(57)【要約】【課題】耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に形成可能な溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の溶射用粉末は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有している。溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上である。溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである溶射用粉末。
【請求項２】
３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである溶射用粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶射用粉末において、溶射用粉末を構成する粒子は、５０〜６００ＭＰａの機械的強度を有する溶射用粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を基材に溶射し、それによって基材の表面に溶射皮膜を形成する工程と、
形成された前記溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合及びシロキサン結合が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤を塗布する工程と、
塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する工程と
を備える溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の用途で使用される溶射皮膜は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れることを要求される。例えば、アルミニウム用のダイキャスト金型に設けられる溶射皮膜や、溶融亜鉛メッキ浴及び溶融亜鉛−アルミニウムメッキ浴中で使用されるシンクロール及びサポートロールに設けられる溶射皮膜がそうした溶射皮膜に当たる。特許文献１〜３に開示される溶射用粉末は、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成可能な溶射用粉末として提案されている。
【０００３】
特許文献１は、モリブデン、ホウ素、コバルト、クロム及びタングステンのそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献２は、ホウ化モリブデン、ニッケル、クロム及び所定の金属ホウ化物のそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献２はまた、ホウ化モリブデン、コバルト、クロム及び所定の金属ホウ化物のそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献３は、ニッケル及びモリブデンの複合ホウ化物とニッケルとで構成される溶射用粉末を開示している。特許文献３はまた、コバルト及びモリブデンの複合ホウ化物とコバルトとで構成される溶射用粉末を開示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２６８３６１号公報（段落［０００８］）
【特許文献２】
特開平９−２２７２４３号公報（段落［００１０］、段落［００４８］、段落［００４９］）
【特許文献３】
特開平８−１０４９６９号公報（段落［００１１］、段落［００３０］、段落［００３３］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１及び２に開示される溶射用粉末を用いて形成される溶射皮膜は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性がそれほど高くない。また、特許文献３に開示される溶射用粉末を用いて形成される溶射皮膜には、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性がそれほど高くないものが多く含まれる。つまり、特許文献３に開示される溶射用粉末を用いても、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れる溶射皮膜を確実に得ることはできない。
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に得ることが可能な溶射用粉末及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスであることを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスであることを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の溶射用粉末において、溶射用粉末を構成する粒子は、５０〜６００ＭＰａの機械的強度を有することを要旨とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を基材に溶射し、それによって基材の表面に溶射皮膜を形成する工程と、形成された前記溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合及びシロキサン結合が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤を塗布する工程と、塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する工程とを備えることを要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
【００１２】
第１実施形態に係る溶射用粉末は、モリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムを含有している。
第１実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデンの含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。モリブデンの含有量はまた、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。モリブデンの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。モリブデンの含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。溶射皮膜の靭性及び密着性が低下するにつれて、溶射皮膜の耐熱衝撃性は低下する。
【００１３】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のホウ素の含有量は、５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。ホウ素の含有量はまた、１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ホウ素の含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。ホウ素の含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。
【００１４】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のコバルトの含有量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。コバルトの含有量はまた、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。コバルトの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。コバルトの含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００１５】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のクロムの含有量は、１５重量％以上、好ましくは１６重量％以上、より好ましくは１７重量％以上である。クロムの含有量はまた、２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。クロムの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。クロムの含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。
