(57)【要約】【課題】高温で使用した場合の寸法変化が少なく、強度に優れた微孔性フィルムを提供する。【解決手段】１〜１０００ｎｍの平均空孔径を有し、ガラス転移温度が０〜３００℃である微孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１０００ｎｍの平均空孔径を有し、ガラス転移温度が０〜３００℃であることを特徴とする微孔性フィルム。
【請求項２】
フィルムの素材がポリエステルを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の微孔性フィルム。
【請求項３】
長手方向または幅方向のヤング率が４ＧＰａ以上である請求項１または２に記載の微孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性、強度に優れた微孔性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微孔性フィルムとしては、ポリエチレンを始めとしてポリオレフィン系のものが知られている。例えば、特公昭５９−３７２９２号公報、特許第３２５２０１６号公報、特許第２６７４６２５号公報では、ポリエチレンやポリプロピレン、およびそれらの混合物に、有機状液体や有機固体などを添加し、１，１，１−トリクロロエタンなどの有機溶媒で抽出して、多孔膜を形成する方法が開示され、電池用セパレーター等に用いることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオレフィンからなる微孔性フィルムは、耐熱性や強度に乏しく、例えば空孔中に各種機能性物質を担持させて機能性フィルムとして使用する場合、高温で使用した場合に寸法変化が発生したり、強度に劣るために加工時に扱いにくく薄膜化できないなどの問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の微孔性フィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
１〜１０００ｎｍの平均空孔径を有し、ガラス転移温度が０〜３００℃であることを特徴とする微孔性フィルムである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００６】
本発明の微孔性フィルムを構成する素材は、例えば、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミドなどを用いることができるが、もちろんこれに限定されるものではない。中でも好ましく用いられるのは、ポリエステルである。ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成される。
【０００７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０００８】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０００９】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，　　４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１０】
本発明の微孔性フィルムに好ましく用いられるポリエステルとしては、特に限定されないが、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちでも、構成成分として、少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルが特に望ましい。なぜならば、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルよりも、成形加工がしやすいからである。
【００１１】
本発明の微孔性フィルムの平均空孔径は１〜１０００ｎｍであることが必要であり、好ましくは３〜５００ｎｍ、最も好ましくは４〜１００ｎｍである。空孔径が１ｎｍ未満では、原子レベルの空孔径制御が必要となり生産が非常に困難となる。一方、平均空孔径が１０００ｎｍを越えると、透過を希望しない物質を遮断する性能に劣る。
【００１２】
また、本発明の微孔性フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜３００℃であることが必要であり、好ましくは５０〜２３０℃、最も好ましくは７０〜１３０℃である。Ｔｇが０℃より低い場合には、高温で使用すると熱による変形が発生する等の問題点がある。一方、Ｔｇが３００℃を越えると、成型加工がしにくく本発明で目的とするフィルムが得られにくい。
【００１３】
また、本発明の微孔性フィルムの空孔率は１〜８５％が好ましい。より好ましくは１０〜７０％、最も好ましくは２０〜５０％である。空孔率がこの範囲内であれば、担持する機能性物資を空孔内に取り込み、機能性フィルムとしての効果が得られやすくなる。
【００１４】
さらに本発明の微孔性フィルムの空孔は、例えば、選択的透過膜用途として使用する場合などには、連続構造であることが好ましく、この連続構造とはフィルムの表裏に微孔が連続していることを意味する。
【００１５】
さらに、本発明の微孔性フィルムのヤング率は長手方向または幅方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが好ましい。少なくともいずれか一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であれば、薄膜化が容易となり、また、使用時の取り扱い性が向上する。
【００１６】
本発明の微孔性フィルムを製造する方法は、特に限定されないが、Ｔダイ溶融押出製膜法、溶液製膜法、インフレーション法などを用いることができるが、その中でも特にＴダイ溶融押出製膜法が好ましく用いられる。
【００１７】
次いで、フィルム素材としてポリエステルを用いた場合を例示して、本発明の微孔性フィルムの好ましい製造方法について説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定されないことは無論である。
【００１８】
まず、ポリエステルを特定のポリイミドと共に二軸混練押出機に投入し、マスターペレットを予め作製し、該マスターペレットを、ポリエステルと共に押出機に投入して、ポリイミドの重量分率を下げて、製膜することが好ましい。このように、ポリイミドを高濃度に添加したマスターペレットを予め作製して、その後、ポリエステルで希釈して使用すると、フィルム中のポリイミドの分散ドメインサイズを１〜１０００ｎｍとすることができるからである。その後、ポリイミドのみを適当な溶媒によってフィルム外に抽出することにより、１〜１０００ｎｍの平均孔径を有する微孔性フィルムを得ることができる。尚、この抽出処理は、製膜工程の延伸前に実施しても良いし、延伸・熱処理工程後に実施しても良い。
【００１９】
上記の好ましい製造法の具体的な条件は以下のとおりであるが、もちろん本発明の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００２０】
まず、公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットとポリイミドのペレットを、ポリエステル／ポリイミドの重量分率が１０／９０〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５５／４５の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、溶融混練しマスターペレットを得る。このときのベント式二軸押出機は、２穴ベント式３段押出型のスクリューを装備したものが好ましい。
【００２１】
その後、上記ペレタイズ作業により得られたＰＥＴとポリイミドからなるマスターペレット、希釈用ＰＥＴペレット、および必要に応じて製膜後の回収原料を、ポリイミド成分含有量が１〜８５重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％となるように適量配合し、１７０〜１８０℃で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３５０℃にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００２２】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、配向せしめる。延伸の方法としては、逐次二軸延伸または同時二軸延伸法を用いることができる。二軸延伸の条件は特に限定されず、フィルムの長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で１．５〜６．０の倍率で延伸することができる。延伸温度は５０〜２８０℃の範囲であれば良く、より好ましい延伸温度は９０〜１５０℃で、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことが好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。また、延伸後の熱処理は、好ましくは２１０〜２４５℃で１〜３０秒間行うことが好ましい。さらに、熱処理時あるいは／または熱処理後フィルムを冷却する段階で幅方向および／または長手方向に１〜９％の弛緩処理を加えることが本発明の微孔性フィルムを容易に得る上で有効である。
【００２３】
次に、抽出工程について説明する。抽出工程とは、フィルム素材の貧溶媒かつ抽出除去すべき素材の良溶媒中に、好ましくは２０〜１５０℃にて浸漬し、フィルム状形成物より抽出物を除去する操作を指す。抽出溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、メタノール、水、アセトン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００２４】
