(57)【要約】【課題】印刷直後の黄色みの発生を防止した医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法を提供する。また、経時の画質が優れる医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体であって、蛍光増白剤を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする医療用インクジェット記録媒体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体であって、蛍光増白剤を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする医療用インクジェット記録媒体。
【請求項２】
蛍光増白剤を含むプラスチックフィルム上に空隙型受像層を有することを特徴とする医療用インクジェット記録媒体。
【請求項３】
プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体に、蛍光増白剤を含有する黒色インクで記録することを特徴とする医療用インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法に関し、特に医療診断用の画像を表示するのに適した医用画像形成用の医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線写真システムにおいては、人体を透過した放射線を増感紙を通してハロゲン化銀写真フィルムに露光し、現像、定着、洗浄、乾燥して、得られる人体の内部の画像で診断が行われる。
【０００３】
また、医用画像検査法（以下、医用画像検査法とは前記人体の内部の画像を与える各種検査法のことを示す）は、近年、デジタルの形で診断評価に好適な医用画像（以下、医用画像とは前記医用画像検査法により得られた画像のことを示す）が得られる。このようなデジタルの形で診断評価に好適な画像を提供する医用画像の例としては、デジタル減算方式血管造影法、磁気共鳴画像形成法、コンピューター断層撮影法、コンピューター使用放射線写真などが挙げられ、これらの画像は透明フィルムハードコピーに画像を出力される。
【０００４】
デジタル医用画像が出力される市販のレーザイメージャは、市販されているものは非常に高価なので、各種医用画像検査法により得られたデジタル医用画像を画像ネットワークで結び、印刷できるようなネットワークの核となっている。ところが、レーザイメージャやネットワークの故障により、レーザイメージャによる医用画像出力ができなくなった場合には、重大な問題となるため、数台のレーザイメージャを設置したり、緊急用回線を設置するなど、費用がかかるので、バックアップ用の安価なデジタル出力装置が望まれている。また、高価であるがために、小規模な病院ではデジタル化への対応が遅れている。
【０００５】
一方、オフィス用やパーソナル用向けのコンピュータやワードプロセッサの画像出力装置として、例えばワイヤードット出力方式、感熱発色出力方式、感熱溶融転写出力方式、感熱昇華転写出力方式、電子写真出力方式、インクジェット出力方式などが開発されている。近年パーソナルコンピューターの急速な技術革新により、個人のレベルで複雑なデジタル画像を扱えるようになるにつれ、画像出力装置の技術も急速に進展していて、印刷直後の画像であれば従来のハロゲン化銀カラー写真に匹敵するものが手軽に出力できるようになってきている。このなかでもインクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録フィルムに付着させ、画像・文字などの記録を行うインクジェット記録は、装置が比較的簡単であるにもかかわらず、高速、低騒音、多色化が容易で、安価である等の利点を有している。そのために各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。このようなオフィス用装置である、インクジェット出力装置が、医療用の出力装置として使えるならば、装置自身を安価にすることができる。
【０００６】
ところで、インクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等の性能が追求されており、これらの性能の向上は、医療用途にとっても魅力的である。
【０００７】
高画質の記録媒体としては、各種支持体上に記録層として受像層（以下、インク受容層または受容層ともいう）を塗布したものが使用されている。このようなインク受容層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク受容層と、空隙層を記録層中に持つ空隙型インク受容層に大きく分けられる。そのうち、空隙型インク受容層を有するインクジェット記録媒体は、微粒子が所謂おこし状に空隙を作るのを親水性バインダーで接着させることにより空隙を形成させ、いわゆる毛細管現象によりインクを吸うインク受容層であり、インク溶剤にバインダーが溶解する膨潤型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体に比較して、インク吸収速度に優れている。
【０００８】
しかしながら空隙型インク受容層は、空隙構造であるがために、インクを吸った直後にインク中の透明成分である水や有機溶媒により、透過光が黄色く見えるという問題があった。これは反射で見るカラー画像や、ＯＨＰシートのように印刷後しばらく経過ししかも透過光を投影し観察されるものでは問題にはならなかったが、印刷後すぐに、透過光で観察される医療用途では、重大な問題であった。
【０００９】
また、空隙型インク受容層については、層内の表面積が大きいため、画像保存の際には、インク中の染料が広く、空気中の酸素や水分にふれるため、時間の経過と共に、染料が分解しやすく画像が薄くなりやすいという問題があった。この、低濃度部の画像が経時で消えてしまうという、あるいは見えにくくなってしまうという問題は、低濃度部で観察評価、医療診断を行う医療用途にとっては致命的な欠陥であり、市販の記録媒体を医療用途に単純に用いることはできなかった。
【００１０】
この問題を解決する手段として、特開２０００−１４１８７０号に記載のように、空隙型受像層中に紫外線吸収剤や酸化防止剤の少なくとも１つを含有させる技術が提案されている。この技術は、耐候性を向上させるためにはすぐれた方法であるが、黒色画像を透過で観察する医療用インクジェット記録媒体においては、紫外線吸収剤や酸化防止剤の黄色みが見えるため、観察評価、医療診断しづらいという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、印刷直後の黄色みの発生を防止した医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法を提供することにある。また、第２の目的は、経時の画質が優れる医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
１．プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体であって、蛍光増白剤を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする医療用インクジェット記録媒体。
