(57)【要約】【課題】常態において固体でない物質や粉末状の物質をレーザ光ブレイクダウン分光分析によって再現性よく安定に元素分析する。【解決手段】元素分析すべき物質を冷却固化した試料１ａを保持する分析セル１と、パルスレーザ光１５を発生するレーザ発振器２と、パルスレーザ光１５を試料１ａに集光照射するための全反射ミラー１８やレーザ光集光レンズ２０ａと、試料１ａがパルスレーザ光１５を受けて生成するプラズマ２１から放出される蛍光１７を検出し検出された蛍光１７の波長と強度から物質を構成する元素およびその含有量を求めるための分光器３や蛍光検出器４やボックスカー積分器１６を備えた構成とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素分析すべき物質を冷却固化してなる試料を保持する分析セルと、パルスレーザ光を発生するレーザ発振器と、前記パルスレーザ光を前記試料に集光照射する光学系と、前記試料が前記パルスレーザ光を受けて生成するプラズマから放出される蛍光を検出し前記検出された蛍光の波長と強度から前記物質を構成する元素およびその含有量を求める蛍光分光測定手段とを備えたことを特徴とする特徴とする元素分析装置。
【請求項２】
前記蛍光分光測定手段は、検出した蛍光の信号を、前記パルスレーザ光の照射時間と同期し対象元素毎に固有の時間でゲート処理することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項３】
前記分析セルを移動させて前記試料のレーザ光照射位置を移動させるセル移動機構を備えていることを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項４】
前記分析セルは複数の試料を保持し、前記セル移動機構は、前記複数の試料が交互にレーザ光照射されるように動作することを特徴とする請求項３に記載の元素分析装置。
【請求項５】
前記試料を冷却する冷却装置と、前記分析セル内を真空排気する排気装置とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項６】
元素分析すべき物質を冷却固化してなる試料にパルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光の波長と強度を測定することによって、前記物質を構成する元素およびその含有量を求めることを特徴とする元素分析方法。
【請求項７】
前記プラズマの発光強度または特定元素の発光ライン強度により、分析対象とする元素の含有量を補正すること特徴とする請求項６に記載の元素分析方法。
【請求項８】
前記物質は粒径が一定でない粉体であり、前記試料は前記物質を微粉末に粉砕しプレスし冷却固化して形成されていることを特徴とする請求項６に記載の元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料にレーザ光を照射し、その際に発生するプラズマから放射される蛍光を測定して、試料中に含まれる元素を検出し定量する元素分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、試料中に含まれる各種の元素を検出し定量する技術は、多くの分野で適用されている。例えば、土壌中や排水中に含まれる元素を検出し定量することは、環境汚染防止のうえで大切である。また火力原子力発電プラントの分野では、冷却水中に含まれる不純物元素や原動機から発生する排ガスの成分管理にこの元素分析技術がきわめて重要なものとなっている。
【０００３】
これらの元素分析技術として蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光分析があるが、レーザ光を用いた新しい技術としてレーザ光ブレイクダウン（Laser Induced Breakdown：ＬＩＢ）分光分析がある（下記特許文献１および２参照）。この分析方法は、パルスレーザ光を分析試料に集光照射して生じるプラズマからの発生光をスペクトル分光分析するもので、簡便で多種の元素分析に適用できるという特長がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３１１６０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２１５５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のレーザ光ブレイクダウン分析においては、元素から発せられる蛍光を測定対象としている。この方法は簡便ではあるが、試料の形態によりレーザ光ブレイクダウンの発生強度に変動が大きく、これにより生成される蛍光強度のバラツキが大きく、測定精度およびその再現性に問題がある。特に液体や土壌のような粉体や流動形態さらに粘土形態を有する物質に対しては直接的な測定を行うことができない。
