(57)【要約】【課題】チップ型電子部品に熱硬化性樹脂を塗布し、その塗布物を型に圧入しで成形して得られる外装成形物は、その塗布物の外装体はその硬化の過程で収縮するので、残留応力が生じ、これが例えば巻線チップコイルのコアに影響し、インダクタンス値を低下させる。【解決手段】硬化物についてＴｇ（ガラス転移温度）、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上における剛性率、破断限界伸び率及び残留応力値が所定の範囲内に入るようにした電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品。【選択図】  図１
2004203931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと硬化性ポリマーを少なくとも含有する電子材料組成物であって、前記無機フィラーの体積と前記硬化性のポリマーの体積との和を１００体積％としたとき、無機フィラーの体積Ｖが７０体積％より大きくなく、硬化後の物性として少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）を有する電子用品外装用電子材料用組成物。
（ａ）ガラス転移温度が−５０〜５０℃であること
（ｂ）ガラス転移温度以下の温度における剛性率が１×１０7 Ｐａないし８×１０9 Ｐａであること
（ｃ）ガラス転移温以上の温度における剛性率が１×１０6 Ｐａないし８×１０8 Ｐａであること
（ｄ）ガラス転移温度以下の温度における破断限界伸び率が２％以上であること
（ｅ）残留応力値が２００ｇｆ／ｍｍ2 以下であること
【請求項２】
無機フィラーの体積が４０体積％以上６０体積％以下である請求項１に記載の電子用品外装用電子材料用組成物。
【請求項３】
無機フィラーは硬化性ポリマーよりも応力緩和性が小さいものである請求項１又は２に記載の電子用品外装用電子材料用組成物。
【請求項４】
無機フィラーは鉛化合物含有量が０．０１重量％未満のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなる請求項１ないし３のいずれかに記載の電子用品外装用電子材料用組成物。
【請求項５】
硬化性ポリマーがポリサルファイド系ポリマーを含有する硬化性ポリマーである請求項１ないし４のいずれかに記載の電子用品外装用電子材料組成物。
【請求項６】
電子材料組成物を電子用品に用いて得られる電子材料からなる形成体が外装材からなる外装体である請求項１ないし５のいずれかの電子用品外装用電子材料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の外装体を有する外装電子用品。
【請求項８】
外装体が巻線型チップコイルの巻線の上に被覆された外装体であり、該外装体を有する巻線型チップコイルである請求項７に記載の外装電子用品。
【請求項９】
巻線型チップコイルのコアが高飽和磁化材からなる請求項７に記載の外装電子用品。
【請求項１０】
外装体がプリント配線板上の実装電子部品を外装する外装体であり、該外装体を有するプリント配線板である請求項７に記載の外装電子用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の樹脂成分を含有する電子用品外装用電子材料組成物及びこれを用いて得られる電子用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、フェライト粉末や金属粉末等の電子材料粉末と混合され、あるいは混合されないて使用される電子材料組成物の重要な成分として用いられている。これらの樹脂や電子材料粉末等の電子材料は、主に電子部品用の材料として、外装材その他に広く用いられている。
外装材としては、例えば図１に示すように、１は両端に鍔部を有するコア２の中央凹部に巻線３、コア２の両端鍔部に外部端子電極４、４を有し、さらにその巻線３の上に被覆材による外装体５を有する巻線型チップコイルであるが、その被覆材として用いられる。なお、この巻線型チップコイルは、プリント配線板６の回路パターンのはんだ付けランド６ａ、６ａに上記電極４、４がはんだ７、７により接合されている。図示省略したが他のチップ部品も同様にして所定のはんだ付けランドに取り付けられ、これら部品を含むプリント配線板６の全面には被覆体８が設けられる。
