(57)【要約】【課題】触媒装置において、触媒活性を充分に確保すると共に、暖機時間をより短縮可能にする技術を提供する。【解決手段】排ガス浄化装置１０は、高周波電磁波を照射する電磁波照射部１２と、排ガス浄化触媒を備える触媒部１４と、を備えている。排ガス浄化触媒は、活性種である貴金属を担持する担体として、比表面積の大きなホーランダイト型酸化マンガンを用いている。このような排ガス浄化装置１０は、エンジンから排出される排ガスが、排ガス導入路１６を介して導入され、これを浄化して外部に放出する。エンジンの起動時には、電磁波照射部１２から触媒部１４に対して高周波電磁波の照射が行なわれ、これによって触媒担体であるホーランダイト型酸化マンガンが発熱し、暖機が促進される。【選択図】　　　　図１
2004068716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する触媒装置であって、
ホーランダイト型酸化マンガンから成る担体と、前記担体上に担持された金属と、を備える触媒と、
前記触媒に対して電磁波を照射する電磁波照射部と
を備える触媒装置
【請求項２】
供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する触媒装置であって、
酸化マンガンから成る担体と、前記担体上に担持された金属と、を備える触媒と、
前記触媒に対して電磁波を照射する電磁波照射部と
を備え、
前記触媒は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、８０ｍ２　／ｇ以上である
触媒装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒装置であって、
前記金属は、貴金属を含有している
触媒装置。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の触媒装置であって、
前記電磁波照射部は、前記電磁波を、前記ガスの流れの上流側から、前記触媒に対して照射する
触媒装置。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の触媒装置であって、
前記反応は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための反応であり、
前記内燃機関から排出される排ガスを前記触媒に導入する排ガス導入路と、
前記触媒によって浄化された排ガスを外部に排出する排ガス排出路と
をさらに備える触媒装置。
【請求項６】
供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する触媒装置の暖機方法であって、
（ａ）ホーランダイト型酸化マンガンから成る担体と、前記担体上に担持される金属と、を備える触媒を用意する工程と、
（ｂ）前記触媒に対して電磁波を照射する工程と
を備える触媒装置の暖機方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する触媒装置、およびその暖機方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関を搭載する車両では、内燃機関から排出される排ガスは、外部に廃棄するのに先立って、所定の触媒装置を用いて浄化が行なわれる。例えば、ガソリンエンジンを搭載する車両では、排ガス中の不完全燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化すると共に、空気中の窒素が反応することによって生成される窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する三元触媒が用いられる。
【０００３】
近年、排ガス規制が厳しさを増すのに伴い、排ガス浄化の性能がより高い触媒が検討されている。上記した三元触媒としては、例えば、担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、この担体上に貴金属を担持させたものが知られている。アルミナは、比表面積が非常に大きな多孔質体であり、このような構成とすることで、高い排ガス浄化性能を実現することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、上記のような触媒装置では、触媒が所定の温度以上に昇温することによって、充分に排ガス浄化を行なうことが可能となる。そのため、触媒が充分に昇温するまでの間は、排ガスの浄化は不十分となり、排ガス中の望ましくない成分が、より多く大気中に放出されることとなってしまう。したがって、上記望ましくない成分の放出量を、より充分に削減するためには、触媒を暖機する間に放出される上記望ましくない成分の放出量を、削減することが必要となる。
【０００５】
