(57)【要約】【課題】衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートを提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超えるブロック共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超えるブロック共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ブロック共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）共重合体が芳香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロックを有するブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｃ）共重合体の芳香族ビニル単量体がスチレン、共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
請求項５の熱可塑性樹脂シートを用いた食品容器。
【請求項７】
請求項５の熱可塑性樹脂シートを用いたキャリアテープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、その物性バランスも優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＢＳ樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いという欠点を有している。これを改良する目的で、ＰＳ樹脂の添加が行われてきた（例えば、特公昭５６−５０９０３号公報）。しかしながら、剛性は高くなるものの、衝撃強度が低下してしまう。
また、特開平７−２６８１７５号公報には、スチレン系重合体として一般用ポリスチレン、スチレン含量７０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体及びスチレン含量４０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成物が具体的に開示されている。
更に、特開平７−３０９９９２号公報には、芳香族ビニル単量体含量が６５〜８０％で、芳香族ビニル単量体重合体ブロックのブロック率が５０％以上８０％以下である芳香族ビニル単量体と共役ジエンのブロック共重合体と、芳香族ビニル単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および芳香族ビニル単量体含量が１０〜５０％の芳香族ビニル単量体と共役ジエンのブロック共重合体のスチレン系樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物では、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度などの物性は、例えば衝撃強度を改良すべくゴム濃度を増やすと剛性が低下してしまうという結果となるので、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは得ることは出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位特定量と共役ジエン単位特定量よりなり特定のブロック率であるブロック共重合体と、芳香族ビニル単量体単位特定量と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）特定量からなる共重合体と、芳香族ビニル単量体単位特定量と共役ジエン単位特定量よりなる共重合体を、特定の割合で混合することにより、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超えるブロック共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％からなる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートである。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ａ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％からなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超える。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７５〜９０質量％と共役ジエン単位１０〜２５質量％からなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超え９５質量％未満である。芳香族ビニル単量体単位が７０質量％未満、すなわち共役ジエン単位が３０質量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの透明性及び剛性が低下する。また、芳香族ビニル単量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が５質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くなる。更に、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの引張強度が低下する。
【０００７】
本発明の（Ａ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【０００８】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体に用いる共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ａ）のブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は、ブロック率が本発明の条件を満たすならば、重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
（Ａ）のブロック共重合体は、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ａ）のブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、分子量（数平均分子量）は８００００〜３０００００であることが好ましい。
（Ａ）のブロック共重合体は、一方の末端にある芳香族ビニル単量体のブロックの数平均分子量が２００００〜１０００００であることが好ましく、両末端の芳香族ビニル単量体のブロックの数平均分子量が２００００〜１０００００の範囲であることがより好ましい。
【０００９】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体のブロック率は、この方法には限定はされないが、芳香族ビニル単量体と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００１０】
なお、芳香族ビニル単量体のブロック率は次式により求めたものである。即ち、ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。ここでＷ１は共重合体中の芳香族ビニル単量体のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体の全質量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー　アンド　テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られた芳香族ビニル単量体の重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ｂ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位８０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）１０〜２０質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が７５質量％未満、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）が２５質量％を越える場合、または芳香族ビニル単量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）が５質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの透明性が低下する。
【００１２】
本発明の（Ｂ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１３】
本発明の（Ｂ）共重合体に用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる（ただし、メチルメタクリレートは含まない）。
（Ｂ）共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
また、（Ｂ）共重合体は特に限定されないが、分子量（重量平均分子量）は１０００００〜３５００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ｃ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる。好ましくは芳香族ビニル単量体単位３５〜５５質量％と共役ジエン単位４５〜６５質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が２０質量％未満、すなわち共役ジエン単位が８０質量％を越える場合、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの剛性が低くなる。また、芳香族ビニル単量体単位が６０質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が４０質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くなる。
