(57)【要約】【課題】良好な安定性と良好な付着性及び経時的な保持力、特に摩擦、水及び／又は薄片化に対する耐性を示すネイルラッカー組成物を提供する。【解決手段】化粧品的に許容可能な媒体に、２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、さらには１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標(ＰＩ)を示し、少なくとも二の異なるモノマーを含有する皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有せしめ、２３℃でテーバー摩耗試験器を用いて生じせしめた摩擦力を皮膜にかけた場合、１ｍｇ／分未満、好ましくは０．８ｍｇ／分未満、さらに好ましくは０．６ｍｇ／分未満、さらには０．４ｍｇ／分の重量損失速度を示す皮膜を形成可能な組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含有すると共に、２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、さらには１．２〜１．９又は１．８の多分散度(ＰＩ)を示す皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有してなるネイルラッカー組成物であって、２３℃でテーバー摩耗試験器を用いて生じせしめた摩擦力を皮膜にかけた場合、１ｍｇ／分未満、好ましくは０．８ｍｇ／分未満、さらに好ましくは０．６ｍｇ／分未満、さらには０．４ｍｇ／分の重量損失速度を示す皮膜を形成可能である組成物。
【請求項２】
傾斜特性コポリマーの重量平均分子量が、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
傾斜特性コポリマーの数平均分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記コポリマーは、全ポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置ｘが如何なるものであれ、鎖に沿ってモノマーＭｉと出会う確率がゼロではない少なくとも一のモノマーＭｉを有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリマーは、ポリマーの割合を溶出液容量の関数として表した吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)曲線において、「Ｖ１／２ｍｉｎ」を該曲線の中間高さの溶出液容量の最小値とし、「Ｖ１／２ｍａｘ」を該曲線の中間高さの溶出液容量の最大値とした場合、(Ｖ１／２ｍａｘ−Ｖ１／２ｍｉｎ)なる差が３．５以下、特に１〜２．８、より好ましくは１．２〜２．５であるようなものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
傾斜特性コポリマーが、最終コポリマーに対して１〜９９重量％の割合、特に２〜９８重量％の割合、好ましくは５〜９５重量％の割合で存在する、少なくとも二の異なるモノマーを含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
傾斜特性コポリマーが、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に２〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらには４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の割合で存在可能な少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
傾斜特性コポリマーは、そのホモポリマーが２０℃以下、特に−１５０℃〜２０℃、さらには−１３０℃〜１８℃、より好ましくは−１２０℃〜１５℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を含有している請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
そのホモポリマーがＴｇ≦２０℃を有するモノマーが、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらには５０〜７５重量％の割合で存在している請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
傾斜特性コポリマーが：
−  アミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリラート誘導体、特にＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)又はＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＭＥＡ)等のＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)アミノ(Ｃ１-Ｃ６アルキル)(メタ)アクリラート類；
−  Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(ＤＭＡＰＡ)又はＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)等のＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)アミノ(Ｃ１-Ｃ６アルキル)(メタ)アクリルアミド類；
−  ジメチルジアリルアミン等のジ(Ｃ１-Ｃ８アルキル)アリルアミン類；
−  ビニルアミン；
−  ビニルピリジン類、特に２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン；
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第４級化形態のもの；
−  エチレン性カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、又はマレイン酸等のモノ-又はジカルボン酸；
−  無水マレイン酸等のビニル結合を担持する無水カルボン酸；
−  スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のエチレン性スルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩；
−  ３-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＯＣＨ２(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋
の化合物；
−  不飽和カルボン酸のアミド類、特にアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ置換された誘導体、なかでもＮ-(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、さらにはＮ-メチルアクリルアミド、又はＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド等のＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類；
−  特にアルキル基が２〜４の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル；
−  ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、アクリル酸グリセリル等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端置換基が置換された又は未置換のグリコール又はポリエチレングリコール(５〜１００ＥＯ)の(メタ)アクリラート類；
−  エトキシエチル(メタ)アクリラート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル；
−  スクロースアクリラート等の多糖類(メタ)アクリラート；
−  ビニルアセタミド等のビニルアミド類；場合によっては環状のビニルアミド類、特にＮ-ビニルピロリドン又はＮ-ビニルカプロラクタム等のビニルラクタム類；
−  ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル；
−  メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン；
−  Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリロイルオキシエチル-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン；
−  ３-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム；
−  次の式：
【化１】
2004196799.tif 000021
の化合物；
−  次の式：
【化２】
2004196799.tif 000022
の４-ビニルピリジニウムスルホプロピルベタイン；
から選択される少なくとも一の親水性モノマーを含有している請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
傾斜特性コポリマーが、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)、スチレンスルホナート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸グリセリル、エトキシエチルメタクリラート、エトキシエチルアクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドから選択される少なくとも一の親水性モノマーを含有している請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
傾斜特性コポリマーが、加水分解後に(メタ)アクリル酸を生じる(メタ)アクリル酸エチル又はtert-ブチル(メタ)アクリラート等の、Ｃ１-Ｃ４アルキル(メタ)アクリラート類から選択される少なくとも一のモノマーを含有している請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
傾斜特性コポリマーが、
−  エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素；
−  式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、ここでＲ１が飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；またＲ１が、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''基であってもよいもの；
−  式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ２のメタクリラート類で、Ｒ２が飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；またＲ２が、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''基であってもよいもの；
