(57)【要約】【課題】高レート充放電時の充放電特性、電池安全性に優れたカドミウム負極及びそれを用いた電池の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化カドミウムを焼結金属基体中に充填する第一工程と、前記水酸化カドミウムを二酸化炭素と反応させ、前記水酸化カドミウム粒子の表面を炭酸カドミウムに変化させる第二工程と、前記第二工程の後、前記焼結金属基体を２００℃以上で加熱処理して水酸化カドミウムを酸化カドミウムとなす第三工程と、前記第三工程の後、前記焼結金属基体に対して、アルカリ水溶液中で強制放電した後、充電を行う第四工程と、を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カドミウムを焼結金属基体中に充填する第一工程と、
前記水酸化カドミウムを二酸化炭素と反応させ、前記水酸化カドミウム粒子の表面を炭酸カドミウムに変化させる第二工程と、
前記第二工程の後、前記焼結金属基体を２００℃以上で加熱処理して水酸化カドミウムを酸化カドミウムとなす第三工程と、
前記第三工程の後、前記焼結金属基体に対して、アルカリ水溶液中で強制放電した後、充電を行う第四工程と、
を備えることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記第二工程は２５℃、１気圧の空気中に３日以上放置する工程であることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記第二工程は２５℃、１気圧の二酸化炭素中に３０分以上放置する工程であることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記水酸化カドミウムの２％以上を炭酸カドミウムに変化させることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池に関し、詳しくは高レート充放電特性の向上を目的としたアルカリ二次電池のカドミウム負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気工具等の駆動電源としてニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このようなニッケル−カドミウム蓄電池は、正極から発生する酸素を負極で円滑に吸収させるために、カドミウム負極にリザーブ容量が設けられている。
【０００４】
しかし、電池に対し高レート充電を行うと、負極にリザーブ容量を設けていても、正極での酸素の生成速度が、負極の酸素吸収速度を上回るため、電池内圧が上昇して電池がふくれてしまうという問題が生じる。その一方、作業能率の面から高レート充電や高レート放電に対する要望が高まっている。
【０００５】
このような中、水酸化カドミウムを充填した極板を２００℃以上の温度で焼成し、水酸化カドミウムを全て酸化カドミウムに変化させ、次いで苛性アルカリ中で強制的に放電し、その後充電を行うことによって負極のサイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１１５６６２号公報（第２頁）
【０００７】
この技術では、苛性アルカリ中で強制的に放電すると、活物質保持体である多孔性ニッケル焼結基板の酸化が起こり、水酸化ニッケルが極板内に微量生成し、この生成した水酸化ニッケルが放電反応を促進させるので、サイクル特性が向上するとされる。しかしながら、この技術では高レート充放電特性を十分に向上させることはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ二次電池の高レート放電特性や高レート充電時の安全性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、水酸化カドミウムを焼結金属基体中に充填する第一工程と、前記水酸化カドミウムとを二酸化炭素と反応させ、前記水酸化カドミウム粒子の表面を炭酸カドミウムに変化させる第二工程と、前記第二工程の後、前記焼結金属基体を２００℃以上で加熱処理して水酸化カドミウムを酸化カドミウムとなす第三工程と、前記第三工程の後、前記焼結金属基体に対して、アルカリ水溶液中で強制放電後、充電を行う第四工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成では、水酸化カドミウムと二酸化炭素とを反応させ、水酸化カドミウムの表面を炭酸カドミウムとなすが、これにより水酸化カドミウムの表面が炭酸カドミウムで被覆された構造のカドミウム化合物粒子が形成される。この後、焼結金属基体を２００℃以上で加熱処理を行うが、この処理により、４．７９と低密度の水酸化カドミウムが、８．１５と高密度の酸化カドミウムに変化して体積が収縮する。ところが、表面に形成された炭酸カドミウムはこの工程によっては変化しないため、密度の小さい表面の炭酸カドミウムの層とその内部の高密度の酸化カドミウムとの間に隙間が形成される。この後、この焼結金属基体をアルカリ水溶液中で強制放電し、さらに充電を行うが、これにより酸化カドミウム、炭酸カドミウムともに水酸化カドミウムに変化する。ところが、酸化カドミウムの水酸化カドミウムへの変化は、炭酸カドミウムが水酸化カドミウムに変化する反応よりも速く進行するとともに、この水酸化カドミウムに変化する反応が発熱反応であるので、これらの相乗効果によって、カドミウム化合物粒子にひずみが生じ、割れて、活物質である水酸化カドミウムの比表面積が大きくなる。この結果、過充電時に正極から発生する酸素の吸収効率が高まるので、高レート充電時の安全性が向上する。また、比表面積が大きいため、高レート放電時の放電特性も向上する。
【００１１】