【００１６】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は、９５重量％以上である。つまり、第１実施形態に係る溶射用粉末がモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロム以外のその他の成分を含有する場合には、溶射用粉末中のその他の成分の含有量は５重量％未満である。第１実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分としてタングステンを含有する場合には、溶射用粉末中のタングステンの含有量は４重量％以下が好ましい。タングステンの含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下することがある。第１実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分として炭素を含有する場合には、溶射用粉末中の炭素の含有量は１重量％以下が好ましい。炭素の含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐熱衝撃性が大きく低下することがある。
【００１７】
第１実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。これは、Ｘ線回折法に従って測定される第１実施形態に係る溶射用粉末のＸ線回折パターンにおける前記多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有していることを意味する。前記多元系セラミックスに由来する第一ピークは、それ以外のいずれの第一ピークに対しても３倍以上の強度を有することが好ましい。第１実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスでない場合には、溶射皮膜の耐溶融金属腐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。なお、第一ピークとは、同じ化学種に由来するピークのうちで強度が最大のものである。
【００１８】
第１実施形態に係る溶射用粉末を構成する粒子は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する。その粒子はまた、好ましくは６００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは４００ＭＰａ以下の機械的強度を有する。機械的強度が大きすぎると、溶射時に溶射用粉末が溶融しにくくなるため、溶射皮膜の形成が困難になる。機械的強度が小さすぎると、溶射時にスピッティングが起こりやすくなる。スピッティングとは、溶融した溶射用粉末が溶射機の射出ノズルの内壁に付着して堆積し、その堆積物が脱落して溶射皮膜に混入する現象をいう。スピッティングは、溶射皮膜の品質低下の原因となる。
【００１９】
溶射用粉末を構成する粒子の機械的強度は、下記の式（１）に従って算出される。時間に対し一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でもって粒子に与えた場合、粒子に破壊が生じたときに圧子の変位量が急激に増大する。式（１）中の“破壊荷重”は、圧子の変位量に急激な増大が生じたときの圧縮荷重の値である。破壊荷重は、例えば島津製作所社製の微小圧縮試験装置「ＭＣＴＥ−５００」を用いて測定される。
（粒子の機械的強度）＝２．８×（破壊荷重）／π／（粒子径）２    …（１）
第１実施形態に係る溶射用粉末の粒度分布は、溶射時に使用される溶射機の種類や溶射条件に応じて適宜設定することが好ましく、例えば５〜７５μｍ、１０〜４５μｍ、１５〜４５μｍ、２０〜６３μｍ、２５〜７５μｍ、４５〜２５０μｍに設定される。なお、前記粒度分布の下限の値は、その値以下の粒度を有する粒子の割合が５％以下となる値であり、レーザー回折式粒度測定機（例えば堀場製作所社製の「ＬＡ−３００」）を用いて測定される。また、前記粒度分布の上限の値は、その値以上の粒度を有する粒子の割合が５％以下となる値であり、篩い分け試験方法（ＪＩＳ  Ｒ６００２）に従って測定される。すなわち粒度分布が５〜７５μｍであれば、５μｍ以下の粒度を有する粒子の割合が５％以下であり、７５μｍ以上の粒度を有する粒子の割合が５％以下であることを示す。
【００２０】
第１実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法に従って製造される。造粒焼結法では、まず、複数の原料粉末と適当な分散媒とが混合され、それによりスラリーが調製される。次に、調製されたスラリーが噴霧造粒法に従って造粒され、それにより球状の顆粒が調製される。続いて、調製された顆粒が焼結され、焼結体が形成される。最後に、焼結体が解砕されて分級され、目的の溶射用粉末が得られる。顆粒の焼結時の温度は１０００℃〜１２００℃が好ましい。
【００２１】
第１実施形態に係る溶射用粉末の製造時に使用される複数の原料粉末のうちのいずれかには、モリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムが含まれている。原料粉末の具体例としては、ホウ化一モリブデン粉末、ホウ化二モリブデン粉末、一ホウ化クロム粉末、二ホウ化クロム粉末、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化一モリブデン粉末、炭化二モリブデン粉末、コバルト粉末、コバルト合金粉末、クロム粉末、クロム合金粉末、モリブデン粉末、モリブデン合金粉末、タングステン粉末、タングステン合金粉末、及び炭素粉末が挙げられる。前記多元系セラミックスは前記顆粒の焼結時に生成することができるので、前記多元系セラミックスを原料粉末とする必要はない。
【００２２】
各原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。各原料粉末の平均粒子径はまた、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。原料粉末の平均粒子径は、セラミックス及び純金属粉末の場合にはフィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法に従って測定される値であり、合金粉末の場合には、レーザー回折式粒度測定機（例えば堀場製作所社製の「ＬＡ−３００」）を用いて測定される値である。各原料粉末の平均粒子径が小さすぎると、コストが増大する。各原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末が均一に分散しにくくなるため、溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスとならないことがある。
【００２３】
第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法は、基材の表面に溶射皮膜を形成する第１工程と、形成された前記溶射皮膜に所定の封孔処理剤を塗布する第２工程と、塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する第３工程とを備えている。
【００２４】
第１工程では、第１実施形態に係る溶射用粉末が基材の表面に溶射され、それによって基材の表面に溶射皮膜が形成される。第１実施形態に係る溶射用粉末を溶射するための溶射機は、肉盛溶射装置（ＰＴＡ（ｐｌａｓｍａ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｒｃ）装置）を含むプラズマ溶射機及び高速フレーム溶射機が好ましく、高速フレーム溶射機が特に好ましい。好適な高速フレーム溶射機としては、例えば、ウィティコジャパン社製の「θ−Ｇｕｎ」、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」が挙げられる。
