(57)【要約】【課題】優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】非水電解質二次電池は、負極１と、正極２と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備える。正極２は、マンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）からなる。負極１は、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）またはリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）からなる。非水電解質の溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドからなることが好ましい。非水電解質の溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備え、前記正極は、少なくとも一部にマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）およびタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）よりなる群から選択された１種以上のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極は、少なくとも一部にマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記アルミニウム合金は、アルミニウム−マンガン合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記アルミニウム合金は、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、従来においては、一般に正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
また、充放電特性を向上させるために正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＭ２  Ｏ４  を用いた非水電解質二次電池も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６６８７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような非水電解質二次電池は、各種電子機器のメモリバックアップ用の電源として用いられる。近年、各種電子機器の高性能化および高信頼性化が進むにつれて、メモリバックアップ用の電源である非水電解質二次電池に対して優れた保存特性が要求されるようになってきている。
【０００７】
しかしながら、一般的な従来の非水電解質二次電池においては、負極活物質が活性なリチウム等からなるので、保存中に負極と非水電解質とが反応し、時間の経過とともに放電容量が低下する。そこで、種々の非水電解質が検討されているが、十分に満足できる保存特性が得られていない。
【０００８】
本発明の目的は、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備え、正極は、少なくとも一部にマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）およびタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）よりなる群から選択された１種以上のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金を含むものである。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極のマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）およびタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）よりなる群から選択された１種以上のリチウム遷移金属複合酸化物が非水電解質に溶解し、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上にイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜、アルミニウム−鉄合金被膜またはアルミニウム−タングステン合金被膜として析出する。このアルミニウム−マンガン合金被膜、アルミニウム−鉄合金被膜またはアルミニウム−タングステン合金被膜の存在のために、非水電解質二次電池の保存中においても、負極と非水電解質との反応が抑制される。それにより、優れた保存特性が得られる。
【００１１】
正極は、少なくとも一部にマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を含むことが好ましい。この場合、マンガンの溶解量が多すぎず、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が形成される。それにより、特に優れた保存特性が得られる。
【００１２】
アルミニウム合金は、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）よりなる群から選択された１種以上を含んでもよい。
【００１３】
この場合、アルミニウム合金を含む負極上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜、アルミニウム−鉄合金被膜またはアルミニウム−タングステン合金被膜が形成される。それにより、特に優れた保存特性が得られる。
【００１４】
アルミニウム合金は、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。それにより、アルミニウム−マンガン合金を含む負極上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜、アルミニウム−鉄合金被膜またはアルミニウム−タングステン合金被膜が形成される。その結果、より優れた保存特性が得られる。
【００１５】
非水電解質の溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含むことが好ましい。この場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上に、溶質成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜、アルミニウム−鉄合金被膜またはアルミニウム−タングステン合金被膜が形成される。その結果、より優れた保存特性が得られる。
【００１６】
非水電解質の溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含むことが好ましい。この場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上に、溶媒成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜、アルミニウム−鉄合金被膜またはアルミニウム−タングステン合金被膜が形成される。それにより、より優れた保存特性が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施の形態に基づいて説明するが、本発明は下記の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
図１は本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の模式的断面図である。図１の非水電解質二次電池は扁平形のリチウム二次電池である。
【００１９】
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる正極缶５内に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる正極集電体７、正極２、セパレータ３、負極１、およびステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６が順に収納されている。負極集電体６上には負極缶４が設けられ、負極缶４と正極缶５とがポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキング８により封止されている。負極缶４および正極缶５により電池ケースが構成される。
【００２０】
セパレータ３には溶質および溶媒からなる非水電解質が含浸されており、負極１および正極２はセパレータ３を介して互いに離間している。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に接続され、負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続されている。それにより、電池ケースの内部に生じた化学エネルギーが負極缶４および正極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出される。
