(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高いセタン価を維持し且つ潤滑特性が強化されたディーゼルエンジンやタービンエンジン用燃料として使用できる炭化水素組成物を提供する。【解決手段】蒸留範囲が１５０〜３８０℃である精製された炭化水素混合物８０〜９９重量％と、実質的にアルコール酸素を含まない、フィッシャー−トロプシュ型合成の生成物から得られた蒸留範囲が１５０〜３８０℃である炭化水素混合物１〜２０重量％とを含んでなる、実質的に炭化水素からなる組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンまたはタービンエンジン用の燃料として使用する炭化水素組成物であって、少なくとも８０重量％が１５０〜３８０℃の蒸留範囲を有し、下記成分、すなわち
Ａ）　（Ａ）と（Ｂ）との総重量に対して８０〜９９重量％であり、蒸留範囲が１５０〜３８０℃である、精製された炭化水素混合物と、
Ｂ）　（Ａ）と（Ｂ）との総重量に対して１〜２０重量％であり、フィッシャー−トロプシュ型合成反応を含んでなる製法により得られる、蒸留範囲が１３０〜３８０℃であって、酸素化された有機化合物を実質的に含まない炭化水素混合物、
との混合物からなる、炭化水素組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計が、前記組成物の９０〜１００重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物の蒸留範囲が、２００〜３８０℃である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の割合が、（Ａ）と（Ｂ）との総重量に対してそれぞれ、８５〜９８重量％、および１５〜２重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、蒸留範囲２００〜３７０℃を有する炭化水素混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）が、実質的に、蒸留範囲２４０〜３６０℃を有する非合成軽油留分からなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）の硫黄含有量が、硫黄原子の重量として１０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が、少なくとも一の水素化分解工程を含んでなる製法により得られてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）の少なくとも５０％が、分岐したパラフィンからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）が、実質的に重なり合った蒸留範囲を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）が、下記の特徴、すなわち、
・　セタン価＞６０
・　流動点＜−１０℃
・　蒸留範囲２４０〜３７０℃
を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて、燃料製品用の一種以上の添加剤を総重量の２０重量％まで、好ましくは１０重量％まで含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物のエンジン燃料としての使用。
【請求項１４】
ディーゼルエンジン供給用燃料としての、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
エンジン燃料の潤滑特性を改良する方法であって、フィッシャー−トロプシュ型合成反応を含んでなる製法により得られた、蒸留範囲が１３０〜３８０℃、好ましくは１５０〜３７０℃であって、酸素化された有機化合物を実質的に含まない合成炭化水素混合物を、前記燃料に燃料自体に対して１〜２５重量％の量で加える、改良方法。
【請求項１６】
前記燃料が、蒸留範囲１５０〜３８０℃を有する精製炭化水素混合物からなる、請求項１５に記載の改良方法。
【請求項１７】
前記合成混合物が、前記燃料の２〜１５重量％の量で加えられてなる、請求項１５または１６に記載の改良方法。
【請求項１８】
前記燃料が、蒸留範囲２００〜３７０℃を有する精製炭化水素混合物である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の改良方法。
【請求項１９】
