(57)【要約】【課題】本発明は、Ｓｉ製造工程等から発生する工業的価値の無かった各種形態のＳｉＯ固体から、Ｓｉを安価に効率良く製造することを目標とする。【解決手段】ＳｉＯ固体へ、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれらの化合物の２種以上を、総量のモル数がＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上１０００倍以下となる量を添加し、該混合物をＳｉの融点以上２０００℃以下に加熱し、化学反応を行わせることによりＳｉを生成させ、該Ｓｉを反応副生成物から分離回収することを特徴とするＳｉ製造方法である。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ固体へ、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれらの化合物の２種以上を、総量のモル数がＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上１０００倍以下となる量を添加し、該混合物をＳｉの融点以上２０００℃以下に加熱し、化学反応を行わせることによりＳｉを生成させ、該Ｓｉを反応副生成物から分離回収することを特徴とするＳｉ製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯ固体へ、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれらの化合物の２種以上を含有する物質を、含有される前記化合物のモル数の総量がＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上１０００倍以下となる量を添加し、該混合物をＳｉの融点以上２０００℃以下に加熱し、化学反応を行わせることによりＳｉを生成させ、該Ｓｉを反応副生成物から分離回収することを特徴とするＳｉ製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素が、ナトリウム及び／又はカリウム、前記アルカリ土類金属元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウムの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ製造方法。
【請求項４】
前記加熱温度が、Ｓｉの融点以上１７００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ製造方法。
【請求項５】
前記加熱雰囲気が、不活性雰囲気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉ製造方法。
【請求項６】
前記加熱雰囲気が、酸化性雰囲気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉ製造方法。
【請求項７】
前記加熱雰囲気が、還元性雰囲気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉ製造方法。
【請求項８】
前記ＳｉＯ固体の２０質量％以上が、平均粒径が１μｍ以下の微粒子、長辺が１ｃｍ以上の薄片状、長辺が１ｃｍ以上の塊状の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｉを反応副生成物から分離した後、該Ｓｉの付着物をフッ酸で洗浄除去することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の方法で得られたＳｉを３０〜３００℃の熱水で洗浄して、付着物を除去することを特徴とするＳｉ製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の方法で得られたＳｉを、さらにＳｉの融点以上沸点以下の温度で真空処理することにより高純度化することを特徴とするＳｉ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価に製造されたＳｉＯ、もしくは従来廃棄されていたＳｉＯから、工業的及び経済的にＳｉを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯは、光学レンズへのコーティング又は絶縁膜等に使用される材料であるが、現在はこれらの用途には他の材料が使用される場合が多く、工業的な需要は多くはない。ＳｉＯは、工業的生産の他に、Ｓｉ単結晶引き上げ工程における溶融Ｓｉと石英ルツボとの反応過程や、あるいは、珪石を炭素で還元するＳｉ製造工程等において生成するが、これらのほとんどは産業廃棄物として処理されているのが現状である。そこで、これらのＳｉＯを有意義に使用できれば、例えばＳｉＯから安価にＳｉを製造できれば、経済性、資源のリサイクルの観点から意義は大きい。
【０００３】
ＳｉＯからＳｉを製造する試みとしては、例えば特開昭６３−７９７１７号公報に開示されている、珪石と金属珪素からＳｉＯガスを発生させ、これを１６００〜２４００℃に保持した炭素により還元する方法がある。また、米国特許８７５２８５号でもＳｉＯを炭素により還元する方法が開示されている。しかし、炭素で還元した場合は、未反応の炭素がＳｉに大量に混入するため、得られるＳｉの純度が低く、たとえ安価なＳｉＯを原料としても得られるＳｉの経済的価値は低い。
【０００４】
