(57)【要約】【課題】初充電時のガス発生量が低減され、かつサイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極３と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極４と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、少なくともメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む鎖状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、少なくともメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む鎖状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート（ＥＣ）、前記鎖状カーボネート及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ≦８０、０＜ｚ≦１０を満たすことを特徴とする請求項１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）がさらに含まれることを特徴とする請求項１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート（ＥＣ）、前記鎖状カーボネート、前記スルトン化合物及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ≦８０、０＜ｚ≦１０、０＜ｗ≦１０を満たすことを特徴とする請求項３項記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記鎖状カーボネートは、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）から構成されるか、あるいはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方とＭＥＣとから構成されることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
負極においては、炭素質材料の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質材料を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較して、デンドライトの形成を抑えることができる。
【０００５】
ところで、近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられている。これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池の電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒と、メチルエチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合した非水溶媒に支持塩を溶解させたものを用いると、低温での放電特性が良好になることが知られている。
【０００７】
しかしながら、この高誘電率の溶媒と低粘度溶媒との混合非水溶媒を用いると、初充電時のガス発生量が多いため、ラミネートフィルム製容器を備える非水電解質二次電池においては、容器が膨れて電池が変形するという問題点が生じた。また、容器として円筒形や角形の金属缶を用いる非水電解質二次電池においては、初充電時のガス発生による金属缶の変形量は少ないものの、電流遮断弁の誤作動を招く恐れが生じた。
【０００８】
また、前述したような高誘電率の溶媒と低粘度溶媒との混合非水溶媒を用いると、充電と放電を繰り返すいわゆる充放電サイクルにおいて、ＥＣのような環状カーボネートが負極の炭素質材料上で分解反応を起こし、分解生成物による充放電反応の阻害や、炭素質材料の変質などをもたらす。この現象は、特に炭素質材料として高結晶化された黒鉛等の物質を用いた場合に顕著である。これらの結果、充放電サイクルにおいて、放電電気量が次第に減少していくという現象が生じ、充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初充電時のガス発生量が低減され、かつサイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、少なくともメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む鎖状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
【００１２】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、少なくともメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む鎖状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む。
【００１３】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００１４】
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｖ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１５】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１６】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００１７】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１８】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１９】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２２】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２４】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２５】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２６】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００２７】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；　熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２　は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２９】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３１】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３２】
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３３】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００３４】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００３５】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３６】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３　以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３　にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ３　にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ３　である。
【００３７】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００３８】
５）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。
【００３９】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に説明する方法で調製される。
【００４０】
（Ｉ）前述した非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
【００４１】
