(57)【要約】【課題】寸法安定性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、高い剛性を持ち、分子量低下が少ない新規な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつリチウム元素を八面体シートの構成成分中に含有しない合成スメクタイト（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつリチウム元素を八面体シートの構成成分中に含有しない合成スメクタイト（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分は、合成サポナイトである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂および特定構造を有する層状珪酸塩からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。殊に本発明は、寸法安定性（線膨張係数が小さい）の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、高い剛性を持ち、分子量低下が少ない新規な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂において多くなされており、それらにおいては実用例も見ることができる。
【０００３】
層状珪酸塩としては、不純物の含有や色相安定性などから、天然品より合成品のほうが好んで用いられている。
【０００４】
しかしながら、これら層状珪酸塩などを微分散させた芳香族ポリカーボネート樹脂の樹脂組成物は、いずれも十分な熱安定性を有するものではなく実用性に乏しいのが現状であった。すなわち、無機充填材などを含まない樹脂単体と同等の良好な表面外観を有し、強化充填材で強化した樹脂と同等の剛性を有し、かつ実用上十分な熱安定性を示す非晶性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は得られていないのが現状であった。
【０００５】
一般に、熱可塑性樹脂の剛性（曲げ弾性率）を改良する手段として、ガラス繊維等の繊維状補強材や無機充填剤を混合することが行われてきたが、かかる従来法によるものは、製品の比重が大きくなったり、製品の表面外観が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
一方で、比較的少量の充填剤で高い曲げ弾性率を達成する技術の１つとして、無機充填剤として層状珪酸塩、より好ましくはかかる層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換してなる層状珪酸塩、を熱可塑性樹脂中へ微分散させた樹脂組成物が提案されており、芳香族ポリカーボネート樹脂と層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩とを組み合わせた樹脂組成物も知られている（特許文献１〜特許文献６参照）。
【０００７】
そして、このような層状珪酸塩の層間イオンをイオン交換するための有機オニウムイオンとしては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで代表される炭素原子数１２以上のアルキル基を有する有機オニウムイオンやポリエチレングリコール鎖を有するアンモニウムイオン等が提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。さらに、熱可塑性樹脂全般に対しては、有機オニウムイオンとして炭素原子数１５〜３０の第４級アンモニウムイオンが好ましいとする提案や（特許文献７参照）、第４級アンモニウムイオン（またはホスホニウムイオン）であってその有機基の１つは炭素原子数８以上であり、他の３つの有機基は炭素原子数１〜４である有機オニウムイオンが好ましいとの提案もなされている（特許文献８参照）。
【０００８】
一方、非特許文献１〜３には、溶融混練によりポリカーボネート樹脂／相溶化剤／有機フルオロマイカ系の樹脂組成物が検討されており、その一例として示された組成物は比較的分子量の低下や耐熱性の低下が少なく、曲げ弾性率に優れていることを開示している。しかし、分子量の低下が少ないことはポリカーボネートを基体樹脂とする樹脂組成物においては極めて重要な技術課題であり、かかる課題解決のための様々な手法が求められているのが現状である。これらの文献には、特定化学構造の層状珪酸塩が芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の分子量低下を抑制し、かつ寸法安定性の改善に寄与することは、全く記載も示唆もない。また該組成物は、分子量低下の抑制が完全ではなく、ペレット化時の溶融温度を低くしたりする様注意が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−２１５５５８号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７１３４号公報
【特許文献３】
特開平７−２２８７６２号公報
【特許文献４】
特開平７−３３１０９２号公報
【特許文献５】
特開平９−１４３３５９号公報
【特許文献６】
特開平１０−６０１６０号公報
【特許文献７】
特開２００２−８８２５５号公報
【特許文献８】
ＷＯ９９／３２４０３（特表２００１−５２６３１３号公報）
【非特許文献１】
第５１回高分子学会年次大会，第５１巻（Ｎｏ．３），６６９頁，２００２年
【非特許文献２】
成型加工’０２，１５頁，２００２年
【非特許文献３】
第５１回高分子学会討論会，第５１巻（Ｎｏ．１１），２６４５頁，２００２年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑みた上で、芳香族ポリカーボネート樹脂および特定構造を有する層状珪酸塩からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、優れた寸法安定性を有し、良好な剛性を有し、更に分子量低下が少なく、良好な熱安定性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に層状珪酸塩を分散させたものであって、その層状珪酸塩が特定構造（リチウム元素を八面体シートの構成成分中に含有しない合成スメクタイト）を有することが、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明者らはかかる発見より更に鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつリチウム元素を八面体シートの構成成分中に含有しない合成スメクタイト（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記（Ｂ）成分は、合成サポナイトである上記（１）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１４】
以下本発明の詳細を説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分となる代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【００１５】
前記２価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００１６】
本発明では、汎用の芳香族ポリカーボネート樹脂であるビスフェノールＡ系のポリカーボネート樹脂以外にも、さらに良好な耐加水分解性を得る目的で、他の２価フェノール類を使用した特殊な芳香族ポリカーボネート樹脂をＡ成分として使用することが可能である。
【００１７】
例えば、２価フェノール成分の一部または全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂（単独重合体または共重合体）は、ポリマー自体が良好な耐加水分解性を有するので、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
【００１８】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネート樹脂であるのが特に好適である。
（１）該芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
