(57)【要約】      （修正有）【課題】強誘電性薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解物と、Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解重縮合物のうち選択された一つ以上と、Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解物、Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解重縮合物、少なくとも一つのヒドロキシイオン及び少なくとも一つの非加水分解性リガンドを有するＺｒ錯体のうち選択された一つ以上と、Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解物、Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物、少なくとも一つのヒドロキシイオン及び少なくとも一つの非加水分解性リガンドを有するＴｉ錯体のうち選択された一つ以上と、を含むＰＺＴゾルゲル溶液と、Ｓｉ前駆体の（部分）加水分解物及びＳｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物のうち選択された一つ以上と、ビスマス前駆体である（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3とＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコール間の還流結果物を含むＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液と、を含む強誘電性薄膜形成用組成物、これから形成された強誘電性薄膜及びその製造方法。【選択図】図２
2004363083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を含み、
前記ＰＺＴゾルゲル溶液は、
（ａ）Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解物と、Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解重縮合物とのうち選択された一つ以上と、
（ｂ）Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解物、Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解重縮合物及び少なくとも一つのヒドロキシイオン及び少なくとも一つの非加水分解性リガンドを有するＺｒ錯体のうち選択された一つ以上と、
（ｃ）Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解物、Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物、及び少なくとも一つのヒドロキシイオン及び少なくとも一つの非加水分解性リガンドを有するＴｉ錯体のうち選択された一つ以上と、を含み、
前記Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液は、
（ｄ）Ｓｉ前駆体の（部分）加水分解物及びＳｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物のうち選択された一つ以上と、
（ｅ）ビスマス前駆体である（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3（但し、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルへプタン−３，５−ジオンを表す）と、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコール間の還流結果物と、を含む強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ＰＺＴゾルゲル溶液及び前記Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液のモル濃度比は、１：０.０００１ないし１：０.５であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコールが２メドキシエタノール、プロパノール、アセチルアセトンよりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ＰＺＴゾルゲル溶液がランタン前駆体の（部分）加水分解物と、ランタン前駆体の加水分解（部分）重縮合物のうち選択された一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ランタン前駆体がランタンアセテートであることを特徴とする請求項４に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項６】
前記Ｐｂ前駆体がＰｂＯまたはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ（但し、ＯＡｃは−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3を表す）であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項７】
前記Ｔｉ前駆体は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ａｃａｃ）2、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2及びＴｉ（ＯＥｔ）4（但し、ｉ−ＯＰｒはイソプロピルオキシ、ＯＢｕはブトキシ、ＯＥｔはエトキシ、アセチルアセトネートを各々表す）よりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項８】
前記Ｚｒ前駆体は、Ｚｒ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ａｃａｃ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）4（但し、アセチルアセトネートを表す）よりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項９】