米国特許３０１０７９７号には珪素とシリカを反応させ得られたＳｉＯ気体を水素により還元する方法、特に、パラジウム等を透過してきた水素により還元する方法、又は白金の共存下で水素により還元する方法が開示されている。しかし、ＳｉＯ気体を水素により還元しようとすると大量の水素が必要であるという問題がある。前記米国特許３０１０７９７号の実施例１によると、ＳｉＯに含まれているＳｉ全量の９０．５％が得られたと記載されているが、このために必要な水素は化学量論量の６倍に達している。又、前記米国特許３０１０７９７号の実施例３においては、パラジウムを使用しているにも係らず、ＳｉＯに含まれているＳｉ全量の８６．５％のＳｉを得るために、化学量論量の２０倍の水素を必要としている。１モルのＳｉは約２８ｇ、１モルの水素は室温・１気圧で約２２．４Ｌであるから、仮にＳｉＯに含まれているＳｉが１００％得られたとしても、上の実施例の反応では、約２８ｇのＳｉを得るために１３４〜４４８Ｌの水素を必要とする。このことは米国特許３０１０７９７号の請求項１にも明示されており、還元のためには化学量論量よりも過剰の水素が必要であると記載されている。工業的に考えた場合、２８ｇのＳｉを得るために数１００Ｌの水素を必要とするプロセスでは、安価にＳｉを得ることは困難である。
【０００５】
特開昭６２−１２３００９号公報には、四塩化ケイ素、トリクロルシラン、シランおよびケイ素のアルコラートを熱分解又は火炎熱分解して一酸化ケイ素および／又は二酸化ケイ素の微粒子集合体を生成させ、この微粒子集合体を２００℃以上の還元性雰囲気中で還元し、ケイ素を生成させる方法が開示されている。しかし、四塩化ケイ素、トリクロルシラン、シランおよびケイ素のアルコラートは高価であり、又、腐食性や発火性があり取扱上の制約が多く、やはり工業的及び経済的ではない。
【０００６】
前述のＳｉＯを還元する方法に対し、不均化反応を使用する方法もある。米国特許３６６０２９８号には、ＳｉＯ気体が１８００℃程度で不均化反応：２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２を起こすとの記述がある。米国特許３６６０２９８号では、この不均化反応により生成したＳｉの分離回収方法については特には述べられていないが、１８００℃ではＳｉ、ＳｉＯ２は共に液体であり両者が混ざり合った形態で気体から析出してくると考えられ、Ｓｉの分離回収は容易ではない。従って、ＳｉＯ気体の不均化反応によりＳｉを得る方法は工業的及び経済的ではない。
【０００７】
ＳｉＯからＳｉを製造する経済的な方法としては、先に本発明者らが特願２０００−５２６４４４号で開示した方法がある。すなわち、ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７５０℃以下に加熱し、液体又は固体のＳｉと固体のＳｉＯ２に分解反応させ、生成したＳｉをＳｉＯ２から分離することを特徴とするＳｉ製造方法である。該方法によれば、特にＳｉの融点１４１２℃以上では生成したＳｉ粒が自然に合体成長し副生成物のＳｉＯ２から自然に分離するので、生成Ｓｉの回収は容易である。しかしながら、該方法は原料ＳｉＯを反応容器内にできるだけ均質で高密度に充填する必要があり、充填密度が低かったり充填が不均質であるとＳｉの分離が不完全となり、Ｓｉの回収効率が低下するという問題があった。この理由としては、生成Ｓｉは副生成物のＳｉＯ２に濡れ難いために分離するが、原料ＳｉＯの充填が不完全で隙間があるとその部分に生成Ｓｉが留まってしまうために、Ｓｉの回収効率が低下するためであると考えられる。
【０００８】
しかし、先に述べたＳｉ単結晶引き上げ工程や珪石を炭素で還元するＳｉ製造工程等で発生するＳｉＯは、平均粒径が１μｍ以下の微粒子や、長辺が１ｃｍ以上の薄片状のものや、長辺が１ｃｍ以上の不定形の塊状のものであり、これらのＳｉＯを反応容器内に均質で高密度に充填するには、微粒子の場合には造粒が必要であり、薄片状や塊状の場合はある程度の粉砕と粒度選別が必要である。これらの煩雑な工程を要するために、上記の副生ＳｉＯを原料としたＳｉ製造を行う場合には、工業的及び経済的に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に応えるべくなされたものであって、均質で高密度に充填しにくい形状のＳｉＯであっても、すなわち、微粒子、鱗片状、不定形の塊状のＳｉＯ、又は、これらの混合物であっても、ＳｉＯの形状を整える、又は、選別する等の工程を経ることなく、そのままの形状で不均化反応により効率よくＳｉを分離抽出することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明中で言うところのＳｉＯ固体とは、実質上Ｓｉ元素とＯ元素から構成され、Ｓｉ原子とＯ原子の比が概ね１：１であり、組成および構造が実質上均質な固体を指す。ＳｉＯ固体についてこのように述べたのは、ＳｉＯ固体は、例えば、Ｘ線回折測定を行うと、アモルファスのパターンを示すもの、規則的な結晶構造に由来すると考えられる強い回折ピークを有するもの等様々であり、ＳｉＯ固体の構造は完全には特定されていないからである。
【００１１】
このため、熱力学的データ等も信頼の置けるものは無く、ＳｉＯ固体自体を化学反応に利用する試みも殆ど無かった。しかし、一般にどのようなＳｉＯ固体でも高温では液体を経ること無く容易に気化すること、ＳｉＯ気体がＳｉＯ分子であり、この分子の特性は良く知られていることから、ＳｉＯ固体は蒸着材料としては使用されてきた。
【００１２】
ＳｉＯ固体の形状としては、箔状、塊状等、どのような形状も取るが、蒸着材料としては粉状のものが多く使用される。
【００１３】
