(57)【要約】【課題】急硬性及び中性化抑制効果があるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】γ−Ｃ２Ｓと、亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を含有してなるセメント混和材及びセメント組成物。本発明のセメント混和材及びセメント組成物は有効成分の１つとして非水硬性のγ−Ｃ２Ｓ（γ型の２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を含有し、急硬性及び中性化抑制効果を示す。本発明のセメント組成物は、土木・建築業界におけるコンクリート補修材料として、特に短期間で硬化する必要があって中性化を受けやすい用途に適する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−Ｃ２Ｓと、亜硝酸塩及び／又は硝酸塩からなるセメント混和材。
【請求項２】
γ−Ｃ２Ｓ又はγ−Ｃ２Ｓを含有する物質のブレーン比表面積値が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
遅延剤を含有してなる請求項１または請求項２記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメント及び請求項１〜請求項３のうちの１項に記載のセメント混和剤からなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。本発明でのコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。なお、本発明で使用する部、％は質量単位を表す。
【０００２】
【従来技術とその課題】
コンクリートは大きな構造物を安価に構築することができる優れた材料である。しかし、近年コンクリートが使用される環境が多様化したため、種々の環境における種々の劣化因子に対する耐久性が求められてきている。
【０００３】
コンクリートの耐久性を低下させる重要な原因の１つとして中性化が挙げられる。中性化による劣化は大部分の環境下で起こり得るものである。すなわち、中性化は水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化されることにより引き起こされる現象である。
【０００４】
コンクリートの中性化によって問題となるのは、特に鉄筋コンクリート構造物において補強材として用いられている鉄筋の錆である。錆が生じる時の膨張圧によって、鉄筋とコンクリートの密着性が損なわれ、コンクリートにひび割れが発生し、コンクリートの強度低下を招く原因の１つとなることがある。
【０００５】
日本の高度経済成長期に構築されたコンクリート構造物は、現在、中性化等の劣化に対する補修が必要となってきており、今後、補修が必要な個所は益々増加すると予想される。
【０００６】
劣化したコンクリートの補修方法としては、中性化により、ひび割れにまで進行した場合、劣化部分をはつりとって、鉄筋の錆を除去した後、再度コンクリートを打設するといった補修方法を施さなければならないが、補修個所に使用するコンクリートは、ライフサイクルコストの観点から、中性化抵抗性又は中性化抑制効果が大きいことが望まれる。
【０００７】
このような補修では、セメント及びポリマーからなるセメント組成物を用い、補修面への付着性及び耐ひび割れ性を向上させ、中性化の進行を遅らせる方法が提案されているが（特開平５−２４８９９号公報等）、該セメント組成物は中性化抑制効果を持たないことから、一度補修した後のコンクリートの中性化を再発防止するまでに至っていない。
【０００８】
また、幹線道路等の補修では、交通渋滞を緩和するために、早期の工事終了が強く望まれており、急硬性を有する材料が必要とされている。
このような理由から、急硬性と中性化抑制効果を併せ持つ、補修材料用の混和材の開発が待たれていた。
【０００９】
本発明者らは、以上の状況を鑑み、特定のセメント混和材又は特定のセメント組成物を使用することにより、中性化抑制効果及び急硬性をコンクリートに付与できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、γ−Ｃ２Ｓと、亜硝酸塩及び／又は硝酸塩からなるセメント混和材であり、γ−Ｃ２Ｓ又はγ−Ｃ２Ｓを含有する物質のブレーン比表面積値が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、遅延剤を含有してなる該セメント混和材であり、セメント及び該セメント混和剤からなるセメント組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のγ−Ｃ２Ｓは、炭酸カルシウム等のＣａＯ原料と珪石等のＳｉＯ２原料とを混合して熱処理して得られる非水硬性化合物であり、化学式は２ＣａＯ・ＳｉＯ２　である。この化合物には水硬性を有するα型やβ型などの複数の多形が存在し、本願発明のγ−Ｃ２Ｓはγ型と呼ばれるものである。
【００１３】
熱処理温度は特に限定されないが、通常、１，２００〜１，８００℃程度である。冷却方法も特に限定されるものではない。急冷することは好ましくないが、特別な徐冷が必要というわけではなく、自然放冷で十分である。
【００１４】
不純物の存在も特に限定されるものではなく、β型のＣ２ＳやトライカルシウムシリケートＣ３Ｓ、並びにランキナイトＣ３Ｓ２やワラストナイトＣＳなどが混在していても良い。
【００１５】
γ−Ｃ２Ｓを含有する物質として、上述のような合成品の他に、各種のスラグを用いても良い。その具体例としては、例えば、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグ、溶銑予備処理スラグなどが挙げられる。
【００１６】
