(57)【要約】【課題】現像濃度ムラ、搬送性、取り扱い性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層を有し、その反対側に内部導電層、バック層を有する熱現像感光材料において、該バック層の２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下における側面抵抗値が１０１１Ω以上、１０１５Ω以下であり、かつ該内部導電層は結晶性金属酸化物を有し、その２５℃、２０％ＲＨ雰囲気下における側面抵抗値が１０７Ω以上、１０１１Ω以下であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層を有し、その反対側に内部導電層、バック層を有する熱現像感光材料において、該バック層の２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下における側面抵抗値が１０１１Ω以上、１０１５Ω以下であり、かつ該内部導電層は結晶性金属酸化物を有し、その２５℃、２０％ＲＨ雰囲気下における側面抵抗値が１０７Ω以上、１０１１Ω以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層を有し、その反対側に内部導電層を有し、かつ、その面の最外層が実質的に導電性を持たないバック層である熱現像感光材料において、該バック層側の表面比抵抗値が（２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下）１０７Ω／□以上、１０１１Ω／□以下であり、かつ該内部導電層は結晶性金属酸化物を有し、その温度２５℃、２０％ＲＨにおける抵抗値Ｒ２０と温度２５℃、６０％ＲＨにおける抵抗値Ｒ６０の比、Ｒ２０／Ｒ６０が、０．５以上、１．８以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
内部導電層のバインダーが水溶性のポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
バック層表面の摩擦係数が０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料（以下、単に「感材」ということもある）に関し、熱現像時の搬送性に優れ、かつ処理後の取扱性にも優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００３】
これらの熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。例えば、熱現像用の現像機内は、高温になるため湿度が極めて低く、その結果フィルム上に静電気が発生しやすく、フィルムを１枚ずつピックアップできないことや、ジャミング（詰まり）等の搬送トラブルを起こしやすいことが問題となる。これらの問題を解決するために、導電性に湿度依存性が少ない結晶性金属酸化物を導電層に用いた熱現像感光材料（例えば、特許文献３〜７参照）が提供されている。しかしながらこれらの熱現像感材は、最外層にイオン性の界面活性剤や吸湿し易いポリケイ酸を用いており、これらの素材が湿度の影響を受けやすく表面比抵抗を変化させることがある。また最も問題なのは、フィルムとフィルムが接触した状態で保存されている間にこれらの界面活性剤は比較的低分子であるため、自分とは反対の面に転写をさせ、写真性能や滑り性に影響を与えることがあることが分かった。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【０００５】
【特許文献２】
米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【０００６】
【非特許文献１】
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）：ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）：Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．；第４８頁（１９９１）
【０００７】
【特許文献３】
特開平７−４９５４３号公報　（実施例）
【０００８】
【特許文献４】
特開平８−４３９８８号公報　（実施例）
【０００９】
【特許文献５】
特開平１１−２４２００号公報　（実施例）
【００１０】
【特許文献６】
特開２０００−１６２７３１号公報　（請求項１、実施例）
【００１１】
【特許文献７】
特開２００１−５１３７号公報　（請求項１、実施例）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像濃度ムラ、搬送性、取り扱い性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１４】
１．支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層を有し、その反対側に内部導電層、バック層を有する熱現像感光材料において、該バック層の２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下における側面抵抗値が１０１１Ω以上、１０１５Ω以下であり、かつ該内部導電層は結晶性金属酸化物を有し、その２５℃、２０％ＲＨ雰囲気下における側面抵抗値が１０７Ω以上、１０１１Ω以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
２．支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層を有し、その反対側に内部導電層を有し、かつ、その面の最外層が実質的に導電性を持たないバック層である熱現像感光材料において、該バック層側の表面比抵抗値が（２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下）１０７Ω／□以上、１０１１Ω／□以下であり、かつ該内部導電層は結晶性金属酸化物を有し、その温度２５℃、２０％ＲＨにおける抵抗値Ｒ２０と温度２５℃、６０％ＲＨにおける抵抗値Ｒ６０の比、Ｒ２０／Ｒ６０が、０．５以上、１．８以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
３．内部導電層のバインダーが水溶性のポリエステルであることを特徴とする前記１又は２記載の熱現像感光材料。
【００１７】
