(57)【要約】【課題】耐スクラッチ性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層の順序で積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層中のカリウム濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層の順序で積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層中のカリウム濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水なし平版印刷版原版に関するものであり、特にレーザー光で直接製版出来る直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから、品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって、新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。これらの直描型平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００３】
このレーザー光を用いる印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近非常に注目を集めており、今後の主流になると言われている。
【０００４】
ヒートモードにおける平版印刷版としては、湿し水を用いずに印刷が出来る直描型水なし平版、湿し水を用いて印刷を行う直描型水あり平版などが開発されている。直描型水なし平版は、高品質な印刷物が得られること、印刷の立ち上がりが早いという長所に加え、有機溶媒による前処理と水存在下でのブラシ擦り現像というシステムで現像できるため、水あり平版を処理したときに生じるアルカリ現像廃液が出ないという長所を持っている。
【０００５】
例えば、レーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。さらには、感熱層中に金属キレート化合物と活性水素基含有化合物を含有する直描型水なし平版印刷版が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。この印刷版は、実用充分な感度、優れた画像再現性、高いインキ反発性、安定した現像性などの非常に良好な性能を有しているものの、印刷版の取扱い方によっては、非画線部のシリコーンゴム層に傷が入る場合があるといった耐スクラッチ性の問題が一部で存在していた。
【０００６】
それに対し、耐スクラッチ性に関わる直描型水なし平版のシリコーンゴム層改良の提案がなされ（例えば、特許文献５〜６参照）、一部解決されたが、未だ不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１９９０６４号公報（第５−６頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平９−２４４２２８号公報（第２−６頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−３３４２３７号公報（第３−６頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開平１１−３４８４４２号公報（第３−１０頁）
【００１１】
【特許文献５】
特開平９−２５８４３４号公報（第２−１８頁）
【００１２】
【特許文献６】
特開平１０−１８６６３６号公報（第２−２１頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
画像再現性に優れ、安定した耐スクラッチ性を示す直描型水なし平版印刷版原版を提供すること。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、
「基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層の順序で積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層中のカリウム濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版」、である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層の順序で積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層中のカリウム濃度が特定量以下であり、必要に応じて最下層に断熱層も設けることが可能であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層としては、特に限定されないが付加重合型のシリコーンゴムが好ましく用いられる。
【００１８】
付加重合型のシリコーンゴム層を構成する成分としては特に限定されないが、好ましくはビニル基含有のポリジメチルシロキサンなどの炭素炭素二重結合含有ポリシロキサン、架橋剤としてのＳｉＨ基含有ポリジメチルシロキサンなどのＳｉＨ含有化合物、および硬化触媒を主成分として含み、さらに硬化速度を制御する目的で反応抑制剤などを含むものである。カリウムは、少なくとも上記付加重合型シリコーンゴム層を構成する成分のいずれかに含まれるが、限定はされない。
【００１９】
炭素炭素二重結合含有ポリシロキサンがカリウムを含む場合、その主な原因として、製造方法が挙げられる。炭素炭素二重結合含有ポリシロキサンの中でビニル基含有ポリジメチルシロキサンの一般的な製造方法について以下に述べる。
【００２０】
出発原料として、環状ジメチルシロキサンとビニル基含有直鎖上ジメチルシロキサンを用いる。環状ジメチルシロキサンにアルカリ触媒として水酸化カリウムを用い、重合反応を行う。開環重合が始まり、開環シラネートが生成される。生成したカリウムシラネートは環状ジメチルシロキサンを開環しながら分子量を増大させていき、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンとなる。このとき、反応溶液中には、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンのほかに、副生成物としての環状ジメチルシロキサン、アルカリ触媒としての水酸化カリウムが存在している。水酸化カリウムは、ジメチルクロロシランを添加し、中和反応を起こさせることでカリウム塩となり、濾過により除去される。さらに、副生成物として生成される環状ジメチルシロキサンは、蒸留により除去される。これらの処理により、副生成物や触媒残存が微量であるビニル基含有ポリジメチルシロキサンが得られる。
