(57)【要約】【課題】耐熱水形状安定性や透明性に優れ、特にレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理に有用な多層容器を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層を含む多層構造からなり、かつ１〜５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなり、さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層が少なくとも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなることが好ましい実施態様である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層を含む多層構造からなり、かつ１〜５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなることを特徴とする多層容器。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層が少なくとも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなることを特徴とする請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４５℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）からなり、その含有割合が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜３０／７０（重量比）であることを特徴とする請求項１または２記載の多層容器。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がホウ素化合物をホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層容器。
【請求項５】
成形温度が１００〜１４０℃で真空、圧空もしくは真空圧空成形により成形されたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層容器。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなる層の両側に必要に応じて接着性樹脂層を介してポリプロピレン樹脂層またはポリスチレン樹脂層を配した多層構造であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の多層容器。
【請求項７】
多層容器の形状がカップまたはトレイであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の多層容器。
【請求項８】
電離放射線がγ線であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の多層容器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を含有する層を含む多層容器に関し、さらに詳しくは、加圧熱水処理時の形状安定性及び透明性に優れた多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、特に容器の製造の場合、かかるＥＶＯＨは加熱延伸処理されることも多く、延伸性能が重要な要求性能となっている。
【０００３】
かかる対策として、ＥＶＯＨに可塑剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照。）やポリアミド系樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献３、４参照。）などが提案されており、また一方では、比較的延伸性能のよい低ガラス転移温度のＥＶＯＨを併用した樹脂組成物を用いる方法（例えば、特許文献５〜１０参照。）も提案されており、さらにはＥＶＯＨにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を添加してその低温での加熱延伸性を改善する検討も行われている（例えば、特許文献１１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−８８０６７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２０３４５号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１４１７８５号公報
【特許文献４】
特開昭５８−３６４１２号公報
【特許文献５】
特開昭６１−４７５２号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１７３０３８号公報
【特許文献７】
特開昭６３−１９６６４５号公報
【特許文献８】
特開昭６３−２３０７５７号公報
【特許文献９】
特開昭６３−２６４６５６号公報
【特許文献１０】
特開平２−２６１８４７号公報
【特許文献１１】
特開平１１−０９９５９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、食品等の包装用途においては、内容物を充填した後に殺菌を目的とした加圧熱水処理が行われることがあり、容器の耐加圧熱水性、特に容器の形状の安定性も求められ、また、かかる包装用途においては、多層構造とすることが多く、例えばＥＶＯＨとポリプロピレンやポリスチレンとの多層シートからレトルト用のカップやトレイを成形する場合、そのカップやトレイは内容物を確認できるようにレトルト後も透明性の高いことが望まれる。
このような観点から、上記のブレンド物を検討したところ、容器の加圧熱水時の形状の安定性や多層構造として用いた時のレトルト後の透明性については、改善の余地があることが判明した。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨを含有する層を含む多層構造からなり、かつ１〜５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなる多層容器が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明においては、特にＥＶＯＨとして２種類以上のＥＶＯＨを用いたときには、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層容器に用いられるＥＶＯＨとしては特に限定されないが、エチレン含有量が５〜６０モル％（さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００１０】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１１】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１２】
また、本発明においては、かかるＥＶＯＨを単独で使用するよりも、ガラス転移温度の異なる２種のものをブレンドして（ＥＶＯＨブレンド物）使用すると本発明の作用効果がより顕著に得られる点で好ましく、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）をブレンドして使用するときには、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２０〜４５℃（さらには３０〜４０℃）のＥＶＯＨ（Ａ）と５５〜７５℃（さらには６０〜７０℃）のＥＶＯＨ（Ｂ）を用いることが好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）のＴｇが２０℃未満ではＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の相溶性が低下するためか得られる多層容器の外観性が低下する傾向にあり、逆にＴｇが４５℃を越えると二次成形性が不良となりトレイやカップに成形した際に外観性が不良となり好ましくない。
【００１３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＴｇが５５℃未満では得られる多層容器のガスバリア性が低下し、逆にＴｇが７５℃を越えると得られる多層容器の外観性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１４】
