(57)【要約】【課題】薄膜でテント強度が優れたドライフィルムレジストを提供する。【解決手段】２層ドライフィルムレジスト１０は、支持体１１上に塗布されて乾燥した、活性線に感応するアルカリ現像可能な第１のフォトレジスト層１４と、さらにその上に水分散エマルジョンの状態で塗布されて乾燥した、活性エネルギー線に感応するアルカリ現像可能な第２のフォトレジスト層１５と、その上に積層された保護フィルムとで形成される。このドライフィルムレジスト１０は保護フィルムが剥離された後、スルーホール１８を有し、表面がメッキ銅に覆われた絶縁基板１７上に、熱ロールでラミネートされる。この際、第２フォトレジスト層１５は、加熱時の流動性が大きいため、スルーホール内に入り込む。また、第１フォトレジスト層１４は、加熱時の流動性が小さいので、スルーホール１８のエッジ部での膜厚の減少は抑制される。【選択図】　　　　図４
2004020643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、活性線に感応するアルカリ現像可能なフォトレジスト層が設けられ、その上に剥離可能な保護フィルムが積層されて形成されるドライフィルムレジストにおいて、
前記フォトレジスト層は、支持体上に塗布されて乾燥した、活性線に感応するアルカリ現像可能な第１フォトレジスト層と、さらに、その上に水分散エマルジョンの状態で塗布されて乾燥した、活性線に感応するアルカリ現像可能な第２フォトレジスト層とから形成されることを特徴とするドライフィルムレジスト。
【請求項２】
前記ドライフィルムレジストを基板上にラミネートする際の加熱による流動性は、前記第１フォトレジスト層よりも前記第２フォトレジスト層の方が大きいことを特徴とする請求項１記載のドライフィルムレジスト。
【請求項３】
前記ラミネートの際の加熱時において、前記第１フォトレジスト層よりも前記第２フォトレジスト層の方が、１０％以上粘度が小さいことを特徴とする請求項２記載のドライフィルムレジスト。
【請求項４】
スルーホールを有し、表面全体が銅メッキされた絶縁基板からなる銅張り積層板に、請求項１または請求項２記載のドライフィルムレジストを前記保護フィルムを剥離した後に、加熱積層して前記銅張り積層板表面全体を覆う工程；前記銅張り積層板スルーホールのうちレジストで被覆すべき部分および配線パターンを形成する箇所に、活性エネルギー線を照射して露光部分のフォトレジスト層を硬化させ、露光部分のフォトレジスト層をアルカリ不溶性とする工程；未露光のフォトレジスト層を弱アルカリ水溶液で除去してパターンを現像する工程；露出した銅部分をエッチングにより基板上から除去する工程；不溶化したフォトレジストパターンを強アルカリ水溶液で溶解する工程；の組合せからなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度プリント配線板用のドライフィルムレジスト及びプリント基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、プリント配線板はより高密度化の方向に進んでいる。例えば、導体回路の細線化、高多層化が進むとともに、ビルドアップ基板におけるビアホ−ルを含むスル−ホ−ルの小径化、小型チップ部品の表面実装による高密度実装の進行等がある。
【０００３】
従来のプリント配線板用エッチングフォトレジストとしては、印刷インク、ドライフィルムおよび液状レジスト等がある。スルーホールを有するプリント配線板の製造方法としては、銅張積層板に穴加工を施し、銅メッキによるパネルメッキをした後に、ドライフィルムをラミネート後、通常はマスク露光、アルカリ現像によりエッチングレジストパターンを形成して、その後エッチングして銅スルーホールプリント配線板を製造する方法が一般的である。これらのパターン形成には、一層の高解像度化が求められているが、その実現のためには、フォトレジスト層を薄くすることが有効な手段であることが知られている。しかし、実際に２０μ厚程度以下のフォトレジスト層のドライフィルムレジストにおいては、１）銅表面へのレジスト密着性と２）テント強度を両立することは困難であった。
【０００４】
一方、ドライフィルムレジストを真空下でラミネートしてドライフィルムレジストのフォトレジスト層を穴の中まで絞り込み、小径ランドのスルーホールを形成することも試みられている。しかしながら、ラミネート装置が大がかりかつ高価となり、ラミネート速度も遅くなるため生産性が低下するという欠点があった。
【０００５】
また、スルーホール形成後に、スルーホール内にエッチングレジストをスクリーン印刷、ロールコーティング等で埋め込んで乾燥または硬化させた後、表面の不要なレジストを研磨除去し、穴埋めした部分を含めて必要なパターン部分にスクリーン印刷インクまたはドライフィルムによりパターンを形成する方法（穴埋めインク法）がある。しかしスクリーン印刷によるエッチングレジストのパターン形成はスクリーンの網目のギザギザが残りやすく、１５０μｍ以下のパターン形成は困難である。穴埋め部にドライフィルムを更に形成する方法では穴埋め工程およびドライフィルムパターン形成工程等が長くなり生産性が低下するという欠点があった。
【０００６】
また、スルーホールを有する銅張り積層板に高解像度でパターンを形成する方法としてフォトレジストを電着塗布する方法（電着レジスト法）もある。電着レジストには、活性エネルギー線照射により硬化するネガ型レジストと、活性エネルギー線照射によりアルカリ水溶液等に溶解可能となるポジ型フォトレジストがある。液状レジストや電着レジストの内、ネガ型フォトレジストはスルーホール内のレジストに紫外線を照射させる必要があるが、完全にスルーホール穴壁内に照射させることは難しく、エッチングでピンホールが発生しやすい。一方ポジ型レジストにおいては、通常使用では、紫外線を照射させるのはメッキスルーホール以外のエッチングする部分であるが、ガイド穴や基準穴のようにメッキを不要とするスルーホール部分には紫外線を穴に照射してエッチングレジストを現像時に除去する必要がある。しかしながら、穴壁上のエッチングレジストに紫外線を確実に照射することは困難であり、穴壁上にメッキ銅残りが発生するという問題があった。
【０００７】
また、ドライフィルムレジスト法であっても、フォトレジスト層を２層とし、基板に近い層の流動性を、遠い層の流動性より大きくすることで、スルーホール中へのフォトレジスト層の流動を行うことで、信頼性の高いテントを実現するドライフィルムレジストも公知である（特開平８−５４７３２号公報）。しかしながら本公報にはフォトレジスト層の重層塗布の手段が明確でなく、実現が困難であった。つまり、フォトレジスト層の重層塗布を行うのに、下層を溶解せずに上層を溶解する溶剤を用いて上層を塗布乾燥する必要があるが、そのような溶剤の選択は事実上困難であった。
【０００８】
また、本公報以外にもフォトレジスト層を２層化することにより種々の目的を実現しようとする試みは知られている。例えば、特公昭３７−１３０６号公報には感度の異なる光重合性層を２層積層する事により、台形の凸版印刷版を形成する方法が開示されている。また、特公昭６１−３１８５５、特開昭５６−２５７３２、特開昭５７−４２０４３、特開昭５８−１３６０２７、特開昭６１−８０２３６号の各公報には、基本的に感光性層が２層の構成のドライフィルムレジストであって、感光性層の各層に機能を分離する事により複合効果を付与する提案がされている。しかしながら、これら２層のフォトレジスト層を有するドライフィルムレジストを製造するに当たり、下層のフォトレジスト層を溶解しない溶剤で第２フォトレジスト層を塗布乾燥する方法や、別の支持体上に塗布乾燥したドライフィルムレジスト層同士を積層する方法が記載されているだけで、真に生産性を考慮した製造方法は記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点をなくし、スルーホールの被覆が容易で高解像度のパターン形成精度が高く、薄層であってもテント強度が優れ、量産加工性に優れたドライフィルムレジストおよびこれを用いたプリント配線板の製造方法を提供するものである。また、本発明の課題としては、２層のフォトレジスト層を高生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明のドライフィルムレジストは、フォトレジスト層の剥離が可能な支持体上に、アルカリ可溶で加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第１フォトレジスト層と、その上にアルカリ可溶で加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第２フォトレジスト層とを形成し、さらにその上に剥離可能な保護フィルムが積層されたことを特徴とするものである。また、第２フォトレジスト層は、水分散系のフォトレジスト層組成物の塗布乾燥により製造されることを特徴とするものである。図１は従来の単層フォトレジスト層構成、図２は本発明の２層フォトレジスト層構成のドライフィルムレジストを示す。
