(57)【要約】【課題】クロム化合物を含まないで、クロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板、その製造方法、及び、そのりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物を提供する。【解決手段】（１）  亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオン（又はアンモニウムイオン）とＴｉ、Ｓｉ及びＺｎを含有し、Ｘ線回折で２θ＝１１°にピークを有する結晶構造のりん酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板、（２）  アルカリ金属イオン（又はアンモニウムイオン）と水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むことを特徴とするりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物、（３）  亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、前記シーリング処理組成物を塗布し、乾燥させることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法等。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｎを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記りん酸塩皮膜についてのＸ線回折で測定される２θ＝１０°のピーク強度をＸｐとし、２θ＝１１°のピーク強度をＸｔとしたときに、Ｘｔ／Ｘｐ≧０．１７である請求項１記載の耐食性亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記りん酸塩皮膜中のＳｉの一部または全部がＳｉＯ２として存在し、前記りん酸塩皮膜の質量をＸ［ｍｇ／ｍ２  ］としたときに、前記りん酸塩皮膜中のＴｉ量［ｍｇ／ｍ２  ］とＳｉＯ２量［ｍｇ／ｍ２  ］が、Ｔｉ量／ＳｉＯ２量＝０．０１〜１．４、及び、Ｔｉ量＋ＳｉＯ２量＜０．５Ｘの式を満たす量である請求項１または２記載の耐食性亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記アルカリ金属イオンがカリウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記りん酸塩皮膜が更にバナジウム化合物を１質量％以下（０質量％を含まず）含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、水溶性Ｔｉ化合物と、シリカとを含むことを特徴とするりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物。
【請求項７】
前記水溶性Ｔｉ化合物がＴｉのオキサラト錯体である請求項６記載のシーリング処理組成物。
【請求項８】
更にバナジウム化合物を含有する請求項６または７記載のシーリング処理組成物。
【請求項９】
亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、請求項６〜８のいずれかに記載のシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性亜鉛めっき鋼板、その製造方法、及び、そのりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物に関する技術分野に属し、特には、クロム化合物を用いることなしに、優れた耐食性を有する電気亜鉛めっき鋼板を得る方法、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関しては、下記（１）  〜（８）  のようなものが知られている。
【０００３】
（１）  特開平９−５３１９２号公報に記載されたもの。即ち、（Ａ）  酸化性物質、（Ｂ）  珪酸塩及び／又は二酸化珪素、及び、（Ｃ）  Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの金属カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する液体防錆皮膜組成物に亜鉛めっき鋼板等の鋼板を浸漬し、この鋼板上に防錆皮膜を形成する防錆皮膜形成方法。
【０００４】
（２）  特開２０００−３１３９６６号公報に記載されたもの。即ち、少なくとも一方の表面に亜鉛系めっき層を有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面に、結晶質のリン酸亜鉛系の化成処理皮膜層を有し、そのＸ線回折積分強度比で表される化成処理皮膜層のホパイト面比率（Ｈ）  が５以下であり、更にその上に非晶質のリン酸系皮膜を有するもの。
ここで、ホパイト面比率（Ｈ）  は、ホパイト面比率（Ｈ）  ＝（０２０）  ／［（０５１）＋（３１１）＋（２４１）］  である。ただし、この式において、（０２０）  、（０５１）  、（３１１）  、（２４１）  は、各面方位のＸ線回折積分強度を示すものである。
【０００５】
（３）  特開平１１−３３３９７３号公報に記載されたもの。即ち、金属基体と、該金属基体の表面上に形成されたケイ酸化合物及び重量平均分子量：１，０００  〜１００，０００  である芳香族アミン系縮合物を含有する第１皮膜と、該第１被膜の上に形成されたケイ酸化合物を含有する第２皮膜とを有する積層構造。
【０００６】
（４）  特開２０００−３１３９６５号公報に記載されたもの。即ち、少なくとも一方の表面に付着量２０ｇ／ｍ２  以上８０ｇ／ｍ２  以下の亜鉛系めっき層を有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面に、下記式（１）  で規定されるリン酸亜鉛塩系化成処理皮膜層を有し、さらにその上に下記式（２）  で規定される付着量のリン酸マグネシウム化合物層からなる封孔処理層を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
