(57)【要約】【課題】環境温度に影響されずに、常に良好なＰＴＣ特性を示す面状発熱体を提供する。【解決手段】ポリウレタン系樹脂マトリックス中に、ニッケル被覆セリサイト１０〜４０体積％を分散させた複合体からなる面状発熱体であって、ウレタンプレポリマーと熱開裂型ブロックポリイソシアナートとを含む溶液に、ニッケル被覆セリサイトを均一に分散させた混合物を、板状型枠に流し込み、静置して溶剤を蒸発除去後、加熱硬化させることにより製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂マトリックス中に、ニッケル被覆セリサイト１０〜４０体積％を分散させた複合体からなる面状発熱体。
【請求項２】
ニッケル被覆セリサイトがアスペクト比５〜１０の粒状体である請求項１記載の面状発熱体。
【請求項３】
ウレタンプレポリマーと熱開裂型ブロックポリイソシアナートとを含む溶液に、ニッケル被覆セリサイトを均一に分散させた混合物を、板状型枠に流し込み、静置して溶剤を蒸発除去後、加熱硬化させることを特徴とする面状発熱体の製造方法。
【請求項４】
熱開裂型ブロックポリイソシアナートがメチルエチルケトンオキシムブロックしたポリイソシアナートである請求項３記載の面状発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な面状発熱体、特にＰＴＣ特性の良好な面状発熱体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
面状発熱体は、ニクロム線ヒーターと異なり、二次元的に広がる大きな面積をもった発熱体として低い温度領域で用いる床暖房や屋根の融雪などに利用されている。
【０００３】
ところで、面状発熱体は、通常発熱素子を耐熱性樹脂フィルム中に分散させ、柔軟性を付与して作成されている。そして、この発熱素子としては、導電性フィラー、例えばカーボンブラック（ＣＢ）やアセチレンブラックが用いられているが、カーボンブラックを樹脂中へ単純に分散させて得られた発熱体では、電圧の負荷による温度上昇による樹脂の柔軟化に伴い、カーボン粒子が電流方向に並び始め、抵抗値の急激な低下を引き起こすことが知られている。
【０００４】
このような現象を防止するため、カーボンブラックをマトリックスであるポリマー中に分散させてグラフト重合などの方法でマトリックス樹脂とＣＢとの間に強固な結び目を成形させ、全体として３次元網目構造をとらせて成形する方法が採られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
他方、面状発熱体は、マトリックスの種類によっては、温度の上昇に伴って抵抗値の増大を示す性質、いわゆるＰＴＣ特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示すものがある。このＰＴＣ特性を示す面状発熱体では負荷電圧が一定の場合、電流値が低下し、発熱量が抑制されるので、自己温度制御が可能になる。
【０００６】
これまで発熱素子として慣用されているカーボンブラックを用いた場合、抵抗−温度特性の変化は室温付近の低温域では緩慢であるが、マトリックスのガラス転移点又は融解温度付近から急激に変化し、この領域においてＰＴＣ特性が強く発現する。そして、このようなＰＴＣ特性を利用した発熱素子の温度制御は一定温度以上に熱暴走しないサーモタットのような役割を果すので、都合がよいので、これまでにこのＰＴＣ特性を示すいろいろな材料やこれを用いた面状発熱体が提案されている。
【０００７】
例えば、極低密度ポリエチレンと導電性カーボンブラックとからなるＰＴＣ挙動ゴム組成物（特許文献１参照）、非晶質ポリマー、導電性充填材及び該非晶質ポリマーに対し相溶性を示さない結晶性ポリマー粒子からなるＰＴＣ組成物（特許文献２参照）、非晶質ポリマーに対し、非相溶性の結晶性ポリマー粒子、導電性カーボンブラック、グラファイト及び無機充填剤からなるＰＴＣ組成物（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、ＰＴＣ組成物は面状発熱体として実用化する場合には、性能上必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−３０４７０４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平６−４５１０５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開平８−１２０１８２号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】
