(57)【要約】【課題】ミクロ細孔の容積の割合の高い非晶質シリカ多孔質材料及びその製造方法並びに該非晶質シリカ多孔質材料を用いた分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤を提供する。【解決手段】本非晶質シリカ多孔質材料は、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計が全細孔容積に対して７０％以上である。直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計に対して９０％以上とすることができる。また、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇであり、且つ比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇとすることができる。本非晶質シリカ多孔質材料の製造方法は、分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理するものである。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計が全細孔容積に対して７０％以上である非晶質シリカ多孔質材料。
【請求項２】
直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計に対して９０％以上である請求項１に記載の非晶質シリカ多孔質材料。
【請求項３】
細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇであり、且つ比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の非晶質シリカ多孔質材料。
【請求項４】
分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理することによって非晶質シリカ多孔質材料を得ることを特徴とする非晶質シリカ多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを含む溶液を基材に塗布し、４００〜１０００℃で熱処理することによって該基材の表面に形成された非晶質シリカ多孔質材料を得ることを特徴とする非晶質シリカ多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の非晶質シリカ多孔質材料を用いてなることを特徴とする分子ふるい膜。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の非晶質シリカ多孔質材料を用いてなることを特徴とする触媒担体。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の非晶質シリカ多孔質材料を用いてなることを特徴とする吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリカ多孔質材料及びその製造方法並びに分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤に関し、更に詳しくは、ミクロ細孔の容積の割合の高い非晶質シリカ多孔質材料及びその製造方法並びに該非晶質シリカ多孔質材料を用いた分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、触媒や吸着剤等への利用のために孔径の小さい多孔体の開発が盛んに行われている。特に、メソ細孔とよばれる約２〜５０ｎｍの孔径を有する多孔体は、特開平１０−３６１０９号公報等に開示されている。また、特開２００１−１０４７４４号公報には、実質的にシリカを素材とし、サブナノメーターから十数ナノメーターまでの径の均一なナノ細孔構造を有するナノ多孔材料が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなメソ細孔を有する多孔体、あるいは十数ナノメーターに及ぶ細孔を有する多孔体は、ミクロ細孔（孔径２ｎｍ未満）とよばれる更に微小な細孔を必要とする用途、例えば分子ふるい膜等には十分ではない。そこで、メソ細孔が混在せず、ミクロ細孔を有し、その容積の割合の高い多孔体が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、以下に示される。
［１］直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計が全細孔容積に対して７０％以上である非晶質シリカ多孔質材料。
［２］直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計に対して９０％以上である上記［１］に記載の非晶質シリカ多孔質材料。
［３］細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇであり、且つ比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載の非晶質シリカ多孔質材料。
［４］分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理することによって非晶質シリカ多孔質材料を得ることを特徴とする非晶質シリカ多孔質材料の製造方法。
［５］分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを含む溶液を基材に塗布し、４００〜１０００℃で熱処理することによって該基材の表面に形成された非晶質シリカ多孔質材料を得ることを特徴とする非晶質シリカ多孔質材料の製造方法。