暖機中に放出される上記望ましくない成分の放出量を削減する方法としては、暖機時間を短縮することが考えられる。暖機時間を短縮する方法として、触媒担体を、マンガン酸化物などの高周波吸収材料で構成し、高周波を照射することによって触媒担体を発熱させ、暖機時間を短縮する構成が提案されている（例えば、特開平５−１７１９１９号公報等）。このような構成とすることで、触媒の暖機時間を効果的に短縮することができる。ただし、マンガン酸化物などの従来知られる高周波吸収材料は、既述したアルミナに比べて比表面積が小さく、このような高周波吸収材料を触媒担体として用いても、アルミナを触媒担体として用いる場合に比べて触媒性能が不十分となってしまう。そのため、暖機時間を短縮しても、結果的には、望ましくない成分の放出量の削減を充分に行なうことができなかった。
【０００６】
以上のように、望ましくない成分の放出量を削減するために、充分に高い触媒活性を示すと共に、暖機時間をより短縮することが可能な触媒装置が望まれていた。なお、このように、触媒性能を充分に高く確保すると共に、暖機時間をより短縮したいという要求は、上記排ガス浄化のための触媒装置に限るものではなく、常温よりも高い温度で動作する触媒装置全体に共通する要求であった。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒装置において、触媒活性を充分に確保すると共に、暖機時間をより短縮可能にする技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明の第１の触媒装置は、供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する触媒装置であって、
ホーランダイト型酸化マンガンから成る担体と、前記担体上に担持された金属と、を備える触媒と、
前記触媒に対して電磁波を照射する電磁波照射部と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
以上のように構成された触媒装置では、ホーランダイト型酸化マンガンから成る担体と、前記担体上に担持される金属と、を備える触媒上で、供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する際に、電磁波照射部によって上記触媒に対して電磁波を照射すると、上記担体が発熱する。
【００１０】
このような触媒装置によれば、触媒が、ホーランダイト（Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ）型結晶構造を有する酸化マンガンを担体として用いることにより、高い触媒活性を得ることができる。また、このような触媒に対して電磁波を照射することで、触媒担体を発熱させることが可能となり、触媒装置の暖機時間を短縮することができる。ここで、電磁波照射部が照射する電磁波は、この電磁波を照射されたホーランダイト型酸化マンガンが充分に発熱可能な周波数であればよい。
【００１１】
また、本発明の第２の触媒装置は、供給されるガス中に含まれる成分が所定の反応を起こすのを促進する触媒装置であって、
酸化マンガンから成る担体と、前記担体上に担持された金属と、を備える触媒と、
前記触媒に対して電磁波を照射する電磁波照射部と
を備え、
前記触媒は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、８０ｍ２　／ｇ以上であることを要旨とする。
【００１２】
このような触媒装置では、触媒が、比表面積の大きな酸化マンガンを担体として用いることにより、高い触媒活性を得ることができる。また、本発明の第１の触媒装置と同様に、このような触媒に対して電磁波を照射すると、触媒担体が発熱して、触媒装置の暖機時間を短縮可能になることによる同様の効果を得ることができる。
【００１３】
本発明の第１または第２の触媒装置において、
前記電磁波照射部は、前記電磁波を、前記ガスの流れの上流側から、前記触媒に対して照射することとしても良い。
【００１４】
このような構成とすれば、電磁波の照射により前記担体が発熱するときに、ガスの流れや伝熱によって容易に下流側に熱が伝わり、より早く触媒全体を昇温させることができるという効果が得られる。
【００１５】
本発明の第１または、第２の触媒装置において、
前記反応は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための反応であり、
前記内燃機関から排出される排ガスを前記触媒に導入する排ガス導入路と、
前記触媒によって浄化された排ガスを外部に排出する排ガス排出路と
をさらに備えることとしても良い。
【００１６】
このような構成とすれば、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための触媒装置において、高い触媒活性を得ることができると共に、暖機時間を短縮することができる。したがって、上記排ガス中に含まれる望ましくない成分（上記触媒装置で浄化され得る成分）の内、触媒装置で浄化されることなく外部に排出されてしまうものの総量を、削減することができる。
