(57)【要約】【課題】従来のＡＮＦＯ爆薬と同様にバルクでの使用が可能、流動性を有する等、取扱性に優れると共に製造方法が容易であり、且つ耐水性を有する爆薬組成物を開発すること。【解決手段】ポーラスプリル硝安、燃料油、熱硬化性樹脂及び必要によりアンチブロッキング剤を含有する耐水性粒状爆薬組成物。本発明の耐水性粒状爆薬組成物はポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油を熱硬化性樹脂又は重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーと混合し、必要により硬化剤、アンチブロッキング剤の添加、あるいは加熱し得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油及び熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項２】
ポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油、熱硬化性樹脂及びアンチブロッキング剤を含有することを特徴とする耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項３】
爆薬組成物全体に対する燃料油及び熱硬化性樹脂の合計含有量が５〜４０重量％である請求項１又は請求項２に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が他の構成成分を被覆してなるものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ポリウレア、又はこれらの混合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項６】
爆薬組成物全体に対するアンチブロッキング剤の含有量が０．０５〜３．００重量％である請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項７】
アンチブロッキング剤が炭素粉、アルミニウム粉、微小中空粒子、又はこれらの混合物である請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
【請求項８】
ポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油を熱硬化性樹脂又は重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーと混合し、必要により硬化剤、アンチブロッキング剤の添加、あるいは加熱することを特徴とする爆薬組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は砕石、採鉱、採炭、ずい道掘進等の産業用爆破作業に広く利用される爆薬組成物に関する。更に詳しくは、穿孔等に直接装填して使用し得る耐水性の粒状爆薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　産業用爆破作業に用いられる爆薬としては、ダイナマイト、含水爆薬、硝安爆薬、硝安油剤爆薬（以下ＡＮＦＯ爆薬と呼ぶ）等が良く知られている。これらの爆薬のうち、ＡＮＦＯ爆薬は比較的簡単に製造できる爆薬であり、他の産業用爆薬と比較して安価で、安全性の高い爆薬として良く知られている。また、ＡＮＦＯ爆薬は流動性のある粒状物質からなり、穿孔内に直接流し込んだり、ローダー等の装填機によって装填したりすることもできる。これらの理由から、ＡＮＦＯ爆薬は極めて広範に使用されている。
【０００３】
　ＡＮＦＯ爆薬の主成分は、多孔質粒状（以下ポーラスプリルと呼ぶ）の硝酸アンモニウム（以下硝安と呼ぶ）で、爆薬全体の９０重量％以上を占めることが多い。ＡＮＦＯ爆薬は、このポーラスプリル硝安に軽油などの液体燃料成分を混合した爆薬である。一方硝安は水１００ｇに対して０℃で約１２０ｇ、また１００℃においては約９５０ｇ溶解し、水に対して非常に溶解し易い特徴がある。
【０００４】
