(57)【要約】【課題】多くの銅イオンを効率的に溶出することができ、かつ、忌避効果を安定して長期間維持することができる溶解性ガラスを用いた忌避剤組成物、忌避塗料及び忌避方法を提供することを課題とする。【解決手段】忌避剤組成物に銅含リン酸塩ガラスを含有する。特に、Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスとする。Ｐ2Ｏ5系ガラスとすることでより効率良く銅イオンを溶出できる。また、ＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％とすることでゆっくりと溶解するガラスとなるので忌避効果を持続させることができ船底等に使用する忌避剤、忌避塗料等の用途に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含むリン酸塩ガラスを含有することを特徴とする忌避剤組成物
【請求項２】
Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスを含有することを特徴とする忌避剤組成物
【請求項３】
その組成中にＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の忌避剤組成物
【請求項４】
海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効果を有するＣｕ以外の元素をも含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の忌避剤組成物
【請求項５】
前記元素は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の忌避剤組成物
【請求項６】
請求項１〜５に記載の忌避剤組成物を含有することを特徴とする忌避塗料
【請求項７】
請求項６に記載の忌避塗料を、海水と接触する船舶、海洋構造物、魚網等の表面に塗布し、塗膜を形成することにより被覆することを特徴とする船舶、海洋構造物、魚網等の忌避方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、忌避剤組成物、忌避塗料およびこれを用いた忌避方法に関し、特に珪藻や褐藻などの藻類等の海洋生物が船舶の船底等に付着するのを防止するための忌避剤組成物、忌避塗料および忌避方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶の底面や、港湾施設・橋梁・テトラポッドなど海洋構造物の海水に接触する壁面、あるいは養殖又は定置漁業用の魚網等に、上記のような藻類あるいはフジツボなどの貝類が付着し、▲１▼船舶の底面に付着した場合には、船舶の海水摩擦抵抗が増大することにより船速の低下、燃料費が嵩む等の経済的損失をもたらし、▲２▼海洋構造物の壁面に付着した場合には、損傷や資材の強度低下等が生じ構造物の保全上の多大な損失が引き起こされ、また、▲３▼魚網に付着した場合は、網目の目詰まりにより網の中で魚が多量死する等の問題を起こしていた。そこで、このような付着を防ぐため、船舶の船底等にこれらの海洋生物を忌避しうる忌避剤、主にトリブチルスズやトリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有した船底忌避塗料を塗膜する方法が用いられた。しかし、忌避剤として有機スズ化合物を含有した塗料は毒性が強く、環境汚染や食物連鎖の悪化等を招くという問題点があったため、これらの問題が深刻化した現在では、世界的に2003年に新規の塗装禁止、2008年には全面禁止が決められている。これを受けて、有機スズフリーの船底塗料の開発が進められ、近年では亜酸化銅系の塗料が主流になってきている。つまり、銅イオンの持つ忌避効果で有機スズの役割を肩代わりさせようとするものである。
【０００３】
