(57)【要約】【課題】屋外での長期使用でも、高湿度下あるいは水との接触が不可避な条件下で使用しても、十分な初期接着力、再接着力を有し、接着面に水滴があっても接着可能で、接着力が低下しにくい仮固定用粘着剤を提供する。【解決手段】第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％を超えて含むアクリル系共重合体からなる粘着剤組成物。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％を超えて含むアクリル系共重合体からなる粘着剤組成物。
【請求項２】
第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートである請求項１記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級水酸基を有するアクリル系共重合体を含む粘着剤に関するものである。詳しくは、再接着が可能で、長期に高湿度下あるいは水との接触が不可避な条件下で使用しても、接着力が落ちにくい第３級水酸基を有するアクリル系共重合体を含む粘着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
貼って、はがして、再び接着する仮固定の例として、水晶、石英、光学ガラス、セラミックス、ステンレス、フェライト、アルミニウム等からなる振動子、レンズ、プリズム、コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の各種精密部品の切断時や研磨加工時の被加工部品の仮固定があり、ワックスや松ヤニなどのホットメルト接着剤が使用されていた。しかし、これらのホットメルト接着剤は、接着及び脱着時に約１５０℃の高温状態を必要とし、更にその後アルカリ溶剤またはハロゲン系有機溶剤による洗浄を必要とする。そのため、仮固定作業や剥離における操作に熟練を必要とし、作業環境の悪化や環境汚染を招いていた。
【０００３】
また、農業・園芸の分野において、各種苗の保温等の目的で、プラスチックフィルム、クロス（不織布）などのフィルムあるいはシート材が用いられており、栽培中も水や農薬の散布が必要なため、このシート材の接着には、仮固定用接着剤が用いられる。
家庭での高湿度な場所としては、浴室があるが、仮固定では吸盤などが広く用いられている。
【０００４】
これらのうち、この種の農業用シート材は、主に屋外で用いられ、貼着（接着）作業も屋外で行われる。このため、農業用シート材の貼着に用いる粘着剤には、作業性の容易さという観点から、速乾性や高い初期接着性が必要とされる。また、屋外条件での使用に耐えうる接着力を有し、たとえ風などによって剥離した場合でも再接着することができ、接着面に多少の水滴があっても接着可能であることも必要とされる。
【０００５】
従来、農業用シート材の粘着剤として、水系よりも速乾性が優れているため、有機溶媒型接着剤が用いられ、特に初期接着力の比較的高い酢酸ビニル系、アクリル系、ゴム系、クロロプレンゴム系粘着剤等が使用されている。
【０００６】
しかしながら、従来の有機溶媒型クロロプレンゴム系粘着剤は、初期接着力が弱く、貼着されたシート材が風等の影響により剥離することが多く、一度剥離したシート材を再び接着しようとしても、再接着が困難で、新たに粘着剤を塗布する必要があった。また、シートの接着面に雨霧等の水滴があると十分な接着力が得られないという問題もあった。
【０００７】
さらに、従来のゴム系粘着剤は、一度固化すると、アルコールには溶けず、トルエンなどの芳香族溶媒にしか溶けないため、環境、健康の観点から好ましくない。
【０００８】
第１級水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を用いた粘着シートが報告されているが、２−ＨＥＭＡ自体が水に溶解しやすいため、長期の使用では、粘着剤の溶出、粘着力の低下が指摘されている（特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１７８３０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外で長期に使用しても、あるいは高湿度下や水との接触が不可避な条件下で使用しても、十分な初期接着力、再接着力を有し、接着面に水滴があっても接着可能で、接着力が低下しにくい仮固定用粘着剤を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とした仮固定用粘着剤が十分な初期接着力を持ち、接着面に水が存在しても、再接着が可能で、かつ高湿度下や水との接触が不可避な条件下でも接着力が低下しない特徴を有することを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％を超えて含むアクリル系共重合体からなる粘着剤組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明の仮固定用粘着剤の主成分は、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル系共重合体からなる。初期接着力、再接着力を上げるために、第２の共重合成分として、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを添加してもよい。
【００１３】
第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（２−ＨＢＭＡ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノメタクリレート、ピナコールモノメタクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいが、必要に応じて、複数を用いてもよい。
【００１４】
第２の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいが、必要に応じて、複数を用いてもよい。
【００１５】
重合には、一般的な公知慣用の重合法を用いればよい。すなわち、溶液重合法、溶液分散重合法または塊状重合法などの常法に従って、ラジカル重合、イオン重合または光重合などを駆使して、重合することができる。とりわけ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００１６】
溶液ラジカル重合法では、溶剤類として特に代表的なものとして、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタンなどのエーテル系溶剤などが用いられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１７】
重合に用いられる重合開始剤として特に代表的なものは、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物またはベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物などであるが、これらの他にも公知慣用の化合物を、そのまま用いてよい。
【００１８】
重合条件は、使用する樹脂原料、溶剤、重合開始剤によって異なるが、樹脂原料濃度は一般的に５〜６０重量％、重合開始剤濃度は一般的に０．０５〜１重量％が好ましい。重合温度は、溶剤の沸点で行なうのが簡便でよい。重合時間は、一般的に２〜８時間が好ましい。
【００１９】
主成分である第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、水による接着力低下を抑制するため多い程よく、アクリル系共重合体（主成分と第２重合成分の合計）の６０重量％よりも多いほうが好ましい。更に好ましい範囲は７０〜１００重量％であり、特に好ましい範囲は８０〜１００重量％である。
【００２０】
溶剤は、重合時に加えても良いし、重合後に加えてもよい。溶剤の量は、アクリル系共重合体の粘度にもよるが、速乾性、環境問題から考えて、全体量の１０〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、通常、２０，０００〜４００，０００であるが、粘度、溶剤への溶解性を考慮すると、３０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００２２】
