(57)【要約】【課題】多孔性シリカ薄膜の比誘電率が低く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐える機械的強度を有する多孔性シリカ薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】特定構造のアルコキシシランをｐＨを４．５〜８に制御して加水分解、重縮合反応させてシリカ前駆体を製造し、シリカ前駆体、有機ポリマーおよび溶媒とを含有する絶縁性薄膜用塗布組成物を基板上に特定の条件で塗布した後に、シリカ前駆体をゲル化させて、シリカ／有機ポリマー複合体を成膜させる。その後、薄膜から有機ポリマーを除去することによって絶縁性薄膜が得られる。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）および／または化学式（２）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物、および前記化合物の重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と水を含有する混合物を、ｐＨが４．５〜８．０の条件下で攪拌することを特徴とするシリカ前駆体の製造法。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数である）
Ｒ３ｍ（Ｒ４Ｏ）３−ｍＳｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｑＲ６ｑ（２）
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は、酸素原子または（ＣＨ２）ｒで表される基を表し、ｒは、１〜６、ｐは、０または１である）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたシリカ前駆体（Ａ）と、有機ポリマー（Ｂ）と、アルコール系、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。
【請求項３】
有機ポリマー（Ｂ）として、直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーが、塗布組成物中の有機ポリマー（Ｂ）に対して、１０質量％以上含まれていることを特徴とする請求項２記載の絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の塗布組成物を基板上に塗布した後に、シリカ前駆体をゲル化することにより得られるシリカ／有機ポリマー複合薄膜から有機ポリマー（Ｂ）が除去されてなる絶縁性薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁性薄膜が絶縁物として用いられていることを特徴とする配線構造体。
【請求項６】
請求項５に記載の配線構造体が包含されていることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の比誘電率が十分に低く、機械的強度が極めて高い絶縁性薄膜およびそれを用いた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性のシリカは、軽量、耐熱性等の優れた特性を有するために、構造材料、触媒担体、光学材料等に幅広く用いられている。例えば、近年、多孔性のシリカは誘電率を低くできる、という点から期待を集めている。
半導体集積回路をはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁薄膜には、従来、緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。しかし、近年、半導体集積回路の配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の比誘電率が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延、いわゆる配線遅延が顕著となるため、問題となっている。このような問題を解決するため、配線構造体用の絶縁薄膜の素材として、比誘電率のより低い物質が強く求められている。
【０００３】
一方、配線遅延を低減するもう一つの方法として、配線材料を従来のアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅に変更する方法も提案されている。銅はアルミニウムと異なり、配線パターンを形成する際に、適当なドライエッチングの方法が知られていないため、絶縁薄膜中に配線パターンとなる溝や導通孔を形成した後、これらの溝や導通孔に銅を埋め込み、しかる後に余分な銅を化学機械研磨（以下、ＣＭＰ工程、という）によって除去するのが一般的である。
【０００４】
半導体素子の配線構造に用いられる絶縁薄膜は、ＣＭＰ工程のほか、エッチング工程や洗浄工程等を経て所望の配線パターンを有する配線構造に加工される。そのため、これらの工程を経た後も絶縁薄膜としての特性が保持できるだけの耐薬品性、耐水性、機械強度等が要求される。
このような要求特性を満たすべく、これまでにさまざまな材料が提案されている。例えば、特開平５−８５７６２号公報や国際公開第９９／０３９２６号パンフレットには、一般的なアルコキシシランと有機ポリマーの混合系から、誘電率が極めて低く、均一細孔および細孔分布を持った多孔性のシリカを得る方法が開示されている。特開平４−２８５０８１号公報には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応を特定の有機ポリマーを共存させて行い、均一な孔径を有する多孔性のシリカを得る方法が開示されている。
【０００５】
特開２００１−４９１８４号公報には、２官能性、３官能性、４官能性のアルコキシシランの仕込み量を、分子内に２個の珪素原子を有する４，５，６官能性のアルコキシシランの仕込み量より多くし、有機ポリマーにブロックコポリマーを用いることで、誘電率特性、吸水性に優れ、空隙サイズが小さい低密度膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、いずれの方法でも比誘電率が十分に低く、経時的に安定で、ＣＭＰ工程に耐えるような、十分な機械的強度を有する多孔性シリカは得られていない。特に、ＣＭＰ工程においては、多孔性シリカ層とその上下に配置される層との密着が完全でないと剥離が起こりやすいという問題がある。すなわち、銅を用いた半導体素子の配線構造において、銅の拡散を防ぐ等の目的で、低誘電率を有する絶縁薄膜の上下に、窒化ケイ素や酸化ケイ素または炭化ケイ素等からなる下地層やキャップ層を設けることが多いが、ＣＭＰ工程では、絶縁薄膜および下地層やキャップ層の両方に圧縮応力とシェア応力とがかかるため、絶縁薄膜と下地層やキャップ層との間の密着性が十分でないと容易に剥離が生じ得るからである。
【０００６】
また、従来から知られているシリカ／有機ポリマー複合体から有機ポリマーを加熱により除去しようとする場合、４５０℃以上の加熱温度が必要であることが半導体素子製造プロセス上の大きな制約になっていた。すなわち、半導体素子製造プロセスにおいて、金属配線の酸化および結晶成長、熱ストレス等を考慮すると、加熱温度の上限は４００℃付近、かつ、非酸化性の雰囲気が推奨されている。しかし、この加熱条件では、上記のシリカ／有機ポリマー複合体は大部分の有機ポリマーが残存またはチャー化し、例えば、多層配線構造を作成する場合、下層中に残存した有機ポリマー由来のガスが下層から発生し上層の接着力低下や剥離を引き起こす可能性がある。さらに、有機ポリマー由来の残存物の存在により、配線を形成した半導体デバイスにおいて、高い電圧（例えば、５ＭＶ／ｃｍ程度）をかけた場合に、線間や層間のリーク電流や絶縁破壊が発生する可能性があることも実用上の問題となっている。
【０００７】
