(57)【要約】【課題】簡単な構成によりＣＯ除去率を向上する。【解決手段】選択酸化触媒が充填された複数の触媒層４６〜４９に空気が添加された改質ガスを導入しＣＯを酸化させるとともに、各触媒層４６〜４９の間に改質ガスを冷却する熱交換器５４〜５６を配置し、各触媒層４６〜４９におけるＣＯ濃度低下に応じて、各熱交換器に通流する冷媒流量を調整して各触媒層の活性温度範囲をＣＯ濃度に応じた値に保持させて、ＣＯの除去率を向上させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質ガスに酸素または酸素含有ガスを添加して触媒層に導き、前記改質ガス中のＣＯを酸化させるＣＯ除去方法において、前記触媒層における流れ方向のＣＯ濃度の低下に応じて、前記触媒層の流れ方向の位置に応じて前記改質ガスを冷却することを特徴とするＣＯ除去方法。
【請求項２】
酸素または酸素含有ガスが添加された改質ガスが通流され、該改質ガス中のＣＯを酸化する複数の触媒層を前記改質ガスの流れ方向に配置し、前記各触媒層の間に前記改質ガスを冷却する冷却器を備えたＣＯ除去器。
【請求項３】
酸素または酸素含有ガスが添加された改質ガスが通流され、該改質ガス中のＣＯを酸化する粒子状の触媒が充填されてなる触媒層を備え、前記触媒層に不活性粒子を混入し、前記不活性粒子の混入割合を、前記改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減少させたＣＯ除去器。
【請求項４】
酸素または酸素含有ガスが添加された改質ガスが通流され、該改質ガス中のＣＯを酸化する触媒層を備え、該触媒層の流路断面積を前記改質ガスの流れの下流に向かうにつれて増大させたＣＯ除去器。
【請求項５】
両端が板で塞がれた角筒状の外筒内に、該外筒の長手方向に間隔を空けて複数の仕切板を適宜配置して前記外筒の内部にジクザグ状の流路を形成し、隣り合う前記仕切板の対向する空間にそれぞれ触媒層を配置し、前記外筒の一端に改質ガスを導く導入口を、他端に前記改質ガスを排出する排出口を設けてなるＣＯ除去器。
【請求項６】
両端が板で塞がれた角筒状の外筒と、該外筒の長手方向に間隔を空けて配置された伝熱性を有する複数の第１の仕切板と、前記第１の仕切板の間に配置された伝熱性を有する複数の第２の仕切板と、改質ガスに添加された酸素または酸素含有ガスで該改質中のＣＯを酸化する複数の触媒層とを備え、
前記第１の仕切板は、前記外筒の一の側壁から該一の側壁に対向する他の側壁に向かって延在され、かつ、先端が前記他の側壁から間隔をあけて位置され、前記第２の仕切板は、前記他の側壁から前記一の側壁に向かって延在され、かつ、先端が前記一の側壁から間隔をあけて位置され、
前記触媒層は、前記第１の仕切板と前記第２の仕切板とが対向する空間と、前記両端の閉塞板と前記第１の仕切板または前記第２の仕切板とが対向する空間に配置され、
前記閉塞板と前記第１の仕切板または前記第２の仕切板とが対向する空間に前記改質ガスを導く導入口または前記改質ガスを排出する排出口が設けられてなるＣＯ除去器。
【請求項７】
前記第１の仕切板の先端と前記他の側壁との間の空間、及び前記第２の仕切板の先端と前記一の側壁との間の空間に、前記改質ガスを冷却する冷却器が配置されていることを特徴とする請求項６に記載のＣＯ除去器。
【請求項８】
前記導入口が形成された側の閉塞板と前記第１の仕切板または前記第２の仕切板とが対向する空間に配置された前記触媒層に代えて、不活性粒子で形成された層が配設されたことを特徴とする請求項６または７に記載のＣＯ除去器。
【請求項９】
前記第１の仕切板と前記第２の仕切板との間隔、及び前記閉塞板と前記第１の仕切板または前記第２の仕切板との間隔は、前記改質ガスの下流に向かうにつれて広げて形成されることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。
【請求項１０】
前記触媒層に不活性粒子を混入し、前記不活性粒子の混入割合を、前記改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減少させることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。
【請求項１１】
前記触媒層は、前記改質ガスに添加された酸素または酸素含有ガスで前記改質ガス中のＣＯを酸化する第１の触媒と、該第１の触媒より高い活性で前記改質ガス中のＣＯを酸化する第２の触媒とで形成され、前記第１の触媒の割合は、前記改質ガスの流れの下流に向かうにつれて増やし、前記第２の触媒の割合は、前記改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減らして配合することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。
【請求項１２】
請求項２〜１１のＣＯ除去器を前記改質ガスの流れ方向に複数直列に連結し、前記ＣＯ除去器のそれぞれの入側に酸素または酸素含有ガスを供給することを特徴とするＣＯ除去器。
【請求項１３】
