(57)【要約】【解決手段】金属水素化ガスや、有機金属ガスを処理した除害剤に含まれる有害な成分を安全に除去し、更に除害剤の主剤の金属成分を回収して再度除害剤の原料として再使用する方法を提供する。【解決課題】固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水素化物から選ばれる１つ以上を主成分とする使用済みの除害剤中の金属成分の回収方法であって、金属水素化ガスおよび／または有機金属ガスを含有する排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理することを特徴とする使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水酸化物から選ばれる１つ以上を主成分とする使用済みの除害剤中の金属成分の回収方法であって、金属水素化ガスおよび／または有機金属ガスを含有する排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理することを特徴とする使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
【請求項２】
使用済みの除害剤を処理する酸が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、蓚酸またはこれらの混酸であることを特徴とする請求項１に記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
【請求項３】
除害剤の金属成分がＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＮｉ元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
【請求項４】
少なくとも水素化砒素を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理し、この処理液を水溶性の２価のイオウ化合物と接触し、Ａｓ化合物を含む不溶成分を除去したのち、溶解する金属塩を回収することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
【請求項５】
水溶性の２価のイオウ化合物が、Ｈ２Ｓ、ＮａＨＳおよびＮａ２Ｓのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
【請求項６】
少なくとも水素化燐を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理し、この処理液をＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和したのち、析出した金属塩を濾過回収することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の方法により回収した金属塩を除害剤の原料として使用することを特徴とする固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水酸化物から選ばれる１つ以上を主成分とする除害剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
金属水素化ガスおよび／または有機金属ガスを含む排ガスの除害剤中の金属成分の回収方法および除害剤から回収した金属塩から得られる除害剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造用ガスには種々のガスが用いられ、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＧｅＨ４、ＰＨ３、ＡｓＨ３等の金属水素化ガスや、有機シランと呼ばれるメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン等のガスは、近年において半導体デバイス製造に於けるドライフォトレジスト剤、あるいは低誘電率の層間絶縁膜形成材料として注目されている。
【０００３】
これらのガスは何れも反応性が高く、また自然発火性が強く危険性の高いガスである。また吸収により呼吸器を激しく刺激するなど毒性が強く、若し高濃度で外部に放出されるならば、人体及び自然環境への悪影響ははかり知れないものがある。したがって、これらの排ガスを大気放出する前に無害化する必要があり、従来から固体金属酸化物（特公平４−１９８８６）、固体金属炭酸塩（特開昭５９−１６０５３５、特願平７ー７０２２）等による乾式処理方法が提案されている。
しかし、これらを除害処理した使用済みの除害剤には、Ａｓ等の有害な成分が含まれている。これらの有害成分を安全に分離し、除害剤の主成分の金属分を回収する技術が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属水素化ガスや、有機金属ガスを処理した除害剤に含まれる有害な成分を安全に除去し、更に除害剤の主剤の金属成分を回収して再度除害剤の原料として再使用する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排ガスを処理した使用済みの除害剤の回収、再利用の方法について鋭意研究した結果、酸で溶解し、更に必要に応じて有害な金属成分を分離して、金属成分を金属塩として回収する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（１）    固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水酸化物から選ばれる１つ以上を主成分とする使用済みの除害剤中の金属成分の回収方法であって、金属水素化ガスおよび／または有機金属ガスを含有する排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理することを特徴とする使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
