(57)【要約】【課題】エッチング速度を速めてもエッチングの均一性に優れたアルミニウム合金材料を提供する。【解決手段】Ｆｅ：０．１〜０．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００１〜０．０１５ｗｔ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３ｗｔ％を含有し、かつＰｂ，  Ｂ，  Ｖ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｉのうちから選ばれた少なくとも１種以上を合計量で３０〜１５００ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、０．５〜５μｍの円相当径を有するＦｅとＡｌの比が０．３８以下のＡｌＦｅ系金属間化合物が材料表面に３００個／ｍｍ２  以上３０００個／ｍｍ２  未満の密度で分散している組織を有する平版印刷版用アルミニウム合金材料とした。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．１〜０．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００１〜０．０１５ｗｔ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３ｗｔ％を含有し、かつＰｂ，  Ｂ，  Ｖ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｉのうちから選ばれた少なくとも１種以上を合計量で３０〜１５００ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、０．５〜５μｍの円相当径を有するＦｅとＡｌの比が０．３８以下のＡｌＦｅ系金属間化合物が材料表面に３００個／ｍｍ２  以上３０００個／ｍｍ２  未満の密度で分散していることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷に用いるＰＳ版用等のアルミニウム合金材料に関し、特に電解エッチングによる粗面の均一性に優れたアルミニウム合金材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、アルミニウム合金板からなる支持体上にジアゾ化合物等の感光物を含有する感光層を塗設し、ＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ  ）に画像露光、現像等の製版処理を行って画像部を形成した平版印刷版を印刷機の円筒状版胴に巻付け、非画像部に付着した湿し水の存在のもとにインキを画像部に付着させてこのインキをゴム製ブランケットに転写、紙面に印刷するものである。
【０００３】
ＰＳ版においては、感光膜の密着性及び非画像部における保水性の点から、支持体の表面を粗面化することが必要である。
従来、支持体表面の粗面化処理方法として、ボール研磨法又はブラシ研磨法等の機械的処理法が使用されていたが、最近では塩酸若しくはこれを主成分とする電解液、又は硝酸を主成分とする電解液を使用して、支持体であるアルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する電解粗面化処理法、又は前記機械的処理法と前記電解粗面化処理法とを組み合わせた処理方法が主に採用されている。これは、電解粗面化処理法によって得られた粗面板が製版に適しており、また印刷性能にも優れているからである。更に、電解粗面化処理法では、アルミニウム合金板をコイル状にして連続処理する場合に適しているからである。
前述のようにして、粗面化されるアルミニウム合金板には、その粗面化処理によって均一な凹凸が形成されることが要求される。均一な凹凸が形成された印刷版用アルミニウム合金板においては、感光膜との密着性及び保水性が向上すると共に、優れた画像鮮明性及び耐刷性を得ることができる。また、最近では粗面化処理コストを低減させるため、より短時間又は低通電量で均一な凹凸を形成することができる材料の開発が強く求められている。
【０００４】
ＰＳ版の支持体として用いられるアルミニウム合金としては、ＪＩＳ１０５０（純度９９．５％以上の純Ａｌ）が主に用いられ、最近ではＪＩＳ１１００（Ａｌ−（０．０５〜０．２０）％Ｃｕ合金）、ＪＩＳ３００３（Ａｌ−（０．０５〜０．２０）％Ｃｕ−（１．０〜１．５）％Ｍｎ合金）等のＣｕ含有１０００系合金あるいはＣｕ含有Ｍｎ系アルミニウム合金が主に用いられる場合もみられる。
【０００５】
銅（Ｃｕ）を含んだアルミニウム合金は強度が高くなり印刷版としての版切れは向上するものの、アルミニウム合金板中に含まれる銅（Ｃｕ）成分は、印刷版製造過程の電解エッチング処理工程においてピットを粗大化させる作用があり、均一な凹凸を形成することができなくなる。この電解処理の際にピットの粗大化を防ぐ対策として、Ｃｕ含有量を低く抑える試みがなされており、Ｓｉ；０．０２〜０．１５％、Ｆｅ；０．１〜１．０％、Ｃｕ；０．００３％以下、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるオフセット印刷用アルミニウム合金板が開示されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、電解エッチングにおいて良好な粗面が得られる平板印刷版用アルミニウム合金として、本発明者は先にＦｅ：０．１〜０．６ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｕ：５〜１５０ｐｐｍ（０．００５〜０．１５０ｗｔ％）を含有し、残部が不可避不純物を含むＡｌからなるとともに、表層部に準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物が分散している組織を有するアルミニウム合金を提案した（たとえば、特許文献２参照。）。このアルミニウム合金は、特殊元素を添加することなく、未エッチング部が少なくかつ均一なピットが形成された粗面が得られ、したがって性能に優れたＰＳ版を得ることができるものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−２２１２５４号公報  （第１頁、請求項１）