上記構成において、前記第二工程は２５℃、１気圧の空気中に３日以上放置する工程であるとすることができる。
【００１２】
この構成であると、空気中の二酸化炭素濃度は低いので、水酸化カドミウムの炭酸化が徐々に進み、水酸化カドミウムの表層のみが炭酸化された好都合なカドミウム化合物粒子を形成することができる。
【００１３】
上記構成において、前記第二工程は２５℃、１気圧の二酸化炭素中に３０分以上放置する工程であるとすることができる。
【００１４】
この構成によると、カドミウム化合物粒子の表面の炭酸化をより短い時間で行うことができる。
【００１５】
上記構成において、前記水酸化カドミウムの２％以上を炭酸カドミウムに変化させた構成、とすることができる。
【００１６】
この構成であると、水酸化カドミウムの表面に十分な量の炭酸カドミウムの層が形成されているため、その後の強制放電、充電処理により炭酸カドミウムが水酸化カドミウムに変化する際に生じるひずみが大きくなり、割れやすくなる。したがって、この構成によると、活物質である水酸化カドミウム粒子の比表面積が十分に大きくできるので、充電時の酸素の吸収効率や、高レート放電特性を顕著に向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
（実施例１）
まず、図１に基づいて、実施例１に係る電池の全体像を説明する。図１は本発明によるアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１の電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。尚、上記セパレータ３としてはポリアミド製の不織布を用い、セパレータ３に含浸される電解液としては、３０質量％ＫＯＨ水溶液から成るアルカリ電解液を用いた。
【００２０】
（正極の作製）
公知の方法により、ニッケル正極を作製した。
【００２１】
（負極の作製）
ニッケル焼結基板を硝酸カドミウム主体の水溶液に含浸した後、ＮａＯＨ溶液に浸漬して水酸化カドミウムに転化した。この工程を複数回繰り返して、上記焼結基板に水酸化カドミウムを充填した。その後、この水酸化カドミウム充填基板を空気中にて２５℃、１気圧条件下３日間放置しその後アルカリ水溶液中で強制放電及び充電を行って負極を作製した。
【００２２】
上記で作製した正極１と、焼結式カドミウム負極２とを、耐アルカリ性を有するポリアミド製のセパレータ３と共に巻回して渦巻状の電極体を作製し、この電極体を負極缶７内に挿入した。その後、負極２を負極リード５を介して負極缶７に接続し、正極１を正極リード４を介して正極外部端子６に接続し、負極缶７内に電解液を注入し、更に負極缶７の封口を行って、円筒形の公称容量１３００ｍＡｈである実施例１に係る本発明電池を作製した。
【００２３】
（実施例２）
空気中にて６日間放置したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明電池を作製した。
【００２４】
（実施例３）
空気中にて３日間放置する代わりに、２５℃、１気圧の二酸化炭素中に５時間放置したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る本発明電池を作製した。
【００２５】
（実施例４）
二酸化炭素中に１０時間放置したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例４に係る本発明電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
空気中に放置することなくアルカリ水溶液中で強制放電後、充電したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池を作製した。
【００２７】
上記のように作製した本発明電池、比較電池について、以下の各試験を行った。
【００２８】
（炭酸カドミウム量の測定）
加熱工程前の極板を水酸化カリウム水溶液に浸漬し、水溶液中に生成した炭酸カリウム量を塩酸を用いた中和滴定により測定して炭酸カドミウム量を算出した。
その後、以下の式により炭酸化前の水酸化カドミウム量に対する炭酸カドミウム量を算出した。
【００２９】
炭酸カドミウム量（％）＝炭酸カドミウムのモル数÷炭酸化前の水酸化カドミウムのモル数×１００
【００３０】
（比表面積の測定）
負極をほぐして焼結基板を含む負極活物質１ｇを取り出し、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製２２００を用いて比表面積を測定した。
【００３１】
（高レート充電時の内部圧力の測定）
電池外装缶の一部に小さい穴をあけ、その穴に圧力センサーを取り付けた電池を４Ｉｔ（５２００ｍＡ）で１００％充電し、電池内圧を測定した。
【００３２】
（高レート放電特性試験）
満充電した電池を、４Ｉｔ（５２００ｍＡ）で電圧が０．８Ｖになるまで放電し、放電開始から放電終了までの時間の中間点となる時間における作動電圧を、放電作動電圧とした。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
上記表１から、水酸化カドミウムの表面を炭酸カドミウムに変化させた実施例１〜４は負極の比表面積が２．１３〜２．５７ｃｍ２／ｇと、比較例１の２．０６ｃｍ２／ｇよりも高くなっていることがわかる。
【００３５】
