(57)【要約】【課題】低排温域から高排温域までのＮＯｘおよびＰＭの浄化を合理的に行うことができる排気ガス浄化用触媒および浄化システムを提供する。【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍａ）を含有する第１の触媒層Ａと、同じくアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍｂ）を含有する第２の触媒層Ｂをガス透過性を備えた隔離層Ｓを介して分割形成し、排気ガスと先に接触する第１の触媒層Ａに含有させる元素として、第２の触媒層Ｂに含まれる元素（Ｍｂ）の硝酸塩よりも還元分解反応が進み易い硝酸塩を形成する元素（Ｍａ）を含有させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流路内に設置される排気ガス浄化用触媒であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第１及び第２の触媒層がガス透過性を備えた隔離層を介して分割形成されていると共に、排気ガスと先に接触する第１の触媒層には、第２の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩よりも還元分解反応が進み易い硝酸塩を形成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
内燃機関の排気流路内に設置される排気ガス浄化用触媒であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第１及び第２の触媒層がガス透過性を備えた隔離層を介して分割形成されていると共に、次式で示される還元分解反応式（式中、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ａ〜ＤおよびＷ〜Ｚは各々反応式の化学量論量を満たす数字である）において、排気ガスと先に接触する第１の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩の還元分解反応式における自由エネルギー変化をΔＧａ、第２の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩の還元分解反応式における自由エネルギー変化をΔＧｂとするとき、ΔＧａ＜ΔＧｂであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
ＡＭＷ（ＮＯ３）Ｘ＋ＢＣＯ　→　ＣＭＹＯＺ＋ＤＣＯ２＋ＥＮ２
【請求項３】
前記隔離層が耐熱性多孔質無機材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質無機材料が、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトから選ばれる少なくとも１種のものからなることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
両端部が開放されたオープンセル型ハニカム担体のセル壁面上に第２の触媒層が形成されており、該触媒層上に隔離層を介して第１の触媒層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
第１の触媒層が多層構造を有し、該触媒層の排気ガスに直接接触する表面側にＲｈが含有されていることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
第２の触媒層　が多層構造を有し、該触媒層の第１の触媒層側にＲｈが含有されていることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
隔離層が排気ガス成分をトラップすると共に拡散させるトラップ拡散孔を備えていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体のセル壁面の排気ガス上流側に第１の触媒層が形成されると共に、セル壁面の排気ガス下流側に第２の触媒層が形成されており、前記ハニカム担体のセル壁が隔離層として機能することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
第１の触媒層が多層構造を有し、排気ガスの最も上流側に位置する第１の触媒層の表面側にＲｈが含有されていることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
第２の触媒層が多層構造を有し、排気ガスの最も下流側に位置する第２の触媒層の表面側にＲｈが含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を触媒層に担持させるに際して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を耐熱性無機材料基材粉末に含浸させたのち乾燥して、酸化雰囲気中にて焼成し、さらに当該粉末をスラリー中に混合して粉砕後、触媒担体に塗布することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を排気ガス流路に備えると共に、当該排気ガス浄化用触媒の上流側に水素富化手段を配置してなることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
水素富化手段が排気ガス流路内に外部から水素を導入する水素供給装置であることを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
水素富化手段が排気ガス流路内に直列に配置された触媒であって、該触媒が内燃機関から排出される水素を選択的に透過すること及び／又は水素を生成させることによって水素を富化することを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に排気温度が低いディーゼルエンジンに適用される排気ガス浄化装置に係わり、低排温域において排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と略称する）と黒煙状物質（以下、「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）と略称する）を浄化するための排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中に含まれるＮＯｘやＰＭを除去することを目的に、従来から種々の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開平０９−０８８５６９号公報には、排気流れに対して上流側にディーゼルエンジン用パティキュレートフィルター（以下、「ＤＰＦ」と略称する）を、下流側にはＮＯｘ触媒をそれぞれ配置して、ＮＯｘとＰＭの同時除去を行うことが提案されている。また、特開２０００−２９７６３３号公報には、排気流れの前段にＤＰＦを、後段には排気空燃比がリーン状態においてＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒を配置し、ＮＯｘとＰＭの同時除去を行うことが提案されている。さらに、特開平０５−０９２８４９号公報には、ＮＯｘとＰＭの同時除去を同一触媒に行わせる方法が開示されている。
【０００４】
一方、近年においては、地球温暖化という社会問題を解決すべく、内燃機関の燃焼効率の向上技術が進歩し、排出される排気ガスの温度が低温化する傾向にある。この排気ガスの低温化は、排気ガスを浄化する機能を有する触媒においては、その浄化機能を阻害する方向となる。
すなわち、低排温域（２００℃付近）でＮＯｘを吸着浄化する際に、リッチスパイク（Ｒ／Ｓ）時に排ガス中に共存するＣＯがＮＯｘの浄化反応を阻害して、反応性の低下が生じる（以下、「ＣＯ被毒」と称す）。このＣＯ被毒は低排気温度特有の問題であり、排気温度が２５０℃以上になれば、触媒がＣＯを活性化することができ、このような問題は発生しない。しかしながら、上述のように内燃機関の燃焼効率向上に伴い、排気温度の低温化が進み、触媒の低温活性化が必要となってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の技術について、特開平０９−０８８５６９号公報や特開２０００−２９７６３３号公報に開示された技術においては、少なくとも２個以上の排気浄化触媒を排管内に配置させなければならず、スペース効率、熱効率および製造コストの観点からも都合が悪く、必ずしも実質的ではない。
