(57)【要約】【課題】末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を持つビニル系重合体の安定化方法を提供すること。【解決手段】重合抑制剤としてＮ−オキシル化合物を添加することを特徴とする、末端に重合性の炭素―炭素二重結合を有する基を持つビニル系重合体の安定化方法。N−オキシル化合物を好ましくは製造時に添加することにより、末端の重合性の炭素−炭素二重結合を有する基の重合反応に由来する重合体の高粘度化、ゲル化を防ぐことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物を添加することを特徴とする、末端に重合性炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の安定化方法。
【請求項２】
ビニル系重合体の末端の重合性炭素―炭素二重結合を持つ基が一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される請求項１に記載の安定化方法。
【請求項３】
一般式１中のＲが、水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項２に記載の安定化方法。
【請求項４】
一般式１中のＲが、水素、または、メチル基である請求項２または３に記載の安定化方法。
【請求項５】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項６】
ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項５に記載の安定化方法。
【請求項７】
ビニル系重合体がスチレン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項８】
ビニル系重合体が、リビングラジカル重合により製造されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項９】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項８に記載の安定化方法。
【請求項１０】
原子移動ラジカル重合の際に、ニッケル、ルテニウム、および鉄からなる群より選択される金属の錯体を用いる請求項９に記載の安定化方法。
【請求項１１】
銅の錯体を用いる請求項１０に記載の安定化方法。
【請求項１２】
ビニル系重合体が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１３】
ビニル系重合体が、一般式２：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式３
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （３）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物との反応により製造されたものである請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１４】
ビニル系重合体が、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
で示される化合物との反応により製造されたものである請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１５】
ビニル系重合体が、末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体と、一般式５：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物との反応により製造されたものである請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１６】
ビニル系重合体の数平均分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１７】
ビニル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満である請求項１〜１６のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１８】
Ｎ−オキシル化合物を、ビニル系重合体の製造の際に添加することを特徴とする請求項１に記載の安定化方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の安定化方法を使用することを特徴とする、末端に重合性炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に重合性炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子鎖の末端にアルケニル基を有する重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００３】
ビニル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）では、アルケニル基を側鎖に有するものは高耐候性塗料としての利用が提案されている。
【０００４】
一方、アルケニル基を末端に有するビニル系重合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されていない。
【０００５】
（特許文献３）には、アルケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることによる、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、（特許文献４）には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用することによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００７】
一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体となるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドリシリル化反応などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別される。
【０００８】
しかし、上述した方法においては、重合体の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従って、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。
【０００９】
さらに、重合性の炭素―炭素二重結合を有する基の（メタ）アクリロイル基を、ラジカル重合により重合されるビニル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオリゴマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物はほとんど合成されていない。
【００１０】
一方、ＵＶや電子線を含む活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物においては、多くの場合、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子量の化合物が用いられる。この場合、硬化中及び硬化後において、低沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題となっている。これを回避するために（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマーが用いられる。しかし、このようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系などに限定され、しかも、分子量の大きなオリゴマーはあまりない。その結果として、それらの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、良好なゴム弾性を持つものは得られない。
【００１１】
環境問題はコーティング形成技術に変化をもたらしている。特に、このようなコーティングから大気中に放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は問題である。水ベースのコーティングでは、ラテックス粒子の凝集およびフィルム形成を促進するために、揮発性溶剤が使用される。これは通常、室温以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する分散されているポリマーまたはコポリマーを調製し、次いでこれを揮発性溶剤により可塑化して、そのＴｇを効果的に低下させ、室温でフィルムを形成させることによって行われる。フィルム形成後に、溶剤を蒸発させると、その実際のＴｇ以下で効果的に施用されたポリマーが残される。この場合には、フィルム形成の達成に外部からの加熱は不必要である。この方法は良好に機能するが、コーティング中のＶＯＣレベルが全世界における厳格な規制により減少されていることから、慣用性を失いつつある。
【００１２】
このような分子末端に（メタ）アクリロイル系基を高い導入率で有するビニル系重合体の合成方法は、少数であるが、例えば、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）などで開示されている。
しかしながら、これらのビニル重合体は末端に重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基を有するため、種々の原因により重合反応が起こり、重合体の高粘度化、ゲル化など物性上あるいは工程上に悪影響を及ぼすことがある。これを抑止するためには、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどを添加する方法が開示されている（特許文献８）。しかしながら、これらは重合体の製造工程において、窒素雰囲気下での加熱反応や、溶剤を減圧下加熱して留去する際のように酸素不存在下ではその抑制効果が十分でなく、安定な品質をもって製造・合成するにはより効果的な重合抑制剤を使用することが望まれていた。