　従ってＡＮＦＯ爆薬は、爆破用の穿孔内に水が存在したり、地下水が浸み込んだり、雨天で穿孔内に水が浸入した場合には、硝安が容易に穿孔内で溶解し、軽油が分離するために爆発性を失うことがある。従って、このような条件下では耐水性のあるダイナマイト、含水爆薬等の包装爆薬が用いられたり、予めポリチューブ製薬筒のような防水性のある包装材料に装填された（包装）ＡＮＦＯ爆薬が使用されたりする。しかし、前者の場合は使用される爆薬がＡＮＦＯ爆薬よりも高価な爆薬であり、発破コストが上昇する。また後者の場合は、元来バルクで簡単に装填することのできるという優位性を失うばかりでなく、包装された爆薬と穿孔壁との間に隙間を生じ、穿孔内にＡＮＦＯ爆薬を直接装填する場合に比べて、十分な発破効果を得ることができない。また、このようなポリチューブに包装されたＡＮＦＯ爆薬は、穿孔内への装薬時に穿孔壁の鋭利な石などによって損傷し、その結果包装内部に水が浸入し、そのためにＡＮＦＯ爆薬が吸湿してしまい爆発性能を失うことがある。
【０００５】
　上記の諸問題を解決するための一試みとして、ＡＮＦＯ爆薬に吸水剤を加えた爆薬が開発・実用化されている（特許文献１）。しかしながら、それらの使用に際しては、排水ポンプにより穿孔内から水を一旦除去する必要があり、装薬作業における工程が増えることになる。また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５では、種々の方法によりポーラスプリル硝安の耐水性の向上が試みられているが、これらはいずれも高融点ワックスの溶融、被膜形成時の加熱、冷却温度及び時間の管理、更にコーティング剤のスプレーコーティング、被覆用エマルション爆薬の製造、粉状硝安によるプレコーティング工程等、複雑な操作や特別な装置が必要で製造工程の複雑及び長時間化が予想される。
【０００６】
【特許文献１】特開平２０００−１６８９１号公報
【特許文献２】特開平２００１−３１４９０号公報
【特許文献３】特開平２００１−４８６８９号公報
【特許文献４】特開平２００１−８９２８５号公報
【特許文献５】特開２００２−４７０８８号公報
【特許文献６】特開昭５５−５１７９４号公報
【特許文献７】特開平１１−１４７７８４号公報
【特許文献８】特開平１１−２７８９７４号公報
【特許文献９】特開平１０−２９１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、バルクでの使用が可能、流動性を有する等、取扱性に優れるというＡＮＦＯ爆薬の利点をできるだけ活かして、且つ穿孔内に存在する水及び浸入する水を除去せずに使用が可能であるという耐水特性を有すると共に、簡単な装置で容易に製造できる粒状ＡＮＦＯ爆薬を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＡＮＦＯ爆薬の有する本来の利点を損なうことなく、従来のＡＮＦＯ系爆薬に比較して優れた耐水性を有することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）ポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油及び熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする耐水性粒状爆薬組成物、
（２）ポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油、熱硬化性樹脂及びアンチブロッキング剤を含有することを特徴とする耐水性粒状爆薬組成物、
（３）爆薬組成物全体に対する燃料油及び熱硬化性樹脂の合計含有量が５〜４０重量％である（１）項又は（２）項に記載の耐水性粒状爆薬組成物、
（４）熱硬化性樹脂が他の構成成分を被覆してなるものである（１）項乃至（３）項のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物、
（５）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ポリウレア、又はこれらの混合物である（１）項乃至（４）項のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物、
（６）爆薬組成物全体に対するアンチブロッキング剤の含有量が０．０５〜３．００重量％である（２）項乃至（５）項のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物
（７）アンチブロッキング剤が炭素粉、アルミニウム粉、微小中空粒子、又はこれらの混合物である（２）項乃至（６）項のいずれか１項に記載の耐水性粒状爆薬組成物、
