(57)【要約】【課題】実用的な低温放電特性を確保しつつ、高温貯蔵特性及び充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極３と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極４と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれ、前記非水溶媒全体積に対する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ≦８０、０＜ｚ≦１０を満たすことを特徴とする請求項１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が含まれ、前記非水溶媒全体積に対する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、前記スルトン化合物及びプロピレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｖ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｖはそれぞれ２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ≦８０、０＜ｚ≦１０、０＜ｖ≦２０を満たすことを特徴とする請求項１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する副成分がさらに含まれ、前記非水溶媒全体積に対する前記副成分の割合ｗ（体積％）は０＜ｗ≦１０を満たすことを特徴とする請求項２〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記スルトン化合物は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
負極においては、炭素質材料の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質材料を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較して、デンドライトの形成を抑えることができる。
【０００５】
ところで、近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。
【０００６】
このラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では、用いられる非水電解質が次の条件を満たすことが望ましい。まず第一に、容器の柔軟性が高いため、電池内部で分解反応等によりガスが発生すると、容器が大きく変形する恐れがあり、非水電解質としては、充電状態、即ち正極の電位が高い状態でも電気化学的な分解反応が起こらないものである必要がある。第二に、ラミネートフィルムからなる容器を用いた場合、遮断弁や安全弁等の機構を設けることが困難であるため、非水電解質としては、過充電等の異常な使用状況においても発熱反応を起こしにくいことが望まれる。
【０００７】
これらの二つの条件を満たす非水電解質として、溶媒として、分解によるガス発生反応を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応も起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、高い伝導性を有し沸点も高いエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを混合したものを用い、溶質としては発熱反応を起こしにくい四フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いることが検討されている。例えば、特開平１１−３１５２５号公開公報には、正極にリチウム遷移金属酸化物、負極に黒鉛系材料を用い、電解液がリチウム塩を溶解した有機電解液であるリチウム二次電池であって、有機電解液の溶媒が、γ−ブチロラクトンを主成分とし、副成分として少なくともエチレンカーボネートを含む組成であるものが開示されている。
【０００８】
しかしながら、炭素質材料を含む負極を用いる際、ＧＢＬを含む非水電解質を用いると、炭素質材料に吸蔵されたＬｉ＋とＧＢＬが反応し、結果として充電された電気量よりも放電される電気量の方が小さくなるという問題点を生じる。また、充電と放電を繰り返すいわゆる充放電サイクルでは、ＥＣが負極の炭素質材料上で分解反応を起こし、分解生成物による充放電反応の阻害や、炭素質材料の変質などをもたらす。この現象は、特に炭素質材料として高結晶化された黒鉛等の物質を用いた場合に顕著である。これらの結果、充放電サイクルにおいて、放電電気量が次第に減少していくという現象が生じ、充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００９】
さらに、例えば電池を使用していない状態で放置しておくと、負極の炭素質材料に吸蔵されたＬｉ＋がＧＢＬと反応して炭素質材料中に吸蔵されたＬｉ＋量が減少し、負極の電位が上昇して、負極の集電体（例えば、銅箔）が溶解し回復不可能となる現象も起こる。このようなＬｉ＋とＧＢＬとの反応は、高い温度においてより速く進行するため、高温環境下での方が放電電気量の減少も顕著である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用的な低温放電特性を確保しつつ、高温貯蔵特性及び充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
【００１３】
前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む。
【００１４】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００１５】
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１７】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００１８】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１９】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００２０】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２２】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２３】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２５】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２６】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２７】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００２８】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；　熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２　は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３０】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３２】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３３】
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３４】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００３５】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００３６】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３７】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３　以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３　にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ３　にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ３　である。
