(57)【要約】【課題】連結粒子を含まず、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍで、単一粒子が分散した状態のニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５及び合成温度を９００乃至１４５３℃として、気相水素還元法により、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル粉末を製造する。これにより、各単一粒子が分散した状態のニッケル超微粉を得ることができ、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に好適に使用することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５及び合成温度を９００乃至１４５３℃として、気相水素還元法により、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル粉末を製造することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル粉末は、各単一粒子が分散した状態であり、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ニッケルガスを気相水素還元法により還元してニッケル粉末を製造する方法に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極用の材料、電子機器部品の導電ペーストフィラ−、固定ディスク（ＨＤＤ：Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）を始めとする磁気記録媒体用磁性粉末等に好適なニッケル粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末の中でも、特にＮｉ粉末は、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒという）の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極用材料には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ−Ｐｄ合金等の貴金属粉末が使用されてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上で大量に使用されるため、貴金属粉末ではコスト面で問題があったことから、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉末が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極用ニッケル粉末（Ｎｉ粉末）の粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年では、ますます小径化の傾向にある。
【０００４】
ＭＬＣＣの製造方法は、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末（ニッケル粉末等）を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結するというものである。従って、層厚を薄く均等にするためには、金属粉末体の粒径は小さく、且つ、粒度分布が狭い（粒径が揃っている）ことが必要である。また、製造時に焼結工程を経ることを考えると、粉末粒の中に界面エネルギーが高い粒塊が多いと、そのエネルギーを緩和するために誘電体が焼結しない低温で焼結が開始することにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が起こる。そのため、Ｎｉ粉末の結晶性は高いことが望ましい。
【０００５】
以上のような要求特性を満足する粉末は、昇華性を有するニッケルハロゲンガスの気相水素還元法により合成される（特許第２５５４２１３号公報、特開平１０−２１９３１３号公報）。ニッケルハロゲンガスとしては、ＮｉＣｌ２が最もよく使用されている。
【特許文献１】
特許第２５５４２１３号
【特許文献２】
特開平１０−２１９３１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、Ｎｉ微粉末の製造方法としては、ＮｉＣｌ２の気相水素還元により製造する方法が提案されている。しかし、上述の特許文献に記載された方法は、ニッケル微粉末の粒径が、せいぜい平均粒径で０．１乃至１μｍであり、それ以上微細（０．１μｍ以下）な粉末の製造方法は、提案されていない。例えば、特許文献１に記載された方法では、０．０５乃至０．３の塩化ニッケル蒸気濃度（分圧）で平均粒径が０．２乃至１μｍのニッケル超微粉を製造している。また、特許文献２においては、０．５乃至１．０の塩化ニッケル蒸気分圧で平均粒径が０．１乃至１．０μｍのニッケル超微粉を製造している。
【０００７】