しかし、銅イオンも海洋生態系に少なからず影響を及ぼすことが考えられる物質であるため、その使用を極力控える方が得策だと考えられているが、市販の亜酸化銅系の塗料中には重量の約５０％もの亜酸化銅が含まれている。この背景には、▲１▼亜酸化銅は水に溶けにくくイオン化しにくい物質であるため、亜酸化銅から溶出する銅イオンが極めて少なく、十分な忌避効果を発揮させるためには多量の亜酸化銅が必要となること、▲２▼塗料溶媒に比べ亜酸化銅粉末が安価なためコストパフォーマンスに優れていること、等があげられる。すなわち、塗料中には極めて過剰な銅イオン源が含まれているにもかかわらず、忌避効果に寄与する銅イオンとしては塩化物を経て微量しか海洋中に溶出されず、その他忌避効果に寄与しない銅イオン源は海洋中に投棄されており、非常に効率が悪い。
【０００４】
このような問題に対応するものとして、一価の銅を含有する溶解性ガラスを用いた防汚剤（特開昭６２−１５８２０２号）および防汚塗料（特開昭６３−４８３６６号）がある。また、特開平５−３０９３７４号においては銅イオン濃度を一定に維持する方法等として銅イオン含有水溶性ガラスを利用するものである。これらは、溶解性ガラスを用いることにより、人為的にガラスの溶解量を調節でき、ひいては含有された銅の溶出を調整できるというものである。しかし、これらに具体的に開示されているものはＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3からなるガラス中に一価の銅あるいは二価の銅を含有させるものがほとんどで、Ｐ2Ｏ5を主体とするガラスは単独では具体的な発明の開示がなされていない。また、Ｐ2Ｏ5を含有するガラスであっても、Ａｌ2Ｏ3等の中間酸化物を添加するもののみがあげられている。これでは、従来の亜酸化銅粉末にくらべると銅イオンの溶出量は増加しているが、ガラスから溶出する銅イオンと海水中の成分が反応した難溶性の化合物がガラス表面を覆ってしまう可能性もあげられており、未だ効率性の点では問題があった。また、ＳｉＯ2系ガラスではガラスの水への溶解に対してｐＨ依存性が大きく、安定した溶出性能が得られないという問題もあった。したがって、忌避剤組成物、忌避塗料に使用する溶解性ガラスとして、忌避効果や塗膜の耐久性を維持できるようにゆっくりと溶解するものであり、かつ、できるだけ多くの銅イオンを安定して溶出できるガラス組成が未だなお求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、多くの銅イオンを効率的に溶出することができ、かつ、忌避効果を安定して長期間維持することができる溶解性ガラスを用いた忌避剤組成物、忌避塗料および忌避方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の忌避剤組成物は、銅を含むリン酸塩ガラスを含有することを特徴とする忌避剤組成物である。また、本発明は、Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスを含有することを特徴とする忌避剤組成物である。
【０００７】
本発明に使用する上記ガラスは、そのガラス組成により、溶解速度を任意に選択することができ、すなわち、銅イオンの溶出を制御することができる溶解性ガラスである。というのは、このガラスは一般に、Ｐ2Ｏ5の基本的な網目形成酸化物とＮａ2Ｏの付随的な網目修飾酸化物より構成されており、構成成分の主体をなすリン酸のリンと酸素が不規則に連結して網目構造（不規則網目構造）を形成していると考えられている。この構造の中にＮａの酸化物が入り込むと、リン酸の酸素の結合が部分的に切断され結びつきの弱い結合になり、これにさらにＮａ2Ｏの酸化物を入れ続けるとリン酸の酸素の結合が細かく切断され開放的な鎖状構造となる。鎖状構造となると、本来のガラス性質が大きく変化し、水に溶けやすい、粘性が低い等の特質が出てきて、ガラス成分が溶解しやすい溶解性ガラスとなる。このような溶解性ガラスに銅を含有することにより、ガラスの溶解速度に応じて銅イオンが一定量水中に溶出されることになる。というのは、銅イオン含有溶解性ガラスを水中に投入すると、表面のガラス成分が溶解することでガラス成分に封じ込められていた銅イオンが水中にでてくることになるからである。更に、溶解性ガラスの溶解速度はガラス組成、本件の場合特にＣｕＯの含有率により調整することができ、ＣｕＯ含有率を増減すれば銅イオン溶出量もおのずとコントロールできる。なお、ガラス中に含有されるＣｕＯはイオンの形で存在し、かつイオンの形で溶出するので、効率よく銅イオンを放出することができる。
