(57)【要約】【課題】低コストで簡単に入手でき、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材等に有用である半導体の性質を持つ炭化綿及び炭化綿の製造方法を提供する。【解決手段】木綿を原料とし、これを焼成して得た炭素繊維からなり、半導体としての電気的な性質を備えていることを特徴とする炭化綿。【選択図】　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木綿を原料とし、これを焼成して得た炭素繊維からなり、半導体としての電気的な性質を備えていることを特徴とする炭化綿。
【請求項２】
炭化綿の原料として木綿、木綿の不織布若しくは織布又は木綿糸を用いることを特徴とする請求項１記載の炭化綿。
【請求項３】
炭化綿の原料としての木綿が、１５ｍｍ以上の繊維長があり、未加工の木綿又は脱脂綿であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体炭化綿。
【請求項４】
木綿を不活性ガス雰囲気下、木綿の熱分解温度を超える８００〜１２００°Ｃで加熱焼成することを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法。
【請求項５】
木綿を脱気した後、不活性ガスを毎分２〜６リットルの流量で通過させながら焼成することを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法。
【請求項６】
不活性ガスが窒素あるいはアルゴンであることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化綿の製造方法。
【請求項７】
焼成の際の昇温速度が毎時５０〜２００°Ｃであり、焼成温度到達後、２〜８時間保持することを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法。
【請求項８】
木綿を不活性ガス雰囲気下での焼成の際に、焼成温度範囲内で低温化することにより電気抵抗値を上げ、該焼成温度を高温化することにより電気抵抗値を下げることを特徴とする請求項４〜７のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法。
【請求項９】
自由電子を発生するＮ型の半導体であることを特徴とする請求項１〜８のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項１０】
整流、トランジスタ、太陽電池、熱電変換素子等に用いることを特徴とするＰ型の半導体と接合された請求項９記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項１１】
炭化綿繊維１本の電気抵抗値が１０１２〜１０１４Ωｍである難導電体の性質を示し、繊維束になることにより電気抵抗値が低下し半導体としての性質を示すことを特徴とする請求項１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項１２】
加えた圧力によって複数の繊維の重なりによる繊維の接触面積を変え、それによって抵抗値が変化する性質を備えた炭化綿からなることを特徴とする圧電素子。
【請求項１３】
加えた圧力によって複数の繊維の重なりによる繊維の接触面積が変わり、それによって抵抗値が変化する圧電素子の性質を備えていることを特徴とする請求項１〜１２記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項１４】
圧力の変化による電気抵抗値の変化を増幅し、電気的な信号として捕らえることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の圧電素子又は炭化綿を用いた圧力センサー。
【請求項１５】
外界の温度変化により抵抗値が変化することを特徴とする炭化綿。
【請求項１６】
外界の温度変化により抵抗値が変化することを特徴とする請求項１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項１７】
温度の変化による電気抵抗値の変化を増幅し、電気的な信号として捕らえることを特徴とする請求項１５又は１６記載の炭化綿を用いた温度センサー。
【請求項１８】
通電することにより発熱することを特徴とする炭化綿。
【請求項１９】
通電することにより発熱することを特徴とする請求項１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項２０】
予め炭化綿にガスを吸蔵させ、この炭化綿を通電して炭化綿を発熱させ、吸蔵したガスを排出させることを特徴とするガス吸蔵材料。
【請求項２１】
予め炭化綿にガスを吸蔵させ、この炭化綿を通電して炭化綿を発熱させ、吸蔵したガスを排出させることを特徴とする請求項１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項２２】
通電する電流を調節することにより発熱温度を制御し、排出するガス量を自在に制御することを特徴とする請求項２０又は２１に記載のガス吸蔵材料又は炭化綿の加熱制御方法。
【請求項２３】
一定の電圧を印加すると、初期抵抗に応じた電流が流れて発熱し、その電圧に特有の温度以上に発熱が進むと、抵抗値が上昇し電流が減少して、温度上昇を抑える効果のある自己温度制御性を備えていることを特徴とする請求項１８〜２２のそれぞれに記載のガス吸蔵材料又は炭化綿の加熱制御方法。
【請求項２４】
印加電圧に従った発熱と、外気温度に依存する放散熱の平衡によって、一定の電圧下で一定の電流が流れ、発熱が定温である自己温度制御性を備えていることを特徴とする請求項２３に記載のガス吸蔵材料又は炭化綿の加熱制御方法。