以上のように、不明確な点を有するＳｉＯ固体ではあるが、本発明者らは、上記課題を解決するために、原料のＳｉＯ固体の形状に関係なく、効率よくＳｉを製造する方法について鋭意検討した結果、ＳｉＯ固体にアルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれら化合物の内２種以上を添加し加熱すると、Ｓｉが生成することを新規に見出した。例えば、大きさが数ｃｍ以上の塊状のＳｉＯ固体に、アルカリ金属酸化物の一つであるＮａ２Ｏをモル数でＳｉＯ固体の１／２量を加え、これらを反応容器に入れ、１５００℃に昇温加熱し冷却後に様子を観察すると、ＳｉＯ固体のほぼ１／２モルに相当するＳｉがガラス状物質の底に一塊となり沈んでおり、前記ガラス状物質は分析の結果、水ガラスの一種であるメタ珪酸ソーダＮａ２ＳｉＯ３であった。生成Ｓｉが一塊となったのは、表面エネルギーを下げるために互いに合体したためであると考えられる。
【００１４】
上記反応において、ＳｉＯ固体と、添加したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物から選ばれる１種以上とを反応容器内に均質に高密度に充填する必要はなく、従ってＳｉＯ固体の形状としては何らの制約を受けることが無く、本発明者らが特願２０００−５２６４４４号で開示した方法とは大きく異なる。本発明は、上記知見に基づくものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１５】
（１）　ＳｉＯ固体へ、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれらの化合物の２種以上を、総量のモル数がＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上１０００倍以下となる量を添加し、該混合物をＳｉの融点以上２０００℃以下に加熱し、化学反応を行わせることによりＳｉを生成させ、該Ｓｉを反応副生成物から分離回収することを特徴とするＳｉ製造方法。
【００１６】
（２）　ＳｉＯ固体へ、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれらの化合物の２種以上を含有する物質を、含有される前記化合物のモル数の総量がＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上１０００倍以下となる量を添加し、該混合物をＳｉの融点以上２０００℃以下に加熱し、化学反応を行わせることによりＳｉを生成させ、該Ｓｉを反応副生成物から分離回収することを特徴とするＳｉ製造方法。
【００１７】
（３）　前記アルカリ金属元素が、ナトリウム及び／又はカリウム、前記アルカリ土類金属元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウムの１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＳｉ製造方法。
【００１８】
（４）　前記加熱温度が、Ｓｉの融点以上１７００℃以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＳｉ製造方法。
【００１９】
（５）　前記加熱雰囲気が、不活性雰囲気であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｉ製造方法。
【００２０】
（６）　前記加熱雰囲気が、酸化性雰囲気であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｉ製造方法。
【００２１】
（７）　前記加熱雰囲気が、還元性雰囲気であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｉ製造方法。
【００２２】
（８）　前記ＳｉＯ固体の２０質量％以上が、平均粒径が１μｍ以下の微粒子、長辺が１ｃｍ以上の薄片状、長辺が１ｃｍ以上の塊状の１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＳｉ製造方法。
【００２３】
（９）　前記Ｓｉを反応副生成物から分離した後、該Ｓｉの付着物をフッ酸で洗浄除去することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＳｉ製造方法。
【００２４】
（１０）　前記（１）〜（９）に記載の方法で得られたＳｉを３０〜３００℃の熱水で洗浄して、付着物を除去することを特徴とするＳｉ製造方法。
【００２５】
（１１）　前記（１）〜（１０）に記載の方法で得られたＳｉを、さらにＳｉの融点以上沸点以下の温度で真空処理することにより高純度化することを特徴とするＳｉ製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる原料のＳｉＯ固体は、その形状を問わない。すなわち微粒子、薄片状、大きな塊状あるいはこれらの混合物を用いることができる。さらに、ＳｉＯ固体、添加したアルカリ金属酸化物等を反応容器内に均質に高密度に充填する必要もない。
【００２７】
本発明では、ＳｉＯ固体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物から選ばれる１種以上とを、Ｓｉの融点以上２０００℃以下の高温で反応させ、ＳｉとＳｉＯ２含有の副生物を生成させる。具体的には、ＳｉＯ固体と、例えばアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウム及びアルカリ土類フッ化物であるフッ化カルシウムを反応させると、ＳｉとＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＣａＦ２から成るガラスが生成する。前記反応はＳｉの融点以上で行うため、反応生成物全部が融液となるので、反応前の固体状態での原料の充填状態には関係なくＳｉを高効率で回収することができる。
