(57)【要約】【課題】臭いが少なく小粒径で粒度分布が比較的狭く、定着性および安全性に優れた新規な静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】下記条件Ａおよび／またはＢを満たす湿式重合法で製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー；条件Ａ；連鎖移動剤として一般式：Ｒ１−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ（Ｒ１は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基）で表わされる化合物および一般式：Ｒ２−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基または芳香族基）で表わされる化合物からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を用いて重合を行う；条件Ｂ；重合開始剤としてアゾビス系重合開始剤からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物をモノマー比０．１〜２．０ｍｏｌ％で用いて該重合開始剤の１０時間半減期温度の−５℃から＋１５℃の範囲で重合を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件Ａおよび／またはＢを満たす湿式重合法で製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー；
条件Ａ；連鎖移動剤として一般式：Ｒ１−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ（Ｒ１は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基）で表わされる化合物および一般式：Ｒ２−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基または芳香族基）で表わされる化合物からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を用いて重合を行う；
条件Ｂ；重合開始剤としてアゾビス系重合開始剤からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物をモノマー比０．１〜２．０ｍｏｌ％で用いて該重合開始剤の１０時間半減期温度の−５℃から＋１５℃の範囲で重合を行う。
【請求項２】
条件Ｂにおいて重合をｐＨ  １〜８の範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
条件Ｂのアゾビス系重合開始剤が４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
湿式重合法が乳化重合凝集法または乳化重合法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
条件ＡおよびＢを満たす湿式重合法で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から、粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃ったトナー粒子を得ることが可能ないわゆる湿式重合法が注目されている。湿式重合法は重合過程を含むトナー粒子の湿式造粒法である。そのような湿式重合法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法等が挙げられる。湿式重合法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。さらに樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、トナー製造に要するエネルギーを少なくすることができるという利点がある。
【０００４】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。また、乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤等を成分とする分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒した樹脂微粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行なうものである。
【０００５】
上記湿式重合法では、重合時の重合体の分子量分布を制御するために、通常、連鎖移動剤が重合組成物に添加される。そのような連鎖移動剤として、例えば、四臭化炭素等のハロゲン系炭化水素、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル等が知られているが、人体や環境にとっての安全性の観点から、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル等を用いるのが一般的である。
また重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過酸化物類が使用されるのが一般的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の懸濁重合法や乳化重合凝集法を用いて製造されたトナーは臭いがきつく悪臭がするという問題点を有していた。また、上記の懸濁重合法や乳化重合凝集法を用いて製造されたトナーは樹脂の分子量分布幅が比較的広いために、定着時にトナー像が円滑に溶融・定着されず、画像に粒状の濃度ムラによるガサツキ（以下、「粒状性ノイズ」という）が発生した。粒状性ノイズの問題は高精細画像を再現するとき、特に顕著であった。
【０００７】
本発明は、臭いが少なく小粒径で粒度分布幅が狭く、安全性に優れた新規な静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、臭いが少なく小粒径で粒度分布が比較的狭く、定着性および安全性に優れた新規な静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記条件Ａおよび／またはＢを満たす湿式重合法で製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する；
条件Ａ；連鎖移動剤として一般式：Ｒ１−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ（Ｒ１は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基）で表わされる化合物および一般式：Ｒ２−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基または芳香族基）で表わされる化合物からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を用いて重合を行う；