【請求項２５】
ガスを吸蔵することにより又は吸蔵するガスの種類によって抵抗値が変化することを特徴とする炭化綿。
【請求項２６】
ガスを吸蔵することにより又は吸蔵するガスの種類によって抵抗値が変化することを特徴とする請求項１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項２７】
ガスの吸蔵による抵抗値の変化を増幅して、電気的な信号として捕らえることを特徴とする請求項２５又は２６記載の炭化綿を用いたガスセンサー。
【請求項２８】
吸蔵したガスの種類又はガス量を、抵抗値の変化から特定することを特徴とする請求項２５〜２７のそれぞれに記載の炭化綿を利用したガスセンサー。
【請求項２９】
炭化綿を数〜数十ミクロンの粉体に加工し、半導体としての特性を失わせることなく、インクジェット式プリンター若しくは筆記具等のインク又は塗料に使用することを特徴とする炭化綿。
【請求項３０】
炭化綿を数〜数十ミクロンの粉体に加工し、半導体としての特性を失わせることなく、インクジェット式プリンター若しくは筆記具等のインク又は塗料に形成することを特徴とする請求項１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項３１】
半導体炭化綿インク、半導体セラミックインク、半導体シリコンインク、絶縁体インクおよび導電性インクを用いてインクジェット式プリンターなどにより、電子回路を印刷し、平面に素子および回路を形成することを特徴とする請求項２９〜３０に記載の炭化綿による回路形成方法。
【請求項３２】
炭化綿インクをシート状の平面に印刷して通電加熱することを特徴とするシート状発熱体。
【請求項３３】
炭化綿インクをシート状の平面に印刷して通電加熱することを特徴とするシート状発熱体からなる請求項２９〜３２のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項３４】
炭化綿からなることを特徴とする電磁波遮蔽材。
【請求項３５】
炭化綿からなる電磁波遮蔽材として使用する請求項１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項３６】
炭化綿の半導体インクあるいは塗料を、電磁波遮蔽材として用いることを特徴とする請求項３４又は３６記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項３７】
炭化綿からなることを特徴とする帯電防止用材。
【請求項３８】
炭化綿からなる帯電防止用材として使用する請求項１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項３９】
炭化綿の半導体インクあるいは塗料を帯電防止用材として塗布又は炭化した木綿、織布、不織布を、通常の織物あるいは織物の一部に用いることを特徴とする請求項３４〜３８のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法。
【請求項４０】
柔軟で長さが自由に設定可能な木綿糸の焼成物を用いることを特徴とする請求項１〜３９のそれぞれに記載の炭化綿。
【請求項４１】
木綿糸あるいは織布を、あらかじめ必要な形態に加工して焼成する事を特徴とする請求項１〜４０のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材等に使用することができ、半導体の性質を持つ炭化綿及び炭化綿の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（１）有機半導体および半導体インク
現在のシリコンを利用した半導体デバイスは微細化が進んでおり、低消費電力化にも拍車が掛かっている。その為に携帯電話やパソコンなどの小型化が実現されている。これは今後一層進化の道を辿るものと思われる。
しかしながら、現行のシリコン素材では極小サイズでの機能が発揮できなくなることは自明の事である。金属線は有効な電気電導体ではなくなり、シリコンは発熱が大きく使用は出来なくなる。
【０００３】
近年、シリコンを用いない回路動作を行なう研究が進み、有機トランジスタを始めとするデバイスが作られている。これは有機半導体材料を溶媒に溶かし、トランジスタ構造などをシートの上に印刷するというものである。
絶縁物である有機材料に電気を通す試みは古くから試みられて来ており、今までに有機物低分子又は高分子に半導体や電導体の性質を付与し、多くの成果を上げている。
有機材料の特徴は、軽く、薄く、柔軟性があり、大きな面積の素子を容易に作成できることにある。さらに、高分子の有機半導体には、通電すると発光する性質（有機ＥＬ）や、その逆過程である、光を照射すると電気が発生する性質（有機太陽電池）が備わっている。これらは二端子のダイオードとしての性質である。
【０００４】
エレクトロニクスでは、半導体中の電荷担体（キャリア）である電子又はホールを、界面（電極−半導体あるいは半導体−半導体）や外場（光、電場、磁場、圧力など）によって制御する。
信号処理に必要な増幅機能には、三端子素子のトランジスタを用いるが、このためには高いキャリア移動度、低い暗電流、低い駆動電流や複雑な素子構造など、ダイオードとは異なった性能が要求されている。
【０００５】
（２）圧力素子
結晶体に力を加えた時に、特定の結晶面の間に電位差が現われる現象を圧電効果といい、逆に結晶の特定の面に電場を加えると、結晶には歪みが生じるが、これを逆圧電効果と言う。古く１９世紀後半、キュリー兄弟によって電気石にこの現象が発見された。
