(57)【要約】【課題】充填率が高くても流動性、成形性に優れる半導体封止材用充填材として好適な球状シリカ質粉末及びその製造方法を提供する。また、この球状シリカ質粉末からなる充填材及びそれが充填された樹脂組成物を提供する。【解決手段】Ｄ５０が２０〜７０μｍ、３０μｍ以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上、比表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇであることを特徴とする球状シリカ質粉末。この球状シリカ質粉末を含む充填材。この充填材を含む樹脂組成物。（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０≦１．５で、（Ｄ５０／５）μｍ以下の粒子の含有率が１５％以下であるシリカ質粉末原料を、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．５倍以上、１．０倍未満として形成させた高温火炎中に噴射し球状化処理することを特徴とする上記球状シリカ質粉末の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ５０が２０〜７０μｍの粉末であって、３０μｍ以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上で且つ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇであることを特徴とする、非晶質率９５％以上の球状シリカ質粉末。
【請求項２】
シリカ質粉末原料を高温火炎中に噴射して球状化させるに際し、可燃ガスと助燃ガスを噴出するバーナーを用い、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．５倍以上、１．０倍未満として且つ、シリカ質粉末原料の粒度分布が、下式（イ）、（ロ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の球状シリカ質粉末の製造方法。
（イ）（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０≦１．５
（ロ）（Ｄ５０／５）μｍ以下の粒子の含有率が１５質量％以下
ここで、Ｄ７５：粒度分布において累積質量分布が７５％となる粒子径、
Ｄ２５：粒度分布において累積質量分布が２５％となる粒子径、
Ｄ５０：粒度分布において累積質量分布が７５％となる粒子径、
である。
【請求項３】
請求項１記載の球状シリカ質粉末を含むことを特徴とする充填材。
【請求項４】
請求項３記載の充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填率が高くても、流動性、成形性に優れる半導体封止材料を得ることができる球状シリカ質粉末及びその製造方法、用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の動向に対応して、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このように、半導体パッケージとその実装方法が進展する中、半導体封止材料にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的特性、電気絶縁性などの機能向上が要求されている。これを満たすため、エポキシ樹脂に無機質粉末、特に非晶質シリカ粉末を高充填した半導体封止材料が用いられており、半導体封止材料の９０％近くがこの樹脂組成物によるものである。
【０００３】
エポキシ樹脂にシリカ質粉末を高充填する際の課題は、樹脂組成物の流動性を低下させ、リードフレーム変形、ワイヤー流れ、ダイシフト、ボイド発生など成形加工上の不良を増大させることである。これを解決するため、シリカ質粉末の形状や粒度分布を最適化する試みや、エポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤などの樹脂成分の粘度を封止形成される温度域において可及的に小さくすることによって、流動性を保ち、成形性を改良する試みなどが続けられているが、これらはかなり困難な課題として益々クローズアップされている。
【０００４】
シリカ質粉末側の改善技術としては、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特許文献１）、平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特許文献２）、粒度分布を最適化する方法（特許文献３）などの多くの提案がある。
【０００５】
球形度の高いシリカ質粉末を得るには、粒度分布を調整した原料を火炎中で溶融し、特定平均球形度のものを取得すること（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−６６１５１号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９３２１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０２６９１号公報
【特許文献４】
特開２０００−７３３５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした技術により、樹脂の流動性及び成形性は大きく改善されたが、今日の更なる要求に対しては、まだまだ改善の余地があった。たとえば、本発明者らのその後の検討によれば、球状シリカ質粉末の球形度が高くても、粒子表面に、粒子径が０．１μｍ以下といった超微粒子が多く付着していると、樹脂に充填した際、高粘度となる問題を見いだした。しかも、こうした超微粒子を単に除去すればいいというのでは無く、超微粒子の付着の程度については適正値があることを本発明者らは見出した。