【００１４】
２．蛍光増白剤を含むプラスチックフィルム上に空隙型受像層を有することを特徴とする医療用インクジェット記録媒体。
【００１５】
３．プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体に、蛍光増白剤を含有する黒色インクで記録することを特徴とする医療用インクジェット記録方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる蛍光増白剤について説明する。
【００１７】
本発明に用いられる蛍光増白剤としては、蛍光を出す基本の化学構造で分類することができ、以下のものが挙げられる。
【００１８】
具体的には、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系等が挙げられる。例示した蛍光増白剤の一部を以下に示すが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
イミダゾール系
【００１９】
【化１】
2004025653.tif 000002
【００２０】
チアゾール系
【００２１】
【化２】
2004025653.tif 000003
【００２２】
オキサゾール系
【００２３】
【化３】
2004025653.tif 000004
【００２４】
【化４】
2004025653.tif 000005
【００２５】
【化５】
2004025653.tif 000006
【００２６】
トリアゾール系
【００２７】
【化６】
2004025653.tif 000007
【００２８】
クマリン系
【００２９】
【化７】
2004025653.tif 000008
【００３０】
ナフタルイミド系
【００３１】
【化８】
2004025653.tif 000009
【００３２】
ピラゾリン系
【００３３】
【化９】
2004025653.tif 000010
【００３４】
その他
【００３５】
【化１０】
2004025653.tif 000011
【００３６】
蛍光増白剤の市販品としては、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー２２６、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー３６３、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトニング・エイジェント５２、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトニング・エイジェント１３５、ミカホワイトＡＣＲ、ミカホワイトＡＴＮ、Ｋａｙａｐｈｏｒ３ＢＳ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（バイエル社製）、Ｈｏｓｔａｌｕｘ（ヘキスト社製）、Ｐａｌａｎｉ、Ｕｌｔｒａｐｈｏ（ＢＡＳＦ社製）、Ｕｖｉｔｅｘ（チバ・ガイギー社製）、Ｗｈｉｔｅｘ（住友化学社製）等が挙げられる。本発明に用いられる蛍光増白剤の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。
【００３７】
本発明の請求項１の発明の医療用インクジェット記録媒体は、プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体であって、蛍光増白剤を含有する層を少なくとも１層有することを１つの特徴とする。
【００３８】
本発明のインクジェット記録媒体の層に蛍光増白剤を付与する方法としては、あらかじめ形成した空隙型受像層等（多孔質インク受容層等）に、蛍光増白剤を適当な溶媒に溶解した溶液を浸漬法またはスプレー法などで付与する方法が好ましく採用される。あるいは、空隙型受像層等を形成する原料に蛍光増白剤を混合しておく方法なども採用することができる。
【００３９】
蛍光増白剤の含有量としては、いかなる使用量でもよいが、蛍光増白剤を含有する層の全固形分質量に対して通常０．００１〜１質量％使用される。また、記録媒体が多層である場合、背面層、支持体と空隙型受像層との間の層、空隙型受像層、保護層などの少なくとも何れか１層に添加されていればよい。
【００４０】
本発明の請求項２の発明の医療用インクジェット記録媒体は、蛍光増白剤を含むプラスチックフィルム上に空隙型受像層を有することを１つの特徴とする。
【００４１】
本発明の医療用インクジェット記録媒体の支持体に使用される蛍光増白剤としては、耐熱性に優れること、プラスチックフィルムからの蛍光増白剤のブリードアウトが少ないこと等から、前挙の蛍光増白剤の中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化１１】
2004025653.tif 000012
【００４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアシルオキシ基（アセチルオキシ基等）、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数６〜１２のアリールオキシ基（フェノキシ基、フェノキシエトキシ基等）、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のモノ又はジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜１２のモノ又はジアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアシルアミノ基（アセチルアミノ基等）等が挙げられる。これら上記の基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記に例示した置換基が挙げられる。このような置換基を有する置換基の例としては、例えば、アルキル基にアリール基が置換したベンジル基、フェネチル基等；アルコキシ基にアリール基が置換したベンジルオキシ基等；等が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物（蛍光増白剤）の具体例としては、前記オキサゾール系蛍光増白剤の例示化合物Ｃ−１０〜Ｃ−１８等が挙げられる。
【００４５】
上記蛍光増白剤は、異なる二種以上を混合して使用することもできる。
上記蛍光増白剤を支持体に添加する際は、プラスチックに対する含有量として０．０２〜０．１０質量％が好ましく、０．０４〜０．０８質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるプラスチックフィルム（支持対）のプラスチックとしては、特に制限がないが、ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。例えば、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレートや、エチレングリコールとナフタレンジカルボン酸より製造されるポリエチレンナフタレート等の単独縮重合体或いは、他の多価アルコールやジカルボン酸を混入した共縮合体であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記蛍光増白剤を含有するマスターバッチとプラスチックそのもののペレットとを混合し、溶融押し出しし、２軸延伸熱固定することにより得られる。蛍光増白剤を含有するマスターバッチは、ポリエステル中に所望の組成比の１０倍量程度の蛍光増白剤を公知の混練機を用いて混練することで得られる。このような混練機として、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられる。この中でもバンバリーミキサー及び混練用押出機が好ましく用いられる。又、これら各種混練機を二種以上組合わせて使用してもよい。
