(57)【要約】【課題】  半導体素子の洗浄溶液およびこれを利用した半導体素子の洗浄方法を提供する。【解決手段】  酸化剤を使用して化学的酸化膜を形成した後、前記酸化膜を除去することによって、半導体素子の表面から異物を除去する。更に、半導体素子の表面および異物のゼータ電位の絶対値を大きくすることにより、異物の再結着を防止する。本発明によると、特に、金属を腐食させなくても、その表面から異物を容易に除去することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板から異物を除去するための洗浄溶液において、
前記洗浄溶液は、酸化剤、脱イオン水、フッ化物系還元剤および表面電荷調整剤を含むことを特徴とする洗浄溶液。
【請求項２】
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項３】
前記酸化剤は、ヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項４】
前記ヨウ素系酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の洗浄溶液。
【請求項５】
前記表面電荷調整剤は、有機酸、イオン性界面活性剤またはこれらの双方であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項６】
前記有機酸は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の洗浄溶液。
【請求項７】
前記基板の表面は、金属、金属の窒化物、ポリシリコンまたは金属シリサイドからなることを特徴とする請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項８】
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記酸化剤は、ヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記表面電荷調整剤は、有機酸、イオン性界面活性剤またはこれらの双方であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄溶液。
【請求項９】
前記ヨウ素系酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記有機酸は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の洗浄溶液。
【請求項１０】
前記基板の表面は、金属、金属の窒化物、金属シリサイドまたはポリシリコンからなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の洗浄溶液。
【請求項１１】
基板から異物を除去する洗浄方法において、
酸化剤、脱イオン水、フッ化物系還元剤および表面電荷調整剤を含む洗浄溶液に前記基板を接触させることを含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項１２】
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、ヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１４】
前記ヨウ素系酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の洗浄方法。
【請求項１５】
前記表面電荷調整剤は、有機酸、イオン性界面活性剤またはこれらの双方であることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１６】
前記有機酸は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であること特徴とする請求項１５に記載の洗浄方法。
【請求項１７】
前記基板の表面は、金属、金属の窒化物、金属シリサイドまたはポリシリコンからなることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１８】
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記酸化剤は、ヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記表面電荷調整剤は、有機酸、イオン性界面活性剤またはこれらの双方であることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１９】
前記ヨウ素系酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記有機酸は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８に記載の洗浄方法。