【００２１】
しかし、濾過工程によりカリウム塩は除去されるが、中和反応や濾過が不十分であった場合には、カリウムを含む化合物がポリジメチルシロキサン中に残留物として残ってしまう。これを防ぐためには、中和反応の進行を促進させ濾過を強化する方法が有力である。
【００２２】
シリコーンゴム層中に含まれるカリウム量を１０ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されないが、例えば、カリウム量の少ない原料を選択する方法や、上記した中和反応と濾過を組み合わせる方法等が好ましく使用される。
【００２３】
直描型水なし平版印刷版のシリコーンゴム層中に含まれるカリウム量は、１０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍを越えるカリウムイオンがシリコーンゴム層に含まれていると、シリコーンゴム層の硬化性に悪影響をもたらしたり、印刷版の耐傷性が著しく低下するといった問題が生じ、好ましくない。
【００２４】
カリウム量の測定方法は特に限定されないが、本発明では、原子吸光法でカリウム量を測定する方法で行った。具体的には、得られた直描型水なし平版印刷版のシリコーンゴム層を剥離し、その１〜１．５ｇを白金るつぼにはかり取り、バーナーで加熱炭化したのち、電気炉で灰化し、この灰化物を硫酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解して希硝酸溶液を作製した。この溶液について原子吸光分析法でカリウムイオンを測定し、シリコーンゴム層に含まれるカリウムの含有量を求めた。
【００２５】
炭素炭素二重結合を含むポリシロキサンとしては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、分子末端および／または主鎖中にビニル基を有するものが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましく使用される。
【００２６】
【化１】
2004144807.tif 000002
【００２７】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
式中のＲ１、Ｒ２の全体の５０％以上、さらには８０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、ポリジメチルシロキサンの分子量としては、数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性などの観点から、重量平均分子量が１万〜６０万、さらには１０万から６０万のものを用いることが好ましい。
【００２８】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、公知の方法により合成することができる。
【００２９】
シリコーンゴム層には、好ましくは架橋剤としてＳｉＨ基を含有する化合物が添加される。
【００３０】
サイクリックスと呼ばれるジメチルシロキサンの４量体にＳｉＨ基を有する化合物としては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサンを挙げることができ、例えば下記一般式（ＩＩ〜Ｖ）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】
2004144807.tif 000003
【００３２】
【化３】
2004144807.tif 000004
【００３３】
【化４】
2004144807.tif 000005
【００３４】
（上記式（ＩＩ〜ＩＶ）中、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
【００３５】
【化５】
2004144807.tif 000006
【００３６】
ＳｉＨ基を有する化合物中におけるＳｉＨ基の量としては、１分子中に２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。
【００３７】
ＳｉＨ基を有する化合物の添加量としては、シリコーンゴム層の固形分中の０．１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
このようなＳｉＨ基を有する化合物は、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンの炭素−炭素二重結合のモル比が１．５〜４０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜２０である。このモル比が１．５以上であればシリコーンゴム層の硬化が不足することがなく、また４０以下であればゴムの物性がもろくなって印刷版の耐傷性などに悪影響を与えることがない。
【００３８】
硬化触媒としては、通常、ＩＩＩ族遷移金属化合物が使用され、好ましくは白金化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。添加する触媒量が０．０１重量％以上の場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。また、２０重量％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００３９】
反応抑制剤としては、例えば、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム組成物中に、通常、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４０】
また、シリコーンゴム層には、これらの化合物の他に、加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有させてもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。ケトキシミンシラン類を用いる場合には、接着性付与剤として機能するだけでなく、含窒素化合物であるため反応抑制剤としても機能するため特に好ましいのである。このような化合物の添加量としては、シリコーンゴム層中に０．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％以上とすることで、接着性発現に効果を発揮し、また、２０重量％以下とすることで、十分なインキ反発性を発現することが出来るからである。
【００４１】
