(57)【要約】【課題】工業的により現実的に、簡便かつ効率的に、不純物含有量の少ないテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを得ること。【解決手段】芳香族炭化水素中で、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、得られる反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去し、次いで、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液を酸性水溶液で処理してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去する、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法および該テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素中で、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、
得られる反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去し、
次いで、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液を酸性水溶液で処理してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得ることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項２】
前記テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに含まれるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有率が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液の使用量が、
アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液に含まれるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの量に対して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを１価の塩基として０．８〜５．０倍モル当量の酸性物質を含有する量であることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液が塩酸水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素中で、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、
得られる反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去し、
次いで、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液を酸性水溶液で処理してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得、
該テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを反応させ、
次いで、得られる反応生成物からアルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドを除去して、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを得ることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液を芳香族炭化水素中で添加することを特徴とする請求項５に記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドの重合用触媒として使用されるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法、およびその合成中間体として極めて重要かつ有用なテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法に関する。より詳しくは、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量が極めて少ないテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、アルキレンオキシド重合用触媒およびその前駆体として重要かつ有用な化合物である。
【０００３】
従来から、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させることによって製造できることが知られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
五塩化りんは非常に反応性が高く、空気中、溶媒中または原料中の微量水分と容易に反応して、塩化水素ガスを発生しながら分解し、オキシ塩化りん等が生成する。このオキシ塩化りんが含まれる五塩化りんを用いてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造すると、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが副生する。このようなトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含むテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドから調製した触媒を用いてアルキレンオキシドの重合を行うと、副反応が起こり、得られたポリアルキレンオキシドの品質が大きく低下することがあるという問題があった。このため、溶媒および原料を蒸留またはモレキュラーシーブスなどで乾燥させ、反応系内に水分をできるだけ導入しないことが必要であった（特許文献３）。
【０００５】
原料や溶媒の全てを乾燥し、さらに常に乾燥状態に維持管理したとしても、反応時に水分が混入してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが副生することがあり、原料や溶媒だけでなく、反応環境についても乾燥状態に維持管理する必要があった。
【０００６】
このトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが比較的大量にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの芳香族炭化水素溶液に含まれた場合には、水洗操作を実施することにより、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量をある程度まで減少させることは可能である。しかしながら、水と芳香族炭化水素とに対するトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの分配比が必ずしも大きくないため、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量をテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して２重量％以下にするためには、水洗操作を非常に多くの回数繰り返す必要があった。
【０００７】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩基性化合物を添加することによって製造することができる（特許文献４）。特許文献４には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを予め水洗して、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去することが記載されているが、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法そのものは上記方法と同様であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量を低減するためには上記と同様の処理等をする必要があった。
【０００８】
以上から明らかなように、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量を低減したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造するためには、溶媒、原料、反応環境を厳密に管理する必要があり、また、得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが含有した場合には、その除去工程を何度も繰り返す必要があった。このため、より簡便な、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法の開発が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
ＥＰ特許番号０７９１６００
【特許文献２】
特開平１０−３３０３８７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５２２９４号公報
【特許文献４】
特開２００１−８９４８７号公報
