(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイで用いられる電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは光通信システムの光導波路等の材料として、耐熱性や基板密着性に加え、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた感光性樹脂の原料となるアクリレートモノマーの提供にある。【解決手段】式［１］で表されるジカルボキシ脂環式アクリレート化合物、式［２］で表されるアクリロイルオキシ脂環式ジカルボン酸無水物及び式［４］で表されるジカルボキシ脂環式アルコール化合物に関し、また式［１］及び式［３］で表されるジカルボキシ脂環式エポキシ化合物の製造法に関する。【化１】2004203817.tif 000030（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004203817.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アクリレート化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2004203817.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるアクリロイルオキシ脂環式ジカルボン酸無水物。
【請求項３】
式［４］
【化３】
2004203817.tif 000023
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アルコール化合物。
【請求項４】
式［３］
【化４】
2004203817.tif 000024
（式中、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式エポキシド化合物を還元し式［４］
【化５】
2004203817.tif 000025
(式中、Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アルコール化合物を得、更に、このアルコール化合物と式［５］
【化６】
2004203817.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を塩基存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【化７】
2004203817.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アクリレート化合物の製造法。
【請求項５】
還元反応が、接触還元反応であることを特徴とする請求項４記載のジカルボキシ脂環式アクリレート化合物の製造法。
【請求項６】
塩基が、アルキルアミン、芳香族アミンまたは金属炭酸塩であることを特徴とする請求項４記載のジカルボキシ脂環式アクリレート化合物の製造法。
【請求項７】
式［９］
【化８】
2004203817.tif 000028
（式中、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式不飽和化合物をタングステン又はモリブデンを少なくとも一種含むポリ酸を触媒として、二相溶媒系下で過酸化水素により酸化することを特徴とする式［３］
【化９】
2004203817.tif 000029
（式中、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式エポキシ化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリシクロデカンを骨格とするジカルボキシ脂環式アクリレート化合物、アクリロイルオキシ脂環式ジカルボン酸無水物及びジカルボキシ脂環式アルコール化合物並びにそれらの製造法に関する。
【０００２】
本発明で製造されるジカルボキシ脂環式アルコール化合物、ジカルボキシ脂環式アクリレート化合物及びアクリロイルオキシ脂環式ジカルボン酸無水物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料及び光通信システムの光導波路分野に好適な感光性樹脂用の新規モノマー又はそれらの架橋剤として有用な新規モノマーに関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料においては、電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの材料にはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。これらの保護膜、平坦化膜、絶縁膜を形成する際には、フォトリソグラフィー法を用いることで必要とするパターン形状を形成している。しかしながら、これまで露光現像に際し、十分な感度を維持しつつ、ポストベーク後に得られる膜の耐熱性、透明性、密着性を維持することは困難であった。一般的にアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた感光性樹脂は透明性が高く、高感度であるものの耐熱性が低く、又基板密着性に難があり樹脂組成物の保存安定性が悪いなどの問題があった。また、光通信システムの光導波路分野においてアクリル系感光性樹脂がその高い光透過性の面から検討されて来ているが、その耐熱性が低いことが実用化を防げていた（例えば非特許文献１参照）。尚、本発明のモノマー合成の中間体であるジカルボキシ脂環式エポキシド化合物は、本願出願人が既に出願し公開されている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
【非特許文献１】
高分子学会編「高分子機能材料シリーズー  第６巻  光機能材料」共立出版、１９９１年６月１日、ｐ．１２３−１４２
【特許文献１】
特開２００１−２１３８１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２８９５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイで用いられる電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは光通信システムの光導波路等の材料として、耐熱性や基板密着性に加え、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた感光性樹脂の原料となるアクリレートモノマーの提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成した。即ち、本発明は、式［１］
【０００７】
【化１０】
