(57)【要約】【課題】高弾性率且つ低誘電率で、耐熱性に優れ、積層品製造の際にフィルム等に塗布した後もそりが発生しないポリアミドイミドを提供すること。【解決手段】トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合とを有するポリアミドイミドであって、ポリアミドイミドの主鎖にオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基とを有することを特徴とするポリアミドイミド。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合と、を有するポリアミドイミドであって、
前記ポリアミドイミドの主鎖が、
オルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基と、を有することを特徴とするポリアミドイミド。
【請求項２】
ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させるポリアミドイミドの製造方法であって、
前記ジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むものであり、
前記ジイミドジカルボン酸は、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンと、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、を含むアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてなるものであることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法によって得られたことを特徴とするポリアミドイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミドイミド及びポリアミドイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは耐熱性及び耐薬品性に優れ、また高弾性率且つ低誘電率という特徴を有し、フィルム、接着剤、塗料及び積層品等に使用されている。近年、ポリアミドイミドを更に高弾性率化及び低誘電率化するための様々な試みがなされており、かかる試みとしては、例えば、主鎖にオルガノポリシロキサン構造を導入する方法（特開平１０−６０１１１号公報）や、オルガノポリシロキサン構造を有するポリアミドイミドにアラミド構造を導入する方法（特開２０００−２３９３４０号公報）等がある。
【０００３】
また、ポリアミドイミドの合成法としては、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法や無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−６０１１１号公報に開示されたオルガノポリシロキサン構造を含むポリアミドイミドは耐熱性が不十分であり、２５０℃以上の高温における弾性率が低いという問題があった。また特開２０００−２３９３４に開示されたポリアミドイミドの製造方法によって得られたポリアミドイミドは、耐熱性に優れるが、積層品製造の際、フィルム等に塗布した後、加熱乾燥を行うと、そりが発生する問題があった。
【０００５】
また、ポリアミドイミドの製造方法において、酸クロライド法は、副生成物としてＨＣｌを生じることから、ＨＣｌ除去工程が必要となるという問題があり、また、イソシアネート法は副生成物を生じることが無いものの、市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく、合成できるポリアミドイミドの種類が限定されるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、高弾性率且つ低誘電率であるのみならず耐熱性にも優れ、積層品製造の際にフィルム等に塗布した後もそりが発生し難いポリアミドイミドを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、かかるポリアミドイミドの製造方法を提供することを目的とする。本発明は更に、前記製造方法によって得られるポリアミドイミドを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果、所定の構造のポリアミドイミドにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明のポリアミドイミドは、トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合とを有するポリアミドイミドであって、ポリアミドイミドの主鎖にオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリアミドイミドはポリアミドイミドの主鎖にオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基とを有するため、高弾性率且つ低誘電率であり、耐熱性にも優れており、更にフィルム等に塗布し、乾燥した後でもそりの発生がほとんど無い。
【００１１】
本発明のポリアミドイミドの製造方法は、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させるポリアミドイミドの製造方法であって、前記ジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むものであり、前記ジイミドジカルボン酸は、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンと、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、を含むアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
かかる製造方法により、上記本発明のポリアミドイミドが製造可能であり、製造にあたり、反応によって生じる副生成物を少なくできるようになる。また、ジイミドジカルボン酸からポリアミドイミドを形成させるために、イミド結合をジイソシアネート由来のものではなく、ジアミン由来のものとすることができる。そのため、原料が芳香族ジイソシアネートに限定されず、種類の豊富なジアミンを用いることができるようになり、多様なポリアミドイミドを生成することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明にかかるポリアミドイミドについて説明する。
【００１５】
本発明のポリアミドイミドはトリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合とを有するポリアミドイミドであって、前記ポリアミドイミドの主鎖にオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基と、を有することを特徴とする。
【００１６】
トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合は、以下の化学式（１）で示されるものであり、かかるイミド結合及びアミド結合は、例えば、トリメリット酸とジアミンとの反応により得られたアミド酸の脱水閉環反応により生じるものである。
【化１】
2004051714.tif 000002
【００１７】
