(57)【要約】【課題】ラビング処理を行わずに、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能で、液晶配向の熱安定性が高く、表示特性の優れた液晶表示素子を形成できる液晶配向剤および液晶表示素子を提供する。【解決手段】特定の光感応基を一側鎖に二以上有する重合体を含有する液晶配向剤を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される基および下記式（ＩＩ）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
−（Ｘ１）ａ−Ｘ２      ・・・（Ｉ）
−Ｙ１−（Ｙ２−Ｘ３）ｂ      ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｘ１は下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）で表される群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であってＸ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２およびＸ３は互いに独立に下記式（Ｖ）および下記式（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも一種の１価の基であってＸ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙ１は（ｂ＋１）価の有機基であり、Ｙ２は単結合または２価の結合基であり、ａは１〜２０の整数であり、ｂは２〜２０の整数である。
−Ｒ１−Ｐ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ１−  ・・・（ＩＩＩ）
−Ｒ２−Ｐ２−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ２−  ・・・（ＩＶ）
−Ｒ３−Ｐ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ３  ・・・（Ｖ）
−Ｒ４−Ｐ４−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ４  ・・・（ＶＩ）
ここで、Ｑ３およびＱ４は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ１およびＱ２は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に単結合または２価の結合基である。
【請求項２】
重合体が、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン誘導体およびポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤および当該液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００３】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性高分子膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与することである（光配向法。例えば、特許文献１乃至９参照）。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
しかしながら、そのような感光性高分子からなる配向膜は熱安定性が低いことが大きな欠点である。例えば、ポリビニルシンナメート膜を光配向法に用いた場合、１００℃以上の温度で液晶配向が不安定になることが実験的に見いだされている。
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードが知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加すると液晶分子は基板に平行な方向に向かって傾くが、このとき液晶分子が基板方線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このため、電圧を印加しない状態で、液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾ける（プレチルトさせる）方法が提案されている。このような方法を用いることにより、電圧印加時に液晶分子の傾く方向が定めることができる。
しかし、これらの方法により液晶分子の傾き方向を制御した場合、液晶分子の基板面内方向の配向規制が十分でないため、ピクセル間に生じる横電界の影響で配向乱れが生じやすいという問題がある。この場合、液晶分子の基板面内方向の配向規制は、基板法線からのプレチルト角を大きくすることにより改善することができるが、例えば、基板法線方向から５゜以上のプレチルト角を有する場合には、電圧を印加しない状態での光の透過率が増加することにより、コントラストが低下するという新たな問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献５】
特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献６】
特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７７６１号公報
【特許文献８】
特開２００２−９８９７０号公報
【特許文献９】
特開２００２−９７２０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、熱安定性に優れた液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって、電圧印加時に基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な垂直配向膜を形成することのできる、液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、電圧を印加しない状態でプレチルト角を生じることを要せず、電圧印加時に基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な垂直配向膜を形成することのできる、液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（Ｉ）で表される基（以下、「特定基（Ｉ）」ともいうおよび下記式（ＩＩ）で表される基（以下、「特定基（ＩＩ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の基（以下、特定基（Ｉ）と特定基（ＩＩ）をまとめて「特定構造」ともいう）を側鎖に有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００７】
−（Ｘ１）ａ−Ｘ２      ・・・（Ｉ）
−Ｙ１−（Ｙ２−Ｘ３）ｂ      ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｘ１は下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）で表される群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であってＸ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２およびＸ３は互いに独立に下記式（Ｖ）および下記式（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも一種の１価の基であってＸ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙ１は（ｂ＋１）価の有機基であり、Ｙ２は単結合または２価の結合基であり、ａは１〜２０の整数であり、ｂは２〜２０の整数である。
【０００８】
−Ｒ１−Ｐ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ１−  ・・・（ＩＩＩ）
−Ｒ２−Ｐ２−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ２−  ・・・（ＩＶ）
−Ｒ３−Ｐ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ３  ・・・（Ｖ）
−Ｒ４−Ｐ４−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ４  ・・・（ＶＩ）
ここで、Ｑ３およびＱ４は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ１およびＱ２は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に単結合または２価の結合基である。
【０００９】
特定重合体
本発明の液晶配向剤は、特定基（Ｉ）および特定基（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の基を側鎖に有する重合体を含有する。当該重合体は、具体的には、下記式（Ａ）において、特定基（Ｉ）および／または特定基（ＩＩ）が−Ｙで表される基にあたる繰り返し単位を有する重合体を示す。
【００１０】
【化１】
2004151157.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｘはｎ＋２価の有機基であり、Ｙは特定基（Ｉ）および特定基（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の基であってＹが複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【００１２】
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）は、放射線に感応する共役エノン構造である。ここでいう”感応”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。すなわち、本発明に用いられる重合体は、ひとつの側鎖（−Ｙ）に、２つ以上の共役エノン構造を含む繰り返し単位を有する、放射線に感応する重合体である。
【００１３】
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるＱ３およびＱ４は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ１およびＱ２は芳香環を有する２価の有機基である。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基が好ましい。
【００１４】
芳香環を有する１価の有機基（Ｑ３およびＱ４）としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基を挙げることができる。
【００１５】
また、芳香環を有する２価の有機基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ１およびＱ２）としては、具体的に、１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基などが挙げられる。