これを解決するため、熱的に分解しやすい有機ポリマーを使用するという手段も検討されてはいるが、熱的に有機ポリマーが鋭敏すぎて、取り扱いが著しく危険であったり、ゾルゲル反応触媒によって分子量が低下して成膜性が劣化したり、またシリカ前駆体との相溶性が悪いために、塗布溶液中で沈殿を生じたり、成膜時に分解／揮発して膜が緻密化する等の問題が生じ、多孔性シリカの作成は困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであって、比誘電率が低く、機械的強度が高く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐える絶縁性薄膜の製造が可能な、貯蔵安定性の高い塗布組成物、その塗布組成物から得られる絶縁性薄膜およびこの薄膜を用いた製品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、特定構造のアルコキシシランを、ｐＨを４．５〜８に制御して、加水分解、重縮合反応等を行って得られるシリカ前駆体を含む塗布組成物を基板へ塗布し、引き続いて、加熱によりシリカ前駆体を硬化させて得られる薄膜が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）　化学式（１）および／または化学式（２）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物、および前記化合物の重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と水を含有する混合物を、ｐＨが４．５〜８．０の条件下で攪拌することを特徴とするシリカ前駆体の製造法。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数である）
Ｒ３ｍ（Ｒ４Ｏ）３−ｍＳｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｑＲ６ｑ（２）
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は、酸素原子または（ＣＨ２）ｒで表される基を表し、ｒは、１〜６、ｐは、０または１である）
（２）　（１）に記載の製造方法で得られたシリカ前駆体（Ａ）と、有機ポリマー（Ｂ）と、アルコール系、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。
（３）　有機ポリマー（Ｂ）として、直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーが、塗布組成物中の有機ポリマー（Ｂ）に対して、１０質量％以上含まれていることを特徴とする（２）に記載の絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。
（４）　（２）または（３）に記載の塗布組成物を基板上に塗布した後に、シリカ前駆体をゲル化することにより得られるシリカ／有機ポリマー複合薄膜から有機ポリマー（Ｂ）が除去されてなる絶縁性薄膜。
（５）　（４）に記載の絶縁性薄膜が絶縁物として用いられていることを特徴とする配線構造体。
（６）　（５）に記載の配線構造体が包含されていることを特徴とする半導体素子。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう多孔性のシリカとは、化学式（３）で示す化合物を主成分とした多孔質のものである。
ＲｘＨｙＳｉＯｚ　　　（３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐上または環状の、アルキル基またはアリール基、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０≦（ｘ＋ｙ）≦２、１＜ｚ≦２である）。
【００１２】
本発明の、化学式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、Ｓｉ（ＯＲ２）４を４官能性のアルコキシシラン、ｎが１の場合、すなわち、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３を３官能性のアルコキシシラン、ｎが２の場合、すなわち、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ２）２を２官能性のアルコキシシラン、ｎが３の場合、すなわち、Ｒ１３ＳｉＯＲ２を１官能性のアルコキシシランという。
化学式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、例えば、ｍ＝ｑ＝１でＲ３（Ｒ４Ｏ）２Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物を４官能性のアルコキシシラン、ｍ＝０、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝０で、（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物を５官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝０で、（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３の化合物を６官能性のアルコキシシラン、化学式（２）において、ｍ＝ｑ＝２、すなわち、Ｒ３２（Ｒ４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６２を２官能性のアルコキシシラン、ｍ＝２、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝２で、Ｒ３２（Ｒ４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物を３官能性のアルコキシシランという。
【００１３】
アルコキシシランが加水分解、重縮合して、その縮合率が９０％以上のものを本発明ではシリカという。
以下に、本発明に用いる絶縁性薄膜製造用の塗布組成物（以下、塗布組成物、という）について説明する。
本発明に用いる塗布組成物は、アルコキシシラン、その加水分解物、および前記化合物の重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から製造されるシリカ前駆体（Ａ）、有機ポリマー（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を主成分とする。
【００１４】
先ず、シリカ前駆体（Ａ）について説明する。
本発明のシリカ前駆体に含まれる、化学式（１）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物、および前記の化合物の重縮合物（以下、アルコキシシラン等、という）は、その出発原料であるアルコキシシランが４、３、２および１官能性のものである。
化学式（１）で表される４官能性のアルコキシシランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
化学式（１）で表される３官能性のアルコキシシランの具体例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、アリールトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
アルコキシシラン類の部分加水分解物を原料としてもよい。
これら４官能性および３官能性のアルコキシシランの中でも、特に好ましいのがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【００１７】
また、ケイ素原子上にビニル基が結合した３官能性のアルキルシラン等も好適である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、等が挙げられる。
化学式（１）で表される２官能性のアルコキシシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルプロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルフェイルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、エチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、エチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、等のケイ素原子上に２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン等があげられる。
【００１８】
また、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、等ケイ素原子上に１ないし２個のビニル基が結合したアルキルシラン等も好適である。
【００１９】
