(57)【要約】【課題】保存期間が長くなってもカブリ上昇を抑えることができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供すること。【解決手段】下引き層にアミド基を有する界面活性剤、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールあるいはこれらポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールの混合物、あるいは、ニトリル基を有する界面活性剤、例えば、下記一般式（５）で表されるニトリル基を有する界面活性剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。2004144775.tif 0000222004144775.tif 000023【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下引き層にアミド基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
下引き層にニトリル基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、優れた写真特性を有しているために、画像形成分野において高品質な素材として従来から広範囲に利用されているが、画像を形成するためには、現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも、処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。この欠点を解決するために、熱処理で現像を行う銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開発、実用化され、近年医用業界を中心に急速に普及してきている。
かかる技術として、例えば、非特許文献１等に記載されている支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は溶液系処理薬品を一切使用しないで処理が行われるため、ユーザーにはより簡便なシステムが提供されたこととなる。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、画像露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により黒色の銀画像が形成される。この酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
しかし、従来のコンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料に較べて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を多量に含有することである。この相違があるために、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止技術及び画像安定化技術が必須である。従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０００３】
【非特許文献１】
「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ））（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．１９９１）（第４８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保存期間が長くなってもカブリ上昇を抑えることができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）下引き層にアミド基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（２）下引き層にニトリル基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の下引き層について説明する。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に画像形成層（感光層）、更に必要に応じてバック層などの写真構成層が設けられている。下引き層はこれら写真構成層の下層として設けられ、接着層などの機能を奏する。本発明においては、これら下引き層の少なくとも１層にアミド基を有する界面活性剤、ニトリル基を有する界面活性剤が含有される。
次に、これら下引き層に含有させるアミド基を有する界面活性剤、ニトリル基を有する界面活性剤について順次説明する。
先ず、アミド基を有する界面活性剤（以下、本発明のアミド基を有する界面活性剤ということがある。）について説明する。
本発明のアミド基を有する界面活性剤は、アミド基を有していれば特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールあるいはこれらポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールの混合物が好ましい。
【０００７】
【化１】
2004144775.tif 000002
上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールは、以下に示すように、一般式（２）で表される脂肪族アミンに一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを反応させ、一般式（４）で表されるＮ−アルキルアミドアルカノールを合成し、ｎが１以上である場合には更に、アルカリまたは酸触媒存在下で、これにアルキレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【０００８】
【化２】
2004144775.tif 000003
なお、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１は炭素数６〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を表し、０〜３０が好ましい。Ｒは水素原子またはエステルを形成する基を表す。
【０００９】
一般式（１）において、複数のＡで表される炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）で表される脂肪族アミンと一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルとの反応は、一般式（２）で表される脂肪族アミンと、該脂肪族アミンの１〜２倍モル量の一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを減圧下で６０〜１８０℃に加熱し、生成する水またはアルコールを留去することにより行うことができる。
一般式（２）で表される脂肪アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクチルメチルアミン、デシルメチルアミン、ドデシルメチルアミン、テトラデシルメチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、オクタデシルメチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン等を用いることができ、一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルとしては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酩酸、あるいは、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等を用いることができる。
アルキレンオキサイドの付加は、酸またはアルカリ触媒の存在下、１００〜１８０℃の温度で行うことができる。ここで、アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコラートなどを用いることができ、酸触媒としては、三フッ化ホウ素、四塩化錫、酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００１０】
付加に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、単一またはブロックあるいはランダム共重合体でもよいが、末端はエチレンオキサイドであることが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、０〜３０モルが好ましいが、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールを水溶液として使用する場合には、付加モル数を２以上とするか、付加モル数が０である一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールの含有量を５％未満とすることが好ましい。
本発明で用いられるアミド基を有する界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（ｎ＝２．８）グリコール酸モノドデシルアミド、ポリオキシエチレン（ｎ＝４．９）グリコール酸モノドデシルアミド　、ポリオキシエチレン（ｎ＝５．２）グリコール酸モノドデシルアミド　、ポリオキシエチレン（ｎ＝５．２）グリコール酸モノテトラカイデシルアミドなどが挙げられるが、本発明で用いることができる本発明のアミド基を有する界面活性剤はこれら記載によって限定されるものではない。
【００１１】
次に、本発明で用いられるニトリル基を有する界面活性剤（以下、本発明のニトリル基を有する界面活性剤ということがある。）について説明する。
本発明のニトリル基を有する界面活性剤は、分子内にニトリル基を有する界面活性剤であれば何れでもよいが、好ましくは、ニトリル基が結合する炭素原子に４級アンモニウム基が結合したアルカンニトリル系界面活性剤であり、さらに好ましくは、下記一般式（５）で表されるニトリル基を有する界面活性剤である。
【００１２】
【化３】
2004144775.tif 000004
〔式中、Ｒ４　は炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、アリール基、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ７の何れか一方は炭素数４〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基である。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【００１３】
一般式（５）において、Ｒ４　で表される炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基としては、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基が挙げられ、　Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基が挙げられ、Ｒ７で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、Ｒ７で表される炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ７の何れか一方は炭素数４〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましいが、さらに、Ｒ４が炭素数４〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましい。
Ｘ−で表される陰イオンとして好ましいものは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオンまたは炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。
一般式（５）で表されるニトリル基を有する界面活性剤の合成方法には特に制約はなく、例えば、クロロアセトニトリルとアルキルジメチルアミンを用いて通常の４級化反応を行うことにより合成することができる。
以下に、本発明のニトリル基を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる本発明のニトリル基を有する界面活性剤はこれら記載によって限定されるものではない。
【００１４】
【化４】
2004144775.tif 000005
【００１５】
下引き層の形成には樹脂が用いられるが、これらる樹脂としては当業界で使用されている下引き層用の樹脂を制限なく用いることができる。
これら樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、活性メチレンを有する単量体類（例えば、米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物）等のいわゆるビニル単量体を重合して得られる親水性あるいは疎水性の重合体あるいは共重合体（以下、重合体あるいは共重合体を併せて単に重合体ということがある。）を用いることができる。
【００１６】
上記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられ、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられ、ジオレフィン類の具体例としては、例えば、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等が挙げられ、活性メチレンを有する単量体類の具体例としては、例えば、アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセトオキシエチルメタクリレート、Ｎ−アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトオキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセトアセトオキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、ビニルエステル類の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げられる。