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等の不純物の含有量が少ないテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを、工業的により現実的に、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとその製造工程で副生するトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとの間に、酸性物質に対する中和反応特性に差があることを見出し、この中和反応特性の差を利用することによって選択的にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドから不純物を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法は、
芳香族炭化水素中で、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、
得られる反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去し、
次いで、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液を酸性水溶液で処理してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得ることを特徴としている。
【００１３】
前記テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに含まれるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有率は２．０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記酸性水溶液の使用量は、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液に含まれるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの量に対して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを１価の塩基として０．８〜５．０倍モル当量の酸性物質を含有する量であることが好ましい。
【００１５】
前記酸性水溶液は塩酸水であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法は、
芳香族炭化水素中で、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、
得られる反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去し、
次いで、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液を酸性水溶液で処理してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得、
該テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを反応させ、
次いで、得られる反応生成物からアルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドを除去して、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを得ることことを特徴としている。
【００１７】
前記アルカリ水溶液を芳香族炭化水素中で添加することが好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
＜テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法＞
本発明に係るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法は、
芳香族炭化水素中で、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて、
得られる反応液（以下、「反応液Ａ」という。）からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去し、
次いで、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した前記反応液（以下、「反応液Ｂ」という。）を酸性水溶液で処理してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去することによって、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得る方法である。
【００１９】
まず、本発明に用いられる原料について説明する。
【００２０】
＜芳香族炭化水素＞
本発明に溶媒として用いられる芳香族炭化水素は、本発明の目的を阻害しない芳香族炭化水素、すなわち、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応を阻害しない芳香族炭化水素であれば特に制限されない。たとえば、
ベンゼン；
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの炭素原子数７〜２０個のアルキル置換芳香族炭化水素：
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレンまたは１−クロロナフタレンなどの炭素原子数６〜１４個かつハロゲン原子数１〜４個のハロゲン化芳香族炭化水素；
２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレンまたは２−クロロ−ｐ−キシレンなどの炭素原子数７〜２０個かつハロゲン原子数１〜４個のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、好ましい芳香族炭化水素としては、
ベンゼン；
トルエン、ｍ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素；
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素；
１，２−クロロトルエン、１，４−クロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７〜９個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２２】
これらの芳香族炭化水素は単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。本発明に用いられる芳香族炭化水素の量は特に限定されないが、通常、五塩化りん１重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１．５〜２０重量部が望ましい。
【００２３】
＜五塩化りん＞
本発明に用いられる五塩化りんは、特に制限はないが、市販品をそのまま、または精製して用いることができる。また、三塩化りんと塩素とを反応させて製造した五塩化りんをそのまま、または精製して用いることもできる。
【００２４】
＜イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン＞
本発明に用いられるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、下記式（１）
【００２５】
【化１】
2004300084.tif 000002
【００２６】
で表される化合物である。このイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、市販品をそのまま使用しても、必要に応じて蒸留などにより精製して使用してもよい。また、たとえば、「リービッヒ  アンナーレン」１９９６年の１０６７頁（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．，１０６７（１９９６））に記載されている方法に従って、五塩化りんとジメチルアミンとを反応させ、得られた反応生成物にアンモニアを反応させ、さらに塩交換を施した後、カリウムメトキサイドと反応させることによって合成したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを使用することもできる。
【００２７】
＜酸性水溶液＞
酸性水溶液に含まれる酸性物質としては、特に制限はないが、通常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、蓚酸、酒石酸などの水溶性有機酸；塩化水素酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸が用いられる。これらのうち、無機酸が好ましく、より好ましくは塩化水素酸である。これらの酸性物質は、単独でも用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる酸性物質の量は、除去するトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの量に対して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを１価の塩基として、０．８〜５．０倍モル当量、好ましくは１．０〜３．０倍モル当量が望ましい。酸性物質の量が上記範囲より少ないと実質的に除去の効果が低下してトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが残存し、上記範囲より多いとテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに作用するため、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率が低くなることがあり、酸性物質の量は上記範囲にあることが好ましい。
【００２９】
酸性水溶液に用いられる水の量は、特に制限はないが、反応液Ｂの１重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部が望ましい。