本発明の粘着剤は、各種農業用シート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリ塩化ビニルシート、クロスシート）の接着に適している。また、農業用シート以外に、鉄、アルミ、銅等の金属片や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）等のプラスチック片、タイル等の無機材の接着にも適している。
【００２３】
また、本発明の粘着剤を使用した後のシート、金属片、プラスチック片、タイル等から容易に取り除くために、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロパノール等）、炭化水素系溶剤（例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等）に溶解するほうが好ましい。
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
ガラス製セパラブルフラスコにトルエン１４０．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこに、トルエン２３．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４４．０ｇ、アクリル酸メチル２７．２ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（２−ＨＢＭＡ）１２０ｇ、アクリル酸８．４ｇおよびα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇの混合液（主成分／第２成分＝６０．１／３９．９重量％）を２時間かけて滴下した。１時間同温度で反応後、さらにトルエン１０ｇ、ＡＩＢＮ０．３６ｇを添加し、２時間同温度で後重合した。この後重合を計２回行なった。反応後、不揮発分５１．９重量％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３５０００のアクリル系共重合体溶液（粘着剤）を得た。
【００２５】
実施例２
ガラス製セパラブルフラスコにトルエン１４０．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこに、トルエン２３．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２２．０ｇ、アクリル酸メチル１８．２ｇ、２−ＨＢＭＡ１５１ｇ、アクリル酸８．４ｇおよびα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇの混合液（主成分／第２成分＝７５．７／２４．３重量％）を２時間かけて滴下した。１時間同温度で反応後、さらにトルエン１０ｇ、ＡＩＢＮ０．３６ｇを添加し、２時間同温度で後重合した。この後重合を計２回行なった。不揮発分５１．８重量％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３５０００のアクリル系共重合体溶液（粘着剤）を得た。
【００２６】
実施例３
ガラス製セパラブルフラスコにトルエン１４０．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこに、トルエン２３．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７．０ｇ、アクリル酸メチル８．２ｇ、２−ＨＢＭＡ１８２．２ｇ、アクリル酸２．２ｇおよびα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇの混合液（主成分／第２成分＝９１．３／８．７重量％）を２時間かけて滴下した。１時間同温度で反応後、さらにトルエン１０ｇ、ＡＩＢＮ０．３６ｇを添加し、２時間同温度で後重合した。この後重合を計２回行なった。不揮発分５２．０重量％、粘度４５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３５０００のアクリル系共重合体溶液（粘着剤）を得た。
【００２７】
比較例１
２−ＨＢＭＡ１２０ｇの代わりに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）１２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に合成を行なった。不揮発分５２．１重量％、粘度３７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３６０００のアクリル系共重合体溶液（粘着剤）を得た。
【００２８】
比較例２
２−ＨＢＭＡ１２０ｇの代わりに、２−ＨＢＭＡ２０ｇ、２−ＨＥＭＡ１００ｇを用いた以外は（主成分／第２成分＝１０．０／９０．０重量％）実施例１と同様に合成を行なった。不揮発分５１．９重量％、粘度３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３６０００のアクリル系共重合体溶液（粘着剤）を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１、２、３、比較例１、２で合成した粘着剤を試験片（２０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）の片側に２滴（０．０５ｇ）滴下し、他方の材料の一端と重ね合わせ、重ね合わせ部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるように重ね合わせて貼り合わせた。試験片は、鉄（冷間圧延鋼板）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）の材質のものを用いた。
２３℃で１日間、放置し、接着力を測定した。
接着力の測定には、引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社、ＵＣＴ−５Ｔ）を用いた。試験片の片側を固定し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で、接着面が破断するまで引っ張り、最大値（６回以上の平均）で評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004203934.tif 000002
【００３１】
実施例５
実施例４で接着力測定後の剥離した試験片を再度、貼り合わせて、１日間放置後、接着力を測定して、再接着力を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2004203934.tif 000003
【００３３】
実施例６
実施例５で接着力測定後の剥離した試験片を水で濡らして、再度、貼り合わせて、１日間放置後、接着力を測定して、再接着力を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004203934.tif 000004
【００３５】
実施例７
実施例４と同様に貼り合わせた試験片を水に漬けて、１日間放置後、接着力を測定した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2004203934.tif 000005
【００３７】
実施例８
実施例４と同様に貼り合わせた試験片を水に漬けて、１ヶ月間放置後、接着力を測定した。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2004203934.tif 000006
【００３９】
実施例９
鉄片に実施例１，２，３、比較例１，２の粘着剤を塗り、２３℃、７日間放置し固化させた。メタノール、アセトン、イソプロピルアルコールに試験片を浸漬し、粘着剤固化物がそれぞれの溶剤に溶解するかどうか観察した。
結果は、実施例１、２、３の粘着剤固化物、比較例１、２の粘着剤固化物ともに、それぞれの溶剤に溶解した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の粘着剤は、長期に屋外条件下や高湿度下あるいは水との接触が不可避な条件下で使用しても、十分な接着力を有し、一度剥がしても、再接着でき、水滴が接着面にあっても接着可能である。
また、本発明の粘着剤を用いた固化物は、アルコール系溶剤に溶けるので、接着基材を損傷することなく容易に除去することができる。