(57)【要約】【課題】従来の表面調整剤に比べて液状で安定性がよく、次の工程であるリン酸亜鉛皮膜化成工程において、ムラのない均一で緻密なリン酸亜鉛化成皮膜を提供する。【解決手段】金属材料に対するリン酸塩被膜化成の前処理である表面調整で使用されるリン酸亜鉛含有表面調整剤であって、リン酸亜鉛を５００〜２０，０００ｐｐｍ含有し、前記リン酸亜鉛の平均粒径が３μｍ以下でありＤ９０が４μｍ以下であり、ｐＨ３〜１１であることを特徴とするリン酸亜鉛含有表面調整剤。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料に対するリン酸塩被膜化成の前処理である表面調整で使用されるリン酸亜鉛含有表面調整剤であって、リン酸亜鉛を５００〜２０，０００ｐｐｍ含有し、前記リン酸亜鉛の平均粒径が３μｍ以下でありＤ９０が４μｍ以下であり、ｐＨ３〜１１であることを特徴とするリン酸亜鉛含有表面調整剤。
【請求項２】
請求項１記載のリン酸亜鉛含有表面調整剤に金属材料を浸漬し、次いでリン酸塩化成処理を行うことを特徴とするリン酸塩化成処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリン酸亜鉛含有表面調整剤に金属材料を浸漬し、次いでリン酸塩化成処理を行い、更に塗装を行うことを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【請求項４】
金属材料に対するリン酸亜鉛被膜化成の前処理である表面調整で使用されるリン酸亜鉛含有表面調整剤の作製に用いるリン酸亜鉛含有分散液であって、リン酸亜鉛を０．５〜５０重量％含有し、前記リン酸亜鉛の平均粒径が３μｍ以下でありＤ９０が４μｍ以下であり、ｐＨ３〜１１であることを特徴とする表面調整剤作製用リン酸亜鉛分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属材料に対するリン酸亜鉛化成処理の前処理で使用される表面調整剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛めっき鋼板等の金属材料を金属成型物とした後、塗装し、組み立てを行うことにより製品化されている。このような金属成型物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。
【０００３】
表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩化成処理において、リン酸塩の結晶からなる皮膜が、金属表面全体に均一に、迅速に、かつ高い密度で形成されることを目的として施される処理であり、通常、金属材料を表面調整槽に浸漬することにより金属表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。この表面調整工程では通常、リン酸チタンのコロイドを金属表面に形成させ、このコロイドにより化成処理において化成皮膜を金属表面に良好に形成させている。
【０００４】
このような表面調整に使用される表面調整剤として例えば、特許文献１には、チタンイオン１〜５０ｐｐｍ、リン酸根イオン５０〜１０００ｐｐｍ、トリポリリン酸根イオン５０〜４００ｐｐｍ、２０〜１５００ｐｐｍ、（トリポリリン酸根イオンの重量）／（チタンイオンの重量）の値が１０〜１００でありｐＨが８．５〜１０．０の水溶液である高耐久性表面調整剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら表面調整剤として種々提案されているリン酸チタンコロイドは、経時に伴い溶解や凝集を起こしやすい等の性質を有することや、その形状が粉体であるため取り扱いが不便であるという欠点を有している。
【０００６】
また、特許文献２には、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子と、促進成分として単糖類や多糖類とを含有する表面調整処理溶液が開示されている。しかし、この表面調整処理溶液は安定性に劣ることや、アルミニウム合金や複雑な構造を有する部材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性が十分に満足するものでない等の問題点を有していることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【特許文献１】特開平９−２４９９７８号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、液状であり、安定性に優れかつ袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対しても優れた処理性を示す表面調整剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、リン酸亜鉛を特定の状態で分散させたものを表面調整剤として用いることにより、優れた表面状態の化成鋼板を得ることができることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明は、
【０００９】
（１）金属材料に対するリン酸塩被膜化成の前処理である表面調整で使用されるリン酸亜鉛含有表面調整剤であって、リン酸亜鉛を５００〜２０，０００ｐｐｍ含有し、前記リン酸亜鉛の平均粒径が３μｍ以下でありＤ９０が４μｍ以下であり、ｐＨ３〜１１であることを特徴とするリン酸亜鉛含有表面調整剤、
【００１０】
（２）上記（１）記載のリン酸亜鉛含有表面調整剤に金属材料を浸漬し、次いでリン酸塩化成処理を行うことを特徴とするリン酸塩化成処理鋼板の製造方法、
（３）上記（１）記載のリン酸亜鉛含有表面調整剤に金属材料を浸漬し、次いでリン酸塩化成処理を行い、更に塗装を行うことを特徴とする塗装鋼板の製造方法、
