(57)【要約】【課題】可視域から近赤外域に亘る広範囲の波長を有する光について、導波路損失が少なく、しかも耐クラック性や、放射線照射によるパターニング性等に優れた組成物、及び該組成物からなる光導波路を提供する。【解決手段】本発明の放射線硬化型組成物は、（Ａ）一般式（１）：（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｐ−ｑ（式中、Ｒ１はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）、Ｘは加水分解性基、ｐは１又は２の整数、ｑは０又は１の整数である。）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物またはその縮合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、かつ当該組成物中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基含量が、全Ｓｉ上の結合基に対して０．１〜０．５である。【選択図】図１
2004300404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｐ−ｑ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）、Ｘは加水分解性基、ｐは１又は２の整数、ｑは０又は１の整数である。］
および
（Ｂ）光酸発生剤
を含有する放射線硬化型組成物であって、
該組成物中の全Ｓｉ上の結合基に占めるシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の含有率が、１０〜５０％であることを特徴とする放射線硬化型組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（２）及び（３）からなる群のうち少なくとも一種以上の構造を有する請求項１記載の放射線硬化型組成物。
【化１】
2004300404.tif 000010
［一般式（２）及び（３）中、Ｒ３はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ４はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基であって、Ｒ３と同じでもよい。］
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ［ｍは０〜５の整数、ｎは１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１１である。］である請求項２記載の放射線硬化型組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、さらに下記一般式（４）及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の構造を有する請求項３記載の放射線硬化型組成物。
【化２】
2004300404.tif 000011
［一般式（４）及び（５）中、Ｒ５はフェニル基又はフッ素化フェニル基、Ｒ６はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基であって、Ｒ５と同じでもよい。］
【請求項５】
前記成分（Ａ）１００重量部に対する前記（Ｂ）光酸発生剤の添加量が０．０１〜１５重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化型組成物。
【請求項６】
下部クラッド層と、該下部クラッド層上の領域の一部に形成されたコア部分と、前記コア部分を被覆するように前記下部クラッド層上に形成された上部クラッド層とを有してなる光導波路の形成方法において、
前記下部クラッド層、前記コア部分および前記上部クラッド層の中から選ばれる少なくとも一つ以上を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化型組成物を材料として用いて塗工した後、放射線照射して光導波路を形成することを特徴とする光導波路の形成方法。
【請求項７】
下部クラッド層と、該下部クラッド層上の領域の一部に形成されたコア部分と、前記コア部分を被覆するように前記下部クラッド層上に形成された上部クラッド層とを有してなる光導波路において、
前記下部クラッド層、前記コア部分および前記上部クラッド層の中から選ばれる少なくとも一つ以上が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化型組成物からなることを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信分野、光情報処理分野等に用いられる光回路を作成するための放射線硬化型組成物、それを用いた光導波路、及び該光導波路の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されるようになっている。
これら伝送システムで用いられる光導波路は、例えば映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、並びに光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。
【０００３】
このような光導波路としては、従来、石英系光導波路やポリマー系光導波路が知られている。このうち、石英系光導波路は、伝送特性としてはポリマー系光導波路に比べ優れた特性を有しているものの、酸化物微粒子の堆積に引き続いて行なわれるガラス化工程（１２００℃以上）やエッチング処理を必要とするため、作製するには長時間の厳しい作製条件が要求される。他方、ポリマー系光導波路は、スピンコート法やディップコート法等により容易に薄膜を形成できる上、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）やフォトリソグラフィーによって低温プロセスでの作製が可能である。特に、フォトリソグラフィーを用いた光導波路は、短時間で作製できるため、石英系光導波路と比較して、より簡単かつ低コストで形成することができるという利点がある。
【０００４】
このポリマー系光導波路材料の一つとして、以前から高耐熱性のポリシロキサンが提案されており、ポリマー中にフェニル基やメチル基、エチル基等を導入することで屈折率の制御や耐クラック性の付与が達成されている。また、従来、熱硬化型として知られていたポリシロキサン系材料に、感放射線性基を導入することによって、放射線硬化型とした技術も報告されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、メチル基等のアルキル基に含まれるＣ−Ｈ結合は、その２倍音が１．５５μｍ波長帯に現れるため、その帯域での損失増加を引き起こす。それを回避するために、アルキル基を用いることなく、すべてフェニル基に置き換えたポリシロキサンが報告されているが、薄膜の硬度が増加するため、薄膜の作製時にクラックが入り易くなる等、損失低下とクラック防止の両立は難しかった。
【０００５】
他方、ポリシロキサン中に含まれるＣ−Ｈ結合をＣ−Ｄ結合やＣ−Ｆ結合に置き換える等の処方が報告されているが、熱硬化型であるためフォトリソグラフィーなどの手法による自己コア形成ができず、エッチングなどの手法によるコア形成が必要であった（特許文献３及び特許文献４参照）。
さらにこうしたＣ−Ｄ結合化やＣ−Ｆ結合化では、Ｃ−Ｄ結合の３倍音が１．５５μｍ波長帯に依然現れてしまい、低損失化が困難であったり、あるいはＣ−Ｆ基の導入によってコア／クラッドやクラッド／基材の界面で剥離が生じたりするといった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−６６０５１号公報
【特許文献２】特開平６−１０９９３６号公報
【特許文献３】特開平４−１５７４０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２３００５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来のポリマー系光導波路は、製造自体は石英系光導波路と比較して比較的容易であるものの、低い伝送損失と耐クラック性とを共に満足し、かつ、剥離やクラックが発生することなく長期的に安定して用い得る性質等を全て備えることが求められていた。
