(57)【要約】【課題】硬水希釈時の安定性に優れると共に、流水下および高温下に    おけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れる冷却液    組成物を提供すること。【解決手段】リン酸塩を含有する冷却液組成物において、ホスホン酸類及びポリカルボン酸類等を含有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩を含有する冷却液組成物において、
ホスホン酸類またはその水溶性塩と、
炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩、あるいは炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩からなる重合体、あるいは前記モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレンモノカルボン酸類とからなる共重合体の中から選ばれる少なくとも１種（以下、ポリカルボン酸類等という）と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
ホスホン酸類が２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
ホスホン酸類またはその水溶性塩が０．０１〜０．５質量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の冷却液組成物。
【請求項４】
ポリカルボン酸類等がポリマレイン酸、あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項５】
ポリカルボン酸類等が０．０１〜０．５質量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項６】
ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、あるいはカルシウム化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項７】
ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、あるいはカルシウム化合物のうち少なくとも１種が、０．００１〜０．０５質量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項６記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用される、リン酸塩を含有する冷却液組成物に関する。詳細には硬水希釈時の安定性に優れると共に、流水下および高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れる冷却液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウムまたはアルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。
【０００３】
これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これを防止するため、エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用される冷却液組成物には、リン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの腐食防止剤が含まれていた。特にリン酸塩はアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れることから、多くの冷却液組成物に使用されていた。
【０００４】
従来、冷却液組成物としては、例えばアルコール類またはグリコール類から選ばれる融点降下剤と、リン酸塩と、２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸と、カルシウム化合物とを含むことを特徴とするものがあった（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、リン酸塩を含有する冷却液組成物にあっては、リン酸が冷却液中の硬水成分と反応して沈殿を生じることから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿物が生成していた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけではなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し冷却系統を閉塞してしまうという事態を引き起こしていた。
【０００６】
これに対して、リン酸塩を含まない非リン系の冷却液組成物も提案されいる。非リン系の冷却液組成物としては、例えばグリコール類を主成分とし、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸と、２−エチルヘキサン酸と、安息香酸塩及び又は硝酸塩を含むことを特徴とするものがあり、この冷却液組成物にあっては、硬水で希釈しても、沈殿を生成することが無い（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、この冷却液組成物にあっては、流水下でのアルミの腐食防止機能が低く、アルミが腐食するという不具合があった。
【０００８】
一方、硬水で希釈した場合の沈殿物の生成を抑制するために、スケール防止剤を添加した冷却液組成物も提案されている。この冷却液組成物は、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸およびその塩のホモおよびコポリマー；（ｂ）  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸およびその塩のホモポリマー（ポリマーは第二級アルコールで変性されている）；（ｃ）  モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６−ジカルボン酸およびその塩からなるモノマー単位および少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和置換モノマー（置換基はアルキルビニルエーテル、オレフィンおよびビニルエステルおよびカルボン酸のアミドからなる群から選択される）を含有するコポリマー；（ｄ）  モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６−ジカルボン酸およびその塩のコポリマーからなる群から選択される約１２００〜約２５００００の分子量範囲を有する少なくとも１つのポリカルボキシレートを含有する、ことを特徴とするものである。
