(57)【要約】【課題】既存ポリエチレングリコール中分散重合品は、共存するポリエチレングリコールが紙力に影響を与え、その効果を低減させる。また塩水溶液中分散重合品は、おける抄き合わせにおける脱水、乾燥の各工程と接着剤粒子の溶解、接着力発現のタイミングがマッチしなかった。すなわち乾燥工程前に粒子が溶解し、脱水プレスなどで流出する割合が高かった。本発明の課題は、流出量を減少させ、また抄き合わせ面の紙層表面に留まる量と紙層中に浸透する割合を適切にし、その結果、層間強度と紙層内分強度をバランスさせることにより抄き合わせ紙の強度が向上する抄き合わせ紙用接着剤を開発する。【解決手段】カチオン性、両性、アニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する、あるいはイオン性を持たない粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性重合体とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤によって達成できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性、両性、アニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する、あるいはイオン性を持たない粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性重合体とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤。
【請求項２】
前記分散液が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体１〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体の一種以上０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体５０〜９９モル％からなる単量体混合物を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤。
【化１】
2004068227.tif 000014
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004068227.tif 000015
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004068227.tif 000016
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【請求項３】
前記分散液が、前記一般式（３）で表わされる単量体の一種以上２〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体５０〜９８モル％からなる単量体混合物を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤。
【請求項４】
前記分散液が、前記水溶性非イオン性単量体の一種以上からなる単量体（混合物）を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤。
【請求項５】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（４）及び／または（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤。
【化４】
2004068227.tif 000017
一般式（４）
【化５】
2004068227.tif 000018
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
【請求項６】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜５に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤。
【化６】
2004068227.tif 000019
一般式（６）
【化７】
2004068227.tif 000020
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【請求項７】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記一般式（６）で表されるポリカチオン物質によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜５に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着。
【請求項８】
紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせた後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙を製造する際に、抄き合わせ前の湿潤紙層表面に、請求項１〜７に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を、噴霧することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄き合わせ紙用接着剤と抄き合わせ紙の製造方法に関するものであり、詳しくはカチオン性、両性、アニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する、あるいはイオン性を持たない粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性重合体とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤に関し、また前記接着剤を用いた抄き合わせ紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抄き合わせ紙を製造する場合、従来、糊化前の澱粉あるいは変性澱粉分散液を抄き合わせ前の湿紙に噴霧し、その後抄き合わせ、脱水、乾燥を行い抄き合わせ紙を得ていた。しかし澱粉を接着剤として使用することは、幾つかの問題がある。たとえば澱粉の余剰分散液は、保存中、腐敗することがある。また、生分解性高分子である澱粉類を、比較的多量に紙表面あるいは紙層中に含有させておくことは、黴の発生など紙あるいは紙加工製品の保存にとって好ましくない。
【０００３】
そのため、合成系の水溶性高分子によって抄き合わせ用接着剤の開発も試みられている。タイプとしては二種あり、高分子イオンコンプレックス（特開平１１−３６１９５号公報、あるいは特開平７−１５７９９９号公報など）と水溶性高分子微粒子分散液（特開平１１−２３１５５７号公報）である。このうち高分子イオンコンプレックス型は、粒子が小さすぎて添加した接着剤の多くの部分が抄き合わせ紙層中に浸透して、抄き合わせ面に留まらず、その結果層間強度が向上しない。また、脱水プレス通過時、溶解し水と共に流出しやすい。これに対し分散液型は、粒子が大きすぎて紙層中に浸透せず、その結果、紙層内部強度が向上しない、あるいは表面強度が向上しないなど欠点を有する。また、分散粒子の溶解が乾燥時に起き、接着力が発現するという理想状態にコントロールすることがまだ十分に実現していない。
【０００４】
塩水溶液中における水溶性重合体分散液の製造方法としては、特開昭６１−１２３６１０号公報、特開平５−３２７２２公報などに開示されている。この場合使用する分散剤は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、またはアクリルアミドとの共重合体などである。また、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法も、特公昭６２−５１７０号公報に開示されている。抄き合わせ用接着剤は、紙力増強剤の一種であり、分散媒にポリエチレングリコールを使用すると、接着力への影響が大きい。また、従来の分散液型抄き合わせ用接着剤では、抄紙における抄き合わせ、脱水、乾燥の各工程と接着剤粒子の溶解、接着力の発現のタイミングがマッチしなかった。すなわち、分散型といえども粒子は水溶性高分子であるので、理想とする乾燥工程で初めて粒子が溶解するという状態にはならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、抄き合わせ時、噴霧添加し乾燥工程前に粒子が溶解し、脱水プレスなどで流出する割合を減少させ、また抄き合わせ面の紙層表面に留まる量と紙層中に浸透する割合を適切にし、その結果、層間強度と紙層内分強度をバランスさせることにより抄き合わせ紙の強度が向上する抄き合わせ紙用接着剤を開発する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、カチオン性、両性、アニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有するあるいはイオン性を持たない粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性重合体とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤に関する。
