(57)【要約】【課題】リン酸亜鉛化成処理により形成される黒色化亜鉛系めっき鋼板の色調を明度指数Ｌ値及び光沢度で制御して外観の意匠性を高める。【解決手段】亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に、ニッケル含有リン酸亜鉛化成処理液による化成処理を施し、ニッケル置換析出層（１１）と該ニッケル置換析出層を被覆するリン酸亜鉛結晶層（１２）とからなるリン酸亜鉛化成皮膜（１）を形成した黒色化亜鉛系めっき鋼板において、ニッケル置換析出層（１１）のニッケル付着量は１０〜８０ｍｇ／ｍ２、リン酸亜鉛結晶（１２）層のＮｉ／Ｚｎ比（質量比）は０．０２〜０．０８、リン酸亜鉛化成皮膜（１）の付着量は２．０〜５．０ｇ／ｍ２である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に、ニッケル含有リン酸亜鉛化成処理液による化成処理を施し、めっき表面にニッケル置換析出層と該ニッケル置換析出層を被覆するリン酸亜鉛結晶層とからなるリン酸亜鉛化成皮膜を形成してなる黒色化亜鉛系めっき鋼板において、ニッケル置換析出層のニッケル付着量：１０〜８０ｍｇ／ｍ２、リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比（質量比）：０．０２〜０．０８、リン酸亜鉛化成皮膜の付着量：２．０〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする意匠性に優れた黒色化亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板にリン酸亜鉛化成処理を施して黒灰色の色調を付与した意匠性に優れる黒色化亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金（例えばＺｎ−Ａｌ合金，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金）めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れ、家電製品の外装材、建材等として広く使用されている。これらの部材の表面に、黒灰色の色調を付与して意匠性を高める黒色化法として、リン酸亜鉛化成処理を施し黒灰色のリン酸亜鉛化成皮膜を形成することが行なわれている。
【０００３】
黒色化亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板（母材鋼板）を脱脂・水洗した後、表面調整剤処理液による表面調整処理を行ない、ついで黒色化リン酸亜鉛化成処理を施す工程により製造される。なお、リン酸亜鉛化成皮膜は比較的脆いので、その後に行なわれるプレス等の成形工程における皮膜の破損・剥離を防止する目的で、リン酸亜鉛化成皮膜の表面にクリア塗装を施しクリア樹脂塗膜で被覆保護するのが通常である。
【０００４】
従来、黒色化亜鉛系めっき鋼板の皮膜品質の改良や色調の調整等について種々の提案がなされている。例えば、
（１）リン酸亜鉛化成皮膜のリン酸亜鉛結晶を、Ｎｉ含有量１〜３ｍａｓｓ％，結晶粒の大きさ５〜２０μｍとし、かつ結晶面の配向を調整することにより色差計による明度指数Ｌ値で２５〜４０の色調を得る（特許文献１）。
（２）表面調整処理に使用される表面調整処理剤の粒子濃度の規定およびリン酸亜鉛化成処理における化成処理液の全酸濃度の調整等により、短時間で黒灰色化でき、明度指数Ｌ値４５〜６０の色調が得られる（特許文献２）。
（３）リン酸亜鉛化成皮膜のうえにクロメート化成皮膜とクリア樹脂塗膜をこの順に形成する場合、塗膜の光沢でリン酸亜鉛化成皮膜の色調のムラが強調される。クリア樹脂塗膜に体質顔料を配合して、塗膜の光沢を少なくすることにより色調のムラや見る角度による色調の変化が抑えられる（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３１６８３４号公報、ｐ．２段落０００４−０００７，表１
【特許文献２】
特開平８−２１８１８１号公報、ｐ．２段落０００５−０００８，表１，表２
【特許文献３】
特開平８−２５８２１５号公報、ｐ．２、［０００５］−［０００７］，表１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、黒色化亜鉛系めっき鋼板の色調は、色差計で測定される明度指数Ｌ値で評価されている。しかし、黒灰色表面の意匠性は、濃淡やつや・くすみの度合い等で多様かつ微妙に変化し、同じ明度指数Ｌ値でも視覚効果に大きな相違のあることも多い。本発明者等は、リン酸亜鉛化成皮膜の構造及び色調について、詳細な実験に基づき、明度指数Ｌ値と併せて光沢度を考慮することにより、微妙に変化する種々の色調をより的確・定量的に表示することができ、またリン酸亜鉛化成皮膜を構成するニッケル置換析出層とリン酸亜鉛結晶層のそれぞれを制御することにより、明度指数Ｌ値と光沢度とを調整し、例えば重厚感のある黒灰色の色調をはじめ、製品鋼板の具体的な用途・使用態様に応じた色調を得ることができるとの知見を得た。