(57)【要約】      （修正有）【課題】処理中に超音波エネルギーを適用しながら処理室において物品を高密度の処理流体で処理するための方法の提供。【解決手段】高密度の処理流体は、別の昇圧容器において生成させて処理室へ移送してもよく、あるいは処理室で直接生成させてもよい。処理剤を、昇圧容器へ、処理室へ、又は昇圧容器から処理室へ移送する間の高密度流体へ、加えることができる。超音波エネルギーは、一定周波数又は可変周波数で連続的に発生させることができる。あるいは、超音波エネルギーは断続的に発生させてもよい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシールできる処理室へ導入してこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の流体を、（ｂ１）臨界未満の流体を昇圧容器へ導入しそして当該容器を隔離することと、（ｂ２）当該臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、により調製すること、
（ｃ）当該昇圧容器から当該高密度の流体の少なくとも一部分を上記処理室へ移送し、この高密度流体の移送を当該昇圧容器の圧力と当該処理室の圧力との差により推進して、それにより当該処理室を移送した高密度流体で昇圧すること、
（ｄ）１種以上の処理剤を上記処理室へ、（ｃ）の前か、（ｃ）の間か、（ｃ）の後で導入して、高密度の処理流体を提供すること、
（ｅ）上記処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理した物品とを得ること、及び
（ｆ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理した物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２】
前記高密度の流体を、（ｂ２）において前記昇圧容器内における約１．８未満の対臨界温度で発生させ、ここでの対臨界温度は加熱後の昇圧容器内の当該高密度流体の平均の絶対温度を当該流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｄ）における前記処理室中での物品と高密度処理流体との接触を、当該処理室内における約０．８と約１．８の間の対臨界温度で行い、ここでの対臨界温度は（ｄ）を行う間の処理室内の当該高密度処理流体の平均の絶対温度を当該高密度処理流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、そしてオクタフルオロシクロブタン及びテトラフルオロクロロエタンからなる群より選ばれる１種以上の成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記高密度流体が炭素原子数２〜６の１種以上の炭化水素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記高密度処理流体中の前記１種以上の処理剤の合計濃度が約０．１ｗｔ％と２０ｗｔ％の間である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記高密度処理流体が、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、アセトン、ブタノン、アセトフェノン、トリフルオロアセトフェノン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２，４−ジメチルピリジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸、乳酸、ブタンジオール、プロパンジオール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチレンジアミン四酢酸、カテコール、コリン、及びトリフルオロ酢酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の処理剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記高密度処理流体が、フッ化水素、塩化水素、三フッ化塩素、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、フルオロキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、フッ化シアヌル（Ｃ3Ｆ3Ｎ3）、フッ化オグザリル（Ｃ2Ｆ2Ｏ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、フッ化カルボニル（ＣＦ2Ｏ）、及びペルフルオロメチルアミン（ＣＦ5Ｎ）からなる群より選ばれる１種以上の処理剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記高密度処理流体が、有機金属の前駆物質、ホトレジスト、ホトレジスト現像剤、層間絶縁膜材料、シラン化学薬剤、及び耐汚染性コーティングからなる群より選ばれる１種以上の処理剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記使用済みの高密度処理流体の圧力を少なくとも流体相と残留化合物相とをもたらすよう低下させ、そしてこれらの相を分離して精製された流体と回収された残留化合物とを生じさせることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記精製された流体を再循環して、（ｂ１）における前記臨界未満の流体のうちの一部分を提供することを更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記精製された流体の圧力を、更に精製された流体相と追加の残留化合物相とを生じさせるよう低下させ、そしてこれらの相を分離して更に精製された流体と追加の回収された残留化合物とを生じさせることを更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記更に精製された流体を再循環して（ｂ１）における前記臨界未満の流体のうちの一部分を提供することを更に含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
（ｂ２）で加熱する前の前記昇圧容器内の臨界未満の流体が、気相、液相、又は共存する気相と液相を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシールできる処理室へ導入してこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の処理流体を、（ｂ１）臨界未満の流体を昇圧容器へ導入しそして当該容器を隔離すること、（ｂ２）当該臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を生じさせること、及び（ｂ３）１種以上の処理剤を上記昇圧容器へ、上記臨界未満の流体を当該昇圧容器へ導入する前か、上記臨界未満の流体を当該昇圧容器へ導入後であるが当該昇圧容器を加熱する前か、あるいは上記臨界未満の流体を当該昇圧容器へ導入後且つ当該昇圧容器を加熱後に、導入すること、
（ｃ）当該昇圧容器から当該高密度の処理流体の少なくとも一部分を上記処理室へ移送し、この高密度処理流体の移送を当該昇圧容器の圧力と当該処理室の圧力との差により推進して、それにより当該処理室を移送した高密度の処理流体で昇圧すること、
（ｄ）上記処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして上記物品を移送した上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理した物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理した物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項１６】
物品を処理するための装置であって、
（ａ）臨界未満の流体を収容する流体貯蔵タンク、
（ｂ）１以上の昇圧容器と、上記流体貯蔵タンクから上記臨界未満の流体を１以上の昇圧容器へ移送するための配管手段、
（ｃ）上記１以上の昇圧容器のおのおのの内容物を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して上記臨界未満の流体を高密度の流体に変えるための加熱手段、
（ｄ）物品を上記高密度の流体と接触させるためのシール可能な処理室、
（ｅ）このシール可能な処理室へ超音波エネルギーを導入するための超音波発生手段、
（ｆ）上記１以上の昇圧容器から上記高密度の流体を上記シール可能な処理室へ移送するための配管手段、及び
（ｇ）１以上の処理剤貯蔵容器と、１種以上の処理剤を（１）上記１以上の昇圧容器へ、又は（２）上記１以上の昇圧容器から上記高密度の流体を上記シール可能な処理室へ移送するための上記配管手段へ、又は（３）上記シール可能な処理室へ注入するためのポンプ手段、
を含む物品処理装置。
【請求項１７】
減圧手段と、前記処理室から抜き出した使用済みの高密度処理流体を分離して少なくとも精製された流体と１以上の回収された残留化合物とを得るための相分離手段とを更に含む、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
前記精製された流体を前記流体貯蔵タンクへ再循環させるための再循環手段を更に含む、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入して当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室に高密度の処理流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２０】
（ｃ）の間に前記超音波エネルギーの周波数を増加させる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
（ｃ）の間に前記超音波エネルギーの周波数を減少させる、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記高密度の処理流体を、
（ａ）臨界未満の流体を昇圧容器へ導入しそしてこの容器を隔離すること、
（ｂ）上記の臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、そして
（ｃ）上記の高密度の処理流体を、次の（１）〜（６）からなる群、すなわち、
（１）１種以上の処理剤を上記高密度の流体へ導入する一方で、当該高密度の流体を上記の昇圧容器から処理室へ移送すること、
（２）１種以上の処理剤を上記の昇圧容器へ導入して高密度の処理流体を作り、そしてこの高密度の処理流体を当該昇圧容器から処理室へ移送すること、
（３）上記の昇圧容器から上記高密度の流体を処理室へ移送後に１種以上の処理剤を当該処理室において上記高密度の流体へ導入すること、
（４）１種以上の処理剤を上記の昇圧容器へ導入してから当該昇圧容器へ上記臨界未満の流体を導入すること、
（５）上記の臨界未満の流体を上記の昇圧容器へ導入後であるが当該昇圧容器を加熱する前に当該昇圧容器へ１種以上の処理剤を導入すること、及び
（６）上記の臨界未満の流体を上記の昇圧容器へ導入後且つ当該昇圧容器を加熱後に当該昇圧容器へ１種以上の処理剤を導入すること、
からなる群より選ばれる１以上の工程により供給すること、
により調製する、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記高密度の処理流体を、
（ａ）臨界未満の流体をシール可能な処理室へ導入して当該処理室を隔離すること、
（ｂ）上記臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、そして
（ｃ）上記の高密度の処理流体を、次の（１）〜（３）からなる群、すなわち、
（１）１種以上の処理剤を上記のシール可能な処理室へ導入してから当該シール可能な処理室へ上記臨界未満の流体を導入すること、