結晶の構造をなす単位格子が、非対称性である結晶で起こり、歪みを受けると単位格子でイオンが変位し、電気分極が起こる。
この分極単位が積み重なり、面同士の間に電位差が生じる。逆に、面間に電位差を与えると分極が起こり、結晶全体の変型が生じる。
【０００６】
結晶性の強い岩石ではロッシェル塩（酒石酸ナトリウム）やチタン酸バリウムなどがあり、トランスデューサー、マイクロフォン、ライターなどの電子回路に応用されている。
また、シリカ（二酸化硅素）からなるクォーツは、結晶の共振周波数が安定しているために、正確な振動が伝えられるので、電気発振器や高周波増幅器の共振素子に利用されている。
しかしながら、圧力素子としての結晶体は全て剛体であり、加工性に富む柔軟な素材は存在していない。柔軟な素材であれば、圧力変化の検出感度が高まり、その極小化が計れ、多方面での応用が可能となる。しかし、その為には全く新しい原理が必要であった。
【０００７】
（３）温度素子
２種類の異なる金属や半導体などの両端を接続して閉回路を作り、２つの接合部を異なる温度に保つと、熱起電力と言う電位差が生じ、電流が流れる。
この現象をゼーベック効果と言うが、熱起電力は金属などの種類と、２つの接合部の温度差だけで決まる。
この原理を利用して、一方の接合部を一定の温度に保ち基準接点とし、他方の接合部を温度接点とすると温度計として用いる事ができる。
しかしながら、機器がマイクロ化の傾向にあるにも拘わらず、温度素子が剛体であるのは、素子のマイクロ化が図れないと言う事であり、全く違う原理で、マイクロ化に適応できる材料は求められている。
【０００８】
（４）発熱体
通電して発熱させる部材には、抵抗の大きい金属であるニクロムなどを線状あるいは面状にしたものが一般的である。
一般に、金属の発熱体、例えばニクロム線は熱エネルギーを得るために古くから用いられてきたものである。例えば、暖をとる温熱器（電気ストーブや電気毛布など）や水などを沸かす装置（湯沸かし器や調理用オーブンなど）などがその例であり、現在でも需要の高い素材である。
しかしながら、このような発熱体は、材料が金属であるために重く、また折り曲げに弱いために、寿命が短いなどの欠点があった。
発熱用材料としては、金属以外にもグラファイト等の炭化物繊維の難導電性を利用した発熱体がある。これらの繊維は柔らかく、また折れ曲げに強い特徴がある。しかしながら、これらの材料は高価であって、一般の家電などにはほとんど利用されていないのが実情である。
【０００９】
また、家庭用の発熱体は通電する場合には予期せぬ利用状態を想定せねばならず、安全性には十分な考慮が必要である。
一定の電圧を印加すると、初期抵抗に応じた電流が流れて発熱し、その電圧に特有の温度以上に発熱が進むと、抵抗値が上昇し電流が減少して、温度上昇を抑える効果のあることや、印加電圧に従った発熱と、外気温度に依存する放散熱の平衡によって、一定の電圧下で一定の電流が流れ、発熱が定温である事などの特徴を持つ自己温度制御性の発熱体は望まれるものである。
【００１０】
（５）電磁波遮蔽性
電磁波はその周波数の大きさによって、電離放射線（Ｘ線、γ線）、光（紫外線、可視光線、赤外線）、電波（周波数が３００ＴＨｚ以下）の種類がある。
電離放射線には電離作用（原子をイオン化する作用）があり、これが被爆されると、人体には染色体レベルや細胞レベルでの障害が現われる。
光の仲間でも強いエネルギーを持つものがあるが、これは体表面で吸収されるため、その障害は体表面に限られる。紫外線による皮膚癌や皮膚障害である。
一方、電波でも体を通り抜けるが、エネルギーが低く、電離作用は無い。しかし、高周波の領域では、強い発熱作用を持ち、体の水分は激しく振動して障害を与える。低周波領域の電波には発熱作用はないが、長期間被爆を続けると癌や白血病などの非熱作用が、近年取りざたされている。
【００１１】
電磁波が起こしている社会問題には、電磁波障害、情報漏洩問題、そして健康破壊がある。
電磁波障害とは、電気製品などから漏れ出した電磁波が他の電子機器に影響を及ぼすことであり、これは例えば携帯電話の使用による電磁波が、医療機器などに影響し、誤動作を引き起こす事などがある。
これは、近年のコンピューター化に伴う交通や産業でも大きな問題となりつつある。
【００１２】
情報漏洩とは、コンピューターなどの情報機器から漏れ出た電磁波を他のディスプレーなどで再生したりすることで、個人や法人情報が盗まれる事に他ならない。予防には、大掛かりなシールド対策が必要になる。
健康障害は、携帯電話などの高周波が脳腫瘍を引き起こしたり、コンピューターから漏れ出る電磁波が引き起こすＶＤＴ症候群、そして高圧送電線や家電から漏れ出る電磁波が癌や白血病の原因となると言うものである。
これらは、まだ因果関係がはっきりしておらず、多数の報告があるにも拘わらず決着はついていないのが現状である。しかし、不必要な電磁波はできるだけ防御する必要はあろうと思われ、簡便でかつ有効な対策部材が望まれている。
【００１３】
（６）帯電防止材
また、天然繊維あるいは合成樹脂類から製造された繊維の多くは、絶縁性が高く、帯電し易いという欠点がある。
帯電を起こすと、▲１▼火花放電による引火および爆発を起こす可能性があること、▲２▼火花放電による電気ノイズ、半導体の疲労、破損、計器類の誤動作を引き起こし易いこと、▲３▼人体への帯電を引き起こし、電撃ショックなどの恐れがあること、▲４▼衣類等への塵や細菌の付着、▲５▼衣服などのまとわりつきなどを起こすこと、等の問題がある。
したがって、これらの帯電し易い材料については帯電防止（制電）が必要である。
【００１４】
これらの問題から、導電性繊維が使用されるようになってきている。このような材料を必要とする分野としては、無塵作業服として爆発の危険のある石油やガス等を取り扱う工場や作業場、半導体、電子工業、精密工業、医療機関、医薬品等の工場、バイオインダストリー、食品工業、衛生関係等の分野があり、導電性繊維がますます重要視されている。
