(57)【要約】【課題】  省工程をはじめ、生産コスト最適化、環境対策などを考慮したカチオン性塗料組成物、該組成物を使用する単独電着塗膜または複層塗膜の形成方法の提供。【解決手段】  不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは、さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有するカチオン性塗料組成物；該カチオン性塗料組成物としてカチオン電着塗料を使用する単独塗膜形成方法；及び該カチオン性塗料組成物、水性中塗り塗料及び／又は上塗り塗料を使用する複層塗膜形成方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するカチオン性塗料組成物。
【請求項２】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有化合物（ｂ）、及びカチオン性基含有化合物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項３】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）の不飽和基当量が６０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項４】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ）が、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項５】
さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料であって、該カチオン電着塗料を電着塗装して得られた電着塗膜に光照射と加熱を施こして硬化単独塗膜を得る単独塗膜形成方法。
【請求項７】
以下の工程１〜工程４、
工程１：被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性塗料組成物を塗装してカチオン性塗膜を形成する工程、
工程２：工程１で形成されたカチオン性塗膜に光照射する工程、
工程３：中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成する工程、
工程４：カチオン性塗膜と中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜との複層塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、
よりなる複層塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項７の工程１においてカチオン性塗膜形成後、６０〜１２０℃の温度でプレヒートを行うことを特徴とする請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
該カチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料である請求項７記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１．カチオン性塗料組成物、２．カチオン電着塗膜に光照射と加熱によって硬化単独塗膜を得る単独塗膜形成方法、３．カチオン性塗膜に光照射のみを施し、次いで中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成し、得られた複層塗膜を同時に熱硬化することよりなる複層塗膜形成方法、４．上記方法により得られた塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装分野においても生産コスト最適化面、環境対応面等の各視点から、さまざまな開発や取り組みがなされている。
【０００３】
生産コスト最適化面としては、ユーザーに安価な製品を提供するために、自動車ボディの生産工程の見直し（例えば、省工程、省エネルギー、省スペース、タクトアップ、プラスチック部品と鋼板の一体化塗装）、材料の低コスト化などの製造原価改善に関する取り組みが行われている。
【０００４】
環境対応面としては、乾燥炉からの排気ガス、ヤニ、ススの低減、ＶＯＣ（揮発性有機物質）低減のための中／上塗り塗料の水性化、粉体化や中塗りレスといった生産環境面での検討や、電着塗膜から鉛、錫フリー化といった製品環境面で有害金属フリー化などが進められている。
【０００５】
従来の発明に工程短縮、省エネルギー化を目的に、カチオン電着塗料組成物を塗装後、中塗り塗料をウェットオンウェットでの塗装が試みられている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしカチオン電着塗膜の上に中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装するため、電着塗膜と中塗り塗膜の混層が生じ、仕上がり性や防食性が低下する。
【０００７】
またビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレートなどを含有し、光重合反応によって硬化塗膜を得る光硬化型の自動車補修用パテに関する発明がある（特許文献２参照）。しかし光硬化だけでは十分な硬化性を得るに至らず、仕上がり性や防食性が不十分であった。
【０００８】
また光に反応する官能基を持ったアクリル樹脂と、熱硬化性の硬化剤を含有した塗料に関する発明がある（特許文献３参照）。しかし本塗料系では電着塗装をすことはできず、またアクリル樹脂では防食性が不十分であった。
【０００９】
このような背景から生産コスト最適化、例えば、電着塗膜の加熱乾燥炉や加熱工程を省略した工程短縮や省エネルギー化が可能で防食性、仕上がり性が良好なカチオン性塗料組成物、さらには中塗り塗料や上塗り塗料を使用する複層塗膜形成方法が求められてきた。
【特許文献１】国際公開第９９／１２５６６０号公報
【特許文献２】特開平９−２４１５３３号公報
【特許文献３】特開平１−１１１６９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、省工程をはじめ、生産コスト最適化、環境対策などを考慮したカチオン性塗料組成物、該組成物を使用する単独電着塗膜または複層塗膜の形成方法の提供することを
目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するカチオン性塗料組成物、カチオン電着塗料の塗膜に光照射と加熱によって硬化単独塗膜を得る単独塗膜形成方法、また該カチオン性塗料組成物のカチオン性塗膜に光照射のみを施し、次いで中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して得た複層塗膜を同時に熱硬化してなる複層塗膜形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
１．不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するカチオン性塗料組成物、  ２．不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有化合物（ｂ）、及びカチオン性基含有化合物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする１項に記載のカチオン性塗料組成物、
３．不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）の不飽和基当量が６０００以下であることを特徴とする１項に記載のカチオン性塗料組成物、  
４．不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ）が、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られることを特徴とする１項に記載のカチオン性塗料組成物、
５．さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する１項に記載のカチオン性塗料組成物、
６．１項〜５項のいずれか１項に記載のカチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料であって、該カチオン電着塗料を電着塗装して得られた電着塗膜に光照射と加熱を施こして硬化単独塗膜を得る単独塗膜形成方法、
７．以下の工程１〜工程４、
工程１：被塗物に、１〜５項のいずれか１項に記載のカチオン性塗料組成物を塗装してカチオン性塗膜を形成する工程、
工程２：工程１で形成されたカチオン性塗膜に光照射する工程、