【０００８】
ここで、リン酸塩ガラス（Ｐ2Ｏ5を主体とするガラス）を利用しているのは、シリカ（ＳｉＯ2）を主体とするガラスにくらべて、銅をたくさん含有することができるため、少しのガラスが溶けるだけで、多くの銅イオンが溶出され、より効率的だからである。また、シリカ（ＳｉＯ2）系ガラスにくらべて安定した溶出性能が得られるからである。リン源としては、リン酸、五酸化二リン、リン酸アンモニウム、リン酸ソーダなどいずれでも良い。
【０００９】
また、本発明に使用するリン酸塩ガラス（Ｐ2Ｏ5を主体とするガラス）は、Ａｌ2Ｏ3などの中間酸化物は添加しなくても良い。Ａｌ2Ｏ3などはガラスの化学的耐久性を改善するために導入するものであるが、本発明の銅含有リン酸塩ガラスは耐久性を銅で向上させることができ、これのみで溶解速度を調整することができるため中間酸化物を必要としないからである。これにより、よりシンプルな組成にすることができ、加えて、Ａｌ元素の溶出もない。なお、銅は、１価の銅でも、２価の銅でも良い。ガラスから溶出したＣｕイオンは水中では全て２価として存在し、この２価のＣｕイオンが忌避効果を発現するからである。
【００１０】
さらに、本発明の忌避剤組成物は、その組成中にＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の忌避剤組成物である。また、上記のように、銅はガラスに含有することによりガラスの耐久性を向上させるものであるため、銅を多く含有するとガラスの溶解速度が遅くなる。その組成中にＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有するガラスは溶解速度が遅いものであり、この範囲としたのは、船舶の底面や、港湾施設・橋梁・テトラポッドなど海洋構造物の海水に接触する壁面、あるいは養殖又は定置漁業用の魚網に海洋生物が付着するのを防ぐ忌避剤組成物、忌避塗料等の用途に適しているからである。すなわち、これらの用途では、銅イオンの持つ忌避効果がゆっくりと長期間維持されることが求められ、塗料としては、ガラスがすぐに溶けて塗膜に穴が空き、基質から塗膜が剥離しないようにできるだけ水に溶けにくいガラスであることが求められるからである。なお、ＣｕＯが３５ｍｏｌ％以上ではガラスの一部若しくは全部が結晶になってしまうが、Ｐ2Ｏ5含有率を増やす、ガラスの冷却速度を速める等によってこの点は回避でき、ＣｕＯ＝５０ｍｏｌ％までは含有することができる。
【００１１】
上述してきた本発明の忌避剤組成物には、海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効果を有するＣｕ以外の元素（以下「忌避効果元素」という）を含むこともできる。これにより、海洋生物の付着を防止する効率があがり、また、より広範囲の海洋生物に対しての忌避効果が期待できる。前記忌避効果元素は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種以上であることが望ましい。これらの元素は、海洋生物への忌避効果が高いからである。これらの忌避効果元素はガラス中に含有させ、ガラスの溶解とともにこれら忌避効果元素を放出するのが好ましい。これらの忌避効果元素をガラスに含有させず別個に忌避剤組成物に混合する場合、Ａｇ２ＯやＡｇＣｌ等の一般的な化合物状態では緩効的な溶出が期待できず、緩水溶性材料にすればコストアップに繋がってしまうからである。
【００１２】