【００２８】
ＳｉＯ固体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物から選ばれる１種以上（添加剤）との混合方法としては、昇温前の反応容器に両者共を仕込む方法が好ましい。この他に、既にＳｉＯ固体と添加剤が高温で反応しＳｉの融点以上の融液となっている反応系にＳｉＯ固体と添加剤を投入しても良い。さらに、ＳｉＯ固体と添加剤を交互に投入しても良いし、先に添加剤のみを投入しこれが溶融した後にＳｉＯ固体を投入しても良い。いずれにせよ、反応容器に所定量のＳｉＯ固体と添加剤が供給され、Ｓｉの融点以上に全体が加熱されると、Ｓｉは一塊となり分離する。
【００２９】
本発明に用いるＳｉＯ固体への添加剤としては、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、フッ化物のいずれか、又はこれら化合物の内の２種以上を選択できる。このうち、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸化物はＳｉの融点以上へ加熱されるとそれぞれＨ２Ｏ、ＣＯ２が脱離し、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の酸化物となっていると考えられる。フッ化物はそのままの化合物形態で融液を形成すると考えられる。
【００３０】
前記添加剤を構成する具体的な元素としては、アルカリ金属元素としてはナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属元素としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【００３１】
前記添加剤の役割は、ＳｉＯと添加剤との反応により生成するＳｉＯ２等のＳｉ以外の化合物を融液とし、かつ、低粘性とすることである。これが達成できれば、ＳｉＯと添加剤との反応により生成したＳｉは容易に合体して一つの塊となり、Ｓｉ以外の化合物との分離回収が非常に容易となる。この目的のために添加する添加剤の量は、ＳｉＯ固体の１／２０以上のモル数が好ましい。さらに、添加剤を多く加えることに対しては特段の制約はなく、例えば、Ｓｉの融点以上で溶融状態にある大量の添加剤に少量のＳｉＯ固体を投入してもＳｉは分離生成する。ただ、工業的な観点を考慮すると添加剤はＳｉの１０００倍以下のモル数が好ましい。また、熱伝導を効率的に行うには、添加剤の量はＳｉＯ固体の１／１０以上から５０倍以下のモル数が特に好ましい。
【００３２】
さらに、前記添加剤成分を含有する物質を使用することも可能で、該物質中の前記添加剤成分のモル数が、ＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上１０００倍以下となるように添加すればよい。例えば、Ｎａ２Ｏの場合では、モル数でＳｉＯ固体の１／２０以上１０００倍以下を入れれば良い。例えば、上述したように、Ｎａ２Ｏの代わりに水ガラス：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝１、２、３、４、…）のようにＮａ２Ｏを含有する化合物を使用することも可能で、該化合物中のＮａ２Ｏのモル数がＳｉＯ固体のモル数の１／２０以上となるように添加すれば良い。
【００３３】
本発明のＳｉＯ固体と上記添加剤との反応温度範囲は、Ｓｉの融点（１４１２℃）以上２０００℃以下が好ましい。生成したＳｉを効率良く回収するにはＳｉが小塊に分散せず一塊になることが好ましく、このためにはＳｉの融点（１４１２℃）以上で反応を行うことが必要である。又、反応温度が２０００℃よりも高温になると添加したアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の化合物の気化が激しくなるので実用的でない。さらに反応温度が１７００℃以下であれば、添加したアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の化合物の気化をより完全に押さえることができるため、特に好ましい。
【００３４】
本発明のＳｉＯ固体と上記添加剤との反応の雰囲気としては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれもが可能であるが、各々に次の特徴がある。
【００３５】
不活性雰囲気では、ＳｉＯ固体及び添加剤と雰囲気成分との間に化学反応は生じないが、高温で、例えば添加剤がアルカリ金属元素酸化物の場合には、添加剤が若干量気化する場合があるが、一方、添加剤がアルカリ土類金属化合物の場合にはこの気化はほとんど生じない。不活性ガスとしては、アルゴン、さらに若干Ｓｉと反応するものの窒素、及びこれらの混合ガスを挙げることができる。
【００３６】
酸化性雰囲気では、添加剤がアルカリ金属元素酸化物であっても添加剤の気化はかなり抑制できるが、生成Ｓｉが酸化され、Ｓｉ収量が若干低下する場合もあり得る。酸化性雰囲気としては酸素、空気及び酸素を含有する不活性ガスを挙げることができる。
【００３７】