ただし、これら転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグ、溶銑予備処理スラグであっても、γ−Ｃ２Ｓを含有していないものについては本発明の効果が得られないので、本発明のγ−Ｃ２Ｓを含有する物質として適さない。
【００１７】
γ−Ｃ２Ｓを含有する物質としては、合成品のγ−Ｃ２Ｓ、転炉スラグ、ステンレススラグ、溶銑予備処理スラグが安価に入手可能であり、好ましい。
【００１８】
これらのスラグの成分としてはＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯ等を主要な化学成分とし、その他、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１９】
また、化合物としては、γ−Ｃ２Ｓを主体とし、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３などのカルシウムフェライト、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３などのカルシウムアルミネート類、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、並びに、硫化カルシウムＣａＳ、硫化鉄ＦｅＳなどの硫化物等を含む場合がある。
【００２０】
本発明のγ−Ｃ２Ｓ又はγ−Ｃ２Ｓを含有する物質の使用量は、特に限定されないが、セメント混和材１００部中、３０〜９５部が好ましく、５０〜８０部がより好ましい。３０部未満では中性化抑制効果が得られない場合があり、９５部を超えると優れた急硬性が得られない場合がある。
【００２１】
γ−Ｃ２Ｓ又はγ−Ｃ２Ｓを含有する物質の粒度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３，５００ｃｍ２／ｇ〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ〜７，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積値が２，０００ｃｍ２／ｇ未満では、中性化抑制効果が十分でなく、また、材料分離抵抗性が得られない。また、８，０００ｃｍ２／ｇを超えると過剰な粉砕動力が必要となりコスト増の原因となる。
【００２２】
本発明で使用する亜硝酸塩及び／又は硝酸塩（以下、硝酸塩類という）は、セメントと混和することで、急硬性を付与するものであり、特に限定されないが、具体的には、亜硝酸塩や硝酸塩のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、そのうち、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩の使用が経済的に好ましい。本発明では、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能であるが、リチウム塩及びカルシウム塩が、アルカリ骨材反応を助長しない点からより好ましく、特に、亜硝酸リチウムを用いた場合、急硬性が最も顕著であり、最も好ましい。
【００２３】
硝酸塩類の使用量は、特に限定されないが、セメント混和材１００部中、５〜７０部が好ましく、２０〜５０部がより好ましい。５部未満では所定の急硬性が得られない場合があり、６０部を超えるとコンクリートの流動性が急速に失われて施工が困難になる場合がある。
【００２４】
本発明で使用する遅延剤とは、特に限定されないが、セメントの凝結を調整し、施工中のコンクリートの流動性を損なわせないためのものであり、有機物と無機物のいずれも使用可能である。
【００２５】
有機物の具体例としては、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩等の有機酸の使用が可能である。
【００２６】
具体的には、カルボン酸としては、飽和又は不飽和のカルボン酸の、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。
【００２７】
また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸などの共縮合物が挙げられる。
【００２８】
また、上記の有機酸の塩も使用可能であり、たとえばリチウム、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、並びにアンモニウム等の塩等が挙げられる。
【００２９】
無機物の具体例としては、リン酸、フッ化水素酸などの無機酸、リン酸塩、酸化亜鉛、酸化鉛、ホウ酸、及び珪フッ化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウム等の珪フッ化物、並びに、氷晶石やカルシウムフロロアルミネート等のフッ素含有鉱物等が使用できる。
【００３０】
本発明では、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能であるが、特に、クエン酸又はその塩、グルコン酸又はその塩、及び、酒石酸又はその塩等を使用することが好ましい。
【００３１】
遅延剤の使用量は、特に限定されないが、セメント混和材１００部中、０．１〜１０部が好ましく、０．３〜５部がより好ましい。
【００３２】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部に対して、３〜２０部が好ましく、７〜１５部がより好ましい。３部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、２０部を超えて使用すると、長期強度発現性が損なわれる場合がある。
【００３３】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどが挙げられる。
