(57)【要約】【課題】ハンダ浸漬工程、ハンダリフロー工程のような極高温での使用においても優れた粘着力及び凝集力を有する耐熱粘着テープ類、シート類用粘着剤組成物、およびそれを用いた耐熱粘着テープ類、シート類の提供。【解決手段】２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０６〜３．０×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２の範囲にあり、且つ重量平均分子量が１００万以上のアクリル共重合体をベースポリマーとした粘着剤組成物およびそれを用いた粘着テープ・粘着シート類。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０６〜３．０×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２である重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体（Ａ）が下記単量体(ａ)〜(ｃ)を共重合してなる請求項１記載の粘着剤組成物。
(a)    ラジカル重合性不飽和基を有し、且つ少なくとも１個の反応性官能基を有する単量体０．０１〜１５重量％
(b)   (a)以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９．９９重量％
(ｃ) 上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能で、且つ該単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体 ０〜５０重量％、（但し単量体(ａ)、（ｂ）、(ｃ)の合計を１００重量％とする）
【請求項３】
アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体(a)における反応性官能基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基から選ばれる請求項２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与樹脂（Ｂ）を含む請求項１〜３記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
（分子中に官能基を少なくとも２個有する）架橋剤（Ｃ）を含む請求項１〜４記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
架橋剤(Ｃ)がエポキシ化合物である請求項５記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の粘着剤組成物を用いた粘着テープ類・粘着シート類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その用途に何ら限定はされないが、例えばプリント基板のハンダ浸漬に適用可能なマスキングテープ用途、電解コンデンサー・電池・プリント基板などの電子部品を構成する巻回絶縁体の末端固定用テープ、自動車などの焼付け塗装に適用可能なマスキングテープ用途などの粘着テープ類や粘着シート類に用いられる粘着剤組成物に関する。詳しくは、ハンダ浸漬・ハンダリフロー工程のような高温下においても発泡を抑制でき、優れた粘着力及び凝集力を有する粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープ類・粘着シート類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープ類や粘着シート類はその使用、取り扱いの簡便さから多岐にわたる用途に用いられている。粘着テープ類や粘着シート類に用いられる粘着剤組成物としては、通常、ゴム系エラストマーやアクリル樹脂などをメインポリマーとして、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合し、テープ化・シート化されている。これら粘着テープ類や粘着シート類の中には高温に代表される過酷な条件で使用されるものもあり、耐熱性を付与する為、改良が重ねられている。
例えば、ゴム系エラストマーを用いた粘着剤では、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系エラストマーに、熱反応性フェノール樹脂等を添加し、架橋密度をコントロールして耐熱性を付与した樹脂加硫タイプが提案されている。
また、アクリル樹脂系の粘着剤では、粘着剤中のポリマーの高分子量化が比較的容易である光重合型粘着剤を使用する、また溶剤型粘着剤においては粘着剤を構成するポリマーを高分子量化して凝集力を改良することで耐熱性を付与しようとしたものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴム系エラストマーを用いた粘着剤で行なわれる樹脂加硫法は、その粘着剤組成物を、テープ製造乾燥塔で乾燥及び架橋させるために、その温度を極めて高い温度（通常１５０〜１８０℃）に設定しなければならず、そのような高温は、例えば季節的要因（夏、冬）や時間的要因（朝、晩）の影響を受けやすく、所定の高温に維持することが非常に難しくなり、その結果、品質的にもバラツキの多いものになっていた。 さらに、かかる高温により、基材や粘着剤自体のゴム成分が劣化してしまうという問題があった。 また、乾燥、架橋を十分に行うため、このラインを非常に低速で動かさなければならず、極めて生産性が悪く、生産性を向上させる際の障害にもなっていた。また、アクリル樹脂系粘着剤の光重合型粘着剤は、バルク状態で光重合させるため含まれるモノマー重合率が１００％とはならず、未反応モノマーが残存する為、使用時の臭気の原因となることや、この残存モノマーが粘着剤中で可塑剤として働き、高温での著しい凝集力低下の原因となる問題がある。また主鎖を高分子量化した溶剤型粘着剤では、ある程度の耐熱性は得られるものの、きわめて高い耐熱性が要求される最近伸張しつつある高融点の鉛フリーハンダのリフロー工程、ハンダ浸漬工程で受ける極高温（２６０℃以上）に対する耐性は未だ不十分である。
【０００４】
【特許文献】
特開平６−１５８００８号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記、従来技術の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、２００℃におけるせん断貯蔵弾性率がある一定範囲にあり、且つ重量平均分子量が１００万以上のアクリル共重合体をベースポリマーとした粘着剤組成物は、ハンダ浸漬・ハンダリフロー工程のような高温下においても発泡や流動することのない優れた耐熱性と実用上必要十分な粘着力をバランス良く併せ持つ粘着剤組成物になることを見つけ、それを用いた粘着テープ・粘着シート類が高温下での使用に適することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０６〜３×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２である重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、アクリル系重合体（Ａ）が下記単量体(ａ)〜(ｃ)を共重合してなるアクリル系重合体（Ａ）である上記の粘着剤組成物に関する。
(a)    ラジカル重合性不飽和基を有し、且つ少なくとも１個の反応性官能基を有する単量体０．０1〜１５重量％
(b)   (a)以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９．９９重量％(ｃ) 上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能で、且つ該単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体 ０〜５０重量％、（但し単量体(ａ)、（ｂ）、(ｃ)の合計を１００重量％とする）