【０００６】
また、特開平０５−０９２８４９号公報記載の方法は、上記のような問題を解決する手段となり得るものではあるものの、当該公報には、排気ガスの低温度化による触媒の低温活性化という課題に対する解決手段については、検討されておらず、低温域での触媒の温度を向上させる技術の開発が特にディーゼルエンジンにおける排気ガス浄化技術の課題となっていた。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、従来の排気ガス浄化用触媒あるいは浄化方法における上記課題に鑑みてなされたものであって、低排温域から高排温域までのＮＯｘおよびＰＭの浄化を合理的に行うことができる排気ガス浄化用触媒および浄化システムを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気流路内に設置される排気ガス浄化用触媒であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第１及び第２の触媒層がガス透過性を備えた隔離層を介して分割形成されていると共に、排気ガスと先に接触する第１の触媒層には、第２の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩よりも還元分解反応が進み易い硝酸塩を形成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が含まれている構成としたことを特徴しており、排気ガス浄化用触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としている。
【０００９】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒の製造方法は、本発明に係わる上記排気ガス浄化触用触媒の製造に好適に用いられるものであって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を触媒層に担持させるに際して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を耐熱性無機材料基材粉末に含浸させたのち乾燥して、酸化雰囲気中にて焼成し、さらに当該粉末をスラリー中に混合して粉砕後、触媒担体に塗布する構成としたことを特徴とし、本発明に係わる排気ガス浄化システムは、本発明に係わる上記排気ガス浄化触用触媒を排気ガス流路に備えると共に、当該排気ガス浄化用触媒の上流側に水素富化手段を配置してなる構成としたことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる排気ガス浄化触用触媒の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍａ）を含有する第１の触媒層Ａと、同じくアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍｂ）を含有する第２の触媒層Ｂをガス透過性を備えた隔離層Ｓを介して分割形成し、排気ガスと先に接触する第１の触媒層Ａに含有させる元素として、第２の触媒層Ｂに含まれる元素（Ｍｂ）の硝酸塩よりも還元分解反応が進み易い硝酸塩を形成する元素（Ｍａ）を選択して含有させるようにしたものであり、その具体的な実施形態としては、まず第１に、図１に示すような構造が考えられる。
【００１２】
すなわち、図１に示す排気ガス浄化用触媒１は、両端部が開放されたオープンセル型ハニカム担体を用いたものであって、当該担体のセル壁面上に第２の触媒層としての内層Ｂが形成されており、この内層（第２の触媒層）上に隔離層Ｓを介して第１の触媒層としての表層Ａが形成された構造を備えている。
【００１３】
このような構造の排気ガス浄化用触媒１において、触媒の表層Ａ（第１の触媒層）の側に、排気ガス中のＣＯを酸化除去できるようなＮＯｘ吸着元素、例えば、Ｍｇなどの比較的硝酸塩が分解しやすいＮＯｘ吸着元素を表層側に（Ｍａ）として含有させることにより、そのアルカリ性が弱いため、貴金属の酸化活性を抑制することなく、２００℃付近における低温域のＮＯｘの吸着機能を維持することができ、Ｒ／Ｓ時のＣＯを酸化除去しつつ、ＮＯｘの吸着・除去ができるため、ＣＯ被毒作用を軽減することができる。さらに、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ分や、ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）分が触媒表面に付着した場合、触媒の酸化活性により、酸化除去が可能となる。
【００１４】
さらに、表層Ａの側に塗布した触媒は、Ｒ／Ｓ時のＣＯを選択的に酸化除去するため、水素を内層Ｂの側の触媒に透過することができ、よって、内層側の比較的ＣＯ被毒作用が生じやすいＮＯｘ吸着元素を使っても、低温ＮＯｘ浄化を行うことができる。
【００１５】
また、内層Ｂ（第２の触媒層）の側に、表層Ａに含まれる元素（Ｍａ）よりも硝酸塩が分解し難いＮＯｘ吸着元素を（Ｍｂ）として含有させることにより、例えば、車両が高速走行した際などに、触媒がさらされる条件、すなわち高温（３５０〜６００℃）、高ＳＶ（Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）条件下でのＮＯｘ浄化性能も維持することができる。
【００１６】
そして、表層Ａと内層Ｂの層間に、ガス透過性を有する隔離層Ｓを設けることにより、表層Ａおよび内層Ｂ内のＮＯｘ吸着元素（Ｍａ）と（Ｍｂ）が同一層に混ざらないようにすることができ、（Ｍａ）と（Ｍｂ）が共存することによって、相対的に硝酸塩が分解しやすい元素（ここでは、Ｍａ）による上記作用が失われてしまい、結果として、ＣＯ被毒作用が発生するという不都合が防止されることになる。
【００１７】
なお、表層Ａおよび内層Ｂ内にそれぞれ２種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素が共存した場合には、前述したように、各々の層でより硝酸塩の分解し難い方の元素が支配的になるので、表層Ａの側における元素のうちの最も硝酸塩が分解し難い元素が、内層Ｂの側における元素のうちの最も硝酸塩が分解し難い元素よりも、分解しやすければ、上記効果を得ることができる。
例えば、表層Ａの側にはＭｇとＢａ、内層Ｂの側にはＢａとＣｓを用いた場合には、表層Ａの側においてはより分解し難いＢａの特性が支配的になり、内層Ｂの側においても同様に、より分解し難いＣｓの特性が支配的なものとなって、結果として、上記した作用が得られることになる。
【００１８】
本発明に係わる排気ガス浄化触用触媒において、第１及び第２の触媒層ＡおよびＢを隔離する隔離層Ｓとしては、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトなどの耐熱性無機材料を単独、あるいは複合状態で用いることができる。すなわち、ＰＭを酸化除去する際に、触媒担体が非常に高温になるため、耐熱性が要求される。また、多孔質な材料を使用することによって、その細孔内を反応物質が拡散し、リーン／リッチ変動による触媒活性金属のシンタリングを抑制することができ、さらに、反応ガスをコート層中に適宜留め、触媒と反応ガスとの接触確率が増す結果、反応効率を高めることができる。
【００１９】
本発明に係わる排気ガス浄化触用触媒の他の実施形態として、図２に示すように、表層Ａ（第１の触媒層）を、例えば最表層Ａ１と中間層Ａ２からなる２層構造となし、最表層Ａ１の側にロジウム（Ｒｈ）を添加したり、図３に示すように、さらに内層Ｂ（　第２の触媒層）をも２層構造として、表面側層Ｂ１と最内層Ｂ２に分離し、表面側層Ｂ１にＲｈを添加したりすることができる。
【００２０】