【００１７】
なお、本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、触媒装置の暖機方法や、触媒装置を搭載する車両などの形態で実現することが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、以下の順序で説明する。
Ａ．排ガス浄化装置１０の構成：
Ｂ．触媒部１４の製造工程：
Ｃ．暖機の動作および効果：
Ｄ．変形例：
【００１９】
Ａ．排ガス浄化装置１０の構成：
図１は、本発明の実施の形態としての排ガス浄化装置１０の構成の概略を表わす説明図である。排ガス浄化装置１０は、高周波電磁波を照射する電磁波照射部１２と、排ガス浄化触媒を備えると共に上記電磁波照射部１２から高周波電磁波を照射される触媒部１４と、を備えている。また、排ガス浄化装置１０は、排ガス導入路１６および排ガス排出路１８が接続されている。この排ガス浄化装置１０は、ガソリンエンジンを備える車両に搭載されており、エンジンから排出される排ガスが、排ガス導入路１６を介して導入され、排ガス浄化装置１０で浄化された排ガスは、排ガス排出路１８を介して外部に放出される。
【００２０】
電磁波照射部１２は、排ガス浄化装置１０内において、触媒部１４よりも、排ガスの流れ方向に対して上流側に配設されており、導波管２０および高周波発振器２２を備える。高周波発振器２２は、高周波電磁波を発生させる装置であり、真空管式や半導体式のものを用いることができる。なお、この高周波発振器２２は、触媒部１４が備える後述する担体が充分に発熱可能となる周波数の電磁波を発生することができればよい。導波管２０は、高周波発振器２２が発生させた高周波電磁波を導くためのものであり、金属製の中空構造を有している。図１に示した導波管２０は、ドーナツ形に形成されており、触媒部１４に対向する面が開口している。これによって、高周波発振器２２で発生した高周波電磁波は、導波管２０を介して触媒部１４に対して照射される。なお、図１に示した導波管２０はドーナツ形としたが、異なる形状としても良い。触媒部１４の上流側に導波管２０を設ける場合には、排ガス導入路１６から触媒部１４に向かって供給されるガスを、支障なく通過させることができる形状であればよい。
【００２１】
触媒部１４は、ハニカム構造の触媒基材上に排ガス浄化触媒を担持している。排ガス浄化触媒は、ホーランダイト型結晶構造を有する酸化マンガンを担体として備えている。ここで、ホーランダイト型酸化マンガンとは、ＭｎＯ６　八面体を基本単位とする結晶構造を有するものである。また、ホーランダイト型結晶構造を有するか否かに関わらず、一般に、酸化マンガンは、所定範囲の周波数の電磁波を照射されると、このエネルギを熱エネルギに変換して発熱するという性質を有している。
【００２２】
排ガス浄化触媒は、担体である上記ホーランダイト型酸化マンガンに、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を１種類以上担持させた三元触媒である。なお、上記貴金属に加えて、さらに、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの卑金属成分をさらに備えることとしても良い。また、このような排ガス浄化触媒を担持する触媒基材としては、例えば、コージェライト等のセラミックス製のハニカム状モノリスを用いることができる。あるいは、ステンレス鋼などの金属製のハニカムチューブを用いることとしても良い。
【００２３】
Ｂ．触媒部１４の製造工程：
図２は、上記触媒部１４の製造方法を表わす工程図である。触媒部１４を製造するには、まず、ホーランダイト型結晶構造を有する酸化マンガンを用意する（ステップＳ１００）。このステップＳ１００で用意するホーランダイト型結晶構造を有する酸化マンガンとしては、例えば粉末状のものを用意することが望ましい。
【００２４】
次に、ステップＳ１００で用意した酸化マンガンに水およびバインダを加えて、これをスラリ化する（ステップＳ１１０）。ここで、スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えば、硝酸マンガンゾル、チタニア（ＴｉＯ２　）ゾル、セリア（ＣｅＯ２　）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ２　）ゾル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル、シリカ（ＳｉＯ２　）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。なお、上記ステップＳ１００において用意した酸化マンガンは、上記バインダを用いたときに、所定の基材上に担持可能なスラリを作製できる程度に充分に微細な粒子であればよい。
【００２５】
