(57)【要約】【課題】調味料、飲料用に使用されているガラス瓶の代替として、酸素ガスバリア性を有する容器、特にボトルの製造方法及び特定層構成を有するボトルを提供すること【解決手段】基材（Ｉ）の表面に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物から形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）、必要に応じて耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を、この順序で塗工することを特徴とするガスバリア性を有する容器の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｉ）の表面に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物から形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）、必要に応じて耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を、この順序で塗工することを特徴とするガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項２】
成形したときに、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項３】
多価金属化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属からなる請求項１又は２記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項４】
揮発性塩基（Ｃ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、１．０化学当量以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項５】
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）及び／又は樹脂層（ＩＩＩ）を浸漬法により塗工することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項６】
基材（Ｉ）の表面に、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を塗工した後、加熱温度３０℃以上且つ加熱時間５分間以上の条件で熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項７】
基材（Ｉ）がポリエステルまたはポリプロピレンから選ばれた樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項８】
基材（Ｉ）のガスバリア性樹脂層（ＩＩ）と接する面にアンカー剤を塗工することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項９】
アンカー剤がポリアクリル酸からなる請求項８記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項１０】
耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項１１】
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する組成物が界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項１２】
容器がボトルである請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項１３】
容器の酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性を有する容器の製造方法。
【請求項１４】
基材層（Ｉ）、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物から形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）、及び必要に応じて耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）からなるガスバリア性を有するボトル。
【請求項１５】
成形したときに、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であることを特徴とする請求項１４に記載のガスバリア性を有するボトル。
【請求項１６】
多価金属化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属からなる請求項１４又は１５記載のガスバリア性を有するボトル。
【請求項１７】
酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項１４記載のガスバリア性を有するボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面にポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物及び揮発性塩基からなるガスバリア性層、必要に応じ耐水性を有する樹脂層を塗工するガスバリア性を有する容器の製造方法及び上記の構成のガスバリア性を有する容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（メタ）アクリル酸に代表されるポリカルボン酸系の重合体を必須構成成分とするガスバリア性樹脂は、多く知られている。
特開平１０−２３１４３４号公報には、カルボキシル基含有高水素結合性樹脂（具体的にはポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー）と水酸基含有高水素結合性樹脂（具体的には糖類）と無機層状化合物からなる組成物を熱、及び活性エネルギー線で変性したことを特徴とするガスバリア性樹脂組成物が記載されてる。また、特開平１１−２４６７２９号公報では、水溶性ポリアクリル酸系化合物とポリビニルアルコール及び無機層状化合物を含有することを特徴とする相対湿度下でのガスバリア性に優れた樹脂組成物が提案されている。特開平２０００−９３１号公報によれば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とポリアルコール系重合体ポリマーとの混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリア性フィルムが提案されている。該方法により、簡便に酸素等のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性が向上したガスバリア性フィルムが得られることが開示されている。