還元性雰囲気では、ＳｉＯ固体が若干還元されＳｉとなる場合があり、結果としてＳｉ収量がわずかに増加する場合もある。しかし、添加剤の安定性は低くなり、アルカリ金属元素酸化物の気化が生じやすい。アルカリ金属元素酸化物の気化が生じると、反応炉内壁にアルカリ金属元素酸化物が析出し炉材が腐食することがあるので、気化はできるだけ押さえる方が好ましい。還元性雰囲気としては、水素、水素を含有する不活性ガスを挙げることができる。
【００３８】
以上のように、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気の各々は一長一短であり、いずれの雰囲気を選択するかは添加剤の特性、反応炉の内壁の材質等から選択されるべきである。
【００３９】
本発明における圧力条件としては、特段の制限があるわけではなく、一般的には操業が行いやすい１気圧でよい。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素やこれらの酸化物の気化を極力押さえたいならば、反応容器内の圧力を大気圧より高圧に保つ方が良い場合もあるが、工業的観点から数１０気圧以下が好ましい。又、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸化物を添加した場合は、Ｓｉの融点以上へ加熱されるとこれら化合物からそれぞれＨ２Ｏ、ＣＯ２が脱離するが、これらの脱離を促進したい場合は１気圧よりも減圧にしても良い。
【００４０】
本発明に用いる原料のＳｉＯ固体の形状は特に問わない。均質で高密度に充填しにくい形状であってもよく、微粒子、薄片状、大きな塊状あるいはこれらの混合物を用いることができる。特に、ＳｉＯ固体の２０質量％以上が、微粒子、薄片状、大きな塊状のＳｉＯから成るような場合はＳｉＯ固体間の隙間が大きくなるので、先に本発明者らが特願２０００−５２６４４４号で開示した方法、すなわち、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物を添加せず、加熱のみでＳｉＯからＳｉを抽出する方法では、Ｓｉが隙間に溜まるためＳｉの抽出効率は悪く、本発明の方法が有効である。
【００４１】
また、上述の微粒子の粒径範囲は、均質で高密度に充填しにくい粒径から、充填に特に問題のない粒径までをいうものであり、具体的には、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であり、下限は特にない。上述の薄片および塊の大きさの範囲は、反応容器に均質で高密度に充填しにくい大きさの範囲をいい、大きさに特段の上限値はなく、反応容器に入る大きさであれば特に問題はない。具体的には、薄片とは長辺が１ｃｍ以上の薄片状ＳｉＯ、塊状とは長辺が１ｃｍ以上の塊状のＳｉＯを指すが、この程度の大きさのものは充填性が極めて悪く、特願２０００−５２６４４４号では使用できなかったものである。
【００４２】
さらに、本発明においては、添加したアルカリ金属酸化物等を反応容器内に均質に高密度に充填する必要もない。
【００４３】
反応容器の形態としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素やこれらの酸化物の気化を押さえる観点から、できれば蓋を設ける方がよい。アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸化物を添加した場合は、Ｓｉの融点以上へ加熱されると、これらの化合物からそれぞれＨ２Ｏ、ＣＯ２が脱離するが、これらの気体は系外に放出する方が好ましいため、反応容器は一定圧以上で気体を放出する機能、もしくは一定圧下でガスフローを行える機能を有することが好ましい。しかし、上述の反応容器の形態は本発明にとって必須の条件というわけではない。
【００４４】
反応容器の材質としては、カーボン、各種セラミックス、各種耐火物が使用可能であるが、添加剤とできるだけ反応しない材質を選択すべきである。
【００４５】
大量に生成したＳｉの分離回収法としては、Ｓｉの融点以上の高温で溶融Ｓｉと反応副生成物の溶融ガラスが反応容器内に生成している状態から、この反応容器を傾けＳｉと溶融ガラスを別々に排出すればよい。溶融ガラスがアルカリ土類金属元素が主であれば、Ｓｉは溶融ガラス層の上に浮くので、反応容器を傾けることによりＳｉのみを排出・分離回収できる。残った溶融ガラスに新たにＳｉＯ固体を投入し再度のＳｉ抽出反応を行うこともできる。溶融ガラスがアルカリ金属元素が主であれば、Ｓｉは溶融ガラス層の下に沈むので、反応容器を傾けて、初めに溶融ガラスを排出し、その後Ｓｉを排出・回収できる。ガラス排出後にＳｉは排出せず、反応容器内で冷却し固化させることも可能である。さらに、アルカリ元素が主のガラスの融点は、一般にＳｉの融点よりも低いので、反応容器の温度をガラスの融点以上Ｓｉの融点以下とし、反応容器の底にＳｉを固化させ上部の溶融ガラス層のみを効率よく排出することもできる。Ｓｉや反応副生成物の排出法としては、反応容器を傾ける方法に限定されるわけではなく、例えば、反応容器に排出口を１個もしくは複数個設け、分離している溶融Ｓｉ層と溶融ガラス層を別々に排出することも可能である。
【００４６】
本発明における生成したＳｉの分離方法としては、反応生成物全体を冷却し固化させた後、塊になっているＳｉをガラス状物質から取り出し洗浄する方法が挙げられる。Ｓｉとガラス状物質は比較的剥離しやすいため、大部分のガラス状物質はＳｉから容易に取り除ける。除去後、Ｓｉの表面にわずかに残った付着物は、濃度が１０〜１００質量％のフッ酸で溶解除去することができる。フッ酸濃度が１０質量％未満では溶解除去性が低いため好ましくない。一方、フッ酸濃度が高い場合の特段の制限はない。
【００４７】
