(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高価なＳｎの正極集電体への添加量を抑制することによる蓄電池価格の低減と、このＳｎ量低下によって生じる蓄電池寿命の低下を抑制することによって、優れた寿命特性と低価格とを両立した制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極活物質が正極集電体に充填された正極板と負極活物質が負極集電体に充填された負極板とを介して積層してなる極板群を具備した制御弁式鉛蓄電池において、前記負極活物質量（Ｎ）と前記正極活物質量（Ｐ）の比率（Ｎ／Ｐ）を０．６５〜０．７５とし、かつ前記正極集電体がＳｎを０．４０〜１．８０質量％含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が正極集電体に充填された正極板と負極活物質が負極集電体に充填された負極板とがセパレータを介して配置してなる極板群を具備した制御弁式鉛蓄電池において、前記負極活物質量（Ｎ）と前記正極活物質量（Ｐ）の比率（Ｎ／Ｐ）を０．６５〜０．７５とし、かつ前記正極集電体がＳｎを０．４０質量％〜１．８０質量％含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成されることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記極板群を収納する電槽と前記電槽の開口部を覆う蓋の少なくともいずれか一方に備えられた安全弁の開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａとしたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記極板群から遊離した遊離電解液を前記電槽中に備え、前記遊離電解液に前記正極板、前記負極板および前記セパレータのうち少なくとも一要素の少なくとも一部が浸漬されたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池はバックアップ電源用に広く用いられている。バックアップ電源では商用電源の停電に備えて蓄電池は常に充電状態とする必要がある。制御弁式鉛蓄電池では、通常１セル当たり２．３Ｖ程度の電圧で定電圧充電を行うことが行われている。このように蓄電池を充電状態で保持するための充電はトリクル充電と呼ばれている。
【０００３】
制御弁式鉛蓄電池では、トリクル充電中に電解液中の水が電気分解により分解し、正極板から酸素ガスが発生する。この酸素ガスを負極活物質である多孔質鉛に吸収させて、電解液中の水分減少を抑制している。酸素ガスは負極活物質に吸収されることによって酸化鉛を経て硫酸鉛となる。硫酸鉛は充電中に還元されて多孔質鉛になる。この酸素ガス吸収反応を促進させるためには正極活物質量（Ｐ）に対して負極活物質量（Ｐ）を多くすればよい。このような目的でトリクル充電が行われるバックアップ用の制御弁式鉛蓄電池では、負極活物質量（Ｎ）と正極活物質量（Ｐ）の比率（Ｎ／Ｐ）を０．８以上、さらには０．８７以上とすることが行われている。
【０００４】
ところが、酸素ガス吸収反応が促進される結果、酸素ガス吸収反応に基く硫酸鉛の生成が促進され、この硫酸鉛の還元が行われる分、充電電流は増加する。この充電電流の増加によって、正極集電体の酸化が促進される。正極集電体の酸化によって、集電体の集電効率が低下し、蓄電池容量が低下し蓄電池寿命が短くなる。また、正極集電体は酸化される際の体積膨張によって変形し、正極−負極間で短絡を引き起こして急激に容量低下して寿命に至るという問題がある。これらのような蓄電池寿命の要因となる正極集電体の酸化を抑制するために、正極集電体中に含まれるＳｎ量を従来から増加させて２．０〜２．５質量％としたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が用いられている。
【０００５】
正極集電体として用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ量を増加することにより、正極集電体の耐食性は向上し、蓄電池寿命は改善される。しかしながら、ＳｎはＰｂに比較して非常に高価であり、蓄電池価格もより高くならざるを得なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高価なＳｎの正極集電体への添加量を抑制することによる蓄電池価格の低減と、このＳｎ量低下によって生じる蓄電池寿命の低下を抑制することによって、優れた寿命特性と低価格とを両立した制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は正極活物質が正極集電体に充填された正極板と負極活物質が負極集電体に充填された負極板とがセパレータを介して配置してなる極板群を具備した制御弁式鉛蓄電池において、前記負極活物質量（Ｎ）と前記正極活物質量（Ｐ）の比率（Ｎ／Ｐ）を０．６５〜０．