【００１７】
また、その他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、カルボン酸あるいはその塩の単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、不飽和ジカルボン酸類、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類及び塩、例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル（塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、スルホン酸基またはその塩を有する単量体、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、２官能以上の単量体、例えば、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等も挙げられる。
【００１８】
下引き層に用いる樹脂の代表的なものとしては、例えば、（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／ブタジエン）共重合体、（スチレン／イソプレン）共重合体、（スチレン／クロロプレン）共重合体、（メチルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレー）共重合体、（スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）共重合体、（エチルアクリレート／アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／ナトリウムスルホエチルアクリルアミド／アセトアセトアミノエチルアクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アセトアセトアミノエチルアクリレート）共重合体等を挙げることができる。
上記共重合体は単独であるいは混合して下引き層に用いることができる。
【００１９】
下引き層に使用される樹脂（重合体あるいは共重合体）は公知の各種の合成方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法で合成することができる。
溶液重合法で合成する場合、溶媒中で、開始剤の存在下で単量体（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％）を約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合させる。
使用する溶媒は、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンを用いることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
開始剤は、重合溶媒に可溶なものならばいずれでもよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、これらとＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
乳化重合、例えば、水分散系で乳化重合して合成する方法は、後処理を必要しないので、後処理を必要とする有機溶媒中で行う溶液重合により合成する方法より好ましい。
【００２０】
乳化重合に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることができる。開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用できる。分散補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用することができる。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合にあたり、重合条件、例えば、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、攪拌条件を得る重合体に応じて変化させることが好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、また、過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後、ラテックスに、更に、停滞安定性を付与するために、ｐＨの調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤の添加など通常の方法を行ってもよい。
乳化重合で得られる重合体の平均粒径は０．０１〜０．８μｍであることが特に好ましが、０．００５〜２．０μｍであればいずれも好ましく使用することができる。
水を分散媒とした乳化重合法では、例えば、水に対して１０〜８０重量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させる。単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広く変更することができる。
【００２１】
本発明の下引き層には、上記の樹脂ばかりでなく、ポリエステル樹脂も好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、グリコール類とジカルボン酸類とを縮合重合したポリエステル重合体、オキシ酸の自己縮合で得られるポリエステル重合体を好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、親水性ポリエステル重合体が好ましい。本発明でいう親水性ポリエステル重合体とは、水に溶解または分散したポリエステル重合体をいう。
本発明の下引き層に用いられる親水性ポリエステル重合体として、例えば、米国特許第４，２５２，８８５号明細書、同第４，２４１，１６９号明細書、同第４，３９４，４４２号明細書、欧州特許第２９，６２０号明細書、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることができる。
親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル重合体の基本の骨格となる多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができる。また、これら多塩基酸成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を少割合で用いることもできる。
ポリエステル重合体は、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であるものが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸との割合を、モル比で３０／７０〜７０／３０とすることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分の５０〜８０モル％含むことが好ましい。
親水性ポリエステル重合体を得るには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲、特に６〜１０モル％の範囲で用いることが好ましい。
【００２３】
また、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル重合体には、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることができる。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることができる。
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
また、親水性ポリエステル重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００２４】
親水性ポリエステル重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いる場合には、ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。
親水性ポリエステル重合体は、出発原料としてジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びグリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に、具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えば、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、例えば、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の記載によって限定されるものではない。
また、本発明の親水性ポリエステル重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２、ＭＰＳ７７６２、ＷＤ３６５２、ＷＴＬ６３４２、ＷＮＴ９５１９、ＷＭＳ５１１３、ＷＤ　ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、何れも本発明に使用し得る。
【００２５】
支持体上に下引き層を設ける場合、接着を容易にするために、支持体を、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理することが好ましい。本発明においては、これらの中でもコロナ放電処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理が特に好ましい。また、これらの処理は、下引き層を設けた後に施すこともできる。
コロナ放電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号公報、同４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、同４９−８３７６７号公報、同５１−４１７７０号公報、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により行うことができる。コロナ放電処理するに当り、放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚが好ましいが、５〜数１００ｋＨｚが適当である。また、コロナ放電処理の処理強度は、濡れ性を改良するためには、０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。コロナ放電処理に当り、電極のギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍが好ましが、１．０〜２．０ｍｍが適当である。電極には誘電体被覆電極を好ましく用いることができる。グロー放電処理は、例えば、米国特許第３，０５７，７９２号明細書、同第３，０５７，７９５号明細書、同第３，１７９，４８２号明細書、同第３，２８８，６３８号明細書、同第３，３０９，２９９号明細書、同第３，４２４，７３５号明細書、同第３，４６２，３３５号明細書、同第３，４７５，３０７号明細書、同第３，７６１，２９９号明細書、英国特許第９９７，０９３号明細書等に開示された方法により行うことができる。グロー放電処理条件するに当り、圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒが好ましいが、０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。グロー放電処理は、真空タンク内に空隙を設けて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加し、放電雰囲気ガスを導入することにより行うことができる。
【００２６】
印加する電圧は、放電雰囲気ガスの組成、圧力により特定されないが、上記圧力範囲内では、通常、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電を得ることができる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。また、印加に用いる電源は、従来技術と同様に、直流から数１０００ＭＨｚの電源を用いることができるが、５０〜２０ＭＨｚが適当である。グロー放電処理の処理強度は、所望の接着性能を得るためには、０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。
グロー放電処理する際の放電雰囲気ガスの組成は、水蒸気分圧が１０〜１００％となる組成が好ましく、更に好ましくは、水蒸気分圧を４０〜９０％とすることである。放電雰囲気ガスには水蒸気以外に酸素、窒素等からなる空気を散在させることができる。
放電雰囲気ガスの水蒸気は、例えば、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量しながら導入することにより、定量的に導入することができる。
