(57)【要約】【課題】膜分離工程の欠点を有しない、オキシムの改善された製造法を示す。【解決手段】工程（ｉ）において、１００℃を上回る沸点を有し、かつ／または水と２相共沸混合物を形成する、アンモオキシム化条件下で安定な溶剤を使用し、母液から水または含水２相共沸混合物を留去し、かつ、蒸留塔底生成物、および所望の場合には共沸混合物の大部分の有機相を工程（ｉ）に返送することを特徴とする、カルボニル化合物のアンモオキシム化によるオキシムの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも部分的に水溶性である有機溶剤およびチタン含有不均一触媒の存在での、６〜２０個のＣ原子を有するカルボニル化合物と、アンモニアおよび過酸化水素との反応
（ｉｉ）反応混合物からの触媒の分離
（ｉｉｉ）オキシムの晶出および母液からの該オキシムの分離
（ｉｖ）母液からの水の遠心分離、および
（ｖ）工程（ｉ）への溶剤の返送
を含む
カルボニル化合物のアンモオキシム化によるオキシムの製造法において、
工程（ｉ）において、１００℃を上回る沸点を有し、かつ／または水と２相共沸混合物を形成する、アンモオキシム化条件下で安定な溶剤を使用し、母液から水または含水２相共沸混合物を留去し、かつ、蒸留塔底生成物、および所望の場合には共沸混合物の大部分の有機相を工程（ｉ）に返送することを特徴とする、オキシムの製造法。
【請求項２】
溶剤として、２〜６個のＣ原子を有するアルコール、殊に４〜６個のＣ原子を有する１価のアルコール、または２価のアルコールを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤としてｎ−ブタノールを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オキシムを−４０〜＋６０℃、殊に−１０〜＋３０℃の範囲内の温度で晶出させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
６〜１２個のＣ原子、殊に８〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは環式ケトンを、溶剤としてのｎ−ブタノールの存在でアンモオキシム化させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アンモオキシム化をチタンシリカライト含有触媒の存在で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アンモオキシム化を、付加的に、殊に一連のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および酸性ゼオライトからの固体酸性共触媒、および／または可溶性アンモニウム塩、殊に一連の硝酸アンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩およびスズ酸アンモニウムからの塩の存在で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アンモオキシム化を、直列に接続された１つ以上の固定床型反応器中で、細流床運転方式またはバブル運転方式で、２５〜１５０℃、殊に５０〜１２５℃で連続的に実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６〜２０個のC原子を有するカルボニル化合物、殊に８〜１２個のC原子を有するケトンのアンモオキシム化による、改善されたオキシムの製造法に関する。本発明による方法は、殊にアンモオキシム化からの反応混合物の後処理、および有機溶剤の再利用のための水の分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許出願ＥＰ０２０８３１１号、ＥＰ０４９６３８５号、ＥＰ０２９９４３０号、ＥＰ０５６４０４０号および米国特許文献４７４５２２１号は、元素の珪素、チタンおよび酸素から形成された不均一触媒の存在での、カルボニル化合物、例えば殊にアルカノンおよびシクロアルカノンと、過酸化水素およびアンモニアとのアンモオキシム化を教示している。完全な変換率および該変換率に関連した、使用された有機溶剤の容易な後処理および回収は、シクロヘキサノンのアンモオキシム化のためにのみ記載されている。公知の通り、シクロヘキサノンオキシムは、ベックマン転位により製造されたカプロラクタムのための原料である。