しかしながら、これら繊維は一般に、▲１▼後加工による繊維表面への制電剤の付与、▲２▼紡糸時に制電剤の練り込み、あるいは▲３▼導電繊維を微量混用（織込み）する、などで作製されている。
前記▲１▼および▲２▼で作られた繊維は、本来の繊維の電気抵抗を低下させ、発生した電荷を拡散及び接地させる働きがあるが、これは導電性繊維が周辺の帯電物体に電極として働き、コロナ放電を起こし、発生した空気イオンによって帯電が中和し、除電するという現象を利用したものである。
【００１５】
一般に、コロナ放電を起こす為には、電気抵抗が、限界値（約１０１２Ω／ｃｍ）より小さく、かつ繊維の直径が３０μｍ以下である事が必要である。
従来使われて来た導電性繊維には、▲１▼金属繊維および金属コーティング繊維、
▲２▼炭素粒子練り込みポリマーコーティング繊維、▲３▼炭素粒子練り込みポリマーと普通ポリマーの複合繊維、▲４▼金属化合物応用繊維などであるが、当然このような加工には余分な経費が掛かり、当然価格も高いという大きな問題があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術における課題を解決し、低コストで簡単に入手でき、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材等に有用である半導体の性質を持つ炭化綿及び炭化綿の製造方法を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、木綿を焼成した炭素繊維材を使用することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．木綿を原料とし、これを焼成して得た炭素繊維からなり、半導体としての電気的な性質を備えていることを特徴とする炭化綿
２．炭化綿の原料として木綿、木綿の不織布若しくは織布又は木綿糸を用いることを特徴とする上記１記載の炭化綿
３．炭化綿の原料としての木綿が、１５ｍｍ以上の繊維長があり、未加工の木綿又は脱脂綿であることを特徴とする上記１又は２に記載の半導体炭化綿
４．木綿を不活性ガス雰囲気下、木綿の熱分解温度を超える８００〜１２００°Ｃで加熱焼成することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法
５．木綿を脱気した後、不活性ガスを毎分２〜６リットルの流量で通過させながら焼成することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法
６．不活性ガスが窒素あるいはアルゴンであることを特徴とする上記４又は５に記載の炭化綿の製造方法
７．焼成の際の昇温速度が毎時５０〜２００°Ｃであり、焼成温度到達後、２〜８時間保持することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法
８．木綿を不活性ガス雰囲気下での焼成の際に、焼成温度範囲内で低温化することにより電気抵抗値を上げ、該焼成温度を高温化することにより電気抵抗値を下げることを特徴とする上記４〜７のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法
９．自由電子を発生するＮ型の半導体であることを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
１０．整流、トランジスタ、太陽電池、熱電変換素子等に用いることを特徴とするＰ型の半導体と接合された上記９記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
【００１８】
１１．炭化綿繊維１本の電気抵抗値が１０１２〜１０１４Ωｍである難導電体の性質を示し、繊維束になることにより電気抵抗値が低下し半導体としての性質を示すことを特徴とする上記１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
１２．加えた圧力によって複数の繊維の重なりによる繊維の接触面積を変え、それによって抵抗値が変化する性質を備えた炭化綿からなることを特徴とする圧電素子
１３．加えた圧力によって複数の繊維の重なりによる繊維の接触面積が変わり、それによって抵抗値が変化する圧電素子の性質を備えていることを特徴とする上記１〜１２記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
１４．圧力の変化による電気抵抗値の変化を増幅し、電気的な信号として捕らえることを特徴とする上記１２又は１３に記載の圧電素子又は炭化綿を用いた圧力センサー
１５．外界の温度変化により抵抗値が変化することを特徴とする炭化綿
１６．外界の温度変化により抵抗値が変化することを特徴とする上記１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
１７．温度の変化による電気抵抗値の変化を増幅し、電気的な信号として捕らえることを特徴とする上記１５又は１６記載の炭化綿を用いた温度センサー
【００１９】
１８．通電することにより発熱することを特徴とする炭化綿
１９．通電することにより発熱することを特徴とする上記１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
２０．予め炭化綿にガスを吸蔵させ、この炭化綿を通電して炭化綿を発熱させ、吸蔵したガスを排出させることを特徴とするガス吸蔵材料
