(57)【要約】【課題】芳香族塩素化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により芳香族フッ素化合物を製造する方法において、蒸留により反応液から目的物を留出させるにあたり、蒸留残渣（固形分）への目的物の残留を低減させて、目的物の歩留まりを高めるとともに、蒸留後の固形物を簡単に取り出し得るようにする。【解決手段】反応液の蒸留を攪拌翼と固形物取出し口とを備えた装置、例えば、真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）を用いて行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒中で一般式（１）
【化１】
2004300059.tif 000007
（式中、Ｃｌは塩素原子を表し、−Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦおよび−ＣＯＣｌのいずれかを示し、ａはＸの置換数を示し、０、１または２であり（２の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。）、ｂはＣｌの置換数を示し、１〜６のいずれかの整数である（ただし、１≦ａ＋ｂ≦６）。）
または一般式（２）
【化２】
2004300059.tif 000008
（式中、Ｃｌは塩素原子を表し、−Ｚ−は−Ｏ−または
【化３】
2004300059.tif 000009
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を表す。）を示し、ｄはＣｌの置換数を示し、１〜４のいずれかの整数である。）
で表される芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させて、それぞれ、一般式（３）
【化４】
2004300059.tif 000010
（式中、Ｆはフッ素原子を表し、ｂはＦの置換数を示し、１〜６のいずれかの整数であり（ただし、１≦ａ＋ｂ≦６）、Ｘ、ａは一般式（１）の定義と同じである。）
または一般式（４）
【化５】
2004300059.tif 000011
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、ｄはＦの置換数を示し、１〜４のいずれかの整数であり、−Ｚ−は一般式（２）の定義と同じである。）
で表される芳香族フッ素化合物を製造する方法において、ハロゲン交換反応終了後、反応液を攪拌翼と固形物取出し口とを備えてなる装置内で蒸留して、芳香族フッ素化合物を分離回収することを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法に関し、詳しくは芳香族塩素化合物のフッ素化剤とのハロゲン交換反応により芳香族フッ素化合物を製造するに際し、反応液から芳香族フッ素化合物を効率よく分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させて芳香族フッ素化合物を製造することは一般に知られている。
【０００３】
例えば、ベンゾニトリル媒体中でペンタクロロベンゾニトリルをフッ素化剤とハロゲン交換反応させ、得られる反応液を蒸留して主としてペンタフルオロベンゾニトリルからなる留分を得、一方塔底から得られる含塩素未反応物を含むベンゾニトリル媒体は循環してハロゲン交換反応に再使用する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法においては、ハロゲン交換反応により得られる反応液を粗蒸留して固形分を分離し、得られる留分を蒸留してペンタフルオロベンゾニトリルを回収しても、あるいは前記塔底から得られる含塩素未反応物を含むベンゾニトリル媒体を粗蒸留して固形分を分離し、得られる粗蒸留分をハロゲン交換反応に循環してもよい。なお、ここでは、粗蒸留をロータリーエバポレータを用いて行っている。
【０００４】
また、ベンゾニトリル媒体中でペンタクロロベンゾニトリルをフッ素化剤とハロゲン交換反応させ、得られる反応液を粗蒸留して固形分を分離し、得られる留分は更に蒸留して、先ず主としてベンゾニトリルからなる留分、次に主として生成物のテトラフルオロフタロニトリルからなる留分を得、そして上記主としてベンゾニトリルからなる留分をハロゲン交換反応に循環再使用する方法が開示されている（特許文献２参照）。なお、ここでは、粗蒸留をブレンダーを用いて行っている。
【特許文献１】特開昭６０−１８４０５７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２００９５５号公報
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術はペンタフルオロベンゾニトリルの製造には有効な方法ではあるが、工業的規模での生産においては、特にハロゲン交換反応終了後の反応液の蒸留の際に、なお改善すべき問題があることが分かった。
【０００５】
