(57)【要約】【課題】着用感（吸湿性、透湿性など）に優れ、軽量で快適、且つ高度の防炎性を有する防炎防護衣服を製造することが可能な複合繊維構造体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】発泡核剤を繊維に含浸させた後、膨張させて繊維内部に独立した微小空孔を形成させた全芳香族ポリアミド発泡繊維から繊維構造体を形成し、該繊維構造体を全芳香族ポリアミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体の内層側に配して複合繊維構造体を形成させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維内部に独立した微小空孔を有する全芳香族ポリアミド発泡繊維からなる繊維構造体を内層に配し、全芳香族ポリアミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体を外層に配してなる複合繊維構造体であって、該繊維構造体の限界酸素指数（ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｄｅｘ）が３０以上であることを特徴とする優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体。
【請求項２】
繊維内部に独立した微小空孔を有する全芳香族ポリアミド発泡繊維がメタ系全芳香族ポリアミドポリマーからなる繊維である請求項１記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体。
【請求項３】
全芳香族ポリアミド複合繊維構造体が、二重織編物或いは三重以上の多重織編物である請求項１又は２記載の全芳香族ポリアミド複合繊維構造体。
【請求項４】
全芳香族ポリアミド複合繊維構造体が、縫製により結合された複合繊維構造体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド複合繊維構造体。
【請求項５】
発泡核剤を繊維に含浸させた後、膨張させて繊維内部に独立した微小空孔を形成させた全芳香族ポリアミド発泡繊維から繊維構造体を形成し、該繊維構造体を全芳香族ポリアミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体の内層側に配して複合繊維構造体を形成させることを特徴とする優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項６】
繊維内部に独立した微小空孔を形成させた全芳香族ポリアミド発泡繊維がメタ系ポリアミドポリマーからなる繊維である請求項５記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項７】
発泡核剤が二酸化炭素である請求項５又は６記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項８】
二酸化炭素を含浸させる時の圧力が１ＭＰａ以上である請求項７記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項９】
二酸化炭素を含浸させるときの温度が３０℃以上である請求項７又は８記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項１０】
二酸化炭素を含浸させるための保持時間が５分以上である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項１１】
二酸化炭素含浸後、速やかに減圧・冷却し、５０℃以上の水に繊維構造物を浸漬して発泡させる請求項７〜１０のいずれか１項に記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項１２】
複合繊維構造体が、二重織編物或いは三重以上の多重織編物である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【請求項１３】
全芳香族ポリアミド複合繊維構造体が、縫製により結合された複合繊維構造体である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、繊維内部に独立した微小空孔を有する全芳香族ポリアミド発泡繊維からなる繊維構造体を複合繊維構造体の内層に配することにより、その限界酸素指数（ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｄｅｘ）を３０以上とした全芳香族ポリアミド複合繊維構造体に関するものである。
【０００２】
上記複合繊維構造体は、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社、化学会社など、火災に遭遇する可能性のある作業に従事する人々が着用する衣服に適した複合繊維構造体である。
【０００３】
【従来の技術】
全芳香族ポリアミド（以下アラミドと略記することがある）繊維にはコーネックス、ノーメックスに代表されるメタ系アラミド繊維とテクノーラ、ケブラー、トワロンに代表されるパラ系アラミド繊維とがある。
【０００４】
これらのアラミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６など、従来から広く使用されている脂肪族ポリアミド繊維と比較して、剛直な分子構造と高い結晶性を有しているので、耐熱性、耐炎性（難燃性）などの熱的性質に優れている上、耐薬品性、耐放射線性、電気特性などの安全性にも優れた性質を有している。
【０００５】
従ってアラミド繊維は、耐炎性（難燃性）や耐熱性が必要とされる防護服やバッグフィルターなどの産業資材用、カーテンなどのインテリア用として広く使用されている。
【０００６】
