(57)【要約】    【課題】    種粒子分散液に所定の大きさの活性珪酸粒子を添加して種粒子を迅速に粒子成長させる。    【解決手段】  下記(a)の種粒子分散液に下記(b)の活性珪酸粒子分散液を加熱しながら連続的にあるいは断続的に添加し、種粒子に活性珪酸粒子を付着させて粒子成長させることを特徴とするシリカゾルの製造方法。(a)レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLS)が５〜１０００ｎｍの範囲にある種粒子の水性分散液であって、ｐＨが７〜１２の範囲にある種粒子分散液  (b)レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLF)が２〜５０ｎｍの範囲（ただし、平均粒子径(ＤLF)は平均粒子径(ＤLS)より小さい。）にあり、しかもＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaF)が０．９〜６ｎｍの範囲にあり、さらに前記平均粒子径(ＤLF)と前記平均粒子径(ＤNaF)との比(ＤLF)/(ＤNaF)が１．８〜３０の範囲にある活性珪酸粒子の水性分散液であって、ｐＨが５〜１１の範囲にある活性珪酸粒子分散液    【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(a)の種粒子分散液に下記(b)の活性珪酸粒子分散液を加熱しながら連続的にあるいは断続的に添加し、種粒子に活性珪酸粒子を付着させて粒子成長させることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
(a)レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLS)が５〜１０００ｎｍの範囲にある種粒子の水性分散液であって、ｐＨが７〜１２の範囲にある種粒子分散液
(b)レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLF)が２〜５０ｎｍの範囲（ただし、平均粒子径(ＤLF)は平均粒子径(ＤLS)より小さい。）にあり、しかもＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaF)が０．９〜６ｎｍの範囲にあり、さらに前記平均粒子径(ＤLF)と前記平均粒子径(ＤNaF)との比(ＤLF)/(ＤNaF)が１．８〜３０の範囲にある活性珪酸粒子の水性分散液であって、ｐＨが５〜１１の範囲にある活性珪酸粒子分散液
【請求項２】
前記加熱が６０〜１６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記活性珪酸粒子が、(a)珪酸アルカリを酸で中和して生成したシリカヒドロゲルをアルカリで解膠して得られる活性珪酸粒子、または(b)珪酸アルカリを酸で中和して生成したシリカヒドロゲルをアルカリで解膠しながら機械的に微細化して得られる活性珪酸粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記活性珪酸粒子の平均粒子径(ＤLF)は、前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)が１２ｎｍ以下の場合は、前記平均粒子径(ＤLS)の７／１０以下であり、前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)が１２ｎｍを超える場合は、前記平均粒子径(ＤLS)の５／１０以下であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLZ)が１２〜２００ｎｍの範囲にあり、しかもＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaZ)が５〜３０ｎｍの範囲にあり、さらに前記平均粒子径(ＤLZ)と前記平均粒子径(ＤNaZ)との比(ＤLZ)/(ＤNaZ)が２〜３０の範囲にあることを特徴とするシリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種粒子分散液を使用するシリカゾルの製造方法および該製造方法によって得られるシリカゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゾルを製造する方法については多くの提案がなされている。その中でも、種粒子分散液にアルカリ金属珪酸塩を脱アルカリして得られる酸性珪酸液を添加する方法では、得られるシリカコロイド粒子の粒子径が均一であり、所望の粒子径に調節することが可能であるなどの利点を有しており、例えば、本願発明者等は特開昭６３−４５１１４号公報（特許文献１）において、種粒子を調製し、これに水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性珪酸液を添加し、種粒子表面に酸性珪酸を結合・積層・析出させて種粒子を成長させてシリカゾルを製造する方法を開示している。
【０００３】
