(57)【要約】【課題】高品質の高誘電率ゲート絶縁膜を高スループットで成膜するＣＶＤのような成膜装置および成膜方法を提供する。【解決手段】第１成膜原料として有機金属化合物を用い，それをウエハ表面と対向する様に設けたシャワーヘッド６から反応室１内に導入すると共に，シャワーヘッド６内の残留ガスを高速に排気する排気バルブ７６を設けた。また，Ｈ２Ｏ，Ｏ３　などの第２成膜原料をシャワーヘッド６と流路が異なるノズルから反応室１に導入する構造にする。【効果】同一装置で，ＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法による成膜が可能になるため，高スループットで高品質の高誘電率ゲート絶縁膜が形成できると言う効果がある。【選択図】図２
2004047660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜する半導体基板を設置するサセプタを内部に備えた反応室と、
第一の成膜原料を供給する第一の供給径路と、
第二の成膜原料を供給する第二の供給径路と、を備え、
前記第一の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第一の成膜原料を供給する第一の原料供給部と、
前記第二の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第二の成膜原料を供給する第二の原料供給部と、
前記基板を加熱する温度制御機構と、を備え、
前記第一の成膜原料として有機金属化合物が用いられ、
半導体基板を前記サセプタに設置された後、前記温度制御機構を用いて前記半導体基板を第一の温度に昇温し、
前記第一の成膜原料を前記サセプタに設置する半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成した後、前記第一の成膜原料の供給を停止した後、前記第二の成膜原料を前記第二の原料供給部から前記半導体基板に供給して前記有機金属化合物と反応させて第一の反応生成物層を形成する第一の制御と、
前記金属酸化物形成後、前記温度制御機構を用いて前記半導体基板を前記第一の温度より高い第二の温度に昇温し、
前記第一の成膜原料供給部から前記半導体基板へ前記第一の成膜原料を供給し、熱分解させて第二の反応生成物層を形成する第二の制御と、を行う制御装置を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
成膜する半導体基板を設置するサセプタを内部に備えた反応室と、
有機金属化合物を有する第一の成膜原料を供給する第一の供給径路と、
Ｈ２Ｏ或いはＯ３の少なくとも何れかを有する第二の成膜原料を供給する第二の供給径路と、を備え、
前記第一の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第一の成膜原料を供給する多孔を備えた第一の原料供給部と、
前記第二の供給径路に連絡し、前記第一の成膜原料の流路から隔てられて形成され、前記半導体基板を設置した空間に前記第二の成膜原料を供給する第二の原料供給部と、前記半導体基板の温度を制御する温度制御機構と、を備え、
前記第一の成膜原料を前記サセプタに設置する半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成した後、前記第二の成膜原料を前記第二の原料供給部から前記半導体基板に供給し、前記有機金属化合物の上に金属酸化物層を形成する第一の制御と、前記第一の制御の後、前記温度制御機構を用いて半導体基板を昇温する温度制御と、
前記昇温後、前記第一の成膜原料供給部から前記半導体基板へ前記第一の成膜原料を供給し、前記原料を熱分解させて、熱分解物層を形成する第二の制御と、を行う制御装置とを備え、
前記第一の制御により形成された前記膜厚の合計より前記第二の制御により形成された膜厚の方が大きくなるように制御されることを特徴とする成膜装置。
【請求項３】
成膜する半導体基板を設置するサセプタを内部に備えた反応室と、
第一の成膜原料を供給する第一の供給径路と、
第二の成膜原料を供給する第二の供給径路と、を備え、
前記第一の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第一の成膜原料を供給する第一の原料供給部と、
前記第二の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第二の成膜原料を供給する第二の原料供給部と、を備え、
前記第一の成膜原料供給部は、前記半導体基板を設置するサセプタに対向して配置され、前記サセプタに向いて開口した多数の孔を有し、
前記第一の成膜原料は有機金属化合物であることを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
請求項１において、前記第二の成膜原料供給部は、前記第一原料供給部の中心より外側であって最も外周側の孔より中心側に形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
請求項１において、前記第二の成膜原料供給部は、前記第一原料供給部の最も外周側に位置する孔より外側に形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
請求項１において、前記第一の成膜原料供給部は、前記孔の上流側に空間を有するシャワーヘッドであって、前記シャワーヘッド内の空間のガスを前記反応室内へ流す排気ポートを備えたことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項７】
半導体基板を第一の温度に昇温する工程と、
有機金属化合物を有する第一の成膜原料を半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物膜を形成する工程と、
前記有機金属化合物の供給後、第二の成膜原料を供給し、前記有機金属化合物と反応して第一の反応生成物膜を形成する工程と、を有する原子層気相成長工程と、
前記原子層気相成長工程の後、前記半導体基板を前記第一の温度より高い第二の温度に昇温する工程と、