−  不飽和のＣ１−１２カルボン酸アミドのＮ-又はＮ,Ｎ-置換された誘導体、特にＮ-オクチルアクリルアミド等のＮ-(Ｃ１−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド；
−  式：Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
−  メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル等の、ビニルアルキルエーテルで、アルキル基が１〜１２の炭素原子を有するもの；
から選択される、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
傾斜特性コポリマーが、
−  イソプレン及びブタジエン；
−  アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ｎ-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート；
−  エトキシエチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート；
−  Ｎ-オクチルアクリルアミド等のＮ-(Ｃ６−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド類；
−  式：Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で６〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
から選択される、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
傾斜特性コポリマーが、
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４のビニル化合物で、Ｒ４がヒドロキシル基；-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ３基；-ＯＣ(Ｏ)-ＣＨ３基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はフルフリル基等の複素環アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５のアクリラート類で、Ｒ５がtert-ブチル基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はフルフリル基等の複素環アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６のメタクリラート類で、Ｒ６が、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はフルフリル基等の複素環アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
−  式：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ')-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８の(メタ)アクリルアミド類で、、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子又はｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ'がＨ又はメチルを示すもの；
から選択される、そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
傾斜特性コポリマーが、
−  アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート；
−  メタクリル酸メチル、ｎ-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル；
−  スチレン又はスチレンスルホナート；
−  酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン；
から選択される、そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
傾斜特性コポリマーが、組成物の全重量に対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、特に１〜３５重量％、さらには５〜３０重量％の量で存在している請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
傾斜特性コポリマーが、溶解した形態、例えば水又は有機溶媒に溶解した形態、又は水性もしくは有機分散体の形態で存在している請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
付加的な皮膜形成ポリマー、皮膜を形成可能な付加的な薬剤、水、有機溶媒、増粘剤、着色物質、フィラー、拡散剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、ＵＶ遮蔽剤、活性成分、界面活性剤、保湿剤、香料、安定剤、酸化防止剤、ビタミン類、微量元素、塩基性又は酸性化剤、セラミド類又はそれらの混合物から選択される少なくとも一の成分を含有している請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
テーバー摩耗試験器で１０秒間摩擦させた後に、摩擦１時間後に測定された光沢が、１４％以下、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下の光沢損失がある皮膜を形成可能である請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
１０〜２００ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜１００ＭＰａの範囲、より好ましくは１０〜５０ＭＰａの範囲のヤング率を有する皮膜を形成可能である請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
ラッカーベース、爪のメークアップ製品、爪のメークアップ製品に適用される仕上げ用組成物又はトップコート、又は爪の美容手入れのための製品の形態で提供される請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の化粧品組成物を爪に適用することを含む、爪をメークアップ又は手入れするための美容方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは水及び／又は有機溶媒に可溶性又は分散性である特定のコポリマー、特に両親媒性の傾斜特性コポリマーを含有してなる新規な化粧品組成物、特にメークアップ組成物、さらにはネイルラッカー(nail varnish)組成物であって、良好な付着特性を示す組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネイルラッカー組成物は、公知のように、有機溶媒媒体又は水性媒体中に皮膜形成ポリマーを一般的に含有している。ラッカーは、乾燥後に、有色又は無色の皮膜を爪の上に形成させるもので、よって摩擦及び擦過等の外的攻撃から爪を保護し又は装飾することができる。ところで、ネイルラッカーは経時的な持続性に劣ることがよくある：１日か２日後には、特にフレーキング又は剥離により皮膜が劣化してしまう。このような劣化は、多くの場合、爪の末端に生じる。ラッカーがダメージを受けると、使用者はダメージを受けたラッカーを除去し、新たにラッカーを塗布しなければならない。また使用者は、ラッカーを部分的に塗布することによりダメージを受けたラッカーを修復することはできるが、この種の修復では、完全には魅力的なメークアップにはならない。使用者が何もしなければ、ダメージを受けたラッカーがメークアップの魅力的な外観を損ない、爪に良好な保護を付与しない。
容易に剥離可能なラッカー又は水で除去可能なラッカーのような他のネイルラッカーも経時的にあまり良好な持続性を付与しない。
【０００３】
さらに、非常に異なる化学的性質を有するいくつかのポリマーの混合物であって、各ポリマーが所望の特徴の一つに寄与しているものを同一の組成物中に使用すると、前記化学的性質が必ずしも相容性のあるものではないので、組成物中で相分離の問題が生じるおそれがある。例えばモノマーのランダム混合によって一般的なラジカル重合により得られた従来のアクリル酸ポリマーのようなランダムポリマーを使用しても、これらの問題を満足のいく程には解決することはできない。これは、従来から知られているランダムポリマーは、ポリマー鎖の組成に分散性を示し、そのために処方物中でのポリマーの相分離を生じるからである。
よって、見苦しい欠陥を示すことなく、満足のいく経時的な保持性を示す皮膜を爪に付着させることができるネイルラッカー組成物であって、特に安定していて均質である組成物が入手できることが望まれている。
【発明の開示】
【０００４】
よって、本発明の目的は、良好な安定性と経時的に良好な保持力、特に摩擦、水及び／又はフレーキング(剥がれ)に対して良好な耐性を示す、このようなネイルラッカー組成物を提供することである。
しかして本発明の主題事項は、化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含有すると共に、２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、さらには１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標(多分散度)(ＰＩ)を示す皮膜形成傾斜特性コポリマー(gradient copolymer)を含有してなるネイルラッカー組成物であって、テーバー摩耗試験器(Taber abrasion tester)を用いて２３℃で生じせしめた摩擦力を皮膜にかけた場合、１ｍｇ／分未満、好ましくは０．８ｍｇ／分未満、さらに好ましくは０．６ｍｇ／分未満、さらには０．４ｍｇ／分の重量損失速度を示す皮膜を形成可能である組成物にある。
また、化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含有すると共に、２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、さらには１．２〜１．９又は１．８の多分散度(ＰＩ)を示す皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有してなるネイルラッカー組成物であって、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９-７に従って測定して、４５％未満、好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３５％未満の剥離率に相当する付着性を有する皮膜を形成可能である組成物にある。
【０００５】
本出願において、「皮膜形成ポリマー」という用語は、それ自体単独で又は皮膜を形成可能な付加的な薬剤の存在下で、２０℃〜３０℃の範囲の温度で爪に付着する連続した皮膜を形成可能なポリマーを意味すると理解される。
