(57)【要約】【課題】常温揮散型にでも加熱蒸散型にでも対応でき、取り扱いやすく、かつ長期間にわたって殺虫効果が持続する殺虫剤組成物及び防虫剤を提供する。【解決手段】分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びピレスロイド系殺虫剤成分（Ｂ）からなる殺虫剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びピレスロイド系殺虫剤成分（Ｂ）からなる殺虫剤組成物。
【請求項２】
前記オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記第４級アンモニウムカチオンが脂肪族系アンモニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記（１）のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の含量が（１）に基づいて４０〜１００モル％であり、且つ該カルボシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの５０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる請求項１〜３の何れか記載の組成物。
【請求項５】
前記オニウムカチオンによる置換が前記（１）の重合前又は重合後の段階で行って得られる請求項１〜４の何れか記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）がエムペントリン、フラメトリン、トランスフルスリン、テフラメトリン、アレスリン、及びプラレトリンから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）の、（Ｂ）に対する吸収量が２０〜１，０００ｇ／ｇである請求項１〜６の何れか記載の組成物。
【請求項８】
前記（１）を、前記（Ｂ）と混合後、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて架橋してなる請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマー０〜８０重量％を、（Ｂ）中で架橋剤の存在下重合した請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか記載の殺虫剤組成物からなる殺虫剤。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか記載の組成物と、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる請求項１０記載の殺虫剤。
【請求項１２】
分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）を不織布、織布、紙、及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に含浸及び／又は塗工した後、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて該（１）を架橋し、（Ｂ）を含浸させる殺虫剤の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか記載の殺虫剤組成物及び／又は請求項１０又は１１記載の殺虫剤を、不織布、紙、織物、プラスチック及び金属からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の殺虫剤成分透過性の外装材に収納してなる殺虫剤。
【請求項１４】
前記外装材の、前記（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上である請求項１３記載の殺虫剤。
【請求項１５】
前記外装材が多層積層体である請求項１３又は１４記載の殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺虫剤組成物及びそれを用いた殺虫剤に関する。さらに詳しくはピレスロイド系殺虫剤詩文を含浸させたゲルを用いる殺虫剤組成物及び殺虫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衣類を収納する洋服ダンス、クローゼット等には、衣類等の保管中に虫喰い等を防ぐ目的で、常温でも揮散するピレスロイド系の液体防虫剤を濾紙、不織布等に含浸させた防虫剤が使用されている。この防虫剤は、防虫効果の残存状態の判別が困難であったり、圧力等がかかった際に、防虫剤が染み出す等の問題がある。このため防虫剤液を気密性の袋に入れ、この袋を液が滲出可能な透明樹脂フィルムの扁平な密閉袋容器中に内装し液の残量が目視で確認できる防虫剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、殺虫成分を加熱蒸散させるものとして、薬液中に吸液芯を浸漬し、芯上部を加熱して薬液を加熱蒸散させる液体蚊取りが普及してきている。液体蚊取りでは、電気蚊取りマットの場合と同じピレスロイド系殺虫成分が使用されるが、芯上部を間接加熱する構成のため発熱体の温度は電気蚊取りマットに比べて若干低くなっている。この方式は一度薬液ボトルを装着するだけで３０〜６０日間硬化が持続するので便利である反面、液漏れ等の危惧がある。
電気蚊取りマットの使いやすい長所を取り入れ、且つ長時間効果の持続する製剤の開発も試みられ、（１）熱可塑性樹脂粉末と無機粉末及び／又は有機粉末からなる混合物を加熱蒸散用薬剤含有体に入れ、熱伝導性のよい担体を用いることにより加熱温度を下げた防虫剤（例えば、特許文献２、３）、液体蚊取りの液漏れを防ぐ目的でアシルアミノ酸誘導体を用いたゲル状防虫剤（例えば、特許文献４）、（３）微粉末シリカとアルコールを用いて増粘させたゲル状組成物（例えば、特許文献５）、（４）アクリル系ポリマー架橋重合体と２０℃における蒸気圧が３．０×１０−６ｍｍＨｇ以上のピレスロイド系殺虫剤成分を混和したもの（例えば、特許文献６）が提案開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、常温で揮散するタイプの上記防虫剤の残存状態の判断は可能であるが、液体であるため過度の衝撃がかかった際等に漏れが発生したり、プラスチックの容器に充填しないと使用できないという問題があり、安全で取り扱いやすく長持ちする防虫剤が望まれていた。
一方、加熱蒸散型の防虫剤では、（１）では長期間にわたり安定した蒸散性能を得るのが難しく、（２）、（３）では加熱蒸散用途に適用した場合、保形性や揮散コントロール性に問題がある。また（４）では、保形性や揮散コントロール性は問題ないものの、殺虫剤成分を多量に吸収することが出来ないため、殺虫剤成分及びゲル化剤を多量に使用しないと長期間にわたり殺虫効果を持続できない問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−２７６８号
【特許文献２】
特開平５−１９４１０３号公報
【特許文献３】
特開平６−１９２００７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２２２１０４号公報
【特許文献５】
特開昭５４−９２６３０号公報
【特許文献６】
