(57)【要約】【課題】片面が高光沢で優れたインクジェット記録画質が得られ、反対面が感熱記録適性とインクジェット記録適性を有し、感熱記録時にインク受容層やインクジェット記録画像に傷が発生しにくく、発熱部の摩耗性も良好であり、インクジェットインクによる感熱記録層の減感、感熱記録画像の退色、および地肌かぶりの問題も無く、インクジェット印字画像のしわの発生も無い記録材料を提供する。【解決手段】支持体の片面が平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層、反対面が感熱記録層を有するインクジェット記録材料において、該支持体の少なくとも片面が非吸水性である耐水性支持体であり、該感熱記録層上に平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子、平均粒径０．１〜２０μｍの球状粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面が平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層（Ａ）を有し、他方の面が加熱により色調変化を生じせしめる感熱記録層を有するインクジェット記録材料において、該支持体が少なくとも片面が非吸水性である耐水性支持体であり、該感熱記録層上に平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子、平均粒径が０．１〜２０μｍの球状粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層（Ｂ）を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層Ａが、平均粒径が０．１〜２０μｍの球状粒子を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層Ａ、およびインク受容層Ｂが含有する無機微粒子が、平均一次粒径が５〜３０ｎｍである、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記感熱記録層とインク受容層Ｂの間に有機バインダーが主体の中間層を設けることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記インク受容層Ｂが含有する球状粒子が、平均粒径１〜２０μｍの球状有機粒子である請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層Ｂが含有する有機バインダーがポリビニルアルコールである請求項１〜５の何れか１項に記載の記録材料。
【請求項７】
前記インク受容層Ｂの固形分塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の記録材料。
【請求項８】
前記感熱記録層が電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有している請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
前記耐水性支持体と感熱記録層との間に、顔料と有機バインダーを含有し、固形分塗布量が５〜１５ｇ／ｍ２である下塗り層を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１０】
請求項１〜９の少なくとも１項に記載のインクジェット記録材料がはがき用途であり、宛名面が感熱記録とインクジェット記録の少なくとも何れかで印字されることを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片面が感熱記録適性とインクジェット記録適性を有し、反対面がインクジェット記録適性を有するインクジェット記録材料に関し、特に片面は高い光沢と優れたインクジェット印字画質を有し、反対面は光沢性が良好でひび割れも無く、感熱記録時にインクジェット記録画像に傷が生じにくく、感熱記録時に記録材料と接触する発熱部の摩耗性も良好であり、減感、地肌かぶりや記録画像の退色の問題も無く、インクジェット記録でのインク吸収性が良好である記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は比較的安価で記録機器がコンパクトであり、メンテナンスフリーであるために広範囲で使用されている。感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
また、近年パソコンからのアウトプット用途としてインクジェットプリンターが多用されている。インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
インクジェット用記録材料としては、例えば特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。気相法シリカやアルミナ水和物等は、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。しかし超微粒子であるが故に、インク受容層にひび割れの発生や表面に傷が付きやすく、特に両面に超微粒子を用いたインク受容層を設ける場合にはプリンター等での搬送時に重送の問題がある。
【０００６】
また、感熱記録体の裏面側に筆記性、印刷適性等を高めるために顔料と接着剤を主成分とする層を設けた感熱記録材は、特開昭６３−２６８１２６号、特開平１−１１８８４号、特開平４−３４８９８７号公報等に記載されており、感熱記録部の濃度が経時で低下したり、地肌カブリが発生する問題が有った。特開２０００−１２７６２４号、特開２０００−１５８８１１号、特開２０００−２０３１６３号、特開２０００−３１８３１９号、特開２００１−３０６３２号公報等には、片面が感熱記録層、反対面にインクジェット記録層を有する記録材料が記載されているが、特にインクジェット用インクやインクジェット記録層による感熱記録部の濃度低下や減感、地肌カブリが発生する問題が有った。
【０００７】
また、近年、記録材料の感熱記録面側にインクジェットでの記録も行うことで記録容量を拡大させる用途の要望が多くなってきている。しかしながら、特にこのような感熱記録材料は、インクジェットのインクにより、感熱記録材料の地肌部のかぶりや感熱記録画像部の退色が発生しやすく、感熱発色性から感熱記録層が密になっているためにインクジェットインクの吸収性が悪く、滲みや汚れが発生しやすかった。特開２００２−６７５１２号公報には、感熱記録層の電子受容性化合物である顕色剤と吸水性を特定することで地発色を生じない感熱記録適性とインクジェット記録適性を合わせ持つ感熱記録体が提案されている。しかしながら、インクジェット記録でのインク吸収性は不十分であった。特開２００２−１１３９４８号公報には、無色染料と顕色剤含有の感熱記録層にカチオン性樹脂を含有させることで感熱記録層にインクジェット適性を付与する提案がなされているが、インク吸収性、地肌かぶりや耐傷性は十分ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、片面が高光沢で優れたインクジェット記録画質が得られ、反対面が感熱記録適性とインクジェット記録適性を有するインクジェット記録材料を提供することにある。特に感熱記録時にインクジェット記録画像に傷が発生しにくく、感熱記録時に記録材料と接触する発熱部の摩耗性も良好であり、インクジェットインクによる感熱記録層の減感、感熱記録画像の退色、および地肌のかぶりの問題も無く、インク吸収層にひび割れが無く、インクジェット印字画像のしわの発生も無い記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、主として以下の手段で解決されることを見出した。即ち、支持体の一方の面が平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層（以降、「表のインク吸収層」と記載）を有し、他方の面が加熱により色調変化を生じせしめる感熱記録層を有するインクジェット記録材料において、該支持体が少なくとも片面が非吸水性である耐水性支持体であり、該感熱記録層上に平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子、平均粒径が０．１〜２０μｍの球状粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層（以降、裏のインク吸収層」と記載）を有することを特徴とするインクジェット記録材料により達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、耐水性支持体の一方の面が加熱により色調変化を生じせしめる感熱記録層、および平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子、平均粒径が０．１〜２０μｍである球状粒子、カチオン性化合物、および有機バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有する。