【０００９】
この冷却液組成物にあっては、（ａ）〜（ｄ）からなる群から選択される少なくとも１つのポリカルボキシレートが、硬水沈殿を減少または除去するようになっている。
【００１０】
しかし、このような冷却液組成物は沈殿生成の抑制又は防止に対しては効果的であっても、アルミの腐食防止機能が低く、特に高温でのアルミ伝熱面腐食性試験では、腐食量が多いという不具合があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２００２−３２２４６７号公報（特許請求の範囲の請求項４、０００９〜００１５）
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−１０９８２１号公報（特許請求の範囲、０００８〜００１２）
【００１３】
【特許文献３】
特開平５−２４７４３３号公報（特許請求の範囲、００１９）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、硬水希釈時の安定性に優れると共に、流水下および高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れる冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、リン酸塩を含有する冷却液組成物において、ホスホン酸類及びポリカルボン酸類等を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要旨とした。
【００１６】
本発明の冷却液組成物はグリコール類を主成分としている。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。その中でもエチレングリコールやプロピレングリコールなどは、化学的安定性、価格などの点からより好ましい。
【００１７】
本発明の冷却液組成物は、上記主成分であるグリコール類中にリン酸塩とともに、ホスホン酸類及びポリカルボン酸類等を含有していることで特徴づけられている。
【００１８】
リン酸塩としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、あるいはテトラメタリン酸などのナトリウム塩またはカリウム塩を挙げることができる。
【００１９】
これらリン酸塩は、金属、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し、優れた腐食防止機能を有しており、該リン酸塩の含有によって、冷却系統、特にアルミ系の冷却系統の腐食防止性の改善が図られることになる。
【００２０】
このリン酸塩とともに含まれるホスホン酸類としては、例えば２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはそのナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。
【００２１】
これらホスホン酸類またはその水溶性塩は、ポリカルボン酸類等とともに、リン酸塩を含む冷却液の流水下または高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止機能を有し、特には高温時のアルミの伝熱面腐食の抑制にきわめて有効に作用する。
【００２２】
ホスホン酸類またはその水溶性塩の含有量としては、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％である。ホスホン酸類またはその水溶性塩の含有量が、０．０１質量％を下回る場合、流水下または高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能が十分に発揮されず、０．５質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００２３】
ポリカルボン酸類等としては、マレイン酸やフマル酸など、またはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのモノエチレンジカルボン酸類の重合体、メタクリル酸など、またはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのモノエチレンモノカルボン酸類の重合体、あるいは前記モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレンモノカルボン酸類とからなる共重合体の中から選ばれる少なくとも１種からなる。具体的にはポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
これらポリカルボン酸類等は、前記ホスホン酸類またはその水溶性塩とともに、冷却液の流水下または高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止機能を有し、特には高温時のアルミの伝熱面腐食の抑制にきわめて有効に作用する。また、上記ポリカルボン酸類等は上記腐食防止機能のほかに、冷却液中に含まれる硬水成分とリン酸塩とが反応して沈殿を生じるのを効果的に抑制する機能を有しており、硬水希釈時の安定性に優れている。特にポリマレイン酸または、そのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩は、硬水希釈時の安定性に優れている点で好ましい。
【００２５】
上記ポリカルボン酸類等における重合体または共重合体の分子量は、好ましくは１０００〜２００００である。分子量が１０００を下回る場合、十分な腐食防止機能が得られなくなり、分子量が２００００を上回る場合には、該組成物中に溶解し難くなる。また前記共重合体は、ランダム重合やブロック重合といった重合形態となっている。
【００２６】
ポリカルボン酸類等の含有量としては、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。ポリカルボン酸類等の含有量が、０．０１質量％を下回る場合、流水下または高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能および沈殿の生成抑制機能が十分に発揮されず、０．５質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００２７】
ホスホン酸類またはその水溶性塩と、ポリカルボン酸類等の含有比率としては特に限定されないが、好ましくは３：１〜１：３である。ホスホン酸類またはその水溶性塩とポリカルボン酸類等を、上記含有比率の範囲とすることで、冷却液中に硬水成分とリン酸塩との反応を抑制し、かつ流水下または高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能が確実に発揮されることとなる。