【００３８】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００３９】
５）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。
【００４０】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に説明する方法で調製される。
【００４１】
（Ｉ）前述した非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
【００４２】
（ＩＩ）有機高分子化合物とリチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４３】
（ＩＩＩ）前述した（ＩＩ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
【００４４】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
（ＩＶ）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４６】
（Ｖ）前述した（ＩＶ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
【００４７】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
（ＶＩ）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（ＩＶ）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４９】
前述した（ＩＩ）と（ＩＶ）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー；　フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体；ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー；　ポリエーテル系ポリマー；　ポリカーボネート系ポリマー；　ポリアクリロニトリル系ポリマー；　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー；　フッ素樹脂；　ポリオレフィン系樹脂；　ポリエーテル系樹脂；　およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（ＩＩＩ）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
【００５０】
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。
【００５１】
非水溶媒を構成する各種溶媒について説明する。
【００５２】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。ＧＢＬの比率（ｙ）は、４０〜８０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＧＢＬの比率（ｙ）を４０体積％未満にすると、充電時と高温環境下でのガス発生量が多くなる恐れがある。ガス発生量の増大は、初充放電効率の低下を招く。また、ガス発生量が多いと、非水電解質二次電池の軽量化あるいは薄型化を図るために、容器としてラミネートフィルム製容器を用いるか、あるいは容器の肉厚を薄くした際に、容器が膨れて変形しやすくなる。一方、ＧＢＬの比率（ｙ）を８０体積％よりも多くすると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなるか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなる可能性がある。
【００５３】
ＧＢＬのより好ましい比率（ｙ）は、５０〜８０体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｙ）は、５５〜７５体積％の範囲内である。
【００５４】
ｂ．環状カーボネート
環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれていることが望ましい。ＥＣは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、炭素質材料中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。
【００５５】
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）は、２０〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を２０体積％未満にすると、特に高温環境下での負極とＧＢＬとの反応を抑えられなくなる恐れがあるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなる可能性がある。また、ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を２０体積％未満にすると、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。一方、ＥＣは凝固点が高いため、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％を超えると、低温放電特性が著しく低下する恐れがある。また、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するため、大電流放電特性が低下する恐れがある。
【００５６】
ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２５〜５０体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｘ）は、２５〜４５体積％の範囲内である。
【００５７】
ｃ．環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
【００５８】
【化１】
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【００５９】
化１において、ＣｍＨｎは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。
【００６０】
スルトン化合物は、負極との還元反応によって負極表面に強固な保護被膜を形成することができる。特に、環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応の際に二重結合が開いて重合反応が起こり、緻密な保護皮膜を形成することができる。この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、ＧＢＬ分子の透過性については低いため、負極の炭素質材料に吸蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＧＢＬとの反応を抑制することができる。同時に、この保護被膜は、ＥＣの分解反応を抑制することができる。従って、充放電サイクルの進行に伴う放電電気量の減少を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。同時に、放電状態で高温環境下に保管した際に容量回復不能に陥るのを回避することができ、保管後、再充電によって高容量を得ることができる。
【００６１】
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、Ｌｉ＋とＧＢＬとの反応並びにＥＣの分解反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
【００６２】
スルトン化合物の比率（ｚ）は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率（ｚ）が１０％体積を超えると、上記の保護被膜が極めて厚くなってリチウムイオン透過性が低下し、常温よりも低い温度における放電容量が低下するからである。更に、例えば−２０℃等の低い温度でも放電容量を高く保つためには、スルトン化合物が含まれる割合（ｚ）は４％体積以下であることが望ましい。また、保護皮膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率（ｚ）を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率（ｚ）が０．１体積％以上あれば、例えば６５℃等の更に高い温度でも保護皮膜による保護機能を充分に示すことができる。
【００６３】
ｄ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
