(57)【要約】【課題】単独で優れた加工性、柔軟性、制振性、及び機械的特性を有し、更には柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐候性、耐熱性、制振性、及び加工性に優れた成形体を与え得る特定の構造を有する新規な水添ジエン系共重合体を提供する。【解決手段】少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、所定の条件を充足する水添ジエン系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項２】
少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の９０％以上が水添されている請求項１又は２に記載の水添ジエン系共重合体。
【請求項４】
２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【請求項５】
２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【請求項６】
２３０℃、０．１Ｈｚにおける溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性重合体（ロ）がプロピレン系重合体である請求項７に記載の重合体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の重合体組成物が機械粉砕、ダイフェースカット、又はストランドカットされてなるパウダー。
【請求項１０】
かさ比重が０．３８以上、かつ球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下である請求項９に記載のパウダー。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のパウダーを粉末成形して得られる成形体。
【請求項１２】
請求項５に記載の水添ジエン系共重合体を押出し成形して得られる成形体。
【請求項１３】
請求項５に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物を押出し成形して得られる成形体。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とが含有されてなる発泡体用組成物。
【請求項１５】
前記水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が更に含有されてなる請求項１４に記載の発泡体用組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化された特定構造を有するブロック共重合体（水添ジエン系共重合体）、この共重合体が含有される重合体組成物、この重合体組成物からなるパウダー、このパウダーを粉末成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を押出し成形してなる成形体、前記重合体組成物を押出し成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、及びこれを発泡させてなる発泡体に関し、更に詳しくは、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐候性、耐熱性、制振性、及び加工性に優れた成形体を与え得る特定の構造を有する新規な水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、この重合体組成物からなるパウダー、このパウダーを粉末成形してなる成形体、、前記水添ジエン系共重合体を押出し成形してなる成形体、前記重合体組成物を押出し成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、及びこれを発泡させてなる発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質の粉末材料を用いた粉末成形法として、軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法（パウダースラッシュ成形法）が、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装材の表皮の成形に広く採用されている。軟質塩化ビニル樹脂からなる成形体はソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きい等、意匠性が良好である。しかしながら、かかる軟質塩化ビニル樹脂は軽量性に劣るのみならず、使用済み後、焼却処分する際に塩化ビニルに起因する酸性物質が発生し、環境衛生上の問題がある。このような問題を解決するものとして、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレンゴムをブレンドしたオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーパウダーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーパウダーを粉末成形して得られる成形体は、塩化ビニル系樹脂成形体と比較して硬く、また折り曲げた際に白化しやすい性質を有するため、成形後に金型から脱型する際等に、折り曲げられた部分が白化して外観不良が生じる傾向があった。このような折り曲げ白化を改良するものとして、ポリプロピレン樹脂と低スチレン含量のスチレン系熱可塑性エラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマーパウダーが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
前記特許文献２〜５において提案されている熱可塑性エラストマーパウダーを粉末成形して得られる成形体は、水添ジエン系共重合体のスチレン含量を下げて流動性を上げることにより折り曲げ白化は改良はされている。しかし、スチレン含量が低いために水添ジエン系共重合体／オレフィン系重合体組成物の引張強度が低く、該組成物の成形品の耐傷付性が不十分であった。
【０００５】
また、これらの組成物を包装フィルム、産業資材フィルム、シート等の押出し成形に使用する場合、木材等の他の物体と接触、擦れ、衝突等が起こった場合に摩耗や傷付きによる破損や外観不良が発生するという問題があった。
【０００６】
一方、ビニル芳香族重合体ブロックと、共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体が種々提案されており、これらの単体、又は他材とのブレンド体が、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替品として各種の成形品に使用されている。なお、このようなブロック共重合体における共役ジエン化合物重合体ブロックがイソプレンよりなる、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び水添スチレン−スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＳＥＰＳ）（例えば、特許文献６参照）は、これらの１，２−及び３，４−結合の含量を制御することによって常温付近での制振性を示すものであることが知られている。
【０００７】
しかし、共役ジエン化合物重合体ブロックがブタジエンよりなる、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較すると、３級炭素が多いことに起因して切断劣化が起こりやすく、耐候性や耐熱性の面において不十分である場合があった。
【０００８】
また、ＳＥＢＳにおけるブタジエンの１，２−結合の含量を多くした場合には、ガラス転移温度と相関関係を示すｔａｎδピーク温度が十分に高くならないため、常温付近での制振性が発現されないという問題がある。従って、制振性に優れているとともに、柔軟性、力学物性、耐候性、及び成形性にも優れた共重合体、又はこれを含む組成物等は、未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−１１８３号公報
【特許文献２】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】特開２００１−４９０５１号公報
【特許文献４】特開２００１−４９０５２号公報
