(57)【要約】【課題】軽量、かつ廃棄の際に容易に燃える構造材を提供する。【解決手段】（１）カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたカーボンファイバーシートおよび（２）ポリウレタン樹脂からなる複合構造材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたカーボンファイバーシートおよび（２）ポリウレタン樹脂からなる複合構造材。
【請求項２】
カーボンファイバーシートの目付（単位面積当たりの重さ）が、３０ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２である請求項１に記載の複合構造材。
【請求項３】
カーボンファイバーシートにおいてカーボンファイバーと有機繊維との重量比が５：９５〜９５：５の範囲である請求項１に記載の複合構造材。
【請求項４】
カーボンファイバーシートの間にサンドウィッチ構造状に挟まれた天然繊維マットあるいはペーパーハニカムを有する請求項１に記載の複合構造材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量で焼却できる高剛性ポリウレタン／ポリウレア複合構造材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ウレタン成形品に使用される補強材としてはガラスファイバーがほとんどで、広く一般に使用されているが、使用後の処理に際して、例えば焼却によるエネルギー回収をする場合、ガラスファイバーは不燃性の為、灰として残る等の問題がある。また可燃性の補強材として天然繊維マットや天然繊維ファイバー、紙等が一部使用されているが、十分な剛性を得るためにはガラスファイバーよりも重くなる。
【０００３】
ガラスファイバーで補強した硬質ウレタン成形品としては、いわゆるＳＲＩＭ（ストラクチュアルＲＩＭ）と呼ばれる、ガラスマット補強の硬質ウレタンＲＩＭや、ＲＲＩＭ（ミルドファイバーレインフォーストＲＩＭ）があるが、いずれも補強材としてはガラスファイバーが使用されている。このガラスファイバーの補強効果は優れているものの、廃棄の際に焼却によるエネルギー回収をする場合、不燃性の為に灰分として残ってしまう等の問題がある。
【０００４】
ＳＲＩＭ法のガラスマットの代替として、天然繊維マットや天然繊維ファイバーを補強材として使用し硬質ウレタンで発泡硬化するという成形方法は、既に自動車のドアートリムパネルの基材として、Ｂｅｎｚ、ＢＭＷ、Ａｕｄｉ、Ｒｅｎｏｕｌｔ等の車種に採用されている。これら製品は、廃棄の際燃やしてエネルギー回収する事はできるものの、製品重量はやや重く、寸法安定性にも難がある。
【０００５】
発泡性熱硬化性樹脂を浸透させたガラス繊維マットをハニカム体の両面に重合しこれを加熱加圧して成形する自動車内装用芯材の成形方法（特開平３−１０９１４５）は軽量で高剛性の成形品が成形できるものの、この方法もガラスファイバーマットが使用されており、廃棄の際に燃やしてエネルギー回収する場合、不燃性の為に灰分として残ってしまう等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、廃棄の際に容易に焼却出来る複合構造材を提供することにある。本発明の別の目的は、サンドウィッチ構造の表面材に高剛性のカーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートを使用する事により、複合構造材の軽量化を図ることにある。本発明の他の目的は、軽量かつ高剛性の複合構造材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたカーボンファイバーシートおよび（２）ポリウレタン樹脂からなる複合構造材を提供する。カーボンファイバーシートは、天然繊維マットあるいはペーパーハニカムの少なくとも１つの主表面に付着されていてよい。カーボンファイバーシートは、カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られていてよい。
【０００８】
本発明の複合構造材は、天然繊維マットあるいはペーパーハニカムの少なくとも１つの主表面に付着させたカーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートからなることが好ましい。天然繊維マットあるいはペーパーハニカムの２つの主表面の一方または両方にカーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートが付着されていることが好ましい。本発明の複合構造材は、天然繊維マットあるいはペーパーハニカムの２つ主表面のそれぞれに、１枚のカーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシート（合計２枚のカーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシート）を付着させたサンドウィッチ構造であることが好ましい。
【０００９】
複合構造材の補強材として、カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたカーボンファイバーシートを使用する。一般に、カーボンファイバーの径は５〜２０μm、長さは０．５〜１００mmである。有機繊維としては、植物繊維の麻、亜麻、黄麻、サイザル麻、木材、ケナフや合成繊維のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリオレフィン、レーヨン等が挙げられる。有機繊維の径は、１０〜１０００μｍ、長さは、５〜１０００ｍｍである。一般に、カーボンファイバーシートの厚みは０．１mm〜１０mmである。
【００１０】
カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートの目付（単位面積当たりの重さ）は、一般的に２０ｇ／ｍ２〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは３０ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２である。カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートは補強材として良好な性能を与える。
【００１１】
カーボンファイバーシートにおけるカーボンファイバーと有機繊維との重量比は、５：９５〜９５：５、例えば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートの製造方法の例としては、例えば湿式抄紙法および乾式不織法が挙げられる。シートの製造方法は、均一なカーボンファイバーの分布とシートの厚みが得られれば、あらゆる製造方法が使用可能である。
カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートは、自動車内装ドアートリムパネル等複雑形状に成形しても破れる事無く形状に追従し良好な補強材となる。
【００１２】
例えば、カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートに硬質ウレタン樹脂を含浸し、天然繊維マットあるいはペーパーハニカムを挟み込んで加熱加圧することにより発泡硬化し、本発明の複合構造材を製造することができる。硬質ウレタン樹脂の量は、複合構造材の１０~７０重量％の量であってよい。
【００１３】
硬質ウレタン樹脂のポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、脂肪族系ポリイソシアネート、（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、）が例示される。それらのイソシアネートをウレタン変性、カルボジイミド変性、他の方法で変性したポリイソシアネートを使用しても良い。
【００１４】
硬質ウレタン樹脂のポリオール成分は、ポリオール、水、ウレタン触媒、要すれば界面活性剤からなる。
ポリオールとしては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュガー等）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを使用できる。ポリエーテルポリオールの例は、多価アルコールに、アルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド）を付加したポリエーテルポリオール、アミン類（例えば、モノエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン等）にアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド）を付加したポリエーテルポリオールである。
【００１５】
ポリエーテルポリオールは、水酸基価１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
【００１６】
ウレタン触媒としては、３級アミン触媒（例えば、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン）、有機酸塩（例えば、酢酸カリウム、乳酸カリウム）が例示される。
ウレタン触媒の量は、ポリオール成分の０．５〜３．０重量％、例えば１．０〜２．０重量％であってよい。
【００１７】
水の量は、ポリオール成分の０〜５．０重量％、例示すれば０．１〜３．０重量％、特に０．３〜１．５重量％であってよい。
【００１８】
ポリイソシアネートの量は、ポリオール成分との反応量論上過剰にすることが好ましい。ＮＣＯインデックスとして、１００〜３００、例えば、１１０〜２００であってよい。
【００１９】
カーボンファイバーシートの上に、他の可燃性補強材シートが存在してもよい。他の可燃性補強材は、カーボンファイバー以外の材料からなる。他の可燃性補強材は、例えば、合成繊維の布であってよい。複合構造材は、例えば、天然繊維マットの両面にカーボンファイバーシートが存在し、２つのカーボンファイバーシートの外側に２つの合成繊維の布が存在するサンドウィッチ構造を有していてよい。合成繊維の例は、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタンなどである。布は、織布、編布、不織布などであってよい。合成繊維の布の１つの例は、ポリエステル不織布である。他の可燃性補強材が繊維から構成される場合に、この繊維の太さは、一般的に、５〜５０μｍである。他の可燃性補強材シートの厚みは、一般的に、０．１〜１．０ｍｍである。他の可燃性補強材シートの単位面積当たりの重さは、一般的に、１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは２０ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２である。他の可燃性補強材シートのカーボンファイバーシートへの付着は、カーボンファイバーシートに含浸した硬質ウレタン樹脂を用いて、カーボンファイバーシートの天然繊維マットへの付着と同時に行うことができる。
【００２０】
本発明の複合構造材は、効率的にサンドウィッチ構造の効果を発揮し、補強材による補強効果を出すことが出来る。
【００２１】
本発明の複合構造材は、自動車の内装材のみならず、エアースポイラー、バンパービーム等の自動車の外装材、建材や船舶、車両に使用されるFRP製品用途にも軽量かつ高剛性の材料として使用する事が出来る。本発明の複合構造材は、自動車用構造材として特に好適である。本発明の複合構造材は、一般に、型中で成形して製造される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
以下の例において成形品の評価は、次のように行った。
【００２３】
