(57)【要約】【課題】透明性が高く、且つ、スティッキング現象を起こさず、記録走行性が優れた透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を提供する。また、上記課題を解決する透明感熱記録媒体を提供する。【解決手段】透明感熱記録媒体の保護層に用いられる樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ以上である多官能（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）、無機微粒子（ｃ）、長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）を含有することを特徴とする透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を用いる。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明感熱記録媒体の保護層に用いられる樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ以上である多官能（メタ）アクリレート（ａ）とポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と無機微粒子（ｃ）と長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）を含有することを特徴とする透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレート（ａ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び／又は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する請求項１記載の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）が、重量平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールを原料として製造される化合物である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子（ｃ）の平均粒径が１〜５μｍであり、樹脂組成物全体に対する含有割合が１〜１０質量％である請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物。
【請求項５】
前記長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）の平均粒径が０．１〜３μｍであり、樹脂組成物全体に対する含有割合が０．５〜５質量％である請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を用いた透明感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物及びそれを用いた透明感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。感熱記録媒体とは、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物からなる熱発色性組成物を設けたもので、感熱ヘッド等で加熱することにより発色画像を形成するものである。この種の記録材料は他の材料に比べて、（１）現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、（２）比較的簡単な装置で、（３）短時間に記録が得られること、（４）騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、（５）コストが安いこと等の利点により、ファクシミリ、各種計算機、ＰＯＳラベルの記録媒体として、広く使用されている。
【０００３】
近年、ＣＲＴ医療診断用、Ｘ線画像用プリンターの記録媒体、グラビア印刷、オフセット印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、オ−バ−ヘッドプロジェクト用フィルムシート、ＣＡＤ用フィルム、ハロゲン化銀感光材料用の版下フィルム等、感熱記録媒体の記録部（発色部）を透過光で判読する用途が増えている。これらの用途に使用される透明感熱記録媒体においては、未記録部の透明性が高く、記録部と未記録部のコントラストが明瞭であることが要求されている。
【０００４】
透明感熱記録媒体は、半透明もしくは透明な基材上に、半透明もしくは透明な感熱発色層が設けられ、更に必要に応じ、感熱発色層を保護するために活性エネルギー線硬化型樹脂組成物による保護層が設けられている。このような透明感熱記録媒体は、不透明分散体からなる感熱発色層を紙又はプラスチックフィルムの基材上に形成させた、従来の不透明感熱記録媒体に比べ、表面が平滑になっている。そのため、感熱ヘッドが透明感熱記録媒体に接触する際の実質的な接触面積が大きくなり、それに伴い、感熱ヘッド又は熱ペンにより加熱発色する際の摩擦抵抗が大きくなり、スティッキング現象（ヘッドが走行不良を起こしたり、ヘッドの走行音が大きくなったり、画像が縮んだり、画像に白筋が入ったりする等の現象）が起きやすいといった問題点が発生していた。
【０００５】
このスティッキング現象を防ぐため、これまで種々の技術が提案されている。例えば、特開平９−１７５０２１号公報、及び特開平１１−３２１０９５号公報には、保護層用樹脂組成物中にシリコン変性樹脂、ポリメチルシルセキスキオキサンあるいは高級脂肪酸の多価金属塩を添加する方法が開示されている。また、特許第２８４７７３２号公報には多官能化合物と無機微粒子を含有する保護層用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの先行技術による樹脂組成物ではスティッキング現象を十分に解消することができず、記録走行性の優れた透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、透明性が高く、且つ、スティッキング現象を起こさず、記録走行性が優れた透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決する透明感熱記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定の組成の樹脂組成物を用いることにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、透明感熱記録媒体の保護層に用いられる樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ以上である多官能（メタ）アクリレート（ａ）とポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と無機微粒子（ｃ）と長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）を含有することを特徴とする透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を用いた透明感熱記録媒体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物（以下、保護層用樹脂組成物と記載する）で使用する分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ以上である多官能（メタ）アクリレート（ａ）としては、公知の化合物を使用できるが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート＜（メタ）アクリル基濃度（以下ＡＦＣと略す）＝１０．１ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリメチロールプロパンメタアクリレート＜ＡＦＣ＝９．０ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート＜ＡＦＣ＝７．０ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート＜ＡＦＣ＝７．０ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリエチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート＜ＡＦＣ＝７．８ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリアクリレート＜ＡＦＣ＝７．９ｍｏｌ／ｋｇ＞、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン＜ＡＦＣ＝１２．０ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート＜ＡＦＣ＝７．１ｍｏｌ／ｋｇ＞、ペンタエリスリトールトリアクリレート＜ＡＦＣ＝１０ｍｏｌ／ｋｇ＞、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート＜ＡＦＣ＝８．９ｍｏｌ／ｋｇ＞、ペンタエリスリトールテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝１１．４ｍｏｌ／ｋｇ＞、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート＜ＡＦＣ＝９．９ｍｏｌ／ｋｇ＞、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝７．６ｍｏｌ／ｋｇ＞、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝８．６ｍｏｌ／ｋｇ＞、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝７．２ｍｏｌ／ｋｇ＞、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＜ＡＦＣ＝９．５ｍｏｌ／ｋｇ＞、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：カヤラッドＤ−３１０＝日本化薬製）＜ＡＦＣ＝９．１ｍｏｌ／ｋｇ＞、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：カヤラッドＤ−３２０＝日本化薬製）＜ＡＦＣ＝７．３ｍｏｌ／ｋｇ＞、εカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０＝日本化薬製）＜ＡＦＣ＝７．７ｍｏｌ／ｋｇ＞、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＜ＡＦＣ＝１０．４ｍｏｌ／ｋｇ＞、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート＜ＡＦＣ＝９．１ｍｏｌ／ｋｇ＞、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサアクリレート＜７．８ｍｏｌ／ｋｇ＞等がある。
【００１０】
しかしながら、これらの例示化合物に限定されるものではなく、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ以上である多官能（メタ）アクリレートであればいずれも使用できる。なお、単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度は、７．０〜１２．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、８．０〜１２．０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。中でも、９．０〜１２．０ｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
【００１１】
上記の例示化合物のなかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの化合物を用いることにより、透明感熱記録媒体の記録走行性が良好となる（スティッキング現象が起きない）。
【００１２】
また、本発明で用いるポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ナノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、また、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ナノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）を使用することによって、本発明の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物による硬化被膜は可撓性を有し、また、スティッキング現象を極力減少させることができる。
【００１３】
上記の例示化合物のなかでも、重量平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコール、又は、重量平均分子量２００〜６００のポリ／モノエチレンオキサイド変性アルキレンジオールを原料とした（ポリ）エーテルジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、重量平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールを原料としたポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、重量平均分子量２００〜５００のポリエチレングリコールを原料としたポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１４】
本発明では、上記の化合物の他に、必要に応じて、その他の（メタ）アクリレート（ａ−１）、あるいは（メタ）アクリル基以外のラジカル重合性基をもつ化合物（ａ−２）を使用することができる。
【００１５】
その他の（メタ）アクリレート（ａ−１）とは、以下の構造の化合物の中で、多官能（メタ）アクリレート（ａ）に該当する化合物以外の（メタ）アクリレート類である。
【００１６】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（ａ−１−１；主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレート）としては、例えば、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のラクトン変性（ポリ）エステル単官能（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）メチルペンタンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、シュウ酸、マロン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を反応させたポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート類、前記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ−１−２；主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレート）としては、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（ａ−１−２１）とイソシアネート化合物（ａ−１−２２）との反応によって得られる（メタ）アクリレートがある。