０．３≦（リン酸亜鉛系化成処理皮膜付着量）≦  ３      −−−−−−−−−−  式（１）
（開孔率）×  ０．３≦  （封孔処理付着量）  ≦（開孔率）×３  −−−−  式（２）
ただし、上記不等式（１）  、（２）  中の付着量の単位は、ｇ／ｍ２  である。開孔率は、開孔率＝１−（リン酸亜鉛系化成処理による被覆面積）／（観察面積）である。
【０００７】
（５）  特開２０００−２６５２８１号公報に記載されたもの。即ち、鋼板の少なくとも片面に形成されたリン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と、該皮膜の上層に形成されたＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣａの中から選択される１種又は２種以上の金属よりなるリン酸塩を主成分とするリン酸塩皮膜層とを有することを特徴とする耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。
【０００８】
（６）  特開２００１−１１６４７号公報に記載されたもの。即ち、亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸亜鉛皮膜と、Ａｌを含有するリン酸塩皮膜との複合リン酸塩皮膜が形成されており、該複合皮膜の重量が１ｇ／ｍ２  以上で、かつ該複合皮膜中のＡｌが２ｗｔ％以上であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
【０００９】
（７）  特開２００１−２０７２７１号公報に記載されたもの。即ち、（Ａ）  ヒドラジン誘導体、（Ｂ）  シリカ微粒子、及び、（Ｃ）  金属表面をエッチングできる酸を含有することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤、及び、金属表面のリン酸塩処理皮膜に、上記後処理剤を乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ２  となるように塗布し乾燥させることを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理方法。
【００１０】
（８）  特開２００２−６０９６８号公報に記載されたもの。即ち、（Ａ）  加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）、及び、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上のチタンを含む水性液、及び、（Ｂ）  チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属又はシリコンハロゲン化物を含有することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−５３１９２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１３９６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３３９７３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１３９６５号公報
【特許文献５】
特開２０００−２６５２８１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１６４７号公報
【特許文献７】
特開２００１−２０７２７１号公報
【特許文献８】
特開２００２−６０９６８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報に記載の技術（１）  〜（８）  は、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関する従来技術である。これらの技術（１）  〜（８）  には、それぞれ下記のような問題点もしくは欠点がある。
【００１３】
（１）  特開平９−５３１９２号公報に記載されたものにおいては、酸化性物質として主に過酸化物を用いるため、処理液が時間とともに劣化しやすい。
（２）  特開２０００−３１３９６６号公報に記載されたものにおいては、上層に非晶質のりん酸塩があるため、上塗り時のアンカー効果が減少し、安定した塗膜密着性が得られない。
（３）  特開平１１−３３３９７３号公報に記載されたものにおいては、芳香族アミン系縮合物を用いるため、有機溶剤が欠かせず、作業性、環境適合性に劣る。
（４）  特開２０００−３１３９６５号公報に記載されたものにおいては、上層リン酸マグネシウムの溶解性が比較的高いため、耐食性が不十分である。
（５）  特開２０００−２６５２８１号公報に記載されたものにおいては、クロメート同等以上の耐食性は得られない。
（６）  特開２００１−１１６４７号公報に記載されたものにおいては、リン酸アルミニウム溶液塗布時に下層のリン酸塩が溶解する。
（７）  特開２００１−２０７２７１号公報に記載されたものにおいては、スプレー処理ではリン酸塩の溶解が激しい。
（８）  特開２００２−６０９６８号公報に記載されたものにおいては、過酸化物が不安定なため、実施困難である。