条件Ｂ；重合開始剤としてアゾビス系重合開始剤からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物をモノマー比０．１〜２．０ｍｏｌ％で用いて該重合開始剤の１０時間半減期温度の−５℃から＋１５℃の範囲で重合を行う。
【００１０】
本明細書中、連鎖移動剤とは湿式重合時において特定の重合度まで生長した分子の活性を、該分子に他の分子との結合を起こさせることなく、自己に移動させ、結果として重合を抑制する作用を示す物質である。
【００１１】
本発明の発明者らは種々検討した結果、臭いの元が主に重合時に使用している連鎖移動剤と重合開始剤に起因することを見出し本発明に至った。すなわち、従来から連鎖移動剤として一般的に使用されるアルキルメルカプタンはそのもの自体に非常に悪臭があり、洗浄によって除去され難く、悪臭の元となる。またメルカプトプロピオン酸エステルはそのもの自体の臭いは少ないが、水中で熱が加わることにより加水分解した場合に臭気を発生する化合物が生成し、該化合物が洗浄によって除去され難く、悪臭の元となる。さらに、従来の過酸化物を重合開始剤として使用する場合に、生成ラジカルがモノマー以外と反応する加水分解などの副反応を進行させ、臭気を伴う揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させる。本発明のアゾ系重合開始剤を用いた場合、生成ラジカルは他の物質と反応せずラジカル同士で失活するため、副反応を抑えることができ、ＶＯＣを低減できる。
【００１２】
また本発明の発明者らは、アゾビス系重合開始剤を適量および適温で使用することにより、連鎖移動剤の分子量制御作用を有効に機能させ得ることも見い出した。すなわち、従来では、重合開始剤から生成したラジカル化合物が連鎖移動剤と比較的容易に反応するため、連鎖移動剤は本来の分子量制御作用を有効に発揮できず、樹脂の分子量分布が比較的広くなってトナーの定着性等が低かったと考えられる。一方、本発明においてアゾビス系重合開始剤を適量および適温で使用して生成されたラジカル化合物は連鎖移動剤、特に後述の一般式［１］および［２］で表される化合物との反応性が顕著に低い。このため、該連鎖移動剤の分子量制御作用を有効に機能させることができ、結果として定着性が顕著に向上したトナーを得ることができると考えられる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の静電潜像現像用トナーは、下記条件ＡまたはＢの少なくとも一方の条件、好ましくは両方の条件を満たす湿式重合法によって製造される限り、いかなる方法によって製造されてよい。本発明において条件ＡまたはＢの一方の条件を満たすことにより、トナーの悪臭を有効に低減できる。また条件Ｂを単独で満たすことにより、重合開始剤から生成したラジカル化合物と連鎖移動剤との反応を有効に防止して定着性が向上したトナーを得ることができる。また両方の条件を満たすことにより、トナーの悪臭を顕著に低減でき、さらには重合開始剤から生成したラジカル化合物と連鎖移動剤との反応をより有効に防止して定着性が顕著に向上したトナーを得ることができる。
【００１４】
（条件Ａ）
連鎖移動剤として下記一般式［１］で表わされる化合物および下記一般式［２］で表わされる化合物からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を用いて重合を行う；
一般式［１］：Ｒ１−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ
（Ｒ１は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基）
一般式［２］：Ｒ２−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
（Ｒ２は置換基を有してもよい鎖式炭化水素基または芳香族基）。
【００１５】
式［１］中、詳しくは、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有していても良い炭素数（置換基の炭素数は含まない）４〜２０、好ましくは７〜１８の鎖式炭化水素基である。当該基は飽和基または不飽和基であってもよいし、直鎖状または分枝状であってもよい。より好ましくは直鎖状の飽和基である。
【００１６】
そのような一般式［１］で表わされる化合物の好ましい具体例として、例えば、３−メルカプトイソ酪酸ヘプチルエステル、３−メルカプトイソ酪酸オクチルエステル、３−メルカプトイソ酪酸ノニルエステル、３−メルカプトイソ酪酸デシルエステル、３−メルカプトイソ酪酸ミリスチルエステル、３−メルカプトイソ酪酸パルミチルエステル、３−メルカプトイソ酪酸ステアリルエステル、３−メルカプトイソ酪酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００１７】
式［２］中、詳しくは、Ｒ２は炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有していても良い炭素数（置換基の炭素数は含まない）４〜２０、好ましくは７〜１８、特に７〜１０の鎖式炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基および炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有していても良い炭素数（置換基の炭素数は含まない）６〜１０、好ましくは６の芳香族基である。鎖式炭化水素基は飽和基または不飽和基であってもよいし、直鎖状または分枝状であってもよく、より好ましくは直鎖状の飽和基である。
【００１８】
そのような一般式［２］で表わされる化合物の好ましい具体例として、例えば、ヘプチル３−メルカプトプロピルエーテル、オクチル３−メルカプトプロピルエーテル、ノニル３−メルカプトプロピルエーテル、デシル３−メルカプトプロピルエーテル、ドデシル３−メルカプトプロピルエーテル、ミリスチル３−メルカプトプロピルエーテル、パルミチル３−メルカプトプロピルエーテル、ステアリル３−メルカプトプロピルエーテル、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピルエーテル、フェニル３−メルカプトプロピルエーテル、４−メチルフェニル３−メルカプトプロピルエーテル、４−エチルフェニル３−メルカプトプロピルエーテル、４−メトキシフェニル３−メルカプトプロピルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
