(57)【要約】【課題】二成分現像剤の現像性、転写性及びその経時安定性に優れ、適正な画像濃度でカブリの無い高品質な複写画像を安定して形成する画像形成方法を提供する。【解決手段】現像領域に二成分現像剤を搬送する少なくとも二つの現像剤担持体を有する現像装置を用い、現像剤の搬送方向における上流側の一方の現像剤担持体の現像領域を通過した二成分現像剤を、下流側の他方の現像剤担持体が受け取って他方の現像剤担持体の現像領域に搬送するように設けられる現像剤担持体を用い、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を用い、非磁性のトナー粒子、及びこのトナー粒子に外添されＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を少なくとも有し、重量平均粒径が５．７±０．７μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子を４０個数％以下で有する非磁性トナーを用い、無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉体がシリカ微粉体である無機微粉体を用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を収容し前記静電潜像担持体に前記非磁性トナーを供給して前記静電潜像を現像する現像装置とを有し、
前記現像装置は、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記二成分現像剤を担持して静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送し、前記非磁性トナーを静電潜像担持体に供給する少なくとも二つの現像剤担持体を有し、
前記現像剤担持体は、隣り合う二つの現像剤担持体において、現像剤の搬送方向における上流側にある現像剤担持体を一方の現像剤担持体とし、下流側にある現像剤担持体を他方の現像剤担持体としたときに、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取って他方の現像剤担持体の現像領域に搬送するように設けられる画像形成装置を用いる画像形成方法において、
前記非磁性トナーは、非磁性のトナー粒子、及びこのトナー粒子に外添されＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を少なくとも有し、重量平均粒径が５．７±０．７μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子を４０個数％以下で有し、
前記無機微粉体は、前記無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉体がシリカ微粉体であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性トナー及びキャリアを有する二成分現像剤を用いる電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を用いた複写機等の画像形成装置では、高精細、高画質化を達成しつつ小型、軽量、低消費電力といったスペックが、よりシンプルな要素で構成されるように要求されている。また、安定した現像性を維持できる画像形成方法が望まれている。
【０００３】
このような画像形成装置としては、種々の提案がなされているが、二成分現像剤を用いる画像形成装置としては、例えば静電潜像を担持する静電潜像担持体と、二成分現像剤を収容し静電潜像担持体に二成分現像剤を供給して静電潜像を現像する現像装置とを有し、現像装置は、静電潜像担持体に対向して設けられ、二成分現像剤を担持し、静電潜像担持体との対向部である現像領域において担持している現像剤を静電潜像担持体に供給する二つの現像剤担持体を有し、二つの現像剤担持体は、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した後に一方の現像剤担持体に残留する二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取るように設けられる画像形成装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
また当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が懸念されるところである。これらの課題に対し、トナーに種々の外添剤を添加する方法が知られている。特に、解像性、濃度均一性、かぶり等の種々の画像特性の改良を目的として、トナーの帯電性及び流動性の向上の為に、種々の微粉体を外添することが広く行われている。
【０００５】
このようなトナーを有する二成分現像剤としては、例えば少なくとも樹脂と着色剤から成るトナー及びＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ未満のシリコンオイル処理された無機微粉末（ａ）とＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上のシランカップリング剤処理された無機微粉末（ｂ）を混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーであり、無機微粉末（ａ）がアルミナであり、無機微粉末（ｂ）がシリカである静電荷像現像用トナーが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−１４１７８号公報
【特許文献２】
特開平５−３４６６８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述した画像形成装置では、確かに電子写真特性は向上しているものの、昨今求められる小粒径トナーに十分対応できないことがあり、トナーとの組み合わせが非常に重要な課題となっている。
【０００８】
前述した静電荷像現像用トナーは、コピー画質、画像濃度、カブリ等が良好で、連続複写時でもコピー画像の変化が少なく安定しており、しかも高温で長時間熱履歴を受けた後に使用しても固まりがなく、コピー画像などのトナー性能の劣化がないなど貯蔵安定性に優れ、使用環境変化に対する信頼性が高い等多大な工業的利益を提供するとされているが、トナーの小粒径化に伴い、トナーの感光ドラムや転写体からの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下が生じるようになることがあり、トナー粒子の粒径を小さくしたときの画像特性の改良において、改善の余地が残されている。
【０００９】
本発明の目的は、前記の問題点を解決し、二成分現像剤の現像性、転写性及びその経時安定性に優れ、適正な画像濃度でカブリの無い高品質な複写画像を安定して形成する画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、特定のシリカ微粉体を添加したトナーと特定の現像装置を用いることによって達成される。すなわち、本発明は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を収容し静電潜像担持体に非磁性トナーを供給して静電潜像を現像する現像装置とを有し、現像装置は、静電潜像担持体に対向して設けられ、二成分現像剤を担持して静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送し、非磁性トナーを静電潜像担持体に供給する少なくとも二つの現像剤担持体を有し、現像剤担持体は、隣り合う二つの現像剤担持体において、現像剤の搬送方向における上流側にある現像剤担持体を一方の現像剤担持体とし、下流側にある現像剤担持体を他方の現像剤担持体としたときに、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取って他方の現像剤担持体の現像領域に搬送するように設けられる画像形成装置を用いる画像形成方法において、非磁性トナーは、非磁性のトナー粒子、及びこのトナー粒子に外添されＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を少なくとも有し、重量平均粒径が５．７±０．７μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子を４０個数％以下で有し、無機微粉体は、無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉体がシリカ微粉体である画像形成方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでに帯電の環境安定性に優れ、高速複写においても画質を維持し、かつ十分な摩擦帯電性を有して耐久安定性に優れるトナー、そして上記のような環境や高速複写においても現像安定性や転写効率が高いトナーに関して検討したが、従来の手法では同時に満たすものはなかった。
【００１２】
そこで無機微粉体及び処理剤、そしてそれらのバランスを鋭意検討したところ、無機微粉体の材質、粒径、そして処理材料、処理材料の量等各種バランスと特定の現像装置を組み合わせることで、上記課題を達成できることを見いだした。
【００１３】
トナーの粒径を小さくするとトナーの帯電性が高くなるため、図３に示すように、現像剤担持体を一つしか有さない現像装置を用いる画像形成方法では、かなり大きな現像コントラスト電位を必要とし、感光ドラムの高い帯電電位を安定維持させるためには、高価な感光ドラムを用いざるを得なかったり、このような感光ドラムを用いても、安定性は不十分であることがあった。