一方、特開昭５６−７７１４３号公報は、ガスバリア層を構成する樹脂組成は、前記組成と異なるが、ガスバリア層を基材となる合成樹脂表面に塗装し、ガスバリア層の外表面を耐湿皮膜で保護する例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の主体層の外面に、アクリロニトリル及び共重合物、ポリアミドおよび共重合物、エチレン・酢ビ共重合物さらにはポリ塩化ビニリデン等の酸素に対するガスバリア性の高い合成樹脂材料で形成されたバリヤー層を積層接合させ、更に該バリヤー層の外表面全域に水分の透過率の極めて低い合成樹脂塗料により耐湿被膜を塗装被覆形成して成るポリエチレンテレフタレート樹脂製品を開示している。
これらの技術的背景を基に、工業的に簡便、かつ安価なガスバリア性を有する容器の製造方法の出現が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、調味料、飲料用に使用されているガラス瓶の代替として、酸素ガスバリア性を有する容器、特にボトルの製造方法及び特定層構成を有するボトルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート製のボトルの表面に、ガスバリア性を有する特定のポリアクリル酸系重合体と多価金属及び揮発性塩基からなる水溶液を塗工、乾燥し、更に耐水性を有する樹脂層を塗工したボトルが高い酸素ガスバリア性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、基材（Ｉ）の表面に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物から形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）、必要に応じて耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を、この順序で塗工することを特徴とするガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。前記発明において、成形したときに、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であることを特徴とするガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。前記発明において、多価金属化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属からなるガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）及び／又は樹脂層（ＩＩＩ）を浸漬法により塗工することを特徴とする前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。基材（Ｉ）の表面に、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を塗工した後、加熱温度３０℃以上且つ加熱時間５分間以上の条件で熱処理することを特徴とする前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。また、本発明は、前記発明において基材（Ｉ）がポリエステルまたはポリプロピレンから選ばれた樹脂であるガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。基材（Ｉ）のガスバリア性樹脂層（ＩＩ）と接する面にアンカー剤を塗工することを特徴とする前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。前記発明においてアンカー剤がポリアクリル酸からなるガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂がエポキシ樹脂である前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する組成物が界面活性剤を含む前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。容器がボトルである前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。容器の酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である前記発明のガスバリア性を有する容器の製造方法を提供する。本発明は、更に基材層（Ｉ）、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物から形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）、及び必要に応じて耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）からなるガスバリア性を有するボトルを提供する。成形したときに、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であることを特徴とする前記発明のボトルを提供する。多価金属化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属からなる前記発明のボトルを提供する。揮発性塩基（Ｃ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、１．０化学当量以上である前記発明のボトルを提供する。酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である前記発明のボトルを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により製造される容器は、基材（Ｉ）の表面に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物を塗工し、乾燥して得られるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）層、及び、必要に応じて耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を塗工して得られる。
【０００８】
本発明を構成する基材（Ｉ）としては特に制限はなく、ガラス類の代替となる材質、プラスチック類、紙類等が使用可能である。基材（Ｉ）の形態については、特に限定はないが、フィルム状、シート状、ボトル、カップ、トレー等の容器の形態が挙げられる。好ましい実施態様としては、ボトルが挙げられる。
【０００９】
基材（Ｉ）がプラスチック類である場合、その種類は特に限定されないが、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族エステル系重合体やその共重合体、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族エステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのアミド系重合体やその共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やその共重合体、イミド系重合体やその共重合体、その他塗料用に用いるアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ系樹脂、さらに、セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物などを用いることができる。それらプラスチック類からなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、チューブ、チューブ容器及びボトルやカップ、トレー、袋などの容器等を基材（Ｉ）として用いることができる。本発明では、ポリエチレンテレフタレート、又はポリプロピレンからなるボトルを基材（Ｉ）として用いることが好ましい。