2004203817.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アクリレート化合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、式［２］
【００１０】
【化１１】
2004203817.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるアクリロイルオキシ脂環式ジカルボン酸無水物に関する。
【００１２】
更に、式［４］
【００１３】
【化１２】
2004203817.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アルコール化合物に関する。
【００１５】
更にまた本発明は、式［３］
【００１６】
【化１３】
2004203817.tif 000005
【００１７】
(式中、Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式エポキシド化合物を還元し式［４］
【００１８】
【化１４】
2004203817.tif 000006
【００１９】
(式中、Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アルコール化合物を得、更に、このアルコール化合物と式［５］
【００２０】
【化１５】
2004203817.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を塩基存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【００２２】
【化１６】
2004203817.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式アクリレート化合物の製造法に関する。
【００２４】
更に、式［９］
【００２５】
【化１７】
2004203817.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式不飽和化合物をタングステン又はモリブデンを少なくとも一種含むポリ酸を触媒として、二相溶媒系下で過酸化水素により酸化することを特徴とする式［３］
【００２７】
【化１８】
2004203817.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジカルボキシ脂環式エポキシ化合物の製造法に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、前述したように次の５つのスキームで表される。
【００３０】
【化１９】
2004203817.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは前記と同じ意味を表す。）
以下、順にスキーム（１）から述べる。
【００３２】
出発原料の式［９］の不飽和化合物の製造法は、ｎ＝１の場合次の反応スキームで表される。ｎ＝２，３の場合も同様にして製造される。尚、ｎ＝２，３の場合下記（ａ）の原料は、シクロペンタジエン３量体及びシクロペンタジエン４量体である。原料の入手のし易さからｎ＝１が好ましい。
【００３３】
【化２０】
2004203817.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
（ａ）の反応は、本出願人が出願した特公平４−６０１００号公報に記載の方法による。即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を一酸化炭素とアルコ−ルから、塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。
（ｂ）の反応は、ＴＣＤＥを塩基又は酸で加水分解することにより８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）が得られる。
【００３５】
次にスキーム（１）の不飽和化合物のエポキシ化反応について述べる。この反応は本出願人が出願した２つの方法が知られている。第１の方法は本出願人が特開２００１−３２８９５９号公報に記載した方法で、過酢酸を酸化剤として、１，４−ジオキサン溶媒中均一系での製造法である。この方法は、共存する酢酸の酸性により生成したエポキシ化合物が加水分解したそのジオール体が副生する点や多量の廃酢酸の回収の煩雑さの問題があった。又、工業的に過酢酸は高価であり、この改良法が本出願人が特開２００１−２１３８７１号公報に記載した第２の方法である。
【００３６】
即ち、経済的な過酸化水素を酸化剤とし、過酸化ヘテロポリ酸触媒存在下、アセトニトリルに代表される水を溶解する溶媒中均一系でエポキシ化反応を行う方法である。この方法は、クリーンな過酸化水素を用いながらも、高転化率になるに伴い反応が遅くなり、反応基質に対して数モル倍の過剰な過酸化水素が必要であった。本発明方法において、これらのエポキシ化方法も用いられるが、上記の問題点を改善した方法を用いることが経済的により好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ化方法では、上記第２の方法に於いて、溶媒として、過酸化水素水と不均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい。これらの溶媒の使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。
【００３８】
本発明の触媒は、タングステン及びモリブデンを含むポリ酸であり、更には、リンを含むことが好ましい。これらの形態は、タングステン酸、モリブデン酸及びリン酸等がその代表的具体例として挙げられる。その使用量は、反応基質に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、特には０．１〜１０モル％が好ましい。
【００３９】
本発明の酸化剤は、過酸化水素であり、その濃度に制限はないが、市販品の３０〜６０％濃度のものをそのまま使用することができる。その使用量は、反応基質に対して１〜２モル倍が好ましく、特には１〜１．５モル倍で目的とするエポキシ化合物が高収率で得られる。
【００４０】
ここで、反応促進させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４１】
これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００５〜５モル％である。
【００４２】
反応温度は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４時間で行うのが実用的ある。この様にして目的のジアルキル３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸が得られる。これらの目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００４３】