（８）ポーラスプリル硝酸アンモニウム、燃料油を熱硬化性樹脂又は重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーと混合し、必要により硬化剤、アンチブロッキング剤の添加、あるいは加熱することを特徴とする爆薬組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明の爆薬組成物は、耐水性に優れ、かつ従来のＡＮＦＯ爆薬と同等の取扱性を有し、ＡＮＦＯ爆薬同様、簡単な工程での製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　以下本発明を詳細に記載する。
　本発明の爆薬組成物において使用されるポーラスプリル硝安としては、吸油率が５．０〜２４．０％、平均粒径が０．５〜２．５ｍｍであるものを使用するのが好ましい。
【００１２】
　ポーラスプリル硝安の吸油率は、一定量の試料ポーラスプリル硝安を、軽油に一定時間浸しておいた後、吸引ろ過し、試験前後の重量差より軽油の吸着量を算出することによって測定される。詳しくは試料ポーラスプリル硝安５０ｇを直径４０ｍｍ、深さ５０ｍｍのガラスフィルター（１１Ｇ−１）に入れ、上皿直示天秤で秤量し、これを真空装置にセットする。ついでガラスフィルター中に軽油４０ｍｌを注入し、細い棒でよく撹拌し、ポーラスプリル硝安と軽油の混合接触を図る。５分間放置後、ガラスフィルターに付属した外部のコックを開放し、２分間軽油を自然流下させる。引き続き真空ポンプにて５分間吸引（流速：約３０ｌ／ｍｉｎ）した後、軽油を吸着した試料のポーラスプリル硝安の入ったままのガラスフィルターを、上皿直示天秤で秤量する。ここで増量分が軽油の吸着分である。以上の測定を終えた後、元の試料ポ−ラスプリル硝安５０ｇに対する軽油吸着分（ｇ）の比率（％）を、吸油率（％）として表示する。計算式は下記式（１）の通りである。
　吸油率（％）＝軽油吸着分（ｇ）／試料５０（ｇ）×１００　（１）
【００１３】
　ポーラスプリル硝安の平均粒径は、一定量のポーラスプリル硝安を篩目の異なる各種篩を通し、各篩目毎の重量分布から測定される。計算式は下記式（２）の通りである。
　Ｄ＝Σ（Ｘ×Ｒ／１００）　（２）
　但し　Ｄ＝平均粒径（ｍｍ）
　　　Ｘ＝篩網の平均目開き（ｍｍ）
　　　Ｒ＝篩網上残留分重量（％）
【００１４】
　ポーラスプリル硝安の硬度は、一定量のポーラスプリル硝安の試料を硬度測定装置により一定の条件で機械的に粉砕し、粉砕された量を計ることにより測定される。
　測定に使用される装置は、試料注入用漏斗、圧縮空気流入孔（内径４ｍｍ、長さ５５ｍｍ）に接続した流送管（内径１６ｍｍ、長さ１７５ｍｍ）、それら接続部上部と漏斗を垂直に接続する試料注入管（内径１２ｍｍ、長さ５２ｍｍ）及び流送管と垂直に接続した試料粉砕管（内径５０ｍｍ、長さ３１５ｍｍ）から構成されている。
【００１５】
　３５ｍｅｓｈ篩で粉末を除去した試料硝安１００ｇを漏斗から試料注入管を通して流送管に落下注入し、流入孔から流入した圧縮空気（４ｋｇ／ｃｍ2）により、試料を流送管を通して粉砕管内壁に衝突させ試料硝安を粉化させる。流送後の試料ポ−ラスプリル硝安を３５ｍｅｓｈで篩分けし、＋３５ｍｅｓｈ量（Ｎ）を秤量し、元の試料硝安１００ｇに対する粉化量の比率（％）として表示する。計算式は下記式（３）の通り。
　硬度（％）＝１００（ｇ）−Ｎ（ｇ）　　（３）
　本発明の爆薬組成物に使用されるポ−ラスプリル硝安としては、その硬度が０．５〜２５．０％であるものを使用するのが好ましい。
【００１６】
　本発明の爆薬組成物において用いられる燃料油としては、混合時に液状である可燃性の有機物質であればいずれも使用し得るが、好ましい燃料油の具体例としては軽油、灯油等の鉱物油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油等の植物油、牛脂、スクワレン等の動物油等が挙げられる。
　この他、必要により、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン等のニトロ化合物等を燃料油として単独又は混合して用いることができる。融点の高い燃料油は、それが液状になる温度以上で、ポーラスプリル硝安と混合する事によって用いることができる。
【００１７】