前記Ｓｉ前駆体は、テトラエチルオルトシリケート及びテトラエチルシランよりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の強誘電性薄膜形成用組成物をコーティング及び熱処理して得た強誘電性薄膜。
【請求項１１】
前記熱処理が、
空気中で１００ないし４５０℃でベーキングするステップと、酸素ガス雰囲気下で４５０ないし７００℃でアニーリングするステップと、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の強誘電性薄膜。
【請求項１２】
前記薄膜が、化学式１で示されるＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）にＢｉ2ＳｉＯ5が固溶された物質を含むことを特徴とする請求項１０に記載の強誘電性薄膜。
【化１】
2004363083.tif 000005
ここで、ｘは０.００１ないし１の数である。
【請求項１３】
前記薄膜が、化学式２で示されるＰＬＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛ランタン）にＢｉ2ＳｉＯ5が固溶された物質を含むことを特徴とする請求項１０に記載の強誘電性薄膜。
【化２】
2004363083.tif 000006
ここで、ｘは０.００１ないし１、ｙは０.０００１ないし１の数である。
【請求項１４】
ａ−１）Ｐｂ前駆体を溶解してＰｂ前駆体溶液を調製するステップと、
ｂ−１）Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体を各々安定化させて、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を調製するステップと、
ｃ−１）前記ステップａ−１）で得られたＰｂ前駆体溶液と、前記ステップｂ−１）でて安定化したＺｒ前駆体溶液と、Ｔｉ前駆体溶液とを混合するステップと、
ｄ−１）トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3をＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコールに溶解し、これを還流してビスマス前駆体溶液を得るステップと、
ｅ−１）Ｓｉ前駆体を溶解してＳｉ前駆体溶液を調製し、これを前記ステップｄ−１）で得たＢｉ前駆体溶液と混合してＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を得るステップと、
ｆ−１）前記ステップｅ−１）で得たＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を前記ステップｃ−１）で得たＰｂ前駆体溶液、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液の混合物と混合し、これを加水分解してＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を含有する強誘電性薄膜形成用組成物を得るステップと、
ｇ−１）前記ステップｆ−１）で得た強誘電性薄膜形成用組成物を基板上にコーティングし、熱処理するステップと、を含む強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記ｄ−１）ステップにおいて、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコールが２メトキシエタノールであることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップａ−１）において、Ｐｂ前駆体溶解時、アセト酸、ｎプロパノール、２メトキシエタノール及びアセチルアセトンよりなる群のうち選択された一つ以上の溶剤を使用することを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップａ−１）のＰｂ前駆体が、ＰｂＯまたはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ステップｂ−１）において、Ｔｉ前駆体は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ａｃａｃ）2、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2及びＴｉ（ＯＥｔ）4よりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ステップｂ−１）において、Ｚｒ前駆体は、Ｚｒ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ａｃａｃ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）4よりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記ステップｂ−１）において、Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体の安定化時、アセチルアセトン、２メトキシエタノール、ｎプロパノール及びイソプロパノールよりなる群のうち選択された一つ以上を使用することを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記ステップｆ−１）の強誘電性薄膜形成用組成物において、ＰＺＴゾルゲル溶液と、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液とのモル濃度比は、１：０.０００１ないし１：０.５であることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記ｅ−１）ステップにおいて、Ｓｉ前駆体がＴＥＯＳ及びテトラエチルシランよりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記強誘電性薄膜形成用組成物の濃度が、０.００１ないし２Ｍであることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２４】
ランタン前駆体を溶解して得たランタン前駆体溶液を前記ステップｃ−１）の混合物に付加及び混合することを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２５】
前記ランタン前駆体がランタンアセテートであることを特徴とする請求項２４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２６】
