(57)【要約】【課題】高い電気伝導性を有し、かつ表面が化学的に安定である。従来よりも低温で製造でき、黒鉛化処理を行うことなく、高結晶の黒鉛構造を有する。【解決手段】平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯとＨ２の混合ガス又はＣＯ２とＨ２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させる。【選択図】  図１
2004300631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法において、
平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯとＨ２の混合ガス又はＣＯ２とＨ２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層され前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体と前記ファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを前記触媒粒子から成長させることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項２】
触媒粒子が所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒粒子がＦｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金又はＦｅ−Ｃｕ合金である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｎｉ合金に含まれるＦｅとＮｉのモル比（Ｆｅ／Ｎｉ）が２０／８０〜９９／１である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
Ｆｅ−Ｃｏ合金に含まれるＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）が２０／８０〜９９／１である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項６】
Ｆｅ−Ｃｕ合金に含まれるＦｅとＣｕのモル比（Ｆｅ／Ｃｕ）が２０／８０〜９９／１である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項７】
混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）が２０／８０〜９０／１０である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）が４０／６０〜９０／１０である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
平面状のグラファイト網が複数積層され、前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体（１１）を有し、前記ファイバ本体（１１）が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバにおいて、
ファイバのＸ線回折において測定される前記ファイバ本体（１１）のグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであって、
前記ファイバ本体（１１）の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層（１２）で被覆されたことを特徴とするカーボンナノファイバ。
【請求項１０】
無定形炭素層（１２）がファイバ本体（１１）全表面の少なくとも８０％の割合で被覆された請求項９記載のカーボンナノファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファイバ本体表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノファイバ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温合成により得られ、黒鉛化処理を施すことなく高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノファイバは一般的に長さが数十ｎｍ〜数千ｎｍ、直径は２〜２０ｎｍの外径と、１〜３ｎｍの内径を有し、平板上のグラファイト網が複数積層した構造になっており、繊維状の繊維長と外径の比を示す縦横比（アスペクト比）が１００〜１０００程度である。
【０００３】
従来この種のカーボンナノファイバの合成には、電極放電法、気相成長法、レーザ法等が用いられている。このうち、触媒成長法とも呼ばれる気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法は、１０００℃以上の高温でカーボンナノファイバを成長させるのが一般的である。具体的には、触媒粒子が基板上に配置された製造装置内を加熱し、装置内に原料ガスを供給すると、原料ガスが熱分解する。熱分解した物質が基板上に配置された触媒粒子を種として長さ方向にカーボンが成長する。一定の長さに成長すると、長さ方向への成長が鈍化し、続いて太さ方向に徐々に成長することにより所定の大きさ、所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバに成長する。
【０００４】
成長したカーボンナノファイバは、高い黒鉛質のものはなかなか得られず、その表面層は結晶性の低い層が形成されている。そのため、カーボンナノファイバを２５００〜２８００℃の高温で熱処理して結晶性の低い層を結晶化させる黒鉛化処理を施していた。しかし、このような黒鉛化処理を施すことで、カーボンナノファイバの原料コストが上昇してしまう問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方策として、直径０．０１〜０．５μｍ及びアスペクト比２〜３００００を有し、熱分解炭素層の厚みが直径の２０％以下である創生微細炭素繊維が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１によると、熱分解炭素層は乱層構造層であり、炭素繊維の芯部分と比較してかなり結晶性が悪い。そこで、直径の２０％以下に熱分解炭素被覆層を制御することで、従来の炭素繊維に比べて著しく機械的強度を向上させている。このような特性を有する創生微細炭素繊維の製造方法は、従来の基板に鉄やニッケルなどの超微粒子触媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金属化合物のガスを使用して約１０７０℃に保たれた電気炉空間に流動する超微粒子触媒を形成しながら、原料となる混合ガスを供給することで炭素繊維を成長させている。
【０００６】
一方、両端が閉じたシリンダー形になっているカーボンナノチューブやカーボンナノファイバを含む炭素材料は、リチウム二次電池のリチウムを担持させる負極材料として研究が盛んに行われている。例えば、黒鉛にリチウムを担持させた炭素材料を用いる場合には、電池の充電時にリチウムが黒鉛の層間に挿入され、放電時に黒鉛層間よりリチウムが放出される。しかしながら、黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合には、電解液として低温特性に優れたプロピレンカーボネートが黒鉛表面で電気化学的に分解されてしまうため、このプロピレンカーボネートを含む電解液が使用できない問題があった。
【０００７】