【００１０】
基材（Ｉ）の表面には、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）が塗工されるが、基材（Ｉ）の表面の濡れ性を向上させるために表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を挙げることができるが、基材（Ｉ）の形態が、ボトルの場合は、立体形状であるので電極位置の制約が少ないプラズマ処理が好ましい。ボトルの場合は、好ましくはボトルを回転させながら常圧の空気中でプラズマ処理を行うことで、ボトル全面の濡れ性を向上させることができる。例えば、基材（Ｉ）が、ＰＥＴボトルの場合、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する混合組成物を塗工するには基材表面の濡れ張力は５５ｄｙｎｅ／ｃｍ（濡れ指数標準液で測定）以上必要となるが、プラズマ処理前のＰＥＴボトルの濡れ張力は３７ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。プラズマ処理のプラズマ照射時間、ボトル胴体への照射方法を調整することで十分な濡れ性を得ることができる。コロナ処理を行う場合もボトル胴部への照射方法を調整することで同様に充分な濡れ性を得ることができる。
更に、必要に応じて前記の表面処理を施した、又は表面処理を施さない基材（Ｉ）の表面に、アンカー剤を塗工してもよい。アンカー剤としては、基材（Ｉ）表面と、その上に塗工されるバリア性樹脂層（ＩＩ）との固着を十分に行わせ、全体としての強度を得るために用いられる。ポリアクリル酸、アルキッド樹脂、メラニン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが、本発明においてはポリアクリル酸の水溶液（粘度０．４Ｐａ・ｓ以下）が好ましく用いられる。基材（Ｉ）がボトルの場合、アンカー剤は、浸漬法で塗工することが好ましい。
【００１１】
本発明の係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ａ）を混合して用いることができる。
ここでα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル糖の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００１２】
また、本発明のポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、本発明のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、の観点から、その共重合組成は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。さらにポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる、少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００１３】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量については、特に限定されないが、塗膜形成性の観点で２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらには５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する重合体として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）以外にも塗膜のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で他の重合体を混合して用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のみを単独で用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する多価金属化合物（Ｂ）とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。
【００１６】
これらの多価金属化合物はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）としては、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、アルカリ土類金属、及びコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。
また、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系重合体の一価金属塩を混合して、又は含まれたまま用いることができる。一価の金属化合物の好ましい添加量は、前記の本発明に係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の、カルボキシ基に対して、０．２化学当量以上であることが好ましい。一価の金属化合物は、部分的にポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の分子中に含まれていてもよい。
【００１７】
多価金属化合物（Ｂ）の形態は、特別限定されない。しかし後述するように、本発明のガスバリア性樹脂層（ＩＩ）中では、多価金属化合物（Ｂ）の一部、または全部がポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と塩を形成している。
従って、本発明に係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）中にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物（Ｂ）が存在する場合には、該脂層（ＩＩ）の透明性の観点で多価金属化合物（Ｂ）は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を作成するための塗工用混合組成物を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一なコーティング混合物を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の数平均粒子径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１８】