本発明では、このような事情を背景として、上述の各物性に優れる光導波路を迅速かつ簡易に形成するための材料を得ようとするものである。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、可視域から近赤外域に亘る広範囲の波長を有する光について、導波路損失が少なく、かつ耐クラック性、耐熱性、放射線照射の際のパターニング性等に優れた材料、およびそれを用いて形成される光導波路を、容易にかつ安価に作製することである。
また、本発明の別の目的は、このような光導波路を短時間でかつ簡単なプロセスで形成することができる光導波路の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素原子を含む非加水分解性有機基を有するシロキサンオリゴマーと、光酸発生剤とを構成成分として含む放射線硬化型組成物が、光導波路を形成させるための樹脂として極めて好適であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明（請求項１）の放射線硬化型組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｐ−ｑ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）、Ｘは加水分解性基、ｐは１又は２の整数、ｑは０又は１の整数である。］
および
（Ｂ）光酸発生剤
を含有する放射線硬化型組成物であって、該組成物中の全Ｓｉ上の結合基に占めるシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の含有率が、１０〜５０％であることを特徴としている。
このように構成した放射線硬化型組成物を用いれば、放射線照射の際に優れたパターニング性等を発揮しつつ、容易にかつ安価に光導波路を形成させることができる。また、この光導波路は、可視域から近赤外域に亘る広範囲の波長を有する光について、導波路損失が少なく、かつ耐クラック性や耐熱性等の特性にも優れている。
【０００９】
ここで、上記（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（２）及び（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の構造を有するものを用いることができる（請求項２）。
【化３】
2004300404.tif 000003
［一般式（２）及び（３）中、Ｒ３はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ４はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基であって、Ｒ３と同じでもよい。］
【００１０】
また、前記式（１）中のＲ１としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ［ｍは０〜５の整数、ｎは１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１１である。］で表されるものを用いることができる（請求項３）。
また、前記成分（Ａ）として、さらに下記一般式（４）及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の構造を有するものを用いることができる（請求項４）。
【化４】
2004300404.tif 000004
［一般式（４）及び（５）中、Ｒ５はフェニル基、あるいはフッ素化フェニル基、Ｒ６はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基であって、Ｒ５と同じでもよい。］
【００１１】
本発明（請求項５）の放射線硬化型組成物は、前記成分（Ａ）１００重量部に対する前記（Ｂ）光酸発生剤の添加量が０．０１〜１５重量部となるように構成することができる。
本発明（請求項６）の光導波路の形成方法は、下部クラッド層と、該下部クラッド層上の領域の一部に形成されたコア部分と、前記コア部分を被覆するように前記下部クラッド層上に形成された上部クラッド層とを有してなる光導波路の形成方法において、前記下部クラッド層、前記コア部分および前記上部クラッド層の中から選ばれる少なくとも一つ以上を、上述の放射線硬化型組成物を材料として用いて塗工した後、放射線照射して光導波路を形成することを特徴としている。
本発明（請求項７）の光導波路は、下部クラッド層と、該下部クラッド層上の領域の一部に形成されたコア部分と、前記コア部分を被覆するように前記下部クラッド層上に形成された上部クラッド層とを有してなる光導波路において、前記下部クラッド層、前記コア部分および前記上部クラッド層の中から選ばれる少なくとも一つ以上が、上述の放射線硬化型組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の放射線硬化型組成物によれば、近赤外領域の広い範囲における光についての導波路損失が、０．５ｄＢ／ｃｍ以下と少なく、しかも低導波路損失の長期安定性に優れる光導波路を製造することができる。
また、本発明の放射線硬化型組成物によれば、優れた透明性や耐熱性を有し、界面で剥離を起こしたり導波路内部にクラックを発生させることがなく、しかも優れた形状精度を有する光導波路を製造することができる。
さらに、本発明の光導波路の形成方法によれば、導波路損失が少なく、しかもパターニング性、耐クラック性等に優れた光導波路を短時間でかつ簡単なプロセスで形成することができる。したがって、光通信システムにおいて用いられる光回路を作製するのに好適に用いられる光導波路を、安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上からなるものであり、好ましくは、シラノール基含量が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのものである。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、例えば加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変化した生成物を意味するばかりでなく、一部のシラノール基同士、あるいはシラノール基とアルコキシ基が縮合した部分縮合物をも意味するものである。
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｐ−ｑ        （１）    
［一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、ｐは１又は２の整数、ｑは０又は１の整数である。］
成分（Ａ）は、一般に、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、またはこれと一般式（１）以外の加水分解性シラン化合物との混合物を加熱することにより得ることができる。加熱によって加水分解性シラン化合物が加水分解されて加水分解物となり、あるいは該加水分解物が縮合反応を起こして、成分（Ａ）が生成する。
【００１４】
(1) 有機基Ｒ１
一般式（１）におけるＲ１は、フッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基である。ここで、非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。このような非加水分解性の有機基として、フッ素化アルキル基やフッ素化アリール基等を挙げることができる。具体的なフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。また、具体的なフッ素化アリール基としては、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