この問題を解決する方策として、表面が熱分解アモルファス状炭素により被覆された黒鉛系炭素材料の製造方法において、熱分解炭素源となる原料を黒鉛系炭素材料に化学蒸着させて、熱分解炭素被覆層を生成させた後、蒸着温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法では、出発原料として天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維のような、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度の粒子状物を用い、この粒子状の出発原料表面に熱分解炭素被覆層を生成させた後、高温熱処理することにより黒鉛系炭素材料を得ている。このような黒鉛系炭素材料を負極材料として使用することでリチウム二次電池に低温特性の優れたプロピレンカーボネートを含む電解液を用いる場合においても、初期効率が良好でかつ放電容量が高い電池が得られる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−７００１４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１１１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された創生微細炭素繊維では、炭素繊維表面の結晶性が悪いものの炭素繊維表面は依然として結晶構造であるため、その表面の活性は比較的高く、化学的安定性に劣る。それ以前にこの特許文献１に示された製造方法では、１０００℃以上の条件においてファイバを製造できないことが判明した。
また、上記特許文献２に示される炭素材料では、粒子状の出発原料に熱分解炭素被覆層を生成し、更に高温熱処理を施さなければならないため、製造効率が悪い問題があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高い電気伝導性を有し、かつ表面が安定なカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能なカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、樹脂と混合して成形する場合に優れた加工性を有するカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法の改良であり、その特徴ある構成は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯとＨ２の混合ガス又はＣＯ２とＨ２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させるところにある。
【００１２】
請求項１に係る発明では、上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、ファイバ本体表面が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノファイバを得ることができる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、触媒粒子が所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒である製造方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、触媒粒子がＦｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金又はＦｅ−Ｃｕ合金である製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、Ｆｅ−Ｎｉ合金に含まれるＦｅとＮｉのモル比（Ｆｅ／Ｎｉ）が２０／８０〜９９／１である製造方法である。
請求項５に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、Ｆｅ−Ｃｏ合金に含まれるＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）が２０／８０〜９９／１である製造方法である。
請求項６に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、Ｆｅ−Ｃｕ合金に含まれるＦｅとＣｕのモル比（Ｆｅ／Ｃｕ）が２０／８０〜９９／１である製造方法である。
請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）が２０／８０〜９０／１０である製造方法である。
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）が４０／６０〜９０／１０である製造方法である。
請求項１ないし８に記載された条件で製造することにより、より確実に高結晶の黒鉛構造を有するファイバ本体表面を無定形炭素層で被覆することができる。
【００１４】
請求項９に係る発明は、図１及び図２に示すように、平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体１１を有し、ファイバ本体１１が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバの改良であり、その特徴ある構成は、ファイバのＸ線回折において測定されるファイバ本体１１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであって、ファイバ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されたところにある。
請求項９に係るカーボンナノファイバは、ファイバ本体１１がグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであるため、高い電気伝導性を有する一方、ファイバ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されているため、表面活性度が低く化学的に安定であるとともに樹脂と混合して成形する場合にメルトフローインデックスの低下が非常に小さいため成形性に優れる。また本発明のカーボンナノファイバは、比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、樹脂と混合した場合の吸油量が小さいので樹脂本来の物性の低下を抑制することができる。更に本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、請求項９に係る発明であって、無定形炭素層１２がファイバ本体１１全表面の少なくとも８０％の割合で被覆されたカーボンナノファイバである。
請求項１０に係る発明では、ファイバ１０全表面の少なくとも８０％を無定形炭素層１２で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明は気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯとＨ２の混合ガス又はＣＯ２とＨ２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させるところにある。
【００１７】
シーディング工程として、先ず触媒粒子をファイバの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の微粉末がカーボンナノファイバを製造する際に好適な大きさであり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が触媒材料として挙げられる。所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒が好ましく、具体的にはＦｅ−Ｎｉ合金やＦｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｕ合金がより好ましい。Ｆｅ−Ｎｉ合金に含まれるＦｅとＮｉのモル比（Ｆｅ／Ｎｉ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９０／１０である。Ｆｅ−Ｃｏ合金に含まれるＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。Ｆｅ−Ｃｕ合金に含まれるＦｅとＣｕのモル比（Ｆｅ／Ｃｕ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９５／５である。
