(57)【要約】【課題】無煙性および不燃性が高く、耐湿性も高い不燃化バリスタとその製造方法を提供する。【解決手段】焼結体（１），電極部（２），リード線（３）を備えたバリスタ表面にアルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーを含む被膜（４）を形成し、焼き付けて不燃化被膜とする。例えば、メチルシロキサン及びフェニルシロキサンを配合し、シリカ、アルミナ等の酸化物、窒化チタン等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物フィラーを５０〜８０ｗｔ％、シロキサンを３〜５０ｗｔ％、アルコールを３〜５０ｗｔ％混合してバリスタ表面に塗布し、乾燥して１５０℃で１０分焼き付ける。更に上塗り材（５）として、耐湿性と耐電圧向上のためシリカゾル等を塗布し、１５０℃で１０分焼き付けてもよい。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ表面に、アルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーを含む被膜を形成し、焼き付けて不燃化被膜としたことを特徴とする不燃化バリスタ。
【請求項２】
前記アルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーとの配合割合が、シロキサン全体の量を１００重量部として、アルキルシロキサン：５〜９５重量部、芳香族シロキサン：５〜９５重量部であり、かつシロキサン全体の量を１００重量部としたとき、無機絶縁フィラー：１００〜２５００重量部の割合である請求項１に記載の不燃化バリスタ。
【請求項３】
前記無機絶縁フィラーが、シリカ、アルミナ、タルク、ジルコン、ジルコニヤから選ばれる酸化物、または窒化チタン、窒化硼素から選ばれる窒化物、またはＳｉＣ炭化物から選ばれる少なくとも一つである請求項１または２に記載の不燃化バリスタ。
【請求項４】
前記不燃化被膜の厚みが０．１〜０．５ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の不燃化バリスタ。
【請求項５】
前記不燃化被膜の表面に、さらに前記無機絶縁フィラーからなる無機被膜を焼き付けた請求項１〜４のいずれかに記載の不燃化バリスタ。
【請求項６】
バリスタ表面に、アルキルシロキサンと芳香族シロキサンと無機絶縁フィラーとアルコールとの混合物を塗布し、乾燥後、焼き付け、不燃化にすることを特徴とする不燃化バリスタの製造方法。
【請求項７】
前記アルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーとの配合割合が、シロキサン全体の量を１００重量部として、アルキルシロキサン：５〜９５重量部、芳香族シロキサン：５〜９５重量部であり、かつシロキサン全体の量を１００重量部としたとき、無機絶縁フィラー：１００〜２５００重量部、アルコール：５０〜２００重量部の割合である請求項６に記載の不燃化バリスタの製造方法。
【請求項８】
前記焼き付け条件が、温度１２０〜１８０℃、時間５〜３０分の範囲である請求項６に記載の不燃化バリスタの製造方法。
【請求項９】
前記不燃化被膜の表面に、さらに無機絶縁フィラーからなるゾル塗料を塗布し、温度１５０〜１８０℃、時間５〜３０分の範囲で焼き付けて無機被膜を形成する請求項６に記載の不燃化バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不燃性のバリスタとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気電子機器のサージの保護や電子回路のノイズ保護を目的として、バリスタが盛んに用いられるようになっている。バリスタの定格電圧付近で使用していると、ショトッキーバリヤの薄いところや不純物や添加剤が偏析しているところでは、序々にバリヤが破壊され、ショート不良にいたることがあり、その結果、電流集中が発生し発煙、発火にいたることがある。又過電流による発煙、発火が原因の場合もある。
【０００３】
しかし、従来の技術ではバリスタの不燃性が必ずしも十分とは言えないものであった。特に従来から用いられているエポキシ樹脂に臭素または燐酸等を導入して難燃化したり、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等を添加したものでは、十分とはいえなかった。又従来使用してきたメチルシロキサン、芳香族シロキサンでは耐湿性や耐電圧の点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来市場で発生しているバリスタの発火不良に対処しようとするものである。すなわち、本発明は上記従来の課題を解決するもので、無煙化でき、不燃性が高く、耐湿性も高い不燃化バリスタとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の不燃化バリスタは、バリスタ表面に、アルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーを含む被膜を形成し、焼き付けて不燃化被膜としたことを特徴とする。
【０００６】