「化学と工業」、１９７８年、第３１巻、第２号、ｐ．１１３
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情もとで、環境温度に影響されずに、常に良好なＰＴＣ特性を示す面状発熱体を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた特性を示す面状発熱体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アスペクト比が６０以上というニッケル被覆炭素繊維の代りにアスペクト比が５〜２０と小さいニッケル被覆セリサイトを用いるとともに、マトリックスとしてポリウレタンを用いることにより、意外にも強いＰＴＣ特性を示す面状発熱体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に、ニッケル被覆セリサイト１０〜４０体積％を分散させた複合体からなる面状発熱体、及びウレタンプレポリマーと熱開裂型ブロックポリイソシアナートとを含む溶液に、ニッケル被覆セリサイトを均一に分散させた混合物を、板状型枠に流し込み、静置して溶剤を蒸発除去後、加熱硬化させることを特徴とする面状発熱体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の面状発熱体においては、マトリックスとしてポリウレタン系樹脂を用いることが必要である。ポリウレタンは通常ポリオールとポリイソシアネート及び場合によりエチレングリコール、エチレンジアミンなどの鎖伸長剤を反応させて得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールなどが、またポリイソシアナートとしては、トルイレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートなどが用いられ、以下の反応式に従って形成される。この際、鎖伸長剤としてジアミンを用いるとウレア反応を起し、ポリウレアを形成する。
【００１４】
【化１】
2004303659.tif 000002
【００１５】
本発明のマトリックスとしては、このようにして得られるポリウレタンもポリウレアも同様に用いることができる。
【００１６】
この本発明のマトリックスとして用いられるポリウレタン系樹脂は、加熱硬化前において１００Ｐａ・Ｓ以下で流動性を有し、１３５℃以上に加熱した場合、６０〜９０分程度で急激に３００Ｐａ・Ｓまで上昇するものが好ましい。また、貯蔵弾性率が２×１０８〜１０１０Ｐａであり、貯蔵弾性率と損失弾性率との比であるｔａｎδは、６０〜１５０℃の広い温度域で高い値（０．３以上）を示すものが好ましい。
【００１７】
次に、このマトリックス中に発熱素子として分散させるニッケル被覆セリサイトとしては、直径２０〜５０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍ、厚さ２〜７μｍ、好ましくは４〜６μｍのセリサイト粒子表面を、厚さ０．１０〜０．３０μｍにニッケルめっきしたものが用いられる。このニッケル被覆セリサイトのアスペクト比としては５〜１０、好ましくは７〜９の範囲で選ばれる。これよりもアスペクト比が５未満のものを用いると、ＰＴＣ特性が十分に発現されないし、また１０よりも大きいものを用いると環境温度の変化に対する温度制御が困難になる。
このニッケル被覆セリサイトは、ポリウレタン系樹脂マトリックスに対し、５〜４０体積％、好ましくは１５〜３０体積％の範囲で充填される。
このニッケル被覆セリサイトの形状としては、特に制限はなく、所望の体積抵抗値が得られるものであればどのようなものでもよい。
【００１８】