【００１１】
（４）金属材料に対するリン酸亜鉛被膜化成の前処理である表面調整で使用されるリン酸亜鉛含有表面調整剤の作製に用いるリン酸亜鉛含有分散液であって、リン酸亜鉛を０．５〜５０重量％含有し、前記リン酸亜鉛の平均粒径が３μｍ以下でありＤ９０が４μｍ以下であり、ｐＨ３〜１１であることを特徴とする表面調整剤作製用リン酸亜鉛分散液、
に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリン酸亜鉛含有表面調整剤は、鉄、亜鉛系、アルミニウム系等の金属表面にリン酸亜鉛のコロイドを付着させるものであり、次に行われるリン酸亜鉛化成処理工程における上記コロイドを結晶核とするリン酸亜鉛皮膜の生成を速め、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成させるものである。
【００１３】
（リン酸亜鉛）
本発明の表面調整剤は、リン酸亜鉛を含有する。ここでリン酸亜鉛は、Ｚｎ３（ＰＯ４）２で表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能である。
【００１４】
リン酸亜鉛を得るには、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛あるいは炭酸亜鉛を反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。
【００１５】
また、リン酸亜鉛として各種の表面処理を行ったものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤やロジン、シリコーン化合物、ケイ素アルコキシドやアルミニウムアルコキイド等の金属アルコキシドで表面処理したものでもよい。
【００１６】
亜鉛化合物とリン酸とを反応させる際にシリカとポリリン酸を添加することによって微粒子化したリン酸亜鉛を得ること（特公昭４９−２００５号公報等）、リン酸亜鉛を各種の金属化合物と機械的手段で湿式練和しメカノケミカル的に反応を完結させることでリン酸亜鉛中の亜鉛の一部をマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属で置換すること（特開平４−３１０，５１１号公報等）が知られているが、例えばこのような手段によりシリカ、カルシウム、アルミニウム等の、リン、酸素、亜鉛以外の成分が導入されたものや、ケイ酸変性リン酸亜鉛として市販されるものであってもよい。この場合、ＺｎＯ換算で２５質量％以上、Ｐ２Ｏ５換算で１５質量％以上のリン酸亜鉛を含んでいることが好ましい。
【００１７】
リン酸亜鉛の形状も、特に限定されない。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。後述するように、本発明ではリン酸亜鉛が微細に分散した安定な分散液を調製することができるので、粉末としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果を得ることができるのである。
【００１８】
（分散液の作製）
以上説明したリン酸亜鉛を、あらかじめ分散液とすることによって微細に分散させて用いるのが望ましい。
【００１９】
リン酸亜鉛を水性媒体中に分散させた水性分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水あるいは有機溶媒等の分散媒中にリン酸亜鉛を配合し、分散剤の存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。
（分散媒）
【００２０】
リン酸亜鉛を分散させる分散媒としては、水を８０重量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種有機溶剤を用いる事ができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下とする。本発明により水以外の分散媒を全く含まない分散液とすることもできる。
【００２１】
水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサなどの炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤があげられる。
【００２２】
これら有機溶剤は、単独あるいは二種以上を混合して用いることもできる。
リン酸亜鉛の水性分散液を得るにあたっては、分散液の調製時にリン酸亜鉛を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換を行って調製してもよい。
【００２３】
（分散剤）
分散液の作製に当たっては、分散剤を用いることができる。分散剤は特に限定されず、例えば高分子分散剤、界面活性剤あるいはカップリング剤などを使用することができる。
【００２４】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子があげられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などがあげられる。
【００２５】
これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち特に好ましくはメチルセルロース、さらに好ましくはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを使用することができる。
【００２６】