中でも、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社、化学会社など、火災に遭遇する可能性のある作業に従事する人々が着用する高遮熱性の防炎防護衣服を構成する繊維として、環境問題や動き易さ・軽量化などの観点より、従来のアスベスト繊維、ガラス繊維に代わって、アラミド繊維が多く使用されるようになってきた。
【０００７】
しかしながら、上記の防炎防護衣服においては、特開２０００−２１２８１０号公報或いは特開２００１−２１４３１８号公報に示される如く、防炎性を満足するために多層構造体とすることが必須であり、そのため非常に暑い作業環境下では、着用感（吸湿性、透湿性など）が著しく悪く、軽量で快適、且つ高度の防炎性を有する防炎防護衣服を得るには至っていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２１２８１０号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−２１４３１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、着用感（吸湿性、透湿性など）に優れ、軽量で快適、且つ高度の防炎性を有する防炎防護衣服を製造することが可能な複合繊維構造体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、複合繊維構造体の内層に、繊維内部に独立した微小空孔を有する全芳香族ポリアミド発泡繊維からなる繊維構造体を配するとき、所望の複合繊維構造体が得られることを究明した。
【００１２】
かくして本発明によれば、（１）繊維内部に独立した微小空孔を有する全芳香族ポリアミド発泡繊維からなる繊維構造体を内層に配し、全芳香族ポリアミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体を外層に配してなる複合繊維構造体であって、該繊維構造体の限界酸素指数（ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｄｅｘ）が３０以上であることを特徴とする優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体、及び（２）発泡核剤を繊維に含浸させた後、膨張させて繊維内部に独立した微小空孔を形成させた全芳香族ポリアミド発泡繊維から繊維構造体を形成し、該繊維構造体を全芳香族ポリアミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体の内層側に配して複合繊維構造体を形成させることを特徴とする優れた防炎性を有する全芳香族ポリアミド複合繊維構造体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアラミド繊維には、前述の如く、メタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とがある。ここで、メタ系アラミド繊維とは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタ型に結合されてなるメタ系全芳香族ポリアミドポリマーからなるものであり、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものが好ましく、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーが好ましい。
【００１４】
全繰返し単位の１５モル％以下、好ましくは５モル％以下で共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、３，３’−ジクロルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが、また酸成分としては、例えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によって置換されていてもよい。
【００１５】
尚、ポリマーの全末端の２０％以上が、アニリン等の一価のジアミンもしくは一価のカルボン酸成分で封鎖されている場合には、特に高温下に長時間保持しても繊維の強力低下が小さくなるので好ましい。
【００１６】
このようなメタ系全芳香族ポリアミドポリマーは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、例えば従来公知の界面重合法により製造することができる。ポリマーの重合度としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲にあるものが好ましい。
【００１７】
尚、上記メタ系全芳香族ポリアミドポリマーには、機能特性を保持するために難燃剤や紫外線吸収剤が含まれていても良い。この際使用される難燃剤の好ましい例としては、洗濯耐久難燃性を有すると共に、例え燃焼されても有毒ガスの発生を少なくすることができる点から、下記式で示される芳香族縮合型ノンハロゲン化リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2004316018.tif 000002
【００１９】
また、紫外線吸収剤の好ましい例としては、下記式で示される紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2004316018.tif 000003
【００２１】
更に、これらメタ系全芳香族ポリアミドポリマーからなる繊維には、耐熱、耐炎性や強力保持性などの機能特性を向上させるためにパラ系アラミド繊維を５〜３５重量部均一混合することも好ましい。
【００２２】
一方、パラ系アラミド繊維としては、デュポン社の「ケブラー」や帝人トワロン（株）の「トワロン」に代表されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維や、ＰＰＴＡと３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体繊維（帝人（株）製テクノーラ）など、パラフェニレン基を主鎖中に組み込んだパラ系全芳香族ポリアミドポリマーからなるアラミド繊維が例示される。