【００１８】
触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一に振りかけてよい。また触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することにより、所定の間隔で所望の量を基板上に配置してもよい。また、触媒粒子を構成する金属の硝酸塩溶液を調製し、この溶液を基板表面に塗布あるいは散布し、熱処理炉内に基板を挿入して炉内を２００℃以上に昇温することによっても所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。更に、基板を事前に熱処理炉内に収容して炉内を加熱し、触媒粒子を構成する金属の有機化合物等を熱処理炉内に任意の流量で供給して熱分解させ、触媒粒子を直接基板上に形成させることでも所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。
【００１９】
触媒粒子はカーボンナノファイバを製造する前に前処理を施し活性化させることが好ましい。活性化は、触媒粒子をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより行われる。
【００２０】
続いて、カーボンナノファイバの原料となる所定の混合ガスを基板上に配置された触媒粒子に０．０１〜２４時間供給してファイバ表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させる。
【００２１】
図３に本発明のカーボンナノファイバを製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料となる混合ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。
【００２２】
カーボンナノファイバの原料となるガスとしては、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガス、ＣＯ２とＨ２の混合ガスが挙げられる。混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）は２０／８０〜９０／１０である。混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）は４０／６０〜９０／１０が好ましい。なお、混合ガスのＣＯに対するＨ２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ２）を示したが、混合ガスのＣＯ２に対するＨ２の混合容積比（ＣＯ２／Ｈ２）も同様の混合容積比としてよい。
【００２３】
仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、粉末の触媒を散布した基板２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容される基板２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２４】
基板２８に粉末の触媒３２を載せた後、その基板２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、熱処理炉２０内を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に圧力を制御し、原料となる混合ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料となる混合ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は４００℃〜７００℃、好ましくは５００℃以上６００℃未満に設定される。なお、混合ガスの供給量は触媒粒子の量や炉の大きさに依存する。従って、上記ガス供給量の数値範囲は一般的な製造方法における目安である。加熱温度を４００℃〜７００℃に規定したのは、下限値未満では反応速度が遅すぎてカーボンナノファイバを合成できず、上限値を越えるとファイバ状には合成されず、すすや黒鉛微粉が得られてしまうからである。原料となる混合ガスを供給しながら加熱し、０．０１〜２４時間保持しておくことにより、触媒粒子３２を介してカーボンナノファイバ３３が成長する。得られたカーボンナノファイバ３３には触媒が含まれているので、必要に応じて熱処理炉２０内より基板２８を搬出して得られたカーボンナノファイバ３３を取出し、このカーボンナノファイバ３３を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、カーボンナノファイバ３３に含まれる触媒粒子３２を除去する。なお、触媒粒子３２をそのままカーボンナノファイバ中に含ませ、担持させた状態で使用してもよい。また、本実施の形態では、熱処理炉本体２１の一方の側部より、原料となる混合ガスを供給する構成としたが、本体頂部又は底部より原料となる混合ガスを供給する構成としてもよい。
【００２５】
このように上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、このファイバ本体が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノファイバを得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法により得られた本発明のカーボンナノファイバは、図１及び図２に示すように、平面状のグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直に複数積層され、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するファイバ本体１１を主体とする。
【００２７】
本発明の特徴ある構成は、カーボンナノファイバのＸ線回折において測定されるファイバ本体１１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲内であり、ファイバ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されたところにある。グラファイト網平面の積層間隔ｄ００２を０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲内に規定することで高い電気伝導性を有する。０．３３５６ｎｍ未満のものは合成が難しく、０．３３７０ｎｍを越えると結晶性が無く、安定性に欠け、また十分な導電性が得られない。好ましい積層間隔ｄ００２は、０．３３５６ｎｍ〜０．３３６０ｎｍである。ファイバ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されているため、カーボンナノファイバ表面が化学的に安定になる。無定形炭素層１２の厚さは上記製造条件により０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲に形成される。０．１ｎｍ未満であると無定形炭素層１２の存在価値が低く、本発明の効果が現れない。５ｎｍを越えると表面の無定形炭素層が厚く、導電性が損なわれるとともにＬｉの侵入が困難となる。無定形炭素層１２の厚さは０．５ｎｍ〜３．０ｎｍが好ましい。
【００２８】
