(57)【要約】【課題】第１スズイオンにて活性化処理し、ついで、銀鏡反応を行うことからなる方法によって各種基材の表面に形成される銀鏡皮膜の耐食性を改善すると共に、銀鏡皮膜の耐変色性を改善する。【解決手段】基材表面を、第１スズイオンにて活性化処理し、銀イオンにて処理し、ついで、銀鏡反応を行って銀鏡皮膜を形成する。また、銀鏡皮膜形成後に、チオ硫酸塩による処理を行なう。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック、金属、陶磁器、木材等の基材を、直接、又は下地層を形成した後、第１スズイオン又はパラジウムイオンにて活性化処理し、ついで、銀鏡反応に供することからなる銀鏡皮膜を形成する方法において、前記第１スズイオン又はパラジウムイオンでの活性化処理の後、銀イオンによる処理に供し、ついで、銀鏡反応を行って銀鏡皮膜を形成することを特徴とする、銀鏡皮膜の形成法。
【請求項２】
銀鏡皮膜の形成後、さらに、チオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することを特徴とする、請求項１記載の銀鏡皮膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の基材の表面に、直接、又は各基材に応じた下地層（ベースコート／アンダーコート）を形成した後、銀鏡皮膜を形成させる方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
各種基材の表面上に銀鏡皮膜を形成する方法としては、例えば、次のような方法が知られている。すなわち、初めに、第１スズイオン又はパラジウムイオンを含有する塩酸酸性水溶液に浸漬することにより、又は、該溶液をスプレーガンで吹き付けることによって基材表面の活性化処理を行って、第１スズイオン又はパラジウムイオンを吸着させる。水洗により余分な活性化液を洗い落とした後、公知の銀鏡メッキ液、例えば、銀アンモニア溶液及び還元剤からなる銀鏡メッキ液を、ダブルスプレーガンで吹き付けて銀鏡皮膜を形成させる。その後、脱イオン水で洗浄し、乾燥する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３３５８５８号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の銀鏡の形成法によって得られた銀鏡皮膜は、残留する塩素イオンのため耐食性に乏しく、また、置換めっきのため、銀鏡皮膜の基材表面に対する密着性も充分とは言いがたい。
【０００５】
さらに、金属としての銀の性質上、耐変色性等にも乏しい。このため、銀鏡皮膜が環境雰囲気と直接接触する場合には、クリヤー塗装の如きトップコートを行って銀鏡皮膜を保護するのが一般的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、銀鏡皮膜の形成に関する上記課題を解決するために鋭意研究を行い、先ず、基材表面を、第１スズイオンで活性化処理し、ついで、活性化処理した基材表面を、銀イオンにて処理し、その後、例えば、銀アンモニア溶液及び還元剤からなる銀鏡メッキ液を使用する銀鏡皮膜形成反応を行うことにより、基材表面に形成された銀鏡皮膜の耐食性（中性塩水噴霧試験による）が著しく向上することを見出した。
【０００７】
さらに、発明者らは、上記の方法による銀鏡皮膜形成反応及び脱イオン水での洗浄に続いて、チオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することによって、色むら、曇り、又は黄変等の変色の無い均一な銀白色の外観が得られることを見出した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、プラスチック、金属、陶磁器、木材等の基材を、直接、又は下地層を形成した後、第１スズイオン又はパラジウムイオンにて活性化処理し、ついで、銀鏡反応に供することからなる銀鏡皮膜を形成する方法において、前記第１スズイオン又はパラジウムイオンでの活性化処理の後、銀イオンによる処理に供し、ついで、銀鏡反応を行うことを特徴とする銀鏡皮膜の形成法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、銀鏡皮膜の形成後、さらに、チオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することを特徴とする銀鏡皮膜の形成法を提供することにある。
