(57)【要約】【課題】　末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するビニルアルコール系重合体を原料とした新規なビニルアセタール系重合体を提供する。さらに、従来のビニルアセタール系重合体と比較して、均質でシート強度が高く、薄膜化が可能なセラミックグリーンシートの製造を可能にするセラミック成形用バインダーを提供する。 【解決手段】　重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体により上記課題が解決される。　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ−１．０４６  ・・・（１）（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体。 
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ−１．０４６  ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。） 
【請求項２】
　ビニルアルコール系重合体が１，２−グリコール結合を１〜２モル％含有し、かつ下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１記載のビニルアセタール系重合体。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ −０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９　・・・（２）
（式中、含有量はスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｙはビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合の含有量を表す。）
【請求項３】
　イオン基がカルボン酸およびスルホン酸またはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１または２記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項４】
　ビニルアセタール系重合体が、ビニルアルコール系重合体をブチラール化することによって得られたものであり、かつそのブチラール化度が６０〜８０モル％である請求項１記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項５】
　請求項１に記載のビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダー。
【請求項６】
　重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体（Ａ）、および重合度が１００〜４０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のアセタール化度を有するビニルアセタール系重合体（Ｂ）を、５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００／０の重量比で含有するビニルアセタール系重合体組成物。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ−１．０４６  ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）
【請求項７】
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）が１，２−グリコール結合を１〜２モル％含有し、かつ下記式（２）を満足することを特徴とする請求項６記載のビニルアセタール系重合体組成物。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ −０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９　・・・（２）
（式中、含有量はスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｙはビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合の含有量を表す。）
【請求項８】
　請求項６に記載のビニルアセタール系重合体組成物からなるセラミック成形用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアセタール系重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体およびその用途に関する。 
【背景技術】
【０００２】
　ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体をアルデヒド化合物を用い、酸性条件下でアセタール化することにより得られることが古くから知られている。ビニルアルコール系重合体は、通常、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を有することから、該ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られるビニルアセタール系重合体は、これら２種類の単量体単位に加え、ビニルアセタール単位を含む少なくとも３種類の単量体単位から構成される。近年、多種類のビニルアルコール系重合体が提案されるようになっていることから、これらと種々のアルデヒドを組合わせることにより、多くの種類のビニルアセタール系重合体が知られるようになってきている。
【０００３】
　その中でも、ビニルアルコール系重合体とホルムアルデヒドとから製造されるビニルホルマール系重合体、ビニルアルコール系重合体とアセトアルデヒドとから製造されるビニルアセタール系重合体、およびビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドとから製造されるビニルブチラール系重合体は、商業的に重要な位置を占めている。
【０００４】
　特に、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスの中間膜として用いられているだけでなく、セラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの種々の工業用分野において広く用いられている。これらの中でも、ビニルブチラール系重合体はセラミック成形用バインダーとして、例えば、セラミック積層コンデンサーやセラミック電子回路基板を製造する過程において成形用バインダーとして使用されており、中でも、セラミックグリーンシートを作成する時のバインダーとして広く賞用されている。
　特に近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの精密電気機器などについて小型化・軽量化することが望まれるようになっており、これらに用いられる電気・電子部品についても小型化・高性能化が求められている。
【０００５】
　例えば、セラミック積層コンデンサーでは、小型で大容量のコンデンサーが望まれており、電極部分またはセラミック部分の厚みをより薄くしたり、大容量化を図る試みがなされており、技術的にはセラミックグリーンシートの薄膜化が重要な課題となっている。このような薄膜化を行うには、粒径が小さいセラミック粉体を原料として用いる必要があるが、セラミック粉体の粒径を小粒子化すると、セラミック粉体の表面積が増大して凝集しやすくなるため、セラミックグリーンシートの表面に凹凸が生じやすくなる、均質なセラミックグリーンシートを得るのが困難になる、シートが薄膜化されることにより強度が低下する、などの問題が生じる。