【特許文献５】特開２００２−１６６４９８号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、その目的とするところは、単独で優れた加工性、柔軟性、制振性、及び機械的特性を有し、更には柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐候性、耐熱性、制振性、及び加工性に優れた成形体を与え得る特定の構造を有する新規な水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、前記重合体組成物からなるパウダー、このパウダーを粉末成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を押出し成形してなる成形体、前記重合体組成物を押出し成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、並びにこれを発泡させてなる発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水添ジエン系共重合体のブロックに、ビニル芳香族化合物を特定割合で共重合させることにより、流動性を低下させずにブレンド物の引張強度、及び成形品の耐傷付性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、下記の水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体を含む重合体組成物、この重合体組成物からなるパウダー、このパウダーを粉末成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を押出し成形してなる成形体、前記重合体組成物を押出し成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、並びにこれを発泡させてなる発泡体が提供される。
【００１２】
［１］少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１３】
［２］少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１４】
［３］前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の９０％以上が水添されている前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体。
【００１５】
［４］２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２００ｇ／１０分である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【００１６】
［５］２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【００１７】
［６］２３０℃、０．１Ｈｚにおける溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【００１８】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【００１９】
［８］前記熱可塑性重合体（ロ）がプロピレン系重合体である前記［７］に記載の重合体組成物。
【００２０】
［９］前記［８］に記載の重合体組成物が機械粉砕、ダイフェースカット、又はストランドカットされてなるパウダー。
【００２１】
［１０］かさ比重が０．３８以上、かつ球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下である前記［９］に記載のパウダー。
【００２２】
［１１］前記［９］又は［１０］に記載のパウダーを粉末成形して得られる成形体。
【００２３】
［１２］前記［５］に記載の水添ジエン系共重合体を押出し成形して得られる成形体。
【００２４】
［１３］前記［５］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、熱可塑性重合体（ハ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物を押出し成形して得られる成形体。
【００２５】
［１４］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とが含有されてなる発泡体用組成物。
【００２６】
［１５］前記水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が更に含有されてなる前記［１４］に記載の発泡体用組成物。
【００２７】
［１６］前記［１４］又は［１５］に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の特定の構造の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、制振性、及び機械的特性を有するとともに、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐候性、耐熱性、制振性、及び加工性に優れた成形体を与え得るものである。また、本発明の重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐候性、制振性、及び耐熱性に優れたものである。更に、本発明の成形体は、優れた柔軟性、耐候性、制振性、及び機械的特性を有するものである。また、本発明の発泡体用組成物は、優れた加工性を有するものであり、柔軟性、機械的特性、及び制振性に優れた発泡体を提供し得る組成物である。更に、本発明の発泡体は、柔軟性、及び機械的特性に優れているとともに、極めて制振性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の水添ジエン系共重合体の実施の最良の形態を具体的に説明する。
【００３０】
（イ）水添ジエン系共重合体
本発明の水添ジエン系共重合体は、「少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体（以下、「（イ）成分」ともいう）」である。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％であるか、或いは、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中の共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００３１】
具体的には、例えば下記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｍ            …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｙ        …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ        …構造式（３）
（上記構造式（１）〜（３）中、Ａは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、実質的にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、ビニル芳香族化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｂは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）であり、好ましくは、共役ジエン化合物が２０質量％以上含有されるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００３２】
ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水添された重合体等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００３３】
上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。
【００３４】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３５】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。
【００３６】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させる過程において、これらの化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００３８】
本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００３９】
使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等が挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００４０】
本発明の水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００４１】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００４２】
