(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度の発色現像液を塗布した場合であっても、感材の各色層の発色バランスを向上させ、画質を向上することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理剤を提供する。【解決手段】発色現像工程の後、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種のハロゲンイオンを０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有若しくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ含有する現像抑制処理液を感材表面に塗布する。2004151554.tif 000019例えば、2004151554.tif 000020【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程の後、現像抑制剤を含む現像抑制処理液で前記感光材料を処理する現像抑制工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記現像抑制工程は、前記発色現像工程を行ってから１秒〜２分３０秒経過後に行われることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記現像抑制処理液は、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の無機現像抑制剤を０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
化合物群（Ａ）
塩素イオン
臭素イオン
ヨウ素イオン
【請求項４】
前記現像抑制処理液は、現像抑制剤下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
2004151554.tif 000017
上記式中、ＡはＮ、又はＣ−Ｒ２を表す。ＢはＮ，又はＣ−Ｒ３を表す。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、又は置換されても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基もしくは複素環基をあらわす。
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ４は同じであっても、異なっていても良い。
Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環を形成することができる原子群を表す。
【請求項５】
前記現像抑制処理液の表面張力が２４〜７３ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記現像抑制処理液の粘度が２．４〜１０５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記発色現像工程は、
発色現像主薬を含む第１の処理液で処理する第１の工程と、
アルカリ剤を含む第２の処理液で処理する第２の工程と
を具備することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記第１の処理液は、前記主薬を１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌ含有し、ｐＨ＞７であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記第２の処理液は、前記アルカリ剤を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有し、ｐＨ≧１２．５であることを特徴とする請求項１〜８にいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記第１の処理液は、前記発色現像主薬と下記化合物群（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとを、該主薬に対するモル比で１未満の割合で含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
化合物群（Ｂ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
【請求項１１】
発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、
前記主薬液、前記アルカリ液、前記一般式（Ｉ）に記載される化合物を使用する現像抑制に浸漬および／または塗布することを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
発色現像反応を抑制する現像抑制剤を含み発色現像工程の後に塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
【請求項１３】
発色現像反応を抑制する現像抑制剤を含み発色現像工程の後に塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤において、前記現像抑制処理液が下記化合物群（Ａ）から選ばれた少なくとも一種のハロゲンイオンを０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
化合物群（Ａ）
塩素イオン
臭素イオン
ヨウ素イオン
【請求項１４】
前記現像抑制処理液が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
【化２】
2004151554.tif 000018
上記式中、ＡはＮ、又はＣ−Ｒ２を表す。ＢはＮ，又はＣ−Ｒ３を表す。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換されても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基もしくは複素環基をあらわす。
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ４は同じであっても、異なっていても良い。
Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環を形成することができる原子群を表す。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理方法により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において発色現像工程の後に現像抑制工程を行う処理方法及びそれに用いる処理剤に関する。詳しくは、発色現像工程での過剰発色反応を抑制し、画質を向上させることを可能とする処理方法及びそれに用いる処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感材ともいう）の現像処理では、デジタルデータから銀塩印画紙（銀塩ペーパー）へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデータ変換が可能となってきている。
【０００３】
このようなデジタルデータからのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程及び乾燥工程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機（以下、自現機ともいう）が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理層を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理液に浸漬して処理を行うという方法が一般的である。
【０００５】
このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラ−と反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。
【０００６】
しかし、このような方法では、処理を迅速化するために処理液を高活性化する必要があり、そのために高アルカリにすることが多く、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。
【０００７】
このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面（乳剤面ともいう）上に塗布装置により直接処理液を塗布する塗布法が挙げられる。この方法であれば、感材表面に直接塗布するために液の濃度を高くすることも可能となる。特に、処理を迅速に行うために、使用処理液量を必要最低限供給する方法（以下ドライ方法ともいう）では、廃液量も大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。
【０００８】
しかしながら、従来の発色現像液を塗布する場合、特に高濃度の発色現像液を用いると感材に均一に浸透することが難しくなり、感材の色素層の最上にあるイエローが過剰に反応し、最下層のシアンには薬剤が充分に行き渡らず、画像ムラがひどいという問題がある。
【０００９】
また、例えば特開平１１−６５０５４には、発色現像液中の主薬濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ以上にすると、画像をデジタル化して出力する場合に出力特性が悪い傾向があるという例示がある。
【００１０】
そこで、このような問題を解消するために、例えば、特開平１０−１４２７６３及び１１−１０９５８３等では、発色現像主薬とアルカリ剤とが混合された１液タイプの塗布方法（１液塗布法）が記載されている。
【００１１】
また、特開平２−２０３３３８では発色現像主薬とアルカリ剤とをわけて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている（２液含浸法）。
【００１２】
また、特開平９−９０５７９、９０５８０及び９０５８１等では、低ｐＨの発色現像主薬を含む液とアルカリ剤とを２液にわけ、それぞれの液を個別に感材の画像形成面上に塗布する方法が記載されている（２液塗布法）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法では、例えば上述した１液塗布の方法では、現像主薬濃度を高濃度に維持することが難しく、処理液の浸透も均一ではなく充分な画像を得ることができない。更に充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。
【００１４】
また、２液含浸方法では、主薬とアルカリ剤とを別に処理するため、現像効率が多少向上するという効果はあるが、処理方法としては従来と同様の処理槽に含浸する方法であるため、この方法も上記同様廃液が大量に出てしまう。
【００１５】
次に、２液塗布方法では、上記の方法と比べて画像濃度は上がるが、それでも充分な濃度は得られない。
【００１６】
また、この場合、主薬とアルカリ剤とは高濃度化されているため浸透性が悪く、それぞれ感材の底部まで浸透させることが難しく、感材の表面付近と底部では各処理液の濃度差が生じてしまい、浸透ムラによる画像ムラは解消されないと言う問題がある。
【００１７】
また、この濃度の低ｐＨ発色現像主薬液を塗布する場合、次に塗布する高ｐＨアルカリ液の濃度をかなり高く設定しないと、感材に発色現像液を浸透させた後、現像活性を向上させることができない。
【００１８】
また、現像活性を向上させるために高ｐＨアルカリ液で処理を行うと、先に塗布された低ｐＨの発色現像液と激しく中和反応を起こし、現像反応が遅くなるため迅速性が損なわれる。また、感材表面で主薬中の強酸イオンの結晶が析出してしまい、画像濃度を上げることができない。
【００１９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、感材のデジタルデータ化に対応しつつ、１液方式若しくは２液方式のどちらであっても発色現像工程において感材での過剰反応を抑制することにより、発色反応の均一化、現像処理の迅速化、処理補充液及び廃液の低減化（ドライ化）及び現像画質の向上を可能にして十分な写真特性が得られるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びそれに用いられる処理剤を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記手段により達成された。
【００２１】
すなわち本発明の処理方法は発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程の後、現像抑制剤を含む現像抑制処理液を塗布する現像抑制工程を行うことを特徴とする。
【００２２】
また、前記現像抑制工程は、前記発色現像工程を行ってから１秒〜２分３０秒経過後に行われることを特徴とする。
【００２３】
また、前記現像抑制処理液は、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種のハロゲンイオンを０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００２４】
化合物群（Ａ）
塩素イオン
臭素イオン
ヨウ素イオン
また、前記現像抑制処理液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００２５】
【化３】
2004151554.tif 000002
【００２６】
上記式中、ＡはＮ、又はＣ−Ｒ２を表す。ＢはＮ，又はＣ−Ｒ３を表す。
【００２７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換されても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基もしくは複素環基をあらわす。
【００２８】
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ４は同じであっても、異なっていても良い。