ところで、外装材として用いる場合には、樹脂成分を溶剤とともに混合して得られる電子材料組成物を塗布し、硬化させるが、該電子材料組成物にはフェライト粉末、ＣａＣＯ3 粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末等の無機フィラーを混合し、特性上の付加価値を与えることが求められている。特にインダクタ部品の場合、上記の巻線型チップコイルのように、フェライト粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末等の無機フィラーと樹脂成分とを含む複合材料を使用した外装体を有するものは、インダクタンス値（Ｌ値）の向上、直流下での低抵抗値化、あるいは自己共振周波数の高周波化を行なうことができ、それだけ小型化することができるというように磁気・電気特性の向上を図ることができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３５０２８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェライト粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末等の無機フィラーと樹脂成分とを含有する複合材料を使用した外装体を有するインダクタ部品の場合には、その外装体の形成過程において、例えば上記巻線型チップコイルの場合でいえば、巻線の上にその複合材料を塗料化して塗布し、乾燥させ、樹脂を半硬化させてから型に圧入して加熱成形し、さらにその成形後加熱して樹脂の硬化を完了させる、いわゆる成形工程を設けるので、塗布物の乾燥、固化、硬化の一連の変化に伴ないその塗布物は流動性のある状態から硬化した状態に変化することになり、その間に塗布物は収縮し、その収縮力が巻線を介して芯のコア部材にも及ぼされる。
このような収縮加圧応力はその硬化後の塗布物にも残留し、これが残留すると、いわゆる残留応力となり、コア部材はその残留応力の影響を受けて、Ｌ値を低下させ、そのＬ値の変化率は残留応力の多いほど大きくなり、巻線型チップコイルの性能を低下させるのみならず、そのＬ値等の精度も悪くするという問題がある。
特に、直流重畳特性（直流による飽和磁化特性）を向上させる目的で、コア部材に飽和磁化率が大きい高飽和磁化材（Ｈｉｇｈ−Ｂｓ材）を使用することがあるが、この材質は圧力が加わると上記した磁気・電気特性が敏感に反応し、その加圧下では例えば大幅な磁気劣化（Ｌ値低下）をもたらす。
また、上記巻線型チップコイルのようなチップ型のインダクタ部品は、回路基板にはんだ付により搭載されるが、その際両端の電極はその回路基板のはんだ付ランドに載置されて溶融はんだを付与され、ついで冷却されて両者は接合されるので、２５０℃以上の温度と常温のいわば高温と低温に曝されることになる。また、例えば自動車に搭載される電子部品実装回路基板では熱帯地域でも寒冷地域でもその機能が損なわれように、高温と低温を繰り返す雰囲気下でその性能を調べる、いわゆるヒートサイクル試験にも耐えなければなら性能が要求されている。このような環境温度の変化によっても、上記の複合材料からなる樹脂成分を硬化させた外装体は、その伸縮が追従できずに歪みを生じ、これによる応力（熱歪み応力）が発生し、この熱歪み応力に耐えきれずにその内部で破壊する凝集破壊や、上記巻線型チップコイルの場合でいえば巻線部分から剥離する剥離破壊を引き起こすという問題がある。特に、フェライト粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末等の無機フィラーを高い含有率で樹脂と複合させた場合には、その粉末を複合しない樹脂だけのものに比べれば、靱性、破断限界伸び（引っ張り試験による破断直前の伸び）、強度等が大幅に低下するので、このような熱歪み応力による凝集破壊や剥離破壊は起き易いという問題がある。
【０００５】
本発明の第１の目的は、無機フィラー含有量を大きくした場合においても、電子用品に外装体を形成する際に生じる収縮力による残留応力を低減できる物性を有する外装用品用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、無機フィラー含有量を大きくした場合においても、電子用品に外装体を形成することによって向上する磁気・電気特性が低下し難い電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することにある。
本発明の第３の目的は、無機フィラー含有量を大きくした場合においても、環境温度の変化によっても凝集破壊や剥離破壊を起こし難い電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、無機フィラーと硬化性ポリマーを少なくとも含有する電子材料組成物であって、前記無機フィラーの体積と前記硬化性のポリマーの体積との和を１００体積％としたとき、無機フィラーの体積Ｖが７０体積％より大きくなく、硬化後の物性として少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）を有する電子用品外装用電子材料用組成物を提供するものである。
