(57)【要約】【課題】繊維やフィルムの形状を付与したときに微細孔を有し、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈するようにできるポリエステル組成物を提供する。摩耗耐久性も満足させることが可能である。この組成物は異物量が少なく、従って、ブレンド、製糸、成膜等の溶融処理時におけるフィルター詰まりやパック圧上昇が少なく、断糸、断膜等の工程上の不具合が少ない。【解決手段】平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあるＣａａＨｂＰｃＯｄ（ここで、ａは１〜１０の実数、ｂは０〜１０の実数、ｃは１〜６の実数、ｄは１〜１０の実数を表す）で表されるリン酸カルシウム微粒子を、０．０３〜５重量％の範囲でポリエステル組成物に含有させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと、
平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあるＣａａＨｂＰｃＯｄ（ここで、ａは１〜１０の実数、ｂは０〜１０の実数、ｃは１〜６の実数、ｄは１〜１０の実数を表す）で表されるリン酸カルシウム微粒子とを含有し、
当該リン酸カルシウム微粒子の含有率が０．０３〜５重量％の範囲にある
ポリエステル組成物。
【請求項２】
前記リン酸カルシウム微粒子が第一リン酸カルシウム、第ニリン酸カルシウム、第三リン酸カルシウムおよびまたはその混合物からなる群のうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルの繰り返し単位の少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレート単位である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
内直径６４ｍｍの、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍの平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ね、温度２９０℃、３３．３ｇ／分の濾過速度で当該ポリエステル組成物を濾過した場合、１２０時間経過時点で測定した濾過昇圧が５ＭＰａ／日未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
繊維状またはフィルム状の形状を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
繊維状またはフィルム状の形状を付与した後、塩基性化合物と接触させ、減量してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
２重量％以上減量してなる、請求項６に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
表面に微細孔を有する、請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物に関し、さらに詳しくは、繊維やフィルムの形状を付与したときに微細孔を有し、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈するようにできるポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは多くの優れた特性を有するため、合成繊維として広く使用されている。しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊維、アクリル系繊維等に比較して、着色した際に色に深みが無いため、発色性、鮮明性に劣る欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この欠点を解消すべく従来、染料の改善やポリエステルの化学改質が試みられてきたが、いずれも十分な効果は得られなかった。
【０００４】
他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与して着色した際に色に深みを与えようとする試みとしては、ポリオキシエチレングリコールおよび／またはスルホン酸化合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ水溶液で処理することにより、繊維軸方向に配列したしわ状の微細孔を形成させる吸湿性繊維の製造法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によって得られる繊維には、色の深みを改善する効果は認められず、かえって視感濃度の低下が認められる。すなわちこれらの方法においてアルカリ水溶液による処理が十分でないときは、凹凸が繊維のごく表面にのみしか生じないためか、色の深みを改善する効果は全く認められず、またアルカリ水溶液による処理が十分なときは、色の深みを改善するどころか、光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、濃色に着色しても白っぽく見えるようになり、その上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易にフィブリル化するようになり、使用に耐えない。
【０００６】
また、粒子径８０ｎｍ以下のシリカの如き無機微粒子を配合したポリエステルをアルカリ減量して、繊維表面に０．２〜０．７μｍの不規則な凹凸を付与するとともに、この凹凸内に０．０５〜０．２μｍの微細な凹凸を存在せしめることによって色の深みを改善する方法が提案されている（特開昭第５５−１２０７２８号公報参照）。しかしながらこの方法によっても色の深みを改善する効果は不十分であり、その上、このような極めて複雑な凹凸形態によるためか、フィブリル化しやすい欠点がある。
【０００７】
上記のような欠点を解消するため、ポリエステル合成反応の完了する前の段階で、下記式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は一価の有機基であってＲ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、ｍは、Ｍがアルカリ金属の場合１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である）で表される含金属リン化合物（ａ）および該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属（ｂ）を、（ａ）と（ｂ）とをあらかじめ反応させることなく添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶融紡糸した後、塩基性化合物の水溶液で処理してその２重量％以上を減量することを特徴とする微細孔を有する合成繊維の製造法が提案されている。
