芯材強度を向上させる事ができる。最も好ましい含有量は０．５〜１．０％である。０．１％未満では強度向上の効果は小さく、１．０％より多い場合では同時に添加されるＭｎと巨大晶出物を生成させ、圧延性や加工性に影響が出ると共に芯材の腐食性を増大させる。
【００１７】
Ｔｉ：０．０５〜０．２％
Ｔｉは圧延時に圧延方向に対して形成されたＴｉの濃淡層が孔食電位の差を層状に作ることから腐食の成長を抑制することができる。また、金属間化合物としても強度向上に寄与する。好ましい範囲は０．０７〜０．１５％である。０．０５％未満では所望の耐食性が得られず、０．２％を超えても耐食性向上へのより一層の効果は得られない。
【００１８】
Ｚｒ：０．０５〜０．２％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％
いずれも素地にＡｌとの各種化合物を形成し強度を向上させるので必要に応じて添加される。最も好ましい含有量としてはＶ：０．２〜０．４％、Ｃｒ：０．２〜０．５％、Ｚｒ：０．１〜０．２％の範囲である。Ｖ：０．０５％未満、Ｃｒ：０．０５％未満、Ｚｒ：０．０５％未満では所望の強度向上効果が得られず、一方その含有量がＶ：０．５％、Ｃｒ：０．５％、Ｚｒ：０．２％をそれぞれ超えてもより一層の強度向上は望めない。
【００１９】
Ｍｇ：０．０１〜０．１％
Ｍｇはマトリックスに固溶して強度を向上させる。０．０１％未満では強度向上は望めず、０．１％を超えて含有するとノコロックろう付の際に接合不良を発生する。
【００２０】
（２）犠牲材成分
Ｍｇ：０．２〜２．０％
Ｍｇはマトリックスに固溶して強度を向上させると共に、ろう付熱処理により芯材に拡散あるいは芯材中のＳｉとＭｇ２Ｓｉを形成して強度を向上させる効果がある。好ましい含有量としては０．４〜１．７％である。０．２％未満では強度向上は望めず、２．０％を超えて含有してもより一層の強度向上効果は得られず、熱間圧延性（クラッド性）が低下する。
【００２１】
Ｚｎ：０．５〜１０％
Ｚｎは腐食形態を全面腐食にするという効果を持ち、犠牲材の電位を卑にして芯材に対する犠牲陽極効果を保持させる効果を持つ。最も好ましい含有量としては３〜８％の範囲である。０．５％未満では腐食形態は局部腐食による孔食となり、電位を卑にする効果は小さく早期に貫通孔となる。１０％よりも多い場合は犠牲材の自己腐食性が増大すると共に圧延加工性が低下する。
【００２２】
Ｓｉ：０．１〜１．０％
ＳｉはＭｎと共存する事によりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物となって素地中に分散、あるいは固溶して強度を向上させる効果を有する。最も好ましい含有量は０．２〜０．８％である。０．１％未満では強度向上の効果に乏しく、一方１．０％より多い場合では融点を著しく低下させる。
【００２３】
Ｍｎ：０．１〜１．２％
Ｍｎは素地中にＡｌ−Ｍｎ系化合物として分散し、強度を向上させる作用がある。また、Ｓｉと同時添加された場合は化合物が微細析出しさらに強度が向上する。最も好ましい範囲は０．３〜１．０％である。０．１％未満では強度への効果が不十分であり、１．２％より多い場合は、犠牲材の孔食電位を貴にさせるため犠牲材と芯材との電位差を確保するのが困難となる。
【００２４】
Ｆｅ：０．１〜１．０％
素地中にＡｌ−Ｆｅ系化合物を分散させることにより、強度を向上させる事ができる。最も好ましい含有量は０．２〜１．０％である。０．１％未満では強度向上の効果は小さく、１．０％より多い場合ではＭｎと同時に添加されると巨大晶出物を生成させ、圧延性や加工性に影響が出ると共に耐食性を悪化させる。
【００２５】
Ｎｉ：０．１〜１．０％
素地中にＡｌ−Ｎｉ系化合物として分散し、強度を向上させる作用がある。最も好ましい範囲は０．２〜０．８％である。０．１％未満では強度への効果が不十分であり、１．０％より多い場合は、耐食性を悪化させる。
【００２６】
Ｔｉ：０．０２〜０．１８％
圧延時に圧延方向に対して形成されたＴｉの濃淡層が孔食電位の差を層状に作ることから腐食の成長を抑制することができる。Ｚｎとの同時添加でより一層の効果が得られる。また、金属間化合物としても強度向上に寄与する。好ましい範囲は０．０５〜０．１５％である。０．０２％未満では所望の耐食性が得られず、０．１８％を超えても耐食性向上へのより一層の効果は得られない。
【００２７】
（３）ろう材成分
ろう材はＡｌ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金がよい。
【００２８】