【００２１】
負極１は、アルミニウム（Ａｌ）、またはアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）、アルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）、アルミニウム−バナジウム合金（Ａｌ−Ｖ）等のアルミニウム合金からなる。後述するようにマンガン割合が０．１〜１０重量％であるアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を用いることがより好ましい。
【００２２】
正極２は、正極活物質、導電剤および結着剤を混合し、乾燥させることにより作製される。正極活物質は、マンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）からなる。後述するように、正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を用いることがより好ましい。
【００２３】
マンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）の第１の製造方法は次の通りである。ＬｉＭｎ２  Ｏ４  粉末とＬｉＩ粉末を等重量混合し、混合物を真空排気された密封管中に配置する。反応容器を１５０℃に加熱すると、数時間以内で化合物がＬｉＩにより還元され、ヨウ素着色が表われる（すなわち、Ｌｉ＋  が化合物に入り、Ｉ２  ガスが形成される）。２４時間後、ヨウ素を反応物質から分離させて凝縮させるために、管の一端を数分以内に室温まで冷却する。管を開き、残りのＬｉＩを除去するために生成された茶色の粉末をアセロニトリル中で洗浄する。
【００２４】
マンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）の第２の製造方法は次の通りである。ＬｉＩのアセトニトリル溶液中でＬｉＭｎ２  Ｏ４  相を還流させて加熱することによりＬｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  相を合成する。８２℃の固定温度で数時間の反応後、濾過し、生成された固形物をアセトニトリルで洗浄する。
【００２５】
上記の第１および第２の製造方法は、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１３８，  Ｎｏ．１０，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９１，  ｐｐ．２８６５−２８６８に記載されている。
【００２６】
なお、正極活物質が、マンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）に加えてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）等の他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）を正極活物質に混合した場合には、高い電池電圧が得られる。
【００２７】
図２は本実施の形態に係る非水電解質二次電池の保存特性の向上を説明するための図である。上記のように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、負極１としてアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられ、正極２の正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）が用いられる。
【００２８】
それにより、正極２のマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）が非水電解質に溶解し、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極１上にイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、アルミニウム−鉄合金（Ａｌ−Ｆｅ）またはアルミニウム−タングステン合金（Ａｌ−Ｗ）からなる被膜１０として析出する。このアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、アルミニウム−鉄合金（Ａｌ−Ｆｅ）またはアルミニウム−タングステン合金（Ａｌ−Ｗ）からなる被膜１０の存在のために、非水電解質二次電池の保存中においても、負極１と非水電解質との反応が抑制されるものと考えられる。それにより、優れた保存特性が得られる。
【００２９】
ここで、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、アルミニウム−鉄合金（Ａｌ−Ｆｅ）またはアルミニウム−タングステン合金（Ａｌ−Ｗ）被膜の表面近くには酸化リチウム（Ｌｉ２  Ｏ）および窒化リチウム（Ｌｉ３  Ｎ）が存在するものと推定される。窒化リチウム（Ｌｉ３  Ｎ）はイオン伝導性を有し、酸化リチウム（Ｌｉ２  Ｏ）はリチウムイオンの通路を形成するものと考えられる。
【００３０】
非水電解質の溶質としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２）（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ））、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００３１】
特に、非水電解質の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２）（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ））、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ）等のリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることが好ましい。それにより、後述するように、より優れた保存特性が得られる。
【００３２】
また、非水電解質の溶質として、一般の非水電解質二次電池において使用される他のリチウム塩を用いてもよい。
【００３３】
非水電解質の溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００３４】
特に、非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）等のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることが好ましい。それにより、後述するように、特に優れた保存特性が得られる。
【００３５】
また、非水電解質の溶媒として、一般の非水電解質二次電池において使用される他の非水溶媒を用いてもよい。
【００３６】
【実施例】
［実施例１］
以下の実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−８では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、容量維持率を測定した。
【００３７】
（実施例１−１）
下記の方法で図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥することにより、正極２を作製した。マンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）は、上記の第１の製造方法により作製した。
【００３９】
〔負極の作製〕
アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を円盤状に打ち抜き、負極１を作製した。アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合は１重量％である。
【００４０】
〔非水電解質の調製〕
ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）を１モル／リットル溶かして、非水電解質を調製した。
【００４１】
〔電池の組立〕
上記の負極１、正極２および非水電解質を使用して、図１に示す構造を有する実施例１−１の非水電解質二次電池を組み立てた。電池寸法としては、外径が２４ｍｍであり、厚さが３ｍｍである。
【００４２】
負極缶４、正極缶５、負極集電体６および正極集電体７はステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなり、絶縁パッキング８はポリフェニレンスルフィドからなる。セパレータ３としては、ポリフェニレンスルフィド製の不織布を使用し、これに非水電解質を含浸させた。
【００４３】
（実施例１−２）
正極活物質として、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４４】
（実施例１−３）
正極活物質として、タングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４５】