【００１４】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来技術の場合のような問題点を有してなく、しかも、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板であってクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板、その製造方法、及び、そのりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板、その製造方法、そのりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物は、請求項１〜５記載の耐食性亜鉛めっき鋼板（第１発明〜第５発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板）、請求項６〜８記載のりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物（第６発明〜第８発明に係るりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）、請求項９記載の耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法（第９発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法）としており、それは次のような構成としたものである。
【００１６】
即ち、請求項１記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｎを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第１発明〕。
【００１７】
請求項２記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、前記りん酸塩皮膜についてのＸ線回折で測定される２θ＝１０°のピーク強度をＸｐとし、２θ＝１１°のピーク強度をＸｔとしたときに、Ｘｔ／Ｘｐ≧０．１７である請求項１記載の耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第２発明〕。
【００１８】
請求項３記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、前記りん酸塩皮膜中のＳｉの一部または全部がＳｉＯ２として存在し、前記りん酸塩皮膜の質量をＸ［ｍｇ／ｍ２  ］としたときに、前記りん酸塩皮膜中のＴｉ量［ｍｇ／ｍ２  ］とＳｉＯ２量［ｍｇ／ｍ２  ］が、Ｔｉ量／ＳｉＯ２量＝０．０１〜１．４、及び、Ｔｉ量＋ＳｉＯ２量＜０．５Ｘの式を満たす量である請求項１または２記載の耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第３発明〕。
【００１９】
請求項４記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、前記アルカリ金属イオンがカリウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第４発明〕。
【００２０】
請求項５記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、前記りん酸塩皮膜が更にバナジウム化合物を１質量％以下（０質量％を含まず）含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第５発明〕。
【００２１】
請求項６記載のりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、水溶性Ｔｉ化合物と、シリカとを含むことを特徴とするりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物である〔第６発明〕。
【００２２】
請求項７記載のりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物は、前記水溶性Ｔｉ化合物がＴｉのオキサラト錯体である請求項６記載のシーリング処理組成物である〔第７発明〕。
【００２３】
請求項８記載のりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物は、更にバナジウム化合物を含有する請求項６または７記載のシーリング処理組成物である〔第８発明〕。
【００２４】
請求項９記載の耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、請求項６〜８のいずれかに記載のシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法である〔第９発明〕。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のような形態で実施する。
アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、水溶性Ｔｉ化合物と、シリカとを含むシーリング処理組成物（りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）を準備する。電気亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施し、これにより、りん酸塩処理皮膜を形成させる。この後、前記りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させる。このような形態で本発明に係るシーリング処理組成物が用いられ、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法が実施される。
【００２６】
そうすると、電気亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｎを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成された耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。このような形態で本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板が得られる。
【００２７】
このような形態で本発明が実施される。以下、本発明について主にその作用効果等を説明する。