【００１８】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（ａ−１−２１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート化合物（ａ−１−２２）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、等の脂肪族イソシアネート類が、また、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシアネート類がある。
【００２０】
また、イソシアネート化合物としては、上記のイソシアネート化合物と下記の各種ポリオール（ａ−１−２３）とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等も挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートを製造するために用いられるポリオール（ａ−１−２３）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレート（ａ−１−３；１つ以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル基を持つ酸を反応させて得られるアクリレート）の原料となる１つ以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物としては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシド類が、また、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシド類がある。更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの脂肪族多価アルコール及びそのアルキレンオキシド変性脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルであるアルキルエーテル型エポキシド類、更に、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、高級脂肪酸などのカルボン酸のグリシジルエステル類、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）アクルレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
（ポリ）エーテルポリオール（メタ）アクリレート（ａ−１−４；主鎖にエーテル結合を１つ以上持つアクリレート）としては、例えば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類がある。更に、ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得た多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（ａ−１−５；主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基（側鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい）であるアクリレート）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類がある。また、トリメチロールプロパンのモノまたはジ（メタ）アクリレート、グリセリンのモノまたはジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノまたはジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等がある。更に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート等、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等、フッ素原子をもつ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
芳香環を有する（メタ）アクリレート（ａ−１−６；主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレート）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート等のジアクリレート類等が挙げられる。
【００２６】
脂環構造を有する（メタ）アクリレート（ａ−１−７；主鎖又は側鎖に、構成単位として酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレート）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製の「Ｒ−６２９」又は「Ｒ−６４４」）等の脂環構造を持つ単官能（メタ）アクリレート類が、また、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ’−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート、「カヤラッドＲ６８４」（日本化薬株式会社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素及び／又は窒素を持つ脂環式アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクリル系ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物、グリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート、ヘキサキス［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリレート、ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等がある。
【００２８】
（メタ）アクリル基以外のラジカル重合性基をもつ化合物（ａ−２）としては、（メタ）アクリル基以外のラジカル重合性基を１個以上有していればよい。そのような化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、マレイミド誘導体、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、カルボン酸ビニル誘導体、スチレン誘導体、及びアリルエーテル誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物は、硬化性が高く、好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−３」、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＣＨＶＥ」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の保護層用樹脂組成物の粘度を調整するため、更に、硬化層の可撓性を調整するため、その他の（メタ）アクリレート（ａ−１）の中で、特に、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ未満である多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）を加えると、記録走行性が更に良好になり好ましい（スティッキング現象を起こないため）。
