(57)【要約】【課題】塗膜形成後非加熱で必要十分な現像ラチチュードを有してポジ型のサーマルレジストを用いて極めて優良なグラビア製版が行なえる，グラビア製版方法。【解決手段】被製版ロールに、塗膜形成後非加熱で現像ラチチュードを有する赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物からなるポジ型感光剤を塗布して感光膜を形成し、次いで、該感光膜に対して赤外波長域レーザーによりポジ画像を露光して該露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散を適切に生じさせた潜像を形成し、次いで、アルカリ現像を行なって露光部分の感光膜形成樹脂を洗い流して非画線部のレジストのみを残す。【選択図】図１
2004240391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦管である塗布パイプの上端を、水平に両端チャックされ回転される被製版ロールの一端下面に近接させ、該塗布パイプを被製版ロールの他端まで移動して、該塗布パイプの上端から、一端塗膜形成後非加熱でアルカリ現像液により露光される画線部が洗い流されかつ露光されない非画線部が洗い流されない現像ラチチュードを有する赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物からなるポジ型感光剤が僅かに盛り上がって溢れ出るようにしてスパイラル塗布方式で被製版ロールに塗布し、塗布終了後も被製版ロールの回転を続行して自然乾燥した塗膜を形成し、次いで、被製版ロールを所要高速となるように回転して塗膜中の残留溶剤を空気中へ拡散して残留溶剤濃度を低減して感光膜を形成し、次いで、該感光膜に対して赤外波長域レーザーによりポジ画像を露光して該露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じさせた潜像を形成し、次いで、アルカリ現像を行なって露光部分の感光膜形成樹脂を洗い流して非画線部のレジストのみを残すことを特徴とするグラビア製版方法。
【請求項２】
前記のポジ型感光性組成物が、フェノール性水酸基を有するか又はフェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、さらに密着性改質剤として、（１）ポリビニルポリピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、（２）ポリビニルブチラール、（３）スチレン／マイレン酸共重合体、（４）ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、（５）ビニルピロリドン／カプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、（６）テルペンフェノール樹脂、（７）アルキルフェノール樹脂、（８）ポリビニルホルマール樹脂、（９）メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、（１０）ポリ酢酸ビニル、（１１）ケトン樹脂のいずれか一種類を含有してなることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法。
【請求項３】
ポジ型感光剤を被製版ロールに塗布する前に被製版ロールの表面をワイピングクロスで拭浄することを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法。
【請求項４】
前記のポジ型感光剤を塗布して感光膜を形成する被製版ロールの表面は、銅、硫酸銅メッキ、ニッケルメッキ、ニッケル合金メッキ、又は亜鉛メッキであることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法。
【請求項５】
前記のアルカリ現像を行なって露光部分の感光膜形成樹脂を洗い流して非画線部のレジストのみを残した後に、エッチングを行なってセルを形成し、次いで、一層強いアルカリ現像液でレジストを剥離してなる版面であることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法。
【請求項６】
前記のレジストを剥離した後にクロムメッキや焼入れが可能なニッケル合金メッキやセラミック等の耐刷力を付与する硬質被膜を付けた版面であることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、塗膜形成後非加熱で必要十分な現像ラチチュードを有してポジ型のサーマルレジストを用いて極めて優良なグラビア製版が行なえる，グラビア製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の古いポジ型感光性平版印刷版は、ノボラック樹脂と白色光に感光する物質であるｏ−キノンジアジド化合物を含んでおり、下記の（１）式に示すように、ｏ−キノンジアジド化合物の光分解（化学変化）によりＡｒｎｄｔ−Ｅｉｓｔｅｒｔ型の転位を起こしてケテン構造になり水の存在下で５員環カルボン酸を生じ、露光部の感光層上部のケテンが感光層下部のナフトキノンジアジドと反応してラクトンを形成し、これがアルカリ水溶液による現像時にラクトン環が開いてカルボン酸ナトリウムになり、また共存するノボラックもアルカリ可溶性であるので一緒に溶出し、一方、未露光部の感光層は現像時のアルカリによって共存するノボラックとカップリング反応を起こし、アルカリ難溶性となってレジスト画像として残る。このように、ｏ−キノンジアジド化合物を含んでいると、現像ラチチュードを大きく得られる。
ここで、現像ラチチュードとは、現像液に晒されて露光部が完全に除去される迄の時間と、現像液に晒されても未露光部の残膜率が十分に確保される時間との差があって現像操作が出来ること、と定義できる。
【０００３】
【化１】
2004240391.tif 000003
【０００４】
これに対し、製版が白色灯下でも行えるようにするため、化学変化以外の変化を利用するポジ型感光性組成物が発明され、赤外波長領域のレーザー光によりポジ画像を焼付け露光部の現像液に対する溶解度を増大させてポジ画像を形成する方法が考え出され、オフセット製版やフレキソ製版で実施されている。
技術文献としては、例えば特開平１０−２６８５１２号公報、特開平１１−１９４５０４号公報、特開平１１−２２３９３６号公報、特開平１１−８４６５７号公報、特開平１１−１７４６８１号公報、特開平１１−２３１５１５号公報、ＷＯ９７／３９８９４、ＷＯ９８／４２５０７、特開２００２−１８９２９３、特開２００２−１８９２９４等がある。
上記の各文献に記載されたポジ型感光性平版印刷版は、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、赤外レーザー光露光で発生した熱によって、樹脂のコンフォメーション変化等の物理変化を起こして現像液に対する溶解度を増大させるものである。
【０００５】
しかしながら、ｏ−キノンジアジド化合物を含まずに、赤外波長領域のレーザー光によりポジ画像を焼付けて樹脂のコンフォメーション変化等の物理変化を起こして溶解性の増大を図るポジ型感光性平版印刷版は、現状においては塗膜後にバーニング（加熱操作）が必要であり、バーニングを行なってもなお露光部と未露光部との溶解速度差が小さく、感度、現像ラチチュード等の印刷版の基本性能が劣等であり、現像処理枚数を増やしたときの現像処理安定性を満足させるのが困難な事情下にある。
【０００６】
上記に対し、グラビア製版においては全く事情を相違している。グラビア製版・印刷が最も普及している日本においては、従来、塗膜形成後非加熱で現像ができるポジ型のサーマルレジストを用いてグラビア製版が行なえる，グラビア製版方法は全く実施されていないし、特許文献、実験文献も全くない。
【０００７】
従来において、腐食法／レーザ製版法による被製版ロールのグラビア製版工程は、例えば、搬入−脱脂−水洗−酸洗い−水洗−バラード処理−水洗−バラード銅メッキ−水洗−砥石研磨−水洗−感光剤コート−酸化防止剤コート−赤外線レーザ露光装置による画像焼付−現像−水洗−食刻−水洗−レジスト剥離−水洗−クロムメッキ−水洗−研磨−水洗−搬出の工程となっている。
腐食法／レーザ製版法による被製版ロールのグラビア製版工程が開示されている技術文献としては、特願平１０−１９３５５１、特願平１０−１９３５５２、特開２０００−０６２３４２、特開２０００−０６２３４３、特開２０００−０６２３４４、特開２００１−１７９９２３、特開２００１−１７９９２４、特開２００１−１８７４４０、特開２００１−１８７４４１、特開２００１−１９１４７５、特開２００１−１９１４７６、特開２００１−２６０３０４、特開２００２−１２７３６９、特開２００２−１８７２４９、特開２００２−１８７２５０、特開２００２−２００７２８、特開２００２−２００７２９、特開２００２−３０７６４０、特開２００２−３０７６４１を上げることが出来る。
【０００８】
上記の文献に記載されているグラビア製版工程は、いずれもネガ型感光性組成剤からなる感光膜を塗膜しており、ポジ型感光性組成剤からなる感光膜を塗膜するものではない。従来のエッチング法では、被製版ロールにネガ型の感光膜を塗布し塗布膜を室温で乾固してネガ型感光膜とし、アルゴンイオンレーザーにより焼付けを行なっており、被製版ロールにポジ型感光膜を形成して赤外波長のレーザー光によりポジ型感光剤画像を焼付けることは行なわれていない。
【０００９】
カナダのクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドは、赤外波長域のレーザーを放射するもので、オフセット印刷機に搭載されポジ型感光性組成物への照射が行なわれ良好な現像を行ない得るものであり世界的に実用されている。
【００１０】
アルゴンイオンレーザー光のビーム径と波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光のビーム径が同じ大きさであるならば、レーザーの解像度は、ネガ型よりもポジ型の方が高解像度になりかつ処理時間が大幅に短縮できる。
さらに、ポジ型感光性組成物の感光膜を赤外波長域のレーザーでポジ画像を焼き付ける方が、ネガ型感光性組成物の感光膜をアルゴンイオンレーザーでネガ画像を焼き付けるよりもパターンの切れが良い。これは、ポジ型感光性組成物とネガ型感光性組成物との組成の相違によるパターンの切れの差と考えられる。
【００１１】
従来において、ポジ型感光性組成剤がオフセット製版やフレキソ製版で使用されているのにグラビア製版では使用されて来なかった理由は、ネガ型感光剤がグラビア製版に使用できたからである。ネガ型感光剤は、紫外線を照射して露光部分の樹脂の重合度を固めるものであるので被塗布面の材質がなんであっても現像ラチチュードを必要十分に確保することができる。