支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、また、支持体の黄色化を大幅に減少させることができる。予熱温度は５０℃以上、ガラス転移温度（もしくはガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、７０℃以上、Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上、Ｔｇ以下が更に好ましい。
予熱に用いる加熱手段の具体例としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等が挙げられる。
グロー放電処理は、電極を冷却する冷媒の流路を中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに、特開平３−３９１０６号公報に記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
ガス中放電プラズマ処理は、特願平１０−２４５１５１号出願（特開２０００−７２９０３号公報）に記載の装置を用いて行うことが好ましい。
【００２７】
下引き層には、以下に説明するように、架橋剤（硬膜剤）、界面活性剤、支持体膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
架橋剤は、下引き層と銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成層との接着性を向上させるために使用することが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、仏国特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のようなアルデヒド系化合物；２−ヒドキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（またはそのナトリウム塩）、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６０２，２２６号明細書等に記載のようなトリアジン系化合物；米国特許第３，０９１，５３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のようなエポキシ系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６４２，４８６号明細書、同第３，２３２，７６３号明細書、同第３，６３５，７１８号明細書、英国特許第９９４，８０９号明細書等に記載のような反応性オレフィン系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明細書、同第３，５４９，３７８号明細書、同第２，９８３，６１１号明細書、同第３，１０７，２８０号明細書に記載のようなアジリジン系化合物；米国特許第２，７３２，３０３号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、英国特許第９７４，７２３号明細書、同第１，１６７，２０７号明細書等に記載のような反応性ハロゲン系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物；米国特許第３，５３９，６４４号明細書、同第３，６４２，４８６号明細書、特公昭４９−１３５６８号公報、同５３−４７２７１号公報、同５６−４８８６０号公報、特開昭５３−５７２５７号公報、同６１−１２８２４０号公報、同６２−４２７５号公報、同６３−５３５４１号公報、同６３−２６４５７２号公報等に記載のビニルスルホン系化合物；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号明細書、同第２，５８６，１６８号明細書等に記載のようなＮ−メチロール系化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物；米国特許第２，７２５，２９４号明細書、同第２，７２５，２９５号明細書等に記載のような酸誘導体類；米国特許第３，１００，７０４号明細書等に記載のようなカルボジイミド系化合物；米国特許第３，３２１，３１３号明細書、同第３，５４３，２９２号明細書等に記載のようなイソオキサゾール系化合物；ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド系化合物；ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン系化合物；クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤；特開昭５０−３８５４０号公報に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物；特開昭５１−５９６２５号公報、同６２−２６２８５４号公報、同６２−２６４０４４号公報、同６３−１８４７４１号公報に記載のようなＮ−カルバモイルピリジニウム塩系化合物；特公昭５５−３８６５５号公報に記載のようなアシルイミダゾール系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイミダゾール系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイミノ系化合物；特開昭５２−９３４７０号公報に記載のようなＮ−スルホニルオキシイミド系化合物；特開昭５８−１１３９２９号公報に記載のようなリン−ハロゲン結合を有する化合物；特開昭６０−２２５１４８号公報、同６１−２４０２３６号公報、同６３−４１５８０号公報に記載のクロロホルムアミジニウム系化合物等を挙げることができる。
【００２８】
例えば、本発明において支持体にポリエステル用いる場合、支持体のポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶剤（支持体膨潤剤）を下引き層用の親水性樹脂共に使用して下引き層を形成することも有用である。
この下引き層は、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層の接着性を高めることができる。
ポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶剤としては、例えば、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフロロ酢酸、抱水クロラール等を挙げることができるが、特に、レゾルシン及びｐ−クロルフェノールが好ましい。その他、カルボキシル基またはその酸無水物含有芳香族化合物、例えば、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸やその酸無水物を挙げることができる。これら溶剤の含有量は、フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下引き層加工液の１〜２０重量部であることが好ましい。
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、画像形成層（感光層）やバック層等の写真構成層を設けることができ、これら写真構成層は、ゼラチン層、ポリアクリルアミド誘導体層等の親水性樹脂層、セルロースジアセテート層、セルローストリアセテート層、セルロースアセテートブチレート層、セルロースアセテートプロピオネート層、ポリビニルフォルマール層、ポリビニルアセタール層、ポリビニルブチラール層、ポリウレタン層等の疎水性樹脂層等であるが、下引き層は、これらの層を良好に接着させる下引き層であることが好ましい。
前記の下引き層に用いる樹脂は何れも本発明には有用であり、乳化重合で形成された樹脂を用いた下引き層、有機溶媒可溶性の樹脂を用いた下引き層の何れでも良好な接着性が得られる。
【００２９】
また、本発明において、下引き層上層として親水性樹脂層を設けてもよい。これら親水性樹脂層としては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせて形成された親水性樹脂層などが挙げられる。
これら下引き層上層に、前述の硬膜剤を添加すると膜強度を高め、接着性を強化することができる。
この下引き層上層には、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の有機系マット剤（１〜１０μｍ）を含有することが好ましい。
下引き層、下引き層上層には、これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、着色用染料、顔料、塗布助剤を含有することができる。
下引き層は下引き層形成塗布液を塗設することにより形成することができる。下引き層形成塗布液の塗設は、支持体を製膜して作成する間、製膜した後の延伸前、縦延伸した後、２軸延伸した後のいずれの段階で行ってもよい。
【００３０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料とは、画像露光後、高温に加熱することにより銀画像が形成されるイメージング材料をいう。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料における上記の銀画像の形成はいずれの方法によるものであってもよく特に制限はないが、本発明においては、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）、還元剤を含有する層を設けた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が好ましい。該銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元可能な銀塩と還元剤との間の酸化還元反応により黒色の銀を形成する。銀画像の形成は、露光で発生した感光性ハロゲン化銀の潜像の触媒作用により酸化還元反応を促進することによって行われ、感光性ハロゲン化銀の潜像が形成される露光領域に形成されるので、黒色の銀画像が形成される。
以下、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、上記ハロゲン化銀の潜像を触媒として、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応を行い黒色の銀画像を得る銀塩光熱写真ドライイメージング材料を例として説明する。
上記銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、塗布銀量は、塗布、乾燥後かつ露光、熱現像前の該感光層中の単位体積当たりの銀の付き量が１×１０４〜５×１０５ｇ／ｍ３であることが好ましい。この銀付き量は、潜像を形成する感光性ハロゲン化銀や還元可能な銀塩などの全ての銀塩資源の総計をいい、例えば、ハロゲン化銀、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ脂肪族酸銀塩のコンバージョンにより調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩などの全ての銀塩資源の総計である。
また、本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子が個数で１×１０１４／ｍ２以上、１×１０１８／ｍ２以下であることが好ましい。更には、１×１０１５／ｍ２以上、１×１０１７／ｍ２以下が好ましい。
更に、本発明の還元可能な銀塩、例えば、脂肪族酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０−１７ｇ以上、１０−１４ｇ以下、更には１０−１６ｇ以上、１０−１５ｇ以下が好ましい。
上記のような範囲内の条件においてハロゲン化銀粒子と脂肪族酸銀塩を塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【００３１】
上記において、潜像を形成するハロゲン化銀としては感光性ハロゲン化銀粒子（単に、ハロゲン化銀粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
これらハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができるか、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
ハロゲン化銀乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、これらの中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、医用銀塩光熱写真ドライイメージング材料用としては、臭化銀または沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合は、沃度の含有量は０．０２ｍｏｌ〜６ｍｏｌ％／Ａｇ１ｍｏｌの範囲であることが好ましい。沃度はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、ハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃度の濃度を高くし表面近傍における濃度を低くするか、実質上ゼロとなるようにしたコア／シェル型構造にしてもよい。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子の形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられるが、これらを連続して行ってもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行ってもよい。
