(57)【要約】【課題】研磨条件を変えることなく、また金属膜を溶解しない洗浄液を用いながら、パーティクル除去を可能にする。【解決手段】半導体装置基板上に堆積した金属膜を、化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ処理工程が、金属の酸化防止剤を用いて金属膜を研磨する研磨工程と、金属膜の研磨面に付着した汚染物やパーティクルを除去する洗浄工程とを含み、洗浄工程が、研磨後の金属面に酸化処理を行い酸化層を形成させる第１の段階（Ｓ１）と、洗浄して酸化層を除去する第２の段階（Ｓ２）とからなる。このように、研磨工程で酸化防止された金属膜表面に対し酸化処理と洗浄を段階的に行うことにより、表面の酸化層のみを選択的に除去し、かつ金属膜表面のパーティクル除去を可能とする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置基板上に堆積した金属膜を、化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ処理工程が、金属の酸化防止剤を用いて前記金属膜を研磨する研磨工程と、前記金属膜の研磨面に付着した汚染物やパーティクルを除去する洗浄工程とを含み、
前記洗浄工程が、研磨後の金属面に酸化処理を行い酸化層を形成させる第１の段階と、洗浄して前記酸化層を除去する第２の段階とからなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
金属膜を銅、酸化防止剤をベンゾトリアゾールとし、第１の段階の酸化処理の際に、酸化還元電位が、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極に対する電位）以上の電位を持つ酸化剤を用い、第２の段階の洗浄にシュウ酸を用いる請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
研磨工程で使用する研磨スラリーに対する酸化防止剤の添加を１×１０−２モル濃度以上とした請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体装置基板上に堆積した金属膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ装置を備え、酸化防止剤を用いて前記金属膜を研磨する半導体装置の製造装置であって、前記ＣＭＰ装置が、研磨後の前記半導体装置基板を酸化剤に浸漬させる第１の洗浄手段と、シュウ酸液を供給しながらブラシにて前記半導体装置基板をスクラブする第２の洗浄手段とを備えた半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置の製造工程で、半導体装置基板に堆積した金属膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去する工程における半導体装置の製造方法および製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＭＰは、半導体装置の製造において、絶縁物であるシリコン酸化膜の平坦化加工に用いられてきたが、近年、半導体装置性能の高速化から、配線材が、アルミニウム（Ａｌ）からより低抵抗な銅（Ｃｕ）に変わり、これに伴い、Ｃｕの加工にもＣＭＰを使うようになった。これは、Ｃｕのドライエッチ加工が極めて困難なことからきており、ＣＭＰを使ったＣｕダマシンと呼ばれる新たな工法が適用されるようになった。Ｃｕダマシンとは、絶縁膜であるシリコン酸化膜に配線となる溝を予めドライエッチにより形成し、配線材であるＣｕを埋め込み、余剰なＣｕをＣＭＰにより除去する一連の工程をいう。
【０００３】
但し、実際にＣｕを配線材として用いる場合、Ｃｕのシリコン酸化膜への熱拡散が従来のＡｌに比べ速いことから、シリコン酸化膜の絶縁性を確保するため、Ｃｕの拡散防止膜として、導電性のバリアメタル膜をＣｕの下地膜に用いるのが一般的である。したがって、ここでのＣＭＰでは、Ｃｕとバリアメタルの２種類の金属を除去する工程となる。
【０００４】
ここで、ＣｕダマシンにおけるＣＭＰの構成を図６に基づいて説明する。ＣＭＰの処理は、前記のように２種類の金属を研磨し、さらに、研磨後の洗浄を行うことから、大きく３つのステップから構成される。１ステップ目は、図６（ａ）に示すようにバリアメタル１１上のＣｕ１０を研磨により平坦化しながら除去し、配線となる溝部のみＣｕ１０を残す処理である。研磨スラリには、砥粒と酸化剤を含み、Ｃｕ表面を酸化させながら砥粒により削り取っている。
【０００５】
