(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金粒子を結着剤によって電極芯体に付着させた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、過充電時等に正極において発生した酸素によりアルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されたりするのを抑制すると共に、充放電を繰り返して行った場合に、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から脱離するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにする。【解決手段】水素吸蔵合金粒子が結着剤によって電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極２において、この水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉を付着させるようにし、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粒子が結着剤によって電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、この水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉が付着されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
水素吸蔵合金粒子が結着剤によって電極芯体に付着された水素吸蔵合金電極の表面に、フレーク状のニッケル粉と結着剤とを含む溶液を塗布して、その表面にフレーク状のニッケル粉を付着させた後、この水素吸蔵合金電極を圧延させることを特徴とする請求項１に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載した水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵合金粒子が結着剤によって電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極及びこのような水素吸蔵合金電極の製造方法並びにこのような水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池内における内圧が高くなるのを抑制すると共に、充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粒子と結着剤とを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを電極芯体に塗着させて乾燥させたものが用いられている。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における導電性が十分ではなく、また過充電時等に正極において発生した酸素によってアルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されたりし、さらに充放電を繰り返して行った場合に、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が微粉化して水素吸蔵合金電極から脱離し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
また、従来においては、結着剤を用いずに電極活物質を電極芯体に結着させるように、特開平９−２４５７９７号公報に示されるように、水素吸蔵合金等の電極活物質の粒子に低歪み化されたフレーク状のニッケル粉末を混合させ、このフレーク状のニッケル粉末によって電極活物質を電極芯体に結着させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、このようにフレーク状のニッケル粉末によって電極活物質を電極芯体に結着させるようにした場合においても、電極活物質を電極芯体に十分に保持させることができず、このアルカリ蓄電池を携帯機器や電気自動車等に使用した場合には、依然として、電極活物質が電極芯体から脱離し、充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金粒子を結着剤によって電極芯体に付着させるようにした水素吸蔵合金電極及びこの水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、過充電時等に正極において発生した酸素によりアルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されたりするのを抑制すると共に、充放電を繰り返して行った場合に、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から脱離するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子が結着剤によって電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、この水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉を付着させるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたため、上記の水素吸蔵合金電極の表面に付着されたフレーク状のニッケル粉により、過充電時等に正極において発生した酸素が負極における水素等と反応して消費されるのが促進され、電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されるのも抑制されるようになる。さらに、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が微粉化しても、上記のように表面に付着されたフレーク状のニッケル粉により、微粉化した水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から脱離するのが防止され、充放電サイクル特性が低下するのも防止される。
【００１０】
ここで、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたっては、例えば、電極芯体に水素吸蔵合金粒子を結着剤によって付着させた後、この水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉と結着剤とを含む溶液を塗布して、この水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉を付着させ、その後、この水素吸蔵合金電極を圧延させるようにする。
【００１１】
そして、上記のように水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉を付着させた後、この水素吸蔵合金電極を圧延させると、フレーク状のニッケル粉間及びフレーク状のニッケル粉と水素吸蔵合金粒子との間の密着性が向上し、水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、微粉化した水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から脱離するのが一層防止されて、充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１２】
