(57)【要約】【課題】塩化水素を用いないで、固体触媒を用いてアダマンタン類を効率よく製造しうる方法を提供すること。【解決手段】炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属から選ばれた１種又は２種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いることを特徴とするアダマンタン類の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属から選ばれた１種又は２種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いることを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属が、白金である請求項１記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである請求項１又は２記載のアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略記することがある。）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（以下、ＴＭＮと略記することがある。）を触媒により異性化させることによって得られる化合物である。工業的には、従来、触媒として塩化アルミニウムが用いられている。しかし、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタンを製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある。しかも、この触媒は、反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することとなり、廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることになる。また、塩化アルミニウムは、腐食性が強いため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶工程及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理が煩雑になるという欠点を有する。
他方、固体触媒として、希土類金属あるいはアルカリ土類金属を用いて陽イオン交換したゼオライトに白金，レニウム，ニッケル，コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（特公昭５２−２９０９号公報参照）。しかしながら、このような固体触媒を用いた場合でも、塩化水素を共存させないと、アダマンタンの収率が低い（ＴＭＮ転化率７９．５％，アダマンタン選択率１０．１％，アダマンタン収率８．０％）。したがって、塩化水素は、必要不可欠であり、塩化水素の強い腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある（特公昭５２−２９０９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化水素を用いないで、固体触媒を用いてアダマンタン類を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、固体触媒として、周期律表の第ＶＩＩＩ族金属（新周期律表では第８〜１０族の金属）のうちの少なくとも１種をイオン交換法によりゼオライトに担持させた触媒を用いることによって、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属から選ばれた１種又は２種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いることを特徴とするアダマンタン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に使用する触媒は、前記のように、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属から選ばれた１種又は２種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持したものである。
ここで、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属としては、特に制限はなく、鉄，コバルト，ニッケル，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウム及び白金があり、これらのうち、白金が特に好ましい。
【０００６】
本発明に用いる触媒は、上記のような金属を、例えば、金属塩又は金属錯塩水溶液としてゼオライトと接触させ、Ｙ型やＸ型のゼオライト中のカチオンサイト（例えば、Ｈ＋　，ＮＨ４　＋　等）をイオン交換し、乾燥し、焼成することによって得られる。担持する金属の量は、特に制限はないが０．１重量％以上であるのが好ましい。
触媒の形状は、粉末，粒状など任意であってよい。
【０００７】
本発明の方法に用いる原料物質は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素であり、具体的には、例えば、トリメチレンノルボルナン（テトラヒドロジシクロペンタジエン），ジメチルトリメチレンノルボルナン，パーヒドロアセナフテン，パーヒドロフルオレン，パーヒドロフェナレン，１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン，パーヒドロアントラセン，パーヒドロフェナントレン，９−メチルパーヒドロアントラセンなどである。これらの三環式飽和炭化水素は、公知の方法、例えば、対応する不飽和炭化水素の水素添加によって製造することができる。
【０００８】
本発明の方法において異性化反応は、上記の触媒の存在下に、反応温度が１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、反応圧力が常圧若しくは加圧の条件で行う。反応形式は、連続式又は回分式であってよい。この反応を水素の共存下に行うのが、アダマンタン類の収率向上の点から好ましい。
触媒の使用量は、回分式の場合、０．０１〜２（触媒重量／原料重量）、好ましくは０．０５〜１（触媒重量／原料重量）とする。
触媒の再生は、空気中で焼成するなどの方法によって行うことができる。
【０００９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００１０】
実施例１