（２）  使用済みの除害剤を処理する酸が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、蓚酸またはこれらの混酸であることを特徴とする（１）に記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
（３）  除害剤の金属成分がＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＮｉ元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
（４）  少なくとも水酸化砒素を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理し、この処理液を水溶性の２価のイオウ化合物と接触し、Ａｓ化合物を含む不溶成分を除去したのち、溶解する金属塩を回収することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収処理方法。
（５）水溶性の２価のイオウ化合物がＨ２Ｓ、ＮａＨＳおよびＮａ２Ｓのいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
（６）  少なくとも水素化燐を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤を酸で処理し、この処理液をＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和したのち、析出した金属塩を濾過回収することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の使用済み除害剤中の金属成分の回収方法。
（７）  （１）〜（６）いずれかに記載の方法により回収した金属塩を除害剤の原料として使用することを特徴とする固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水酸化物から選ばれる１つ以上を主成分とする除害剤。
に関する。
【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、本文中のガス濃度は容量パーセントで表示する。
本発明でいう排ガスとは、金属水素化ガスや有機金属ガスを少なくとも１種類以上含む排ガスをいう。本発明で処理の対象となる排ガスに含まれる金属水素化ガス及び有機金属ガスを例示すると、金属水素化ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＧｅＨ４、水素化砒素、水素化燐等が挙げられ、有機金属ガスとしては一般式ＳｉＨｎＲ４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルコキシ基、アルキル基、ビニル基、フェニル基、又はアリール基を表す）で表される水素化有機シラン等が挙げられる。
【０００７】
本発明で処理する除害剤は、固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水酸化物から選ばれる１つ以上を主成分とするものである。除害剤中の金属成分は、金属水素化ガスや有機金属ガスの排ガスを分解、或いは結合する能力を有する金属である。
中でも金属元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である固体金属酸化物、固体金属炭酸塩および固体金属水酸化物であることが好ましい。
また、固体金属炭酸塩には塩基性の固体金属炭酸塩も含まれる。塩基性の固体金属炭酸塩とは、一般式Ｍｘ（ＣＯ３）ｙ（ＯＨ）ｚで表される物質でありＭは金属元素である。
これらの除害剤のうち、固体金属炭酸塩と固体金属水酸化物は、金属水素化ガスや有機金属ガスを含む排ガスを処理すると、酸化物或いは亜酸化物に変化する場合があるが、本発明ではこれらも処理することが出来る。
本発明の使用済み除害剤の処理では、まず使用済みの除害剤を酸によって溶解する。
【０００８】
使用する酸は特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸や、酢酸、蓚酸等の有機酸が好ましい。またはのちの再利用に支障のない限りこれらの混酸を用いることもできる
酸の濃度は、特に制限はないが、２０〜３０ｗｔ％の濃度が好ましい。また酸の使用量は、使用済みの除害剤の金属成分を定量し、それに応じて決められる。通常金属成分の２〜５倍モルの酸を使用するのが好ましい。
上記の酸による処理によって、金属成分の殆どが溶解するが、一部不溶成分が残るのでこれらを固液分離する。固相は除害剤の製造時に添加される無機系のバインダーや、排ガスの成分に由来するシリカなどである。液相は、酸に溶解した金属成分が主に含有しており、これを回収し、工業用に再使用する。
しかし、水素化砒素や水素化燐を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤の場合には、除害剤を酸に溶解すると、ＡｓやＰは、液相側に残ってしまうので、ＡｓやＰ成分を除去する必要がある。
【０００９】
水素化砒素とは、水素と砒素からなる化合物で、例示するとＡｓ２Ｈ２、Ａｓ４Ｈ２、ＡｓＨ３等が挙げられる。
水素化燐とは、水素と燐からなる化合物で、例示するとＰＨ、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、Ｐ３Ｈ５等が挙げられる。
【００１０】
水素化砒素を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤の場合、酸に溶解した後、イオウ化合物と接触させることにより、硫化砒素を析出させてＡｓ成分を分離除去することができる。
イオウ化合物のうち、特に水溶性の２価のイオウ化合物が好ましく、例示するとＨ２Ｓ、ＮａＨＳ、Ｎａ２Ｓ等が挙げられる。これらのイオウ化合物の使用量は、使用済みの除害剤に含まれるＡｓの量によって決められ、硫化砒素となるに見合う量、若しくはそれ以上の量を使用する。
Ｈ２Ｓは、市販されるガスボンベを用い、使用済みの除害剤の溶解液にガスをバブリングして接触させることができる。
ＮａＨＳやＮａ２Ｓは、使用済みの除害剤の溶解液を攪拌しながらそれらの水溶液を添加することにより接触させることができる。
Ａｓは不溶性の硫化砒素となって析出するので、固液分離して固体除去し、液を回収することが出来る。