【００１１】
本発明の感熱記録層としては色調変化により記録するタイプであり、加熱部分が有色化するタイプと光散乱性が変化して白色化するタイプがある。記録の鮮明性から好ましいのは加熱有色化により記録を形成するタイプであり、電子供与性染料前駆体であるロイコ染料と電子受容性化合物である顕色剤の組み合わせ、イソシアナート化合物、およびそれらと加熱時に反応して着色体を生じるイミノ化合物の組み合わせによっても得ることができる。加熱有色化するタイプの各成分は、通常は水系の分散媒中に平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍで分散して支持体に塗布される。大きすぎると発色感度が低下し、小さすぎると地肌かぶりが起きやすく、こすれで汚れやすい。
【００１２】
顕色剤として用いられる化合物としては、例えば、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ベンジル、サリチルアニリド、３−５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、およびこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げられる。特にアルキル基を分子内に含有する化合物が好ましく用いられる。その他、加熱、冷却、加熱により記録と消色を繰り返し可能な可逆性感熱記録で用いられる顕色剤として、例えば４′−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトアミド、Ｎ−���２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−４−ヒドロキシフェノキシ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェノキシメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド等、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒドロキシアセトアニリド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。
【００１３】
これらの顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、電子供与性染料前駆体に対する顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００１４】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００１６】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１７】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００２１】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。感熱記録層中の染料前駆体としての塗布量は特に限定されず、発色濃度により決定されるが、通常は０．０１〜４ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２である。
【００２２】
本発明では感熱記録層には、イソシアナート化合物、およびそれらと加熱時に反応して着色体を生じるイミノ化合物を用いてもよい。イソシアナート化合物としては、例えば、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン４，６−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、およびトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート）等が挙げられる。イミノ化合物としては、例えば、３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロッロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、７−アミノ−２，３′−ジメチル−５−オキソピロ［３，４ｂ］ピラジン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド等が挙げられる。
【００２３】
また光散乱の変化で記録を行うタイプとしては、例えば特開昭５４−１１９３７７、特開昭５５−１５４１９８号公報、特開昭５８−７６８３号公報、特開昭６１−２５８８５３号公報等に開示されている感熱記録層により構成され、加熱により透明状態と光散乱状態とが制御されるポリマー組成物からなるものである。
【００２４】
前記ポリマー組成物としてはポリ塩化ブニル、塩化ブニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂をマトリックス材とし、このマトリックス材中に炭素数１０〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪酸、それらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩等の有機低分子物質を分散させたものが挙げられる。
【００２５】
前記マトリックス材と有機低分子物質との使用比率は、質量比で３：１から２０：１が好ましく、更に好ましくは５：１から１５：１の範囲である。
【００２６】
次に本発明に用いられる感熱記録層の具体的設置方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
色調を変化するタイプでは通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物を主成分とし、これらを耐水性支持体上に塗布或いは印刷して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００２８】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、電子受容性化合物を感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられる。
【００２９】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。更に耐熱性、耐水性といった高耐久性が求められており、この様な要求に対しては硬化性樹脂が用いられる。
【００３０】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００３１】