【００３０】
前記酸性物質および水は、通常、予め混合して酸性水溶液として用いられる。
たとえば、酸性物質として塩化水素酸を使用する場合には、予め塩酸水として用いるのが好ましい。また、酸性物質と水とを独立して反応系に供給して、反応系内で酸性水溶液を構成してもよい。
【００３１】
＜五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応＞
五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応は、芳香族炭化水素と五塩化りんとのスラリー液に、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランまたはその芳香族炭化水素溶液を添加する方法によって行われる。
【００３２】
反応条件は特に制限されないが、たとえば以下ような条件が挙げられる。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの量は五塩化りん１モルに対して通常７．０〜１２．０モル、好ましくは８．０〜９．０モルが望ましい。反応温度は通常１０〜２００℃が好ましいが、反応初期段階で１０〜９０℃、その後昇温して反応後期段階で１１０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は通常８０時間以内、好ましくは３〜５０時間が好ましい。
【００３３】
五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させると、主生成物として、下記式（２）
【００３４】
【化２】
2004300084.tif 000003
【００３５】
で表されるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、
副生成物として、下記式（３）
【００３６】
【化３】
2004300084.tif 000004
【００３７】
で表されるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、
さらに、不純物として、下記式（４）
【００３８】
【化４】
2004300084.tif 000005
【００３９】
で表されるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとが生成する。
【００４０】
前記アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応により副生する塩化水素がイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応することによって生成する。
【００４１】
前記トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、五塩化りんが反応系内等の水分によって分解して生成したオキシ塩化りんから生成する。また、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応の際に、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが不足した場合や反応が未完結の場合に生成するクロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが水洗等の操作中に加水分解されることによっても生成する。
【００４２】
＜アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの除去＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは通常芳香族炭化水素に溶解するが、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは芳香族炭化水素に極めて難溶である。この芳香族炭化水素に対する溶解性の違いを利用して反応終了後に得られる反応液Ａからアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去することができる。具体的には、反応終了後に得られる反応液Ａを冷却し、または必要に応じて芳香族炭化水素を一部留去した後冷却し、ろ過などの固液分離によりアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを反応液Ａから除去することができる。
【００４３】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは水溶性が低く、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは水溶性が高い。この水溶性の違いを利用して反応終了後に得られる反応液Ａからアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去することもできる。具体的には、反応終了後に得られる反応液Ａに水を直接導入し、分液によって、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと芳香族炭化水素とを含む有機相と、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと水とを含む水相とを分離してアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを反応液Ａから除去することもできる。ただし、上記分液による除去の場合には、水溶性が無い、または水相との分液に十分な程度に水溶性が低い芳香族炭化水素を用いる必要がある。
【００４４】
上記方法により得られる、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと芳香族炭化水素とを含む溶液には、微量のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドや未反応のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが、まだ含まれていることがあるため、必要に応じて水洗および分液を行ない、これらの副生成物および未反応物を除去することもできる。
【００４５】
＜トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの除去＞
上記方法により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した反応液Ｂには、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび芳香族炭化水素の他に、通常、不純物としてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが残存している。
【００４６】
このトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとの間には酸性物質に対する中和反応特性に差がある。本発明に係る製造方法では、この中和反応特性の差を利用して、反応液Ｂを酸性水溶液で処理して反応液Ｂからトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去する。この除去方法は、酸性物質が少量でもトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを効果的に中和することができ、しかも水溶液を用いるため、中和されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを水相側に抽出除去することができる。
【００４７】
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを除去する方法は、反応液Ｂと酸性水溶液とが十分に接触する方法であれば特に制限されないが、通常、反応槽内で一定時間攪拌した後、静置分液する方法；混合装置または混合素子を備えた管状反応器に連続的に供給して混合した後、分離槽で分液する方法などが用いられる。具体的には、反応液Ｂと酸性水溶液とを十分に混合して接触させた後、水相と有機相とを分離することによって、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量が少ないテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの芳香族炭化水素溶液を得ることができる。このときの処理温度や処理時間は特に制限されないが、通常、０〜１００℃の温度、１０時間以内の条件で処理することが好ましい。
【００４８】
本発明に係る製造方法によると、通常、１回の酸性水溶液を用いる処理により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量が好ましくは２重量％以下のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得ることができる。さらに、必要に応じて前記酸性水溶液を用いる処理を２回以上繰り返して実施してもよい。
【００４９】
また、必要に応じて、さらに（１）水洗処理、（２）芳香族炭化水素や微量に混入した水分等を留去してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを固体として回収する操作、（３）テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの精製処理を施してもよい。
【００５０】
＜テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法＞
本発明に係るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法は、
