(57)【要約】【課題】ＮｉフラッシュやＮｉめっき等のＮｉ処理をせずともホーロー密着性が良好なホーロー用鋼板を提供する。【解決手段】鋼成分をＣ：０．００４０％以下、Ｎｉ：０．１０〜８．０％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．２０％以下、Ｓ：０．０８０％以下、Ａｌ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１００％、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％とし、かつ鋼板の製造工程における主として熱延および焼鈍工程での熱履歴を制御することにより鋼板表面にＮｉ濃化部を形成させたホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板及びその製造方法並びにその使用方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００４０％以下を含み、更に、主要成分として、Ｎｉ：０．１０〜８．０％、Ｃｕ：８．０％以下を含むことを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．００４０％以下、Ｎｉ：０．１０〜８．０％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．２０％以下、Ｓ：０．０８０％以下、Ａｌ：０．０１００％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０５５％、Ｎ：０．０１００％以下を含有することを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．３０〜８．０％、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．００４９％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０４５％、Ｎ：０．００４９％以下を含有することを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．００１５％以下、Ｎｉ：０．５０〜８．０％、Ｓｉ：０．０１０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１０〜０．０２０％、Ａｌ：０．００４９％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０４５％、Ｎ：０．００４０％以下を含有することを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項５】
質量％で、さらに、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｖ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１０．０％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項６】
質量％で、さらにＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏの合計が０．２％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項７】
鋼材表面にＮｉ濃化部を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項８】
半製品を含めた鋼板製造工程の少なくとも一時期において鋼材表面にＮｉ濃化部が存在し、そのＮｉ濃化部について、成分が質量％でＮｉ：２０％以上、鋼板厚さ方向の厚みが０．０１μｍ以上、鋼板表面の被覆率が５％以上の条件のうち少なくとも一つを満足していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項９】
熱延およびそれに続く酸洗後の鋼材において、鋼材表面にＮｉ濃化部が存在し、そのＮｉ濃化部について、成分が質量％でＮｉ：２０％以上、鋼板厚さ方向の厚みが０．０１μｍ以上、鋼板表面の被覆率が５％以上の条件のうち少なくとも一つを満足している請求項１〜７のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の成分の鋼をＮｉを含有する雰囲気中での処理を行うことなく鋼材表面にＮｉ濃化部を有せしめることを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板の製造方法。
【請求項１１】