これらのうち、より好ましくは、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ［ｍは０〜５の整数、ｎは１〜１２の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１２である。］で表されるフッ素化アルキル基であり、ヘプタデカフルオロデシル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナフルオロヘキシル基等のようなフッ素含有量が大きく、かつ長鎖のものが特に好ましい。
一般式（１）中の添え字ｐは１又は２の整数であるが、好ましくは１である。
【００１５】
(2) 有機基Ｒ２
一般式（１）におけるＲ２は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）である。Ｒ２としては、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。
【００１６】
ここで、非重合性の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらを重水素化若しくはハロゲン化したもの等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００１７】
また、非重合性の有機基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、重水素化アリール基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１８】
さらに、非重合性の有機基として、ヘテロ原子を含む構造単位を有する基を用いてもよい。該構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
【００１９】
一方、重合性の有機基は、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基の両方あるいはいずれか一方を有する有機基であることが好ましい。このような官能基を導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を生じさせて、組成物をより効果的に硬化させることができる。
また、重合性の有機基におけるラジカル重合性の官能基、およびカチオン重合性の官能基のうち、より好ましいものは、カチオン重合性の官能基である。光酸発生剤により、シラノール基における硬化反応のみならず、カチオン重合性の官能基における硬化反応を同時に生じさせることができるためである。
ここで、一般式（１）中の添え字ｑは０又は１の整数であるが、好ましくは０である。
【００２０】
(3) 加水分解性基Ｘ
一般式（１）におけるＸは、加水分解性基である。ここで、加水分解性基とは、通常、１気圧でかつ触媒および過剰の水の存在下において、０〜１５０℃の温度範囲内で１〜１０時間加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基である。
ここで触媒としては、酸触媒、又はアルカリ触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば１価もしくは多価の有機酸や無機酸、ルイス酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、金属化合物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ等の無機塩、アルコキシド、カルボキシレート等が挙げられる。アルカリ触媒の具体例としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物や、アミン類、酸性塩、塩基性塩等が挙げられる。加水分解に必要な触媒の添加量は、全シラン化合物に対して、０．００１〜５％が好ましく、０．００２〜１％であることがより好ましい。
【００２１】
加水分解性基Ｘの具体例としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
ここで、炭素数１〜１２のアルコキシ基の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基などの他、グリシジロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基や、メチルオキセタニルメトキシ基、エチルオキセタニルメトキシ基等のオキセタニル基含有アルコキシ基や、オキサシクロヘキシロキシ等の６員環エーテル基を有するアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
また、好ましいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
ただし、このように加水分解性基としてハロゲン原子を含む加水分解性シラン化合物を用いる場合、組成物の保存安定性を低下させないように注意を払う必要がある。すなわち、加水分解によって生成するハロゲン化水素の量にもよるが、かかるハロゲン化水素を、中和や蒸留等の操作により除去して、組成物の保存安定性に悪影響を及ぼさないようにすることが好ましい。
【００２３】
(4) 一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３，−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３，−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの中で、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランや３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン等が好ましい。
【００２４】
(5) その他の加水分解性シラン化合物
上記以外の加水分解性シラン化合物として、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解性基を有するシラン化合物；メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、重水素化メチルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基を有するシラン化合物；あるいはジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解性基を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００２５】
(6) （Ａ）成分の調製  
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を加熱して（Ａ）成分を得る方法は、後述のシラノール基含量を過大、もしくは過少にしない限り、特に限定されないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程からなる方法を挙げることができる。ただし、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていてもよく、その場合は、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
【００２６】
１）一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物と酸触媒とを、攪拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、得られた溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中において、有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で攪拌しながら、水を滴下した後、０〜１５０℃で、１〜２４時間の間加熱攪拌する。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは有機溶媒を置換することも好ましい。ここで、最終硬化物の屈折率や、組成物の硬化性、粘度等を調整するために、上記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を混合させて、シロキサンオリゴマーを調製することもできる。この場合、上記１）の工程で一般式（１）の加水分解性シラン化合物とそれ以外の加水分解性シラン化合物とを添加して混合した後に、加熱し反応させることができる。
