(57)【要約】【課題】耐熱性、難燃性に抜群に優れ、かつ生産性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるリン化合物が共重合されたポリエステルフィルムの両面に、全単位構造の７０％以上が下記式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該リン化合物由来のリン原子がポリエステルフィルムに対して０．５重量％以上１０重量％以下含有されていることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。【化１５】2004025609.tif 000018【化１６】2004025609.tif 000019（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲは下記式（ＩＶ）の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、【化１７】2004025609.tif 000020ここで、式（ＩＶ）中のＸ、Ｙは下記式（Ｖ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−　（Ｖ））【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるリン化合物が共重合されたポリエステルフィルムの両面に、全単位構造の７０％以上が下記式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該リン化合物由来のリン原子がポリエステルフィルムに対して０．５重量％以上１０重量％以下含有されていることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【化１】
2004025609.tif 000013
（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはそれぞれ炭素数１〜１０のエステル形成性官能基を有する１価の炭化水素基のいずれかである。）
【化２】
2004025609.tif 000014
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲは下記式（ＩＶ）の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、
【化３】
2004025609.tif 000015
ここで、式（ＩＶ）中のＸ、Ｙは下記式（Ｖ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。
−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−　（Ｖ））
【請求項２】
樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合が０．３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリアミド酸の全単位構造の７０％以上が下記式（ＶＩ）で表される単位構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【化４】
2004025609.tif 000016
【請求項４】
樹脂層とポリエステルフィルムとの剥離応力が１００ｇ／２５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムが二軸配向ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
樹脂層がポリエステルフィルム表面に直接接着している層であることを特徴とする請求項６に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
樹脂層が、ポリアミド酸が溶解された溶液をポリエステルフィルム表面に塗布し乾燥する方法により形成される層であることを特徴とする請求項７に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリアミド酸が溶解された溶液をポリエステルフィルム両面に塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、かつ塗布層中のポリアミド酸を脱水閉環させてイミド化率を５０％以上とすることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド酸が溶解された溶液が、全溶媒に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以上である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液であることを特徴とする請求項９に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポリアミド酸が溶解された溶液中に、さらに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、及び下記式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾ−ル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【化５】
2004025609.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、難燃性に抜群に優れ、かつ、生産性に優れた積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、その透明性、機械的特性、電気的特性などから磁気記録材料、電気絶縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィック、感熱転写などの各種工業材料として使用されている。しかし、ポリエステルフィルムには熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの耐熱性、難燃性に関する欠点があった。そのため、ポリエステルフィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法として、従来からハロゲン系難燃剤等をポリエステル中に含有させフィルム化する方法や、これらを含有する組成物をフィルム表面に塗布などで積層する方法、あるいはポリフェニレンスルフィドなどのフィルムを張り合わせるなどの方法が知られている。また近年、脱ハロゲンでの難燃性を目的としてリン系化合物とポリエステルを共重合したり、リン系化合物の重合体を添加するなどの方法が提案されている（特開平５−６５３３９号公報、特開平７−８２３５８号公報、特開平８−７３７２０号公報、特開平８−１５７５８４号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ハロゲン系難燃剤では耐熱性が不足して、熱により変形してしまう問題、燃焼時にハロゲン系ガスを発生し環境に悪影響を与える問題、成形加工時にハロゲン系難燃剤がしみ出して加工機を腐食させる問題、ポリエステルフィルムの透明性が損なわれるといった問題があった。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィドのような難燃性フィルムの張り合わせ品は、燃焼粒の滴下防止には効果があるものの、繰り返し炎にさらされた場合には、徐々に燃焼が拡大してしまうという問題、ポリエステルフィルムの透明性が損なわれるといった問題があった。また、張り合わせるフィルムの厚みを厚くしなければ効果が発現しないため、生産性やコスト面での優位性のないものであった。