次に、ステップＳ１１０で作製したスラリを用いて、触媒基材表面をコートする（ステップＳ１２０）。セラミック製のモノリスなどの触媒基材を上記スラリでコーティングすると、次に、この触媒基材を乾燥・焼成する（ステップＳ１３０）。
【００２６】
その後、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、貴金属を担持させる（ステップＳ１４０）。貴金属の担持は、貴金属塩溶液中に、上記触媒基材を浸漬することによって行なう。ステップＳ１４０で用いる貴金属塩溶液は、例えば、既述した貴金属の硝酸塩溶液などの、水溶性の溶液を用いることができる。貴金属塩溶液中に上記触媒基材を浸漬することで、イオン交換法、あるいは吸着（含浸法）や蒸発乾固によって、触媒基材上の酸化マンガン上に貴金属を担持させることができる。ステップＳ１４０において貴金属を担持した触媒基材を、さらに乾燥・焼成して（ステップＳ１５０）、触媒部１４を完成する。
【００２７】
Ｃ．暖機の動作および効果：
以上のようにして製造した触媒部１４を備える排ガス浄化装置１０を搭載する車両において、エンジンを起動すると、車両が備える図示しない制御部からの指令によって、高周波発振器２２から高周波電磁波の発生が開始される。これによって、導波管２０から触媒部１４に対して高周波電磁波が照射される。なお、高周波発振器２２において高周波電磁波を発生させるために要するエネルギは、車両が搭載する図示しないバッテリから供給される。導波管２０から高周波電磁波が照射されると、ホーランダイト型酸化マンガンが発熱することにより、この酸化マンガンを担体とする触媒を担持する触媒部１４は、速やかに昇温を始める。
【００２８】
エンジンが起動されると、これとは別に、エンジンから排出される排ガスが排ガス浄化装置１０に供給されるようになる。排ガス浄化装置１０が備える触媒部１４は、上記のように高周波電磁波の照射により発熱すると共に、排ガスが有する熱によっても昇温される。触媒部１４が、三元触媒が充分な活性を示す温度にまで昇温すると、排ガス浄化装置１０では、排ガスが充分に浄化されて、排ガス排出路１８を介して排出されるようになる。
【００２９】
以上のように構成された本実施の態様の排ガス浄化装置１０では、ホーランダイト型酸化マンガンを触媒担体として用い、起動時には触媒に対して高周波の照射を行なうことにより、排ガス浄化触媒の暖機時間を短縮することができる。これにより、暖機を行なう間に、排ガス中の望ましくない成分が外部に放出されてしまうのを抑えることができる。
【００３０】
また、本実施の態様では、ホーランダイト型酸化マンガンを担体として用いて、この担体上に活性種である貴金属を担持させることで、排ガス浄化の活性をより向上させることができる。本実施の形態の排ガス浄化触媒が担体として用いる酸化マンガンが有するホーランダイト型結晶構造とは、内部にミクロ細孔と呼ばれる微細な細孔を形成する周知の結晶構造である。ミクロ細孔とは、一般に、多孔質体の有する細孔であって、０．２〜２ｎｍ程度の径を有する細孔をいう。そのため、ホーランダイト型酸化マンガンは、ルチル型結晶構造を有する酸化マンガンなど他の酸化マンガンに比べて、より大きな比表面積を有している。このように担体がより大きな比表面積を有することにより、活性種である貴金属を一定量担持させる際に、より小さな粒子の状態で担体表面上に分散させ（高分散させ）て担持することができる。すなわち、担体上に一定量の活性種を担持させる際に、触媒表面に存在して反応に寄与しうる活性種分子をより多く確保することができる。このように、活性種を高分散させることによって、触媒活性をより向上させることができる。
【００３１】
上記のように、暖機時間を短縮することと、触媒活性をより向上させることにより、本実施の態様の排ガス浄化装置１０によれば、排ガス中に含まれる望ましくない成分が、外部に放出される総量を、削減することが可能となる。
【００３２】
なお、ホーランダイト型酸化マンガンを担体として用いる本実施の形態の排ガス浄化触媒は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積として、８０ｍ２　／ｇ以上の値を示すことが好ましい。さらに、ホーランダイト型結晶構造を有するか否かにかかわらず、酸化マンガンを担体として用いる排ガス浄化触媒では、その比表面積が８０ｍ２　／ｇ以上であれば、貴金属を高分散担持することによる同様の効果を得ることができる。特に、その製造時には、上記比表面積が１２０ｍ２　／ｇ以上であることが望ましい。また、本実施の形態の排ガス浄化触媒を製造するために用いるホーランダイト型酸化マンガンは、その比表面積が１２０ｍ２　／ｇ以上であることが望ましい。
【００３３】
また、本実施の態様の排ガス浄化装置１０において、さらにヒータなどの外部熱源を設けて暖機を促進することとしても差し支えないが、電磁波照射部１２を用いて触媒部１４の加熱を行なうことで、このような外部熱源を用いることなく、迅速に暖機を行なうことも可能となる。さらに、ホーランダイト型酸化マンガンを担体とする触媒に電磁波照射して暖機を促進する場合には、ヒータなどの外部熱源によって同程度の暖機促進効果を得る場合に比べて、より少ないエネルギ消費により、暖機を促進することが可能となる。