【０００８】
融点以上の雰囲気を形成する高温火炎中に原料粉末を噴射すると蒸発成分が析出固化するというのが、超微粒子付着の原因であるが、原料の粒度が粗いほど、必要熱量が増える結果として、超微粒子が発生しやすい。一方で、本発明者らの研究によれば、高充填可能なフィラーを構成するには、１０μｍ以下の微粉成分の他に、２０〜７０μｍの粒子径を持つ粉末を配合することが好ましい。即ち、Ｄ５０が２０〜７０μｍの粉末であって、球形度が高くて且つ、粒子表面の超微粒子の付着状態が適正化された粉末の開発が望まれる。
【０００９】
一方、球状化されたシリカ質粉末の表面に付着した超微粒子は付着力が強く、乾式分級による除去では限界がある。この処理を湿式で行うとなると、湿式工程の他、乾燥工程が必要となって経済的でなくなるといった問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、上記に鑑み、充填率が高くても流動性、成形性に優れる半導体封止材用充填材として好適な球状シリカ質粉末及びその製造方法、用途を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、Ｄ５０が２０〜７０μｍの粉末であって、３０μｍ以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上で且つ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇであり、且つ、非晶質率９５％以上であることを特徴とする球状シリカ質粉末である。
【００１２】
また、本発明は、シリカ質粉末原料を高温火炎中に噴射して球状化させるに際し、可燃ガスと助燃ガスを噴出するバーナーを用い、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．５倍以上、１．０倍未満として且つ、シリカ質粉末原料の粒度分布が、下記（イ）、（ロ）の条件を満たすことを特徴とする球状無機質粉末の製造方法である。
（イ）（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０≦１．５
（ロ）（Ｄ５０／５）μｍ以下の粒子の含有率が１５％（質量％、以下同じ）
ここで、Ｄ７５：粒度分布において累積質量分布が７５％となる粒子径、
Ｄ２５：粒度分布において累積質量分布が２５％となる粒子径、
Ｄ５０：粒度分布において累積質量分布が７５％となる粒子径、
である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記球状シリカ質粉末を含むことを特徴とする充填材であり、この充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の第１の発明は、充填材を構成する粉末として有用な、Ｄ５０が２０〜７０μｍの粉末に関する。本発明の球状シリカ質粉末が備えなければならない条件は、Ｄ５０が２０〜７０μｍにして、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇであることである。この値が大きいということは、粒子に付着している超微粒子の粒子径が小さく、また、その数が多いことを意味する。このような超微粒子は球状シリカ質粉末の高充填時に樹脂組成物を増粘させ、流動性、成形性を損なわせてしまう。しかし、こうした超微粒子の付着の割合が少なすぎると、成形の際、バリが長くなり、作業効率を下げてしまう問題があることを本発明者らは見出した。すなわち、超微粉が適当量、表面に付着していることが好ましく、その指標として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇでなければならず、好ましくは０．４〜０．６ｍ２／ｇである。
【００１６】
しかし、本発明者らの研究によれば、低比表面積の粉末に、粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子を多く含む粉末を後添加する方法では、本発明の効果発現が小さいことが分かっている。本発明者らの考察によれば、後から超微粉を添加する方法では、超微粉が均一に樹脂中に分散しにくい為である。即ち、本発明の球状シリカ質粉末は、超微粉末を後添加せずとも、前述の比表面積の条件を備えさせたものである。
【００１７】
本発明の球状シリカ質粉末が備えなければならない次の条件は、３０μｍ以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上である。好ましくは、累積粒度分布７５％（Ｄ７５）未満の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．９０以上、Ｄ７５以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８０以上である。一般に球状シリカ質粉末の平均球形度を上げれば流動性が向上する傾向にあるが、特にＤ７５以上の粒子径を持つ粗い粒子の平均球形度を０．８０以上とすることによって、本発明の効果がより高められる。
【００１８】
本発明の球状シリカ質粉末の粒度分布は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては、例えば「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製）が用いられる。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として、１分間、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させた。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％になるように調製した。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。
