(57)【要約】【課題】高い重合活性及び優れた共重合性で重合でき、分子量が高く、分岐構造の少ないエチレン系共重合体を製造することができるエチレン系共重合体の製造法を提供すること。【解決手段】下記式（１）または（２）の遷移金属錯体の成分（ａ）と、遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成しうる化合物の成分（ｂ）よりなる触媒系で、エチレンとαオレフィン及び／又はポリエンを重合させるエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法。【化１】2004051676.tif 000023（式中Ｒ１〜Ｒ８はＨ、炭化水素基又はＳｉ含有炭化水素基で、隣接基は環を形成してよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＲｕ、Ｘはハロゲン、炭化水素基又は配位子、ｊは１〜４、ＹはＯ、Ｓ、又はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、ＰもしくはＮ含有炭化水素基など、Ａは２価の炭化水素基、ＡはＺと共に形成する環を含め２以上の環を含んでよく、ＺはＣ又はＳｉ。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）とからなる触媒系の存在下に、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエンを重合させることを特徴とするエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法。
（ａ）：下記式（１）および（２）で表される遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属錯体
【化１】
2004051676.tif 000019
【化２】
2004051676.tif 000020
［式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣接した基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化３】
2004051676.tif 000021
（Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫を表し、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を表し、ｎは１〜４の整数である）を表し、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｚは炭素またはケイ素であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｘは、ハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であって、Ｘ同士は同じであっても異なる組合せであってもよく、ｊは１〜４の整数である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成しうる化合物。
【請求項２】
前記式（１）または（２）で表される遷移金属錯体のＭが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される遷移金属錯体のＹが、
【化４】
2004051676.tif 000022
（式中、ｎは１または２で、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％およびエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分を５〜５０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％およびプロレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを５〜５０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％および共役もしくは非共役ジエンおよび非共約トリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン成分をを０〜２０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９０〜６５モル％およびα−オレフィン成分を１０〜３５モル％およびポリエン成分を０〜２０モル％の割合で含む請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合を、４０〜２００℃の温度、０．５〜１０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、メタロセン系触媒の存在下にエチレン系共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。エチレン系共重合体を製造する際に使用される重合触媒としてはバナジウム系触媒、メタロセン系触媒が知られている。しかしながらバナジウム触媒を使用する場合は、製造できるエチレンの組成が限られていたり、高温安定性が悪いため、製造効率に劣るという問題点があった。またメタロセン系触媒は、α−オレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるが、一方で高温で重合した際に分子量が伸びなかったり、分岐型ポリマーが多数生成したりして、限られた用途にしか展開できないという問題があった。
【０００３】
一方、Ｊ．　Ａ．　Ｅｗｅｎらによりシクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが発見されている（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９８８，　１１０，　６２５５−６２５６）。
【０００４】
上記シンジオタクティックポリプロピレン活性を示す遷移金属触媒と類似の触媒を用いて分子量の高いエチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られることが報告されている（特開平１０−２２６６９４）。しかしながらこの遷移金属触媒は、重合活性および共重合性が低く、また分子量においても、更に改善される余地があった。
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属触媒を使用することにより、重合活性および共重合性に優れ、得られたエチレン系共重合体の分子量が高く、分岐構造の少ないことを特徴とするエチレンの製造法を見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分を、高い重合活性および優れた共重合性で重合させることができ、分子量が高く、分岐構造の少ないエチレン系共重合体を製造することができるエチレン系共重合体の製造法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）とからなる触媒系の存在下に、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエンを重合させるエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法を提供する。
（ａ）：下記式（１）および（２）で表される遷移金属錯体から選ばれた少なくとも１種の遷移金属錯体
【０００８】
【化５】
2004051676.tif 000002
【０００９】
【化６】
2004051676.tif 000003
【００１０】
［式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣接した基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化７】
2004051676.tif 000004
（Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫を表し、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を表し、ｎは１〜４の整数である）を表し、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｚは炭素またはケイ素であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｘは、ハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であって、Ｘ同士は同じであっても異なる組合せであってもよく、ｊは１〜４の整数である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成しうる化合物。
【００１１】
前記式（１）または（２）で表される遷移金属錯体のＭが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである前記のエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記式（１）で表される遷移金属錯体のＹが、
【化８】
2004051676.tif 000005
（式中、ｎは１または２で、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である）である前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％およびエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分を５〜５０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％およびプロレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを５〜５０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％および共役もしくは非共役ジエンおよび非共約トリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン成分をを０〜２０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９０〜６５モル％、α−オレフィン成分を１０〜３５モル％およびポリエン成分を０〜２０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
前記重合を、４０〜２００℃の温度、０．５〜１０ＭＰａの圧力で行う前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
【発明実施の具体的形態】
本発明は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエンを重合させるエチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエンを重合させることにより得ることができる。
【００１９】
このようなメタロセン系触媒として、少なくとも下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）とからなる触媒系が提供される。
【００２０】
（ａ）：下記式（１）または（２）で表される遷移金属錯体から選ばれた少なくとも１種の遷移金属錯体。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成しうる化合物。
【００２１】
【化９】
2004051676.tif 000006
【００２２】
【化１０】
2004051676.tif 000007
【００２３】
式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣接した基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化１１】
2004051676.tif 000008
（Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫を表し、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を表し、ｎは１〜４の整数である）であり、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｚは炭素またはケイ素であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｘは、ハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であって、Ｘ同士は同じであっても異なる組合せであってもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００２４】
本発明で成分（ａ）として用いられる遷移金属錯体を表す前記式（１）および（２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが挙げられる。
【００２５】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記一般式（１）および（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる原子もしくは基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣接した基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような環が形成された結果得られる置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、フルオレン環上のＲ１〜Ｒ８の原子もしくは基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ１＝Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３＝Ｒ６、Ｒ４＝Ｒ５であることが好ましく、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ３、Ｒ６、Ｒ２、Ｒ７に対応する。
【００２９】
前記一般式（１）の場合は、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化１２】
2004051676.tif 000009
を意味し、その際Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子であり、ｎは１〜４の整数である。
【００３０】
好ましい具体例として、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、テトラメチルエチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、テトラメチルジシリレン等を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（２）の場合は、Ｚは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。また、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００３２】
好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、前記一般式（１）または（２）のＭとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕなどが挙げられる。
【００３４】
Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｘ同士は同一でも異なる組合せあってもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｘは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００３５】
以下に本発明における前記一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３６】
まず遷移金属錯体の、シクロペンタジエニル環部分（Ｃｐ）、金属部分（ＭＸｊ）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）とＦｌｕ（フルオレニル環部分）の２つに分けることとする。
【００３７】
部分構造Ｂｒｉｄｇｅの具体例を、表１のａ１〜ａ１８に示し、部分構造Ｆｌｕの具体例を表２のｂ１〜ｂ９に示す。Ｂｒｉｄｇｅの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれＣｐおよびＦｌｕと結合する点を表し、Ｆｌｕの具体例において黒丸で示した点は、Ｂｒｉｄｇｅと結合する点を表す。
【００３８】
表３には、ＢｒｉｄｇｅおよびＦｌｕの組み合わせによるリガンド構造の具体例を、ａ１〜ａ１８とｂ１〜ｂ９の組み合わせとして示す。
【００３９】
【表１】
2004051676.tif 000010
【００４０】
【表２】
2004051676.tif 000011
【００４１】
【表３】
2004051676.tif 000012
【００４２】
上記の表３に従えば、Ｎｏ．７４のリガンド構造は、ａ９−ｂ２の組み合わせを意味し、金属部分であるＭＸｊがＺｒＣｌ２の場合は、Ｃｐは無置換のシクロペンタジエニル基であるので、下記の遷移金属錯体を例示したことになる。
【００４３】
【化１３】
2004051676.tif 000013
【００４４】
ＭＸｊの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢＲ２、ＺｒＭｅ２、Ｚｒ（ＯＴｓ）２、Ｚｒ（ＯＭｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｆ）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＭｅ２、Ｔｉ（ＯＴｓ）２、Ｔｉ（ＯＭｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｆ）２、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢＲ２、ＨｆＭｅ２、Ｈｆ（ＯＴｓ）２、Ｈｆ（ＯＭｓ）２などを挙げることができる。
【００４５】
上記のような本発明の遷移金属錯体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４６】
また上記のような本発明の遷移金属錯体は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。本発明で必要に応じて用いられる担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が好ましく使用できる。
このうち無機化合物としては、無機酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を挙げることができる。
【００４７】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体としての機能に加えて、そのイオン交換性の性質および層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【００４８】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、またはこれら（共）重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明においては、エチレン系共重合体（Ａ）を製造するための触媒としては、上記したようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００５０】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
次に、本発明のメタロセン系触媒を形成する成分（ｂ）について説明する。
成分（ｂ）は、成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物である。
【００５１】
本発明で成分（ｂ）として用いられる、遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５２】
イオン化イオン性化合物として使用できるルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５３】
イオン化イオン性化合物として使用できるイオン性化合物の例として、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2004051676.tif 000014
【００５４】
式中、Ｒ１３＋はカチオンであり、好ましいものとして、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５５】
Ｒ１４〜Ｒ１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００５６】
前記カルベニウムカチオンとして、具体的にはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５７】
前記アンモニウムカチオンとして、具体的にはトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５９】
上記のうち、Ｒ１３＋としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００６０】
前記一般式（３）で表されるイオン性化合物が、カルベニウム塩であるとき、その具体的としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６１】
また前記一般式（３）で表されるイオン性化合物がアンモニウム塩であるとき、アンモニウム塩としてはトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００６２】
トリアルキル置換アンモニウム塩の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６４】
ジアルキルアンモニウム塩の具体例としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６５】
イオン性化合物の他の例としてさらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（４）、（５）、（６）または（７）で表されるボレート化合物などを挙げることもできる。
【００６６】
【化１５】
2004051676.tif 000015
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【化１６】
2004051676.tif 000016
【００６７】
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］−Ａ＋　　　　…（６）
ここで、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ１７またはＰＲ１７を表し、Ｒ１７はヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表し、ｑは１以上の整数であり、Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルを表し、ｎ＋ｚは４の整数である。
【００６８】
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０）ｒ）ｚ］−Ａ＋　　　　…（７）
ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルまたはペンタフルオロベンジルラジカルを表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカルを表し、ｎ＋ｚは４の整数である。
【００６９】
前記式（６）で表される化合物は、活性水素を含むボレート化合物である。式（６）中、Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