【００４８】
本発明の請求項３の発明の医療用インクジェット記録方法は、プラスチックフィルム上に空隙型受像層を有するインクジェット記録媒体に、蛍光増白剤を含有する黒色インクで記録することを１つの特徴とする。
【００４９】
本発明に用いられる蛍光増白剤を含有する黒色インクについて説明する。
本発明に用いられる蛍光増白剤を含有する黒色インクの黒色成分としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７などの黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などの紫色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４などの青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７などの赤色顔料、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などの緑色顔料から選ばれた少なくとも３種からなる黒色（ブラック）を呈する顔料、カーボンブラック、等を用いることができる。
【００５０】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ　１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ　４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ　３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ　６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷｌ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ（以上、デグッサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００５１】
その他の成分として、水、水溶性有機溶媒からなる水性液媒体、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、防かび剤、中性又はアニオン性の界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて用いられる。黒色インク中に含有される分散剤としては、水溶性樹脂ならばどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、３，０００〜１５，０００の範囲のものがより好ましく使用される。このような分散剤として、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基が溶解された水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂である。上記したこれらの分散剤として用いられる水溶性樹脂の黒色顔料インク全質量に対する含有量としては、０．１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。
【００５２】
又、黒色顔料インクの場合には、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されていると、顔料分散剤として使用する水溶性樹脂の溶解性が向上し、長期保存性に一層優れた黒色インクとすることができる。従って、ｐＨ調整剤を用いて黒色インクを中性又はアルカリ性に調整するのが好ましいが、この際に、アルカリ性が強過ぎるとインクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合がある。従って、好ましくは、黒色インクのｐＨを７〜１０のｐＨ範囲とする。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、各種有機酸や鉱酸が挙げられる。
【００５３】
これらの成分は、水や必要に応じて様々な溶剤に分散するなどしてインクとして使用される。溶剤としては、水、アルコ−ル、ケトン、エステル、エ−テル、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤などを単独や混合して使用される。
【００５４】
本発明に用いられる蛍光増白剤を含有する黒色インクの黒色成分としては、上記黒色成分の他に、冷黒色とするために、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７１、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５などの青色染料やこれらの染料により染着された着色樹脂等をインク成分中に添加してもよい。
【００５５】
また、本発明に用いられる蛍光増白剤を含有する黒色インクの黒色成分としては、水溶性黒色染料を用いることが出来る。水溶性黒色染料としては、特に、可溶化基としてアニオン性基を有するものを用いるのが好ましい。このことにより、該アニオン性基が、後述のインクの液体組成物中のカチオン性物質と被記録媒体上で混合して凝集体を形成するので、得られる黒色インク画像の耐水性を向上させ、フェザリングを有効に防止することができる。
【００５６】
本発明で好ましく用いられるアニオン性基を有する水溶性黒色染料としては、具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ　ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の、酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない水溶性黒色染料であっても、アニオン性基、例えば、スルホン基及びカルボキシル基等を有するものであれば特に制限はない。又、２種以上の水溶性黒色染料を混合併用してもよいし、場合によっては少量のカラー染料を調色用に混合して使用してもよい。尚、ここでいう水溶性黒色染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも当然に含まれる。
【００５７】
本発明に用いられる蛍光増白剤を含有する黒色インクに用いられる色材以外の液体組成物として、以下の２つの機能を有するものがまた好ましく用いられる。
【００５８】
１．記録画像の耐水性を向上させる。
２．記録画像の特にブロンズ現象を防止して印字品位を向上させる。
【００５９】
上記機能を有効に発揮させるために、液体組成物として、少なくとも１種のカチオン性物質が含有されたものを使用するのが好ましい。そして、カチオン性物質としては、分子中にカチオン性基を有するものであれば特に制限はないが、中でもポリアリルアミンを好ましく使用することができる。更には、ポリアリルアミンと低分子カチオン性界面活性剤とを併用することが好ましい。