【００３４】
また、本発明では、セメント及び本発明のセメント混和材からなるセメント組成物に細骨材を混合することも可能であり、細骨材の種類は特に限定されないが、例えば、石灰砂、珪砂、川砂、海砂、山砂、砕砂等が使用でき、最大粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましい。
【００３５】
本発明では、本発明のセメント混和材及びセメント組成物に、砂、砂利等の骨材の他に、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、膨張材、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のイオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３６】
本発明における水の使用量は、セメント１００部に対して水を２０〜６０部とすることが好ましい。水が２０部未満では流動性が不足する場合があり、６０部を超えると強度不足の原因となるおそれがある。
【００３７】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウターミキサ等の使用が可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいて説明する。
【００３９】
実験例１
ブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕したγ−Ｃ２Ｓを７０部、硝酸塩類ア３０部、及びγ−Ｃ２Ｓと硝酸塩類アの合計１００部に遅延剤Ａを０．５部混合してセメント混和材として混合した。さらに、表１の配合の該セメント混和材及び残部をセメントとして１００部としたセメント組成物を用い、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製して、材齢１日及び２８日の圧縮強度、並びに中性化深さを測定した。結果を表１に併記する。
【００４０】
＜使用材料＞
セメント　：市販品、普通ポルトランドセメント
γ−Ｃ２Ｓ　：試薬の炭酸カルシウム２モルと二酸化ケイ素１モルを混合粉砕した原料を電気炉で１５００℃で３時間焼成した後、炉外に取り出して冷却して合成。γ−Ｃ２Ｓは粉化（ダスティング）してブレーン比表面積値１，８００ｃｍ２／ｇの粗粉となり、粗粉を粉砕してブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇの粉末とした。
硝酸塩類ア：市販品、亜硝酸リチウム
遅延剤Ａ　：市販品、クエン酸
水　　　　：水道水
細骨材　　：ＩＳＯ６７９準拠、標準砂
【００４１】
＜測定方法＞
圧縮強度　：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、ＪＩＳ　Ａ　１１０８に準じて材齢１日及び材齢２８日の強度を測定した。打設温度２０℃。
中性化深さ：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、２０℃水中にて材齢２８日まで養生した後、３０℃、相対湿度６０％、炭酸ガス濃度１０％の環境下で促進中性化した。６ヵ月後に供試体を輪切りにし、フェノールフタレイン溶液を断面に塗布し、表面から着色部までの中性化深さを測定し、中性化抑制効果を評価した。
【００４２】
【表１】
2004051421.tif 000002
【００４３】
実験例２
表２に示す量のγ−Ｃ２Ｓ、表２に示す種類と量の硝酸塩類、及びγ−Ｃ２Ｓと硝酸塩類ア１００部に対して遅延剤Ａ０．５部混合したセメント混和材を混合し、セメント９０部及び該セメント混和材１０部からなるセメント組成物１００部中としたこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表２に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
硝酸塩類イ：市販品、亜硝酸カリウム
硝酸塩類ウ：市販品、硝酸リチウム
硝酸塩類エ：硝酸塩類アと硝酸塩類イの１：１混合物
【００４５】
【表２】
2004051421.tif 000003
【００４６】
実験例３
γ−Ｃ２Ｓ７０部、硝酸塩類ア３０部、及び表３に示す種類と量の遅延剤からなるセメント混和材を混合し、セメント９０部及び該セメント混和材１０部からなるセメント組成物を用いて流動保持率を評価したこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表３に併記する。
【００４７】
＜使用材料＞
遅延剤Ｂ：市販品、グルコン酸
遅延剤Ｃ：市販品、グルコン酸ナトリウム
遅延剤Ｄ：市販品、酒石酸
遅延剤Ｅ：遅延剤Ａと遅延剤Ｄの１：１の混合物
【００４８】
＜試験方法＞
流動保持率：環境温度２０℃でのフロー値の経時変化にて評価した。ＪＩＳ　Ｒ　５２０１のフロー試験に準拠し、練り直後と６０分経過後のフロー値から算出した。
【００４９】
【数１】
2004051421.tif 000004
【００５０】
【表３】
2004051421.tif 000005
注：遅延剤の使用量は、γ−Ｃ２Ｓと硝酸塩類アの合計を１００部としたときの部。
【００５１】
実験例４
実験例１で作製したγ−Ｃ２Ｓを粉砕して表４に示すブレーン比表面積値のγ−Ｃ２Ｓ粉末を作製し、セメント９０部及びセメント混和材１０部からなるセメント組成物を使用したこと以外は実験例１と同様に試験した。結果を表４に併記する。
【００５２】
【表４】
2004051421.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤、及びセメント組成物を使用することにより、コンクリートの優れた初期強度発現性や中性化の抑制効果等の効果を奏するものであり、土木又は建築におけるコンクリート材料に適する。