(57)【要約】【課題】重合反応槽内の不活性ガスの整流を維持し、重合反応槽内の温度斑のおよび得られる芳香族ポリカーボネートの重合度斑を解消する。【解決手段】結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法により高重合度化する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、使用する不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄが０．２〜０．８である装置を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。【選択図】　図１
2004051857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法により製造する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、使用する不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄが０．２〜０．８で、かつ該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶと該重合反応槽の内径Ｄの比ＬＶ／Ｄが１〜３である装置を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の該他方の端点以降の排気用配管（Ｂ）の内径ＤＶ２がＤＶ１≧ＤＶ２を満たす配管である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θが３０〜９０度の範囲である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該重合反応槽に導入する不活性ガスの空塔線速度が毎秒０．０５ｍ以上、結晶性芳香族ポリカーボネートの流動化開始速度の値未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法により高重合度化する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、使用する不活性ガスの整流を維持し、重合反応槽内の温度斑および得られる製品の重合度斑を解消する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、芳香族ポリカーボネートが幅広く利用されている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面重合法、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる溶融エステル交換法、そして高温不活性ガスを加熱源として用い、結晶芳香族ポリカーボネートを固相状態で重合させる固相重合法が一般的に知られている。
【０００３】
しかし、界面重合法は環境上問題のある塩化メチレン等のハロゲン系の溶媒を多量に使用することに問題があり、溶融エステル交換法は真空下でかつ高粘度対応型反応器を用いた重合が必須であり、これに係る設備費の増大を避けることができないため、他の二つの方法のような高重合度品を製造するには不向きであることに問題がある。
【０００４】
一方、固相重合法は比較的安価に高重合度品が製造できる手法として注目されている技術である。本法は、芳香族ポリカーボネートの結晶化物に加熱した不活性ガスを接触させることで芳香族ポリカーボネートの結晶化物の温度を上昇させ、重合度を上げるという比較的簡便な手法である。また固相重合法では、真空下のみならず、常圧下でも重合度を上げることが可能であり、用いられる重合反応槽の形態が非常にシンプルであることも併せ、設備費軽減に寄与するところが大きい。
【０００５】
ただし、固相重合法では一般に大流量の高温不活性ガスを使用する。流量の値を重合反応槽断面積の値で除することで得られる空塔線速度の値も大きく、該不活性ガスは速い速度で重合反応槽に導入され、そして排出される。このように速い空塔線速度で該不活性ガスを導入し、そして排出することで、連続的かつ効率的な反応副生成物の除去が可能となり、さらに重合反応槽内の温度斑および得られる芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑も解消される。
【０００６】
例えば特開平３−６８６２７号公報では、高品質の芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーを得る目的で、原料となるプレポリマー１ｇ当たり０．１〜７ＮＬ／Ｈｒの不活性ガスを導入する手法が教示されている。本法によれば、加熱された不活性ガスを大流量で使用するため、固相重合速度が速く、かつ温度劣化の少ない芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーを得ることが可能である。
【０００７】
しかし、重合反応槽内での不活性ガスの整流が維持できない場合、重合反応槽内の温度斑、および得られる芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑は大きくなる。また、重合反応槽内の温度斑が原因で局所的に発生する固結や融着により、反応副生成物を効率的に除去することが不可能となり、その結果、不活性ガスの整流が乱れ、重合反応槽内の温度斑および得られる芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑が更に悪化する恐れがある。
【０００８】
このような課題を解消する目的で、例えば特開平５−２８７０８０号公報では、静置トレー方式で粉粒状ポリマーを固相重合する手法について述べられている。本法ではトレー中に伝熱体を設けて原料層内の伝熱効率を向上させ、重合途中の温度斑および芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑を解消している。しかし本法によれば、重合反応槽の構造が反応副生成物の効率的除去には不向きであるため、既述公報と同様、局所的に固結層形成や融着が発生し、最終的に芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑を悪化させる恐れがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
