(57)【要約】【課題】酸素濃度が低く均質で且つ組織配向性の高い熱電半導体材料を得る。【解決手段】内部を不活性ガス４雰囲気にできる密封容器１内に、金型６と、金型６の上端開口部に上方より挿入できる搗き棒９と、金型６の下端の押出口８ａに下方から挿入できる押し棒１０とを備えたスタンプミル装置５を設置する。押出口８ａを押し棒１０にて閉塞させた金型６内に、製造すべき熱電半導体材料１４の組成と対応した組成の半導体原料１３を投入し、不活性ガス４雰囲気下にて、搗き棒９による搗き操作と押し棒１０による押上げ操作を交互に所要時間繰り返すことで、金型６内にて半導体原料１３を均質に混練させた後、押出口８ａより押し棒１０を抜いてから、半導体原料１３の混練物を搗き棒９にて押し、押出口８ａを通過させて押出し加工することにより熱電半導体材料１４を形成させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密封容器内に設置してあるスタンプミル装置に所要の合金原料を投入し、上記密封容器内を不活性ガス雰囲気とした後、上記スタンプミル装置にて上記合金原料を搗いて混練し、しかる後、該混練物を押出し加工してインゴットを形成させることを特徴とする合金インゴットの製造方法。
【請求項２】
スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を、不活性ガス雰囲気とすることに代えて、還元性雰囲気とする請求項１記載の合金インゴットの製造方法。
【請求項３】
スタンプミル装置にて所要の合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を減圧状態とする請求項１又は２記載の合金インゴットの製造方法。
【請求項４】
スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、上記合金原料を加熱するようにする請求項１、２又は３記載の合金インゴットの製造方法。
【請求項５】
合金原料の混練物を押出し加工するときに、該混練物を加熱するようにする請求項１、２、３又は４記載の合金インゴットの製造方法。
【請求項６】
不活性ガス供給部が接続してある密封容器内にスタンプミル装置を設け、且つ該スタンプミル装置を、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に、上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に、下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなる構成としたことを特徴とする合金インゴットの製造装置。
【請求項７】
密封容器に、不活性ガス供給部を接続することに代えて、還元性ガス供給部を接続した請求項６記載の合金インゴットの製造装置。
【請求項８】
密封容器に、真空ポンプを接続した請求項６又は７記載の合金インゴットの製造装置。
【請求項９】
金型の臼部に加熱用ヒーターを設けた請求項６、７又は８記載の合金インゴットの製造装置。
【請求項１０】
金型のダイス部に加熱用ヒーターを設けた請求項６、７、８又は９記載の合金インゴットの製造装置。
【請求項１１】
ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にてスタンプミルにより搗いて混練すると共に、該混練物を押出し加工してインゴットとしてなることを特徴とする熱電半導体材料。
【請求項１２】
スタンプミルにて混練する半導体原料に、非導電性物質の微粒子を添加するようにした請求項１１記載の熱電半導体材料。
【請求項１３】
スタンプミルにおける半導体原料の混練を、不活性ガス雰囲気下で行うことに代えて、還元性雰囲気下で行わせるようにした請求項１１又は１２記載の熱電半導体材料。
【請求項１４】
スタンプミルにおける半導体原料の混練を、減圧下で行わせた請求項１１、１２又は１３記載の熱電半導体材料。
【請求項１５】
ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にてスタンプミルにより搗いて混練し、しかる後、該混練物を所要形状に押出し加工することを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１６】
半導体原料に、非導電性物質の微粒子を添加した後、スタンプミルにおける混練を行わせるようにする請求項１５記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１７】
スタンプミルにおける半導体原料の混練を、不活性ガス雰囲気下で行わせることに代えて還元性雰囲気下で行わせるようにする請求項１５又は１６記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１８】
スタンプミルにおける半導体原料の混練を、減圧下で行わせるようにする請求項１５、１６又は１７記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１９】
スタンプミルにて半導体原料を混練するときに、該半導体原料を加熱するようにする請求項１５、１６、１７又は１８記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項２０】
半導体原料の混練物を押出し加工するときに、該半導体原料の混練物を加熱するようにする請求項１５、１６、１７、１８又は１９記載の熱電半導体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素含有量が少なく且つ均質性に優れた合金インゴットの製造方法及び装置、並びに、酸素含有量が少なく且つ均質性に優れた熱電半導体材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルチェ効果を利用した熱電素子や、ゼーベック効果を利用した熱電素子は、構造が簡単で安定した特性を有し、取り扱いが容易であることから、熱電冷却、熱電発熱及び熱電発電等に広く利用されている。
【０００３】
