(57)【要約】【課題】ＰＣ樹脂の有する機械的強度や透明性を低下することなく、極めて少量の配合量でＰＣ樹脂に対して高度な難燃性を付与することができる新規な難燃剤およびこれを含有する難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】側鎖にスルホン酸基及び／又はその金属塩を有するフッ素系樹脂を含む芳香族ポリカーボネート用難燃剤。金属塩がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である上記難燃剤。無機化合物などに担持された上記難燃剤。これらのむ難燃剤を含む難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にスルホン酸基及び／又はその金属塩を有するフッ素系樹脂を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート用難燃剤。
【請求項２】
金属塩がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート用難燃剤
【請求項３】
側鎖にスルホン酸基及び／又はその金属塩を有するフッ素系樹脂が担体に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート用難燃剤。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の難燃剤を含むことを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート用難燃剤、及びこれを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート（以下、PCともいう）は、エンジニアリングプラスチックとして各種OA機器や家庭電化製品など様々の分野で利用されている。そして、利用分野によっては、防火上の理由により高度に難燃化されたPC樹脂の使用が求められている。
【０００３】
これまでにPCの難燃性を高める目的として、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の配合（例えば、特許文献１、特許文献２）やポリフッ素化ポリオレフィンを配合（例えば特許文献３）が知られている。
しかし、前者の有機スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が配合されたPCは、熱分解が早く、燃焼時に溶融した樹脂が滴下し易い欠点があった。また後者のポリフッ素化ポリオレフィンは、燃焼時の滴下を抑制できるといったメリットを有するものであるが、難燃効果に乏しいなどといった問題点を包含するものであった。
【０００４】
このような欠点を克服するために、近年、PC１００重量部に対して有機スルホン酸金属塩（ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）０.８部およびポリフッ素化ポリオレフィン（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部を配合することによってUL−９４燃焼試験におけるV−０相当の難燃性が実現される方法が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、この難燃剤は、V−０相当の難燃性を示すものの、これを含有させたPC樹脂組成物は高温下における物性、特に機械的強度や透明性の低下を招く上、高度な難燃性を付与するためには難燃化剤を大量に配合添加する必要があるといった問題点を包含するものであった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−４３１０１号公報
【特許文献２】特公昭５８−１３５８７号公報
【特許文献３】特公昭６０−３８４１８号公報
【特許文献４】特開平４−２４９５７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＣ樹脂の有する機械的強度や透明性を低下することなく、極めて少量の配合量でＰＣ樹脂に対して高度な難燃性を付与することができる新規な難燃剤およびこれを含有する難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、側鎖にスルホン酸基又はその金属塩を有するフッ素系樹脂がPCの難燃剤として働き、少量の配合においても高い難燃性を付与させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）側鎖にスルホン酸基及び／又はその金属塩を有するフッ素系樹脂を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート用難燃剤。
（２）金属塩がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族ポリカーボネート用難燃剤
（３）側鎖にスルホン酸基及び／又はその金属塩を有するフッ素系樹脂が担体に担持されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の芳香族ポリカーボネート用難燃剤。
（４）上記（１）乃至（３）何れかに記載の難燃剤を含むことを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成するPCとしては、特に制限はないが、これを例示すれば一般式（I）
【００１２】
【化１】
2004196925.tif 000002
（式中、Ar1およびAr2は各々置換基を有していても良い芳香族基、Ｘは単結合または二価の有機基または無機基を示す。）で表されるものが挙げられる。
【００１３】
この芳香族基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリーレン基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアラルキレン基が包含される。アリーレン基及びアラルキレン基は、単環又は多環構造のものを用いることができる。多環構造のものには、縮合多環構造のもの及び鎖状多環構造のものが包含される。
【００１４】
前記芳香族基の具体例としては、例えば、フェニレン基、キシリレン基、メシチレン基、スチリレン基、クミレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。さらに、これらの基は置換基を有していても良く、置換基には特に制限はないが、その具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アシル基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基等が挙げられる。その置換基の数および位置は特に限定されない。前記アルキル基、アルコキシ基及びアシル基等において、そのアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６である。