【００６０】
本発明で使用される低分子カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムが挙げられる。
【００６１】
本発明のインクジェット記録媒体が有する空隙型受像層である空隙層の空隙は親水性または疎水性のバインダー、無機または有機の固体粒子、或いは油滴等の固体成分とその間に形成される空隙から成る。
【００６２】
空隙の形成は種々の方式で行うことができ、その方法により空隙型受像層が含有する固体成分も異なるのが一般的である。以下に代表的な空隙型受像層の形成方法について説明する。
Ａ．２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法。
Ｂ．固体微粒子および親水性または疎水性バインダを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法。
Ｃ．皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法。
Ｄ．多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や粒子間に空隙を形成する方法。
Ｅ．親水性バインダーに対して概ね等量以上（好ましくは１．０倍以上）の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法。
Ｆ．平均粒径が約０．１μｍ程度以下の固体微粒子を塗布液調製時または皮膜形成時に凝集させて２次粒子または３次元構造を形成して空隙を作製する方法。
【００６３】
本発明の記録媒体の空隙型受像層における空隙形成方法は上記のいかなる手段によってもよいが、空隙の大きさは約０．５μｍ、好ましくは約０．３μｍ、特に好ましくは約０．２μｍ程度以下であり、充填物の大きさや皮膜形成時の製造条件もこの様な空隙を形成する条件になるように設定するのが好ましい。また、記録媒体を低コストで作製すると言う観点から複雑な製造工程を取らずに作製できる方法が好ましい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録媒体の空隙型受像層の空隙の総量は、インク付着量の多い医療用途に用いるためには、インクが溢れて画質を低下させないように、記録媒体１ｍ２当たり３０ｍｌ以上であることが好ましい。
【００６５】
一方、空隙容量の上限は特に制限されないが、空隙型受像層の乾燥膜厚は概ね７０μｍ以下にすることが、塗布乾燥時皮膜のひび割れ等の皮膜の物理的特性を悪化させないために好ましい。また、空隙型受像層の空隙率を５０容量％以上にすることが好ましい。
【００６６】
ここで空隙率とは、空隙型受像層中の乾燥膜厚（Ａｃｍ）を測定し、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断採取した試料の重さ（Ｂｇ）を秤量し、純水中に１分間付けた後、表面に浮いている純水を濾紙などで拭い去った後の重さ（Ｃｇ）を秤量し、下記の式より計算される値である。
【００６７】
空隙率（％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１０×１０｝×１００
空隙型受像層が固体微粒子を含有する空隙層で有る場合、固体微粒子としては従来インクジェット記録媒体で公知の各種の無機または有機の固体微粒子を用いることができる。
【００６８】
上記目的で用いられる無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料等を挙げることができる。
【００６９】
この様な無機微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されてもよい。
【００７０】
一方有機微粒子の例としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、鮮明な画像を記録し低コストで製造できる等の点より、固体微粒子として、アルミナまたはアルミナ水和物微粒子、シリカ微粒子および炭酸カルシウムから選ばれる固体微粒子を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明に好ましく用いられるアルミナまたはアルミナ水和物は、半径が３〜１０ｎｍを有する細孔容積の和が０．２〜２ｍｌ／ｇである多孔質アルミナまたはその含水物である。細孔容積の測定手段は、アルミナまたはアルミナ水和物の乾燥固形分に対して公知の窒素吸着法により測定することができる。
【００７３】
アルミナまたはアルミナ水和物は結晶性であっても、非晶質であってもよく、また、形状は不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状の物を使用することができる。
【００７４】
本発明に使用されるシリカ微粒子としては従来インクジェットで公知の各種のシリカ系微粒子を使用することができる。シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行えば受像層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受像層が透明であることは、医療用途では、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００７５】
前記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、３〜１５ｎｍがより好ましい。
【００７６】
前記シリカ微粒子は、その表面にシノラール基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００７７】
また、シリカ微粒子は、その製造法により湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）により無水シリカを得る方法が主流である。
【００７８】
これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、それぞれ異なった性質を示すが、無水シリカ（無水珪酸）の場合には、特に空隙率が高い三次元構造を形成しやすく特に好ましい。
【００７９】
透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となり、無水シリカを用いる場合には、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが最も好ましい。
【００８０】
前記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。該三次元網目構造の形成により、空隙率の高い多孔質構造の空隙型受像層を形成しうると考えられる。このようにして得た多孔質の空隙型受像層は、インクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００８１】
