(57)【要約】【目的】レーザー光線の三次元走査露光により、三次元造形や三次元記録等の三次元パターンの形成を効率的に行うことができると共に、精度、解像性にも優れた三次元パターンを形成することができる三次元パターン形成用感光性組成物、及びそれを用いた三次元パターン形成方法を提供する。【構成】レーザー光線の三次元走査露光により三次元パターンを形成するための感光性組成物であって、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分からなる三次元パターン形成用感光性組成物、及び、該三次元パターン形成用感光性組成物を、３５０〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光線により、パターン形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上として三次元走査露光することにより三次元パターンを形成する三次元パターン形成方法。（Ａ）レーザー光線の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質（Ｂ）感光性成分【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光線の三次元走査露光により三次元パターンを形成するための感光性組成物であって、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなることを特徴とする三次元パターン形成用感光性組成物。
（Ａ）レーザー光線の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｂ）感光性成分
【請求項２】
（Ａ）成分の光熱変換物質が、３５０〜１，３００ｎｍの波長域に吸収極大を有する光吸収色素である請求項１に記載の三次元パターン形成用感光性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の感光性成分が、下記の（Ｂ−１ａ）成分、及び（Ｂ−１ｂ）成分を含有する請求項１又は２に記載の三次元パターン形成用感光性組成物。
（Ｂ−１ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ−１ｂ）光重合開始剤
【請求項４】
（Ｂ）成分の感光性成分が、下記の（Ｂ−４ａ）成分を含有する請求項１又は２に記載の三次元パターン形成用感光性組成物。
（Ｂ−４ａ）フェノール性水酸基含有樹脂
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の三次元パターン形成用感光性組成物を、３５０〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光線により、パターン形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上として三次元走査露光することにより三次元パターンを形成することを特徴とする三次元パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元造形や三次元記録等の三次元パターンの形成に用いられる感光性組成物、及びそれを用いた三次元パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、三次元造形は、例えば、容器内に、形成すべき三次元造形体を複数個の輪切りに分割した１層分に相当する液状光硬化性樹脂組成物を入れ、その組成物表面をレーザービームで平面的に二次元で走査露光することにより、光硬化性樹脂組成物を硬化、即ち化学的に変化させて三次元造形体の一部を層状に形成し、次いで、その硬化層の上に更に１層分に相当する液状光硬化性樹脂組成物を入れ、同様の操作を繰り返して、硬化層を積層状態で順次形成するという方法によりなされている。そして、その光硬化性樹脂組成物としては、紫外領域に対して感光性を有する組成物が用いられていたが、該組成物が白色灯に対するセーフライト性に問題を有すること等から、該組成物に替わるものとして可視領域又は近赤外領域に対して感光性を有する組成物も数多く提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３４９４６２号公報。
【特許文献２】
特開平５−８６１４９号公報。
【特許文献３】
特開平７−１３４４０９号公報。
【特許文献４】
特開平７−３１６２６２号公報。
【特許文献５】
特開２０００−２８０３６１号公報。
【０００４】
一方、三次元記録については、近年の大容量化の流れに対応して、二光子吸収が光強度の２乗に比例して生じることを利用して、記録媒体としてのフォトポリマーをレーザービームで三次元的に走査露光することにより、フォトポリマー中の光強度の大きな焦点付近でのみ二光子吸収を生じさせて、その化学的変化により屈折率を変化させることによって、三次元的に記録する方法が提案され、その記録方法が紹介されると共に、その記録の読み取り方法が提案されている（例えば、特許文献６等参照。）。
【０００５】
【特許文献６】
特開平６−１１８３０６号公報。
【０００６】
しかしながら、従来のこの三次元記録方法においては、通常のフォトンモードの光硬化反応を利用した感光性組成物が用いられており、レーザー光線の三次元走査露光時の光散乱によって三次元記録の精度が必ずしも十分とは言えないという問題があった。又、前述の三次元造形において、従来の多段の積層による造形に代えてこの三次元記録方法を適用することにより、少なくとも従来より低段数で、好ましくは一段で、三次元造形を効率化に行うことができ、或いは、レーザー光線の三次元走査露光後の組成物中に三次元の潜像を形成できることとなるものの、本発明者の検討によると、その三次元走査露光による三次元造形方法も、前記三次元記録方法におけると同様に、レーザー光線の三次元走査露光時の光散乱によって、特に深さ方向の解像性が必ずしも十分とはならないという問題を内在することが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、レーザー光線の三次元走査露光により、三次元造形や三次元記録等の三次元パターンの形成を効率的に行うことができると共に、精度、解像性にも優れた三次元パターンを形成することができる三次元パターン形成用感光性組成物、及びそれを用いた三次元パターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性組成物を三次元走査露光するにおいて、感光性組成物中に光熱変換物質を含有させ、その発生する熱によって露光による組成物の化学的或いは物理的変化を促進させ、特に深さ方向の精度、解像性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成したもので、従って、本発明は、レーザー光線の三次元走査露光により三次元パターンを形成するための感光性組成物であって、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなる三次元パターン形成用感光性組成物、及び、該三次元パターン形成用感光性組成物を、３５０〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光線により、パターン形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上として三次元走査露光することにより三次元パターンを形成する三次元パターン形成方法、を要旨とする。
（Ａ）レーザー光線の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｂ）感光性成分
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の三次元パターン形成用感光性組成物は、（Ａ）成分の、レーザー光線の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含有することを必須とする。この光熱変換物質としては、レーザー光線の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長３５０〜１，３００ｎｍの紫外領域から近赤外領域に吸収極大を有する有機又は無機の染顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられ、これらの中で、光吸収色素が有効であり、特に波長３５０〜４２０ｎｍの青紫領域、及び、波長６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギー又は／及び熱エネルギーを（Ｂ）成分の感光性成分に伝えて感光性組成物の化学的或いは物理的変化を誘起する光吸収色素が好ましく、就中、波長６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する光吸収色素が特に有効である。