重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物の重合を抑制する為の重合抑制方法として、２，２，６，６―テトラメチル−４−オキソ−ピペリジン類の優れた重合抑制能が注目され、Ｎ−オキシル化合物の使用（特許文献９）、4−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンまたはこれとハイドロキノンとの併用（特許文献１０）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とＮ−オキシル化合物との併用（特許文献１１）、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物及びフェノチアジン化合物の併用（特許文献１２）、Ｎ−オキシル化合物と、その対応するヒドロキシルアミンとジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み合わせ（特許文献１３）Ｎ−オキシル化合物、その対応するヒドロキシピペリジンとピペリジンの組み合わせ（特許文献１４）等が提案されている。また、末端の官能基に着目しているのではなく、主鎖の熱分解、架橋を抑止する意味でＮ−オキシル化合物をポリマーに添加する方法（特許文献１５）が提案されている。末端に重合性の炭素―炭素二重結合を有する基を持つ樹脂の安定化方法としてエポキシアクリレートの重合防止にＮ−オキシル化合物を添加する方法（特許文献１６）、特殊なＮ−オキシル化合物をビニル重合抑制剤として使用する方法（特許文献１７）が開示されていて公知である．また（特許文献１８）（特許文献１９）にはＮ−オキシル化合物を末端に重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基を有する樹脂に添加し安定化する方法が開示されているが、いずれも主鎖がビニル系重合体であるものについては製造が困難であったため、言及していない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平３−２７７６４５号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開平７−７０３９９号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開平１−２４７４０３号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開平６−２１１９２２号公報
【００１７】
【特許文献５】
ＷＯ９９６５９６３号公報
【００１８】
【特許文献６】
特開２００１−５５５５１号公報
【００１９】
【特許文献７】
特開２０００―１３６２８７号公報
【００２０】
【特許文献８】
特開昭６３−３１６７４５号公報
【００２１】
【特許文献９】
特許１２１２０５８号公報
【００２２】
【特許文献１０】
中国特許１０５２８４７号公報
【００２３】
【特許文献１１】
特願平８−４８６５０号公報
【００２４】
【特許文献１２】
特許２７２５５９３号公報
【００２５】
【特許文献１３】
特開平９−１２４７１３号公報
【００２６】
【特許文献１４】
特開２００１−２４７４９１公報
【００２７】
【特許文献１５】
特開平８−２３９５１０号公報
【００２８】
【特許文献１６】
特公昭５２−１０７０９０号公報
【００２９】
【特許文献１７】
特許１８８５３２０号公報
【００３０】
【特許文献１８】
特開平１０−７９１８号公報
【００３１】
【特許文献１９】
特開平１０−７９１９号公報
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、末端に重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の効果的な安定化方法を提供することで、詳しくは末端の重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基の重合反応を抑止し、安定な品質をもって製造・貯蔵する方法を提案することである。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合抑制剤として、Ｎ−オキシル化合物を、末端に重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体に添加することによって、著しい安定化効果が発現することを見出し、本発明をなすに至った。
【００３４】
すなわち、本発明は、重合抑制剤としてＮ−オキシル化合物添加することを特徴とする、末端に重合性の炭素―炭素二重結合を有する基を持つビニル系重合体の安定化方法である。重合抑制剤を添加する時期は特に限定されないが、ビニル系重合体の製造工程時であることが好ましい。
本発明におけるビニル系重合体の重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基は、
一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されることが好ましい。
上記一般式１中のＲは、特に限定されないが、水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒが水素、または、メチル基であることがさらに好ましい。
【００３５】
更に、ビニル系重合体は、リビングラジカル重合、特に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体からなるか、あるいは、重合体主鎖が、連鎖移動剤を用いてビニル系モノマーを重合して製造されたビニル系重合体からなるものが好ましい。特に原子移動ラジカル重合が好ましく、さらに重合の際に、ニッケル、ルテニウム、および鉄からなる群より選択される金属の錯体を用いることが好ましく、銅の錯体を用いることがさらに好ましい。
本発明の末端官能基は、特に限定されないが、一般式２：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式３：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （３）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物との反応を行って製造されるか、
あるいは、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素またはＯＨを表す。）
で示される化合物との反応を行って製造されるか、
あるいは、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、ジイソシアネート化合物との反応の後に、残存イソシアネート基と一般式５：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ‘は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物との反応を行って製造することが好ましく、特に一般式２で表される末端と一般式３で示される化合物を用いた方法が好ましい。
【００３６】
本発明のビニル系重合体としては、（メタ）アクリル系重合体あるいはスチレン系重合体が好ましく、さらにアクリル酸エステル系重合体が好ましい。また、数平均分子量が２０００以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好ましい。
【００３７】
また本発明は、ビニル系重合体の製造の際に重合抑制剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の安定化方法に関する。さらに本発明は、上記のいずれかに記載の安定化方法を使用することを特徴とする、末端に重合性炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製造方法に関する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において有用なＮ−オキシル化合物の具体例を下図に示す。
【００３９】
【化１】
2004203932.tif 000002
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又ヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル又はフェニル基の如き飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基；又はエステル基−ＣＯＯＲ又はアルコキシ基−ＯＲ；又はリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）2；又は、例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレン又はポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2について示した基と同族の基から選ぶことができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ若しくは−ＰＯ（ＯＨ）2若しくは−ＳＯ3 Ｈの如き酸基を表すことができる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基からなる群より選択されるものであることが好ましい。〕
本発明で使用される重合抑制剤の添加量は対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないが、一般的にはＮ−オキシル化合物をビニル化合物に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜２，０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと本発明の目的とする効果が小さいことがあり、１０，０００ｐｐｍよりも多いと効果は十分であるが、効果は添加量の割には小さく不経済でありなおかつ安定化された重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の各用途への利用に支障をきたすことがある。