（２）該芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
（３）該芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
【００１９】
これらの特殊な芳香族ポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合して使用することもできる。
【００２０】
これらの特殊な芳香族ポリカーボネート樹脂の製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００２１】
なお、上述した各種の芳香族ポリカーボネート樹脂のなかでも、共重合組成等を調整して、吸水率およびＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される、例えばミラー等の分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃である芳香族ポリカーボネート樹脂、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２２】
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂の吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
【００２３】
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２４】
このような２価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００２５】
分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２６】
また、Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族（脂環族を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂並びにかかる２官能性カルボン酸および２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【００２７】
ここで用いる脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の２官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。２官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【００２８】
さらに、本発明では、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物においてＡ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した２価フェノールの異なるポリカーボネート樹脂、分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート樹脂、末端停止剤の異なるポリカーボネート樹脂等を２種以上混合したものも使用することもできる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、２価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３１】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。かかる末端停止剤は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
溶融エステル交換法による反応は、通常、２価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に２価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は１〜４時間程度である。
【００３３】
前記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３４】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等の触媒を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の２価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３５】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネート樹脂のフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００３６】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００３７】
Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度等が低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１４，０００〜２８，０００の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が前記範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂成分を配合することも可能である。
【００３８】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηSP）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηSP）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
［ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηSP）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３９】
尚、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上式により算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求めることにより測定する。
【００４０】
＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分は、リチウム元素を八面体シートの構成成分中に含有しない合成スメクタイトである。かかる合成スメクタイトとしては、例えば２八面体型のモンモリロナイト（Ｘ0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、バイデライト（Ｘ0.33（Ａｌ2）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、ノントロナイト（Ｘ0.33（Ｆｅ2）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）があげられ、３八面体型のサポナイト（Ｘ0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、鉄サポナイト（Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）3（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、ソーコナイト（Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）3（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、スチブンサイト（Ｘ0.33/2（Ｍｇ2.97）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）等があげられる。上記で、Ｘは層間のイオン交換性陽イオンでありリチウムイオン以外のアルカリ金属イオンがあげられる。これらの合成スメクタイトの中でも３八面体型が好ましく、特に合成サポナイトが好ましい。
【００４１】
一方、ヘクトライト（Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・nＨ2Ｏ）の如く、リチウム元素を含むものは熱安定性が悪くなる。