特開平１０−２０３９０４号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み、常温揮散型でも加熱蒸散型にでも対応でき、取り扱いやすく、かつ長期間にわたって殺虫効果が持続する殺虫剤組成物及び防虫剤を提案するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びピレスロイド系殺虫剤成分（Ｂ）からなる殺虫剤組成物；及び殺虫剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換された高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入したもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるピレスロイド系殺虫剤成分に対する吸収量が低下したり、少量では対象のピレスロイド系殺虫剤成分をゲル化できない場合がある。
【０００９】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
前記モノマー（ｂ）の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、ピレスロイド系殺虫剤成分の吸収やゲル化を対象としているため、それら対象となる殺虫剤のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、殺虫剤とモノマー（ｂ）のＳＰ値（との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが必須である。
オニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である。これらの具体的なものは特願２００２−１２０３６０号に詳細に記載されているものと同じである。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
（Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；
【００１３】
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１４】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム，４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリンニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１５】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１６】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１８】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１９】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００２０】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２２】
３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。（ＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２３】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２４】
第４級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２５】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。  これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２ヶ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２９】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に２つ以上有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を有し、かつカルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３１】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲３▼放射線照射による架橋である。
【００３２】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、更に好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の殺虫剤とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するピレスロイド系殺虫剤成分薬剤を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％が更に好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝）プロロピオンアミド）］等］］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
【００３５】
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％が更に好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。
【００３６】
ここでピレスロイド系殺虫剤成分（Ｂ）は、液体、固体であれ特に限定はない。液体であればそのまま使用でき、その粘度が大きく吸収されにくいものや、固体のものはアルコール系溶媒（エタノール等）に溶解後、上記の架橋体（Ａ）に吸収させることができる。溶解時の濃度は使用される目的に応じて調整すればよく、特に限定はない。熱溶融性の固体のものであれば、熱溶融後（Ａ）に吸収してもよい。
（Ｂ）としては具体的には、例えばエムペントリン、フラメトリン、トランスフルスリン、テフラメトリン、アレスリン、及びプラレトリン等が挙げられ、用途や目的に応じて適宜選択することができる。これらの内で好ましいものはエムペントリン、フラメトリン、トランスフルスリン、プラレトリンであり、より好ましいものはエムペントリン、トランスフルスリン、アレスリンである。
【００３７】
本発明の架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、更に好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３８】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３９】
（ｉｉｉ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
これら、加熱蒸散用殺虫剤組成物の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
【００４０】
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００４１】
本発明の殺虫剤組成物は、この架橋体（Ａ）とピレスロイド系殺虫剤成分（Ｂ）からなり、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
