(57)【要約】【課題】非常に優れた耐湿性を有する封止膜を優する半導体素子を提供する。【解決手段】微小押し込み試験法により算出された硬度値が４ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以下の範囲にある封止膜を有する半導体素子を提供する。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止膜を有する半導体素子であって、前記封止膜は微小押し込み試験法により算出された硬度値が４ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以下の範囲にあることを特徴とする封止膜を有する半導体素子。
【請求項２】
前記封止膜を有する半導体素子は、一対の対向する電極と、前記一対の電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機発光素子であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記封止膜は前記微小押し込み試験法により算出されたヤング率の値が２０ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封止膜を有する半導体素子に関するものである。詳しくは封止膜を設けた有機発光素子に関し、更に詳しくは表示ディスプレイに使用可能なカバレッジ性の優れた封止膜を有する発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子に用いられる封止膜は水分が素子内に侵入することを防ぐという目的のために設けられており、その有用性は広く認められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の超微細加工技術が発展する中で、封止膜の水分侵入防止能力に更なる改善が望まれていた。しかしながら、数々の研究開発がなされてはいるが、好ましい封止膜を得るには至っていないのが現状である。特に、一対の電極と、その間に有機化合物層を有する有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、いわゆる有機ＥＬ素子）においては、その構成要素である有機化合物或いは有機化合物層と電極界面の電気的特性が水に極めて影響を受けてしまい、水の存在が素子の劣化につながってしまうという問題があった。
【０００４】
このため、例えば特開平７−１９９１６１号公報、特開平８−２３６２７１号公報、特開平９−１５３３９５号公報、特開平９−２０４９８１号公報、特開平１０−２６１４８７号公報、特開平１１−２６１５５号公報、特開平１１−４０３４４号公報、特開平１１−１２１１６４号公報、特開平１１−２１９７８６号公報、特開２０００−９１０７０号公報、特開２０００−１１１７２１号公報、特開２０００−１３３４４３号公報、特開２０００−１８２７８０号公報、特開２０００−３５３５９２号公報、特開２００１−３２６０６９号公報、特開２００１−３４５１７４号公報、特開２００２−９３５７６号公報等に記載されているように透湿性の低い無機膜や有機膜を設けた素子が提案されているが、未だ長時間駆動による発光面内でのダークスポットの発生等、耐久性に数多くの課題を残している。
【０００５】
本発明はそのような封止膜を有する半導体素子において、水分浸透防止能力が極めて高い封止膜を有する半導体素子を提供とすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、封止膜を有する半導体素子であって、前記封止膜は微小押し込み試験法により算出された硬度値が４ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以下の範囲にあることを特徴とする封止膜を有する半導体素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の封止膜を有する半導体素子の一例として、実施の形態に係る有機発光素子を説明する。
【０００８】
図１は、本実施形態に係る有機発光素子を説明するための断面模式図である。
１は基板、２は第一電極、３は有機化合物層、４は第２電極、５は封止膜である。
【０００９】
次に、この封止膜の水分透過能と硬度の関係について説明する。
【００１０】
封止膜に求められる水分透過能を示すパラメータとしては、カップ法やプレッシャークッカ法などの透湿性試験が広く用いられているが、本発明者が鋭意研究した結果、水分透過と硬度の間に密接な関係がある事を見出し、本発明に至った。更に，硬度を求める際に微小押込み試験法を用いて測定することが有用であることにも着目した。即ち、水分透過性の低い封止膜とはその膜密度が高いため、膜内への水分子の侵入を遮断能が高い膜である。一方、膜密度が大きな膜とは緻密な故に高い硬度を有する。従って、防湿性の優れた封止膜を得るためには硬度を測定することが非常に有効な手段である。
