(57)【要約】【課題】ジアゾニウム塩の熱安定性が高く、生保存性が優れると共に、暗保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、カプラーとを含む感熱記録層を有し、前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表され、ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の３０質量％以上の下記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包されている感熱記録材料、または、支持体上に、ジアゾニウム塩と、カプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有し、前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表され、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の３０質量％以上の下記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれている感熱記録材料。【化１】2004268402.tif 000021（一般式（１）、（２）及び（３）における各官能基の説明は本文中に記載。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であり、
かつ、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包され、
更に、前記マイクロカプセル中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004268402.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基を表し、これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアルキルアミノ基を表す。これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は適当な組み合わせで環状構造を形成してもよい。
一般式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ジアルキルカルバモイル基を表す。これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は適当な組み合わせで環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上に、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物であり、
かつ、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれ、
更に、前記乳化分散物中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
支持体上に、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物であり、
かつ、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包され、該マイクロカプセル中に占める該一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であり、
更に、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれ、該乳化分散物中に占める該一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項４】
前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が、常温で液体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層が、発色色相の異なる複数の感熱記録層の積層からなり、多色記録画像を形成することができることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分に含む請求項１〜５の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーとを発色成分とする感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及している。かかる状況のもと、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行なわれている。
【０００３】
感熱記録材料としては、発色成分としてジアゾニウム塩を用いたものが多く開発され、発色濃度、画像品質および保存性の向上が図られてきている。これらジアゾニウム塩を含有するジアゾ発色系の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包すると共に、熱印画することにより画像を形成した後、光によって未印画部のジアゾニウム塩を熱分解して定着させるものである。
【０００４】
上述のジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料を記録したことにより得られる画像とは、熱記録情報に応じて該ジアゾニウム塩とカプラー化合物によるアゾ−カップリング反応により得られた色素の濃度情報の集積から成っている。しかしこれらの感熱記録材料は、保存経時せずに記録された画像の濃度に比べて、保存経時後に記録された画像の濃度が低下することがあり、この濃度比率を生保存性といい、生保存性を向上させることが大きな課題のひとつとなっている。
【０００５】
また、感熱記録層中で生成した色素は、光や熱、酸素など外部からの刺激により、徐々に分解し、光学濃度も低下していくことがある。更には色素分子集合体の相変化や、記録層中の混合物の屈折率変化によっても光学濃度が低下することがある。感熱記録材料において、特に、記録後の画像を光を遮断した状態で保存するとき、保存の前後での濃度比率を画像の暗保存性といい、画像の暗保存性を向上させることも大きな課題のひとつとなっている。
【０００６】
これに対し、特定のジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料が提案されているが、熱安定性が必ずしも十分ではないため、生保存性が低下したり、ジアゾ分解物による地肌白色度が低下したりする問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３２６４５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、ジアゾニウム塩の熱安定性が高く、生保存性が優れると共に、暗保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、生保存性および暗保存性を共に高める技術について鋭意検討を重ねた結果、熱安定性に優れたベンゾチアゾリン型ジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料において、ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルや、カプラーを含む乳化分散液に、特定の化合物を含ませることが有用であるとの知見を得、かかる知見に基づき本発明は達成された。
【００１０】
上記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包され、更に、前記マイクロカプセル中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化２】
2004268402.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基を表し、これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアルキルアミノ基を表す。これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は適当な組み合わせで環状構造を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ジアルキルカルバモイル基を表す。これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は適当な組み合わせで環状構造を形成してもよい。）
【００１３】
＜２＞  支持体上に、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれ、更に、前記乳化分散物中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
＜３＞  支持体上に、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包され、該マイクロカプセル中に占める該一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であり、更に、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれ、該乳化分散物中に占める該一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
＜４＞  前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が、常温で液体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
【００１６】
＜５＞  前記感熱記録層が、発色色相の異なる複数の感熱記録層の積層からなり、多色記録画像を形成することができることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
【００１７】
＜６＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分に含む＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有して構成され、更に保護層、光透過率調製層、中間層等の他の層を有していてもよい。
【００１９】
＜感熱記録層＞
先ず、本発明における感熱記録層について説明する。
本発明の感熱記録材料の第一の態様に係る感熱記録層は、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含む感熱記録層を有し、前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包され、更に、前記マイクロカプセル中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
2004268402.tif 000003