炭化水素系燃料から水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、請求項２〜１２のいずれか１項に記載のＣＯ除去器とを備えた水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられる水素製造装置に係り、特に、改質ガス中のＣＯを酸化するＣＯ除去技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造装置は、例えば、メタンなどの炭化水素系燃料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池に供給するものであり、燃料電池は、水素と酸素とを電極反応させて、直接電気エネルギを発生させるものである。
【０００３】
水素製造装置において、炭化水素系燃料を水蒸気（Ｈ２Ｏ）で改質するとＣＯとＨ２が発生し、さらにＣＯは水蒸気との改質反応によりＣＯ２とＨ２に変換される。しかし、この改質反応は平衡反応であるためＣＯを十分に低減することができない。このＣＯは、電極を被毒して燃料電池の性能低下の原因となるので、改質ガス中のＣＯをＨ２に変換するＣＯ変成器と、ＣＯ変成器から排出される改質ガス中の微量のＣＯをＣＯ２にするＣＯ除去器とが設けられている。
【０００４】
このようなＣＯ除去器は、改質ガスに、酸素または酸素含有ガス（例えば、空気など、以下、空気と総称する）を添加して、ＣＯを燃焼させてＣＯ２に転換するものである。ところで、改質ガスに空気を添加すると、改質ガス中のＨ２が燃焼することがあるため、ＣＯを選択的に酸化させる例えば、ＰｔやＲｕなどの選択酸化触媒が用いられている。一般に、選択酸化触媒には、ＣＯを酸化する活性が高くなる温度範囲（以下、活性温度範囲と称する）があり、選択酸化触媒の温度、言い換えれば、改質ガスの温度を活性温度範囲内にすることにより効率良くＣＯを除去することができる。
【０００５】
例えば、従来（特許文献１）、改質ガスの流れ方向に沿って触媒層を複数に分けて配置し、各触媒層にＣＯの酸化に必要な空気量を分散して供給し、各触媒層でのＣＯの燃焼による発熱を調整して触媒層の温度を活性温度範囲に調整することが提案されている。また、粒状の触媒を充填して触媒層を形成する場合、入口側の触媒の粒径を大きく、出口側に向かって小さくし、入口部分における改質ガスと触媒との接触面積を減らしてＣＯの酸化反応を抑えることにより、入口部分における急激な温度上昇を抑制するものが提案されている。さらに、改質ガスの流れ方向に沿って触媒層を複数に区分し、改質ガスの流れの下流側に対する上流側の単位体積当たりの触媒量が少なくなるように各区分に触媒を収納することが提案されている。
【０００６】
また、改質ガスの流れ方向に沿って触媒層を複数の区分に分け、各区分の選択酸化触媒を活性温度が高いルテニウムＲｕと活性温度が低い白金Ｐｔとを混合して形成し、各区分の混合割合を変えることにより触媒層の活性温度を上流側から下流側に向かうにつれて低下させ、これに合せて触媒層内部を冷却することが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−４７６２１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１０４０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒層を流れ方向に複数に分けて配置し、各触媒層に空気を分散供給するものによれば、空気の量が多過ぎると改質ガス中の水素を燃焼させてしまうおそれがあるので、微妙な空気量の調整が必要になり制御が難しい。
【０００９】
また、入口側の触媒粒径を大きくして入口部分における改質ガスと触媒との接触面積を減らし、これによりＣＯの酸化反応を抑えて触媒層の急激な温度上昇を抑える方法は、径が異なる多種の触媒を用意しなければならず、製造工程が煩雑になる。
【００１０】
また、触媒層の下流側に対する上流側の単位体積当たりの触媒量を少なくして、上流側におけるＣＯ酸化反応による急激な温度上昇を抑えるものについては、単位体積当たりの触媒量を調整する具体的な構成が不明であり、実現手段の開発が望まれる。
【００１１】
さらに、活性温度が高い触媒と低い触媒の混合割合を改質ガスの流れ方向に沿って変え、触媒層の活性温度を上流側から下流側に向かって低下させるようにし、これに合せて出口の改質ガス温度を基準に触媒層内部を冷却する方法によれば、出口部の改質ガス温度をその部分の触媒の活性温度に調整できても、上流側の改質ガス温度（触媒層の温度）がその位置の触媒の活性温度に制御されているか否か不明であるから、必ずしもＣＯ除去率を最適化できないという問題がある。
【００１２】
本発明の第１の課題は、ＣＯ濃度に応じて変化する選択酸化触媒の活性温度に合せて、改質ガスの流れ方向の位置に応じて触媒層の温度を調整可能にすることにある。
【００１３】