また本発明の不燃化バリスタの製造方法は、バリスタ表面に、アルキルシロキサンと芳香族シロキサンと無機絶縁フィラーとアルコールとの混合物を塗布し、乾燥後、焼き付け、不燃化にすることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の不燃化バリスタにおいては、前記アルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーとの配合割合が、シロキサン全体の量を１００重量部として、アルキルシロキサン：５〜９５重量部、芳香族シロキサン：５〜９５重量部であり、かつシロキサン全体の量を１００重量部としたとき、無機絶縁フィラー：１００〜２５００重量部の割合であることが好ましい。さらに好ましくは、シロキサンの配合割合が、シロキサン全体の量を１００重量部として、アルキルシロキサン：２５〜７５重量部、芳香族シロキサン：２５〜７５重量部である。
【０００８】
また前記無機絶縁フィラーは、シリカ、アルミナ、タルク、ジルコン、ジルコニヤから選ばれる酸化物、または窒化チタン、窒化硼素から選ばれる窒化物、またはＳｉＣ炭化物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【０００９】
また前記不燃化被膜の厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００１０】
また前記不燃化被膜の表面に、さらに前記無機絶縁フィラーからなる無機被膜を焼き付けたことが好ましい。
【００１１】
次に本発明方法においては、前記アルキルシロキサンと芳香族シロキサンとおよび無機絶縁フィラーとの配合割合が、シロキサン全体の量を１００重量部として、アルキルシロキサン：５〜９５重量部、芳香族シロキサン：５〜９５重量部であり、かつシロキサン全体の量を１００重量部としたとき、無機絶縁フィラー：１００〜２５００重量部、アルコール：５０〜２００重量部の割合であることが好ましい。
【００１２】
また前記焼き付け条件が、温度１２０〜１８０℃、時間５〜３０分の範囲であることが好ましい。
【００１３】
また前記不燃化被膜の表面に、さらに無機絶縁フィラーからなるゲル塗料を塗布し、温度１５０〜１８０℃、時間５〜３０分の範囲で焼き付けて無機被膜を形成することが好ましい。
【００１４】
バリスタの無煙化不燃化は、メチルシロキサン及び芳香族シロキサンを５〜９５重量％の範囲で任意に配合した被覆材を施すことによって実現できる。この際、上記配合比の範囲では、１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４時間放置する環境促進試験（ＰＣＴ）や、６０℃、９５％ＲＨ中での耐湿負荷寿命試験をクリヤできる。この時用いることができるフィラーは、シリカ、アルミナ、タルク、ジルコン、ジルコニヤ等の酸化物、窒化チタン、窒化硼素等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物などである。ＡｌＮ等の発火しやすいものは好ましくない。被覆形成に用いる塗料において、フィラーは５０〜８０重量％、シロキサンは３〜５０重量％であり、アルコールは３〜５０重量％が好ましい。
【００１５】
一例として、メチルシロキサンと芳香族シロキサンとを混合したものに、フィラーを混合してバリスタ表面に塗布後、１５０℃で１０分焼付ける。さらに好ましくは、その表面にさらに耐湿性と耐電圧向上のためシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等の単体またはそれらの混合物を塗布後１５０℃で１０分焼き付ける。
【００１６】
以下、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施形態におけるバリスタの概略断面図である。１はバリスタ焼結体、２は電極部、３はリード線、４はメチルシロキサンと芳香族シロキサンとフィラーを混合して塗布焼付けした部分、５はゾルを塗布して焼付けしたゲル部を示している。
【００１７】
図２は本発明のバリスタのメチルシロキサンと芳香族シロキサンとフィラーとの焼付け状態を示す拡大図である。６はメチルシロキサンと芳香族シロキサンとの混合物被膜、７はフィラーである。
【００１８】
図３は本発明のバリスタの上塗りゲル部の拡大図である。８はゲル粒子であり、９は残っている有機化合物である。
【００１９】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例において、単に「部」と記載しているのは、「重量部」を示す。
【００２０】
（実施例１）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを１：３の比に混ぜたものを１５部、シリカ（粒子径１０μｍ〜０．１μｍ）を７０部、エタノール１５部を混合したものを、酸化亜鉛バリスターに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布した。その後、１５０℃で１０分焼き付けた。
【００２１】
得られたサンプルを、ＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、バリスタ動作電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±２．０％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命試験１０００ｈ後において、バリスタ動作電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±５．０％以内であった。
【００２２】
チタン酸ストロンチゥムバリスタでも同様の結果を得た。塗料の溶媒としてエタノールの代わりにメタノールを用いた場合でも同様な結果を得た。他のアルコール類でも同様な結果を得たが、焼付けに長時間を要した。メタノールとエタノールの混合使用等アルコール類の混合使用でも同様な効果があった。
【００２３】
