(57)【要約】【課題】有機物の嫌気性醗酵ガスの如きの二酸化炭素および高濃度の水分が存在する原料ガスから長時間に亘って効率良くメタンガスを分離し、高純度のメタンガスを回収する方法を提供するにある。【解決手段】メタンガス、二酸化炭素および高濃度の水分が存在する原料ガスよりメタンガスをＰＳＡ法により分離する方法であって、前記原料ガスから水分除去の前処理工程を行うことなく、金属と有機物からなる錯体で構成される多孔性材料を充填した塔に前記原料ガスを供給し、易吸着成分である二酸化炭素と水分を吸着させ、メタンガスを回収する吸着工程、二酸化炭素および水分を吸着した塔を減圧にして易吸着成分を脱離し再生する工程とを順次行う。本発明によれば、水分が存在するにも拘わらず長時間に亘って分離能の低下がなく効率よくメタンガスを分離回収することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンガス、二酸化炭素および高濃度の水分が存在する原料ガスよりメタンガスをＰＳＡ法により分離する方法であって、前記原料ガスから水分除去の前処理工程を行うことなく、金属と有機物からなる錯体で構成される多孔性材料を充填した塔に前記原料ガスを供給し、易吸着成分である二酸化炭素と水分を吸着させ、メタンガスを回収する吸着工程、二酸化炭素および水分を吸着した塔を減圧にして易吸着成分を脱離し再生する工程とを順次行うことを特徴とするメタンガスの分離方法。
【請求項２】
減圧にして易吸着成分を脱離する工程において、脱離したガスの一部を原料ガスに戻すことを特徴とする請求項１に記載のメタンガスの分離方法。
【請求項３】
減圧し再生した塔に原料ガスを供給するに先立ち、高純度化メタンガスにより昇圧することを特徴とする請求項１または２に記載のメタンガスの分離方法。
【請求項４】
複数の塔を備え吸着工程、脱離工程を順次行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタンガスの分離方法。
【請求項５】
吸着工程の圧力が大気圧以上１．０ＭＰａ（Ｇ）以下で、脱離工程の圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタンガスの分離方法。
【請求項６】
金属と有機物からなる錯体で構成される多孔性材料が、銅とベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸より構成される錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタンガスの分離方法。
【請求項７】
金属と有機物からなる多孔性材料を充填した複数の塔からなり、各塔には原料ガス供給管および製品ガス回収管、脱離ガス排出管をそれぞれ備え、各塔間で連結されており、吸着工程の塔と脱離、再生工程の塔との関係において、一方の塔において加圧下で易吸着成分の吸着を行い、他方の塔において減圧下で吸着成分の脱離と再生を行い、吸着工程が終了した塔を減圧にして脱離、再生工程とし、一方脱離、再生が終了した塔を加圧し吸着工程とする、吸着工程と脱離、再生工程とを順次行うことを特徴とするＰＳＡ法メタンガス分離装置。
【請求項８】
前記装置において、吸着成分の脱離、再生工程から排出されるガスの一部を、原料ガスに戻し吸着工程に供給することを特徴とするＰＳＡ法メタンガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンガスの分離方法に関し、特に醗酵ガス等二酸化炭素および水分を含有する粗原料ガスからメタンガスを分離する方法であって、金属と有機物とからなる多孔性材料を充填剤したＰＳＡ法によるメタンガスの分離方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化石燃料を燃焼させた際に発生する二酸化炭素が地球温暖化の要因の一つして問題になっており、これに関連してエネルギー問題が重要視されてきている。その中で下水汚泥や農業廃棄物、食品廃棄物等を嫌気性菌により醗酵させた際に発生するメタンガスを、燃料ガス、発電用ガスタービン駆動用ガスや燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。しかし、醗酵ガス中にはメタンガスと共に二酸化炭素および水分が含まれており、メタンガスを高度利用するにはこれら不純物を除去すると共に高純度化することが必要である。
【０００３】
醗酵ガス中より二酸化炭素および水分を除去する方法としては、アルカリによる吸収法、水洗法、膜分離法、ＰＳＡ法、蒸留法等がある。これらのうち、ＰＳＡ法は、純度の高いクリーンなメタンガスを低いエネルギーで分離することができる利点がある。このＰＳＡ法においては従来、活性炭、分子篩活性炭、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲルおよび活性アルミナなどが吸着剤として使用されてきている。
【０００４】
