(57)【要約】【課題】酸素除去器における発生熱を、改質蒸気用水の加熱等に有効利用して、発電装置全体の効率向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法を提供する。【解決手段】酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質する改質系システム４と、水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池２１とを備えた燃料電池発電装置において、前記原燃料ガス中の酸素を除去する酸素除去器３を前記改質系システム４の上流側に備え、かつ、前記酸素除去器３は、改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質する改質器と、水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置において、
前記原燃料ガス中の酸素を除去する酸素除去器を前記改質器の上流側に備え、かつ、前記酸素除去器は、改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段を備えることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池発電装置において、前記酸素除去器は、前記原燃料ガス中の酸素を、前記水蒸気改質して得られた燃料ガス中の水素との燃焼反応によって除去するものとし、前記改質燃料ガスのリサイクルガスラインを備えることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池発電装置において、前記酸素除去器は、前記原燃料ガス中の酸素を、原燃料ガス中のメタンガスとの燃焼反応によって除去するものとし、酸素除去器の起動時昇温用のヒータを備えることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池発電装置において、前記改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段に代えて、燃料電池の排熱利用のための循環水または改質用蒸気発生器で発生した蒸気により冷却する酸素除去器冷却手段としてなることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項５】
請求項２に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸素除去器に設けた温度計の出力に基づき、酸素除去器の温度を１００〜２００℃に制御することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸素除去器に設けた温度計の出力に基づき、酸素除去器の起動時は前記ヒータで昇温し、その後、前記酸素除去器冷却手段を稼動することにより、酸素除去器の温度を３５０〜５００℃に制御することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質して得られた燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電装置とその運転方法、特に、原燃料ガスから含有酸素を除去する酸素除去手段とその制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電装置に組み込まれる燃料電池としては、電解質の種類、改質原料の種類等によって異なる種々のタイプがあるが、例えば、固体高分子膜を電解質として用い、その運転温度が約８０℃と比較的低いタイプの燃料電池として、固体高分子電解質型燃料電池がよく知られている。
【０００３】
この固体高分子電解質型燃料電池は、リン酸型燃料電池と同様に、例えばメタンガス（都市ガス）等の炭化水素系原燃料を水蒸気改質して得られた燃料ガス中の水素と空気中の酸素とを、燃料電池の燃料極および空気極にそれぞれ供給し、電気化学反応に基づいて発電を行うものである。
【０００４】
また、原燃料を燃料ガスへ改質するに際しては、原燃料に水蒸気を加え燃料改質器で触媒により改質を促進する方法が採られているが、改質を定常的に行なうには所要の水蒸気量を定常的に補給する必要があり、水蒸気の供給装置には、これに対応した水を常時補給する必要がある。なお、使用する水は高純度の水であることが必要であり、イオン交換式の水処理装置で不純物を除去したイオン交換水が用いられるのが通例である。