【００２１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基を表し、これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアルキルアミノ基を表す。これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は適当な組み合わせで環状構造を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ジアルキルカルバモイル基を表す。これら官能基にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が置換していてもよい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は適当な組み合わせで環状構造を形成してもよい。）
【００２２】
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）で表される化合物（ジアゾニウム塩）は、熱安定性が優れている。以下、各官能基を説明する。
先ず、前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換する官能基を説明する。前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換する官能基は更に官能基により、置換されていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、イソノニロキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基が特に好ましい。
【００２４】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。具体的には、アセチロオキシ基、プロピロニオニロキシ基、イソブタノイロキシ基、ピバロイロキシ基、２−エチルヘキサノイロキシ基、イソノニロイロキシ基、エトキシアセチロキシ基、トリフルオロアセチロキシ基、フェニルアセチロキシ基、ベンゾイロキシ基、４−メチルベンゾイロキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイロキシ基、４−ドデシルオキシベンゾイロキシ基等が挙げられる。中でも、アセチロオキシ基、プロピロニオニロキシ基、２−エチルヘキサノイロキシ基、イソノニロイロキシ基が特に好ましい。
【００２５】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するアルコキシカルボニロキシ基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニロキシ基が好ましい。具体的には、メトキシカルボニロキシ基、エトキシカルボニロキシ基、ｎ−ブトキシカルボニロキシ基、イソブトキシカルボニロキシ基、ｔ−ブトキシカルボニロキシ基、２−エチルヘキシルカルボニロキシ基、イソノニロキシカルボニロキシ基、エトキシエトキシカルボニロキシ基、フェノキシカルボニロキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシカルボニロキシ基、エトキシカルボニロキシ基、２−エチルヘキシルカルボニロキシ基が特に好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するアミド基としては、炭素数３〜２５のアミド基が好ましい。具体的には、アセチルアミド基、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミド基、ジアセチルアミド基、サクシンイミド基、ピバロイルアミド基、２−エチルヘキサノイルアミド基、ジ（メチルスルホニル）イミド基等が挙げられる。中でも、２−エチルヘキサノイルアミド基が特に好ましい。
【００２７】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するカルバモイル基としては、炭素数３〜２５のカルバモイル基が好ましい。具体的には、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基、ジイソブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、アジリジノカルボニル基、アゼチジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、オキサゾリジノカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、４−メチルピペリジノカルボニル基、４−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、フェニルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェノキサジノカルバモイル基、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル］−Ｎ−エチル−カルバモイル基等が挙げられる。中でも、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基が特に好ましい。
【００２８】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するスルホンアミド基としては、炭素数２〜２０のスルホンアミド基が好ましい。具体的には、メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ基、ブチルスルホンアミド基、ベンジルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、４−ドデシロキシフェニルスルホンアミド基、２−（ｎ−オクチロキシ）４−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド基等が挙げられる。中でも、メチルスルホンアミド基が特に好ましい。
【００２９】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するスルファモイル基としては、炭素数２〜２５のスルファモイル基が好ましい。具体的には、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、アジリジノスルホニル基、アゼチジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、オキサソリジノスルホニル基、ピロリルスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、４−メチルピペラジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルフアモイル基等が挙げられる。中でも、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルフアモイル基が特に好ましい。
【００３０】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基の好ましい具体例としては、それぞれ後述する一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基の具体例が挙げられる。
【００３１】
次に、前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基（上述の更に置換する官能基により置換された基を含む）について説明する。
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数４〜１５のアルキル基が好ましく、更には不斉３級炭素原子又は４級炭素原子を持つアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）プロピル基、２−メトキシエチル基等が好適に挙げられる。中でも、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基が特に好ましい。
【００３２】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるアリール基としては、炭素数６〜３５のアリール基が好ましく、炭素数７〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ｔ−アミルフェニル基、４−ビフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基等が好適に挙げられる。中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ジ−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００３３】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基がさらに好ましい。具体的には、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、α−メチル−ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、等が挙げられる。中でも、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基が好ましい。
【００３４】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるアシル基としては、炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、炭素数２〜１６のアシル基がさらに好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソブタノイル基、ピバロイル基、２−エチルヘキサノイル基、イソノニロイル基、エトキシアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基）−ｎ−ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、フェニルアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、４−ドテシルオキシベンゾイル基等が挙げられる。中でも、アセチル基、プロピオニル基、２−エチルヘキサノイル基、イソノニロイル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、イソノニロキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるカルバモイル基としては、具体的には、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基、ジイソブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、アジリジノカルボニル基、アゼチジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、オキサゾリジノカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、４−メチルピペラジノカルボニル基、４−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、フェニルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基等が挙げられる。中でも、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表されるスルファモイル基としては、具体的には、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、アジリジノスルホニル基、アゼチジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、オキサゾリジノスルホニル基、ピロリルスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、４−メチルピペラジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルスルファモイル基等が挙げられる。中でも、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルスルファモイル基が好ましい。