また、硬化触媒として、有機酸金属塩、例えばナフテンサンコバルトを、０．００１から１．０重量％添加することにより、硬化時間の短縮が図れるとともに、ＰＣＴ、耐湿負荷寿命試験における動作電圧変化の低減にも効果があった。さらに、シロキサン被膜を形成したバリスタ表面に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニゥムアルコキシド、ジルコニゥムアルコキシド等の有機金属化合物を塗布し、１５０℃で１０分加水分解させてゲル化させ、上塗り層を形成した。この場合、ＰＣＴでは初期に対する動作電圧の変化率が、上塗りなし品に比較して約１０％軽減した。６０℃、９５％ＲＨ中の耐湿負荷寿命１０００ｈ後における初期値に対する電圧変化率も上塗りなし品に比較して約１０％軽減した。塗料皮膜の耐電圧は、２０％アップした。また、フィラーについても大きなフィラーの隙間に小さなフィラーが隙間無く入るように、粒度分布を配慮した方が耐湿性や耐電圧の点でより良好であった。
【００２４】
シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニゥムアルコキシド、ジルコニゥムアルコキシド等の有機金属化合物を単独及び混合塗布しても、同様な傾向を示した。
【００２５】
メチルシロキサンの代わりに、エチル及びプロピルシロキサン等アルキルシロキサンでも同様な効果があった。
【００２６】
フェニルシロキサンの代わりにビフェニルやナフタレンやトルエンやキシレン等の芳香族シロキサンでも同様な効果があった。
【００２７】
（実施例２）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを１：１の比に混ぜたものを１５部、シリカ（１０μｍ〜０．１μｍ径）を７０部、エタノール１５部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディッ法で塗布後１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）試験したところ、バリスタ動作電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±２．０％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命試験１０００ｈ後において、バリスタ電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±５．０％以内であった。
【００２８】
（実施例３）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを３：１の比に混ぜたものを１５部、シリカ（１０μｍ〜０．１μｍ径）を７０部、エタノール１５部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、バリスタ動作電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±２．０％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±５．０％以内であった。
【００２９】
（実施例４）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを９５：５の比に混ぜたものを１５部、シリカ（１０μｍ〜０．１μｍ径）を７０部、エタノール１５部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、バリスタ動作電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±３．０％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±８．０％以内であった。
【００３０】
（実施例５）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを５：９５の比に混ぜたものを１５部、シリカ（１０μｍ〜０．１μｍ径）を７０部、エタノール１５部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±３．０％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±８．０％以内であった。
【００３１】
（実施例６）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを３：１の比に混ぜたものを３部、シリカ１０μ〜０．１μを７０部、エタノール２７部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±３．５％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加の耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±７．０％以内であった。
【００３２】
（実施例７）
メチルシロキサンとフェニルシロキサンを３：１の比に混ぜたものを５０部、シリカ（１０μｍ〜０．１μｍ径）を４０部、エタノール１０部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±１．５％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±３．０％以内であった。また、シリカの代わりに、より微粉末のエアロジルを使用しても同様の効果があった。
【００３３】