【００３４】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３５】
Ｄ１．変形例１：
上記実施の態様では、電磁波照射部１２を触媒部１４の上流側に設けたが、異なる位置に設けることとしても良い。触媒部１４に対して所定の周波数の電磁波を照射可能であれば、排ガス浄化装置１０の暖機時間を短縮する同様の効果を得ることができる。ただし、実施例のように、排ガスの流れ方向に対して上流側に配置する場合には、ガスの流れや伝熱によって容易に下流側に熱が伝わるため、より早く触媒全体を昇温させることができるという効果が得られて好ましい。
【００３６】
Ｄ２．変形例２：
また、図２とは異なる製造工程により、触媒部１４を製造することとしても良い。図３は、触媒部１４の他の製造方法を表わす工程図である。ここでは、図１のステップＳ１００と同様にホーランダイト型酸化マンガンを用意した後（ステップＳ２００）、このホーランダイト型酸化マンガンを、図１のステップＳ１４０で用いたのと同様の貴金属塩の溶液中に分散させる（ステップＳ２１０）。そして、貴金属塩溶液中の貴金属を、上記ホーランダイト型酸化マンガン上に担持させる（ステップＳ２２０）。担持の方法としては、上記貴金属塩溶液中に酸化マンガンを浸漬することで、イオン交換法、あるいは吸着（含浸法）や蒸発乾固を行なうことができる。ステップＳ２２０によって貴金属を担持した酸化マンガンについて、乾燥・焼成を行なった後は（ステップＳ２３０）、これをスラリ化する（ステップＳ２４０）。スラリ化は、図１のステップＳ１１０と同様のバインダおよび水を加えて行なう。このスラリを用いてハニカム表面をコートし（ステップＳ２５０）、乾燥・焼成を行なって（ステップＳ２６０）、触媒部を完成する。
【００３７】
Ｄ３．変形例３：
図１に示した排ガス浄化装置１０では、触媒基材としてハニカムを用いることとしたが、異なる形状の触媒基材を用いることとしても良い。例えば、アルミナなどの金属酸化物によって形成されたペレットや、ガラス繊維マットなどを、触媒基材として用いることとしても良い。また、触媒基材を用いない構成も可能である。図３のステップＳ２３０で乾燥・焼成した後、この貴金属担持酸化マンガンを圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状に成形することとしても良い。触媒部の少なくとも一部に電磁波を照射可能であり、これによって担体として用いるホーランダイト型酸化マンガンを発熱させ、触媒部の暖機を充分に促進可能であればよい。
【００３８】
Ｄ４．変形例４：
また、上記した実施の態様では、本発明を、ガソリンエンジンの排ガスを浄化に用いる三元触媒に適用したが、異なる排ガス浄化触媒に適用することとしても良い。異なる排ガス浄化触媒としては、酸化触媒、例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のＳＯＦ分（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ、可溶性有機成分）等の粒子状物質（ＰＭ）を酸化するための酸化触媒を挙げることができる。このような触媒においても、ホーランダイト型酸化マンガンから成る担体上に、活性種である金属触媒を担持させ、電磁波照射部を設けることで、同様の効果を得ることができる。
【００３９】
また、排ガス浄化触媒以外の触媒を備える触媒装置において、本発明を適用することとしても良い。例えば、燃料改質装置を備える燃料電池システムにおいて、燃料電池に供給するのに先立って改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するための、一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒を備える触媒装置において、本発明を適用することができる。シフト触媒を備える触媒装置において、電磁波照射部を設け、触媒担体としてホーランダイト型酸化マンガンを用いることとすればよい。充分な触媒活性を得るためには常温よりも高い所定の温度にまで昇温する必要がある触媒装置であって、担体であるホーランダイト型酸化マンガン上に金属触媒（活性種）を担持させた触媒を備えるものであれば、本発明を適用することができる。これによって、定常状態において極めて高い触媒性能を実現しつつ、暖機時間を短縮する効果を得ることができる。特に、起動と停止とを繰り返すシステムに設けられる触媒装置であって、起動の度に暖機を行なう必要がある場合には、暖機時間を短縮してより速く充分な触媒性能を得られることによる効果が顕著となる。
【００４０】
【実施例】
（Ａ）排ガス浄化触媒の製造：
図４に示す実施例（１）の排ガス浄化触媒、および比較例（１），（２）の排ガス浄化触媒を製造し、触媒性能を比較した。