【００２７】
（Ａ）成分の調製過程においてシラノール基が生成するが、調製方法によってはシラノール基の生成量が本発明で規定する範囲から外れて、光導波路の導波路損失の増大、もしくはフォトリソグラフィーによるコアのパターニング形成等における悪影響を及ぼすことがある。このため、（Ａ）成分の調製過程は、上記方法に準ずることが好ましい。
【００２８】
(7) （Ａ）成分の好ましい態様
（Ａ）成分は、下記一般式（２）及び（３）からなる群のうち少なくとも一種以上の構造を有することが好ましい。
【００２９】
【化５】
2004300404.tif 000005
［一般式（２）及び（３）中、Ｒ３はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ４はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基であって、Ｒ３と同じでもよい。］
（Ａ）成分が上記構造を有していると、本発明の放射線硬化型組成物から製造される光導波路の耐クラック性等の物性をより一層向上させることができる。
さらに、前記一般式（１）のＲ１が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ［ｍは０〜５の整数、ｎは１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１１である。］であることが好ましい。Ｒ１がこのような構造であると、本発明の放射線硬化型組成物を用いてフォトリソグラフィー法により光導波路を製造する際のパターニング性、該光導波路の耐クラック性、および導波路損失等をより一層向上させることができる。
Ｒ１が上記構造である場合において、（Ａ）成分はさらに、下記一般式（４）及び（５）からなる群のうち少なくとも一種以上の構造を有することが好ましい。
【００３０】
【化６】
2004300404.tif 000006
［一般式（４）又は（５）中、Ｒ５はフェニル基、あるいはフッ素化フェニル基、Ｒ６はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基であってＲ５と同じでもよい。］
これらの一般式（４）または一般式（５）の構造を有する加水分解性化合物の具体例としては、上述の一般式（１）、または一般式（１）以外の加水分解性シラン化合物の具体例のうち、フェニル基またはフッ素化フェニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン等が特に好ましい。
（Ａ）成分が上記構造を有していると、本発明の放射線硬化型組成物を用いて形成される光導波路の耐熱性やパターニング性をより一層向上させることができる。
【００３１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は光酸発生剤である。放射線を照射することにより、（Ｂ）成分が分解し、（Ａ）成分を光硬化させる酸性活性物質を放出することができる。
ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、γ線等を挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大であり、しかも照射装置が比較的安価でかつ小型である観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（６）で表される構造を有するオニウム塩や、下記一般式（７）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
［Ｒ７ａＲ８ｂＲ９ｃＲ１０ｄＷ］＋ｍ［ＭＺｍ＋ｎ］−ｍ    （６）
［一般式（６）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＺｍ＋ｎ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００３４】
Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１１〕ｔ    （７）
［一般式（７）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ１１は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００３５】
(1) オニウム塩
一般式（６）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、一般式（６）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の代わりに、一般式［ＭＺｎＯＨ−］で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ４−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ４−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３６】
また、オニウム塩としては芳香族オニウム塩が好ましく、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩、下記一般式（８）で表される化合物、下記一般式（９）で表されるジアリールヨードニウム塩あるいはトリアリールヨードニウム塩である。
【化７】
2004300404.tif 000007
［一般式（８）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して水素又はアルキル基、Ｒ１４は水酸基または−ＯＲ１５（但し、Ｒ１５は１価の有機基である。）を示し、ａは４〜７の整数、ｂは１〜７の整数である。ナフタレン環への各置換基の結合位置は特に限定されない。］
［Ｒ１６−Ｐｈ１−Ｉ＋−Ｐｈ２−Ｒ１７］［Ｙ−］        （９）
［一般式（９）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも一方は、炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ｐｈ１およびＰｈ２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−から選ばれる陰イオンである。］
【００３７】
一般式（８）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジヒドロキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
さらに、ジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３８】
(2) スルフォン酸誘導体
一般式（７）で表されるスルフォン酸誘導体としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類等を挙げることができる。
これらの中で好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはトリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００３９】
（Ｂ）光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部である。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満では、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスをより良好にする観点から、（Ｂ）成分としての光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４０】
