(57)【要約】【課題】超電導前駆体中のカーボン濃度の増加を抑制し、熱処理工程に伴って発生する線材膨れや臨界電流の低下の防止やブリッジングの発生防止が可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】粉末成型工程２０１で超電導前駆体粉末１をグローブボックス１１内で粉末成型体２を成型し、この粉末成型体２を真空加熱乾燥工程２０２で加熱乾燥した後、グローブボックス１４内で粉末成型体２を第１の金属管３に埋め込んで単芯材４を製作する。複数本の単芯材４が第２の金属管６にグローブボックス雰囲気内で埋め込まれ（多芯化組込工程２０５）、複合体７が製造される。複合体７は、必要に応じて伸線機８による伸線や圧延機９による圧延が施されて超電導用線材１０となり、更に、熱処理等が施されることにより酸化物超電導線材が完成する（工程２０９）。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ系酸化物超電導前駆体粉末をガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で所定形状の粉末成型体に成型する粉末成型工程と、
前記粉末成型体を真空雰囲気中で加熱乾燥する真空加熱乾燥工程と、
前記加熱乾燥後の前記粉末成型体をガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で第１の金属管に埋め込んで単芯材を製作する単芯組込工程と、
前記単芯材に対して必要に応じて伸線を施す伸線工程と、
単芯組込工程又は前記伸線工程を経た単芯材の少なくとも１本をガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で第２の金属管に埋め込んで多芯化する多芯化組込工程と、
前記多芯化組込工程による線材に対し、必要に応じて伸線又は圧延を施す加工工程と、
前記加工工程を経た線材に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂｉ系酸化物超電導前駆体粉末は、前記粉末成型体にした後の密度が３〜４．５ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記真空加熱乾燥工程は、前記加熱乾燥を行った炉の冷却を行う際、前記炉の内部を大気圧以上のガス圧力にすることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
Ｂｉ系酸化物超電導前駆体を銀又は銀合金による被覆シースに埋め込んだ線材に熱処理を施す製造工程を含む酸化物超電導線材の製造方法において、
前記線材に対して前記熱処理を施す前に、前記線材全体のカーボン濃度、及び前記被覆シース内に埋め込まれた前記Ｂｉ系酸化物超電導前駆体当りのカーボン濃度を定量分析する分析工程を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記分析工程は、前記Ｂｉ系酸化物超電導前駆体の平均厚さ又は平均外径が１５０μｍ以下の断面寸法にあることを条件として実施することを特徴とする請求項４記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に、ビスマス（Ｂｉ）系銀シース酸化物超電導線材等における超電導前駆体のカーボン濃度の増加の抑制が図れ、更には、シース内に埋め込まれた超電導前駆体の単位重量あたりのカーボン濃度を同定することのできる酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体窒素温度よりも高い温度で超電導を示す材料として、酸化物超電導線材がある。酸化物超電導材料の代表的なものには、Ｂｉ−Ｐｂ（鉛）−Ｓｒ（ストロンチウム）−Ｃａ（カルシウム）−Ｃｕ（銅）−Ｏ（酸素）を主成分とするＢｉ２２２３系〔（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０〕や、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とするＢｉ−２２１２系がある。
【０００３】
