(57)【要約】【課題】白色性が高く、かつ発色濃度の高い感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料において、感熱発色層及び必要によりその上にオーバーコート層を設けてなる該感熱発色層／又はオーバーコート層に、下記式（１）【化３】2004268314.tif 000009（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）で示される化合物を含有せしめる層を設けることを特徴とする感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料において、感熱発色層及び必要によりその上にオーバーコート層を設けてなる該感熱発色層／又はオーバーコート層に、下記式（１）
【化１】
2004268314.tif 000008
（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に白色性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年は、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録材料の使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のプリペイドカード類への利用が進んでいる。
この様な普及に伴いその商品品質は、従来の紙、プラスチックフィルムの品質と同様、殊に高品質イメージとして白色性の高い感熱記録材料が求められている。白色性を付与するためには通常、無機顔料や高分子樹脂粉体等のフィラー、蛍光増白剤等を内添あるいはコート層に添加、使用することにより容易に得られ、特に蛍光増白剤の使用は効果的とされ、例えば特許文献１に記載されている化合物等が多用されている。しかし、多種の素材から構成されている感熱記録材料については必ずしも蛍光増白剤のすべてが白色性向上効果が十分とはいえず、より高白色性で安定性のある感熱記録材料を得る事が大きな技術課題となっている。
【特許文献１】
ベルギー国特許第７１９０６５号明細書
【特許文献２】
特開２００２−３４８４９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、白色性が高く、かつ発色濃度の高い感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料において、感熱発色層及び必要によりその上にオーバーコート層を設けてなる該感熱発色層／又はオーバーコート層に、下記式（１）
【０００６】
【化２】
2004268314.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層を設け、所望によりさらに該感熱発色層の上にオーバーコート層を設けたもので、式（１）で示される化合物を感熱発色層に含有させると、この感熱発色層が式（１）で示される化合物を含有する層となり、オーバーコート層に含有させると、このオーバーコート層が式（１）で示される化合物を含有する層となる。支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等のシート状のものが好ましい。
【０００９】
本発明において、式（１）で示される化合物は特許文献１または２より得ることが出来る。感熱発色層が式（１）で示される化合物を含有する層である場合、式（１）で示される化合物の含有量は、該層の全重量を１００％として、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、例えば以下に示す発色性化合物が１〜５０重量％、顕色性化合物が５〜８０重量％、結合剤が１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物（増感剤）が各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が各々任意の割合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。尚、重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。
【００１０】
オーバーコート層が式（１）で示される化合物を含有する層である場合、該オーバーコート層中に式（１）の化合物は、該オーバーコート層中の固形分全重量を１００％として、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含有される。尚、感熱発色層とオーバーコート層の双方に式（１）で示される化合物を含有させてもよい。
【００１１】
感熱発色層に使用する発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１２】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
又、トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１４】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等があげられ、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１５】
顕色性化合物も、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限せず、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００１６】
用いうる結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。
【００１７】
用いうる充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
用いうる熱可融性化合物の例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００１９】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。
【００２０】
その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。
【００２１】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、式（１）で示される化合物（粉砕後の感熱発色層調製時に添加混合してもよい）をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ２  になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２２】
オーバーコート層に式（１）で示される化合物を含有させる場合、式（１）で示される化合物を結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散してオーバーコート層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２  、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２  となるように塗布される。結合剤としては、例えば感熱発色層で使用される上記の結合剤と同じものが挙げられる。
【００２３】
感熱発色層及び／又はオーバーコート層に式（１）で示される化合物を含有せしめる本発明の感熱記録材料は白色性が高く、かつ発色濃度が高い。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２５】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
2004268314.tif 000003
【００２６】
次いで、各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２  の上質紙上に乾燥時の重量が約１０ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。
2004268314.tif 000004
更に、下記の割合からなる保護層塗布液を前記感熱発色層上に乾燥時の重量で約２ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
2004268314.tif 000005
【００２７】
実施例２
実施例１の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例３
実施例１の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例５
実施例１の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例６
実施例１と同様の感熱発色層を調製し、更に下記の割合からなる保護層塗布液を該感熱発色層上に乾燥時の重量で約２ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
2004268314.tif 000006
【００３２】
比較例１
実施例１の式（１）の化合物を除いて他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１の式（１）の化合物の代わりにカヤホール  ＦＢ  リキッド（商品名：日本化薬（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ８６）を使用して比較用の感熱記録材料を得た。
【００３４】
以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱記録材料の品質性能を表１に示す。
【００３５】
2004268314.tif 000007
【００３６】
１）白色度  ：未発色試料を分光白色度測色計（ＳＣ−１０Ｗ、スガ試験機製）を使用して測定したＩＳＯ  ＢＲ（ＪＩＳ規格）値。
２）発色濃度：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００、イシダ製）で印字した発色部のマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
３）耐熱性  ：試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の試料の未発色部のＩＳＯ  ＢＲ値。
４）耐湿性  ：試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の試料の未発色部のＩＳＯ  ＢＲ値。
【００３７】
表から明らかなように本発明の感熱記録材料は白色度が高く、かつ発色濃度が高い。更に熱、湿度による白色度の低下が少ない。
【００３８】
【発明の効果】
白色性が高く、かつ発色濃度の高い感熱記録材料が得られた。