本発明の平面発熱体は、例えばマトリックスを形成するポリウレタン系樹脂の前駆体であるプレポリマーと硬化剤である熱開裂型ブロックイソシアナート及び場合により用いられる添加剤とを、アセトン、ジメチルホルムアミドのような溶媒に溶解して溶液を調製し、これに所要量のニッケル被覆セリサイトを加え、よく混合したのち、型に流し込み、溶剤を蒸発させて除き、硬化剤の開裂温度例えば１３５℃以上に加熱し硬化させることによって製造することができる。
この際のプレポリマーと熱開裂型ブロックイソシアナートとの使用割合は、当量とするか、後者をやや過剰にするのがよい。
【００１９】
また、溶液を型に流し込んだ後での溶剤の蒸発は、硬化した後で空孔を生じないように、溶剤を完全に除去しうる速度で行う必要がある。この乾燥は、例えば４０℃で１〜４時間、６０℃で１〜４時間、８０℃で１〜４時間、次いで１００℃で１〜４時間というように段階的に行うのがよい。
【００２０】
この場合、型枠中にあらかじめ基板や電極を配置した後に、ウレタンプレポリマーと硬化剤とを含む溶液を注入すれば、簡単に電極を備えた平面発熱体を作製することができる。
図１は、このようにして作製した平面発熱体の１例を示す平面図である。図中、１は断熱性スレート板、２は発熱体、３，３´は銅箔電極である。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中における物性は以下の方法により測定した。
【００２２】
（１）体積抵抗（Ｒ）；
デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製、製品名「ＴＲ−６８５５」）を用いて抵抗値ｒを測定し、電極間距離Ｈ、電極幅Ｗ及び厚さＤから式
Ｒ＝（ｒ・Ｗ・Ｄ）／Ｈ
を用いてＲを計算した。
【００２３】
（２）体積抵抗の環境温度依存性；
温度制御装置を付設した温風循環式昇温炉（ヤマト製作所製、製品名「ＤＫ４００」）の中に、アルミニウム製保持台（厚さ１ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を１２０ｍｍの間隔で配置した上に、試料を固定し、定電圧発生装置及び抵抗回路を組み合わせ、試料に直流電圧を負荷した。そして、回路に流れる電流値Ａは固定抵抗Ｒ０の抵抗値ｒ０とＲ０にかかる電圧Ｖ０を測定し、式Ａ＝Ｖ０／ｒ０からＡを求めた。試料Ｒｓの抵抗値ｒｓはＲｓにかかる電圧Ｖｓを測定し、式ｒｓ＝Ｖｓ／Ａからｒｓを求め、電極間距離、電極幅及び厚さから体積抵抗に換算した。また、環境温度（温度負荷）に対する体積抵抗の測定は、試料が発熱しないように電圧の負荷を０．５Ｖｏｌｔ以下とし、昇温速度を１℃／ｍｉｎとして測定した。さらに、環境温度は、同様の保持台に載せた電圧を負荷しない別の導電性複合体の表面温度を熱電対を用いて測定し、昇温炉内の温度（環境温度）Ｔｃとした。
【００２４】
（３）発熱温度；
試料の四隅をセラミックス製保持台（５×５×５０ｍｍ）に固定し、抵抗回路を介して直流電圧を負荷して発熱させ、複合体表面の中央部にとりつけた熱電対によって測定した。
【００２５】
（４）配向状態
走査電子顕微鏡（明石製作所製、製品名「ＡＬＰＨＡ３０Ａ」）を用い、液体窒素中で形成させた破断面を観察した。
【００２６】
実施例
当量の１３５℃で反応を開始する熱開裂型ブロックイソシアネートを含むウレタン系樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ニッポラン５１２０」、密度１．１５ｇ／ｃｍ３）をアセトンに溶かし、２９質量％濃度の溶液を調製した。次に、この溶液６０ｇにニッケル被覆したセリサイト（日本化学工業社製、商品名「ブライト５０ＮＭ３０」、平均粒径３８μｍ、アスペクト比７．６、ニッケル被覆平均厚さ０．２８μｍ）を、それぞれ１４質量％から３２質量％の範囲の異なった量で添加し、１０分間撹拌混合したのち、１５分間静置したものを、断熱性スレート板（７０×１５０ｍｍ）にあらかじめ１００ｍｍの距離で２枚の銅箔電極（幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を接着した試料板上に型枠（５０×１３０×０．５ｍｍ）を載置した中へ流し込み、スキージで均一の厚さに繰り広げた。