問題の一つは、蒸留終了後の蒸留残渣としての固形物中に目的生成物が残留し、ペンタフルオロベンゾニトリルの歩留まりが低下することである。一般に、ハロゲン交換反応終了後の反応液中には、ペンタフルオロベンゾニトリルのほかに、反応によって生成する塩化カリウムなどの無機塩も含まれているので、反応液の蒸留の際には、ペンタフルオロベンゾニトリルおよび溶媒の留出に伴って無機塩の濃度が高くなり、反応液中のスラリー濃度が高くなって、場合によってはチキソトロピー性が観察されることもある。そのため、蒸留時に攪拌を十分に行わないと、固形物中にペンタフルオロベンゾニトリルが残留し易くなり、ペンタフルオロベンゾニトリルの歩留まりが低下する。
【０００６】
もう一つの問題は、攪拌を行わないか、あるいは攪拌が不十分の場合、蒸留の過程で、特に蒸留の終了間際になるとスラリー濃度がかなり高くなり、固形分が装置内壁に層状に付着し、その結果、層状に付着した固形分中に多量のペンタフルオロベンゾニトリルが残留してペンタフルオロベンゾニトリルの歩留まりが低下することである。
【０００７】
もう一つの問題は、蒸留後の固形分を蒸留装置から機械的に取り出す機能を備えていない蒸留装置を用いると、蒸留終了後に固形物を装置から掻き出すなど人為的な操作が必要があり、作業効率の低下、臭気による作業環境の悪化などの問題が生じることである。
【０００８】
歩留まりを向上させるためには、適当な抽出剤を用いて固形物からペンタフルオロベンゾニトリルを抽出し、回収することが考えられるが、このような方法では工程が増加して工業的規模での生産には適当ではない。
【０００９】
そこで、本発明は、ペンタフルオロベンゾニトリルを含む反応液からペンタフルオロベンゾニトリルを留出させるにあたり、固形物中に残留するペンタフルオロベンゾニトリルの量を低減して、ペンタフルオロベンゾニトリルの歩留まりを高めるとともに、蒸留後の固形物を簡単に除去し得るようにした、ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、反応液の蒸留開始時には比較的粘性の低い状態から、蒸留終了間際には粘性の高い状態となり、最終的には固形物の状態になる、本発明の蒸留工程において、固形物中に目的物が残存しないような十分な攪拌を必要とすること、およびそのような攪拌によって、蒸留終了後に残存する固形物としての蒸留残渣が排出されやすい固形物の状態となり、かつ装置はこのような固形物を排出すべく効率的な送り機能を有する必要があること、すなわち蒸留時の十分な攪拌と蒸留終了後の固形物の排出を効果的に行い得る攪拌翼と固形物取出し口とを備えた蒸留装置を用いて反応液の蒸留を行うと前記課題を解決できることが分かった。
【００１１】
すなわち、本発明は、非プロトン性極性溶媒中で一般式（１）
【００１２】
【化６】
2004300059.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｃｌは塩素原子を表し、−Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦおよび−ＣＯＣｌのいずれかを示し、ａはＸの置換数を示し、０、１または２であり（２の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。）、ｂはＣｌの置換数を示し、１〜６のいずれかの整数である（ただし、１≦ａ＋ｂ≦６）。）
または一般式（２）
【００１４】
【化７】
2004300059.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｃｌは塩素原子を表し、−Ｚ−は−Ｏ−または
【００１６】
【化８】
2004300059.tif 000004
【００１７】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を表す。）を示し、ｄはＣｌの置換数を示し、１〜４のいずれかの整数である。）
で表される芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させて、それぞれ、一般式（３）
【００１８】
【化９】
2004300059.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｆはフッ素原子を表し、ｂはＦの置換数を示し、１〜６のいずれかの整数であり（ただし、１≦ａ＋ｂ≦６）、Ｘ、ａは一般式（１）の定義と同じである。）
または一般式（４）
【００２０】
【化１０】
2004300059.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、ｄはＦの置換数を示し、１〜４のいずれかの整数であり、−Ｚ−は一般式（２）の定義と同じである。）
で表される芳香族フッ素化合物を製造する方法において、ハロゲン交換反応終了後、反応液を攪拌翼と固形物取出し口とを備えてなる装置内で蒸留して、芳香族フッ素化合物を分離回収することを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法である。
【００２２】
本発明の「攪拌翼」とは、反応液の蒸留の際に反応液を十分に攪拌する機能と蒸留残渣としての固形物を排出しやすい固形物の状態とし、そしてこの固形物を効率よく排出する機能とを有するものを意味する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