熱延スラブ加熱中のスケール生成厚さが０．２ｍｍ以上、熱延コイル巻取り中のスケール生成厚さが０．２μｍ以上、冷延後焼鈍中のスケール生成厚さが０．０２μｍ以上、の条件のうち少なくとも一つを満足している請求項９記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板の製造方法。
【請求項１２】
熱延スラブ加熱における熱履歴において１１００℃以上での保持時間が２０分以上、熱延仕上げ圧延後冷延前のコイル熱履歴において６５０℃以上での保持時間が２０分以上、冷間圧延後のコイルの熱履歴において７５０℃以上での保持時間が２０秒以上、の条件のうち少なくとも一つを満足していることを特徴とする請求項１０又は１１記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかの項に記載のホーロー用鋼板を冷間圧延後のコイルの熱履歴における７５０℃以上での保持時間が２０秒以上の熱処理を露点０℃以上の雰囲気中で行う工程を経て製造したホーロー用鋼板を素材とすることを特徴とするホーロー製品。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかの項に記載のホーロー用鋼板をホーロー釉薬を掛ける前までの全製造工程においてＮｉを含有する雰囲気中での表面処理工程を経ることなく製造したホーロー用鋼板を素材とすることを特徴とするホーロー製品。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかの項に記載のホーロー用鋼板を、熱延コイルを酸洗する工程を除き、ホーロー釉薬を掛ける前までに酸洗工程を経ることなく製造したホーロー用鋼板を素材とすることを特徴とするホーロー製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホーロー前処理が簡易にも関わらず、ホーロー性、特に良好なホーロー密着性を発揮するホーロー用鋼板及びその製造方法並びにその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホーロー用鋼板を用いたホーロー製品の製造においては金属である鋼板とガラスであるホーロー皮膜をより強固に接合するために鋼板とホーロー層の界面に存在するＮｉの有効性が知られており、一般的にはホーロー釉薬を鋼板に掛ける前にＮｉフラッシュと呼ばれるＮｉ含有溶液中に鋼板を浸漬し鋼板表面にＮｉを析出させる手法がとられている。また、単に密着性を向上させるだけでなく、ホーロー前に行われる酸洗やＮｉフラッシュといった工程を省略するため鋼板の製造工程においてＮｉをめっきする方法も例えば特許文献１等に開示されている。しかし、これらの技術では浸漬処理工程やめっき工程によるコスト増、生産性低下を引き起こすだけでなく、これらの処理に使用される溶液の廃棄において環境への悪影響も懸念されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第１３２０７７２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホーロー釉薬を掛ける前にホーロー用鋼板の表面にＮｉを高濃度に存在させる方法において、成分および製造条件をトータルに最適化することで、従来のホーロー用鋼板でホーロー密着性を向上させるために必要とされていたＮｉ処理を省略した場合にもＮｉ処理を行った鋼板と同等以上の密着性を付与するとともに、従来のＮｉ処理工程を適用した場合に問題となる廃液処理の問題を軽減または完全に回避することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく種々実験し検討を重ねてきた。即ち、本発明はＣ：０．００４０％以下、Ｎｉ：０．２〜８．０％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．２０％以下、Ｓ：０．００８０％以下、Ａｌ：０．００４９％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０４５％、Ｎ：０．０１００％以下を基本成分として含有する鋼材を熱処理するにあたり、表面に生成する酸化スケールの状態を適度に制御することでホーロー釉薬を掛ける前の鋼板の表面にＮｉ濃化部を形成させ、ホーロー密着性を向上させるものである。その要旨は次のとおりである。
【０００６】
（１）質量％で、Ｃ：０．００４０％以下を含み、更に、主要成分として、Ｎｉ：０．１０〜８．０％、Ｃｕ：８．０％以下を含むことを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【０００７】
（２）質量％で、Ｃ：０．００４０％以下、Ｎｉ：０．１０〜８．０％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．２０％以下、Ｓ：０．０８０％以下、Ａｌ：０．０１００％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０５５％、Ｎ：０．０１００％以下を含有することを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【０００８】
