(57)【要約】【課題】短波長で高出力の紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を提供すること。【解決手段】フッ化物原料を溶融した後、固化成長させ、得られたフッ化物結晶をアニール処理するフッ化物結晶の製造方法において、上記アニール処理が、上記フッ化物結晶の少なくとも一部に、室温で固体であるスカベンジャーを接触させた状態でなされることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物原料を溶融した後、固化成長させ、得られたフッ化物結晶をアニール処理するフッ化物結晶の製造方法において、
上記アニール処理が、上記フッ化物結晶の少なくとも一部に、室温で固体であるスカベンジャーを接触させた状態でなされることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２】
上記スカベンジャーが金属フッ化物である請求項１記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３】
上記金属フッ化物がフッ化鉛である請求項２記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項４】
上記スカベンジャーが粉末、粉末の凝集体又は結晶である請求項１、２又は３記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項５】
上記接触が、下記（１）又は（２）によりなされる請求項４記載のフッ化物結晶の製造方法。
（１）上記フッ化物結晶を、上記粉末又は粉末の凝集体であるスカベンジャーヘ埋没させる。
（２）上記フッ化物結晶の表面に、上記粉末又は粉末の凝集体であるスカベンジャーを散布、塗布、圧着又は蒸着させる。
【請求項６】
上記フッ化物結晶がフッ化バリウム単結晶、フッ化カルシウム単結晶、フッ化マグネシウム単結晶又はフッ化ストロンチウム単結晶である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物結晶の製造方法に関し、詳しくは成長させたフッ化物結晶をアニール処理するに際し、フッ化物結晶に室温で固体であるスカベンジャーを接触させることにより長期の使用による透過率特性が劣化し難い、特にホトリソグラフィーにおいて、エキシマレーザー等の光を透過するレンズやプリズム等の光学部品に用いられるフッ化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ホトリソグラフィーは、マイクロプロセッサー、メモリー、システムＬＳＩ、イメージセンサー、発光素子、表示素子等の半導体装置の作製に広く用いられている。
【０００３】
このホトリソグラフィーのような光加工の分野においては、真空紫外域と呼ばれる波長域の光（紫外光）を用いることが多くなっている。
【０００４】
そのため、光学系のレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部品には、こうした波長域において光の透過率の高いものを用いなければならない。フッ化バリウム、フッ化カルシウム等のフッ化物結晶は、このような光学部品に適した硝材である。
【０００５】
このようなフッ化物結晶の製造においては、ブリッジマン法やチョクラルスキー法によってフッ化物結晶を育成した後、アニール処理を行う。このアニール処理は、結晶内部に発生した応力を緩和するため、フッ化物結晶を加熱により常温より昇温し、一定温度、一定時間保持し、次いで常温まで降温するものである。このようにアニール処理されたフッ化物結晶は、屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さいものとなる。
【０００６】
真空紫外波長用の光学材料結晶として、レーザー等によって誘起される吸収は少ないほどよい。これら吸収の主な原因は結晶中のフッ素欠損によるものである。これらのことは、例えば後記する非特許文献１に記載されている。育成結晶の歪低減のための上記アニール処理の際には、クモリ、散乱体等の原因となる酸素を除去するために、結晶と同一容器内に固体又は気体のスカベンジャー、特にフッ素系化合物やフッ素系ガスをを封入することが提案されている。
【０００７】
例えば、後記する特許文献１及び２には、フッ素化剤を気化させてアニール処理をフッ素系ガス雰囲気とすることが記載されている。また、後記する特許文献３には、アニール処理するアニール炉にフッ素系ガスを導入することが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載されているように、アニール処理をフッ素系ガス雰囲気で行った場合にも、長期の使用によって、充分に吸収の低減が図られず、フッ素化物結晶の透過率特性の低下は避けられないものであった。
【０００９】
【非特許文献１】
Preparation of CaF2 precursor for laser grade crystal growth ; MatRes Innovat (1999) 3:138-144
【特許文献１】
特開平１１−２４０７９８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４０８００号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８１４９２号公報
【００１０】
従って、本発明は、短波長で高出力の紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、フッ化物結晶をアニール処理するに際し、固体のスカベンジャーをフッ化物結晶に接触させることによって、上述のフッ素系ガス雰囲気とするような単なる「気相−固相」の反応以上に、結晶に生じる吸収を低減でき、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであって、フッ化物原料を溶融した後、固化成長させ、得られたフッ化物結晶をアニール処理するフッ化物結晶の製造方法において、上記アニール処理が、上記フッ化物結晶の少なくとも一部に、室温で固体であるスカベンジャーを接触させた状態でなされることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な製造方法を説明する。
本発明では、ブリッジマン法あるいはチョクラルスキー法で調製されたフッ化物結晶が用いられる。また、フッ化物結晶としては、フッ化バリウム単結晶、フッ化カルシウム単結晶、フッ化マグネシウム単結晶又はフッ化ストロンチウム単結晶等が好適に用いられる。
