(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の表面処理剤よりもより優れた耐食性を有するため、高い防食性能が要求される用途においても使用することができ、かつ、塗膜との密着性に優れる防錆処理剤及び防錆処理方法を提供する。【解決手段】フッ素及びジルコニウム含有化合物及びグアニジン化合物及び／又はその塩からなることを特徴とする防錆処理剤であって、上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、下記一般式（１）；2004270031.tif 000011，で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩である防錆処理剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及びジルコニウム含有化合物及びグアニジン化合物及び／又はその塩からなることを特徴とする防錆処理剤であって、
前記グアニジン化合物及び／又はその塩は、下記一般式（１）；
【化１】
2004270031.tif 000008
［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−を表わす。ｍは、０〜２０の整数を表わす。ｎは、正の整数を表わす。ｋは、０又は１を表わす。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表わす。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（２）；
【化２】
2004270031.tif 000009
（式中、ｐは、整数を表わす。）に示した一つの重合基を繰り返し単位とする重合体で表され、質量平均分子量が２００〜１００００００である重合体を表わす。］
で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩であることを特徴とする防錆処理剤。
【請求項２】
グアニジン化合物は、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン及びグルコン酸クロルヘキシルジンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１記載の防錆処理剤。
【請求項３】
グアニジン化合物及び／又はその塩は、分子中に下記一般式（３）；
【化３】
2004270031.tif 000010
で表されるビグアニド構造を有するものである請求項１又は２記載の防錆処理剤。
【請求項４】
フッ素及びジルコニウム含有化合物を１０〜１００００ｐｐｍ、グアニジン化合物及び／又はその塩を１〜１００００ｐｐｍの割合で含有し、有効フッ素イオン濃度が０．１〜１０００ｐｐｍであり、ｐＨが１〜５である請求項１、２又は３記載の防錆処理剤。
【請求項５】
防錆処理剤によって金属表面を処理する工程からなるアルミニウム及び／又はアルミニウム合金の防錆処理方法であって、
前記防錆処理剤は、請求項１、２、３又は４記載の防錆処理剤であることを特徴とする防錆処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆処理剤及び防錆処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の表面処理方法としては、クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理（例えば、特許文献１参照。）等が知られる。しかし、クロメート処理では、有害なクロム金属を使用するため、廃液処理の問題が生じる。リン酸ジルコニウム処理では、耐食性が不充分という問題がある。
【０００３】
更に、フッ素及びジルコニウム含有化合物を使用する表面処理剤が使用されているが、用途によっては、このような表面処理剤によっても耐食性は不充分となる場合がある。このため、より高い耐食性をアルミニウム及び／又はアルミニウム合金に対して付与することができる防錆処理剤が望まれている。このような防錆処理剤として、ジルコニウム化合物と孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物とを含有する表面処理剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このような表面処理剤によっても、充分な耐食性を得ることはできなかった。また、このような表面処理剤によって得られる皮膜は、未塗装耐食性が悪く、また、塗膜との密着性が不充分であるため防錆処理工程として行われることは不充分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３０２０４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑み、従来の表面処理剤よりも優れた耐食性を有するため、高い防食性能が要求される用途においても使用することができ、かつ、塗膜との密着性に優れる防錆処理剤及び防錆処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フッ素及びジルコニウム含有化合物及びグアニジン化合物及び／又はその塩からなることを特徴とする防錆処理剤であって、上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
2004270031.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−を表わす。ｍは、０〜２０の整数を表わす。ｎは、正の整数を表わす。ｋは、０又は１を表わす。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表わす。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（２）；
【０００９】
【化２】
2004270031.tif 000003
【００１０】