前記第一の成膜原料を前記半導体基板へ供給し、前記原料の熱分解反応で第二の反応生成物膜を形成する化学気相成長工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
有機金属化合物を有する第一の成膜原料を半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成する工程と、
前記有機金属化合物の供給後、Ｈ２Ｏ或いはＯ３の少なくとも一つを含む第二の成膜原料を供給し、前記形成された層と反応させて金属酸化物を形成する工程と、を有する原子層気相成長工程と、
前記第一の成膜原料を前記半導体基板へ供給して前記原料を熱分解させ、前記原子層気相成長工程により形成された膜の上に熱分解膜を形成する化学気相成長工程と、を有し、
前記原子層気相成長工程により形成された前記膜より前記化学気相成長工程で形成された前記膜の方が厚くなるように形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項７において、
前記原子層気相成長工程と、その後の前記化学気相成長工程との間、前記半導体基板を大気雰囲気に曝さないように容器内に保持することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
半導体基板を提供する工程と、
前記半導体基板に素子分離領域を形成する工程と、
前記基板にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、を有する半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、
有機金属化合物を有する第一の成膜原料を半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成する工程と、
前記有機金属化合物の供給後、Ｈ２Ｏ或いはＯ３の少なくとも一つを含む第二の成膜原料を供給し、前記有機金属化合物層と反応させて第一の金属酸化物を形成する工程と、を有する原子層気相成長工程と、
前記原子層気相成長工程の後、前記半導体基板を昇温する工程と、
前記第一の成膜原料を前記半導体基板へ供給し、前記原料の熱分解で第二の金属酸化物を形成する化学気相成長工程と、を備え、
前記原子層気相成長工程と、その後の前記化学気相成長工程とを前記半導体基板を大気雰囲気に曝さないようにして実施し、前記原子層気相成長工程により形成された膜厚より前記化学気相成長工程で形成された膜厚が厚くなるように形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７において、昇温開始から前記第一の温度にして前記第一の原料を供給するまでの時間における単位時間当たりの昇温温度は、前記原子層気相成長工程の後、昇温開始から前記第二の温度にして前記第一の原料を供給するまでの時間における単位時間当たりの昇温温度より大きくすることを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項７において、前記原子層気相成長工程における前記第一の原料供給開始時の前記半導体基板における温度が高い部分と温度が低い部分との温度差を、前記化学気相成長工程における前記温度差より大きくすることを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
請求項７において、前記第二の温度は前記第一の温度の１．２倍以上であることを特徴とする成膜方法。
【請求項１４】
請求項７において、前記第二の温度は前記第一の温度の２．０倍以上であることを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，成膜装置に関し、高誘電率膜を形成する成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の消費電力を減らすために，ＳｉＯ２ゲート絶縁膜の薄膜化が進められている。ＳｉＯ２ゲート絶縁膜が薄膜化すると次の事が問題となる。つまり，ゲート電極とチャネル層との間の直接トンネル効果による漏れ電流が増加する。さらには，ゲート絶縁膜の絶縁破壊の信頼性が低下する。この問題を解決するために，ＳｉＯ２に代わる材料として，物理的に厚い膜を用いてもＳｉＯ２と同じ静電容量が得られる高誘電率材料の適用検討が進んでいる。これにより，漏れ電流や絶縁破壊を抑えることができる。
【０００３】
これらの高誘電率ゲート絶縁膜を成膜するＣＶＤ装置としては，例えば，特開平２００２−８９９５号公報には、有機金属化合物を用いて熱分解反応（ＭＯＣＶＤ）でウエハに金属酸化物を成膜するＣＶＤ装置が開示されている。
【０００４】
また，例えば，特開平２００１−２００７５号公報などには、例えば、２つの異なった基に属する反応物を、交互に供給することにより，ウエハに金属酸化膜を原子層毎に成膜するＡＬＤ（原子層気相成長）装置に関して開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２００２−８９９５号公報に記載のような装置では，比較的，成膜レートが大きいためスループット（単位時間に生産できるウエハ枚数）は大きいが堆積膜の表面平滑性（表面モフォロジー）が悪いため、リーク電流が大きいなどのゲート絶縁膜としての膜質の向上には限度があり、その対策が必要である。
【０００６】
例えば，特開平２００１−２００７５号公報に記載の装置では，上記ＭＯＣＶＤ法に比較して，表面平坦性（表面モフォロジー）や膜質が良い反面，原料ガスの切替えに伴なう，バルブ開閉時間やガス排気時間が長く，且つ，原子層（数オングストローム）毎に成長させるため成長速度（約０．１〜０．２ｎｍ／ｍｉｎ）が非常に遅く，スループットが低い。また，頻繁に原料供給バルブの開閉を行うためバルブ寿命が短くなる傾向にある。
【０００７】
高誘電率ゲート絶縁膜を，例えば，希フッ酸洗浄したＳｉウエハ上に上記のＭＯＣＶＤ法でＨｆ酸化物などの高誘電率ゲート絶縁膜を成膜するとＳｉウエハと絶縁膜の界面に数ｎｍ程度の誘電率の低いＳｉＯ２などの界面層が形成される。この様な界面層が形成されるとゲート絶縁膜の誘電率が低下して所望の性能が得られない。そのため，数原子層（０．１〜０．２ｎｍ／ｍｉｎ）毎に成膜することにより，緻密性に優れ，膜表面モフォロージの良い膜が得られるＡＬＤ法による成膜が着目されている。しかし，この方法では，上記した様に，スループットが高くない。