【００１０】
それらの光吸収色素の中で、波長６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する光吸収色素としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　鎖で結合された構造を基本構造とし、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。又、その他の光吸収色素として、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ｉａ）　、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
2004144869.tif 000002
【００１３】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１　及びＲ２　は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１　は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００１４】
ここで、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中のＲ１　及びＲ２　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ１　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１５】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化２】
2004144869.tif 000003
【００１７】
〔式（ＩＩ）中、Ｙ１　及びＹ２　は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ３　及びＲ４　は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ２　は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ３　及びＲ４　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ２　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
2004144869.tif 000004
【００２１】
〔式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）中、Ｚ１　及びＺ２　は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ５　とＲ７　、及びＲ６　とＲ８　が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ３　は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチオピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）中のＲ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ３　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチオピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２３】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化４】
2004144869.tif 000005
【００２５】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ４　は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ１３及びＲ１４がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ１３及びＲ１４として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ４　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式（Ｖａ）、又は（Ｖｂ）で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化５】
2004144869.tif 000006
【００２９】
〔式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。尚、式（Ｖｂ）中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３０】
ここで、式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８がアルキル基で、Ｒ１９、及びＲ２０もアルキル基であるか、Ｒ１９、及びＲ２０がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３２】
尚、前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ　〜ｃ）、（ＩＶ）、及び（Ｖａ　〜ｂ）における対アニオンＸａ　−　としては、例えば、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　、ＰＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、ＡｓＦ６　−　、及び、ＢＦ４　−　、ＢＣｌ４　−　等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３３】
又、前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ　〜ｃ）、及び（ＩＶ）においては、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、及びＬ４　のポリメチン鎖上に、下記一般式（ＶＩａ）　で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有することにより、又は、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、及びＬ４　のポリメチン鎖中に、下記一般式（ＶＩｂ）　で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、或いは、下記一般式（ＶＩｃ）　で表されるクロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することにより、分子内塩を形成していてもよい。
【００３４】
【化６】
2004144869.tif 000007
【００３５】
〔式（ＶＩａ）　、（ＶＩｂ）　、及び（ＶＩｃ）　中、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｚ６　、Ｚ７　、及びＺ８　は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３７及びＲ３８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００３６】
ここで、式（ＶＩａ）　中のＲ３７及びＲ３８がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００３７】
又、フタロシアニン系色素は、アザポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とするものであり、そのフタロシアニン系色素としては、下記一般式（ＶＩＩ）　で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化７】
2004144869.tif 000008
【００３９】
〔式（ＶＩＩ）　中、Ｒ２１、及びＲ２２は各々独立して、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｎＣｌ２　、ＡｌＣｌ、又は水素原子を示し、又、ベンゼン環における隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００４０】