【００４０】
本発明の安定化方法は、Ｎ−オキシル化合物を目的とする工程内流体に添加すれば良く、添加方法は特に限定されるものではないが、予め原料と一緒に添加するか、反応容器、あるいは貯蔵タンクに添加する。このうち、減圧下加熱して溶剤を留去する工程が入ることが多いため、製造工程で添加することが好ましい。実用上は目的とする工程内を流れる溶剤に溶解し、溶液にして添加するのが便利である。
本発明を実施するにあたり、本発明に悪い影響を及ぼさない範囲においてその他の公知の重合抑制剤と一緒に添加することがあるが、本発明はそれらの併用を何ら制限するものではない。
【００４１】
次に、本発明により安定化される、末端に重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体について説明する。
具体的には、一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることが好ましい。
一般式１で表される基の数は、特に限定されないが、１分子あたり１個未満であると、硬化性が悪くなるので、１個以上が好ましい。本発明のビニル系重合体１分子当たりの上記一般式１で表される基の数は、特に限定されないが、１．２〜４個であるのが好ましい。
【００４２】
一般式１において、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ
等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
＜重合体の主鎖＞
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコー��等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
【００４３】
本発明のビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。
【００４４】
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
＜重合＞
本発明のビニル系重合体の製法については特に制限はない。
重合体主鎖について、ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、本発明においては、リビングラジカル重合、あるいは、連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００４５】
本発明のビニル系重合体（Ｉ）を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００４６】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００４７】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００４８】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４９】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００５０】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００５１】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００５２】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００５３】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５４】
まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００５５】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００５６】
次に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５７】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５８】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００５９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００６０】
【化２】
2004203932.tif 000003
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００６１】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００６２】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００６３】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６４】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に上記一般式２で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００６５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2  （６）
（式中、Ｒ5は水素、またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００６６】
一般式６で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００６７】
【化３】
2004203932.tif 000004
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００６８】
【化４】
2004203932.tif 000005
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式７で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （７）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００６９】
一般式７の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００７０】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００７１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式８に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （８）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式８の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００７３】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００７４】
【化５】
2004203932.tif 000006
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００７５】
【化６】
2004203932.tif 000007
【００７６】
【化７】
2004203932.tif 000008
等があげられる。
【００７７】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００７８】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００７９】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
＜官能基導入法＞
以下に、本発明の重合体の末端官能基の導入について説明する。
【００８０】
本発明の重合体の末端に一般式１で示される基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重合体と、一般式３で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （３）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
▲２▼末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
▲３▼末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式５で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
＜官能基導入法▲１▼＞
上記▲１▼の方法について説明する。
▲１▼一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重合体と、一般式３で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （３）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式２で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８１】
一般式３で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式３のオキシアニオンの使用量は、一般式２のハロゲン末端に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜７０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは５０℃以下、更に好ましくは室温で行う。