【０００５】
一方、燃料電池の電気化学反応では発電生成水が生じ、また燃料改質器では吸熱反応である水蒸気改質反応を定常的に行なうための触媒加熱用の燃焼に伴い燃焼生成水が生じるが、これらの生成水は通常の水道水に比べて不純物が少なく、これらの生成水を原水として用いれば、水処理装置の負荷を軽減することができるため、回収水タンクおよび排ガス冷却器を付加して、これらの生成水を回収して改質水蒸気発生用の供給水とする方法が、通常採用されている。
【０００６】
また、燃料電池の電気化学反応では反応に伴って熱が発生し、この排熱エネルギーの一部は、貯湯槽に温水として貯え、給湯もしくは暖房に供される。
【０００７】
図４は、都市ガスを原燃料とする従来の固体高分子電解質型燃料電池発電装置の一例を示す系統図である。
【０００８】
図４において、模式的に示した燃料電池１０は、燃料極１０ａと空気極１０ｂとを有する単位セルを複数個重ねる毎に冷却管または冷却溝を有する図示しない冷却板を配設，積層することにより構成されている。
【０００９】
原燃料はまず改質用水蒸気とともに改質器１１に供給され、以下の反応により、水素と一酸化炭素に改質される。改質用の触媒としては、貴金属系触媒またはニッケル系触媒が用いられる。
【００１０】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ　（吸熱反応）
その後、この改質ガスは、ＣＯ変成器１２に供給され、以下の反応により、改質ガス中の―酸化炭素は１％程度まで低減される。ＣＯ変成用触媒としては、貴金属系触媒または銅−亜鉛系触媒が用いられる。
【００１１】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２　（発熱反応）
その後、さらにＣＯ除去器１３に供給され、ブロアによって供給された空気によりＣＯを選択酸化する以下の反応により、改質ガス中の一酸化炭素は１０ｐｐｍ程度まで低減された後、燃料電池の燃料極１０ａに供給される。
【００１２】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２　（発熱反応）
上記の如く、改質器１１において改質反応を行う場合、水蒸気を供給する必要があり、固体高分子型燃料電池発電装置では、その熱源として改質器１１の燃焼排ガスの顕熱を利用するのが一般的である。そのため、ポンプ５４にて供給される改質用水を、水蒸気発生器１４に流すための改質用水蒸気供給ライン１５を設け、前記水蒸気発生器１４から熱を受けて水蒸気とし、この水蒸気と原燃料とを混合して、改質用水蒸気供給ライン１５から改質器１１へ導入する構成としている。
【００１３】
又、上記の各反応器は触媒による化学反応を行うため、燃料電池発電装置の起動時には、適正な温度に予め昇温する必要がある。
各反応器の適正な温度は以下のとおりである。改質器：５００〜７００℃、ＣＯ変成器：２００〜３００℃、ＣＯ除去器：１００〜２５０゜Ｃである。
【００１４】
このため、改質器１１は、燃料電池の排水素供給ライン１９から供給される水素を改質器内に設置されているバーナで燃焼させることで、通常時は加熱されているが、起動時には原燃料をバーナで燃焼させることにより昇温している。また、改質器の燃焼排ガスにより水蒸気発生器１４も昇温している。一方、ＣＯ変成器１２とＣＯ除去器１３とは、それぞれが個々に備える図示しない電気ヒータにより昇温している。前記バーナには、燃焼空気ブロア１８により、燃焼用空気が導入される。なお、１８ａは、燃料電池本体の空気極に反応用の空気およびＣＯ除去器におけるＣＯ選択酸化用の空気を供給するための反応空気ブロアである。
【００１５】
また、都市ガスは、都市ガス昇圧ブロア１７により、まず脱硫器１６へ導入され、都市ガス内に含まれる硫黄成分が除去された後、改質器１１の触媒反応器へ導入され、前記燃焼排ガスにより熱の供給を受けながら改質され、水素リッチな燃料ガスとなる。
【００１６】
次に、図４における燃料電池の冷却水系機器５０および回収水系機器３０について以下に述べる。冷却水系機器５０は、電池冷却水冷却器５１と、カソードオフガス冷却器５２と、燃焼排ガスの排ガス冷却器５３と、純水タンク５５と、電池冷却水循環ポンプ５４、その他配管等を含む。
【００１７】