【００２９】
Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環を形成することができる原子群を表す。
【００３０】
また、前記現像抑制処理液の表面張力が２４〜７３ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
【００３１】
また、前記現像抑制処理液の粘度が２．４〜１０５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００３２】
また、前記発色現像工程は、発色現像主薬を含む第１の処理液で処理する第１の工程と、アルカリ剤を含む第２の処理液で処理する第２の工程とを具備することを特徴とする。
【００３３】
前記第１の処理液は、前記主薬を１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌ含有し、ｐＨ＞７であることを特徴とする。
【００３４】
前記第２の処理液は、前記アルカリ剤を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有し、ｐＨ≧１２．５であることを特徴とする。
【００３５】
前記第１の処理液は、前記発色現像主薬と下記化合物群（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとを、該主薬に対するモル比で１未満の割合で含有することを特徴とする。
【００３６】
化合物群（Ｂ）
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
ｐ−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤は、現像抑制剤を含み発色現像反応を抑制する現像抑制処理液とを含むことを特徴とする。
【００３７】
また、前記現像抑制処理液が下記化合物群（Ａ）から選ばれた少なくとも一種のハロゲンイオン０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００３８】
また、前記現像抑制処理剤が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする
【化４】
2004151554.tif 000003
【００３９】
上記式中、ＡはＮ、又はＣ−Ｒ２を表す。ＢはＮ，又はＣ−Ｒ３を表す。
【００４０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換されても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基もしくは複素環基をあらわす。
【００４１】
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ４は同じであっても、異なっていても良い。
【００４２】
Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環を形成することができる原子群を表す。
【００４３】
本発明の処理剤は、発色現像主薬とアルカリ剤とを含む発色現像液と、現像抑制剤を含む現像抑制処理液とを含むことを特徴とする。
【００４４】
また、前記現像抑制処理液が下記化合物群（Ａ）から選ばれた少なくとも一種のハロゲンイオンを０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする。
【００４５】
また、前記現像抑制処理剤が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ含有することを特徴とする
【化５】
2004151554.tif 000004
【００４６】
上記式中、ＡはＮ、又はＣ−Ｒ２を表す。ＢはＮ，又はＣ−Ｒ３を表す。
【００４７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、又は置換されても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基もしくは複素環基をあらわす。
【００４８】
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ４は同じであっても、異なっていても良い。
【００４９】
Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環を形成することができる原子群を表す。
【００５０】
また、前記発色現像液は、発色現像主薬を含む第１の処理液を塗布する第１の処理液と、アルカリ剤を含む第２の処理液を塗布する第２の処理液とを具備することを特徴とする。
【００５１】
また、本発明の処理方法により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００５３】
＜処理方法＞
以下、本発明の処理方法について説明する。
【００５４】
本発明の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程の後に、現像抑制剤を含む現像抑制処理液で処理する現像抑制工程を具備することを特徴とする。
【００５５】
このような構成によれば、従来では発色現像工程で処理された発色現像液により、感材表面近くの色素が過剰発色する場合でも、感材の過剰発色を抑制し、品質の高い画像を得ることが可能となる。
【００５６】
以下、本発明の処理方法における上記工程概略を図に基づいて説明する。図１は従来の処理方法（２液塗布法）による発色現像工程での処理液の浸透具合を示す図であり、図２は本発明の処理方法による処理液の浸透具合を示す図である。
【００５７】
従来の方法では、図１に示すように高濃度の主薬液とアルカリ液を塗布する時に、感材においてそれぞれの処理液が均一に浸透せず、表面付近と底部では処理液濃度の高低差が生じてしまい、上層付近の色素が過剰に発色してしまうという問題がある。これに対して図２に示すように、本発明の処理方法では発色現像液をそれぞれ塗布した後に、感材表面付近の過剰発色を防止するために現像抑制剤を含む現像抑制処理液を塗布するものである。これにより、感材での発色現像工程での各処理液の浸透が均一とならなくても、過剰発色を防止することができ、各色素の発色バランスが向上し、画質も向上することが可能となる。
【００５８】
また、現像抑制剤を塗布して適当なところで発色反応を抑制するため、処理時間を短縮することも可能となり、処理効率も向上する。
【００５９】
このように上記発色現像工程において感材を現像した直後に現像抑制工程で過剰な発色反応を抑制し、続く後処理工程にて該現像で生じた銀を脱銀工程で酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去するかまたは防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けることもできる。また、本発明の処理方法ではこれらの工程で処理した後、画像処理工程にて感材をスキャナで読みこみ画像処理を行う。
【００６０】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる（漂白定着工程）。また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。更に、後処理工程を行わずに画像処理工程を行うこともできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
１）発色現像−現像抑制−漂白−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
２）発色現像−現像抑制−漂白−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
３）発色現像−現像抑制−漂白−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
４）発色現像−現像抑制−漂白−定着−スキャン（画像処理）
５）発色現像−現像抑制−定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
６）発色現像−現像抑制−定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
７）発色現像−現像抑制−定着−乾燥−スキャン（画像処理）
８）発色現像−現像抑制−定着−スキャン（画像処理）
９）発色現像−現像抑制−漂白−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１０）発色現像−現像抑制−漂白−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１１）発色現像−現像抑制−漂白−乾燥−スキャン（画像処理）
１２）発色現像−現像抑制−漂白−スキャン（画像処理）
１３）発色現像−現像抑制−漂白定着−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１４）発色現像−現像抑制−漂白定着−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１５）発色現像−現像抑制−漂白定着−乾燥−スキャン（画像処理）
１６）発色現像−現像抑制−漂白定着−スキャン（画像処理）
１７）発色現像−現像抑制−水洗（安定）−乾燥−スキャン（画像処理）
１８）発色現像−現像抑制−水洗（安定）−スキャン（画像処理）
１９）発色現像−現像抑制−乾燥−スキャン（画像処理）
２０）発色現像−現像抑制−スキャン（画像処理）
この中でも、好ましくは１〜１６の工程が良く、より好ましくは１、２、４〜６及び８の工程が良い。
【００６１】
本発明の処理方法においては、発色現像工程は浸漬処理を行っても、感材上に処理液を直接塗布しても良く、またこれらの処理を併用しても良い。発色現像工程以降の処理についても同様に浸漬処理、直接塗布または併用でも良い。
【００６２】
また、各工程間で、感材上に残った処理液を掻き取るスクイーズ処理を行っても良い（スクイーズ工程）。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。
【００６３】
次に各工程について順次説明していく。
【００６４】
＜発色現像工程＞
本発明に係る発色現像工程では、発色現像主薬及びアルカリ剤を１液にまとめた１液方式の発色現像液を用いても良く、主薬パート処理液で処理した後、アルカリパート処理液で処理するという２液方式の液を用いても良い。
【００６５】
＜発色現像液（１液方式）＞
まず１液方式を用いた本発明に係る発色現像液について説明する。
【００６６】
１液方式の発色現像液は、通常の自動現像機で使用されている液と同様に、発色現像主薬とアルカリ剤を混合したものである。
【００６７】
発色現像主薬としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６８】
また、好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩が挙げられる。
【００６９】
上記主薬含有量は、０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０．００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【００７０】
アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００７１】
アルカリ剤の添加量としては、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌが良い。
また、発色現像液のｐＨを安定化させるためにｐＨ緩衝剤や保恒剤を添加することが好ましい。
【００７２】
ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができ、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩が良い。また、含有量としては０．００５〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／ｌが良い。
【００７３】
保恒剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等が挙げられ、その含有量としては０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｌであれば良く、好ましくは０．００１〜１．３ｍｏｌ／ｌが良い。
【００７４】
その他、通常の自動現像機に用いられる発色現像液に用いられる種々化合物を添加することができる。
このようにして調整された１液式の発色現像液のｐＨとしては、１２〜１３．５の範囲が好ましく、より好ましくは１２．５〜１３が良い。このようなｐＨとすることにより、処理液の安定性を維持して良好な処理を行うことが可能となる。
【００７５】
次に、２液方式を例に本発明に係る発色現像液について説明する。
【００７６】
＜発色現像液（２液方式）＞
２液方式の発色現像液は、発色現像主薬を含む主薬パート処理液及びアルカリ剤を含むアルカリパート処理液を含むものである。
【００７７】
このような構成によれば、予め主薬液を感材全体に均一に浸透させた後、アルカリ液で処理して反応させるため、感材内部の各色層における発色反応を均一にすることができ、画質も向上することができる。
【００７８】
主薬パート処理液
主薬パート処理液に用いられる発色現像主薬としては、１液方式同様にｐ−フェニレンジアミン系化合物の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、若しくはスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて２種類以上を併用しても良い。また、上記酸塩とｐ−フェニレンジアミン系化合物そのものを併用しても良い。
【００７９】