【００１０】
本発明の銀鏡皮膜の形成法によれば、活性化処理の後、基材表面に余分に付着、残留して、銀鏡皮膜の密着性を低下させる原因となるスズ、及び耐食性の劣化原因となる残留塩素イオンを、銀イオンでの処理によって極力排除し、銀鏡皮膜を形成させようとする基材表面に対して銀イオンを馴染ませる効果がある。
【００１１】
この銀イオンで馴染んだ表面において、銀のアンミン錯体及び還元剤を作用させる際には、銀とスズとの間で置換反応が起こり、銀鏡皮膜がスムーズに形成される。
【００１２】
銀鏡皮膜形成後、表面に付着している余分な銀鏡メッキ液を除去するため、脱イオン水を使用して洗浄を行う。しかしながら、銀鏡メッキ液がアンモニアアルカリ性のため、水による洗浄では、メッキ液を充分に洗い落とすことができない。
【００１３】
本発明によれば、銀鏡皮膜の形成後、チオ硫酸塩で処理することにより、銀鏡皮膜表面上に、なお残留している未反応のアンモニア及び銀のアンミン錯体などを排除でき、同時に、残留する可能性がある痕跡量の塩化銀を溶解させ、排除できる。従って、僅かな未反応物が残留して、短時間の内に発生する銀鏡皮膜表面の部分的な曇り、黄変等の外観不良の発生を防止できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による銀鏡の形成法を、図１を参照して詳述する。
【００１５】
先ず、基材の表面を清浄にするために脱脂を行う（工程１）。脱脂工程において、基材の種類に応じて、当分野において既に一般的に使用されている各種の脱脂剤を使用できる。
【００１６】
次に、基材に付着した脱脂剤を除去するために水洗し（工程２）、水分を除去するために室温〜８０℃で乾燥させる（工程３）。
【００１７】
続いて、基材と銀鏡皮膜との密着性を高めるため、基材が、金属又は陶磁器の場合には、専用のベースコート塗料（プライマー）を塗布し（工程４）、ついで、室温〜８０℃で乾燥させる（工程５）。
【００１８】
その後、アンダーコート塗料を塗布し（工程６）、室温〜８０℃で乾燥させる（工程７）。
【００１９】
なお、基材がプラスチックである場合には、一部のプラスチックを除き、ベースコートを塗布する必要は無い（従って、工程４及び５は省略される）。
【００２０】
また、塗料を使用しない場合、すなわち、基材の表面に直接銀鏡皮膜を形成させる場合（例えば、ガラスの場合）には、上記工程４〜７を省略できる。
【００２１】
上記の如く調整した基材表面に、従来から知られている第１スズイオン及びパラジウムイオンでの活性化処理（活性化処理）を行う（工程８）。活性化処理に使用する活性化液は、水道水１Ｌに塩化第１スズ５ｇ及び３５％塩酸１０ｍｌを溶解させることによって得られた水溶液である。活性化処理に当たっては、上記の如く調整した基材表面を、この水溶液に浸漬するか、又は基材表面に、スプレーガン基材によって、この水溶液を吹き付ける。
【００２２】
その後、脱イオン水に浸漬して水洗するか、又はスプレーガンによって、脱イオン水を基材表面に吹き付けて、余分な活性化液を基材表面から洗い流す（工程９）。
【００２３】
続いて、本発明に従い、銀イオンによる処理を行う（工程１０）。この処理は、脱イオン水１Ｌに硝酸銀０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．１モルを含有する水溶液を使用し、この水溶液を、スプレーガンによって、基材表面に吹き付けることによって実施される。
【００２４】
処理後は水洗することなく、従来から知られている銀鏡メッキ液を、ダブルスプレーガンによって、基材表面に吹き付けて銀鏡皮膜を形成させる（工程１１）。
【００２５】
使用する銀鏡メッキ液は、例えば、脱イオン水１Ｌに硝酸銀０．１モル及びアンモニア０．４モル（アンモニア水として）を溶解して得られた銀アンモニア水溶液と、別個に、脱イオン水１Ｌにホルマリン０．２モルを溶解することによって調製した還元剤溶液とで構成される。各々の溶液を、別々の圧送タンクに収納しておき、使用時、両液を、ダブルスプレーガンによって、銀イオンにて処理した表面に同時に吹き付けて銀鏡皮膜を形成させる。
【００２６】
銀鏡皮膜を形成させた後、素早く、スプレーガンにて脱イオン水を吹き付けて、余分に付着している銀鏡メッキ液を洗い流す（工程１２）。