例えば、上記で例示したＰＥＴとポリイミドの場合には、フィルム素材はＰＥＴ、抽出除去すべき素材はポリイミドであり、ＰＥＴの貧溶媒、かつポリイミドの良溶媒を抽出溶媒として選択することが好ましい。この場合、好ましい溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、トルエンなどが好ましい。
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）平均孔径
サンプルの電子顕微鏡観察によりランダムに選んだ１００カ所の孔径の長軸および短軸を測定し、平均長軸および平均短軸の相乗平均を平均孔径とする。
（２）ガラス転移温度
ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従って測定する。
【００２５】
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”、
データ解析“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
昇温速度：２０℃／分
（３）１２０℃熱収縮率
ＪＩＳ　Ｃ　２３１８に従って測定する。
【００２６】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１２０℃、処理時間３０分、無荷重状態
１２０℃熱収縮率を次式より求める。
【００２７】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０　−Ｌ）／Ｌ０］×１００
ここで、Ｌ０　：加熱処理前の標線間隔、Ｌ：加熱処理後の標線間隔
（４）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定する。測定は下記の条件とする。
【００２８】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【００２９】
【実施例】
実施例１
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（ａ）を作製した。
【００３０】
得られたポリイミド（ａ）と公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）のペレット（５０重量％）を、同方向二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、滞留時間３分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズし、ポリイミドを５０重量％含有するブレンドペレット（ｘ）を得た。
【００３１】
得られたポリイミド含有ペレット（ｘ）（６０重量％）と、公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（４０重量％）をドライブレンドし、１７０℃で３時間真空乾燥した後に単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、Ｔダイよりシート状に吐出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００３２】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１２０℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１２５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２２５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ポリイミド含有ポリエステルフィルムを得た。次に、該フィルムをＮ−メチルピロリドン中に３０分間浸漬して、ポリイミドを抽出した後乾燥することにより、空孔率３０％の微孔性フィルムを得た。
【００３３】
得られたフィルムは、表１に示すとおり寸法安定性、強度に優れた微孔性フィルムであった。
【００３４】
【表１】
2004051692.tif 000002
実施例２
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６５のＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量＝２０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０４０）（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて押出温度３００℃、滞留時間３分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズし、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したブレンドペレット（ｙ）を作製した。
【００３５】
得られたポリイミド含有ペレット（ｙ）（６０重量％）と、公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（４０重量％）をドライブレンドし、１７０℃で３時間真空乾燥した後に単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、Ｔダイよりシート状に吐出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００３６】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１２０℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１２５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２２５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ポリイミド含有ポリエステルフィルムを得た。次に、該フィルムを１１０℃のトルエン中に３０分間浸漬して、ポリエーテルイミドを抽出した後乾燥することにより空孔率３０％の微孔性フィルムを得た。
【００３７】
得られたフィルムは、表１に併せて示すとおり寸法安定性、強度に優れた微孔性フィルムであった。
比較例１
メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２４重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動
パラフィン７０重量％を添加し、二軸押出機にＴダイを取り付けた製膜装置に供給して、シート状の未延伸フィルムを得た。該フィルムを、９５℃の圧延ロールにて厚さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該フィルムを、二軸延伸機にて、温度１２０℃、速度３０００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で縦方向に３倍延伸し、ポリオレフィンフィルムを得た。
【００３８】
得られたフィルムは、表１に併せて示すとおり微孔性を有するものの、寸法安定性、強度に劣ったフィルムであった。
比較例２
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６５のＰＥＴ（１０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量３０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０１０）（９０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて押出温度３００℃、滞留時間３分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズし、ポリエーテルイミドを９０重量％含有したブレンドペレット（ｚ）を作製した。
【００３９】
得られたポリイミド含有ペレット（ｚ）（６０重量％）を、１７０℃で３時間真空乾燥した後に単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、Ｔダイよりシート状に吐出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００４０】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１５０℃の温度でフィルムの縦方向に１．３倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１６０℃、延伸倍率１．２倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２２５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ポリイミド含有ポリエステルフィルムを得た。次に、該フィルムを１１０℃のトルエン中に３０分間浸漬して、ポリエーテルイミドを抽出した後乾燥することにより平均孔径１１００ｎｍのフィルムを得た。
【００４１】
得られたフィルムは、表１に併せて示すとおり寸法安定性には優れるものの、強度に劣ったフィルムであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、寸法安定性や強度に優れた微孔性フィルムが得られる。本発明のフィルムは、空孔中に各種機能性物質を担持させて機能性フィルムとして使用する場合に、高温で使用したときの寸法変化が小さく、また優れた加工性を有するものである。