【００２３】
本発明で使用する、繊維内部に独立した微小空孔を有する全芳香族ポリアミド発泡繊維とは、繊維を構成する全芳香族ポリアミドポリマー中に、略球形の場合はその平均直径が１０μｍ以下程度の独立空孔を有する繊維を言う。該空孔の平均直径が１０μｍを越えると、独立空孔とすることが難しくなると共に、強度低下が起こる場合があるという懸念がある。また、上記空孔は、略球形のほか、凹凸あるいは扁平などの形状変化を有しているものも含まれる。
【００２４】
上記のような独立空孔を有する繊維、及びそれからなる繊維構造体は、例えば、特開２０００−１５４４６３号公報に開示されているが、該公報記載の発明において、独立空孔を有する繊維を使用することの意義は、保温性とクッション性とを付与するためであり、本願の如く、複合繊維構造体に防炎性を付与するものではない。
【００２５】
上記全芳香族ポリアミド発泡繊維は、メタ系ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００２６】
上記の全芳香族ポリアミド発泡繊維は、発泡核剤を繊維に含浸させた後、該発泡核剤を膨張させることにより製造することができる。
【００２７】
本発明における発泡核剤としては、繊維構造物に発泡核剤として含浸され、体積が膨張するものであれば特に限定はされず、例えば、高温で体積が膨張するものなどが挙げられる。
【００２８】
この際、発泡核剤をいかに多く浸透させるかが気孔量に影響し、またその後いかに内部エネルギーを変動させるかが気孔特性（量・サイズなど）に影響を与える。
【００２９】
内部エネルギーを変動させる方法としては、温度・圧力・振動などの刺激を与えることなどが挙げられる。このような点から、発泡核剤の例として、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの常温で気体の性質を有する物質、アセトン、塩化メチレン、ジメヒルホルムアミド、メタノールなどの有機溶剤などを挙げることができる。本発明では、含浸性と取り扱いの容易さ（高温高圧での取り扱い性）などの点より二酸化炭素を用いるのが最も望ましい。
【００３０】
具体的には、二酸化炭素を繊維に含浸させ、その後二酸化炭素を発泡核剤として膨張させ発泡させるのであるが、このとき発泡性能を高めるには、発泡核剤の繊維に対する含浸率を３％以上とすることが望ましく、このような高含浸率を得或いは所定の含浸率に制御するためには、発泡核剤の臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力の条件下で繊維構造物に含浸させることが好ましい。
【００３１】
即ち、二酸化炭素は臨界温度および圧力を超えた温度及び圧力条件下では、超臨界流体という非凝縮性高密度流体であり、流動体の形態を有してはいるが、気相および液相のどちらに属するともいえない状態であり、気体および液体の両特性を有する。即ち、密度は液体と同程度であるにもかかわらず、気体と同程度の運動性を持つため、該超臨界流体は繊維構造物の内部に含浸されやすい特性を有している。この特性は、やや含浸性は低下するものの、亜臨界流体下でも同様であり、高圧状態にある流動体は、数々の非極性の薬剤を溶解可能とし、繊維内部に含浸し得る特性を有する。
【００３２】
このように高い圧力の二酸化炭素中で繊維構造物を処理するには、高圧に耐えるオートクレーブなどに繊維構造物を充填したのち、二酸化炭素を注入し所定の圧力にするなどの方法が適している。
【００３３】
尚、本発明者らは先に、超臨界流体中で繊維構造物を処理することにより、繊維構造物に種々の機能を付与する方法を提案しているが、該方法では繊維内部に独立した微小空孔を形成させることは出来ない。
【００３４】
つまり、本発明においては、二酸化炭素などの発泡核剤を繊維構造物に含浸させた後、該発泡核剤を膨張させることが必要である。その手段としては、温度や圧力を瞬時に大きく変化させたり、振動を与えたりする方法を用い、含浸された発泡核剤の体積を数倍以上に膨張させればよい。
【００３５】
具体的には、二酸化炭素を用いる場合、圧力を急激に低下させる、或いは温度を急激に上昇させるなどの方法を用いればよいが、なかでも５０℃以上の水に繊維構造物を浸漬する方法が、水の熱伝導率が大きく繊維構造物の温度を急速に変化させる（内部エネルギー変動する）のに有利であり望ましい。
【００３６】
本発明においては、上記の全芳香族ポリアミド発泡繊維からなる繊維構造体を内層に配し、メタ系アラミド繊維及び／又はパラ系アラミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体を外層に配して、複合繊維構造体とすることが肝要である。
【００３７】
ここで、メタ系アラミド繊維及び／又はパラ系アラミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体に含まれるその他の繊維としては、ポリエステル繊維が好ましく例示される。
【００３８】
該ポリエステル繊維とは、テレフタル繊維を主たるジカルボン酸成分とし、少なくとも１種類のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維を言う。
【００３９】
該ポリエステル繊維は、必要に応じて第三成分が共重合及び／又はブレンド変性されても構わない。また、かかるポリエステル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、酸化防止剤、無機粒子などが含まれていても構わない。
【００４０】
さらに、該ポリエステル繊維には、別工程での延伸や熱処理、或いは仮撚・空気交絡等の処理が施されていても良い。
【００４１】
上記ポリエステル繊維の繊維構造体全重量に対する混合比率は０〜４０重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明における複合繊維構造体とは、全芳香族ポリアミド発泡繊維からなる繊維構造体と、メタ系アラミド繊維及び／又はパラ系アラミド繊維を６０重量％以上含む繊維構造体とが複合されて、二層或いは三層以上の多層構造を有している繊維構造体を言う。