【００２５】
第２工程では、第１工程で基材の表面に形成された溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合（−（Ｓｉ−Ｃ）−）及びシロキサン結合（−（Ｓｉ−Ｏ）−）が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤が塗布される。前記封孔処理剤の具体例としては、オキツモ社製の「ＭＲ−１００」が挙げられる。封孔処理剤の塗布は、例えば、ディッピング法、刷毛塗り法、スプレー法に従って行なわれる。
【００２６】
第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法に従って形成された溶射皮膜は、特に優れた耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。
【００２７】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、モリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムを含有している。
【００２８】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデンの含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。モリブデンの含有量はまた、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００２９】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のホウ素の含有量は、５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。ホウ素の含有量はまた、１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のニッケルの含有量は、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。ニッケルの含有量は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。ニッケルの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。ニッケルの含有量が多すぎると、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００３１】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のクロムの含有量は、１２重量％以上、好ましくは１３重量％以上、より好ましくは１４重量％以上である。クロムの含有量はまた、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下である。
【００３２】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は、９５重量％以上である。つまり、第２実施形態に係る溶射用粉末がモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロム以外のその他の成分を含有する場合には、溶射用粉末中のその他の成分の含有量は５重量％未満である。第２実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分としてタングステンを含有する場合には、溶射用粉末中のタングステンの含有量は４重量％以下が好ましい。第２実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分として炭素を含有する場合には、溶射用粉末中の炭素の含有量は１重量％以下が好ましい。
【００３３】
第２実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。これは、Ｘ線回折法に従って測定される第２実施形態に係る溶射用粉末のＸ線回折パターンにおける前記多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有していることを意味する。前記多元系セラミックスに由来する第一ピークは、それ以外のいずれの第一ピークに対しても３倍以上の強度を有することが好ましい。第２実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスでない場合には、溶射皮膜の耐溶融金属腐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００３４】
第２実施形態に係る溶射用粉末を構成する粒子は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する。その粒子はまた、好ましくは６００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは４００ＭＰａ以下の機械的強度を有する。
【００３５】
第２実施形態に係る溶射用粉末の粒度分布は、溶射時に使用される溶射機の種類や溶射条件に応じて適宜設定することが好ましい。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、第１実施形態に係る溶射用粉末と同様、造粒焼結法に従って製造される。第２実施形態に係る溶射用粉末の製造時に使用される複数の原料粉末のうちのいずれかには、モリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムが含まれている。原料粉末の具体例としては、ホウ化一モリブデン粉末、ホウ化二モリブデン粉末、一ホウ化クロム粉末、二ホウ化クロム粉末、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化一モリブデン粉末、炭化二モリブデン粉末、ニッケル粉末、ニッケル合金粉末、クロム粉末、クロム合金粉末、モリブデン粉末、モリブデン合金粉末、タングステン粉末、タングステン合金粉末、及び炭素粉末が挙げられる。前記多元系セラミックスは第２実施形態に係る溶射用粉末の製造の過程で生成することができるので、前記多元系セラミックスを原料粉末とする必要はない。
【００３６】
各原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。各原料粉末の平均粒子径はまた、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３７】
第２実施形態に係る溶射皮膜の形成方法は、第１実施形態に係る溶射用粉末に代わって第２実施形態に係る溶射用粉末が使用されることを除いて、第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法と同様である。第２実施形態に係る溶射皮膜の形成方法に従って形成された溶射皮膜もまた、特に優れた耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。
【００３８】
前記実施形態は、次のように変更されてもよい。
・  第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法でなく焼結粉砕法に従って製造されてもよい。焼結粉砕法では、まず、複数の原料粉末を混合して圧縮成形することにより成形体が形成される。次に、その成形体が焼結されて焼結体が形成される。続いて、その焼結体が粉砕されて分級されることによって、目的の溶射用粉末が得られる。
【００３９】
・  第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法でなく溶融粉砕法に従って製造されてもよい。溶融粉砕法では、まず、複数の原料粉末を混合して加熱溶融した後に冷却することにより固化物（インゴット）が形成される。次に、その固化物が粉砕されて分級されることによって、目的の溶射用粉末が得られる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１２，２１〜３２及び比較例１〜８）
