(57)【要約】【課題】乾燥密度が高い抵抗体インクをセラミック未焼成体からなる基体に塗布することにより、耐久性が優れた発熱体を有するセラミックヒータ、及びこれを用いたガスセンサ素子を得る。【解決手段】本ヒータは抵抗体粉末と樹脂及び溶剤を有する樹脂溶解物とを含み、該抵抗体粉末の体積をｘ１、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ／ｘ１≧３．５である抵抗体インクをセラミック未焼成シートに塗布し、その後、焼成してなる。インクは更にセラミック粉末を含み、該抵抗体粉末及び該セラミック粉末の体積の合計をｘ２、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ／ｘ２≧３．５であっても良い。上記溶剤の含有量は、上記樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部とすることができる。上記抵抗体粉末の粒子は、略球形とすることができ、金属粒子又は被覆粒子とすることができる。本ガスセンサ素子は、セラミックヒータを備える。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有する抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し、その後、焼成してなるセラミックヒータにおいて、該抵抗体粉末の体積をｘ１、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ／ｘ１≧３．５であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
抵抗体粉末と、セラミック粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有する抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し、その後、焼成してなるセラミックヒータにおいて、該抵抗体粉末及び該セラミック粉末の体積の合計をｘ２、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ／ｘ２≧３．５であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
上記抵抗体インクは、上記溶剤が揮発した後における乾燥密度が８．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は２記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
上記樹脂溶解物に含まれる上記溶剤の含有量は、上記樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
上記抵抗体粉末を構成する粒子は、略球形である請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載のセラミックヒータ。
【請求項６】
上記粒子は、（１）金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムのうちの少なくとも１種からなる金属粒子、又は（２）該金属粒子の表面にセラミックが被覆されたセラミック被覆金属粒子である請求項５に記載のセラミックヒータ。
【請求項７】
上記セラミック未焼成体に上記抵抗体インクを塗布し、次いで、該抵抗体インクが塗布された該セラミック未焼成体上に他のセラミック未焼成体を積層し、その後、焼成することにより得られる請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のセラミックヒータを備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックヒータ及びこれを備えるガスセンサ素子に関する。更に詳しくは、本発明は、セラミック未焼成体に抵抗体インクを塗布した後、この抵抗体インクに含まれる溶剤を揮発させた後における乾燥密度が優れているセラミックヒータ及びこのセラミックヒータを備えるガスセンサ素子に関する。
本発明は、車両用の各種センサ、或いはディーゼルエンジンのグロープラグの加熱及び半導体基板の加熱の他、温水ヒータ、便座ヒータ、石油ファンヒータ等における石油の気化等の加熱源等に利用することができ、更に、酸素センサ等、車両用の各種センサ素子に組み込んで利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックヒータは、電気絶縁性の高いセラミック未焼成体上に、白金粉末等からなる抵抗体粉末を含む抵抗体インクを印刷し、その後焼成することにより、発熱体を形成している。市販されている通常の抵抗体インクは、抵抗体粉末、セラミック粉末、樹脂及びインク溶剤を調合してなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、同インクでは、印刷し、その後、乾燥した後における乾燥密度が低いものであった。このため、焼成後の発熱体の抵抗値が部分的に大きくなってしまい、これにより、発熱体が局所発熱や短時間で断線してしまうおそれがあった。また、乾燥収縮により印刷途中や印刷後、抵抗体インクに含まれる溶剤を揮発させたときに切れが発生する場合があった。これを防止するために、従来は、インクを多量に消費しなければならず、また、抵抗体インクの塗布する条件や乾燥するための条件の範囲を狭くしなければならなかった。
