(57)【要約】【課題】バンバリーミキサーおよびロールでの混練および加工性に優れ、さらに架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、熱空気架橋が可能で、しかも耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等の特性に優れる架橋ゴム成形体を提供する。【解決手段】下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００重量部に対して軟化剤２０〜１５０部を添加して伸展させたことを特徴とする共重合体ゴム組成物を用いる。2004196849.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（A）１００重量部に対して軟化剤（Ｚ）５〜３００重量部を添加して伸展させたことを特徴とする共重合体ゴム組成物。
【化１】
2004196849.tif 000009
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化２】
2004196849.tif 000010
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
【請求項２】
請求項１のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、請求項１記載のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とからなることを特徴とする請求項２に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とからなることを特徴とする請求項２または３に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、前記（ｉ）、（ii）および（iii） の物性の他に、
（iv）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０であり、
（ｖ）該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項５に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項７】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）および（ｖ）の物性の他に、
（vi）１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ2との比γ2／γ1と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、下記式［III］
0.04×10-19 ≦  Log（γ2／γ1）／ν  ≦ 0.20×10-19   ・・・［III］
で表わされる関係を満足することを特徴とする請求項６に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム組成物の１６０℃での架橋速度(ｔc(90)）が１５分以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、共重合体ゴム組成物および架橋体に関し、より詳しくは低硬度製品に好適に利用することができる共重合体ゴム組成物（以下、単にゴム組成物という場合がある）および架橋体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車ゴム部品工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられてい
る。
【０００３】
これら製品には通常硬度調整のために軟化剤または可塑剤が添加されている。特に低硬度域では軟化剤または可塑剤を多量に添加するが、低粘度であることから添加時のバンバリーミキサーによる混練およびロール加工の際に非常に時間がかかるという問題がある。また製品にした後、ＥＰＤＭと軟化剤または可塑剤がブリードし、製品外観の不良が生じるなどの改善すべき点がある。また、カーボンの分散性にも改善すべき点がある。
【０００４】
また、ＨＡＶで熱空気架橋可能なＥＰＤＭ／ＳｉＨ／Ｐｔ系化合物からなるオレフィン系ゴム組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このゴム組成物の低硬度製品の混練加工性、分散性については十分に満足するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１５４８５５号公報
【０００６】
従って、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、さらに耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性に優れ、さらに低硬度製品の混練加工性、分散性に優れるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、バンバリーミキサーによる混練およびロール加工性、分散性に優れ、架橋速度が速く生産性に優れ、さらに、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を調製できる、架橋可能なゴム組成物、およびその組成物から選られる架橋体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る第１の共重合体ゴム組成物は、
下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００重量部に対して軟化剤（Ｚ）５〜３００重量部を添加して伸展させた共重合体組成物であることを特徴としている。
【０００９】
【化３】
2004196849.tif 000002
【００１０】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１１】
【化４】
2004196849.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
【００１３】
また本発明に係る第２の共重合体ゴム組成物は、
上記共重合体組成物と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とからなることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、必要に応じて、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とからなっていてもよいし、また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、さらに反応抑制剤（Ｄ）とからなっていてもよい。
【００１５】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
中でも、前記（ｉ）、（ii）および（iii） の物性の他に、
（iv）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０であり、
（ｖ）該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3以上であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましく、中でも、前記（ｉ）、（ii）、（iii） 、および必要に応じて（iv）および（ｖ）の物性の他に、
（vi）１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2 との比γ2 ／γ1 と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10-19 ≦  Log（γ2／γ1）／ν  ≦ 0.20×10-19   ・・・［III］
で表わされる関係を満足するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）がより好ましい。
【００１７】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の架橋体は、前記第１または第２の共重合体ゴム組成物を架橋して得られることを特徴としている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る共重合体ゴム組成物および架橋体について具体的に説明する。
【００２０】
本発明の第１の組成物は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００重量部に対して軟化剤（Ｚ）５〜３００重量部を添加して伸展させたことを特徴としている。
【００２１】
[エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）]
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、特定の非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００２２】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２３】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物である。
【００２４】
【化５】
2004196849.tif 000004
【００２５】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2004196849.tif 000005
【００２８】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００３１】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３２】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３３】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３４】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、好ましくは１〜３０(g/100g)、さらに好ましくは１．５〜２５(g/100g) 、特に好ましくは２〜２０(g/100g)である。
【００３５】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００３６】
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に限定はないが、通常０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３７】