前述のように、表層側に比較的アルカリ性の弱いＭｇなどを配置することにより、貴金属の酸化活性低下を抑制でき、Ｒ／Ｓ時に触媒層に到達するＣＯを酸化除去することができ、その結果、当該触媒のＣＯ被毒作用を緩和することができる。そして、排気ガスに直接接触する表層Ａの最表層Ａ１にＲｈを配置させることにより、ＣＯ被毒作用を低減しつつ、ＮＯｘの浄化性能を向上させ、さらに還元剤の消費量を低減することができる。すなわち、Ｒｈは、本来被毒物質であるＲ／Ｓ時のＣＯによりＮＯｘを還元浄化する活性に優れるので、このＲｈを最表層Ａ１に配置させることで、ＣＯを低減しつつ、ＮＯｘの脱離浄化を行うことがえきる。さらに、上記したＣＯと酸素との反応による酸化除去ではなく、Ｒ／Ｓ時のＣＯをＮＯｘの還元除去の用途に用いることができるようになるため、Ｒ／Ｓ時の全還元剤量のＮＯｘの還元浄化に用いられる還元剤の利用効率が向上する。そのため、リーン運転時に触媒に吸着したＮＯｘをより少ない量の還元剤で還元浄化できるようになり、燃料消費率の向上が見込まれる。
【００２１】
また、耐熱性無機酸化物などからなる隔離層Ｓよりも内側に位置する内層Ｂにおいても、表面側層Ｂ１と最内層Ｂ２などの２層以上の触媒層に分離することによって、ＮＯｘの浄化性能が向上することになる。これは、Ｒ／Ｓ時に表面側の触媒層Ｂから脱離してきたＮＯｘを速やかに隔離層Ｓより内層側で浄化できるため、最表層Ａ１に含まれるＲｈのＮＯｘ浄化負担を軽減できることによる。
【００２２】
さらに、他の実施形態としては、図４に示すように、前記隔離層Ｓに排気ガス成分をトラップおよび拡散させるトラップ拡散孔を設けることができる。
【００２３】
通常のオープンセル型の担体（フロースルー型）に塗布された触媒の場合、排気ガスは、一旦触媒の内層方向に浸透、分解したのち、内層方向から表層方向に向け、拡散していく。そのため、（Ｍａ）と（Ｍｂ）の隔離層Ｓ内にトラップ拡散孔Ｖとして空孔を設けることによって、このような空孔Ｖがいわゆるバッファーの役割を示すものと考えられ、拡散孔内での反応ガス拡散が生じやすくなる。したがって、Ｒ／Ｓ時の還元剤が、例えば２秒間だけ触媒担体に到達したとしても、拡散孔内において乱流、再拡散を生じさせることができるため、還元剤が触媒担体層に長く留まることができ、結果として、反応速度がそれほど大きくない低温域（２００℃以下）でのＮＯｘの浄化効率を更に向上できるようになる。また、この効果は、ＮＯｘに対しても有効であって、例えば、排気ガスの条件が急激に変化するような場合に、排気ガス中のＮＯｘを吸着できずに放出してしまうようなことが防止されることになる。
【００２４】
本発明に係わる排気ガス浄化触用触媒においては、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体を使用して、当該担体のセル壁を隔離層として機能させ、排気ガスの上流壁側にその硝酸塩が分解しやすいＮＯｘ吸着元素（Ｍａ）を配置し、下流壁側に配置するＮＯｘ吸着元素を上流側の（Ｍａ）の硝酸塩よりも分解し難い硝酸塩を形成するＮＯｘ吸着元素（Ｍｂ）を配置するようにしても、前記同様の効果を得ることができる。
【００２５】
すなわち、この実施形態に係わる排気ガス浄化触用触媒１は、図５及び図６に示すように、ウォールフロー型ハニカム担体の隔離層として機能するセル壁Ｗの排気ガス上流側面に第１の触媒層としての上流側触媒層Ａが形成されると共に、排気ガス下流側面に第２の触媒層としての下流側触媒層Ｂが形成されている。そして、上流側触媒層Ａに、排気ガス中のＣＯを酸化除去できるような、ＮＯｘ吸着元素、例えばＭｇなどの比較的硝酸塩が分解しやすいＮＯｘ吸着元素を上流壁側に（Ｍａ）として用いることにより、そのアルカリ性が弱いため、貴金属の酸化活性を抑制させずに、２００℃付近の低温域におけるＮＯｘの吸着機能を維持することができ、Ｒ／Ｓ時のＣＯを酸化除去しつつ、ＮＯｘの吸着、除去ができるため、同様にＣＯ被毒作用が軽減されることになる。また、上記担体は交互目詰めになっており、排気ガスが担体の壁面を通過するいわゆるウォールフローであるため、上流壁側にはディーゼルエンジンから排出されるＰＭ分や、ＳＯＦ分がトラップされるため、触媒の酸化活性により、比較的低温でのＰＭ燃焼が行われ、触媒の熱劣化の観点からも有効である。
【００２６】
なお、ＰＭの燃焼に際しては、定常走行時には任意に設定した時間で、あるいは、エンジンの運転履歴からＰＭ分のトラップ量を推測、または触媒担体前後に配置した排気差圧センサなどによりＰＭトラップ量がある値に達したことを判断することにより、トラップしたＰＭ分を燃焼可能な状態（温度、酸素濃度）になるようにエンジン制御を行うことによって、ＰＭ除去が可能となる。さらに、このとき、上流壁側の触媒は酸化活性が強いため、ＰＭ分の着火が比較的低温で進行することから、前記エンジン制御に必要なエネルギーロスが少なくて済む。
【００２７】
さらに、排気上流側に塗布した触媒は、同様にＲ／Ｓ時のＣＯを選択的に酸化除去するため、水素を下流側触媒層Ｂに透過することができるので、下流側の比較的ＣＯ被毒作用が生じやすいＮＯｘ吸着元素を使っても、低温ＮＯｘ浄化を行うことができる。また、下流側触媒層Ｂに上流側触媒層Ａより硝酸塩が分解しにくいＮＯｘ吸着元素（Ｍｂ）を用いるようにしているので、例えば車両が高速走行した際などに、触媒がさらされる高温、高ＳＶ条件下でのＮＯｘ浄化性能をも維持できる。そして、上流及び下流側触媒層Ａ及びＢの間に介在する担体のセル壁Ｗが隔離手段（隔離層）となるので、上流側触媒層Ａと下流側触媒層ＢのＮＯｘ吸着元素（Ｍａ）と（Ｍｂ）が混ざり合うようなことがなくなり、前述のような（Ｍａ）（Ｍｂ）共存による弊害が防止されることになる。
【００２８】
ウォールフロー型ハニカム担体を用いた排気ガス浄化触用触媒においては、図７に示すように、上流側触媒層Ａ（第１の触媒層）及び下流側触媒層Ｂを、例えばそれぞれ２層構造となし、最表層Ａ１と内側層Ａ２、及び最表層Ｂ１と内側層Ｂ２にそれぞれ分離し、最表層Ａ１およびＢ１にＲｈを添加することが望ましい。
【００２９】
すなわち、排気ガスが最初に接触する上流側触媒層Ａの最表層Ａ１に上流側に担持させるＲｈを集めることにより、前述のＣＯ−ＮＯｘ反応の促進によるＣＯ低減効果、さらには下流側触媒層ＢのＣＯ被毒を防止でき、前述の還元剤の利用効率効果をも得ることができる。また、下流側触媒層Ｂの（Ｍｂ）を含む触媒コート層に含まれるＲｈを最下流側、すなわち下流側触媒層Ｂの最表層Ｂ１に集めることにより、Ｒ／Ｓ制御時に脱離してくるＮＯｘを未浄化のまま放出する現象を抑制し、結果として、２００℃付近の低温域から、４００℃付近の高温且つ、高ＡＶ域でのＮＯｘの還元浄化が高効率に行われるようになる。
【００３０】
本発明に係わる排気ガス浄化触用触媒においては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍａ）及び（Ｍｂ）が用いられるが、これら（Ｍａ）及び（Ｍｂ）の元素は、前述したように、同一の触媒コート層に共存すると、（Ｍｂ）の特性が優先され、結果として、ＣＯ被毒作用が発現し、低温域でのＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。そのため、前記のように、（Ｍａ）及び（Ｍｂ）を隔離することにより、双方の特性を有効に発揮させるようにする必要がある。
【００３１】
そのための製造方法としては、触媒担体に触媒成分を塗布する前に、（Ｍａ）及び（Ｍｂ）を別個に耐熱性無機化合物基材にそれぞれ含浸させた後、高温焼成し、（Ｍａ）及び（Ｍｂ）を含む各々の触媒層ＡおよびＢの間に隔離層Ｓを設け、触媒担体に別個に塗布することが望ましく、これによって（Ｍａ）及び（Ｍｂ）が混合することなく、それぞれの触媒層ＡおよびＢを形成することができ、上記のような効果を得ることができる。
【００３２】
すなわち、触媒担体のセルが目詰めされていない場合、つまりオープンセル型のハニカム担体の場合には、内層側の触媒層Ｂを塗布した後に、（Ｍｂ）を含浸することにより（Ｍｂ）を担持すると、（Ｍｂ）の担持状態が不安定になって、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない。また、表層側の触媒層Ａを塗布後に（Ｍａ）を担持した場合、当然のことながら内層側触媒層Ｂや隔離層Ｓにも（Ｍａ）が含浸担持されるため、（Ｍａ）と（Ｍｂ）を別個に配置することができなくなる。また、触媒担体のセル端部が交互に目詰めされている場合、すなわちウォールフロー型ハニカム担体の場合には、上流側、及び下流側のどちらから触媒層を塗布してもかまわないが、例えば、上流側壁面に触媒層Ａを塗布し、（Ｍａ）を含浸すると、隔離層Ｓである触媒担体セル壁に（Ｍａ）が含浸担持されるので、結果として、下流壁側の（Ｍｂ）と（Ｍａ）が接触してしまい、（Ｍａ）と（Ｍｂ）を別個に配置することによって得られる効果が十分に得られなくなる。