【０００６】
本発明は、このような問題点に対処してなされたもので、常態において固体でない物質や粉末状の物質をレーザ光ブレイクダウン分光分析によって再現性よく安定に元素分析することのできる元素分析方法および装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は元素分析装置であり、元素分析すべき物質を冷却固化してなる試料を保持する分析セルと、パルスレーザ光を発生するレーザ発振器と、前記パルスレーザ光を前記試料に集光照射する光学系と、前記試料が前記パルスレーザ光を受けて生成するプラズマから放出される蛍光を検出し前記検出された蛍光の波長と強度から前記物質を構成する元素およびその含有量を求める蛍光分光測定手段とを備えた構成とする。
【０００８】
請求項２の発明は、前記蛍光分光測定手段は、検出した蛍光の信号を、前記パルスレーザ光の照射時間と同期し対象元素毎に固有の時間でゲート処理する構成とする。
【０００９】
請求項３の発明は、前記分析セルを移動させて前記試料のレーザ光照射位置を移動させるセル移動機構を備えている構成とする。
請求項４の発明は、前記分析セルは複数の試料を保持し、前記セル移動機構は、前記複数の試料が交互にレーザ光照射されるように動作する構成とする。
【００１０】
請求項５の発明は、前記試料を冷却する冷却装置と、前記分析セル内を真空排気する排気装置とを備えている構成とする。
請求項６の発明は、元素分析方法であり、元素分析すべき物質を冷却固化してなる試料にパルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光の波長と強度を測定することによって、前記物質を構成する元素およびその含有量を求める構成とする。
【００１１】
請求項７の発明は、前記プラズマの発光強度または特定元素の発光ライン強度により、分析対象とする元素の含有量を補正する構成とする。
請求項８の発明は、前記物質は粒径が一定でない粉体であり、前記試料は前記物質を微粉末に粉砕しプレスし冷却固化して形成されている構成とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の元素分析装置の実施の形態を図面を参照して説明する。図１に示すように、本実施の形態の元素分析装置は、主要な構成機器として、分析セル１、レーザ発振器２、分光器３、蛍光検出器４、内部観察カメラ５、データ収録装置６およびタイミングコントローラ７を備えている。
【００１３】
分析セル１はレーザ光導入窓８と内部観察窓９を有し、真空ポンプ１０が接続され、セル移動機構１１上に載置されている。また、分析セル１の中には試料冷却ステージ１２が設けられ、試料冷却ステージ１２にはチラー１３が接続されている。
【００１４】
タイミングコントローラ７からは、レーザ発振器２からレーザ光ブレイクダウン用のパルスレーザ光１５を発振するタイミングを規定するレーザ制御信号７ａが出力される。また、これに一定の遅れをもって蛍光検出器４に対して蛍光測定用のゲートを規定する検出制御信号７ｂが出力され、所定の時間帯で生成される蛍光１７のみが測定される。
【００１５】
試料１ａは、密封可能な分析セル１内において試料冷却ステージ１２上に載置される。分析セル１内は真空ポンプ１０で真空排気される。この分析セル１の全体はセル移動機構１１の上に設けられて、試料１ａ上のレーザ照射位置が常にレーザ照射を受けていない場所へ移動できるようになっている。セル移動機構１１としては、通常のＸＹステージが適用可能で、この場合は複数試料を並列に並べて、同時に複数試料の計測が可能である。もちろん、ＸＹステージ以外にも例えば回転ステージなどを適用してもよい。
【００１６】