２ステップ目は、図６（ｂ）に示すように１ステップ目で表面に残るバリアメタル１１を研磨により平坦化しながら除去する処理である。研磨スラリには、基本的に、Ｃｕと同様、砥粒と酸化剤を含むが、Ｃｕ１０が、バリアメタル１１に対し削れ易い性質をもつことから、Ｃｕ１０の過剰研磨（ディッシングと呼ばれる）を防止するために、研磨スラリに、Ｃｕの酸化防止剤であるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加している。ＢＴＡは、Ｃｕ表面に結合しＣｕＢＴＡ１２を形成することで酸化を防いでいる。ＢＴＡによるディッシングの抑制効果は、添加量と共に高まるが、１×１０−２モル濃度以上でほぼ飽和する。
【０００６】
３ステップ目は、図６（ｃ）に示すように研磨後の洗浄である。従来、シリコン酸化膜のＣＭＰで使われてきた洗浄液は、アンモニアや、フッ酸であるが、Ｃｕ研磨後の洗浄では、アンモニアはＣｕを溶解し、フッ酸はシリコン酸化膜を溶解するため、研磨後の膜厚や、平坦性、均一性を確保する上では適応困難である。このため一般的には、シュウ酸を主成分とする洗浄液が使われている。シュウ酸は、フッ酸に比べシリコン酸化膜（絶縁膜１３）を溶解する力が弱く、かつ、Ｃｕを溶解しない（酸化銅は溶解する）性質をもつため、研磨後の洗浄液として一般的に使われている。
【０００７】
しかしながら、前記洗浄後、Ｃｕ表面に多数の欠陥（パーティクル）１４が発生していることがわかり、さらに、これが配線の断線あるいは短絡となり、半導体製品不良の主原因であることがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記不良を対策するため、原因を詳細に調査した結果、バリアメタル研磨で、Ｃｕ表面が、ＢＴＡにより酸化防止されることと、その後洗浄で使うシュウ酸がＣｕを溶解しない（酸化銅は溶解する）性質が、パーティクル多発の原因であった。つまり、酸化防止されたＣｕ表面のパーティクルは、シュウ酸が表面を溶解しないため、離脱せず残留していることがわかった。
【０００９】
これは、ＢＴＡの添加濃度を減少させＣｕ表面の酸化防止効果を弱めた場合や、あるいは、Ｃｕを溶解する液、例えば、アンモニアといった液で洗浄することで、パーティクルの減少傾向が得られたことから確認できた。
【００１０】
しかしながら、こういった方法は、Ｃｕのディッシングや、膜厚ばらつきを生み、実際の適応は困難である。
【００１１】
このことから、研磨スラリに対するＢＴＡの添加を１×１０−２モル濃度以上とし、なおかつＣｕを溶解しないシュウ酸を用いながら、Ｃｕ表面のパーティクル除去を可能にする洗浄方法が要求される。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、こういった課題に対し、研磨条件を変えることなく、また金属膜を溶解しない洗浄液を用いながら、パーティクル除去を可能にする半導体装置の製造方法および製造装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためにこの発明の請求項１記載の半導体装置の製造方法は、半導体装置基板上に堆積した金属膜を、化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ処理工程が、金属の酸化防止剤を用いて前記金属膜を研磨する研磨工程と、前記金属膜の研磨面に付着した汚染物やパーティクルを除去する洗浄工程とを含み、前記洗浄工程が、研磨後の金属面に酸化処理を行い酸化層を形成させる第１の段階と、洗浄して前記酸化層を除去する第２の段階とからなる。
【００１４】
このように、ＣＭＰ処理工程が、金属の酸化防止剤を用いて金属膜を研磨する研磨工程と、金属膜の研磨面に付着した汚染物やパーティクルを除去する洗浄工程とを含み、洗浄工程が、研磨後の金属面に酸化処理を行い酸化層を形成させる第１の段階と、洗浄して酸化層を除去する第２の段階とからなるので、研磨工程で酸化防止された金属膜表面に対し酸化処理と洗浄を段階的に行うことにより、表面の酸化層のみを選択的に除去し、かつ金属膜表面のパーティクル除去を可能とする。
【００１５】
請求項２記載の半導体装置の製造方法は、請求項１記載の半導体装置の製造方法において、金属膜を銅、酸化防止剤をベンゾトリアゾールとし、第１の段階の酸化処理の際に、酸化還元電位が、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極に対する電位）以上の電位を持つ酸化剤を用い、第２の段階の洗浄にシュウ酸を用いる。
【００１６】
このように、金属膜を銅、酸化防止剤をベンゾトリアゾールとし、第１の段階の酸化処理の際に、酸化還元電位が、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極に対する電位）以上の電位を持つ酸化剤を用い、第２の段階の洗浄にシュウ酸を用いるので、第１の段階の酸化処理では、研磨後の酸化防止されたＣｕ表面に強制的に酸化層を形成させることができる。このことにより、第２の段階のシュウ酸洗浄では、シュウ酸が酸化物（ＣｕＯ）を溶解しＣｕを溶解しない性質から、表面酸化層のみを選択的にエッチングし、かつパーティクルの除去も可能となる。