【０００８】
しかし，この高誘電率ゲート絶縁膜を，従来のＭＯＣＶＤ装置で形成すると，スループットは高いが堆積膜の表面平滑性や膜質（リーク電流が大きいなど）が良くない。一方，ＡＬＤ装置で形成すると，スループットが低く，原料切替えバルブの寿命が短く頻繁に交換しなければならないなどと言う問題がある。
【０００９】
本発明の目的は，高いスループットで膜質の良い高誘電率ゲート絶縁膜を成膜できる成膜装置及びその形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために，例えば以下のような形態をとることができる。
【００１１】
例えば、本発明では同一装置で，ＭＯＣＶＤ法とＡＬＤ法による成膜を備えて、効果的に運転することにより、高スループットで膜質の良い高誘電率ゲート絶縁膜を成膜できる様にする。
【００１２】
成膜装置において，昇温してから、第１の成膜原料ガス導入手段から有機金属化合物を供給して，第２の成膜原料ガス導入手段からＨ２ＯやＯ３等を交互に供給してＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層気相成長）を行う。その後、更に昇温してから、第１の成膜原料ガス導入手段（シャワーヘッド）から有機金属化合物を導入してＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属化学気相成長）を行う。
（１）成膜する半導体基板を設置するサセプタを内部に備えた反応室と、第一の成膜原料を供給する第一の供給径路と、第二の成膜原料を供給する第二の供給径路と、を備え、前記第一の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第一の成膜原料を供給する多孔を備えた第一の原料供給部と、前記第二の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第二の成膜原料を供給する第二の原料供給部と、前記基板を加熱する温度制御機構と、を備え、前記第一の成膜原料として有機金属化合物が供給され、半導体基板を前記サセプタに設置させた後、前記温度制御機構を用いて前記半導体基板を第一の温度に昇温し、前記第一の成膜原料を前記サセプタに設置する半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成し、前記第一の成膜原料の供給を停止した後、前記第二の成膜原料を前記第二の原料供給部から前記半導体基板に供給して、前記有機金属化合物と反応させて第一の反応生成物層を形成する第一の制御と、前記金属酸化物層形成後、前記温度制御機構を用いて前記半導体基板を前記第一の温度より高い第二の温度に昇温し、前記第一の成膜原料供給部から前記半導体基板へ前記第一の成膜原料を供給し、熱分解反応で第二の反応生成物層を形成する第二の制御と、を行う制御装置とを有することを特徴とする成膜装置である。例えば、前期第二の原料は、実質的に有機金属化合物を含まない原料である。
（２）反応室と、第一の供給径路と、第二の供給径路と、を備え、前記第一の供給径路に連絡し、前記半導体基板を設置した空間に前記第一の成膜原料を供給する多孔を備えた第一の原料供給部と、前記第二の供給径路に連絡し、前記第一の供給部とは別の径路から、前記半導体基板を設置した空間に前記第二の成膜原料を供給する第二の原料供給部と、前記温度制御機構と、を備え、前記第一の成膜原料を前記サセプタに設置する半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成した後、前記第二の成膜原料を前記第二の原料供給部から前記半導体基板に供給し、前記有機金属化合物と反応させて金属酸化物層を形成する第一の制御と、前記第一の制御の後、前記温度制御機構を用いて半導体基板を昇温する温度制御と、前記昇温後、前記第一の成膜原料供給部から前記半導体基板へ前記第一の成膜原料を供給し、前記原料の熱分解反応で熱分解層を形成する第二の制御と、を行う制御装置とを備え、前記第一の制御により形成された膜厚の合計より前記第二の制御により形成された膜厚の方が大きくなるように制御されることを特徴とする制御装置である。
（３）反応室と、第一の原料供給部と、第二の原料供給部と、を備え、前記第一の成膜原料供給部は、前記半導体基板を設置するサセプタに対向して配置され、前記サセプタに向いて開口した多数の孔を有し、前記第一の成膜原料は有機金属化合物であることを特徴とする成膜装置である。
【００１３】
前記成膜装置は、ＣＶＤ装置であることができる。前記原料供給部は、シャワーヘッドである。
【００１４】
前記反応室内で前記第一の成膜原料と前記第二の成膜原料により反応がおきるように形成する。また、前記形成される膜は、Ｓｉウエハ等にＴｉ（チタン）酸化物，Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物，Ｈｆ（ハフ二ウム）酸化物，または，これらの複合金属酸化膜のいずれかであることが好ましい。
前記第１の成膜原料ガス導入手段としてウエハ表面と対向する様にシャワーヘッドを設けると共に，
そのシャワーヘッドに，前記第１の成膜原料ガス導入手段と流路が異なる第２の成膜原料ガス導入手段として，ノズル等の原料導入部を回転するウエハ中心を避ける他の領域に配置したことを特徴とする成膜装置。
（４）前記（１）〜（３）おいて、前記第二の成膜原料供給部は、前記第一原料供給部の中心より外側であって最も外周側の孔より中心側に形成される。
（５）前記（１）〜（３）において、前記第二の成膜原料供給部は、前記第一原料供給部の最も外周側に位置する孔より外側に形成される。
【００１５】
例えば、第一の成膜原料のガス導入手段としてウエハ表面と対向する様にシャワーヘッドを設けると共に，第二の成膜原料のガス導入手段として反応室内壁面にノズル等の原料供給部を設けるようにすることができる。
（６）前記（１）において、前記第一の成膜原料供給部は、前記孔の上流側に空間を有するシャワーヘッドであって、前記シャワーヘッド内の空間のガスを前記反応室内へ流す排気ポートを備える。