【００４２】
本発明のＢ成分は５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有している。更に本発明において好適には、本発明のＢ成分は５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の４０％以上の割合で有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である。尚、ここで４０％の割合とは、例えば層状珪酸塩の陽イオン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇの場合には、その４０％となる４４ミリ当量／１００ｇ分が有機オニウムイオンでイオン交換されていることを指す。また、以下“陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩”を、単に“有機化層状珪酸塩”と称する場合がある。
【００４３】
本発明の有機化層状珪酸塩における有機オニウムイオン化合物は、通常、ハロゲンイオン、ヒドロキシドイオンおよびアセテートイオン等のアニオン類との塩として取り扱われる。かかる有機オニウムイオンの塩化合物を層状珪酸塩に反応させることによって得られる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては１級、２級、３級、４級のいずれも使用できるが、４級オニウムイオンが好ましい。
【００４４】
該オニウムイオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表的であるが、芳香族基をもったものでもよく、またエーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン環など各種官能基を含有したものでもよい。
【００４５】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、およびトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルカジエニルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、およびトリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、およびトリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、およびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム、メチルジエチル［ＰＥＧ］アンモニウム、およびメチルジエチル［ＰＰＧ］等のトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウム、メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等のジアルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム、エチルトリス［ＰＥＧ］アンモニウム等のアルキルトリス［ＰＡＧ］アンモニウム、並びに上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げられる。なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の使用および２種以上の組合せの使用のいずれも選択できる。尚、上記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコールを、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１，５００のものが使用できる。
【００４６】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、１００〜６００であることがより好ましい。より好ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を促進したり、芳香族ポリカーボネート樹脂成物の耐熱性を損なってしまう傾向が現れる。尚、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。
【００４７】
有機オニウムイオンの好ましい態様としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム、ブチルトリオクチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、エチルトリオクチルホスホニウム、ブチルトリオクチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等の有機オニウムイオン及び１分子中に炭素原子数６〜１６のアルキル基（好ましくは炭素原子数７〜１４であり、より好ましくは炭素原子数７〜１１）と炭素原子数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、さらに好ましくはメチル基）を有する有機オニウムイオンが好ましい。
【００４８】
本発明において、Ｂ成分の更に好適な態様は、下記一般式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩である。
【００４９】
【化１】
2004203927.tif 000002
【００５０】
上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足する。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素原子数６〜１６のアルキル基である。Ｒ3は炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、かつＲ4は炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、Ｒ1とＲ2とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよく、また、Ｒ3とＲ4とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンのより好適な態様は、（ｉ）前記Ｒ3が炭素原子数１〜４のアルキル基の場合である。より好しくは（ii）Ｒ3およびＲ4がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基であって、かつＲ1およびＲ2がそれぞれ炭素原子数７〜１４のアルキル基の場合である。さらに好ましくは、（iii）Ｒ3およびＲ4がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基で、かつＲ1およびＲ2は炭素原子数７〜１１のアルキル基の場合である。なお、これらのうちでも、Ｒ3およびＲ4が炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基の４級アンモニウムイオンが特に好適である。
【００５２】
これら（ｉ）〜（iii）のより好適な態様（さらに好ましい態様を含む）によれば、樹脂組成物の耐加水分解性が特に優れたものとなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物に良好な長期実用特性を与える。
【００５３】
なお、上記式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ4はいずれも直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。
【００５４】
かかる好適な４級アンモニウムイオンの例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム等が例示される。
【００５５】