【００１４】
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を収容し静電潜像担持体に非磁性トナーを供給して静電潜像を現像する現像装置とを有する。本発明に用いられる現像装置は、静電潜像担持体に対向して設けられ、二成分現像剤を担持して静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送し、非磁性トナーを静電潜像担持体に供給する少なくとも二つの現像剤担持体を有する。前記現像剤担持体は、隣り合う二つの現像剤担持体において、現像剤の搬送方向における上流側にある現像剤担持体を一方の現像剤担持体とし、下流側にある現像剤担持体を他方の現像剤担持体としたときに、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取って他方の現像剤担持体の現像領域に搬送するように設けられる。本発明に用いられる二成分現像剤については、後に詳しく説明する。
【００１５】
本発明に用いられる静電潜像担持体は、静電潜像を担持するものであれば特に限定されない。このような静電潜像担持体としては、従来より知られている種々の静電潜像担持体（感光ドラム等）を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる現像装置は、静電潜像を現像可能な少なくとも二つの現像剤担持体を有する。そして現像剤担持体は、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取るように設けられる。現像剤担持体を三つ以上設ける場合は、隣り合う現像剤担持体の一つからもう一つの現像剤担持体が二成分現像剤を受け取るように現像剤担持体を設ければ良い。すなわち、現像剤の搬送方向において、最も上流側にある第一の現像剤担持体から、その下流側にある第二の現像剤担持体へ二成分現像剤を渡し、第二の現像剤担持体から、さらにその下流側にある第三の現像剤担持体へ二成分現像剤を渡すように設ければ良い。このように、二成分現像剤にとって複数回現像領域を通過することが可能な構成とすることによって、帯電量が大きい小粒径カラートナーであっても現像されやすくなり、本発明に用いられる画像形成装置を安定な現像コントラスト電位で設計できる。
【００１７】
前記現像剤担持体は、二成分現像剤を担持でき、かつ担持した二成分現像剤の非磁性トナーを静電潜像担持体に供給することができるものであれば特に限定されない。このような現像剤担持体としては、アルミニウムやステンレス等のように非磁性かつ導電性の材料で形成された円筒体であり回転自在に設けられる現像スリーブと、この現像スリーブの円筒内部に固定配置され、永久磁石や電磁石のように複数の磁界を形成する磁界形成手段とを有する、従来より知られている現像剤担持体を用いることができる。
【００１８】
前記現像剤担持体における一方から他方への二成分現像剤の受け渡しは、一方の現像剤担持体における二成分現像剤を担持する力を、他方の現像剤担持体における二成分現像剤を担持する力よりも小さくし、かつこれらの担持する力が、互いの現像剤担持体上の二成分現像剤に影響するように、現像剤担持体を配置することによって行うことが可能である。このような構成は、例えば現像剤担持体同士の間隔及び前記磁界発生手段の磁極の配置によって実現することが可能である。
【００１９】
本発明に用いられる現像装置には、前記現像剤担持体以外にも、従来より知られている種々の構成要素を必要に応じて設けることが可能である。このような構成要素としては、例えば二成分現像剤を収容する現像剤容器や、現像剤担持体に対して非接触の位置に配置される板状の磁性部材や、現像剤担持体に対して接触して配置される板状の弾性部材等で構成される現像剤層厚規制部材等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に用いられる画像形成装置には、前述した静電潜像担持体や現像装置以外にも、従来より知られている種々の構成要素を必要に応じて設けることが可能である。このような構成要素としては、例えば、静電潜像担持体を帯電させる帯電手段や、帯電した静電潜像担持体に、画像情報に応じた光を照射して静電潜像を形成する露光手段や、現像によって静電潜像担持体に形成されたトナー画像を転写材に転写する転写手段や、転写材に転写した未定着のトナー画像を転写材に定着させる定着手段や、転写後の静電潜像担持体に残留するトナーを除去するクリーニング手段や、転写後の静電潜像担持体の静電履歴を消去するための前露光手段等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いられる画像形成装置は、その用途に応じて適当な構成を有するものであれば良く、例えば一体の静電潜像担持体に対して一体の現像装置を現像位置に配置した画像形成装置であっても良いし、一体の静電潜像担持体に対して、複数の現像装置を現像位置に配置するように構成された画像形成装置であっても良いし、複数の静電潜像担持体に対して複数の現像装置をそれぞれの現像位置に有する、いわゆるタンデム式の画像形成装置であっても良い。
【００２２】
本発明によれば、現像装置は、現像剤担持体を複数有し、現像剤担持体同士で二成分現像剤の受け渡しが可能であることから、現像コントラスト電位を大きくする必要がある場合でも、トナーの高い帯電電位を安定して維持しながら静電潜像を現像することができ、粒径の小さなトナーを用いても画像再現性に優れる現像が可能となり、高品質の画像を安定して形成することが可能となる。
【００２３】
また、本発明によれば、現像領域を複数有するので、一度は現像に供された非磁性トナーを他の現像領域で再度利用することから、静電潜像を適正な画像濃度で現像することが可能となる。
【００２４】
また、本発明によれば、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を収容し静電潜像担持体に非磁性トナーを供給して静電潜像を現像する現像装置とを用い、現像装置には、静電潜像担持体に対向して設けられ、二成分現像剤を担持して静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送し、非磁性トナーを静電潜像担持体に供給する少なくとも二つの現像剤担持体を有する現像装置を用い、現像剤担持体には、隣り合う二つの現像剤担持体において、現像剤の搬送方向における上流側にある現像剤担持体を一方の現像剤担持体とし、下流側にある現像剤担持体を他方の現像剤担持体としたときに、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取るように設けられる現像剤担持体を用い、二成分現像剤には、後述する二成分現像剤を用い、一方の現像剤担持体に二成分現像剤を担持し、一方の現像剤担持体の現像領域に二成分現像剤を搬送し、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体に渡して担持させ、他方の現像剤担持体の現像領域に前記二成分現像剤を搬送する現像方法が実現する。この現像方法は、本発明の画像形成方法と同様の効果を奏する。
【００２５】
本発明に用いられる現像装置の好適な一実施形態を以下に示す。図２は、本発明に用いられる現像装置の一実施の形態の構成を示す図である。
【００２６】
現像装置１は、現像剤容器２を備える。現像剤容器２は、その開口部が静電潜像担持体である感光体ドラム２１に面して設けられており、現像剤容器２の開口部には、第一の現像剤担持体と第二の現像剤担持体とが設けられている。第一の現像剤担持体は、円筒状に形成され回転自在に設けられた第一の現像スリーブ６と、この円筒内部に固定して配置され複数の磁界を形成する第一の磁石７とから構成されている。また第二の現像剤担持体も同様に、円筒状に形成され回転自在に設けられた第二の現像スリーブ９と、この円筒内部に固定して配置され複数の磁界を形成する第二の磁石１０とから構成されている。
【００２７】
現像剤容器２の内部は、隔壁３によって現像室Ｒ１と撹拌室Ｒ２に区画され、撹拌室Ｒ２の上方にはトナー貯蔵室Ｒ３が形成され、トナー貯蔵室Ｒ３の中には、補給用トナー１１が収容されている。トナー貯蔵室Ｒ３下部にある補給口１２からは、現像で消費されたトナーに見合った量のトナーが落下し、撹拌室Ｒ２内に補給される。
【００２８】
一方、現像室Ｒ１及び撹拌室Ｒ２内には、上記トナー粒子と磁気キャリアが混合された二成分現像剤である現像剤１３が収容されている。現像室Ｒ１内には搬送スクリュー４が収容されており、回転駆動により、現像剤１３を第一の現像スリーブ６の長手方向に沿って搬送する。搬送スクリュー５による現像剤搬送方向は、搬送スクリュー４によるそれとは反対方向である。
【００２９】
隔壁３には、図２の紙面に対して手前側と奥側に開口が設けられており、搬送スクリュー４で搬送された現像剤１３が、この開口の一つから搬送スクリュー５に受け渡され、搬送スクリュー５で搬送された現像剤が、上記の開口の他の一つから搬送スクリュー４に受け渡される。
【００３０】
第一の現像スリーブ６は、矢印ｂの方向（感光体ドラム２１の回転方向（矢印ａ）とは逆方向）に周速度Ｖｂで回転し、現像剤容器２の開口上端から下方に延出する層厚規制ブレード８にて適正な現像剤層厚に規制された後、前記現像剤を第一の現像領域１４に担持搬送する。本実施形態では、層厚規制ブレードとして、非磁性板からなるブレードに磁性板を貼り付け、第一の現像スリーブ６に対して非接触の位置に配置されるブレードを用いた。
