(57)【要約】【課題】アシル−クロライド、アルデヒドまたはニトリル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の前駆体から、対応するアルデヒド、アルコールまたはアミン末端基を有する還元化合物を、９０％以上の高収率で導く方法を提供することを課題とする。【解決手段】−ＣＮ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＨＯ末端基を有する対応のペルフルオロポリエーテルの、固形金属フルオライドに支持されたＰｄ、ＲｈとＲｕにより構成された触媒の存在下、２０〜１５０℃の温度で、１〜５０ａｔｍの間の圧力下、水素ガスを使用した還元による、反応性末端基−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨＯまたは−ＣＨ２ＯＨを有するペルフルオロポリエーテルの製造法により、上記の課題を解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（ＩＩ）：
Ｔ’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−ＣＯＦ　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｔ’’は−ＣＯＦ、−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、Ｘ、Ｘ’とＲｆは下記と同一意味）
のペルフルオロポリエーテル類を、過酸化結合を含有する対応のペルフルオロポリエーテル類から、金属フルオライドに支持したＶＩＩＩ族の金属で形成された触媒の存在下、２０〜１４０℃の温度で、かつ１〜５０ａｔｍの圧力で、水素ガスを用いて還元により製造し、
Ｂ）式（ＩＩ）の化合物と無機塩化物、好ましくはＣａＣｌ２と、１００〜１５０℃の範囲の温度で加熱する処理により、アシルクロライド−ＣＯＣｌ末端基を有するペルフルオロポリエーテル類を得、
Ｂ’）アシルフルオライド、エステルまたはアシルクロライド末端基を有する式（ＩＩ）の化合物を気体のアンモニアと処理して、対応するアミドを得、次いで好ましくはＰ２Ｏ５で１５０〜２００℃の範囲、好ましくは１７０℃の温度で脱水してニトリル−ＣＮ末端基を有するペルフルオロポリエーテル類を得、
Ｃ）式（ＩＩａ）：
Ｔ’’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’’’’　　　　　　（ＩＩａ）
（式中、Ｔ’’’は−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、−ＣＮまたは−ＣＯＣｌ、
Ｔ’’’’はＴ’’’、但しＴ’’’が−ＦまたはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキルのとき、Ｔ’’’’は−ＣＮまたは−ＣＯＣｌ）
で示される工程Ｂ）で得られるアシルクロリド末端基または工程Ｂ’）で得られるニトリル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類を、固形金属フルオライドに支持された、Ｐｄ、ＲｈとＲｕから選択されたＶＩＩＩ族の金属で構成された触媒の存在下、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、１〜５０ａｔｍの間、好ましくは１〜１０ａｔｍの間の圧力下、任意に不活性触媒の存在下に、水素ガスを使用して還元を行い、式（Ｉ）の化合物を得ることからなる、式（Ｉ）：
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｔは、−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨＯ、
Ｔ’はＴ、但しＴがＦまたはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキルのとき、Ｔ’は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２または−ＣＨＯ、
ＸとＸ’は同一または異なって−Ｆまたは−ＣＦ３、
Ｒｆは
−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和は、２〜２００、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）比は、１０：１００より低いか等しく、好ましくは０．５：１００〜４：１００の間であり、ｎ／ｍ比は、０．２〜６、好ましくは０．５〜３であり、ｍ、ｎ、ｐとｑは互いに同一または異なり、ｍとｎが１〜１００、好ましくは１〜８０のとき、ｐとｑは０〜８０、好ましくは０〜５０であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ指数を有する単位は、鎖に統計的に分布している）、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−（式中ｒは２〜２００の範囲である）および