（ａ）ガラス転移温度が−５０〜５０℃であること
（ｂ）ガラス転移温度以下の温度における剛性率が１×１０7 Ｐａないし８×１０9 Ｐａであること
（ｃ）ガラス転移温以上の温度における剛性率が１×１０6 Ｐａないし８×１０8 Ｐａであること
（ｄ）ガラス転移温度以下の温度における破断限界伸び率が２％以上であること
（ｅ）残留応力値が２００ｇｆ／ｍｍ2 以下であること
また、本発明は、（２）、無機フィラーの体積が４０体積％以上６０体積％以下である前記（１）の電子用品外装用電子材料用組成物、（３）、無機フィラーは硬化性ポリマーよりも応力緩和性が小さいものである前記（１）又は（２）の電子用品外装用電子材料用組成物、（４）、無機フィラーは鉛化合物含有量が０．０１重量％未満のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなる前記（１）ないし（３）のいずれかの電子用品外装用電子材料用組成物、（５）、硬化性ポリマーがポリサルファイド系ポリマーを含有する硬化性ポリマーである前記（１）ないし（４）のいずれかの電子用品外装用電子材料組成物、（６）、電子材料組成物を電子用品に用いて得られる電子材料からなる形成体が外装材からなる外装体である前記（１）ないし（５）のいずれかの電子用品外装用電子材料組成物、（７）、前記（５）の外装体を有する外装電子用品、（８）、外装体が巻線型チップコイルの巻線の上に被覆された外装体であり、該外装体を有する巻線型チップコイルである請求項７の外装電子用品、（９）、巻線型チップコイルのコアが高飽和磁化材からなる前記（７）の外装電子用品、（１０）、外装体がプリント配線板上の実装電子部品を外装する外装体であり、該外装体を有するプリント配線板である前記（７）の外装電子用品を提供するものである。
【０００７】
本発明における電子用品外装用電子材料組成物は、樹脂成分を高い含有量のフェライト粉末等の無機フィラーとともに混合して用いる場合に特に好適である。この場合に、電子用品としては、例えば上記した巻線型チップコイル等のインダクタや、電子部品実装回路基板等が挙げられ、その外装材として使用することができる。チップ型電子部品の場合には、上記の巻線チップコイルの場合のように、例えば耐熱性ゴム板に角柱状の凹部を有する型に外装材の塗布物を圧入し、加熱成形する方法や、インジエクション法、トランスファー法、ゴム成形法、注型法のいずれにより成形する場合でもよい。いずれの場合も、以下に示す物性を有する必要がある。
まず、その硬化物は、上記（ａ）〜（ｃ）の特性を有する必要がある。
上記（ａ）のガラス転移温度の−５０〜５０℃は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温法による比熱変化からのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定値である。また、上記（ｂ）のＴｇ以下の温度における剛性率の値１０7 Ｐａないし８×１０9 、上記（ｃ）のＴｇ以上の温度における剛性率の値１０6 Ｐａないし８×１０8 は、レオメータによる昇温法による剛性率温度依存測定値である。
ここで、温度に対する比熱変化は、ガラス状態からゴム状態に移行する過程においては、その変化率が大きく、その変化率の大きいことにより、その変化率の小さいガラス状態やゴム状態と区別することができるが、その変化率の大きい範囲の変化曲線に対応する温度範囲にガラス転移温度があり、Ｔｇで表示する。
動的粘弾性の観点からいえば、ポリマーの弾性要素の大きさを表す動的貯蔵弾性率（Ｇ’）は、温度の上昇に伴い低下するが、熱可塑性樹脂がゴム域でもＧ’が低下し続けるのに対し、架橋型のポリマーはゴム域ではＧ’が低下し続けることはなく、平坦又は上昇する。一方、ポリマーの粘性要素の大きさを表す動的損失弾性率（Ｇ’’）と温度関係は、極大点をもつ曲線で示され、また、力学的損失（損失正接）ｔａｎδ（δは位相角（応力と歪みベクトルの位相差））は、応力とひずみの単振動の位相差から測定でき、系に与えられた力学的エネルギーが発熱のために失われる程度を示すスケールとなるが、曲線Ｇ’’、ｔａｎδのピーク値を示す温度が動的測定のＴｇ（ガラス転移温度）となり、これを上記のガラス転移温度Ｔｇとしてもよい。このＴｇを高めるには架橋密度の増大をはかったり、フェニル核等の核構造濃度の高いポリマーを設計し、Ｔｇを低くするには架橋密度をルーズにしたり、例えば脂肪酸のアルキル鎖のポリマーへの導入や可塑剤を混合すればよい。なお、詳細は「最新  顔料分散技術」（１９９３年、技術情報協会発行、第５３〜５４頁、２．１項）を参照するこができる。