これらの連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００２０】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるので特に制限されないが、具体的には、重合性単量体の重量に対して０．１〜１０重量％、特に２〜７重量％の範囲で添加するのが好ましい。連鎖移動剤を２種以上使用する場合はそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
条件Ａは連鎖移動剤を使用するいかなる湿式重合法にも採用可能である。
【００２１】
（条件Ｂ）
重合開始剤としてアゾビス系重合開始剤からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を用いて重合を行う。
【００２２】
条件Ｂで使用されるアゾビス系重合開始剤はアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の両端に同一の基が連結されてなる構造を有する水溶性のものである。従って、条件Ｂは重合開始剤を水性の分散媒体中に添加する湿式重合法、例えば、乳化重合凝集法、乳化重合法等で採用可能である。
【００２３】
水溶性アゾビス系重合開始剤の好ましい具体例として、例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）等が挙げられる。これらの群から選択される１種以上のものを使用してもよい。
【００２４】
上記アゾビス系重合開始剤のうち、特に４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸が好ましく使用される。４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸から生成したラジカル化合物は連鎖移動剤、特に上記一般式［１］および［２］で表される化合物との反応性が顕著に低いので、連鎖移動剤の分子量制御作用を有効に機能させることができるためである。４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸はトナーの負帯電性の観点からも良好である。
【００２５】
アゾビス系重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性単量体のモル数に対して０．１〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で添加する。重合開始剤の添加量が多すぎると重合開始剤から生成するラジカル化合物の量が増加する。このため、重合開始剤から発生するラジカル化合物と連鎖移動剤との反応性がいくら低くても、ラジカル化合物と連鎖移動剤との反応は実質的に促進されて、連鎖移動剤の分子量制御作用が阻害され、結果としてトナーの定着性が低下する。少なすぎると重合が有効に進行せず所望のトナー用樹脂を合成できない。２種以上の重合開始剤を使用する場合、それらの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００２６】
上記アゾビス系重合開始剤を使用するときの重合温度は所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合は、該重合開始剤の１０時間半減期温度（ＴＨ（℃））の−５℃〜＋１５℃の範囲、すなわちＴＨ−５〜ＴＨ＋１５（℃）、好ましくはＴＨ〜ＴＨ＋１０（℃）で行う。上記アゾビス系重合開始剤を使用したとき、重合温度が高すぎると重合が良好に進行せず、残存モノマーが多くなり、トナー化できない。低すぎると重合開始剤からラジカルが生成し難くなり重合が有効に進行せず所望のトナー用樹脂を合成できない。
【００２７】
重合開始剤の１０時間半減期温度（ＴＨ（℃））とは、重合開始剤を一定温度に保持した場合、ラジカル化合物の生成によって重合開始剤が１０時間後に半減するときの該温度であり、物質固有の値である。本発明で用いられる水溶性重合開始剤の場合、ＴＨは、例えば水中０．１モル／リットルで１０時間後に重合開始剤濃度が半分となる温度として求められる。
【００２８】
また上記アゾビス系重合開始剤を使用するときの重合時の分散系のｐＨ値は１〜８、特に１〜５であることが好ましい。そのようなｐＨ範囲で重合を行うと、所望の粒径分布を持った微粒子を作製し易い。
【００２９】
（トナーの製造方法）
以下、本発明のトナーの製造方法について詳しく説明する。
上記の条件Ａおよび／またはＢを採用し得る本発明のトナーの製造方法としては、分散媒体中での重合過程を含むいわゆる湿式重合法が採用可能である。そのような湿式重合法として、例えば、乳化重合凝集法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。本発明のトナーは湿式重合法で製造されるため、小粒径化が容易であり、粒度分布が比較的狭く、高精細な画像を提供可能である。
【００３０】
（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法では、重合性単量体および連鎖移動剤を含む重合組成物を、重合開始剤を含む分散媒体中に分散し、乳化重合することによって、体積平均粒径が１００ｎｍ〜８μｍ、特に１００〜７００ｎｍ程度の樹脂微粒子を形成し、得られた樹脂微粒子と少なくとも着色剤との凝集等を行ってトナー粒子を形成する。
【００３１】
乳化重合凝集法において前記条件ＡおよびＢの両方を採用する場合は、重合組成物に添加される連鎖移動剤について条件Ａの連鎖移動剤およびその添加量を適用し、かつ分散媒体に添加される重合開始剤について条件Ｂの水溶性アゾビス系重合開始剤およびその添加量を適用すればよい。
【００３２】
乳化重合凝集法において条件ＡまたはＢの一方を採用する場合、他方の条件に規定の添加剤は特に制限されない。すなわち、条件Ａを単独で採用する場合、分散媒体に添加される重合開始剤としては、従来から水溶性の重合開始剤として使用されている化合物であれば特に制限されない。この場合に使用可能な水溶性重合開始剤としては、例えば、前記水溶性アゾビス系重合開始剤のほかに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【００３３】
また条件Ｂを単独で採用する場合、重合組成物に添加される連鎖移動剤としては、従来から湿式重合法で連鎖移動剤として使用されている化合物であれば特に制限されない。この場合に使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、ハロゲン系炭化水素；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００３４】
乳化重合に際して具体的には、重合組成物を分散媒体に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め分散媒体に分散させておき、当該分散媒体に重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。すなわち本発明のトナーには荷電制御剤、磁性粉および離型剤等の添加剤が含有されてもよく、それらの添加剤はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有させてもよいし、または分散媒体に含有させてもよい。本明細書中、乳化重合は特記しない限り、シード乳化重合を包含する概念で使用するものとする。分散方法は特に制限されず、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよい。