　本発明において熱硬化性樹脂としては、ポーラスプリル硝安の表面に耐水性の被膜を形成しうる物質であればいずれも使用可能であり、これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを本発明の爆薬組成物を製造する際に原料に添加し、高分子化して被膜を生成させることもできる。また、例えばエポキシ樹脂のような硬化剤と反応して架橋構造を形成する樹脂は、単独で本発明に使用してもよいが、硬化剤を併用すると耐水性の高い被膜が生成し好ましい。重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを使用した場合や熱硬化性樹脂とその硬化剤を併用した場合の被膜は、常温で高分子化するもの以外は、混合する際、または混合後に加熱して生成させる。また、本発明において、被覆工程時の熱硬化性樹脂又はその原料（重合性モノマーまたは重合性オリゴマー）及び硬化剤が液状であり、且つ被覆後には固形化するものが好ましい。更に硬化剤を用いる場合、常温で硬化反応する組み合わせを選択するのが好ましい
【００１８】
　使用し得る熱硬化性樹脂の具体例としては、「１４０１２の化学商品、ｐｐ．１０１７−１０４３、化学工業日報社」記載のエポキシ樹脂、キシレン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレア、アミノ樹脂等が挙げられる。本発明において、上記のうちエポキシ樹脂、ポリウレアが好ましいものとして挙げられる。
　ここで硬化剤としてはエポキシ樹脂、ポリウレアの場合、ポリエーテル、ポリエステル、アルコール類、アミン類、多価フェノール類、酸無水物、グリコール又はこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１９】
　好ましいエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーの好ましい例としては、ポリイソシアネート類が挙げられ、この場合の硬化剤としてはポリアミン類、ポリオール類が挙げられる。
【００２０】
　熱硬化性樹脂による他の構成成分の被覆は、ポーラスプリル硝安に所定量の燃料油及び熱硬化性樹脂又はその原料を加え（熱硬化性樹脂が固体の場合は溶剤希釈せしめた後で加える）、必要に応じて硬化剤の添加、加熱を行い、撹拌、混合することにより行われる。なお、予め燃料油とポーラスプリル硝安を混合した混合物に熱硬化性樹脂またはその原料を添加して被膜を形成させることも可能である。
【００２１】
　本発明の爆薬組成物における燃料油及び熱硬化性樹脂の合計使用量は、爆薬組成物全体に対して通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００２２】
　本発明の爆薬組成物に必要に応じて用いられるアンチブロッキング剤としては、粉体であり、燃料油及び熱硬化性樹脂と混合したポーラスプリル硝安同士の固着を防ぎ、爆薬組成物の流動性を保持させ得るものであれば特に制限は無い。
　使用し得るアンチブロッキング剤の具体例としては、小麦デンプン、コーンスターチ等のデンプン類、カーボンブラック、グラファイト等の炭素粉、アルミニウム粉、マグネシウム粉等の金属粉、ガラスマイクロバルーン、樹脂マイクロバルーン、シラスマイクロバルーン等の微小中空粒子、タルク等が挙げられる。本発明において上記のうち炭素粉、アルミニウム粉、微小中空粒子が好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
　アンチブロッキング剤を使用する場合、その添加量は爆薬組成物全体に対して０．０５〜３．００重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の範囲であり、熱硬化性樹脂の被覆時又は前後のいずれにおける添加も可能である。
【００２４】
　本発明の爆薬組成物は必要により、静電気発生防止の措置を施すことができる。例えば水溶性及び油溶性の帯電防止剤（特許文献６、特許文献７、特許文献８）として知られる各種界面活性剤や、デンプン類（特許文献９）、脂肪酸アミド等の添加剤を加えることができる。
【００２５】
　本発明の爆薬組成物は、一般的には、ニーダーあるいはコンクリートミキサーのような混合機で、ポーラスプリル硝安と燃料油、熱硬化性樹脂又はその原料、並びに必要により硬化剤及び前記添加剤を撹拌、混合して熱硬化性樹脂で被覆されたポーラスプリル硝安を得る事により製造される。
【００２６】
　本発明の爆薬組成物は、従来のＡＮＦＯ爆薬と同様にバルクでの使用が可能、流動性を有する等、取扱性に優れ、且つ穿孔内に存在する水及び浸入する水を除去せずに使用が可能であるという特徴がある。