【特許文献２】
特開２００２−８８４３４号公報  （第１頁、請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年生産性の向上を図るために、電解エッチング工程のさらなるライン速度アップが行われ、従来のアルミニウム合金材料では短時間の電解エッチングでは未エッチング部分の領域が拡がり、電解エッチングの均一性がやや劣化することが判明した。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、エッチング速度を速めてもエッチングの均一性に優れたアルミニウム合金材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明のアルミニウム合金材料は、Ｆｅ：０．１〜０．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００１〜０．０１５ｗｔ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３ｗｔ％を含有し、かつＰｂ，  Ｂ，  Ｖ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｉのうちから選ばれた少なくとも１種以上を合計量で３０〜１５００ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、０．５〜５μｍの円相当径を有するＦｅとＡｌの比が０．３８以下のＡｌＦｅ系金属間化合物が材料表面に３００〜３０００個／ｍｍ２  未満の密度で分散している組織を有する平版印刷版用アルミニウム合金材料とした。
【００１０】
このように本発明のアルミニウム合金材料は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＴｉを必須成分として含有し、さらにＰｂ，  Ｂ，  Ｖ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｉのうちから選ばれた少なくとも１種以上の微量成分を含む組成と、準安定相が特定の密度で分散した組織を有するアルミニウム合金材料とすることにより、エッチング工程に要する時間を従来よりも３８％以上短縮しても、未エッチング部分の領域が少なく、電解エッチングの均一分散性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金材料が得られ、鮮明な印刷性能を得られるようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のアルミニウム合金材料の組成限定理由を説明する。
ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を形成し、電解エッチングによる粗面均一性を向上させるとともに、耐疲労強度を向上させる。しかし、０．１％（ｗｔ％、以下同じ）未満ではこの効果が不十分であり、また０．５％を超えると金属間化合物の粗大化により、電解エッチングによる粗面の均一性を害する傾向にあるので、０．１〜０．５％の範囲が適量である。より望ましいＦｅの含有量は、０．２〜０．４％である。
ＳｉはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、熱間圧延時の再結晶粒の微細化を促す。０．０１％未満ではこの効果が不足して粗大な結晶粒が生じてしまい、電解エッチングによる粗面の均一性を阻害したり、軽い未エッチング部を生じさせる。一方、０．２％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物が粗大化し、電解エッチングによる粗面の均一性を阻害する。したがって、Ｓｉは０．０１〜０．２％とした。さらに望ましいＳｉの含有量は、０．０５〜０．１５％である。
【００１２】
Ｃｕはアルミニウム合金中に固溶状態で存在し、材料の強度を向上させる。さらに、アルミニウムマトリクスと金属間化合物との間の電位差を調整し、電解粗面を均一化する効果を有する。Ｃｕ含有量が、０．００１％未満では、アルミニウム材料の強度が不足する。また、電位調整効果が不十分であるため、エッチングピットの形成が促進されずに電解粗面が不均一となる。一方、Ｃｕ含有量が０．０１５％を超えると、アルミニウム合金板の表面に粗大化したピットを生じ易くなる。従って、Ｃｕの適正含有量は０．００１％〜０．０１５％、より好ましくは０．００２％〜０．０１３％とする。
本発明のアルミニウム合金材料では、Ｔｉを必須成分として含むことを特徴とする。Ｔｉは結晶粒を微細化する効果を有し、エッチングピットの均一分散性に寄与する。Ｔｉ含有量が０．００５％未満ではこの効果が発揮されず、０．０３％を超えると粗大な金属間化合物が形成され、エッチングピットの均一分散性が低下する。従ってＴｉの適正含有量は、０．００５〜０．０３％、好ましくは０．００６〜０．０２％とする。