【００３８】
前記Ｒ２またはＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が好適に挙げられる。中でも、エチル基、ブチル基が特に好ましい。
【００３９】
前記Ｒ２またはＲ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００４０】
前記Ｘ−で表される対アニオンとしては、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、下記一般式（４）で表される化合物を原料として用い、以下のようにして合成することができる。
【化４】
2004268402.tif 000004
【００４２】
前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、既述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５と各々同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｒ６は水素原子又はアシル基を表し、該アシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基等が好適に挙げられ、特にアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が好ましい。
【００４３】
まず、一般式（４）で表される化合物は、上記の一般式（５）で表される化合物を出発原料として合成することができる。一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００４４】
一般式（４）で表される化合物の合成は下記条件が適用できる。ここでの合成反応は酸化反応である。酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、又は塩化スルフリルが好ましく、取り扱い、収率の点からは、臭素が最も好ましい。酸化剤の使用量は、一般式（５）で表される化合物に対してモル比で９０〜１３０％が好ましく、１００〜１１０％が特に好ましい。酸化剤量が少ないと原料が残留し、多いと副反応物が増えることがある。
【００４５】
反応に使用する溶媒としては、酸化剤と反応しないものであればよく、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロベンゼンが好ましい。特に、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが、収率の点から好ましい。これらの溶媒の混合溶媒も使用できる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、使用する一般式（５）で表される化合物の質量に対し、１００〜２０００％の範囲が好ましい。２００〜５００％であればさらに好ましい。反応温度は、−１０〜１２０℃の範囲で選べばよい。一般的に高温ほど早く反応は完結するが、本合成方法は室温以下でも速やかに反応するため、収率の点から、−５〜３５℃範囲で行うことが好ましい。また、酢酸を溶媒に使用する場合には、酢酸の結晶化を防ぐために１０℃以上で行うことが好ましい。
【００４６】
前記一般式（５）で表される化合物の合成は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ」（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ，  Ｗｏｌｆ  Ｋａｒｏ著（１９７１）Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．）、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」（（１９７６）丸善株式会社）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）（１９６７）ｐ．２２１２〜２２２０等による公知の方法で合成できる。
【００４７】
上記の一般式（４）で表される化合物からジアゾニウム塩を合成するにあたって、−ＮＨＲ６（Ｒ６＝アシル基）の場合にはこれを−ＮＨ２に変換して用いられる。変換は、酸性条件下でも塩基性条件下でも可能であり、添加する酸としては塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が、添加する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。添加によって酸を発生する化合物も好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニルが好適である。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸が好ましく、これらの混合溶媒も好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点の間が好ましいが、反応速度及び溶解性の点から５０℃以上の高温で行う方が好ましい。
また、−ＮＨＲ６（Ｒ６＝水素原子）の場合には、該化合物を酸性溶媒中で亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより合成できる。
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物（ジアゾニウム塩）は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の面で結晶状態のものが好ましい。また、このジアゾニウム塩は一種単独で用いてもよいし、二種以上併用することもできる。
感熱記録層中における、前記一般式（１）で表される化合物（ジアゾニウム塩）の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、発色濃度の観点からは特に０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲とするのが好ましい。
【００４９】
また、上記のジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム塩化スズ等を用い、錯化合物を形成させることによってジアゾニウム化合物を安定化させることもできる。
【００５０】
以下、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を具体例（例示化合物：Ａ−１〜Ａ−２７）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化５】
2004268402.tif 000005
【００５２】
【化６】
2004268402.tif 000006
【００５３】
【化７】
2004268402.tif 000007
【００５４】
本発明に係る感熱記録層の第一の態様は、前記一般式（１）で表される化合物を、後述する一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物と共に、マイクロカプセルに内包して含有する。かかるジアゾニウム塩は熱分解性が低く、作製される感熱記録材料の熱安定性、すなわち生保存性を向上させることができ、環境条件に依存することなく安定的に高濃度の画像を形成することができる。
【００５５】
〈マイクロカプセルの製造方法〉
本発明の感熱記録材料の第一の態様に係る感熱記録層は、ジアゾニウム塩に起因する感熱記録材料の生保存性を向上させると共に地肌白色性おも向上させるために、少なくとも、前記一般式（１）で表される化合物（ジアゾニウム塩）を前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物と共にマイクロカプセルに内包する。
【００５６】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物と共にマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物とを同時に水に難溶若しくは不溶の低沸点の有機溶媒に溶解または分散させて油相を調製する。このとき、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物は、形成されるマイクロカプセルに含まれる不揮発成分（ジアゾニウム塩を除く）の全質量に対して３０質量％以上となるように加えられる。そして、得られた油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することで油相／水相間における油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法、などが好適に挙げられる。この界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００５７】
ここで、不揮発とは、必ずしも全く揮発しないことを要するのではなく、感熱記録材料の完成後に、カプセル中の成分質量を計算するうえでその存在量を実質的に無視できない程度をいう。したがって、「ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量」は、マイクロカプセルに内包された全成分のうち、水に溶解、分散しない化合物等であって且つ沸点が１００℃以上の油溶成分の全質量であり、感熱記録材料の完成後には実質的に存在しない、低沸点溶媒（例えば、酢酸エチル）等の揮発性成分は含まない。なお、これにはカプセル壁材成分も含まれない。
【００５８】
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記不揮発成分としては、リン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００５９】
前記不揮発成分の一つである高沸点溶媒の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、サリチル酸２−エチルヘキシル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００６０】