（３）質量％で、Ｃ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．３０〜８．０％、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．００４９％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０４５％、Ｎ：０．００４９％以下を含有することを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【０００９】
（４）質量％で、Ｃ：０．００１５％以下、Ｎｉ：０．５０〜８．０％、Ｓｉ：０．０１０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９５％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１０〜０．０２０％、Ａｌ：０．００４９％以下、Ｃｕ：８．０％以下、Ｏ：０．００５〜０．０４５％、Ｎ：０．００４０％以下を含有することを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【００１０】
（５）質量％で、さらに、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｖ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１０．０％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【００１１】
（６）質量％で、さらにＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏの合計が０．２％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【００１２】
（７）鋼材表面にＮｉ濃化部を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【００１３】
（８）半製品を含めた鋼板製造工程の少なくとも一時期において鋼材表面にＮｉ濃化部が存在し、そのＮｉ濃化部について、成分が質量％でＮｉ：２０％以上、鋼板厚さ方向の厚みが０．０１μｍ以上、鋼板表面の被覆率が５％以上の条件のうち少なくとも一つを満足していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【００１４】
（９）熱延およびそれに続く酸洗後の鋼材において、鋼材表面にＮｉ濃化部が存在し、そのＮｉ濃化部について、成分が質量％でＮｉ：２０％以上、鋼板厚さ方向の厚みが０．０１μｍ以上、鋼板表面の被覆率が５％以上の条件のうち少なくとも一つを満足している（１）〜（７）のいずれかの項に記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板。
【００１５】
（１０）（１）〜（６）のいずれかの項に記載の成分の鋼をＮｉを含有する雰囲気中での処理を行うことなく鋼材表面にＮｉ濃化部を有せしめることを特徴とするホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板の製造方法。
【００１６】
（１１）熱延スラブ加熱中のスケール生成厚さが０．２ｍｍ以上、熱延コイル巻取り中のスケール生成厚さが０．２μｍ以上、冷延後焼鈍中のスケール生成厚さが０．０２μｍ以上、の条件のうち少なくとも一つを満足している（１０）記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板の製造方法。
【００１７】
（１２）熱延スラブ加熱における熱履歴において１１００℃以上での保持時間が２０分以上、熱延仕上げ圧延後冷延前のコイル熱履歴において６５０℃以上での保持時間が２０分以上、冷間圧延後のコイルの熱履歴において７５０℃以上での保持時間が２０秒以上、の条件のうち少なくとも一つを満足していることを特徴とする（１０）又は（１１）記載のホーロー密着性が著しく優れたホーロー用鋼板の製造方法。
【００１８】
（１３）（１）〜（９）のいずれかの項に記載のホーロー用鋼板を冷間圧延後のコイルの熱履歴における７５０℃以上での保持時間が２０秒以上の熱処理を露点０℃以上の雰囲気中で行う工程を経て製造したホーロー用鋼板を素材とすることを特徴とするホーロー製品。
【００１９】
（１４）（１）〜（９）のいずれかの項に記載のホーロー用鋼板をホーロー釉薬を掛ける前までの全製造工程においてＮｉを含有する雰囲気中での表面処理工程を経ることなく製造したホーロー用鋼板を素材とすることを特徴とするホーロー製品。