本発明の水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０質量％未満であると、得られた成形体の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）（以下、単に「ＢＳ割合」とも記す）は１０〜８０％、好ましくは２５〜７５％、更に好ましくは３０〜７０％範囲内である。ＢＳ割合が１０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度が低下する一方、８０％を超えると成形体の柔軟性が低下する。
【００４４】
なお、ＢＳ割合は、重合時のビニル芳香族化合物の仕込量から以下の式を用いて求められる。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００４５】
また、本発明の水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」とも記す）は１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜５０％範囲内である。ＬＳ割合が１０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度が低下する場合がある。また、８０％を超えると成形体の柔軟性が低下する場合がある。ここで、ＬＳ割合は以下に説明する値である。
【００４６】
一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、後述の製造例１に準じて製造した水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の７．６〜６．０ｐｐｍ領域の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）で示すように、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００４７】
本発明の水添ジエン系共重合体における水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、３０〜７５％、好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは５０〜７５％、最も好ましくは６０〜７５％の範囲内である。かかる含量が３０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。一方、７５％を超えると成形体の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。
【００４８】
本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物由来の二重結合の９０％以上、特に９５％以上が水添されていることが好ましい。水添率が９０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうちの、少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
【００４９】
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、使用する用途により異なり、粉末成形に使用する場合は、１０〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは２０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分未満の場合、微粉末が容易に得られない傾向にあり、また得られた成形体の成形外観が劣る傾向にある。一方、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超えると、得られた成形体の耐熱性、耐候性、機械的強度が劣る傾向にある。
【００５０】
本発明の水添ジエン系共重合体を押出成形に使用する場合は、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜１５ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満では、押出成形時の負荷が過大となり、また押出成形体の肌が荒れる場合がある等、好ましくない。一方、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分を超えると、ドローダウン等の押出成形性に問題が生じる恐れがあるため好ましくない。更に、本発明の水添ジエン系共重合体を射出成形に使用する場合は、０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満では、射出成形体の外観不良となる場合があり、好ましくない。一方、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超えると、得られた成形体の機械的強度が低下する場合があるため好ましくない。
【００５１】
一方、本発明の水添ジエン系共重合体を発泡用途に使用する場合は、その成形・加工法により異なるが、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又は２本オープンロール等のゴム用加工機を使用する場合には、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜１５ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満では、ポリマーブレンド加工時の負荷が過大となる場合がある等、好ましくない。一方、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分を超えると、加工機からの排出性及び粘着性等の加工性に問題が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００５２】
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、０．１Ｈｚにおける溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、粉末成形に使用する場合は、特に１０〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５３】
本発明の水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには３万〜４０万であることが好ましく、特に５万〜３０万であることが好ましい。この重量平均分子量が３万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる場合がある。また、この重量平均分子量が４０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得ることができない場合がある。
【００５４】
本発明の水添ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性や耐寒性に影響を与えることがある。水添ジエン系共重合体は、少なくとも２つのＴｇを有し、最も高温のＴｇをＴｇ（Ａ）、最も低温のＴｇをＴｇ（Ｂ）とすると、パウダースラッシュ用途等の組成物として使用する場合には、Ｔｇ（Ａ）は８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、Ｔｇ（Ｂ）は−６０〜１０℃、好ましくは−５５〜５℃である。なお、耐寒性を必要とする場合は、Ｔｇ（Ｂ）は−５５〜−３０℃が望ましい。一方、制振性を必要とする場合には、Ｔｇ（Ｂ）は制振性が必要とされる温度領域に近いほど好ましい。
【００５５】
なお、本発明の水添ジエン系共重合体には、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体として、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））が挙げられる。
【００５６】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５７】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５８】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５９】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００６０】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。更には、
【００６１】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基等の官能基を導入した共重合体。
【００６２】
以上の本発明の水添ジエン系共重合体は、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。本発明の水添ジエン系共重合体は、単独又は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、その他フィルム、シート製品等の成形品に有用である。
