(57)【要約】【課題】本発明は、酸性廃液から得た含フッ素中和スラッジを、含有する物質の存在形態を維持したままで乾燥含フッ素中和スラッジにするばかりでなく、そのスラッジを簡便、且つ安価に処理可能な乾燥含フッ素中和スラッジの利用方法を提供することを目的としている。【解決手段】金属又は半導体の酸性廃液を石灰で中和して生成した含フッ素中和スラッジを脱水後、１００〜３１０℃の温度で加熱し、水分を１５ｍａｓｓ％以下としてなる乾燥含フッ素中和スラッジを開発した。そして、反応容器に保持した溶銑に、精錬剤をキャリアガスで吹きんで溶銑中の好ましくない成分を低減する溶銑処理に当たって、その乾燥含フッ素中和スラッジを精錬剤として利用した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は半導体の酸洗廃液を石灰で中和して生成した含フッ素中和スラッジを脱水後、１００〜３１０℃の温度で加熱し、水分を１５ｍａｓｓ％以下としてなることを特徴とする乾燥含フッ素中和スラッジ。
【請求項２】
反応容器に保持した溶銑に、精錬剤をキャリアガスで吹き込んで溶銑中の好ましくない成分を低減する溶銑処理に当たって、
請求項１記載の乾燥含フッ素中和スラッジを、前記精錬剤と共に、前記溶銑へ吹き込むことを特徴とする乾燥含フッ素中和スラッジの利用方法。
【請求項３】
反応容器に保持した溶銑に、前記精錬剤を投入して撹拌し、溶銑中の好ましくない成分を低減する溶銑処理に当たって、
請求項１記載の乾燥含フッ素中和スラッジを、前記精錬剤と共に、前記溶銑へ投入することを特徴とする乾燥含フッ素中和スラッジの利用方法。
【請求項４】
前記反応容器に、転炉、混銑車又は取鍋を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の乾燥含フッ素中和スラッジの利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥含フッ素中和スラッジ及びその利用方法に係わり、特に、金属、とりわけ鋼材や半導体を洗浄した含フッ酸廃液を石灰で中和して排出されたスラッジを加熱して乾燥スラッジにすると共に、その乾燥スラッジを、溶銑の所謂「予備処理工程」で精錬剤の一部として有効利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鋼板（例えば、ステンレス鋼板）を製造するには、圧延後に鋼板の表面に生じたスケール等をフッ酸等で洗浄することがある。その場合、廃液はフッ酸を含有しているので、そのまま廃棄することはできず、石灰等で中和処理される。従って、表１で示すような組成を有するスラッジ（以下、含フッ素中和スラッジという）が中和生成物として多量に発生する。また、半導体のシリコンチップ等の酸洗浄においてもフッ酸を使用するため、このフッ酸を含む洗浄廃液の処理にあたっては、やはり中和処理が必要であって、その中和生成物である含フッ素中和スラッジが発生している。
【０００３】
この含フッ素中和スラッジは、従来特別な用途がなく、遠心脱水機やフィルタープレス等により脱水した後に、工場内で埋め立て処理されていた。しかしながら、埋め立て用地の枯渇問題を別にしても、該含フッ素中和スラッジには、鉄、クロム、ニッケル等の有価金属も含まれているので、近年高まっている資源リサイクルの観点からは、それら金属等を回収し、有効利用することが望ましい。
【０００４】
そのため、これらスラッジの有効利用に関する研究開発が行われるようになり、含フッ素中和スラッジに炭材、アルミニウム粉末、及びＳｉＣ等を混合して塊状に成形すると共に、該成形物を焙焼して脱硫、脱フッ素を行い、電気炉等での金属精錬用原料とする技術が提案されている（特許文献１参照）。また、この含フッ素中和スラッジを、ロータリーキルン等で加熱して乾燥、酸化させ、該スラッジ中に含まれる金属水酸化物を酸化物へ転化し、これを溶銑の脱硫処理時に滓化促進剤として利用する技術が開示されている（特許文献２参照）。つまり、溶銑を転炉等で酸素吹錬して溶鋼となす前に、予め該溶銑を別の反応容器に保持し、酸化鉄、生石灰等をキャリアガス等で吹き込み撹拌して、脱珪、脱燐、脱硫するのに添加物の一部に利用するのである。このようにすると、前記有価金属は自ずと溶銑中に含有されることにもなる。
【０００５】
なお、この溶銑の脱珪、脱燐、脱硫は、溶銑予備処理と称され、転炉での精錬負荷を軽減し、製鋼のトータルコストを低減する目的で、最近普及してきた技術である。具体的には、脱珪及び脱燐は、溶銑中の珪素（記号：Ｓｉ）や燐（記号：Ｐ）が酸化剤と反応し、ＳｉＯ2及びＰ2Ｏ5とされ、スラグ中へ移行する処理であり、脱硫は，溶銑中の硫黄（記号：Ｓ）が脱硫剤中のＣａＯと反応し、ＣａＳとしてスラグ中へ移行する処理である。