上記（ａ）〜（ｃ）の特性の点からは、従来の電子材料分野に使用されるエポキシ樹脂の硬化物は、Ｔｇは５０℃より大きく、Ｔｇ以上のゴム状態における剛性率は１０8 Ｐａ以上であり、Ｔｇ以下のガラス状態での剛性率は３×１０8 Ｐａないし９×１０9 Ｐａであることが一般的であり、一方、通常の弾性の大きい架橋したゴムは、Ｔｇは−５０℃よりは倍以上も低いのが一般的である。本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）の特性を有するものを無機フィラー含有量が大きい電子材料として使用し、柔軟性、靱性、熱応力に対する耐性等を備えることができる。なお、本発明で使用する樹脂成分は、硬化性であることにより、熱可塑性のものとは区別されている。Ｔｇが大き過ぎると、上記したリフローはんだ付け試験等において温度差のある状況下に置かれた場合の耐性がよくなく、これが小さ過ぎると、架橋密度が低く、耐熱性が低くなる。また、剛性率が大きすぎると、熱応力や機械的応力の緩和性が低下し、剛性率が小さ過ぎると保形性が低下する。
【０００８】
このように、本発明において使用する電子用品外装用電子材料組成物は、無機フィラー含有量が大きい場合でも上記（ａ）〜（ｃ）の特性を有するが、これらの特性にさらに上記（ｄ）、（ｅ）の特性を加えることにより、他の材料とは一層よく差別化することができる。
この（ｄ）の破断限界伸び率が２％以上の値は、電子用品外装用電子材料組成物の硬化物の引っ張り試験法による歪み−応力（Ｓ−Ｓ）カーブによる測定値であり、破断を起こすまでに外力を吸収できる外力の吸収性を示すものである。従来の電子材料分野に使用されるエポキシ樹脂の硬化物は、−５０℃における５％の剪断歪によっては破壊を起こし、Ｔｇ以下では破断限界伸び率は０．５〜５％である。本発明に用いる電子用品外装用電子材料組成物の硬化物は、Ｔｇ以下では２％以上であるが、好ましくは５％以上であり、５０％を越えてもよいので、この点でも相違を際立たせることができる。
また、上記（ｅ）のＴｇ以下の温度での２００ｇｆ／ｍｍ2 以下の値は、バイメタル法による歪み測定値である。従来の電子材料分野に使用されるエポキシ樹脂の硬化物は、Ｔｇ以下の温度で１００〜３５０ｇｆ／ｍｍ2 であるが、本発明に用いる電子用品外装用電子材料組成物の硬化物は、Ｔｇ以下では２００ｇｆ／ｍｍ2 以下、好ましくは０〜１５０ｇｆ／ｍｍ2 とすることができ、より好ましくは１００ｇｆ／ｍｍ2 より小さくすることである。
【０００９】
これらの諸特性を充足できるものとしては、例えばポリサルファイド系ポリマーを主成分とする樹脂材料組成物を挙げることができるが、これに限らない。
ポリサルファイド系ポリマーはサルフアイド基を多数有するポリサルファイドを主成分に有するポリマーであり、ポリサルファイドポリマーそのものでもよい。ポリサルファイドは、例えば一般式  ＨＳ−（・・・−ＳＳ）n ・・・−ＳＨ（但し、「・・・」はサルファイド結合、炭素−炭素結合、エーテル結合等からなる骨格を有する有機基であり、ｎは０を含む整数である。）で表され、次のように酸素により脱水反応し、これが例えば上記の各ポリサルファイド分子の末端で起こる。酸化剤の存在下では、常温硬化性を持たせることができる。
・・・−ＳＨ  ＋  ＨＳ−・・・  ＋  Ｏ  →・・・−ＳＳ−・・・
ポリサルファイド系ポリマーは、ポリサルファイドとその他のポリマーや化合物の成分との反応物でもよく、エポキシ基その他の反応性官能基を導入することによって、その反応性官能基による硬化性を持たせたものでもよい。
ポリサルファイドの分子としては、具体的には、次のものが挙げられる。
ＨＳ−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＳ−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨこのような具体的化合物は、建築物用コーキング材の成分として使用されており、公知であり、市販されているものもある。
【００１０】
上記ポリサルファイド系ポリマーを主成分に有する硬化膜は、柔軟性があるとして知られているシリコーン系樹脂の硬化膜と比較すると、Ｔｇは同等か低く、熱応力に対する緩和性が同等か優れる。また、エポキシ樹脂の硬化膜に比べても、耐溶剤性、耐薬品性、金属その他に対する密着力の耐熱性は同等程度か優れ、例えば２３０℃より酸化がようやく始まる程度である。
