(57)【要約】【課題】電子デバイスの特性のばらつきを小さくすることができる電気化学酸化方法を提供する。【解決手段】電子デバイスである電界放射型電子源を製造する際に電気化学酸化方法を利用するにあたって、制御部３７は、あらかじめ抵抗検出部３５による検出抵抗に基づいて電解液Ｂの抵抗による電圧上昇値Ｖ０を求めておき、その後、直流電流源３２から定電流が流れるように直流電流源３２を制御することで被処理物３０に形成された半導体層の酸化処理を開始させ、電圧検出部３６による検出電圧値Ｖから電圧上昇値Ｖ０を減算する補正を行い、補正した電圧値Ｖｔが規定の上限電圧値Ｖ１に達すると、直流電流源３２の出力を停止させることにより酸化処理を終了させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学酸化の対象となる半導体層の主表面とは反対側の電極を陽極として、少なくとも半導体層および陰極が電解液に接した状態で陽極と陰極との間に通電することにより半導体層を酸化する電気化学酸化方法であって、陽極と陰極との間に電流を通電して酸化を開始し、陽極と陰極との間の電圧Ｖをあらかじめ求めた電解液の抵抗による電圧上昇値Ｖ０に基づいて補正した電圧値Ｖｔが規定の上限電圧値Ｖ１に達した時点を終点として当該終点以後に酸化を終了することを特徴とする電気化学酸化方法。
【請求項２】
前記終点で酸化を終了することを特徴とする請求項１記載の電気化学酸化方法。
【請求項３】
前記終点までは前記陽極と前記陰極との間に定電流を通電して酸化を行い、前記終点の後、補正した電圧値Ｖｔを前記上限電圧値Ｖ１に維持して電流が所定値まで減少したときに酸化を終了するようにし、電流が減少する期間においても電流値と前記電解液の抵抗との積である前記電圧上昇値Ｖ０に基づいて電圧Ｖを補正して電圧値Ｖｔを求めることを特徴とする請求項１記載の電気化学酸化方法。
【請求項４】
前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、抵抗測定用電極により前記電解液の抵抗を検出することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気化学酸化方法。
【請求項５】
前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、前記半導体層の主表面において所望の酸化対象領域とは別に設けた抵抗測定用領域を利用して前記電解液の抵抗を検出することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気化学酸化方法。
【請求項６】
前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、電気化学酸化の対象となる半導体層が形成された被処理物と同形状に形成した抵抗モニタ用の試料を用いて前記電解液の抵抗を検出することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気化学酸化方法。
【請求項７】
前記電解液として有機溶媒に電解質を溶かした溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電気化学酸化方法。
【請求項８】
下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により下部電極を陽極として絶縁膜が形成されてなることを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項９】
下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層を形成するにあたっては、ナノメータオーダの多数の半導体微結晶を有する結晶層を酸化する酸化工程において請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により下部電極を陽極とし絶縁膜を形成することを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の電気化学酸化を行う電気化学酸化方法、酸化膜を利用した電界放射型電子源およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体の表面に酸化膜を形成する技術として電解液中の電気化学反応を利用した電気化学酸化方法が知られており、近年では、電気化学酸化方法を含むプロセスにより形成された電界放射型電子源が提案されている。
【０００３】
この種の電界放射型電子源は、下部電極と、下部電極に対向する導電性薄膜よりなる表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在し下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加したときに下部電極から注入された電子がドリフトする強電界ドリフト層とを備えており、強電界ドリフト層が、酸化した多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層により構成されている。
【０００４】