前記ステップｇ−１）の熱処理が、
空気中で１００ないし４５０℃でベーキングするステップと、
酸素ガス雰囲気下で４５０ないし７００℃でアニーリングするステップと、を含むことを特徴とする請求項１４に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２７】
ａ−２）Ｐｂ前駆体を溶解してＰｂ前駆体溶液を調製するステップと、
ｂ−２）Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体を各々安定化させてＺｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を調製するステップと、
ｃ−２）前記ステップａ−２）で得たＰｂ前駆体溶液と、前記ステップｂ−２）で安定化したＺｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を混合するステップと、
ｄ−２）前記ステップｃ−２）で得た結果物を加水分解して、ＰＺＴゾルゲル溶液を得るステップと、
ｅ−２）トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3をＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコールに溶解し、これを還流してＢｉ前駆体溶液を調製するステップと、
ｆ−２）Ｓｉ前駆体を溶解してＳｉ前駆体溶液を調製し、これを前記ステップｅ−２）で得たビスマス前駆体溶液と混合して、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を得るステップと、
ｇ−２）前記ステップｆ−２）で得たＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を、前記ステップｄ−２）で得たＰＺＴゾルゲル溶液と混合して、強誘電性薄膜形成用組成物を得るステップと、
ｈ−２）前記ステップｇ−２）によって得た強誘電性薄膜形成用組成物を基板上にコーティングし、熱処理するステップと、を含むことを特徴とする強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２８】
前記ステップｅ−２）において、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコールが２メトキシエタノールであることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２９】
前記ステップａ−２）において、Ｐｂ前駆体溶解時、アセト酸、ｎプロパノール、２メトキシエタノール及びアセチルアセトンよりなる群のうち選択された一つ以上の溶剤を使用することを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３０】
前記ステップａ−２）のＰｂ前駆体がＰｂＯまたはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３１】
前記ステップｂ−２）において、Ｔｉ前駆体は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ａｃａｃ）2、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2及びＴｉ（ＯＥｔ）4よりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３２】
前記ステップｂ−２）において、Ｚｒ前駆体は、Ｚｒ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ａｃａｃ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）4よりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３３】
前記ステップｂ−２）において、Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体の安定化時、アセチルアセトン、２メトキシエタノール、ｎプロパノール及びイソプロパノールよりなる群のうち選択された一つ以上を使用することを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３４】
前記ステップｇ−２）の強誘電性薄膜形成用組成物において、ＰＺＴゾルゲル溶液と、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液とのモル濃度比は１：０.０００１ないし１：０.５であることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３５】
前記ステップｆ−２）において、Ｓｉ前駆体がＴＥＯＳ及びテトラエチルシランよりなる群のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３６】
前記強誘電性薄膜形成用組成物の濃度が、０.００１ないし２Ｍであることを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３７】
ランタン前駆体を溶解して得たランタン前駆体溶液を、前記ステップｃ−２）の混合物に付加及び混合することを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３８】
前記ランタン前駆体がランタンアセテートであることを特徴とする請求項３７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３９】
前記ステップｈ−２）での熱処理が、
空気中で１００ないし４５０℃でベーキングするステップと、
酸素雰囲気下で４５０ないし７００℃でアニーリングするステップと、を含むことを特徴とする請求項２７に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項４０】
請求項１０に記載の強誘電性薄膜を用いた電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電性薄膜及びその製造方法に係り、より詳細には集積された不揮発性メモリ素子の電子素子に適した強誘電性薄膜及びこれをゾルゲル工程によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ素子は、強誘電性薄膜の強誘電特性を利用し、バックアップ電源が不要な不揮発性メモリを実現したものであり、このようなデバイス開発には残留分極が大きく抗電界が小さな材料が必要である。また良好な電気特性を得るためにはリーク電流が小さく分極反転の反復による分極疲労が小さな材料が要求される。また、動作電圧の節減及び高集積化のためには、膜の厚さが数百ｎｍ以下であり前述した特性を満足する強誘電性薄膜の開発が急務である。
