(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率化に不可欠な高硫黄含有率のポリチオールの有用な中間体であるチオエステル化合物を効率的に低コストで工業的に製造する方法を開発する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を有機塩基存在下に反応させる事を特徴とする一般式（ＩＩＩ）で表されるチオエステル化合物の製造方法。2004300110.tif 000011（式中、Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基または硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）2004300110.tif 000012（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ２は１価以上の有機残基を表す。）2004300110.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を有機塩基存在下に反応させる事を特徴とする一般式（ＩＩＩ）で表されるチオエステル化合物の製造方法。
【化１】
2004300110.tif 000008
（式中、  Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基または硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）
【化２】
2004300110.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。  Ｒ２は１価以上の有機残基を表す。  ）
【化３】
2004300110.tif 000010
（式中、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基、もしくは鎖中に硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）
【請求項２】
有機塩基としてトリエチルアミンを使用する事を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物がチオ酢酸であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物が塩化メチレンである事を特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
塩化メチレンとトリエチルアミンを装入した後、チオ酢酸を滴下する事を特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
トリエチルアミンの使用量をチオカルボン酸化合物に対して１．０当量以上２．０当量以下使用する事を特徴とする請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高屈折率及び高い透明性を要求される光学材料等の樹脂分野の中間体として好適に使用されるチオエステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは無機ガラスレンズに比べて軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、低比重である。
【０００３】
これらの性能のうち、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。
【０００４】
高屈折率を与えるレンズとして、既に含硫ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特許文献１においては、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の重合物からなるポリウレタンレンズが提案されており、眼鏡レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。ここではポリチオウレタンに使用される硫黄含有率を上げることにより屈折率を向上させる事に成功した。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとしては、例えば、特許文献２では、トリチオール化合物１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンとポリイソシアナート化合物との重合体からなるポリウレタン系レンズが提案された。
【０００５】
その後、  ポリチオウレタンの更なる高屈折率化が求められ、更に硫黄含有率を上げる事が必要となった。そこで本発明者らは高硫黄含有率のポリチオールの容易な製造法を提案した（特許文献３）。その中でチオエステル化合物が有用な中間体として取り上げられているが、チオエステル化合物の製造法に関しては必ずしも工業的に適用されるものでは無かった。チオエステル化合物の製造法としては、例えばジブロモメタンとチオ酢酸ソーダを反応させ、チオエステル化合物を得る方法（特許文献３）があるが、更なる選択率、反応時間の短縮が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−４６２１３号
【特許文献２】
特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４２１７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで高屈折率化に不可欠な高硫黄含有率のポリチオールの有用な中間体であるチオエステル化合物を効率的に低コストで工業的に製造する方法を開発する必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、チオカルボン酸化合物を有機塩基の存在下にハロゲン化合物と反応させる事によりチオエステル化合物を高収率且つ簡便に得る工業的製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
【００１０】
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物と有機塩基存在下反応させる事を特徴とする一般式（ＩＩＩ）で表されるチオエステル化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】
2004300110.tif 000002
（式中、  Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基または硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）
【００１２】
【化５】