【００３３】
本発明に係わる排気ガス浄化システムにおいては、本発明の上記排気ガス浄化用触媒を使用したものであって、当該排気ガス浄化用触媒の特徴を活かすために、図８に示すように、その前段（排気ガス浄化用触媒１に対して排気ガス流れ方向の上流側）に水素を富化する手段１０を備えることにより、低温でのＮＯｘ浄化をより有効に行うことができるようになる。具体的には、図９に示すように排気ガス管Ｐ内に水素を導入する、例えば水素インジェクタ―のような水素供給装置１１でも良いし、図１０に示すようにエンジンＥから排出される水素を選択的に透過する触媒１２でも良いし、エンジンから排出される炭化水素や、一酸化炭素と水蒸気との改質反応により、水素を生成させる触媒１３でもよい。すなわち、当該排気ガス浄化用触媒１の前段に水素富化手段１０を配置することにより、基本的にはＣＯ被毒作用に弱い、第２の触媒層Ｂの側に含まれるＮＯｘ吸着元素（Ｍｂ）も、排気ガス中に水素が多量に含まれることによって、低温側から積極的に、ＮＯｘ浄化に水素を使えるようになり、結果として触媒のＮＯｘ浄化量を向上させることができるようになる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００３５】
＜粉末調製＞
（１）粉末Ａ，ＡＰ，ＡＲ
酢酸マグネシウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してマグネシウム担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。
次に、得られた粉末Ａにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・Ｍｇ担持アルミナ粉末（粉末ＡＰ）を得た。この粉末ＡＰのＰｔ濃度は３．０％であった。
また、上記粉末Ａに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｍｇ担持アルミナ粉末（粉末ＡＲ）を得た。この粉末ＡＲのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３６】
（２）粉末Ｂ，ＢＰ，ＢＲ
酢酸バリウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してバリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。
つぎに、得られた粉末Ｂにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・Ｂａ担持アルミナ粉末（粉末ＢＰ）を得た。この粉末ＢＰＰｔ濃度は３．０％であった。
さらに、上記粉末Ｂに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈ・Ｂａ担持アルミナ粉末（粉末ＢＲ）を得た。この粉末ＢＲのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３７】
（３）粉末Ｃ，ＣＰ，ＣＲ
酢酸ナトリウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してナトリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。
つぎに、当該粉末Ｃにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・Ｎａ担持アルミナ粉末（粉末ＣＰ）を得た。この粉末ＣＰのＰｔ濃度は３．０％であった。
また、上記粉末Ｃに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｎａ担持アルミナ粉末（粉末ＣＲ）を得た。この粉末ＣＲのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３８】
（４）粉末Ｄ，ＤＰ，ＤＲ
酢酸セシウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセシウム担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。
つぎに、この粉末Ｄにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・Ｃｓ担持アルミナ粉末（粉末ＤＰ）を得た。この粉末ＤＰのＰｔ濃度は３．０％であった。
そして、上記粉末Ｄに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｃｓ担持アルミナ粉末（粉末ＤＲ）を得た。この粉末ＤＲのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３９】
（５）粉末ＡＲ２
前記粉末Ａに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｍｇ担持アルミナ粉末（粉末ＡＲ２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４．０％であった。
【００４０】
（６）粉末ＢＲ２
前記粉末Ｂに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｂａ担持アルミナ粉末（粉末ＢＲ２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４．０％であった。
【００４１】
（７）粉末ＤＲ２
前記粉末Ｄに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｃｓ担持アルミナ粉末（粉末ＤＲ２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４．０％であった。
【００４２】
＜触媒調製＞
（１）触媒Ａ
上記粉末ＢＲを２９４ｇ、粉末ＢＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＢを得た。
このスラリーＢをオープンセル型（フロースルー型）のコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの内層コート層は１００ｇ／Ｌ、含有Ｂａ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
次に、活性アルミナ粉末を３００ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを７５ｇ、水３００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＥを得た。このスラリーＥを内層側にスラリーＢを付着させた上記触媒担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの中層コート層は２０ｇ／Ｌであった。
さらに、前記粉末ＡＲを２９４ｇ、粉末Ａｐを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＡを得た。
このスラリーＡを、スラリーＢおよびスラリーＥを相次いで付着させた上記触媒担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの表層コート層は１００ｇ／Ｌ、含有Ｍｇ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
以上のようにして、内層（第２の触媒層）にＢａ、中層（隔離層）に活性アルミナ、表層（第１の触媒層）にＭｇを含む触媒Ａを得た。
【００４３】
（２）触媒Ｂ
上記粉末ＣＲを２９４ｇ、粉末ＣＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＣを得た。
このスラリーＣをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの内層コート層は１００ｇ／Ｌ、含有Ｂａ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