環状カーボネートには、ＥＣと併せて、ＰＣが含まれていることが望ましい。
【００６４】
ＰＣを非水溶媒全体積に対する比率（ｖ）が２０体積％以下で非水溶媒中に含有させると、負極表面に形成される保護皮膜の緻密性を高めることができるため、Ｌｉ＋とＧＢＬとの反応並びにＥＣの分解反応をさらに抑えることができる。よって、高温貯蔵特性と充放電サイクル特性をさらに向上することができる。しかしながら、ＰＣの比率（ｖ）が２０体積％を超えると、初充電時において負極とＰＣの反応が支配的となり、ガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することが難しくなる。なお、ＰＣを添加したことによる効果を十分に得るためには、非水溶媒全体積に対するＰＣの比率（ｖ）の下限値を２体積％にすることが望ましい。
【００６５】
ＰＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣの割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。
【００６６】
ｅ．副成分
非水溶媒中には、ＥＣ、ＧＢＬ、スルトン化合物およびＰＣ以外の他の溶媒を含有させることができる。
【００６７】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００６８】
中でも、ビニレンカーボネートを含む副成分は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、少量のスルトン化合物で高温貯蔵特性と充放電サイクル寿命を改善することが可能になる。よって、低温放電特性への悪影響をさらに少なくしつつ、高温貯蔵特性と充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６９】
非水溶媒中の副成分の体積比率（ｗ）は、１０体積％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率（ｗ）を１０体積％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の体積比率（ｗ）のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５体積％である。
【００７０】
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７１】
中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４を含むものが好ましい。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
【００７２】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００７３】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００７４】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００７５】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
【００７６】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００７７】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。
【００７８】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００７９】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００８０】
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００８１】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池と円筒型リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００８２】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。
【００８３】
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００８４】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００８５】
次いで、円筒形リチウムイオン二次電池を図３を参照して説明する。
【００８６】
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００８７】
前記容器２１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
【００８８】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００８９】
このような非水溶媒によれば、負極の炭素質物に吸蔵されているリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑制することができるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命と、放電状態で高温環境下に保管した後の再充電時の容量回復率（高温貯蔵特性）を向上することができる。
【００９０】
また、かかる非水溶媒により負極には、ＧＢＬとの反応性を低下させる緻密な保護被膜が形成されるが、この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いため、かかる非水電解質二次電池は実用的な低温放電特性を確保することができる。
【００９１】
さらに、この非水溶媒は、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に、正極と非水電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、容器厚さを薄く（例えば、０．３ｍｍ以下）した際や、ラミネートフィルム製容器を使用した際にも容器が膨れるのを抑えることができる。また、初充電時のガス発生量が少ないことから、高い初充放電効率を得ることができる。
【００９２】
本発明に係る非水電解質二次電池において、環状カーボネートにエチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれ、非水溶媒全体積に対する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際に前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚがそれぞれ２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ≦８０、０＜ｚ≦１０を満たすことによって、低温放電特性の低下を最小限に抑えつつ、充放電サイクル寿命と高温貯蔵特性を向上することができる。このような非水溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させることによって、充放電サイクル寿命と高温貯蔵特性をさらに向上することができる。
【００９３】
本発明に係る非水電解質二次電池において、環状カーボネートにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が含まれ、非水溶媒全体積に対する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルトン化合物及びプロピレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｖ（体積％）とした際に、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｖがそれぞれ２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ≦８０、０＜ｚ≦１０、０＜ｖ≦２０を満たすことによって、充放電サイクル寿命と高温貯蔵特性をさらに向上することができる。このような非水溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させることによって、低温放電特性も改善することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００９５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００９６】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００９７】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００９８】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００９９】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１００】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１０１】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【０１０２】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１０３】