本発明は、上記問題点を解決するものであり、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が高い抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し焼成することにより、耐久性が優れた発熱体を有するセラミックヒータ、及びこれを用いたガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、抵抗体インクにおける各成分の組成比率において鋭意検討した結果、抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物との体積比を所定範囲とすることで、従来得られなかった高い乾燥密度が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明のセラミックヒータは、抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有する抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し、その後、焼成してなるセラミックヒータにおいて、該抵抗体粉末の体積をｘ１、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ／ｘ１≧３．５であることを特徴とする。
他の本発明のセラミックヒータは、抵抗体粉末と、セラミック粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有する抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し、その後、焼成してなるセラミックヒータにおいて、該抵抗体粉末及び該セラミック粉末の体積の合計をｘ２、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ／ｘ２≧３．５であることを特徴とする。
また、上記抵抗体インクは、上記溶剤が揮発した後における乾燥密度が８．２ｇ／ｃｍ３以上のものとすることができる。
更に、上記樹脂溶解物に含まれる上記溶剤の含有量は、上記樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部とすることができる。
また、上記抵抗体粉末を構成する粒子は、略球形とすることができる。
更に、上記粒子は、（１）金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムのうちの少なくとも１種からなる金属粒子、又は（２）該金属粒子の表面にセラミックが被覆されたセラミック被覆金属粒子とすることができる。
また、上記セラミックヒータは、上記セラミック未焼成体に上記抵抗体インクを塗布し、次いで、該抵抗体インクが塗布されたセラミック未焼成体上に他のセラミック未焼成体を積層し、焼成することにより得ることができる。
本発明のガスセンサ素子は、セラミックヒータを備えることを特徴とする。
【０００６】
【発明の効果】
本発明又は他の本発明のセラミックヒータによれば、上記抵抗体インクは溶剤を揮発させた後における乾燥密度が高いものとすることができる。これにより、この抵抗体インクを印刷し乾燥させたときにおける印刷パターンの切れを防止することができ、また、焼成後における発熱体に電圧を印加したときに、この発熱体が局所的に発熱を起こしたり、発熱体が短時間で断線したりすることを防止することができる。従って、発熱体の耐久性が優れたセラミックヒータが得られる。
また、上記抵抗体インクが更にセラミック粉末を含む場合、焼成後において基体と発熱体との密着性が高いセラミックヒータを得ることができる。
更に、抵抗体インクの溶剤を揮発させた後の乾燥密度が８．２ｇ／ｃｍ３以上である場合、この抵抗体インクを印刷し乾燥させたときにおける印刷パターンの切れを更に防止することができ、更に、焼成後にこの発熱体に電圧を印加したときに、この発熱体が局所的に発熱を起こしたり、短時間で断線したりすることを更に防止することができる。
また、上記樹脂溶解物に含まれる溶剤の質量を、上記所定の量とした場合、この抵抗体インクは、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が更に優れたものとすることができる。
また、抵抗体粉末が略球形な抵抗体粒子からなる場合には、印刷したときに、この抵抗体インクの見かけの単位体積あたりに占める抵抗体粉末の質量（以下、充填密度という。）を更に大きくすることができるので、抵抗体インクは、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が更に優れたものとすることができる。
【０００７】
更に、上記抵抗体粉末を構成する抵抗体粒子として主成分を白金とした金属粒子にセラミックで被覆したセラミック被覆金属粒子を使用した場合には、焼成後においてこの発熱体と基体との密着性を高めることができる。
また、本発明のガスセンサ素子は、上記本発明のセラミックヒータを備えることにより、耐久性の高いガスセンサ素子とすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
上記「抵抗体インク」は、抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有するものであり、後に乾燥、焼成を行うことにより、電圧を印加したときに発熱する機能を有するもの、即ち、発熱体となるものである。