従来はこのような低ｐＨ主薬を用いた場合、主薬液そのものも低ｐＨとなりアルカリ剤との反応に不具合が生じることもあるが、本発明の主薬液の場合には、該主薬の強酸イオンを後述する工程で強制的に析出除去させるので、処理の安定性が向上する。
【００８０】
例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【００８１】
また、好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩が挙げられる。
【００８２】
本発明の主薬液中の発色現像主薬の含有量は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌである。好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌが良い。
【００８３】
また、本発明の主薬パート処理液は７．０を超えるｐＨを有することが好ましい。ｐＨの範囲は７．０〜１２であり、好ましくは７．０〜１０が良く、より好ましくは７．０〜８．０が良い。
【００８４】
ｐＨが７．０以下になるとアルカリパート液を塗布したときの反応が激しくなってしまい、１２以上になると、高濃縮液を作ることができず、塗布量を増加させなければならないため、廃液量が増加するという不具合がある。このようなｐＨとするために、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウム等のアルカリ剤を中和剤として添加することが好ましい。
【００８５】
本発明の主薬パート処理液では、予め中和剤等によりｐＨを中性以上に調整し、主薬に含まれる強酸イオンをその塩として強制的に析出除去することにより強酸イオン濃度が低く押さえられている。これにより、アルカリパート液で処理したときに激しい反応を防止することが可能となる。また、このようにして調整された主薬パート中の硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で該主薬に対して１ｍｏｌ未満が良い。１未満とすることにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。
【００８６】
好ましくはモル比０〜０．８、より好ましくは０〜０．５が良い。
【００８７】
このように、主薬液を高ｐＨとして強酸イオンを析出させることにより、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。
【００８８】
また、このような構成であれば寒冷地で該液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬液の品質維持に都合が良い。
【００８９】
また、本主薬液には酸化防止剤として亜硫酸を添加することができる。
【００９０】
例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等が挙げられる。
該主薬パート処理液の亜硫酸塩濃度は０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましくは０．００１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【００９１】
従来の主薬パート処理液は強酸性であり、このような環境では亜硫酸は溶解が困難で、亜硫酸ガスとして溶液から放出されてしまうため、臭気を生じてしまうといった不具合があったが、本発明の発色現像液に係る主薬パート処理液は、ｐＨが中性付近であるため、亜硫酸を従来よりも多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。また、亜硫酸を多量に添加しても亜硫酸の臭気が生じることもない。
【００９２】
また、本発明によれば処理中の強酸イオンの析出を効果的に防止することができるが、さらにその効果を高めるために、従来公知の化合物を溶剤として適宜添加することができる。その場合、２種類以上を併用しても良い。
【００９３】
例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルキルアルコール類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００９４】
このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００９５】
添加量は０〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【００９６】
また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはヘッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。
【００９７】
乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００９８】
好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。
【００９９】
また、主薬液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、２種類以上を併用しても良い。
【０１００】
有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテルが挙げられる。
【０１０１】
また、界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類  パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１０２】
このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。
【０１０３】
有機溶剤の添加量としては、０〜５０ｗ／ｖ％が好ましく、また０〜３０ｗ／ｖ％がより好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、０〜２０ｗ／ｖ％が好ましく、０〜５ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０１０４】
これら添加剤を添加することにより調整した主薬液の表面張力は、２４〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）が好ましく、更に２４〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜６０℃）がより好ましい。
【０１０５】
このように調整した主薬液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。
【０１０６】
また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。
【０１０７】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等を用いることができる。
【０１０８】
粘度調整剤の添加量は０〜２０ｗ／ｖ％、好ましくは０〜１０ｗ／ｖ％、より好ましくは０〜５ｗ／ｖ％がよい。
【０１０９】
また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート処理液の粘度は、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）、より好ましくは１〜１．５ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）にすることが望ましい。
【０１１０】
アルカリパート処理液
次にアルカリパート処理液について説明する。
【０１１１】
アルカリパート処理液に含まれるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。
【０１１２】
また、緩衝剤の塩として供給される物以外に該アルカリ剤の添加量としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１１３】
また、ｐＨ緩衝剤として、アルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができ、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が良い。
【０１１４】
添加量としては０．００５〜２ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌが良い。これによりアルカリパート液のｐＨを適正範囲に維持することができる。アルカリパート液のｐＨは１２．５以上であり、好ましくは１２．８、より好ましくは１３．３である。
【０１１５】
また、カブリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等が挙げられる。中でも好ましくは沃化物塩が良い。また、添加量は０〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０〜０．３ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１１６】
また、アルカリ液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはヘッドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート処理液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パート処理液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は０〜５０ｗ／ｖ％であり、好ましくは０〜４０ｗ／ｖ％が良く、より好ましくは０〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０１１７】
また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート処理液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアルカリパート液の表面張力は２０〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１１８】
また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は０．６〜１０ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、０．８〜１．５ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０１１９】
このように作製された発色現像液には、更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。
【０１２０】
例えば、有機保恒剤としては上記主薬液及びアルカリ液共通で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体若しくは特開２０００−１６２７５０に記載の一般式［Ｉ］で表される化合物などを添加しても良い。
【０１２１】
この場合添加量は０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、また０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１２２】
また、主薬液及びアルカリ液共通に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【０１２３】
この場合の添加量は１リットル当たり２ｇ〜３０ｇが好ましい。
【０１２４】
また、発色現像工程では、主薬濃度は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０５〜１．８ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。また前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して発色現像主薬を０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。供給量をこの範囲とすると、感材から主薬液が流れ落ちる事がなく、十分な発色現像主薬を供給できるという利点がある。
【０１２５】
次いで塗布されるアルカリ液は、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌが良い。ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して０．００５〜１ｍｏｌ／ｍ２供給されるようにする。この範囲の供給量とすると、感材に必要なアルカリ量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がないという利点がある。
【０１２６】
この場合は、感材への塗布量は、１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２の量が好ましい。
【０１２７】
これにより感材の色素層全てに適切な量の処理液が浸透し、適度な反応により品質の高い画像を得ることができる。
【０１２８】
また塗布時の温度はともに２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０１２９】
また、塗布時間はどちらも３秒〜５分の範囲で処理され、好ましくは５秒〜２分３０秒、より好ましくは５秒〜２分の範囲が良い。
【０１３０】
また、塗布回数は、どちらも１〜２０回の間であれば複数回塗布することともできる。好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０１３１】
また複数回塗布する場合、主薬液のみを上記範囲内で複数塗布することも可能であるし、主薬液−アルカリ液塗布を複数行うことも可能である。
【０１３２】