燃料電池１０は、前述のように約８０℃で運転され、前記電池冷却水循環ポンプ５４によって、純水タンク５５から通流される水によって冷却され、電池冷却水冷却器５１によって除熱される。電池冷却水冷却器５１には、図４には図示しない燃料電池の排熱利用設備としての貯湯槽に接続される循環水導出ライン５６から供給される、例えば約５０℃の水が導入され、ここで電池冷却水を冷却した水は、その後、カソードオフガス冷却器５２および燃焼排ガスの排ガス冷却器５３を経由して、例えば約６０℃に昇温されて、循環水導出ライン５７から前記貯湯槽に還流する。前記純水タンク５５には、液面計が設けてあり、液面が下限に到達した際には、後述する回収水が、水処理装置３５を介して、間歇的に補給される。
【００１８】
次に、回収水系機器３０について述べる。回収水系機器３０は、回収水タンク３１と、回収水ポンプ３３と、回収水冷却器３４等からなる。前記回収水タンク３１の上部には、カソードオフガス冷却器５２および燃焼排ガスの排ガス冷却器５３により冷却されたオフ空気および燃焼排ガスが導入され、空気およびガス中の含有水分を、上部に設けた散水装置から冷却水を散布することにより凝縮して、回収水タンク３１の下部に回収する。この回収水を、回収水冷却器３４により冷却して、前記散水装置に導入する。この散水装置の後段には、ラシヒリング等の充填層を備えた冷却水直接接触式凝縮器を設ける場合もある。
【００１９】
この場合、水蒸気を含むオフ空気と燃焼排ガスを、図４には図示しない充填層下部から上方に通流し、一方、上部から回収水冷却器３４で冷却された４０℃程度の回収水を散水して、充填層部分でガスと冷却水を直接接触させながら、空気およびガス中の水蒸気分を凝縮・回収するものであり、簡単な構造で、回収効率が向上する利点がある。
【００２０】
上記回収水は、前述のように、水処理装置で純化され補給水として用いられる。なお、回収水タンク３１の下部にも液面計が設けられ、回収水タンク内の水が不足した場合には、補給水として市水（水道水）が供給され、この市水は水処理装置で純化される。
【００２１】
ところで、原燃料として使用される炭化水素系ガスの中には、空気を含んだ自噴の天然ガスや、発熱量や比重を調整するために空気を混ぜて販売されているものがある。例えば、１２Ａガス（日本ガス協会で規定した都市ガスの規格に基づくガス）の場合、約１ｖｏｌ％の酸素が混在している。
【００２２】
従来の改質システムにおいては、原燃料中に酸素が混在する場合、後段の改質器内に充填されている改質触媒の被毒の問題があるため、酸素を除去する手段として、改質系システムの上流側に白金等の燃焼触媒を充填した酸素除去器を設け、ここに、改質系システムで改質されたガスの一部をリサイクルして導入し、改質ガス中の水素と酸素を、燃焼反応によって水に変えることによって酸素を除去していた。下式は、この燃焼反応を示したものである。
【００２３】
Ｈ２＋１／２０２→Ｈ２０　　（発熱反応）
この反応は発熱反応であって、２４１．９　ｋＪ／ｍｏ１の発熱を伴うため、断熱状態で運転を継続すると、反応器は過熱され、燃焼触媒の劣化や容器の損傷に至るため、冷却が必要となる。この冷却は、従来、熱量的に少ないという理由により、外気への自然放熱か、強制空冷により行なっていた。
【００２４】
図３は、従来のこの種の酸素除去器を備えた燃料電池発電システムと、酸素除去器の温度制御方法を示す概略構成図である。なお、図３においては図示を省略し、図４に示した脱硫器１６は、通常、酸素除去器の上流側に設けられる。硫黄分による酸素除去触媒の被毒を防止するためである。
【００２５】
図３において、酸素を含む原燃料は、原燃料供給ライン１より供給され、リサイクルガスライン２より供給されるリサイクルガス（改質ガスの一部を分岐してリサイクルしたガス）と合流後、酸素除去器３に導かれる。ここで、原燃料に含まれる酸素とリサイクルガス中の水素とが反応して水になり、酸素が除去される。酸素除去器３から出た原燃料は、原燃料供給ライン１を介して改質系システム４に導入される。
【００２６】
ここで、改質系システムとは、図４に示したＣＯ変成器１２，ＣＯ除去器，蒸気発生器１４等を含む。酸素除去器３は、できた水が凝縮しない程度の温度レベルに保温する必要があるが、この反応は前述のように発熱反応であるため、酸素除去器３の温度を温度計５で測定し、この測定値に基づき、冷却ファン６により強制冷却して約１００℃程度に温調する。
【００２７】
なお、改質系システム４には、別途、改質蒸気発生用の水を供給する必要があるが、この水は、改質蒸気用水タンク７の水を改質蒸気用水ポンプ８により供給して、改質蒸気用水ライン９を介して改質系システム４の図示しない蒸気発生器に供給される。
【００２８】