【００７０】
上記式（６）中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲ１７、またはＰＲ１７を表し、Ｒ１７はヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲｊＨが挙げられ、ここでＲｊは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲ１７グループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ１７Ｈまたは−ＰＲ１７Ｈは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１７Ｈ、およびＣ（Ｏ）−ＰＲ１７Ｈでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００７１】
上記式（６）の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー（４，　ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここで、Ｒはメチル、エチルまたはｔーブチル）で置換したものも好ましい。
【００７２】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，　６ーペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００７３】
前記式（７）で表される化合物は、シリル基を含むボレート化合物である。式（７）中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
【００７４】
上記式（７）中のＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、ヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、同一でも異なっていてもよい。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００７５】
上記式（７）の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニルージ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４ージメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ージメチルクロロシリルー２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
【００７６】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋は　上記式（６）中のＡ＋と同じものが挙げられる。
【００７７】
イオン化イオン性化合物として使用できるボラン化合物として、具体的にはたとえばデカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７８】
イオン化イオン性化合物として使用できるカルボラン化合物として、具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６．９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７９】
イオン性化合物として使用できるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００８０】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８１】
また上記のようなイオン化イオン性化合物と一緒に有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００８２】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物の好ましい例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００８３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンが好ましく用いられる。従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）としては、具体的には、下記一般式（８）および（９）で表されるものを挙げることができる。
【００８４】
【化１７】
2004051676.tif 000017
【００８５】
【化１８】
2004051676.tif 000018
【００８６】
式（８）および（９）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００８７】
本発明においては、上記エチレン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、前記のようなメタロセン系触媒が用いられるが、必要に応じてメタロセン系触媒以外の、従来公知の触媒、たとえば▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒などを併用することもできる。
【００８８】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、エチレンと少なくともエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分を、液相または気相で共重合させる。
【００８９】
液相で重合させる場合、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。液相で重合させる場合は懸濁重合、溶液（エチレン共重合体が溶媒に溶解している）重合が用いられるが、エチレン共重合体の密度が０．９０以下の低密度エチレン共重合体を製造する場合は溶液重合が好ましい。
【００９０】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体成分（ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００９１】
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００９３】
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、遷移金属錯体中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００９４】
共重合反応は、通常、温度が４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で、圧力が０を超えて〜１０ＭＰａ、好ましくは０を超えて〜７ＭＰａの範囲の条件下で行なわれる。
【００９５】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００９６】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分としての共重合用モノマーは、所定の組成をもつエチレン系共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００９７】
上記のようにしてエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンおよびポリエン成分の共重合用モノマーを共重合させると、得られるエチレン系共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００９８】
「エチレン系共重合体（Ａ）」
【００９９】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンおよびポリエン成分の少なくとも１種から構成されている。
【０１００】
本発明の製造方法によりエチレン系重合体（Ａ）は、密度が０．８５５〜０．９０４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５８〜０．９００ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが望ましい。
【０１０１】
本発明の製造方法によりエチレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分であることが望ましい。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．６であることが望ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体（Ａ）のエチレン含量は、９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６５モル％、さらに好ましくは９０〜７０モル％の範囲で含むことが望ましい。
【０１０４】
上記エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィンとしては、炭素数１〜８のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれることが好ましく、これを５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％範囲内で含むことが望ましい。
【０１０５】
またポリエンとしてはジエンまたはトリエンから選ばれることが好ましく、これを０〜２０モル％の範囲内で含むことが望ましい。。
【０１０６】
ジエンとしては、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンなどの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１０７】
上記のようなジエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
トリエンとしては、具体的には、
６，１０−ジメチル−１，５，９−　ウンデカトリエン、
４，８−ジメチル−１，４，８−，８−デカトリエン、
５，９−ジメチル−１，４，８−，８−デカトリエン、
６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、
６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、
６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、
４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
４−エチリデン−１，６−デカジエン、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
４−エチリデン−１，７−ウンデカンジエンなどの非共役トリエン；
１，３，５−ヘキサトリエンなどの共役トリエンが挙げられる。
中でも、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【０１０９】
上記のようなトリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【０１１０】
上記のようなポリエンを用いたエチレン系重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常１〜８０、好ましくは５〜６０である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、重合活性および共重合性能に優れた重合方法であり、本発明の製造方法によれば、分子量が高く、分岐構造の少ないエチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。
【０１１２】
本発明に係る製造方法により得られたエチレン系共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランスに優れている。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１４】
