(57)【要約】【課題】ゲル電解質型リチウムイオンポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの材料として有用なイオン伝導性や耐熱性に優れ、かつ透明性のあるポリマーゲル電解質組成物を提供する。【解決手段】非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むセミＩＰＮ型ゲル構造を有するゲル電解質であり、非架橋ポリマーはとしては末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックス（ａ）と該架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリマー（ｂ）を含み、該非架橋ポリマー（ｂ）が、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物。
【請求項２】
該非架橋ポリマー（ｂ）を１重量部、該架橋ポリマーマトリックス（ａ）を０．１〜３重量部、支持塩を含有する非水系電解質溶液を３重量部以上の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマーゲル電解質組成物。
【請求項３】
該非架橋ポリマー（ｂ）が、末端封鎖型ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリエチレン／ポリプロピレングリコールランダムまたはブロック共重合体変性ポリシロキサン等の末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーゲル電解質組成物。
【請求項４】
末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンが、エーテル化率１０パーセント以上であり、且つ水酸基価が２５以下まで末端水酸基（−ＯＨ基）が封鎖されている末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質組成物。
【請求項５】
架橋ポリマーネットワークマトリックス（ａ）、該非架橋ポリマーマトリックス（ｂ）、の他に支持塩を含有する非水系電解質溶液に可溶性の第３の重合体（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の総量を越えない範囲で混合することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質組成物。
【請求項６】
該架橋ポリマーマトリックス（ａ）が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、メチロール基、カルボキシル基およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる反応性官能基を２個以上有する架橋性モノマーにより構成されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質組成物。
【請求項７】
該非水系電解質溶液が、支持電解質を０．１〜３モル／リットルの割合で含有する非水系溶液であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質組成物。
【請求項８】
該非水系溶液が、炭酸エステル、ラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリメチルホスフェ−ト等からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒であり、その含水量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
一方の水酸基が封鎖されたポリアルキレングリコールを導入したエーテル変性ポリシロキサンを非架橋性ポリマーとし、これを非水系の電解質溶液に溶解した溶液に、架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することを特徴とするポリマーゲル電解質組成物の製造方法。
【請求項１０】
該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋ポリマーマトリックスを０．１〜３重量部、該非水系電解質溶液を３重量部以上の割合で含むことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
架橋性モノマーを加熱、紫外線照射または電子線照射により架橋重合させることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
一方の水酸基が封鎖されたポリアルキレングリコールを導入したエーテル変性ポリシロキサンを非架橋性ポリマーとし、これを非水系電解質溶液に溶解した溶液に、架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体化されたポリマーゲル電解質組成物を得ることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物の製造方法。
【請求項１３】
該基材が、多孔質薄膜からなり、該反応混合物が該多孔質薄膜に含浸されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
該基材が、シート状に成形された電極材料からなることを特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質組成物を有する電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーゲル電解質組成物およびその製造法に係り、さらに詳しくは、電解質溶液を含む３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、このマトリックスに包含された非架橋ポリマーにより構成されるポリマーゲル電解質組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池、エレクトロクロミックデバイス、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイスには、これを機能させるために電解質が必要である。しかしながら、電解質が液状であると、液漏れや短絡事故に起因するトラブルを防止するために、電解質液を厳重に封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必要となり、電気化学デバイスの軽量化、薄型化が困難となる。そこで、電解液を固形化する試みが盛んに行われており、例えば、固体電解質を使用した全固体型ポリマー電池が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
また、シリコン系ポリマーを用いた固体電解質としては、非特許文献２や特許文献１にも報告されているが、そのイオン伝導度は２５℃で１ｍＳ／ｃｍ（１×１０−３Ｓ／ｃｍ）以下のものしか得られていない。さらに、非特許文献３には、そのＩＰＮ型固体電解質のイオン伝導度が、３７℃で５×１０−５Ｓ／ｃｍであることが報告されている。
【０００４】
このように、固体電解質は、液漏れ防止という点では優れているが、その常温でのイオン伝導性は低く、常温以下の低温においてはさらに低く、実用的なイオン伝導性能を有する電解質は得られ難い。
【０００５】