（ＩＩ）有機高分子化合物と、リチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４２】
（ＩＩＩ）前述した（ＩＩ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
【００４３】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
（ＩＶ）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４５】
（Ｖ）前述した（ＩＶ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
【００４６】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
（ＶＩ）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（ＩＶ）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４８】
前述した（ＩＩ）と（ＩＶ）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー；　フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体；ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー；　ポリエーテル系ポリマー；　ポリカーボネート系ポリマー；　ポリアクリロニトリル系ポリマー；　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー；　フッ素樹脂；　ポリオレフィン系樹脂；　ポリエーテル系樹脂；　およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（ＩＩＩ）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
【００４９】
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。
【００５０】
非水溶媒を構成する各種溶媒について説明する。
【００５１】
ａ．エチレンカーボネート
エチレンカーボネートは、（ＥＣ）は、リチウムイオン伝導性が高く、負極表面において、良好な表面保護被膜を形成するという利点がある。
【００５２】
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）は、２０〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を２０体積％未満にすると、良好な表面保護被膜を形成できなくなる恐れがある。ＥＣは、良好な表面保護被膜の形成に寄与する反面、凝固点と粘度が高いため、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％を超えると、非水電解質のイオン伝導度が低下して低温放電特性と充放電サイクル寿命が著しく低下する恐れがある。
【００５３】
ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２５〜５０体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｘ）は、２５〜４５体積％の範囲内である。
【００５４】
ｂ．鎖状カーボネート
鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれ、ＭＥＣのみを鎖状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。ＭＥＣと併用する他の鎖状カーボネートは凝固点が低く、かつ粘度の低いものが望ましい。さらに、分子量の比較的小さい溶媒が望ましい。これは低温での放電特性が良好になるためである。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＥＣを含む鎖状カーボートが好ましく、一方、優れた低温放電特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＭＣを含む鎖状カーボネートが望ましい。
【００５５】
鎖状カーボネートの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）は、４０〜８０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。鎖状カーボネートの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を４０体積％未満にすると、十分な低温放電特性を得られなくなる恐れがある。一方、鎖状カーボネートの比率（ｙ）が８０体積％を超えると、ガス発生が顕著になり、高温での電池特性が劣化する恐れがある。
【００５６】
鎖状カーボネートの比率（ｙ）のより好ましい範囲は５０〜８０体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｙ）は、５５〜７５体積％の範囲内である。
【００５７】
ｃ．環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
【００５８】
【化１】
2004063145.tif 000003
【００５９】
化１において、ＣｍＨｎは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。
【００６０】
環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、負極表面に保護被膜を形成することができる。ところで、ＥＣとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と前記スルトン化合物とを含む非水溶媒を用いると、ＥＣによる保護被膜の生成がＧＢＬにより阻害される。その結果、スルトン化合物の被膜生成反応が優先的に生じ、スルトン化合物の添加量を少量にしても被膜が厚くなるため、界面抵抗の増大を招く。
【００６１】
本願発明のような、ＥＣと、少なくともＭＥＣを含む鎖状カーボネートと、前記スルトン化合物とを含む非水溶媒によると、スルトン化合物はＥＣによる保護被膜を補修するように働くため、スルトン化合物を含まないときよりもさらに良好な保護被膜を形成することができる。これにより、初充電時のガスの発生を抑止することができる。さらに、この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、溶媒の透過性については低いため、負極の炭素質材料に吸蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）と溶媒との充電時の副反応を抑制することができる。従って、充放電サイクルの進行に伴う放電電気量の減少を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６２】
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。ＰＲＳ及びＢＴＳのうちの少なくとも一方のスルトン化合物によると、少なくともＭＥＣを含む鎖状カーボネートとＥＣとの共存下で、負極表面に良好な保護被膜を形成することができると共に、溶媒との充電時の副反応を抑制する効果を最も高くすることができる。
【００６３】
スルトン化合物の比率（ｚ）は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率（ｚ）が１０％体積を超えると、上記の保護被膜が極めて厚くなってリチウムイオン透過性が低下し、常温よりも低い温度における放電容量が低下するからである。更に、例えば−２０℃等の低い温度でも放電容量を高く保つためには、スルトン化合物が含まれる割合（ｚ）は４％体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率（ｚ）を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率（ｚ）が０．１体積％以上あれば、例えば６５℃等の更に高い温度でも保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。
【００６４】
ｄ．副成分
非水溶媒中には、ＥＣ、鎖状カーボネート、スルトン化合物以外の他の溶媒を含有させることができる。
【００６５】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００６６】
中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分は、負極のリチウムイオン透過性を損なわずに、負極表面の保護被膜の緻密性を高めることができる。よって、ＶＣとスルトン化合物を併用することによって、少量のスルトン化合物で充放電サイクル寿命を改善することが可能になる。つまり、低温放電特性へ悪影響をほとんど及ぼさずに、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６７】