中間焼鈍温度が３４０℃以上と高い場合、犠牲材は再結晶組織となっており、時効硬化に影響を及ぼすＭｇやＺｎが固溶された状態である。これらは時間の経過と共に１μｍ未満のＭｇＺｎ２として微細に析出し、犠牲材を時効硬化させる。この現象を防止するため２８０〜３４０℃未満の比較的低温で３時間以上保持することにより犠牲材を再結晶組織とすると共に、ＭｇやＺｎの化合物を１μｍ以上の大きさで再結晶粒界に粗大に析出させることにより時効硬化性を低下させる。保持時間は３時間以上であればよいが、生産性から６時間以下が好ましい。これにより、続く冷間圧延での圧延性の悪化が避けられ、犠牲材のクラッド率が均一となる。焼鈍温度が３４０℃以上と高い場合は前述の通り圧延性が悪化し、２８０℃よりも低い場合は犠牲材組織が再結晶しない。よって１回目の中間焼鈍は上記条件で行う。
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は最終冷間圧延率が比較的低いので、最後の中間焼鈍温度の上限は１回目より高くてもよく、４５０℃以下とする。２８０℃より低い場合は圧延組織が残存した状態で材料が製造されるため、チューブフォーミングの際に犠牲材が層状の剥離をしてしまう。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の犠牲材の厚みのばらつき（％）は、長さ１００ｍｍのサンプルから圧延方向に対して任意の１０点を測定し、クラッド率の最大と最小の差を示すものである。
また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は犠牲材の厚みのばらつきが６％以下であれば製造方法は限定されないが、次の方法が好ましい。芯材、犠牲材およびろう材を重ね合せて熱間圧延によりクラッドする。その後、冷間圧延を行い、中間焼鈍を２８０〜３４０℃未満、３時間以上保持の条件で実施後さらに冷間圧延を行う。必要により中間焼鈍は冷間圧延途中で２回以上行ってもよく、中間焼鈍後の冷延率が高い場合は２８０〜３４０℃未満で３時間以上行うのが好ましい。中間焼鈍後の冷延率が低い場合は必ずしも上記条件で行わなくてもよい。このように冷間圧延、中間焼鈍を行いながら最終冷間圧延で最終板厚に仕上げる。
本発明のアルミニウム合金クラッド材を電縫管等のチューブ等に加工し、ノコロックろう付や真空ろう付法により自動車用ラジエータやヒータコアなどの熱交換器に組み立てる。
【００３０】
【実施例】
表１に示す芯材合金を鋳造後、通常の方法により両面を面削した。この芯材に予め準備した表２に示す組成の犠牲材およびＡｌ−１０％Ｓｉろう材を表３の組み合わせで芯材の両面に犠牲材１５％、芯材７５％、ろう材１０％となるように重ね合せて熱間圧延によりクラッドした。その後、冷間圧延により４ｍｍまで圧延を行い、表３の温度で３ｈ、１回目の中間焼鈍実施後、３０日間室温放置後、０．３ｍｍまで圧延を行い、さらに表３の温度で３ｈ、最後の中間焼鈍実施後、３０日間室温放置後、冷間圧延を行い０．２ｍｍの板厚に仕上げた。試験片を６００℃で４分間保持した後、冷却速度１００℃／ｍｉｎで室温まで冷却するろう付を想定した熱処理を行った。
クラッド率の分布は、長さ１００ｍｍのサンプルから圧延方向に対して任意の１０点を測定し、クラッド率の最大と最小の差を示した。
引張試験は、ろう付を想定した熱処理の後に、ＪＩＳ−１３Ｂ号引張り試験片を切出して行なった。
耐食性はＣｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍを含む水溶液を腐食液とし、８０℃の溶液中に８時間浸漬した後、室温の静止腐食液の中に１６時間浸漬保持するサイクルを３０日間行い、３０日経過後の犠牲材層の表面からの最大腐食深さを測定した。
【００３１】
【表１】
2004068122.tif 000002
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３から明らかなように、本発明例は比較例と比べ、犠牲材のクラッド率の均一性に優れることがわかる。また、ろう付後の強度も優れている。
【００３５】
【発明の効果】
上述のように、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は犠牲材のクラッド率の均一性に優れることから、自動車用ラジエータやヒータコアのチューブ材に適用でき、優れた耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金クラッド材として使用できる。