【０００５】
リン系化合物を用いた方法では、ポリエステルフィルムの透明性は維持できるものの、耐熱性が不足して、熱により変形してしまったりする問題や燃焼粒の滴下を防止することができないため延焼をまねき易いなどの問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、これらの欠点がなく、透明性、耐熱性、難燃性に抜群に優れた、さらには生産性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため本発明の積層ポリエステルフィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
下記式（Ｉ）で表されるリン化合物が共重合されたポリエステルフィルムの両面に、全単位構造の７０％以上が下記式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該リン化合物由来のリン原子がポリエステルフィルムに対して０．５重量％以上１０重量％以下含有されていることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【０００８】
【化６】
2004025609.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはそれぞれ炭素数１〜１０のエステル形成性官能基を有する１価の炭化水素基のいずれかである。）
【０００９】
【化７】
2004025609.tif 000003
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲは下記式（ＩＶ）の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、
【００１０】
【化８】
2004025609.tif 000004
ここで、式（ＩＶ）中のＸ、Ｙは下記式（Ｖ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。
−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−　（Ｖ））
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリアミド酸が溶解された溶液をポリエステルフィルム両面に塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、かつ塗布層中のポリアミド酸を脱水閉環させてイミド化率を５０％以上とすることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、全単位構造の７０％以上が下記式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される単位構造であるポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上である樹脂層が、下記式（Ｉ）で表されるリン化合物が共重合されたポリエステルフィルムの両面に積層されている必要がある。この樹脂層が積層されることにより、リン系化合物を用いるだけでは困難であった燃焼粒の滴下を防止することができるものである。
【００１２】
【化９】
2004025609.tif 000005
（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはそれぞれ炭素数１〜１０のエステル形成性官能基を有する１価の炭化水素基のいずれかである。）
【００１３】
【化１０】
2004025609.tif 000006
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲは下記式（ＩＶ）の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、
【００１４】
【化１１】
2004025609.tif 000007
ここで、式（ＩＶ）中のＸ、Ｙは下記式（Ｖ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。
−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−　（Ｖ））
ポリアミド酸の全単位構造の７０％以上が上記式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される単位構造でない場合には、耐熱性、難燃性の効果がなかったり、積層厚みを厚くしなければ耐熱性、難燃性の効果が得られず生産性やコスト面での優位性のないものとなったりする。また、他の単位構造を３０％より多く有するポリアミド酸は、これを合成するときの原料コストが高くなるため、積層ポリエステルフィルムのコストが高くなるなどの問題が生じる。本発明におけるポリアミド酸は、より好ましくは下記式（ＶＩ）で表される単位構造を７０％以上有するポリアミド酸であり、特に好ましくは下記式（ＶＩ）で表される単位構造を９０％以上有するポリアミド酸である。
【００１５】
【化１２】
2004025609.tif 000008
本発明の樹脂層に含まれるポリアミド酸は、そのイミド化率が５０％以上であることが必要である。このイミド化率とはポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基の間で脱水閉環反応が起こりイミド基となっている割合のことである。このイミド化率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂層の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法によって測定し、そのとき１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法などを用いることができる。アミド基とカルボキシル基を脱水閉環させる方法は特に限定されないが、１５０℃以上の熱処理により脱水閉環させる方法が好適に用いられる。このイミド化率が５０％以下であると、耐熱性、難燃性、耐溶剤性の機能が十分に発現しない。ポリアミド酸のイミド化率は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００１６】