化学式（１）で表される１官能性のアルコキシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリプロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリプロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｉ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、メチルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、メチルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、メチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、エチルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、エチルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、エチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシランフェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
また、ケイ素原子上に１〜３個のビニル基が結合したアルキルシラン等も好適である。具体的には、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリビニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の１官能性および２官能性のアルコキシシランとして、前記のようなアルコキシシランが用いられるが、その中で、より好ましいのが、トリメチルメトキシシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等のアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン等のが挙げられる。
【００２２】
また、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
本発明において用いることができる化学式（２）で表されるアルコキシシラン等は、その出発原料であるアルコキシシランが６、５、４、３および２官能性のものである。
【００２３】
化学式（２）で表されるアルコキシシランのうち、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−の化合物で６、５、４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例は以下のとおりである。
６官能性のアルコキシランの例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
５官能性のアルコキシシランとして、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン等が挙げられる。
【００２５】
４官能性のアルコキシシランの例として、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
３官能性のアルコキシシランとして、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（エトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（ｎ−プロポキジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（ｉ−プロポキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｎ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｔ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（エトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（ｎ−プロポキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（ｉ−プロポキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｎ−ブトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｔ−ブトキシジメチルシリル）エタン等が挙げられる。
【００２７】
２官能性のアルコキシシランの具体例として、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００２８】
化学式（２）において、Ｒ７が酸素原子の化合物で６官能性のアルコキシシランとして、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、５官能性のアルコキシシランとして、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、４官能性のアルコキシシランとして、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、３官能性のアルコキシシランとして、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、２官能性のアルコキシシランとして、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
【００２９】
化学式（２）で、ｐが０の化合物で６，５，４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例として、６官能性のアルコキシシランの具体例として、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、５官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、４官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、３官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、２官能性のアルコキシシランの具体例として、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の１、２、３官能性のアルコキシシランとして、前記のようなアルコキシシランが用いられるが、その中でより好ましいのが、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等のケイ素原子に直接３個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン等のケイ素原子に直接２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、さらに、前述したケイ素原子に直接１個のアルキル基またはアリール基が結合したアルコキシシランが挙げられる。
【００３１】
また、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
さらに、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン、３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を好適に用いることができる。
【００３２】
これらの中で、特に好ましいアルコキシシランとして、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
本発明の塗布組成物に含まれるシリカ前駆体は、化学式（１）および／または化学式（２）で表されるアルコキシシラン等のうち、１〜３官能性アルコキシシラン等に由来する珪素原子の合計は、全体の１〜６官能性アルコキシシランに由来する珪素原子に対して５〜８０モル％包含されることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、最も好ましくは２０〜６０モル％である。１〜３官能性アルコキシシランに由来する珪素原子が５モル％未満では、薄膜の比誘電率低下が少なく、８０モル％を越えると、薄膜の機械強度が低下しやすくなる。
【００３４】
本発明のシリカ前駆体は、以上のアルコキシシランを用いて、これらと水の混合物を、ｐＨが４．５〜８．０の条件下で攪拌することにより製造される。
ｐＨを制御して得られたシリカ前駆体を用いると、その理由は定かではないが、誘電率が低く、機械的強度が向上した多孔性シリカ薄膜を製造できる。ｐＨの範囲は、塗布組成物に、より優れた貯蔵安定性を与える上で、好ましくは４．８〜７．８、より好ましくは５．０〜７．５である。
【００３５】
本発明のシリカ前駆体を製造するためのアルコキシシランは、少なくともその一部が加水分解し、重縮合してアルコキシシランの加水分解物がオリゴマー状に縮合していることが好ましい。