電子線および紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００３２】
また、感熱記録層の発色感度を向上させるための増感剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。２−ベンジルオキシナフタレン、脂肪族モノアマイド、等が使用され、例えば、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタンα−ナフチルベンジルエーテル、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）等が挙げられる。これらの増感剤は、通常は水系の分散媒中で平均粒径０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍで分散して使用される。
【００３３】
加熱による光散乱の変化で記録を行うタイプの感熱記録層の設置方法としては前記ポリマー組成物及び前記有機低分子物質を有機溶剤に溶解、分散させたものを耐水性支持体上に塗布或いは印刷して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００３４】
また、感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。支持体として吸水性支持体を使用する場合には顔料の添加量は少ない方がインクジェット印字の場合の画像のしわ（コックリング）の発生が抑えられるので好ましい。一般的な顔料の添加量は感熱記録層の固形分の１０質量％以下、特に６質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明の感熱記録層表面、または感熱記録層上の中間層表面の平滑性は高い方が感熱発色感度が向上するので好ましいが、カレンダー等での平滑化処理の加圧が強いと地肌が発色する、いわゆる地肌かぶりが発生しやすいので、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定されるベック平滑度として好ましくは２００〜６００秒程度に調整される。本発明に用いられる感熱記録層の発色を行うには、例えばサーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等による加熱により可能である。サーマルヘッド等の摩耗性は本発明の裏のインク受容層に平均粒径が０．１〜２０μｍの球状粒子、好ましくは球状有機粒子を添加することで改良される。
【００３６】
本発明で、感熱記録層上に形成される裏のインク受容層や、感熱記録層の反対面に設けられる表のインク受容層で使用される平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。インク受容層表面の良好な光沢感を維持し、良好なインク発色濃度を得るためには、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、好ましくは、平均一次粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の少なくとも１種が使用される。特に裏のインク受容層の表面は感熱記録の際に発色部が接触するので発色感度からは平滑な方が好ましく、平均一次粒径の小さい無機微粒子の使用が好ましい。平滑性を上げるために裏のインク受容層を設けた後でカレンダー処理を行ってもよいが、インク吸収性が低下する他、平均粒径の大きい球状粒子を添加した効果が低下するのでカレンダー処理は出来るだけ軽度にするか処理しないほうが好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層に用いられる合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。好ましくはコロイダルシリカである。
【００３８】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３９】
本発明の気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４０】
本発明に用いられるアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で３００ｎｍ以下程度まで粉砕したものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下のものが使用できる。
【００４１】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００４２】
本発明に用いられるアルミナ水和物の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の表および裏のインク受容層は目的別に２層以上としてもよく、最上層は光沢性の向上を目的とし、下層にはインク吸収性の向上を目的とする。特に耐水性支持体から最も離れた最上層が平均一次粒径５〜３０ｎｍのアルミナまたはアルミナ水和物を含有し、他の層が平均一次粒径５〜３０ｎｍの気相法シリカを含有することで、光沢性とインク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られる。最上層のインク受容層に用いられるアルミナまたはアルミナ水和物の量は、表のインク受容層では１〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。裏のインク受容層の場合には感熱記録での感度や印字濃度を考慮して最上層のインク受容層に用いられるアルミナまたはアルミナ水和物は１〜８ｇ／ｍ２が好ましく、１〜５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲とすることでインク受容層のひび割れの発生が無く、光沢性が良好な記録材料が得られる。
【００４４】
本発明の裏のインク受容層には耐傷性、インクジェット連続搬送性、印字画像の転写防止、感熱記録発色部の摩耗性防止、ブロッキング防止のために平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの球状粒子を含有させる。平均粒径が１〜７μｍの球状粒子の少なくとも１種と１０〜２０μｍの球状粒子の少なくとも１種を含有させるほうが耐傷性とインク受容層の透明性からは好ましい。本発明の球状粒子は、インク受容層が２層以上の場合には最上層に添加するのが好ましく、球状粒子の平均粒径は含有されるインク受容層の膜厚よりも大きいことが望ましい。表のインク受容層にも平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの球状粒子を含有させることで耐傷性、搬送性、印字画像の転写防止、ブロッキング防止が改良される。表面の触感からは球状粒子はインク受容層面から１０μｍより大きく突出しないほうが好ましい。表、および裏のインク受容層中の平均粒径０．１〜２０μｍの球状粒子の含有固形分量は合計で０．００５〜１ｇ／ｍ２であり、耐傷性効果等や感熱記録の感度や印字濃度からは好ましくは０．０１〜０．６ｇ／ｍ２である。表のインク受容層にも上記の球状粒子を含有することで、ハガキ用途で宛名面である裏のインク受容層に印刷する場合等に表のインク受容層に傷が発生するのを防止出来るので好ましい。この場合の印刷とは、凸版方式、凹版方式、平版方式による印刷であり、インク受容層と印刷機のロール等との擦れによる傷が発生しやすい。本発明の球状粒子をインク受容層に使用することでインクジェットで連続で多数枚印字搬送性が改良される理由は、インク受容層からの粉が落ちにくい他、印字時にインクジェットプリンターの搬送ローラー表面のゴム状物質に傷が発生しにくく、離脱したゴム粉による搬送性低下が起きにくくなるためと推測される。感熱記録の際のサーマルヘッド等の発色部の摩耗性からは好ましくは球状有機粒子が使用される。