【０００８】
【化１】
2004051883.tif 000002
【０００９】
しかしながら、本製造方法においては反応中に不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒子分散状態で生成せしめるものの、剤添加時の温度や添加剤の添加速度等添加条件のきわめてわずかな差によっても粗大結晶核を生成し、一旦粗大粒子を生成してしまうと消失することがないため、重合工程でのフィルター詰まり、紡糸工程でのパック圧上昇や断糸を誘発し、連続生産を続けることが極めて困難であるという問題点を抱えていた。
【００１０】
本願発明の目的の一つは、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈するようにできるポリエステル組成物を提供することにある。本願発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、ポリエステルと、
平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあるＣａａＨｂＰｃＯｄ（ここで、ａは１〜１０の実数、ｂは０〜１０の実数、ｃは１〜６の実数、ｄは１〜１０の実数を表す）で表されるリン酸カルシウム微粒子とを含有し、
当該リン酸カルシウム微粒子の含有率が０．０３〜５重量％の範囲にある
ポリエステル組成物が提供される。
【００１２】
前記リン酸カルシウム微粒子が第一リン酸カルシウム、第ニリン酸カルシウム、第三リン酸カルシウムおよびまたはその混合物からなる群のうちの少なくとも一種を含むこと、前記ポリエステルの繰り返し単位の少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレート単位であること、内直径６４ｍｍの、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍ（すなわち５００メッシュ相当）の平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ね、温度２９０℃、３３．３ｇ／分の濾過速度で当該ポリエステル組成物を濾過した場合、１２０時間経過時点で測定した濾過昇圧が５ＭＰａ／日未満であること、形状としては、繊維状またはフィルム状であること、塩基性化合物と接触させて減量し、表面に微細孔を有するようにすること等が好ましい。染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈する効果が得やすいからである。２重量％以上減量することが好ましい。なお、ここで、上記フィルターを直交して２枚重ねるとは、それぞれの金網を構成する縦方向または横方向の鋼線が互いに直交するように重ねることを意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明の実施の形態を実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等および説明は本願発明を例示するものであり、本願発明の範囲を制限するものではない。本願発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本願発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、本明細書においては繊維を中心にして説明するが、その他の形状、たとえばフィルム状で使用する場合にも、同様の効果を得ることができることは言うまでもない。たとえば「繊維表面での光の乱反射」を「フィルム表面での光の乱反射」と読み替えることが可能である。
【００１４】
本発明においては、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあるＣａａＨｂＰｃＯｄ（ここで、ａは１〜１０の実数、ｂは０〜１０の実数、ｃは１〜６の実数、ｄは１〜１０の実数を表す）で表されるリン酸カルシウム微粒子がポリエステル組成物に含有されていることが必要である。
【００１５】
平均粒径が０．０１μｍ未満であると、繊維化したときの形成孔の径が小さいため、繊維表面での光の乱反射をともなわず、染色したときの色の深みに欠けるものとなり好ましくない。０．１μｍを超えると形成孔が大きくなるため、染色したときの色の深みに欠けるほか、重合反応中や製糸工程で一部が凝集しやすく、粗大粒子化し、ポリマーフィルターを昇圧させたり、紡糸工程でのパック圧上昇、断糸を誘発しやすくなるため好ましくない。なおこの平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２３−１による方法で測定することができる。
【００１６】
本発明に用いられるリン酸カルシウム微粒子は、ＣａａＨｂＰｃＯｄで表されるが、ａ，ｂ，ｃ，ｄは組成を表示しており、必ずしも整数でなくてもよい。ａが１未満であると微細孔を形成せず、１０を超えると粗大粒子化またはゲル化を起こしやすくなり好ましくない。ｂが１０を超えると、ポリエステル組成物の熱安定性が劣るようになるため好ましくない。ｃが１未満では微細孔形成能を有さず、１０を超えるとリン酸の影響で系の酸性度が変わり、重合時にＣａａＨｂＰｃＯｄを添加した場合に、ポリエステルの固有粘度が上昇しにくくなるため好ましくない。ｄが１未満であると微細孔形成性粒子とならず、１０を超えるとポリエステルの色相が劣るようになる。適正な微細孔を形成させる点から検討の結果、ａ／ｃは、１．３〜１．７がより好ましい。なお、ここでいう微細孔とは、たとえば繊維状に成形した場合、繊維表面の繊維軸方向に多数配列した、短径が０．１〜２．０μｍ、長径が０．１〜５．０μｍ程度の微細な孔を意味する微粒子である。
【００１７】