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はないが、通常３〜５０、好ましくは３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３８】
（ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）は特に限定はないが通常１．５×１０20 個／ｃｍ3 以上、好ましく１．８×１０20個／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3以上である。
この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3 以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３９】
（vi）Log（γ2／γ1）／ν
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ2との比γ2 ／γ1 と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10-19 ≦  Log（γ2／γ1）／ν  ≦ 0.20×10-19   ・・・［III］
で表わされる関係を満足していることが好ましい。
【００４０】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ2／γ1 ） と有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ2 ／γ1 ）／ν］については特に限定はないが、通常０．０４×１０-19 〜０．２０×１０-19 、好ましくは０．０４２×１０-19 〜０．１９×１０-19、さらに好ましくは０．０５０×１０-19 〜０．１８×１０-19 である。
【００４１】
この比［Ｌｏｇ（γ2 ／γ1 ）／ν］が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４２】
さらに、次の特性を有していることが好ましい。
（vii）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は５以上が望ましく、好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。この分岐指数の値が５より大きいと、高ずり速度領域での粘度が高くなることがなく、流動性が良好であり、ロール加工性および押出加工性が良好である。
【００４３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００４４】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４５】
より具体的には、特開２００１−４９０５７号公報に記載されているバナジウム触媒を挙げることが出来る。
【００４６】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられ、詳細には特開２００１−４９０５７号公報に記載されているような化合物を挙げることが出来る。
【００４７】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４８】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００４９】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００５０】
これらは特開２００１−４９０５７に記載されている。
【００５１】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００５２】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５３】
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００５４】
特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
[軟化剤（Z）]
本発明の共重合体ゴム組成物に用いられる軟化剤（Z）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００５６】
これらの軟化剤は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜３００部、好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは１０〜４５部、さらに好ましくは１５〜４０部、最も好ましくは１５〜２５部添加するのが望ましい。またもう一つの好ましい態様としては、好ましくは５０〜３００部、さらに好ましくは６０〜２００部、さらに好ましくは７０〜１５０部、さらに好ましくは８０〜１４０部、最も好ましくは８０〜１３０部添加する態様が挙げられる。
【００５７】
[第１の共重合体ゴム組成物]
これらの軟化剤は、例えば前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（A）を製造する過程で、添加して伸展させることができる。なお添加して伸展させる方法自体は公知であり、例えば「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、１９９４年）のｐ３７１に記載されているような方法が挙げられる。より具体的には後述する実施例のような方法が例示される。
【００５８】
本発明では上記のようにして得られた前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（A）と、前記軟化剤（Z）との組成物を、以下説明するような第２の組成物の１成分として用いることができる。
この第１の共重合体ゴム組成物には、後述するような従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５９】
また本発明に係る第２の共重合体ゴム組成物は、
上記共重合体組成物と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とからなることを特徴としている。
【００６０】
[ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）]
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００６１】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００６２】
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1 に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６３】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６４】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ)ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任意にＲ43 ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2 単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６８】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６９】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７０】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７１】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７２】
また、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対する、ＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
【００７３】
[触媒（Ｃ）]
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７４】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７５】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００７６】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
触媒（Ｃ）は、Ｐｔ金属として、前記共重合体ゴム組成物中の、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは４．１〜５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５．１〜１００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７７】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００７８】
［反応抑制剤（Ｄ）］
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７９】
反応抑制剤（Ｄ）は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは ０．０００２〜５重量部の割合で用いられる。
【００８０】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８１】
［その他の成分］
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００８２】
本発明に係る第２の共重合体ゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８３】
なお、第２の共重合体ゴム組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲内で第１の共重合体ゴム組成物に含まれる軟化剤とは別に、後から軟化剤が添加されていても良い。
【００８４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００８５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2/ｇである。