【００１６】
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は単結合または２価の結合基であり、好ましくは酸素原子を含む結合基である。かかる結合基としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合、１，６−ヘキサメチレンジオキシ基、１，８−オクタメチレンジオキシ基、１，１０−デカメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基；ビス（２−オキシエチル）エーテル基、（１−オキシプロピレン）−（２−オキシプロピレン）エーテル基、１−（２−（１−オキシプロピレン）オキシ）−２−（１−（２−オキシプロピレン）オキシ）プロピレン基、１，２−ビス（２−オキシエトキシ）エタン基；−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ１２−ＣＯＯ−で表される基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される構造から選ばれる共役エノン構造を２つ以上結合させて得られる、特定基（Ｉ）および／または特定基（ＩＩ）を側鎖に有する重合体である。上記式（Ｉ）におけるａは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。また、上記式（ＩＩ）におけるｂは２〜２０の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。さらに、上記式（ＩＩ）におけるＹ１は（ｂ＋１）価（ただし、ｂは２〜２０の整数である）の有機基であり、炭素数３〜４０の有機基であることが好ましい。Ｙ１としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数６〜２０のアルキル基；ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数６〜２０のアルコキシル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ベンジル基、フェノキシル基、ベンゾイル基等の芳香族基等からｂ個の水素原子を除いたものを挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜２０のアルキル基またはアルコキシル基からｂ個の水素原子を除いたものが特に好ましい。
特定重合体中の、全繰り返し単位に対する特定基（Ｉ）および／または特定基（ＩＩ）を側鎖に有する繰り返し単位の比率は、好ましくは１０〜９５％であり、特に好ましくは５０〜９０％である。
【００１８】
さらに、特定重合体は、フッ素含有有機基、炭素数１０〜３０のアルキル基および炭素数１０〜３０の脂環式有機基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造（以下、「特定疎水基」ともいう）を側鎖に導入することにより、垂直配向性またはプレチルト角発現性を付与することができ、好ましい。なお、本特許における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００１９】
かかるフッ素含有有機基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および下記式（ＶＩＩ）で表される基などを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2004151157.tif 000003
【００２１】
ここで、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される２価の基であり、Ａ２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００２２】
炭素数１０〜３０のアルキル基としては、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式有機基としては、コレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。また、上記フッ素含有有機基、アルキル基および脂環式有機基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−などの基を介して結合されていてもよい。
【００２３】
特定重合体中の、特定疎水基を側鎖に有する繰り返し単位の比率は、必要とされるプレチルト角によって異なるが、垂直配向モードに用いる場合には、通常、３〜５０％、好ましくは５〜３０％、特に好ましくは、１０〜１５％である。また、垂直配向モード以外のモードに用いる場合には、目標とするプレチルト角によって好ましい比率が異なるが、その上限は、通常、３０％である。
【００２４】
本発明で用いられる特定重合体の骨格には特に制限はないが、耐熱性に優れている点から、（１）ポリアミック酸エステル、（２）ポリスチレン誘導体、または、（３）ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体が好ましく、（１）ポリアミック酸エステルが特に好ましい。
【００２５】
＜ポリアミック酸エステル＞
前記ポリアミック酸エステルは、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類とを反応させることにより得られる。本発明の特定重合体として用いられるポリアミック酸エステルは、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類、または（ホ）フェノール類として、特定構造を含むものを用いて得られるものである。
また、前記ポリアミック酸エステルに特定疎水基を含有させる場合、特定疎水基は、（イ）テトラカルボン酸二無水物、または、（ロ）ジアミン化合物に含まれていてもよく、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類に含まれていてもよい。
【００２６】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２７】
また、特定疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（１）〜（１４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
2004151157.tif 000004
【００２９】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、および、上記式（１）〜（１４）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
また、前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、などの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１、１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３１】
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（１５）および（１６）で表される化合物などを挙げることができる。
【００３２】
【化４】
2004151157.tif 000005
【００３３】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、上記式（１５）および（１６）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
（ハ）特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−ブロモ−４（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−ブロモ−８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
１−ブロモ−１０（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、
【００３５】
１−ブロモ−３（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−ブロモ−４（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−ブロモ−６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−ブロモ−８（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
【００３６】
１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−ブロモプロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２−ブロモプロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−ブロモエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（２−ブロモエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ブロモブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（４−ブロモブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−ブロモヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（６−ブロモヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（８−ブロモオクタノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（８−ブロモオクタノキシ）プロパン、
１−クロロ−３（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−クロロ−４（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−クロロ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−クロロ−８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
１−クロロ−１０（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、
【００３７】