【０００６】
　これらの問題点は、近年、電気・電子部品が小型化・軽量化されるのに伴ってクローズアップされており、従来知られているビニルアセタール系重合体によっては満足に解決できないのが現状である。例えば、α−オレフィン変性ビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いることが過去に提案されている（特許文献１参照）が、当時の技術レベルでは、先に指摘した問題点が考慮されておらず、問題点の解決には至っていないのが現状である。
【０００７】
　この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開昭６３−７９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の目的は、セラミックグリーンシートの薄膜化に対応して、粒径が小さいセラミック粉体を原料に用いた場合でも、均質でシート強度の大きいセラミックグリーンシートの製造を可能にするセラミッ成形用バインダーに適したビニルアセタール系重合体を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体を原料にしたビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いると、粒径が小さいセラミック粉体を原料に用いてセラミックグリーンシートを製造した場合でも、均質でシート強度の大きいセラミックグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１は、重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体である。 
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ−１．０４６  ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）
　本発明の第２は、第１の発明のビニルアセタール系重合体（Ａ）、および重合度が１００〜４０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のアセタール化度を有するビニルアセタール系重合体（Ｂ）を、５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００／０の重量比で含有するビニルアセタール系重合体組成物である。
　本発明の第３は、第１の発明のビニルアセタール系重合体、または第２の発明のビニルアセタール系重合体組成物を主成分とするセラミック成形用バインダーである。
【発明の効果】
【００１０】
　末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られる、本発明のビニルアセタール系重合体はこれをセラミック成形用バインダーとして用いることにより、従来のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合と比較して、表面の状態が均質でシート強度が高く、薄膜化への対応が可能なセラミックグリーンシートを製造することができる。セラミックグリーンシートの薄膜化は、特に近年望まれている電気・電子部品の小型化・高性能化に有用であることから、本発明に係るセラミック成形用バインダーは、小型で大容量のセラミック積層コンデンサーやＩＣチップ用のセラミック電子回路基板などを製造する際の成形用バインダーとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明のビニルアセタール系重合体は、重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記することがある）をアセタール化することにより製造される。 
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ−１．０４６  ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）
【００１２】
　本発明においてビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＶＡの重合度は３０〜１０００であり、５０〜８５０が好ましく、１００〜７００がより好ましい。ＰＶＡの重合度が３０未満の場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になり、重合度が１０００を超えると、セラミックグリーンシートを製造したときにその均質性が悪化する場合がある。
【００１３】
　本発明のビニルアセタール系重合体の原料であるＰＶＡの重合度とは、粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００１４】
　本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡのけん化度は８０．０〜９９．９９モル％であり、８５〜９９．５モル％が好ましく、９０〜９９モル％がさらに好ましく、９２〜９８．５モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、セラミックグリーンシートの均質性が悪化する場合がある。けん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になる。 
【００１５】
　本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡは、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量が０．１５モル％以上であり、ビニルアルコール系重合体の重合度をＰとしたときに（２１８．３×Ｐ−１．０４６）モル％以下である。
【００１６】
　イオン基の含有量が０．１５モル％に満たないと、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に、セラミックグリーンシートの均質性が悪化することがある。一方、イオン基の含有量が、ビニルアルコール系重合体の重合度をＰとしたときに（２１８．３×Ｐ−１．０４６）モル％を超える場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に、セラミックグリーンシートの均質性が悪化したり、シートの強度が低下することがある。
【００１７】
　本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡは、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有していることが必要である。このようなイオン基としては、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩などのアニオン性イオン基、および１級〜３級アミンのアンモニウム塩、４級アンモニウム塩などのカチオン性イオン基などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸もしくはスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
　本発明において用いられるＰＶＡについてその末端の構造を示すならば、下記式のとおりである。
　　−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ａ