【００３５】
乳化重合は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られた樹脂微粒子分散液と別途調製された分散媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。多段階で乳化重合を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合を行う。
【００３６】
乳化重合を多段階で行い、かつ条件Ａを単独で採用する場合には、少なくとも最終段階、好ましくは全ての段階の乳化重合で使用される連鎖移動剤について条件Ａが適用されればよい。条件Ｂを単独で採用する場合には、少なくとも最終段階、好ましくは全ての段階の乳化重合で使用される重合開始剤について条件Ｂが適用されればよい。条件ＡおよびＢの両方を採用する場合には、少なくとも一方の条件が最終段階の乳化重合で採用されればよいが、重合開始剤から生成したラジカル化合物と連鎖移動剤との反応をより有効に防止する観点から、両条件は最終段階の乳化重合で同時に採用されることが好ましい。なお、多段階、例えば、３段階で乳化重合を行う場合、１段階目の乳化重合で使用される重合組成物にはいかなる連鎖移動剤も添加されなくてよい。
【００３７】
また多段階で乳化重合を行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。例えば、３段階で乳化重合を行う場合、特に離型剤は２段階目の乳化重合で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００３８】
乳化重合が１段階で行われる場合、または多段階で行われる場合のいずれの場合も、重合温度および重合時の分散系のｐＨ値は条件Ｂの採用または不採用に依存して各段階ごとに設定されればよい。すなわち、少なくとも条件Ｂを採用する段階の乳化重合では、重合温度および重合時の分散系のｐＨ値は、条件Ｂの説明で前述したような範囲に設定されればよい。一方、条件Ｂを採用しない段階の乳化重合では、重合温度および重合時の分散系のｐＨ値は特に制限されるものではなく、通常、それぞれ重合開始剤の分解温度以上、特に７０〜９０℃およびｐＨ１〜８、特に１〜５に設定される。
【００３９】
重合性単量体としては、従来からトナーの結着樹脂として知られている樹脂を形成し得るモノマーであれば特に制限されない。重合性単量体の好適な具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー（以下、「アルキル（メタ）アクリレート」という）が挙げられる。この中でもスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましく、特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートとの併用が好ましい。
【００４０】
重合性単量体として第三のビニル化合物を使用することもできる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
これらの単量体の共重合比は、得られるポリマーのガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。例えば、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合比は通常２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。特に、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の全重合性単量体に対する共重合比は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４２】
重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレート、トリアクリレート；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート、トリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の共重合比は、全重合性単量体に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００４３】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４４】
本発明のトナーを構成する樹脂（重合体）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万から１５万、より好ましくは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００４５】
分散媒体は水に重合開始剤が添加されてなる水溶液であり、該分散媒体には通常、分散安定剤がさらに添加されるが、添加されなければならないというわけではない。分散安定剤は、分散した液滴の一体化を防ぐために添加されるものである。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
分散安定剤は、重合中や重合終了後に、追加して添加されてもよい。このような分散安定剤の再添加は分散された液滴の一体化や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防止に有効である。
【００４８】
樹脂微粒子を形成した後は、上記重合で得られた樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし（融合工程）、または上記樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってトナー粒子を形成してもよい（融着・融合工程）。得られるトナー粒子の体積平均粒径は通常、３〜７μｍである。
【００４９】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００５０】
凝集を行う工程、すなわち上記の「凝集・融着工程」および「凝集工程」では、凝集に際して、通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒径分布制御を目的として、凝集剤を添加する。
【００５１】
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００５２】