【０００６】
本発明のコポリマーは、少なくとも二の異なるモノマーを含有し、質量の低分散性、好ましくは組成の低分散性を示す傾斜特性コポリマー（傾斜コポリマー）である。
本発明のコポリマーは、組成の低分散性を示し、全ての鎖が実質的に同じ構造を示すので、それらは互いに融和性である；その結果、これらのコポリマーを含有する化粧品組成物は、従来技術の組成物の不具合及び制約を示さない。特に本発明のコポリマーは、有利なレオロジー特性を保持しながら、水又は有機溶媒媒体に入れて容易に扱うことができるという利点を示す。
質量多分散性は、数平均分子量(Ｍｎ)に対する重量平均分子量(Ｍｗ)の比率に等しい、コポリマーの質量多分散性指標(ＰＩ)を使用することで例証することができる。
質量における低分散性は、本発明のコポリマーの場合にはしかりであるが、鎖長さがほぼ同一であることを反映している。本発明の傾斜特性コポリマーは２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、さらには１．２〜１．９又は１．８の質量(分子量)多分散性指標を有する。
さらに、傾斜特性コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
また傾斜特性コポリマーの数平均分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
重量平均分子量(Ｍｗ)及び数平均分子量(Ｍｎ)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(ＧＰＣ)（溶出剤ＴＨＦ、検量線は直鎖状ポリスチレン標準を用いて作成、屈折率検出器）により決定される。
【０００７】
また本発明の傾斜特性コポリマーは好ましくは組成の低分散性を示す。これは、コポリマーの全ての鎖がほぼ同様の組成(すなわちモノマー配列)を有し、よって組成が均質であることを意味している。コポリマーの全ての鎖が類似した組成を有していることを示すために、その分子量によってではなく、その極性に依存してコポリマーの鎖を分離することができる液体吸着クロマトグラフィー(すなわちＬＡＣ)を使用するのが好適である。極性は、モノマーが既知の、その材料を構成しているポリマーの化学組成を反映している。
ＬＡＣ技術について記載した文献、高分子(2001), 34, 2667を参照できる。組成における多分散性は、特に吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)曲線(溶出液容量の関数としてポリマー割合を表した曲線)から定義することができる：「Ｖ１／２ｍｉｎ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最小値を示すために使用し、「Ｖ１／２ｍａｘ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最大値を示すために使用した場合、(Ｖ１／２ｍａｘ−Ｖ１／２ｍｉｎ)なる差が３．５以下、特に１〜２．８、より好ましくは１．２〜２．５であるならば、組成における多分散性は低いとみなされる。
【０００８】
さらに、ＬＡＣ曲線は次の式：
【数１】
2004196799.tif 000002
[上式中：
−  ｘ０はピーク中心のx(溶出液容量)の値であり、
−  ｗはガウス分布の標準偏差の２倍(すなわち２σ)であるか、又は中間高さにおけるピーク幅の約０．８４９倍に相当し、
−  Ａはピークの下の面積を表し、
−  ｙ０はｘ０に相当するｙの値である]
のガウス曲線により定義することができる。
また組成分散性は、上述したｗ値により定義することもできる。好ましくは、前記ｗ値は１〜３、特に１．１〜２．３、さらに好ましくは１．１〜２．０である。
【０００９】
本発明の傾斜特性コポリマーは、リビング又は疑似リビング(pseudo-living)重合により得ることができる。
記しておくと、リビング重合は、モノマーが消失したときにのみポリマー鎖の成長が停止する重合であることが思い出される。数平均分子量(Ｍｎ)は転換率が増加すると増加する。アニオン重合がリビング重合の典型例である。このような重合により、質量の低分散性を有するコポリマー、すなわち一般に２未満の質量多分散性指標(ＰＩ)を有するポリマーが得られる。
疑似リビング重合は制御ラジカル重合に関連している。
制御ラジカル重合の主な種類として以下のものを挙げることができる：
−  ニトロキシド類により制御されるラジカル重合。特に、この重合のためのツールとその使用法について開示している国際公開第９６／２４６２０号及び国際公開第００／７１５０１号、及びFischer(Chemical Reviews, 2001, 101, 3581)、Tordo及びGnanou(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929)、及びHawker(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904)により発表された論文が参照されうる；
−  特に国際公開第９６／３０４２１号に開示されており、炭素-ハロゲン結合中への有機金属錯体の可逆的挿入により進行する、原子移動ラジカル重合；
−  仏国特許出願公開第２８２１６２０号、国際公開第９８／０１４７８号、国際公開第９９／３５１７７号、国際公開第９８／５８９７４号、国際公開第９９／３１１４４号及び国際公開第９７／０１４７８号、及びRizzardoら(高分子, 1998, 31, 5559)による出版物に開示されているような、キサントゲン酸塩、ジチオエステル、トリチオカーボナート又はカルバマートタイプの硫黄誘導体により制御されるラジカル重合。制御ラジカル重合は、通常、成長物質の消失に至る２次反応(停止又は移行反応)が、フリーラジカル制御剤により、成長反応と比較してかなり起こりにくいようにされた重合を意味する。この重合方法の欠点は、フリーラジカル濃度がモノマー中の濃度と比較して高くなった場合に、２次反応が再び決定的になって、質量の分布を広げる傾向があることである。
【００１０】
これらの重合方法により、本発明の傾斜特性コポリマーのポリマー鎖は同時に成長し、よってそれぞれの瞬間に同比率のコモノマーを導入する。したがって、全ての鎖が同じ構造又は類似した構造を有し、よって組成について低分散性となる。またこれらの鎖は低い質量多分散性指標を有する。
傾斜特性コポリマーは、鎖に長さ方向全体に沿って、種々のモノマーの比率が変化するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖における分布は、合成中のコモノマーの相対濃度の変化に依存する。本発明のコポリマーは、ポリマー鎖に沿ったその濃度が、規則的又は予測可能な形で徐々に変化する少なくとも二の異なるモノマーを含有している。
これは、全てのポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置ｘにかかわらず、鎖に沿ってモノマーＭｉと出会う可能性がゼロではない少なくとも一のモノマーＭｉを有していることを意味する。
傾斜特性コポリマーを定義することができる特徴の一つは、重合の任意の瞬間において、全ての鎖に全てのモノマーの組合せが存在することである。よって、反応媒体中において各モノマーの濃度は、重合の任意の瞬間において常にゼロではない。
【００１１】
これにより、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化が規則的ではない一般的なブロックポリマーとは本発明のコポリマーを区別することができる；例えばＡＢジブロックでは、Ａブロック内において、他のモノマーＢの濃度は常にゼロである。
ランダムポリマーの場合には、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化は、漸次的、規則的及び予測可能的のいずれでもない。以下の図で例証されるように、２つのモノマーの一般的なラジカル重合により得られるランダムポリマーは、全ての鎖について同一ではないモノマー分布により、また全ての鎖に対して同一ではない該鎖の長さによっても、傾斜特性コポリマーとは区別される。
【化１】
2004196799.tif 000003
【００１２】
傾斜特性コポリマーの理論的記載について、次の刊行物を参照することができる：
T. Pakulaら, Macromol. Theory Simul., 5, 987-1006(1996)；
A. Aksimetievら,  J. of Chem. Physics, 111, No.5；
M. Janco, J. Polym. Sci., Part A：Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778；
M. Zaremskiら,  Macromolecules(2000),  33(12),  4365-4372；
K. Matyjaszewskiら, J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786；
Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)(2001), 42(2), 337-338；
K. Matyjaszewskiら, Chem. Rev.  (Washington, D.C.)(2001), 101(9), 2921-2990。
【００１３】
傾斜特性コポリマーの中でも、天然の傾斜特性コポリマーと人工的な傾斜特性コポリマーとは区別することができる。
天然の傾斜特性コポリマーは、コモノマーの出発混合物からバッチ合成される傾斜特性コポリマーである。種々のモノマーの鎖中の分布はモノマーの相対的反応性と出発濃度から推定される法則に従う。生成物の最終特性を定めるのが出発混合物であるため、これらのコポリマーは傾斜特性コポリマーの最も単純なクラスを構成する。
【００１４】
人工的な傾斜特性コポリマーは、合成中にモノマー濃度が臨機応変な処理手段によって変化させられるコポリマーである。この場合、モノマー混合物は、反応媒体中のモノマーの突然で不意の変化(最初の混合物からの除去又は少なくとも一の新しいモノマーの添加)により、別のものに変化する。そこのモノマーの一又は複数が完全に消失して、一又は複数の他のモノマーになることさえ可能である。
【００１５】
傾斜特性は、重合中にポリマーの化学組成を測定することにより、実験的に特徴付けられる。この測定は、任意の瞬間における種々のモノマー含有量の変化を測定することにより間接的に行われる。例えばＮＭＲ及びＵＶ分光法により実施することができる。これは、リビング又は疑似リビング重合により調製されるポリマーでは、鎖の長さが転換率に線形に関係するからである。
重合中の種々の瞬間における重合溶液のサンプルを取り、各モノマーの含有量の差を測定することにより、組成の傾斜特性を決定する。
【００１６】
鎖の組成の分布は傾斜特性ポリマーにおいては狭い。特に、傾斜特性コポリマーのピークとそれぞれのホモポリマーのピークの間に重複はない。これは、従来のランダム重合においては、それぞれのホモポリマーのものを含む、異なる種類の鎖が共存しているのに対し、傾斜条件下で得られた物質は、同じ組成を有するポリマー鎖からなることを意味している。
【００１７】
各コポリマーに特徴的なベクトルにより、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる。
