(57)【要約】　　　（修正有）【課題】低い焼付け温度でも良好なストーンガード性を有する塗膜をもたらすバインダーを提供する。【解決手段】　カルボキシル基含有樹脂Ａおよびヒドロキシル基含有樹脂Ｂの縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣ、および１２０℃の出発温度でも活性である硬化剤Ｄを含む水性バインダーにおいて、ヒドロキシウレタンＣが少なくとも４個の炭素原子を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｃａから誘導される単位を含み、炭素原子の幾つかが酸素原子にまたはエステル基および少なくとも２つの水酸基および式　　Ｒ（ＮＣＯ）n ［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香　族の残基でありそしてｎは少なくとも２である］で表されるイソシアネートから選択される多官能性イソシアネートＣb から誘導された単位に交換することが可能であることを特徴とする、上記水性バインダー。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂Ａおよびヒドロキシル基含有樹脂Ｂの縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣ、および１２０℃の出発温度でも活性である硬化剤Ｄを含む水性バインダーにおいて、ヒドロキシウレタンＣが少なくとも４個の炭素原子を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｃａから誘導される単位を含み、炭素原子の幾つかが酸素原子にまたはエステル基および少なくとも２つの水酸基および式
　　Ｒ（ＮＣＯ）n 
［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香　族の残基でありそしてｎは少なくとも２である］
表されるイソシアネートから選択される他官能性イソシアネートＣb から誘導された単位に交換することが可能であることを特徴とする、上記水性バインダー。
【請求項２】
ヒドロキシウレタンＣが末端水酸基を含有する、請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項３】
ヒドロキシウレタンＣがジオールＣa およびジイソシアネートＣb から誘導される単位を含む、請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項４】
硬化剤Ｄが水希釈性アミノ樹脂Ｄ１およびブロックされたまたはブロックされていないジイソシアネートＤ２を含む、請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項５】
ヒドロキシウレタンＣが４〜１９ｃｍ3 ／ｇのスタウディンガー指数（２３℃でジメチルホルムアミド溶剤で測定）を有する請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項６】
縮合生成物ＡＢが２５〜７５ｍｇ／ｇの酸価および１０〜２０ｃｍ3 ／ｇのスタウディンガー指数（２３℃でジメチルホルムアミド溶剤中で測定）を有しそして５０〜５００ｍｇ／ｇの水酸基価を有する樹脂Ｂと１００〜２３０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有樹脂Ａとを縮合することにより得ることができる、請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項７】
縮合生成物ＡＢおよび混入成分樹脂Ｃの総重量中のヒドロキシウレタンＣの重量割合が５〜４０％である、請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項８】
縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣおよび硬化剤Ｄの総重量中の硬化剤Ｄの重量割合が２〜２０％である、請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項９】
自動車のサーフェーサー材料を製造するために請求項１に記載の水性バインダーを用いる方法において、縮合生成物ＡＢを最初にヒドロキシウレタンＣと混合しそして中和し、次にこの混合物を水に分散させ、この分散物の一部を顔料およびフィラーおよび場合によっては別の添加剤とよく混合しそして次に分散物のの残りおよび硬化剤Ｄおよび場合によっては別の水を添加することを特徴とする、上記方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の水性バインダーを含有する自動車用サーフェーサー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は水性バインダーに関する。更に比較低い焼付け温度でも良好なストーンガード性を有する塗膜が得られる、自動車仕上げ用サーフェーサーを生成する焼付けエナメルの調製においてかゝるバインダーを用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　高ストーンガード性によって分類される自動車用サーフェーサー材料のためのバインダーを開示する特許文献は既に存在する：
　例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第４１４２８１６号明細書（米国特許第５，５２１，２４７号明細書に相当する）には酸官能性ウレタン樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂との反応生成物を、別の架橋剤としての非水希釈性のブロックドポリイソシアネートおよびアミン樹脂との混合状態で含有する水性塗料が開示されている。
【０００３】
　オーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５７号明細書（米国特許第６，５２１，７００号明細書に相当する）はカルボキシル基含有樹脂およびヒドロキシル基含有樹脂の縮合生成物を水不溶性のブロックドイソシアネートおよび親水性変性されたイソシアネートとの混合物よりなる硬化剤と組合せることに関する。
【０００４】
　オーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５８号明細書（米国特許第６，４０６，７５３号明細書に相当する）には、上記の縮合生成物の組合せが水不溶性のブロックされていないイソシアネートおよび親水性で部分エーテル化されたアミノ樹脂を含む硬化剤と一緒に開示されている。