上記「抵抗体粉末」とは、所定の電圧を印加したときに、発熱機能を有する粉末である。
また、この抵抗体粉末を構成する粒子（以下、抵抗体粒子とする。）は特に限定されないが、金属粒子又はこの金属粒子の表面にセラミックが被覆されたセラミック被覆金属粒子（以下、単に被覆粒子とする。）とすることができる。即ち、抵抗体粒子として被覆粒子を使用することにより、被覆されたセラミックよって焼成後において基体と発熱体との密着性が向上するからである。尚、この抵抗体粉末は、（１）この金属粒子のみを含むもの、（２）この被覆粒子のみを含むもの、或いは、（３）この金属粒子及びこの被覆粒子の両方を含むものとすることができる。
【０００９】
また、この金属粒子の材質として金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等が挙げられ、これらは１種類のみを用いても良いし、２種類以上併用しても良い。これらのうち白金又は白金を主成分とするものが好ましい。尚、ここで、主成分とは、抵抗体粉末が金属粒子からなるもののとき、抵抗体粉末の全質量を１００質量部とした場合、白金が８０質量部以上、また、抵抗体粉末が被覆粒子をも含むもののとき、抵抗体粉末の中に含まれる金属成分の全質量を１００質量部とした場合、白金が８０質量部以上含まれることを意味する。
【００１０】
更に、被覆粒子において、金属粒子の表面を被覆するセラミック成分は特に限定されないが、特に、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体を構成するセラミック成分と同じ又は近い組成のセラミック成分を使用することが好ましい。従って、例えば、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体を構成するセラミック成分としてアルミナを用いた場合には、被覆もアルミナで施されていることが好ましい。
【００１１】
また、この抵抗体粒子の形状は、特に限定されないが、略球形であることが好ましい。略球形であることにより、抵抗体インクの充填密度が更に高くなり、これにより、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が向上し、従って、印刷したとき、更にその後乾燥したときに抵抗体インクが切れにくくなるからである。尚、上記「略球形」とは、真球形、楕円体形、繭形、卵形等を含むという意味である。また、これらのうち真球形が好ましい。抵抗体インクの充填密度を更に高め、溶剤を揮発させた後における乾燥密度を更に向上させることができるからである。また、更に、この抵抗体粒子の粒径は、通常、０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍ、最も好ましくは０．３〜０．８μｍである。３μｍを超えると、充填密度が低下し、溶剤を揮発させたときに乾燥収縮による切れを防止することが困難であり、一方、０．１μｍ未満であると、多量の樹脂分を要し、焼成収縮が大きくなり、セラミック未焼成体との同時焼成が困難になるため好ましくない。
【００１２】
更に、抵抗体インクは、焼成後において、基体と発熱体との密着性を高め、更に、抵抗体インクが塗布されたセラミック未焼成体の焼成の際の抵抗体インクとセラミック未焼成体との熱収縮率の差異を低減させてセラミックヒータの耐久性を高めるために、セラミック粉末を更に含むことができる。セラミック粉末の含有量は、抵抗体粉末を構成する抵抗体粒子として金属粒子を使用した場合、抵抗体粉末とセラミック粉末との合計量を１００質量部とすると、３０〜０．１質量部、より好ましくは２０〜０．１質量部、更に好ましくは１０〜０．１質量部、最も好ましくは１０〜１質量部とすることが好ましい。０．１質量部よりも少ないと、焼成後において、発熱体と基体との密着性が十分ではなく、一方、３０質量部を超えると、焼成後において、発熱体の抵抗値が大きくなりすぎるため、好ましくない。また、抵抗体粒子として被覆粒子を使用する場合であっても、セラミック粉末の含有量は、抵抗体粒子として金属粒子を使用した場合と同じ範囲とすることができるが、セラミック粉末の含有量はこの範囲に限定されない。
【００１３】
更に、このセラミック粉末として使用するセラミック材料の種類は特に限定されないが、セラミック未焼成体を構成しているセラミック材料の組成と同じ又は近い組成のもの使用することが好ましい。従って、例えば、セラミック未焼成体のセラミック材料として、アルミナを用いた場合には、アルミナ粉末を含有させることが好ましい。また、このセラミック粉末を構成している粒子（以下、セラミック粒子とする。）は、略球形であることが好ましい。更に、その粒径が抵抗体粒子と同様な範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記「樹脂溶解物」は、上記樹脂と上記溶剤とを含むものであり、この樹脂溶解物中の樹脂は溶剤に必ずしも全量が溶解している必要はなく、樹脂の一部がこの溶剤にコロイドや沈殿物等の状態として存在するもの等も含む。
上記「樹脂」は、バインダとして用いられ、抵抗体粉末やセラミック粉末等の粉末（以下、単に抵抗体粉末等ともいう。）を構成する抵抗体粒子やセラミック粒子等の粒子を接着する作用を有するものであり、例えば、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合せて併用しても良い。