一般式（１）、（２）で表される芳香族塩素化合物としては、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４，６−トリクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロフタル酸ジクロライド、テトラクロロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラクロロ無水フタル酸アミド（アルキル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００２４】
一般式（３）、（４）で表される芳香族フッ素化合物とは、フッ素化剤を用いたハロゲン交換反応により、上記一般式（１）、（２）で表される化合物の塩素をフッ素で交換したものである。
【００２５】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ベンゾニトリルなどが挙げられる。なかでも、ベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００２６】
フッ素化剤は、芳香族塩素化合物とのハロゲン（フッ素）交換反応に用いることができるものであればいずれでもよい。例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物；Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどの有機塩基とフッ素との塩などを挙げることができる。なかでも、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物、特にスプレードライした微粒子状のフッ化カリウムが好適に用いられる。
【００２７】
フッ素化剤の使用量については、フッ素原子により置換される原料化合物の芳香族塩素化合物に含まれる塩素原子に対し、少なくとも等モルである必要があり、一般には、塩素原子１個に対して、フッ素原子が１〜１．５個となるようにフッ素化剤を用いる。
【００２８】
ハロゲン交換反応の方法については特に制限はなく、前記特許文献１、２に記載のような、一般に知られている方法に従って行うことができる。通常、ＳＵＳ３１６などの耐薬品性の素材を使用し、攪拌翼を備えた耐圧性反応器を用いて攪拌下に反応を行う。反応温度は、通常、１５０〜４００℃であり、好ましくは１８０〜３８０℃、更に好ましくは２００〜３６０℃である。また、反応時間は、通常、３〜３０時間であり、好ましくは６〜２５時間、更に好ましくは８〜２０時間である。また、特許文献１に記載されているように、蒸留によって得られる未反応物を含む非プロトン性極性溶媒を循環しながら行ってよいことはいうまでもないことである。
【００２９】
本発明の特徴は、ハロゲン交換反応終了後、反応液を攪拌翼と固形物取出し口とを備えてなる装置に仕込み、十分な攪拌下に蒸留して目的物である芳香族フッ素化合物を留出させ、それと同時に蒸留終了後に蒸留残渣としての固形物を排出しやすい状態にし、そして装置内に残る蒸留残渣としての固形物は固形物取出し口から取り出す点にある。
【００３０】
反応液の蒸留を十分な攪拌下に行うことにより、固形物中への目的物の残留を防止し、また固形物の装置内壁への付着を防止できるので、総合的に固形物に残留する目的物の量を著しく低下させることができる。その結果、目的物の回収率が向上し、ひいては歩留まりが向上する。
【００３１】
また、蒸留後の固形物は、攪拌翼を用いて機械的に固形物取出し口から取り出し易くすることができるので、作業効率が向上し、また作業環境の悪化を防止することができる。
【００３２】
上記のような、反応液の十分な攪拌および固形物の抜き出しを可能とする攪拌翼としては、平羽根と三角翼とを組み合わせた攪拌翼、あるいはパドル翼、コイル翼、らせん状翼、リボン型ヘリカル翼、スクリュウ型翼などが挙げられる。なかでも、蒸留時の攪拌効率および固形物の排出効率が最もよいとの理由から、平羽根と三角翼とを組み合わせた攪拌翼が好ましい。
【００３３】
本発明で使用できる装置としては、真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）、バーチカル・コーン・リアクター（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｃｏｎｅｒｅａｃｔｏｒ）（三菱重工業（株）製）、アドバンス型リボン翼式リアクター（三菱重工業（株）製）、パドルドライヤー（奈良機械（株）製）、水平真空乾燥機（藤崎電気（株）製）などを挙げることができる。なかでも、目的物の回収率が高く、また固形物の排出を効率よく行えるという点において、真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）が好適に用いられる。この真空攪拌乾燥機は、平羽根と三角翼とを備え、蒸留時には排出機能を発現することなく反応液の十分な攪拌を可能とし、また蒸留終了後は、攪拌翼を逆回転させることにより固形物を乾燥機から機械的に排出し、取り出すことができる。さらに、蒸留終了後には、固形物は乾燥機から機械的に排出しやすい状態になっている。
【００３４】