【０００５】
　オーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５９号明細書（米国特許第６，４２３，７７１号明細書に相当する）には、水酸基が豊富で水不溶性低分子量ポリエステルを上記の縮合生成物に添加することが開示されている。
【０００６】
　最後に、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第１，１９９，３４２号明細書（米国特許第２００２／００７７３８９号明細書に相当する）は混入樹脂として特に水希釈性ヒドロキシウレタンに関する。この場合には、バインダーの提供形態および塗料の両方の固形分重量割合が著しく増加される。その際に驚くべきことに、この種の混入樹脂がストーンガード性をも改善することを見出した。
【０００７】
　しかしながら全ての上記の系は更なる改善を必要としている。例えば自動車工業でのいつもの改善要求は上記の系ではいまだに達成されていない。追加された特別な現在の要求の一つは、約１６０〜１７０℃の現在の焼付け温度を硬化した塗膜の高い品質を変えることなしに、約１３０℃までの生焼き安全水準と共に、約１４０℃に下げることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明者は、柔軟で“軟質の”多官能性ヒドロキシ化合物Ｃa を剛性がある“硬質の”多官能性イソシアネートＣb と反応させることによってヒドロキシル基含有樹脂Ｂと酸官能性樹脂Ａとの縮合生成物ＡＢをもたらしそしてこの混合物と低い焼付け温度（１３０〜１４０℃）で既に有効である硬化剤Ｄとのこの混合物の組合せによって、１３０〜１４０℃の温度範囲内でさえ焼付けた時に良好な全体的性質の他に優れたストーンガード性を有する塗膜をもたらすバインダーを得ることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　従って本発明は、およびヒドロキシル基含有樹脂Ｂの縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣ、および１２０℃の出発温度でも活性である硬化剤Ｄを含む水性バインダーにおいて、ヒドロキシウレタンＣが少なくとも４個の炭素原子を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｃａから誘導される単位を含み、炭素原子の幾つかが酸素原子にまたはエステル基および少なくとも２つの水酸基および式
　　Ｒ（ＮＣＯ）n 
［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香　族の残基でありそしてｎは少なくとも２である］
表されるイソシアネートから選択される他官能性イソシアネートＣb から誘導された単位に交換することが可能であることを特徴とする、上記水性バインダーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
柔軟でありまたは“軟質”とは少なくとも４個の、好ましくは少なくとも５個の、特に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族鎖を含有するヒドロキシ化合物Ｃa を意味し、その際に炭素原子の幾つかが酸素原子またはエステル基に交換することが可能である。その際に場合によって存在する分岐は合算されていない。ジヒドロキシ化合物が有利である。この規定は例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および更に高級な同属体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび更に高級なオリゴマー、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび更に高級なオリゴマー、および例えばInterorgana 社から (R)Placcel L シリーズとして市販されるようなポリカプロラクトンジオールをカバーしている。これらのヒドロキシ化合物の混合物も使用できる。
【００１１】
　剛性または“硬質”とは式
　　Ｒ（ＮＣＯ）n 
［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香　族残基でありそしてｎは少なくとも２である］
で表される多官能性イソシアネートを意味し、芳香族である場合には各イソシアネート基が異なる芳香族各に結合しているのが有利である。ジイソシアネート（ｎ＝２）が有利である。これらの群には例えばイソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニルおよびナフタレン１，５−ジイソシアネートが含まれる。これらのイソシアネートの混合物も使用できる。
【００１２】
　ヒドロキシウレタンＣが好ましくは全く線状構造であり、これは専ら成分Ｃa としてジオールをそして成分Ｃb としてジイソシアネートを専ら使用する場合である。場合によっては有利であり得るある分岐度を達成するためには、ポリオール、好ましくはトリオールの留分（いずれの場合にも二官能性反応成分の１０％まで）、成分Ｃa の一部としてのＣa ' および／または成分Ｃb の一部として１分子当たり２より多いイソシアネート基を持つイソシアネートＣb ’を使用することも同様に可能である。より高い官能性のこれらの物質はもはや上記の“硬質／軟質”の規定を満足する必要がない。適する大量のポリオールＣa ' の内から例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリカプロラクトントリオール( (R) Placcel 300 シリーズ、Interorgana 社) がある。2 より大きい官能性を有する適するイソシアネートＣb ’の例には三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート( (R) Desmodur N 3300 、Bayer 社）、１分子当たり約３個のＮＣＯ基）および１分子当たり約２．３個のＮＣＯ基を持つオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート( (R) Desmodur N 3300 、Bayer 社）がある。
【００１３】
　ヒドロキシウレタンＣ中における水酸基の存在は、成分Ｃa の水酸基の物質量が反応混合物中の成分Ｃb のイソシアネート基の量よりも必ず多いことによって保証される。