上記熱電素子を構成する熱電半導体の成形材料としては、５Ｂ族であるビスマス（Ｂｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される１種又は２種の元素と、６Ｂ族であるテルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）から選択される１種又は２種の元素からなる成分を主とする金属間化合物（合金）であるが、たとえば、ペルチェ素子として用いられるＢｉ、Ｔｅを主成分とする金属間化合物は、冷却ユニットの性能を保つために素子の性能と強度を均一にすることが要求される。素子の性能は、成分と結晶方位によって変動することが知られており、ゾーンメルト法によって単結晶化した合金のインゴット（熱電半導体材料）から組成変動の少ない部分を切り出す等、加工して用いることで、特性の均一な素子を製造するようにしている。又、このＢｉ−Ｔｅ系の場合、組織の配向性、すなわち、結晶成長方向〈１１０〉が性能面からも優れており、特性が優れて均一な素子を製造できることが知られている。
【０００４】
しかし、上記ゾーンメルト法により単結晶化したＢｉ−Ｔｅ系の合金インゴットは、変形能に乏しく、劈開し易い脆い材料であり、このため、上記単結晶化された合金インゴットを熱電半導体材料として切出し加工等を実施することにより熱電半導体素子を製造しようとすると、機械的強度が足りず、割れや欠けが発生して歩留まりが悪くなるという問題が生じていた。
【０００５】
そのために、熱電半導体素子に加工するための熱電半導体材料の強度を向上させつつ、特性を向上させるための手法の１つとして、所望する熱電半導体材料の組成となるように調整した合金原料を加熱溶融させ、ゾーンメルト法により合金のインゴットを作製した後、該合金のインゴットを一旦粉砕して合金粉末とし、かかる合金粉末を焼結すると共に、該焼結体を押出し加工することによって組織（結晶）の配向性を整えて合金インゴットとしての熱電半導体材料を製造することにより、熱電性能の向上を図ることができるようにした手法が従来提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、一般に、上記熱電半導体材料の熱電性能は、以下の式で評価され、Ｚ＝α２・σ／κ＝α２／（ρ・κ）
ここで、Ｚ：性能指数、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗
このため熱電半導体材料の熱電性能を向上させるためには、ゼーベック係数α又は電気伝導率σの値を増加させるか、熱伝導率κを低下させればよいことが分かる。
【０００７】
このことに鑑みて、従来、熱電半導体材料の熱電性能を向上させるために提案されている別の手法としては、上記と同様に熱電半導体材料とするための原料合金を加熱溶融させた後、溶融合金を急冷ロール法により急冷して微細な結晶粒を有する薄膜状の箔状粉（急冷フレーク）を形成させ、しかる後、該箔状粉を積層して、積層方向と平行な方向、及び、直交する方向からそれぞれ押圧することにより、上記微細な結晶粒の配向性を高めつつ一体化させて合金インゴットとしての熱電半導体材料を形成させ、これにより、該熱電半導体材料中における比抵抗ρを低減させると同時に、結晶粒界の存在によりフォノンの散乱を高めることで熱伝導率κを低減させて、熱電性能の向上を図るものがある（たとえば、特許文献２参照）。
【０００８】
又、熱電半導体材料中にナノオーダーの非導電性物質の微粒子（不活性微粒子）を添加すると、結晶粒界を増加させることができ、これにより、電気伝導率σを下げることなく熱伝導率κを下げることができることから、結果として性能指数Ｚを向上させることができることが従来知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１２４５１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−５３３４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特許文献１に示された手法では、合金原料を一旦溶融させた後、固化させて合金粉末製造用のインゴットを形成しているが、溶融金属が固化するときには、凝固（金属組織の成長）に伴う偏析や重力偏析が生じることを避けられないことから、上記インゴット中では成分偏析が生じていて組成分布が不均一になっており、このために、上記インゴットを粉砕して合金粉末とすると、それぞれの粉末粒子では成分変動が生じてしまった。そのためたとえ粉末粒子を混合させてから焼結、押出し加工して熱電半導体材料を形成するようにしたとしても、それぞれの粉末粒子の成分変動はそのまま維持されるため、熱電半導体材料中における均一性が損なわれて熱電性能の低下につながるという問題があり、更には、該熱電半導体材料を用いて熱電半導体素子を製造すると、製造される熱電半導体素子の熱電性能の品質にばらつきが生じる虞がある。
【００１１】
更に、上記特許文献１に示された手法では、熱電半導体材料を製造する途中の工程で合金インゴットを粉砕してなる粉末を使用しているが、この合金粉末の状態のときには表面積が著しく増加してしまうことから、粉末表面が酸化したり、粉末表面にガスや水分が吸着される虞があり、上記合金粉末における熱電性能や強度の低下を引き起こすことも懸念され、そのため熱電半導体材料を形成すべく上記合金粉末を焼結、押出し加工すると、該押出し加工によって変形組織が生じて結晶配向性はよくなるものの、上記合金粉末に吸着されたガスや水分、酸化物は、製造される熱電半導体材料としての合金インゴット中にそのまま残る可能性が高く、このため該熱電半導体材料の均質性が低下して、熱電性能の低下につながるという問題もある。
【００１２】
一方、上記特許文献２に記載された手法においても、熱電半導体材料の合金原料を一旦加熱溶融させた後、急冷ロール法により箔状粉を得ていることから、少量づつ急冷したロール上で凝固させる必要があり、長時間（例えば数分から数十分）溶融状態を保つ必要がある。この間、蒸気圧が高いＴｅが溶融金属中から蒸発する事になり、箔製造の始めと終わりでは、成分が変化してしまう問題がある。又、箔状粉を形成することにより表面積が増加するため、該箔状粉の表面が酸化したり、箔状粉の表面にガスや水分が吸着される虞があり、このため箔状粉を押圧して製造される熱電半導体材料中には、上記箔状粉に生じた成分偏析、箔状粉に吸着されたガスや水分、酸化物がそのまま残り、熱電性能の低下につながるという問題がある。
【００１３】