次に、本発明化合物の製造法の反応スキーム（２）の還元法について述べる。
【００４４】
エポキシ基をヒドロキシ基に変換する種々の一般的還元法が適用できる。これらの中で、アルコキシカルボニル基及びカルボキシル基を残余しつつエポキシ基をヒドロキシ基に変換する接触還元法が経済的である。
【００４５】
例えば、▲１▼金属および金属塩による還元、▲２▼金属水素化物による還元、▲３▼金属水素錯化合物による還元、▲４▼ジボランおよび置換ボランによる還元、▲５▼ヒドラジンによる還元、▲６▼ジイミド還元、▲７▼リン化合物による還元、▲８▼電解還元及び▲９▼接触還元等を挙げることができる。これらの中で、アルコキシカルボニル基及びカルボキシル基を残余しつつエポキシ基をヒドロキシ基に変換する接触還元法が経済的で実用的である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００４６】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００４７】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００４８】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜２０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２００℃の範囲が、特には、１０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００４９】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮し、再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で目的のヒドロキシ化合物を精製することができる。
【００５０】
次に、反応スキーム（３）の塩基存在下でのヒドロキシ化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応によるアクリレート化合物の製造法について述べる。
【００５１】
アクリル酸ハライド化合物は、アクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ化合物に対し１〜６モル当量が好ましく、Ｒ4がアルキル基の場合は１〜２モル当量が特に好ましい。
【００５２】
本反応は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミンである。その使用量は、ヒドロキシ化合物に対し１〜６モル当量（酸クロライドと当量）が好ましく、Ｒ4がアルキル基の場合は１〜２モル当量が特に好ましい。
【００５３】
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。その使用量は、ヒドロキシ化合物に対して１〜１０重量倍が好ましく、特には２〜５重量倍が好ましい。
【００５４】
反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート化合物を得ることができる。
【００５５】
ヒドロキシ化合物がジカルボン酸化合物の場合は、同様に反応を行っ後、得られたアクリレート化合物の乾燥の程度により、ジカルボキシ脂環式アクリレート化合物が脱水したアクリロイルオキシ脂環式ジカルボン酸無水化合物が得られる。
【００５６】
次に、反応スキーム（４）の塩基又は酸触媒存在下でのヒドロキシ化合物の加水分解反応によるヒドロキシジカルボン酸化合物の製造法について述べる。
【００５７】
通常のアルキルカルボン酸エステルを加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用できる。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も経済的で好ましい。
【００５８】
その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し１〜２０重量倍が、特には２〜１０重量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０重量倍が、特には１〜１０重量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、重量比で１：２０から２０：１の間で選択でき、特には１：５から５：１の間で選択するのが好ましい。
【００５９】
反応後は、アルコールを留去した後、水を加えてから酸沈させてヒドロキシジカルボン酸化合物の粗結晶が得られる。これを再結晶法で精製することにより、その純品が得られる。
【００６０】
次に、酸による加水分解方法も可能であるが、一般には、塩基による方法が高収率である。酸の種類としては、塩酸や硫酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸や蟻酸等の有機酸類が用いられる。反応温度は、５０〜２００℃で行われる。
【００６１】
反応スキーム（５）の塩基存在下でのヒドロキシ化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応によるアクリロイルオキシジカルボン酸無水物の製造法は、前述のスキーム（２）と同様に反応を行った後、得られたジカルボキシアクリレート化合物を減圧乾燥することによりそのジカルボン酸無水物が得られる。
【００６２】
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。また反応は常圧でも加圧でも行うことができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
[１]  ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)
機種 : 島津製作所社製  商品名  ＧＣ−１７Ａ：カラム:キャピラリカラム CBP1-W25-100(25m×0.53mmφ×1μm)、カラム温度:100℃(保持 2min.)〜290℃(保持10min.)、8℃/min.(昇温速度)、注入口温度:290℃、検出器温度:290℃、キャリアガス：ヘリウム、検出法：ＦＩＤ法.
[２]  質量分析(ＭＡＳＳ)
機種 : 日本電子社製  ＬＸ−１０００  検出法  ：  ＦＡＢ  法.
[３]  1Ｈ ＮＭＲ
機種 : ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ５００  測定溶媒：ＣＤＣｌ3
標準物質 : tetramethylsilane （ＴＭＳ）．
[４]  13Ｃ ＮＭＲ
機種: ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ５００  測定溶媒：  ＣＤＣｌ3
標準物質: ＣＤＣｌ3(δ:７７．１ｐｐｍ).