【００３１】
第一の現像スリーブ６内には、円柱状の第一の磁石７が固定配置されている。この第一の磁石７は、第一の現像領域１４に対向する現像磁極Ｓ１を有している。現像磁極Ｓ１が、第一の現像領域１４に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤の磁気ブラシが形成され、この磁気ブラシが第一の現像領域１４で、矢印ａ方向に周速度Ｖａで回転する感光体ドラム２１に接触して静電潜像を現像する。
【００３２】
その際、磁気ブラシに付着しているトナーと、第一の現像スリーブ６の表面に付着しているトナーも、前記静電潜像の画像領域に転移して静電潜像の現像に用いられる。本実施形態では、第一の磁石７は、上記現像磁極Ｓ１の他にＮ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ２極を有しており、このうちＮ１極とＮ３極は、同極で隣り合っており、第一の現像剤担持体による現像剤の担持に対してバリアを形成している。
【００３３】
本実施形態においては、さらに、第一の現像スリーブ６の下部の、第一の現像スリーブ６及び感光体ドラム２１の双方に略対向する領域に、第二の現像剤担持体が設けられている。第二の現像剤担持体は、矢印Ｖｃ方向に回転可能な第二の現像スリーブ９を有する。この第二の現像スリーブ９は、第一の現像スリーブ６と同様に非磁性材料で構成され、その内部には磁界発生手段である円柱状の第二の磁石１０が非回転状態で設置されている。第二の磁石１０は磁極Ｓ３、Ｓ４、Ｎ４の三極を有している。
【００３４】
このうち、Ｓ３極は、第一の現像スリーブ６に内包された第一の磁石７のＮ３極に、両スリーブが最も接近している位置の近傍で対向している。また、第一の現像スリーブ６のＮ３極とＮ２極間には反発磁界が形成されている。このため、第一の現像スリーブ６上を搬送され、第一の現像領域１４を通過してきた現像剤はＮ３極へ至り、反発磁界によってそれ以上第一の現像スリーブ６に担持されることはなく、Ｎ３極からＳ３極方向へのびる磁力線に従って、第二の現像スリーブ９側へ移動し、第二の現像スリーブ９に担持される。
【００３５】
また、Ｎ４極は、第二の現像領域１５に現像磁界を形成する。この現像磁界により現像剤の磁気ブラシが形成され、この磁気ブラシが第一の現像領域１４で、矢印ａ方向に周速度Ｖａで回転する感光体ドラム２１に接触して静電潜像を現像する。すなわち第一の現像領域１４を通過後の感光体に対し、二度目の現像を行う。
【００３６】
また、第二の磁石１０におけるＳ３極とＳ４極は同極であり、Ｓ３極とＳ４極の間には反発磁界が形成され、第二の現像剤担持体による現像剤の担持に対してバリアを形成している。このため、第二のスリーブ９に担持されてＳ４極まで搬送された現像剤は、それ以上第二の現像スリーブ９に担持されることはなく、第二の現像スリーブ９から現像室Ｒ１内に落下し、搬送スクリュー４によって搬送される。
【００３７】
本実施形態のように、第一の現像スリーブ６の下に第二の現像スリーブ９を設け、前述したように磁極を配置することによって、第一の現像スリーブ６上においてＮ２→Ｓ２→Ｎ１→Ｓ１→Ｎ３の順に現像剤を搬送し、第一の現像スリーブ６上から第二の現像スリーブ９へと現像剤を移し、第二の現像スリーブ９上においてＳ３→Ｎ４→Ｓ４の順に現像剤を搬送し、再び現像室Ｒ１に現像剤を収容することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態では、感光体ドラム２１と各現像スリーブとを、現像領域において同方向に移動するように、順方向に回転させる形態を示したが、本発明では、感光体ドラム２１と各現像スリーブとを、現像領域において逆方向に移動するように、カウンター方向に回転させても良い。
【００３９】
本発明では、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤が用いられる。非磁性トナーは、非磁性のトナー粒子及び無機微粉体を少なくとも有する。
【００４０】
本発明では、前述した現像装置１のような現像装置を用いれば、どのようなトナーを用いても前述した本発明の効果を奏するものではない。
【００４１】
本発明に用いられる非磁性トナーは、重量平均粒径が５．７±０．５μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子を４０個数％以下で有する。非磁性トナーの重量平均粒径が小さすぎると、現像領域を通過してきた後の現像剤の受け渡しを現像剤担持体同士が行う際に、現像剤担持体からの拘束力が弱くなる。また、現像の電界の影響力から、非磁性トナーが必要以上にクラウド状態になりやすく、その結果、カブリやトナー飛散といった現象を起こしてしまう。非磁性トナーの重量平均粒径が大きくなると、図３に示すような、現像剤担持体を一つしか有さない現像装置を用いた時と、現像装置１のような本発明に用いられる現像装置を用いたときの差が小さくなり、本発明に用いられる、現像剤担持体を二つ以上有する現像装置を用いるメリットが小さくなる。
【００４２】
また個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子の個数％が４０個数％を越えると、粒径が小さすぎるトナー粒子が多くなり、前述したようにカブリやトナー飛散と言った現状を起こしてしまうことがある。
【００４３】
本発明において、非磁性トナーの粒度分布は、好ましくは重量平均粒径が５．７±０．５μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子の個数％が１５〜３５％である。非磁性トナーの重量平均粒径及びトナー粒子の上記個数％は、トナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００４４】
前記無機微粉体は、前記トナー粒子に外添されＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を少なくとも有し、無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉体がシリカ微粉体である。このような無機微粉体を用いることにより、本発明では大きな効果を得られる。これは、現像剤担持体同士が現像領域を通過してきた後の現像剤の受け渡しを行う際、トナーのクラウド状態を適正にできるためと考えられる。シリカ微粉体以外の他の種類の無機微粉体には、酸化チタン微粉体やアルミナ微粉体等のような帯電性に優れる無機微粉体が、特に好ましくは用いられる。
【００４５】
前記シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０〜７０ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカ微粉体の比表面積が大きすぎると、シリカ微粒子の帯電性が強いためか、現像剤担持体や磁性キャリアに移行するいわゆるスペントを起こしてしまい、耐久性能を低下させてしまう。逆にシリカ微粉体のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、シリカ微粉体が静電潜像担持体に付着し、研磨剤として働き、静電潜像担持体の表面を削り、その結果、静電潜像担持体の表面に形成された凹凸にトナー粒子や外添剤が付着することで画像劣化（フィルミング）を起こしてしまう。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積の大きい無機微粉体が酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体である場合、ＢＥＴ比表面積の大きい無機微粉体は、７１〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜１８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体の帯電性が低いため、ＢＥＴ比表面積の大きい無機微粉体がトナー粒子から離脱しやすく、外添剤としての効果が低くなる。また、上記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、非磁性トナーの環境による帯電差が顕著になってしまう。
【００４７】
本発明では、上記の各々の微粉体を単独使用しても改善効果は低く、両方を同時に使用することではじめて大きな効果が得られる。シリカ微粉体を単独で使用した場合では、連続複写におけるトナーの帯電の立ち上りが悪く、トナーの帯電分布が広くなり、必要以上にクラウド状態になりやすく、カブリやトナー飛散を助長してしまうことがある。また酸化チタン微粉体やアルミナ微粉体を単独で使用した場合では、連続複写において転写性を維持できなくなることがある。
【００４８】
また本発明では、シリカ微粉体の外添量が、酸化チタン微粉体やアルミナ微粉体の外添量よりも多いことが好ましい。シリカ微粉体の外添量が酸化チタン微粉体やアルミナ微粉体の外添量よりも少ないと、連続複写において非磁性トナーの帯電特性や転写性が低下することがある。このように本発明では、ＢＥＴ比表面積及び種類の異なる無機微粉体を適切な量で併用することでそれぞれの良い効果を高められる。
【００４９】