そして、超電導材料を線材化する方法として、銀、銀合金等の金属パイプ（被覆シース）に酸化物粉末を充填して単芯材を作り、この単芯材の複数本を束ねて別の金属（銀等）パイプに挿入して多芯超電導線材とし、更に伸線、圧延等の加工を施して線材にし、最後に焼結を行って超電導性を有する線材を得る方法が知られている。以下に、図を示して説明する。
【０００４】
図５は、従来の酸化物超電導線材の製造方法を示す。ここでは、銀シース酸化物超電導線材を対象とする。
図５に示す線材製造工程は、超電導前駆体粉末１を出発原料としている。超電導前駆体粉末１は、粉末成型工程１０１において円柱状の粉末成型体２に加工される。次に、組込工程１０２において銀製の第１の金属管３に粉末成型体２が充填され、単芯材４が製作される。ついで、伸線工程１０３において単芯材４を伸線機５に通し、所定の外径になるように伸線する。次に、多芯化組込工程１０４において、伸線工程１０３で製作した複数の単芯材４を銀又は銀合金製の第２の金属管６に挿入して多芯化し、複合体７を製作する。次に、伸線工程１０５により、複合体７を伸線機８で所望の外径になるように伸線する。
【０００５】
更に、必要に応じて圧延工程１０６に通され、圧延機９により複合体７の圧延が行われる。その後、熱処理工程を経て酸化物超電導用線材１０が完成する。なお、超電導前駆体粉末１がＢｉ−２２２３系である場合、熱処理は数回に分けて実施され、熱処理の合間に中間加工が施される（工程１０７）。
【０００６】
ところで、線材製造工程において留意しなければならないことは、室温で湿気を含んだ空気中に超電導前駆体（又は超電導前駆体粉末）を曝すと、超電導前駆体のカーボン濃度が増加することである。
【０００７】
図６は、超電導前駆体を空気中に曝した場合の超電導前駆体中のカーボン濃度経時変化を示す。なお、本図は、「日本金属学会誌、第６１巻、第９号（１９９７）８８５−８９１」にＦｉｇ．４として開示されている。図６は二酸化炭素１００％雰囲気にした状態で相対湿度を０％（特性Ａ）と１００％（特性Ｂ）に変えた場合であり、カーボン吸着量は特性Ｂが特性Ａの２倍以上であることがわかる。また、相対湿度によらず、１０時間を経過すると、カーボン濃度は急速に増加することがわかる。
【０００８】
超電導前駆体（又は超電導前駆体粉末）中のカーボン濃度が増加すると、熱処理後に線材膨れ現象を生じさせたり、臨界電流密度Ｊｃの低下要因となるため、カーボン濃度は極力小さくする必要がある。実際に超電導前駆体中には、初期の段階で０．０１〜０．０３ｗｔ％相当のカーボンを含有している。したがって、このカーボン濃度を低減させると共に、線材加工後のカーボン濃度も低減させる必要がある。
【０００９】
しかし、図６からわかるように、超電導前駆体はカーボン濃度の増加を容易に引き起こす材料であるため、製造工程の途中における超電導前駆体のカーボン濃度（カーボン濃度）の増加が懸念される。超電導用線材のカーボン濃度が大き過ぎると、その超電導用線材は、熱処理後に線材膨れ現象や、臨界電流密度Ｊｃの低下要因になることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このような問題の発生により、超電導線材の製品不良に至ることがある。
【００１０】
カーボン対策については種々の提案があり、例えば、金属パイプに固溶したガス（特に、銀は酸素を固溶しやすい）膨れ現象（焼結時の温度上昇によって金属パイプ内のガス成分が膨張し、これに伴って線材が膨れる現象）解決のため、真空中、或いは低湿度下で粉末を金属パイプ内に充填し、蓋をする方法（例えば、特許文献１参照）、孔のあけられた銀ボルト材（レンコンのような形状）に粉末が充填され、銀が再結晶化しないような温度（１３０℃）以下で蓋をする方法（例えば、特許文献２参照）、脱気された粉末を金属管に詰め、室温で真空引きした後に蓋をする方法（例えば、特許文献３参照）、脱気処理された単芯材の複数本を第２の金属管に挿入して高温雰囲気下で熱処理した後、第２の金属管を大気よりも減圧された状態で密封することにより、残留ガス成分による線材の膨れを防止できるようにした超電導線材の製造方法（例えば、特許文献４参照）等がある。
【００１１】
【非特許文献１】
第４９回、１９９３年春、低温工学・超電導学会、Ａ１−１９の図１）