さらに、本発明は、アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体(a)における反応性官能基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基から選ばれる請求項２記載の粘着剤組成物に関する。
さらに、本発明は、粘着付与樹脂（Ｂ）および/または架橋剤（Ｃ）を含有してなる上記の粘着剤組成物に関する。
加えて、本発明は架橋剤(Ｂ)がエポキシ化合物である上記の粘着剤組成物に関する。
さらに加えて、本発明は上記の粘着剤組成物を用いた粘着テープ類・粘着シート類に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系重合体は（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和基を有し、且つ少なくとも１個の反応性官能基を有する単量体（a）と、(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体（b）、及び上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能で、且つ該単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体（ｃ）を共重合してなるアクリル系重合体であるが、ラジカル重合性不飽和基を有し、且つ少なくとも１個の反応性官能基を有する単量体（a）の例としては（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有する単量体、また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等の水酸基を含有する単量体が挙げられる。またアミノメチル（メタ）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有する単量体が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基を含有する単量体が挙げられる。またはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基を含有する単量体が挙げられる。またＮ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基を含有する単量体が挙げられる。またＮ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基を含有する単量体が挙げられる。またグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。これらは単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。その使用量は単量体全量に対して０．０1〜１５重量％であり、その使用量が０．０１重量％より少ない場合には、粘着剤組成物の凝集力が低下し、加熱環境下で発泡やハガレが起こる。１５重量％より多い場合には、粘着力が低下する。
また、(a)以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体（b）の例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その使用量は、単量体全量に対して５０〜９９．９９重量％であり、その使用量が５０重量％より少ない場合には、基材密着性が低下する。９９．９９重量％より多い場合には、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも1個の官能性基を有する単量体（ｂ）の共重合量が少なくなり、粘着剤組成物の凝集力が低下し、加熱環境下で発泡やハガレが起こる。
また、上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能で、且つ該単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体（ｃ）としては酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等が挙げられる。その使用量は単量体全量に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【０００８】
本発明の粘着剤組成物は２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０６〜３×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２の範囲にあり、且つ重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体（Ａ）を含むことが必要である。粘着組成物の２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２より小さい場合には、はんだ浸漬時、はんだリフロー時に受ける高温で粘着剤が軟化して、発泡や膨れやハガレが起こりやすい。２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が３×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるものの、室温で粘着剤組成物が硬く、貼り付け作業時に粘着剤が被着体表面に十分にクリープすることが出来ず、粘着力が低下する。好ましい範囲は０．４×１０６〜２×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２である。更に好ましい範囲は０．４×１０６〜1×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２である。
またアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００万以上であることが必要である。重量平均分子量が１００万よりも小さい場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して発泡やハガレが生じやすい。また重量平均分子量が２５０万より大きいと、粘着剤組成物の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。好ましい重量平均分子量の範囲は１００万〜２００万である。
【０００９】
本発明の粘着剤組成物は、粘着性を調整する目的で粘着付与樹脂（Ｂ）を配合することができる。配合される粘着付与樹脂（Ｂ）としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、石炭系粘着付与樹脂、その他の粘着付与樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系粘着付与樹脂では、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。テルペン系粘着付与樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。石油系粘着付与樹脂ではＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油樹脂、水素添加Ｃ５系石油樹脂、水素添加Ｃ９系石油樹脂、水素添加Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン系石油樹脂等が挙げられる。石炭系粘着付与樹脂としてはクロマン樹脂、クロマン・インデン樹脂等が挙げられる。その他の粘着付与樹脂としてはフェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これら粘着付与樹脂は単独でも複数組み合わせて使用することができる。