また、本発明の第２の課題は、ＣＯ濃度が高い上流側の触媒層の選択酸化反応を抑制するとともに、触媒層の流れ方向の温度分布をＣＯ濃度に対応した選択酸化触媒の活性温度に調整可能な具体的な手段を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、図３に示すように、触媒の活性温度範囲が改質ガス中のＣＯの濃度により変化することに着目してなされたものである。すなわち、図３は、縦軸にＣＯ除去率を、横軸にＣＯ選択酸化触媒の温度を表し、ＣＯ濃度２５０ｐｐｍを実線で、ＣＯ濃度４２００ｐｐｍを破線で示し、ＣＯ濃度別のＣＯ選択酸化触媒温度とＣＯ除去率の関係を示したグラフである。同図に示すように、ＣＯの濃度が高い場合には活性温度範囲が高く、ＣＯの濃度が低い場合には活性温度範囲が低くなるという傾向がある。
【００１５】
そこで、本発明のＣＯ除去方法は、上記第１の課題を解決するために、触媒層における流れ方向のＣＯ濃度の低下に応じて、前記触媒層の流れ方向の位置に応じて前記改質ガスを冷却することを特徴とする。これにより、ＣＯ濃度に応じて、触媒の温度を活性温度範囲に調節できるので、ＣＯ除去率を向上させることができる。
【００１６】
具体的には、触媒層を冷却する冷却器を流れ方向に分散して複数設け、各冷却器の冷却能を調整することにより実現できる。この場合において、触媒層における流れ方向の位置に対応させてＣＯ濃度を、シミュレーションや事前試験などにより予め求め、これに対応させて触媒層の各位置の活性温度範囲を求める。そして、各位置の触媒の温度が求めた各位置の活性温度範囲になるように、各冷却器の冷却能を設定する。冷却器は、例えば、水などの冷媒を通流させる熱交換器を用いることができ、冷媒流量を調整することによって冷却能を設定する。また、熱交換器に代えてヒートパイプの一端を触媒層に挿入し、他端に水冷の冷却器などを設けるようにしてもよい。
【００１７】
また、本発明のＣＯ除去器は、第２の課題を解決するため、触媒層に不活性粒子を混入し、不活性粒子の混入割合を改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減少させた構成とする。これによれば、不活性粒子の混入割合を変えることにより、触媒層の各部位における改質ガスに対する触媒の比表面積を調整できる。その結果、触媒層各部位における酸化反応の進行を調整して、触媒層の各部位の温度をＣＯ濃度に応じた活性温度に調整することができる。また、これによれば、任意粒径の触媒を用いることができるから、触媒の製造が容易になる。この場合において、粒子状の触媒は、不活性粒子の表面に触媒を塗布・添加して製造することができる。
【００１８】
また、本発明のＣＯ除去器は、改質ガス中のＣＯを添加された空気で酸化する触媒層の流路断面積を改質ガスの流れの下流に向かうにつれて増大させて形成することを特徴とする。つまり、流れの上流の流路断面積は流れの下流の流路断面積より小さくすることで、上流の流れを早く、下流の流れを遅くする。これにより、上流のＣＯ酸化反応は抑えられ触媒層の入口部温度の急激な上昇を抑制するとともに、触媒層の各部位の温度をＣＯ濃度に応じた活性温度に調整することができる。
【００１９】
また、本発明のＣＯ除去器は、両端が板で塞がれた角筒状の外筒内に、外筒の長手方向に間隔を空けて複数の仕切板を適宜配置して外筒の内部にジクザグ状の流路を形成し、隣り合う仕切板の対向する空間にそれぞれ触媒層を配置し、外筒の一端に改質ガスを導く導入口を、他端に前記改質ガスを排出する排出口を設けた構成とすることができる。すなわち、改質ガスが通流する流路を蛇行させ、改質ガスをリターンフローさせることを特徴とする。これにより、例えば、隣り合う触媒層の外周部分の半分は仕切板を介して互いに保温できるので、外周部分の温度が自然放熱により低下することを緩和できる。その結果、触媒層の中心部分の温度が高く、外周部分の温度が低くなるという温度の分布を比較的なだらかにでき、広い範囲で活性温度範囲を保持できるからＣＯ除去率を向上させることができる。
【００２０】
この場合において、ジグザグ状の流路の流れの反転部、つまり、仕切板の先端と側壁との間の空間に、改質ガスを冷却する冷却器を配置した構造にすることができる。これにより、冷却器で改質ガスの温度を触媒層単位で調整することができるから、流れ方向の位置に応じて触媒層の温度を、その位置の触媒の活性温度に木目細かく調整することができ、ＣＯ除去率を最適化することができる。また、各触媒層を出た改質ガスが、流れの反転部で混合されるとともに、触媒層の中心部分を流れた比較的温度の高い改質ガスと、外周部分を流れた比較的温度の低い改質ガスとを混合して改質ガスの温度を均一にすることができる。この構成は、例えば、触媒層の中心部分と外周部分との改質ガスが混合しないハニカム状に形成された触媒層を用いる場合に特に有効である。
【００２１】
また、導入口が形成された側の閉塞板と仕切板とが対向する空間に配置された触媒層に代えて、不活性粒子で形成された層を配設することができる。この不活性粒子の層により、例えば、改質ガスと改質ガスに添加された空気とを混合させることができ、例えば、混合のための絞りバルブなどが必要なくなり、絞りによる圧力損失を低減することができる。
【００２２】