上記「溶剤」は、例えば、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ターピネオール等のアルコール、ブチルカルビトールアセテート等のアルコールエステル、水などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合せて併用しても良い。
【００１５】
この樹脂溶解物中のこの樹脂とこの溶剤との含有比は、樹脂の質量を１００質量部とした場合、溶剤が３００〜６７０質量部、より好ましくは３５０〜６２０質量部、更に好ましくは３６０〜６１０質量部、特に好ましくは３７０〜５４０質量部であることが好ましい。３００質量部未満の場合、抵抗体粉末の充填密度を十分に上げることが困難になり、これにより、発熱体の抵抗値を小さくすることが困難となるため好ましくない。一方、６７０質量部を超えると、抵抗体粉末等を構成する粒子の間の接着にむらが生じ、印刷パターン切れが発生する傾向にあるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のセラミックヒータに使用する抵抗体インクは、セラミック粉末を含まない抵抗体インクの場合、抵抗体粉末の体積をｘ１、樹脂溶解物の体積をｙとすると、この体積比（ｙ／ｘ１）は３．５以上、より好ましくは３．８以上、更に好ましくは４．１以上（通常５．２以下）とすることが好ましい。
更に、セラミック粉末を含む抵抗体インクの場合、抵抗体粉末の体積とセラミック粉末の体積との合計をｘ２、この樹脂溶解物の体積をｙとすると、この体積比（ｙ／ｘ２）は３．５以上、より好ましくは３．７以上、更に好ましくは３．９以上、（通常５．２以下）とすることが好ましい。
【００１７】
このようにすることにより、抵抗体インクを印刷したとき、或いは、その後、この抵抗体インクを乾燥させたときにおける印刷パターン切れが発生しにくく、これにより、焼成後において発熱体の耐久性が向上する。この結果、厚膜印刷の条件の範囲（厚み、抑え圧、スキージスピード等）を広くすることができる。この体積比（ｙ／ｘ１）又は（ｙ／ｘ２）が３．５未満の場合、乾燥密度の低下を招くため好ましくない。
この体積比（ｙ／ｘ１）又は（ｙ／ｘ２）となる抵抗体インクの調製は、例えば、混練させる抵抗体粉末等の見かけの体積と樹脂溶解物との体積比を上記割合となるように上記抵抗体粉末等と樹脂溶解物とを混合すること等により行うことができる。このとき、この抵抗体インクを調製する方法は特に限定されないが、樹脂溶解物に抵抗体粉末等を添加し、混合する方法が好ましい。ここで、この混合は、いずれの手段を用いてもよく、例えば、ロールミル、ボールミル、ライカイ機等により行うことができる。
【００１８】
本発明によれば、抵抗体インクの溶剤を揮発させた後における乾燥密度を８．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは８．４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは８．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは８．６ｇ／ｃｍ３以上（通常８．９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。乾燥密度が８．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、この抵抗体インクを印刷し、この抵抗体インクを乾燥した場合における印刷切れが発生しやすくなるため好ましくない。
また、体積比（ｙ／ｘ１）又は（ｙ／ｘ２）が、３．５〜５．２の場合、乾燥密度は８．２〜８．９ｇ／ｃｍ３とすることができる。また、体積比（ｙ／ｘ１）又は（ｙ／ｘ２）が３．７〜５．２の場合、乾燥密度は、８．４〜８．９ｇ／ｃｍ３とすることができる。更に、体積比（ｙ／ｘ１）又は（ｙ／ｘ２）が３．８〜４．４の場合、乾燥密度は８．６〜８．９ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００１９】
上記「セラミック未焼成体」は特に限定されないが、セラミックグリーンシートが好ましい。また、このセラミック未焼成体を構成するセラミック材料は特に限定されないが、アルミナ粉末等が好ましい。これらは１種類のみ使用することもできるし２種類以上併用しても良い。
【００２０】
尚、このセラミック未焼成体としてセラミックグリーンシートを用いた場合は、セラミックグリーンシートの表面に、抵抗体インクを塗布して未焼成の抵抗体パターンを形成し、これらを同時焼成することで発熱体を一体に有するセラミックヒータとする方法が効率的であって好ましい。
また、この抵抗体インクをセラミック未焼成体に塗布する方法は特に限定されず、印刷、刷毛塗り等が挙げられ、これらのうち印刷による方法が好ましい。
【００２１】
焼成温度は、従来使用される温度を適宜選択しても良いが、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体としてアルミナグリーンシートを使用した場合、好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは１４００〜１５５０℃、更に好ましくは１５００〜１５５０℃とすることができる。また、抵抗体インク及びこれを塗布するセラミック未焼成体等として使用する材料に応じて適宜、焼成温度を変えることができる。