更に、高分子分散剤の他の好ましい例として合成高分子があげられる。その具体的な例として、ポリアミン系樹脂、ポリカルボン酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸系樹脂、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、などのアクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、などのスチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩があげられる。
【００２７】
これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち特に好ましくはポリアミン系樹脂、ポリカルボン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、スチレン−アクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体などを使用することができる。
【００２８】
さらに具体的には、ポリアミン系樹脂としてユニセンスＣＰ−１０２（センカ社製）、ＫＺ−１２５Ｋ（センカ社製）、ポリエステル系樹脂としてアジスパーＰＢ８２１（味の素社製）、ソルスパース２４０００ＧＲ（ゼネカ社製）、ソルスパース３２５５０（ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製）、ポリウレタン系樹脂としてＥＦＫＡ−４０４６（ウィルバー・エリス社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６５（ビックケミー社製）、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類としてＰＶＰ　Ｋ−９０（五協産業社製）、スチレンアクリル酸系樹脂としてジョンクリル６１Ｊ、ポリアクリル酸系樹脂としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４５５０（ウィルバー・エリス社製）、スチレンマレイン酸系樹脂としてＳＭＡレジン１４４０Ｈ（ＡＴＯ社製）、マリアリムＡＫＭ−０５３１（日本油脂社製）が挙げられる。
【００２９】
また、界面活性剤の好ましい例としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーンなどのシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤があげられる。これらノニオン系界面活性剤は、他の分散剤と併用することにより更に効果を上げることができる。
【００３０】
あるいは、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、または、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、たとえば塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、リン酸アミン塩などのカチオン系界面活性剤があげられる。
【００３１】
あるいは、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤があげられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらのうち特に好ましくはポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルを使用することができる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルとしてフォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０（ビックケミー社製）、リン酸アミン塩としてＳＮ−ディスパーサント２０６０（サンノプコ社製）が好ましい例として挙げられる。
【００３３】
ここで使用されるアニオン系界面活性剤や、前述の高分子分散剤のうちアニオン性の樹脂は、アンモニアまたはアミン系中和剤で中和させ用いることができる。かかるアミン系中和剤としては、たとえばジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）などがあげられる。
【００３４】
これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち特に好ましくは２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を使用することができる。
【００３５】
あるいは、アラニン系、イミダゾリウムベタイン系、アミドプロピルベタイン系、アミノジプロピオン酸塩などの両性界面活性剤があげられる。
あるいは、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤があげられる。
これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち特に好ましくはシラン系カップリング剤を使用することができる。
【００３６】
特に好ましい分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルを使用することができる。
これら分散剤は、単独で又は二種類以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
リン酸亜鉛の配合量は、分散液中、通常０．５〜５０重量％が適切である。０．５重量％未満だとリン酸亜鉛の含有量が少なすぎるため分散液を用いて得られる表面調整剤の効果が十分でない。一方、５０重量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得るのが困難であり、また、微細な分散状態を形成するのが困難である。特に好ましくは１〜５０重量％とする。
【００３８】