【００４５】
本発明のインク受容層で使用される平均粒径が０．１〜２０μｍの球状粒子としては、形状がほぼ球状を有する有機粒子、または無機粒子であり、回転楕円体や粒子表面が微細な凹凸を有するものも含み、球状有機粒子として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等やこれらの共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、球状無機粒子として、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン等の合成無機粒子が挙げられる。
【００４６】
本発明で粒子の平均一次粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の平均一次粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚さに対する平均粒径の比で得られる。また、本発明の粒子の平均粒径とは、一次粒子、および一次粒子が凝集して一体となった二次粒子の粒径も含めたものであり、分散された粒子について平均一次粒径を求める場合と同様の方法で電子顕微鏡観察により求められる。
【００４７】
本発明において、裏のインク受容層の固形分量は、通常１〜１２ｇ／ｍ２であり、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。上記範囲の固形分量により、インク受容層の透明性、ひび割れ、インク吸収性、およびインク滲み、感熱記録での感度、および画像濃度が良好となる。表のインク受容層の固形分量は、通常５〜４０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ２である。この範囲によりインク吸収性が良好でひび割れや紙粉の問題も無くなる。
【００４８】
本発明で、表および裏のインク受容層に平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることでインク吸収性と光沢性が共に良好となる。特に裏のインク受容層の場合には、加えて感熱記録感度が良好となる理由は、インク受容層の空隙が小さくなり、熱伝導性が高く、透明性が良好となるので感熱記録での感度、発色画像の濃度が良好となるためと推測される。
【００４９】
記録材料の生産時、取り扱い時、および感熱記録時のインク受容層の耐傷性とインク受容層の光沢性、触感を高いレベルで両立させることが必要な場合には、表および裏のインク受容層の少なくとも最上層には平均一次粒径６０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有させるのが好ましく、特に、平均一次粒径が３０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと６０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを混合して添加したインク受容層を設けることにより良好な特性を得ることができる。３０ｎｍ以上の平均一次粒径のコロイダルシリカを使用することによりインク吸収性の悪化が防止でき、平均一次粒径６０〜１００ｎｍのコロイダルシリカが表面に突出することでインク受容層の耐傷性が改良されるものと考えられる。特に平均一次粒径が６０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを多く含有させるとインク受容層の透明性が低下するので固形分塗布量を２ｇ／ｍ２以下となるようにインク受容層に添加するのが好ましい。
【００５０】
本発明のインク受容層で使用できるコロイダルシリカは、日産化学工業社からＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等が市販されている。平均一次粒径３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、および６０ｎｍ以上のコロイダルシリカの固形分質量比率は一般的には９８：２〜５：９５であるが、好ましくは９５：５〜５０：５０とすることで光沢性とインク吸収性が良好となる。
【００５１】
表および裏のインク受容層の有機バインダーとしては、各種の親水性バインダーやバインダーラテックス等が使用出来る。親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体等が挙げられる。ポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明のインク受容層の有機バインダーとしては、好ましくは透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に溶剤により膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが用いられる。
【００５３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００５４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５５】
本発明の表および裏のインク受容層には親水性バインダーを無機微粒子に対して１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％含有させる。少なすぎるとインク受容層の強度が低下する他、感熱記録時に表面に傷が発生しやすく、多すぎるとインク吸収性が低下する。
【００５６】
本発明の表、および裏のインク受容層には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類等の公知の耐光性改良剤を添加することにより耐光性が改良される。その他、塗布性向上のための界面活性剤、消泡剤、着色剤等も添加可能である。
【００５７】
本発明の表、および裏のインク受容層には媒染剤として水溶性金属化合物やカチオンポリマー等のカチオン性化合物が含有される。特にインク受容層が水溶性の金属化合物を含有することによって、ひび割れを防止することができる。従って、インク吸収性を向上させるために有機バインダー量の更なる低減や無機微粒子量の更なる増量が可能となるので好ましい。本発明でインク受容層にカチオン性化合物を含有させることでインクジェット記録のアニオン性の色剤等が捕捉されやすく下層の感熱記録層まで浸透しにくいのでインクジェット印字濃度が高くなるのに加えて、感熱記録層に含有されるアニオン性化合物とインク受容層のカチオン性化合物とが界面で反応することで感熱記録層とインク受容層の成分が相互に拡散しにくくなるので感熱感度が良好となり、界面でのインクの滲みも抑えられ、インクジェット印字部での感熱記録層のかぶりも抑えられると推測される。
【００５８】
インク受容層に使用する水溶性の金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。感熱記録でのサーマルヘッドの破壊防止からは塩素イオンを有する化合物は出来るだけ使わないほうが好ましい。
【００５９】
インク受容層に使用するカチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。サーマルヘッドの破壊防止から塩素イオンを有するポリマーは使わないほうが好ましい。
【００６０】
これらのカチオンポリマーの使用量は、インク受容層の無機微粒子に対して、０．５〜１２質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００６１】
本発明において好ましくは、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００６２】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩、ほう砂が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００６３】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６４】
