(57)【要約】【課題】ポリオールとしてポリエステル系ポリオールを用いた場合、ポリエステル系ポリオールが加水分解したり、成分が分離する等の問題が生じ、所望のフォーム物性が得られ難い問題がある。【解決手段】少なくともポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドにて混合し、スプレー発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、発泡剤としての水を、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に混合させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドにて混合してスプレー発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
発泡剤としての水を、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に混合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、スタティックミキサーを設けることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは発泡剤として、水を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性、成形性、自己接着性などにより住宅や冷凍冷蔵倉庫などの建築物や、自動販売機、冷蔵庫などの機器類の各種断熱材として、また道路建設、敷地造成或いは築堤等の盛土として使用されている。
硬質ポリウレタンフォームの製造に際して、主な発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、このものはオゾン層を破壊する為、将来的には使用が不可能となる。さらには近年になって、ＨＣＦＣの代替候補としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）も提案されているが、温室効果が大きいという欠点がある。ＨＣＦＣ及びＨＦＣ以外の発泡剤としては例えばハイドロカーボンが挙げられるが、このものは爆発的な燃焼性を有する為、安全性の面で課題が残るものである。
このため、発泡剤として水を用いてイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的と思われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水を発泡剤として用いる技術では、水を触媒、整泡剤等と共に前もってポリオールに溶解分散させてポリオール成分とし、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合発泡させるものであるが、このポリオールとしてポリエステル系ポリオールを用いた場合は、貯蔵保管状態によっては経時にポリエステル系ポリオールが加水分解したり、成分が分離する等の問題が生じ、所望のフォーム物性が得られ難い問題がある。
また、硬質ポリウレタンフォームの工場内生産に際しては特に問題無いものの、建築現場、盛土造成現場等に可搬型発泡機と、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをタンクで搬入して現場発泡する場合は、各成分がタンクで野積み状態であるため加水分解が促進される問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分のプレミックス安定性を向上させるために、水を前もってポリオール成分中に混合させることがなく、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリオール成分タンクからミキシングヘッドに至る移送流路において、水を添加しポリオール成分と混合させれば、長期に保管したポリウレタン原料であっても安定した水処方による硬質ポリウレタンフォームを得ることができることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくともポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドにて混合し、スプレー発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、発泡剤としての水を、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に混合させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００６】
本発明において、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、スタティックミキサーを設けることが好ましい。スタティックミキサーを用いると、ポリオール成分中に発泡剤をより均一に混合させることができ、比較的短時間で混合させることができるため、発泡剤としての水を混合する際は、水の添加部とミキシングヘッドとの間に、スタテックミキサーを設けることが好ましい。
【０００７】
本発明において、発泡剤としての水を、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において添加する際は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とは、ヒーター部にて所定温度にコントロールして混合することが好ましいため、ポリオール成分の液温をコントロールするヒーター部の前に水を添加することが好ましい。
【０００８】
本発明において、発泡剤として水以外の発泡剤を併用することができる。
他の発泡剤としては、従来公知の発泡剤を使用することができ、例えばブタン、ペンタン、へキサン等の炭化水素、二酸化炭素、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａのようなフッ素系化合物等が挙げられ、これらは単独あるいは二つ以上の発泡剤を組み合わせて使用することができる。好ましくは、水と二種のフッ素系化合物との組み合わせ、又は水と二酸化炭素とフッ素系化合物との組み合わせが挙げられる。
常温・常圧で液体の発泡剤は前もってポリオール成分中に混合させてもよいが、水と同様に上記発泡剤も、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に混合することが好ましい。より好ましくは、添加する位置を水と同位置から添加するものである。
【０００９】
本発明において使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール単独で、又は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明で使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡのような少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物の少なくとも１種と、例えば、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１種とを使用し、公知の方法によって製造したものが挙げられる。
【００１１】
