(57)【要約】  【課題】ＰＥＴポリエステルチップおよびその加工成形体に生成される環状オリゴマー含有量を抑制できる方法の提供。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造過程において、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3の構造を有するリン酸カルシウムおよび下記構造式１を有するカルボキシホスホン酸から選ばれる少なくとも１種を添加する添加することにより、エステルチップにおける環状オリゴマー発生量を効果的に抑制でき、且つ後工程の溶融加工時の環状オリゴマー生成量を減少させるものである。【化１】2004190004.tif 000010【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の溶融工程において、ＰＥＴ重合体重量に対し５０〜５００ｐｐｍ添加量のCa3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3の構造を有するリン酸カルシウムまたはＰＥＴ重合体重量に対し１００〜７００ｐｐｍ添加量の下記構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、ポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法。
【化１】
2004190004.tif 000007
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の溶融工程において、ＰＥＴ重合体重量に対し１００〜３００ｐｐｍ添加量のCa3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3の構造を有するリン酸カルシウムと、ＰＥＴ重合体重量に対し１００〜２００ｐｐｍ添加量の下記構造式（１）を有するカルボキシリン酸化合物の一種以上と、ＰＥＴ重合体重量に対し１００〜５００ｐｐｍ添加量の構造式（ＰＩ）を有する化合物を同時に添加することにより、ポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法。
【化２】
2004190004.tif 000008
【化３】
2004190004.tif 000009
【請求項３】
前記取得されたポリエチレンテレフタレートのポリエステルチップはさらに固相重合により固有粘度が０.７０ｄｌ／ｇ以上に向上することを特徴とする請求項１記載のポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートの溶融工程において使用する重縮合触媒は、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒、または二酸化ゲルマニウム、テトラエトキシ化ゲルマニウム、テトラｎ−ブトキシ化ゲルマニウムなどのゲルマニウム触媒、若しくはテトラブトキシ化チタンなどのチタン触媒から選ばれることを特徴とする請求項１記載のポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法。
【請求項５】
請求項１記載のポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法より取得されるポリエステルチップを、射出機を用いて成形するボトル用パリソン。
【請求項６】
請求項５記載のパリソンを、延伸ブロー成形してなるボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル製品における環状オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）含有量を低減させる方法に関わり、本出願人が前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号特許出願に再改良を施したもので、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下「ＰＥＴ」）の製造または加工過程において、他の化合物を添加することによりＰＥＴポリエステルチップにおける環状オリゴマーの残留量をより効果的に低減させ、後工程の溶融加工時に再発生する環状オリゴマー生成量を減少させるものである。本発明でいうポリエチレンテレフタレート系とは、異なる加工法により製造されるポリエステルボトル、繊維、フィルムまたはシートなどの製品を指す。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは良好な物性およびリサイクル性を持ち、工業界で熟知された熱可塑性材料として、幅広くポリエステルボトル、繊維、フィルムまたはシートなどの製造に用いられ、極めて価値を有するプラスチック素材である。
【０００３】
しかし、ＰＥＴの製造および加工過程において、副反応により低分子量のオリゴマーが生成される。これらのオリゴマーのうち、特に環状オリゴマーは白色結晶粉末で、その溶融点は３００℃以上であるため加工用金型の汚染が発生しやすく、ポリエステルボトルに付着してしまうため、作業を一旦停止して頻繁に清掃する必要がある。また、高温熱結晶工程でＰＥＴを耐熱性充填用ボトルに作製する際、その結晶温度およびボトルの充填温度がいずれも８０℃以上であるため、ＰＥＴに残留する環状オリゴマーまたは加工過程で再生成される環状オリゴマーの殆どは表面に移動するかパッケージの内側に入ってしまい、使用者の健康を害することになる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９３９０４号公報  前記環状オリゴマーの問題点を解消するため、本出願人は前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号出願にかかる上記特許文献１において、ＰＥＴの溶融工程に下記構造を有するリン含有化合物（以下「ＰI」）を添加する方法を開示した。その添加量は、ＰＥＴ重量に対して５０〜３０００ｐｐｍで、ＰＥＴエステルチップおよびその加工物における環状オリゴマー含有量を効果的に減少させた。