また、本発明に用いられるシリコーンゴム層には、シリコーンゴムを塗設するためのシリコーンゴム組成物の塗工溶液の保存時における粘度上昇や塗設時のシリコーンゴム層の急激な硬化を防ぐ目的等で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、トリアリルイソシアネート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことができる。硬化遅延剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００４２】
また、シリコーンゴム層の強度を向上させる目的等で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機添加剤を添加しても良い。
【００４３】
また、本発明おけるシリコーンゴム層は、シリコーンレジンを含むこともできる。ここで、シリコーンレジンとは、三次元的網状構造を有するポリオルガノシロキサンであって、前述のビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤としてのＳｉＨ基含有ポリジメチルシロキサンとは区別される。シリコーンレジンは、その成分が主としてシリコーンのみからなるストレートシリコーンレジンと、シリコーン成分と有機樹脂の共重合体であるシリコーン変性有機レジンが挙げられるが、インキ反発性などの観点からストレートシリコーンレジンが好ましく使用される。
【００４４】
ストレートシリコーンレジンとしては、その骨格構造から、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基などの有機基である）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基などの有機基である）を主構成単位として含むＤＴレジン、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基などの有機基である）、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）を主構成単位として含むＭＱレジン、Ｔ単位のみから成るポリオルガノシルセスキオキサン、Ｔ単位が規則正しく結合したものとしてのラダーポリマーなどが挙げられる。
【００４５】
ストレートシリコーンレジンは、その有機基が主としてメチル基からなるメチル系シリコーンレジンと、フェニル基を併せ持つメチルフェニル系シリコーンレジンに大別されるが、インキ反発性の面から、メチル系ストレートシリコーンレジンが好ましく使用される。
【００４６】
さらに、本発明において好ましく使用されるシリコーンレジンとしては、ＳｉＨ基やビニル基などのシリコーンゴムの硬化に携わる官能基を有するものが好ましく使用される。
【００４７】
特に、シリコーンゴム層組成物として付加硬化（重合）型のシリコーンゴム組成物を用いる場合には、ＳｉＨ基を有するシリコーンレジンやビニル基を有するシリコーンレジンを用いることが特に好ましい組み合わせとなる。
【００４８】
シリコーンレジンは、一般的に、対応するクロロシランを加水分解し、次いで重合させることで得ることが出来る。例えば、ＤＴタイプのメチル系シリコーンレジンは、ジメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランを、トルエンやキシレンなどの溶媒中で加水分解し、次いで重合させることにより得られる。得られたシリコーンレジンは数％の水酸基を有しており、必要に応じて、さらに加熱することで水酸基を有さない高分子量タイプのシリコーンレジンを得ることもできる。ＳｉＨ基やビニル基などの官能基を有するシリコーンレジンは、ＳｉＨ基やビニル基などの官能基を有するクロロシランを原料中に必要量混合することで得ることもできるし、また、水酸基を数％有するシリコーンレジンの化学修飾により得ることもできる。
【００４９】
これらシリコーンレジンの含有量は、シリコーンゴム層の固形分中に０．０１〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。添加量が０．０１重量％以上であれば添加の効果が十分に発現し、また、添加量が５重量％以下であればシリコーンゴム層の硬化性に悪影響をもたらしたり、インキ反発性に悪影響を与えることがない。
【００５０】
上記した原材料からシリコーンゴム層を得る方法としては特に限定されないが、例えば、ビニル基あるいは水酸基含有ポリジメチルシロキサン成分を溶媒に溶解後、架橋剤や反応抑制剤、硬化触媒などを加えることによりシリコーンゴム溶液を得た後、それを塗布乾燥する方法が挙げられる。シリコーンレジン成分は、上記溶液にどのタイミングで添加してもよいが、各ポリジメチルシロキサン成分を溶解した溶液に、架橋剤や反応抑制剤などと共に添加するのが好ましい。
【００５１】
溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素系の溶媒を用いることが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソパラフィン類、ノルマルパラフィン類など、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレンなど、および石油を分留などして得られる混合物などである。石油系の溶媒として好ましく用いられる具体的な商品としては、“ＩＳＯＰＥＲ”、“ＰＥＧＡＳＯＬ”、“ＥＸＸＯＬ”、“ＳＯＬＶＥＳＳＯ”、“ＩＰソルベント”などを挙げることが出来る。
【００５２】
これらの溶媒は事前に脱水しておくことが好ましく、また、シリコーンゴム溶液調製の際にも脱水工程を有することが好ましい。脱水手段としては、乾燥ガスのバブリング、モレキュラーシーブなどの脱水剤の投入などが考えられるが、溶液に不純物を持ち込みにくいという点で、乾燥ガスのバブリングが好ましく、特に扱い易さなどから、乾燥窒素ガスのバブリングが好ましい。脱水後の溶液の水分率は、カールフィーッシャー法などにより測定することが可能であり、水分は好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。脱水を十分に行い、水分率を４０ｐｐｍ以下に抑えることで、シリコーンゴム溶液の硬化性の低下や、感熱層との接着性不良などの問題が生じなくなる。さらには、ポットライフの低下を招くこともなくなる。
【００５３】
シリコーンゴム溶液の濃度は、固形分として、３〜４０重量％であることが好ましく、さらには５〜１５重量％が塗工性、乾燥性などの点から好ましい。３重量％以上とすることで、ある程度の溶液粘度を確保し塗工性が良好となり、また乾燥効率も得られる。また、４０重量％以下とすることで、高粘度化による塗工性悪化を招くこともない。
【００５４】