この改質系システム４では、前述の水蒸気改質反応によって原燃料を水素リッチなガスに改質した後に、一酸化炭素変成反応によって水素濃度を高め、その後、選択酸化反応によってＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低下させた後に、改質ガスライン２０を介して改質ガスを燃料電池２１へ供給する。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような酸素除去器を備えた従来の燃料電池発電装置においては、酸素除去器における発生熱が有効に利用されることなく大気中に放出されており、熱効率上問題点があった。
【００３０】
前述のとおり、固体高分子電解質型燃料電池は、反応温度が低いため、リン酸型燃料電池（反応温度約１８０℃）と異なり、燃料電池の発熱量で改質用の水蒸気を発生させることができないため、前記改質系システムの中でこれを発生させる必要がある。そのために原燃料を多く供給する必要があるので、発電効率がリン酸形と比較して低いという問題があり、前記酸素除去器における発生熱を改質蒸気用水の加熱に有効利用することが望まれる。
【００３１】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、酸素除去器における発生熱を、改質蒸気用水の加熱などに有効利用して、発電装置全体の効率向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明においては、酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質する改質器と、水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置において、前記原燃料ガス中の酸素を除去する酸素除去器を前記改質器の上流側に備え、かつ、前記酸素除去器は、改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとする（請求項１の発明）。
【００３３】
上記請求項１の発明によれば、酸素除去器での発生熱が、改質蒸気用水に移動して有効利用され、熱効率が向上する。
【００３４】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし３の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の燃料電池発電装置において、前記酸素除去器は、前記原燃料ガス中の酸素を、前記水蒸気改質して得られた燃料ガス中の水素との燃焼反応によって除去するものとし、前記改質燃料ガスのリサイクルガスラインを備えるものとする（請求項２の発明）。
【００３５】
上記発明は、図３の従来技術の改良に関わるが、前記リサイクル方式を採用せずに、原燃料ガスとの燃焼反応により酸素を除去することもできる。即ち、前記請求項１に記載の燃料電池発電装置において、前記酸素除去器は、前記原燃料ガス中の酸素を、原燃料ガス中のメタンガスとの燃焼反応によって除去するものとし、酸素除去器の起動時昇温用のヒータを備えるものとする（請求項３の発明）。メタンガスと酸素が燃焼反応するためには、後述するように、酸素除去器の起動時に約３５０℃に昇温する必要があり、前記ヒータが必要となる。
【００３６】
さらに、前記酸素除去器の発生熱を、改質蒸気用水の加熱に利用する方法以外の方法で有効利用することもできる。この観点から、下記請求項４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池発電装置において、前記改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段に代えて、燃料電池の排熱利用のための循環水または改質用蒸気発生器で発生した蒸気により冷却する酸素除去器冷却手段とする。前記発明における循環水とは、例えば、図４における部番５６および５７で示す循環水であり、また、前記蒸気とは、図４における部番１４で発生した蒸気である。
【００３７】
また、前記装置の運転方法としては、下記請求項５ないし６の発明が好ましい。即ち、請求項２に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸素除去器に設けた温度計の出力に基づき、酸素除去器の温度を１００〜２００℃に制御する（請求項５の発明）。
【００３８】
さらに、請求項３または４に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸素除去器に設けた温度計の出力に基づき、酸素除去器の起動時は前記ヒータで昇温し、その後、前記酸素除去器冷却手段を稼動することにより、酸素除去器の温度を３５０〜５００℃に制御する（請求項６の発明）。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下にのべる。
