(57)【要約】【課題】アルカリ電池の電極の導電性を高めることができ、特にアルカリ二次電池において電極活物質の利用率を向上させて容量を高めることができるアルカリ電池用導電剤及びその製造方法並びにアルカリ二次電池を得る。【解決手段】岩塩型結晶構造を有し、かつナトリウム及び／またはカリウムを含有する一酸化ニッケル・コバルト化合物からなることを特徴としており、好ましくはナトリウム及びカリウムの含有量が、ナトリウム、カリウム、ニッケル及びコバルトの合計に対する原子比で０．０１以上であり、ニッケルとコバルトの比率（ニッケル：コバルト）が、３０：７０〜９０：１０であることを特徴としている。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
岩塩型結晶構造を有し、かつナトリウム及び／またはカリウムを含有する一酸化ニッケル・コバルト化合物からなることを特徴とするアルカリ電池用導電剤。
【請求項２】
ナトリウム及びカリウムの含有量が、ナトリウム、カリウム、ニッケル及びコバルトの合計に対する原子比で０．０１以上であり、ニッケルとコバルトの比率（ニッケル：コバルト）が、３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用導電剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電剤を製造する方法であって、ニッケル・コバルトの混合水酸化物を、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムの存在下に１５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするアルカリ電池用導電剤の製造方法。
【請求項４】
前記混合水酸化物が、ニッケル塩及びコバルト塩の混合水溶液を、塩基で中和することにより得られるものであることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用導電剤の製造方法。
【請求項５】
正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ二次電池であって、
前記正極が、多孔性ニッケル基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質と、請求項１または２に記載の導電剤とを充填してなることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用導電剤及びその製造方法並びにアルカリ二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム蓄電池及びニッケル−水素蓄電池などのアルカリ二次電池のニッケル極として、多孔性ニッケル基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させた非焼結式ニッケル極が用いられている。このような非焼結式ニッケル極において、活物質の充填密度を大きくするため、多孔度の大きい基板を用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質の利用率が低下するという問題を生じる。
【０００３】
非焼結式ニッケル極の導電性を高めるため、水酸化ニッケルの粉末に、種々の導電剤を添加する方法が提案されている。このような導電剤を添加することにより、正極内に導電ネットワークを結成することができ、利用率を向上させることができる。
【０００４】
ニッケル正極活物質に添加する導電剤としては、コバルト金属粉末、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、ナトリウム含有コバルト化合物、リチウム含有コバルトなどが提案されている（特開昭６３−３２８５６号公報、特開昭６１−７４２６１号公報、特開昭６１−１３８４５８号公報、特開平９−２１９１９８号公報、特開平９−２５９８７８号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電剤として、コバルト金属やコバルトを主体とする化合物を用いた場合、コバルトが高価であるため、導電剤のコストが高くなるという問題があった。また、従来の導電剤よりも導電性に優れた導電剤を用い、活物質の利用効率をさらに向上させたいという要望があった。
【０００６】
本発明の目的は、アルカリ電池の電極の導電性を高めることができ、特にアルカリ二次電池において電極活物質の利用率を向上させて容量を高めることができるアルカリ電池用導電剤及びその製造方法並びにこれを用いたアルカリ二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用導電剤は、岩塩型結晶構造を有し、かつナトリウム及び／またはカリウムを含有する一酸化ニッケル・コバルト化合物からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明の導電剤において、ナトリウム及びカリウムの含有量は、ナトリウム、カリウム、ニッケル及びコバルトの合計に対する原子比で０．０１以上であることが好ましい。また、ニッケルとコバルトの比率（ニッケル：コバルト）は、３０：７０〜９０：１０であることが好ましい。
【０００９】
従って、本発明の導電剤は、一般式ＡＸＮｉＹＣｏＺＯ（ここでＡはＮａ及び／またはＫであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、０．０１≦Ｘ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、及びＹ：Ｚ＝３０：７０〜９０：１０の関係を満たす数である。）で表わされる一酸化ニッケル・コバルト化合物を含むものである。
【００１０】
上述のように、ナトリウム及びカリウムの含有量は、ナトリウム、カリウム、ニッケル及びコバルトの合計に対する原子比で０．０１以上であることが好ましい。ナトリウム及びカリウムの含有量が少ないと、十分な導電性が得られない場合がある。また、ナトリウム及びカリウムの含有量は、化合物の構造安定性の点から、実質的に上記原子比で０．１以下であることが好ましい。