【００１１】
また、第１および第２フォトレジスト層組成物は、水不溶でアルカリ水溶液可溶性のカルボン酸基含有ポリマーバインダー（以下「バインダー」と称する。）と多官能モノマー、活性エネルギー線開始剤を配合してなる組成物である。また、ドライフィルムレジストを銅張り積層板の表面にラミネートする際に、第２フォトレジスト層組成物のラミネート温度での粘度が第１フォトレジスト層組成物のラミネート温度での粘度より１０％以上小さいことを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、加熱による流動性が大きいとは、スルーホールを有する銅張り積層板に、本発明のドライフィルムレジストを、保護フィルムを剥離した後に、銅張り積層板上にラミネートする工程における加熱、即ち概ね６０〜１２０℃の、フォトレジスト層が熱硬化しない温度範囲において、フォトレジスト層が軟化して低粘度化し、銅基板表面の凹凸に追従してレジストの優れた密着を実現するとともに、スルーホール内に容易に流れ出し、スルーホールを埋めることができる。また、加熱による流動性が小さいとは、ドライフィルムレジストの銅張り基板上へのラミネートに当たって、スルーホールの縁の周囲での粘度が比較的大きいことで、ドライフィルムレジストの膜厚が減少し難い（図３及び図４におけるスルーホールエッジでのレジスト層膜厚がｂ’＋ｃ’＞ａ’の関係になる）。
【００１３】
このようにして、単層フォトレジスト構成の場合は、基板との密着性を高めるために流動性を大きくすると、スルーホールの周囲でフォトレジスト層が薄層化するのに対し、本発明の２層フォトレジスト構成では第１フォトレジスト層の流動性を小さくすることにより、同部分での膜減りを抑制でき、しかも基板部においては密着性を高めるように流動性を大きく設計することができる。
【００１４】
本発明のドライフィルムレジストを用いたプリント配線基板の製造法を図５に示すが、スルーホールを有し、表面全体が銅メッキされた絶縁基板からなる銅張り積層板（Ａ）の表面に、ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離してから積層する工程（Ｂ）、フォトマスクを通して紫外線露光するか、パターン情報を有するレーザー照射によりパターン露光する工程（Ｃ）、未露光のフォトレジスト層を弱アルカリ水溶液で除去してパターンを現像する工程（Ｄ）、レジストに被覆されない銅基板部をエッチングする工程（Ｅ）、及びレジストを剥離する工程（Ｆ）からなる。本方法では、テント強度が高く、基板への密着が優れるドライフィルムレジストを使用するので、細線パターンや微少口径のスルーホールを有する高密度基板が高歩留まりで製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するドライフィルムレジストにおいて、第１および第２フォトレジスト層組成物は、水不溶性でアルカリ水溶液可溶性のカルボン酸基含有ポリマーバインダーを含むものが好ましい。該バインダーに、多官能モノマーとして、例えば２個以上のアクリレート基を有する重合性化合物、活性エネルギー線開始剤を配合すると第１および第２フォトレジスト層組成物が得られるが、さらにその種類および目的に応じて、公知の密着促進剤、着色剤、ロイコ色素、消泡剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、沈降防止剤、可塑剤等を適宜添加することができる。
【００１６】
本発明のドライフィルムレジストに使用する第１および第２フォトレジスト層組成物の加熱による流動性は、バインダーの共重合組成、分子量、多官能モノマーの種類および添加量によって制御できる。即ち、高分子バインダーの分子量が小さいほど、硬化前の流動性がより高い多官能モノマーを使用するほどおよび多官能モノマーの添加量が多いほど、フォトレジスト層組成物の加熱による流動性は大きくなる。ラミネート時のフォトレジスト層はヒートロールにより、６０℃〜１２０℃に数秒〜十数秒間加熱されるが、その時のフォトレジスト層粘度は１０４〜１０６パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）が好ましい。
【００１７】
［バインダー］
本発明で使用するアルカリ可溶で活性エネルギー線に感応する第１および第２フォトレジスト層組成物を構成するバインダーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、シンナモイル基等の光重合或いは光二量化する感光性基とを含有する公知の感光性のあるアルカリ水溶液に可溶なアクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂（以下「（メタ）アクリル樹脂」と称する。）を使用する事もできる。
【００１８】
バインダーとしては、感光性基を有する必要はないが、テント強度の向上や活性エネルギー線感度の向上のために含有することもでき、その場合は、該感光性基の濃度が０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。感光性基の濃度が小さすぎると活性エネルギー線感度が悪くなり、大きすぎると保存安定性やレジスト剥離性が悪くなる。
【００１９】
本発明のレジスト層組成物中に用いられるバインダーは、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水に可溶な樹脂で、水に不溶あれば良く、例えばカルボン酸基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体などが知られている。カルボン酸基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体はカルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２０】
カルボン酸基含有モノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
その他の共重合可能なモノマーの例としては、カルボン酸基を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、カルボン酸基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【００２２】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ　−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
メタクリル酸エステル類としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ　−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２５】
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２６】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ　−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ゛メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
また、メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ　−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ゛メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２８】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