次に、これを一夜風乾したのち、４０℃で３時間、６０℃で２時間、１００℃で２時間温風乾燥器中で乾燥し、硬化の際に発泡を生じない程度まで溶媒を除去した。
次いで、この乾燥体を１５０℃の雰囲気中に７時間維持し、硬化させた。
このようにして図１に示す構造の面状発熱体が得られた。
【００２７】
このようにして得た平面発熱体におけるニッケル被覆セリサイトの充填率と体積抵抗との関係を片対数目盛により図２に□印で示す。
この図から分るように、充填率が増加するに従って、体積抵抗は急激に低下し、また転移点を越えると増加し、この関係は高温下でも維持される。そして、温度上昇に伴う体積抵抗の上昇は、特に９０〜１００℃付近から大きくなる。
【００２８】
次に、充填率２０体積％の試料について環境温度が変化したときの体積抵抗との関係を□印で図３に示す。
この図に示されるように、本発明の平面発熱体の温度抵抗に対する変化は、３０℃から約８０℃までの領域ではほぼ直線的な増加を示し、９０℃付近から急激に増大しているので明らかにＰＣＴ効果を有することが認められる。
【００２９】
なお、図３には、参考のためマトリックスの線膨張率の温度依存性を■印で併記したが、このマトリックスの線膨張率は７０℃付近から増大し、９０℃付近で最大になることが観測されている。このことから、体積抵抗の変化は、マトリックスの膨張に依存し、ＰＴＣ挙動を示すにはある程度の膨張率が必要であることが推定される。
【００３０】
さらに、ニッケル被覆セリサイト充填率４．５体積％（■印）、６．５体積％（●印）、８．５体積％（▽印）、１０．６体積％（△印）、１２．８体積％（□印）及び１４．５体積％（○印）の試料について、電圧負荷時の試料の中心部分の表面温度の時間的変化との関係をグラフとして図４に示す。
【００３１】
この際、電圧を負荷した直後、中心部分の表面温度は急激に上昇し、１５〜２０分ほどで定常状態に達した。また、負荷電圧が大きくなるに従って、表面温度は高くなるが、この傾向は充填率が変っても同様であることが分った。
また、体積抵抗及び表面温度についての環境温度依存性を以下のようにして調べた。
【００３２】
すなわち、ニッケル被覆セリサイト２０体積％を充填したポリウレタン樹脂に、１０．１ｖｏｌｔを負荷して自己発熱させた試料について、環境温度（温度負荷）Ｔｃを変化させた場合の体積抵抗（□）のＴｃ依存性及び測定した表面温度ＴｓとＴｃとの差ΔＴ（＝Ｔｓ−Ｔｃ）（■）の関係を求め、図５に示す。
【００３３】
この図において、前述したように、体積抵抗はマトリックス樹脂の膨張の温度変化と連動し、９０℃付近まで直線的に増大した後、急激に増大している。ΔＴは体積抵抗の増大に少し遅れて１００℃付近まで直線的に低下した後、急激に低下する。ΔＴの低下は、Ｔｃの変化に対して４０〜８０℃の低温領域では６．２℃、１００〜１３０℃の高温領域では８．４℃を示し、温度負荷に対してそれぞれ１５％及び２８％の制御を行ったことが分る。
また、本発明の平面発熱体のマトリックス中には、ほとんどボイドは認められず、また発熱素子の配向状態は均質であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、ＰＴＣ効果の良好な新規な面状発熱体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平面発熱体の１例の平面図。
【図２】本発明の平面発熱体におけるニッケル被覆セリサイトの充填率と体積抵抗との関係を示すグラフ。
【図３】本発明の平面発熱体における環境温度変化と体積抵抗との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の平面発熱体における電圧負荷時の時間的変化を示すグラフ。
【図５】本発明の平面発熱体の環境温度を変化させた場合の体積抵抗のＴｃ依存性及びΔＴとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  断熱性スレート板
２  発熱体
３，３´  銅箔電極
【図１】
2004303659.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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