しかしながら、このような種粒子分散液に酸性珪酸液を添加する方法では、（１）酸性珪酸の重合度が１〜４程度と低いため、粒子成長に長時間を要し、特に、均一で大きな粒子径のシリカ粒子を含むシリカゾルを得るためには、繰り返し粒子成長を行う必要があった。しかも、（２）粒子成長に伴い粒子表面積が低下するので、例えば酸性珪酸液の添加速度を低下させる必要が生じ、このため生産能力や生産性が低下したり、一方、時間短縮のために酸性珪酸液の添加速度を速めると、粒子が凝集したり、新たに微細な粒子が発生して、得られるシリカゾルの粒子径分布が不均一になる等の問題があった。また、（３）酸性珪酸液は安定性が低いため、工程管理の条件をかなり厳しくしなければならない等の問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−４５１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、種粒子分散液に所定の大きさの活性珪酸粒子を含む分散液を添加して種粒子を迅速に粒子成長させることのできるシリカゾルの製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られるシリカゾルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるシリカゾルの製造方法は、下記(a)の種粒子分散液に下記(b)の活性珪酸粒子分散液を加熱しながら連続的にあるいは断続的に添加し、種粒子に活性珪酸粒子を付着させて、粒子成長させることを特徴としている。
(a)レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLS)が５〜１０００ｎｍの範囲にある種粒子の水性分散液であって、ｐＨが７〜１２の範囲にある種粒子分散液
(b)レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLF)が２〜５０ｎｍの範囲（ただし、平均粒子径(ＤLF)は平均粒子径(ＤLS)より小さい。）にあり、しかもＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaF)が０．９〜６ｎｍの範囲にあり、更に前記平均粒子径(ＤLF)と前記平均粒子径(ＤNaF)との比(ＤLF)/(ＤNaF)が１．８〜３０の範囲にある活性珪酸粒子の水性分散液であって、ｐＨが５〜１１の範囲にある活性珪酸粒子分散液
【０００６】
この製造方法においては、前記の加熱を６０〜１６０℃の温度範囲で行うことが望ましい。
また、前記活性珪酸粒子が、(a)珪酸アルカリを酸で中和して生成したシリカヒドロゲルをアルカリで解膠して得られる活性珪酸粒子、または(b)珪酸アルカリを酸で中和して生成したシリカヒドロゲルをアルカリで解膠しながら機械的に微細化して得られる活性珪酸粒子であることが望ましい。
また、前記活性珪酸粒子の平均粒子径(ＤLF)は、前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)が１２ｎｍ以下の場合は、前記平均粒子径(ＤLS)の７／１０以下であり、前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)が１２ｎｍを超える場合は、前記平均粒子径(ＤLS)の５／１０以下であることが望ましい。
本発明によるシリカゾルは、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLZ)が１２〜２００ｎｍの範囲にあり、しかもＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaZ)が５〜３０ｎｍの範囲にあり、さらに前記平均粒子径(ＤLZ)と前記平均粒子径(ＤNaZ)との比(ＤLZ)/(ＤNaZ)が２〜３０の範囲にあることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、所定範囲の粒子径を有する反応性に富んだ活性珪酸粒子を種粒子の表面に付着させて粒子成長させるので、この粒子成長を迅速に行うことができる。これにより、シリカゾルの製造時間が短縮されるので、極めて経済的である。さらに、均一で大きな粒子径のシリカ粒子を含むシリカゾルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔種粒子分散液〕
本発明の種粒子分散液としては、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLS)が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある種粒子の水性分散液であって、ｐＨが７〜１２の範囲にあるものが使用される。
本発明で使用する種粒子分散液の種粒子としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられるが、この中でもＳｉＯ2を用いることが好ましい。この種粒子は通常、水中に分散された水性ゾルの状態で用いられる。
また、その他従来公知の種粒子分散液を用いることができ、例えば、前記特開昭６３−４５１１４号公報に開示したシード液は好適に用いることができる。具体的には、珪酸アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液と、酸性珪酸液とを混合し、混合液のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属）モル比を２.８〜１０に調整した後、６０℃以上の温度で熟成することによってシード液（種粒子分散液）を得ることができる。
【０００９】
種粒子の粒子径は、最終的に得ようとするシリカゾルのシリカ粒子径等を考慮して適宜選択して用いることができるが、本発明に係るシリカゾルの製造方法では粒子成長速度が速いので、これに用いる種粒子は、予め時間をかけて大きくした種粒子を調製することは必ずしも必要とせず、種粒子として機能する範囲で小さい粒子径の種粒子を用いることができる。