本発明における樹脂層は、熱可塑性フィルムの両面に積層されている必要がある。片面のみに積層されている場合には、耐熱性、難燃性の効果が十分に発現されない場合がある。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体厚みに対する樹脂層厚みの割合は、特に限定されないが、耐熱性、難燃性の効果を十分に発揮させる観点から、０．３％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４％以上１０％以下、さらに好ましくは０．５％以上５％以下である。ここで、樹脂層厚みは、両面の樹脂層の合計厚みである。
【００１８】
本発明における好ましいポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。またこれらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。また内層と表層の２層以上の複合体フィルムであってもよい。
【００１９】
例えば、内層部の層は実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層部の層は粗大粒子を含有し、表層部に微細粒子を含有する層を複合させた複合体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を含有しない層である複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。ポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは二軸配向されたものであることが、特に、高温、高湿下での機械的強度や寸法安定性や平面性を良好にするなどの点で望ましい。二軸配向しているとは、例えば、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムには前記した式（Ｉ）で表されるリン化合物が共重合されており、該リン化合物由来のリン原子がポリエステルフィルムに対して０．５重量％以上１０重量％以下含有されている必要がある。本発明では上記のリン化合物が共重合されることにより難燃性が向上するが、その効果は次のように推測される。すなわち、上記のリン化合物が共重合されることで、積層ポリエステルフィルムが炎にさらされた場合に上記リン化合物の脱水作用によりポリエステルフィルムの炭化が促進され、この炭化層がポリエステルの分解により発生する可燃性物質の拡散を防止し、可燃性物質への酸素供給を抑制するために優れた難燃性が発現する。また、炭化層が形成されると、繰り返し炎にさらされた場合にも安定した難燃性を発現することができる。上記リン化合物が共重合されていない場合には、この炭化層の形成が困難となるため繰り返し炎にさらされた場合に燃焼が拡大してしまうという問題が生じる。
【００２２】
すなわち、本発明においては、特定構造のリン化合物を共重合したポリエステルフィルムと特定構造のポリアミド酸からなり、かつそのイミド化率が５０％以上である樹脂層を組み合わせることにより、繰り返し炎にさらされた場合の燃焼拡大、および燃焼粒の滴下を同時に抑えることが可能となる。
【００２３】
上記リン化合物由来のリン原子の含有量は、ポリエステルフィルムに対して０．５重量％以上１０重量％以下である。０．５重量％より少ないと難燃性が不十分となり、１０重量％よりも多いとポリエステルの耐加水分解性等の物性が低下してしまう。好ましくは、０．７重量％〜８重量％であり、より好ましくは１重量％〜７重量％である。
【００２４】
前記した式（Ｉ）のリン化合物は、カルボキシホスフィン酸誘導体であり、具体例としては、カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、カルボキシプロピル−メチルホスフィン酸、カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、カルボキシメチル−シクロヘキシルホスフィン酸、カルボキシフェニル−メチルホスフィン酸などのカルボキシホスフィン酸、またはそのアルキレングリコール縮合物、または分子内閉環化合物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のリン化合物をポリエステルに添加する方法については、特に限定されるものではなく、ポリエステル製造工程の任意の段階で添加することができ、エステル化もしくはエステル交換反応時、重縮合反応時のいずれであってもよく、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期の間である。また、リン化合物を予めエチレングリコールなどのジオール成分その他の溶媒に混合、または溶解あるいは加熱縮合してから添加するのも好ましい方法である。
【００２６】
本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値は３％以下であることが透明性の点で好ましい。より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。
【００２７】
本発明の樹脂層およびポリエステルフィルム中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されているものでもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００２８】
本発明の樹脂層は、前記したポリアミド酸からなり、かつ、そのイミド化率が５０％以上である層であり、このポリアミド酸樹脂成分以外の樹脂や有機化合物等（他成分という）が、共重合や混合により含有されていてもよい。透明性、耐熱性、難燃性を優れたものとする観点からは、樹脂層中における、イミド化率５０％以上のポリアミド酸樹脂成分の含有量は７０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルム中に透明性を阻害しない範囲で各種難燃性化合物を添加することは、本発明の難燃性をより効果的に発現させることができるので好ましい。添加する難燃剤としては特に限定されないが、その一例を挙げれば、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン元素を含有したもの、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛などが好適である。
【００３０】
上記樹脂層をポリエステルフィルム上に積層させる方法は、特に限定されるものではなく、前記したポリアミド酸樹脂成分からなるフィルムを接着層を介してポリエステルフィルム上に貼り合わせる方法、前記したポリアミド酸樹脂成分を含む溶液をポリエステルフィルム上に塗布し乾燥する方法など任意であるが、本発明の効果をより効果的に発現させるためには上記樹脂層がポリエステルフィルムの両面に実質的に接着層を介さずして、直接接着している層であることが好ましい。