加水分解または重縮合が行われると、塗布組成物の粘度が適度に上がるので、塗膜の良好な保形性を確保でき、膜厚をより均一にすることが可能となる。さらに、シリカ前駆体がゲル化してシリカとなる場合に、シリカ骨格の形成がマイルドに起こるので、膜収縮が起こり難くなる。したがって、アルコキシシランを、以下に示す一定の条件で処理するのが好ましい。なお、アルコキシシランの処理の際に、アルコキシシランと水の混合物に、後に述べる、（Ｂ）成分である有機ポリマー、を予め添加してもよい。
【００３６】
アルコキシシランの処理条件は、加水分解のための必須成分である水の存在下、ｐＨを４．５〜８．０の範囲に調製し、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃で処理する。温度が０℃未満の場合、加水分解の進行が十分でなく、１５０℃を越えると、反応が急激に進行しすぎて、溶液のゲル化が起こる場合がある。
アルコキシシランと水の混合物を処理する際の攪拌に関しては、全体が均一に混ざるような攪拌処理であればよい。混合物の組成、粘度にも依るが、例えば、実験室における製造において、スターラーチップを用いた攪拌または攪拌羽根による攪拌の場合には、回転数が数１０ｒｐｍから５００ｒｐｍの間であれば、十分に良好なシリカ前駆体が得られる。しかし、これらの条件に限定されるものではない。
【００３７】
加水分解には、前記したように、部分加水分解も含まれる。例えば、４官能性のアルコキシシランの場合、４つのアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物が存在していてもよい。
重縮合は、アルコキシシランが加水分解して得られるシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したものであってもよい。縮合の程度は縮合率で表される。
【００３８】
ｐＨを調製するための化合物として、酸化合物または塩基性化合物が用いられる。
酸化合物の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸等の無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イソニコチン酸等を挙げることができる。
【００３９】
塩基性化合物の具体例としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の塗布組成物中のアルコキシシランの好ましい縮合率は１０〜９０％、より好ましくは２０〜８５％、最も好ましくは３０〜８５％である。この縮合率は、溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲ法により求めることができる。縮合率が１０％未満になると、塗布液粘度が不充分となり、塗膜の保形性の確保や膜厚を均一にするのが困難になる場合がある。また、シリカを形成する場合のゲル化が急激におこって膜収縮が起こりやすくなる。一方、縮合率が９０％を越えると、塗布組成物全体がゲル化しやすくなる。なお、縮合率とは、塗布組成物の原料として用いられたアルコキシシランの官能基のうちシロキサン結合に関与した官能基の割合であらわすことができる。
【００４１】
シリカ前駆体の縮合率は、後記のシリカ組成比を求める場合と同様の測定法により求められる。
本発明に用いるアルコキシシランの加水分解に必要な水は、液体のまま、またはアルコール等の水溶液として加えるのが好ましいが、水蒸気の形で加えてもよい。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速すぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充分な時間をかけることが好ましい。液体で添加する場合には、例えば、アルコキシシランが均一に水と接するようにアルコール等の溶媒を共存させたり、低温で添加する等の手法を単独または組み合わせて用いることが好ましい。
【００４２】
水の添加量は、原料として、仕込み量のアルコキシシラン基１モル当たり、０．１モル〜５モルの範囲が好ましい。水の添加量がこの範囲にあると、以下の反応が円滑に進行するので好ましい。
以上の条件で処理されたアルコキシシランは、水の存在下、加水分解してシラノールになり、次に、シラノール基間の縮合反応によりシロキサン結合を有するオリゴマー状のシリカ前駆体へと生長する。
【００４３】
本発明の塗布組成物は、以上のシリカ前駆体（Ａ）、有機ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を混合することによって得られる。
次に、塗布組成物を構成する有機ポリマー（Ｂ）について説明する。
有機ポリマー（Ｂ）は、（Ａ）成分が硬化する過程または硬化後に、熱により揮発するかガスを発生し、好ましくは系外に揮散することにより、絶縁薄膜中に空孔を形成し、絶縁膜の比誘電率を低下させる作用をする。（Ｂ）成分が揮発またはガスを発生する温度は、大気圧下、好ましくは０〜５００℃の範囲であり、より好ましくは２５〜４００℃である。
【００４４】
有機ポリマーは、本発明によって得られる塗布組成物において、安定に溶解していることが好ましい。上述した条件を満たすものとして、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライド等を主なる構成成分とするポリマーを用いることができる。これらの中でも脂肪族ポリエーテル鎖を骨格構造にもつものがより好ましい。有機ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００４５】
脂肪族ポリエーテルの例を示すと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンが挙げられる。この他にも、上述したポリエーテル鎖から成る直鎖状の２元ブロックコポリマー、直鎖状の３元ブロックコポリマー、さらには分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００４６】
本発明では、直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーを用いることにより、好適な本発明の塗布組成物を得ることができる。ブロックコポリマーと他の有機ポリマーを併用する場合、ブロックコポリマーの性能を十分に発揮させるためには、ブロックコポリマーの含有量が、塗布組成物中に含有する全有機ポリマーに対して１０質量％以上であることが好ましい。
直鎖状２元ブロックコポリマーの例として、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールを、直鎖状の３元ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等が挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
分岐状のブロックコポリマーの例として、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトース等に代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖が結合した構造が挙げられる。
【００４８】
分岐状のブロックコポリマーを得るために用いられる糖鎖以外の例として、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースを分岐骨格として含む分岐状のブロックコポリマーを使用することもできる。分岐骨格としてのヒドロキシル酸の具体例として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸等が挙げられる。こうした分岐ポリマーの具体例としてグリセロールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エリスリトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の塗布組成物に添加することのできる、脂肪族ポリエーテル以外のポリマーである、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドやその他のポリマーについて例示する。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物、およびポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物等がある。
【００５０】
