(57)【要約】【課題】残留モノマーが少なく、外観も良好なメタクリル樹脂板、特に板厚の厚いメタクリル樹脂板を、生産性良く製造しうる方法を提供する。【解決手段】メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部、１０時間半減期温度が３０℃以上６０℃未満のラジカル重合開始剤０．０００１〜０．０５重量部、１０時間半減温度が６０℃以上８０℃未満のラジカル重合開始剤０．００１〜０．０５重量部、及び１０時間半減温度が８０℃以上１２０℃未満のラジカル重合開始剤０．００１〜０．０５重量部を含む重合性組成物を、鋳型内で重合させることにより、厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル樹脂板を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル樹脂板の製造方法であって、メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部、１０時間半減期温度が３０℃以上６０℃未満のラジカル重合開始剤０．０００１〜０．０５重量部、１０時間半減温度が６０℃以上８０℃未満のラジカル重合開始剤０．００１〜０．０５重量部、及び１０時間半減温度が８０℃以上１２０℃未満のラジカル重合開始剤０．００１〜０．０５重量部を含む重合性組成物を、鋳型内で重合させることを特徴とするメタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項２】
実質的にポリマーを含まない重合性組成物を鋳型内に注入して重合させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
鋳型が１対のガラス板又は金属板とシール材から構成される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
メタクリル樹脂板の厚さが２５〜１００ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
メタクリル樹脂板中の残留モノマーが１重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャスト重合によりメタクリル樹脂板を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原料モノマーの残留量の少ないメタクリル樹脂板を、生産性良く製造する方法の１つとして、半減期温度の異なるラジカル重合開始剤を併用して、メチルメタクリレートをキャスト重合させることが知られている。例えば、特公平４−８２００４号公報（特許文献１）には、メチルメタクリレートを含むシロップをキャスト重合させる際、７５〜１００℃で５分の半減期を有する過酸化物開始剤と１０５〜１２５℃で１分の半減期を有する過酸化物開始剤を併用することが提案されており、この方法で、厚さ１２５ｍｉｌ（３．２ｍｍ）乃至５００ｍｉｌ（１２．７ｍｍ）のメタクリル樹脂板を製造する例が示されている。また、特開２００３−４０９０６号公報（特許文献２）には、メチルメタクリレートを含むシロップをキャスト重合させる際、１０時間半減期温度が５０〜５８℃の過酸化物開始剤と１時間半減期温度が８５〜９５℃の過酸化物開始剤を併用することが提案されており、この方法によるメタクリル樹脂板の厚さは１〜１２ｍｍ程度が好ましいことが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平４−８２００４号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、板厚の厚いメタクリル樹脂板を製造する場合には、残留モノマーの低減効果や生産性の点で、必ずしも満足できるものではなく、またメタクリル樹脂板の外観の悪化を招くこともあった。そこで、本発明の目的は、残留モノマーが少なく、外観も良好なメタクリル樹脂板、特に板厚の厚いメタクリル樹脂板を、生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、メチルメタクリレートを主体とするモノマーのキャスト重合の際、特定の３種の重合開始剤を特定の割合で併用することにより、上記目的が達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部、１０時間半減期温度が３０℃以上６０℃未満のラジカル重合開始剤０．０００１〜０．０５重量部、１０時間半減温度が６０℃以上８０℃未満のラジカル重合開始剤０．００１〜０．０５重量部、及び１０時間半減温度が８０℃以上１２０℃未満のラジカル重合開始剤０．００１〜０．０５重量部を含む重合性組成物を、鋳型内で重合させることにより、厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル樹脂板を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメチルメタクリレートを主体とするモノマーとは、メチルメタクリレートを５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む、ラジカル重合性のモノマー又はその混合物であり、実質的にメチルメタクリレート単独であってもよいし、メチルメタクリレートとこれと共重合可能なコモノマーとの混合物であってもよい。
【０００８】
上記コモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートのような、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレート類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を複数個有する多官能（メタ）アクリレート類の他、スチレン、メタクリル酸、無水マレイン酸、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリルなどが挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、その他、（メタ）アクリロイルなどというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【０００９】
本発明では、上記のメチルメタクリレートを主体とするモノマーをキャスト重合させる際、半減期温度の異なる３種類のラジカル重合開始剤、すなわち、１０時間半減温度が３０℃以上６０℃未満のラジカル重合開始剤と、１０時間半減温度が６０℃以上８０℃未満のラジカル重合開始剤と、１０時間半減温度が８０℃以上１２０℃未満のラジカル重合開始剤とを併用する。ここで、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とは、ラジカル重合開始剤を分解させたとき、１０時間後にその残存量が初期値の半分になる温度であり、通常、溶媒中で測定される。
【００１０】
