(57)【要約】【構成】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、（Ｄ）ポリウレタン１〜３０重量部および（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。【効果】耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料として有用。またＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタンのリサイクル手法としても有効。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂、（Ｄ）ポリウレタンおよび（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、（Ｄ）ポリウレタン１〜３０重量部および（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れる代表的汎用樹脂として広く用いられているが、耐薬品性が充分でないという問題点がある。一方、オレフィン系樹脂は耐薬品性に優れるものの、耐衝撃性、耐熱性に劣るといった問題を有している。
このようなゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性に優れる組成物が期待されているが、相溶性が悪いため、両樹脂の特長が発揮されない。すなわち、かかる組成物は層状剥離を起こし、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性のバランスに劣るという問題点がある。そこで、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性や塗装性、さらには該組成物の相溶性を改善すべく各種相溶化剤を使用することが試みられている（特許文献１、特許文献２）が、未だ十分な相溶化剤は開発されていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−４７６７９号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物の相溶性を改善することにより、層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂、（Ｄ）ポリウレタンおよび（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂からなる、層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
【０００７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成することのできるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００８】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
スチレン系単量体と共に用いるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するゴム質重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、最終樹脂組成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐薬品性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１１】
このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）等の“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには該“ゴム強化スチレン系樹脂”とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ）等の“非ゴム強化スチレン系樹脂”との“混合物”が例示される。
【００１２】
本発明にて使用される上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
【００１３】
オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、一般的にポリオレフィンと呼ばれるポリプロピレン（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密度、超低密度、高圧法低密度）および２種以上のオレフィンの共重合体等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
【００１４】
α、β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）〔以下、酸変性オレフィン系樹脂と記す〕としては、プロピレン単量体および／またはエチレン単量体とα、β−不飽和カルボン酸または、その酸無水物から成る共重合体樹脂または、上記オレフィン系樹脂（Ｂ）にて例示したポリオレフィン１００重量部に対し、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト反応せしめることにより得られる共重合体樹脂である。
【００１５】
ここでα、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アニコット酸等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
また、α、β−不飽和カルボン酸の使用割合は、プロピレン単量体および／またはエチレン単量体の合計量１００重量部またはポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。α、β−不飽和カルボン酸の使用割合が０．０１重量部未満では使用する酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）とポリウレタン（Ｄ）の反応が充分ではなく、親和性不足のため得られる最終樹脂組成物の表面外観が悪く、表層剥離が起こり好ましくない。一方、２０重量部を超えると得られる最終樹脂組成物の加工性が劣るため好ましくない。
【００１７】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の製造法には何ら制限はないが、例えばポリオレフィン、α、β−不飽和カルボン酸および少量の有機過酸化物をヘンシェルミキサーなどを用いて混合した混合物を単軸または２軸の押出機に供給し、１８０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶解し、これにα、β−不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添加して溶液状態でグラフト反応せしめる方法、オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸を共重合する方法などが挙げられる。
【００１８】
また本発明における酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）として、上記使用するオレフィン系樹脂（Ｂ）の全量、または１部を、α、β−不飽和カルボン酸で変性して使用することもできる。その場合、それ以外に酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は必要としないが、別の酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）を使用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン（Ｄ）としては、ポリイソシアネート化合物（イソシアネート成分）とポリヒドロキシル化合物（高分子ポリオールおよび／または低分子量ポリオール）とを反応してなるポリウレタン樹脂である。
【００２０】
該ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物が挙げられる。このようなジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリウレタンの製造に用いられるポリヒドロキシル化合物としての高分子ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の２塩基酸が例示される。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ひまし油、ひまし油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応物も使用できる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、前記多価アルコールが使用できる。