[５]  融点（Ｍｐ）
ヤナコ機器開発研究所製：ＭＰ−Ｊ３
実施例１
【００６４】
【化２１】
2004203817.tif 000013
【００６５】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにジメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボキシレート（ＴＣＤＭＥ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｈ2ＷＯ4０．９９９ｇ（４ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．１１５ｇ（1ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）１．３５ｇ（３ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｇを仕込み、４５℃で攪拌下に３４％過酸化水素水１４．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下し、更に５０℃で３時間攪拌した。
【００６６】
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＴＣＤＭＥが消失し新たなピークが８９．１面積％で出現した。反応終了後トルエンと水を加えて抽出し、トルエン層を水洗後濃縮・乾燥すると油状物２９．４ｇ（純度８８．４％）（収率９７．７％）が得られた。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：１）で精製すると油状物２２．８ｇ（純度９８．２％）（収率８４．０％）が得られた。この油状物は、２５℃で静置すると固化した。
【００６７】
この物質の構造は、下記の分析結果からジメチル３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭＥＤ）であることを確認した。
【００６８】
MASS(FAB+,m/e(%)):267([M+H]+,65),235(100).
1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm):1.45(dd,J1=1.22Hz,J2=10.39Hz,1H),1.64(dd,J1=2.75Hz,J2=15.58Hz,1H),1.87(dd,J1=8.86Hz,J2=15.58Hz,1H),2.13(dd,J1=1.53Hz,J2=10.39Hz,1H),2.37-2.43(m,2H),2.47(dd,J1=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.62(d,J=4.89Hz,1H),2.86(d,J=9.78Hz,1H),2.92(d,J=9.78Hz,1H),3.28(d,J=9.83Hz,1H),3.49(d,J=2.14Hz,1H),3.57(d,J=5.35Hz,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):27.6942,39.7651,41.7337,43.5115,44.2821,44.3661,44.4042,46.9145,51.5079,51.5308,59.1914,60.5725,173.0177,173.2390.Mp.（℃）：82〜83．
実施例２
【００６９】
【化２２】
2004203817.tif 000014
【００７０】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにジメチル３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭＥＤ）７．０ｇ（純度９８．２％）（２５.８ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．２５％）０.７８２g（５質量％）、酢酸エチル４９ｇ及び水素圧５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）を仕込み、１５０℃で６時間攪拌した。
【００７１】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると油状物７．００ｇ（純度８９．０％）（収率８９．９％）が得られた。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料が消失し新たな２成分のピーク(ガスクロマトグラフィー面積％＝８２．２（収率８３．０％）：６．８（収率６．９％）)が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：１）で分離し、主成分は分析結果からジメチル３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭ３ＨＤ）であることを確認した。
【００７２】
MASS(FAB+,m/e(%)):269([M+H]+,18),237(100).
1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm):1.44(dd,J1=1.22Hz,J2=10.38Hz,1H),1.47-1.49(m,1H),1.68-1.72(m,2H),1.76-1.83(m,1H),2.09(dd,J1=1.53Hz,J2=10.39Hz,1H),2.90(dd,J1=4.89Hz,J2=11.00Hz,1H),2.34-2.40(m,2H),2.55-2.61(m,2H),2.69(d,J=9.78Hz,1H),2.80(d,J=9.78Hz,1H),3.54 (d,J=2.14Hz,6H),4.07(brs,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):23.9245,37.8190,39.8791,42.7176,43.9231,44.0681,44.6938,44.8464,51.5532(2CH3),54.8113,73.7493,173.5209,173.7269.