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓ−（式中ｓは２〜２００の範囲である）］、
のペルフルオロポリエーテル類の製造法。
【請求項２】
Ｒｆが、次の構造
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−、
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ
（式中、記号は前記と同一意味）
から選択される請求項１による方法。
【請求項３】
工程Ｃ）の金属フルオライドが、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３の群から選択され、好ましくはＣａＦ２である請求項１または２による方法。
【請求項４】
工程Ｃ）の触媒について、金属フルオライド上のＶＩＩＩ族金属の濃度が、全触媒重量に対し０．１〜１０重量％の間、好ましくは１〜２重量％の間である請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、反応性末端基含有のペルフルオロポリエーテル類（ＰＦＰＥｓ）の製造法に関する。
より詳しくは、この発明は、水素で還元しうる末端基を含有する対応のペルフルオロポリエーテル類前駆体を原料とし、支持された金属触媒の存在下で、９０％以上の高い収率で、反応性末端基含有のペルフルオロポリエーテル類を得る製造法に関する。さらに詳しくは、この発明は、ニトリル、アシルクロライドまたはアルデヒドのような還元性末端基を有するＰＦＰＥの触媒還元に関し、アミン、アルデヒドまたはアルコール末端基を有する対応する化合物を与え、その還元は、無機フルオライドに支持されたＶＩＩＩ族の遷移金属で形成された触媒の存在下、水素で行われる。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロポリエーテル類のエステルあるいはアシルフルオライド末端基を、対応する１級アルコールに、例えばＬｉＡｌＨ４のような金属水素化物での還元で変換する方法が知られている。しかし、その方法は、工業的に操作しがたい。
【０００３】
アミン末端基を有するペルフルオロポリエーテル類は、対応するフルオロスルホンエステル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類からアンモニアまたは１級水素化アミンとの反応で得られる（米国特許第３，８１０，８７４号（特許文献１）、同第３，７６６，２５１号（特許文献２）および同第５，４４６，２０５号（特許文献３）参照）。その方法は、第１級アミンへの変換率と選択性が悪い。
【０００４】
フッ素化化合物のアルデヒド誘導体を得る公知法の中に、カルボニル前駆体水素化物との化学的還元が挙げられる。しかし、これは収率が非常に低い。エチルエーテル中、−７８℃でＬｉＡｌＨ４で還元するトリフルオロ酢酸エステルの場合にのみ、７１％収率である（Ｏ．　Ｒ．　Ｐｉｅｒｃｅ，　Ｔ．　Ｇ．　Ｃａｎｅ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　７６，　３００（１９５４）（非特許文献１））。
【０００５】
本出願人は、カルボニル基（エステル、アシル−フルオライドおよび／またはクロリド）を含有するＰＦＰＥ誘導体を出発して、水素化物による化学還元法により、対応するアルコール誘導体が得られ、一方、アルデヒド誘導体が存在しても副生物であることを見出した。
【０００６】
フッ素化化合物のニトリルを、触媒として金属−ラネー（Ｒａｎｅｙ）、特にＣｏ−ラネーを用いて対応するアミンに接触触媒する方法が知られている（米国特許第６，０５４，６１５号（特許文献４））。しかし、その方法は選択的ではなく、１級アミンのみが得られず、分離が困難な１級、２級と３級アミンの混合物を与える。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，８１０，８７４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，７６６，２５１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，４４６，２０５号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，０５４，６１５号明細書
【非特許文献１】
Ｏ．　Ｒ．　Ｐｉｅｒｃｅ，　Ｔ．　Ｇ．　Ｃａｎｅ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　７６，　３００（１９５４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、ＰＦＰＥニトリルをＣｏ−ラネーによる還元法では、変換されないこと（比較例参照）を見出した。