【００２２】
本発明のセラミックヒータは、セラミック未焼成体に上記抵抗体インクを塗布し、この抵抗体インクが塗布されたセラミック未焼成体上に、上記他のセラミック未焼成体を積層し、この未焼成セラミック積層体を焼成することより作製しても良い。
このとき、上記「他のセラミック未焼成体」は、セラミックグリーンシートであることが好ましい。また、この他のセラミック未焼成体を構成するセラミック材料は、抵抗体インクを塗布したセラミック未焼成体を構成するセラミック材料と同じもの、或いは、それに近い組成を有するものが好ましい。
また、この他のセラミック未焼成体は、抵抗体インクが印刷されたセラミック未焼成体上の一部に積層されていても良いし、セラミック未焼成体上の全部に積層されていても良い。
尚、本発明セラミックヒータは、セラミック未焼成体及び他のセラミック未焼成体としてセラミックグリーンシートを使用した場合、この板状のセラミック積層体を焼成してなる板状のものでも良い。また、この未焼成セラミック積層体を検出素子と一体となるように積層してこの検出素子と同時に焼成したものであっても良い。更に、この未焼成セラミック積層体を未焼成の碍管に回巻し、その後、焼成してなる丸棒状のものでも良い。
【００２３】
本発明のガスセンサ素子は、上記セラミックヒータを備える。このようなセラミックヒータを検出素子の加熱に用いたガスセンサ素子では、焼成後における発熱体の局所発熱、断線等が極めて低減されているため、特に耐久性に優れたガスセンサ素子とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。
［１］セラミックヒータの作製及び評価
（１）焼成後に基体となるセラミックグリーンシートの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．４６μｍ）９９．８質量％、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．５μｍ）０．１５質量％、ＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、平均粒径５μｍ）０．０５質量％（Ａｌ２Ｏ３粉末＋Ｎｂ２Ｏ５粉末＋ＳｉＯ２粉末＝１００質量％）［以下の他の成分の配合量は、各々のセラミック粉末の合計を１００質量部（以下、単に部とする。）とした場合の値である。］、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．７５部、トルエン２４部、メチルエチルケトン３６部をボールミルにより湿式混合した。その後、有機バインダ（ブチラール樹脂）１２部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）６部、トルエン１８部及びメチルエチルケトン２７部を投入し、更に混合した。次いで、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍのグリーンシート（基体）を作製した。
【００２５】
（２）抵抗体パターンの作製
樹脂と溶剤とを混合して樹脂溶解物を調製し、その後、抵抗体粉末、セラミック粉末、及び樹脂溶解物をロールミルにて間隙５μｍで３回通して混練し、表１に示される組成の抵抗体インクを得た。尚、表１には、（樹脂溶解物体積／見かけの体積で表される粉体の体積）の比（ｙ／ｘ２）を「樹脂溶解物／粉体体積比（ｙ／ｘ２）」の欄に示し、及び樹脂を１００質量部とした場合における溶剤の質量を「溶剤の質量比」の欄に示した。
【００２６】
また、抵抗体インクの組成成分は、次の通りである。抵抗体粉末として、アルミナセラミック被覆白金粉末（真球形平均粒径０．５μｍ）、また、セラミック粉末として、アルミナ粉末（純度；９９．９９％、平均粒径０．２μｍ）を用いた。樹脂として、エチルセルロースを用いた。溶剤として、インクＮｏ．１〜４並びにインクＮｏ、７及び８では、ブチルカルビトールを用いた。また、インクＮｏ．５ではα−ターピネオール、インクＮｏ．６ではブチルカルビトールアセテートを使用した。
その後、（１）で作製したアルミナグリーンシート（基体となるもの）に、スクリーン印刷法により、下記表１の組成比率の抵抗体インクを３００μｍの幅で内側Ｒ１５０μｍの波型パターンに長さ７．２ｍｍ印刷した。この積層体を各々のインクナンバー毎に４０個作製した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（３）積層及び焼成並びに評価
これを乾燥した後、印刷切れを目視により確認し、その結果を印刷切れが発生しなかったものを○、印刷の切れが発生しているが、この印刷の切れが製品として使用できる程度のものを△、製品として使用するのが困難な程度に印刷の切れが発生しているものを×として表１に示した。また、乾燥密度（ｄ）は、抵抗体インクをＰＥＴフィルム上に厚み５００μｍでスリップキャストし、これを１００℃にて４時間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、裏面を更に１００℃にて４時間乾燥したものをφ２０の金型で打ち抜き、この厚み（ｔ）と質量（Ｇ）とを測定し下記式（１）から算出した。結果を表１に示した。
ｄ＝Ｇ／（ｔ×π）　　　　　　　　　　　　（１）
【００２９】