このようにして得られるシリコーンゴム溶液を、各種塗工方法により塗布、乾燥することでシリコーンゴム層を得ることが出来る。シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上とすれば印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下することがなく、２０ｇ／ｍ２以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題も起きない。
【００５５】
次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版における感熱層について説明する。
【００５６】
感熱層は、金属薄膜系の層でもよいし、光熱変換物質を含有する有機化合物層であってもよい。
【００５７】
金属薄膜系の層を構成する金属としては、例えば、チタン、アルミ、ニッケル、鉄、テルル、スズ、アンチモン、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウム、亜鉛、ビスマス、およびこれらの酸化物、硫化物などが挙げられる。これら金属化合物は２種類以上を混合し、アロイとすることによって融点を低くすることが好ましい。金属薄膜の厚さは、１０００オングストローム以下が好ましく、さらには４００オングストローム以下が好ましい。
【００５８】
また、有機化合物層中に用いられる光熱変換物質としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニンやナフタロシアニン系の顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることが出来る。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００５９】
また、有機化合物層中には上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として非常に好ましく使用される。
【００６０】
特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素や染料などが挙げられる。
【００６１】
染料のなかでも、モル吸光度係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４以上が好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。εが１×１０４以上であると、感度の向上効果が十分に発現するからである。
【００６２】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。
【００６３】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層中に０．１〜４０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％以上であればレーザー光に対する感度の向上効果が十分得られ、４０重量％以下であれば印刷版の耐刷性が低下しにくい。
【００６４】
また、感熱層には金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆの金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩類、酸化金属キレート化合物、金属錯体、ヘテロ金属キレート化合物などが挙げられ、これらの中で特に好ましく用いられる化合物としては、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが挙げられる。
【００６５】
感熱層中に添加する金属キレート化合物の量としては、金属キレート化合物の固形分換算で、感熱層中に３〜５０重量％であるのが好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。添加量が３重量％以上である場合には、その効果、すなわち画像再現性向上効果が高く、また５０重量％以下の場合には感熱層の物性が低下しにくく、印刷版としては例えば耐刷性という問題が生じにくくなるためである。
【００６６】
金属キレート化合物を用いる場合には、それとの相互作用という観点から、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ジケトン基含有化合物等を添加することが好ましい。これら化合物の添加量は、感熱層中に５〜６０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。５重量％以上だとその効果が大きくなる傾向にあり、逆に６０重量％以下だと印刷版の溶剤耐性が低下しにくい。
【００６７】
感熱層がさらにバインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、印刷版の耐刷性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマー、コポリマー、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のポリマー、コポリマーを用いることが好ましい。バインダーポリマーの具体例としては、公知のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などが挙げられる。バインダーポリマーの含有量は、感熱層中に５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５％以上であれば耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じることもなく、７０重量％以下だと画像再現性に悪影響を与えることもない。
【００６８】
感熱層には、上記の化合物以外にも、ニトロセルロースをはじめとするニトロ基含有化合物やヒドラジン誘導体、アゾ化合物、アジド化合物、炭酸エステル化合物、有機過酸化物などの易分解性化合物などや、酸発生剤、ラジカル発生剤などを添加しても良い。
【００６９】
感熱層の厚さは、重量基準で０．１〜１０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ２である。
【００７０】
そして、本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、必要に応じて設けられる断熱層について説明する。
【００７１】