またガスバリア性樹脂層（ＩＩ）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）との混合物からなる。多価金属化合物（Ｂ）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全ての、カルボキシ基に対して、０．２化学当量以上であることが好ましい。ここで化学当量とは、化学反応性に基づいて定められた元素（単体）、または化合物の一定量である。本発明における化学当量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の、カルボキシ基に対する化学当量であるため、１化学当量とは酸として作用する１当量のカルボキシ基の量を中和する塩基の量をいう。ここで塩基とは多価金属化合物（Ｂ）を構成する多価金属である。
【００１９】
化学当量は、例えば、以下のように求めることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がポリアクリル酸で多価金属化合物（Ｂ）が酸化マグネシウムの場合を例に挙げて説明する。ポリアクリル酸の質量を１００ｇとした場合、ポリアクリル酸の単量体単位の分子量は７２で、単量体１分子当たり１個のカルボキシ基を有するため、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシ基の量は１．３９ｍｏｌである。このときポリアクリル酸１００ｇに対する１当量とは、１．３９ｍｏｌを中和する塩基の量である。従って、ポリアクリル酸１００ｇに対して、酸化マグネシウムを０．２当量混合する場合、０．２７８ｍｏｌのカルボキシ基を中和するだけの酸化マグネシウムを加えればよい。マグネシウムの価数は２価、酸化マグネシウムの分子量は４０であるため、ポリアクリル酸１００ｇに対する０．２当量の酸化マグネシウムとは、５．６ｇ（０．１３９ｍｏｌ）である。
【００２０】
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）において、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の量に対する多価金属化合物（Ｂ）の量は、ガスバリア性脂層（ＩＩ）のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上、更には０．５化学当量以上であることが好ましい。さらに、上記観点に加え、該脂層（ＩＩ）の塗膜形成性や透明性の観点から、０．８化学当量以上、１０化学当量以下であることが好ましい。また、最も好ましくは、１化学当量以上５化学当量以下の範囲である。
【００２１】
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する揮発性塩基（Ｃ）とは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、エタノールアミンが挙げられる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）は水溶液中では、容易に反応し、不均一な沈殿を形成することがあるため、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と溶媒として水からなる、均一な混合物を得るために、揮発性塩基（Ｃ）を混合する。均一な混合物の分散液、または溶液を得るためには、必要な揮発性塩基（Ｃ）の量はポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基に対して１化学当量である。しかし多価金属化合物がコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩であるような場合には、１化学当量以上の揮発性塩基（Ｃ）を加えることにより、それら金属が揮発性塩基（Ｃ）と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる透明、均一な溶液が得られる。揮発性塩基（Ｃ）の好適な添加量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全ての、カルボキシ基に対して、１．０化学当量以上であることが好ましく、更には、１．０化学当量以上、１０化学当量以下であることが好ましい。揮発性塩基（Ｃ）としては、アンモニアが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する組成物、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる混合組成物は、水にポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、及び揮発性塩基（Ｃ）を順次溶解することにより調製できる。溶解させる順序は問わない。該混合物からなる塗工液中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）の含有量は、コーティング適性の観点で、０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。またポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）及び溶媒以外にも、組成物から得られるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）のガスバリア性を損なわない範囲で、他の重合体、水以外の溶媒、一価の金属化合物、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイトなどに代表される無機層状化合物、また、塗工面（基材（Ｉ）の被塗工面）の濡れ性を考慮して、界面活性剤等を適宜添加することができる。界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、多価アルコール脂肪酸エステル誘導体型、硫酸エステル塩型界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤の添加量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には０．１〜５重量部が好ましい。混合組成物水溶液の粘度は、塗工性の観点から０．４Ｐａ・ｓ以下、更には０．０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２３】