なお、上述したように、熱電半導体材料中に非導電性物質の微粒子を分散させて結晶粒界を増加させるようにすれば、製造される熱電半導体材料の熱電性能の向上を図ることができることから、上記特許文献１や特許文献２に記載された手法に適用することが考えられ、その適用方法としては、上記非導電性物質の微粒子を、熱電半導体材料の合金原料に予め添加する方法と、上記非導電性物質の微粒子を、上記特許文献１に示された焼結、押出し加工前の合金粉末や、特許文献２に示された押圧前の箔状粉に添加した後、熱電半導体材料の成形を行わせる方法とが考えられるが、上記熱電半導体材料の合金原料に予め添加する場合には、合金原料を加熱溶融した後、固化させるときに、金属組織中に生じる成分偏析に伴って、上記非導電性物質の微粒子も一緒に偏在化させられてしまうことから、該非導電性物質の微粒子を均一に分散させた熱電半導体材料を得ることができないという問題がある。一方、特許文献１における焼結押出し加工前の合金粉末や、特許文献２における押圧加工前の箔状粉に、非導電性物質の微粒子を添加した場合には、その後、熱電半導体材料を形成させるべく合金粉末を焼結、押出し加工したり、上記箔状粉を押圧加工したとしても、上記非導電性物質の微粒子は、一体化される前のそれぞれの合金粉末や箔状粉の粒界に沿った位置にしか分布させることができないため、この場合にも非導電性物質の微粒子を均一に分散させた熱電半導体材料を得ることができないという問題がある。
【００１４】
更に又、熱電半導体材料の合金原料にＴｅが含まれている場合は、該Ｔｅは蒸気圧が高いため、合金原料を加熱溶融させると、Ｔｅが揮発し易く、このため、製造される熱電半導体材料の組成を、所望する組成に合わせるためには、合金原料中における揮発成分のコントロールが必要になるという問題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、均質で且つ含有される酸素濃度が低く、更には、組織配向性のよい合金インゴットの製造方法及び装置、並びに、上記と同様の特性を有する熱電半導体材料及びその製造方法提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、密封容器内に設置してあるスタンプミル装置に所要の合金原料を投入し、上記密封容器内を不活性ガス雰囲気とした後、上記スタンプミル装置にて上記合金原料を搗いて混練し、しかる後、該混練物を押出し加工してインゴットを形成させる合金インゴットの製造方法、及び、不活性ガス供給部が接続してある密封容器内にスタンプミル装置を設け、且つ該スタンプミル装置を、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に、上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に、下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなる構成とした合金インゴットの製造装置とする。
【００１７】
スタンプミル装置に、比較的軟らかい合金原料を投入して搗くと、該合金原料は次第に練るように混ぜ合わされる。その後、上記合金原料が完全に混練されて均質となった状態にて、該合金原料の混練物の押出し加工を行うと、該合金原料の混練物は、内部組織の配向性が整えられながら合金インゴットとして成形されるようになる。
【００１８】
又、スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を、不活性ガス雰囲気とすることに代えて、還元性雰囲気とすることにより、装置の表面等から多少の酸素が放出されたとしても、該放出された酸素を還元させて消費できることから、製造される合金インゴット中の酸素濃度をより厳密に制御できる。
【００１９】
更に、スタンプミル装置にて所要の合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を減圧状態とすることにより、合金原料の混練物中に雰囲気ガスが混入する虞を低減できることから、該合金原料の混練物を押出し加工することにより形成される合金インゴット中に、ボイドが含まれる虞を低減させることができる。
【００２０】
更に又、スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、上記合金原料を加熱するようにすることにより、スタンプミル装置による合金原料の混練をより容易に行わせることができて、スタンプミル装置に作用する応力を低減でき、更に、合金原料を均一に混練するために要する時間の短縮化を図ることが可能になる。
【００２１】
更に又、合金原料の混練物を押出し加工するときに、該混練物を加熱するようにすることにより、合金原料の混練物の押出し加工に要する力を低減できる。
【００２２】
又、ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にてスタンプミルにより搗いて混練すると共に、該混練物を押出し加工してインゴットとしてなる構成を有する熱電半導体材料とすると、製造工程の途中に溶融、固化工程を要することがないため、各元素が成分偏析することなく全体に亘り均質なものとすることができ、したがって、上記熱電半導体材料を用いて熱電半導体素子を製造するときに、均一な性能を有する熱電半導体素子を製造できると共に、歩留まりを向上させることができる。
【００２３】
更に、ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にてスタンプミルにより搗いて混練し、しかる後、該混練物を所要形状に押出し加工する熱電半導体材料の製造方法とすると、上記した全体に亘り均質で且つ組織中に含有される酸素濃度が低く、更に、組織配向性の整った、熱電半導体材料を容易に製造できる。
【００２４】
更に又、半導体原料に、非導電性物質の微粒子を添加した後、スタンプミルにおける混練を行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、非導電性物質の微粒子を均一に分散させることができ、該微粒子の存在により全体に亘り熱電性能を高めた熱電半導体材料とすることができる。
【００２５】
更に又、スタンプミルにおける半導体原料の混練を、不活性ガス雰囲気下で行わせることに代えて還元性雰囲気下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中における酸素濃度を更に低減させることが可能になる。
【００２６】
更に又、スタンプミルにおける半導体原料の混練を、減圧下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、ボイドが含まれる虞を低減できる。
【００２７】
更に又、スタンプミルにて半導体原料を混練するときに、該半導体原料を加熱するようにすることにより、スタンプミルにて半導体原料を混練するときに要する力を低減させることができる。
【００２８】