本発明において、感熱記録層と裏のインク受容層との間に、インク受容層用塗布液に含まれる有機化合物やインクジェット用インクの有機溶剤の感熱層への浸透を防止して感熱記録時の減感や地肌かぶりを抑える目的で有機バインダー主体の中間層を設けるほうが好ましい。好ましい有機バインダーとしては、スツレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のラテックス類、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン等やその誘導体が挙げられる。ここで有機バインダー主体とは固形分で層全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が有機バインダーであることを意味する。有機バインダー以外の添加剤として、インク溶剤の浸透性を発現しない程度に顔料や界面活性剤等を添加してもよい。通常の中間層の固形分塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。上記範囲の塗布量により感熱記録層の減感、地肌かぶり、感熱記録での感度、および画像濃度が良好となる。
【００６５】
また、本発明において、耐水性支持体と感熱記録層との間には、感熱発色感度やインクジェット記録適性向上のために顔料や有機バインダーを含有する下塗り層を設けることが望ましい。顔料は、一般に公知の無機顔料や有機顔料が使用されるが、焼成カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、尿素−ホルムアリン樹脂、アウチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。特に、多孔質の層が得られる焼成カオリン、合成シリカ、軽質炭酸カルシウムが感熱記録での発色感度、インクジェット記録での溶媒吸収性からは好ましく用いられる。使用される有機バインダーは、感熱記録層、インク受容層で使用されるものと同種類の有機バインダーが使用される。下塗り層の固形分塗布量は２〜２０ｇ／ｍ２程度であるが、５〜１５ｇ／ｍ２が感熱感度向上効果や粉落ちからは好ましい。
【００６６】
本発明において、インク受容層、感熱層、下塗り層、および中間層の塗布方法は、特に限定されないが、２層以上を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等の塗布装置が使用出来、連続塗布の場合は、上記の塗布装置の組み合わせや、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等と上記の塗布装置により連続で塗布することができる。また、グラビア、凸版、凹版、平版、スクリーン等の印刷方式で塗布することも出来、例えば感熱記録層等を部分的に塗布する場合には印刷方式が好ましい。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。インク受容層が２層以上の場合には均一性から同時塗布するほうが好ましい。
【００６７】
本発明の耐水性支持体には、感熱記録層の平滑性向上による熱ヘッドとの密着性向上や、インクジェット記録での画像のしわ（コックリング）防止、表のインク受容層塗布液の感熱記録層への浸透防止、表のインク受容層に印字したインクの有機溶剤の感熱記録層への浸透防止から、樹脂フィルム、樹脂被覆紙、金属薄膜積層紙等の耐水性支持体が用いられる。使用される樹脂としては熱可塑性樹脂からなるものと熱硬化性樹脂からなるもののいずれも使用する事ができる。本発明の耐水性支持体とは、表面が未処理の状態で少なくとも片面が水を吸収しない非吸水性である支持体である。本発明で非吸水性とは、ＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間が３０秒、２３℃でのコッブ吸水度が１ｇ／ｍ２以下を意味する。
【００６８】
熱可塑性樹脂の具体例としては塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６９】
また熱硬化性樹脂の具体例としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明で使用される樹脂被覆紙は、基紙の少なくとも片面に熱可塑性樹脂が主体で適時白色顔料や有色顔料を含有する樹脂組成物を熱溶融押し出し法により塗設する方法により一般的に得られるが、基紙に樹脂フィルムを貼り合わせる方法や、熱可塑性樹脂組成物を塗設、乾燥後に熱処理する方法でも得られる。樹脂被覆紙は、少なくとも感熱記録層を設ける側に非吸水性の樹脂被覆層を有する方が感熱発色成分の浸透防止、発色感度からは好ましい。
【００７１】
本発明では、上記樹脂被覆紙、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなるフィルムの表面には、感熱記録層の塗布性や親和性向上のために必要に応じてゼラチン、カゼイン、澱粉等の天然樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂主体のアンカー層を塗設してもよい。
【００７２】
本発明で、先に表のインク受容層を設けた後で感熱記録層、および裏のインク受容層を塗布、乾燥する場合には表のインク受容層面に傷が発生しやすいので表のインク受容層を後で設ける方が好ましい。しかしながら、支持体に紙等の吸水性支持体を用い、本発明のようにインク受容層に微細な無機微粒子を用いる場合には、支持体の一方の面に感熱記録層と裏のインク受容層を積層した後で他方の面に表のインク受容層を塗布、乾燥すると、裏のインク受容層にひび割れが発生しやすいが、本発明の耐水性支持体を用いた場合にはひび割れは発生しにくい。その理由として、表のインク受容層塗布液の水等が支持体を浸透して感熱記録層や裏のインク受容層まで達し、再乾燥するときの支持体、感熱記録層、および裏のインク受容層の収縮によりひび割れが発生しやすくなるためと推測され、特に感熱記録層とインク受容層という異なった特性を有する成分組成の層が設けられている場合には層間の接着強度が低くなりやすく、ひび割れが発生しやすくなるためと推測され、特にインク受容層に微細な無微粒子を含有する場合にはひび割れがさらに発生しやすくなると推測される。
【００７３】
本発明のインクジェット記録材料の裏のインク受容層への記録順序は、感熱記録を行ってから、インクジェット記録を行う方が好ましい。特にインクジェット記録のインク色剤に顔料を用いた顔料インクを用いる方が画像の耐候性やインク吸収効果からは好ましいが、顔料色剤がインク吸収層の表面に存在しやすいために耐擦過性が色剤に染料を用いた染料インクより劣るので、インクジェット記録した後で感熱記録を行うと感熱ヘッドとの摩擦により印字画像が剥がれやすくなる。表のインク受容層へのインクジェット印字は画像の耐擦過性からは感熱印字の後で行う方が好ましく、一般的には表のインク受容層には高精細性が要求される画像が印字されるので裏のインク受容層に印字した後に行うほうが好ましい。
【００７４】
インクジェットインクは、水、および水性溶剤中に、色剤として、各種の水溶性染料、または顔料を分散し、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を配合した水性インク、各種油性溶剤中に油溶性染料、顔料を溶解、または分散して更に界面活性剤等の添加剤を配合した油性インクが有り、適時用いられる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」、および「％」は各々固形分の「質量部」、「質量％」を表す。