他方、グラビア印刷ロールの硫酸銅メッキとの関係において満足し得る現像ラチチュードを有するポジ型感光性組成剤が全く存在しなかった。特に、塗布後にバーニングを行なわない感光性組成剤が全く存在しなかったからである。オフセット製版やフレキソ製版で使用されているポジ型感光性組成剤をグラビア用の被製版ロールに塗膜しても成膜できる条件が殆どない。多くの場合、グラビア用の被製版ロールへのポジ型感光性組成剤の塗膜はアルカリ現像液で全面的に流れてしまう。塗布後にバーニングを行なっても同様である。
【００１２】
赤外波長域のレーザー光を高出力できる半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いポジ型感光膜を用いる高解像度のグラビア製版システムは、アルゴンイオンレーザーを用いる場合に比べて、装置の小型化、製版作業時の環境光、解像度、パターンの切れ等の面から、その実現が強く望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者らは、上述した事情に鑑み、グラビア印刷ロールの硫酸銅メッキとの関係において塗布後にバーニングを行なわないで必要十分な現像ラチチュードを有するポジ型感光性組成剤の開発に着手した。
【００１４】
そして、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとしてのエッチング法について、ノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物の原液を作り、この原液を溶剤で薄めたポジ型感光剤をグラビア用被製版ロールの硫酸銅メッキ面に塗布形成した。ポジ型感光剤の塗布には、特公平０７−１０９５１１に係る感光膜塗布装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）を用いた。そして、クレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した赤外線レーザ露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）により赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付けてから現像するテストしたところ、感光膜が全面的に離脱し満足なレジスト画像が一つも得られなかった。
【００１５】
特公平０７−１０９５１１に係る感光膜塗布装置による成膜について評価したところ、塗布ロールがタンク内の感光剤に浸漬して被塗布面に対して感光剤を何度も塗りこんでいる接触塗布方式のスパイラルスキャン方式であり、空気を感光膜中に練り込んでいることが考えられ、しかもタンクがオープンな構造であるためタンクに貯留する感光剤中の溶剤が蒸散して蒸発潜熱を奪い塗布ロールが冷えて白化現象を伴う塗布になってしまうことが分り、又、溶剤濃度を絶えず減少し粘度が次第に上昇し均一な膜厚で塗膜することができないことが分った。その結果、特公平０７−１０９５１１に係る感光膜塗布装置によりネガ型感光剤の塗布・成膜が適切に行なわれても、ポジ型感光剤膜については極めて不適であると結論した。
【００１６】
そこで、特公平０７−１０９５１１に係る感光膜塗布装置に変えて、タンク内の感光剤中の溶剤が蒸散することがない密閉状態でしかも被製版ロールに対して非接触で塗布することができ、白化現象を伴う塗布が回避できる感光膜塗布装置を開発した。
該感光膜塗布装置は、本願発明の実施の形態の項で詳述するが、
要約すると、ポジ型感光剤を被製版ロールに塗布して造膜する方法として、縦管である感光剤流出管の上端を、水平に両端チャックされ回転される被製版ロールの一端下面に近接させ、感光剤を感光剤流出管の上端より僅かに盛り上がって溢れ出るように供給し感光剤流出管を被製版ロールの一端から他端まで移動することによりスパイラルスキャン方式で塗布液を被製版ロールに塗布し、塗布膜が自然乾燥するまでロールの回転を続行するものである。
【００１７】
そこで、研究を続行したところ、ポジ型感光性組成物の硫酸銅メッキ面に対する強い密着が得られず、現像すると、画線部と非画線部との区別なくアルカリ現像液でたちまち流れてしまうことが続いた。
このため、塗膜後に膜面を高温に加熱操作するバーニングを行い密着力を付与することが回避できないと考えられた。
バーニングを行なう必要があると考えたのは、ポジ型感光性組成物の硫酸銅メッキ面に対する密着性が極めて乏しいことに起因して造膜されない状態が生じているものと考えられ、造膜後にバーニングを行なうと、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合を強めて密着性を高められると考えられたからである。
【００１８】
当面は、バーニングを行うことにして研究を続行したところ、前記作成したノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物を被製版ロールに塗布し膜面温度が６０℃になるように３０分間バーニングを行なってからレーザー露光して現像したところ現像が不良となった。
【００１９】
そこで、膜面温度が１３０℃になるように３０分間バーニングを行なったところ、それでも非画線部も含め全面的に離脱する現像不良が起きた。
バーニングを行なってもなお現像不良が起きるのは、ポジ型感光性組成物の硫酸銅メッキに対する密着性が低過ぎることが原因であると結論付けた。
【００２０】
そこで、ポジ型感光性組成物に密着力を高める助剤としてシランカップリング剤を入れて感光膜の密着力の増大を図った結果、露光・現像がやや良好に行なえるようになった。
具体的には、例えば２００φｍｍの被製版ロールを２５ｒ．ｐ．ｍの低速度で回転させてポジ型感光剤を塗布し、液垂れが生じないように回転を続行して自然乾燥条件下で５分経過させて液垂れが起こらなくなる状態に溶剤が気化した乾燥度合いの感光膜をセットし、その後に、１３０℃で３０分間バーニングしたときの溶剤残留濃度は２％未満であり、レーザーにより画像を焼き付けることができて現像ができた。
【００２１】
しかしながら、膜に対する密着性が最良とは言えず露光・現像がやや良好の域から越えなかった。
又、膜面温度を１３０℃にすると、バーニングとその後の冷却に１００分以上の時間を要し、多量の熱エネルギーを必要とし、ランニングコストが高くつき、これでは実用性に乏しいことが分かった。
又、膜面温度を１３０℃にすると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって現像しにくくなるとともに、シアニン色素に変性を来して感度低下することがパターンの切れの悪さから感得された。
【００２２】
そして、レジスト画像について良く観察すると、ピンホールが多く発生していることが分った。ネガレジスト画像ではこのようなピンホールの発生はなかった。これについては、砥石による精密研磨の後の水洗いだけでは被製版ロールに付着しておる研磨粉を完全に洗い流せないこと、製版室を高度のクリーンルームにしないと被製版ロールの搬送中に粉塵が被製版ロールに付着すること、及び、ポジレジスト画像がネガレジスト画像よりも造膜条件に極めて敏感であることが考えられた。
そこで、種々検討した結果、被製版ロールに感光剤を塗布する前にワイピングクロスで十分に拭浄したところ、ピンホールの発生を抑えることが出来た。
【００２３】
次ぎに、グラビア用被製版ロールは、ロール基材がアルミニウムのものと鉄製のものとがあり、その上、ロール径が相違しているとともにロール径が相違すると肉厚が全て異なってくるので、比熱容量の相違によりヒーターで同じ時間だけ加熱しても熱がロール基材へ伝わり膜面温度が常に１３０℃に加熱されるものではなく様々に異なった温度に加熱されるバラツキが生じるので、温度を下げて比熱容量の問題を無くすことが重要であると考えた。
溶剤濃度を大幅に低減するためのバーニングは、溶剤離れが良い組成を選択することにより膜面温度を１３０℃よりもはるかに低い温度にして行なっても達成できると考えた。
加熱時間を短くしていくテストを行い、膜面のバーニング温度を８０℃〜１００℃に下げて５０分間バーニングしたところ、溶剤濃度が６％以下になったことを確認したが、現像不良という結果になった。原因として、上記のシランカップリング剤では、必要十分な密着力が得られないと結論付けた。
【００２４】
次いで、密着剤としてシランカップリング剤に変えて硬化促進剤であるイミダゾールを入れて見たが、シランカップリング剤の場合と特に変わりはなく、膜面のバーニング温度もシランカップリング剤の場合と同じであった。
【００２５】
引き続いて、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質からなるポジ型感光性組成物の原液に対して各種密着剤を替えて添加して室温２５℃にて硫酸銅メッキロールに感光膜を形成し上記の赤外線レーザ露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）によりテスト画像を露光して現像する実験を行なったところ、チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜については、バーニング温度を著しく低下させることができた。
チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜の場合は、バーニング温度が４６℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。しかし、バーニング処理を行なわないテストでは、良好な成膜ができず現像不良となった。
【００２６】
バーニング温度を５０℃付近に低下させることができても、バーニングを必要とすることは、バーニング後に冷却を行うことが必要であること、バーニング及びその後の冷却に時間とエネルギーがかかること、装置ラインがバーニング装置の分だけ長くなり、設備費とランニングコストが高くなることが不利となる。やはり、バーニングを不要とすることが解決しなければならない課題であると考えた。
バーニングを行なうと、ロールは薄板材と異なり、熱負荷が大きく必要な温度に加熱するのに３０〜６０分かかり、また室温になるまで冷却するのに５０〜１００分以上かかり、しかも、これらの時間はロールの大きさにより相違するから均一な制御ができない。又、バーニングを行なうことは、シアニン色素に変性を来して感度低下してパターンの切れの悪くなるとともに現像時にレジストが薄くなり輪郭が後退しピンホールが生じる一因になっている。
従って、バーニングを必要としないポジ型感光膜の開発が強く要望されている。
【００２７】