【００１９】
比表面積は、ＢＥＴ法に基づく値であり、例えば比表面積測定機「モデル４−ＳＯＲＢ  Ｕ２」（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
【００２０】
球形度は、実体顕微鏡（例えば、モデルＳＭＺ−１０型；ニコン社製など）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を平均球形度とした。
【００２１】
上記以外の真円度の測定法としては、粒子像分析装置（例えば、モデルＦＰＩＡ−１０００；シスメックス社製など）にて定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、式、真円度＝（円形度）２により換算して求めることもできる。
【００２２】
また、本発明の球状シリカ質粉末の非晶質率は、９５％以上である必要があり、特に９８％以上であることが好ましい。非晶質率がこれよりも小さいと、熱伝導性の向上は望めても、低熱膨張性と低誘電性の両方の特性を犠牲にすることの損失が大きくなる。
【００２３】
非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ；ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。たとえば、シリカの場合、結晶質シリカは２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在せず、非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００、から非晶質率を求めることができる。
【００２４】
つぎに、本発明の球状シリカ質粉末の製造方法について説明する。本発明の球状シリカ質粉末の製造方法の特徴は、原料粉末の粒度分布の適正化と、高温火炎の形成調整にあり、この発明によって、本発明の球状シリカ質粉末を効率良く製造することができる。
【００２５】
本発明の第１の条件は、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．５倍以上、１．０倍未満の条件で形成された高温火炎中に原料粉末を投入することである。なお、ここで言う助燃ガス量は、原料のキャリアガスに用いる助燃ガスの量をも合わせたものを指す。融点以上の雰囲気を形成する高温火炎中に原料粉末を噴射して得られた球状粉末には、蒸発成分が析出固化した極めて細かい粒子を含むが、可燃ガス量に対する助燃ガス量を１．０倍以上とすると、火炎が短くなって、発生した蒸発成分が成長することなく冷却固化される割合が多くなり、超微粒子の発生が多くなり、比表面積が０．８ｍ２／ｇを越えてしまう。一方、０．５倍未満であると、火炎温度の低下により、球状シリカ質粉末の非晶質化率が低下するうえ、不完全燃焼によって発生した煤が製品に混入する。好ましい上記比率は０．６〜０．９倍である。
【００２６】
可燃性ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等の一種又は二種以上、また助燃ガスとしては、酸素ガス等の酸素含有ガスが用いられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の第２の条件は、原料の粒度分布を調整することにある。原料粉末の全てを溶融球状化させるに足る熱量で溶融する場合、原料粉末のＤ５０に対して粒子径が小さすぎる粒子は、溶融時に凝集、又は他の粒子と融着して粉末の球形度を低下させる要因となる。とくに、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．５倍以上、１．０倍未満の条件で形成された火炎では、火炎長が長いのでこの傾向が顕著となる。そこで、本発明者らは、多くの実験を重ね、原料粉末の粒度を次の条件とすることによってこの問題を解決した。
【００２８】
（イ）（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０が１．５以下、好ましくは１．０以下。
（ロ）（Ｄ５０／５）μｍ以下の粒子の含有率が１５％以下、好ましくは１０％以下。この（ロ）条件は、例えば平均粒径Ｄ５０が３０μｍである原料粉末の場合、６（３０／５）μｍ以下の粒子の含有率が１５％以下、好ましくは１０％以下であることを意味する。
【００２９】
（イ）、（ロ）の条件を逸脱すると、２０μｍ以上の粗い粒子を溶融する熱量は微粉にとって過剰であるため、粒子の融着を促進してしまい、高い球形度の粉末を得ることができなくなる。（イ）、（ロ）の条件を選ぶことによって、上記した本発明の球状シリカ質粉末、又は本発明の好ましい球状シリカ質粉末を製造することができる。
【００３０】
原料粉末の粒度分布を調整するには、篩や風力分級機等を用いることができるが、２回以上の分級処理を施すことによって微粉側及び粗粉側を除去することができるので、本発明ではこの方法が好適となる。なお、原料の調整に際しては、本発明にある原料粒度分布を達成できさえすればよく、分級方法はどのような方法でも良く、手段としては、湿式、乾式を問わない。
【００３１】
本発明において、原料粉末としては、比較的良質の珪石、水晶、珪砂等を振動ミル等の手段で粉砕したものやその後分級処理したもの、またこれらを一旦溶融し、粉砕した溶融破砕品や球状化処理した溶融球状品、更にはこれらの混合品のいずれをも用いることができる。
【００３２】
本発明を実施する装置としては、例えばバーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが採用される。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、同１１−７１１０７号公報である。炉体は、開放型又は密閉型、あるいは縦型又は横型のいずれであってもよい。捕集装置には、サイクロン、バグフィルター等が用いられる。
