(57)【要約】【課題】透明性に富み、様々な官能基で修飾することが可能な機能性樹脂のベースモノマーを提供する【解決手段】下記一般式（１）及び（１’）2004203854.tif 000017（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、或いは、炭素数１ないし８のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基を示す。）で表される多環式化合物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（１’）
【化１】
2004203854.tif 000016
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、或いは、炭素数１ないし８のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基を示す。）で表される多環式化合物。
【請求項２】
Ｘがメチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の多環式化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性不飽和結合、カルボキシル基、及びそのカルボキシル基に隣接してトランス位にヒドロキシメチル基を有する新規な多環式化合物に関するものである。本化合物を単独重合または他の重合性不飽和結合を有する化合物と共重合させることにより得られる下記式（２）で表されるような部分構造を有する重合体は透明性に富み、様々な官能基で修飾することが可能であるため、機能性樹脂のベースモノマーとして有用である。
【０００２】
【化２】
2004203854.tif 000002
【０００３】
【従来の技術】
脂環式化合物の開環メタセシス重合体水素化物は透明性が高く硬度も十分であるなど、光学的、機械的特性に優れた材料であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
一方、フッ素を含有する化合物の重合体が低屈折率などの特性を有することから、近年それらを利用する光学材料の提案が数多くなされており、具体的には、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類をモノマーとして用いた重合体組成物が知られている（特許文献２及び３参照）。
【０００４】
ここで、下記構造式で表されるような、脂環式カルボン酸のフッ素化アルキルエステルをモノマーとする開環メタセシス重合体水素化物を得るに当たっては、下記のような３つの反応ルートが考えられるが、そのうち１）テトラシクロドデセンカルボン酸をフッ素化アルコールでエステル化し、ついで得られたエステルを開環メタセシス重合及び水素化に処す方法の場合、エステル化反応においてオレフィン部分へのフッ素化アルコールの付加という副反応も併発し、目的物を得るのが困難であり、２）テトラシクロシクロドデセンカルボン酸の重合および水素化を先に行ってからフッ素化アルコールによりエステル化する方法の場合、大きな分子量の重合体へのフッ素化アルコールの導入が必要となるため、重合体の嵩高さや溶媒への溶解性不足に起因してその導入率は非常に低く、３）ジシクロペンタジエンとフッ素化アルコールを導入したアクリル酸エステルとの  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で脂環式カルボン酸のフッ素化アルキルエステルを合成し、その後に開環メタセシス重合および水素化反応を行う方法の場合、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は収率が低く、高価なフッ素化アクリル酸エステルを多量消費するという問題があることが判明した。
【０００５】
【化３】
2004203854.tif 000003
一方で、２官能性のテトラシクロドデセン類であれば、該化合物の比較的低分子量の重合体をフッ素化アルコールでエステル化してから、さらに残りの官能基で架橋処理を行うことができるため有用であると考えられたが、市販品である下記構造式を有するラクトン類を２官能性化合物の前駆体として用いたところ、目的とする反応が全く進行しなかった。
【０００６】
【化４】
2004203854.tif 000004
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１２３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記重合体を得るためのモノマーとして利用可能と考えられる２官能性の化合物を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒドロキシメチル基とカルボキシル基とが互いにトランス位に位置する多環式の新規化合物を得ることができ、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）及び（１’）
【００１０】
【化５】
2004203854.tif 000005
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、或いは、炭素数１ないし８のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基を示す。）で表される多環式化合物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多環式化合物は、一般式（１）及び（１’）で表されるように、ヒドロキシメチル基とカルボン酸基とが互いにトランス位にある化合物である。