前記テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法によってテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを得た後、このテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを反応させ、
次いで、得られる反応生成物からアルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドを除去して、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを得る方法である。この反応は芳香族炭化水素中で行うことが好ましい。
【００５１】
＜テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド＞
本発明に係るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法では、前記テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法における酸性水溶液による処理の後、水相を分離して得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの芳香族炭化水素溶液をそのまま使用することができる。
【００５２】
また、前記テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法において精製操作を施して芳香族炭化水素溶液から単離したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いることもできる。この場合、前述の芳香族炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。溶媒の使用量は特に制限はないが、単離したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して通常、０．３〜１００重量倍、好ましくは０．５〜５０重量倍が好ましい。溶媒を使用することによって、これによって、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物との反応により副生するアルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドを容易に分離することができる。
【００５３】
＜アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物＞
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがより好ましい。これらの水酸化物は、単独で用いても併用してもよい。
【００５４】
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の量は、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して０．５〜２モル当量が好ましく、より好ましくは０．９〜１．６モル当量、特に好ましくは０．９５〜１．２モル当量が望ましい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の量が上記範囲よりも少ないと反応生成物中のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの残存量が多くなり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの純度が低下することがある。また、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の量が上記範囲を超えると過剰分のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が反応生成物中に多く残存する。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が多く残存したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを有機反応の触媒として使用すると、反応系によっては触媒効果および触媒性能を著しく低下させることがある。これらの理由により、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物は上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００５５】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの芳香族炭化水素の溶液とを効率よく接触させるために、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物は有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。前記有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００５６】
これらの有機溶媒のうち、脂肪族アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原子数１〜４個の脂肪族アルコール類がより好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの有機溶媒の使用量は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を充分に溶解できる量であれば、特に限定されないが、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む溶液１重量部に対して、通常０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、特に好ましくは、０．０３〜２重量部が望ましい。
【００５８】
＜テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物との反応＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを反応させることにより、下記式（５）
【００５９】
【化５】
2004300084.tif 000006
【００６０】
で表されるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが生成するとともに、アルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドが副生する。
【００６１】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを反応させる方法は、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む溶液に、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を加える方法が好ましい。具体的には、たとえば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれを含む溶液を、前記テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む溶液に、一括で添加する方法または滴下する方法が挙げられる。
【００６２】
この反応の条件は、特に限定されない。たとえば、反応温度は５〜１００℃が好ましく、１５〜６０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧下または加圧下が好ましい。反応時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．２〜３時間がより好ましい。
【００６３】
上記方法により得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドとアルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドとは、一般的な分離方法により分離することができる。アルカリ金属クロリドおよびアルカリ土類金属クロリドは、通常、有機溶媒に難溶性であり、本発明に使用される芳香族炭化水素中では、アルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドの大部分が固体として析出する。このため、アルカリ金属クロリドまたはアルカリ土類金属クロリドは、通常、濾過操作等によって容易に除去できる。また、得られる反応液中にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が残存する場合には、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を溶解する有機溶媒を、前記反応液から留去して、前記水酸化物を固体として析出させた後、濾別することができる。
【００６４】
このようにして得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを含む芳香族炭化水素溶液から、芳香族炭化水素を留去することにより、任意の濃度のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの芳香族炭化水素溶液を得ることができる。また、必要に応じて、芳香族炭化水素を十分に除去して固体としてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを回収し、この固体物に対して再結晶等の精製操作を行ってもよい。
【００６５】
本発明の製造方法により得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドは、アルキレンオキシド重合反応、エポキシ樹脂硬化反応、オレフィン重合反応等に用いられる触媒およびその前駆体として重要かつ有用な化合物である。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