【００２０】
（１５）（１）〜（９）のいずれかの項に記載のホーロー用鋼板を、熱延コイルを酸洗する工程を除き、ホーロー釉薬を掛ける前までに酸洗工程を経ることなく製造したホーロー用鋼板を素材とすることを特徴とするホーロー製品。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下詳細に説明する。各成分元素の含有量は質量％である。
【００２２】
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られているが、本発明では、良好な耐時効性、加工性およびホーロー性を得るために０．００４０％以下にする必要がある。好ましい範囲は０．００２０％以下、さらに好ましくは０．００１５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので実用的な下限は０．０００５％である。
【００２３】
Ｎｉは本発明の目的が鋼材表面を鋼板製造工程またはホーロー製品製造工程において適当に酸化させ酸化スケールを形成させることで鋼中に含有されたＮｉをスケールと鋼の界面に濃化させ、その後の酸洗等の脱スケール工程を経ても鋼表面にＮｉ濃化部位を残存させることが主旨であることから本発明においては必須の元素である。その含有量は通常のホーロー用鋼板で不可避的に含有される可能性がある０．０５％程度以下では本発明の効果は殆ど検知されないため、積極的に添加する必要がある。上記効果を得るには０．１０％以上の添加が必要で、好ましくは０．３０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、１．０％以上添加すれば著しい効果が得られる。２．０％以上の添加では効果は飽和する傾向が見られる。過剰な添加は合金コストの点からも好ましくはないが、同時にホーローと鋼の反応の不均一が大きくなり黒点などのホーロー欠陥を生じやすくなるとともに加工性の面からの悪影響も見られるようになるため、上限を８．０％とする。好ましくは５．０％以下で、３．０％以下でも十分な効果を得ることができる。
【００２４】
Ｓｉはホーロー性を阻害するので、あえて添加する必要はなく少ないほど好ましいが、高強度化を補う意味で上限を０．５％として添加することは可能である。通常程度以上のホーロー性を確実に確保するには０．０５０％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
【００２５】
Ｍｎは酸素、Ｓ量と関連してホーロー性に影響する成分である。同時に熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素で、酸素を多く含む本発明では０．０５％以上が必要である。一方、Ｍｎ量が高くなるとホーロー密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるため上限を０．９５％とする。
【００２６】
Ｐは含有量を高めることで高強度化を達成できるが、本発明では高強度化は主としてＣｕからなる金属相の微細分散により達成が可能であり、ホーロー時の泡、黒点などの欠陥を抑制するために低い方が好ましい。含有量が０．２０％を超えると材料を顕著に脆化させ製造が困難となる。好ましくは０．０５％以下、良好なホーロー性を確保するには、０．０１５％以下にすることが好ましい。
【００２７】
Ｓはホーロー前処理の酸洗時にスマット量を増やし、泡・黒点を発生しやすくするので、０．０８０％以下、好ましくは０．０３０％以下とする。しかし過度に低くなるとスマット量が少なくなりすぎホーロー密着性が劣化する場合があるので、さらに好ましい範囲として０．０１０〜０．０２０％とする。
【００２８】
Ａｌはあまり多く含有させると鋼中Ｏを限定範囲内に制御することができなくなる。また、Ａｌ窒化物がホーロー焼成中の水分と反応してガスを発生し泡欠陥の原因となりやすいため好ましくない。このため含有量を０．０１００％以下、好ましくは０．００４９％以下に限定する。
【００２９】
Ｃｕは本発明鋼ではＮｉについで重要な元素である。Ｃｕは鋼板の製造工程において酸化スケールの形成に伴いＮｉと同様にスケールと鋼材の界面に濃化し、その後もＮｉと同様に鋼材表面に残存しホーロー密着性に影響を及ぼす。ただし、Ｎｉとは異なりＣｕ単独では本発明の効果を得ることができないばかりか鋼板の表面疵を増大させホーローの泡欠陥、黒点を増大させる場合がある。この原因は明確ではないが、Ｃｕ単独で本発明のようなスケール生成に伴う濃化現象を活用した場合、Ｃｕ濃化部が溶融し鋼材の粒界部と粒界でない部位での差が顕著になり過剰な濃淡が表面疵の原因となるまでに形成されるとともにＣｕ濃化部位がスケールと鋼の界面の全面を覆うようになり、ホーローのぬれ性を低下させるためと思われる。ただし、従来添加されている０．０５％程度以下の含有Ｃｕは上記のような悪影響もほとんど見られず、従来と同様にホーロー前の酸洗処理において酸洗スマットの形成を介してホーロー密着性に好ましい効果を有する。