本発明では、前記シリカ微粉体は、少なくともシリコーンオイルで表面が疎水化処理されていることが、静電潜像担持体や磁性キャリアからの非磁性トナーの離型性が高められ、かつ現像剤担持体や磁性キャリアへの非磁性トナーによる汚染が少なく、そして静電潜像担持体や中間転写体等からの転写性を向上させる上で好ましい。この理由としては、シリコーンオイルで表面を処理することでシリカ微粉体の離型性を高められるため、現像剤担持体同士が現像領域を通過してきた後の現像剤の受け渡しを行う際の、非磁性トナーのクラウド状態を最適にできるためと考えられる。
【００５０】
さらに前記シリカ微粉体の疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量は、処理前のシリカ微粉体に対して２〜３０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがより一層好ましい。シリカ微粉体において、疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量が多すぎると、環境における帯電差が大きいものとなり、簡素な制御では高画質を維持できなくなることがある。疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量が少なすぎると、静電潜像担持体や磁性キャリアからの離型性が劣るためか、クラウド状態になりにくく、カブリの抑制効果等の効果が若干弱くなることがある。
【００５１】
また本発明では、前記酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体は、少なくともシリコーンオイルで表面が疎水化処理されていることが好ましい。また、前記酸化チタン微粉体又は前記アルミナ微粉体の疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化チタン微粉体やアルミナ微粉体の疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量が多すぎると、シリカ微粉体と同様に、環境における帯電差が大きいものとなることがあり、逆に添加量が少なすぎると、シリカ微粉体と同様に、カブリの防止やトナー飛散の防止に若干劣るものとなることがある。
【００５２】
なお、疎水化処理において、酸化チタン微粉体等とシリカ微粉体との適正なシリコーンオイルの添加量が違うのは、それぞれの無機微粉体の帯電特性や表面特性の違いに由来していると考えられる。
【００５３】
また本発明に用いられるシリカ微粉体や、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体は、シリコーンオイル処理以前に、シラン化合物で表面が疎水化処理されていると、より一層、シリコーンオイル処理が均一になるためか、上述の効果を高める上で好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ、の両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
【００５５】
また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカ微粉体は、それらも含む。
【００５６】
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカは、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【００５７】
【化１】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５８】
本発明に用いられる酸化チタン微粉体には、硫酸法や塩素法によって得られる酸化チタン微粉体や、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネート等の揮発性チタン化合物の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粉体が用いられる。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００５９】
また本発明に用いられるアルミナ微粉体には、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法等の方法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、δ、γ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６０】
本発明に用いられるシリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンが挙げられる。
【００６１】
これらのシリコーンオイルの中でも、処理後の無機微粉体を有する非磁性トナーの離型性の点から、置換基として、アルキル基、アリール基、一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。本発明では、前述したシリコーンオイルを単独で用いても良いし、複数用いても良い。
【００６２】
また本発明に用いられるシラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン、ブロモシラン、ヨードシランの如きハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類が挙げられる。
【００６３】
その具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルトリシクロトリシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
これらのシラン化合物の中でも下記一般式（１）で表せるシラン化合物が好ましい。
【００６５】
【化２】
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）4-n          （１）
【００６６】
式中、Ｒ１は、無置換の、又は一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されているアリール基、アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基又はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。置換基Ｒ１は、同一であっても良いし、置換基Ｒ１を複数有する場合には、それぞれの置換基Ｒ１が異なっていても良い。
【００６７】
Ｒ１としては、例えば、一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいトリル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられ、このようなＲ１を有するシラン化合物としては、上記のＲ１から選ばれる一種、又は同一種の複数、又は異なる複数種の複数の置換基を持っていても良いアルコキシシランが挙げられる。
【００６８】
上記式（１）において、Ｒ１は、静電潜像担持体のクリーニング性の向上の為や、無機微粉体の表面を均一に処理する上で、無置換のものが好ましい。
【００６９】
この中でも、一般式（１）においてＲ１は、炭素数５以下のアルキル基であることが、処理時における無機微粉末の凝集物を少なくし、均一に処理する上で好ましい。この炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基及びシクロペンチル基が挙げられ、このようなＲ１を有するシラン化合物としては、上記のＲ１から選ばれる一種、又は同一種の複数、又は異なる複数種の複数の置換基を持っていても良いメトキシシランやエトキシシランが挙げられる。
【００７０】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、及びこれらのエトキシシランが挙げられる。
【００７１】
また、本発明では、下記一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることができる。
【００７２】
【化３】
（Ｒ３）ｎＳｉＸ4-n          （２）
【００７３】
ただし、Ｒ３は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていても良いアリール基、アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキル基を表し、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。複数の置換基Ｒ３を有する場合には、置換基Ｒ３は同一であっても良いし、それぞれの置換基Ｒ３が異なっていても良い。
【００７４】
また、本発明では、窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物を用いることができる。窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物としては、下記一般式（３）で表せるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類が挙げられる。
【００７５】
【化４】
（Ｒ４）ｍＳｉＹ4-m          （３）
【００７６】
式中、Ｒ４はアミノ基又は窒素原子を少なくとも一つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基又はハロゲンを表し、ｍは１〜３の整数を表す。窒素原子を少なくとも一つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。
