(57)【要約】【課題】本発明の目的は、製糸・製膜時の濾圧上昇を抑制し、操業性が安定するポリエステル組成物を提供することにある。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからポリエステルを製造するに際し、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とのあるいは重縮合反応系に、酢酸カルシウムを存在させ内部粒子を生成させたポリエステル組成物において、内部粒子の平均粒径の０．８倍以下である粒子が全粒子体積に対し３５％以上であり、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからポリエステルを製造するに際し、前記ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応系に、酢酸カルシウムを存在させ内部粒子を生成させたポリエステル組成物において、内部粒子の平均粒径の０．８倍以下である粒子が全粒子体積に対し３５％以上であり、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製糸・製膜時の安定した操業性を与えるポリエステル組成物に関し、さらに詳しくは濾圧上昇速度を抑制し、操業性が安定するポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステルは、優れた物理的および化学的性質を有し、繊維やフィルム等の成形物として広く用いられている。これらポリエステルについては、その成形性、例えば、製糸・製膜時での延伸性や工程通過性などを向上させるため、無機粒子として二酸化チタンやシリカ等を添加したポリエステル組成物が提案されている。
【０００３】
また別に、上記のように無機粒子をポリエステルに含有させるのではなく、走行性等を向上させ高品質化を図る意図で、ポリエステルの製造過程でアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を添加し、微粒子を形成させる内部粒子法が知られている。その内部粒子法により得られるポリエステル組成物は、無機粒子を添加したポリエステル組成物に比して、成形性、特に製糸・製膜時の工程通過性が十分でなく、内部粒子の量および粒径のコントロールが難しく、その内部粒子が粗大化しやすいため濾圧上昇をもたらすという操業面での問題が多かった。
【０００４】
内部粒子の形成は、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩とカルボキシル末端基との反応によって起こるものであることが知られているが、その内部粒子の粗大化による濾圧上昇を克服すべく、エステル化反応率が９５％以上９９％以下であるときに、酢酸カルシウムおよびリン酸を３分以上２０分以下の間隔で添加し、またそれらの添加量を制限することにより、操業性の優れたポリエステル組成物を製造する発明が提案されている（特許文献１参照。）また、１０倍から３０倍の水でアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を希釈して用い、それら金属塩から生成する微粒子の最大粒径を１２μｍ以下に抑えて操業性の優れたポリエステル組成物を製造する発明も提案されている（特許文献２参照。）。さらに、エステル化反応率が９４％以上の時点から固有粘度が０．４に達するまでの間に、粒状ポリエステルを添加することにより、生成する内部粒子を均一化ないし微小化させ、製糸・製膜時の操業性の優れたポリエステル組成物を製造する発明も提案されている（特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３１０１５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５５−７８０１７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭６２−１６１８２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術により、ポリエステル組成物の高品質化は成し遂げられつつあったが、製糸・製膜時の濾圧上昇の問題が十分に解決できるものではなく、当技術分野の改善すべき課題であった。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決せんとするものであり、特に製糸・製膜時の安定した操業性を与えるとともに、濾圧上昇速度を抑制し、操業性が安定するポリエステル組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル組成物中の内部粒子の全体積に占める、平均粒径のある割合以下の下限割合、平均粒径のある割合以上の上限割合を制限し、同時に内部粒子の粒径範囲も制限することで、従来問題であった、製糸・製膜時の濾圧上昇を解決するという目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからポリエステルを製造するに際し、前記ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応系に、酢酸カルシウムを存在させ内部粒子を生成させたポリエステル組成物において、内部粒子の平均粒径の０．８倍以下である粒子が全粒子体積に対し３５％以上であり、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物を提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の重要な構成要件は、ポリエステル組成物中の内部粒子の粒径範囲とその割合を規定するものであり、内部粒子の平均粒径の０．８倍以下である粒子が全粒子体積に対し３５％以上であり、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物を用いる点にある。さらに好ましくは内部粒子の平均粒径の０．８倍以下である粒子が全粒子体積に対し４０％以上であり、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し１５％以下であるポリエステル組成物である。
【００１４】
内部粒子の平均粒径の０．８倍以上である粒子が全体積に対し３５％未満であるとき、もしくは１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％より多いとき、あるいは、内部粒子の平均粒径の０．８倍以上である粒子が全体積に対し３５％未満であるとき、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％より多いときには、製糸・製膜時で、濾圧上昇し易くなり好ましくない。