【００２８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛めっき鋼板やりん酸塩処理を施した亜鉛めっき鋼板に、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むシーリング処理組成物（りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）を塗布することによって、シーリングクロメート処理なしで、シーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板が得られることを見いだした。
【００２９】
即ち、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理をすると、りん酸塩皮膜（りん酸亜鉛皮膜）はりん酸塩処理時のカソード部のｐＨが上昇して形成される。逆に、アノード部にはりん酸塩皮膜は形成され難い。このため、りん酸塩皮膜には、前記アノード部に相当する個所に多数の欠陥部が残存することになり、腐食の起点になると考えられる。そこで、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、上記欠陥部を充填するために、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させる。そうすると、シーリングクロメート処理なしでシーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板が得られることを見いだした。このように優れた耐食性が得られるのは、上記シーリング処理組成物の塗布・乾燥により、上記欠陥部が不溶性物質で充填され、水や空気との接触が遮断されて上記のような腐食の起点になる欠陥部がなくなり、表面全体が腐食防止機能を有する皮膜（上記欠陥部が不溶性物質で充填されたりん酸塩皮膜）で被覆されるためであると考えられる。
【００３０】
かかる知見に基づき、本発明に係るりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物は、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と、水溶性Ｔｉ化合物と、シリカとを含むことを特徴とするりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物としている〔第６発明〕。また、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、上記のようなシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法としている〔第９発明〕。
【００３１】
従って、本発明に係るりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物により、りん酸塩処理された亜鉛めっき鋼板を処理すると、シーリングクロメート処理した場合と同等もしくはそれ以上の耐食性を有するものにすることができる。また、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、シーリングクロメート処理なしでシーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【００３２】
また、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、りん酸塩処理後の亜鉛めっき鋼板に上記のような組成のシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させるようにしているので、前記従来技術（１）  〜（８）  の場合のような問題点を有していない。即ち、シーリング処理組成物として上記のような組成のものを用いていることに主に起因して、従来技術（１）  の場合のように処理液が劣化しやすいこと、従来技術（２）  の場合の如く安定した塗膜密着性が得られないこと、従来技術（３）  の場合のように作業性、環境適合性に劣ること、従来技術（６）  の場合のようにりん酸塩処理皮膜が溶解すること、従来技術（７）  の場合のようにりん酸塩処理皮膜の溶解が激しいこと、従来技術（８）  の場合のように実施困難であること等の問題点は、いずれも有していない。また、前述のように優れた耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができるので、従来技術（４）  の場合のように耐食性が不十分であるという問題点、従来技術（５）  の場合のようにクロメート同等以上の耐食性は得られないという問題点はなく、これらの問題点を解消することができる。
【００３３】
前記水溶性Ｔｉ化合物としては、硫酸チタン〔ＩＶ（チタン：４価）〕、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンアンモニウム、乳酸チタン、クエン酸チタンなどが使用できる。なお、本発明において、水溶性とは、水に５質量％以上溶解するものをいう。即ち、前記水溶性Ｔｉ化合物は、水に５質量％以上溶解することのできるＴｉ化合物のことである。
【００３４】
これらの水溶性Ｔｉ化合物は、処理液（前記シーリング処理組成物）の塗布・乾燥時に加水分解し、不溶性のチタン化合物微粒子となる。この微粒子はシリカとともに凝集沈殿し、前記りん酸塩皮膜の欠陥部（りん酸塩処理によりりん酸塩皮膜が形成されなかった個所）に沈積する。このため、腐食を促進する水、空気などが遮断され、耐食性が向上する。
【００３５】
従来の技術においてリン酸塩処理皮膜の後処理剤（シーリング処理組成物）としてＴｉ化合物を含むものを用いる場合、リン酸塩処理皮膜においてＴｉ化合物としてＴｉＯ２が添加される形態か、あるいは、ＴｉＯ２が生成されていた（例えば、特開２００２−６０９６８号公報記載の技術）。即ち、りん酸塩皮膜にＴｉＯ２が含有される形態となっていた。しかしながら、このようにりん酸塩皮膜にＴｉＯ２が含有される場合、表面を樹脂塗装したときに、光触媒作用による塗膜（樹脂）の劣化が生じ、好ましくない。これに対し、本発明の場合には、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを有するＴｉ化合物は水溶性であり、これを塗布・乾燥してシーリングしてもＴｉＯ２は生じないため、ＴｉＯ２を含有したりん酸塩皮膜に樹脂を樹脂塗装したときに生じるような光触媒作用による塗膜（樹脂）の劣化が生じないという利点がある。