【００２９】
これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどである。
【００３０】
この様なカルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
【００３１】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
これらカルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体中のカルボン酸基繰り返し単位の組成比は、共重合体の全繰り返し単位中の１モル％〜６０モル％であり、５モル％〜５０モル％が好ましく、もっとも好ましくは１０〜４０モル％である。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が１モル％未満であるとアルカリ水への現像性が不足し、６０モル％を越えるとベーク後の硬化後絶縁層の剥離液耐性が不足する。
【００３２】
本発明のレジスト層組成物に用いられるバインダーの好ましい例は、特公平８−２０７３３、特登２７０６８５８、特登２７５６６２３、特開平１０−１６１３０９号の各公報に記載のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００３３】
またカルボン酸含有モノマーからのアクリル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として１、０００〜２００、０００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。質量平均分子量が１、０００未満であると膜の強度が不足すること、また安定な製造が困難になる。また分子量が２００、０００を超えると現像性が低下する。
【００３４】
特に好ましいバインダーとしては、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：７０〜８５モル％／３０〜１５モル％、質量平均分子量：５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：６５〜７５モル％／３５〜２５モル％、質量平均分子量：３０，０００〜１５０，０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（共重合組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０モル％／３０〜１０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート共重合体（１４〜３０質量％／２０〜７０質量％／３〜３０質量％／３〜３０質量％、質量平均分子量：３〜２０万）及びこれらのバインダーとスチレンと（メタ）アクリル酸共重合体（共重合組成比：１５〜６０質量％／４０〜８５質量％、質量平均分子量：１，０００〜１００，０００）の混合物が挙げられる。バインダーのフォトレジスト層中の含有量は３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％であり、特に好ましくは４５〜６５質量％である。バインダー含有量が少ないと、アルカリ現像性や銅基板との密着性が劣り、多すぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜の強度が劣化する。
【００３５】
［多官能モノマー］
多官能モノマーとしてはエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であって、バインダーのアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、活性エネルギー線を受けることによって重合し、バインダーを含んだ塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少するものである。
【００３６】
本発明で使用する多官能モノマーについて説明する。本発明の多官能モノマーは、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００３７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００４０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の化１で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００４１】
【化１】
2004020643.tif 000003
（ただし、Ｒ２　およびＲ３　は水素原子あるいはメチル基を示す。）
【００４２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの使用量は、レジスト層組成物に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜４５質量％である。多官能モノマーの含有量が少ないと、硬化膜の強度が劣化し、多いと基板への密着性が劣化する。
【００４３】
［活性エネルギー線開始剤］
活性エネルギー線開始剤は、多官能モノマーの光重合を実質的に開始することのできるものである。このような活性エネルギー線開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、本発明の活性エネルギー線開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明で好ましく使用される活性エネルギー線開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールを用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【００４５】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４６】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００４７】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、たとえば　２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００４９】
さらに特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５０】
また、特開２００１−３０５７３４号公報には電子移動型開始系が記載されているがこれらは全て好適に利用することができる。本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記の化２で示される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化２】
2004020643.tif 000004
（式中、Ｒ４　、Ｒ５　は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ６　、Ｒ７　は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ６　、Ｒ７　は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ８　−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ２　−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ６　、Ｒ７　は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。）
【００５２】
