(57)【要約】【課題】有機溶剤を使用することなく、かつ低剪断力で、水系樹脂分散体を製造し得る方法及び耐水性の良好な樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であって、官能基の全部又は一部が中和された結晶性樹脂を、該結晶性樹脂の軟化点以上の温度の水系媒体に乳化させる工程を有する、水系樹脂分散体の製造方法、並びに該製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、体積平均粒子径が３〜１００μｍの樹脂粒子の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であって、官能基の全部又は一部が中和された結晶性樹脂を、該結晶性樹脂の軟化点以上の温度の水系媒体に乳化させる工程を有する、水系樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
結晶性樹脂の軟化点が２０〜１００℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた樹脂である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、体積平均粒子径が３〜１００μｍの樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーや粉体塗料用の樹脂粒子の製造中間体又は塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤として有用な水系樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーや粉体塗料用の樹脂粒子の製造中間体として、または塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤として、環境汚染防止、安全性、資源の有効利用等の観点から、水系樹脂分散体が有望視されており、その製造方法の改善が強く望まれている。
【０００３】
特に樹脂としては、縮重合系樹脂、特に、接着性及び着色剤の分散性の観点から、ポリエステルが好ましく、該ポリエステル分散体の製造方法としては、ポリエステルを有機溶剤に溶解し、中和剤の存在下、高剪断力を加えて分散させる方法が、特開平５−２９５１００号公報、特開２０００−１０３３９号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法では高剪断力が必要であり、さらに有機溶剤の回収作業等の煩雑な作業も必要とされる。
【０００４】
また、分子中に親水性の強いスルホン酸塩基を多量に導入し、乳濁液を製造する方法が、特開平１０−３９５４５号公報等に開示されているが、乾燥させた粒子は耐水性が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤を使用することなく、かつ低剪断力で、水系樹脂分散体を製造し得る方法及び耐水性の良好な樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）　軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であって、官能基の全部又は一部が中和された結晶性樹脂を、該結晶性樹脂の軟化点以上の温度の水系媒体に乳化させる工程を有する、水系樹脂分散体の製造方法、並びに
（２）　前記製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、体積平均粒子径が３〜１００μｍの樹脂粒子の製造方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、官能基の全部又は一部が中和された結晶性樹脂を結晶性樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体中で、乳化させる点に特徴を有する。即ち、結晶性樹脂の溶融粘度は、軟化点以上で急速に低下するため、低剪断力で容易に水系媒体に分散させることができる。
【０００８】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエステルポリアミド等の縮重合系樹脂、ビニル系樹脂等の付加重合系樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、接着性、着色剤の分散性等の観点から、縮重合系樹脂が好ましく、結晶性ポリエステルがより好ましい。なお、本発明において結晶性樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である樹脂を指し、さらに結晶性の高い樹脂、即ち、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比が、好ましくは０．８〜１．１の樹脂は、本発明の効果がさらに有効に発揮されるため好ましい。
【０００９】
結晶性ポリエステルとしては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１１】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１２】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７５〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは７５〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１５】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１６】
なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、得られる樹脂の分子量や軟化点の調整を目的として、１価のアルコール及びカルボン酸化合物がさらに含有されていてもよい。
【００１７】
アルコール成分とカルボン酸成分とからなるモノマー混合物の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させることにより行うことができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧、例えば１０ｋＰａ以下にすることにより、反応を促進させることも、結晶性を高める手段として有効である。
【００１８】
結晶性樹脂の軟化点は、常圧下で結晶性樹脂を水系媒体に乳化させるために、２０〜１００℃が好ましく、７０〜９８℃がより好ましく、８０〜９５℃が特に好ましい。また、結晶性樹脂の、融解熱の最大ピーク温度は１５〜１６７℃が好ましく、６４〜１２３℃がより好ましく、７３〜１１９℃が特に好ましい。
【００１９】
結晶性樹脂が有する官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基等のいずれであってもよいが、好ましくはカルボキシル基である。これらの官能基の中和は、例えば、結晶性樹脂を軟化点以上の温度に加熱溶融させ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いて行うことができる。中和量は、樹脂が有する全官能基の１〜１００当量％であるのが好ましく、５０〜１００当量％がより好ましい。
【００２０】
官能基が中和された結晶性樹脂を、結晶性樹脂の軟化点以上の温度、好ましくは軟化点以上、１００℃以下の温度、より好ましくは軟化点以上、９５℃以下の温度で、水系媒体中で攪拌することにより、乳化させることできる。攪拌は、イカリ型、カイ型、プロペラ型等の攪拌羽根を備えた攪拌装置を用いて、１００〜１０００ｒ／ｍｉｎの低剪断力をかけて行えば十分である。