【００３１】
ここで、実質的に接着層を介さずして、直接接着しているとは、ポリエステルフィルム（基材）上に樹脂層が積層された状態において、基材と樹脂層との界面に、基材および樹脂層形成物質以外の物質による層が形成されていないことを意味するものである。ただし、その界面に基材と樹脂層との混在層が形成された場合には、より接着性が向上するので特に好ましく、その混在層は接着層の範疇から外れるものである。
【００３２】
ポリアミド酸が溶解された溶液をポリエステルフィルム上に塗布する際、その溶液として、全溶媒に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以上である溶液を用いることが上記混在層の形成の点から好ましく、また、上記の特定溶媒にポリアミド酸を溶解させた溶液を結晶配向の完了する前のポリエステルフィルムに塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、かつ塗布されたポリアミド酸のイミド化率を高めることにより、イミド化率が５０％以上の樹脂層が形成された積層ポリエステルフィルムを製造する方法が、上記混在層の形成の点から特に好ましい。
【００３３】
双極性非プロトン溶媒は、結晶配向完了前のポリエステル等を白化あるいは膨潤させ得るので、この双極性非プロトン溶媒の割合が全溶媒に対して１０重量％以上であることがポリエステルフィルムと樹脂層との接着性を高める点において特に好ましい。双極性非プロトン溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどを挙げることができるが、これら中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが結晶配向完了前のポリエステル等を白化あるいは膨潤させる効果に優れるため特に好ましい。
【００３４】
また、ポリアミド酸を溶解させた溶液を結晶配向の完了する前のポリエステルフィルムに塗布した後、少なくとも一方向に延伸する方法によって積層ポリエステルフィルムを製造する場合、使用される溶媒は塗布後のフィルム延伸の前の予熱工程、延伸工程ではその殆どが塗布層中に残存し、延伸後の熱処理工程で蒸発揮散させられることが樹脂層の延伸性の点で好ましい。例えば、ポリエステルフィルムがポリエステルフィルムの場合、予熱、延伸温度は通常８５〜１５０℃、また延伸後の熱処理温度は通常２００〜２５０℃という温度条件が好適にとられているので、この温度条件の点から、使用する溶剤は沸点が１６０℃以上２５０℃以下のものが好ましい。このような溶剤でかつポリアミド酸を溶解させるものとしてＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸を溶解させた溶液中におけるポリアミド酸のイミド化率は特に限定されないが、溶媒に溶解しやすくする点で４０％以下であることが好ましい。この溶液中のポリアミド酸のイミド化率はより好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３６】
このようにして得られる積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜が剥離しにくく、耐熱性、難燃性を優れたものとする観点から、積層膜（樹脂層）と基材フィルムとの接着性はＴ字剥離において１００ｇ／２５ｍｍ幅以上、好ましくは２００ｇ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸が溶解された溶液中には、さらに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、下記式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾ−ル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれることが好ましい。
【００３８】
【化１３】
2004025609.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）
式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル基が好ましい。式（ＶＩＩ）のイミダゾール系化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、式（ＶＩＩ）のイミダゾ−ル系化合物には脱水閉環促進効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添加されていない場合よりも低温、短時間の熱処理でもってイミド化率を上げることができるので、生産効率が良くなるため好ましい。その添加量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上であると低温、短時間でイミド化率を上げる効果が十分である。添加量の上限は特に限定されないが、原料価格を低くする観点から、通常、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
このような方法によって作製される積層ポリエステルフィルムは、その積層膜（樹脂層）の厚みは特に限定されないが、フィルム片面当たり０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度が塗工性、乾燥性の点から望ましい。またポリエステルフィルムの厚みは、一般に０．５〜５００μｍ程度であり、用途により適宜選択することができる。
【００４１】
樹脂層を形成するためにポリアミド酸を溶解させた溶液を塗布する方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などを用いることができるが、特に、ダイコート法が塗液粘度による塗布性の点で好適に用いられる。また、効率よく溶剤を乾燥し、イミド化率を高めるために遠赤外線による加熱を用いてもよい。
【００４２】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムは、耐熱性、難燃性において優れており、従来のポリエステルフィルムでは達成できなかった優れた特性を有し、かつ生産性に優れた積層ポリエステルフィルムであり、電気絶縁材料、感熱転写材料、グラフィック材料、フレキシブルプリント基盤、印刷用多層回路基盤、フラットケーブル、電子部品などの各種工業材料、磁気材料などに好適に使用することができる。
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
（１）樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合（Ｒ）