さらに、改質ガスの流路を下流に向かうにつれて広くする場合には、隣り合う仕切板の間隔、及び閉塞板と仕切板との間隔を、改質ガスの下流に向かうにつれて広げることで足りる。さらに、触媒層に不活性粒子を混入し、不活性粒子の混入割合を、改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減少させる構成とすることもできる。また、触媒層を、改質ガス中のＣＯの酸化を促進させる第１の触媒と、この第１の触媒より高い活性で改質ガス中のＣＯの酸化を促進させる第２の触媒とで形成し、第１の触媒の割合を、改質ガスの流れの下流に向かうにつれて増やし、第２の触媒の割合を、改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減らして配合することができる。
【００２３】
また、本発明のＣＯ除去器は、上述した構成のＣＯ除去器を流れ方向に複数直列に連結し、ＣＯ除去器のそれぞれの入側に空気を供給する多段構成とすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の一実施の形態について、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本発明を適用してなるＣＯ除去器を用いた水素製造装置の第１の実施形態を示した図である。図２は、本発明を適用してなる水素製造装置の一例の全体構成を示した図である。
【００２５】
本実施形態の水素製造装置は、図２に示すように、例えば、天然ガス、都市ガス、メタンガス、プロパンガス、メタノール、ナフサ、ガソリンなどの炭化水素系燃料１（以下、単に燃料１と称する）、水３及び空気５が起動バーナ７に供給される。それらの燃料1、空気５、水蒸気３は、それぞれ図示していない供給量制御手段により供給量が制御されるようになっている。起動バーナ７は、起動時に燃料１を空気５で燃焼し、燃焼ガスを改質器９に供給して、燃焼触媒及び改質触媒を予熱するとともに、それらの昇温後は、改質器９に原料である燃料１と水蒸気３及び部分燃焼用の空気５を供給するものである。改質器９は、燃料１を空気５で部分燃焼させる燃焼触媒層と、燃料１に水蒸気３を反応させて燃料１を改質させる改質触媒層とを内部に備えて構成される。改質触媒としては、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒を用いることができる。改質器９の改質触媒層では、昇温後、起動バーナ７から供給される燃料１と水蒸気３とが反応し、水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応熱（吸熱反応）を供給するため、燃焼触媒層では、起動バーナ７から供給される燃料１の一部を空気５により燃焼するようになっている。
【００２６】
改質器９から排出される改質ガスは、水などの冷媒と改質ガスとを熱交換させる熱交換器１５を介してＣＯ変成器１７に導かれる。ＣＯ変成器１７は、改質ガス中のＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＣＯ２とＨ２に転換する触媒層を有している。このＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ、Ｒｕ系などの貴金属系のものを用いることができる。ＣＯ変成器１７から排出される改質ガスは、水などの冷媒と改質ガスとを熱交換させる熱交換器２１を通して減温され、絞りバルブ２３を介してＣＯ除去器２５に導かれる。ＣＯ除去器２５は、ＣＯ変成器１７から排出される改質ガス中に残存しているＣＯを空気により燃焼させて除去するものであり、ＣＯ選択酸化触媒を備えた２つの触媒ブロックａ、ｂを含んで形成されている。一方、熱交換器２１から排出される改質ガスには絞りバルブ２３を介して空気供給器２７から空気が注入されるようになっている。また、触媒ブロックａ、ｂの中間にも空気供給器２７から空気が注入されるようになっている。
【００２７】
次に、図１を参照して、本実施形態の特徴部であるＣＯ除去器２５の詳細構成について説明する。ＣＯ除去器２５は、直方形状の筐体２９の内部に、同一の構成を有する２つの触媒ブロックａ、ｂを収納して形成されている。触媒ブロックａは、両端が閉塞板３１、３２で塞がれた角筒状の外筒３３と、この外筒３３の長手方向に間隔を空けて配置された伝熱性を有する複数（図示例では２枚）の仕切板３８、４０と、この仕切板３８、４０の間に配置された伝熱性を有する仕切板（図示例では１枚）３９とを備えて形成されている。仕切板３８、４０は、外筒３３の一方の側壁４２から対向する側壁４５に向かって延在され、かつ、先端が側壁４５から間隔をあけて位置されている。また、仕切板３９は、仕切板３８、４０と反対に、側壁４５から対向する側壁４２に向かって延在され、かつ、先端が側壁４２に対して間隔をあけて位置されている。
【００２８】
そして、閉塞板３１と仕切板３８、仕切板３８と仕切板３９、仕切板３９と仕切板４０、仕切板４０と閉塞板３２とが対向するそれぞれの空間に、改質ガスに添加された空気中の酸素で改質ガス中のＣＯを酸化する複数（図示例では４つ）の触媒層４６、４７、４８、４９が配置されている。これらの触媒層４６〜４９と側壁４２、４５との間には、多孔板または金網などからなる触媒支持材５１、５２が配設され、これによって触媒層４６〜４９が支持されるとともに、側壁４２、４５との間に空間が形成されている。また、閉塞板３１と仕切板３８と触媒層４６とにより形成される空間に改質ガスを導く導入口３４が設けられ、仕切板４０と閉塞板３２と触媒層４９とにより形成される空間に、改質ガスを触媒ブロックｂに供給する連絡管路３５が設けられている。