【００１３】
本発明では、さらにＰｂ，  Ｂ，  Ｖ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｉのうちから選ばれた少なくとも１種以上の微量元素を合計量で３０〜１５００ｐｐｍ含むことを特徴とする。これらの微量元素は、電解エッチング過程で一端溶出するが電解エッチング面に再析出し、エッチングピットの核となって均一分散性に寄与する。詳細な機構解明は充分ではないが、準安定相もエッチングピットの核として作用するが、これらの元素は準安定相の近傍に再析出し、エッチング核としての作用を促進するものとみられる。これらの微量元素の適正な含有量は、微量元素合計で３０〜１５００ｐｐｍである。微量元素含有量が３０ｐｐｍ未満ではこの作用が不足し、１５００ｐｐｍを超えると再析出の量が多すぎて局部的な電解エッチングが行われ、エッチピットの均一分散性が低下する。微量元素含有量は、好ましくは１５０〜１２００ｐｐｍである。
【００１４】
本発明のアルミニウム合金材料は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＴｉを含有するＡｌマトリクスに、主にＦｅ／Ａｌが０．３８以下のＦｅ−Ａｌ系の準安定相系の金属間化合物が析出した金属組織を呈する。これらの金属間化合物の析出状態は、主に材料製造過程の熱処理条件によって決定される。例えば、鋳造したスラブの組織を均一にするための均質化処理の温度が５５０℃を超えて高温になったり、時間が長くなると、準安定相は安定相へと変化してしまう。
Ｆｅ−Ａｌ系金属間化合物には、高温では安定なＡｌ３Ｆｅ  相となり低温ではＡｌ４Ｆｅ，Ａｌ５Ｆｅ，Ａｌ６ＦｅもしくはＡｌｍＦｅ等となる準安定相がある。これらの準安定相は、ＦｅとＡｌとの比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．３８より大きいＡｌ３Ｆｅ  相よりもＡｌリッチの相である。安定相と準安定相との識別は、材料表面の金属間化合物粒子をＥＰＭＡで元素分析し、ＦｅとＡｌの含有量を定量分析することにより行うことができる。
【００１５】
通常アルミニウム合金を製造する過程で、溶湯から凝固する鋳塊は平衡状態よりもはるかに早い冷却速度で凝固するので、ＦｅやＳｉは平行状態図から予想される以上にＡｌ中に固溶する。したがって安定相に加えて状態図に現れない準安定相が生成する。さらにＦｅやＳｉ以外の不純物も含まれているので、それらも準安定相の生成に影響する。
アルミニウム合金材料は熱間加工に先立って均質化処理が施され、その後熱処理によって機械的特性を調整して使用されるが、均質化処理工程において鋳塊中に存在する準安定相が安定相へと相変化する。この相変化は均質化処理温度が５５０℃を越えると反応速度が増して起こり、６３５℃以上では準安定相はほぼ消滅する。また、Ｓｉが含まれる場合には準安定相の安定相への相変化は促進されることが知られている（  １９８８年  軽金属協会発行  「アルミニウムの組織と性質」ｐ．１７６  参照）。
【００１６】
本発明者の研究から、上記金属間化合物のうち安定相であるＡｌ３Ｆｅ  金属間化合物相は、化学溶解性が大きくて電解液に溶解し消失してしまうために、エッチングピットの起点として十分に機能しないことが判明した。これに対して準安定相のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相を適度に分散させると、エッチングピットの起点として十分な機能を発揮し、エッチング性が大幅に向上することが判明した。  そして種々の実験結果から、準安定相の適度な分散密度とは、３００個／ｍｍ２  以上３０００個／ｍｍ２  未満であることが判明した。準安定相が３００個／ｍｍ２  未満では起点としての作用が不足する。また、準安定相が３０００個／ｍｍ２  以上だと過エッチングとなり、かえって電解エッチングの均一性を損なう結果となる。より好ましい準安定相の分散密度は、５００〜２０００個／ｍｍ２  である。
なお、均熱処理条件によっては安定相と準安定相が共存することになるが、エッチングピットの起点となるという観点から、準安定相の分散密度が適正であれば、安定相と準安定相が共存していても支障はない。
【００１７】
ここで本発明で利用する準安定相のサイズは、その後に成長するピットの性状に影響する。この準安定相のサイズが小さくて微細すぎるとエッチングピットの起点として十分に作用せず、一方、準安定相のサイズが大きすぎるとピットの均一性を低下させる。起点として十分に作用するという観点から準安定相のサイズは平均径で０．５μｍ以上の大きさが望ましく、ピットの均一性を良好に保つという観点から平均径で５μｍ以下とするのが望ましい。
【００１８】
準安定相の分布する深さは、材料表面から５０μｍの深さにまで分散していれば十分である。これは、平版印刷版用アルミニウム合金板の製造において、圧延後、電解エッチング前に、苛性洗浄による脱脂、酸エッチングや機械研磨等により表面層除去が行われており、一般的に、化学的前処理では２〜５μｍ程度、機械研磨では５〜１０μｍ程度が除去されることから、分散層の深さは２μｍ以上が望ましいことになる。したがって、ここで述べる分散層の深さは、表層除去前、圧延後の状態を示している。一方、分散層の深さは５０μｍを越えても電解エッチングの改善には殆ど関与しないので、準安定相の分布する深さは５０μｍあれば十分である。したがって、中心部に安定層が析出していても良い。