［６］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の非晶質シリカ多孔質材料を用いてなることを特徴とする分子ふるい膜。
［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の非晶質シリカ多孔質材料を用いてなることを特徴とする触媒担体。
［８］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の非晶質シリカ多孔質材料を用いてなることを特徴とする吸着剤。
【０００５】
【発明の効果】
本発明の非晶質シリカ多孔質材料は、ミクロ細孔の容積の割合が高いため、分子等の関連する反応や分離、更には吸着等に利用する場合に非常に有用である。細孔内を分子が拡散する場合には、分子ふるい拡散が支配的となって、分子と多孔質材料との接触が増加する。また、細孔の連通経路がランダムであるため、細孔を通過する分子が効果的に作用する。
また、本発明の非晶質シリカ多孔質材料の製造方法によれば、細孔の直径がほぼ均一な多孔質材料を容易に製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の非晶質シリカ多孔質材料（以下、単に「多孔質材料」ともいう。）は、直径が２ｎｍ以下である細孔を少なくとも有する。この範囲のうちの、１種単独のあるいは２種以上の直径を有する細孔を備える多孔質材料とすることができる。尚、上記範囲外の直径を有する細孔を備えるものであってもよい。
また、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、全細孔容積に対して７０％以上であり、好ましくは７５〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。７０％未満では直径２ｎｍより大きな細孔の影響を受け、所望の機能が低下する傾向にある。
更に、直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、全細孔容積に対して、好ましくは６５〜１００％、より好ましくは７５〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。
【０００７】
また、直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計に対して、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。９０％未満では直径１〜２ｎｍである細孔の影響を受け、機能がサチレートする傾向にある。
【０００８】
本発明の多孔質材料は、細孔の少なくとも一部が、３次元の網目状に連なり、連通経路がランダムに３次元網目構造を有する。本発明の多孔質材料の細孔容積は、好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．３ｍｌ／ｇである。０．１ｍｌ／ｇ未満では、所望の機能が低下する傾向にあり、０．３ｍｌ／ｇを超えると、所望の細孔構造を維持できなくなる傾向にある。
また、比表面積は、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは６００〜８００ｍ２／ｇである。２００ｍ２／ｇ未満では、所望の機能が低下する傾向にあり、８００ｍ２／ｇ、を超えると、所望の細孔構造を維持できなくなる傾向にある。
【０００９】
本発明の多孔質材料の形状は特に限定されない。粒状であってもよいし、特定の形状、例えば、板状（多角形、円形、楕円形、長尺形等）、筒状、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等であってもよい。また、金属、セラミックス、ガラス等の無機素材、あるいは樹脂等の有機素材からなる基材を被覆するような膜であってもよい。粒状である場合には、好ましい粒径は１０〜１００μｍである。また、膜である場合には、好ましい厚さは２００〜１０００ｎｍである。基材への載置あるいは接合方法は特に限定されない。膜厚が小さいほど、例えば、ガス分離膜の観点から、ガス透過に対する抵抗が少なくなるので好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質材料の製造方法は、分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理することによって得ることを特徴とする。
【００１１】
ポリシラザンとは、下記一般式（１）を単位とするシリコン系ポリマーである。
【化１】
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〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎはモル比を示し、ｍ：ｎ＝（８０〜０）：（２０〜１００）である。〕
【００１２】
本発明において、熱処理に用いられるポリシラザンは、構造中の−ＳｉＨ２−の１つのＨ（水素原子）が炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されているポリマーである。アルコキシ基への置換は完全であっても、一部であってもよいが、完全であることが好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられるが、メトキシ基が好ましい。分子中に異なるアルコキシ基を含むものを用いてもよい。尚、炭素数の大きいアルコキシ基を有するポリシラザンを用いると、細孔が大きくなりすぎることがあり好ましくない。
【００１３】