そこで、ポリマーを膜状に成型し、これを電解質溶液で膨潤させたゲル膜を用いることにより、電解液の漏洩を防ぐとともに、イオン伝導性も改善したいわゆるゲル型ポリマー電解質を用いたリチウムイオン電池が開発され、携帯電話やパソコン等に応用されるようになっている（例えば、特許文献２、非特許文献４参照）。
【０００６】
これまでに、かかるゲル型ポリマー電解質として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマー（特許文献３、特許文献４）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー（特許文献５、特許文献６）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマーを用いたポリマーゲル電解質等が開発されている。
【０００７】
さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフイルムをゲル電解質に利用することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、これらのポリマーゲル電解質は、いずれも、耐熱性やイオン伝導性の点でなお満足すべきものではなく、またＰＶＤＦのように多量のハロゲン元素を含有するものは、使用後の電池を焼却処分する際に、フッ化水素等の発生に伴う環境問題を生じる恐れもある。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４０  （１３−１４），２１７７，１９９５
【００１０】
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２７  ｐ  ９８  （１９８６）
【００１１】
【非特許文献３】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５（１１）  Ｅ５９−Ｅ６１  （２００２）
【００１２】
【非特許文献４】
「電気化学」５３（８），６１９（１９８５）
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−８２３３０号公報
【００１４】
【特許文献２】
米国特許第５，４１８，０９１号明細書
【００１５】
【特許文献３】
特開平４−３０６５０６号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開平７−４５２７１号公報
【００１７】
【特許文献５】
特開昭６２−２８５９５４号公報
【００１８】
【特許文献６】
特開平６−６８９０６号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
例えば電池のエネルギー密度を増大させるためには、より薄くより小型化した電池の出現が要望されているが、そのためには、その目的を達成することのできる新たな高性能材料の開発やその材料を効率よく製造する技術の開発が必須である。例えば、高速で充放電するためには、イオン伝導性が高く、より薄く加工ができる膜状のゲル電解質が必要となる。また電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液状にならず、高温においても形状が保持できる耐熱性の高いゲル膜が必須である。また、光が関連したデバイスでは、電解質膜の透明性が高くなければならない。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、イオン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつ透明性のあるポリマーゲル電解質組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、架橋性モノマーから構成された３次元構造を有するポリマーネットワークの中に、所定の非架橋ポリマーを絡み合せたいわゆるセミＩＰＮ（Ｓｅｍｉ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）型ゲルと称されるゲル構造物を構築することにより、高いイオン導電性と耐熱性に優れたポリマーゲル電解質組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックス（ａ）と、該架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリマー（ｂ）を含み、該非架橋ポリマー（ｂ）が、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物が提供される。
【００２３】
本発明の第２の側面によれば、一方の水酸基（ヒドロキシル基とも称する）が封鎖されたポリアルキレングリコールが付加したエーテル変性ポリシロキサンを、支持塩（支持電解質とも称される）を含有する非水系溶媒中に溶解した溶液に、架橋性モノマーを配合してなる反応混合物を、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することを特徴とするポリマーゲル電解質組成物の製造方法が提供される。
【００２４】
本発明の第３の側面によれば、非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に、架橋性モノマーと、一方の水酸基が封鎖されたポリアルキレングリコールが付加したエーテル変性ポリシロキサンとを、支持塩を含有する非水系溶液中に溶解した溶液に添加してなる反応性混合物を基材に適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体化されたポリマーゲル電解質組成物を得ることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、本発明のポリマーゲル電解質組成物を有する電気化学デバイスも提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２７】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、支持塩を含有する非水系電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、このマトリックス内に包含される非架橋ポリマー（以下、ベースポリマーとも称する）を含むものである。
【００２８】
本発明において、ベースポリマーは、一方の水酸基がエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により、水酸基（−ＯＨ基）が封鎖されたポリアルキレングリコールが付加した一般にエーテル変性ポリシロキサンと称されるものである。
【００２９】
さらに詳しくは、両末端水酸基のうち一方の水酸基が封鎖されたポリアルキレングリコールが結合したポリシロキサン（一般に末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと称されるシリコーンオイルの１種）であり、下記式（１）式で表すことができる。
【００３０】
【化１】
2004303567.tif 000002
上記式（１）において、Ｒ２はメチル基（−ＣＨ３）、Ｒ１はポリアルキレングリコールの片方の水酸基を炭素数５以下のアルキル基で封鎖したものであり、一般式で示すと下記化学式（２）のように表される。
【００３１】
【化２】
2004303567.tif 000003