【０００７】
請求項２の発明は、前記分散液が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体１〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体の一種以上０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体５０〜９９モル％からなる単量体混合物を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤である。
【化１】
2004068227.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004068227.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004068227.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００８】
請求項３の発明は、前記分散液が、前記一般式（３）で表わされる単量体の一種以上２〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体５０〜９８モル％からなる単量体混合物を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記分散液が、前記水溶性非イオン性単量体の一種以上からなる単量体（混合物）を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（４）及び／または（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤である。
【化４】
2004068227.tif 000005
一般式（４）
【化５】
2004068227.tif 000006
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
【００１１】
請求項６の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜５に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤である。
【化６】
2004068227.tif 000007
一般式（６）
【化７】
2004068227.tif 000008
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【００１２】
請求項７の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記一般式（６）で表されるポリカチオン物質によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜５に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着である。
【００１３】
請求項８の発明は、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせた後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙を製造する際に、抄き合わせ前の湿潤紙層表面に、請求項１〜７に記載の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を、噴霧することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、塩水溶液中において、製紙用薬剤として有用なポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物を、単量体と共存させて攪拌下、重合することにより製造した水溶性重合体微粒子からなる分散液を抄き合わせ紙用接着剤に応用することにある。従来の水溶性重合体分散液の製造方法は、前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体をポリエチレングリコールやジメチルジアリルアンモニウム塩化物中で重合を行うと、生成した重合物分散液は、粘性の高い分散液になり、重合物分子量も高くはならなかった。しかし、本発明のポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物中において重合すると、これらの問題が解決することができる。
【００１５】
以下、まず製造法を説明する。初めにポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の２０〜５０重量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整し、この水溶液に単量体を加え、混合する。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の単量体に対する添加量は、５〜２００重量％であるが、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。また、無機塩を全量に対し２重量％〜飽和濃度となるよう溶解する。
【００１６】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１７】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５０００以上、２００，０００以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは５０，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以上、５００，０００以下である。
【００１８】
またポリアルキレンイミン変性物も使用することができる。例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどで架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができるが、一般式（４）あるいは（５）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物を使用することが好ましい。これはポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物と、一般式（６）及び／又は（７）で表されるポリカチオン物質との反応とによって合成されるものである。この物質は、アンモニア、脂肪族第一級〜第ニ級アミン（以下第一級アミンなどと記載する）から選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。
【００１９】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（６）で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方ポリアルキレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、し込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。
【００２０】
前記ポリカチオン物質は、一般式（６）で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式（７）で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（６）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第一級アミン、第ニ級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．２の範囲で反応させると一般式（７）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【００２１】
重合は一般的には中性〜酸性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好であり、重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミン変性物は、中和して弱アルカリ〜酸性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては１２〜２であるが、好ましくは１０〜３であり、更に好ましくは６〜３である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００２２】
重合時、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物と併用する塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などである。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を液中濃度として２重量％〜飽和濃度として用いることが好ましい。