（２）上記の臨界未満の流体を上記のシール可能な処理室へ導入後であるがそこで当該臨界未満の流体を加熱する前に当該シール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、及び
（３）上記の臨界未満の流体を上記のシール可能な処理室へ導入後且つそこで当該臨界未満の流体を加熱後に当該シール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、
からなる群より選ばれる１以上の工程により供給すること、
により調製する、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入しそして当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室へ高密度の流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２５】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の処理流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品の処理方法
【請求項２６】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体電子部品の製造におけるマイクロチップの製作プロセスにとっては、少量の汚染物が有害になる。粒状物、膜、又は分子の形をした汚染物が、短絡、開回路、シリコン結晶の積層欠陥、及びその他の欠陥の原因となる。これらの欠陥は完成したマイクロ電子回路の故障の原因となりかねず、そしてそのような故障はかなりの収率の低下を招き、そしてこれは製造コストを非常に増大させる。
【０００２】
微小電子回路の製作では多くの処理工程が必要とされる。処理は極めて清浄な条件下で行われ、微小回路の重大な欠陥の原因となるのに必要な汚染物の量は極めて小さい。例えば、大きさが０．０１μｍほどの個別の粒子は、最新の微小回路ではひどい欠陥となりかねない。微小回路を完成するのに必要な多くの工程の間においていつでも、微小汚染物質が生じかねない。従って、微小電子回路用に用いられるウエハの定期的なクリーニングが経済的な収率を維持するために必要とされる。また、処理材料の純度と清浄さの厳密な管理も必要とされる。
【０００３】
半導体電子部品の製造では多数のクリーニング方法が用いられている。これらには、液体クリーニング剤に浸漬して溶解と化学反応により汚染物を除去することが含まれる。このような浸漬は、ファンデルワールス付着力を少なくして二層反発力を持ち込み、それにより表面から不溶性粒子を解放するのを促進するのに役立つこともある。一般に用いられる標準的な湿式クリーニング法は、１１０〜１３０℃のＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏの混合物にさらすことから始めて、続いて２０〜２５℃のＨＦ又は希ＨＦに浸漬する。次に、６０〜８０℃のＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏの混合物で粒子を除去し、そして６０〜８０℃のＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏの混合物で金属汚染物質を除去する。これらの工程のそれぞれの後で、高純度Ｈ2Ｏによるすすぎを行う。この湿式クリーニング法は、０．１０μｍ未満の寸法で基本的な障壁に達する。デバイスの形状寸法が縮小しゲート酸化物の厚さが減少するにつれ、サブマイクロメートルの粒子の除去がますます困難になる。
【０００４】
主として有機物のホトレジストの剥離／除去は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2を含有している希薄水性混合物を使って行うことができる。あるいはまた、プラズマ又は反応性イオンエッチングプロセスとこれに続く残留物質の湿式化学クリーニングの２工程の処理を利用して剥離／除去を行うこともある。シリコンウエハ上の炭化水素表面汚染物質を分解するのには、オゾン処理したＨ2Ｏが使用されている。
【０００５】
汚染された表面に対する流体力学的剪断力を導入することにより液体浸漬プロセスを促進するために、ブラシで洗い落とすことが用いられている。典型的な用途では、処理液を収容することができるタンク内に垂直に配置したウエハをブラシ洗浄するため２つの対向したブラシを含むウエハクリーニング装置を使用する。
【０００６】
超音波エネルギーを付加すると、液体浸漬法の有効性を増加させることができる。毎秒２０，０００サイクル（２０ｋＨｚ）より高い、すなわち人間に聞こえる範囲を超える周波数で振動する音波が、振動数エネルギーを液体クリーニング溶液に伝えるのに用いられている。
【０００７】
湿式の処理法は、微小電子回路の寸法が小さくなるにつれ、また環境規制が増加するにつれ、やっかいになりかねない。湿式処理の制限の中には、再循環する液が累進的に汚染されること、汚染された化学物質からの再析出、特別な処分の必要性、環境上の被害、取り扱い中の特別な安全上の処置、深くパターニングした表面の表面張力の影響と像のつぶれ（トポグラフィ感度）を原因とする有効性の低下、クリーニングの有効性が汚染物質の再付着を防止するための表面の湿潤性に依存すること、そして液体残留物が残った粒子の付着の原因となりかねないことがある。表面汚染物質との化学反応に依存する水性クリーニング剤は、新しい薄膜材料との、あるいは例えば銅のようなより腐食しやすい金属との、適合性の問題を提起することもある。更に、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓは、２００５年までに水の使用を６２％低減し、２０１４年までに８４％低減して、水の不足を防止することを勧告している。ウエハ寸法をより大きくし表面領域の精度をより増大させようとする傾向が継続すれば、製作プロセスではより大容量の液体化学物質が必要とされることになる。
【０００８】
これらの問題に鑑み、半導体電子部品の乾式（無水）の表面クリーニング方法が開発されている。これらの中に、シリコンウエハから比較的大きな粒子を除去するためのガスジェットクリーニングがある。ところが、ガスジェットは、粒子を表面に保持する力が粒子の大きさに比例する一方、粒子を除去するための流動ガスにより発生する空力学的な抗力は粒子の直径の自乗に比例するので、直径が約５μｍより小さい粒子を除去するのには効果がなくなりかねない。従って、これらの力の比は粒子の大きさが縮小するにつれて付着を助長する傾向がある。その上、より小さい粒子は標準的に、ガス速度が小さい表面境界層内に位置するので、それらはジェット中の強い抗力にはさらされない。
【０００９】
紫外線と組み合わされたオゾンへの暴露を利用して表面から汚染炭化水素を分解除去することができるが、この手法が無機の汚染物質又は粒子を効果的に除去することは示されていない。
【００１０】
湿式クリーニングのこのほかの別法には、汚染された表面を「サンドブラスト」するのに使用される凍結したＡｒ、Ｎ2、Ｈ2Ｏ又はＣＯ2を含む雪状又はペレット状の投射物を含有しているジェットを使用することが含まれる。これらのプロセスでは、昇圧したガス状の又はガス／液体混合物をノズルで大気圧近く又はそれより低い圧力に膨張させる。その結果生じるジュール−トムソン冷却で固体又は液体のエアロゾル粒子が形成され、それらが境界層を横切り、そして汚染された表面に突き当たる。この手法は極めて清浄で且つ純粋な処理用物質を必要とする。原料ガス中の微量の分子の汚染物質（例えば炭化水素）が、膨張により凝縮して固体の粒子状物質又は液滴になり、表面に新たな汚染物質が付着する原因となりかねない。多くの表面汚染物質を除去するのに有効ではあるが、これらのプロセスはウエハ表面に存在する重大な汚染物質の全てを除去することはできず、半導体産業でいまだ幅広く受け入れられてはいない。
【００１１】
超臨界流体への浸漬は、湿式クリーニングのもう一つの別法である。様々なクリーニングや抽出用途における超臨界流体の有効性は十分立証されており、また頻繁に公刊されている。超臨界流体には対応するガス状態よりもはるかに大きな溶解力があり、そしてそれらは高精度の表面から不所望の膜や分子の汚染物質を効果的に溶解し除去することができる。汚染物質は、圧力を臨界値より低く下げることによりクリーニング剤から分離することができ、これにより汚染物質は処分のために濃縮され、クリーニング流体の回収と再利用が可能になる。
【００１２】
特に超臨界ＣＯ2が、ウエハのクリーニングにおける上述の問題を克服するのに用途が広く且つ原価効率的な方法として利用されている。超臨界ＣＯ2は、寸法がますます小さくなる部品を効果的にクリーニングし、水の使用量を少なくして、それにより性能と環境上の利益の向上をもたらす。Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  Ｃｏｓｔ  ｏｆ  Ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ（ＣｏＯ）の研究から、超臨界ＣＯ2でのクリーニングは水性のクリーニングと比べるとより原価効率的であることも示されている。超臨界状態のＣＯ2は溶媒特性が特に良好であり、そして有機不純物を除去するのに効果的であることが分かっている。それは、粒子、生来の又は化学作用による酸化物、金属の汚染物、及びそのほかの無機物質を含めた、除去することができる汚染物質の範囲を広げるために、共通溶媒又は添加溶媒を加えて変性することができる。超臨界流体のクリーニング反応器に超音波エネルギーを導入して、クリーニングプロセスの効率を向上させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
今後の微小回路は形状寸法がより小さくなり複雑さが増して、それらの製作ではより多くの処理工程が必要となろう。処理物質系と処理環境における汚染の管理はより一層重要になろう。これらの予想される動向を考えると、これらのより小さくて且つより複雑な微小電子装置の製造における経済的な収率を維持しあるいは向上させるための改良ウエハクリーニング方法が必要とされている。更に、より小さな形状寸法と増大した複雑さの到来は、エッチング、薄膜の堆積（付着）、平坦化、及びホトレジストの現像を含めた製造処理工程の改善を必要としよう。下記において説明し、特許請求の範囲により規定される本発明の態様は、超音波エネルギーを適用しながら密度の高い処理流体を用いる改良された処理方法によりこの必要性に対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の態様は、物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシールできる処理室へ導入してこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度（ｄｅｎｓｅ）の流体を、（ｂ１）臨界未満（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）の流体を昇圧容器へ導入しそして当該容器を隔離することと、（ｂ２）当該臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、により調製すること、
（ｃ）当該昇圧容器から当該高密度の流体の少なくとも一部分を上記処理室へ移送し、この高密度流体の移送を当該昇圧容器の圧力と当該処理室の圧力との差により推進して、それにより当該処理室を移送した高密度流体で昇圧すること、
（ｄ）１種以上の処理剤を上記処理室へ、（ｃ）の前か、（ｃ）の間か、（ｃ）の後で導入して、高密度の処理流体を提供すること、
（ｅ）上記処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理した物品とを得ること、及び
（ｆ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理した物品から分離すること、
を含む物品処理方法を包含する。
【００１５】