次に、内層側にスラリーＢを付着させた上記触媒担体に前記したスラリーＥを付着させ、同様の条件のもとに乾燥、焼成し、同様のコート量の中層を得た。
さらに、前記スラリーＡを、スラリーＣおよびスラリーＥを相次いで付着させた上記の触媒担体に付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いて、乾燥及び焼成を行い、同様のコート量、Ｍｇ担持量の表層を得た。このようにして、内層（第２の触媒層）にＮａ、中層（隔離層）に活性アルミナ、表層（第１の触媒層）にＭｇを含む触媒Ｂを得た。
【００４４】
（３）触媒Ｃ
上記粉末ＤＲを２９４ｇ、粉末ＤＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＤを得た。
このスラリーＤをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの内層コート層は１００ｇ／Ｌ、含有Ｃｓ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
次に、内層側にスラリーＢを付着させた上記の触媒担体に上記スラリーＥを付着させ、同様の条件のもとに乾燥、焼成し、同様のコート量の中層を得た。
さらに、スラリーＤおよびスラリーＥを相次いで付着させた上記の触媒担体に上記スラリーＡを付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いて、乾燥及び焼成を行い、同様のコート量、Ｍｇ担持量の表層を得た。このようにして、内層（第２の触媒層）にＣｓ、中層（隔離層）に活性アルミナ、表層（第１の触媒層）にＭｇを含む触媒Ｃを得た。
【００４５】
（４）触媒Ｄ
表層を形成するに際して、Ｍｇを含むスラリーＡを用いる代わりに、Ｂａを含む前記スラリーＢを用いたこと以外は、前記触媒Ｃと同様の要領によって、内層（第２の触媒層）にＣｓ、中層（隔離層）に活性アルミナ、表層（第１の触媒層）にＢａを含む触媒Ｄを得た。
【００４６】
（５）触媒Ｅ
上記粉末ＤＲを１４７ｇ、粉末ＤＰを２４５ｇ、ＢＲを１４７ｇ、粉末ＢＰを２４５ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＢＤを得た。
このスラリーＢＤをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの内層コート層は１００ｇ／Ｌ、含有ＢａおよびＣｓ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で各々０．０７５Ｍｏｌであった。
次に、酸化ジルコニウム粉末を３００ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを７５ｇ、水３００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＦを得た。このスラリーＦを内層にスラリーＢＤを付着させた触媒担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの中層コート層は２０ｇ／Ｌであった。
さらに、前記粉末ＡＲを１４７ｇ、粉末ＡＰを２４５ｇ、粉末ＢＲを１４７ｇ、粉末ＢＰを２４５ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＡＢを得た。
そして、スラリーＢＤおよびスラリーＦを相次いで付着させた上記触媒担体にこのスラリーＡＢを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの表層コート層は１００ｇ／Ｌ、含有ＭｇおよびＢａ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で各々０．０７５Ｍｏｌであった。以上のようにして、内層（第２の触媒層）にＢａとＣｓ、中層（隔離層）に酸化ジルコニウム、表層（第１の触媒層）にＭｈとＢａを含む触媒Ｅを得た。
【００４７】
（６）触媒Ｆ
中層を形成するに際して、活性アルミナに代えてＴｉＯ２を用いたこと以外は、前記触媒Ａと同様の要領によって調製し、内層（第２の触媒層）にＢａ、中層（隔離層）にＴｉＯ２、表層（第１の触媒層）にＭｇを含む触媒Ｆを得た。
【００４８】
（７）触媒Ｇ
中層を形成するに際して、活性アルミナに代えてＳｉＯ２を用いたこと以外は、前記触媒Ａと同様の要領によって、内層（第２の触媒層）にＢａ、中層（隔離層）にＳｉＯ２、表層（第１の触媒層）にＭｇを含む触媒Ｇを得た。
【００４９】
（８）触媒Ｈ
中層を形成するに際して、活性アルミナに代えてβ−ゼオライトを用いたこと以外は、前記触媒Ａと同様の要領によって調製し、内層（第２の触媒層）にＢａ、中層（隔離層）にβ−ゼオライト、表層（第１の触媒層）にＭｇを含む触媒Ｈを得た。
【００５０】
（９）触媒Ｉ
上記触媒Ａと同様の要領により、コージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）上に、スラリーＢおよびスラリーＥにより、同様のコート量、担持量の内層及び中層を形成した。
次に、前記粉末ＡＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を４４１ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＡ１を得た。このスラリーＡ１を中層まで触媒を付着させた上記触媒担体に付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの表層中間層コート量は５０ｇ／Ｌであった。
さらに、前記粉末ＡＲ２を２９４ｇ、粉末Ａｐを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＡ２を得た。
このスラリーＡ２を上記触媒担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの最表層のコート層は５０ｇ／Ｌ、含有Ｍｇ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
このようにして、内層（図２における第２の触媒層Ｂ）にＢａとＲＨ、中層（図２における隔離層Ｓ）に活性アルミナ、表層（図２における中間層Ａ２）にＭｇ、最表層（図２におけるＡ１）にＲｈ、Ｍｇを含む触媒Ｎを得た。
【００５１】
（１０）触媒Ｊ
粉末ＤＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を４４１ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＤ１を得た。このスラリーＤ１をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いたのち、乾燥及び焼成した。このときの最内層の触媒コート量は５０ｇ／Ｌ、含有Ｃｓ量は０．０７５Ｍｏｌであった。
次に、上記粉末ＢＲ２を２９４ｇ、粉末ＢＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＢ２を得た。このスラリーＢ２を最内層を塗布した上記担体に塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、同様に乾燥、焼成した。このときの表面側内層のコート量は５０ｇ／Ｌ、含有Ｂａ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．０７５Ｍｏｌであった。
次に、前記スラリーＥを、内層を２段に塗布した上記触媒担体に付着させ、空気流にて余剰のスラリーを取り除いたのち、同様に乾燥および焼成することにより、２０ｇ／Ｌの中層を得た。
次に、中層まで触媒を付着させた上記触媒担体に前記スラリーＡ１を付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの中間層のコート量は５０ｇ／Ｌであった。
そしてさらに、前記したスラリーＡ２を表層側中間層まで触媒を塗布した前記触媒担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの最表層のコート量は５０ｇ／Ｌ、含有Ｍｇ量は担体１Ｌ当り、同様に酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