このようなリン酸カルシウム微粒子を形成するリン酸カルシウム化合物としては、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（ＰＯ４）２、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、酸性ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等が挙げられる。これらを単一で含有してもよいし、複数を混合して含有してもよい。中でも、安価で粒子の粉砕処理が容易である点で、第一リン酸カルシウム、第ニリン酸カルシウム、第三リン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明におけるリン酸カルシウム微粒子の含有量は０．０３〜５重量％の範囲であることが必要である。０．０３重量％未満であると繊維としたときの微細孔の数が少なくなり、５重量％を超えると凝集粒子を生成しやすくなったり、重合時にＣａａＨｂＰｃＯｄを添加した場合に、ポリエステルの固有粘度が十分上昇しにくくなるので好ましくない。ただし、場合によっては、５重量％を超える濃度のリン酸カルシウム微粒子を含有するポリエステル組成物を作製し、これを希釈して０．０３〜５重量％の範囲にすることも本発明の範疇に属する。
【００１９】
本発明においてポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（以下、エステル形成性酸成分ともいう）ならびにジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体（以下、エステル形成性ジオール成分ともいう）とから合成される線状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。
【００２０】
エステル形成性酸成分として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル等を挙げることができる。特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００２１】
また、エステル形成性ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００２２】
エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分との組み合わせとしては、ポリエステルの繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。優れた物性が実現できるからである。
【００２３】
これらのエステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエステルには、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内であれば共重合してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は要件を備えたリン酸カルシウムを乾式処理、湿式処理により、所定の平均粒径になるように調製し、水および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物を分散媒とするスラリーとしてポリエステルの製造中に添加することで容易に製造することができる。なお、重合反応の完結したポリエステルまたはポリエステル組成物を押出機または混練機に供給し、該リン酸カルシウム微粒子のスラリーを、または該リン酸カルシウム微粒子をそのまま、添加し、混練することで製造することもできる。上記所定の平均粒径としては、０．０１〜０．１μｍの範囲にあれば良い。
【００２６】
上記分散媒としての有機化合物としては、メタノール、エタノール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、その他エステル類、ケトン類、アミン類等を挙げることができる。スラリーの分散媒は、水を含めて、一種を単独で用いても、二種以上の混合分散媒を用いてもよい。
【００２７】
さらに、リン酸カルシウム微粒子が均一に分散しているスラリーを得るために、本発明の目的を奏する範囲内であれば各種の添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の保護剤、水酸化ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等のオニウム化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００２８】
なお、乾式で粉砕または解砕し、さらに分級処理を加えるか、粉砕または解砕単独の処理を行うか、分級処理単独の処理を行った後、水および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとしてもよい。
【００２９】
あるいは、乾式と湿式とを適宜組み合わせてもよく、たとえば、乾式で粉砕した粒子をスラリー化した後、湿式にて分級処理を行う、乾式にて解砕および／または分級処理を行った後に湿式にて粉砕処理を行う等の方法を任意に採用すればよい。
【００３０】
乾式の粉砕または解砕処理としては、高速回転衝撃式粉砕機、気流式粉砕機等による粉砕を挙げることができる。分級処理としては、風力分級装置による分級を挙げることができる。湿式の粉砕または解砕処理としては、ビーズによる粉砕を挙げることができる。分級処理としては、遠心沈降式分級器による分級を挙げることができる。
【００３１】
スラリー濃度については、特に制限されないが、最終的には溶媒を除去することから、可能な限り高濃度とすることが好ましく、スラリーの全重量を基準として５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。上記の範囲内にあるときには該ポリエステル組成物を製造する際のスラリー添加量を少なくすることができるので、ポリエステルの分解劣化を抑制することができるとともに、スラリーのハンドリング性も良好なものとなることが多い。
【００３２】
本発明のポリエステル組成物にはポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他ポリエステルの改質に用いられる不活性粒子や有機化合物等を本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。
【００３３】