また、使用した添加剤がアルカリ金属元素化合物、特にナトリウムの場合は、除去効果が大きい方法として、付着物を熱水で洗浄除去することが可能であり、フッ酸を使用する洗浄除去法に比べ、熱水を使用するために工業プロセスが非常に容易となる。熱水の温度としては３０〜３００℃が妥当である。熱水温度が３０℃未満では洗浄除去性が低く、一方、３００℃超では工業的な面から好ましくない。当然、１００℃を超える場合には１気圧以上に加圧しなければならないので、工業的には加圧の必要が無い１００℃が取り扱いやすく効率も良く最も好ましい。使用する水としては特に限定を受けないが、Ｓｉを汚染させない、又は、洗浄の結果生成するＮａ２ＯとＳｉＯ２を含有する水溶液（水ガラス）を純度良く保つには、いわゆる純水を用いることが好ましい。
【００４８】
上述の方法で得られたＳｉには、若干のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属が含有されることがある。含有される量は５０質量ｐｐｍ程度以下であるが、これをＳｉから除去する場合には、Ｓｉの融点以上沸点以下の温度で真空処理することにより除去することができる。真空度はロータリーポンプで得られる１０Ｐａ以下程度で十分であり、１ｐｐｍ以下１ｐｐｂ程度まで容易に低減することができる。又、副次的な効果として、他の蒸気圧の高い元素、例えばＰ等もこの真空処理で除去される。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇを使用し、これらを蓋付きのカーボン容器に入れ、該容器を抵抗加熱炉内の所定位置に入れ、真空排気後アルゴンガスを導入し１気圧とした。その後もアルゴンガスを１Ｌ／分の流量でフローさせ、かつ、炉内圧力はほぼ１気圧を維持させた。この抵抗加熱炉を１５００℃まで１０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した後、室温まで冷却した。
【００５０】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径数ｃｍの球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計７２ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯであった。
【００５１】
（実施例２）
原料に、純度９９．９９９％の厚さ１ｍｍ以下で大きさが数ｃｍ角の薄片状のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００５２】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径数ｃｍの球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計７３ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯであった。
【００５３】
（実施例３）
原料に、純度９９．９９９％の大きさが数ｃｍ角の塊状のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００５４】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径数ｃｍの球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計７５ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯであった。
【００５５】
（比較例１）
実施例３と同様の原料を使用し、加熱炉の保持温度を１３５０℃とした以外は、実施例３と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００５６】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、ほぼ原形をとどめたままのＳｉＯ固体とＣａＯが存在し、一部が融液化したのみと観察された。又、肉眼ではＳｉの生成は認められなかった。
【００５７】
（実施例４）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇと、純度９９％の粉末状フッ化カルシウム１２０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００５８】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７４ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯとＣａＦ２であった。
【００５９】
（実施例５）
原料に、純度９９．９９９％の厚さ１ｍｍ以下で大きさが数ｃｍ角の薄片状のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇと、純度９９％の粉末状フッ化カルシウム１２０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００６０】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７５ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯとＣａＦ２であった。
【００６１】
（実施例６）