【００２３】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００２４】
次に分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、非イオン性単量体を共重合する。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２５】
また、これらカチオン性単量体のうち好ましいものは、一般式（１）及び／又は（２）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びメチルジアリルアミンなどの三級アミン型単量体である。
【００２６】
水溶性非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。最も好ましい水溶性非イオン性単量体は、アクリルアミドである。
【００２７】
両性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を製造する場合には、前記カチオン性と水溶性非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良いが、好ましくはカルボキシル基含有単量体である。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。最も好ましい単量体は、アクリル酸やイタコン酸である。
【００２８】
また、アニオン性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を製造する場合には、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体と前記水溶性非イオン性単量体を共重合する。この場合も前記と同様に、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良いが、好ましくはカルボキシル基含有単量体である。すなわち最も好ましい単量体は、アクリル酸やイタコン酸であり、最も好ましい水溶性非イオン性単量体は、アクリルアミドである。
【００２９】
さらに、非イオン性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤を製造する場合には、前記水溶性非イオン性単量体のうち、一種以上を（共）重合する。すなわち最も好ましい水溶性非イオン性単量体は、アクリルアミドである。
【００３０】
各イオン性重合体中の単量体組成としては、カチオン性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤の場合は、カチオン性単量体１〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体５０〜９９モル％であり、好ましくはカチオン性単量体３〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体７０〜９７モル％である。また、両性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤の場合は、カチオン性単量体１〜５０モル％、アニオン性単量体１〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９８モル％であり、好ましくはカチオン性単量体３〜４０モル％、アニオン性単量体３〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体３０〜９４モル％である。アニオン性重合体の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤の場合は、アニオン性単量体２〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体５０〜９８モル％であり、好ましくはアニオン性単量体３〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体７０〜９７モル％である。またこれらイオン性重合体の重量平均分子量は、１０万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜６００万であり、最も好ましくは２００万〜６００万である。
【００３１】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３２】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３３】
また、本発明の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。
【００３４】
本発明の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させるので、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。さらにポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物は、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定され、重合の分散助剤としては非常に適した材料である。
【００３５】
本発明の分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤は、ポリエチレンイミンやポリエチレンイミン変性物が共存しているため古紙や機械パルプに由来するピッチ類あるいはアニオン性物質の表面電荷中和作用を行うことができる。すなわち、前記アニオン性物質やピッチ類によって、噴霧添加した接着剤粒子が製紙原料への吸着阻害を起こすが防止され、その結果脱水プレスによって水とともに流出することが減少し、効率良く添加工程が行われる。そのため今日のように製紙原料中に古紙や機械パルプの配合比が増加した状況に非常に適したものと考えられる。また、ポリエチレンイミンやポリエチレンイミン変性物のようなイオン密度の高い分散剤によって水溶性重合体粒子が覆われているため、従来の塩水溶液中分散重合物のように、乾燥工程に達しない段階で粒子が溶解し、結果脱水プレスによって水に流出しにくくなる。乾燥工程に達して初めて溶解する粒子が増加し、層間強度向上に寄与する粒子の割合が増える。さらに特に、アニオン性あるいは両性水溶性重合体からなる分散液を合成する場合は、ポリイオンコンプレクッスも一部生成していると考えられるので、これら極微細な粒子が紙層中にも浸透して内部強度、あるいは接着面と反対側の紙表面まで達し、表面強度も向上させていると推定される。
【００３６】
本発明で使用する分散液からなる抄き合わせ紙用接着剤の製紙原料への添加量としては、高分子純分として、接着面に対し凡そ０．０５〜数ｇ／ｍ２であり、通常０．０５〜３．０ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙〜中性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮する。従って、抄紙ｐＨとして４．０〜９．０の範囲においてメリットがある。対象となる紙製品として、上質板紙、白ボール、黄ボール、中芯原紙やライナ−など抄き合わせを要する板紙である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３８】
【実施例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に５０重量％（以下濃度は同様）ポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量；５０，０００）５０ｇを、イオン交換水２１．５ｇに溶解し、７５重量％硫酸２８．５ｇを冷却攪拌下添加し、ｐＨを４．８に調整した。攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に前記中和操作により得たポリエチレンイミン水溶液６０．０ｇを仕込んだ。別にアクリル酸６０％水溶液、２５．０ｇ、アクリルアミド５０％溶液、９０．０ｇ、塩化ナトリウム１８．４ｇ及びイオン交換水３４．６ｇを加えた。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で８００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００３９】
【実施例２〜６】
上記操作と同様に表ー１記載の組成のモノマーを表１記載の単量体濃度になるように仕込み、重合操作を行い、水溶性重合体分散液を得た（試料−２〜試料−６）。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４０】
【実施例７】
温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水２９．６ｇを加えた。
【００４１】