本発明に係るポリエステル組成物は凝集異物が少なく、さらに、６４ｍｍ直径の、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍの平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ね、温度２９０℃、流量３３．３ｇ／分で濾過したとき、５ＭＰａ／日未満と、粒子含有ポリエステルとしては非常に低い昇圧で済み、さらに１２０時間経過時点で同様の昇圧評価しても依然５ＭＰａ／日未満の昇圧にとどまる特徴を有するようにすることができ、従って、溶融処理時におけるフィルター詰まりやパック圧上昇が少なく、断糸、断膜等の工程上の不具合が少ないという効果を実現することができる。なお、１２０時間経過時点での昇圧とは、１２０時間経過時点から１４４時間経過時点までの圧力上昇値を意味する。
【００３４】
本発明におけるポリエステル組成物は、そのまま紡糸しても、あるいはいわゆるマスターバッチにして、紡糸工程または別の成形工程にて比較的低濃度にポリマー希釈してから使用することもできる。
【００３５】
このようにして得られたポリエステル組成物を溶融紡糸として繊維にする場合を説明すれば、紡糸に特別な方法を採用する必要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法が任意に採用できる。ここで紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維であっても中空部を有する中空繊維であってもよい。また紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は、円形であっても異形であってもよい。さらに紡糸するに際して、上記のリン酸カルシウム微粒子を含有する組成物と含有しないポリエステルやポリエステル組成物とを使用し、芯鞘型複合繊維にしても、２層ないしそれ以上の多層構造を有するサイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。
【００３６】
このようにして得られる繊維状のポリエステル組成物の表面に微細孔を与えると、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈するようになる。摩耗耐久性も満足させることが可能である。このような微細孔を与える手段としては、物理的、化学的方法等どのようなものでもよいが、繊維状のポリエステル組成物を塩基性化合物と接触させ、減量する方法が好ましい。この塩基性化合物との接触は、繊維を必要に応じて延伸加熱処理または仮撚加工等の処理に供した後、または更に布帛にした後、たとえば塩基性化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。
【００３７】
ここで使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３８】
この塩基性化合物の水溶液の濃度は、塩基性化合物の種類、処理条件等によって異なるが、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲であることが好ましい。処理時間は通常１分〜４時間の範囲で行われる。
【００３９】
また、この塩基性化合物の水溶液の処理によって減量する量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にすることが好ましい。このように塩基性化合物の水溶液で処理することによって、繊維軸方向に配列した微細孔を繊維表面およびその近傍に多数形成せしめることができ、染色した際により優れた色の深みを呈するようになる。なお、減量の上限については特に制限がないが、減量が過ぎると物性が低下したり、フィブリル化しやすくなるので、配慮が必要となる場合が多い。上限として３０重量％が好ましい場合が多い。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各特性の測定は以下の方法により行った。実施例中、「部」は重量部を意味する。
【００４１】
（平均粒径）
堀場製ＣＡＰＡ−５００を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８２３−１による方法で測定した。
【００４２】
なお、本発明に係るリン酸カルシウム微粒子の平均粒径は、ポリエステル組成物に添加する前に測定したものであるが、ポリエステル組成物中でも同程度の平均粒径を維持できることが、別途確認されている。
【００４３】
（固有粘度（［η］））
１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量部とフェノール６０重量部との混合溶媒中に試料を溶解して３５℃にて測定した。
【００４４】
（ポリエステル組成物の濾過昇圧）
ポリエステル組成物の濾過時の昇圧を評価するため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。
【００４５】
小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内直径６４ｍｍの、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍの平織り金網からなるフイルターを直交して２枚重ねて装着した。次いで、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定となるようにコントロールし、ポリマー流量が３３．３ｇ／分の速度となるようにポリマーを２４時間連続して濾過した。そして、この濾過フイルター入側の圧力上昇値をもって、濾過圧力上昇速度１とした。次いでさらに濾過操作を続行し、１２０時間時点から１４４時間時点までの圧力上昇値をもって濾過圧力上昇速度２とした。濾過圧力上昇速度２は本発明に係る「濾過昇圧」に該当する。
【００４６】
（色の深み）
色の深みを示す尺度として、深色度（Ｋ／Ｓ）を用いた。この値はサンプル布帛の分光反射率を島津製ＲＣ−３３０型自記分光光度計にて測定し、下記のクベルカ・ムンクの式より求めた。この値が大きいほど深色効果が大きいことを示す。
【００４７】
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
なお、Ｒは反射率、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。
【００４８】
（耐摩擦変色性）
摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩耗機を使用し、摩擦布としてポリエチレンテレフタレート１００％からなるジョーゼットを用いて試験布５００ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、変色の程度を変退色用グレースケールで判定した。摩耗性が極めて低い場合を１級とし、極めて高い場合を３級とした。１級のみが実用に供されるレベルである。
【００４９】
［参考例１］
（リン酸カルシウム微粒子スラリーの調製）
太平化学（株）製の第三リン酸カルシウムを２０重量％のエチレングリコールスラリーとし、０．８ｍｍ径のジルコニアビーズを粉砕材として、五十嵐機械製サンドグラインダーで平均粒径を０．０８μｍに調製した。
【００５０】
［実施例１］
（ポリエステルの製造）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを用い、酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒として常法に従ってエステル交換反応により生成したオリゴマーに、参照例１で作製したスラリーを、第三リン酸カルシウム量が、最終生成組成物を基準として２．５重量％となるように添加し、１５分間反応を継続した後三酸化アンチモン０．０４５重量部を添加し、更に５分間反応させてから、減圧下２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６４のポリエステルペレットを得た。
【００５１】
このペレットを１４０℃にて６ｈｒ乾燥し、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を３６個穿設した紡糸口金を使用して２９０℃で溶融紡糸した。紡糸は１２０時間実施した。ついで３．５倍に延伸して、８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。この原糸にＳ撚２５００Ｔ／ｍおよびＺ撚２５００Ｔ／ｍの強撚を施し、続いて該強撚糸を８０℃で３０分蒸熱処理して撚止めを行った。紡糸中における圧上昇は、１ＭＰａ／日であり、紡糸、延伸における断糸率はそれぞれ１％にとどまった。これらは、いずれも、本発明に係るリン酸カルシウム微粒子を含まないポリエステルを紡糸、延伸したときと同程度の値であった。
【００５２】
なお、断糸率は、紡糸断糸率については、人為的または機械的要因に起因する断糸を除き、紡糸機運転中に発生した紡糸断糸回数を記録し、下記式で紡糸断糸率（％）を計算したものである。
【００５３】
紡糸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼働ワインダー数×ドッフ数）］×１００（ここで、ドッフ数とは未延伸糸パッケージを規定量（１０ｋｇ）まで巻き取った回数をいう。）
また、延伸断糸率については、人為的または機械的要因に起因する断糸を除き、延伸機運転中に発生した延伸断糸回数を記録し、下記式で延伸断糸率（％）を計算したものである。
【００５４】
延伸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼働錘数×ドッフ数）］×１００（ここで、ドッフ数とは仮撚加工糸パッケージを規定量（２．５ｋｇ）まで巻き取った回数をいう。）
該撚止め強撚糸を経密度４７本／ｃｍ、緯密度３２本／ｃｍでＳ，Ｚを２本交互に配して梨地ジョーゼット織物を製織した。
【００５５】
得られた生機をロータリーワッシャーにて沸騰温度で２０分間リラックス処理し、シボ立てを行い、常法によりプリセット後、沸騰温度の３．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、減量率が２０％の布帛を得た。この減量した布帛の表面には、繊維軸方向に配列した、短径が０．１〜０．５μｍ、長径が０．１〜０．８μｍの微細孔が繊維表面に多数形成されていることを電子顕微鏡で確認した。
【００５６】
これらのアルカリ処理後の布帛をＤｉａｎｏｉｘ　Ｂｌａｃｋ　ＨＧ−ＦＳ（三菱化学製）１５％ｏｗｆで１３０℃６０分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／Ｌおよびハイドロサルファイト１ｇ／Ｌを含む水溶液にて７０℃で２０分間還元洗浄して黒染布を得た。これらの黒色布の色の深みおよび摩耗２００回の耐磨耗変色性を表１に示した。
【００５７】
なお、上記とは別に、上記の「ポリエステル組成物の濾過昇圧」試験を行い、濾過圧力上昇速度１と濾過圧力上昇速度２とを測定した。この結果も表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
リン酸カルシウム微粒子の含有量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。紡糸中における圧上昇や、紡糸、延伸における断糸率は実施例１と同程度であった。
【００５９】
［実施例３］
リン酸カルシウム微粒子の平均粒径を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。紡糸中における圧上昇や、紡糸、延伸における断糸率は実施例１と同程度であった。
【００６０】
［実施例４］
粒子の種類を表１に示す通りに変更した以外は実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。紡糸中における圧上昇や、紡糸、延伸における断糸率は実施例１と同程度であった。
【００６１】
［比較例１］
第三リン酸カルシウム微粒子の代わりに平均粒径０．０３μｍのシリカ粒子を使用する以外は、微細化処理も含めて、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。この減量した布帛の表面には、０．２〜０．７μｍの不規則な凹凸があり、この凹凸内に０．０５〜０．２μｍの微細な凹凸が存在していた。
【００６２】
【表１】
2004051883.tif 000003
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維やフィルムの形状を付与したときに微細孔を有し、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈するようにできるポリエステル組成物が提供される。摩耗耐久性も満足させることが可能である。この組成物は異物量が少なく、従って、ブレンド、製糸、成膜等の溶融処理時におけるフィルター詰まりやパック圧上昇が少なく、断糸、断膜等の工程上の不具合が少ない。