前記燃料の硫黄含有量が、硫黄原子の重量として１０００ｐｐｍ未満である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の改良方法。
【請求項２０】
前記合成混合物が、少なくとも一の水素化分解工程を含んでなる製法により得られてなる、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の改良方法。
【請求項２１】
前記燃料および前記合成混合物が、実質的に重なり合った蒸留範囲を有する、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の改良方法。
【請求項２２】
前記合成混合物が、下記の特徴、すなわち、
・　セタン価＞６０
・　流動点＜−１０℃
・　蒸留範囲２４０〜３７０℃
を有する、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、潤滑特性を強化した燃料として使用する実質的に炭化水素からなる組成物に関し、より詳しくは、燃料、特にディーゼル型エンジン用燃料として使用できる炭化水素組成物であって、もとの個別成分よりも驚く程強化された潤滑特性を有する一方で、高いセタン価を維持し、かつ芳香族化合物の含有量が低い炭化水素組成物に関する。
【０００２】
背景技術
ディーゼルエンジン用燃料は、その燃焼段階における性能と、低温流動性と潤滑性との両方に関する様々な特性により特徴付けられる。特に、ディーゼル燃料においては、流体移動に関与する機械的部品、例えばポンプ、バルブ、燃料噴射器の摩耗を著しく軽減できる潤滑特性の維持能力が重要である。これらの潤滑特性は、当業者に周知の特殊な実験法、例えば、本願明細書中で参照されるＨＦＲＲ法（規則ＣＥＣ−Ｆ−０６−Ａ−９６）による、いわゆる潤滑性の表示によって測定される。
【０００３】
環境の観点から、噴射式エンジン用燃料やタービン用燃料（ジェット燃料）の特性に対する規制の厳しさが増しており、排出ガス放出物を規制値内に維持するため、一般的に芳香族化合物や硫黄の量を下げる方向に規制が進んでいる。ディーゼル燃料をこれらの規定値内に適合させるために、最も一般的に使用される方法の一つは、多かれ少なかれディーゼル燃料を徹底的に水素化することであるが、この方法には燃料の潤滑特性を大幅に下げるという欠点がある。
【０００４】
また、フィッシャー−トロプシュ型合成方法による、合成ガス（ｓｙｎ−ｇａｓ）から出発し、続く水素化−異性化により得られる混合物は、ディーゼルエンジンに典型的な軽油留分の蒸留範囲、すなわち２３０〜３７０℃内にある炭化水素の特定混合物であり、優れた燃焼特性や低温流動特性を有し、セタン価が通常６０を超え、８０以上の値にまで達し、流動点が−３０℃未満であることも知られている。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ型（以下、通常の略号ＦＴと表す）の製法は、水素と一酸化炭素とを２／１〜４／１の比で含む気体状混合物（合成ガス）を、実質的に直鎖状の炭化水素からなる（場合により部分的に酸素化された）液体または固体混合物に転化し得る製法であることが知られている。１９３０年代にフィッシャーおよびトロプシュにより様々な改良を経て確立された製法に加えて、同じ原理に当てはまるすべての類似製法、すなわち一般的に水素と一酸化炭素との好適な混合物から出発し、特にＦＴ触媒と呼ばれる適切な触媒の存在下で、有機炭化水素または酸素化された物質を直接合成する製法もＦＴ製法の定義に含むものである。
【０００６】
主として中〜高蒸留範囲のパラフィン系生成物を得るための典型的なＦＴ触媒は、一般的に、アルミナ、シリカおよびそれらの混合物等の不活性酸化物上に担持されたコバルトまたは鉄を基剤とする。これらの液体混合物中の分子量分布は、触媒および処理条件に応じて、ある範囲にわたる。
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ合成反応器から得られたパラフィン系生成物が、続く適当な触媒の存在下での水素化および／または異性化され（水素−異性化、水素化処理、水素化分解）、さらに蒸留により分別されて、所望の範囲内にある燃料カット、通常は中間留出物、すなわち軽油および／または燈油が得られる（一般的にディーゼル燃料およびジェット燃料と呼ばれる）。
【０００８】
したがって、ＦＴ製法により得られたこれらのカット（または留分）は、通常、実質的にパラフィン系の炭化水素の混合物からなり、蒸留範囲がジェット燃料用にでは１５０−１８０℃〜２３０−２５０℃、ディーゼル用では２３０−２６０℃〜３６０−３８０℃であり（文献による）、分子の６０〜９０％が主としてメチル分岐を有するものである。フィッシャー−トロプシュ合成生成物中に典型的には５〜１０重量％の量で存在することがある不飽和基ないし酸素化された基は、通常、上記の水素処理の際に除去される。