これは、与えられた化学組成により特徴付けられる無限数のポリマーが存在することを理解すると、ポリマーを特定するためには鎖に沿ってモノマーの分布を記述することができるからである。これはいくつかの変数での記述を含む。このベクトルは化学組成の空間の点である。
正確な用語では、Ｇはベクトルであり、その座標はポリマー鎖に沿ったモノマーの濃度である。これらの濃度は各モノマーの反応性係数の規則により定まり、よって合成中の遊離のモノマーの濃度に関連している：モノマーが反応混合物中でゼロ濃度ではない瞬間から、それはポリマー中においてもゼロ濃度ではない。
よって、組成の傾斜特性を定める関数Ｇ(ｘ)により、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる：
【数２】
2004196799.tif 000004
[上式中：
−  ｘはポリマー鎖における正規化された位置を示し、
−  [Ｍｉ](ｘ)はこの位置ｘにおける、モノマーＭｉの相対濃度であり、ｍｏｌ％で表される]
【００１８】
よって、関数Ｇ(ｘ)は、傾斜特性コポリマーの組成を局所的に記述している。
２つのコポリマーは全体的に等価な組成を有することができるが、モノマーの局所的な分布は非常に異なっており、よって異なる傾斜特性(gradients)を有する。
例えば、(５０／５０)ＡＢジブロックの場合、関数[Ａ]はｘ＝１／２まで１の値を有し、その後は０である。
【００１９】
傾斜特性を決定する因子は、第１に、溶媒と使用される合成法の種類(均質性、分散性)に主として依存する各モノマーの相対的反応係数(モノマーＭｉに対してｒｉと称される)であり、第２には、各モノマーの出発濃度と重合中におけるモノマーの可能な添加である。
よって、例として、均質な重合系において、相対的反応係数ｒ１＝０．４１８を有するスチレン(Ｍ１)とｒ２＝０．６を有するメタクリル酸(Ｍ２)との傾斜特性コポリマーが考慮され、スチレン及びメタクリル酸の出発濃度を変化させることにより、全く異なる構造の鎖を有する種々の傾斜特性コポリマーを得ることができる。
メタクリル酸の出発濃度が１０重量％である場合、その末端においてナノ構造の形成が期待できない、非常に弱い傾斜特性コポリマーが得られる。出発濃度が２０重量％である場合、十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成される傾斜特性コポリマーが得られる。この濃度が５０重量％である場合、モノマーがこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られるコポリマーは交互タイプのものになる。
記載したコポリマーは、全てスチレンとメタクリル酸との傾斜特性コポリマーであるが、モノマーの出発濃度が異なると、全く異なる構造の鎖が得られ、コポリマーに異なる特性が付与される。よってこの例は、種々のモノマーの鎖に沿った配置に対する出発モノマー組成の重要性を例証している。
【００２０】
スチレン／メタクリル酸の傾斜特性コポリマーの場合には、得られる種々のポリマーは模式的に表すことができ、ここで、白丸はスチレンに相当し、黒丸はメタクリル酸に相当する。
メタクリル酸の初期濃度１０％：
【化２】
2004196799.tif 000005
ナノ構造の形成が期待できない非常に弱い傾斜特性コポリマー。
メタクリル酸の初期濃度２０％：
【化３】
2004196799.tif 000006
十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成されるコポリマー
メタクリル酸の初期濃度５０％：
【化４】
2004196799.tif 000007
モノマーがこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られるコポリマーは交互タイプのものである。
【００２１】
これらのポリマーの構造は、転換率の関数としてのメタクリル酸の消失により決定することができる。
【００２２】
本発明の傾斜特性コポリマーは、最終コポリマーに対して１〜９９重量％の割合、特に２〜９８重量％の割合、好ましくは５〜９５重量％の割合で存在可能な、少なくとも二の異なるモノマーを含有する。
傾斜特性コポリマーは、好ましくは少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含有する。
これらの親水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に２〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらには４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の割合で存在することができる。
【００２３】
本明細書において、「親水性モノマー」なる用語は、そのホモポリマーが水に可溶性か分散性であり、又はそのイオン形態が水に可溶性か分散性であるモノマーを区別することなく示す。
ホモポリマーは、２５℃で１重量％にて水に溶解した場合に透明な溶液を形成するならば「水溶性」である。
ホモポリマーは、２５℃で１重量％にて水中で、微細粒子、一般的には球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合、「水分散性」である。前記分散液を構成する粒子の平均径は１μｍ未満であり、一般的には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍと変化する。これらの粒子径は光散乱法により測定される。
【００２４】
親水性モノマーは、好ましくは、２０℃以上、特に５０℃以上のＴｇを有するが、場合によっては２０℃以下のＴｇを有することもできる。
【００２５】
傾斜特性コポリマーは、少なくとも一の疎水性モノマー、特に重合後に親水性になり得る疎水性モノマー、又はこのようなモノマーの混合物をさらに含有することができる。疎水性モノマー(類)は、例えば化学反応、特に加水分解、又は特にエステル官能基の化学変性、例えばカルボン酸型等の親水性単位を有する鎖の導入により、親水性にすることができる。
【００２６】
これらの疎水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に３０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９７重量％、さらには７０〜９６重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の割合で存在可能である。
疎水性モノマーは、好ましくは２０℃以上、特に３０℃以上のＴｇを有するが、場合によっては２０℃以下のＴｇを有することもできる。
【００２７】
本発明の傾斜特性コポリマーは、好ましくは２０℃以下、特に−１５０℃〜２０℃、さらには−１３０℃〜１８℃、より好ましくは−１２０℃〜１５℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を含有する。
Ｔｇ≦２０℃のこれらのモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらには５０〜７５重量％の割合で存在可能である。
よって、Ｔｇ≧２０℃のモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらには２５〜５０重量％の割合で存在可能である。
本明細書において、「Ｔｇのモノマー」なる用語は、そのホモポリマーが以下に記載した方法に従い測定して、このようなＴｇを有するモノマーを示す。
【００２８】
本発明において、Ｔｇ(すなわちガラス転移温度)は、１５０μｌの容量を有するアルミニウムるつぼ内で、１０℃／分の加熱速度にて−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲にわたって熱量計で示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８-９７に従い測定される。
【００２９】
好ましい実施態様では、本発明の傾斜特性コポリマーは、コポリマーの全重量に対して５〜９０重量％、特に７〜８６重量％の割合で存在可能な３つの異なるモノマーを含有する。
特に、コポリマーは、５〜２５重量％の第１のモノマーと、５〜２５重量％の第２のモノマーと、５０〜９０重量％の第３のモノマーを含有し得る。
好ましくは、本発明のコポリマーは、５〜２５重量％の親水性モノマーと、５０〜９０重量％の２０℃以下のＴｇを有するモノマーと、５〜２５重量％の付加的なモノマーを含有することができる。
【００３０】
本発明で使用可能な親水性モノマーとしては、次のモノマー：
−  アミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリラート誘導体、特にＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)アミノ(Ｃ１-Ｃ６アルキル)(メタ)アクリラート類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)又はＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＭＥＡ)；
−  Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類及びＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)アミノ(Ｃ１-Ｃ６アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(ＤＭＡＰＡ)又はＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)；
−  ジ(Ｃ１-Ｃ８アルキル)アリルアミン類、例えばジメチルジアリルアミン；
−  ビニルアミン；
−  ビニルピリジン類、特に２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン；
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第４級化形態のものを挙げることができる。
無機酸としては、硫酸又は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸又はホウ酸を挙げることができる。
有機酸としては、一又は複数のカルボキシル、スルホ又はホスホノ基を有する酸を挙げることができる。それらは、直鎖状、分枝状又は脂環式(cyclicaliphatic)の酸であってもよく、又は芳香族酸であってもよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態で、Ｏ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含有していてもよい。アルキル基を有する酸の例は酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨ又はプロピオン酸である。多塩基酸の例はテレフタル酸である。ヒドロキシ酸の例はクエン酸及び酒石酸である。第４級化剤はアルキルハロゲン化物、例えば臭化メチル、又は硫酸アルキル、例えば硫酸メチル、又はプロパンスルトンであってよい。
【００３１】
また、
−  エチレン性カルボン酸、特にモノ-又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、又はマレイン酸；