このような種粒子の平均粒子径は、レーザー光による動的光散乱法により測定した場合、概ね５〜１０００ｎｍ、好ましくは７〜１００ｎｍの範囲にある。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、種粒子が不安定で、活性珪酸粒子分散液を添加した際にゲル化したり、凝集したりすることがある。また、平均粒子径が１０００ｎｍを越えると、通常、種粒子の調製に時間を要するため、迅速に種粒子を粒子成長させて生産性を向上させるという本発明の主旨にそぐわなくなる。
【００１０】
種粒子分散液の濃度には特に制限はないが、通常、酸化物換算で０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％の範囲が採用される。この値が酸化物換算で０.１重量％未満の場合は、濃度が低いために容易に溶解して粒子が減少したり、あるいは消失したりして、種粒子としての機能を発揮しないことがある。種粒子分散液の濃度が、酸化物換算で２０重量％を越えると、種粒子が凝集することがあり、このため単分散した均一な粒子径のゾルが得られないことがある。また、種粒子の濃度が高いため、活性珪酸粒子分散液の供給速度を遅くして、凝集等を防ぐ必要がある。さらに、種粒子の数が多いために粒子１個１個の成長速度が抑制され、迅速な粒子成長が妨げられることがある。
種粒子分散液のｐＨは通常、７〜１２、さらには８〜１１の範囲にあることが好ましい。ｐＨが７未満の場合は、粒子表面の電位が低下し粒子が凝集することがあり、ｐＨが１２を越えると、種粒子が溶解したり、添加する活性珪酸粒子が溶解することがあるので粒子成長が遅くなったり、粒子径分布が不均一になることがある。
【００１１】
種粒子分散液には、必要に応じてＮａＯＨ、ＫＯＨ、などのアルカリ金属水溶液やアミン水溶液等を添加することが好ましく、種粒子分散液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属）モル比を２.８〜２００、特に２.８〜１２０の範囲とすることが好ましい。ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が２.８未満の場合は、種粒子が溶解することがあり、他方、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が２００を越えると、種粒子分散液に活性珪酸粒子分散液を供給した場合に分散液のｐＨが低下し、粒子が凝集することがある。
【００１２】
〔活性珪酸粒子分散液〕
本発明の活性珪酸粒子分散液としては、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径(ＤLF)が２〜５０ｎｍの範囲（ただし、平均粒子径(ＤLF)は平均粒子径(ＤLS)より小さい。）にあり、しかもＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaF)が０．９〜６ｎｍの範囲にあり、さらに前記平均粒子径(ＤLF)と前記平均粒子径(ＤNaF)との比(ＤLF)/(ＤNaF)が１．８〜３０の範囲にある活性珪酸粒子の水性分散液であって、ｐＨが５〜１１の範囲にあるものが使用される。
本発明で使用する活性珪酸粒子は、種粒子の迅速な粒子成長に寄与する必要性から、所定の粒子径範囲にあることが求められる。さらに、活性珪酸粒子が種粒子に付着して、粒子成長してゆくために、活性珪酸粒子の平均粒子径は種粒子のそれより小さいことが求められる。そして、本発明において使用される活性珪酸粒子としては、多孔性の活性珪酸粒子が使用される。このような活性珪酸粒子の製造方法については、格別に限定されるものではないが、例えば、シリカヒドロゲルを原料として調製される活性珪酸粒子等が挙げられる。また、本発明に使用される活性珪酸粒子は多孔性であるため、その平均粒子径の規定方法として、レーザー光による動的光散乱法による測定値のみならず、ＮａＯＨ滴定法による測定値も必要となる。
【００１３】
以下、これらについて詳述する。
活性珪酸粒子の平均粒子径（ＤLF）が２ｎｍ未満の活性珪酸粒子分散液を種粒子分散液に添加した場合は、種粒子の粒子成長速度が遅く、また、このような活性珪酸粒子分散液は酸性珪酸液と同様に不安定であり、高濃度にすることが難しい。低濃度の活性珪酸粒子分散液を種粒子分散液に添加すると、分散液中の種粒子濃度も下がり、結果として生産効率が低下する。
他方、活性珪酸粒子の平均粒子径（ＤLF）が５０ｎｍを越えると、種粒子の粒子成長に殆ど寄与しなくなる。よって、この平均粒子径（ＤLF）は３〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
レーザー光による動的光散乱法による粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置（Particle Sizing Systems 社製：NICOMP-380）によって測定することができ、視覚的な測定値が得られる。
また、より迅速な粒子成長速度を得るためには、前記活性珪酸粒子の平均粒子径(ＤLF)は、前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)が１２ｎｍ以下の場合、前記平均粒子径(ＤLS)の７／１０以下であり、前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)が１２ｎｍを超える場合、前記平均粒子径(ＤLS)の５／１０以下であることが望ましい。
【００１５】
更に、前記活性珪酸粒子は、ＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径(ＤNaF)が０．９〜６ｎｍの範囲にあり、しかも前記平均粒子径（ＤLF）と平均粒子径（ＤNaF）との比（ＤLF）/(ＤNaF)が１．８〜３０の範囲にあることが求められる。