既述の通り、重合反応槽内の不活性ガスの整流を維持することは、重合反応槽内の温度斑の解消、および得られる芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑を解消するために必須である。そこで本発明の課題は、結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法により製造する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、重合反応槽内の不活性ガスの整流を維持できる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは既述の問題を解消するために鋭意検討した結果、重合反応後の不活性ガスを排出するために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄ、および該重合反応層内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の短点までの距離Ｌｖと該重合反応槽の内径Ｄの比Ｌｖ／Ｄをある特定の範囲内に設定した装置を用いることで、該重合反応槽内の不活性ガスの整流を維持できる製造方法を見出し本発明に至った。また本発明により、重合反応設備の肥大化を避け、設備費の軽減に大きく寄与できることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法により製造する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、使用する不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄが０．２〜０．８であり、かつ該重合反応層内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の短点までの距離Ｌｖと該重合反応槽の内径Ｄの比Ｌｖ／Ｄが１〜３である装置を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００１３】
本発明で使用する結晶性芳香族ポリカーボネートは、主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００１４】
【化１】
2004051857.tif 000003
【００１５】
［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｗは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
で表されるものである。
【００１６】
具体的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、２−フェニル−２−プロピル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等を例示することができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜１０アルキル基、炭素数７〜２０アラルキル基、炭素数６〜２０アリール基の時はその水素原子の全部もしくは一部が塩素や臭素などのハロゲン原子であってもよい。
【００１７】
一方、Ｗは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。かかる炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基等が例示できる。炭素数２〜２０のアルキリデン基としては、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基等が例示できる。炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基としては、１，１−シクロペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、９，９−フルオレン基等が例示できる。炭素数３〜１５のシクロアルキレン基としてはシクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基が例示できる。また本発明の効果に影響がない範囲内（例えば３０モル％以下）で他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを共重合してもよい。
【００１８】
なかでもより好ましくは主に下記式（２）
【００１９】
【化２】
2004051857.tif 000004
【００２０】
で表される繰り返し単位からなる結晶性芳香族ポリカーボネートであることである。なお「主に」および「主たる」とは全繰り返し単位中少なくとも７０モル％以上が上記式（２）であることを指す。
【００２１】
これらの結晶性芳香族ポリカーボネートは、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、好ましくはエステル交換触媒の存在下、既述の溶融エステル交換法によりまず非晶性芳香族ポリカーボネートを製造し、さらに結晶化することによって製造することができる。
【００２２】
本発明で使用される該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、およびその芳香環に、例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。中でもビスフェノールＡがより好ましく用いられる。
【００２３】
また、該炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネートがより好ましく用いられる。
【００２４】