【０００９】
例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ　１１０１８１３号（特許文献１）および米国特許第６３１０１０８号（特許文献２）に記載されている様な、好適な条件下でＦＴワックスの水素化分解により得られるディーゼルおよび／またはジェット燃料留分は、低温で優れた特性を有する。さらに、例えばＲｅｆ．　Ｔ．Ｗ．　Ｒｙａｎ　「Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｇａｓ　Ｌｉｑｕｉｄｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　’９９　１７−１９　Ｍａｙ，　１９９９，　Ｓ．　Ａｎｔｏｎｉｏ，　Ｔｅｘａｓの記事（非特許文献１）に記載されているように、ＦＴパラフィンの水素化分解により得られる中間留出物は、硫黄化された化合物、窒素化された化合物、および芳香族化合物が少ないために、それらの環境に対する影響に関して優れた性能を有する。ディーゼルの場合、水素含有量が高いと引火点が低くなり、その結果、ＮＯｘの放出量が少なくなる。さらに、芳香族化合物や硫黄化合物が少ない場合、粒子状物質の排出が急激に少なくなり、排出されるガスの後処理が容易になる。
【００１０】
一方、これらの混合物または留分の潤滑性は通常、満足のいくものではなく、上記のＨＦＲＲ法で測定した値が５００を超え、目下施行されている規則が要求する値である少なくとも４６０未満の値よりもはるかに高い。
【００１１】
潤滑能力を高めるため、軽油留分や燈油に、ある種の添加剤を添加するこが知られている。この技術は、従来の精製燃料およびＦＴ製法により得られる燃料の両方に使用されている。潤滑性に関しては満足できる結果が得られているが、これらの添加剤を使用することにより、特に硫黄または窒素を実質的に含まない製品を選択する必要性を考えると、燃料のコストが大幅に増加する。さらに、これらの添加剤を含む燃料を供給するエンジンのある種の部品に、ある期間を経ると著しい腐食が起こる現象も観察されている。
【００１２】
燃焼特性を改良するのに好適な混合原料として使用でき、潤滑特性が高い、ＦＴにより得られるディーゼルカットが、米国特許第５，６８９，０３１号に記載されている（特許文献３）。これらの炭化水素混合物は、大量の酸素化された化合物を含んでなり、水素化処理を行わない留分を分離し、続いて、残りの水素−異性化を行った留分に合流させることを含む複雑な製法により得られる。こうして得られたディーゼルカットは潤滑特性が改良されているものの、その低温特性は十分に満足できるものではなく、その製造には高コストで複雑な製法が必要となる。
【００１３】
このため、排ガス中のＮＯｘや粒子状物質の排出を抑制するために、いわゆる中間留分における燃料、特に軽油の品質を改良し、同時に良好な潤滑性と低温流動特性とを維持し、かつ低コストな製造方法が依然として強く求められている。
【００１４】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ　１１０１８１３号
【特許文献２】
米国特許第６３１０１０８号
【特許文献３】
米国特許第５，６８９，０３１号
【非特許文献１】
Ｔ．Ｗ．　Ｒｙａｎ　「Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｇａｓ　ＬｉｑｕｉｄｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　’９９　１７−１９　Ｍａｙ，　１９９９，　Ｓ．　Ａｎｔｏｎｉｏ，　Ｔｅｘａｓ
【００１５】
【発明の概要】
本出願人は、驚くべきことに、フィッシャー−トロプシュ型の合成方法から得られる、有機酸素を実質的に含まない少量の合成カットを、従来の精製により得られる中間留出物、特に軽油、に添加することにより、もとの成分のそれぞれが有する潤滑能力よりも高い潤滑能力を有し、かつ、中間留出物よりもはるかに高いセタン価を有し、それを供給するエンジンの燃焼排出物の品質が改良される、可燃性炭化水素組成物が得られることを見出したものである。
【００１６】
そこで、本発明の第一の目的は、ディーゼルまたはタービンエンジン用燃料として使用できる炭化水素組成物であって、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％が１５０〜３８０℃の蒸留範囲を有し、下記の成分、すなわち
Ａ）　（Ａ）と（Ｂ）との総重量に対して８０〜９９重量％であり、蒸留範囲が１５０〜３８０℃である、いずれかの精製された炭化水素混合物と、