【００７６】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン　　スタンダード　　フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ２０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて微粗面被覆層を設けておもて面の樹脂被覆層とした。基紙の反対面に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン５０質量％、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン５０質量％のポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ２０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて微粗面被覆層を設けて裏面の樹脂被覆層とした。表面、および裏面の樹脂被覆層面の、ＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される接触時間が３０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１ｇ／ｍ２より小さく非吸水性であった。
【００７７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のアンカー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して耐水性支持体を作成した。
【００７８】
＜アンカー層＞
石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩　　　　　　　　　　　２部
クロム明ばん　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
【００７９】
＜下塗り層および感熱記録層の塗工＞
耐水性支持体の裏面の樹脂被覆層上に下記の下塗り層塗液１をロッドコーターで固形分１０ｇ／ｍ２となるように塗布、８０℃で乾燥した。下塗り層上に下記の感熱記録層塗液１を固形分塗布量４ｇ／ｍ２となるようにロッドコーターで塗布、６０℃で乾燥した。
【００８０】
＜下塗り層塗液１の作製＞
焼成カオリン（ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定の吸油度１００ｍｌ／１００ｇ）１００部、スチレン・ブタジェン共重合体ラテックッス１１部、ポリビニルアルコール１０部を水で固形分４０％で均一に混合した。
【００８１】
＜感熱記録層塗液１の作製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部を２％ポリビニルアルコール水溶液２５０部中で粉砕して得た染料前記体分散液、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１００部を２％ポリビニルアルコール水溶液２５０部中で粉砕して得た電子受容性化合物分散液、２−ベンジルオキシナフタレン１５０部を２％ポリビニルアルコール水溶液３５０部中で粉砕して得た熱可融性化合物分散液、炭酸カルシウム２０部を水で分散した３０％分散液、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１２５０部とをよく混合して感熱記録層塗液を作製した。
【００８２】
＜中間層の塗布＞
上記で得られた感熱記録層を塗布した耐水性支持体の感熱記録層表面に下記組成の中間層塗液を固形分塗布量で１ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗布、６０℃で乾燥し、カレンダー処理でベック平滑度が４００〜５００秒になるように処理した。
【００８３】
＜中間層塗液の作成＞
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）の１０％水溶液を作成した。
【００８４】
＜裏のインク受容層の塗布＞
得られた中間層を塗布した耐水性支持体の中間層表面に下記組成の裏のインク受容層塗液１を固形分塗布量で６ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗布し、１５℃で３０秒間、４０℃で２分間乾燥した。
【００８５】
＜裏のインク受容層組成１＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒子径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−１７、平均粒径１７μｍ）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００８６】
＜表のインク受容層の塗布＞
得られた裏のインク受容層を塗布した耐水性支持体の表の樹脂被覆層面に下記組成の表のインク受容層塗液１を固形分塗布量で２０ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗抹し、１５℃で３０秒間、４０℃で２分間乾燥した。
【００８７】
＜表のインク受容層組成１＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒子径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−１７、平均粒径１７μｍ）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００８８】
実施例２
実施例１の裏のインク受容層に代えて下記組成の２層のインク受容層とし、感熱記録層に近い下層の固形分塗布量を４ｇ／ｍ２とし、上層の固形分塗布量を２ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８９】
＜裏のインク受容層下層組成２＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒子径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００９０】
＜裏のインク受容層上層組成２＞
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
（平均一次粒径５０ｎｍ）
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（平均一次粒径８０ｎｍ）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００９１】
実施例３
実施例１の裏のインク受容層の組成を下記に代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
＜裏のインク受容層組成３＞
アルミナ水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径１５ｎｍ、アスペクト比５の平板状）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
球状無機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子、Ｈ１２１、平均粒径１２μｍ）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（共栄社化学社製、カチオライトＢＣ、）
【００９３】
実施例４
実施例１の表、および裏のインク受容層組成の水溶性金属化合物をカチオンポリマー（商品名：ジェットフィックス３０、里田化工社製）に代えた以外は実施例１と同様にして実施例４の記録材料を得た。
【００９４】
実施例５