本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の黒色化亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に、ニッケル含有リン酸亜鉛化成処理液による化成処理を施し、めっき表面にニッケル置換析出層と該ニッケル置換析出層を被覆するリン酸亜鉛結晶層とからなるリン酸亜鉛化成皮膜を形成してなる黒色化亜鉛系めっき鋼板において、ニッケル置換析出層のニッケル付着量：１０〜８０ｍｇ／ｍ２、リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比（質量比）：０．０２〜０．０８、リン酸亜鉛化成皮膜の付着量：２．０〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴としている。
【０００８】
上記黒色化亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂・水洗した後、チタンコロイド系表面調整剤処理液による表面調整処理を施し、ついで化成処理に付し、Ｎｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度を一定の範囲に調整保持されたニッケル含有リン酸亜鉛化成処理液で処理することにより製造される。
【０００９】
黒色化リン酸亜鉛化成処理でめっき表面に形成された、リン酸亜鉛化成皮膜のニッケル置換析出層は、黒灰色の外観を付与し、リン酸亜鉛結晶層はニッケル置換析出層の光沢を抑える働きをなす。上記リン酸亜鉛化成皮膜で被覆された本発明の黒色化亜鉛系めっき鋼板は、色差計による明度指数Ｌ値：約２５〜５０、光沢度：約１０以下の重厚感を備えた色調を呈し、見る方向による色調のムラが少なく、均質性に優れている。
なお、本発明にいう明度指数Ｌ値は、ＪＩＳ−Ｚ８７３０の規定されたハンターの色差式に基づく数値であり、光沢度はＪＩＳ−Ｚ８７４１「鏡面光沢度測定方法」の規定に準拠して測定される数値である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図６は、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたリン酸亜鉛化成処理膜の積層構造を示している。Ｍは母材鋼板（亜鉛系めっき鋼板）のめっき層、１はリン酸亜鉛化成皮膜である。リン酸亜鉛化成皮膜（１）は、ニッケル置換析出層（１１）とこれを被覆するリン酸亜鉛結晶層（１２）とからなる層構造を有する。ニッケル置換析出層（１１）は、リン酸亜鉛化成処理液中のＮｉイオンがめっき層（Ｍ）の表面で亜鉛（Ｚｎ）と置換して析出生成した層であり、リン酸亜鉛結晶層（１２）は、リン酸亜鉛化成処理液から析出したリン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］（無色透明）を主成分とする結晶層である。
【００１１】
リン酸亜鉛化成処理による黒色化亜鉛系めっき鋼板の色調（明度指数Ｌ値及び光沢度）は、ニッケル置換析出層のニッケル付着量（ｍｇ／ｍ２）、リン酸亜鉛化成皮膜の付着量（ｇ／ｍ２）及び該結晶層中のＮｉとＺｎの質量比「Ｎｉ／Ｚｎ（ｍｇ／ｍｇ）」等により制御される。
ニッケル置換析出層は黒灰色の外観を付与する層であり、そのニッケル付着量が不足すると明度指数Ｌ値が過度に高くなり、所要の黒灰色の外観が得られなくなる。意匠性の良好な黒灰色の外観を得るには、ニッケル付着量が１０ｍｇ／ｍ２以上であることを要する。ニッケル付着量の増加に伴い、明度指数Ｌ値は低くなるが、約８０ｍｇ／ｍ２を超えると、その効果はほぼ飽和するので、これを上限とする。好ましくは１５〜８０ｍｇ／ｍ２である。
【００１２】
明度指数Ｌ値は、リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比による影響を受ける。意匠性の良好な黒灰色の色調を確保するには、前記ニッケル置換析出層のニッケル付着量の規定と併せて、リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比（質量比）が０．０２〜０．０８の範囲にあることを要する。このようにニッケル置換析出層のニッケル付着量およびリン酸亜鉛結晶のＮｉ／Ｚｎ比を規定することにより、明度指数Ｌ値２５〜５０の黒灰色を確保することができる。
【００１３】
黒色化亜鉛系めっき鋼板の光沢度はニッケル置換析出層を被覆するリン酸亜鉛結晶層により調整される。リン酸亜鉛結晶層は、ニッケル置換析出層の金属光沢を抑え、黒灰色の外観に重厚感を付与する働きをなす。従って程よく光沢が抑制された黒灰色の色調を得るには、適正なリン酸亜鉛化成皮膜の付着量が必要である。その好ましい付着量は２．０ｇ／ｍ２以上である。増量により光沢抑制効果を増すが、付着量を過度に増加することは経済的に無駄であるばかりか、皮膜の耐剥離性の低下を招くので、好ましくは５．０ｇ／ｍ２を上限とする。
【００１４】
次に、本発明に係る黒色化亜鉛系めっき鋼板の製造工程について説明する。