ここで、式（ＶＩＩ）　中のＲ２１、及びＲ２２がアルコキシ基、チオアルコキシ基、又はアルキルアミノ基であるときの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜４であり、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、又はアリールアミノ基としては、フェノキシ基、チオフェノキシ基、又はフェニルアミノ基等が挙げられ、又、Ｍとしては、Ｚｎ、又はＳｎＣｌ２　であるのが好ましい。
【００４１】
以上の前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ　〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、前記一般式（Ｖａ　〜ｂ）で表されるジイミニウム系色素、及び前記一般式（ＶＩＩ）　で表されるフタロシアニン系色素の中で、本発明においては、前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ　〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、又は前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００４２】
尚、前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ　〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素の各具体例を以下に示す。
【００４３】
【化８】
2004144869.tif 000009
【００４４】
【化９】
2004144869.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2004144869.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2004144869.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2004144869.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2004144869.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2004144869.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2004144869.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2004144869.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2004144869.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2004144869.tif 000019
【００５４】
又、波長３５０〜４２０ｎｍの青紫領域に吸収極大を有する光吸収色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００５５】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩａ）　で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化１９】
2004144869.tif 000020
【００５７】
〔式（ＶＩＩＩａ）　中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２３とＲ２７、Ｒ２４とＲ２８、Ｒ２５とＲ２９、及びＲ２６とＲ３０とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００５８】
ここで、式（ＶＩＩＩａ）　中のＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（ＶＩＩＩａ）　で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化２０】
2004144869.tif 000021
【００６１】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＶＩＩＩｂ）　で表されるものが特に好ましい。
【００６２】
【化２１】
2004144869.tif 000022
【００６３】
〔式（ＶＩＩＩｂ）　中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、及びＲ３２とＲ３４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙ３　は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｙ３　を含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００６４】
ここで、式（ＶＩＩＩｂ）　中のＲ３１及びＲ３２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３３及びＲ３４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｙ３　がジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００６５】
前記一般式（ＶＩＩＩｂ）　で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２２】
2004144869.tif 000023
【００６７】
又、前記一般式（ＶＩＩＩｂ）　で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００６８】
本発明の三次元パターン形成用感光性組成物において、（Ｂ）成分の感光性成分としては、前記（Ａ）成分の光熱変換物質を含有する限り特に限定されるものではないが、好適には、例えば、下記の（Ｂ−１ａ）成分、及び（Ｂ−１ｂ）成分を含有し、レーザー光線の照射、露光によってその（Ｂ−１ａ）成分が重合することにより、又は／及び三次元網状化して架橋構造を形成することにより、化学的変化を生じるものが挙げられる。
（Ｂ−１ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ−１ｂ）光重合開始剤
【００６９】
ここで、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ａ）成分の光熱変換物質を含む光重合開始系の作用により付加重合し、更に三次元網状化して架橋構造を形成するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００７０】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の化学的差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００７１】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７２】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００７３】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００７４】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００７５】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００７６】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００７７】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
以上のエチレン性不飽和化合物の中で、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又はウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００７９】