【０００３】
立体的に要求の多いケトン、例えば６個を上回る炭素原子を有するアルカノンまたはシクロアルカノンをアンモオキシム化する際、より低い反応速度およびより低い過酸化水素選択性のために、収率は一般により低い。該欠点を回避するために、他の成分を補うための触媒系が提案されており、該触媒系は以下で共触媒と呼称される。共触媒として、例えばＤＥ１９５２１０１１号にはアモルファスシリケートが、ＤＥ１００４７４３５号には酸性固体が、およびＤＥ１０１０３５８１号にはアンモニウムイオンが記載されている。
【０００４】
開示文献ＤＥ１００４７４３５号およびＤＥ１０１０３５８１号に記載されているように、懸濁液触媒の存在、および水と完全にまたは部分的に混合可能な有機溶剤、殊に１〜６個の炭素原子を有する単鎖アルコールの存在で反応が実施される場合、アンモオキシム化は、大きく、かつ立体的に阻害されたアルカノンおよびシクロアルカノンから進行し、その後十分に迅速かつ選択的に進行する。
【０００５】
記載されたアンモオキシム化の場合、使用されたアルカノンまたはシクロアルカノンとアンモニアおよび過酸化水素とはチタンシリカライト上で反応し、相応するオキシムとなる。
【０００６】
アンモオキシム化に付加的に、並行反応において形成されたヒドロキシルアミンと過酸化水素との後続の酸化により、ジヒドロキシルアミン、ニトロシル、亜硝酸、硝酸並びに一酸化二窒素が、過酸化物選択性を低下させる副生成物として形成され得る―ＵＳ４７４５２２１号参照。さらに、アルカノンとシクロアルカノンとの上昇する変換率により、形成されたオキシムに関する過酸化物選択性は低下し、完全な変換率は、副生成物の形成が同時に高められる場合にのみ実現され得ることが確認された。
【０００７】
従って、反応の間、反応混合物中の含水量は上昇する。長鎖および／または立体的に要求の多いアルカノンおよびシクロアルカノン、例えばシクロオクタノンおよびシクロドデカノン、並びにそれらの相応するオキシムの溶解度は、増加する含水量を伴い、反応混合物中で強度に低下するため、アンモオキシム化における水量を可能な限り制限することは合理的である。このことは、過酸化水素を可能な限り凝縮された水溶液として、およびアンモニアを乾燥ガスとして使用することにより成功する。
【０００８】
反応を改善するために、単独かまたは共触媒と組み合わせて適用すべき触媒を選択することによって、水を生じかつ過酸化物選択性を低下させる副反応を減少させることは重要である。
【０００９】
アンモオキシム化に続き、例えば数多くの刊行物に供覧されているように、反応混合物の蒸留および／または抽出による後処理が行われる―例えばＥＰ０４９６３８５号、ＥＰ０２０８３１１号、ＥＰ０６９００４５号、ＥＰ０７３５０１７号およびＵＳ４７９４１９８号参照。
【００１０】
さらに、存在する有機溶剤を再度アンモオキシム化工程へと返送することを可能にするために、閉鎖されたかまたは部分的に閉鎖された溶剤循環を伴う処理において、また連続的なアンモオキシム化においても、搬入された、および反応の間に形成された水は、統合されたかまたは別個の後処理工程において分離されねばならない。
【００１１】
蒸留による後処理の欠点の１つは、実際に全溶剤混合物を蒸留しなければならず、これは高いエネルギー需要および該エネルギー需要による処理の経済性の低下を招くものである。
【００１２】
より高い分子量を有するオキシムの反応溶液の付加的な欠点の１つは、カルボニル化合物および該カルボニル化合物のオキシムを蒸留により互いに分離することは不可能であるか、または蒸留により互いに分離することは単に不完全に可能であるに過ぎないことである。それに応じて、そのような場合、可能な限り低いカルボニル含量を有するオキシムを得ることを可能にするために、可能な限り完全なケトン−変換率を達成することは高度に重要である。
【００１３】