【００１１】
ニッケルとコバルトの比率は、上述のように３０：７０〜９０：１０の範囲内であることが好ましいが、さらに好ましくは６５：３５〜９０：１０である。
本発明の導電剤は、岩塩型結晶構造を有するものであれば、酸素欠損が存在していてもよい。
【００１２】
本発明の導電剤を用いることにより、アルカリ電池の電極内の導電性を高めることができる。特に、アルカリ二次電池の電極に用いる場合には、導電性を高め、活物質の利用率を向上させることができる。このため、電極の充放電容量を高めることができる。
【００１３】
本発明の導電剤の製造方法は、上記本発明の導電剤を製造することができる方法であり、ニッケル・コバルトの混合水酸化物を、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムの存在下に１５０℃以上の温度で加熱処理することにより製造する方法である。
【００１４】
ニッケル・コバルトの混合水酸化物は、例えば、硝酸ニッケルなどのニッケル塩と、硝酸コバルトなどのコバルト塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムなどの塩基を滴下し、中和することにより製造することができる。これらの方法により得られた混合水酸化物は、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムが付着しているので、この付着した水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを除去することなく加熱処理することにより、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムの存在下に加熱処理することができる。また、付着した水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを除去した後、新たに水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを添加し加熱処理してもよい。
【００１５】
加熱処理の温度は１５０℃以上である。１５０℃未満であると、本発明の導電剤が得られない場合がある。加熱処理温度は３００℃以下であることが好ましい。加熱処理温度が３００℃を越えると、本発明の導電剤と異なる形態のものが生成する場合がある。
【００１６】
加熱処理の時間は、アルカリ濃度及び量並びに加熱処理温度などにより適宜調整されるが、一般には０．５〜１０時間程度が好ましい。
加熱処理後の導電剤は水洗し、余剰アルカリを除去することが好ましい。
【００１７】
本発明のアルカリ電池用導電剤は、好ましくはアルカリ二次電池の正極に用いられ、特に好ましくは非焼結式の正極に用いられる。
従って、本発明のアルカリ二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、正極が、多孔性ニッケル基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質と、本発明の導電剤とを充填してなることを特徴としている。
【００１８】
本発明のアルカリ二次電池は、ニッケル−カドミウム蓄電池であってもよいし、ニッケル−水素蓄電池であってもよい。従って、負極はカドミウム負極であってもよいし、水素吸蔵合金電極であってもよい。
【００１９】
アルカリ電解液は、ニッケル−カドミウム蓄電池及びニッケル−水素蓄電池において一般的に用いられているアルカリ電解液を用いることができる。
本発明の導電剤の添加量は、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対して、１〜１０重量％となるような量であることが好ましい。すなわち、活物質１００重量部に対して、１〜１０重量部となるような量であることが好ましい。１重量％未満であると、導電性を高め、利用率を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量％を越えると、活物質の量が相対的に低下するため、充放電容量が低下する傾向にある。
【００２０】
また、正極には、本発明の導電剤のみならず、例えば水酸化コバルトや金属コバルトなどの他の導電剤及び添加剤を加えてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
＜実験１＞
（実施例１）
［導電剤の作製］
ニッケルとコバルトのモル比率が７０：３０となるように混合された比重１．３０のニッケル・コバルト混合硝酸塩溶液を作製し、これに１０倍量のＮａＯＨ溶液（２５重量％）を滴下し、攪拌して、ニッケル・コバルト混合水酸化物を析出させた。析出した水酸化物を溶液から取り出した後、付着した水酸化ナトリウムを除去することなく、２００℃で６０分間加熱処理し、水洗し、乾燥した後、乳鉢で磨り潰して、導電剤を得た。
【００２３】
［活物質スラリーの作製］
得られた導電剤粉末を、活物質である水酸化ニッケル粉末に対して５重量％となるように添加して混合し、１重量％のメチルセルロース水溶液を、この混合物１００重量部に対し２０重量部となるように加えて混練し、活物質スラリーを作製した。
【００２４】
［正極の作製］
得られた活物質スラリーを、多孔度９５％の発泡ニッケルに充填し、乾燥し、プレス成型した後、活物質が７．０ｇとなるように切断して正極を作製した。
【００２５】
［電池の作製］
上記正極と、正極に比べ容量の十分に大きいカドミウム負極と、セパレータとを用いて、容量約１８００ｍＡｈのＳＣサイズのニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の導電剤の作製において、ＮａＯＨ溶液（２５重量％）に代えて、ＫＯＨ溶液（２５重量％）を滴下する以外は、実施例１と同様にして導電剤を作製し、これを用いてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の活物質スラリーの作製において、導電剤粉末を活物質に添加しない以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００２８】
（比較例２）
