(57)【要約】【課題】ベンジル化合物とカルボン酸を分子状酸素存在下でカルボン酸ベンジルエステルを製造する反応において、反応選択率の向上方法を提供する。【解決手段】Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８から１０．０である有機化合物を溶媒として用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ベンジル化合物とカルボン酸を酸素の存在下、酸化反応させカルボン酸ベンジルエステルを製造する方法であって、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８．０から１０．０である有機化合物を溶媒として用いることを特徴とするカルボン酸ベンジルエステルの製造方法。
【請求項２】
上記溶媒がカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸ベンジルエステルの製造方法。
【請求項３】
上記カルボン酸が、酢酸、又は、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１または２記載のカルボン酸ベンジルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ベンジル化合物とカルボン酸を酸素の存在下酸化反応させ、カルボン酸ベンジルエステルを製造する反応において、触媒選択性の向上方法に関する。詳しくは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８から１０．０の間である有機化合物を溶媒として用いることにより、反応選択性を向上させることによるカルボン酸ベンジルエステルの生産性向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下で酸化反応させ、カルボン酸ベンジルエステルを製造する製造方法としては、例えば、パラジウム−ビスマス化合物及び／またはパラジウム−鉛化合物を触媒として用いて、ｐ−キシレンと酢酸とを酸素の存在下で反応させることにより、ｐ−メチルベンジルアセテートおよびｐ−キシリレンジアセテートを製造する方法（例えば特許文献１参照）が開示されている。
【０００３】
また、パラジウム及びビスマスを含む触媒を用いて、ｐ−キシレンと酢酸とを酸素の存在下で反応させることにより、ｐ−メチルベンジルアセテートおよびｐ−キシリレンジアセテートを製造する方法（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
さらにパラジウム及び金を担体に担持して成る触媒を用いて、 ｐ−キシレンと酢酸とを酸素の存在下で反応させることにより、ｐ−メチルベンジルアセテートおよびｐ−キシリレンジアセテートを製造する方法（例えば特許文献３参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記した従来の公報に記載されている製造方法では、それぞれ触媒改良により触媒活性の面では改良されているものの、選択性の面での改良はなされていない。特に工業的製法として満足しうる基質濃度かつ高転化率反応時では、満足しうる反応選択率が得られていない。このため従来の公報記載の製造法では工業的に好適な製造法であるとは言い難いのが現状であった。
【特許文献１】
特開昭６３−１７４９５０号公報（１、２項）
【特許文献２】
特開昭６２−２７３９２７号公報（１、２項）
【特許文献３】
特開平８−２３１４６６号公報（１、２項）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、以上のごとき、従来の課題について鋭意検討した結果、芳香族ベンジル化合物とカルボン酸を酸素の存在下酸化反応により、カルボン酸ベンジルエステルを製造する反応において、選択性の低下の原因が、生成したカルボン酸ベンジルエステルがより酸化されたアルデヒドやカルボン酸にまで過度に酸化されることに起因していることを突き止めた。この過度の酸化反応によるアルデヒドやカルボン酸の生成抑制を鋭意検討した結果、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８．０から１０．０の間である特定の有機化合物を溶媒として用いることにより、この過度の酸化反応を抑制することを見出した。
【０００７】
従って本発明の目的は、芳香族ベンジル化合物とカルボン酸を酸素の存在下、酸化反応させ、カルボン酸ベンジルエステルを製造する反応において、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８．０から１０．０の間である特定の有機化合物を溶媒として用いることにより、この過度の酸化反応を抑制し選択率を向上させることにより、カルボン酸ベンジルエステルの生産性を向上させる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ベンジル化合物とカルボン酸を酸素の存在下、酸化反応させ、カルボン酸ベンジルエステルを製造する反応の触媒活性及び選択性の向上方法は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータが８．０から１０．０の値を持つ有機化合物を溶媒として用いることである。また、より好ましくはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８．０から９．８であり、特に好ましくはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８．０から９．６の値となる有機化合物を溶媒として用いる場合である。