【００１４】
　ヒドロキシウラタンＣの合成の際にはヒドロキシ化合物Ｃa またはヒドロキシ化合物Ｃa の混合物を導入しそして多官能性イソシアネートＣb または多官能性イソシアネートＣb の混合物をこの最初の装入物中に攪拌下に５０〜１３０℃で、発熱が十分に制御できるままである様な速度で流入させることが有利である。添加が完了した時に、反応混合物をイソシアネート基が実質的に完全にもはや検出できなくなるまで高温に維持する。
【００１５】
　こうして製造されるヒドロキシウレタンＣを更に加工するために、溶融物として溶剤不含状態でまたは混入樹脂として適する溶剤に希釈した状態で使用することができる。これらの混入樹脂は限定的にしか水に溶解しないので、水希釈性バインダーの製造はヒドロキシル基含有樹脂およびカルボキシル基含有樹脂から得られる水溶性縮合生成物によって“随伴”されなければならず（文献オーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５７号明細書およびヨーロッパ特許（Ｂ）第４０８，６５８号明細書参照）、換言すればこれらの樹脂によって水に乳化されなければならない。
【００１６】
　２より大きい官能性を有する反応成分を使用する限り、反応成分Ｃa およびＣb の化学両論量割合およびそれらの官能性の適切な選択によって、ヒドロキシウレタンの重合度に影響を及ぼし得る。少なくとも４〜最高２５ｃｍ3 ／ｇまでのスタウディンガー指数（嘗ては“固有粘度数”と称した）が生ずる範囲を狙うのが有利である。上述の場合に最も有利な重合度の選択は一方においてはそれぞれに使用される縮合生成物との相容性に左右されそしてもう一方においてはバインダー分散物の安定性に左右されそして他方においては勿論、得られる工業用塗膜特性（使用容易性、表面品質等）に左右される。ヒドロキシウレタンの最も有利な重合度はケース・バイ・ケースで評価しなければならない。ヒドロキシウレタンＣは好ましくは４〜１９ｃｍ3 ／ｇのスタウディンガー指数（２３℃でジメチルホルムアミド溶剤で測定）を有する。
【００１７】
　既成の水溶性バインダーは上記のヒドロキシウレタンＣだけでなく上述の縮合生成物ＡＢも含有しており、該縮合生成物ＡＢは米国特許第６，５２１，７００号明細書（これをここに全文引用したものとする）に詳細に説明されている。酸官能性樹脂Ａおよびヒドロキシル基含有樹脂Ｂの縮合生成物ＡＢは２５〜７５ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有している。その際に樹脂Ａは好ましくは１００〜２３０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１２０〜１６０ｍｇ／ｇの酸価を有しそして樹脂Ｂは好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは６０〜３５０ｍｇ／ｇの水酸基価を有している。縮合生成物のスタウディンガー指数（“固有粘度数”、２３℃でジメチルホルムアミド溶剤で測定）は一般に１０〜２０ｃｍ3 ／ｇ、特に好ましくは１２〜１９ｃｍ3 ／ｇ、中でも１３〜１８ｃｍ3 ／ｇである。
【００１８】
　縮合生成物ＡＢおよびヒドロキシウレタンＣの総合計量中のヒドロキシウレタンＣの重量割合は５〜４０％（５〜４０ｃｇ／ｇ、それぞれ固形分割合の重量で表示している）である。Ｃの重量割合は好ましくは１０〜３５ｃｇ／ｇ、特に好ましくは１５〜３０ｃｇ／ｇである。
【００１９】
　縮合生成物ＡＢの製造において成分ＡおよびＢは好ましくは１０：９０〜８０：２０、特に好ましくは１５：８５〜４０：６０の重量比で使用するのが有利である。
【００２０】
　縮合生成物ＡＢはポリヒドロキシ成分Ｂおよびポリアクリル成分Ａから縮合条件のもとで、即ち８０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１７０℃の温度で好ましくは縮合の間に生ずる水と共沸混合物を形成する溶剤の存在下に製造される。縮合反応は、縮合生成物ＡＢが上に規定した酸価を有するまで継続する。残留カルボキシル基を少なくとも部分的に中和し（カルボキシル基の１０〜８０％、さらに好ましくは２５％〜７０％を中和し）た後に、縮合生成物は水に分散させることができる。縮合の間にどの程度の（初めに濁っている）反応混合物が透明になりそして均一相を形成するかを観察することができる。
【００２１】
　酸基を持つ樹脂Ａは好ましくはポリエステル樹脂Ａ１、ポリウレタン樹脂Ａ２、マレイナート油Ａ３として知られるもの、不飽和カルボン酸がグラフトした脂肪酸およびそれの混合物のグラフト生成物Ａ４、アクリル樹脂Ａ５およびリン酸またはホスホン酸変性したエポキシ樹脂Ａ６から選択される。樹脂Ａの酸価は好ましくは１００〜２３０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは７０〜１６０ｍｇ／ｇである。それのスタウディンガー指数（２３℃でジメチルホルムアミド溶剤中で測定）は一般に約６．５〜１２ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは８〜１１ｃｍ3 ／ｇである。
【００２２】
　適するポリエステル樹脂Ａ１はポリオールＡ１１とポリカルボン酸Ａ１２とから公知の様に製造することができ、その際にポリオールおよびポリカルボン酸の物質量の幾らか（好ましくは２５％まで）をヒドロキシカルボン酸Ａ１３に交換することも可能である。反応成分Ａ１１およびＡ１２の性質および量の適切な選択は、得られるポリエステルが（上に規定した酸価に相当する）十分な酸価を有することを保証する。ポリオールＡ１１は炭素原子数２〜１０でそして分子当たり平均して少なくとも２つの水酸基を持つ脂肪族および脂環式アルコールを選択するのが好ましい。特に適するものにはグリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン−およびトリエチレングリコール、ジプロピレンおよびトリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタンが含まれる。適するポリカルボン酸Ａ１２は脂肪族、脂環式および芳香族ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテトラフタル酸、トリメリット酸およびトリメシン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。カルボン酸基およびスルホン酸基の両方を含有する化合物、例えばスルホイソフタル酸等も使用することができる。
【００２３】