【００１５】
Ｘは、単結合、二価の有機基又は二価の無機基である。二価の有機基の場合、有機基の種類には特に制限はないが、これを例示すれば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基の他、アリーレン基、カルボニル基、アルカノイル基、チオカルボニル基、イミノ基等が挙げられる。また、二価の無機基の場合、無機基の種類には特に制限はないが、O、S、N、P等のヘテロ原子を含む従来公知のものが包含される。これを例示すれば、-O-、-S-、-SO-、-SO２-、-N=N-、-NH-、-NR-（式中、Rは置換基を有していても良い芳香族基または脂肪族基を表す。）、-PR１R２-（式中、R１およびR２は各々置換基を有していても良い芳香族基または脂肪族基を表す。）、-POR１R２-（式中、R１およびR２は各々置換基を有していても良い芳香族基または脂肪族基を表す。）等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるポリカーボネートは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。さらに、他のエステル結合（ジカルボン酸とジオールとのエステル等）や分岐構造を分子主鎖に含むものであってもよい。また、本発明で用いるPCは、二種以上のPCの混合物であってもよい。
本発明で用いるポリカーボネートにおいて、その数平均分子量（ポリスチレン換算）に特に制限はないが、これを例示すれば５０００〜１０万、好ましくは１万〜５万である。その分子量分布度Mw／Mn（Mw：重量平均分子量、Mn：数平均分子量）は、１．１〜１０．０であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、難燃剤成分として、側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩を有するフッ素系樹脂が用いられる。
本発明の難燃剤は、側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩を有するフッ素系樹脂を用いる点に特徴を有し、これにより著しく難燃性が向上する。
【００１８】
フッ素系樹脂の側鎖に結合するスルホン酸金属塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく使用される。
この場合、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム,カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどがある。特に、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いるフッ素系樹脂としてはその構造がいかなるものであっても難燃剤として効果を発揮するが、滴下防止の観点から、フッ素化ポリオレフィンを用いるのが好ましい。
【００２０】
また、フッ素系樹脂の側鎖に結合するスルホン酸基又はその金属塩の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくはフッ素系樹脂1グラム当たり０．１〜８．０ミリモルである。
【００２１】
本発明において好ましく用いられる側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、Nafion perfluorinated ion-exchange powder (Du Pont社製)等である。
【００２２】
また、側鎖にスルホン酸金属塩を有するフッ素系樹脂は、一般に上記のスルホン酸基が結合したフッ素系樹脂を用いて調製することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と中和反応をすることにより容易に得られる。
【００２３】
本発明の側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩を有するフッ素系樹脂はその使用に当たって無機化合物などの担体に担持して用いることができる。
担体となる無機化合物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。特に、シリカが好ましく用いられる。
【００２４】
担体に担持する、側鎖にスルホン酸基又はその金属塩を有するフッ素系樹脂の担持量は、特に限定されるものではないが、担体1グラム当たり１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２５】
本発明で好ましく使用される、無機化合物（シリカ）に担持された側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、例えば、Nafion SAC-13 (Du Pont社製)等である。
【００２６】
本発明に係る難燃剤である、側鎖にスルホン酸基及び／又はその金属塩を有するフッ素系樹脂及びその担持体の形状は、特に限定されるものではないが、顆粒又は粉末であることが好ましい。さらに、顆粒又は粉末の大きさについては、特に限定されるものではないが、２００メッシュ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る上記難燃剤のPCへの配合方法に特に制限はなく、単に混合するだけでもよく、必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることもできる。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、側鎖にスルホン酸基及び／その金属塩を有するフッ素系樹脂とPCから構成されるが、さらに必要に応じて難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等の添加剤を添加してもよい。また、本発明の目的を妨げない範囲で他の樹脂を配合することもできる。
【００２９】
上記添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、タルクやグラスファイバー等の無機充填剤、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ほう酸亜鉛、メラミンシアヌレート等の難燃助剤等が挙げられる。