前記高沸点溶媒としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等も挙げられ、該α−メチルスチレンダイマーには、例えば三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００６１】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６２】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。このとき、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００６３】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００６４】
例えば、ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し、芯物質となる油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合した後、得られた油相を水相に乳化分散する。そして、さらに加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００６５】
以下、多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００６６】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ、これら二種以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００６７】
（カプラー）
本発明の感熱記録材料の第一の態様に係る感熱記録層は、既述の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー（カップリング成分）を含有する。前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で上記のジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用でき、色相等の目的に適合する範囲で適宜選択することができる。
【００６８】
前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、
【００６９】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２，５−ペプチロキシ−アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピバロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【００７０】
上記のカプラーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７１】
本発明の感熱記録材料の第一の態様に係る感熱記録層において、カプラーの使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等を適用することができる。
【００７２】
（一般式（２）で表される化合物）
先ず、前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される官能基を更に置換する官能基を説明する。
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される官能基を更に置換するハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基は、前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７３】
次に、前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される官能基（上述の更に置換する官能基により置換された基を含む）について説明する。
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基としては、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、エチレニル基、プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ブテン−１−イル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、１−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、１−ドデシル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基、イソホロニル基、フェノキシメチル基、ジエチルカルバモイルメチル基等が好適に挙げられる。中でも、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、１−ドデシル基、が特に好ましい。
【００７４】
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、メトキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、エトキシ基、１−（エトキシ）エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、イソノニロキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−エチレニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（１−エトキシ）エトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、４−メチルフルホニルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、１−ピレニル基が好適に挙げられ、更に２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基等のヘテロ原子を含む基も好適に挙げられる。中でも、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。
【００７６】
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜４０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基が特に好ましい。
【００７７】
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキルアミノ基としては、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、アジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、オキサゾリジノ基、ピロリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、４−メチルピペラジノ基、４−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ基等が挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、イソノニロキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基が特に好ましい。
【００７９】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化８】
2004268402.tif 000008
【００８１】
【化９】
2004268402.tif 000009
【００８２】
（一般式（３）で表される化合物）
先ず、前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される官能基を更に置換する官能基を説明する。
前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される官能基を更に置換するハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基は、前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される官能基を更に置換するハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基と同様である。
【００８３】
次に、前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される官能基（上述の更に置換する官能基により置換された基を含む）について説明する。
前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基は、前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で表される官能基を更に置換するアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基において具体例として記載した官能基が挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるジアルキルカルバモイル基としては、炭素数３〜３０のジアルキルカルバモイル基が好ましく、具体的には、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基が好ましく挙げられる。
【００８５】
以下、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１０】
2004268402.tif 000010
【００８７】
本発明の感熱記録材料の第一の態様に係る感熱記録層における前記ジアゾニウム塩を含むマイクロカプセル中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量は、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００８８】
本発明の感熱記録材料の第二の態様に係る感熱記録層は、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有し、前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれ、更に、前記乳化分散物中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上である
【００８９】