積層ポリエステルフィルムから断面を切り出し、その断面を（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型で観察し、一方の面の樹脂層の厚み（ｔ１）、もう一方の面の樹脂層の厚み（ｔ２）および積層ポリエステルフィルム全体の厚み（ｔ３）を測定した。なお混在相がある場合は混在相を含めた厚みを樹脂層の厚みとした。このとき樹脂層の積層ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合Ｒを、下記式より求めた。
【００４３】
Ｒ（％）＝１００×（ｔ１＋ｔ２）／ｔ３
（２）リン原子含有量
ガイガーフレックス社製ＴＦＫ３０６４型を用いて蛍光Ｘ線法により測定した。
（３）イミド化率
積層ポリエステルフィルムの樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日本分光（株）製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて、ＫＲＳ−５の４５°の結晶をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ−１から１４５０ｃｍ−１に現れるベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ１）と１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２）を求めた。このとき下記式から、ａ１を基準にしたａ２の相対値を求め、ｒとした。
【００４４】
ｒ＝ａ２／ａ１
続いて、この積層ポリエステルフィルムを２５０℃で１２０分間熱処理し、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率が１００％であるとした。このフィルムにおける樹脂層の赤外吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ１’）を基準にしたイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２’）の相対値を求め、ｒ’とした。
【００４５】
ｒ’＝ａ２’／ａ１’
本発明においては、下記式から、ｒ’を基準にしたｒの相対値を求めてイミド化率とした。
【００４６】
イミド化率（％）＝１００×（ｒ／ｒ’）
なお、プリズムとしてＧｅの４５℃の結晶を用いて測定してもよく、この場合にもＫＲＳ−５の４５°の結晶を用いた場合とイミド化率は同じ値となる。樹脂層の厚みがきわめて薄い場合にはＧｅの４５℃の結晶を用いると好適に測定できる。また、イミド基の特性吸収は１４００ｃｍ−１から１３００ｃｍ−１に現れる特性吸収を用いてもよく、この場合も１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収を用いた場合とイミド化率は同じ値となる。
（４）接着力
積層ポリエステルフィルムの樹脂層面にポリウレタン（“タケラック”（登録商標）Ａ−３８５／“タケネート”Ａ−５０（重量比で６／１に混合して使用）：武田薬品工業（株）製）の酢酸エチル溶液を、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、１１０℃で１分間乾燥した後、このポリウレタン塗布面に、コロナ放電処理を施した５０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを張り合わせ、９０℃で熱ラミネートした。その後４５℃で７０時間熱処理を行い、２５ｍｍ幅の短冊状にサンプリングし、テンシロン型引っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を行い、ポリエステルフィルムと樹脂層との剥離応力を求めた。樹脂層が片面のみに積層されている場合は片面のみの値、両面に積層されている場合は両面の平均値をとった。剥離応力が３００ｇ／２５ｍｍ以上でポリエステルフィルムと樹脂層が全く剥離しない場合は、測定不可とした。
（５）ヘイズ値
積層ポリエステルフィルムのヘイズ値をＪＩＳ　Ｋ　６７１４−５８に従ってＳＥＰ−Ｈ−２系濁度計（日本精密光学（株））で求めた。
（６）耐熱性
枠張りした１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの積層ポリエステルフィルムを、その樹脂層面が火炎側になるように水平にして、約２ｃｍの火炎の上５ｃｍの所に３秒間かざして表面の状態を観察し、３段階評価（◎：変化無し、○：やや変化有り、×：大きく変化有りまたは穴があく）した。◎と○を耐熱性良好とした。
（７）難燃性１
積層ポリエステルフィルムを１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短冊状に切り、長手方向の一端を長手方向が地面と垂直方向になるように把持し、他端を、約２０ｍｍの火炎に１０秒間さらした後、離炎した。このとき、離炎後の積層ポリエステルフィルムの燃焼状態を観察し、３段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる）した。◎と○を良好とした。
（８）難燃性２
上記（７）難燃性１の評価後さらに、消火直後に再び約２０ｍｍの火炎を、１０秒間端部にさらした後、離炎した。この操作を３回繰り返し、離炎後、消火までに至る時間の合計を３段階評価（◎：５秒以内、○：１０秒以内、×：１０秒を越える）した。◎、○を良好とした。
（９）燃焼粒の滴下
上記（７）難燃性１、および（８）難燃性２の試験時の燃焼粒の滴下を観察し、２段階評価（◎：滴下なし、×滴下あり）した。◎を良好とした。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
＜樹脂層形成用の塗布液＞
（１）塗布液Ａ
乾燥したフラスコに、秤量したパラフェニレンジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物をパラフェニレンジアミン１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところ（重合の終点）で重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１５重量％になるように希釈して、さらに塗布前に４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これを塗布液Ａとした。なお、このポリアミド酸は、前記した式（ＶＩ）における２種の構造単位の両方が混在したものであった。
（２）塗布液Ｂ
