(57)【要約】【課題】磁気特性が高く、容易で安価に製造できる永久磁石用粒子の製造方法を得る。【解決手段】本発明の永久磁石用粒子の製造方法は、相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有し、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子からなり、硬磁性相がＲ−Ｆｅ−ＮまたはＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類）組成を有し、軟磁性相がＦｅ、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは遷移金属）又はＦｅ−Ｎ組成を有する永久磁石用粒子を、界面活性剤と有機溶媒の溶液中に遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下し油中水滴型マイクロエマルションを形成する第１工程と、微粒子形成剤としてアンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる第２工程と、この微粒子をＣａ還元処理する第３工程とからなるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有し、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子からなり、前記硬磁性相がＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類金属元素のうちの少なくとも１種）組成を有し、前記軟磁性相がＦｅ、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは遷移金属のうちの少なくとも１種）又はＦｅ−Ｎ組成を有する永久磁石用粒子を製造する方法において、
界面活性剤と有機溶媒の溶液中に遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下し油中水滴型マイクロエマルションを形成する第１工程と、微粒子形成剤としてアンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる第２工程と、前記第２工程で形成した微粒子をＣａ還元処理を施す第３工程とからなることを特徴とする永久磁石用粒子の製造方法。
【請求項２】
相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有し、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子からなり、前記硬磁性相がＲ−Ｆｅ−Ｎ（Ｒは希土類金属元素のうちの少なくとも１種）組成を有し、前記軟磁性相がＦｅ−Ｍ−Ｎ（Ｍは遷移金属のうちの少なくとも１種）又はＦｅ−Ｎ組成を有する永久磁石用粒子を製造する方法において、
界面活性剤と有機溶媒の溶液中に遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下し油中水滴型マイクロエマルションを形成する第１工程と、微粒子形成剤としてアンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる第２工程と、前記第２工程で形成した微粒子をＣａ還元処理を施す第３工程とからなることを特徴とする永久磁石用粒子の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属塩化物が塩化鉄（ＦｅＣｌ２）または塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）であることを特徴とする請求項１または２記載の永久磁石用粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の磁石と比較して磁気特性が高くかつ安定した永久磁石用粒子をより簡単に製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来提案されている磁気特性にすぐれた永久磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石が知られている。ところが、この焼結磁石のエネルギー積は４７０ｋＪ／ｍ３、ボンド磁石のエネルギー積は２３９ｋＪ／ｍ３未満が限界である。磁石応用製品の小型高性能化のためには、更なる向上が望まれる。
これに対し交換スプリング磁石が提案され、研究開発が活発に行われるようになってきている。この交換スプリング磁石は硬質磁性材料からなる硬磁性相と軟質磁性材料からなる軟磁性相が交互に配置された構造であり、その製造方法が種々検討されている。代表的な組成として、硬磁性相としてＳｍＦｅＮ、軟磁性相としてＣｏＦｅが提案されている。これら磁石を製造する主な方法としては、（１）急冷法（例えば、特許文献１）、（２）薄膜作製法（例えば、特許文献２）、（３）メカニカルアロイング法が提案されている。
さらにこれら方法で作製した粒子を、窒化する方法として（４）高圧窒化法、（５）アンモニアガス法が提案されている。