更に又、半導体原料の混練物を押出し加工するときに、該半導体原料の混練物を加熱するようにすることにより、半導体原料の混練物を押出し加工するときに要する力を低減させることが可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００３０】
図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）は本発明の合金インゴットの製造装置の実施の一形態を示すもので、密封容器１の所要個所に設けてある雰囲気ガス入口１ａに、不活性ガス供給部２を雰囲気ガス供給ライン３を介し接続して、該不活性ガス供給部２より雰囲気ガス供給ライン３を通して導かれる不活性ガス４を充満させることにより上記密封容器１の内部を不活性ガス雰囲気とすることができるようにし、該密封容器１の内部にスタンプミル装置５を設置する。
【００３１】
該スタンプミル装置５は、上下方向の筒型の臼部７と、該臼部７の下端側に連設して底部に上記臼部７よりも断面積の小さい押出口８ａを有するダイス部８とからなる金型６を備えると共に、該金型６の上側に、上記臼部７の内径と対応する外径を有する搗き棒（押し棒）９を、図示しない搗き棒昇降駆動機構により昇降駆動できるよう配設して、該搗き棒９を、搗き棒昇降駆動機構により、図２（イ）に示す如く、搗き棒９の下端が上記金型６の臼部７の上端開口部よりも上方へ抜き出されて、該臼部７の上端開口部を開放できるように上昇させた状態と、搗き棒９の下端部を上記金型６の臼部７の内側へスライド自在に挿入させて、図２（ニ）に示す如く、該搗き棒９の下端がダイス部８に達するようになるまで下降させた状態との間の範囲内で、自在に昇降移動させることができるようにし、更に、上記金型６の下側に、ダイス部８の押出口８ａの形状に対応する外形を有する押し棒１０を、図示しない押し棒昇降駆動機構により昇降移動できるように配設して、該押し棒１０を、押し棒昇降駆動機構により、図２（ニ）に示す如く、押し棒１０全体を上記ダイス部８の押出口８ａよりも下方へ退避させて、該ダイス部８の押出口８ａを開放できるようにさせた状態と、図２（ハ）に示す如く、押し棒１０の上端部を、ダイス部８を下方より貫通させて臼部７の内側へ所要寸法突出させるように上昇させた状態との間の範囲内で、自在に昇降移動させることができるようにした構成とする。
【００３２】
更に、金型６の臼部７内に投入される所要の合金原料１３を、臼部７内にて搗き棒９を昇降させることにより搗くときに、該搗き棒９に作用する応力を低減できるようにするために、臼部７の外周に、加熱用ヒータ１１を設けるようにする。更に又、押し棒１０をダイス部８の押出口８ａよりも下方へ退避させた後、搗き棒９を、その下端がダイス部８に達するようになるまで下降させることにより、上記臼部７内にて搗き棒９で搗かれて混練された上記合金原料１３の混練物を押圧し、ダイス部８の押出口８ａを通過させて押出し加工することにより合金インゴット１４を形成させる際、上記搗き棒９に作用する応力を低減させることができるようにするために、ダイス部８における押出口８ａの外周に加熱用ヒータ１２を設けるようにする。
【００３３】
次に、上記構成としてある本発明の合金インゴットの製造装置を用いた合金インゴット１４としての熱電半導体材料１４（上記合金インゴット１４と同じ符号で示してある）を製造する場合の手順について説明する。
【００３４】
上記熱電半導体材料１４を製造する場合は、先ず、図２（イ）に示す如く、搗き棒９を上昇移動させて、金型６における臼部７の上端開口部よりも上方に抜き出した配置とさせて、上記臼部７の上端開口部を開放させると共に、押し棒１０を、その上端部を上記金型６におけるダイス部８の押出口８ａの内側に配置させて該押し棒１０により上記押出口８ａが閉塞されるようにした状態において、熱電半導体の半導体原料１３（上記合金原料１３と同じ符号にて示す）として、たとえば、ペルチェ素子のＰ型半導体素子として一般に使用されている組成、すなわち、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３の組成となる合金原料１３を、上記臼部７の上端開口部を通して金型６の内側へ投入した後、不活性ガス供給部２より雰囲気ガス供給ライン３を通して導いた不活性ガス４を、密封容器１内に充満させて該密封容器１内を不活性ガス４雰囲気とさせる。
【００３５】
次に、上記搗き棒９を、図２（ロ）に示す如く、金型６の臼部７の内側へ挿入させてから、金型６の内底部に向けて所定の勢いで下降させると、該金型６の内側に投入されている上記半導体原料１３は、上記搗き棒９により搗かれることとなる。次いで、図２（ハ）に示す如く、上記搗き棒９を、金型６の臼部７内における上端部位置まで上昇させると共に、押し棒１０を、その上端部が臼部７の内側へ所要量突出するように上昇させることにより、上記搗き棒９にて搗かれて金型６の内底部に押し付けられていた上記半導体原料１３を、上記押し棒１０により下から押し上げて上記搗き棒９の下端面に押し付けるようにし、その後、上記図２（ロ）に示したと同様に、押し棒１０を、臼部７の内側へ突出することなくダイス部８の押出口８ａを閉塞させる状態となる位置まで下降させた後、搗き棒９を、所定の勢いで金型６の内底部に向けて再び下降させて、金型６内側の半導体原料１３を再び搗くようにし、この図２（ロ）に示す如き金型６内の半導体原料１３の搗き棒９による搗き操作と、図２（ハ）に示す如き上記半導体原料１３の押し棒１０による押し上げ操作とを所要の周期で交互に繰り返して所要期間、あるいは、所要回数継続して行わせるようにする。上記半導体原料１３は、鉛状の比較的軟らかい金属であるため、上記搗き棒９による搗き操作と、押し棒１０による押上げ操作が繰り返されることにより、練られるように変形させられて混合されるため、上記半導体原料１３の各組成成分の混練が行われるようになる。
【００３６】
上記半導体原料１３の混練のときに、加熱用ヒータ１１により金型６の臼部７を所要温度、たとえば、上記半導体原料１３がやや軟化する温度に加熱しておくようにすると、搗き棒９による搗き操作のときに、半導体原料１３の変形がより容易に行われるようになるため、該半導体原料１３を搗くために搗き棒９に作用させる力を削減できて、該搗き棒９に作用する応力は低減されるようになると共に、半導体原料１３の均一な混練に要する時間の短縮化を図ることが可能になる。
【００３７】