【００２１】
水系媒体としては、水、水と炭素数１〜３のアルコール、アセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤との混合物等が挙げられる。水系媒体における水の含有量は、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２２】
水系媒体には、水系媒体中に分散する樹脂粒子の粒径調整の観点から、乳化剤を添加することが好ましい。乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の炭素数１０〜２０の脂肪酸の金属石鹸類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル（炭素数８〜２０）硫酸エステルナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１０〜５０モル）アルキル（炭素数８〜２０）エーテル等のノニオン活性剤等の公知の乳化剤を、特に限定することなく用いることができる。乳化剤の使用量は、結晶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００２３】
結晶性樹脂の量は、水系媒体１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。なお、全量を高温水とする必要は必ずしもなく、全量の２０〜６０重量％程度の高温水で結晶性樹脂を乳化させた後、残りは常温水を冷却水として添加してもよい。
【００２４】
本発明により得られた水系樹脂分散体は、そのまま、繊維製品、紙、プラスチック、フィルム、ガラス、金属等の基材の加工に必要な、塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤等として用いることができるが、さらに、本発明では、本発明の製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、体積平均粒子径が３〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍの樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００２５】
なお、本発明の製造方法により得られた水系樹脂分散体から分離し、乾燥して得られる樹脂粒子は多孔質粒子であり、水中で膨潤することもなく良好な耐水性を有しており、トナー、粉体塗料等の結着剤として用いることができる。該多孔質粒子を、トナー、粉体塗料等の着色粒子として使用する場合の着色方法としては、本発明により得られた水系樹脂分散体に、適宜乳化剤を用いて水中に分散させた着色剤を添加し、結晶性樹脂の軟化点以上に加熱し、樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法や、多孔質粒子と着色剤粒子とをヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合することにより、粒子表面の細孔に着色剤粒子を埋没させる方法等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００２７】
〔融解熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。
【００２８】
樹脂製造例１
１，４−ブタンジオール１００８ｇ（８０モル部）、１，６−ヘキサンジオール３３０ｇ（２０モル部）、フマル酸１２９９ｇ（８０モル部）、アジピン酸３４３ｇ（１７モル部）、ステアリン酸２３９ｇ（６モル部）及びハイドロキノン２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけ反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させて、結晶性樹脂ａを得た。結晶性樹脂ａの軟化点は８３．１℃、融解熱の最大ピーク温度は９７．６℃であった。
【００２９】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物２４５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物９７５ｇ、フマル酸８７５ｇ及び無水トリメリット酸３１９ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで更に反応させて、非晶質樹脂ｂを得た。得られた非晶質樹脂ｂの酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９５．２℃、ガラス転移点は４８．０℃、融解熱の最大ピーク温度は５４℃であった。
【００３０】
実施例１
イカリ型攪拌装置及び還流管を取り付けた２リットル容のフラスコに、結晶性樹脂ａ２００ｇを入れ、１１５℃のオイルバス中で加熱溶解させた後、イオン交換水１０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム５．７ｇを添加した。５００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌後、８５℃のイオン交換水３００ｇを添加し、５００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、樹脂を乳化させた。２０℃のイオン交換水５００ｇを添加し、冷却し、水系樹脂分散体を得た。さらに、分散体中の樹脂粒子を濾過により分取し、水で３回洗浄した後、６０℃に設定したオーブン中で乾燥させることにより、平均粒子径が１１μｍの多孔質粒子を得た。得られた多孔質粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、該多孔質粒子は水中で膨潤することもなく、耐水性が良好であった。
【００３１】
実施例２
イカリ型攪拌装置及び還流管を取り付けた２リットル容のフラスコに、樹脂ａ２００ｇを入れ、１１５℃のオイルバス中で加熱溶解させた後、イオン交換水１０ｇに溶解した水酸化ナトリウム５．７ｇを添加した。５００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌後、乳化剤としてステアリン酸ナトリウム４ｇを溶解した８５℃のイオン交換水８００ｇを添加し、５００ｒ／ｍｉｎで１５分間攪拌し、乳化させた。２０℃のイオン交換水１０００ｇを添加し、冷却し、水系樹脂分散体を得た。さらに、分散体中の樹脂粒子を濾過により分取し、水で３回洗浄した後、５０℃に設定したオーブン中で乾燥させることにより、体積平均粒子径が７μｍの多孔質粒子を得た。
【００３２】
比較例１
結晶性樹脂ａの代わりに、非晶質樹脂ｂ　２００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水系樹脂分散体の製造を試みたが、樹脂の溶融粘度が高く、水中に分散させることができなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法により、有機溶剤を使用することなく、かつ低剪断力で水系樹脂分散体を得ることができる。さらに、かかる水系樹脂分散体を乾燥することにより、トナー、粉体塗料等の結着剤として用いることができる、耐水性に良好な樹脂微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた多孔質粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2004051806.tif 000002