(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が良好で、人体に対する有害性が高くＰＲＴＲ法該当物質であるホルムアルデヒドを含まず、かつ優れた塗膜の加工性と硬度のバランスおよび耐レトルト性に優れた熱硬化性缶用水性コーティング剤および該コーティング剤が塗装された金属缶を提供すること。【解決手段】特定構造を有するオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）、及びオキシラン環と反応し得る官能基を有し、かつ塩基性化合物を用いて中和せしめてなる水性樹脂（ｂ）とを含んでなる、熱硬化性缶用水性コーティング剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に式（I）または式（II）で示されるオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）、及びオキシラン環と反応し得る官能基を有し、かつ塩基性化合物を用いて中和せしめてなる水性樹脂（ｂ）とを含んでなることを特徴とする、熱硬化性缶用水性コーティング剤。
【化１】
2004203951.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【化２】
2004203951.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表わし、ｎ、ｎ’は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表わす。）
【請求項２】
構成成分の固形分のうち１０〜８０重量％が前記エポキシ化合物（ａ）である、請求項１に記載の熱硬化性缶用水性コーティング剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性缶用水性コーティング剤が塗装された金属缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属缶に好適に使用できる熱硬化性缶用水性コーティング剤に関するもので、人体に対する有害性が高くＰＲＴＲ法該当物質であるホルムアルデヒドを含まず、かつ塗膜の可撓性ならびに硬度のバランスに優れるとともに、耐レトルト性などに優れた諸性能を付与するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水などを包装する金属缶の外面は、その材質の保護と美観の付与を目的として、金属板に直接あるいはホワイトコーティングなどのアンダーコートを施し、ついで、文字や図柄等の印刷を行い、さらに、透明なオーバーコートを施す。このような金属缶のための熱硬化性コーティング剤（熱硬化性缶用コーティング剤）には、高速塗装性やウェットインキ適性などをはじめ、塗装後、缶に成型される時の加工性に耐える可撓性と硬度のバランスや、食品などの内容物を充填した後で、缶内容物の殺菌のために行われるレトルト処理に耐えることのできる耐レトルト性などの諸性能が必要とされる。
【０００３】
このような要求性能を満たすため、従来の熱硬化性缶用コーティング剤は硬化剤としてアミノ樹脂を使用していた（例えば、特許文献１）。しかしながら、アミノ樹脂には、発癌性の可能性を有する等人体に対する有害性が高くＰＲＴＲ法に該当するホルムアルデヒドが原料として用いられており、一部は残留物として残る。特に、人体に対する有害物質排除の社会的要請が高まり、ＰＲＴＲ法の該当物質に対する規制がますます厳しくなる状況下、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性缶用水性コーティング剤の開発が要望されていた。
【０００４】
一方、特に缶用途に限定されるものではないが、溶剤系の熱硬化性コーティング剤のなかには、硬化剤として、下記式（III）のように一分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物を使用しているものもある。
【０００５】
【化３】
2004203951.tif 000002
【０００６】
しかしながら、式（III）で示されるようなオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物は、塩基性化合物を用いて中和せしめた水性樹脂を含む熱硬化性コーティング剤に硬化剤として用いようとしても、コーティング剤の貯蔵安定性に著しく劣り、実用に供するものは得られなかった。そこで、良好なる貯蔵安定性を有するエポキシ化合物含有の缶用水性コーティング剤の開発が要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２５３４８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱硬化性コーティング剤の貯蔵安定性が良好であるとともに、発癌性を有する等人体に対する有害性が高くＰＲＴＲ法該当物質であるホルムアルデヒドを含まず、かつ優れた塗膜の加工性と硬度のバランスおよび耐レトルト性に優れた熱硬化性缶用水性コーティング剤および熱硬化性缶用水性コーティング剤が塗装された金属缶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、硬化剤として、一分子中に下記の式（I）または式（II）で示されるオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）を使用することにより、人体への有害性が高いホルムアルデヒドを含まず、かつ立体障害性のあるオキシラン環を利用することによって貯蔵安定性の飛躍的な向上が図られるとともに、耐レトルト性および加工性と硬度のバランスを有することを見出すに到った。
【００１０】
【化４】
2004203951.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１２】
【化５】
2004203951.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表わし、ｎ、ｎ’は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表わす。）
【００１４】
すなわち本発明は、一分子中に上記の式（I）または式（II）で示されるオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）、及びオキシラン環と反応し得る官能基を有し、かつ塩基性化合物を用いて中和せしめてなる水性樹脂（ｂ）とを含んでなることを特徴とする、熱硬化性缶用水性コーティング剤、及び当該熱硬化性缶用水性コーティング剤が塗装された金属缶、を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、熱硬化性缶用水性コーティング剤におけるエポキシ化合物（ａ）について説明する。
当該エポキシ化合物（ａ）は、下記の一分子中に式（I）あるいは式（II）のようなオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物である。