断熱層には、可視光（４００〜６００ｎｍ）透過率を制御すること等を目的として、顔料が好ましく使用される。例えば、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料等の有機黄色顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料等のアゾ顔料やイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペノリン系顔料、金属錯体顔料、アントラピリミジン系顔料、アシルアミノイエロー系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔料等の多環式顔料等を用いることが好ましい。これら白、黄色系顔料の中では、隠蔽力、着色力の点から酸化チタン粒子が好ましく使用される。
【００７２】
酸化チタン粒子としては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、安定性の面からルチル型、アナタース型が好ましい。さらに酸化チタン表面をアルミニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、ジルコニウムなどによって処理しているものを使用しても良い。このような酸化チタンとしては、具体的には石原産業（株）製の”タイペーク”Ｒ−８２０，Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，Ｒ−６３０，Ｒ−６８０，Ｒ−６７０，Ｒ−５８０，Ｒ−７８０，Ｒ−７８０−２，Ｒ−８５０，Ｒ−８５５，Ａ−１００，Ａ−２２０、Ｗ−１０，ＣＲ−５０，ＣＲ−５０−２，ＣＲ５７，ＣＲ−８０，ＣＲ−９０，ＣＲ−９３，ＣＲ−９５，ＣＲ９５３，ＣＲ−９７，ＣＲ−６０，ＣＲ−６０−２，ＣＲ−６３，ＣＲ−６７，ＣＲ−５８，ＣＲ−５８−２，ＣＲ−８５、テイカ（株）製のＪＲ−３０１，ＪＲ−４０，ＪＲ−４０５，ＪＲ−６００Ａ，ＪＲ−６０５，ＪＲ−６００Ｅ，ＪＲ−６０３，ＪＲ−８０５，ＪＲ−８０６，ＪＲ−７０１，ＪＲＮＣ，ＪＲ−８００，ＪＲ，ＪＡ−１，ＪＡ−Ｃ，ＪＡ−３，ＪＡ−４，ＪＡ−５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明に好ましく用いられる白、黄色系顔料の粒径は特に限定されないが、例えば酸化チタン粒子なら一次粒子径が０．２〜０．３μｍが好ましい。一次粒子径が０．２μｍ以上であれば目的とする隠蔽性能を得ることができ、０．３μｍ以下であれば自然沈降しにくく、分散が安定した断熱層組成物液が得られ、光沢のある良好な塗膜を得ることができる。
【００７４】
酸化チタンに代表される顔料の添加量としては、断熱層中に２体積重量％以上であることが好ましい。さらには３体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば、目的とする透過率を達成することが容易であり、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示すからである。
【００７５】
断熱層の他の成分としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらにイソシアネート、金属キレートなどの架橋剤を添加しても良い。
【００７６】
また、塗工性を改良する目的で、断熱層にアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【００７７】
断熱層を構成する組成物を分散させる液に用いられる溶剤は特に限定されないが、用いられる顔料粒子を良く分散し、且つ、その他の成分（樹脂、架橋剤、界面活性剤等）を良く溶かす性質を有する溶剤が好ましく使用される。また、溶剤は単独で用いる事もできるし、二種以上を混合して用いることもできる。
【００７８】
断熱層組成物液の作製方法は特に限定されず、例えば、容器に、顔料を上記溶剤に分散させた顔料分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次、樹脂、架橋剤、界面活性剤等を添加し、高濃度の断熱層組成物液を得た後、更に溶剤で任意の濃度まで希釈する事で断熱層組成物液を得ることができる。
【００７９】
例えば顔料として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタン分散液は溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得ることができる。
【００８０】
断熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。１μｍ以上であれば、隠蔽性が得られ、３０μｍ以下であれば、経済的にも有利となる。
【００８１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【００８２】
本発明に使用する基板としては、例えば、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属の板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００８３】
これらのうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエチレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。
【００８４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版には、インキ反発層の保護の目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【００８５】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷板原版の好ましい製造方法について説明する。
【００８６】
アルミ、アルミ合金もしくはプラスチックフィルム基板上に、リバースロールコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、感熱層組成物を塗布し５０〜２００℃で数十秒から数分間加熱乾燥させる。
【００８７】
この後、シリコーンゴム組成物を塗布し５０〜２００℃の温度で数分間処理してシリコーンゴム層を得る。次いで、保護フィルムをラミネートする。　このような直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが通常用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍおよびその近辺の波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【００８８】
レーザー照射後の原版は、水または有機溶剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あるいは上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行うことができる。現像処理を行う場合に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも制限無く行うことができる。