−  ビニル結合を担持する無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸；
−  エチレン性スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びそれらの塩；
−  ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩；
−  ３-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＯＣＨ２(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋
の化合物；
を挙げることができる。
中和剤は、無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２又はＮＨ４ＯＨ；又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アミン、特に場合によってはヒドロキシル化されていてもよいアルキルアミン、例えばジブチルアミン、トリエチルアミン又はステアラミン、又は２-アミノ-２-メチルプロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はステアラミドプロピルジメチルアミンであってよい。
【００３２】
さらに、
−  不飽和カルボン酸のアミド類、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ置換された誘導体、例えばＮ-(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-メチルアクリルアミド、又はＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド；
−  (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にアルキル基が２〜４の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル；
−  ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、アクリル酸グリセリル等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端置換基が置換された又は未置換のグリコール又はポリエチレングリコール(５〜１００ＥＯ)の(メタ)アクリラート類；
−  (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、例えばエトキシエチル(メタ)アクリラート；
−  多糖類(メタ)アクリラート、例えばスクロースアクリラート；
−  ビニルアミド類、例えばビニルアセタミド；場合によっては環状のビニルアミド類、特にビニルラクタム類、例えばＮ-ビニルピロリドン又はＮ-ビニルカプロラクタム；
−  ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；
を挙げることができる。
【００３３】
またさらに：
−  メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン；
−  Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリロイルオキシエチル-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン；
−  ３-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム；
−  次の式：
【化５】
2004196799.tif 000008
の化合物；
−  次の式：
【化６】
2004196799.tif 000009
の４-ビニルピリジニウムスルホプロピルベタイン；
を挙げることができる。
【００３４】
親水性モノマーは、好ましくはＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)、スチレンスルホナート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸グリセリル、エトキシエチルメタクリラート、エトキシエチルアクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドから選択される。
【００３５】
親水性になり得る疎水性モノマーとしては、加水分解後に、結果として(メタ)アクリル酸を産出する、(メタ)アクリル酸エチル又はtert-ブチル(メタ)アクリラート等の、Ｃ１-Ｃ４アルキル(メタ)アクリラート類の加水分解物を挙げることができる。
【００３６】
そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有し、そのいくつかは親水性であってよく、本発明で使用可能なモノマーとしては：
−  エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素；
−  式：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、ここでＲ１は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；
Ｒ１基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり；
またＲ１は、特に、メトキシ(ＰＥＯ)８-ステアリル基等の、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''基であってもよい；
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ２のメタクリラート類で、ここでＲ２は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；
Ｒ２基の例はヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサンであり；
またＲ２は、特に、メトキシ(ＰＥＯ)８-ステアリル基等の、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''基であってもよい；
−  不飽和のＣ１−１２カルボン酸アミドのＮ-又はＮ,Ｎ-置換された誘導体、特にＮ-(Ｃ１−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
−  式：Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
−  ビニルアルキルエーテルで、アルキルが１〜１２の炭素原子を有するもの、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；
を挙げることができる。
【００３７】
２０℃以下のＴｇを有するモノマーは、好ましくは：
−  イソプレン及びブタジエン；
−  アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ｎ-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート；
−  エトキシエチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート；
−  Ｎ-(Ｃ６−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
−  式：Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で６〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
から選択される。
【００３８】
そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有し、そのいくつかは親水性であってよく、本発明で使用可能なモノマーとしては次のものを挙げることができる：
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４のビニル化合物で、ここでＲ４はヒドロキシル基；-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ３基；-ＯＣ(Ｏ)-ＣＨ３基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又は複素環アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。
ビニルモノマーの例としては、ビニルシクロヘキサン、スチレン及び酢酸ビニルである。
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５のアクリラート類で、ここでＲ５はtert-ブチル基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又は複素環アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。アクリラートモノマーの例としては、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、ｔ-ブチルベンジルアクリラート、フルフリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６のメタクリラート類で、ここでＲ６は、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又は複素環アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。メタクリラートモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ-ブチルシクロヘキシルメタクリラート、ｔ-ブチルベンジルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、メトキシプロピルメタクリラート及びイソボルニルメタクリラートである。
−  式：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ')-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８の(メタ)アクリルアミド類で、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子又は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、Ｒ'がＨ又はメチルを示すもの。(メタ)アクリルアミドモノマーの例としては、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-(ｔ-ブチル)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジブチルアクリルアミドである。
【００３９】
２０℃以上のＴｇを有する好ましいモノマーは：
−  アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート；