【００２９】
また、触媒層４６〜４９の選択酸化触媒は、活性温度範囲が高い高温用触媒Ｃ１と活性温度範囲が低い低温用触媒Ｃ２の２種類の粒子状触媒を混合して構成されている。その混合比は、改質ガス温度が高い上流側の触媒層４６において高温用触媒Ｃ１の割合を高く設定し、改質ガス温度が低い下流の触媒層４９に向かうにつれて低温用触媒Ｃ２の割合を高くするように設定する。例えば、高温用触媒Ｃ１として活性温度範囲１６０〜１８０℃のＲｕなどの触媒を用い、低温用触媒Ｃ２として活性温度範囲７０〜８０℃のＰｔを用いる。
【００３０】
さらに、触媒層４６〜４９には、ＣＯに対して活性を有しない不活性粒子５０（図中、白丸で示す）を混合する。この不活性粒子５０としては、例えば、鉄球や、アルミナまたはジルコニアなどのセラミック粒子、等々を用いることができる。この不活性粒子５０の混合割合は、ＣＯ濃度が高い上流側の触媒層４６で大きく設定し、ＣＯ濃度が低くなる下流の触媒層４９に向かうにつれて小さくするように設定する。例えば、触媒体積／不活性粒子体積の比が、触媒層４６から触媒層４９までの順に、２０、１０、５、０となるように調整されている。
【００３１】
また、閉塞板３１、側壁４５、仕切板３９及び触媒支持材５２に囲まれた空間には熱交換器５４が設置され、閉塞板３２、側壁４５、仕切板３９及び触媒支持材５２に囲まれた空間に熱交換器５５が設置され、側壁４２、仕切板３８、仕切板４０及び触媒支持材５１に囲まれた空間に熱交換器５６が配置されている。熱交換器５４〜５６を構成する伝熱パイプは、筐体２９を挿通して外部に配置された弁５８、５９、６０を介して水などの冷媒を供給する冷媒供給手段に連結されている。
【００３２】
一方、触媒ブロックａと連絡管路３５を介して連結されたに触媒ブロックｂは、触媒ブロックａと同一の構成を有して形成されている。このように構成されるＣＯ除去器２５の触媒ブロックａの導入口３４に、図２の絞りバルブ２３の吐出側が連通されている。また、触媒ブロックｂの排出口３６が、図示していない固体高分子型の燃料電池のアノードに連通されている。また、触媒ブロックａと触媒ブロックａの連絡管路３５に空気供給器２７から空気が供給されるようになっている。
【００３３】
このように構成される水素製造装置の実施形態の動作について、全体動作から説明する。起動時に起動バーナ７に燃料１と空気５を供給して火炎燃焼させることにより、その燃焼ガスが改質器９に供給されて燃焼触媒及び改質触媒を予熱する。燃焼触媒の温度が改質反応を進行させる所定温度（例えば、６５０〜８５０℃）に上昇したら、起動バーナ７に供給する空気５の量を下げて火炎燃焼を停止させ、起動バーナ７から水蒸気３を改質器９に供給する。燃焼触媒層においては、起動バーナ７から供給された燃料１と空気５との部分燃焼が生ずる。この燃焼反応は、燃料１がメタンの場合は下記（１）式で表せる。
【００３４】
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （1）
燃焼触媒層を通過した燃料１と水蒸気３は、部分燃焼により加熱されて改質触媒に導かれ改質反応によりＣＯと水素に変換される。この改質反応は、燃料１がメタンの場合は下記（２）式で表せる。
【００３５】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ←→ＣＯ＋３Ｈ２ （2）
同時に、改質触媒層では（２）式により発生したＣＯが水蒸気と反応して、さらに水素が生成される。この改質反応は、燃料１がメタンの場合は下記（３）式で表せる。
【００３６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２＋Ｈ２ （3）
ここで、（２）式と（３）式の反応は、吸熱反応であることから、前記（１）式の燃焼熱により燃焼触媒の温度を所定温度範囲に保持するようにしているのである。また、（２）式と（３）式の反応は平衡反応であり、改質器９から排出される改質ガスは、Ｈ２の他にＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯなどを含んでいる。固体高分子型の燃料電池は、電極に白金触媒が用いられていることから、改質ガスにＣＯが含まれていると発電性能が劣化する。そこで、改質器９から排出される改質ガス中のＣＯを無視できる濃度に低減するため、ＣＯ変成器１７とＣＯ除去器２５が設けられているのである。
【００３７】
まず、改質器９から排出される改質ガスは、熱交換器１５によりＣＯ変成器１７のＣＯシフト触媒に適した温度に冷却される。例えば、ＣＯシフト触媒としてＣｕ−Ｚｎ系やＰｔなどを適用した場合は、その活性温度（例えば、２００〜３００℃）に冷却する。熱交換器１５により減温された改質ガス中のＣＯは、ＣＯ変成器１７においてＣＯシフト触媒の作用により、次式（４）の反応によりＣＯ２にシフトされ、例えばＣＯ濃度は５０００ｐｐｍ程度に低減される。
【００３８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （４）