２１．予め炭化綿にガスを吸蔵させ、この炭化綿を通電して炭化綿を発熱させ、吸蔵したガスを排出させることを特徴とする上記１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
２２．通電する電流を調節することにより発熱温度を制御し、排出するガス量を自在に制御することを特徴とする上記２０又は２１に記載のガス吸蔵材料又は炭化綿の加熱制御方法
２３．一定の電圧を印加すると、初期抵抗に応じた電流が流れて発熱し、その電圧に特有の温度以上に発熱が進むと、抵抗値が上昇し電流が減少して、温度上昇を抑える効果のある自己温度制御性を備えていることを特徴とする上記１８〜２２のそれぞれに記載のガス吸蔵材料又は炭化綿の加熱制御方法
２４．印加電圧に従った発熱と、外気温度に依存する放散熱の平衡によって、一定の電圧下で一定の電流が流れ、発熱が定温である自己温度制御性を備えていることを特徴とする上記２３に記載のガス吸蔵材料又は炭化綿の加熱制御方法
２５．ガスを吸蔵することにより又は吸蔵するガスの種類によって抵抗値が変化することを特徴とする炭化綿
２６．ガスを吸蔵することにより又は吸蔵するガスの種類によって抵抗値が変化することを特徴とする上記１〜１０記載のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
２７．ガスの吸蔵による抵抗値の変化を増幅して、電気的な信号として捕らえることを特徴とする上記２５又は２６記載の炭化綿を用いたガスセンサー
２８．吸蔵したガスの種類又はガス量を、抵抗値の変化から特定することを特徴とする上記２５〜２７のそれぞれに記載の炭化綿を利用したガスセンサー
【００２０】
２９．炭化綿を数〜数十ミクロンの粉体に加工し、半導体としての特性を失わせることなく、インクジェット式プリンター若しくは筆記具等のインク又は塗料に使用することを特徴とする炭化綿
３０．炭化綿を数〜数十ミクロンの粉体に加工し、半導体としての特性を失わせることなく、インクジェット式プリンター若しくは筆記具等のインク又は塗料に形成することを特徴とする上記１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
３１．半導体炭化綿インク、半導体セラミックインク、半導体シリコンインク、絶縁体インクおよび導電性インクを用いてインクジェット式プリンターなどにより、電子回路を印刷し、平面に素子および回路を形成することを特徴とする上記２９〜３０に記載の炭化綿による回路形成方法
３２．炭化綿インクをシート状の平面に印刷して通電加熱することを特徴とするシート状発熱体
３３．炭化綿インクをシート状の平面に印刷して通電加熱することを特徴とするシート状発熱体からなる上記２９〜３２のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
【００２１】
３４．炭化綿からなることを特徴とする電磁波遮蔽材
３５．炭化綿からなる電磁波遮蔽材として使用する上記１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
３６．炭化綿の半導体インクあるいは塗料を、電磁波遮蔽材として用いることを特徴とする上記３４又は３６記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
３７．炭化綿からなることを特徴とする帯電防止用材
３８．炭化綿からなる帯電防止用材として使用する上記１〜１０のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
３９．炭化綿の半導体インクあるいは塗料を帯電防止用材として塗布又は炭化した木綿、織布、不織布を、通常の織物あるいは織物の一部に用いることを特徴とする上記３４〜３８のそれぞれに記載の炭化綿又は炭化綿の製造方法
４０．柔軟で長さが自由に設定可能な木綿糸の焼成物を用いることを特徴とする上記１〜３９のそれぞれに記載の炭化綿
４１．木綿糸あるいは織布を、あらかじめ必要な形態に加工して焼成する事を特徴とする上記１〜４０のそれぞれに記載の炭化綿の製造方法
を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者は鋭意検討した結果、高次構造が特徴的である木綿が、高温で焼成された時の電気抵抗及び導電性に着眼して、半導体化した炭化綿及び炭化綿を用いた半導体インク、圧力センサー、温度センサー、ガスセンサー、加熱用抵抗体、帯電防止材、さらにはガスの吸蔵と排出への利用を創案するものである。
これらの材料として、後述する実施例に示すように、木綿を比較的高温で焼成して得た炭化綿が極めて有効である。特に平均直径５〜１５μｍの長繊維の集合体からなる炭化綿、平均長さ１５ｍｍ〜５５ｍｍの長繊維の集合体からなる炭化綿木綿から炭化綿への直径方向の収縮率が１５〜３０％であり、かつ焼成後の炭化綿が炭化結晶セルロース繊維の二層構造を備えている炭化綿が効果的である。
【００２３】
また、この炭化綿は、木綿を不活性ガス雰囲気下、７００〜１２００°Ｃで加熱焼成することによって製造することができる。７００°Ｃ未満では、焼成温度が十分ではなく、また１２００°Ｃを超えるとエネルギーコストが増大し、本発明の炭化綿として使用できる、繊維としての適度な柔軟性と強度、ガスの吸蔵・排出又は半導体等の特性が失われるので、加熱焼成温度７００〜１２００°Ｃとするのが望ましい。
木綿の示差熱（ＤＴＡ）／熱重量（ＴＧ）測定によって示される炭化温度は約３８０°Ｃである。焼成温度をさらに上げ、８００°Ｃで焼成を続けた時、始めて半導体の性質が現われる。
【００２４】
後述する実施例に示すように、炭化綿繊維１本当りの電気抵抗値は、見かけ上大きく計算され、絶縁体の範囲となる。しかしながら、繊維が束になった状態では、抵抗値は大きく低下し、半導体としての範囲になる。