４．バック層表面の摩擦係数が０．３〜０．６であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の内部導電層とは、画像形成層とは反対側の面のバック層と支持体の間に塗設する導電層（以下、本発明の導電層と述べる）である。画像形成層と支持体の間に導電層を塗設すると導電層が直接写真乳剤と接触し、カブリ上昇や感度低下の問題を発生するので好ましくない。導電層に用いられる導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３の中から選ばれた少なくとも一種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子（繊維状、針状、球状、板状、不定形状）が挙げられる。金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子については特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等が用いられる。異種原子としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎが、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａが、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンが挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子形成時に珪素化合物を添加してもよい。
【００１９】
また、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。本発明に用いられる導電性金属酸化物は種類により形状、大きさ、体積抵抗率などが異なるが、単位面積当たりの塗布量が減らせるという点では、形状はアスペクト比の大きな繊維状が最も好ましく、次いで針状、板状、不定形状、球状の順となる。また、体積抵抗率はなるべく低い方がよく、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１０２Ω・ｃｍ以下である。導電性金属酸化物の形状、体積抵抗率を含めて単位面積当たりの塗布量が最も減らせるのはＳｎＯ２を主成分とし酸化アンチモン約５〜２０％含有させた金属酸化物及び、それにさらに他成分（例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた金属酸化物、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３（以上不定形状）で、これらは本発明に好ましく用いられる。その中でも特に好ましいのはＳｎＯ２を主成分とし酸化アンチモン約５〜２０％含有させた金属酸化物及び、それにさらに他成分（例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた金属酸化物である。
【００２０】
本発明で用いる導電性金属酸化物は、不定形状、球状であれば、一次粒子サイズは０．０００１〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．５μｍであると分散後の安定性がよく更に好ましい。また、光の透過性を良くするために０．００１〜０．３μｍの導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり特に好ましい。これらの粒子は分散液、及び塗布膜中での粒子が通常数個以上の一次粒子が集合した二次凝集体であり、その平均粒子径は０．５〜０．００５μｍが好ましいが、単位面積当たりの塗布量を減らすという目的の点では０．３〜０．００５μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．０１μｍ、特に好ましくは０．１８〜０．０１μｍである。
【００２１】
導電性金属酸化物の塗布量に特に制限はないが、単位面積当たりの塗布量は少ないほうが本発明の熱現像感光材料の着色を抑えられるため好ましい。しかしながら、あまりにも塗布量が少なすぎると帯電防止性がなくなる。従って、単位面積当たりの塗布量は１〜８００ｍｇ／ｍ２であれば良く、好ましくは２〜４００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは５〜２５０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。導電性金属酸化物が繊維状、針状の場合は、アスペクト比（長軸／短軸の長さの比）が大きいほど単位面積当たりの塗布量が減らせる。
【００２２】
本発明では、導電性金属酸化物はバインダーなしで塗布液から塗布されてもよいが、導電層の上のポリマー層との接着、及び製造過程での金属酸化物の剥がれ落ちを考えるとバインダーと共に塗布されることが好ましい。バインダーとしては、塗布液中での金属酸化物の沈降や凝集が起こらなければ特に制限はないが、ゼラチンやデキストラン、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルブチラールなどの合成重合体バインダーを有機溶媒で使ってもよいし更にこれらの重合体バインダーを水分散体の形体で用いてもよいが、結晶性金属酸化物の分散性を考慮するとバインダーは水溶性のポリエステルが特に好ましい。この時、導電性金属酸化物とバインダーの質量比は、導電性金属酸化物が不定形状、球状であれば９９：１〜１０：９０であり、導電性金属酸化物とバインダーの質量比を小さくして、かつ帯電防止性が高くなる程良い。導電性金属酸化物とバインダーの質量比を小さくして、かつ帯電防止性を高くするには２種類以上のバインダーを混ぜて相分離を起こさせるか、金属酸化物の凝集剤などの添加物を加えて、金属酸化物同士が導電層中で少量でうまくつながるように設計することが好ましい。導電性金属酸化物とバインダーの質量比は好ましくは、９５：５〜３０：７０であり、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは８５：１５〜６０：４０である。また、導電性金属酸化物が繊維状、針状であれば８０：２０〜０．１：９９．９であり、好ましくは７０：３０〜１０：９０、更に好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に好ましくは３０：７０〜１０：９０である。
【００２３】
本発明の水溶性のポリエステルとは、二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルであり、更に水溶性であるために、親水溶性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレングリコール成分、ポリアルキレングリコールジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルをいう。親水溶性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
水溶性ポリエステルの二塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等を用いることが出来る。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることが出来るが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００２５】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシドグリコール）、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを挙げることが出来る。