この（Ｂ）に対する吸収量は、対象とする（Ｂ）の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）を殺虫剤として使用する場合は、（Ｂ）に対する吸収量を２０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が２０ｇ／ｇ以上であれば、従来のアクリルポリマー系架橋重合体に比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であると（Ｂ）を保液した殺虫剤組成物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００４２】
次に本発明の殺虫剤の形状をシート状とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
【００４３】
これらの方法の中で、作成したシート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
形状をシート状とした場合のシート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２，０００が更に好ましく、１０〜１．０００μｍが特に好ましい。  シートの厚みが、１μｍ以上であると殺虫材の目付量が少なくなりすぎず、５．０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｃ）における本発明の高分子の架橋体（Ａ）の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする（Ｂ）の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００４４】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、片面が不織布で片面が透液性のないプラスチックフィルム、金属フィルムからなる複合体である。本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５，００μｍ、好ましくは１０〜２，００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５０００μｍを越えるとシートが厚すぎて食品保存用具としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明の高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４５】
この様にして作成した、作成した本発明における架橋体（Ａ）を含有するシートは、（Ｂ）を効率よく吸収するので、シート型殺虫剤として用いられる。
このシート型殺虫剤の（Ｂ）に対する吸収量も、殺虫効果が発揮されれば特に限定はないが、０．１〜１００ｇ／ｃｍ２シートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ２のものがより更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２上であると（Ｂ）を十分に吸収できて、１００ｇ以下であると（Ｂ）を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４６】
本発明におけるもう一つの発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる一体ゲル化型殺虫剤である。この一体ゲル化型殺虫剤における前記（Ａ）／（Ｂ）の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９重量％であり、より好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５重量％であり、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９重量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成した（Ｂ）含有ゲル全体をゲル化ですることができ、一方含有量が、９９重量％以下であると該（Ａ）の含有量が十分あり、必要とする（Ｂ）の添加量を十分吸収することができる。
【００４７】
一体ゲル化型殺虫剤の作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の（Ｂ）を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートに（Ｂ）を添加する方法でも良いが、これらの殺虫剤含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
（ｘ）；前記高分子（１）を該（Ｂ２）に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；該（Ｂ２）中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４８】
（Ａ）及び（Ｂ）からなるゲルの形態は、その目的や用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、シート状又はブロック状であり、加熱蒸散用殺虫剤として使用する場合はブロック状が好ましい。
ブロック状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍが更に好ましい。ブロック状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これら形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と（Ｂ）の混合物を積層又はコーティング等の方法によりブロック状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００４９】
また、本発明の殺虫剤には、長期間の使用を考慮に入れて安定剤を配合するのが好ましい。更に必要に応じて適宜、揮散調整剤、溶剤、香料、色素等を添加してもよい。安定剤としては、ジブチルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、亜リン酸トリノニルフェニル等の５０〜２００℃の加熱温度で実質的に揮散しないものが好ましく、これらは単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。
【００５０】
本発明における最後の発明は、前記殺虫剤を、少なくとも一部は（Ｂ）の蒸気を透過できるような基材（以下蒸気透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納してなる殺虫剤である。
ここで、（Ｂ）の蒸気を透過できるような基材とは、（Ｂ）の蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２  ・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上の基材が好ましく、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上の基材がさらに好ましく、５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上の基材が最も好ましい。ここで、（Ｂ）の蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ２あたりを通過する（Ｂ）の蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。