そして、その結果のうち、溶剤質量比が３４０〜６１０質量部のもの（即ち、インクＮｏ．１〜７）における樹脂溶解物／粉体の体積比（ｙ／ｘ２）と乾燥密度との関係のグラフを図１に示した。このとき、このグラフに示される括弧「（）」内の数値はそのプロットに対応する溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量（質量部）を示している。また、表１では樹脂溶解物／粉体の体積比（ｙ／ｘ２）が４．１の場合における乾燥密度は２点（インクＮｏ．２及び３）、体積比（ｙ／ｘ２）が５．２の場合における乾燥密度は３点（インクＮｏ．１、５、６）あるが、図１ではその平均値を■でプロットし、線を結んだ。尚、体積比（ｙ／ｘ２）が４．１及び５．２における溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量（質量部）の平均をそれぞれ求めて括弧「＜　＞」でグラフに示した。
即ち、これらのばらつきは、測定誤差又は溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量を変化させたことに起因するものであると考えられる。そこで、体積比（ｙ／ｘ２）が４．１及び５．２における乾燥密度のそれぞれの平均値は、溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量が平均値である場合における乾燥密度であると推定できるからである。
【００３０】
更に、これに同様なアルミナグリーンシートを積層し、１５５０℃で焼成してセラミックヒータを４０個作製し、これらのうちの５個について耐久性を調べてその結果を表１に示した。この耐久性は、１３Ｖの電圧を５００時間負荷することにより評価した。また、表１では、５００時間以内に５個全てが断線したものを「×」、５００時間以内に５個のうちの一部が断線したものを「△」、５００時間以内に５個全てが断線しなかったものを「○」で示した。この断線の有無はヒータの発熱状態を目視で観察して確認した。
【００３１】
［２］実施例（セラミックヒータ）の効果
図１では、樹脂溶解物／粉体の体積比（ｙ／ｘ２）が４．１でピークとなる予期せぬ挙動を示した。
表１によれば、樹脂溶解物と、抵抗体粉末及びセラミック粉末の合計との体積比（ｙ／ｘ２）が３．５未満の場合（表１のインクＮｏ．７）、乾燥密度が８．０３と低かった。このため、乾燥後にパターン切れが見られ、作製したセラミックヒータにおいても、断線してしまうことが確認された。これにより、体積比（ｙ／ｘ２）が、３．５未満の場合、優れた性能を有するセラミックヒータが得られないことが判る。
【００３２】
一方、樹脂溶解物と、抵抗体粉末及びセラミック粉末の合計との体積比（ｙ／ｘ２）が４．１以上の場合（インクＮｏ．１〜６及び８、）乾燥密度が８．３５ｇ／ｃｍ３以上と高く、優れた性能を有することが判る。
また、樹脂を１００質量部とした場合における溶剤の質量が６７０質量部を超える場合、一部のセラミックヒータにおいて製品として使用できる程度の印刷パターン切れが発生し、また、作製したセラミックヒータにおいても、一部のセラミックヒータにおいて断線が起こるものが確認されたのに対し、樹脂溶解物と、抵抗体粉末及びセラミック粉末の合計との体積比（ｙ／ｘ２）を４．１以上とし、更に、樹脂を１００質量部とした場合における溶剤の質量を６７０質量部以下とした場合（表１のＮｏ．１〜６）、乾燥密度が８．３５ｇ／ｃｍ３以上と高く、更に印刷乾燥後のパターン切れは見られなかった。また、作製したセラミックヒータの通電にも異常は認められず、断線も確認されず、耐久性が高かった。これにより、体積比（ｙ／ｘ２）を３．５以上、特に４．１以上とすることにより、また、樹脂１００質量部とした場合における溶剤の質量が６７０質量部以下の場合、更に優れた性能を有するセラミックヒータを得ることができることが判る。
【００３３】
また、図１によれば、体積比（ｙ／ｘ２）が、３．５５〜５．２０の場合、乾燥密度は８．２０〜８．８７ｇ／ｃｍ３とすることができる。また、（ｙ／ｘ２）が３．７３〜５．２０の場合、乾燥密度は、８．４０〜８．８７ｇ／ｃｍ３とすることができる。（ｙ／ｘ２）が３．８７〜４．４７の場合、乾燥密度は８．６０〜８．８７ｇ／ｃｍ３とすることができ、乾燥密度が極めて優れたセラミックヒータが得られることが判る。
【００３４】
［３］ガスセンサ素子の作製
セラミックヒータを備えるガスセンサ素子を分解して示す斜視図である図３を用いて、ヒータ及び素子の構成並びにその製造方法を説明する。
以下の製造方法では、解かり易さのために、図２を用いて素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出した。尚、以下の説明においては分かり易さのため焼成前後で同符号を付す。
【００３５】
（１）未焼成アルミナシートの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．４６μｍ）９９．８質量％、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．５μｍ）０．１５質量％、ＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、平均粒径５μｍ）０．０５質量％（Ａｌ２Ｏ３粉末＋Ｎｂ２Ｏ５粉末＋ＳｉＯ２粉末＝１００質量％）［以下の他の成分の配合量は、各々のセラミック粉末の合計を１００部とした場合の値である。］、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．７５部、トルエン２４部、メチルエチルケトン３６部をボールミルにより湿式混合した。その後、有機バインダ（ブチラール樹脂）１２部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）６部、トルエン１８部及びメチルエチルケトン２７部を投入し、更に混合した。次いで、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍの４枚のグリーンシートを作製した。第１及び第４グリーンシートは厚さ０．４ｍｍ、第２及び第３グリーンシートは厚さ０．２５ｍｍとした。