【００１６】
【化６】
2004203951.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１８】
【化７】
2004203951.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表わし、ｎ、ｎ’は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表わす。）
【００２０】
当該エポキシ化合物（ａ）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン 、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等を使用することができる。
【００２１】
また、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートのような、式（I）または(II)の部位を含むエチレン性不飽和単量体を必須成分とし、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のモノ（ジ）カルボン酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、及びその他の共重合可能な単量体を共重合させ、塩基性化合物で中和して得られるアクリル共重合体（ａ−１）もエポキシ化合物（ａ）として使用することができる。
【００２２】
この場合、式（I）の部位を含むエチレン性不飽和単量体の使用割合は、前記アクリル共重合体（ａ−１）の各種全成分の１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部なる範囲内がより好ましい。かかる範囲内であれば、塗膜硬化の効果が充分に発現され、また缶外面塗料に必要な硬度および可撓性を両立させることができる。
【００２３】
前記アクリル共重合体（ａ−１）のエチレン性不飽和カルボン酸の使用量については、樹脂の水溶化能や親水性、加えて耐水性を考慮すれば、固形分の酸価に換算して、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が好ましく、なかでも１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が特に好ましい。
【００２４】
前記アクリル共重合体（ａ−１）の分子量については、ゲル・パーミェエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算の分子量で以て、その重量平均分子量が１０，０００以下となるような量が好ましく、より好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜５，０００という範囲内となるような量である。かかる範囲内であれば、塗料化粘度の観点から、塗装作業性の効果が充分に発現される。
【００２５】
前記アクリル共重合体（ａ−１）を構成する、その他の共重合可能な単量体ならびに塩基性化合物、あるいは前記アクリル共重合体（ａ−１）の合成方法については、後述する水性樹脂（ｂ）の合成方法の場合と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２６】
この発明において、熱硬化性缶用水性コーティング剤を構成する、オキシラン環と反応し得る官能基を有し、かつ塩基性化合物を用いて中和せしめてなる水性樹脂（ｂ）は、従来から缶外面塗料用に使用されているか、または、提案されている水性塗料用樹脂であって、具体的には、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂またはそれらの混合体などの水性塗料用樹脂などを使用することができる。
【００２７】
上記水性樹脂（ｂ）に含まれるオキシラン環と反応し得る官能基として使用することができるものを例示すれば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アクリルアミド基、Ｎ−アルコキシアルキル基、イソシアナート基などを挙げることができ、それらを組み合わせてもよいが、樹脂の水溶解能を付与するとともに、貯蔵安定性の向上がより図られる観点から、カルボキシル基の単独、もしくはカルボキシル基と上記した他の官能基との併用がより好ましい。
【００２８】
上記官能基を導入するには、種々の方法がある。水性アクリル樹脂の場合、上記官能基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体などを共重合せしめる方法がある。ポリエステル樹脂の場合、上記官能基のうち、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を導入するには、多価カルボン酸、多価ポリオール、多価アミン化合物を共縮合せしめる方法がある。
【００２９】
上記水性樹脂（ｂ）の酸価としては、樹脂の水溶化能、親水性及び耐水性を考慮すれば、固形分の酸価に換算して、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が好ましく、なかでも１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が特に好ましい。
【００３０】
上記水性樹脂（ｂ）に含まれる官能基の当量としては、例えばカルボキシル基量に換算した場合、熱硬化性を考慮すれば、固形分の酸価に換算して、５〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が好ましく、なかでも１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が特に好ましい。かかる範囲内であれば、塗膜の架橋により硬化性の効果が充分に発現され、また、缶外面塗料に必要な硬度および可撓性を両立させることができる。他の官能基の場合も上記したカルボキシル基の官能基当量を当てはめることができる。
【００３１】
前記水性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のジカルボン酸及びそれらの無水物を必須成分として用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体類を共重合せしめて得られたアクリル樹脂を、塩基性化合物などで中和せしめて得られるものである。
【００３２】
オキシラン環と反応し得る官能基を水性樹脂（ｂ）に導入するために使用することができる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のジカルボン酸及びそれらの無水物；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノ−２−エチルヘキシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノ−２−エチルヘキシルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル類；