前記平均粒子径（ＤNaF）が０．９ｎｍ未満の場合は、種粒子の成長速度が従来の酸性珪酸液を用いる場合と同様に遅く、また活性珪酸粒子分散液の安定性も不充分なために活性珪酸粒子分散液を高濃度にすることができず、生産性の向上が見込めない。前記平均粒子径（ＤNaF）が６ｎｍを越えると、種粒子の粒子径にもよるが、種粒子の表面に選択的に析出せず、新たな粒子を生成したりして、最終的に得られるシリカ粒子の粒子径分布が不均一になる傾向がある。
また、レーザー光による動的光散乱法を用いて測定した活性珪酸粒子の平均粒子径とＮａＯＨ滴定法を用いて測定した同粒子の平均粒子径の比（ＤLF）/(ＤNaF)が１．８未満の場合は、前記平均粒子径（ＤLF）の大きさにもよるが、活性珪酸粒子の反応性が低く、粒子成長速度を高める効果が不充分となる。他方、前記の平均粒子径の比（ＤLF）/(ＤNaF)が３０を越えると、得られるシリカ粒子の粒子強度が弱くなり、例えば、研磨用粒子として半導体基板等の研磨材に用いた場合、充分な研磨速度が得られないことがある。
【００１６】
ＮａＯＨ滴定法による粒子径は、Sears法で計算された活性珪酸の比表面積（ＳＡNa）を測定した後、次式（１）で計算することにより求めることができる。
ＤNa＝６０００／（２.２×ＳＡNa）・・・（１）
式（１）中、定数２．２はシリカの真比重である。ＮａＯＨ滴定法による測定では、粒子が多孔質でない場合は前記レーザー光による測定値とほぼ同じになるが、粒子が多孔質の場合は粒子径が見掛け上、小さく計算される。
多孔質な活性珪酸粒子は種粒子との反応性が高く、種粒子上に付着して活発に粒子成長を起こすものと考えられる。
前記活性珪酸粒子分散液としては、主としてその合成上の理由からｐＨが５〜１１の範囲のものが使用される。また、この範囲を外れる場合は、十分な粒子成長速度を得ることが困難になる。
【００１７】
〔活性珪酸粒子分散液の製造〕
前記した活性珪酸粒子は種々の方法で製造することができるが、(a)シリカヒドロゲルをアルカリで解膠するか、または(b)シリカヒドロゲルをアルカリで解膠しながら、機械的に微細化することによって得られる活性珪酸粒子が、本発明の活性珪酸粒子として好ましい。さらに、前記の(a)および(b)の方法で得られる活性珪酸粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。
また、シリカヒドロゲルとしては、珪酸アルカリを酸で中和して生成したシリカヒドロゲルが好ましい。このとき、珪酸アルカリとしては、珪酸ソーダ、珪酸カリなどのアルカリ金属珪酸塩を用い、この水溶液に塩酸、硝酸、硫酸などの酸を加えることによって得ることができる。
【００１８】
中和する際のアルカリ金属珪酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ2として１〜１０重量％、さらには２〜８重量％、温度は常温（通常１５〜３５℃）、中和後のｐＨは３〜７の範囲にあることが好ましい。この濃度がＳｉＯ2として１重量％未満の場合は、珪酸の重合（ゲル化）が不充分で、得られる活性珪酸粒子の粒子径（ＤLF）が小さくなり、粒子成長速度が不充分となることがある。他方、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、均一に中和することができず珪酸の重合が不均一となり、得られる活性珪酸粒子の粒子径（ＤLF）分布が不均一となる傾向がある。
このように中和して得られるシリカヒドロゲルは、必要に応じて洗浄して用いることが好ましい。
【００１９】
活性珪酸粒子分散液の第１の製造法としては、シリカヒドロゲルの分散液にアルカリを加えてシリカヒドロゲルを解膠する方法が挙げられる。このとき、シリカヒドロゲルの分散液の濃度は、ＳｉＯ2として０.５〜５重量％、さらには１〜４重量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０.５重量％未満の場合は、溶解するシリカの割合が増加し、得られる活性珪酸粒子の平均粒子径（ＤLF）が小さくなり、粒子成長速度を速める効果が得られ難い。また、この濃度がＳｉＯ2として５重量％を越えると、得られる活性珪酸粒子の平均粒子径（ＤLF）が５０ｎｍを越えたり不均一となったりすることがあり、種粒子の大きさにもよるが、得られるシリカゾルの粒子径分布が不均一となることがある。
【００２０】
アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、さらにはアミン水溶液等を用いることができる。アルカリの使用量は、シリカヒドロゲルの分散液中のＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）が５〜１００、さらには１０〜５０の範囲となるように使用することが好ましい。前記モル比（ＭS）／（ＭA）が５未満の場合は、ＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径（ＤNaF）が０．９ｎｍ未満になり易く、さらには溶解したシリカの割合が増加し、シリカゾルの生産効率や収率が低下する。他方、前記モル比（ＭS）／（ＭA）が１００を越えると、解膠が不充分となり、前記平均粒子径（ＤNaF）が６ｎｍを越えるようになり、活性珪酸粒子分散液の活性低下に起因して、種粒子の成長に使われる活性珪酸粒子が減少し、得られるシリカゾルの粒子径分布が不均一となる。解膠するときのｐＨは５〜１１の範囲が好ましい。ｐＨは５未満では、分散液が高粘度化するため、安定な活性珪酸粒子が得にくくなる。ｐＨ１１を超えると、シリカが溶解しやすくなり不安定となる。
【００２１】