（上記式において、ｎは１〜１０の整数であり、Ａは−ＣＯＯＸまたは−ＳＯ３Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）
【００１９】
　ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量は、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．９５モル％以上になるまでけん化し、十分にメタノール洗浄を行った後、９０℃で減圧下に２日間乾燥を行って分析用のＰＶＡを作成し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６〜２．８ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出する。
【００２０】
　ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量は、該ＰＶＡをアセタール化することによって変化しない。そのため、本発明のポリビニルアセタール系重合体には、その原料として用いられるＰＶＡと同じ量の末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基が含まれる。
【００２１】
　本発明のポリビニルアセタール系重合体の末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量についても、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ポリビニルアセタール系重合体から分析用の試料を作成し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６またはメタノール−ｄ４を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６〜２．８ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出する。
　さらに、ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、得られたＰＶＡをけん化度が９９．９５モル％以上となるまでけん化し、乾燥することで分析用の試料を作成し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行うことによっても、イオン基の含有量を算出することができる。
【００２２】
　本発明のビニルアセタール系重合体において、その原料として用いられるＰＶＡは１，２−グリコール結合を１〜２モル％含有し、かつ下記式（２）を満足することが好ましい。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ −０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９　・・・（２）
（式中、含有量はスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、ＹはＰＶＡにおける１，２−グリコール結合の含有量を表す。）
【００２３】
　１，２−グリコール結合の含有量が１モル％に満たなかったり、あるいは２モル％を超える場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に、セラミックグリーンシートの均質性が悪化したり、シートの強度が低下することがある。
【００２４】
　イオン基の含有量が、ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合の含有量をＹとしたときに（−０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９）モル％を超える場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に、セラミックグリーンシートの均質性が悪化したり、シートの強度が低下することがある。
【００２５】
　本発明において、ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．９モル％以上になるまでけん化し、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃の温度で減圧下に２日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。分析用の試料をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた後、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチンに由来するピーク（３．２〜４．０ｐｐｍ；積分値Ａ）と、１，２−グリコール結合の１つのメチンに由来するピーク（３．２５ｐｐｍ；積分値Ｂ）から、次式にしたがって１，２−グリコール結合の含有量を算出する。
　　１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝１００Ｂ／Ａ
【００２６】
　ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は、ビニルアセタール系重合体から求めることもできる。この場合には、ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、それ以降の操作は上記と同様にして分析用の試料を作成する。
【００２７】
　本発明において、ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介してイオン基を導入する方法として、ビニルエステル系単量体のラジカル重合を、イオン基を有するメルカプタンの共存下に行う連鎖移動重合法を採用することができる。この方法に基づく変性ＰＶＡの製造については、特開昭５７−２８１２１号公報、特開昭５７−１０５４１０号公報、特開平１−２６６０２号公報などに詳述されている。
【００２８】
　また、本発明において、ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量は、ビニルエステル系単量体のラジカル重合を行う際の重合温度あるいはビニレンカーボネートなどの他の単量体とビニルエステル系単量体との共重合により調整することができる。
【００２９】
　ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。　
【００３０】
　イオン基を有するメルカプタンとしては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプトオクタン酸などのメルカプトカルボン酸；メルカプトメタンスルホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４―メルカプトブタンスルホン酸、５−メルカプトペンタンスルホン酸、６−メルカプトヘキサンスルホン酸、８−メルカプトオクタンスルホン酸などのメルカプトスルホン酸；メルカプトメタンホスホン酸、２−メルカプトエタンホスホン酸、３−メルカプトプロパンホスホン酸、４−メルカプトブタンホスホン酸、５−メルカプトペンタンホスホン酸、６−メルカプトヘキサンホスホン酸、８−メルカプトオクタンホスホン酸などのメルカプトホスホン酸；メルカプトメタンモノリン酸エステル、２−メルカプトエタンモノリン酸エステル、３−メルカプトプロパンモノリン酸エステル、４−メルカプトブタンモノリン酸エステル、５−メルカプトペンタンモノリン酸エステル、６−メルカプトヘキサンモノリン酸エステル、８−メルカプトオクタンモノリン酸エステルなどのメルカプトアルカンモノリン酸エステル；メルカプトメタントリメチルアンモニウムクロライド、２−メルカプトエタントリメチルアンモニウムクロライド、３−メルカプトプロパントリメチルアンモニウムクロライド、４−メルカプトブタントリメチルアンモニウムクロライド、５−メルカプトペンタントリメチルアンモニウムクロライド、６−メルカプトヘキサントリメチルアンモニウムクロライド、８−メルカプトオクタントリメチルアンモニウムクロライドなどのメルカプトアルキル基含有４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中でもメルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸が好ましい。