【００３２】
分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ単位質量当たりの（メタ）アクリル基濃度が７．０ｍｏｌ／ｋｇ未満である多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）としては、テトラエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート＜ＡＦＣ＝６．４ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート＜ＡＦＣ＝６．４ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリエピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート＜ＡＦＣ＝５．８ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリεカプロラクトン変性グリセリントリアクリレート＜ＡＦＣ＝６．０ｍｏｌ／ｋｇ＞、トリエチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート＜ＡＦＣ＝７．８ｍｏｌ／ｋｇ＞、モノεカプロラクトン変性トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート＜ＡＦＣ＝５．６ｍｏｌ／ｋｇ＞、ヘキサエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝６．５ｍｏｌ／ｋｇ＞、テトラεカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝５．０ｍｏｌ／ｋｇ＞、テトラエピクロロヒドリン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート＜ＡＦＣ＝６．２ｍｏｌ／ｋｇ＞、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：カヤラッドＤ−３３０＝日本化薬製）＜ＡＦＣ＝５．５ｍｏｌ／ｋｇ＞、εカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−３０＝日本化薬製）＜ＡＦＣ＝６．７ｍｏｌ／ｋｇ＞、εカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−６０＝日本化薬製）＜ＡＦＣ＝４．９ｍｏｌ／ｋｇ＞、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（商品名：ＰＰＺ＝共栄社化学製＜ＡＦＣ＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ＞等がある。
【００３３】
保護層用樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、２５〜９０質量％であることが望ましい。また、４０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５５質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。３０質量％以下では、スティッキング現象が起きやすくなり記録走行性が劣る結果となりやすい。また、９０質量％以上では、保護層の硬化収縮が大きくなり感熱記録媒体がカールしてしまう。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）は、５〜７０質量％添加するのが好ましい。より好ましくは５〜５５質量％であり、５〜４０質量％であることが特に好ましい。７０質量％以上を加えると記録走行性を損なうことがある。
【００３５】
本発明の保護層用樹脂組成物で使用する無機粒子（ｃ）の粒子径は、体積平均粒径１．０〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。また、モース硬度が２〜８で、保護層との屈折率の差が±５％以内のものが好ましい。体積平均粒径が１．０μｍ未満であると、記録走行性が劣り、体積平均粒径が５．０μｍ以上では、透明感熱記録媒体のヘ−ズが高くなり透明性を損なう危険性が発生する。また、モース硬度が２未満では、保護層の鉛筆引っかき硬度が低くなり、耐スティッキング性が劣ることになりやすい。８より高いと樹脂組成物を配合する際、或いは、塗工する際に分散機あるいは塗工機を傷める不具合が起きやすいので注意を要する。屈折率の差が±５％以上である無機粒子（ｃ）を用いると、感熱記録媒体のヘーズが高くなる不具合が発生しやすい。なお、保護層用樹脂組成物の硬化時の屈折率は、１．４５〜１．６０であることが好ましい。
【００３６】
本発明において保護層に含有させる無機粒子（ｃ）として好適な例としては、例えば、無水ケイ酸（モース硬度７、屈折率１．５〜１．６）、含水ケイ酸（モース硬度７、屈折率１．４〜１．５）、含水ケイ酸アルミニウム（モース硬度２〜２．５　屈折率１．４〜１．５）、重質炭酸カルシウム（モース硬度３、　屈折率１．４８〜１．６５）、軽質炭酸カルシウム（モース硬度３、屈折率１．５３０〜１．６５８）、極微細軽質炭酸カルシウム（モース硬度３、屈折率１．５３０〜１．６５８）等がある。これらは保護層の屈折率に合わせて適宜選択すると良い。
【００３７】
上記の中でも無水ケイ酸（モース硬度７、屈折率１．５〜１．６）、又は含水ケイ酸（モース硬度７、屈折率１．４〜１．５）等のケイ酸粒子を用いることがより好ましい。ケイ酸粒子としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、球状シリカ、疎水処理シリカの何れも使用できる。これらのケイ酸粒子は単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
体積平均粒径が１．０〜５．０μｍのケイ酸粒子の市販品としては、例えば、コロイド状シリカとして、富士シシリア化学（株）製サイリシア５３０、サイリシア３１０Ｐ、サイリシア３２０、サイリシア７３０、サイリシア５５０、サイリシア４３０、サイリシア４３５、サイリシア３５０、球状シリカとして、三菱レイヨン（株）製シリカエースＱＳ―３、シリカエースＱＳ−４、球状シリカとして、宇部日東化成（株）製ハイプレシカＦＱ、無定形シリカとして、塩野義製薬（株）製カープレックスＦＰＳ−１、カープレックスＦＰＳ−２、カープレックスＦＰＳ−３、カープレックスＦＰＳ−４、カープレックスＦＰＳ−５、カープレックスＣＳ−５、カープレックスＣＳ−７、カープレックスＣＳ−７０１、カープレックスＣＳ−７等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明で用いる長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）の体積平均粒径は、０．５〜２．５μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が前記の範囲であれば、記録走行性が優れ、且つ、感熱記録媒体のヘ−ズを低くすることができる。体積平均粒径が０．５〜２．５μｍの長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）の具体的な例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、牛脂脂肪酸、１２−ヒドロキステアリン酸等の炭素数１２〜２２の脂肪酸の金属塩が好ましく、特に、金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム等が好ましい。これらの組合せとしては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム等が好ましい。特に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００４０】