【００３３】
本発明法は、球形度の低い粒子の含有率が少ない球状シリカ質粉末の製造方法に好適であり、これによって得られた球状シリカ質粉末を半導体封止材用充填材として用いると、封止材の高流動性、高充填性、高強度性を従来以上に高めることが可能となる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３５】
実施例１〜８  比較例１〜５
炉頂部にバーナーが設置された縦型炉と、その下部が捕集装置（バグフイルター）に連接されている装置（特開平１１−５７４５１号公報の実施例１）を用い、天然珪石を粉砕・分級されたシリカ原料粉末を、キャリアガス（酸素）により、プロパンガス（可燃ガス）−酸素（助燃ガス）の火炎中（火炎温度：約２０００℃）に噴射して溶融・球状化後、分級することで、球状無機質粉末ａ〜ｌを製造した。更に、粉末ｆを水中に分散させて表面に付着した超微粒子を低減した後に乾燥させるという方法を採って、粉末ｍを製造した。
【００３６】
シリカ原料粉末の粒度構成、可燃ガス量に対する助燃ガス量の割合、得られた球状溶融シリカ粉末の特性を表１に示す。なお、シリカ原料粉末投入量（ｋｇ／ｈｒ）／プロパンガス量（Ｎｍ３／ｈｒ）は３．０とした。
【００３７】
得られた球状シリカ質粉末ａ〜ｍの半導体封止材料の充填材としての特性を評価するため、それらを表２に示す割合で混合して充填材Ａ〜Ｍを調整した。なお、「ＦＢ−６Ｄ」及び「ＳＦＰ−３０Ｍ」は、電気化学工業社製の球状シリカ粉末であり、樹脂への充填性を高める粒度分布とするべく微粉側として配合した。なお、「ＦＢ−６Ｄ」は、Ｄ５０が６μｍでＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇであり、「ＳＦＰ−３０Ｍ」は、Ｄ５０が０．７μｍであり、比表面積が６ｍ２／ｇである。
【００３８】
ついで、充填材９０％、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．２％、フェノール樹脂４．３％、トリフェニルホスフィン０．２％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５％、カーボンブラック０．３％、カルナバワックス０．５％（これらの合計は１００％である）を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長２５０ｍｍ、パドル回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、ヒーター温度１０５〜１１０℃）で加熱混練した。これを冷却プレス機にて冷却した後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得、半導体封止材料とした。その流動性（スパイラルフロー）と、バリ長さと、成形性（ボイド数）を以下に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【００３９】
流動性（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、前記エポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００４０】
バリ長さ
２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａで成形した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値を平均しバリ長さとした。
【００４１】
成形性（ボイド数）
１６０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ；２８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ３．６ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の半導体パッケージをトランスファー成形機を用いて２４個作製し、パッケージ内に残存する０．１ｍｍ以上のボイド数を超音波探傷機を用いてカウントし、１パッケージあたりのボイド数を算出した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、エポキシ樹脂組成物のプレヒート温度は８０℃とした。
【００４２】
【表１】
2004203664.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004203664.tif 000003
【００４４】
表１の実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明のように原料粉末の粒度分布を適正化し、火炎形成条件を調整することによって、比表面積が低くて、球形度の高い球状シリカ質粉末を得ることができる。また、表２の実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の球状シリカ質粉末からなる充填材によれば、流動性に優れた樹脂組成物となる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、充填率が高くても流動性、成形性に優れる半導体封止材用充填材として好適な球状シリカ質粉末を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような球状シリカ質粉末を容易に製造することができる。さらには、本発明の樹脂組成物は、本発明の充填材の充填率が高くても流動性及び成形性に優れたものである。