ここで、Ｘは、酸素原子；硫黄原子；或いは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基であり、このうち好ましくは、酸素原子、硫黄原子、或いは、炭素数１〜２のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
【００１２】
本発明の化合物は、下記一般式（３）で表されるようなヒドロキシメチル基とカルボキシル基を互いにトランス位に固定した化合物からシクロペンタジエンとの  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  反応を用いて合成することができる。
【００１３】
【化６】
2004203854.tif 000006
上記式中、Ｘは一般式（１）と同義であり、Ｒ１およびＲ２は、どちらか片方がヒドロキシメチル基又はある種の化学反応処理を施すことによってヒドロキシメチル基に変換可能な官能基であり、他方がカルボキシル基又はある種の化学反応処理を施すことによってカルボキシル基に変換可能な官能基である。その具体的な例としては，加水分解によってカルボキシル基に変換されるアルコキシカルボニル基やシアノ基；酸処理によってカルボキシル基に変換される第三級ブトキシカルボニル基のような第三級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１４】
又、カルボキシル基は酸クロライドへ変換した後に還元することでヒドロキシメチル基へ変換することもできる。
上記一般式（３）で表される化合物は、一般的には対応する５員環ジエンとトランスアルケンとの  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  反応による合成することができる。
上記５員環ジエンとしては、例えばシクロペンタジエン、フラン、チオフェンなどが挙げられる。また、シクロペンタジエンは予めジシクロペンタジエンを熱分解して得られるものを用いても良いが、トランスアルケンとジシクロペンタジエンの混合物を高温（一般的には１４０℃以上）で処理することで、系内で発生するシクロペンタジエンとトランスアルケンとを反応させる手段も有効である。
【００１５】
また、トランスアルケンとしては例えばγ−ヒドロキシクロトン酸およびそのエステル、フマル酸モノエステル、γ−ヒドロキシクロトンアルデヒド、γ−ヒドロキシクロトノニトリル等が挙げられる。
本発明の化合物を上記一般式（３）で表される化合物から製造するに当たっては、上記一般式（３）で表される化合物とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  反応を行った後、必要に応じて、酸化、還元、加水分解などの通常の処方を用いて、Ｒ１およびＲ２の変換反応を行えばよい。ここでも、シクロペンタジエンは予めジシクロペンタジエンを熱分解して得られるものを用いても良いが、上記同様、一般式（３）で表される化合物とジシクロペンタジエンの混合物を高温（一般的には１４０℃以上）で処理することで、系内で発生するシクロペンタジエンと一般式（３）で表される化合物とを反応させる手段も利用できる。
【００１６】
また、上記一般式（１）においてＸがメチレンである化合物にあっては、対応する（３）を単離することなく、ジシクロペンタジエンと対応するトランスアルケンとから直接合成することもできる。
ジエンとアルケンとのディールスアルダー反応は、通常、アルケンに対して理論量または過剰量のジエンを用いて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、オートクレーブ中、高められた温度で数時間の反応を行う。この場合、ジエンの使用量としては、１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量の範囲である。
【００１７】
この際に、ジエンの好ましくない重合を抑制するために、メトキシヒドロキノンなどの重合禁止剤を好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲で添加するほか、必要に応じてルイス酸などの目的反応促進剤を添加することもできる。上記ルイス酸の具体例としては塩化スズ、塩化鉄などの無水金属塩化物；及び、チタンアルコキシドやアルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。
【００１８】
溶媒は原料であるジシクロペンタジエン等のジエン類で代用できるが、必要に応じて目的とする反応に影響を及ぼさない溶媒、例えばデカン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酪酸ブチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが使用できる。
【００１９】
反応温度は、一般に１４０℃以上が好適であり、好ましくは１４０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。
反応時間は、他の条件にもよるが、一般に０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。