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合は、例えば、以下の一般式（２）で示されるものであり、かかる結合は、例えば、ジカルボン酸とイソシアネートとの反応により生じるものである。
【化２】
2004051714.tif 000003
【００１８】
式中、Ｘは、芳香環を１〜４個有する２価の有機基であり、芳香環が複数存在するときは、それらは縮合環を形成していてもよい。
【００１９】
上記一般式（２）で表される芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合の具体例としては、以下の化学式（２ａ）で表される結合、一般式（２ｂ）で表される結合及び化学式（２ｃ）で表される結合が挙げられる。
【化３】
2004051714.tif 000004
【化４】
2004051714.tif 000005
［式中Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を示す。］
【化５】
2004051714.tif 000006
【００２０】
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合は、アミド結合をパラ位または４，４’−位に有することが好ましい。かかる位置にアミド結合を有することにより、分子の配向性が高くなり、ポリアミドイミドの耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
ポリアミドイミド中に上記のような芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有することによって、得られるポリアミドイミドの配向性が高くなり、かかるポリアミドイミドは繊維やフィルム成形性に優れ、更に、高い耐熱性を有するようになる。
【００２２】
本発明のポリアミドイミドにおけるオルガノポリシロキサン構造は、例えば、以下の一般式（３）で表される。
【化６】
2004051714.tif 000007
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる２価の有機基、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数をそれぞれ示す。なお、２価の有機基としてはアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であることが好ましく、また、炭素数１〜６更に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。１価の有機基としてはアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましく、また、炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。そして、ｎは１〜５０の整数であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１及びＲ２がいずれもプロピレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミドイミドは、上記したオルガノポリシロキサン構造を含むため、得られるポリアミドイミドの可とう性が向上し、また、フィルムの乾燥性が高くなり、フィルムの低揮発分化が容易となる上、フィルムが低弾性率化される。
【００２５】
本発明のポリアミドイミドの主鎖は、上述したオルガノポリシロキサン構造の他に、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を備えている。すなわち、当該主鎖は以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造を有している。
（Ｉ）　　オルガノポリシロキサン構造及びアルキレン基、
（ＩＩ）　オルガノポリシロキサン構造及びオキシアルキレン基、
（ＩＩＩ）オルガノポリシロキサン構造、アルキレン基及びオキシアルキレン基。ここで、アルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、また、オキシアルキレン基の炭素数は１〜６、更には２〜４であることが好ましい。なおオキシアルキレン基は２以上が繰り返してポリオキシアルキレン構造を形成していてもよい。
【００２６】
ポリアミドイミドの主鎖は上記（ＩＩＩ）であることが特に好ましく、かかる場合のアルキレン基及びオキシアルキレン基は以下の（４ａ）〜（４ｅ）の構造を有していることが特に好ましい。
【化７】
2004051714.tif 000008
［式中、ａは２〜７０の整数を示す。］
【化８】
2004051714.tif 000009
［式中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０が好ましい。］
【化９】
2004051714.tif 000010
【化１０】
2004051714.tif 000011
［式中、ｅは１〜３の整数を示す。］
【化１１】
2004051714.tif 000012
【００２７】
本発明のポリアミドイミドの主鎖は上記（ＩＩＩ）であって、アルキレン基及びオキシアルキレン基の構造が（４ａ）〜（４ｅ）である場合は、得られるポリアミドイミドの弾性率及び誘電率に特に優れるようになる。
【００２８】
なお、アルキレン基又はオキシアルキレン基の分子量は、３０〜２００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましく、１００〜３０００が特に好ましい。アルキレン基又はオキシアルキレン基の分子量が３０未満の場合、生成したポリマーの弾性率が必要以上に大きくなる傾向があり、また、分子量が２００００を超える場合、重合反応の進行が困難になりやすいため、生成したポリマーの重合度が小さくなり、得られるポリアミドイミドの機械強度が低下する傾向がある。
【００２９】
更に、本発明のポリアミドイミドは、上記したアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むため、ポリアミドイミドを積層品等に使用する際にフィルム等に塗布し、乾燥させた後のそりの発生を少なくすることが可能になる。
【００３０】
本発明のポリアミドイミドにおいては、上記（３）構造１モルに対して、上記（４ａ）〜（４ｅ）のいずれかの構造（（４ａ）〜（４ｅ）の構造の２種類以上を含む場合はその合計）が０．１〜２．０モルであることが好ましく、０．１〜０．５モルであることがより好ましい。かかるモル比にすることにより耐熱性及び可とう性が優れるようになる。
【００３１】
次に、本発明におけるポリアミドイミドの製造方法について説明する。
【００３２】
本発明のポリアミドイミドの製造方法は、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させるポリアミドイミドの製造方法であって、前記ジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むものであり、前記ジイミドジカルボン酸は、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンと、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、を含むアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてなるものであることを特徴とする製造方法である。