Ｂ）　（Ａ）と（Ｂ）との総重量に対して１〜２０重量％であり、フィッシャー−トロプシュ型合成反応を含んでなる製法により得られる、蒸留範囲が１３０〜３８０℃であって、酸素化された有機化合物を実質的に含まない炭化水素混合物、
との混合物からなる炭化水素組成物に関する。
【００１７】
本発明の他の目的は、下記の説明および例から明らかである。
【００１８】
【発明の具体的説明】
本願明細書の発明の具体的説明および特許請求の範囲を明確にし、その相対的な範囲を規定するために、ここで使用する用語の幾つかの意味を下記のように定義する。
【００１９】
・炭化水素混合物に関する用語「蒸留範囲」とは、他に指示がない限り、典型的な蒸留塔の、混合物を収集する頭部における、常圧（０．１００９　ＭＰａ）における温度または温度範囲を意味する。
【００２０】
・範囲の定義は、他に指示がない限り、両端を常に含む。
【００２１】
・すべての混合物または実質的に炭化水素からなる組成物に関して、本願明細書中で使用する用語「水素化分解」とは、低沸点または低沸騰範囲を有する生成物を得るために、好適な触媒の存在下で行う、混合物または組成物の水素処理を一般的に意味する。
【００２２】
・主として炭化水素の混合物または組成物（炭化水素＞７０重量％）に関する用語「酸素含有量」、および有機化合物に関する「酸素化された」とは、常に有機酸素、すなわち少なくとも一個の炭素原子に結合した酸素に関し、したがって、水または酸素を含む他の無機化合物は除外する。
【００２３】
・可燃性炭化水素の組成物または混合物に関して、本願明細書中で使用する用語「精製された」とは、一般的に、組成物が有機原料、特に天然原料から、典型的精製法である、変換や精製処理、例えば（水素化）分解、改質、水素化、脱硫、脱ろう、異性化、蒸留、により得られることを示す。
【００２４】
・本願発明ならびに特許請求の範囲に記載する組成物および混合物に関する用語「二の特定の温度内に含まれる蒸留範囲」とは、両端が二つの特定温度内に含まれるすべての蒸留範囲を含む。例えば、蒸留範囲の定義に限って言えば、ディーゼル燃料として一般的に好適な、蒸留範囲が２４０〜３６０℃である組成物では、蒸留範囲が１５０〜３８０℃内にある組成物の定義に含まれる。
【００２５】
本発明における組成物の成分（Ａ）は、上記の特徴を有するすべての精製炭化水素混合物から成ってもよい。これらの混合物の中で、エンジン用の燃料として最も好適な混合物が好ましいが、他の用途に好適な混合物も本発明の範囲から排除するものではない。蒸留範囲が２００〜３７０℃である炭化水素混合物、特に２４０〜３６０℃の非合成軽油留分が特に好ましい。
【００２６】
前記成分（Ａ）の混合物は、一般的に、様々な構造および異性化度を有し、主として炭素原子数が８から約３０までの脂肪族炭化水素、ナフテン、および芳香族炭化水素からなる。Ｓ、Ｏ、Ｎ等の異種原子を含む化合物も種々の範囲で含めることができる。
【００２７】
しかしながら、本発明においては、燃料の環境への影響に関連する問題を軽減するために益々厳しくなる規制により、異種原子の含有量ができるだけ少ない精製留出物が特に好適である。Ｓの含有量が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である中間留出物、特に軽油、がより好ましい。これらの物質の潤滑特性は、事実、硫黄含有量の低下と共に益々悪化し、上記のＨＦＲＲ法で測定して４６０μｍを超える平均直径に対応する潤滑値を有する。
【００２８】
本発明の組成物における成分（Ａ）として使用できる、実質的に炭化水素からなる混合物または留分の典型例としては、限定されるものではないが、例えば最初の蒸留から得られる軽油や燈油、脱硫工程から得られる軽油や燈油、水素化分解から得られる軽油、そして接触脱ろうから得られる軽油である。
【００２９】
本発明における成分（Ｂ）は、芳香族化合物や硫黄を実質的に含まず、酸素化された化合物が、通常の分析方法、例えばＩＲまたはＮＭＲ分光法およびガスマススペクトル法により検出できる最低レベルより低い含有量の炭化水素混合物からなる。該炭化水素混合物は、実質的に直鎖状および分岐鎖状パラフィンの混合物からなり、ＦＴ合成生成物またはその一部を水素化／異性化処理することにより得られる。
【００３０】