【００１０】
本発明の粘着組成物に配合される粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は上述のアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．５部〜１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部の範囲で使用される。このような量で粘着付与樹脂を使用することにより、優れた粘着力が発現する。
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は架橋剤（Ｃ）として多官能性化合物を含有することができる。この多官能性化合物の有する官能基は上記ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能性基を有する単量体（a）に含まれる反応性を有する官能基と反応するものであり、一分子中に官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有している。このような多官能性化合物の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などを挙げることができる。
【００１２】
イソシアネート系化合物の例としてはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体やこれらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００１３】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げられる。
【００１４】
アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、メチレン樹脂などを挙げられる。
【００１５】
金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【００１６】
アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００１７】
アクリル系共重合体にカルボキシル基が含まれる場合、上述の架橋剤のなかでも、エポキシ系化合物を用いると耐熱性を特に向上させることができる。
【００１８】
これら架橋剤（Ｃ）は上述のアクリル系共重合体１００重量部（Ａ）に対して、通常は０．００５部〜５０重量部、好ましくは０．０５重量部〜１０重量部の範囲で使用される。このような量で架橋剤を使用することにより、上述のアクリル系重合体との間で好適な三次元架橋が形成され、優れた耐熱性が発現する。これら架橋剤は、単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系共重合体の製造には、公知の任意の方法を採用することができる。
【００２０】
例えば、アクリル系共重合体は、原料の単量体１００部に対して、０．００１部〜５部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。重合開始剤の例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリルや２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
【００２１】
また、過酸化ベンゾイルやｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートやｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００２２】
これら用いられる重合開始剤は単独、若しくは２種類以上、併用して用いても良い。
【００２３】
溶液重合の場合、重合溶媒として酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。またこれら重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００２４】
本発明の粘着剤組成物は、上述のとおりアクリル系共重合体（Ａ）、さらに好ましくは粘着付与樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）からなるが、更にこの粘着組成物には、通常粘着剤に配合される、シランカップリング剤、耐候安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合することができる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物は、上記のアクリル系共重合体（Ａ）、さらに好ましくは粘着付与樹脂（Ｂ）、添加剤等配合した後、架橋剤（Ｃ）を混合することにより製造される。
【００２６】
本発明の粘着テープ類・粘着シート類とは、上記の粘着剤組成物が厚さ０．５μｍ〜２００μｍ、好ましくは厚さが１μｍ〜１００μｍのシート状やテープ状の形態をした粘着剤層を有してなり、剥離ライナー上に上記の粘着剤層を設けた基材レスの両面粘着シート類とされたものでも良いし、基材の片面または両面に粘着剤層を設けて粘着シート類とされたものでも良い。基材の両面に粘着剤層を設けたものは、基材が粘着層と心材の働きをして、打ち抜き加工に適した粘着テープ類・粘着シート類が作成できる。
【００２７】
基材としては、プラスチックフィルムや紙、布、不織布などや、金属箔などが用いられる。上記のプラスチックフィルムは、耐熱性の点よりポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどからなるプラスチックフィルムが好ましい。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物の剥離ライナーや基材への塗工方法は、通常使用されている塗布装置を用いることができるが、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどの方法が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３０】合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート３０．０部、アクリル酸メチル８．４重量部、アクリル酸１．６重量部、アセトン６０．０重量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で９時間反応する。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却する。固形分１７％の重量平均分子量１６０万のアクリル系共重合体１を得た。
【００３１】合成例２〜１２
合成例２〜１２は表１に示すようにラジカル重合性不飽和基を有し、且つ少なくとも１個の反応性官能基を有する単量体（a）、(a)以外のアクリル酸エステル系単量体（b）、,上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能で、且つ該単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体（ｃ）の種類および量を変える以外は製造例１と同様にして、アクリル系共重合体２〜１２を得た。分析値は表１に示す。
【００３２】合成例１３
合成例１と同様な反応装置にブチルアクリレート３０．０部、メチルアクリレート８．４部、アクリル酸１．６ｇ、酢酸エチル６０．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０１５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応容器を還流温度で８時間反応する。反応終了後、トルエンを１２４部添加して希釈して室温まで冷却する。固形分１７％の重量平均分子量８０万のアクリル共重合体１３を得た。