ＣＯ変成器１７により処理された改質ガスは、熱交換器２１によりＣＯ除去器２５の選択酸化触媒の活性温度範囲（例えば、２００℃）まで冷却される。熱交換器２１で冷却された改質ガスは、絞りバルブ２３を通流する過程で空気が添加されてＣＯ除去器２５に導かれる。ＣＯ除去器２５に導かれた改質ガスは、触媒ブロックａ、ｂを通流する過程で、改質ガス中に残存する微量のＣＯは、選択酸化触媒の作用により燃焼される（次式（５））。
【００３９】
ＣＯ ＋ １／２Ｏ２  → ＣＯ２    （５）
次に、本発明の特徴であるＣＯ除去器２５の動作について詳細に説明する。改質ガスは、触媒ブロックaの導入口３４からまず触媒層４６に導入され、（５）式の反応でＣＯが酸化される。触媒ブロックaに流入される改質ガスのＣＯ濃度は高いことから、選択酸化触媒により盛んにＣＯが酸化されて温度が上昇する。しかし、触媒層４６は不活性粒子５０の混合率を高く設定されているので、ＣＯの酸化反応が抑制されて温度の上昇が抑えられる。その結果、ＣＯ濃度に合せて高温用触媒Ｃ１の混合率を高く設定した触媒層４６の活性温度範囲内に温度が抑えられる。
【００４０】
触媒層４６によりＣＯ濃度が低下された改質ガスは、熱交換器５４が設けられた空間を通過する際に冷却されて次段の触媒層４７に導入される。このとき、改質ガスの流れ方向が反転（リターンフロー）するので、改質ガスの混合が促進される。触媒層４７においては、不活性粒子５０の混合割合がＣＯ濃度の低下に合せて触媒層４６よりも小さく設定されているので、触媒層４６よりも選択酸化反応が促進される。このようにして、改質ガス中のＣＯは、不活性粒子５０の混合割合が順次減少された触媒層４６〜４９順次通過する過程で、言い換えればＣＯ濃度に応じた選択触媒の比表面積を有する触媒層４６〜４９を順次通過する過程で除去されることになる。また、触媒層４６〜４９の各段間に配置された熱交換器５４〜５６により、ＣＯ濃度の低下に応じて改質ガスを冷却する。これにより、各段を通過する改質ガスの温度を各段の触媒層４６〜４９の活性温度範囲に調整することができる。その結果、各段の触媒層４６〜４９におけるＣＯ除去率を最適化して、全体としてのＣＯ除去率を向上できる。
【００４１】
さらに、触媒ブロックaで効率よくＣＯ濃度が低減された改質ガスは、触媒ブロックaの連結管路３５において空気が添加されて、次の触媒ブロックｂに導入され、触媒ブロックaと同様に触媒層４６〜４９を順次通過する過程で十分にＣＯが除去される。なお、ＣＯ酸化に必要な空気量を触媒ブロックaと触媒ブロックｂに分散して添加する理由は、全量の空気を触媒ブロックaに添加すると、触媒ブロックaの各触媒層の温度上昇を抑えるとともに、改質ガス中のＨ２の燃焼を抑えることにある。
【００４２】
ここで、本実施形態の効果について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、ＣＯ選択酸化触媒温度とＣＯ除去率との関係の一例を、流入側のＣＯ濃度をパラメータとして示したグラフである。図４は、ＣＯ除去器２５における改質ガス温度とＣＯ濃度の変化のシミュレーション結果の一例を示しており、横軸はＣＯ除去器２５のガス流れ方向の位置（全長を１として表した相対長）を表し、縦軸は改質ガス温度とＣＯ濃度を表している。なお、シミュレーションに用いた触媒ブロックａ、ｂは、筐体２９は５０ｍｍ×１６０ｍｍ×８５ｍｍの直方体のステンレス製とし、外筒３３はステンレス製とし、仕切板３８、３９、４０は５０ｍｍ×５５ｍｍ×０．６ｍｍのステンレス製とし、触媒支持材５１、５２はステンレス製とし、触媒層４６〜４９の各容積は１１０ｃｍ３に設定した。
【００４３】
まず、触媒ブロックａ、ｂの各熱交換器５４〜５６の弁５８〜６０の開度を、各触媒層４６〜４９のＣＯ濃度の低下に合せて、各触媒層の温度が低下するように設定しておく。例えば、表１に示すように、各触媒層４６〜４９における流れ方向の位置に対応させて、ＣＯ濃度をシミュレーションや事前試験などにより予め求める。表１において、改質ガス測定位置Ａ〜Ｐは、図１中に示した点Ａ〜Ｐに対応する。このようにして求めた各測定位置Ａ〜ＰにおけるＣＯ濃度と図３から、各触媒層の選択酸化触媒の活性温度範囲を求め、各弁５８、５９、６０の開度を調整して各触媒層に流入する改質ガスの温度を調節する。例えば、触媒ブロックａの弁５８は、触媒層４６を通流した改質ガスの温度を２３０℃から１８０℃まで下がるように冷媒の流量を設定する。同様に、触媒ブロックａの弁５９、６０、触媒ブロックｂの弁５８、５９、６０の開度を、表１に基づいて設定する。なお、表１は一例を示したものであり、選択酸化触媒の種類や量、改質ガスの組成や温度などにより異なることはいうまでもない。
【００４４】
【表１】
2004196614.tif 000003
