(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマーの改質が可能である共重合モノマーとして、又シランカップリング剤として有用な新規化合物の提供。【解決手段】下記式によって表される４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン：2004196736.tif 000008（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基を表す）。溶媒中で、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドと、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランとをカップリング反応させることによって得ることを特徴とする４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式によって表される４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン：
【化１】
2004196736.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基を表す）。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ’及びＲ”がメチル基を表す請求項１記載の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ’及びＲ”がエチル基を表す請求項１記載の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン。
【請求項４】
溶媒中で、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドと、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランとをカップリング反応させることによって得ることを特徴とする４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランが、３−ヨードプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項４記載の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランが、３−ヨードプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項４記載の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン及びその製造方法に関する。４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、ポリマーの改質剤（共重合モノマー）、シランカップリング剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、新規な物質であり、またその製造方法も知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式によって表される４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン：
【化２】
2004196736.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である）
を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの製造方法も提供するものであり、その製造方法は、溶媒中で、下記の式で示される２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド：
【化３】
2004196736.tif 000003
と、下記の式で示される３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン：
【化４】
2004196736.tif 000004
（Ｘはハロゲン原子である。Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は、上に定義したのと同じである）とをカップリング反応させることを含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのグリニャール試薬のことである。
【０００７】
本発明において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの合成方法の一例を示す。マグネシウム粉末と、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、溶媒と、塩化亜鉛とを混合して加熱することによって、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を得る。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、原料化合物の揮発や２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合が著しく起こり収率が低下する可能性がある。この反応では、系内に水分があると誘導期があったり反応率が低下したりする傾向があるため、使用する原料試薬は全て乾燥または脱水したものを使用することが好ましい。
【０００８】
使用する溶媒は、原料試薬を溶解することができるものであれば、特に限定しないが、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。
【０００９】
２−クロロ−１，３−ブタジエンの量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、安全に高い濃度の２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド溶液を得ることが出来る。２−クロロ−１，３−ブタジエンの反応率は１００％とすることが好ましい。未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンが残ると、蒸留操作が複雑になる。
【００１０】
本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、下記の式で表される化合物である：
【化５】
2004196736.tif 000005
（Ｘはハロゲン原子であり、塩素及びヨウ素であるのが一般的であり；Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は、上に定義したのと同じである）。
【００１１】
本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの具体例として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、アルコキシ基の炭素数が小さい方が最終目的物の沸点が低くなり、精製操作が容易となることから、アルコキシ基の炭素数が小さいものを使用するのが好ましい。この関係で、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは１〜２である。
【００１３】
また、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるハロゲン原子は、塩素及びヨウ素が一般的であるが、塩素化されたものよりもヨウ素化されたものの方がカップリング反応の反応速度が速い。これらの理由から、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００１４】
カップリング反応速度を高めるために、３−クロロプロピルトリアルコキシシランにおける塩素を、あらかじめヨウ素に置換して３−ヨードプロピルトリアルコキシシランとして用いてもよい。このような置換反応は、ヨウ化ナトリウムのような金属ヨウ化物と３−クロロプロピルトリアルコキシシランとを、脱水アセトンのような溶媒に溶解させ、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応させることによって実施することができる。ヨウ素への置換は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。反応液を冷却した後に、反応液を過剰のヘキサンのような溶媒に入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行って３−ヨードプロピルトリアルコキシシランを得ることができる。
【００１５】
カップリング反応速度を高めるために、また、触媒を用いても構わない。触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化リチウム、塩化ニッケル（II）などを挙げることができる。触媒を用いる場合、その使用量は、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン、及び２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．２０ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌである。この範囲であれば、高い収率で目的とする化合物を得ることが出来る。
【００１６】
本発明において、カップリング反応は、下記のようにして実施する。まず、反応容器において、必要に応じて触媒を溶媒中に溶解させる。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があるが、１００℃よりも高いと、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの重合が起こる可能性がある。
【００１７】
使用する溶媒は、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。
【００１８】
次いで、反応容器に、上述した通りにして合成した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を加えた後に、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下して加える。３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの添加量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、高収率で目的化合物の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランを得ることが出来る。また、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの量と、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの量とは等モルにすることが好ましい。後者が過剰であると、ケイ素原子上でも置換反応が起こり、下式に示すような二量体が生成する場合がある。
【化６】
2004196736.tif 000006
カップリング反応は発熱反応であるため、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下する速度は、反応液の温度を上昇させ過ぎないように、調節する。カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。
【００１９】
カップリング反応が終了したことを確認した後に、塩化アンモニウムなどの塩の水溶液と、ジエチルエーテルなどの有機溶媒とを用いて、一般的な抽出操作を行って生成物を精製する。精製操作を行った後に蒸留することによって、目的とする生成物である４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが高い純度で得られる。
【００２０】
本発明の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、種々の共役ジエン系モノマーやビニル系モノマーと共重合させることによって、ポリマーの変性、特に機械的強度の改良を行うことが可能である。また、シランカップリング剤としても利用可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２２】
［実験例１］
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後、蒸留をおこなった。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、７７℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００２３】
［実験例２］
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリエトキシシラン７２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行った。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、８６℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００２４】
［実験例３］
２−クロロ−１，３−ブタジエン３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌ、マグネシウム粉末６．２ｇ、塩化亜鉛５．０ｇを混合して約８０℃で加熱した。２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶液の一部を、ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液で滴定した結果、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであることが分かった。
【００２５】
［実施例１］
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例１で作製した３−ヨードプロピルトリメトキシシランを４３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例３で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００２６】
目的物の４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシランを、７０℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として２５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は７８．５％であった。
【００２７】
［実施例２］
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例１で作製した３−ヨードプロピルトリエトキシシランを４９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例３で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００２８】
目的物の４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランを、７５℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として３１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は８０．６％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、種々の共役ジエン系モノマーやビニル系モノマーと共重合させることによって、ポリマーの変性を行うことが可能である。また、シランカップリング剤としても利用可能である。また、本発明は、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの製造を可能にする。