多数回のテストを繰り返した結果、成膜したときのＭＥＫ，ＩＰＡ，ＰＭ等の合計の溶剤残留濃度が高いとレーザーにより画像を焼き付けられないこと（露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散を適切に生じさせた状態の潜像を形成できないこと）が判明した。
硫酸銅メッキ板にポジ型感光剤を塗布し、室温２５℃で送風を行なわない自然乾燥条件で１５分経過させたときの溶剤残留濃度は１１％、２５時間経過させたときの溶剤残留濃度は９％であった。４５ｒ．ｐ．ｍで回転する被製版ロールにポジ型感光剤を塗布し１０分間経過後に測定した結果では溶剤残留濃度は７％までしか下がらないことが分った。
従って、ポジ型感光剤に密着力を強める助剤を含ませた改質を行なってバーニングを必要としないポジ型感光膜の原液を作り直して、その結果を露光・現像により確認するには、これと並行して溶剤残留濃度を大幅に低減できる技術を先に案出する必要があることが判明した。
【００２８】
そこで、本願発明者らは、ここで初めて、バーニングを必要としないポジ型感光膜の実用化を開発テーマとし、成膜後バーニングに依らない他の手段により短時間かつ容易に溶剤残留濃度を大幅に低減できる成膜乾燥技術の開発と、密着力を強める助剤の添加によりポジ型感光膜自体の密着性を大きく向上できて現像ラチチュードが大きいポジ型感光膜の開発とを概念的に区別して、前者の課題から先に解決するべく研究を続行した。
【００２９】
塗布膜から溶剤が揮発することについて考えた。塗布膜は空気に触れて表面から乾燥し硬さを増し組織が締っていくので、時間が経過し表面が乾燥すればするほど内層に存する溶剤の拡散性が低下するものと考えられる。他方、塗布膜から溶剤が揮発する度合いは、雰囲気の圧力により相違し、負圧にすると塗布膜から溶剤が揮発する度合いが大きく残留溶剤を効果的に低減できると考えられる。しかし、真空ポンプを用いて真空にしたチャンバ内に成膜したロールを置くことは出来ない。
ここで、本願発明者らは、塗布膜が液垂れしなくなった後、被製版ロールを高速回転させて見たところ、短時間で溶剤残留濃度を３％以下まで下げられることを見い出した。
【００３０】
この知見に基づいて、被製版ロールを特公平０７−１０９５１１に係る感光膜塗布装置に水平に両端支持して所要の低速度で回転させ、テスト感光液をスパイラルスキャン方式・非接触塗布方式で均一に塗布しその後回転を続行して液垂れが起こらなくなる状態に溶剤が気化した乾燥度合いの感光膜をセットし、
引き続いて、バーニングを行なわなくても極めて短時間に溶剤濃度を大幅に低減できる技術として、該被製版ロールを所要の高速度で所要時間回転させて膜中の残留溶剤に遠心力を作用させ膜表面を空気と摩擦させることにより膜中の残留溶剤を空気中へ拡散離脱させてレーザーによる画像焼付性が発現し得る低い溶剤残留濃度の成膜を得る技術を確立した。
２００φｍｍの試験ロールに感光液を均一に塗布し塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後回転停止し、５分間待って、液垂れについて観察し、肉眼で液垂れが生じなかったことを確認して、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．３％であった。
【００３１】
しかるに、バーニングを行なわなくても極めて短時間に溶剤濃度を大幅に低減できる技術を開発したことで、種々の密着力を強める助剤を添加しポジ型感光剤について、露光・現像を行なって現像ラチチュードを有するか否か、研究を続行した。
その結果、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質からなるポジ型感光性組成物の原液に、セルロース誘導体とチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートの少なくともいずれか一のチタン有機化合物を含ませてテストした結果、バーニング処理を行なうと現像が不良になり、バーニング処理を行なわないと現像が優良になり、最良のレジストパターンが得られた。このとき室温は２５〜２７℃、湿度は５０〜５５％前後であった。
【００３２】
しかしながら、日中の最高気温が１６℃位で湿度が２１〜２３％と極めて低い日にテストしたところ、現像を行なうと感光膜が全面的に離脱してしまった。
ポジ型感光剤は、一般的に６０％以上の高湿度のときに白化現象を生じて造膜できないという湿度依存性があることが知られている。
しかし、上記の結果により、気温が低くて湿度が極めて低いときにもポジ型感光剤の密着力が発現しないということが判明した。なお、なぜ白化現象を生じて造膜できないものであるかについては解明できなかった。
【００３３】
そこで、上記の特公平０７−１０９５１１に係る感光膜塗布装置のケーシング内に除湿装置と加湿装置を設置して湿度をコントロールすることによて、引き続き、一層密着力を強める材料を徹底的に探索し少量を添加して成膜し露光・現像するテストを次々に行なった結果、フェノール性水酸基を有するか又はフェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質の原液に、
密着性改質剤として、
（１）ポリビニルポリピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）スチレン／マイレン酸共重合体、
（４）ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、
（５）ビニルピロリドン／カプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、
（６）テルペンフェノール樹脂、
（７）アルキルフェノール樹脂、
（８）ポリビニルホルマール樹脂、
（９）メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
（１０）ポリ酢酸ビニル、
（１１）ケトン樹脂
のいずれか一種類を混合添加した各ポジ型感光剤について現像ラチチュードが大きく得られた。
【００３４】
詳述すると、実験室内の室温を２５℃、湿度については感光膜塗布装置のケーシング内を２５％、３０％、５５％、６０％に変えた条件として、硫酸銅メッキされた２００φｍｍの被製版ロールを感光膜塗布装置に両端支持させて２５ｒ．ｐ．ｍで回転してワイピングクロスで拭浄し後追いするようにポジ型感光剤を塗布し、塗布完了後も液垂れが生じないように回転を続行して自然乾燥条件下で５分経過させて成膜した後に１００ｒ．ｐ．ｍで１０分間回転して残留溶剤を低減してから回転停止した。
感光膜塗布装置から取り出した被製版ロールは、いずれも光沢があり非常に強い密着性を有する極めて硬質な感光膜を塗布形成した被検ロールを得られた。
レジストの膜厚は３．５〜３．８μｍであった。溶剤残留濃度を測定したところ、いずれの試験ロールも２．３％前後であった。
そして、上記の赤外線レーザ露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）により赤外波長域のレーザーでテスト画像を露光（画線部を露光）し、次いでアルカリ現像したところ非画線部も溶出する膜減りが生じたがいずれの場合でもアルカリ現像液に６０〜７０秒浸漬した時点で極めてシャープで残渣がないレジストパターンが得られた。そして、現像後時間が経過して自然乾燥したレジストパターンは極めて硬質であることが確認できた。現像後のレジストの膜厚は１．８〜２．５μｍであった。膜減りによるピンホールの発生はなかった。
以上により、本願発明を開発するに至った。
【００３５】
本願発明は、上述した点に鑑み案出したもので、塗膜形成後非加熱で必要十分な現像ラチチュードを有してポジ型のサーマルレジストを用いて極めて優良なグラビア製版が行なえる，グラビア製版方法を提供することを目的としている。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
［請求項１］に記載の発明は、縦管である塗布パイプの上端を、水平に両端チャックされ回転される被製版ロールの一端下面に近接させ、該塗布パイプを被製版ロールの他端まで移動して、該塗布パイプの上端から、一端塗膜形成後非加熱でアルカリ現像液により露光される画線部が洗い流されかつ露光されない非画線部が洗い流されない現像ラチチュードを有する赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物からなるポジ型感光剤が僅かに盛り上がって溢れ出るようにしてスパイラル塗布方式で被製版ロールに塗布し、塗布終了後も被製版ロールの回転を続行して自然乾燥した塗膜を形成し、次いで、被製版ロールを所要高速となるように回転して塗膜中の残留溶剤を空気中へ拡散して残留溶剤濃度を低減して感光膜を形成し、次いで、該感光膜に対して赤外波長域レーザーによりポジ画像を露光して該露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じさせた潜像を形成し、次いで、アルカリ現像を行なって露光部分の感光膜形成樹脂を洗い流して非画線部のレジストのみを残すことを特徴とするグラビア製版方法を提供することにある。
［請求項２］に記載の発明は、前記のポジ型感光性組成物が、フェノール性水酸基を有するか又はフェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、さらに密着性改質剤として、（１）ポリビニルポリピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、（２）ポリビニルブチラール、（３）スチレン／マイレン酸共重合体、（４）ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、（５）ビニルピロリドン／カプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、（６）テルペンフェノール樹脂、（７）アルキルフェノール樹脂、（８）ポリビニルホルマール樹脂、（９）メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、（１０）ポリ酢酸ビニル、（１１）ケトン樹脂のいずれか一種類を含有してなることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法を提供することにある。［請求項３］に記載の発明は、ポジ型感光剤を被製版ロールに塗布する前に被製版ロールの表面をワイピングクロスで拭浄することを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法を提供することにある。