【特許文献１】
特開平６−１７６６３５号公報
【特許文献２】
特開平８−５０８２７号公報
【特許文献３】
特開平４−２９２８１１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８４９５６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の酸化物超電導線材の製造方法によると、特許文献１〜３の方法では、蓋を着脱する工程が必要になると共に、そのための設備が別途必要になる。更に、特許文献４の方法によれば、内部が減圧されることにより、逆に、大気中の成分ガスを吸収し易くなるという懸念がある。
【００１３】
また、Ｂｉ系超電導線材においては、熱処理後に超電導組織がシースの銀領域に食い込んで成長する現象が報告（例えば、Ｆｌｕｋｉｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ  ＩＥＥＥ  ｔｒａｎｓ  ｏｎ  Ａｐｐｌｌｉｅｄ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，  Ｖｏｌ  １１．  Ｎｏ．１  ２００１）されている。これはブリッジングと称されるもので、線材の交流損失の増大要因となる。したがって、ブリッジングは、交流用超電導線材において問題になる。
【００１４】
一方、超電導線材の販売形態は様々である。例えば、超電導線材を熱処理前の形態で販売する場合、顧客側で線材熱処理を実施することになるので、その線材が熱処理後に膨れたり、臨界電流Ｉｃの低下などのトラブルが生じないことを技術的に保証する必要がある。しかし、このようなトラブルは、熱処理後に発生するものであるため、トラブル要因が熱処理前にあるのか顧客側の熱処理方法にあるのかを確定することが困難である。
【００１５】
また、超電導線材を熱処理後の形態で販売する場合には、このようなトラブルを未然に防ぐ手法が必要である。特に、長尺形態で線材を販売する場合、熱処理後の線材重量が大型化するため、全長にわたる臨界電流Ｉｃの検査の実施は、費用の面から困難な場合もある。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、超電導前駆体中のカーボン濃度の増加を抑制し、熱処理に伴って発生する線材膨れや臨界電流の低下の防止、及びブリッジングの発生防止が可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の他の目的は、熱処理前の線材状態において、シース内に埋め込まれた超電導前駆体の単位重量あたりのカーボン濃度を同定することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、第１の特徴として、Ｂｉ系酸化物超電導前駆体粉末をガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で所定形状の粉末成型体に成型する粉末成型工程と、前記粉末成型体を真空雰囲気中で加熱乾燥する真空加熱乾燥工程と、前記加熱乾燥後の前記粉末成型体をガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で第１の金属管に埋め込んで単芯材を製作する単芯組込工程と、前記単芯材に対して必要に応じて伸線を施す伸線工程と、単芯組込工程又は前記伸線工程を経た単芯材の少なくとも１本をガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で第２の金属管に埋め込んで多芯化する多芯化組込工程と、前記多芯化組込工程による線材に対し、必要に応じて伸線又は圧延を施す加工工程と、前記加工工程を経た線材に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１９】
この方法によれば、粉末成型体を第１の金属管に組み込む前に真空雰囲気中で加熱乾燥することでカーボン濃度の増加が抑制される。更に、ガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で粉末成型工程、単芯組込工程、及び多芯化組込工程を実施することで、線材製造過程で湿気を含んだ大気に曝されるのを抑制でき、よってカーボン濃度の増加を抑制できる。したがって、酸化物超電導線材の線材膨れや臨界電流の低下を防止でき、ブリッジングの発生も抑制できるようになる。