尚、本発明では、上記非晶性芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、結晶性芳香族ポリカーボネートとして固相重合の原料に使用する。結晶化の方法としては、１軸または２軸のエクストルーダーやニーダー等を使用し、溶融状態の該結晶性芳香族ポリカーボネートに剪断を与えて結晶化を行う方法、適当な溶媒中に該結晶性芳香族ポリカーボネートを浸漬させて結晶化を行う方法、また固相状態の該結晶性芳香族ポリカーボネートを単に加熱雰囲気下に置いて結晶化を行う方法等、種々例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また本発明では、上記結晶性芳香族ポリカーボネートを、例えばチップ状、ペレット状、フレーク状等、適当な形状に成形加工した後、または一旦粉砕等を行って更に圧縮成形を行った圧縮成形体の形態で、固相状態で高重合度化反応を行うことが好ましいが、その性状はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
また高重合度化反応を行う重合反応槽としては、ホッパー型重合反応槽、攪拌型重合反応槽、流動層型重合反応槽等、種々例示できる。図１に本発明で用いる装置の代表例である重合反応槽の一例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２７】
既述の結晶性芳香族ポリカーボネートが、該重合反応槽（図１中の符号２）の原料導入口（図１中の符号１）より該重合反応槽に導入され、高温不活性ガスの流通下、固相重合が行われ、芳香族ポリカーボネートが製造できる。また該不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素が好ましく挙げられ、中でも窒素がより好ましい。
【００２８】
該重合反応槽の断熱処理としては、汎用の断熱材で該重合反応槽外壁を包囲する方法や、該重合反応槽外壁を螺旋状配管で包囲するか若しくは当該部位にジャケットを設け、これに液体加熱媒体や高温水蒸気を流通させる方法等、種々の方策を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
尚、該不活性ガスの温度範囲は、該非晶性芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、該結晶性芳香族ポリカーボネートの融点（Ｔｍ）以下であり、該不活性ガスは不活性ガス導入口（図１中の符号４）より導入される。該重合反応槽内に原料の流動や該不活性ガスの流れを阻害するような障害物が特に存在しない場合、導入された該不活性ガスはその流れを乱されることなく、整流を保ったまま排気される。
【００３０】
しかし、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）（図１中の符号８）の内径ＤＶ１（図１中の符号１２）が重合反応槽の内径Ｄ（図１中の符号１０）に対して極端に小さい場合、排出口付近とこれ以外の場所で該不活性ガスの排出速度が異なるため、偏流が生じ易くなり、該不活性ガスの空塔線速度が速い部分では伝熱効率が良いものの、空塔線速度が遅い部分では伝熱効率が悪く、結果、該重合反応槽内に大きな温度斑が生じる。また反応副生成物の除去も効率良く行えていないため、固結や融着を起こし易くなり、さらに該不活性ガスの整流を阻害する可能性が高くなる。
【００３１】
上記の問題を解消するには、重合反応槽の内径Ｄに対し、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１を可能な限り大きくするのが得策であるが、極端に拡大するとこれに係る設備費が膨大となるだけでなく、配管施工に困難が付き纏う。
【００３２】
よって本発明においては、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄは０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。
【００３３】
該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１を上記の範囲内に選定することで、該重合反応槽内の該不活性ガスの整流を維持する製造方法が実施可能となる。これにより該重合反応槽内の温度分布も均一となり、また固結や融着といった重合反応途中のトラブルも発生しない。
【００３４】
しかし、固相重合反応以降の工程、例えば該不活性ガスの回収工程等に供される配管の内径までをも既述の範囲内とした場合、配管の複雑化および設備費の増長を避けることができない。該重合反応槽内の該不活性ガスの偏流を抑止し、整流を維持するという観点では、該不活性ガスが流通する配管全てを上記範囲内にあるものとする必要はなく、該重合反応槽直近の該不活性ガスの排気のために供さされる配管（Ａ）のみが上記範囲内にあれば十分に整流を維持できる。
【００３５】
本発明では、該重合反応槽直近の該不活性ガス排気用配管と重合反応以降の工程に供される該不活性ガス排気用配管を区別して考え、前者を不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）と称し、該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から距離ＬＶ（図１中の符号１１）の位置に、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点が位置すると考える。また後者については該他方の端点以降の排気用配管（Ｂ）（図１中の符号９）と称することにする。
【００３６】
該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）は好適とされる既述の範囲内で選定される。しかし既述した通り不活性ガスの偏流を抑止し、整流を維持することができれば、該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶは必要最小限の長さを有していればよく、また該他方の端点以降の排気用配管（Ｂ）についても、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）として好適とされる範囲内にある必要はない。
【００３７】
したがって本発明においては、該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶと該重合反応槽の内径Ｄの比ＬＶ／Ｄが１〜３であり、かつ該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の該他方の端点以降の排気用配管（Ｂ）の内径ＤＶ２（図１中の符号１３）はＤＶ１≧ＤＶ２を満たす配管であることが好ましい。