【００６３】
一方、本発明の水添ジエン系共重合体は、熱可塑性重合体、特にオレフィン系重合体とブレンドすることにより、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐候性、耐熱性、耐寒性に優れた成形体を与え得るため、フィルム、シート、自動車内装材用途に有用である。以下、詳細に説明する。
【００６４】
（ロ）熱可塑性重合体
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（以下、「（ロ）成分」ともいう）とブレンド（以下、「本発明の重合体組成物」ともいう）して用いることができる。水添ジエン系共重合体と、ブレンドされる熱可塑性重合体との割合は、質量比では、（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
【００６５】
ここで、本発明の重合体組成物に含有される（ロ）成分（熱可塑性重合体）は、（イ）成分（水添ジエン系共重合体）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであってもよい。非極性重合体としては、後述するオレフィン系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が挙げられる。
【００６６】
極性重合体としては、アクリル系重合体等が挙げられる。アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのアクリル系重合体の他には、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、イオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体である。
【００６７】
オレフィン系重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる組成物の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。
【００６８】
上記のオレフィン系重合体の中でも、後述する粉末成形用のパウダーとして使用する場合、或いは押出成形用の原料として使用する場合は、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、エチレン単位の含有量が２０モル％以下、かつ融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。また、このような用途には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体等のオレフィン系ゴムとのブレンド、更にはこれらブレンドを架橋剤の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００６９】
本発明の重合体組成物に含有される熱可塑性重合体（（ロ）成分）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、使用する用途により異なり、粉末成形に使用する場合は、１０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１５〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜５００ｇ／１０分である。押出成形に使用する場合は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５〜１５ｇ／１０分である。射出成形に使用する場合は、１〜５００ｇ／１０分、好ましくは５〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００７０】
本発明の重合体組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えばフェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、抗菌剤、分散剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、顔料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。
【００７１】
滑剤として、シリコーンオイル、シリコーンガム、脂肪酸アミド、フッ素樹脂を使用することにより、得られる成形体の耐傷付性が一層向上する。また、本発明の重合体組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等の架橋を行うこともできる。
【００７２】
本発明の重合体組成物を得る方法としては、例えば（イ）成分、及び（ロ）成分を溶融混練する方法が挙げられる。混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いることができる。なお、先述の各種添加剤及び各種重合体の配合は、例えばこれらの添加剤が予め配合された（イ）成分、及び（ロ）成分の混合物を用いたり、上記各成分の混練の際に配合することにより行うことができる。
【００７３】
本発明の重合体組成物を用いれば、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、粉末（パウダースラッシュ）成形、ダブルフラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で、所望の形状の成形品を製造することができる。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。なお、押出成形の場合、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形用途にも幅広く適用できる。
【００７４】
押出成形、及び射出成形等の溶融成形をする場合の成形温度は、重合体組成物やその他の添加剤の融点、用いられる成形機の種類等に応じて適宜設定されるが、通常、１２０〜３５０℃である。押出機や射出成形機等を用いた公知の成形方法により得られた本発明の重合体組成物の成形体は、単体、又は多層積層体の表層材等の他の材料と組み合わせても使用することができる。表層材が本発明の重合体組成物である多層積層体を形成する方法としては、（ａ）基材層と表層とをＴダイ法等の通常の方法でフィルム又はシートに成形した後に熱貼合する方法、（ｂ）押出成形機により直接積層成形する方法、（ｃ）例えば前記（ａ）の方法で予め成形した基材層又は表層の少なくとも一方の面に他方の層を押出しラミネートする方法、（ｄ）射出成形機により直接積層成形する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００７５】
上述の「（ｂ）押出成形機により直接積層成形する方法」を利用する場合においては、予め作製された基材層の表面に、本発明の重合体組成物を押出成形することによって表層を形成してもよいが、２台以上の押出成形機を１台の金型ダイスに接続し、一方の押出成形機に基材層を形成する材料を供給するとともに、他方の押出成形機に本発明の重合体組成物を供給し、各押出成形機を同時に作動させることにより、金型ダイスの内部において、下層となる基材層及び表層を同時に成形してもよい。このような方法は、例えば特開２００１−１０４１８号公報に記載されている。
【００７６】
また、上述の「（ｄ）射出成形機により直接積層成形する方法」を利用する場合においては、予め作製された基材を金型内に配置し、本発明の重合体組成物を射出成形することによって表層を形成してもよいが、２台の射出成形機と１台の金型とを用い、一方の射出成形機に本発明の重合体組成物を供給するとともに、他方の射出成形機に基材層となる材料を供給し、２台の射出成形機を連続して作動させることにより、金型内において、基材層及び表層を連続して成形してもよい。
【００７７】
粉末（パウダースラッシュ）成形する場合、そのパウダーは、本発明の重合体組成物を機械的に粉砕する方法、又はストランドカット法、ダイフェースカット法によって製造することができる。機械的に粉砕する方法として、例えば、ターボミル、ローラーミル、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等の粉砕機等を用いて、冷凍又は常温粉砕する方法を挙げることができる。
【００７８】
ストランドカットによってパウダーを製造する方法とは、溶融している重合体組成物をダイスから空気中又は水中に押出してストランドとし、これを冷却して切断する方法をいう。ダイスの吐出口径は、通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲にある。ダイスの吐出口１個あたりの重合体組成物の吐出速度は、通常は０．１〜５ｋｇ／時、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時の範囲にある。ストランドの引取速度は、通常は１〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲にある。また、冷却されたストランドは、通常は１．２ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１．０ｍｍに切断される。