また、粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法は粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う場合には、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）を生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などが挙げられるが、これらの内で、立方体、八面体、１４面体、平板状粒子が特に好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、１．５以上、１００以下が好ましく、より好ましくは２以上、５０以下である。これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数（１００）の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には、７０％以上、特に、８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子ゼラチンを分散媒として用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時には上記の低分子ゼラチンを用いることが好ましい。低分子ゼラチンの平均分子量は、更に好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下で加熱し熱分解したり、超音波照射して分解したりした、あるいは、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００３４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、下記の一般式（Ｋ）で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｋ）
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは鎖状または環状の有機基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
上記の一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀乳剤を製造するときのゼラチン水溶液の調製工程やゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤調製時や使用時に起こる発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いることである。
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在させておけばよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは銀塩水溶液とハライド水溶液の両方に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめることである。上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子の核形成時の温度は５〜６０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜５０℃であり、核形成時中一定の温度としても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度を２５℃とし、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度を４０℃とする。）やその逆の降温パターンであってもよい。前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５Ｍ（モル）／Ｌ（リットル）以下が好ましく、更には０．０１〜２．５Ｍ／Ｌの低濃度域とすることが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／分である。
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布が広がるので、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度が好ましく、更に好ましくは１．０〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．０である。
核形成後の粒子成長工程において、ヘテロ環式化合物を存在させ、ヘテロ環式化合物をハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。ここで用いられるヘテロ環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンが挙げられ、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンが好ましい。
【００３６】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
上記の感光性ハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層（感光層）に添加されていてもよいが、還元可能な銀塩に近接するように配置するのが好ましい。還元可能な銀塩に近接するように配置するには、上記のようにハロゲン化銀粒子を予め調製し、これを以下に述べる脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する溶液に添加することにより行うことができる。この方法は、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので好ましい。
【００３７】
また、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、還元可能な銀塩である脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時にハロゲン化銀粒子を生成させることもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または、脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
上記において、ハロゲン化銀形成成分としては、例えば、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が用いられ、その具体例としては、米国特許第４，００９，０３９号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、同第４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，９５６号明細書及び特開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。このようにハロゲン化銀粒子は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。
脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子に別途調製したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによって得たハロゲン化銀粒子ともに、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有させることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入することもできる。これら金属の好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４の範囲がより好ましい。
これら金属錯体または錯体イオンを含有させるには、下記に示すような６配位錯体イオンを使用することが好ましい。
〔ＭＬ６〕
〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を表すが、特に、ＯｓとＲｕが好ましい。Ｌは配位子を表し、ｍは−、２−、３−または４−を表す。
上記一般式において、Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられるが、好ましくは、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、アコ配位子は配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。それぞれのＬは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３９】
これらの金属イオンまたは錯体イオンを提供する金属化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、核形成の段階で添加するのが最も好ましい。金属化合物の添加は、数回に亘って分割して行ってもよい。また、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるように添加することもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させるように添加することもできる。
【００４０】
これらの金属化合物の添加は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して行うことができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいは、ハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加してこれを溶解させて行う方法等によって行うことができる。特に、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加するときには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する。
感光性ハロゲン化銀粒子が別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子であるとき、先に記載したようにヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
別途調製したハロゲン化銀粒子の粒経は、核形成後の成長時の温度や成長時間を変化させるなど、当写真業界で既知の方法で任意に制御することができる。
【００４１】
次に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる還元可能な銀塩について説明する。
還元可能な銀塩としては各種の銀塩を用いることができるが、脂肪族カルボン酸銀塩、銀錯塩を用いることが好ましい。
脂肪族カルボン酸銀塩としては、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられる。これらの内、好ましい銀塩は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
脂肪族カルボン酸銀塩は、２種以上を混合して用いることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましい。混合脂肪族カルボン酸銀塩は、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸の混合物に銀イオン溶液を混合して調製することができる。本発明で用いる混合脂肪族カルボン酸銀塩は、ベヘン酸銀塩のモル比率が８０％以上であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と脂肪族カルボン酸を混合することにより得られるが、混合法としては、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。具体的には、脂肪族カルボン酸銀塩は、例えば、有機酸にアルカリなど（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製することができる。脂肪族カルボン酸銀塩の結晶の作製に際して、ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４２】
脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であるものが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ、平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
平均円相当径が０．０５μｍ以下であると透明性には優れるが、画像保存性が悪く、平均円相当径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きくなり、現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀イオンが銀画像の形成に使われずに膜中に多量に残存するので、画像保存性が著しく劣化することとなる。平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
平均円相当径は、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型など）を用いて直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定して算出することができる。
【００４３】
平均厚さは下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