上記のように調製されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を構成する混合組成物水溶液は、基材（Ｉ）表面に塗工される。以下、基材（Ｉ）がボトルの場合を例として、塗工について説明する。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒として水からなる前記混合組成物水溶液を、基材（Ｉ）上に塗工し、乾燥する。ここで、塗工とは、前記アンカー剤、前記混合組成物、後述の耐水性樹脂（ＩＩＩ）を構成する溶液を被塗工面に塗布、噴霧、或いは浸漬（ディッピング）により塗布することを云う。基材（Ｉ）がボトルのように複雑な立体形状の場合、塗工液（前記混合組成物）をボトル全体に一定量以上を均一に塗工し、塗工ヌケ（塗工されていない領域）を生じないようにすることが必要である。ボトルのような立体的な形状に対し全面塗工する方法として、浸漬法（ディッピング）、シャワー塗工、スプレー塗工があるが、塗工ヌケを防ぐ観点から、浸漬法が好ましい。浸漬法は、ボトル底部から首下までボトルを塗工液に浸漬させて引き上げる方法である。このとき、塗工液の粘度、塗工バスからのボトルの引き上げ速度が、塗工量に影響する。塗工（混合組成物）液中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）との合計の粘度が０．４Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、塗工後の乾燥は、基材の材質の耐熱性により乾燥条件が設定される。例えば、ＰＥＴボトルの場合、６０℃、風速１２０ｍ／分の熱風で５〜２０分間程度で乾燥できる。ポリプロピレンのボトルも同じく乾燥できる。
基材（Ｉ）の表面に塗工されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）で、多価金属化合物は、粒子状、又は分子状でポリカルボン酸系重合体（Ａ）との金属塩、及びポリカルボン酸との金属錯体塩として存在する。ここで金属錯体とは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛と揮発性塩基との錯体を意味する。具体的な金属錯体としては、亜鉛や銅のテトラアンモニウム錯体を例示することができる。得られたポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）及び揮発性塩基（Ｃ）からなるガスバリア性樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい、更に好ましくは、０．１μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００２５】
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）は、乾燥を経た後、３０℃におけるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であり、且つ、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を有する容器は、乾燥と熱処理とを経た後、３０℃における酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））以下、更に好ましくは、５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））以下であることが好ましい。
【００２６】
ここで、赤外線吸収スペクトルのＡ１５６０は、カルボキシ基の塩（−ＣＯＯ−）に帰属される１５６０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常カルボン酸塩（−ＣＯＯ−）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００２７】
また、Ａ１７００は、前記Ａ１５６０とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に帰属される１７００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルのピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１８００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１の赤外光波数領域に１７００ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。塗膜の吸光度は、塗膜中存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。従って、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）は、塗膜中で多価金属と塩を形成したカルボキシ基の塩（−ＣＯＯ−）と遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度として代用することができる。
【００２８】
また、本発明に係わるポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等、不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の場合には、そのエステル結合（−ＣＯＯ−Ｒ：Ｒはアルキル基）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動も、カルボキシ基同様、１８００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１の赤外光波数領域に１７００ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、それら共重合体の赤外線吸収スペクトルのピークには、カルボン酸に由来するカルボキシ基、及びエステル結合に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。但し、この場合、厳密には、ピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）は、カルボキシ基の多価金属塩（−ＣＯＯ−）と遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の量比に一致しない。
【００２９】
さらに本発明のガスバリア性樹脂層（ＩＩ）に、該樹脂層（ＩＩ）のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物を混合して用いた場合には、カルボン酸の一価金属（−ＣＯＯ−）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、この場合には、赤外線吸収ピーク中のカルボン酸の一価金属塩とカルボン酸多価金属塩に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、ピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）は、カルボキシ基の多価金属塩（−ＣＯＯ−）と遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。
ここで、本発明の樹脂層（ＩＩ）における、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）は、０．２５以上である。該樹脂層（ＩＩ）フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、ピーク比は１．０以上であることが好ましく、４．０以上であることが、更に好ましい。
【００３０】