【００３３】合成例１４
合成例１と同様な反応装置にイソブチルアクリレート３０．０部、メチルアクリレート８．４部、アクリル酸１．６ｇ、酢酸エチル６０．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０１５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応容器を還流温度で８時間反応する。反応終了後、トルエンを１２４部添加して希釈して室温まで冷却する。固形分１７％の重量平均分子量７０万のアクリル共重合体１４を得た。
【００３４】合成例１５
合成例１と同様な反応装置にラウリルアクリレート３０．０部、エチルアクリレート８．４部、アクリル酸１．６ｇ、アセトン６０．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応容器を還流温度で９時間反応する。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却する。固形分１７％の重量平均分子量１１０万のアクリル共重合体１５を得た。
【００３５】合成例１６
合成例１と同様な反応装置にブチルメタアクリレート１６．０部、ブチルアクリレート１４．０部、メチルアクリレート８．４部、アクリル酸１．６ｇ、アセトン６０．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応容器を還流温度で９時間反応する。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却する。固形分１７％の重量平均分子量１０５万のアクリル共重合体１６を得た。
【００３６】
表１中、ラジカル重合性不飽和基を有し、且つ少なくとも１個の反応性官能基を有する単量体（a）、(a)以外のアクリル酸エステル系単量体（b）、,上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能で、且つ該単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体（ｃ）の種類を下記の略号で示した。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
i−ＢＡ：イソブチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＢＭＡ：n-ブチルメタアクリレート
ＶＡc：酢酸ビニル
【００３７】
表１中の重量平均分子量はＧＰＣの測定でもとめたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍを２本、計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００３８】実施例１
合成例１で得られたアクリル系重合体１の固形分１００重量部に対してテルペン系粘着付与樹脂  Ｔ１４５（ＹＳポリスターＴ１４５：ヤスハラケミカル製）を１０部、テルペン系粘着付与樹脂  Ｓ１４５（ＹＳポリスターＳ１４５：ヤスハラケミカル製）各１０部添加して均一に溶解するまで室温で攪拌する。更に架橋剤としてＴＧＭＸＤＡ（Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン：三菱瓦斯化学社製）を有効成分５％に希釈したものを１部添加して良く攪拌する。調整した粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム（フィルム厚さ３８μｍ）に乾燥塗膜厚さが５０μｍになるようにリップコーターで塗工し１００℃１２０秒間熱風オーブンで乾燥させ、更にポリエステル剥離フィルムを貼り合せ、粘着シートを得る。この粘着シートを２３℃５０％RHの雰囲気下で７日間熟成させる。
【せん断貯蔵弾性率の測定方法】
剥離フィルムに挟まれた上記粘着シートの剥離フィルムをはがし、粘着剤組成物同士を繰り返し貼り付けて積層させ、厚さ２ｍｍ程度にした後、直径８ｍｍにポンチで打ち抜き、貯蔵せん断弾性率測定用の試料とした。レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性スペクトロメーターＲＤＳ−IIを用いて周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ０．１πラジアン、温度２００℃の条件下で、上記の形状にした粘着シートのせん断貯蔵弾性率を測定する。
【粘着力の測定方法】
剥離フィルムに挟まれた上記粘着シートの一面の剥離フィルムをはがし、ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）に貼り付けた試料を作成する。この粘着力測定用の粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ切り、表面を清浄にしたステンレス板に重さ４ｋｇのゴムロールを用いて貼り付け、粘着力測定用テストピースとする。貼り付けてから２３℃５０％RHの雰囲気下で１日静置した後、このテストピースを用いて１８０°ピール方向に剥離試験をおこない粘着力を測定する。
【ハンダ浸漬耐性の評価方法】
剥離フィルムに挟まれた上記粘着シートをポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）に貼り付けた試料を作成する。このハンダ浸漬耐性用の粘着シートを３０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、縦：４０ｍｍ×横：５０ｍｍ×厚さ：０．４ｍｍのステンレス板に重さ４ｋｇのゴムロールを用いて貼り付け、ハンダ浸漬耐性評価用のテストピースとする。２６０℃に加熱して溶融させたハンダ上に、このポリイミドフィルムが空気側になるようにテストピースを浮かべてハンダ溶融温度にさらす。３０秒後に溶融ハンダからテストピースを引き上げ、室温まで自然冷却した後に、ポリイミドフィルムの外観を目視で評価する。
５⇔１（良好⇔不良）
【００３９】実施例２
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例２で得られるアクリル系重合体２を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５１０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（パインクリスタルＫＥ３５９：荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４０】実施例３
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例３で得られるアクリル系重合体３を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５１０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  ＫＲ１８４０（荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４１】実施例４
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例４で得られるアクリル系重合体４を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５１０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  Ｋ３１００（クリスタレックス３１００：ハーキュレス社製）５部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４２】実施例５