【００２６】
本発明の水溶性のポリエステルとしては、ビニル系ポリマーで変性した水溶性ポリエステルをより好ましく用いることが出来る。ビニル系ポリマーで変性した水溶性ポリエステルは、水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを重合させた水溶性分散液を熱水中に溶解させたもの、または、水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることが出来る。重合は乳化重合によることが好ましい。出来上がった変性水溶性ポリエステルの構造は定かでないが、水溶性ポリエステル液中でビニル系モノマーが重合中に水溶性ポリエステルにグラフト（分岐）した構造をしているのではないかと発明者は考えている。
【００２７】
ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含むモノマー等を挙げることが出来る。また、アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることが出来る。これらの中で好ましくは、アクリル変性水溶性ポリエステルである。
【００２８】
上記のように本発明の導電層は内部導電層であるため、導電層の上に少なくとも１層以上の層が塗設されなければならない。導電層を最外層にしてしまうとスリキズが発生するので好ましくない。このように導電層の上に塗設される層（以下、バック層と言う）は、膜強度、熱耐性が十分に保証された層であることが好ましくそのバインダーの主成分の熱物性としてガラス転移温度が熱現像処理温度よりもガラス転移点が高いことが好ましい。具体的には熱現像処理温度である１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上が好ましい。熱現像処理温度よりもガラス転移温度が低いバインダーをバック層バインダーに用いると熱現像処理中に処理機内でくっつき、熱ロール汚染等のトラブルが発生する。最外層に好ましく用いられる素材として、例えば変性セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のが挙げられる。
【００２９】
本発明のバック層に好ましく用いられる素材は、質量平均分子量で２０００〜１００００００の物であればいずれも好ましく用いることができるが、質量平均分子量は塗布に用いる溶媒への溶解性が十分で有れば高ければ高いほどが良いが、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは３００００以上である。
【００３０】
本発明のバック層には塗布助剤や表面改質剤としての界面活性剤や、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためのマット剤を添加しても良い。本発明のバック層の摩擦係数は、０．３以上０．６以下であることが好ましい。摩擦係数が０．６以上であると搬送性が劣化し、本発明の帯電防止効果をもってしても現像機内での諸問題が発生する。また摩擦係数が０．３以下であっても同様に搬送性に問題が生じる。これら摩擦係数の制御方法としては、下記に述べる界面活性剤の量やマット剤の材質、量によることができる。ここでの摩擦係数の値は、ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠した方法で測定した値である。
【００３１】
添加できる界面活性剤は非イオン性の界面活性剤が好ましい。イオン性の界面活性剤は最外層の内部抵抗値や感光材料の表面比抵抗値に湿度依存性を持たせることになり、本発明の効果を低減させることがあるので好ましくない。上記界面活性剤の使用量は熱現像感光材料１ｍ２当たり０．０１〜１ｇでよく、１０〜５００ｍｇが好ましく、５０〜３００ｍｇがより好ましい。
【００３２】
添加できるマット剤は、材質によらず熱現像感光材料１ｍ２当たり１０〜３００ｍｇでよく、２０〜１００ｍｇがより好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００３３】
本明細書において側面抵抗は、フィルムの端電気抵抗（Ω）のことである。側面抵抗は以下の方法で測定される。すなわち、フィルムを３．５ｃｍ×７ｃｍの大きさに裁断し、サンプルの長端面両側を各々藤倉化成（株）製導電性ペースト「ドータイトＤ−３６２」に約１ｍｍ程度、５秒間浸せきし、その後１時間自然乾燥して、電極（対角線につける）をつける。このようにして調製したサンプルを２５℃、６０％ＲＨで４時間調湿した後、電極間の抵抗を測定する。得られた抵抗値に、ドータイトが塗られた長さ（７）をかけ、ドータイト間の距離（３．５）で割って側面抵抗値とする。本発明のバック層の側面抵抗値は、支持体上にバック層のみを塗布した試料を作製し、その試料の側面抵抗値を上記方法により測定する。また本発明の導電層の側面抵抗値は、支持体上に導電層のみを塗布した試料を作製し、その試料の側面抵抗値を上記方法により測定する。本発明におけるバック層の側面抵抗値は１０１１Ω以上１０１５Ω以下、導電層の側面抵抗値は１０１１Ω以下である。導電層の側面抵抗値は低ければ低いほど良いが、バック層の側面抵抗値が上記範囲内であれば、現像処理前の熱現像感光材料がフィルムどうし、搬送ローラー等に接触し、瞬間的に帯電したとしても電気が十分に放電することができ、搬送トラブルを防止することができる。よって導電層の側面抵抗値は好ましくは１０１１Ω以下、より好ましくは１０１０Ω以下である。また、バック層が導電性を実質的に持たなくとも（側面抵抗値で１０１５Ω以上）、導電層の２５℃、２０％ＲＨでの側面抵抗値と２５℃、６０％ＲＨでの側面抵抗値の比が０．５以上１．８以下であれば、本発明の熱現像感光材料は、現像機内のような低湿においても、一般にフィルムを取り扱う常温常湿においても、帯電した電荷をすぐに放電ができるため、現像機内の搬送トラブルや取り扱い上でフィルムどうしがくっついてしまう等の問題が生じない。導電層の２５℃、２０％ＲＨでの側面抵抗値と２５℃、６０％ＲＨでの側面抵抗値の比は湿度依存性の少なさを示すものであり、１に近いほどよく、０．８以上１．２以下であれば十分である。
【００３４】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる支持体（以下、本発明の支持体という）は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるプラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料を医用として用いるには、本発明の支持体は、青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３５】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明の有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。本発明の有機銀塩として、特開２００１−４８９０２公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【００３６】