このように構成された電界放射型電子源は、表面電極を真空中に配置するとともに表面電極に対向してコレクタ電極を配置し、表面電極と下部電極との間に表面電極を高電位側として直流電圧を印加するとともに、コレクタ電極と表面電極との間にコレクタ電極を高電位側として直流電圧を印加することにより、強電界ドリフト層をドリフトした電子が表面電極を通して放出されるものである。したがって、表面電極には仕事関数の小さな金属材料（例えば、金）が採用され、表面電極の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。また、この種の電界放射型電子源においては、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い半導体基板と当該半導体基板の裏面に形成したオーミック電極とで下部電極を構成したものや、絶縁性基板（ガラス基板、セラミック基板など）の一表面側に形成された導電性層により下部電極を構成したものなどがある。
【０００５】
上述の電界放射型電子源において、表面電極と下部電極との間に流れる電流をダイオード電流Ｉｐｓと呼び、コレクタ電極と表面電極との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば、ダイオード電流Ｉｐｓに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉｐｓ）が大きいほど電子放出効率（＝（Ｉｅ／Ｉｐｓ）×１００〔％〕）が高くなるが、上述の電界放射型電子源では、表面電極と下部電極との間に印加する直流電圧を１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができ、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。
【０００６】
ところで、上述の電界放射型電子源における強電界ドリフト層は、多孔質多結晶シリコン層を酸化することで、多孔質多結晶シリコン層に含まれていた多数のナノメータオーダのシリコン微結晶および多数のグレインそれぞれの表面に薄いシリコン酸化膜が形成されているものと考えられ、全てのシリコン微結晶およびグレインの表面に良好な膜質のシリコン酸化膜を形成することを目的として、強電界ドリフト層を形成するにあたって、例えば、１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硝酸などの水溶液からなる電解液中にて多孔質多結晶シリコン層を電気化学的に酸化する方法（電気化学酸化方法）が提案されている。ここにおける電解液は、質量分率で９０％（９０ｗｔ％）以上の水を含んでいる。なお、多孔質多結晶シリコン層を電気化学的に酸化する方法を採用することにより、多孔質多結晶シリコン層を急速熱酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができ、基板の材料の制約が少なくなり、電界放射型電子源の大面積化および低コスト化を図れるという利点もある。
【０００７】
ところで、上述の電気化学酸化方法では、図１１に示すように、電気化学酸化の対象となる半導体層である多孔質多結晶シリコン層が形成された被処理物３０および白金電極よりなる陰極３３を処理槽３１に入った電解液Ｂ中に浸漬した状態で、被処理物３０における下部電極を陽極として、直流電流源３２を用いて陽極と陰極３３との間に一定の化成電流密度の電流を流すように通電し、陽極と陰極３３との間の電圧が電界放射型電子源の特性（例えば、エミッション電流や絶縁耐圧など）に応じて設定した所定電圧まで上昇した時点で通電を停止させている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１５５６２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような電気化学酸化方法を利用して強電界ドリフト層を形成した電界放射型電子源では、エミッション電流や絶縁耐圧などの特性のばらつきが大きく歩留まりが低いという不具合があった。つまり、上述のように陽極と陰極３３との間の電圧が電子デバイスの特性に応じて設定した所定電圧まで上昇した時点で通電を終了させる電気化学酸化方法を利用して形成した電子デバイスでは、電子デバイスの特性のばらつきが大きく歩留まりが低いという不具合があった。
【００１０】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、請求項１〜７の発明の目的は、電子デバイスの特性のばらつきを小さくすることができる電気化学酸化方法を提供することにあり、また、請求項８の発明の目的は、従来に比べてエミッション電流および絶縁耐圧のばらつきを小さくすることが可能な電界放射型電子源を提供することにあり、請求項９の発明の目的は、従来に比べてエミッション電流および絶縁耐圧のばらつきを小さくすることが可能な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、電気化学酸化の対象となる半導体層の主表面とは反対側の電極を陽極として、少なくとも半導体層および陰極が電解液に接した状態で陽極と陰極との間に通電することにより半導体層を酸化する電気化学酸化方法であって、陽極と陰極との間に電流を通電して酸化を開始し、陽極と陰極との間の電圧Ｖをあらかじめ求めた電解液の抵抗による電圧上昇値Ｖ０に基づいて補正した電圧値Ｖｔが規定の上限電圧値Ｖ１に達した時点を終点として当該終点以後に酸化を終了することを特徴とし、電解液の抵抗によらず酸化開始から酸化終了までの期間における陽極と陰極との間の電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、つまり、酸化膜の形成に伴う電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、電子デバイスの特性のばらつきを小さくすることができる。