(57)【要約】【課題】長期に渡って記録を行っても、安定した射出性能が得られる紫外線硬化性のインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】水性媒体中に少なくとも色材、紫外線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクであって、２５℃における該インクジェットインク中の溶存酸素濃度が０．１〜２ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットインク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に少なくとも色材、紫外線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクであって、２５℃における該インクジェットインク中の溶存酸素濃度が０．１〜２ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
２５℃における溶存酸素濃度が０．１〜２ｐｐｍである紫外線硬化性のインクジェットインクを基材面に射出し、次いで紫外線を照射することによって画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線を照射することによって反応・硬化可能な紫外線硬化性のインクジェットインク及びインクジェット記録方式により画像を形成、定着するインクジェット記録方法に関し、特に、経時射出安定性の高いインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを射出、制御する記録装置、色再現域、耐久性、射出適性を改善したインクジェットインク及びその吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。このように、インクジェット記録方式の画質向上は記録装置、インクジェットインク（以下、単にインクともいう）、専用紙が全て揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されることにより、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット記録方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット記録方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット記録方式、記録後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線硬化性インクを用いるＵＶインクジェット記録方式等である。
【０００４】
中でもＵＶインクジェット記録方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ、比較的低臭気であり、速乾性、プラスチック支持体等のインク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に見られるようにＵＶインクジェット記録方式にはさまざまな課題が残されている。また特許文献１〜３には紫外線硬化性インクが開示されているが、さまざまな支持体に対する密着性、高感度化、インクの保存安定性及びインクの出射安定性について充分とは言いがたいのが現状である。
【０００６】
紫外線硬化性インクは、非硬化性の溶剤をほとんど含まない無溶剤型のＵＶインクと、水性媒体等に光重合性化合物を溶解あるいは分散した水性ＵＶインクとに大別される。
【０００７】
無溶剤型のＵＶインクは、紫外線照射のみでインクを硬化、乾燥できることから高速記録に適すること、ＶＯＣ等有害物質の発生がない等の利点があり、既に実用化されている。しかしながら、無溶剤型のＵＶインクは硬化後の体積収縮がないため、記録基材上でインクが盛り上がったままの状態で固着されるため、凹凸感が生じてしまう。ＵＶ照射のタイミングやインク物性の改良でインクをレベリングさせることで、ある程度の凹凸感は解消されるが、ドット間の滲みや過度の光沢により一般の印刷と質感が異なってしまうという問題がある。
【０００８】
一方、水性媒体を用いた水性ＵＶインクは水性溶媒で希釈するため、無溶剤型のＵＶインクに比べ、高粘度の重合性化合物が使える、ＵＶ硬化後に水性媒体を揮発させることで、インク体積を減少させて基材上の質感を向上できる、サーマルタイプのインクジェット記録方式を利用できるといった特徴がある。このインクには一般にラジカル重合性の化合物が広く用いられる。ラジカル反応は、活性種であるラジカルが酸素によってクエンチされることが知られている。
【０００９】
無溶剤型のＵＶインクは、一般のＵＶ硬化性塗料等に比べ低粘度であることから、インクへの酸素拡散性が高い。このため、紫外線の照射照度を高める、光開始剤の濃度を上げる等して、酸素の拡散より大きい速度で活性種を発生させる工夫がなされる。
【００１０】
水性ＵＶインクは主な媒体が水であるため、疎水性の有機溶剤に比べて溶存酸素量が少なく重合阻害を受け難いため、無溶剤型のＵＶインクより感度の面で有利である。
【００１１】
通常の水性インクジェットインクは、溶存空気及び気泡核が存在すると、インクジェットノズル内で生じる加圧・減圧の繰り返しにより、キャビテーション等の問題が生じるため、可能な限りインク中の溶存空気を取り除く努力がなされる。
【００１２】
しかしながら、過度に溶存空気を除去してしまった水性ＵＶインクを用い、長期間の記録及び紫外線照射を行った場合、射出が不安定化するという問題があることが検討の結果分かってきた。
【００１３】
【非特許文献１】
色材、２００２年、第７５巻、第８号、ｐ．３９４−４００
【００１４】
【特許文献１】
特公平５−５４６６７号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開平６−２００２０４号公報
【００１６】
【特許文献３】
特表２０００−５０４７７８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期に渡って記録を行っても、安定した射出性能が得られる紫外線硬化性のインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１９】