具体的な化合物として、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、　ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　３３，　５６５（１９６０）　およびＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ，　３６　（１６）　２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００５４】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５５】
これらの活性エネルギー線開始剤は単独種で１つまたは数個を併用して使用することができる。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。これらの活性エネルギー線開始剤の使用量は、全成分に対して０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００５６】
［増感剤］
活性エネルギー線として可視光や紫外光レーザーを用いる場合などにはいわゆる増感剤を添加することができる。増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えばフルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、及びより好ましくは、５００ｎｍ以上の可視光領域には感光性を有しない、特開２０００−３０５７３４に記載の一般式（ＸＩＶ）〜ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が好適に使用できる。
【００５７】
増感剤の添加量は、フォトレジスト層組成物に対し、０．０５質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。増感剤の添加量が多いとフォトレジスト層から保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下する。
【００５８】
［熱重合禁止剤］
本発明のフォトレジスト層組成物には、更に熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の例としては、例えばｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は多官能モノマーに対して０．００１〜５質量％の範囲で含有されているのが好ましくより好ましくは０．０１質量％〜２質量％であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。この範囲を超えて多い場合には活性エネルギー線に対する感度が低下し、またこの範囲を超えて少ないと保存時の安定性が劣化する。
【００５９】
［可塑剤］
本発明において、フォトレジスト層の膜物性（可撓性）をコントロールするために、可塑性を添加してもよく、その例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類；ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフエートなどの燐酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジベート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類；ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらの可塑剤の内、ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。好ましい可塑剤の添加量はフォトレジスト層組成物の０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％で、特に好ましい範囲は１質量％〜３０質量％である。
【００６０】
［ロイコ色素］
本発明のフォトレジスト層組成物は前記の活性エネルギー線開始剤とともに、露光部での変色機能（焼きだし機能）を付与するためにロイコ色素を含むことができる。ロイコ色素の例としては、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレツト）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルパイレツトである。上記ロイコ色素の量は、フォトレジスト層組成物の固形分当たり、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６１】
［着色剤］
本発明のフォトレジスト層組成物には、取り扱い性の向上のために組成物を着色させたり、保存安定性を付与したりする目的に染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料はマラカイトグリーンシュウ酸塩である。染料の好ましい添加量は０．００１質量％〜１０質量％である。より好ましくは０．０１〜５質量％で、特に好ましくは０．１質量％〜２質量％である。
【００６２】
［密着促進剤］
本発明には、基板への密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。特開平５−１１４３９、特開平５−３４１５３２、特開平６−４３６３８、の各号明細書に記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオーチアジアゾールなどを挙げることができる。３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。密着促進剤の好ましい添加量は０．００１質量％〜２０質量％である。より好ましくは０．０１〜１０質量％で、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００６３】
［フォトレジスト層の厚み］
本発明におけるドライフィルムレジストにおいて、支持体フィルムに塗布する第１フォトレジスト層の厚さは１〜２０μｍ、第２フォトレジスト層は５〜６０μｍが好ましく、必要なパターン精度、スルーホールの穴径および銅張り積層板の板厚等により最適な厚さの組合せを設定できる。
【００６４】
［支持体］
支持体フィルムとしては、フォトレジスト層組成物の層を剥離可能であれば特に種類は問わず、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート）が好ましく使用される。）
【００６５】
［第１フォトレジスト層の製造法］
第１フォトレジスト層は各構成成分を有機溶剤に溶解して均一溶液を調製し、公知の塗布法で支持体上に塗布乾燥することにより製造する。または、以下に述べる、第２フォトレジスト層の製造法に従って形成することもできる。
【００６６】
［第２フォトレジスト層の製造法］
本発明の第２フォトレジスト層は下層にある第１フォトレジスト層の塗布乾燥後に塗布される。一般に下層は有機溶剤に可溶性のため、有機溶剤を第２フォトレジスト層を重層塗布するためには使用できない。従って第２フォトレジスト層の塗布のためには、その溶剤は下層を溶解しない溶剤や、水が選ばれる。本発明の第２フォトレジスト層は主成分としての水に分散したフォトレジスト材料のエマルジョンを使用する。エマルジョンの分散安定性を損なうことがない範囲で有機溶剤を添加することは可能である。
【００６７】
本発明の第２フォトレジスト層組成物においては、乳化安定剤によりエマルジョン化したバインダーと多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤等を上記乳化安定剤と同じ乳化安定剤を用いてエマルジョン化した活性エネルギー線硬化性エマルジョンを含有することを特徴とする。
【００６８】
水分散系のフォトレジスト層としては、公知であり、米国特許５０４５４３５、ＭＲＬ．Ｂｕｌｌ．ＲＥＳ．ＤＥＶ．Ｖｏｌ．２（２）ｐｐ１３−１７（１９８８）、特開平５−９４０７号、特開平９−１５７４９５号、特開２０００−２６７２７８号等の各公報に記載されている。
【００６９】
水分散系のフォトレジスト層組成物に導入する高分子バインダーエマルジョン粒子は、前記の各種のビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合によって製造することができる。
【００７０】
乳化剤としては、通常の乳化重合で使用されるものを用いることができる。たとえば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン系乳化剤等を例示することができる。