　適するポリウレタン樹脂Ａ２はＡ１１の所に規定した様な脂肪族ポリオールを、少なくとも１つの、好ましくは２つの水酸基およびカルボキシル基を持つ、エステル化条件のもとでアジピン酸より反応性の小さいヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ２２を反応させることによって製造できる。ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、およびジメチロールプロピオン酸、分子当たり平均して少なくとも２つの水酸基を持つオリゴマーまたはポリマー化合物Ａ２５から選択されるジヒドロキシモノカルボン酸を使用するのが有利である。上記化合物Ａ２５はポリエーテルポリオールＡ２５１、ポリエステルポリオールＡ２５２、ポリカルボナートポリオールＡ２５３、および４〜１２個の炭素原子を持つジエン、特にブタジエン、イソプレンおよびジメチルブタジエンをオリゴマー化または重合することによって得ることができる飽和および不飽和ジヒドロキシ脂肪族化合物Ａ２５４から選択することができる。次いで重合した生成物を公知の方法で官能化し、そして多官能性イソシアネートＡ２３、好ましくは芳香族、脂環式のおよび線状のおよび枝分かれした脂肪族の二官能性イソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，６−ジイソシアネート−３，３，５−および−３，５，５−トリメチルヘキサンから選択することができる多官能性イソシアネートＡ１２３から選択される。
【００２４】
　特に好ましくはのは、１種類または複数のポリオールＡ２１とヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ２２、および少なくとも部分的にブロックされた、好ましくは２０％より多く、特に好ましくは３５％より多く、なかでも５０％またはそれ以上がモノヒドロキシ化合物Ａ２４でブロックされた少なくとも１種類の多官能性イソシアネートＡ２３と反応させることによって製造することができる。その際にモノヒドロキシ化合物Ａ２４は式
　ＨＯ−（Ｒ1 −Ｏ）n −Ｒ2 
（式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアル　キレン基でありそして
　Ｒ2 は炭素原子数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基であり、そして
　ｎが１〜４０の整数である。）
で表されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび炭素原子数３〜９の脂肪族ケトンのオキシムから選択される。ブロック度はここでは、イソシアネートＡ２３中に（ブロックされた状態およびブロックされていない状態で）存在するイソシアネート基全量を基準とするブロックされたイソシアネート基の割合として記載する。更に、多官能性ポリイソシアネートおよび上述の通りブロックされた多官能性イソシアネートの混合物をヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ２２およびポリオールＡ２１およびＡ２５と反応させることによってポリウレタン樹脂Ａ２を製造するのが有利である。その際にその混合比はポリウレタンＡ２の各分子が平均して１個以上の末端ブロックイソシアネート基を含有する程度である。
【００２５】
　　“マレエート油”Ａ３は（乾性）油Ａ３１およびオレフィン性不飽和カルボン酸Ａ３２、特にジカルボン酸との反応生成物である。使用される油Ａ３１は約１００〜約１８０の沃素価を有する乾性−および半乾性油、例えば亜麻仁油、トール油、菜種油、ひまわり油および綿実油が有利である。不飽和カルボン酸Ａ３２は、最初に導入された油に通例の条件のもとで遊離基条件（遊離基開始剤の添加または加熱）で５０％より多い収率（反応に使用された量を基準とする、反応後に油に結合した不飽和カルボン酸の割合）でグラフトする様に選択する。マレイン酸は酸無水物の状態のもの、更にテトラヒドロフタル酸無水物、アクリル酸およびメタクリル酸、およびシトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸が特に有利である。
【００２６】
　他の適する樹脂Ａ４は、Ａ３２の所で規定した不飽和酸をグラフトさせた脂肪酸または脂肪酸混合物Ａ４１のグラフト生成物であり、その際に該脂肪酸または脂肪酸混合物Ａ４１は脂肪の加水分解によって工業的な量で製造することができる。適する脂肪酸は分子中に少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有している。即ち、例えばオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、リシノール酸およびエライジン酸およびこれらの酸の上述の工業品質の混合物がある。
【００２７】
　別の適する樹脂Ａ５はオレフィン性不飽和カルボン酸Ａ５１と他のビニル系モノマーまたはアクリル系モノマーＡ５２との共重合によって得ることができる酸性アクリル系樹脂である。カルボン酸はＡ３２で既に記載したものおよびビニル酢酸およびクトロン酸およびイソクロトン酸、およびオレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエートおよびモノメチルフマレートがある。適するモノマーＡ５２にはアクリル酸−およびメタクリル酸アルキルエステル、好ましくはアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するもの、（メタ）アクリロニトリル、アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、および炭素原子数２〜１５の直鎖状のおよび枝分かれした脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルおよび平均炭素原子数９〜１１の枝分かれした脂肪族カルボン酸の混合物のビニルエステルがある。Ａ５１およびＡ５２の所で規定したモノマーを、カルボキシル−またはヒドロキシル官能性で共重合性の化合物の生成下に付加反応で不飽和カルボン酸と反応する化合物Ａ５３の存在下に共重合させることも有利である。かゝる化合物の例には開環しながらカルボン酸Ａ５１と反応してカルボキシル官能性不飽和化合物を生成するラクトン類Ａ５３１、およびカルボン酸Ａ５１と付加反応して水酸基含有の共重合性化合物を生成するエポキシドＡ５３２、特に炭素原子数５〜１２のα−分岐した飽和脂肪族酸、例えばネオデカン酸またはネオペンタン酸のグリシジルエステルがある。この場合、使用されるこれらの化合物の量は、必要とされる酸価が達成される様にするべきである。もしこの化合物Ａ５３を最初に導入しそして重合を実施した場合には、これら化合物が（単独の）溶剤として使用され、そして溶剤不含アクリレート樹脂が得られる。