−  メタクリル酸メチル、ｎ-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル；
−  スチレン又はスチレンスルホナート；
−  酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン；
から選択される。
【００４０】
当業者であれば、自身の一般的な知識、特に各モノマーの相対的反応性の知識に基づき、所望する結果に従い、如何にしてモノマー及びそれらの量を選択するか分かるであろう。
よって、ポリマー鎖の中心に親水性単位を有するコポリマーが所望されるならば、二官能性開始剤と、親水性モノマーの反応性が他のモノマーの反応性よりも大きいモノマー混合物を選択することが好ましい。
【００４１】
さらに、使用する調製方法により、コポリマーのＴｇ値又はＴｇ値群を調節又は修正することができ、よって一又は複数の付与されたＴｇ値(群)を有する傾斜特性コポリマーが得られることを見出した。
【００４２】
本発明の傾斜特性コポリマーは、当業者であれば、次の手順に従い調製することができる：
１）種々のモノマー混合物を、場合によっては溶媒中で、好ましくは攪拌反応器中に調製する。ラジカル重合開始剤及び重合制御剤を添加する。好ましくは、混合物をラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に置く。
任意成分の重合溶媒として、酢酸アルキル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族溶媒、例えばトルエン、ケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、又はアルコール類、例えばエタノールを選択することができる。モノマー混合物が水と混和性である場合には、後者を有利には溶媒又は共溶媒として使用することができる。
２）混合物を所望の重合温度まで攪拌する。この温度は、好ましくは１０℃〜１６０℃、より好ましくは２５℃〜１３０℃の範囲で選択される。
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学組成に応じて最適になされる。例えば、非常に高い成長反応速度定数を有し、制御剤に対する親和性がより弱いモノマーは、好ましくは低い温度で重合する(例えば高割合のメタクリル酸誘導体の場合には、２５℃〜８０℃の温度での重合が好ましい)。
３）重合媒体は、場合によっては、一又は複数のモノマー、特に出発混合物をさらに添加することにより、出発モノマーの９０％が転換する前に重合中に変更される。この添加は、急に一度に添加するものから、重合の全継続時間にわたって連続的に添加するといったように、種々の方法でなすことができる。
４）所望の転換率が達成されたときに、重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転換率に依存する。重合は、好ましくは少なくとも５０％の転換率を達成した後、さらに好ましくは少なくとも９０％の転換率を達成した後に停止させる。
５）可能な残留モノマーを、任意の公知の方法、例えば蒸発、又は所定量の一般的な重合開始剤、例えば過酸化物又はアゾ誘導体の添加により、除去することができる。
【００４３】
第１の実施態様では、使用可能な重合制御剤は、単独又は混合物としての、次の式(Ｉ)：
【化７】
2004196799.tif 000010
{上式中：
−  Ｒ及びＲ'は互いに独立して、-ＯＲ３、-ＣＯＯＲ３及び-ＮＨＲ３(Ｒ３はＨ又は直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基であり、さらにＲ及びＲ'は連結して環を形成可能であり、
特に、Ｒ及びＲ'は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはＲ及びＲ'は双方ともtert-ブチル基であり；
−  Ｒ''は、１６ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量(Ｍｗ)を有する一価の基、特に次の式：
【化８】
2004196799.tif 000011
[上式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、-ＯＲ３、-ＣＯＯＲ３及び-ＮＨＲ３(Ｒ３はＨ又は直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和した炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和した炭化水素性(アルキル)基であり、さらにＲ１及びＲ２は連結して環を形成可能であり、
特に、Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはＲ１及びＲ２は双方ともエチル基である]
のリン含有基である}
のニトロキシドである。
【００４４】
ラジカル重合開始剤は、任意の一般的な重合開始剤、例えばアゾ型の化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル、又は過酸化物型のもの、例えば６〜３０の炭素原子を有する有機過酸化物、特に過酸化ベンゾイルから選択することができる。
【００４５】
好ましくは、１〜２．５のニトロキシド／開始剤のモル比が観察される；この比は、１ｍｏｌの開始剤が２ｍｏｌのポリマー鎖を生じさせると考えられる場合に、２〜２．５にすることができ、一官能性開始剤では１〜１．２５とすることができる。
【００４６】
第２の特定の実施態様では、次の式(ＩＩ)：
【化９】
2004196799.tif 000012
[上式中：
−  Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、上述した式(Ｉ)のニトロキシドに対して与えられた意味を有し、
−  ｎは８以下の整数、好ましくは１〜３であり；
−  Ｚは一価又は多価の基、特にスチリル、アクリロイル又はメタクリロイル基であり、有利には重合を開始させ、同時にこの重合を制御するニトロキシドを放出するように選択することができる]
のアルコキシアミン類を、ラジカル重合開始剤として使用することができる。
【００４７】
また式(Ｉ)のニトロキシドは、重合制御の質が改善されるように、アルコキシアミン官能基のモルに対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲の割合で、式(ＩＩ)のアルコキシアミンに添加することができる(１ｍｏｌの多価アルコキシアミンは、その結合価に比例したアルコキシアミン官能基の数に寄与する)。
【００４８】
当業者であれば、用途の要件に従い、如何にして開始剤を選択するかは分かるであろう。例えば、一官能性開始剤は非対称性鎖を生じる一方、多官能性開始剤は、コアから出発して対称性を有する高分子を生じる。
【００４９】
本発明の傾斜特性コポリマーは、組成物の全重量に対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、特に１〜３５重量％、さらには５〜３０重量％の量で、化粧品であるラッカー用組成物中に存在し得る。
【００５０】
コポリマーは、溶解形態、例えば水又は有機溶媒に溶解した形態、又は水性もしくは有機分散体の形態で組成物中に存在可能である。
ポリマーが１重量％で２５℃にて透明の溶液を形成する場合、そのポリマーは「可溶性」である。
ポリマーが１重量％で２５℃にて、その平均径が、光散乱法で測定して好ましくは１ミクロン未満、例えば５〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである微細粒子、一般的に球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に、ポリマーは「分散性」である。
水又は有機溶媒と、場合によっては加熱しながら、ポリマーを直接混合することにより、コポリマーの水性又は有機の溶液又は分散液を調製することができる。
ポリマーが親水性単位を有している場合、特に水性溶液又は分散液は、２０〜９０重量％の固形レベルで、水より沸点の低い有機溶媒(例えば、アセトン又はメチルエチルケトン)に、該ポリマーを溶解させることにより調製することができる。
親水性モノマーが酸型のものである場合、好ましくは少なくとも１Ｍの塩基の溶液、例えばヒドロキソニウムイオン(ＯＨ−)塩、アミン(アンモニア)、炭酸(ＣＯ３２−)塩、又は炭酸水素(ＨＣＯ３−)塩、又は有機中和剤を有機溶液に添加することができる。アミン型の親水性モノマーの場合には、好ましくは少なくとも１Ｍの酸の溶液を添加することができる。ついで、得られた固形レベルが１〜８０重量％になるような割合で、激しく攪拌しながら、水を溶液に添加する。場合によっては、９９／１〜５０／５０の範囲の割合で、水を水性／アルコール混合物に置き換えることができる。１００℃で溶液を攪拌しつつ、溶媒を蒸発させる。所望の固形レベルが得られるまで濃縮し続ける。
【００５１】
ネイルラッカー皮膜の重量損失速度は以下に記載のプロトコルに従い測定される。
組成物の層を金属(スチール)支持体に付着させ、２３±２℃及び５５±５％の相対湿度で２４時間乾燥させた後に、約１００μｍの厚み(乾燥後)を有する皮膜が得られるようにする。皮膜を、テーバーインダストリーズ社(Taber Industries)からＣＳ１０Ｆの名称で販売されている、２つの摩耗車輪を具備するテーバー摩耗試験器(abrasion tester)(照会名５１３０アブレイザー(Abraser))を用い、各車輪に２．５Ｎの力をかけて６０分間摩擦する。摩耗操作中の皮膜の重量損失速度は、６０分の期間にわたって測定される。
本発明のネイルラッカーの皮膜は、１ｍｇ／分未満、好ましくは０．８ｍｇ／分未満、さらに好ましくは０．６ｍｇ／分未満、さらには０．４ｍｇ／分の重量損失速度を示す。
有利には、ネイルラッカーの皮膜は、上述したテーバー摩耗試験器で１０秒間摩擦させた後に、１４％以下、好ましくは１２％以下、さらには８％以下の光沢の損失を示す。光沢の損失は、(Ｂｏ−Ｂ)／Ｂｏの比％に相当し、ここでＢは摩擦後の皮膜の光沢を表し、Ｂｏは摩擦前の皮膜の光沢を表す。皮膜の光沢は、摩擦１時間後に、６０°の光線角で、ＢＹＫ-ガードナー光沢器を使用して測定される。
【００５２】
本発明の一実施態様では、本発明のネイルラッカー組成物は、１０〜２００ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜１００ＭＰａの範囲、より好ましくは１０〜５０ＭＰａの範囲のヤング率を有する皮膜を形成可能である。
ネイルラッカー皮膜の機械的特性は、ＡＳＴＭ規格ボリューム０６.０１Ｄ２３７０-９２の「有機コーティングの引張特性についての標準的なテスト方法」に従い、単調引張条件下で測定される。テスト用標本は、テフロン(登録商標)マトリックスに付着させたネイルラッカーの層を２３±２℃及び５５±５％の相対湿度で４８時間乾燥させた後に得られる１５０±５０μｍ厚を有するフリーの皮膜から切り出す。テスト用標本は、３３ｍｍの実用長さ(working length)及び６ｍｍの実用幅(working width)を有するダンベル形状である。ついで、テスト用標本の断面積を：ｓ＝幅ｘ厚み(ｍｍ２)と定め；この断面積を応力の算出に使用する。
ツヴィック(Zwick)Ｚ０１０の名称で販売されている変位測定のための光学伸び計を具備する引張試験装置を用いてテストを実施する。乾燥の場合と同じ温度及び湿度条件下、すなわち２３±２℃の温度及び５５±５％の相対湿度で測定を行う。テスト用標本を５００ｍｍ／分の変位速度で引っ張る。