パラフェニレンジアミン１００ｍｏｌに対してピロメリット酸二無水物を５０ｍｏｌ、及び、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０ｍｏｌ、さらに加えた以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１５重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｂとした。なお、この塗布液Ｂ中のポリアミド酸は、前記した式（ＶＩ）における２種の構造単位の両方と、下記式（ＶＩＩＩ）における２種の構造単位の両方とが、式（ＶＩ）：式（ＶＩＩＩ）＝５０：５０の割合で混在したものであった。
【００４８】
【化１４】
2004025609.tif 000010
（３）塗布液Ｃ
塗布前に４−ヒドロキシピリジンを添加しなかった以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１５重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｃとした。
（４）塗布液Ｄ
塗布前に、４−ヒドロキシピリジンの替わりに２−メチルイミダゾールを添加した以外は塗布液Ａと同様にして固形分濃度が１５重量％になるように塗布液を調製し、塗布液Ｄとした。
実施例１
テレフタル酸とエチレングリコールより直接エステル化法でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびその低重合体を合成し、カルボキシエチル−メチルホスフィン酸をエチレングリコールに溶解させてポリエステルに対してリン原子の含有量が５重量％となるように添加した後、重合触媒として三酸化アンチモンを加え、常法通り重縮合反応を行って、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと言う）を得た。このチップを１８０℃で充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸シートを９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．３倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。このフィルムの両面に塗布液Ａをダイコート方式で片面当たりの最終積層厚みが２．０μｍになるように塗布した。塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ１００℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで１分間熱処理を施し、ＰＥＴフィルムの結晶配向を完了させるとともに、ポリアミド酸の脱水閉環を行った。この積層ポリエステルフィルムは厚みが１５０μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり２．０μｍ、イミド化率が９４％であり、透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例２
塗布液を塗布液Ｂとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９６％であり透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例３
塗布液を塗布液Ｃとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が６８％であり透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例４
塗布液を塗布液Ｄとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９４％であり透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例５
片面当たりの最終積層厚みで１．０μｍになるように塗布液Ａを塗布した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９５％であり透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例６
積層ポリエステルフィルムの厚みを２００μｍとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９３％であり透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例７
リン原子の含有量を７重量％とした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９４％であり耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例８
リン原子の含有量を１重量％とした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムはイミド化率が９４％であり透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
実施例９
塗布液Ａを塗布しない以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次に、このフィルムの両面に窒素中でコロナ放電処理を施した後、塗布液Ａを、最終積層厚みが片面当たり２．０μｍとなるように塗布した後、１１０℃で乾燥後、２３０℃で１分間熱処理して積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムは接着性には劣っていたものの、透明性、耐熱性、難燃性に優れていた。
比較例１
リン化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムは難燃性２の試験に劣るものであった。
比較例２
塗布を片面のみとし、その最終積層厚みが４．０μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムは難燃性１、２の試験に劣るものであった。
比較例３
２３０℃の熱処理ゾーンでの熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムのイミド化率は２８％であり、耐溶剤性、耐熱性に劣るものであった。
比較例４
実施例１において樹脂層形成用塗布液の塗布を行わないで、リン化合物を５重量％含有した二軸配向ＰＥＴフィルム得た。このフィルムは燃焼粒の滴下が激しかった。
【００４９】
実施例１〜９、比較例１〜４の特性評価の結果を表１、表２に示す。実施例１〜９は全ての項目において良好であったが、比較例１〜４はいずれかの項目で不良な点があった。
【００５０】
【表１】
2004025609.tif 000011
【００５１】
【表２】
2004025609.tif 000012
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、耐熱性、難燃性に抜群に優れ、さらには生産性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供できる。