［請求項４］に記載の発明は、前記のポジ型感光剤を塗布して感光膜を形成する被製版ロールの表面は、銅、硫酸銅メッキ、ニッケルメッキ、ニッケル合金メッキ、又は亜鉛メッキであることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法を提供することにある。
［請求項５］に記載の発明は、前記のアルカリ現像を行なって露光部分の感光膜形成樹脂を洗い流して非画線部のレジストのみを残した後に、エッチングを行なってセルを形成し、次いで、一層強いアルカリ現像液でレジストを剥離してなる版面であることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法を提供することにある。
［請求項６］に記載の発明は、前記のレジストを剥離した後にクロムメッキや焼入れが可能なニッケル合金メッキやセラミック等の耐刷力を付与する硬質被膜を付けた版面であることを特徴とする［請求項１］に記載のグラビア製版方法を提供することにある。
【００３７】
【発明の実施の形態】
［請求項１］乃至［請求項６］に記載の発明が全て含まれた実施の形態のグラビア製版方法を図面を参照して説明する。
【００３８】
先に、グラビア製版工場について一通り説明する。
図１に示すように、グラビア製版工場を製版室Ｈ１と製版室Ｈ２の二つに分けて、製版室Ｈ１を産業ロボット１のハンドリングエリアとし、製版室Ｈ２をスタッカクレーン２の搬送エリアとする。
【００３９】
産業ロボット１は、軌道上を走行し３６０度の範囲で往復旋回可能である走行型の産業ロボットが採用されていて、上下方向に揺動かつアーム軸の周りにひねり回転可能なロボットアーム１ａを有し、該ロボットアーム１ａに備えたロボットハンド１ｂが被製版ロールＲの両端面を挟持するか又は両端の軸部を支持して他の装置との間で被製版ロールＲの受渡しを行なうハンドリング機能を有している。
【００４０】
スタッカクレーン２は、ロール脱着回転装置３を吊り上げて搬送し得るように構成されている。ロール脱着回転装置３は、スリーブ形の被製版ロールＲの両端面の軸孔を対向一対の円錐チャックコーンにより嵌合挟持しかつ円錐チャックコーンの外側を防水キャップで密封するか、又は軸付きの被製版ロールＲの両端の軸部を対向一対のスリーブチャックに受け入れて端面を挟持しかつスリーブチャックの外側を防水キャップで密封することができて、さらに、メッキ装置本体等へ吊下ろし載置したときに被製版ロールＲを回転し得えかつ必要に応じてメッキ電流を流せるように構成されている。
【００４１】
製版室Ｈ１の産業ロボット１と、製版室Ｈ２のスタッカクレーン２により吊り上げられ搬送されるロール脱着回転装置３とは、製版室Ｈ１と製版室Ｈ２の隔壁に設けた開口を通して被製版ロールＲを直接授受できるように構成されている。
【００４２】
製版室Ｈ１の産業ロボット１のハンドリングエリアに、ロール搬入口に位置するロール計測装置４と、ロール搬出入用扉の内側に位置するロール搬入・搬出装置５と、感光膜塗布装置６と、赤外線レーザ露光装置７と、ＮＣ旋盤８と、対向二ヘッド型の研磨機９と、ロールストック装置１０を備えている。ＮＣ旋盤８と研磨機９は水性潤滑剤又は洗浄水を使うので湿度を高める要因、汚れ発生の要因になるから、感光膜塗布に影響が生じないように仕切りで仕切られている。感光膜塗布装置６は、処理能力のバランス上の観点から二基設置されている。
【００４３】
製版室Ｈ２のスタッカクレーン２のロール搬送エリアに、ロール着脱装置１９と、表面活性化装置１１と、ニッケルメッキ装置１２と、硫酸銅メッキ装置１３と、クロムメッキ装置１４と、現像装置１５と、腐食装置１６と、レジスト画像除去装置１７と、ロール脱着回転装置３をストックするロール脱着回転装置用ストック装置１８を一列に備えている。被製版ロールＲをチャックするロール脱着回転装置３は、例えば特開昭５５−１６４０９５公報に示す構成であり、スタッカクレーン２により吊り上げられて搬送され、装置１１〜１９に載置される。
このグラビア製版工場では、ＮＣ旋盤８がリサイクルロールに対して最初に高精密円筒加工を行なうシステムを採用しており、製版室Ｈ２に脱クロム装置が設けられていない。
【００４４】
産業ロボット１は、ロボットハンド１ｂにより被製版ロールＲの端面を挟持できる。又、上記の装置５〜９は、スリーブ形の被製版ロールＲの両端面の軸孔を対向一対の円錐チャックコーンにより嵌合挟持できるか、又は、軸付きの被製版ロールＲの両端の軸部を対向一対のスリーブチャックに受け入れて端面を挟持できる。産業ロボット１とこれらの装置５〜９との間で被製版ロールＲを授受することができる。
【００４５】
ロール計測装置４は、被製版ロールの全長、外径、孔径、ロールの一端から他端まで一定ピッチ毎に直径を計測する直径計測を行なう。符号２１はマニピュレータタイプのロールハンドリング装置であり、載置板の上に被製版ロールを立ち上げ状態に載置すると載置板が上昇し扉を開けてから製版室Ｈ１内に載置板を進入させて被製版ロールをロール計測装置４によりチャックされる位置へ移動するのに用いる。
【００４６】
ロール搬入・搬出装置５は、被製版ロールＲを載置し得るパレットを数個ないし十数個備えて該パレットを水平状態と所要傾斜状態になし得る構成であり、特開平１０−２９１２８９号の装置を用いるのが好ましく、産業ロボット１が製版を完了した被製版ロールＲを予めパレットに載置し、扉を開けてからパレットを７０〜８０度位に傾斜させて、人手により被製版ロールＲを斜めに立てて転がして製版室Ｈ１の外へ取り出すことができる。
【００４７】
感光膜塗布装置６は、本願発明を実施するための最も重要な装置の一つであり、概略を図２に示す。被製版ロールＲを出し入れするための開閉扉装置を備えたケーシング６ａ内に除湿装置６ｂと加湿装置６ｃを備えてケーシング内の湿度を所望に制御できるようになっていて、対向一対のチャック６ｄ，６ｅにより被製版ロールＲを水平に両端チャックし得るとともに、ワイピングクロスＴを原反ロールから繰出して巻き取る方式の拭浄ヘッド６ｆと、タンク６ｇ内に貯留する非加熱タイプのポジ型感光剤を縦管６ｈに送り込み管上端より必要量だけ溢流させて塗付するファウンテンコートを行なう塗布ヘッド６ｉとが、被製版ロールＲの下側において走行台車６ｊ上に備えられた昇降自在なテーブル６ｋ上に被製版ロールＲの面長方向に並設されてなり、拭浄ヘッド６ｆが例えば２５ｒ．ｐ．ｍで回転する２００φｍｍの被製版ロールの一端から他端まで拭浄を行ない、塗布ヘッド６ｉが拭浄の後を追って被製版ロールの一端から他端までポジ型感光剤の塗布を行ない、塗布完了後前記の２５ｒ．ｐ．ｍで５〜１０分間回転を続行して塗布膜を自然乾燥させ、引き続いて、例えば１００ｒ．ｐ．ｍで回転を１０分間続行して塗布膜中の残留溶剤を大幅に低減する構成である。
拭浄ヘッド６ｆは、ワイピングクロスのテープＴで被製版ロールＲの周面を摺接走行して被製版ロールＲに付着している汚れや油脂を拭浄する。
ワイピングクロスＴは、超極細長繊維のポリエステル又はポリエステルとナイロンからなり自己発塵性がないクロスである。好適なワイピングクロスとしては、カネボウ株式会社のワイピングクロスのサヴィーナミニマックス（登録商標）があり、これは、０．１デニール（１〜５μｍｍの太さ）の超極細繊維であり、長繊維であるポリエステルとナイロンからなり、原糸断面がくさび状であり、埃を取り込み、自己発塵性がないクロスである。他に、東レ株式会社のワイピングクロスは超極細長繊維のポリエステルからなり自己発塵性がないクロスであり、適用可能である。
塗布ヘッド６ｉは、塗布管の上端が被製版ロールＲの下面に例えば５００μｍのギャップになるように近接して塗布管の上端でポジ型感光剤が表面表力で盛り上がるように溢れ出て被製版ロールＲの一端から他端に移動しロールの回転と共同してスパイラル塗布方式で被製版ロールＲにポジ型感光剤を非接触で塗布することができる。
塗布管の上端より溢れ出るポジ型感光剤は、詳細について後述するが、塗膜形成後非加熱で現像ラチチュードを有する赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物からなるポジ型感光剤である。
なお、感光膜塗布装置は、ディッピング方式の縦形塗布装置でも良い。又、感光膜塗布装置は、ワイピングクロスによる拭浄装置及び被製版ロールを高速回転させて感光膜中の溶剤を大幅に低減させる溶剤低減装置とは別途に設けても良い。
【００４８】
赤外線レーザ露光装置７は、ポジ型感光剤の感光膜が形成された被製版ロールを両端チャックして回転しレーザーヘッドを被製版ロールの一端に近接して他端まで移動するように構成され、半導体レーザの赤外波長７００〜１，１００ｎｍのレーザ光を感光膜の画線部に対応する部分に照射して該露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じさせた潜像を形成する。すなわち、画線部に対応するように未露光にしてアルカリ現像したときに画線部に対応する部分の膜を溶解してそこに銅金属面を露出させる。
【００４９】
ＮＣ旋盤８は、直版タイプの被製版ロール（リユースロール）を計測し高精密円筒加工を行なう。この円筒加工は落版円筒加工でもある。
図３は、ＮＣ旋盤の正面図である。このＮＣ旋盤８は、主軸に設けられた円錐チャックコーン８ａとフリー回転軸に設けられた円錐チャックコーン８ｂとで使用済み直版タイプの被製版ロールＲを両端チャックする。
通信により、コントローラ８ｃへ予め計測したロールの長さと外径と被チャック孔の径の概ねの値、並びに最少削り代と落版円筒加工後に残る硫酸銅メッキの厚み寸法である加工後メッキ厚の一方の値の入力を行なう。
次いで、複式移動台８ｄのタレット式の刃物台８ｅに備えた接触式プローブ８ｆをロールに多点タッチさせて半径の計測等を行なうことによって所要の演算を行なって削り代を算出する。
算出結果から、計測半径最大値と計測半径最小値との偏差に前記最少削り代を加算した値を最大削り代として、硫酸銅メッキの厚み寸法から落版円筒加工後に残る硫酸銅メッキの厚み寸法である加工後メッキ厚を差し引いた値である許容削り代が最大削り代よりも大きいとき、及び／又は、計測半径最大値と計測半径最小値との偏差の半分の値である偏心量が許容偏心量よりも小さいときには加工プログラムに移行してロール面の計測半径最小値のポイントを最少削り代で削り取るようにする。
続いて、刃物台８ｅに備えた切削刃物８ｇ，８ｈ，・・が端面加工と精密円筒加工を自動的に実行する。なお、図４、図５の詳細な説明は省略する。
【００５０】
研磨機９は、ＮＣ旋盤８で円筒加工され次いで硫酸銅メッキされた被製版ロールについて以下の研磨作業を行う。研磨機９は、例えば、＃１０００の中仕上げ研磨砥石９ａ  と＃６０００の精密研磨砥石９ｂ  を備える対向二ヘッド型であって、＃１０００の中仕上げ研磨砥石９ａが銅メッキの後により表面粗さを微小化する研磨を行い、続いて、＃６０００の精密研磨砥石９ｂが表面粗さを微小化する研磨を行いさらに鏡面研磨を行う。研磨機９に替えて電解砥粒研磨を採用しても良い。