【００３８】
また該不活性ガスの偏流の発生には、該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θ（図１中の符号１４）も関係する。
【００３９】
該角度θが極端に小さい場合、攪拌装置を備えている重合反応槽であれば、攪拌軸や軸封、またこれの冷却のために供されるジャケットや冷却水用配管等に該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が干渉する。すなわち当該角度θが極端に小さい場合、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が鉛直方向に近い方向に延びることになる。この場合には重合反応槽上部に設置されている攪拌モーターや軸封部に該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）配管がぶつかってしまう問題点が発生する。また軸封には、冷却のための冷却水用配管、また冷却水を排水するための配管、他に重合反応槽との均圧を図る意味での均圧用配管等、他の配管が数箇所入ってきます。これらの配管ともぶつかってしまう可能性が高い問題点もあり、逆にこれを回避するために配管取り回しを調整すると、かえって構造が複雑となってしまい、該重合反応槽の制作を著しく困難なものにする、および施工費も高くなる。
【００４０】
例えば、攪拌装置を有しない、ホッパー型重合反応槽等を利用する場合でも、結晶性芳香族ポリカーボネートを供給する設備や配管と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が干渉する可能性は高く、さらに該不活性ガスの流れが原料となる結晶性芳香族ポリカーボネートの定量供給を阻害するような流れとなる。
【００４１】
したがって本発明において、該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θとして好適な範囲は３０〜９０度であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜９０度である。
【００４２】
さらに、該重合反応槽内に導入する不活性ガスの流量も、該不活性ガスの偏流発生に影響を及ぼす。該不活性ガスの偏流発生を助長しない、好適とされる流量を規定することが望ましいが、流量は重合反応槽の規模により異なるため一様に規定はできない。そこで本発明では、流量の値を重合反応槽断面積の値で除することで得られる空塔線速度の値でおおよそ規定することにする。
【００４３】
該不活性ガスの空塔線速度が極端に遅い場合、偏流の発生は抑止できるものの、結晶性芳香族ポリカーボネートへの伝熱が不十分となり、重合反応槽内で積層した結晶性芳香族ポリカーボネート層内の温度斑が大きくなるため、得られる芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑も大きくなり、本発明の趣旨に反した結果が得られる。また、反応副生成物の効率的除去も効果的に行えないため、固結層の形成や配管閉塞の問題を助長する結果となる。
【００４４】
逆に空塔線速度が極端に速い場合は、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の周辺で偏流が生じ易くなり、結晶性芳香族ポリカーボネート層内の温度斑や製品ポリマーの重合度斑、および固結層の形成や配管閉塞を助長する結果となる。また、結晶性芳香族ポリカーボネートが不活性ガス中に浮遊し、結晶性芳香族ポリカーボネート層を維持できなくなる可能性がある。さらには、空塔線速度が上昇することで重合反応槽内と芳香族ポリカーボネートの製品ポリマー排出後の輸送工程の間に差圧が生じ、単位時間当たりの製品ポリマー排出量の定量性が維持できなくなる可能性もある。
【００４５】
よって本発明において、該重合反応槽に導入する不活性ガスの空塔線速度の好適な範囲は、原料の粒径や嵩密度等の原料の性状にも依存するが、好ましくは毎秒０．０５ｍ以上、結晶性芳香族ポリカーボネートの流動化開始速度の値未満であり、さらに好ましくは毎秒０．１〜１ｍである。ここで流動化開始速度とは結晶性芳香族ポリカーボネートが不活性ガスの流量により浮遊し、結晶性芳香族ポリカーボネート層から脱離する状態をさす。
【００４６】
既述のように、重合反応後の不活性ガスを排出するために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄ、該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気用配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶと該重合反応槽の内径Ｄの比ＬＶ／Ｄ、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の該他方の端点以降の排気用配管（Ｂ）の内径ＤＶ２、該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θ、および該重合反応槽に導入する不活性ガスの空塔線速度をある特定の範囲内に設定することで、該重合反応槽内に生じる該不活性ガスの偏流が皆無に近い状態となり、規則正しい整流を維持することができる。その結果、該重合反応槽内の温度斑および芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑も解消できる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化度、粘度平均分子量（Ｍｖ）及び結晶性芳香族ポリカーボネートの流動化開始速度は以下に挙げる方法で求めた。
１）固有粘度［η］
ジクロロメタン中、２０℃でウベローデ粘度管にて測定した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度１０℃／分で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。また、結晶融解のエンタルピー（ΔＨｍ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。