＜末端官能基の導入▲２▼＞
上記▲２▼の方法について説明する。
▲２▼末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式４で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００８２】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【００８３】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式１０等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ14−Ｒ15−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ13は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ15は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ164がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ14がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８４】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００８５】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式１１に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ16−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ13は上述したものと同様である。Ｒ16は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式１１に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８６】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８７】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１２に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ17）（Ｒ18）−Ｒ16−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ16は上述したものと同様である。Ｒ17およびＲ18はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ17およびＲ18の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ17およびＲ18としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００８８】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式１３等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式１４等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ16−Ｏ-Ｍ+  （１３）
（式中、Ｒ16およびＭ+は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ16−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ16およびＭ+は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００８９】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
＜末端官能基の導入▲３▼＞
上記▲３▼の方法について説明する。
▲３▼末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式５で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式５で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００９０】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。
【００９１】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００９２】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
（分子量分布測定）  下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値」であり、1Ｈ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。
【００９４】
（製造例１）  臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の製造および精製攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（４４．０部）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００部）、２−ブロモブチル酸エチル（９．５部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）（０．１７部）を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（０．６８部）を分割添加した。反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１１８００、分子量分布１．０８の臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔１〕という）を得た。
（重合触媒の除去）
重合体［１］（１００部）に対してろ過助剤２部（ラヂオライト９００、昭和化学工業（株）製）、メチルシクロヘキサン（１００部）を加えて窒素雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌して、固形分を濾別することにより、重合体［１］のメチルシクロヘキサン溶液を得た。
１００部の重合体［１］に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を重合体［１］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで片末端重合体（重合体［１’］）を得た。  重合体［１’］の数平均分子量は１１８００、分子量分布は１．０８であった。
【００９５】
（製造例２）  臭素基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の製造および精製攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（４４．０部）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００部）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（８．８部）を添加し、よく攪拌混合した。トリアミン（０．１７部）を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（０．８５部）を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量２４２００、分子量分布１．２３の臭素基両末端重合体（以下、重合体［２］という）を得た。
（重合触媒の除去）
重合体［２］(１００部)に対してメチルシクロヘキサン(１００部)を加えて希釈して固形分を濾別することにより、重合体［２］を含む溶液を得た。
１００部の重合体［２］に対して吸着剤１０部（キョーワード５００ＳＨ  ５部／キョーワード７００ＳＬ  ５部）を重合体［２］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で８０℃にて加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで両末端重合体（重合体［２’］）を得た。重合体［２’］の数平均分子量は２４５００、分子量分布は１．２０であった。
【００９６】
（製造例３）  臭素基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル）の製造および精製
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．６部）、アセトニトリル（４１．６部）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸エステル（１００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（２７．６部）、アクリル酸エチル（３９．８部）、アクリル酸２−メトキシエチル（３２．６部））、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１３．０部）を添加し、よく攪拌混合した。トリアミン（０．０９部）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸エステル（４００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（１１１部）、アクリル酸エチル（１５９部）、アクリル酸２−メトキシエチル（１３０部））を連続的に滴下した。アクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（０．８４部）を分割添加した。モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１６６００、分子量分布１．０７の臭素基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル）（以下、重合体［３］という）を得た。