前記Ｂ成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量（陽イオン交換能ともいう）は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇが好ましく、より好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。すなわち、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂への良好な分散性を得るために、５０ミリ当量／１００ｇ以上必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、それに伴って本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化への影響が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのｐＨの値が９〜１０．５であることが好ましい。ｐＨの値が１０．５より大きくなると、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現れてくる。
【００５６】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオン化合物（有機オニウムイオンの塩化合物）を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の１当量に対し１．０〜１．５当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制する上で有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して４０％以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量の割合は好ましくは４０〜９５％であり、特に好ましくは４０〜８０％である。ここで、有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００５７】
本発明で用いられるＢ成分の、Ａ成分との組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。この組成割合が０．１重量部より小さいときには芳香族ポリカーボネート樹脂の機械特性の改良効果が見られず、また５０重量部より大きくなると、組成物の熱安定性が低下し実用的な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は得られにくい。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、更に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）との親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）を含有することが好ましい。
【００５９】
＜Ｃ成分について＞
Ｃ成分の構成は、芳香族ポリカーボネート樹脂および層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩の双方に対する良好な親和性を生み出す。芳香族ポリカーボネート樹脂および層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩双方に対する親和性は２種の成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩は芳香族ポリカーボネート樹脂中での微細かつ安定して分散するようになる。
【００６０】
有機化層状珪酸塩の分散に関するかかるＣ成分の働きは、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤（コンパティビライザー）と同様である。したがってＣ成分は低分子化合物よりも単量体が重合してなる重合体であることが好ましい。また重合体は混練加工時の熱安定性にも優れる。重合体の平均繰り返し単位数は２以上であることが必要であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、重合体の平均分子量の上限においては数平均分子量で２，０００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【００６１】
本発明のＣ成分の基本的構造としては、例えば（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分（α）と親水性成分（β）を分子内に別々に有するもの、および（ｉｉ）分子全体で芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有し（α）、その一部に親水性成分（β）を有するもの等が挙げられる。
【００６２】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分（以下、上記に従いαと称する場合がある）について説明する。上記の如くＣ成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがってαは大きく非反応型と反応型とに分類できる。
【００６３】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの間に、▲１▼化学構造の類似性、▲２▼溶解度パラメータの近似性（溶解度パラメータの差が１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以内、即ち約２．０５（ＭＰａ）1/2以内が目安とされる）、▲３▼分子間相互作用（水素結合、イオン間相互作用など）、およびランダム重合体特有の擬引力的相互作用などの要因を有することが必要である。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標として知られている。
【００６４】
また反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネート樹脂と反応性を有する官能基として知られた各種を挙げることができる。例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基、およびカーボネート結合などを例示することができる。
【００６５】
これらの中でもαは非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータ（（ＭＰａ）1/2）が近似すること（芳香族ポリカーボネート樹脂およびαの溶解度パラメータの差が、絶対値で２以下）は、良好な親和性を発揮するので好ましい。
【００６６】
例えば芳香族ポリカーボネート樹脂に対してかかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例は、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどに代表される）、および脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトンに代表される）などのポリエステル系重合体が挙げられる。またかかる具体例としては、スチレンポリマー、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアクリロニトリルポリマー（ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体などに代表される）などのビニル系重合体を挙げることができる。
【００６７】
次に本発明におけるＣ成分の親水性成分（以下、上記に従いβと称する場合がある）について説明する。かかる親水性成分は、親水基（水との相互作用の強い有機性の原子団）を有する官能基および親水性重合体成分（重合体セグメント）より選択される。親水基の官能基は、例えば化学大辞典（共立出版，１９８９年）によれば、下記の基が例示（下記１）〜３））され、下記１）とスルフィン基等の強親水性の基および下記２）とカルボン酸無水物基、オキサゾリン基、ホルミル基およびピロリドン基等が使用される。
１）強親水性の基：−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ3Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、Ｍ：アルカリ金属、−ＮＨ4） 等、
２）やや小さい親水性を有する基：−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ2 等、
３）親水性が無いか又は小さい基：−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＳ 等
【００６８】
