(57)【要約】【課題】繰り返し使用において、耐刷性、耐摩耗性、耐傷性、滑り性などの機械特性に優れ、しかも電気特性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂が、カーボネート形成化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂におけるゲルパーミエーションクマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以下であり、かつ粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４以下であるポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  図１
2004240290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
感光層のバインダー樹脂が、カーボネート形成化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であり、
該ポリカーボネート樹脂におけるゲルパーミエーションクマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以下であり、
かつ下記式（Ｉ）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４以下であるポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体。
【数１】
2004240290.tif 000010
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂のＭｖが５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂のＭｗ／Ｍｎが２以下であり、かつＭｖ／Ｍｎ′が１．３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂が、有機溶媒の存在下にジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させて得たポリカーボネートの有機溶媒溶液から、有機溶媒を蒸発させて除去することにより製造されたものである請求項１乃至３の何れかに記載のポリカーボネート樹脂を用いたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いて形成された電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンタ−の分野でも広く使われ、応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が主として利用されている。しかしながら、有機感光体は、アモルファスシリコン等の無機感光体に比べて寿命が短かく、更なる改良が求められている。
【０００３】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや、除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。また、感光層の摩耗が大きいと、すぐに膜厚が薄くなり十分な帯電を得ることが出来なくなって、寿命を短いものにしてしまう。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００４】
有機系の光導電材料を使用した感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。また、積層型感光体では電荷発生層及び電荷輸送層を導電性基体上にこの順で積層した順積層型感光体と、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した逆積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流として鋭意開発され実用化されている。
一般に順積層型感光体の場合に、電気的、化学的または機械的負荷を受けるのは、最外層にある電荷輸送層である。電荷輸送層は通常バインダー樹脂と電荷輸送物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、十分な機械強度を持たせるには至っておらず、より耐久性の高い有機感光体が望まれている。
感光体の電荷輸送層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきているが、なかでもポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（特許文献１〜４参照）。
しかし、従来のポリカーボネートを用いた有機感光体では機械的強度が充分でないため、摩耗が大きかったり傷が生じてしまったりするなどの欠点を有しているため、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−７１０５７号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】
特開平５−２１４７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰り返し使用において耐刷性、耐摩耗性、滑り性等の機械的性質に優れ、しかも電気特性の優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは電子写真感光体の表面の耐摩耗性の改良について鋭意検討を行った結果、特定のポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂として用ることにより、表面強度が著しく改善され耐久性に優れた電子写真感光体が得られることを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂が、カーボネート形成化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂におけるゲルパーミエーションクマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以下であり、かつ下記式（Ｉ）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４以下であるポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００８】
【数２】
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）  式（Ｉ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（式（Ｉ）中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるポリカーボネート樹脂は、カーボネート形成化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造される。典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物）とホスゲンとを反応させてオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを末端封止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような触媒の存在下に重合させることにより、製造することができる
ここでカーボネート形成化合物とは、縮合反応、交換反応等の重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］を生成し得る化合物であり、具体的には、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。
炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。
【００１０】
またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。
本発明に用いられるジヒドロキシ化合物として好ましいものを具体的に例示すると、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも更に好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１１】
なお、ジヒドロキシ化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１２】
次に、本発明に用いられる分子量分布の狭いポリカーボネートは、例えば、特開２０００−６９１６８に記載されている如く、触媒として塩酸塩のｐＫａ値として７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５．５以下のものを用いることにより製造することが出来る。即ち塩基性度の弱い触媒を使用することでクロロフォーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。単一反応のみで進行する従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なるため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られる。
【００１３】
さらに、本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重合反応が好ましい。この界面重合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロフォーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロフォーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００１４】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮合重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用し、クロロフォーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまう。
【００１５】
上記条件を満たす触媒として、含窒素複素環化合物の塩が用いられる。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。これらの触媒は、原料の２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、通常０．０１〜１モル％となるように用いられる。好ましくは０．０５〜０．５モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となるように用いられる。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００１６】