【０００９】
このＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータは、この溶解性パラメータ値が似通った化合物同士では、非常に溶解性が良くなることを示すパラメータであり、下記式（１）で表される。
δ＝（ΔＥＶ／Ｖ）１／２    （１）
ここで、Ｖは溶媒のモル容積を表し、ΔＥＶは２５℃における溶媒の蒸発潜熱を表す。このようにして計算された様々な有機化合物の溶解性パラメータ値は、シーエムシー出版社（１９７４年出版）“塗料用有機溶剤の現状と問題点”ｐ．５１〜６２に記載されている。
【００１０】
本発明に用いる溶解性パラメータが８．０から１０．０の有機化合物としては、例えば、酢酸メチル（９．４６）、酢酸エチル（８．９１）、酢酸ブチル（８．６９）、酢酸オクチル（８．２９）、プロピオン酸メチル（９．１４）、プロピオン酸エチル（８．７７）、アクリル酸エチル（８．８１）等のカルボン酸エステル類（生成物であるカルボン酸ベンジルエステルを除く）、メチルエチルケトン（９．４５）、２，４−ペンタンジオン（９．５３）、２−ヘプタノン（８．９８）、２−オクタノン（８．８１）等のケトン類、シクロヘキサン（８．１９）、シクロペンタン（８．１０）、ベンゼン（９．１６）、スチレン（９．３５）等の炭化水素類、四塩化炭素（８．５５）、クロロホルム（９．１６）、ジクロロエタン（８．９２）、フルオロベンゼン（９．１１）等のハロゲン含有化合物類、ジエチルセロソルブ（８．３５）、１，１−ジメトキシエタン（８．１０）、１，３−ジメトキシブタン（８．２４）等のエーテル類、２−ドデカノール（８．５２）、２−オクタノール（９．３２）、３−ヘキサノール（９．４８）等のアルコール類が好ましい（カッコ内は溶解性パラメータ値、出典：シーエムシー出版社“塗料用有機溶剤の現状と問題点”ｐ．５１〜６２）。その中でもより好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アクリル酸エチル等のカルボン酸エステル類であり、特に好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルである。
【００１１】
上記有機化合物の使用量としては、反応液仕込み時の溶媒も含めた反応液全仕込み量の１０質量％から９５質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％から９５質量％であり、さらに好ましくは２５質量％から７５質量％の範囲である。上記範囲以下では添加する有機化合物の量が少なすぎて期待する効果を生じないおそれがあり、逆に、上記範囲以上では添加する有機化合物量が多すぎるため生産性が著しく低くなってしまう。
【００１２】
本発明にの原料として用いるベンジル化合物類としては、分子内にベンジル基を有する化合物であれば良く、また分子内にベンジル基を有する化合物のベンゼン環の代わりに縮合環や複素環を有する化合物であっても良い。該ベンジル化合物類としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2004203826.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボキシルアルキル基又はアリールカルボキシアルキル基を示し、ｍは１から６の整数を示し、ｎはＲ３の個数を示す０から５の整数であり、ｍ＋ｎが６である。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００１５】
前記ベンジル化合物としては、より具体的には、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の、アルキルベンゼン類；キシレン、エチルトルエン、ｎ−プロピルトルエン、イソプロピルトルエン、ｎ−ブチルトルエン、ジエチルベンゼン等の、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジアルキルベンゼン類；４，４‘−ジメチルビフェニル等のアリール置換アルキルベンゼン類；クレゾール等のｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ置換アルキルベンゼン類；クロロトルエン等のｏ−、ｍ−、ｐ−ハロゲン置換アルキルベンゼン類；ニトロトルエン等のｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ基置換アルキルベンゼン類；メチルアニリン等のｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ基置換アルキルベンゼン類；メチルベンズアミド等のｏ−、ｍ−、ｐ−アミド基置換アルキルベンゼン類；メチルアニソール等のｏ−、ｍ−、ｐ−アルキルオキシ基置換アルキルベンゼン類；フェノキシトルエン等のｏ−、ｍ−、ｐ−アリールオキシ置換アルキルベンゼン類；酢酸トリル、プロピオン酸トリル、ブタン酸トリル、安息香酸トリル等のｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシ置換アルキルベンゼン類（カルボン酸トリルエステル類）；メチルアセトフェノン、メチルベンゾフェノン等のｏ−、ｍ−、ｐ−カルボニル置換アルキルベンゼン類；メチルベンジルアセテート等のｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアルキル置換アルキルベンゼン類；α−，β−メチルナフタレン、２，６−、２，７−、１，５−ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、２−，３−，４−メチルビフェニル、４，４‘−、３，３’−、３，４‘−ジメチルビフェニル等のアルキルビフェニル類が挙げられる。上記例示のベンジル化合物のうち、より好ましくは、アルキルベンゼン類、ジアルキルベンゼン類、カルボキシアルキル置換アルキルベンゼン類、カルボン酸トリルエステル類、アルキルオキシ基置換アルキルベンゼン類、アリールオキシ置換アルキルベンゼン類が挙げられ、さらに好ましくは、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルアセテート、ｏ−，ｍ−，ｐ−酢酸トリル、エチルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルアニソール、４，４‘−ジメチルジフェニルエーテルが挙げられ、特に好ましくは、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、および、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルアセテートが挙げられる。
【００１６】
本発明にかかるカルボン酸ベンジルエステルの製造方法において原料として用いられるカルボン酸としてはモノカルボン酸が好ましく、炭素数２から１０までのモノカルボン酸がより好ましい。そのうち酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数２から１０までの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸等の炭素数７から１０までの芳香族モノカルボン酸が更に好ましく、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。（アクリル酸とメタクリル酸を合わせて、（メタ）アクリル酸と記す場合がある。）
本発明において生成物であるカルボン酸ベンジルエステルとは、芳香族ベンジル化合物とカルボン酸とを酸素の存在下、酸化反応により生成するカルボン酸ベンジルエステルである。上記カルボン酸ベンジルエステルとしては、原料である芳香族ベンジル化合物及びカルボン酸の種類や組み合わせにより特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ベンジル化合物としてｐ−キシレン、カルボン酸として酢酸を用いた場合、生成物カルボン酸ベンジルエステルとしては、ｐ−キシリレンジアセテート及びｐ−メチルベンジルアセテートが得られる。また、芳香族ベンジル化合物としてトルエン、カルボン酸として酢酸を原料として用いた場合には、生成物のカルボン酸ベンジルエステルは酢酸ベンジルが得られる。またさらに、芳香族ベンジル化合物としてトルエン、カルボン酸としてメタクリル酸を用いた場合、生成物カルボン酸ベンジルエステルとしては、メタクリル酸ベンジルが得られる。
【００１７】
ベンジル化合物に対するカルボン酸のモル比は、特に限定されるものではないが、等倍モル〜２０倍モルの範囲が好ましい。上記モル比が等倍モル未満であると、カルボン酸が不足することになるので、カルボン酸ベンジルエステルが効率的に製造できなくなる場合がある。一方、２０倍モルを越えてカルボン酸を用いても、上記のモル比で用いた場合と比較して、収率等の更なる向上は殆ど期待できない。また、カルボン酸を大量に使用するので、反応装置や、過剰のカルボン酸を回収するための回収装置の大型化を招来すると共に、回収コストを含む製造コストが嵩む場合がある。
【００１８】
上記のベンジル化合物およびカルボン酸を酸化反応させることにより、カルボン酸ベンジルエステルが得られる。該酸化反応は、酸素ガス（分子状酸素）の存在下、液相もしくは気相で行なわれる。酸素ガスは、窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって希釈されていてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を使用することもできる。酸素ガスの反応系への供給方法は、特に限定されるものではない。