（式中、ｐは、整数を表わす。）に示した一つの重合基を繰り返し単位とする重合体で表され、質量平均分子量が２００〜１００００００である重合体を表わす。］で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩であることを特徴とする防錆処理剤である。
上記グアニジン化合物は、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン及びグルコン酸クロルヘキシルジンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、分子中に下記一般式（３）；
【００１１】
【化３】
2004270031.tif 000004
【００１２】
で表されるビグアニド構造を有するものであることが好ましい。
上記防錆処理剤は、フッ素及びジルコニウム含有化合物を１０〜１００００ｐｐｍ、グアニジン化合物及び／又はその塩を１〜１００００ｐｐｍの割合で含有し、有効フッ素イオン濃度が０．１〜１０００ｐｐｍであり、ｐＨが１〜５であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記防錆処理剤によって金属表面を処理する工程からなるアルミニウム及び／又はアルミニウム合金の防錆処理方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金等に好適に適用することができる防錆処理剤に関するものである。すなわち、フッ素及びジルコニウム含有化合物のみからなる防錆処理剤によって処理した表面処理金属よりもより優れた防錆性能を得ることができる防錆処理剤に関するものである。
【００１５】
上記グアニジン化合物は、水難溶性であるが、有機酸等でカチオン化して水溶化することによって上記防錆処理剤に配合することができる。そして、上記防錆処理剤によってアルミニウム系金属基材を処理した際に、フッ化物によりアルミニウムが溶解し、これによってｐHが上昇してグアニジン化合物が不溶化する。このようなグアニジン化合物の析出と同時に、ジルコニウム化合物も析出する。これによって、ジルコニウム化合物及びグアニジン化合物からなる強固な防錆皮膜が形成され、ジルコニウム化合物のみからなる防錆処理剤よりも優れた防錆性能が得られるものと推測される。グアニジン化合物は、特に皮膜表面に析出しやすいため、防錆処理層上に形成された有機皮膜層との密着性を向上させる性質も有する。
【００１６】
グアニジン化合物及び／又はその塩は、グアニジン骨格を分子中に有する化合物である。本発明で使用するグアニジン化合物及び／又はその塩は、上記一般式（１）で表されるものである。上記グアニジン化合物及び／又はその塩としては特に限定されず、例えば、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、これらの塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物の塩としては特に限定されず、例えば、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩及びグルコン酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。上記塩の合計量は、上記グアニジン化合物に対してモル比で下限０．１、上限１００の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、質量平均分子量が下限５９、上限１００００００の範囲内である。一般式（１）において分子量が最小になるグアニジンの分子量が５９であることから、５９未満とすることはできず、１０００００以上であると、水溶化しないおそれがある。上記下限は、３００であることがより好ましく、５００であることが更に好ましい。上記上限は、１０００００であることがより好ましく、２００００であることが更に好ましい。
【００１８】
上記グアニジン化合物及び／又はその塩の配合量は、本発明の防錆処理剤中の固形分濃度が下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲内である。上記下限未満であると、充分な防錆効果が得られず、上記上限を超えると、化成反応が阻害されるため好ましくない。上記下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１９】
上記グアニジン化合物及び／又はその塩としては、防錆性を付与する効果が大きいことから、分子中に下記一般式（３）；
【００２０】
【化４】
2004270031.tif 000005
【００２１】
で表されるビグアニド構造を有するもの及び／又はその塩であることが好ましい。上記ビグアニド構造を有するグアニジン化合物及び／又はその塩としては特に限定されず、例えば、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、グルコン酸クロルヘキシルジン、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンアミドアンモニウム塩縮合物、及び／又は、その塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記フッ素及びジルコニウム含有化合物としては特に限定されず、例えば、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、フッ化ジルコニウム等を挙げることができる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物水溶液に溶解させることによって得られたものであってもよい。
【００２３】
また、フッ素源として、上記フッ化ジルコニウム酸化合物の他に、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等を併用することによって、有効フッ素濃度を調整するものであってもよい。
【００２４】