【００１６】
前記第一の原料供給停止後に前記シャワーヘッド内に残留する第一の成膜原料を含むガスを前記排気ポートを経て反応室内に排気し、真空ポンプなどにより反応室内から除去する。
（７）半導体基板を第一の温度に昇温する工程と、有機金属化合物を有する第一の成膜原料を半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物膜を形成する工程と、前記有機金属化合物の供給後、第二の成膜原料を供給し、前記有機金属化合物と反応させて第一の反応生成物膜を形成する工程と、を有する原子層気相成長工程と、前記原子層気相成長工程の後、前記半導体基板を前記第一の温度より高い第二の温度に昇温する工程と、前記第一の成膜原料を前記半導体基板へ供給し、前記原料の熱分解反応で第二の反応生成物膜を形成する化学気相成長工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
【００１７】
ここで、前記原子層気相成長工程における形成膜の厚は、前記原子層気相成長工程の各工程を繰り返し回数で制御できる。。
（８）有機金属化合物を有する第一の成膜原料を半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成する工程と、前記有機金属化合物の供給後、Ｈ２Ｏ或いはＯ３などの少なくとも一つを含む第二の成膜原料を供給し、前記有機金属化合物層と反応させて金属酸化物を形成する工程と、を有する原子層気相成長工程と、前記第一の成膜原料を前記半導体基板へ供給して前記原料の熱分解反応で、前記原子層気相成長工程により形成された膜の上に熱分解膜（例えば、第２の金属酸化物）を形成する化学気相成長工程と、を有し、前記原子層気相成長工程により形成された前記膜より前記化学気相成長工程で形成された前記膜の方が厚くなるように形成することを特徴とする成膜方法である。
（９）前記（７）において、前記原子層気相成長工程と、その後の前記化学気相成長工程との間で前記半導体基板を大気雰囲気に曝さないように容器内に保持することが好ましい。
（１０）半導体基板を提供する工程と、前記半導体基板に素子分離領域を形成する工程と、前記基板にゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、を有する半導体装置の製造方法であって、前記ゲート絶縁膜は、有機金属化合物を有する第一の成膜原料を半導体基板に向けて供給して前記半導体基板表面に前記有機金属化合物層を形成する工程と、前記有機金属化合物の供給後、Ｈ２Ｏ或いはＯ３の少なくとも一つを含む第二の成膜原料を供給し、前記有機金属化合物層と反応させて第一の金属酸化物を形成する工程と、を有する原子層気相成長工程と、前記原子層気相成長工程の後、前記半導体基板を昇温する工程と、前記第一の成膜原料を前記半導体基板へ供給し、前記原料の熱分解反応で第二の金属酸化物を形成する化学気相成長工程と、を備え、前記原子層気相成長工程により形成された膜厚より前記化学気相成長工程で形成された膜厚が厚くなるように形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
前記原子層気相成長工程と、その後の前記化学気相成長工程とを、半導体基板を一旦容器の外へ出したりせずに、大気の流入を抑制した同じ反応室内で、への実施する。
【００１９】
また、例えば、ＣＶＤ装置等の成膜装置を用いて，第１ステップでＡＬＤ法で成膜し，第２ステップでＭＯＣＶＤ法で成膜するようにして、高誘電率ゲート絶縁膜を成膜する。
【００２０】
また、例えば、第１ステップでＡＬＤ法で成膜し，第２ステップでＭＯＣＶＤ法で成膜し，第３ステップでＡＬＤ法で成膜するようにして、高誘電率ゲート絶縁膜を成膜する。
【００２１】
これらのＣＶＤ装置を用いて，ＡＬＤ法で成膜することにより高誘電率ゲート絶縁膜を形成する。または、ＭＯＣＶＤ法で成膜することにより高誘電率ゲート絶縁膜を形成する。
（１１）前記（７）おいて、昇温開始から前記第一の温度にして前記第一の原料を供給するまでの時間における単位時間当たりの昇温温度は、前記原子層気相成長工程の後、昇温開始から前記第二の温度にして前記第一の原料を供給するまでの時間における単位時間当たりの昇温温度より大きくすることを特徴とする。
（１２）前記（７）において、前記原子層気相成長工程における前記第一の原料供給開始時の前記半導体基板における温度が高い部分と温度が低い部分との温度差を、前記化学気相成長工程における前記温度差より大きくすることを特徴とする。
【００２２】
具体的には，第１成膜原料として有機金属化合物を用いる。有機金属化合物を用いる理由は，ＭＯＣＶＤ法による成膜では，ガス流量の安定供給が必須である。この点において，有機金属化合物の気化による供給の方が金属化合物の昇華によるガス化に比較して安定供給が可能なためである。
【００２３】
前記第１の成膜原料ガス導入手段としてウエハ表面と対向する様にシャワーヘッドを設けると共に，そのシャワーヘッドに，前記第１の成膜原料ガス導入手段と流路が異なる第２の成膜原料ガス導入手段として，ノズル等の原料導入部を設けた。
【００２４】
ＡＬＤ法では，第１成膜原料を短時間にウエハ表面に均一に吸着させる必要がある。そのため，第１成膜原料は，シャワーヘッドなどによりウエハ面に均一に供給する。一方，第２成膜原料は，均一に吸着した第１成膜原料との反応に十分な量の供給が要求されるが，均一性に関しては，さほど重要ではない。従って，単一ノズルからの供給で良い。
【００２５】
また，第１成膜原料として有機金属化合物を用いると共に，前記第１の成膜原料ガス導入手段としてウエハ表面と対向する様にシャワーヘッドを設けると共に，第２の成膜原料ガス導入手段として反応室内壁面にノズル等の原料導入部を設ける。この様な構造にするのは，第２成膜原料は，均一に吸着した第１成膜原料との反応に十分な量の供給が要求されるが，均一性に関しては，さほど重要ではないためである。
【００２６】