［（Ｃ）成分］
本発明の放射線硬化型組成物は、（Ｃ）有機溶媒を配合することによって組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。
【００４１】
（Ｃ）有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが、好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
これらの（Ｃ）有機溶媒の中では、アルコール類およびケトン類が好ましい。組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。
また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、およびメタノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００４３】
また、（Ｃ）有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する薄膜が容易に得られることから、スピンコート法を用いることが好ましいが、その場合に使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類等を使用することが好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを使用することが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部である。１〜３００重量部の範囲内であれば、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。
【００４５】
なお、（Ｃ）有機溶媒の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合する際に添加してもよい。
【００４６】
［組成物中のシラノール基含量］
本発明の放射線硬化型組成物中の全Ｓｉ上の結合基に占めるシラノール基の含有率は、１０〜５０％（好ましくは２０〜４０％）であることが必要である。この範囲を外れると、アルカリ現像の際に目的とする形状のパターニングを得ることができなかったり、あるいは光導波路を形成した場合に導波路損失値が増大することがある。
【００４７】
［その他の成分］
さらに、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、ラジカル発生剤（光重合開始剤）、光増感剤、金属アルコキシド、無機微粒子、脱水剤、レベリング剤、重合禁止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、高分子添加剤等を配合させることも好ましい。
【００４８】
（Ｄ）酸拡散制御剤
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、光照射によって光酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、非照射領域での硬化反応を抑制する作用を有する化合物と定義される。ただし、定義上、光酸発生剤と区別するため、（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、酸発生機能を有しない化合物である。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、光硬化性組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
【００４９】
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤の種類としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０                    （１０）
［一般式（１０）中、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
【００５０】
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
（Ｄ）酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸拡散制御剤の添加量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、光導波路のパターン形状や寸法再現性が低下することがあるためであり、一方、かかる酸拡散制御剤の添加量が１５重量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下することがあるためである。
したがって、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の放射線硬化型組成物は、光導波路を構成する下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を形成するために、各々下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物として用いることができる。
このような下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物としては、それぞれ、最終的に得られる各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足することとなるように、互いに異なる樹脂組成物を用いることができる。ただし、光導波路の形成等がより容易となることから、下層用組成物と上層用組成物とは同一の樹脂組成物であることがより好ましい。
【００５３】
また、本発明の放射線硬化型組成物は、（Ａ）成分の種類を選ぶことにより、異なる屈折率を有するコア部分および上下のクラッド層からなる光導波路を容易に形成することができる。したがって、屈折率の差が適当な大きさとなるような２種またはそれ以上の樹脂組成物を選択した後、例えば、高い屈折率が得られる樹脂組成物をコア用組成物に用い、それよりも低い屈折率が得られる樹脂組成物を下層用組成物および上層用組成物として用いることが好ましい。
【００５４】
また、本発明の放射線硬化型組成物の粘度は、２５℃において、５〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる場合がある。樹脂組成物の粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調整することができる。
【００５５】
次に、本発明の放射線硬化型組成物を使用して光導波路を形成する方法について説明する。該方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部分形成工程と、上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。以下、図４を参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明では、下部クラッド層２、コア部分４および上部クラッド層６に、それぞれ本発明の放射線硬化型組成物を使用しているが、例えばコア部分４のみに用いてもよい。その場合には、他の下部クラッド層２や上部クラッド層６については、公知の光導波路材料、例えば石英ガラス等を使用することができる。
【００５６】
以上の構成の光導波路において、下部クラッド層２、上部クラッド層６およびコア部分４の厚みは、それぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層２の厚みを３〜５０μｍの範囲内の値とし、コア部分４の厚みを３〜２０μｍの範囲内の値とし、上部クラッド層６の厚みを３〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、光の導波方向に対して垂直な方向のコア部分４の幅についても特に制限されるものではないが、例えば１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【００５７】