工程３：中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成する工程、
工程４：カチオン性塗膜と中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜との複層塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、
よりなる複層塗膜形成方法。
８．７項の工程１においてカチオン性塗膜形成後、６０〜１２０℃の温度でプレヒートを行うことを特徴とする請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
９．該カチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料である７項記載の複層塗膜形成方法。
１０．６〜９項のいずれか１項に記載の方法によって得られる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン性塗料組成物によって、例えば、平板や棒状のフレームなどの部品ラインにおいては、電着塗膜の架橋反応に光と熱を併用することで、工程短縮や省エネルギーが可能となった。それに伴って乾燥炉からの排気ガス、ヤニ、ススの低減などが可能となった。
また本発明の複層塗膜形成方法は、カチオン性塗膜と中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜との混層などがなく仕上がり性や防食性が良好で、かつカチオン性塗膜の焼付けを省略できるので工程短縮、省エネルギー化などが達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、生産コスト最適化、例えば、電着塗膜の加熱乾燥炉や加熱工程を省略した工程短縮や省エネルギー化、環境対策面からは乾燥炉からのヤニ、ススを低減することが可能で防食性や仕上り性が良好なカチオン性塗料組成物、カチオン電着塗料の単独塗膜を光照射と加熱によって硬化させる単独塗膜形成方法、該カチオン性塗料組成物の塗膜に光照射のみを施し、中塗り塗料及び／又は上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成し、得られた複層塗膜を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法に関し、以下に詳細に説明する。
【００１５】
カチオン性塗料組成物
本発明のカチオン性塗料組成物は、不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。さらには重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有することもできる。
【００１６】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）：
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ）は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
該エポキシ樹脂の製造のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１８】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１９】
【化１】
2004190015.tif 000002
【００２０】
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００２２】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２３】
不飽和基含有化合物（ｂ）：
不飽和基は、 不飽和基含有化合物（ｂ）をエポキシ樹脂（ａ）に付加することにより
エポキシ樹脂に導入することができる。
【００２４】
上記、不飽和基含有化合物（ｂ）としては、カルボキシル基含有不飽和モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など）、あるいは水酸基含有不飽和モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学社製の商品名、プラクセルＦＡ−２、ＦＭ−３等））、これらとジイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートなど）との付加物を挙げることができる。このうち合成上の自由度から、ジイソシアネート化合物とのモノ付加物であることが好ましい。
【００２５】
カチオン性基含有化合物（ｃ）：
カチオン性基含有化合物（ｃ）は、カチオン性基、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ポスホニウム塩基などを含有する化合物であるが、この中でも水分散性を考慮した場合、アミノ基が好適であり、このアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂に付加することによりエポキシ樹脂に導入することができる。
【００２６】
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂（ａ）に対する、不飽和基含有化合物（ｂ）、カチオン性基含有化合物（ｃ）の各反応成分の割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ）、不飽和基含有化合物（ｂ）、カチオン性基含有化合物（ｃ）の固形分合計を基準にして、エポキシ樹脂（ａ）が５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、不飽和基含有化合物（ｂ）が０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、カチオン性基含有化合物（ｃ）が３〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲がよい。
【００２８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
このようにして得た不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）は、不飽和基当量が６０００以下、好ましくは ５００ 〜５，０００であることがよい。また不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）として可塑化変性されていても良い。エポキシ樹脂の可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましい。
【００３０】
変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜４０重量部、さらには５〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００３１】
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる
）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；
これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３２】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００３３】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３４】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は、不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計を基準にして、樹脂（Ａ）が５０〜９０重量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
光重合開始剤（Ｃ）：光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベン
ジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００３６】
具体的には、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００３７】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組合せて使用でき、その配合量は不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計に対して、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲内が光硬化性の点から好ましい。