１−クロロ−３（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−クロロ−４（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−クロロ−６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−クロロ−８（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
【００３８】
１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−クロロエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（２−クロロエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−クロロブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（４−クロロブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−クロロヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（６−クロロヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（８−クロロオクタノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（８−クロロオクタノキシ）プロパン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
これらのうち、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ブロモブトキシ）プロパンが好ましい。
【００４０】
（ニ）特定構造を有するアルコールとしては、３（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、
４（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、
６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、
８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、
１０（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、
【００４１】
３（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、
４（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、
６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、
８（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタノール、８（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、
【００４２】
１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ヒドロキシブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（４−ヒドロキシブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−ヒドロキシヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（６−ヒドロキシヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（８−ヒドロキシオクタノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（８−ヒドロキシオクタノキシ）プロパン等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
これらのうち、６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ヒドロキシブトキシ）プロパンが好ましい。
【００４４】
（ホ）特定構造を有するフェノール類としては、４’（４−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、４（４−カルコニルオキシ）４’−ヒドロキシカルコン、４’（４’−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、４（４’−カルコニルオキシ）４’−ヒドロキシカルコン、４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、
４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−ヒドロキシカルコン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
前記の（ハ）特定構造を有する有機ハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールおよび（ホ）特定構造を有するフェノール類は、いずれも、単一の共役エノン構造を有する化合物から、公知の合成化学的手法により誘導可能なものである。
例えば、４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−ヒドロキシカルコンは、１−ブロモ−６（４−カルコニルオキシ）ヘキサンに４−ヒドロキシアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを塩基触媒下で順次作用させることにより得られる。さらに、この生成物に、塩基触媒下で大過剰の１，６−ジブロモヘキサンを作用させることにより、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサンを得ることができる。
また、４−ヒドロキシカルコンとエピクロロヒドリンを反応させ、その生成物を水酸化ナトリウムで処理した後、再度４−ヒドロキシカルコンと反応させることで、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−プロパノールを得ることができる。さらに、この生成物に、濃ＨＢｒを作用させて１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−ブロモプロパンを得ることができる。また、塩基触媒下で１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−プロパノールに大過剰の１，６−ジブロモヘキサンを作用させることにより、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−ブロモヘキサノキシ）プロパンを得ることができる。
【００４６】
前記ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類を用いることができる。
【００４７】
かかる他の有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、が挙げられる。
これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
他のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記ポリアミック酸エステルは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、（ハ）特定構造を有する有機ハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールまたは、（ホ）特定構造を有するフェノール類と反応させることにより得られる。
【００５１】
ポリアミック酸と特定構造を有する有機ハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。
ポリアミック酸と特定構造を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルの等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００５２】
＜ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体＞
ポリスチレン誘導体またはポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体を主鎖とする特定重合体（以下、各々、「ポリスチレン系特定重合体」および「スチレン−フェニルマレイミド系特定重合体」という）は、ヒドロキシル基で置換されたポリスチレン重合体、または、ヒドロキシル基で置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体と、特定構造を有する有機ハロゲン化物とを、必要に応じて触媒存在下で反応させることにより得られる。
【００５３】
前記ヒドロキシル基で置換されたポリスチレン重合体およびヒドロキシル基で置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体は、ヒドロキシスチレン誘導体および／またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合し、さらに場合によっては、酸性または塩基性条件下で加水分解することにより得られる。
【００５４】
前記ヒドロキシスチレン誘導体としては、例えば、４−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、および、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。また、前記ヒドロキシフェニルマレイミド誘導体としては、４−アセトキシフェニルマレイミド、３−アセトキシフェニルマレイミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−ヒドロキシフェニルマレイミド、４−ｔ−ブトキシフェニルマレイミド、および、３−ｔ−ブトキシフェニルマレイミドを挙げることができる。
【００５５】
また、前記のヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、および、ヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体の合成に際しては、得られる特定重合体にプレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーを、前記ヒドロキシスチレン誘導体および／またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体と共重合成分として併用することができる。
【００５６】