本発明の感熱記録材料の第二の態様に係る感熱記録層は、本発明の感熱記録材料の第一の態様に係る感熱記録層と、▲１▼前記一般式（１）で表される化合物の使用形態が、マイクロカプセルに内包することに限定されないこと、▲２▼カプラーの使用形態が乳化分散物に限定されること、▲３▼前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が、前記一般式（１）で表される化合物と共にマイクロカプセル中に内包されるのではなく、カプラーの乳化分散物中に含まれること、
以外同様である。
【００９０】
本発明の感熱記録材料の第二の態様に係る感熱記録層において、前記一般式（１）で表される化合物の使用形態については、特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等を適用することができる。
【００９１】
前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物を前記カプラーと共に乳化分散させる方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記一般式（２）及び／又は（３）と前記カプラーとを有機溶媒中で溶解し、この液をホモジナイザーで攪拌中の水溶性高分子溶液に添加する方法が挙げられる。このとき、一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物は、形成される乳化分散物に含まれる不揮発成分の全質量に対して３０質量％以上となるように加えられる。
【００９２】
本発明の感熱記録材料の第二の態様に係る感熱記録層におけるカプラーを含む乳化分散物中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量は、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の感熱記録材料に係る感熱記録層としては、マイクロカプセル中に内包されたジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーの乳化分散物とを含む感熱記録層を有し、前記ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記マイクロカプセル中に内包され、該マイクロカプセル中に占める該一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であり、更に、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が前記乳化分散物中に含まれ、該乳化分散物中に占める該一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の含有量が、前記カプラーを除く乳化分散物中の不揮発成分の全質量の３０質量％以上であることが好ましい。
【００９４】
上述の好ましい感熱記録層における前記ジアゾニウム塩を含むマイクロカプセル中での前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の好ましい含有量は、本発明の第一の態様の感熱記録材料に係る感熱記録層におけるマイクロカプセル中での前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の好ましい含有量と同様である。
また、前記カプラーを含む乳化分散物中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の好ましい含有量は、本発明の第二の態様の感熱記録材料に係る感熱記録層における乳化分散物中に占める前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物の好ましい含有量と同様である。
【００９５】
本発明の感熱記録材料に係る感熱記録層としては、前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が、常温で液体である化合物であることが好ましい。前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物が常温で液体であると、ジアゾニウム塩の熱安定性が高く、生保存性が優れると共に、暗保存性に優れるという本発明の効果がより顕著になる。
【００９６】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を発色色相の異なる複数の感熱記録層の積層とすることで、多色記録画像を形成することができる。
この場合における感熱記録層は、既述の本発明に係る感熱記録層を少なくとも１層設けてあればよい。本発明に係る感熱記録層とは発色色相の異なる感熱記録層としては、発色成分として公知のジアゾニウム塩およびカプラー、または電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含む感熱記録層が挙げられる。
【００９７】
前記公知のジアゾニウム塩としては、例えば、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ１−      …一般式（６）
〔一般式（６）中、Ａｒは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１−は酸アニオンを表す。〕
【００９８】
前記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩は、上記の一般式（１）で表される化合物と同様、加熱によって後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００９９】
前記一般式（６）中のＡｒは、置換または無置換のアリール基を表す。該Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【０１００】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていてもよく、更に置換されていてもよい。
【０１０１】
前記一般式（５）で表されるジアゾニウム塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム、等が挙げられる。
【０１０２】
前記Ｘ１−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【０１０３】
上記の公知のジアゾニウム塩の最大吸収波長λｍａｘは使用する層等によって適宜選定すればよいが、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色相が劣化することがある。
【０１０４】
また、ジアゾニウム塩は、炭素数が１２以上であるときの水に対する溶解度が１質量％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であることが望ましい。なお、ジアゾニウム塩は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【０１０５】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１０６】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１０７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、等である。
【０１０８】
感熱記録層における電子供与性染料前駆体の量（塗布量）としては、既述のジアゾニウム塩の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１０９】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【０１１０】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（すなわちビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【０１１１】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１２】
感熱記録層には、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。有機塩基は、感熱記録層中にジアゾニウム塩およびカプラーと共に含有させるのが好ましく、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１４】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１５】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１６】
上記の有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用によりジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状態とするものである。
【０１１７】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１１８】
感熱記録層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等から適宜選択できる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１９】
また、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上する、または定着後の未印画部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を含有することも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【０１２０】
本発明において、有機塩基、増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等を適用することができる。
【０１２１】
前記公知のジアゾニウム塩、電子供与性無色染料等をマイクロカプセル化する場合にも既述の一般式（１）で表される化合物（ジアゾニウム塩）を前記一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物と共にマイクロカプセルに内包する方法を適用することができる。マイクロカプセル化する方法において、上記したカプラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、並びにマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様のものが用いられる。
【０１２２】
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１２３】
以下、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、既述のように、支持体上に感熱記録層を一層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層してなる積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１２４】