（実施例１−４）
負極１の材料として、マンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウム（Ｌｉ）を電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４６】
（実施例１−５）
負極１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４７】
（実施例１−６）
負極１の材料として、クロム割合が１重量％のアルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４８】
（実施例１−７）
負極１の材料として、バナジウム割合が１重量％のアルミニウム−バナジウム合金（Ａｌ−Ｖ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−７の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４９】
（比較例１−１）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５０】
（比較例１−２）
正極活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−２と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５１】
（比較例１−３）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５２】
（比較例１−４）
正極活物質として、ニッケルバナジウム酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５３】
（比較例１−５）
正極活物質として、バナジウム（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ４  Ｖ３  Ｏ７．９  ）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５４】
（比較例１−６）
負極１の材料として、天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５５】
（比較例１−７）
負極１の材料として、金属リチウム（Ｌｉ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−７の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５６】
（比較例１−８）
正極活物質として、タングステン（ＩＩＩ）酸リチウム（ＬｉＷＯ２  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−８の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５７】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
以下の方法で、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−８の非水電解質二次電池の保存特性として容量維持率を測定した。
【００５８】
作製直後の各非水電解質二次電池を１８０℃で１分間予熱した後、最高温度が２６０℃でかつ出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、温度２５℃において電流値１０ｍＡで電圧３．５Ｖまで充電した後、電圧２Ｖまで放電させ、作製直後の放電容量を測定した。
【００５９】
また、作製直後の各非水電解質二次電池を１８０℃で１分間予熱した後、最高温度が２６０℃でかつ出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、６０℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値１０ｍＡで電圧３．５Ｖまで充電した後、電圧２Ｖまで放電させ、保存後の放電容量を測定した。
【００６０】
そして、次式により保存後の容量維持率を求めた。
保存後の容量維持率（％）
＝｛（保存後の放電容量）／（作製直後の放電容量）｝×１００
実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−８の非水電解質二次電池の正極活物質、負極および容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、実施例１−１〜１−７の非水電解質二次電池では、容量維持率が７４％以上と高くなった。これに対して、比較例１−１〜１−８の非水電解質二次電池では、容量維持率が５２％以下と低くなった。この結果から、正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）、オリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）を用い、負極１の材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることにより優れた保存特性が得られることがわかる。
【００６３】
また、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を用いた実施例１−１およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いた実施例１−４の非水電解質二次電池では、容量維持率が８３％以上と高くなった。これは、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）またはリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いた場合には、負極１上により高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が析出するためであると考えられる。
【００６４】
したがって、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）またはリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いることがより好ましい。
【００６５】
また、正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を用いた実施例１−１の非水電解質二次電池では、正極活物質としてオリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）を用いた実施例１−２の非水電解質二次電池および正極活物質としてタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）を用いた実施例１−３の非水電解二次電池に比べて、より高い容量維持率が得られた。これにより、正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を用いることがより好ましいことがわかる。元素分析の結果、正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を用いた場合には、正極活物質としてオリビン酸リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）またはタングステン（Ｖ）酸リチウム（ＬｉＷＯ３  ）を用いた場合に比べて、マンガン（Ｍｎ）の析出量が少ないことがわかった。したがって、正極活物質としてマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ２  Ｍｎ２  Ｏ４  ）を用いた場合、マンガンの溶解量が多すぎず、負極１上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が形成されるものと考えられる。
【００６６】
［実施例２］
以下の実施例２−１〜２−６では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に容量維持率を測定した。
【００６７】
（実施例２−１）
負極１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例２−２）
負極１の材料として、マンガン割合が０．１重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６９】
（実施例２−３）
負極１の材料として、マンガン割合が０．５重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７０】
（実施例２−４）
負極１の材料として、マンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７１】
（実施例２−５）
負極１の材料として、マンガン割合が５重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７２】