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０４】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０５】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【０１０６】
（実施例２−１、２−２、３、４）
非水溶媒中のＰＲＳ含有量（ｚ）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０７】
（実施例５）
ＰＲＳの代わりに、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
（実施例６〜７）
非水溶媒中のＢＴＳ含有量（ｚ）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例５と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０９】
（実施例８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ：ＢＴＳ）が：３３：６６：０．５：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１０】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例９）
非水溶媒中のＰＲＳとＢＴＳの体積比率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
（実施例１０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が２９：１２：５８：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１３】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１４】
（実施例１１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＶＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が３３：０．５：６６：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１５】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率（ＥＣ：ＶＣ：ＧＢＬ：ＢＴＳ）が３３：０．５：６６：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１７】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
（実施例１３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ：ＰＲＳ）が３２：６３：４：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１９】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２０】
（実施例１４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ：ＢＴＳ）が３２：６３：４：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２１】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２２】
（実施例１５）
実施例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）をそれぞれの濃度が１．５モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、０．２モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２３】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２４】
（実施例１６）
実施例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をそれぞれの濃度が１．５モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、０．２モル／Ｌ｛ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２｝になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２５】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２６】
（比較例１）
非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２７】
（比較例２）
非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２８】
（比較例３）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＧＢＬ：ＰＲＳ）が９９：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１２９】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３０】
（比較例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１３１】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３２】
（比較例５）
負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した比較例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３３】
（比較例６）
負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３４】
（比較例７）
ＰＲＳの代わりに、プロパンスルトン（Ｓ）を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３５】
得られた実施例１〜１６および比較例１〜７の二次電池について、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および低温放電特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表１〜２に示す。
【０１３６】
（高温貯蔵特性）
各二次電池について、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させた後に、温度６５℃の環境中に１ヶ月保管し、その後に充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、保管後の放電容量を測定した。保管前の放電容量を１００％とした際の保管後の放電容量を、６５℃貯蔵後容量維持率として下記表１，２に示す。
【０１３７】
（充放電サイクル特性）
各二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を１００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表１，２に示す。
【０１３８】
（低温放電特性）
各二次電池について、温度−２０℃の環境下で放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させた場合の放電容量を測定し、室温において同条件で放電した場合の放電容量を１００％とした際の低温放電容量を、−２０℃放電容量維持率として下記表１，２に示す。