母材鋼板（亜鉛系めっき鋼板）は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板（例えばＺｎ−Ａｌ系合金，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金等）である。母材鋼板は、常法に従って、アルカリ水溶液による脱脂と水洗によるめっき表面の清浄化処理の後、表面調整処理が施され、ついでリン酸亜鉛化成処理工程に送給される。なお、表面調整処理は、リン酸亜鉛化成処理におけるリン酸亜鉛結晶の析出核となる微粒子をめっき表面に付与する処理であり、Ｔｉ水酸化物粒子含有表面調整剤等の一般的な表面調整剤を使用して行なわれる。
【００１５】
リン酸亜鉛化成処理は、黒色化リン酸亜鉛化成処理液を、スプレー、浸漬法等でめっき表面に接触させることにより行われる。
黒色化リン酸亜鉛化成処理液は、基本的にはリン酸溶液に酸化亜鉛及びニッケルを溶解したリン酸酸性溶液であり、亜鉛はリン酸水素亜鉛［Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２］の状態で溶解し一定の平衡状態を保っている（３Ｚｎ２＋＋２Ｈ２ＰＯ４−⇔Ｚｎ３（ＰＯ４）２＋４Ｈ＋）。  このリン酸亜鉛化成処理液を、母材鋼板（亜鉛系めっき鋼板）のめっき表面に接触させると、液中のＮｉイオンはめっき層の亜鉛（遊離リン酸により液中に溶出）と置換し、めっき層表面にニッケル置換析出層（１１）が形成される。また亜鉛の溶解に伴う処理液のｐＨ上昇によりリン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］が生成し、水化物（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）として析出することによりリン酸亜鉛結晶層（１２）が形成される。
【００１６】
化成処理の浴液のＮｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度の維持調整は重要である。化成処理浴液のＮｉ／Ｚｎ比は０．４〜１．４の範囲に調整維持される。Ｎｉ／Ｚｎ比が０．４に満たないと、ニッケルの置換析出反応（ニッケル置換析出層１１の形成）を効率よく行なわせることができず、黒色化が不十分（明度指数Ｌ値上昇）となるからであり、より好ましくは０．７以上である。他方、浴液のＮｉ／Ｚｎ比が１．４を超えると、リン酸亜鉛結晶の析出反応が抑制され、リン酸亜鉛結晶層（１２）にスケ（結晶片相互の隙間）が生じ易く、結果としてリン酸亜鉛結晶層による光沢抑制効果を確保することが困難となる。より好ましくは０．９以下である。
【００１７】
また、上記化成処理浴液のニッケル濃度は、３〜１１ｇ／ｌの範囲に調整維持するのが好ましい。浴液のニッケル濃度が３ｇ／ｌに満たないと、健全なリン酸亜鉛化成皮膜を短時間の効率的な化成処理で形成することが困難となり、他方１１ｇ／ｌより高くしても、黒色化の効果が増すことはない。
【００１８】
上記浴液のＮｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度は、化成処理におけるニッケル置換析出層（１１）及びリン酸亜鉛結晶層（１２）の生成反応に伴って経時的に低下するが、Ｎｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度が調整された補給液を適時浴液に追加供給することにより所望の浴液組成を維持することができる。このようにリン酸亜鉛化成処理の浴液組成の適切な維持管理により、健全なニッケル置換析出層（１１）及びリン酸亜鉛結晶層（１２）からなるリン酸亜鉛化成皮膜（１）が形成され、程よく光沢が抑制された黒灰色の色調を有する意匠性に優れた黒色化亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００１９】
なお、本発明におけるリン酸亜鉛化成処理は、上記浴液組成の調整のほかは特別の制限や条件の付加を必要とせず、例えば化成処理浴液の全酸度、浴液温度等の調整は常法に従って行なえばよい。
【００２０】
上記黒色化リン酸亜鉛化成処理の後、所望によりクリア塗装が施される。リン酸亜鉛化成皮膜は脆い皮膜であり、プレス加工等の成形加工で剥離・損傷を生じ易いため、クリア塗装を施して皮膜表面をクリア樹脂塗膜で被覆保護するのが通常である。クリア塗装は、公知の樹脂塗料、例えばエポキシ系，塩化ビニル系，アクリル系，フッ素系等を使用し常法に従って行なえばよい。塗膜厚さ（乾燥後）は、例えば７〜１０μｍ程度である。
【００２１】
【実施例】
連続ラインにおいて下記の工程及び処理条件により黒色化亜鉛系めっき鋼板を製造する。
（１）母材鋼板
Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金溶融めっき鋼板
めっき付着量（両面合計）２９０〜４００ｇ／ｍ２
（２）脱脂・水洗
アルカリ系脱脂剤で処理した後、上水でスプレー洗浄する。
（３）表面調整処理
Ｔｉ水酸化物粒子含有表面調整剤［日本パーカライジング（株）製、商品名：ＰＬ−Ｚ］を含む処理液（液温：常温）で１０秒間処理。
【００２２】
（４）黒色化リン酸亜鉛化成処理