ここで、具体的な効果の一例を説明する。いま、触媒ブロックａに供給される改質ガス中のＣＯ濃度が５０００ｐｐｍの場合、触媒層４６の選択酸化反応によりＣＯ濃度が２２３６ｐｐｍとなり、改質ガスの温度が２３０℃まで上昇した。触媒層４６を通過した改質ガスは、点Ｂから点Ｃまで流れる間に熱交換器５４によって１８０℃まで冷却される。これは、ＣＯ濃度が２２３６ｐｐｍの場合の触媒層４７の活性温度範囲である。点Ｃから触媒層４７に流入した改質ガスは、ＣＯ濃度が１０００ｐｐｍに低減され、温度が２１０℃まで上昇して点Ｄに至る。点Ｄから点Ｅまで流れる間に、熱交換器５６により改質ガスは１７０℃まで冷却される。つまり、ＣＯ濃度が１０００ｐｐｍの場合の触媒層４８の活性温度範囲である１７０℃まで冷却される。点Ｅから触媒層４８に流入した改質ガスのＣＯ濃度は４４７ｐｐｍに低減され、温度が１９０℃まで上昇して点Ｆに至る。点Ｆから点Ｇまでに流れる間に、熱交換器５５により改質ガスは、１５０℃まで冷却される。つまり、ＣＯ濃度が４４７ｐｐｍの場合の触媒層４９の活性温度範囲に冷却される。そして、点Ｇから触媒層４９に流入した改質ガスのＣＯ濃度は２００ｐｐｍに低減され、温度が１６０℃まで上昇して点Ｈに至る。
【００４５】
改質ガスは点Ｈから連絡管路３５を通流する過程で空気供給器２７により空気が添加されて触媒ブロックｂに流入する。触媒ブロックｂに導かれた改質ガスは、触媒ブロックｂの触媒層４６に導かれてＣＯ濃度が８９ｐｐｍに低減され、温度が１７０℃まで上昇されて点Ｊに至る。点Ｊから点Ｋまで流れる間に、熱交換器５４により改質ガスは１４０℃まで冷却される。つまり、ＣＯ濃度が８９ｐｐｍの場合の触媒層４７の活性温度範囲まで冷却される。点Ｋから触媒層４７に流入した改質ガスは、ＣＯ濃度が４０ｐｐｍに低減され、温度が１５０℃まで上昇して点Ｌに至る。点Ｌから点Ｍに流れる間で、熱交換器５６により改質ガスは１２０℃まで冷却される。つまり、ＣＯ濃度が４０ｐｐｍの場合の触媒層４８の活性温度範囲に冷却される。点Ｍから触媒層４８に流入した改質ガスは、ＣＯ濃度が１８ｐｐｍに低減され、温度が１２５℃まで上昇して点Ｎに至る。点Ｎから点Ｏに流れる改質ガスは、熱交換器５５により９５℃まで冷却される。これは、ＣＯ濃度が１８ｐｐｍの場合の触媒層４９の活性温度範囲である。点Ｏから触媒層４９に流入した改質ガスは、ＣＯ濃度が十分低濃度の８ｐｐｍに低減され、温度が１００℃まで上昇して排出された。
【００４６】
すなわち、図４に示すように、ＣＯ除去器２５の前段の触媒ブロックａにおいては改質ガス温度を１５０〜２４０℃、後段の触媒ブロックｂにおいては１００〜１６５℃にできた。また、前段の触媒ブロックａでＣＯ濃度を５０００ｐｐｍから２００ｐｐｍまで低下させ、後段の触媒ブロックｂで２００ｐｐｍから８ｐｐｍまで低下させることができた。また、このとき、触媒ブロックａの熱交換器５４〜５６では、改質ガスの熱量を３０．１ｋＪ／ｈ除熱し、触媒ブロックｂの熱交換器５４〜５６では、改質ガスの熱量を１８．８ｋＪ／ｈ除熱するように設定した。また、ＣＯ除去器２５から排出される改質ガスの組成は、Ｎ２：３２.６％、Ｈ２：３５.８％、Ｈ２Ｏ：１７．１％、ＣＯ２：１３.８％、ＣＨ４：０．６７％、ＣＯ：８ｐｐｍであった。
【００４７】
以上説明したように、本実施の形態によれば、触媒層４６〜４９の流れ方向のＣＯ濃度の低下に応じて触媒層を冷却して触媒の温度を活性温度範囲に調節するようにしたからＣＯの除去率を向上させることができる。
【００４８】
また、本実施の形態によれば、触媒層４６〜４９を粒子状の触媒を充填して形成し、触媒層に不活性粒子５０を混入してその混入割合を改質ガスの流れの下流に向かうにつれて減少させたことから、ＣＯ除去器２５の入り側の急激な温度上昇を抑えることができる。特に、不活性粒子５０を混入して改質ガスに対する触媒の比表面積を減少させて酸化反応を制御するようにしたことから、改質ガス温度の調整が極めて容易になる。さらに、選択酸化触媒自体は同一粒径の触媒を用いて構成することができるから、触媒の製造が容易になる。なお、粒子状の触媒は、不活性粒子の表面に触媒を塗布ないし添加して製造することができる。
【００４９】
また、本実施の形態によれば、改質ガスが通流する流路をジグザグ状に蛇行させて形成したことから、隣り合う触媒層は仕切板を介して互い接している。これにより、触媒層の仕切板に接する面からの放熱を抑えることができる。その結果、触媒層の外周部分の温度低下を緩和して広い範囲で活性温度範囲を保持できる。また、各触媒層間でガス流を反転させることができるから混合効果が得られ、かつその反転流部位に冷却器を配置したことから、各触媒層に流入する改質ガスの温度を効果的に均一化することができる。特に、例えば、触媒層内で中心部分と外周部分との改質ガスが混合しないハニカム状の触媒を用いる場合に好適である。
【００５０】
さらに、熱交換器５４〜５６によって改質ガス温度を調整しているから、空気の供給量を制御して改質ガス温度を調整する場合に比べて、制御を簡単化することができる。
（第２の実施形態）
図５に本発明に係るＣＯ除去器の第２実施形態の断面図を示す。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、熱交換器５４〜５６に代えてヒートパイプを用いたこと、及び各触媒層４６〜４９に不活性粒子５０を混合するのを省略したことにある。したがって、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００５１】