【００３０】
さらに本発明のように多量のＮｉを含む場合に、本発明で活用するスケール界面への濃化現象を適用した場合には上記のＣｕ単独添加の場合の悪影響も見られなくなると同時に、Ｎｉの濃化形態に好ましい影響を及ぼす。ＣｕとＮｉが共存することによる効果の原因は明確ではないが、以下のように考えられる。ＣｕとＮｉが共存すると両元素が同様にスケールと鋼の界面に濃化し互いに固溶するため濃化部位の溶融温度が上昇し上記のようなＣｕ単独の場合の悪影響が消失する。このため濃化部位は適当な鋼表面の全面を覆うことなく適当な間隔で島状に形成されると同時に鋼の粒界等に起因する不均一も解消される。さらに、その後の温度低下に伴い、ＣｕとＮｉが混じった濃化部位はＣｕ濃化部とＮｉ濃化部に分離し、それぞれが有するホーロー密着性への好ましい効果が有効に作用するものと考えられる。Ｎｉの含有を前提としたＣｕ含有量の上限は８．０％、好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下で、Ｃｕが本来有する酸洗スマットの生成を介した密着性の向上効果を考慮した好ましい範囲は０．０２〜２．０％である。
【００３１】
Ｏはつまとび性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ量と関連してホーロー密着性、耐泡・黒点性に影響する。これらの効果を発揮するには０．００５％は必要である。一方、Ｏ量が過度に高くなると製鋼時の生産性を低下させるとともに鋼板の加工性を悪くするので、上限を０．０５５％に特定する。好ましい範囲は０．０１０〜０．０４５％である。
【００３２】
Ｎは時効性・耐泡・黒点性の観点からは少ないほど好ましいが、適当な窒化物形成元素の添加によりその害を低減することが可能である。０．０１００％以上では窒化物を形成させたとしても良好な特性を得ることができなくなるためこれを上限とする。好ましくは０．００４９％以下、さらに好ましくは０．００４０％以下である。
【００３３】
酸化物形成元素であり酸化物形態制御の観点からホーロー性に大きな影響を与え、また炭窒化物形成元素で時効性および加工性の向上が期待できる元素としてＮｂ，Ｔｉ，Ｃｒがあるが、いずれも過度な添加はホーロー性を劣化させることから、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下とする。特にＣｒについては酸化スケールを活用する本発明においては酸化を顕著に抑制し本発明の効果を現れにくくするばかりでなく、酸化スケールの脱スケール性を低下させ泡、黒点などのホーロー欠陥の発生が顕著になることもあるため過度の添加は避ける必要がある。上限は１０．０％、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、さらには１％以下、通常、スクラップ混入等で不可避的に含まれる０．１％以下程度であれば本発明効果への悪影響はまったく見られない。
【００３４】
また、鉱石やスクラップなどから不可避的に含まれる程度の量に加え様々な目的で微量元素を添加しても本発明の効果は何ら損なわれるものではない。この場合もコストやホーロー性の兼ね合いからＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏの合計で０．２％以下とする。
【００３５】
前記成分を含む鋼は、通常のホーロー用鋼板と同様に転炉で溶製され、連続鋳造でスラブとされ、ついで熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍などの工程で製造される。これらの工程の中で脱炭工程などを経ることも本発明の効果を何ら損なうものではない。また通常の工程ではなく熱延工程を省略する薄スラブＣＣなどの工程によって製造しても問題ない。
【００３６】
本発明の特徴とするＮｉ濃化部位を鋼板表面に形成するには以下のような熱履歴を経ることが望ましい。それは製品板を製造する過程において、熱延スラブ加熱における熱履歴において１１００℃以上での保持時間が２０分以上、熱延仕上げ圧延後冷延前のコイル熱履歴において６５０℃以上での保持時間が２０分以上、冷間圧延後のコイルの熱履歴において７５０℃以上での保持時間が２０秒以上、の条件のうち少なくとも一つを満足することである。熱延スラブ加熱条件において、温度は好ましくは１２００℃以上、さらに好ましくは１２５０℃以上、時間は好ましくは４０分以上、さらに好ましくは６０分以上である。熱延仕上げ圧延後冷延前のコイル熱履歴において、温度は好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上、時間は好ましくは４０分以上、さらに好ましくは６０分以上である。冷間圧延後のコイルの熱履歴において、温度は好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８５０℃以上、時間は好ましくは４０秒以上、さらに好ましくは６０秒以上である。