特に、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態、あるいは支持体に最も近い第一層目の記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成され、第二および第三層目の記録層がジアゾ発色系で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の記録層を積層した構成が好ましく、特に前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物とを含む本発明に係る感熱記録層としてはイエローに発色する層が最適である。
【０１２５】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。すなわち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２６】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２７】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１２８】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２９】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ｂ層およびＣ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＡ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１３０】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１３１】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単一層若しくは複数層からなる感熱記録層を有するほか、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して好適に構成することができる。
【０１３２】
〈光透過率調整層〉
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１３４】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３５】
〈保護層〉
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１３６】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１３７】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１３８】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１３９】
また、前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４０】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１４１】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１４２】
〈中間層〉
感熱記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１４３】
−支持体−
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１４４】
支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１４５】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１４６】
上記の感熱記録層（記録層）、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【０１４８】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．９１４質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４９】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．７２９質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１５０】
＜第１記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）４．３質量部（一般式（１）で表される化合物）、モノイソプロピルビフェニル４．７質量部、りん酸トリクレジル４．７質量部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４質量部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
【０１５１】
【化１１】
2004268402.tif 000011
【０１５２】
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液，三井武田ケミカル（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％，日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。
【０１５３】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら酢酸エチルを除去した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように水を加えて濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３３μｍであった。
【０１５４】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３５．０質量部に下記カプラー（Ｃ）９．８質量部、りん酸トリクレジル９．３質量部、ジイソノニルフタレート９．４質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）７．７質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．６質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．０質量部（三協化学（株）製）、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．０質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．０質量部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１５５】
【化１２】
2004268402.tif 000012
【０１５６】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。更に上記カプラー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１５７】
（第１記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩の質量比が２／１になるように混合して第１記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１５８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１００．０質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５質量％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）２．８６質量部、水酸化カルシウム０．５質量部、およびイオン交換水５２１．６４３質量部を混合し、５０℃にて溶解して中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５９】
上記より得た中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０質量部、４−〔（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０質量％水溶液）０．０５質量部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５質量部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９質量部、下記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２質量部、下記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３質量部、およびイオン交換水０．６７質量部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６０】
【化１３】
2004268402.tif 000013
【０１６１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１質量部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５質量部、２，５−ジ−（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５質量部を加えて均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７質量部を添加して均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１６２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２質量部に、３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、およびイオン交換水５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