本発明で云う、酸、及び／アルカリに対する易溶性は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１４（プラスチックの耐薬品性試験方法）に準拠して評価することができる。
本発明では、ＪＩＳ　Ｋ　７１１４に改良を加えた方法により、該樹脂層（ＩＩ）の酸、及び／アルカリに対する易溶性を評価する。
【００３１】
以下に本発明に係わるガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の酸、及び／アルカリに対する易溶性の評価方法を説明する。評価試料は基材（Ｉ）（酸、アルカリに不溶な基材）上に形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の積層体を用いる。１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料片を切り取り、溶解性評価の試験液５００ｍｌに室温で２４時間浸漬する。試験液は、酸性試験液として１Ｎ塩酸水溶液、アルカリ性試験液として１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、さらに中性の試験液として蒸留水を用いる。先ず浸漬前後、積層体を蒸留水で洗浄、乾燥させて積層体のガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の面の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法で測定する。赤外線吸収スペクトルの測定方法は、前記のピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）の測定方法に準じる。
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）は、該層中にカルボキシ基、及びカルボキシ基の塩を有するため、ＡＴＲ法を用いた赤外吸収スペクトル測定によって、基材（Ｉ）上のガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の存在を同定することができる。そこで、先ず浸漬処理前後の試料表面の赤外吸収スペクトルを測定、比較することにより基材上の樹脂層（ＩＩ）（塗膜）の有無を確認する。次に塗膜の剥離等により、試験液中に遊離した塗膜片の有無を目視確認する。溶解性の表記は、赤外線吸収スペクトルから、浸漬後の基材表面にコーティング塗膜が検出されず、かつ浸漬液中に遊離した塗膜片も目視確認できない場合のみ、溶解と表記する。それ以外は不溶と表記する。溶解の場合が本発明で云う易溶性である。
【００３２】
ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）は、熱処理により、より高いガスバリア性を発現する。熱処理は基材に使用する樹脂の耐熱性を考慮して、できるだけ低い温度条件で行うと好ましい。熱処理環境の湿度は、低い方が効果が高い、基材（Ｉ）の耐熱温度によるが、好ましくは３０〜８０℃、湿度０〜８０％ＲＨの雰囲気で５分間〜４８時間が好ましい。なお、熱処理はガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を塗工乾燥後であれば、耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を塗工する前、或いは塗工後のいずれの時点で行ってもよい。
【００３３】
ボトル全体としての耐水性を付与するために、必要に応じてガスバリア性樹脂層（ＩＩ）が基材（Ｉ）に接している面と反対側の面（外表面）に耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を塗工する。耐水性樹脂層（ＩＩＩ）は、容器に耐水性を付与することの他に、その使用環境、例えば、高温水蒸気の影響や熱水の影響などによっては、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）に発生するピンホールやクラックを補填し、ガスバリア性が損なわれることを防ぐことや、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）に、層を積層することにより、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）が直接、外部に接し、擦れ合により擦傷を受けることを防ぐ等の役割を持っている。基材がＰＥＴの場合は、特にガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の擦傷からの保護が、また、耐熱性の高いＰＰの場合は、特にガスバリア性樹脂層（ＩＩ）のひび割れによるガスバリア性の低下を防ぐことが望まれる。
耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂としては、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の酸素ガス、炭酸ガス等のガスバリア性を維持できるエポキシ樹脂（レジナス化成（株）製、商品名レジナスボンドＡＲＰ−０１）、ポリアクリル酸、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。耐水性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。また、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を有する容器は、乾燥を経た後、３０℃における酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、更に好ましくは、２．５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））以下であることが好ましい。
耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）の塗工厚さは、０．０１μｍ〜１ｍｍ、更には０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。また、この樹脂層（ＩＩＩ）は、好ましくは浸漬法により塗工される。容器（ボトル）の酸素透過度は、基材（Ｉ）、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）の２層構成の場合であっても、基材（Ｉ）、ガスバリア性樹脂層（ＩＩ）、及び耐水性を有する樹脂層（ＩＩＩ）の３層構成の場合であっても、５０ｃｍ３　／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、更に好ましくは、２．５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））以下、更には１ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（３０℃）であることが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる容器は、調味料、飲料用に使用されているガラス瓶の代替として、酸素ガスバリア性を有する容器、特にボトルとして用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価は以下の方法で行った。