上述したように、後者の生成物は、硫黄分が極めて少なく、好ましくは炭素原子数が１５を超える直鎖状パラフィンが７０重量％を超えることを特徴とする。ＦＴ生成物は、室温においては固体または半固体であることが多く、この理由からワックスと呼ばれる。ＦＴ合成法によって全て直鎖状パラフィンの高沸点混合物が得られるわけではない。フィッシャー−トロプシュ製法は、使用する条件および触媒に応じて様々な蒸留温度範囲を（所望により比較的低い蒸留温度範囲も）有する混合物を製造することができる。しかし、高沸点混合物ないしワックスを主として得るように当該方法を実施し、次いでこれらを適宜分解して所望の留分に分別するのが、より好都合であることが立証されている。
【００３１】
ＦＴ製法では、酸素化された炭化水素を、通常はアルコールの形態で炭化水素混合物を、一般的に総重量に対して最大１０重量％に達する量で製造し得ることも知られている。
【００３２】
ＦＴ製法を、コバルト系触媒の存在下において行う場合、これらの酸素化された化合物は主として直鎖のアルコールからなるが、酸、エステルおよびアルデヒドの含有量をはるかに低い濃度とすることもできる（Ｔｈｅ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｔｒｏｐｓｃｈ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，　Ｈ．Ｈ．　Ｓｔｏｒｃｈ，　Ｎ．　Ｇｏｌｕｍｂｉｃ，　Ｒ．Ｂ．　Ａｎｄｅｒｓｏｎ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　Ｎ．Ｙ．　１９５１）。この分野では、これらの酸素化された化合物が、主としてフィッシャー−トロプシュ合成から得られる典型的な混合物の低沸点留分中に濃縮されるのに対し、３００℃より高い、好ましくは３７０℃より高い沸点を有する留分では、有機酸素の含有量が０．１％（その留分の総重量に対する酸素の重量として表して）以下であることが一般的に知られている。
【００３３】
ＦＴ生成物の特徴に関して、成分（Ｂ）として使用できる炭化水素混合物の製造に好適な様々な種類の水素化処理がある。ＦＴ生成物の蒸留範囲が１５０〜３８０℃、好ましくは２４０〜３７０℃である場合、水素化処理は、不飽和の酸素化された基を水素化するが、平均分子量を著しく下げない様にする。この分野における専門家は、十分に低い温度特性を与えるために、酸素化された基の水素化に続く工程として、または好適なハイブリッド触媒、すなわち水素化機能（担持された貴金属）と異性化機能（酸性箇所）との両方を含む触媒の存在下において水素化と同時に水素化／異性化処理も実施するか否かを公知技術に基づいて決定することができる。
【００３４】
他方、ＦＴ生成物が大量のワックス状高沸点物質を含んでなる場合、典型的にはＦＴ生成物を、所望により水素化工程を行ってから、一以上の水素化分解工程を含んでなる改良工程を実施する。水素化分解工程は、公知のように、酸特性を有する少なくとも一種の酸化物またはケイ酸塩を含んでなる無機固体上に担持された、水素化−脱水素活性を有する金属を含む二機能触媒の存在下において実施される。
【００３５】
水素化分解触媒は、典型的には元素の周期律表（ここに参考として含める、ＩＵＰＡＣにより承認され、「ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．」により１９８９年に出版された形態の）の６〜１０族の金属、特にニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、またはパラジウムまたは白金等の貴金属を含んでなる。前者は硫黄含有量が比較的高い炭化水素混合物を処理するのにより適しているのに対し、貴金属は活性がより高いものの、硫黄やその他の異種原子により汚染されるので、ＦＴ法により得られるタイプの炭化水素混合物を処理するのに特に好適である。
【００３６】
この目的に通常使用できる担体（キャリヤー）は、各種のゼオライト（β、Ｙ）、Ｘ−Ａｌ２Ｏ３（ここで、ＸはＣｌまたはＦでよい）、ケイ素−アルミナ（無定形であるか、または様々な結晶化度を有する）、または結晶性ゼオライトと無定形酸化物との混合物である。各種の触媒、具体的な特徴、およびそれらに基づく様々な水素化分解製法の詳細に関しては、多数の出版物の中でも、Ｊ．　ＳｃｈｅｒｚｅｒおよびＡ．Ｊ．　Ｇｒｕｉａの「Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．　Ｅｄｉｔｏｒ　（１９９６）を参照すべきである。
【００３７】
ＦＴ合成により得られる生成物の品質改良処理においては、不飽和および酸素化された化合物、特にアルコールが存在する場合には、水素化分解工程の前に、水素化する少なくとも一つの工程を実施するのが好ましい。というのは、これらの物質は水素化分解触媒の活性を低下させ、時間と共にその安定性を低下させることがあるからである。例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ　３２１，３０３号（Ｓｈｅｌｌ）では、ＦＴ製法により得られる炭化水素混合物の軽質留分（２９０℃以下、酸素化された化合物濃度が高い）を分離し、２９０℃以上の留分を水素化分解／異性化反応器に送り、中間留出物を製造することを含んでなる製法が記載されている。両反応器について特許請求されている触媒は、フッ素化アルミナ上に担持された白金からなる。