その後、上記搗き棒９による搗き操作と押し棒１０による押上げ操作とを繰り返し実施して半導体原料１３の混練が十分に行われた場合は、図２（ロ）に示す如く、搗き棒９が下降して該搗き棒９によるによる搗き操作が終了した時点で、上記半導体原料１３の混練を終了させ、次いで、図２（ニ）に示す如く、押し棒１０全体を、金型６のダイス部８の押出口８ａより下方へ引き抜いて退避させて、上記押出口８ａを開放させた後、搗き棒９を、下端がダイス部８の位置に達するまで金型６の内側に更に挿入させて下降させるようにする。これにより、金型６の内側にて混練された上記半導体原料１３の混練物は、上記搗き棒９の金型６への挿入に伴って押圧され、ダイス部８の押出口８ａを通して徐々に押出され、該押出口８ａの形状と対応した断面形状を有する合金インゴットとしての熱電半導体材料１４が形成されるようになる。
【００３８】
上記半導体原料１３の混練物のダイス部８の押出口８ａを通しての押出し加工のときに、加熱用ヒータ１１により金型６の臼部７を、又、加熱用ヒータ１２により上記ダイス部８の押出口８ａ部分を、それぞれ所要温度、たとえば、半導体原料１３がやや軟化する温度に加熱しておくようにすると、搗き棒９にて押圧するときに、半導体原料１３の混練物を、ダイス部８の押出口８ａの断面形状に沿わせてより容易に変形できるようになるため、該半導体原料１３の混練物の押出し加工に要する力を削減でき、このため該押出し加工時に搗き棒９に作用する応力は低減されるようになる。
【００３９】
なお、上記において、最初に金型６へ投入する半導体原料１３としては、該半導体原料１３が全体として熱電半導体材料１４に望む組成に合致した組成となっていれば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの各元素の粗原料、或いは、上記各元素を一旦溶製してなるインゴット、該インゴットの粉砕物、上記各元素を一旦加熱溶融させた後、急冷ロール法により形成した急冷フレーク等、単体や化合物を用いてよく、又、その形状は任意のものを用いてよい。
【００４０】
更に、金型６へ最初に投入される半導体原料１３に、図２（イ）二点鎖線で示す如く、ナノオーダーの非導電性物質による微粒子１５を一緒に添加するようにしてもよく、この場合には、金型６内において上記と同様にして半導体原料１３が搗き棒９と押し棒１０の昇降作動により混練されることに伴って、上記微粒子１５と半導体原料１３との混練も行われ、これにより、半導体原料１３の混練物中には上記非導電性物質の微粒子１５が均一に分散された状態で含有されることから、図２（ニ）において示したように、該半導体原料１３の混練物の押出し加工により形成される熱電半導体材料中１４には、上記非導電性物質の微粒子１５が均一に分散された状態で含まれるようになる。
【００４１】
このように、本発明によれば、熱電半導体材料１４に望む組成を有する半導体原料１３をスタンプミル装置５の金型６内に投入した後、均一に混練させてから押出し加工により成形することで、合金インゴットとしての熱電半導体材料１４を製造できる。したがって、上記熱電半導体材料１４の製造を行うときに、半導体原料１３を加熱溶融してから固化させるという工程を途中で経ることはないため、溶融金属が凝固するときに伴う偏析や重力偏析は生じることはなく、製造される上記熱電半導体材料１４は、成分偏析がなく且つ組成分布が全体に亘って均質なものとすることができることから、熱電性能を、従来のものに比して向上させることが可能になる。更に、半導体原料１３を加熱溶融させないため、該半導体原料１３中に蒸気圧が高いＴｅが含まれている場合であっても、該Ｔｅが揮発する虞はなく、このため、揮発成分のコントロールが不要になることから、製造される熱電半導体材料１４の組成を、厳密に制御できて、所望する組成に正確に合わせることが可能になる。更に又、半導体原料１３に、溶融状態では混合し難いＳｂとＴｅが含まれていても、これらを容易に混合することができることからも、均質な熱電半導体材料１４を製造することができる。
【００４２】
又、半導体原料１３の混練時に非導電性物質の微粒子１５を添加しておいた場合には、上述したように、製造される熱電半導体材料１４中には、成分偏析が生じないと共に、上記熱電半導体材料１４は、半導体原料１３を搗いて均一に混合してから、該混練物を押出し加工することによって形成させるものであって、半導体原料１３が粒子や粉体であってもその形状が残ることはないため、上記非導電性物質の微粒子１５が偏析したり粒界に沿うよう配置されて偏在化することを防止でき、このために、製造される熱電半導体材料１４を、内部に上記非導電性物質の微粒子１５が均一に分散されてなるものとすることができて、上記微粒子１５の存在により結晶粒界を増加させることができることから、電気伝導率σを下げることなく熱伝導率κを下げて熱電性能の向上を図ることができる。
【００４３】
更に、一般に、スタンプミルを用いて脆い材料の粉砕加工を行うと、微細なクラックがスタンプミル後のインゴット全面に入るようになるため、このインゴットを大気中に曝すと材料中の酸素濃度が上昇することが懸念されるが、上記本発明では、スタンプミル装置５における半導体原料１３の混練操作、及び、半導体原料１３の混練物の押出し加工による熱電半導体材料１４の形成を行なうときには、該スタンプミル装置５を収納している密封容器１の内部を不活性ガス４雰囲気とするようにしてあるため、原料合金１３が酸素と接触して酸化される虞はなく、又、大気中の水分や所要のガス成分が原料合金１３に吸着する虞も未然に防止できる。したがって、製造される熱電半導体材料１４内に含有される酸素濃度を、使用した半導体原料１３に含有される酸素濃度とほぼ同レベルに抑えることができて、熱電半導体材料１４の内部に酸化された部分が生じたり、水分やガスが含まれる虞を低減でき、このことによっても熱電半導体材料１４の内部の均質性を高めることができることから、熱電性能の向上を図ることができる。
【００４４】
更に、熱電半導体材料１４を製造するに当たり、半導体原料１３の混練物を押出し加工するようにしていることから、該押出し加工の際に、金属組織の配向性を高めることができ、したがって、製造される熱電半導体材料１４を、組織の配向性の高いものとすることができて、該熱電半導体材料１４に高い熱電性能を得ることができる。
【００４５】
したがって、熱電半導体材料１４を、均質で且つ酸素濃度が少なく、組織配向性に優れたものとすることができるため、該熱電半導体材料１４をカットして熱電半導体素子を製造すると、製造される各熱電半導体素子同士の熱電性能のばらつきを防止できるため、均一な品質の熱電半導体素子を製造することができると共に、歩留まりを向上させることが可能になる。
【００４６】