被処理材（母材鋼板）の連続通板下、スプレー方式により鋼板表面に化成処理液を接触させる。化成処理槽の浴液は、化成処理剤「商品名：ＰＢ−３７」［日本パーカライジング（株）製］で建浴し、化成処理の進行に伴う浴液組成の変化に応じ、別途用意した補給剤を適時追加投与することにより浴液のＮｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度等を調整した。
【００２３】
表１に、化成処理浴液の組成、及びリン酸亜鉛化成皮膜の構成及び色調の測定結果を示す。各供試材について、図１に明度指数Ｌ値とリン酸亜鉛化成皮膜のニッケル置換析出層（１１）のニッケル付着量との相関、図２に明度指数Ｌ値とリン酸亜鉛結晶層（１２）のＮｉ／Ｚｎ比との相関、図３に光沢度とリン酸亜鉛化成皮膜（１）の付着量との相関、図４に光沢度とリン酸亜鉛結晶層（１２）のＮｉ／Ｚｎ比との相関、及び図５にリン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比と化成処理浴液のＮｉ／Ｚｎ比との相関をそれぞれ示す。なお、リン酸亜鉛結晶層中のニッケル量の測定は、蛍光Ｘ線による定量分析法を適用し、リン酸亜鉛化成皮膜（１）（ニッケル置換析出層１１＋リン酸亜鉛結晶層１２）で測定されるニッケル量の定量分析値（これをＡとする）と、リン酸亜鉛結晶層（１２）を溶解除去（処理液：重クロム酸のアンモニア水溶液）し露出させた状態で測定されるニッケル置換析出層（１１）のニッケル量の定量分析値（これをＢとする）との差値（＝Ａ−Ｂ）として求めた。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１及び図１〜５に示したように、黒色化亜鉛系めっき鋼板の明度指数Ｌ値及び光沢度は、ニッケル置換析出層のニッケル付着量，リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比及びリン酸亜鉛化成皮膜の付着量等により変化している。化成処理における浴液のＮｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度を調節することにより、製品鋼板に所望の明度指数Ｌ値及び光沢度を有する色調を付与し得ることがわかる。そしてニッケル置換析出層のニッケル付着量１０〜８０ｍｇ／ｍ２，リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比０．０２〜０．０８，リン酸亜鉛化成皮膜の付着量２．０〜５．０ｇ／ｍ２の皮膜構成とすることにより、明度指数Ｌ値５０以下及び光沢度１０以下という十分に黒色化しかつ光沢が程よく抑制された重厚感のある色調を得ている。なお、Ｎｏ．７及びＮｏ．８は、ニッケル置換析出層のニッケル付着量に不足はないものの、リン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比が不足しているため、黒色化が不十分（明度指数Ｌ値＞５０）となり、他方Ｎｏ．９及びＮｏ．１０では、黒色化は十分であるが、リン酸亜鉛化成皮膜の付着量が不十分であるため、光沢抑制効果に不足をきたしている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸亜鉛化成皮膜を構成するニッケル置換析出層とリン酸亜鉛結晶層の調整効果として黒色化亜鉛系めっき鋼板に明度及び光沢度が制御された色調を付与することができる。光沢が抑制された深い黒灰色をもつ外観を得ることも容易であり、家電製品部材や建材、その他の各種分野における個々の具体的用途・使用態様に応じて要望される種々の色調を有する黒色化亜鉛系めっき鋼板を得ることができ、黒色化亜鉛系めっき鋼板の用途の拡大多様化を可能とするものである。また本発明におけるリン酸亜鉛化成皮膜の制御は、リン酸亜鉛化成処理の浴液のＮｉ／Ｚｎ比及びニッケル濃度の調整により行なわれ、特殊な制限や条件の付加を必要とせず、工業的実用価値に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】明度指数Ｌ値とリン酸亜鉛化成皮膜のニッケル置換析出層のニッケル付着量との相関を示すグラフである。
【図２】明度指数Ｌ値とリン酸亜鉛化成皮膜のリン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比との相関を示すグラフである。
【図３】光沢度とリン酸亜鉛化成皮膜の付着量との相関を示すグラフである。
【図４】光沢度とリン酸亜鉛化成皮膜のリン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比との相関を示すグラフである。
【図５】リン酸亜鉛化成処理液中のＮｉ／Ｚｎ比とリン酸亜鉛化成皮膜のリン酸亜鉛結晶層のＮｉ／Ｚｎ比との相関を示すグラフである。
【図６】黒色化リン酸亜鉛化成皮膜の層構造を模式的に示す断面説明図である。
【符号の説明】
１：リン酸亜鉛化成皮膜
１１：ニッケル置換析出層
１２：リン酸亜鉛結晶層
Ｍ：亜鉛系めっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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