３）結晶化度
１００％結晶化度の芳香族ポリカーボネートのΔＨｍを１０９．８Ｊ／ｇ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　：Ｂ　：Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｈｙｓ．，　２５，　ｐｐ１５１１−１５１７，　１９７９　）とし、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨｍの値を１０９．８で除し、得られた値を百分率表記することで算出した。
４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
上記１）によって求められた固有粘度［η］を、マーク−ホーウインクの粘度式と呼ばれる下記式（３）
【００４８】
【数１】
2004051857.tif 000005
【００４９】
に代入することで算出した。尚、マーク−ホーウインク定数Ｋおよびαの値は、シュネル氏の値（Ｋ＝１．２３×１０−４、α＝０．８３）を採用した。
５）結晶性芳香族ポリカーボネートの流動化開始速度
φ６０．５ｍｍ、鉛直方向高さ１ｍのガラス製の円筒管に結晶性芳香族ポリカーボネートを封入する。結晶性芳香族ポリカーボネートが円筒管外へ飛散しないように、円筒管の両端（上下面）にはフィルター（金網）を取り付ける。その後、当該円筒管下部より不活性ガス（窒素）を導入する。この場合の流量は質量流量計にて記録される。流量を徐々に増加させていくと、当該円筒管内の結晶性芳香族ポリカーボネート原料の一部が流動化（浮遊）を開始する。この時点の流量を記録し、この値を当該円筒管直径で除することにより「流動化開始速度」が得られる。
【００５０】
［参考例１：非晶性芳香族ポリカーボネートの合成例］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部、およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を、攪拌、減圧、および蒸留塔等の各装置を備えた反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で１時間攪拌し、原料全てを溶解させた。次いで、最終温度が２２０℃、最終圧力が２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）に到達するまで、段階的に昇温および減圧操作を行うことで非晶性芳香族ポリカーボネートの重合反応を行った。得られた非晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．１７、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０８０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。
【００５１】
［参考例２：非晶性芳香族ポリカーボネートの結晶化操作例］
上記の参考例１で得られた非晶性芳香族ポリカーボネートを粉砕・分級し、２〜３ｍｍの範囲の粒径を有するものを採取した。採取した粉砕物を、フェノール／水＝２／８（重量比）からなる１００℃の混合溶液中に３０分間浸漬させ、該非晶性芳香族ポリカーボネートの結晶化処理を行った。浸漬後、混合溶液を濾別し、１００℃で１６時間乾燥させた。得られた結晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．１７、融点（Ｔｍ）は２２１℃、結晶化度は２４．３％であった。
【００５２】
［実施例１］
高重合度化反応に用いる重合反応槽は、内容量１００Ｌのステンレス製ホッパー型重合反応槽とした。該重合反応槽下部に芳香族ポリカーボネートの製品排出口と不活性ガスの導入口を設置し、該重合反応槽上部には重合反応後の不活性ガスを排出するために供される配管（Ａ）と原料の導入口を設置した。尚、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と該重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄは０．３）とし、また該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶと該重合反応槽の内径Ｄの比ＬＶ／Ｄは２とした。さらに該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の該端点以降の排気用配管（Ｂ）の内径ＤＶ２はＤＶ１≧ＤＶ２を満たす配管とした。このときの各配管の内径等はＤＶ１＝６２．５ｍｍ、Ｄ＝２０８．３ｍｍ、ＬＶ＝４１７．０ｍｍ、ＤＶ２＝５４．９ｍｍであった。該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の該端点以降の排気用配管（Ｂ）の接続にはレデュサーを使用した。尚、該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θは４５度とした。上記の参考例で得られた結晶性芳香族ポリカーボネートを３０ｋｇ用意し、これを該重合反応槽に投入した。導入する不活性ガスとして窒素ガスを選定し、該不活性ガス導入口より高温の該窒素ガスを導入することで高重合度化反応を開始した。該窒素ガスの空塔線速度は毎秒０．１５ｍとし、該窒素ガスの設定温度、および該重合反応槽のジャケット部を流通する液体加熱媒体の設定温度は１８０℃とし、当該温度に到達後、３時間保持した。この際に結晶性芳香族ポリカーボネートの流動化開始速度は０．１５ｍ／秒を超えていた。その後、設定温度を２００℃に変更して３時間、さらにその後２１０℃に変更して３時間、さらにその後２２０℃に変更して３時間、計１２時間、高重合度化反応を実施した。各段階において、該重合反応槽内に積層した結晶性芳香族ポリカーボネートの層、すなわち原料層内部の温度分布を測定するために、該原料層上面から一定の深さにおける該原料層断面の半径方向の任意点１０箇所に温度検出端を挿入し、各任意点での温度指示値を連続的に記録した。同様に、該原料層内部の窒素ガスの整流を確認するために、該原料層上面から一定の深さにおける該原料層断面の半径方向の任意点５箇所に差圧管を挿入し、水が封入されたＵ字型ガラス管で各任意点での静圧と動圧の差圧を測定した。結果、設定温度を１８０℃および２００℃とした場合、最高温度指示値と最低温度指示値の差は０．３℃であり、各任意点での差圧は全て０ｍｍＨ２Ｏ（０Ｐａ）であった。同様に、２１０℃および２２０℃では０．２℃、０ｍｍＨ２Ｏであり、該重合反応槽内では該窒素ガスの偏流は発生しておらず、かつ該原料層内部の温度分布も均一であることが確認できた。また得られた芳香族ポリカーボネートは、固有粘度［η］：０．４３、粘度平均分子量（Ｍｖ）：１８５９３、融点（Ｔｍ）：２６１℃であった。