脂肪族ポリカーボネートの例としては、主鎖部分としてポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリアンハイドライドの例としては、主鎖部分としてポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等をあげることができる。
【００５１】
さらに本発明では、分子内に少なくとも一つの重合可能な官能基を有する有機ポリマーも用いることができる。このようなポリマーを用いると、理由は定かではないが、絶縁薄膜の強度が向上する。
重合可能な官能基としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基等が挙げられる。これらの官能基は、ポリマーの主鎖中にあっても末端にあっても側鎖にあってもよい。また、ポリマー鎖に直接結合していてもよく、アルキレン基やエーテル基等のスペーサーを介して結合していてもよい。同一のポリマー分子が１種類の官能基を有していても、２種類以上の官能基を有していてもよい。上に挙げた官能基の中でも、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好適に用いられる。
【００５２】
重合可能な官能基を有するポリマーの基本骨格としては、前記のポリマーの例と同様、熱分解温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成要素とするものを用いるのが特に好ましい。
本発明で用いることができる重合性官能基を有する有機ポリマーの基本骨格を更に具体的に示す。なお、以下アルキレンとはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルトリメチレンを指し、ここでのアルキルとは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基およびフェニル基、トリル基、アニシル基等のアリール基も含み、−メタ−アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指し、ジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸を指す。
【００５３】
脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリアルキレングリコール−メタ−アクリレート、ポリアルキレングリコールジ−メタ−アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル−メタ−アクリレート、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルビニルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルグリシジルエーテル等に代表される、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエーテルが挙げられる。当然、前述した２元以上の直鎖または分岐状のポリエーテルブロックコポリマーをこれらの官能基で修飾したポリマーも含まれる。
【００５４】
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリカプロラクトン−メタ−アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステル、ポリカプロラクトングリシジルエステル、ポリカプロラクトンビニルエステル−メタ−アクリレート、ポリカプロラクトングリシジルエステル−メタ−アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステルグリシジルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルグリシジルエーテル、さらに、ポリカプロラクトントリオールの−メタ−アクリレート、ジ−メタ−アクリレート、トリ−メタ−アクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテルの各末端修飾ポリマー等に代表される、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつポリカプロラクトンやジカルボン酸とアルキレングリコールとの重合体であり、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００５５】
片末端または両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネートや、ジカルボン酸無水物の重合体であり、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアンハイドライドも本発明で使用する有機ポリマーとして有効である。
これらの他に、ポリグリシジル−メタ−アクリレート、ポリアリル−メタ−アクリレート、ポリビニル−メタ−アクリレート等、側鎖にビニル基、グリシジル基、アリール基等の官能基を有するポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステルや、ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザル、エポキシ樹脂等の添加も場合によっては有効である。ただし、これらの例示によって本発明で使用される有機ポリマーが限定されるものではない。
【００５６】
また、本発明で用いられる有機ポリマーの末端基は、限定されない。末端基として、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性したもの等が挙げられる。以下に、その具体例として、脂肪族ポリエーテルの末端基を変性した例を記載する。
上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端をアルキルエーテル化した例として、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、グリシジルエーテル等でエーテルとしたものが挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリイソブチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンポリエチレングリコールトリメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリエチレングリールテトラメチルエーテル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタメチルエーテル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサメチルエーテル等が特に好ましく用いられる。
【００５７】
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステルとしたもの等が挙げられる。また、アルキレングリコール類の末端をカルボキシメチルエーテル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステル化したものも好適に用いられる。具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、ポリプロピレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、グリセリンポリエチレングリコールトリ酢酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラ酢酸エステル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタ酢酸エステル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサ酢酸エステル等が好ましい例として挙げられる。
【００５８】
末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記のアルキレングリコール類の少なくとも一つの末端をカルボキシメチルエーテル化し、そのあとでアミド化する方法、ヒドロキシ末端をアミノ基変性したあとにアミド化する方法、等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコールトリカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンチトールポリエチレングリコールペンタカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサカルボキシメチルエーテルジメチルアミド等が好適に用いられる。