開示されていない特許出願ＤＥ１０１４２６２０号には、反応混合物からオキシムを除去するための、蒸留による後処理に対して改善された方法が記載されている。オキシムは晶出により反応混合物から分離され、母液からは、少なくとも１種の膜分離工程の使用下における引き続く透析蒸発または蒸発透過により、少なくとも部分的に水が放出される。ここで、より高い分子量を有するケトンを不完全なケトン−変換率でオキシム化させる場合、膜は適当に迅速に、ケトン−沈殿によりおよび／または共触媒として存在するアンモニウム塩の沈殿により閉塞されることがあり、それにより、費用のかかる清浄化か、またはましてや膜の交換が必要となることが欠点である。
【特許文献１】ＥＰ０２０８３１１号
【特許文献２】ＥＰ０４９６３８５号
【特許文献３】ＥＰ０２９９４３０号
【特許文献４】ＥＰ０５６４０４０号
【特許文献５】米国特許文献４７４５２２１号
【特許文献６】ＤＥ１９５２１０１１号
【特許文献７】ＤＥ１０１０３５８１号
【特許文献８】ＤＥ１００４７４３５号
【特許文献９】ＥＰ０６９００４５号
【特許文献１０】ＥＰ０７３５０１７号
【特許文献１１】ＵＳ４７９４１９８号
【特許文献１２】ＤＥ１０１４２６２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それに応じて、本発明の課題は、チタン含有触媒の存在でのカルボニル化合物とアンモニアおよび過酸化水素とのアンモオキシム化、晶出による反応混合物からのオキシムの単離、系からの水の遠心分離およびアンモオキシム化への有機溶剤の返送を含み、膜分離工程の欠点を有しない、オキシムの改善された製造法を示すことである。この改善された方法は６個を上回るＣ原子を有するオキシム、殊に８〜１２個のＣ原子を有する環式オキシムの製造のために殊に適当であるはずであった。アンモオキシム化自体は公知の方法で実施されてよく、後処理の改善のための処置により不利な影響を受けることがないはずであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚異的にも、特別に選択された溶剤を使用することにより上記課題を解決できることが見い出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
従って本発明の対象は、工程（ｉ）において、１００℃を上回る沸点を有し、かつ／または水と２相共沸混合物を形成する、アンモオキシム化条件下で安定な溶剤を使用し、母液から水または含水２相共沸混合物を留去し、かつ、蒸留塔底生成物、および所望の場合には共沸混合物の大部分の有機相を工程（ｉ）に返送することを特徴とする、
（ｉ）少なくとも部分的に水溶性である有機溶剤およびチタン含有不均一触媒の存在での、６〜２０個のＣ原子を有するカルボニル化合物と、アンモニアおよび過酸化水素との反応
（ｉｉ）反応混合物からの触媒の分離
（ｉｉｉ）オキシムの晶出および母液からの該オキシムの分離
（ｉｖ）母液からの水の遠心分離、および
（ｖ）工程（ｉ）への溶剤の返送
を含む
カルボニル化合物のアンモオキシム化によるオキシムの製造法である。
【００１７】
従属請求項は、本発明による方法の有利な実施態様に向けられたものである。
【００１８】
第１の二者択一的な方法によれば、その沸点が１００℃を上回る、殊に１１０℃を上回る、殊に有利に１１０〜２００℃の範囲内である溶剤が使用される。アンモオキシム化条件下において、殊に、必要な水溶解度および安定性を有する１価または多価アルコールは適当である。例は、水と共沸混合物を形成しない場合、ｎ−およびイソ−アミルアルコールおよびヘキサノール、しかしながら殊にエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。この種のジオールは良好に取り扱い可能であり、また原理的にトリオール、例えばグリセリンも使用可能である。１級ヒドロキシル基を有するジオール、殊にエチレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールは有利である。
【００１９】
第２の二者択一的な方法によれば、溶剤、殊にここでもアルコールは、水と、１００℃未満で沸騰する共沸混合物を形成し、該共沸混合物は２相に凝縮されており、その際、１相は水に富んでいる（＞５０％）。殊に適当な例は、ブタノールおよびアミルアルコール、殊にｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコールである。ｎ−ブタノールは殊に適当であり、それというのも２相共沸混合物は、母液からの水の容易な分離を可能にするからである。