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記終点で酸化を終了するので、スループットを高めることができる。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記終点までは前記陽極と前記陰極との間に定電流を通電して酸化を行い、前記終点の後、補正した電圧値Ｖｔを前記上限電圧値Ｖ１に維持して電流が所定値まで減少したときに酸化を終了するようにし、電流が減少する期間においても電流値と前記電解液の抵抗との積である前記電圧上昇値Ｖ０に基づいて電圧Ｖを補正して電圧値Ｖｔを求めるので、通電開始から前記上限電圧値Ｖ１に達した後で電流が所定値に減少するまでの期間における酸化膜の形成に伴う電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、しかも、電子デバイスの特性のばらつきを請求項２の発明に比べてより小さくすることができる。また、電流が所定値まで減少したときに酸化を終了するので、請求項２の発明に比べて酸化膜が緻密化され絶縁耐圧も向上する。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、抵抗測定用電極により前記電解液の抵抗を検出するので、前記電解液の抵抗を検出する際に前記半導体層が酸化されるのを防止することができる。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、前記半導体層の主表面において所望の酸化対象領域とは別に設けた抵抗測定用領域を利用して前記電解液の抵抗を検出するので、前記電解液の抵抗を検出する際に前記半導体層の酸化対象領域が酸化されるのを防止することができるとともに前記半導体層の表面状態を反映した前記電解液の抵抗を検出することができ、電子デバイスの特性のばらつきをより小さくすることができる。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、電気化学酸化の対象となる半導体層が形成された被処理物と同形状に形成した抵抗モニタ用の試料を用いて前記電解液の抵抗を検出するので、前記電解液の抵抗を検出する際に前記半導体層が酸化されるのを防止することができるとともに、検出抵抗値と通電開始時の前記電解液の抵抗値との差を小さくすることができ、電子デバイスの特性のばらつきをより小さくすることができる。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６の発明において、前記電解液として有機溶媒に電解質を溶かした溶液を用いるので、従来のように硫酸、硝酸などの水溶液からなる電解液中にて半導体層を電気化学的に酸化することで酸化膜を形成したものに比べて、酸化膜中に水分が取り込まれにくくなり酸化膜の緻密性が高くなって酸化膜の絶縁耐圧が向上する。
【００１８】
請求項８の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により下部電極を陽極として絶縁膜が形成されてなることを特徴とするものであり、従来の電気化学酸化方法により前記絶縁膜が形成された電界放射型電子源に比べてエミッション電流および絶縁耐圧のばらつきを低減することができる。
【００１９】
請求項９の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層を形成するにあたっては、ナノメータオーダの多数の半導体微結晶を有する結晶層を酸化する酸化工程において請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により下部電極を陽極とし絶縁膜を形成することを特徴とし、電界放射型電子源のエミッション電流および絶縁耐圧のばらつきを低減することができて歩留まりが向上し、低コスト化を図ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、電気化学酸化方法を利用して形成される電子デバイスの一例として電界放射型電子源について例示する。
【００２１】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図３に示すように、絶縁性基板（例えば、絶縁性を有するガラス基板、絶縁性を有するセラミック基板など）よりなる基板１の一表面側に電子源素子１０ａが形成されている。ここにおいて、電子源素子１０ａは、基板１の上記一表面側に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたノンドープの多結晶シリコン層３と、多結晶シリコン層３上に形成された強電界ドリフト層６と、強電界ドリフト層６上に形成された表面電極７とで構成されている。つまり、電子源素子１０ａは、表面電極７と下部電極２とが対向しており、表面電極７と下部電極２との間に強電界ドリフト層６が介在している。なお、本実施形態では、基板１として絶縁性基板を用いているが、基板１としてシリコン基板などの半導体基板を用い、半導体基板と当該半導体基板の裏面に積層した導電性層（例えば、オーミック電極）とで下部電極２を構成するようにしてもよい。また、強電界ドリフト層６と下部電極２との間に多結晶シリコン層３を介在させてあるが、多結晶シリコン層３を介在させずに下部電極２上に強電界ドリフト層６を形成した構成を採用してもよい。