また，前記シャワーヘッドにシャワーヘッド内の残留ガスを反応室を経由して排気するための排気ポートを設ける。これは，ＡＬＤ法では，シャワーヘッド６内に残留ガスがあると，第２成膜原料を導入した時に，シャワーヘッド６内で反応が起こり異物等の発生要因になる。そのため，スループットの観点から高速で，シャワーヘッド６内の残留ガスを高速に排気する必要があるためである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を図１から図３を用いて説明する。
（第一実施形態）
図１は，第一実施形態のＣＶＤ装置の構造と構成を示したものである。このＣＶＤ装置は反応室１，第１原料ガス供給部３１，第２原料ガス供給部３３及びクリーニングガス供給部３２で構成され，ウエハ５が回転する構造である。
【００２８】
反応室１内で，ウエハ５に所望のＴｉ酸化物，Ｚｒ酸化物，Ｈｆ酸化物，または，これらの複合膜の金属酸化膜を成膜する。また，反応室１の内壁面２などのクリーニングガスと接触する部位は，クリーニングによるダメージを低減するために，クリーニングガスに対して耐性のある材料または表面処理（例えば，アルマイト処理，フッカニッケル不働態処理など）が施されている。
【００２９】
なお、各バルブ７０，７１，７２やヒータ４或いはマスフローコントローラ１５，１９，２１、真空ポンプ１２や、各供給部は配線は省略して図示していないが制御装置１００により制御されている。もっとも、配線に限らず無線で制御信号を連絡するようにしても良い。
【００３０】
半導体基板であるシリコンウエハ５をサセプタ３に設置して、ウエハ５を昇温して、第１原料ガス供給部３１では，　有機金属化合物（液体原料）１４を気化して反応室１に送り込む。Ｈｅガス１７の圧力で押し出された有機金属化合物１４　は液体マスフローコントローラ１５により，所望量が気化器１６に送り込まれる。送り込まれた有機金属化合物１４は高温に保持された気化器１６内で気化する。この気化した有機金属化合物１４は配管４１を通して不活性ガス（例えばＮ２ガス）と共に　シャワーヘッド６を経由して反応室１内に導入される構造である。配管４１，及びシャワーヘッド６は，気化した有機金属化合物１４が再液化しない様に所望の温度（有機金属化合物が気化状態を維持するより高く，かつ，有機金属化合物が熱分解する温度よりも低い温度（例えば，ＨｆＯ２膜をＨｆ（ＭＭＰ）４を用いて成膜する場合であれば，１８０〜２００℃）に加熱してある。この他，酸素２０もマスフローコントローラ２１で所望量反応室１内に供給できる様にしてある。
【００３１】
第２原料ガス供給部３３では，　第２成膜原料（例えば，Ｈ２Ｏ，Ｏ３など）を気化した状態で，配管６０でシャワーヘッド６を経由しない経路で反応室１に送り込む構造である。配管６０の先端は，ウエハ５中心を避ける位置に配置し，ウエハ５を回転することで，ウエハ５全面に第２成膜原料を供給する。配管６０をウエハを中心に配置すると，図１に矢印で示す様に，ガス流れが左右振り分け（いわゆる死水領域）になり，中心には第２成膜原料が到達し難い。また，配管６０は，気化状態の第２成膜原料が液化しない様に必要に応じて所望の温度に加熱できる構造にしてある。
【００３２】
クリーニングガス供給部３２では，例えば，クリーニングガスをプラズマ（例えば，ＲＦプラズマ，μ波プラズマなど）により活性化して，内面がアルマイト処理されたクリーニングガス供給配管６１でシャワーヘッド６を経由して反応室１内に送り込む構造である。
【００３３】
このＣＶＤ装置では，（１）成膜作業（複数枚ウエハ処理），（２）クリーニング作業，（３）プリ成膜作業が順次繰り返される。
【００３４】
まず，上記（１）の成膜作業の手順について説明する。まず，ＡＬＤ法による成膜を行う。サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームでウエハ５を搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を上方に移動させることで，ウエハ５を搬送アームから受け取り，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。次に押上棒８を下げると共にサセプター３を成膜位置まで上方に移動させる。
【００３５】
この時，サセプター３内に埋め込まれたヒーター４に給電線７から電力を供給することによりウエハ５を所望の温度（１００〜３００℃程度）に上昇させる。同様に，反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜２００℃）に上昇させておく。上記の様な温度設定のもとで，
（１）まず，バルブ７０を開けて，第１原料ガス供給部３１から気化した所望量の有機金属化合物１４をシャワーヘッド６から反応室１に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒間）ウエハ５表面に有機金属化合物を均一に数原子層吸着させた後，バルブ７０を閉める。
（２）次に，バルブ７１を開けて，第２原料ガス供給部３３から，気化した所望量のＨ２Ｏを反応室１内に直接導入すると共に，真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒間）ウエハ５表面に吸着した有機金属化合物１４とＨ２Ｏを反応させ，ウエハ５表面に金属酸化物を１〜２原子層堆積させる。その後，バルブ７１を閉める。ここで，Ｈ２Ｏをシャワーヘッド６とは別に，反応室１内に直接導入するのは，シャワーヘッド６内に残留する有機金属化合物１４とＨ２Ｏが接触する加水分解が起こり，シャワーヘッド６内に反応生成物が堆積し，異物の原因となるためである。
【００３６】
以上の様な，（１）（２）の工程を繰り返す事により，堆積膜厚を増加させていく。つまり，繰り返し回数により，堆積膜厚を制御し，所望量の膜厚を堆積させる。
【００３７】
次に，ＭＯＣＶＤ法による成膜を行う。
（１）まず，ウエハ５の温度を所望の温度（３００〜６００℃）に上昇させる。
（２）バルブ７０を開けて，第１原料ガス供給部３１から気化した所望量の有機金属化合物１４をシャワーヘッド６から反応室１に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒から数分）熱分解反応させて，ウエハ５表面に金属酸化膜を堆積させ後，バルブ７０を閉める。この時，必要であれば，酸素２０をマスフローコントローラ２１で所望量バルブ７２を開けて導入しても良い。
【００３８】