【００２０】
アンモオキシム化の反応混合物からのオキシムの結晶化の方法は、例えばＤＥ１０１４２６２０．８号の記載と同様になされてよく、この場合該刊行物は本発明の参考のために挙げられたものである。
【００２１】
全体の方法を、方法の図式を示す図１にもとに詳説する。
【００２２】
図２は、本発明による方法がその製造に殊に適当であるシクロドデカノンオキシム（ＣＤＯＮ−オキシム）の結晶化曲線を温度の関数として示したものであり、その際、溶剤は水１０質量％を含有するｎ−ブタノールである。
【００２３】
装置の有利な実施態様の図１において：Ｒ１は、１段または多段で構成されていてよいアンモオキシム化反応器を示す。該アンモオキシム化反応器は固定床型反応器または懸濁液反応器であってよいが、この場合固定床型反応器が示されている。Ｒ２は反応を完全に進行させるための後反応器であり、Ｕは循環導管であり、該循環導管中で反応混合物を冷却または加熱することができる。Ａは母液から結晶体（＝オキシム）を分離するための結晶化装置および分離装置である。Ｂは後接続された固−液−分離部を伴う洗浄装置を表す。Ｄは水を直接または共沸により留去するための蒸留装置を表す。ＰＴ１およびＰＴ２は２つの液相を分離するための分離装置を表す。
【００２４】
アンモオキシム化を、完全または不完全なケトン変換率において連続的または不連続的に運転することができる。触媒固定床を備えた連続型および循環型の反応器の他に、懸濁液触媒の存在で反応を実施することもできる。懸濁液触媒の存在で反応を実施する場合には強制的に、触媒固定床を備えた連続型および循環型の反応器を使用する場合には場合により、反応に引き続いて固−液−分離を行い、該分離により、懸濁液触媒、またはアンモオキシム化混合物の塵状物を分離し、かつこの場合に得られる固体不含の反応器搬出分（１）または（２）を後処理へ導くことができるようにする。
【００２５】
反応器搬出分（１）または（２）は、形成されたオキシム、未反応の使用物質、即ちカルボニル化合物、過酸化水素およびアンモニアおよび副生成物を、選択された水性有機溶剤系中に含有する。
【００２６】
反応器搬出分２中に存在するアンモニアは、場合により標準圧力へと圧力を低減することにより部分的に溶液からガス状のアンモニアとして除去されることができ、別個の段階において、凝縮により受容されることができ、場合による清浄化後に装置へ返送されてよい。
【００２７】
アンモニアが低減された反応器搬出分３を結晶化装置（Ａ）中で冷却し、その際、相応するオキシムを、引き続くベックマン転位のために必要な純度で晶出させる。結晶化装置は当業者に公知の任意の方法で構成されていてよく、その際、不連続的な装置を使用することもできるし、連続的な装置を使用することもできる。結晶化装置は通常−４０℃〜＋６０℃、有利に−１０℃〜＋３０℃の温度で運転されることができ、その際、冷却剤として冷却水または冷却油が適当である。最適温度は、反応混合物中のオキシムおよび未反応ケトンの溶解度によりもたらされる。図２において、例示的に、含水量１０質量％を有するｎ−ブタノール中における、シクロドデカノンオキシムの溶解度を温度の関数として示す。
【００２８】
分離装置（図１では（Ａ）に統合されている）中で分離された結晶体（４）から、付着する母液を、分離装置上で、または別個の洗浄器（Ｂ）中で、アルコール、またはアルコール／水混合物を用いた後洗浄により除去することができる。引き続き、オキシムを場合により乾燥させる。
【００２９】
ケトン、例えばシクロドデカノンの反応率が不完全である場合にも、９９．８％を上回る純度のオキシムが得られ、かつ未反応のケトンを完全に再利用することができることは、該方法の特別な利点である。このようにして得られたオキシムを、直接、または適当な溶剤中で、例えばベックマン転位により相応するラクタムへと後処理することができる。
【００３０】