【００１７】
請求項３記載の半導体装置の製造方法は、請求項１または２記載の半導体装置の製造方法において、研磨工程で使用する研磨スラリーに対する酸化防止剤の添加を１×１０−２モル濃度以上とした。このように、研磨工程で使用する研磨スラリーに対する酸化防止剤の添加を１×１０−２モル濃度以上としたので、金属膜の過剰研磨を防止することができる。
【００１８】
請求項４記載の半導体装置の製造装置は、半導体装置基板上に堆積した金属膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ装置を備え、酸化防止剤を用いて前記金属膜を研磨する半導体装置の製造装置であって、前記ＣＭＰ装置が、研磨後の前記半導体装置基板を酸化剤に浸漬させる第１の洗浄手段と、シュウ酸液を供給しながらブラシにて前記半導体装置基板をスクラブする第２の洗浄手段とを備えた。
【００１９】
このように、ＣＭＰ装置が、研磨後の半導体装置基板を酸化剤に浸漬させる第１の洗浄手段と、シュウ酸液を供給しながらブラシにて半導体装置基板をスクラブする第２の洗浄手段とを備えたので、第１の洗浄手段において研磨により酸化防止された金属膜表面に酸化層を形成する処理を行うことができ、第２の洗浄手段において酸化層を溶解し金属膜を溶解しない性質を持つシュウ酸を用いることで、第１の洗浄手段で形成された酸化層を選択的にエッチングすることができる。これにより、金属膜の膜減りを第１の洗浄手段で形成した酸化層のみに抑え、なおかつパーティクル除去を可能にする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を図１〜図５に基づいて説明する。図１はこの発明の実施の形態のＣＭＰの処理ステップを示すフロー図、図２はそのＣＭＰ処理工程断面図である。
【００２１】
この半導体装置の製造方法は、半導体装置基板上に堆積した金属膜を、化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ処理工程が、金属の酸化防止剤を用いて金属膜を研磨する研磨工程と、金属膜の研磨面に付着した汚染物やパーティクルを除去する洗浄工程とを含む。
【００２２】
研磨工程の１ステップ目は、図２（ａ）に示すようにバリアメタル１１上のＣｕ１０を研磨により平坦化しながら除去し、配線となる溝部のみＣｕ１０を残す処理である。研磨スラリには、砥粒と酸化剤を含み、Ｃｕ表面を酸化させながら砥粒により削り取っている。
【００２３】
研磨工程の２ステップ目は、図２（ｂ）に示すように１ステップ目で表面に残るバリアメタル１１を研磨により平坦化しながら除去する処理である。研磨スラリには、基本的に、Ｃｕと同様、砥粒と酸化剤を含むが、Ｃｕ１０が、バリアメタル１１に対し削れ易い性質をもつことから、Ｃｕ１０の過剰研磨（ディッシングと呼ばれる）を防止するために、研磨スラリに、Ｃｕの酸化防止剤であるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加している。ＢＴＡは、Ｃｕ表面に結合しＣｕＢＴＡ１２を形成することで酸化を防いでいる。ＢＴＡによるディッシングの抑制効果は、添加量と共に高まるが、１×１０−２モル濃度以上でほぼ飽和する。
【００２４】
洗浄工程は、研磨後の金属面に酸化処理を行い酸化層を形成させる第１の段階と、洗浄して酸化層を除去する第２の段階とからなり、第１の段階の酸化処理の際に、酸化還元電位が、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極に対する電位）以上の電位を持つ酸化剤を用い、第２の段階の洗浄にシュウ酸を用いる。
【００２５】
すなわち、図１に示すように、Ｃｕ研磨とバリアメタル研磨（ＢＴＡ１×１０−２モル濃度添加の研磨スラリを使用）を経たウェハを、純水でリンスした後、１段目に表面の酸化処理を行う（Ｓ１）。洗浄液には、過酸化水素水や、オゾン水に代表されるような酸化剤を用いる。酸化還元電位は、酸化剤の濃度や温度により変化させることができ、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥ以上にするには、過酸化水素水であれば、室温の場合、濃度を９％以上にすることで実現できる。この過酸化水素水に、ウェハを浸漬させることにより、研磨により酸化防止されたＣｕ表面に、酸化層１５が形成される（図２（ｃ））。
【００２６】
次に、純水でウェハをリンスした後、２段目のシュウ酸による洗浄を行う（Ｓ２）。これにより１段目で、表面に形成された酸化層１５はエッチングされる。１４はパーティクルである。その後、純水リンスをした後、スピン乾燥を行い一連の処理は完了する（図２（ｄ））。
【００２７】