１０時間半減期温度が３０℃以上６０℃未満のラジカル重合開始剤は、主に初期段階で重合率を上げる機能を有する。このラジカル重合開始剤の例としては、イソブチリルパーオキサイド（１０時間半減温度３３℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同４１℃）、α−クミルパーオキシネオデカノエート（同４７℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同４７℃）、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート（同５０℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（同５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同５６℃）、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（同４３℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同４４℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同４４℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（同４５℃）のような過酸化物や、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（同３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（同５１℃）のようなアゾ化合物などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１１】
１０時間半減温度が３０℃以上６０℃未満のラジカル重合開始剤は、メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部に対し、０．０００１〜０．０５重量部、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部の範囲で使用される。この使用量があまり少ないと、その添加効果に乏しく、また、あまり多いと、初期の重合速度が上がりすぎて、温度制御がし難くなる。
【００１２】
１０時間半減温度が６０℃以上８０℃未満のラジカル重合開始剤は、主に重合の中期段階で重合を円滑に進行させる機能を有する。このラジカル重合開始剤の例としては、ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減温度６１℃）、ベンゾイルパーオキサイド（同７２℃）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（同７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（同７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（同７８℃）のような過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（同６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（同６６℃）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（同６６℃）のようなアゾ化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１３】
１０時間半減温度が６０℃以上８０℃未満のラジカル重合開始剤は、メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部に対し、０．００１〜０．０５重量部、好ましくは０．００２〜０．０２重量部の範囲で使用される。この使用量があまり少ないと、その添加効果に乏しく、重合が著しく遅延してしまい、また、あまり多いと、重合途中で重合速度が上がりすぎて、温度制御がし難くなる。
【００１４】
１０時間半減温度が８０℃以上１２０℃未満のラジカル重合開始剤は、主に重合の後期において、重合を完結させ、残留モノマーを低減させる機能を有する。このラジカル重合開始剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド（１０時間半減温度１０５℃）、シクロヘキサンパーオキサイド（同９０℃）、ジクミルパーオキサイド（同１１７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（同１１８℃）、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン（同１１０℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（同９０℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（同９３℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同１０２℃）、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッドｎ−ブチルエステル（同１１０℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（同９２℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（同８３℃）、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同１０５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（同９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（同９８℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン（同９７℃）のような過酸化物や、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（同  ８８℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（同  １０４℃）のようなアゾ化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
１０時間半減温度が８０℃以上１２０℃未満のラジカル重合開始剤は、メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部に対し、０．００１〜０．０５重量部、好ましくは０．００２〜０．０１重量部の範囲で使用される。この使用量があまり少ないと、その添加効果に乏しく、残留モノマーを十分に低減し難く、また、あまり多いと、重合中期から後期にかけての重合速度が上がりすぎて、温度制御がし難くなる。
【００１６】
以上のメチルメタクリレートを主体とするモノマー及び３種のラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を、鋳型内で重合させることにより、残留モノマーが少なく、外観の良いメタクリル樹脂板を、生産性良く製造することができる。
【００１７】