【００５１】
ロールストック装置１０は、この実施の形態では、感光膜塗布装置６と赤外線レーザ露光装置７の上に設けられる。ロールストック装置１０は、被製版ロールを７０度前後に傾斜して円錐面の母線配置に載置するターンテーブル構造であっても良い。
製版室Ｈ１の産業ロボット１のハンドリングエリアでは、一の装置が稼働中の時は、その一の装置に処理される工程まで進んだ被製版ロールＲは、ロールストック装置１０にストックされる。
【００５２】
ロール着脱装置１９は、製版室Ｈ１に対して一番寄って設置され、円錐ロールが一軸に２個有しかつ円錐ロールの小径端が対向してなる受けレールが二本並設され、産業ロボット１が被製版ロールを二本の受けレール上に載置できる。ストック装置１８にストックされているロール脱着回転装置３はスタッカクレーン２により吊り上げられ搬送されてきてロール着脱装置１９のフレームに載置される。該ロール脱着回転装置３は、対向一対のチャック手段で被製版ロールＲを両端チャックできる。スタッカクレーン２は、被製版ロールＲを両端チャックしたロール脱着回転装置３を搬送してロール脱着回転装置３のフレーム部分を装置１０から１９のフレーム部分に嵌合載置し得る。
【００５３】
表面活性化装置１１は、ニッケルメッキを行なう前にスタッカクレーン２が搬送してくるロール脱着回転装置３を支持して該ロール脱着回転装置３が両端支持する被製版ロールＲを回転し、アルカリ液に浸漬して脱脂し次いで酸性液のシャワーにより酸洗いすることを二回反復してから水シャワーにより水洗し、その後必要に応じて乾燥風を吹き付けるようになっている。
【００５４】
ニッケルメッキ装置１２は、表面活性化後にスタッカクレーン２が搬送してくるロール脱着回転装置３をフレームで支持して該ロール脱着回転装置３が両端支持する被製版ロールＲを回転し、被製版ロールＲをニッケルメッキ液中に浸漬回転させて、例えば、厚さ２〜３μｍとなるようにニッケルメッキを付ける。このニッケルメッキは、ロール母材が鉄である落版タイプの被製版ロールに銅メッキを付けるためのインターフェースである。
【００５５】
硫酸銅メッキ装置１３は、ニッケルメッキ後にスタッカクレーン２が搬送してくるロール脱着回転装置３をフレームで支持して該ロール脱着回転装置３が両端支持する被製版ロールＲを回転し、被製版ロールＲを硫酸銅メッキ液中に浸漬回転させて例えば厚さ１００〜１２０μｍとなるように硫酸銅メッキを付ける。
【００５６】
クロムメッキ装置１４は、レジスト画像除去後にスタッカクレーン２が搬送してくるロール脱着回転装置３をフレームで支持して該ロール脱着回転装置３が両端支持する被製版ロールＲを回転し、被製版ロールＲをクロムメッキ液中に浸漬回転させて例えば厚さ７〜８μｍとなるようにクロムメッキを付け、終了後は水洗が行なわれる。なお、クロムメッキ装置１４に替えて、焼入れができるニッケル合金メッキ装置を備えても良い。ニッケル合金メッキ装置を備えるときは、レーザー照射による焼入れ、或いは高周波焼入れが必要になり、そのための装置が設備される。
【００５７】
現像装置１５は、画像焼付け終了後、スタッカクレーン２により搬送されてくるロール脱着回転装置３をフレームで支持し、該ロール脱着回転装置３が両端支持する被製版ロールＲを低速回転するとともにアルカリ現像液を貯留するタンクが蓋を開いて上昇し、被製版ロールＲをアルカリ現像液中に浸漬回転させてアルカリ液で感光膜の露光箇所を溶解して非画線部を残してレジスト画像を形成し、現像終了後はタンクが下降し蓋を閉じて、アルカリ現像液を洗い落とす水洗が行なう。
現像液には、（ａ）オルソ珪酸ソーダと、（ｂ）リン酸三ソーダ等と、（ｃ）界面活性剤等からなるポジ型感光性組成物用現像剤が用いられる。
なお、現像装置１５をロボット室内の室外操作側寄りに設置して外からも自働ライン制御とは別に手動制御で現像できるようにしても良い。この場合には、ロール脱着回転装置３が使えないから、チャック装置と、チャック部の防水を行なう装置を付設する。又、ケーシング内に除湿装置を付けることが望ましい。
【００５８】
腐食装置１６は、被製版ロールＲを塩化第二銅の水溶液中に浸漬して回転し被製版ロールＲのレジスト画像で覆われていない銅露出面を腐食してセルを形成する。
【００５９】
レジスト画像除去装置１７は、被製版ロールＲを現像液よりも強いアルカリ液中に浸漬して回転し強アルカリ液で感光膜が露光硬化したレジスト画像を溶解し被製版ロールＲから解離させる。
【００６０】
製版室Ｈ２のスタッカクレーン２のロール搬送エリアでは、一の装置が稼働中の時は、その一の装置に処理される工程まで進んだ被製版ロールＲは、ロール脱着回転装置３にチャックされたままでストック装置１８にストックされる。
システム全体を制御するコントローラ２０に、製版工程のプログラムが格納されている。
【００６１】
直版タイプの被製版ロールに対する製版は、下記の工程で行なわれる。
［搬入］
ロール計測装置４に被製版ロールを取り付けて長さと外径とチャック孔径を計測してから産業ロボット１が被製版ロールを受け取りに来る。
又、被製版ロールの長さと外径とチャック孔径が分っているときは、ロール搬入・搬出装置５に被製版ロールを立て掛けると、ロール搬入・搬出装置５が被製版ロールを水平にする。そして、産業ロボット１が被製版ロールを受け取りに来る。
そうして、産業ロボット１が被製版ロールをロールストック装置１０にストックするか、又はＮＣ旋盤８に受け渡す。
［落版］
ＮＣ旋盤８は、被製版ロールの直径を多点計測し計測結果に基づいて必要最小限度の精密円筒加工を行ない落版する。
［表面活性化処理−メッキ］
ＮＣ旋盤８で精密円筒加工を終えた被製版ロールを表面活性化装置１１で表面活性化処理を行なってから、ニッケルメッキ装置１２で２〜３μｍの厚みとなるようにニッケルメッキを行ない、次いで硫酸銅メッキ装置１３で約４０μｍの厚みとなるように硫酸銅メッキを行なう。
［研磨］
銅メッキが付いた被製版ロールに対して研磨機９により表皮を研磨しさらに表面粗さを微少化する研磨を行なってから鏡面研磨を行なう。
［拭浄−感光膜塗布−造膜−残留溶剤の低減］
感光膜塗布装置６に被製版ロールを両端チャックして低速回転しワイピングクロスによる被製版ロールの拭浄を行ない、後を追うように、ポジ型感光剤の非接触のスパイラルスキャン方式による感光膜塗布を行ない、塗布終了後、そのまま低速回転を例えば１０分間続行して自然乾燥による造膜を図り、引き続いて高速回転に切り換えて例えば１０分間回転を続行してポジ型感光膜中の残留溶剤を大幅に低減する。
［ポジ画像の露光／アブレーション］
赤外線レーザ露光装置７に被製版ロールを両端チャックして所要高速回転して赤外線レーザ露光ヘッドを近接してポジ画像を露光して該露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じさせた潜像を形成する。
［現像］
現像装置１５でＰＨ１０．０〜１１．０位のアルカリ現像液現像を行ないレジスト画像のネガマスクを形成する。
［エッチング−セルの形成］
腐食装置１６で塩化第二銅液によりエッチングを行ないセル（インクを貯める凹部）を形成する。
［レジスト画像の除去］
レジスト画像除去装置１７でアルカリ現像液よりもアルカリ度が強いアルカリ液（ＰＨ１３．０〜１３．５位）でレジスト画像を除去する。
［クロムメッキ］
クロムメッキ装置１４により硬質クロムメッキを７〜８μｍ付ける。
［砂目付け］
サンドペーパーによる砂目付けを行う。砂目付けは、インラインで自働機により行なう場合とアウトラインで人手により行なう場合とがある。
［搬出］
製版を完了した被製版ロールをロール搬入・搬出装置５のパレットに載置し扉を開いてロール搬入・搬出装置５のパレットを立てて人手により搬出する。
【００６２】
ＮＣ旋盤８を備えない場合には、研磨機９が替わって加工する。
このときは、ロール計測装置４に被製版ロールを取り付けて長さと外径とチャック孔径を計測し、さらに、ロールの一端から他端まで一定ピッチ毎に直径を計測する直径計測を行なってから研磨機９で研磨される。研磨機９の研磨工程は、粗仕上げ砥石による径を均一にする補正研磨−粗仕上げ研磨による落版−粗仕上げ砥石による表面粗さ微少化研磨を表面活性化処理の前に行なう。このため、研磨機９は四ヘッド型の研磨機を備えるのが好ましい。ＮＣ旋盤８が設けられないときは、脱クロム装置が設けられ、ロール計測後補正研磨前に塩酸中に浸漬回転する脱クロムが行なわれる。
【００６３】
バラードメッキタイプの被製版ロールに対する製版は、下記の工程で行なう。バラードメッキを剥離して搬入−表面活性化処理−蓚酸銀液（バラード硫酸銅メッキの密着性を弱くする液）の塗布−バラード硫酸銅メッキ−ロール計測装置による計測−補正研磨・仕上げ研磨・鏡面研磨−ワイピングクロスによる拭浄−ポジ型感光剤の非接触塗布−自然乾燥による造膜−ポジ型感光膜中の残留溶剤の低減−赤外線レーザによるポジ画像の露光−現像−エッチング・セルの形成−レジスト画像除去−クロムメッキ−搬出。
なお、ロール計測装置による計測−補正研磨を省いても良い。
【００６４】
ロール母材がアルミニウムである落版タイプの被製版ロールに対する製版は、旋盤による精密円筒加工でアルミニウムが露出しない条件において下記の工程で行なう。
搬入−旋盤による精密円筒加工・落版−仕上げ研磨−表面活性化処理−硫酸銅メッキ−仕上げ研磨・鏡面研磨−ワイピングクロスによる拭浄−ポジ型感光剤の非接触塗布−自然乾燥による造膜−ポジ型感光膜中の残留溶剤の低減−赤外線レーザによるポジ画像の露光−現像−エッチング・セルの形成−レジスト画像除去−クロムメッキ−搬出。
なお、落版後の仕上げ研磨を省いても良い。
又、アルミニウム製のロール母材にニッケルメッキを付けるには、前処理として、アノダール法又はジンケート法による表面処理を行なって密着性を向上するインターフェース薄膜を形成するが、これに必要な装置を製版室Ｈ２にインライン設備しても良い。
【００６５】
製版ラインの説明と製版工程の説明を終えたところで、改めて本願発明のグラビア製版方法の要部についてさらに詳述する。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質のポジ型感光性組成物における固形分含有割合は、８０〜９６重量％であるのが好ましく、９０〜９４重量％であるのが更に好ましい。
光熱変換物質のポジ型感光性組成物における固形分含有割合は、１〜１０重量％であるのが好ましく、２〜４重量％であるのがさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルポリピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー等の固形分含有割合は、１〜１０重量％であるのが好ましく、さらに２〜４重量％であるのが好ましい。