更に、上記のポリエステルポリオールに加えて、ポリアルキレンテレフタレートポリマーと低分子ジオールとのエステル交換により生成されるポリエステルポリオールも使用することができる。なお、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１２】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記例示した活性水素化合物のうちの少なくとも一種を開始剤として、アルキレンオキサイド等のモノマーを公知の方法により付加重合することによって得られるものが挙げられる。なお、付加重合反応に使用するモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ジイソシアネートなどが使用される。
芳香族ポリイソシアネーとしては、例えば２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，６−ジメチルー１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６’−ジメチル４，４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。更に、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）等が挙げられる。また、上記の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をウレタン及び／又はウレアに変性したものものを用いてもよく、イソシアネート基の一部をビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサジリドン、アシド、イミド等に変性したものを用いてもよい。
【００１４】
本発明において使用されるポリオール成分中に添加される触媒として例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン触媒を使用することができ、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等、イソシアネートと水の反応を促進するいわゆる泡化触媒が好ましい。また、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の金属触媒や、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート化触媒も使用することができる。これらは組み合わせて使用することももちろん可能である。
【００１５】
またポリオール成分中に、例えばシリコーン系整泡剤や難燃剤、相溶化剤等の添加剤を任意に添加してもよい。
【００１６】
次に、硬質ポリウレタンフォームの製造する装置について図１を参照して説明する。
ポリイソシアネート成分は、タンク２から配管４を介して接続された計量ポンプ３で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１８、加温ホース１９を経て、ミキシングヘッド５に移送される。一方、ポリオール成分は、タンク１２から配管１３を介して接続された計量ポンプ１４で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１０、加温ホース９を経て、ミキシングヘッド５に移送される。
水貯蔵タンク１５の水は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ１６によって計量され、配管１３に接続した配管１７を通ってポリオール成分に添加され、ミキシングヘッド５に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。水の添加位置からミキシングヘッドまでの間にスタティックミキサーを設ければより混合効率が高まる。
ポリイソシアネート成分と、水が混合されたポリオール成分は、ミキシングヘッド５に至る流路内で２０〜７０℃、５〜１５ＭＰａに保持され、ミキシングヘッド５内で両者が衝突混合されて大気中に液状或いは泡状のミストで噴出され、その後反応硬化して硬質ポリウレタンフォームが形成される。
水と他の発泡剤を併用する場合は、予めポリオール成分中に混合しても、水と同様にしてポリオール成分の移送途中で添加してもよい。
【００１７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例及び比較例において使用した原料は以下のとおりである。
ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）を１５２重量部、
ポリオールＡ：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール（水酸基価１１０）を７５重量部、
ポリオールＢ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（水酸基価３１５）を２５重量部、
整泡剤：シリコーン整泡剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ５４２０）を１重量部、
触媒Ａ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（花王（株）製、カオライザーＮｏ．１２）を５重量部、
触媒Ｂ：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（エアプロダクツ（株）製、ポリキャット４１）を１重量部、
触媒Ｃ：オクチル酸鉛（大日本インキ化学（株）製、Ｐｂ−Ｏｃ）を３重量部、
難燃剤：トリスクロロプロピルホスフェート（大八化学（株）製、ＴＭＣＰＰ）を３０重量部
減粘剤：プロピレンカーボネート（アーコケミカル（株）製、ＰＣ１０００）を５重量部。
（実施例）
上記記載の配合で、図１に示す装置を使用してポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合後、ガスマーアドミラル社製モデルＦＦ１６００発泡機により厚さ１２ｍｍの合板と厚さ６ｍｍのスレート板にスプレー発泡して硬質ポリウレタンフォームを得た。この時のポリオール成分とポリイソシアネート成分の温度と圧力は、５０℃、７Ｍｐａとした。
また、水を水貯蔵タンク１５に収容し、配管１７を介して、配管を移送中のポリオール成分に混合する方法で行った。この結果、独立気泡率９１．２％、透湿係数１９５ｎｇ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である断熱性に優れたフォームを得ることができた。
（比較例）
比較例においては、水の全量をあらかじめポリオール成分のタンク１に混合し、二週間以上経過した後のものを使用した。したがって、比較例においては、水貯蔵タンク１５及び計量ポンプ１６は使用しなかった。
実施例と同一配合の原液を同一発泡機で使用した。この結果、反応が遅く、２４時間後の観察では、収縮が起こり、所望なフォームを得ることができなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ポリオール成分のプレミックス安定性を向上させることができたので、長期に保管したポリウレタン原料であっても安定した水処方による硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、断熱性にも優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬質ポリウレタンフォームの製造装置の一態様を示す図である。
【符号の説明】
１　ポリイソシアネート成分　　　２　ポリイソシアネート成分タンク
３　ポンプ　　　　　　　　　　　４　配管
５　ミキシングヘッド　　　　　　９　加温ホース
１０　ヒーター　　　　　　　　　１１　ポリオール成分
１２　ポリオール成分タンク　　　１３　配管
１４　　　計量ポンプ　　　　　　　　１５　水貯蔵タンク
１６　　　計量ポンプ　　　　　　　　１７　配管
１８　　ヒーター　　　　　　　　　　　　　　　　　１９　加温ホース
【図１】
2004051908.tif 000002