このことは次のように考えられる。実施例１〜４は二酸化炭素を含む環境に放置する工程を行ったため、水酸化カドミウム粒子の表面で水酸化カドミウムと二酸化炭素とが反応して炭酸カドミウムとなり、この結果水酸化カドミウムの表面が炭酸カドミウムの層で被覆された構造となる。この後、加熱処理を行うと、４．７９と低密度の水酸化カドミウムが、８．１５と高密度の酸化カドミウムに変化して体積が収縮するが、表面に形成された炭酸カドミウムはこの工程によって変化しないため、表面の炭酸カドミウムと内部の酸化カドミウムとの間に空隙が形成される。この後、アルカリ水溶液中で強制放電した後、充電を行うと、酸化カドミウム、炭酸カドミウムともに水酸化カドミウムとなるが、酸化カドミウムの水酸化カドミウムへの変化は、炭酸カドミウムの水酸化カドミウムへの変化よりも反応が速く進行する。しかも、この反応は発熱反応である。したがって、これらの相乗効果によって、外殻である炭酸カドミウムの層が水酸化カドミウムに変化する際にひずみが生じ、割れてしまう。これにより、活物質である水酸化カドミウムの比表面積が大きくなる。他方、比較例１は上記炭酸化を行っていないため、比表面積は大きくならない。
なお、加熱処理後の活物質粒子中に炭酸カドミウムが残存していること、及び焼成後の焼結金属基体に対して強制放電した後、充電を行って得られた活物質中に炭酸カドミウムが残存していないことは、Ｘ線結晶構造回析により確認しており、このことは上記考察を支持するものである。
【００３６】
また、水酸化カドミウムの表面を炭酸カドミウムに変化させた実施例１〜４は、充電時最大内圧が０．６３〜０．９２ＭＰａと、比較例１の０．９９ＭＰａよりも低く、放電作動電圧が１．１５６〜１．１７１Ｖと、比較例１の１．１５２Ｖよりも高い値となっていることがわかる。
【００３７】
このことは、次のように考えられる。一般に、負極の比表面積が大きいほど、酸素の吸収効率や高レート放電特性が高くなる。実施例１〜４の電池は負極の比表面積が２．１３〜２．５７ｃｍ２／ｇと、比較例１の２．０６ｃｍ２／ｇよりも大きいので、充電時に正極から発生する酸素の吸収効率が向上するとともに、高レート放電時の放電特性が向上する。
【００３８】
また、水酸化カドミウムの５％を炭酸カドミウムに変化させた実施例１、３は、充電時最大内圧が０．６３〜０．６６ＭＰａと、水酸化カドミウムの２％を炭酸カドミウムに変化させた実施例２、４の０．９１〜０．９２ＭＰａよりも低く、放電作動電圧が１．１５６〜１．１７１Ｖと、実施例２、４の１．１５６〜１．１６０Ｖよりも高い値となっていることがわかる。
【００３９】
このことは、次のように考えられる。活物質表面に形成された炭酸カドミウムの量が多いほど、炭酸カドミウムが水酸化カドミウムに変化する際に割れが生じやすくなり、活物質の比表面積が大きくなる。この考察は、実施例１、３の電池は負極の比表面積が２．５０〜２．５７ｃｍ２／ｇと、実施例２、４の２．１３〜２．２１ｃｍ２／ｇと大きくなっていることからも支持される。この様に負極の比表面積が大きいと、充電時に正極から発生する酸素の吸収効率が向上するとともに、高レート放電時の放電特性が向上する。
【００４０】
ここで、水酸化カドミウムを炭酸カドミウムに変化させる量が、水酸化カドミウム量の２％未満であると、粒子の割れが不十分となり、負極比表面積が十分に大きくならない。他方、１０％より多いと、粒子表面のみならず粒子内部にまで炭酸化されてしまうため、これもまた粒子の割れが不十分となり、負極比表面積が十分に大きくならない。したがって、水酸化カドミウムを炭酸カドミウムに変化させる量は、水酸化カドミウム量の２〜１０％の範囲であることが好ましく、この範囲であると酸素の吸収効率や、高レート放電時の電池特性を十分に向上させることができる。
【００４１】
ただし、この製造方法を用いる場合、強制放電工程において炭酸カドミウムの一部が水酸化カドミウムに変化せず、極板内に残留する。その後の充電において、残存した炭酸カドミウムは水酸化カドミウムに変化するが、充電初期には負極から水素ガスが発生し、充電電流が水素発生に消費されることとなる。このため、通常のカドミウム負極と同じ予備充電容量を得るためには、通常よりも余分に充電をする必要がある。なお、通常よりも余分に充電を行って得られた負極活物質中には炭酸カドミウムが残留していないことを、Ｘ線結晶構造回析により確認している。
【００４２】
ここで、上記セパレータとしては、ポリアミド製以外に、ポリオレフィン系の材料を用いることができ、また不織布でなく、微多孔性膜を用いることもできる。また、アルカリ電解液としては、ＫＯＨ水溶液以外にＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨとＮａＯＨの混合水溶液、またこれらのアルカリ水溶液にＬｉＯＨを添加した水溶液等も好適に使用することができる。
【００４３】
また、上記実施の形態では、２５℃、１気圧条件下で空気中または二酸化炭素中に放置して水酸化カドミウムと二酸化炭素を反応させたが、温度条件や圧力条件等を変化させることにより、放置時間を変更することが可能であり、これらもまた、本発明に属する。
【００４４】
また、上記実施の形態では円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池を作製したが、本発明は円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池に限定するものではなく、角型、ボタン型、プレート型等の他の形状の電池にも適用しうることは当然のことである。
【００４５】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明は、高レートでの充放電特性、電池安全性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、アルカリ二次電池を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
【図１】
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