【００１９】
上記酸化反応の形態は、連続式、回分式、半回分式のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。触媒を使用する場合は、反応形態として、例えば、回分式を採用する場合には、反応装置に原料と共に一括に仕込めばよく、また、反応形態として、例えば、連続式を採用する場合には、反応装置にあらかじめ充填しておくか、或いは、反応原料と共に連続的に仕込めばよい。従って、触媒は、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態で使用してもよい。
【００２０】
反応温度や反応圧力、反応時間等の反応条件は、ベンジル化合物およびカルボン酸の種類や組み合わせ、触媒の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応温度は８０〜２００℃の範囲内が好適である。反応温度が８０℃未満の場合は、反応速度が遅くなりすぎ酸化反応を効率的に行なえなくなるおそれがある。一方、反応温度が２００℃を越える場合には、燃焼反応や、カルボン酸への過剰な酸化反応等を含めた副反応が起き易くなるので、酸化反応を効率的に行なえなくなるおそれがある。また、使用カルボン酸による反応装置の腐蝕を招来するおそれがある。
【００２１】
反応圧力は、常圧（大気圧）、加圧のいずれであってもよいが、酸化反応に酸素ガス（不活性ガスで希釈されていない酸素ガス）を用いる場合には、常圧〜４．９ｘ１０６Ｐａの範囲が好適であり、酸化反応に空気を用いる場合には、常圧〜９．８ｘ１０６Ｐａの範囲内が好適である。９．８ｘ１０６Ｐａを越える圧力は、反応設備等の工業的な観点から好ましくない。
【００２２】
本発明の芳香族ベンジル化合物とカルボン酸を酸素の存在下酸化反応させ、カルボン酸ベンジルエステルを製造する反応においては、触媒を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明にかかる触媒としては、パラジウムを含む触媒を用いることが好ましく、触媒活性の向上のためにパラジウムに第２成分を添加した触媒を用いることがより好ましい。
【００２４】
上記添加成分としては、日本化学会編  改訂４版  化学便覧基礎編  裏表紙に記載の周期律表記載の１族、８族、９族、パラジウムを除く１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族から選ばれる元素であり、好ましくはナトリウム、カリウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素であり、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、金、亜鉛、水銀、スズ、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、テルルから選ばれる元素であり、特に好ましくは、金である。上記元素は一種類単独又は二種以上混合しても良い。
【００２５】
上記触媒の調製法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法、沈着法、蒸着法、析出沈殿法、共沈法等の、公知の種々の調製法を採用することができる。上記例示の調製法のうち、沈殿法、蒸着法、析出沈殿法、共沈法等がより好ましい。これら調製方法を採用した場合には、担体を用いるため、用いた担体上に、活性化成分を分散した触媒主活性成分自体も高分散する為、触媒の活性点の数がより一層多くなり、触媒活性がさらに一層向上する。
【００２６】
また、例えば析出沈殿法を採用した場合など、前前記金属元素が１から１０ｎｍサイズの超微粒子として担体上に微分散されて固定化されるために、より触媒活性が向上するため特に好ましい。
【００２７】
上記触媒成分を担体上に超微粒子として固定化する方法の一つである析出沈殿法についてパラジウムと金を成分とする触媒の具体的な調製方法の一例を示す。先ず、水溶性を備えた触媒主活性成分および活性化成分を、水に溶解させ均一な水溶液を調製する。この時、必要に応じて加温しても良い。また、触媒主活性成分および活性化成分が析出しないように、必要に応じて、水溶液のｐＨをアルカリ化合物を加えることによって適宜調節しても良い。次に、上記の水溶液に担体を添加した後、必要に応じて、所定時間攪拌放置する。この時、より粒子の分散性を高める為に担体の添加の前に、界面活性剤を添加しても良い。その後、担持体（触媒主活性成分および活性化成分が担持された担体）を取り出して洗浄、乾燥する。更に、必要に応じて、該担持体を所定温度で焼成する。これにより、超微粒子化した活性化成分が主活性成分中に分散された担持体が調製される。尚、触媒主活性成分および活性化成分を担体に担持する順序は、特に限定されるものではなく、両者を同時に担持しても良く、何れか一方を先に担持した後、他方を担持しても良い。
【００２８】