【００３１】
　本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＰＶＡにはビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の単量体単位が含有されていてもよい。このような単位としては、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などの各種単量体に由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体の単位含有量は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００３２】
　本発明において用いられる、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡは、前述のイオン基を有するメルカプタンを用いた上に、さらに２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物を用いて酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。
【００３３】
　イオン基を有するメルカプタンの共存下にビニルエステル系単量体をラジカル重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が採用される。その中でも、無溶媒で重合を行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合を行う溶液重合法が通常採用される。ＰＶＡの末端にイオン基を有するメルカプタンを効率よく導入するには、ビニルエステル系単量体の反応率に応じて該メルカプタンを添加することが望ましい。その具体的な方法として、重合系内においてビニルエステル系単量体と該メルカプタンのモル濃度が一定になるように調整する方法が挙げられる。溶液重合法を採用して重合を行う際に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤、および過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃がより好ましく、３０℃〜１００℃がさらに好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００３４】
　前述した方法にしたがって、イオン基を有するメルカプタンの共存下にビニルエステル系単量体をラジカル重合させることにより得られたビニルエステル系重合体は、アルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化され、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡが得られる。
【００３５】
　ビニルエステル系重合体をけん化するに際し、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質が用いられる。アルカリ性物質はビニルエステル単位に対するモル比で０．００４〜０．５で用いられるのが好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。アルカリ性物質はけん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の途中で追加添加してもよい。
　けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、メタノールを用いるにあたり含水率を０．００１〜１重量％に調整するのが好ましく、０．００３〜０．９重量％がより好ましく、０．００５〜０．８重量％が特に好ましい。
【００３６】
　ビニルエステル系重合体をけん化する際に、ビニルエステル系重合体の濃度を１０〜７０重量％にするのが好ましく、２０〜６５重量％がより好ましい。けん化反応の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化反応の時間は、５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。ビニルエステル系重合体のけん化を行う方法としては、バッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である
【００３７】
　ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られた末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡは、次いで洗浄に付される。
　使用可能な洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水を単独でまたは混合液として用いるのが好ましい。
　洗浄液は、ＰＶＡ１００重量部に対して通常２〜１００００重量部の量で用いられるのが好ましく、３〜３０００重量部がより好ましい。洗浄時の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄の時間は、２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。ＰＶＡを洗浄する方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
【００３８】
　上記の方法により製造された末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡは、公知の方法にしたがって、酸性条件下含水溶媒中でアセタール化され、ビニルアセタール系重合体が得られる。本発明において用いられるビニルアセタール系重合体はアセタール化度が４５〜８０モル％であり、５０〜８０モル％が好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が４５モル％に満たない場合には、アセタール化反応により得られる粉末状の反応生成物の回収が困難になったり、セラミックグリーンシートの均質性が悪化する場合がある。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が８０モル％を超えると、ビニルアセタール系重合体の製造が困難になる場合がある。
【００３９】
　末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡをアセタール化する方法としては、例えば、ａ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて−１０〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化反応を開始する方法、ｂ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後−１０〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化反応を開始する方法などが挙げられる。