結晶化および後続の相分離から得られ、かつ場合により後洗浄からの洗浄溶液と組み合わされた母液（５）は、本発明による方法の場合一般に、オキシム０．０１質量％〜５質量％、有利にオキシム０．１質量％〜２質量％、未反応ケトン０．０１質量％〜１０質量％、有利にケトン０．１質量％〜２質量％、アンモニア０質量％〜１０質量％、および水６質量％〜２０質量％を含有する。さらに、母液は均一に溶解されたアンモニウム塩を、典型的には０．００１モル／ｌ〜０．５モル／ｌ、有利に０．０１モル／ｌ〜０．０５モル／ｌの濃度で含有することができ、この場合該アンモニウム塩はアンモオキシム化の際にヒドロキシルアミンの後酸化により形成され、かつ／またはＤＥ１００１０３５８１号の記載によれば共触媒としてアンモオキシム化のために使用されたものである。
【００３１】
母液がすでに２相混合物を形成する場合、次の処理工程の前に水相（８）を液−液−分離装置（ＰＴ１）中で分離する。
【００３２】
母液（５）の含水量を低下させるために、この相、または中間接続された分離装置（ＰＴ１）からの第２の相を、１つ以上の塔（蒸留塔（Ｄ））を備えた蒸留装置中に供給し、標準圧力、減圧またはわずかに加圧で、４０℃〜１８０℃、有利に８０℃〜１４０℃の温度で蒸留し、その際、使用された溶剤に応じて、塔頂を介して本質的に、水か、または水と溶剤と場合によりアンモニアとからなる２相共沸混合物を分離する。
【００３３】
母液の含水量は通常約６質量％〜２０質量％から０．０１質量％〜５質量％へと、有利に０．５質量％〜２質量％へと低減され、この形で塔底生成物（７）として取り出される。
【００３４】
水と共沸混合物を形成する溶剤を使用する場合、塔頂を介して蒸留された２相共沸混合物（６）は、凝縮後、相分離装置（ＰＴ２）中で分離される。大部分の有機相は溶剤としてアンモオキシム化へと直接返送されてもよいし、かつ／または洗浄溶液として、結晶化後に単離された結晶体の後洗浄のために使用されてもよい。なおわずかな量の有機溶剤を含有し得る大部分の水相は、必要な場合には他の蒸留工程において脱水されるかまたはその後排除される。
【００３５】
溶剤の他になおオキシム、ケトン、水およびアンモニウム塩の残留物および痕跡量の他の副生成物および不純物を含有する蒸留の塔底生成物（７）は、混合機（Ｃ）中で新たなケトンと混合され、混合物（１０）はアンモオキシム化へと返送される。過酸化水素水は主に１箇所以上で直接反応器の中に、および／または反応器の直前に供給される。
【００３６】
工業的に純粋な使用物質を用いた連続的な方法の場合、時間の経過の中で、不純物およびアンモオキシム化からの副生成物が蓄積され得る。従って、蒸留塔底生成物の部分流（パージ（１１））を連続的または不連続的に分離し、蒸留または抽出により不純物および副生成物を排除し、このようにしてからアンモオキシム化工程へと返送することが有利であると考えられる。
【００３７】
固定床型反応器のための触媒として使用される成形体の構造は、有利に円筒状または球面状である。固定床型反応器のための殊に有利な成形体は球状であり、０．５〜２．０ｍｍ、殊に０．８〜１．６ｍｍの範囲内の粒径を有する。有利な円筒状成形体は、２．５ｍｍの最大寸法および０．５〜２の範囲内の、長さに対する直径の割合を有する。
【００３８】
チタン含有触媒は、殊に、粉末形、顆粒形、押出成形体形またはモノリス形のチタンシリカライトである。該触媒は一般式：ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２［式中、ｘは０．００１〜０．１２、殊により大きい０．０１〜０．１の範囲内の数である］の有利なチタンシリカライトを含有する。
【００３９】
固定床触媒は１種以上のチタンシリカライト、および必要な場合には１種以上の酸性固体共触媒を含有してよい。殊に適当な共触媒は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、および酸性ゼオライト、例えばＺＳＭ５である。１種または多種のチタンシリカライトおよび１種または多種の共触媒は隣り合って存在しているかまたは直列に接続されている反応器中で使用されてよい。
【００４０】
有利な実施態様によれば、触媒はチタンシリカライトおよび１種以上の酸性共触媒を含有し、その際、チタンシリカライト対共触媒の質量比は９９：１〜１：９９、殊に９：１〜１：１である。
【００４１】
触媒成形体の製造は自体公知の方法で、例えば粉末混合物の押出成形を水および必要であれば有機バインダーおよび／または無機バインダーの存在で行い、次いで乾燥およびか焼を行うことにより行われる。例示的にＥＰ１１３８３８７号Ａ１が示される。
