(57)【要約】【課題】  有意な量のフルオロカーボン種を除いて、有機種と無機フッ素の両方を含有する有機フルオロケイ酸塩ガラスの膜を提供すること。【解決手段】  好ましい膜は化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが１〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、実質的にフッ素が炭素に結合されていない。提供されるＣＶＤ法は、真空チャンバーの内部に基材を提供すること、フッ素提供ガスと、酸素提供ガスと、オルガノシラン及びオルガノシロキサンから選択された少なくとも１つの前駆体ガスとを含むガス状試薬を真空チャンバーに導入すること、並びに該チャンバー中のガス状試薬にエネルギーを加えて、ガス状試薬の反応を引き起こし、基材上に膜を形成させることを含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが２〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、実質的にフッ素が炭素に結合されていない膜。
【請求項２】
ほとんどの水素が炭素に結合されている、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
３．５未満の誘電率を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
３．０未満の誘電率を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
標準ＯＳＧ膜に比べて優れた機械的性質を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
２．０ｇ／ｃｃ未満のかさ密度を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
１．５ｇ／ｃｃ未満のかさ密度を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
小角中性子散乱又は陽電子消滅寿命分光法によって測定された、相当球径５ｎｍ未満の細孔サイズを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項９】
小角中性子散乱又は陽電子消滅寿命分光法によって測定された、相当球径２．５ｎｍ未満の細孔サイズを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
半導体基材上に堆積された、請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間絶縁層、キャッピング層、化学機械平坦化層若しくはエッチストップ層、バリヤー層又は接着層から成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の膜。
【請求項１２】
Ｎ2下４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈ未満の平均減量を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項１３】
空気下４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈ未満の平均減量を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項１４】
１．５ｇ／ｃｃ未満のかさ密度、小角中性子散乱又は陽電子消滅寿命分光法によって測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔サイズを有し、ほとんどの水素が炭素に結合され、集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間絶縁層、キャッピング層、化学機械平坦化若しくはエッチストップ層、バリヤー層又は接着層から成る群のうちの少なくとも１つとして基材上に堆積された、請求項１に記載の膜。
【請求項１５】
ｘ／ｚ＞０．２５である、請求項１に記載の膜。
【請求項１６】
化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが１〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、ｘ／ｚ＞０．２５という条件で、実質的にフッ素が炭素に結合されていない膜。
【請求項１７】
１．５ｇ／ｃｃ未満のかさ密度、小角中性子散乱又は陽電子消滅寿命分光法によって測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔サイズを有し、ほとんどの水素が炭素に結合され、集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間絶縁層、キャッピング層、化学機械平坦化若しくはエッチストップ層、バリヤー層又は接着層から成る群のうちの少なくとも１つとして基材上に堆積された、請求項１６に記載の膜。
【請求項１８】
化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが２〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、０．５原子％以下のフッ素が炭素に結合されており、環境条件による膜特性の変化に抵抗するよう適合された膜。
【請求項１９】
前記環境条件がマイクロエレクトロニクス処理工程である、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
前記マイクロエレクトロニクス処理工程が化学酸化的及び／又は熱酸化的である、請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
前記膜特性が誘電率であり、前記環境条件が熱アニーリング工程、誘電エッチング工程及びエッチ後の灰化工程から成る群より選択された、少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス処理工程である、請求項１８に記載の膜。
【請求項２２】
前記環境条件が前記誘電率を１０％以下だけ増加させる、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
前記環境条件が前記誘電率を０．１以下だけ増加させる、請求項２１に記載の膜。
【請求項２４】
前記環境条件が前記誘電率を該環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準誘電率を増加させる量よりも小さい分だけ増加させる、請求項２１に記載の膜。
【請求項２５】
前記環境条件が前記誘電率を該環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準誘電率を増加させる量の５０％以下だけ増加させる、請求項２４に記載の膜。
【請求項２６】
前記環境条件が前記誘電率を該環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準誘電率を増加させる量の２０％以下だけ増加させる、請求項２５に記載の膜。
【請求項２７】