【００１４】
次に、得られたフッ化物結晶にアニール処理を行う。本発明では、フッ化物結晶の少なくとも一部に、室温で固体であるスカベンジャーを接触させた状態でアニール処理がなされる。
【００１５】
ここで用いられるスカベンジャーとしては、室温で固体であることが必要であり、金属フッ化物が好ましく、特にフッ化鉛が好ましく用いられる。また、スカベンジャーは、粉末、粉末の凝集体、結晶として望ましく使用される。
【００１６】
また、フッ化物結晶の少なくとも一部に、スカベンジャーを接触させるには、下記（１）又は（２）によりなされることが望ましい。
【００１７】
（１）フッ化物結晶を、粉末又は粉末の凝集体であるスカベンジャーヘ埋没させる。
この場合、フッ化物結晶は、スカベンジャー中に完全に埋没していても一部埋没していてもよい。
【００１８】
（２）フッ化物結晶の表面に、粉末又粉末の凝集体であるはスカベンジャーを散布、塗布、圧着又は蒸着させる。
この場合、スカベンジャーのフッ化物結晶への散布、塗布、圧着又は蒸着手段は任意であり、スカベンジャーをフッ化物結晶の表面全面に散布、塗布、圧着又は蒸着してもよく、フッ化物結晶の表面に部分的に散布、塗布、圧着又は蒸着してもよい。
【００１９】
アニール処理の温度条件の内昇温速度及び降温速度は、特に制限はないが、最高温度は、フッ化物結晶と接触させるスカベンジャーの融点以下とする。また、アニール処理雰囲気は、低酸素分圧雰囲気、例えば真空又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が採用される。
【００２０】
このようにして得られたフッ化物結晶は、屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さいのみならず、吸収が低減され、紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２２】
［比較例１］
ブリッジマン法で育成したフッ化バリウム単結晶（無色透明）を用い、これを白金容器に設置し、別の白金容器にスカベンジャー（フッ化鉛粉末）１０ｇを設置した（図１）。
【００２３】
上記の二つの容器をより大型の白金容器に載せ、横型管状炉（加熱装置）内に設置した。この際、雰囲気制御のガスの流入口方向に、フッ化鉛を搭載する容器が位置するように設置した。
【００２４】
炉を密閉し、油拡散ポンプにて真空引きを行い、炉内の真空度が１０-6Ｔｏｒｒ程度まで到達した後、超高純度アルゴンガス（９９．９９９８％）で大気圧にした。この操作を３回繰り返した。
【００２５】
超高純度アルゴンガスの流量を毎分０．３〜０．７リットルに調節して流し続けた。炉内を昇温速度毎時４８℃で８００℃まで昇温し、８００℃で１５時間保持し、降温速度毎時１２℃で室温まで降温した（アニール処理）。
【００２６】
管状炉から取り出した結晶は表面が黄色に着色していた。結晶の表面を厚さ〜０．５ｍｍ削り、鏡面研磨を施した。結晶は特級アセトンで超音波洗浄を５分間行った。その後、低圧水銀ランプを用いて、結晶に紫外線を照射して表面を洗浄した。
【００２７】
分光光度計にて波長１８５〜９００ｎｍの透過率を測定した。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、エネルギー密度１５ｍＪ／ｃｍ2、５０Ｈｚ）を結晶に２×１０5パルス照射した。再度、分光光度計にて波長１８５〜９００ｎｍの透過率を測定した。これらのデータから吸収係数を算出した。これらの結果を図２に示す。
【００２８】
〔実施例１〕
比較例１で用いたのと同様のフッ化バリウム単結晶を用い、結晶全体がスカベンジャー（フッ化鉛粉末）に埋没するように白金容器に設置した（図３）。
【００２９】
試料が入った容器を横型管状炉（加熱装置）内に設置した。以下は、比較例１と同様の方法によってアニール処理を行った。
【００３０】
管状炉から取り出した結晶は表面が鮫肌状に荒れていた。比較例１と同様の処理を行い、算出した吸収係数を図４に示す。
【００３１】
上記実施例１と比較例１との対比から明らかなように、比較例１では、育成結晶に比べ、アニール処理後では波長２９０ｎｍの吸収が３０％低減した。一方、実施例１では、育成結晶に比べ、アニール処理後では波長２９０ｎｍの吸収が５５％低減し、更に波長５５０ｎｍの吸収も２０％低減した。
【００３２】
〔実施例２〕
ブリッジマン法で育成したフッ化カルシウム単結晶を用い、結晶全体をスカベンジャー（フッ化鉛粉末）に埋没させた後、静水圧によりフッ化鉛粉末を凝集化させ、これをフッ化カルシウム単結晶表面全面に圧着した。この試料を白金容器に設置した（図５）。
【００３３】
試料が入った容器を横型管状炉（加熱装置）内に設置した。炉内を昇温速度毎時３００℃で８００℃まで昇温し、８００℃で９時間保持し、降温速度毎時６７℃で室温まで降温した以外は、比較例１と同様の方法によってアニール処理を行った。
【００３４】
管状炉から取り出した結晶は表面が鮫肌状に荒れていた。比較例１と同様の処理を行い、算出した吸収係数を図６に示す。
【００３５】
この結果、実施例２では、育成結晶に比べ、アニール処理後では波長３１０ｎｍの吸収が８５％低減した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、短波長で高出力の紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、吸収が大幅に低減されることから透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、比較例１におけるフッ化バリウム単結晶とスカベンジャー（フッ化鉛）の位置関係を示す図。
【図２】図２は、比較例１における吸収係数と波長の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１におけるフッ化バリウム単結晶とスカベンジャー（フッ化鉛）の位置関係を示す図。
【図４】図４は、実施例１における吸収係数と波長の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２におけるフッ化カルシウム単結晶とスカベンジャー（フッ化鉛）の位置関係を示す図。
【図６】図６は、実施例２における吸収係数と波長の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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