７５とし、かつ前記正極集電体がＳｎを０．４０質量％〜１．８０質量％含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成されることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記極板群を収納する電槽と前記電槽の開口部を覆う蓋の少なくともいずれか一方に備えられた安全弁の開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａとしたことを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の構成を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記極板群から遊離した遊離電解液を前記電槽中に備え、前記遊離電解液に前記正極板、前記負極板および前記セパレータのうち少なくとも一要素の少なくとも一部が浸漬されたことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１１】
正極集電体はＳｎを０．４０質量％〜１．８質量％含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成される。格子強度を確保するために０．０３質量％〜０．１０質量％程度のＣａを添加することが好ましい。
【００１２】
負極集電体に用いる合金組成は本発明では限定するものでないが、従来の制御弁式鉛蓄電池の負極集電体と同様のＰｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金等のＰｂ合金を用いることができる。
【００１３】
これら正極および負極集電体にそれぞれ正極活物質および負極活物質を充填して正極板および負極板を構成する。正極活物質および負極活物質は従来と同様、鉛酸化物粉あるいは鉛と鉛酸化物との混合粉を水あるいは水と希硫酸もしくは希硫酸で練合して得た鉛ペーストをそれぞれの集電体に充填後、熟成乾燥して得る。鉛ペーストには用いる極性に応じ、例えば負極ではリグニン、カーボンあるいは硫酸バリウム等の添加剤を添加する。
【００１４】
正極板および負極板間に電解液を保持できるガラス繊維マット等のセパレータを配置して極板群を構成する。この極板群を用い、常法にしたがって制御弁式鉛蓄電池を組み立て、電解液を注液し、充電する。
【００１５】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は負極活物質量（Ｎ）と前記正極活物質量（Ｐ）の比率（Ｎ／Ｐ）（以下、活物質量比率（Ｎ／Ｐ））を０．６５〜０．７５とする。このような比率とすることにより、負極での酸素ガス吸収反応を抑制し、トリクル充電時の充電電流（トリクル電流）を低下することができる。トリクル電流が低下することによって、正極集電体中のＳｎ濃度を０．４０質量％〜１．８０質量％の範囲に低下させても、Ｓｎ濃度２．２質量％の場合と遜色のない寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池をより安価に得ることができる。
【００１６】
また本発明において、制御弁式鉛蓄電池の蓋もしくは電槽に設ける安全弁の開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａにすることが好ましい。開弁圧が１１０００Ｐａを越える場合、充電中における電池内の酸素分圧は高くなる。そのため、負極板での酸素ガス吸収反応が促進され、トリクル電流が増大する。その結果、正極集電体の酸化が進行しやすくなるからである。
【００１７】
また本発明において、電解液量を極板群から遊離した電解液が存在するよう設定することが好ましい。また、この場合には遊離電解液が極板群を構成する要素である正極板、負極板およびセパレータの少なくとも一つの要素が遊離電解液に浸漬した状態で存在させる。このような状態ではセパレータおよび負極活物質中の空孔の多くが電解液によって殆ど満たされた状態となり、酸素ガス吸収反応を抑制するからである。
【００１８】
また、本発明では酸素ガス吸収反応を抑制する結果、トリクル充電中における電解液中の水分減少量が増加する傾向にある。このような水分減少は特に１ＣＡ程度の高率放電特性に若干の悪影響を及ぼす。したがって遊離電解液を確保するとともに、極板群を構成する要素の一部が遊離電解液に浸漬された状態とすることによって、遊離電解液から順次極板群に電解液が補給されるので、前記したような電解液中の水分減少による高率放電特性の低下を抑制することができる。
【００１９】
このように遊離電解液を存在させる構成は開弁圧を１１０００Ｐａ以下に低くした構成において特に有効である。開弁圧を低くした分、電解液中の水分が酸素ガスおよび水素ガスとして安全弁を通過して電池外に散逸しやすくなるものの、遊離電解液を存在させたことによって極板群に保持される電解液量を所定期間は一定とできるからである。
【００２０】
【実施例】
〈実施例１〉