【００７９】
ダイフェースカットによってパウダーを製造する方法とは、溶融している重合体組成物をダイスから水中に押し出しながら切断する方法をいう。ダイスの吐出口径は、通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲にある。ダイスの吐出口１個あたりの重合体組成物の吐出速度は、通常は０．１〜５ｋｇ／時、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時の範囲にある。水の温度は、通常は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。
【００８０】
上述の、重合体組成物を機械的に粉砕する方法により、かさ比重が０．３８以上、好ましくは０．４０以上、０．７０以下、かつ球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下、好ましくは０．１〜０．７ｍｍである粉末成形用途に好適なパウダーを容易に得ることができる。ここで、パウダーの球換算平均粒径は、該パウダーの平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。なお、パウダーの平均体積（Ｖ）は、無作為に取り出された１００粒のパウダーの合計質量（Ｗ）と、重合体組成物の密度（Ｄ）と、平均体積（Ｖ）との関係式（Ｖ＝Ｗ／Ｄ）によって定義される。また、パウダーのかさ比重は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して定義及び測定される。
【００８１】
該パウダーは、粉末成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法等の種々の粉末成形法に適用することができる。また、該パウダーの粉体流動性を改良するためにシリカやアルミナ等の無機粒子や、ポリプロピレンパウダー等のポリマー微粒子等、公知の流動性改良微粒子を添加してもよい。例えば、粉末成形法の場合、パウダーを、一軸回転ハンドルの付いた一軸回転粉末成形装置に取り付けたステンレス製角形容器に投入し、次いで、この容器の上部に、予め１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃に加熱した、所定形状の電鋳金型を取り付け、一軸回転ハンドルを回転させて、上記容器と電鋳金型を同時に左右に数回回転を繰り返し、その後、電鋳金型を木ハンマー等で数回叩き、過剰のパウダーを払い落とし、次いで、容器から電鋳金型を外し、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃の加熱炉中で５〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒、加熱溶融した後に水冷し、金型より成形品を取り出すことにより行われる。
【００８２】
このような粉末成形法で得られる成形体は、欠肉・ピンホール等の不具合がなく、しかも機械特性、耐熱性、シボ転写性、耐傷付性に優れるため、自動車内装材であるインストルメントパネル、ハンドル、カーテンエアバッグ、天井、ドア、座席シートに好適に使用される。
【００８３】
次に、本発明の発泡体用組成物、及びこれを用いてなる発泡体について説明する。本発明の発泡体は、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体と、発泡剤とを少なくとも含む発泡体用組成物（本発明の発泡体用組成物）を発泡させてなるものである。即ち、本発明の発泡体は、単独でも優れた加工性、柔軟性、及び機械的特性を有する水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物を、後述する適当な発泡成形方法等によって発泡させたものであるため、水添ジエン系共重合体の有する上述の特性に加え、更に制振性にも優れているものである。従って、本発明の発泡体は、特に優れた制振性を有するものであることが要求される靴底に用いられる靴底用衝撃吸収発泡体、靴の中敷に用いられる中敷用衝撃吸収発泡体等をはじめとする各種の緩衝材として好適である。
【００８４】
次に、本発明の発泡体の製造例について説明する。本発明の発泡体を得るには、本発明の水添ジエン系共重合体に、必須成分として発泡剤を配合し、その他必要に応じてパーオキサイド等の架橋剤を配合する。なお、上記以外の成分を必要に応じて適宜添加してもよい。また、水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体を更に配合することも好ましい。この熱可塑性重合体としては、前述の、本発明の重合体組成物に含有される「（ロ）成分（熱可塑性重合体）」と同様のものを挙げることができる。
【００８５】
通常、ポリマー、オイル、フィラー等を配合する際にはバンバリーミキサーやニーダー、押出機を用いることができるが、架橋剤及び発泡剤はオープン２本ロールを使用して配合するのが好適である。得られた配合物を所定の金型に充填し、加熱加圧プレスによって所定の温度、時間で架橋反応を進行させるとともに発泡剤を分解させた後、大気圧に開放することにより、発泡剤の分解ガス圧力で水添ジエン系共重合体を発泡させることができる。なお、これ以外にも、配合する発泡剤等の種類や量、加工条件等を選択することで射出発泡や押出し発泡させることも可能である。
【００８６】
本発明の発泡体用組成物には、無機フィラーを配合することができるが、無機フィラーは、本発明の発泡体用組成物を発泡させる際に、発泡核剤としての役目も果たすことができる。この無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。無機フィラーの配合量は、本発明の水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、通常、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると発泡体の強度物性が損なわれる場合があるために好ましくない。なお、無機フィラーとしては、中でも、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００８７】
なお、本発明の発泡体用組成物には、軟化剤を配合することができる。軟化剤は、本発明の発泡体用組成物を発泡させる際に、溶融粘度調節剤としての役目も果たすこができる。軟化剤としては、水添ジエン系共重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００８８】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００８９】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、同ＡＣ４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００９０】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。
【００９１】
更に、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、ナプレックス３２（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。
【００９２】
軟化剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる発泡体の強度が損なわれる場合があるために好ましくない。
【００９３】
また、本発明の発泡体用組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤等の他の添加剤を添加することができる。
【００９４】
本発明の発泡体用組成物に添加可能な瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレートアスファルト、若しくはブローンアスファルト、又はこれらと無機物質とのコンパウンドが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
【００９５】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００９６】