上記（１）と（４）による永久磁石用粒子の製造方法の一例を図２に示す。この方法は、原料となるＦｅ、Ｃｏ、Ｓｍをアルゴン雰囲気中で高周波誘導溶解させた後、急冷し、軟磁性相と硬磁性相から構成される磁性薄帯を作製し、この磁性薄帯を機械的粉砕処理して粒径３〜５μｍ程度のＦｅ−Ｃｏ−Ｓｍ系磁性粒子とし、さらにこれに６ＭＰａの高圧ガス中で窒化処理を施して、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｎ系磁性粒子（永久磁石用粒子）を作り、この永久磁石用粒子を用いて、永久磁石とするものである。しかし、この方法の場合、窒化処理を行なう作製時間がかかり、また多量の永久磁石粉の作製が難しかった。
また（１）と（５）による永久磁石用粒子の製造方法の一例を図３に示す。この方法は、原料となるＦｅ、Ｃｏ、Ｓｍをアルゴン雰囲気中で高周波誘導溶解させた後、急冷し、軟磁性相と硬磁性相から構成される磁性薄帯を作製し、この磁性薄帯を機械的粉砕処理して粒径３〜５μｍ程度のＦｅ−Ｃｏ−Ｓｍ系磁性粒子とし、さらにこれにアンモニアガス中で窒化処理を施して、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｎ系磁性粒子（永久磁石用粒子）を作り、この永久磁石用粒子を用いて、永久磁石とするものである。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２４７３０公報
【特許文献２】特開平１１−２１４２１９公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の方法の場合、窒化処理時に熱処理を行うため、結晶粒が粗大化するので、磁気特性が高くならない問題がある。また、窒化処理を行なうための設備が大掛かりになるので、製造コストが高くなり、また、製造時間も長くかかるという問題があった。
そこで、本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、磁気特性が高く、容易で安価に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決するため、本発明はつぎの構成にしたものである。
（１）相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有し、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子からなり、前記硬磁性相がＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類金属元素のうちの少なくとも１種）組成を有し、前記軟磁性相がＦｅ、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは遷移金属のうちの少なくとも１種）又はＦｅ−Ｎ組成を有する永久磁石用粒子を製造する方法において、界面活性剤と有機溶媒の溶液中に遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下し油中水滴型マイクロエマルションを形成する第１工程と、微粒子形成剤としてアンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる第２工程と、前記第２工程で形成した微粒子をＣａ還元処理を施す第３工程とからなるものである。
（２）相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有し、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子からなり、前記硬磁性相がＲ−Ｆｅ−Ｎ（Ｒは希土類金属元素のうちの少なくとも１種以上）組成を有し、前記軟磁性相がＦｅ−Ｍ−Ｎ（Ｍは遷移金属のうちの少なくとも１種以上）又はＦｅ−Ｎ組成を有する永久磁石用粒子を製造する方法において、界面活性剤と有機溶媒の溶液中に遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下し油中水滴型マイクロエマルションを形成する第１工程と、微粒子形成剤としてアンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる第２工程と、前記第２工程で形成した微粒子をＣａ還元処理を施す第３工程とからなるものである。
（３）前記遷移金属塩化物を、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）または塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）としたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明による作製した磁性体微粒子は、硬磁性相と軟磁性相とがナノスケールでコンポジット化した組織からなり、その硬磁性相と軟磁性相とは互いに固溶せず、かつ、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子である。本発明による磁性体微粒子は、その優れた磁気特性及び安定性が利用できる各種の用途として使用できるが、特に永久磁石を製造するために好ましく使用される。
本発明の永久磁石用粒子は、硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有し、相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相からなり、一方の相をコア部とし、他方の相を該コア部の周囲を包接する包接部とした包接型構造の微粒子である。