感度が異なる感材を一つの装置で処理しようとすると、従来の方法では塗布は一度だけなので、各感材が必要とする主薬液を供給することができず、発色不十分になったり、画像ムラが生じたりするという問題があったが、本発明に係る発色現像液では、各感材が必要とする液の量を複数回塗布することにより供給できるので、どのような感材であっても十分に写真特性を得ることが可能となり、画質も向上するという効果がある。
【０１３３】
このように、発色現像処理を、２液化して順次塗布処理することにより、濃縮液を用いて処理した場合でも処理液同士の過剰な反応を抑制して高品質の画像を得られ、処理時間そのものも従来と比較して大幅に短縮することが可能となる。
【０１３４】
＜現像抑制工程＞
本発明に係る現像抑制工程は、現像抑制剤を含む現像抑制処理液を発色現像工程の後処理するものである。
【０１３５】
以下、現像抑制処理液について説明する。
【０１３６】
現像抑制処理液（アフターソーキング液）
本発明の現像抑制処理液（アフターソーキング液）は現像抑制剤を含み、上述した発色現像工程における反応が過剰となることを抑制するものである。
【０１３７】
現像抑制剤としては、無機現像抑制剤（ａ）若しくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ｂ）を添加することができる。
【０１３８】
（ａ）無機現像抑制剤
無機現像抑制剤としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物イオン、臭化物イオン若しくは沃化物イオンを含む塩が用いられ、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム及び沃化カリウム等が挙げられる。
【０１３９】
上記無機現像抑制剤の添加量としては、０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌが良く、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｌが良い。上記範囲以下の添加量だと抑制効果が弱くなり、この範囲以上としてもそれ以上効果が変わらないため好ましくない。
【０１４０】
（ｂ）下記一般式で表される化合物
【化６】
2004151554.tif 000005
【０１４１】
上記式中、ＡはＮ又はＣ−Ｒ２である。ＢはＮ又はＣ−Ｒ３である。
【０１４２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換されても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基もしくは複素環基をあらわす。
【０１４３】
また、Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環を形成することができる原子群を表す。
【０１４４】
ここで、アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等が挙げられる。
【０１４５】
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１４６】
アルコキシ基としては例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシ、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ、等が挙げられる。
【０１４７】
メルカプト基としては例えばメルカプト、チオレート、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、フェニルチオ、トリルチオ等が挙げられる。
【０１４８】
アミノ基としては、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ等が挙げられる。
【０１４９】
カルボンアミド基としては、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
【０１５０】
スルホンアミド基としては、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノが好ましい。
【０１５１】
カルバモイル基としては、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等が好ましい。
【０１５２】
スルファモイル基としては、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等が好ましい。
【０１５３】
カルボニル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチロイル、ベンゾイル、アルキルベンゾイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が、好ましい。
【０１５４】
スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等が、好ましい。
【０１５５】
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等が、好ましい。
【０１５６】
アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等が、好ましい。
【０１５７】
複素環基としては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が、好ましい。
【０１５８】
また、これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１５９】
ｎは０〜６の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ４は同じであっても、異なっていても良い。好ましくはｎが０〜４のものが良い。
【０１６０】
Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−と複素環（ヘテロ環）を形成することができる原子群を表すが、これらヘテロ環の例としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、トリアゾリウム環又は他の炭素鎖や複素環と結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンヅイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環が、好ましい。
【０１６１】
以上の例として下記に示す化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化７】
2004151554.tif 000006
【０１６３】
【化８】
2004151554.tif 000007
【０１６４】
【化９】
2004151554.tif 000008
【０１６５】
【化１０】
2004151554.tif 000009
【０１６６】
【化１１】
2004151554.tif 000010
【０１６７】
【化１２】
2004151554.tif 000011
【０１６８】
これらの化合物のうち、好ましくは、Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−とともに窒素数が３〜４である複素環を形成するものが良く、１−ｃ１〜ｃ１６、１−ｄ１〜ｄ２１、１−ｅ１〜ｅ２が挙げられる。
【０１６９】
また、より好ましくは、Ｚは−Ｎ−Ａ＝Ｂ−とともに窒素数が３〜４である複素環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として無置換または置換されたメルカプト基を含む物が良く、１−ｃ１５〜ｃ１６、１−ｄ２〜ｄ２１、１−ｅ２が挙げられる。
【０１７０】
また、上記化合物の添加量としては０．０００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌが良い。上記範囲以下の添加量となると抑制効果が弱くなり、この範囲以上としてもそれ以上効果が変わらないため、好ましくない。
【０１７１】
本発明の現像抑制剤には、上述したものの他にも適宜添加剤を添加することができる。
【０１７２】
現像抑制液の表面張力を調整するため、表面張力調整剤を添加することがのぞましい。これは、感材表面に塗布した現像抑制液の均一性を向上させるものであり、これにより現像抑制液の浸透性を高め、塗布適正を向上させることができる。
【０１７３】
好ましい表面張力としては、２４〜７３ｍＮ／ｍの範囲であれば良く、より好ましくは２４〜５５ｍＮ／ｍの範囲が良い。
【０１７４】
この場合、例えば下記に示す表面張力調整剤や界面活性剤を添加しても良く、その場合、主薬液に用いる化合物と同様のものを用いることができる。
【０１７５】
添加量としては０．１〜７０ｇ／ｌの範囲であれば良く、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは１〜３５ｇ／ｌの範囲が良い。
【０１７６】
また、粘度調整剤を添加しても良い。これにより、感材表面で液だれを起こすことなく塗布できるので浸透性が高まり、効率良く処理することができる。
【０１７７】
現像抑制剤の粘度は、０．９〜１０５ｍＰａ・ｓの範囲であれば上記効果を有するが、好ましくは１〜８０、より好ましくは１〜５０の範囲が良い。
【０１７８】
粘度調整剤としては主薬液に用いるものを同様に用いることができる。
【０１７９】
現像抑制処理液の感材への塗布厚は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２の範囲が良い。
【０１８０】
これにより過剰な発色反応を抑制し、適切な画像濃度を得ることが可能となるため、画質も向上できる。
【０１８１】
塗布時の温度は２５〜７０℃が良い。好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０１８２】
また、塗布開始時間はアルカリ液を塗布して１秒〜２分３０秒後の範囲であれば良く、５秒〜１分３０秒後が好ましく、５〜３０秒後がより好ましい。
【０１８３】
この範囲以上に長時間放置した後に現像抑制液を塗布すると、発色反応が必要以上に進行してしまい、過剰発色を防止することができないという問題があるため、好ましくない。
【０１８４】
本発明の処理方法では、上述した通り発色現像工程の後に現像抑制工程を行うという構成となっており、それにより過剰反応をおこしやすい感材表面の反応を抑制しつつ、現像抑制剤が浸透するまでの間に下層の発色反応も充分に進むため、各色素がバランス良く発色できるという効果を有するものである。
【０１８５】
この場合、発色現像工程直後に現像抑制工程を行っても充分に効果はあるが、発色現像工程でアルカリ液を塗布後、上記所定時間経過後に現像抑制処理液を塗布することにより、適正な画像濃度となる時点までマゼンタ層を発色させた後に反応を止めることができ、かつ下層のシアンまで発色反応が十分に進行するので必要充分な画像濃度を得ることが可能となる。
【０１８６】
＜後処理工程＞
次に後処理工程について説明する。
【０１８７】
本発明の処理方法は、ドライ方法で処理を行うため、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。
【０１８８】
＜漂白工程＞
まず、漂白工程に用いられる処理液の組成について説明する。
【０１８９】
本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【０１９０】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することができる。
【０１９１】
漂白主薬の添加量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１９２】
また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１９３】
更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することができる。
【０１９４】
上記再ハロゲン化剤の添加量は、５ｍｏｌ／ｌ以下が良い。好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１９５】
また、キレート剤を添加することもできる。例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等を挙げることができる。
【０１９６】
キレート剤の添加量は漂白主薬の２０ｍｏｌ％以下が良い。
【０１９７】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては０〜５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１９８】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１９９】
漂白工程に用いられる処理液（漂白液）のｐＨは２〜６の範囲が良く、好ましくは３〜５の範囲が良い。
【０２００】
含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。
【０２０１】
含浸処理における処理温度は３０〜６０℃が良く、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０２０２】
また、処理時間は、２０秒〜３分の範囲であり、好ましくは２０秒〜１分３０秒、より好ましくは２０秒〜１分の範囲が良い。
【０２０３】
塗布処理の場合には、塗布厚は１〜３０００ｍｌ／ｍ２の範囲であり、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２０４】
また、塗布処理の処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０２０５】
また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。