更に、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、例えば、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を不飽和カルボン酸及び他のビニル系化合物と共重合させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体、並びに、エポキシ樹脂のエポキシ基にエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に酸無水物を反応させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させる等により得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂等の高分子化合物も挙げられる。
【００８０】
ここで、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体は、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−イソプロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル系化合物とを、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００８１】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体は、例えば、前記不飽和カルボン酸と他のビニル系化合物とからなるカルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度にエポキシ基を開環付加させることにより得られる。
【００８２】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を付加させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させてカルボキシル基を付加させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基に前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を開環付加させることにより得られる。これら側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、酸価が２０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるのが好ましい。
【００８３】
又、（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに、前記（Ａ）成分の光熱変換物質が吸収した光励起エネルギーにより活性ラジカルを発生し、前記（Ｂ−１）成分のエチレン性不飽和化合物の重合、又は／及び、三次元網状化を誘起するラジカル発生剤であって、代表的には、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられ、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、又は有機硼素酸塩類が好ましく、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が特に好ましい。
【００８４】
ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが特に好ましく、そのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンとして、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８５】
又、そのハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００８６】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。それらの好適なヘキサアリールビイミダゾール誘導体類として、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００８７】
又、そのチタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有する誘導体類が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。その好適なチタノセン誘導体類として、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００８８】
又、その有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。尚、本発明において、（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩類を感光性組成物中に存在させる方法として、前記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと（Ａ）成分の前記光熱変換物質の色素カチオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができる。
【００８９】
又、そのカルボニル化合物類としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体等が挙げられ、又、その有機過酸化物類としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
本発明の前記三次元パターン形成用感光性組成物において、各成分の組成割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、前記（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤が０．１〜５０重量部、前記（Ａ）成分の光熱変換物質が０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、前記（Ｂ−１ｂ）成分が０．２〜３０重量部、前記（Ａ）成分が０．０５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００９１】
又、本発明の三次元パターン形成用感光性組成物において、その他の（Ｂ）成分の感光性成分としては、例えば、下記の（Ｂ−２ａ）成分、及び（Ｂ−２ｂ）成分を含有し、レーザー光線の照射、露光によってその（Ｂ−２ａ）成分が三次元網状化して架橋構造を形成することにより化学的変化を生じるものが挙げられる。
（Ｂ−２ａ）酸架橋性基含有重合体
（Ｂ−２ｂ）光酸発生剤
【００９２】
ここで、（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤が生成する酸により三次元網状化して架橋構造を形成する重合体であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられ、これらの酸架橋性基を有する酸架橋性基含有重合体としては、これらの酸架橋性基を分子内に２個以上有する重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物において挙げたカルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入するか、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した重合体、及び、同様に後記（Ｂ−３ａ）成分として挙げる、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂等が挙げられ、中で、カルボキシル基含有ビニル系重合体及びノボラック樹脂をベースとするものが好ましい。
【００９３】
又、（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００９４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられ、又、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては前記（Ａ−１ｂ）成分として挙げたと同様のものが挙げられ、又、そのオニウム塩類としては、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩等が挙げられ、又、スルホン化合物類としては、ビス（スルホニル）メタン化合物、カルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、及びカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９５】