前記膜特性が前記膜全体のフッ素分布である、請求項１８に記載の膜。
【請求項２８】
前記膜特性が前記膜中の炭素濃度である、請求項１８に記載の膜。
【請求項２９】
前記環境条件が前記膜中の炭素濃度を該環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準誘電率を減少させる量の５０％以下だけ減少させる、請求項２８に記載の膜。
【請求項３０】
前記環境条件が前記膜中の炭素濃度を減少させ、該環境条件が該膜中の炭素濃度を該環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準誘電率を減少させる量の２０％以下だけ減少させる、請求項２９に記載の膜。
【請求項３１】
化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが１〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、ｘ／ｚ＞０．２５という条件で、０．５原子％以下のフッ素が炭素に結合されており、マイクロエレクトロニクス処理工程による膜特性の変化に抵抗するよう適合された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年５月２３日付け出願の、米国特許出願番号０９／８６３，１５０号の一部継続出願であり、該特許出願の開示はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業は、集積回路及び関連する電子デバイスの回路及び部品間の絶縁層として誘電材料を利用している。線寸法は、マイクロエレクトロニクスデバイス（例えばコンピューターチップ）の速度及び記憶性能を向上させるために低減されている。マイクロチップの寸法は、以前には１ミクロンよりも大きかった線幅が０．１８ミクロンにまで減少しているように、過去１０年でさえ相当に減少しており、構想段階の将来計画は少なくとも０．０７ミクロンくらいの低さである。時間遅れの式、Ｔ＝1／2ＲＣＬ2（式中、Ｔは遅延時間、Ｒは導電線の抵抗、Ｃは絶縁層のキャパシタンス、及びＬはワイヤー長さである）は、寸法及び材料の変化が回路の信号伝達に関して有することのできる効果を規定するのにしばしば用いられる。キャパシタンスはＣ＝ｋ0ｋ（Ｓ／ｄ）と表すことができ、式中ｋ0は真空誘電率又は（１．０に等しい）誘電率、ｋは薄膜の誘電率、Ｓは電極の表面積、及びｄは膜厚である。したがって、ｋが減少するとそれに比例してＣが減少し、その結果として遅延時間が減少する。さらには、線の寸法が減少するにつれて、より低い誘電率を有するより良好な絶縁材料はまた、性能に関して負の効果を有する場合のある、チップ部品間の信号のクロスオーバー（通称、クロストーク）を防ぐことも必要とされる。
【０００３】
従来、４．２〜４．５の誘電率（ｋ）を有するシリカが層間絶縁体（ＩＬＤ）として用いられてきた。しかしながら、０．２５ミクロン以下の線寸法では、シリカはもはや許容できない場合があり、ｋが約３．６のフッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）など、他の材料によって広く代替されてきた。ドープされていないシリカのｋ値を下げることを特に目的として、シリカにフッ素を付加させることが過去数年の間研究されてきた（例えば、米国特許第５，５７１，５７６号明細書、同第５，６６１，０９３号明細書、同第５，７００，７３６号明細書、同第５，７０３，４０４号明細書、同第５，８２７，７８５号明細書及び同第５，８７２，０６５号明細書を参照）。フッ素の高い電気陰性度によって非常に非分極性の種になり、誘電率を低下させる。フッ素化シリカは産業において受け入れられており、現代のＩＣに用いられている。
【０００４】
フッ素化シリカ材料は、（５００℃までの）非常に高い温度に耐えるために必須の熱的及び機械的安定性を有するが、材料の性質（例えば、低い水収着、機械的性質）は、多量のフッ素が材料中に組み込まれると傷つけられやすい。ポリ（テトラフルオロエチレン）などのフッ素化有機材料は、２．０以下まで低下した非常に低いｋ値を有するにも関わらず、集積回路の製造に含まれる二次的な処理工程の間に受ける温度に対し、十分な安定性を示さなかった。有機ポリマーは、一般には現在の条件下での処理に十分な機械的強度を有さない。同様に、フルオロカーボンポリマーは、いくつかの場合において付着性に劣る、高温で材料と潜在的に反応する、高温で硬さに劣るなどの他の欠点を有することがある。所望の性質の特性値及び低誘電率値を達成するために、有機ドーパントと無機フッ素種の両方を組み込んだシリカに基づいた絶縁膜が、ＦＳＧよりも低いｋ値、並びにオルガノシリカガラス（ＯＳＧ）材料よりも良好な熱的及び機械的性質を有する膜を備えることができ、一方で、ＩＣの製造における層間／金属間材料として機能するために必須の性質を維持する。
【０００５】
さらに最近では、ＯＳＧがＦＳＧに代わるものとして求められている。ＯＳＧ材料は、ＣＶＤ技術によって作製されるえり抜きの将来の層間／金属間絶縁体として、盛んに宣伝されている。数多くの特許が、約２．７〜３．２のｋ値を有する薄膜の作製のために、さまざまなオルガノシランの使用を含めて発行されている（例えば、米国特許第５，９８９，９９８号明細書、同第６，０５４，３７９号明細書、同第６，０７２，２２７号明細書、同第６，１４７，００９号明細書及び同第６，１５９，８７１号明細書、並びにＷＯ９９／４１４２３を参照）。ＯＳＧの薄膜絶縁材料は、ＦＳＧに比べて本質的により低いｋ（＜３．２）のために、将来のＩＣ用にいくつかの主要なＯＥＭによって商品化され、及び／又は広告されている。しかしながら、ｋの低減は、低下した機械的性質、熱的安定性及び耐薬品性を含む、有機種が典型的に有する不利益な効果とバランスされなければならない。ＯＳＧについて好ましい材料の性質は２．８〜３．２の範囲に誘電率を制限し、モジュラス／硬さの値が９〜１１／１．２〜１．４ＧＰａの範囲にあるということが研究によって示された（Leeらの第１９８のＭｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｏｃｔ．２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．５３１、及びGoldenらのＭＩＣＲＯ，３１頁，２００１年２月を参照）。
【０００６】
いくつかの最近の文献及び特許は、炭素をドープしたＦＳＧ材料の使用を提案した。これらの例のほとんどは、ケイ素前駆体源と組み合せた前駆体としてフルオロカーボン材料を専ら利用し、シリカ又はＦＳＧの骨格にフルオロカーボンの部分を組み入れる。例えば、Shirafujiらはヘキサメチルジシロキサンをオクタフルオロブテン（Ｐｌａｓｍａｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４（１）（５７−７５）１９９９年３月）、又はテトラフルオロエチレン（３８ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５２０−２６（１９９９））とプラズマ共重合させて、ｋを２．０から３．３まで増加させ、フルオロカーボンの含有量を減少させたフルオロカーボン／ＳｉＯ複合膜を作製した。Yunら（３４１（１，２）Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １０９−１１（１９９９））は、トリエトキシフルオロシランとＯ2を用いて、ヘリコンプラズマ反応器において作製したＳｉＯＦ膜にフルオロカーボンを添加した効果について論じている。