【請求項２０】
前記基板の表面は、金属、金属の窒化物、金属シリサイドまたはポリシリコンからなることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の洗浄方法。
【請求項２１】
金属性の表面から異物を除去する方法において、
前記金属性の表面を酸化させて酸化膜を形成し、
前記酸化膜を除去することを含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２２】
前記金属性の表面を酸化させることは、前記金属性の表面を、酸化剤を含む水溶液に接触させることである請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項２３】
前記酸化膜を除去することは、前記酸化膜が形成された金属性の表面をフッ化物系還元剤、表面電荷調整剤および脱イオン水を含む混合溶液に接触させることである請求項２２に記載の洗浄方法。
【請求項２４】
前記金属性の表面を酸化させることは、ヨウ素系酸化剤、硝酸またはリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液に接触させることである請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項２５】
前記酸化膜を除去することは、前記酸化膜が形成された金属性の表面を、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種と、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウム、からなる群より選択される少なくとも１種と、を含む混合溶液に接触させることである請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項２６】
前記酸化剤は、ヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２２に記載の洗浄方法。
【請求項２７】
前記ヨウ素系酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６に記載の洗浄方法。
【請求項２８】
前記酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記表面電荷調整剤は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３に記載の洗浄方法。
【請求項２９】
前記金属性の表面は、タングステン、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、金属シリサイドまたは金属の窒化物からなることを特徴とする請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項３０】
半導体製造工程中に基板に形成された薄膜の表面から異物を除去する洗浄方法において、
前記薄膜の表面を酸化させて酸化膜を形成し、
前記酸化膜を除去することを含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項３１】
前記酸化膜を形成することは、前記基板を、酸化剤を含む水溶液に接触させることである請求項３０に記載の洗浄方法。
【請求項３２】
前記酸化膜を除去した後、前記基板を、前記酸化剤を含む水溶液に再び接触させることを特徴とする請求項３１に記載の洗浄方法。
【請求項３３】
前記酸化膜を除去することは、前記酸化膜が形成された基板をフッ化物系還元剤、表面電荷調整剤および脱イオン水を含む混合溶液に接触させることである請求項３１または請求項３２に記載の洗浄方法。
【請求項３４】
前記酸化剤はヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３１に記載の洗浄方法。
【請求項３５】
前記ヨウ素系酸化剤は、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３４に記載の洗浄方法。
【請求項３６】
前記酸化剤は、ヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記表面電荷調整剤は、有機酸、イオン性界面活性剤またはこれらの双方であるであることを特徴とする請求項３３に記載の洗浄方法。
【請求項３７】
前記有機酸は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３６に記載の洗浄方法。
【請求項３８】
前記薄膜は、金属膜、金属の窒化膜、金属シリサイド膜またはポリシリコン膜であることを特徴とする請求項３０に記載の洗浄方法。
【請求項３９】
基板を、酸化剤を含む水溶液と接触させ、