これらの凝集剤の添加量は臨界凝集濃度以上であるが、比較的少量でよい。具体的には、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、全分散系に対して一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００５３】
「凝集・融着工程」および「凝集工程」は通常、上記凝集剤を再度、添加して凝集（粒子成長）を停止することにより終了する。そのような添加量は全分散系に対して０．１〜１．０重量％である。
【００５４】
「凝集・融着工程」における加熱温度は上記のような融着が達成され得る温度であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度未満の温度、例えば、７０〜８５℃である。
【００５５】
融合を行う工程、すなわち上記の「融合工程」および「融着・融合工程」では、分散系を、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、例えば、８５〜１００℃に加熱する。
【００５６】
特に「融合工程」の前段では、融着粒子分散液に微粒子分散液を添加混合して融着粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。また「融合工程」または「融着・融合工程」の後で、融合粒子分散液に微粒子分散液を添加混合して融合粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることもできる。このような付着工程で得られる付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。その後においては、この付着粒子分散液を上記「融合工程」と同様に、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱すればよい。なお、付着粒子の形成を進行させると同時に加熱を行ってもよい。
【００５７】
付着工程で使用される微粒子としては、有機微粒子が挙げられる。有機微粒子の具体例としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００５８】
トナー粒子（融合粒子）を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄および乾燥する。
【００５９】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。上記操作の繰り返し回数は通常３〜５回である。本発明においては、最終段階の乳化重合で使用される連鎖移動剤および／またはアゾビス系重合開始剤ならびにそれらの分解物がトナー粒子表面に残留していた場合でも、上記のような簡易な洗浄によって、容易に除去可能であることも、トナー自体の臭いを有効に低減できる一因と考えられる。
【００６０】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００６１】
（乳化重合法）
乳化重合法では、重合性単量体、連鎖移動剤および着色剤を含む重合組成物を、重合開始剤を含む分散媒体中に、分散し、乳化重合することによって、トナー粒子を形成する。
【００６２】
乳化重合法は以下の事項以外、上記乳化重合凝集法と同様であるため、乳化重合法についての説明は省略する。
・着色剤は重合組成物に含有されること；このため、着色剤としては、前記した顔料以外に、各種、各色の染料が使用可能である；染料としては、例えば、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などが挙げられる。
・離型剤、荷電制御剤および磁性粉が使用される場合にはこれらの添加剤はそれぞれ独立して重合組成物または分散媒体に含有されること。
・乳化重合は１段階または多段階で行われ、該乳化重合によって前記体積平均粒径範囲を有するトナー粒子が得られること。
・乳化重合後は、得られたトナー粒子を、着色剤等との凝集等の工程に供することなく、洗浄工程および乾燥工程に供すること。
【００６３】
特に、乳化重合法において前記条件Ａおよび／またはＢを採用するときの説明は、乳化重合凝集法において条件Ａおよび／またはＢを採用するときの説明と同様である。
【００６４】
（懸濁重合法）
懸濁重合法では、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤および着色剤、ならびに必要により離型剤、荷電制御剤および磁性粉を含む重合組成物を分散媒体中に分散し、懸濁重合することによって、トナー粒子を形成する。
【００６５】
懸濁重合法で重合開始剤は重合組成物に添加されるため、非水溶性のものを使用する。このため、懸濁重合法では前記条件Ａを単独で採用する。この場合、重合組成物に添加される連鎖移動剤について条件Ａの連鎖移動剤およびその添加量を適用すればよい。
【００６６】
懸濁重合を行なうためには、重合組成物の分散した分散系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００６７】
懸濁重合法においては、トナー粒子（重合体粒子）内のモノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集の発生、帯電性の不安定化、軟化温度のバラツキなどの原因となる。また懸濁重合法によって製造されるトナーの臭いの原因ともなる。モノマーの残留を抑えるためには、反応の前半は低温（４０℃〜８０℃）で重合を行い、反応の後半は高温（８０℃から１５０℃））で重合を行うなどの多段階重合法を用いたり、重合性単量体を予め重合させたプレポリマーを用いたりすることが望ましい。
【００６８】
重合によってトナー粒子を形成した後は、乳化重合凝集法においてと同様にして、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄および乾燥する。
【００６９】
懸濁重合法で使用可能な非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。そのような非水溶性重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００７０】
懸濁重合法において使用可能な重合性単量体、離型剤、荷電制御剤および磁性粉ならびに分散方法は乳化重合凝集法においてと同様である。
着色剤は乳化重合法においてと同様である。
分散媒体は、重合開始剤が添加されていないこと以外、乳化重合凝集法においてと同様である。分散媒体に添加可能な分散安定剤は、乳化重合凝集法の説明で記載した界面活性剤以外に、難水溶性の無機化合物、例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト等が使用可能である。
【００７１】
