(57)【要約】【課題】低温から高温までの幅広い温度域で優れた収縮特性を有すると共に、シワ、収縮斑等の発生が極めて少なく、耐破れ性や溶剤接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と他の共重合成分のうちいずれかの１種を含む熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、最大収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下であり、かつ、１，３−ジオキソランで溶剤接着可能であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３％収縮後のフィルムを温度６０℃、相対湿度１０〜１５％の雰囲気下で１４日間保管したのち、フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験で破断伸度１０％以下の試験片数が、全試験片数の２０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
前記フィルムの最大収縮方向の熱収縮率が、９５℃の温水中に１０秒の処理条件下で５０％以上であり、最大収縮方向と直交する方向の熱収縮率が９５℃の温水中に１０秒の処理条件下で１０％以下であり、かつ、１，３−ジオキソランで溶剤接着可能であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
前記フィルムがエチレンテレフタレートを主成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と他の共重合成分のうちいずれかの１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
請求項３記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層用いることを特徴とする積層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、特にホット用飲料のラベルへの使用に適した熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００５】
特に最近、暖かい飲料を提供するため（特に冬場において）に、飲料を約６０℃の温度で保管することが行われることがあるが、このようなホット用飲料に従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルとして使用した場合、廃棄時などにラベルに加工されたミシン目に沿いラベルを引き裂く場合や、ボトル落下等による衝撃により、ミシン目と直交する方向にラベルが切れてしまうことがあった。
【０００６】
これに加えて、ポリステル系熱収縮性フィルムは、従来から保管環境温度により、熱収縮性や寸法変化、脆化による機械特性等、さまざまな特性に悪影響を及ぼすことが知られており、取り扱い上保管温度を２５℃以下にしなければいけないという制約があった。
特に、収縮率を確保するために延伸度合いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがある。
特に、暖かい飲料を提供するため（特に冬場において）に、飲料を約６０℃の温度で保管することが行われることがあるが、このようなホット用飲料に従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルとして使用した場合には顕著であり、このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、特にホット用飲料のラベルとして使用された場合の耐破れ性に優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは本発明に至った。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、３％収縮後のフィルムを温度６０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１４日間保管したのち、フィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験で破断伸度１０％以下の試験片数が、全試験片数の２０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【０００９】
上記引張試験は、フィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行う。なお、この試験条件は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じたものである。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、熱収縮性フィルムとしては高温とされる、６０℃近傍で保管される飲料等ラベルに使用される場合でも優れた耐破れ性を発揮させるために、ホット用飲料が保管される温度に着目をした。
一般的に、熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、６５℃近傍であるが、そのフィルムをホット用飲料ラベルに使用した場合、結晶配向された分子鎖が運動性をもち、結晶配向が低下する。それにより、保管温度６０℃近傍で保管されたフィルムの機械強度が著しく低下すると考えられる。特に収縮フィルムは、一方向の延伸を高めることにより、高収縮率、美麗な収縮仕上り性を発揮するが、反面、一方向への延伸が高い方向と直交する方向については、結晶配向度が低く、機械的強度特性が顕著に低下することがいえる。
本発明者らは、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、保管される６０℃近傍の温度における結晶配向低下を抑制することにより、目標を達成できることを見出した。
【００１１】
この場合において、前記フィルムの主収縮方向の熱収縮率が、９５℃の温水中に１０秒の処理条件下で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が９５℃の温水中に１０秒の処理条件下で１０％以下であり、かつ、１，３−ジオキソランで溶剤接着可能である熱収縮性ポリエステル系フィルムであることが好適である。
【００１２】
上記主収縮方向の熱収縮率とは、フィルムの縦および横方向での熱収縮率の収縮率の大きい方向をいう。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００１３】
また、この場合において、前記ポリエステル系フィルムの組成が特定のものを利用することによって、優れた収縮特性を有すると共に、シワ、収縮斑等の発生が極めて少なく、特にホット用の飲料ラベルとして使用された場合においても、主収縮方向と直交する方向の耐破れ性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。前記組成中には、エチレンテレフタレートを主成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が含まれることが好ましく、他の共重合成分のうち、いずれかの１種を含むことがさらに好ましい。これにより、特に収縮仕上り外観が美麗となる。
【００１４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記組成分を有する熱収縮性ポリステル系フィルムを少なくとも１種含む積層体とすることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性に優れ、特にホット用飲料ラベルとして使用された場合にも、その耐破れ性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供するものであり、その要旨は、フィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、破断伸度１０％以下の試験片数が、全試験片数の２０％以下であることが好ましい条件としてあげられる。なお、この試験条件は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じたものである。