【００２８】
　リン酸またはホスホン酸で変性されたエポキシ樹脂または同様な方法で変性された、エポキシ樹脂と脂肪酸との付加物（Ａ１６）は、少なくとも二塩基性であるリン酸または有機ホスホン酸をエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と脂肪酸との付加物と好ましくは溶剤中で反応させることによって製造される。使用されるリン酸またはホスホン酸の量は、エポキシ基の全てが酸との反応によって消費される程度におよび酸基の十分な数が反応の後でもまだ使用できる程であるのが一般的である。得られる樹脂は（オキシラン基と酸官能基との反応で得られる）水酸基（ただしエステル基に対してβ位に位置する水酸基、場合によっては、エポキシ基中のエーテル結合によって連結されているグリシジルアルコール残基中の水酸基である）、およびエポキシとの反応によって消費されない燐酸またはホスホン酸の酸性基を有している。
【００２９】
　特に適するヒドロキシル基含有樹脂Ｂには、特にポリエステルＢ１、アクリレート樹脂Ｂ２、ポリウレタン樹脂Ｂ３、およびエポキシ樹脂Ｂ４がある。樹脂Ｂの水酸基価は一般に約５０〜５００ｍｇ／ｇ、好ましくは約６０〜３５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは７０〜３００ｍｇ／ｇである。溶剤としてのジメチルホルムアミド中で２３℃で測定されるスタウディンガー指数は好ましくは８〜１３ｃｍ3 ／ｇ、特に好ましくは９．５〜１２ｃｍ3 ／ｇである。
【００３０】
　ポリエステルＢ１は重縮合によって成分Ａ１の様に製造される。即ち、この場合には必ず、縮合生成物が上記で規定した水酸基価を有する様に、反応成分の種類および量を酸基に比べて過剰の水酸基が存在する様に選択するべきである。これは分子当り平均して少なくと２個、好ましくは少なくとも２．１個の水酸基を有する多価アルコールを、ジカルボン酸、または分子当り平均して２個より多くない、好ましくは１．５〜１．９５個の酸基を持つ、ポリカルボン酸とモノカルボン酸との混合物と一緒に使用することによって達成することができる。他の可能の方法は、酸Ｂ１２に比べて過剰量の相応するヒドロキシ成分（ポリオール）Ｂ１１を使用するものである。ポリオールＢ１１、および重縮合反応で反応して水酸基ポリエステルＢ１をもたらす重縮合反応で反応する多官能性酸Ｂ１２はポリオールＡ１１および酸Ａ１２と同じ群から選択される。ここでは、ポリオールおよび酸の一部をＡ１３に従うヒドロキシル酸に交換することも同様に可能である。この場合は成分Ｂの酸価が２０ｍｇ／ｇを超えず、特に好ましくは１８ｍｇ／ｇ以下である様にする。酸価は例えば縮合したポリエステルＢ１を少量の単官能性脂肪族アルコールＡ１４とエステル化条件のもとで反応させることによって低下させることができる。アルコールＡ１４の量は、酸価が上限より下に低下したとしてもスタウディンガー指数を上記の下限より下に下げない様に計算するべきである。適する脂肪族アルコールは例えばｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコールおよびトリデシルアルコールである。
【００３１】
　水酸基含有アクリレート系樹脂Ｂ２は、水酸基含有アクリル系モノマーＢ２１とかゝる官能性を有していない他のビニル系またはアクリル系モノマーＢ２２とを通例の遊離基開始共重合することによって得ることができる。モノマーＢ２１の例にはアクリル酸およびメタアクリル酸と脂肪族ポリオール、特に炭素原子数２〜１０のジオールとのエステル、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがある。モノマーＢ２２の例にはアルキル基中炭素原子数１〜１０の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、炭素原子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびビニルプロピオナートがある。通例の様に溶液重合ではなく、塊状重合で製造されるかゝるアクリル系樹脂が特に有利である。この塊状重合の場合には、重合反応の際に溶剤として作用しそして使用されるモノマーの１種類と反応する際に開環によって共重合性化合物を生成する液状の環状化合物を最初に導入する。かゝる化合物の例にはα位で分岐した脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、特にネオペンタン酸またはネオデカン酸として市販される酸あるいは酸混合物、およびラクトン類、例えばε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンがある。これらのグリシジルエステルを使用する場合には、重合の間に酸基含有コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸をエポキシ基の量に少なくとも当モル量である割合で使用する必要がある。ラクトン類は開環しながら水酸基含有コモノマーおよび酸基含有モノマーの両方と一緒に使用することができる。
【００３２】
　水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｂ３にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオールおよびポリオレフィンポリオールの群から選択されるｌリゴマーまたはポリマーポリオールＢ３１および場合によっては炭素原子数２〜１２の低分子量脂肪族ジオールまたはポリオールＢ３３、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ−およびトリエチレン−および／または−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および多官能性イソシアネートＢ３２があり、ただし多官能性イソシアネートＢ３２は反応混合物中の水酸基の数がイソシアネート基の数より多い様な化学量論的に不足する量で使用される。適するポリオールは特に約２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有するオリゴマーおよびポリマーのジヒドロキシ化合物である。多官能性イソシアネート、好ましくは二官能性のイソシアネートと重縮合することによって、分子量は少なくとも８ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは少なくとも９．５ｃｍ3 ／ｇの目標であるスタウディンガー指数にまで増加される。