【０００７】
シリカにおけるフルオロカーボン部分の特定の包含についての別の例は、Kimらの研究（１９９８ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎｉｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ２２９−３２（１９９８））であり、材料のｋ値をシリカのｋ値より実質的に低減するためのフルオロカーボンの付加能力について説明している。Kimらの研究は、ケイ素、酸素、炭素、フッ素及びＮを含有する膜を作製するために、２％シラン／Ｎ2プラズマ中でＣＦ4を用いることによって、フルオロカーボンの部分を組み込むことを特に目的としているようであり、彼らはＳｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ及びＣ−Ｆの官能性を同定することができた。彼らはまたそれらの組成物に深さ方向のプロファイルがあり、それにより表面はバルクよりも酸素が多いことを見出した。
【０００８】
Maedaらの米国特許第５，８００，８７７号明細書は、フッ素含有シリコン酸化膜を作製するための熱プロセスにおいて、オゾン又は酸素を用いたＳｉ−Ｆ結合を有するオルガノシラン前駆体とＳｉ−Ｆ結合を有さないオルガノシラン前駆体との混合物の使用を記載している。この特許の請求項は、酸素及び／又は窒素プラズマの後処理を用いた熱プロセスを通しての、フッ素含有シリコン酸化物の製造を包含している。該特許は、膜中にアルキル基又は炭素を組み込むことについて記載していない。
【０００９】
Hasegawaらによる論文（３７ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９０４−０９（１９９８））においては、フッ素化シリカの向上した耐水性は、プラズマＣＶＤ系でのシラン、酸素、ＣＦ4及びアンモニアの混合物を用いた堆積の誘因であった。堆積膜は、ＸＰＳスペクトルによって明らかにされた通り、相当な量のＳｉ−Ｎ及びＣ−Ｆ結合を含有していることが見出された。Ｓｉ−Ｎの組み込みによって耐水性を向上させることは、ｋ値に負の方向に影響を与える。
【００１０】
前述と同じグループによる同様の研究において、Lubgubanら（３３７ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ６７−７０（１９９９），６０６ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ５７（２０００），及び８７（８） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ３７１５−２２（２０００））は、耐水性を向上させるためにＰＥ−ＣＶＤによってフルオロケイ酸塩ガラスに炭素を組み込むことを論じている。材料はシラン又はＴＥＯＳ、酸素、メタン及びパーフルオロメタンから合成され、組成、熱的安定性及び電気的性質について研究された。Lubgubanらは、ＳｉＯ2の網目組織に炭素とフッ素の両方を組み込むことによって、誘電率が低下することを示した。反応の間に堆積チャンバーに導入されるメタンの量が増加すると、最終材料中の炭素及びフッ素が増加し、Ｃ−Ｆ官能性による有意な寄与によって生じたと記載されている。彼らの論文に記載されているように、Ｃ−Ｆ及びＣ−Ｈ種の存在は水収着に対する抵抗を助長し、誘電率を低下させるのに役立つ。
【００１１】
富士通による日本特許（特開平１０−１５００３６号公報）においては、スピンコート法により堆積された有機ケイ素材料は、プラズマ反応器においてＦ2又はＮＦ3を用いて堆積後の処理を行い、膜にフルオロカーボン種を形成させることによって耐熱性を向上させ、水収着を低下させ、膜材料の信頼性を向上させた。他の富士通の特許（特開平８−３２１４９９号公報及び特開平１１−１１１７１２号公報）もまた、フルオロカーボン基を含有するケイ素に基づいた前駆体を用いて、プラズマＣＶＤにより組み込まれたフルオロカーボン種を有するシリカ膜の形成を論じている。
【００１２】
Uchidaらは、改善された耐湿性のためのフッ素化有機シリカ膜を開示している。例えば、９８（３） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６３−８（１９９８）、３７ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６３６９−７３（１９９８）、３８ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２３６８−７２（１９９９）及び特開平Ｈ１１−１１１７１４号公報を参照されたい。これらの論文において、著者は、ＦＳＧ及びＯＳＧの性質は、両方の官能性を有する材料がそれらの強度を利用できるよう、補足的であることができると示している。しかし、支持するデータはほとんど与えられていない。著者は、Ｈ及びＯＨのないシリカ膜を作製するために、ｔｅｒｔ−メチルアミン（ＴＭＡ）、テトライソシアネート−シラン（ＴＩＣＳ）、ジメチルジイソシアネート−シラン（ＤＭＳＩＣ）及び好ましくはジメチルエチルアミン（ＤＭＡ）の混合物から熱プロセスにおいて有機ケイ素材料を堆積するプロセスを説明することによって、この主張した利点を示そうと試みている。この堆積膜はイソシアネート種をフッ素と置き換えるために、熱プロセスにおいてＨＦガスを用いて後処理され、より低い誘電率とより良好な耐湿性を有する膜が作製された。しかしながら、作製された膜はＣ−Ｓｉ及びＣ−Ｆ官能性を含んでいた。さらには、化学的な後処理など、拡散に基づいたプロセスにおいて典型的であるように、膜の深さを通して引き起こされる組成勾配が結果として生じた。このように、膜を通して化学的改質の量及び均一性を調節することは本質的に困難である。
【００１３】
Usamiによる米国特許第６，０７７，５７４号明細書は、特定量のフッ素及び炭素をドープした、プラズマＣＶＤによるシリコン酸化絶縁膜の形成方法を開示しており、該膜は供給ガス混合物から堆積され、フッ素濃度と炭素濃度を互いに独立して調節することができる。これらの膜における（［炭素］／［フッ素］）の原子比は、４．０×１０21個のフッ素原子／ｃｃ〜１．０×１０22個のフッ素原子／ｃｃ、及び３．０×１０19個の炭素原子／ｃｃ〜１．０×１０21個の炭素原子／ｃｃの開示された濃度範囲に基づいて、０．２５以下である。膜内部に形成された官能性に関してのデータは全くない。シリカ密度が６．６×１０22個の原子／ｃｃに相当する約２．２ｇ／ｃｃであると仮定すると、フッ素及び炭素の濃度は、約６〜１５原子％フッ素及び約０．０５〜１．５原子％炭素と概算できる。
【００１４】
Matsukiによる米国特許第６，４１０，４６３号明細書は、反応器中の反応ガスの滞留時間を少なくとも１００ミリ秒まで増大させた、低誘電率の膜を形成する方法を開示している。Matsukiは、膜の作製において酸素提供ガス（例えばＯ2）を用いることを開示していない。
【００１５】
上述の開発にも関わらず、集積回路に低ｋの絶縁材料を集積化させるのに最も優れた所望の機械的、絶縁、熱的及び酸化安定性の性質をうまく組み合せた先行技術の例は全くなかった。