また、上記ポリサルファイドを含有する電子用品外装用電子材料組成物は、シリコーン系樹脂に比べて、供給する酸素の量を加減することにより硬化を制御し易く、また、エポキシ基を導入したポリサルファイド系ポリマーもその硬化度を制御し易く、Ｂステージ、すなわち半硬化状態（硬化量が半分より多い場合、少ない場合もその程度を問わず含む）で対象物の具体的形状に即して被覆や充填等を行うことができ、その対象物が異形状部を有する場合であってもこれによく適合させ、その後に完全に硬化させることができる。このように、シリコーン系樹脂やエポキシ樹脂に優るとも劣らない特徴を備え、その適用にも融通性があり、その使用方法において優れているといえるが、これら樹脂と併用して、ポリサルファイドやその他のポリサルファイド系ポリマーとこれらの樹脂のポリマーを反応させてもよく、また、シリコーン系樹脂やエポキシ樹脂あるいはこれらを併用し、さらに他の成分を併用して上記（ａ）〜（ｅ）の物性を充足できる材料を使用してもよい。
【００１１】
上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー成分は、溶剤その他の成分とともに配合されてもよく、樹脂材料組成物そのものも電子用品外装用電子材料組成物として用いられるが、電子材料粉末と混合して用いることにより、導電体材料組成物、磁性体材料組成物等の電子材料組成物としても用いられる。
上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー成分を磁性体材料粉末とともに混合して用いる場合には、磁性体材料粉末０〜６０体積％、上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー成分４０〜１００体積％を混合し、これらに対して、必要に応じて他の樹脂や溶剤その他の添加剤を加えて、磁性体材料組成物を得る。磁性材料粉末としては各種フェライト粉末を用いることができる。また、上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマーを導電体材料粉末とともに混合して用いる場合には、導電体材料０〜６０体積％、上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー４０〜１００体積％を混合し、これらに対して、必要に応じて他の樹脂や溶剤その他の添加剤を加えて、導電体材料組成物を得る。導電体材料粉末としては、銀、銅、アルミニウムその他の金属の粉末、カーボンブラックが挙げられる。フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０型カーボン）も使用できる。なお、上記の例えば「０〜６０体積％」は「６０体積％以下」、「６０体積％より多くない」としてもよく、その他の「０〜」の場合もこれに準ずる。なお、磁性体材料粉末、導電材料粉末はフィラーともいうことができる。
【００１２】
上記の樹脂材料組成物、磁性体材料組成物、導電体材料組成物その他のこれらに準じて得られる材料組成物を含む電子用品外装用電子材料組成物の硬化物は上記の（ａ）〜（ｅ）の物性値を示すようにすることができ、上記（ａ）〜（ｃ）の各物性値については樹脂成分の架橋密度等により調整できることは上述し、上記（ｄ）、（ｅ）についても同様に架橋密度等により調整できるが、上記（ａ）〜（ｅ）について、上記ポリサルファイド樹脂の添加量によっても調整することができる。例えば上記（ｂ）のＴｇ以下の剛性率については図２のグラフで示されるように、エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０（日本触媒社性）１００重量部に対する上記ポリサルファイド樹脂の添加量（重量部）によって、両端が矢印の範囲の剛性率を得ることができる。図中、１Ｅ＋０８は１０8 を示し、その他もこれに準じる。
特に、エポキシ樹脂とポリサルファイド樹脂とを反応させて得られるポリサルファイド系ポリマーからなる変性樹脂について、エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０）１００重量部に対してポリサルファイド樹脂（ＬＰ３（東レチオコール社製）の反応比率を高めた場合には、図３に示すように、重量平均分子量（Ｍｗ）が上昇する（グラフはｙ＝４５４．９ｅ0.0186x （ｙは縦軸の値、ｘは横軸の値、Ｒ2 ＝０．９９４８）で示される）が、この値を両端が矢印の範囲（Ｍｗ適合範囲＝１０００〜４００００）にすることにより、ゴム変性主鎖の長さを制御することで３次元架橋時（硬化時）のＴｇ以下での剛性率を上記（ｂ）のものにすることができる。なお、詳細は特願２０００−１５７５１１号明細書に記載されている。