実施例１で表のインク受容層を下記組成の２層とし、耐水性支持体に近い下層のインク受容層の固形分塗布量を１６ｇ／ｍ２に、上層のインク受容層の固形分塗布量を４ｇ／ｍ２と成るようにスライドビードコーターで塗布、乾燥した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
＜表のインク受容層下層組成２＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒子径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００９６】
＜表のインク受容層上層組成２＞
アルミナ水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径１５ｎｍ、アスペクト比５の平板状）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
球状無機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子、Ｈ１２１、平均粒径１２μｍ）
球状有機粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均粒径６μｍ）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性金属化合物：酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（共栄社化学社製、カチオライトＢＣ、）
【００９７】
実施例６
実施例５で表のインク受容層上層組成を下記に代え、表のインク受容層下層の固形分塗布量を１８．５ｇ／ｍ２、上層の固形分塗布量を１．５ｇ／ｍ２とした以外は実施例５と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
＜表のインク受容層上層組成３＞
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
（平均一次粒径５０ｎｍ）
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（平均一次粒径８０ｎｍ）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：カチオライトＢＣ、共栄社化学社製）
【００９９】
実施例７
実施例３で裏のインク受容層の組成で球状無機粒子を平均粒径１２μｍの球状有機粒子（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−１２、平均粒径１２μｍ）に代えた以外は実施例３と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
実施例８
実施例３で裏のインク受容層の組成で球状無機粒子を抜き、球状有機粒子（積水化成品工業社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６）を１．５部とした以外は実施例３と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【０１０１】
実施例９
実施例１で中間層を設けずに、ベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した感熱記録層に直接裏のインク受容層を塗布、乾燥した以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た。
【０１０２】
実施例１０
実施例１で下塗り層を設けなかった以外は実施例１と同様にして実施例１０の記録材料を得た。
【０１０３】
比較例１
実施例９で耐水性支持体に代えて表と裏に樹脂被覆層を設けない原紙（坪量２００ｇ／ｍ２）を支持体として用い、裏のインク受容層を塗布しなかった以外は実施例９と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
比較例２
実施例９の耐水性支持体に代えて表と裏に樹脂被覆層を設けない原紙（坪量２００ｇ／ｍ２）を支持体として用い、裏のインク受容層の代わりに非空隙タイプである下記組成のポリマータイプのインク受容層組成を固形分塗布量が８ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗抹し、１５℃で３０秒間、４０℃で２分間乾燥して設けた以外は実施例９と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【０１０５】
＜裏のインク受容層組成４＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＫＭ−６１８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
【０１０６】
比較例３
実施例９で耐水性支持体に代えて表と裏に樹脂被覆層を設けない原紙（坪量２００ｇ／ｍ２）を支持体として用い、裏のインク受容層を下記の組成に代え、固形分塗布量を２ｇ／ｍ２とした以外は実施例９と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【０１０７】
＜裏のインク受容層組成５＞
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均粒径１μｍ、白石工業社製、カオブライト）
ポリアクリル酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物
（荒川化学社製、ポリマロン３８５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
【０１０８】
比較例４
実施例９で耐水性支持体に代えて表と裏に樹脂被覆層を設けない原紙（坪量２００ｇ／ｍ２）を支持体として用い、裏のインク受容層を下記の組成にした以外は実施例９と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【０１０９】
＜裏のインク受容層組成６＞
軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（白石工業社製；Ｂｒｔ３０、平均一次粒子径０．３μｍ）
ポリアクリル酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ　ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）
【０１１０】
比較例５
実施例９で、表、および裏のインク受容層として比較例４で使用の裏のインク受容層組成６を用い、各々固形分で２０ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２とした以外は実施例９と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【０１１１】
比較例６
実施例９で耐水性支持体に代えて表と裏に樹脂被覆層を設けない原紙（坪量２００ｇ／ｍ２）を支持体として用い、表、および裏のインク受容層組成から球状有機粒子を抜いた組成を用いた以外は実施例９と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【０１１２】
上記の様にして作製された実施例１〜１０、および比較例１〜６のインクジェット記録材料を２３℃、５０％ＲＨの環境で一昼夜放置後、Ａ４のシートに裁断し、下記の試験を行い結果を表１に示した。
【０１１３】
＜地肌かぶり＞
６０℃の乾燥装置内に一昼夜放置した記録材料の裏のインク受容層表面をマクベス濃度計で測定し、５カ所の平均データにより以下の基準で評価した。
○；地肌濃度が０．１０未満。
△；地肌濃度が０．１０以上、０．１５未満。
×；地肌濃度が０．１５以上。
【０１１４】
＜表のインク受容層のインク吸収性＞