本発明の発泡体用組成物に添加可能な滑剤としては、成形安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系、又は炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩等が挙げられる。発泡剤としては、それ自体公知の無機系発泡剤又は有機系発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、無機発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が、また、有機系発泡剤として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドをはじめとするスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が、発泡倍率が大きく好ましい。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００９７】
発泡剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合される熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤の使用量が１質量部よりも少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、５０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる製品に亀裂が生ずることがある。
【００９８】
架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００９９】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等が使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（ＤＰＴＴ）等が使用できる。硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
【０１００】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が使用できる。また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマー等を添加してもよい。多官能性モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等である。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【０１０１】
以上の架橋剤成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物等の化合物質量換算で、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．００１質量部未満では、架橋が不十分となって耐熱性、力学強度を満足する発泡体を得ることができない場合がある。一方、５０質量部を超えると、過剰架橋となり必要な発泡倍率が得られない場合がある。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法によった。
【０１０３】
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【０１０４】
［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１０５】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【０１０６】
［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１０７】
［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【０１０８】
［ＢＳ割合］：以下の式を用いて仕込量から算出した。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【０１０９】
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【０１１０】
［溶融粘度］：２０ｍｍΦのコーンプレート（コーン角：２°）を用いて粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＭＲ−５００」）で温度２３０℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み０．１の条件で溶融粘度η*（複素動的粘度）を測定した。
【０１１１】
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【０１１２】
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３５００ｇ、及びスチレン７００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン４００ｇを加え重合を行った。
【０１１３】
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（１．５ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。
【０１１４】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は１２万、結合スチレン含量は３０質量％、ＢＳ割合は４７％、ＬＳ割合は４８％、Ｂブロックのビニル結合含量は７３％、ＭＦＲは２０ｇ／１０分、溶融粘度は４５０Ｐａ・ｓであった。なお、物性値測定結果を表１に示す。
【０１１５】
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量することにより、表１及び表２に示すＨ−２〜Ｈ５、Ｈ−８〜Ｈ−１３、Ｈ−１６、Ｒ−１〜Ｒ１０の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１及び表２に示す。なお、Ｈ−７、及びＨ−１５の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてテトラクロロシランを用いたものである。
【０１１６】
（製造例２：水添ジエン系共重合体（Ｈ−６）の製造）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．２ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン２９５０ｇ、及びスチレン１２００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン４００ｇを加え断熱重合を２０分行った後、１，３−ブタジエン５０ｇを加え断熱重合を行った。
【０１１７】
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（１．５ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。
【０１１８】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−６）の水添率は９８％、重量平均分子量は１３万、結合スチレン含量は４０質量％、ＢＳ割合は６０％、ＬＳ割合は３６％、Ｂブロックのビニル結合含量は５６％、ＭＦＲは１８ｇ／１０分、溶融粘度は５２０Ｐａ・ｓであった。物性値測定結果を表１に示す。なお、表１に示す水添ブロック共重合体（Ｈ−６）の構造２における「Ｃ」は、水添ポリブタジエンブロックを表す。
【０１１９】
また、これらの水添ジエン系共重合体を、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が１９０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍの物性評価用シート（成形体）を作製し、後述する評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2004300408.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2004300408.tif 000003
【０１２２】
ここで、Ｈ−１〜Ｈ−１６は本発明の範囲内である水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１〜Ｒ−８は、本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体である。Ｒ−１は、（Ｂ）ブロックにビニル芳香族化合物が共重合されていない例である。Ｒ−２、及びＲ−３は、ＢＳ割合、ＬＳ割合が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−４、Ｒ−５、及びＲ−８は、ビニル結合含量が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−６は、全ビニル芳香族化合物単位含量が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−７は、（Ａ）ブロックに共役ジエン化合物単位が５０質量％含量するものである。