非水溶媒中の副成分の体積比率（ｗ）は、１０体積％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率（ｗ）を１０体積％よりも多くすると、負極表面の保護被膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。また、副成分の分解によるガス発生を生じる恐れもある。副成分の体積比率（ｗ）のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５体積％である。
【００６８】
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００６９】
中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４を含むものが好ましい。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
【００７０】
特に、混合塩Ｂが好ましい。また、混合塩Ｂにおいては、ＬｉＢＦ４の存在比を５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％の範囲内にすることが望ましい。
【００７１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００７２】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００７３】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００７４】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
【００７５】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００７６】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。
【００７７】
前記シートの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。シートの厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、シートの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００７８】
前記シートの表面の少なくとも一部に接着層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記シートの内面に接着することが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記シートを固定することができるため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑えることができる。
【００７９】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００８０】
前記金属板及び金属フィルムの厚さは、０．４ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．４ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。金属板及び金属フィルムの厚さの好ましい範囲は、０．３ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、十分な強度を得られなくなることから、金属板及び金属フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００８１】
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００８２】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型、角形、円筒形非水電解質二次電池を図１〜図４を参照して詳細に説明する。
【００８３】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。
【００８４】
まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。
【００８５】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００８６】
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
【００８７】
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
【００８８】
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
【００８９】
次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。
【００９０】
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００９１】
前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
【００９２】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、少なくともメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む鎖状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００９３】
このような二次電池によれば、負極表面にリチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができるため、実用的な低温放電特性を維持しつつ、充電時の負極と非水溶媒との副反応を抑えることができる。その結果、初充電時のガス発生量が低減され、かつ実用的な低温放電特性と優れた充放電サイクル寿命を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００９４】
ところで、前記スルトン化合物は、負極表面全体を覆うように保護被膜を形成しやすいため、保護被膜の界面抵抗が高くなる傾向がある。一方、ビニレンカーボネート（ＶＣ）による保護被膜は、負極の端部（エッジ）に選択的に形成されやすいため、リチウムイオン透過性に優れるものの、緻密性にやや劣る。メソフェーズピッチ系炭素材料または黒鉛材料のような炭素質物を負極に用いる際、ＥＣと前記鎖状カーボネートと前記スルトン化合物とＶＣとを含む非水溶媒を使用することによって、負極の界面抵抗を増大させることなく、負極表面に緻密で、かつリチウムイオン透過性に優れる保護被膜を形成することができる。その結果、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００９６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００９７】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００９８】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００９９】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【０１００】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１０１】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１０２】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【０１０３】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１０４】
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止することによって、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０５】
（実施例２〜５）
非水溶媒中のＰＲＳ含有量（ｚ）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０６】
（実施例６）
ＰＲＳの代わりに、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０７】
（実施例７〜８）