【００３８】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ　１１０１８１３号には、オレフィン中の有機酸素および不飽和のものを除去することを主とする水素化処理と、必要であれば、典型的には１５０〜３００℃、水素圧０．５〜１０ＭＰａ、空間速度（ＷＨＳＶ）０．５〜４ｈ−１、水素／充填材比２００〜２０００Ｎｌｔ／ｋｇにおいて行う、生成物の軽質部分の部分異性化とを含んでなる、ワックス状ＦＴ生成物の改良方法が開示されている。水素化触媒は、アルミナ、ケイ素−アルミナ、ないしフッ素化アルミナの上に担持されたニッケル、白金またはパラジウムを基剤とし、金属の濃度は、種類によって異なるが、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。続いて、水素化された混合物の水素化分解を行い、少なくとも５０％の転化度を有する高い転化率と選択性とを有する中間留分を製造する。この製法に用いる触媒は、好ましくは、本願明細書中で参照される内容を含む欧州特許出願第ＥＰ−Ａ　５８２，３４７号、第ＥＰ−Ａ　７０１，４８０号または第ＥＰ−Ａ　１，０４８，３４６号に記載されている方法の一つにより得られるものであり、細孔径が調整された微小／中間細孔を有し、表面積が少なくとも５００ｍ２／ｇであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４０／１〜１５０／１である無定形シリカ−アルミナゲル上に担持された貴金属、特にＰｔまたはＰｄからなる。最後に、水素化分解反応混合物を蒸留／分離工程に送り、そこから、公知技術による操作を行うことによって、中間留出物を製造し、軽油と燈油留分とにさらに分離する。いずれも（ただし、特に軽油留分が）本発明の組成物の成分（Ｂ）として好適である。
【００３９】
成分（Ｂ）を形成するＦＴ炭化水素混合物は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０〜９０重量％の分岐した脂肪族炭化水素を含んでなり、そのうち少なくとも６０％はメチル分岐を有する（現在利用できるガスマススペクトルやＮＭＲ分析技術で測定）。この混合物の他の好ましい特徴は、
・セタン価＞６０、より好ましくは＞７０
・流動点＜−１０℃、より好ましくは＜−２５℃
・蒸留範囲は成分（Ａ）の蒸留範囲と実質的に重なっており（少なくとも±２０℃だけ）、より好ましくは２４０〜３７０℃である。
【００４０】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との割合は、２成分の総重量に対して、それぞれ好ましくは８５〜９８重量％および１５〜２重量％である。これらの２成分を合わせると、本発明の組成物の８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％を構成し、残りは所望により添加剤および通常の技術により燃料や可燃物に典型的に用いられる少量の他成分からなる。
【００４１】
本発明の組成物は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を好適な割合で混合することにより、容易に製造することができる。この目的には、この分野におけるどの様な好適な方法でも採用することができ、特に重要な操作上の条件はない。該組成物は、例えば好適な容器中でバッチ式に、あるいはより都合良く、精製で通常行われる様に連続式に混合することにより得ることができる。一実施態様（ただし、これに限定しない）としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを適切な比率で、容器中に注ぎ込み、互いに均質に分散するまで室温で短時間混合してもよい。形成された（Ａ）と（Ｂ）との混合物に、所望により使用する添加剤を加えるか、または添加剤は混合時に成分の一方または両方に（好ましくは成分（Ａ）中に）、好適な量ですでに存在していてもよい。
【００４２】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物が、典型的な軽油カットの蒸留範囲、すなわち２００℃〜３８０℃、より好ましくは２４０〜３６０℃を有するのが特に好ましい。