【０１２３】
（３）各種成分
（イ）成分は、表１及び表２に示す構造を有する水添ジエン系共重合体であり、（ロ）成分は、サンアロマー社製のポリプロピレン（オレフィン系樹脂）（ＰＭ９４０Ｍ、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重））である。また、（ハ）成分は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）であり、以下の方法で作製した。
【０１２４】
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含有量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量４．５質量％、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］＝４．７、パラフィン系鉱物油系軟化剤（品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、出光興産社製、含有量５０質量％）を７０部、プロピレン／エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）２３ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリケム社製、品名「ノバテックＰＰＦＬ２５Ｒ」）２５部と、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体（プロピレン含量７１モル％、溶融粘度８０００ｃＳｔ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ６５００、宇部興産社製、品名「ＡＰＡＯ  ＵＴ２７８０」）５部、老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「イルガノックス１０１０」）０．１部、及びシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製、品名「ＳＨ−２００（１００ｃＳｔ）」）０．２部を１５０℃に加熱した１０リッター双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練した。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化した。更に、得られたペレットに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）１部、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大内新興化学工業社製、品名「バルノックＰＭ」）０．５部を配合し、ヘンシェルミキサーにて３０秒混合した後、二軸押出機（池貝社製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５である）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出して、ペレット状の動的架橋型ＴＰＯを得た。
【０１２５】
（４）パウダー形状評価
以下に示す方法により、パウダーの形状を示す物性値を測定し、パウダーの形状を評価した。
【０１２６】
［パウダーのかさ比重］：ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して、パウダー１００ｍｌを採取・秤量し、かさ比重を算出した。
【０１２７】
［パウダーの球換算平均粒径］：パウダーの粒子１００個を任意に採取し、その質量を求め、この質量と重合体組成物の比重とから粒子の平均体積を算出し、この平均体積と同体積の球の直径を算出して、球換算平均粒径とした。
【０１２８】
（５）成形体の物性評価
以下に示す方法により、各種成形体の物性値を測定・評価した。
【０１２９】
［引張特性（機械的強度）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、成形体の引張強さ、伸びを測定した。
【０１３０】
［硬度（柔軟性）］：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従ってショアーＡ硬度を測定した。また、以下の基準で成形体の硬度を評価した。
○：柔軟性に優れる（硬度が９０未満）
×：柔軟性に劣る（硬度が９０を超える）
【０１３１】
［成形外観］：下記の基準に従って、成形体の成形外観を目視評価した。
○：ピンホールがなく、シボ転写性が良好
×：ピンホールや欠肉がある、シボ転写性が悪い、艶むらがある等、外観不良現象が見られる
【０１３２】
［耐傷付性］：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスター試験機を用い、各成形体を試料として、５０ｇずつ荷重を変えながら引っ掻き試験を実施した。試験後の試料表面の傷の有無を目視観察し、傷が付く最低の荷重を傷付き荷重とし、以下の基準で評価した。
○：耐傷付性に優れる（傷付き荷重が２００ｇを超える）
×：耐傷付性に劣る（傷付き荷重が２００ｇ未満）
【０１３３】
［耐熱性］：成形体を１１０℃、２４時間放置し、加熱前後のグロス値（光沢）の変化を下記の基準で評価した。グロス値はデジタル光度計（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ、反射角６０度）により測定した。
○：耐熱性に優れる（グロス値の差が１．０未満）
×：耐熱性に劣る（グロス値の差が１．０を超える）
【０１３４】
［耐候性］：サンシャインウェザーメーター（スガ試験社製）を用い、成形体をブラックパネル温度８３℃（雨なし）で５０時間放置し、その前後における引張強度の保持率を求め、下記の基準で評価した。
○：耐候性に優れる（保持率が９０％を超える）
×：耐候性に劣る（保持率が９０％未満）
【０１３５】
（実施例１（パウダーの製造及び粉末成形））
上記製造例で得た水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部とオレフィン系樹脂（ＰＭ９４０Ｍ）３０質量部を３０ｍｍφ押出機（田辺プラスッチック社製）に入れて１９０℃に加熱・混練したのち、吐出口径１．０ｍｍのダイス（温度１９０℃）から吐出速度１ｋｇ／時／穴で吐き出し、引取速度３２ｍ／分で引き取った後、室温に戻して、直径０．８ｍｍのストランドを得た。次いでこれをペレタイザーで切断することにより、かさ比重０．４２、球換算平均粒径０．６５ｍｍの、重合体組成物からなるパウダーを得た。該パウダーを、電熱加圧プレス成形機を用い金型温度１９０℃、加圧加熱時間が１０分、加圧冷却時間が５分の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートの引張特性、硬度、及び耐候性測定・評価した。
【０１３６】
次に、上記重合体組成物からなるパウダーを、温度２５０℃のシボ付き電鋳型（長さ１２００ｍｍ×幅５００ｍｍ）にチャージして５秒間放置後、金型を反転させ余分の粉末を落とし、そのままの状態で６０秒間放置した。その後、冷却、及び脱型し、厚み１ｍｍのシボ付き成形体を得た。該シボ付き成形体の成形外観、耐傷付性、耐熱性を評価した。これらの物性の評価結果を表３に示す。
【０１３７】
（実施例２〜１０）
表３に示す配合処方によって、実施例１と同様にして重合体組成物からなるパウダーを得、これを用いてシート及びシボ付き成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2004300408.tif 000004
【０１３９】
（比較例１〜８）
表４に示す配合処方によって、実施例１と同様にして重合体組成物からなるパウダーを得、これを用いてシート及びシボ付き成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2004300408.tif 000005
【０１４１】
（実施例１１（押出成形））
水添ジエン系共重合体（Ｈ−９）２１００ｇとオレフィン系樹脂（ＰＭ９４０Ｍ）９００ｇとを、４０ｍｍφ押出機（池貝社製、ＦＳ−４０）を用いて、１９０℃にて溶融混練してペレット化し、１５００ｇのペレットを得た。該ペレットを２０ｍｍφ押出機（東洋精機社製）の先にＴダイ（２００ｍｍ幅、リップ間隔０．７ｍｍ）を取り付けて、押出機のシリンダー温度１９０℃、Ｔ−ダイの温度２００℃、引取機のロール温度は３０℃、引取速度は１０ｍ／分の条件で押し出し、引取機で引き取って厚み１ｍｍの物性評価用シート状押出成形体を作製し、該成形体の引張特性、硬度、耐候性を測定・評価した。更に、該ペレットを電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が１９０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形し、厚みが１ｍｍのシボ付きシート状成形体を作製し、該成形体の耐傷付性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１４２】