上記のようにＥＶＯＨのＴｇを調整するに当たっては、特に限定はされないが、▲１▼ＥＶＯＨの製造時のエチレンの共重合比を調整する方法、▲２▼ＥＶＯＨの製造時のケン化反応条件を調整してアセチル基を一定量残存させる方法、▲３▼ＥＶＯＨを無水酢酸等で再酢化する方法、▲４▼ＥＶＯＨを過酸化水素等で酸化分解する方法、▲５▼ＥＶＯＨを炭素数１〜１８程度の脂肪族カルボン酸やそのエステル、アミド等で変性する方法、▲６▼ＥＶＯＨに多価アルコール（ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等）を配合する方法等を挙げられ、例えば、Ｔｇを低くするには、▲１▼においてはエチレンの共重合比を大きくすればよく、また▲２▼においてはアセチル基を多く残存させればよく、さらに▲３▼〜▲６▼の方法によりＴｇを下げることが可能となる。
これらの方法の中でも工業上実用的には▲１▼や▲２▼の方法が好適に採用されうる。
【００１５】
上記のＥＶＯＨブレンド物のＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの配合量については、特に制限はないが、（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比は５／９５〜３０／７０（さらには１０／９０〜２０／８０）が好ましく、かかる重量比の範囲外では併用の効果が顕著に得られない。
【００１６】
上記のＥＶＯＨブレンド物を得る方法（ブレンド方法）としては、特に限定されず、各ＥＶＯＨを水−アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを溶融混合する方法などが挙げられる。これらの中でも通常は溶融混合する方法が採用され、かかる方法について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１７】
溶融混合するには、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れたＥＶＯＨブレンド物を得ることができる。
【００１８】
また、各ＥＶＯＨの押出機への供給方法についても特に限定されず、イ）各ＥＶＯＨを押出機に供給する前に予めブレンド（前述の溶液混合やケン化前混合等）しておく方法、ロ）各ＥＶＯＨをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ）一方のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他のＥＶＯＨを供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ニ）一方のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でも、ロ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【００１９】
本発明においては、レトルト処理時の形状安定性のさらなる向上のために、ＥＶＯＨにさらにホウ素化合物、特にホウ酸を含有させることも好ましく、かかるホウ酸の含有量としては、ＥＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを越えると得られる多層容器の外観性が低下して好ましくない。
【００２０】
さらに本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、かかるＥＶＯＨブレンド物中に酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることにより、溶融成形時の加工安定性を向上させることができる。
【００２１】
かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる多層容器の外観性が低下して好ましくない。なお、ブレンド物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
また、上記のホウ酸及びその他の酸や金属塩は２種のＥＶＯＨを用いるときにも同様に添加することができる。
【００２２】
ブレンド物中に酸類やその金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予め一方のＥＶＯＨに含有させておいたり、各ＥＶＯＨのブレンド時に同時に含有させたり、各ＥＶＯＨのブレンド後の組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予め一方のＥＶＯＨに含有させておく方法が、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。
【００２３】
予め一方のＥＶＯＨに含有させておく方法としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨを、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で、ア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記のＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨブレンド物に、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤〔例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど〕、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００２５】
本発明の多層容器を得るにあたっては、通常は、上記の如きＥＶＯＨ或いはＥＶＯＨブレンド物（まとめてＥＶＯＨ組成物と記す）の層を有する多層フィルム或いはシート（まとめて多層シートと記す）を製造した後、得られた多層シートを容器に成形されることが多く、かかる方法について具体的に説明する。
【００２６】
多層シートを製造するにあたっては、ＥＶＯＨ組成物の層の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えばＥＶＯＨ組成物のフィルム、シートに他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該ＥＶＯＨ組成物を溶融押出ラミネートする方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の基材とを共押出する方法、ＥＶＯＨ組成物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出ラミネートや共押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２７】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００２８】
さらに、ＥＶＯＨ組成物のフィルムやシート等の成形物を他の基材に押出ラミネートしたり、他の基材のフィルム、シート等とを接着剤を用いてドライラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００２９】
多層シートの層構成は、ＥＶＯＨ組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくともＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明で用いるＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００３０】
多層シートの各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（さらには１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（さらには１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。
【００３１】
なお、上記の多層シートの基材（層）は、本発明の目的を阻害しない範囲で従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００３２】
上記で得られた多層シートは、次いで容器に成形されるのであるが、かかる成形にあたっては、真空、圧空もしくは真空圧空成形等方法が実施される。この時、必要によりさらにプラグを併用して金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）が採用される。
【００３３】
成形時の成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定することができ、かかる成形時においては、通常は多層シート中の樹脂が充分に軟化する温度であればよく、多層シート中にポリプロピレンやポリスチレン等の樹脂が配されているときであっても、低温で熱成形、具体的には８０〜１６０℃、より好適には１００〜１４０℃の成形温度で容器の製造が可能であるので、容器の透明性を高めることができるのも本発明の特徴の一つである。