【００３３】
　エピクロルヒドリンと脂肪族または芳香族ジオールまたはポリオール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ノボラック、またはアルキレン基中炭素原子数２〜４、好ましくは炭素原子数３のオリゴマーポリオキシアルキレングリコールとの反応によって得ることのできるエポキシ樹脂Ｂ４は、使用されるエピクロロヒドリン１分子当り少なくとも１つの水酸基を有している。エピクロロヒドリンとジオールとの反応の代わりに、ジオールのジグリシジルエーテル（例えば上述のもの）または二塩基性有機酸と上述のジオールとのジグリシジルエステルからいわゆる前進反応(advancement reaction)によっても適当なエポキシ樹脂を製造することも可能である。全ての公知のエポキシ樹脂は、水酸基価に関する条件を満足する限りここで使用できる。
【００３４】
　架橋反応のためには縮合生成物ＡＢおよび混入樹脂Ｃを含むバインダー混合物を水希釈性アミノ樹脂Ｄ１、特にメラミン樹脂と組み合わせる。しかしながら場合によっては硬化成分として適当にブロックされたポリイソシアネートＤ２も併用するのが有利である。その際に使用される硬化剤の総重量割合（それぞれの固体の割合）は３０％まで、特に好ましくは１５％まで可能である。ヒドロキシウレタンＣの混入によって、こうして変性される水溶性バインダーのストーンガード性を著しく改善し、そしてこのもので製造された皮膜は１３０〜１４０℃の温度でも硬化し得る。驚くべきことに光沢も同様に著しく改善される。
【００３５】
　アミノ樹脂Ｄ１は部分的にまたは完全にエーテル化した状態で使用するのが有利である。特に適するのは、メラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ブタノールでまたはブタノールとメタノールとの混合物でエーテルかされた生成物および相応するベンゾグアナミン、カプリノグアナミンまたはアセトグアナミン樹脂である。メラミン樹脂が好ましく部分的にまたは完全にエーテルかされていてもよく、その際にメタノールがエーテル化用アルコールとして特に有利である。
【００３６】
　ブロックされた適するイソシアネートＤ２は多官能性芳香族−、脂肪族−または混合された芳香族−脂肪族イソシアネートとイソシアネートに対して反応性でありそしてブロック剤と称される単官能性化合物と反応させることによって得ることができる。この反応の生成物はそれの反応成分であるイソシアネートおよびブロック剤に高温で、即ち１００℃以上で、特に丁度１００℃で、ある場合には既に８０℃までで開裂する。硬化工程ではブロック剤は放出されそしてまだ不完全に硬化している塗膜から放出することができる。ジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートから生成されるアロファナート類、ビュレット類、ウレトジオン類および慣用のブロック剤から慣用的に得ることができるブロックされたイソシアネートが有利である。かゝる慣用のブロック剤の例には炭素原子数３〜２０の直鎖状のまたは分岐した脂肪族アルコール、好ましくは２−エチルヘキサノール；フェノール類、例えばフェノール自身；グリコールモノエステル類（この場合グリコール類はモノマーのまたはオリゴマーのアルキレングリコール類、例えばグリコール自身、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレンおよびトリエチレングリコールまたはジプロピレンおよびトリプロピレングリコールでもよくそして酸は炭素原子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは酢酸から選択される）；グリコールモノエーテル類（グリコーオル類は上記のものでありそしてエーテル化成分は炭素原子数１〜８の低級脂肪族アルコール、好ましくはブチルグリコールから選択される）；または炭素原子数３〜１０の脂肪族ケトン類のケチミン類、例えばブタノンオキシムがある。ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを使用するのが特に有利である。何故ならばこのものは毒性がなくそして１８０℃以上の温度でも黄変しない。ブロック剤は一般に、非ブロック温度が８０〜１８０℃であるように選択する。イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ジイソシアネートヘキサンをベースとするブロックされたイソシアネートが特に有利である。
【００３７】
　親水性のブロックドイソシアネートを用いることもできる。この関係ではオーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５７号明細書の開示内容を引用する（この文献の内容をここに全て記載したものとする）。
【００３８】
　本発明はさらに縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣおよび硬化剤Ｄ、および顔料およびフィラー、さらに場合によっては他の添加剤、例えば湿潤剤、沈降防止剤、流動性改善剤、増粘剤および均展剤を含有する水性塗料に関する。
【００３９】
　本発明の水性バインダーにて、高い光沢および良好なストーンガード性を有する塗膜をもたらす水性被覆剤を調製することができる。かゝる被覆剤は特に自動車用サーフェーサーにおいて使用される。この被覆剤は好ましくは成分ＡＢおよびＣを混合し、この混合物を分け、第一の部分を顔料およびフィラーおよび他の添加剤と十分に混合して、ペーストを生成しそして次いでこのペーストをＡＢおよびＣの残りの混合物、硬化剤Ｄおよび場合によっては他の添加剤および水を添加することによって有利に製造される。
【００４０】
　本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
　ここまでの明細書中におけるのと同様に、以下の実施例において、他に指摘がない限り“％”単位を有する全ての表示は重量割合を意味する（混合物の重量に対する問題の物質の重量の比）。“％”での濃度表示は溶液中に溶解した物質の重量割合である（溶液の重量によって溶解したその物質の重量を割った値）。実施例において以下の略字を使用した(M: モル量) 。