また、分散剤の添加量は分散液中、０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。０．１重量％以下では分散性が十分でなく、５０重量％でもまた余剰な分散剤同士の相互作用により分散性が悪くなる場合がある上、分散が十分であったとしても、経済的には有利ではない。
【００３９】
（分散状態の説明）
以下の方法によりリン酸亜鉛を分散媒中に微細に分散させておく。この際の分散の程度は、平均分散径が３μｍ以下とするのが望ましい。
尚、ここではＤ５０（体積５０％径）をもって平均分散径及び、平均粒径とする。
【００４０】
リン酸亜鉛が３μｍ以下に微細に分散した分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒にリン酸亜鉛を０．５〜５０重量％と、分散剤を０．１〜５０重量％となるように存在させて、湿式粉砕する。湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良い。例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機などを用いることができる。
【００４１】
なお、粉砕に際しては、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴う分散剤不足が生じ、過分散粒子が凝集を起こす事によって、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なう過分散の現象が生ずる。また、配合や分散条件によっては分散性のバラツキが生じ、粗大粒子や微細粒子が最密に充填する事による凝集や増粘、あるいは、微細粒子同士の凝集といった現象を引き起こす。このような現象を防止するため、Ｄ９０（体積９０％径）をモニターして過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択するのが望ましい。本発明では、Ｄ９０を４μｍ以下とする。
なおここでＤ５０（体積５０％径）及びＤ９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが各々５０％、９０％となる点の粒径である。代表的には、レーザードップラー式粒度分析計（日機装（株）製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いれば、Ｄ５０、Ｄ９０を自動的に測定することができる。
【００４２】
以上の方法により、水性媒体中でのリン酸亜鉛の分散径の平均値を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液を得ることができる。分散径の平均値は通常、０．０１〜３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。
【００４３】
以上のような本発明の方法により水性分散液を調製することにより、３μｍを超えるリン酸亜鉛であっても３μｍ以下の分散径で液中に分散することができる。数十μの一次粒子径を有するリン酸亜鉛粒子であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さなリン酸亜鉛を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより顔料の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、水性分散液中の分散径の平均値を３μｍ以下、さらには１μｍ以下、さらには０．２μｍ以下とすることもできるのである。
【００４４】
このようにして得られた本発明の分散液は、液中のリン酸亜鉛の分散径の平均値を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液である。
上記の湿式粉砕法により、Ｄ９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ９０が４μｍ以下、さらには２．６μｍ以下、さらには０．３μｍ以下の、大分散径のものの抑えられた分散径の分布のシャープな分散液とすることができる。このため、微細な分散径でリン酸亜鉛が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから液中のリン酸亜鉛が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一なリン酸亜鉛結晶の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、さらにこのことが複雑な構造の部材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。
【００４５】
なお分散液中のリン酸亜鉛の分散径は、レーザードップラー式粒度分析計を用いて粒度分布測定を行ない求めることができる。
本発明の水性分散液は特に、リン酸亜鉛を１０重量％以上、さらには２０重量％以上、さらには３０重量％以上まで配合した高濃度の水性分散液を得ることもできる。このため、高い性能を発揮する表面調整剤を容易に調製することができる。
【００４６】
以上説明したように、予めリン酸亜鉛を水性媒体中に微分散した水性分散液としておき、さらに水性媒体を適宜添加して表面調整剤とするのが望ましい。こうすることにより、安定した微分散状態を達成することができる。
【００４７】
本発明のリン酸亜鉛含有表面調整剤はリン酸亜鉛６００〜２０，０００ｐｐｍを含有する。リン酸亜鉛が６００ｐｐｍ未満であると結晶核となるリン酸塩が不足し、一方、２０，０００ｐｐｍを超えても、所望の効果を超える効果が得られるわけではなく経済的でない。
特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。