【化４】
2004190004.tif 000002
【０００５】
【特許文献２】特開2000-219731号公報では、ＰＥＴにＳＯ3Ｘ化合物を添加することによりＰＥＴの溶融重合に際し、環状オリゴマー発生量を抑制することが開示された。
【０００６】
【特許文献３】特開2000-204229号公報では、ゲルマニウム金属を触媒とするＰＥＴに酢酸カルシウムまたは安息香酸マグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属物質を添加することで環状オリゴマー含有量を抑制できることが開示された。
【０００７】
【特許文献４】特開2000-219729号公報では、ＰＥＴ１モルに対してアンチモン元素を0.5×10-4〜４×10-4モル、およびリン酸を１×10-4〜５×10-4モル含有させ、かつリン元素に対するアンチモン元素のモル比が１〜３となるように添加して反応させ、環状オリゴマーの含有量を効果的に抑制できる方法が開示された。
【０００８】
【特許文献５】特開2000-198937号公報では、ゲルマニウム元素をＰＥＴの酸成分１モルに対して0.5×10-4〜4×10-4、およびＰＥＴの酸成分１モルに対してりん酸をリン元素として１×10-4〜７×10-4添加し、かつリン元素に対するゲルマニウム元素のモル比が１．６以上なる場合に、環状オリゴマーの含有量を効果的に抑制する方法が開示された。
【０００９】
【特許文献６】特開2000-80284号公報では、ＰＥＴポリエステルチップがアルキレンオキシド（Ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）またはポリアルキレングリコール（Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）またはビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）の３種の構造の化合物のいずれかを有する熱可塑性樹脂のマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）との溶融混練により得られる樹脂は、前記化合物を含有していないＰＥＴより環状オリゴマー含有量が低いことが開示された。
【００１０】
【特許文献７】特開2000-80520号公報では、固相重合を経たＰＥＴポリエステルチップへのアミド系化合物の添加により、ボトルのフロー成形加工時における金型汚染程度が低減されることが開示された。
【００１１】
【特許文献８】特開平10-168168号公報では、重合触媒として非晶性の二酸化ゲルマニウムを用い、ジエチレングリコールを２〜４重量％含有するＰＥＴポリエステルチップ製造に際し、二酸化ゲルマニウムの添加時期をエステル化率９０％以上に達した時点とする場合、射出成形時におけるアルデヒド系および環状オリゴマーの発生量を低減できることが開示された。
【００１２】
【特許文献９】特開平10-110026号公報では、酢酸リチウム、酢酸カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類元素を添加することにより、ポリエステルチップおよびそのボトルの環状オリゴマー含有量を抑制できることが開示された。
【００１３】
【特許文献１０】特開平9-221540号公報では、ＰＥＴチップのＤＥＧ含有量が１．０〜４．０モル％で、固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、リン酸含有量がＰＥＴ重量に対して５〜２５ｐｐｍ、ゲルマニウム含有量がＰＥＴ重量に対して２０〜６０ｐｐｍ、リン元素に対するゲルマニウム元素のモル比が０．４〜１．５であるポリエステルは、環状オリゴマー含有量が低いことが開示された。
【００１４】
【特許文献１１】特開平9-296029号公報では、重合触媒としてのゲルマニウムと、ＰＥＴに対して１×10-4〜５×10-3モルのアルカリ土類金属原子とを含有するＰＥＴは、環状オリゴマー含量が低く、且つ溶融した時再生成される環状三量体（ｔｒｉｍｅｒ）が少ないことが開示された。
【００１５】
【特許文献１２−１５】また、特開昭59-25815号公報、特開平3-174441号公報、特開平6-234834号公報および特開平3-47830号公報では、いずれも沸水処理の特別工程を経たＰＥＴポリエステルチップは、ＰＥＴポリエステルチップに残留するおよび加工時に再発生する環状オリゴマー含有量が低減されることが開示された。
【００１６】
【特許文献１６】さらに、米国特許第6020421号では、ＰＥＴの組成中に、アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ）でもチタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）でもゲルマニウムでもよい一つの金属原子Ａと、オルトリン酸塩、 メタリン酸塩またはポリメタリン酸塩（ＨＰＯ3）ｍ（ｍ≧３）またはポリリン酸 Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ≧２）のようなリン酸塩類から選ばれる少なくとも一種の酸化価数が５であるリン化物とを含有するＰＥＴポリエステルチップを開示した。