【００３８】
また、上記光ラジカル重合開始剤による光重合反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００３９】
これらの光増感促進剤はそれぞれ単独で又は２種類以上を組合せて使用でき、その配合量は不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して０〜５重量％の範囲内が好ましい。
【００４０】
重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）：
カチオン性塗料組成物には、さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を併用することができる。そのような重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物であり、硬化性の観点から、2個以上有するのが好ま
しい。
【００４１】
化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、１官能重合性モノマ−として、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成）、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルー２ーピロリドンなどが挙げられる。
【００４２】
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ１ーアクリロキシ３ーメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０４，ＭＡＮＤＡ
（以上日本化薬）、フォトマー３０１６（コグニス株式会社製、商品名、エポキシオリゴマー）などが挙げられる。
【００４３】
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。光硬化性、耐すり傷性等から２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。これらの化合物は1種または２種以上併用して
使用することができる。
【００４４】
不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の比率は、不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の固形分合計を基準にして、樹脂（Ａ）が２０〜９０重量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が５〜４５重量％、重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）が０〜４５重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
カチオン性塗料組成物は、その組成中の不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、場合によっては重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）や添加剤を混合し、十分に攪拌した後、通常水性媒体中において、水溶性の酸で中和し、該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することによって得たカチオン電着塗料として用いられることが好ましい。
【００４６】
上記、中和のための酸として、好ましい例は、有機カルボン酸が挙げられ、特に、酢酸、ギ酸、又はこれらの混合物が好適である。また有機カルボン酸を中和に用いることによって、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、塗料の安定性が向上する。
【００４７】
本発明のカチオン性塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００４８】
また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。
該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。
【００４９】
上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用すること、又は２種以上併用してもよい。
【００５０】
本発明のカチオン性塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりのビスマス含有量が０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内となるようにするのが適当である。
【００５１】
本発明のカチオン性塗料組成物は、さらに、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００５２】
本発明のカチオン性塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０．０１〜８．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の範囲内になるようにするのが好適である。
【００５３】
カチオン性塗料組成物には、さらに必要に応じて、キシレン樹脂、アクリル樹脂などの改質用樹脂を配合したカチオン性塗料組成物であることが好ましい。また、必要に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。塗装方法は、カチオン電着塗装の他に、スプレー塗装方法、静電塗装方法などで塗膜を形成することができる。
【００５４】
カチオン電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００５５】
膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥に関しては、１．光照射して
加熱するカチオン性塗膜の硬化、２．加熱して光照射するカチオン性塗膜の硬化、３．光照射と加熱を同時に行ってカチオン性塗膜の硬化、４．光照射のみを行なったカチオン性塗膜と中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜との複層塗膜を加熱して同時に硬化させる方法のいずれかによって塗膜を硬化することができる。
【００５６】
光硬化は、波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射して塗膜を硬化させる。紫外線は、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、数分程度で塗膜を硬化することができる。
【００５７】
加熱硬化は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００５８】
また加熱硬化に関しては、次に述べるような中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を塗り重ね複層の塗膜を同時に加熱硬化する塗膜形成方法によっても行うことができる。
【００５９】
塗膜形成方法
光照射のみを行なったカチオン性塗膜と中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜との複層塗膜を加熱して同時に硬化させることよりなる複層塗膜形成方法について詳細に述べる。
上記複層塗膜形成方法は下記工程１〜４：すなわち、工程１：被塗物に、カチオン性塗料組成物のカチオン性塗膜を形成する工程、工程２：工程１で得たカチオン性塗膜に光照射する工程、工程３：さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成する工程、工程４：カチオン性塗膜と中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜との複層塗膜を同時に加熱することにより硬化させる工程よりなる。
【００６０】
以下工程１〜４についてさらに説明する。  