繊維の表面あるいは内部のルーメンの変型とお互いの接触の度合いによって導電性が変化するためであると考えられる。従って、本発明の温度センサーあるいは圧力センサーなどでは、これらの束繊維としての特性が特徴であり、極めて興味深い原理を有する。
【００２５】
炭化綿は、未加工の木綿、織布、不織布又は木綿糸、あるいは脱脂綿を使用し、これを焼成して同様に導電性炭化綿の不織布、織布又は木綿糸を製造することができる。
本発明の木綿を焼成して得られた半導体炭化綿は、所定の電気抵抗を有しているので、比較的弱い電力（弱電）で発熱させることができる。炭化綿の電気抵抗値は、晒を用いた場合には５０〜１２００Ω／ｃｍである。
【００２６】
約４００°Ｃで焼成した炭化綿では、先に「ガスの吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法」（特願２００２−１８４１４６）を提案した（先の発明）通り、ガスを吸蔵することができる。
本発明の炭化綿においても、４００°Ｃで焼成した炭化綿の５０％の能力でガス吸蔵が可能である。従って、この炭化綿の特性を利用して、予め炭化綿にガスを吸蔵させ、後でこの炭化綿を通電して炭化綿を発熱させ、吸蔵したガスを排出させることができる。
また、通電する電流を調節することにより発熱温度を制御し、排出するガス量を自在に制御することできるという特徴を有する。
【００２７】
この炭化綿は、多くのガスを吸着又は吸蔵させることができる。例えば、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、硫化水素、塩素等の無機系ガス、またアンモニア、ホルムアルデヒド、アセトン、クロロフォルム、メチルカプタン、フェノール、メルカプトエタノール等の有機系ガスを吸着又は吸蔵させることができる。
また、本発明の炭化綿は導電性を有しているので、帯電防止用材料として、無塵作業服として爆発の危険のある石油やガス等を取り扱う工場や作業場、半導体製造、電子工業、精密工業、医療機関、医薬品等の工場、バイオインダストリー、食品工業、衛生関係等の分野に、優れた導電性繊維として使用することができる。そして、本発明の炭化綿は、特に低コストで製造できるという著しい効果を有する。
【００２８】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【００２９】
（実施例１）
［示差熱／熱重量同時測定］
木綿の熱分析を行なった。示差熱（ＤＴＡ）および熱重量（ＴＧ）の減少を測定した。材料は脱脂されていない米綿及び脱脂綿を用いた。
図１には米綿の示差熱熱重量同時測定チャートを示している。横軸は温度を、また米綿では、２２０°ＣからＴＧが減少を開始し、３００°Ｃから急激に減少が始まった。
この時、ＤＴＡは吸熱反応を示しており、３５０°Ｃで一度反応が緩やかになった。４００°Ｃで再び急激な減少が見られ、５５０°Ｃではほぼ炭化が完了した。３２９°Ｃと４７８°Ｃ付近で木綿成分の熱分解に伴う発熱ピークが得られた。二段階の熱分解が認められた。
【００３０】
一方脱脂綿の結果を図２に示しているが、脱脂綿では、２５０°ＣからＴＧが減少を開始し、３００°Ｃから急激に減少が始まった。
この時、ＤＴＡは吸熱反応を示しており、３８０°Ｃではほとんどの脱脂綿の夾雑物が融解し燃焼気化したと思われる。３１７．７°Ｃと３６２．４°Ｃ付近で脱脂綿成分の熱分解に伴う発熱ピークが得られた。しかしながら、米綿に見られたような明確な第二段階の熱分解は認められなかった。
【００３１】
未処理の木綿と脱脂綿の違いはその夾雑物にある。夾雑物とは、木綿繊維細胞内容物、油分、およびペクチンである。脱脂綿では、脱脂行程中に苛性ソーダおよび漂白剤などによって、これら夾雑物の大部分が除かれる為に、第二段階の熱分解はこれら夾雑物の熱分解であると考えられた。
また、主要構成物質であるセルロースの官能基もある程度は蒸発したものと考えられた。従って、４００°Ｃ弱で炭化はほぼ完了していると思われた。
【００３２】
（実施例２）
［走査型電子顕微鏡観察による炭化綿繊維の構造］
走査型電子顕微鏡による観察を行なった。未処理の木綿（米綿）および脱脂綿について比較検討を行なった。米綿の観察結果は図３Ａ〜Ｆに、また脱脂綿では図４Ａ〜Ｆに示してある。
【００３３】
図３Ａ〜Ｃは焼成前の米綿の表面構造を示しているが、表面には滑らかなクチクラ層が確認出来、繊維は中央がくびれ、捻れた構造である。
また、図３Ｄ〜Ｆには米綿の焼成後の構造が示されている。焼成により、繊維表面のクチクラは燃焼し、その炭化物が見られ、セルロースの層が露出している。炭化に伴い繊維の径は縮小し、約５５％になったが、繊維の形態に大きな違いは認められなかった。
【００３４】
図４Ａ〜Ｃには脱脂綿の焼成前の構造を示している。図で見るように表面のクチクラ層はすでに分解除去されており、セルロース繊維が露出している。
図４Ｄ〜Ｆにはその焼成後の構造を示している。未処理の木綿と異なり、表面にはクチクラの炭化物は全く観察されない。また、繊維は押しつぶされたような扁平な構造であり、脱脂作用中に構造が変化したものと考えられる。
【００３５】
図５Ａ〜Ｂには脱脂綿の炭化した繊維の断面を示している。断面から、細胞が存在していた中空の穴（ルーメン）が確認出来る。
しかしながら、木綿は種類によって径、長さ、セルロースの含有率も異なり、ルーメンの専有部分も大きく異なるので、本例に示したものが木綿の代表例ではない。
【００３６】
（実施例３）
［炭化綿繊維の電気抵抗値の測定］
炭化綿繊維１本の電気抵抗値あるいは電気伝導度を求めるために、単位長さの炭化木綿糸を用いた。炭化した木綿糸１ｃｍについての抵抗値は３０００Ω／ｃｍであった。木綿糸１ｃｍ当たりの繊維数を顕微鏡下で数えると、平均で２８４本であった。従って、繊維１本当りの抵抗値は１０．６Ω／ｃｍである。