以上のようにして、最内層（図３におけるＢ２）にＣｓ、内層の表面側（図３における表面側層Ｂ１）にＢａとＲｈ、中層（隔離層Ｓ）に活性アルミナ、表層側中間層（図３における中間層Ａ２）にＭｇ、最表層（図３におけるＡ１）にＲｈ、Ｍｇを含む触媒Ｏを得た。
【００５２】
（１１）触媒Ｋ
粉末ＢＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を４４１ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＢ１を得た。このスラリーＢ１をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの最内層の触媒コート量は５０ｇ／Ｌ、含有Ｂａ量は０．０７５Ｍｏｌであった。
次に、最内層を塗布した上記担体に前記スラリーＢ２を塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの表面側内層のコート量は５０ｇ／Ｌ、含有Ｂａ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．０７５Ｍｏｌであった。
次いで、内層を２層に塗布した上記触媒担体に前記スラリーＥを付着させ、空気流にて余剰のスラリーを取り除いたのち、同様に乾燥および焼成することにより、２０ｇ／Ｌの中層を得た。
次に、中層まで触媒を付着させた前記触媒担体に、前記スラリーＡ１付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いたのち、乾燥及び焼成して表層側中間層を形成した。このときのコート層は５０ｇ／Ｌであった。さらに、表層側中間層まで触媒を塗布した触媒担体に、前記スラリーＡ２を付着させ、同様に、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの最表層のコート層は５０ｇ／Ｌ、含有Ｍｇ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
以上のようにして、最内層（図３におけるＢ２）にＢａ、内層の表面側（図３における表面側層Ｂ１）にＢａとＲｈ、中層（隔離層Ｓ）に活性アルミナ、表層側中間層（図３における中間層Ａ２）にＭｇ、最表層（図３におけるＡ１）にＲｈとＭｇを含む触媒Ｐを得た。
【００５３】
（１２）触媒Ｌ
前記触媒Ｋと同様の要領によって、スラリーＢ１、次いでスラリーＢ１をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、同様のコート量、担持量の最内層及び表面側層からなる内層を形成した。
次いで、活性アルミナ粉末を３００ｇ、平均粒子径が３μｍの活性炭粉末を５０ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを７５ｇ、水３００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＥ１を得た。そして、このスラリーＥ１を２層からなる内層を塗布した上記触媒担体に付着させ、同様に、空気流にて余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、６００℃で１時間焼成して、中層を形成した。このときのコート層は２０ｇ／Ｌであった。
次に、中層まで触媒を付着させた上記触媒担体に前記スラリーＡ１を付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このように得られた表層側中間層のコート量は５０ｇ／Ｌであった。さらに、この表層側中間層まで触媒を塗布した触媒担体に、前記スラリーＡ２を付着させ、同様に、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して最表層を形成した。このコート層は５０ｇ／Ｌ、含有Ｍｇ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
このようにして、最内層（図３におけるＢ２）にＢａ、内層の表面側（図３における表面側層Ｂ１）にＢａとＲｈ、中層（隔離層Ｓ）に平均して３μｍの空孔（トラップ拡散孔Ｖ：図４参照）を有する活性アルミナ層、表層側中間層（図３における中間層Ａ２）にＭｇ、最表層（図３におけるＡ１）にＲｈとＭｇを含む触媒Ｑを得た。
【００５４】
以下に、交互目詰め担体、すなわち隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー（フィルタ）タイプの触媒調製について説明する。
まず、平均気孔率３０％、平均細孔径２０μｍのコージェライト製ハニカム担体の片面に、耐熱性セメントを互いに接しないように、チェッカーボード状（市松模様）に、上端面の約５ｍｍ程度の深さを塞ぐように注入し、乾燥後、それぞれの成分組成を有する上流側触媒コート層を上記要領と同様に付着させる。この際、上流側コート層は互いに接しない様に、いわゆるチェッカーボード状に付着されていることになる。そして、耐熱セメントを塗布した端面５ｍｍ分を切断して各セルを貫通させたのち、先に上流側コート層を付着させた各セルを耐熱セメントで同様に塞ぎ、それぞれの成分組成を有する下流側触媒コート層を付着させる。そして最後に、耐熱性セメントを最初に塞いだセルに再び注入し、乾燥させることで、交互目詰め担体が得られる。
【００５５】
（１３）触媒Ｍ
上記手順に従って、上流側コート層として前記スラリーＡを、下流側コート層として前記スラリーＢを各々１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側（第１の触媒層）にＭｇを、下流側（第２の触媒層）にＢａを各々、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌ含む触媒Ｉを得た。
【００５６】
（１４）触媒Ｎ
上記手順に従って、上流側コート層として前記スラリーＡを、下流側コート層として前記スラリーＣを各々１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側にＭｇを、下流側にＮａを各々、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌ含む触媒Ｊを得た。
【００５７】
（１５）触媒Ｏ
上記手順に従い、上流側コート層として前記スラリーＡを、下流側コート層として前記スラリーＤを各々１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側にＭｇ、下流側にＣｓを各々、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌ含む触媒Ｋを得た。
【００５８】
（１６）触媒Ｐ
上記手順に従い、上流側コート層として前記スラリーＢを、下流側コート層として前記スラリーＤを各々１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側にＢａ、下流側にＣｓを各々、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌ含む触媒Ｋを得た。
【００５９】
（１７）触媒Ｑ
上記手順に従って、上流側コート層として前記スラリーＡＢを、下流側コート層として前記スラリーＢＤを各々１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側にＭｇとＢａを、下流側にＢａとＣｓを各々、酸化物換算で０．０７５Ｍｏｌ含む触媒Ｍを得た。
【００６０】
（１８）触媒Ｒ
上記手順により、交互目詰めされたハニカム担体の上流側セル壁面に、前記スラリーＡ１を付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して上流側内層を形成した。このときのコート量は５０ｇ／Ｌであった。そして、形成された触媒層上に前記スラリーＡ２を付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して上流側最表層を得た。このコート量は５０ｇ／Ｌであった。
次に、前述のように触媒コート層が付着していないセルを貫通させ、下流側セルの触媒担持を実施した。触媒担体の下流側セル壁面には、前記スラリーＢを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときのコート量は１００ｇ／Ｌ、含有Ｂａ量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で０．１５Ｍｏｌであった。