Ｃ成分の親水性重合体成分として、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩（キレート型を含む）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示される。これらの中でもポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが好ましい。
【００６９】
親水基を有する単量体および親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基（以下単に“酸性基”と称する場合がある）を有することが好ましい。酸性基は芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工時の熱劣化を抑制する。
【００７０】
酸性基としてはカルボキシル酸、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、およびスルフィン酸基以外に、ホスホン酸基およびホスフィン酸基などが例示され、カルボキシル酸およびカルボン酸無水物基が好ましい。
【００７１】
本発明のＣ成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基１つ当たりの分子量である官能基当量として６０〜１０，０００であり、７０〜８，０００が好ましく、８０〜６，０００がより好ましく、１００〜３，０００が更に好ましい。またβが親水性重合体セグメントの場合、Ｃ成分１００重量％中βが５〜９５重量％の範囲にあることが適当であり、１０〜９０重量％が好ましい。とりわけ、３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００７２】
本発明のＣ成分の好ましい態様として、“芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体”、“芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体”、“芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体”、または“芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ水酸基を有する重合体”が例示され、“芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体”および、“芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体”が好ましい。これらのＣ成分として好ましい態様の重合体においては、その分子量は重量平均分子量において１万〜１００万の範囲が好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【００７３】
上記の中でも芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、更に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性保持効果の観点から、重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの、およびスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。上記の点からカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ１成分）が本発明のＣ成分として特に好適である。ここでスチレン含有重合体とはスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【００７４】
本発明のＣ成分として特に好適なカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ１成分）について詳述する。かかるカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基の割合としては、０．１〜１２ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜５ミリ当量／ｇがより好ましい。ここでＣ１成分における１当量とは、カルボキシル基が１モル存在することをいい、かかる値は水酸化カリウムなどの逆滴定により算出することが可能である。
【００７５】
カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基（以下、単に“カルボキシル基類”と称する）を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、並びにグルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基を有する単量体がより好適である。これらの中でも特に好ましくは無水マレイン酸である。
【００７６】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【００７７】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【００７８】
上記カルボキシル基類を有するスチレン含有重合体のうち、本発明において好適であるのは、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。そして殊に好適な態様はスチレン−無水マレイン酸共重合体である。
【００７９】
上記カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を１〜３０重量％（特に５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物成分９９〜７０重量％（特に９５〜７５重量％）を含み、共重合可能な他の化合物成分を０〜２９重量％を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％（特に５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物９９〜７０重量％（特に９５〜７５重量％）含む共重合体が特に好ましい。
【００８０】
また、本発明のＣ成分の好ましい態様であるＣ１成分の分子量（重量平均分子量）は１万〜１００万の範囲にあることが好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。尚、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【００８１】
本発明のＣ成分として好適なポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、殊に好ましいポリエーテルエステル共重合体（Ｃ２成分）について説明する。
【００８２】
ポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことで製造される重合体である。殊に好適な例としては、下記式（ＩＩ）で示されるポリアルキレンオキシド単位を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールあるいはその誘導体（Ｃ２▲１▼成分）、テトラメチレングリコールを６５モル％以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体（Ｃ２▲２▼成分）、およびテレフタル酸を６０モル％以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ２▲３▼成分）から製造される共重合体である。
【００８３】
【化２】
2004203927.tif 000003
【００８４】
（ここで、Ｘは一価の有機基を表し、ｎおよびｍはいずれも０を含む整数であり、かつ１０≦（ｎ＋ｍ）≦１２０である。ｍが２以上の場合Ｘは互いに同一および異なる態様のいずれも選択できる。）
上記式（ＩＩ）においてＸは−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2Ｉ、および−ＣＨ2ＯＣＨ3から選択される少なくとも１種の置換基が好ましい。
【００８５】
Ｃ２▲１▼成分の共重合割合は、全グリコール成分の３０〜８０重量％であり、より好適には４０〜７０重量％である。
【００８６】