よって、所定の変位速度をかけ、テスト用標本の長さ(Ｌ)とこの長さにするのに必要な力(ｆ)を同時に測定する。
ダンベル型のテスト用標本に配された吸盤を使用する光学伸び計により、長さ(Ｌ)を測定する。これら２つの吸盤の当初の距離は、％で表される変形度合いε＝(Ｌ／Ｌｏ)ｘ１００を算出するために使用される作用長さ(working length)Ｌｏを定める。このようにして、変形度合いεの関数としての応力曲線σ(＝ｆ／ｓ)が得られ、このテストはテスト用標本が破壊するまで実施される。ＭＰａで表されるヤング率(弾性率)は、曲線σ＝ｆ(ε)の直線部分の傾斜に相当する(テストの開始時)。
【００５３】
ネイルラッカー皮膜の付着性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９-７に定められた直角格子パターンテストを使用して測定される。
２３±２℃及び５５±５％の相対湿度で２４時間乾燥させた後の５０μｍ厚の層を、１０〜５００ｎｍの粗さを示す、グッドフェロー社(Goodfellow)からナイロン６の名称で販売されているポリアミドシートに付着させる。それぞれ１ｍｍ離間した６本の刃部を有する櫛を使用し、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９に従い、皮膜を直角格子パターンの形態に切断する。このように、皮膜を、その厚み全体にわたって切断する。ついで、標準化された粘着紙(ＩＳＯ２４０９)を、粘着紙が切断皮膜の全表面と接触するように、切断皮膜に貼り付ける。ついで、粘着紙を直角格子パターンを有する皮膜から取り除き、粘着紙によりシートから剥離した皮膜の四角形の数を測定する。次に、皮膜の剥離率を、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９に記載されているようにして決定し、１０サンプルの平均をとる。
本発明のラッカー皮膜は、４５％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％未満の剥離率を示す。
さらに、本発明の好ましい実施態様では、本発明のラッカー用組成物は、０．５〜１．６、特に０．８〜１．４の減衰力(damping power)「ｔｇδ」を有する皮膜を形成可能である。
有利には、本発明のラッカー用組成物は、３００ＭＰａ未満、好ましくは１００ＭＰａ未満、さらに好ましくは８０ＭＰａ未満の貯蔵弾性率(storage modulus)Ｅ'を有する皮膜を形成することもできる。
貯蔵弾性率Ｅ'と減衰力は、２３℃及び５０〜５５％の相対湿度で２４時間乾燥させた後の約１５０±５０μｍ厚、５ｍｍ幅で１０ｍｍ長さのポリマー皮膜のサンプルに、ＴＡインストルメント社のＤＭＴＡ装置(ＤＭＡ２９８０モデル)を用い、ＤＭＴＡ(動力学的及び機械的温度分析)により実施される粘弾性テストのプロトコルに従い測定される。
このサンプルに引張応力をかける。サンプルには０．０１Ｎの静的力がかけられ、そこに±８μｍの正弦波変位が、２０Ｈｚの周波数において重なり合う。このように、操作は低レベルの変形下で、線形領域において実施される。１分当たり３℃の温度変化で、−１５０℃〜＋２２０℃と変化する温度で、この引張応力をサンプルにかける。ついで、テストされるポリマーの複合弾性率Ｅ*＝Ｅ'＋ｉＥ''を温度の関数として測定する。これらの測定値から、動的貯蔵弾性率Ｅ'と動的損失率Ｅ''、並びに減衰力：ｔｇδ＝Ｅ''／Ｅ'を導く。
ついで、温度の関数としてのｔｇδ値の曲線をプロットする；この曲線は少なくとも一のピークを示す。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、このピークの頂部が位置する温度に対応する。
曲線が少なくとも２つのピークを示す場合(この場合は、ポリマーは少なくとも２のＴｇを示す)、テストされるポリマーのＴｇ値は、曲線がより大きな振幅を有するピークを示す温度として取られる(すなわち、より高いｔｇδ値に相当；この場合、「主たる」Ｔｇのみが、テストされたポリマーのＴｇ値と見なされる)。
【００５４】
皮膜形成ポリマーは、有利には２５℃の水に不溶性、すなわち２５℃の水に１重量％未満の可溶性である(１重量％未満の溶解度)。ポリマーは、好ましくは有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル又は酢酸メチルに可溶性である(２５℃で９０重量％以上の溶解度)。
本発明の化粧品組成物は、前記ポリマーに加えて、化粧品的に許容可能な媒体、すなわち爪に対して融和性のある媒体を含有する。
【００５５】
よって、組成物は、特にラジカル型又は重縮合型の合成ポリマー、天然由来のポリマー及びそれらの混合物、特にアクリルポリマー、ポリウレタン類、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ尿素類又はセルロースポリマー、例えばニトロセルロースから選択される、付加的な皮膜形成ポリマーを含有可能である。樹脂としては、例えばスルホンアミド樹脂、アルキド樹脂又はセルロースエステル、例えばセルロースアセタート／ブチラート、セルロースアセタート又はセルロースアセタート／プロピオナートを挙げることができる。
単独の又は混合物としての付加的な皮膜形成ポリマーは、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％の範囲の含有量で存在し得る。
【００５６】
本発明のネイルラッカー組成物は、ラッカーの皮膜形成特性を改善するため、皮膜を形成可能な付加的な薬剤をさらに含有可能である。
皮膜を形成可能な付加的な薬剤は、所望の役割を果たすことができるものとして当業者に知られている任意の化合物から選択することができ、特に可塑剤から選択可能である。
可塑剤の例としては：
−  シトラート類、例えばクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル又はアセチルクエン酸トリ(２-エチルヘキシル)；
−  フタラート類、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル又はフタル酸ジメトキシエチル；
−  リン酸トリクレシル、安息香酸ベンジル、リン酸トリブチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルリシノール酸グリセリル、グリコール酸ブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、酒石酸ジブチル、ショウノウ、グリセリルトリアセタート、又はＮ-エチル-ｏ,ｐ-トルエン-スルホンアミド；
−  及びそれらの混合物；
を挙げることができる。
可塑剤は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲の含有量で組成物に存在可能である。可塑剤は、有利には、皮膜形成ポリマー(類)／可塑剤の重量比が１．５〜３の範囲になるように組成物に存在している。
【００５７】
本発明の組成物は、水性媒体、水性／有機媒体、又は有機溶媒体、好ましくは有機溶媒体を含有可能である。特に無水(非水系)とすることができる。
組成物の水性媒体は本質的に水からなりうる。組成物における水の含有量は、組成物の全重量に対して１０重量％〜９５重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲とすることができる。
組成物が水性媒体を含有する場合、皮膜形成ポリマーは、水性媒体に固体粒子が分散した形態、又は溶解した形態で存在することができる。
また組成物は、有機溶媒、特に水混和性の有機溶媒、例えば１〜５の炭素原子を有するモノアルコール類、２〜８の炭素原子を有するグリコール類、Ｃ３-Ｃ４ケトン類又はＣ２-Ｃ４アルデヒド類を、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１５重量％の範囲の含有量で、さらに含有することができる。
組成物の有機溶媒体又は水性／有機媒体が：
−  周囲温度で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン；
−  周囲温度で液状のアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、２-ブトキシエタノール又はシクロヘキサノール；
−  周囲温度で液状のグリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール又はグリセロール；
−  周囲温度で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、又はジプロピレングリコールモノ(ｎ-ブチル)エーテル；
−  短鎖のエステル(全体で３〜８の炭素原子を有するもの)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｎ-ブチルアセタート又は酢酸イソペンチル；
−  周囲温度で液状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；
−  周囲温度で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン又はシクロヘキサン；
−  周囲温度で液状の芳香族環状化合物、例えばトルエン及びキシレン；
−  周囲温度で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド；
−  及びそれらの混合物；
から選択される一又は複数の有機溶媒を含有することができる。
組成物における有機溶媒の含有量は、組成物の全重量に対して１０重量％〜９５重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲とすることができる。
【００５８】
組成物は、特に、爪への組成物の良好な適用性を可能にするため、組成物にコンシステンシーを付与する増粘剤を含有可能である。
増粘剤は、特に有機溶媒の増粘剤であり、疎水性シリカ、例えば欧州特許公開第８９８９６０号公報に開示されているもの、例えばデグサ社(Degussa)から「エアロジル(Aerosil)Ｒ８１２(登録商標)」、カボット社(Cabot)から「Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ ＴＳ-５３０(登録商標)」、「Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ ＴＳ-６１０(登録商標)」又は「Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ ＴＳ-７２０(登録商標)」、もしくはデグサ社から「エアロジルＲ９７２(登録商標)」又は「エアロジルＲ９７４(登録商標)」の参照名で販売されているもの；クレー類、例えばモンモリロナイト、ステアラルコニウムヘクトライト又はステアラルコニウムベントナイト；又は多糖類アルキルエーテル(特に、アルキル基が１〜２４、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、特に１〜３の炭素原子を有するもの)、例えば欧州特許公開第８９８９５８号公報に開示されているもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から「Ｎ-Ｈａｎｃｅ-ＡＧ２００(登録商標)」及び「Ｎ-Ｈａｎｃｅ  ＡＧ５０(登録商標)」の名称で販売されているものである。