以上の，ＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法で所望量の膜厚（数ｎｍ）を堆積させ，反応室１内の残留ガスを排気した後，サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，押上棒８でウエハ５を上方に持ち上げる。次に，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームを搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を下方に移動させることで，ウエハ５を搬送アームに載せる。そして，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。
【００３９】
なお、ＭＯＣＶＤ法による成膜の際の温度はＡＬＤ法による成膜の温度以上の温度で実施することが好ましい。
【００４０】
ＭＯＣＶＤの成膜温度をＡＬＤの成膜温度より少なくとも１．０倍以上とすることにより、少なくとも成膜スピードや膜質が低下しすぎないようにすることができる。また、３．０倍以下にすることが好ましい。これは、膜厚の制御性や膜厚分布が悪化し過ぎないようにするためである。
【００４１】
また、より好ましくは、前記値は、１．２倍以上にするのが良い。十分な成膜速度を得ることや、ＭＯＣＶＤ法による成膜の際の膜質を向上させる観点によるものである。また、２．０倍以下にするのが良い。加熱機構を含む装置及び温度制御性を悪化させないためである。
【００４２】
さらに、好ましくは、前記値は、１．４倍以上にするのが良い。また、１．６倍以下にするのが良い。これにより、高品質の膜質を十分な成膜スピードにより得ることができる。
【００４３】
例えば、一例として、前記第１原料供給部３１から供給される原料として、有機金属化合物のうち、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）
ハフ二ウム
【　Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４　】または，テトラキス（１−メトキシ−２−
メチル−２−プロポキシ）ジルコ二ウム
【　Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４　】を用いる場合は、ＡＬＤ法による成膜の際は、２００℃以上３００℃以下程度にする。その後昇温して、ＭＯＣＶＤ法による成膜の際は、４００℃以上５００℃以下にすることが好ましい。または、前記原料として、前記有機金属化合物のうち，ハフ二
ウム　ｔ−ブトキシド
【　Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４　】または，ジルコ二ウム　ｔ−ブトキシ
ド
【　Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４　】を用いる場合は、ＡＬＤ法による成膜の際は、１００℃以上２００℃以下程度にする。その後昇温して、ＭＯＣＶＤ法による成膜の際は、３００℃以上４００℃以下にすることが好ましい。
【００４４】
または、半導体基板であるＳｉウエハ５をサセプタ３に載置後、前記ヒータ４でウエハ５を昇温開始してからＡＬＤ法による成膜を開始する時間（例えば、第１原料を供給開始する時間）における単位時間当たりの昇温温度は、前記ＡＬＤ法での成膜の後、前記ヒータ４でウエハ５を昇温開始してからＭＯＣＶＤ法による成膜を開始する時間（例えば、第１原料を供給開始する時間）における単位時間当たりの昇温温度より大きくなるよう温度を制御する。ＡＬＤ法による成膜時よりＭＯＣＶＤ法による成膜時を高温で実施することにより、高い成膜スピードで膜質の高い膜を形成することができる。
【００４５】
または、ＡＬＤ法における第１原料供給部３１から第一の原料の供給開始時の前記半導体基板における温度が高い部分と温度が低い部分との温度差を、前記化学気相成長工程における前記温度差より大きくするよう制御する。このような温度分布関係を形成することにより、高スループットで高品質の高誘電率膜を形成することができる。
【００４６】
例えば、前記原子層気相成長工程の前記第一原料供給開始時には、６％以下（好ましくは４％以下）の温度分布であれば前記第一原料を供給開始する。一方、前記化学気相成長工程では、１．２％以下（好ましくは０．４％以下）の温度分布になってから前記第一原料を供給開始するようにする。
【００４７】
複数回，この様な成膜処理作業を繰り返すと，反応室１の内壁面２にもウエハ５表面と同様に金属酸化物が堆積する。この堆積物は堆積量が増加するほど，熱応力や膜自身が持つ応力で壁面から剥がれ易くなる。剥がれた堆積物は，重力，静電気力，流体力でウエハ５表面に付着して，配線の断線や短絡を引き起こす。そのため，この様な事態になる前に，堆積物を除去して反応室１内を清浄化するためのクリーニング作業を実施する。
【００４８】
上記（２）のクリーニング作業の手順について説明する。
【００４９】
サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームでアルミナ製等のカバーウエハを搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を上方に移動させることで，カバーウエハを搬送アームから受け取り，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。次に押上棒８を下げると共にサセプター３を成膜位置まで上方に移動させる。
【００５０】
この時，サセプター３内に埋め込まれたヒーター４に給電線７から電力を供給することによりサセプター３を所望の温度（２００〜７００℃程度）にする。同様に，反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜３００℃）にする。
【００５１】
この様な温度設定のもとで，クリーニングガス供給部３２から活性化したＣｌなどを所望量反応室１内に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１００００Ｐａ）にして必要時間（数分）クリーニングする。