【００１６】
前記条件は、換言すれば、１０％も伸びないうちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の２０％（２割）以下である、という意味である。破断伸度１０％以下の試験片数は少なければ少ないほど好ましい。前記条件を満足するフィルムは、耐破れ性に優れているため、印刷やチュービング加工の際にフィルムの切断によるロスを低減することができ、また、高速加工が可能となる。
また、この場合のフィルムは、容器に３％収縮装着したのち、その状態のまま、ホット用飲料のホットウォーマー内の保管状態を想定した、温度６０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１４日間保管したのちのフィルムを使用する。
【００１７】
これにより、１０％も伸びないうちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の２０％（２割）以下であれば収縮ラベルをミシン目に沿って引き裂く場合や、衝撃によりミシン目と直交する方向にラベルが切れることが低減でき、比較的容易に容器とラベルを分離することが可能となる。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの主収縮方向の熱収縮率が、５０％以上であることが好ましい。フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、ラベルを装着する形状によってはフィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生する場合があり好ましくない。より好ましい熱収縮率は６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、８０％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下でなければならない。１０％を超えると、容器に装着したラベルの収縮後の縦方向（主収縮方向と直交する方向）のサイズ変化が大きく、外観上問題となる。主収縮方向と直交する方向における熱収縮率は、１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００１９】
ここで、主収縮方向の熱収縮率とは、フィルムの縦及び横方向の試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、主収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００２０】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と他の共重合成分のうちいずれかの１種が含まれていることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記フィルム組成がフィルム構成のうち少なくとも１層に含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、熱収縮性フィルムとしては高温とされる、６０℃近傍で保管される飲料等ラベルに使用される場合でも優れた耐破れ性を発揮させるために、ホット用飲料が保管される温度に着目をした。
一般的に、熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、６５℃近傍であるが、そのフィルムをホット用飲料ラベルに使用した場合、結晶配向された分子鎖が運動性をもち、結晶配向が低下する。それにより、保管温度６０℃近傍で保管されたフィルムの機械強度が著しく低下すると考えられる。特に収縮フィルムは、一方向の延伸を高めることにより、高収縮率、美麗な収縮仕上り性を発揮するが、反面、一方向への延伸が高い方向と直交する方向については、結晶配向度が低く、機械的強度特性が顕著に低下することがいえる。
そこで、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、保管される６０℃近傍の温度を考慮し、従来一般的なフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を上げることにより、目標を達成することを見出した。
【００２３】
その際、熱収縮性ポリエステルフィルムの組成中、共重合の成分としては、エチレンテレフタレートと共重合した場合、エチレンテレフタレートのガラス転移点（Ｔｇ）を上げる作用の有る、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分等を使用することが好ましい。
また、フィルム製造工程においても、上記課題を達成することが可能であるが、その場合、低温延伸によりフィルムの結晶配向を高める場合、フィルムの透明性等を阻害しない範囲で行わなければならない。また、延伸倍率を高くし、フィルムの結晶配向を高める場合も同様である。
【００２４】
また、フィルムを構成する層としては、積層が可能で、積層中少なくとも１層に上記のフィルム組成を有する層を設けることにより、本発明の課題等のさまざまな収縮フィルムとして必要な機能を付与することが可能である。具体的には、上記のフィルム組成を有する層を１層に、溶剤接着性に優れる層をもう１層に設け、積層することにより、耐破れ性、溶剤接着性の両立が可能なフィルムを得ることができる。さらに、上記のフィルム組成を有する層を１層に、もう１層に低温収縮性に優れるフィルム組成とし、積層することにより、低温から高温までの幅広い温度域で優れた収縮特性を有するフィルムを得ることができる等、その達成手段は広い範囲にわたり有効である。
【００２５】
このように、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最良の収縮フィルムを提供するために、その達成手段として、上記の通り、熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する組成、製造条件、構成等を組み合わせることによって、課題達成することが可能となった、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットをポリエステルの主たる構成成分とすることが望ましい。しかしながら、エチレンテレフタレートユニットが多くなるとポリエステルの結晶性が高くなるため、収縮不足や部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。また、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生することがあり好ましくない。
そこで１，４−シクロヘキサンジメタノール成分や他の共重合成分を含有することにより、収縮仕上り性や溶剤接着性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。しかしながら、この成分含有量が必要以上ある場合は、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたりする場合があり好ましくない。
よって、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分や他の共重合成分の好ましい含有率は、フィルム組成中８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、４７モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、前記成分以外は特に限定されない。
本発明で使用するポリエステルを構成する酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸等）を含有させる場合、含有率は１０モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸はエチレンテレフタレートのガラス転移点（Ｔｇ）を下げる作用を有するため、耐破れ性が低下し好ましくない。