上記のような湿式重合法によって形成されたトナー粒子はマイクロカプセル化処理を施されても良い。マイクロカプセル化処理は重合体粒子層や重合体被覆層等のシェル層をトナー粒子表面に形成する処理である。処理方法としては、例えば、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。
【００７２】
例えば、界面重合法においては、トナー粒子を、重合開始剤および単量体とともに、界面活性剤を含有する水系媒体中に分散させ、加熱によって重合を行うと、個々のトナー粒子が重合体層によってカプセル化されたトナー粒子が得られる。単量体としては、前記した重合性単量体と同様のものが使用可能であり、特にスチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。単量体は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００７３】
また例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法においては、トナー粒子を水に分散させてなる分散液に平均一次粒径１０〜１０００ｎｍ程度の重合体粒子を添加し撹拌および加熱すると、トナー粒子表面に重合体粒子が付着および融着し、個々のトナー粒子が重合体粒子層によってカプセル化されたトナー粒子が得られる。重合体微粒子としては特に制限されないが、スチレン／アクリレート系共重合体微粒子やポリエステル重合体微粒子が好ましい。重合体粒子は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００７４】
以上のような湿式重合法によって製造される本発明のトナーは、トナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。処理剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤などの滑剤などが使用される。これらの処理剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００７５】
【実施例】
（実施例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＴＨ；６９℃）１．０部を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ２）を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して２ｍｏｌ％であった。
【００７６】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、３−メルカプトイソ酪酸ｎ−オクチルエステル１．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。重合時の系のｐＨは２であった。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して１．４ｍｏｌ％であった。
【００７７】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、３−メルカプトイソ酪酸ｎ−オクチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ３）を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して０．７０ｍｏｌ％であった。
【００７８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００７９】
前記ラテックスＣ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子１を得た。
【００８０】
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【００８１】
（実施例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．１部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ１）を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調製した。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して２ｍｏｌ％であった。
【００８２】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メタクリル酸１．５部、３−メルカプトイソ酪酸ノニルエステル１．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。重合時の系のｐＨは２であった。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して１．４ｍｏｌ％であった。
【００８３】
上記のようにして得られたラテックスＢ２に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタクリル酸３部、３−メルカプトイソ酪酸ノニルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ２）を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して０．７１ｍｏｌ％であった。
【００８４】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８５】
前記ラテックスＣ２、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．９μｍのトナー粒子２を得た。
【００８６】
得られたトナー粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＢを得た。
【００８７】
（実施例３）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、３−メルカプトイソ酪酸ヘプチルエステル１．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に実施例１で調製したラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。重合時の系のｐＨは２であった。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して１．４ｍｏｌ％であった。
【００８８】
上記のようにして得られたラテックスＢ３に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、３−メルカプトイソ酪酸ヘプチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ２）を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して０．７０ｍｏｌ％であった。