【００５９】
末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、例えば上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル基をつける方法が挙げられ、具体的には、ビスメトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリプロピレングリコール、ビスｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６０】
末端にウレタン基やトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエーテル類も使用することができる。トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリル変性が特に好ましく、これはトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドまたはヘキサメチルジシラザン等によって変性できる
本発明に用いられる有機ポリマーとして、部分的または全体が環状であるポリマーを用いてもよく、例えば、環状ポリエーテル、環状ポリエステル等を用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる有機ポリマーの分子量は、数平均で、好ましくは１００〜１００万、より好ましくは１００〜３０万、より好ましくは２００〜５万である。分子量が１００未満であると、有機ポリマーがシリカ／有機ポリマー複合体から除去される速度が速くなり、所望するような空孔率を持った絶縁薄膜が得られない場合があり、ポリマー分子量が１００万を越えると、ポリマーが除去される速度が遅くなり、ポリマーが残存しやすくなる。ポリマーの分子量が２００〜５万の場合には、低温で、短時間に、所望する高い空孔率を持った絶縁薄膜をきわめて容易に得ることができる。
ここで注目すべきことは、多孔性シリカの空孔の大きさは、ポリマーの分子量にあまり依存せずに、きわめて小さく、均一なことである。
【００６２】
本発明で用いるブロックコポリマーの各ブロックの分子量は、好ましくは１００〜１０万、より好ましくは１００〜５万、最も好ましくは２００〜２万である。分子量が１００未満または１０万を越えると、シリカ前駆体とポリマー間で適度な相溶性が得らない場合があり、絶縁薄膜の機械強度が発現されにくくなる。本発明に用いられる有機ポリマーの添加量は、出発原料であるアルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサン１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．５〜３質量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１質量部未満であると、十分な空孔を有する多孔体が得られない場合があり、１０質量部を越えると、十分な機械強度を有する多孔性シリカが得られにくくなる。
【００６３】
アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサンとは、化学式（１）、（２）のＳｉＯＲ２基、ＳｉＯＲ４基やＳｉＯＲ５基が１００％加水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になったものをいう。
本発明では、特に、（Ｂ）成分である有機ポリマーとして、直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーを、その含有量が、塗布組成物中に含有する全有機ポリマーに対して１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上用いると、誘電率がより低い絶縁薄膜製造用の塗布組成物を得ることができる。
【００６４】
直鎖または分岐状の２元以上のブロックコポリマーが（Ｂ）成分として相応しいのは、後述するような加熱焼成によって塗膜が多孔薄膜に変換する場合に、熱分解温度が低く、シリカ前駆体およびシリカとの相溶性が適度に良好であるためである。直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリマーは、ブロック部が炭素数１〜８の直鎖状および環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする有機ポリマーであり、ブロックコポリマー単位を１本のポリマー鎖中に６０質量％以上含むものである。
【００６５】
相溶性が適度に良好であるとは、本発明で使用するブロックコポリマーが、シリカ前駆体およびシリカとの親和性が良好なもののことである。両者の親和性が適度に良好であると、シリカ前駆体とポリマー間での相分離状態が制御され、その後の工程でブロックコポリマーがシリカから抜き去られて多孔体が形成される場合に極端に大きなまたは小さな孔径を持つ孔がなく、孔径が均一になるので、得られた薄膜の表面平滑性がさらに向上し、機械強度も高くなる。
【００６６】
次に、本発明の塗布組成物に用いられる有機溶媒（Ｃ）について説明する。
有機溶媒は、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解するのもであれば限定されないが、その中でも、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００６７】
これらのアルコール系溶媒は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
これらアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。
【００６８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類等が挙げられる。
【００６９】
これらのケトン系溶媒は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７１】
溶媒（Ｃ）として、アルコール系溶媒および／またはエステル系溶媒を用いると、塗布性が良好で、貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
本発明の塗布組成物は、上記の溶媒（Ｃ）を含有するが、（Ａ）成分として用いるシリカ前駆体を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を追加添加することができる。
その他、所望により、例えば、コロイド状シリカや、イオン性、非イオン性の界面活性剤等の成分を添加してもよく、感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤等任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗布組成物に添加することも可能である。
【００７２】
塗膜の低リーク電流の観点から、塗布組成物中のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および鉄の含量は、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および溶媒（Ｃ）を精製することが好ましい。
次に、本発明の塗布組成物を塗布して薄膜を製造する方法、薄膜をゲル化させて複合体薄膜とする方法、さらに複合体薄膜から有機ポリマーを除去させる方法について説明する。
【００７３】
本発明における塗布組成物の固形分濃度は２〜３０質量％が好ましいが、使用目的に応じて適宜調整される。塗布組成物の固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れる。固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記溶媒（Ｃ）による希釈によって行われる。固形分濃度は、既知量の塗布組成物に対するアルコキシシランの全量が加水分解、さらに縮合反応して得られるシロキサン化合物の質量として求められる。
【００７４】
薄膜の形成は、基板上に本発明の塗布組成物を塗布することによって行う。塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコート等、公知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好ましい。薄膜の厚さは、塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって０．１〜１００μｍの範囲で制御できる。厚さが１００μｍを越えるとクラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．１〜５μｍの範囲で用いられる。
