(57)【要約】【課題】パルプ漂白の設備、配管などへのシュウ酸カルシウムスケールの付着を、低ｐＨの水質に対しても効果的に防止することができるパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤及びシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法を提供する。【解決手段】ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を含有することを特徴とするパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤、及び、パルプ漂白工程のｐＨ４以下の水系に、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を添加することを特徴とするシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を含有することを特徴とするパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤。
【請求項２】
パルプ漂白工程のｐＨ４以下の水系に、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を添加することを特徴とするシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤及びシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙パルプ工場の設備、配管などへのシュウ酸カルシウムスケールの付着を、低ｐＨの水質に対しても効果的に防止することができるパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤及びシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプの原料である木材は、カルシウム塩やバリウム塩を含み、紙パルプ工場の工程水中に、カルシウムイオンやバリウムイオンが溶出する。クラフトパルプなどのパルプ製造工程においては、木材原料や古紙に由来するカルシウムイオンや、アルカリ回収工程からリサイクルされる水に由来するカルシウムイオンと、原料の木材に由来するシュウ酸から、シュウ酸カルシウムスケールが生成しやすい。パルプ製造工程において、装置や配管内壁にスケールが付着すると、流量低下を起こして生産性が低下するばかりでなく、場合によっては配管の閉塞を起こし、多大なトラブルを引き起こす。シュウ酸カルシウムスケールが付着すると、炭酸カルシウムスケールのように酸洗浄では除去することができないので、高圧水を吹き付けたり、ハンマーで叩き落とすなど、手作業で処理する場合が多く、多大の労力と時間が必要であるばかりでなく、作業の安全性の点でも問題がある。
パルプ漂白工程で操業上の問題となるシュウ酸カルシウムスケール障害を防止するために、従来より、アクリル酸又はマレイン酸などのポリマーを配合した薬剤や、種々のホスホン酸や重合リン酸などを配合した薬剤が用いられ、さらに種々のスケール抑制剤が提案されている。例えば、紙パルプ工業の各工程におけるシュウ酸カルシウムスケールを連続的かつ効率的に抑制することができるシュウ酸カルシウムスケール抑制剤として、マレイン酸成分とアルキルビニルエーテル成分からなる共重合体を含有するスケール抑制剤が提案されている（特許文献１）。また、紙パルプ製造工程における広いｐＨ範囲において、効率的にシュウ酸カルシウムスケールを抑制することができるシュウ酸カルシウムスケール抑制剤として、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩を有効成分とするスケール抑制剤が提案されている（特許文献２）。これらの薬剤では、ｐＨが６を超える水／パルプスラリーに対してはスケール防止効果が得られるが、ｐＨ６以下の水／パルプスラリーでは十分な効果が得られない場合があり、その対策が求められていた。
従来の次亜塩素酸塩漂白では、ｐＨは８〜９に調整され、シュウ酸カルシウムによるスケール障害が発生しやすかった。塩素漂白では、ｐＨ条件が１．５で低いため、スケールが発生しにくかった。最近は、無塩素漂白化で、多段漂白の初段の塩素処理が二酸化塩素漂白に替わる例が増えている。二酸化塩素は、炭水化物に損傷を与えずに、リグニンなどの着色成分を選択的に酸化、除去し、高白色度のパルプが得られる。二酸化塩素漂白は、ｐＨ３程度の条件で行われることが多く、シュウ酸が生成しやすく、水の再利用も進みつつあることから、シュウ酸カルシウムがスケール化しやすくなってきた。このような低ｐＨでは、従来のスケール防止剤の効果は発現しがたく、低ｐＨでもシュウ酸カルシウムスケールの発生を抑制することができる薬剤が求められていた。
【特許文献１】
特開平１１−２９１８９３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２０００−３２８４７８号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パルプ漂白の設備、配管などへのシュウ酸カルシウムスケールの付着を、低ｐＨの水質に対しても効果的に防止することができるパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤及びシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアスパラギン酸又はその塩が、パルプ漂白工程において、ｐＨ４以下の水系においても、優れたシュウ酸カルシウムスケール抑制効果を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を含有することを特徴とするパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤、及び、
（２）パルプ漂白工程のｐＨ４以下の水系に、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を添加することを特徴とするシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）ポリアスパラギン酸の重量平均分子量が、３，０００〜８０，０００である第１項記載のパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤、及び、
（４）ポリアスパラギン酸の重量平均分子量が、３，０００〜８０，０００である第２項記載のシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤は、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を含有する。本発明のシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法においては、紙パルプ製造工程のｐＨ４以下の水系に、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を添加する。