【００１５】
本発明における内部粒子の粒径割合および平均粒径は、次の方法で測定する。すなわち、ポリマー（ポリエステル）組成物をプレパラートに溶解させ、イメージアナライザー（ケンブリッジ社製、ＱＴＭ−９００）を用いて、粒径（ｉ）と頻度（ｎ）をはかる。平均粒径は、次式２を用いて求める。粒径（ｉ）の粒子体積をＶｉとすると、粒径（ｉ）の全体積における割合は、次式１を用い求められる。
平均粒径＝Σ（ｉ４乗×ｎ）／Σ（ｉ３乗×ｎ）・・・・・・・・・・・・式１
粒径（ｉ）の全体積における割合＝（Ｖｉ×ｎ）／（Σ（Ｖｉ×ｎ））・・式２
その内部粒子の平均粒径は２．２μｍ以下が好ましく、さらには２．０μｍ以下が好ましい。内部粒子の平均粒径が２．２μｍより大きくなると濾圧上昇し易くなり好ましくない。その頻度（ｎ）の総和Σ（ｎ）は、２２０００個／ｍｇ以下が好ましく、さらには１９０００個／ｍｇ以下がより好ましい。
【００１６】
上記粒径割合を達成するためには、以下の条件範囲を細かく規定する必要がある。エステル化反応率は好ましくは９６％以上９９％以下、酢酸カルシウムのエチレングリコールスラリーの水含有率が生成するポリエステルに対し好ましくは１重量％以下、酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を好ましくは５分以上１５分以下、および三酸化アンチモンのビスマス含有量が好ましくは０．００２重量％以上０．０２重量％以下とする。これら全ての条件を同時に満たすことにより、本件の請求する粒径範囲が達成される。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから製造されるポリエステルである。
【００１８】
本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とするが、本発明の目的をそこなわれない範囲において、その一部をイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムイソフタル酸等で置き換えてもよい。
【００１９】
また、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として用いるが、同様に、本発明の目的をそこなわれない範囲において、その一部をプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ酸ジメタンノール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等で置き換えてもよい。
【００２０】
本発明において、内部粒子は酢酸カルシウムを用いて形成させる。また、酢酸カルシウムの添加量は、カルシウム原子換算で、０．０１２重量％以上０．０２０重量％以下であることが好ましい。添加量が０．０１２重量％より少ないと内部粒子が形成され難く、また、０．０２重量％より多いと濾圧上昇がし易くなり好ましくない。
【００２１】
リン化合物としては、リン酸、リン酸の部分エステル、亜リン酸および亜リン酸のエステル等が使用できるが、特にリン酸が好ましく用いられる。そのリン化合物の添加量は、リン原子換算で０．００１重量％以上、０．００５重量％以下であることが好ましい。０．００１重量％より少ないと内部粒子が形成され難く、０．００５重量％より多いと、濾圧上昇し易くなり好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明において、ポリエステル組成物は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分でエステル化し、引き続き重合を行う直接重合法で製造することができる。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物の製造には、ジカルボン酸成分とジオール成分を混合させたスラリーを用いることが好ましい。そのジカルボン酸成分とジオール成分のスラリーモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は１．０５〜１．５０が好ましく、さらに好ましくは１．１０〜１．２５である。
【００２５】
また、エステル化反応は、常圧と加圧いずれの方法でもよいが、加圧する場合、圧力は０．２５Ｍｐａ以下であることが好ましい。エステル化反応温度は２２０以上、２８０℃以下が好ましく、さらには２３０以上、２６０℃以下が好ましい。
【００２６】
エステル化反応率は、９６％以上、９９％以下が好ましい。９６％より低いと、濾圧上昇し易くなり好ましくない。エステル化反応が上記反応率となった後、その直接重合法オリゴマーを重縮合反応缶へ移す。
【００２７】
酢酸カルシウムは、ジオール成分であるエチレングリコール溶液として添加することが好ましい。そのエチレングリコール溶液に添加する水は、生成するポリエステル組成物に対し１．０重量％以下であることが好ましく、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。水が１．０重量％より多く含まれていると、濾圧上昇し易くなり好ましくない。
【００２８】
添加順序は酢酸カルシウムを添加した後、リン酸を添加するが、その添加間隔は、５分以上、１５分以内が好ましく、さらには６分以上、１２分以内が好ましい。添加間隔が４分より短くなると、濾圧上昇し易くなり好ましくない。
【００２９】
通常、重縮合触媒は三酸化アンチモンを用いる。
【００３０】
三酸化アンチモン中のビスマス含有量は０．００２重量％以上、０．０２重量％以下が好ましい。ビスマス含有量が０．００２重量％より少なくなると、濾圧上昇し易くなり好ましくない。
【００３１】
エステル化反応率は好ましくは９６％以上９９％以下、酢酸カルシウムのエチレングリコールスラリーの水含有率が生成するポリエステルに対し好ましくは１重量％以下、酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を好ましくは５分以上１５分以下、および三酸化アンチモンのビスマス含有量が好ましくは０．００２重量％以上０．０２重量％以下とする。このような条件を同時に満たしたとき、ポリエステル組成物は、内部粒子の平均粒径の０．８倍以上である粒子が全体積に対し３５％以上、もしくは１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下となり、あるいは、内部粒子の平均粒径の０．８倍以上である粒子が全体積に対し３５％以上、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下となり、製糸・製膜時で、濾圧上昇速度を抑制し、操業性が安定したポリエステル組成物として製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値は、次の方法に従って求めた。