　アセタール化反応に要する時間は通常１〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した方法でアセタール反応を行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。
　アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過し、アルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。
【００４０】
　アセタール化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。好ましいアルデヒド化合物の例は炭素数４以下のアルキルアルデヒド、およびベンズアルデヒドであり、特にブチルアルデヒドが好ましい。
【００４１】
　アセタール化反応の際に使用される酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸やｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。
【００４２】
　本発明のビニルアセタール系重合体組成物は、重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を前記式１を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体（Ａ）、および重合度が１００〜４０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のアセタール化度を有するビニルアセタール系重合体（Ｂ）を、５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００／０の重量比で含有する。 
【００４３】
　ビニルアセタール系重合体（Ａ）と併用されるビニルアセタール系重合体（Ｂ）について、その重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になり、重合度が４０００を超えると、セラミック成形用バインダーとして用いた場合に、グリーンシートの均質性が悪化することがある。また、ビニルアセタール系重合体（Ｂ）のけん化度が８０モル％未満の場合には、セラミックバインダーとして用いた場合に、グリーンシートの均質性が悪化することがある。また、けん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になる。
【００４４】
　本発明のビニルアセタール系重合体組成物を製造する方法としては、（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ別途に製造しておいて、両者を混合するという方法によってもよいし、あるいは重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を前記式１を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と、重合度が１００〜４０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを混合した水溶液を調製し、これを前述したアセタール化反応に付することによって、（Ａ）と（Ｂ）が混合された状態のビニルアセタール系重合体を得るという方法によってもよい。
【００４５】
　（Ａ）および（Ｂ）の２種類のビニルアセタール系重合体を併用する場合に、ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡに含まれるスルフィド結合を介して結合したイオン基の平均含有量は、ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡとビニルアセタール系重合体（Ｂ）の原料に用いられるＰＶＡの合計の全単量体単位に対して０．１５モル％以上であることが好ましい。ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡに含まれるスルフィド結合を介して結合したイオン基の平均含有量が、ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡとビニルアセタール系重合体（Ｂ）の原料に用いられるＰＶＡの合計の全単量体単位に対して０．１５モル％以上となるように、（Ａ）および（Ｂ）の２種類のビニルアセタール系重合体を併用して、セラミック成形用バインダーとして用いた場合には、後述する実施例１８、１９、２３および２４に示されるように、表面の状態、およびシートの強度の点で著しく優れたセラミックグリーンシ−トを製造することができる。
【００４６】
　本発明のビニルアセタール系重合体またはビニルアセタール系重合体組成物をセラミック粉体のバインダーとして用い、セラミック粉体を成形する方法として、シート成形法、プレス成形法、押し出し成形法、射出成形法などが挙げられる。
【００４７】
　本発明のビニルアセタール系重合体またはビニルアセタール系重合体組成物をセラミック粉体のバインダーとして用い、セラミック粉体を成形する際には通常有機溶剤が用いられ、また、その際に可塑剤を併用してもよい。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
　また、可塑剤の例としては、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールのカルボン酸ジエステル類；ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のジカルボン酸のジエステル類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
　適用できるセラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が、ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ6Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、単独で用いても、あるいは２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
　本発明のビニルアセタール系重合体またはビニルアセタール系重合体組成物をセラミック粉体のバインダーとして用い、セラミック粉体を成形するのに好適な方法は、有機溶剤、セラミック粉体、およびビニルアセタール系重合体またはビニルアセタール系重合体組成物を主成分とするスラリーをブレードコーターなどを用いてキャリアーフィルム上に塗布し、乾燥した後、キャリアーフィルムから離型することでセラミックグリーンシートを得る、いわゆるシート成形法である。このシート成形法において、キャリアーフィルム上に塗布されるスラリーには、有機溶剤、セラミック粉体、およびビニルアセタール系重合体のほかに、必要に応じて、解膠剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００５１】
　上記したシート成形法を採用するにあたり、ビニルアセタール系重合体の使用量は、得られるセラミックグリーンシートの使用目的に応じて異なるためこれを一律に規定することはできないが、通常セラミック粉体１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００５２】