【０２０６】
塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては１〜２０回の範囲であれば良い。好ましくは１〜１２回が良く、より好ましくは１〜５回が良い。
【０２０７】
また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布ヘッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。
【０２０８】
この場合添加量は１〜５０ｗ／ｖ％の範囲であり、好ましくは１〜４０ｗ／ｖ％、より好ましくは２〜３０ｗ／ｖ％が良い。
【０２０９】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは２５〜７２ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）であり、より好ましくは２５〜５５ｍＮ／ｍ（測定温度２０〜５０℃）である。
【０２１０】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）が好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓ（測定温度２０〜５０℃）がより好ましい。
【０２１１】
定着工程
次に、本発明の定着工程に係る処理液について説明する。
【０２１２】
本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０２１３】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０２１４】
定着主薬の添加量は０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２１５】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０２１６】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０〜０．２５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２１７】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０２１８】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０２１９】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０２２０】
また、ｐＫａが５〜９のｐＨ緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。
【０２２１】
このような化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）
トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０２２２】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いても良い。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物が挙げられる。
【０２２３】
また、下記一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］の構造を有する化合物を用いることも好ましい。
【０２２４】
【化１３】
2004151554.tif 000012
【０２２５】
式［ＩＩ］中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基またはヒドロキシル基からなる。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１４、Ｒ１４とＲ１３、Ｒ１１とＲ１３及びＲ１２とＲ１４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式［ＩＩ］に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。
【０２２６】
式［ＩＶ］中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、ｍは１１〜１７００である。
【０２２７】
上記化合物以外にもイミダゾ−ル及びイミダゾ−ル誘導体を添加しても良い。
【０２２８】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２２９】
こうしてｐＨ調整を行うことにより、定着処理液のｐＨは５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９が良い。
【０２３０】
また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる。
【０２３１】
添加する化合物としては、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の含窒素ヘテロ環化合物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、また、アルカリ金属の塩化物塩，臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が良い。
【０２３２】
添加量としては０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２３３】
含浸処理の場合の補充量は、２５０〜１４００ｍｌ／ｍ２で行い、処理温度は３０〜６０℃であり、好ましくは３０から５０℃、より好ましくは３５〜５０℃が良い。
【０２３４】
処理時間は５秒〜５分の範囲であればよく、好ましくは１０秒〜２分３０秒、より好ましくは１０秒〜２分が良い。
【０２３５】
塗布処理の場合、塗布量は塗布厚として１〜３０００ｍｌ／ｍ２が良く、好ましくは５〜１０００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２３６】
また、処理温度は２５〜７０℃の範囲であり、３０〜６５℃が好ましい。また、４０〜６０℃がより好ましい。
【０２３７】
塗布回数は複数行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜
５回が良い。
【０２３８】
また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやヘッドでの塗布液の結晶化、乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合２種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。
【０２３９】
添加量としては１〜５０ｗ／ｖ％であればよく、１〜４０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜３０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０２４０】
更に感材表面に塗布した処理液の均一性を向上するため表面張力調整剤として界面活性剤等を添加して、表面張力の調整を行なっても良い。
【０２４１】
用いる表面張力調整剤は発色現像工程で用いたものと同じであり、その表面張力は２５〜７２ｍＮ／ｍの範囲であれば良く、好ましくは２５〜５５ｍＮ／ｍが良い。
【０２４２】
また、同じく粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は１〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０２４３】
＜漂白定着工程＞
漂白定着工程は、上述した漂白工程と定着工程とを１つの処理で行うものである。
【０２４４】
漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０２４５】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸等が挙げられる。
【０２４６】
次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０２４７】
添加量としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が良く、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、０．５〜２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０２４８】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などが挙げられる。
【０２４９】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等を挙げることができる。
【０２５０】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０２５１】
分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２５２】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０２５３】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
【０２５４】
キレート剤の添加量としては０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２５５】
また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のためにｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２５６】
このような化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロパン（ｐＫａ６．９２）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４４）等。
【０２５７】
また、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いることができる。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のものが良い。ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等の化合物が挙げられる。
【０２５８】
また、定着工程に記載されている一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］化合物を用いても良い。
【０２５９】
また、イミダゾ−ル、イミダゾ−ル誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びシュウ酸等の有機酸を使用することもできる。
【０２６０】
これらｐＨ緩衝剤の添加量は０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２６１】
また、このようにして得られた漂白定着処理液のｐＨは４〜９が好ましい。
【０２６２】
本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとっても良い。
【０２６３】
含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は５〜２１６ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜７０ｍｌ／ｍ２、より好ましくは５〜３５ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２６４】
処理温度は３０〜６０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃が良い。
【０２６５】
処理時間は２０秒〜３分の範囲であればよく、２０秒〜２分３０秒が好ましく、２０秒〜２分がより好ましい。
【０２６６】
塗布処理の場合は、漂白定着液の塗布厚は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であり、５〜１０００ｍｌ／ｍ２が好ましく、１０〜５００ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
【０２６７】
また、処理温度は２５〜７０℃であり、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃が良い。
【０２６８】
処理時間は３秒〜５分の間で任意に行えるが、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは５秒〜１分２０秒間処理するのが良い。
【０２６９】
また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回が良い。
【０２７０】
更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。
【０２７１】
＜水洗及び／又は安定化工程＞
本発明の水洗及び／又は安定化工程は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【０２７２】
水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２７３】