【００１７】
【特許文献１７】米国特許第5948458号では、食品または食品包装用ビニールにリン酸カルシウムを添加することにより紫外線がもたらす腐食または変色の問題を回避できることが開示されたが、環状オリゴマーに対する影響には言及していない。
【００１８】
【特許文献１８】米国特許第5744572号では、カルボキシホスホン酸（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）を添加することによりポリエステルの反応速度を速めることが開示されたが、環状オリゴマーに対する影響には言及していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前記した従来の技術では、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3のようなリン酸三カルシウム、または構造式１を有するカルボキシホスホン酸を添加し、または２種以上の化合物を同時に添加することにより、ＰＥＴポリエステルチップおよびその加工成形体に生成される環状オリゴマー含有量を抑制できることには言及されていない。本発明は、これらの添加剤の環状オリゴマーに対する影響を解明し、その抑制作用を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ＰＥＴポリエステルチップの製造工程において、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3の構造を有するリン酸カルシウムまたは下記構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸（Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ）から選ばれる少なくとも１種を添加することにより得られるＰＥＴポリエステルチップまたはその加工製品に含まれる環状オリゴマーの含量が、前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号よりさらに低く、リン酸カルシウムまたは構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸がＰＥＴ製造工程の重合反応段階で添加されると、ＰＥＴポリエステルチップに残留する環状オリゴマーの含有量を低減でき、且つ加工過程でさらに発生する環状オリゴマーの含量を効果的に抑制できる。
【化５】
2004190004.tif 000003
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好適な実施形態では、ポリエステルチップを作製する溶融重合反応段階において、リン酸カルシウムおよび化学式（１）を有する化合物を同時に添加することにより、前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号より環状オリゴマー含有量がさらに低いポリエステルおよびその製品が取得された。
【００２２】
本発明の最適な実施形態では、リン酸カルシウムおよび化学式（１）を有する化合物と同時に、本出願人が前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号に係るＰＩ化合物を添加し、こうして得られたＰＥＴポリエステルチップおよびその加工成形体の環状オリゴマー含有量は、更に低減した。特に本発明の技術によれば日本特願２００１−２３９７２１号に係るＰＩ化合物の添加量を適度に減少でき、コストダウンにつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係るＰＥＴは、高純度テレフタル酸（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、以下「ＰＴＡ」）とエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、以下「ＥＧ」）とを直接エステル化反応（Ｄｉｒｅｃｔ Eｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）させた後、さらに溶融重合反応を行なうＰＴＡ工程により、またはジメチルテレフタレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下「ＤＭＴ」）とＥＧとをエステル交換反応（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行なった後、さらに溶融重合反応を行なうＤＭＴ工程により合成する。溶融重合反応により得られる重合体はさらに固相重合反応を行って、重合体の粘度を適度に向上させるが、本発明ではＰＴＡ工程を採用することが好ましい。
【００２４】
本発明の実施方法では、ＰＥＴを合成する溶融重合反応が完結する前に、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3のようなリン酸カルシウムまたは下記構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸類化合物から選ばれる少なくとも1種を、添加する。
【化６】
2004190004.tif 000004
【００２５】