【０００３】
強誘電体メモリ素子用強誘電性材料としては、バルク状態で大きい残留分極値を有するジルコン酸チタン酸鉛（ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ｔｉｔａｎａｔｅ）（以下、ＰＺＴという。）が主に利用され、最近ではＰＺＴにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち選択された１種以上の元素が含まれた触媒物質の酸化物材料が開発されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】ＷＯ０２／３２８０９号公報
【０００４】
ＰＺＴ薄膜は、例えば、図１に示すようなゾルゲル工程によって得られる。しかし、図１のような工程によって得られた酸化物薄膜形成用組成物（ＰＺＴ溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5溶液の混合物）は、保管時に非常に不安定であるだけでなく、前記組成物をコーティング及び熱処理して得た酸化物薄膜の下に形成される電極の選択性が限られるので、半導体の工程に適用することは実質的に不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、ゾルゲル工程によって保管時の安定性が改善された強誘電性薄膜形成用組成物を製造し、これを利用して強誘電性薄膜を製造する方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前述した方法によって製造され、電気的な特性が改善された強誘電性薄膜を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前述した強誘電性薄膜を採用し、集積度が向上した電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するために本発明では、ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を含み、前記ＰＺＴゾルゲル溶液は、（ａ）Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解物と、Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解重縮合物とのうち選択された一つ以上と、（ｂ）Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解物、Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解重縮合物及び少なくとも一つのヒドロキシイオン及び少なくとも一つの非加水分解性リガンドを有するＺｒ錯体のうち選択された一つ以上と、（ｃ）Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解物、Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物、及び少なくとも一つのヒドロキシイオン及び少なくとも一つの非加水分解性リガンドを有するＴｉ錯体のうち選択された一つ以上と、を含み、前記Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液は、（ｄ）Ｓｉ前駆体の（部分）加水分解物及びＳｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物のうち選択された一つ以上と、（ｅ）ビスマス前駆体である（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3（但し、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルへプタン−３，５−ジオンを表す）と、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコール間の還流結果物と、を含む強誘電性薄膜形成用組成物を提供する。
【０００７】
本発明の他の課題は、詳述した強誘電性薄膜形成用組成物をコーティング及び熱処理して得た強誘電性薄膜によって達成される。
【０００８】
本発明のさらに他の課題は、ａ−１）Ｐｂ前駆体を溶解してＰｂ前駆体溶液を調製するステップと、ｂ−１）Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体を各々安定化させて、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を調製するステップと、ｃ−１）前記ステップａ−１）で得られたＰｂ前駆体溶液と、前記ステップｂ−１）でて安定化したＺｒ前駆体溶液と、Ｔｉ前駆体溶液とを混合するステップと、ｄ−１）トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3をＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコールに溶解し、これを還流してビスマス前駆体溶液を得るステップと、ｅ−１）Ｓｉ前駆体を溶解してＳｉ前駆体溶液を調製し、これを前記ステップｄ−１）で得たＢｉ前駆体溶液と混合してＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を得るステップと、ｆ−１）前記ステップｅ−１）で得たＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を前記ステップｃ−１）で得たＰｂ前駆体溶液、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液の混合物と混合し、これを加水分解してＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を含有する強誘電性薄膜形成用組成物を得るステップと、ｇ−１）前記ステップｆ−１）で得た強誘電性薄膜形成用組成物を基板上にコーティングし、熱処理するステップと、を含む強誘電性薄膜の製造方法によって達成される。
【０００９】