本発明において、光導波路は、図２に示すような工程（ａ）〜（ｅ）を経て形成される。すなわち、下部クラッド層２、コア部分４および上部クラッド層６（図２中には図示せず。図１参照。）を、いずれも、それらの層を形成するための光導波路形成用光硬化性組成物を塗工したのち、光硬化することにより形成することが好ましい。
なお、以下の形成例では、下部クラッド層２、コア部分４および上部クラッド層６を、それぞれ硬化後において屈折率が異なる硬化物が得られる光導波路形成用光硬化性組成物である下層用組成物、コア用組成物、および上層用組成物から形成することを想定して、説明する。
【００５８】
(1) 基板の準備
まず、図２中の（ａ）に示すように、平坦な表面を有する基板１を用意する。この基板１の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
【００５９】
(2) 下部クラッド層の形成工程
用意した基板１の表面に、下部クラッド層２を形成する工程である。具体的には、図２中の（ｂ）に示すように、基板１の表面に、下層用組成物を塗布し、乾燥またはプリベークさせて下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、光を照射することにより硬化させて、下部クラッド層２を形成することができる。
コア層およびクラッド層の形成に用いる光は、特に制限されるものではないが、通常２００〜４５０ｎｍの紫外〜可視領域の光、好ましくは波長３６５ｎｍの紫外線を含む光が用いられる。波長２００〜４５０ｎｍでの照射は、照度が１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が０．０１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように行なわれて、露光される。
【００６０】
ここに、照射される光の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、光源の工業的な汎用性から、好ましくは２００〜４００ｎｍ、特に好ましくは３６５ｎｍの紫外線を含む波長が好ましい。そして、照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの広い面積を同時に照射するランプ光源と、パルス、連続発光等のレーザー光源のいずれか一方又は両方の光源から、ミラー、レンズ、光ファイバーを用いて収束光を生じさせるものを用いることができる。
収束光を用いて光導波路を形成する場合、収束光と被照射体のいずれか一方を移動させることによって、光導波路の形状となるように露光することができる。これらの光源の中でも、３６５ｎｍの紫外線強度の高い光源が好ましく、例えば、ランプ光源としては高圧水銀ランプ、レーザー光源としてはアルゴンレーザーが好ましい。
なお、下部クラッド層２の形成工程では、薄膜の全面に光を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
【００６１】
ここで、下層用組成物を塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの下層用薄膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
【００６２】
また、下層用組成物のレオロジー特性を塗布方法に適切に対応したものとするために、表面張力低下剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができる。
また、下層用組成物からなる下層用薄膜は、塗布後、５０〜２００℃でプリベークすることが好ましい。
なお、下部クラッド層の形成工程における塗布方法や、レオロジー特性の改良方法等は、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもそのまま適用することができる。
【００６３】
また、露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（以下、「ポストベーク」という。）を行なうことが好ましい。この加熱条件は、光導波路形成用光硬化性組成物の配合組成や、添加剤の種類等により異なるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱時間の条件とすれば良い。
なお、下部クラッド層の形成工程における光の照射量、種類、および照射装置等は、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもそのまま適用することができる。
【００６４】
(3) コア部分の形成
次に、この下部クラッド層２上に、図２中の（ｃ）に示すように、コア用組成物を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア用薄膜３を形成する。
その後、図２中の（ｄ）に示すように、コア用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク７を介して放射線５の照射を行うことが好ましい。
これにより、光が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像液によって現像除去することにより、図２中の（ｅ）に示すように、下部クラッド層２上に、パターニングされた硬化膜からなるコア部分４を形成させることができる。
【００６５】
ここで、所定のパターンに従って光の照射を行う方法としては、光の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃ等の方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って光透過領域と不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束光を走査させながら光硬化性組成物に照射する方法。
【００６６】
なお、露光後、露光部分の硬化を促進させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、光導波路形成用光硬化性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６７】
一方、露光前に、光導波路形成用光硬化性組成物からなる塗膜を、室温条件に、１〜１０時間放置するだけで、コア部分の形状を半円形とすることができる（。したがって、半円形のコア部分を得たい場合には、このように露光前に、室温条件に、数時間放置することが好ましい。
このように所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部分を形成させることができる。
【００６８】
ここで、現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの塩基性物質と水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、  Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、などの溶媒で希釈された溶液を用いることができる。
また、現像液中の塩基性物質の濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００６９】
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間である。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合には、そのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を例えば３０〜９０秒間行なった後、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させて表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜を形成させることができる。