上記式（２）において、ｍは１〜１００の整数、ｎは０または１〜１００の整数、Ｒ３はポリアルキレングリコールの一方の水酸基を、エーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により封鎖（保護とも称される）されたものを示すが、炭素数５以下のアルキルエーテルが一般的である。Ｒ１の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン／プロピレングリコールのランダム共重合体またはブロック共重合体の片方の末端水酸基をメチルエーテル化したものが挙げられる。尚本発明で使用される末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンは、一般的に上記の化学式（１）で示されるが、非水系電解質溶液に溶解可能な範囲でＲ２のメチル基の一部が、水素やフェニル基あるいは炭素数５以下のアルキル基に置換されたものでも良い。
【００３２】
一方の水酸基が封鎖されていないポリアルキレングリコールが付加したエーテル変性ポリシロキサンでは−ＯＨ基が存在するため、この−ＯＨ基とリチウムイオンや負極材料の金属リチウムが反応し、電池性能を低下させるので好ましくない。従って付加したポリアルキレングリコールは、末端−ＯＨ基量の少ないものほど好ましいが、実用的には未反応（未封鎖）−ＯＨ基含有量（以下、単に、ＯＨＶと略称する）が少なくとも２５以下まで封鎖したものが好ましく、ＯＨＶが１５以下ならより好ましい。
【００３３】
尚、ここで述べる−ＯＨ基含有量（ＯＨＶ）とは、ジェファーソン（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ）法と呼ばれる水酸基（−ＯＨ基）の定量法で求められる数値、即ちエーテル変性ポリシロキサン１ｇ中に存在する未封鎖−ＯＨ基を、無水酢酸を用いて、封鎖（アセチル化）する際に発生する酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの消費量の重量（単位はｍｇ）のことであり、水酸基価とも称される。この数値が大きいほど未封鎖−ＯＨ基の含有量が多いことを表す。
【００３４】
また、ポリシロキサンに付加されるポリアルキレングリコールの量は、一般にはエーテル化率と称され、エーテル変性ポリシロキサン中のポリエーテル部分／エーテル変性ポリシロキサン総量の重量百分率の値であり、上記化学式（１）のｙ／（ｘ＋ｙ）の重量百分率の値に相当する。このエーテル化率は通常１０〜７０重量％が好適であるが、エーテル化率の異なるものをこの範囲になるように配合しても良い。エーテル化率が１０％未満のものは炭酸エステル系の非水系電解質溶媒には溶解しにくいので避けるべきである。
【００３５】
非架橋性ポリマーとしての片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンは、その含水量を１００ｐｐｍ以下に脱水したものを用いることが推奨される。脱水は精密に蒸留するか、或いはモレキュラシーブのような脱水剤を用いて脱水することにより達成される。
【００３６】
上記非架橋ポリマーは、その特性や取り扱い易さを妨げない範囲で、非水系電解質溶液に可溶な他の重合体を第３成分として混合することもできる。そのような第３の重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、両末端が封鎖されたポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等やこれらを含む共重合体も挙げられるが、非水系電解質溶媒に可溶なものであればこれらに限定されるものではない。但しそのポリマー中にイオン性基を含有するものは、イオン化した支持電解質を捕捉するため、好ましくない。
【００３７】
これらの第３の重合体を混合させることにより得られるゲル電解質組成物は、非水系溶媒の保液性を向上させたり、ゲル組成物の柔軟性を改善する場合もあるが、第３成分を余り多く加えると得られるゲル組成物の電気化学特性やゲルの耐熱性に悪影響を与えることもあるので、第３の重合体の混合割合は、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと架橋性モノマーとの総量以下の範囲に留めるのが好適である。
【００３８】
本発明の非架橋ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で１，０００〜５００，０００程度のものである。分子量が高い方が、ポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマー成分の含有率を下げることができるので好都合であるが、余り分子量が高いと重合体を溶解するのが困難であったり、溶解した重合体溶液の粘性が高く、セパレータや多孔質電極材料等への浸透性が低下し好ましくない。特にエーテル変性ポリシロキサンの分子量が余り高いものは、常温では粘性が高くペースト状若しくは半固体状で流動性のないものとなり、取り扱いが困難となる場合もあるので、分子量はおよそ２，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
【００３９】
本発明のポリマーゲル電解質組成物において３次元架橋構造を有するポリマーネットワークマトリックスは、架橋性モノマーを重合させることにより得られる。
【００４０】
架橋性モノマーは、加熱、紫外線照射または電子線照射等により重合し、３次元架橋構造を有するポリマーとなるものである。そのような架橋性モノマーとしては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、水酸基、メチロール基、カルボン酸基、イソシアナート基等の反応性官能基を１分子当たり２個以上含有する化合物を例示することができる。架橋性モノマー１分子に含有される２個以上の反応性官能基は、同種であっても、異種であってもよい。
【００４１】
１分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートペンタエリスリトールジエーテルのヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジエーテルのヘキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリメチロールメラミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のポリマーゲル電解質組成物において架橋ポリマーネットワークマトリックスに内包される電解質溶液は、支持電解質を非水系溶媒中に溶かした溶液である。
【００４３】
支持電解質としては、リチウム二次電池ではＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６等の無機化合物のリチウム塩やＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等の有機フッ素リチウム塩、コンデンサやキャパシタではテトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩が好適に使用される。電解コンデンサの用途ではジカルボン酸のアンモニウム塩が使用される場合もあるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