本実施形態は、図５に示すように、各触媒層４６〜４９には、高温用触媒Ｃ１と低温用触媒Ｃ２とを第１実施形態と同じ混合比で混合した選択酸化触媒が充填されている。また、複数のヒートパイプ６１の一端を、各触媒層を連通する流路（触媒支持材と側壁との間の空間）のそれぞれに挿入し、他端を外部に設けられた冷却器６５に熱的に接続して形成されている。ヒートパイプ６１は、例えば、水などの冷媒を封入して形成され、冷却器６５には冷媒として水が通流される。ヒートパイプ６１の冷却能は、第１実施形態と同様に、各触媒層４６〜４９を通流する改質ガス中のＣＯ濃度の低下に応じて活性温度範囲が低下することを考慮して設定する。なお、改質ガス温度の調整は冷却器６５の冷媒流量を調節して行なう。
【００５２】
したがって、本実施形態によれば、不活性粒子を混入したことによる効果を除き、第１実施形態と同一の効果を奏することができる。なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様に不活性粒子を混入することができることはいうまでもない。また、図５には、触媒ブロックｂの図示を省略したが、触媒ブロックｂについても同一の構成を採用することができるのはいうまでもない。
（第３の実施形態）
図６に、本発明に係るＣＯ除去器２５の第３実施形態の断面図を示す。本実施形態が第１実施形態と異なる点は、前段の触媒ブロックａの触媒層４６に代えて、不活性粒子５０のみを充填した不活性粒子充填層７０を配置し、触媒ブロックａの他の触媒層４７’〜４９’には不活性粒子を混入せず、かつ１種類の選択酸化触媒のみを充填したことにある。なお、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００５３】
本実施形態によれば、ＣＯ除去器２５の上流側で改質ガスに添加する空気と改質ガスとの混合が、不活性粒子充填層７０において十分に行なわせることができる。その結果、図２に示した絞りバルブ２３を用いて改質ガスと空気とを混合させる必要がなくなるから、絞りバルブ２３による比較的大きな圧力損失を低減できる。また、図６には、触媒ブロックｂの図示を省略したが、触媒ブロックｂについても同一の構成を採用することができるのはいうまでもない。
（第４の実施形態）
図７に本発明の第４の実施形態に係る触媒ブロックａの断面図を示す。本実施形態は、第１実施形態の不活性粒子５０を混入することに代えて、触媒層４６〜４９の流路断面積を改質ガスの流れの上流から下流にかけて減少させて形成したことを特徴とする。また、触媒層４７’〜４９’に１種類の選択酸化触媒のみを充填した点が、第１実施形態と相違する。したがって、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００５４】
本実施形態の触媒ブロックａは、図７に示すように、閉塞板３１と仕切板３８の間隔、仕切板３８と仕切板３９の間隔、仕切板３９と仕切板４０の間隔、仕切板４０と閉塞板３２の間隔を、下流に向かうにつれて順次拡幅して形成されている。つまり、上流側の流路断面積を下流側の流路断面積より小さくして上流の流速を大きく、下流の流速を小さくすることにより、上流側のＣＯ酸化反応を抑えて温度上昇を抑制して触媒ブロックａの入口部における急激な温度上昇を抑えるようにしたのである。例えば、触媒層４６〜４９の流路断面の比は、上流から下流に向けて２：３：４：５にすることができるが、この比は選択酸化触媒の種類及び各触媒層の活性温度範囲の設定に応じて適宜設定する。
【００５５】
したがって、本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。また、図７には、触媒ブロックｂの図示を省略したが、触媒ブロックｂについても同一の構成を採用することができるのはいうまでもない。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、簡単な構成によりＣＯ除去率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなるＣＯ除去器の第１の実施形態の断面図である。
【図２】本発明を適用可能な水素製造装置の一実施形態の全体構成を示した図である。
【図３】ＣＯ選択酸化触媒温度とＣＯ除去率との関係の一例を示すグラフである。
【図４】ＣＯ除去器における改質ガス温度とＣＯ濃度の変化のシミュレーション結果の一例を示したグラフである。
【図５】本発明を適用してなるＣＯ除去器の第２の実施形態の断面図である。
【図６】本発明を適用してなるＣＯ除去器の第３の実施形態の断面図である。
【図７】本発明を適用してなるＣＯ除去器の第４の実施形態の断面図である。
【符号の説明】
２５  ＣＯ除去器
２９  筐体
３１，３２  閉塞板
３３  外筒
３４  導入口
３５  連絡管路
３６  排出口
３８〜３９  仕切板
４６〜４９  触媒層
５４〜５６  熱交換器
５８、５９、６０  弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004196614.tif 000008
【図６】
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【図７】
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