また、本発明のさらに他の課題は、ａ−２）Ｐｂ前駆体を溶解してＰｂ前駆体溶液を調製するステップと、ｂ−２）Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体を各々安定化させてＺｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を調製するステップと、ｃ−２）前記ステップａ−２）で得たＰｂ前駆体溶液と、前記ステップｂ−２）で安定化したＺｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を混合するステップと、ｄ−２）前記ステップｃ−２）で得た結果物を加水分解して、ＰＺＴゾルゲル溶液を得るステップと、ｅ−２）トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3をＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコールに溶解し、これを還流してＢｉ前駆体溶液を調製するステップと、ｆ−２）Ｓｉ前駆体を溶解してＳｉ前駆体溶液を調製し、これを前記ステップｅ−２）で得たビスマス前駆体溶液と混合して、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を得るステップと、ｇ−２）前記ステップｆ−２）で得たＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を、前記ステップｄ−２）で得たＰＺＴゾルゲル溶液と混合して、強誘電性薄膜形成用組成物を得るステップと、ｈ−２）前記ステップｇ−２）によって得た強誘電性薄膜形成用組成物を基板上にコーティングし、熱処理するステップと、を含むことを特徴とする強誘電性薄膜の製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明のさらに他の課題は、前述した強誘電性薄膜を採用することを特徴とする電子素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の強誘電性薄膜形成用組成物は保管時の安定性に優れ、これを利用すれば電気的な特性に優れる強誘電性薄膜を製造できる。このように得られた強誘電性薄膜を利用すれば集積度が向上した電子素子、特に、不揮発性メモリ素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の強誘電性薄膜形成用組成物は、ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を含み、これらのモル濃度比は１：０.０００１ないし１：０.５であることが望ましい。ＰＺＴゾルゲル溶液とＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液とのモル濃度比が上記の範囲をはずれると、強誘電性薄膜の物性が低下され望ましくない。そして、前記ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液は溶媒成分を含むが、このような溶媒の例としては、エチルアルコール、１プロパノール、２ブタノール、イソブチルアルコールのようなＣ１−Ｃ１０アルコール、２メトキシエタノールのようなＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコールがある。
【００１３】
強誘電性薄膜形成用組成物のモル濃度は、０.００１ないし２Ｍであることが望ましい。強誘電性薄膜形成用組成物のモル濃度は、０.００１Ｍ未満では薄膜化が難しく、２Ｍを超えると均一な組成物の製造が難しくなるので望ましくない。
【００１４】
ＰＺＴゾルゲル溶液は、Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解物と、Ｐｂ前駆体の（部分）加水分解重縮合物のうち選択された一つ以上と、Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解物、Ｚｒ前駆体の（部分）加水分解重縮合物、ヒドロキシイオン及び非加水分解性リガンド（ｌｉｇａｎｄ）を有するＺｒ錯体のうち選択された一つ以上と、Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解物、Ｔｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物、ヒドロキシイオン及び非加水分解性リガンド（ｌｉｇａｎｄ）を有するＴｉ錯体のうち選択された一つ以上と、よりなる。
【００１５】
Ｐｂ前駆体としては、ＰｂＯまたはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏを使用する。この場合、ＯＡｃはＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3を表す。Ｚｒ前駆体としては、Ｚｒ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）2（ａｃａｃ）2、Ｚｒ（ＯＥｔ）4を使用する。この場合、ｉ−ＯＰｒはｉｓｏｐｒｏｐｙｌｏｘｙを、ＯＢｕはｂｕｔｏｘｙを、ＯＥｔはｅｔｈｏｘｙを、ａｃａｃはアセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を表す。Ｔｉ前駆体としては、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ａｃａｃ）2、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）2（ｉ−ＯＰｒ）2、Ｔｉ（ＯＥｔ）4よりなる群のうち選択された一つ以上を使用する。
【００１６】
Ｔｉ錯体は、Ｔｉに少なくとも一つのヒドロキシイオンと、少なくとも一つの非加水分解性リガンドとが配位された化合物である。非加水分解性リガンドとしては、アルコール、カルボキシル酸、ジケトン、β−ケトエステル、β−イミノケトンから誘導された陰イオンがある。非加水分解性リガンドの具体的な例としては、ａｃａｃがある。
【００１７】
Ｔｉ錯体の例としては、Ｔｉ（ＯＨ）2（ａｃａｃ）2、Ｔｉ（ＯＨ）（ａｃａｃ）3、Ｔｉ（ＯＨ）2-a（ｉ−ＯＰｒ）a（ａｃａｃ）2（但し、０<ａ≦１である）がある。Ｔｉ（ＯＨ）2（ａｃａｃ）2はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4のようなＴｉテトラアルコキシドを有機溶媒中で約２倍モルのアセチルアセトンと反応させてＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ａｃａｃ）2を合成し、得られた溶液に水及び／または触媒の酸を付加及び加熱してイソプロピルオキシを完全に加水分解して得られる。加水分解が不十分であると、Ｔｉ（ＯＨ）2-a（ｉ−ＯＰｒ）a（ａｃａｃ）2が得られる。