本発明の攪拌翼で反応液の攪拌を行う際の攪拌動力については、反応液の単位容量当たりの攪拌動力は、０．１〜４０ｋｗ／ｍ３、好ましくは０．５〜３０ｋｗ／ｍ３、更に好ましくは１〜２０ｋｗ／ｍ３である。０．１ｋｗ／ｍ３より小さい攪拌動力では高い回収率で目的物を得ることができないだけでなく、蒸留終了後の固形物は効率よく取り出すことができないような状態となる。また、４０ｋｗ／ｍ３を超えると、必要以上に攪拌を強くすることになり経済的でない。
【００３５】
反応液の攪拌を行う際の攪拌動力は、蒸留の開始から終了まで同一でも、あるいは反応液の攪拌状態を観察しながら前記攪拌動力の範囲内で調製しながら蒸留してもよい。
【００３６】
反応液の蒸留は、１０〜１０００ｈＰａの減圧下に、１００〜３００℃の温度で行うのが一般的である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ハロゲン交換反応終了後の反応液を攪拌翼と固形物取出し口とを備えてなる装置内で蒸留することにより、固形物中への目的物の残留を低減し、目的物の歩留まりを向上させることができる。また、固形物を機械的に排出しやすい状態にすることができるので、効率的に固形物を取り出すことができ、その結果、作業効率が向上し、また作業環境の悪化を防止することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
３００リットル（Ｌ）のＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、ペンタクロロベンゾニトリル５２ｋｇ（０．１８９キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム６０ｋｇ（１．０３３キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、３４０℃で１８時間反応を行った。
【００３９】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル３１．１ｋｇ（０．１６１２キロモル、収率８５．４モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル４．３ｋｇ（０．０１９キロモル）とが含まれていた。
【００４０】
反応液を攪拌しながら１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部の圧力を０．３ＭＰａに加圧し、攪拌下、反応器下部の反応液抜出しバルブを開き、反応液を反応器下部のバルブに接続した３００Ｌの真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）に抜き出した。
【００４１】
真空攪拌乾燥機のジャケットに熱媒を流通させて、内温を１５０℃にし、平羽根および三角羽根を有する攪拌機で攪拌を始め、減圧下、蒸留を開始した。真空攪拌乾燥機の攪拌機の回転数は１０ｒｐｍであり、攪拌動力は１０．７ｋｗ／ｍ３であった。
【００４２】
真空攪拌乾燥機内部で突沸が起こらないように観察しながら留出する反応液量を調節しつつ、最終の熱媒温度が２２０℃、圧力が２０ｈＰａになるまで蒸留を行った。所要時間は２０時間であった。
【００４３】
真空攪拌乾燥機のジャケットに流通している熱媒の温度を下げて３０℃まで冷却した後、固形物取出し口を開放し、真空攪拌乾燥機の攪拌機の攪拌方向を蒸留の場合とは反対にして（すなわち、逆回転にして）排出可能なようにして残渣を排出した。排出した残渣の量は７２．５ｋｇ（理論残渣量の９６質量％）、排出に要した時間は約１時間であった。
【００４４】
残渣中の有機物量を測定するために、残渣の一部を採取し、十分な量のアセトンで洗浄したあと、残渣中に残存している目的物および副生物を含むその他の有機物を測定したところ、目的物のペンタフルオロベンゾニトリルは含まれていなかった。有効成分の３，５−ジクロロ−２，４，６−トリクロロベンゾニトリルおよび溶媒のベンゾニトリルが、それぞれ、残渣に対して、０．２質量％（約１５０ｇ）および０．３質量％（約２００ｇ）の割合で含まれていた。
実施例２
３００ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル５２ｋｇ（０．１９５５キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム５０ｋｇ（０．８６０６キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、２５５℃で２０時間反応を行った。
【００４５】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル３５．２ｋｇ（０．１７６キロモル、収率９０．０モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル２．５４ｋｇ（０．０１１７キロモル）とが含まれていた。
【００４６】
反応液を攪拌しながら１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部の圧力を０．３ＭＰａに加圧し、攪拌下、反応器下部の反応液抜出しバルブを開き、反応液を反応器下部のバルブに接続した３００Ｌの真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）に抜き出した。