原料に、純度９９．９９９％の大きさが数ｃｍ角の塊状のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇと、純度９９％の粉末状フッ化カルシウム１２０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００６２】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ合計７６ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯとＣａＦ２であった。
【００６３】
（実施例７）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム６０ｇと、純度９９％の粉末状フッ化カルシウム１００ｇと、純度９９％の炭酸バリウム７０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００６４】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７１ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＣａＦ２、ＢａＯであった。
【００６５】
（実施例８）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の酸化マグネシウム１００ｇを使用し、加熱炉の保持温度を１６５０℃とした以外は、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００６６】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径数ｃｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ６９ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＭｇＯであった。
【００６７】
（実施例９）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９５％の粉末状の酸化ナトリウム８０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００６８】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７４ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。又、このＳｉ中のナトリウムを分析すると６２ｐｐｍであった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＮａ２Ｏであった。
【００６９】
（実施例１０）
実施例９で得られたＳｉのうち５０ｇをカーボン容器に入れ、約１６００℃、ロータリーポンプによる真空排気の条件で、約１時間の真空熱処理を行った。処理終了後冷却しＳｉを分析したところ、ナトリウム含有量は１質量ｐｐｂ以下であった。
【００７０】
（実施例１１）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の炭酸ナトリウム１２０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００７１】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７３ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＮａ２Ｏであった。
【００７２】
（実施例１２）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粒状の水酸化ナトリウム１００ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００７３】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回りのガラス状物質が付着したままの状態で回収したところ約１００ｇであった。これを濃度が５０質量％のフッ酸で洗浄したところ、ガラス状物質は完全に溶解した。残った金属光沢を有する塊を回収したところ７２ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。
【００７４】
（実施例１３）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粒状の水酸化ナトリウム１００ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００７５】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回りのガラス状物質が付着したままの状態で回収したところ約１００ｇであった。これを１００ｍＬの水とともにビーカーに入れ、バーナーで加熱したところ、ガラス状物質は完全に溶解した。残った金属光沢を有する塊を回収したところ７３ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。又、Ｓｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＮａ２Ｏであった。
【００７６】