正極集電体中のＳｎ濃度と活物質量比率（Ｎ／Ｐ）を変化させて公称電圧１２Ｖ、２０時間率定格容量が７Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成した。セパレータはガラス繊維マットを用い、電解液量は極板群が保持しうる液量の９０％として極板群から遊離した電解液が実質上存在しないようにした。また、安全弁は筒状排気口にキャップ状ゴム弁を装着した構造のものとし、開弁圧を１００００Ｐａ、閉弁圧を２０００Ｐａに設定した。したがって、電池内圧−大気圧差が１００００Ｐａを越えると安全弁は開弁し、この差が２０００Ｐａ以下で安全弁は再び閉弁する。
【００２１】
これらの各電池について６０℃中のトリクル寿命試験を行った。トリクル寿命試験条件は以下の通りである。
【００２２】
▲１▼１３．６５Ｖ定電圧充電　１ヶ月（６０℃）
▲２▼容量確認　１．７５Ａ定電流放電（放電終止電圧１０．５Ｖ）（２５℃）
上記の▲１▼および▲２▼を繰返して行い、▲２▼での放電容量が初期の８０％となった時点で試験終了
このトリクル寿命試験結果を図１に示す。
【００２３】
図１に示した結果から活物質量比率（Ｎ／Ｐ）が０．７５を越えて０．８以上とした場合にはトリクル寿命が低下する。この傾向は特に正極集電体中のＳｎ濃度が１．８質量％以下の領域で顕著である。一方、活物質量比率（Ｎ／Ｐ）が０．６５から０．７５の範囲内では正極集電体中のＳｎ濃度が０．２５質量％のものを除いて良好なトリクル寿命特性を有している。
【００２４】
したがって、正極集電体中のＳｎ濃度を０．４質量％〜１．８質量％、かつ活物質比率（Ｎ／Ｐ）比率を０．６５〜０．７５とすることにより、正極集電体中のＳｎ添加量を抑制しながら良好な寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池を提供できることがわかる。
【００２５】
〈実施例２〉
実施例１で作成した電池中、正極集電体中のＳｎ濃度を１．４質量％かつ活物質比率量（Ｎ／Ｐ）を０．７０とした本発明例の電池Ａおよび正極集電体中のＳｎ濃度を１．４質量％かつ活物質比率量（Ｎ／Ｐ）を０．９５とした比較例の電池Ｂそれぞれについて安全弁の開弁圧と極板群から遊離する電解液量の有無を変化させて表１に示すような１２Ｖ７Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成した。
【００２６】
なお、遊離電解液無しの電池の電解液量は実施例１で作成した電池と同様に設定した。また、遊離電解液有りの電池については極板群から遊離した遊離電解液が極板群下部の極板群高さ方向の１／１０に相当する部分を浸漬した状態とした。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
これら表１に示した各電池について、実施例１と同条件でトリクル寿命試験を行った。この結果を図２に示す。
【００２９】
図２に示した結果から、比較例の電池は開弁圧値が変化しても殆どトリクル寿命は変化しないことがわかる。一方、本発明例の電池のトリクル寿命は開弁圧値によって変化し、開弁圧値が４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａの範囲で最も優れた寿命特性を得ることができる。
【００３０】
また遊離電解液の有無によってトリクル寿命は変化する。特に本発明例の電池は比較例の電池に比較して遊離電解液が存在することによる寿命伸長効果が大きい。さらに本発明例の電池において遊離電解液の有無を比較すると、遊離電解液有りの電池は無しの電池に比較して開弁圧値の変化によってもトリクル寿命の変化が少ないことがわかる。
【００３１】
したがって、本発明の効果をさらに顕著に得るためには安全弁の開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａの範囲とする、もしくは遊離電解液が極板群の一部を浸漬するよう存在させることが好ましい。また、このような開弁圧を４０００Ｐａ〜１１０００Ｐａとして遊離電解液を存在させる構成を併用することにより、さらに優れたトリクル寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池を安価に提供することができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明の構成によればトリクル寿命特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を安価に提供できることから、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明例および比較例の電池のトリクル寿命特性を示す図
【図２】本発明例および比較例の電池のトリクル寿命特性を示す図
【図１】
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【図２】
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