上記シリカヒドロゲルをアルカリで解膠する際の温度は、５０〜１５０℃、さらには６０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。５０℃未満の場合は、充分に均一な解膠ができないことがある。温度が１５０℃を越えると、やはり平均粒子径（ＤNaF）が１０ｎｍを越えるようになり、得られるシリカゾルの粒子径分布が不均一となる傾向がある。
活性珪酸粒子分散液の第２の製造法としては、シリカヒドロゲルをアルカリで解膠しながら、機械的に微細化する方法が挙げられる。微細化は、シリカヒドロゲルの分散液にアルカリを加えて解膠しながら、サンドミル、ボールミル等の粉砕機で概ね１０分〜数時間処理することにより行われる。
【００２２】
〔シリカゾルの製造〕
本発明に係るシリカゾルの製造方法は、種粒子分散液に前記活性珪酸粒子分散液を加熱しながら、連続的にあるいは断続的に添加する。このときの種粒子分散液の温度は６０〜１６０℃、さらには７０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。この温度が６０℃未満の場合は、活性珪酸粒子の種粒子表面への析出速度が遅いため、活性珪酸粒子分散液の添加速度を遅くする必要があり、迅速な種粒子の粒子成長を阻害する結果となる場合がある。また、この温度が１６０℃を越えると、種粒子のシリカの溶解量が増加し、凝集粒子が発生したり、シリカゾルの収率が低下したりする傾向がある。なお、活性珪酸粒子分散液を種粒子分散液に添加する際には、通常、緩やかに攪拌することが好ましい。また、この操作を、必要に応じてオートクレーブを用いて行ってもよい。
【００２３】
添加する活性珪酸粒子分散液は、上記の方法で得た、ＳｉＯ2としての濃度が概ね０.５〜５重量％の活性珪酸粒子分散液をそのまま添加することもできるが、必要に応じて希釈あるいは濃縮して用いることができる。この場合、添加する際の活性珪酸粒子分散液の濃度はＳｉＯ2として０.５〜１０重量％、さらには１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０.５重量％未満の場合は、活性珪酸粒子分散液の添加に伴い種粒子分散液の濃度が低下し、加温下で粒子成長を行う際にシリカの溶解度が上昇し、分散液が不安定となって粒子が凝集したり、収率が低下したりすることがある。他方、この濃度が１０重量％を越えると、活性珪酸粒子分散液の添加速度にもよるが、新たな微粒子が生成し、均一な粒子径分布のシリカゾルが得られないことがある。
【００２４】
種粒子分散液に活性珪酸粒子分散液を添加する割合は、種粒子分散液中の種粒子の濃度、種粒子の粒子径、活性珪酸粒子の重合度および種粒子分散液の温度等によっても異なるが、種粒子の粒子径の成長速度が０.５〜５ｎｍ／時間、さらには１〜４ｎｍ／時間の範囲となるように調整して行うことが好ましい。種粒子の粒子径の成長速度が０.５ｎｍ／時間未満となるような活性珪酸粒子分散液の添加割合では、従来の酸性珪酸液によるシリカゾルの製造方法と大差がなく、粒子成長速度を速める効果が充分には発揮されない。また、種粒子の粒子径の成長速度が５ｎｍ／時間を越えるような活性珪酸粒子分散液の添加は、添加速度が速すぎて活性珪酸粒子同士で新たな微粒子を生成し、均一な粒子径分布のシリカゾルが得られないことがある。
活性珪酸粒子分散液の添加を終了した後、必要に応じて熟成を行うことができる。熟成を行うと、粒子径がより均一化したシリカゾルが得られる。
【００２５】
このように、本発明に係るシリカゾルの製造方法によって得られるシリカゾルは、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径（ＤLZ）が１２〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１８０ｎｍの範囲となり、ＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径（ＤNaZ）が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲となる。
また、平均粒子径の比（ＤLZ）／（ＤNaZ）は２〜３０、好ましくは２〜２０の範囲となる。前記の比（ＤLZ）／（ＤNaZ）が２未満のものは、長時間の熟成、または高温での熟成を必要とすることがあり、本発明における迅速な粒子成長効果が相殺されることになる。一方、前記の比（ＤLZ）／（ＤNaZ）が３０を越えるとシリカ粒子の粒子強度が不充分となり、例えば、研磨用粒子として半導体基板等の研磨材に用いた場合、所望の研磨速度が得られないことがある。
【００２６】
本発明のシリカゾルは、必要に応じて濃縮したり、希釈したりして用いることができる。濃縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方法、限外濾過膜を用いる方法などがある。このときのシリカゾルのＳｉＯ2としての濃度は通常、１０〜５０重量％の範囲で調整される。
さらに、本発明のシリカゾルは、必要に応じて有機溶媒で溶媒置換してオルガノゾルとすることもできる。この溶媒置換に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
また、本発明のシリカゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてシリカゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、種粒子、活性珪酸粒子およびシリカゾルについては、レーザー光による動的光散乱法を用いて平均粒子径を測定し（粒子径分布測定装置［Particle Sizing Systems 社製：NICOMP model380］を使用）、その結果を表１に示した。また、活性珪酸粒子およびシリカゾルについては、ＮａＯＨ滴定法（Sears法）で計算された比表面積より算出する平均粒子径測定も行い、その結果を同じく表１に示した。