ＰＳＡ法によるメタンガスと二酸化炭素との分離方法については、種々報告されている。（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。これらにおいては、いずれも吸着剤として分子篩活性炭を使用するものである。ＰＳＡ法においては、通常、原料ガスは予め乾燥等の処理を行って用いられ、これらの文献において、原料ガスとして高濃度（飽和状態未満）で水分を含有するガスを使用することは意図されておらず、高濃度の水分を含有する原料ガスをＰＳＡ法により直接水分を分離することについては何ら考慮されていない。さらに、広く用いられる空気から酸素を製造するＰＳＡ法においては、水分を除去するための活性アルミナと酸素を分離するための合成ゼオライトを２段積みにして使用し対処している例もある。
【０００５】
本発明者らは、先に、金属と有機物からなる錯体で構成された多孔性材料の効率的な製造方法を開発し、このような多孔性材料が二酸化炭素を含有する原料ガスからのＰＳＡ法を使用したメタンガスの分離に使用し得ることを報告した（特許文献４参照）。しかしＰＳＡ法においては、通常、原料ガスは予め乾燥等の処理を行って用いられることから、上記の特許文献４においても、使用される原料ガスとして高濃度で水分が存在する原料ガスからメタンガスを分離することは何ら考慮されておらず、そのような原料ガスから水分を吸着分離することについても言及されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−１５２５号公報
【特許文献２】
特開平３−１５１０１３号公報
【特許文献３】
特開平８−１０５５１号公報
【特許文献４】
特開２００３−２０４８５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＳＡ法によりメタンガスと二酸化炭素とを分離する際には、吸着剤として前記した活性炭、分子篩活性炭、合成ゼオライト、シリカゲルおよび活性アルミナ等が好んで用いられる。しかし合成ゼオライト、シリカゲルおよび活性アルミナ等を吸着剤として用いた場合、これらの吸着剤は、いずれも親水性または吸水性であり、水分濃度が高い原料ガス（含有水分が相対湿度４０％以上、（２５℃大気圧下では、１．２５Ｖｏｌ．％））を直接ＰＳＡ装置に導入した場合、それらの各々が有する乾燥状態における初期メタンガスの分離能力が経時的に低下して了うことが知られている。また分子篩活性炭の場合には、高濃度の水分を含有するガスが吸着されると細孔中に水分が凝集し、分離能力が低下することが知られている。これは、分子篩活性炭は、メタンガスと二酸化炭素を僅かな分子径の違いによって分離するので、細孔に水分が凝集すると分離能力に影響を与えるからである。
【０００８】
したがって、上記した如きの吸着剤が用いられる従来のＰＳＡ法によるメタンガスの分離方法においては、分離に供される原料ガスが水分を含有する原料ガスである場合は、吸着工程に供給するに先立って予め水分除去処理を行うことが必要であった。
【０００９】
本発明は、ＰＳＡ法により、例えば、有機物の嫌気性醗酵ガスの如きの二酸化炭素および高濃度の水分が存在する原料ガスからメタンガスを分離するに際して、水分除去の前処理工程を必要とせず、ＰＳＡ法により水分が高濃度に存在する原料ガスを直接使用しても長時間に亘って効率良くメタンガスを分離し、高純度のメタンガスを回収する方法および装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）メタンガス、二酸化炭素および高濃度の水分が存在する原料ガスよりメタンガスをＰＳＡ法により分離する方法であって、前記原料ガスから水分除去の前処理工程を行うことなく、金属と有機物からなる錯体で構成される多孔性材料を充填した塔に前記原料ガスを供給し、易吸着成分である二酸化炭素と水分を吸着させ、メタンガスを回収する吸着工程、二酸化炭素および水分を吸着した塔を減圧にして易吸着成分を脱離し再生する工程を順次行うことを特徴とするメタンガスの分離方法。
（２）減圧にして易吸着成分を脱離する工程において、脱離したガスの一部を原料ガスに戻すことを特徴とする上記（１）に記載のメタンガスの分離方法。
（３）減圧し再生した塔に原料ガスを供給するに先立ち、高純度化メタンガスにより昇圧することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のメタンガスの分離方法。
（４）複数の塔を備え吸着工程、脱離工程を順次行なうことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタンガスの分離方法。
（５）吸着工程の圧力が大気圧以上１．０ＭＰａ（Ｇ）以下で、脱離工程の圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタンガスの分離方法。