（実施例１４）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９８％の粉末状のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）１８０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００７７】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７３ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＮａ２Ｏであった。
【００７８】
（実施例１５）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体２５０ｇと、純度９９％の粉末状の水酸化カリウム１４０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００７９】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７３ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＫ２Ｏであった。
【００８０】
（実施例１６）
実施例１と同様の原料を使用し、加熱炉内の導入ガスとして空気を使用したことと、原料を入れる容器に蓋付アルミナルツボを使用したこと以外は、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００８１】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７２ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＮａ２Ｏと３％程度のＡｌ２Ｏ３であった。
【００８２】
（実施例１７）
実施例１と同様の原料を使用し、加熱炉内の導入ガスとして水素ガスを使用したこと以外は、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００８３】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径４ｃｍ程度の球形に近い塊が１個存在した。この塊を回収したところ７７ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。このＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＮａ２Ｏであった。
【００８４】
（実施例１８）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体５０ｇと、純度９９．９９９％の厚さ１ｍｍ以下で大きさが数ｃｍ角の薄片状のＳｉＯ固体１００ｇと、純度９９．９９９％の数ｃｍ角の塊状のＳｉＯ固体１００ｇと、純度９９％の粉末状の酸化カルシウム９０ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。
【００８５】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、全体が融液化した後固化した様子が観察され、固化物の中に金属光沢を有する直径数ｃｍの球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計７３ｇあり、元素分析の結果、純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外のガラス状の反応残留物は分析の結果、主としてＳｉＯ２とＣａＯであった。
【００８６】
（比較例２）
原料に、純度９９．９９９％の平均粒径約０．０５μｍの微粒子のＳｉＯ固体５０ｇと、純度９９．９９９％の厚さ１ｍｍ以下で大きさが数ｃｍ角の薄片状のＳｉＯ固体１００ｇと、純度９９．９９９％の数ｃｍ角の塊状のＳｉＯ固体１００ｇを使用し、実施例１と同様の装置および条件で熱処理等を施した。すなわち、実施例１８と異なる点は、原料に酸化カルシウムを全く添加せず、ＳｉＯ固体のみを使用した点である。
【００８７】
冷却後、カーボン容器内に残っていた反応生成物を調べたところ、融液化した形跡は無く、肉眼では金属Ｓｉは確認できなかった。この残留物をフッ酸で処理したところ、大半は溶解し５ｇ程度の砂状のものが未溶解で残った。この未溶解物を元素分析したところ、純度９９．９％のＳｉであることが分かった。
【００８８】
本比較例は、先に本発明者らが特願２０００−５２６４４４号で開示した方法、すなわち、ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７５０℃以下に加熱し、液体又は固体のＳｉと固体のＳｉＯ２に分解反応させ、生成したＳｉをＳｉＯ２から分離することを特徴とするＳｉ製造方法を用いたものである。しかし、ＳｉＯ固体を反応容器内に均質で高密度に充填できなかったため、Ｓｉの分離が不完全となり、Ｓｉの回収量が低下したものである。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のＳｉ製造方法は、原料のＳｉＯ固体の形状が、均質で高密度に充填しにくい形状であっても、すなわち、微粒子、鱗片状、不定形の塊状、又は、これらの混合物であっても、原料ＳｉＯ固体の形状を整える、又は、選別する等の工程を経ることなく、そのままの形状で使用することができ、不均化反応により効率よくＳｉを分離抽出することが可能である。
【００９０】
従って、本発明のＳｉ製造方法は、先にも述べたＳｉ単結晶引き上げ工程や珪石を炭素で還元するＳｉ製造工程等で発生する、微粒子や薄片状や不定形の塊状ＳｉＯ固体から、Ｓｉを工業的に抽出する上で極めて有効である。