非水系溶媒は、支持電解質ばかりでなく、前述の非架橋ポリマーおよび架橋性モノマーをも溶解し得る溶媒である。そのような非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステルの他に、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等の単独または２種以上の混合溶媒が推奨される。コンデンサ、キャパシタ等の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物を単独若しくは他の溶媒と混合して使用する場合もある。
【００４５】
非水系溶媒は、水分含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４６】
非水系溶媒中の支持電解質の濃度は、電解質の種類や目標とするイオン伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲である。
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、上記非架橋ポリマーを、支持塩を含有する非水系溶媒中に溶解した溶液に、架橋性モノマーを添加することにより反応混合物溶液を調製し、この反応混合物溶液を、架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって製造することができる。
なお、このポリマーゲル電解質組成物の製造は、大気中の水分の吸湿による悪影響を防止するために、外気を遮断した状態、または露点が−４０℃以下の乾燥した雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４７】
架橋性モノマーの架橋重合に際しては、加熱重合法、紫外線照射重合法、電子線照射重合法等を用いることができる。その際、重合反応後のゲル組成物中に、リチウム以外の金属や多量の無機イオン、多量の触媒残渣が残存しないように重合触媒もしくは反応促進剤を選択することが好ましい。このような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビス系触媒のように、金属イオンや無機塩類を含まない重合触媒を用いて熱重合する方法、または電子線照射、紫外線照射等方法を用いて重合することが推奨される。
重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には規定できないが、架橋性モノマーの総量に対して０．１〜５重量％が好適な範囲である。
【００４８】
本発明において、非架橋ポリマー：電解質溶液：架橋性モノマーの重量比は、１：３以上：０．１〜３であることが好ましい。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比が、１：３未満のように電解質溶液が少ない場合は、得られるポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマーの割合が高くなり、ゲル組成物が脆化し、柔軟性が不足するために薄い膜状のゲル化物は割れやすくなり、安定な膜が得られないことがある。また、架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し０．１重量部未満の場合には、形状が安定で熱安定性の高いポリマーゲル電解質組成物が得られない場合が多く、他方架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し３重量部を超えると、得られるゲル組成物が脆化し、柔軟性のある実用的な薄い膜状のゲル組成物は得られ難い場合が多い。
非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比率の好適範囲は、非架橋ポリマーの分子量によって大きく変化し、一義的に決めることはできないが、分子量が１０，０００程度のものでは、１：３〜２０、分子量１００，０００程度のものでは、１：５〜５０が好適な範囲である。
【００４９】
このようにして製造された本発明のポリマーゲル電解質組成物は、架橋性モノマーから構築された３次元構造を有するポリマーネットワークの中に、分子間に化学結合（架橋構造）を持たない非架橋ポリマー（ベースポリマー）が絡み合った構造を有するいわゆるセミ（Ｓｅｍｉ）−ＩＰＮ型ゲルと称されるゲル構造物となる。〔新高分子実験学  第４巻  高分子の合成・反応（３）  Ｐ１９３〜１９５
高分子学会編  共立出版発行（１９９６年）参照〕。
【００５０】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、このようにセミＩＰＮ型のゲル構造を有するために、ポリマーを溶媒に加熱溶解した後、冷却して得られるいわゆる物理ゲルに比較して格段に優れた耐熱性を有し、８０℃に加熱しても溶液状態に戻ることがなく、形状変化もなく、通常の二次電池の使用状態では電解質溶液の漏洩の恐れがない。
ポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマーの含有量や架橋性モノマーの種類と添加量を変えることにより、ゲルの熱安定性は広範囲に変化させることが可能であるが、実用的には８０℃に加熱した場合でもゲル固形物が、形状を維持できるだけの熱安定性があれば十分と考えられる。
【００５１】
本発明によれば、上記非架橋ポリマーを非水系溶媒に溶解した溶液に、架橋性モノマーと少量の重合触媒とを添加してなる反応混合物を基材に適用した後、その反応混合物を、上に述べたように架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することにより、本発明のポリマーゲル電解質組成物を基材と一体化された状態（正・負極材やセパレータと電解質の複合成型体の状態）で得ることができる。この方法は、ポリマーゲル電解質組成物の生成（架橋性モノマーの架橋重合）と同時に複合体を製造し得るものであり、工業的にきわめて有利である。
【００５２】
上記基材としては、不織布、多孔質フイルム等の多孔質薄膜を使用することができる。その場合、上記反応混合物を、均一かつ十分に多孔質薄膜に含浸させるために、減圧下で多孔質薄膜を脱気してから含浸させるいわゆる減圧含浸法、または減圧含浸装置を用いて連続的に脱気と含浸を同時に行う方法、または脱気・含浸と加圧を数回繰り返して行うことでより均一に含浸させる方法等を用いることが好ましい。これらの含浸方法を用いることにより、多孔質薄膜と一体となったより均質なポリマーゲル電解質組成物が得られる。
【００５３】
あるいは、基材として、シート状基材、例えばシート状に成型された正極材料または負極材料を用いることもできる。その場合、シート状正極材料またはシート状負極材料の表面に上記反応混合物を所定の厚さ（例えば、１〜５００μｍ）に塗布した後、架橋モノマーの架橋重合反応を行う。このような方法を採用することにより、本発明のポリマーゲル電解質組成物の薄膜が、シート状基材に強固に接着・一体化した複合体が容易に得られる。
【００５４】
また、上記のように反応混合物を含浸させた多孔質薄膜と上記シート状基材とを接触させた状態で架橋性モノマーの架橋重合を行うと、反応混合物が多孔質薄膜中でポリマーゲル組成物に変換されるとともに多孔質薄膜とシート状基材とが強固に接合した複合体が得られる。
【００５５】
さらに、正極材シートと多孔質薄膜からなるセパレータと負極材シートとを組み合わせて電池構造を予め作製し、この電池構造の多孔質薄膜（セパレータ）に上記反応混合物を含浸させた後、架橋性モノマーを架橋重合させることにより、きわめて簡便に電池を製造することもできる。
