(57)【要約】【課題】従来のポリマーセメントモルタル組成物に比較し、中性化抵抗性に優れるセメント混和材及びセメントコンクリート組成物を提供する。【解決手段】ポリマーとγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材。本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、従来のポリマーセメントモルタル組成物に比較し、中性化抵抗性に優れる効果を奏するため、土木・建築分野における補修材料に適する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
請求項１記載のセメント混和材及び高炉徐冷スラグを含有してなるセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は請求項２記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
【請求項４】
セメントが高炉セメントであることを特徴とする請求項３に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。本発明では特に限定しない限り部や％は質量基準である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
一般に、ポルトランドセメントにポリマーエマルジョンや骨材を配合したポリマーセメントモルタルはよく知られている（特公平０２−１０１１２公報等）。
【０００３】
これらのポリマーセメントモルタル組成物は耐水性に優れており、主に、建築物の内壁や外壁などに使用されてきた。また、最近は橋脚や床版等の劣化部を除去したあとの断面修復材として使用され、補修材料としての需要が高まってきている。今後、高速道路等の高架橋や下水道関連施設などの重要構造物の補修にも使用されるものと期待される。
【０００４】
また最近、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされ、コンクリートの耐久性向上への関心が高まっている。
【０００５】
コンクリートの劣化要因には中性化や塩害などがある。しかしながら、これらは相反する要求性能である。なぜなら、塩害はコンクリート中の水酸化カルシウム量が多いほど影響を受けやすい。一方、中性化は水酸化カルシウム生成量が少ないほど影響を受けやすいためである。
【０００６】
塩害はおもに海岸近くのコンクリート構造物で発生し、飛来塩分等に由来する塩化物イオンが表面からコンクリート内部に浸透することにより鉄筋が腐食し、その結果構造物としての耐力の低下やコンクリート片の剥落等の劣化を引き起こす現象である。
【０００７】
塩害の影響を受けにくいコンクリートを得るためには、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームなどの潜在水硬性物質を多量に混和して、セメントの水和から生成する水酸化カルシウムを消費させて、水酸化カルシウム量の少ないコンクリートとすることが有効である。例えば、市販の高炉セメントを利用することが最も簡便な方法であり、現状でもある程度の対策を講じることが可能である。
【０００８】
一方、中性化は水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化されることにより引き起こされる現象である。したがって、水酸化カルシウム生成量の少ないコンクリートほど影響を受けやすく、高炉セメントなどの耐塩化物浸透性に優れる材料は、逆に中性化しやすいとされている。今日では中性化を効果的に抑制する技術の開発が強く求められている。
【０００９】
今後、重要構造物などの補修需要が高まる中で、コンクリート構造物としての耐久性を高めるような材料を提供することは喫緊の課題といえる。
【００１０】
本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、ポリマーとγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材を使用することにより、優れた中性化抑制効果を有するポリマーセメント組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリマーとγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材であり、さらに高炉徐冷スラグを含有してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、さらに、セメントが高炉セメントであることを特徴とする該セメント組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用するポリマーは、特に限定された物ではなく、公知の種々の物が使用できるが、通常、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムラテックス、ポリアクリル酸エステルやエチレン酢酸ビニルなどの樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニルビニルバーサテートなどの再乳化形粉末樹脂等、又はこれらの混合物が使用可能である。
【００１４】
ポリマーの使用量は、セメント１００部に対して、固形分換算で２〜３０部が好ましく、５〜２０部がより好ましい。２部未満では耐水性や付着強度等のポリマー添加効果が顕著でない場合があり、３０部を超えると作業性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明で使用するγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２は２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα−２ＣａＯ・ＳｉＯ２やβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは異なるものである。これらは、いずれも２ＣａＯ・ＳｉＯ２で同じ化学組成を有するが、結晶構造は異なっている。セメントクリンカ中に存在する２ＣａＯ・ＳｉＯ２はβ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２であり、γ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２は含まれない。β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は水硬性を有するが、本発明のγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２のような中性化抑制効果を示すものではない。
【００１６】
本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を工業的に製造する方法は特に限定されないが、一般的には（１）ＣａＯ源として生石灰、消石灰、及び／又は炭酸カルシウムなどのカルシウム源、（２）酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び／又はボーキサイトなどのアルミニウム源を熱処理する方法等が挙げられる。熱処理温度は特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、８５０℃〜１，６００℃程度の範囲で行えばよく、１，０００℃〜１，５００℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
【００１７】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の粒度はブレーン比表面積値で３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積値が３，０００ｃｍ２／ｇ以下では、中性化抑制効果が充分に得られない場合があり、ブレーン比表面積値が８，０００ｃｍ２／ｇを超えると過剰な粉砕動力が必要となる場合がある。
【００１８】