副成分はＧＣ−ＭＡＳＳ分析結果からＤＭ３ＨＤの異性体のジメチル４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭ４ＨＤ）であることを確認した。
実施例３
【００７３】
【化２３】
2004203817.tif 000015
【００７４】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＤＭＨＤ（ＤＭ３ＨＤ：ＤＭ４ＨＤ＝９３：７）１．７４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ｇ及びトリエチルアミン０．９８７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド１．０２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室温（２５℃）に戻し１６時間攪拌した。続いて濃縮し、残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物１．８５ｇが得られた。油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、新たなピーク（Ａ：Ｂ＝７２．３（収率６１．２％）：５．１（収率４．２％））が出現した。そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると、主成分の油状物０．９１ｇ（収率４１．６％）が得られた。この留分は下記の分析結果からジメチル３−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭ３ＡＤ）であることを確認した。
【００７５】
MASS(FAB+,m/e(%)):337([M+H]+,11),305(100),219(28),131(47).
1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm):1.43(d,J=1.13Hz,1H),1.50-1.55(m,1H),1.88(s,6H),2.14(dd,J1=1.48Hz,J2=10.34Hz,1H),2.41(d,J=4.89Hz,2H),2.57-2.63(m,2H),2.81(dd,J1=9.77Hz,J2=19.54Hz,2H),3.55(s,6H),5.00(d,J=2.14Hz,1H),5.46(d,J=1.22Hz,1H),5.98(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):18.0872,24.1532,34.9956,39.9018,42.8470,43.9229,44.0755,44.5867,449148,51.5835(2CH3),52.1481,77.0452,125.0998,136.4611,166.8442,173.2764,173.5511.
副成分はＧＣ−ＭＡＳＳ分析結果からＤＭ３ＡＤの異性体のジメチル４−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭ４ＡＤ）であることを確認した。
実施例４
【００７６】
【化２４】
2004203817.tif 000016
【００７７】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにジメチル３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシレート（ＤＭ３ＨＤ）６．８５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）及びエタノール３１ｇを仕込み氷冷攪拌下に、８５％水酸化カリウム６．７３ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を水６．７３ｇに溶解した溶液を滴下した。続いて油浴に移し１１０℃で還流させながら４時間攪した。氷冷後濃塩酸１２ｇを滴下すると結晶が析出した。濾過により結晶を除いてから、濾液を濃縮すると白色結晶６．９３ｇを得た。この結晶をアセトニトリルで抽出・濃縮すると結晶１．３７ｇが得られた。その残渣をアセトンで再抽出・濃縮することにより結晶０．７７ｇが得られた（合計収率３５％）。
この物質の構造は、下記の分析結果から３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（３ＨＤＤＣ）であることを確認した。
【００７８】
MASS(FAB-,m/e(%)):239([M-H]+,100),221(22),195(24).
1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm):1.31(d,J=9.18Hz,1H),1.41(t,J=5.96Hz1H),1.59-1.63(m,2H),1.66(t,J=10.93Hz1H),2.04(d,J=7.94Hz,1H),3.16(dd,J1=3.81Hz,J2=10.84Hz,1H),2.21(d,J=4.58Hz, 1H),2.36(d,J=4.58Hz,1H),2.43-2.48(m,1H),2.59(d,J=9.78Hz,1H),2.66(t,J=10.85Hz,1H),3.87(s,1H),4.15(brs,1H),11.97(brs,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):23.7519,37.6388,39.9965,42.3923,43.5292,43.8726,44.3456,44.4525,54.4861,71.9743,174.2639,174.3936.
ｍｐ（℃）：153〜154.
参考例１
【００７９】
【化２５】
2004203817.tif 000017
【００８０】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）６．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｈ2ＷＯ4０．３０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．０３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．４０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン３４ｇを仕込み、５０℃の攪拌下に３４％過酸化水素水４．３７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。更に５０℃で２０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＴＣＤＣが７．１％残余し新たなピークが７７．０％出現した。反応終了し濃縮後、残渣にトルエンと水を加えて攪拌すると結晶が析出した。これを濾過、トルエンと水で洗浄後、濾取・乾燥すると白色結晶６．７７ｇ（収率９４．８％）が得られた。
【００８１】
この物質の構造は、下記の分析結果から３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（ＥＤＤＣ）であることを確認した。
【００８２】
MASS(FAB+,m/e(%)):237([M+H]+,100),193(30).