光学系としては、全反射ミラー１８、孔付きのスクレーパミラー１９、集光レンズ２０ａ，２０ｂが設置されている。レーザ光ブレイクダウン用のパルスレーザ光１５はスクレーパミラー１９の孔を通過後、集光レンズ２０ａにより分析セル１内の試料１ａに照射される。
【００１７】
このレーザ照射により生成したプラズマ２１から発生する蛍光１７は、レーザ光集光レンズ２０ａにて平行ビームにされた後、スクレーパミラー１９で反射され蛍光集光レンズ２０ｂで集光されて分光器３に導かれる。分光器３で分光された蛍光はさらに蛍光検出器４に導かれて電気信号に変換され、この電気信号はボックスカー積分器１６で積分されてデータ収録装置６にて収録される。さらに、分析セル１内のレーザブレイクダウンの発生状況を内部観察窓９を通して内部観察カメラ５によってモニターする。
【００１８】
本実施の形態においては、分析対象が液体あるいは粘性物質である場合に、これを凝固点以下に冷却固化して試料１ａとし、固体状態でレーザ光照射し試料１ａをプラズマ化する。安定したプラズマ２１を生成するためには試料表面を動かなくする必要があるが、分析対象が液体や粘性物質である場合には、レーザ光照射面の表面が変動するため、分析対象物質の固体化が有効である。
【００１９】
試料１ａを冷却固化するチラー１３としてはドライアイスや液体窒素などを用いた冷媒冷却やペルチエ冷却素子を用いた電子冷却などの装置がある。融点がマイナス２０度Ｃ程度以上の液体に対しては、ペルチエ冷却素子の利用が最も簡便である。
【００２０】
また、本実施の形態においては、分析セル１内を真空ポンプ１０によって真空排気することにより、レーザ光１５の照射によるプラズマ２１の生成を安定化させることができる。この真空度はロータリーポンプで排気可能な１Ｐａ程度の低真空度で十分である。この真空排気により、窒素分の定量が必要な試料については、大気中での測定では空気中窒素の影響により測定できないものも測定可能となる。さらに、雰囲気を真空とすることで、プラズマ２１の温度を下げることができ、プラズマ２１による背景光強度の低下により低バックグラウンドの計測が可能となる。
【００２１】
上記のように、本実施の形態においては、試料１ａを保持する分析セル１を外部駆動するセル移動機構１１を備えている。試料１ａにレーザ光１５の照射を受けるとその表面に存在する元素が瞬間的に気化し、その一部がプラズマ化する。このレーザ光ブレーション現象を継続するとわずかであるが試料表面が削られる。これによって表面の凹凸状態が変化すると生成されるプラズマ２１の生成状況も変動してくる。このため、試料を構成する元素を平均的に測定するためにはレーザ光照射点を逐次変更する必要がある。
【００２２】
試料中に検出目的の元素が不均一に存在する場合には、本実施の形態のように試料を移動し、連続的に測定を行った方が平均化して検出することができる。なお、レーザ光の集光点の大きさは数μ〜数１０μであるが、試料によってはレーザ照射により100μオーダの凹部が形成される。したがって、試料の移動速度は100μ／パルス以上とする必要がある。
【００２３】
いま、例えばパルスエネルギーが１０ｍＪ程度でパルス幅５ｎｓのＹＡＧレーザ光を考えると、その出力はパルス的に２ＭＷの出力となる。試料１ａにこのようなパルスレーザ光１５を集光照射すると、いわゆるブレイクダウンが発生し、照射領域の試料が電離されてプラズマ２１となる。
【００２４】
このレーザ光照射を起因とするプラズマ２１は、パルスレーザ光１５の照射終了とともに再結合が始まり、数μ秒〜数十μ秒の間は照射試料の構成元素が励起状態の原子となり、この励起状態の原子が下準位に遷移するとき、原子数に比例した蛍光１７を放出する。試料１ａの中から対象元素を定量する際、プラズマ２１から放出される蛍光１７の所定の成分をとらえて高い分析精度を得ることができる。
【００２５】
本実施の形態の元素分析装置における信号処理は次のように行われる。すなわち、図２に示すように、一定周波数で発振するタイミングコントローラ７からのマスタークロック信号２６に対して、一定の遅れ時間Δｔ１をもってレーザ制御信号７ａの中にレーザ発振信号２７が出力される。
【００２６】