工程１：カチオン性塗料組成物を塗装する工程である。カチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料である場合には、被塗物として、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などの自動車ボディ、部品、電気製品、建材などにカチオン電着塗装が施される。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。  
電着塗装後の電着塗膜は、水洗後、乾燥するために６０〜１２０℃の温度でのプレヒート、または室温でのセッテイング、エアブローなどを施すことが、仕上がり性や防食性の向上に好ましい。
【００６１】
工程２：工程１のカチオン性塗膜に光照射して架橋させる工程である。波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射してカチオン性塗膜を硬化させる。紫外線は、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。カチオン性塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、数分程度でカチオン性塗膜を硬化できる。
【００６２】
工程３：中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成する工程である。中塗り塗料や上塗り塗料は、水性、粉体又は有機溶剤型のもの
を塗装する工程であるが、環境対策からカルボキシル基や水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水分散体、又はエマルションからなる水性塗料であることが好ましく、通常、水性の中塗り塗料や水性の上塗り塗料はアニオン型であるが、カチオン性塗膜に光照射して乾燥することによって、カチオン性塗膜と中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜とが混層したり凝集したりすることなく、より仕上がり性が良好な中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成することができる。
上記水性塗料の基体樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を含有する限り従来公知のものを広く使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素含有樹
脂等等が挙げられる。上記基体樹脂の水酸基価及び酸価は特に制限されるものではないが、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは５，０００〜５０，０００程度が適している。
【００６３】
上記基体樹脂と組合せて使用される架橋剤としては、具体的にはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等やこれらのメチロール化物等、メチロール化物の一部又は全部を炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化したエーテル化アミノ樹脂、ブロック化イソシアネートを使用することもできる。  
上記水性塗料には、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤等を適宜配合することもできる。顔料の配合量は、基体樹脂と架橋剤の合計１００重量部当たり０〜１５０重量部とすることが好ましい。
【００６４】
中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料の調整は、基体樹脂及び架橋剤を水と混合し、分散させることにより容易に調製される。水との混合割合も特に限定されるものではないが、塗装時の固形分が１５〜６０重量％となるように両者を混合するのがよい。上塗り塗料には、更に必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、紫外線吸収剤等を適宜配合することもできる。
【００６５】
上記の中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料の塗装は、それぞれ１層以上を塗装することができ、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装（静電印加してもよい）などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装される。
【００６６】
工程４：カチオン性塗料組成物によるカチオン性塗膜と中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜とからなる複層塗膜を同時に加熱し硬化させる工程である。加熱温度は、約１００〜２００℃、好ましくは約１２０〜１８０℃の範囲、加熱時間は１〜１２０分間、好ましくは１０〜３０分間が好ましい。  
加熱手段としては、特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられ、ゴミやホコリ対策として赤外線や遠赤外線による加熱方法を行った後、熱風乾燥方法などで加熱して、カチオン性塗膜と中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜とからなる複層塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定され
るものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６８】
製造例１  不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１    
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇにビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３
０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、アクリル酸３６ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、ジエタノールアミン１０５ｇ及び
ジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセルソルブ３４７ｇを加え、アミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和当量３１００、固形分８０％の不飽和基含有カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
製造例２  不飽和基変性カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。
次に、別のフラスコでエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇにビスフェノールＡ  ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０に
なるまで反応させた。  
次いで、フェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂を２００ｇ、アクリル酸３６ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３９４ｇを加え、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和当量３５００、樹脂固形分８０％の不飽和基含有カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００７０】
製造例３  アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え
、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。  
次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００７１】
製造例４  硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応容器に、イソホロンジイソシアネー２２ｇ、メチルイソブチルケトン９９ｇを加え５０℃に昇温した。さらにメチルエチルケトキシム１７４ｇをゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。  
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確認することにより、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７２】