【００４３】
複合の方法としては、従来公知の方法が任意に採用できるが、二重織編物或いは三重以上の多重織編物（ラッセル、ダブルラッセル、ダンボールニットなど）とする方法や、上記の各繊維構造体を縫製により結合させる方法などが好ましく例示される。
【００４４】
かくして得られた複合繊維構造体の限界酸素指数（以下ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｄｅｘと称することがある）は３０以上であることが必要である。ＬＯＩが３０未満の場合は、充分な防炎性が得られず、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社、化学会社など、火災に遭遇する可能性のある作業に従事する人々が着用する防炎防護衣服に使用できない。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４６】
［実施例１］
固有粘度ＩＶが１．３５ｄｌ／ｇのポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１５ｇに溶解し、また含ハロゲンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解混合し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
【００４７】
このドープを８５℃に加温し、口径０．０７ミリ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水は５５重量％であり、該凝固浴の温度は８５℃であった。
【００４８】
この糸条を凝固浴中に約１０ｃｍ走行させ、６．２ｍ／分の速度で引き出した後、該糸条を水洗し、９５℃の温水で３．３倍に延伸して１２０℃のロールで乾燥し、さらに、３００℃の熱板上で１．０倍延伸して４４４ｄｔｅｘ／２００フィラメントの延伸糸を得た。
【００４９】
得られた延伸糸を１００本集束して２万デニールのトウとし、捲縮を付与した後カットして短繊維を得た。得られた繊維の繊度、カット長、強度、伸度はそれぞれ１．９ｄｔｅｘ、５１ｍｍ、４．５ｇ／ｄｔｅｘ、３３．６％であった。
【００５０】
該短繊維を紡績して４０／２の紡績糸とし、次いで該紡績糸を経糸及び緯糸に配して、経／緯それぞれ５５本／ｉｎ×５４本／ｉｎの密度で製織して平織物を得た。
【００５１】
次に該織物を高圧容器に充填し、室温（２７℃）のまま二酸化炭素を容器に注入し、圧力を２０Ｍｐａとし１５分間保持した。その後、二酸化炭素を急速に排出（急減圧）した。この際の織物への二酸化炭素の含浸率を、重量変化より算出したところ約８％であった。
【００５２】
次に該処理布帛を速やかに１００℃に保たれた恒温水槽に３０秒間浸漬して該処理布帛に含浸されている二酸化炭素を急速に膨潤させた。
【００５３】
発泡処理後の織物の空孔の大きさをＳＥＭ観察行なった結果、空孔は概ね球形で独立孔を形成しており、球形からの形状変化の度合いは、球形の縦横の直径比が概ね３以下であった。またその平均直径は０．８μｍであった。
【００５４】
次いで、発泡処理後の平織物を内層に配し、上記発泡処理前の平織物を外層に配して縫製により結合し、複合繊維構造体を得た。該複合繊維構造体のＬＯＩは３２であり、遮熱性に優れたものであった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１で使用した、発泡処理後の平織物を内層に配し、下記の平織物を外層に配して縫製により結合し、複合繊維構造体を得た。
【００５６】
即ち、実施例１で使用した、繊度、カット長、強度、伸度がそれぞれ１．９ｄｔｅｘ、５１ｍｍ、４．５ｇ／ｄｔｅｘ、３３．６％のメタ系全芳香族ポリアミド短繊維６０重量％と、ポリエチレンテレフタレートポリマー（酸化チタン量０．０７重量％）を紡糸速度１４００ｍ／分で紡糸し、延伸温度（予熱）６８℃、セット温度１５０℃で３．５倍に延伸した後、常法に従って捲縮を付与し、カットしたポリエステル短繊維４０重量％とを混綿して４０／２の紡績糸とし、次いで該紡績糸を経糸及び緯糸に配して、経／緯それぞれ５５本／ｉｎ×５４本／ｉｎの密度で製織して平織物を得た。
得られた複合繊維構造体のＬＯＩは３３であり、遮熱性に優れたものであった。
【００５７】
［実施例３］
実施例１で使用した、発泡処理前の平織物を高圧容器に充填し、室温（２７℃）のまま二酸化炭素を容器に注入し、圧力を２８Ｍｐａとし１５分間保持した。その後、二酸化炭素を急速に排出（急減圧）した。この際の織物への二酸化炭素の含浸率を、重量変化より算出したところ約１２％であった。
【００５８】
次に該処理布帛を速やかに１００℃に保たれた恒温水槽に３０秒間浸漬して該処理布帛に含浸されている二酸化炭素を急速に膨潤させた。
【００５９】
発泡処理後の織物の空孔の大きさをＳＥＭ観察行なった結果、空孔は概ね球形で独立孔を形成しており、球形からの形状変化の度合いは、球形の縦横の直径比が概ね３以下であった。またその平均直径は０．８μｍであった。
【００６０】
上記方法により得られた発泡処理後の平織物を内層に配し、実施例１で使用した発泡処理前の平織物を外層に配して縫製により結合し、複合繊維構造体を得た。該複合繊維構造体のＬＯＩは３３であり、遮熱性に優れたものであった。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、発泡処理を行なわなかった以外は実施例１と同様に実施し、複合繊維構造体を得た。該複合繊維構造体のＬＯＩは２８であり、充分な遮熱性を有さないものであった。
【００６２】
［比較例２］
実施例２において、発泡処理を行なわなかった以外は実施例２と同様に実施し、複合繊維構造体を得た。該複合繊維構造体のＬＯＩは２６であり、充分な遮熱性を有さないものであった。