【００３３】
かかる方法は、（１）オルガノポリシロキサン構造を含むジアミン（以下、「シリコーンジアミン」という。）とアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとのアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてジイミドジカルボン酸を得る工程（以下、「ジイミドジカルボン酸生成工程」という。）と、（２）前記ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を必須成分とするジカルボン酸を含むカルボン酸混合物と、ジイソシアネートと、を反応させる工程（以下、「ポリアミドイミド生成工程」という。）により実施可能である。
【００３４】
ジイミドジカルボン酸生成工程で用いるアミン混合物中のシリコーンジアミンとしては、下記一般式（５）で示される化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えば、Ｘ−２２―１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が例示できる。
【化１２】
2004051714.tif 000013
［式中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは上記と同義である。］
【００３５】
上記シリコーンジアミンの分子量は５００〜４０００であることが好ましく、８００〜３２００であることがより好ましい。
【００３６】
また、アミン混合物中のアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等の低分子ジアミンや、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマーや両末端アミノ化ポリマー等が例示できる。アルキレン基を含むジアミンとしてはアルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６〜１８がより好ましい。本発明では、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることが特に好ましい。かかるジアミンとしては、以下の（６ａ）〜（６ｅ）のジアミンが挙げられる。
【化１３】
2004051714.tif 000014
［式中、ａは２〜７０の整数を示す。］
【化１４】
2004051714.tif 000015
［式中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０が好ましい。］
【化１５】
2004051714.tif 000016
【化１６】
2004051714.tif 000017
［式中、ｅは１〜３の整数を示す。］
【化１７】
2004051714.tif 000018
【００３７】
なお（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｅ）のジアミンは、ジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２として、いずれもサンテクノケミカル社から供給されるものである。
【００３８】
上記、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量は３０〜２００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましく、１００〜３０００が特に好ましい。上記範囲内の分子量をもつアルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることにより、得られたポリアミドイミドを積層品等に使用する際にフィルム等に塗布し、乾燥させた後のそりの発生を効果的に減少させることが可能になる。中でも、ジェファーミンは適度な分子量を持ち、得られるポリアミドイミドの弾性率及び誘電率に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
ジイミドジカルボン酸生成工程では、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。中でも、ジイミドジカルボン酸生成工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、且つ原料及び得られるポリマーの溶解性が良好であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００４０】
アミン混合物と、無水トリメリット酸をあわせた重量は、溶媒の重量に対して１０〜７０重量％に相当する量であることが好ましい。１０重量％以下である場合は溶媒を大量に消費するため効率が悪く、７０重量％を超えると、アミン混合物及び無水トリメリット酸を溶解しきれなくなり、十分な反応を行うことが困難になる傾向がある。
【００４１】
アミン混合物の合計モル数に対して、無水トリメリット酸は１．８０〜２．２０倍モル量用いることが好ましい。アミン混合物の１．８０〜２．２０倍モル量のトリメリット酸を用いることにより、両末端がより確実にカルボキシル基となった反応物（ジイミドジカルボン酸）を高収率で得ることができる。その結果、ジイソシアネートとの反応活性点を増加させ得るため、高分子量のポリアミドイミドを得ることが容易になり、得られるポリアミドイミドの機械的強度を更に向上させることが可能になる。
【００４２】
また、アミン混合物と無水トリメリット酸の反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。
【００４３】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、アミン混合物と無水トリメリット酸の反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられるが、かかる脱水閉環反応は、ジイミドジカルボン酸生成工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え温度を上げることにより、実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。
【００４４】
上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【００４５】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられ、特に、沸点が低いため留去しやすく、また有害性の比較的低いトルエンを用いることが好ましい。
【００４６】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０〜５０重量％に相当する量を加えることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素の量が、非プロトン性極性溶媒の量に対して１０重量％未満では、水の除去効果が低下する傾向があり、５０重量％以上では、生成物であるジイミドジカルボン酸が析出する傾向がある。
【００４７】