（ボトルの酸素透過度）
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１００を用い、設定温度３０℃のボトルチャンバーを用いて測定した。
（付着性、碁盤目法、碁盤目テープテスト）ＪＩＳ　Ｋ５４００に従って行った。
（耐水性テスト）　塗料一般試験法ＪＩＳ　Ｋ５４００耐水性に従って行った。
試験片を脱イオン水に浸し、時間毎に塗工膜の状態を目視で観察した。耐水性のある試験片の場合は１８時間から最大４週間まで目視で観察した。
（濡れ張力）
濡れ指数標準液（ＣＯＲＯＴＥＣ社製）より求めた。
（塗工膜厚さの測定）
電解放射型走査電子顕微鏡（日立（株）製、型式Ｓ−８００、加速電圧３．０ｋＶ）を用いて、ボトルサンプル胴部を切り取り、断面から塗工膜の厚さを測定した。
（赤外線吸収スペクトルのピーク比）
ボトル胴部の平坦に近い部分を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）を用いて１７００ｃｍ−１に対する１５６０ｃｍ−１の赤外線吸光度比Ａ１５６０／Ａ１７００を表面測定した。このＡＴＲ法にはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製商品名ＦＴ−ＩＲ２０００装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数３０回として測定をした。
（ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対する多価金属化合物（Ｂ）の多価金属の化学当量）
本発明のボトルのバリア層に含まれる、多価金属の量（当量は）、一旦製造されたボトルについても、定量することができる。
先ず、本発明で用いた、多価金属化合物の量（化学当量）とは、前記のようにポリカルボン酸系重合体中に含まれる、１当量のカルボキシ基を中和する多価金属の量であり、下式により算出できる。
（多価金属化合物の化学当量）＝（Ｂｍｅｔａｌ×ｎ）／ＡＣＯＯＨ
ＡＣＯＯＨ：ボトルに塗布されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）中に含まれるカルボキシ基のｍｏｌ数（ｍｏｌ／ボトル）
Ｂｍｅｔａｌ：ボトルに塗布されたポリカルボン駿系重合体（Ａ）中に含まれる多
価金属化合物（Ｂ）のｍｏｌ数（ｍｏｌ／ボトル）
ｎ：多価金属化合物（Ｂ）の価数
従って、一旦製造された、ボトルであっても、ボトルに塗布された、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基のモル数と多価金属化合物（Ｂ）のモル数を定量する事で、多価金属化合物（Ｂ）の化学当量を求めることが出きる。
ボトルに塗布された、ポリカルボン酸系重舎体（Ａ）中のカルボキシ基のモル数、及び多価金属化合物（Ｂ）のモル数それぞれは、具体的に以下の手順で定量する。
（１）多価金属化合物のモル数の定量
多価金属化合物のモル数は、本発明のボトルから多価金属化合物を抽出、定量することで求めることができる。
ガスバリア性層が形成された本発明のボトルを切り開き、約１ｃｍ角程度の切片に分割する。それら全てを全質量に対する１０倍の１規定塩酸水溶液に浸漬し、６０℃で２４時間放置する。この処理により、ボトルに塗布された、ポリカルボン酸系重舎体（Ａ）、及び多価金属化合物（Ｂ）を浸漬液中に抽出溶解させることができる。つづいて浸漬液中の金属濃度を原子吸光分析、またはプラズマ発光分析等により定量する。得られた、金属濃度測定値から、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の多価金属のモル数を求める。仮に、多価金属の種類が未知の場合でも予め、浸漬液の炎光分析やボトル表面の蛍光Ｘ線分析、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）等により多価金属種を特定することが可能である。
（２）ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基のモル数定量
前述のボトル片浸漬液からボトル片を除去した後、透析法または限外濾過法により、多価金属塩を浸漬液から除去する。つづいて浸漬液を減圧蒸留後、乾燥することでポリカルボン酸系重合体（Ａ）のみを単離する。得られたポリカルボン酸系重合体（Ａ）を全て蒸留水に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．１規定水酸化カリウムで滴定する。中和に要した、水酸化カリウムの量から、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基のモル数を求める。
（碁盤目法・碁盤目テープ法）
評価点１０：　塗工膜の表面の切り傷は細くて両端が滑らかであり、その切り傷の交点部にも正方形升目にも剥がれが観察されなく、塗工膜の良好な付着・密着を得られる。
評価点８：　塗工膜の表面の切り傷は、該交点部に塗工膜の剥がれの無い浮きがあるものの、正方形升目には剥がれがなく、評価の全面積に占める剥がれ部の面積は５％以内である。塗工膜の良好な付着・密着を得られる。
評価点６：　塗工膜の表面の切り傷は、該交点部と正方形升目とに塗工膜の剥がれがあり、評価の全面積に占める剥がれ部の面積は５〜１５％である。評価点６以上において塗工膜の良好な付着・密着を得られる。
評価点４：　塗工膜の表面の切り傷は、該交点部と正方形升目とに塗工膜の剥がれが広がり、評価の全面積に占める剥がれ部の面積は１５〜３５％である。塗工膜の付着・密着が不足して酸素ガスバリア性が低下する。
評価点２：　塗工膜の表面の切り傷は、該交点部と正方形升目とに塗工膜の剥がれが顕著であり、評価の全面積に占める剥がれ部の面積は３５〜６５％である。塗工膜の付着・密着が得られなく、酸素ガスバリア性が大きく低くなる。
評価点０：　塗工膜の表面の切り傷は、該交点部と正方形升目とに塗工膜の剥がれが顕著であり、評価の全面積に占める剥がれ部の面積は６５％以上である。塗工膜の付着・密着がほとんど得られなく、酸素ガスバリア性を期待できない。
【００３６】
（実施例１）
ＰＥＴボトル（５００ｍｌ、耐圧タイプ、首下１６０ｍｍ、胴径φ７０ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を基材とし、基材表面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理前の表面張力（濡れ張力）は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであったが、プラズマ処理後７０ｄｙｎｅ／ｃｍとなった。次いで、ガスバリア樹脂層を形成するコーティング塗液を浸漬法により塗工し、室温放置し、乾燥した。乾燥後の塗工済みボトルを５０℃、相対湿度２０％の条件で２４時間、インキュベーター（ヤマト科学（株）製、インキュベーター　モデルＩＣ−６２）中で熱処理し、ガスバリア層を塗工したボトルを得た。得られたボトルの塗工膜の厚さは０．３μｍであった。赤外線吸収スペクトルのピーク比Ａ１５６０／Ａ１７００は４．０であった。この吸光度比に負うボトルは、酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ　・ａｔｍ）以下であり下記の酸素ガスバリア性を示し、本件発明の課題を満たした。