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、空隙型受像層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、１．５：１〜１０：１が好ましい。前記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂により塞がれ易くなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００８２】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、空隙型受像層には十分な膜強度を有していることが必要である。更に記録媒体をシート状に裁断加工する場合、空隙型受像層の割れ、剥がれ等を防止する上でも空隙型受像層には十分な膜強度を有していることが必要である。この場合、前記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００８３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００８４】
炭酸カルシウムとしては、例えば、特開昭５７−１２０４８６号、同５７−１２９７７８号、同５８−５５２８３号、同６１−２０７９２号に記載された特定に比表面積を有する軽質炭酸カルシウム、特開昭６３−５７２７７号およぼ特開平４−２５００９１号に記載された針柱状炭酸カルシウム、特開平３−２５１４８７号に記載された特定の針状１次粒子が凝集して２次粒子を形成した炭酸カルシウム微粒子、特開平４−２５００９１号及び同４−２６００９２号に記載された特定の吸油量を有する針柱状の斜方晶アルゴナイト炭酸カルシウム、および特開平７−４０６４８号に記載された球状沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも高い空隙容量を得られることから、粒径が約０．１μｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を使用することが好ましく、特に平均粒径が１０〜５０ｎｍの炭酸カルシウム微粒子を使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の記録媒体の上記空隙型受像層は皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては従来公知の各種のバインダーを使用することができるが、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。しかしながら、親水性バインダーの使用当たっては、親水性バインダーが膨潤して、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を実質的に塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのはケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。また、皮膜脆弱性を改良する観点から、平均重合度は１００〜３０００、特に好ましくは３００００〜５０００のものが用いられる。また、カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールである。また、前記空隙型受像層中には他の親水性バインダーを含有させることができるが、好ましくはそれらの親水性バインダーは上記ポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールに対して概ね２０質量％以下であることが好ましい。このような、空隙型受像層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの空隙型受像層の構成は前述した範囲内であれば異なっていてもよい。
【００８６】
本発明において、保護層（空隙型受像層の保護層）と背面層は以下のようにゼラチンを主体とした構成が好ましい。本発明で使用されるゼラチンとは、通常のアルカリ処理ゼラチンおよび酸処理ゼラチンや誘導体ゼラチンを指す。アルカリ処理ゼラチンおよび酸処理ゼラチンは等電点は５〜９の範囲のものを適宜選択して用いることが出きる。例えば等電点が５のものとしてはＴＹＰＥＩＶゼラチン（イーストマンケミカル社製）、等電点が６．７ゼラチンとしては酸処理オセインゼラチン（Ｃｒｏｄ　ａ　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社製）、等電点が８のものとしては豚皮ゼラチン（ＳＫＷ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）がある。誘導体ゼラチンは上記ゼラチンのアミノ基またはイミノ基を無水フタル酸等の酸無水物やフェニルイソシアネート等のイソシアネート類等により反応させ、アミノ基およびイミノ基の少なくとも一部を不活性化させたゼラチンをいう。ゼラチンは、糖類、デキストラン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーと併用し使用できる。
【００８７】
ゼラチンと併用して使用される糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）、多糖類およびそれらの誘導体が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられ、多糖類としては、アルギン酸、シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表されるもの）など）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このなかでも、グルコースやデキストランが好ましい。デキストランは、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５モノマー単位を含む構造式を有し連結してグルコシド結合を形成しているポリサツカライドである。具体的には、ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテイブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解によって分子量を低下させたものを用いることができる。本発明に用いるデキストランの重量平均分子量は１０，０００から３００，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００から１００，０００、特に好ましくは２０，０００から７０，０００である。デキストランの誘導体としては、カルボキシメチルデキストラン、塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムデキストラン等を挙げることができる。
【００８８】
ゼラチンと併用して用いられる澱粉としては、コーンスターチ、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等何れも使用できる。また澱粉の誘導体として水溶性澱粉を挙げることもできる。水溶性澱粉とは、澱粉を酸またはアルカリで加熱しまたは処理することにより得られる（約９０，０００から３５０，０００までの分子量を有するα−グルコシドのように１，４の位置に結合したグルコシド単位の線状鎖によって形成される糖類、側鎖によって１，６位置に横に結合され、これは約４，０００，０００から６，０００，０００までの分子量を有する高分子化合物に導く）でヒドロキシプロピル化澱粉のようなヒドロキシアルキル化澱粉等が挙げられる。さらに、水酸基の一部をカチオン化したカチオン化澱粉も使用することができる。
