(57)【要約】【課題】ＺｎＯ素子は、電力機器を雷インパルス等の異常電圧から保護するために、制限電圧特性の向上、放電耐量の増強が要求されている。【解決手段】ＺｎＯ素子の製造時における造粒粉工程において、あらかじめ酸化コバルト、二酸化マンガン、および酸化クロム等の添加物原料と酸化亜鉛とを所定量計量し、湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製し、この焙焼粉体を造粒粉製造時に主成分である酸化亜鉛に添加配合することにより、電圧ー電流非曲線特性、放電耐量を向上させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に複数種の金属酸化物の添加物原料を混合してスラリー状とし、これを噴霧乾燥して酸化亜鉛素子用の造粒粉を生成するものにおいて、
前記酸化亜鉛の全量の一部の酸化亜鉛と、添加物原料として配合させる酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムのうち少なくとも１種類の添加物原料を焙焼粉体用原料として湿式混合し、乾燥　焙焼、微粉砕によって製作した焙焼粉体をあらかじめ調製し、この焙焼粉体を前記金属酸化物の添加物原料に所定量を添加し、これら焙焼粉体と添加物原料を主成分である酸化亜鉛と共に乳化混合し、脱泡後噴霧乾燥して酸化亜鉛素子用の造粒粉を製作することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
前記焙焼粉体は、前記添加物原料に所定量添加し、湿式混合粉砕して添加物スラリーを調製し、有機バインダー溶液に主成分である酸化亜鉛とともに乳化混合し、脱泡後噴霧乾燥して造粒粉を製作することを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
前記添加物原料は、Ｂｉ２０３，Ｓｂ２０３，Ｃ０３０４，Ｃｒ２０３，Ｍｎ０２，Ｓｉ０２，ＮｉＯを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】
前記焙焼粉体用の原料に、二酸化ケイ素と酸化ほう素を所定量添加することを特徴とする請求項１乃至３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
前記焙焼粉体用の原料に、酸化アルミニュウムを所定量添加することを特徴とする請求項１乃至３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】
前記焙焼粉体を調製する焙焼温度は、８００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１乃至５記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧非直線抵抗体の製造方法に係わり、特に避雷器用の非直線抵抗体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（以下ＺｎＯと称す）を主成分とする電圧電流非直線抵抗体（以下ＺｎＯ素子という）は、副添加成分として酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化珪素等を添加して、非直線性が高く、熱損失の小さい等の性能を有する組成配合からなっている。
このようなＺｎＯ素子を製造するために、通常これら副添加成分をボール・ミル等にて湿式予備粉砕した後、有機バインダーおよびＺｎＯと混合し、スプレードライヤーにて噴霧乾燥して流動性の良い造粒粉を得る。この造粒粉を金型プレスにより円盤等の形状に成形し、８００〜１ＯＯＯ℃で仮焼成を行った後、側面に一次絶縁材をコーティングし、１ＯＯＯ〜１３００℃で数時間焼成する。さらに側面に二次絶縁材をコーティングし、焼き付けを行う。この後両端面を平面研削し、アルミニウムの電極を溶射して完成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
避雷器用のＺｎＯ素子は、一般の弱電用サージ・アブソーパに比べると吸収しうるエネルギーが大きいため、大きな体積、または大口径サイズのＺｎＯ素子が必要になる。ＺｎＯ素子の製造方法は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等から成る有機バインダー溶液に主成分であるＺｎＯと、数種の金属酸化物（以下添加物と記す）を添加した原料を十分混合し、スプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒粉を得る。この造粒粉を金型成形プレスで円柱状に成形し、脱脂後、８００〜１ＯＯＯ℃で仮焼する。この仮焼体の側面部分に絶縁性セラミック材料を塗布し、１０００〜１３００℃で数時間焼成する。この後さらに焼結体の側面部分に低融点ガラス材料を塗布し、焼き付けを行う。この後焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムの電極を溶射して完成する。
【０００４】
ＺｎＯ素子の開発、改善において、電力機器を雷インパルス等の異常電圧から保護するという避雷器が担う本質的な性能を向上させるため、ＺｎＯ素子の制限電圧特性を改良すること、及び過大な雷インパルス、開閉インパルスに対してＺｎＯ素子の放電耐量を増強すること等が、ＺｎＯ素子の重要な課題となってる。