また、脱水閉環反応は反応温度１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない場合があり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない場合がある。
【００４８】
更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、ポリアミドイミド生成工程前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物であるポリアミドイミドが析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法は、特に制限は無いが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法がある。
【００４９】
ポリアミドイミド生成工程において用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、特にテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、カルボン酸混合物中にはアジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。
【００５１】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。本発明にかかるポリアミドイミドの製造方法では、得られるポリアミドイミドの耐熱性が更に向上することから、芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００５２】
ジイソシアネートはジイミドジカルボン酸と他のジカルボン酸の合計モル数に対して、０．９〜１．３倍モル量用いることが好ましい。上記範囲内のジイソシアネートを用いることによって、得られるポリアミドイミドがより高分子量となり、かかるポリアミドイミドの弾性率及び機械強度がより優れたものとなる。
【００５３】
ポリアミドイミド生成工程では、最終性能に影響がない範囲内で、ジイミドジカルボン酸生成工程で生じたジイミドジカルボン酸の他に、副生成物等を少量含んでいてもよく、また、ジイミドジカルボン酸生成工程で用いた溶媒をそのまま使用することができる。このことから、ジイミドジカルボン酸生成工程後の反応混合物を、特に単離操作を行うことなしにポリアミドイミド生成工程に使用することができ、反応操作を簡略化することが可能となる。
【００５４】
ポリアミドイミド生成工程においては、塩基性触媒を添加して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒存在下では、触媒を添加しない場合に比べ、副反応の進行が少ない反応温度で反応を行うことができ、また、副反応の進行が抑えられることから、より高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００５５】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等のアミン類、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−トリ（２−エチルヘキシル）ピリジン等のピリジン類、またはピラジン等の塩基性触媒を用いることができる。特に、沸点が低いため反応後の除去が容易であるトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００５６】
塩基性触媒の添加量は原料であるアミン混合物の合計モル数に対してモル比で０．１〜０．３倍モル量に相当するモル数を加えることが好ましい。
【００５７】
ポリアミドイミドを生成する工程の反応温度は、塩基性触媒を加えた場合、７０〜１９０℃であることが好ましい。７０℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、１９０℃を超えるとジイソシアネート同士の反応が起こり、反応効率が低下し、得られるポリアミドイミドの弾性率、誘電率及び機械強度が低下する傾向がある。
【００５８】
そして、ポリアミドイミド生成後の塩基性触媒の除去は、減圧または加熱によって塩基性触媒を留去することによって容易に行うことができる。
【００５９】
以上の工程によって得られたポリアミドイミドの非プロトン性極性溶媒溶液はそのまま、または粘度を調整した後でワニスとして用いることができる。
【００６０】
本発明のポリアミドイミドの製造方法は、上述した工程を含むため、副生成物の生成がほとんど無く、また原料に種類の豊富なジアミンを用いることができるため、多様なポリアミドイミドを合成することを可能にする。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸２０．１７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００６３】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、ＭＤＩ３０．０３ｇ（０．１１モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【００６４】
上記で得られたポリアミドイミド溶液を、銅箔の光沢面に、乾燥後の厚さが８０μｍになるように塗布し、１８０℃で１時間乾燥を行った。その後、銅箔をエッチングして、厚さ８０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、ＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）により、２５０℃における弾性率を測定した。
【００６５】
上記で得られたポリアミドイミドフィルムを、３ｃｍ四方に切り出し、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（ヒューレットパッカード株式会社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。
【００６６】
更に、得られたポリアミドイミド溶液を、乾燥後の厚さ３０μｍとなるようにポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｕ）に塗布し、１８０℃で１時間乾燥を行った。乾燥後、１０ｃｍ四方にサンプルを切り出し、サンプルのそりがあるかどうかを観察した。
【００６７】
（実施例２）
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸２０．１７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００６８】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）ＭＤＩ４１．２９ｇ（０．１６５モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００６９】
（実施例３）
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸２０．１７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７０】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸１１．６２ｇ（０．０７モル）、イソフタル酸１１．６２ｇ（０．０７モル）ＭＤＩ５２．３０ｇ（０．２０９モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７１】