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。しかしながら、１，４−ブタンジオール等は、エチレンテレフタレートのガラス転移点（Ｔｇ）を下げる作用のある成分を含有させる場合、含有率は２０モル％未満であることが好ましい。含有率が２０モル％を超える場合は、耐破れ性が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明で２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、酸成分及びジオール成分の含有率は、混合後にエステル交換がなされているかどうかにかかわらず、ポリエステル全体の中の酸成分、ジオール成分の含有率である。
【００２９】
ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。
【００３０】
前記ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。前記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
前記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、後述する方法で得ることができるが、複数の成分をポリエステル系フィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式がある。
共重合ポリエステルを単独使用する方式では、前記特定組成の多価アルコール成分と、テレフタル酸および他のジカルボン酸成分とから得られる共重合ポリエステルを用いればよい。一方、異なる組成のポリエステルをブレンドする方式は、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。
ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。例えば、２種類のポリエステルの混合系としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分からなり多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルとの混合系；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルとの混合系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と１，４−ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルとの混合系などが挙げられる。もちろん、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分も使用可能である。
【００３２】
３種のポリエステルの混合系としては、例えば、ジカルボン酸がテレフタル酸成分からなり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）との混合系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、多価アルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と他の共重合成分を共重合した共重合ポリエステルとの混合系などが挙げられる。もちろん、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分も使用可能であり、４種以上のポリエステルをブレンドしても良い。
【００３３】
具体的なフィルムの製造方法としては、原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。
押出し工程では、熱分解や加水分解などによるポリエステルの極限粘度の低下を考慮する必要がある。すなわち、得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度を０．６６以上とするためには、原料となるポリエステルの極限粘度（平均値）は、特に限定されるものではないが、０．７６ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上、１．３０ｄｌ／ｇ以下とし、溶融押し出し工程での極限粘度の低下を抑制することが望ましい。前記極限粘度の低下抑制方法としては、原料となるポリエステルを予備乾燥して水分率を好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることによって、溶融時のポリエステルの加水分解を抑制することができる。この他に、酸化防止剤を０．０１質量％から１質量％の範囲で添加することも有効である。
【００３４】
押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムに対して延伸処理を行うが、主収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００３５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００３６】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。
【００３７】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００３８】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。さらに０．００５４４〜０．００８３７ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。
【００４１】
（１）耐破れ性（破断率）
フィルムを使用し、折り径１１．２ｃｍ×高さ１０．０ｃｍの筒状ラベルを熱シールを用いて作製した。
Ｆｕｊｉ　Ａｓｔｅｃ　Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８５℃で、３００ｍｌの角型ペットボトル（高さ１３．８ｃｍ、中央部一辺５．８ｃｍ）（（株）吉野工業所製で（株）伊藤園の金の烏龍茶に使用されているペットボトル）を用い、収縮仕上げを行った。
【００４２】
ペットボトルにフィルムが収縮装着された状態で、温度６０℃、相対湿度１５％±５％の雰囲気下に１４日間保管した。
１４日間後、ペットボトルと収縮装着されたフィルムを分離したのち、収縮フィルムを主収縮方向（ペットボトルの高さ方向と直交する方向）に１５ｍｍ、それと直交する方向（ペットボトルの高さ方向）に２００ｍｍの試験片を２０個切り出した。
【００４３】
ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じ、熱収縮後のフィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は２０とし、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度１０％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め、破断率（％）とした。
【００４４】
（２）溶剤接着性
１，３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置したのち、該チューブ状態を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、接合部分を上記方向について、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準じ、Ｔ型剥離試験を行う。
試験片数は２０とし、試験片長さ６０ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。剥離接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上を「○」、剥離接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満を「△」、剥離接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満を「×」とした。