2004300110.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。  Ｒ２は１価以上の有機残基を示す。）
【００１３】
【化６】
2004300110.tif 000004
（式中、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基、もしくは鎖中に硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）
【００１４】
〔２〕有機塩基としてトリエチルアミンを使用する〔１〕記載の製造方法。
【００１５】
〔３〕一般式（Ｉ）で表される化合物がチオ酢酸であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物が塩化メチレンである〔２〕記載の製造方法。
【００１６】
〔４〕請求項３において、塩化メチレンとトリエチルアミンを装入した後にチオ酢酸を装入する〔３〕記載の製造方法。
【００１７】
〔５〕トリエチルアミンの使用量はチオカルボン酸化合物に対して１．０当量以上２．０当量以下とする〔４〕記載の製造方法
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明では下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を塩基存在下で下記一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物と反応させる事により一般式（ＩＩＩ）で表されるチオエステル化合物を得る事を特徴としている。
【００２０】
【化７】
2004300110.tif 000005
（式中、  Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基または硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）
【００２１】
【化８】
2004300110.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。  Ｒ２は１価以上の有機残基をす。）
【００２２】
【化９】
2004300110.tif 000007
（式中、ｍ、ｎは０または１以上の整数を示し且つｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｒ１は脂肪族、脂環族、複素環、芳香族有機残基、もしくは鎖中に硫黄原子を有する脂肪族有機残基を示す。）
【００２３】
一般式（Ｉ）中Ｒ１にあたる有機残基としては、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、等の直鎖状脂肪族から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン等の環状脂肪族から誘導される１価の有機残基、
【００２４】
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン等の環状脂肪族から誘導される１価の有機残基、
【００２５】
チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，６−ジメチル１，４−ジチアン、２，３−ジメチル１，４−ジチアン、２，５−ジエチル１，４−ジチアン、２，６−ジエチル１，４−ジチアン、２，３−ジエチル１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン、等の複素環から誘導される１価の有機残基、
【００２６】
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン、等の芳香族から誘導される１価の有機残基、
【００２７】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１、２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、等の硫黄を有する化合物から誘導される一般に入手可能な１価の有機残基等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に使用される一般式（ＩＩ）のＸ１、Ｘ２はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。Ｒ２としては一価以上の有機残基であり、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、等の直鎖状脂肪族から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン等の環状脂肪族から誘導されるｍ＋ｎ価の有機残基、
【００２９】
チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，６−ジメチル１，４−ジチアン、２，３−ジメチル１，４−ジチアン、２，５−ジエチル１，４−ジチアン、２，６−ジエチル１，４−ジチアン、２，３−ジエチル１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン、等の複素環から誘導されるｍ＋ｎ価の有機残基、
【００３０】
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン、等の芳香族から誘導されるｍ＋ｎ価の有機残基、
【００３１】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１、２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、等の硫黄原子を有する脂肪族から誘導されるｍ＋ｎ価の有機残基等が挙がられるが、これらは一般に入手可能な試薬である。
【００３２】
本発明における反応は無溶媒、即ち一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を反応基質兼溶媒として使用する事がこのましい。溶媒を使用する場合は反応を阻害しない溶媒であれば特に限定しないが、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。この内２種以上を混合して使用しても何ら差し支えない。
【００３３】
本発明では、上記一般式（ＩＩ）で表される有機ハロゲン化合物を有機塩基存在下、上記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物と反応させるが、その反応方法としては、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を有機塩基存在下に一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を滴下する方法と、一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物に有機塩基存在下に一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物滴下する方法があり、いずれの方法も可能であるが、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を有機塩基存在下に一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を滴下する方法が特に好ましい。