この実施の形態の半導体装置の製造方法によらず、表面酸化処理を行わない場合や、酸化還元電位が５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥを下回る酸化剤では、表面に酸化層が十分形成されず、その後シュウ酸で洗浄しても、表面のエッチング量が不十分なためにパーティクルが検出される。一例として、ウェハ上に堆積した金属膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去するＣＭＰ装置を備え、酸化防止剤を用いて金属膜を研磨する半導体装置の製造装置において、ＣＭＰ装置の洗浄工程で、１段目にウェハを過酸化水素水に浸漬させる洗浄方式（第１の洗浄手段）と、２段目にシュウ酸液を供給しながら、ブラシにてウェハをスクラブする洗浄方式（第２の洗浄手段）を備えた装置を用い、２段目のシュウ酸洗浄条件は一定（室温、濃度５％、洗浄時間６０秒）のもと、１段目の過酸化水素水の濃度のみ振り（室温、洗浄時間６０秒）、その時の酸化還元電位とパーティクル発生数の関係を調べた結果を図３に示す。図３より酸化還元電位が、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥを下回るとパーティクルは増加していることが分かる。
【００２８】
また、この実施の形態の洗浄方法によれば、研磨後に対するＣｕの膜厚は減少するが、洗浄時間に対し、減少量を一定に保つことができる。このことを示す例として、１段目に１０％濃度（室温）の過酸化水素水（図において、過水と略す）、２段目に５％濃度（室温）のシュウ酸を用いた場合において、１段目の酸化洗浄時間のみを変化させた時（２段目は６０秒固定）のＣｕ膜厚の減少量を図４に示す。この場合、Ｃｕ膜の減少量は、少なくとも３０秒以上では一定を示している。また同様に、１段目に１０％濃度（室温）の過酸化水素水、２段目に５％濃度（室温）のシュウ酸を用いた場合において、２段目のシュウ酸洗浄時間のみ変化させた時（１段目は６０秒固定）は、図５に示す通り、３０秒以上で一定を示している。
【００２９】
【発明の効果】
この発明の請求項１記載の半導体装置の製造方法によれば、ＣＭＰ処理工程が、金属の酸化防止剤を用いて金属膜を研磨する研磨工程と、金属膜の研磨面に付着した汚染物やパーティクルを除去する洗浄工程とを含み、洗浄工程が、研磨後の金属面に酸化処理を行い酸化層を形成させる第１の段階と、洗浄して酸化層を除去する第２の段階とからなるので、研磨工程で酸化防止された金属膜表面に対し酸化処理と洗浄を段階的に行うことにより、表面の酸化層のみを選択的に除去し、かつ金属膜表面のパーティクル除去を可能とする。
【００３０】
請求項２では、金属膜を銅、酸化防止剤をベンゾトリアゾールとし、第１の段階の酸化処理の際に、酸化還元電位が、５５０ｍｖ　ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極に対する電位）以上の電位を持つ酸化剤を用い、第２の段階の洗浄にシュウ酸を用いるので、第１の段階の酸化処理では、研磨後の酸化防止されたＣｕ表面に強制的に酸化層を形成させることができる。このことにより、第２の段階のシュウ酸洗浄では、シュウ酸が酸化物（ＣｕＯ）を溶解しＣｕを溶解しない性質から、表面酸化層のみを選択的にエッチングし、かつパーティクルの除去も可能となる。
【００３１】
請求項３では、研磨工程で使用する研磨スラリーに対する酸化防止剤の添加を１×１０−２モル濃度以上としたので、金属膜の過剰研磨を防止することができる。
【００３２】
この発明の請求項４記載の半導体装置の製造装置によれば、ＣＭＰ装置が、研磨後の半導体装置基板を酸化剤に浸漬させる第１の洗浄手段と、シュウ酸液を供給しながらブラシにて半導体装置基板をスクラブする第２の洗浄手段とを備えたので、第１の洗浄手段において研磨により酸化防止された金属膜表面に酸化層を形成する処理を行うことができ、第２の洗浄手段において酸化層を溶解し金属膜を溶解しない性質を持つシュウ酸を用いることで、第１の洗浄手段で形成された酸化層を選択的にエッチングすることができる。これにより、金属膜の膜減りを第１の洗浄手段で形成した酸化層のみに抑え、なおかつパーティクル除去を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態のＣＭＰの処理ステップを示すフロー図である。
【図２】この発明の実施の形態の半導体装置の製造方法の工程断面図である。
【図３】過酸化水素水の酸化還元電位とパーティクル発生数の関係を示すグラフである。
【図４】過酸化水素水の洗浄時間に対するＣｕ膜減少量を示すグラフである。
【図５】シュウ酸洗浄時間に対するＣｕ膜減少量を示すグラフである。
【図６】
従来例の工程断面図である。
【符号の説明】
１０　Ｃｕ（金属膜）
１１　バリアメタル
１２　ＣｕＢＴＡ
１３　絶縁膜
１４　パーティクル
１５　ＣｕＯ層（酸化層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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