(57)【要約】【課題】操作性良く、高収率で、しかも安全にＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを、有機酸及び鎖状酸無水物から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で反応させて、対応するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及びＮ−アシルオキシ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物を生成させる。環状酸無水物として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ナフタル酸等が挙げられる。ヒドロキシルアミン無機酸塩として、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムなどが挙げられる。前記有機酸には、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が含まれる。鎖状酸無水物には、無水酢酸、無水プロピオン酸などが含まれる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを、有機酸及び鎖状酸無水物から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で反応させて、対応するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及びＮ−アシルオキシ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とするＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項２】
環状酸無水物が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を含む５員環又は６員環骨格を有する化合物である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項３】
環状酸無水物が、下記式（１）
【化１】
2004051626.tif 000006
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示される環状酸無水物基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項４】
環状酸無水物が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリット酸又はナフタレンテトラカルボン酸二無水物である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項５】
ヒドロキシルアミン無機酸塩が、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム又は臭化ヒドロキシルアンモニウムである請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項６】
有機酸がカルボン酸である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項７】
有機酸が酢酸又はプロピオン酸である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項８】
鎖状酸無水物が鎖状のカルボン酸無水物である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【請求項９】
鎖状酸無水物が無水酢酸又は無水プロピオン酸である請求項１記載のＮ−置換環状イミド化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状酸無水物から対応するＮ−置換環状イミド化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド又はＮ−アシルオキシ環状イミド）を製造する方法に関する。Ｎ−置換環状イミド化合物は酸化反応触媒やペプチド合成用試薬などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ヒドロキシ環状イミドは、環状酸無水物とヒドロキシルアミン又はその塩との反応により生成することが知られている。例えば、特開２００１−１２２８５９号公報には、環状酸無水物とヒドロキシルアミンの塩とを、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、塩素化炭化水素又はエーテル中で、塩基をさらに加えることなく反応させて、対応する環式Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物を得る方法が開示されている。しかし、本発明者らの追試によると、反応中攪拌が困難となったり、目的物が着色しやすいという問題がある。また、化合物によっては低い収率でしか得られない場合がある。
【０００３】
特開２００１−２３３８５４号公報、ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）第３６巻、第３８３５頁（１９７１年）などには、溶媒中、環状酸無水物と遊離のヒドロキシルアミンとを反応させて、対応する環式Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物を得る方法が開示されている。しかし、この方法は取り扱い難い遊離のヒドロキシルアミンを使用する必要がある。
【０００４】
一方、Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物の触媒等としての利用の重要性が増すにつれて、該Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を簡易に製造する方法、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物とを併産する方法、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物とを目的に応じて簡易に作り分ける方法が求められるようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、操作性良く、高収率で、しかも安全にＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物の簡易な製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物とを併産できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物とを目的に応じて簡易に作り分ける方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを、有機酸及び／又は鎖状酸無水物の存在下で反応させると、対応するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及び／又はＮ−アシルオキシ環状イミド化合物が収率よく生成すること、ヒドロキシルアミン無機酸塩の無機酸の種類を選択したり、有機酸と鎖状酸無水物の何れを用いるかを選択することにより、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物の生成比を調整できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを、有機酸及び鎖状酸無水物から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で反応させて、対応するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及びＮ−アシルオキシ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とするＮ−置換環状イミド化合物の製造法を提供する。
【０００８】
前記環状酸無水物には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を含む５員環又は６員環骨格を有する化合物が含まれる。また、前記環状酸無水物は、下記式（１）
【化２】
2004051626.tif 000002
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示される環状酸無水物基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物であってもよい。
【０００９】
環状酸無水物として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリット酸又はナフタレンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１０】
前記ヒドロキシルアミン無機酸塩としては、例えば、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム又は臭化ヒドロキシルアンモニウムなどが挙げられる。前記有機酸には、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が含まれる。鎖状酸無水物には、無水酢酸、無水プロピオン酸などの鎖状のカルボン酸無水物が含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［環状酸無水物］