【００２４】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も用いることができる。このカプロラクトンジオール類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等の１種または２種以上を付加重合させたものを使用することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレングリコール等が例示される。ここで２個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ひまし油等が挙げられる。
【００２６】
ポリブタジエンジオールとは数平均分子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重合体、共重合体で、更にはこれらのジエンモノマーと炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの共重合体があり、例えばポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程度のものである。
【００２８】
α、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）〔以下、酸変性スチレン系樹脂と記す〕としては、前述したスチレン系単量体と必要に応じてシアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体の１種または２種以上と更に必須成分としてα、β−不飽和カルボン酸からなる共重合体樹脂である。
【００２９】
酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）における各単量体の組成比率は、スチレン系単量体２０〜９９．５重量％、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体０〜６０重量％、α、β−不飽和カルボン酸０．５〜２０重量％である。α、β−不飽和カルボン酸が２０重量％を超えると加工性が低下する。最終組成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性のバランス面より、スチレン系単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体の１種または２種以上１０〜５０重量％、α、β−不飽和カルボン酸１〜１０重量％が特に好ましい。
なお、これら単量体の具体例としては前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同一のものを使用することができる。
また、本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）は、必要に応じてゴム強化されていてもよく、例えばゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べられたゴム質重合体の存在下で前記各単量体を重合されたものを使用することを何ら妨げるものではない。
【００３０】
酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
【００３１】
本発明における上記各成分の混合割合については特に制限はないが、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、（Ｄ）ポリウレタン１〜３０重量部および（Ｅ）α、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１〜３０重量部からなることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕、難燃剤〔例えばテトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブムシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ポリブロムヂフェニルオキサイド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フェノキシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、酸化アンチモン等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００３３】
さらに、本発明においては、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、およびポリメチルメタクリレート、ＥＶＡ等のエステル置換基含有高分子重合体などの他の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。
【００３４】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。尚、部数および％についてはいずれも重量基準で示した。実施例および比較例で用いられた各種樹脂は以下のとおりである。
【００３５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
Ａ−１：日本エイアンドエル社製  ＡＢＳ樹脂（商品名：クララスチックＧＡ−５０１）
Ａ−２：日本ポリスチレン社製  ＨＩＰＳ樹脂（商品名：Ｈ５５４）
オレフィン系樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：住友化学工業社製  ポリプロピレン樹脂（商品名：ノーブレンＷ５３１Ｄ）
酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：住友化学工業社製  ポリプロピレン樹脂（商品名：ノーブレンＡＨ５６１）１００部、無水マレイン酸１部およびジクミルパーオキサイド０．２部をベント付押出機で混練（２２０℃）し、酸変性オレフィン系樹脂（無水マレイン酸含有量０．２％）（Ｃ−１）を得た。
Ｃ−２：三洋化成社製  無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：ユーメックス１０１０）
ポリウレタン（Ｄ）
Ｄ−１：ダウケミカル社製  ポリウレタン（商品名：ペレセン２０１２−８０Ａ）
Ｄ−２：ダウケミカル社製  ポリウレタン（商品名：ペレセン２０１２−５５Ａ）
酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）
Ｅ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびアクリル酸５部を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、酸変性スチレン系樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００３６】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、および酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）を表１の配合比率で配合し、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、２軸押出機で溶融混練（２００℃）し、各種熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。次に、得られたペレットを用いて、射出成形機（シリンダー温度２２０℃）により、下記の試験に必要な試験片を作成した。各試験片から各種性能を以下に示す方法に従って測定した。
【００３７】
耐表層剥離性：厚さ２．０ｍｍの平板成形品（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のゲート部からの表層剥離性を評価した。評価は目視による３点法とし、最高を３点、最低を１点とした。即ち、数字が大きいほど耐表層剥離性に優れていることを示す。
耐衝撃性        ：ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６規格に基づきアイゾッド衝撃試験で評価した。単位：ｋＪ／ｍ２。
耐薬品性        ：射出成形した角板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）をガソリンに２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し、変化の有無を判定した。変化有りを×、変化無しを○とした。
加工性            ：ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
【００３８】
【表１】
2004300322.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物に比べ、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料として有用である。また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタンのリサイクル手法としても有効である。