本発明のγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２を工業的に製造する際には、不純物の存在は特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とならない。その具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１９】
また、共存する化合物としては、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２以外のカルシウムシリケート、メルヴィナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、及びモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２及びアノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２とゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の混晶であるメリライト、ＭｇＯ・ＳｉＯ２及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、カルシウムアルミノフェライト４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、並びにマグネタイトＦｅ３Ｏ４を含む場合がある。
【００２０】
γ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２の使用量は、セメント１００部に対して、３〜２００部が好ましく、１０〜５０部がより好ましい。３部未満では充分な中性化抑制効果が得られない場合がある。２００部を超えると作業性が悪化する場合がある。
【００２１】
本発明では、　γ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２とポリマーの混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２２】
また、水硬性物質などの粉体の表面にポリマーを噴霧して粉状のポリマーを得る方法が知られているが（特開平５−２８７０８１、特開平６−５６４９３等）、本発明においても、これらの方法によりγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の表面にポリマーを噴霧して、粉状ポリマーとすることは輸送コストや現場施工での計量ミスをなくすという面からも好ましい。
【００２３】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末（以下、徐冷スラグという）は徐冷されて結晶化した高炉スラグの粉末である。徐冷スラグは、通常、ドライピット、あるいは、畑と呼ばれる冷却ヤードに溶融スラグを流し込み、自然放冷により冷却され、結晶質の塊状スラグとして得られる。
【００２４】
高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと類似した組成を有しており、具体的には、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯ等を主要な化学成分とし、その他、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２５】
また、化合物としては、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、メルヴィナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、さらに、硫化カルシウムＣａＳ、硫化鉄ＦｅＳなどの硫化物等を含む場合がある。この化学成分の割合は特に限定されるものではないが、通常、主成分であるＳｉＯ２は２５〜４５％、ＣａＯは３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３は１０〜２０％、及びＭｇＯは３〜１０％程度であり、微量成分であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＳなどは各々２％以下である。
【００２６】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ微粉末は徐冷されて結晶化した高炉スラグを特定の粒度まで粉砕して用いることが好ましい。徐冷スラグの粒度は特に制限されないが、ブレーン比表面積値で４，０００ｃｍ２／ｇを超えることが好ましく、４，５００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上が最も好ましい。ブレーン比表面積値が４，０００ｃｍ２／ｇ以下では優れた初期強度や耐酸性が得られない場合がある。また、ブレーン比表面積値は、大きすぎると混練水量が多くなるために強度発現性や耐久性が悪くなる場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００２７】
徐冷スラグのガラス化率は３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ガラス化率が３０％を超えると水和熱が大きくなる場合がある。
【００２８】
ガラス化率（Ｘ）は、Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の固溶体）のメインピークの面積であり、Ｓ０は徐冷スラグを１，０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２９】
本発明の徐冷スラグの使用量は特に限定されるものではなく、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部に対し、外割添加で５〜１００部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。５部未満では徐冷スラグの添加による更なる中性化抑制効果を発揮できない可能性があり、１００部より多く使用してもさらなる効果の増進が見込めないばかりか、作業性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではなく、セメント１００部に対して、５〜２００部が好ましく、１０〜５０部がより好ましい。５部未満では所定の性能を発揮できない可能性があり、２００部より多い場合は強度の低下が大きくなる可能性がある。
【００３１】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどが挙げられる。
【００３２】
また、本発明では、ポリマー、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、高炉徐冷スラグ、セメントなどの他に、高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフューム等の混和材料、無機系及び／又は有機系の凝集剤、無機硫酸塩、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３３】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、及びナウターミキサー等が挙げられる。
【００３４】
本発明のセメント組成物を用いて得られるモルタルの用途としては、コンクリート構造物の劣化部分の断面修復に用いる断面修復材などとして、コテ塗り又は吹付け等の方法でコンクリート構造物の補修に用いる用途に適する。
【００３５】
【実施例】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、表中の「Ｃ×％」はセメント１００部に対する配合量（部）であることを示す。
【００３６】
実験例１
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末及びポリマーからなるセメント混和材を、セメントと混合してポリマー／セメント比（Ｐ／Ｃ比）＝１０％となるようにセメント組成物を調製する。このセメント組成物を使用し、水／セメント比＝４５％、セメント／砂比＝１／３のモルタルを調製した。
【００３７】