（実施例２−６）
負極１の材料として、マンガン割合が１０重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
実施例２−１〜２−６の非水電解質二次電池のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合および容量維持率の測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004363016.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、実施例２−１〜２−６の非水電解質二次電池では、容量維持率が７９％以上と高くなった。特に、実施例２−２〜２−６の非水電解質二次電池では、容量維持率が８０％以上とさらに高くなった。したがって、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が０．１〜１０重量％であることがより好ましいことがわかる。この場合、負極１上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が形成されるため、特に優れた保存特性を示すものと考えられる。
【００７６】
［実施例３］
以下の実施例３−１〜３−９では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に容量維持率を測定した。
【００７７】
（実施例３−１）
非水電解質の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７８】
（実施例３−２）
非水電解質の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２）（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ））を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７９】
（実施例３−３）
非水電解質の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８０】
（実施例３−４）
非水電解質の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例３−５）
非水電解質の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８２】
（実施例３−６）
非水電解質の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８３】
（実施例３−７）
非水電解質の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−７の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８４】
（実施例３−８）
非水電解質の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−８の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
（実施例３−９）
非水電解質の溶質として、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−９の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８６】
実施例３−１〜３−９の非水電解質二次電池の溶質および容量維持率の測定結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2004363016.tif 000005
【００８８】
なお、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２）（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ））およびリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ）は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドに含まれる。
【００８９】
表３に示すように、実施例３−１〜３−３の非水電解質二次電池では、容量維持率が７８％以上と高くなり、特に優れた保存特性を示した。これは、非水電解質の溶質がリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドである場合には、負極１上に、溶質成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が形成されるためであると考えられる。この結果から、非水電解質の溶質がリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドであることがより好ましい。
【００９０】
［実施例４］
以下の実施例４−１〜４−１０では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に容量維持率を測定した。
【００９１】
（実施例４−１）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９２】
（実施例４−２）
非水電解質の溶媒として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９３】
（実施例４−３）
非水電解質の溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９４】
（実施例４−４）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９５】
（実施例４−５）
非水電解質の溶媒として、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９６】
（実施例４−６）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９７】
（実施例４−７）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−７の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９８】
（実施例４−８）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−８の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９９】
（実施例４−９）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−９の非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１００】
（実施例４−１０）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−１０の非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０１】
実施例４−１〜４−１０の非水電解質二次電池の非水電解質の溶媒、溶質および容量維持率の測定結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2004363016.tif 000006
【０１０３】
なお、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）およびトリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルに含まれる。
【０１０４】
表４に示すように、実施例４−１〜４−７の非水電解質二次電池では、容量維持率が８０％以上となり、特に優れた保存特性を示した。これは、非水電解質の溶媒がポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む場合に負極１上に溶媒成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が形成されるためであると考えられる。この結果から、非水電解質の溶媒がポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含むことが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の模式的断面図である。
【図２】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の保存特性の向上を説明するための図である。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  負極缶
５  正極缶
６  負極集電体
７  正極集電体
８  絶縁パッキング
【図１】
2004363016.tif 000007
【図２】
2004363016.tif 000008