Ｃ２成分のポリエーテルエステル共重合体のＣ２▲２▼成分においては、テトラメチレングリコール以外のジオールを共重合することができる。かかるジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが例示される。Ｃ２▲２▼成分中テトラメチレングリコールは６５モル％以上であり、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
【００８７】
ポリエーテルエステル共重合体のジカルボン酸あるいはその誘導体（Ｃ２▲３▼成分においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸（カルボキシル基が２を超えるものを含む）を共重合することができる。かかるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。イソフタル酸を共重合したポリエーテルエステル共重合体はＣ成分として特に好適である。Ｃ２▲３▼成分中テレフタル酸は６０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、７５〜９５モル％がより好ましい。
【００８８】
他の好適なＣ成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。中でも、特に好適なものとして、スチレン（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【００８９】
本発明のＣ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり０．５〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。０．５重量部より少ない場合には層状珪酸塩の分散効果が十分でなく、また芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制する効果も不十分となる場合がある。また５０重量部を超えると耐衝撃性および耐熱性などが低下する場合がある。
【００９０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、Ｂ成分以外の強化充填材を更に配合することができる。強化充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。一方本発明の樹脂組成物が有する極めて良好な表面外観（表面平滑性）をより有効に活用する場合には、強化充填材の大きさは微小であることが好ましい。具体的には繊維状充填材の場合にはその繊維径が、また板状充填材や粒状充填材の場合にはその大きさが、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。下限は０．０５μｍ程度が適切である。かかる微小な強化充填材としてはタルク、ワラストナイト、カオリンクレー、および各種ウイスカー類が例示される。強化充填材の配合量は、全芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％あたり５０重量％以下が適切であり、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３５重量％の範囲がより好ましい。かかる配合量が５０重量％を超えると、成形加工性が悪化し、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００９１】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、Ｃ成分として使用することがある化合物以外の他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）およびＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体から主としてなる樹脂などの各種スチレン含有（共）重合体樹脂、アクリル樹脂、並びにポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂）、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、無機顔料等）、および蛍光増白剤等を配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【００９２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びにテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステルなど、芳香族ポリカーボネート樹脂のリン系熱安定剤として広く知られた化合物が好適に例示される。かかるリン系熱安定剤は全組成物１００重量％中０．００１〜１重量％を含むことが好ましく、０．０１〜０．５重量％を含むことがより好ましく、０．０１〜０．２重量％を含むことが更に好ましい。かかるリン系熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【００９３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることによりＢ成分の合成スメクタイトは基体樹脂中に微分散させられる。一方その分散は層間を縮小させる作用が存在する下で行われることにより、層間のイオンの外部への露出は抑制される。結果して良好な分散と熱安定性とのより高度な両立が達成される。
【００９４】
更に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、Ｂ成分の合成スメクタイトと、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）、殊に好適にはカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ１成分）とを予め溶融混練しておく。その後該溶融混練物とＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とを多軸押出機により溶融混練する。かかる溶融混練方法は芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を向上させるため好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂においてはその分子量低下が特に抑制されるため好ましい溶融混練方法である。これはＢ成分とＣ成分とが予め溶融混練されることによりＢ成分に対してＣ成分が十分に相互作用し、所定の効果が効率的に得られているためと考えられる。したがって本発明によれば上記Ｂ成分とＣ成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とＡ成分とを多軸押出機を用いて溶融混練してなる、本発明の樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００９５】
より具体的には、例えば、（ｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度Ａ成分と溶融混練する方法や、（ｉｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、Ａ成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、Ｂ成分とＣ成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法などが挙げられる。これらＢ成分とＣ成分を予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、Ａ成分の一部を含んでいても構わない。