【００２０】
本発明は、上記の目的を達成するため、第２の特徴として、Ｂｉ系酸化物超電導前駆体を銀又は銀合金による被覆シースに埋め込んだ線材に熱処理を施す製造工程を含む酸化物超電導線材の製造方法において、前記線材に対して前記熱処理を施す前に、前記線材全体のカーボン濃度、及び前記被覆シース内に埋め込まれた前記Ｂｉ系酸化物超電導前駆体当りのカーボン濃度を定量分析する分析工程を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００２１】
この方法によれば、熱処理を施す前の線材に対し、分析工程によりカーボン濃度を定量分析できるため、カーボン濃度を事前に把握することが可能になる。線材の熱処理後の膨れ現象や臨界電流Ｉｃ値は、熱処理前の超電導前駆体当たりのカーボン濃度に関係するため、加熱処理後の膨れ現象や臨界電流値などが異常になるか否かの推定が可能になるほか、品質保証のための根拠データに用いることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法を示す。
Ｂｉ−２２２３系材料又はＢｉ−２２１２系材料を主成分とする超電導前駆体粉末１（出発原料）は、粉末成型工程２０１において、ガス成分の管理されたグローブボックス１１内で円柱状の粉末成型体２（超電導前駆体）に加工される。グローブボックス１１において加工を行う理由は、線材製造工程中に超電導前駆体粉末１が湿気を含んだ大気成分に曝されるのを抑制するためである。次に、真空加熱乾燥工程２０２により、加熱乾燥炉１３内で加熱装置１２による加熱乾燥が行われる。この加熱乾燥は、線材製造工程中に超電導前駆体中のカーボン濃度の増加を抑止するために行われる脱気処理である。
【００２３】
脱気処理を行う条件としては、脱気現象の認められる雰囲気、温度、時間とし、真空中で、２００〜６００℃で１０〜４０時間程度で行うのが好ましい。また、脱水分処理後に炉内冷却する際には、大気ガスの吸収が起こらないように、成分の管理されたガス雰囲気下で冷却を行うのが望ましい。具体的には、炉内のガスを大気圧以上の圧力になるように加圧し、そのガスについては、水分及び炭酸ガス成分を除去したものを使用する。
【００２４】
次に、単芯組込工程２０３では、加熱乾燥した粉末成型体２がグローブボックス１４において第１の金属管３（銀又は銀合金製）に埋め込まれ、単芯材４が製作される。ついで、伸線工程２０４において単芯材４は伸線機５に通され、所望の外径に伸線される。次に、多芯化組込工程２０５において、伸線工程２０４で製作した１本又は複数本の単芯材４がシースとしての第２の金属管６（銀又は銀合金製）にグローブボックス内でフィラメント状に埋め込まれることにより多芯化され、複合体７が製作される。複合体７の形状は、複数本の単芯材４を円柱型、テープ形、又は丸線を撚り合わせた集合体の形状である。
【００２５】
次に、伸線工程２０６により、複合体７が伸線機８で所望の外径になるように伸線される。更に、必要に応じて圧延工程２０７に通され、圧延機８により複合体７の圧延が行われる。その後、熱処理工程を経て超電導用線材１０となる。次に、線材製造工程における熱処理前の工程で超電導用線材１０の一部の切り出しが行われ、その端部について、銀シースのままカーボン濃度の定量分析が行われ（工程２０８）、その後に熱処理と加工（焼結）が繰り返し行われることにより酸化物超電導線材が完成する（工程２０９）。なお、超電導前駆体粉末１がＢｉ−２２２３系である場合、熱処理は数回に分けて実施され、熱処理の合間に中間加工が施される。
【００２６】
定量分析は、線材中の銀含有比を算出し、シース部（金属管３，６）の銀及び銀合金の重量を差し引いて超電導前駆体フィラメントの重量当たりのカーボン濃度を同定する。シース部のカーボン濃度は、０．００１ｗｔ％以下（この値は現状測定装置の測定限界）であるため、シース部（第１の金属管３及び第２の金属管６）のカーボン濃度についてはゼロと見なすことができる。線材熱処理後の膨れ現象や臨界電流Ｉｃ値は、熱処理前の超電導前駆体当たりのカーボン濃度に関係するため、カーボン濃度を事前に把握することで、その後の膨れ現象やＩｃ値などが異常に至るか否かの推定が可能になるほか、品質保証（又は製品保証）をするための根拠データに用いることができるので、超電導線材の品質保証等が容易になる。また、顧客との対応や処理も円滑に進められるようになる。