アシル−クロライド、アルデヒドまたはニトリル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の前駆体から、対応するアルデヒド、アルコールまたはアミン末端基を有する還元化合物を、９０％以上の高収率で導く方法を入手しうる必要性を感じた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
出願人は、上記の還元化合物を高い変換率と９０％以上の収率で得る接触還元法を驚くべきことにかつ予期に反して見出した。
【００１０】
従って、この発明の目的は、次の工程
Ａ）式（ＩＩ）：
Ｔ’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−ＣＯＦ　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｔ’’は−ＣＯＦ、−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、Ｘ、Ｘ’とＲｆは下記と同一意味）
のペルフルオロポリエーテル類を、テトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオロプロペンの光酸化で得ることができる過酸化結合を含有する対応のペルフルオロポリエーテル類から、金属フルオライドに支持したＶＩＩＩ族の金属で形成された触媒の存在下、２０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、かつ１〜５０ａｔｍ、好ましくは１〜１０ａｔｍの圧力で、任意に不活性なフッ素化溶媒の存在下で、水素ガスを用いて還元により製造し、
Ｂ）式（ＩＩ）の化合物と無機塩化物、好ましくはＣａＣｌ２と、１００〜１５０℃の範囲の温度で加熱する処理により、アシルクロライド−ＣＯＣｌ末端基を有するペルフルオロポリエーテル類を得、
Ｂ’）アシルフルオライド、エステルまたはアシルクロライド末端基を有する式（ＩＩ）の化合物を気体のアンモニアと処理して、対応するアミドを得、次いで脱水剤で、例えばＰ２Ｏ５で１５０〜２００℃の範囲、好ましくは１７０℃の温度で脱水してニトリル−ＣＮ末端基を有するペルフルオロポリエーテル類を得、
Ｃ）式（ＩＩａ）：
Ｔ’’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’’’’　　　　　　（ＩＩａ）
（式中、Ｔ’’’は−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、−ＣＮまたは−ＣＯＣｌ、
Ｔ’’’’はＴ’’’、但しＴ’’’が−ＦまたはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキルのとき、Ｔ’’’’は−ＣＮまたは−ＣＯＣｌ）
で示される工程Ｂ）で得られるアシルクロリド末端基または工程Ｂ’）で得られるニトリル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類を、反応条件下で安定な固形金属フルオライドに支持された、Ｐｄ、ＲｈとＲｕから選択されたＶＩＩＩ族の金属で構成された触媒の存在下、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、１〜５０ａｔｍの間、好ましくは１〜１０ａｔｍの間の圧力下、任意に不活性触媒の存在下に、水素ガスを使用して還元を行い、式（Ｉ）の化合物を得ることからなる、式（Ｉ）
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｔは、−Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨＯ、
Ｔ’はＴ、但しＴがＦまたはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキルのとき、Ｔ’は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２または−ＣＨＯ、
ＸとＸ’は同一または異なって−Ｆまたは−ＣＦ３、
Ｒｆは
−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和は、２〜２００、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）比は、１０：１００より低いか等しく、好ましくは０．５：１００〜４：１００の間であり、ｎ／ｍ比は、０．２〜６、好ましくは０．５〜３であり、ｍ、ｎ、ｐとｑは互いに同一または異なり、ｍとｎが１〜１００、好ましくは１〜８０のとき、ｐとｑは０〜８０、好ましくは０〜５０であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ指数を有する単位は、鎖に統計的に分布している）、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−（式中ｒは２〜２００である）および