【００３７】
これらの温度および時間は基本的に高温、長時間で発明効果が顕著になるが、過度な高温、長時間条件においてはＮｉ濃化部位が量的に過度になりホーロー焼成時の溶融釉薬の鋼板への濡れ性を低下させホーロー密着性を低下させる場合がる。また、鋼板の結晶組織や結晶方位に機械特性の面から好ましからざる影響を及ぼす場合もある。上限を熱延スラブ加熱条件について、温度は１４００℃以下、時間は４００分以下、熱延仕上げ圧延後冷延前のコイル熱履歴について、温度は９００℃以下、時間は６００分以下、冷間圧延後のコイルの熱履歴について、温度は９５０℃以下、時間は４００分以下が望ましい。
【００３８】
なお、これら温度、時間条件は鋼材全体に及ぶものではなく、熱処理中の鋼材表面のみがこの条件にあれば本発明の目的は過不足なく達成される。これらの温度および時間条件はスケール生成量およびその質さらには界面に形成される濃化部位中の元素の拡散などを適当に制御するため選択されるが、その条件は熱処理中の雰囲気にも大きく影響される。酸化挙動は特に雰囲気中の水分量に影響されるが、特に冷延鋼板において最終製品に近い冷間圧延後のコイルの熱履歴においてはその制御が重要となり７５０℃以上での保持時間が２０秒以上の熱処理は露点０℃以上の雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３９】
これらの工程を経て鋼材表面のＮｉ濃化部位が形成されるが、その濃化状況を規定する一つの指標として、酸化時のスケール厚さを用いることは本発明の効果を制御するのに有効な手段の一つである。熱延スラブ加熱中のスケール生成厚さが０．２ｍｍ以上、熱延コイル巻取り中のスケール生成厚さが０．２μｍ以上、冷延後焼鈍中のスケール生成厚さが０．０２μｍ以上、の条件のうち少なくとも一つを満足した酸化が行われることでＮｉの鋼材表面での濃化状態が好ましく制御される。これらの条件のうち２つを同時に満足することで発明の効果がさらに顕著になり、さらに好ましくはすべての条件を満足する場合であることは言うまでもない。
【００４０】
熱延スラブ加熱中のスケール生成厚さは好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上、熱延コイル巻取り中のスケール生成厚さは好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、冷延後焼鈍中のスケール生成厚さは好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。この厚さについても過度な場合にはＮｉ濃化部位の状態に悪影響を及ぼすとともに、鋼板の表面性状を劣化させ表面疵の原因にもなるため好ましい上限として熱延スラブ加熱中のスケール生成厚さは１０ｍｍ以下、熱延コイル巻取り中のスケール生成厚さは１０μｍ以下、冷延後焼鈍中のスケール生成厚さは１μｍ以下とする。
【００４１】
これらの熱履歴により鋼板の表面にＮｉ濃化部が形成されるが、注意を要するのは、熱処理は条件によっては濃化部位を溶体化し消失させてしまう場合もあることである。例えば、スラブ加熱時にＮｉ濃化部が形成されても、冷延、焼鈍後の熱処理がスケール形成が全く起きない条件であれば高温での保持により表面に濃化したＮｉは濃度勾配に起因した拡散のため単調に母材中に溶けていき、濃化部のＮｉ濃度は単調に低下し、ついには消失してしまう。この条件はＮｉ濃化の程度やその後の熱履歴さらには雰囲気などが複雑に関係しているため本発明で一律に限定することは困難であるが、技術常識の拡散理論等を用いることでＮｉ濃化部の残存を適切な範囲に制御することは何ら困難を伴うことなく可能である。また、理論的な考察をせずとも適当な試行の後に、経験的に適当な範囲を設定することは当業者であれば容易に行うことができる。
【００４２】
このようにして鋼板表面に形成される組成変動で重要なのは主としてＮｉの濃化である。Ｎｉ濃化部は一般的には鋼中の平均Ｎｉ含有量よりＮｉの濃度が高い部分を言うが、本発明ではホーロー密着性に及ぼす効果や測定ばらつき等を考慮し、Ｎｉ濃度が鋼中の平均Ｎｉ含有量の２．５倍以上となっている部位をＮｉ濃化部と定義する。この濃化は電子顕微鏡、Ｘ線分析、電子線分析、イオン分析等の最新の解析機器で十分に観測が可能なものである。もちろん化学分析などこれ以外の方法によっても同定が可能なものである。
【００４３】