本発明に用いるポリアスパラギン酸の製造方法に特に制限はなく、例えば、式［１］に示すように、無水マレイン酸とアンモニアから得られるマレアミド酸を熱重合してポリコハク酸イミドとし、さらに加水分解することによりポリアスパラギン酸を得ることができる。ポリアスパラギン酸は、α−型繰り返し単位と、β−型繰り返し単位を有する。
【化１】
2004300625.tif 000002
また、リン酸触媒存在下にアスパラギン酸を脱水縮重合してポリコハク酸イミドとし、これを加水分解することによりポリアスパラギン酸を得ることができる。さらに、マレアミド酸を、テトラヒドロフラン溶媒中で、ナトリウム−ｔ−ブトキシド触媒を用いて水素移動重合させることにより、ポリアスパラギン酸を得ることができる。
【０００６】
本発明に用いるポリアスパラギン酸の水溶性塩に特に制限はなく、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩などを挙げることができる。
本発明においては、ポリアスパラギン酸として、アスパラギン酸共重合体を用いることもできる。アスパラギン酸共重合体としては、例えば、ポリコハク酸イミドとアミノメチルスルホン酸、２−アミノエチルスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸などとを反応させたのち、加水分解することにより得られるアスパラギン酸共重合体、ポリコハク酸イミドと１−ナフチルメチルアミン、２−アミノフルオレン、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸などとを反応させたのち、加水分解することにより得られるアスパラギン酸共重合体などを挙げることができる。
本発明に用いるポリアスパラギン酸は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、３，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、スケール抑制効果が不十分になるおそれがある。重量平均分子量が３００，０００を超えると、スケール抑制効果が不十分になるとともに、ポリアスパラギン酸の水溶液の粘度が高くなって作業性が低下し、さらにパルプ繊維が共存した場合に凝集を起こして、紙パルプ製品の品質が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明のシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法においては、パルプ漂白工程のｐＨ４以下の水系に、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を添加する。ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩は、紙パルプ製造工程のｐＨ４を超える水系においても、シュウ酸カルシウムスケールの抑制効果を示すが、ｐＨ４を超える水系においては、従来より公知のスケール抑制剤が十分に効果を発揮するので、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩を用いる必要性は大きくない。
本発明方法において、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩の添加場所に特に制限はなく、シュウ酸カルシウムスケールが発生する場所又はそれより前段の任意の場所において添加することができる。このような添加場所としては、例えば、パルプの洗浄、漂白工程の二酸化塩素段やオゾン段の洗浄ラインなどを挙げることができる。
本発明方法において、水系へのポリアスパラギン酸又はその水溶性塩の添加量に特に制限はなく、カルシウムイオン濃度などの水質に応じて適宜選択することができるが、通常はポリアスパラギン酸又はその水溶性塩の濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．２〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
本発明方法においては、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩とともに、紙パルプ製造工程で通常使用されるスライムコントロール剤、スケール防止剤、防腐剤、紙力剤、歩留まり剤などを併用することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
１Ｌビーカーに、純水１Ｌを入れ、塩化カルシウム水溶液を添加してカルシウム濃度１５０ｍｇ／Ｌに調整し、次いで重量平均分子量１，０００のポリアスパラギン酸１０ｍｇを添加し、さらにシュウ酸ナトリウム水溶液を添加してシュウ酸濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整し、最後に塩酸でｐＨを２．５に調整した。
このビーカーを６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。このろ液のカルシウム濃度を、最終Ｃａ薬品処理とする。
ポリアスパラギン酸を添加することなく、カルシウム濃度１５０ｍｇ／Ｌ、シュウ酸濃度１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２．５に調整した液の入ったビーカーについて、同様に６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。このろ液のカルシウム濃度を、最終Ｃａ無処理とする。
次式により算出したシュウ酸カルシウムの析出抑制率は、１６％であった。
析出抑制率（％）＝｛（最終Ｃａ薬品処理−最終Ｃａ無処理）／（初期Ｃａ−最終Ｃａ無処理）｝×１００
実施例２
重量平均分子量１，０００のポリアスパラギン酸の代わりに、重量平均分子量２，０００のポリアスパラギン酸を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、５８％であった。
実施例３
重量平均分子量１，０００のポリアスパラギン酸の代わりに、重量平均分子量５，０００のポリアスパラギン酸を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、９２％であった。
実施例４
重量平均分子量１，０００のポリアスパラギン酸の代わりに、重量平均分子量１０，０００のポリアスパラギン酸を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、９５％であった。
実施例５
重量平均分子量１，０００のポリアスパラギン酸の代わりに、重量平均分子量５０，０００のポリアスパラギン酸を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、９４％であった。
実施例６
重量平均分子量１，０００のポリアスパラギン酸の代わりに、重量平均分子量１００，０００のポリアスパラギン酸を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、６７％であった。
【０００９】
比較例１