製造例５  エマルションＮｏ．１の製造
不飽和基含有カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を１００ｇ（樹脂固形分で８０ｇ）、硬化剤Ｎｏ．１ を２５ｇ（樹脂固形分で２０ｇ）、イルガキュア１８４（注２）３ｇ、イ
ルガキュア８１９（注３） ５ｇ、１０％酢酸を１５ｇ配合し、均一に攪拌した後、脱イ
オン水 １７０ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルショ
ンＮｏ．１を得た。
【００７３】
製造例６〜９  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５製造
製造例５と同様の操作にて、表１に示す配合にてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。表１中、カッコ内は固形分量を示す。
【００７４】
【表１】
2004190015.tif 000003
【００７５】
（注１）  フォトマー３０１６（コグニス社製、商品名、エポキシオリゴマー）
（注２）  イルガキュア１８４（チバガイギー株式会社製、商品名、光重合開始剤）
（注３）  イルガキュア８１９（チバガイギー株式会社製、商品名、光重合開始剤）。
【００７６】
製造例１０  顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白 ５部、及
び水酸化ビスマス２．０部に脱イオン水 ６．３部を加え、十分に攪拌して、固形分５５
％の顔料分散ペーストを得た。
【００７７】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペースト１１．５部
（６．３部）、及び脱イオン水 ２２６部を加えて固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ
．１を得た。
【００７８】
実施例２〜４および比較例１〜３
実施例１と同様にして、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。配合を表２に示す。表２中、カッコ内は固形分量を示す。
【００７９】
【表２】
2004190015.tif 000004
【００８０】
水性の中塗り塗料：
ＷＰ−３００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、水性中塗り塗料）を用いた。
【００８１】
製造例１１  水性の上塗り塗料の製造例
アクリル樹脂（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
６，０００） ７０部、ブチルエーテル化メラミン ３０部、中和剤としてジメチルエタノールアミンを使用し、ＪＲ−８０６（テイカ株式会社製、商品名、酸化チタン） ６０部
を混合し、水性の上塗り塗料を得た。
【００８２】
被塗物：
被塗物として、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を用いた。
【００８３】
実施例５
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、８０℃−１０分のプレヒートを行い、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（１０秒間）光硬化し、さらに１４０℃−１０分で加熱し、硬化単独塗膜を得た。
【００８４】
実施例６〜８
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の代わりに、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を用い、表３の条件にて硬化単独塗膜を得た。
【００８５】
実施例９
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、１００℃−５分のプレヒートを行い、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（１０秒間）光硬化し、水性の中塗り塗料ＷＰ−３００Ｔを３５μｍ、製造例１１で得た水性の上塗り塗料を３５μｍ塗装して、１４０℃−２０分で加熱し
て３層からなる硬化複層塗膜を得た。
【００８６】
比較例４
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、光照射を行うことなく、１４０℃−１０分で加熱し硬化単独塗膜を得た。
【００８７】
比較例５
カチオン電着塗料Ｎｏ．５の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、光照射を行うことなく、１４０℃−１０分で加熱し硬化単独塗膜を得た。
【００８８】
比較例６
カチオン電着塗料Ｎｏ．５の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、光照射を行うことなく、１７０℃−２０分で加熱し硬化単独塗膜を得た。
【００８９】
比較例７
カチオン電着塗料Ｎｏ．６の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、光照射を行うことなく、１７０℃−２０分で加熱し硬化単独塗膜を得た。
【００９０】
比較例８
カチオン電着塗料Ｎｏ．７の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、光照射を行うことなく、１７０℃−２０分で加熱し硬化単独塗膜を得た。
【００９１】
比較例９
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、１００℃−５分のプレヒートを行い、光照射を行うことなく、水性の中塗り塗料ＷＰ−３００Ｔを３５μｍ、製造例１１で得た水性の上塗り塗料を３５μｍ塗装し、次に１４０℃−２０分で加熱して３層からなる硬化複層単独塗膜を得た。
【００９２】
比較例１０
カチオン電着塗料Ｎｏ．６を用いる以外は、比較例９と同様の操作にて３層からなる硬化複層塗膜を得た。
【００９３】
表３に実施例５〜９および、比較例４〜１０の単独塗膜または複層塗膜の形成方法を示す。
【００９４】
【表３】
2004190015.tif 000005
実施例５〜８、及び比較例４〜８で得られた電着単独塗膜性能を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2004190015.tif 000006
【００９６】
（注４）ゲル分率：次の1)〜3)に従ってゲル分率を測定した。
1)．試験板の重量を測定する。
2)．２０μm電着塗装し、硬化塗膜の重量を測定する。
3).各試験板をアセトン（２０℃）−２４時間浸漬し、室温で乾燥後重量を測定する。そ
れぞれの重量から式（１）からゲル分率を求めた。高いほど硬化性が良好。式（１）から加熱減量を求めた。
ゲル分率＝ （（3)−(1)）／（2)−(1)））×１００     式（１）
【００９７】
（注５）加熱減量：
1)．あらかじめ試験板の重量を測定する。  
2)．２０μm電着塗装し、１０５℃−３時間乾燥機に入れて、取り出し放冷した後、［
塗膜＋試験板］の重量を測定する。  
3)．実施例５〜７、及び比較例４〜６の単独塗膜形成方法で塗膜を硬化させ、そののち［ 塗膜＋試験板 ］の重量を測定する。式（２）から加熱減量を求めた。
加熱減量（％）＝ （（2)−(3)）／（2)−(1)））×１００    式（１）
【００９８】
（注６）防食性：単独塗膜の塗板を用いて、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【００９９】
実施例９、及び比較例９、比較例１０で得られた複層塗膜性能を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2004190015.tif 000007
【０１０１】
（注７）鏡面反射率 ： 複層塗膜の塗板を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００にもとずく６
０度鏡面光沢度を測定した。
【０１０２】
（注８）耐水性：５０℃のブリスターボックスに上塗りまで塗装された塗板を入れ、２４０時間後に取り出す。そののち２時間室温で乾燥した後、２ｍｍ角のゴバン目を切った。次に、ビニールテープを張り付け、剥離後の残存した個数を数えた。  
○：１００／１００個残存
△：９０〜９９／１００個の範囲
×：９０個未満／１００個
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、自動車塗装に好適である。