本発明の忌避剤組成物は後述のように塗料に添加して使用するほか、テトラポッドや橋梁などの海洋構造物に直接貼り付けたり、海洋構造物自体の原料の中に含めて使用したりすることもできる。リン酸塩ガラスは、ビー玉状、おはじき状、シート状などの定形のものや、カレットのような不定形のもの、微粉末状にまで粉砕したもの等どのような形態であっても良い。たとえば、塗料に添加する場合は１０μｍ程度以下の微粉末状にしたものが適しており、また、テトラポッドのような海洋構造物に直接貼り付ける場合にはシート状に成形するのが適している。さらに、数ｍｍ程度の粒状にしてセメントに混ぜ合わせ、これを使用して海洋構造物自体を作り上げることも可能である。
【００１３】
本発明は、請求項１〜５に記載の忌避剤組成物を含有することを特徴とする忌避塗料である。さらに、本発明の忌避方法は、請求項６に記載の忌避塗料を海水と接触する船舶、海洋構造物、魚網等の表面に塗布し、塗膜を形成することにより被覆することを特徴とする。このような忌避塗料は、船舶の船底や橋梁・テトラポッドなどの海洋構造物の壁面、魚網などに使用することができる。海水と接触するこれらの表面に本発明の忌避塗料を塗布することにより、ガラスが溶解してガラス中の銅イオンが海水中に溶出される。その忌避効果により海洋生物の付着防止を促進することができる。塗料に含有する場合は、忌避剤組成物は微粉末状、特に１０μｍ以下の粒度に調整することが好ましい。塗料としたときにはスプレーで塗布する方法が一般的であるが、スプレーノズルに詰まらず、かつ、凹凸無く仕上げられるガラス粒度が必要だからである。
【００１４】
上述のように、船舶の船底等に使用する忌避塗料は膜強度を保ちつつ、ゆっくり溶解する必要があるため、遅効性の溶出性能を有するガラスが適している。なぜなら、溶解速度が速く、即溶性、緩効性のガラスを塗料に含有した場合には、ガラスの脱落や膨潤などの影響で膜が剥がれる現象が考えられるからである。したがって、本発明の忌避剤組成物に使用したガラスのように、ガラスの溶解速度が遅くなるように調整したガラス組成のものが最適なのである。
【００１５】
本発明の忌避剤を添加する塗料の組成物としては、通常使用されている塩化パラフィン等の可塑剤、有機系・無機系の各種顔料、脂肪族系・芳香族系等の各種溶剤などを用いることができる。また、水溶性の塗料が望ましい。忌避塗料は、塗料の成分が海水中に溶出することにより、海洋生物の付着を防止するという効果を発揮することができるからである。
【００１６】
塗料組成物は、当該塗料製造分野において公知の方法、すなわち適量に配合された上記の組成物を攪拌・混合することにより製造する。忌避塗料に、本発明の忌避剤組成物を含有する割合は、塗料組成物全体に対して１〜２０％とすることが望ましい。従来の亜酸化銅粉末では塗料中に重量の約５０％の亜酸化銅を添加しなくては忌避効果がなかったが、これに対して本発明によればかなり少量で忌避効果が期待できる。これにより、塗膜を薄くして均一にすることができ、同時に忌避効果も長期間維持することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。本発明の実施例として、表１に示す組成のガラスＡ〜Ｄを作製し、それらのガラス溶解率およびＣｕイオン溶出性能をそれぞれ調査した。ガラスＡ〜Ｄは、ＣｕＯの含有率を変化させたもので、ＣｕＯ以外のＰ2Ｏ5およびＮａ2Ｏは各々同じ比率となるようにした。
【００１８】
【表１】
2004203774.tif 000002
【００１９】
＜ガラスの作製方法＞
原料にリン酸ナトリウム、酸化銅（ＩＩ）を用い、目標ガラス組成になるよう各々調合、混合して、１０００〜１２００℃で３０分〜２時間溶融した。溶融した各ガラスは鉄板上に流し出し、放冷後、０．３〜０．８５ｍｍに粒砕してガラスＡ〜Ｄを作製した。なお、原料には、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、酸化銅（Ｉ）などを使用しても構わない。
【００２０】
＜溶出テスト方法＞
各ガラスを１ｇ精秤し、別に用意した蒸留水１００ｍｌ中に浸漬させる。この状態で５分間超音波にて振とうさせ、５分後直ちにろ過してガラスと溶出液を分離する。ガラスは乾燥後重量測定し、「残存ガラス重量／元ガラス重量×１００」にて残存率を算出する。ろ液は原子吸光分析、もしくはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にてＣｕイオン濃度を測定した。