【００２７】
カーボンの定量分析を行うに際しては、伸線工程２０６又は圧延工程２０７の終了後の１本の粉末成型体２（＝超電導前駆体）の平均厚さ（又は平均外径）が１５０μｍ以下であることを条件とする。そして、定量分析の直前に、超電導用線材１０の表面に付着した油成分などを除去するための洗浄を実施する。この洗浄には、２種類以上の有機系洗浄材を用い、超電導線材表面の油成分を除去する。更に、洗浄した超電導材の端部からの油成分等の染込みを考慮し、超電導用線材１０の両端の約１ｃｍ〜１０ｃｍを切断除去し、残された中央部を供試材とする。
【００２８】
このような手法を経ることで、銀シース（第２の金属管６）の中に埋め込まれた超電導前駆体（粉末成型体２）内のカーボン濃度を同定することが可能となる。カーボンの定量は、燃焼法により供試材が完金に燃焼するまで加熱し、その際に発生するＣＯ２成分、ＣＯ成分を定量化することにより評価する。この際、粉末成型体２の寸法が１５０μｍ以上の大きさであると供試材が完全燃焼しないため、カーボンが残留し、分析定量値を少なめに評価する可能性がある。そのため、測定可能条件として寸法１５０μｍ以下を規定した。実用上のビスマス系銀シース超電導線材においては、熱処理前の形状において、フィラメントサイズが数１０μｍ以下で製造されているので、１５０μｍ以下という規定による実用上の制約は少ないものと考えられる。
【００２９】
本発明の実施の形態によれば、粉末成型体２の成型加工後に真空加熱乾燥工程２０２を設けて脱気処理を施したことにより、線材製造工程中に粉末成型体２中のカーボン濃度の増加を抑止することができる。超電導前駆体当りのカーボン濃度が低減されることにより、熱処理後に発生する線材脹れの発生、臨界電流Ｉｃの低下、及び超電導ブリッジングの発生を抑制することができる。
【００３０】
また、ガス成分の管理されたグローブボックス内で粉末成型体２の成型加工、単芯組み込み、及び多芯化組み込みを実施することにより、線材製造工程中に超電導前駆体粉末１や粉末成型体２が湿気を含んだ大気成分に曝されるのを抑制することができる。その結果、製造工程中の超電導前駆体粉末１や粉末成型体２内のカーボン濃度の増加を抑制できる。なお、超電導前駆体粉末１を粉末成型体２にした後の密度は、３〜４．５ｇ／ｃｍ３  の範囲にするのが好ましい。その理由は、密度がこの範囲から外れた場合、その後の仲線加工において超電導組織のソーセージングが大きくなるという間題が発生する為である。
【００３１】
更に、熱処理前の工程で超電導線材の端部を切り出し、銀シースのままカーボンの定量分析を実施することにより、その後の膨れ現象や臨界電流Ｉｃ値の推定が行え、更には保証のための根拠データとすることができる。
【００３２】
図２は、超電導前駆体粉末における真空中のガス成分の放出挙動を示し、Ｂｉ２２２３線材の仮燒粉から発生するガスの分析結果を示している。本図は、「第４９回、１９９３年度、春季低温工学・超電導学会Ａ１−１９」に開示されている。
【００３３】
図２から明らかなように、水分は４００Ｋ以上で放出され、炭酸ガスは８００Ｋ以上で放出していることを示している。一方で、９００Ｋ以上になると、酸素の放出が認められる。これは、超電導前駆体の相の変態、溶解などが懸念されるので、より高温で脱気処理を施す場合は、酸素分圧下で行う必要のあることを示している。本発明では、酸素の放出が顕著に認められない６００℃以下を真空加熱乾燥工程２０２における脱気条件とした。更に、単時間では空隙内部のガスを十分に放出できないため、１０〜４０時間の長時間脱気を脱気条件とした。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
図１の製造手順に従って超電導線材を製作した。なお、粉末成型工程２０１、単芯組込工程２０３、及び多芯化組込工程２０５のグローブボックス作業は、「酸素８％＋窒素ガス」の雰囲気とした。Ｂｉ−２２２３による超電導前駆体粉末１は、モル比が、