上記の高密度の流体は、（ｂ２）において昇圧容器内の約１．８未満の対臨界温度で発生させることができ、ここでの対臨界温度は、加熱後の昇圧容器内の高密度流体の平均の絶対温度を流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。（ｄ）における処理室中での物品と高密度処理流体との接触は、処理室内における約０．８と約１．８の間の対臨界温度で行うことができ、ここでの対臨界温度は、（ｄ）を行う間の処理室内の高密度処理流体の平均の絶対温度を高密度処理流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。
【００１６】
高密度流体は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、そしてオクタフルオロシクロブタン及びテトラフルオロクロロエタンからなる群より選ばれる１種以上の成分を含むことができる。高密度流体は、炭素原子数２〜６の１種以上の炭化水素を含んでもよい。
【００１７】
高密度処理流体中の１種以上の処理剤の合計濃度は、約０．１ｗｔ％と２０ｗｔ％の間であることができる。一つの態様では、高密度処理流体は、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、アセトン、ブタノン、アセトフェノン、トリフルオロアセトフェノン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２，４−ジメチルピリジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸、乳酸、ブタンジオール、プロパンジオール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチレンジアミン四酢酸、カテコール、コリン、及びトリフルオロ酢酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の処理剤を含むことができる。
【００１８】
もう一つの態様において、高密度処理流体は、フッ化水素、塩化水素、三フッ化塩素、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、フルオロキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、フッ化シアヌル（Ｃ3Ｆ3Ｎ3）、フッ化オグザリル（Ｃ2Ｆ2Ｏ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、フッ化カルボニル（ＣＦ2Ｏ）、及びペルフルオロメチルアミン（ＣＦ5Ｎ）からなる群より選ばれる１種以上の処理剤を含むことができる。
【００１９】
なおもう一つの態様では、高密度処理流体は、有機金属の前駆物質、ホトレジスト、ホトレジスト現像剤、層間絶縁膜材料、シラン化学薬剤、及び耐汚染性コーティングからなる群より選ばれる１種以上の処理剤を含むことができる。
【００２０】
使用済みの高密度処理流体の圧力は、少なくとも流体相と残留化合物相とをもたらすよう低下させることができ、これらの相は分離して精製された流体と回収された残留化合物とをもたらすことができる。精製された流体は再循環して、（ｂ１）における臨界未満の流体のうちの一部分を提供することができる。精製された流体の圧力は、更に精製された流体相と追加の残留化合物相とをもたらすよう低下させることができ、これらの相は分離して更に精製された流体と追加の回収された残留化合物とをもたらすことができる。更に精製された流体は再循環して、（ｂ１）における臨界未満の流体のうちの一部分を提供することができる。
【００２１】
（ｂ２）で加熱する前の昇圧容器内の臨界未満の流体は、気相、液相、又は共存する気相と液相を含むことができる。
【００２２】
本発明のもう一つの態様は、物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシールできる処理室へ導入してこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の処理流体を、（ｂ１）臨界未満の流体を昇圧容器へ導入しそして当該容器を隔離すること、（ｂ２）当該臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、及び（ｂ３）１種以上の処理剤を上記昇圧容器へ、上記臨界未満の流体を当該昇圧容器へ導入する前か、上記臨界未満の流体を当該昇圧容器へ導入後であるが当該昇圧容器を加熱する前か、あるいは上記臨界未満の流体を当該昇圧容器へ導入後且つ当該昇圧容器を加熱後に、導入すること、
（ｃ）当該昇圧容器から当該高密度の処理流体の少なくとも一部分を上記処理室へ移送し、この高密度の処理流体の移送を当該昇圧容器の圧力と当該処理室の圧力との差により推進して、それにより当該処理室を移送した高密度の処理流体で昇圧すること、
（ｄ）上記処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして上記物品を移送した上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理した物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理した物品から分離すること、
を含む物品処理方法を包含する。
【００２３】
本発明の更なる態様は、
（ａ）臨界未満の流体を収容する流体貯蔵タンク、
（ｂ）１以上の昇圧容器と、上記流体貯蔵タンクから上記臨界未満の流体を１以上の昇圧容器へ移送するための配管手段、
（ｃ）上記１以上の昇圧容器のおのおのの内容物を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して上記臨界未満の流体を高密度の流体に変えるための加熱手段、
（ｄ）物品を上記高密度の流体と接触させるためのシール可能な処理室、
（ｅ）このシール可能な処理室へ超音波エネルギーを導入するための超音波発生手段、
（ｆ）上記１以上の昇圧容器から上記高密度の流体を上記シール可能な処理室へ移送するための配管手段、及び
（ｇ）１以上の処理剤貯蔵容器と、１種以上の処理剤を（１）上記１以上の昇圧容器へ、又は（２）上記１以上の昇圧容器から上記高密度の流体を上記シール可能な処理室へ移送するための上記配管手段へ、又は（３）上記シール可能な処理室へ注入するためのポンプ手段、
を含む、物品を処理するための装置を包含する。
【００２４】
この装置は更に、減圧手段と、処理室から抜き出した使用済みの高密度処理流体を分離して少なくとも精製された流体と１以上の回収された残留化合物とを得るための相分離手段を含んでもよい。この装置は更に、当該精製された流体を上記の流体貯蔵タンクへ再循環させるための再循環手段を含んでもよい。
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、物品を処理するための方法であって、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入して当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室に高密度の処理流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法に関する。
【００２６】
上記の超音波エネルギーの周波数は（ｃ）の間に増加させることができる。あるいはまた、上記の超音波エネルギーの周波数は（ｃ）の間に低下させることができる請求項１９記載の方法。
【００２７】
上記の高密度の処理流体は、
（ａ）臨界未満の流体を昇圧容器へ導入しそして容器を隔離すること、
（ｂ）上記の臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、そして
（ｃ）上記の高密度の処理流体を、次の（１）〜（６）からなる群、すなわち、
（１）１種以上の処理剤を当該高密度の流体へ導入する一方で、当該高密度の流体を上記の昇圧容器から処理室へ移送すること、
（２）１種以上の処理剤を上記の昇圧容器へ導入して高密度の処理流体を作り、そしてこの高密度の処理流体を当該昇圧容器から処理室へ移送すること、
（３）上記の昇圧容器から上記高密度の流体を処理室へ移送後に１種以上の処理剤を当該処理室の上記高密度の流体へ導入すること、
（４）１種以上の処理剤を上記の昇圧容器へ導入してから当該昇圧容器へ上記臨界未満の流体を導入すること、
（５）上記の臨界未満の流体を上記の昇圧容器へ導入後であるが当該昇圧容器を加熱する前に当該昇圧容器へ１種以上の処理剤を導入すること、及び
（６）上記の臨界未満の流体を上記の昇圧容器へ導入後且つ当該昇圧容器を加熱後に当該昇圧容器へ１種以上の処理剤を導入すること、
からなる群より選ばれる１以上の工程により供給すること、
により調製することができる。
【００２８】
あるいは、上記の高密度の処理流体は、
（ａ）臨界未満の流体をシール可能な処理室へ導入して当該処理室を隔離すること、
（ｂ）上記臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度の流体を得ること、そして
（ｃ）上記の高密度の処理流体を、次の（１）〜（３）からなる群、すなわち、
（１）１種以上の処理剤を上記のシール可能な処理室へ導入してから当該シール可能な処理室へ上記臨界未満の流体を導入すること、
（２）上記の臨界未満の流体を上記のシール可能な処理室へ導入後であるがそこで当該臨界未満の流体を加熱する前に当該シール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、及び
（３）上記の臨界未満の流体を上記のシール可能な処理室へ導入後且つそこで当該臨界未満の流体を加熱後に当該シール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、
からなる群より選ばれる１以上の工程により供給すること、
により調製してもよい。
【００２９】
本発明の別の態様においては、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入しそして当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室へ高密度の流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む方法により、物品を処理してもよい。
【００３０】
本発明の更なる態様は、物品を処理するための方法であって、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の処理流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品の処理方法を包含することができる。
【００３１】
更なる態様において、物品を処理するための方法は、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
クリーニングは、集積回路の製造において最も頻繁に繰り返される工程である。０．１８μｍのデザインルールでは、合計でおよそ４００の処理工程のうちの８０がクリーニング工程である。水は、一般に、あらゆる汚染性の処理工程の後且つ各高温作業前に、回路の品質を確保するため取り除かれる。典型的なクリーニング及び除去の応用例には、ホトレジストの剥離／除去、化学機械平坦化後のための粒子／残留物除去（ポストＣＭＰクリーニング）、絶縁膜エッチング後（又はメタルエッチング後）のための粒子／残留物除去、及び金属汚染物質の除去が含まれる。
【００３３】
マイクロ電子デバイス及びマイクロエレクトロメカニカルデバイスの製作において遭遇する汚染に敏感な幅広い様々な物品を、本発明の態様を利用してクリーニングしあるいは処理することができる。そのような物品には、例えば、シリコン又はヒ化ガリウムウエア、レチクル、ホトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理室の内面、印刷回路板、表面実装アセンブリ、電子アセンブリ、敏感なウエハ処理装置構成部品、電気光学、レーザー及び宇宙船用ハードウェア、表面をマイクロマシン加工したシステム、そして製作中に汚染にさらされるその他の関連物品を含めることができる。クリーニング処理でもってこれらの物品から除去しようとする典型的な汚染物質には、例えば、低分子量及び高分子量の有機汚染物質、例として露光したホトレジスト材料、ホトレジスト残留物、紫外線又はＸ線で硬化したホトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー及びその他の有機エッチング残留物や、無機のエッチング残留物、イオン性及び中性の、軽質及び重質無機（金属）種、湿分、平坦化後の粒子を含めた不溶性物質、を含めることができる。