【００７７】
一般式（３）で表せるシラン化合物、及び窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００７８】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００７９】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８０】
シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、そしてアルミナ微粉体への各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法等が挙げられる。
【００８１】
水系媒体中で処理する方法は、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、そしてアルミナ微粉体の如き被処理粒子を一次粒子となるように水系媒体中に分散し、シラン化合物を水系媒体中で加水分解しながら処理する。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。数種の処理剤で処理する時は、処理剤を同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００８２】
気相法の中には、被処理粒子を機械的にあるいは気流で十分に攪拌しながら、処理剤を滴下又は噴霧して処理をする方法（以下、これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機の処理用空間を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール、ケトン、炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア、アミン、アルコール、水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行われるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間攪拌すると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。数種の処理剤で処理する時は、処理剤を同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００８３】
気相法に含まれる他の方法として、気相法（塩素法、低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化、霧化し、気相中で被処理粒子に処理する方法（以下、これを「気相法２」と称す）がある。この方法では、気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行われるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時は、処理剤を同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００８４】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別又は溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル、ジェットミルで解砕処理を施すことも好ましい。乾燥工程は、静置下でも流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。
【００８５】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機、振とう機、粉砕機、混合機、分散機が用いられ、中でもセラミックス、メノウ、アルミナ、ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルがある。
【００８６】
有機溶剤中で処理する方法の中でも特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、ペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。
【００８７】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しづらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時は、スラリー調製時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で添加混合あるいは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
【００８８】
前記無機微粉体の表面疎水化処理の方法には、上記の四つの方法が利用でき、処理剤は、複数の処理剤を同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【００８９】
どの工程を用いても、処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミルの如き粉砕機を利用し解砕処理を施すことが、無機微粉体の凝集体を減らし本発明で用いるシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、そしてアルミナ微粉体の効果を十分に発揮するためにも好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる非磁性トナーにおける非磁性のトナー粒子は、従来より知られている材料によって構成することが可能である。
【００９１】
本発明に用いられるトナー用の結着樹脂としては、公知の樹脂を使用することが可能である。このような結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等のモノマーの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００９２】
また、さらに天然及び合成ワックス類、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、石油樹脂等を用いることができるが、好ましくはポリエステル樹脂が用いられる。
【００９３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等を原料モノマーとして使用できる。
【００９４】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９５】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９６】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００９７】
それらの中でも、特に、下記一般式（４）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００９８】
【化５】
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【００９９】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度は、非磁性トナーの保存安定性や低温定着性等の観点から、４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。また、結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが、非磁性トナーの帯電特性を安定させ向上させる上で好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる非磁性のトナー粒子には、離型剤を配合しても良い。このような離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【０１０１】
さらに前記離型剤としては、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
特に好ましく用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、カルナバワックスの如きワックスである。
【０１０３】
前記離型剤は、その分子量分布において、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、メインピークが４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることにより、非磁性トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１０４】
また本発明に用いられる非磁性トナーには、公知の荷電制御剤を、種類に応じて適量添加することが可能である。荷電制御剤は、トナー粒子に配合（内添）しても良いし、トナー粒子に混合（外添）しても良い。本発明に用いられる荷電制御剤としては、例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。またビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。