【００４３】
本発明における組成物は、それ自体、潤滑剤特性において明らかな改良を表しているが、これらの組成物が、潤滑性を改良するための公知の添加剤を特定量含んでもよいことは言うまでもない。しかし、この場合、組成物の潤滑特性は、同じ量の添加剤と成分（Ａ）だけからなる混合物と比較して驚く程改良されることが見出されている。
【００４４】
本発明における組成物は、より一般的には、燃料として使用する組成物に特定の好ましい特性を付与するためにこの分野で通常使用される一種以上の添加剤、例えば粘度改良剤、凍結防止剤、セタン改良剤やオクタン改良剤等の燃焼改良添加剤を、総重量の２０重量％まで、好ましくは１０重量％まで含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の潤滑能力を改良した組成物の調整においては、これらの添加剤を、随意に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物前駆体に加えるか、または個々の添加剤を独立して成分（Ａ）および成分（Ｂ）の一方に加えるか、あるいは、該添加剤を、どの様な順序ででも、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合する際、同時に加えることができる。
【００４６】
また、一般的に区分し得る燃料、例えば中間留出物の潤滑能力は、ＦＴ型合成により得られる酸素化されていない合成炭化水素カットを比較的少量加えることにより驚く程改良できることも見出したものである。
【００４７】
したがって、本発明の第二の目的は、エンジン用燃料の潤滑能力（潤滑性）を改良する方法であって、フィッシャー−トロプシュ型合成反応を含んでなる製法により得られた、蒸留範囲が１３０〜３８０℃、好ましくは１５０〜３７０℃、より好ましくは２４０〜３７０℃であり、酸素化された有機化合物を実質的に含まない合成炭化水素混合物を、前記燃料に該燃料自体に対して１〜２５重量％の量で加えることを特徴とする方法に関する。
【００４８】
本発明の好ましい態様として、前記燃料はディーゼルエンジンに使用するのに特に好適であり、上記の精製炭化水素混合物を構成する成分（Ａ）の特徴を実質的に有する。したがって、好ましい成分（Ａ）、特に軽油として定義される成分（Ａ）であるディーゼルサイクル用燃料として好適な好ましい成分（Ａ）として、上記の炭化水素混合物は、本方法を実施するのに適当な燃料として好ましい。
【００４９】
本発明において、前記燃料は、上記のように中間留出物範囲内に規定される典型的な燃料添加剤の一種以上も含んでもよい。これらの添加剤は一般的に燃料の２０重量％を超えない。
【００５０】
本発明の目的においてより好ましくは、前記燃料に、フィッシャー−トロプシュ合成により得られる、該燃料の蒸留範囲と実質的に重なる蒸留範囲を有する炭化水素混合物を加えたり混合したりもできる。
【００５１】
前記燃料に、本発明の組成物の成分（Ｂ）に関して上記に規定した特徴を実質的に有する炭化水素混合物を、より好ましくは２〜１５重量％の量で加えることにより、特に有利な結果が得られる。
【００５２】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するために、およびその実用的な実施態様に関して、幾つかの例を挙げるが、これらの例は本発明の特定の態様を単に例示するだけであり、本発明自体の全体的な範囲を制限するものではない。
【００５３】
実施例に記載する組成物の潤滑特性は、ＨＦＲＲ（ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ　ｒｉｇ）法による潤滑性測定を使用して評価した。ロンドンインペリアルカレッジの機械工学部で開発されたこの方法は、燃料として使用するのに好適な組成物の潤滑能力または潤滑性を測定するのに最も的確であると認められており、この分野における専門家により良く知られている。この測定を行うための装置は市販されている。
【００５４】
ＨＦＲＲ法により測定を行うための装置は、標準重りを載せた上側の球を有し、この球が下側の固定板に対して往復運動する。接点は測定すべき燃料の中に完全に浸漬されている。測定の際、接点の摩擦および電気抵抗を記録し、試験終了後の球上の摩耗痕跡を測定する。特に、ロンドン（英国）のＰＣＳ　Ｌｔｄ．社により供給された測定計器を使用し、直径６ｍｍのＡＩＳＩ　Ｅ−５２１００鋼球に２００ｇの負荷をかけ、この球を同じ材料からなる板の上で往復運動させた。測定は燃料組成物の２ｍｌ試料に対して６０℃で行う。
【００５５】