【特許文献１】特開２０００−３３３５１号公報（１〜２頁）
【特許文献２】特開昭５７−７９０１７号公報（１〜２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された金属精錬用原料とする技術は、含フッ素中和スラッジに炭素、アルミニウム粉末、ＳｉＣといった物質を混合するばかりでなく、それら混合物を１０００〜１１００℃という高温で焙焼するので、原材料費やエネルギー費が嵩み、工業的に実施をするには問題がある。また、溶銑の予備処理に利用する特許文献２に開示された技術では、金属水酸化物を脱水、酸化させるので、具体的な温度は明記されていないが、かなりの高温に加熱する必要がある。そのため、多大な熱エネルギーを要する上に、フッ素分の一部が気化して炉内耐火物等の設備を傷めたり、環境上好ましくないといった問題がある。さらに、酸化時に含フッ素中和スラッジの一部が塊状となるため、塊を粉と分別する設備も必要となる。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、酸洗廃液から得た含フッ素中和スラッジを、含有する物質の存在形態を維持したままで乾燥含フッ素中和スラッジにするばかりでなく、そのスラッジを簡便、且つ安価に処理可能な乾燥含フッ素中和スラッジの利用方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、上記目的を達成するには、含フッ素中和スラッジが金属の精錬時にスラグの滓化を促進するＣａＦ2及び、特に鋼材の酸洗廃液から生成したスラッジでは、Ｓｉ，Ｐ等の不純物を酸化する固体酸化剤（酸化鉄）を含んでいるので、前記溶銑予備処理に利用するのが良いと考えた。そして、前記特許文献２に記載された技術の見直しを行い、その成果を本発明に具現化したのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属又は半導体の酸洗廃液を石灰で中和して生成した含フッ素中和スラッジを脱水後、１００〜３１０℃の温度で加熱し、水分を１５ｍａｓｓ％以下としてなることを特徴とする乾燥含フッ素中和スラッジである。
【００１０】
金属又は半導体の酸洗廃液を石灰で中和して生成した含フッ素中和スラッジは、多量の水を含んでいるため、フィルタープレスや遠心脱水機、あるいは真空脱水機等の脱水機により脱水されるが、これをさらに、乾燥するに当たって１００〜３１０℃で加熱を行い、水分を１５ｍａｓｓ％以下とする。この１００〜３１０℃の温度で加熱すると、加熱中にフッ素が発生ガス中へ移行するのを防ぐことができ、安全に乾燥することができる。また、水分を１５ｍａｓｓ％以下までに乾燥することで、生成した乾燥スラッジは、微粒子状でさらさらの状態にすることができ、気流輸送等を行うに際して配管詰まり等の問題がなく、取り扱いの簡単な状態とすることができる。
【００１１】
なお、採用する脱水及び乾燥の手段によっては、水分１５ｍａｓｓ％以下の状態で凝集し、気流輸送に適さない乾燥スラッジが若干生成する可能性はあるが、その凝集状態は強固でないので、破砕、筋い分けを適宜行えば良い。また、１００〜３１０℃で加熱する手段としては、熱源として、熱風、過熱蒸気、電熱等を使用することができる。
【００１２】
このようにして生成した乾燥スラッジは、反応容器に保持した溶銑中に精錬剤をキャリアガスで吹き込んで、溶銑中の好ましくない成分を低減する溶銑処理に当たって、前記精錬剤と共に、前記溶銑へ吹き込むことができる。また、反応容器に保持した溶銑に、前記精錬剤を投入して撹拌し、溶銑中の好ましくない成分を低減する溶銑処理に当たっても、前記乾燥スラッジを、前記精錬剤と共に前記溶銑へ投入できる。
【００１３】
前記乾燥スラッジは、石灰で中和処理しているため、Ｃａ分を含んでおり、このＣａ分は、溶銑処理、特に溶銑の脱燐、脱珪処理や脱硫処理に使用される際に脱燐や脱硫に寄与する。また、このような溶銑処理に当たっては、溶銑容器として転炉、混銑車、取鍋等公知のものが使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属、とりわけ鋼材や半導体を酸洗した含フッ酸廃液の中和で生じたスラッジを、フッ素を発生させることなく乾燥して、溶銑の予備処理に利用し、従来より簡便で、且つ安価に処理できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の最良の実施形態を説明する。
【００１６】