脱イオン水を使用して前記基板をリンスして前記酸化剤を含む水溶液を除去し、
前記基板を乾燥させ、
表面電荷調整剤、フッ化物系還元剤および脱イオン水を含む混合溶液に前記基板を接触させることを含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項４０】
前記混合溶液に前記基板を接触させた後、
前記酸化剤を含む水溶液に前記基板を接触させ、
前記基板を、脱イオン水を使用してリンスして、前記酸化剤を含む水溶液を除去し、
前記基板を乾燥させることをさらに含むことを特徴とする請求項３９に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子製造工程に使用される洗浄溶液およびこれを利用した洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造工程は、半導体基板上に絶縁性膜および導電性膜を形成する薄膜工程、これらの膜を所望する形で形成するフォトリソグラフィ工程、導電性の膜を互いに連結するためのコンタクトウィンドウ形成工程、および膜表面を平坦にするための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程などを含む。しかし、このような単位工程で、好ましくない異物（微細粒子、金属不純物および有機物汚染など）が膜表面に発生する。このような異物が導電性膜の間の界面に残存すると、接触抵抗性を悪化させる。また異物を付着させたままの膜上に更に膜が形成されると、ステップカバレッジが不良となったり、基板表面が荒れたり、または上部膜の成長が不良となることがある。したがって、半導体素子製造における単位工程の間に、洗浄工程を加えて異物を除去する。
【０００３】
通常、半導体素子製造工程で使用される洗浄溶液として、例えば、過酸化水素Ｈ２Ｏ２、水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ、および脱イオン水の混合溶液であるＳＣ１が挙げられる。しかし、ＳＣ１に含まれる過酸化水素は半導体製造工程に使用される多数の金属を腐食させ、また洗浄に際して高い温度を要する。シリコン基板を特に対象とした半導体素子の洗浄方法として、特許文献１が開示されている。
【特許文献１】特開平６−３１４６７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、金属を腐食させず、同時に異物を除去することができる洗浄溶液、およびこれを利用した洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を達成するために本発明の洗浄溶液は、酸化剤、脱イオン水、フッ化物系還元剤および表面電荷調整剤を含む。
【０００６】
前記洗浄溶液のうちの酸化剤は、洗浄の対象となる膜表面に一定の厚さの化学的酸化膜を形成する。
【０００７】
前記洗浄溶液のうちのフッ化物系還元剤は、前記酸化剤により形成された化学的酸化膜を除去する。したがって、膜が形成された基板を前記洗浄溶液に接触させれば、前記酸化剤によって膜表面が酸化されて前記化学的酸化膜が形成されると同時に、前記フッ化物系還元剤によって前記化学的酸化膜が除去される。この時、当初の膜表面に存在する異物が膜表面の酸化によって前記化学的酸化膜の表面に存在するようになり、前記化学的酸化膜が除去される時、異物も同時に除去される。
【０００８】
一方、前記洗浄溶液のうちの表面電荷調整剤は、異物表面や膜表面の電位（ゼータ電位）を変えることができる物質である。例えば、前記表面電荷調整剤は膜表面から除去された異物の表面および膜表面のゼータ電位の絶対値を大きくして、これらの間に静電気的反発力が生ずるようにする。したがって、膜表面から除去された異物が膜表面に再吸着されることを防止することができるので、より有効に異物の除去を達成することができる。
【０００９】
前記フッ化物系還元剤は、金属の酸化物やシリコンの酸化物などのような酸化膜に対して高い選択的エッチング特性を有する。前記酸化剤は金属を腐食させない酸化剤である。したがって、金属の腐食なしに、異物を除去することができる。
【００１０】
一実施の形態において、前記表面電荷調整剤は約０．００１質量％で含まれ、前記フッ化物系還元剤は約１０質量％で含まれ、前記酸化剤は約５質量％で含まれることが好ましい。
【００１１】
一実施の形態において、前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸およびフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
一実施の形態において、前記酸化剤はヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記ヨウ素系酸化剤はヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