また、本発明の処理方法では、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の１０倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【０２７４】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２７５】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２‐ブロモ−２‐ニトロ−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。ピオゾール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、２，４，６−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。５‐クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール／チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤、アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−２−２’−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤、８−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【０２７６】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローステイン（Ｓｔａｉｎ）上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【０２７７】
上記防菌防黴剤は、安定化処理工程において２種類以上を併用しても良い。
【０２７８】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【０２７９】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【０２８０】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【０２８１】
画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０２８２】
画像安定化剤の添加量は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【０２８３】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０２８４】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０２８５】
また、キレート剤として、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる
キレート剤の添加量は０．００００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌが良い。
【０２８６】
更に、上述した工程において用いられた定着主薬の分解を防止するために、漂白定着に記載されている一般式［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］で表される下記化合物（ｃ）（ｄ）（ｅ）のうち少なくとも一種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。
（ｃ）下記一般式で表される化合物
（ｄ）下記一般式で表されるアミノピリジン系化合物
（ｅ）下記一般式で表されるポリエチレンイミン。
【０２８７】
ここで、化合物（ｃ）又は（ｄ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中各々０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２８８】
また、化合物（ｅ）を用いる時は水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２８９】
また、亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は０．０００４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．１６ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０２９０】
また、ｐＨを調整するためのｐＨ緩衝剤を添加しても良い。
【０２９１】
安定化処理液のｐＨを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。特に、ｐＨ４〜８の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（ｐＫａ＝４〜８の化合物）が好ましい。
【０２９２】
また、リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは４〜８が良い。
【０２９３】
処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であっても良い。
【０２９４】
含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。
【０２９５】
処理温度としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、特に３０秒〜５分が好ましい。
【０２９６】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【０２９７】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は３〜８が好ましい。
【０２９８】
次に塗布処理の場合、塗布厚は１〜３０００ｍｌ／ｍ２であれば良く、好ましくは５〜５００ｍｌ／ｍ２、より好ましくは１０〜３００ｍｌ／ｍ２が良い。
【０２９９】
処理温度は１０〜７０℃であれば良いが、３０〜６５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【０３００】
また、処理時間は１０秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分２０秒が良い。
【０３０１】
塗布回数は１〜２０回行うことができ、好ましくは１〜１２回、より好ましくは１〜５回行うことが望ましい。
【０３０２】
また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやヘッドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。
【０３０３】
この場合、それぞれの添加量は上記各処理工程と同じである。
【０３０４】
＜スクイーズ工程＞
上述した各工程の間には、感材上の余分な処理液を除去し、塗布後の感材表面を均一にならすためにスクイーズ工程を設けても良い。そうすることにより、各塗布液が感材に均一に浸透して得られる画質も向上するほか、水洗／安定化工程処理を行う場合にも洗浄効率が向上する。また、本発明の処理方法では、感材上に処理液を塗布しても反応による結晶化はおこらないため、スクイーズ工程を取り入れても感材を傷つける恐れはない。
【０３０５】
スクイーズ方法としては、ローラー、スポンジ、スクイーズブレード等で感材表面に付着した塗布液を除去すれば良い。
【０３０６】
スクイーズ材としては、ウレタンなどを用いることができる。
【０３０７】
＜画像処理工程＞
本発明に係る画像処理工程では、上述した各工程により処理された感材を用いて、スキャナにより画像を読みこんだ後にデータ変換を行い、画像のデジタル化を行う。
【０３０８】
また、画像処理工程は、上述した発色現像工程及び各後処理工程を行った後行われるものであるが、発色現像工程以降の後処理工程は、現像の目的又は用いる感材により適宜選択して行うことができる。また、画像処理には、従来公知の画像処理ソフトを適宜用いることができる。
【０３０９】
本発明の処理方法により処理された感材はスキャン適性も従来の処理済感材より向上しているので、色調調整などの画像処理を簡単かつ高品質に行うことができる。
【０３１０】
本発明の処理方法によれば、感材中のシアン、マゼンタ、イエローの各色層のバランス良く発色させることが可能となるため、画像処理工程においても従来と比較して大幅に画質調整をする必要がなく、高品質の画像を得ることが可能となる。
【０３１１】
以上本発明の処理方法について詳細を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、画像処理工程を設けず、従来通りの方法として、水洗／安定化工程後感材を乾燥させて処理を終え、外付けの装置により処理済の感材をスキャンして画像処理することも可能である。
【０３１２】
＜処理装置＞
次に、本発明の処理方法を行うための処理装置について図面を用いて説明する。本発明の処理方法においては、発色現像工程以外の工程は塗布方法若しくは従来通りの含浸方法どちらの方法を用いることができるが、ドライ処理とするためには、全てを塗布方法にて行うことが好ましい。塗布方法によるドライ処理では、処理液を直接感材表面に塗布することにより現像処理を行うので、少量かつ高濃度の処理液を直接感材に塗布することができ、処理効率も上がり、廃液もほとんど出ないという効果がある。
【０３１３】
まず、このドライ処理による本発明の処理方法を説明していく。
【０３１４】
図３はドライ処理の本発明に係る処理工程を説明する工程図である。
【０３１５】
まず、発色現像液を塗布する（ステップ１）。ここで、本発明に係る発色現像液では主薬パート処理液（主薬液）とアルカリパート処理液（アルカリ液）とを２部構成としても良く、１液構成の発色現像液を塗布しても良い。
【０３１６】
本発明の装置を用いることにより、上述のように種々の形態の発色現像液を用いることが可能となる。
【０３１７】
また、本発明では発色現像液を塗布後、現像抑制処理液を塗布する（ステップ２）。この場合、発色現像液を塗布直後に現像抑制処理液を塗布しても良く、所定時間経過後に塗布しても良い。特に、後述する本発明に係る処理装置では、感材を搬送系で各処理部へ搬送しながら処理を行うため、この搬送時間に応じて現像抑制処理液を塗布するまでの時間を調整することが可能であり、それにより所望の発色状態とすることができる。この場合、１秒〜２分３０秒経過後に現像抑制処理液を塗布すれば良く、中でも５秒〜１分３０秒後が好ましく、５〜３０秒後がより好ましい。
【０３１８】
ドライ処理では高濃度の処理液を用いるため、過剰反応が起こりやすくなるが、本発明の処理方法ではこのように現像抑制処理液を塗布することにより過剰反応を防止し、適切な発色現像処理を行うことが可能となる。
【０３１９】
このように発色現像工程に係る一連の処理が終わると、次に脱銀工程として、漂白液を塗布し（ステップ３）、次いで定着液を塗布する（ステップ４）。もしくは漂白液や定着液の代わりに漂白定着液を塗布しても良い（ステップ５）。これにより感材上に析出した銀を溶解除去する。その後、水洗／安定化処理液を塗布することにより感材上に残留した処理液を洗浄除去する（ステップ６）。このようにして処理を終えた感材は、乾燥処理を行う（ステップ７）か、あるいは乾燥処理を行わずにスキャナでスキャンして画像処理を行い画像のデジタルデータ化を行う（ステップ８）。
【０３２０】
このようにして、本発明の処理方法では、高濃度の処理液を少量塗布することにより、画像の質を向上しつつ処理時間を短縮することが可能となる。
【０３２１】
なお、上記例では、全ての処理を行うようになっているが、これに限定されるものではなく、使用する感材や目的に応じて随時必要な処理のみを行うことも可能である。
【０３２２】
次に、上記ドライ処理に用いられる処理装置について説明する。
【０３２３】
図４は、本発明に係るドライフィルムプロセス（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：以下ＤＦＰとも言う）装置１００（以下、本発明の装置ともいう）の概略模式図である。
【０３２４】
装置１００では、ＤＦＰ処理に係る処理全てを連続して行う構成となっている。以下、装置構成概要を説明する。
【０３２５】
まず、本発明に係るＤＦＰ装置１００には、感光材料（感材）１０５を載置して各処理部へ搬送するためのコンベアベルト１０１、コンベアベルト１０１を回転させるためのローラー１０２、ローラー１０２を駆動するための駆動部（図示せず）が設けられている。
【０３２６】
また、装置１００には、発色現像液塗布前の処理を行うプレソーキング部１１０、発色現像液を塗布する発色現像液塗布部１２０、発色現像液塗布後、過剰反応を防ぎ発色バランスを向上させるために現像抑制液を塗布する現像抑制液塗布部１３０、発色現像液を感材内の色素層に均等に拡散するための拡散処理を行う拡散部１４０、発色現像液中の銀を漂白液により酸化させて析出させる漂白部１５０、析出した銀を溶解除去する定着液を塗布する定着部１６０、漂白及び定着処理を一つの処理液で行う漂白定着部１７０、これら各処理液を感材表面から洗い流すための水洗／安定化部１８０、感材を劣化させずに保存するための処理をするオーバーコート部１９０、乾燥部（図示せず）及び処理を終えた感材から画像をスキャンするスキャン部１０７の各処理部及び処理済感材を回収する感材回収部１０３が設けられている。
【０３２７】
このように、本実施形態の構成によれば、感材１０５は上述したコンベアベルト１０１により順次各処理部まで自動に搬送され、各処理部でそれぞれの処理液を塗布されることにより一連の現像処理が自動に行えるようになっている。
【０３２８】
図５に示すようにこれら各処理部には、各処理液を感材１０５上に塗布するための塗布ノズル２１０、補充処理液を充填しておく補充処理液槽２０１、該補充処理液を塗布ノズル２１０に供給するため、補充処理液槽２０１から塗布ノズル２１０へ処理液を供給する配管２０３とからなる塗布ユニット２００が設けられている。
【０３２９】
また、該塗布ノズル２１０先端にはカーテンコーターのヘッド２１１が設けられており、このヘッドを通じて処理液を塗布するようになっている。
【０３３０】