本発明の前記三次元パターン形成用感光性組成物において、各成分の組成割合は、前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体１００重量部に対して、前記（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤が０．１〜２０重量部、前記（Ａ）成分の光熱変換物質が０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、前記（Ｂ−２ｂ）成分が０．２〜１０重量部、前記（Ａ）成分が０．０５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００９６】
又、本発明の三次元パターン形成用感光性組成物において、その他の（Ｂ）成分の感光性成分としては、例えば、下記の（Ｂ−３ａ）成分、（Ｂ−３ｂ）成分、及び（Ｂ−３ｃ）成分を含有し、レーザー光線の照射、露光によってその（Ｂ−３ａ）成分が三次元網状化して架橋構造を形成することにより化学的変化を生じるものが挙げられる。
（Ｂ−３ａ）フェノール性水酸基含有樹脂
（Ｂ−３ｂ）前記（Ｂ−３ａ）成分の架橋剤
（Ｂ−３ｃ）光酸発生剤
【００９７】
ここで、（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−３ｂ）成分の架橋剤により三次元網状化して架橋構造を形成する重合体であり、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、及び、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、例えば、ｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン〔ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、「スチレン」又は／及び「α−メチルスチレン」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、ｍ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ジヒドロキシ（α−メチル）スチレン、トリヒドロキシ（α−メチル）スチレン、テトラヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ペンタヒドロキシ（α−メチル）スチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の単独又は２種以上を、又は、更に、（α−メチル）スチレン、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する（α−メチル）スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸イミド等の他のビニル系化合物を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させるか、或いは、これらのヒドロキシスチレン類のヒドロキシル基を保護したスチレン誘導体類を同様に重合若しくは共重合させた後、保護基を解離させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００９８】
又、（Ｂ−３ｂ）成分の架橋剤は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに前記（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂に架橋構造を生ぜしめるものであり、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基やアセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられ、これらは、例えば、三井サイテック社より「サイメル」、三和ケミカル社より「ニカラック」の商標名で市販されている。
【００９９】
又、（Ｂ−３ｂ）成分の架橋剤としては、エポキシ基含有化合物も挙げられ、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１００】
ここで、ポリグリシジルエーテル化合物を得るポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール等の脂環式ポリヒドロキシ化合物、及び、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）等のビス（ヒドロキシフェニル）類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ジメチルビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＥ〕、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラメチルビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラブロモビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＱ〕等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニレンジメチレン〔フェノールノボラック〕類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル〔ビスフェノールＯ〕等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類等の芳香族ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。中で、芳香族ポリヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノール型、及びフェノールノボラック型のものが特に好ましい。又、ポリグリシジルエステル化合物を得るポリカルボン酸化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸等が、又、ポリグリシジルアミン化合物を得るポリアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等が挙げられる。
【０１０１】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１０２】
更に、エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として挙げた、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体における不飽和カルボン酸と、他のビニル系化合物との共重合体が挙げられ、これらエポキシ基含有ビニル系重合体は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましい。
【０１０３】
又、（Ｂ−３ｃ）成分の光酸発生剤は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに酸を生成する化合物であって、前記（Ｂ−２ｂ）成分において挙げたと同様のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の前記三次元パターン形成用感光性組成物において、各成分の組成割合は、前記（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ−３ｂ）成分の架橋剤が１０〜３００重量部、前記（Ｂ−３ｃ）成分の光酸発生剤が０．１〜２０重量部、前記（Ａ）成分の光熱変換物質が０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、前記（Ｂ−３ｂ）成分が５０〜２００重量部、前記（Ｂ−３ｃ）成分が０．２〜１０重量部、前記（Ａ）成分が０．０５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【０１０５】