上記フッ素及びジルコニウム含有化合物は、本発明の防錆処理剤中にジルコニウムイオン濃度で、下限１０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲内で配合することが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、ジルコニウム化合物が充分に金属表面上に析出しないため、防錆性能が向上しないおそれがある。また、１００００ｐｐｍを超えて配合すると、それ以上の効果は望めず不経済である。上記下限は、３０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の防錆処理剤は、有効フッ素イオン濃度が、下限０．１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。有効フッ素イオン濃度は、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン等と錯塩を形成していないＨＦ、又は、Ｆ−である。有効フッ素イオン濃度が０．１ｐｐｍ未満であると、アルミニウム表面のエッチングが充分に進行しないため、充分な防錆性能が得られないという問題があり、１０００ｐｐｍを超えると、過剰エッチングのために、防錆性能が得られないという問題がある。上記下限は、１ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の防錆処理剤は、ｐＨが下限１、上限５の範囲内であることが好ましい。ｐＨが１未満であると、ジルコニウム化合物及びグアニジン化合物が析出しなくなるため、充分な皮膜量が得られなくなり、防錆性能が低下する場合がある。ｐＨが５を超えると、ジルコニウム化合物が処理浴で析出し、充分な皮膜量が得られないため好ましくない。上記下限は、２．５であることが好ましく、上記上限は、４．５であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の防錆処理剤は、上記成分の他に、チタン、マンガン、亜鉛、セリウム、鉄、モリブデン、バナジウム、３価クロム、ケイ素等の金属イオン；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤  コロイダルシリカ、アミン類、リン酸等の他の防錆剤；界面活性剤；キレート剤；アルミニウムイオン等を含有するものであってもよい。なかでも、ジルコニウム皮膜の析出を促進する作用があることから、アルミニウムイオンが好ましい。
【００２８】
上記防錆処理剤を用いて被処理材を処理する防錆処理方法も本発明の一つである。上記被処理材としては、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金が好適に使用される。上記アルミニウム及び／又はアルミニウム合金としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の防錆処理方法において、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、必要に応じて、その表面を脱脂処理されたものであってもよい。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、アルカリ成分又は酸性成分含有脱脂剤により、通常３０〜７５℃において２〜１８０秒間浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。又、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、必要に応じて、その表面をエッチング処理されたものであってもよい。上記エッチング処理は、アルミニウムの酸化膜やスマット成分を除去するためのものであり、アルカリ又は酸のどちらによるものであってもよい。
【００３０】
上記防錆処理剤を適用する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸漬処理等を挙げることができる。上記防錆処理剤を適用する温度としては、下限１０℃、上限８０℃の範囲内であることが好ましい。上記下限は、３０℃であることがより好ましく、上記上限は、６０℃であることがより好ましい。加熱温度が１０℃未満では、皮膜の析出速度が遅く充分な造膜性が得られない。一方、８０℃を超えると熱エネルギー節約の観点から好ましくない。更に、必要に応じて、コーティング後の熱乾燥を行ってもよい。
【００３１】
上記防錆処理方法によって形成された皮膜は、Ｚｒ量換算で、下限１ｍｇ／ｍ２、上限５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。１ｍｇ／ｍ２未満であると耐食性が低下することがある。上記上限を超えると、不経済であるため好ましくない。上記下限は、１０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の防錆処理方法は、更に、親水化処理を行うものであってもよい。親水化処理を施すための親水化処理剤としては特に限定されず、例えば、親水性樹脂等からなる従来公知の親水化処理剤を使用することができる。上記親水性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び／又はエーテル基を有する水溶性又は水分散性の親水性樹脂が好ましく、水滴との接触角が３５度以下となるような皮膜を形成するものであることがより好ましい。このような皮膜は良好な親水性を示すため、上記親水性樹脂からなる親水化処理剤を適用すると、充分な親水性を被処理剤に付与することができる。
【００３３】
上記親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、水溶性ナイロン、これらの重合体を形成するモノマーの共重合体、２−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸２−ヒドロキシルエチル共重合体等のポリオキシエチレン鎖を有するアクリル系重合体等が好ましい。
【００３４】