担持体の調製に用いられるパラジウム成分を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム塩化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらパラジウム成分は、１種類を用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。尚、パラジウム成分は水和物となっていても良い。
【００２９】
担持体の調製に用いられる活性化成分を含む周期律表ＩＢ族元素より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む水溶性の化合物としては、特に限定されないが、例えば、特に限定なく使用できる。この様な化合物の具体例としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）ナトリウム、ジシアノ金（Ｉ）酸カリウム、ジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸塩化物等の錯体；シアン化金（Ｉ）；等が挙げられる。これら金化合物は、一種類単独又は二種以上混合して用いることができる。尚、金化合物は水和物となっていても良い。
【００３０】
パラジウム化合物及び金化合物の使用量は、担体の種類や比表面積、形状、使用量によるが、水溶液中のそれぞれの化合物の濃度が０．０１ミリモル／Ｌ〜１００ミリモル／Ｌの範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば担体上への金属成分の析出量が十分であり、担体上に担持させた後、水溶液中に残存する金属種の量を極めて少なくすることができる。
【００３１】
パラジウム化合物と金化合物を含有する水溶液の液温は、用いる金属種の組み合わせにもより特に限定されるものではないが、３０〜８０℃程度の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
パラジウム化合物と金化合物を含有する水溶液のｐＨは、用いる金属種の組み合わせにもより特に限定されるものではないが、６〜１１程度の範囲とすることが好ましい。該水溶液のｐＨを上記範囲内に調整するには、アルカリ水溶液を適宜添加すれば良く、この様な化合物としては、特に限定的ではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等を用いることができる。これらの化合物は、固体状態として添加しても良く、或いは、水に溶解させて使用しても良い。
【００３３】
パラジウム化合物と金化合物を含有する水溶液には、該水溶液中に含まれる成分の分散性をさらに向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。使用する界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、一種類を用いても良く、また、二種類以上を併用しても良い。上記界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤のうち、炭素数が８以上のアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、炭素数８以上のアルキルカルボン酸およびその塩、アリールカルボン酸およびその塩が特に好ましい。
【００３４】
界面活性剤の使用量は、該界面活性剤やパラジウム化合物や金化合物、担体の種類、組み合わせによって、特に限定されるものではないが、水溶液中の濃度が０．１ミリモル／Ｌ〜１００ミリモル／Ｌの範囲となる量が好ましい。
【００３５】
その後、該水溶液中に担体を添加することによって、担体が水溶液中に懸濁し、担体上に、パラジウム化合物と金化合物の両成分が析出する。この際の液温は、３０〜８０℃が好ましい。
【００３６】
担持体の調製時に用いられる担体としては無機物または活性炭であればよく、多孔性の無機物または活性炭が好適である。該担体としては、具体的には、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、ゼオライト、珪藻土等の等結晶性・非結晶性の金属酸化物、或いは複合酸化物、粘土、活性炭等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３７】
使用する担体の表面積は５０ｍ２／ｇ以上が好ましい。表面積が５０ｍ２／ｇ以下の場合、担体上にパラジウム化合物または金化合物が十分固定化できなくなるおそれがある。
【００３８】
次いで、沈殿物が表面に付着した担体を、必要に応じて水洗した後、焼成することによって、目的の高分散されたパラジウム及び金を含有した酸化反応用触媒を得ることができる。焼成温度は、１５０℃〜８００℃程度、好ましくは３００℃〜８００℃程度とすれば良い。焼成方法は、特に限定されるものではない。例えば、焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、空気中であっても良く、窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中でも良く、或いは、水素ガスなどの還元ガス中であっても良い。焼成することによりパラジウムおよび金成分が担体表面に強固に固定化される。