得られた紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６質量部に上記の紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３質量部を加え、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６質量部、およびイオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１６３】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）製）（５質量％水溶液）５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５質量部、および（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製：２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６４】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部、およびイオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１６５】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８質量部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量部、およびイオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１６６】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０質量部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、およびイオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１６７】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）製）（５質量％水溶液）４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）５０質量部、前記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、およびステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１６８】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解し、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１６９】
次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部およびメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％上記雲母分散液２０８質量部を加えて、十分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【０１７０】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンスタンダードフリーネステスター２７０ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１７１】
前記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する）。次に、この樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７２】
＜各塗布液の塗布＞
上記より得た支持体の下塗り層表面に、該表面側から順に、前記中間層用塗布液、前記第１記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液を４層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して本発明の感熱記録材料（Ｔ−１）を得た。
【０１７３】
このとき、第１記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７６ｇ／ｍ２となるように塗布を行なった。また、中間層用塗布液は、固形分塗布量が２．３３ｇ／ｍ２となるように、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３０ｇ／ｍ２となるように、保護層は、固形分塗布量が１．３５ｇ／ｍ２となるように各々塗布を行なった。
【０１７４】
（実施例２）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたジアゾニウム塩（Ａ）４．３質量部を、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）４．２質量部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ−２）を得た。
【０１７５】
【化１４】
2004268402.tif 000014
【０１７６】
（実施例３）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたモノイソプロピルビフェニル４．７質量部、りん酸トリクレジル４．７部をりん酸トリクレジル６．７質量部、ジイソノニルフタレート２．９質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ−３）を得た。
【０１７７】
（実施例４）
実施例１において、「カプラー乳化液（ａ）の調製」に用いたりん酸トリクレジル９．３質量部、ジイソノニルフタレート９．４質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）７．７質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．６質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン  （三協化学（株）製）３．０質量部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．０質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．０質量部を、フタル酸ジイソノニル１０質量部、トリフエニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）７．８質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン  （三協化学（株）製）２．８質量部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．４質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．６質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ−４）を得た。
【０１７８】
（実施例５）
（マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製）
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１質量部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８質量部、フタル酸ジフェニル３．８質量部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１質量部を添加し加熱して均一に溶解した。
【０１７９】
【化１５】
2004268402.tif 000015
【０１８０】
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５質量部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３質量部、イオン交換水２１．０質量部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。更に混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながらカプセル化反応を行った。この後、このカプセル液にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に攪拌した。その後、この液からイオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４２μｍであった。
【０１８１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９質量部に下記カプラー（Ｅ）１１．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０質量部、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール１４質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５質量部（三協化学（株）製）、２，２−イソブチリデン−ジ−（４，６−ジメチルフェノール）３．５質量部、リン酸トリクレジル１．７質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５質量部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１８２】
【化１６】
2004268402.tif 000016
【０１８３】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１８４】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０質量部に対し、０．２質量部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１８５】
（シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製）
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１質量部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６質量部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０質量部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）製）８．０質量部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２質量部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１８６】
【化１７】
2004268402.tif 000017
【０１８７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８質量部にイオン交換水９．５質量部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３質量部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０質量部、テトラエチレンペンタミン０．１２質量部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながらカプセル化反応を行いカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１８８】