【００７０】
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベーク処理すれば、硬化したコア部分が形成されることになる。
なお、コア用組成物には、下層用組成物や上層用組成物よりも、アミノ基含有量の高いアミノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００７１】
このように構成することにより、コア部分のパターン精度をより向上させることができる一方、下層用組成物や上層用組成物では、優れた保存安定性が得られるとともに、比較的少ない放射線照射量で、十分に硬化させることができる。
【００７２】
(4) 上部クラッド層の形成
次いで、コア部分４が上方に形成された下部クラッド層２の表面に、上層用組成物を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、光を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層６を形成することができる。
また、放射線の照射によって得られる上部クラッド層６には、必要に応じて、さらに上述したポストベークを施すことが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【００７３】
また、光導波路において、コア部分４の屈折率の値を、下部クラッド層２および上部クラッド層６の屈折率よりも大きくすることが必要であるが、より優れた導波特性を得るために、波長１３００〜１６００ｎｍの光に対して、コア部分４の屈折率を１．４５０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層２および上部クラッド層６の屈折率を、１．４００〜１．６４８の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、コア部分４の屈折率については、上下のクラッド層２、６の屈折率の値を考慮して定めることが好ましく、上下のクラッド層２、６の屈折率の値よりも０．００２〜０．５大きい値とすることがより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［（Ａ）成分の調製］
［合成例１］
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（３０．７９ｇ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（２２．６４ｇ）、テトラエトキシシラン（４．６２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２９．９３ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１１．９８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて６時間攪拌した。そして、最終的に固形分を６５重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液１」とする。
【００７６】
［合成例２］
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（３０．５６ｇ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（１８．１５ｇ）、テトラエトキシシラン（９．８８ｇ）、メチル−ｎ−アミルケトン（２７．７２ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１３．６６ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて６時間攪拌した。そして、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分のメチル−ｎ−アミルケトン溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液２」とする。
【００７７】
［合成例３］
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（２．９７ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２９．０１ｇ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（２５．６４ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（３１．００ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１１．３５ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて６時間攪拌した。そして、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液３」とする。
【００７８】
［比較合成例１］
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（３０．７９ｇ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（２２．６４ｇ）、テトラエトキシシラン（４．６２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２９．９３ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１１．９８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて６時間攪拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノールを除去し、得られた粘調液体をさらに真空乾燥した。これを「シロキサンオリゴマー４」とする。
【００７９】
［比較合成例２］
ペンタフルオロフェニルエチルトリクロロシラン（２３６．９ｇ）と（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン（２３１．５ｇ）を脱水処理したテトラヒドロフラン１リットルに溶解し、ここに水（９２．９ｇ）を液温が上昇しないようにゆっくりと滴下した。続いて、反応液を攪拌しながら、ここに炭酸水素ナトリウム（４３３．４ｇ）を加えた。炭酸ガスの発生が終了後、さらに１時間攪拌を続けた。次いで、反応液を濾過し、ロータリーエバポレーターで濾液のテトラヒドロフランを留去したところ、無色透明で粘調な液体を得た。さらに、この液体を真空乾燥することにより「シロキサンオリゴマー５」を得た。
【００８０】
［比較合成例３］
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（３２．２７ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２４．４１ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２３．８５ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１９．４４ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて６時間攪拌した。そして、最終的に固形分を７０重量％に調整した１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液６」とする。
【００８１】
［比較合成例４］