【００３３】
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；
【００３４】
「プラクセルＦＡ−１〜ＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１〜ＦＭ−５」〔ダイセル化学工業（株）製品〕等のように末端が水酸基を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類などを挙げられ、これらは単独または二種以上併用して使用することができる。
【００３６】
その他の共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、
【００３７】
また、スチレン、ビニルトルエン、ターシャリーブチルスチレン（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メチルスチレンなど芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなど各種のハロゲン化ビニリデン化合物類、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上併用して使用することができる。
【００３８】
上記単量体の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作および分子量調節の容易さの点で好ましく、加えて有機溶媒を用いる溶液重合法によることがより好ましい。
【００３９】
前記の溶液重合法で使用する有機溶媒としては、トルエンもしくはキシレンなどのような各種の芳香族系溶剤；メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンなどのような各種のケトン系溶剤；イソプロパノールもしくはｎ−ブタノールなどのような各種のアルコール系溶剤；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのような各種のエステル系溶剤；またはエチルセロソルブもしくはブチルセロソルブなどのような各種のグルコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
【００４０】
また、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系ラジカル重合開始剤ならびに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００４１】
前記水性アクリル樹脂の分子量調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノールおよびドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。重合温度としては、一般に５０〜１５０℃程度が好ましく、重合時間は３〜２０時間が適当である。
【００４２】
前記水性ポリエステル樹脂としては、２価または３価以上のポリオールと２価または３価以上の多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸（ただし、脂肪酸を含まない。）とを縮合反応せしめることによって得られるようなとの縮合体を、塩基性化合物などで中和せしめて得られるものである。
【００４３】
２価または３価以上のポリオールを例示するならば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、１，９−ノナンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどがあり、
【００４４】
また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのヒドロキシ酸を含むジオール成分をポリオールとして使用して良い。
【００４５】
２価または３価以上の多価カルボン酸を例示するならば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、「無水ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品；此の「無水ハイミック酸」は同上社の登録商標である。］、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物などがある。
【００４６】
上記したモノカルボン酸として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などがある。
【００４７】
前記水性アルキド樹脂としては、上記の２価または３価以上のポリオールあるいはヒドロキシ酸を含むジオール成分、ならびに上記の多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸に加え、
【００４８】
動物油あるいは植物油から合成される脂肪酸を用いてなる縮合体を、塩基性化合物などで中和せしめて得られるものである。脂肪酸の中でも、特に望ましいものとしては、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、トール油、あさみ油、えの油、米糠油、綿実油、ひまし油、なたね油から得られる脂肪酸や、脱水ひまし油脂肪酸、ハイ・ジエン脂肪酸などのような各種の脂肪酸などが挙げられるが、上掲した脂肪酸を組み合わせて使用しても勿論、可能である。
【００４９】
前記水性ウレタン樹脂としては、活性水素を有しない有機溶剤中にて、ヒドロキシ酸を含むジオール成分あるいはポリオール化合物と、有機イソシアネート化合物ないしは有機イソシアネート成分とを反応せしめ、塩基性化合物で中和して得られるものである。
【００５０】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，８−オクタンジオールなどを使用することができ、
【００５１】
また、ポリオール化合物としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを使用することができる。
【００５２】
上記した有機イソシアネート化合物ないしは有機イソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環式に属する、公知慣用の種々のジイソシアネート類を使用することができ、例えば、
【００５３】
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
また、この水性ウレタン樹脂に、塗料粘度が実用領域から逸脱しない範囲内で、ポリアミン等の鎖伸長剤を使って高分子量化してもよい。かかるポリアミンとは、１級または２級のアミノ基を、２個以上、有するという形の化合物を称するものであって、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジンまたはマレイン酸ジヒドラジドなどである。