レーザ発振信号２７によって発射されるパルスレーザ光１５の照射によって生じ経時変化する蛍光１７の信号２８に対して、その時間関数に適切に設定された遅れ時間Δｔ２をもって、検出制御信号７ｂの中に蛍光信号計測ゲート信号２９が出力され、この時間帯で蛍光信号２８がロックインアンプやボックスカー積分器１６で計測される。
【００２７】
この蛍光信号計測ゲート信号２９のレーザ照射からの時間遅れΔｔ２とゲート幅３０については、分析対象とする元素に対して適正化が必要である。一般に蛍光発生の励起寿命の短い元素に対しては、時間遅れΔｔ２を小さく、またゲート幅３０も小さくした方がＳ／Ｎ比の高い計測を行うことができる。逆に励起寿命の長い原子に対しては、時間遅れΔｔ２を大きくとり、またゲート幅３０も大きくした方がＳ／Ｎ比の高い計測を行うことができる。
【００２８】
このように本実施の形態においては、蛍光検出器４で検出される蛍光信号２８を、レーザ光１５の照射時間と同期し、かつ、対象元素毎に固有の時間ゲートで処理する。これにより蛍光寿命の異なる元素に対して高Ｓ／Ｎ比の計測を行うことができる。
【００２９】
蛍光計測には分光器が一般的であるが、特定元素のみの計測でよければ、干渉フィルターを設置した光電子増倍管での計測も可能である。また、試料中の検出すべき元素の含有率については標準試料と並行した測定により、当該波長の強度比で分析を行う。レーザ発振器については、ここではＹＡＧレーザを例にとったが、レーザ光ブレイクダウンが可能なパルスレーザ光であればエキシマレーザなどのレーザも適用可能である。
【００３０】
本実施の形態においては、ブレイクダウン用のレーザ光１５により発生したプラズマ２１の発光強度ないしは特定元素の発光ライン強度により、分析対象とする元素の含有率を補正する。レーザ光１５により試料１ａがプラズマ２１を生成する際のプラズマ２１の大きさや温度特性は、レーザ光１５の出力の変動、試料１ａ表面から放出される元素量、試料１ａ表面の微細な凹凸などによって影響される。
【００３１】
一般に、レーザ光１５により生成されるプラズマ２１の大きさや温度はプラズマ２１から生成される黒体輻射による白色光ないしは特定元素の発光ライン強度と比例する関係にある。このため、測定のバラツキを少なくするためには、分析対象とする元素からの蛍光ないしはイオン信号を、レーザ光パルス毎のプラズマ生成量の変動で補正する。なお、定量した純水を試料１ａの冷凍固着に用いた場合には、プラズマ生成の標準となるラインとして水素のHα（656.2nm）、Hβ（486.1nm）、Hγ（434.0nm）、Hδ（410.2nm）等のラインを用いるのがよい。
【００３２】
本実施の形態における試料の配置とレーザ照射方法の他の例を図３，４，５を参照して説明する。すなわち図３に示すように、分析セル１内に試料として標準試料２２と分析試料２３が並べて置かれており、これらは冷却可能な試料冷却ステージ１２上に設置されている。
【００３３】
元素分析の測定を行う際には分析セル１は真空ポンプ１０で真空排気され、分析セル１全体をセル移動機構１１にて移動して、試料２２，２３上のレーザ照射位置が常にレーザ照射を未だ受けていない場所へ移動しながら計測する。図４はその一例を示したもので、この場合は、分析の際に試料２２，２３上のレーザ照射経路３２を一筆書きのように連続的に移動することによって小さい試料で多くのデータを得ることができる。
【００３４】
特定元素の比率を計測する場合には、図５に示すように、標準試料２２と分析試料２３の測定が交互になるようにトレースすることによって正確な比率を求めることができる。
【００３５】
このように、分析セル１内に複数個の試料を装荷し、そのうちの分析試料２３を測定対象元素の含有量が既知の標準試料２２と同時あるいは交互に測定することにより、分析試料２３中に含まれる元素の含有量を迅速に定量化することができる。
【００３６】
分析対象物質が粉体の場合には固着材を混ぜて固化して試料とすることも有効である。この場合の冷凍固化の方法としては、分析対象物質中に水分があればそのまま凍結させることも可能で、固化に水分が不十分な場合には定量した純水を加えて固化させる方法が簡単である。
【００３７】
このような試料の作成方法の一例について図６を参照して説明する。すなわち、粉体状の分析対象物質についてはその粒径を揃えるために、粉砕ミル３３で10μ〜100μ程度の粒径以下とする（工程▲２▼）。粘土状の物質については粒径が上記程度であればそのままで問題ないが、100μ以上の粒径の粒子が存在する場合には、やはりミル等で粉砕処理を行う必要がある。