【００４２】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、アンモオキシム化は、少なくとも部分的に反応混合物中で可溶性であるアンモニウム塩の存在で行われ、その際、アンモニウム塩は添加されていてもよいし、存在しているアンモニアおよび添加された酸からインシトゥで形成されていてもよい。アンモニウム塩の制限を与えない例として、ここでは以下の化合物が挙げられるであろう：亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、例えば殊に酢酸アンモニウム、亜硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、酢酸ヒドロキシルアンモニウム、モノリン酸アンモニウム、ジリン酸アンモニウムおよびトリリン酸アンモニウム、モノピロリン酸アンモニウムおよびジピロリン酸アンモニウム、モノアンモニウム−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびジアンモニウム−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、並びにモノスズ酸アンモニウムおよびジスズ酸アンモニウム。上記アンモニウム塩が母液と共に問題なく循環されること、並びに、別個に後処理して再度添加する必要がないことは本発明の利点である。
【００４３】
アンモオキシム化を実施するための反応条件は広範囲であってよく、公知技術水準から引用することができる。過酸化水素はカルボニル化合物に対して過少または過剰で使用されてよいが；有利にモル比は０．５〜１．５の範囲内に存在する。アンモニアは通常過酸化水素に対して過剰で、およびカルボニル化合物に対して過剰で使用される。合理的には、過酸化水素に対するアンモニアのモル比は１．５〜３の範囲内に存在する。アンモオキシム化は２５〜１５０℃、殊に５０〜１２５℃、殊に有利に６０〜１１０℃の範囲内の温度で行われる。通常、該反応は選択された温度で調節された圧力下で実施され、−必要な場合には圧力は不活性ガス、例えば窒素の存在により高められてよい。大抵、圧力は１〜１５バール（０．１〜１．５ＭＰａ）の範囲内に存在する。
【００４４】
固定床触媒を使用する場合、反応混合物は細流床運転方式かまたはバブル(Blasen)運転方式で１つまたは複数の反応器に導通され、その際、バブル運転方式が有利である。有利に、反応混合物は、少なくとも８０％、有利に９０％を上回るカルボニル化合物の変換率で、アンモオキシム化工程から取り出され、後処理へと供給される。
【００４５】
溶剤として殊に有利なｎ−ブタノールの使用する本発明による方法により、非常に容易な方法で、６個以上のＣ原子、殊に８〜１２個のＣ原子を有するケトンをも、高純度および高収率、および高い過酸化物選択性でアンモオキシム化し、水を経済的な方法でプロセスから遠心分離することが可能となった。該方法は殊に連続的かつ障害の少ない運転のために殊に適当である。殊に、該方法はシクロドデカノンオキシムの連続的な製造に適当である。
【００４６】
本発明は以下の例をもとにしてさらに明確にされるが、ただしこれにより制限されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１：アンモオキシム化
統合された固定床およびオーバーフローを備えた循環型反応器（全容量５３０ｍｌ）を、円筒状触媒成形体５０ｇ−酸化アルミニウム２０質量％を含有するチタンシリカライトＴＳ−１からなる直径３ｍｍおよび厚さ２ｍｍの押出成形体であり、ＥＰ１１３８３８７号の記載に従って製造されたもの−、およびガラス球５０ｇで充填した。該反応器中に、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）８７．５ｇ、酢酸アンモニウム３．２ｇ、水７．０ｇおよびジグリム３．５ｇのｎ−ブタノール性溶液３５０ｇを内部標準として装入し、８０℃に温度調節した。窒素を圧入することにより圧力を１２バール（１．２ＭＰａ）に調節した。計量供給ポンプを介して、引き続きアンモニア９．５ｇ／時を供給し；１５分後、付加的にもう１つの計量供給ポンプを介して過酸化水素（５０．０質量％）１１．２ｇ／時を添加した。
【００４８】