【００１８】
Ｚｒ錯体は、前述したＴｉ錯体の場合と同じリガンドを有し、前述したＴｉ錯体の具体例及び製造例を適用することができる。
【００１９】
Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液は、Ｓｉ前駆体の（部分）加水分解物及びＳｉ前駆体の（部分）加水分解重縮合物のうち選択された一つ以上と、Ｂｉ（ビスマス）前駆体である（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3と、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシアルコール間の還流結果物よりなる。ここでアルコキシアルコールとしては、２メトキシメタノール、プロパノールを使用する。還流反応を通じて、Ｂｉ前駆体のリガンドの一部または全部が、アルコキシアルコールから始まるリガンドに置換される。
【００２０】
Ｓｉ前駆体としては、ＴＥＯＳ、テトラエチルシランを使用する。
【００２１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の強誘電性薄膜の製造方法を説明する。図２は、本発明による強誘電性薄膜の形成工程を説明するフローチャートである。
【００２２】
Ｐｂ前駆体を酸及びアルコールのうち選択された一つ以上に混合し、これを撹拌してＰｂ前駆体溶液を製造する。この時、撹拌温度は５０ないし８０℃であり、特に約７０℃で実施することが望ましい。ここで酸としては、アセト酸のようなｐＨ４以上の弱酸を使用する。アルコールの例としては、２メトキシエタノール、ｎプロパノール、１,３プロパンジオール、１,４ブタンジオール、１,２プロパンジオール、エチレングリコールを使用する。そして、前記酸及びアルコールのうち選択された一つ以上の含量は、Ｐｂ前駆体溶液の濃度を０.０００１ないし２Ｍにする程度で使用する。
【００２３】
次いで、Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体をアセチルアセトン、２メトキシエタノール、プロパノールのような有機化合物と混合及び撹拌して安定化する。アセチルアセトン、２メトキシエタノールのような化合物をＺｒ前駆体に付加する場合、Ｚｒ金属前駆体のリガンド置換反応の反応性の調節のために、上記の有機化合物をアルコール系溶媒（例：ｎプロパノール、イソプロピルアルコールなど）に溶解した溶液をＺｒ前駆体に滴加することが望ましい。ここで前記化合物は、Ｚｒ前駆体溶液またはＴｉ前駆体溶液の濃度を０.０００１ないし２Ｍ濃度にする程度で使用する。
【００２４】
有機化合物としてアセチルアセトンを使用する場合には、アセチルアセトンが各Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体のリガンドの一部または全部と置換される。一方、有機化合物として２メトキシエタノールのようなアルコールを使用する場合には、このようなリガンド置換反応が起らない。
【００２５】
撹拌時、混合物の温度は特に制限されていないが、常温で撹拌することが望ましい。
安定したＺｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液は、Ｐｂ前駆体溶液と混合及び撹拌され、混合物が調製される。
【００２６】
これと別途に、ビスマス前駆体として、トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｐｈ）3）またはＢｉ（ｔｍｈｄ）3を使用し、これをＣ１−Ｃ１０アルコキシアルコールに溶解し還流してビスマス前駆体溶液を作る。還流によって、ビスマス前駆体のリガンドの一部または全部が置換される反応が生じる。アルコキシアルコールの含有量は、ビスマス前駆体溶液の濃度を０.０００１ないし２Ｍにする程度に調整される。アルコキシアルコールの含有量が上記の範囲をはずれると、ビスマス前駆体のリガンド置換反応の反応性が乏しくなる。
【００２７】
Ｓｉ前駆体をアルコールに溶解し、これを常温で撹拌してＳｉ前駆体溶液を調製する。さらに、Ｓｉ前駆体溶液をビスマス前駆体溶液と混合して、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を得る。
【００２８】
Ｓｉ前駆体溶液の調製に使用するアルコールの例として、２メトキシエタノール、２メトキシエタノール、プロパノールが挙げられる。ここで、アルコールの含有量は、Ｓｉ前駆体溶液の濃度を０.０００１ないし６Ｍ、好適には１ないし６Ｍにする程度で調整される。
【００２９】
図２の（ａ）に示すように、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液は、上記のＺｒ前駆体溶液とＴｉ前駆体溶液を含む混合物と混合、加水分解され、強誘電性薄膜を形成する組成物を製造する。
【００３０】
選択的に、図２の（ｂ）に示すように、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を含む混合物を加水分解してＰＺＴゾルゲル溶液を調製した後、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を添加し、ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液の混合物として、強誘電性薄膜を形成する組成物を製造することもできる。
【００３１】
このように製造された強誘電性薄膜形成用組成物を基板上にコーティングした後、これを熱処理する。コーティング方法としては特に限定されず、例えばスピンコーティングを利用することができる。
【００３２】
熱処理は、空気中で１００−４５０℃でベーキング（ｂａｋｉｎｇ）するステップと、酸素ガス雰囲気下、４５０−７００℃でアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）するステップとからなる。必要であれば、ベーキング及びアニーリングを複数回繰り返しても良い。アニーリングは、ファーネスで行うか、またはＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用して行う。
【００３３】
ベーキング温度が１００℃未満であれば、アルコール分解がなされず、４５０℃を超えると不要な二次相が形成されて望ましくない。そして、アニーリングの温度が４５０℃未満であれば不要な相が形成され、７００℃を超えると製造コストが上昇して望ましくない。