本発明の熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明の感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３７】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像の直径をいう。
【００３８】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。これら遷移金属のイオンを含有させるのに用いる好ましい遷移金属錯体または、錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または、４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは、二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【００３９】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤及び増感技術を用いることができる。
【００４０】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素及び増感技術を用いることができる。
【００４１】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料に用いる還元剤（以下、本発明の還元剤という）としては、熱現像感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基または、硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）または、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基または、硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００４３】
例えば、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４７」〜段落番号「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００５０」〜段落番号「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００４４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層に用いるバインダー（以下、本発明の画像形成層のバインダーという）は、透明または、半透明で、一般に無色である天然高分子や合成高分子である。本発明の画像形成層のバインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然または、合成高分子が挙げられる。本発明の画像形成層のバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００４５】
本発明の画像形成層のバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、また、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または、酸無水物である。
【００４６】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１５９」〜段落番号「０１６８」に記載されており、該公報に記載の化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１７０」〜段落番号「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１８２」〜段落番号「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０公報段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を透過する光の量または、波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または、反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または、顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５公報段落番号「００３２」〜段落番号「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【００４９】
本発明の熱現像感光材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの化合物としては、無色の光酸化性物質であり、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８公報段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８公報段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８公報段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【００５０】
本発明の熱現像感光材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度を得ることができず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへ転写するなどして、画像そのものに影響を与えるだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【００５１】
この反応過程は、外部からの水等による処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置或いは手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または、白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の熱現像感光材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【００５２】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独、または、数種類組み合わせることができる。現像時において、本発明の熱現像感光材料の残留溶剤量を５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調整する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の試料に共通する評価法について記載し、続いて本発明の試料の作製方法について記載する。