ここで、アルケンとして、例えばフマル酸モノエチルエステルのようなエステル基及びカルボン酸基をもつ化合物を用いた場合に、上記一般式（７）で表される化合物から一般式（１）で表される目的物まで誘導化するに当たっては、例えば、カルボン酸基をカルボン酸クロライド基へ誘導化した後に、還元してヒドロキシメチル基とし、さらにエステル基を加水分解することによってできる。
【００２０】
カルボン酸クロライドへの誘導は、ディールスアルダー反応で得られた反応生成混合物を小過剰量の塩化チオニルやオキサリルクロリドなどで処理することによりできる。
塩化チオニル等の塩素化剤の使用量は、原料である対象となるカルボン酸基１モルに対して、１〜２０倍モル量、好ましくは１．５〜５倍モル量の範囲である。
【００２１】
反応温度は、−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲であり、反応時間は他の条件にもよるが、一般に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
目的生成物である酸クロライドは、通常の単離精製操作で単離してもよいが、化合物の分解抑制や操作の簡便化のためにそのまま還元工程に用いるのが好ましい。
【００２２】
すなわち、上記塩素化工程で得られた反応液から、未反応の塩化チオニルおよび反応溶媒を留去した後、酸クロライド基を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤によって還元し、ヒドロキシメチルに変換する。
上記還元反応において、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、その使用量は原料である酸クロライド基１モルに対して０．２〜１０倍モル量、好ましくは０．３〜５倍モル量、より好ましくは０．５〜３倍モル量の範囲である。
【００２３】
この工程では一般に溶媒が使用され、その適当な溶媒の例としては、デカン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酪酸ブチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが使用できる。
反応温度は、−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲であり、反応時間は他の条件にもよるが、一般に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００２４】
この還元反応の方法として、原料または還元剤のいずれかを他方を含有する溶液に反応の進行見合いで逐次添加するのが一般的である。
反応終了後、目的生成物を通常の単離精製操作により単離することができるが、好ましくは上記反応成績混合物から減圧蒸留を行うことにより単離するのが簡便である。
【００２５】
このようにして得られたヒドロキシメチル基及びエステル基を含有する環状化合物は、エタノール溶媒中水酸化ナトリウム水溶液をもちいるというような通常の加水分解を行うことで、目的物であるヒドロキシメチル基及びカルボン酸基を含有する多環式化合物を得ることができる。原料に対する水酸化ナトリウムの使用モル比は１〜１０倍モル量、好ましくは１．５〜８倍モル量の範囲であり、反応温度は−１０〜１００℃、好ましく０〜８０℃の範囲である。
【００２６】
以上の反応ルートの具体例としては下記式（４）〜（７）が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2004203854.tif 000007
また、本発明の化合物のうち、Ｘがメチレン基の場合にはさらに簡便な方法で目的とする式（１）の化合物を得ることができる。
具体的には、公知化合物である多環性のラクトン化合物８を塩基で開環させると共にカルボキシル基の立体配置を反転させる方法である。
【００２８】
すなわち、ラクトン化合物８に対して、通常、１当量以上の塩基を高められた温度で反応させることからなる。塩基の種類としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用される。使用量はラクトン化合物に対するモル比で１以上あればよいが、一般的には１〜２０倍モル、好ましくは１〜１０倍モルの範囲である。
【００２９】
ラクトンの開環は定量的に進行するが、異性化反応は熱力学的な制約を受ける。従って、反応温度が高いほど所望の異性体の組成が向上することから、通常、反応温度は６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上で行われる。しかしながら、あまり温度を高くするとカルボキシル基が脱離するなどの好ましくない副反応も進行するので、上限反応温度は通常、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【００３０】
必要な反応時間は主として操作温度によって異なるが０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．２〜１０時間の範囲である。何れの場合にも反応液の分析を経時的に観測することで、実質的にｅｘｏ体とｅｎｄｏ体との異性化が平衡に達するまで加熱を続ければよい。
反応は溶媒を使用するのが一般的である。利用できる溶媒の種類と量としては、上述のような反応条件の下で原料及び塩基と言った試剤が完全に溶解させることが可能で、反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール類；又は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類があげられ、これらは２種類以上の溶媒の任意組成の混合物であってもよい。