【００８９】
ゼラチンと併用して用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのアセチル基を鹸化することによってつくられる。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアセチル基を鹸化することによっても作られる。このとき、原材料のエチレン成分が２０％を越えると水に非常に溶けづらくなるので、エチレンの共重合比は０．５〜２０％であることが好ましい。また、ポリビニルアルコールを変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセトキシ化ポリビニルアルコール等を用いることもできる。
【００９０】
ゼラチンと併用して用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に平均分子量が１０００以上のものは得られる膜の脆弱性が良好であることから好ましい。又、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。又、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。又、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００９１】
ゼラチンとこれら上記の併用する化合物の比率は、膜強度の観点から固形分比で、９５／５〜４５／５５の範囲であることが好ましい。
【００９２】
本発明において、保護膜や背面層の厚さは、保護層の場合通常０．１〜３μｍであることが好ましく、背面層の場合には通常０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００９３】
保護膜や背面層の中には、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、カルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマ−の単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを混合してもかまわない。また、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤は形成する塗布液に添加したり、オーバーコートして添加してもかまわない。
【００９４】
用いられる界面活性剤としては、各種の公知の界面活性剤を用いることができるが、一般に表面張力を下げる界面活性剤を使用するのが好ましく、なかでもカチオン性界面活性剤やアニオン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００９５】
本発明では、水溶性ポリマーを公知の架橋剤で架橋してもかまわない。架橋剤は、あらかじめ塗布液に添加していてもかまわないし、塗布と同時に、又は形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層に水溶性樹脂を架橋させうる架橋剤、及び必要に応じて媒染剤を含有する溶液（架橋剤溶液）を付与した後、該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（ＷＯＷ法；Ｗｅｔ　Ｏｎ　Ｗｅｔ法）により付与されてもかまわない。また、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液と、架橋剤を含む溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液（但し、架橋剤を含む溶液若しくはバリアー液の少なくとも一方に媒染剤を含有させる）を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、架橋剤を付与することもできる。
【００９６】
本発明のインクジェット記録媒体の受像層側の任意の層中には、必要に応じて紫外線吸収剤、退色防止剤、蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、硬膜剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９８】
尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及び「質量％」を表す。
実施例１
［記録媒体の作製］
《記録媒体１０１の作製》
（受像層塗布液１の調製）
下記組成中のシリカ微粒子及びイオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック社製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間分散させシリカ分散液とした後、このシリカ分散液１００部に対して、１モル／Ｌアンモニア水を添加し、更にポリビニルアルコール９％水溶液とを加え、更に上記と同一条件で分散を行い、受像層塗布液１を調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比）は、３．５：１であった。
【００９９】
〔受像層塗布液１の組成〕
シリカ微粒子（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８部
１モル／Ｌアンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３部
ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）　　　　　３８．１部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８２％、重合度２０００）
（架橋剤溶液１の調製）
硼砂１．５部に、イオン交換水９５．８部と、界面活性剤１０％水溶液（Ｆ−１４４Ｄ、大日本インキ化学工業社製）０．２部と、媒染剤としてカチオン性ポリマー（ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡社製）の６０％水溶液２．５部と蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ、住友化学工業社製）０．０４部を添加し、攪拌して、架橋剤溶液１を調製した。
【０１００】
（記録媒体１０１の作製）
上記で調製した受像層塗布液１を、青色濃度が０．１６５となるように着色した、易接着加工済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３ｍ／ｓｅｃ）で３分間乾燥（この間は恒率乾燥）させ、前記架橋剤溶液１に１秒浸漬し（架橋剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これより、ポリエステル支持体の熱可塑性樹脂層上に乾燥膜厚３５μｍの受像層が設けられた記録媒体１０１を作製した。
【０１０１】
《記録媒体１０２の作製》
（シリカ水分散液（分散液Ａ）の作製）