【００４７】
真空攪拌乾燥機のジャケットに熱媒を流通させて、内温を１５０℃にし、平羽根および三角羽根を有する攪拌機で攪拌を始め、減圧下、蒸留を開始した。真空攪拌乾燥機の攪拌機の回転数は１０ｒｐｍであり、攪拌動力は８．５ｋｗ／ｍ３であった。
【００４８】
真空攪拌乾燥機内部で突沸が起こらないように観察しながら留出する反応液量を調節しつつ、最終の熱媒温度が２４０℃、圧力が２０ｈＰａになるまで蒸留を行った。所要時間は２０時間であった。
【００４９】
真空攪拌乾燥機のジャケットに流通している熱媒の温度を下げて３０℃まで冷却した後、固形物取出し口を開放し、真空攪拌乾燥機の攪拌機の攪拌方向を蒸留の場合とは反対にして（すなわち、逆回転にして）排出可能なようにして残渣を排出した。排出した残渣の量は５９．７ｋｇ（理論残渣量の９５質量％）、排出に要した時間は５０分であった。
【００５０】
残渣中の有機物量を測定するために、残渣の一部を採取し、十分な量のアセトンで洗浄したあと、残渣中に残存している目的物および副生物を含むその他の有機物を測定したところ、目的物の３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルが、残渣に対して、０．２質量％（約１００ｇ）の割合で含まれていた。そのほか、有効成分の３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリルおよび溶媒のベンゾニトリルが、それぞれ、残渣に対して、０．４質量％（約２５０ｇ）および０．１質量％（約６０ｇ）の割合で含まれていた。
実施例３
３００ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、ペンタクロロベンゾニトリル６２．４ｋｇ（０．２２６キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム７９ｋｇ（１．３５９キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、３４０℃で１８時間反応を行った。
【００５１】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル３６．２ｋｇ（０．１８７５キロモル、収率８３．０モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル６．１ｋｇ（０．０２７キロモル）とが含まれていた。
【００５２】
反応液を攪拌しながら１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部の圧力を０．３ＭＰａに加圧し、攪拌下、反応器下部の反応液抜出しバルブを開き、反応液を反応器下部のバルブに接続した３００Ｌの真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）に抜き出した。
【００５３】
真空攪拌乾燥機のジャケットに熱媒を流通させて、内温を１５０℃にし、平羽根および三角羽根を有する攪拌機で攪拌を始め、減圧下、蒸留を開始した。真空攪拌乾燥機の攪拌機の回転数は２０ｒｐｍであり、攪拌動力は２５ｋｗ／ｍ３であった。
【００５４】
真空攪拌乾燥機内部で突沸が起こらないように観察しながら留出する反応液量を調節しつつ、最終の熱媒温度が２２０℃、圧力が２０ｈＰａになるまで蒸留を行った。所要時間は２０時間であった。蒸留された反応液分中には、残渣の一部が飛散していることが観察された。これは、攪拌動力が幾分大きかったために、蒸留終了近くになって、残渣の飛散が発生したことが原因と考えられる。
【００５５】
真空攪拌乾燥機のジャケットに流通している熱媒の温度を下げて３０℃まで冷却した後、固形物取出し口を開放し、真空攪拌乾燥機の攪拌機の攪拌方向を蒸留の場合とは反対にして（すなわち、逆回転にして）排出可能なようにして残渣を排出した。排出した残渣の量は９３．６ｋｇ（理論残渣量の９６質量％）、排出に要した時間は約２時間であった。
【００５６】
残渣中の有機物量を測定するために、残渣の一部を採取し、十分な量のアセトンで洗浄したあと、残渣中に残存している目的物および副生物を含むその他の有機物を測定したところ、目的物のペンタフルオロベンゾニトリルは、残渣に対して０．２質量％（約２００ｇ）、また有効成分の３，５−ジクロロ−２，４，６−トリクロロベンゾニトリルおよび溶媒のベンゾニトリルが、それぞれ、残渣に対して、０．５質量％（約５００ｇ）および０．４質量％（約４００ｇ）の割合で含まれていた。
実施例４
３００ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル７５ｋｇ、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル７．５ｋｇ（０．０２８２キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム７．２ｋｇ（０．１２４キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、２５５℃で２０時間反応を行った。