さらに、表１には以下の実施例および比較例で使用される種粒子分散液および活性珪酸粒子分散液のｐＨ値、前記活性珪酸粒子の平均粒子径(ＤLF)と平均粒子径（ＤNaF）との比（ＤLF）/(ＤNaF)の値、および前記活性珪酸粒子の平均粒子径(ＤLF)と前記種粒子の平均粒子径(ＤLS)との比（ＤLF）/(ＤLS)の値も示した。
【００２８】
酸性珪酸液の調製
ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2としての濃度が５.２重量％の希釈珪酸ソーダ水溶液を調製した。この溶液を、水素型イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）を充填したカラムに通して酸性珪酸液を調製した。酸性珪酸液のＳｉＯ2濃度は５.０重量％、ｐＨは２.７であった。また、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径は１ｎｍであった。
種粒子分散液（１）の調製
還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた３０Ｌのステンレス容器中で、ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）１６３ｇをイオン交換水２７６０ｇで希釈した。この液に、別途調製した前記酸性珪酸液４４２０ｇを混合した後、６０℃で３０分間加熱してＳｉＯ2としての濃度が４.６重量％の種粒子分散液（１）を調製した。レーザー光による動的光散乱法により測定した種粒子の平均粒子径(ＤLS)は５ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は２０であった。
【００２９】
活性珪酸粒子分散液（１）の調製
ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2としての濃度が５.２重量％の希釈珪酸ソーダ水溶液を調製した。この珪酸ソーダ水溶液に硫酸を加えて中和し、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルを水で充分に洗浄した後、ＳｉＯ2としての濃度が５重量％のシリカヒドロゲル分散液４３ｋｇとし、これに濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液９５５ｇを添加し、８０℃で３時間解膠して活性珪酸粒子分散液（１）を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は１５であった。また、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径（ＤLF）は３ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径（ＤNaF）は１ｎｍであった。
シリカゾル（１）の調製
温度８０℃に調製した種粒子分散液（１）４１０ｇに活性珪酸粒子分散液（１）４２７１６ｇを１１時間で添加してシリカゾル（１）を調製した。シリカゾルのＳｉＯ2濃度、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径（ＤLZ）、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径(ＤNa)および粒子成長速度を表１に示した。なお、粒子成長速度の計算にはレーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径（ＤLZ）の測定値を用いた。
【実施例２】
【００３０】
種粒子分散液（２）の調製
還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた３０Ｌのステンレス容器中で、ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）１６３ｇをイオン交換水２７６０ｇで希釈した。この液に、実施例１と同様にして調製した酸性珪酸液１８２００ｇを混合した後、８０℃で３０分間加熱してＳｉＯ2としての濃度が４.６重量％の種粒子分散液（２）を調製した。レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径(ＤLS)は１２ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７０であった。
活性珪酸粒子分散液（２）の調製
活性珪酸粒子分散液(1)の調製方法に準じて、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液のみ４８０ｇとする以外は同様にして、活性珪酸粒子分散液(２)を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は３０であった。また、レーザー光による動的光散乱法で測定した平均粒子径（ＤLF）は６ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法で測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル（２）の調製
温度８０℃に調製した種粒子分散液（２）４１０ｇに、活性珪酸粒子分散液（２）２４５５６ｇを１５時間で添加してシリカゾル（２）を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【実施例３】