【００４１】
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の触媒は、ホーランダイト型酸化マンガンを担体として用いており、この担体上に活性種であるパラジウム（Ｐｄ）を担持させた。このような実施例（１）の触媒は、既述した実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。実施例（１）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００に相当するホーランダイト型酸化マンガンを用意する工程では、以下のようにしてホーランダイト型酸化マンガンを製造した。図５は、ホーランダイト型酸化マンガンの製造工程の概要を表わす説明図である。
【００４２】
まず、２００ｍｌのイオン交換水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＮＯ４　）１１．７８ｇを溶解した過マンガン酸カリウム溶液を調製した。また、６０ｍｌのイオン交換水に硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）１７．６ｇを溶解した硫酸マンガン溶液を調製した。次に、これら２種類の溶液を混合した後、さらに濃硝酸６ｍｌを加えた。そして、上記混合液を、容積３００ｍｌのオートクレーブを用いて１００℃で２４時間処理して、水熱合成を行なった。その後、固形分を回収し、イオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で乾燥させて、ホーランダイト型酸化マンガンを得た。
【００４３】
図６は、このようにして製造した酸化マンガンについて、Ｘ線（Ｘ線源はＣｕ−Ｋα）回折パターンの測定（ＸＲＤ測定）を行なった結果である。ＸＲＤ測定を行なったときにホーランダイト型酸化マンガンが示すピークの位置を、図６中に「○」印で示す。実施例（１）の触媒を製造するために上記にように作製した試料がＸＲＤ測定において示す主要なピークの位置は、上記「○」印の位置と良く一致した。このように、本実施例では、ＸＲＤ測定によってホーランダイト型酸化マンガンが製造されたことを確認した。
【００４４】
ホーランダイト型酸化マンガンを製造すると、次に、ステップＳ１１０では、製造した酸化マンガンの粉末４０ｇを、硝酸マンガンをバインダとして用いてスラリ化した。そして、ステップＳ１２０では、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス製のモノリス（セル密度は１平方インチ当たり６００セル）を触媒基材として用い、この触媒基材表面を、上記スラリでコート（ウォッシュコート）した。その後、ステップＳ１３０として、上記モノリスを４５０℃で２時間焼成した。さらに、ステップＳ１４０として、上記焼成したモノリスを、酸化マンガン量の２ｗｔ％に相当するＰｄを含有する硝酸パラジウム溶液中に浸漬し、吸着によって、ホーランダイト型酸化マンガン上にＰｄを担持させた。そして、乾燥および焼成（４５０℃で２時間）を行なって（ステップＳ１５０）、実施例（１）の触媒を完成した。
【００４５】
（Ａ−２）比較例（１）：
比較例（１）の触媒は、Ａｌ２Ｏ３を担体として用いており、この担体上に活性種であるＰｄを担持させた。このような比較例（１）の触媒は、図１のステップＳ１００において、ホーランダイト型酸化マンガンに代えてＡｌ２Ｏ３を用意した以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。
【００４６】
（Ａ−３）比較例（２）：
比較例（２）の触媒は、ルチル型の結晶構造を有する酸化マンガンを担体として用いており、この担体上に活性種であるＰｄを担持させた。このような比較例（２）の触媒は、図１のステップＳ１００において、ホーランダイト型酸化マンガンに代えてルチル型酸化マンガンを用意した以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。
【００４７】
（Ｂ）触媒性能の評価：
（Ｂ−１）比表面積の測定：
実施例（１）の触媒と、比較例（１），（２）の触媒のそれぞれにおいて用いた触媒担体について、比表面積を測定した結果を図７に示す。すなわち、ホーランダイト型酸化マンガンと、Ａｌ２Ｏ３と、ルチル型酸化マンガンと、について比表面積を測定した結果を示す。ここでは、窒素ガス吸着法によってＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４８】
図７に示すように、実施例（１）の触媒で担体として用いたホーランダイト型酸化マンガンの比表面積は１２１．０ｍ２　／ｇであった。この値は、比較例（１）の触媒の担体であって、従来、比表面積が大きな担体として知られるＡｌ２Ｏ３の比表面積（１５０．３ｍ２　／ｇ）と同程度の高い値であった。また、この値は、比較例（２）の触媒で担体として用いたルチル型酸化マンガンの比表面積（１１．３ｍ２　／ｇ）に比べて、はるかに大きな値であった。