実施例１〜１１及び比較例１，２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するコバルト基合金（ステライト＃６）粉末、及び４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。実施例１２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するコバルト基合金（ステライト＃６）粉末、及び４．７μｍの平均粒子径を有する一ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４１】
実施例２１〜３１及び比較例３，４では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するニッケルクロム合金粉末、及び４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。実施例３２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するニッケルクロム合金粉末、及び４．７μｍの平均粒子径を有する一ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４２】
比較例５では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、１．２μｍの平均粒子径を有するコバルト粉末、３．０μｍの平均粒子径を有するクロム粉末、及び１．５μｍの平均粒子径を有するタングステン粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４３】
比較例６では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、１．２μｍの平均粒子径を有するコバルト粉末、及び１．５μｍの平均粒子径を有するモリブデン粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４４】
比較例７では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、２．５μｍの平均粒子径を有するホウ化タングステン粉末、１．５μｍの平均粒子径を有するモリブデン粉末、及び３．０μｍの平均粒子径を有するニッケル粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４５】
比較例８では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末、３．０μｍの平均粒子径を有するニッケル粉末、及び３．０μｍの平均粒子径を有するクロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４６】
以上の実施例１〜１２，２１〜３２及び比較例１〜８の溶射用粉末を用いて、合金工具鋼（ＳＫＤ−６１）で形成された棒材の先端から１００ｍｍまでの部分に厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。棒材は直径１９ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、棒材の先端は１０ｍｍの曲率半径を有している。溶射皮膜の形成時、溶射機にはＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」を使用し、酸素流量は８９３Ｌ／ｍｉｎ、灯油流量は０．３２Ｌ／ｍｉｎ、溶射距離は３８０ｍｍ、溶射材の供給速度は５０ｇ／ｍｉｎとした。
【００４７】
次に、溶射皮膜が形成された棒材をオキツモ社製の「ＭＲ−１００」の１０重量％溶液に３０秒間ディッピングし、さらに刷毛を使って「ＭＲ−１００」の１０重量％溶液を棒材の表面の溶射皮膜に塗布した。ディッピングと刷毛塗りは交互に三回ずつ繰り返した。「ＭＲ−１００」が塗布された棒材を１２時間陰干しした後、１８０度で３時間、さらに３００度で３時間加熱した。
【００４８】
その後、棒材を金属溶湯試験に供した。金属溶湯試験では、棒材を７５０℃のアルミニウム溶湯中に７．５分間浸漬させた後に溶湯から引き上げて１分間空冷する操作を、棒材表面の溶射皮膜に溶損が生じるまで繰り返し行った。溶湯中では棒材を１２０ｒｐｍで自転させるとともに３０ｒｐｍで公転させた。溶損が生じるまでに要した時間が２５時間未満の場合には×、２５時間以上５０時間未満の場合には▲、５０時間以上１００時間未満の場合には△、１００時間以上２００時間未満の場合には○、２００時間以上の場合には◎と評価した。その結果を表１〜３の「耐久性」の欄に示す。耐久性に優れることは、７５０℃における耐アルミニウム溶湯侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性のいずれもが優れることを意味する。耐久性に劣ることは、耐アルミニウム溶湯侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性のいずれかが劣ることを意味する。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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表１〜３中の“機械的強度”は、溶射用粉末を構成する粒子の機械的強度を示す。“ピーク比”は、溶射用粉末のＸ線回折パターンにおけるホウ素とモリブデンとモリブデン以外の金属とからなる多元系セラミックスに由来する第一ピークの強度Ｐ１と、それ以外の第一ピークのうちで最大のピークの強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２を示す。Ｘ線回折パターンの測定には、リガク社製の「ＲＩＮＴ２０００」を使用し、ＣｕＫα線をＸ線源として、２θが１０〜７０度の範囲を測定した。
【００５２】
“付着効率”は、溶射用粉末の付着効率を示す。下記の式（２）に従って算出される付着効率が４５％以上のものを◎、３５％以上４５％未満のものを○、３５％未満のものを△と評価した。
【００５３】
付着効率〔％〕＝｛（溶射後の基材の重量−溶射前の基材の重量）／溶射に使用した溶射用粉末の重量｝｝×１００    …（２）
“スピッティング”は、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」を溶射機として用いて、１０分間及び３０分間連続して溶射を行ったときの溶射機の射出ノズル内壁に対する溶射用粉末の付着の程度を表わす。３０分間連続溶射した後であっても溶射用粉末の付着が認められなかったものを◎、１０分間連続溶射した後では付着が認められなかったが３０分間連続溶射した後には付着が認められたものを○、１０分間連続溶射した後に付着が認められたものを△と評価した。
【００５４】
（比較例９）
比較例９では、まず、前記棒材にコバルト合金をプラズマ溶射して棒材の表面にアンダーコート層を形成した。次に、形成されたアンダーコート層の上に比較例８の溶射用粉末をプラズマ溶射して溶射皮膜を形成した。最後に、形成された溶射皮膜の上にアルミナ−ジルコニアをプラズマ溶射してトップコート層を形成した。その後、棒材を前記金属溶湯試験に供したところ、試験開始から２５時間未満で溶損が生じた。
【００５５】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、Ｘ線回折法に従って測定される溶射用粉末のＸ線回折パターンにおいて、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有する溶射用粉末。
【００５６】
・  ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、Ｘ線回折法に従って測定される溶射用粉末のＸ線回折パターンにおいて、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有する溶射用粉末。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に形成することができる。