【００７１】
また、乳化剤としては、前記アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤等と併用して、または単独で重合性乳化剤を使用することができる。重合性乳化剤とは、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する乳化剤をいう。これらのなかでも、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性乳化剤が好ましい。具体的には前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩があげられる。さらには前記官能基を分子中に有する酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、前記官能基を分子中に有するオリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、前記官能基を分子中に有する親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレート等の各種のものを例示できる。さらには、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系共重合体の中和物に、グリジジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有する化合物を付加させる等の方法で得られる高分子型の重合性乳化剤を使用することもできる。
【００７２】
前記重合性乳化剤は、ビニルモノマーと共重合して、エマルジョン粒子中に組み込まれるため、得られるエマルジョンの発泡や硬化膜の耐水性低下の原因となるフリーの乳化剤をなくすことができる。このため本発明では、乳化剤として重合性乳化剤を使用するのが好ましい。
【００７３】
前記重合性官能基を分子中に１個有する重合性乳化剤としては、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のものや、（商品名ＫＡＹＡＭＥＲ　　ＰＭ−１、日本化薬（株）製）、（商品名ＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−１０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−２０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−３０、旭電化工業（株）製）、（商品名ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名エミノールＪＳ−２、三洋化成（株）製）、（商品名ラテムルＳ−１２０、花王（株）製）、（商品名ラテムルＳ−１８０、花王（株）製）等の市販品がその代表例としてあげられる。
【００７４】
乳化剤の種類は、得られるエマルジョン粒子の粒子径、安定性、架橋密度および硬化膜の物性等を考慮して設定することができる。また、乳化剤の使用量は、ビニルモノマー全量に対して、通常０．１〜８０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、平均粒子径が１００ｎｍ以下のエマルジョン粒子を製造する場合には、エマルジョン粒子の分散安定性が悪くなるため、乳化剤は５質量％以上使用するのが好ましい。
【００７５】
乳化重合の温度は、５０〜９５℃程度、好ましくは６５〜８５℃である。また乳化重合時の濃度は、ビニルモノマーと乳化剤を合わせた固形分の割合が１０〜９０質量％程度、好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％の範囲で行われる。
【００７６】
また、乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合で用いられているものであれば特に制限を受けない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、水性のアゾ　系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤等を単独で、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の各種還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー全量に対して０．００５〜５モル％の範囲とするのが好ましい。また、重合性乳化剤を用いて平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細な架橋エマルジョン粒子を製造する場合には、２価の銅イオン等の遷移金属イオンの存在下で、レドックス触媒を使用するのが好ましい。反応系中の遷移金属イオン濃度は、通常１．０×１０−８　〜１．０×１０−３　モル／リットル程度が好ましい。
【００７７】
以上説明してきた乳化重合によって、活性エネルギー線硬化性化合物を導入することができる平均粒子径が０．０５〜５００μｍ程度のエマルジョン粒子を得ることができる。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性エマルジョンは、前記のエマルジョン粒子内部に、多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤を含有してなるものである。
【００７９】
本発明において、エマルジョン粒子中に多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤を導入する方法としては、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されているような、合成したエマルジョン粒子を種粒子として、これに多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤を加えて、単純に吸収、肥大化させる方法、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　，１８０巻，７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法を利用することにより、多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤をエマルジョン粒子中に導入する方法、または分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法と呼ばれる技術を利用して多官能モノマーをエマルジョン粒子中に導入する方法等があげられる。
【００８０】
具体例に示せば、多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤を水分散液として、この水分散液を種粒子となるエマルジョン粒子へ添加、撹拌して混合する方法があげられる。
【００８１】
係る多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤の水分散液は、エマルジョン粒子への導入をスムーズに行うため、ある程度、分散安定性が悪くなるように少量の乳化剤を用いて高濃度で乳化させることで調製される。ここで使用できる乳化剤としては、前記各種の乳化剤を例示できるが、先に例示した乳化剤のなかでも、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。当該乳化剤の使用量は、多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤の合計量に対して１０質量％程度以下、好ましくは０．０５〜１０質量％で、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また、添加、撹拌して混合する水分散液の濃度は５〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８５質量％で、特に好ましくは２０〜７５質量％である。
【００８２】