１．水性媒体中に少なくとも色材、紫外線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクであって、２５℃における該インクジェットインク中の溶存酸素濃度が０．１〜２ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットインク。
【００２０】
２．２５℃における溶存酸素濃度が０．１〜２ｐｐｍである紫外線硬化性のインクジェットインクを基材面に射出し、次いで紫外線を照射することによって画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、紫外線硬化性のインクジェットインク中の溶存酸素濃度が特定の範囲にあることが特徴である。ＵＶインクには一般にラジカル重合性の化合物が用いられるが、インク中の溶存酸素濃度を特定の範囲にすることによって、この酸素が活性種であるラジカルをクエンチし、紫外線照射前の不要な重合を防ぎ、長期に渡って記録を行っても、安定した射出性能が得られるものと思われる。
【００２２】
溶存酸素濃度が０．１ｐｐｍより少ないと、溶存酸素による重合阻害が起こりにくくなる。その場合、インクジェットノズルに隣接して配置された紫外線照射装置からの漏れ光によって、徐々にインクジェットノズル面に付着したインクが反応し、長期間に渡って記録、紫外線照射を行うと射出が不安定になってしまう。溶存酸素濃度が２ｐｐｍより大きいと、インク流路に残った気泡核や、色材として顔料を用いた場合に顔料表面の残された気泡核が元になってキャビテーションを起こしてしまう。また、溶存酸素により硬化感度が低下するといった問題が生じる。溶存酸素濃度のより好ましい範囲は０．５〜２ｐｐｍである。
【００２３】
もう一つの本発明は、溶存酸素濃度が特定の範囲にあるインクジェットインクを基材面に射出し、次いで紫外線を照射することによって画像形成することが特徴である。インク自体は外気と接触すると、溶存酸素量が更に増加してしまうため、０．１〜２ｐｐｍを保つようインク液供給系は空気を遮断する素材を使用するのが好ましい。
【００２４】
溶存酸素濃度を調整するには、仕上がったインクを減圧処理することによって溶存酸素を減少させることができ、空気に接触させることによって増加させることができる。
【００２５】
溶存酸素量の測定は、ポーラログラフィー型、ガルバニ式等の測定器を用いて行うことができるが、ポーラログラフィー型の方が再現性もよく好ましい。測定器には、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−３２Ａ（東亜ディーケーケー（株）製）が使用できる。
【００２６】
本発明に用いられる色材、紫外線重合性化合物（紫外線重合性物質）、光重合開始剤、水性媒体は特開２０００−１１７９６０に記載の化合物を用いることができる。
【００２７】
典型的なインクの構成例としては、色材としてピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブラック７等の顔料を水中に分散し、これに水溶性の紫外線重合性化合物として化合物１、化合物２等の高粘度、高反応性、水溶性の化合物、これに水溶性の光重合開始剤として化合物３を組み合わせた構成である。
【００２８】
【化１】
2004196936.tif 000002
【００２９】
なお、本発明においては紫外線重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いることで効果が発揮される。これは水溶性媒体中に溶存する酸素量を適度に調整することで、インクジェットノズル付近への紫外線もれ光によるインクの重合を抑制することが可能となるからである。
【００３０】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号に記載の化合物を挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００３３】
ラジカル重合性化合物の添加量はインク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３４】
（基材）
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００３６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（インクの作製）
表１に示す組成のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックインクを作製した。
【００３９】
【表１】
2004196936.tif 000003
【００４０】
この後、減圧脱気を行い溶存酸素濃度を０．６ｐｐｍに調整した。溶存酸素濃度の測定は溶存酸素測定装置ＤＯ−３２Ａ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いた。
【００４１】
次いで、ＰＦＡ製のタンク、配管を用い、ピエゾ型のインクジェットヘッドに各インクを供給した。このように、インクタンクからインクジェットノズルまでの流路ではガス透過性の低い素材とした。
【００４２】
次に、インクジェットキャリッジの両端に紫外線ランプを搭載したインクジェットプリンターにて、紫外線を点灯しながら連続して記録を行った。２時間以上連続して記録を行っても安定した射出が得られた。
【００４３】
次に、インク作製の後の上記減圧脱気を強化し（４０℃に加温しながら脱気）溶存酸素量を０．０８ｐｐｍ未満として、同様に評価を行ったところ、２時間連続して記録を行うと、幾つかのノズルは曲がり、詰まりが生じた。インクジェットノズル面を観察すると、ノズルプレート上に硬化あるいは増粘したインクが見られた。これは、溶存酸素が少ないため、僅かな紫外線により、ノズルプレート上のインクが重合反応を起こしてしまったものと考えられる。
【００４４】
インク作製後、減圧脱気せずに同様に評価を行った。このときのインクの溶存酸素は８．５ｐｐｍであった。２時間連続記録すると、ノズル欠が生じた。このときノズル面は硬化あるいは増粘したインクが見られなかった。これは溶存空気により、キャビテーションが発生したため射出性が劣化したものと考えられる。そのまま、放置し、改めて記録を行うと再開直後は全ノズルから射出を行うことができた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、長期に渡って記録を行っても、安定した射出性能が得られる紫外線硬化性のインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することができる。