【００２１】
表２は、表１のガラス溶解率およびＣｕイオン溶出量をグラフに表したものである。表１および２に示されているように、ガラス組成すなわちＣｕＯ含有率によってガラス溶解率が異なり、かつ、ガラス溶解率に応じてＣｕイオン溶出量が変化していることから、ＣｕＯ含有率によってＣｕイオンの溶出量を調整することができることがわかる。加えて、ＣｕＯのｍｏｌ％が高いほどガラスの溶解速度が遅いことがわかる。ここでは、実施例のうち、ガラスＣやガラスＤ（ＣｕＯが３０〜４０ｍｏｌ％であるガラス組成の実施例）が遅効性の銅イオン溶出性能を有するガラスであるため、海洋生物の忌避剤組成物、忌避塗料の用途として適している。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表３は、Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系ガラスのガラス化調査結果を表した三角組成図である。表４はこの三角組成図のプロット組成一覧である。表３中の４〜６の灰色丸はガラスの一部が結晶になっていることを示しており、７〜１１の黒色丸はガラスの全部が結晶になっていることを示している。これより、ＣｕＯが３５ｍｏｌ％以上の場合にはガラスの一部もしくは全部が結晶になってしまうことがわかるが、Ｘ線回折によるとＣｕＯが５０ｍｏｌ％まではＰ2Ｏ5の含有率を増加させることによりこれを回避することができた。
【００２４】
【表３】
2004203774.tif 000004
【００２５】
【表４】
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【００２６】
次に、本発明の実施例が船底塗料の用途として効果的かを調査するため、海水におけるＣｕイオン溶出性能の実験を行った。また、従来の亜酸化銅粉末に比較して効率よく銅イオンを溶出するかについても調査した。上述の実施例のガラスＣ（ＣｕＯ＝３０ｍｏｌ％）を中心として、ＣｕＯ＝２５ｍｏｌ％をガラスＥ、ＣｕＯ＝３５ｍｏｌ％をガラスＦとした。ＣｕＯ以外のＰ2Ｏ5およびＮａ2Ｏは各々同じ比率となるようにした。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
＜ガラスの作製方法＞
表５の組成になるよう原料を各々調合混合し、１０００〜１２００℃で１時間溶融した。溶融したガラスは、鉄板上に流し出し、放冷後、遊星ボールミルにて３μｍ程度に粉砕し、ガラスＣ・Ｅ・Ｆを作製した。
【００２９】
＜溶出テスト方法＞
この各ガラスを０．１ｇ精秤して、別に用意した蒸留水もしくは人工海水１００ｍｌ中に浸漬させる。この状態で１５分間超音波にて振とうさせ、１５分後直ちに遠心分離にてガラス粒と溶出液を分離する。ろ液はＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にてＣｕイオン濃度を測定した。なお、従来品との比較するため、同粒度の亜酸化銅粉末に対しても試験を行った。
【００３０】
【表６】
2004203774.tif 000007
【００３１】
表６は、表５のＣｕイオン溶出量を蒸留水と海水に分けてグラフに表したものである。このように、ＣｕＯのｍｏｌ％が高いほど、蒸留水、海水ともにＣｕイオン溶出量は少なく、加えて、同じ組成のガラスであっても、蒸留水よりも海水の方がＣｕイオン溶出量は少なく、より遅効性の溶出性能を持つことがわかった。さらに、蒸留水のみならず海水においても、従来の亜酸化銅粉末に比べて効率よくＣｕイオンが溶出されていることがわかった。これにより、海水中においてもＣｕイオンの溶出量はＣｕＯ含有率によって調整でき、船底塗料等の用途に適切な遅効性の溶出性能は失われないことが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の忌避剤組成物、忌避塗料および忌避方法によれば、忌避効果のある銅イオンを効率よく、かつ、安定して長期間海洋中に放出することができ、海洋生物の船底等への付着を効率的に防止することができる。