（比較例１）
比較例として、オルガノポリシロキサン構造を含まないポリアミドイミドを合成した。
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸４．０３ｇ（０．０２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７２】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、ＭＤＩ３０．２８ｇ（０．１２１モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７３】
（比較例２）
比較例としてアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含まないポリアミドイミドを合成した。
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、無水トリメリット酸１６．１４ｇ（０．０８４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７４】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、ＭＤＩ３８．５４ｇ（０．１５４モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７５】
（比較例３）
比較例として芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を含まないポリアミドイミドを合成した。
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）８６．０ｇ（０．１０モル）、無水トリメリット酸４０．３４ｇ（０．２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６５ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が３．６ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７６】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にＭＤＩ３０．０４ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１．０２ｇ（０．０１モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７７】
上記実施例１〜３、比較例１〜３について、弾性率、誘電率及びそりの有無を評価した結果をまとめて表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004051714.tif 000019
【００７９】
表１の結果からわかるように、実施例１〜３では、いずれも２５０℃における弾性率が２０ＭＰａ以上と高く、誘電率が３．０以下と低く、またそりは見られなかった。一方、比較例１のオルガノポリシロキサン構造を含まないポリアミドイミドは誘電率が高く、比較例２のアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含まないポリアミドイミドはそりが大きく、また比較例３のアラミド構造を含まないポリアミドイミドは２５０℃における弾性率が極めて低かった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製、上記式（６ａ）で表されるジアミンであり、分子量は１９７０である。）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【００８１】
次いで、実施例１と同様にして、２５０℃における弾性率及び誘電率を評価した。また、得られたポリアミドイミド溶液を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようにポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｕ）に塗布し、１８０℃で１時間乾燥を行った後、１０ｃｍ四方にサンプルを切り出し、サンプルのそりを観察した。そして、サンプルがそりによって直径１０ｍｍ以下の小さな筒状に丸まってしまったものについて評価を×とした。また、直径１０ｍｍを超える筒状になったものについて評価を△とし、筒状にならなかったものについて評価を○とした。なお、評価が○のものについては、図１に示すように、床面１２上に静置したサンプル１０のそりの大きさ（図中のｘ）を測定した。
【００８２】
（実施例５）
実施例２におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２０００にした他は、実施例２と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８３】
（実施例６）
実施例３におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２０００にした他は、実施例３と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８４】
（実施例７）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−４００（サンテクノケミカル株式会社製、上記式（６ａ）で表されるジアミンであり、分子量は３６８である。）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８５】
（実施例８）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２００（サンテクノケミカル株式会社製、上記式（６ａ）で表されるジアミンであり、分子量は１６８である。）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８６】
（実施例９）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のヘキサメチレンジアミン（分子量：１１６）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８７】
上記実施例４〜９について、弾性率、誘電率及びそりの有無を評価した結果をまとめて表２に示す。なお、表２には、比較例２について実施例４と同様の評価を行った結果も記載した。
【００８８】
【表２】
2004051714.tif 000020
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高弾性率且つ低誘電率で、耐熱性にも優れており、フィルムに塗布して乾燥させた後のそりが少ないポリアミドイミドを得ることが可能となる。また、副生成物の生成が少なく、多様なポリアミドイミドを合成することが可能なポリアミドイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】そりの測定方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…サンプル、１２…床面。
【図１】
2004051714.tif 000021