【００５１】
このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム、あるいはこれらをラミネートしたものなどが用いられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
あるいは基材のうち、一部を（Ｂ）の蒸気不透過性とすることもできる。この場合、中身が通過漏出しないようなシートであればよく、その材質は特に限定されない。
【００５２】
本発明の殺虫剤には、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、（Ａ）以外の、（Ｂ）を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等の殺虫剤成分担持体、鉄粉と食塩等の酸化促進剤からなる脱酸素剤、ポリアリルアミンや陰イオン交換樹脂等のアルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記脱酸素剤、アルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等を共存させる方法としては、殺虫効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を殺虫剤組成物とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００５３】
本発明の実施の形態としては、特に限定はないが、本発明の殺虫剤組成物及び／又は殺虫剤をそのまま常温揮散型として、又は加熱蒸散型として加熱しても用いることが出来る。常温で用いることができる常温揮散性殺虫剤組成物または殺虫剤としては、例えばプラスチック製の容器に充填し、洋服ダンス等につり下げて、もしくはシート状殺虫剤を和紙等で包み、タンスの中に入れて使用するのが好ましい。
また、加熱蒸散型として加熱して用いる場合は、例えばプラスチック製の容器に充填し、加熱温度が５０〜２００℃の放熱板上に載置して殺虫剤成分を徐々に蒸散させて使用することで、長期間殺虫効力を持続させることができる。放熱板の温度は、好ましくは５０〜２００℃でありが好ましく、より好ましくは６０〜１９０℃であり、特に好ましくは７０〜１８０℃である。５０℃以上であれば、加熱蒸散型としてピレスロイド系殺虫剤成分が必要な量だけ蒸散し、２００℃以下であれば、ゲルが熱により劣化することはない。
【００５４】
架橋体（Ａ１）、シート型殺虫剤、一体ゲル化型殺虫剤は、少量で多量の（Ｂ）をゲル化できるため、（Ｂ）を多量に保持することが可能となり、液体蚊取りと異なり液漏れの心配をすることなく、長時間にわたって殺虫効果が持続するため、常温揮散型又は加熱蒸散型用殺虫剤組成物として好適に使用することができる。
また、前記殺虫剤を、少なくとも一部は（Ｂ）の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなる殺虫剤を、プラスチック等の容器に充填して、洋服ダンス等につるす殺虫方法や加熱温度が５０〜２００℃の放熱板上に載置するしてなる殺虫方法は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長時間にわたって殺虫効果が持続するため、きわめて有用な加熱蒸散殺虫方法となる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５６】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
該前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、本発明の殺虫剤組成物（Ａ１）を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の代わりに、トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液（三洋化成工業社製）３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の殺虫剤組成物（Ａ２）を得た。
【００５８】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液（三洋化成工業社製）を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、本発明の殺虫剤組成物（Ａ３）得た。
【００５９】
比較例１
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、第４級アミノ基を有するモノマーであるメタアクリロキシオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の恒温水槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−１）を得た。
【００６０】
比較例２
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。
別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１．５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。
重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−２）を得た。
【００６１】
比較例３
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−３）を得た。
【００６２】
比較例４
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。
重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、平均粒径約５００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−４）を得た。
【００６３】
比較例５
日本触媒株式会社製のアクリルポリマー系架橋重合体（商品名：オレオソープＰＷ−１９０；日本触媒株式会社製）をそのまま用い、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−５）を得た。
【００６４】
比較例６
実施例１で得られた重合ゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）に代えて換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−６）を得た。
【００６５】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／ＩＰＡ＝５０／５０の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のピレスロイド系殺虫剤成分を吸収させて、比較の殺虫剤組成物（Ａ’−７）を得た。
【００６６】