【００２２】
ところで、下部電極２は金属材料からなる単層（例えば、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物からなる単層）の薄膜により構成されているが、多層（例えば、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物からなる多層）の薄膜により構成してもよいし、不純物をドープした多結晶シリコンなどの半導体材料により形成してもよい。なお、下部電極２の厚さは３００ｎｍ程度に設定されている。
【００２３】
また、表面電極７の材料には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用されているが、表面電極７の材料は金に限定されるものではなく、また、単層構造に限らず、多層構造としてもよい。なお、表面電極７の厚さは強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる厚さであればよく、１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００２４】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、例えば、図４に示すように、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が下部電極２に対して高電位側となるように表面電極７と下部電極２との間に直流電圧Ｖｐｓを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖｐｓ，Ｖｃを適宜に設定すれば、下部電極２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図４中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ−の流れを示す）。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００２５】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極７と下部電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉｐｓと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図４参照）、ダイオード電流Ｉｐｓに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉｐｓ）が大きいほど電子放出効率（＝（Ｉｅ／Ｉｐｓ）×１００〔％〕）が高くなる。
【００２６】
強電界ドリフト層６は、後述のナノ結晶化プロセスおよび酸化プロセスを行うことにより形成されており、図５に示すように、少なくとも、下部電極２の上記一表面側に列設された柱状の多結晶シリコンのグレイン（半導体結晶）５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶（半導体微結晶）６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜である多数のシリコン酸化膜（絶縁膜）６４とから構成されると考えられる。なお、各グレイン５１は、下部電極２の厚み方向に延びている。
【００２７】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７と下部電極２との間に表面電極７を高電位側として直流電圧Ｖｐｓを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を高電位側として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖｐｓが所定値（臨界値）に達すると、下部電極２から強電界ドリフト層６へ熱的励起された電子ｅ−が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ−はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図５中の矢印の向き（図５における上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルし真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６では下部電極２から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなくシリコン酸化膜６４にかかっている電界で加速されてドリフトし、表面電極７を通して放出され、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００２８】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図６を参照しながら説明する。