【００５５】
前記の水性塗料用樹脂において、貯蔵安定性などの面からも、塩基性化合物によって中和せしめた方が望ましい。
【００５６】
使用し得る上記塩基性化合物としては、貯蔵安定性に影響を与えない範囲内であれば、特に制限されるものではないが、代表的なものとして、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどを使用することができる。
【００５７】
前記の水性塗料用樹脂を中和せしめる塩基性化合物としては、良好な貯蔵安定性を示すアンモニアが特に好ましいが、樹脂の水溶解能を調節するというために、上記したような種々の化合物を、適宜組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
ここにおいて、こうした一連の水性塗料用樹脂を水性化する際の中和当量は、０．７〜２．０当量なる範囲内が好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２当量なる範囲内である。
【００５９】
かくして得られたエポキシ化合物（ａ）及び水性樹脂（ｂ）を、公知の手法・装置を用いて混合することにより、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤を製造することができる。その際、コールドブレンド法により製造することが好ましい。
【００６０】
エポキシ化合物（ａ）及び水性樹脂（ｂ）の混合比率としては、エポキシ化合物（ａ）と水性樹脂（ｂ）との総量（固形分）１００重量部当たりエポキシ化合物（ａ）は１０〜８０重量部なる範囲内が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量部なる範囲内である。この範囲内であれば、塗膜の架橋により硬化性の効果が充分に発現され、加えて、缶外面塗料に必要な硬度および可撓性を両立させることができる。
【００６１】
また、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤には、上記本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤の製造時や、その後において、各種塗料用添加剤を配合してもよく、必要に応じて、塗装性を改良する目的で、前述した親水性溶剤、親油性溶剤、硬化触媒、界面活性剤、消泡剤等各種助剤を加えることができる。
【００６２】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、前処理した金属、または、スチール等の被覆用として有用であるが、木材の如き、他の素材や加工品への被覆材として用いても良いことは勿論である。
【００６３】
さらに、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、高温短時間の焼き付け条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能であると共に、加工性並びに耐食性などが良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
【００６４】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコート塗装または、電着塗装なども可能である。
【００６５】
また、焼き付け時間としては、１２０〜２８０℃、１０秒〜３０分間の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、用途に応じて適当な防錆材、顔料または充填材などを配合して、防錆プライマー、印刷インキまたは防食防錆塗料などにも使用できる。
【００６７】
金属缶は、厚さ０．０１〜２．０ｍｍの延伸鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等から成形加工されてできる。これらの合金板の表面は、場合によってはクロム、錫、亜鉛、ニッケルなどの無機金属、アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにジルコニウム、アルマイト、燐酸処理等が施されている。また、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムをラミネートした金属缶を用いることができる。
【００６８】
また、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、製缶塗料用としてはもとより、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材などのコーティング剤に利用でき、特に好ましくは、一般の金属素材ないし金属製品である、ＰＣＭ（プレ・コート・メタル）などの下塗りおよび上塗り用コーティング剤、電着塗料として、大いに役立つというものである。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例および比較例により、さらに一層、具体的に説明するということにするが、本発明は、決して、それらの例示のみに限定されるというようなものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるとする。
【００７０】
製造例１（エポキシ化合物（アクリル共重合体（Ａ−１）の合成））
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたフラスコに、ｎ−ブタノール６６．７部を仕込み、温度１００℃まで加温した。次にメチルグリシジルメタクリレート４０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル２０部、スチレン２０部、アクリル酸１０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８．０部、ラウリルメルカプタン３．０部を秤量して、プレミックスを調製し、フラスコ内へ４時間にわたって滴下した。滴下終了１時間後、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で更に４時間加熱した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミン１３部を徐々に撹拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃でｎ−ブタノール５５部を留去し、ｐＨ８．４、不揮発分９０．２％、溶剤含有量９．５％、ゲル・パーミェエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４，２００なるアクリル共重合体のエポキシ化合物（Ａ−１）溶液を得た。
【００７１】
製造例２（水性アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成）