以下の実施例においては、従来のフィッシャー−トロプシュ合成から得られるワックス状混合物の水素化分解および分別により得た、実質的にパラフィン系の炭化水素からなる混合物を、下記の方法により用いた。
【００５６】
準備例
本発明の成分（Ｂ）として好適な合成軽油は、フィッシャー−トロプシュ製法から得られる、下記の組成（重量％）を有する実質的に直鎖状の炭化水素からなるワックス状生成物を使用して製造した。
留分＜１５０℃　　　　　　　　　　　　　４．９
燈油（１５０〜２６０℃）　　　　　　　１３．９
軽油（２６０〜３７０℃）　　　　　　　２５．８
留分＞３７０℃　　　　　　　　　　　　５５．４
アルコール（重量％）　　　　　　　　　　４．７
硫黄および芳香族化合物　　　　　　　　　無し
【００５７】
この混合物を、公知の技術により、特に欧州特許第ＥＰ−Ａ　１１０１８１３号の実施例５に記載されている技術により、水素化分解した。
【００５８】
最後に、分別の後、下記の特徴を有する、軽油の蒸留範囲内にある留分が得られた（軽油ＦＴ、収率４６％）。
ＨＦＲＲ（摩耗直径、（μｍ））　　　　　６０７
硫黄および芳香族化合物の含有量　　　　　無し
密度　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８２４ｋｇ／ｄｍ３
蒸留範囲　　　　　　　　　　　　　　　２５０〜３６０℃
酸素含有量　　　　　　　　　　　　　　０．００１重量％未満
【００５９】
この留分は、それ以上の変性または添加剤なしに、下記の実施例に使用した。
【００６０】
実施例１
ディーゼルエンジン用燃料として使用する、３種類の本発明の潤滑性を改良した炭化水素組成物を、下記の２成分を様々な割合で混合することにより、製造した。
Ａ）下記の特徴を有する精製軽油カット（「軽油Ａ」と呼ぶ）
ＨＦＲＲ（摩耗直径、（μｍ））　　　　　４０７
硫黄（重量％）　　　　　　　　　　　　０．８
密度（１５℃、ｋｇ／ｄｍ３）　　　　　　０．８４９１
芳香族化合物（重量％）　　　　　　　　２５．２
蒸留範囲（℃）　　　　　　　　　　　　２３０〜３７０
Ｂ）上記準備例により得られた「軽油ＦＴ」からなる実質的にパラフィン系の炭化水素混合物
【００６１】
こうして得た組成物（それぞれ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）として示す）の特性の一部を成分（Ａ）および成分（Ｂ）の相対的な割合と共に下記の表１に示す。
【００６２】
実施例２
ディーゼルエンジン用燃料として使用する、４種類の本発明の潤滑性を改良した炭化水素組成物を、下記の２成分を様々な割合で混合することにより、製造した。
Ａ）下記の特徴を有する精製軽油カット（「軽油Ｂ」と呼ぶ）
ＨＦＲＲ（摩耗直径、（μｍ））　　　　　５０５
硫黄（重量％）　　　　　　　　　　　　０．０２３
密度（１５℃、ｋｇ／ｄｍ３）　　　　　　０．８４２９
芳香族化合物（重量％）　　　　　　　　３０．４
蒸留範囲（℃）　　　　　　　　　　　　２３０〜３７０
Ｂ）上記の様にして得られた「軽油ＦＴ」からなるパラフィン系炭化水素混合物
【００６３】
こうして得た組成物（それぞれ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）として示す）の特性の一部を成分（Ａ）および成分（Ｂ）の相対的な割合と共に下記の表１に示す。
【００６４】
実施例３
ディーゼルエンジン用燃料として使用する、３種類の本発明の潤滑性を改良した炭化水素組成物を、下記の２成分を様々な割合で混合することにより、製造した。
Ａ）下記の特徴を有する精製軽油カット（「軽油Ｃ」と呼ぶ）
ＨＦＲＲ（摩耗直径、（μｍ））　　　　　６７５
硫黄（重量％）　　　　　　　　　　　　０．００４７
密度（１５℃、ｋｇ／ｄｍ３）　　　　　　０．７９７１
芳香族化合物（重量％）　　　　　　　　８．８
蒸留範囲（℃）　　　　　　　　　　　　２３０〜３１０
Ｂ）上記の様にして得た「軽油ＦＴ」からなるパラフィン系炭化水素混合物
【００６５】
こうして得た組成物（それぞれ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）として示す）の特性の一部を成分（Ａ）および成分（Ｂ）の相対的な割合と共に下記の表１に示す。
【００６６】
表１から分かる様に、本発明の組成物はすべて、本来の成分ＡおよびＢの両方の潤滑性と比較して驚く程改良された潤滑性（低いＨＦＲＲ摩耗直径値）を有する。実施例２から、もとの成分の両方が高いＨＦＲＲ値（それぞれ５０５μｍおよび６０７μｍ）を有していても、規格値（ＨＦＲＲ＜４５０μｍ）に達し得る程、潤滑性が改良されることが分かる。
【００６７】
【表１】
2004051964.tif 000002