【００２９】
まず、絶縁性を有するガラス基板からなる基板１の一表面上に所定膜厚（例えば、３００ｎｍ程度）の金属膜（例えば、タングステン膜）からなる下部電極２をスパッタ法によって形成した後、基板１の一表面側の全面に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンドープの多結晶シリコン層３を例えばプラズマＣＶＤ法によって形成することにより、図６（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法は、プラズマＣＶＤ法に限らず、ＬＰＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＧＳ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｌｉｃｏｎ）法などを採用すればよい。
【００３０】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、上述のナノ結晶化プロセスを行うことにより、多結晶シリコンの多数のグレイン５１（図５参照）と多数のシリコン微結晶６３（図５参照）とが混在する複合ナノ結晶層４が形成され、図６（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、ナノ結晶化プロセスでは、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を陰極、下部電極２を陽極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の電流（例えば、電流密度が１２ｍＡ／ｃｍ２の電流）を所定時間（例えば、１０秒）だけ流すことによって複合ナノ結晶層４が形成される。このようにして形成された複合ナノ結晶層４は、多結晶シリコンのグレイン５１およびシリコン微結晶６３を含んでいる。なお、本実施形態では、複合ナノ結晶層４が半導体層を構成している。
【００３１】
上述のナノ結晶化プロセスが終了した後に、上述の酸化プロセスを行うことによって図５のような構成の複合ナノ結晶層からなる強電界ドリフト層６が形成され、図６（ｃ）に示すような構造が得られる。ここに、酸化プロセスは、図１に示す構成の酸化装置を用いて行う。すなわち、処理槽３１に入れた電解液（例えばエチレングリコールからなる有機溶媒中に０．０４ｍｏｌ／ｌの硝酸カリウムからなる溶質を溶かした溶液）Ｂ中に複合ナノ結晶層４が形成された被処理物３０を浸漬し、電解液Ｂ中において複合ナノ結晶層４に格子状の白金電極からなる陰極３３を対向配置して、下部電極２を陽極とし、電源としての直流電流源３２から陽極（下部電極２）と陰極３３との間に定電流（例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流）を流し複合ナノ結晶層４を電気化学的に酸化する酸化処理を行うことによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６を形成するようになっている。ただし、上述の酸化装置は、処理槽３１の電解液Ｂ中に浸漬した一対の抵抗測定用電極３４ａ，３４ｂにより電解液Ｂの抵抗を検出する抵抗検出部３５と、陽極と陰極３３との間の電圧（電位差）Ｖを検出する電圧検出部３６と、電圧検出部３６による検出電圧Ｖと抵抗検出部３５による検出抵抗値とに基づいて直流電流源３２の出力を制御する制御部３７とを備えており、制御部３７は、あらかじめ抵抗検出部３５による検出抵抗値に基づいて電解液Ｂの抵抗による電圧上昇値Ｖ０（図２（ａ）参照）を求めておき、その後、直流電流源３２から定電流が流れるように直流電流源３２を制御することで酸化処理を開始させ、電圧検出部３６による検出電圧Ｖから電圧上昇値Ｖ０を減算する補正を行い、補正した電圧値Ｖｔ（＝Ｖ−Ｖ０）が規定の上限電圧値Ｖ１（図２（ｂ）参照）に達すると、直流電流源３２の出力を停止させることにより酸化処理を終了させるようになっている。要するに、制御部３７は、補正した電圧値Ｖｔが規定の上限電圧値Ｖ１に達した時点を終点として当該終点で酸化を終了させるようになっている。なお、本実施形態では、上述のナノ結晶化プロセスを行うことによって形成される複合ナノ結晶層４においてグレイン５１、シリコン微結晶６３以外の領域はアモルファスシリコンからなるアモルファス領域となっており、強電界ドリフト層６においてグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４以外の領域がアモルファスシリコン若しくは一部が酸化したアモルファスシリコンからなるアモルファス領域６５となっているが、ナノ結晶化プロセスの条件によってはアモルファス領域６５が孔となり、このような場合の複合ナノ結晶層４は従来例と同様に多孔質多結晶シリコン層とみなすことができる。
【００３２】
強電界ドリフト層６を形成した後は、例えば蒸着法などによって金薄膜からなる表面電極７を強電界ドリフト層６上に形成することにより、図６（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。
【００３３】