【００３４】
高密度の流体は、処理工程にかけられている微小電子部品類などのような物品へ処理剤を運びそして処理工程が完了したなら微小電子部品類から望ましくない成分を除去するのにうってつけである。これらの処理工程は、一般にバッチ式に行われ、そして例えばクリーニング、薄膜の剥離、エッチング、堆積、乾燥、ホトレジストの現像、及び平坦化を含むことができる。高密度流体のそのほかの用途には、ナノ粒子の析出と金属のナノ結晶の懸濁が含まれる。
【００３５】
高密度の流体は、特性上、溶媒能力が高く、粘度が低く、拡散率が大きく、そして処理する物品に関し表面張力が無視できることから、これらの用途にとって理想的である。先に指摘したように、マイクロ電子デバイスの処理で使用される処理流体は、そのほかの用途で使用される同様の流体の純度よりもずっと高い、極めて高い純度でなければならない。これらの用途向けに極めて高純度の高密度流体を生じさせるのは、ここに記載される方法を好ましく使用して、非常に注意深く行わなくてはならない。
【００３６】
単一成分の超臨界流体は、その臨界温度及び圧力より高い流体として定義される。超臨界流体と同様の性質を有する関連の単一成分流体は、その臨界温度より低い温度且つその液体飽和圧力より高い圧力で存在する単一相の流体である。ここでの開示においては、単一成分流体に適用される「高密度流体」という用語は、超臨界流体と、その臨界温度より低い温度且つその飽和圧力より高い圧力で存在する単一相の流体の両方を含むものとして定義される。単一成分の高密度流体は、その臨界圧力より高い圧力又はその液体飽和圧力より高い圧力の単一相の流体として定義することもできる。ここで使用する「成分」という用語は、元素（例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素）あるいは化合物（例えば、二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素，六フッ化イオウ）を意味する。
【００３７】
単一成分の臨界未満の流体は、その臨界温度より低い温度又はその臨界圧力より低い圧力の流体として定義される。
【００３８】
高密度流体は、あるいはまた、２種以上の成分の混合物を含んでもよい。この場合、高密度流体は、その飽和又はバブルポイント圧力より高い、あるいは混合物の臨界点より高い圧力と温度を兼ね備えた、所定の組成の単一相多成分流体として定義される。多成分流体についての臨界点は、所定の組成の流体がそれより高いところでは単一相としてのみ存在する圧力と温度の組み合わせとして定義される。ここでの開示においては、多成分流体に適用される「高密度流体」という用語は、超臨界流体と、その臨界温度より低い温度且つそのバブルポイント又は飽和圧力より高い圧力で存在する単一相流体の両方を含むものとして定義される。多成分の高密度流体はまた、その臨界圧力より高い圧力又はそのバブルポイントもしくは液体飽和圧力より高い圧力の単一相の多成分流体として定義することもできる。液体飽和圧力、臨界圧力、及び臨界温度は組成の関数であるという点で、多成分の高密度流体は単一成分の高密度流体と異なる。上記のとおり、高密度流体は一定の密度と組成を有する初期の臨界未満の流体から本発明の態様に従って調製することができる。
【００３９】
多成分の臨界未満の流体は、その飽和又はバブルポイント圧力であるかそれ未満の、あるいは混合物の臨界点未満の圧力と温度を兼ね備えた、所定の組成の多成分流体として定義される。
【００４０】
このように、高密度流体の包括的な定義には、上で定義されたとおりの単一成分の高密度流体も、上で定義されたとおりの多成分の高密度流体も包含される。同様に、臨界未満の流体は単一成分の流体でもよく、あるいは多成分の流体でもよい。
【００４１】
単一成分の場合の高密度流体の定義を図１でもって説明するが、これは二酸化炭素についての代表的な密度−温度状態図である。この図には、飽和液相線１と飽和気相線３が示されており、それらは８７．９°Ｆ（３１．１℃）の臨界温度と１，０７１ｐｓｉａ（７．３８５ＭＰａ（絶対圧））の臨界圧力の臨界点５において合体する。一定圧力の線（等圧線）が、１，０７１ｐｓｉａ（７．３８５ＭＰａ（絶対圧））の臨界等圧線を含めて、図示されている。線７は融解線である。飽和液相線１と飽和気相線３の左の方の、それらにより囲われた領域は、気−液の２相領域である。液相線１、飽和気相線３、及び融解線７の外側の、それらの右の方の領域は、単一相の流体の領域である。ここで定義された高密度流体は、斜めの平行線を施した領域９により示される。
【００４２】
一般的な密度−温度図は、図２に示したように、対臨界温度、対臨界圧力、及び対臨界密度に関して定義することができる。対臨界温度（ＴR）は、絶対温度を絶対臨界温度で割ったものとして定義され、対臨界圧力（ＰR）は、絶対圧力を絶対臨界圧力で割ったものとして定義され、対臨界密度（ρR）は、密度を臨界密度で割ったものとして定義される。対臨界温度、対臨界圧力、及び対臨界密度は、定義により臨界点において全て１に等しくなる。図２は、対臨界温度が１、対臨界密度が１そして対臨界圧力が１の臨界点２０５で合体する飽和液相線２０１と飽和気相線２０３を含めて、図１と類似の特性を示している。一定圧力の線（等圧線）が、ＰR＝１の臨界等圧線２０７を含め、図示されている。飽和液相線２０１と飽和気相線２０３の左の方の、それらに囲われた領域は、気−液の２相領域である。ＰR＝１の等圧線より上にあり、且つ臨界温度ＴR＝１の右の方の、斜線を施した領域２０９は、単一相の超臨界流体の領域である。飽和液相線２０１より上にあり、且つ臨界温度ＴR＝１の左の方の、斜線を施した領域２１１は、単一相の圧縮液体の領域である。ここで定義された高密度流体は、単一相の超臨界流体の領域２０９と単一相の圧縮液体の領域２１１の両方を包含する。
【００４３】
本発明の態様における高密度流体の生成を図２で説明する。一つの態様では、点ａの飽和液体を容器へ導入し、そしてそこに密封する。密封した容器を等積的に、すなわち本質的に一定の容積で、且つ等密度的に、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は図示した線に沿って移動して点ａ’に至り、領域２０９の超臨界流体を形成する。これは一般に、上で定義したとおりの高密度流体である。あるいはまた、点ａの流体を臨界温度（ＴR＝１）より低い温度に加熱して圧縮された液を形成してもよい。これもやはり、上で定義したとおりの一般的な高密度流体である。もう一つの態様では、点ｂの２相の気−液混合物を容器へ導入し、そしてそこに密封する。密封した容器を等積的に、すなわち本質的に一定の容積で、且つ等密度的に、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は図示した線に沿って移動して点ｂ’に至り、領域２０９の超臨界流体を形成する。これは一般に、上で定義したとおりの高密度流体である。別の態様では、点ｃの飽和蒸気を容器へ導入し、そしてそこに密封する。密封した容器を等積的に、すなわち本質的に一定の容積で、且つ等密度的に、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は図示した線に沿って移動して点ｃ’に至り、領域２０９の超臨界流体を形成する。これは一般に、上で定義したとおりの高密度流体である。
【００４４】
高密度流体の最終密度は、容器の容積と、容器へ最初に導入した蒸気と液の相対的な量とにより決定される。こうして、この方法により広い範囲の密度を得ることができる。「本質的に一定の容積」及び「本質的に一定の密度」という用語は、容器を加熱したときに起こることがある容器の容積の取るに足らない小さな変化を除いて、密度と容積が一定であることを意味する。
【００４５】
本発明において実際に応用するための高密度流体は、単一成分の流体であってもよく、あるいは多成分の流体であってもよく、そして約０．８〜約１．８の範囲の対臨界温度を持つことができる。対臨界温度は、ここでは、流体の絶対温度を流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。
【００４６】
高密度流体は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、炭素原子数２〜６の炭化水素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、三フッ化塩素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びテトラフルオロクロロエタンからなる群より選ばれる１種以上の成分を含むことができるが、高密度流体はこれらに限定されない。
【００４７】
高密度の処理流体は、１種以上の処理剤を添加した高密度流体として定義される。処理剤は、高密度の処理流体と接触する物品又は基材に対する物理的及び／又は化学的な変化を促進する化合物又は化合物の組み合わせとして定義される。これらの処理剤には、例えば、薄膜剥離剤、クリーニング又は乾燥剤、エントレイナー、エッチング又は平坦化用反応物、ホトレジスト現像剤、及び堆積物質又は反応物を含めることができる。高密度の処理流体中におけるこれらの処理剤の合計濃度は、一般に約５０ｗｔ％未満であり、０．１〜２０ｗｔ％の範囲内であることができる。高密度の処理流体は一般に、処理剤を高密度流体に添加後において単一相のままである。あるいはまた、高密度の処理流体は、処理剤を含有している別の懸濁又は分散相を含有するエマルジョン又は懸濁液でもよい。高密度の処理流体は、薄膜の剥離、クリーニング、乾燥、エッチング、平坦化、堆積、抽出、ホトレジストの現像、又は懸濁したナノ粒子及びナノ結晶の形成等の処理において使用することができる。
【００４８】
ここで使用する「処理」あるいは「処理された」等の用語は、物品を高密度流体又は高密度の処理流体と接触させて物品に対し物理的及び／又は化学的変化を行うことを意味する。代表的な物品には、例えば、シリコン又はヒ化ガリウムのウエハ、レチクル、ホトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理室の内表面、印刷回路板、表面実装したアセンブリ、電子アセンブリ、敏感なウエハ処理装置構成部品、電気光学、レーザー及び宇宙船用ハードウェア、表面をマイクロマシン加工したシステム、そして製作中に汚染にさらされるその他の関連物品を含めることができる。「処理」という用語は、例えば、薄膜の剥離、クリーニング、乾燥、エッチング、平坦化、堆積、抽出、ホトレジストの現像、又は懸濁したナノ粒子及びナノ結晶の形成を包含することができる。
【００４９】
微小電子部品のような物品をクリーニング又は処理するのに使用するための高密度の処理流体を生じさせそして使用することにより、本発明の態様を説明することができる。この態様についての典型的なプロセスを図３に示し、これは超音波による電子部品のクリーニング室又は処理手段用に二酸化炭素の高密度流体を生じさせるための等積的な（一定容積の）二酸化炭素の昇圧装置を例示しており、抽出した汚染物質を分離後に二酸化炭素を再循環させるための二酸化炭素回収系を包含している。液体の二酸化炭素とその平衡蒸気を、一般に周囲温度の二酸化炭素供給容器３０１に貯蔵し、例えば７０°Ｆ（２１℃）では、二酸化炭素の蒸気圧は８５４ｐｓｉａ（５．８９ＭＰａ（絶対圧））である。この供給容器３０１の下流には、少なくとも１つの二酸化炭素昇圧容器が位置する。この態様では、３つの昇圧容器３０３、３０５及び３０９（詳細は下記で説明される）が、マニホールド３１１とそれぞれ管路３１３、３１５及び３１７を通して二酸化炭素供給容器３０１に流体を介して連通するように示されている。これらの管路には、供給容器３０１から昇圧容器への二酸化炭素の流れを制御するため、それぞれ弁３１９、３２１及び３２３が取り付けられている。流体供給管路３２５、３２７及び３２９が、それぞれ弁３３３、３３５及び３３７を介してマニホールド３３１に接続されている。