体積平均粒径が０．５〜２．５μｍの長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）を得る方法としては、粒径の大きな長鎖脂肪酸の金属塩を粉砕し、所定の平均粒径にする方法（粉砕法）と特開平１１−３２３３９６号公報等のように、製造時に所定の粒子径分布の粉体を得る方法（合成法）とがある。製造時に所定の粒子径の粉体を得る方法（合成法）で得た体積平均粒径が０．５〜２．５μｍの長鎖脂肪酸の金属塩の方が、粒度分布がシャープであり、また、大粒径の粒子が混在する可能性が低いため、透明感熱記録媒体のヘ−ズが上がる不具合が発生しないため好ましい。
【００４１】
上記の無機粒子（ｃ）の含有量は保護層用樹脂組成物中１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。また、１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）の含有量は保護層用樹脂組成物中０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましい。また、１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。無機粒子（ｃ）が１質量％未満、長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）が、０．５質量％未満では、保護層の表面の滑り傾斜角が大きくなり記録走行性が劣り、無機粒子（ｃ）が１０質量％より多く、また、長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）が５質量％より多いと感熱記録媒体のヘ−ズが高くなる不具合が生じやすい。
【００４２】
本発明の保護層用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。ここでいう活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。紫外線を用いる場合には、保護層用樹脂組成物中に光開始剤、及び／又は、光増感剤を併用することもできる。電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を併用しなくとも速やかに硬化するので、特に添加する必要はない。
【００４３】
紫外線を用いる場合には、光発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光が挙げられる。また、感熱記録媒体への熱の影響を押さえるために、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用することもできる。
【００４４】
紫外線で硬化する場合、有効な光重合開始剤としては、分子内解裂型と水素引き抜き型に大別できるが、前者としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００４５】
一方、後者としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系化合物、ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。なお、本発明の保護層用樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては以上の化合物に限定されるものではない。窒素原子を持つ２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等を一部併用すると、記録走行性が上がり、有効である。
【００４６】
また、本発明の保護層用樹脂組成物に好適に用いられる光増感剤としては、特に限定される訳ではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。窒素原子を持つ脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類を一部併用すると、記録走行性が上がり、有効である。
【００４７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、保護層用樹脂組成物中、各々０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４８】
また、本発明の保護層用樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を併用してもよく、所望により溶剤により希釈してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、ぬれ性改良剤等の塗面改良剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００４９】
希釈に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５０】
本発明の保護層用樹脂組成物を得るには、上記の各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。無機粒子（ｃ）と長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）に、適当量の多官能（メタ）アクリレート（ａ）を加え、高粘度の液体とした後に高剪断力をかけ、混練混合を行う。その後、必要に応じて塗工可能な粘度に調整すると、無機粒子（ｃ）と長鎖脂肪酸の金属塩（ｄ）が凝集状態にならずに均一に分散する。
【００５１】
本発明の保護層用樹脂組成物を用いて透明感熱記録媒体を製造する場合に用いる、基材、及び感熱発色剤、更に記録媒体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の材料、及び方法を用いることができる。
【００５２】
基材としては、透明もしくは半透明状の公知慣用の合成樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリペンタンー１等のポリオレフィンフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これらのフィルムを２種以上貼り合わせて用いても良い。なお、透明感熱記録媒体全体のヘーズは、４０％以下であることが好ましい。この場合、基材のヘーズは４０％以下であることが必要であるが、感熱発色層及び保護層等のヘ−ズが４０％を越える場合は、基材のヘーズは、２０％以下であることが好ましい。特に、１０％以下であることが好ましい。なお、基材としては、青色等に着色していても構わない。