本願発明のポジ型感光性組成物は溶媒に薄めて使用する。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６６】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体、フェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性エポキシ樹脂等、他に特開平１１−２３１５１５に記載されているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質をそっくり適用することができ、特に、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００６７】
ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下でアルデヒド類、又は、ケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類、又は、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が、１，５００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００６８】
レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するヒドロキシスチレン類の重合体や無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００６９】
光熱変換物質は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該赤外波長領域のレーザ光を吸収して熱分解する特性を有し、前記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。光熱変換物質の添加量の多少は、露光で発生する熱の過多と不足に関係し、又、赤外レーザー光の強弱は、露光部分に存在するアルカリ可溶性有機高分子物質の熱分解の過多と不足に関係するので適切な量に設定される。
【００７０】
光熱変換物質は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等、特開平１１−２３１５１５に記載されている光熱変換物質をそっくり適用することができ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ  で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００７１】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。
セロソルブ系溶媒には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等がある。
プロピレングリコール系溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等がある。
エステル系溶媒には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等がある。
アルコール系溶媒には、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等がある。
高極性溶媒には、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がある。
その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００７２】
ポジ型感光性組成物は、現像促進剤や溶解抑止剤が含有されていてもよい。
現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。
溶解抑止剤は、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましく、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の時間差を増大させる目的で、アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、赤外領域の光を殆ど吸収せず、赤外領域の光で分解されない機能を有する。
その他の溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等があり使用できる。
【００７３】
本願発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布した自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。
【００７４】
塗布方法として、図１に示すファウンティンコートである感光膜塗布装置６を用いることが好ましいがこれに限定されない。メニスカスコートもしくは縦形のディップコート装置によるディップコートを用いることができる。塗布膜の厚さは１〜６μｍの範囲とすることができ、３〜５μｍとするのが好ましい。
【００７５】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。
レーザー光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが特に好ましい。
【００７６】
本願発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ、Ｎａ、Ｋの塩、又は有機アルカリ、ＴＭＡＨ、又はコリン等、無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。実験で現像液は、（ａ）オルソ珪酸ソーダと、（ｂ）リン酸三ソーダ等と、（ｃ）界面活性剤等で含んで作ったオリジナルの現像液を使用した。
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２７〜３２℃で行なう。
【００７７】
［ポジ型感光性組成物の現像ラチチュード］
ポジ型感光性組成物の現像ラチチュードは、
（１）膜の結合度合いが適度であり赤外レーザー光の露光により露光部分において分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になるコンフォメーション変化等の物理変化とともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じて薄膜になりアルカリ現像液に短時間に溶解し得るように変化すること、
（２）未露光部分は、温度、湿度に多少の変化があってもアルカリ現像液に溶解するまでに露光部分よりも比較的長い時間溶解せずに被塗布面に強く密着していること、
によって得られる。
現像ラチチュードは、密着を強くする材料（密着改質剤）の密着力が強ければフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の弱い密着力に対して補強できるから、得られるというものではない。ポジ型感光性組成物における密着を強くする材料に起因する密着力の発現は、密着を強くする材料の種類と添加量によって相対的に決まってくる。
例えば、密着を強くする材料としてチタンアルコキシドを選択し多量を添加したポジ型感光性組成物では、バーニング後の膜全体の強度・安定性・密着性が強くなり過ぎて赤外レーザー光の露光によるコンフォメーション変化等の物理変化や感光層飛散（アブレーション）が生じることがなく、現像を行なっても露光部分が現像液に殆ど溶解せず膜全体が膜減りしない。すなわち、現像ラチチュードが全く得られない。
添加する量を少しずつ少なくしていくと、膜減りが生じるようになり現像ラチチュードが得られる領域が僅かに生じるが、室温や湿度が僅かに相違するだけで現像ラチチュードがたちまち得られなくなる。
他方、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質にシランカップリング剤を添加しても強い密着力が得られず、露光部分のポジ型感光性組成物層がアルカリ現像液に溶解するのと、未露光部分のポジ型感光性組成物層がアルカリ現像液に溶解するのとが時間差なく同時に生じてしまい、現像が不可になる。
しかるに、２５℃の室温、湿度２５〜６０％の条件下で下記のポジ型感光性組成物を作り、これを銅面や硫酸銅メッキ面に塗布しかつ残留溶剤濃度を６％以下にするときに６０〜７０秒位で残渣がないシャープなパターンが得られる良好な現像が行なえる。
ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等を固形分割合で３％前後含んでいるときが最も良好な現像ラチチュードを発現する。
【００７８】
［本願発明に係るポジ型感光性組成物］
本願発明に係るポジ型感光性組成物は、
フェノール性水酸基を有するか又はフェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、
さらに、密着改質剤として、
ポリビニルポリピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルブチラール、スチレン／マイレン酸共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ビニルピロリドン／カプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ポリビニルホルマール樹脂、或いは、テルペンフェノール樹脂又はアルキルフェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ポリ酢酸ビニル、又はケトン樹脂、
のいずれか一種類を混合添加してなる。
【００７９】
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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［（５）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又は反応性二重結合を有する基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数で、ｍ≧ｎである。］
【化６】
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【化７】