３時間後、ｎ−ブタノール中の２５質量％シクロドデカノン溶液１０２．０ｇ／時の供給を開始することにより、連続的な運転方式へと切り替えた。
【００４９】
オーバーフローする反応溶液を分離器中に受容した。ＣＤＯＮ−変換率を反応の間、ガスクロマトグラフィーにより観察し、過酸化水素含量をヨード滴定により測定した。２０時間以内で、未反応ＣＤＯＮに対して約７４．７％の過酸化物選択率で、ＣＤＯＮ−変換率は約８７．９％であった。
【００５０】
実施例２：アンモオキシム化
実験を実施例１に相応して実施した。
【００５１】
固定床型反応器を、触媒成形体−２．５〜３．０ｍｍの直径を有する球面状に凝集された成形体であり、酸化アルミニウム２０質量％を含有するチタンシリカライトＴＳ−１から製造されたもの−５０ｇ、およびガラス球５０ｇで充填し、反応を２０時間運転させた。ＣＤＯＮ−変換率は、未反応ＣＤＯＮに対して７２．８％の過酸化物選択率で８７．７％であった。
【００５２】
実施例３：アンモオキシム化
実験を実施例１に相応して実施した。
【００５３】
固定床型反応器を、触媒成形体−１．０〜１．４ｍｍの直径を有する球面状に凝集された成形体（酸化アルミニウム２０質量％を含有するチタンシリカライトＴＳ−１から製造されたもの）−５０ｇ、およびガラス球５０ｇで充填した。連続運転を２０時間維持した：ＣＤＯＮ−変換率は、未反応ＣＤＯＮに対して７８．４％の過酸化物選択率で９３．２％であった。
【００５４】
実施例４：アンモオキシム化
実施例３からの供給物を変化させた。
【００５５】
アンモニア７．０ｇ／時、過酸化水素（５０．０質量％）８．２ｇ／時、および、シクロドデカノン１８．２ｇ、酢酸アンモニウム０．３３ｇ、水１．４５ｇおよびジグリム０．７３ｇのｎ−ブタノール性溶液７３．０ｇ／時を内部標準として供給した。連続運転を７０時間以内行い、ＣＤＯＮ−変換率は、未反応ＣＤＯＮに対して８１．２％の過酸化物選択率で９５．３％であった。
【００５６】
実施例５：結晶化
実施例４からの反応混合物２６０ｇを分離器から取り出し、その際、放圧の際にアンモニアガスの大部分が放出し、該アンモニアガスを冷却トラップを介して凝縮させ、プロセスへ返送した。１０．５質量％の含水量を有する反応混合物を０℃に冷却し、３時間後、析出した沈殿物を漏斗で分離した。該沈殿物を、わずかに低温であるｎ−ブタノールで後洗浄し、乾燥させた。オキシム４４．９ｇを単離した。母液を放置した際、さらにオキシム４．５ｇが晶出した。
【００５７】
オキシムの全収量は４９．４ｇ（理論値の８８．２％）であり、純度は＞９９．８５％であった。
【００５８】
母液および洗浄液を統合した後、ｎ−ブタノール水溶液はなおシクロドデカノン約２．７ｇ、酢酸アンモニウム１．０ｇ、痕跡量のアンモニアおよびオキシム５．９ｇおよび水約１０質量％を含有していた。
【００５９】
実施例６：母液からの水の分離
実施例５で得られた母液のｎ−ブタノール溶液２８０ｇから、蒸留により２相共沸混合物６７ｇを分離した。含水量はこの場合母液中で約１０質量％から、塔底生成物混合物中で約１．４質量％へと低減した。蒸留後、塔底生成物混合物はｎ−ブタノールの他になおシクロドデカノン約２．７ｇ、酢酸アンモニウム１．０ｇおよびオキシム５．９ｇを含有していた。該塔底生成物混合物を、シクロドデカノンの添加後にアンモオキシム化工程へと返送した−変換率および過酸化物収率は本質的にそのままであった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による方法の図式を示す概略図。
【００６１】
【図２】ＣＤＯＮ−オキシムの結晶化曲線を温度の関数として示した線図。
【符号の説明】
【００６２】
Ｒ１    アンモオキシム化反応器
Ｒ２    後反応器
Ｕ      循環導管
Ａ      結晶化装置および分離装置
Ｂ      洗浄装置
Ｃ      混合機
Ｄ      蒸留装置
ＰＴ１  液−液−分離装置
ＰＴ２  相分離装置
１      反応器搬出分
２      反応器搬出分
３      反応器搬出分
４      結晶体
５      母液
６      ２相共沸混合物
７      塔底生成物
８      水相
１０    混合物
１１    パージ
【図１】
2004203882.tif 000002
【図２】
2004203882.tif 000003