【００３４】
本発明では基板上に強誘電性薄膜形成用組成物をコーティングする前に、ＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3）シード層を先にコーティングすることもある。ＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3）シード層をコーティングすることで、強誘電性薄膜の好ましい配向が得られる。
【００３５】
図２においては、事前に調製されたＰｂ前駆体溶液に、Ｚｒ前駆体溶液とＴｉ前駆体溶液を順次添加しているが、本発明はこのような順序に限定されることはない。Ｚｒ前駆体及びＴｉ前駆体を安定化して、各々の前駆体溶液を調製した後、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液の混合物にＰｂ前駆体溶液を添加することもできる。
同様に、図２においては、事前に調製されたビスマス前駆体溶液にＳｉ前駆体溶液を添加している。しかし、Ｓｉ前駆体溶液を先に調製し、これにビスマス前駆体溶液を添加することもできる。
前述したように、本発明の強誘電性薄膜の製造工程では、本発明の目的を達成できる範囲内で各工程の順序を変えても良い。
【００３６】
ＰＺＴまたはＰＬＺＴ結晶化のために熱処理を行う間、Ｂｉ2ＳｉＯ5は、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）または層相のペロブスカイト構造を形成するための反応速度を高め、結晶核の発生を促進し、結晶化エネルギーを減少させるなどの触媒機能を有している。結晶核がＢｉ2ＳｉＯ5の表面に形成されると、Ｂｉ2ＳｉＯ5は触媒として作用することもなく、その後、温度の低下に伴って、ペロブスカイト相を有する化学式１のＰＺＴまたは化学式２のＰＬＺＴと一体になって固溶体を形成する。
【００３７】
【化１】
2004363083.tif 000003
【００３８】
【化２】
2004363083.tif 000004
ここで、ｘは０.００１ないし１、特に０.０１ないし１の数であり、ｙは０.０００１ないし１の数である。
【００３９】
本発明の強誘電性薄膜は、厚さが１ないし１０００ｎｍであり、半導体装置のキャパシタを構成する誘電体膜及びトランジスタのゲート絶縁膜として有用に使用可能である。さらに、高集積化した各種電子素子に適用することもできる。このような電子素子の具体的な例として、不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）素子がある。
【００４０】
以下、本発明を調製例及び実施例を参照して説明する。しかしながら、本発明はこのような調製例や実施例に限定されることはない。
[調製例１]
【００４１】
Ｐｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ及びアセト酸を混合し、７０℃で撹拌する。そして、約０.１５ＭのＰｂ前駆体溶液を調製した。
【００４２】
１,３−プロパノール内のアセチルアセトンを溶解することで得たアセチルアセトネート溶液をＺｒ（ｎ−ＢｕＯ）4に徐々に滴下した後、これを常温で撹拌して０.３〜０.４ＭのＺｒ前駆体溶液を調製した。
【００４３】
Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4にアセチルアセトンを滴下した後、これを常温で撹拌して０.６〜０.８ＭのＴｉ前駆体溶液を調製した。
【００４４】
これと別途に、Ｂｉ（Ｐｈ）3及び２メトキシエタノールを混合した後、これを還流して約０.０００４５Ｍのビスマス前駆体溶液を製造した。
【００４５】
テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び２メトキシエタノールを常温で撹拌した後、これをビスマス前駆体溶液に付加及び混合して、Ｂｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を調製した。
【００４６】
調製されたＰｂ前駆体溶液、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を混合してＰＺＴゾルゲル溶液を得た。ＰＺＴゾルゲル溶液をＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液と混合した。得られた混合物を加水分解して、約０.０１５Ｍの強誘電性薄膜形成用の組成物を調製した。
[調製例２]
【００４７】
Ｐｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ及びアセト酸を混合した後、これを７０℃で撹拌して約０.１５ＭのＰｂ前駆体溶液を調製した。
【００４８】
Ｚｒ（ｎ−ＢｕＯ）4に２メトキシエタノールを付加及び混合し、これを常温で撹拌して０.３〜０.４ＭのＺｒ前駆体溶液を調製した。
【００４９】
Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4に２メトキシエタノールを滴下した後、これを常温で撹拌して０.６〜０.８ＭのＴｉ前駆体溶液を調製した。
【００５０】
これと別途に、Ｂｉ（ｔｍｈｄ）3及び２メトキシエタノールを混合した後、これを還流して約０.０００４５Ｍのビスマス前駆体溶液を調製した。
【００５１】
ＴＥＯＳ及び２メトキシエタノールを常温で撹拌してＳｉ前駆体溶液を調製し、これを上記還流結果物に付加及び混合してＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を製造した。
【００５２】
得られたＰｂ前駆体溶液、Ｚｒ前駆体溶液及びＴｉ前駆体溶液を混合してＰＺＴゾルゲル溶液を調製し、これをＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液と混合した。結果物を加水分解して約０.０１５Ｍの強誘電性薄膜形成用の組成物を調製した。
[比較調製例１]
【００５３】
Ｐｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ及び２メトキシエタノールを混合、脱水してＰｂ前駆体溶液を調製した。
【００５４】
Ｚｒ（ｎ−ＢｕＯ）4に２メトキシエタノールを混合し、これを撹拌してＺｒ前駆体溶液を調製した。Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4に２メトキシエタノールを混合し、これを撹拌してＴｉ前駆体溶液を調製した。
【００５５】