【００５０】
昇圧容器３０３の詳細な説明図を図４に示す。昇圧容器３０３は、外側の圧力ケーシング４０１、内側容器４０３、及び内側容器と外側の圧力ケーシングとの間の断熱材４０５を含む。内側容器４０３の熱質量は、好ましくは、容器に最初に二酸化炭素供給容器３０１から充填するときの冷却時間を最小限にするよう最小限にされる。内側容器４０３は、内側容器４０３の内部と外部の圧力がおおよそ等しくなり、内側容器４０３の壁の厚さと熱質量が最小限となるのを確実にするため、開口４０７を通し断熱材４０５に流体が通じるようにされる。開口４０７は、液体二酸化炭素の小滴が断熱材４０５中へ移動するのを防ぐため、例えば金属メッシュ又は多孔質の焼結金属（図示せず）のような、ミスト除去手段を含むことができる。
【００５１】
昇圧容器内の液のレベルは、管路４１１、４１３及び４１５を通して内側容器の内部に流体を介して連通する差圧センサー４０９により都合よく監視することができる。典型的な液レベルが、内側容器４０３内の液４１７と蒸気４１９との間に示されている。内側容器４０３は、管路４２０を通して図３の管路３１３及び３２５に流体を介し連通している。
【００５２】
熱は、任意の所望の方法により内側容器４０３へ供給することができる。一つの態様では、高温の加熱用流体４２１を管路４２３を通して熱交換器４２５へ供給し、間接熱交換により液体４１７と蒸気４１９を加熱する。冷やされた加熱用流体は管路４２７を通して抜き出される。熱交換器４２５は、いずれのタイプの熱交換アセンブリでもよい。有用な熱交換アセンブリの一つのタイプは、複数のフィン４２９がパイプ４３１にろう付け又は溶接されている、図示の如く長手方向にフィンを付けたパイプである。加熱用流体４２１の温度と流量を調節して、昇圧の際の加熱速度と、内側容器４０３内で形成される高密度流体の最終の温度と圧力を制御することができる。
【００５３】
ここで図３に戻ると、二酸化炭素供給容器３０１は二方向流動管路３３９により、二酸化炭素供給容器３０１の上方に位置する二酸化炭素液化器３４１に接続される。熱交換器３４３を使って液化器３４１の内部を冷却する。この熱交換器は、プレート−フィンタイプ又はその他のタイプの熱交換器でよく、例えば図４の熱交換器４２５のようなものでよい。冷却用流体を管路３３０を通して供給し、この冷却用流体は、例えば７０°Ｆ（２１℃）の周囲温度冷却水でよく、これは二酸化炭素供給容器３０１の圧力を対応する二酸化炭素蒸気圧の８５４ｐｓｉａ（５．８９ＭＰａ）に保持する。
【００５４】
ここで説明している図では、弁３１９が開放である一方、弁３２１、３２３及び３３３は閉じている。弁３３５又は３３７は、下記で説明するように前もって二酸化炭素を満たして昇圧されていることがある昇圧容器３０５又は３０９から、高密度流体の二酸化炭素をマニホールド３３１へ供給するため開放していてもよい。供給容器３０１からの液体の二酸化炭素はマニホールド３１１、弁３１９及び管路３１３を通って下流へ流れて、昇圧容器３０３に入る。前のサイクルで加温されている昇圧容器３０３に液体二酸化炭素が入ると、初期の液体のフラッシュが起こる。高温のフラッシュ蒸気は管路３１３とマニホールド３１１を通り上方の二酸化炭素供給容器３０１へ戻り、その一方、液は下向きに流れて昇圧容器３０３に入る。高温のフラッシュ蒸気は二酸化炭素供給容器３０１へ流れて戻り、そこの圧力を上昇させる。過剰の蒸気は供給容器３０１から管路３３９を通り二酸化炭素液化器３４１へと流れ、この蒸気はそこで冷却され凝縮して、管路３３９を通り下向きに流れて供給容器３０１に戻る。
【００５５】
初期の冷却及び昇圧後に、液体二酸化炭素が供給容器３０１から昇圧容器３０３に流入する。昇圧容器に所望の深さまで液体二酸化炭素が満たされたなら、弁３１９を閉じてこの容器を隔離する。容器３０３内に隔離された二酸化炭素は、上述のように間接熱交換により加熱され、そして温度が上昇するにつれ昇圧される。圧力は、圧力センサー３４５により監視される（容器３０５及び３０９についてそれぞれ圧力センサー３４７及び３４９が同じように使用される）。容器３０３内の二酸化炭素に熱が伝えられるにつれ、温度と圧力が上がり、別個の液相と気相が単一相になって、高密度の流体が形成される。この高密度の流体を更に加熱して、定義によりその臨界温度より高い温度とその臨界圧力より高い圧力にある流体である超臨界流体にする。逆に、臨界未満の流体は、その臨界温度より低い温度又はその臨界圧力より低い圧力にある流体として定義される。加熱前に昇圧容器に満たされる二酸化炭素は臨界未満の流体である。この臨界未満の流体は、飽和の蒸気でもよく、飽和の液体でもよく、あるいは気相と液相とが共存する２相流体でもよい。
【００５６】
更に熱が伝えられるにつれて、温度と圧力は速やかに超臨界レベルまで上がって、所望の密度を有する超臨界流体を形成する。既知の容積の昇圧容器内の最終的な二酸化炭素圧力は、初期の充填液体の容積から予測することができる。例えば、８５４ｐｓｉａ（５．８９ＭＰａ（絶対圧））及び７０°Ｆ（２１℃）では、容器内の液体二酸化炭素の密度は４７．６ポンド／ｆｔ3（７６２ｋｇ／ｍ3）であり、共存する二酸化炭素蒸気の密度は１３．３ポンド／ｆｔ3（２１３ｋｇ／ｍ3）である。充填した液体二酸化炭素が容器の容積の４６．３％を占めるとすると、二酸化炭素の蒸気は容器の残りの５３．７％を占める。この例では、容器内の全ての二酸化炭素の平均密度は０．４６３（４７．６）＋０．５３７（１３．３）、すなわち２９．２ポンド／ｆｔ3（４６７ｋｇ／ｍ3）と計算することができる。
【００５７】
容器の初期容積と容器内の二酸化炭素の質量は加熱工程の間本質的に変化しないままであるから、取り込まれた二酸化炭素の平均密度は、温度と圧力にかかわりなく２９．２ポンド／ｆｔ3（４６７ｋｇ／ｍ3）で本質的に変化のないままになる。この例において、選択された初期投入量の二酸化炭素を２９．２ポンド／ｆｔ3（４６７ｋｇ／ｍ3）の一定の密度において等積的に（一定容積で）加熱するのは、８７．９°Ｆ（３１．１℃）の臨界温度と１，０７１ｐｓｉａ（７．３８５ＭＰａ（絶対圧））の臨界圧力の臨界点を通過することである。更に加熱すると、２９．２ポンド／ｆｔ3（４６７ｋｇ／ｍ3）という一定密度を有する所望の温度と圧力の超臨界流体が形成される。容器内の液体二酸化炭素の初期の量をもっと少なくすると、密度がより低い超臨界流体が得られることになり、逆に容器内の液体二酸化炭素の初期の量をもっと多くすると、密度がより高い超臨界流体が得られることになる。密度のより高い超臨界流体を所定の温度に加熱すると、密度のより低い超臨界流体を同じ温度に加熱するよりも高い圧力が発生する。
【００５８】
理論的に達成可能な最高圧力は、最初に昇圧容器に液体二酸化炭素を完全に満たし、容器内に蒸気のヘッドスペースを残さない場合に得られる。例えば、７０°Ｆ（２１．１℃）の容器内の飽和二酸化炭素液の平均密度は４７．６ポンド／ｆｔ3（７６２ｋｇ／ｍ3）である。この液体二酸化炭素を最初に加熱すると、飽和液は状態図のうちの圧縮液体又は過冷却液体と呼ばれることもある領域の高密度流体に変化する。この流体を８７．９°Ｆ（３１．１℃）の臨界温度より高い温度に加熱すると、定義によりそれは超臨界流体になる。この例においては、二酸化炭素を４７．６ポンド／ｆｔ3（７６２ｋｇ／ｍ3）の密度で１８９°Ｆ（８７．２℃）の温度まで加熱して、圧力がおよそ５，０００ｐｓｉａ（３４．５ＭＰａ（絶対圧））の超臨界流体を得ることができる。
【００５９】
上述の例において説明した方法を使用することにより、高密度の流体を任意の選択された密度、温度及び圧力で調製することができる。組成が決まっている場合にはこれらの三つのパラメーターのうちの二つのみが独立しており、高密度の流体を調製するための好ましく且つ最も重宝な方法は、昇圧容器内の初期投入物の密度と組成を選択し、次に投入物を所望の温度に加熱することである。初期投入物の密度と組成を適切に選ぶことで、所望の最終圧力が得られる。
【００６０】
二酸化炭素を単一成分の高密度処理流体のために使用する場合、二酸化炭素を約１００°Ｆ（３８℃）と約５００°Ｆ（２６０℃）の間の温度に加熱して昇圧容器内で所望の高密度流体圧力を発生させることができる。より一般的には、高密度流体のために任意の１又は２種以上の成分を使用する場合、流体を昇圧容器内において最高で約１．８までの対臨界温度まで加熱することができ、この対臨界温度は加熱後の昇圧容器内の流体の平均の絶対温度を流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。臨界温度は、任意の数の成分を含有している流体について、それより高い温度では流体が常に単一の流体相として存在し且つそれより低い温度では２相が形成できる温度として定義される。
【００６１】
ここで図３に戻ると、弁３３３を開き、そして上記の如く調製された高密度の流体が計量弁３５１による流量制御下にマニホールド３３１を通過する。随意に、エントレイナー（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）貯蔵容器３５３と３５５からの１種以上のエントレイナー又は処理剤をポンプ３５７と３５９により管路３６１の高密度流体へ導入して高密度の処理流体を提供してもよく、そしてそれはクリーニング用途においては高密度のクリーニング流体と称される。この高密度の処理流体は、クリーニング又は処理しようとする１以上の物品３６３を保持するシール可能な処理室又は処理手段３６２へ導入され、そして弁３３３が閉じられる。これらの物品は、処理手段３６２内のホルダー３６５上にシール可能な入口（図示せず）を通して予め配置されている。処理手段３６２内の温度は、温度制御装置３６７を用いて制御される。流体撹拌装置３６９が処理手段３６２の内部を混ぜ合わせて、高密度処理流体と物品３６３との接触を促進する。
【００６２】
処理室又は処理手段３６２には超音波発生器３７０が取り付けられ、この超音波発生器は高周波電源装置３７１に接続した超音波振動子アレイである。超音波振動子は、商業的に入手可能な任意のユニットでよく、例えば、英国ＳｏｕｔｈａｍｐｔｏｎのＭｏｒｇａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｅｒａｍｉｃｓからの超音波ホーンの如きものでよい。超音波発生器３７０は一般に、２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚの周波数範囲で運転することができる。ここに提示した開示において、「超音波」という用語は約２０ｋＨｚの人間の可聴限度より高い周波数を有する任意の波動又は振動を指すものである。高周波電源装置３７１は一般に、約２０Ｗ／ｉｎ2（３．１Ｗ／ｃｍ2）〜約４０Ｗ／ｉｎ2（６．２Ｗ／ｃｍ2）の超音波出力密度範囲の出力を提供する。処理手段３６２の内部は一般に、クリーニング工程の際に３０〜１２０秒間超音波にさらされる。
【００６３】
超音波振動子は、圧電式の又は磁気歪み式の構造体から構成することができる。圧電式の振動子は、交流を印加されると超音波周波数で振動する結晶を含む。 Ｓｔｕｒｄｉｅｒ磁気歪み式振動子は、電気コイルに取り囲まれた鉄片又はニッケル片からなる。このような振動子は通常、音響学的に設計されたブースターとホーン（図示せず）を含む「プローブ」アセンブリに組み込まれる。そのようなプローブを使って、流体、圧力容器の壁、又は基材ホルダーへの出力の伝達を最大にすることができる。
【００６４】
超音波振動子アレイ３７０は、音波が下向きの方向に発生して物品３６３に直接当たるよう、図３に示したように物品の上方に水平に且つ物品に向かい合って取り付けられる。あるいはまた、振動子アレイは、超音波がクリーニングされる物品をまたいで水平方向に発生するよう、クリーニングされる物品のどちらかの側方（図示せず）に垂直に取り付けてもよい。
【００６５】