【００９７】
（重合触媒の除去）
重合体［３］(１００部)に対してろ過助剤１部(ラヂオライト９００、昭和化学工業(株)製)、吸着剤１部（キョーワード５００ＳＨ  ０．５部／キョーワード７００ＳＬ  ０．５部）、メチルシクロヘキサン(１００部)を加えて希釈して固形分を濾別することにより、重合体［３］を含む溶液を得た。
１００部の重合体［３］に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部）を重合体［３］のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で１００℃にて加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで両末端重合体（重合体［３’］）を得た。重合体［３’］の数平均分子量は１６７００、分子量分布は１．０８であった。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液［１’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(１００部)に溶解し、アクリル酸カリウム(１.８７部：浅田化学工業(株)製)，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン（０．０１部：デグサジャパン(株)製）を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量１２２００、分子量分布は１．０９であった。反応混合物を１００℃にて８時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［４］という）の粗生成物を得た。 重合体［４］の数平均分子量は１１９００、分子量分布は１．０９であった。この重合体（１００部）に対して１００部のメチルシクロヘキサンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を９０℃にて８時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［４’］という）を得た。精製後の重合体［４’］の数平均分子量は１１９００、分子量分布は１．０９、平均末端アクリロイル基数は０．８８であった。
（比較例１）
製造例１で得られた重合体［１’］(１００部)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(１００部)に溶解し、アクリル酸カリウム(１.８７部)，ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．０１部）を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量１１９００、分子量分布は１．０８であった。反応混合物を１００℃にて４時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体[５]という）の粗生成物を得た。重合体［５］の数平均分子量は１２２００、分子量分布は１．１５であった。この重合体（１００部）に対して１００部のメチルシクロヘキサンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を８０℃にて３時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体[５’]という）を得た。精製後の重合体［５’］の数平均分子量は１２２００、分子量分布は１．１８、平均末端アクリロイル基数は０．８７であった。
（実施例２）
製造例２で得られた重合体［２’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（１.８０部），４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン（０．０１部）を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量２５９００、分子量分布は１．２３であった。反応混合物を１００℃にて８時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［６］という）の粗生成物を得た。 重合体［６］の数平均分子量は２６０００、分子量分布は１．２４であった。この重合体（１００部）に対して１００部のメチルシクロヘキサンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を１００℃にて４時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［４’］という）を得た。精製後の重合体［６’］の数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．２５、平均末端アクリロイル基数は１．７４であった。
次に重合体［６’］５．０ｇに、２，２-ジエトキシアセトフェノン０．０２５ｇ（１０重量％アセトン溶液）を加え、よく混合した。
【００９８】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、揮発分を減圧留去した後、高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）を用い、１５ｃｍの照射距離で２０分間、光を照射することにより、ゴム状硬化物を得た。このゴム状の硬化物を２日間トルエンに浸漬し，ゲル分率を測ったところ９７％であった. ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン（０．０１部）が重合体［６’］の光ラジカル硬化を阻害しないことがわかった。
（比較例２）
製造例２で得られた重合体［２’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（１.４５部），ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．０５部）を加え、７０℃で３時間加熱攪拌し，反応終了時の重合体は数平均分子量は２５２００、分子量分布は１．２０であった。反応混合物を１００℃にて４時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［７］という）の粗生成物を得た。重合体［７］の粗生成物数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．７７であった。この重合体をその約３００部のメチルシクロヘキサンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を８０℃にて３時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［７’］という）を得た。精製後の重合体［７’］の数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．８１、平均末端アクリロイル基数は１．６５であった。
（実施例３）
製造例３で得られた重合体［３’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（２．３７部），４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン（０．０１部）を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量１７７００、分子量分布は１．１２であった。反応混合物を１００℃にて８時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル）（以下、重合体［８］という）の粗生成物を得た。 重合体［８］の数平均分子量は１７８００、分子量分布は１．１４であった。この重合体（１００部）に対して１００部のトルエンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を１００℃にて６時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル）（以下、重合体［８’］という）を得た。精製後の重合体［８’］の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８０であった。
（比較例３）
製造例３で得られた重合体［３’］（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（２．４３部），ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．０５部）を加え、７０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体の数平均分子量１７６００、分子量分布は１．１５であった。反応混合物を１００℃にて４時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル）（以下、重合体［９］という）の粗生成物を得た。重合体［９］の数平均分子量は１９４００、分子量分布は２．１８であった。
【００９９】
上記実施例及び比較例より、本発明の安定化方法を実施することにより、重合体の分子量及び／又は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）が（重合体の末端どうしの重合反応により）大きくなるのを抑制することが明らになった。
【０１００】
【発明の効果】
重合抑制剤としてＮ−オキシル化合物を添加することによって、これまで熱安定性を確保することが困難であった末端に重合性の炭素―炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体を著しく安定化させ、品質を確保することができる。