製造例１と同様の装置を用いて、ｎ−ブタノール６６．７部を仕込み、温度１００℃まで加温した。次にメタクリル酸メチル１０部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸１０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部を秤量して、プレミックスを調製し、フラスコ内へ４時間にわたって滴下した。滴下終了１時間後、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で更に４時間加熱した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの７％水溶液１７７ｇを徐々に撹拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃でｎ−ブタノールを留去し、ｐＨ８．４、不揮発分３５．１％、溶剤含有量５．０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。
【００７２】
製造例３（水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、ネオペンチルグリコール４５部、アジピン酸４０部、無水フタル酸２４部、無水トリメリット酸９部を仕込み、温度１４０℃〜２２０℃で３時間かけて昇温し、その後２２０℃で温度をホールドし、エステル化反応を行った。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂となったところで、温度を１００℃に冷却し、ブチルセロソルブ１７部を添加し、溶解した後、ジメチルエタノールアミン８部を加えて、不揮発分８０．１％、溶剤含有量１９．９％の水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。
【００７３】
実施例１〜３（熱硬化性缶用水性コーティング剤の製造）
エポキシ化合物であるＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）（以上ダイセル化学工業（株）製）ならびに前記製造例１で得られたアクリル共重合体（Ａ−１）溶液と、製造例２および３で得られた水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液および水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液を、第１表の割合で配合して熱硬化性缶用水性コーティング剤を製造した。
【００７４】
【表１】
2004203951.tif 000007
【００７５】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【００７６】
比較例１〜２（熱硬化性缶用水性コーティング剤の製造）
製造例２および３で得られた水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液および水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液を用い、エポキシ化合物である「デコナールＥＸ−２１１」（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル，ナガセ化成工業(株)製）、あるいはアミノ樹脂であるジメチルイミノ型ベンゾグアナミン樹脂「マイコート１０６」（三井サイテック株式会社製）を硬化剤として使用した。第２表の割合で配合して熱硬化性缶用水性コーティング剤を製造した。
【００７７】
【表２】
2004203951.tif 000008
【００７８】
《第２表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【００７９】
上記熱硬化性水性塗料をアルミ板上にバーコーターで膜厚５〜６μｍとなるように塗布し、温度２００℃で３分間加熱硬化させた。
【００８０】
得られた硬化塗膜、並びにプレッシャークッカー装置による加圧スチール処理（温度１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性を評価した結果は第３表、第４表の通りである。なお、第３表、第４表における各種評価方法は下記の通りである。
【００８１】
・平滑性  ：塗板を目視で評価した。
◎    問題なし。
○    実用レベルであるが、やや問題あり。
△    問題あり。
×    著しく問題あり。
【００８２】
・加工性（耐衝撃性）
塗板を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのティンフリースチールを２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通電し、加工性５ｃｍ巾の電流値（ｍＡ）を測定した。
【００８３】
◎    ０〜３未満
○    ３〜２０未満
△    ２０〜５０未満
×    ５０以上
【００８４】
・密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストピースに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
【００８５】
◎    ０個
○    １〜５個
△    ６〜３９個
×    ４０個以上
【００８６】
・傷付き性：塗面同士を接触させ、５ｋｇの荷重をかけて塗面同士を擦り合わせた時の塗膜の傷付きの程度を下記基準で評価した。
【００８７】
◎  傷つかない。
○  僅かに傷がつく。
△  傷がつく。
×  塗膜が剥がれる。
【００８８】
塗料の貯蔵安定性については、調整した塗料を５０℃×１か月の保管し、下記基準で塗料の貯蔵安定性の程度を評価した。
【００８９】
◎  ；  貯蔵前の塗料化粘度を基準に、貯蔵後における塗料化粘度との差が±１０％未満。
○  ；  貯蔵前の塗料化粘度を基準に、貯蔵後における塗料化粘度との差が±１０以上±３０％未満。
△  ；  貯蔵前の塗料化粘度を基準に、貯蔵後における塗料化粘度との差が±３０％以上±５０％未満。
×  ；  貯蔵前の塗料化粘度を基準に、貯蔵後における塗料化粘度との差が±１０５０％以上。
××  ゲル化。
【００９０】
また、熱硬化性缶用水性コーティング剤に含有するフリーホルマリン量の分析について、ＪＩＳ  Ｋ１５０２（亜硝酸ナトリウム溶液を用いたホルムアルデヒドの定量分析方法）に準拠した。
【００９１】
【表３】
2004203951.tif 000009
【００９２】
【表４】
2004203951.tif 000010
明らかに、比較例１については貯蔵安定性が劣り、比較例２についてはフリーホルマリンの検出量が多かった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化性コーティング剤の貯蔵安定性が良好であるとともに、加工性と硬度のバランスおよび耐レトルト性に優れた塗膜が得られ、さらに、発癌性を有する等人体に対する有害性が高くＰＲＴＲ法該当物質であるホルムアルデヒドを含まない、熱硬化性缶用水性コーティング剤および熱硬化性缶用水性コーティング剤が塗装された金属缶を提供することができる。