【０１０５】
また、本発明に用いられるトナー粒子には、着色剤が配合される。このような着色剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【０１０６】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１０７】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が、フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０８】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１０９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１１１】
尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によっても異なるが、十分な画像濃度を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる非磁性のトナー粒子は、粉砕法や重合法等の公知の製造方法によって製造することができる。本発明の非磁性トナーは、球形化処理や分級等の処理をトナー粒子に必要に応じて行い、トナー粒子と前記無機微粉体等の外添剤とをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合することによって製造することができる。本発明に用いられる二成分現像剤は、同様に、非磁性トナーと磁性キャリアとを混合することによって製造することができる。
【０１１３】
磁性キャリアには、磁性体を含有する公知の磁性キャリアを用いることができる。このような磁性キャリアとしては、例えば磁性体そのもの、磁性体を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等が挙げられる。磁性体としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子及びフェライト、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１４】
上記磁性体の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を、磁性体表面に付着せしめる方法、磁性体と被覆材とを粉体の状態で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１１５】
前記被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、或いは複数種類を合わせて用いることが可能である。
【０１１６】
上記被覆材料の処理量は、磁性体に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられる磁性キャリアの平均粒径は、非磁性トナーの搬送性、二成分現像剤の流動性や帯電性等の観点から、及び１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる二成分系現像剤は、非磁性トナーと磁性キャリアとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％であることが好ましく、４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１１９】
本発明に用いられる二成分現像剤の物性を測定する好適な測定法を以下に説明する。
【０１２０】
＜離型剤及び非磁性トナーの極大吸熱ピークの測定＞
離型剤及び非磁性トナーの極大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、又はＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。測定試料の量は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇであり、これを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、メインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、得られる吸熱ピークの中で極大の値を示すピークであり、ピークトップの温度で表示される。
【０１２１】
なお、試料に結着樹脂を用い、例えば上記の温度変化速度で３０〜２００℃に昇温し、その間に現れる比熱変化を測定すると、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点の温度が、結着樹脂のＴｇとして測定される。
【０１２２】
＜ＧＰＣ測定による分子量分布＞
非磁性トナーの樹脂成分や離型剤のＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、非磁性トナーや離型剤等の試料をＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ溶液を用いて、ＧＰＣにより測定される。
【０１２３】
非磁性トナーの樹脂成分を測定する場合では、非磁性トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製等）を通過させ、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分の濃度が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２４】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１２５】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２６】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２７】
＜非磁性トナーの粒度分布の測定＞
本発明において、非磁性トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、個数分布と重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１２８】
前記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２９】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
本発明に用いられる無機微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定される。測定装置としては、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）が挙げられ、この装置を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ二点法を用いて算出することができる。
【０１３０】
＜磁性キャリアの粒径の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定することができる。
【０１３１】
以下に、本発明に含まれる実施態様を列挙する。
【０１３２】
［実施態様１］
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を収容し前記静電潜像担持体に前記非磁性トナーを供給して前記静電潜像を現像する現像装置とを有し、
前記現像装置は、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記二成分現像剤を担持して静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送し、前記非磁性トナーを静電潜像担持体に供給する少なくとも二つの現像剤担持体を有し、
前記現像剤担持体は、隣り合う二つの現像剤担持体において、現像剤の搬送方向における上流側にある現像剤担持体を一方の現像剤担持体とし、下流側にある現像剤担持体を他方の現像剤担持体としたときに、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取るように設けられる画像形成装置を用いる画像形成方法において、
前記非磁性トナーは、非磁性のトナー粒子、及びこのトナー粒子に外添されＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を少なくとも有し、重量平均粒径が５．７±０．７μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子を４０個数％以下で有し、
前記無機微粉体は、前記無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉体がシリカ微粉体であることを特徴とする画像形成方法。
【０１３３】
［実施態様２］
前記シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇであることを特徴とする実施態様１に記載の画像形成方法。
【０１３４】
［実施態様３］