一実施の形態において、前記表面電荷調整剤は有機酸、界面活性剤またはこれらの双方であることが好ましい。また、前記有機酸はクエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、界面活性剤はマイナスイオンまたはプラスイオンを含有する界面活性剤であることが好ましい。このようなマイナスイオン界面活性剤またはプラスイオン界面活性剤も異物の表面や膜に吸着してそのゼータ電位を変更させる。
【００１４】
上述した洗浄溶液は半導体素子製造工程で形成される多くの膜、例えば、金属、金属の窒化物、ポリシリコンまたは金属シリサイドからなる膜表面に存在する異物を効率的に除去する。上記の金属とは、タングステン、銅、アルミニウム、チタン、コバルトまたはニッケルからなる。
【００１５】
また、本発明の洗浄溶液は半導体素子製造工程において異物を除去するために使用されるだけではなく、金属の表面に存在する異物を除去するのにも使用されることができる。
【００１６】
上述の技術的課題を達成するために本発明の一様相による洗浄方法は、酸化剤、脱イオン水、フッ化物系還元剤および表面電荷調整剤を含む洗浄溶液に基板を接触させることを含む。
【００１７】
基板の表面が前記酸化剤によって酸化されて化学的酸化膜が形成されると同時に、前記フッ化物系還元剤によって化学的酸化膜が除去されて異物が基板の表面から除去される。除去された異物の表面および基板の表面は表面電荷調整剤によって強い静電気的反発力を有するようになる。
【００１８】
上述の技術的課題を達成するための本発明の他の態様による洗浄方法は、先ず、基板を酸化させてその表面に酸化膜を形成し、続いて、前記酸化膜を除去することを含む。
【００１９】
一実施の形態において、前記酸化膜を形成することは前記基板を、酸化剤を含む水溶液に接触させることを含む。
【００２０】
一実施の形態において、前記酸化膜を除去することは前記酸化膜が形成された基板をフッ化系還元剤、表面電荷調整剤および脱イオン水を含む混合溶液に接触させることを含む。
【００２１】
上述の技術的課題を達成するための本発明のまた他の態様による洗浄方法は、基板を酸化剤を含む水溶液に接触させ、脱イオン水を使用して前記基板をリンスして前記酸化剤を含む水溶液を除去し、前記基板を乾燥させ、表面電荷調整剤、フッ化物系還元剤および脱イオン水を含む混合溶液に前記基板を接触させることを含む。
【００２２】
一実施の形態において、前記混合溶液に前記基板を接触させた後、前記酸化剤を含む水溶液に前記基板を接触させ、前記基板を、脱イオン水を使用してリンスして前記酸化剤を含む水溶液を除去し、前記基板を乾燥させることをさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の洗浄溶液を金属の腐食なしに、金属性表面またはポリシリコン表面から異物を容易に除去することができる。また本発明の洗浄方法は常温でも優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。しかし、本発明はここで説明される実施の形態に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。むしろ、ここで紹介される実施の形態は開示された内容を徹底し、完全となるように、そして当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。図面において、膜および領域の厚さは本発明を理解しやすいように誇張されたものである。また、膜が他の膜または基板上に形成されると言及される場合に、それは他の膜または基板上に直接形成されてもよいし、または、それらの間に第３の膜が介在してもよい。
【００２５】
本明細書で基板は本発明の洗浄溶液および洗浄方法によって効果的に洗浄されることができる露出した膜を有する任意の半導体基板構造を含む。例えば、基板は絶縁膜（または絶縁膜パターン）および導電膜（または導電膜パターン）が形成された基板を含み、フォトリソグラフィエッチング工程によって形成された膜をパターニングした半導体基板構造も含む。また、所定の形状を有する金属の表面を示すこともできる。
【００２６】
本発明は半導体製造工程で使用される洗浄溶液および洗浄方法に関するものである。本発明の洗浄溶液および洗浄方法は半導体製造工程だけではなく、金属の表面の洗浄にも適用することができる。
【００２７】
図１乃至図３は本発明による洗浄原理を説明するための図面である。
【００２８】
図１は所定の厚さｔ１の薄膜１０１の表面に微細粒子、金属不純物および有機物汚染などの異物１０３が存在することを示す。薄膜１０１としては金属または半導体製造工程中に形成される多くの膜、例えば、金属配線、ポリシリコン膜、金属の窒化膜および金属シリサイド膜などが挙げられる。
【００２９】