非水溶媒中のＢＴＳ含有量（ｚ）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例６と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ：ＰＲＳ）が３３：４９．５：１６．５：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１０９】
かかる液状液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１０】
（実施例１０〜１１）
非水溶媒中のＰＲＳ含有量（ｚ）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＰＲＳ）が３３：４９．５：１６．５：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１２】
かかる液状液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１３】
（実施例１３〜１４）
非水溶媒中のＰＲＳ含有量（ｚ）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１４】
（実施例１５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＲＳ：ＢＴＳ）が３３：６６：０．５：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１５】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＲＳ：ＢＴＳ）が３０：６０：５：５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１７】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
（実施例１７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＰＲＳ）が３３：０．５：６６：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１９】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２０】
（実施例１８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率（ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＢＴＳ）が３３：０．５：６６：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２１】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２２】
（実施例１９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ：ＰＲＳ）が３３：０．５：４９．５：１６．５：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２３】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２４】
（実施例２０）
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２５】
（実施例２１）
実施例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をそれぞれの濃度が０．２モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、０．８モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２６】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２７】
（比較例１〜７）
下記表２に示す組成の非水溶媒を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２８】
（比較例８）
ＰＲＳの代わりに、プロパンスルトン（ＰＳ）を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２９】
（比較例９）
負極に金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３０】
得られた実施例１〜２１および比較例１〜９の二次電池について、初充電前後における電池厚みの変化、充放電サイクル特性および低温放電特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表１〜２に示す。
【０１３１】
（初充電前後における電池厚みの変化）
各二次電池について、初充電直前の電池の厚さを測定した。その後、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、再度電池の厚さを測定した。初充電後の電池の厚さを初充電前の電池の厚さで割った値を、厚みの変化率とした。
【０１３２】
（充放電サイクル特性）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【０１３３】
次に、充放電サイクル特性として、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求めた。
【０１３４】
（低温放電特性）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【０１３５】
次に、温度−２０℃の環境下で、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させることにより、低温での放電容量を測定した。室温において同条件で放電した場合の放電容量を１００％として低温放電容量を表わし、その結果を−２０℃での放電容量維持率とした。
【０１３６】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【０１３７】
【表１】
2004063145.tif 000004
【０１３８】
【表２】
2004063145.tif 000005
【０１３９】
表１及び表２から明らかなように、少なくともＭＥＣを含む鎖状カーボネートとＥＣと環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む非水溶媒を備えた実施例１〜２１の二次電池は、比較例１〜８の二次電池に比較して、初充電による容器の膨れが少なく、かつ５００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１４０】
また、実施例１〜５を比較することによって、スルトン化合物の体積比率ｚが多い方が初充電による容器の膨れが少なくなり、かつ５００サイクル後の容量維持率が高くなるものの、−２０℃における放電容量が低くなることがわかる。よって、実用的な低温放電特性を確保しつつ、初充電による容器の膨れとサイクル寿命とを改善するためには、スルトン化合物の体積比率ｚを０＜ｚ≦１０にすることが望ましい。
【０１４１】
実施例１〜３と実施例９〜１１を比較することによって、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ及びＰＲＳを含む非水溶媒を備えた実施例９〜１１は、５００サイクル後の容量維持率をより高くできることが理解できる。また、実施例１〜３と実施例１２〜１４を比較することによって、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ及びＰＲＳを含む非水溶媒を備えた実施例１２〜１４は、−２０℃での放電容量維持率がより高くなることが理解できる。
【０１４２】
さらに、５００サイクル後の容量維持率の点では、ＰＲＳまたはＢＴＳとＥＣとＶＣとＭＥＣとを含む非水溶媒を備える実施例１７〜１８の二次電池が最も高くなることがわかる。一方、−２０℃での放電容量維持率の点では、ＥＣ、ＶＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ及びＰＲＳを含む非水溶媒を備える実施例２０の二次電池が最も高くなる。
【０１４３】
これに対し、初充電前後での電池の厚みの変化率から、スルトン化合物が無添加の非水溶媒を用いる比較例１、３〜７の二次電池は、初充電後にラミネートの電池外装体が著しく変形し、二次電池として使用するには不適当であることが明らかである。また、スルトン化合物を１０体積％含むものの、ＥＣの量が９体積％と少ない非水溶媒を備えた比較例２の二次電池も、初充電による電池の厚みの増加率が大きかった。
【０１４４】
さらに、比較例８のような、プロパンスルトンのように二重結合を持たないスルトン化合物によると、すべての試験項目において、無添加の時よりも悪くなる結果が得られた。
【０１４５】