前記無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の大きい無機微粉体が酸化チタン又はアルミナ微粉体であり、そのＢＥＴ比表面積が７１〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする実施態様１又は２に記載の画像形成方法。
【０１３５】
［実施態様４］
前記シリカ微粉体は、少なくともシリコーンオイルで表面が疎水化処理されていることを特徴とする実施態様１乃至３のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【０１３６】
［実施態様５］
前記酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体は、少なくともシリコーンオイルで表面が疎水化処理されていることを特徴とする実施態様３に記載の画像形成方法。
【０１３７】
［実施態様６］
前記シリカ微粉体は、シラン化合物で表面が疎水化処理された後、シリコーンオイルで表面が疎水化処理されていることを特徴とする実施態様１乃至５のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【０１３８】
［実施態様７］
前記酸化チタン微粉体又は前記アルミナ微粉体は、シラン化合物で表面が疎水化処理された後、シリコーンオイルで表面が疎水化処理されていることを特徴とする実施態様３又は５に記載の画像形成方法。
【０１３９】
［実施態様８］
前記シリカ微粉体の疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量が２〜３０質量％であることを特徴とする実施態様１乃至７のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【０１４０】
［実施態様９］
前記酸化チタン微粉体又は前記アルミナ微粉体の疎水化処理に用いられるシリコーンオイルの添加量が１〜２５質量％であることを特徴とする実施態様３、５、及び７のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【０１４１】
［実施態様１０］
前記シリカ微粉体の外添量が、前記酸化チタン又は前記アルミナ微粉体の外添量よりも多いことを特徴とする実施態様３乃至９のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
（ポリエステル樹脂１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１３ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２１０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）は、ＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｗ＝２５５００、Ｍｎ＝３５００、Ｍｐ＝７１００であり、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１４４】
このポリエステル樹脂１と、着色剤としてシアン顔料とを用いてトナー粒子としてのシアン粒子を作製し、これと無機微粉体とを混合してシアントナーを作製した。本発明の実施例等に用いたシリカ微粉体を表１に示し、本発明の実施例等に用いた酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体を表２に示す。
【０１４５】
【表１】
2004205893.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2004205893.tif 000004
【０１４７】
＜実施例１＞
以下の方法でトナー１を調製した。
【０１４８】
・ポリエステル樹脂１                                      １００質量部
・エステルワックス（Ｍｐ＝８６℃）                            ４質量部
・芳香族ヒドロキシカルボン酸アルミニウム化合物                ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）              ５質量部
ヘンシェルミキサーにより上記の処方で十分に予備混合を行い、二軸押し出し混練機で、材料の温度を１１０℃で溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却し、得られた固形物を、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均粒径が５．７μｍになるように選択してシアン粒子１（分級品）を得た。
【０１４９】
表３に示すように、上記シアン粒子に対して、酸化チタン微粉体１及びシリカ微粉体１をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均粒径は５．７μｍ、トナー１の粒度分布において個数平均粒径が４μｍ以下の粒子は２５個数％であった。
【０１５０】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６．５質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１５１】
この現像剤１で、２万枚の耐久試験を行った。画像の形成には、カラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン製）の改造機を用いた。この改造機は、ＣＬＣ−５０００の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外し、また現像装置に図２に示す現像装置１を用いるように改造した画像形成装置であった。また画像の形成には、画像面積比率５％のオリジナル原稿を用い、に改造して用い、画像の形成は、単色モードで、常温低湿度環境下（２３℃／５％）で行った。そして上記耐久試験で形成した画像を、以下の項目について評価した。
【０１５２】
＜Ｎ／ＬとＨ／Ｈとの違いによる帯電差＞
常温低湿度環境下（２３℃／５％）で現像剤１の摩擦帯電量を測定し、一方で高温高湿環境下（３０℃／８０％）で現像剤１の摩擦帯電量を測定し、これらの帯電量の差を求めた。
【０１５３】
現像剤１の摩擦帯電量は、図１に示す装置を用いて測定する。現像剤１の摩擦帯電量は、底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの第一の現像スリーブ上から採取した現像剤１を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い現像剤１を吸引除去する。
【０１５４】
この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とし、コンデンサ５８の容量をＣ（ｍＦ）とし、吸引前の測定容器全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とし、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）としたときに、現像剤１の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０１５５】
【数１】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１５６】
＜耐久後のカブリ＞
上記耐久試験後に、上記耐久試験と同じ条件で画像を形成し、転写材における画像中の白地部分の白色度と、転写材の白地部分の白色度との差からカブリ量を求め、これをベタ画像部の画像濃度に対する百分率に換算し、カブリ濃度（％）を求めた。上記白色度は、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。
【０１５７】
＜耐久後のフィルミング＞
上記耐久試験後に、Ａ３用紙に全面にベタ画像（濃度１．６程度）を５枚連続複写して、白く筋状に抜けている個所を数え、Ａ３一枚の平均個数を算出した。
【０１５８】
＜耐久試験における初期と試験後の転写効率差＞
上記耐久試験の初期と、試験後とにおいて、丸又は帯の画像を複数個形成できるチャートを用いてトナー画像を形成し、これを転写材（普通紙）に転写した。転写後に感光ドラム上の転写した部分を透明のテープでテーピングして普通紙上に貼ったときの画像濃度をＤ１、普通紙上の転写されたトナーをテーピングしたものの画像濃度をＤ２とし、転写効率を下記式によって求めた。
【０１５９】
【数２】
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
【０１６０】
上記式によって求められた初期の転写効率と試験後の転写効率との差の絶対値を、耐久試験における初期と試験後の転写効率差として求めた。なお、Ｄ１及びＤ２は、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１６１】
現像剤の組成を表３に示し、本実施例における構成と評価結果を表４に示す。表４に示すように、２万枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、カブリのない、オリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で、安定した品質の画像が得られた。そして転写効率においても初期とほぼ変わらない良好な転写性が得られた。また常温低湿度環境下Ｎ／Ｌ（２３℃／５％）と高温高湿度環境下Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％）における現像剤の帯電差も少なく良好なものであった。