また、この塗布ユニット２００には、更に処理液を温調するための温調機構（図示せず）を設けているので、適切な処理温度として処理液を塗布することが可能とである。
【０３３１】
本発明の実施形態においては、感材１０５はベルトコンベア上に載置された後、発色現像部１２０、現像抑制液塗布部１３０、漂白部１５０、定着部１６０、漂白定着部１７０、水洗／安定化部１８０まで搬送されながら各処理液を塗布された後、水洗／安定化部１８０に設けられ、吸水性材料からなる吸水ローラー１８１で感材表面を吸水後ウェットな状態でスキャン部１０７へ搬送され、画像処理されるようになっている。そして、処理を終えた感材は感材回収部１０３で巻き取られて回収されるようになっている。あるいは、例えばスキャナが装置内に設置されておらず、別置きのスキャナを用いる場合には、乾燥部にて感材を乾燥させた後、スキャンすることにより画像処理が行われるようになっている。
【０３３２】
ここで、発色現像部１２０では、発色現像主薬液パート部１２１とアルカリ液パート部１２２とがそれぞれ独立した塗布ユニット２００を有し、個別に処理液を塗布するようになっている。感材１０５が該処理部に搬送されると、まず主薬液が塗布されて３０秒程度浸透させた後、アルカリ剤を塗布して５秒から２分３０秒程度浸透させ、発色現像反応を起こさせる。このような構成とすることにより、感材全体に発色現像主薬を浸透させ、発色ムラ等を防止できるので、現像画像の画質を向上させることができる。
【０３３３】
浸透させる時間の変更については、処理剤の吐出位置の変更や、感光材料の搬送速度を変更することによって可変することができる。フィルム処理の場合は、多種多様な感材を混在処理することが一般的であるため、自動現像機に感光材料を挿入の際、感光材料のパトローネのバーコードから感材等の情報を読み込んで、自動的に感材処理の時間を変更することもできる。
【０３３４】
また、本発明の発色現像液は、主薬液パートとアルカリ液パートともにｐＨが７以上であるので、２液を重ねて塗布した場合に過剰な反応を起こすこともなくなり、過剰反応から起きる現像ムラもなくすこともできる。さらに、それにより処理効率も向上することができ、処理時間も従来と比較して大幅に短縮することができる。
【０３３５】
また、本発明の処理方法では、発色現像液塗布後に、現像抑制液塗布部１３０で現像抑制液を塗布する構成としているので、感材１０５の各色層の発色バランスも向上することができる。
【０３３６】
更に、本発明に係る装置１００では、主薬液パート部１２１で主薬液を塗布後、スクイーズローラー１２３により感材１０５表面をならして、塗布した主薬液を均一な状態とするようになっている。
【０３３７】
ここでは、このスクイーズローラー１２３は非吸水性材テフロン（登録商標）からなり、発色現像液を塗布後、感材表面を一定方向にならすようになっている。ローラー１２３は非吸水性材を用いているので、ローラー表面に薬液が付着せず、ゴミの付着もないので、連続して感材を処理しても、後続の感材に前の感材のゴミや液が付着することもなく、常に一定の厚さに塗布液を調整することが可能となる。
【０３３８】
ここで、従来の塗布処理においては、最初の処理液を塗布した時に塗布ムラが生じると、その後の処理液塗布においてもそのムラを解消できずに悪化させる一方なので、その結果画像ムラとなってしまい画質が悪化してしまうという問題があった。しかしながら、本発明に係る塗布処理装置１００ではこのようにローラー１２３を用いて感材表面を均一にならすので、主薬液は感材上に均一に塗布されることになり、その後の処理においても各処理液を均一に塗布することが可能となり、画像ムラを防止して画質を向上させることができる。
【０３３９】
また、他の処理部においても、塗布処理では直接感材表面に処理液を必要量のみ塗布することが可能となるので、使用量を低減することができる。また、含浸処理と異なり高濃度の処理液を用いることも可能となるため、感材での反応速度も上がり、その結果処理時間も短縮して処理効率も向上する。また廃液もほとんど生じることがないので環境面でも好ましい。
【０３４０】
以上の構成により、本発明に係るＤＦＰ装置１００では様々な処理を感材に対して行うことが可能であり、感材に応じて不要な処理は行わずにその処理部を通過することもできる。これにより様々な感材に柔軟に対応して幅広い処理を行うことができる。
【０３４１】
次にＤＦＰ装置１００の塗布ノズル２１０に用いられる塗布ヘッド２１１について詳細に説明する。図６は塗布ノズル２１０及び塗布ヘッド２１１の外観模式図であり、図７は塗布ヘッド内部を示す縦断面図である。
【０３４２】
本実施形態に用いられる塗布ノズル２１０のヘッド２１１は、一般的にはスリットオリフィスコーターと言われるものであり、その材質としては、ステンレス、アルミ、チタンが用いられ、好ましくはチタンが良い。このような材質を用いることにより耐酸性、耐アルカリ性が向上して様々なｐＨ範囲を有する各処理液に対応することができる。
【０３４３】
図６に示すように、テーパー状に隆起したヘッド２１１の底面中央部には各処理液を吐出するためのスリット２１２が設けられている。このスリット２１２は、幅がおよそ０．０５〜０．３ｍｍであり、０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。また塗布幅（ノズル幅）はおよそ１５〜８０ｍｍであり、１５〜６０ｍｍが好ましい。このようなスリットであれば、濃縮された発色現像主薬パート液もアルカリパート液も効率良く均一に塗布することが可能となる。
【０３４４】
スリット２１２を中心として、隆起したヘッド底部には、ステンレス、アルミ、チタンからなり堰となって処理液の流れを調整する整流板２１３が等間隔に複数設けられている。本発明に係る塗布処理では、濃縮した高濃度の処理液を用いるため、スリット２１２から吐出しても一定方向で所定の範囲に塗布することが困難であるが、この整流板を設けることにより処理液の逆流や偏りを防止して感材の塗布範囲全てに適切に塗布することができる。
【０３４５】
また、図７に示すように、本実施形態に係る塗布ヘッド２１１の内部は処理液をまっすぐにカーテン状にして感材１０５に均一に塗布できるように、櫛歯状の塗布ガイド２１４を設けている。該ガイド２１４は中央が一番長く、左右両端が一番短くなるように長さが調節されている。これにより、従来の処理液よりも濃度の高い処理液を塗布しても、処理液が感材１０５の中央に集中することなく、シート幅全体に均一に処理液を塗布することが可能となる。
【０３４６】
このように、本発明の処理方法は上述した本発明に係る装置１００を用いることにより、従来の含浸処理と比べて使用する処理液の量も少なく、処理時間も大幅に短縮できるものである。具体的には、従来の含浸処理では感材（３５ｍｍフィルム）１ｍ当り１８ｍｌの発色現像補充液が必要であるが、本発明に係る処理方法では、１ｍ当り５ｍｌ以下で処理が可能になり、また処理時間も従来３分以上かけて発色現像処理を行っているが、本発明に係る処理方法ではおよそ１２０秒以内で発色現像工程を行うこともできる。
【０３４７】
なお、本実施形態では、上述した塗布ノズルを用いて処理を行うが、これに限定されるものではなく、例えばインクジェットノズルを用いることも可能である。ただし、発色現像液のアルカリ剤を塗布する発色現像液塗布部１２０のアルカリ剤塗布部１２２は、用いる処理液が強アルカリ性であり、通常のインクジェットノズルでは処理に耐えられないため、本発明に係る塗布ヘッドを用いることが好ましい。また、上記整流板２１３は、本実施形態では外に設ける構成となっているがこれに限られるものではなく、例えばヘッドのスリット内部に設けても効率良く処理液の流量や方向性を調整して塗布することができる。
【０３４８】
なお、本発明の処理装置は上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、各塗布ユニット間にスクイーズローラーを設ける構成としても良く、このローラーを吸水性部材としても良い。
【０３４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。ただし、これに限定されるものではないことはいうまでもない。
【０３５０】
＜製造例：発色現像液の製造＞
以下に示す各方法で、発色現像主液であるＣＤ−４（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸塩を用いて発色現像主薬パート液を製造した。
【０３５１】
なお、以下の製造例及び実施例すべてにおいて、使用機器、分析条件等は以下に示す共通のものを用いた。
【０３５２】
分析条件
１）イオンクロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ  日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０        インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントユニット
ＡＳ−９５０  インテリジェントオートサンプラ
ＣＯ−９６０        カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５    システムステーション
・検出器  昭和電工（株）
Ｓｈｏｄｅｘ        ＣＤ−５  イオンクロマトグラフィ用電気伝導度検出器
・カラム  昭和電工（株）
Ｓｈｏｄｅｘ        ＩＣＩ−５２４Ａ
・溶離液  ２．５ｍＭ＊ｏ−フタル酸（東京化成（株）製）水溶液ｐＨ４．０（０．１Ｍ＊トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成（株）製）水溶液で調整）
・流量  ２ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
２）液体クロマトグラフィー
・ＨＰＬＣ  日本分光（株）製
ＤＧ−９８０−５０  デガッサ
ＰＵ−９８０        インテリジェントＨＰＬＣポンプ
ＬＧ−９８０−０２  低圧グラジエントユニット
ＡＳ−９５０        インテリジェントオートサンプラ
ＣＯ−９６０        カラムオーブン
ＬＣＳＳ−９０５    システムステーション
・検出器  日本分光（株）製ＵＶ−９７インテリジェントＵＶ／ＶＩＳ検出器
・カラム  日本分光（株）製Ｆｉｎｅｐａｃｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ
・溶離液  ３．７５ｍＭ燐酸（関東化学（株）製）ｐＨ４．０（水酸化カリウム（関東化学（株）製）で調整）：アセトニトリル（関東化学（株）製）＝１：１
・流量  ０ｍｌ／ｍｉｎ
・温度  ４０℃
表面張力：ＫＲＵＳＳ製  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＢＰ２を用いて、表面が出来てから１秒後の状態を測定した。
【０３５３】
粘度：芝浦システム株式会社製  単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ４で測定した。
【０３５４】
＜製造方法１（ＣＤ−Ａ１）＞
室温下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸１．０７ｍｏｌ、重亜硫酸カリウム０．９ｍｏｌを純水７３７ｍｌに溶解し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン０．９４ｍｏｌ及びジエチレングリコール０．８８ｍｏｌを添加する。
【０３５５】
上記混合物の仕上り液量を１３６０ｍｌに調整する。
【０３５６】
次いで、水浴で温度を４０度以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）１．８４ｍｏｌを上記混合液に徐々に添加して中和する。
【０３５７】
その後、１５℃以下で１５分以上放置し、５Ｃの濾紙（保持粒径１μ）で吸引濾過して硫酸カリウムを除去する。そして、除去後の液量を１０００ｍｌ、仕上りｐＨ７．２とする。
【０３５８】
このように製造した主薬液中、ＣＤ−４含有量は１．０７ｍｏｌ／ｌである。ＣＤ−４濃度の確認は液体クロマトグラフィーで分析を行い、上記値になることを確認した。
【０３５９】
また、表面張力は５２ｍＮ／ｍであることを確認した。
【０３６０】
また、上記硫酸カリウムとして除去した後の硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで確認を行い、該イオンの主薬とのモル比が０．７７であることを確認した。（除去率７７％）
＜製造方法２（ＣＤ−Ａ２）＞
室温下、４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸１．０７ｍｏｌを純水７１３ｍｌに溶解し、次いで重亜硫酸カリウム０．９ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２ピロリドン０．９４ｍｏｌ及びジエチレングリコール０．８８ｍｏｌを加え、更にＴｒｉｔｏｎＨ６６（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）１ｇ及びメガファックＦ１２０（大日本インキ化学工業（株）製）３０ｇを加えた後、混合容器中マグネチックスターラーにより充分攪拌した。仕上り量は１３６０ｍｌとした。
【０３６１】
次いで水浴で温度４０℃以下に制御しながら水酸化カリウム（フレーク）１．８４ｍｏｌを徐々に添加して中和を行った。更に、製造方法１と同様に硫酸カリウムを析出させて除去した。
【０３６２】
最後に仕上り量を１０００ｍｌに調整した。
【０３６３】
このようにして得られた主薬液の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析、確認したところ、主薬液中の硫酸イオンは０．２５ｍｏｌ／ｌであり、除去率は７７％、主薬とのモル比０．７７であることが確認された。
【０３６４】
また、ＣＤ−４濃度の確認を液体クロマトグラフィーで行い、ＣＤ−４は１．０７ｍｏｌ／ｌであることを確認した。
【０３６５】
また、表面張力は２６ｍＮ／ｍであることを確認した。
【０３６６】
＜製造方法３：アルカリパート処理液の製造＞
ＣＤ−Ｂ１、２ともに下記表の組成に基づき作成した。
【０３６７】