【００３１】
上記のような開環反応により、ラクトンの開環とカルボキシル基の異性化がなされたトランス型ヒドロキシメチルカルボン酸塩とカルボキシル基の異性化がされずに残ったシス型ヒドロキシメチルカルボン酸塩の混合溶液が得られる。
反応終了後は、反応溶媒の留去や貧溶媒の添加など、常法の操作によって上記反応生成物の混合物を固体で得てから、これを塩酸や硫酸などの水溶液に加えて全系を酸性とすることにより、シス型ヒドロキシメチルカルボン酸塩は定量的に元のラクトン化合物へ戻るが、異性化を経た所望の生成物であるトランス型ヒドロキシメチルカルボン酸塩（９及び１０）はラクトンに変換されないことを利用し、目的物（１１及び１２）の単離することができる。
【００３２】
上記酸処理時のｐＨは７以下であればよいが、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。
また、上記反応の原料化合物であるラクトン化合物８は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物または無水マレイン酸とジシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｓ  反応を行った後に２つあるカルボニル基のうちの一方を還元する方法によっても合成することができる。
【００３３】
上記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｓ  反応は、先に述べたのと同様な条件、溶媒、添加物の利用が採用できる。生成物は主としてアルカリ洗浄と結晶化によって純度高く単離することができる。
カルボニル基の還元反応は、公知の還元剤を用いて行えばよく、その使用量としては、化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましい。具体的には原料である酸無水物のモル数に対する還元剤の活性水素当量数の比で０．２５〜２０、好ましくは０．３〜１５の範囲である。還元剤と酸無水物との反応は一般にそのいずれかの溶液または懸濁液に他方の溶液または懸濁液を少量ずつ添加することによって進められる。完全に添加した後、反応を完結させるために添加時の温度と同様、あるいは異なる温度条件で所定時間の撹拌が加えられる。
【００３４】
添加温度およびその後の撹拌温度は一般に−１００℃〜１００℃で行なわれるが、水素化リチウムアルミニウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−７８〜−２０℃で行うのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−２０℃〜１００℃で行うのが好ましい。反応時間および添加反応後の撹拌時間は反応温度などの条件によって変化するが、一般には添加時間および撹拌時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．２〜８０時間の範囲である。
【００３５】
反応は十分に乾燥されたヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。反応溶媒については、例えばＭ．Ｍ．Ｋａｙｓｅｒら、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．５６，  ｐ．１５２４（１９７８）  などに開示されている方法ではジメチルホルムアミド等が推奨されているが、生成物の単離などの総合的な利便性を考慮するならばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類溶媒中で行うのが好ましい。その使用量は一概に規定できず任意であるが、一般には原料濃度として０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０％の範囲である。
【００３６】
このラクトンもベンゼンやトルエンなどの炭化水素溶媒から結晶化によって高い純度で単離することができる。
以下、具体的な上記反応の例を式（８）〜（１０）に示す。
【００３７】
【化８】
2004203854.tif 000008
上記の製造方法により得られる化合物はカルボキシル基とヒドロキシメチル基が互いにトランスの位置に固定されていることから、シス型と異なりラクトン環を形成することによる各官能基の不活性化がなく、それぞれの官能基に別々の置換基を誘導することができる。本発明の化合物の利用例を下記反応式に示す。
【００３８】
【化９】
2004203854.tif 000009
例えば本発明の化合物を開環メタセシス重合及び水素化をし、ついで得られた重合体のカルボキシル基をフッ素化アルコールでエステル化する。上記開環メタセシス重合は、生成重合体のエステル化が十分に進行するような低い分子量となるよう制御された条件下で行えばよい。その後のエステル化反応においては、酸触媒を使用して直接エステル化しても良いし、必要に応じて塩化オキサリル等でカルボキシル基を酸クロリドに変換した後に塩基存在化にフッ素化アルコールと反応させても良い。次に残りのヒドロキシメチル基をアクリロイル化することにより生成物を得る。この生成物は重合性官能基を有するので強度向上のために必要な分子量までさらに高分子量化することが可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１  ｔｒａｎｓ−５−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸の製造