【００７５】
塗布組成物中の溶媒を除去する方法として、スピンコート法に加えて、加熱すると効果がより顕著になるので好ましい。加熱条件、例えば、加熱温度や加熱時間については、溶媒の除去量が上記範囲に制御されるならば、限定されない。
基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これらの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金等の金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００７６】
薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としては、いわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物等を使用することができる。好ましく用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、必要に応じて、他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は、公知の方法で行うことができる。
【００７７】
以上のように、本発明の塗布組成物を２回塗布して得られた塗膜を、引き続き、硬化（ゲル化）する場合の温度は限定されないが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。温度が１００℃未満になると、後工程であるポリマー除去工程において、ゲル化が十分に進行する前にポリマーが除去され始めるため、塗膜の高密度化が起こる可能性があり、３００℃を越えると、巨大なボイドが生成しやすく、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜の均質性が低下する傾向がある。
【００７８】
ゲル化反応に要する時間は、熱処理温度、触媒添加量、溶媒種および量によっても異なるが、通常、数秒間から１０時間、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜２時間である。この操作により、塗布組成物中のシリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行しシリカとなる。シリカの縮合率として１００％近くまで達する場合がある。通常は約９０％である。この場合の縮合率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ析で求めることができる。
【００７９】
このようにして得られたシリカ／有機ポリマー複合体薄膜は、誘電率も低く、厚膜形成性があるので、このままで配線の絶縁部分として用いることもできるし、薄膜以外の用途、例えば、光学的膜、構造材料、フィルム、コーティング材等として使用することも可能である。しかし、ＬＳＩ多層配線の絶縁物としてさらに誘電率の低い材料を得ることを目的として、多孔性シリカ薄膜に変換することが好ましい。
【００８０】
シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から誘電率の低い多孔性シリカ薄膜へは、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜からポリマーを除去することによって行う。この時に、シリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行していれば、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜中の有機ポリマーが占有していた領域が、多孔性シリカ薄膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の低い絶縁薄膜を得ることができる。
【００８１】
有機ポリマーを除去する方法としては、加熱、プラズマ処理、溶媒抽出等が挙げられるが、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能であるという観点からは、加熱が好ましい。この場合、加熱温度は、用いる有機ポリマーの種類に依存し、薄膜状態下で単に蒸散除去されるもの、有機ポリマーの分解を伴って焼成除去されるもの、およびその混合した場合があるが、通常の加熱温度は３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の範囲である。加熱温度が３００℃未満になると、有機ポリマーの除去が不充分な場合があり、有機物の不純物が残って、誘電率の十分低い絶縁薄膜が得られないことがある。また汚染ガス発生量も多くなる傾向がある。加熱温度が４５０℃を越えると、有機ポリマーの除去の点では好ましいが、半導体製造プロセスで用いるのが困難になる。
【００８２】
加熱時間は１０秒〜２４時間の範囲が好ましく、１０秒〜５時間がより好ましく、１分〜２時間が最も好ましい。加熱時間が１０秒未満の場合、有機ポリマーの蒸散や分解が十分に進行しにくくなり、得られる多孔性シリカ薄膜に不純物として有機物が残存し、誘電率が低くなりにくくなる。また、通常、熱分解や蒸散は２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味をなさない。加熱は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入させた、酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には、酸化性ガスの濃度を、シリカ前駆体がゲル化する前に有機ポリマーが実質的に分解しないような濃度に制御することが好ましい。雰囲気中にアンモニア、水素等を存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活させることによって絶縁薄膜の吸湿性を低減させ、誘電率の上昇を抑制することもできる。
【００８３】
以上の加熱条件下で本発明の有機ポリマーを除去することによって、多孔性シリカ薄膜中の残渣ポリマー量は著しく低減されるので、有機ポリマーの分解ガスによる上層膜の接着力の低下や剥離等の現象がおこらない。本発明の塗布組成物中の有機ポリマーがポリエーテルブロックコポリマーとシリカ前駆体に対して化学的に不活性な末端基を有するポリマーとを包含することにより、さらにその効果が顕著になる。
【００８４】
シリカ／有機ポリマー複合体薄膜を形成するステップを経た後ポリマーを除去するステップを上記条件下で行うものであれば、そのステップの前後に任意の温度や雰囲気によるステップを経ても支障はない。
加熱は、半導体素子製造プロセス中で、通常、使用される枚葉型縦型炉またはホットプレート型の焼成システムを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明により、２．８〜１．２の比誘電率を有する絶縁薄膜を製造できる。この比誘電率は、本発明の塗布組成物中の（Ｂ）成分の含有量により調節することができる。
また、本発明の絶縁性薄膜中には、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、２０ｎｍ以上の空孔は実質上認められず、層間絶縁膜として好適である。
本発明により得られる多孔性シリカ薄膜は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、例えば、反射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨剤、歯磨剤等として使用することも可能である。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
本発明の用いられる評価法は以下のとおりである。
【００８７】
（１）シリカ組成比
塗布組成物中に含まれる官能性基数の異なるアルコキシシラン等に由来する珪素原子を、各々、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるシグナルの面積から算出した数値で表し、それらを対比することにより、塗布組成物中に含まれるアルコキシシラン等の組成比とする。その塗布組成物を用いて製造される絶縁性薄膜中のアルコキシシラン等から得られるシリカの組成比も同様の測定方法で求める。
一例として、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）及びビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＳＥ）を用いた場合の薄膜中のＤＭＤＥＳ起因のＳｉ原子のモル％（シリカ組成比）の算出法を説明する。