・ＣＤ−Ｂ１
溶解水                                          ＋
ＫＨ２ＰＯ４                                ０．１５ｍｏｌ
ＮａＯＨ                                    １．０５ｍｏｌ
水を加えて１ｌに調整した。
ｐＨ＝１３．３
・ＣＤ−Ｂ２
溶解水                                          ＋
ＫＨ２ＰＯ４                                ０．１５ｍｏｌ
ＮａＯＨ                                    １．０５ｍｏｌ
界面活性剤
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｈ−６６                    ３０．００ｇ
（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ製）
メガファックＦ１２０                        １．００ｇ
（大日本インキ工業製）
水を加えて１ｌに調整した。
ｐＨ＝１３．２５
上記のようにして得られたアルカリパート処理液の表面張力は、ＣＤ−Ｂ１が７３ｍＮ／ｍ、ＣＤ−Ｂ２が２０ｍＮ／ｍであった。
【０３６８】
＜製造方法４：現像抑制処理液の製造＞
下記表１に示す組成の各量を純水に溶解して１ｌの溶液として、各現像抑制処理液を製造した。各処理液の表面張力及び粘度も下記表１に示す。
【０３６９】
【表１】
2004151554.tif 000013
【０３７０】
＜製造方法５：１液方式の発色現像液（ＣＤ１）の製造＞
下記組成により１液方式の発色現像液を製造した。
【０３７１】
Ｋ２ＣＯ３                                          ０．５ｍｏｌ
硫酸ヒドロキシルアミン                              ０．０２ｍｏｌ
重亜硫酸ソーダ                                      ０．１ｍｏｌ
ＮａＯＨ                                                ＋
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン１硫酸                    ０．２ｍｏｌ
上記組成に水を加えて１リットルとした。ｐＨは１２．８に調整した（上記ＮａＯＨで調整）。
【０３７２】
以上のようにして作製された処理液を用いて以下の試験を行った。
【０３７３】
＜実施例１：アルカリパート後塗布液による濃度上昇試験＞
内容：三色からなるカラーチャートを撮影した感材を暗室で塗布現像処理を実施して、処理後に感材の光学濃度を測定した。
【０３７４】
使用機材：塗布装置：スリットのノズル幅２５ｍｍ、奥行き０．１ｍｍである本発明に係るスリットオリフィスコーターを使用した
塗布方法：感材を５ｍｍ／秒で搬送しながら、感材搬送方向に対して上記コーターのスリットから塗布液を感材表面に供給する。
【０３７５】
塗布液の供給量の調整は、ノズルから排出される液量により行う。又は薬液供給量は計量治具である固定ナイフを用いて、薬液の塗布厚を調整して供給量の調整を行っても良い。
【０３７６】
感光材料：富士写真フィルム（株）製  Ｓｕｐｅｒｉａ４００
試験方法  下記表の試験番号により、２つの試験方法（１）、（２）を用いた。また、各処理液はそれぞれ４５℃に温調して用いた。
【０３７７】
試験方法（１）（試験１ａ、３ａ）
１）主薬パート処理液  １０秒／１回塗布
２）アルカリパート処理液  ２０秒／１回塗布
３）現像抑制液塗布    １０秒
４）漂白液（浸漬処理）  ３０秒／３回
５）定着液（浸漬処理）  ３０秒／３回塗布
６）水洗                １０秒／１回塗布
７）乾燥                １０秒、６０℃
試験方法（２）（試験１ｂ〜１ｌ、２ｂ〜ｃ、３ｂ〜ｃ、４ａ〜ｂ）
１）主薬パート処理液  １０秒／１回塗布
２）アルカリパート処理液  ２０秒／１回塗布
３）アルカリパート液再塗布  １５秒／１回塗布
４）現像抑制液塗布    １０秒
５）漂白液（浸漬処理）  ３０秒／３回
６）定着液（浸漬処理）  ３０秒／３回塗布
７）水洗                １０秒／１回塗布
８）乾燥                １０秒、６０℃
試験方法（３）（試験０ａ、０ｂ）
１）一液発色現像液  １５秒／３回塗布
２）現像抑制液塗布    １０秒
３）漂白液（浸漬処理）  ３０秒
４）定着液（浸漬処理）  ３０秒
５）水洗                １０秒／１回塗布
６）乾燥                １０秒、６０℃
尚、漂白液以降の組成は以下の通りとした。
＜漂白補充液＞
酢酸                                    １．２ｍｏｌ
１，３−ＰＤＴＡ第二鉄塩                ０．４５ｍｏｌ
臭化アンモニウム                        １００ｇ
硝酸アンモニウム                        １００ｇ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ３．５に調整
＜漂白液＞
漂白補充液を７０％希釈したものをｐＨ４．５に調整した。
【０３７８】
＜定着補充液＞
チオ硫酸アンモニウム塩                  １．２２ｍｏｌ
重亜硫酸アンモニウム                    ０．５２ｍｏｌ
トリエチレンテトラミン                  ０．３５ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸                  ０．０４ｍｏｌ
水を加えて１Ｌ
ｐＨ６．８５に調整
＜定着液＞
定着補充液を５０％希釈したものをｐＨ６．８５に調整して使用した。
【０３７９】
＜安定補充液＞
塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム      ０．０４ｇ
ウェットール（中外写真薬品製）                  ０．５０ｍｌ
ジチオ−２，２‘−ビスベンズメチルアミド        ０．３ｇ
ヒドロキシ安息香酸プロピル                      ０．１ｇ
ジエチレングリコール                            ０．５ｇ
３７ｗｔ％ＨＣＨＯ                              ６．０ｇ
水を加えて１Ｌ
＜安定液＞
安定補充液と同組成
評価：塗布方法による現像処理では、シアン、マゼンタ濃度が上がり難く、イエロー濃度が極端に上昇すると言う問題があるため、以下について評価した。
【０３８０】
１）現像抑制剤を塗布した場合、シアン、マゼンタ濃度は上昇するか
２）シアン、マゼンタ濃度の上昇量に比べて、イエロー濃度の上昇量は極端に大きくないか。
【０３８１】
評価基準：濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いてＳｔａｔｕｓＭで測定した。その後、Ｃ４１プロセスで処理した感材との濃度差ｄＣ（シアン）、ｄＭ（マゼンタ）、ｄＹ（イエロー）について以下のように基準を設けた。
【０３８２】
ｄＣ
±１．０以上である場合                      ×
±０．７５以上１．０未満である場合          △
±０．５以上０．７５未満である場合          ○
±０．５未満である場合                      ◎
ｄＭ
±１．５以上である場合                      ×
±１．０以上１．５未満である場合            △
±０．５以上１．０未満である場合            ○
±０．５未満である場合                      ◎
ｄＹ
±２．０以上である場合                      ×
±１．５以上２．０未満である場合            △
±１．０以上１．５未満である場合            ○
±１．０未満である場合                      ◎
また、×＝０、△＝１、○＝２、◎＝３と換算して合計し、平均値を求めて総合評価を行った。
【０３８３】
このようにして得られた結果を下記表２に示す。
【０３８４】
【表２】
2004151554.tif 000014
【０３８５】
＜結果＞
アルカリ液塗布後に現像抑制処理液を塗布することにより、特に表面張力が低い処理剤を用いた場合には、シアン濃度は充分に上昇し、かつイエロー濃度の上昇を抑えることができた。
【０３８６】
＜実施例２：現像抑制処理液の塗布タイミング試験＞
内容：明室での塗布現像処理において、アルカリ液塗布後に現像抑制処理液を塗布するまでの時間を変えて、各処理後の感材の光学濃度を測定した
使用機材：塗布装置：スリットのノズル幅２５ｍｍ、奥行き０．１ｍｍである本発明に係るスリットオリフィスコーターを使用した
塗布方法：感材を５ｍｍ／秒で搬送しながら、感材搬送方向に対して上記コーターのスリットから塗布液を感材表面に供給する。
【０３８７】
感光材料：富士写真フィルム（株）製  Ｓｕｐｅｒｉａ４００
塗布液の供給量の調整は、ノズルから排出される液量により行う。又は薬液供給量は計量治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布厚を調整して供給量の調整を行っても良い。
【０３８８】
試験方法：以下の方法により試験を行った。各処理液は４５℃に温調して用いた。
１）主薬パート処理液塗布  １０秒／１回
２）アルカリパート処理液塗布    ２０秒／１回
３）アルカリパート処理液再塗布  １０〜１５秒／１回
４）現像抑制処理液  １５秒／１回
５）漂白液（浸漬処理）  ３０秒
６）定着液（浸漬処理）  ３０秒
７）水洗処理            １０秒
８）乾燥                １０秒、６０℃
漂白液以下の処理液組成は実施例１と同様とした。
【０３８９】
評価：評価基準も実施例１と同様の基準とし、実施例１と同様の内容について評価を行った。
【０３９０】
評価基準：濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いてＳｔａｔｕｓＭで測定した。その後、Ｃ４１プロセスで処理した感材との濃度差ｄＣ（シアン）、ｄＭ（マゼンタ）、ｄＹ（イエロー）について以下のように基準を設けた。
【０３９１】
ｄＣ
±１．０以上である場合                      ×
±０．７５以上１．０未満である場合          △
±０．５以上０．７５未満である場合          ○
±０．５未満である場合                      ◎
ｄＭ
±１．５以上である場合                    ×
±１．０以上１．５未満である場合          △
±０．５以上１．０未満である場合          ○
±０．５未満である場合                    ◎
ｄＹ
±２．０以上である場合                    ×
±１．５以上２．０未満である場合          △
±１．０以上１．５未満である場合          ○
±１．０未満である場合                    ◎
また、×＝０、△＝１、○＝２、◎＝３と換算して合計し、平均値を求めて総合評価を行った。
【０３９２】
本試験での現像抑制処理液の塗布タイミングを表３に示し、結果を表４に示す。
【０３９３】
【表３】
2004151554.tif 000015
【０３９４】
【表４】
2004151554.tif 000016
【０３９５】
＜結果＞
表３及び４に示すように、本試験ではノズル１で主薬パート処理液を塗布後、ノズル２を通過し、ノズル３でアルカリパート処理液を塗布した。その後、現像抑制剤をノズル４で塗布（５ａ）、ノズル５で塗布（５ｂ）、ノズル６で塗布（５ｃ）又は現像抑制剤塗布無し（５ｄ）にわけて処理した。試験５ｂ、５ｃでは、それぞれアルカリ液を塗布後、ノズル５及び６で現像抑制処理液を塗布するまでに所定時間が経過するため、その経過次間により、濃度差がどのように変化するかを評価した。
【０３９６】
上記各表から、アルカリ液塗布して５秒〜１５秒後に現像抑制処理液を塗布すると、シアン及びマゼンタの濃度が充分に上昇し、イエロー濃度が極端に上昇することがない処理済感材を得ることができた。
【０３９７】
以上の試験結果から、アルカリ液塗布後に現像抑制処理液を塗布する方法で実画撮影感材を処理した場合、シアン及びマゼンタ濃度が充分に上昇し、イエロー濃度が極端に上昇することがない処理済感材を得ることができた。
【０３９８】
なお、本実施形態は塗布による方法に限定されるものでなく、含浸による方法に使用してもよい。
【０３９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理方法、処理剤を用いることにより、処理済感材のイエロー、マゼンタ、シアンの各色層の発色バランスが向上し、イエロー濃度の上昇を抑え、シアン濃度を上昇させることが可能となるため、画質が向上した高品質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の２液塗布法の概略図である。
【図２】本発明に係る処理剤の塗布概略を説明する図である。
【図３】本発明に係る塗布処理工程を示す工程図である。
【図４】本発明にかかる塗布処理装置の全体構成図である。
【図５】本発明の処理方法を行う塗布ユニットの概略図である。
【図６】本発明の処理方法を行う塗布ノズルの概略模式図である。
【図７】本発明に係る塗布ノズルに用いられるヘッド内部を示す断面図である。
【符号の説明】
１００…ＤＦＰ装置
１０５…感材
１２０…発色現像処理部
２００…塗布ユニット
２１０…塗布ノズル
２１１…塗布ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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