ここで、上記のように水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉を付着させるようにすると、粒状のニッケル粉を用いる場合に比べて、少ない量で水素吸蔵合金電極の表面を適切に被覆することができるようになり、微粉化した水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から脱離することを効率よく抑制することができるようになる。そして、このようなフレーク状のニッケル粉としては、長径側の平均長さが１５〜１００μｍ程度、短径側の平均長さが１〜１０μｍ程度であり、長径側の平均長さに対する短径側の平均長さの比が１／５〜１／１００、好ましくは１／１０〜１／５０程度のものを用いることができる。
【００１３】
また、上記のように水素吸蔵合金電極を圧延させて、フレーク状のニッケル粉と水素吸蔵合金粒子との間の密着性を向上させるためには、このフレーク状のニッケル粉として、ビッカース硬度が２００ＨＶ以下のものを用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、電池の内圧が上昇するのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例１）
この実施例においては、負極活物質となる水素吸蔵合金粒子として、希土類元素の混合物（ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９の重量比）であるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとからなるＭｍＮｉ３．２　Ｃｏ１．０　Ａｌ０．２　Ｍｎ０．６　の組成になった平均粒径が約３０μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１６】
そして、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストを鉄にニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる電極芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させて、上記の水素吸蔵合金粒子が結着剤により電極芯体に付着された水素吸蔵合金電極を得た。
【００１７】
次いで、水１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部、フレーク状のニッケル粉（添川理化学社製：ニッケルｆｌａｋｅ　ｐｏｗｄｅｒ）を１０重量部の割合で加え、これらを混合してフレーク状のニッケル粉を均一に分散させた溶液を、上記の水素吸蔵合金電極の両面に均一に塗布した後、これを乾燥し、圧延させて、両面にフレーク状のニッケル粉が付着された水素吸蔵合金電極を得た。なお、上記のフレーク状のニッケル粉は、走査電子顕微鏡により観察した結果、長径側の平均長さが２０μｍ程度、短径側の平均長さが１μｍ程度であり、長径側の平均長さに対する短径側の平均長さの比が１／２０程度であった。また、上記のようにフレーク状のニッケル粉が付着された水素吸蔵合金電極においては、上記の水素吸蔵合金粒子に対するフレーク状のニッケル粉の割合が約１．０重量％になっていた。
【００１８】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００１９】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、セパレータとしては、ポリエチレン繊維とポリプロピレン繊維とからなる耐アルカリ性の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００２０】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２１】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金粒子が結着剤により電極芯体に付着された水素吸蔵合金電極を得、この水素吸蔵合金電極をそのまま用いるようにし、水素吸蔵合金電極の両面にフレーク状のニッケル粉を付着させないようにした。
【００２２】
そして、この水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
次に、上記のように作製した実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ１００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して行い、実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２４】
そして、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、１Ａで１．５時間充電させ、各アルカリ蓄電池における負極缶４の底に開けた孔に圧力センサーを挿入して、各アルカリ蓄電池の内圧を測定すると共に、各アルカリ蓄電池内のガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより組成を分析して、酸素と水素の分圧を算出し、これらの結果を下記の表１に示した。なお、このように内圧を測定するにあたっては、各アルカリ蓄電池内のガスが外部に放出されないようにした。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金電極の両面にフレーク状のニッケル粉を付着させた水素吸蔵合金電極を使用した実施例１のアルカリ蓄電池は、フレーク状のニッケル粉を付着させていない水素吸蔵合金電極を使用した比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、酸素と水素の分圧が何れも低くなっており、全体の内圧も低くなっていた。
【００２７】
また、このように実施例１のアルカリ蓄電池においては、上記のように電池内における酸素ガスが減少するため、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されて劣化するのが抑制され、充放電サイクル特性が向上し、さらに上記のように水素吸蔵合金電極の両面にフレーク状のニッケル粉が付着されているため、充放電によって水素吸蔵合金粒子が微粉化しても、微粉化した水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から離脱するのが抑制され、充放電サイクル特性が一層向上されるようになる。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水素吸蔵合金粒子が結着剤によって電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、この水素吸蔵合金電極の表面にフレーク状のニッケル粉を付着させるようにし、このような水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いるようにしたため、水素吸蔵合金電極の表面に付着されたフレーク状のニッケル粉により、過充電時等に正極において発生した酸素が負極における水素等と反応して消費されるのが促進され、電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されるのも抑制されるようになった。
【００２９】
さらに、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が微粉化しても、上記のように表面に付着されたフレーク状のニッケル粉により、微粉化した水素吸蔵合金粒子が水素吸蔵合金電極から脱離するのが抑制されて、充放電サイクル特性が低下するのが防止されるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
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