【００８６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８７】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８８】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８９】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００９０】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、特に4,4'-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10- テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００９４】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９５】
このような加工助剤は、通常、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９６】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９７】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００９８】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；  N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００９９】
これらの発泡剤は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１００】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
これらの発泡助剤は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０２】
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１０３】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１０４】
［ゴム組成物およびその用途］
本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【０１０５】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１０６】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１０７】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１０８】
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１０９】
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１１０】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１１１】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
【０１１２】
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
【０１１３】
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１１４】
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジおよび他の発泡体）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品は、前述した、本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物からなる。
【０１１５】
［ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製］
上述したように、本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１１６】
本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
【０１１７】
架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
【０１１８】
すなわち、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含む第１の架橋可能なゴム組成物、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、追加の軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１１９】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含む第１の共重合体ゴム組成物とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１２０】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含む第１の共重合体ゴム組成物、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【０１２１】
上記のようにして調製された、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１２２】
意図する形状に成形してから架橋を行なういわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能であること、特に上記熱空気等により架橋できることは、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行なうことが可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能となるからである。このような利点は、押出成形された架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
【０１２３】
また、分子量の低いエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合には、ゴム（Ａ）を含む第１の共重合体ゴム組成物が液体状態にあるため、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤、発泡助剤を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させることができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る第１および第２の架橋可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー混練時、ロール加工性および分散性に優れている。
【０１２５】
本発明に係る第１および第２の架橋可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することができる。
【０１２６】
本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物またはその架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するので、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム等の防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等のシール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ等の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品；プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、γ2 ／γ1 、有効網目鎖密度（ν）、γ2 ／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係（バランス特性値Ｋ）、キシレン抽出率は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は 13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０１２９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）γ2／γ1
共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比（γ2 ／γ1 ）を求めた。
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
【０１３０】
（６）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１３１】
【数１】
2004196849.tif 000006
【０１３２】
υR ：膨潤した架橋ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ3 中の有効網目鎖の数。
【０１３３】
（７）γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係（バランス特性値Ｋ）
前記有効網目鎖密度（ν）およびずり速度比γ2／γ1の測定結果から、Ｌｏｇ（γ2／γ1）／νを計算により求めた。
【０１３４】
（８）キシレン抽出後の不溶解分量
前処理として、試料約５ｇをルミラーにはさみ、１６０℃±５℃のハンドプレスを用い、厚さ０．５ｍｍのシートを作製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに切断する。ステンレス製のかごを秤量し、この時の重量をＡとする。このかごに上記試料を１±０．１ｇ採取し、秤量する。このときの重量をＢとする。
次に、３００ｍｌの平底フラスコに沸石およびキシレン２００ｍｌを入れる。
次に、コンデンサー用冷却水を通水するとともに、シール用冷却水を通水するとともに、シール用窒素を流す。次に、メッシュ３２５のフィルターによるソックスレー抽出器をセットし、還流を開始する。次に、還流速度を４〜６分とし、５時間抽出を行う。