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が５．０のＮａ型Ｙ型ゼオライト（以下ＮａＹと称する）２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１４ｇを添加溶解した後、６０℃に加温して３０分間攪拌した。このスラリーを濾過後２５００ｇの純水をかけて洗浄した。これを１１０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して１次イオン交換品を得た。この１次イオン交換品を純水２０００ｇに懸濁し、これに２２８ｇの硫酸アンモニウムを添加後、９５℃に加温して３０分間攪拌した。その後２０００ｇの純水で洗浄した。この操作を３回繰り返し、得られた２次イオン交換品をＮＨ４　型Ｙ型ゼオライト（以下ＮＨ４　Ｙと称する）とした。得られたＮＨ４　Ｙ１７８ｇを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。これを純水２０００ｇに撹拌懸濁した後、２５％硫酸２８３ｇを３０分かけて添加した。その後スラリーの液温を９５℃に上げ、１時間酸処理を行った。これを濾過後洗浄し、１１０℃で一晩乾燥してプロトン型超安定Ｙ型ゼオライト（以下ＨＵＳＹと称する）を得た。このＨＵＳＹの格子定数は２４．４７であり、これよりＢｒｅｃｋの式より求めたＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比は１０．４であった。得られたＨＵＳＹ１７０ｇを２０００ｇの純水に撹拌懸濁し、これに１．７１％塩化テトラアンミン白金水溶液を１８０ｇ添加し、６０℃で３０分間撹拌した。これを濾過洗浄したものを１１０℃で一晩乾燥して０．９３％Ｐｔ／ＨＵＳＹを得た。
【００１１】
得られた触媒８ｇとトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）４０ｇを内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、２ＭＰａまで水素で加圧した。室温から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃に到達した後、２時間反応を行った。反応結果を第１表に示す。
なお、ＴＭＮ転化率，アダマンタン選択率及びアダマンタン収率は、それぞれ下記の式により算出したものである。
ＴＭＮ転化率＝（１−反応後のＴＭＮ重量／反応前のＴＭＮ重量）×１００
アダマンタン選択率＝〔１−生成アダマンタン重量／（反応前のＴＭＮ重量−反応後のＴＭＮ重量）〕×１００
アダマンタン収率＝ＴＭＮ転化率×アダマンタン選択率／１００
【００１２】
比較例１
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が５．０のＮａＹ２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１４ｇを添加溶解した後、６０℃に加温して３０分間攪拌した。このスラリーを濾過後２５００ｇの純水をかけて洗浄した。これを１１０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して１次イオン交換品を得た。この１次イオン交換品を純水２０００ｇに懸濁し、これに２２８ｇの硫酸アンモニウムを添加後、９５℃に加温して３０分間攪拌した。その後２０００ｇの純水で洗浄した。この操作を３回繰り返し、得られた２次イオン交換品をＮＨ４　Ｙとした。得られたＮＨ４　Ｙ１７８ｇを管状容器に入れ、１００％水蒸気下５１０℃で３０分間スチーミングを行った。これを純水２０００ｇに攪拌懸濁した後、２５％硫酸２８３ｇを３０分かけて添加した。その後、スラリーの液温を９５℃に上げ１時間酸処理を行った。これを濾過後洗浄し、１１０℃で一晩乾燥してＨＵＳＹを得た。このＨＵＳＹの格子定数は２４．４７であり、これよりＢｒｅｃｋの式より求めたＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比は１０．４であった。
０．１６２５ｇのＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２・Ｈ２　Ｏを純水４ｍｌに溶かした水溶液を調製した。得られた触媒ＨＵＳＹ１０ｇを混練しながらＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、１３０℃で１２時間乾燥した。さらに、空気気流中、３００℃で３時間焼成した（ポアフィリング法による担持、Ｐｔ担持量０．９重量％）。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応結果を第１表に示す。
【００１３】
比較例２
上記の方法で調製した触媒ＨＵＳＹ１０ｇを内容積２００ｍｌのナス型フラスコに入れた。０．１６２５ｇのＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２・Ｈ２　Ｏを純水１００ｍｌに溶かした水溶液を加え、２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータにより８０℃で水を留去した。得られた触媒粉を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気気流中３００℃で３時間焼成した（蒸発乾固法による担持、Ｐｔ担持量０．９重量％）。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応結果を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
2004051484.tif 000002
【００１５】
実施例２
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が５．０のＮａＹ２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１４ｇを添加溶解した後、６０℃に加温して３０分間攪拌した。このスラリーを濾過後２５００ｇの純水をかけて洗浄した。これを１１０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して１次イオン交換品を得た。この１次イオン交換品を純水２０００ｇに懸濁し、これに２２８ｇの硫酸アンモニウムを添加後、９５℃に加温して３０分間攪拌した。その後２０００ｇの純水で洗浄した。この操作を３回繰り返し、得られた２次イオン交換品をＮＨ４　Ｙとした。これを５００℃で３時間焼成してＨＹを得た。得られたＨＹ１７０ｇを純水２０００ｇに攪拌懸濁し、これに１．７１％塩化テトラアンミン白金水溶液を１８０ｇ添加し、６０℃で３０分間攪拌した。これを濾過洗浄したものを１１０℃で一晩乾燥して０．８８％Ｐｔ／ＨＹを得た。
得られた触媒４ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応管に充填し、常圧で空気気流下に３００℃で３時間焼成した。反応管内を窒素置換した後、水素気流下に３００℃で３時間水素還元した。
その後、ＴＭＮ及び水素の供給を開始し、２５０℃，２ＭＰａ，重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝２．４ｈ−１（ＴＭＮ基準），水素／ＴＭＮのモル比＝２の条件で連続的に反応を行った。ＴＭＮの供給開始５０時間後の結果を第２表に示す。
【００１６】
比較例３