本発明の殺虫剤組成物（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の殺虫剤組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の各架橋体粒子状殺虫材のピレスロイド系殺虫剤剤分に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／アレスリン（又はエタノール／エムペントリン）の混合溶媒（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／アレスリン（又はエムペントリン）の比が７５／２５、及び２５／７５の混合溶媒、メタノール、フェノキシエタノールに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６７】
【表１】
2004196661.tif 000002
【００６８】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの本発明のシート型加殺虫剤組成物からなる吸収シート（Ｃ１）を得た。この吸収シートの（Ｃ１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ２あった。
【００６９】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、目付量が約４７ｇ／ｍ２本の本発明のシート型殺虫剤組成物からなる目付量約４７ｇ／ｍ２の吸収シート（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）の厚みを測定したところ、約６５μｍであった。
【００７０】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、シート型殺虫剤組成物からなる吸収シート（Ｃ３）を得た。
（Ｃ３）の厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｃ’−１）とした。
比較例９
実施例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｃ’−２）とした。
【００７２】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ２なるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を得た。
この吸収シートの厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ２あった。
【００７３】
実施例４〜６に記載した本発明の吸収シート型殺虫剤組成物（Ｃ１）〜（Ｃ３）及び比較例８〜１０に記載した比較のシート（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に関して、ピレスロイド系殺虫剤成分に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／トランスフルフリンの混合溶媒（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ２を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ２）＝後のシートの重量／２５（ｃｍ２）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍ）に入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ２）＝脱水後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）／２５（ｃｍ２）
エタノール／トランスフルフリンの比が７５／２５、及び２５／７５混合溶媒、メタノール、フェノキシエタノールに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７４】
【表２】
2004196661.tif 000003
【００７５】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにフェノキシエタノール／アレスリン（又はエムペントリン）＝５０／５０の混合溶媒９５０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、一体ゲル化型殺虫剤組成物（Ｂ１）を得た。
【００７６】
比較例１１
ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてフェノキシエタノール／アレスリン（又はエムペントリン）＝５０／５０の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とピレスロイド系殺虫剤成分からなる比較の一体ゲル化型殺虫剤組成物（Ｂ’−１）を得た。
【００７７】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをフェノキシエタノール／アレスリン（又はエムペントリン）＝５０／５０を５％加えた混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の一体ゲル化型加殺虫剤組成物（Ｂ’−２）を得た。
【００７８】
実施例７で作成した本発明の一体ゲル化型殺虫剤組成物（Ｂ１）及び比較例１１〜１２で作成した比較の一体ゲル化型殺虫剤組成物（Ｂ’−１）、及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７９】
【表３】
2004196661.tif 000004
【００８０】
実施例８
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ２）／ポリエチレンフィルム（２０μｍ）／薄葉紙（１６ｇ／ｍ２）のラミネートフィルム上に、実施例１で得られた架橋体を加熱蒸散用殺虫剤材組成物（Ａ１）を４００ｇ／ｍ２の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ２）を重ねて２３ｍｍ×３５ｍｍ角に裁断してヒートシールし、ピレスロイド系殺虫剤成分液［薬剤（アレスリン（又はエムペントリン）／フェノキシエタノール＝５０／５０］）に浸漬させた後、前記保液量を測定したのと同様の操作を行って殺虫剤（Ｄ１）を得た。
【００８１】
実施例９
実施例４で得られたシート吸収シート（Ｃ１）を、ピレスロイド系殺虫剤成分液［アレスリン（又はエムペントリン）／フェノキシエタノール＝５０／５０］薬剤（アレスリン／フェノキシエタノール＝５０／５０）に浸漬させた後、前記保液量を測定したのと同様の操作を行って、本発明の殺虫剤（Ｄ２）を得た。
【００８２】
実施例１０
実施例７で得られた一体化化ゲル型殺虫剤組成物（Ｂ１）を、本発明の殺虫剤（Ｄ３）とした。
【００８３】
比較例１３〜１６
実施例８において、実施例１で得られた殺虫剤組成物（Ａ１）に代えて、比較例１で得られた上記の比較の殺虫剤組成物（Ａ’−１）、（Ｃ’−１）、（Ｂ’−２）又はオレオソープＰＷ−１９０（日本触媒社製）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の殺虫剤（Ｄ’−１）、（Ｄ’−２）、（Ｄ’−３）、（Ｄ’−４）を得た。
【００８４】
実施例８〜１０に記載した本発明の殺虫剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較例１３〜１６に示した比較の殺虫剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）に関して、下記の方法で常温揮発試験、加熱蒸散試験及び殺虫効果試験を行った。
【００８５】
［常温揮散試験］