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓ−（式中ｓは２〜２００である）］、
を有するアルデヒド、アルコールおよびアミン末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の高収率製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
工程Ａ）は、本願と同時出願の特許出願ＭＩ２００２Ａ　　００１７３３に記載されており、ここに参考として導入されるが、特に工程Ａ）は、連続的または非連続的に、好ましくは、反応中生成されるＨＦを、例えば水素流の同じ入口から除去して行われる。
【００１２】
ＶＩＩＩ族の金属として、Ｐｄ、ＰｔとＲｈを挙げることができる。
支持体として使用できる好ましい金属フルオライドは、ＨＦ安定なヒドロフルオライドの存在下で形成するものを除く、例えばＫＦまたはＮａＦまたは１０重量％以上ＨＦへの溶解性を示す固体の、金属フルオライド、複合金属フルオライドまたはその混合物である。
【００１３】
金属フルオライドとして、より好ましくはＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２とＡｌＦ２の群から選択され、さらに好ましくはＣａＦ２である。
【００１４】
支持体上のＶＩＩＩ族の金属の濃度は、全触媒重量に対し０．１〜１０重量％の間、好ましくは１〜２重量％の間である。
【００１５】
触媒の使用量は、還元されるＡ）のペルオキシペルフルオロポリエーテルに対し、１〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％である。
【００１６】
ペルフルオロアルキレン鎖Ｒｆの特に好ましい構造は、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ
（式中、記号は上記と同一意味）
選択される。
【００１７】
工程Ｂ）は、大過剰の無機クロライドと式（ＩＩ）のアシルフルオライドとの固−液反応で行われる。反応は１００℃以上の温度で、無機塩の液体中への良好な分散を保障するため、強い撹拌下で行われる。工程Ｂ）のＣａＣｌ２との処理の代わりに、式（ＩＩ）の化合物は加水分解され、対応するカルボン酸を与え、次いでＳＯＣｌ２、ピリジンのような３級アミンの存在下、５０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは７０℃で処理され、対応するアシルフルオライドを与える。
【００１８】
工程Ｃ）を以下に詳述する。工程Ｃ）で、アルデヒドが得られると、工程Ｃ）の記載に従ってさらに還元され、対応するアルコールを与える。
従って、工程Ｃ）での官能基の還元反応は次のように式で表すことができる。
ＰＦＰＥ−ＣＮ　　＋　２Ｈ２　　―――→　　ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＮＨ２
ＰＦＰＥ−ＣＯＣｌ　＋　　Ｈ２　　―――→　　ＰＦＰＥ−ＣＨＯ＋ＨＣｌ
ＰＦＰＥ−ＣＯＣｌ　＋　２Ｈ２　　―――→　　ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣｌ
ＰＦＰＥ−ＣＨＯ　　　＋　　Ｈ２　　―――→　　ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨ
この方法は、好ましくはＨＣｌが生成したときは除去しつつ、連続または非連続で行うことができる。
【００１９】
支持体として使用される金属フルオライドは、単一または複合の金属フルオライドまたはその混合物で、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２とＡｌＦ３の群から選択するのが好ましく、より好ましくはＣａＦ２である。
Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕの支持体上の濃度は、全触媒重量に対し０．１〜１０重量％、好ましくは１〜２重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の方法は、対応する還元化合物を、９０％以上、一般には９５％以上の収率で与える。
本出願人は、本発明の工程Ｃ）で、アシルクロリド、アルデヒドまたはニトリル末端基を有するペルフルオロアルキル前駆体から、特にアルデヒド、アルコールまたはアミン末端基を有するペルフルオロアルキル化合物（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）である他のフッ化化合物の製造にも使用できることを見出している。