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が５．０のＮａＹ２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１４ｇを添加溶解した後、６０℃に加温して３０分間攪拌した。このスラリーを濾過後２５００ｇの純水をかけて洗浄した。これを１１０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して１次イオン交換品を得た。この１次イオン交換品を純水２０００ｇに懸濁し、これに２２８ｇの硫酸アンモニウムを添加後、９５℃に加温して３０分間攪拌した。その後２０００ｇの純水で洗浄した。この操作を３回繰り返し、得られた２次イオン交換品をＮＨ４　Ｙとした。これを５００℃で３時間焼成してＨＹを得た。
０．１６２５ｇのＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２・Ｈ２　Ｏを純水４ｍｌに溶かした水溶液を調製し、上記の操作で得られた触媒ＨＹ１０ｇを混練しながらＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、１３０℃で１２時間乾燥した。さらに、空気気流中、３００℃で３時間焼成した（ポアフィリング法による担持、Ｐｔ担持量０．９重量％）。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、ＴＭＮの供給開始５０時間後の反応結果を第２表に示す。
【００１７】
比較例４
上記の方法で調製した触媒ＨＹ１０ｇを内容積２００ｍｌのナス型フラスコに入れた。０．１６２５ｇのＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２・Ｈ２　Ｏを純水１００ｍｌに溶かした水溶液を加え、２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータにより８０℃で水を留去した。得られた触媒粉を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気気流中３００℃で３時間焼成した（蒸発乾固法による担持、Ｐｔ担持量１重量％）。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、ＴＭＮの供給開始５０時間後の反応結果を第２表に示す。
【００１８】
【表２】
2004051484.tif 000003
【００１９】
実施例３
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が５．０のＮａＹ２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸を添加して懸濁スラリーのｐＨを５．５とした。別に、硝酸ランタン六水和物２４６ｇを５００ｇの温水に溶解した。この硝酸ランタン溶液を前記懸濁スラリーに徐々に混合した。その後９０℃に加温して、３０分後、濾過洗浄した。これを１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で３時間焼成した。
この粉末を再度２０００ｇの純水に撹拌懸濁したスラリーに硫酸アンモニウム２２８ｇを添加し、９５℃で３０分間撹絆した。その後濾過洗浄した。洗浄ケーキを再度２０００ｇの水に懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して２回行った。その後、１１０℃で１晩乾燥し、これを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。得られた粉末を純水２０００ｇに懸濁し、２５％硫酸３２ｇをゆっくり添加した後、９５℃で３０分間加熱した。その後濾過洗浄を行った。これを再度純水２０００ｇに懸濁し、１８０ｇの１．７１％塩化テトラアミン白金水溶液を添加して、６０℃で３０分間撹拌を行った。これを濾過洗浄した後、１１０℃で１晩乾燥してＰｔを０．８７重量％イオン交換により担持したＬａ含有ＵＳＹ型ゼオライトを得た。
このようにして得られた触媒を用い、反応温度を３２５℃、反応圧力を５ＭＰａに変更した以外は実施例２と同様に反応を行った。ＴＭＮの供給開始５０時間後の結果を第３表に示す。
【００２０】
比較例５
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が５．０のＮａＹ２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸を添加して懸濁スラリーのｐＨを５．５とした。別に、硝酸ランタン六水和物２４６ｇを５００ｇの温水に溶解した。この硝酸ランタン溶液を前記懸濁スラリーに徐々に混合した。その後９０℃に加温して、３０分後、濾過洗浄した。これを１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で３時間焼成した。
この粉末を再度２０００ｇの純水に撹拌懸濁したスラリーに硫酸アンモニウム２２８ｇを添加し、９５℃で３０分間撹絆した。その後濾過洗浄した。洗浄ケーキを再度２０００ｇの水に懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して２回行った。その後、１１０℃で１晩乾燥し、これを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。得られた粉末を純水２０００ｇに懸濁し、２５％硫酸３２ｇをゆっくり添加した後、９５℃で３０分間加熱した。濾過洗浄を行った後、１１０℃で１晩乾燥してＬａ含有ＵＳＹ型ゼオライトを得た。０．１２６５ｇのＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２・Ｈ２　Ｏを純水４ｍｌに溶かした水溶液を調製し、上記の操作で得られたＬａ含有ＵＳＹ型ゼオライト触媒１０ｇを混練しながらＰｔ（ＮＨ３）４　Ｃｌ２水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、１３０℃で１２時間乾燥した。さらに、空気気流中、３００℃で３時間焼成した（ポアフィリング法による担持、Ｐｔ担持量０．９重量％）。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行い、ＴＭＮの供給開始５０時間後の反応結果を第３表に示す。
【００２１】
実施例４
実施例３で得られた触媒を用い、反応温度を３５０℃に変更した以外は実施例３と同様に反応を行った。ＴＭＮの供給開始５０時間後の結果を第３表に示す。比較例６
比較例５で得られた触媒を用い、反応温度を３５０℃に変更した以外は比較例５と同様に反応を行った。ＴＭＮの供給開始５０時間後の結果を第３表に示す。
【００２２】
【表３】
2004051484.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、固体触媒として、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属から選ばれた１種又は２種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いることにより、同じ金属をポアフィリング法や蒸発乾固法等の含浸法で担持した触媒を用いた場合に比べて、アダマンタン類の収率を著しく向上することができ、しかも、製造時に塩化水素など、強い腐食性の物質を用いないので、製造装置に耐腐食性の材料を用いる必要がなく、アダマンタン類を安価に効率よく製造することができる。