【００４９】
（Ｂ−２）Ｐｄ分散度の算出：
実施例（１）の触媒と、比較例（１），（２）の触媒のそれぞれについて、周知のＣＯパルス法によりＣＯ（一酸化炭素）吸着量を測定し、Ｐｄの分散度を算出した結果を図８に示す。通常は、担体上に担持される金属触媒（活性種）は、いくつかの金属原子が集まった粒子状として存在するが、このような個々の金属粒子がより細かく、粒子表面で反応に寄与しうる金属原子が多い方が、触媒活性が高まる。Ｐｄの分散度とは、触媒担体上で、金属触媒であるＰｄがどのくらい細かく分散しているかを表わすものであり、触媒活性の高さを評価する際の目安となる値である。このＰｄ分散度は、触媒中のＰｄ原子数の総数に対する、Ｐｄ粒子表面に露出しているＰｄ原子数の割合として算出される。触媒中のＰｄ原子数の総数は、担体上に担持させたＰｄの総重量に基づいて求められる。また、触媒上のＰｄ粒子表面に露出しているＰｄ原子数は、表面Ｐｄ原子とＣＯとが１：１で吸着するという前提に基づき、ＣＯパルス法で吸着したＣＯ量に基づいて算出される。例えば、すべてのＰｄ原子がＰｄ粒子表面に露出してＣＯを吸着する場合に、分散度は１００％となる。
【００５０】
図８に示すように、実施例（１）の触媒のＰｄ分散度は１９．８％であった。この値は、比較例（１）の触媒のＰｄ分散度（２２．５％）と同程度の高い値であった。また、この値は、比較例（２）の触媒のＰｄ分散度（３．９％）に比べて、はるかに大きな値であった。
【００５１】
（Ｂ−３）暖機性能の比較：
実施例（１）の触媒と、比較例（１），（２）の触媒とを用いて、図１に示したような排ガス浄化装置を作製し、これら各排ガス浄化装置の暖機性能を比較した結果を、図９に示す。ここでは、既述したように製造した実施例および比較例の各触媒を、それぞれ所定の反応器内に配設すると共に、各触媒に対して高周波電磁波を照射可能となるように、ハニカム状の各触媒の上流側５０ｍｍの位置に、電磁波照射部をさらに配設した。そして、各排ガス浄化装置に対して、以下に示す組成のモデル排ガスを供給し、ガスの浄化を行なわせた。
モデル排ガスの組成　…　ＣＨ４　＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝８００ｐｐｍ、ＣＯ＝０．２％、ＣＯ２　＝１０％、Ｏ２　＝４．０％、Ｈ２Ｏ　＝１０％、Ｎ２　バランス；
流速＝３０Ｌ／ｍｉｎ
【００５２】
通常、車両に搭載する排ガス浄化装置では、エンジンの起動時には、エンジンから排出される高温の排ガスによって触媒が暖められることで暖機が進行する。このような暖機時の状態に近い状態となるように、各触媒を配設した各反応器を、所定の外部熱源（ヒータ）を用いて加熱した。このヒータによる加熱状態は、触媒の温度が、２０℃／ｍｉｎの速さで上昇するように設定した。このように各触媒を加熱しつつ、上記したモデル排ガスを各反応器に供給し、各反応器から排出されるガス中のＣＨ４　の濃度を測定した。さらに、触媒加熱とガス供給とを開始する際には、触媒に対する高周波電磁波の照射（２．４５ＧＨｚ、消費電力１１Ｗ）も開始した。これにより、ホーランダイト型酸化マンガンを担体として備える触媒では、触媒担体の発熱によっても触媒が昇温する。
【００５３】
図９は、上記のように触媒加熱と、ガス供給と、高周波電磁波照射と、を開始してから、各反応器から排出されるガス中のＣＨ４　濃度がモデル排ガス中の濃度の５０％になるまでに要した時間を測定した結果を示す。この時間が短いほど、暖機性能が高いということができる。図９に示すように、実施例（１）の触媒を用いると、比較例（１）、（２）の触媒を用いる場合に比べて、ＣＨ４　濃度が半減するのに要する時間を短縮することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としての排ガス浄化装置１０の構成の概略を表わす説明図である。
【図２】触媒部１４の製造方法を表わす工程図である。
【図３】触媒部１４の他の製造方法を表わす工程図である。
【図４】実施例の触媒および比較例の触媒の構成を説明する図である。
【図５】ホーランダイト型酸化マンガンの製造工程の概要を表わす説明図である。
【図６】調製した酸化マンガンについてＸＲＤ測定を行なった結果を示す図である。
【図７】各触媒担体について比表面積を測定した結果を示す図である。
【図８】各触媒についてＰｄ分散度を求めた結果を示す図である。
【図９】各触媒を備える排ガス浄化装置における暖機性能を比較した結果を示す図である。
【符号の説明】
１０…排ガス浄化装置
１２…電磁波照射部
１４…触媒部
１６…排ガス導入路
１８…排ガス排出路
２０…導波管
２２…高周波発振器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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