【００１３】
このように上記（ａ）〜（ｅ）の物性値を有する電子用品外装用電子材料組成物の硬化物により得られる性能は、例えば巻線型チップコイルのコアに巻線をし、その上に設ける外装材として上記磁性体材料組成物あるいは上記樹脂材料組成物を用いると、特にそのコアが高飽和磁化材（Ｈｉ−Ｂｓ材）、例えばＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトから得られたものである場合には、上述したようにその外装材の硬化過程で生じる収縮力に伴う残留応力に対するインダクタンス値の変化が大きくなるが、その変化を小さくすることができる。
すなわち、図４に示すように、ＬＢＣ２５１８部品（図１に示す巻線型チップコイル）に本発明の電子用品外装用電子材料組成物を塗布し、その塗布物を型により成形した後完全硬化させ、その硬化した外装体について残留応力値をバイメタル法（２５℃）で測定するとともに、その部品のインダクタンス値（Ｌ値）をＬＣＲメータ４２８５Ａにより測定し、その残留応力値に対するＬ変化率〔（Ｌt −Ｌ＝ΔＬ）／Ｌ×１００％（Ｌ、Ｌt はそれぞれ外装前（残留応力０）、外装後（残留応力発生時）のインダクタンス値である）〕を求めると、図示のグラフが得られる。このグラフによれば、上記部品のドラムコアの材料の飽和磁化の大きい順、すなわちＨｉ−Ｂｓ材（◆）、ＢＢ１３（■）、ＢＢ１８（▲）の順にＬ変化率が大きいが、本発明では残留応力ほぼ０．２Ｋｇｆ／ｍｍ2 以下（図中矢印の範囲は含まれる）にすることにより、Ｈｉ−Ｂｓ材（◆）ではＬ変化率を１０％以下にすることができ、その他の材料についてはさらにＬ変化率を顕著に小さくすることができるが、いずれの場合も０〜−５％にすることができる。この残留応力は電子用品外装用電子材料組成物の硬化物の弾性率、剛性率、線膨張係数、観測時の温度のガラス転移温度との差等によって決まると考えられるが、この点からも上記（ａ）〜（ｃ）の物性値が関係しているといえる。
このように本発明のものでは、コアにＨｉ−Ｂｓ材を用いた場合に外装体を形成する前後のＬ値変化率を０〜−５％にすることができるのに対し、従来のエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物では、これに対応するＬ値変化率は−２０％にも及ぶことがある。ここで、Ｈｉ−Ｂｓ材とは、少なくともＢＢ１３（図４中、■印のもの）よりは飽和磁化（Ｂｓ）の大きいもの、あるいはＢＢ１３よりは図４に示す特性、すなわち加圧特性に弱いコアを生じるものということもできる。また、組成的にはＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトにおいてＰｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等のガラス成分を含有し、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 相を有するものということもできる。
なお、図中、各グラフは下から上の各二次関数（ｙは縦軸の値、ｘは横軸の値を示す）に順次対応させて表すことができる。
上記Ｈｉ−Ｂｓ材については、図５に示すように、上記ドラムコアの完成品と同素材のトロイダルコアについて、「重りによる荷重」をかけた状態でＬ値をＬＣＲメータで測定するトロイダル加圧測定法により測定したところ、図６に示すように、周波数を１ＭＨｚ（■）、１００ＫＨｚ（◆）と変化させた場合のそれぞれにおけるグラフが得られた。図中、ΔＬ／Ｌは上記式のものと同じものを表わし、横軸の「平均加圧応力値（Ｋｇｆ／ｍｍ2 ）」は図５における「重りによる荷重」の平均値に対応する。この図から、Ｌ値の周波数依存性はほとんどないことがわかる。
図５に示すトロイダル加圧測定法によれば、例えば後述の実施例１で作製した外装巻線チップコイルについて、図４に示す測定データを得てから、その外装体を剥がして除き、裸の巻線チップコイルについて図６に示すデータを得れば、図５に示す「重りによる荷重」と図４に示す「残留応力値」とを対比し、それが同じ値あるいは一定の関係にあれば、「重りによる荷重」から外装体の「残留応力値」を推定することができる。
【００１４】
このように上記（ａ）〜（ｅ）の物性を有する電子用品外装用電子材料組成物の硬化物の外装体を有する外装チップ型電子部品は、−５５℃と＋１２５℃の雰囲気下に繰り返し置かれる、いわゆるヒートサイクル試験（両温度間の１往復が１サイクル）を行った場合に、その外装体に発生するクラックについては、１０００サイクルでも１００個の部品の内１個もその発生が見られないのに対し、従来のエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物では１００サイクルで４０％（１００個の部品の内４０個にクラックが発生、以下これに準じる）、３００サイクルで１００％にもなる。