　上記したシート成形法を採用するにあたり、スラリー中にセラミック粉末を分散させる方法について特に制限はなく、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いる方法や、固練り法、三本ロールを用いる方法など、種々の分散方法を用いることが可能である。 なお、その際に分散剤として、カルボン酸基、マレイン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を分子内に有するアニオン系分散剤を併用してもよく、とくに金属イオンを含有しないアニオン系分散剤の使用が好ましい。
【００５３】
　セラミックグリーンシートの厚みは、その使用目的に応じて異なるため一概に規定することができないが、通常１〜３００μｍの範囲である。また、キャリアーフィルム上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、セラミックグリーンシートの厚みなどにより異なるため一概に規定することができないが、概ね６０〜２００℃の範囲である。
【００５４】
　本発明のビニルアセタール系重合体またはビニルアセタール系重合体組成物をセラミック成形用バインダーとして用い、セラミック粉体を成形することにより得られるセラミックグリーンシートは、各種電子部品、とりわけセラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積層型コンデンサー、およびＩＣチップの回路基板などに好適に使用できる。
【００５５】
　本発明のビニルアセタール系重合体は、セラミック成形用バインダー、およびインキまたは塗料用バインダーの他に、合わせガラス用中間膜、およびメタル用プライマー、ラッカーなどの成分として用いることができ、あるいは尿素系樹脂、メラミン系樹脂およびエポキシ系樹脂などとの架橋反応に好適に用いることができる。
【００５６】
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準を意味する。 
【００５７】
［ＰＶＡの分析方法］
　ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の量および１，２−グリコール結合の含有量は、前述の方法にしたがって、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）を用いて求めた。
【００５８】
［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
　ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、ビニルアセタール系重合体をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）を用いて求めた。
【００５９】
合成例（ＰＶＡの合成）
　撹拌機、還流管、およびディレー溶液の添加口を備えた６Ｌのセパラブルフラスコに酢酸ビニル２８００ｇ、メタノール６８０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素ガスによるバブリングを行い系中を窒素置換した。連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸の５重量％メタノール溶液を調製し、これに窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。この溶液５．４ｇを上記フラスコ内に添加した。フラスコの内温を６０℃に調整した後、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇをメタノール２０ｇに溶解し、上記フラスコに添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、３−メルカプトプロピオン酸の５重量％メタノール溶液を連続的に添加して重合を実施した。５時間経過後、重合率が７０％となったところで、フラスコを冷却して重合を停止した。なお、重合中に連続的に添加した３−メルカプトプロピオン酸の５重量％メタノール溶液の量は１２９．３ｇであった。次いで、重合により得られた反応液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を５０％含有するメタノール溶液を得た。
　ビニルエステル系重合体を５０％含有するメタノール溶液を用い、これに適当量のメタノール、水酸化ナトリウム１０重量％を含有するメタノール溶液をこの順番で加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、けん化開始時のビニルエステル系重合体の固形分濃度は３５重量％であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加は攪拌下に行われ、水酸化ナトリウムの添加量はビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対するモル比で０．０１５であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加を開始して約２分後に得られたゲル化物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、白色のＰＶＡ固体を濾別した。得られたＰＶＡ固体に５倍量のメタノールを加え室温で３時間放置するという操作でＰＶＡ固体を洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心法により脱液したＰＶＡを乾燥機に入れ、７０℃で２日間放置して乾燥を行った。このようにして得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ）の分析値を表２に示す。
　また、これとは別に、上記のビニルエステル系重合体をけん化度９９．９５モル％以上にけん化し、３日間メタノールソックスレー抽出し十分に洗浄を行った後、９０℃で減圧下に２日間乾燥を行って分析用のＰＶＡを作成した。溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出した結果、０．２８モル％であった。また同様に１，２−グリコール結合含有量を算出した結果、１．５２モル％であった。
　反応条件を表１および表３に示す内容に変更した以外はＰＶＡ−１ａと同様にして、各種のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ〜ＰＶＡ−１７ａおよびＰＶＡ−１ｂ〜ＰＶＡ−１０ｂ）を合成した。各ＰＶＡについてその分析値を表２および表４に示す。なお、重合温度が６０℃を超える場合、同様の付帯設備を有するオートクレーブを用いて重合反応を行った。
【００６０】
【表１】
2004068014.tif 000002
【００６１】
【表２】
2004068014.tif 000003
【００６２】
【表３】
2004068014.tif 000004
【００６３】
【表４】
2004068014.tif 000005
【００６４】
実施例１
（ビニルアセタール系重合体の合成）