【００１１】
水素化燐を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤の場合には、除害剤を酸に溶解した後、不溶成分を一旦濾過分離する。
【００１２】
分離後、濾液をＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和処理することによって、金属炭酸塩又は金属水酸化物を析出させる。これを固液分離し、更に固体成分を大量の水で洗浄する。Ｐ成分は、水溶性の燐酸塩として液相側に除去できる。
回収した固体金属炭酸塩または固体金属水酸化物の固体成分は、乾燥し工業用に再使用することが出来る。
上記で使用するＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩は、特に限定なく使用可能であるが、中でも比較的安価なＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が好ましい。
以上の方法によって回収した金属塩は、他の工業用の用途に使用しても良く、また除害剤の原料として再使用することもできる。
また回収した硫化砒素はＡｓＨ３の原料として再使用することが出来る。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
２５ｗｔ％硝酸銅と２０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の中和反応によって得られた塩基性炭酸銅を濾過、洗浄した後２５０℃で加熱して酸化銅を得た。
この酸化銅にベントナイト２０％と少量の水を加え、押し出し成形を行ない、再度２００℃で乾燥し除害剤を製造した。この除害剤を用い、ＳｉＨ４を含む排ガスの処理を行った。
この除害剤の初期重量１ｋｇ当たりのＳｉＨ４の処理量は、０．８ｍｏｌであった。
この使用済みの除害剤１ｋｇを、２０ｗｔ％硝酸６．５Ｋｇに攪拌しながら少しずつ投入し、全量を投入したのち、更に２時間攪拌した。
攪拌を止め、ワットマン社の濾紙Ｎｏ．２を使用して濾過を行った。
得られた濾液の硝酸銅の濃度を調整し、前記と同様の方法で除害剤を製造したところ、同様の処理能力を有する除害剤を得ることが出来た。
【００１５】
実施例２
２０ｗｔ％硫酸銅と２０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の中和反応によって得られた塩基性炭酸銅を濾過・洗浄した後、得られた濾塊を１２０℃で乾燥した。
この塩基性炭酸銅にベントナイト２０％と少量の水を加え、押し出し成形を行ない、再度１２０℃で乾燥し除害剤を製造した。この除害剤を用い、ＳｉＨ４とＡｓＨ３が容量比で３：１の割合で含まれる排ガスの処理を行った。
この除害剤の初期重量１ｋｇ当たりの処理量は、ＳｉＨ４１．５ｍｏｌ、ＡｓＨ３０．５ｍｏｌであった。
処理後の主成分の塩基性炭酸銅のうち、約７５ｗｔ％が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）に変化していた。
この使用済みの除害剤１ｋｇを、２０ｗｔ％硫酸６Ｋｇに攪拌しながら少しずつ投入し、全量を投入したのち更に２時間攪拌した。
攪拌を止め、東洋濾紙Ｎｏ．２を使用して濾過を行った。
得られた濾液の硫酸銅のＡｓを定量したところ１．０２ｗｔ％であった。
回収した濾液の硫酸銅溶液を攪拌しながら、Ｈ２Ｓガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．の流速で１０時間バブリングしたのち、ミリポア社のメンブレンフィルター（孔径１μ）を使用して濾過を行った。濾液中のＡｓを定量したところ１０ｐｐｂ以下に減少していた。
得られた硫酸銅溶液の濃度を調整し、前記の方法で除害剤を製造した。同様に排ガスの処理をし、同様の処理能力を有する除害剤であることを確認した。
【００１６】
実施例３
実施例２と同様の除害剤を用いＳｉＨ４とＡｓＨ３とＰＨ３が容量比で３：１：１の割合で含まれる排ガスの処理を行った。この除害剤の初期重量１ｋｇ当たりの処理量は、ＳｉＨ４：１．２ｍｏｌ、ＡｓＨ３：０．４ｍｏｌ、ＰＨ３：０．４ｍｏｌであった。主成分の塩基性炭酸銅のうち、約７５ｗｔ％が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）に変化していた。この使用済みの除害剤１ｋｇを、２０ｗｔ％硫酸６Ｋｇに攪拌しながら少しずつ投入し、全量を投入したのち更に２時間攪拌した。攪拌を止め、東洋濾紙Ｎｏ．２を使用して濾過を行った。この硫酸銅となった濾液のＡｓ、Ｐを定量したところＡｓ：０．８２ｗｔ％、Ｐ：０．３５ｗｔ％であった。この回収した濾液の硫酸銅溶液を攪拌しながら、Ｈ２Ｓガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．の流速で８時間バブリングしたのち、ミリポア社のメンブレンフィルター（孔径１μ）を使用して濾過を行った。この濾液中のＡｓ、Ｐは、Ａｓ：１０ｐｐｂ以下、Ｐ：０．３５ｗｔ％に減少していた。
濾液の硫酸銅水溶液の濃度を２０ｗｔ％に調整し、２０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３を加え、塩基性炭酸銅を析出させた。この塩基性炭酸銅を濾過した後、更に約１００Ｌの水で洗浄した。濾過後、１２０℃で乾燥して得られた粉体中のＰを定量したところ、Ｐ：１０ｐｐｍ以下であった。この塩基性炭酸銅を用い、前記の方法と同様の方法により除害剤を製造した。前記と同様の処理能力を有する除害剤であることを確認した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、有害な金属水素化ガスまたは有機金属ガスを含む排ガスを処理した使用済みの除害剤を処理し、金属塩を回収して工業用原料として再使用する方法である。工業用途の１つとしては、再び排ガスの除害剤の原料としてリサイクルすることができる。
また本発明の方法によれば、有害なＡｓ等を含む使用済みの除害剤であっても、大気や水質を汚染することなく安全に有害物質を分離して、Ａｓ成分等の有害物質を回収することが出来る。
更には、低コストで経済的に処理再生することができ、除害剤の低コスト化も実現できる効果を有する。