本微粒子の製造方法は、まず、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを利用する。このため、有機溶媒と界面活性剤の溶液を用意する。有機溶媒としては、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を用いることができる。また、界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、ｎ＝５）、（Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、ｎ＝１０）等を用いることができる。有機溶媒に対する界面活性剤の混合割合（重量比）は５：１〜２０：１程度が好ましい。次に、金属原料塩水溶液として、遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物の水溶液を用意する。ここで遷移金属塩化物と希土類金属塩化物の割合は、最終目的である永久磁石用粒子の化学量論比に応じたものとする。さらに、磁気特性を向上させるためにホウ素を含有させる場合には、金属原料塩水溶液に塩化ホウ素の水溶液を加える。
そして、有機溶媒／界面活性剤の溶液中に、金属原料塩水溶液を滴下し、油中水滴型マイクロエマルションを形成させる。
次に、このマイクロエマルション溶液中に微粒子形成剤を滴下して、撹拌することにより油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、希土類金属と遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させる。ここで微粒子形成剤としては、アンモニアを使用する。
その後、微粒子を回収し、有機溶媒と界面活性剤を除去する。微粒子の回収法としては、例えば遠心分離を用いることができる。
次に、形成した微粒子に対し、Ｃａ還元拡散処理を施す。Ｃａ還元処理は、希土類金属酸化物の還元を目的としてアルゴン等の不活性ガス中において８４０〜１１００℃で１〜３時間程度行う。以上の工程により、目的とする永久磁石用粒子が得られる。
作製した永久磁石用粒子を用いて永久磁石を作製するには、つぎのようにする。焼結磁石作製の場合、永久磁石用粒子を造粒して成形した後、Ａｒ雰囲気の条件で８００〜１１００℃で１〜３時間焼結することで、最終製品である焼結磁石が得られる。また、ボンド磁石作製の場合には、上記で作製した永久磁石粒子にバインダー樹脂を加え、成形を行うことで、最終製品であるボンド磁石が得られる。
【０００７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
本発明の包接型の永久磁石用粒子は、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを利用した方法を用い、図１に示す概略の工程図により作製した。
▲１▼  まず、溶媒としてシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、ｎ＝５）をそれぞれ用いて、溶媒／界面活性剤の溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ、５００ｍｌ）を用意した。また、金属原料塩水溶液には、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）の水溶液を混合したものを用いた。（Ｃｏ＋Ｆｅ）対Ｓｍのモル比は、１７：２とした。
▲２▼  次に、０．６ｍｍｏｌ／ｌ塩化鉄水溶液を９ｍｌ、０．６ｍｍｏｌ／塩化コバルト水溶液を１ｍｌ、０．１２ｍｍｏｌ／ｌ塩化サマリウム溶液を５．８ｍｌを界面活性剤／有機溶媒の溶液中に滴下して、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを形成させた。
▲３▼  このマイクロエマルション溶液に微粒子形成剤である２８％アンモニア水を１．５ｍｌ滴下し１時間攪拌して油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、希土類金属と遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させた。
▲４▼  その後、遠心分離によって微粒子を回収し、プロパノールで洗浄した後、乾燥（８０℃、１０時間）し、Ｃａ還元拡散処理（アルゴン中８５０℃、１０時間）、を施した。これらの処理により、幅３０ｎｍ、長さ２００ｎｍの硬磁性相（Ｓｍ２（Ｃｏ１Ｆｅ９）Ｎ３［化学量論比］：Ｓｍ１３．３（Ｃｏ６．７Ｆｅ６０．０）Ｎ２０［原子比］）に、厚さが１５ｎｍの軟磁性相（Ｆｅ９Ｃｏ１［化学量論比］：Ｆｅ９０Ｃｏ１０［原子比］）が包接した永久磁石用粒子が得られた。
次に、この永久磁石用粒子を磁石成形機で成形し、焼結（８５０℃、１０時間）することで焼結磁石を作製し、磁気特性を調べた。その結果を表１に示す。焼結磁石の磁気特性は、振動試料型磁力計を用いて、残留磁気（Ｂｒ）、保磁力（Ｈｃｊ）、最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）を測定した。表１から分るように、最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）は、従来の方法に比べて３．３％向上していた。
【０００８】
【表１】
2004363474.tif 000002
【０００９】
（実施例２）