【００１６】
本明細書に引用したすべての参考文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、有意な量のフルオロカーボン種を除いて、有機種と無機フッ素の両方を含有する炭素をドープしたフルオロケイ酸塩ガラス（即ち、ＣＦＳＧ又はＯＦＳＧ−有機フルオロケイ酸塩ガラス）の膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の１つの実施態様においては、化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが２〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、実質的にフッ素が炭素に結合されていない膜が提供される。
【００１９】
本発明の更なる実施態様においては、化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが１〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、ｘ／ｚ＞０．２５という条件で、実質的にフッ素が炭素に結合されていない膜が提供される。
【００２０】
本発明のなお更なる実施態様においては、化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが１〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、０．５原子％以下のフッ素が炭素に結合されており、環境条件による膜特性の変化に抵抗できる膜が提供される。
【００２１】
本発明のさらに別の実施態様においては、化学式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｘが１〜３０原子％、及びｚが０．１〜１５原子％であり、ｘ／ｚ＞０．２５という条件で、０．５原子％以下のフッ素が炭素に結合されており、マイクロエレクトロニクス処理工程による膜特性の変化に抵抗できる膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の好ましい実施態様は、ＯＳＧ材料と比べて低誘電率及び改善された機械的性質、熱的安定性、並びに（酸素、水性環境等に対する）耐薬品性を有する薄膜材料を提供する。これは、（炭化ケイ素であることができるが、好ましくは主として有機体炭素、−ＣＨx（ｘは１〜３）の形態である）炭素と、無機フッ素（例えばＳｉ−Ｆ結合）とを有意な量の有機フッ素（例えばＣ−Ｆ結合）を生成せずに膜中に組み込んだ結果である。したがって、最終的な薄膜材料は、好ましくはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｆ、Ｃ−Ｈ及びＳｉ−Ｏ結合構造を含んで成り、実質的に、より好ましくは完全にＣ−Ｆ結合が含まれておらず、好ましくはほとんどの水素が炭素に結合されている。定量的な観点においては、本発明の好ましい膜は０．５原子％以下、好ましくは０．１原子％以下、より好ましくは０．０１原子％以下の、炭素に結合された膜中に存在するフッ素を含有している。例えばＳｉ−Ｈ、Ｃ−Ｏ及びＯ−Ｈなど、より低い割合の他の官能性もまた本発明の特定の膜に存在できる。
【００２３】
したがって、本発明の好ましい実施態様は（ａ）約１０〜約３５原子％、より好ましくは約２０〜約３０％のケイ素、（ｂ）約１０〜約６５原子％、より好ましくは約２０〜約４０原子％の酸素、（ｃ）約１０〜約５０原子％、より好ましくは約２０〜約４０原子％の水素、（ｄ）約１〜約３０原子％、より好ましくは約５〜約２５原子％の炭素、及び（ｅ）約０．１〜約１５原子％、より好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含んで成る。より低い割合の他の元素もまた本発明の特定の膜に存在できる。
【００２４】
ＦＳＧ及びＯＳＧ材料の両方は、それらの誘電率が産業において慣例的に用いられている標準的な材料、即ちシリカガラスの誘電率よりも低いので低ｋ材料であると考えられる。膜への無機フッ素及び有機体炭素のドーピングの両方を組み合せることによって、最終材料のｋに結合効果をもたらす。これはさまざまな方法で示すことができる。例えば、該膜はＯＳＧ材料と同等の機械的性質であることができるがより低いｋを有し、又は同等のｋであることができるが優れた機械的性質を有する。
【００２５】
シリカ膜にメチル基を組み込むことで膜にナノ多孔性を与えることができ、膜のｋを低下させるのに役立つが、膜の機械的性質も低下させる場合がある。本発明の膜は、好ましくは約１〜約３０原子％の炭素又は約２〜約３０原子％の炭素を含有し、ほとんどの水素が炭素に結合されている。好ましくは、Ｃ−Ｈ官能性の一部はメチル基にある。一般に、多孔性の導入は材料の誘電率を低下させるのに効果的な方法である。多孔性の付加は膜の機械的性質及び熱伝達特性（例えば、示量的性質）に影響を及ぼすが、膜固有の化学的又は熱的安定性を変化させない。
【００２６】
膜のある実施態様はシリカに比べてナノ多孔質である。ＰＥ−ＣＶＤ ＴＥＯＳにより生成されたシリカは、相当球径で約６ｎｍと陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）分析によって測定された固有の自由体積細孔サイズを有する。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）又はＰＡＬＳによって測定される本発明の膜の細孔サイズは、好ましくは相当球径５ｎｍ未満、より好ましくは相当球径２．５ｎｍ未満である。
【００２７】
本発明の膜は好ましくは２．０ｇ／ｃｃ未満、あるいは１．５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。このような低密度は、ガス状試薬にポロゲン（porogen）を添加すること及び／又は堆積材料を後処理することによって達成できる。
【００２８】
本発明の膜は、標準ＯＳＧ材料又は膜に比べて改善された性質を有する。本明細書で用いられる“標準ＯＳＧ材料”又は“標準ＯＳＧ膜”という語は、ＯＦＳＧ材料と実質的に同様の誘電率及び／又は化学量論的組成を有するが、標準ＯＳＧ材料中においてはフッ素がない。所与のＯＦＳＧ材料は標準ＯＳＧ材料よりも優れた機械的性質を有する。例えば、本発明のＯＦＳＧ材料の好ましい実施態様は３．５未満、より好ましくは３．０未満の誘電率を有する。ある実施態様においては、本発明のＯＦＳＧ膜は２．８〜３．２の範囲の誘電率を有し、１０ＧＰａよりも大きな弾性係数及び／又は１．５ＧＰａよりも大きなナノ押込硬さを有する。それに比べて、２．８〜３．２に及ぶ誘電率を有する標準ＯＳＧ膜は、１０ＧＰａ未満の弾性係数と１．５ＧＰａ未満のナノ押込硬さを有することができる（表２の比較例１、２、４及び５を参照）。
【００２９】
本発明の膜は、環境条件による膜特性の変化に抵抗するよう適合されている。本発明の膜は熱的に安定であり、良好な耐薬品性を有する。特には、該膜はＮ2下４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈ未満の平均減量、及び／又は空気下４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈ未満の平均減量を有する。
【００３０】