特に、本発明に基づくエーテル変性ポリシロキサンを非水系電解質溶液に溶解した場合は、その溶液粘度が他の高分子を溶解したものより、格段に低いばかりでなく、溶液の表面張力も低いために、多孔質のシートや電極材シートの空隙中への含浸が容易となり、電気抵抗が顕著に低くなるという特徴も発揮される。
【００５６】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、従来のゲル電解質にはない優れた高いイオン伝導性や安定した充放電特性を発揮できる。また、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、柔軟で、均質であり、取り扱いが容易であるとともに接着性にも優れている。また、透明であり、光透過性である。したがって、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、リチウムイオン二次電池のような電池ばかりでなく、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、湿式光電池、センサ、エレクトロクロミック素子などの表示デバイス用の電解質としても好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、代表的な実施例および比較例をもって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、別段の指摘がない限り、重量による。
【００５８】
まず、以下の実施例および比較例で用いた評価法を記載する。
【００５９】
＜ゲル膜の耐熱性評価＞
厚さ３００μｍで、約２．５×２．５ｃｍ２角のゲル膜を、ガラス製のシャーレに入れ、蓋をした後、８０℃に設定した熱風循環式の恒温槽内で加熱する。
【００６０】
１時間後にシャーレを恒温槽から取り出し、ゲル膜の形状変化を観察して、耐熱性のレベルを下記の３段階で評価する。
【００６１】
良：加温の前後でゲル膜の形状変化が見られないもの（加熱によるわずかな膜の収縮は評価の対象としない）。
【００６２】
可：加熱により、ゲル膜が一部溶解もしくは僅かにゲルと溶液とに相分離しているもの。
【００６３】
不良：加熱によりおよそ半分以上が溶解もしくはゲルと溶液との相分離が目立つもの。
【００６４】
＜ゲル膜の柔軟性評価＞
厚さ３００μｍのゲル膜を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上に載せ、これをアルミニウム箔とともに角度９０度まで曲げた後、再び元に戻し、曲げた個所に亀裂が生じているかどうかを観察し、柔軟性を下記の３段階で評価する。
【００６５】
良：亀裂の発生がなく、折れ目もほとんど目立たないもの。
【００６６】
可：亀裂の発生はないが、折れ目が明瞭なもの。
【００６７】
不良：亀裂が発生するもの。
【００６８】
＜電気化学特性の評価＞
厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ２角の金属リチウム箔の上に、厚さ３００μｍ、３．５×３．５ｃｍ２の角形シリコンゴム製のスペーサー（中央を２×２ｃｍ２の大きさに繰り抜いたもの）を置き、この中央繰り抜き部分に厚さ３００μｍのゲル膜をセットし、その上に同様に金属リチウム箔を重ね、この両面に集電体として厚さ５０μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔を張り合わせる。この両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、これをクリップで固定する。こうして組み立てた評価用セルに、リード線を取りつけ、電気化学特性を測定する。なお、評価用のセルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施する。
【００６９】
ゲル膜の伝導度及び抵抗値の評価は、ソーラトロン社製のモデル１２８７＋１２５０型の交流インピーダンス測定装置を用い、５ｍＶの交流電圧を印加して行う。測定は２０℃で行い、０．１Ｈｚから６５ｋＨｚまでの周波数領域での交流インピーダンス応答を計測し、その結果からバルク抵抗及びリチウム金属箔とゲル膜との界面抵抗値及びイオン伝導度を算出する。
【００７０】
また、２０℃で、反転電圧±０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、５サイクルごとに交流インピーダンスの測定を行う。イオン伝導度は１００サイクル後のインピーダンス測定より求めたバルク抵抗値から算出し、界面抵抗は５サイクル後のインピーダンス測定からの値を採用した。
【００７１】
実施例１〜６および比較例１〜２
重量平均分子量が約１０，０００で、エーテル化率が３５％、未反応末端水酸基量（エーテル変性ポリシロキサンに結合しているポリエチレングリコールの末端ＯＨ基をメチル基で封鎖した際の未反応（未封鎖）ＯＨ基量（以下単にＯＨＶと略称する）が１．９であるエーテル変性ポリシロキサン（以下ポリシロキサンＰＡと略称する）を、モレキュラシーブ４Ａを用いて脱水し、水分含有量を８ｐｐｍ以下に減少させた。この５ｇをエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル濃度の割合でＬｉＢＦ４を溶解した電解質溶液（以下電解質溶液ＥＡと略称する）９５ｇに加えて攪拌混合し、高分子溶液Ａを調製した。この高分子溶液Ａ１０ｇ（エーテル変性ポリシロキサンとしては０．５ｇ含有）に、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が４のポリエチレングリコールのジアクリレート（以下、架橋性モノマーＭＡという）および重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）とを表１に示す割合で混合し、６種類の反応混合物を調製した（実施例１〜６）。ハンドコ一夕ー（手動の塗工装置）を用いて、厚さ約３ｍｍのテフロン製シートの上に、スペーサーとして厚さ３００μｍのシリコンゴムシート枠を置き、その枠内に各反応混合物を注入した。こうしてテフロンシートの上に３００μｍの厚さに塗工した反応混合物の上部から、３６０ｎｍにピークを有する紫外線を１５分間照射して架橋性モノマーの架橋重合を行った。この際の紫外線強度を紫外線照度計（オーク製作所製ＵＶ−ＭＯ２−３５型）で測定したところ、９．５ｍＷ／ｃｍ２であった。このようにして、６種類の膜状のポリマーゲル電解質組成物（ゲル膜）（実施例１〜６）を得た。
【００７２】
一方、比較例としてポリマー溶液Ａ１０ｇ（エーテル変性ポリシロキサンとしては０．５ｇ含有）に架橋性モノマーＭＡを０．０４ｇ（比較例１）または２ｇ（比較例２）を加えて実施例と同様に紫外線照射した。
【００７３】
なお、実施例１〜６および比較例１〜２のゲル膜の調製は、すべて露点温度が−５０℃のドライルームの中で実施した。
【００７４】
これらのゲル膜を上述した評価法により、２０℃における電気化学特性（イオン伝導度）と、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表１に併記する。
【００７５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜６のゲル膜は、８０℃に加熱しても溶解も、相分離も認められず、優れた耐熱性を示すとともに、高いリチウムイオン伝導度を有する透明で柔軟性のあるゲル膜であった。