本発明に係るリン酸カルシウムまたはカルボキシホスホン酸化合物はＰＴＡおよびＥＧのスラリー中に、またはエステル化段階で、若しくは重合反応段階で注入することができる。
【００２６】
本発明は、構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸化合物および前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号案に係るＰＩ化合物を添加することなくリン酸カルシウムのみを添加する場合、該リン酸カルシウムの添加量は、好適にはＰＥＴ重合体重量に対して５０〜５００ｐｐｍ、最適には１００〜４５０ｐｐｍである。
【００２７】
本発明では、リン酸カルシウムおよび前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号案に係るＰＩ化合物を添加せずに、構造式（１）を有する化合物のみを添加する場合、該構造式（１）を有する化合物の添加量は、好適にはＰＥＴ重合体重量に対して１００〜７００ｐｐｍ、最適には１００〜４００ｐｐｍである。
【００２８】
本発明では、リン酸カルシウム、構造式（１）を有する化合物および前に出願した日本特願２００１−２３９７２１号案に係るＰＩ化合物を同時に添加する場合、その好適な組合わせは、リン酸カルシウムの添加量はＰＥＴ重合体重量に対して１００〜３００ｐｐｍ、構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量に対して１００〜２００ｐｐｍ、ＰＩ化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量に対して１００〜５００ｐｐｍがそれぞれ好ましい。
【００２９】
本発明で用いるリン酸カルシウムは、Ca3(PO4)2の構造式を有する化合物が、環状オリゴマー発生量の抑制により効果的である。
【００３０】
本発明で用いる構造式（１）の化合物は、下記構造式（２）を有する化合物（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ、以下「ＴＥＰＡ」）が好ましい。
【化７】
2004190004.tif 000005
【００３１】
本発明は製品の使用ニーズに応じて、熱安定剤、顔料または染料、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、静電防止剤、抗酸化剤または潤滑剤を添加できる。
【００３２】
本発明に係るＰＥＴに使用する触媒は、アンチモン含有量がＰＥＴ重量に対して３００ｐｐｍ以下である三酸化二アンチモンまたは酢酸アンチモン、またはゲルマニウム含有量がＰＥＴ重量に対して１００ｐｐｍ以下である二酸化ゲルマニウム、若しくはチタン含有量がＰＥＴ重量に対して１０ｐｐｍ以下であるチタンを用いることができる。本発明に係るポリエチレンテレフタレートの溶融工程において使用する重縮合触媒は、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒、または二酸化ゲルマニウム、テトラエトキシ化ゲルマニウム、テトラｎ−ブトキシ化ゲルマニウムなどのゲルマニウム触媒、若しくはテトラブトキシ化チタンなどのチタン触媒から選ばれることができる。
【００３３】
本発明に係るＰＥＴは、ジエチレングリコール、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、以下「ＩＰＡ」）、2，6-ナフタリン酸ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、以下「ＣＨＤＭ」）などのジカルボン酸またはジオール系化合物を添加するホモポリマーまたはコポリマーである。
【００３４】
本発明に係るＰＥＴは、まず溶融重合反応により固有粘度が０.４５〜０.６５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５７〜０.６３ｄｌ／ｇのポリエステルチップを生成させる。次いで、この重合物を固相重合反応によって、真空条件下で順次撹拌し反応させる方式、または円柱型反応槽内に連続的に窒素または二酸化炭素などの不活性ガスを充填し反応させる方式を用いて、固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上に向上させる。
【００３５】
本発明はCa3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3のようなリン酸三カルシウム、または構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸類化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、ＰＥＴポリエステルチップにおける環状オリゴマー含有量を減少させ、およびその加工成形体における環状オリゴマーの発生量を抑制する目的を達成する。
【００３６】
本発明のＰＥＴについて、固相重合を経て所定の固有粘度に到達させた後、そのポリエステルチップに残留する環状オリゴマー含有量を分析する。
本発明のＰＥＴについて、ＡＳＢ５０Ｈ型射出機によりボトル用パリソンを作製し、サンプルとしてのパリソンにせん断し、さらに溶融加工後新たに生成される環状オリゴマー含有量を分析する。