無定形炭素層１２はファイバ本体１１全表面の少なくとも８０％の割合で被覆される。ファイバ１０全表面の少なくとも８０％を無定形炭素層１２で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。無定形炭素層１２はファイバ本体全表面の９０％以上の割合で被覆することが好ましい。
【００２９】
本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｎｉ＝７０／３０）を触媒粒子として用意した。この触媒粒子をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで図３に示すように、活性化させた触媒を基板２８上に載せ、基板２８を熱処理炉２０内に収容した。次に、熱処理炉内を６００〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ２を含む混合ガス（混合容積比：ＣＯ／Ｈ２＝８０／２０）を原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持してカーボンナノファイバを含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去して黒鉛化処理を行うことなくカーボンナノファイバを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
加熱温度を５７０〜６００℃に変えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
＜実施例３＞
加熱温度を５４０〜５７０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
【００３２】
＜実施例４＞
平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｃｏ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｃｏ＝９０／１０）を触媒粒子として用い、加熱温度を６２０〜６６０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
＜実施例５＞
平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｃｕ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｃｕ＝９０／１０）を触媒粒子として用い、加熱温度を６００〜６５０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１で得られたカーボンナノファイバを更に２８００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
＜比較例２＞
実施例２で得られたカーボンナノファイバを更に２８００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１における製造条件のうち、熱処理炉内の温度を１０００℃に加熱した以外、実施例１と同様の製造条件でカーボンナノファイバを得ようとしたが、カーボンナノファイバを合成できなかった。これは反応温度が高すぎるため粉末が合成できなかったと考えられる。
【００３５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２でそれぞれカーボンナノファイバを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１〜５のカーボンナノファイバ表面に無定形炭素層による被覆を確認した。比較例１〜２のカーボンナノファイバ表面には無定形炭素層による被覆は確認できなかった。また実施例１〜５及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノファイバをＸ線回折により黒鉛層間隔ｄ００２を測定した。また実施例１〜５及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノファイバの抵抗率を測定した。抵抗率の測定は、得られたカーボンナノファイバを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、四端子法で抵抗値を測定することにより求めた。実施例１〜５及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノファイバの黒鉛層間隔ｄ００２と粉末抵抗の結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００３６】
【表１】
2004300631.tif 000003
【００３７】
表１より明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜２を比較すると、比較例１〜２のカーボンナノファイバは、黒鉛化処理を行ったため、ファイバ表面に被覆されていた無定形炭素層が結晶化したため、やや黒鉛質の成長がみられ、面間隔ｄ００２値も僅かに低い結果となった。比較例１〜２は実施例１〜５の粉体抵抗値と同様の数値を示し、特に変化はみられなかった。この結果から、無定形炭素層を被覆しているカーボンナノファイバでも被覆していないカーボンナノファイバと同等の導電性能を有することが確認できた。また、本発明の製造方法により得られた実施例１〜５のカーボンナノファイバは高電気伝導性を有する結果となった。これは低温での製造条件でも高い結晶性の黒鉛構造を有することの裏付けとなる。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の気相成長法でカーボンナノファイバを製造する方法では、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯとＨ２の混合ガス又はＣＯ２とＨ２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させることにより、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバを得ることができる。
【００３９】
また本発明のカーボンナノファイバは、平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体を有し、ファイバ本体が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するファイバ本体と、このファイバ本体の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層で被覆され、ファイバのＸ線回折において測定されるファイバ本体のグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであるため、第一に高い電気伝導性を有し、第二にファイバ表面が化学的に安定である。また本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性なファイバ本体の黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。また無定形炭素層がファイバ全表面の少なくとも８０％の割合で被覆されることで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノファイバの模式図。
【図２】図１に対応するカーボンナノファイバの断面図。
【図３】カーボンナノファイバを作製する熱処理炉の断面構成図。
【符号の説明】
１０  カーボンナノファイバ
１１  ファイバ本体
１２  無定形炭素層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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