先ず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、ダイヤモンドナイフを用いて支持体面と垂直な方向に厚さ０．１〜０．２μｍになるように切断し、超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察する。画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたカーボン膜を使用することができる。また、岩塩基板上にカーボン膜を形成し、基板を溶解除去して、あるいは、上記のカーボン膜を形成した有機膜の有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得たカーボン単独の膜を使用することができる。ＴＥＭの加速電圧は８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
上記の電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像の画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像をスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。コンピュータによる画像処理は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上の画素に分解して行うことが好ましい。
【００４４】
平均厚さは、上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上、適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求めることにより求めることができる。
上記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法は、特に限定されないが、上記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得るには、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じて、バインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能である。また、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプの高圧ホモジナイザを用いることができる。
【００４５】
メディア分散機にはセラミックスビーズが使用されるが、これらセラミックスビーズのセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
分散時にビーズや分散機との摩擦による生成する不純物を少なくするためには、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）を用いることが特に好ましい。
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材としては、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀の０．１〜１０質量％とすることが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないようにすることが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件は、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数２回以上が好ましい。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速６〜１３ｍ／秒が好ましい。
【００４６】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を製造するに際して、結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を用いることができる。これら化合物は、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する。これら化合物の具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは、第２アルコール、第３アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
また、これら化合物としては、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、側鎖は、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸も好ましい。これら化合物の好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００４７】
また、グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどのトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸などの多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。これら化合物の好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．１〜２０質量％である。
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、第２アルコール、第３アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散とし、かつ、小粒径化することができる。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶が生成せず、結果的に小粒径化する。
【００４８】
次に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる銀イオンの還元剤について説明する。
本発明に用いられる銀イオンの還元剤としては従来用いられている還元剤をいずれも用いることができ、特に制限はないが、下記の一般式（Ａ）または一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００４９】
【化５】
2004144775.tif 000006
［式中、Ｘは脂肪族基、カルコゲン原子を表し、Ｒ′、Ｒ″は水素原子、置換基を表す。］
【００５０】
【化６】
2004144775.tif 000007
［式中、Ｚは炭素原子とともに３員〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒｘは水素原子、アルキル基を表し、Ｒ０′、Ｒ０″は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｑ０は水素原子またはベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｎ及びｍは１または２を表す。］
【００５１】
本発明において、銀イオンの還元剤としてビスフェノール誘導体を単独で、あるいは、他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が予想外に抑制される。
上記一般式（Ａ）において、Ｘで表される脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチリデン基が挙げられ、カルコゲン原子としては、例えば、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が挙げられるが、好ましくは硫黄原子である。
【００５２】
Ｒ′、Ｒ″で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていてもよい。
さらに、Ｒ′としては炭素数２以上の基が好ましい。Ｒ″としては炭素数１〜５の基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１の基である。これらの基はさらに置換基を有していてもよよく、これら置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００５３】
以下に、前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を挙げるが、一般式（Ａ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
2004144775.tif 000008
【００５５】
【化８】
2004144775.tif 000009
【００５６】
【化９】
2004144775.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2004144775.tif 000011
【００５８】
また、前記一般式（Ｓ）において、Ｚで表される原子群と炭素原子によって構成される３〜１０員の非芳香族環としては、例えば、３員環であるシクロプロピル、アジリジル、オキシラニルなど、４員環であるシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニルなど、５員環であるとシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニルなど、６員環であるシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニルなど、７員環であるシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニルなど、８員環であるシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニルなど、９員環であるシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニルなど、１０員環であるシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニルなどの各基が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは３〜６員の非芳香族環であり、より好ましくは５〜６員の非芳香族環であり、最も好ましくは６員の非芳香族環である。その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合していてもよく、また、芳香族環を含む他の環と縮環していてもよい。
【００５９】
また、これらの環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２以上ある場合は、それらは同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００６０】
Ｒｘで表されるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基等である。
Ｒｘとしては水素原子が好ましい。
Ｒ０′、Ｒ０″で表されるアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００６１】
これらの基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＺで表される原子群と炭素原子によって構成される３〜１０員の非芳香族環が有していてもよい環上の置換基として説明した置換基を挙げることができる。
複数のＲ０′、Ｒ０″は同じでも異なっていてもよいが、すべてがメチル基の場合が最も好ましい。
Ｑ０で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては上記の置換基が挙げられる。
Ｑ０としては水素原子が好ましい。
【００６２】
以下に、前記一般式（Ｓ）で示される化合物の具体例を挙げるが、一般式（Ｓ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１１】
2004144775.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2004144775.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2004144775.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2004144775.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2004144775.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2004144775.tif 000017
【００６９】
還元剤としては、上述の還元剤以外に、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書、特開昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７号公報、特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載された、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等のビスナフトール類、更に、米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているような、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等のスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類も用いることができる。