【００５２】
その後，サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，押上棒８でカバーウエハを上方に持ち上げる。次に，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームを搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を下方に移動させることで，カバーウエハ４０を搬送アームに載せる。そして，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。これで，クリーニング作業が終了する。
【００５３】
次に，上記（３）のプリ成膜作業について説明する。プリ成膜作業は，例えば，上記（１）のＭＯＣＶＤ法による成膜作業とほぼ同様である。ただし，成膜時間，温度，圧力等の成膜条件を変えても良い。この作業の目的は，クリーニング後の反応室内壁面２の残留ガスを封じ込め，表面を平滑にすることにより，以後の成膜の安定性を確保するためである。
【００５４】
以上説明した様に，第１実施形態によれば，高誘電率ゲート絶縁膜の形成において，膜質が要求される界面層（１ｎｍ以下）をＡＬＤ法で，それ以外の部分（約２〜３ｎｍ）をＭＯＣＶＤ法で，１台の装置で成膜できるため，高スループットでリーク電流の少ない高品質の高誘電率ゲート絶縁膜を形成できると言う効果がある。
（第二実施形態）
図２は，第二実施形態のＣＶＤ装置の構造と構成を示したものである。この実施形態では，第一実施形態のシャワーヘッド６に，残留ガス排気管７５と遠隔制御バルブ７６を付加した構造である。
【００５５】
本実施形態での成膜作業の手順について説明する。その他，クリーニング作業，プリ成膜作業は第１実施形態と同様のため説明は省略する。
【００５６】
まず，ＡＬＤ法による成膜を行う。サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームでウエハ５を搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を上方に移動させることで，ウエハ５を搬送アームから受け取り，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。次に押上棒８を下げると共にサセプター３を成膜位置まで上方に移動させる。
【００５７】
この時，サセプター３内に埋め込まれたヒーター４に給電線７から電力を供給することによりウエハ５を所望の温度（２００〜３００℃程度）に上昇させる。同様に，反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜２００℃）に上昇させておく。上記の様な温度設定のもとで，
（１）まず，バルブ７０を開けて，第１原料供給部３１から気化した所望量の有機金属化合物１４をシャワーヘッド６から反応室１に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒間）ウエハ５表面に有機金属化合物を均一に数原子層吸着させた後，バルブ７０を閉める。
（２）その後，シャワーヘッド６に取り付けた残留ガス排気管７５の遠隔制御バルブ７６を開放して，シャワーヘッド６内の残留ガスを反応室１を経由して高速に排気した後，遠隔制御バルブ７６を閉める。
（３）次に，バルブ７１を開けて，第２原料ガス供給部３３から，気化した所望量のＨ２Ｏを反応室１内に直接導入すると共に，真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒間）ウエハ５表面に吸着した有機金属化合物１４とＨ２Ｏを反応させ，ウエハ５表面に金属酸化物を１〜２原子層堆積させる。その後，バルブ７１を閉める。ここで，Ｈ２Ｏをシャワーヘッド６とは別に，反応室１内に直接導入するのは，シャワーヘッド６内に残留する有機金属化合物１４とＨ２Ｏが接触する加水分解が起こり，シャワーヘッド６内に反応生成物が堆積し，異物の原因となるためである。
【００５８】
以上の様な，（１）（２）の工程を繰り返す事により，堆積膜厚を増加させていく。つまり，繰り返し回数により，堆積膜厚を制御し，所望量の膜厚を堆積させる。
【００５９】
次に，ＭＯＣＶＤ法による成膜を行う。
（１）まず，ウエハ５の温度を所望温度に上昇させる。
（２）バルブ７０を開けて，第１原料供給部３１から気化した所望量の有機金属化合物１４をシャワーヘッド６から反応室１に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒から数分）熱分解反応させて，ウエハ５表面に金属酸化膜を堆積させ後，バルブ７０を閉める。この時，必要であれば，酸素２０をマスフローコントローラ２１で所望量バルブ７２を開けて導入しても良い。
（３）その後，シャワーヘッド６に取り付けた残留ガス排気管７５の遠隔制御バルブ７６を開放して，シャワーヘッド６内の残留ガスを反応室１を経由して高速に排気した後，遠隔制御バルブ７６を閉める。
【００６０】
以上の，ＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法で所望量の膜厚（数ｎｍ）を堆積させ，反応室１内の残留ガスを排気した後，サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，押上棒８でウエハ５を上方に持ち上げる。次に，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームを搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を下方に移動させることで，ウエハ５を搬送アームに載せる。そして，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。
【００６１】
以上説明した様に，第２実施形態によれば，高誘電率ゲート絶縁膜の形成において，膜質が要求される界面層（１ｎｍ以下）をＡＬＤ法で，それ以外の部分（約２〜３ｎｍ）をＭＯＣＶＤ法で，１台の装置で成膜できるため，高スループットでリーク電流の少ない高品質の高誘電率ゲート絶縁膜を形成できると言う効果がある。