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８５：０．３５：１．９０：２．０５
の組成比のものを準備した。この超電導前駆体粉末１のカーボン濃度を燃焼法により測定したところ、０．０２２ｗｔ％であった。この超電導前駆体粉末１をグローブボックス１１内で成型加工を施し、円柱状の粉末成型体２（φ１１．８×１００ｍｍ）とした。この粉末成型体２（円柱成型体）の密度は、総重量と寸法測定により、４．０９／ｃｍ３  と同定された。その後、この粉末成型体２に真空中において４００℃、２０時間の脱水分処理を施した（真空加熱乾燥工程２０２）。この脱水分処理においては、４００℃、２０時間の処理直後に、（酸素８％＋窒素）のガスを流しながら炉内冷却を行った。
【００３５】
ついで、単芯材４用の銀パイプ（外径１７．６ｍｍφ／内径１２ｍｍφ）を第１の金属管３として準備し、この第１の金属管３に単芯材４の複数本をグローブボックス１４内で組み込んだ（伸線工程２０４）。次に、伸線工程２０４により、９．４２ｍｍφになるまで伸線加工を施した（伸線工程２０４）。ここで、銀比を調整するために、銀パイプ（外径１２ｍｍ／内径９．６ｍｍ）を準備し、この銀パイプ内に９．４２ｍｍφの単芯材４をグローブボックス内で組み込み、更に伸線加工により多芯組み込みが可能な寸法になるまで伸線加工を施した。
【００３６】
次に、銀合金パイプ（外径２８．５ｍｍφ／内径２４．６ｍｍφ）を第２の金属管６として準備し、この銀合金パイプの中に粉末成型体２が埋め込まれた単芯部材１８本、及び外径４．９ｍｍφの純銀部材１本の計１９本を組み込んだ（多芯化組込工程２０５）。組み込みの際、中心に純銀部材を図示せぬグローブボックス内で配置した。この多芯部材に伸線加工を施し、１ｍｍφの外径になるまで伸線した（伸線工程２０６）。その後、厚さ０．１９ｍｍ×幅２．８ｍｍとなるように圧延加工を施し（圧延工程２０７）、これを部材Ａ（超電導用線材１０）とした。
【００３７】
次に、図５に示した従来の製造方法に従って部材Ｂを製作し、上記部材Ａとの比較を行った。
部材Ｂは、部材Ａと同一の超電導前駆体粉末を用い、更に、同一寸法及び同一加工条件により、図５の従来製造方法により製作した。こうして製作した部材Ｂは、圧延加工上がりで有効部が約２０ｍであった。カーボンの定量分析を行うために、部材Ｂから、上端の３０ｃｍ、中央部の３０ｃｍ、及び下端の３０ｃｍを切り出した。これら部材の表面に付着した油成分を除去するために、キシレン、クレゾール、アセトンで脱脂洗浄処理を施した後、全ての部材について両端１０ｃｍを切断し、残部の内の１０ｃｍはカーボンと水分の分析用サンプルとした。各部材の銀含有量の同定については、両端１０ｃｍの部分を使い、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）定量分析により含有濃度を同定した。
【００３８】
残りの部材についてＢｉ２２２３超電導加熱処理を施した。熱処理条件は、８２６℃、５０時間とし、酸素８％＋窒素ガスの雰囲気で実施した。超電導加熱処理については、３回施した。１回目の熱処理後に、中間加工として部材の長さ当りで２トンのプレス加工を施した。更に、２回目の熱処理後に、同様に、線材長さ当りで１トンのプレス加工を施した。これら、部材の熱処理後の臨界電流測定を４端子法により液体窒素下で実施した。
【００３９】
図３は、部材Ａと部材Ｂの各部に対する実験結果を示す。
超電導線材の膨れ現象については、１回目の熱処理後に観測されることが多い。そこで、１回目の膨れ現象の有無を評価は、熱処理前後における部材の厚さの変化により行った。超電導前駆体（粉末成型体２）当りのカーボン濃度Ｃ（ｗｔ％）は、部材中の銀のカーボン濃度をゼロと仮定して算出した。
【００４０】
図３に示すように、従来方法で製作された部材Ｂについては、超電導前駆体当りのカーボン濃度が０．０９２〜０．１９４ｗｔ％と値がバラツキ、その絶対値も本発明に係る部材Ａ（同じくＣ＝０．０５５ｗｔ％）に比べて大きな値となっている。これは、製造工程における脱水分処理と、グローブボックス中で作業をしたことによる効果と考えられる。また、熱処理後の臨界電流Ｉｃについても、熱処理前の超電導前駆体当りのカーボン濃度と相関関係にあることを示している。また、線材熱処理前後における線材の厚さ変化についても、カーボン濃度の大きな部材Ｂは、熱処理前の０．１８５ｗｔ％から０．２２４ｗｔ％乃至０．２８１ｗｔ％に変化しており、熱処理後の線材厚さの増加量の多いことがわかる。