次ぎに温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量；１０，０００）、１００％品を２３．３ｇとイオン交換水を６０．０ｇ加えて撹拌後、合成例１のポリカチオン生成物を２６．９ｇ加え、２８℃で４５分間反応させ、反応物の粘度上昇が認められた時点で、７５％硫酸４．５ｇを加えて反応を停止させた。重量平均分子量を測定すると５０，０００であった。
【００４２】
次に攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に、上記の操作によって調製したポリエチレンイミン変性物６０ｇを採取し、硫酸で溶液ｐＨを５．５に中和した。その後、実施例１〜６と同様な操作により微粒子の重合体分散液、試料−７を得た。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例１〜４】
重合時使用する分散媒を構成する水溶性高分子として、それぞれ（２；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、分子量１００，０００（比較例１〜３）、（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、（比較例４）を使用する場合についておこなった。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４４】
【比較例５】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：９３．７ｇ、硫酸アンモニウム３４．０ｇ、塩化ナトリウム６．０ｇ、６０％アクリル酸：３１．３ｇ、５０％アクリルアミド：１４３．８ｇをそれぞれ仕込んだ。また２０重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物（分子量；３０万）２２．５ｇ（対単量体６．０重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの１重量％水溶液をそれぞれこの順で２．６ｇ（対単量体０．０７重量％）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ１．３ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試料のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は２５：７５であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、４００万であった。これを比較−５とする。
【００４５】
【表１】
2004068227.tif 000009
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＭ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルＤＭＡ：アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、（１共存高分子；ポリエチレンイミン、（２共存高分子；ポリエチレンイミン変性物、（３共存高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、（４共存高分子；ポリエチレングリコール＃５，０００、共存高分子添加量；対単量体重量％、共存塩濃度；分散液中重量％濃度、共存塩種類；（ａ）塩化ナトリウム、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）硫酸アンモニウム、（ｄ）塩化カリウム
【００４６】
【表２】
2004068227.tif 000010
分散液粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量単位；万
【００４７】
【実施例８〜１４】
ダンボ−ルをパルパ−で離解した後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアンスタンダ−ドフリ−ネス（Ｃ．Ｆ．Ｓ．）４００ｍＬに調整したダンボ−ル古紙に、液体バンド２％添加した後，パルプスラリ−のｐＨを５．０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５．８に調整し、市販のアニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．２％添加して攪拌し均一に混合した。得られたダンボ−ル古紙スラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測定した後，タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６ｍ２）に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。ワイヤ−上のウェットシ−トに濾紙、ク−チプレ−トを乗せク−チロ−ルを３回かけ湿紙を濾紙に転写した。これをＡ層とした。次いで同様に乾燥坪量８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、ワイヤ−ごと湿紙を直示天秤に乗せ、実施例１〜７で合成した試料−１〜試料−７を表３に記載した所定の希釈濃度に希釈して作った分散液を圧力２．５気圧で１０．０ｇノズルよりスプレ−塗布した。これをＢ層とした。
【００４８】
Ａ層を濾紙がついたままＢ層に合わせ、その後濾紙を剥がした。これをワイヤ−ごとシ−トマシンに戻し、シ−トマシンに水を張りワイヤ−の下まで満たした水を排水することにより減圧脱水し、新たに濾紙を乗せ、ク−チロ−ルを３回かけ濾紙に転写させた。転写した湿紙を２枚の濾紙に挟み、３Ｋｇ／ｍ２の圧力で５分間プレス後、ロ−タリ−ドライヤ−で乾燥させて抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法ＮＯ．１９−７７に従って、Ｔ字剥離強さ（ｇｆ／５ｃｍ）及び内部強度を測定した。測定結果とともに希釈濃度、塗布量を合わせて表３に示す。
【００４９】
【比較例５〜１０】
比較として表２の比較−１〜比較−５、及び抄き合わせ紙抄造現場で使用されている馬鈴薯澱粉（比較−６）を用いて試験を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2004068227.tif 000011
希釈濃度：重量％、塗布量：ｇ／ｍ２、Ｔ字剥離強さ：ｇｆ／５ｃｍ、
内部強度：Ｋｇ
【００５１】
【実施例１５〜２１】
ＬＢＫＰを主体とした上質紙製造用の製紙原料ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％を用いて抄き合わせ試験を行った。パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（１／５０）により坪量７０ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。添加薬品として、中性ロジンサイズ、０．２％（対製紙乾燥分、以下同様）、硫酸バンド１．０％、表２の試料−１〜試料−７をそれぞれ０．２％、歩留向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（分子量；７５０万、カチオン等量値；２．８０ｍｅｑ／ｇ）を対製紙原料０．０１５％、それぞれこの順で１５秒間隔により添加した。以下、実施例８〜１４と同様な操作により試験した。結果を表４に示す。
【００５２】
【比較例１１〜１５】
比較として表２の比較−２〜比較−５及び前記馬鈴薯澱粉（比較−６）を用いて同様な操作により試験を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2004068227.tif 000012
希釈濃度：重量％、塗布量：ｇ／ｍ２、Ｔ字剥離強さ：ｇｆ／５ｃｍ、
内部強度：Ｋｇ
【００５４】
【実施例２２〜２８】
新聞古紙、ｐＨ６．０２、全ｓｓ分２．６％、灰分０．１５％、を用いて抄き合わせ試験を行った。パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（１／５０）により坪量７０ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。添加薬品として、エマルジョン型ロジンサイズ０．１％、硫酸バンド２．５％、表２の試料−１〜試料−７をそれぞれ０．２％、歩留向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（分子量；７５０万、カチオン等量値；２．８０ｍｅｑ／ｇ）を対製紙原料０．０１５％、それぞれこの順で１５秒間隔により添加した。以下、実施例８〜１４と同様な操作により試験した。結果を表５に示す。
【００５５】
【比較例１６〜１９】
比較として表２比較−３〜比較−５及び前記馬鈴薯澱粉（比較−６）を用いて同様な操作により試験を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2004068227.tif 000013
希釈濃度：重量％、塗布量：ｇ／ｍ２、Ｔ字剥離強さ：ｇｆ／５ｃｍ、
内部強度：Ｋｇ