増粘剤は、組成物の全重量に対して０．０５重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜３重量％の範囲の含有量で本発明の組成物に含有可能である。
【００５９】
本発明の組成物は、水溶性染料、脂溶性染料及び微粉状の着色物質、例えば当業者によく知られている顔料、真珠光沢剤及び光沢剤(glitters)から選択される一又は複数の着色物質をさらに含有することができる。
着色物質は、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％の範囲の含有量で組成物に存在可能である。
【００６０】
「顔料」なる用語は、組成物を着色させることを意図した、白色又は有色で、生理学的な媒体に不溶の任意の形状をした無機又は有機粒子を意味すると理解すべきである。「真珠光沢剤」なる用語は、特にある種の軟体動物により貝殻の内部に生成されたか合成等された、任意の形状をした真珠光沢のある粒子を意味するものと理解されるべきである。
顔料は、白色又は有色、無機物及び／又は有機物であってよい。無機顔料としては、表面処理されていてもよい二酸化チタン、ジルコニウム又はセリウムの酸化物、亜鉛、鉄又はクロムの酸化物(黒、黄又は赤になる酸化鉄)、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、フェリックブルー、又は金属パウダー、例えばアルミニウムパウダー又は銅パウダーを挙げることができる。
有機顔料としては、、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃ型の顔料、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コチニールカルミンをベースとしたレーキ類を挙げることができる。
【００６１】
真珠光沢剤は、白色の真珠光沢顔料、例えば、酸化チタン又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、有色の真珠光沢顔料、例えば、酸化鉄で被覆された酸化チタン被覆マイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムで被覆された酸化チタン被覆マイカ、上述したタイプの有機顔料で被覆された酸化チタン被覆マイカ、及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢顔料から選択することができる。
【００６２】
水溶性染料としては、例えばポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、フクシン、キサントフィル又はメチレンブルーの二ナトリウム塩を挙げることができる。
脂溶性染料は、例えばスーダンレッド(Sudan red)、ＤＣレッド１７、ＤＣグリーン６、β-カロチン、大豆油、スーダンブラウン、ＤＣイエロー１１、ＤＣバイオレット２、ＤＣオレンジ５、又はキノリンイエローとすることができる。
染料は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜６重量％の範囲、好ましくは０．０５重量％〜３重量％の範囲の含有量で組成物に存在可能である。
顔料、真珠光沢剤、及び光沢剤は、特に組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１５重量％の範囲の含有量で、組成物、特にベース及び／又は表面組成物に存在可能である。
【００６３】
さらに本発明の組成物は、化粧品に通常使用されている成分、例えばフィラー、拡散剤(spreading agents)、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、ＵＶ遮蔽剤、活性成分、界面活性剤、保湿剤、香料、安定剤、酸化防止剤、ビタミン類、微量元素、塩基性又は酸性化剤、セラミド類又はそれらの混合物をさらに含有することができる。もちろん、当業者であれば、考慮される添加により、本発明の有利な特性が悪影響を受けないように、又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００６４】
ネイルラッカー組成物は、ラッカー(varnishes)ベース、爪のメークアップ製品、爪のメークアップ製品に適用されるトップコートとしても知られている仕上げ用組成物、又は爪の美容手入れのための製品として使用することができる。これらの組成物は、ヒトの爪又は偽爪に適用することができる。
【００６５】
本発明の他の主題事項は、上述した化粧品組成物を爪に適用することを含む、爪をメークアップ又は手入れするための美容方法にある。
【実施例】
【００６６】
本発明を以下の実施例においてさらに詳細に例証する。
これらの実施例においては、次の式：
【化１０】
2004196799.tif 000013
の、ＳＧ１として知られる安定したニトロキシドを重合制御剤として使用する。
実施例に記載した重合開始剤は次の式：
【化１１】
2004196799.tif 000014
に相当する、「ＤＩＡＭＳ」及び「ＭＯＮＡＭＳ」として知られるアルコキシアミン類である。
【００６７】
実施例１：傾斜特性コポリマーのバルク合成
反応混合物は以下の通りである：
−  ＭＯＮＡＭＳ：３．０ｇ
−  ＳＧ１：０．１８ｇ
−  アクリル酸エチル：４８０ｇ  すなわち８０重量％／モノマーの全重量
−  スチレン：６０ｇ  すなわち１０重量％／モノマーの全重量
−  メタクリル酸：６０ｇ  すなわち１０重量％／モノマーの全重量
【００６８】
組合せらた成分を、窒素雰囲気下、溶媒がない状態で混合し、ついで１１０〜１１５℃に保持された温度で１９８分加熱する。６０％の転換率で反応を停止させる。
傾斜特性のシミュレーション計算により以下の曲線が得られる。理論的予測では、７０％のアクリル酸エチルと３０％の(スチレン／メタクリル酸)混合物の取り込みが得られる。
このモデルは、ポリマーのＮＭＲ分析及びガスクロマトグラフィーにより、３種のモノマーの相対濃度をモニターすることにより実証されている。
これらの方法により、６０％転換率で、コポリマーの最終的な化学組成は次の通りであることが見出され(重量％)：計算曲線(６９％)に対するＮＭＲ分光法により、６８．４％のアクリル酸エチル、１６．１％のスチレン、及び１５．５％のメタクリル酸。
【００６９】
【表１】
2004196799.tif 000015
ＬＡＣによれば、ポリマーのプロットは鎖の化学組成が低分散性であることを示している。立体排除クロマトグラフィーによる質量測定では以下の結果が得られた：
Ｍｎ＝３２１４０ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ＝５１７００ｇ／ｍｏｌで、多分散性指標ＰＩ＝１．６が得られた。
組成の分散性(又はｗ)は１．６である。
得られたコポリマーの模式図は以下の通りである：
【化１２】
2004196799.tif 000016
ここで、黒丸はスチレン／メタクリル酸の配列を示す一方、白丸はアクリル酸エチルの配列を示す。
【００７０】
実施例２：傾斜特性コポリマーのバルク合成
次の反応混合物から出発して、実施例１に記載された手順に従い、種々のコポリマーを調製した：
−  ＭＯＮＡＭＳ：３．０ｇ
−  ＳＧ１：０．１８ｇ
−  スチレン：６０ｇ
−  メタクリル酸：６０ｇ
−  アクリラート(又はアクリラートの混合物)：４８０ｇ
【表２】
2004196799.tif 000017
【００７１】
実施例３：溶媒存在下での合成
実施例１と同じ合成法を溶媒の存在下で実施する。
反応物の混合物は以下の通りである：
−  ＭＯＮＡＭＳ：３．４３ｇ
−  ＳＧ１：０．２ｇ
−  アクリル酸エチル：３３６ｇ
−  スチレン：４２ｇ
−  メタクリル酸：４２ｇ
−  トルエン：１８０ｇ
【００７２】
組合わせた成分を、窒素雰囲気下、溶媒としてトルエン中で混合し、ついで１１０〜１１５℃に保持された温度で１９８分加熱する。
最終的な転換率は８２％であり、得られた固形レベルは５７．２重量％である。
次の分析結果が測定された：
Ｍｎ＝３０５７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５０５００ｇ／ｍｏｌ及びＰＩ＝１．６５
組成における分散性(又はｗ)は２．０である。
コポリマーの最終組成は液体吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)により得られ、実施例１で調製されたコポリマーと組成が類似していること、物質中にホモポリマーが存在しないことが示された。
【００７３】
実施例４：溶媒存在下での合成
新規のコポリマーの合成を、１２０℃で４００分、実施例３とは異なる溶媒：メチルエチルケトンを用い、実施例３の方法に従い実施する。
混合物の出発組成は以下の通りである：
−  ＭＯＮＡＭＳ：４．８９３ｇ
−  ＳＧ１：０．２８８１ｇ
−  アクリル酸エチル：２９３．８ｇ
−  アクリル酸メチル：３２．６６ｇ
−  スチレン：７６．８ｇ
−  メタクリル酸：７６．８ｇ
−  メチルエチルケトン：１２０ｇ
最終的な転換率は９９％であり、得られた固形レベルは７９．９％である。
次の分析結果が測定された：
Ｍｎ＝３０５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝５８０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＩ＝１．９
【００７４】
経時的なモノマーの導入を、ガスクロマトグラフィーにより、経時的(分)に残留モノマーのレベル(％)をモニターして測定する。
【表３】
2004196799.tif 000018
−  アクリル酸エチル：ＥＡ
−  アクリル酸メチル：ＭｅＡ
−  スチレン：Ｓ
−  メタクリル酸：ＭＡＡ
残留モノマーの全レベルは、固形レベルにより定量され、溶媒を考慮に入れて算出される。
【００７５】
各モノマーは反応の間中存在していることが分かる。ついで、各モノマーに対して測定された傾斜特性を算出して、次の曲線が得られる：
【表４】
2004196799.tif 000019
コポリマーの最終組成は以下の通りである：
−  アクリル酸エチル：３４重量％
−  アクリル酸メチル：３４重量％
−  スチレン：１６重量％
−  メタクリル酸：１６重量％
【００７６】
実施例５
乾燥物質の含有量が１０重量％の溶液が得られるように、実施例１、２ａ及び２ｃのコポリマーを酢酸ブチルに溶解する。続いて得られた溶液を爪に適用する。乾燥後、本明細書において上述されたプロトコルに従い測定された、次の特徴を有するラッカー皮膜が得られた。
【表５】
2004196799.tif 000020
【００７７】
実施例６
次の組成を有するネイルラッカー組成物を調製する：
−  実施例１のポリマー        ２３．８ｇの活性物質
−  酢酸ブチル                ２５．０ｇ
−  イソプロパノール          １０．７ｇ
−  ヘキシレングリコール        ２．５ｇ
−  顔料(ＤＣレッド７レーキ)    １ｇ
−  変性ヘクトライト            １．３ｇ
(エレメンティス社(Elementis)の
ベントーン(Bentone(登録商標))２７Ｖ)
爪に適用したところ、このラッカーは、保持力及び衝撃強度に関して非常に良好な特性を示していると判定された。