実施例１の活物質スラリーの作製において、活物質スラリーに添加する導電剤として、金属コバルト（＃３００、高純度化学社製試薬）を用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例３）
実施例１の活物質スラリーの作製において、活物質スラリーに添加する導電剤として、水酸化コバルト（キシダ化学社製試薬）を用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００３０】
（比較例４）
実施例１の活物質スラリーの作製において、活物質スラリーに添加する導電剤として、一酸化コバルト（田中化学社製試薬）を用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００３１】
（比較例５）
水酸化コバルトと、水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液とを、重量比で１：１０となるように混合し、この混合物を８０℃で１０時間加熱処理した後、水洗し、６０℃で乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製した。得られたナトリウム含有コバルト化合物を導電剤として用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００３２】
（比較例６）
水酸化コバルトと、水酸化リチウムの１０重量％水溶液とを、重量比で１：１０となるように混合し、この混合物を８０℃で１０時間加熱処理した後、水洗し、６０℃で乾燥して、リチウム含有コバルト化合物を作製した。このリチウム含有コバルト化合物を導電剤として用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００３３】
（比較例７）
実施例１の導電剤の作製において、ＮａＯＨ溶液（２５重量％）の代わりに、ＬｉＯＨ溶液（１０重量％）を用いて導電剤を作製し、得られた導電剤を用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００３４】
（導電剤の金属元素組成比の測定）
実施例１及び２で得られた導電剤中のＮａ、Ｋ、Ｎｉ、及びＣｏのモル比率を原子吸光分析で測定した。原子吸光分析には、原子吸光分光光度計（セイコー電子工業社製、ＳＡＳ−７５００）を用いた。測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、導電剤中には、加熱処理時に存在していたＮａＯＨまたはＫＯＨ中のアルカリ金属が含まれていることがわかる。
【００３７】
（ＸＲＤの測定）
実施例１及び２並びに比較例７で得られた導電剤のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを測定した。粉末ＸＲＤの測定には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。
【００３８】
図１、図２、及び図３は、実施例１、実施例２、及び比較例７の導電剤のＸＲＤチャートを示している。
図１及び図２に示すように、実施例１及び２の導電剤は、ＮｉＯ（ＪＣＰＤＳ４７−１０４９）とＣｏＯ（ＪＣＰＤＳ４３−１００４）の中間的な位置にピークがあることから、岩塩型結晶構造の一酸化物ＭＯ（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ）が生成していると考えられる。
【００３９】
また、図３に示すように、比較例７の導電剤においては、ＬｉＮｉＯ２（ＪＣＰＤＳ９−００６３）とＬｉＣｏＯ２（ＪＣＰＤＳ４４−０１４５）の中間的な位置にピークがあることから、同様の構造のＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ）が生成していると考えられる。
【００４０】
（正極活物質重量１ｇ当りの容量の評価）
実施例１及び２並びに比較例１〜７のニッケル−カドミウム蓄電池について、充放電試験を行ない、正極活物質重量１ｇ当りの容量を算出した。充放電条件としては、１ＩＴ＝１８００ｍＡｈとして、０．２ＩＴで８時間充電した後、１．０Ｖになるまで１ＩＴで放電した。放電容量から正極活物質重量１ｇ当りの容量を算出した。各電池の放電容量及び正極活物質重量１ｇ当りの容量（活物質１ｇ当りの容量）を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２から明らかなように、本発明に従うナトリウムまたはカリウム含有一酸化ニッケル・コバルト化合物を導電剤として用いた実施例１及び２の電池においては、活物質１ｇ当りの容量が、水酸化ニッケルの理論容量である２８９．１ｍＡｈ／ｇ以上に増加していることがわかる。これは、導電性に優れた本発明の導電剤を用いることにより、正極における導電性が向上し、活物質利用率が高められたためであると考えられる。
【００４３】
一方、水酸化リチウムを用いて作製した比較例７の導電剤においては、本発明の導電剤（実施例１及び２）に比べ、容量が小さくなっている。これは、比較例７におけるＬｉＭＯ２の導電性が低く、本発明の導電剤のように高い導電性を付与することができないためであると思われる。
【００４４】
＜実験２＞
ニッケルとコバルトのモル比率を０：１００〜１００：０の範囲内で調整した比重１．３０の各ニッケル・コバルト混合硝酸塩溶液を用いて、ニッケルとコバルトのモル比を変化させて導電剤を作製する以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。具体的には、表３に示すように、Ｎｉ比率が０〜１００％となるようにニッケル塩とコバルト塩を混合した混合硝酸塩溶液を用いた。
【００４５】
また、ＮａＯＨ溶液に代えて、実施例２と同様にＫＯＨ溶液を用いて、上記と同様にニッケルとコバルトのモル比を変化させて導電剤を作製し、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。具体的には、表４に示すようにＮｉ比率を０〜１００％に変化させた混合硝酸塩溶液を用い、ＫＯＨ処理により導電剤を作製した。
【００４６】
（粉体導電率の測定）