【０１３９】
【表１】
2004063144.tif 000004
【０１４０】
【表２】
2004063144.tif 000005
【０１４１】
表１および表２における６５℃貯蔵後容量維持率の結果から、ＥＣとＧＢＬからなり、スルトン化合物が無添加の非水溶媒を用いる比較例１の二次電池は、放電状態で６５℃で保管した後の放電容量が著しく低下し、例えばこの二次電池を電源として用いた携帯機器は、不使用のまま保管した後は使用不可能となるために不適当であることが明らかである。ＥＣとＧＢＬとＰＣからなり、スルトン化合物が無添加の非水溶媒を用いる比較例２の二次電池は、保管後の放電容量が比較例１より大きくなるものの、せいぜい保管前の４０％程度で、ＰＣを混合しただけでは放電容量の低下を抑制する効果が不充分であると言える。
【０１４２】
一方、エチレンカーボネートの体積比率ｘが２０≦ｘ≦５０、γ−ブチロラクトンの体積比率ｙが４０≦ｙ≦８０並びにスルトン化合物の体積比率ｚが０＜ｚ≦１０である非水溶媒を用いる実施例１〜１６の二次電池と、非水溶媒中のＰＲＳの体積比率が１６体積％である実施例２−２の二次電池は、保管後も高い放電容量が得られ、携帯機器の電源として用いるのにふさわしい。
【０１４３】
また、充放電サイクル特性評価の結果、実施例１〜１６の二次電池と、実施例２−２の二次電池は、充放電を繰り返した後の放電容量が、繰り替えす前の放電容量に対して８０％以上を保っており、スルトン化合物が無添加の比較例１、２の二次電池よりも、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としてふさわしい。
【０１４４】
一方、非水溶媒中のスルトン化合物の体積比率（ｚ）を０．００１体積％に設定した実施例４の二次電池では、保管後の放電容量、及び充放電を繰り返した後の放電容量は、共に比較例１に比べると大きいが、実施例１〜３、５〜１６に比べると小さく、実際に携帯機器の電源として用いるには実施例１〜３、５〜１６のほうがより適当である。
【０１４５】
但し、低温放電特性評価の結果、非水溶媒中のスルトン化合物の体積比率（ｚ）を１６体積％に設定した実施例２−２の二次電池では、−２０℃の低温で放電したときの放電容量が、常温で放電したときの放電容量の３０％を下回っており、低温環境においても緊急時等に使用する可能性のある携帯機器の電源として用いるにはやや不適当である。
【０１４６】
一方、実施例１〜１６（実施例２−２を除く）の二次電池は、−２０℃での放電容量が、常温における放電容量の３０％以上を保っており、携帯機器の電源として用いることができる。
【０１４７】
従って、（高温貯蔵特性）、（充放電サイクル特性）及び（低温放電特性）の結果より、実際に携帯機器の電源として用いることができるのは、実施例１〜１６である。
【０１４８】
なお、温度６５℃の環境中で１ヶ月保管した後の放電容量（高温貯蔵特性）と、温度２０℃の環境中で充放電を１００回繰り返した後の放電容量（充放電サイクル特性）は、実施例１，５よりも実施例１０〜１２の方が良好な成績を示し、一方、温度−２０℃の環境中における放電容量（低温放電特性）は、実施例１０よりも実施例１，５，１１，１２の方が良好な成績を示す。従って、例えば、低温環境下で用いられる可能性のある携帯電話の電源としては、実施例１または実施例５の非水電解質二次電池を用い、機器そのものの発熱等により高温環境が形成される可能性の大きいノートパソコンの電源としては、実施例１０の非水電解質二次電池を用いるなど、溶媒を構成する化合物の種類、及びその混合比を適宜選択するのが良い。また、実施例１１，１２の二次電池は、低温環境下と高温環境下のいずれにおいても優れた放電特性を示し、双方の環境下で使用可能な二次電池であると言える。
【０１４９】
ところで、金属リチウムからなる負極を用いる比較例５，６の電池特性を比較することによって、金属リチウムからなる負極を用いる場合には、非水溶媒中にスルトン化合物を添加しても、６５℃貯蔵後容量維持率と１００サイクル後容量維持率に大幅な改善が認められないことがわかる。これは、金属リチウムからなる負極の方が、炭素質物を含む負極に比べて、ＧＢＬに対する反応性が著しく高いため、スルトン化合物由来の保護皮膜とＥＣ添加では負極とＧＢＬとの反応を十分に抑えることができないためであると推測される。
【０１５０】
さらに、比較例７のような、プロパンスルトンのように二重結合を持たないスルトン化合物によると、６５℃貯蔵後容量維持率が２％と著しく低くかった。
【０１５１】
一方、ＥＣ、ＥＭＣおよびスルトン化合物を含む非水溶媒を備える比較例４の二次電池は、６５℃貯蔵後容量維持率、１００サイクル後容量維持率及び−２０℃放電容量維持率に優れるものの、４．２Ｖに充電した状態で温度９０℃の環境中に４時間放置してから電池厚さを測定して膨れ率｛（温度９０℃の環境中に放置する前後での電池の厚さの変化値）／（放置する前の電池の厚さ）×１００｝（％）を算出したところ、実施例１の二次電池の膨れ率が２％であるのに対し、比較例４の二次電池の膨れ率は８０％と大きかった。
【０１５２】
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例１１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図４に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ１）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ２）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ３）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０１５３】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０１５４】
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【０１５５】
（実施例１７）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１５６】
ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量１０００）と、液状非水電解質とを重量比１：１０の割合で混合し、さらにこれに熱重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加することにより、プレゲル溶液を調製した。
【０１５７】
前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を容器内に収納し、真空乾燥を施した後、プレゲル溶液を電池容量１Ａｈあたり５．２ｇの量で注液した。次いで、ヒートシールにより封止した後、６０℃で３時間加熱することによりプレゲル溶液を重合・架橋してゲル状非水電解質とし、薄型非水電解質二次電池を得た。
【０１５８】
（比較例８）
プレゲル溶液中に１，３−プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例１７と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１５９】
得られた実施例１７及び比較例８の二次電池について、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および低温放電特性を前述した実施例１で説明したのと同様な条件で評価したところ、実施例１７の二次電池については、６５℃貯蔵後の容量維持率が９７％で、１００サイクル後の容量維持率が９０％で、−２０℃での放電容量維持率が３７％であるのに対し、比較例８の二次電池については、６５℃貯蔵後の容量維持率が０％で、１００サイクル後の容量維持率が８０％で、−２０℃での放電容量維持率が３８％であった。
【０１６０】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池にむおいても本発明は適用可能である。
【０１６１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、実用的な低温放電特性を維持しつつ、高温貯蔵特性及び充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図４】実施例１１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器本体、
２…電極群、
３…正極、
４…負極、
５…セパレータ、
６…蓋板、
７…外部保護層、
８…内部保護層、
９…金属層、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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