【００８９】
本発明の印刷板原版は、直描型の水なし平版印刷版原版として使用される。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、　耐スクラッチ性評価は、以下の方法で行った。
【００９１】
（耐スクラッチ性評価）
（株）大栄科学精機製作所製学振型染色物摩擦堅牢度試験機を用いて行った。すなわち、得られた直描型水なし平版印刷版の非画線部部分（６ｃｍ×６ｃｍ）を、前記試験機に取り付け、毛足（ポリエステル製、直径約２０μｍ）の長さ約５ｍｍの起毛パッド（カンボークリエート（株）製、“カペロン”ＮＳ５１００）（２ｃｍ×３ｃｍ）を用い、荷重１００ｇで、１５０往復擦った。その後、上記サンプルを印刷することで、傷の様子を観察した。評価は以下の基準で判定した。３点以上が合格である。
５点：傷、擦り跡とも全く認められない。
４点：傷、擦り跡がわずかに観察される。
３点：傷、擦り跡が観察される。
２点：サンプルの中心部に、ほぼ円形に傷が観察される。
１点：ほぼ全面に傷が観察される。
【００９２】
［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に、下記の組成よりなる溶液を塗布し、１４０℃で８５秒間乾燥し、乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層１を設けた。
【００９３】
＜感熱層１＞
（Ａ）“ＹＫＲ−２９００”（赤外線吸収染料、山本化成（株）製）：１０重量部
（Ｂ）“ナーセムチタン”（チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、日本化学産業（株）製、金属キレート化合物）：２２重量部
（Ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（Ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１Ｄ（ポリウレタン樹脂　三洋化成工業（株）製）：１０重量部
（Ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（Ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（Ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部。
【００９４】
この感熱層上に、下記のシリコーンゴム溶液１を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件１２５℃×８０秒間として塗設し、シリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【００９５】
＜シリコーンゴム溶液１の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９９，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：７重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【００９６】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、ＧＸ−３６００（製版機、東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
【００９７】
続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（前処理液：“ＮＰ−１”（東レ（株）製）、現像液：水）により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行ない直描型水なし平版印刷版を得た。
【００９８】
得られた印刷版を、枚葉オフセット印刷機「スプリント２５」（小森コーポレーション（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”、藍（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（６２．５ｋｇ／菊）に印刷し、印刷物としての画像再現性を評価したところ、１〜９９％までの網点を再現する良好な印刷結果が得られた。
【００９９】
耐スクラッチ性評価は、５点であった。
【０１００】
実施例１の水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層に含まれるカリウム量は、０．２ｐｐｍであった。結果をまとめて表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、印刷版原版のカリウム濃度が０．２ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０２】
＜シリコーンゴム溶液２の成分＞
（ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１５５，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：３．５重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１０３】
［実施例３］
実施例２において、印刷版原版のシリコーンゴム層のカリウム濃度が５ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０４】
［比較例１］
実施例２において、シリコーンゴム層に含まれるカリウム濃度が３０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、カリウム濃度が０．３ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０６】
＜シリコーンゴム溶液３の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５３０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：６重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１０７】
［実施例５］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、印刷版原版のシリコーンゴム層のカリウム濃度が０．７ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０８】