【００１１】
次に微小押込み試験法について説明する。
【００１２】
微小押込み試験法（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ）とは、サブミクロンオーダーの表面層の機械特性を評価するためにごく最近用いられた方法であり、膜の水分透過を調べる方法としてはこれまでに一切用いられていない方法である。更に、同方法により求められる硬度から膜の水分透過能を調べることについてもこれまでにはもちろん何ら着目されていない。
【００１３】
一般に有機発光素子に用いられる封止膜が覆う素子画素や素子分離膜の大きさはμｍオーダーであることから、μｍスケール若しくはそれ以下の領域の機械特性を知ることが必要である。しかしながら従来からあるブリネル硬さ試験法などの硬さ試験では、ｍｍオーダー以下の微小領域を測定することが困難なことに加え、１回の試験で得られる情報は最大荷重に対応した圧痕の大きさ（面）に限定される。一方、本発明に係る微小押し込み試験法は、押込み荷重に対応する押込み深さを圧子（例えば針状の厚子）による押込み開始（負荷）から終了（除荷）までの全過程にわたり連続的に測定できるため、図２に示したように圧子の押込み及び引抜き過程における膜の変形挙動も局所的な点レベルで知ることができる。したがって従来の塑性硬さの測定を意味する硬さ試験に加え、ヤング率に代表される弾性的な挙動試験をも併せて行いそれぞれの知見を得ることができるため、特に発光素子の封止膜に要求されるカバレッジ性を評価することが可能となった。即ち、硬度（ＨＢ）は、最大押し込み荷重（Ｗｍａｘ）とその最大負荷における圧子／試料間の接触面積（Ａ）との比（Ｗｍａｘ／Ａ）から求まる。また、ヤング率は、弾性回復が支配的になる除荷曲線から求められ、接触剛性（荷重と変位の比例係数）の逆数と塑性深さの逆数のプロットの傾きから求められる。
【００１４】
したがって、本実施形態の有機発光素子が有する封止膜の硬度が４ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以下の範囲であることで十分水分の透過を防ぐことができ、更に硬度が５ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下の範囲であることが、適正な膜応力を得ることができるという点で好ましい。また、硬度が４ＧＰａより小さいと膜の緻密性の点から防湿性を損ない、他方１４ＧＰａより大きいと膜応力が大きく、剥離を生じてしまう。
【００１５】
また、本発明者は同法によって求められるヤング率にも着目した。即ち、前述の硬度４ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以下の範囲において、ヤング率が２０ＧＰａ以上、８０ＧＰａの範囲にある封止膜で覆うことにより、発光画素はもとより、段差がある素子分離膜をも十分カバーすることが可能となった。更に好ましくは３０ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以下であることが、発光素子画素サイズがμｍスケールと小さい場合のカバレッジ性の点で好ましい。また、ヤング率が２０ＧＰａより小さいと下地との密着性の問題を生じ、他方８０ＧＰａより大きいと有機発光素子を構成する素子分離膜の段差や覆うべき膜表面に付着したごみ等の凹凸により割れが生じ、防湿性を著しく損ねてしまう。
【００１６】
尚、これらの硬度或いはヤング率は、一つの素子中における複数の測定箇所で前述の数値範囲に入るものであっても良いし、或いはどの複数の測定箇所においてもほぼ一つの数値を示すものであっても良い。
【００１７】
本発明に係る封止膜は、有機発光素子に限られず、半導体材料としての有機・無機材料を問わず他の半導体素子、例えばセンサ、発光素子、受光素子、論理回路等の半導体素子に用いることができる。
【００１８】
特にディスプレイパネルには、例えば先の有機発光素子が一基板上に多数設けられる。即ち、このような半導体素子が同一基板上に複数設けられている装置の場合、それぞれの素子において前述した数値範囲でほぼ同一の硬度値或いはヤング率値を示していても良いし、前述の数値範囲内であればその数値に差異があっても構わない。
【００１９】
又、特に有機発光素子からなるディスプレイパネルに本発明の封止膜を用いる場合、封止膜はパネル面全面に設けられることができるが、その中でも有効表示領域内において封止膜の硬度あるいは更にヤング率が前述の数値範囲内にあることが、外部からの水分等の有機発光素子の劣化を促す物質の侵入を防ぐことができるため、信頼性の高いディスプレイパネルが得られるという点で好ましい。
【００２０】
更に、有機発光素子からなるトップエミッション構造（支持基板側とは反対側に光を取り出す）のディスプレイパネルに本発明に係る封止膜を用いる場合、封止膜を発光部より具体的には一対の対向しあう電極部のみならず、例えば非発光部分であるＴＦＴ回路等の駆動部分にも設けると、有機発光素子並びに駆動回路に用いられている半導体素子全体をカバーすることができるためパネル全体としてのガスバリア性を高めるという点で好ましい。