マイクロエレクトロニクス処理工程は、膜に問題をもたらす環境条件の典型的な例である。このような処理工程（例えば、熱アニーリング、誘電エッチング及びエッチ後の灰化）は、しばしば化学及び／又は熱酸化的であることができる。本発明の膜は従来のＯＳＧ膜よりも難しい環境条件に対してより抵抗性がある。例えば、本発明の膜は、典型的なマイクロエレクトロニクス処理工程の間中その誘電率を実質的に維持する。好ましくは、誘電率は１０％及び／又は０．１より小さい分だけ増加する。誘電率は、好ましくは環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準誘電率を増加させる量よりも小さい分だけ増加する。ある実施態様においては、誘電率は環境条件が標準ＯＳＧ膜の誘電率を増加させる量に関して５０％以下、好ましくは２０％以下、又はより好ましくは１０％以下だけ増加する。
【００３１】
フッ素分布、又は膜内部のフッ素が１つ又は複数の隣接層に移動する傾向は、好ましい実施態様において周囲の攻撃に対し抵抗性にする別の膜特性である。
【００３２】
炭素濃度は、好ましい実施態様において周囲の攻撃に対し抵抗性にするさらに別の膜特性である。炭素濃度は、好ましくは環境条件が標準ＯＳＧ膜の標準炭素濃度を減少させる量よりも小さい分だけ減少する。例えば、炭素濃度は環境条件が標準炭素濃度を減少させる量の５０％以下、好ましくは２０％以下、又はより好ましくは１０％以下だけ減少することができる。
【００３３】
膜はさまざまな用途に好適である。膜は半導体基材上の堆積に特に好適であり、例えば、集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間絶縁層、キャッピング層、化学機械平坦化（ＣＭＰ）若しくはエッチストップ層、（例えば、金属、水又は絶縁層において望ましくない場合がある他の材料の拡散に対する）バリヤー層及び／又は接着層としての用途に特に好適である。膜は相似被膜を形成することができる。これらの膜により示される機械的性質によって、これらの膜はＡｌサブトラクティブ（subtractive）技術及びＣｕダマシン（damascene）技術の用途に特に好適となる。
【００３４】
膜は化学機械平坦化及び異方性エッチングに適合しており、シリコン、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、並びに金属バリヤー層のようなさまざまな材料に付着することができる。
【００３５】
本発明は膜の提供に特に好適であり、本発明の生成物は主に膜として本明細書に記載されているが、本発明はそれに限定されない。本発明の生成物は、コーティング、多層アッセンブリ、必ずしも平ら又は薄くない他の種類の対象物、及び集積回路で必ずしも用いられない多数の対象物など、ＣＶＤにより堆積可能な任意の形態において提供することができる。
【００３６】
本発明の生成物に加えて、本発明は該生成物を作製する方法、及び該生成物を使用する方法を含む。
【００３７】
ある実施態様において、本発明は化学気相堆積によってＯＳＧを堆積させるための改善された方法を含んで成り、無機フッ素源がＯＳＧ材料の少なくとも一部の堆積の間に無機フッ素を共に堆積させ、有機フッ素の実質的にない膜を作製する。したがって、本発明は、米国特許第６，０５４，３７９号明細書、同第６，１４７，００９号明細書及び同第６，１５９，８７１号明細書、並びにＷＯ９９／４１４２３において開示されかつ請求されているものを含めて、従来の、現代の及び将来の方法を改善するのに用いることができる。改善された方法により生成された生成物は、従来通り生成された生成物に比べて改善された特性を享受する。好ましくは、膜の少なくとも１つの機械的性質が少なくとも１０％向上し、膜の熱的安定性が向上し、膜の耐薬品性が向上し、及び／又は膜の環境安定性が向上する。
【００３８】
低誘電率を有する膜を得るための方法は、以下の工程、即ち（ａ）真空チャンバーの内部に基材を提供すること、（ｂ）フッ素提供ガスと、酸素提供ガスと、オルガノシラン及びオルガノシロキサンから成る群より選択された少なくとも１つの前駆体ガスとを含むガス状試薬を真空チャンバーに導入すること、並びに（ｃ）前記チャンバー中のガス状試薬にエネルギーを加えて、ガス状試薬の反応を引き起こし、基材上に膜を形成させることを含んで成る。
【００３９】
好ましくは基材は半導体である。
【００４０】
オルガノシラン及びオルガノシロキサンは好ましい前駆体ガスである。好適なオルガノシラン及びオルガノシロキサンは例えば以下、即ち（ａ）化学式Ｒ1nＳｉＲ24-nで表されるアルキルシランであって、式中ｎが１〜３の整数、Ｒ1及びＲ2が独立して少なくとも１つの分枝鎖若しくは直鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル）、Ｃ3〜Ｃ8の置換若しくは非置換シクロアルキル基（例えばシクロブチル、シクロヘキシル）、Ｃ3〜Ｃ10の部分不飽和アルキル基（例えばプロペニル、ブタジエニル）、Ｃ6〜Ｃ12の置換若しくは非置換芳香族（例えばフェニル、トリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ）を含有する対応する線状、分枝、環状、部分不飽和のアルキル若しくは芳香族であり、あるいはまたＲ2が水素化物（例えばメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン及びフェノキシシラン）であるアルキルシランと、（ｂ）化学式Ｒ1（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23で表される線状オルガノシロキサンであって、式中ｎが１〜１０の整数、又は化学式（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nで表される環状オルガノシロキサンであって、式中ｎが２〜１０の整数、並びにＲ1及びＲ2が上で規定された通り（例えば１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサン）である、線状オルガノシロキサン又は環状オルガノシロキサンと、（ｃ）化学式Ｒ2（ＳｉＲ1Ｒ2）nＲ2で表される線状オルガノシランオリゴマーであって、式中ｎが２〜１０の整数、又は化学式（ＳｉＲ1Ｒ2）nで表される環状オルガノシランであって、式中ｎが３〜１０の整数、並びにＲ1及びＲ2が上で規定された通り（例えば１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン及び１，２−ジフェニルジシラン）である、線状オルガノシランオリゴマー又は環状オルガノシランとを含む。
【００４１】
ある実施態様においては、オルガノシラン／オルガノシロキサンは環状アルキルシラン、環状アルコキシシランであるか、又は１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチルシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，１−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン若しくは１，３−（ジメチルシリル）シクロブタンなど、１対のケイ素原子の間に少なくとも１つのアルコキシ若しくはアルキル架橋を含有する。
【００４２】