また、電子顕微鏡による観察結果から、断面積は１×１０−１２ｍ２と計算された。このことから、抵抗値は１×１０−１４Ωｍと計算され、また、電気伝導度は１×１０−１４Ｓと計算された。
繊維は、束ねた形で利用するが、一般に織物または不織布にして用いる。炭化綿の抵抗値は、織物あるいは不織布で大きく異なる。例えば、晒を焼成したものでは抵抗値は１０００〜４０００Ω／ｃｍであり、脱脂綿を焼成したもの（自然の弾力で高さ１ｃｍ）では５００〜３０００Ω／ｃｍであった。
【００３７】
（実施例４）
［焼成温度による電気抵抗の測定と評価］
木綿を焼成した温度によって、電気抵抗性が生じることが確認出来た。材料は炭化綿（厚さ２．０ｍｍ、重量０．０６ｇ）を短冊状（幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に切ったものを用い、各々の電気抵抗を測定した。
表１に、焼成温度と電気抵抗を示した。表１では、焼成温度が８００°Ｃで、電気抵抗６５０Ω／ｃｍが得られている。また、焼成温度が高い程電気抵抗が小さくなることが解った。表１には示していないが、実用的には、焼成温度が７００°Ｃ以上である。
【００３８】
【表１】
2004051909.tif 000003
【００３９】
（実施例５）
［圧力による抵抗値の変化の確認］
炭化綿（厚さ約１．５ｍｍ）あるいは炭化綿シート（さらしを焼成したもの）を短冊状に切り（幅１ｃｍ、長さ１３ｃｍ）、両端に電極を繋いで抵抗を測定した。炭化綿は窒素雰囲気下で５時間、８００°Ｃで焼成したものを用いた。
測定の結果は１２００Ωであった。次いで、この短冊にプラスチックシートを置いて絶縁状態で、指で圧力を掛けた。
圧力を掛けると、抵抗値は連続的に変化し、圧力が大きくなる程抵抗値は低下し、圧力を戻すと圧力はもとに復した。圧力変化は１２００から４００Ωであった。
【００４０】
（実施例６）
［トランジスタ回路を用いた圧力による微弱電流の変化］
上記実施例５に示した抵抗測定の他に、簡単な電流増幅回路を作り、微弱電流を炭化綿シートに通電し、その増幅電流を測定して圧力変化による同調があるかを確かめた。
この結果も実施例５と同様に圧力に見合った電流が流れ、圧力を掛けた時に、連続的に電流が多く流れ、圧力を掛ける程炭化綿の抵抗が下がり、より多くの電流が流れることが確かめられた。
この増幅した電流をマイクロフォンと置き換え、音声による圧力変化を試みたところ、音声が音源から聞こえ、マイクロフォンと同様の素子として用いることが可能である事が実証できた。
【００４１】
（実施例７）
［温度変化による抵抗値の変化］
外気温の変化に伴って抵抗値が変化する事を確かめ、温度センサーとして用いることができるかどうかを検討した。
木綿糸を炭化したものを２ｃｍとり、これに電極を両端に設置して固定した。これを温度センサーとして、抵抗値はそのまま直接測定するか、または簡単な電流増幅回路を作り、その増幅電流を測定した。その結果を図６に示す。
抵抗値は温度が低下する程大きく、温度が高い程小さい。従って、通電した時の電流の変化もこれに反比例する関係にあった。抵抗値が大きく変化するのは、−１０°Ｃから２０°Ｃの範囲であった。
従って、用いた炭化綿では、この範囲において温度センサーとして感度よく用いることができることを示している。しかしながら、炭化綿の材料、焼成温度、時間などによりこの範囲は変化するものと考えられるので、用途に応じた範囲を設定することが可能である。
【００４２】
（実施例８）
［ガス吸蔵に伴う抵抗値の変化］
炭化綿にガスを吸蔵し、その時にどのように抵抗値が変化するかを測定し、ガスセンサーとして用いられるかどうかを検討した。
木綿の晒を焼成したものを１ｃｍ×１０ｃｍの短冊にし、両端に電極を設置して抵抗値を測定した。
ガス吸蔵は、密閉容器中に炭化綿を入れた後に、真空ポンプで脱気し、シリンジを吸引部に接続し、それぞれの有機溶媒を染み込ませたティッシュペーパーをシリンジに詰め、シリンジを通して大気と共に吸引し、大気圧と平衡状態においた。そのまま、５分間置いて吸蔵を行ない、抵抗値の変化を測定した。
表２に、その結果を示す。表に示したように、抵抗値の変化にはガス特有の数字があり、ガス吸蔵に伴って抵抗値が変化することが確かめられた。
【００４３】
【表２】
2004051909.tif 000004
【００４４】
（実施例９）
［通電による発熱温度の測定と評価］
炭化綿（厚さ２．０ｍｍ、重量０．０６ｇ）を短冊状に切り（幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ）、両端に電極を繋いで抵抗を測定した。炭化綿は窒素雰囲気下で５時間、８００°Ｃで焼成したものを用いた。
炭化綿の短冊に温度計を設置し、直流電流を変化させて（１０ｍＡ、２０ｍＡ、３０ｍＡ、４０ｍＡ、５０ｍＡ）通電し、時間毎に温度を測定した。この結果を、図７に示す。参考に、室温の変化も示した。
通電に伴い、温度は室温から上昇し、炭化綿の電流に依存した発熱および炭化綿自身の抵抗性の変化と外気温度（室温）との平衡温度で一定になった。
印加電圧に従った発熱と、外気温度に依存する放散熱の平衡によって、一定の電圧下で一定の電流が流れ、発熱が定温であることが確認できた。
【００４５】
図８に、同じ結果から電流の大きさと通電によって平衡に達した温度及び外挿して求めた平衡温度との関係を示す。回帰曲線も合わせて示しているが、二次関数で表わされている。
この結果は、印加電流が大きくなるにつれ到達する平衡温度が二次関数的に増加している事を示しており、炭化綿の発熱が電流の大きさと指数関数的な関係で増加する事が確認された。