【００７６】
一方、比較例１のゲルは、架橋性モノマーの配合量がエーテル変性ポリシロキサンの１／１０以下と少ないため粘性は高いものの、溶液状であり、電気化学特性を評価出来るようなゲル膜が得られず、電気化学特性を評価するためのセルを作成することが不能であり、イオン伝導度は測定できなかった。
【００７７】
また、比較例２においては逆に架橋性モノマーの配合量が変性ポリシロキサンの４倍と多いため得られたゲル膜の柔軟性が乏しく電気化学特性を評価するためのセルを組み立てる際にゲル膜が割れてしまい、測定できなかった。
【００７８】
これらの結果から、本発明の非架橋ポリマーと架橋性モノマーの好適な混合比率の範囲は、重量比で１：０．１〜１：３が好適と判断される。
【００７９】
【表１】
2004303567.tif 000004
実施例７〜１１、比較例３〜４
実施例１と同じポリシロキサンＰＡ５ｇに、実施例１と同じ電解質溶液を表２に記載した割合で配合し、これに実施例１と同じ架橋性モノマー５ｇとＢＤＫ２０ｍｇを加え、実施例１と同様に紫外線を照射して重合し、得られたゲル膜を実施例１と同様に評価した。結果は表２に併記した。尚、表２に記載の総高分子量とはエーテル変性ポリシロキサンと架橋性モノマー（配合する時は、モノマーであるが紫外線照射により高分子となる）の総計である。
【００８０】
表２の結果から明らかな如く、総高分子量と電解質溶液の比率はイオン伝導度に大きく影響するばかりでなく電解質溶液の比率が１／３以下になると得られるゲル膜のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下と低下するばかりでなく、ゲル膜の柔軟性も低下し、セルを組み立てる際にゲル膜に亀裂が生じ満足な評価用セルの組み立てが困難であり、比較例４にあっては電気化学特性の測定が出来なかった。
【００８１】
【表２】
2004303567.tif 000005
実施例１〜１１及び比較例３の結果から、調製したゲル電解質中の総ポリマー濃度（ゲル電解質中のエーテル変性ポリシロキサンと架橋性モノマーの総量）と常温のイオン伝導度の関係を図示すると、図１のようになり、常温（２０℃）で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するゲル組成物を得る場合には、総ポリマー濃度は２５％以下（総ポリマーと電解質溶液の重量比が１：３以上）に設定するのが好ましいことが理解される。
【００８２】
但し、この図１は、非架橋性高分子（ベースポリマー）として、分子量が約１０，０００のポリシロキサンを用い、架橋性性モノマーとして、重合度（ｎ）が４のポリエチレングリコールジアクリレートを用いた場合の結果を示すものであり、非架橋性高分子や架橋性モノマーの分子量や成分によっても、ポリマー濃度の適正範囲は異なるので、この結果に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１２〜１５
実施例１と同じポリシロキサンＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９２．５ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、３−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリシジルメタクリレートを０．７５ｇと、重合触媒として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）０．０１ｇを加えて４種類の反応混合物を調製した。
【００８４】
この各反応混合物を実施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコ一夕ーで３００μｍの厚さに塗工し、これを７０℃で９０分加熱することにより、ゲル膜を調製した。尚、この熱重合の際には電解質溶液の蒸発を防止するために、塗工後に、厚さ０．１ｍｍのテフロンシートを上表面に乗せてから、７０℃に加熱した。
【００８５】
これらの４種のゲル膜について、実施例１と同様に、電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表３に示す。表３から判るように、これら４種の膜状ゲル組成物は、いずれもイオン伝導性も高く、耐熱性や柔軟性も良好であつた。
【００８６】
【表３】
2004303567.tif 000006
実施例１６〜１７
非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９１ｇとジエチレングリコール１．５ｇの混合溶液に溶解し、この溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして４，４’−ジフェニルジイソシアナートまたはトリフェニルメタントリイソシアナートを０．５ｇ加えて調製した溶液を、実施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコーターで０．３ｍｍの厚さに成型し、これを実施例１２と同様に７０℃で１２０分加熱することにより、ゲル膜を調製した。
【００８７】
この２種のゲル膜を実施例１と同様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表４に示す。表４から判るように、この２種のゲル膜はイオン伝導度、耐熱性、柔軟性のいずれも優れた特性を示した。
【００８８】
【表４】
2004303567.tif 000007
実施例１８〜２０
実施例１と同じポリシロキサンＰＡ０．７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（体積比）の３種の非水系溶媒９．２５ｇに溶解し、３種のポリマー溶液を調製し、それぞれに架橋性モノマーとしてポリエチレングリコール（ｎ＝９）のジメタクリレート０．５ｇとＢＤＫ０．０２ｇを加えた。各反応混合物を用いて、実施例１と同様にしてゲル膜を調製した。
【００８９】
これら３種のゲル膜について実施例１と同様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表５に示す。表５から判るように、この３種のゲル組成物は高いイオン伝導性があり、耐熱性、柔軟性にも優れていた。
【００９０】
【表５】
2004303567.tif 000008
実施例２１
実施例１と同じポリシロキサンＰＡ７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ１００μｍに塗工した後、電子線照射装置（岩崎電気製ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ型）を用いて、精製窒素ガス雰囲気中で、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡ、通過速度１０ｍ／分で、約１秒間電子線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。この際の電子線照射線量は１００キログレイ（ｋＧｙ）であった。
【００９１】
得られた複合体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、実施例１と同じ装置でその電気化学特性を評価した。その結果、このゲル電解質組成物のイオン伝導度は、２．５ｍＳ／ｃｍであり、８０℃に加熱しても形状は安定していた。