得られたＰｂ前駆体溶液、Ｚｒ前駆体用液及びＴｉ前駆体溶液を混合した後、水及び２メトキシエタノールを混合して加水分解反応を行った。そして、ＰＺＴゾルゲル溶液を調製した。
【００５６】
これと別途に、ＴＥＯＳ、水及び２メトキシエタノールを混合した後、脱水した。次いで、Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3及び２メトキシエタノールの混合物をこの脱水された混合物に付加した。さらに、得られた混合物に対して、水及び２メトキシエタノールを添加してＢｉ2ＳｉＯ5ゾルゲル溶液を調製した。
【００５７】
このようにして得られたＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ２ＳｉＯ５ゾルゲル溶液を混合して、約０.０１５Ｍの強誘電性薄膜形成用の組成物を調製した。
[実施例１]
【００５８】
調製例１によって調製した強誘電性薄膜形成用の組成物をＰｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（３０ｎｍ）／ＳｉＯ2（２００ｎｍ）／Ｓｉ材質の基板上にスピンコーティングし、これを空気中で約３００〜４００℃で１０分間ベーキングした後、酸素ガス雰囲気下、５００℃でＲＴＰを利用して１０分間アニーリングした。ベーキング及びアニーリングを複数回繰り返して強誘電性薄膜を得た。
[実施例２]
【００５９】
Ｐｔ電極の上面にＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3）シード層をスピンコーティングした後、これを３００〜４５０℃でアニーリングし、約３０ｎｍの厚さのＰＴＯシード層を形成した。次いで、調製例２で調製した強誘電性薄膜形成用の組成物をスピンコーティングし、これを空気中で約３００〜４００℃で１０分間ベーキングした後、５５０〜６５０℃の酸素雰囲気下でＲＴＰによって１０分間アニーリングした。ベーキング及びアニーリングを複数回繰り返して強誘電性薄膜を得た。
[比較例１]
【００６０】
調製例１の強誘電性薄膜形成用組成物の代わりに比較調製例１の強誘電性薄膜形成用組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって強誘電性薄膜を得た。
【００６１】
前記調製例１−２及び比較調製例１によって調製された組成物の保管安定性を評価した。評価方法としては、２５℃で２４００時間ないし３ケ月放置した後、組成物の状態を調べた。
評価の結果、前記比較調製例１で調製された組成物は、１〜５時間経過した後に分解された。一方、調製例１及び２で得られた組成物は、約３ケ月まで安定した状態を維持することが確認できた。
【００６２】
前記実施例１及び比較例１で調製された薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析及び電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を利用した分析を行った。分析の結果得られたＸＲＤスペクトルは、各々図３Ａ及び図３Ｂと図４Ａ及び図４Ｂの通りである。
【００６３】
図３Ｂ及び図４Ｂは、比較例１によって調製された強誘電性薄膜のＸＲＤスペクトル及びＳＥＭ写真である。これらを参照すれば、Ｂｉ系列のパイロクロア相（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ  ｐｈａｓｅ）が主に存在することが判明した。一方、図３Ａ及び図４Ａは、実施例１で調製された強誘電性薄膜のＸＲＤスペクトル及びＳＥＭ写真であり、これらを参照すると、Ｂｉ系列のパイロクロア相は見られず、ＰＺＴペロブスカイト相が主に存在することが判明した。このような結果から、実施例１の強誘電性薄膜は分極に関して非常に好適な配向性を有することが分かる。
【００６４】
図５は、前記実施例２による薄膜の分極値（Ｐ）−電界（Ｅ）特性を示すものである。同図を参照すると、実施例２の強誘電性薄膜は薄膜の分極特性に優れることが分かる。
【００６５】
図６は、前記実施例２による薄膜の分極値（Ｐ）−電圧（Ｖ）特性を示すものである。同図を参照すると、実施例２の薄膜は実際の工程に適した電圧（Ｖｃ）値を表すことが分かる。
【００６６】
さらに、前記実施例２によるＰＺＴ薄膜の疲労特性を測定した。疲労特性は、ＲＴ６６Ａを利用して１μＨｚから１００００秒まで測定して評価した。
【００６７】
疲労特性の評価結果は、図７に示した通りである。図７を参照すると、実施例２によるＰＺＴ薄膜は疲労現象がほとんどないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明による強誘電性薄膜は高集積化した不揮発性メモリ素子のような電子素子に有用に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来技術による強誘電性薄膜の形成工程を説明するフローチャートである。
【図２】本発明による強誘電性薄膜の形成工程を説明するフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の実施例１によって調製された強誘電性薄膜のＸＲＤ分析スペクトルである。
【図３Ｂ】本発明の比較例１によって調製された強誘電性薄膜のＸＲＤ分析スペクトルである。
【図４Ａ】本発明の実施例１によって調製された強誘電性薄膜のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】本発明の比較例１によって調製された強誘電性薄膜のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例２による強誘電性薄膜のＰ（分極値）−Ｅ（電界の強さ）特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２による強誘電性薄膜のＰ（分極値）−Ｖ（電圧）特性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２によるＰＺＴ薄膜の疲労特性を示すグラフである。
【図１】
2004363083.tif 000007
【図２】
2004363083.tif 000008
【図３Ａ】
2004363083.tif 000009
【図３Ｂ】
2004363083.tif 000010
【図５】
2004363083.tif 000011
【図６】
2004363083.tif 000012
【図７】
2004363083.tif 000013
【図４Ａ】
2004363083.tif 000014
【図４Ｂ】
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