この後、前述の交互目封じ処理を行い、上流側触媒セルの内側層に、担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＭｇを含有し、上流側触媒セルの最表層に、担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＭｇおよびＲｈを含有すると共に、下流側触媒層にＢａを含有する触媒Ｒを得た。
【００６１】
（１９）触媒Ｓ
上流側触媒層を上記触媒Ｒと同様に作成したのち、下流側触媒層を以下のように形成した。
すなわち、上流側触媒層を形成したハニカム担体の下流側セル壁面に、前記スラリーＤ１を付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して下流側内層を形成した。このときのコート量は５０ｇ／Ｌであった。そして、形成された触媒層の上に前記スラリーＢ２を付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して下流側最表層を得た。このコート量は５０ｇ／Ｌであった。
この後、前述の交互目封じ処理を行い、上流側触媒セルの内側層（図７におけるＡ２）に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＭｇを含有し、上流側最表層（図７におけるＡ１）に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＭｇおよびＲｈを含有すると共に、下流側触媒層の内側層（図７におけるＢ２）に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＣｓを含有し、下流側最表層（図７におけるＢ１）に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＢａおよびＲｈを含有する触媒Ｓを得た。
【００６２】
（２０）触媒Ｔ
上流側触媒層を上記触媒Ｒと同様に作成したのち、下流側触媒層を以下のように形成した。
すなわち、上流側触媒層を形成したハニカム担体の下流側セル壁面に、前記スラリーＢ１を付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して下流側内層を形成した。このときのコート量は５０ｇ／Ｌであった。そして、形成された触媒層の上に前記スラリーＢ２を付着させ、同様に、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより下流側最表層を得た。このコート量は５０ｇ／Ｌであった。
この後、同様の交互目封じ処理を行い、上流側触媒セルの内側層に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＭｇを含有し、上流側最表層に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＭｇおよびＲｈを含有すると共に、下流側触媒層の内側層に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＢａを含有し、下流側最表層に担体１Ｌ当り酸化物換算で０．０７５ＭｏｌのＢａおよびＲｈを含有する触媒Ｔを得た。
【００６３】
（２１）触媒Ａ’
酸化ジルコニウム粉末を３００ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを７５ｇ、水３００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＥ２を得た。このスラリーＥ２をオープンセルタイプのコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの内層コート層は２０ｇ／Ｌであった。
そして、前記粉末ＡＲを２９４ｇ、粉末ＡＰを４９０ｇ、前記粉末ＢＲを２９４ｇ、粉末ＢＰを４９０ｇ、活性アルミナ粉末を３３４ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを９８ｇ、水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＡＢ’を得た。
次に、スラリーＥ２を付着させた上記触媒担体に、このスラリーＡＢ’を付着させ、同様に、セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの表層コート層は２００ｇ／Ｌ、含有するＭｇおよびＢａの量は担体１Ｌ当り、酸化物換算で各々０．１５Ｍｏｌであった。これによって、内層（第２の触媒層）に酸化ジルコニウム、表層（第１の触媒層）にＭｇ及びＢａを含む触媒Ａ’を得た。
【００６４】
（２２）触媒Ｂ’
内層を形成するに際して、Ｂａを含むスラリーＢを用いる代わりに、Ｍｇを含む前記スラリーＡを用い、表層を形成するに際して、Ｍｇを含むスラリーＡを用いる代わりに、Ｃｓを含む前記スラリーＤを用いたこと以外は、前記触媒Ａと同様の要領によって、内層（第２の触媒層）にＭｇ、表層（第１の触媒層）にＣｓを含む触媒Ｂ’を得た。
【００６５】
（２３）触媒Ｃ’
ウォールフロータイプの触媒調製手順に従って、交互目詰めされたハニカム担体の上流側セル壁面に、前記スラリーＡＢ’を１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側に酸化物換算で０．１５Ｍｏｌ／ＬのＭｇとＢａを含み、下流側には触媒層が付着されていない触媒Ｃ’を得た。
【００６６】
（２４）触媒Ｄ’
ウォールフロータイプの触媒調製手順に従って、上流側コート層として前記スラリーＤを、下流側コート層として前記スラリーＡをそれぞれ１００ｇ／Ｌ付着させ、上流側にはＣｓ、下流側にはＭｇを酸化物換算でそれぞれ０．１５Ｍｏｌ／Ｌ含有する触媒Ｄ’を得た。
【００６７】
（２５）水素触媒
ＣｅＯ２を３０％含有するアルミナに、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液を含浸担持し、１３０℃にて乾燥後、４００℃にて１時間焼成して、Ｐｔ（２．５％）／ＣｅＯ２（３０％）／アルミナ粉末を得た。次に、この粉末を１７５０ｇ、活性アルミナ粉末を１６７ｇ、７５％の水分量を含むベーマイトを４９ｇ、水１０００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して水素触媒スラリーを得た。
そして、この水素触媒スラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して水素触媒を得た。このときのコート量は２００ｇ／ＬＬであった。
【００６８】
＜触媒耐久条件＞
全ての触媒について、下記耐久耐久条件により、劣化処理を実施した。
使用エンジン：日産自動車株式会社製　直列６気筒　２．０Ｌエンジン
使用燃料　　：日石三菱製レギュラーガソリン
（ＰＢ：０ｍｇ／ｕｓｊ．　Ｓ：３０ｐｐｍ以下）
触媒入口排気温度：７００℃
耐久時間　　：５０時間
【００６９】
＜触媒評価試験＞
以下の低負荷および高負荷、双方の実験条件で、触媒性能評価を実施した。
使用エンジン：日産自動車株式会社製
直列４気筒　２．５Ｌディーゼルエンジン
使用燃料　　：ＪＩＳ２号軽油
触媒入口温度：低負荷条件；２００℃　　高負荷条件；３５０℃
空間速度（ＳＶ）：低負荷条件；　６０，０００Ｈｒ−１
高負荷条件；１００，０００Ｈｒ−１
【００７０】
（１）オープンセル型触媒低負荷実験
実施例１から実施例１３、及び比較例１，２により、オープンセル型触媒である触媒Ａ〜Ｋ、および触媒Ａ’，Ｂ’の性能について、それぞれ上記低負荷条件により評価した。
各試験において、実施例１から実施例１１及び、比較例１，２においては、触媒の前段に、水素富化手段として上記の水素触媒を配置し、実施例１２及び１３においては、触媒前段部の排気管内に水素供給装置として水素インジェクターを追加し、排気ガスに対して、水素濃度が２％になるように水素を富化するようにした。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004016850.tif 000003
【００７２】