もう一つの別のやり方では、超音波が概ね垂直方向に発生しそしてホルダー３６５を通して上向きに伝わるよう、振動子アレイをホルダー３６５の下方に水平に且つそれと接触して取り付けてもよい（図示せず）。この構成は、例えば、主として化学反応、例えば薄膜の堆積、エッチング、又は電解研磨などをウエハ表面で行う場合に、ウエハの表面に最大限の超音波エネルギーを適用するのに利用することができる。ウエハは任意の方位に、すなわち上に向けて、下に向けて、あるいは横に向けて、配置することができる。この場合、音響的な流れ（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｓｔｒｅａｍｉｎｇ）が反応生成物と汚染物質を表面から運び去る。流動（ｆｌｏｗ）が、側方より入ってきて表面から押し流す。溶解した物質と懸濁した粒子は音響エネルギーの集中する領域から移動して去っていこうとし、そしてこの配置構成は高濃度の物質を表面から運び去り且つ超音波源から遠ざけようとする。
【００６６】
図３に示した超音波振動子アレイ超音波発生器３７０は処理手段３６２内に取り付けてはいるが、別のやり方としてそれを、発生した音響エネルギーが容器の壁を通して伝わるよう、処理手段の容器の外面に取り付けてもよい。
【００６７】
昇圧容器３０３における初期圧力と処理手段３６２における温度は、移送工程後の処理手段３６２中の高密度のクリーニング流体が一般に、エントレイナー又はその他の処理剤を最初の高密度流体に加えようと加えなかろうと、先に定義したとおりの単一相の高密度流体となるように選ぶことができる。あるいはまた、高密度の処理流体は、処理剤を含有する別の懸濁又は分散相を含むエマルジョン又は懸濁液であってもよい。
【００６８】
マイクロ電子デバイスの製造では汚染に敏感な幅広い様々な物質に出くわすことがあり、そしてこれらのマイクロエレクトロメカニカルデバイスは本発明を利用してクリーニングし又は処理することができる。そのような物品には、例えば、シリコン又はヒ化ガリウムウエハ、レチクル、ホトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理室の内面、印刷回路板、表面実装アセンブリ、電子アセンブリ、敏感なウエハ処理装置構成部品、電気光学、レーザー及び宇宙船用ハードウェア、表面をマイクロマシン加工したシステム、そして製作中に汚染にさらされるその他の関連物品を含めることができる。クリーニング処理でもってこれらの物品から除去することができる典型的な汚染物質には、例えば、低分子量及び高分子量の有機汚染物質、例として露光したホトレジスト材料、ホトレジスト残留物、紫外線又はＸ線で硬化したホトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー及びその他の有機エッチング残留物や、無機のエッチング残留物、イオン性及び非イオン性の無機金属含有化合物、湿分、そして平坦化後の粒子を含めた不溶性物質、を含めることができる。
【００６９】
シールした処理手段３６２は、高密度のクリーニング流体で１，１００〜１０，０００ｐｓｉａ（７．６〜６９ＭＰａ（絶対圧））、好ましくは１，５００〜７，５００ｐｓｉａ（１０〜５２ＭＰａ（絶対圧））の典型的な超臨界圧力まで昇圧することができる。処理手段は一般に最高５００°Ｆ（２６０℃）の超臨界温度で運転され、１００〜２００°Ｆ（３８〜９３℃）の範囲で運転してもよい。処理手段３６２の温度は、温度制御装置３６７を用いて制御される。一般に、処理手段３６２での物品３６３と高密度のクリーニング流体との接触は１．０より大きく、一般には約１．８より小さい対臨界温度で行うことができ、ここでの対臨界温度はクリーニング室内の流体の平均の絶対温度を流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。
【００７０】
エントレイナー又は処理剤を管路３６１へ導入して処理手段３６２へ流入する前の高密度流体と混合することの別の態様がいくつか可能である。一つの別態様では、処理手段３６２に昇圧容器３０３から高密度流体を充填する前にエントレイナーを処理手段３６２へ直接導入することができる。もう一つの別態様では、処理手段３６２に高密度流体を充填後にエントレイナーを処理手段へ直接導入することができる。更にもう一つの別態様では、昇圧容器３０３に供給容器３０１から充填する前にエントレイナーを昇圧容器へ直接導入することができる。なおもう一つの別態様では、昇圧容器３０３に供給容器３０１から充填した後であるがこの容器を加熱する前に、エントレイナーを昇圧容器へ直接導入することができる。最後の別態様では、昇圧容器３０３に供給容器３０１から充填後且つこの容器を加熱後に、エントレイナーを昇圧容器へ直接導入することができる。これらの別態様のいずれも、図３の適切な管路、マニホールド及び弁を使って行うことができる。
【００７１】
超音波振動子３７０によりなされる強力な撹拌に加えて、処理手段３６２の内部で流体撹拌装置３６９により混合して高密度のクリーニング流体と物品３６３との接触を増進することができる。ポンプ３７２とフィルター３７３からなる再循環流体系により追加の流体撹拌を行ってもよい。フィルター３７３は再循環する流体から粒状の汚染物質を取り除くのに役立ち、また、結果として得られる流体の撹拌により、高密度流体が混合され、且つ対流する流体の運動を増大させることにより汚染された物品からの汚染物質又は反応生成物の除去が促進される。
【００７２】
クリーニングサイクルが完了したなら、弁３７５と３７７を開放して処理手段３６２を圧抜きし、汚染された高密度流体はそれにより熱交換器３７９を通って流れて、７０〜１５０°Ｆ（２１〜６６℃）の温度に冷却される。この圧力と温度の低下は、高密度流体中の溶解した汚染物質とエントレイナーを濃縮させ、その結果得られる懸濁した汚染物質とエントレイナーを含有している流体は管路３８１を通り分離器３８３へと流れる。濃縮した汚染物質とエントレイナーは管路３８５を通して取り出され、そして精製された流体が管路３８７を通り中間流体貯蔵容器３８９へと流れる。貯蔵容器３８９における圧力は、処理手段３６２における超臨界抽出圧力と二酸化炭素供給容器３０１の圧力との間にある。一般に、処理手段３６２はこの工程において９００〜１，１００ｐｓｉａ（６．２〜７．６ＭＰａ（絶対圧））の圧力まで圧抜きされる。
【００７３】
圧抜き工程の間、昇圧容器３０３からの二酸化炭素も圧抜きした汚染された流体とともに冷却器３７０と分離器３８３を通って流れるように、弁３３３を随意に開放してもよい。随意に、処理手段３６２を最初に圧抜き後、昇圧容器３０３からの二酸化炭素を使って処理手段３６２を部分的に昇圧しすすぎ洗いして残留汚染物質とエントレイナーを希釈しそこから除去してもよく、その後で処理手段を冷却器３７９と分離器３８３を通して９００〜１，１００ｐｓｉａ（６．２〜７．６ＭＰａ（絶対圧））の圧力まで圧抜きする。弁３７５と３７７を閉じてから、処理手段３６２内の残りの二酸化炭素を弁３９１を通し放出して大気圧まで減圧する。処理手段３６２はその後随意に大気圧より低い圧力まで排気してもよい。この時点で、処理手段３６２のシール可能な入口（図示せず）を開放し、処理した物品を取り出し、そして別の一群の汚染された物品を次のクリーニングサイクルのために入れる。
【００７４】
随意に、冷却器３７９及び分離器３８３と同様の別の冷却器と分離器（図示せず）を管路３８７に設置してもよい。中間の圧力でのこの第二段の分離を利用するのは、二酸化炭素溶媒から汚染物質とエントレイナーをより効率的に分離するのを可能にし、そして汚染物質とエントレイナーとの分別の度合いを考慮するのを可能にする。
【００７５】
中間流体貯蔵容器３８９内の、一般に９００〜１，１００ｐｓｉａ（６．２〜７．６ＭＰａ（絶対圧））の圧力の二酸化炭素は、フィルター装置３９３でろ過してから管路３９５と弁３９７を通して液化器３４１へ再循環させることができ、そしてそれは液化器で液化されて二酸化炭素供給容器３０１へ再利用のために戻される。補給用の二酸化炭素を、管路３９８と弁３９９とを通し蒸気として加えてもよく、あるいは液として直接（図示せず）二酸化炭素供給容器３０１へ加えてもよい。
【００７６】
あるいはまた、管路３８７又は管路３９５の精製した二酸化炭素を、上述のように再循環することなく直接大気へ放出（図示せず）してもよい。この態様においては、二酸化炭素は管路３９８と弁３９９を通して導入されて、ワンススルー様式で使用される。
【００７７】
上述の例示プロセスでは複数の昇圧容器を使用してもよい。例えば、図３の昇圧容器３０３が充填及び加熱の処理中であるとき、昇圧容器３０５（これは所望の条件の高密度流体を提供するため予め充填され加熱されている）が、処理手段３６２に管路３２７、弁３３５、マニホールド３３１、及び管路３６１を通して供給することができる。三つの昇圧容器３０３、３０５及び３０７が、一つは高密度流体を処理手段３６２へ供給し、もう一つは二酸化炭素供給容器３０１から二酸化炭素を充填され、そして第三のものが充填後に加熱される時差的なサイクルでもって運転されるサイクルを、想定することができる。複数の昇圧容器をこのようにして利用すると、処理手段３６２の生産性が上がり、そして昇圧容器のうちの一つが保守整備のためにラインからはずされた場合におけるバックアップが可能になる。
【００７８】
上述の例示プロセスでは二酸化炭素を高密度流体として使用しているが、そのほかの流体成分をしかるべき応用のために使用してもよい。高密度流体は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、炭素原子数２〜６の炭化水素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、三フッ化塩素、及びフルオロカーボン類、例えばモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）及びテトラフルオロクロロエタンなどであるが、これらには限定されないフルオロカーボン類、からなる群より選ばれる１以上の成分を含むことができる。
【００７９】
高密度の処理流体は、１種以上の処理剤が添加されている高密度流体として一般的に定義される。処理剤は、高密度の処理流体と接触する物品又は基材に対する物理的及び／又は化学的変化を促進する化合物又は化合物の組み合わせとして定義される。これらの処理剤には、例えば薄膜剥離剤、クリーニング又は乾燥剤、エントレイナー、エッチング又は平坦化用反応物、ホトレジスト現像剤、及び堆積物質又は反応物を含めることができる。高密度の処理流体中におけるこれらの処理剤の合計濃度は、一般に約５０ｗｔ％未満であり、０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることができる。高密度の処理流体は一般に、処理剤を高密度流体に添加後単一相のままである。あるいはまた、高密度の処理流体は、処理剤を含有する別の懸濁又は分散した相を含有するエマルジョン又は懸濁液であってもよい。
【００８０】
図３を参照して説明した上述の例示プロセスでは、高密度流体と混合した１種以上のエントレイナーを利用して、０．１〜２０ｗｔ％のエントレイナーを含有する高密度の薄膜剥離又はクリーニング流体を提供することができる。エントレイナーは、高密度流体のクリーニング能力を高めて汚染された物品から汚染物質を除去する処理剤として定義される。エントレイナーには一般に、溶媒、界面活性剤、キレート化剤及び化学的改質剤を含めることができる。代表的なエントレイナーの一部の例には、アセチレン列アルコール類及びジオール類、オルガノシリコーン類、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、アセトン、ブタノン、アセトフェノン、トリフルオロアセトフェノン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２，４−ジメチルピリジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸、乳酸、ブタンジオール、プロパンジオール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びキレート化剤、例としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）など、カテコール、コリン、β−ジケトン及びβ−ケトイミン配位子、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化グリコール、そしてハロゲン化アルカンが含まれる。