ＥＰ３８０：　約５．２６オル／ｋｇの比エポキシ基濃度を有するジエポキシ樹脂（“約　　　　　　　１９０ｇ／モルのエポキシ当量”ＥＥＷ）。
ＤＧＭ：　　　ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＩＢＫ：　　メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＴＤＩ：　　　トルイレンジイソシアネート　　　　　　　　　Ｍ＝１７４ｇ／モル
ＨＤ：　　　　１，６−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　Ｍ＝１１８ｇ／モル
ＢＤ：　　　　１，４−ブタンジオール　　　　　　　　　　　Ｍ＝９０　ｇ／モル
ＣＤ：　　　　ポリカプロラクトンジオール* 　　　　　　　　Ｍ＝５５０ｇ／モル
ＤＥＧ：　　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　Ｍ＝１０６ｇ／モル
ＴＰＧ：　　　トリプロピレングリコール　　　　　　　　　　Ｍ＝１９２ｇ／モル
ＤＰＧ：　　　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　Ｍ＝１３４ｇ／モル
ＴＭＰ：　　　トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　Ｍ＝１３４ｇ／モル
ＩＰＤＩ：　　イソホロンジイソシアネート　　　　　　　　　Ｍ＝２２２ｇ／モル
ＤＣＨＤＩ：　ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート　　　Ｍ＝２６２ｇ／モル
ＴＭＸＤＩ：　テトラメチルキシリレンジイソシアネート　　　Ｍ＝２４４ｇ／モル
ＴＨＤＩ：　　三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート+ 　　Ｍ＝５７５ｇ／モル
　＊　(R) Placcel 205, Interorgana社
　+ 　(R) Desmodur N 3300 、Bayer 社
　混入成分Ｃの製造：
Ｃ１：攪拌機および還流冷却器を備えた三つ首フラスコに２３６ｇ（２．０モル）の１，６−ヘキサンジオールおよび９０ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオールを装入し、そしてこの混合物を８０℃に加熱した。次いで４４４ｇ（２．０モル）のイソホロンジイソシアネートを攪拌下に２時間にわたって添加した。温度を時々冷しながら９０℃に上げた。添加が完了した時に反応混合物を、遊離のイソシアネートがもはや検出できなくなるまで９０℃に維持する（約２時間）。最後に生成物をメトキシプロパノールで希釈して約８０％の固形分含有重量（ＮＶＣ；非揮発性成分含有量）にした。このものは５．５ｃｍ3 ／ｇのスタウディンガー指数（“固有粘度数”：２３℃でジメチルホルムアミド中で測定）を有する生成物が得られた。
【００４２】
　上記の操作と同様にして、別のジヒドロキシウレタンを製造した（表１参照）。
【００４３】
　表１：ジヒドロキシウレタンの製造
【００４４】
【表１】
2004068010.tif 000002
ｎH ；ｍH ：ヒドロキシ化合物Ｃa の物質量および重量
ｎI ；ｍI ：イソシアネート化合物の物質量および重量
ｍS ：　　　ヒドロキシウレタンＣの樹脂固形分重量
　ポリエステルＰＥ（比較例）
　攪拌器および還流冷却器を備えた三つ首フラスコに１５０ｇ（１．０モル）のトリエチレングリコールを装入しそしてこの最初の装入物を不活性ガス雰囲気で１２０℃に加熱した。次いで１４８ｇ（１．０モル）の無水フタル酸を添加しそして温度を発生する熱の利用下に１５０℃に上げた。１８０ｍｇ／ｇの酸価が達成された時に１３４ｇ（１．０モル）のトリメチロールプロパンを添加し、この反応バッチをゆっくり２２０℃に加熱し、キシレンを用いて蒸留サーキットを調整しそして生成する反応水を除去しながらエステル化を、５ｍｇ／ｇより小さい酸価が達成されるまで実施した。最後に共沸混合物形成剤を減圧下での蒸留によってストリッピング除去した。　
【００４５】
　ポリカルボキシル成分Ａの製造
　カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ１）
　９４６ｇのＤＧＭおよび５２６ｇのＭＩＢＫに８１０ｇ（６モル）のジメチロールプロピオン酸を溶解した溶液を適当な反応器に装入した。４時間にわたって８７０ｇ（５モル）のＴＤＩおよび５２８ｇ（２モル）の、エチレングリコールモノエチルエーテルで半ブロックされたＴＤＩよりなる混合物を同時にこの溶液に１００℃で添加した。全てのＮＣＯ基が反応するやいなや、この反応バッチをＤＧＭおよびＭＩＢＫの混合物（重量比２：１）で６０％の固形分含有量に希釈した。成分（Ａ１）は１４０ｍｇ／ｇの酸価および９．３ｃｍ3 ／ｇのスタウディンガー指数（“固有粘度数”：２３℃でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定）を有していた。
【００４６】
　半ブロックされたＴＤＩは１７４ｇ（１モル）のＴＤＩに９０ｇ（１モル）のエチレングリコールモノエチルエーテルを３０℃で２時間にわたって添加しそして次に混合物が未反応イソシアネート基の重量割合（“ＮＣＯ価”）が１６〜１７％になるまで反応させることによって製造した。
【００４７】
　酸変性エポキシ樹脂（Ａ２）
　適当な反応容器に１４６ｇ（１．０モル）のアジピン酸、４０ｇ（０．３モル）のリン酸（水中７５％濃度）および４６ｇのメトキシプロパノールよりなる混合物を装入した。この混合物を７０℃に加熱しそして１時間にわたって３２３ｇ（エポキシ基１．７モルの物質量）のＥＰ３８０を攪拌下に添加した。僅かな発熱の結果として温度が約８０℃に上昇した。添加が完了した時に、このバッチを１１０℃に加熱しそしてこの温度に、１３０〜１４０ｍｇ／ｇの酸価が達成されるまで維持した。
【００４８】
　カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ３）
　攪拌器および還流冷却器を備えた三つ首フラスコに１４０ｇ（１．３モル）のジエチレングリコールおよび１５２ｇ（１．１モル）のトリメチロールプロパンを装入した。攪拌および不活性ガス雰囲気で混合物を１００℃に加熱しそしてこの温度で回分的に１０９ｇ（０．６モル）のイソフタル酸、９６ｇ（０．６モル）のアジピン酸および最後に１９８ｇ（１．３モル）の無水フタル酸を添加した。温度を、反応の間に発生する熱の利用下に１３０℃に上げた。
【００４９】