還元工程Ｃ）は、さらに、Ｔ’’’がＨまたはＣｌで、Ｔ’’’’がＣＮまたはＣＯＣｌの式（ＩＩａ）の化合物にも応用できる。
【００２１】
【実施例】
次の実施例は例証のためで、発明を限定する目的ではない。
【００２２】
実施例
前駆体の合成
ＰＦＰＥ−ジアシルクロリド
方法ａ
機械撹拌器を備えた５００ｍｌガラス製反応器に５０ｍｌのチオニルクロリドと２．５ｍｌのピリジンを入れた。混合物を７０℃に加熱し、式：
ＨＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｐ／ｍ＝１、当量（数平均分子量／−ＣＯＯＨ基の平均数）が、９８９）
を有するジカルボン酸系ペルフルオロポリエーテルの２５０ｇを１時間半で供給した。ガス発生が停止するまで上記温度を保持し、次に冷却し、１夜放置した。有機の下相を回収し、過剰のチオニルクロリドを７０℃で減圧下に留去した。２４９ｇの化合物が得られ、ＮＭＲ１９ＦとＩＲスペクトルで同定し、次式（Ｖ）：
ＣｌＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ　　（Ｖ）
（式中、ｐ／ｍ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０３０、当量が１０１５であるような値）
のジアシルクロライド系ペルフルオロポリエーテルであることを示した。
【００２３】
方法ｂ
３ｇの無水ＣａＣｌ２、５．６ｇの式：
ＦＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ２ＣＯＦ
（式中、ｐ／ｍ＝１、当量＝７８０）
を有するペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライドと、分散剤として５ｇの式（Ｖ）：
ＣｌＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ　　（Ｖ）
（式中、ｐ／ｍ＝１、当量＝１０２４）
のペルフルオロポリエーテルジアシルクロリドを、磁気撹拌器付５０ｍｌのフッ素化ポリマーテスト管に導入した。混合物を１２０℃に加熱し、同温度で２０時間保持した。反応物を室温に冷却し、不活性なフッ素化溶媒（ＣＦＣ　１１３）で希釈し、固形残渣を濾過した。溶媒を減圧下に除去し、１０ｇの化合物を得、これをＮＭＲ１９ＦとＩＲスペクトルで同定し、式（Ｖ）：
ＣｌＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ　　（Ｖ）
（式中、ｐ／ｍ＝１、ｍとｐは、数平均分子量が２０３０で当量が１０１５であるような値）のペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライドを示した。
【００２４】
ＰＦＰＥ−ジニトリル
ＥＰ１，１１４，８２４号に記載のように得ることができる式：
ＣＨ３ＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
のペルフルオロポリエーテルジエステルの１００ｇを、アンモニアガス（３ｇ）と反応させ、対応する式：
Ｈ２ＮＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＮＨ２
のジアミドを得た。
このジアミドを１７０℃の温度でＰ２Ｏ５で脱水し、９０ｇの化合物を得、ＮＭＲ１９ＦとＩＲスペクトルで同定し、式（ＩＩＩ）
ＣＮＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＮ　　　（ＩＩＩ）
（式中、ｐ／ｍ＝１、ｐとｍはニトリルの数平均分子量が１９７０で当量が９８５であるような値）
のペルフルオロポリエーテルジニトリルであることを示す。
【００２５】
実施例１
機械撹拌器、水素／窒素導入用の気泡管、排出ガス流を目視する気泡カウンターに連結した濃縮器およびペルフルオロポリエーテルジニトリル供給用の滴下ロートを備えた１００ｍｌのフラスコに、
−Ｐｄの１．５重量％含有のＰｄ／ＣａＦ２触媒２ｇと
−沸点１２０℃の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＨＦＸまたはＢＴＢ）４０ｍｌ
を導入した。
温度調節した油浴で外部加熱し、溶媒（ＨＦＸ）を約１２０℃で還流させ、水素を約１５００ｍｌ／ｈの流量で供給し、気泡カウンターから排出する気流を一定に保持した。次いで式（ＩＩＩ）：
ＣＮ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＮ　　　（ＩＩＩ）
（式中、ｐ／ｍ＝１、ｐとｍは数平均分子量が１９７０で当量が９８５であるような値）
のペルフルオロポリエーテルニトリル４ｇを供給した。
上記ニトリルを６０分で供給した。供給が終了してから、窒素気流下で室温に冷却し濾過した。溶媒を５０℃で減圧留去し、化合物を得た。この化合物はＮＭＲ１９Ｆと１Ｈで分析し、その結果は、１００％に等しいニトリル変換率、式（ＩＶ）：