【００８９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９０】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子３を得た。
【００９１】
得られたトナー粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＣを得た。
【００９２】
（実施例４）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．１部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ１）を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調製した。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して２ｍｏｌ％であった。
【００９３】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．２部、３−メルカプトイソ酪酸ステアリルエステル１．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。重合時の系のｐＨは２であった。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して１．４ｍｏｌ％であった。
【００９４】
上記のようにして得られたラテックスＢ４に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、３−メルカプトイソ酪酸ステアリルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ２）を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して０．７０ｍｏｌ％であった。
【００９５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）８．４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９６】
前記ラテックスＣ４を８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で４時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子４を得た。
【００９７】
得られたトナー粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＤを得た。
【００９８】
（実施例５）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、オクチル３−メルカプトプロピルエーテル２０部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及びアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。重合時の系のｐＨは３であった。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＤ１を得た。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して０．５０ｍｏｌ％であった。
【００９９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１００】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１０１】
前記ラテックスＤ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＤ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子５を得た。
【０１０２】
得られたトナー粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＥを得た。
【０１０３】
（実施例６）
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とリン酸ソーダ４１部をイオン交換水２５０部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、塩化カルシウム３．９部をイオン交換水３１部に溶解させた溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤リン酸カルシウムを含む水系連続相を調製した。
【０１０４】
次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、ヘプチル３−メルカプトプロピルエーテル３部、カーボンブラック５部、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）５部、Ｃｒ系染料（ＴＲＨ：保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。
【０１０５】
次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液を投入し、窒素気流下、８０℃でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応終了後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した懸濁重合粒子をろ過し、イオン交換水中に分散させ、溶液のｐＨが１．６になるまで１Ｎ希塩酸を添加し、リン酸カルシウムを溶解させた。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子６を得た。
【０１０６】
得られたトナー粒子６の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１０７】
（実施例７）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．１部を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ１）を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ７を調製した。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して２．０ｍｏｌ％であった。