　このバッチを１３０℃に２時間維持した後にゆっくり１８０℃に加熱しそして生成する反応水の除去下に５０ｍｇ／ｇの酸価にエステル化した。
【００５０】
　上記酸価が達成された時に生成物をブチルグリコールで希釈して、６０％の固形分含有量としそして最後に１４ｇ（０．１６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの添加によって中和した。
【００５１】
　こうして得られた生成物は無制限に水で希釈できた。
【００５２】
　ポリヒドロキシ成分Ｂの製造
　ポリエステル（Ｂ１）：
　適当な反応容器に１３０ｇ（１．１モル）のヘキサン−１，６−ジオール、８２ｇ（０．６モル）のペンタエリスリトール、８ｇ（０．０５モル）のイソノナン酸、２８ｇ（０．１モル）のリシン脂肪酸（脱水ひまし油脂肪酸）および５０ｇ（０．３モル）のイソフタル酸を２１０℃でエステル化して４ｍｇ／ｇより小さい酸価とした。エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解した５０％濃度溶液の粘度（ＤＩＮ５３２１１に従って２０℃で流出時間として測定）は１２５秒でありそしてスタウディンガー指数（２３℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定）は９．８ｃｍ3 ／ｇであった。
【００５３】
　ポリエステル（Ｂ２）：
　ポリエステルＢ１の場合と同様にして３８ｇ（０．２モル）のトリプロピレングリコール、１２５ｇ（１．２モル）のネオペンチルグリコール、２８ｇ（０．１モル）の異性化リノール酸、８３ｇ（０．５モル）のイソフタル酸および５８ｇ（０．３モル）の無水トリメリット酸を２３０℃でエステル化して４ｍｇ／ｇより小さい酸価とした。エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解した５０％濃度溶液の粘度（ＤＩＮ５３２１１に従って２０℃で流出時間として測定）は１６５秒であった。スタウディンガー指数（２３℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定）は１０．５ｃｍ3 ／ｇであった。
【００５４】
　バインダー成分（縮合生成物ＡＢ）の製造
　表２に記載した重量比に従ってポリカルボキシ成分（ａ）およびポリヒドロキシ成分（ｂ）を混合しそして存在する溶剤を、１６０℃の反応温度に加熱しながら減圧下に殆ど除いた。この温度を所望の酸価が達成されるまで維持した。その酸価ではサンプルはジメチルエタノールアミンでの中和後に水で完全に希釈できた。この様にして得られた８０ｇの縮合生成物（固形分）を９０℃で、いずれの場合にも２０ｇ（固形分）の記載ジヒドロキシウレタンＣと混合し、相応する量のジメチルエタノールアミンで中和して８０％の中和度に中和し（いずれの場合にも存在する酸基をベースとする）、そして３０分の均一化時間の後に水で回分的に２３℃で３０００ｍＰａ．ｓの粘度に希釈した。
【００５５】
　比較例の場合には混入した化合物はジヒドロキシウレタンの代わりに２０ｇ（固形分）の低分子量のヒドロキシル基含有ポリエステル（ＰＥ）であった。
【００５６】
　対照サンプルの場合には、ポリカルボキシル成分（Ａ）およびポリヒドロキシ成分（Ｂ）から生成された縮合生成物をさらに変性することなしに上記の通り中和しそして水で希釈した。
【００５７】
【表２】
2004068010.tif 000003
　性能試験：
　自動車用サーフェーサーとしての本発明のバインダーの試験：
　表３に記載した調整物を使用して、水性サーフェーサー材料を慣用の方法で製造しそして脱イオン水（表中では“脱イオン水２”と記載されている）をさらに添加することによって１２０ｍＰａ．ｓ（１．２ポイズ）の粘度にそれぞれ調整した。塗膜１〜５は清浄化されたガラス板に１５０μｍのドクターブレードを用いて塗布しそして１５分のフラッシュオフの後に１４０℃で２０分焼き付けた。得られた塗膜を振かん硬度および光沢を測定するために使用し、視覚評価に付した。
【００５８】
　表３：サーフェーサー例
【００５９】
【表３】
2004068010.tif 000004
　振かん硬度：焼付け（１２０℃で２０分）そして標準状態で１時間貯蔵後にケーニッヒに従って測定した振かん硬度（ＤＩＮ５３１５７）。
＊湿潤剤は (R)Surfynol 104E (Air Products)
+ フィラーは硫酸バリューム( (R) Blanc fixe super F、 Sachtleben)
++ (R)Maprenal MF 904, Solutia Germany GmbH & Co. KG
　結果：
　全ての塗料は欠点のないサーフェーサー塗膜を生成した; 塗料１、２および３（本発明のバインダーをベースとするもの）の光沢は比較用塗料（塗料４および５）よりも著しく高い。本発明のバインダー（塗料１、２および３）をベースとする塗膜の膜硬度は自動車用の水性サーフェーサーに課される要求に対応するが、比較用塗料の膜硬度は明らかに低過ぎる。
【００６０】
　ストーンチッピング試験用のテストパネル：
　試験システム：基体としてのＢｏｎｄｅｒ　２６　６０　ＯＣ、２５μｍの標準電着塗装プライマー層、塗料１〜５の水性サーフェーサー層、４０μｍの標準の市販アクリル−メラミン上塗り塗膜。
【００６１】
　電着塗装プライマーの焼付け条件：１７５℃で３０分
　サーフェーサー（塗料１〜５）の焼付け条件：１４０℃で２０分、
　上塗り塗膜の焼付け条件：　　　　１４０℃で３０分
　こうして塗装され製造された試験用パネルを焼付けた後に、それらを標準状態で２４時間貯蔵し、次いでＤＩＮ基準５５９９６−１（２枚をそれぞれ０．５ｋｇの角のある弾丸で、２ｂａｒの圧力でのストーンチッピング試験に付す。
【００６２】
　試験パネル１：電着塗装プライマー、塗料１をベースとするサーフェーサー、上塗り塗膜
　試験パネル２：電着塗装プライマー、塗料２をベースとするサーフェーサー、上塗り塗膜
　試験パネル３：電着塗装プライマー、塗料３をベースとするサーフェーサー、上塗り塗膜
　試験パネル４（比較例）：電着塗装プライマー、塗料４をベースとするサーフェーサー、上塗り塗膜。
【００６３】
　試験パネル５（比較例）：電着塗装プライマー、塗料５をベースとするサーフェーサー、上塗り塗膜。
【００６４】
　結果：
　表４に総括掲載したストーンチッピング評価は、本発明のバインダーでは優れた結果が得られ、他方、混入樹脂としてヒドロキシウレタンを添加していない比較例はストーンチッピング試験において不適な結果をもたらすことを示している。
【００６５】
　表４：ストーンチッピング試験
【００６６】
【表４】
2004068010.tif 000005