【００３９】
上記の析出沈殿法により調製したパラジウム−金担持体は、透過型電子顕微鏡を用いた観察において、１〜１０ｎｍサイズの超微粒子の存在が確認された。また、それぞれの粒子の組成分析により粒子中にはパラジウムと金の両方の成分が存在することが確認された。すなわち、１から１０ｎｍサイズのパラジウム−金の合金超微粒子が存在していることを示している。
【００４０】
触媒が担持体である場合における、パラジウム成分の含有量は、所望する反応や触媒の組成や、金成分との組み合わせに応じて適宜設定すれば良いが、０．０１質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲内がより好ましい。パラジウム成分の含有量が上記範囲より少ない場合には、触媒活性が乏しくなるので好ましくない。また、該含有量が上記範囲より多い場合には、触媒の製造コストが嵩むので、所望する反応を工業的に、効率的にかつ安価に行うことができなくなる。
【００４１】
触媒が担持体である場合における、金成分の含有量は、所望する反応や触媒の組成や、触媒主活性成分との組み合わせに応じて適宜設定すれば良いが、０．０１質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲内がさらに好ましい。金成分の含有量が上記範囲より少ない場合には、該金成分を含むことによって得られる効果が乏しくなるおそれがある。また、該含有量が上記範囲より多い場合には、触媒の製造コストが嵩むので、所望する反応を工業的に、効率的にかつ安価に行うことができなくなる。
【００４２】
また、酸化反応基質に対する触媒の使用量は、反応条件に応じて設定すれば良く、特に限定されるものではないが、反応基質のベンジル化合物量に対して、パラジウム量として０．０１ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％である。
【００４３】
本反応において、さらなる触媒活性向上を目的として、添加物を添加することもできる。添加物としては、リン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド等のリン化合物、フェノール化合物、アミン化合物等が挙げられる。上記添加物の中で好ましくは、リン酸、亜リン酸、アルキルリン酸塩、アリールリン酸塩、アルキル亜リン酸塩、アリール亜リン酸塩、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド等のリン化合物、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等の２価フェノール類、メトキノン（ＭＥＱ）、グアヤコール、３−メトキシフェノール等のメトキシフェノール類、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）等のピペリジン類、ピペリジノオキシ  フリーラジカル、２，６−ジメチルピペリジノ  フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、ＣＸＡ５４１５、ＺＪ７０５    （Ｃｉｂａ製）、等のアミンオキシド類が挙げられる。さらに特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸ジオクチルフェニル、リン酸ジフェニルノニル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ＴＥＭＰ、ＴＥＭＰＯ、ＣＸＡ５４１５、ＺＪ７０５、ＢＨＴ，ＴＢＣである。これら添加剤は１種類のみ使用しても良いし、二種類以上混合して使用しても良い。
【００４４】
上記添加剤の使用量は、反応液総量に対して０．０００１から１０％の範囲が好ましいが、より好ましくは０．００１ｐｐｍから１％であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．１％の範囲である。
【００４５】
上記添加物の添加方法は、触媒と共に反応前に予め添加しておいても良いし、反応中に添加しても良い。
【００４６】
本酸化反応において、酸化反応液から酸化反応生成物であるカルボン酸ベンジルエステルを回収するに当っては、特に限定されるものではなく、従来公知な方法、例えば、蒸留等の従来公知な方法に従って容易に回収することができる。また、反応液からのパラジウム含有触媒の回収に当っては、例えば、反応液をそのまま濾過することにより容易に回収することができる。有機物等の付着などの原因で触媒が劣化した場合には、回収した触媒を従来公知な方法、例えば、溶媒洗浄や再焼成等の方法に従い、再活性化することで反応に再利用することができる。
【００４７】
カルボン酸ベンジルエステルを得る方法としては、例えば、得られた酸化反応液から、未反応原料であるベンジル化合物や酢酸、反応中間体を分離回収して、カルボン酸ベンジルエステルを得ることができる。また、反応液より回収された未反応ベンジル化合物や酢酸、反応中間体は、再度酸化反応に用いることにより、さらに効率よくカルボン酸ベンジルエステルを製造することもできる。