【００３１】
活性珪酸粒子分散液（３）の調製
ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2としての濃度が５.２重量％の希釈珪酸ソーダ水溶液を調製した。この珪酸ソーダ水溶液に硫酸を加えて中和し、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルを水で充分に洗浄した後、ＳｉＯ2としての濃度が５重量％のシリカヒドロゲル分散液とし、シリカヒドロゲル分散液２５ｋｇに濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液５５５ｇを添加し、８０℃で３時間解膠して活性珪酸粒子分散液（３）を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は２５であった。また、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLF）は４ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル（３）の調製
温度８０℃に調製した種粒子分散液（２）４１０ｇに活性珪酸粒子分散液（３）２４５５６ｇを１５時間で添加してシリカゾル（３）を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【実施例４】
【００３２】
活性珪酸粒子分散液（４）の調製
ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2としての濃度が５.２重量％の希釈珪酸ソーダ水溶液を調製した。この珪酸ソーダ水溶液に硫酸を加えて中和し、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルを水で充分に洗浄した後、ＳｉＯ2としての濃度が５重量％のシリカヒドロゲル分散液とし、シリカヒドロゲル分散液３５ｋｇに濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液１６７ｇを添加し、８０℃で３時間解膠して活性珪酸粒子分散液（４）を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は７０であった。また、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLF）は８ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル（４） の調製
温度８０℃に調製した種粒子分散液（２）４１０ｇに活性珪酸粒子分散液（４）２４５５６ｇを１５時間で添加して、シリカゾル（４）を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【実施例５】
【００３３】
種粒子分散液（３）の調製
還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた３０Ｌのステンレス容器中で、ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）１６３ｇをイオン交換水２７６０ｇで希釈した。この液に、実施例１と同様にして調製した酸性珪酸液２５２２０ｇを混合した後、９０℃で３０分間加熱してＳｉＯ2としての濃度が４.６重量％の種粒子分散液（３）を調製した。レーザー光による動的光散乱法により測定した種粒子の平均粒子径(ＤLS)は２５ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は１００であった。
活性珪酸粒子分散液（５）の調製
活性珪酸粒子分散液(1)の調製方法に準じて、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液のみ４８０ｇとし、９０℃で解膠した以外は同様にして、活性珪酸粒子分散液(５)を調整した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は３０であった。また、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLF）は１２ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル（５）の調製
温度８７℃に調整した種粒子分散液（３）４１０ｇに活性珪酸粒子分散液（５）１２３８２ｇを１７時間で添加して、シリカゾル（５）を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【実施例６】
【００３４】
種粒子分散液（４）の調製
還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた３０Ｌのステンレス容器中で、カタロイドS1-80P(触媒化成工業株式会社製)をイオン交換水３６３ｇと混合して、ＳｉＯ2としての濃度が４．６重量％の種粒子分散液(4)を調製した。レーザー光による動的光散乱法により測定した種粒子の平均粒子径(ＤLS)は１００ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は１００であった。
活性珪酸粒子分散液（６）の調製