【００１９】
次に、本発明のアルミニウム合金の製造方法について簡単に説明する。
先ず、所定の合金成分範囲内になるように成分調整した溶湯をスラブに鋳造し、成分の偏析等をなくす目的で均質化処理を行う。均質化処理温度は５５０℃以下、好ましくは４００〜５００℃とし、最適な準安定相の分布が得られるように数時間以上保持して均質化する。均質化処理を通常のアルミニウム合金の均質化処理温度よりも低い温度で行うことにより、準安定相を安定相に相変化することを抑制できる。
次いで、均質化処理を施したスラブを均熱処理して再加熱し、熱間圧延加工と冷間圧延加工を施すことにより、所定厚さのアルミニウム合金板材とする。均熱処理でも均質化同様に通常よりも低温で行うことが好ましく、４００〜５００℃での処理が適している。なお、上記圧延加工工程においては、適宜焼鈍工程を設けることができる。また、圧延温度は通常のアルミニウム合金の圧延加工の温度が適用できる。
次に、電解エッチングに先立ち、圧延後のアルミニウム合金板に、苛性洗浄による脱脂、酸エッチングや機械研磨等を施して表面層を除去する。一般的に、化学的前処理では２〜５μｍ程度、機械研磨では５〜１０μｍ程度を除去する。
このようにして得られたアルミニウム合金板材に電解エッチングを施して、表面を粗面化する。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例）
表１に示す化学組成のアルミニウム合金を溶製し、半連続鋳造によりスラブに鋳造した。次いでこのスラブを４００〜５５０℃の温度範囲で均質化処理を施した。
均質化処理の保持時間は適宜調整して、析出する準安定相の分布状態を調整した。次いで、スラブ表面を面削して酸化物層を除去した後、４００〜５００℃で均熱処理し、７．０ｍｍの厚さまで熱間圧延し、さらに１．０ｍｍの厚さまで冷間圧延加工を施した。ここで中間焼鈍を加えた後、さらに０．３ｍｍの厚さまで冷間圧延加工を施して平版印刷板用のアルミニウム合金板材とした。得られたアルミニウム合金板材の表面をＥＰＭＡにより元素分析し、円相当の大きさが０．５〜５μｍでＦｅ／Ａｌが０．３８以下である準安定相の粒子数を測定した。結果を表３に示す。
【００２１】
次いで、上記のようにして得られたアルミニウム合金板材を２００×３００ｍｍの大きさに切断して電解エッチング用の供試材とし、電解エッチングを施した。電解エッチングの条件は、電解液：２％塩酸水溶液、電解温度：２５℃、電解電流：５０Ｈｚ、８０Ａ／ｄｍ２  、電解エッチング時間：２５秒  とした。電解エッチング時間は、従来よりも３８％短縮されている。
そして、電解エッチング後の供試材表面を顕微鏡観察し、未エッチング部分の面積率と粗大ピットの発生状況を以下の基準で評価した。未エッチング部の面積率が小さいほど短時間の処理で均一性良く電解エッチングされたことになる。また、粗大ピットが少ないほどピットの均一性は優れていることになる。
未エッチング部分の面積率は、未エッチング部分が全く認められない場合には◎印を、未エッチング部分の面積率が５％未満の場合には○印を、未エッチング部分の面積率が５％を越える場合には×印を付して評価した。
また、粗大ピットの発生状況は、１０μｍを超える粗大ピットの面積率が１％未満の場合には◎印を、１％を超え３％未満の場合には○印を、３％を超える場合には×印を付して評価した。結果を表３に示す。
【００２２】
（比較例）
比較のため、表２に示す化学組成のアルミニウム合金を使用し、実施例と全く同様にしてアルミニウム合金板材を製造し、実施例と同様の評価をした。結果を表３に併記する。
【００２３】
【表１】
2004190041.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004190041.tif 000003
【００２５】
【表３】
2004190041.tif 000004
【００２６】
表１〜表３の結果から、本発明の実施例においてはいずれも準安定相の分布密度が３００個／ｍｍ２以上３０００個／ｍｍ２  未満であり、未エッチング部分の均一性に優れ、粗大ピットの発生も少ないことが判る。
【００２７】
これに対して比較例１〜比較例５及び比較例８、比較例９は、合金の主成分又は準安定相の数が適正範囲内にないため、未エッチング部分の均一性が劣っていたり、粗大ピットの発生が多い。
また、比較例６，比較例７は微量元素の添加量が少なすぎたり多すぎたりしたために、未エッチング部分の均一性が悪く、粗大ピットの発生が多い。
【００２８】
【作用】
本発明は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕに加え、Ｔｉを必須主成分とし、さらにＰｂ，Ｂ，Ｖ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｉの微量成分元素の１種以上を必須成分として添加することにより、電解エッチングにおけるエッチングピットの起点となるＦｅ／Ａｌ≦０．３８のＦｅ−Ａｌ系準安定相のピット形成核としての作用を増して、エッチングピットの均一性を向上させるようにしたものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、電解エッチングによるエッチングピットの均一性に優れた平版印刷板用アルミニウム合金が得られ、従来よりも電解エッチング時間を３８％以上短縮しても均一な粗面が得られ、より鮮明な印刷性能を提供することが可能となる。