なお、実施例および比較例中の３１Ｐ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製Ａ−５００型ＮＭＲ分析装置（５００ＭＨｚ）を用いて行った。
【００６８】
【実施例１】
１リットルのガラス製反応器に五塩化りん３１．２４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン３７０．０ｇを入れ、攪拌しながら４０℃まで昇温した。温度４０℃に保持しながら、この混合物に２２７．２ｇ（１．２７５ｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン／五塩化りん（モル比）＝８．５０）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃で１．０時間保持した。その後約１時間かけて１８０℃に昇温して６．０時間反応させた。
【００６９】
得られた反応液を室温まで冷却し、析出したアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの白色固体を減圧濾過し、固体分を約１００ｇのｏ−ジクロロベンゼンで洗浄した。固体分の重量は１２８．８ｇ（付着分のｏ−ジクロロベンゼンを含む）、濾洗液の重量は５９４．２ｇであった。
【００７０】
この濾洗液に蒸留水８９．０ｇを加え、分液ロート中でよく振り混ぜて水洗した後、３０分間静置して分液して５６３．３ｇの有機相を得た。
【００７１】
この有機相を少量採取し、重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用いてりん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした３１Ｐ−ＮＭＲ分析により定量分析したところ、有機相中にはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが０．１３９ｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：９２．７％）含まれ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが５．０ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して３．６０ｍｏｌ％、２．６８重量％）含まれていた。
【００７２】
この有機相を１リットルのガラス製反応器に入れ、０．１ｍｏｌ／リットルの塩酸水１００．０ｍｌ（ＨＣｌとして１０．０ｍｍｏｌ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに対して２．０倍ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌して塩酸水による処理を行った。この処理後の溶液を分液ロートに移し替えて３０分間静置し、分液して有機相５５５．９ｇを得た。
【００７３】
得られた有機相を３１Ｐ−ＮＭＲ分析により定量分析したところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの含有量は０．１３７ｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：９１．３％）であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量は０．８ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して０．５８ｍｏｌ％、０．４４重量％）であった。
【００７４】
【実施例２】
１リットルのガラス製反応器に五塩化りん２０．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン２８０．０ｇを入れ、攪拌しながら４０℃まで昇温した。温度４０℃に保持しながら、この混合物に１４４．４ｇ（８１０ｍｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン／五塩化りん（モル比）＝８．１０）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃に１．０時間保った。その後約１時間かけて１６０℃に昇温して１３．０時間反応させた。
【００７５】
得られた反応液を室温まで冷却した後、蒸留水１７８．０ｇを加えて３０分間攪拌した。この反応液を分液ロートに移し替えて３０分間静置した後、分液して有機相を得た。次に、この有機相に蒸留水６０．０ｇを加え、分液ロート中でよく振り混ぜて水洗した後、３０分間静置して分液して３４３．３ｇの有機相を得た。
【００７６】
この有機相を少量採取し、実施例１と同様の方法で分析したところ、有機相中にはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが９０．３ｍｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：９０．３％）含まれ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが６．４ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して７．０９ｍｏｌ％、５．２９重量％）含まれていた。
【００７７】
この有機相を１リットルのガラス製反応器に入れ、０．２ｍｏｌ／リットルの塩酸水３８．５ｍｌ（ＨＣｌとして７．７ｍｍｏｌ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに対して１．２倍ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌して塩酸水による処理を行った。この処理後の溶液を分液ロートに移し替えて３０分間静置し、分液して有機相３３８．２ｇを得た。
【００７８】
得られた有機相を実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの含有量は８９．６ｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：８９．６％）であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量は１．９ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して２．１２ｍｏｌ％、１．５８重量％）であった。
【００７９】
【実施例３】
実施例１と同様にして、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させ、次いで濾過、洗浄、水洗および分液を行ない、有機相５６１．１ｇを得た。
【００８０】
この有機相を少量採取し、実施例１と同様の方法で分析したところ、有機相中にはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが０．１４１ｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：９４．０％）含まれ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが４．７ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して３．３３ｍｏｌ％、２．４９重量％）含まれていた。
【００８１】
この有機相を１リットルのガラス製反応器に入れ、０．１ｍｏｌ／リットルの臭化水素酸水溶液６０．０ｍｌ（ＨＢｒとして６．０ｍｍｏｌ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに対して１．２８倍ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌して臭化水素酸水溶液による処理を行った。この処理後の溶液を分液ロートに移し替えて３０分間静置し、分液して有機相５５２．７ｇを得た。
【００８２】
得られた有機相を実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの含有量は０．１３９ｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：９２．７％）であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量は１．５ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．０８ｍｏｌ％、０．８１重量％）であった。
【００８３】
【比較例１】
塩酸水１００．０ｍｌに代えて蒸留水３５０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にしてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む有機相５５０．７ｇを得た。この有機相を実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの含有量は０．１３８ｍｏｌ（五塩化りん基準の収率：９２．０％）であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの含有量は４．４ｍｍｏｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して３．２１ｍｏｌ％、２．３８重量％）であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法によると、工業的により現実的に、簡便かつ効率的に、不純物含有量の少ないテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを得ることができる。