活性珪酸粒子分散液(1)の調製方法に準じて、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液のみ３２０ｇとした以外は同様にして、活性珪酸粒子分散液(６)を調整した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は４５であった。また、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLF）は２０ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル（６）の調製
温度９５℃に調製した種粒子分散液（４）４１０ｇに活性珪酸粒子分散液（６）２７２８ｇを２０時間で添加して、シリカゾル（６）を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【実施例７】
【００３５】
活性珪酸粒子分散液（７）の調製
ＳｉＯ2としての濃度が２４重量％の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2としての濃度が５.２重量％の希釈珪酸ソーダ水溶液を調製した。この珪酸ソーダ水溶液に硫酸を加えて中和し、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルを水で充分に洗浄した後、ＳｉＯ2としての濃度が３重量％のシリカヒドロゲル分散液とし、これを粉砕機（安川電機（株）製：サンドミル）で０.５時間処理し、活性珪酸粒子分散液（７）を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLF）は３ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は１ｎｍであった。
シリカゾル（７）の調製
温度８０℃に調製した種粒子分散液（１）４１０ｇに活性珪酸粒子分散液（７）４２７１６ｇを１１時間で添加して、シリカゾル（７）を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【実施例８】
【００３６】
種粒子分散液(５)の調製
種粒子分散液(４)の調製方法に準じて、カタロイドS1-80Pをスフェリカスラリー100P(触媒化成工業株式会社製)とした以外は同様にして、種粒子分散液(5)を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は４．６重量％、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLS）は１２０ｎｍであった。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は１００であった。
活性珪酸粒子分散液（８）の調製
活性珪酸粒子分散液(1)の調製方法に準じて、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液のみ２８５ｇとした以外は同様にして、活性珪酸粒子分散液(８)を調整した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は１５であった。また、レーザー光による動的光散乱法により測定した平均粒子径（ＤLF）は４０ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル（８）の調製
温度１５０℃に調整した種粒子分散液(５)４１０ｇに活性珪酸粒子分散液(８)１６００ｇを２０時間かけて添加して、シリカゾル(８)を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【比較例１】
【００３７】
活性珪酸粒子分散液（９）の調製
活性珪酸粒子分散液(1)の調製方法に準じて、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液のみ９５０ｇとした以外は同様にして、活性珪酸粒子分散液(９)を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は１５であった。また、レーザー光で測定した平均粒子径（ＤLF）は３ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル(9)の調製
温度８０℃に調整した種粒子分散液(２)４００ｇに活性珪酸粒子分散液(９)１７４４ｇを１５時間かけて添加して、シリカゾル(９)を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【比較例２】
【００３８】
活性珪酸粒子分散液（１０）の調製
活性珪酸粒子分散液(1)の調製方法に準じて、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液のみ２４０ｇとした以外は同様にして、活性珪酸粒子分散液(１０)を調製した。このときのＳｉＯ2濃度は３重量％、ＳｉＯ2のモル数（ＭS）とアルカリ（Ｍ2Ｏと表す）のモル数（ＭA）との比（ＭS）／（ＭA）は６０であった。また、レーザー光で測定した平均粒子径（ＤLF）は８０ｎｍ、ＮａＯＨ滴定法により測定した平均粒子径（ＤNaF）は２ｎｍであった。
シリカゾル(１０)の調製
温度８７℃に調整した種粒子分散液(３)４００ｇに活性珪酸粒子分散液(１０)１７４４ｇを１５時間かけて添加して、シリカゾル(１０)を調製した。実施例１の場合と同様にシリカゾルのＳｉＯ2濃度、平均粒子径および粒子成長速度を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004203729.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のシリカゾルは、特に、透明プラスチック、ガラスなどの透明な基材のハードコート剤、プラスチック充填剤、レンズやシリコンウェハー等の研磨材として好適に用いることができる。