【００８１】
本発明の方法により調製され及び取り扱われる高密度の処理流体は、一部から材料を除去する（エッチング、乾燥又は平坦化）、又は一部に材料を被着させる（薄膜の堆積）、又は一部における材料を化学的に変性する（ホトレジストの現像）、電子部品の製造におけるその他の処理工程で使用することができる。
【００８２】
表面エッチングは、典型的には液体混合物又はドライプラズマ処理を使って行われる、化学反応プロセスである。半導体基板の処理の際には、そのようなエッチングを利用して表面の厚さを減らし、表面酸化物などのような不所望の層を除去し、そしてトレンチやビアホールなどのような表面の形態を作り出す。表面エッチングは、超音波による増進を利用して高密度相の流体系で行うことができる。
【００８３】
超音波を利用して金属薄膜堆積の反応速度を向上させることができる。そのような膜は一般に、水素などのような還元剤を使用して加熱表面での還元反応を受ける金属前駆物質から堆積される。超音波エネルギーを高密度の処理流体とともに使用すると、反応の速度が上昇し、それにより処理効率が向上し、且つ薄膜の品質が向上する。
【００８４】
ホトレジストの現像は、標準的に、露光したホトレジストを現像するのに例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）のような化学物質を使用する液相系でもって行われる。このプロセスは、ホトレジストの現像時に起こる表面化学反応を増進するのに超音波エネルギーを使用して、本発明により高密度相の流体系で行うことができる。高密度相の処理流体中において超音波エネルギーを適用すると、処理する物品の表面近くの化学反応物と反応生成物の拡散を促進することができる。
【００８５】
これらの別態様の処理工程では、適切な処理剤又は反応性化合物を高密度流体に加えて高密度の処理流体を作ることができる。エッチング又は平坦化処理のための処理剤として高密度流体に加えることができる一部の代表的な反応性化合物には、例えば、フッ化水素、塩化水素、ヘキサフルオロエタン、三フッ化窒素、反応性研磨スラリー（酸性の、又はアルカリ性の、すなわち水酸化カリウム又はアンモニアを含有する混合物に懸濁されたアルミナ、シリカ、セリア又はマグネシウム研摩材粒子を含有している）、及び金属表面のリバース電解めっき用の電解液を含めることができる。被着処理のための高密度流体に加えることができる一部の代表的な反応性及び非反応性化合物には、例えば、有機金属前駆物質、ホトレジスト、ホトレジスト現像剤、層間絶縁膜材料、シラン系化学薬剤、そして耐汚染性コーティングを含むがそれらには限定されない種々のコーティング材料、を含めることができる。ホトレジスト現像処理用の高密度流体に加えることができる代表的な反応性化合物は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）である。メタノールは、乾燥処理用の高密度流体に加えることができる代表的な化合物である。高密度の処理流体のこれらの別態様の使用においては、クリーニングについて先に説明した図３の処理手段３６２を、これらの別態様の用途向けの適切な処理手段と取り換えることができる。
【００８６】
本発明では、超音波エネルギーと高密度流体への浸漬とを同じ処理手段中において同時に組み合わせる。それにより処理される半導体基板あるいは物品は、超音波エネルギーによる処理の同時の増進と組み合わされた、溶解及び／又は化学反応を含む高密度流体での増進した処理にかけられる。上記の流体撹拌のための補助的な機械装置、すなわち流体撹拌装置３６９とポンプ３７２及びフィルター３７３からなる再循環流体系を、超音波での撹拌を増進するために使用してもよい。このようにして、クリーニング処理時に溶媒又は処理剤を、例えばホトレジストのような、比較的厚い汚染物質の膜中へうまく浸透させることができ、そして流体相の振動により加えられるエネルギーにより不活性の不溶性残留物が除去される。不溶性粒子は、振動の効果と音響的な流れ（クリーニング流体中で誘発された流れ）の組み合わせにより除去することができる。
【００８７】
超音波エネルギーによりもたらされる汚染物質の膜中への溶媒浸透速度の上昇は、経済的なプロセスとするために高い処理能力が必要である半導体基板のクリーニングの用途において有利である。超音波による撹拌はまた、クリーニング処理の均一性を増加させる傾向もあり、それにより高密度流体への浸漬のみを使用して得ることができるよりも良好なクリーニングあるいは表面処理性能をもたらす。
【００８８】
超音波エネルギーは、高密度流体又は高密度の処理流体中に局所的な圧力の揺らぎを生じさせ、そしてそれがクリーニング又は処理性能に有利に働く。超音波により作られるこれらの圧力の揺らぎは、平均値のまわりの対応する変動を高密度流体の密度に生じさせ、そして次にはそれが流体の溶媒能力に平均値のまわりの対応する変動を生じさせる。従って、この処理の間、溶媒能力は最大値と最小値の間で周期的に変動し、それにつれて最大値に達した溶媒能力は超音波なしの場合に得ることができる当該平均値を超える。そしてこれが、平均の運転圧力において汚染物質を増加させることなしに溶解処理の全般的な有効性を増大させる。通常の湿式超音波クリーニングは、汚染物質を除去するのに、液体の瞬間的なキャビテーションとその後の気泡の崩壊、及びその結果のエネルギーの解放を利用する。そのようなキャビテーションは最新式の半導体デバイスの精巧な表面形態を損傷しかねない。本発明の方法は好ましくは、相変化が起こらず、従ってキャビテーションを起こすことができないような高密度流体領域においてもっぱら実施される。本発明の態様では、その代わりに、高周波数の流体の振動を利用してそれらの固有周波数の近くで付着している汚染物質を刺激して、それにより除去するようにする。キャビテーションが抑えられているので、出力の損失は最小限にされ、音響的な流れが増進される。
【００８９】
本発明の更なる態様は、超音波の周波数が処理期間中に変動する変動周波数超音波処理を使用するものである。変動周波数超音波処理は、処理する物品の表面における静的振動のノードをなくし、そして例えば、広い範囲の固有周波数を有する粒子が除去されて高密度の処理流体中に懸濁されるのを確実にする。この発明で利用される周波数は、典型的な超音波の値からメガソニックの値に至るまで（およそ２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚ）の範囲にわたることができる。一つの態様では、変動周波数超音波処理は、この範囲の下端の周波数でクリーニング又は処理を開始し、そしてクリーニング中に周波数をこの範囲の上端の最終周波数まで徐々に増加させることを含む。あるいはまた、変動周波数超音波処理は、この範囲の上端の周波数でクリーニング又は処理を開始し、そしてクリーニング中に周波数をこの範囲の下端の最終周波数まで徐々に減少させることを含むことができる。もう一つの別法では、クリーニング又は処理中にこの範囲で周波数を複数回上昇及び下降させることができる。
【００９０】
本発明のもう一つの態様では、クリーニング又は処理中に超音波エネルギーを処理手段へ断続的に導入する。この態様では、超音波振動子のオン−オフの作動により高密度相の処理流体中においての出力を断続的に集中させる。このようなパルスは、例えば、クリーニング工程中に汚染物質が定在波に捕捉されるのを防止する。超音波振動子がオンの時に周波数は一定であってもあるいは可変であってもよく、そして複数のパルスどうしの間で周波数は一定であってもあるいは可変であってもよい。
【００９１】
変動周波数超音波処理又は断続超音波処理は、処理剤を含有しない高密度流体とともに使用してもよく、あるいは定義により１種以上の処理剤を含有する高密度の処理流体とともに使用してもよい。クリーニング又は処理工程中の周波数の変化及び／又は断続処理期間の任意の組み合わせ又はスケジュールを、高密度流体又は高密度の処理流体とともに使用することができる。変動周波数超音波エネルギー及び／又は断続超音波エネルギーの適用は、高密度の処理流体中の選択された処理剤と併用すれば、クリーニングする物品から様々なタイプの汚染物質粒子を除去するのに特に有効である。
【００９２】
溶解はより小さな可溶性粒子に対してより有効であり、その一方、超音波クリーニング又は処理はより大きな又は不溶性の粒子に対してより有効であるから、超音波エネルギーの利用は高密度流体によるクリーニング又は処理を完全なものにする。超音波クリーニング又は処理は、深くしたパターンを持つ表面において満足に働き、すなわちそれは表面形状に敏感でなく、そしてこの方法は自動化に適応する。超音波高密度流体クリーニングは、湿式化学処理の制限なしに、湿式のメガソニッククリーニングと変わらない性能を提供することができる。例えば、どちらの方法も直径が０．５μｍ以上の粒子を９０％除去して、０．１粒子／ｃｍ2未満の表面密度にすることができる。
【００９３】
変動周波数及び／又は断続超音波処理とともに使用される高密度流体又は高密度の処理流体は、図３を参照して先に説明した方法により用意することができる。あるいは、変動周波数及び／又は断続超音波処理とともに使用するための高密度流体又は高密度の処理流体は、臨界未満の流体をシール可能な処理室に導入して処理室を隔離し、臨界未満の流体を本質的に一定の容積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を作り、そして高密度の処理流体を、
（１）臨界未満の流体をそのシール可能な処理室へ導入する前にそのシール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、
（２）臨界未満の流体をそのシール可能な処理室へ導入後であるがそこで臨界未満の流体を加熱する前に、そのシール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、及び
（３）臨界未満の流体をそのシール可能な処理室へ導入後且つそこで臨界未満の流体を加熱後に、そのシール可能な処理室へ１種以上の処理剤を導入すること、
からなる群より選ばれる１以上の工程により提供することにより、処理容器において直接調製してもよい。
【００９４】
高密度流体と高密度の処理流体は、超音波処理にうってつけである。これらの流体の比較的低い粘度は、流体中における超音波の粘性損失の割合を最小限にするのに貢献する。従って、超音波は強度の低下が相対的にほとんどなしに処理表面へ届くことができる。これは、最小限の消費電力で高い処理効率を可能にする。粘性損失が少ないことは、クリーニング処理において高密度流体又は高密度の処理流体中での音響流を増加させるのにも貢献し、それにより表面の近傍から粒子と溶解した汚染物質を洗浄作用により除去するのを促進する。これは、新たな溶媒が表面の直ぐ近くへ至るようにして、それにより表面近くの溶解した汚染物質について濃度勾配をより大きくし、そして溶解した汚染物質が表面から拡散して離れる速度を上昇させる。その結果、清浄な表面にするのに要する処理時間が短くなる。
【００９５】
高密度流体の比較的低い粘度は、表面近くの流体境界層の厚さを減らすのにも役立つ。音響境界層の厚さδacについての次の式から、音響境界層がより薄くなる傾向が分かる。
【００９６】
【数１】
2004268019.tif 000003
【００９７】
この式のνは流体の動粘度であり、ｆは波動の周波数である。より薄い流体境界層は付着した表面粒子の除去を促進する傾向があり、と言うのは、それらは薄い境界層ではより厚い低速の境界層で遮蔽されている場合よりも大きい平均流体速度にさらされるからである。
【００９８】
本発明を適用する際には、他の単一の基板処理モジュールとの直接の処理上の統合を果たすために、半導体基板を個別にクリーニング又は処理することができる。あるいは、クリーニング又は処理室内に配置されるコンテナ又は「ボート」で複数の基板、又はバッチを、同時にクリーニング又は処理してもよく、それにより処理能力が高くなり且つ運転費が削減される。
【００９９】