【００４６】
図９に、同じ結果から、電流の大きさと電圧の大きさとの関係を示す。図８で示されるような発熱の変化が、二次関数的な増加を示す理由が解る。
すなわち、本発明の半導体炭化綿では、高温になると抵抗値（Ｒ）が下がり、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）の比例関係（Ｖ＝ＩＲ）は崩れ、二次関数的な関係になる事を示している。図９に示している回帰曲線がＶ＝−ａＩ２＋ｂＩ＋ｃで表わされている。
これらから、一定の電圧を印加すると、初期抵抗に応じた電流が流れ、発熱し、その電圧に特有の温度以上に発熱が進むと、抵抗値が上昇し電流が減少して、温度上昇を抑える効果のある自己温度制御性の半導体炭化綿である事が確かめられた。なお、発熱温度と抵抗値の関係については、図１０に示す。
【００４７】
（実施例１０）
［アンモニアガスの吸蔵および通電による放出］
アンモニアを５５５ｍＬの密閉容器に滴下し、気化させて過飽和の状態に置き、炭化綿０．１８ｇの短冊（横１ｃｍ、縦８ｃｍ、厚さ１．５ｍｍ）をその容器中に入れて、アンモニアガスと１０分間共存させた。
室温は２３°Ｃであった。炭化綿はあらかじめ密閉容器に入れ、真空ポンプで脱気することで、すでに吸着していたガスなどを除いた。
次に、密閉容器を解放し、３０分間ガスを放散させた。炭化綿の短冊に、陰陽の電極（電極間距離８ｃｍ）を接続し、再び密閉容器に入れ通電した。電流は３０ｍＡで一定にした。この時の電圧は約９５Ｖであった。
【００４８】
通電は５分間行なった。次に、通電を止め、アンモニアガスの濃度を測定した。コントロールとして、同様に吸蔵させた炭化綿の短冊を、通電せずに室温（２２°Ｃ）で，５分間密閉容器中で放置したものを用意した。
コントロールでは、アンモニア濃度は２２ｐｐｍであったが、加熱したものは、２３０ｐｐｍであった。
以上から、室温で吸蔵したアンモニアが、通電による加熱によって放出される事が確認された。
【００４９】
（実施例１１）
［ホルムアルデヒドの吸蔵および通電による放出］
ホルムアルデヒドでは、上記実施例１１と同じように炭化綿の短冊０．２１ｇを用い、全く同様に吸着させた。
これを空気中で放置し、通電による放出を行なった。方法は実施例２に準じた。コントロールも同様である。
結果は、コントロールでは、ホルムアルデヒドは１１ｐｐｍであったが、通電したものでは３６０ｐｐｍであった。
従って、吸蔵されたホルムアルデヒドが、通電による加熱によって放出されることが確認された。
【００５０】
（形態）
半導体素材は、焼成した木綿、木綿糸又は織物（例えばさらし、タオルなど）等を、そのまま使用することが可能であるが、炭化綿を紙、合成繊維、天然繊維などと共に漉いてシートに加工して使用することもできる。
また、不織布として用いることもできる。更に、粉末にしてインク溶剤に溶き使用することも可能である。
更に、必要に応じて他の部材とともに層状に加工し、多層状のシート加工することもできる。本発明は、これらの炭化綿を全て包含する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の半導体炭化綿は、半導体性繊維材料として低コストで簡単に入手でき、半導体としての機能の他、圧力素子、温度素子、発熱体用材料、帯電防止用材料又はガスの吸蔵・排出用材料として極めて有用である。
また、種類に拘わらず、あらゆるガスを効果的に吸着・吸蔵でき、また導電性炭化綿に直流電流を通ずることによって発熱させ、自在にガス放出ができるという優れた特徴を有する。
炭化綿を用いた半導体インクは、それ自身の持つ特性を印刷することにより、極めて広範な用途が期待できる。さらに、高温で焼成したものは導電性が高くなるので、帯電防止用材料として、無塵作業服として爆発の危険のある石油やガス等を取り扱う工場や作業場、半導体製造、電子工業、精密工業、医療機関、医薬品等の工場、バイオインダストリー、食品工業、衛生関係等の分野に、優れた導電性繊維として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】米綿の示差熱熱重量同時測定チャートを示す図である。
【図２】脱脂綿の示差熱熱重量同時測定チャートを示す図である。
【図３】未処理の木綿（米綿）の走査型電子顕微鏡による観察を行なった結果を示す図であり、図３Ａ〜Ｃは焼成前の米綿の表面構造を、図３Ｄ〜Ｆは米綿の焼成後の構造を示す図である。
【図４】脱脂綿の走査型電子顕微鏡による観察を行なった結果を示す図であり、図４Ａ〜Ｃは脱脂綿の焼成前の構造を、図４Ｄ〜Ｆは焼成後の構造を示す図である。
【図５】図５Ａ〜Ｂは脱脂綿の炭化した繊維の断面について、走査型電子顕微鏡による観察を行なった結果を示す図である。
【図６】温度センサーとしての機能を調べるための、温度と抵抗又は電流と関係を示す図である。
【図７】通電による発熱温度との関係を示す図である。
【図８】電流の大きさと通電によって平衡に達した温度との関係を示す図である。
【図９】電流の大きさと電圧の大きさとの関係を示す図である。
【図１０】発熱温度と抵抗値の関係を示す図である。
【図１】
2004051909.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004051909.tif 000009
【図６】
2004051909.tif 000010
【図７】
2004051909.tif 000011
【図８】
2004051909.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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