当該水分散液のエマルジョン粒子への添加方法は、一括添加、連続的添加もしくは間欠的添加またはこれらを組み合わせることができる。また、当該水分散液を添加する際のエマルジョン粒子の濃度は、１０〜５０質量％程度、好ましくは１５〜３５質量％である。添加時の温度は２０〜７０℃程度であり、好ましくは３０〜５０℃である。
【００８３】
また、エマルジョン粒子の固形成分量に対して５０質量％以上の多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤をエマルジョン粒子内部に導入しようとする場合や、水への溶解性が低い多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤をエマルジョン粒子内部に導入しようとする場合には、これら化合物のエマルジョン粒子内への移行が十分に進まず、分散安定性が低下してエマルジョン混合物の凝集物が生じる場合がある。このような場合には、これら化合物のエマルジョン粒子内への移行を促進するために、たとえば、添加する当該化合物の水分散液をホモジナイザー等を用いて強制的に種粒子となるエマルジョン粒子よりも微細に分散させてから添加する方法が有効である。さらに、種粒子となるエマルジョン粒子中へ予め少量の低水溶性化合物を導入しておき、その後に活性エネルギー線硬化性化合物の水分散液を添加、撹拌する方法も行うことができる。低水溶性化合物としては、１−クロロドデカン等の水溶性が極めて低い溶剤を例示でき、また低水溶性化合物をエマルジョン粒子に導入する方法は、先に述べた多官能モノマーと活性エネルギー線開始剤をエマルジョン粒子へ導入した方法と同様の方法を用いることができる。低水溶性化合物の導入量はエマルジョン粒子の固形分に対して３０質量％以下、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８４】
乳化安定剤の使用量は、全樹脂固形分に対し０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。使用量が少なすぎると、エマルジョンの粒子径が大きくなりすぎてエマルジョンの安定性が乏しくなる場合がある。また、使用量が多すぎると、前記した理由により現像ラチチュードが不十分となる場合がある。上記の水溶性高分子を乳化安定剤とともに用いる場合には、乳化安定剤と同量以下、好ましくは５０質量％以下の使用量であることが好ましい。乳化安定剤の使用量より多くなると、レジスト膜の基板密着性や硬度等に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８５】
乳化安定剤としては、例えば、ラジカル重合によって形成される親水性ないし水溶性の高分子を用いることができる。水への溶解性や親水性／疎水性バランスは、カルボン酸モノマーその他の親水性モノマーと疎水性モノマーとの量比を変化させることにより制御することができる。カルボン酸モノマーの例としては、例えば（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと酸無水物との付加反応生成物等を挙げることができる。乳化安定剤にラジカル重合性基を導入する方法としては、例えば、上記カルボン酸基にグリシジルメタクリレートを付加する方法や、水酸基を有する重合体を形成した後イソシアナートエチルメタクリレートとを水酸基に付加する方法などが挙げられる。また、親水性モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールマクロマー、疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
乳化安定剤の質量平均分子量は４０００〜４０００００であることが好ましく、さらに好ましくは８０００〜２００００である。質量平均分子量が４０００未満であると乳化における安定化能力が乏しい場合があり、４０００００を超えると重合時の粘度が高くなりすぎて製造が困難となる場合がある。
【００８７】
［エマルジョン粒子径］
上記エマルジョンの粒子径は、面積平均粒子径で０．１〜５．０ミクロンであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５ミクロンである。０．１ミクロン未満であると乳化安定剤の量が多量に必要となる。また粒子径が大きくなりすぎると粒子の沈降や凝集が起こる場合がある。
【００８８】
［エマルジョンの固形分率］
上記エマルジョンの固形分率は、２０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜７５質量％である。２０質量％未満となると輸送などの面で経済性に乏しくなり、９０質量％を超えると粒子間融着が生じて大粒径化するおそれがある。
【００８９】
［ドライフィルムレジストの製造方法］
本発明のドライフィルムレジスト１０は、図２に示すように、透明支持体１１上に、上記したフォトレジスト層組成物から形成された第１フォトレジスト層１４及び第２フォトレジスト層１５が設けられている。本発明のドライフィルムレジストは、例えば、上記の２種類のフォトレジスト層組成物を、溶剤に溶解または水に分散することにより得た塗布液を支持体１１上に塗布し、乾燥してフォトレジスト層を形成することにより得ることができる。また、第２フォトレジスト層１５の上に保護フィルム１３をドライラミネートして用いられる。
【００９０】
フォトレジスト層組成物溶液または分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９１】
溶剤塗布時の塗布液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息化酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。
【００９２】
［支持体］
前記透明支持体１１として用いられるものは、光の透過性が良好であることが必要である。また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。支持体上には設けられる。また、前記フォトレジスト層の厚さは、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすような厚さで設けられるが、第１フォトレジスト層は１〜１００μｍの範囲が一般的であり、２〜３０μｍの範囲が好ましい。また第２フォトレジスト層は３〜１００μｍの範囲が一般的であり、５〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００９３】
［保護フィルム］
本発明のドライフィルムレジスト１０は、支持体１１上のフォトレジスト層１４，１５の上に、前述のように更に保護フィルム１３を設けることができる。上記保護フィルム１３の例としては、前記支持体１１に使用されるもの及び、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。その際、フォトレジスト層と支持体の接着力Ａとフォトレジスト層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロビレンなどを挙げることができる。上記のように支持体１１と保護フィルム１３を相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理はフォトレジスト層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
【００９４】
また、保護フィルム１３を表面処理しても良い。表面処理は、フォトレジスト層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルム１３の表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【００９５】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のドライフィルムレジスト１０を用いたプリント配線板の製造方法は例えば次の工程よりなる。即ちスルーホールを有し表面全体がメッキされた銅張り積層板に、本発明のドライフィルムレジスト１０を加熱積層して、スルーホール１８及びメッキされたパネル全体をフォトレジスト層組成物で覆う工程；該積層板のスルーホールのうちレジストで被覆する部分および配線パターンを形成する箇所に、活性エネルギー線を照射して露光部分のレジスト層組成物を硬化する工程；未硬化またはアルカリ可溶性のフォトレジスト層組成物を弱アルカリ水溶液で溶解除去する工程；露出した金属部分をエッチングする工程；パネル表面及びスルーホール中１８のフォトレジスト層組成物を強アルカリ水溶液で剥離する工程；の組合せからなる。