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳＫ６３０１に準じて曲げ弾性率を測定した。成形品より長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、支点間距離１００ｍｍ、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００２４】
（２）成形性
脱型時の剛性、カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートの形状追従性等で判定した。
【００２５】
実施例１
工程（１）
単位面積重量９００ｇ／ｍ２の麻マット（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ１ｃｍに切断した小泉製麻製緑化マット）の両面に、ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製  ＳＢＵ  イソシアネート  ０３５７  粘度  約１００ｍｐａ．ｓ／２５℃、ＮＣＯ含量３１．５％）とポリオール成分（シュガー／プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール９０重量％、エチレングリコール７重量％、乳酸カリウム５０％水溶液２重量％、ジメチルポリシロキサン（Ｌ−５４２０，日本ユニカー社製  界面活性剤１重量％）を２００重量部と１００重量部の比率で高圧ウレタンスプレー機（ＩＳＯＴＨＥＲＭ社製ＰＳＭ８０ミストフリースプレー機）で塗布（塗布量は両面で８００ｇ／ｍ２）した。
【００２６】
工程（２）
工程（１）の処理を行った麻マットの両面にカーボンファイバーと麻繊維が２：１の重量比で作られた単位面積重量１００ｇ／ｍ２のカーボンファイバーシートを置き、１２０℃の金型で６０秒間加圧（圧力：２０ｂａｒ）し、厚さ２ｍｍの成型品を作製した。
この成形品は、密度（見掛密度）０．９ｇ／ｃｍ３で、単位面積重量１８００ｇ／ｍ2と軽量にもかかわらず、曲げ弾性率は５００００ｋｇ／ｃｍ2  の値を示し、自動車構造材としての性能を充分有していた。
【００２７】
実施例２
工程（１）
カーボンファイバーと麻繊維が２：１の重量比で作られた単位面積重量１００ｇ／ｍ２のカーボンファイバーシートに、ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製  ＳＢＵ  イソシアネート  ０３５７  粘度  約１００ｍｐａ．ｓ／２５℃、ＮＣＯ含量３１．５％）とポリオール成分（シュガー／プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール９０重量％、エチレングリコール７重量％、乳酸カリウム５０％水溶液２重量％、ジメチルポリシロキサン（Ｌ−５４２０，日本ユニカー社製  界面活性剤１重量％）を２００重量部と１００重量部の比率で高圧ウレタンスプレー機（ＩＳＯＴＨＥＲＭ社製ＰＳＭ８０ミストフリースプレー機）で塗布（塗布量は３００ｇ／ｍ２）した。この塗布されたカーボンファイバーシートは裏面までウレタン原液が沁み出す事は無く手を汚す事は無かった。
【００２８】
工程（２）
単位面積重量７５０ｇ／ｍ2、厚さ６ｍｍのペーパーハニカム（名古屋芯材（株）製ＮＢコアー）の両面を、工程（１）の処理を行ったカーボンファイバーシートで挟み、１２０℃の金型で６０秒間加圧（圧力：２０ｂａｒ）し、厚さ５ｍｍの成型品を作製した。
この成形品は、密度（見掛密度）０．３ｇ／ｃｍ３で、単位面積重量１５００ｇ／ｍ2と軽量にもかかわらず、曲げ弾性率は３００００ｋｇ／ｃｍ2  の値を示し、自動車構造材としての性能を充分有していた。
【００２９】
比較例１
工程（１）
ガラスマット（厚さ１mm、目付３００ｇ／ｍ２）にポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製  ＳＢＵ  イソシアネート  ０３５７  粘度  約１００ｍｐａ．ｓ／２５℃、ＮＣＯ含量３１．５％）とポリオール成分（シュガー／プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール９０重量％、エチレングリコール７重量％、乳酸カリウム５０％水溶液２重量％、ジメチルポリシロキサン（Ｌ−５４２０，日本ユニカー社製  界面活性剤１重量％）を２００重量部と１００重量部の比率で高圧ウレタンスプレー機（ＩＳＯＴＨＥＲＭ社製ＰＳＭ８０ミストフリースプレー機）で塗布（塗布量は３００ｇ／ｍ２）した。この塗布されたガラスマットは裏面までウレタン原液が沁み出し、手をウレタン原液で汚した。
【００３０】
工程（２）
単位面積重量７５０ｇ／ｍ2、厚さ６ｍｍのペーパーハニカム（名古屋芯材（株）製ＮＢコアー）の両面を、工程（１）の処理を行ったガラスマットで挟み、１２０℃の金型で６０秒間加圧（圧力：２０ｂａｒ）し、厚さ５ｍｍの成型品を作製した。
この成形品は、密度（見掛密度）０．３９ｇ／ｃｍ３で、単位面積重量１９５００ｇ／ｍ2、曲げ弾性率は４００００ｋｇ／ｃｍ2  の値で、実施例２の本発明品より重かった。
【００３１】
【発明の効果】
カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートは、カーボンファイバーと有機繊維のそれぞれの特性が生かされ相乗効果を発揮する。カーボンファイバーの特性である高い引っ張り強度により、サンドウィッチ構造物の補強材として使用すると、非常に軽量で高剛性の成形品が出来る。さらに、カーボンファイバーの脆さとその脆さから発生するカーボンファイバー紛が、有機繊維を混合する事によって解消される。又、カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートは、ウレタン原液が沁みこみ易い為、作業性が極めて優れる。カーボンファイバーと有機繊維の混合で作られたシートは、廃棄の際に、容易に燃え、焼却によるエネルギー回収が可能となる。