これらの触媒は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとの反応の当初から反応系に存在させてもよく、またこの反応の後で反応系に添加してもよい。しかしこの触媒の添加が遅れると、生成するポリカーボネート樹脂の分子量の制御が困難となる。従って触媒は、ホスゲンとの反応の当初から分子量の増大が始まるまでの間、粘度平均分子量（Ｍｖ）でいえば、Ｍｖが２０００〜３０００に達するまでの間に反応系に添加するのが好ましい。
【００１７】
一方、縮合触媒としては、二相界面重合法に用いられている公知のものを併用しても構わない。通常はトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、又はＮ−イソプロピルモルホリンなどを用いる。なかでもトリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンを用いるのが好ましい。縮合触媒はホスゲンを供給した後に反応系に供給するのが好ましい。反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は通常１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は０．２〜１．０（容積比）が好ましい。不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％となるように用いる。
【００１８】
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。    これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として、使用することができる。    オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が悪化する。逆に反応温度が低いことは反応制御上有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほどこの温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して通常は１０〜６５℃で反応を行わせる。
【００１９】
上記により生成させたオリゴマーは、次いで重合させてポリカーボネート樹脂とする。通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相とオリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液を加え、更に前述の触媒を添加して界面重合させる。この際の有機相に対する水相の比率は０．２〜２．０（容積比）であるのが好ましい。界面重合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常１０〜３５℃で行われる。
【００２０】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、ポリカーボネート樹脂を取得する。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有する。
【００２１】
上記の方法により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端封止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。もし分子末端が長鎖アルキル基などで封止されたポリカーボネート樹脂を所望の場合には、上記で得られたポリカーボネート樹脂に長鎖アルコールや長鎖カルボン酸又はこれらの反応性誘導体を反応させることにより、所望の程度に末端が封止されたポリカーボネート樹脂とすることができる。
【００２２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は上記の方法により製造することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以下であり、かつ下記式（Ｉ）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４以下である。
【００２３】
【数３】
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）  式（Ｉ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
【００２４】
本発明における好ましいポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下、特に２．０以下である。またＭｖ／Ｍｎ′は１．３以下、特に１．２以下であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。従来からも分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法の提案はあるが、これらの従来の製法によって得られる物は、ガラス転移点から算出されるＭｗ／Ｍｎから、その値が２を遙かに越えて３に近い値となるので、本発明で使用するポリカーボネート樹脂はこれとは異なり、著しく狭い分子量分布を有している。
【００２５】
Ｍｖは、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００であり、最も好ましくは２０，０００〜１００，０００である。Ｍｖが５，０００未満であると強度が不十分で実用的でなく、２００，０００を超えると適当な膜厚に塗布することが困難である。
【００２６】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成して構成される。
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このように導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。
【００２７】
＜ブロツキング層＞
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のブロッキング層が設けられていてもよい。ブロッキング層としては、例えばアルミニウムの陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機層が使用される。有機層をブロッキング層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。
【００２８】
これらのブロッキング層の膜厚は適宜設定できるが、通常、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
＜感光層の構成＞
感光層は、いわゆる積層型の感光層、あるいは分散型の感光層のいずれの形態も用いることができるが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して、順積層型の感光体が好ましい。
【００２９】
＜電荷発生物質＞
感光層に含有される電荷発生物質としては、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも、ペリレン、無金属フタロシアニンや、銅、塩化インジウム、ガリウム、シリコン、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又はその酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、あるいはモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が望ましい。
また、１回転目の帯電性の改良、光疲労の低減、感度の調整といった目的で２種類以上の電荷発生物質を混合して用いても良い。
【００３０】
＜電荷輸送物質＞
本発明において、感光層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。なお、上記電荷輸送材料は、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
＜分散型感光層＞
本発明の電子写真感光体が分散型の感光層を有する場合は、電荷発生物質は電荷輸送物質と共に、本発明のポリカーボネート樹脂を含有する層中に分散または溶解して用いられる。
この際、電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。
感光層内に分散または溶解される電荷発生物質の量は、例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが、少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
さらに、感光層には、必要に応じて酸化防止剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることもできる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成するが、通常、数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは２０〜３５μｍで用いられる。
【００３２】
＜積層型感光層＞
ｉ）電荷発生層
本発明の電子写真感光体が積層型感光層を持つ場合は、電荷発生物質は単独で、またはバインダー樹脂と共に用いられて、電荷発生層を形成する。
電荷発生物質をボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散、溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して塗布液を調整し、この塗布液をディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、等の塗布法により塗布液、乾燥する。
【００３３】
バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合、電荷発生物質はバインダー樹脂１００重量部に対して通常５〜５００重量部であり、好ましくは２０〜３００重量部である。電荷発生層の膜厚は通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍである。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
電荷発生物質が単独で用いられる場合には、上記分散液にバインダーを添加せずに塗布液を調整し、塗布しても良いし、蒸着やスパッタリング等の方法で形成しても良い。
【００３４】
ｉｉ）電荷輸送層
本発明の電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する場合、電荷輸送物質は、本発明のポリカーボネート樹脂を含有するバインダー樹脂に混合されて、電荷輸送層を形成する。
電荷輸送物質およびバインダー樹脂の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、電荷輸送物質が１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で使用される。