【００９６】
図５（Ａ）に示すように、スルーホールを有する絶縁基板１７は、表面全体がメッキされ、メッキ銅１６により覆われている。この表面に、図５（Ｂ）に示すようにドライフィルムレジスト１０を用いてエッチングレジストを形成するには、ドライフィルムレジスト１０の保護フィルム１３を剥離した後、６０〜１２０℃に加熱したメタルロールまたはゴムロールで、ロール圧２〜５ｋｇ／ｃｍ２　、ラミネート速度１〜３ｍ／分でラミネートすればよい。図５においては、第１及び第２フォトレジスト層１４，１５を省略して１層で表している。
【００９７】
このラミネート時の加熱による流動性は、第１フォトレジスト層１４より第２フォトレジスト層１５で大きく、加熱時の粘度は、第１フォトレジスト層１４より第２フォトレジスト層１５の方が１０％以上小さい。このため、このように熱をかけてラミネートすると、第２フォトレジスト層１５は加熱による流動性が大きいため、スルーホール１８の中に入り込むことになる。
【００９８】
一方第１フォトレジスト層脂組成物は、加熱時の流動性が小さいので、スルーホール１８周囲での膜厚減少を抑制することができる。以下、従来の単層フォトレジストと比較した場合について説明を行う。図３は、図１に示す従来の単層フォトレジスト構成のドライフィルムレジスト１をラミネートした状態を示す断面図である。図４は、図２に示す本発明の２層フォトレジスト層構成のドライフィルムレジスト１０をラミネートした状態を示す断面図である。本発明の２層フォトレジスト層構成のドライフィルムレジスト１０のスルーホール１８のエッジ部での膜厚ｂ’＋ｃ’は、従来の単層フォトレジスト層構成のドライフィルムレジスト１のスルーホール１８のエッジ部での膜厚ａ’よりも大きく、スルーホール１８のエッジ部での膜厚減少が抑制されている。
【００９９】
露光は、図５（Ｃ）に示すように、フォトマスク２０を介して紫外線２１の照射を行うか、紫外〜可視光領域の波長のレーザー露光装置でパターン信号に従って照射するのが好ましい。エネルギー線照射により硬化した部分は炭酸ナトリウムのような弱アルカリ水溶液に難溶性となる。支持体１１を剥離した後、未露光部分を弱アルカリ水溶液で溶解除去する。この際、図５（Ｄ）に示すように、パネルの配線パターンを形成する部分およびスルーホール１８部を被覆するように（テント状）エッチングレジストが形成される。
【０１００】
次に、周知の銅エッチング液でエッチングを行うが、スルーホール１８部分は第１フォトレジスト層組成物がスルーホールの中に入り込み、第２フォトレジスト層組成物が表面を塞いでいるので、エッチング液がスルーホール１８内に入り込んでスルーホール１８内のメッキを腐食することなく、図５（Ｅ）に示すように、スルーホール１８は所定の形状で残ることになる。
【０１０１】
次に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液で、スルーホール１８内のフォトレジスト層組成物およびパネル表面に残るフォトレジスト層組成物を剥離することにより、図５（Ｆ）に示すように、スルーホール１８を有するプリント配線板が得られる。
【０１０２】
上記ドライフィルムレジスト１０をスルーホール１８を有するプリント配線板に熱ロールでラミネートすると、第２フォトレジスト層１５は加熱による流動性が大きいので、スルーホール内に流れる。プリント配線板の仕様と樹脂層の厚さを制御すればメッキスルーホール１８をほぼ完全に埋めることができる。一方、第１フォトレジスト層１４は加熱による流動性が小さいので膜厚の減少が少ないので、強度に優れたテント強度のエッチングレジスト層を形成することになる。
【０１０３】
【実施例】
［合成例１］
還流管、温度調節器、窒素導入口、攪拌翼を備えた２リットルセパラブルフラスコにイオン交換水４５質量部と過硫酸アンモニウム：０．３質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２質量部を仕込んで温度を５０℃とした後、メタクリル酸２．７質量部、メチルメタクリレート６．１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．４質量部、ベンジルメタクリレート０．９質量部、ドデカンチオール：０．０２質量部の混合液を添加し、その後温度が７０℃に到達したときにメタクリル酸２２．１質量部、メチルメタクリレート４８．９質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．２質量部、ベンジルメタクリレート７質量部、ドデカンチオール：０．１８質量部の混合液を、３時間を要して一定速度で滴下した。さらに１時間反応を継続した。得られたバインダーエマルジョン１の固形分濃度は７０％で樹脂の酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（計算値）は７３℃、質量平均分子量は５０，０００であった。
【０１０４】
［合成例２］
バインダーエマルジョン１と同様にして、スチレン／アクリル酸（７３モル％／３７モル％）共重合体のエマルジョン（バインダーエマルジョン２）を得た。固形分濃度は７０％で樹脂の酸価は２０２ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度（計算値）は１０２℃、質量平均分子量は６，０００であった。
【０１０５】
［実施例１］
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｖ−２０、帝人（株）製）の支持体上に、下記の第１フォトレジスト層塗布液組成からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１５μｍの第１フォトレジスト層を設け、更に下記第２フォトレジスト層塗布液組成からなる塗布液を塗布、乾燥して乾燥、膜厚が５μｍの第２フォトレジスト層を設け、その上に保護フィルム（ＧＦ１０６、タマポリ（株）製）を貼り合わせ、ドライフィルムレジストを得た。第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の８０℃での粘度はそれぞれ、３×１０５Ｐａ・ｓ、１×１０５Ｐａ・ｓであった。
【０１０６】
［第１フォトレジスト層塗布液の組成］
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成：２８．８モル％／５５モル％／１１．７モル％／４．５モル％、質量　平均分子量：８０，０００）のメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比）３５質量％溶液（溶液重合法で合成）１７．１９質量部
スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成：７３モル％／３７モル％、質量平均分子量：１０，０００）のメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比）３５質量％溶液（溶液重合法で合成）１８．０２質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２７０、東亜合成（株）製）４．７質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学（株）製）１．０８質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学（（株）製）１．９３質量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
ロイコクリスタルバイオレット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６質量部
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド　　　　　　　　　　　　　　０．５　質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３質量部