このような特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシ−α−メチルスチレン、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）スチレン、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−セチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアリルオキシスチレン、ｐ−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアロイルオキシスチレン、ｐ−ステアロイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレステリルオキシスチレン、ｐ−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレスタニルオキシスチレン、ｐ−コレスタニルオキシ−α−メチルスチレン、
４−トリフルオロメチルフェニルマレイミド、  ４−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニルマレイミド、４−セチルオキシフェニルマレイミド、４−パルミトイルオキシフェニルマレイミド、４−ステアリルオキシフェニルマレイミド、４−ステアロイルオキシフェニルマレイミド、４−コレステリルオキシフェニルマレイミド、４−コレスタニルオキシフェニルマレイミド、を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられるポリスチレン系またはスチレン−フェニルマレイミド系特定重合体の合成に用いられる、特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、先に挙げた（ハ）有機ハロゲン化物を挙げることができる。
【００５８】
前記ポリスチレン系またはスチレン−フェニルマレイミド系特定重合体の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物を用いることができる。かかる有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体またはヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体と、有機ハロゲン化物とを反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。
【００６０】
また、前記ポリスチレン系特定重合体およびスチレン−フェニルマレイミド系特定重合体は、特定構造を側鎖に有するスチレン誘導体および／または特定構造を側鎖に有するフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合することによっても得られる。
【００６１】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、特定重合体の溶液からなる。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化溶媒；シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
なお、前記溶媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。上記貧溶媒には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などが挙げられ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６３】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００６４】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００６５】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６６】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【００６７】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【００６８】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００６９】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７０】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００７１】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【００７２】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０．１モル（１０．８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）２７．４ｇを得た。
特定重合体の合成
重合体１ａ  １６．６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）５８．４ｇを得た。
【００７４】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０．０９モル（９．７３ｇ）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）０．０１モル（５．２２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）３４．２ｇを得た。
特定重合体の合成
重合体２ａ  １８．７ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体２ｂ」という）６６．５ｇを得た。
【００７５】
合成例３
特定重合体の合成
１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇに替えて、１−ブロモ−６−（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６５．３ｇを用いたほかは、合成例１と同様にして、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体３ｂ」という）６０．２ｇを得た。
【００７６】
合成例４
特定重合体の合成
１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇに替えて、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−ブロモエトキシ）プロパン６１．２ｇ  を用いたほかは、合成例１と同様にして、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体４ｂ」という）５８．８ｇを得た。
【００７７】
合成例５
ヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体の合成
４−アセトキシスチレン８．０ｇ、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド１１．６ｇ、および、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄した後、４０ｍｌの濃塩酸を含む４００ｍｌのエタノール中で４時間加熱還流した。
さらに、反応混合物を大過剰の水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿を水で洗浄した後、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体（以下、「重合体５ａ」という）１３．４ｇを得た。
特定重合体の合成
重合体５ａ  ３．１ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン１５．２ｇ、ヨウ化カリウム０．２ｇ、および、炭酸カリウム５．６ｇを添加し、８５℃で１２時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水およびメタノールで十分洗浄し、減圧下で１５時間乾燥させて、スチレン−フェニルマレイミド系特定重合体（以下、「重合体５ｂ」という）７．０ｇを得た。
【００７８】
比較合成例
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９．５ｇおよび無水酢酸１２．３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５．３ｇを得た。
【００７９】
参考例
比較合成例で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間にわたり接着剤を熱硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００８０】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いて、参考例と同様に基板上に薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックス（登録商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線０．５Ｊ／ｃｍ２を照射した。
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００８１】
実施例２〜５
重合体１ｂに替えて、合成例２〜５で得られた重合体２ｂ、３ｂ、４ｂ、または、５ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００８２】
実施例６
合成例２で得られた重合体２ｂを用い、液晶として、負の誘電異方性を有するネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子においては、液晶はホメオトロピック配向しており、その配向性は良好であった。これに電圧１２Ｖを印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。
【００８３】
比較例
比較合成例で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、従来の光配向法による液晶配向膜に比べて、液晶配向の熱安定性が高く、表示特性の優れた液晶表示素子を形成できる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した垂直配向性を有する液晶配向膜は、電圧印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を有するので、垂直配向型の液晶表示素子に用いた場合に優れた表示特性を得ることができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型等の液晶表示素子に用いた場合に高い表示品位が得られ、種々の装置に有効に使用できる。例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。