（６）金属と有機物からなる多孔性材料が銅とベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸より構成される錯体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタンガスの分離方法。
に関する。
【００１１】
さらに（７）金属と有機物からなる多孔性材料を充填した複数の塔からなり、各塔には原料ガス供給管および非吸着ガス回収管、脱離ガス排出管をそれぞれ備え、各塔間で連結されており、吸着工程の塔と脱離、再生工程の塔との関係において、一方の塔において加圧下で易吸着成分の吸着を行い、他方の塔において減圧下で吸着成分の脱離と再生が行い、吸着工程が終了した塔を減圧にして脱離、再生工程とし、一方脱離、再生が終了した塔を加圧し吸着工程とする、吸着工程と脱離、再生工程とを順次行うことを特徴とするＰＳＡ法メタンガス分離装置。
（８）前記装置において、吸着成分の脱離、再生工程から排出されるガスの一部を、原料ガスに戻し吸着工程に供給することを特徴とするＰＳＡ法メタンガス分離装置。
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、共存する水分の影響を受けない金属と有機物よりなる多孔性材料を充填剤として使用し、例えば、有機物の嫌気性発酵ガスの如き水分を高濃度で含有する二酸化炭素とメタンガスの混合原料ガスから、ＰＳＡ法により、二酸化炭素および水分とメタンガスを分離し高純度のメタンガスを効率よく得る方法である。
【００１３】
本発明を実施する一例を示すフローシートを参照して、本発明について詳細に説明する。
図１は本発明を実施する代表的な装置を示すものである。
メタンガス、二酸化炭素および水分を含有する原料ガスは、原料タンク１０、開閉弁Ｖ１，Ｖ２を介して、原料ガス供給管１を経て、金属と有機物とからなる多孔性材料が充填された塔Ａ，Ｂに導入される。塔Ａ，Ｂで二酸化炭素と水分と少量のメタンガスが多孔性材料に吸着され、分離されたメタンガスは回収用導管２を経て、開閉弁Ｖ５，Ｖ６およびＶ９を介してメタンガス回収タンク１１に導入される。
いま、塔Ａと塔Ｂとの関連において、塔Ａが加圧状態として吸着操作に使用されているとき、開閉弁Ｖ６は閉じられ分離されたメタンガスは開閉弁Ｖ５、Ｖ９を介して回収される。この間、一方の塔Ｂは、開閉弁Ｖ４を開きポンプ１２により減圧して吸着した易吸着成分を脱離し再生操作が行われる。脱離された成分である二酸化炭素および水分は排出管３を経て排気される。塔Ａにおける吸着操作が終了した後、開閉弁Ｖ５，Ｖ６を開き、加圧状態にある吸着終了直後の塔Ａと、真空状態にある排気直後の塔Ｂの圧力を均圧にする。次に、開閉弁Ｖ５を閉じ、吸着操作を行った塔Ａは、減圧にして吸着した易吸着成分の脱離、再生操作に供される。一方の塔Ｂは加圧状態として吸着操作に供される。
この操作を順次交互に行うことにより連続的に高濃度メタンガスを回収することができる。なお、上記の操作において、排気ガスのうち初期に排出されるガス中にはメタンガスが比較的多く含まれるので、初期に排出される一部の排気ガスを導管４、開閉弁Ｖ８を介して原料ガス供給管１に戻すことができる。これによりメタンガスの回収率を向上させることができる。
上記操作のプログラムの一例を下記の表１に示す。
【表１】
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【００１４】
本発明における多孔性材料は、金属と有機物とが化学的に結合した構造の錯体で構成されており、細孔内に極性基を有するので極性ガスである二酸化炭素や水分を大量に吸着する能力を有している。しかし、その極性はゼオライトや活性アルミナ程強くはなく、水分を吸着してもＰＳＡ法における減圧して吸着成分を脱離させる脱離工程で容易に脱離し得るので、連続して二酸化炭素および水分を吸着、脱離することが可能である。そのうえ、本発明における多孔性材料は、高濃度の水分が存在しても二酸化炭素の吸着能力には変化が認められず低下することがなく長期間に亙ってメタンガスを分離することができる。
【００１５】
したがって、本発明によれば水分を除去するための冷却器や除湿装置等の前処理工程を必要とせず、例えば分子篩活性炭や活性炭などのような従来の吸着剤とは異なり、水分を含有する二酸化炭素とメタンガスとの混合原料ガス（例えば、醗酵ガス）を直接ＰＳＡ法によるメタンガスの分離に適用でき、長期間に亘って低コストでメタンガスを分離し、高濃度化することができる。
【００１６】
本発明における多孔性材料およびその製造法は、例えば、特開２００２−４９５３号公報に記載されており、その一例としては、具体的には、銅塩とベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）とを反応させて得られる錯体で構成され、（［Ｃｕ３  （Ｃ９  Ｈ３  Ｏ６  ）２  ］・ｍ（Ｈ２  Ｏ）  ）ｎ  を基本単位とする構造式を有するものである。このような錯体から構成される多孔性材料は、ＢＥＴ法による比表面積は９００ｍ２／ｇ以上であり、粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隙ｄは実質的に７．６０Åを有するものであるので、ＰＳＡ法における吸着剤として二酸化炭素含有原料ガスからメタンガスの分離に使用するのに好適である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例の一例を挙げ詳細に説明する。