1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm):1.34(d,J=9.78Hz,1H),1.71(d,J=7.33Hz,2H),2.07(d,J=9.78Hz,1H),2.24(d,J=3.97Hz,1H),2.29-2.37(m,2H),2.50(d,J=3.97Hz,1H),2.75(d,J=9.78Hz,1H),2.85(d,J=9.78Hz,1H),3.36(d,J=2.19Hz,1H),3.54(d,J=3.75Hz,1H),12.02(brs,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):27.6197,39.3472,41.5829,43.2691,44.0855,44.3145,44.3679,46.9774,58.8422,60.4140,174.0953,174.3242.
Mp.（℃）：181〜182．
実施例５
【００８３】
【化２６】
2004203817.tif 000018
【００８４】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（ＥＤＤＣ）２．３８ｇ（１０mmol）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．２５％）０．５３２g（１０質量％）、酢酸エチル２４ｇ及び水素圧３ＭＰａ（３０ｋｇ/ｃｍ2）を仕込み、１３０℃で５時間攪拌した。
【００８５】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると油状物２．１６ｇ（純度６１．５％）（収率５５．３％）が得られた。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、新たな２成分のピーク(ガスクロマトグラフィー面積％＝２６．７（収率２４．０％）：３４．８（収率３１．３％）)が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：１〜１：０）で精製し、ＨＤＤＣ（３ＨＤＤＣ：４ＨＤＤＣ＝６３：３７）の留分１．３０ｇを得た。この二成分の構造は、ＭＡＳＳ,13Ｃ ＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲから６３％が３ＨＤＤＣであり、３７％が４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（４ＨＤＤＣ）であることを確認した。
実施例６
【００８６】
【化２７】
2004203817.tif 000019
【００８７】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例５で得られた３ＨＤＤＣ１．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７ｇ及びトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド３．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。しだいに室温（２６℃）に戻し５時間攪拌した。続いて水を添加してから濃縮し、残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物３．１８ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、新たなピークが出現した。そこでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると油状物０．６１ｇ（収率３９．６％）が得られた。この留分は下記の分析結果から３−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（３ＭＡＤＣ）であることを確認した。
MASS(FAB-,m/e(%)):307([M-H]+,50),189(100).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):17.6373,23.9398,34.4160,37.8572,43.3509,43.4958,43.6408,44.4877,45.5331,51.0649,76.3741,125.7334,136.1180,167.0353,173.0478,173.5285.
実施例７
【００８８】
【化２８】
2004203817.tif 000020
【００８９】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例５で得られたＨＤＤＣ（３ＨＤＤＣ：４ＨＤＤＣ＝６３：３７）１．３０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２ｇ及びトリエチルアミン２．１８ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド２．２６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。しだいに室温（２６℃）に戻し７時間攪拌した。続いて水を添加してから濃縮し、残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物３．１８ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、新たなピーク（Ａ：Ｂ＝２８．１（収率５３．７％）：１６．７（収率３１．９％））が出現した。そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると、ガスクロマトグラフィーでＡ：Ｂ＝６１．４：３８．６（面積％）の油状物０．８３ｇ（収率４９．８％）が得られた。この留分は下記の分析結果からＡ：３−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（３ＭＡＤＡ）であり、Ｂ：４−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（４ＭＡＤＡ）であることを確認した。
【００９０】
[３ＭＡＤＡ]
MASS(FAB-,m/e(%)):291([M+H]+,28),207(28),189(60),153(100).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):17.9963,24.1767,34.5232,36.0874,36.9420,42.2602,43.7938,45.2969,45.6327,51.4926,76.7102,125.1920,136.2862,166.9289,179.3126,179.8619.
【００９１】
[４ＭＡＤＡ]
MASS(FAB-,m/e(%)):291([M+H]+,28),207(28),189(60),153(100).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δppm):18.0192,23.9326,34.5842,36.0874,36.9877,42.2602,43.7938,45.2969,45.6327,55.5137,76.9467,125.0318,136.3702,166.6313,179.3126,179.8619.
【００９２】
【効果】
液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイで用いられる電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは光通信システムの光導波路等の材料として、耐熱性や基板密着性に加え、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた感光性樹脂の原料となるアクリレートモノマーを提供することができる。