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例５で得られるアクリル系重合体５を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５１０部の代わりに、テルペン系粘着付与樹脂  Ｐ１２５（クリアロンＰ１２５：ヤスハラケミカル製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４３】実施例６
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例６で得られるアクリル系重合体６を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５１０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（パインクリスタルＫＥ３５９：荒川化学社製）１０部、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３１１（パインクリスタルＫＥ３１１：荒川化学社製）１０部使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４４】実施例７
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例７で得られるアクリル系重合体７を用いる以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４５】実施例８
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例８で得られるアクリル系重合体８を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５１０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  Ｋ３１００（クリスタレックス３１００：ハーキュレス社製）５部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４６】実施例９
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例９で得られるアクリル系重合体９を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、テルペン系粘着付与樹脂  Ｐ１２５（クリアロンＰ１２５：ヤスハラケミカル製）を２０部使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４７】実施例１０
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例１０で得られるアクリル系重合体１０を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４８】実施例１１
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例１１で得られるアクリル系重合体１１を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  ＫＲ１８４０（荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００４９】実施例１２
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例１２で得られるアクリル系重合体１２を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂ＦＴＲ６１００（三井化学社製）５部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００５０】実施例１３
実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油系粘着付与樹脂  ＫＲ１８４２（荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００５１】実施例１４
実施例１で用いた架橋剤：（Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンに変わり、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体）を７部使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シート作成し、各試験をおこなった。
【００５２】実施例１５
実施例１で用いた架橋剤：（Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンに変わり、ＴＡＴ：（トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン）１部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シート作成し、各試験をおこなった。
【００５３】比較例１
実施例１で用いた合成例１のアクリル樹脂の代わりに合成例１３で得られるアクリル系重合体１３を用いる以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００５４】比較例２
実施例１で用いた合成例１のアクリル樹脂の代わりに合成例１４で得られるアクリル系重合体１４を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００５５】比較例３
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例１５で得られるアクリル系重合体１５を用いて、更に実施例１で用いた粘着付与樹脂  Ｔ１４５  １０部  Ｓ１４５  １０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  ＫＲ１８４０（荒川化学社製）１０部を使用する以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
【００５６】比較例４
実施例１で用いた合成例１のアクリル系重合体１の代わりに合成例１６で得られるアクリル系重合体１６を用いる以外は、実施例１と全く同様に粘着シートを作成し、各試験をおこなった。
以上の結果を表２、表３に示す。表２、３中、粘着付与樹脂、架橋剤の種類を下記の記号で示す。
Ｔ１４５：ＹＳポリスターＴ１４５（ヤスハラケミカル製）
Ｓ１４５：ＹＳポリスターＳ１４５（ヤスハラケミカル製）
Ｐ１２５：クリアロンＰ１２５（ヤスハラケミカル製）
ＫＥ３５９：パインクリスタルＫＥ３５９（荒川化学社製）
ＫＥ３１１：パインクリスタルＫＥ３１１（荒川化学社製）
ＫＲ１８４０：ＫＲ１８４０（荒川化学社製）
ＫＲ１８４２ＫＲ１８４２（荒川化学社製）
Ｋ３１００：クリスタレックス３１００（ハーキュレス社製）
ＦＴＲ６１００：ＦＴＲ６１００（三井化学社製）
ＴＧＭＸＤＡ：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱化学社製）
ＴＤＩ／ＴＭＰ：トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体
ＴＡＴ：トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン
【表１】
2004196867.tif 000002
【表２】
2004196867.tif 000003
【表３】
2004196867.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、ハンダ浸漬・ハンダリフロー工程のような高温下においても発泡や流動することのない優れた耐熱性と実用上必要十分な粘着力を併せ持つ粘着剤組成物を作成することが可能であり、高温下での使用に適する粘着テープ・粘着シート類を提供できる。