なお、本発明のものでは、マウンターの吸着ノズルが吸着する被吸着体の部位である、巻線型チップコイルの外装体部分は低弾性率の柔軟なポリマー成分を用いることで、吸着ノズルの接触面の形状に沿った形に外装体が変形し、両者の間に隙間が生ぜず、その結果滑りがなくなり、マウントミスを低減することができる。マウント後は元の形状に復元し、部品の外形上不利になることはない。
【００１５】
本発明の電子用品外装用電子材料組成物は、ポリマー成分を半硬化状態にして用いることができるが、これにより、加熱温度、加熱時間を制御することができ、例えば適用する電子部品や電子用品の熱による損傷を無くしたり、少なくすることができるとともに、その他の利点を有することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下の配合物により磁性体材料組成物を製造する。
（配合物）
エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０（日本触媒社製））と                        ポリサルファイド樹脂（ＬＰ３（東レチオコール社製））と
の反応樹脂（Ｍｗ＝１０００〜４００００）        １６０〜３２０重量部
硬化触媒（ＰＮ４０Ｊ（味の素社製））                  ５〜４０重量部
フェライトパウダー                                ５０〜３４０重量部
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系高飽和磁化材（太陽誘電社製））
シリカゲル（ＲＹ２００Ｓ）                            １〜２０重量部
溶剤（酢酸２−ブトキシエチル）                    １０〜２００重量部
この磁性体材料組成物の硬化物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温法により比熱変化を測定すれば、Ｔｇは−２０〜＋４０℃の範囲にすることができる。また、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上における剛性率をレオメータにより測定すれば、それぞれ１×１０8 〜８×１０9 Ｐａ、１×１０6 〜８×１０8 Ｐａにすることができる。また、破断限界伸び率を引っ張り試験法によるＳ−Ｓカーブにより測定すれば、２〜５０％にすることができた。そして、残留応力をバイメタル法により測定すれば、Ｔｇ以下で０〜１５０ｇｆ／ｍｍ2 にすることができる。
また、図４に示すと同じように、残留応力値に対するＬ変化率を求めれば、０〜−５％にすることができる。その変化率が小さいので巻線の長さを長くしなくてもよく、それだけ直流抵抗値を増加させないで済み。
なお、上記配合物においてフェライトパウダーを使用しないこと以外は同様の樹脂材料組成物について上記と同様に用いたものも上記物性値の範囲内のものが得られる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
以下の配合物をロールミル又は攪拌分散機により混合し、磁性体材料組成物を製造する。
（配合物）
エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０（日本触媒社製））と                        ポリサルファイド樹脂（ＬＰ３（東レチオコール社製））と
の反応樹脂                                              ２４０重量部
硬化触媒（ＰＮ４０Ｊ（味の素社製））                  ２２．５重量部
フェライトパウダー                                      １９５重量部
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系高飽和磁化材（太陽誘電社製））
シリカゲル（ＲＹ２００Ｓ）                            １０．５重量部
溶剤（酢酸２−ブトキシエチル）                          １０５重量部
上記磁性体材料組成物を図１の巻線型チップコイル１（コア２はＨｉ−Ｂｓ材を使用）の巻線３の上にノズルにより注入し、乾燥させた。ついで、上述したように、シリコーンゴム板に角柱状凹部を形成して得られる型のその凹部にその塗布物を圧入し、加熱成形し、その成形後取り出してバリを除いたのちさらに完全硬化させた。