尚、本発明における（Ｂ）成分の感光性成分として、以上挙げた（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤を含有する三次元パターン形成用感光性組成物、（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、及び（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤を含有する三次元パターン形成用感光性組成物、並びに、（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂、（Ｂ−３ｂ）成分の前記（Ｂ−３ａ）成分の架橋剤、及び（Ｂ−３ｃ）成分の光酸発生剤を含有する三次元パターン形成用感光性組成物の各組成物においては、それらの各成分の外に、必要に応じて、光重合開始能力の向上等を目的として、水素供与性化合物（Ｃ）成分が含有されていてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【０１０６】
本発明において、前記（Ｃ）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、或いは前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、或いは前記（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂の１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜３０重量部であるのが更に好ましい。
【０１０７】
更に、必要に応じて、感光性組成物への保存安定性の付与等を目的として、アミン化合物（Ｄ）成分が含有されていてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられ、中で、トリベンジルアミンが好ましい。
【０１０８】
本発明において、前記（Ｄ）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、或いは前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、或いは前記（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂の１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【０１０９】
更に、必要に応じて、感光性組成物を支持体へ塗布したり現像処理を施す場合において、支持体上への塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｅ）成分が含有されていてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【０１１０】
本発明において、前記（Ｅ）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、或いは前記（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体、或いは前記（Ｂ−３ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのが更に好ましい。
【０１１１】
更に、必要に応じて、感光性組成物を支持体へ塗布する場合において、支持体上への感光性組成物層の形成性の向上等を目的として、例えば、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物において挙げたカルボキシル基含有ビニル系重合体等の高分子結合材（Ｆ）成分が含有されていてもよく、その他、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、色素前駆体等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１２】
又、本発明の三次元パターン形成用感光性組成物において、その他の（Ｂ）成分の感光性成分としては、例えば、下記の（Ｂ−４ａ）成分、及び（Ｂ−４ｂ）成分を含有し、レーザー光線の照射、露光によってその（Ｂ−４ａ）成分が分解することにより化学的変化を生じるものが挙げられる。
（Ｂ−４ａ）酸分解性基含有重合体
（Ｂ−４ｂ）光酸発生剤
【０１１３】
ここで、（Ｂ−４ａ）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−４ｂ）成分の光酸発生剤が生成する酸により分解する重合体であり、その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基や、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基等のエーテル型、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基や、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等のカーボネート型、及び、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基等のシロキシ基等のシリルエーテル型等、少なくとも末端にアルコキシ基或いはシロキシ基等を有する基が挙げられ、中で、エーテル型のものが好ましい。
【０１１４】
又、これらの酸分解性基を有する重合体としては、具体的には、例えば、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物において挙げたカルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入するか、又は、前記酸分解性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸分解性基を導入した重合体、及び、同様に前記（Ｂ−３ａ）成分として挙げた、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂等が挙げられ、中で、ポリビニルフェノール樹脂、又はノボラック樹脂をベースとするものが好ましい。
【０１１５】
又、（Ｂ−４ｂ）成分の光酸発生剤は、感光性組成物がレーザー光線の照射を受けたときに酸を発生する化合物であって、前記（Ｂ−２ｂ）成分において挙げたと同様のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の前記三次元パターン形成用感光性組成物において、各成分の含有割合は、感光性組成物全量に対して、前記（Ｂ−４ａ）成分の酸分解性基含有重合体が４０〜９９重量％、前記（Ｂ−４ｂ）成分の光酸発生剤が０．１〜３０重量％、前記（Ａ）成分の光熱変換物質が０．５〜３０重量％であるのが好ましく、前記（Ｂ−４ａ）成分が５０〜９８重量％、前記（Ｂ−４ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ａ）成分が１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【０１１７】
又、本発明の三次元パターン形成用感光性組成物において、好適な（Ｂ）成分の感光性成分としては、例えば、下記の（Ｂ−５ａ）成分を含有し、レーザー光線の照射、露光によってその（Ｂ−５ａ）成分が前記（Ａ）成分の光熱変換物質の発生する熱によって構造転移等の物理的変化を生じるものが挙げられる。
（Ｂ−５ａ）フェノール性水酸基含有樹脂
【０１１８】
ここで、（Ｂ−５ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂としては、前記（Ｂ−３ａ）成分として挙げた、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【０１１９】
本発明の前記三次元パターン形成用感光性組成物において、各成分の含有割合は、感光性組成物全量に対して、前記（Ｂ−５ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂が４０〜９９重量％、前記（Ａ）成分の光熱変換物質が０．５〜３０重量％であるのが好ましく、前記（Ｂ−５ａ）成分が５０〜９８重量％、前記（Ａ）成分が１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【０１２０】