前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｓ）で表される化合物を含めて還元剤の使用量は、好ましくは、銀１モル当り１×１０−２〜１０モルであり、特に好ましくは、１×１０−２〜１．５モルである。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。
また、この量の範囲内において、還元剤は２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得る場合、還元剤は塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
なお、還元剤の補助剤として、ＥＰ１，０９６，３１０号明細書に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号明細書、同第３，９９４，７３２号明細書、同第３，８４６，１３６号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物あるいはフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びそれらの無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸の無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。
特に好ましい色調剤はフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有させるとが好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有させることである。
非感光性層に含有される上記カルボン酸基を含有する化合物の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
なお、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調な画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいといわれている。
【００７１】
冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であことをいい、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、カブリ防止剤、画像安定化剤を用いることができる。これらカブリ防止剤、画像安定化剤としては還元剤を不活性化できる化合物が用いられる。
例えば、還元剤としてビスフェノール類を用いた場合、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が用いられる。好適には無色の光酸化性物質であり、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
従って、これらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するのに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００７２】
これらの化合物の代表的なものとしてイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
ビイミダゾリル化合物は、例えば、米国特許第３，７３４，７３３号明細書、英国特許第１，２７１，１７７号明細書に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。また、好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号公報に記載されている化合物例を挙げることができる。
また、ヨードニウム化合物は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。また、好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号公報に記載されている化合物例を挙げることができる。
これらの化合物の添加量は、１０−３〜１０−１モル／ｍ２、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モル／ｍ２が好ましい。なお、当該化合物は、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
また、不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物は、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【００７３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−５７００４号公報に記載の化合物４−１〜４−６４を挙げることができる。
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物を含ませることができるが、これらの化合物は、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。これら化合物としては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，５４６，０７５号明細書、同第４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許第６００，５８７号明細書、同第６０５，９８１号明細書、同第６３１，１７６号明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【００７４】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、感光層に下記一般式（Ｂ）で表されるチオスルフォン酸化合物を併用することが好ましい。
一般式（Ｂ）　　Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｍ
式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。
Ｒで表される脂肪族は、好ましくは、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アニケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、ブチニル基が挙げられる。
Ｒで表される芳香族基は、好ましくは、炭素数が６〜２０の芳香族基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これら芳香族基は置換基を有していてもよい。
Ｒで表されるヘテロ環基としては、例えば、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３〜１５員のヘテロ環基が挙げられ、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、テトラヒドロフラン環基、チオフエン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、テルラゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、テトラゾール環基、オキサジアゾール環基、チアヂアゾール環基が挙げられる。これらヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基が挙げられる。Ｍとして好ましくは、金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、アニモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｂ）で表されるチオスルフォン酸化合物は、乳剤へ添加することにより感光層に含有させることができる、これらの化合物の乳剤への添加の時期は、銀塩の粒子形成時、化学熟成の前または後、化学増感または分光増感の前または後、塗布直前のどの工程であってもよいが、好ましい添加時期は化学増感または分光増感後から塗布直前である。また、これらの化合物の好ましい添加量は１×１０−５〜１モル／Ａｇモルだり、更に好ましくは１×１０−３〜１×０．１モル／Ａｇモルである。
【００７７】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば、特願２０００−５７００４号出願及び特願２０００−６１９４２号出願に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与し化学増感することができる。化学増感は、特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤によりされているのが好ましい。
カルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同１１−２１８８７４号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物であることが好ましい。
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルである。化学増感環境は特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件としては、ｐＡｇ６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。また、温度３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００７８】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ、脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【００７９】
含窒素複素環化合物において、複素環としては、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。また、単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン等が更に好ましい。
複素環は、ヒドロキシル基以外の置換基、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
これら含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０−６〜１．０モルの範囲であり、好ましくは１０−４〜１０−１モルの範囲である。
【００８０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。貴金属増感には、例えば、金増感剤を用いることができ、金増感剤としては、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
また、化学増感には、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感剤としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することもできる。
化学増感は、有機銀塩の存在下で形成されたハロゲン化銀にも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたハロゲン化銀にも、また、両者が混合されたものにも施すことができる。
【００８１】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子に分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてハ、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用できる有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が各種レーザーイメージャーやスキャナーで露光される場合、それらに用いられている光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン色素は、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核を有するメロシアニン色素である。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、好ましくは、赤外に分光感度を有する増感色素が用いられる。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号明細書、同第４，５１５，８８８号明細書、同第４，９５９，２９４号明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【００８２】
本発明において用いる赤外分光増感色素は、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とする長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素は、ハロゲン化銀調製後から脂肪族カルボン酸銀塩と混合するまでの間に添加するのが好ましい。更に、これらの赤外増感色素は、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤に添加することが好ましい。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００８３】
本発明の銀塩光電写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤に、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であるが強色増感効果を発現する物質を含ませ、これによりハロゲン化銀粒子を強色増感してもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報、特開平５−３４１４３２号公報等に記載されているが、強色増感剤としては、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物及びその誘導体が好ましい。