環状酸無水物としては、特に限定されず、環に置換基を有していてもよい広範囲の環状酸無水物を使用できる。なかでも、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を含む５員環又は６員環骨格を有する化合物が好ましい。特に好ましい環状酸無水物には、前記式（１）で表される化合物が含まれる。
【００１２】
式（１）中、ｎは０又は１を示す。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００１３】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００１４】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ１−３０アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ１−２０アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ６−２０アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ７−２１アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ１−３０脂肪族アシル基（特に、Ｃ１−２０脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００１６】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ１−３０脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ１−２０脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００１７】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよい。また、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示される環状酸無水物基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状酸無水物基が形成されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状酸無水物基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状酸無水物基が形成されていてもよい。
【００１９】
好ましい環状酸無水物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化３】
2004051626.tif 000003
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ１７〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１７〜Ｒ２６は、隣接する基同士が結合して、式（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｈ）又は（１ｉ）中に示される５員又は６員の環状酸無水物骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す）
【００２０】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１６におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６における対応する基と同様のものが例示される。
【００２１】
置換基Ｒ１７〜Ｒ２６において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ１７〜Ｒ２６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００２２】
好ましい環状酸無水物のうち５員の環状酸無水物骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、無水コハク酸、α−メチル無水コハク酸、α，α−ジメチル無水コハク酸、α，β−ジメチル無水コハク酸、α，α，β，β−テトラメチル無水コハク酸、無水マレイン酸、α，β−ジフェニル無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３；６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、α，β−ジアセトキシ無水コハク酸（２，３−ジアセトキシ無水コハク酸）、α，β−ビス（プロピオニルオキシ）無水コハク酸、α，β−ビス（バレリルオキシ）無水コハク酸、α，β−ビス（ラウロイルオキシ）無水コハク酸、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）無水コハク酸、４−メトキシカルボニル無水フタル酸、４−エトキシカルボニル無水フタル酸、４−ペンチルオキシカルボニル無水フタル酸、４−ドデシルオキシカルボニル無水フタル酸、４−フェノキシカルボニル無水フタル酸、４，５−ビス（メトキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（エトキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（フェノキシカルボニル）無水フタル酸などが挙げられる。
【００２３】
好ましい環状酸無水物のうち６員の環状酸無水物骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、無水グルタル酸、α，α−ジメチル無水グルタル酸、β，β−ジメチル無水グルタル酸、１，８−デカリンジカルボン酸無水物、１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸二無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物（無水ナフタル酸＝ナフタル酸無水物）、３−ニトロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物（３−ニトロ−１，８−無水ナフタル酸）、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４；９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２４】
上記の環状酸無水物のなかでも、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２５】
［ヒドロキシルアミン無機酸塩］
ヒドロキシルアミン無機酸塩における無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。ヒドロキシルアミン無機酸塩には、下記式
（ＮＨ２ＯＨ）ｐ・ＨｐＸ
（式中、ｐは自然数を示す。Ｘは酸基を示し、ＨｐＸはｐ価の無機酸を示す）
で表される化合物が含まれる。
【００２６】
ヒドロキシルアミン無機酸塩の代表的な例として、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、臭化ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウムなどが挙げられる。ヒドロキシルアミン無機酸塩は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記のヒドロキシルアミン無機酸塩の中でも、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウムが特に好ましい。
【００２７】
ヒドロキシルアミン無機酸塩の使用量は、反応を阻害しない範囲で適宜選択できるが、通常、環状酸無水物の酸無水物基に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜２当量である。
【００２８】
［有機酸、鎖状酸無水物］
本発明において、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩との反応は、有機酸及び鎖状酸無水物から選択された少なくとも１種の化合物（以下、単に「有機酸等」と称する場合がある）の存在下で行われる。
【００２９】
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などのカルボン酸（炭素数１〜２０程度のカルボン酸）；トリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。これらの有機酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記の有機酸の中でも、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が特に好ましい。
【００３０】
鎖状酸無水物としては、上記有機酸に対応する対称又は非対称酸無水物が挙げられる。鎖状酸無水物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。鎖状酸無水物の中でもカルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸、無水プロピオン酸などの炭素数１〜１２のカルボン酸に対応するカルボン酸無水物が好ましい。