＜シリコーンゴム溶液４の成分＞
（ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１５５，０００）：１００重量部
（ｂ）ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位：８０モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位：１０モル％、ＣＨ３ＳｉＯ２／２：１０モル％から成るシリコーンレジン：３．３重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：３．５重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１０９】
［実施例６］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、印刷版原版のシリコーンゴム層のカリウム濃度が０．５ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１０】
＜シリコーンゴム溶液５の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５３０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位：８０モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位：１０モル％、ＣＨ３ＳｉＯ２／２：１０モル％から成るシリコーンレジン：３．３重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：６重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１１１】
［比較例２］
実施例５において、シリコーンゴム層に含まれるカリウム濃度が２０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１２】
［実施例７］
実施例１において、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が０．３ｐｐｍで、シリコーンゴム層組成を以下のように変更した以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１３】
＜シリコーンゴム溶液６の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５３０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、ＳｉＨ基含有シリコーンレジン）：３重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：４重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１１４】
［実施例８］
実施例１において、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が１ｐｐｍで、シリコーンゴム層組成を以下のように変更した以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１５】
＜シリコーンゴム溶液７の成分＞
（ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１３２，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、ＳｉＨ基含有シリコーンレジン）：２重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：５重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１１６】
［比較例３］
実施例８において、シリコーンゴム層に含まれるカリウム濃度が５０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１７】
［実施例９］
実施例１において、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に、下記の組成よりなる断熱層溶液を塗布し、１９０℃で７８秒間乾燥し、乾燥膜厚６．０ｇ／ｍ２の断熱層を設け、その上に、感熱層、シリコーンゴム層の順序で積層し、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が０．４ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
（酸化チタン分散液の作製方法）
ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン”ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。更に、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液を用いて、さらに以下の溶液を調合した。
＜断熱層溶液１＞
（ａ）エポキシ樹脂”エピコート”１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）：３５重量部
（ｂ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）金属キレート“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：８重量部
（ｄ）ビニル系重合物“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部。
【０１１８】
［比較例４］
実施例９において、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が６０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１９】
【表１】
2004144807.tif 000007
【０１２０】
表１の結果から分かるように、本発明の直描型印刷版の場合（実施例１〜８）は、優れた画像再現性を維持したまま、良好な耐スクラッチ性が得られている。一方、カリウムイオンを１０ｐｐｍを越える量を含むシリコーンゴム層を用いた場合は、耐スクラッチ性に劣るという結果が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、画像再現性に優れ、耐スクラッチ性に特に優れた直描型水なし平版印刷版原版が得られる。