（実施例１２〜２０）
表５に示す配合処方によって、実施例１１と同様にして物性評価用シート状押出成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
2004300408.tif 000006
【０１４４】
（比較例９〜１７）
表６に示す配合処方によって、実施例１１と同様にして物性評価用シート状押出成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
2004300408.tif 000007
【０１４６】
（実施例２１〜２５、比較例１８〜２０）
前述の水添ジエン系共重合体（Ｈ−１〜Ｈ−５、Ｒ−１、Ｒ−９、Ｒ−１０）を使用し、６インチオープン２本ロールにて１６０℃でシート化した後、加圧プレスを使用して、１９０℃、ゲージ圧１５０ｋｇで２ｍｍ厚シートを成形し、物性評価を行った。また、同様に１ｍｍ厚シートを成形し、動的粘弾性（損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ）の測定を行った。これらの成形体（２ｍｍ厚シート）について、表７に示す物性の評価を行った。結果を表７に示す。なお、表７に示す「損失正接ピーク温度（℃）」、「損失正接ピーク高さ」、及び「耐候性（べたつき）」の測定・評価方法を以下に示す。
【０１４７】
［損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ］：レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを使用して、引っ張りモード、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分、初期歪＝０．０５％の条件にて、損失正接のピーク温度（℃）、及び損失正接ピーク高さを測定した。
【０１４８】
［耐候性（べたつき）］：
ダイプラ・ウィンテス社製ダイプラメタルウェザー（超促進耐候性試験機）を使用し、以下に示す（１）〜（３）の試験条件で５サイクル照射した後のサンプル表面のべたつきを以下の評価基準（接触確認）で判定した。なお、下記試験条件における、（１）及び（２）を各１回、計８時間実施することを１サイクルとした。
（１）照射モード：ブラックパネル温度＝６３℃、湿度＝５０％ＲＨ、時間＝４時間
（２）非照射モード：温度＝３０℃、湿度＝９８％ＲＨ、時間＝４時間
（３）降雨：非照射モードの前後に各２０秒、サンプルにシャワーする。
○：べたつきが無い、又はほとんど無い
△：べたついている
×：べたつきが激しい
【０１４９】
（実施例２６、比較例２１）
実施例２１と同じ条件で、表７に示す配合処方に従ってロールで配合して各測定用シート（物性評価用の成形体）を作製した。この成形体について、表７に示す物性の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１５０】
（比較例２２）
表７に記載の水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（イソプレンブロック中の全イソプレン結合に占める、１，２−及び３，４−結合の割合：５０％、スチレン含量：２０％、分子量：１１．６万）を使用し、実施例２１と同様に物性評価用の成形体を作製した。この成形体について、表７に示す物性の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
2004300408.tif 000008
【０１５２】
（実施例２７〜３１、比較例２３）
表８に示す配合に従い、２本オープンロールを使用して１２５℃にて発泡体用組成物を得た。その後、１２ｍｍ厚の金型を使用し、１６５℃にて１２分間架橋させた後、大気圧に開放して発泡体を得た。得られた発泡体の表層を漉き取り、スキン層を有しない所定厚の発泡体サンプルを得た。得られた発泡体サンプルについて、表８に示す物性の評価を行った。結果を表８に示す。なお、表８に示す「密度（ｇ／ｃｍ3）」、「硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）（度）」、及び「反発弾性（％）」の測定方法を以下に示す。
【０１５３】
［密度］：２３℃にて、水中置換法（浮力法）で測定した。
【０１５４】
［硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）］：高分子計器社製のスポンジ用硬度計（Ｔｙｐｅ−Ｃ）を使用して測定した。
【０１５５】
［反発弾性］：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、サンプル厚み１２．６〜１２．８ｍｍで測定し、４打撃目の値を測定値とした。
【０１５６】
【表８】
2004300408.tif 000009
【０１５７】
表１〜６に示す結果より、本発明の水添ジエン系共重合体は、柔軟性と機械的特性に優れ、また、その組成物（重合体組成物）を用いれば微細なパウダーが得られ、かつ、そのパウダーを粉末形成した成形体、及び該組成物のシート状成形体は、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐熱性、耐候性に優れるものであることが分かる。これに対し、（Ｂ）ブロックにビニル芳香族化合物が共重合されていない水添ジエン系共重合体を用いた場合（比較例１）は、微細なパウダーが得られず、かつ、この水添ジエン系共重合体を用いたシート状成形体は、柔軟性（硬度）、成形外観、耐傷付き性に劣るものであった。
【０１５８】
また、比較例９のシート状成形体は、機械的強度、柔軟性（硬度）、耐傷付き性に劣るものであった。ＢＳ割合が８０％を超え、ＬＳ割合が１０％未満の水添ジエン系共重合体を用いた比較例２及び比較例１０のシート状成形体は、機械的強度、耐傷付性が十分ではなかった。また、ＢＳ割合が１０％未満、ＬＳ割合が８０％を超える水添ジエン系共重合体を用いた場合（比較例３）、及びビニル結合含量が３０％未満の水添ジエン系共重合体を用いた場合（比較例４）は、微細なパウダーが得られず、かつ、これらの水添ジエン系共重合体を用いたシート状成形体は、機械的強度、柔軟性、成形外観、耐傷付性に劣るものであった。また、比較例１１及び比較例１２のシート状成形体は、機械的強度、柔軟性、耐傷付性が十分ではないことが分かる。
【０１５９】
ビニル結合含量が７５％を超える水添ジエン系共重合体を用いた比較例５のシート状成形体は、耐熱性、耐傷付性が、また比較例１３のシート状成形体は、耐傷付性が、それぞれ十分ではなかった。全結合スチレン含有量が本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体を用いた比較例６及び比較例１４のシート状成形体は、いずれも耐傷付性に劣るものであった。また、（Ａ）ブロックに共役ジエン化合物が共重合した比較例７では、耐熱性、耐傷付性に、また、比較例１５では、耐傷付性に、それぞれ劣るものであった。また、ＴＰＯを用いた比較例８及び比較例１６のシート状成形体は、耐傷付性に劣るものであった。また、ビニル結合含量が３０％未満の水添ジエン系共重合体を用いた比較例１７のシート状成形体は、柔軟性に劣るものであった。
【０１６０】
また、表７より、本発明の水添ジエン系共重合体は、損失正接ピーク温度が比較例よりも高く、より常温に近い温度での制振性に優れることが分かった。また、表７に示す実施例２１〜２６は耐候試験におけるべたつきがないのに対して、比較例２２は損失正接ピーク温度は高いものの耐候試験におけるべたつきが発生する点が好ましくない。更に、表８より、実施例２７〜３１の本発明の発泡体は、同等密度同等硬度である比較例２３と比較して反発弾性が低く、制振性・衝撃吸収性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の特定構造の水添ジエン系共重合体、特にこれにオレフィン系重合体をブレンドした組成物の成形体は、柔軟性に富み、機械的特性、耐熱性、耐候性に優れるため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材、及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材、或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮材、或いはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体、及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品、靴底用衝撃吸収スポンジ、靴中敷き用衝撃吸収スポンジ、カップインソール、衝撃吸収用包装材料、緩衝材等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（周波数：２７０ＭＨｚ、領域：７．６〜６．０ｐｐｍ）である。
【図１】
2004300408.tif 000010