ある実施態様においては、オルガノシラン／オルガノシロキサンは、エポキシド、カルボン酸塩、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、歪んだ環状基、並びにトリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセテート及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランなどのオルガノシラン／オルガノシロキサンを立体的に妨害若しくは歪ませることのできるＣ4〜Ｃ10の基から成る群より選択された反応性側鎖基を含有する。
【００４３】
好ましいフッ素提供ガスは任意のＦ−Ｃ結合（即ち、炭素に結合されたフッ素）が乏しく、それによって最終的に膜になることができる。したがって好ましいフッ素提供ガスは、オルガノフルオロシランがＦ−Ｃ結合を全く含まないという条件で、例えばＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＢＦ3、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＮＦ2Ｃｌ、ＦＳｉＨ3、Ｆ2ＳｉＨ2、Ｆ3ＳｉＨ、オルガノフルオロシラン及びそれらの混合物を含む。さらに好ましいフッ素提供ガスは、前述のアルキルシラン、アルコキシシラン、線状及び環状オルガノシロキサン、線状及び環状オルガノシランオリゴマー、環状又は架橋オルガノシラン、並びに反応性側鎖基を有するオルガノシランを含み、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合があるように、ケイ素置換基の少なくとも１つを供給されたフッ素原子と置換する。より具体的には、好適なフッ素提供ガスは、例えばフルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエトキシシラン、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン又はジフルオロジメトキシシランを含む。
【００４４】
好適な酸素提供ガスは、例えばＯ2、Ｎ2Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4又はそれらの混合物を含む。
【００４５】
単一種の分子が前駆体ガス、酸素提供ガス及びフッ素提供ガスのうち、２つ以上としての役割を果たすことは本発明の範囲内である。即ち、前駆体ガス、酸素提供ガス及びフッ素提供ガスは、必ずしも３つの異なるガスではない。例えば、ケイ素、炭素、酸素及びフッ素を提供するために、ジメトキシメチルフルオロシランを用いることが可能である。さらには、前駆体及び酸素提供ガスとして作用する単一ガス（例えばテトラエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート又はジメトキシジメチルシランであり、これらのそれぞれが炭素、酸素及びケイ素を提供する）を用いること、前駆体及びフッ素提供ガスとして作用する単一ガス（例えばトリメチルフルオロシランであり、炭素、フッ素及びケイ素を提供する）を用いることなどが可能である。何れの場合においても、Ｃ−Ｆ官能性を含有する任意の試薬の使用を避けることが好ましい。
【００４６】
“ガス状試薬”という語は時に試薬を説明するのに本明細書で用いられるが、その語は、反応器にガスとして直接送られ、蒸気化された液体、昇華された固体として送られ、及び／又は不活性キャリヤーガスにより反応器に運ばれる試薬を包含しようとするものである。
【００４７】
ある実施態様においては、異なるオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンの混合物が組み合せて用いられる。異なるオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンの組み合せとともに又はそれとは別に、多数の異なるフッ素提供ガスの組み合せ、及び／又は多数の異なる酸素提供物質の組み合せを用いるもともまた本発明の範囲内である。さらには、（炭素を提供する）フッ素化されていないオルガノシランとともに、（フッ素及び／又は炭素を提供する）フッ素化されたオルガノシランを用いることもまた本発明の範囲内である。
【００４８】
フッ素提供ガス、酸素提供ガス及びオルガノシラン／オルガノシロキサンに加え、付加的な材料を堆積反応の前、その間及び又はその後に真空チャンバーに装填できる。このような材料は、例えば不活性ガス（例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｘｅ等であり、それらはより揮発性の低い前駆体用のキャリヤーガスとして必要とされる場合があり、及び／又は不対称の堆積材料のアニーリングを促進でき、及びより安定な最終膜を提供できる）並びにガス状若しくは液体の有機物質、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2又はＣＯなどの反応性物質を含む。例えばＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ8、ベンゼン、ナフタレン、トルエン及びスチレンなどの有機物質は、本発明の膜中に含有させるための炭素を提供できる。
【００４９】
ガスを反応させ、基材上に膜を形成するためにエネルギーをガス状試薬に加える。このようなエネルギーは、例えば熱、プラズマ、パルス型プラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ及びリモートプラズマ法によって提供できる。第二高周波源は、基材表面でプラズマの特性を修飾するのに用いることができる。好ましくは、膜はプラズマ化学気相堆積によって形成される。１３．５６ＭＨｚの周波数で容量結合プラズマを発生させることが特に好ましい。プラズマ電力は基材の表面積に基づいて、好ましくは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは０．３〜３Ｗ／ｃｍ2である。
【００５０】
各ガス状試薬の流量は、単一の２００ｍｍウエハー当たり好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍに及ぶ。個々の流量は、膜においてフッ素、炭素等の所望の量及び比率を提供するよう選択される。必要とされる実流量は、ウエハーのサイズ及びチャンバーの形状に依存する場合があり、決して２００ｍｍのウエハー又は単一ウエハーのチャンバーに限定されない。
【００５１】
少なくとも５０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度で膜を堆積させることが好ましい。
【００５２】
堆積する間の真空チャンバーの圧力は、好ましくは０．０１〜６００ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。
【００５３】
２００ｍｍシリコンウエハー基材について、オルガノシラン前駆体としてトリメチルシランを使用することに基づく本発明の好ましい処方が下表１に示される。
【００５４】
【表１】
2004190033.tif 000002
【００５５】