以下に本発明で採用した物性試験の条件等を記す。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ２）：　ＡＳＴＭ　Ｃ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件下で測定した。
２．メルトフローレート（ＭＦＲ１０）　：　ＡＳＴＭ　Ｃ１２３８に準拠して、１９０℃、１０．０ｋｇ荷重条件下で測定した。
【０１１５】
３．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
【０１１６】
４．極限粘度［η］：１３５℃、デカリン中で測定した。
５．分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１１７】
（合成例１）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲１▼）の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６５２．８ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下に１−ブテン６５ｇを挿入した後、昇温を開始し１００℃に到達させた。
その後、系内をエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）を０．５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、エチレンとブテンの共重合を開始させた。
【０１１８】
この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０００１５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．０００６ミリモル／リットルであった。
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出した。水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液を、得られたポリマー溶液に対して１：１の割合で用いて、ポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。
【０１１９】
採取した固体部を、窒素流通下１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は１８．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであり、重合活性は４９８．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは２１．８℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６６℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ１０＝５．４ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２＝６．８であった。
【０１２０】
（合成例２）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲２▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は３７．０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであり、重合活性は１０８５．３ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは１８．２℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６６．６℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２＝０．４９ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ１０＝４．０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２＝８．２であった。
【０１２１】
（合成例３）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲３▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を３０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は４０．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであり、重合活性は７２３．６ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは３．５℃、ガラス転移温度Ｔｇは−７３．２℃であり、エチレン含量は７２．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２およびＭＦＲ１０は測定不能であった。
【０１２２】
（合成例４）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲４▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）３、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を３０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は４１．５ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇであり、重合活性は７３７．８ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
【０１２３】
得られたポリマーの融点Ｔｍは３１．１℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６７．８℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２＝１２５ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ１０＝８３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２＝６．６であった。
【０１２４】
（合成例５）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲５▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）１、１、４、４、７、７、１０、１０−オクタメチル−１、２、３、４、７、８、９、１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を４０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は５４．１ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．０３ｄｌ／ｇであり、重合活性は７２１．３ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは２６．１℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６１．３℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２＝４９ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ１０＝３２２ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２＝６．６であった。
【０１２５】
（合成例６）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲６▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）１、１、４、４、７、７、１０、１０−オクタメチル−１、２、３、４、７、８、９、１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を５０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は３１．３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．０１ｄｌ／ｇであり、重合活性は３３３．９ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは１７．５℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６７．２℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２＝０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ１０＝０．６ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２＝８．６であった。
【０１２６】
（合成例７）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲７▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を６０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は５４．１ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．７７ｄｌ／ｇであり、重合活性は４０２．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは４１．１℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６２．０℃であり、エチレン含量は８２．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ２＝０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ１０＝０．６７ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２＝９．６であった。
【０１２７】
（比較例１）
（エチレン−ブテン系共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６５２．８ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下に１−ブテン６５ｇを挿入し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後、系内をエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）を０．５ｍｌ、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（０．０３ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、エチレンとブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０００１５ミリモル／リットル、メチルアルミオノオキサンが０．０６ミリモル／リットルであった。
【０１２８】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液を、得られたポリマー溶液に対して１：１の割合で用いて、ポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は９．２ｇであり、重合活性は２４４．８ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。