塗工前の酸素透過度は、３０℃で０．２ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であり、塗工熱処理後では、０．０２ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝０．５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であった。付着性に関するテストでは、塗料一般試験法ＪＩＳ　Ｋ５４００碁盤目法、碁盤目テープ法共に９点以上であり、評価における表面切り傷は滑らかで剥がれも無く、良好な付着・密着の塗工膜を得て、上記の良好な酸素ガスバリア性を得た。
尚、プラズマ処理は以下のように行った。
作業用ロボット（三菱電機（株）製、三菱電機産業ロボット　ＲＶ−４４）にボトルの口部をつかませ、ボトルをプラズマヘッドとの距離７〜８ｍｍ、移動速度５０ｍｍ／秒（１本当たり約３０秒）で動かし、外面の口部、底部を除く部分にプラズマ（春日電機（株）製、プラズマジェットＰＳ−６０１型）を照射した。移動速度は、ボトル表面の濡れ張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように設定した。
ポリアクリル酸（数平均分子量２０万、２５重量％水溶液、東亜合成（株）製商品名Ａ１０Ｈ）を２５重量％、酸化亜鉛１７重量％、炭酸アンモニウムとアンモニア水を５８重量％含むコーティング塗液を調合した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得たガスバリア層を塗工済みのＰＥＴボトルの外表面に、トップコートを浸漬法で塗工し、インキュベータ（ヤマト科学（株）製、インキュベーター　モデルＩＣ−６２）中で、５０℃、２４時間で硬化させ、膜厚さ１０μｍのトップコートでガスバリア層を保護したＰＥＴボトルを得た。得られたボトルのトップコートの膜厚は１０μｍであった。赤外線吸収スペクトルのピーク比Ａ１５６０／Ａ１７００は３．８であった。この吸光度比に負うボトルは、酸素透過度が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり下記の酸素ガスバリア性を示し、本件発明の課題を満たした。このときトップコート後の酸素透過度（３０℃）は、０．２ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であった。付着性に関するテストでは、碁盤目法、碁盤目テープ法共に９点であった。耐水性テストの結果では、実施例１のボトルが６時間で塗膜に欠陥が生じたが、実施例２のボトルは１週間以上の耐水性を示した。
なお、トップコートは以下のエポキシ樹脂を用いた。
主剤のエポキシ樹脂（レジナス化成（株）製、ＡＲＰ−０１）、硬化剤（変性脂肪族ポリアミン）、及び希釈剤２−ブタノンを混合して用いた。
【００３８】
（実施例３）
ＰＰボトル（５０ｍｌ、首下１６０ｍｍ、胴径φ７０ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を基材とし、基材表面にプラズマ処理を行った。実施例１と同じコーティング塗液を浸漬法により塗工したが、ＰＰボトルの濡れ性が悪く、塗工液をはじいてしまい、塗工で出来なかった。そこで、コーティング塗液に界面活性剤（硫酸エステル塩型界面活性剤）をコーティング液固形分１００重量部に対して１重量部添加すると塗工が可能となり、塗工後に実施例１と同じように乾燥と熱処理をして厚さ０．３μｍのガスバリア性樹脂層を有するＰＰボトルを得た。ガスバリア性樹脂層塗工後のＰＰボトルは、赤外線吸収スペクトルのピーク比Ａ１５６０／Ａ１７００は４．０であった。この吸光度比に負うボトルは、酸素透過度（３０℃）が５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり下記の酸素バリアー性を示し、本件発明の課題を満たした。２．０ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であった。なお、塗工前のボトルの酸素透過度は、１２ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝３００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝３０００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であった。
プラズマ処理は、ボトル軸を基に回転させながら、実施例１と同様の条件で行った。
【００３９】
（実施例４）
実施例３で用いたものと同じＰＰボトルを基材として実施例３と同じ条件のプラズマ処理を行い、実施例１と同じコーティング塗液を浸漬法により塗工したが、ＰＰボトル面の濡れ性が悪く、塗工液をはじいてしまい、塗工できなかった。そこで、（Ａ）コーティング塗液に、実施例３で用いたものと同じ界面活性剤をコーティング塗液固形分１００重量部に対して１重量部添加すると浸漬法による塗工が可能となった。また、（Ｂ）コーティング塗液を塗工する前にアンカー剤を基材のＰＰ面に浸漬法で塗工するとコーティング塗液の塗工が可能になった。この（Ａ）、（Ｂ）両ボトルを室温で放置、乾燥した後、インキュベーターを用いて５０℃、相対湿度２０％の条件で２４時間熱処理したＰＰボトルを得た。赤外線吸収スペクトルのピーク比Ａ１５６０／Ａ１７００は４．０であった。この吸光度比に負うボトルは、酸素透過度が２．５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり下記の酸素ガスバリア性を示し、本件発明の課題を満たした。
得られたＰＰボトル（Ａ）及び（Ｂ）共に、２．０ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であった。
尚、アンカー剤として、ポリアクリル酸（数平均分子量２０万）の２重量％水溶液を用い、浸漬法で塗工した。
【００４０】
（実施例５）
実施例４の（Ｂ）で得た熱処理前のＰＰボトルのバリア層が塗工された面に浸漬法によりエポキシ樹脂（レジナス化成（株）、ＡＲＰ−０１）を塗工し、バリア層を保護した。トップコート膜の厚さは１０μｍであった。この後、インキュベーター中で５０℃、相対湿度２０％の条件で２４時間熱処理し、バリア層を保護したＰＰボトルを得た。得られた積層フィルムのバリア層の保護膜の厚さは、１０μｍであった。熱処理後の保護膜を有したＰＰボトルの酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）は２．０ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ）（＝５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）及び溶媒としての水からなる混合組成物から形成されたガスバリア性樹脂層（ＩＩ）を基材表面に塗工することにより、調味料、飲料用に使用されているガラス瓶の代替として、より高い酸素ガスバリア性を有する容器、特にボトルの製造方法を提供することができる。