【００２７】
次に、本発明のチオ硫酸塩による安定化処理を行う（工程１３）。この安定化処理は、脱イオン水１Ｌにチオ硫酸塩０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルを含有する水溶液を、スプレーガンによって、銀鏡皮膜を形成させた表面に吹き付けることによって行われる。
【００２８】
安定化処理（工程１３）後、スプレーガンによって、脱イオン水を吹き付けて洗浄し（工程１４）、室温〜８０℃で乾燥させ（工程１５）、さらに、必要に応じて、形成された銀鏡皮膜上に、クリヤー塗装の如きトップコートを塗布し（工程１６）、室温〜８０℃にて乾燥させる（工程１７）。
【００２９】
次に、本発明による銀鏡皮膜の形成法を、実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００３０】
【実施例１】
板状のＡＢＳ樹脂製品を中性洗剤により脱脂し、水洗、乾燥させ、このように処理した基材の表面に、市販のアンダーコート塗料（大橋化学工業株式会社製；アンダーブラツクＮｏ．０１２８）を、硬化剤と共にシンナーに、１０：２：４〜５の割合で混合して塗布し、ついで、シンナーを蒸散させた後、８０℃において３０分間乾燥させた。
【００３１】
このように調整した基材表面に、水道水１Ｌに塩化第１スズ５ｇ及び３５％塩酸１０ｍｌを溶解させることによって得られた水溶液でなる活性化処理液を、スプレーガンによって吹き付け、活性化処理を行った。続いて、脱イオン水をスプレーガンで吹き付けることによって洗浄した。
【００３２】
ついで、活性化処理し、脱イオン水にて洗浄した基材表面に、脱イオン水１Ｌに硝酸銀０．１モルを溶解させて調製した処理液を、スプレーガンで吹き付けることによって処理を行った。
【００３３】
上記の如く処理した基材表面に、脱イオン水１Ｌに硝酸銀０．１モル及びアンモニア０．４モル（アンモニア水として）を溶解して得られた銀アンモニア水溶液と、脱イオン水１Ｌにホルマリン０．２モルを溶解することによって調製した還元剤溶液とで構成される銀鏡メッキ液を、ダブルスプレーガンによって吹き付け、銀鏡皮膜を形成させた。
【００３４】
このようにして銀鏡皮膜を形成した後、直ちに、銀鏡皮膜表面に脱イオン水をスプレーガンで吹き付けて洗浄した。
【００３５】
続いて、脱イオン水１Ｌにチオ硫酸ナトリウム０．１モルを溶解することによって調製した安定化処理液を、脱イオン水で洗浄した銀鏡皮膜表面に、スプレーガンによって吹き付けて安定化処理を行い、その後、脱イオン水をスプレーガンによって吹き付けて洗浄した。銀鏡皮膜の表面に付着する水分を除去するため、エアーブローによって水切りし、８０℃において１０分間乾燥させた。
【００３６】
最後に、銀鏡皮膜の上に、市販のトップコート（大橋化学工業株式会社製；ＴＤＭクリヤー）を、硬化剤と共にシンナーに、１０：２：４〜６の重量割合で混合して、スプレー塗布し、７０℃において４０分間乾燥させた。
【００３７】
以上の如く調製した銀鏡皮膜形成品について、後述のクロスカットを行って中性塩水噴霧試験、又は食塩水浸漬試験を行い、銀鏡皮膜の耐食性を比較品と対比して評価した。
【００３８】
【実施例２】
上記実施例１と同様にして、ただし、チオ硫酸塩による安定化処理を省いて、銀鏡皮膜形成品を製造した。
【００３９】
【比較例１】
上記実施例１と同様にして、ただし、銀イオンによる処理を省いて、銀鏡皮膜形成品を製造した。
【００４０】
【比較例２】
従来から知られている処理法に従って、すなわち、上記実施例１の操作のうち、銀イオンによる処理及びチオ硫酸塩による安定化処理を省いて、銀鏡皮膜形成品を製造した。
【００４１】
耐食性テスト
評価試験に先立って、板状の銀鏡皮膜表面をクロスカットした。鋭利なカッターナイフによって、深さ方向に、基材のＡＢＳ樹脂に達するまで、５ｍｍ間隔で縦横に切れ目を設け、合計１０個の碁盤目状の枡目を形成させた。これを以下に述べる評価試験に供した。
【００４２】
中性塩水噴霧試験を、ＪＩＳ  Ｈ８５０２：１９９９  ７．１項に準拠して実施した。
【００４３】
一方、食塩水浸漬試験については、脱イオン水１Ｌに塩化ナトリウム５ｇを溶解することによって調製した食塩水中に、この溶液の温度を２５±１℃に保持しながら、銀鏡皮膜形成品を浸漬することによって実施した。
【００４４】