【０００５】
本発明が目的とするところは、より高性能を有するＺｎＯ素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に複数種の金属酸化物の添加物原料を混合してスラリー状とし、これを噴霧乾燥して酸化亜鉛素子用の造粒粉を生成するものにおいて、
前記酸化亜鉛の全量の一部の酸化亜鉛と、添加物原料として配合させる酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムのうち少なくとも１種類の添加物原料を焙焼粉体用原料として湿式混合し、乾燥　焙焼、微粉砕によって製作した焙焼粉体をあらかじめ調製し、この焙焼粉体を前記金属酸化物の添加物原料に所定量を添加し、これら焙焼粉体と添加物原料を主成分である酸化亜鉛と共に乳化混合し、脱泡後噴霧乾燥して酸化亜鉛素子用の造粒粉を製作することを特徴としたものである。
【０００７】
本発明の第２は、前記焙焼粉体は、前記添加物原料に所定量添加し、湿式混合粉砕して添加物スラリーを調製し、有機バインダー溶液に主成分である酸化亜鉛とともに乳化混合し、脱泡後噴霧乾燥して造粒粉を製作することを特徴としたものである。
【０００８】
本発明の第３は、前記添加物原料は、Ｂｉ２０３，Ｓｂ２０３，Ｃ０３０４，Ｃｒ２０３，Ｍｎ０２，Ｓｉ０２，ＮｉＯを含むことを特徴としたものである。
【０００９】
本発明の第４は、前記焙焼粉体用の原料に、二酸化ケイ素と酸化ほう素を所定量添加することを特徴としたものである。
【００１０】
本発明の第５は、前記焙焼粉体用の原料に、酸化アルミニュウムを所定量添加することを特徴としたものである。
【００１１】
本発明の第６は、前記焙焼粉体を調製する焙焼温度は、８００〜１２００℃であることを特徴としたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態を示す造粒工程を示したもので、従来の造粒粉製造工程２０に、さらに本発明による添加物原料の焙焼粉体調製工程１０を追加したものである。
１は焙焼粉体の出発原料で、この原料の中から後述する任意の組み合わせ、或いは重量比率が選択される。２は湿式混合粉体工程で、１の焙焼粉体出発原料をそれぞれ所定量計量し、混合粉砕する。工程２で得られたスラリーを工程３で乾燥・解砕した後、焙焼工程４により８００〜１２００℃の温度で焙焼する。５は湿式混合粉砕工程で、焙焼されたものを更にこの工程でスラリーとして粉砕する。スラリー状のものを更に工程６で乾燥，粉砕し、添加焙焼粉体７を得る。
【００１３】
２１は添加物混合粉砕工程で、ＺｎＯ素子の各種金属酸化物と純水とをこの工程にて混合粉砕して添加物スラリー２２を得る。２３はバインダー溶解工程で、バインダー原料と純水とをこの工程で混合溶解してバインダー溶液２４を得る。２５は乳化混合工程で、この工程ではＺｎＯ素子の主原料である酸化亜鉛２６と添加物スラリー２２及びバインダー溶液２４とが混合される。
【００１４】
前記焙焼工程で得られた添加焙焼粉体７は、添加物混合粉砕工程２１又は乳化混合工程２５に添加されて混合される。乳化混合されたものは脱泡工程２７において脱泡された後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥して流動性の良いＺｎＯ素子用の造粒粉２９を得る。
【００１５】
造粒粉は、金型プレスにより円盤等の形状に形成され、８００〜１０００℃で仮焼成を行った後、側面に一次絶縁材をコーティングし、１ＯＯＯ〜１３００℃で数時間焼成する。さらに側面に二次絶縁材をコーティングし、焼き付けを行う。この後両端面を平面研削し、アルミニウムの電極を溶射して完成する。
【００１６】
以下本発明の効果を検証するための実施の形態について述べる。なお、焙焼粉体用の原料は基本的には元々添加物原料として配合させるものであり、後述の検証実験のため作製した素子は各添加物原料の最終配合比が全て同一となるように調製した。
【００１７】
【実施の形態１】
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロムと酸化亜鉛の各焙焼について。
１．１　全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と全酸化コバルト量の２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、１００ｗｔ％とを各々計量し、固形分濃度５０ｗｔ％となるように純水を投入して湿式混合粉砕（工程２）を行った。得られた混合スラリーを乾燥（工程３）し、１，０００℃で２時間焙焼（工程４）した。焙焼粉体を再び固形分濃度５０ｗｔ％となるスラリーとして湿式微粉砕（工程５）し、再び乾燥（工程６）させて添加焙焼原料（ＺｎＯ−Ｃ０３０４）７を得た。
１．２　全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と全二酸化マンガン量の２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、１００ｗｔ％とを各々計量し、固形分濃度５０ｗｔ％となるように純水を投入して湿式混合粉砕（工程２）を行った。得られた混合スラリーを乾燥（工程３）し、１，０００℃で２時間焙焼（工程４）した。焙焼粉体を再び固形分濃度５０ｗｔ％となるスラリーとして湿式微粉砕（工程５）し、再び乾燥（工程６）させて添加焙焼原料（ＺｎＯ−Ｍｎ０２）７を得た。