【００４１】
この図３から、超電導前駆体のカーボン濃度を分析することで、熱処理後に発覚する線材膨れ、臨界電流Ｉｃの低下等の現象を予め予測することが可能であることがわかる。また、線材の膨れという現象をよりミクロなレベルで調べるため、本発明者らは、熱処理後の超電導組織を光学顕微鏡により観察を行った。
【００４２】
図４は本発明方法により製作された部材Ａと、従来方法により製作された部材Ｂのそれぞれの熱処理後の超電導組織の顕微鏡写真を示す。図中、黒部分は超電導フィラメントを示し、白部分は銀を示している。
部材Ｂでは、図４の（ｂ）に示すように、熱処理後に超電導組織が銀領域に食い込んで成長するブリッジング現象が生じている。これは、線材の交流損失増大の要因になる。一方、部材Ａでは、図４の（ａ）に示すように、銀領域に食い込みが生じておらず、ブリッジング発生は殆ど見られない。
【００４３】
上記実施の形態においては、超電導前駆体粉末１にＢｉ−２２２３系を用いた場合について説明したが、Ｂｉ−２２１２系を用いた場合でも本発明を適用可能であることは言うまでもない。また、第２の金属管６に埋め込む単芯材４は、複数本であるとしたが、１本であってもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法によれば、粉末成型体を第１の金属管に組み込む前に真空雰囲気中で加熱乾燥することでカーボン濃度の増加が抑制され、更に、ガス成分が管理されたグローブボックス雰囲気内で粉末成型工程、単芯組込工程、及び多芯化組込工程を実施することで、線材製造過程で湿気を含んだ大気に曝されるのを抑制できるため、カーボン濃度の増加を抑制でき、酸化物超電導線材の線材膨れ、臨界電流の低下、ブリッジング発生等のトラブルを未然に防止できるようになる。
【００４５】
また、本発明に係る酸化物超電導線材の他の製造方法によれば、分析工程によって、線材に熱処理を施す前に線材のカーボン濃度の定量分析が行える結果、カーボン濃度を事前に把握することが可能になることから、加熱処理後の膨れ現象や臨界電流値などが異常になるか否かの推定が可能になるほか、保証するための根拠データに用いることができると共に、熱処理後に発見されるトラブルを未然に防止できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法を示す製造工程図である。
【図２】超電導前駆体粉末における真空中のガス成分の放出挙動を示し、Ｂｉ２２２３線材の仮燒粉から発生するガスの分析結果を示す特性図である。
【図３】本発明方法により製造した部材Ａと従来方法により製造した部材Ｂとの諸特性の比較結果を示す比較図である。
【図４】（ａ）は本発明方法により製作された部材Ａ、（ｂ）は従来方法により製作された部材Ｂのそれぞれの熱処理後の超電導組織の顕微鏡写真を示す。
【図５】従来の酸化物超電導線材の製造方法を示す製造工程図である。
【図６】超電導前駆体粉末を空気中に曝した場合の超電導前駆体粉末中のカーボン濃度経時変化を示す特性図である。
【符号の説明】
１  超電導前駆体粉末
２  粉末成型体
３  第１の金属管
４  単芯材
５，８  伸線機
６  第２の金属管
７  複合体
９  圧延機
１０  超電導用線材
１１，１４  グローブボックス
１２  加熱装置
１３  加熱乾燥炉
１０１  粉末成型工程
１０２  組込工程
１０３  伸線工程
１０４  多芯化組込工程
１０５  伸線工程
１０６  圧延工程
１０７  工程
２０１  粉末成型工程
２０２  真空加熱乾燥工程
２０３  単芯組込工程
２０４，２０６  伸線工程
２０５  多芯化組込工程
２０７  圧延工程
２０８，２０９  工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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