次に、図３は本発明の実施の他の形態を示すもので、図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様な合金インゴットの製造装置において、密封容器１の雰囲気ガス入口１ａに、不活性ガス供給部２を雰囲気ガス供給ライン３を介して接続することに代えて、還元性ガス供給部１６を雰囲気ガス供給ライン３を介し接続した構成として、該還元性ガス供給部１６より雰囲気ガス供給ライン３を通して導かれる還元性ガス１７を、上記密封容器１に充満させて、該密封容器１の内部を還元性雰囲気とすることができるようにしたものである。
【００４７】
その他の構成は図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したものと同様であり、同一のものには同一符号が付してある。
【００４８】
上記本実施の形態の製造装置を用いて合金インゴットとしての熱電半導体材料１４を製造する場合は、図２（イ）に示したと同様に、上端開口部を開放した金型６の内側に、製造すべき熱電半導体材料１４に望む組成と対応する組成の半導体原料１３を投入した後、密封容器１内に、上記還元性ガス供給部１６より供給される還元性ガス１７を充満させて、該密封容器１内を還元性雰囲気とさせた後、図２（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様に、スタンプミル装置５による上記半導体原料１３の混練と、押出し加工を行わせて熱電半導体材料１４を形成させるようにする。これにより、上記半導体原料１３の混練、押出し加工時には密封容器１内が還元性雰囲気とされるため、上記合金インゴットの製造装置の金型６の内壁部分や、その他の装置の表面部分から、たとえ、多少の酸素が放出されたとしても、該放出される酸素を、還元性ガスとの反応により消費させることができて、製造される熱電半導体材料１４中に含まれる酸素濃度の制御を、より厳密に行うことが可能になる。
【００４９】
次いで、図４は本発明の実施の更に他の形態を示すもので、図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様の合金インゴットの製造装置において、金型６のダイス部８を、単に臼部７よりも断面積の小さい形状とすることに代えて、下端の押出口８ａに向けて徐々に断面積が漸減する形状のダイス部８としたものである。
【００５０】
その他の構成は図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したものと同様であり、同一のものには同一符号が付してある。
【００５１】
本実施の形態によれば、図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示した実施の形態と同様に、不活性ガス４雰囲気としてある密封容器１内にて、スタンプミル装置５の金型６内に投入した半導体原料１３を、搗き棒９と押し棒１０の昇降作動により混練した後、該半導体原料１３の混練物の押出し加工作業を行うときに、押し出される上記半導体原料１３の混練物をダイス部８に通しながら徐々に変形させることができるため、該半導体原料１３の混練物内の組織配向性をより均一に高めながら成形でき、したがって、製造される熱電半導体材料１４の組織配向性をより向上させることができることから、該熱電半導体材料１４の熱電性能を更に向上させることが可能になる。
【００５２】
又、図５は本発明の実施の更に他の形態を示すもので、図１乃至図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示した合金インゴットの製造装置において、密封容器１の所要個所に、真空ポンプ１８を接続した構成として、該密封容器１の内部を減圧できるようにしたものである。
【００５３】
その他の構成は図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したものと同様であり、同一のものには同一符号が付してある。
【００５４】
上記構成としてある本実施の形態の製造装置を用いて、合金インゴットとしての熱電半導体材料１４を製造する場合は、図２（イ）に示したと同様に、上端開口部を開放した金型６の内側に、製造すべき熱電半導体材料１４に望む組成と対応する組成の半導体原料１３を投入した後、密封容器１内に、不活性ガス供給部２より雰囲気ガスライン３を通して供給される不活性ガス４を充満させて、該密封容器１内を不活性ガス雰囲気とさせた後、上記真空ポンプ１８を運転することにより上記密封容器１の内部を、たとえば、１００〜１Ｐａ程度まで減圧し、しかる後、図２（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様に、スタンプミル装置５による上記半導体原料１３の混練と、押出し加工を行わせて熱電半導体材料１４を形成させるようにする。
【００５５】
一般に、上記半導体原料１３の混練物を押出し加工するときに、加熱用ヒータ１１及び１２にて所要温度に加熱するようにする場合には、押出し加工後の製品中にてボイドが発生して該押出し加工製品が膨らむようになる虞が懸念されるが、本実施の形態による熱電半導体材料１４の製造方法では、半導体原料１３の混練、押出し加工を減圧下で行うことができるため、上記半導体原料１３の混練物中にガスが混入する虞を大幅に低減でき、このため、該半導体原料１３の混練物を押出し加工して熱電半導体材料１４を形成するときに、該熱電半導体材料１４中にボイドが発生する虞を大幅に低減できて、熱電半導体材料１４が膨らむようになる虞を未然に防止できる。
【００５６】
したがって、製造される熱電半導体材料１４を、ボイドの含まれない均質な組織のものとすることができるため、該熱電半導体材料１４のどの部分においても良好な熱電性能を発揮させることができ、上記熱電半導体材料１４を用いて熱電半導体素子を製造する場合に、製造される該熱電半導体素子を更に均質なものとすることができると共に、歩留まりの更なる向上を図ることが期待できる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、合金インゴットの製造装置におけるスタンプミル装置５の金型６のサイズは、一回のバッチ製造作業により所望する量の熱電半導体材料１４が製造できるよう自在に設定できること、不活性ガス供給部２や還元性ガス供給部１６、真空ポンプ１８は、密封容器１の内部雰囲気を制御できるようにすれば、該密封容器１のいかなる個所に接続してもよいこと、金型６のダイス部８の押出口８ａの形状は円形とする他、任意に設定してよく、熱電半導体材料１４より製造される熱電半導体素子の形状が、一般に１〜２ｍｍ角程度の角型であることを