装置：ＪＥＯＬ−ラムダ４００
測定モード：ＮＮＥ
試料管：外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ
（塗布組成物、薄膜ともＤ化エタノール、ＴＭＳを少量添加）
積算回数：１３００回
ＰＤ（パルスディレー）　２５０秒
ＢＦ（ブロードニングファクター）３０Ｈｚ
以上の測定装置および測定条件から得られた数値を用いて以下に示す計算式より算出する。
ＤＭＤＥＳのモル％＝１００×（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）／｛（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）＋２（Ｂ０＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝
（式中、Ｔ０、Ｄ０及びＢ０は、それぞれ上記の装置で、原料のＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＳＥ中のエトキシ基が少なくとも一部加水分解されて水酸基となった化合物に帰属されるシグナル積分強度を表し、Ｔ１、Ｄ１及びＢ１は、ＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＳＥ中の各Ｓｉの一箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ２、Ｄ２及びＢ２は、ＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ、及びＢＳＥ中の各Ｓｉの二箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ３及びＢ３は、ＴＥＯＳ及びＢＳＥ中のＳｉの三箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ４はＴＥＯＳ中のＳｉの四箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表す）。
【００８８】
（２）ｐＨ
堀場社製ＨＯＲＥＢＡＦ−２１型ｐＨ計を用いて、２５℃で測定する。
（３）比誘電率
ソリッドステートメジャーメント社製ＳＳＭ４９５型自動水銀ＣＶ測定装置を用いて測定する。
（４）膜厚測定
理学電機製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定する。
測定条件は、発散スリット：１／６°、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍで検出器（シンチレーションカウンタ）の前にグラファイトモノクロメータをセットする。管電圧と管電流は、それぞれ４０ｋＶと５０ｍＡであり、必要に応じて変えることができる。また、ゴニオメータの走査法は２／θ走査法で、走査ステップは０．０２°とする。
【００８９】
（５）ヤングモジュラス
ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ナノインデンターＤＣＭで測定する。
測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷したのちそれを除き、変位をモニターすることにより荷重―変位曲線を求める。表面は、コンタクトスティフネスが２００Ｎ／ｍになる条件で認識させる。硬度の算出は、以下の式による。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
ここで、Ｐは印加した荷重であり、接触面積Ａは接触深さｈｃの関数で次式により、実験的に求める。
Ａ＝２４．５６ｈｃ２
この接触深さは、圧子の変位ｈと次の関係にある。
ｈｃ＝ｈ−εＰ／Ｓ
ここでεは、０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。
ヤングモジュラスの算出はスネドンの式によって求める。
Ｅｒ＝（√π・Ｓ）／２√Ａ
ここで、複合弾性率Ｅｒは次式で表される。
Ｅｒ＝［（１−νｓ２）／Ｅｓ＋（１−νｉ２）／Ｅｉ］−１
ここで、νは、ポアソン比、添字Ｓは、サンプル、ｉは、圧子を表す。本発明では、νｉ＝０．０７、Ｅｉ＝１１４１ＧＰａ、本材料のポアッソン比は未知であるが、νｓ＝０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥｓを算出する。ヤングモジュラスは、０．８〜１．２μｍの膜厚で測定する。
【００９０】
【実施例１】
テトラエトキシシラン１６．６７ｇ、メチルトリエトキシシラン８．５０ｇ、エタノール３９．４４ｇ、水２７．２ｇ、および０．９％しゅう酸水溶液０．０４ｇを混合し、ｐＨ６．２の反応液を得た。この反応液を５０℃にて６時間攪拌して反応させた。この溶液を、５０℃、５０ｍｍＨｇにて溶媒を留去し、３２．１ｇまで濃縮した後、ＰＧＭＥ１７．３ｇ、水１７．３ｇ、を加えた。得られた溶液にポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量６４００、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は３２００）０．６５ｇ、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量６００）４．５５ｇを加え、本発明の塗布溶液を得た。
【００９１】
これを６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、室温にて１２００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布し、空気中で１２０℃のホットプレート上で１分間加熱した。この場合の溶媒の除去率は９０％であった。その後、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４００℃にて１時間加熱焼成して、膜厚が０．９１μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３５で、ヤングモジュラスは６．３５ＧＰａであった。
【００９２】
【実施例２】
実施例１で使用した０．０４ｇ０．９％しゅう酸水溶液を０．１２ｇ０．４６％のギ酸水溶液で置き換えた。反応液のｐＨは５．９であった以外は実施例１と同一の操作を行い、膜厚が０．９０μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた多孔性シリカ薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３４、ヤングモジュラスは６．１６ＧＰａであった。
【００９３】
【実施例３】
実施例１で使用した０．０４ｇ０．９％しゅう酸水溶液を０．０３ｇ７％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で置き換えた。反応液のｐＨは７．３であった以外には実施例１と同一の操作を行い、膜厚が０．９５μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた多孔性シリカ薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３４、ヤングモジュラスは６．６３ＧＰａであった。
【００９４】
【比較例１】
実施例１で使用した０．０４ｇ０．９％しゅう酸水溶液を５．３ｇの同水溶液で置き換え、反応液のｐＨは２．２３であった以外には実施例１と同一の操作を行い、膜厚が０．８６μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた多孔性シリカ薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．５２、ヤングモジュラスは６．０５ＧＰａでであり、実施例１と比較して機械強度は同程度であるが、比誘電率は高かった。
【００９５】
【比較例２】
実施例３で使用した０．０３ｇ、７％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を１ｇで置き換え、反応液のｐＨは８．９であった以外には実施例１と同一の操作を行い、５０℃、３時間攪拌で、反応液がゲル化した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明による貯蔵安定性に優れた塗布組成物を用いることにより、比誘電率が十分に低く、機械的強度も高く、さらに半導体素子作製時の銅配線工程におけるＣＭＰ工程にも十分な耐性をもった絶縁性薄膜を提供することができる。