１．３　全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と全酸化クロム量の２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、１００ｗｔ％とを各々計量し、固形分濃度５０ｗｔ％となるように純水を投入して湿式混合粉砕（工程２）を行った。得られた混合スラリーを乾燥（工程３）し、１，０００℃で２時間焙焼（工程４）した。焙焼粉体を再び固形分濃度５０ｗｔ％となるスラリーとして湿式微粉砕（工程５）し、再び乾燥（工程６）させて添加焙焼原料（ＺｎＯ−Ｃｒ２０３）７を得た。
【００１８】
【実施の形態２】
焙焼粉体へのＳｉ０２−Ｂ２０３、およびＡ１２０３の添加について。
２．１　全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムの各５０ｗｔ％量とを計量し、さらに所定の配合量となる二酸化ケイ素、酸化ほう素を投入し、固形分濃度５０ｗｔ％となるように純水を投入して湿式混合粉砕（工程２）を行った。得られた混合スラリーを乾燥（工程３）し、１，０００℃で２時間焙焼（工程４）した。焙焼粉体を再び固形分濃度５０ｗｔ％となるスラリーとして湿式微粉砕（工程５）し、再び乾燥（工程６）させて添加焙焼原料（Ｐｏｗｄｅｒ１）７を得た。
２．２　全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムの各５０ｗｔ％量とを計量し、さらに所定の配合量となる酸化アルミニウムを投入し、固形分濃度５０ｗｔ％となるように純水を投入して湿式混合粉砕（工程２）を行った。得られた混合スラリーを乾燥（工程３）し、１，０００℃で２時間焙焼（工程４）した。焙焼粉体を再び固形分濃度５０ｗｔ％となるスラリーとして湿式微粉砕（工程５）し、再び乾燥（工程６）させて添加焙焼原料（Ｐｏｗｄｅｒ２）７を得た。
【００１９】
【実施の形態３】
焙焼粉体の焙焼温度について
３．１　全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムの各５０ｗ跳量とを計量し、固形分濃度５０ｗｔ％となるように純水を投入して湿式混合粉砕を行った。得られた混合スラリーを乾燥し、８００℃，９００℃，１，０００℃，１，１００℃，１，２００℃，１，３００℃の各温度で２時間焙焼した。焙焼粉体を再び固形分濃度５０ｗｔ％となるスラリーとして湿式微粉砕し、再び乾燥させて添加焙焼原料を得た。１，３００℃における焙焼粉体は硬く微粉砕が不可能であった。
【００２０】
造粒粉調製
Ｂｉ２０３，Ｓｂ２０３，Ｃ０２０３，Ｃｒ２０３，Ｍｎ０２，Ｓｉ０２，ＮｉＯ等の添加物原料を所定の配合量を各々計量し、前記１．１〜１．６、２．１，２．２及び３．１項で調製した焙焼粉体を図２に示す配合で添加した。
なお、図２における焙焼粉体比率は、各添加物原料の最終配合量に対する比率を示す。
粉体総質量と同量の純水を加えバイブロ・ミルによって２時間粉砕（工程２１）を行い添加物スラリー２２を調製した。添加物原料と焙焼粉体の配合は最終配合比で同一となるように調整した。
【００２１】
主原料であるＺｎＯ２６と工程２１で得られた添加物スラリー２２とを有機バインダー溶液２４に各々加え、ディスパー・ミルで十分混合した。得られた原料スラリーを十分に脱泡（工程２７）した後スフレー・ドライヤーで噴霧乾燥（工程２８）し造粒粉２９を得た。
工程２５において添加焙焼粉体７を添加しても構わないが、工程２１で添加物スラリーを混合粉砕して調製する段階にて添加した方がより好ましい。
【００２２】
ＺｎＯ素子・製作
工程２８にて得られた造粒粉を乾式金型ブレスにて、直径６０ｍｍ−厚さ３０ｍｍの大きさの円盤に成形した。この時、一定の成形密度となるように成形圧力を調整して成形した。この後、８００〜１ＯＯＯ℃で６時間仮焼し、セラミック系絶縁材ぺ一ストを塗布後、１１ＯＯ〜１２００℃で１０時間焼成した。焼成温度は図２に示すように完成ＺｎＯ素子のＶ１ｍＡ（素子内に電流１ｍＡが流れたときの耐電圧）が同等となるようにサンプル別に調整した。
【００２３】
得られた焼結体に低融点ガラス絶縁材料べ一ストを塗布し、５５０〜７００℃で焼付けを行った。その後両端面を研削し、研削した両端面にアルミニウムの溶射電極を施してＺｎＯ素子を形成した。
【００２４】
ＺｎＯ素子の電気特性試験
以上のようにして得られたＺｎＯ素子焼結体に対して試験を行った。その試験結果を図３に示す。
電気試験項目は、ＤＣ小電流測定：Ｖ１ｍＡ，Ｖ０．１ｍＡ、非直線性係数（α）：１／｛ＬＯＧ（Ｖ１ｍＡ）−ＬＯＧ（Ｖ０．１ｍＡ）｝、制限電圧比測定：８／２０μｓ１０ｋＡにおける制限電圧とＶ１ｍＡとの比、ＡＣワットロス測定：温度１１５℃、課電率８５％、放電耐量試験：４／１０μｓ１１０ｋＡ＊２　供試素子２０個の破壊率，２ｍｓ６００Ａ＊２０　供試素子２０個の破壊率である。
【００２５】