尚、本発明における（Ｂ）成分の感光性成分として、以上挙げた（Ｂ−４ａ）成分の酸分解性基含有重合体、及び（Ｂ−４ｂ）成分の光酸発生剤を含有する三次元パターン形成用感光性組成物、並びに、（Ｂ−５ａ）成分を含有する三次元パターン形成用感光性組成物の各組成物においては、それらの各成分の外に、必要に応じて、レーザー光線の照射、露光後に現像処理を施す場合において、その現像性を向上させる等の目的で溶解抑止剤（Ｇ）成分が含有されていてもよく、その溶解抑止剤としては、例えば、スルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類、及び、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、並びに、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等が挙げられる。本発明において、前記（Ｇ）成分の溶解抑止剤の含有割合は、感光性組成物全量に対して、５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましい。
【０１２１】
更に、必要に応じて、レーザー光線の照射、露光後に現像処理を施す場合において、その現像性の向上等を目的として現像促進剤（Ｈ）成分が含有されていてもよく、その現像促進剤としては、ｐＫａが２以上の有機酸又はその有機酸の無水物であって、具体的には、例えば、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の無水物が挙げられる。本発明において、前記（Ｈ）成分の現像促進剤の含有割合は、感光性組成物全量に対して、３０重量％以下であるのが好ましく、０．１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【０１２２】
更に、必要に応じて、感光性組成物を支持体へ塗布したり現像処理を施す場合において、支持体上への塗布性、及び現像性の向上等を目的として界面活性剤（Ｉ）成分が含有されていてもよく、その界面活性剤としては、前記（Ｅ）成分として挙げたと同様のものが挙げられる。本発明において、前記（Ｉ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物全量に対して、２０重量％以下であるのが好ましく、０．００１〜１０重量％であるのが更に好ましい。
【０１２３】
更に、必要に応じて、露光或いは現像後の後加熱により、形成されたパターンを架橋させて耐薬品性、耐刷性を付与すること等を目的として、架橋剤（Ｊ）成分が含有されていてもよく、その架橋剤としては、前記（Ｂ−３ｂ）成分として挙げたと同様のものが挙げられる。本発明において、前記（Ｊ）成分の架橋剤の含有割合は、感光性組成物全量に対して、４０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１２４】
更に、必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤（Ｋ）成分が含有されていてもよく、その着色剤としては、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。本発明において、前記（Ｋ）成分の着色剤の含有割合は、感光性組成物全量に対して、５０重量％以下であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましい。
【０１２５】
更に、必要に応じて、感光性組成物としての保存性の付与等を目的として、保存性安定剤（Ｌ）成分が含有されていてもよく、その保存性安定剤としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の３級アミン類等の塩基性化合物が好適である。本発明において、前記（Ｌ）成分の保存性安定剤の含有割合は、感光性組成物全量に対して、２０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜１５重量％であるのが更に好ましい。
【０１２６】
更に、必要に応じて、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１２７】
本発明の前記三次元パターン形成用感光性組成物は、通常、感光性組成物における液状成分に他の各成分を溶解或いは分散させた液状感光性組成物として、支持体表面に塗布することにより、或いは、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記三次元パターン形成用感光性組成物からなる層を有する三次元パターン形成材とするか、又は、感光性組成物における液状成分に他の各成分を溶解或いは分散させた液状感光性組成物として、容器に充填して三次元パターン形成材として用いられる。
【０１２８】
ここで、支持体に塗布して用いる場合におけるその支持体としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、或いは、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂シート、紙、前記樹脂を塗布した紙、ガラス板、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機質板、並びに、ガラス織布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材シート等の、厚み０．０２〜１０ｍｍ程度のものが好適に用いられる。又、容器に充填して用いる場合におけるその容器としては、前記支持体として挙げた材質からなり、充填された感光性組成物の少なくともレーザー光線による走査露光面を開口或いは透明としたものが用いられる。
【０１２９】
又、支持体に塗布して用いる場合に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１３０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として１０μｍ以上とするのが好ましく、１５μｍ以上とするのが更に好ましく、又、塗布性等の面から、２００μｍ以下とするのが好ましく、１００μｍ以下とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１３１】
そして、本発明における前記三次元パターン形成材の感光性組成物面を、レーザー光線等により、二次元方向のみならずその深さ方向も含めて三次元方向に走査露光し、必要に応じて、現像処理を施すことにより、三次元パターンが形成される。
【０１３２】
その露光光源としては、レーザー光や発光ダイオード等が挙げられるが、中でレーザー光源が好適であり、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられる。特に、波長域３５０〜４２０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源、及び、波長域６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、前者波長域においては４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー、後者波長域においては８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【０１３３】
又、その走査露光条件としては、例えば、レーザービームの出力光強度を、通常１〜１，０００ｍＷ、好ましくは３〜７００ｍＷ、更に好ましくは１０〜５００ｍＷとし、ビームスポット径を、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとし、走査速度を、通常５μｍ〜５００ｍ／秒、好ましくは１０μｍ〜４００ｍ／秒として、パターン形成面でのレーザー露光量が、通常１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２　、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２　となるようにして走査露光する。又、レーザー光露光時のパターン形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上とするのが好ましい。
【０１３４】
以上の方法により形成される三次元パターンは、三次元パターン形成用感光性組成物が低粘度の液体の場合には、組成物中からそのまま取り出すこともできるが、三次元パターン形成用感光性組成物が高粘度の液体或いは固体である場合や、三次元パターンの精度、解像性を更に求める場合等においては、現像液を用いて現像処理を施し、非露光部分を確実に除去するのが好ましい。
【０１３５】
その際の現像液としては、アルカリ成分と界面活性剤成分を含有する水性現像液を用いるのが好ましく、そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１３６】
又、その界面活性剤としては、前記感光性組成物において（Ｅ）成分或いは（Ｉ）成分として挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１３７】