【００５７】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル５．１ｋｇ（０．２５５キロモル、収率９０．４モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル０．４３ｋｇ（０．００２キロモル）とが含まれていた。
【００５８】
反応液を攪拌しながら１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部の圧力を０．３ＭＰａに加圧し、攪拌下、反応器下部の反応液抜出しバルブを開き、反応液を反応器下部のバルブに接続した３００Ｌの真空攪拌乾燥機（ＶＤ）（玉川マシーナリー（株）製）に抜き出した。
【００５９】
真空攪拌乾燥機のジャケットに熱媒を流通させて、内温を１５０℃にし、平羽根および三角羽根を有する攪拌機で攪拌を始め、減圧下、蒸留を開始した。真空攪拌乾燥機の攪拌機の回転数は２０ｒｐｍであり、攪拌動力は２７ｋｗ／ｍ３であった。
【００６０】
真空攪拌乾燥機内部で突沸が起こらないように観察しながら留出する反応液量を調節しつつ、最終の熱媒温度が２４０℃、圧力が２０ｈＰａになるまで蒸留を行った。所要時間は１０時間であった。
【００６１】
真空攪拌乾燥機のジャケットに流通している熱媒の温度を下げて３０℃まで冷却した後、固形物取出し口を開放し、真空攪拌乾燥機の攪拌機の攪拌方向を蒸留の場合とは反対にして（すなわち、逆回転にして）排出可能なようにして残渣を排出した。排出した残渣の量は７．４ｋｇ（理論残渣量の８２質量％）、排出に要した時間は約２０分であった。
【００６２】
残渣中の有機物量を測定するために、残渣の一部を採取し、十分な量のアセトンで洗浄したあと、残渣中に残存している目的物および副生物を含むその他の有機物を測定したところ、目的物の３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルは、残渣に対して０．４質量％（約３０ｇ）、また有効成分の３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリルおよび溶媒のベンゾニトリルが、それぞれ、残渣に対して、０．９質量％（約７０ｇ）および０．２質量％（約２０ｇ）の割合で含まれていた。
比較例１
１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル４４０ｇ、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル２２９ｇ（０．８６１モル）および微粒子状のフッ化カリウム２２０ｇ（３．７９モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、２５５℃で２０時間反応を行った。
【００６３】
反応終了後、反応液を１Ｌのナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータを使用して外温２００℃、真空度１０ｈＰａの最終条件で反応液から塩化カリウムおよび未反応フッ化カリウムを分離した。冷却後、粉体状になった残渣を１Ｌナス型フラスコから取り出し質量を測定したところ、２３５ｇ（理論残渣量の８５質量％）であった。フラスコ内に残存する残渣は、フラスコの内壁に付着していたため、スパテラで掻き出さなければ排出することはできなかった。
【００６４】
残渣中の有機物量を測定するために、残渣の一部を採取し、十分な量のアセトンで洗浄したあと、残渣中に残存している目的物および副生物を含むその他の有機物を測定したところ、目的物の３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルが、残渣に対して、２．７質量％（約６．３ｇ）含まれていた。そのほか、有効成分の３−クロロ−４，５，６−トリクロロフタロニトリルおよび溶媒のベンゾニトリルが、それぞれ、残渣に対して、２．７質量％（約６．３ｇ）および１．５質量％（約３．５ｇ）の割合で含まれていた。
比較例２
比較例１において、１Ｌのナス型フラスコの代わりに、１Ｌのパドル翼を有する加熱および減圧が可能な混合機（ブレンダー）にハロゲン交換反応終了後の反応液を移し、加熱および減圧操作を行い、外温２００℃、真空度１０ｈＰａの最終条件で反応液から塩化カリウムおよび未反応フッ化カリウムを分離した。冷却後、混合機内部の残渣をスパテラを用いて取り出し、質量を測定したところ、２１６ｇ（理論残渣量の７８質量％）であった。混合機内に残存する残渣はパドル翼などが障害となり、殆ど掻き出すことができなかった。
【００６５】
残渣中の有機物量を測定するために、残渣の一部を採取し、十分な量のアセトンで洗浄したあと、残渣中に残存している目的物および副生物を含むその他の有機物を測定したところ、目的物の３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルが、残渣に対して、２．６質量％（約５．６ｇ）含まれていた。そのほか、有効成分の３−クロロ−４，５，６−トリクロロフタロニトリルおよび溶媒のベンゾニトリルが、それぞれ、残渣に対して、３．６質量％（約７．８ｇ）および１．７質量％（約３．７ｇ）の割合で含まれていた。