【００５４】
［評価方法］
（処理搬送性）
３６ｃｍ×４３ｃｍに断裁した試料を、コニカ（株）社製ドライイメージャーＤＲＹＰＲＯ７２２に５０枚装填し、熱現像条件１２６℃１５秒の条件で搬送し、搬送性を確認した。下記にランクを示すが実用上問題とならないのはＡレベルである。
【００５５】
Ａ；搬送不良枚数　なし
Ｂ；搬送不良枚数　１〜４枚
Ｃ；搬送不良枚数　５枚以上。
【００５６】
（取り扱い性）
２５℃、６０％ＲＨで４時間調湿した現像済み試料を画像形成層を上にして３枚重ね合わせ平面な机の上に置き、一番上の試料を不織布で２０回軽くこすった後、一番上の試料を取り除き、２枚目の試料を水平方向にずらしながら取り除いたときの３枚目の試料について観察した。下記にランクを示すが実用上問題とならないのはＢレベル以上である。
【００５７】
Ａ；３枚目の試料は動かない
Ｂ；３枚目の試料は動くが３ｃｍ以下
Ｃ；３枚目の試料が動く
Ｄ；３枚目の試料が２枚目の試料に張り付いてしまう。
【００５８】
（濃度ムラ）
３６ｃｍ×４３ｃｍに断裁した試料を、コニカ（株）製レーザーイメージャーＤＲＹＰＲＯ７２２を用いて濃度１．２になるように均一に露光し、処理温度１２６℃で１５秒現像処理し、目視にて濃度ムラを観察し、次のごとくランクを付けた。
【００５９】
Ａ：濃度ムラがない
Ｂ：濃度ムラが僅かにあるが目立たない
Ｃ：濃度ムラがあるが、実用許容レベル
Ｄ：濃度ムラが目立ち、実用不可能。
【００６０】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１８５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面にバック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いてバック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．３μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【００６１】
2004144980.tif 000002
【００６２】
【化１】
2004144980.tif 000003
【００６３】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【００６４】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【００６５】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【００６６】
《画像形成面側下引き下層用塗布液》
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）　７０ｇ
ユニトックスＤ−１１０（米国　エーカーペテロライト社製）　　　５．０ｇ
界面活性剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００６７】
2004144980.tif 000004
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【００６８】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し同モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００６９】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【００７０】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤とした。
【００７１】
前記下引き済み試料のバック層面側下引きの上に溶剤系のバック層を塗布し、一度巻き取った。続いて反対側の画像形成層面側下引きの上に溶剤系の画像形成層、保護層を重層塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。
【００７２】
2004144980.tif 000005
【００７３】
【化２】
2004144980.tif 000006
【００７４】
【表１】
2004144980.tif 000007
【００７５】
《画像形成層》
上記で作製したプレフォーム乳剤に対して、以下のバインダー、素材を添加し、さらにメチルエチルケトンを加えて、画像形成層塗布液とし、塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【００７６】
2004144980.tif 000008
【００７７】
【化３】
2004144980.tif 000009
【００７８】
《画像形成層保護層》
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ／ｍ２
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１ｍｌ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ／ｍ２
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｌ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｍｇ／ｍ２
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ　５ｍｇ／ｍ２
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２　　３５ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５　　　１０ｍｇ／ｍ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
以上のように作製した熱現像感光材料について、評価した結果を表２、表３に示す。
【００７９】
【表２】
2004144980.tif 000010
【００８０】
【表３】
2004144980.tif 000011
【００８１】
表２、表３から、本発明の熱現像感光材料は現像濃度ムラ、搬送性、取り扱い性に優れていることが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、現像濃度ムラ、搬送性、取り扱い性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。