【００５３】
また、感熱発色層は、発色剤と呈色剤とをバインダー樹脂中に含むものである。発色剤と呈色剤の組み合わせについては、何ら限定されるものではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすものであれば何れも使用できる。そのような発色剤（電子供与性化合物）及び呈色剤（電子受容性化合物）の組み合わせとしては、例えば、無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第２鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のような有機還元剤の組み合わせ等があるが、画像の鮮明性の点から、塩基性染料と酸性物質の組み合わせが好ましい。
【００５４】
基材と感熱記録層の間には接着層を設けても良い。接着層の材料としては、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が有効である。基材の種類に応じて、密着が良い材料を選択すればよい。
【００５５】
感熱発色層の形成方法等については、特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の技術に従って形成することができる。例えば、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショートドゥエルコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング等により塗液を塗布、乾燥する方法等によって形成される。感熱発色層の膜厚は、発色層の組成、或いは、記録媒体の用途に応じて、１〜５０μｍ、好ましくは、１〜２０μｍである。
【００５６】
感熱発色層の上に、本発明の保護層用樹脂組成物が塗布されるが、この場合、硬化層の膜厚が、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍになるように調整するのが好ましい。０．５μｍ未満では、保護層としての硬度を保持することが難しく、２０μｍ以上では、感熱ヘッドの熱が発色層に瞬時に伝わらず、感熱発色に不具合を生じる。
【００５７】
本発明の保護層用樹脂組成物による保護層は、鉛筆引っかき硬度が２Ｈ以上であり、且つ保護層の表面の滑り傾斜角が４０度以下であることが好ましい。なお、保護層の鉛筆引っかき硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５４００　　８．４．１　試験機法に従って測定する値である。また、滑り傾斜角は、ＪＩＳ　Ｐ８１４７　３．２傾斜方法に従って測定する値である。更に、感熱記録媒体のヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５　６．４従って測定する値である。また、なお、感熱記録媒体のヘ−ズ（Ｈａｚｅ）とは、基材、感熱発色層、保護層からなる透明感熱記録媒体全体のヘーズを意味する。
【００５８】
ヘーズが４０％以下の感熱記録媒体において、保護層の鉛筆引っかき硬度が２Ｈ以上であり、保護層の表面の滑り傾斜角が４０度以下であると、スティッキング現象を起こさずに記録走行性が良い透明記録媒体が得られる。しかし、鉛筆引っかき硬度が２Ｈ以上であっても、滑り傾斜角が４０度より大きい場合は、感熱ヘッドが透明感熱記録媒体の保護層上を移動しない。若しくは、印字画像が縮む等のスティッキング現象が起きてしまい記録走行性が悪くなる。逆に、滑り傾斜角が４０度以下であっても、鉛筆引っかき硬度が２Ｈ未満では、感熱ヘッドが保護層の表面を溶融してしまい、感熱記録媒体上を移動しない。若しくは、印字画像が縮んだり画像に白筋が入ったりする等のスティッキング現象が起きてしまい記録走行性が悪くなる。
【００５９】
本発明の保護層用樹脂組成物は、感熱記録層に直接、塗布しても良いが、感熱記録層と保護層の間に、中間層を設けてもかまわない。中間層に用いられる塗剤は感熱発色層を侵さないものであれば何れも使用できるが、一般に水溶性樹脂を主成分とするものが用いられる。
【００６０】
そのような水溶性樹脂としては、例えば、完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと多価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエステル化物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、アルデヒド化ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはこれらに水溶性を損なわない程度に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を共重合した重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒドデンプン、エステル化デンプン等のデンプン類、等の水溶性重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、メタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジョン等のエマルジョンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
これら水溶性樹脂のなかでも各種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼインが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエポキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６２】
かかる水溶性樹脂の使用量については特に限定されないが、塗液中の全固形分含有率は、通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜９０質量％の範囲である。
【００６３】
また、中間層に平滑度を高めるために顔料を添加することができる。顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒等の有機粉末等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、その使用量については、一般に樹脂成分１００質量部に対して５〜５００質量部、好ましくは８０〜３５０質量部程度の範囲である。
【００６４】
さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の耐水化剤を添加してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００６５】
中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して乾燥することもできる。
【００６６】
なお、硬化剤を使用する場合には、硬化剤を中間層塗液中に混合するのみならず、中間層塗液とは別に硬化剤を塗布することができ、後者の場合、塗液のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択できる利点がある。
【００６７】
中間層の膜厚は、０．１μｍでは、本発明の所望の効果を十分得ることができず、また、２０μｍを越すと感熱記録媒体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲で調節される。
【００６８】