まず、発明者は、スラッジの高温乾燥がフッ素を気化して乾燥装置を傷めたり、大気汚染に繋がるのを防止するため、対策を検討することにして、フッ素が気化しない加熱温度を見出す実験を行った。実験は、表１に示した組成の含フッ素中和スラッジ（水分量は外数で５０質量％）を用い、その５０ｇを所定の温度で３０分程度保持した時に発生したガス中のフッ素分を測定するものである。その結果を図１に示すが、加熱温度が３１０℃以下であれば、フッ素の発生が抑えられることを見出した。そこで、本発明では、加熱温度を１００〜３１０℃に限定することにした。下限温度を１００℃としたのは、１００℃未満では、乾燥に時間がかかり過ぎ、実用的でないからである。なお、図１の縦軸、フッ素分の発生量は、含フッ素中和スラツジ１ｔ当たりの発生量に換算した数値である。また、乾燥の目安としては、乾燥後の含フッ素中和スラッジ（以下、乾燥含フッ素中和スラッジという）の水分含有量で１５質量％（外数）以下とする。その程度の水分では、気流輸送に何ら問題が生じないからである。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
かかる状態の乾燥含フッ素中和スラッジを得るには、例えば、ステンレス鋼の酸洗工程で生じた含フッ素中和スラッジを、図２に示すように、フィルタープレス１９等の脱水工程で水分５０質量％程度の脱水ケーキとする。これをクラッシャー２０で２０ｍｍ以下に破砕する。破砕されたスラッジ１３は、ミルビン８に貯蔵後、チェーンフィーダー９等によりローラーミル１０ヘ供給される。そのローラーミル１０は、別途設けた熱風炉１１から１００〜３１０℃の高温ガス１２が供給され、その温度で乾燥と粉砕が行われる。粉砕及び乾燥されたスラッジ１３は、該ローラーミル１０が同時に排風機１４により排気されているので、その排気路１５に設けたバグフィルター１６で捕集される。そして、捕集後のスラッジは、製品ホッパ１７に貯蔵されてニューマ・ローリー１８等により逐次前記した精錬フラックスの切り出し装置１（図３参照）へ送られる。
【００１９】
次に、本発明に係る乾燥スラッジは、通常行われている一般的な溶銑の予備脱燐及び予備脱珪、予備脱硫等の溶銑の予備処理を行う際に利用される。その溶銑予備処理は、図３に示すように、粉体切り出し装置１に収納した精錬剤（脱燐、脱珪の固体酸化剤としての酸化鉄２及び造滓剤としての生石灰３）を、吹き込み用ランス４を介してキャリア・ガス５を用い、反応容器６である混銑車に保持した溶銑７中に吹き込むことで行われている。そこで、本発明では、かかる溶銑予備処理において、前記精錬剤に加え、含フッ素中和スラッジを適切な条件で吹き込んだり、あるいは投入するようにしたのである。なお、脱硫の場合は、主な精錬剤としては、生石灰が使用される。混銑車の代わりに取鍋を使用することもある。
【００２０】
そのために、発明者は、酸洗工程で生じた含フッ素中和スラッジを、遠心分離機やフィルタープレス等により脱水した後、加熱、乾燥した。なお、フィルタープレスのように、脱水後にケーキ状のスラッジが生成する場合には、クラッシャー等により適当にケーキを破砕し、熱風を導入するローラーミル等で粉砕乾燥することで気流輸送に好適な乾燥スラッジとすることができる。また、遠心分離機等で高濃度なスラリー状に脱水されたスラッジの場合には、スプレードライヤーや過熱蒸気の噴流中ヘ該スラッジを曝して乾燥させる等の方法が採用できる。
【００２１】
この乾燥含フッ素中和スラッジの溶銑への吹き込み形態としては、スラッジ単味で、あるいは酸化鉄や生石灰と混合することが考えられるが、本発明では特に限定しない。溶銑中にキャリアガスで吹き込まれたり、投入されれば良いからである。また、キャリア・ガスとしては、アルゴン・ガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気及び酸素ガスが利用できるが、経済性を配慮し、空気の利用が好ましい。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
図３に示した工程で溶銑予備処理を実施した。高炉より出銑した溶銑を収容能力３５０トンの混銑車６に受け、溶銑予備処理場に搬送した。そこで、キャリア・ガス５に空気を用い、ランス４を介して精錬用フラックスの酸化鉄２（焼結鉱）、生石灰（ＣａＯ）３及び本発明に係る乾燥含フッ素中和スラッジを３５分間吹き込み、脱燐、脱珪を行った。吹き込んだ精錬用フラックス量を表２に一括して示す。なお、表２から明らかなように、本発明の実施では、乾燥含フッ素中和スラッジを生石灰と混合して吹き込み、従来通りの操業を実施した例では、蛍石を生石灰と混合して吹き込んだ。その際、生石灰へのスラッジ又は蛍石の混合割合は、ＣａＯ：ＣａＦ2＝９５：５になるようにそれぞれを配合した。ここで、スラッジ中の含有フッ素（記号：Ｆ）は、全てＣａＦ2と仮定し、含有ＣａのうちのＣａＦ2に相当するＣａ量以外のＣａ量をＣａＯであると仮定して、混合割合を決定した。なお、キャリア・ガス５とした空気の流量は、５ｍ3（標準状態）／ｍｉｎである。