【００３６】
前記水溶性Ｔｉ化合物としては、Ｔｉのオキサラト錯体を用いることが望ましい〔第７発明〕。Ｔｉのオキサラト錯体は適度に不安定であり、塗布時には溶液状態、塗布乾燥時には分解して不溶性物質となるため、塗布時の塗布性に優れて作業性に優れると共に前記りん酸塩皮膜の欠陥部に侵入し易く、そして不溶性物質となり、ひいては、耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性をより大きく向上させることができるからである。Ｔｉのオキサラト錯体としては、例えば、Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２、（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。
【００３７】
上記例示のＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２の場合、これを水に添加すると、カリウムイオンとＴｉの錯イオンとになり、この水溶性Ｔｉ化合物は水に溶解した状態となる。上記例示の（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２の場合、これを水に添加すると、アンモニウムイオンとＴｉの錯イオンとになり、この水溶性Ｔｉ化合物は水に溶解した状態となる。従って、いずれの場合も、本発明に係るシーリング処理組成物を準備するに際し、上記Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２または（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２とシリカとを水に添加するだけでもよい。更にアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンを添加したり含有させてもよいが、その必要は必ずしもない。このようにして得られるものも、本発明に係るシーリング処理組成物に含まれる。
【００３８】
これに対し、水溶性Ｔｉ化合物の例として前述した硫酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタンの場合には、アルカリ金属イオンもアンモニウムイオンも生じないので、本発明に係るシーリング処理組成物を準備するに際し、上記硫酸チタン、乳酸チタンまたはクエン酸チタンと、シリカとを水に添加するだけでは不充分であり、それらと共にアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンを添加したり含有させる必要がある。
【００３９】
前記シリカとしては、粒径１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを用いることが望ましい。粒径が１００ｎｍより大きいと充分な耐食性が得られ難くなり、粒径が１ｎｍより小さいと処理液（シーリング処理組成物）がゲル化し易くなる傾向があるからである。かかる点から、粒径２〜２０ｎｍのものを用いることが更に好ましい。
【００４０】
前記シーリング処理組成物は、更にバナジウム化合物（バナジン酸塩等）を含有することが望ましい〔第８発明〕。耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに大きく向上させることができるからである。即ち、りん酸亜鉛皮膜欠陥部にまれに存在する金属亜鉛露出部に、前記水溶性Ｔｉ化合物が接した場合に、４価のチタンが３価に還元され、その溶解性が増加することがあるが、このとき、バナジウム化合物を添加しておけば、３価のチタンは再度４価に酸化され、チタン化合物の溶解度が低下し、耐食性が向上する。上記バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００４１】
前記シーリング処理組成物はｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７超の場合には、チタンのオキサラト錯体が分解沈殿する傾向があるからである。
【００４２】
前述のように、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、シーリングクロメート処理なしで、シーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。即ち、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、前記のようなシーリング処理組成物（本発明に係るシーリング処理組成物）を塗布し、乾燥させると、クロム化合物を含まないで、上記のような優れた耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【００４３】
このような方法により得られる耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｎを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されたものとなっている。
【００４４】
そこで、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｎを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板としている〔第１発明〕。この耐食性亜鉛めっき鋼板は、クロム化合物を含まないで、シーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する。
【００４５】