ＫＯＰフィルム（ポリ塩化ビニリデンをコーティングしたポリプロピレン）とＬＬＤＰＥフィルム（直鎖状低密度ポリエチレン）とをラミネートしたフィルムからなる内寸１５５ｍｍ×２１０ｍｍの包装袋を用意し、各包装袋内に、上記で得られたピレスロイド系殺虫剤成分（エムペントリン）を吸収させた殺虫剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を収納し、ヒートシールした。こうして得られた包装袋を２５℃恒温槽中に放置し、放置後１、１０、３０、６０、９０日目に下記の方法で包装袋内のエムペントリンの蒸気濃度の測定を行った。
【００８６】
エムペントリンの測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。測定条件は以下の通りとした。
2004196661.tif 000005
その結果を表４に示す。表４においてエムペントリンの濃度は％で示した。
【００８７】
【表４】
2004196661.tif 000006
【００８８】
［加熱蒸散試験］
得られたピレスロイド系殺虫剤成分（アレスリン）を吸収させた殺虫剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を底面の大きさが２３ｍｍ×３５ｍｍで高さが１０ｍｍのアルミ製容器充填後、大きさが２４ｍｍ×３６ｍｍで中央部の加熱温度が９０℃の放熱板を配した加熱蒸散装置に、前記アルミ製容器を載置して、蒸散性能を測定した。殺虫剤成分の測定は、所定時間毎にシリカゲル充填カラムでトラップし、アセトンで殺虫剤成分を抽出後、上記のガスクロマトグラフの条件と同様の条件でで分析し、アレスリン殺虫成分の時間あたりの蒸散量を求めた。表５４に示す値は、それぞれの製剤での初期の値を１．００とした場合の相対比で示した。
【００８９】
【表５】
2004196661.tif 000007
【００９０】
［殺虫試験］
（エムペントリンの常温揮散による殺虫試験）
内容積約１０Ｌのガラス製蓋付き容器に、実施例８〜１０に記載したエムペントリンを吸収させた殺虫材（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を各々投入する。さらに羊毛と一緒にイガ幼虫１００匹を約１Ｌのステンレス製容器入れ、これを上記ガラス製蓋付き容器に納めて、２５℃７０％ＲＨに保持された恒温恒湿機中に１週間放置した。その結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
2004196661.tif 000008
【００９２】
（アレスリンの加熱蒸散による殺虫試験）
所定時間毎に下記の連続通気法によりアカイエカに対する仰転効果を評価した。表７に示す値は、ｄ１，ｄ−シス、トランス−アレスリン４０ｍｇを含有する１日用マット（従来のマット）によるアカイエカの仰転数の初期の値を１．００として、今回の実施品によるアカイエカの仰転数の相対有効比で示した。
連続通気法：内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍのプラスチック製円筒を２段に重ね、その上に篩い目開き１ｍｍの金網で上下に仕切った内径及びおよび高さが共に２０ｃｍの円筒（共試蚊を入れる場所）を載せ、さらに内径２０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒を載せる。この４段重ねの円筒を台に載せ、台の中央に加熱蒸散装置を置いて共試筒に共試蚊約２０匹を放ち、時間の経過に伴う該蚊の仰転数を観察する。暴露２０分後に全共試蚊を清潔なポリエチレン容器に移し、３％砂糖水を与え、保存２４時間後に死虫率を調べる。
【００９３】
【表７】
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【００９４】
表１〜表７から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の殺虫剤組成物中の架橋体（Ａ１）〜（Ａ３）は、比較の架橋体（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）に比べ、また、本発明のシート型殺虫剤組成物（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のシート（Ｃ’１’−１）〜（Ｃ’−３）に比べ、ピレスロイド系殺虫剤成分含有エタノールやメタノール、フェノキシエタノール等の有機溶剤類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
【００９５】
▲２▼本発明の一体化ゲル（Ｂ１）は、比較の一体化ゲル（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、ピレスロイド系殺虫剤含有エタノール等の有機溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができると共に経変後のゲルの安定性が著しく優れている。。
▲３▼本発明の殺虫剤は、従来の殺虫剤と比較して、同等以上の殺虫剤成分の揮散又は蒸散速度を発揮する。さらに、殺虫効果に関しても、従来品と比較して同等またはこれを上回る性能を長期に渡り発揮できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の殺虫剤組成物中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、ピレスノイド系殺虫剤成分に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のピレスロイド系殺虫剤成分をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の殺虫剤材組成物を用いた殺虫剤は以下の効果を奏する。
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液したピレスロイド系殺虫剤成分をはき出すことがない。そのため、長時間にわたって殺虫効果を維持することができる。
▲２▼本発明のシート型殺虫剤は、従来のシートに比べ、著しくピレスロイド系殺虫剤成分薬剤に対する吸液量が高いため、かつ多少の圧力がかかっても吸液したピレスロイド系殺虫剤成分を殆どはき出すことがないため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量のピレスロイド系殺虫剤成分を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で殺虫剤組成物を作成することが可能となり、また、長時間に渡って殺虫効果を維持することができる。
▲３▼本発明における架橋体とピレスロイド系殺虫剤成分を用いることにより、一体化したゲルも作成することが可能であるため、パッケージレスの殺虫剤成型品用途にも充分対応することができる。
▲４▼その上、架橋体とピレスロイド系殺虫剤成分からなる一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してピレスロイド系殺虫剤成分等が露出する恐れがない。
▲５▼殺虫剤組成物を、少なくとも一部は蒸気透過性基材からなる外装材に収納してなる殺虫剤は、従来品と比較して蒸気通過量を調節できるために長期に渡ってピレスロイド系殺虫剤成分を放散するため、長期間にわたりの殺虫効果を必要とするような場所で殺虫材もとしても好適に使用できる。
▲６▼本発明の殺虫剤組成物又は殺虫剤は常温揮散による方法のみならず加熱蒸散による方法の殺虫剤としても幅広く有効である。