【００９２】
実施例２２
実施例１と同じポリシロキサンＰＡ７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇとＢＤＫ２ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ７０μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ１００μｍに塗工した後、実施例１と同様にして紫外線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。
【００９３】
この複合体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、実施例１と同様に電気化学特性を評価した。その結果、このゲル電解質組成物のイオン伝導度は、２．７ｍＳ／ｃｍであり、８０℃に加熱しても形状は維持されていた。
【００９４】
実施例２３
実施例１と同じポリシロキサンＰＡ５０ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／３（体積比）混合液９００ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ７０μｍ）シートと、人造黒鉛を用いた負極シート（厚さ８０μｍ）、及びポリオレフィン系セパレータ（商品名ハイポアー：旭化成製、厚さ３０μｍ）とを捲回式で楕円系に巻き取った電池を組み立て、これをアルミラミネートを用いてパッキングし、三方をヒートシールした後、この中へ注液装置を用いて、１０ｋＰａの減圧と加圧を３回繰り返し、セパレータへ反応混合物を含浸させた。こうして反応混合物を注入した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、４０℃で１６時間静置して架橋モノマーを重合させてゲル化させた。
【００９５】
こうして作製した電池を０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でカットオフ電圧を４．２Ｖと設定して定電流モードで充電を行い、放電も同じ電流密度でカットオフ電圧を２．５Ｖとして設定して充放電サイクル試験を行った。この充放電の５サイクル目の充放電曲線を図２に示した。
【００９６】
このセルでは充放電を１００回以上繰り返しても、初期特性の８５％以上が維持されており、安定性の良いポリマーゲル電解質であることがわかった。
【００９７】
実施例２４〜２８、比較例５
重量平均分子量が約７，０００でエーテル化率を５、１０、３０、５０、７０％と変化させた５種類のエーテル変性ポリシロキサン（これらのＯＨＶは、いずれも２〜５の範囲である）を、実施例１と同様に脱水し、その各５ｇを実施例１と同様に電解質溶液ＥＡ９５ｇに加えて攪拌混合し５種類の高分子溶液を調製した。これら５種の高分子溶液各１０ｇ（エーテル変性ポリシロキサンとしては０．５ｇ含有）に、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が９のポリエチレングリコールのジアクリレート０．５ｇおよび重合触媒としてＢＤＫ０．０５ｇとを加え、実施例１と同様に紫外線照射によりゲル膜を作成し、同様にイオン伝導度を測定した。
【００９８】
これらの結果は表６に記載した。エーテル化率が５〜７０％のエーテル変性ポリシロキサンからは高いイオン伝導度を有する透明なゲル膜が得られたが、エーテル化率０％（全くエーテル変性されていないポリジメチルシロキサン）の比較例５は、電解質溶液ＥＡに溶解しないため、ポリシロキサンと架橋モノマーを含む電解質溶液の２層に分離したため、均一なゲル膜を作成することが出来なかった。尚、実施例２４（エーテル化率５％のエーテル変性ポリシロキサン使用）のゲル膜は、イオン伝導度、耐熱性、柔軟性は優れているが、透明性は実施例２５〜２８のゲル膜の透明性より劣り、少し白濁しており、透明性も合わせて要求される応用分野においては好適とは言えないものであった。
【００９９】
【表６】
2004303567.tif 000009
実施例２９〜３３、比較例６、７
重量平均分子量が約１０，０００でエーテル化率が５０〜７０％で、ＯＨＶが２〜１５０まで変化させた５種類のエーテル変性ポリシロキサンを、実施例１と同様に脱水し、その各５ｇをＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／３（体積比）混合溶液９５ｇに溶解し、５種類の高分子溶液を調製した。これら５種の高分子溶液各１０ｇ（エーテル変性ポリシロキサンとしては０．５ｇ含有）に、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が４のポリエチレングリコールのジメタクリレート０．５ｇおよび重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）と０．０５ｇを加え、実施例１と同様に紫外線照射によりゲル膜を作成し、同様にイオン伝導度を測定した。
【０１００】
これらの結果は表７に記載した。ＯＨＶが２５以下まで末端封鎖したエーテル変性ポリシロキサンは高いイオン伝導度と低い界面抵抗を示したが、ＯＨＶが高く余り末端封鎖が十分でない比較例６、７はイオン伝導度が劣るばかりでなく、ゲル膜と金属リチウムとの界面抵抗が高く、リチウムイオン２次電池用のゲル電解質としては好ましくなかった。この原因としてはエーテル変性ポリシロキサン中にある封鎖されていない−ＯＨ基が金属リチウムと反応して、金属リチウムの表面にアルコラートや水酸化リチウムが生成するためと考えられる。
従って、エーテル変性ポリシロキサン中にある封鎖されていない−ＯＨ基量は少ないものほど好ましいが、実用的には未反応−ＯＨ基はＯＨＶで２５以下まで封鎖したものが好ましく、ＯＨＶが１５以下ならより好ましいと判断される。
【０１０１】
【表７】
2004303567.tif 000010
実施例３４〜３５、比較例８〜９
エーテル化率５０％、ＯＨＶ５、分子量約１０，０００のエーテル変性ポリシロキサン５ｇを、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／３（体積比）混合溶液９５ｇに溶解し、これに第３の重合体として、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量約１０００）、またはポリメチルメタクリレート（分子量約１５，０００）を７．５ｇ、または１５ｇ溶解した後、これに架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が９のポリエチレングリコールのジアクリレートを各５ｇとＢＤＫ０．１ｇを加え、実施例１と同様に紫外線照射により実施例３４〜３５及び比較例８〜９のゲル膜を作成し、同様にイオン伝導度を測定した。結果は表８に記載した。
【０１０２】
表に記載した実施例と比較例の結果から明らかな如く、第３の重合体を、架橋ポリマーネットワーク（ａ）を構成する架橋剤（ポリエチレングリコールのジアクリレート）と非架橋ポリマー｛（ｂ）：エーテル変性ポリシロキサン｝の総量以上に加えた比較例の場合は、第３の重合体を（ａ）と（ｂ）の総量を越えない範囲で加えた実施例に比べて、イオン伝導度が低下するだけでなく、８０℃に加熱したゲル膜は変形し、耐熱性の低いものであった。
【０１０３】
【表８】
2004303567.tif 000011
実施例３６