【０１６２】
【表３】
2004205893.tif 000005
【０１６３】
【表４】
2004205893.tif 000006
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１において、表３に示すようにシアン粒子２を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー２を得た。なお、シアン粒子２は、微粉砕物の分級の条件以外はシアン粒子１と同様に作製することによって得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、カブリにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１６５】
＜実施例３＞
実施例１において、表３に示すようにシアン粒子３を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー３を得た。なお、シアン粒子３は、微粉砕物の分級の条件以外はシアン粒子１と同様に作製することによって得た。  実施例１と同様に耐久試験したところ、実施例１と同様で良好な結果が得られた。
【０１６６】
＜実施例４及び５＞
実施例１において、表３に示すようにシリカ微粉体２及び３を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー４及び５を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、異なる環境間における帯電差やフィルミングにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１６７】
＜実施例６及び７＞
実施例１において、表３に示すように酸化チタン微粉体２及び３を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー６及び７を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、異なる環境間における帯電差や、初期と２万枚後の帯電差や、カブリにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１６８】
＜実施例８〜１０＞
実施例１において、表３に示すようにシリカ微粉体４〜６を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー８〜１０を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、異なる環境における帯電差、カブリ、及び初期と２万枚後の転写効率差において、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１６９】
＜実施例１１〜１３＞
実施例１において、表３に示すように酸化チタン微粉体４〜６を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー１１〜１３を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、異なる環境における帯電差、カブリ、及び初期と２万枚後の転写効率差において、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１７０】
＜実施例１４＞
実施例１において、表３に示すようにシリカ微粉体７及び酸化チタン微粉体７を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー１４を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、実施例１と同様で良好な結果が得られた。
【０１７１】
＜実施例１５＞
実施例１において、表３に示すようにアルミナ微粉体１を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー１５を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、実施例１と同様で良好な結果が得られた。
【０１７２】
＜実施例１６＞
実施例１において、表３に示すように酸化チタン微粉体１及びシリカ微粉体１の添加量を変えたことを除いて、あとは同様にしてトナー１６を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、初期と２万枚後の帯電差、及び初期と２万枚後の転写効率差において、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１７３】
＜比較例１＞
実施例１において、表４に示すように、現像装置５を用いたことを除いて、実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、初期と２万枚後の帯電差、及びカブリにおいて、実施例１と比べ劣るものであった。なお、現像装置５は、図３に示すように、現像剤担持体を一つだけ有する現像装置であり、現像剤担持体の数が少なくとも現像装置１とは異なる。
【０１７４】
＜比較例２＞
実施例１において、表３に示すようにシアン粒子４を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー１７を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、カブリ、及び初期と２万枚後の転写効率差において、実施例１と比べ劣るものであった。
【０１７５】
＜比較例３＞
実施例１において、表３に示すようにシリカ微粉体８及び酸化チタン微粉体８を用いたことを除いて、あとは同様にしてトナー１８を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示すように、異なる環境における帯電差、初期と２万枚後の帯電差、フィルミング、カブリ、及び初期と２万枚後の転写効率差において、実施例１と比べ劣るものであった。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明によれば、静電潜像担持体に対向して設けられ、二成分現像剤を担持して静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送し、非磁性トナーを静電潜像担持体に供給する少なくとも二つの現像剤担持体を有する現像装置を用い、現像剤担持体には、隣り合う二つの現像剤担持体において、現像剤の搬送方向における上流側にある現像剤担持体を一方の現像剤担持体とし、下流側にある現像剤担持体を他方の現像剤担持体としたときに、一方の現像剤担持体の現像領域を通過した一方の現像剤担持体上の二成分現像剤を他方の現像剤担持体が受け取って他方の現像剤担持体の現像領域に搬送するように設けられる現像剤担持体を用い、現像剤には、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を用い、非磁性トナーには、非磁性のトナー粒子、及びこのトナー粒子に外添されＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を少なくとも有し、重量平均粒径が５．７±０．７μｍで、かつ個数平均粒径が４μｍ以下のトナー粒子を４０個数％以下で有する非磁性トナーを用い、無機微粉体には、無機微粉体のうちＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉体がシリカ微粉体である無機微粉体を用いることから、帯電の立ち上りや打ち込み等による劣化、そしてキャリアスペント等を改善することにより、環境の変化による帯電差、耐久による帯電変化、及びカブリを抑制し、高画質及び高転写効率を維持できる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いられた、二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置を示す図である。
【図２】本発明に用いられる現像装置の一実施の形態の構成を示す図である。
【図３】現像剤担持体を一つしか有さない現像装置の構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  現像装置
２  現像剤容器
３  隔壁
４、５  搬送スクリュー
６  第一の現像スリーブ
７  第一の磁石
８  層厚規制ブレード
９  第二の現像スリーブ
１０  第二の磁石
１１  補給用トナー
１２  補給口
１３  現像剤
１４  第一の現像領域
１５  第二の現像領域
２１  感光体ドラム
５１  吸引機
５２  測定容器
５３  スクリーン
５４  フタ
５５  真空計
５６  風量調節弁
５７  吸引口
５８  コンデンサ
５９  電位計
Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４  磁極
Ｎ４、Ｓ１  現像磁極
Ｒ１  現像室
Ｒ２  攪拌室
Ｒ３  トナー貯蔵室
【図１】
2004205893.tif 000007
【図２】
2004205893.tif 000008
【図３】
2004205893.tif 000009