本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板のりん酸塩皮膜は、上記のように、２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有する。このピークはチタン酸塩由来のピークであると考えられ、ＴｉＯ２を塗布、添加させても、ＴｉＯ２を生成させても、このようなピークは現れない。
【００４６】
前記りん酸塩皮膜についてのＸ線回折で測定される２θ＝１０°のピーク強度をＸｐとし、２θ＝１１°のピーク強度をＸｔとしたときに、Ｘｔ／Ｘｐ≧０．１７であることが望ましい〔第２発明〕。この場合、耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性がより優れたものとなるからである。
【００４７】
前記りん酸塩皮膜中のＳｉの一部または全部がＳｉＯ２として存在し、前記りん酸塩皮膜の質量（重量）をＸ［ｍｇ／ｍ２  ］としたときに、前記りん酸塩皮膜中のＴｉ量［ｍｇ／ｍ２  ］とＳｉＯ２量［ｍｇ／ｍ２  ］が、Ｔｉ量／ＳｉＯ２量＝０．０１〜１．４、及び、Ｔｉ量＋ＳｉＯ２量＜０．５Ｘの式を満たす量であることが望ましい〔第３発明〕。この場合、確実に、優れた耐食性を確保できると共に充分な塗膜密着性を確保できるからである。なお、前記りん酸塩皮膜においてＳｉＯ２とＴｉ化合物とはＳｉＯ２粒子同士をＴｉ化合物が結合する構造となっており、この関係からＴｉ量／ＳｉＯ２量が極端な比率では具合が悪く、Ｔｉ量／ＳｉＯ２量が０．０１未満の場合も１．４超の場合も耐食性が低下する傾向がある。Ｔｉ量＋ＳｉＯ２量≧０．５Ｘの場合、りん酸塩皮膜の凹凸がなくなり、塗膜密着性が低下する傾向がある。
【００４８】
なお、上記りん酸塩皮膜の重量［ｍｇ／ｍ２  ］は、耐食性亜鉛めっき鋼板の表面積１ｍ２  当たりのりん酸塩皮膜の重量［ｍｇ］、即ち、りん酸塩皮膜の表面積１ｍ２  当たりのりん酸塩皮膜の重量［ｍｇ］である。また、上記りん酸塩皮膜中のＴｉ量［ｍｇ／ｍ２  ］，ＳｉＯ２量［ｍｇ／ｍ２  ］は、耐食性亜鉛めっき鋼板の表面積１ｍ２  当たりのＴｉ量［ｍｇ］，ＳｉＯ２量［ｍｇ］、即ち、りん酸塩皮膜の表面積１ｍ２  当たりのＴｉ量［ｍｇ］，ＳｉＯ２量［ｍｇ］である。
【００４９】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばカリウムイオンを挙げることができる〔第４発明〕。
【００５０】
前記りん酸塩皮膜が、更にバナジウム化合物を１質量％以下（０質量％を含まず）含有することが望ましい〔第５発明〕。この場合、耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに大きく向上させることができるからである。なお、バナジウム化合物の量を１質量％より多くしても、耐食性を向上させる効果は増大しない傾向がある。上記バナジウム化合物の量はりん酸塩皮膜中での含有率（質量％）であり、りん酸塩皮膜重量に対するバナジウム化合物の重量の割合（重量％）のことである。
【００５１】
前記りん酸塩皮膜の重量は、０．３〜３ｇ／ｍ２  であることが好ましい。この場合、塗膜密着性が良好であり、本発明のシーリング処理を施すことによって、十分な耐食性を得ることができる。なお、りん酸塩皮膜の重量が０．３ｇ／ｍ２  未満の場合には、塗膜密着性が不足し、３ｇ／ｍ２  超の場合には、耐食性の劣化が見られることがある。りん酸塩皮膜の重量［ｇ／ｍ２  ］は、耐食性亜鉛めっき鋼板の表面積１ｍ２  当たりのりん酸塩皮膜の重量［ｇ］である。
【００５２】
本発明において、りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物とは、りん酸塩処理により形成されたりん酸塩皮膜の欠陥部をシーリング（密封）処理する目的で用いられる組成物のことである。
【００５３】
耐食性亜鉛めっき鋼板の基材である亜鉛めっき鋼板、即ち、りん酸塩処理が施される亜鉛めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板の他、溶融亜鉛めっき鋼板等を用いることができる。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
基材の亜鉛めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板を用いた。この亜鉛めっき鋼板の板厚は０．４ｍｍ、Ｚｎ（亜鉛）付着量は２０ｇ／ｍ２  （亜鉛めっき鋼板１ｍ２  当たり２０ｇ）である。
【００５６】
上記亜鉛めっき鋼板について、市販のチタンコロイド系処理剤〔日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ〕を使用して前処理を行った後、市販のリン酸塩処理浴〔日本パーカライジング（株）製Ｂｔ３３０７〕を用いてスプレー処理し、１ｇ／ｍ２  （亜鉛めっき鋼板１ｍ２  当たり１ｇ）のリン酸塩皮膜を形成させた。
【００５７】
上記リン酸塩皮膜を形成させた亜鉛めっき鋼板を水洗し乾燥した後、その表面に表１に示す組成の処理液（りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）をロールコーターで塗布し、そして乾燥させた。このとき、到達板温度が１００℃になるように乾燥して、塗布皮膜の重量が０．３ｇ／ｍ２  （亜鉛めっき鋼板１ｍ２  当たり０．３ｇ、即ち、リン酸塩皮膜１ｍ２  当たり０．３ｇ）となるように調整した。
【００５８】
上記処理液塗布・乾燥後の亜鉛めっき鋼板（シーリング処理後の亜鉛めっき鋼板）を剪断して、幅：７０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍの大きさの試験片を採取した後、その端面部をシールした。そして、この試験片について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間（白錆発生時間）を測定し、下記評価基準に従って耐食性を評価した。即ち、上記白錆発生時間が７２時間以上の場合、耐食性が最も優れており（優であり）、上記白錆発生時間が４８時間以上７２時間未満の場合、その次に耐食性が優れており（良であり）、上記白錆発生時間が２４時間未満の場合、耐食性が不充分である（不良である）とする。