【００１８】
参考例１
水分を含有しないメタンガスと二酸化炭素を含有する原料ガスの分離を行った。図１に示す装置により、塔Ａ，塔Ｂに銅トリメシン酸錯体からなる多孔性材料を充填し、ＰＳＡ法操作によりメタンガスの分離を行なった。
メタンガス６０％、二酸化炭素４０％を含有し水分を含有しない２３℃における相対湿度０％の原料ガスを、空間速度（ＳＶ）３００ｈ−１で流し、吸着圧３ｋＰａ（Ｇ）、脱離圧−９０ｋＰａ（Ｇ）で、塔Ａ，Ｂの切替えサイクル５分で７２時間分離操作を行なった。
その結果、吸着剤１ｋｇ・１ｈｒ当りの回収製品ガス中のメタンガス量は、０．４６３ｍ３／ｋｇ・ｈｒであった。
【００１９】
実施例１
図１に示した装置を使用し、塔Ａおよび塔Ｂに銅トリメシン酸錯体からなる多孔性材料を充填し、ＰＳＡ法操作により水分を含有する原料ガスからメタンガスの分離を行なった。
原料ガスとしてメタンガス６０％、二酸化炭素４０％、相対湿度７０％（２３℃）である水分を含有する原料ガスを用いた。この原料ガスを空間速度（ＳＶ）３００ｈ−１で流し、吸着圧３ｋＰａ（Ｇ）、脱離圧−９０ｋＰａ（Ｇ）で、塔Ａ，塔Ｂの切替えサイクル５分で７２時間分離操作を行なった。
その結果、吸着剤１ｋｇ・１ｈｒ当りの回収製品ガス中のメタンガス量は、０．４７３ｍ３／ｋｇ・ｈｒであった。
【００２０】
比較例１
実施例１に用いたと同様な装置を用い、塔Ａ，Ｂには吸着剤として、分子篩活性炭を充填して、水分を含有しない原料ガスの分離を行なった。
原料ガスとして、メタンガス６０％、二酸化炭素４０％を含有し水分を含有しない２３℃における相対湿度０％の原料ガスを用いた以外は、実施例１と同様にしてメタンガスの分離を実施した。その結果、吸着剤１ｋｇ／１ｈｒの回収製品ガス中のメタンガス量は、０．２１８ｍ３／ｋｇ・ｈｒであった。
【００２１】
比較例２
実施例１に用いたと同様な装置を用い、塔Ａ，Ｂには吸着剤として、分子篩活性炭を充填して、原料ガスとしてメタンガス６０％、二酸化炭素４０％、２３℃における相対湿度７０％である水分を含有する原料ガスを用いた以外は、実施例１と同様にしてメタンガスの分離を行なった。
その結果、吸着剤１ｋｇ・１ｈｒ当りの回収製品ガス中のメタンガス量は、０．１９５ｍ３／ｋｇ・ｈｒであった。
【００２２】
上記実施例、比較例による回収製品ガス中におけるメタンガスの含有量を表２にまとめて示す。
【表２】
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【００２３】
上記の表２から明らかなように、ＰＳＡ法による吸着剤として金属と有機物からなる多孔性材料である銅トリメシン酸錯体を使用した本発明の場合、原料ガスとして加湿原料ガス（水分を含有する）を使用した場合でも、水分を含有しない乾燥ガスと同レベルでメタンガスの分離ができる。これに対して、吸着剤として分子篩活性炭を使用した場合、原料ガスが加湿ガス（水分を含有する）である場合にはメタンガスの分離は、乾燥ガスに比べ製品回収ガス中におけるメタンガスの含有量が低下することが認められた。
【００２４】
また、実施例１および比較例２におけるＰＳＡ装置運転中のメタンガス回収量の経時変化を示すグラフを図１、図２に示す。
図１、図２から明らかなようにＰＳＡ装置の充填剤として銅トリメシン酸錯体を使用した場合、加湿ガスの分離においてメタンガス回収量は減少は認められなかった。一方、充填剤も分子篩活性炭を使用した場合、加湿ガスの分離は運転時間に伴ってメタンガス回収量が減少する傾向が認められた。
【００２５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、原料ガスとして、水分を含有する加湿原料ガスの場合でも二酸化炭素の吸着、分離能力は低下せず、乾燥ガスと同様、高濃度のレベルでメタンガスを分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における分離装置のフローシートの一例を示す。
【図２】本発明の充填剤を使用した場合の運転時間とメタンガス回収量の変化を示す。
【図３】従来の分子篩活性炭を充填剤として使用した場合の運転時間とメタンガス回収量の変化を示す。
Ａ、Ｂ…吸着塔
１…原料ガス供給管
２…メタンガス回収用導管
３…排出管
４…導管
１０…原料タンク
１１…回収タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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