【００３４】
本発明では、上記一般式（ＩＩ）で表される有機ハロゲン化合物を有機塩基存在下、上記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物と反応させるがその有機塩基の量はチオカルボン酸化合物に対して１．０〜１．２当量が好ましく、１．０２〜１．１５当量で反応を行う事が更に好ましい。また一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物の量は一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物に対して１．０〜１０．０当量で反応を行う事が好ましく、４．０〜８．０当量で行うの事が更に好ましい。
【００３５】
本発明では、有機塩基存在下一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物に上記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を反応させるが、その滴下温度は５〜８０℃の範囲で滴下を行うのが好ましく、１０〜２０℃の範囲で行うのが更に好ましい。更に熟成は３０〜８０℃の範囲で行うのが好ましく、４０〜５０℃の範囲が更に好ましい。熟成時間はチオカルボン酸化合物の消費時間で決めているが、その範囲は滴下終了直後から１００時間の範囲であり、３〜１０時間で終了させるのが更に好ましい。
【００３６】
本発明では後処理方法としては反応マスを酸洗、水洗を行った後、濃縮、トッピングを行うだけで高純度のチオエステル化合物を得たが、もちろんこれら以外の後処理も可能であり、蒸留やカラム精製など一般的な方法を取る事が可能である。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を具体的に実施例を用いて示す。
実施例１  チオ酢酸滴下法
攪拌機を備えたガラス製反応容器にトリエチルアミン３３４．３ｇ（３．３ｍｏｌ）と塩化メチレン７６８．２ｇ（９．０ｍｏｌ）を室温約２５℃にて装入した後、攪拌混合し、その還流温度（約４５℃）まで３０分かけて昇温した。この反応混合物にチオ酢酸２２８．８ｇ（３．０ｍｏｌ）を還流下４５℃から４８℃で５時間かけて滴下装入した。更に反応混合物を還流温度（４８℃）で３時間熟成した後、３．１６重量％塩酸水３４４．７ｇを加えて約４０℃で３０分間攪拌して酸洗浄を行い、３０分静置した後分液操作にて有機層と水層を分離した。その有機層を反応器に戻しイオン交換水３１４．４ｇを加え、４０℃で３０分間攪拌して水洗を行った後、３０分静置分液を行い、有機層と水層を分離した。下層の有機層を６０℃／０．６ｋＰａにて減圧濃縮を行った後８０℃／０．６ｋＰａにてトッピングを行い、９９．９重量％のビスアセチルチオメタン２３６．２ｇを得た。収率はチオ酢酸２ｍｏｌに対して９５．６ｍｏｌ％であった。
【００３８】
実施例２  有機塩基造塩法
攪拌機を備えたガラス製反応容器にチオ酢酸２２８．８ｇ（３．０ｍｏｌ）とシクロヘキサンを室温約２５℃にて装入した後、攪拌混合し、１０℃まで冷却した。そこへトリエチルアミン３３４．３ｇ（３．３ｍｏｌ）を冷却しながら５〜１０℃で２．５時間かけて滴下して造塩を行った。その後温度を２０℃まで昇温しジクロロメタン１０１９．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を２．５時間かけて２０〜２５℃で滴下した。更に３０℃まで昇温を行ない、３０〜３５℃で１０時間熟成した。イオン交換水３８０ｇを加え、約２５℃で３０分間攪拌して水洗を行った後、３０分静置分液を行い、有機層と水層を分離した。下層の有機層を６０℃／０．６ｋＰａにて減圧濃縮を行った後８０℃／０．６ｋＰａにてトッピングを行い、９２．７重量％のビスアセチルチオメタン２１０．８ｇを得た。収率はチオ酢酸２ｍｏｌに対して７９．３ｍｏｌ％であった。
【００３９】
比較例１  ジブロモメタンとチオ酢酸ソーダによる合成法
攪拌機を備えた反応容器にチオ酢酸２２８．８ｇ（３．０ｍｏｌ）とメタノール１００ｍｌ（９２．４ｇ）を２５℃にて装入、攪拌混合し２０℃に冷却した後ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を６３６．７（３．３ｍｏｌ）を１５から２５℃の範囲で約３時間かけて滴下した。滴下終了後造塩マスを２０〜３０℃で約１時間造塩して、これを造塩マスとする。これとは別にジブロモメタン５２１．５ｇ（３．０ｍｏｌ）を室温でメタノール１５０ｍｌ（１３８．７ｇ）に溶解したマスに、先程の造塩マスを３時間かけて６０〜６５℃で滴下する。その後昇温を行い、反応マスを６０〜６５℃で４時間熟成を行った後、反応混合物を２５℃まで冷却した後濾過を行い、濾塊をメタノール１００ｇでリンスし、濾塊（ＮａＢｒ）１７０．３ｇを除去し、濾液１１３５．４ｇを得た。濾液を濃縮・脱溶媒を行った後、濃縮マス３６０．２ｇを得た。これを更に純水３００ｍｌにて水洗を行った後、上層の有機層を減圧濃縮して純度９０．４重量％のビスアセチルチオメタン１８９．１ｇを得た。その時の収率はチオ酢酸２当量に対して６９．４ｍｏｌ％であった。
【００４０】
実施例１と比較すると収率、純度は共にややに劣っている上に、工業的にはナトリウムメトキシドの使用が難しく、操作も煩雑であった。
【００４１】
比較例２  無機塩基造塩法
攪拌機を備えた反応容器にチオ酢酸２２８．８ｇ（３．０ｍｏｌ）とメタノール６００ｍｌを２５℃にて装入した後、攪拌混合し５〜１０℃に冷却した後水酸化カリウム２１７．７ｇ（３．３ｍｏｌ）を５〜１０℃の範囲で約４時間かけて滴下し造塩を行った。その造塩マスを５〜１０℃の範囲で３０分間熟成した後４０℃まで昇温を行い、塩化メチレン７６８．２ｇ（９．０ｍｏｌ）を３５〜４５℃の範囲で約２時間かけて滴下後４０℃で４０時間熟成を行った。その反応混合物を２５℃まで冷却後濾過し水酸化カリウム４１４．１ｇを除去した。濾液を更に濃縮した後、純水５００ｍｌにて水洗を行ったい上層の有機層を減圧濃縮してビスアセチルチオメタンを純度８０．７重量％、１７９．２ｇを得た。収率はチオ酢酸２当量に対して５８．７ｍｏｌ％であった。
【００４２】
実施例１と比較すると収率、純度共に劣っていた上に反応時間も長かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によりチオエステル化合物を簡便かつ高収率で得る工業的製造が可能となった。