【００３８】
次に、試料枠３１の大きさに合わせたプレス枠３５に分析対象物質を詰め、10ＭＰａ〜100ＭＰａの圧力でプレスする。通常の土壌に対しては、この範囲の圧力で良好な固化が達成可能である。
【００３９】
プレスによる分析対象物質の固化状況によっては、粒子のバインダーとして水を加える（工程▲３▼）ことにより、冷却時に固化が促進され、レーザ照射によるプラズマ生成のバラツキの少ない試料を作成することができる。また、分析対象物質が多量の水分を含む場合にはプレス可能な程度にまで乾燥させるのが好ましいが、乾燥により含有元素の量が変動してしまうような物質の場合には試料表面をナイフエッジ等で平坦化させて、試料冷却ステージ１２に設置する。
【００４０】
このように、分析対象物質が土壌のように粉体でかつ粒径が一定でない場合には、分析対象物質をあらかじめミルにより微粉末粉砕し、これをプレスして測定することにより、レーザ生成プラズマを安定に生成させることができ、測定のバラツキを低下させて信頼性の高い測定結果を得ることができる。
【００４１】
本実施の形態における試料の配置とレーザ照射方法の更に他の例を図７，図８を参照して説明する。すなわち図７に示すように、分析セル１内に試料として標準試料２２と分析試料２３が並べて置かれており、これらは冷却可能な回転ステージ３６上に設置されている。
【００４２】
元素分析の測定を行う際には分析セル１は真空ポンプ１０で真空排気され、回転ステージ３６の回転によってレーザ照射位置が試料２２と試料２３とで切り替わるようにして計測する。図８はその一例を示したもので、この場合は、分析の際に試料２２，２３上のレーザ照射経路が円を描くように移動することになる。また、分析セル１全体をセル移動機構１１にて移動することにより、レーザ光の照射位置を回転ステージ３６の回転中心から適宜移動させることができる。したがって、各試料２２，２３の表面上の任意の位置におけるデータを得ることが可能となる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、常態において固体でない物質や粉末状の物質をレーザ光ブレイクダウン分光分析によって再現性よく安定に元素分析することのできる元素分析方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の元素分析装置の構成図。
【図２】本発明の実施の形態の元素分析装置の動作を説明するグラフ。
【図３】本発明の実施の形態の元素分析装置における試料設置の他の例を示す断面図。
【図４】本発明の実施の形態における試料へのレーザ照射方法を示す斜視図。
【図５】本発明の実施の形態における試料へのレーザ照射方法の他の例を示す斜視図。
【図６】本発明の実施の形態における試料の作成手順の例を示す流れ図。
【図７】本発明の実施の形態の元素分析装置における試料設置の更に他の例を示す断面図。
【図８】本発明の実施の形態における試料へのレーザ照射方法の更に他の例を示す斜視図。
【符号の説明】
１…分析セル、１ａ…試料、２…レーザ発振器、３…分光器、４…蛍光検出器、５…内部観察カメラ、６…データ収録装置、６ａ…タイミング制御信号、７…タイミングコントローラ、７ａ…レーザ制御信号、７ｂ…検出制御信号、８…レーザ光導入窓、９…内部観察窓、１０…真空ポンプ、１１…セル移動機構、１２…試料冷却ステージ、１３…チラー、１４…レーザ電源、１５…パルスレーザ光、１６…ボックスカー積分器、１６ａ…蛍光信号、１７…蛍光、１８…全反射ミラー、１９…スクレーパミラー、２０…分析セル排気系、２０ａ…レーザ光集光レンズ、２０ｂ…蛍光集光レンズ、２１…プラズマ、２２…標準試料、２３…分析試料、２６…マスタークロック信号、２７…レーザ発振器タイミング信号、２８…蛍光信号、２９…蛍光計測タイミング信号、３０…蛍光計測ゲート幅、３１…試料枠、３２…レーザビームの照射経路、３３…粉砕ミル、３４…ポリ袋、３５…プレス枠、３６…回転ステージ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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