考慮して、上記押出口８ａの形状を角型とすれば、熱電半導体素子製造時における歩留まりの向上が期待できること、搗き棒９を、金型６の上端開口部より上方へ抜き出したときに、該上端開口部の直上位置から横方向に退避させるようにしてもよく、この場合は、上記金型６の上端開口部への半導体原料１３の投入がより容易に行えるようになると共に、搗き棒９の上方への退避スペースを削減できて装置全体の高さ寸法を削減することが可能になること、又、押し棒１０を、金型６のダイス部８の押出口８ａより下方へ抜き出したときに、上記押出口８ａの直下位置から横方向へ退避させるようにしてもよく、この場合は、押し棒１０の下方への退避スペースを削減できて、装置全体の高さ寸法の削減を図ることが可能になると共に、上記金型６の押出口８ａより押し出される熱電半導体材料１４を容易に受けることが可能になること、又、上記本発明の合金インゴットの製造方法及び装置は、含有する酸素濃度の低減化が望まれると共に、均質な組成を有することが望まれ、更には、組織配向性が揃っていることが望まれる合金であれば、熱電半導体材料１４以外の合金インゴットの製造に適用できること、更に、熱電半導体材料１４を製造する場合であっても、半導体原料１３としては、熱電半導体材料１４より製造すべき熱電半導体素子がＮ型かＰ型か、又、使用目的が熱電冷却、熱電発熱、熱電発電のいずれであるか等に対応して、熱電半導体材料１４に所望する機能、性能が得られるように、例示したＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３の組成以外の組成として自在に設定してよいこと、本発明の熱電半導体材料１４の製造方法にて、スタンプミル装置５の金型６内における搗き棒９と押し棒１０による半導体原料１３の混練は、該半導体原料１３の各組成が均一に分散されるようになるまで回数や時間を、使用する半導体原料１３の性状や特性に応じて自在に設定すればよいこと、スタンプミル装置５における搗き棒９を用いた搗き操作によって、半導体原料１３の混練物を９５％以上に稠密化できれば、該混練物の内部の酸化を防止できるようになるため、上記半導体原料１３の混練物を上記スタンプミル装置５から取り出した後、別体の押出し加工機により押出し加工作業を行わせることも可能なこと、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。各実施例及び比較例の処理条件と、押出し材としてそれぞれ得られた熱電半導体材料１４の密度、酸素濃度、熱電性能指数の測定結果は表１にまとめて示してある。
【００５９】
実施例１
図１に示した本発明の合金インゴットの製造装置のスタンプミル装置５における搗き棒９の直径を２５ｍｍ、押し棒１０の直径を１０ｍｍに設定しておく。半導体原料１３として、ペルチェ素子のＰ型素子として一般に使用されている組成、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３の組成を有する酸素濃度３０ｐｐｍ程度の半導体原料１３を、金型６内に投入した後、１Ｐａ程度の真空雰囲気とし、この状態において、スタンプミル装置５にて図２（ロ）に示す如き搗き棒９による搗き操作と、図２（ハ）に示す如き押し棒１０による押し上げ操作とを、１０秒周期で運転することにより、金型６内にて上記半導体原料１３の混練を６時間行わせた。なお、この際、搗き棒９にかかる応力を低減させるために、上記金型６の臼部７を、加熱用ヒータ１１によりＴｅの蒸気圧が小さい３００℃まで加熱した。これにより、上記搗き棒９に作用する応力は６０ＭＰａとなった。
上記搗き棒９と押し棒１０による合金原料の混練を行った後、密封容器１内の雰囲気を保持したまま、押し棒１０を金型ダイス部８の押出口８ａより抜き出して該押出口８ａを開放させ、しかる後、上記半導体原料１３の混練物を、搗き棒９で押圧して上記押出口８ａより５０ＭＰａの押圧で押出し加工を行わせて、熱電半導体材料１４を形成させた。この際、加熱用ヒーター１１と１２により、金型６の臼部７とダイス部８をそれぞれ４３０℃まで加熱して、上記押出し加工時に上記搗き棒９に作用する応力を低減させるようにした。
上記製造された熱電半導体材料１４に含有される酸素濃度を測定したところ、３０ｐｐｍであり、これは、使用した上記半導体原料１３の酸素濃度とほぼ等しい値となることが判明した、又、性能指数は、Ｚ＝２．９３（１０−３／Ｋ）であった。
実施例２
上記実施例１と同様の手順において、スタンプミル装置５における半導体原料１３の混練時における加熱用ヒーター１１による金型６の臼部７の加熱温度を３００℃とし、その後、臼部７の加熱用ヒーター１１及び加熱用ヒーター１２による金型６のダイス部８の加熱温度を３８０℃とし、半導体原料１３の混練物の押出し加工時におけるダイス部押出口８ａからの押出し速度を１０ｍｍ／分程度として熱電半導体材料１４を製造した。
製造された熱電半導体材料１４について組織観察を行ったところ、アスペクト比が１．５〜４程度で押出し方向に２０μｍ程度に伸びた粒サイズを有する結晶方位の異方性を示す結晶組織が得られた。Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電半導体材料１４は六方晶系に属し、応力のかかっていない方向に〈００１〉方向の配列を示すことが知られているが、上記製造された熱電半導体材料１４中においても、押出し加工で押出し方向に〈００１〉方向が集合した異方性組織が発達したことが判明した。又、上記熱電半導体材料１４の性能指数は、Ｚ＝３．０５（１０−３／Ｋ）であった。
実施例３
上記実施例１と同様の半導体原料１３に、ＺｒＯ２の微粒子粉末を予め０．０３％程度混合しておき、その他は上記実施例２と同様の手順により熱電半導体材料１４を製造した。
得られた熱電半導体材料１４は上記ＺｒＯ２が組織中に分散されて存在していることに伴い熱伝導率が低下し、そのため熱電性能は、Ｚ＝３．２２（１０−３／Ｋ）に向上したことが判明した。
比較例
上記実施例１と同様の組成を有し且つ酸素含有量が１０７ｐｐｍ程度の半導体原料１３の粉体を用いて、上記実施例２と同様の手順により熱電半導体１４を製造した。
この場合、得られた熱電半導体材料１４は、ボイドが多くなって密度が低下すると共に、Ｘ線回折によれば、結晶の異方性の発達が見られるものの、電気伝導率が低く、熱電性能はＺ＝２．８０（１０−３／Ｋ）程度と低い値しか得られなかった。
【表１】
2004225136.tif 000003
【００６０】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば以下の如き優れた効果を発揮する。