（２）オープンセル型触媒高負荷実験
実施例１４から実施例２６、及び比較例３，４により、触媒Ａ〜Ｋ、および触媒Ａ’，Ｂ’の性能について、それぞれ上記高負荷条件により評価した。
各試験において、実施例１４から実施例２４及び、比較例３，４においては、同様に、触媒の前段に水素富化手段として水素触媒を配置し、実施例２５及び２６においては、触媒前段部の排気管内に水素供給装置として水素インジェクターを追加し、排気ガスに対して、水素濃度が２％になるように水素を富化するようにした。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2004016850.tif 000004
【００７４】
これらの結果より、低排気温度から、高温・高ＳＶの条件下において、本発明の触媒が有効にＮＯｘを浄化できることがわかる。
【００７５】
（３）ウォールフロー型触媒低負荷実験
実施例２７から実施例３５、及び比較例５，６により、ウォールフロー型触媒である触媒Ｉ〜Ｔ、および触媒Ｃ’，Ｄ’の性能について、それぞれ上記低負荷条件により評価した。
各試験において、実施例２７から実施例３３及び、比較例１，２においては、触媒の前段に、水素富化手段としての水素触媒を配置し、実施例３４及び３５においては、触媒前段部の排気管内に水素供給装置として水素インジェクターを追加し、排気ガスに対して、水素濃度が２％になるように水素を富化するようにした。その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2004016850.tif 000005
【００７７】
（４）ウォールフロー型触媒高負荷実験
実施例３６から実施例４４、及び比較例７，８により、触媒Ｉ〜Ｔ、および触媒Ｃ’，Ｄ’の性能について、それぞれ上記高負荷条件により評価した。
各試験において、実施例３６から実施例４２及び、比較例７，８においては、同様に、触媒の前段に水素富化手段として水素触媒を配置し、実施例４３及び４４においては、触媒前段部の排気管内に水素供給装置として水素インジェクターを追加し、排気ガスに対して、水素濃度が２％になるように水素を富化するようにした。その結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2004016850.tif 000006
【００７９】
上記表３及び表４の結果から、ウォールフロー型触媒においても、低排気温度から、高温・高ＳＶの条件下において、本発明の触媒が有効にＮＯｘを浄化できることがわかる。
【００８０】
＜ＰＭ燃焼活性試験＞
ウォールフロー型の触媒Ｍ〜Ｔ、及び触媒Ｃ’，Ｄ’を用いて、これら触媒のＰＭ燃焼活性試験を実施した。
まず、上記触媒に前述の耐久試験を実施した後、下記条件によりＰＭ付着処理を施した。
2004016850.tif 000007
そして、このようにしてＰＭを付着させた各触媒の一部を切り出し、以下の条件によるモデルガス試験評価を実施した。
モデルガス試験条件
反応ガス　　：ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｏ２（１０％）、Ｎ２バランス
ＳＶ　　　　：４０，０００Ｈｒ−１
反応温度　　：２００℃〜６００℃
【００８１】
なお、ＰＭ燃焼開始の温度は、低濃度ＣＯ２分析計を用いてＣＯ２の生成が認められた際の触媒温度とした。この結果を実施例４５〜５２、及び比較例９、１０として表５に示す。
【００８２】
【表５】
2004016850.tif 000008
【００８３】
以上の結果より、本発明の触媒が、低温から高温・ＳＶ域までの広範囲に亘ってＮＯｘ浄化性能を発揮することができ、しかもＰＭ浄化特性にも優れることが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、ガス透過性を備えた隔離層を介して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第１及び第２の触媒層が分割形成され、排気ガスと先に接触する第１の触媒層には、第２の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩よりも還元分解反応が進み易い硝酸塩を形成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が含まれている構成、すなわち、第１の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩の還元分解反応式における自由エネルギー変化ΔＧａが、第２の触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩の還元分解反応式における自由エネルギー変化ΔＧｂよりも小さくなるような元素を選択して添加するようにしたものであるから、第１の触媒層の側では、貴金属の酸化活性を抑制することなく低温域のＮＯｘの吸着機能を維持することができ、リッチスパイク時のＣＯを酸化除去して、ＣＯ被毒作用を軽減することができると共に、触媒の酸化活性により、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ分やＳＯＦの酸化除去が可能になる。そして、第２の触媒層側には、第１の触媒層に含まれる元素よりも硝酸塩が分解し難いＮＯｘ吸着元素が含まれているので、高温・高ＳＶ条件下でのＮＯｘ浄化性能も維持することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００８５】
また、本発明に係わる排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を触媒層に担持させるに際して、これら元素を耐熱性無機材料基材粉末に含浸させたのち乾燥して、酸化雰囲気中にて焼成し、さらに当該粉末をスラリー中に混合して粉砕後、触媒担体に塗布するようにしているので、触媒層を塗布したのちに含浸させる場合に較べて、第１の触媒層に添加するべき元素と、第２の触媒層に添加するべき元素が接触したり、混ざり合ったりすることがなく、ＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる。
【００８６】
さらに、本発明に係わる排気ガス浄化システムにおいては、本発明に係わる上記触媒を排気ガス流路に備えると共に、その上流側に、例えば触媒や水素供給装置などの水素富化手段が配設されているので、低温域でのＮＯｘ浄化をより効率的におこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる排気ガス浄化用触媒の実施形態としてオープンセル型の触媒構造例を示す模式断面図である。
【図２】同じくオープンセル型触媒の他の実施形態として最表層にＲｈを添加した構造例を示す模式断面図である。
【図３】オープンセル型触媒のさらに他の実施形態として内層の表面側層および表層側の最表面層にＲｈを添加した構造例を示す模式断面図である。
【図４】オープンセル型触媒の別の実施形態として隔離層にトラップ拡散孔を形成した例を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係わる排気ガス浄化用触媒の実施形態としてウォールフロー型の触媒構造例を示す概略断面図である。
【図６】図５に示したウォールフロー型触媒の拡大断面図である。
【図７】ウォールフロー型触媒の他の実施形態として上流側および下流側触媒層の最表層にそれぞれＲｈを添加した構造例を示す模式断面図である。
【図８】本発明に係わる排気ガス浄化システムの構成を示すブロック図である。
【図９】図８に示した排気ガス浄化システムの好適形態を示すブロック図である。
【図１０】図８に示した排気ガス浄化システムの他の好適形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１　排気ガス浄化触用触媒
Ａ　第１の触媒層
Ｂ　第２の触媒層
Ｓ　隔離層
Ｖ　トラップ拡散孔
Ｗ　セル壁（隔離層）
１０　水素富化手段
１１　水素供給装置
１２，１３　水素触媒
【図１】
2004016850.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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