図２は、薄膜１０１の表面を酸化させて所定の厚さｔ２の化学的酸化膜１０５を形成することを示す。したがって、異物１０３は化学的酸化膜１０５の表面に存在するようになる。化学的酸化膜１０５は酸化剤によって形成される。前記酸化剤は金属を腐食させない酸化剤であることが望ましい。例えば、前記酸化剤はヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも一種である。前記ヨウ素系酸化剤はヨウ素酸アンモニウムＮＨ４ＩＯ３、ヨウ素酸カリウムＫＩＯ３、ヨウ素酸リチウムＬｉＩＯ３、ヨウ素酸カルシウムＣａＩＯ３、ヨウ素酸バリウムＢａＩＯ３、ヨウ化カリウムＫＩおよびヨウ化アンモニウムＮＨ４Ｉからなる群より選択される少なくとも一種である。例えば、薄膜１０１がポリシリコンの場合、ヨウ素系酸化剤はポリシリコンの表面に薄い保護膜として、シリコン酸化膜ＳｉＯｘ、例えば、二酸化シリコン膜ＳｉＯ２を形成する。一方、薄膜１０１がタングステンの場合、ヨウ素系酸化剤はタングステンと反応して、その表面に薄い保護膜として安定したタングステン三酸化膜ＷＯ３を形成する。
【００３０】
図３は、化学的酸化膜１０５をエッチングすることを示す。前記化学的酸化膜はフッ化物系還元剤によってエッチングされる。例えば、前記フッ化物系還元剤はフッ化水素酸ＨＦ、フッ化ホウ素酸ＨＢＦ４およびフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆからなる群より選択される少なくとも一種である。フッ化物系還元剤が化学的酸化膜１０５をエッチングするので、化学的酸化膜１０５の表面に存在する異物１０３は化学的酸化膜１０５がエッチングされる時に、同時に薄膜１０１’の表面から除去される。したがって、化学的酸化膜１０５の表面に存在した異物１０３も薄膜１０１’の表面から除去される。
【００３１】
ここで除去された異物１０３の表面および薄膜１０１’の表面は互いに同一の極性例えば、強いマイナス極性または強いプラスの極性を示すようになり、これらの間に強い静電的反発力が作用する。これによって、異物の再吸着の問題が発生し辛くなる。このような薄膜１０１’の表面および異物１０３の表面の間の静電的反発力は表面電荷調整剤によってなされる。表面電荷調整剤は異物および基板の表面のゼータ電位を変えることができる物質である。例えば、表面電荷調整剤は有機酸、界面活性剤またはこれらの双方である。有機酸は水溶液中で解離し、基板表面および異物の表面に吸着して基板表面および異物表面のゼータ電位の絶対値を大きくする。界面活性剤は極性を帯びる界面活性剤、すなわち、マイナスイオン界面活性剤またはプラスイオン界面活性剤である。これら界面活性剤も粒子の表面に吸着されて表面のゼータ電位を変える。
【００３２】
有機酸は例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００３３】
（第１実施の形態）
先ず、酸化剤、脱イオン水、フッ化物系還元剤および表面電荷調整剤を含む洗浄溶液を準備する。本発明の思想的範囲内で、このような洗浄溶液を構成する成分の重量比率（質量％）を適切に選択することができることは当業者において自明である。例えば、前記表面電荷調整剤は約０．０１質量％で含まれ、前記フッ化物系還元剤は約１０質量％で含まれ、前記酸化剤は約５質量％で含まれることができる。次に、適当な洗浄装備を利用して薄膜１０１が形成された基板を前記洗浄溶液に接触させる。ここで、洗浄装備として例えば、回転型（ｓｐｉｎ  ｔｙｐｅ）、噴霧型（ｓｐｒａｙ  ｔｙｐｅ）、回転噴霧型または浸し型（ｄｉｐ  ｔｙｐｅ）が挙げられる。
【００３４】
薄膜１０１として例えば、金属性膜質またはポリシリコン膜が挙げられる。金属性膜としては、金属の窒化物、金属シリサイド、またはタングステン、チタン、ニッケル、コバルト、銅およびアルミニウムなどの半導体製造工程に使用されるすべての金属を含む。
【００３５】
前記酸化剤は金属を腐食させない酸化剤であることが望ましい。例えば、前記酸化剤はヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上である。前記ヨウ素系酸化剤はヨウ素酸化アンモニウムＮＨ４ＩＯ３、ヨウ素酸カリウムＫＩＯ３、ヨウ素酸リチウムＬｉＩＯ３、ヨウ素酸カルシウムＣａＩＯ３、ヨウ素酸バリウムＢａＩＯ３、ヨウ化カリウムＫＩおよびヨウ化アンモニウムＮＨ４Ｉからなる群より選択される少なくとも一種である。酸化剤によって薄膜１０１の表面が酸化されて化学的酸化膜１０５が形成される。すなわち薄膜１０１の一部の厚さｔ２の化学的酸化膜となる。したがって、当初の薄膜１０の表面に存在する異物１０３は化学的酸化膜１０５の表面に存在するようになる。
【００３６】
前記フッ化物系還元剤は化学的酸化膜１０５を選択的に除去する。フッ化物系還元剤はフッ化水素酸ＨＦ、フッ化ホウ素酸ＨＢＦ４およびフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆからなる群より選択される少なくとも一種である。フッ化物系還元剤が化学的酸化膜１０５をエッチングするので、化学的酸化膜１０５の表面に存在する異物１０３は化学的酸化膜１０５がエッチングされる時、同時に薄膜１０１’の表面から除去される。