【００２１】
本発明の発光素子に用いられる封止膜は、無機材料として例えば窒化シリコン膜、窒化酸素シリコン膜、酸化タンタル膜、窒化アルミニウム膜、ダイヤモンドライクカーボンのような炭素膜等や、有機樹脂材料として例えばシリコン樹脂膜やアクリル、エポキシ樹脂などのＵＶ硬化樹脂など前記条件を満足するものであればいずれのものを使用しても構わない。
【００２２】
また、前記封止膜の膜厚は０．１〜５μｍであることが、カバレッジ性及び透光性の点から望ましい。
【００２３】
本発明の半導体素子の一例である発光素子においては、対向する一対の電極間に配置される有機化合物層を構成する有機化合物として、電子写真感光体分野等で研究されているホール輸送性化合物やこれ迄知られているホール輸送性発光体化合物あるいは電子輸送性化合物やこれ迄知られている電子輸送性発光体化合物を必要に応じて２種類以上使用する事も出来る。
【００２４】
本発明の発光素子において、有機化合物層は一般には真空蒸着あるいはスピンコートにより設けることができる。
【００２５】
また、第一電極材料としては仕事関数が大きな材料が好ましく、例えば金、クロム、ニッケル、コバルト、ＩＴＯなどが用いられる。
【００２６】
一方、第二電極材料としては、仕事関数が小さなリチウム、カルシウム、マグネシウム、銀、鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、インジウム、クロムあるいはこれらの合金や例えばＩＴＯ、ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＭｇＩｎ２Ｏ４，Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５，ＩｎＧａＺｎＯ４などの透明導電性膜と上記金属半透明膜との積層構造で使用することができる。
【００２７】
本発明の有機発光素子は、従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発光ダイオードなどと異なり、大面積、高分解能、薄型、軽量、高速動作、完全な固体デバイスであり、高度な要求を満たす可能性のある表示パネルに使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１、２および比較例１）
実施例１、２および比較例１は単素子の発光素子に係る実施例である。
【００３０】
ガラス基板上にイオンプレーティング法により膜厚１１０ｎｍのＩＴＯ膜（直径２ｍｍ）を製膜したＩＴＯ基板をｕｖ−ｏｚｏｎｅ処理装置（ＰＬ１６−１１０，ＳＥＮ　ＬＩＧＨＴＳ　ＣＯＲＰ）にて４０分間クリーニングを行った。
【００３１】
その後直ちに、この基板上に下記の構造式（１）で示される化合物からなるホール輸送層（膜厚５０ｎｍ）、そしてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）からなる発光層（膜厚５０ｎｍ）、さらにＡｌからなる陰極（膜厚１５０ｎｍ）を各次順次真空蒸着により形成した。その後真空をやぶらない状態で、封止膜作製装置内へ搬送し、下記に示した条件にてプラズマＣＶＤを行い、陰極上に厚さ０．７μｍのＳｉＮ封止膜を形成し、実施例１の発光素子を作製した。
【００３２】
【外１】
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【００３３】
［実施例１の封止膜の製膜条件］
ガス流量比：ＳｉＨ４／Ｎ２＝５０／１０００
ガス圧：０．５Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：４５０Ｗ
製膜時間：１６分
なおＲＦの周波数は６０ＭＨｚである。
【００３４】
また、製膜時間を７５分とした以外は実施例１と同様の方法で作製した発光パネルを実施例２の素子とした。
【００３５】
一方、ＳｉＨ４とＮ２ガスの比率を９０／１０００とした以外は実施例１と同様の方法で作製した発光パネルを比較例１の素子とした。
【００３６】
このようにして作製したいずれの実施例および比較例の発光素子が有する封止膜の硬度並びにヤング率は、微小押し込み試験機（ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ，ＨＹＳＩＴＲＯＮ　ＩＮＣ．）で評価した（Ｐｅａｋ　Ｆｏｒｃｅ：１５００μＮ、Ｓｅｇｍｅｎｔ　Ｔｉｍｅ：１５秒）。またこれらの素子を５０００時間高温高湿下（６０℃、９０％ＲＨ）に放置し、ダークスポットの変化を観察した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果を見て明らかなように、実施例１，２の発光素子では封止膜の割れもなくダークスポットも殆ど増加していない。特に実施例２のように膜厚が３．６ｎｍのように厚くても封止膜の割れもなくダークスポットも殆ど増加していない。対して、ＳｉＨ４／Ｎ２の値が大きい比較例１の素子では素子製造直後は光ったものの５０００時間経過後にはダークスポットが成長しすぎて全く発光しなかった。