【００４８】
（添加剤）
また、安定性を更に向上させるためには必要に応じて増粘剤を添加することができる。増粘剤として白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウムなどの無機系増粘剤、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、増粘多糖類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機系増粘剤またはこれらの重合体からなる増粘剤などを単独又は二種類以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
増粘剤の使用に関しては種類、添加量等を適宜選択すればよい。一般的には、分散液に対して０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％添加すると良い。
さらに、作業時の泡を抑える目的で消泡剤、分散液の防菌防黴の目的で防腐剤、防黴剤などを用いることができる。使用に関しては種類、添加量等を適宜選択すれば良い。
【００５０】
本発明のリン酸亜鉛含有表面調整剤は、ｐＨ３〜１１である。
ｐＨが３未満であると次工程の化成浴のｐＨ低下を招くことにより化成皮膜の形成が阻害され、一方ｐＨが１１を超えると、リン酸塩微粒子が溶解しやすくなり、不安定となる。また次工程に影響を与える。好ましくはｐＨ７〜１０である。
【００５１】
本発明においては、更にリン酸亜鉛微粒子を安定させ、次に行われるリン酸塩皮膜化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【００５２】
（表面調整処理）
以上説明した本発明の表面調整剤を用いて各種の金属材料の表面調整処理を行うことができる。
表面調整処理の方法は限定されず、表面調整剤と金属表面を接触させるものとして従来より公知の方法を適宜採用すればよい。
【００５３】
上述した本発明のリン酸亜鉛含有表面調整剤に金属材料を浸漬し、次いでリン酸亜鉛化成処理を行ってリン酸亜鉛化成処理鋼板を製造すればよい。代表的には、表面調整槽に金属材料を浸漬した後、リン酸塩化成処理を行う。表面調整剤と金属表面との接触時間、表面調整剤の温度も特に制限はなく公知の方法を採用すればよい。
【００５４】
対象とされる金属材料も特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を施す種々の材料、例えば鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金、及びマグネシウム合金に適用可能である。
また、本発明の表面調整剤を用いて、脱脂兼表面処理工程に使用することができる。こうすることにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。
【００５５】
脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても構わない。また、公知のキレート材、縮合リン酸塩等を添加しても構わない。
【００５６】
（化成処理工程）
上述した本発明のリン酸亜鉛含有表面調整剤に金属材料を浸漬し、次いでリン酸亜鉛化成処理を行い、更に電着塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。
リン酸塩化成処理方法に関しては限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の工法を適用することができる。もちろん、これらを複数組み合わせてもよい。析出させるリン酸塩皮膜に関しても、リン酸塩であればリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではない。
【００５７】
リン酸塩化成処理後、塗装を行う。塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料等が挙げられる。なお化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
以下の方法によりリン酸亜鉛分散液を作製した。
水１４２．３重量部に市販のリン酸亜鉛（形状がリン片状の標準型リン酸亜鉛、平均粒子径３μｍ：遠心式光透過型粒度分布測定機にて測定、水溶分１％以下：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ｐＨ６．９：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、吸油量２６ｍｌ／１００ｇ：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、密度３．０ｇ／ｍｌ：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ふるい残分（４５μｍ）１％以下：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ＺｎＯ分５８％：ＥＤＴＡ法、Ｐ２Ｏ５分３３％：比色分析法）１００重量部を配合し、次いで分散剤として市販のアニオン系界面活性剤でポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルである「フォスファノールＲＳ−６１０」（東邦化学（株）製）を５重量部添加した。さらに、中和剤としてＡＭＰ１重量部、増粘剤としてザンサンガム０．３重量部添加して撹拌した。撹拌後、ダイノ−ミル粉砕機（φ１ｍｍアルカリガラスビーズ）を用いて湿式粉砕し、レーザードップラー式粒度分析計（日機装（株）製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて粒度分布測定を行いＤ５０（分散体の平均径）及びＤ９０をモニターし、Ｄ５０が０．４９μｍ、Ｄ９０が１．４０μｍの分散液を得た。