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましい複素芳香環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、これらの複素芳香環に限定されるものではなく、他の複素芳香環であってもよい。
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）からなる群から選ばれる置換基を有してもよい。
【００８４】
また、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も上記複素芳香族メルカプト化合物と同様に用いることができる。
また、特に、下記に示されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（Ｋ）におけるＡｒと同義である。
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−２１５６５２号公報段落番号００１２に記載されている一般式（１）で表される化合物と大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
上述した大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましい。さらに１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な質を報告して以来、数多く合成されているものである。
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に記載されている。
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【００８５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成層（感光層）に用いるのに好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色である天然ポリマー、合成樹脂、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸）、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類である。これらバインダーは親水性であっても非親水性であってもよい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の上塗り層や下塗り層等の非感光層、特に、保護層やバックコート層等には、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特に、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーを用いることが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
これらのバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な量の範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、感光層のバインダー量は１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００８６】
バインダーは、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましい。熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点または環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ　６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することを新たに見出した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁からＩＩＩ−１７９頁（１９６６年、ワイリー　アンド　サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００８７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層を有する場合、バインダーとして従来公知の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
これらの高分子化合物の例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などの重合体または共重合体を挙げることができる。また、上記単量体のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジル基、オクチル基、ステアリル基、スルホプロピル基、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル基、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル基、ジメチルアミノフェノキシエチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、クレジル基、ナフチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、トリエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−アセトキシエチル基、２−アセトアセトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２−ジフェニルホスホリルエチル基、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）基、アリル基、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩基などを挙げることができる。
【００８８】
重合体または共重合体には、その他、下記のモノマー等を用いることができる。
ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換としては、メチル置換、エチル置換、プロピル置換、ブチル置換、ｔｅｒｔ−ブチル置換、シクロヘキシル置換、ベンジル置換、ヒドロキシメチル置換、メトキシエチル置換、ジメチルアミノエチル置換、フェニル置換、ジメチル置換、ジエチル置換、β−シアノエチル置換、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）置換、ジアセトンなど
オレフィン類、例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなど
スチレン類、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど
Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−置換として、メチル置換、エチル置換、プロピル置換、ブチル置換、ｔｅｒｔ−ブチル置換、シクロヘキシル置換、ベンジル置換、ｎ−ドデシル置換、フェニル置換、２−メチルフェニル置換、２，６−ジエチルフェニル置換、２−クロルフェニル置換など
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなど
を挙げることができる。
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【００８９】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラを少なくすることができる。また、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もあることが見出された。
架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
架橋剤は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【００９０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、その表面層（感光層側、支持体をはさみ感光層の反対側）に現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有させることが好ましい。この場合、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有させることが好ましい。
マット剤の材質は、有機物であっても、無機物であってもよく、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を挙げることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート等が挙げられる。
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
粒子サイズ分布の変動係数（％）＝（粒径分布の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤は、予め塗布液中に分散させて塗布することにより、塗布液を塗布した後、塗布液が乾燥が終了する前にマット剤を噴霧することにより構成層中に含有させることができる。複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００９１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等を用いることができるが、情報記録材料とする場合には、取り扱いの上で、可撓性のあるシートまたはロールに加工できる材料が好適である。従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは５０〜３００μｍ程度とされるが、好ましくは７０〜１８０μｍである。
また、本発明においては、帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引き層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。導電性化合物としては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましい。
【００９２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層（感光層）を有している。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体の上に感光層のみを有していてもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上に感光層を保護する目的で保護層を、また、支持体の反対側の面に銀塩光熱写真ドライイメージング材料間の、あるいは、ロールに捲いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料におけるくっつきを防止するために、バックコート層が設けられるのが好ましい。
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形が生じにくいポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号公報に記載の化合物も好ましい。
【００９３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を塗布した後、加熱処理を行うことにより作製することができるが、これら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行い作製することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥を繰り返して行うのではなく、同時に塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。ここで同時とは、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることをいう。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましい方法は、エクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
この塗布方法は感光層を有する側の塗設に用いることができるが、バックコート層を設ける際に下引きとともに塗設する場合にも同様に用いることができる。
【００９４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料はいずれの方法で露光してもよいが、レーザー走査露光による露光を好ましく行うことができる。レーザー走査露光には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度が、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
レーザー光で銀塩光熱写真ドライイメージング材料を走査するとき、銀塩光熱写真ドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせるので好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