上記ポリシラザンは、通常、固体である。本発明の多孔質材料を得るために、上記ポリシラザンを熱処理するが、その時の形状は特に限定されず、粒状であっても、板状であっても、塊状であってもよい。
【００１４】
また、熱処理前の上記ポリシラザンは、下記の熱処理条件において、変形、変質あるいはポリシラザンと反応しない材料からなる基材に載置した状態、例えば塗膜であってもよい。この場合は、上記ポリシラザンをベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の溶媒に溶かし、これを各種素材及び各種形状の基材に塗布することによって形成することができる。また、この塗膜は基材に接合しているものであってもよいし、基材から剥離して得られるポリシラザンのみの膜体であってもよい。
尚、基材としては、上記例示した無機素材、有機素材等を用いることができるが、熱処理によって影響されにくい無機素材が好ましい。基材の形状は、板状、網状、筒状等挙げられるが、特に限定されない。基材の表面は平滑であってもよいし、凹凸を有するものであってもよいし、多孔質であってもよい。多孔質素材の例としては、アルミナ、シリカ、多孔質炭素、多孔性ガラス等が挙げられる。
【００１５】
基材の表面に塗膜を形成する場合、通常は、均一な厚さで塗布されるが、その塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。塗膜の均一性の観点からは、ディッピング法がより好ましい。
また、塗膜の厚さは、用途等により適宜決定すればよいが、通常、０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１μｍである。塗膜形成後、乾燥されるが、その条件は、溶液の濃度、粘度、塗膜の厚さに応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
熱処理の温度は４００〜１０００℃であり、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６００℃である。この範囲で熱処理することにより、効率よく細孔を形成することができる。尚、４００℃未満では細孔の生成が不完全となる傾向にある。一方、１０００℃を超えると、細孔の生成割合が減少したり、生成物が結晶化し、例えば、ガス透過機能が失われる傾向にある。また、上記温度における保持時間は、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間である。尚、熱処理の雰囲気は、酸素の存在する雰囲気が好ましい。通常、大気であり、酸素雰囲気とすることもできる。また、昇温速度及び降温速度、更に加熱の手段は特に限定されない。
【００１７】
上記ポリシラザンが熱処理によって非晶質シリカ多孔質材料となるメカニズムは以下の通りである。即ち、上記ポリシラザンは約２００℃において、アルコキシ基−ＯＲのアルキル基Ｒが脱離し、ＲＨとなる。脱離した部分は後に細孔となる。
【化２】
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【００１８】
その後、更に高温になるにつれて構造中のＮが脱離し、酸素がそこに入り、非晶質シリカ多孔質材料となる。
【００１９】
本発明の非晶質シリカ多孔質材料を用いて、分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤等とすることができる。
分子ふるい膜とは、分子レベルで混合しているものからある特定の分子種を分離する膜をいい、例えば、空気中から酸素を分離するような膜をいう。非晶質シリカ多孔質材料からなる分子ふるい膜は、従来の材料からなるものよりも透過係数比が非常に高い。例えば、水素−窒素の分離の場合には、透過係数比α１を好ましくは、５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上とすることができ、水素−一酸化炭素の分離の場合には、透過係数比α２を好ましくは、２００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上とすることができ、また、水素−メタンの分離の場合には、透過係数比α３を好ましくは、１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上とすることができ、水素、ヘリウム等の分子径の小さなガスの分離に好適である。
【００２０】
また、触媒担体とは、その表面に触媒を保持することができるものであり、非晶質シリカ多孔質材料からなる触媒担体は、均一な細孔径及び一定の細孔容積を有するので、その大きさに合わせて触媒を保持すればよいので有用である。更に、貴金属等を担持させる場合には、小さな細孔に充填され、これらが凝集することがないため、例えば、高温における貴金属の粒成長を抑制することができる。触媒担体の例としては、エタノール合成触媒担体、燃料改質触媒担体等が挙げられる。
吸着剤は、従来よりクロマトグラフィー等の充填剤等として用いられているように、固体、液体、気体を引き寄せる効果を有するものである。上記のように、細孔径、細孔容積、比表面積に応じて使用方法等を選択すればよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
１．アルコキシ基含有ポリシラザンの合成
１−１．メトキシ基を有するポリシラザンの合成
パーヒドロポリシラザン（商品名「ＮＮ３１０」、東燃（株）製、組成は、Ｓｉ；６２．２質量％、Ｎ；２５．０質量％、Ｏ；０．４質量％、Ｃ；４．５質量％、以下、単に、「ＰＨＰＳ」ともいう。）の２０％キシレン溶液５ｇを容積５０ｍｌのナス型フラスコに入れ、アルコキシ基導入改質反応剤としてメタノールを、珪素とメタノールのモル比がＳｉ／ＭｅＯＨ＝５となるように窒素気流下で滴加し、室温で１時間攪拌し反応させた。尚、メタノールは定法により蒸留、脱水精製したものを用いた。