好ましくは本発明の方法は、高い処理量を有する単一のプロセス工程において達成される。任意の理論によって拘束されることを望まず、Uchidaらによって説明されたような多段階の後処理フッ素化プロセスとは違って、本発明の方法は膜の断面全体の至る所で無機フッ素のより均一な分布を有する膜を提供すると考えられる。加えて、本発明の膜に存在する僅かの有機フッ素（“僅か”とは、ここでは５％未満の全フッ素含有量、より好ましくは１％未満の全フッ素含有量とこの目的のために規定される）はまた、膜の断面全体の至る所により均一に分布しており、中央に集中していない。
【００５６】
単一のプロセス工程は多くの場合において好ましいが、堆積後に膜を後処理することもまた本発明の範囲内である。このような後処理は、例えば熱処理、プラズマ処理及び化学処理のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５７】
厚さは必要に応じて変えることができるが、膜は好ましくは０．００２〜１０ミクロンの厚さに堆積される。模様のない表面上に堆積されたブランケット膜は優れた均一性を有し、適当な周辺除外（例えば基材の最も外周部の１０ｍｍは均一性の統計計算には含まない）で以って、基材の至る所で１標準偏差を超える２％未満の厚さ変動を有する。
【００５８】
膜の多孔性は向上させることができ、かさ密度がそれに対応して減少し、材料の誘電率をさらに低下させ、この材料の適用性を将来の世代まで拡大させる（例えば、ｋ＜２．５）。
【００５９】
本発明は以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本発明がそれらに限定されるとは考えられないと解されるべきである。
【実施例】
【００６０】
すべての実験は、ドープされていないＴＥＯＳプロセスキットを用いて、Ａｄｖａｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ ２０００高周波発生器を備えた２００ｍｍのＤｘＺチャンバーにおいて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムで実施した。その処方は以下の基本的な工程、即ち、ガス流の初期設定及び安定化、堆積、並びにウエハーを除去する前のチャンバーのパージ／排気を伴う。続いて、チャンバーの洗浄をその場のＣ2Ｆ6＋Ｏ2を用いて各堆積後に実施し、その後チャンバーの乾燥工程を実施した。
【００６１】
誘電率は低抵抗率のｐ型ウエハー（＜０．０２Ω・ｃｍ）上でＨｇプローブ技術を用いて測定し、機械的性質はＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定して、熱的安定性及びオフガス生成物は、ＭＩＤＡＣ赤外分光計（ＴＧＡ−ＩＲ）に結合されたＴｈｅｒｍｏ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２０５０ ＴＧＡの熱質量分析によって測定した。13Ｃ−ＮＭＲのデータはＢｒｕｋｅｒ ＡＳＸ−２００で得て、組成データはＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ５０００ＬＳのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって得た。
【００６２】
比較例１−６は、米国特許第６，１５９，８７１号明細書及び同第６，０５４，３７９号明細書並びにＷＯ９９／４１１２３の説明に従って作製し、下表２に一覧表にする。
【００６３】
【表２】
2004190033.tif 000003
【００６４】
本発明に従って作製したいくつかの異なる膜の物理的検討を下表３に一覧表にする（注：表３について水素の原子％はＸＰＳによって測定されていない）。
【００６５】
【表３】
2004190033.tif 000004
【００６６】
厚さ及び屈折率は、ＳＣＩ Ｆｉｌｍｔｅｋ ２０００ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで５点平均によって測定した。付着性はテープ引張試験によって測定した。ヤング率及びナノ押込硬さはＭＴＳ Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒによって測定した。ＸＰＳによる元素分析は３０秒のＡｒスパッタの後に測定した。表に報告された原子％の値は水素を含んでいない。
【００６７】
図１の（ａ）及び（ｂ）はＮ2下５時間、その後空気下における４２５℃での等温ＴＧＡを示す。これらの図は、本発明の膜（例１６）の熱的安定性が不活性（Ｎ2雰囲気）下において、ＯＳＧタイプの材料よりもわずかに優れていることを示す。しかしながら、周囲雰囲気を空気に替えると、劇的かつ急速な減量がＯＳＧ材料について認められるが、本発明の膜材料は優れた安定性を示している。
【００６８】
図２の（ａ）及び（ｂ）は４２５℃等温の後、１０００℃までの窒素又は空気中のＴＧＡ走査を示す。これらの図は、空気中１０００℃までの走査に関して、ＯＳＧ（図２（ｂ）に示される）に対する本発明の膜（例１６であり、図２（ａ）に示される）の熱的安定性を示す。ＯＳＧ材料では、窒素中において１０℃／ｍｉｎで走査されるときに、非常により急速な減量が約４００℃で始まるのが示されるが、本発明の膜では、空気中において１０℃／ｍｉｎで走査されるときに、はるかに急速でない減量が長い時間に渡って、約４７０℃／ｍｉｎでのみ始まるのが示される。
【００６９】
図３は、空気中４２５℃等温での例１６及びＯＳＧの膜についてのＩＲプロファイルを示す。この図は、本発明の膜（破線のプロファイル）がＣＯ2と水のみを失うのに対して、ＯＳＧ材料（実線のプロファイル）が相当により多量のＣＯ2並びに水及びＣＨ4を失っているのを示している。材料が所有している場合に期待された、任意のフッ素化有機材料が試料から放出された徴候は全くなかった。
【００７０】
図４は例１６の膜の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示しているが、−ＣＨ2Ｆについての約＋９０ｐｐｍから−ＣＦ3についての約＋１５０ｐｐｍまでにおいて、信号を示すのが期待された有機フッ素の目に見える徴候は全くない。この技術によって確認された唯一の炭素形態はケイ素に結合した炭素であり、０ｐｐｍ辺りを中心とした応答を示している。
【００７１】
したがって、本発明は膜及びこのような膜を作製するための方法を提供し、該膜は実質的又は完全にＣ−Ｆ結合がなく、ＯＳＧ材料と比べて低誘電率及び改善された機械的性質、熱的安定性、並びに（酸素、水性環境等に対する）耐薬品性を有する。
【００７２】
［例２１］
オルガノシラン前駆体として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を使用することに基づいた本発明の有望な例が、２００ｍｍシリコンウエハー基材について下表４に示される。
【００７３】
【表４】
2004190033.tif 000005
【００７４】
予想されるｋ値は２．８〜３．０の範囲にあり、ヤング率が約１５ＧＰａ、ナノ押込硬さが約２ＧＰａである。
【００７５】
オルガノシラン前駆体としてジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を使用することに基づいた本発明の有望な例が、２００ｍｍシリコンウエハー基材について下表５に示される。
【００７６】
【表５】
2004190033.tif 000006