（１）密封容器内に設置してあるスタンプミル装置に所要の合金原料を投入し、上記密封容器内を不活性ガス雰囲気とした後、上記スタンプミル装置にて上記合金原料を搗いて混練し、しかる後、該混練物を押出し加工してインゴットを形成させる合金インゴットの製造方法、及び、不活性ガス供給部が接続してある密封容器内にスタンプミル装置を設け、且つ該スタンプミル装置を、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に、上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に、下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなる構成とした合金インゴットの製造装置としてあるので、合金原料を、加熱溶融、固化工程を要することなく均一に混練でき、且つ上記合金原料の混練の際に合金原料が酸素と接触する虞がないため、組織中に成分偏析のない全体に亘り均質な合金インゴットを製造できると共に、該合金インゴット中に含まれる酸素濃度を低減させることができ、更に、合金原料の混練物を押出し加工することにより、組織の配向性を整えることができるため、配向性の高い合金インゴットを製造できる。
（２）スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を、不活性ガス雰囲気とすることに代えて、還元性雰囲気とすることにより、装置の表面等から多少の酸素が放出されたとしても、該放出された酸素を還元させて消費できることから、製造される合金インゴット中の酸素濃度をより厳密に制御できる。
（３）スタンプミル装置にて所要の合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を減圧状態とすることにより、合金原料の混練物中に雰囲気ガスが混入する虞を低減できることから、該合金原料の混練物を押出し加工することにより形成される合金インゴット中に、ボイドが含まれる虞を低減させることができる。
（４）スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、上記合金原料を加熱するようにすることにより、スタンプミル装置による合金原料の混練をより容易に行わせることができて、スタンプミル装置に作用する応力を低減でき、更に、合金原料を均一に混練するために要する時間の短縮化を図ることが可能になる。
（５）合金原料の混練物を押出し加工するときに、該混練物を加熱するようにすることにより、合金原料の混練物の押出し加工に要する力を低減できる。
（６）ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にてスタンプミルにより搗いて混練すると共に、該混練物を押出し加工してインゴットとしてなる構成を有する熱電半導体材料とすると、製造工程の途中に溶融、固化工程を要することがないため、各元素が成分偏析することなく全体に亘り均質なものとすることができ、したがって、上記熱電半導体材料を用いて熱電半導体素子を製造するときに、均一な性能を有する熱電半導体素子を製造できると共に、歩留まりを向上させることができる。
（７）ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にてスタンプミルにより搗いて混練し、しかる後、該混練物を所要形状に押出し加工する熱電半導体材料の製造方法とすると、上記した全体に亘り均質で且つ組織中に含有される酸素濃度が低く、更に、組織配向性の整った、熱電半導体材料を容易に製造できる。
（８）半導体原料に、非導電性物質の微粒子を添加した後、スタンプミルにおける混練を行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、非導電性物質の微粒子を均一に分散させることができ、該微粒子の存在により全体に亘り熱電性能を高めた熱電半導体材料とすることができる。
（９）スタンプミルにおける半導体原料の混練を、不活性ガス雰囲気下で行わせることに代えて還元性雰囲気下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中における酸素濃度を更に低減させることが可能になる。
（１０）スタンプミルにおける半導体原料の混練を、減圧下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、ボイドが含まれる虞を低減できる。
（１１）スタンプミルにて半導体原料を混練するときに、該半導体原料を加熱するようにすることにより、スタンプミルにて半導体原料を混練するときに要する力を低減させることができる。
（１２）半導体原料の混練物を押出し加工するときに、該半導体原料の混練物を加熱するようにすることにより、半導体原料の混練物を押出し加工するときに要する力を低減させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金インゴットの製造装置の実施の一形態を示す概要図である。
【図２】図１の製造装置を用いて合金インゴットとしての熱電半導体材料を製造する場合の手順を示すもので、（イ）は金型内に合金原料を投入する状態を、（ロ）は金型内の合金原料を搗き棒で搗いた状態を、（ハ）は金型内の合金原料を押し棒により押し上げた状態を、（ニ）は金型内にて混練された合金原料の混練物をダイス部を通して押出し加工する状態を、それぞれ示すスタンプミル装置部分の概要図である。
【図３】本発明の実施の他の形態を示す概要図である。
【図４】本発明の実施の更に他の形態を示す概要図である。
【図５】本発明の実施の更に他の形態を示す概要図である。
【符号の説明】
１  密封容器
２  不活性ガス供給部
４  不活性ガス
５  スタンプミル装置
６  金型
７  臼部
８  ダイス部
８ａ  押出口
９  搗き棒
１０  押し棒
１１  加熱用ヒーター
１２  加熱用ヒーター
１３  半導体原料（合金原料）
１４  熱電半導体材料（インゴット）
１５  非導電性物質の微粒子
１６  還元性ガス供給部
１７  還元性ガス
１８  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
2004225136.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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