【００１５】
本発明の（Ｃ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｃ）共重合体に用いる共役ジエンとしては、前述と同様の１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ｃ）の共重合体は、（Ａ）の共重合体と同様に、芳香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位とからなるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることが好ましい。
この場合、ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
（Ｃ）のブロック共重合体は、（Ａ）のブロック共重合体と同様に、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ｃ）のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は７０〜９５質量％であることが好ましく、分子量（数平均分子量）は５００００〜１５００００であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは、（Ａ）ブロック共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）共重合体１〜４５質量％からなる。（Ａ）ブロック共重合体が５質量％未満であるか、（Ｂ）共重合体が８５質量％を超えるか、あるいは（Ｃ）共重合体が１質量％未満である場合、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くなる。また、（Ａ）共重合体が８５質量％を超えるか、（Ｂ）共重合体が５質量％未満であるか、あるいは（Ｃ）共重合体が４５質量％を超える場合、得られる熱可塑性樹脂シートの剛性が低くなる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂シートは、（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が熱可塑性樹脂シート全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１８】
シートに成形する方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法、カレンダー法などが挙げられる。更に多層化する際には複数の押出機によるフィードブロック法、マルチマニホールド法や押出ラミネート法、ドライラミネート法、グラビアコート等様々な手法を用いることが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂シートの厚さは０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲が望ましい。食品容器やキャリアテープなどに成形する方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法にてシートを製造し、更に真空成形、圧空成形または熱板成形等にて成形して得る方法がある。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えることが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートに必要に応じて配合することができる添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、例えば食品容器、電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープ等の成形用として好適に用いられる。
本発明の電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープは、収納する電子部品の種類によっては必ずしも導電性である必要はないが、多くの場合電子部品の静電気による破壊を防止するために、電子部品と接触する少なくとも片面または両面を導電性としたり帯電防止処理することが好ましい。表面の導電性は１０１２Ω／□以下、好ましくは１０１１〜１０４Ω／□の範囲である。静電気による破壊を受けにくい電子部品であっても静電気によりキャリアテープに付着して取り出しにくくなることがある。それを防止するために導電性としたり、帯電防止処理をするとよい。
本発明の熱可塑性樹脂シートに導電性を付与するには、カーボンブラック、導電性無機充填材、導電性繊維等を練り込むか、或いは、表面を導電性塗料や界面活性剤などにより帯電防止処理をすればよく、これらを併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂シートは、単層であることが好ましいが二層以上の多層であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂シートを電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープに用いる場合、単層で全体が導電性を有するものでも、基材層を有し、少なくとも片方の表面に導電層を有するものでも、基材層の両面に導電層を積層した３層以上の構造のものでも好ましく用いられ、また、単層または二層以上の多層の表面の少なくとも片方に導電性塗料や界面活性剤を塗布して帯電防止処理したものも好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープは、本発明の熱可塑性樹脂シートを単独で用いることができるが、多層構成とする場合には、他の熱可塑性樹脂の一種以上を積層することができる。その熱可塑性樹脂としては例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂の他、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等を主成分とするものがある。これらの樹脂には導電性を出すために必要に応じてカーボンブラック等の導電フィラー、帯電防止剤、可塑剤などの加工助剤、各種補強剤の他、艶消し剤、無機フィラーなどを添加することが可能である。
【００２２】
導電性塗料は特に限定されない。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、塩酢ビ系樹脂等の樹脂分、カーボンブラック、及び溶剤を主成分とするものを用いることが出来る。各主成分の含有量は樹脂分が１〜５０重量％、カーボンブラックが１〜１５重量％、及び溶剤が３５〜９０重量％の範囲とすることができる。導電性塗料にはこれらの主成分以外に添加物として分散剤、可塑剤等を適宜使用してもよい。
導電性塗料のコーティング層側表面の比抵抗値は１×１０４Ω以上１×１０８Ω未満が適当である。本発明における導電性塗料の塗布方法としては、特に限定するものではないがグラビアコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法等の方法が用いられる。
帯電防止処理は、通常プラスチックシートの帯電防止処理に用いられている界面活性剤、帯電防止剤から適宜選択して用いることが出来る。帯電防止剤としては、例えばアルキルジエタノールアマイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミン等の非イオン型、アルキルホスフェート、アルキルスルホン酸塩等のアニオン型、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン型、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性イオン型が好ましく、またポリエチレンオキシド等のポリエーテル型、４級アンモニウム塩基含有アクリレート共重合体等の４級アンモニウム塩型、カルボベタイングラフト共重合体等のベタイン型も用いることが出来る。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、圧空成形、真空成形または熱板成形等の成形法によりエンボス状に成形することによりエンボスキャリアテープとすることもできる。マガジン、キャリアテープに収納される電子部品としては特に限定されず、例えばＩＣ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、抵抗、液晶、コンデンサー、トランジスター、圧電素子レジスター、フィルター、水晶発振子、水晶振動子、ダイオード、コネクター、スイッチ、ボリュウム、リレー、インダクタ等がある。ＩＣの形式には特に限定されず、例えばＳＯＰ、ＨＥＭＴ、ＳＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＰＬＣＣ等がある。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
参考例１　（Ａ）ブロック共重合体の製造
シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合し、表１に示すような構造上の特徴をもつブロック共重合体（ａ−１）を得た。他の共重合体（ａ−２〜５）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得られたブロック共重合体（ａ−１〜５）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じであり、ポリスチレンブロックＡ１、Ａ２の数平均分子量はｎ−ブチルリチウム及びスチレンの添加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量で調整した。これらを表１に示す。なお、表１において、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表わす。