本発明の環状オリゴマー含有量の分析方法としては、まず正確に量った１．０キログラムのサンプルを、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoro isopropanol）溶剤で溶解することにより透明な溶液を取得し、抽気濾過させて、取得された澄んだ濾液を加熱板に置き、溶剤が蒸発乾固されて白色晶性の物質としての環状オリゴマーが得られるまで加熱する。該白色晶性物質をジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）により溶解させて透明溶液にし、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に注入して、環状三量体（Ｃｙｃｌｉｃ ｔｒｉｍｅｒ）、環状四量体、環状五量体、環状六量体、環状七量体のそれぞれの含有量、特に環状三量体の含有量を分析する。環状オリゴマーの含有量は、環状三、四、五、六および七量体の合計に相当する。
【実施例１】
【００３７】
素材としてのＰＴＡおよびＥＧを用意し、ＰＴＡ １０.３８kgと、対ＰＴＡモル比が１．５のＥＧとでスラリーに調製してから、重合体重量に対し添加量１４０ｐｐｍのリン酸を添加し、２００〜２５０℃に昇温し、圧力１．５〜２．０Ｋｇ／ｃｍ2の反応圧力下で、４時間エステル化反応させ、エステル化率が９５％以上に達した時点で、触媒としてＰＩ化合物（商品名：Irganox-1425、Ciba Specialty Chemicals Co.,製）、リン酸カルシウムCa3(PO4)2および二酸化ゲルマニウムを添加する。Ｉｒｇａｎｏｘ-1425の添加量は重合体重量に対し１０００ｐｐｍ、Ca3(PO4)2は重合体重量に対し２００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムは重合体重量に対し１４０ｐｐｍである。前記添加物を添加した後、真空重合反応を行う。第１段階の重合反応時間は１時間で、反応圧力は常圧から１０ｔｏｒｒに減圧し、反応温度は２５０〜２７０℃とする。第２段階の重合反応では真空度を１ｔｏｒｒ以下に減圧し、反応温度２７０〜２８５℃として、粘度が向上するにつれて、撹拌速度も徐々に減速し、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇになったら、反応を停止させ、次いで重合体を冷却水槽に移し、チップカッターで重合体を円柱状のポリエステルチップ、即ち原チップにカットする。
続いて、該原チップを双錐型回転真空乾燥槽に入れ、真空度約１ｔｏｒｒ、原チップの熱履歴についてはダウサ−ム（Dowtherm）温度１３０℃で２時間真空乾燥した後、１８０℃にして３時間加熱して結晶化させ、さらにダウサ−ムを２３０℃に昇温し、ポリエステルチップの温度が２００℃に達した後２０時間保持させ、その後冷却して本発明に係るＰＥＴポリエステルチップを取得する。その固有粘度、ポリエステルチップにおける環状三量体含有量を分析する。
こうして得られたポリエステルチップを、ASB-50H射出吹込成形機を用いて２リットルボトルに成形し、該ボトルにおける三量体の含有量を分析する。
その結果を表１に記載する。表中の各添加物の添加量はいずれも重合体重量に対する量である。
【実施例２】
【００３８】
作製プロセスは実施例１と同様であるが、重合体重量に対し450ｐｐｍ添加量のリン酸カルシウムCa3(PO4)2のみを添加し、ＰＩ化合物および構造式（１）を有するカルボキシホスホン酸を添加しない。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【実施例３】
【００３９】
作製プロセスは実施例１と同様であるが、リン酸カルシウムを添加せず、ＰＩ化合物Irganox-1425を1000 ｐｐｍおよびカルボキシホスホン酸の構造式（１）を有する化合物（ＴＥＰＡ）150 ｐｐｍを添加する。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【実施例４】
【００４０】
作製プロセスは実施例１と同様であるが、構造式（１）を有する化合物を添加せず、ＰＩ化合物Irganox-1425を500 ｐｐｍおよびリン酸カルシウムCa3(PO4)2を350 ｐｐｍ添加する。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【実施例５】
【００４１】
作製プロセスは実施例１と同様であるが、ＰＩ化合物（Irganox-1425）を500 ｐｐｍ、リン酸カルシウムCa3(PO4)2を300 ｐｐｍおよび構造式（１）を有する化合物（ＴＥＰＡ）を150 ｐｐｍ添加する。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【実施例６】
【００４２】
作製プロセスは実施例１と同様であるが、ＰＩ化合物（Irganox-1425）を500 ｐｐｍ、リン酸カルシウムCa5OH(PO4)3を300 ｐｐｍ添加し、構造式（１）を有する化合物を添加しない。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【００４３】
(比較例１)
作製プロセスは実施例１と同様であるが、ＰＩ化合物、リン酸カルシウムおよび構造式（１）を有する化合物をいずれも添加しない。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【００４４】
（比較例２）
作製プロセスは実施例１と同様であるが、ＰＩ化合物を１０００ｐｐｍのみ
添加し、リン酸カルシウムおよび構造式（１）を有する化合物を添加しない。
実施例１と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表１に記載する。
【表１】
2004190004.tif 000006