【００５９】
また、上記シーリング処理後の亜鉛めっき鋼板からＸ線回折試料を採取し、それについてＸ線回折を行った。このとき、Ｘ線回折装置としては理学電機製ＲＩＮＴ１５００を使用し、ターゲット：Ｃｕ、ターゲット出力：５０ｋＶ−２００ｍＡ、薄膜入射角：１°、測定範囲（２θ）：２０〜９０°、走査速度：４°／ｍｉｎ  の条件で測定した。
【００６０】
更に、上記シーリング処理後の亜鉛めっき鋼板から試料を採取し、この試料を用いて下記のようにして皮膜（シーリング処理後のりん酸塩皮膜）組成分析を行った。即ち、上記試料について蛍光Ｘ線分析を行って皮膜（シーリング処理後のりん酸塩皮膜）中のＳｉ量およびＴｉ量を測定し、また、ＥＰＭＡ（ＡＸＩＳ１６５  ）による分析を行って皮膜中のＮ量、Ｋ量を求めた。また、皮膜を０．１Ｎ（規定）硝酸に溶解し、ＩＣＰ  発光分光分析を行って皮膜中のＺｎ量を求めた。さらに、上記Ｎ量より  ＮＨ４＋  （アンモニウムイオン）量を計算により求めた。
【００６１】
これらの結果の中、耐食性試験および皮膜組成分析の結果を表１に示す。この表１の耐食性の欄において、○は耐食性：優（白錆発生時間：７２時間以上）、△は耐食性：良（白錆発生時間：４８時間以上７２時間未満）、×は耐食性：不良（白錆発生時間：２４時間未満）であることを示すものである。
【００６２】
本発明の実施例に係るものは、そのほとんどが○（耐食性：優）であり、一部が△（耐食性：良）である。
【００６３】
本発明の実施例の場合、シーリング処理組成物としては、Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２または（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２と、シリカとを必ず含むものを用いている。このＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２も（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２も水溶性Ｔｉ化合物であってＴｉのオキサラト錯体である。このオキサラト錯体を水に添加すると、Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２の場合はカリウムイオンとＴｉの錯イオンとになり、（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２の場合はアンモニウムイオンとＴｉの錯イオンとになる。従って、本発明の実施例の場合、シーリング処理組成物としては、アルカリ金属イオンとしてカリウムイオンを有し、このカリウムイオンと水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むもの、または、アンモニウムイオンと水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むものを用いているといえる。
【００６４】
これに対し、  Ｎｏ．７（比較例）の場合、シーリング処理組成物としては、アルカリ金属イオンも水溶性Ｔｉ化合物も含まず、シリカのみ含むものを用いている。Ｎｏ．１（比較例）の場合、シーリング処理組成物としては、シリカを含まず、カリウムイオン（アルカリ金属イオンの一種）と水溶性Ｔｉ化合物とを含むものを用いている。
【００６５】
Ｎｏ．７（比較例）及び  Ｎｏ．１（比較例）に係るものは、いずれも耐食性：×（不良）である。
【００６６】
Ｎｏ．４（本発明の実施例）に係るものについてのＸ線回折測定結果を図１に示す。ホパイトでは見られない、本発明に特徴的なピークが２θ＝１１°に見られる。  Ｎｏ．２〜６、８〜１２（本発明の実施例）に係るものにも、２θ＝１１°にピークが認められたが、  Ｎｏ．１及び７（比較例）に係るものにおいては２θ＝１１°にピークは認められなかった。
【００６７】
なお、前記実施例においては、前述の如く、シーリング処理組成物としては、Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２または（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２と、シリカとを含むものを用いており、結果として、カリウムイオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むものを用いていることになっている。従って、本発明に係るシーリング処理組成物を用いていることになる。
【００６８】
本発明に係るシーリング処理組成物は、上記例の場合のように、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）を含む水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含む場合も含んでいる。
【００６９】
即ち、本発明に係るシーリング処理組成物としては、最初からアルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むものでもよいし、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）を含む水溶性Ｔｉ化合物とシリカとを含むものでもよい。
【００７０】
【表１】
2004190068.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、クロメート処理なしでクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。この耐食性亜鉛めっき鋼板は、クロム化合物を含まないで、上記のように優れた耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る耐食性亜鉛めっき鋼板についてＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
2004190068.tif 000004