【００３１】
有機酸等の使用量は、環状酸無水物１００重量部に対して、例えば１０〜１００００重量部、好ましくは１００〜５０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０００重量部程度である。
【００３２】
有機酸と鎖状酸無水物のうち有機酸を用いるとＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物が生成しやすく、鎖状酸無水物を用いるとＮ−アシルオキシ環状イミド化合物が生成しやすい。従って、有機酸と鎖状酸無水物の何れを用いるかで一方の化合物を優先して製造することができるとともに、有機酸と鎖状酸無水物との使用比率を調整することにより、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物の２種の化合物の生産比率をコントロールできる。
【００３３】
［反応］
本発明の製造法においては、必要に応じて、前記有機酸等以外の溶媒を共存させることができる。このような溶媒として、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの置換基を有していてもよい脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類等の有機溶媒；これらの混合物が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、前記有機酸等１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部程度である。
【００３４】
反応温度は、例えば２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。反応を半回分式又は連続式で行う場合、反応成分、有機酸等、溶媒の添加順序や添加時期は適宜選択できる。
【００３５】
Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を優先して得たい場合には、脱水条件下で反応を行うのが好ましい。例えば、物理的に水を分離除去する方法や、前記のように鎖状酸無水物を用いる方法、又はこれらの組み合わせにより、Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を優先的に製造することができる。脱水操作は反応初期から行ってもよく、反応の後半から行ってもよい。物理的に水を分離除去する方法として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどを共沸剤として用いて共沸脱水する方法が挙げられる。鎖状酸無水物を用いる場合、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物の混合物を反応に付してもよく、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを反応させ、ある程度反応が進行した後に鎖状酸無水物を添加してもよく、ヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物との混合物（例えば、加熱混合物）に環状酸無水物を一括、連続的又は間欠的に添加して反応を行ってもよい。なお、ヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物との混合物に環状酸無水物を添加する場合、環状酸無水物添加時において、ヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物とが反応して反応中間体（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアシルヒドロキシルアミンなど）が形成されていてもよい。
【００３６】
一方、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物を優先して得たい場合には、ヒドロキシルアミン無機酸塩としてヒドロキシルアミンと比較的弱い酸との塩（例えば、リン酸ヒドロキシルアンモニウム）を用いたり、水の存在下で反応を行うのが好ましい。水は反応初期から存在させておいてもよく、反応がある程度進行した後に系内に添加してもよい。
【００３７】
反応により、原料として用いた環状酸無水物及び有機酸等に対応する、下記式（２）
【化４】
2004051626.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はアシル基を示す）
で表される基を有するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及び／又はＮ−アシルオキシ環状イミド化合物が生成する。なお、上記アシル基は反応に用いた有機酸又は鎖状酸無水物に対応するアシル基である。例えば、上記アシル基は、有機酸等として酢酸又は無水酢酸を用いた場合にはアセチル基であり、有機酸等としてプロピオン酸又は無水プロピオン酸を用いた場合にはプロピオニル基である。
【００３８】
より具体的には、前記式（１）で表される環状酸無水物を原料として用いた場合には、下記式（３）
【化５】
2004051626.tif 000005
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物が生成する。
【００３９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離精製できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、操作性良く、高収率で、しかも安全にＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物を製造することができる。また、Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を複雑な操作や装置を用いることなく簡易に製造できる。
さらに、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物とを併産したり、前記２種の化合物を作り分けることが可能である。
また、本発明の方法は広範なＮ−置換環状イミド化合物の製造に適用でき、汎用性に優れる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
無水ナフタル酸（１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物）３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、酢酸３０ｇ、及び水３ｇの混合物を８時間還流下に攪拌した。スラリー状の反応液を攪拌下、室温まで冷却した。生成した結晶を吸引濾過した後、酢酸３０ｇ、水３０ｇで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド）を３．９３６ｇ（収率９２％）得た。
［Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ：７．８−７．９（ｍ，　２Ｈ，　ＡｒＨ），　８．４−８．６（ｍ，　４Ｈ，　ＡｒＨ），　１０．７４（ｂｒｓ，　１Ｈ，　ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ：１６０．８，　１３４．６，　１３１．４，　１３０．８，　１２７．３，　１２６．２，１２２．３
【００４３】
実施例２
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、酢酸３０ｇ、及びｐ−キシレン１０ｇの混合物を８時間還流下に攪拌した。この間、生成する水をディーンスターク装置により除去した。スラリー状の反応液を攪拌下、室温まで冷却した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率２３％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミド（Ｎ−アセトキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド）が収率７０％で生成していた。
【００４４】
実施例３
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、酢酸３０ｇ、及びｐ−キシレン１０ｇの混合物を８時間還流下に攪拌した。この間、生成する水をディーンスターク装置により除去した。次いで、系内に無水酢酸を１．０２２ｇ（１０ミリモル）加え、９０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率９５％で生成していた。反応混合液を攪拌しながら室温まで冷却し、生成した結晶を吸引濾過した後、酢酸３０ｇで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−アセトキシナフタルイミド３．６４０ｇ（収率７０％）を得た。
［Ｎ−アセトキシナフタルイミドのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）　δ：２．４８（ｓ，　３Ｈ，　ＣＨ３），　７．７−７．８（ｍ，　２Ｈ，　ＡｒＨ），　８．２−８．３（ｍ，　２Ｈ，　ＡｒＨ），　８．５−８．６（ｍ，　２Ｈ，　ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）　δ：１６６．６，　１５９．４，　１３５．０，　１３１．８，　１３１．７，　１２７．４，　１２７．０，　１２２．０，　１７．８