【００４０】
図１は、本発明の実施例の酸素除去器を備えた燃料電池発電装置と、酸素除去器の温度制御方法を示す概略構成図であり、図３と同じ機能を有する部材には同一の番号を付して詳細説明を省略する。
【００４１】
図１においては、図３における冷却ファン６は設けず、酸素除去器３の冷却は、改質蒸気用水ライン９から分岐させた改質蒸気用水分岐ライン２２と、このライン上に設けた流量調節弁２３と、酸素除去器に設けた冷却管２４とで構成した酸素除去器冷却手段により、改質蒸気用水の一部を前記冷却管２４に通流して行なう。
【００４２】
酸素除去器３の温度制御は、温度計５の測定値に基づき、流量調節弁１３の開度を調節して冷却能力を増減させることによって、１００〜２００℃の所定値に調節する。冷却管２４に通流された改質蒸気用水の一部は加熱され、改質系システム４に導入される。この際、酸素除去器の発生熱が有効利用される。
【００４３】
図２は、本発明の異なる実施例の酸素除去器を備えた燃料電池発電装置と、酸素除去器の温度制御方法を示す概略構成図である。
【００４４】
図２においては、リサイクルガスライン２を設けず、酸素除去器３に電気ヒータを設けた構成としている。リサイクルガス中の水素は、ほぼ常温からでも酸素と反応するが、図２の実施例の場合には、リサイクルガスを導入せず、起動時に電気ビータで加熱して、原燃料ガス中のメタンが酸素と反応する３５０℃まで昇温させる。なお、反応は下式に示すとおりの発熱反応であるため、一旦反応が起きれば、後は冷却することにより温度を３５０〜５００℃の所定値に維持する制御を行なう。
【００４５】
ＣＨ４＋２０２→２Ｈ２０＋Ｃ０２　（発熱反応）
なお、図２の実施例における酸素除去器の冷却方法は、図１の実施例と同様であるが、酸素除去器の異なる冷却方法としては、図示しないが、請求項４の発明のように、例えば、図４における部番５６および５７で示す循環水や、図４における部番１４で発生した蒸気により冷却することもできる。
【００４６】
上記のようにして、酸素除去器の発生熱を有効に利用することができるようになり、全体として熱効率の向上が図れる。概算によれば、前記図１および図２の実施例において、原燃料中の酸素濃度が１ｖｏｌ％の場合には、有効利用した熱量で気化できる蒸気の割合は水蒸気改質に必要な蒸気用水の約３％であり、このことによって向上する熱効率（発電効率）は約０．５％である。
【００４７】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質する改質器と、水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置において、前記原燃料ガス中の酸素を除去する酸素除去器を前記改質器の上流側に備え、かつ、前記酸素除去器は、改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとし、もしくは、前記改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段に代えて、燃料電池の排熱利用のための循環水または改質用蒸気発生器で発生した蒸気により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとしたので、
酸素除去器における発生熱を、改質蒸気用水の加熱などに有効利用して、発電装置全体の効率向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の燃料電池発電装置の実施例に関わる概略系統図
【図２】この発明の燃料電池発電装置の異なる実施例に関わる概略系統図
【図３】従来の燃料電池発電装置の一例を示す概略系統図
【図４】図３とは異なる従来の燃料電池発電装置の一例を示す模式的系統図
【符号の説明】
１：原燃料供給ライン、２：リサイクルガスライン、３：酸素除去器、４：改質系システム、５：温度計、７：改質蒸気用水タンク、９：改質蒸気用水ライン、２０：改質ガスライン、２１：燃料電池、２２：改質蒸気用水分岐ライン、２３：流量制御弁、２４：冷却管、２５：電気ヒータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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