【００３９】
（実施例３〜５および比較例２）
実施例３〜５および比較例２は複数の発光素子を有するディスプレイに係る実施例である。
【００４０】
発光画素サイズが６０×８０μｍの発光部を有するディスプレイパネルにおいて、画素電極（クロム）上に銅フタロシアニン化合物層（膜厚１０ｎｍ）、下記の構造式（２）で示される化合物からなるホール輪送層（膜厚５０ｎｍ）、そしてＡｌｑ３からなる発光層（膜厚４５ｎｍ）、セシウムドープしたＡｌｑ３からなる電子注入層（１５ｎｍ）、さらにＩＴＯからなる陰極（膜厚１００ｎｍ）を各次順次真空製膜した。
【００４１】
【外２】
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【００４２】
その後真空をやぶらない状態で、封止膜作製装置内へ搬送し、下記に示した条件にてプラズマＣＶＤを行い、有効表示領域内にディスプレイパネルスィッチング用ＴＦＴ及び電流制御用ＴＦＴを有したパネル全面上に厚さ１．０μｍのＳｉＮ封止膜を形成し、実施例３の発光パネルを作製した。
【００４３】
［実施例３の封止膜の製膜条件］
ガス流量比：ＳｉＨ４／Ｎ２＝２０／１０００
ガス圧：０．６Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：４２０Ｗ
製膜時間：２６分
なおＲＦの周波数は６０ＭＨｚである。
【００４４】
また、製膜条件を下記のようにした以外は実施例３と同様の方法で作製した発光パネルを実施例４及び実施例５のパネルとした。
【００４５】
［実施例４の封止膜の製膜条件］
ガス流量比：ＳｉＨ４／Ｎ２＝４０／１０００
ガス圧：０．４Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：８００Ｗ
製膜時間：２２分
【００４６】
［実施例５の封止膜の製膜条件］
ガス流量比：ＳｉＨ４／Ｎ２＝５０／１０００
ガス圧：０．５Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１７００Ｗ
製膜時間：７２分
一方、封止膜としてスパッタリング法により膜厚０．６μｍのダイヤモンドライクカーボン膜を設けた以外は実施例３と同様の方法で作製した発光パネルを比較例２のパネルとした。
【００４７】
このようにして作製したいずれの実施例および比較例の発光素子が有する封止膜の硬度並びにヤング率は、微小押し込み試験機（ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ，ＨＹＳＩＴＲＯＮ　ＩＮＣ．）で評価した（Ｐｅａｋ　Ｆｏｒｃｅ：１５００μＮ、Ｓｅｇｍｅｎｔ　Ｔｉｍｅ：１５秒）。またこれらのパネルを７０００時間高温高湿下（５０℃、８５％ＲＨ）に放置し、ダークスポットの変化を観察した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２の結果を見て明らかなように、実施例３，４の発光パネルでは封止膜の割れもなくダークスポットも殆ど増加していない。また、実施例５の発光パネルでは微細な亀裂が生じ、亀裂近傍でダークスポットの発生が若干見られたがディスプレイパネルとして実用上問題ない。一方、比較例２のパネルでは製造直後は発光したものの全面で封止膜の割れが生じ、７０００時間後にはダークスポットが成長してほとんどの画素が発光しなかった。
【００５０】
これまでの実験結果より、ガス流量比（ＳｉＨ４／Ｎ２）において、ＳｉＨ４の割合が多くなると柔らかい膜が形成され、ガス圧が高いと製膜時間が短縮され、ＲＦパワーが大きいと硬い膜が得られるということが考えられる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬度を有した封止膜を用いた半導体素子は、非常に優れた耐湿性を有していることがわかる。更に前述の硬度に加え、本発明のヤング率を有し封止膜を用いた半導体素子は極めてカバレッジ性に優れ、特にディスプレイパネルに用いられる有機発光素子において有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る有機発光素子を説明する断面模式図である。
【図２】微小押込み試験法で得られる荷重と押込み深さ曲線の模式図である。
【符号の説明】
１　基板
２　第一電極
３　有機化合物層
４　第二電極
５　封止膜
【図１】
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【図２】
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