　５４０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ）を水６６００ｍｌ中に投入し、攪拌下に９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２９０ｇを添加して分散させた後０℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸溶液１０９０ｍｌを添加し、反応を開始した。塩酸溶液の添加が終了してから、その反応溶液を３時間かけて３０℃にまで加温し、そしてこの温度の状態をさらに２時間維持した。析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄し、中和させるために、１０％水酸化ナトリウム溶液３５０ｍｌを得られた粒状物の懸濁液に添加し、これを再び穏やかに加温した。さらに、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、粒状物を乾燥した。このようにして得られたビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）を分析した結果を表９に示す。なお、該ビニルアセタール系重合体を９０℃で減圧下２日間乾燥した後、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出した結果、原料として用いたＰＶＡ−１ａのそれと同量であった。
（セラミックグリーンシートの作成）
　セラミック粉体として平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉体１００部、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）１０部、可塑剤としてジオクチルフタレート３部、および溶媒としてトルエン６０部、イソプロパノール６０部をジルコニア製ボール（直径２ｍｍ）５００部と共に、１６時間ボールミルにより混合・解砕した後、減圧下で脱泡処理してセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、離型用のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、１０５℃で５分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから離型することで厚み５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
（セラミックグリーンシート表面の観察）
　光学顕微鏡を用いて、セラミックグリーンシートの表面を観察し、下記の基準にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
　Ａ：ボイドや凝集粒子による凹凸がなく均質である。
　Ｂ：ボイドはないものの、凝集粒子による凹凸が認められる。
　Ｃ：ボイドと、凝集粒子による凹凸が共に認められる。
（セラミックグリーンシートの強度）
　セラミックグリーンシートを４０ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜き、島津製オートグラフＤＣＳ−１００にてグリーンシートのタフネスを測定した（チャック間隔：３０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２０℃）。なお、１つのサンプルについて５回測定を行った平均値をタフネス値とし、比較例１において得られたタフネス値を１．０としたときの比率（倍）を求めた。測定結果を表５に示す。
【００６５】
実施例２〜１５
　表２に示す重合度が５００のＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａおよびＰＶＡ−５ａ〜ＰＶＡ−１６ａ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表５に示す。
【００６６】
比較例１〜７
　表２および表４に示す重合度が５００のＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ、ＰＶＡ−１ｂおよびＰＶＡ−７ｂ〜ＰＶＡ−９ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2004068014.tif 000006
【００６８】
実施例１６および比較例８、９
　表２および表４に示す重合度が８５０のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ、ＰＶＡ−２ｂおよびＰＶＡ−１０ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
2004068014.tif 000007
【００７０】
実施例１７および比較例１０
　表２および表４に示す重合度が２００のＰＶＡ（ＰＶＡ−３ａおよびＰＶＡ−３ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
2004068014.tif 000008
【００７２】
比較例１１および１２
　表４に示す重合度が１２００のＰＶＡ（ＰＶＡ−５ｂおよびＰＶＡ−６ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表８に示す。
【００７３】
【表８】
2004068014.tif 000009
【００７４】
実施例１８〜２２および比較例１３
　表２および表４に示す重合度が８０および８５０のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ、ＰＶＡ−４ａ、ＰＶＡ−１７ａ、ＰＶＡ−２ｂおよびＰＶＡ−４ｂ）から２種類を選択し、これを平均重合度が５００となる割合で混合して用いてアセタール化した以外は、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
2004068014.tif 000010
【００７６】
実施例２３〜２５および比較例１４
　表２および表４に示す重合度が２００および８５０のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ、ＰＶＡ−３ａ、ＰＶＡ−２ｂおよびＰＶＡ−３ｂ）から２種類を選択し、これを平均重合度が５００となる割合で混合して用いた以外は、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成した。次いで、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成し、シートの表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。評価結果および測定結果を表１４に示す。
【００７７】
【表１０】
2004068014.tif 000011
【００７８】
　表５〜表１０に示す結果から、本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に得られるセラミックグリーンシート（実施例１〜２５）は、本発明の範囲外であるビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に得られるセラミックグリーンシート（比較例１〜１４）と比較して、セラミックグリーンシートの表面の状態が均質で、セラミックグリーンシートの強度（タフネス）が大きいことが分かる。
　特に、ビニルアセタール系重合体として、１，２−グリコール含有量が１〜２モル％であり、イオン基がカルボキシル基またはスルホン酸基であり、さらにこれらイオン基の含有量が前記式（２）を満足するビニルアルコール系重合体をブチラール化することによって得られ、そのブチラール化度が６０〜８０モル％のビニルブチラール系重合体を用いた場合には（実施例１、２、５、６、７、１０、１１、１４、１６、１７）、セラミックグリーンシートの表面の状態、およびセラミックグリーンシートの強度が顕著に優れている。