【００３７】
表面電荷調整剤は薄膜１０１’の表面から除去された異物１０３が再び薄膜１０１’に吸着されることを防止する。すなわち、表面電荷調整剤は薄膜１０１’および除去された異物１０３の表面電荷を同一の極性、例えば、強いプラスの極性または強いマイナスの極性を示すようにする。したがって、薄膜１０１’および除去された異物１０３の間に静電気的な反発力が大きく作用して再吸着は発生しない。例えば、表面電荷調整剤は有機酸、界面活性剤またはこれらの双方である。有機酸は水溶液で解離されて薄膜および異物の表面に吸着されて固体の表面のゼータ電位の絶対値が大きくなるようにする。
【００３８】
このような有機酸は例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸およびフマル酸より選択される少なくとも一種である。
【００３９】
以上の本発明による洗浄方法は基板表面から異物を除去し、異物が基板表面へ再吸着することを防ぐことに有効であり、特にポリシリコンの表面において有効である。
【００４０】
（第２実施の形態）
先ず、酸化剤を含む水溶液（第１混合溶液）とフッ化物系還元剤、表面電荷調整剤および脱イオン水を含む混合溶液（第２混合溶液）を各々準備する。例えば、前記第１混合溶液で、前記酸化剤は約５質量％で含まれることができる。また、前記第２混合溶液で、前記表面電荷調整剤は約０．０１質量％で含まれることができ、前記フッ化物系還元剤は約１０質量％で含まれることができる。その後、洗浄装備を利用して薄膜１０１が形成された基板を前記第１混合溶液に接触させる。前記第１混合溶液の酸化剤によって薄膜１０１の表面に化学的酸化膜１０５が形成される。酸化剤は金属を腐食させない酸化剤であることが望ましい。この時、化学的酸化膜１０５の厚さは数ナノメートル程度である。一定の厚さを有する酸化膜が形成されれば、これ以上の酸化は発生しない。形成された酸化膜自体が酸化防止膜として作用するためである。
【００４１】
酸化剤は金属を腐食させない酸化剤であることが望ましい。例えば、前記酸化剤はヨウ素系酸化剤、硝酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４２】
前記ヨウ素系酸化剤はヨウ素酸アンモニウムＮＨ４ＩＯ３、ヨウ素酸カリウムＫＩＯ３、ヨウ素酸リチウムＬｉＩＯ３、ヨウ素酸カルシウムＣａＩＯ３、ヨウ素酸バリウムＢａＩＯ３、ヨウ化カリウムＫＩおよびヨウ化アンモニウムＮＨ４Ｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４３】
次に、洗浄装備を利用して化学的酸化膜１０５が形成された基板を前記第２混合溶液に接触させる。これによって、前記第２混合溶液のフッ化物系還元剤によって化学的酸化膜１０５がエッチングされながら、異物１０３が薄膜１０１’の表面から除去される。また前記第２混合溶液の表面電荷調整剤によって薄膜１０１’および除去された異物１０３の表面が同一の極性例えば、強いマイナスの極性を有する。
【００４４】
望ましくは、基板を前記第２混合溶液に接触する前に、脱イオン水を使用して基板をリンスして基板から前記第１混合溶液を除去し、基板を乾燥することが望ましい。
【００４５】
同様に、前記第２混合溶液に基板を接触した後、脱イオン水を使用して基板をリンスして基板から前記第２混合溶液を除去してから、基板を乾燥することが望ましい。
【００４６】
上記の本発明の洗浄方法によると、基板や薄膜（例えば、ポリシリコン基板やポリシリコン薄膜）から異物を除去することができる。更に、上記の洗浄方法は、金属の腐食なしに金属性の基板や薄膜から異物を除去することができる。
【００４７】
このような本発明の洗浄方法は、特に単一ウェーハ洗浄に効果的に適用されることができる。すなわち、前記第１混合溶液を基板に接触して化学的酸化膜を形成し、その後、脱イオン水を使用して基板をリンスして基板から前記第１混合溶液を除去し、基板を乾燥する。続いて、前記第２混合溶液を基板に接触させて化学的酸化膜を除去する。続いて、脱イオン水を使用して基板をリンスして基板から前記第２混合溶液を除去し、基板を乾燥する。この時、前記第２混合溶液を処理した後、基板をリンスする前に、再び前記第１混合溶液を処理することもできる。例えば、第二混合溶液に前記基板を接触させた後、酸化剤を含む水溶液（第一混合溶液）に前記基板を接触させ、基板を、脱イオン水を使用してリンスして、前記酸化剤を含む水溶液（第一混合溶液）を除去し、基板を乾燥させてもよい。このような第１混合溶液による処理は、基板の表面を親水性にする為、基板の回転乾燥時、ウォータースポットが形成されることを効果的に抑制することができる。
【００４８】