電荷輸送層の膜厚は、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１３〜３５μｍの厚みで使用されるのがよい。
さらに、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００３５】
＜感光層形成用塗布液＞
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種類単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して用いても良い。
【００３６】
＜感光層形成方法＞
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００３７】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
浸漬塗布法は、一例としては以下のような電荷輸送層の塗布形成手順が挙げられる。
電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が１５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ以上７００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ以上５００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
塗膜形成後塗膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、さらに好ましくは、１１５〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
このようにして得られた本発明の電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性と滑り性を維持し、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中で用いる「部」は特に断りがない限り「重量部」を示す。
＜バインダー樹脂の作製＞
製造例における評価方法は以下のとおりである。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定
装置；東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤としてそれぞれＴＳＫ    ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
操作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００３９】
（２）数平均分子量（Ｍｎ′）の測定
末端封止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより末端基を定量した。数平均分子量（Ｍｎ′）は下記式（ＩＩ）により算出した。
Ｍｎ′＝１０６／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×１／２）  式（ＩＩ）
【００４０】
また重合に際し末端封止剤を用いた場合には、末端封止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と封止剤の添加量から算出される封止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端封止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端封止剤量を定量し、使用した末端封止剤が全て分子末端に結合していることを確認してある。
【００４１】
（３）粘平均分子量（Ｍｖ）の測定
下記式（Ｉ）に基づいて求めた。
【００４２】
【数４】
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）  式（Ｉ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いた。
【００４３】
［製造例１］
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と記す）を３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍの  ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターに同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭（太平化学社製  商品名：ヤシコールＳ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００４４】
活性炭  ヤシコールＳ（太平化学社製品）の各種物性
真密度：２．１ｇ／ｍｌ
空隙率：４０％
比表面積：１２００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８６ｍｌ／ｇ
【００４５】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られた油相から３０ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。
次いでこれに塩化メチレン１６ｋｇ、水３２ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、触媒としてピリジン塩酸塩をビスフェノールＡに対して０．０２モル％の割合で加え、また、２５％苛性ソーダ水溶液４．１５ｋｇを加え６０分間、４００ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
【００４６】
この反応混合液に末端停止剤として塩化ベンゾイルをビスフェノールＡに対して３．０４モル％と、停止剤と当量のカセイソーダを加え、同温度を維持したままで６０分間攪拌反応した。反応混合液に塩化メチレン３５ｋｇ及び水１０ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。重合条件、得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
【００４７】
［製造例２］
製造例１において、重合反応時の攪拌回転数を４２０に代え、また、末端停止剤及び末端停止剤と同時に加えるカセイソーダの量をビスフェノールＡに対して２．４５モル％の代えた以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
【００４８】
［製造例３］
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ビスフェノールＺ」と記す）を３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＺ  ８．６３ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ３．８６ｋｇ／Ｈｒ、水１１０．９ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターに同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを３．４ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に上記の活性炭（太平化学社製  ヤシコールＳ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００４９】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られた油相から３３ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。
次いでこれに塩化メチレン４．８ｋｇ、水３３ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、触媒としてピリジン塩酸塩をビスフェノールＡに対して０．２０モル％の割合で加え、また、２５％苛性ソーダ水溶液５．４１ｋｇを加え６０分間、４２０ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
【００５０】
この反応混合液に塩化メチレン３５ｋｇ及び水１０ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。重合条件、得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
【００５１】
［製造例４］
製造例３において、重合反応時の攪拌回転数を４３０ｒｐｍに代えた以外は製造例３と同様にしてポリカーボネート樹脂の製造を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
【００５２】
［製造例５］
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＣ」と記す）及び、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ビスフェノールＰ」と記す）を３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＣ  ８．１１ｋｇ／Ｈｒ、ビスフェノールＰ  ８．２０ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．２８ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．８ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターに同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを６．３ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に上記の活性炭（太平化学社製  ヤシコールＳ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００５３】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られた油相から３２ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。
次いでこれに塩化メチレン１１．５ｋｇ、水３０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、触媒としてピリジン塩酸塩をビスフェノールＡに対して０．０２モル％の割合で加え、また、２５％苛性ソーダ水溶液４．６５ｋｇを加え６０分間、３９０ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１０℃まで上昇した。
【００５４】
この反応混合液に塩化メチレン３５ｋｇ及び水１０ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。重合条件、得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