Ｈ２ＮＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２　　（ＩＶ）
のアミンの選択率の９７．７％と収率の９７．７％を示した。
【００２６】
実施例２
実施例１に記載の装置に、Ｐｄの１．５重量％含有のＰｄ／ＣａＦ２触媒の４ｇと、Ｄ１００（沸点１００℃のペルフルオロブチルテトラヒドロフランとペルフルオロプロピルテトラヒドロピランの混合物）の４０ｍｌを導入した。
油浴中加熱し、溶媒（Ｄ１００）を還流させ、水素を約１５００ｍｌ／ｈの流量で導入し、気泡カウンターから排出する気流を一定に保持し、実施例１の式（ＩＩＩ）のペルフルオロポリエーテルジニトリル４ｇを６０分で供給した。供給が終了してから、室温に冷却し、実施例１と同様に処理した。
ニトリル変換率１００％、式（ＩＶ）のアミンの選択率９７．８％と収率９７．８％を得た。
【００２７】
実施例３
前の実施例と同じ装置に、Ｐｄ／ＣａＦ２（実施例２の終わりに濾過で回収）の４ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
１００℃に加熱し、水素を１５００ｍｌ／ｈで、実施例１のペルフルオロポリエーテルジニトリル（ＩＩＩ）の４ｇを供給した。供給終了後に、実施例１に記載の方法により化合物を単離した。式（ＩＶ）のアミンが、ニトリル（ＩＩＩ）の変換率１００％、式（ＩＶ）のアミンの収率９７．５％で得られた。
【００２８】
実施例４（比較）
実施例１に記載の装置に、Ｐｄ１０の重量％含有のＰｄ／Ｃ触媒の０．５ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
１２０℃に油浴中に外部加熱し、水素を１５００ｍｌ／ｈの流量で導入し、実施例１のペルフルオロポリエーテルジニトリル（ＩＩＩ）の５ｇを供給した。実施例１と同様にして、反応化合物を単離した。ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で、ペルフルオロポリエーテルジニトリルの変換率１００％と式（ＩＶ）のジアミンの収率３２．６％を示した。
【００２９】
実施例５（比較）
実施例１に記載の装置に、Ｐｄの５重量％含有のＰｄ／ＣａＣＯ３触媒の１ｇと、ＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
実施例１に記載の方法により、式（ＩＩＩ）のペルフルオロポリエーテルジニトリルの５ｇを６０分で水素気流中に供給した。ペルフルオロポリエーテルジニトリルの変換率１００％とペルフルオロポリエーテルジアミンの収率２９．２％が得られた。
【００３０】
実施例６（比較）
実施例１に記載の装置に、Ｐｄの５重量％含有のＰｄ／ＢａＳＯ４触媒の１ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
実施例１に記載の方法により、実施例１のペルフルオロポリエーテルジニトリル（ＩＩＩ）の５ｇを９０分で供給した。ペルフルオロポリエーテルジニトリルの変換率１００％とペルフルオロポリエーテルジアミンの収率１４％が得られた。
【００３１】
実施例７（比較）
実施例１の装置に、Ｐｄの５重量％含有のＰｄ／ＢａＳＯ４触媒の１ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
実施例１に記載の方法により、実施例１のペルフルオロポリエーテルジニトリル（ＩＩＩ）の５ｇを水素気流中に９０分で供給した。分析結果によれば、ペルフルオロポリエーテルジニトリルはＰＦＰＥジアミンを含有しない化合物の混合物に変換された。
【００３２】
実施例８（比較）
実施例１の装置に、Ｃｏの５０重量％含有のＣｏ−ラネー触媒の０．２７ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
実施例１に記載の方法により、実施例１のペルフルオロポリエーテルジニトリル（ＩＩＩ）の５ｇを水素気流中に６０分で供給した。反応材（ＩＩＩ）の変換は認められなかった。
【００３３】
実施例９
実施例１と同じ装置に、Ｐｄの１．５重量％含有のＰｄ／ＣａＦ２触媒の３．７ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
実施例１と同じ方法により、式（Ｖ）：
ＣｌＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ　　　（Ｖ）
（式中、ｐ／ｍ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０３０で当量が１０１５であるような値）
のペルフルオロポリエーテルジアシルクロリドの３．７ｇを水素気流中に３０分で供給した。