ところで、従来の電気化学酸化方法を利用して強電界ドリフト層６を形成する場合には、図２（ａ）に示すように、陽極と陰極３３との間の電圧Ｖが所定電圧（Ｖ０＋Ｖ１）に達した時点で酸化処理を終了するが、この所定電圧には酸化膜（シリコン酸化膜５２，６４）の形成に伴う電圧値の増加分（Ｖ１）の他に電解液Ｂの抵抗による電圧上昇値Ｖ０が含まれており、この電圧上昇値Ｖ０は電解液Ｂの作成、連続使用、保管などに伴う電解液Ｂの比抵抗のばらつきや、陰極３３の形状や、被処理物３０の表面状態などによりばらつくので、所定電圧が一定値の場合、シリコン酸化膜５２，６４の形成に伴う電圧値の増加分がばらついてしまい、結果的に電界放射型電子源１０のエミッション電流や絶縁耐圧がばらつき、歩留まりが低下するという不具合がある。
【００３４】
これに対して、本実施形態の製造方法によれば、強電界ドリフト層６を形成するにあたっては、結晶層たる複合ナノ結晶層４を電気化学的に酸化する電気化学酸化方法において、陽極と陰極３３との間に電流を通電して酸化を開始し、陽極と陰極３３との間の電圧Ｖをあらかじめ求めた電解液Ｂの抵抗による電圧上昇値Ｖ０に基づいて補正した電圧値Ｖｔが上限電圧値Ｖ１に達した時点で酸化を終了するので、電解液Ｂの抵抗によらず酸化開始から酸化終了までの期間における陽極と陰極３３との間の電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、つまり、酸化膜（シリコン酸化膜５２，６４）の形成に伴う電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、電界放射型電子源１０のエミッション電流や絶縁耐圧などの特性のばらつきを小さくすることができる。また、本実施形態における電気化学酸化方法では、陽極と陰極３３との間に通電する前に、抵抗測定用電極３４ａ，３４ｂにより電解液Ｂの抵抗を検出し検出抵抗値から上記電圧上昇値Ｖ０を求めるので、陽極と陰極３３との間に通電することなく電圧上昇値Ｖ０が得られるから、電解液Ｂの抵抗を検出する際に半導体層（結晶層）である複合ナノ結晶層４が酸化されるのを防止することができる。なお、抵抗測定用電極３４ａ，３４ｂ間の距離は被処理物３０と陰極３３との間の距離に対応するように設定することが望ましい。また、本実施形態では、被処理物３０と陰極３３との間の距離や陰極３３の形状などに応じたパラメータが制御部３７に入力されており、制御部３７においてこれらのパラメータおよび抵抗検出部３５の検出抵抗値を利用して電解液Ｂの比抵抗を求め、比抵抗から上記電圧上昇値Ｖ０を求めるようにしている。
【００３５】
また、電気化学酸化方法において用いる電解液Ｂが有機溶媒に電解質を溶かした溶液からなるので、従来のように硫酸、硝酸などの水溶液からなる電解液中にて半導体層を電気化学的に酸化することでシリコン酸化膜５２，６４を形成したものに比べて、シリコン酸化膜５２，６４中に水分が取り込まれにくくなり、シリコン酸化膜５２，６４の緻密性が高くなってシリコン酸化膜５２，６４の絶縁耐圧が向上する。ここにおいて、上述のように電解液Ｂの溶媒として有機溶媒を利用した場合、電解液Ｂの溶媒として水を利用した場合に比べて電解液Ｂの抵抗が非常に高くなることが多く、特に非極性の有機溶媒では顕著であり、電解液Ｂの抵抗による電圧上昇値Ｖ０が大きいので、本実施形態の電気化学酸化方法が特に有効である。
【００３６】
なお、本実施形態の電界放射型電子源１０をディスプレイの電子源として利用する場合には、下部電極２、表面電極７、強電界ドリフト層６などを適宜にパターニングして多数の電子源素子１０ａを基板１の上記一表面側にマトリクス状に配列すればよい。
【００３７】
（実施形態２）
ところで、実施形態１では、電界放射型電子源１０の製造方法において、図１に示した酸化装置を利用して、酸化処理の開始前に抵抗測定用電極３４ａ，３４ｂを用いて電解液Ｂの抵抗を測定し、被処理物３０と陰極３３との間の距離や陰極３３の形状などを考慮して電圧検出部３６の検出電圧Ｖを補正しているが、被処理物３０の表面状態によって電解液Ｂの抵抗が変動してしまうことがある。
【００３８】
これに対して、本実施形態では、図７に示すように、被処理物３０の半導体層（複合ナノ結晶層４）の主表面において所望の酸化対象領域３０ａとは別に抵抗測定用領域３０ｂを設けておき、陽極と陰極３３との間に通電する前に、抵抗測定用領域３０ｂを利用して電解液Ｂの抵抗を検出し検出抵抗値から電圧上昇値Ｖ０を求め、この電圧上昇値Ｖ０を用いて電圧検出部３６による検出電圧Ｖを補正して電圧値Ｖｔを求めている点が実施形態１とは相違する。
【００３９】
しかして、本実施形態では、電解液Ｂの抵抗を検出する際に半導体層である複合ナノ結晶層４が酸化されるのを防止することができるとともに複合ナノ結晶層４の表面状態を反映した電解液Ｂの抵抗を検出することができ、検出抵抗値と通電開始時の電解液Ｂの抵抗値との差を小さくすることができ、電界放射型電子源１０の特性のばらつきを実施形態１よりも小さくすることができる。なお、電界放射型電子源１０の構成および動作は実施形態１と同じなので図示および説明を省略する。
【００４０】
（実施形態３）
ところで、実施形態２にて説明した電気化学酸化方法では、被処理物３０に酸化対象領域３０ａとは別に抵抗測定用領域３０ｂを設ける必要があるが、酸化対象領域３０ａのパターン形状などによっては抵抗測定用領域３０ｂを設けることができない場合や、抵抗測定用領域３０ｂに対応した電極の引出しが困難な場合がある。
【００４１】