Ａ１、Ａ２の数平均分子量は、ブロック共重合体をオゾン分解して得たポリスチレン成分のＧＰＣ測定（検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用）において、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求めた。
【００２５】
参考例２　（Ｂ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、攪拌した後、スチレン７０．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート９．６ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２７０ｇを加え、密封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した後、中和、脱水、乾燥し、共重合体（ｂ−１）を得た。他の共重合体（ｂ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。これらを表２に示す。
【００２６】
参考例３　（Ｃ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．０ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化剤）及び３．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次にスチレン５．１ｋｇとブタジエン１２．６ｋｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的の共重合体（ｃ−１）を得た。他の共重合体（ｃ−２〜５）も、初期仕込みと２段目のスチレンの比率を一定にして、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得られた共重合体（ｃ−１〜５）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じである。これらを表３に示す。
【００２７】
【表１】
2004051815.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004051815.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004051815.tif 000004
【００３０】
実施例１〜６
表４に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、デュポン衝撃強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率、引張強度を測定した。結果は表４に示す。
【００３１】
実施例７〜１２
表５に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφシート押出機（田辺プラスチックス機械（株）製、単軸フルフライトスクリュー）にて、温度２００℃で押出し厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、このシートを使用し、インパクト、引張強度、引張弾性率、曇り度、全光線透過率を測定した。結果は表５に示す。
【００３２】
比較例１〜９
表６、７に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と同じ）ブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、デュポン衝撃強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率、引張強度を測定した。結果は表６、７に示す。
【００３３】
比較例１０〜１８
表８、９に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と同じ）ブレンド後、４０ｍｍφシート押出機（田辺プラスチックス機械（株）製、単軸フルフライトスクリュー）にて、温度２００℃で押出し厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、このシートを使用し、インパクト、引張強度、引張弾性率、曇り度、全光線透過率を測定した。結果は表８、９に示す。
【００３４】
比較例１、２、１１及び１２は、（Ｂ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の量が範囲外。比較例３、４、１３及び１４は、（Ｃ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が範囲外。比較例５、６、１５及び１６は、（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が本発明の範囲外。比較例７及び１７は、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体及び（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外。比較例８及び１８は、（Ｂ）共重合体の含有量が範囲外。比較例９及び１９は、（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外。比較例１０及び２０は、（Ａ）ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体のブロック率が範囲外である。
【００３５】
【表４】
2004051815.tif 000005
【００３６】
【表５】
2004051815.tif 000006
【００３７】
【表６】
2004051815.tif 000007
【００３８】
【表７】
2004051815.tif 000008
【００３９】
【表８】
2004051815.tif 000009
【００４０】
【表９】
2004051815.tif 000010
【００４１】
尚、表４〜９における物性測定は、以下の方法で行った。
（１）組成物の衝撃強度は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品によりデュポン衝撃強度を測定した。
（２）組成物の透明性は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品により、曇り度及び全光線透過率を、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（３）組成物の剛性は、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品により曲げ弾性率を測定した。
（４）組成物の引張強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ３．２ｍｍの射出成形品により測定した。
【００４２】
（５）シートの衝撃強度は、得られたシートを用いてインパクトを測定した。テスター産業（株）製フイルムインパクトテスターに
て三角の錘を用いて測定した。
（６）シートの透明性は、得られたシートを用いて、曇り度及び全光線透過率を、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（７）シートの引張強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に従い、得られたシートを用いてＭＤ方向を測定した。
（８）シートの剛性は、ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に従い、得られたシートを用いてＭＤ方向の引張弾性率を測定した。
【００４３】
実施例及び比較例の結果から、熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ａ）ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％及び共役ジエン単位５〜３０質量％からなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超え、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、（Ｂ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなり、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、（Ｃ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％及び共役ジエン単位４０〜８０質量％からなり、それ自体の含有量が１〜４５質量％であるときにのみ、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスも良好なことがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
上記で述べたとおり、特定の割合のブロック率をもつ芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を特定の割合で含有する（Ａ）ブロック共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）を含有する（Ｂ）共重合体、並びに特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ｃ）共重合体を必須成分とし、これらを特定の割合で配合して得た本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好であり、産業上の利用価値が極めて大きい。