純水４４．２ｋｇ中に、希硝酸（濃度６％）を８４ｇ添加し、さらにエタノール（メタノールを５％含有）２４９ｇを加えよく攪拌した。この液をホモジナイザーで攪拌しながら、１次粒径が１２ｎｍの気相法シリカ（ＱＳ−２０、トクヤマ社製）１１．５ｋｇをゆっくりと加え、さらにカチオン性蛍光増白剤（ミカホワイトＡＣＲリキッド、有効成分１００％、日本化薬社製）を１１．５ｇ加えた後さらに１時間攪拌を続け、５０Ｌのシリカ水分散液の分散液Ａを作製した。
【０１０２】
（シリカ水分散液（分散液Ａ）とカチオンポリマーとの混合分散液（分散液Ｂ）の作製）
純水５．０９ｋｇ中に、エタノール（メタノールを５％含有）２５７．６ｇを加え、さらに希硝酸（６％）を３０．４ｇ加え、さらに、ポリ（トリメチルアミノエチルメタクリレート）の塩酸塩の２５％水溶液を２３９２ｇ添加し攪拌しながら４５℃に加熱した。この中にホモジナイザーでよく攪拌しながら、分散液Ａをゆっくりと２８．８５ｋｇ添加した。添加後１時間攪拌を続けた。この間に、純水３０７３．２ｇ中に、ホウ酸１２４．４ｇ、ホウ砂１１２．４ｇを溶解したものを、上記分散液中に添加した。この後、液中のだまがなくなるまでホモミキサーで攪拌、さらに、４０００×１０４Ｐａの圧で３回マントンゴーリン分散を行い、分散液Ｂを作製した。
【０１０３】
（受像層塗布液２の作製）
分散液Ｂ３３．０ｋｇに純水１．１６Ｌを加え、スリーワンモーターで攪拌しながら、４５℃に加熱保持した。この中に低分子量ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液（固形分濃度１４％）を３４０ｇ添加し、さらに高分子量ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２４５、クラレ社製）水溶液（固形分濃度６．６％）を１３．２４ｋｇゆっくりと添加した。さらに、１０％サポニン（キラヤニンＣ−１００、丸善製薬製）を１４８ｇを加え、濃度１％のプロキセルを７５０ｇ加え、純水４Ｌを加えて受像層塗布液２を作製した。
【０１０４】
（記録媒体１０２の作製）
両面が下引処理された濃度０．１６に青色着色されている厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの記録面の裏面側にアルカリ処理ゼラチン１．２ｇ／ｍ２とホルマリン（硬膜剤）２４ｍｇ／ｍ２を含有する層を塗設した。
【０１０５】
記録面側に、上記受像層塗布液２を湿潤膜厚が２０５μｍとなるように、スライドコーターにて重層同時塗布し、塗膜を０℃の冷風でゲル化させた後、４０℃の温風で乾燥して、記録媒体１０２を作製した。
【０１０６】
《記録媒体１０３の作製》
（受像層塗布液３の作製）
分散液Ａ作製時にカチオン性蛍光増白剤（商品名ミカホワイトＡＣＲリキッド、有効成分１００％、日本化薬社製）を入れなかった以外は記録媒体１０２の場合の受像層塗布液２と同様にして受像層塗布液３を作製した。
【０１０７】
（保護層塗布液１の作製）
純水７３２ｇ中に、豚皮ゼラチン（ＳＢ−ＧＥＬ　ＳＬＷ、ＢＩＯＣＨＥＭ社製）を２８ｇ入れ、良く膨潤させた後、５０℃の温水浴中で溶解させ、カチオン性蛍光増白剤（ミカホワイトＡＣＲリキッド、有効成分１００％、日本化薬社製）を０．３ｇを混合溶解させた。
【０１０８】
デキストラン（Ｍｗ１７０００、名糖産業社製）を８％濃度で純水に溶解し、得られた水溶液１５０ｇを上述のゼラチン水溶液中に添加した。さらに、１０％サポニン（キラヤニンＣ−１００、丸善製薬製）を１．６ｇ添加しさらに濃度４％のフッ素系界面活性剤（メガファックＦ１５０、大日本インキ社製）溶液を４．８ｇ添加し保護層塗布液１を作製した。
【０１０９】
（記録媒体１０３の作製）
両面が下引処理された濃度０．１６に青色着色されている厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの記録面の裏面側にアルカリ処理ゼラチン１．２ｇ／ｍ２とホルマリン（硬膜剤）２４ｍｇ／ｍ２を含有する層を塗設した。
【０１１０】
記録面側に、上記受像層塗布液３を湿潤膜厚が２０５μｍ、保護層塗布液１を湿潤膜厚が９．７５μｍとなるように、スライドコーターにて重層同時塗布し、塗膜を０℃の冷風でゲル化させた後、４０℃の温風で乾燥して、記録媒体１０３を作製した。尚、保護層の乾燥膜厚は、０．３μｍであった。
【０１１１】
《記録媒体１０４の作製》
（記録媒体１０４の作製）
両面が下引処理された濃度０．１６に青色着色されている厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの記録面の裏面側にアルカリ処理ゼラチン１．２ｇ／ｍ２とカチオン性蛍光増白剤（ミカホワイトＡＣＲリキッド、有効成分１００％、日本化薬社製）を０．０３６ｇ／ｍ２、ホルマリン（硬膜剤）２４ｍｇ／ｍ２を含有する層を塗設した。
【０１１２】
記録面側に、前記受像層塗布液３を湿潤膜厚が２０５μｍとなるように、スライドコーターにて重層同時塗布し、塗膜を０℃の冷風でゲル化させた後、４０℃の温風で乾燥して、記録媒体１０４を作製した。
【０１１３】
《記録媒体１０５の作製》
記録媒体１０１の作製において、蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ、住友化学工業社製）を添加しなかった以外は同様にして、記録媒体１０５を作製した。
【０１１４】
《記録媒体１０６の作製》
秤量１５９ｇ／ｍ２、厚み１８７μｍ、白色度８２％の上質紙（紀州製紙社製）のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業社製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業社製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、微量の群青、を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み２５μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し、支持体とした。
【０１１５】
上記で得られた支持体を支持体として用いて、記録媒体１０５と同様にして（但し、上記基紙の表面側に受像層を塗布して）、記録媒体１０６を作製した。
【０１１６】
《記録媒体１０７の作製》
（蛍光増白剤含有ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製）
本発明に用いられる蛍光増白剤の一般式（１）で表される化合物Ｃ−１４を０．０２質量％を含むポリエチレンテレフタレートのマスターチップと、青色着色したポリエチレンテレフタレートのマスターチップと、ポリエチレンテレフタレートチップと、を１／１／８の比率で公知の溶融押出機を用いて、厚み１．９ｍｍとなるように溶融押し出し、後、縦横それぞれ３．３倍に２軸延伸し、更に熱固定を行い、青色濃度が０．１６５の蛍光増白剤含有ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
【０１１７】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上に易接着処理を施した後、このものを支持体として用いて、記録媒体１０６と同様にして受像層を設けて、記録媒体１０７を作製した。
［黒色インクの作製］
《黒色インク１の作製》