【００５３】
［実施例２］
該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と該重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄを０．５とする以外は実施例１と同様の運転を実施した。結果、設定温度を１８０℃とした場合、最高温度指示値と最低温度指示値の差は０．１℃であり、各任意点での差圧は全て０ｍｍＨ２Ｏ（０Ｐａ）であった。同様に、２００℃では０．３℃、０ｍｍＨ２Ｏ、２１０℃では０．１℃、０ｍｍＨ２Ｏ、２２０℃では０．２℃、０ｍｍＨ２Ｏであった。また得られた芳香族ポリカーボネートは、固有粘度［η］：０．４８、粘度平均分子量（Ｍｖ）：２１２２８、融点（Ｔｍ）：２７０℃であった。
【００５４】
［実施例３］
該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶと該重合反応槽の内径Ｄの比ＬＶ／Ｄを２．５とする以外は実施例１と同様の運転を実施した。結果、設定温度を１８０℃とした場合、最高温度指示値と最低温度指示値の差は０．３℃であり、各任意点での差圧は全て０ｍｍＨ２Ｏであった。同様に、２００℃では０．３℃、０ｍｍＨ２Ｏ、２１０℃では０．２℃、０ｍｍＨ２Ｏ、２２０℃では０．１℃、０ｍｍＨ２Ｏであった。また得られた芳香族ポリカーボネートは、固有粘度［η］：０．４２、粘度平均分子量（Ｍｖ）：１８０７３、融点（Ｔｍ）：２５８℃であった。
【００５５】
［実施例４］
該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θを９０度とする以外は実施例１と同様の運転を実施した。結果、設定温度を１８０℃、２００℃および２１０℃とした場合、最高温度指示値と最低温度指示値の差は０．２℃であり、各任意点での差圧は全て０ｍｍＨ２Ｏであった。同様に、２２０℃では０．１℃、０ｍｍＨ２Ｏであった。また得られた芳香族ポリカーボネートは、固有粘度［η］：０．５１、粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２８３７、融点（Ｔｍ）：２７３℃であった。
【００５６】
［実施例５］
該重合反応槽に導入する該窒素ガスの空塔線速度を毎秒１ｍとする以外は実施例１と同様の運転を実施した。この際に結晶性芳香族ポリカーボネートの流動化開始速度は１ｍ／秒を超えていた。その結果、全温度において最高温度指示値と最低温度指示値の差は０．１℃であり、各任意点での差圧は全て０ｍｍＨ２Ｏであった。また得られた芳香族ポリカーボネートは、固有粘度［η］：０．５２、粘度平均分子量（Ｍｖ）：２３３７７、融点（Ｔｍ）：２７３℃であった。
【００５７】
【発明の効果】
結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法により高重合度化する芳香族ポリカーボネートの製造方法において、重合反応後の不活性ガスを排出するために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１と重合反応槽の内径Ｄの比ＤＶ１／Ｄ、該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶと該重合反応槽の内径Ｄの比ＬＶ／Ｄ、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の該端点以降の排気用配管（Ｂ）の内径ＤＶ２、該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θ、および該重合反応槽に導入する不活性ガスの空塔線速度をある特定の範囲内に設定することで、該重合反応槽内の不活性ガスの整流を維持することが可能である。該重合反応槽内の不活性ガスの整流を維持することにより、該重合反応槽内の温度分布を均一化することが可能となり、得られる芳香族ポリカーボネートの製品ポリマーの重合度斑も解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することができる重合反応槽の一例の鉛直方向断面模式図である。
【符号の説明】
１．　　原料導入口
２．　　重合反応槽
３．　　製品排出口
４．　　不活性ガス導入口
５．　　ジャケット
６．　　液体加熱媒体入口
７．　　液体加熱媒体出口
８．　　使用する不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）
９．　　該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が有する２つの端点の内、該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点とは異なる他方の端点以降の排気用配管（Ｂ）
１０．　重合反応槽の内径Ｄ
１１．　該重合反応槽内壁と該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）が接続されている点から該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の他方の端点までの距離ＬＶ
１２．　該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の内径ＤＶ１
１３．　該排気用配管（Ｂ）の内径ＤＶ２
１４．　該重合反応槽の直胴部の両端面中心同士を結ぶ線分と、該不活性ガスの排気のために供される配管（Ａ）の両端面中心同士を結ぶ線分がなす角度θ
【図１】
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