【００３６】
（２）ヒータパターンの形成
上記表１のインクＮｏ．１〜６に示される組成の抵抗体インクを第１基体１１となる第１グリーンシートの一方の面に印刷した。その後、乾燥させて、発熱部パターン及びヒータリードパターンを形成し、焼成して、発熱体１３（発熱部１３１とヒータリード部１３２により構成される。）となるヒータパターンを形成した。次いで、第１グリーンシートの基端付近に発熱体の導通をとるためのスルーホール（導通孔１１１となる。）を形成した。その後、裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２１となるヒータパッドパターンを形成した。次いで、ヒータパターン上から、第２基体１２となる第２グリーンシートを積層し、圧着して接合した。
【００３７】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート上に、Ａｌ２Ｏ３粉末８０部とＺｒＯ２粉末２０部とを配合した緩衝層用インクを印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、緩衝層１４となる４０±１０μの厚さの緩衝層パターンを形成した。
【００３８】
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と白金粉末１００部とを配合した導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、参照電極１５１（参照電極部１５１１及び参照電極リード部１５１２により構成される。）となる２０μｍ±１０の厚さの参照電極パターンを形成した。この参照電極パターンの平面形状は、図１の参照電極１５１が形成されるような形状にした。
【００３９】
（５）第１固体電解質体パターンの形成
ＺｒＯ２粉末（Ｙ２Ｏ３を５モル％含有、平均粒径０．８μｍ）、並びに（１）で用いた各々Ａｌ２Ｏ３粉末３質量％及びＳｉＯ２粉末０．０５質量％［以下の他の成分の配合量は、ＺｒＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００質量部（以下単に「部」ともいう。）とした場合の値である。］と、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部とに、所要量のアセトンを加えて、ボールミルにより４時間湿式混合した。その後、アセトンを蒸発させて、固体電解質用ペーストを調合し、このペーストを、参照電極パターンの電極部パターン部分を覆うように、第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍの長さで、２５±１０μｍの厚さに印刷した。次いで、乾燥させ、焼成して、固体電解質体の本体部の一部を構成する第１固体電解質体１６１となる第１固体電解質パターンを形成した。
【００４０】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）と同じＡｌ２Ｏ３原料に、ブチルカルビトール５０部と所要量のアセトンとを加えて、４時間混合した。その後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用インクを調製し、このインクを、緩衝層パターン上であり、第１固体電解質層パターンが印刷されていない部分に印刷した。次いで、乾燥させ、焼成して、絶縁層の一部である第１絶縁層１７１となる２５±１０μｍの厚さの第１絶縁層パターンを形成した。
【００４１】
（７）第２固体電解質体パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを、第１固体電解質体パターンの上から先端位置を揃えて８ｍｍの長さ、２５±１０μｍの厚さに印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、固体電解質体の一部を構成する第２固体電解質体１６２となる第２固体電解質パターンを形成した。このように、固体電解質パターンは、焼成後、本体部を構成する厚さ５０μｍの部分と、焼成後、この本体部に積層される厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００４２】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを、第２固体電解質層パターンが形成されていない第１絶縁層パターン上に、印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、絶縁層の一部を構成する第２絶縁層１７２、特に、第１固体電解質パターン上では、焼成後、このパターンに一部が積層される絶縁層（第２絶縁層１７２の一部であり、第２固体電解質体１６２の一部に積層される部分）となる２５±１０μｍの厚さの第２絶縁層パターンを形成した。尚、第１及び第２絶縁層パターンの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（それぞれ導通孔１７１１及び１７２１となる。）を形成した。