これに対して、本実施形態では、図８に示すような酸化装置を用いて被処理物３０の酸化処理を行うにあたって陽極（下部電極２）と陰極３３との間に通電する前に、被処理物３０と同形状に形成した抵抗モニタ用の試料（図示せず）を用いて電解液Ｂの抵抗を検出し検出抵抗値から上記電圧上昇値Ｖ０を求めている点が実施形態２とは相違する。なお、図８に示す酸化装置において実施形態１における酸化装置と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４２】
しかして、本実施形態では、陽極と陰極３３との間に通電する前に、電気化学酸化の対象である半導体層（複合ナノ結晶層４）が形成された被処理物３０と同形状に形成した抵抗モニタ用の試料を用いて電解液Ｂの抵抗を検出し検出抵抗値から上記電圧上昇値Ｖ０を求めるので、電解液Ｂの抵抗を検出する際に半導体層である複合ナノ結晶層４が酸化されるのを防止することができるとともに、検出抵抗値と通電開始時の電解液Ｂの抵抗値との差を小さくすることができ、電界放射型電子源１０の特性のばらつきをより小さくすることができる。なお、電界放射型電子源１０の構成および動作は実施形態１と同じなので図示および説明を省略する。
【００４３】
（実施形態４）
ところで、上記各実施形態における電気化学酸化方法では、陽極（下部電極２）と陰極３３との間の電圧Ｖを補正して求めた補正値Ｖｔが上限電圧値Ｖ１に達した時点で酸化処理を終了しているので、強電界ドリフト層６の厚み方向において下部電極２に近い側に形成されるシリコン酸化膜５２，６４に比べて、下部電極２から遠い側に形成されるシリコン酸化膜５２，６４の膜厚が薄すぎたり緻密性が不十分であったりして十分な絶縁耐圧が得られないことがある。
【００４４】
これに対して、本実施形態における電気化学酸化方法では、図９に示す構成の酸化装置を用い、図１０に示すように、陽極と陰極３３との間の電圧Ｖの補正値Ｖｔ（図１０中の「イ」）が上限電圧値Ｖ１に達した時点（終点）の後は陽極と陰極３３との間の電圧Ｖの補正値Ｖｔを上限電圧値Ｖ１に維持して陽極と陰極３３との間に流れる電流Ｉ（図１０中の「ロ」）が所定値Ｉ１まで減少したときに酸化を終了するようにしている。ここにおいて、本実施形態における酸化装置は、陽極と陰極３３との間に流れる電流Ｉを電流センサ３８を介して検出する電流検出部３９を備えるとともに、電源として直流電流源３２ａと直流電圧源３２ｂとを備え、さらに、陽極と陰極３３との間に通電する電源として直流電流源３２ａと直流電圧源３２ｂとのいずれか一方を選択的に陽極および陰極３３に接続する切換器４１を備えており、制御部３７は通電開始前に上限電圧値Ｖ１を電解液Ｂの抵抗による電圧上昇値Ｖ０に基づいて補正し、陽極と陰極３３との間の電圧Ｖの補正値Ｖｔが上限電圧値Ｖ１に達する終点までは直流電流源３２ａにより陽極と陰極３３との間に通電し、当該終点の後は、直流電圧源３２ｂにより陽極と陰極３３との間に通電するようになっている。また、電流Ｉが減少する期間（図１０中の「ｂ」の期間であって見かけ上の定電圧制御が行われる期間）においても電解液Ｂを流れる電流値と電解液Ｂの抵抗との積である電圧上昇値Ｖ０に基づいて電圧Ｖを補正して電圧値Ｖｔを求めるようにしている。なお、図９に示す酸化装置において実施形態１における酸化装置と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。また、実施形態２，３における陽極酸化装置に対して本実施形態における技術思想を適用してもよい。
【００４５】
しかして、本実施形態では、通電開始から上限電圧値Ｖ１に達するまでの期間（図１０中の「ａ」の期間であって定電流制御が行われる期間）における電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、さらに、上限電圧値Ｖ１に達した後で電流Ｉが所定値Ｉ１に減少するまでの期間における電解液Ｂを流れる電流の変化に応じた電圧上昇値Ｖ０に基づいて電圧Ｖを補正して電圧値Ｖｔを求めるので、通電開始から前記上限電圧値Ｖ１に達した後で電流Ｉが所定値Ｉ１に減少するまでの期間における各シリコン酸化膜５２，６４の形成に伴う電圧値の増加分のばらつきを抑えることができて、電界放射型電子源１０の特性のばらつきを上記各実施形態に比べて、より小さくすることができる。また、電流が所定値まで減少したときに酸化を終了するので、上記各実施形態に比べて各シリコン酸化膜５２，６４が緻密化され絶縁耐圧も向上する。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１の発明は、電気化学酸化の対象となる半導体層の主表面とは反対側の電極を陽極として、少なくとも半導体層および陰極が電解液に接した状態で陽極と陰極との間に通電することにより半導体層を酸化する電気化学酸化方法であって、陽極と陰極との間に電流を通電して酸化を開始し、陽極と陰極との間の電圧Ｖをあらかじめ求めた電解液の抵抗による電圧上昇値Ｖ０に基づいて補正した電圧値Ｖｔが規定の上限電圧値Ｖ１に達した時点を終点として当該終点以後に酸化を終了するので、電解液の抵抗によらず酸化開始から酸化終了までの期間における陽極と陰極との間の電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、つまり、酸化膜の形成に伴う電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、電子デバイスの特性のばらつきを小さくすることができるという効果がある。