本実施例は、Ｃａ還元拡散処理の温度を６００〜１１００℃の範囲で条件を変えて、永久磁石用粒子及び焼結磁石を作製したものである。他の製作条件は、実施例１と同じである。これらの磁気特性を表２に示す。表２から分るように、処理温度が６５０°Ｃにおいては最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）が、従来の方法に比べて２．５％向上していた。
【００１０】
【表２】
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【００１１】
（実施例３）
実施例１で得た永久磁石粒子にエポキシ樹脂（日本ペルノックス社製）を重量割合９８：２で混合した後、リング形状に成形し、ボンド磁石を作製した。このボンド磁石について上記と同様にして磁気特性を測定した。その結果を表４に示す。表３ら分るように、最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）は、従来の方法に比べて２．５％向上していた。
【００１２】
【表３】
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【００１３】
（実施例４）
本実施例の永久磁石用粒子は、つぎのようにして作製した。
▲１▼  まず、溶媒としてシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、ｎ＝５）をそれぞれ用いて、溶媒／界面活性剤の溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ、５００ｍｌ）を用意した。また、金属原料塩水溶液には、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化ネオジウム（ＮｄＣｌ３）、塩化ホウ素（Ｂ２Ｃｌ２）の水溶液を混合したものを用いた。（Ｃｏ＋Ｆｅ）対Ｎｄのモル比は、８：１とした。
▲２▼  次に、０．６ｍｍｏｌ／ｌ塩化鉄水溶液を１０ｍｌ、０．１２ｍｍｏｌ／塩化コバルト水溶液を１．２ｍｌ、０．１２ｍｍｏｌ／ｌ塩化ネオジウム溶液を９．７ｍｌ、０．６ｍｍｏｌ／ｌ塩化ホウ素水溶液を１ｍｌを界面活性剤／有機溶媒の溶液中に滴下して、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを形成させた。
▲３▼  このマイクロエマルション溶液に微粒子形成剤であるアンモニア水を１．５ｍｌ滴下し、１時間攪拌して油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、希土類金属と遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させた。
▲４▼  その後、遠心分離によって微粒子を回収し、プロパノールで洗浄した後、乾燥し、Ｃａ還元拡散処理（アルゴン中８５０℃、１０時間）を施した。
これらの処理により、幅３０ｎｍ、長さ２００ｎｍの硬磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１［化学量論比］：Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．３Ｂ５．９［原子比］）に、厚さが１５ｎｍの軟磁性相（ＦｅＮ［化学量論比］：ＦｅＮ４［原子比］）が包接した永久磁石用粒子が得られた。
次に、上記で得られた永久磁石用粒子を磁石成形機で成形し、焼結（８５０℃、２時間）して焼結磁石を作製し、磁気特性を調べた。その結果を表４に示す。表４から分るように、最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）は、従来の方法に比べて３．８％向上していた。
【００１４】
【表４】
2004363474.tif 000005
【００１５】
（実施例５）
実施例４の方法でボンド磁石を２０個作製したときの特性分布と、従来例ではＮｄ粉末、Ｂ粉末、針状鉄粉よりなる混合物を水素を含有する還元ガス雰囲気中で還元し、さらにアルゴンガス中で熱処理（８５０℃で２時間）した粉体からボンド磁石を２０個作製したときの特性分布を、表５において比較して示す。表５から明らかなように、従来例と比較し、特性にばらつきがないことが確認された。
【００１６】
【表５】
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【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、界面活性剤と有機溶媒の溶液中に遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下して油中水滴型マイクロエマルションを形成し、アンモニアを滴下することにより微粒子を形成させ、この微粒子をＣａ還元処理を施す方法を用いるので、相互に固溶しない硬磁性相と軟磁性相を一方が他方の表面を被覆した包接型構造の永久磁石用粒子が作製でき、従来の永久磁石に比べて大きな最大エネルギー積を有する得られる。
また、硬磁性相と軟磁性相が均一でかつ磁気特性の安定な磁石が提供でき、大掛かりな設備を必要としないので、永久磁石用粒子を容易に、かつ安価に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による永久磁石を製造する工程図である。
【図２】従来の永久磁石用粒子の製造方法を示す工程図である。
【図３】従来の永久磁石用粒子の他の製造方法を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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