【００７７】
予想されるｋ値は２．８〜３．０の範囲にあり、ヤング率が約１５ＧＰａ、ナノ押込硬さが約２ＧＰａである。
【００７８】
オルガノシラン前駆体としてジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）を使用することに基づいた本発明の有望な例が、２００ｍｍシリコンウエハー基材について下表６に示される。
【００７９】
【表６】
2004190033.tif 000007
【００８０】
予想されるｋ値は２．８〜３．０の範囲にあり、ヤング率が約１５ＧＰａ、ナノ押込硬さが約２ＧＰａである。
【００８１】
［例２２］
本発明のＯＦＳＧ膜は、圧力１〜１６ｔｏｒｒ、プラズマ電力１００〜１０００Ｗ、電極間隔２００〜４００ミリインチ（５．０８〜１０．１６ｍｍ）及び温度２００〜４２５℃で、トリメチルシラン（流量１〜１０００ｓｃｃｍ）、ＳｉＦ4（流量１〜１０００ｓｃｃｍ）及びＯ2（流量１〜２００ｓｃｃｍ）を組み合せることによって堆積させた。
【００８２】
前駆体の構造及び組成は、ＣＶＤ法によって堆積される薄膜の化学的な構造及び組成に大いに影響を与えることがある。フッ素の独占的な供給源としてＳｉＦ4を用いることによって、確実にＣ−Ｆ結合が前駆体混合物中に存在しないようにできる。Ｃ−Ｆ結合はＳｉ−Ｆ結合ほど熱力学的に安定でないために、Ｃ−Ｆ結合がより形成されそうにないので、Ｓｉ−Ｆ結合が最終膜中に存在すると考えられる。
【００８３】
前駆体ガス混合物中にＳｉＦ4としてフッ素が存在することで、堆積プロセスに影響を及ぼす場合もある。これは膜の堆積速度における変化として最も明確に観測される。前駆体混合物中にＳｉＦ4が乏しいのを除いて、同一条件で実施されたＯＳＧの堆積プロセスと比べて、前駆体混合物中にＳｉＦ4を含有するＯＦＳＧ膜の堆積速度は３０〜６０％遅い。これはプラズマ堆積の間に形成されたフッ素ラジカルによる表面アニーリングに起因する場合がある。堆積プロセスにおけるこの変化の起こり得る効果は、膜表面から弱く結合した化学種を除去することである。表７に示すように、これによって同様の組成でＯＦＳＧ膜がより高密度になる。
【００８４】
【表７】
2004190033.tif 000008
【００８５】
［例２３］
例２２に従って調製した膜の熱的安定性を検討し、その結果を下表８にまとめた。空気雰囲気下４２５℃で４時間アニーリングした前後のＯＦＳＧ膜とＯＳＧ膜の間の比較は、それらの熱的安定性において相当な相違を示す。ＯＦＳＧ膜の誘電率が２．８９〜２．９６に増加しているのに対し、ＯＳＧ膜の誘電率は２．９６〜３．５０に達している。アニーリング後のＯＳＧ膜の硬さの増加と屈折率の減少は、誘電率を増加させる場合があるＳｉ−ＯＨのような不要な化学結合の形成と同時に起こる、多孔度／自由体積を増加させる有機基の損失を示している。
【００８６】
【表８】
2004190033.tif 000009
【００８７】
［例２４］
例２２に従って調製したＯＳＧ及びＯＦＳＧ膜の組成の安定性は、ダイナミック二次イオン質量分析（ダイナミックＳＩＭＳ）測定を用いて評価した。２つの試料をシリコン基材上に堆積させた。即ち、第１の試料は０．５ミクロンのＯＳＧキャッピング層を有する１．０ミクロンのＯＦＳＧ膜から成り、第２の試料は０．５ミクロンのＯＦＳＧキャッピング層を有する０．５ミクロンのＯＳＧ膜である。プロファイルスペクトルの深さ方向のダイナミックＳＩＭＳを熱アニーリング（４時間、４２５℃、空気雰囲気）の前後で実施した。
【００８８】
図５の（ａ）〜（ｅ）は、０．５ミクロンのＯＳＧ膜で覆われた１．０ミクロンのＯＦＳＧ膜について、それぞれケイ素、酸素、炭素、水素及びフッ素に関するプロファイルの深さ方向のダイナミックＳＩＭＳ測定を示す。プロファイルの深さ方向のダイナミックＳＩＭＳ測定は、酸化雰囲気において４２５℃で熱アニーリングする間の元素の安定性を調べるために、熱アニーリング前（実線）と後（破線）の試料に関して実施した。ＯＳＧからＯＦＳＧへの移行は、酸素以外のすべての元素について容易に観測される。図５（ｃ）について言うと、炭素はＯＳＧキャッピング層の内部で不安定な場合があるが、ＯＦＳＧ膜の内部では非常に安定なようである。図５（ｅ）はまた、アニーリングの間にＯＦＳＧ層からＯＳＧ層へのフッ素の移動が全くない場合があることを示している。したがって、ＯＦＳＧ組成物の内部にフッ素が存在することによって、膜内部での炭素の安定性を改善することができると考えられる。
【００８９】
［例２５］
例２２に従って調製したＯＳＧ及びＯＦＳＧ膜の熱的安定性は、窒素及び空気雰囲気下４２５℃で時間の関数として減量を測定することによって評価した。ＯＦＳＧ及びＯＳＧ膜についての結果を図６の（ａ）及び（ｂ）に示す。ＯＦＳＧについての結果は、窒素中で０．０５％／ｈ及び空気中で０．１０％／ｈの減量を示している。ＯＳＧの分析は、窒素中で０．０５％の減量であるが、空気に４２５℃でさらすと瞬時に２％の減量を受けるということを示している。
【００９０】
［例２６］
例２２に従って調製したＯＳＧ及びＯＦＳＧ膜の組成の安定性は、赤外（ＩＲ）分光を用いて評価した。ＯＦＳＧ膜の堆積条件は以下の通り、即ち、プラズマ電力４００Ｗ、間隔２００ミル、圧力６ｔｏｒｒ、温度３５０℃、トリメチルシラン５４０ｓｃｃｍ、酸素９０ｓｃｃｍ、四フッ化ケイ素２５０ｓｃｃｍ及び時間２００秒であった。ＯＳＧ膜の堆積条件は以下の通り、即ち、プラズマ電力６００Ｗ、間隔２６０ミル、圧力４ｔｏｒｒ、温度３５０℃、トリメチルシラン５４０ｓｃｃｍ、酸素９０ｓｃｃｍ及び時間７２秒であった。熱アニーリング（４時間、４２５℃、空気雰囲気）前後のＯＦＳＧ及びＯＳＧ膜のＩＲスペクトルを表９に与える。
【００９１】
【表９】
2004190033.tif 000010
【００９２】
表９の結果が示すように、ＯＦＳＧ膜は熱アニーリング後でキャパシタンスと誘電率が減少した。それと対照的に、ＯＳＧ膜のキャパシタンスと誘電率は熱アニーリング後で増加した。
【００９３】
本発明は詳細にかつ本発明の具体例を参照して説明されたが、さまざまな変更及び改良が本発明の趣旨及び範囲から逸脱しないで、本発明において行うことができることは当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】（ａ）は本発明の膜の実施態様についての等温熱質量分析（ＴＧＡ）を示し、（ｂ）は先行技術の膜の等温ＴＧＡを示す。
【図２】（ａ）は本発明の膜の実施態様についてのＴＧＡ走査を示し、（ｂ）は先行技術の膜のＴＧＡ走査を示す。
【図３】本発明の膜の実施態様と先行技術の膜についてのＩＲプロファイルを示す。
【図４】本発明の膜の実施態様についての13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はプロファイルスペクトルの深さ方向のダイナミック二次イオン質量分析を示す。
【図６】（ａ）と（ｂ）は、それぞれ本発明のＯＦＳＧ膜と比較ＯＳＧ膜のＴＧＡ走査を示す。
【図１】
2004190033.tif 000011
【図２】
2004190033.tif 000012
【図３】
2004190033.tif 000013
【図４】
2004190033.tif 000014
【図５】
2004190033.tif 000015
【図６】
2004190033.tif 000016
【外国語明細書】
2004190033000001.pdf