得られた各導電剤について、粉体導電率を測定した。粉体導電率測定装置（ダイアインスツルメンツ　ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用い、導電剤５ｇに圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ２を印加してコイン状に成形し、成形した粉体の導電率を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。
【００４７】
（正極活物質重量１ｇ当りの容量の評価）
実験１と同様にして、ニッケル−カドミウム蓄電池を充放電試験し、放電容量から正極活物質重量１ｇ当りの容量を算出した。測定結果を表３及び表４に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
また、図４に、Ｎｉ比率と正極活物質重量１ｇ当りの容量との関係を示す。図５には、Ｎｉ比率と粉体導電率との関係を示す。
図４から明らかなように、Ｎｉ比率が３０〜９０％の範囲内で、正極活物質１ｇ当りの容量が高くなっていることがわかる。特にＮｉ比率が６５％〜９０％の範囲内で高くなっている。
【００５１】
また、図５から明らかなように、Ｎｉ比率が３０％〜９０％の範囲で、粉体導電率が高くなっており、特に６５％〜９０％の範囲で高くなっていることがわかる。
【００５２】
以上のことから、本発明の導電剤においては、ニッケルとコバルトの比率（Ｎｉ：Ｃｏ）が、３０：７０〜９０：１０の範囲で導電性が高くなり、特に６５：３５〜９０：１０の範囲内で高くなることがわかる。
【００５３】
＜実験３＞
実験１の実施例１と同様にしてニッケル・コバルト混合水酸化物を析出させた後、これを水洗した。水洗後、表５に示すアルカリ濃度のＮａＯＨ溶液または表６に示すアルカリ濃度のＫＯＨ溶液に浸漬した後、付着したアルカリを除去することなく、実施例１と同様に加熱処理した。加熱処理後水洗・乾燥し、乳鉢で磨り潰して導電剤を得た。得られた導電剤を用いて、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００５４】
（導電剤中のＮａ比率またはＫ比率の測定）
得られた導電剤中のＮａ含有比率及びＫ含有比率（Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ及びＣｏの合計を１００とした比率）を、実験１と同様に原子吸光分析により測定した。測定結果を表５及び表６に示す。
【００５５】
（正極活物質重量１ｇ当りの容量の評価）
実験１と同様にして、得られた各電池について充放電試験を行ない、放電容量から正極活物質重量１ｇ当りの容量を算出した。測定結果を表５及び表６に示す。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
また、図６に、アルカリ金属（ＮａまたはＫ）比率と、正極活物質重量１ｇ当りの容量との関係を示す。
図６から明らかなように、ＮａまたはＫが１％（すなわち原子比で０．０１）以上含まれることにより、正極活物質重量１ｇ当りの容量が高くなることがわかる。ＮａまたはＫが含まれることにより、導電率が高くなる理由の詳細は明らかでないが、おそらく１価のＮａまたはＫが含まれることにより、導電性に関与する３価のＣｏが増加し、このため導電性が向上するものと思われる。
【００５９】
＜実験４＞
実験１の実施例１において、加熱処理温度を、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃に変化させる以外は、実施例１（ＮａＯＨ処理）と同様にして導電剤を作製し、これを用いてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００６０】
また、実験１の実施例２において、加熱処理温度を上記と同様に変化させる以外は、実施例２（ＫＯＨ処理）と同様にして導電剤を作製し、これを用いてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００６１】
（正極活物質重量１ｇ当りの容量の評価）
実験１と同様にして、作製した電池について充放電試験を行ない、放電容量から正極活物質重量１ｇ当りの容量を算出した。測定結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
また、図７に、加熱処理温度と正極活物質重量１ｇ当りの容量との関係を示す。
図７から明らかなように、加熱処理温度を１５０℃以上とすることにより、正極活物質重量１ｇ当りの容量が高くなっていることがわかる。これは、１５０℃よりも低い温度では、ニッケル・コバルト水酸化物の酸化（脱水）反応が進まず、高い導電性を有するナトリウムまたはカリウム含有一酸化ニッケル・コバルト化合物が生成しないためであると考えられる。従って、導電性の高い導電剤を得るためには１５０℃以上の温度で加熱処理することが好ましいことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の導電剤をアルカリ電池の電極に用いることにより、アルカリ電池の電極の導電性を高めることができる。特に、アルカリ二次電池の電極に用いることにより、電極内の導電性を高め、電極活物質の利用率を向上させて容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例１で得られた導電剤のＸＲＤ（Ｘ線回折）チャート。
【図２】本発明に従う実施例２で得られた導電剤のＸＲＤ（Ｘ線回折）チャート。
【図３】比較例７で得られた導電剤のＸＲＤ（Ｘ線回折）チャート。
【図４】Ｎｉ比率と活物質１ｇ当りの容量との関係を示す図。
【図５】Ｎｉ比率と粉体導電率との関係を示す図。
【図６】アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）の比率と活物質１ｇ当りの容量との関係を示す図。
【図７】熱処理温度と活物質１ｇ当りの容量との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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