【００４８】
生成物であるカルボン酸ベンジルエステルは、公知な方法で容易に加水分解することができ、溶剤、各種化学品中間原料、香料などとして好適な化合物であるベンジルアルコールを製造することもできる。加水分解の方法については特に限定無く、常法に従えば良い。
【００４９】
【実施例】
（触媒調製）
テトラクロロ金酸・４水和物６．７ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解し、６０℃に加温して金水溶液を調製した。この水溶液を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１．５に調整した後、テトラアンミンパラジウムジクロライド２ｇを加え溶解させた。次いで、この水溶液に界面活性剤としてラウリン酸ナトリウム２．４ｇを添加して溶解させた。イオン交換水４００ｍｌにチタニア粉体（サンゴバンノルプロ社製  ＸＴ２５３７６）４０ｇを加えた懸濁液に、６０℃で上記金−パラジウム水溶液を添加した。さらに６０℃、ｐＨ８．３で１時間攪拌することにより、その表面にパラジウム沈殿物及び金沈殿物を固定化した。
【００５０】
その後、パラジウム−金固定化物を濾過し水洗して、１２０℃で８時間乾燥させた。次いで、該パラジウム−金固定化物を空気中４００℃で３時間焼成することにより、チタニア上にパラジウム−金が担持された化合物（チタニア担持パラジウム−金）を得た。該担持物におけるパラジウムの担持量は２ｗｔ％、金の担持量は８ｗｔ％であった。
【００５１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）により、得られたチタニア担持パラジウム−金の表面に固定化された金属粒子の状態分析を行なったところ、ほとんどの粒子が３〜５ｎｍの粒径を持ち、かつ、それぞれの粒子中にはパラジウムと金の両方の金属成分が検出された。また、それぞれの粒子は均一な回折格子像を持ち、粒子内に２種類の金属種の塊が存在するときに見られるような境界面は認められなかった。従って、パラジウムと金との合金粒子が微分散していることを示している。
【００５２】
【実施例１】
上記チタニア担持パラジウム−金を触媒として、ベンジル化合物とカルボン酸を酸素存在下で反応させて、カルボン酸のベンジルエステルを製造する酸化反応に用いた。
【００５３】
１５ｍｌ回転式オートクレーブに、ベンジル化合物としてｐ−キシレン６．０ｇ、カルボン酸として酢酸１３．５ｇ、触媒として上記チタニア担持パラジウム−金を０．５ｇ、溶媒として酢酸メチル１３．５ｇを添加し密封した。その後系内を窒素置換した後、窒素を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、７００ｒｐｍで攪拌しながら１００℃に加熱した。所定温度に達した後、内圧を０．９８ＭＰａ（ゲージ圧）に調整し、さらに酸素を内圧が２．４５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、２時間反応を行なった。反応中、反応の進行と共に酸素が消費され内圧が減少するので、内圧を２．４５ＭＰａ（ゲージ圧）に一定に保つように酸素を補充した。
【００５４】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−キシレンの原料ベンジル化合物であるｐ−キシレン基準での転化率は９６．０％であり、モノエステルであるｐ−メチルベンジルアセテートの原料ベンジル化合物であるｐ−キシレン基準での選択率が３３．６％、ジエステルであるｐ−キシリレンジアセテートの原料ベンジル化合物であるｐ−キシレン基準での選択率が２１．７％で得られた。
【００５５】
【実施例２〜５】
溶媒である酢酸メチルに代え、各種カルボン酸エステル類を溶媒として１３．５ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で反応を行なった。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【比較例】
ｐ−キシレンを１２ｇ、酢酸を２７ｇ、触媒として上記チタニア担持パラジウム−金を１．０ｇ添加し密封した以外は実施例１と同様の方法で反応を行なった。即ち溶媒を添加しない場合の検討を行なった。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−キシレンの転化率は９８．１％であり、モノエステルであるｐ−メチルベンジルアセテートの選択率が３２．７％、ジエステルであるｐ−キシリレンジアセテートの選択率が１７．６％で得られた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明を用いれば、ベンジル化合物とカルボン酸を分子状酸素存在下でカルボン酸ベンジルエステルを製造する反応において、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ値が８から１０．０である有機化合物を溶媒として用いることにより、反応選択率を向上させることができる。