中性塩水噴霧試験及び食塩水浸漬試験のいずれの場合も、試験終了後、銀鏡皮膜形成品を直ちに脱イオン水で洗浄し、銀鏡皮膜表面の腐食、変色、剥離状態を目視観察して評価した。
【００４５】
テスト結果
−実施例１の銀鏡皮膜形成品では、２４０時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分からの腐食の形跡、銀鏡皮膜の剥離は認められなかった。クロスカット以外の部分においても、変色等、何ら異変を認めなかった。食塩水浸漬試験においては、５００時間の浸漬に対しても、クロスカット部分からの腐食の形跡、銀鏡皮膜の剥離は認められず、クロスカット以外の表面においても、変色等の異変は一切認められなかった。
−実施例２の銀鏡皮膜形成品では、１２０時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分には、ほとんど腐食を認めなかったが、銀鏡皮膜の大半は黄色〜白色に変色していた。
−比較例１の銀鏡皮膜形成品では、１２０時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分の線上の一部に黒変（腐食）及び銀鏡皮膜の剥落を認めた。なおクロスカット以外の銀鏡皮膜表面に対しては変色等の異変はみられなかった。
−比較例２の銀鏡皮膜形成品では、９６時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分から腐食による黒変、皮膜の剥離が発生しており、銀鏡皮膜は全面的に黄色〜白色に変色していた。また、食塩水浸漬試験では、７２時間でクロスカット部分のみならず、全面で銀鏡皮膜が腐食されて剥離し、この剥離した皮膜も黄色〜白色に変色していた。
【００４６】
上記のテスト結果から、本発明に従って、活性化処理後、銀鏡皮膜形成前に行う銀イオンによる処理によって、銀鏡皮膜の耐食性が改善されること、及び銀鏡皮膜形成後に行うチオ硫酸塩による安定化処理によって、形成された銀鏡皮膜の耐変色性が改善されることが明らかである。
【００４７】
【実施例３】
陶器の置物を、中性洗浄剤を使用して脱脂し、水洗し、乾燥させた。この置物の表面に、市販のベースコート塗料（プライマー）（大橋化学工業株式会社製：プライマーＫ）を、シンナーと１０：５〜６の重量割合で混合して塗布し、シンナーを蒸散させた後、７０℃において１５分間乾燥させた。このように処理した置物に、実施例１と同じアンダーコート塗料を、実施例１と同じ操作法で塗布した。
【００４８】
このようにして塗装した陶器の置物の基材表面について、実施例１と同じ操作法に従い、第１スズイオンによる活性化処理、脱イオン水での洗浄、銀イオンによる処理、銀鏡皮膜形成、脱イオン水での洗浄、チオ硫酸塩による安定化処理、脱イオン水での洗浄及び乾燥の各工程を、順次、実施した。
【００４９】
得られた銀鏡皮膜の外観において、目視観察において、黄変及び白色の曇りは少しも認められなかった。
【００５０】
上記銀鏡皮膜の上に、実施例１と同様にしてトップコートを塗布し、７０℃において４０分間乾燥させた後、室温に放冷して得られた銀鏡皮膜の外観を、目視観察したところ、トップコート被覆前と変わらない結果を得た。
【００５１】
【比較例３】
比較のため、実施例３と同様にして、ただし、銀イオンによる処理及びチオ硫酸塩による安定化処理を省いて、銀鏡皮膜の形成を行った。その結果、トップコート処理前の銀鏡皮膜の外観は、実施例３とほとんど同様であったが、トップコートを塗布し、７０℃において４０分間乾燥させ、室温まで放冷した後、目視観察したところ、全面的に外観が黄変していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、銀鏡皮膜の形成法において、従来から知られている第１スズイオンによる活性化処理の次に、銀イオンによる処理を行い、ついで、銀鏡皮膜を形成させることによって、形成される銀鏡皮膜の耐食性を著しく向上させることができると共に、かかる銀鏡皮膜の形成に続いて、チオ硫酸塩による安定化処理を行うことによって、銀鏡皮膜の耐変色性を著しく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による銀鏡皮膜の形成法の好適な１具体例を構成する工程図である。
【図１】
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