２３℃、５０％ＲＨの環境下でインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＣ−４２０Ｊ）にてシアン、マゼンタ、イエロー単色１００％をそれぞれ印字して、印字１分後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎：全く転写しない。
○：微かに転写する。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【０１１５】
＜裏のインク受容層のインク吸収性＞
２３℃、５０％ＲＨの環境下でインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＣ−４２０Ｊ）にてイエロー、ブラック単色１００％を印字して、印字５分後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎：全く転写しない。
○：微かに転写する。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【０１１６】
＜表のインク受容層の印字画像のコックリング＞
表、および裏のインク吸収層のインク吸収性評価と同様に印字して得られた記録材料を２３℃、５０％ＲＨの環境で一昼夜放置後、インクジェットでの印字画像のしわを下記の基準で評価した。表、および裏のインク受容層の悪いほうの評価結果を記載した。
○：全くしわの発生が無い。
△：ややしわの発生が有るが問題のないレベル。
×：はっきりしたしわが有り問題。
【０１１７】
＜裏のインク受容層のインクジェット記録部耐地発色性＞
裏のインク受容層のインク吸収性評価と同様に印字した記録材料を２３℃、５０％ＲＨで１週間放置後のイエロー印字部の地発色を下記の基準で目視評価した。
○；地発色が認められない。
△；地発色がやや認められる。
×；地発色が認められる。
【０１１８】
＜感熱発色性＞
大倉電気社製感熱記録紙印字試験機（京セラ社製サーマルヘッド装着）にて印加エネルギー０．３８ｍｊ／ドットで印字し、１０分後にマクベス濃度計で測定した。５箇所の平均データにより以下の基準で評価を行った。
○；濃度１．２以上。
△；濃度１．１以上、１．２未満。
×；濃度１．１未満。
【０１１９】
＜感熱画像保存性＞
感熱発色性の評価で印字した試料を２３℃、５０％ＲＨの室内の蛍光灯下で３０日間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、印字１０分後と１００時間放置後の画像濃度の差を下記の基準で評価した。
○；濃度差０．１５未満。
△；濃度差０．１５〜０．２０。
×；濃度差０．２０より大。
【０１２０】
【表１】
2004025633.tif 000002
【０１２１】
実施例１〜１０、および比較例２、４、５、６の記録材料の裏のインク受容層面に感熱発色性評価と同様にしてプリント方向に長く１ｃｍ間隔で短冊状のベタ部を有する画像を感熱発色させた後、顔料インク搭載のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）を用いた以外は裏のインク受容層のインク吸収性評価と同様にしてベタ印字を行い、インク吸収性と感熱記録画像を観察したが、感熱記録とインクジェット記録を各々単独で評価した場合と同様の結果が得られた。逆にインクジェットでプリント方向に長く１ｃｍ間隔で短冊状の５０％のハーフドットを印字した１０分後に感熱記録を行った所、比較例２〜６のインク受容層、およびインクジェット記録画像には明確な傷が見られたが実施例１〜１０のインクジェット記録画像は比較的良好であった。各記録材料について同様の試験を染料インクを搭載したインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＣ−４２０Ｊ）でインクジェット印字後感熱記録を行った場合、比較例２〜６のインク受容層には明確な傷が見られたがインクジェット画像の傷は確認されなかった。
【０１２２】
実施例１、３、７、８、および比較例１の記録材料で裏のインク受容層面から感熱発色性と同様の評価をＡ４で１００枚連続で印字した後のサーマルヘッドを試験前と比較して摩耗性を観察した。最も良かったのは実施例１，および７で、実施例８，３の順で問題の無いレベルであり、悪かったのは比較例１であった。
【０１２３】
実施例１〜１０、および比較例１〜６の記録材料の表、および裏のインク受容層の白紙光沢性、およびひび割れを目視で評価した。表のインク受容層の光沢性に関しては比較例１〜５以外は良好であった。裏のインク受容層の光沢性は比較例３〜５が悪かった。ひび割れは、比較例６の裏のインク受容層にひび割れが見られた以外は良好であった。
【０１２４】
実施例１〜１０、および比較例１〜６の記録材料の各々をインクジェットプリンターにより連続で印字した時のノンフィードを起こすまでの枚数を評価した結果、実施例１〜１０の記録材料は４００枚以上で良好であった。比較例１および２の記録材料も４００枚以上であったがダブルフィードが多発した。比較例３は１００〜１５０枚でノンフィードが発生した。比較例４〜６の記録材料は２００〜２５０枚でノンフィードが発生した。
【０１２５】
実施例１〜１０、および比較例１〜６の記録材料で裏のインク受容層のインクジェット記録部耐地発色性の評価と同様にして表のインク受容層にインクジェット記録した後、１週間放置後の裏のインク受容層表面から見た地発色を評価した所、比較例１〜４、および６は地発色が認められた。
【０１２６】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の記録材料は地肌かぶり、インク吸収性、印字画像コックリング、インクジェット印字画像の耐地発色、感熱発色性、および感熱画像保存性が良好である。実施例９で支持体に紙を用い、裏のインク受容層を設けなかった比較例１の記録材料は、裏のインク受容層のインク吸収性、インクジェット印字画像コックリング、インクジェット印字画像の耐地発色性が悪化し、感熱画像保存性が低下した。実施例９で紙支持体を用い、裏のインク受容層の代わりに非空隙タイプのインク受容層を設けた比較例２の記録材料は、インクジェット印字画像コックリング、感熱発色性、および感熱画像保存性が悪く、インク受容層の塗布量が増えているにもかかわらずインク吸収性が低下した。実施例９で紙支持体を用い、裏のインク受容層をカオリンとスチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物主体の組成に代え、固形分塗布量を減らした比較例３の記録材料は、インクジェット画像のコックリング、裏のインク受容層のインク吸収性が悪く、感熱発色性、および感熱画像保存性が低下した。実施例９で紙支持体を用い、裏のインク受容層を平均一次粒径が０．３μｍの軽質炭酸カルシウム主体の組成にし、カチオン性化合物を除いた比較例４の記録材料は、インクジェット画像のコックリング、感熱発色性、および感熱画像保存性が悪化し、裏のインク吸収性が低下した。実施例９で表裏のインク受容層の組成を比較例４の裏のインク受容層の組成に代えた比較例５は、感熱発色性、および感熱画像保存性が悪化し、裏のインク吸収性が低下した。尚、比較例１〜４の裏のインク受容層面からの地肌かぶりは実施例９よりも低下傾向であった。実施例９で紙支持体を用い、表、および裏のインク受容層組成から球状有機粒子を抜いた組成とした比較例６は、表および裏のインクジェット画像のコックリングが悪かった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、片面が高光沢で優れたインクジェット記録画質が得られ、反対面が感熱記録適性とインクジェット記録適性を有するインクジェット記録材料が提供される。特に感熱記録時にインク受容層やインクジェット記録画像に傷が発生しにくく、記録材料の裏のインク受容層面と接触する発熱部の摩耗性も良好であり、インクジェットインクによる感熱記録層の減感、感熱記録画像の退色、および地肌かぶりの問題も無く、インクジェット印字画像のしわの発生も無い記録材料が提供される。