その硬化物の外装体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温法により比熱変化を測定したところ、Ｔｇは−２０〜＋４０℃の範囲にすることができた。また、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上における剛性率をレオメータにより測定したところ、それぞれ１×１０8 〜８×１０9 Ｐａ、１×１０6 〜８×１０8 Ｐａにすることができた。また、破断限界伸び率を引っ張り試験法によるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）により測定したところ、２〜５０％にすることができた。そして、残留応力をバイメタル法により測定したところ、Ｔｇ以下で０〜１５０ｇｆ／ｍｍ2 にすることができた。
また、図４に示すと同じように、残留応力値に対するＬ変化率を求めたところ、０〜−５％にすることができた。
また、上記のようにして外装した巻線型チップコイル１００個について、−５５℃と＋１２５℃を往復するのを１サイクルとして１０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行ったところ、クラックの発生したものは見られなかった。
【００１８】
比較例１
（配合物）
エポキシ樹脂（エピコート８２８）                        １００重量部
直鎖脂肪族硬化剤（ヒドラジト系）                          ４５重量部
硬化触媒（ＰＮ４０Ｊ（味の素社製）                        １０重量部
フェライトパウダー
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系高飽和磁化材（太陽誘電社製）        １９５重量部
シリカゲル（ＲＹ２００Ｓ                                １０．５量部
溶剤（酢酸２−ブトキシエチル）                      １００．５重量部
この磁性体材料組成物を実施例１と同様に用いて外装巻線型チップコイルを作製し、実施例１と同様に各物性値を測定したところ、Ｔｇは＋２０〜＋６０℃、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上のそれぞれにおける剛性率は３×１０8 〜９×１０9 であり、Ｔｇ以下での破断限界伸び率は０．５〜５％であり、残留応力は１００〜３５０ｇｆ／ｍｍ2 であった。
また、図４に示すと同じように、残留応力値に対するＬ変化率を求めたところ、−３〜−１０％であった。
また、実施例１と同様に行なったヒートサイクル試験では１００サイクルではクラックは見られなかったが、３００サイクルでは６０％にクラックが見られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、無機フィラー含有量が大きいときでも、上記（ａ）〜（ｅ）の物性を有する電子用品外装用電子材料組成物を提供できるので、電子用品に外装体を形成する際に生じる収縮力による残留応力を低減でき、その外装体を形成することによって向上する磁気・電気特性が低下し難く、環境温度の変化によっても凝集破壊や剥離破壊を起こし難い電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の外装電子用品の一実施例のプリント基板搭載電子部品としての巻線型チップコイルの部分断面図である。
【図２】本発明に係わる物性値の樹脂の組成に対する関係を示すグラフである。
【図３】その樹脂の組成と重量平均分子量の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係わる物性値によるＬ（インダクタンス）変化率を示すグラフである。
【図５】周波数特性を調べるためのトロイダル加圧測定法を示す説明図である。
【図６】その方法により測定したＨｉ−Ｂｓ材トロイダルコア加圧応力とＬ変化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  巻線型チップコイル
２  コア（巻芯）
４、４  外部端子電極
５  外装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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