【００５５】
［製造例６］
製造例２において、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して２．４モル％用い、重合反応時の触媒としてトリエチルアミンをビスフェノールＡに対して１．１５モル％用いた以外は製造例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００５６】
［製造例７］
製造例２において、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して１．６モル％用い、重合反応時の触媒としてトリエチルアミンをビスフェノールＡに対して１．１５モル％用いた以外は製造例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００５７】
［製造例８］
製造例３において、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＺに対して１．８モル％用い、重合反応時の触媒としてトリエチルアミンをビスフェノールＺに対して１．１５モル％用いた以外は製造例３と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００５８】
［製造例９］
製造例３において、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＺに対して１．６モル％用い、重合反応時の触媒としてトリエチルアミンをビスフェノールＺに対して１．１５モル％用いた以外は製造例３と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００５９】
［製造例１０］
製造例５において、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＺに対して１．７モル％用い、重合反応時の触媒としてトリエチルアミンをビスフェノールＺに対して１．１５モル％用いた以外は製造例５と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2004240290.tif 000003
【００６１】
【表２】
2004240290.tif 000004
【００６２】
＜電荷発生層用分散液の作製＞
＜下引き層用分散液の作製＞
酸化チタン（石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎ（平均一次粒子径約４０ｎｍ））にメチルジメトキシシランを３重量％処理したチタニアを、ボールミルによりメタノール／ｎ−プロパノール＝７／３の混合溶媒中で分散し、その酸化チタンスラリーに、下記構造式（１）の共重合ポリアミド溶解液を混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、酸化チタン／ポリアミド＝３／１で、固形分濃度１６重量％の分散液を調整し、下引き層用分散液を作製した。
【００６３】
【化１】
2004240290.tif 000005
【００６４】
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラック角（２θ±０．２）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を、１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【００６５】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解し、固形分濃度５％のバインダー溶液１を作製した。
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解し、固形分濃度５％のバインダー溶液２を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０部に、バインダー溶液１を５０部、バインダー溶液２を５０部、適量の１，２−ジメトキシエタンと、適量の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を加え固形分濃度４．０％、１，２−ジメトキシエタン：４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２＝９：１の電荷発生層用分散液αを調製した。
【００６６】
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を、１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
この顔料分散液１６０部に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解した、固形分濃度５％のバインダー溶液１００部と、適量の１，２−ジメトキシエタン、適量の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を加え、固形分濃度４．０％、１，２−ジメトキシエタン：４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２＝９：１の電荷発生層用分散液β１を作製した。
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を、１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
この顔料分散液１６０部に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解した、固形分濃度５％のバインダー溶液１００部と、適量の１，２−ジメトキシエタン、適量の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を加え、固形分濃度４．０％、１，２−ジメトキシエタン：４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２＝９：１の電荷発生層用分散液β２を作製した。
電荷発生層用分散液β１と電荷発生層用分散液β２を８：２の割合で混合し、電荷発生層用分散液βを調製した。
【００６７】
＜感光体の作製＞
実施例１
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーを先に作製した電荷発生層用分散液αに浸漬塗布し、その乾燥後の重量が０．３ｇ／ｍ２（膜厚約０．３μｍ）となるように電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、下記構造式（２）に示す電荷輸送性化合物５０部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例１で作製したポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約３０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．１５）１００部、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名ＫＦ９６）０．０５部をテトラヒドロフラン：１，４−ジオキサン＝６５：３５の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚２０μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをＡ１とする。
【００６８】
【化２】
2004240290.tif 000006
【００６９】
実施例２
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例２で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体Ａ２を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝４２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．１０である。
比較例１
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例６で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体Ｂ１を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝３０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．４５である。
比較例２
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例７で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体Ｂ２を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝４５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．５１である。
【００７０】
実施例３
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを、先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布し、膜厚約１．３μｍの下引き層を形成した。このシリンダーを先に作製した電荷発生層用分散液βに浸漬し、その乾燥後の重量が０．３ｇ／ｍ２（膜厚約０．３μｍ）となるように電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記構造式（２）に示す電荷輸送性化合物５０部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例１で作製したポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約３０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．１５）１００部、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名ＫＦ９６）０．０５部をテトラヒドロフラン：１，４−ジオキサン＝６５：３５の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚２５μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをＡ３とする。
【００７１】
実施例４
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例２で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例３と同様にして感光体Ａ３を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝４２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．１０である。