実施例３０と同じエーテル変性ポリシロキサンを、実施例１と同様に脱水し、その５ｇをＬｉＰＦ６を１モル／リットル含むＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比）混合溶液９５ｇに溶解した。この高分子溶液１０ｇ（エーテル変性ポリシロキサンとしては０．５ｇ含有）に、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が４のポリエチレングリコールのジアククリレート０．５ｇおよび重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）と０．０５ｇを加え、実施例１と同様に紫外線照射によりゲル膜を作成した。
【０１０４】
このゲル膜について、２０℃におけるリチウムイオンの輸率を測定すると共に、−２０℃〜８０℃まで温度を変えて、イオン伝導度を測定した。
【０１０５】
なお、リチウムイオン輸率は下記式により算出した：
輸率＝Ｉｓ（ｄＶ−ＩｏＲｅ０）／Ｉｏ（ｄＶ−ＩｓＲｅＳ）
Ｉｏ＝ｄＶ／（Ｒｅ０＋Ｒｂ０）
但し、Ｉｏ：定電圧電解前の電流値；Ｉｓ：定電圧電解後の電流値
Ｒｅ０：定電圧電解前の界面抵抗；ＲｅＳ：定電圧電解後の界面抵抗
Ｒｂ０：定電圧電解前のバルク抵抗；ｄＶ：電解時にかけた電圧
その結果は表９に記載した如く、−２０℃においても１×１０−３Ｓ／ｃｍ近くの値を示し、低温におけるイオン伝導性にも優れていることが見出された。
【０１０６】
【表９】
2004303567.tif 000012
実施例３７
実施例３０と同じエーテル変性ポリシロキサンを、実施例１と同様に脱水し、その５ｇをＬｉＢＦ４を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／３（体積比）混合溶液９５ｇに溶解した。この高分子溶液１０ｇ（エーテル変性ポリシロキサンとしては０．５ｇ含有）に、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が４のポリエチレングリコールのジアククリレート０．５ｇおよび重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）と０．０２５ｇを加えた反応混合物溶液を厚さ１００μｍのステンレス板の上に塗付し、実施例１と同様に紫外線照射により厚さ３００μｍのゲル膜を作成し、この対極として同じステンレス板を、参照極にはリチウム箔（厚さ１００μｍ）を用いて３電極式のセルを組み立てた。このセルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃで−０．５Ｖ〜６．０Ｖまでのサイクリックボルタングラム（ＣＶ）を測定した。
【０１０７】
ＣＶ曲線は１．５〜４．５Ｖの電位領域で、レドックス反応は観察されず平滑であった。従って、このゲルの電位窓は、正側がおよそ４．５Ｖであることが確認された。これは支持塩としてＬｉＢＦ４を用いた場合であるが、ＬｉＰＦ６を支持塩とした場合には正側へのスキャンによる電位窓は５．１Ｖとなり、より広がることがわかった。
【０１０８】
実施例３８
エーテル化率７０％、ＯＨＶ６、分子量約８０、０００のエーテル変性ポリシロキサン５ｇを、支持電解質としてＬｉＢＦ４を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／３（体積比）混合電解質溶液９０ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５ｇとＢＤＫ０．１ｇを加え、反応混合物溶液を調製した。
【０１０９】
この反応混合物溶液の２０℃における粘度は８．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は２２ｍＮ・ｍであった。
【０１１０】
この反応混合物溶液１０ｇを採取して、予めポリオレフィン系セパレータ（商品名ハイポアー：旭化成製、厚さ３０μｍ）を底に敷いたガラス製のシャーレの中に注入し、このシャーレを透明なプラスチックの減圧容器中にセットし、１０ｋＰａの減圧を５分間保持した。この操作により、セパレータから容易に気泡が抜け、始めは不透明であったセパレータが、半透明となり反応混合物溶液が容易にセパレータへ含浸したことが確認された。
【０１１１】
比較例１０
アクリロニトリル／酢酸ビニル＝９７／３モル、分子量約８０，０００の共重合体３．５ｇを実施例３８と同じ電解質溶液９１．５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５ｇとＢＤＫ０．１ｇを加え反応混合物溶液を調製した。
【０１１２】
この反応混合物溶液の２０℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、表面張力は４５ｍＮ・ｍであった。
【０１１３】
この反応混合物溶液１０ｇを実施例３８と同様にシャーレに入れセパレータへの含浸性を観察した。
【０１１４】
１０ｋＰａの減圧を３０分間保持しても、容易にセパレータへ含浸しないため、セパレータから継続的に小さな気泡発生が認められ、セパレータは実施例３８のような半透明にはならず、反応混合物溶液のセパレータへの含浸が容易でないことが観察された。この原因は実施例３８に比べて比較例１０の反応混合物溶液の粘度や、表面張力が高く、セパレータの微孔中への含浸（浸透）が容易でないためと判断した。
【０１１５】
実施例３９
アルミニウム集電体上に塗工されたコバルト酸リチウムを正極とし、黒鉛負極として実施例２３と同じ反応混合物溶液を、実施例３７と同様にして膜厚３０μｍのゲル膜を作製した。これ用いて実施例３７と同様に電池特性を調べるテストセルを作製し、２０℃で、カットオフ電位を、２．５Ｖ、４．２Ｖと設定し、充放電試験０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流モードで充放電速度は０．２Ｃ、レストは３０分で充放電を行った。
【０１１６】
このテストセルは１００回の充放電後においても初期特性の９２％の放電容量を保持しており、このゲル電解質が２．５〜４．２Ｖの電位変化に対して安定的に酸化還元反応が行われていることが実証された。
【０１１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、８０℃以上の高い耐熱性を有し、高い透明性と常温で１ｍＳ／ｃｍ以上の優れたイオン伝導性を示すばかりでなく、柔軟性にも富んでいるため、電池を作製する際に、正極材料や負極材料と組み合わせて巻き取ることも可能である。さらに、正極材料または負極材料の表面に塗工してからゲル化させることにより、正極材料または負極材料と一体化したゲル組成物を製造することも容易である。また、重合・ゲル化前の調合溶液の粘度や表面張力が低いために微多孔質のセパレータや正・負極シートへの含浸も容易であり、電池を組み立てた後で、調合溶液をセパレータへ含浸させてからゲル化させることも可能であり、ゲル電解質と電極材料との密着性に優れ、電極材料との界面抵抗も低い、高性能リチウムポリマー電池の工業的生産を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲル電解質中の総ポリマー濃度と常温のイオン伝導度の関係を示すグラフ。
【図２】実施例２３で作製したリチウム二次電池の充放電５サイクル目の充放電特性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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