【００３３】
（１）濾圧上昇速度
ポリエステル組成物（試料）を乾燥後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸した。このとき、紡糸温度２９０℃、吐出量２５ｇ／分で、６０メッシュ、８０メッシュ、３０メッシュのサンド、および直径１００ｍｍΦ、絶対濾過粒径が１０μｍのフィルターを用い、１０日間の連続操業運転を行い、濾圧上昇の様子を観察し、以下の３段階で判定した。濾圧上昇速度が１．０ＭＰａ／日以下である場合は操業上問題無く、さらには０．５ＭＰａ／日以下が好ましい。
◎：０．５ＭＰａ／日以下、
○：０．５ＭＰａ／日超１．０ＭＰａ／日以下、
×：１．０ＭＰａ／日超。
【００３４】
（実施例１）
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．２）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．２ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９７．５％の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。ビスマスを０．０１重量％含む三酸化アンチモンの濃度１．５重量％のエチレングリコールスラリーをポリエステル成形品に対し０．０３重量％となるように、酢酸カルシウムの濃度４．５重量％のエチレングリコール溶液をポリエステル成形品に対し０．１０重量％となるように添加した。７分後、リン酸をポリエステル成形品に対し０．０１重量％となるように添加した。常圧から徐々に減圧し、２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、０．１ｋＰａ以下の高真空を維持して３時間、固有粘度が０．６６になるまで重縮合反応を行った。反応生成物をストランド状に押しだし、カッティングしてポリエステル成形品を得た。この結果、内部粒子の平均粒径は１．７μｍとなり、平均粒径の０．８倍以下である粒子は全粒子体積に対し４７％となり、平均粒径の１．４倍以上である粒子は全粒子体積に対し１０％であった。その際の濾圧上昇速度は０．６ＭＰａ／日であった。
【００３５】
（実施例２）
ビスマス量含有量が０．０１５重量％である三酸化アンチモン、および酢酸カルシウムを混合しているエチレングリコールスラリーに、水をポリエステル成形品に対し０．５重量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は１．８μｍであった。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を１２分、ビスマス含有量が０．０１５重量％である三酸化アンチモン、水の含有量を０．１重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は１．７μｍであった。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
エステル化反応率を９８．５％、酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を５分、水の含有量を０．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は２．０μｍであった。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
エステル化反応率を９７％、酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を１２分、水の含有量を０．８重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は１．８μｍであった。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
ビスマス含有量が０．０００１重量％の三酸化アンチモン、および水の含有量を１．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は１．９μｍであった。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
エステル化反応率を９５％、およびビスマス含有量が０．０００１重量％の三酸化アンチモンとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は１．８μｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を３分、ビスマス含有量が０．０００１重量％の三酸化アンチモン、および水の含有量を１．２重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は２．２μｍであった。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
エステル化反応率を９５％、酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を３分、および水の含有量を１．２重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は２．３μｍであった。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例５）
エステル化反応率を９５％、酢酸カルシウムとリン酸の添加間隔を３分、ビスマス含有量が０重量％の三酸化アンチモン、および水の含有量を１．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。内部粒子の平均粒径は２．４μｍであった。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004300268.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明ポリエステル組成物は、内部粒子が平均粒径の０．８倍以下である粒子が全粒子体積に対し３５％以上であり、かつ１．４倍以上である粒子が全粒子体積に対し２０％以下であるときに、製糸・製膜時の濾圧上昇が抑制され、操業性が安定する。