【００４５】
実施例４
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、プロピオン酸３０ｇの混合物を１３時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率８０％で、Ｎ−プロピオニルオキシナフタルイミド（Ｎ−プロピオニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド）が収率１４％で生成していた。
【００４６】
実施例５
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３．２８３ｇ（２０ミリモル）、酢酸２０ｇ、無水酢酸３．１３１ｇ（６０ミリモル）の混合物を６時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率４０％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率５０％で生成していた。
【００４７】
実施例６
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３．２８３ｇ（２０ミリモル）、無水酢酸８．１７５ｇ（８０ミリモル）の混合物を６時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率３０％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率５８％で生成していた。
【００４８】
実施例７
硫酸ヒドロキシルアンモニウム３．２８３ｇ（２０ミリモル）、無水酢酸８．１７５ｇ（８０ミリモル）の混合物を１時間還流下に攪拌した。この混合液に無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）を加え、５時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率７０％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率２５％で生成していた。
【００４９】
実施例８
無水フタル酸２．９６２ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．４４７ｇ（７．３４ミリモル）、プロピオン酸８ｇの混合物を１．５時間還流下に攪拌した。スラリー状の反応液を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水４０ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．７９３ｇ（収率８６％）を得た。結晶は微黄色の針状結晶であった。
【００５０】
実施例９
無水フタル酸２．９６２ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．４４７ｇ（７．３４ミリモル）、酢酸６ｇ、水２ｇの混合物を１．５時間還流下に攪拌した。スラリー状の反応液を室温まで冷却し、水４０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水４０ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．３０４ｇ（収率７１％）を得た。結晶は微黄色の針状結晶であった。
【００５１】
比較例１
無水フタル酸２．９６２ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．４４７ｇ（７．３４ミリモル）、水４ｍｌの混合物を浴温１３０℃の条件で１．５時間加熱した。スラリー状の反応液を室温まで冷却し、水４０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水４０ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．７８８ｇ（収率８６％）を得た。結晶は黄色を呈していた。
【００５２】
実施例１０
無水ピロメリット酸２．１８１ｇ（１０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７１ｇ（１０ミリモル）、酢酸１０ｇの混合物を１２５℃で５時間攪拌した。スラリー状の混合物を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水２０ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド２．１４３ｇ（収率８６．４％）を得た。なお、反応温度を１００℃にして上記と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドが収率８３．７％で得られた。
【００５３】
比較例２
無水ピロメリット酸２．１８１ｇ（１０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７１ｇ（１０ミリモル）、水１０ｇの混合物を１００℃で５時間攪拌した。スラリー状の混合物を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水２０ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド０．５６８ｇ（収率２２．９％）を得た。
【００５４】
実施例１１
α，β−ジフェニルマレイン酸無水物５．００５ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７１ｇ（１０ミリモル）、酢酸１０ｇの混合物を１２５℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸１０ｍｌ及び水５０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水８０ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジフェニルマレイン酸イミド５．０６０ｇ（収率９５．４％）を得た。
【００５５】
実施例１２
無水コハク酸３．００２ｇ（３０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム２．３６５ｇ（１２ミリモル）、酢酸３ｇの混合物を１２５℃で１時間攪拌した。さらに無水酢酸６．１６１ｇ（６０ミリモル）を加え、１２５℃で１時間攪拌した。反応混合物を１０℃まで冷却し、１０℃のジエチルエーテル１０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、１０℃のジエチルエーテル２０ｍｌで洗浄し、室温で真空乾燥することにより、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド３．２１０ｇ（収率７６．０％）を得た。
【００５６】
実施例１３
３−ニトロ−１，８−無水ナフタル酸２．４３２ｇ（１０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム０．７８８ｇ（４ミリモル）、酢酸２０ｇの混合物を１３０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、生成した結晶を吸引濾過した後、酢酸２０ｍｌ及び水２０ｍｌで洗浄し、６０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシ−３−ニトロ−１，８−ナフタル酸イミド２．１７５ｇ（収率８４．２％）を得た。
【００５７】
実施例１４
２，３−ジアセトキシ無水コハク酸２．７６２ｇ（１５ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．１８２ｇ（６ミリモル）、酢酸５ｇの混合物を１２５℃で２時間攪拌した。さらに無水酢酸４．５９４ｇ（４５ミリモル）を加え、１００℃で６時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル２０ｍｌを加え、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌで順次洗浄した後、有機層を濃縮した。残渣に水１０ｍｌを加えて懸濁させ、結晶を吸引濾過した後、ジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより、Ｎ，２，３−トリアセトキシコハク酸イミド２．１２５ｇ（収率５１．９％）を得た。
【００５８】
実施例１５
無水グルタル酸３．４２３ｇ（３０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム２．３６５ｇ（１２ミリモル）、酢酸２０ｇの混合物を１２５℃で２時間攪拌した。さらに無水酢酸６．７３８ｇ（６６ミリモル）を加え、１２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル２０ｍｌを加え、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌで順次洗浄した後、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテル２０ｍｌを加えて懸濁させ、結晶を吸引濾過した後、ジエチルエーテル２０ｍｌで洗浄し、室温で真空乾燥することにより、Ｎ−アセトキシグルタル酸イミド３．８５９ｇ（収率７５．２％）を得た。