【０１０８】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．０部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ７を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ７を得た。重合時の系のｐＨは２であった。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して１．３ｍｏｌ％であった。
【０１０９】
上記のようにして得られたラテックスＢ７に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．９部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系（ｐＨ２）を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ７を得た。重合開始剤の添加量は重合性単量体の全モル数に対して０．７０ｍｏｌ％であった。
【０１１０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１１】
前記ラテックスＣ７、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子７を得た。
【０１１２】
得られたトナー粒子７の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＧを得た。
【０１１３】
（比較例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に実施例１で調製したラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ８を得た。
【０１１４】
上記のようにして得られたラテックスＢ８に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ８を得た。
【０１１５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１６】
前記ラテックスＣ８を８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子８を得た。
【０１１７】
得られたトナー粒子８の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＨを得た。
【０１１８】
（比較例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、α―メチルスチレンダイマー１．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に実施例１で調製したラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ９を得た。
【０１１９】
上記のようにして得られたラテックスＢ９に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、α−メチルスチレンダイマー２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ９を得た。
【０１２０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１２１】
前記ラテックスＣ９を８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子９を得た。
【０１２２】
得られたトナー粒子９の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＩを得た。
【０１２３】
（比較例３）
ラテックスＡ７、Ｂ７およびＣ７の調製時に使用される４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加部数を変更して、該重合開始剤の重合性単量体全モル数に対する添加量をそれぞれ、２ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％および３ｍｏｌ％としたこと以外、実施例７の方法と同様の方法に従ってトナーを得た。
【０１２４】
（比較例４）
実施例７において、ラテックスＡ７、Ｂ７、Ｃ７の調製時の重合温度をそれぞれ、７５℃、８０℃および９０℃としたところ、ラテックスＣ７調製時に充分に重合が進行せず、トナー粒子が得られなかった。
【０１２５】
（キャリアの製造）
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。
【０１２６】
芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００：平均粒径３０μｍ、パウダーテック社製）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２７】
（諸特性の評価）
上記の実施例および比較例のトナーについて、以下のようにして帯電量測定と臭気評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
（帯電量測定）
トナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１２９】
（臭気評価）
トナー１ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、１５０℃で６０分間加熱した後フタをし、３時間冷却後の臭気と、一日経過後の臭気を５人で評価した。
評価基準としては、「５：ほとんど臭わない」、「４：臭うが不快感がない」、「３：臭いがあり、若干不快感がある」、「２：臭くて不快感がある」、「１：臭くてかなり不快感がある」とし、３時間後と１日後において１０回ずつ評価した。評価結果は全ての平均値Ｍで示した。
さらに以下の基準に従ってＭに基づいてランク付けした。
◎；４．２≦Ｍ≦５；
○；３．８≦Ｍ＜４．２；
△；３．０≦Ｍ＜３．８（実用上問題なし）；
×；０≦Ｍ＜３．０。
【０１３０】
（画像評価）
トナーを前記のキャリアと混合した現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡ  Ｃｏｌｏｒ  ＣＦ  ３１０２：ミノルタ社製）の現像器に入れて、白黒比５％の高精細画像を印字した。１０万枚印字後の画像を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。定着温度は１９０℃であった。
◎；粒状性ノイズは全く生じていなかった；
○；粒状性ノイズが部分的に僅かに生じているだけで、実用上問題は全くなかった；
△；粒状性ノイズが生じているものの、実用上問題はなかった；
×；粒状性ノイズが全体的に生じており、実用上問題があった。）
【０１３１】
【表１】
2004240269.tif 000002
【０１３２】
【発明の効果】
本発明により、高精細画像がノイズなしに良好に再現可能であり、且つ臭気の少ない重合トナーを供給することができる。