更に上記マイクロカプセル液１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７質量部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１８９】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５質量部、２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６質量％であった。上記分散液１００質量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１９０】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１９１】
感熱記録材料の製造
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記第１記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料Ｔ−５を得た。
この際、前記第１記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７７ｇ／ｍ２となるように、同様に前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０２ｇ／ｍ２となるように、同様に前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５０ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３０ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３２ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３０ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３８ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１９２】
（比較例１）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたリン酸トリクレジル４．７質量部の代わりにフタル酸ジフェニル４．２質量部を用い、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−１）を調製し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の代わりに用いた。更に「カプラー乳化液（ａ）の調製」に用いたりん酸トリクレジル９．３質量部、ジイソノニルフタレート９．４質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）７．７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．６質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．０質量部（三協化学（株）製）、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．０質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．０質量部を、ジイフェニルフタレート１６質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）７．８質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン２．８質量部（三協化学（株）製）、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．４質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．６質量部に代えてカプラー乳化液（ａ−１）を調製し、カプラー乳化液（ａ）の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様にして比較の感熱記録材料（Ｈ−１）を得た。
【０１９３】
（比較例２）
比較例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−１）の調製」に用いたジアゾニウム化合物（Ａ）を下記ジアゾニウム塩（Ｍ）に代えたこと以外、比較例１と同様にして比較の感熱記録材料（Ｈ−２）を得た。
【０１９４】
【化１８】
2004268402.tif 000018
【０１９５】
（比較例３）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたモノイソプロピルビフェニル４．７質量部、りん酸トリクレジル４．７質量部を、モノイソプロピルビフェニル６．７質量部、リン酸トリクレジル２．１質量部に代えたこと以外、比較例１と同様にして比較の感熱記録材料（Ｈ−３）を得た。
【０１９６】
（比較例４）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたりん酸トリクレジル４．７質量部を、フタル酸ジフェニル４．２質量部に代え、「カプラー乳化液（ａ）の調製」に用いたりん酸トリクレジル９．３質量部、ジイソノニルフタレート９．４質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）７．７質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．６質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン  （三協化学（株）製）３．０質量部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．０質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．０質量部を、フタル酸ジイソノニル１０質量部、トリフエニルグアニジン７．８質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン  （三協化学（株）製）２．８質量部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．４質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）５．６質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（Ｈ−４）を得た。
【０１９７】
（比較例５）
実施例５において用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を、前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−１）に代えたこと以外、実施例４と同様にして比較の感熱記録材料（Ｈ−５）を得た。
【０１９８】
＜評価方法＞
１．実施例１〜４及び比較例１〜４の評価
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感熱記録材料に対して、下記の評価を行なった。その結果を表１に示す。
（１）熱記録
京セラ（株）製サーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２に成るように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて、該感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。その記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射した。
【０１９９】
（２）発色濃度測定
上記（１）熱記録にて、熱記録された感熱記録材料の画像部の最大濃度部と未印画部分の発色濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（発色濃度を日本平板機材（株）製）を用いて測定した。
【０２００】
（３）生保存性
記録前の各感熱記録材料を６０℃、相対湿度３０％条件下にて、７２時間強制保存（強制生保存）した。その後、上記（１）及び（２）と同様に熱記録と発色濃度を測定した。表１には強制生保存前後の最大濃度部の濃度比を示す。
【０２０１】
（４）暗保存性
各の感熱記録材料を（１）の方法で熱記録し、１部を２３℃相対湿度５２％条件にて７２時間保存し、また他の１部を３５℃、相対湿度８０％条件下にて、７２時間強制保存（強制暗保存）した。その後、上記と同様に発色濃度を測定した。表１には強制暗保存性試験前後の最大濃度部の濃度比を示す。
【０２０２】
２．実施例５及び比較例５の評価
実施例５及び比較例５の感熱記録材料を下記の方法によって評価した。
（５）熱記録方法
京セラ（株）製サーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２に成るように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて、該感熱記録材料に印画して、イエロー画像を記録した。その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒照射した。
続けて、同ヘッドを用いて、記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２に成るように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて、該感熱記録材料に印画して、マゼンタ画像を記録した。その記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射した。
更に続けて、同ヘッドを用いて、記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ２に成るように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて、該感熱記録材料に印画して、シアン画像を記録した。
【０２０３】
（６）生保存性、暗保存性
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の場合と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2004268402.tif 000019
【０２０５】
表１は、一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物を用いている実施例１〜５で得られた感熱記録材料は、生保存性、暗保存性ともに優れていることを示している。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明は、ジアゾニウム塩の熱安定性が高く、生保存性が優れると共に、暗保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。