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【化８】
2004240391.tif 000010
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００８０】
［〔化２〕式はポリビニルポリピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマーを示す］
ＰＶＰ／ＶＡコポリマー（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ  ／  Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、ビニルピロリドンと酢酸ビニルを７０／３０から３０／７０の割合でフリーラジカル重合させてなる分子量が２０，０００〜５０，０００の透明で熱可塑性を有しビニルピロリドンの割合が増えると親水性を増すリニアなランダムコポリマーである。
ＰＶＰ／ＶＡコポリマーは、ビニルピロリドンと酢酸ビニルが６０／４０の割合であるものが好ましく、この場合の分子量は４５×１０３、又、Ｔｇは１１０℃である。
［〔化３〕式はポリビニルブチラールを示す］
ポリビニルブチラール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ：既存化学物質番号６−７０８）は、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させるブチラール化により得られる物質であり、相当程度の水酸基とアセチル基が残り、下記の一般式に示す構造で示される。
ＰＶＢは、電気化学工業株式会社の製品、デンカブチラール５０００Ａと６０００ＥＰ，積水化学工業株式会社の製品、低重合度タイプのＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、中重合度タイプのＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、高重合度タイプのＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５があり、実験例から、多種類の溶剤に溶解性を有するＢＬ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−Ｓの使用が好ましい。
［〔化４〕式と〔化５〕式はスチレン／マイレン酸共重合体を示す］
スチレン／マイレン酸共重合体（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ  Ｒｅｓｉｎ）は、スチレンと無水マイレン酸の共重合樹脂である。
（４）式に示すスチレン／マイレン酸共重合体は、スチレンとマイレン酸半エステルのコポリマーである商品名／オキシラックＳＨ−１０１である。スチレン溶液中でマイレン酸半エステルをアルコール反応により酸価を６０〜９０にコントロールしたものを使用するのが好ましい。
（５）式に示すスチレン／マイレン酸共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｍまたはｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４ヒドロキシ−スチレン等のスチレンまたはその誘導体（スチレン系単量体）と無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノ−ｉｓｏ−プロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等のマレイン酸誘導体を共重合させたもの（以下、共重合体（ａ）という）がある。共重合体（ａ）には、上記構造式には表示しないが、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、等前記したまた、共重合体（ａ）を反応性二重結合を有する化合物で変性したもの（以下共重合体（ｂ）という）がある。この場合のｍ及びｎは１以上の整数で、ｍ≧ｎで好ましくはｍ／ｎ＝１〜１．１である。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適である。
上記共重合体（ｂ）は、共重合体（ａ）中の酸無水物基又はカルボキシ基に不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエール、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等のオキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物と反応させることにより製造することができる。この場合アルカリ現像を行うために必要なカルボキシル基が共重合体中に残っていることが必要である。
上述のようにして得られる共重合体（ｂ）のうち不飽和アルコールにより反応性二重結合を導入されたものに、さらに反応性二重結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらに反応性二重結合濃度を大きくしたもの（以下、共重合体（ｃ）という）を製造することができる。
スチレン／マイレン酸共重合体以外のカルボキシ基を有する重合体も上記と同様に反応性二重結合を導入することができる。共重合体への反応性二重結合の付与は、感光度の点から好ましい。これらの共重合体（共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）、共重合体（ｃ）等）の合成は特公昭４７−２５４７０号公報、同４８−８５６７９号公報、特公昭５１−２１５７２号公報等に記載されている方法に準じて行うことができる。
［〔化６〕式はビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマーを示す］
［〔化７〕式はビニルピロリドン／カプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマーを示す］
［〔化８〕式はポリビニルホルマールを示す］
ポリビニルホルマール樹脂（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｆｏｒｍａｌ  Ｒｅｓｉｎ）は、酢酸ビニルモノマーを触媒を用いて重合させてポリビニルアセテートとし、これを酢酸に溶解させ、ホルムアルデヒドと硫酸を加えのケン化反応（アルカリ加水分解）とホルマール化反応とを同時に行わせ、この反応液に希硫酸を加えポリビニルホルマール樹脂を沈殿させ、溶媒回収、洗浄、乾燥工程を経て製品が得られる。
ポリビニルホルマール樹脂は、ポリビニルホルマール基とポリビニルアルコール基とポリビニルアセテート基とからなり、電気絶縁性が良好な樹脂である。
［テルペンフェノール樹脂とアルキルフェノール樹脂は式を示していない］
テルペンフェノール樹脂（Ｔｅｒｐｅｎｅｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）とアルキルフェノール樹脂（Ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）は、荒川化学工業株式会社の製品であり、テルペンフェノール樹脂として商品名：タマノル８０３Ｌ，９０１、又、アルキルフェノール樹脂として、商品名：タマノル５２０Ｓ，５２１，５２６，５８６，５７２Ｓが使用できる。
［〔化９〕式はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を示す］
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｅｌａｍｉｎｅ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）は、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）とホルムアルデヒドを反応させて作られる。この合成反応は１００％とはならず、未反応のホルムアルデヒドが残留する。
［〔化１０〕式はポリ酢酸ビニルを示す］
ポリ酢酸ビニル：英名ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）は、酢酸ビニルを重合させてつくった高分子化合物であり、例えば、電気化学工業株式会社のサクノール  ＳＮ−０９Ｔ（商品名）を使用できる。ポリ酢酸ビニルは、下記の式に示す構造であり、水不溶、アルコール系、酢酸エステル系、芳香族系溶剤に可溶の白色〜淡黄色の固体である。
［〔化１１〕式と〔化１２〕式はケトン樹脂を示す］
ケトン樹脂は、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンのいずれでも良い。この中、〔化１１〕式に示すシクロヘキサノンと〔化１２〕式に示すアセトフェノンが好ましい。
【００８１】
【実施例と比較例】
［本願発明に係るポジ型感光性組成物の現像ラチチュード］
これらのポジ型感光性組成物を用いて［００６１］に述べた製版工程で製版を行なった実施例の結果を［表１］〜［表１０］に示す。
表１乃至表１０の実施例と、表１１の比較例において使用したポジ型感光性組成物の原液は以下の４種類作った。なお、表１〜表１１中の％値は、固形分に対する重量％である。
（ａ）  原液Ａ・・・ノボラック樹脂と波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有しレーザ光を吸収して熱分解するフタロシアニン色素からなるもの、
このノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体を使用した。
（ｂ）  原液Ｂ・・・レゾール樹脂と上記フタロシアニン色素からなる原液、
（ｃ）  原液Ｃ・・・ポリビニルフェノール樹脂と上記フタロシアニン色素からなる原液、
（ｄ）  原液Ｄ・・・フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体とフタロシアニン色素からなる原液、
実施例と比較例は、いずれも、ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することが回避されるファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）に両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄してから、上端からポジ型感光性組成物を溶剤（ＭＥＫ）で所定濃度に薄めたテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍ．で回転を続行した後回転停止した。その後５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで１０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．９％であった。