【００３４】
上記の成形により、多層シートは、カップ、トレイ等の容器の成形されるのである。
本発明においては、上記で得られた容器に１〜５０ｋＧｙの電離放射線を照射することを特徴とするもので、かかる電離放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線等があげられるが、取り扱いの容易な点でγ線、電子線が用いられ、さらに照射効率の点からγ線が好適に用いられる
【００３５】
かかるγ線としては特に限定されるものではないが、コバルト６０、セシウム１３７から発せられるγ線を用いることが好ましい。
【００３６】
電離放射線の線量としては１〜５０ｋＧｙ（さらには５〜４０ｋＧｙ、特には１５〜３０ｋＧｙ）が好ましく、かかる線量が１ｋＧｙ未満では本発明の効果を得ることは困難であり、逆に５０ｋＧｙを越えると樹脂の分解によると思われる異臭が発生して不適である。
【００３７】
電離放射線を照射するタイミングとしては、勿論、カップ、トレイ、袋等の容器に成形された直後でもよく、一定期間保存されてから照射されても良い。また、かかる容器に内容物が充填された状態で照射されても良い。
【００３８】
かくして、本発明の多層容器が得られるわけであるが、本発明の多層容器は、一般的な食品や加工（調理済み）食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料などの各種の容器としても有用であるが、本発明では特にレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理に供される容器に好適に利用することができる。
【００３９】
なお、かかるレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理については、公知の熱水加熱処理方法及び条件を採用することができる。レトルト殺菌処理は、回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等の方法を採用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４１】
ＥＶＯＨのＴｇの測定については、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより行った。
ＥＶＯＨ中のホウ酸含有量の測定については、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
【００４２】
また、以下のＥＶＯＨを用意した。
ＥＶＯＨ−１：エチレン含有量５２モル％、ケン化度９７．０モル％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、Ｔｇ４０℃、ホウ酸未配合
ＥＶＯＨ−２：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｔｇ６１℃、ホウ酸含有量（ホウ素換算で１００ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−３：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、Ｔｇ６２℃、ホウ酸未配合
【００４３】
実施例１
上記のＥＶＯＨ−１（Ａ）１５部とＥＶＯＨ−２（Ｂ）８５部をドライブレンドした後、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給し、以下の条件にて溶融押出を行い、そのストランドをペレタイザーで切断して、目的とするＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。
【００４４】
［二軸押出機による溶融ペレット化条件］
2004268977.tif 000002
【００４５】
［多層容器の製造］
上記で得られたＥＶＯＨ組成物（ペレット）をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロピレン（三菱化学社製『ノバテックＰＰ  ＥＡ９』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰ  Ｆ５０２』）層／ＥＶＯＨ組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリプロピレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）の多層シートを得て、次にプラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所社製）にて、ヒーター温度５００℃で５０秒間シートを加熱し、成形温度１３５℃で加熱延伸成形加工を行って多層容器（上面６５ｍｍΦ、底面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍｍのカップ）を作製した。
【００４６】
［γ線照射処理］
上記で得られたカップにコバルト６０を線源とするγ線照射装置により、照射量が２５ｋＧｙになるようにγ線照射を行って、本発明の多層容器（カップ）を得た。
【００４７】
得られたカップに１５０ｃｃの水をいれ、厚み１００μｍのＯ−ＰＰフィルムで上面をヒートシールして密封し、日阪製作所社製のレトルト試験装置を用いて１２０℃で３０分間のレトルト処理を行って、耐熱水形状安定性を下記の如く評価した。
上記のレトルト処理を行う前後において、上面及び底面の直径と深さについて各々４点ずつ（計１２点）長さを測定して、レトルト処理前後の寸法の変化が１ｍｍ以上であった箇所の個数により以下のように判定した。
○・・・０〜２箇所
△・・・３〜６箇所
×・・・６〜１２箇所
【００４８】
（透明性）
上記で得られたレトルト処理後のカップ側面部分（厚み約２５０μｍ）のヘイズ値を、日本電色社製『ヘイズメーターＮＤＨ２０００』を用いて測定した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、多層容器製造時のシート加熱時間を６０秒とし、成形温度を１５０℃とした以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ−２（Ｂ）のみを用いた以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例４
実施例１において、多層シートの構成を、ポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックス  ＨＴ５１６』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰ  Ｆ５０２』）層／ＥＶＯＨ組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）とし、加熱時間を２８秒とし、成形温度を１１０℃でカップの成形を行った以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。
【００５２】
実施例５
実施例４において、ＥＶＯＨ−２に変えてＥＶＯＨ−３を用いた以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。
【００５３】
実施例６
実施例４において、γ線処理に変えて、下記の電子線照射処理を行った以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。
［電子線照射処理］
得られたカップに岩崎電気社製「アイエレクトロンビーム」を用いて、照射電圧２００ｋＶ、照射量２５ｋＧｙ、照射時の酸素濃度３００ｐｐｍで電子線照射を行った。
【００５４】
比較例１
実施例１において、γ線照射処理を行わずに多層容器の評価を同様に行った。
【００５５】
比較例２
実施例４において、γ線照射処理を行わずに多層容器の評価を同様に行った。
【００５６】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５７】
〔表１〕
2004268977.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明の多層容器は、ＥＶＯＨを含有する層を含む、かつ特定量の電離放射線で照射処理されているため、耐熱水形状安定性や透明性に優れ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品等）の包装材料として有用で、特にレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理に供される容器に好適に利用することができる。