（第三実施形態）
図３は，第三実施形態のＣＶＤ装置の構造と構成を示したものである。この実施形態では，第２実施形態に対して，第２原料ガス供給部３３を反応室の側壁面に配置した構造である。
【００６２】
本実施形態での成膜作業の手順について説明する。その他，クリーニング作業，プリ成膜作業は第１実施形態と同様のため説明は省略する。
【００６３】
まず，ＡＬＤ法による成膜を行う。サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームでウエハ５を搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を上方に移動させることで，ウエハ５を搬送アームから受け取り，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。次に押上棒８を下げると共にサセプター３を成膜位置まで上方に移動させる。
【００６４】
この時，サセプター３内に埋め込まれたヒーター４に給電線７から電力を供給することによりウエハ５を所望の温度（２００〜４００℃程度）に上昇させる。同様に，反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜２００℃）に上昇させておく。上記の様な温度設定のもとで，
（１）まず，バルブ７０を開けて，第１原料供給部３１から気化した所望量の有機金属化合物１４をシャワーヘッド６から反応室１に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒間）ウエハ５表面に有機金属化合物を均一に数原子層吸着させた後，バルブ７０を閉める。
（２）その後，シャワーヘッド６に取り付けた残留ガス排気管７５の遠隔制御バルブ７６を開放して，シャワーヘッド６内の残留ガスを反応室１を経由して高速に排気した後，遠隔制御バルブ７６を閉める。
（３）次に，バルブ７１を開けて，第２原料ガス供給部３３から，気化した所望量のＨ２Ｏを反応室１内に直接導入すると共に，真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒間）ウエハ５表面に吸着した有機金属化合物１４とＨ２Ｏを反応させ，ウエハ５表面に金属酸化物を１〜２原子層堆積させる。その後，バルブ７１を閉める。ここで，Ｈ２Ｏをシャワーヘッド６とは別に，反応室１内に直接導入するのは，シャワーヘッド６内に残留する有機金属化合物１４とＨ２Ｏが接触する加水分解が起こり，シャワーヘッド６内に反応生成物が堆積し，異物の原因となるためである。
【００６５】
以上の様な，（１）（２）の工程を繰り返す事により，堆積膜厚を増加させていく。つまり，繰り返し回数により，堆積膜厚を制御し，所望量の膜厚を堆積させる。
【００６６】
次に，ＭＯＣＶＤ法による成膜を行う。
（１）まず，ウエハ５の温度を所望温度に上昇させる。
（２）バルブ７０を開けて，第１原料供給部３１から気化した所望量の有機金属化合物１４をシャワーヘッド６から反応室１に導入すると共に真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１０００Ｐａ）にして必要時間（数秒から数分）熱分解反応させて，ウエハ５表面に金属酸化膜を堆積させ後，バルブ７０を閉める。この時，必要であれば，酸素２０をマスフローコントローラ２１で所望量バルブ７２を開けて導入しても良い。
（３）その後，シャワーヘッド６に取り付けた残留ガス排気管７５の遠隔制御バルブ７６を開放して，シャワーヘッド６内の残留ガスを反応室１を経由して高速に排気した後，遠隔制御バルブ７６を閉める。
【００６７】
以上の，ＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法で所望量の膜厚（数ｎｍ）を堆積させ，反応室１内の残留ガスを排気した後，サセプター３をさげて，その上面位置が搬送口１０の水平面位置になる様にする。そして，押上棒８でウエハ５を上方に持ち上げる。次に，ゲートバルブ１１を開けて，図示しない搬送アームを搬送口１０からサセプター３上に移動し，押上棒８を下方に移動させることで，ウエハ５を搬送アームに載せる。そして，搬送アームを反応室１外に移動すると共にゲートバルブ１１を閉じる。
【００６８】
以上説明した様に，第３実施形態によれば，高誘電率ゲート絶縁膜の形成において，膜質が要求される界面層（１ｎｍ以下）をＡＬＤ法で，それ以外の部分（約２〜３ｎｍ）をＭＯＣＶＤ法で，１台の装置で成膜できるため，高スループットでリーク電流の少ない高品質の高誘電率ゲート絶縁膜を形成できると言う効果がある。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、高いスループットで膜質の良い高誘電率ゲート絶縁膜を成膜できる成膜装置及びその形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の第１実施形態である半導体製造装置の主要部を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の第１実施形態である半導体製造装置の主要部を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の第１実施形態である半導体製造装置の主要部を示す断面図である。
【符号の説明】
１…反応室
２…内壁面
３…サセプター
４…ヒーター
５…Ｓｉウエハ
６…シャワーヘッド
７…給電線
８…押上棒
９…ベローズ
１０…搬送口
１１…ゲートバルブ
１２…真空ポンプ
１３…温調ユニット
１４…有機金属化合物
１５…液体マスフローコントローラ
１６…気化器
１７…Ｈｅガス
１８…不活性ガス
１９…マスフローコントローラ
２０…酸素
２１…マスフローコントローラ
３１…第１原料ガス供給部
３２…クリーニングガス供給部
３３…第２原料ガス供給部
４１…配管
６０…配管
６１…クリーニングガス供給配管
７０…バルブ
７１…バルブ
７２…バルブ
７５…残留ガス排気配管
７６…遠隔制御バルブ
【図１】
2004047660.tif 000003
【図２】
2004047660.tif 000004
【図３】
2004047660.tif 000005