２００ｍｌオートクレーブにジシクロペンタジエン２７．７６ｇ（０．２１ｍｏｌ）とフマル酸モノエチル２０．１８ｇ（０．１４ｍｏｌ）と４−メトキシフェノール０．０９８ｇを入れ窒素置換を行った後、１９０℃で４時間加熱したところ、反応混合物のＧＣ分析によりビシクロ体：テトラシクロ体＝１：１であった。
【００４０】
上記反応混合物４８ｇに塩化チオニル２０．４ｍｌ（０．２８ｍｏｌ）を加え、２時間加熱環流した後、室温まで冷却してから、減圧し、過剰の塩化チオニルを留去した。
水素化ホウ素ナトリウム５．２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに懸濁させ、氷浴上で内温５℃に冷却した後、滴下ロートを用い、上記反応混合物とＴＨＦ７０ｍｌとの溶液を３０分かけて滴下した。この間反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、上記混合物の温度を徐々に室温に戻し、１晩攪拌した後、滴下ロートを用いて２規定塩酸８４ｍｌを注意深く加えたところ、二層の溶液が得られた。水層を分離し減圧下に濃縮してから、トルエンで１回抽出した。一方、ＴＨＦ層は溶媒を減圧下で留去した。残さにトルエン及び水層を抽出処理して得たトルエン抽出液を加え、不溶の固体をろ別した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び純水でこの順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去すると褐色オイル状物質が５０ｇ得られた。減圧蒸留によってビシクロ体とテトラシクロ体を分離し目的物の４−ヒドロキシメチル−５−カルボエトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが１０ｇ得られた。
沸点：１８０℃／０．１ｍｍＨｇ
赤外スペクトル：１７２０ｃｍ−１（エステル）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）帰属は式（９）参照：６．０４−５．９３（２Ｈ、ａ，ｂ）、４．２３−４．０７（２Ｈ、エチル基）、３．７４−３．２９（２Ｈ、ｃ，ｄ）、２．９３−２．８２（２Ｈ、ｅ，ｆ）、２．５０−２．４１（１Ｈ、ｇ）、１．３５−１．２２（３Ｈ、エチル基）、２．２６−０．７４（１０Ｈ、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑ）
【００４１】
【化１０】
2004203854.tif 000010
上記で得られた４−ヒドロキシメチル−５−カルボエトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン２．５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、氷冷下に水酸化ナトリウム１．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）／水６ｍｌを滴下した。室温で３時間攪拌した後、エタノールを留去し酢酸エチルで抽出した。水層を濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出し、抽出した酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去すると白色結晶が１．６ｇ得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）帰属は式（１０）参照：７．７６（１Ｈ、ａ）、６．０５−５．９３（２Ｈ、ｂ，ｃ）、３．８３−３．３１（２Ｈ、ｄ，ｅ）、２．９４−２．８２（２Ｈ、ｆ，ｇ）、２．５０−２．４４（１Ｈ、ｈ）、２．３０−０．７３（１０Ｈ、ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ）
【００４２】
【化１１】
2004203854.tif 000011
（実施例２）ｔｒａｎｓ−５−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸の製造
分留管、温度計、還流器、および撹拌器を取り付けた１リットルの４頸丸底フラスコに水７．５ｇ、ジグリム１００ｍＬを入れ、撹拌下に９６％水酸化ナトリウム粒１７．３ｇ（０．４１５モル）を加えてできる限り溶解させた。これに５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１．１．０２，１０．０４，８］ペンテン−１２（化合物８）３０ｇ（０．１３９モル）をジグリム３２０ｍＬに溶解させた溶液を加え、反応液を５０℃で３０分撹拌した後、反応液の温度を１５０℃とした。分留管を通して１３２℃で液体の留出が始まり、その留出量は反応液が１５０℃に達するまでに５０ｍＬに達した。１５０℃で４時間保持した後、液温を８０℃まで冷却し、系を減圧（３３ｍｍＨｇ）にして溶媒の留去を行った。反応器を冷却し、残留した固体に水３６０ｍＬを加え、撹拌しながら２規定塩酸３６０ｍＬを少量ずつ加えた後、この溶液を酢酸エチル２４０ｍＬで２回抽出した。この抽出液を１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌下に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４２０ｍＬを加え、５分撹拌の後、３０分間静置した。