超音波は、流体の振動と音響流を使用し溶媒と共通溶媒が厚膜の汚染物質層へ浸透する速度を上昇させる、表面から不溶性汚染物質を除去するための方法を提供することにより、高密度流体への浸漬による半導体基板のクリーニングを促進する。その結果として、必要とする処理時間を削減することができる。溶解した反応物又は汚染物質の濃縮境界層の厚さは、音響流により表面近くで減少させることができる。これは、溶解した反応物の表面へのまたは汚染物質が表面から離れる拡散速度を上昇させて、それにより必要とする処理時間を削減する。これはまた、可溶性の反応物又は汚染物質を効果的に溶解するのに必要な高密度の処理流体の要求密度を低下させる。次にこれは、高密度の処理流体の要求圧力を低下させ、そして効果的な処理条件を得るのに必要な処理設備の全体経費を低下させる。これはまた、有効な処理性能を得るのに必要な高密度流体の量を減らし、高密度の処理流体において有効な処理性能を得るのに必要なエントレイナー又は反応物の要求濃度と量を減らす。結果として、処理を行うことの全般経費、化学的処分の必要量、エネルギーの必要量、処理により引き起こされる環境上の損害を低減することができる。
【実施例】
【０１００】
以下の例は本発明の態様を説明するものであるが、それらの態様をここに記載した特定の内容のいずれかに限定するものではない。
【０１０１】
〔例１〕
図３による本発明の態様を使用して、露光、現像、エッチング及び／又は打ち込みを含めて多数の処理工程を受けたホトレジスト層を有するシリコンウエハを、下記で説明する高密度の処理流体で処理する。
【０１０２】
工程１：  容積２．７１リットルの昇圧容器３０３に７０°Ｆ（２１．１℃）及び８５３．５ｐｓｉａ（５．８８ＭＰａ（絶対圧））の４．５６ポンド（２．０７ｋｇ）の飽和液体ＣＯ2を完全に満たす。この初期投入ＣＯ2の密度は４７．６ポンド／ｆｔ3（７６２ｋｇ／ｍ3）である。容器をシールする。
【０１０３】
工程２：  内部の圧力が５，０００ｐｓｉａ（３４．５ＭＰａ（絶対圧））に達するまで昇圧容器を加熱する。封じ込まれたＣＯ2の密度は４７．６ポンド／ｆｔ3（７６２ｋｇ／ｍ3）のままであり、温度は１８９°Ｆ（８７．２℃）に達する。封じ込まれたＣＯ2は超臨界領域の高密度流体に変わる（図１参照）。
【０１０４】
工程３：  汚染されたシリコンウエハを、内部容積が１リットルの処理手段３６２に入れる。処理手段を排気し、そして容器の壁とウエハを１０４°Ｆ（４０℃）に保持する。
【０１０５】
工程４：  マニホールド３３１と管路３６１を通して昇圧容器３０３を処理手段３６２につなぐ弁３３３を開放し、昇圧容器３０３から処理手段３６２へＣＯ2が流入し、そしてウエハを高密度相のＣＯ2に浸漬させる。昇圧容器３０３の温度は１８９°Ｆ（８７．２℃）のままである。昇圧容器と処理モジュールの共通圧力は２，５００ｐｓｉａ（１７．２ＭＰａ）になる。処理手段３６２の温度は１０４°Ｆ（４０℃）のままである。１．７９ポンド（０．８１ｋｇ）のＣＯ2が１リットルの処理容器３６２へ流入する一方、残りの２．７７ポンド（１．２６ｋｇ）のＣＯ2は２．７１リットルの昇圧容器３０３内にとどまるので、高密度相のＣＯ2は両方の容器内において超臨界状態のままである。冷たい方の処理手段内のＣＯ2の密度は５０．６ポンド／ｆｔ3（８１１ｋｇ／ｍ3）に達する。
【０１０６】
工程５：  エントレイナーの炭酸プロピレンをポンプ３５７によりエントレイナー貯蔵容器３５３から処理手段３６２へ送り、そして処理手段を隔離する。処理手段における高密度流体中の炭酸プロピレンの濃度は１ｗｔ％である。処理手段３６２において高密度流体を２分間撹拌し、その間にウエハを処理して汚染物質を除去する。この間超音波振動子３７０を４０ｋＨｚの超音波周波数で運転する一方、高周波電源装置３７１により４０Ｗ／ｉｎ2（６．２Ｗ／ｃｍ2）の超音波出力密度で出力を供給する。
【０１０７】
工程６：  弁３３３、３５１、３７５、３７７及び３９７を開放して、処理手段３６２と昇圧容器３０３の流体が冷却器３７９と相分離器３８３を通って二酸化炭素液化器３４１へと流れるようにする一方で、系の圧力を９００ｐｓｉａ（６．２ＭＰａ（絶対圧））に保持する。分離器３８３においてエントレイナー、反応生成物及び汚染物質をＣＯ2から分離する。昇圧容器３０３の温度はこの工程の間１８９°Ｆ（８７．２℃）のままであり、処理手段の温度はこの工程の間１０４°Ｆ（４０℃）のままである。ＣＯ2は両方の容器において気相にある。混合物の他の構成成分の相対的に小さな影響を無視すれば、処理手段３６２内のＣＯ2の密度は１０．３２ポンド／ｆｔ3（１６５ｋｇ／ｍ3）である。処理手段３６２内には０．３６ポンド（０．１６ｋｇ）のＣＯ2が残存する。
【０１０８】
工程７：  弁３３３を閉じて昇圧容器３０３を隔離し、そしてこの容器を７０°Ｆ（２１．１℃）に冷却する。それでもって、圧力は６３２ｐｓｉａ（４．３６ＭＰａ）に低下し、容器内の封じ込まれたＣＯ2蒸気の密度は７．０７ポンド／ｆｔ3（１１３ｋｇ／ｍ3）にとどまる。
【０１０９】
工程８：  処理手段３６２中の残留している０．３６ポンド（０．１６ｋｇ）のＣＯ2を弁３７５を閉じ弁３９１を開いて放出し、処理手段を排気し、そして処理された清浄なシリコンウエハを取り出す。
【０１１０】
液体ＣＯ2を再充填することにより昇圧容器３０３を工程１に戻して、上記のサイクルを繰り返す。
【０１１１】
〔例２〕
２０ｋＨｚで開始して音響周波数がクリーニングの最後に２００ｋＨｚになるようクリーニングを行う間一定速度で増大する音響周波数で工程（５）のクリーニングを行う間超音波振動子装置３７０を運転することを除いて、例１の処理を繰り返す。
【０１１２】
〔例３〕
２００ｋＨｚで開始して音響周波数がクリーニングの最後に２０ｋＨｚになるようクリーニングを行う間一定速度で低下する音響周波数で工程（５）のクリーニングを行う間超音波振動子３７０を運転することを除いて、例１の処理を繰り返す。
【０１１３】
〔例４〕
工程（５）のクリーニングを行う間振動子装置を交互に１秒間オンにし１秒間オフにすることにより超音波振動子３７０を断続的に運転することを除いて、例１の処理を繰り返す。振動子装置がオンである間、音響周波数は４０ｋＨｚである。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】二酸化炭素についての密度−温度状態図である。
【図２】一般化された密度−温度状態図である。
【図３】本発明の一態様を例示するプロセスフローダイアグラムである。
【図４】図３の態様で使用する昇圧容器の模式図である。
【符号の説明】
【０１１５】
３０１…二酸化炭素供給容器
３０３、３０５、３０９…昇圧容器
３４１…二酸化炭素液化器
３４３…熱交換器
３５３、３５５…エントレイナー貯蔵容器
３６２…処理室
３６３…物品
３６７…温度制御装置
３６９…流体撹拌装置
３７０…超音波発生器
３７１…高周波電源装置
３７９…熱交換器
３８３…分離器
３８９…中間流体貯蔵容器
【図１】
2004268019.tif 000004
【図２】
2004268019.tif 000005
【図３】
2004268019.tif 000006
【図４】
2004268019.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月15日(2003.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１９】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入して当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室に高密度の処理流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２４】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入しそして当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室へ高密度の流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２５】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の処理流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品の処理方法
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２６】
物品を処理するための方法であって、
（ａ）当該物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、物品を処理するための方法であって、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入して当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室に高密度の処理流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品処理方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記の超音波エネルギーの周波数は（ｃ）の間に増加させることができる。あるいはまた、上記の超音波エネルギーの周波数は（ｃ）の間に低下させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の別の態様においては、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入しそして当該処理室をシールすること、
（ｂ）当該処理室へ高密度の流体を供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを導入し、そして当該超音波エネルギーの周波数を変化させながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む方法により、物品を処理してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の更なる態様は、物品を処理するための方法であって、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の処理流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の処理流体と接触させて、使用済みの高密度処理流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度処理流体を当該処理された物品から分離すること、
を含む物品の処理方法を包含することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
更なる態様において、物品を処理するための方法は、
（ａ）物品をシール可能な処理室へ導入しそしてこの処理室をシールすること、
（ｂ）高密度の流体を当該処理室に供給すること、
（ｃ）当該処理室へ超音波エネルギーを断続的に導入しながら上記物品を上記高密度の流体と接触させて、使用済みの高密度流体と処理された物品とを得ること、及び
（ｄ）当該使用済みの高密度流体を当該処理された物品から分離すること、
を含むことができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
上述の例示プロセスでは複数の昇圧容器を使用してもよい。例えば、図３の昇圧容器３０３が充填及び加熱の処理中であるとき、昇圧容器３０５（これは所望の条件の高密度流体を提供するため予め充填され加熱されている）が、処理手段３６２に管路３２７、弁３３５、マニホールド３３１、及び管路３６１を通して供給することができる。三つの昇圧容器３０３、３０５及び３０９が、一つは高密度流体を処理手段３６２へ供給し、もう一つは二酸化炭素供給容器３０１から二酸化炭素を充填され、そして第三のものが充填後に加熱される時差的なサイクルでもって運転されるサイクルを、想定することができる。複数の昇圧容器をこのようにして利用すると、処理手段３６２の生産性が上がり、そして昇圧容器のうちの一つが保守整備のためにラインからはずされた場合におけるバックアップが可能になる。
【外国語明細書】
2004268019000001.pdf