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７質量部
【０１０７】
［第２フォトレジスト層塗布液の組成］
下記の各成分を、ホモジナイザーを用い、１０，０００回転で１０分間、撹拌混合した。
合成例１のメタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成：２８．８モル％／５５モル％／１１．７モル％／４．５モル％、質量　平均分子量：５０，０００）エマルジョン液（固形分濃度　７０％）１７．１６質量部
合成例２のスチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成６３モル％／３７モル％、質量平均分子量：６，　０００）エマルジョン液（固形分濃度７０％）１８．０２質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２７７、東亜合成（株）製）　　　　　　４．７　質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学（株）製）　　　　　　１．０８質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学（株）製）１．９３質量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
ロイコクリスタルバイオレット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６質量部
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３質量部
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７質量部
【０１０８】
［比較例１］
支持体上に実施例１の第１フォトレジスト層塗布液のみで、２０μｍ厚のフォトレジスト層を設けたこと以外は実施例１と同様にドライフィルムレジストを作製した。
【０１０９】
［比較例２］
支持体上に実施例１の第２フォトレジスト層塗布液のみで、２０μｍ厚のフォトレジスト層を設けたこと以外は実施例１と同様にドライフィルムレジストを作製した。
【０１１０】
［解像度とテント強度の評価］
予め、１２００ヶの６ｍｍΦのスルーホールを有する、銅張積層板（ナショナルプリント配線板用銅張積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）の表面を研磨、乾燥した上に、保護フィルムを剥したドライフィルムレジストを銅表面と第２フォトレジスト層が接触するように重ね、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層した。積層の条件は、基板温度７０℃、積層温度１０５℃、積層圧力３ｋｇ／ｃｍ２、そして積層の搬送速度１．２ｍ／分であった。
【０１１１】
積層後、室温（２３℃、５５％ＲＨ）で１０分間放置し、ネガ原稿（ライン／スペース＝１／１で１０μｍ〜１００μｍ及びライン／スペース＝１／３で１０μｍ〜１００μまでの各種解像度、密着パターンを有する）を介して、ドライフィルムレジストと銅張り積層板の積層体上に超高圧水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで露光した。
【０１１２】
露光後、室温で１０分間放置し、次いで積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥し取り、フォトレジスト層の表面に、１％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で８０秒間スプレーし、未露光部を除去して、現像を行なった。
【０１１３】
その後、２０℃で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２にて８０秒間水洗を行ない、その直後に、硬質ゴム円盤（バイドンゴム、ゴム硬度＝８０、直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１００ｇｆの荷重で、１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。直ちに、塩化第二銅のエッチング液を用いて、４５℃で、スプレー圧２．０ｋｇ／ｃｍ２にて６０秒間エッチングを行ない、２％ＮａＯＨ水溶液でレジスト剥離し、銅配線基板を得た。
【０１１４】
ライン／スペース＝１／１のパターンで解像度を、ライン／スペース＝１／３のパターンで密着度をエッチング後に評価した。またテント膜強度の評価のために、多数のスルーホールを有する銅張り積層板にドライフィルムをラミネートし、▲１▼現像前に支持体を剥離したときのテントの破れたホール数、▲２▼支持体をつけたままパターン露光・現像後のテントの破れたホール数、及び▲３▼支持体をつけたままパターン露光・現像・エッチング後のテントの破れたホール数をカウントした。
【０１１５】
【表１】
2004020643.tif 000005
【０１１６】
［実施例２］
［レーザー露光の例］
４０５ｎｍの紫レーザーを有するレーザー露光装置のドラムに３ｍｍφのスルーホールを有する両面フレキシブル銅基板を整面後に実施例１において活性エネルギー線開始剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、トリブロモメチルフェニルスルホンの替わりに、２−（ｐ−スチリル）−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール　０．３質量部を用いた他は同様に作製したドライフィルムレジストを両面に積層した可撓性のサンプルを巻き付け、２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１％炭酸ソーダ水溶液で３０℃２０秒現像し、塩化銅エッチャントでエッチング後、２％苛性カリ水溶液で剥離した。最高解像度は２０μｍ、最高密着度は２０μｍでテントの破れは現像前、現像後、エッチング後においても、全く認められなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来のドライフィルムレジストでは得られなかった、優れた基板密着性を有し、しかもテントの信頼性の優れた薄膜レジストが実現できるのでパターン形成精度が高い。また、ドライフィルムレジストを基板上にラミネートすることにより、スルーホールの穴埋めと表面のエッチングレジストの形成を同時に行うことができるので、量産性に優れたプリント配線板の製造が可能となり、工業的価値が極めて高いものである。また、水分散エマルジョン塗布液を用いて、２層構成のフォトレジスト層を有するドライフィルムレジストを有利に製造できる。さらに、本発明のドライフィルムレジストを使用することにより、高解像度のプリント基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のドライフィルムレジストの断面図である。
【図２】本発明のドライフィルムレジストの断面図である。
【図３】従来の単層フォトレジストをスルーホール付き銅張り積層板に積層したときのレジスト層膜減りを示す概略断面図である。
【図４】本発明の２層構成のフォトレジストをスルーホール付き銅張り積層板に積層したときのレジスト層膜減りを示す概略断面図である。
【図５】本発明のドライフィルムレジストを用いたプリント基板製造工程例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　単層ドライフィルムレジスト
１０　２層ドライフィルムレジスト
１１　支持体
１２　従来のフォトレジスト層
１３　保護フィルム
１４　第１フォトレジスト層
１５　第２フォトレジスト層
１６　メッキ銅
１７　絶縁基板
１８　スルーホール
２０　フォトマスク
２１　紫外線
ａ’，ｂ’，ｃ’　膜厚
【図１】
2004020643.tif 000006
【図２】
2004020643.tif 000007
【図３】
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【図４】
2004020643.tif 000009
【図５】
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