更に、前記現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１３８】
又、現像液としては、前記アルカリ成分と前記界面活性剤成分を含有する水性現像液の外、塗布液に用いた溶剤或いはその溶剤の水溶液、及び、感光性組成物における液状成分等を用いることもできる。
【０１３９】
尚、現像は、通常、前記現像液に露光後の三次元パターン形成材を浸漬するか、露光後の三次元パターン形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。
【０１４０】
又、以上の方法により形成される三次元パターンの物理的強度を向上させる等の目的で、三次元パターンに光照射若しくは加熱等の後処理を施すこととしてもよい。又、その際、前述の（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤を含有する三次元パターン形成用組成物、（Ｂ−２ａ）成分の酸架橋性基含有重合体と（Ｂ−２ｂ）成分の光酸発生剤を含有する三次元パターン形成用組成物、（Ｂ−４ａ）成分の酸分解性基含有重合体と（Ｂ−４ｂ）成分の光酸発生剤を含有する三次元パターン形成用組成物等においては、前述の（Ｂ−３ｂ）成分として挙げた架橋剤を感光性組成物全量に対して０．１〜１０重量％の範囲でパターン形成を阻害しない量含有させておいてもよい。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１
支持体としてのスライドガラス上に、以下の（Ａ）成分の光熱変換物質、（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤、及び（Ｆ）成分の高分子結合材をシクロヘキサノン５００重量部とメチルセロソルブ５００重量部との混合溶剤に加えて、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、三次元パターン形成用感光性組成物層を形成することにより、三次元パターン形成材を作製した。
【０１４３】
（Ａ）下記のインドール系色素（１）；２重量部
（Ｂ−１ａ）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；５０重量部
（Ｂ−１ｂ）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；１０重量部
（Ｆ）スチレン（３５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／メタクリル酸（２０モル％）／メチルメタクリレート（５モル％）／グリシジルメタクリレート（２５モル％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【０１４４】
【化２３】
2004144869.tif 000024
【０１４５】
得られた三次元パターン形成材を、ｘ、ｙ、ｚ軸移動ステージのｘ、ｙ軸平面上に固定した後、８３０ｎｍ、１０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所社製「ＨＬ８３２５Ｃ」）のビームを５μｍの径に集光した光強度密度５×１０４　Ｗ／ｃｍ２　のビームスポットが、三次元パターン形成用感光性組成物層表面に位置するようにｚ軸ステージを微動調整した後、感光性組成物層表面を１×１０−３秒間スポット露光し、次いで、ｚ軸ステージをビームスポットがガラス支持体側に５μｍ近づくように動かして１×１０−３秒間スポット露光する操作を、１００μｍ幅のｘ軸と１００μｍ幅のｙ軸の５μｍピッチの平面に対して１０回繰り返して実施することにより、感光性組成物層表面からその深さ方向の支持体表面まで三次元走査露光した。
【０１４６】
露光後の三次元パターン形成材を４００倍の顕微鏡で観察したところ、約５μｍ径のビーズ状のパターンの集合体からなる、ｘ軸幅１００μｍ、ｙ軸幅１００μｍ、ｚ軸高さ５０μｍからなる角柱パターンが観測され、このことから、三次元記録が可能であることが確認された。
【０１４７】
引き続いて、露光後の三次元パターン形成材を、０．５重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液に２５℃で２分間浸漬し、次いで脱脂綿により表面を軽く擦って現像処理し、水洗することにより、ｘ軸幅１００μｍ、ｙ軸幅１００μｍ、ｚ軸高さ５０μｍの角柱からなる三次元造形体が得られた。
【０１４８】
尚、別に、前記で得られた三次元パターン形成材を、白色蛍光灯（三菱電機社製「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０分間放置した後、前記と同様に走査露光及び現像処理を行ったところ、放置前と同等の三次元造形体が得られ、セーフライト性良好であることが確認できた。
【０１４９】
実施例２
（Ａ）成分の光熱変換物質として、下記のインドール系色素（２）を２重量部用いたこと、及び、（Ｂ−１ｂ）成分の光重合開始剤として、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオンとテトラメチルアンモニウムカチオンとの錯体を５重量部用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、三次元パターン形成材を作製し、レーザー光線により三次元走査露光し、現像処理することにより三次元造形体を作製したところ、実施例１と同等の三次元造形体が得られた。
【０１５０】
【化２４】
2004144869.tif 000025
【０１５１】
実施例３
（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、ジペタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部と、メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（重量平均分子量７５，０００、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応、酸価６０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）５０重量部を用いたこと、（Ｆ）成分の共重合体を用いなかったこと、及び、現像液として、０．５重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）と１重量％のフェノキシエタノールとを含有する水溶液を用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、三次元パターン形成材を作製し、レーザー光線により三次元走査露光し、現像処理することにより三次元造形体を作製したところ、実施例１と同等の三次元造形体が得られた。
【０１５２】
実施例４
支持体としてのスライドガラス上に、以下の（Ａ）成分の光熱変換物質、（Ｂ−５ａ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂、及び（Ｋ）成分の着色剤をメチルセロソルブ１，０００重量部に加えて、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させて、三次元パターン形成用感光性組成物層を形成することにより、三次元パターン形成材を作製した。
【０１５３】
（Ａ）前記のインドール系色素（１）；４重量部
（Ｂ−５ａ）フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比５０／３０／２０）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの共重縮合ノボラック樹脂（重量平均分子量９，４００、住友デュレズ社製「ＳＫ−１８８」）；１００重量部
（Ｋ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）；５重量部
【０１５４】
次いで、実施例１と同様にして、レーザー光線により三次元走査露光し、現像処理することにより三次元造形体を作製したところ、組成物層中に、ｘ軸幅１００μｍ、ｙ軸幅１００μｍ、ｚ軸深さ１０μｍの角柱状凹部を有する三次元造形体が得られた。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー光線の三次元走査露光により、三次元造形や三次元記録等の三次元パターンの形成を効率的に行うことができると共に、精度、解像性にも優れた三次元パターンを形成することができる三次元パターン形成用感光性組成物、及びそれを用いた三次元パターン形成方法を提供することができる。