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した赤外線レーザー露光装置７（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまでの約６０〜７０秒間現像を行ない、その後水洗した。
顕微鏡により、レジスト画像のエッジの切れ及び残渣並びにレジストの表面状況・硬さについて観察して焼付感度、現像の良、不良、膜減り、現像ラチチュードを判断した。
これらのポジ型感光性組成物は、被製版ロールに塗膜形成後非加熱で現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまでの約６０〜７０秒間現像を行ない、その後水洗し、顕微鏡により、レジスト画像のエッジの切れ及び残渣並びにレジストの表面状況・硬さについて観察して焼付感度、現像の良、不良、膜減り、現像ラチチュードを判断した。
アルカリ現像液により露光される画線部が洗い流されかつ露光されない非画線部が膜減りが生じるがシャープなパターンとなって洗い流されないで残る現像ラチチュードを有することが実験で確かめられた。
【００８２】
【表１】
2004240391.tif 000015
【表２】
2004240391.tif 000016
【表３】
2004240391.tif 000017
【表４】
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【表５】
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【表６】
2004240391.tif 000020
【表７】
2004240391.tif 000021
【表８】
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【表９】
2004240391.tif 000023
【表１０】
2004240391.tif 000024
【００８３】
このように、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、或いはポリビニルブチラール等を含まないポジ型感光性組成物は現像ラチチュードが発現せず、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、或いはポリビニルブチラール等を含んだポジ型感光性組成物は現像ラチチュードが発現するということは、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、或いはポリビニルブチラール等の強い密着力がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の弱い密着力に対して適切に補強し、現像ラチチュードを発現している原因であることを示している。
【００８４】
［比較例の現像ラチチュード］
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、フタロシアニン色素からなるポジ型感光性組成物の原液に、チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜については、［表１１に示すように］バーニング温度を著しく低下させることができた。
チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜の場合は、バーニング温度が４６℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。しかし、バーニング処理を行なわないテストでは、良好な成膜ができず現像不良となった。
【表１１】
2004240391.tif 000025
【００８５】
上記の結果から、グラビア製版において、塗布後にバーニングが不要のポジ型感光性組成物を使用すれば、
（１）被塗布対象に塗布して後バーニングすることが不適でありバーニングを行なわなくても必要十分な密着性が得られる適性を有する。光沢があり非常に硬い感光膜が得られる。
（２）作業室内の湿度が２５〜６０％になる晴れた日に塗布し、又は除湿装置及び加湿装置を用いて作業室内の湿度を２５〜６０％の範囲として塗布するときに必要十分な密着性が得られる。
（３）適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行なえる。感光層成分が露光により実質的に化学変化を起こさないにもかかわらず、耐刷性、感度、現像ラチチュード等の印刷版の基本性能を全て満足させることができる。
（４）感光層中の光熱変換物質によって過剰な熱が発生する高い露光エネルギーよりも低い露光エネルギーで画像露光を行なっても現像ラチチュードを広く取れるので感光層飛散が生ずる度合いが低く抑制されるから、感光層飛散し、露光装置の光学系を汚染するという問題が生じない。
（５）バーニング処理を行なわないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行なえる。
（６）膜減りが殆ど生じない極めて良好な現像が行なえる。膜減りに起因するピンホールの発生を回避できる。
（７）レジスト画像に光沢があり、そのまま印刷に供して数千枚刷れる程の非常に硬いレジスト画像が得られ、感光膜形成後現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上する。
（８）レーザーによる画像焼付の感度及び現像ラチチュードが秀逸している。
【００８６】
本願発明において、版面の材質を何にするかについては印刷枚数や製版コストとの関係によって決めることが出来る。印刷枚数が例えば５万メートルと多いときは焼入れが行えるニッケル−リン系合金メッキを施してから高周波焼入れ装置等により４００℃で１分位加熱してから放熱する焼入れを行うか、或いは硬質クロムメッキを施す。さらに、印刷枚数が例えば１０万〜３０万メートルと多いときはクロムメッキが例えば３μｍとなった時点でクロム剥離してクロムメッキを再度付けて印刷を続行することもできる。他方、印刷枚数が例えば千〜数千メートルと少ないときはクロムメッキを施さないで硫酸銅メッキにセルが形成された版面にて印刷することができ、又は、前記のアルカリ現像を行なって露光部分の感光膜形成樹脂を洗い流して非画線部のレジストのみを残した状態で版面としてレジストを溶解しない溶剤が入ったインキにより印刷することができる。
又、本願発明において、版面の材質を何にするかについては、上述してきた硫酸銅メッキに限定されるものでなく、銅、ニッケルメッキ、ニッケル合金メッキ、又は亜鉛メッキとしても良く、そのときは、図１に示す硫酸銅メッキ装置１３に替わる所要のメッキ装置を備え、腐食装置の腐食液も所要の腐食液に替える必要がある。
【００８７】
【発明の効果】
請求項１ないし６に記載のグラビア製版方法によれば、塗膜形成後非加熱で必要十分な密着力が確保できてしかもバーニングに比べて極めて小さなエネルギーでしかもはるかに短時間で感光剤中の溶剤濃度を大幅に低減でき、もって、赤外線レーザーによるポジ画像を露光して該露光部分の感光膜形成樹脂の分子の主鎖又は側鎖の部分を切断してアルカリ可溶性が一層高まる低分子にするとともに感光層飛散を適切に生じさせ得てかつ必要十分な現像ラチチュードを有するポジ型のサーマルレジストの造膜が確実に出来て、レーザー製版法による極めて優良なグラビア製版が行なえる。
請求項１に記載のグラビア製版方法によれば、感光剤中の溶剤濃度を一定に固定できてかつ空気との接触を行なわないで被製版ロールに対して非接触で塗布することができ白化現象を伴なわない極めて良好な均一な膜厚の感光膜を造膜できる。
請求項３に記載のグラビア製版方法によれば、被製版ロールに付着している汚れや油脂を完全に拭い去ることができるから感光膜が形成されないピンホールの発生を回避できる。
請求項５に記載のグラビア製版方法によれば、被製版ロールの表面が硫酸銅メッキや、ニッケル合金メッキ等であるので、印刷枚数が少ない場合に適用できる。
請求項６に記載のグラビア製版方法によれば、被製版ロールの表面がクロムメッキであるので、印刷枚数が少ない場合から多い場合に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラビア製版方法を実施するためのグラビア製版装置の概略平面図
【図２】感光膜塗布装置の正面図
【図３】ＮＣ旋盤の正面図
【図４】ＮＣ旋盤の精密円筒加工を行なうための入力値や計測値及び削り代等の計算値を表すディスプレイ表示画面
【図５】ＮＣ旋盤の精密円筒加工を行なうための入力値や計測値及び削り代等の計算値の関係をロール断面に表した図
【符号の説明】
Ｈ１・・・製版室、Ｈ２・・・製版室、１・・・産業ロボット、１ａ・・・ロボットアーム、１ｂ・・・ロボットハンド、２・・・スタッカクレーン、Ｒ・・・被製版ロール、３・・・ロール脱着回転装置、４・・・ロール計測装置、５・・・ロール搬入・搬出装置、６・・・感光膜塗布装置、６ａ・・・ケーシング、６ｂ・・・除湿装置、６ｃ・・・加湿装置、６ｄ，６ｅ・・・チャック、Ｔ・・・ワイピングクロスＴ、６ｆ・・・拭浄ヘッド、６ｇ・・・タンク、６ｈ・・・縦管、６ｉ・・・塗布ヘッド、６ｊ・・・走行台車、６ｋ・・・テーブル、７・・・赤外線レーザ露光装置、８・・・ＮＣ旋盤、８ａ，  ８ｂ・・・円錐チャックコーン、８ｃ・・・コントローラ、８ｄ・・・複式移動台、８ｅ・・・刃物台、８ｆ・・・接触式プローブ、８ｇ，８ｈ・・・切削刃物、９・・・研磨機、９ａ、９ｂ・・・粗仕上げ研磨砥石、９ｃ・・・中仕上げ研磨砥石、９ｄ・・・精密研磨砥石、１０・・・ロールストック装置、１１・・・表面活性化装置、１２・・・ニッケルメッキ装置、１３・・・硫酸銅メッキ装置、１４・・・クロムメッキ装置、１５・・・現像装置、１６・・・腐食装置、１７・・・レジスト画像除去装置、１８・・・ストック装置、１９・・・ロール着脱装置、２０・・・システム全体を制御するコントローラ、２１・・・ロールハンドリング装置、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月17日(2003.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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