【００４７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記終点で酸化を終了するので、スループットを高めることができるという効果がある。
【００４８】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記終点までは前記陽極と前記陰極との間に定電流を通電して酸化を行い、前記終点の後、補正した電圧値Ｖｔを前記上限電圧値Ｖ１に維持して電流が所定値まで減少したときに酸化を終了するようにし、電流が減少する期間においても電流値と前記電解液の抵抗との積である前記電圧上昇値Ｖ０に基づいて電圧Ｖを補正して電圧値Ｖｔを求めるので、通電開始から前記上限電圧値Ｖ１に達した後で電流が所定値に減少するまでの期間における酸化膜の形成に伴う電圧値の増加分のばらつきを抑えることができ、しかも、電子デバイスの特性のばらつきを請求項２の発明に比べてより小さくすることができる。また、電流が所定値まで減少したときに酸化を終了するので、請求項２の発明に比べて酸化膜が緻密化され絶縁耐圧も向上する。
【００４９】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、抵抗測定用電極により前記電解液の抵抗を検出するので、前記電解液の抵抗を検出する際に前記半導体層が酸化されるのを防止することができるという効果がある。
【００５０】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、前記半導体層の主表面において所望の酸化対象領域とは別に設けた抵抗測定用領域を利用して前記電解液の抵抗を検出するので、前記電解液の抵抗を検出する際に前記半導体層の酸化対象領域が酸化されるのを防止することができるとともに前記半導体層の表面状態を反映した前記電解液の抵抗を検出することができ、電子デバイスの特性のばらつきをより小さくすることができるという効果がある。
【００５１】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記陽極と前記陰極との間に通電する前に、電気化学酸化の対象となる半導体層が形成された被処理物と同形状に形成した抵抗モニタ用の試料を用いて前記電解液の抵抗を検出するので、前記電解液の抵抗を検出する際に前記半導体層が酸化されるのを防止することができるとともに、検出抵抗値と通電開始時の前記電解液の抵抗値との差を小さくすることができ、電子デバイスの特性のばらつきをより小さくすることができるという効果がある。
【００５２】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６の発明において、前記電解液として有機溶媒に電解質を溶かした溶液を用いるので、従来のように硫酸、硝酸などの水溶液からなる電解液中にて半導体層を電気化学的に酸化することで酸化膜を形成したものに比べて、酸化膜中に水分が取り込まれにくくなり酸化膜の緻密性が高くなって酸化膜の絶縁耐圧が向上するという効果がある。
【００５３】
請求項８の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により下部電極を陽極として絶縁膜が形成されてなるものであり、従来の電気化学酸化方法により前記絶縁膜が形成された電界放射型電子源に比べてエミッション電流および絶縁耐圧のばらつきを低減することができるという効果がある。
【００５４】
請求項９の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層を形成するにあたっては、ナノメータオーダの多数の半導体微結晶を有する結晶層を酸化する酸化工程において請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により下部電極を陽極とし絶縁膜を形成するので、電界放射型電子源のエミッション電流および絶縁耐圧のばらつきを低減することができて歩留まりが向上し、低コスト化を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における電気化学酸化方法の説明図である。
【図２】同上における酸化装置の概略構成図である。
【図３】同上における電界放射型電子源の概略断面図である。
【図４】同上における電界放射型電子源の動作説明図である。
【図５】同上における電界放射型電子源の動作説明図である。
【図６】同上における電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図７】実施形態２における被処理物の概略構成図である。
【図８】実施形態３における酸化装置の概略構成図である。
【図９】実施形態４における酸化装置の概略構成図である。
【図１０】同上における電気化学酸化方法の説明図である。
【図１１】従来例における酸化装置の概略構成図である。
【符号の説明】
３０　被処理物
３１　処理槽
３２　直流電流源
３３　陰極
３４ａ，３４ｂ　抵抗測定用電極
３５　抵抗検出部
３６　電圧検出部
３７　制御部
Ｂ　電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004047970.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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