図４〜図６は本発明の実施の形態１におけるＺｎＯ素子の製造方法における造粒工程において、あらかじめ酸化コバルト、二酸化マンガン、および酸化クロムといった添加物原料と酸化亜鉛とを所定量計量し、湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製して、造粒粉に配合させることによる効果を図示したものである。
【００２６】
すなわち、図４では、全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と添加物原料として配合させる酸化コバルトの一部、あるいは全部とを湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製して造粒粉に配合させることにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を飛躍的に向上していることが明かである。
【００２７】
図５では、全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と添加物原料として配合させる二酸化マンガンの一部、あるいは全部とを湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製して造粒粉に配合させることにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を飛躍的に向上していることが明かである。
【００２８】
図６では、全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と添加物原料として配合させる酸化クロムの一部、あるいは全部とを湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製して造粒粉に配合させることにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を飛躍的に向上していることが明かである。
【００２９】
図３並びに図４〜図６においての実施の形態１による焙焼効果が明かであり、その上、更に実施の形態２の方法を採用すれば効果が向上する。
すなわち、全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と添加物原料として配合させる酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムの一部、あるいは全部とを湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製する工程において、二酸化ケイ素と酸化ほう素を所定量添加してホウケイ酸亜鉛を生成させ造粒粉に配合させることにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を飛躍的に向上させることができる。
また、全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と添加物原料として配合させる酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムの一部、あるいは全部とを湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製する工程において、酸化アルミニウムを所定量添加して亜鉛一アルミニム酸化物を生成させ造粒粉に配合させることにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３０】
図７は焙焼温度（実施の形態３）効果を示したものである。
全酸化亜鉛量の５ｗｔ％分の酸化亜鉛と添加物原料として配合させる酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロムの一部、あるいは全部とを湿式混合、乾燥、焙焼、微粉砕により焙焼粉体を調製する工程において、焙焼温度を８００〜１，２０００Ｃとして焙焼粉体を調製し造粒粉に配合させることにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、ＺｎＯ素子の製造時に予め添加物の一部を焙焼粉体としておき、これを造粒粉製造時に添加混合してＺｎＯ素子の造粒粉を生成することにより、ＺｎＯ素子の電圧一電流非直線特性、放電耐量特性を向上することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す製造工程のフローチャート。
【図２】添加焙焼粉体の焙焼温度、添加量、ＺｎＯ素子焼成温度図。
【図３】電気特性試験結果図。
【図４】酸化コバルト焙焼効果図。
【図５】二酸化マンガン焙焼効果図。
【図６】酸化クロム焙焼効果図。
【図７】焙焼温度の効果図。
【符号の説明】
１…焙焼粉体出発原料
２、５…湿式混合粉砕工程
３、６…乾燥・解砕工程
４…焙焼工程
７…添加焙焼粉体
１０…焙焼粉体調製工程
２０…造粒粉製造工程
２１…添加物混合粉砕工程
２２…添加物スラリー
２３…バインダー溶解工程
２４…バインダー溶液
２５…乳化混合工程
２６…酸化亜鉛
２７…脱泡工程
２８…噴霧乾燥工程
２９…ＺｎＯ素子用造粒粉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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