このとき、　γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末は表１に示すように、比較も含め、セメントの重量に対して０〜１５０％となるように調製した。また、　γ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。また、比較のため石灰石微粉末をγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末の代わりに使用した供試体も作製した。
【００３８】
このモルタル組成物について、フロー値１７５±５になるように減水剤を適量添加した。また、材齢１日で脱型後、２０℃、Ｒ．Ｈ．６０％で乾燥養生を行ったモルタルの材齢３日及び２８日における圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜使用材料＞
ポリマーＡ　：市販のエチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、固形分５５％
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末：試薬１級の炭酸カルシウム２モルと二酸化ケイ素１モルを配合して混合粉砕した後、電気炉において１４５０℃で３時間焼成し、炉外に取り出して自然放冷により冷却して合成した。この時ダスティングし、ブレーン比表面積値１，８００ｃｍ２／ｇまで粉化した。この粗粉をブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇまでさらに粉砕した。
セメント：市販の普通ポルトランドセメント、密度３．１５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積値３，５００ｃｍ２／ｇ
石灰石微粉末：青海鉱山産石灰石をブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕したもの。密度２．７１ｇ／ｃｍ３
水　　　：水道水
減水剤　：市販のメラミンスルホン酸系高性能減水剤
砂　　　：ＪＩＳ標準砂
【００４０】
＜測定方法＞
フロー試験：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて測定。
圧縮強度　：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて材齢２８日強度を測定。
中性化深さ：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、材齢２８日まで２０℃水中養生を施した後、大気圧下３０℃、相対湿度６０％、炭酸ガス濃度５％の環境で促進中性化を行い、８週間後に供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して中性化深さを確認。
【００４１】
【表１】
2004051423.tif 000002
【００４２】
実験例２
ポリマーをＡ〜Ｄの４種のものを用い、　γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末は重量比でセメントに対して１５％混和した。γ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末の比較として石灰石微粉末を同様にセメント重量に対して１５％混和したものを用いた。なお、ポリマーの配合は固形分換算値とした。実験例１と同様にγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。その他は実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
＜使用材料＞
ポリマーＢ：市販のアクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、固形分５０％
ポリマーＣ：市販のスチレンブタジエン系ゴムラテックス、固形分４５％
ポリマーＤ：市販のエチレン酢酸ビニル系再乳化形粉末樹脂、固形分１００％
【００４４】
【表２】
2004051423.tif 000003
【００４５】
実施例３
ポリマーを以下の２種のものを用い、　セメントと混合してポリマー／セメント比を各々変化させた。ただし、ポリマーの配合量は、固形分換算値とした。γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末は重量比でセメントの重量に対して１５％混和したものを用いた。実験例１と同様にγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。その他は実験例１と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2004051423.tif 000004
注：Ｐ／Ｃは　（ポリマーの固形分）／セメント　の質量比であることを示す。単位は％。
【００４７】
実験例４
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粗粉を粉砕し、粒度別に５種のものを作製した。γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末は重量比でセメントの重量に対して外割で１５％混和したものを用いた。その他は、実験例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
＜使用材料＞
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末：実験例１と同じ製造方法で製造し、ダスティングしたγ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２の粗粉をを表４に記載したブレーン比表面積値まで粉砕したものを用いた。
【００４９】
【表４】
2004051423.tif 000005
【００５０】
実験例５
実験例１で作製したブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇのγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末、高炉徐冷スラグ微粉末及びポリマーからなるセメント混和材を、セメントと混合してポリマー／セメント比＝１０％となるようにセメント組成物を調製した。このセメント組成物を使用し、水／セメント比＝４５％、セメント／砂比＝１／３のモルタルを調製した。このとき、γ−　２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末はセメントの重量に対して１５％となるように調製した。ただし、ポリマーの配合量は、固形分換算値を用いた。
【００５１】
さらに高炉徐冷スラグ微粉末は表５に示すように、比較も含め、セメントの重量に対して０〜１５０％となるように配合した。また、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末及び高炉徐冷スラグ微粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。
【００５２】
このモルタル組成物について、減水剤を適量添加しフロー値１７５±５になるように調整した。また、材齢１日で脱型後、２０℃、Ｒ．Ｈ．６０％で乾燥養生を行ったモルタルの材齢３日及び２８日における圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。
【００５３】
＜使用材料＞
高炉徐冷スラグ微粉末：比重３．００、ブレーン比表面積４，５００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％
水：水道水
減水剤：市販のメラミンスルホン酸系高性能減水剤
砂：ＪＩＳ標準砂
【００５４】
【表５】
2004051423.tif 000006
【００５５】
実験例６
セメントとして市販の高炉セメントＢ種を用いたこと以外は実験例１と同様に試験を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
2004051423.tif 000007
【００５７】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、従来のポリマーセメントモルタル組成物に比較し、中性化抵抗性に優れる効果を奏するため、土木・建築分野における補修材料に適する。