【００２３】
乾燥含フッ素中和スラッジは、図２のフローで説明した工程で処理したものである。その乾燥処理における排ガスには、表２に示すように、フッ素は検出されなかった。
【００２４】
なお、フッ素の検出は、図２に示したフロー中の排風機14の排風出側にサンプリングノズルを設け、等速吸引法により一定量の排ガスのサンプリングを行い、この排ガスを水酸化ナトリウム溶液中に導入した後に、該水酸化ナトリウム溶液中のフッ素を化学分析して求め、サンプリングした排ガス中のフッ素（記号：Ｆ）濃度に換算した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
これらの実施結果を、下記式で定義される脱珪外脱燐酸素効率及び予備処理前後の溶銑中燐濃度で評価し、表３に示す。表３より、本発明によっても、従来並みの脱燐、脱珪処理ができることが明らかである。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
η（％）＝（溶銑中Ｐの酸化に用いられた酸素量）×１００／（溶銑中に吹き込んだ全酸素量―溶銑中Ｓｉの酸化に使用された酸素量）
なお、各酸素量の単位は、ｍ3（標準状態）／溶鋼トンである。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で使用した乾燥含フッ素中和スラッジを、目標Ｐ濃度の低い鋼種を転炉で溶製する前の素材である溶銑の予備処理に対して適用した。この場合も、乾燥含フッ素中和スラッジの製造及び溶銑への吹き込みは、実施例１と同じである。
【００３０】
予備処理後の溶銑中Ｐ濃度が２〜１０(１０-3質量％)になる処理を行った場合の脱Ｓｉ外脱Ｐ酸素効率と処理後Ｐ濃度との関係を、本発明に係る乾燥含フッ素中和スラッジを使用した本発明例と実施例１と同様の酸化鉄及び生石灰とで処理を行った従来例とで比較し、図４に示す。本発明に係る乾燥含フッ素中和スラッジを使用した溶銑予備処理により、従来と同等程度の脱燐が実現できることがわかる。
【００３１】
(実施例３)
実施例１で使用した乾燥含フッ素中和スラッジを、脱硫処理に利用した。脱燐・脱珪後の溶銑を収容能力２８０ｔの取鍋に受け、インペラ（撹拌翼）を用いて溶銑を機械撹拌する所謂「ＫＲ脱硫」を行った。従来例は、脱硫剤として生石灰及び蛍石を同時に使用した操業であり、生石灰を原単位で３〜１３(ｋｇ／ｔ−溶銑)使用した条件である。一方、本発明例は、脱硫剤として生石灰と本発明に係る乾燥含フッ素中和スラッジを使用した操業である。
【００３２】
蛍石や本発明に係る乾燥含フッ素中和スラッジの使用量は、実施例１及び２と同様に、脱硫剤中のＣａＯ：ＣａＦ2＝９５：５となるように配合している。「ＫＲ脱硫」においては、溶銑中でインペラを回転しながら前記した脱硫剤及び脱酸剤を溶銑中へ投入し、インペラの撹拌時間を１０〜１５分として処理を終了した。
【００３３】
図５は、この「ＫＲ脱硫」における溶銑の脱硫率を示している。該脱硫率は、処理前の溶銑中硫黄の濃度を処理後の溶銑中硫黄の濃度で除した数値の自然対数で表しており、数値の大きい方が脱硫が進んだことを意味している。
【００３４】
図５より、本発明に係る乾燥含フッ素中和スラッジの利用で、蛍石を使用した従来例と同様の脱硫率が得られることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】含フッ素中和スラッジの加熱温度と発生するフッ素量との関係を示す図である。
【図２】含フッ素中和スラッジの乾燥を実施する工程の一例を示すフロー図である。
【図３】溶銑の予備脱燐、脱珪を実施する工程を示す図である。
【図４】脱燐処理後の溶銑中燐（Ｐ）濃度と脱珪外脱燐酸素効率との関係を示す図である。
【図５】ＫＲ脱硫における溶銑の脱硫率と脱硫に使用した石灰の原単位との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    粉体切り出し装置
２    酸化鉄
３    生石灰
４    吹き込み用ランス
５    キャリア・ガス
６    反応容器（混銑車）
７    溶銑
８    ミルビン
９    チェーンフィーダー
１０  ローラミル
１１  熱風炉
１２  高温ガス
１３  スラッジ
１４  排風機
１５  排気路
１６  バグフィルター
１７  製品ホッパ
１８  ニューマ・ローリー
１９  フィルタープレス
２０  クラッシャー
２１  灯油タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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