【００４３】
それにより得られた結晶とろ液とを分別し、結晶の方は酢酸エチル６０ｍＬで洗浄することで白色結晶２２ｇを得た。この結晶を２規定塩酸２４０ｍＬに加え、１０分間撹拌の後、酢酸エチル７２０ｍＬで１回、２４０ｍＬで１回抽出、抽出液を水１２０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を留去すると淡黄色粉末７．９ｇが得られた（生成物Ａ）。
【００４４】
一方、先のろ液は水層と有機層とを分液して得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｍＬで２回抽出し、先に分液した水層と合わせた。２規定塩酸で酸性（ｐＨ１）とし、これを酢酸エチル２４０ｍＬで１回、１２０ｍＬで１回抽出した。合わせた抽出液を水１２０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥の後、溶媒を減圧下に留去したところ白色固体１５ｇを得た。この白色固体をメタノール６６ｍＬに溶解し、ここに水１３２ｍＬを少量ずつ加えたところ白色結晶が析出した（生成物Ｂ）。
（生成物ＡとＢの組成分析）
ガスクロマトグラフによってそれぞれの成分を分析したところ、生成物Ａの組成はＧＣ面積比５：９５の２成分から、生成物Ｂの組成はＧＣ面積比５０：５０の２成分からなっていることが分かった。
【００４５】
また、ＡおよびＢについて１Ｈの１次元スペクトルの他、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ及びＮＯＥＳＹの各２次元スペクトルを測定し構造を確認した。測定サンプルは各試料約２０ｍｇを、ジメチルスルフォキシド−ｄ６  ０．６ｍＬの溶液としたものを用いた。ＮＯＥＳＹスペクトルによる水素原子の空間的な配置に関する情報を詳細に分析した結果、Ａの主成分は式（１１）の構造で表される化合物であることを、Ｂは式（１１）と（１２）の混合物であることが判明した。
【００４６】
【化１２】
2004203854.tif 000012
（参考例１）  ｔｒａｎｓ−５−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸の硫酸触媒反応とその生成物
【００４７】
【化１３】
2004203854.tif 000013
５−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−カルボン酸１．０８ｇに９５％硫酸７ｇを加え、８０℃のオイルバス上で３０分攪拌した。室温に冷却後、氷にあけ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を純水で洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去すると０．５ｇのオイル状化合物が得られ、その組成を分析したところＧＣ面積換算で８０％のメインピークが存在した。
【００４８】
シリカゲルカラムクロマトで分離精製をおこない、ＧＣでのメインピークの化合物を単離し、２次元ＮＭＲによってその構造を決定した。この化合物は新規物質であった。
ＭＳ：２１８（Ｍ＋）
赤外スペクトル：１７５０ｃｍ−１（ラクトン）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）帰属は（１３）参照：２．８８−２．８４（１Ｈ、ａ）、２．８４−２．７８（１Ｈ、ｂ）、２．４０−２．３５（１Ｈ、ｃ）、２．３５−２．３０（２Ｈ、ｄ，ｅ）、２．１６−２．１２（１Ｈ、ｆ）、２．１０−２．０４（１Ｈ、ｇ）、１．８５−１．８０（１Ｈ、ｈ）、１．８０−１．７４（１Ｈ、ｉ）、１．７４−１．６７（２Ｈ、ｊ，ｋ）、１．６０−１．５４（１Ｈ、ｌ）、１．５４−１．４４（３Ｈ、ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）、１．４４−１．３８（１Ｈ、ｑ）、１．３５−１．３１（１Ｈ、ｒ）
【００４９】
【化１４】
2004203854.tif 000014
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）帰属は（１４）参照：１７８．７（１４）、９２．６（１３）、４７．８（１２）、４６．１（１１）、４５．３（１０）、４４．９（９）、４１．１（８）、３８．３（７）、３４．３（６）、３３．７（５）、３２．９（４）、３０．２（３）、２２．０（２）、２０．２（１）
【００５０】
【化１５】
2004203854.tif 000015
本発明の化合物はヒドロキシメチル基とカルボキシル基が互いにトランス位に配置されており、かつ、ビシクロヘプタン環構造によって固定されているため、中性条件下ではラクトン環の形成はされないが、酸性条件下、加熱条件にさらすとヒドロキシメチル基の脱水反応に引き続き、Ｗａｇｎｅｒ−Ｍｅｅｒｗｉｎｅ  転移を経た後、環化して形成されたと推測できる上記のようなラクトン環含有多環式化合物が得られることがわかる。
【００５１】
従って、本発明の化合物やそれを含有する重合体は、中性条件下では安定である一方で、酸性条件で加熱した後に得られるラクトン基含有化合物に変換された後はもとのヒドロキシメチル基及びカルボン酸基含有化合物に比較し、アルカリ性水溶液への溶解度が低下するため、スイッチング素子やセンサー等の材料としても使用可能と考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、光学材料用モノマー等として有用な新規化合物が提供される。