還流終了後、試料を取り出し、常温のｎ−ヘプタン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間減圧乾燥する。１時間開放冷後、試料を秤量し、この時の重量をＣとする。
これらの重量から、下記数式に基づいてキシレン抽出後の不溶解分量を求めた。
キシレン抽出後の不溶解分量（重量％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【０１３５】
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3 を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１３６】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。重合終了後に平均分子量７５０の鉱物油系プロセス油を前記供重合体に対し１００部添加しその後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。これを油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）とする。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム油展前の物性を表１に示す。
【０１３７】
［製造例２］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造］
製造例１と同様にしてエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンの、共重合を行ない、重合終了後に平均分子量７５０の鉱物油系プロセス油を前記供重合体に対し２０部添加しその後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。これを油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）とする。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム油展前の物性を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2004196849.tif 000007
【０１３９】
［実施例１］
まず、表１に示す油展されたエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ―１）２００重量部のバンバリーミキサーでの混練性（総混練時間、ピーク電力到達までの時間）および８インチロ−ル（前ロールの表面温度４０℃、後ロールの表面温度４０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）での加工性（添加終了までの作業時間）を見た。
【０１４０】
［バンバリーミキサーによる混練性評価］
混練方法は、まず上記油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）２００重量部を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック５０重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに混練を行なった後の電力ピーク時Ｔbから約１分後に排出し、そのときの総混練時間Ｔａを測定した。この混練は充填率７０％で行なった。結果を表２に示す。
なおＴａ，Ｔｂの定義は以下の通りである。
総混練時間Ｔａ：上記手順において、ゴム投入から排出までに要する時間のこと。電力ピーク到達までの時間Ｔｂ：上記手順において、ゴム投入から、掃除を行なった後さらに混練を行なったときに電力ピークが現れるまでに要する時間のこと。電力ピークとは、ローターに係る負荷を電力に換算した時の極大値である。
【０１４１】
［ロール加工性評価］
上記手順により得られた排出物を、８インチロール（日豊工機製）に、ロール温度Ｆ／Ｂ＝５０／５０（℃）の条件でかけてゴム配合物（１）を得た。そのときにロール加工性を確認した（Ｔｃ、巻き付き性）。具体的にはロール間隙２ｍｍの条件で下記作業性を確認した。結果を表２に示す。
ロール作業時間Ｔｃ：排出されたゴムをロールにかけたとき、ゴムが落下      したりせずきれいに巻き付くまでの時間のこと。
巻き付き性：評価基準は以下の通り。
悪いｐｏｏｒ→Ｆaｉｒ→Ｇｏｏｄ良い
【０１４２】
［架橋ゴムシートの作製］
次に、この配合物（１）２５０重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−］6−［−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−］1−［−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）2−Ｏ−］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3４重量部、触媒として白金―1,3,5−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の1,3,5,7−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ、イーケム・キャット（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を加えて２０分間混練した後、シート状に分出し、配合物（２）を得た。
上記で得られた配合物（２）を１００トンプレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを作製した。
【０１４３】
得られた架橋シートについて引張試験、硬度測定、およびカーボン分散測定を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度ＴB と伸びＥB を測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがって、架橋シートのショアＡ硬度を測定した。
（３）分散性評価
架橋シート中のカーボン分散状態を東側工業（株）のカーボン分散度測定器（Ｅ―Disper  ＰＲＯ）を用いて測定した。
これらの結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例２］
実施例１で用いた油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｃ−１）を用い、［バンバリーミキサーによる混練方法］、［ロール加工性評価］、［架橋ゴムシートの作製］および測定方法は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例１］
比較例１において、実施例１で用いた油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）を用いた。これはすなわち、（Ａ−１）エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴムの油展前のものに相当する。
【０１４６】
［バンバリーミキサーによる混練性評価］
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）１００重量部を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック５０重量部、パラフィン系オイル１００重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに混練を行なった後の電力ピーク時Ｔｂから約１分後に排出し、そのときの総混練時間Ｔａを測定した。この混練は充填率７０％で行なった。結果を表２に示す。
【０１４７】
［ロール加工性評価］
次に、 上記手順により得られた排出物を、８インチロール（日豊工機製）に、ロール温度Ｆ／Ｂ＝５０／５０（℃）の条件でかけてゴム配合物（３）を得た。
このときに、ロール作業時間Ｔｃ、巻き付き性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
［架橋ゴムシートの作成］
この配合物（３）２５０重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−］6−［−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−］1−［−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）2−Ｏ−］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3４重量部、触媒として白金―1,3,5−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の1,3,5,7−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ、イーケム・キャット（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を加えて２０分間混練した後、シート状に分出し、配合物（４）を得た。
上記で得られた配合物（４）を１００トンプレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを作製した。
それ以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例２］
比較例２において、実施例１で用いた油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）を用いた。これはすなわち、（Ａ−１）エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴムの油展前のものに相当する。
［バンバリーミキサーによる混練方法］
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）２０重量部を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック５０重量部、パラフィン系オイル１００重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに混練を行なった後の電力ピーク時Ｔｂから約１分後に排出し、そのときの総混練時間Ｔａを測定した。
この混練は充填率７０％で行なった。
それ以外の［ロール加工性評価］、［架橋ゴムシートの作製］および測定方法は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
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