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルメタクリレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから成る共重合体（固形分濃度：２７重量％、メトキシプロパノール希釈）（２８．１６ｇ）、メチルトリメトキシシラン（３６．４２ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２０．３７ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１５．０１ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を６０℃にて６時間攪拌した。そして、最終的に固形分を７０重量％に調整した１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液７」とする。
【００８２】
［放射線硬化型組成物の調製］
シロキサンオリゴマー溶液１（固形分および有機溶媒）９２．５６ｇに対し、光酸発生剤として１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート０．３２ｇ、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０３ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．０９ｇを添加し、均一に混合することにより、固形分濃度を６５重量％に調整した「組成物１」を得た。
【００８３】
以下、「組成物１」と同様にして、表１に示すように「組成物２」〜「組成物８」を調製した。
【００８４】
【表１】
2004300404.tif 000008
【００８５】
［実施例１］
組成物３をシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機（キャノン製フォトアライナー）にて３分間照射した。さらに、２００℃にて１時間加熱することにより、厚み９μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４３９であった。
次いで、組成物１を下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、幅９μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射することにより、露光を行った。その後、この基板を１００℃にて１分間加熱した後、５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液よりなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解、水洗浄した。その後、紫外線を３分間照射した後、２００℃にて１時間加熱することにより、厚さ９μｍのコア部分を形成した。得られたコア部分における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４４５であった。
さらに、このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、放射線硬化型組成物３をスピンコータで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０分間照射した。さらに、２５０℃にて１時間加熱することにより、厚み９μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４３９であった。
【００８６】
実施例２および比較例１，２，３についても、実施例１と同様にして光導波路を作製し、評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2004300404.tif 000009
【００８８】
［シラノール含量測定］
各組成物をＮＭＲ測定溶媒である重水素化クロロホルムで希釈し、Ｓｉ−ＮＭＲにてシラノール含量を測定した。具体的には、−１２０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍにかけて現れる置換基、結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにてピーク分離し、ピークの面積比から各成分のモル％を算出した。得られた各成分中のシラノール基数を掛け合わせ、全Ｓｉ上の結合基に占める割合（％）を算出した。
計算例を以下に示すと、
モル％    シラノール基数
ピーク１：Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                ａ            ３
ピーク２：Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）２（ＯＳｉ）      ｂ            ２
ピーク３：Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）２      ｃ            １
ピーク４：Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ）３              ｄ            ０
全Ｓｉ上の結合基に占めるシラノールの含有率（％）
＝（３ａ＋２ｂ＋ｃ）×１００／［４×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］
【００８９】
［パターニング性］
作製した導波路をへき開にて端面出しを行い、光学顕微鏡にてコア形状（幅、高さ）を測定した。設計値（幅９μｍ、高さ９μｍ）に対して、設計値±０．５μｍ以内である場合を「○」、それ以外の場合や形状が長方形、台形であったり、コアがパターニングできなかったりした場合を「×」とした。
［導波路損失］
波長１３１０ｎｍ又は１５５０ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を、光量計（アンリツ社製ＭＴ９８１０Ａ）のパワーメータにより損失［ｄＢ］を測定した。導波路損失［ｄＢ／ｃｍ］は、導波路をへき開にてカットすることで、各長さにおける損失を測定し、長さに対して損失をプロットして、その傾きから算出することで得た（カットバック法）。
【００９０】
［界面剥離］
作製した導波路をへき開した端面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、基板／下部クラッド層、下部クラッド層／コア部分、コア部分／上部クラッド層、および下部クラッド層／上部クラッド層間の剥離の有無を判定した。さらに、導波路の上方から光学顕微鏡により、コアライン上での剥離の有無を観察した。いずれの場合でも剥離が観察されなかった場合を「○」、いずれかで剥離が観察された場合を「×」とした。
［クラック耐性］
得られた導波路を３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、光学顕微鏡にて導波路全体のクラック発生の有無を観察し、クラックが確認されなかった場合を「○」、クラックがコアとクラッドのいずれかで確認された場合を「×」とした。
［長期信頼性］
得られた光導波路を、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で２０００時間放置した後、温度２５℃、相対湿度５０％に２４時間放置し、伝送損失を測定し、導波路損失を算出した。導波路損失が、波長１３１０ｎｍおよび１５５０ｎｍのいずれにおいても０．５ｄＢ／ｃｍ以下の場合を「○」、それ以外を「×」とした。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の光導波路の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光導波路の形成方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００９２】
１    基板
２    下部クラッド層
３    コア用薄膜
４    コア部分
５    放射線
６    上部クラッド層
７    フォトマスク
【図１】
2004300404.tif 000012
【図２】
2004300404.tif 000013