【００３０】
上記樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、石油樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発砲ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ABSと略す）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
比較例１
ポリカーボネート（アルドリッチ製、以下ＰＣで示す）のみをUL−９４V垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
表１に示すように、PC１００重量部に対して、有機スルホン酸金属塩としてノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（アルドリッチ社製。表１では化合物Eと記載）０．０２重量部およびポリフッ素化ポリオレフィンとしてポリテトラフルオロエチレン（アルドリッチ社製。表１では化合物Fと記載）０．０８重量部をそれぞれ配合し、UL−９４V垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１〜実施例２
表１に示すように、ＰＣ１００重量部に対して、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂としてNafion perfluorinated ion-exchange powder (Du Pont社製、表１では化合物Aと記載)０．５及び０．１重量部配合し、UL−９４V垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004196925.tif 000003
【００３６】
化合物AをPC１００重量部に対して０．５及び０．１重量部配合して得られた組成物は、いずれもV-0相当の難燃性を示し、比較例1に示す無添加のPCよりも優れた難燃性を示すことがわかる。また、実施例２と比較例２を比較すると、いずれも同量の有機スルホン酸塩およびフッ素化ポリオレフィンを含有しているが、実施例2の方が高い難燃性であることがわかる。
【００３７】
実施例３
表１に示すように、PC１００重量部に対して、スルホン酸カリウム塩の基を有するフッ素系樹脂（化合物Aを水酸化カリウム水溶液で処理することにより調製した。表１では化合物Bと記載）を０．１重量部配合し、UL−９４V垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３と比較例１を比較すると、化合物BをPC１００重量部に対して０．１重量部配合して得られた組成物は、無添加のPCよりも優れた難燃性を示すことがわかる。また、実施例３と比較例２を比較すると、いずれも同量の有機スルホン酸塩およびフッ素化ポリオレフィンを含有しているが、実施例３の方が高い難燃性であることがわかる。
【００３９】
実施例４
表１に示すように、PC１００重量部に対して、シリカ担持のスルホン酸基を有するフッ素系樹脂としてNafion SAC−１３ (Du Pont社製、表１では化合物Cと記載)０．５重量部配合し、UL−９４V垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。この場合、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、約０．１重量部含まれている。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４と比較例１を比較すると、化合物CをPC１００重量部に対して０．５重量部配合して得られた組成物は、無添加のPCよりも優れた難燃性を示すことがわかる。また、実施例４と比較例２を比較すると、いずれも同量の有機スルホン酸塩およびフッ素化ポリオレフィンを含有しているが、実施例４の方が高い難燃性であることがわかる。
【００４１】
実施例５
表１に示すように、PC１００重量部に対して、シリカ担持のスルホン酸カリウム塩基を有するフッ素系樹脂（化合物Cを水酸化カリウム水溶液で処理することにより調製した。表１では化合物Dと記載）０．５重量部配合し、UL−９４V垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。この場合、スルホン酸カリウム塩基を有するフッ素系樹脂は、約０．１重量部含まれている。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５と比較例１を比較すると、化合物DをPC１００重量部に対して０．５重量部配合して得られた組成物は、無添加のPCよりも優れた難燃性を示すことがわかる。また、実施例５と比較例２を比較すると、いずれも同量の有機スルホン酸塩およびフッ素化ポリオレフィンを含有しているが、実施例５の方が高い難燃性であることがわかる。
【００４３】
実施例４、比較例１および比較例２で用いた樹脂組成物の熱重量分析（TGA）を下記のように行った。その結果を図1に示す。
なお、熱重量分析（TGA）は、マック・サイエンス社製TGA-DTA2000Sを用いて、窒素気流下10℃/minの昇温速度で室温から１０００℃までを測定した。
【００４４】
実施例４と比較例１を比較すると、分解初期は両方とも同じであるが、実施例４の方が多くの炭化物を形成していることがわかる。
【００４５】
比較例１と比較例２を比較すると、比較例２の方が比較例１より低温側で分解していることがわかる。
【００４６】
実施例４と比較例２で配合されたスルホン酸基の量とフッ素系樹脂の量はほぼ同じであるが、実施例１においてはスルホン酸基とフッ素系樹脂が結合していることにより分解の低温化を伴わずに効果的に炭化物の形成が行われていることがわかる。このことより、高温下での機械的強度の損失を伴わずに効率良く難燃性が、樹脂に付与されたものと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の難燃剤は、ＰＣ樹脂の有する機械的強度や透明性を低下することなく、極めて少量の配合量でＰＣ樹脂に対して高度な難燃性を付与することができる。
また、この難燃剤を含有させた難燃性PC樹脂組成物は、高い難燃性を示すと共に良好な機械物性を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４、比較例１および比較例２で用いた樹脂組成物の熱重量分析（TGA）のチャート図。
【図１】
2004196925.tif 000004