【実施例】
【００２７】
　本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において部は重量部を示す。
【００２８】
実施例１
　吸油率が約１２．５％、硬度が１２．０％、平均粒径が１．２ｍｍであるポーラスプリル硝安８５．６部を、高速ミキサーの容器に入れ、１分当たり３００回転の速度で攪拌しながら、室温で２号軽油５．３部、液状エポキシ樹脂（ＧＡＮ；ジグリシジルアニリン　日本化薬（株）製）７．０部、及び酸無水物系硬化剤（カヤハードＭＣＤ　日本化薬（株）製）２．１部を添加し、本発明の爆薬組成物１００部を得た。
【００２９】
実施例２
　実施例１と同じポーラスプリル硝安８０．０部を、９０℃に加温したシグマ翼を備えた横型ニーダーの容器に入れ、１分当たり１００回転の速度で撹拌しながら、１２０℃に溶融したマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉｍｉｃ２０６５　日本精鑞（株）製）３．３部を加え、更に液状エポキシ樹脂（ＧＯＴ；ジグリシジルオルソトルイジン　日本化薬（株）製）１５．７部、及びフレーク状のアルミニウム粉（Ｐ−０１００　東洋アルミ（株）製）１．０部を添加し、本発明の爆薬組成物１００部を得た。 
【００３０】
実施例３
　実施例１と同じポーラスプリル硝安８０．５部を高速ミキサーの容器に入れ、１分当たり３００回転の速度で攪拌しながら、室温でジニトロ化合物（ＤＮＴ−ＳＣ　日本化薬（株）製）７．０部を加え、更にポリイソシアネート化合物（ミリオネートＭＲ−２００　日本ポリウレタン工業（株）製）７．０部、及び変性ポリアミン（リアクトＣＡ−１０１　三洋化成工業（株）製）２．３部、エタノール（試薬１級　林純薬工業（株）製）３．２部を添加し、本発明の爆薬組成物１００部を得た。得られた爆薬組成物の粒子を割断してデジタルマイクロスコープＶＨー６３００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）でその断面を観察したところポーラスプリル硝安がポリウレアで被覆されているのが確認された。
【００３１】
比較例１
　吸油率が約１２．０％、硬度が５．５％、平均粒径が１．２ｍｍであるポーラスプリル硝安９４．０部を高速ミキサーの容器に入れ、１分当たり１５０回転の速度で攪拌しながら、室温の２号軽油６．０部を添加し、比較用の爆薬組成物１００部を得た。（特許文献５に記載の爆薬）
【００３２】
評価試験
（１）耐水性試験
　実施例１〜３及び比較例１で得られた各爆薬組成物を内径５０ｍｍの透明アクリル管に３００ｇ流し込んで浸水させ、それらの浮遊状況を観察し、耐水性について評価を行った。
【００３３】
（２）流動性試験
　実施例１〜３及び比較例１で得られた各爆薬組成物を内径６０ｍｍ、長さ１ｍの塩ビ管に直接流し込み、流動性について観察を行い評価した。
【００３４】
　これらの結果を表１に示す。
表１
　　　　　　　　　　　　　　　表１　評価試験結果
　　　　　　　　　実施例１　　　　　　実施例２　　　　　　　実施例３
耐水性
（１時間後）　爆薬組成物全体の　　爆薬組成物全体の　　　爆薬組成物全体の
　　　　　　　約７％が浮遊　　　　約１０％が浮遊　　　　約７％が浮遊
　　　　　　　
（３時間後）　爆薬組成物全体の　　爆薬組成物全体の　　　爆薬組成物全体の
　　　　　　　約１０％が浮遊　　　約１５％が浮遊　　　　約９％が浮遊
流動性　　　　　　　良好　　　　　　　　良好　　　　　　　　　良好
　　　　　　　　　 比較例１
耐水性
（１時間後）　 爆薬組成物全体の
　　　　　　　１００％が浮遊・溶解
（３時間後）　　　　 −
流動性　　　　　　　 良好
【００３５】
　従来のＡＮＦＯ爆薬である比較例１の爆薬組成物は、耐水性を有していないため、ポーラスプリル硝安が瞬時に溶解し、２号軽油が水面に浮遊する。一方、実施例１〜３で得られた本発明の爆薬組成物は、水中に流し込んでも即座にポーラスプリル硝安が溶解することなく、その状態で１時間水中に放置した場合においても、爆薬全体の約９０％が溶解及び浮遊せず、従来のＡＮＦＯ系爆薬と比較して優れた耐水性を有することが明らかである。また、従来のＡＮＦＯ爆薬と同等の流動性を有するため、直接流し込み装填が可能であることも明らかである。更に実施例２のように融点の高い燃料油を使用する場合以外は、加温工程は必要なく、添加原料が増加する他は従来のＡＮＦＯ爆薬同様、容易に製造可能である。