比較例３
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例６で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例３と同様にして感光体Ｂ３を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝３０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．４５である。
比較例４
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例７で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例３と同様にして感光体Ｂ４を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝４５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．５１である。
【００７２】
実施例５
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーを先に作製した電荷発生層用分散液αに浸漬塗布し、その乾燥後の重量が０．３ｇ／ｍ２（膜厚約０．３μｍ）となるように電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記構造式（２）に示す電荷輸送性化合物５０部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例３で作製したポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約４１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．０４）１００部、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名ＫＦ９６）０．０５部をテトラヒドロフラン：トルエン＝８０：２０の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚２０μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをＡ５とする。
【００７３】
実施例６
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例４で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして感光体Ａ６を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝５２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．０４である。
比較例５
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例８で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして感光体Ｂ５を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝４６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６２、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．５２である。
比較例６
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例９で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして感光体Ｂ６を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝５６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．５４である。
【００７４】
実施例７
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを、先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布し、膜厚約１．３μｍの下引き層を形成した。このシリンダーを先に作製した電荷発生層用分散液に浸漬し、その乾燥後の重量が０．３ｇ／ｍ２（膜厚約０．３μｍ）となるように電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記構造式（２）に示す電荷輸送性化合物５０部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例３で作製したポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約４１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．０４）１００部、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名ＫＦ９６）０．０５部をテトラヒドロフラン：トルエン＝８０：２０の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚２５μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをＡ７とする。
【００７５】
実施例８
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例４で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例７と同様にして感光体Ａ８を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝５２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．０４である。
比較例７
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例８で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例７と同様にして感光体Ｂ７を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝４６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６２、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．５２である。
比較例８
電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例９で作製したポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例７と同様にして感光体Ｂ８を得た。このポリカーボネート樹脂は、Ｍｖ＝５６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９、Ｍｖ／Ｍｎ′＝１．５４である。
【００７６】
＜感光体の評価＞
［電気特性評価］
次にこれらＡ１からＡ８、Ｂ１からＢ８の感光体を、感光体特性試験機（三菱化学（株）製）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。初期表面電位は−７００Ｖとし、露光はハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを用いて、表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減するのに要した露光量（半減露光量、Ｅ１／２）、４．７μＪ／ｃｍ２（電荷発生層用分散液αを用いて作製した感光体の場合、露光から電位測定までの時間は約３９０ｍｓ）または１．２μＪ／ｃｍ２（電荷発生層用分散液βを用いて作製した感光体の場合、露光から電位測定までの時間は約１００ｍｓ）照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。また、除電光には６６０ｎｍのＬＥＤ光を用いて、除電光照射後の残留電位（Ｖｒ）を測定した。測定は温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2004240290.tif 000007
【００７８】
表３で示される通り、実施例の感光体Ａ１ないしＡ８は、比較例の感光体Ｂ１ないしＢ８と比べて同等若しくは良好な電機特性を有している。
［耐刷試験による膜減り測定］
次に感光体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ａ５、Ａ６、Ｂ５、Ｂ６を市販のカラーレーザープリンター（エプソン社製  ＬＰ３０００Ｃ）に装着して常温常湿環境下においてモノクロ（黒）モードで２４０００枚のプリントを行った。
この際、プリントする前の感光層の膜厚、２４０００枚プリント後の膜厚を測定し、プリント１０，０００枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表４に示す。
また、用いたバインダー樹脂のＭｖを横軸に１０，０００あたりの膜減り量を縦軸にとってプロットしたものを図１、図２に示す。
また、感光体Ａ３、Ａ４、Ｂ３、Ｂ４、Ａ７、Ａ８、Ｂ７、Ｂ８を市販のモノクロレーザープリンター（レックスマーク社製、Ｏｐｔｒａ  Ｓ２４５０、Ａ４縦送りで２４枚／分、ＤＣ印加のローラー帯電、ローラー転写）に装着して常温常湿下において３０，０００枚のプリントを行った。プリント前後の膜厚の差から１０，０００枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表５に示す。
また、用いたバインダー樹脂のＭｖを横軸に１０，０００あたりの膜減り量を縦軸にとってプロットしたものを図３、図４に示す。
【００７９】
【表４】
2004240290.tif 000008
【００８０】
【表５】
2004240290.tif 000009
【００８１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートは従来使用されているポリカーボネートに比べ耐摩耗性に優れている為、耐熱性や高い表面硬度が要求される用途に適している。また、電子写真感光体において、本発明のポリカーボネートを用いることにより、優れた電気特性を示し、感光体表面の耐摩耗性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粘度平均分子量と膜減り
【図２】粘度平均分子量と膜減り
【図３】粘度平均分子量と膜減り
【図４】粘度平均分子量と膜減り
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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