また、第２の好ましい方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行う方法が挙げられる。
縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００９５】
上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；ＨｅＮｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、ＨｅＣｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。
なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を走査するときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径が５〜７５μｍ、長軸径が５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【００９６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは、手段に依存して変化するが、適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより熱現像は行われる。
本発明において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、露光により潜像を形成し、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで、脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。酸化還元反応は露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。この反応過程は、外部から水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
加熱する機器、装置、手段としては、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器などが挙げられる。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に保護層が設けられている場合、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱が行え、また、熱効率、作業性が向上できるので好ましい。また、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理をし現像することが更に好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が赤外光感色性であるる場合、赤外光域の光源が適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであること等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）を光源として用いることが好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
〈下引き済み支持体の作製〉
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、下記の画像形成層側下引塗布液Ａを用いて下引き層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設して画像形成層側下引き層を形成し、もう一方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、下記のバッキング層側下引塗布液Ｂを用いて下引き層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設してバッキング層側下引き層を形成した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行い、下引き済み支持体１作製した。
（画像形成層側下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）７４ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、画像形成層側下引塗布液Ａとした。
【００９８】
（バッキング層側下引塗布液Ｂ）
―コロイド状酸化スズ分散液の調製―
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。水洗は、沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことが確認できるまで行った。洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
―バッキング層側下引塗布液Ｂの調製―
上記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇ及び界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げてバッキング層側下引塗布液Ｂとした。
【００９９】
【化１７】
2004144775.tif 000018
【０１００】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１の作製》
上記のようにして作製した下引き済み支持体１のバッキング層側下引き層（下引き層ｂ）上にバッキング層を、画像形成層側下引き層（下引き層ａ）上に画像形成層（感光層）及び表面保護層を順次設け銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１を作製した。
〈バッキング層〉
バッキング層は、下記のようにして調製したバッキング層塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布し、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥して設けた。
（バッキング層塗布液）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバッキング層塗布液を調製した。
【０１０１】
【化１８】
2004144775.tif 000019
【０１０２】
〈画像形成層（感光層）及び表面保護層〉
画像形成層（感光層）及び表面保護層は、下記のようにして調製した画像形成層塗布液と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて同時に重層塗布することにより形成した。塗布は画像形成層中の銀が、単位体積当たり１×１０−４ｇ／ｍ３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥して設けた。
（画像形成層塗布液）
―感光性ハロゲン化銀乳剤の調製―
特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度２５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０３４μｍ、粒子サイズ分布の変動係数１４％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
次に、上記乳剤にトリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１０３】
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ｋ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
化合物（Ｋ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
【０１０４】
―粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製―
８０℃で、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを溶解した。次に、１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
次に、１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、脱イオン水による水洗、排水を、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１０５】
―予備分散液−１の調製―
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩−１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液−１を調製した。
―感光性乳剤分散液の調製―
予備分散液−１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０１０６】
―画像形成層塗布液の調製―
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、上記感光性乳剤分散液（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの下記添加液Ａ、１．３２ｇの下記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に、撹拌を続けながら、１２．４３ｇの下記添加液ａ１、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの下記添加液ｂ、１０．０ｇの下記添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１０７】
―添加液Ａの調製―
１．０ｇのヘテロ原子を含有する下記の大環状化合物Ｓａ−１９と０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し添加液Ａを調製した。
―赤外増感色素液Ａの調製―
１９．２ｍｇの下記赤外増感色素１−３（特願２００１−３０８５８２号公報例示化合物）、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
―添加液ａ１の調製―
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（現像剤）の１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ１を調製した。
―添加液ｂの調製―
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂを調製した。
―添加液ｃの調製―
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃを調製した。
【０１０８】
（表面保護層塗布液）
―マット剤分散液の調製―
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
―表面保護層塗布液の調製―
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１０９】
【化１９】
2004144775.tif 000020
【０１１０】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０２〜１０７の作製》
試料１０１において、画像形成層側下引用塗布液Ａに、表１に示す添加剤を、画像形成層側下引き層における添加量が表１に示す添加量となるように添加した画像形成層側下引用塗布液を用いた以外は試料１０１と同様にして銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０２〜１０７を作製した。
【０１１１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した試料１０１〜１０７の画像形成層側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ、予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用い、試料１０１〜１０７の表面保護層とドラム表面が接触するようにして１１０℃で１５秒熱現像処理した。
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
《感度と保存経時安定性の評価》
得られた画像の評価を濃度計により行った。
測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し、試料１０１を１００としたときの相対値を表１に示した。
保存経時安定性は、４０℃、８０％ＲＨ条件下で１０日間保存した試料１０１〜１０７について、２５℃、５５％ＲＨ条件下で保存した場合に対するカブリの変化を求め評価した。得られた結果を表１に示した。
なお、色調について目視評価した結果、試料１０１〜１０７いずれも従来市場で受け入れられていたコンベンショナル医用フィルムと略同等であり、非常に好ましいレベルであった。
【０１１２】
【表１】
2004144775.tif 000021
表１から、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、色調を劣化させることなく、感度低下がなく、Ｄｍｉｎの低下と経時カブリの低減が実現できていることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感度低下がなく、長期保存によってもカブリ上昇を抑えることができる。