一方、比較例９に示すように、金属リチウムからなる負極を用いる際に、実施例１と同様な組成の非水電解質を使用すると、初充電による電池厚さの増加率を少なくすることができるものの、５００サイクル後の容量維持率が１２％と著しく低くなる。これは、金属リチウムからなる負極の方が、炭素質物を含む負極に比べて、非水電解質に対する反応性が著しく高いため、スルトン化合物由来の保護皮膜とＥＣ添加では負極と非水電解質との反応を十分に抑えることができないためであると推測される。
【０１４６】
（実施例２２）
ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量１０００）と、実施例１で説明したのと同様な組成の液状非水電解質とを重量比１：１０の割合で混合し、さらにこれに熱重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加することにより、プレゲル溶液を調製した。
【０１４７】
前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を容器内に収納し、真空乾燥を施した後、プレゲル溶液を電池容量１Ａｈあたり５．２ｇの量で注液した。次いで、ヒートシールにより封止した後、６０℃で３時間加熱することによりプレゲル溶液を重合・架橋してゲル状非水電解質とし、薄型非水電解質二次電池を得た。
【０１４８】
（比較例１０）
プレゲル溶液中に１，３−プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例２２と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１４９】
得られた実施例２２及び比較例１０の二次電池について、初充電前後における電池厚みの変化、充放電サイクル特性および低温放電特性を前述した実施例１で説明したのと同様な条件で評価し、その結果を下記表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2004063145.tif 000006
【０１５１】
表３から明らかなように、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとスルトン化合物とを含むゲル状非水電解質を備えた実施例２２の二次電池は、スルトン化合物が無添加の比較例１０に比較して、初充電前後での電池の厚みの変化率が小さく、かつ充放電サイクル特性と低温放電特性に優れていることが理解できる。
【０１５２】
（実施例２３）
肉厚が０．２５ｍｍのアルミニウム製の角形缶に、実施例１で説明したのと同様な電極群を収納した。
【０１５３】
次いで、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。
【０１５４】
引き続き、金属缶内の電極群に前述した実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、注液孔を溶接により封止することにより、前述した図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５５】
（比較例１１）
非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例２３と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１５６】
（実施例２４）
前述した実施例１で説明したのと同様な正極と負極とセパレータを用意し、正極と負極の間にセパレータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群を肉厚が０．２２ｍｍのステンレス製の円筒形缶に収納した。
【０１５７】
次いで、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。
【０１５８】
金属缶内の電極群に前述した実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、かしめ固定により封止することによって、前述した図４に示す構造を有し、径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５９】
（比較例１２）
非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例２４と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１６０】
得られた実施例２３〜２４及び比較例１１〜１２の二次電池について、初充電前後における電池厚みの変化、充放電サイクル特性および低温放電特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表４に示す。
【０１６１】
（初充電前後における電池厚みの変化）
角形二次電池について、初充電直前の電池の厚さを測定した。その後、室温で０．２Ｃ（１２４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、再度電池の厚さを測定した。初充電後の電池の厚さを初充電前の電池の厚さで割った値を、厚みの変化率とした。なお、円筒形二次電池では、初充電の際にガスが発生しても金属缶がほとんど膨れないため、初充電前後における電池厚みの変化度合いを評価することができなかった。
【０１６２】
（充放電サイクル特性）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃ（角形：１２４ｍＡ、円筒形：３６０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【０１６３】
次に、充放電サイクル特性として、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求めた。
【０１６４】
（低温放電特性）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【０１６５】
次に、温度−２０℃の環境下で、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させることにより、低温での放電容量を測定した。室温において同条件で放電した場合の放電容量を１００％として低温放電容量を表わし、その結果を−２０℃での放電容量維持率とした。
【０１６６】
【表４】
2004063145.tif 000007
【０１６７】
実施例２３及び比較例１１の角形非水電解質二次電池において、初充電前後の電池厚みの変化率は、外装体が金属缶であるために、実施例２３よりも小さくなっているが、この場合もスルトン化合物を含まない比較例１１よりも実施例２３の方が良い値を示している。また、角形、円筒形共に、スルトン化合物の添加により、５００サイクル後の容量維持率と−２０℃放電容量維持率が改善されていることが明らかである。
【０１６８】
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例１７の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図５に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ１）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ２）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ３）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０１６９】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０１７０】
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【０１７１】
なお、本発明は、上記の実施例に限るものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。
【０１７２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、初充電時のガス発生量が低減され、実用的な低温放電特性と高い充放電サイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図５】実施例１７の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器本体、
２…電極群、
３…正極、
４…負極、
５…セパレータ、
６…蓋板、
７…外部保護層、
８…内部保護層、
９…金属層、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
2004063145.tif 000008
【図２】
2004063145.tif 000009
【図３】
2004063145.tif 000010
【図４】
2004063145.tif 000011
【図５】
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