【００９６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００９７】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００９８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な剛性を有し、良好な表面外観（表面平滑性）を有し、更に良好な熱安定性を有する。したがって上記の如く得られた樹脂成形品は、実用上問題のない幅広い成形加工条件の下で製造され、かつ良好な剛性および良好な表面外観を有する。より具体的には本発明によれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された樹脂成形品であって、その表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定された算術平均粗さＲａの値が、０．１μｍ以下、かつＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ弾性率の値が、２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂成形品が提供され、かかる樹脂成形品はその工業的価値が更に高い。従来、樹脂成形品の曲げ弾性率を向上させるためには、繊維上強化材や無機充填材を配合するのが一般的であったが、その場合にはその表面粗さは顕著に低下し、上記のバランスをとることができるものが得られていなかったためである。
【００９９】
樹脂成形品の算術表面粗さＲａの値は、より好ましくは０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。かかる下限は成形を行う金型によるところが大きいが約０．００１μｍ程度が適切である。また、曲げ弾性率の値は、より好ましくは２，８００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３，０００ＭＰａ以上である。一方、その上限は８，０００ＭＰａが適切であり、７，０００ＭＰａが好ましく、６，０００ＭＰａがより好ましい。
【０１００】
本発明の樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、平滑性に優れた表面改質成形品を得ることができる。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。これら表面改質では、改質される樹脂成形品の表面平滑性が、改質後の表面性に大きな影響を与えるが、本発明の樹脂成形品を使用すると、表面平滑性に優れた成形品を得ることができる。一般にこれらの表面改質は、表面修飾や機能付与だけでなく、樹脂成形品の表面平滑性を高める目的で施されることもあり、表面平滑性が悪いと改質の厚さを大きくとる必要があるが、本発明の樹脂成形品では、薄い厚みにて効率よく改質することができる。すなわち、５０μｍ以下であることが本発明の効果が発揮され好ましい。更にかかる厚みは２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。下限値としては０．００１μｍ以上が適切である。更に、金属層または金属酸化物層を有しない樹脂成形品単体におけるＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される算術平均粗さＲａの値に対して、かかるＲａの５００倍以内の厚みで表面改質を行うと、本発明の樹脂成形品の特長が生かされ、かかるＲａの２００倍以内の値の厚みであればより好ましく、１００倍以内は更に好ましく、５０倍以内は特に好ましい。本発明において好ましい表面改質方法は、蒸着、メッキなどの改質厚みの小さい手法である。
【０１０１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の特性を生かし樹脂材料として従来使用できなかった部品に用途展開が可能である。殊に従来ガラス成形品または金属の精密切削品でなければ達成できなかった極めて高い表面平滑性と剛性が要求される用途に使用可能である。かかる用途としては例えば光学精密機器内に配されたミラー、レーザー式複写・印刷装置などに配されたポリゴンミラー、およびハードディスクなどが例示される。
【０１０２】
更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途にも有用である。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は成形加工性にも優れていることから、各種薄肉成形品にも好適であり、薄肉射出成形品の具体例としては、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、パソコンのハウジング、ＣＤやＤＶＤドライブのトレーやシャシー、複写機のトレーやシャシー、液晶装置の直下型バックライト用光拡散板（特に大型液晶表示装置（１５インチ以上の大型液晶テレビ）用直下型バックライト用光拡散板）およびＩＣカードなどが例示される。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量
試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形し、成形した試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。
（２）曲げ弾性率
前記（１）と同条件で成形した同形状の試験片（寸法：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）を、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下においてＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠の方法により曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。この数値が大きいほど成形した樹脂組成物の剛性が優れていることを意味する。
（３）線膨張係数（寸法安定性）
ティー・エー・インスツルメント・ジャパン（株）社製ＴＭＡ２９４０を用い、３ｍｍの試験片の樹脂流動方向の線膨張係数を測定した。
【０１０４】
［原料］
原料としては、以下のものを用いた。
（Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ：粘度平均分子量２３，８００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成(株)製「パンライトＬ−１２５０ＷＰ」］
【０１０５】
（Ｂ成分およびＢ成分以外）
Ｂ−１：合成サポナイト（スメクトンＳＡ：クニミネ工業（株）製）、八面体シート中の、ケイ素、酸素以外の含有元素：マグネシウムとアルミニウム、陽イオン交換容量：７１．２ミリ当量／１００ｇ
Ｂ−２：合成ヘクトライト（ルーセンタイトＳＷＮ：コープケミカル（株）製）、八面体シート中の、ケイ素、酸素以外の含有元素：マグネシウムとリチウム
Ｂ−３：合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ：日本シリカ工業（株）製）、八面体シート中の、ケイ素、酸素以外の含有元素：マグネシウムとリチウム
【０１０６】
［実施例１、比較例１〜３］
各成分を表１記載の配合割合でドライブレンドした後、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０）を用い、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た。
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形した。これらについての測定結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2004203927.tif 000004
【０１０８】
上記表から明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、層状珪酸塩が特定の組成を満足することにより、良好な剛性および良好な熱安定性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、優れた寸法安定性を有し、良好な剛性を有し、更に良好な熱安定性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は射出成形および押出成形の双方に適した溶融粘度特性を有しており成形加工性に優れる。したがって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、電気電子部品分野、ＯＡ機器部品分野、自動車部品分野、農業資材分野、漁業資材分野、搬送容器分野、包装容器分野、および雑貨分野等の幅広い分野において有用であり、特に電気電子部品分野、ＯＡ機器部品分野、自動車部品分野に有用であり、その奏する工業的効果は格別である。