ＰＦＰＥジアシルクロリドの供給終了後に、塊を反応温度で、水素気流中さらに３０分間放置した。次いで室温に冷却し、化合物を単離し、実施例１と同様に同定した。ペルフルオロポリエーテルジアシルクロリドの変換率１００％で式（ＶＩ）：
ＯＨＣＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨＯ　　　　　　（ＶＩ）
のペルフルオロポリエーテルジアルデヒドの収率９６．３％が得られた。
このテストで濾過により触媒を回収し、さらに２回、正確に同じ反応材料と操作法で行う還元テストに用いた。両テストで、ペルフルオロポリエーテルジアルデヒドは、９６％の収率で単離された。
【００３４】
実施例１０
実施例１と同じ装置に、Ｐｄの１．５重量％含有のＰｄ／ＡｌＦ３触媒の３．６７ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
実施例１に記載のように操作し、実施例９のペルフルオロポリエーテルジアシルクロリド（Ｖ）の３．６７ｇを水素気流中に３０分で供給した。実施例９に記載の方法により、化合物を単離した。ペルフルオロポリエーテルジアシルクロリドの変換率１００％で、ペルフルオロポリエーテルジアルデヒドの収率９６．７％が得られた。
【００３５】
実施例１１（比較）
実施例１の装置に、Ｐｄの１０重量％含有のＰｄ／Ｃの０．６ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
実施例１０に記載のように操作し、実施例１０のペルフルオロポリエーテルジアシルクロリド（Ｖ）の４ｇを水素気流中に供給した。ペルフルオロポリエーテルクロリドの変換率１００％で、ペルフルオロポリエーテルジアルデヒドの収率１６．１％が得られた。
【００３６】
実施例１２
実施例１と同じ反応器に、Ｐｄの１．５重量％含有のＰｄ／ＣａＦ２触媒の４ｇとＨＦＸの４０ｍｌを導入した。
温度を８０℃にし、水素を１５００ｍｌ／ｈの流量で導入し、実施例１０のペルフルオロポリエーテルジアシルクロリド（Ｖ）の４ｇを３０分で供給した。供給終了後に、窒素気流中、室温に冷却し、濾過した。溶媒を５０℃で減圧留去した。ＮＭＲ１９Ｆと１Ｈ分析で、ペルフルオロポリエーテルジアシルクロリドの変換率１００％で、式（ＶＩＩ）：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　　　（ＶＩＩ）
のアルコールへの収率９７．５％を示した。
【００３７】
実施例１３
溶媒として、ＨＦＸの代わりにＤ１００（ペルフルオロブチルテトラヒドロフランとペルフルオロプロピルテトラヒドロピランの混合物、沸点１００℃）を用いて実施例１２を正確に繰り返した。
ペルフルオロポリエーテルジアシルクロリドの変換率１００％で、式（ＶＩＩ）：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　　　（ＶＩＩ）
のアルコールへの収率９７％が得られた。
触媒は回収し、４回繰り返し次のテストに使用し、前のテストで単離した触媒を次のテストに再使用した。それぞれ変換率１００％、収率９７％を得た。
【００３８】
実施例１４
実施例１と同じ反応器に、Ｐｄの１．５重量％含有のＰｄ／ＣａＦ２触媒４ｇとＨＦＸ４０ｍｌを導入した。
実施例１３と同じ操作を行い、実施例１０のペルフルオロポリエーテルジアルデヒド（ＶＩ）の３．５ｇを水素気流中に供給した。反応物を単離し、実施例１３に記載のように同定した。ペルフルオロポリエーテルジアルデヒドの変換率１００％で、式（ＶＩＩ）のペルフルオロポリエーテルアルコールへの収率９９％以上が得られた。
【００３９】
実施例１５
実施例１に記載の装置に、Ｐｄの５重量％含有のＰｄ／ＣａＦ２触媒の４．８ｇと式（ＶＩＩＩ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、ｎ／ｐ＝２５、ｎとｐは数平均分子量が７００であるような整数）
のペルフルオロポリエーテルアシルクロリドの５９ｇを供給した。反応器を油浴中、１２０℃になるように加熱し、次いで水素を８０００ｍｌ／ｈの流量で約３時間供給する。次に、窒素気流中、室温に冷却し、反応物を単離した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で、原料のペルフルオロポリエーテルアシルクロリドの変換率９５％と式（ＩＸ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨＯ　　　　　　（ＩＸ）
のペルフルオロポリエーテルアルデヒドの収率９５％を示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、アシル−クロライド、アルデヒドまたはニトリル末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の前駆体から、対応するアルデヒド、アルコールまたはアミン末端基を有する還元化合物を、９０％以上の高収率で導く方法を提供することができる。