１Ｌビーカーに、純水１Ｌを入れ、塩化カルシウム水溶液を添加してカルシウム濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整し、次いでシュウ酸ナトリウム水溶液を添加してシュウ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌに調整し、最後に塩酸でｐＨを７に調整した。
このビーカーを６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。このろ液のカルシウム濃度を、最終Ｃａ無薬品処理とする。
まったく同じ操作を繰り返して、ろ液のカルシウム濃度を測定した。このろ液のカルシウム濃度を、最終Ｃａ無処理とする。
次式により算出したシュウ酸カルシウムの析出抑制率は、０％であった。
析出抑制率（％）＝｛（最終Ｃａ無薬品処理−最終Ｃａ無処理）／（初期Ｃａ−最終Ｃａ無処理）｝×１００
比較例２
カルシウム濃度を１５０ｍｇ／Ｌ、シュウ酸濃度を１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨを２．５に調整した以外は、比較例１と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、０％であった。
比較例３
１Ｌビーカーに、純水１Ｌを入れ、塩化カルシウム水溶液を添加してカルシウム濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整し、次いで重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸１０ｍｇを添加し、さらにシュウ酸ナトリウム水溶液を添加してシュウ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌに調整し、最後に塩酸でｐＨを７に調整した。
このビーカーを６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。このろ液のカルシウム濃度を、最終Ｃａ薬品処理とする。
ポリアクリル酸を添加することなく、カルシウム濃度１００ｍｇ／Ｌ、シュウ酸濃度５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７に調整した液の入ったビーカーについて、同様に６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。このろ液のカルシウム濃度を、最終Ｃａ無処理とする。
次式により算出したシュウ酸カルシウムの析出抑制率は、１００％であった。
析出抑制率（％）＝｛（最終Ｃａ薬品処理−最終Ｃａ無処理）／（初期Ｃａ−最終Ｃａ無処理）｝×１００
液のｐＨを、６、５又は４に調整し、同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、ｐＨ６のとき９６％、ｐＨ５のとき７８％、ｐＨ４のとき４５％であった。
比較例４
１Ｌビーカーに、純水１Ｌを入れ、塩化カルシウム水溶液を添加してカルシウム濃度を１５０ｍｇ／Ｌに調整し、次いで重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸１０ｍｇを添加し、さらにシュウ酸ナトリウム水溶液を添加してシュウ酸濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整し、最後に塩酸でｐＨを２．５に調整した。
このビーカーを６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。
ポリアクリル酸を添加することなく、カルシウム濃度１５０ｍｇ／Ｌ、シュウ酸濃度１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２．５に調整した液の入ったビーカーについて、同様に６０℃の恒温槽内に１時間静置したのち、孔径０．２２μｍのフィルターを用いて液をろ過し、ろ液のカルシウム濃度を測定した。
ろ液のカルシウム濃度から、比較例３と同様にして、シュウ酸カルシウムの析出抑制率を算出したところ、９％であった。
比較例５
重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸１０ｍｇの代わりに、重量平均分子量２，０００のポリマレイン酸１０ｍｇを添加した以外は、比較例４と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、０％であった。
比較例６
重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸１０ｍｇの代わりに、アミノトリメチレンホスホン酸１０ｍｇを添加した以外は、比較例４と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、０％であった。
比較例７
重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸１０ｍｇの代わりに、重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸５ｍｇとヘキサメタリン酸５ｍｇを添加した以外は、比較例４と同じ操作を行った。シュウ酸カルシウムの析出抑制率は、６％であった。
実施例１〜６及び比較例１〜７の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
2004300625.tif 000003
【００１１】
比較例３〜４の結果に見られるように、スケール抑制剤として重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸を用いると、ｐＨ７ではシュウ酸カルシウムの析出を完全に抑えることができ、ｐＨ６とｐＨ５でも析出抑制効果が発現している。しかし、ｐＨ４では析出抑制効果が小さくなり、ｐＨ２．５では析出抑制効果は極めて小さくなっている。ｐＨ２．５のとき、比較例５の重量平均分子量２，０００のポリマレイン酸と、比較例６のアミノトリメチレンホスホン酸では、シュウ酸カルシウムの析出を抑制する効果が全く認められず、重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸とヘキサメタリン酸を併用した比較例７でも、析出抑制効果は極めて小さい。
これに対して、スケール抑制剤としてポリアスパラギン酸を用いた実施例１〜６では、ｐＨ２．５においてもシュウ酸カルシウムの析出を抑制する効果が発現し、特に重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアスパラギン酸を用いた実施例３〜５では、析出抑制率が９０％を超え、顕著な効果が発現している。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のパルプ漂白工程用シュウ酸カルシウムスケール抑制剤及びシュウ酸カルシウムスケールの抑制方法によれば、ｐＨ４以下の水系においても効果的にシュウ酸カルシウムスケールの発生を抑制することができ、低ｐＨで行われる二酸化塩素漂白工程のスケール抑制に特に好適に適用することができる。