カーボンブラック１５部、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン塩４部、グリセリン１５部、ジエチレングリコール１５部、防腐剤としてチアゾンのアミン塩０．３部、テルピネオール０．３部およびイオン交換水５０．４部をサンドミルにて分散し、遠心分離を行ない、粗大粒子を取り除いたのち、孔径が約１μｍのメンブランフィルターに通して夾雑物および遠心分離で取り除けなかった１μｍ以上の粗大粒子を取り除き、固形分量１５質量％、平均粒子径０．０９μｍ、粘度４．０×１０−３Ｐａ・ｓの黒色インク１を得た。
【０１１８】
《黒色インク２の作製》
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３を３部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を３部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１．５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７を１．５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を０．３部、ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテルリン酸モノエタノールアミン塩２部、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル２部、グリセリン１５部、ジエチレングリコール１５部、防腐剤としてチアゾロンのアミン塩０．３部、消泡剤としてアセチレングリコール０．２部およびイオン交換水５６．２部をサンドミルにて分散し、孔径が約１μｍのメンブランフィルターに通して夾雑物および１μｍ以上の粗大粒子を取り除き、固形分量１３質量％、平均粒子径０．１８μｍ、粘度４．４×１０−３Ｐａ・ｓの黒色インク２を作製した。
【０１１９】
《黒色インク３の作製》
イオン交換水４９部、ラウリル硫酸アンモニウム２．５部、アクリル酸メチル４０部、アクリロニトリル５部、メタクリロニトリル３部および過硫酸カリウム０．５部を還流管付き反応容器に仕込み、混合撹拌しながらチッ素気流下で８０℃まで昇温し、その温度を保持しながら３時間にわたって反応を続けたのち、室温まで冷却させて反応を完結させ、粘度が３５×１０−３Ｐａ・ｓであり、樹脂固形分量が４８質量％である乳化重合体を得た。えられた乳化重合体１００部に染料として蛍光増白剤であるＣ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー３６３（ＵＶＩＴＥＸ　ＢＡＣ　ｌｉｑ．、チバガイギー社製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ２部、グリセリン２０部、プロピレングリコール４０部およびイオン交換水２８部の混合物を常温で添加し、２時間かけて９０℃にまで昇温し、その温度を１時間保持させたのち、室温にまで冷却した。これをさらに、樹脂固形分量が１０質量％になるまでイオン交換水で希釈し、孔径が約１μｍのメンブランフィルターに通し、粘度３．６×１０−３Ｐａ・ｓ、平均粒子径０．２０μｍの蛍光増白剤インクＡを得た。
【０１２０】
上記蛍光増白剤インクＡ　６０部と、リキッド染料（Ｓｕｍｉｆｉｘ　Ｂｌａｃｋ　ＥＸ　ｃｏｎｃ．ｌｉｑｕｉｄ、住友化学社製）４０部を混合し黒色インク３を作製した。
【０１２１】
《評価方法》
インクジェットプリンターＦ８９０（キヤノン社製）のインクタンクに、黒色インクを入れ、記録媒体に、足のレントゲン画像のデーターを印刷した。得られた画像について下記の如くにして評価を行った。
【０１２２】
（印刷直後の黄色み）
印刷後すぐシャーカステンにかけ、画像の黄色みが消える時間を目視観察で求め、下記基準にて評価した。
【０１２３】
尚、記録媒体１０６は、反射媒体であるので、机の上に置いて観察した。
５：シャーカステンにかけすぐ黄色みが見えない
４：シャーカステンにかけ、１５秒未満で黄色みが消える
３：シャーカステンにかけ、１５秒以上〜３０秒未満で黄色みが消える
２：シャーカステンにかけ、１５秒以上〜６０秒未満で黄色みが消える
１：シャーカステンにかけ、９０秒たっても黄色みが消えない
４以上であれば、実技上問題ない。
【０１２４】
（印刷直後の画質）
印刷後すぐシャーカステンにかけ、１５秒後の骨稜部分の画像の見え方（画像）を、下記基準にて評価した。
【０１２５】
５：冷黒調ではっきりとした画像が見える
４：冷黒調の画像が見える
３：全体的に青くやや不鮮明な画像である
２：やや黄色みがあり、少し非鮮明な画像である
１：黄色みが強く、不鮮明な画像である
（経時の画質）
印刷後の画像の半分を黒紙で覆い、南向きのガラス窓から画像面に光があたるように、ガラスとフィルムの間を５ｃｍ空間をあけて固定し、２週間放置した。
【０１２６】
光の当たった部分の骨稜をシャーカステンを通して目視観察し、下記基準にて評価した。
【０１２７】
なお、記録媒体１０６は、反射媒体であるので、机の上に置き反射画像で観察した。
【０１２８】
５：冷黒調ではっきりと画像が見える
４：冷黒調の画像が見える
３：やや黄色みがあり、少し非鮮明な画像である
２：黄色みが強く、不鮮明な画像である
１：不鮮明で骨稜が見えない
結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2004025653.tif 000013
【０１３０】
※１：蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ、住友化学工業社製）
※２：カチオン性蛍光増白剤（ミカホワイトＡＣＲリキッド、有効成分１００％、日本化薬社製）
※３：本発明に用いられる蛍光増白剤の一般式（１）で表される化合物Ｃ−１４
※４：蛍光増白剤（Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー３６３（チバガイギー社製、ＵＶＩＴＥＸ　ＢＡＣ　ｌｉｑ．））
表１から明らかなように、本発明の構成は、比較に比べ、印刷直後の黄色みの発生を防止した医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法であることがわかる。また、経時の画質が優れる医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法であることがわかる。
【０１３１】
また、記録媒体として通常多用されている反射媒体のタイプ（記録媒体１０６）では気にならない黄色みが、透過媒体のタイプ（記録媒体１０５）では非常に劣化することがわかる。このことは透過媒体のタイプを使用する医療用途特有の大きな問題であったが、本発明の構成（記録媒体１０１、１０２、１０３、１０４、１０７；実験（インクジェット記録方法）１−９、１−１０、１−１１）により非常に改善されたことがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明により、印刷直後の黄色みの発生を防止した医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法を提供できる。また、経時の画質が優れる医療用インクジェット記録媒体および医療用インクジェット記録方法を提供できる。