塩化ニッケル蒸気の分圧が０．５以上の場合に、平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル超微粉末の合成は可能であるが、多くの粒子は、粒同士がつながった形状の連結粒子となってしまう。
【０００８】
連結粒子が存在すると、Ｎｉペーストの印刷表面の凹凸が顕著となり、膜厚が不均一になってしまう。膜厚が不均一であるとピンホールが発生しやすくなるため、電気抵抗が増加すると共に、突起部が誘電体層を突き抜け、短絡を引き起こす虞がある。従って、連結粒子を含むＮｉ粉末はＭＬＣＣ内部電極用の粉末として使用するには不適である。
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、連結粒子を含まず、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍで、単一粒子が分散した状態のニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５及び合成温度を９００乃至１４５３℃として、前記塩化ニッケルガスを気相水素還元する方法である。これにより、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル粉末を製造することができる。
【００１１】
このようにして製造したニッケル粉末は、粒子が連結しておらず、単一粒子が分散したものとなる。この単分散状のニッケル粉末は、球状微粉積層セラミックスコンデンサーの内部電極の形成に使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態のニッケル粉末を製造する製造装置を示す縦断面図である。
【００１３】
反応管１の一端にキャリアガスとしてのＡｒガス供給口２が設けられており、この供給口２からＡｒキャリアガス３が反応管１内に供給される。このＡｒキャリアガス３は反応管１内を他端に向けて一方向に流れる。この反応管１内には、Ａｒキャリアガス３の通流方向における上流側から下流側に向けて、順に原料気化部１００、還元部１０１及び冷却部１０２が配置されている。原料気化部１００においては、無水ＮｉＣｌ２用容器４に収納された無水ＮｉＣｌ２原料の粉末５が載置されている。無水ＮｉＣｌ２用容器４の直上には、外部とつながる無水ＮｉＣｌ２原料粉末供給口６が反応管１の上壁を挿通して設置されている。
【００１４】
反応管１におけるＡｒキャリアガス供給口２の近傍には、Ｈ２ガス供給口７とＡｒシースガス供給口８が設けられている。また、原料気化部１００と還元部１０１との間の反応管１内には、漏斗状のノズル９がその大径側をキャリアＡｒガス３の通流方向の上流側に向け、その小径側を下流側に向けて設置されている。このノズル９と反応管１との間は、円筒状の仕切により２つの円筒状の空間に仕切られており、最外側の円筒空間が水素ガス供給口７に連通しており、その内側の円筒空間がＡｒシースガス供給口８に連通している。これにより、還元部１０１においては、ノズル９の吐出端の中心部から、Ａｒキャリアガス３にキャリアされた塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）の蒸気３ａが噴出され、その外側の円輪状の吐出部からＡｒシースガス１０が噴出され、更にその外側の最外部の円輪状の吐出部から水素ガスが噴出される。
【００１５】
これにより、還元部１０１において、塩化ニッケルの蒸気が水素ガスにより還元され、ニッケル粉が合成される。また、Ａｒシースガス１０は、ノズル９の先端部におけるＮｉの析出を防止し、これにより、ノズル９の先端が析出Ｎｉにより閉塞されることを防止する。
【００１６】
反応管１の外部には、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガスの気化部１００から還元部１０１に至るまでの区間が電気炉１２により囲まれており、還元部１０１に到達する各種のガスが電気炉１２により加熱され、この還元部１０１における還元反応が可能となっている。
【００１７】
冷却部１０２においては、反応管１を取り囲むようにして、水冷ジャケット１３が設置されている。この水冷ジャケット１３においては、入口１４から冷却水１６がジャケット内に供給され、出口１５から反応管１の冷却部１０２を冷却した後の冷却水１６が排出される。冷却水１６はジャケット１３内を入口１４から出口１５まで通流する間に、反応管１を冷却する。
【００１８】
なお、水素還元温度域のガス滞留時間は、反応管１に対するノズル先端位置が異なるノズル９を用意することで調節することができる。また、水素還元温度域の下限値は、水素還元温度より低くても粒子の熱的運動は起こり得るので、水素還元温度より５０℃低い温度とすることができる。
【００１９】
上述の如く構成された製造装置により、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル（Ｎｉ）微粉末を還元生成する。つまり、気化部１００において、容器４に収納された無水ＮｉＣｌ２原料の粉末５が加熱されて蒸発し、この蒸気はＡｒキャリアガスによりキャリアされて還元部１０１に送られる。この還元部１０１において、塩化ニッケルの蒸気は水素ガスにより還元されて、ニッケルの超微粉が生成される。Ａｒシースガスの存在により塩化ニッケル蒸気と水素ガスとがノズル９の吐出端部で接触することは回避され、このノズル９の吐出端部にニッケルが析出することは防止される。このため、ノズル９の吐出端部がニッケルの析出により閉塞することはない。