またフィラーとしては、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニア、イットリア、ランタニドの酸化物、酸化錫、酸化鉄等の酸化物、スピネルやペロブスカイト等の複合酸化物、タルク等の粘土鉱物、水酸化アルミニゥム等の水酸化物、窒化珪素などの窒化物、高純度の炭化珪素等に効果があった。
【００３４】
（比較例１）
メチルシロキサンを１５部、シリカ（１０μｍ〜０．１μｍ径）を７０部、エタノール１５部を混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みでディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±７％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±１２．０％以内であった。
【００３５】
（比較例２）
フェニルシロキサンを１５部、シリカ１０（μｍ〜０．１μｍ径）を７０部、エタノール１５部で混合したものを、酸化亜鉛バリスタに０．３５ｍｍの厚みにディップ法で塗布後、１５０℃で１０分焼き付けた。得られたサンプルをＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±７％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ動作電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±１２．０％以内であった。
【００３６】
以上の実施例および比較例における６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命試験結果を図４にまとめる。図４の縦軸は寿命試験１０００時間後のバリスタ動作電圧の初期値に対する変化率であり、横軸はシロキサン重量を１５部と固定した場合の、メチルシロキサン（Ｂ１Ｏ１）とフェニルシロキサン（Ｂ３Ｏ１）の配合比である。
【００３７】
図４から明らかなとおり、本発明の実施例は、アルキルシロキサンと芳香族シロキサンを混合して使用することにより、その相乗効果で耐湿性を確保し、耐湿試験におけるバリスタ動作電圧の変化が小さいという良好な特性を得た。
【００３８】
すなわち、アルキルシロキサンと芳香族シロキサンを単独に使用した場合、ＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）では、バリスタ電圧の初期値に対する変化率は、試験数ｎ＝１０で±７％以内であった。
【００３９】
また、６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ：１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ動作電圧変化率は、試験数ｎ＝１０で±１２．０％以内であった。しかし、混合使用した場合、ＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧の水蒸気中で２４ｈ放置）したところ、初期値に対するバリスタ電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±１．５％以内であった。また、６０℃、９５％ＲＨ中で耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ電圧の変化率は、試験数ｎ＝１０で±３．０％以内であった。
【００４０】
また、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニゥムアルコキシド、ジルコニゥムアルコキシド等の有機金属化合物をシロキサン被膜上にさらに塗布したものを、１５０℃で１０分加水分解させてゲル化した上塗り品ではＰＣＴ試験でさらに変化率を低減でき、６０℃、９５％ＲＨ中での耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ電圧変化率もさらに低減でき、塗料皮膜の耐電圧は、約２０％アップした。
【００４１】
シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニゥムアルコキシド、ジルコニゥムアルコキシド等の有機金属化合物を単独及び混合塗布しても、同様な傾向を示した。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明のとおり、本発明は、バリスタの表面に無機フィラーを含むシロキサン被膜を焼き付けることにより、無煙化および不燃性が高いと同時に、耐湿性も高い不燃化バリスタとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態におけるバリスタの概略断面図。
【図２】同、バリスタのメチルシロキサンとフェニルシロキサンとフィラーとの焼付け状態を示す拡大図。
【図３】同、バリスタの上塗りゲル部の拡大図。
【図４】メチルシロキサンとフェニルシロキサンの混合比を代えた場合の６０℃、９５％ＲＨ中でＤＣ１ｍＡ印加した耐湿負荷寿命１０００ｈ後の初期値に対するバリスタ動作電圧変化率を示す図。
【符号の説明】
１　焼結体
２　電極部
３　リード線
４　メチルシロキサンとフェニルシロキサンとフィラーを混合して塗布焼付けした部分
５　ゾルを塗布して、焼付けしたゲル部
６　シロキサン
７　フィラー
８　ゲル粒子
９　残っている有機化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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