測定データを検討する際には、測定領域の面積のみならず表面から分析する場合には測定領域の深さも考慮してＮｉ濃度を決定する必要があるのは言うまでも無い。特に注意を有するのは例えば表面にＮｉ１００％の皮膜が形成されていてもそれが非常に薄い場合、表面から電子線やＸ線を用いた解析機器で成分分析を行うと皮膜を透過し母材部も含めた領域の成分が検出されるためＮｉ含有量としては低い定量値が得られるような場合である。本発明では空間的に十分に微小な領域に限定した解析が必要である。もちろん、上の事例のようにＮｉが濃化していない領域まで含めた広い領域を平均した定量値においてさえも本発明で規定する定量値、例えばＮｉ２０％以上、を満足する場合はその成分値を採用しても構わない。
【００４４】
また、濃化の程度によっては例えば冷延前に濃化部位が確認できた場合でも、冷延率等によっては鋼材とともに濃化部位が非常に薄く延伸してしまい、通常の解析機器では検知が困難になる場合も想定される。このため、本発明においてはホーロー釉薬を掛ける直前の鋼板ばかりではなく、鋼板製造の全工程の１つ、例えば酸洗前後の熱延鋼板や熱延スラブ加熱中のスラブ等、半製品におけるＮｉ濃化部位について、その少なくとも１つの工程で条件を満足すれば本発明の範囲とする。
【００４５】
本発明ではこのＮｉ濃化部について、成分が質量％でＮｉ：２０％以上、鋼板厚さ方向の厚みが０．０１μｍ以上、鋼板表面の被覆率が５％以上の条件のうち少なくとも一つを満足するものとする。これらの条件のうち２つを同時に満足することで発明の効果がさらに顕著になり、さらに好ましくはすべての条件を満足する場合であることは言うまでも無い。被覆率については十分に微小な面積のＮｉ濃度の定量を行い、１０００点以上の測定データについて本発明の規定を満足するＮｉ濃化部の面積比率で定義する。特に通常のホーロー用冷延鋼板またはホーロー用熱延鋼板では酸洗後の状態でこの濃化部位の検出をすることは本発明の効果を規定するのに都合がよい。
【００４６】
Ｎｉ濃化部のより好ましい形態については、成分が質量％でＮｉ：３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、鋼板厚さ方向の厚みが０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、鋼板表面の被覆率が２０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。このうち、特に成分についてはＮｉ１００％でもかまわないし、通常、Ｎｉ以外は主としてＦｅとなるが、上述のようにＣｕの他、Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｍｎなど鋼中元素を含有することは本発明の効果を何ら損ねるものではなく、ＣｏやＭｏなど、ホーロー密着性に好ましい場合があることが報告されている元素を含有することで発明の効果が向上することも期待できる。また、厚さについては上述のように鋼板製造工程によっては非常に薄くなり、検出が困難な場合も想定されるが、０でなければ原理上、本発明の効果を得ることができる。また、表面被覆率には適当な領域が存在し、高すぎてもホーロー釉薬の濡れ性が低下し密着性を阻害する場合がある。被覆率の上限は９５％、好ましくは８０％以下である。
【００４７】
本発明を適用することにより、通常行われているＮｉフラッシュやＮｉめっきなどのＮｉ処理を完全に省略することが可能で、本発明効果のみでも通常程度の密着性の付与が可能であるため通常行われるホーロー掛け前の酸洗工程でさえも完全に省略することも可能となる。また、Ｎｉ処理や酸洗を行う場合には、処理液濃度の低減や処理時間の短時間化などの効果を得ることができ、通常のＮｉ処理や酸洗と併用することで密着性を格段に向上させることができる。
【００４８】
用途は特に限定されるものではなく、台所用品または衛生用品等通常のホーロー用途の他、建材、化学工業製品などホーロー製品が使用される全ての用途に適用される。
【００４９】
また、本発明の対象となる鋼板は板厚や熱延鋼板、冷延鋼板の種類など本発明で規定していない製造法に関わらずその効果を得ることができ、またホーローの密着性を向上する目的以外でＮｉを実質的に含まない雰囲気での処理を行うことも可能である。
【００５０】
また本発明の適用は、本発明で記述されていないホーロー用鋼板に具備させることが好ましい特性、例えば加工性等にはなんら悪影響を及ぼすものではない。
【００５１】
【実施例】
＜実施例１＞
表１に示した種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを表２に示す条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍を行い、圧下率１％の調質圧延を施し板厚１．２ｍｍのホーロー用鋼板を得た。得られた鋼板を表３に示した工程でホーロー処理しホーロー処理後のホーロー性を評価した。一部の材料については表２の内の酸洗およびＮｉ処理を省略してホーロー性を評価した。Ｎｉ処理を省略した場合は中和処理も省略した。ホーロー前処理の省略については表１中に記す。
【００５２】