この重合性組成物には、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、前記特許文献１や２のように、メチルメタクリレートを主体とするモノマーとして、メチルメタクリレートを主体とするポリマーを含む所謂シロップを用いることにより、重合性組成物中にポリマーを含有させることもできる。このようにシロップを使用すると、重合時間を短縮するには有利であるが、反面、モノマーを部分重合させる工程や、モノマーにポリマーを溶解させる工程など、シロップを調製するための工程が増えることになる。本発明の方法によれば、従来法に比べて重合を円滑に進行させることができるので、必ずしも上のようにシロップの使用により重合時間の短縮を図る必要はなく、実質的にポリマーを含まない重合性組成物を鋳型に注入して重合させることにより、シロップ調製工程を必要としない、生産性の高いキャスト重合プロセスを構築することができる。
【００１８】
また、重合性組成物には、重合時の内部発熱量をコントロールするために、重合調節剤を添加してもよい。この処方は、特に、製造しようとするメタクリル樹脂板の板厚がかなり厚い場合や、重合装置における除熱の伝熱効率が低い場合に、有利に採用される。重合調節剤の例としては、ラウリルメルカプタンやオクチルメルカプタンのようなメルカプタン類の他、１−メチル−４−イソプロピリデン−シクロヘキセンや、α−スチレンダイマーなどが挙げられる。重合調節剤の使用量は、メチルメタクリレートを主体とするモノマー１００重量部に対し、０．１重量部以下であるのが望ましい。
【００１９】
さらに、重合性組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、染料などを添加することも可能である。
【００２０】
重合性組成物をキャスト重合に付すために使用する鋳型（セル）は、１対のガラス板や金属板などの板とシール材から構成されるものであってもよいし、１対のステンレス製ベルトとシール材から構成される連続セルであってもよい。後者は、連続的にキャスト重合を行える点では有利であるが、ベルトの長さによって重合時間の制限があったり、ポリマーを含まない重合性組成物を入れる場合、漏れが生じやすかったりするので、前者の方が好ましい。鋳型の空隙の厚さを調節することで、所望の厚さを有するメタクリル樹脂板を製造することができ、メタクリル樹脂板の厚さを１５ｍｍ以上とるためには、鋳型の空隙の厚さを１５ｍｍ以上にすればよい。
【００２１】
重合性組成物が注入された鋳型を加熱することにより、重合を行うことができるが、この加熱は、例えば、ウォーターバスや加熱用配管により温水で行ってもよいし、エアオーブンにより温風で行ってもよいし、赤外線ヒーターにより行ってもよい。なお、重合性組成物は、鋳型に注入する前に、脱気処理に付しておくのが望ましい。
【００２２】
重合条件は、重合性組成物の組成の他、鋳型や熱源の種類などにより適宜調整されるが、温度については、一般的には、４０〜７０℃程度から重合を開始し、段階的に温度を上昇させ、最終的には１１０〜１３０℃の範囲まで重合温度を上げて重合を完結させるのがよい。重合所要時間は板厚や加熱方式などにより適宜選択されるが、例えば厚み３０ｍｍで温水加熱の場合、２４〜４８時間の範囲で重合を行うことが可能である。重合完了後、解枠してメタクリル樹脂厚板を得る。
【００２３】
本発明の方法は、板厚の厚いメタクリル樹脂板、特に厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル樹脂板の製造に好適に採用され、厚さ２５〜１００ｍｍのメタクリル樹脂板の製造により好適に採用される。このように板厚の厚いメタクリル樹脂板であっても、その中の未反応モノマーの残留量を、好ましくは１重量％に低減することができる。
【００２４】
本発明により製造されるメタクリル樹脂板の用途としては、例えば、ディスプレー、看板、照明カバー、水槽パネルの他、各種構造材料などが挙げられる。特に水族館用の大型水槽パネルや、大型構造材料などの大型用途のメタクリル樹脂板の製造に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、メタクリル樹脂板中の残留モノマー量の測定は、樹脂板から所定量の樹脂を取ってクロロホルムに溶解し、これをガスクロマトグラフィーで分析することにより行った。
【００２６】
実施例１
メチルメタクリレート１００部に、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチル−パーオキシネオデカノエート（１０時間半減温度４７℃）を０．００１部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減温度７４℃）を０．００６部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減温度９７℃）を０．００３部、及び重合調節剤として、１−メチル−４−イソプロピリデン−シクロヘキセンを０．０２重量部、添加して混合した。この混合物を脱気した後、温水加熱用の配管が外面に設置された２枚のステンレス板と塩ビ製のシール材よりなる空隙厚さ約３０ｍｍのステンレスセルに注入した。これを温水で加熱して、重合温度６０℃から１２０℃まで、３６時間かけて段階的に昇温した。冷却後、セルを解枠して、厚さ３０ｍｍの透明なメタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の外観は良好であり、また、残留モノマー量は０．８％と低かった。
【００２７】
実施例２
温水で加熱する代わりに、エアーオーブンにより温風で加熱した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたメタクリル樹脂板の外観は良好であり、また、残留モノマー量は０．８％と低かった。
【００２８】
実施例３
セルの空隙厚さを約５０ｍｍとし、昇温を５０℃から１２０℃まで、８０時間かけて行った以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたメタクリル樹脂板の外観は良好であり、また、残留モノマー量は０．７重量％と低かった。
【００２９】
比較例１
ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチル−パーオキシネオデカノエートを添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合中期に内温が急上昇して、温度制御が困難となり、得られたメタクリル樹脂板には一部発泡が認められた。
【００３０】
比較例２
ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合中期に重合が著しく遅延し、さらに重合後期に未反応のメチルメタクリレートが沸騰状態となった。得られたメタクリル樹脂は発泡が著しく、板状を呈していなかった。
【００３１】
比較例３
ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたメタクリル樹脂板の外観は良好であったが、残留モノマー量は１．５重量％と比較的高かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、残留モノマーが少なく、外観も良好なメタクリル樹脂板、特に板厚の厚いメタクリル樹脂板を、生産性良く製造することができる。