【００２０】
この場合に、本実施形態においては、合成温度域における塩化ニッケルガス（蒸気）の滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５、合成温度を９００乃至１４５３℃とする。
【００２１】
これにより、気相水素還元法により合成されたニッケルの超微粉末は、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍであり、各粒子は、相互につながった連結粒子ではなく、単一粒子が分散した状態となる。
【００２２】
気相水素還元法により合成した平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉末には、粉末同士がつながった連結粒子が存在する。この連結粒子は、各粒が生成した後、それらが相互に衝突した結果としてできたものであると考えられる。この衝突は、粒径が０．１μｍを下回ると、高温での気流中における熱的運動が著しくなるために生じる。このため、平均粒径が０．１μｍ以上の粉末に連結粒子はごく僅かしか存在しないので、重大な問題として採り上げられることがなかった。
【００２３】
連結粒子は、粒同士の衝突により生成されるため、粉末の連結粒子の生成を防ぐには、生成したニッケル粉末の熱的運動を抑制すればよい。具体的には、合成したニッケル粉末が相互に衝突する前に、ニッケル粉末が水素還元温度域を通過し、熱運動を起こさない温度にまで冷却されればよい。即ち、ニッケル粉末の水素還元温度域滞留時間を限定することにより、連結粒子の生成を回避することができる。
【００２４】
Ｎｉ粉末の生成段階は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガスの水素還元によりＮｉガスが生成し、その中から発生した核が雰囲気のＮｉガスがなくなるまで成長を続けるというものである。従って、Ｎｉガスがなくなると、粒子の大きさはほぼ決定されるため、この時点から粉末の粒子同士の衝突が顕著になり、連結粒子が生成する。しかし、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガスを水素還元してからＮｉ粒子径が決定するまでの時間を正確に認識することは困難である。このため、水素還元後からその温度域を通過するまでの時間に着目し、この合成温度域滞留時間を所定の範囲に規定する。
【００２５】
合成温度域滞留時間：０．０１乃至０．１秒
合成温度域滞留時間、即ち、水素還元温度域でのＮｉ粉末の滞留時間を０．０１乃至０．１秒にすると、連結粒子の存在が極めて少なくなり、ＭＬＣＣ内部電極に好適な球状Ｎｉ粉末を作製することができる。この滞留時間が０．０１秒未満であると、主にＮｉ粉末表面に未反応塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）が残留する量が顕著になる。このため、滞留時間の下限値を０．０１秒とする。上限値０．１秒は、それを超えると、連結粒子の生成を抑制する効果が得られなくなるからである。なお、合成温度域とは、反応管内において、ノズル９の先端から電気炉１２の出口までの反応管長手方向の空間部のことである。また、滞留時間は以下のように定義する。先ず、常温（２０℃）における反応管内への投入ガス流量：Ｑ（リットル／分）を決めると、水素還元温度（Ｔ（℃））でのガス流量：Ｑ’＝Ｑ×（Ｔ＋２７３）／２９３が決まる。次に、反応管の内径からガスの通過断面積：Ｓ（ｃｍ２）が決まり、水素還元温度Ｔにおけるガス流量を通過断面積Ｓで除すと、ガスの流速：ｖ＝ＡＱ’／Ｓ（ｍｍ／秒）が得られる。但し、Ａは定数（＝１００００／６０）である。そして、合成温度域の長さＬ（ｍｍ）をガスの流速で除すことにより、滞留時間ｔ＝Ｌ／ｖ（秒）が得られる。
【００２６】
しかし、合成条件を種々検討していった結果、水素還元温度域でのニッケルガスの滞留時間を０．０１乃至０．１秒にするだけでは、連結粒子の生成をなくすことができないことが判明した。つまり、本発明者等は、連結粒子の生成を確実に防止するためには、滞留時間を所定の範囲にすると共に、塩化ニッケルガスの分圧を所定の範囲にする必要があることを見出した。
【００２７】
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガス分圧：０．０００５乃至０．０５
本発明者等は、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ２ガス）分圧が０．０５を超えると、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ２ガス）を含むＡｒガスと水素ガス（Ｈ２ガス）との反応界面において、生成したＮｉ粉末の空間密度が高くなるため、実験的に水素還元温度域を狭めてしまうことを見出した。このように、水素還元温度域を狭めてしまうと、Ｎｉ粉末の水素還元温度域滞留時間を短くしても、Ｎｉ粉末生成直後に粒同士がつながってしまい、連結粒子の生成を防止することが困難である。