反応後、反応溶液の一部を分取し、ロータリーエバポレーターでキシレンを留去し、反応生成物を取り出し、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）で解析したところ、メトキシ基が導入されていることを確認した。以下、この反応生成物を「ＰＨＰＳ−１」という。
【００２２】
１−２．ペンチルオキシ基を有するポリシラザンの合成
上記１−１におけるメタノールの代わりにペンチルアルコールを用いた以外は上記１−１と同様にしてペンチルオキシ基を有するポリシラザンを得た。以下、この反応生成物を「ＰＨＰＳ−５」という。
【００２３】
２．非晶質シリカ多孔質粉末の評価
実施例１
上記で得られたＰＨＰＳ−１の粉末を、大気中、２７０℃で１時間加熱し、高分子化した。その後、６００℃まで昇温し、１時間保持して非晶質シリカ多孔質粉末を得た。平均粒子径は１０μｍであった。
この非晶質シリカ多孔質粉末の細孔構造解析を、窒素吸着法（装置名；「オートソーブ１」、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ社製）により行った。その結果を表１に示す。また、細孔分布曲線を図１に示す。
更に、比表面積を、窒素吸着法（装置名；「オートソーブ１」、ＱＵＡＮＴＡ
ＣＨＲＯＭＥ社製）により測定した。その結果を表１に併記した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
比較例１
上記で得られたＰＨＰＳ−５の粉末を用いて、実施例１と同様にして非晶質シリカ多孔質粉末を得た。また、この非晶質シリカ多孔質粉末を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記し、細孔分布曲線を図２に示す。
【００２６】
比較例２
ＰＨＰＳの粉末を用いて、実施例１と同様にして非晶質シリカ多孔質粉末を得た。また、この非晶質シリカ多孔質粉末を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記し、細孔分布曲線を図３に示す。
【００２７】
表１より、比較例１の多孔質粉末は、アルコキシ基を構成するアルキル基が大きい（炭素数が５）ために、アルキル基の脱離によって形成された細孔の直径が大きくなったために、ミクロ細孔容積中に占める直径１ｎｍ以下の細孔容積、及び全細孔容積中のミクロ細孔容積のいずれも劣っていた。また、比較例２の多孔質粉末は、ミクロ細孔容積中に占める直径１ｎｍ以下の細孔容積は９０％であったが、全細孔容積中のミクロ細孔容積は６０％と小さかった。
【００２８】
３．非晶質シリカ多孔質膜の評価
実施例２
上記で得られたＰＨＰＳ−１のキシレン溶液を、内径６ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、細孔径０．１μｍの円筒状多孔質アルミナ基材（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）にディップコーティングした後、アルミナ管状炉に入れ、大気中、２７０℃で１時間加熱し、高分子化した。その後、６００℃まで昇温し、更に１時間保持して非晶質シリカ多孔質膜を得た。膜の厚さは、ＴＥＭで測定したところ、約２００ｎｍであった。
【００２９】
この非晶質シリカ多孔質膜の細孔構造解析を、上記実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。また、図４に示す装置を用い、以下に示す方法にてガス分離性能を測定した。
Ｈ２：ＣＯ：ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝９：５：５：１８：６３の組成からなる混合ガス（１〜５気圧）を膜装填部▲１▼に流し、膜透過側▲２▼を減圧とした。ライン▲３▼を通ってバッファタンクに蓄積されるガスについて、内圧が６０ｍｍＨｇに達した時点でそれに要した時間とガスクロ検量管内のガス組成を分析し、各ガスの透過率を算出した。温度は、３５０℃から室温へ５０℃間隔で降温し、３００℃でガス分離性能を測定した。このときの透過率及び透過係数比を表２に併記した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２より、比較例３は、透過係数比α１、α２及びα３がそれぞれ４、４及び２と劣っていた。比較例４は、比較例３よりは透過係数比α１、α２及びα３が優れていたが、不十分であった。一方、実施例２は、透過係数比α１、α２及びα３がそれぞれ１２５、５００及び４００と高く、３００℃という高温において十分なガス分離性能に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３】比較例２で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図４】実施例２、比較例３及び比較例４において用いたガス分離膜透過特性装置の説明概略図である。
【図５】実施例２で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図６】比較例３で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図７】比較例４で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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