【００５９】
分散後、分散液の安定化を図るため更に増粘剤としてザンサンガム０．６重量部添加して撹拌した。
【００６０】
（実施例２）
以下の方法によりリン酸亜鉛分散液を作製した。
水１４２．３重量部に市販のリン酸亜鉛（市販のケイ酸塩変性のリン酸亜鉛、平均粒子径４〜５μｍ：遠心式光透過型粒度分布測定機にて測定、水溶分１．９％：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ｐＨ９．４：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ＺｎＯ分４０％：ＥＤＴＡ法、Ｐ２Ｏ５分２４％：比色分析法、ＣａＯ分９％：ＥＤＴＡ法、ＳｉＯ２分１０％：重量法）１００重量部を配合し、次いで分散剤として市販のアニオン系界面活性剤でポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルである「フォスファノールＲＳ−６１０」（東邦化学（株）製）を５重量部添加した。さらに、中和剤としてＡＭＰ１重量部、増粘剤としてザンサンガム０．３重量部添加して撹拌した。撹拌後、ダイノ−ミル粉砕機（φ１ｍｍアルカリガラスビーズ）を用いて湿式粉砕し、レーザードップラー式粒度分析計（日機装（株）製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて粒度分布測定を行いＤ５０及びＤ９０をモニターし、Ｄ５０が０．４９μｍ、Ｄ９０が１．３６μｍの分散液を得た。
【００６１】
分散後、分散液の安定化を図るため更に増粘剤としてザンサンガム０．６重量部添加して撹拌した。
【００６２】
（比較例１）
水１４２．３重量部に、実施例１で用いたと同様の市販のリン酸亜鉛１００重量部を配合し、次いで分散剤として市販のアニオン系界面活性剤でポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルである「フォスファノールＲＳ−６１０」（東邦化学（株）製）を５重量部添加した。さらに、中和剤としてＡＭＰ１重量部、増粘剤としてザンサンガム０．３重量部添加して撹拌した。撹拌後、ダイノ−ミル粉砕機（φ１ｍｍアルカリガラスビーズ）を用いて湿式粉砕した。粉砕工程において、平均粒径及びＤ９０のモニターは行わなかった。
【００６３】
分散後、分散液の安定化を図るため更にザンサンガム０．６重量部添加して撹拌し分散液を得た。
この分散液をレーザードップラー式粒度分析計（日機装（株）製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて粒度分布測定を行なったところ、Ｄ５０（分散体の平均径）は４μｍ、Ｄ９０は５μｍであった。
【００６４】
（比較例２）
日本ペイント（株）製表面調整剤「サーフファイン５Ｎ−１０」（粉体）を用いた。
〔評価試験〕
実施例１、２及び比較例１で得られた各種リン酸亜鉛分散液を、所定の濃度（表−１中に「表面処理剤」の項目として示す。）となるように水を加えて希釈し、よく撹拌して建浴した。得られた表面調整液を用いて下記の方法により評価を行い、結果を表−１に示した。比較例２の表面調整剤についても、所定の濃度となるように水を加えてよく撹拌して建浴して得られた表面調整液を用い、同様に評価を行い、結果を表−１に示した。
【００６５】
（評価方法）
１．表面調整液の安定性
実施例１、２の表面調整液を５０℃の恒温槽にセットして経時安定性促進テストを行なったところ、１ヶ月経過した時点でも沈降、増粘傾向は一切見られず、また、粒度分布にも変化は見られなかった。これにより、この表面調整液は安定性の優れたものであることが分かった。
【００６６】
２．リン酸亜鉛皮膜の化成性
あらかじめ脱脂処理した冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム鋼板（Ａ６０６３Ｓ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を各々表面調整液に室温で３０秒間浸漬処理し、ついで液きりした後、ただちにリン酸亜鉛処理液（日本ペイント（株）製「サーフダインＳＤ６０００」）を用いて浸漬法にて４３℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【００６７】
得られた各試験板のリン酸亜鉛化成皮膜をＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ５６００）で観察した（１５００倍）。結晶サイズを表−１に示す。実施例１及び２のものは、非常に緻密な結晶であることがわかる。目視で観察した表面状態の評価結果を表−１中、「外観」として示す。◎は均一でサビなし、○は、ややムラがあるがサビなし、×はムラが目立ちサビ発生もあることを表す。
【００６８】
３．化成皮膜重量（Ｃ／Ｗ）
得られた試験板の重量を▲１▼（ｇ）とし、次の方法で試験板から化成皮膜を剥離した後との重量を▲２▼（ｇ）とし、これらの差（▲１▼−▲２▼）（ｇ）を、試験板の表面積で割った値として求めた。結果を表−１に示す。
【００６９】
（１）ＳＰＣ試験板の剥離方法
試験板を７５℃に加温した三酸化クロムの５０ｇ／ｌ溶液中に５分間浸漬して化成皮膜を剥離した。
【００７０】
（２）アルミニウム試験板
試験板を３０％硝酸水溶液中に、室温で１分間浸漬して化成皮膜を剥離した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成により、従来の表面調整剤に比べて液状で安定性がよく、次の工程であるリン酸亜鉛皮膜化成工程において、ムラのない均一で緻密なリン酸亜鉛化成皮膜を得ることができるものである。