本発明の透明感熱記録媒体は、基材の上に感熱記録層を形成し、その上に保護層を形成した記録媒体であるが、基材の上に感熱記録層、その上に保護層を順次、形成しても良いし、基材の上に形成した感熱記録層に、他の離型性基材の上に形成した保護層を転写しても良い。その際、感熱記録層と保護層の間に、接着層を設けて良いし、中間層をもった感熱記録層を用い、接着層を設けても良い。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例に限定されるものではない。なお、例中、特に断らない限り、「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」部を表すものとする。
【００７０】
１．実施例及び比較例の樹脂組成物の作製
表１及び表２に示す配合比率の樹脂組成物をペイントシェーカーで分散し、透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を作製した。
【００７１】
2004025712.tif 000002
この組成物を、横型ビーズミルを用いて分散した。レーザードップラー式粒度分布計ＵＰＡ（日機装製）で測定した粒度分布は、１０％粒径０．０７μｍ、５０％粒径（平均粒径）０．２２μｍ、９０％粒径０．３６μｍであった。
【００７２】
2004025712.tif 000003
この組成物を、横型ビーズミルを用いて分散した。レーザードップラー式粒度分布計ＵＰＡ（日機装製）で測定した粒度分布は、１０％粒径０．１８μｍ、５０％粒径（平均粒径）０．４４μｍ、９０％粒径０．９８μｍであった。
【００７３】
2004025712.tif 000004
この組成物を十分に攪拌混合し、感熱記録層用塗布液を得た。感熱発色層塗布液中の、発色剤と顕色剤の使用量は、全固形分の７３．４％である。
【００７４】
得られた塗布液を透明なポリエステル系フィルム（東洋紡績株式会社製Ａ−４１００、厚み７５μｍ、ヘーズ０．５）の表面に、メイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃の乾燥機で乾燥硬化して感熱発色層付き感熱記録媒体を得た。
【００７５】
▲４▼保護層の形成
実施例及び比較例の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物を用いて、前記感熱発色層付き感熱記録媒体の上に、メイヤーバーにより、乾燥塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池株式会社製：ＧＳ３０型ＵＶ照射装置、メタルハライドランプ１灯）を用い、ランプからの距離１０ｃｍ、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送スピード３０ｍ／ｍｉｎの条件で、２回紫外線照射し、塗膜を硬化させて、実施例及び比較例の樹脂組成物の硬化被膜を保護層とする透明感熱記録媒体を得た。
【００７６】
▲５▼品質性能試験
次いで上記透明感熱記録媒体の品質性能試験を行った。結果を表１及び表２に示した。なお、試験項目及びその方法は以下の通りである。
（鉛筆引っかき硬度）ＪＩＳ　Ｋ５４００　８．４．１試験機法　に従って、未記録部の鉛筆引っかき硬度を測定した。
（滑り傾斜角）ＪＩＳ　Ｐ８１４７　３．２傾斜方法　に従って、未記録部の滑り傾斜角を測定した。
（ヘーズ）ＪＩＳ　Ｋ７１０５　６．４　に従って、東京電色社製ヘ−ズメーターを用いて、未記録部のヘ−ズ値を測定した。
（記録走行性）
１）スティッキング：ソニー株式会社製の画像プリンターＵＰ−７０１を用いて、感熱記録媒体に印字した際、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を判定した。
◎：全く粘着なしに感熱記録媒体が走行した
○：殆ど粘着なしに感熱記録媒体が走行した
×：感熱記録媒体が円滑に走行せずに記録不良を起こした
２）カス付着：前記の画像プリンターで感熱記録媒体に印字した際、サーマルヘッドへのカス付着の状態を目視により判定した。
◎：印字後のカス付着が全くなかった
○：印字後のカス付着が殆どなかった
×：印字後のカス付着が認められた
３）プリント抜け：前記の画像プリンターで感熱記録媒体に印字した際、画像面に連続的に出るプリント抜け（白筋）の状態を目視で判定した。
◎：全くプリント抜けがなかった
○：殆どプリント抜けがなかった
×：プリント抜けが認められた
４）きしみ音：前記の画像プリンターで感熱記録媒体に印字した際、摩擦音が発生するか判定した。
◎：きしみ音が全くなかった
○：きしみ音が殆どなかった
×：きしみ音があった
【００７７】
【表１】
2004025712.tif 000005
【００７８】
【表２】
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【００７９】
（表１、表２の化合物の説明）
化合物（ｂ）：ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）金属塩（ｄ）：長鎖脂肪酸の金属塩
ＤＰ５／６Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１：１混合物　（アクリル基濃度　１０．０ｍｏｌ／ｋｇ　）
ＤＰ５Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アクリル基濃度　９．５ｍｏｌ／ｋｇ）
３ＥＯＴＰ３Ａ：トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（アクリル基濃度　７．０ｍｏｌ／ｋｇ）
４ＥＯＰＥ４Ａ：テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル基濃度　７．６ｍｏｌ／ｋｇ）
３ｃｌＤＰ６Ａ：トリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アクリル基濃度６．５ｍｏｌ／ｋｇ　日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ３０）
ＴＥＧ２Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート（テトラエチレングリコールの重量平均分子量　２００）
ＮＥＧ２Ａ：ナノエチレングリコールジアクリレート（ナノエチレングリコールの重量平均分子量　４００）
ＤＥＧ２ＭＡ：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールの重量平均分子量　１０６）
エレクトールＭＺ−２：日本油脂株式会社製ステアリン酸亜鉛　レーザー回折散乱型粒度分布計マイクロトラックＦＲＡ（日機装製）で測定し、１０％粒径　０．６６μｍ、５０％粒径（体積平均粒径）　１．６８μｍ、９０％粒径　４．３８μｍ。
サイリシア３１０Ｐ：富士シリシア化学株式会社製シリカ　マイクロトラックＦＲＡ（日機装製）で測定し、５０％粒径（体積平均粒径）２．７２μｍ。モース硬度７，屈折率１．４６。
サイリシア３５０：富士シリシア株式会社製シリカ粒子　マイクロトラックＦＲＡ（日機装製）で測定し、５０％粒径（体積平均粒径）３．９１μｍ。モース硬度７，屈折率１．４６。
ＴＭＢＰＰ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＭＭＭＰ：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１
【００８０】
【発明の効果】
本発明の透明感熱記録媒体保護層用樹脂組成物によれば、未記録部の透明性が高く、したがって、記録部と未記録部のコントラストが明瞭であり、且つ、スティッキング現象を起こさず、記録走行性が優れた透明感熱記録媒体を得ることができる。