【００２８】
本発明の冷却液組成物は、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、あるいはカルシウム化合物のうち少なくとも１種を含有することができる。これらの化合物を含有することで、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能がさらに高まり、より効果的な腐食防止がなされることとなる。
【００２９】
ストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができるが、その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムが望ましい。
【００３０】
マグネシウム化合物としては、例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができる。
【００３１】
カルシウム化合物としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸二水素塩などを挙げることができる。
【００３２】
上記ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、あるいはカルシウム化合物の含有量としては、０．００１〜０．０５質量％の割合で含まれていることが望ましい。これらの化合物の含有量が、０．００１質量％を下回る場合、「高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能がさらに高まり、より効果的な腐食防止がなされる」という十分な効果が期待できず、０．０５質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００３３】
本発明の冷却液組成物には、金属、特には銅に対し優れた腐食防止機能を有するトリルトリアゾールやベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類を含ませることができる。トリアゾール類の含有量としては０．１〜０．５質量％が好ましい。トリアゾール類の含有量が０．１質量％を下回る場合、金属、特には銅に対する十分な腐食防止機能が得られず、０．５質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００３４】
尚、本発明の冷却液組成物には、上記成分のほかに、消泡剤、着色剤などを含ませてもよく、また、従来公知の腐食防止剤であるモリブテン酸塩、タングステン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チアゾール類などを使用することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の冷却液組成物を実施例に従いさらに詳しく説明する。下記表１には、この冷却液組成物の好ましい実施例１および２を示すとともに、比較としてホスホン酸類またはその水溶性塩、およびポリマレイン酸またはその塩のいずれか一方のみを含むものを比較例１〜４として挙げ、さらに非リン系の例を従来例として挙げた。これら実施例１および２、比較例１〜４、並びに従来例の各例について、硬水安定性、高温時におけるアルミニウムの伝熱面腐食試験および金属腐食試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００３６】
（質量％）
【００３７】
【表１】
2004300512.tif 000002
尚、表１中の各例におけるｐＨ値（３０％）は、いずれも７．８であった。
【００３８】
尚、下記表２中の各試験は、以下の方法により行った。
（１）硬水安定性試験
硬水安定性試験は、硬水安定度試験は、ＧＦＣ  Ｌ−１０６−Ａ−９０の規定に基づいて行った。
（２）高温アルミニウム伝熱面腐食試験
高温アルミニウム伝熱面腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ２２３４の規定に基づいて行った。但し、試験温度を１６０℃とした。
（３）循環金属腐食試験
循環金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ２２３４の規定に基づいて行った。但し、ウォーターポンプの回転数は７０００ｒｐｍとした。
【００３９】
【表２】
2004300512.tif 000003
表２の結果から、比較例１の冷却液組成物は硬水安定性試験において、沈殿が生成し、高温アルミ伝熱面試験においては、アルミの腐食量が大きく、高温でのアルミ防食性能が低いことが確認された。
【００４０】
また、比較例２の冷却液組成物については、硬水安定性試験において沈殿の生成を認めず、硬水希釈時の安定性に優れているが、高温アルミ伝熱面試験において、アルミの腐食量が著しく大きく、高温でのアルミ防食性能が著しく低いことが確認された。
【００４１】
比較例３の冷却液組成物については、ホスホン酸類を過剰に添加した冷却液組成物であるが、過剰に添加しても硬水安定性、高温アルミ伝熱面腐食性に過剰に添加した分だけの効果が確認されなかった。
【００４２】
比較例４の冷却液組成物は、ポリマレイン酸を過剰に添加した冷却液組成物であるが、ポリマレイン酸を過剰に添加すると、高温アルミ伝熱面試験において、アルミの腐食量が増加しており、ポリマレイン酸の過剰の添加はアルミに対して悪影響を与えることがわかる。
【００４３】
一方、実施例１及び２の冷却液組成物は、硬水安定性試験において沈殿の生成がなく、また高温アルミ伝熱面試験において、アルミの腐食量が極めて小さい。また、従来例で見られるようなアルミの腐食も見られない。
【００４４】
以上のことから、ホスホン酸類とポリマレイン酸を配合することで、硬水安定性および高温アルミ伝熱面腐食性に優れた冷却液組成物とすることができ、さらにホスホン酸類とポリマレイン酸を適切な量及び適切な比率で冷却液組成物に添加することにより、硬水安定性および高温アルミ伝熱面腐食性、さらには循環金属腐食性に優れた冷却液組成物とすることができることがわかった。
【００４５】
尚、本発明の範囲は、上記実施例に限定されず、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の冷却液組成物は、リン酸塩を含有する冷却液組成物において、ホスホン酸類またはその水溶性塩、およびポリマレイン酸またはその塩を含有することから、硬水で希釈しても沈殿を生成することなく、また流水下においても、高温下においても、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止機能を有する。特に高温時におけるアルミ伝熱面腐食の抑制にきわめて有効に作用する。