酸洗を行ったものについては、ホーロー性の内、泡・黒点の表面特性は酸洗時間が２０分と長い条件を選び、その目視で評価した。ホーロー密着性は酸洗時間が３分と短い条件で評価した。ホーロー密着性は通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ  Ｃ３１３−５９）では密着性に差が出にくいため、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のホーロー剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。耐つまとび性は３枚の鋼板を酸洗時間３分、Ｎｉ浸漬なしの前処理を施し、直接一回かけ用釉薬を施釉、乾燥を行い、露点５０℃で８５０℃の焼成炉に３分間装入して焼成した後、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を判定した。
【００５３】
各種特性を表２に示す。表２の結果から明らかなように、本発明によりホーロー密着性が格段に向上し、かつホーロー性も良好な優れたホーロー用鋼板を得ることができる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
＜実施例２＞
表４に示した種々の化学組成からなるスラブを実験室にて溶解、鋳造した４０ｍｍ厚のスラブを電気炉を用い表５に示す条件で熱延スラブ加熱を行い、４．０ｍｍの仕上げ板厚で熱間圧延の後、酸洗し、次いで０．５ｍｍまで冷間圧延し、続けて７０％Ｎ２＋３０％Ｈ２、露点−２０℃の雰囲気中で８００℃１分の焼鈍を行い、さらに圧下率１％の調質圧延を施しホーロー用鋼板を得た。得られた鋼板を表６に示した工程でホーロー処理しホーロー処理後のホーロー性を評価した。また酸洗およびＮｉ処理を簡省略したものについてもホーロー性を評価した。Ｎｉ処理を省略した場合は中和処理も省略した。
【００５８】
ホーロー性の内、泡・黒点の表面特性は目視で評価した。ホーロー密着性は通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ  Ｃ３１３−５９）では密着性に差が出にくいため、２ｋｇの球頭の重りを１．５ｍ高さから落下させ、変形部のホーロー剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。耐つまとび性は調質圧延ままの鋼板をアルカリ脱脂後、＃２４０エメリー紙研磨した後、以下に示す定電位酸化法による水素透過時間により評価した。定電位酸化法は鋼板の片面（Ａ面）を５％Ｈ２  ＳＯ４  ＋２ｇ／ｌのＡｌ２  Ｏ５  溶液に浸漬し、もう一方の面（Ｂ面）を０．５ＮのＮａＯＨ溶液に浸漬しておき、Ａ面側溶液中でプラチナ電極との間で０．０６Ａ／ｃｍ２  の電流密度で鋼板Ａ面をカソードとして溶液中の水素イオンを還元し鋼板中に原子状水素を侵入させ、鋼板を透過し鋼板Ｂ面側より溶液中に溶け出す水素イオンをＢ面側溶液中の別のプラチナ電極との間で鋼板Ｂ面をアノードとして生じるアノーディック電流の変化により観察し、水素が鋼板を透過するまでの時間により鋼板の耐水素透過性を評価した。この時間は通常Ｔ値と呼ばれ、この時間が長いほど耐水素透過性が高いことになり、鋼板の耐つまとび性が良好となる。
【００５９】
各種特性を図１、図２および図３に示す。この結果から明らかなように、本発明によりホーロー前処理条件によらずホーロー密着性が格段に向上し、またホーロー前処理を簡省略した場合にも良好な密着性が得られることがわかる。さらに本発明においてはつまとびの指標となるＴ値も良好である。また、図２、図３の全条件で泡・黒点は見られなかった。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
【表６】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明のホーロー用鋼板は、良好な加工性を有し、さらにホーロー用鋼板として必要な耐つまとび性、ホーロー密着性、表面特性のすべてを満たしている。特にホーロー密着性を高めるため通常のホーロー用鋼板で行われるＮｉ処理や酸洗の簡省略が可能となるためコスト低減、生産性の向上が可能となると共に、Ｎｉ処理や酸洗に伴う廃液処理による環境汚染問題を解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板のＮｉ含有量と熱延条件とホーロー密着性の関係を示す図である。
【図２】鋼板のＮｉ含有量とホーロー前処理条件とホーロー密着性の関係を示す図である。
【図３】鋼板のＮｉ含有量とホーロー前処理条件とＴ値の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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