【００４３】
（９）検知電極パターンの形成
（７）、（８）で形成した第２固体電解質体パターンと第２絶縁層パターンの上に、（２）と同じ導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、検知電極１５２（検知電極部１５２１及び検知電極リード部１５２２により構成される。）となる２０μｍ±１０の厚さの検知電極パターンを形成した。この検知電極パターンの平面形状は、図１の検知電極１５２が形成されるような形状にした。
【００４４】
（１０）多孔質層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、多孔質層用インクを調製し、第２固体電解質体パターン上に印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、多孔質層１８となる１０ｍｍの長さ、５０±２０μｍの厚さの多孔質層パターンを形成した。
【００４５】
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆うように、焼成後、第１保護層１９１となる第３グリーンシート、及び焼成後、第２保護層１９２となる第４グリーンシートを積層した。尚、第３及び第４グリーンシートの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（導通孔１９１１及び１９２１となる。）を形成し、第４グリーンシートの裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２２となるヒータパッドパターンを形成した。
【００４６】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、１０℃／時間で４００℃まで昇温させ、４００℃で４時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１５５０℃で１時間保持して焼成し、ガスセンサ素子を得た。
本実施例のガスセンサ素子では、抵抗体パターンの乾燥密度が極めて高いため、耐久性が優れている。
【００４７】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限定されず、目的、用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本実施例では、抵抗体インクとして抵抗体粉末及びセラミック粉末の両方を含むものを用いたが、抵抗体粉末のみを使用するものであっても良い。
また、抵抗体粉末と、或いは、セラミック粉末をも含む場合、抵抗体粉末及びセラミック粉末と、樹脂溶解物との体積比は、本発明の範囲内において、適宜変更することが可能である。樹脂溶解物中の樹脂と溶剤との質量比も適宜選択することができる。
【００４８】
更に、本実施例では、抵抗体粉末を構成する抵抗体粒子として白金粒子にアルミナが被覆された被覆粒子を用いたが、抵抗体粒子として白金等貴金属からなる金属粒子を使用しても良い。また、本実施例では、被覆粒子の貴金属材料として白金を用いたが他の貴金属を用いても良い。更に、被覆粒子のセラミック材料としてアルミナを用いたが、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体のセラミック材料として他のセラミック材料を用いた場合、その材料の組成に近いものであればこれを用いることができる。樹脂及び溶剤、セラミック粉末並びにセラミック未焼成体を構成する材料の種類も上記実施例に限定されず、適宜選択することができる。
【００４９】
更に、本実施例のセラミックヒータは、２枚のセラミックグリーンシートの間に挟持されるように上記抵抗体インクが印刷された板状の未焼成セラミック積層体が焼成されたものであるが、２枚のセラミックシートグリーンシートの間に挟持されるように抵抗体インクが印刷された未焼成セラミック積層体が回巻されて、焼成された丸棒状セラミックヒータであっても同様の効果を奏する。また、本実施例のガスセンサ素子は、セラミックヒータと検出素子が一体的に形成されたものであるが、これらが別体として作製された後、これらが接合されたガスセンサ素子であっても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂溶解物／粉体の体積比（ｙ／ｘ２）と乾燥密度の関係示したグラフである。
【図２】本実施例のガスセンサ素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
１；基体、１１；第１基体、１２；第２基体、１１１；導通孔、１３；発熱抵抗体、１３１；発熱部、１３２；ヒータリード部、１４；緩衝層、１５１；参照電極、１５１１；参照電極部、１５１２；参照電極リード部、１５２；検知電極、１５２１；検知電極部、１５２２；検知電極リード部、１６１；第１固体電解質体、１６２；第２固体電解質体、１７１；第１絶縁層、１７２；第２絶縁層、１７１１、１７２１；導通孔、１８；多孔質層、１９１；第１保護層、１９２；第２保護層、１９１１、１９２１；導通孔、２１、２２；電極パッド。
【図１】
2004063351.tif 000004
【図２】
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