【００２８】
一方、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ２ガス）分圧が０．０００５未満であると、水素還元した後のニッケルガス濃度が低すぎて、固体ニッケルを得難い。また、塩化ニッケルガス分圧を０．０００５未満にしようとすると、Ａｒガス流量を塩化ニッケルガス流量の約２０００倍にする必要があり、反応に寄与しないＡｒガスを大量に投入することはコスト面で無駄がある。更に、Ａｒガスの大量投入をすることなく、塩化ニッケルガス分圧を０．０００５未満にしようとすると、塩化ニッケルガス量が少なくなり、生産性を低下させてしまう。そこで、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ２ガス）分圧を０．０００５乃至０．０５とする。
【００２９】
また、還元部１０１における塩化ニッケルガスの水素ガスによる還元反応の温度を９００乃至１４５３℃とする。
【００３０】
水素還元温度：９００乃至１４５３℃
水素還元温度が９００℃未満では、未反応の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）の残留が著しいため、９００℃以上とする。また、水素還元温度が１４５３℃を超えると、ニッケルの融点を超え、ニッケルが反応管内で液滴になり、サイズの制御が困難になるため、水素還元温度は１４５３℃以下とする。
【００３１】
【実施例】
以下、特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図１に示す装置を使用して、下記表１に示す実施例１乃至５及び比較例１乃至４の製造条件で、ニッケルの超微粉末を生成した。
【００３２】
【表１】
2004300480.tif 000003
【００３３】
気化部１００を電気炉１２により９００乃至１０００℃に加熱し、無水ＮｉＣｌ２の原料粉末５を昇華させ、ＮｉＣｌ２ガスを発生させた。このとき、高温ほどＮｉＣｌ２ガスの昇華速度は上昇するので、気化部の温度を調節することにより、ＮｉＣｌ２ガス分圧を制御した。Ａｒキャリアガス３の流量を９リットル／分、Ａｒシースガス１０流量を１リットル／分、Ｈ２ガス１１の流量を１０リットル／分に調整し、各供給口から反応管１内に供給した。
【００３４】
上述した条件で生成されたＮｉ粉末の粒径をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積計により測定し、形状を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察して、残留ＮｉＣｌ２量を測定した。なお、ＢＥＴ比表面積計は粒子への気体の吸着量から粒子表面積を求める方法である。また、形状の評価においては、連結粒子が存在しなかったものを○、連結粒子が存在したものを△とした。更に、残留ＮｉＣｌ２量は、捕集したＮｉ粉末を純水中に入れてＮｉＣｌ２を溶解し、そのＣｌ量をイオンクロマト分析により定量することにより、捕集したＮｉ粉末に対する質量％として測定した。
【００３５】
表１に示すように、実施例１乃至５は塩化水素ガス分圧、水素還元温度、滞留時間が全て本発明の範囲内であるので、連結粒子の発生がなかった。また、付着Ｃｌ量は１．０質量％以下であった。これに対し、比較例１は滞留時間が短すぎるので、残留塩化ニッケル量が多く、比較例２は滞留時間が長すぎるので、連結粒子が生成した。また、比較例３は塩化ニッケル分圧が０．０５より高いので、連結粒子が生成した。更に、比較例４は水素還元温度が８５０℃と低すぎるので、還元反応の効率が悪く、残留塩化ニッケル量が多かった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）の気相水素還元方法において、粒同士がつながった形状である連結粒子を確実に低減することができ、単一の粒子が分散した平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル超微粉を、容易に製造することができるという効果を奏する。このため、本発明のニッケル超微粉を、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用すれば、膜厚が薄く均一な内部電極を形成することができ、本発明のこの種の技術の向上に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ粉末を生成する装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
１；反応管
２；Ａｒキャリアガス供給口
３；Ａｒキャリアガス
４；無水ＮｉＣｌ２用容器
５；無水ＮｉＣｌ２原料の粉末
６；無水ＮｉＣｌ２原料粉末供給口
７；Ｈ２ガス供給口
８；Ａｒシースガス供給口
９；ノズル
１０；Ａｒシースガス
１１；Ｈ２ガス
１２；電気炉
１３；水冷ジャケット
１４；冷却水供給口
１５；冷却水排出口
１６；冷却水
１００；原料気化部
１０１；還元部
１０２；冷却部
【図１】
2004300480.tif 000004