上記親水化処理剤は、親水性と同時に防錆性を付与できることから、更に、グアニジン化合物及び／又はその塩を含有することが好ましい。上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、本発明の防錆処理剤に適用できる化合物であれば特に限定されない。このような親水化処理剤により、親水化処理を行うことによって、優れた防錆性及び親水性を付与することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の防錆処理剤は、従来の表面処理剤よりもより優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。従って、上記防錆処理剤を用いてなる本発明の防錆処理方法において処理された被処理基材は、高い防食性能が要求される用途においても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００３７】
実施例１〜１４、比較例１〜４
防錆処理剤の調製
フッ素及びジルコニウム含有化合物として、Ａ：フルオロジルコニウム酸、Ｂ：フルオロジルコニウム酸アンモニウム塩、Ｃ：ジルコンフッ化カリウム、グアニジン化合物としてＡ：ポリヘキサメチレンビグアニジンの酢酸塩、Ｂ：グルコン酸クロルヘキシルジン、Ｃ：ｏ−トリルビグアニド、Ｄ：ポリアルキレンポリアミン・ジシアンアミドアンモニウム塩縮合物の酢酸塩、添加物としてＡ：水酸化アルミニウム、Ｂ：フッ化水素酸、Ｃ：フェノール樹脂、Ｄ：タンニン酸、Ｅ：チタンフッ酸、Ｆ：過マンガン酸カリウム、Ｇ：硫酸セリウム、Ｈ：リン酸を配合し、イオン交換水を加えて、表１に示すような防錆処理剤を調製した。
親水化処理剤の調製
グアニジン化合物としてポリヘキサメチレンビグアニジンの酢酸塩を０．１部、親水性樹脂としてポリビニルアルコール（ケン化度９９％、数平均分子量２００００）を固形分として２部と、２−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸２−ヒドロキシルエチル共重合体（モノマー質量比７：３、数平均分子量１００００）を固形分として１部、及び、添加剤としてクレゾール型フェノール樹脂０．１部（分子量約５００）を配合し、イオン交換水を加えて、親水化処理剤Ａを調製した。
【００３８】
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＡ１１００（日本テストパネル製）をアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー３２２Ｎ８、日本ペイント製）３％水溶液を用いて、６５℃で５秒間スプレー処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、６０℃の上記防錆処理剤２％水溶液を表１に示した条件で浸漬処理した。皮膜中のジルコニウム量（ｍｇ／ｍ２）は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて分析し、皮膜中の炭素量（ｍｇ／ｍ２）は、「ＲＣ４１２」（ＬＥＣＯ社製水分分析装置）を用いて分析した。
【００３９】
試験板の物性評価
上記試験板について、以下に示した評価方法によって耐食性、密着性、親水性を評価した。
＜耐食性＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づき、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、２４０時間後の白錆発生面積を下記の評価基準で目視で評価した。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生面積が１０％未満
８：同２０％未満
７：同３０％未満
６：同４０％未満
５：同５０％未満
４：同６０％未満
３：同７０％未満
２：同８０％未満
１：同９０％未満
【００４０】
上記防錆処理を施した試験板にＡ−５５（アクリル系塗料、日本ペイント社製）を乾燥膜厚５μｍになるように、バーコーターを用いて塗布し、２４０℃で４０秒間焼き付け乾燥を行った。
＜密着性＞
得られた試験板に、１ｍｍ間隔で縦及び横それぞれ１０個の碁盤目を入れ、４８時間キャス試験を行った（ＪＩＳ  Ｈ８６８１、５．１〜５．７に準拠）。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の残存率を得た。この結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１５〜２１、比較例５〜７
上記実施例又は比較例で得られた防錆処理を施した試験板に、市販の親水化処理剤（サーフアルコート２４０、サーフアルコート１１００及びサーフアルコート１３１、いずれも日本ペイント社製）及び上記親水化処理剤Ａの２％水溶液をバーコーターで、乾燥膜厚０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、到達温度が１５０℃×５分になるように焼き付けて試験板を作成した。
＜親水性＞
得られた試験板を流水に７２時間接触させた後、水滴との接触角を測定した。接触角が小さい程、親水性が高いと考えられる。接触角の測定は、自動接触角計ＣＡ−Ｚ（協和界面化学社製）を用いて行った。この結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2004270031.tif 000006
【００４３】
【表２】
2004270031.tif 000007
【００４４】
表１より、本発明の防錆剤を用いて処理した試験板は、優れた防錆性を有することが示された。又、防錆皮膜上に、更に、塗膜を形成した場合の塗膜密着性にも優れることが示された。
表２より、従来のジルコニウム含有防錆処理剤により処理した後、親水性樹脂を用いて親水化処理を行った比較例よりも、本発明の防錆処理剤により処理した後、親水化処理を行った実施例１５〜２１で、より優れた防錆性を有する皮膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の防錆処理剤を用いることにより、優れた防錆性を有する皮膜を形成することができる。又、本発明の防錆処理剤により得られる皮膜は、従来のジルコニウム含有防錆処理剤により得られる皮膜よりも塗膜密着性に優れるものである。本発明の防錆処理剤で処理した上に、親水化処理を施しても、防錆性を損なうことなく、同時に充分な親水性及び防錆性を発揮することができる。