【００４５】
（３）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００４６】
（４）収縮仕上り性
熱収縮性ポリエステル系フィルムに、あらかじめ東洋インキ（株）製造の草・金・白色のインキを用いて３色印刷し、折り径１１．２ｃｍ×高さ１０．０ｃｍの筒状ラベルを熱シールを用いて作製した。
Ｆｕｊｉ　Ａｓｔｅｃ　Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８５℃で、３００ｍｌの角型ペットボトル（高さ１３．８ｃｍ、中央部一辺５．８ｃｍ）（（株）吉野工業所製で（株）伊藤園の金の烏龍茶に使用されているペットボトル）を用い、収縮仕上げを行った。
収縮仕上り性を目視で以下の基準に基づいて評価した。測定数は２０。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生：　○
シワ、飛び上り、または収縮不足が発生　：　×
【００４７】
［ポリエステルの合成］
（合成例１）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）を１００モル％を、多価アルコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。組成を表１に示す。
【００４８】
（合成例２〜４）
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルＢ〜Ｅを得た。なお、表中、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＢＤが１，４−ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．８０ｄｌ／ｇ、Ｃが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｄが１．２０ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした。各合成例の組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004051888.tif 000002
【００５０】
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの作製］
（実施例１）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５０質量％、チップＢを３０質量％、チップＣを２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１９５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８３℃で４．０倍延伸した。次いで７０℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４３μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５１】
（実施例２）
コア層として、上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを６０質量％、チップＢを２０質量％、チップＣを２０質量％の割合で混合し、スキン層として、上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３０質量％、チップＢを４５質量％、チップＣを１５質量％、チップＤを１０質量部の割合で混合し、延伸後のスキン／コアの厚み比率が、１１．２５μｍ／２２．５０μｍ／１１．２５μｍとなるように積層しながら２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が１０２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７９℃で４．０倍延伸した。次いで６９℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５２】
（比較例１）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３７質量％、チップＣを５３質量％、チップＤを１０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２４０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が９４℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７４℃で５．０倍延伸した。次いで７０℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを６５質量％、チップＤを３５質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２１５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が８３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６６℃で４．０倍延伸した。次いで６６℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４９μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５４】
（比較例３）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５０質量％、チップＢを３０質量％、チップＣを２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２９０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、速度比１．５の加熱ロールを用いて縦方向に９５℃で１．５倍延伸した。次いでフィルム温度が９８℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７６℃で４．０倍延伸した。次いで７２℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５５】
（比較例４）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを７０質量％、チップＢを１５質量％、チップＣを１５質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８３℃で４．０倍延伸した。次いで７０℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４７μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2004051888.tif 000003
表２の熱収縮性ポリエステル系フィルムの実施例は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの一実施形態であり、耐破れ性、溶剤接着性、収縮仕上り性のすべてに優れていた。
このように、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。一方、比較例１〜４で得られた熱収縮性フィルムは、収縮ラベル用として必要とされる、溶剤接着性、収縮仕上り性が不足するものであり、特に、ホット用飲料の収縮ラベル用として必要である、耐破れ性が不足している。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮後のシワ、収縮斑等の不良の発生が極めて少なく、美麗な収縮仕上り外観を得ることができた。また、溶剤接着性にも優れており、特にホット用飲料の使用においても、優れた耐破れ性を発揮する、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。