以上の説明の本発明の洗浄方法は、半導体製造工程中、洗浄が必要なすべての工程に適用することができる。例えば、本発明による洗浄方法は、タングステン、またはアルミニウム配線を形成した後実施される洗浄工程、ポリシリコンゲートまたはポリシリコンおよび金属を含む金属ゲート形成の後に実施される洗浄工程、下部配線および上部配線間の連結のためのコンタクトウィンドウの形成の後に実施される洗浄工程、化学的機械的研磨ＣＭＰの後に進行される洗浄工程などに適用されることができる。
【００４９】
以下、図４乃至図８を参照してコンタクトウィンドウ工程に適用される場合を例示する。
【００５０】
先ず、図４は、基板４００に下部配線４０２を形成することを示す。前記下部配線４０２は前記基板４００の活性領域に電気的に連結される。例えば、前記下部配線４０２は金属物質を蒸着した後、これをパターニングして形成されてもよい。金属物質をパターニングした後、上述の第１実施の形態または第２実施の形態による洗浄工程を進行して表面がきれいな下部配線４０２を形成する。
【００５１】
続いて、図４は、前記下部配線４０２および基板４００上に絶縁膜４０４を形成することを示す。例えば、前記絶縁膜４０４はシリコン酸化膜であり得る。
【００５２】
次に、図５は、フォトリソグラフィエッチング工程を通じて前記絶縁膜４０４をパターニングして、前記下部配線４０２を露出させるコンタクトウィンドウ４０６を形成することを示す。
【００５３】
次に、図６は、酸化剤を含む水溶液（第１混合溶液）を使用して露出した下部配線４０２の表面に金属酸化膜４０８を形成することを示す。この時、酸化は前記コンタクトウィンドウ４０６の下部の方向にだけではなく、側面の方向にも生じうる。
【００５４】
次に、図７は、フッ化物系還元剤、表面電荷調整剤および脱イオン水を含む混合溶液（第２混合溶液）を使用して金属酸化膜４０８を除去することを示す。この時、前記絶縁膜４０４が酸化膜系列であれば、前記金属酸化膜４０８がエッチングされる時、同時に一部エッチングされるであろう。これによって、コンタクトウィンドウ４０６’はその直径および底のサイズが増加する。これは、後続の工程で形成される上部金属配線と前記下部配線４０２’との間の接触抵抗の特性を向上させる。
【００５５】
次に、図８は、前記コンタクトウィンドウ４０６’を満たすように、前記絶縁膜４０４上に金属物質を蒸着し、これをパターニングして上部配線４１０を形成することを示す。
【００５６】
後続工程で、上述の第１実施の形態または第２実施の形態の方法で上部配線４１０に対する洗浄工程を進行する。
【００５７】
以上の詳細な説明は本発明を例示して説明することである。また、上述の内容は本発明の望ましい実施の形態を示して説明することに過ぎず、上述のように、本発明は多様な他の組み合わせ、変更および環境で使うことができ、本明細書に開示された発明の概念の範囲、著した開示内容と均等な範囲および／または当業界の技術または知識の範囲内で変更または修正が可能である。上述の実施の形態は本発明を実施する際における、最善の状態を説明しただけであり、当業界で知られた他の状態の実施、そして発明の具体的な適用分野および用途で求められる多様な変更も可能である。したがって、以上の発明の詳細な説明は、開示された実施の状態で本発明を制限しようとする意図ではない。また請求範囲は他の実施の状態も含むと解釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による洗浄方法を説明するための図面である。
【図２】本発明による洗浄方法を説明するための図面である。
【図３】本発明による洗浄方法を説明するための図面である。
【図４】本発明の洗浄方法が適用された金属配線工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図５】本発明の洗浄方法が適用された金属配線工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図６】本発明の洗浄方法が適用された金属配線工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図７】本発明の洗浄方法が適用された金属配線工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図８】本発明の洗浄方法が適用された金属配線工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０１…薄膜、１０１’…薄膜、１０３…異物、１０５…化学的酸化膜、４００…基板、４０２…下部配線、４０２’…下部配線、４０４…絶縁膜、４０６…コンタクトウィンドウ、４０６’…コンタクトウィンドウ，４０８…化学的酸化膜、４１０…上部配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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