(57)【要約】【課題】ラミネート電池において、含液性、ガス抜き性が改善され、電池容量が向上したラミネート電池を提供すること。【解決手段】金属製芯体箔５上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤７を塗布した正極１と、金属製負極芯体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極とを、それぞれ正極タブ３、負極タブを設け、セパレータを介して積層巻回した巻回電極体を押し潰して偏平巻回電極体を形成し、この偏平巻回電極体をラミネートシートで外装してなるラミネート電池において、該正極の長手方向の中央部付近の表裏に正極合剤７の不塗布部分２を設け、該不塗布部分２の片面に正極タブ３を溶接して絶縁テープ４で被覆するとともに、該不塗布部分２の反対側の面を保護テープ６で被覆し、編平巻回電極内部に凹凸が生じないようにする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、金属製芯体箔上に正極タブが設けられていると共にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤が塗布された正極と、金属製芯体箔上に負極タブが設けられていると共にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤が塗布された負極との間にセパレータを配置し、正極及び負極をセパレータにより互いに絶縁した状態で積層巻回した後、押し潰して成形した偏平巻回電極体と、ラミネート外装を有するラミネート電池において、該正極の長手方向の中央部付近の表裏に正極合剤不塗布部分を設け、該正極合剤不塗布部分の一方の面に正極タブを溶着して露出面を絶縁テープで被覆するとともに、該正極合剤不塗布部分の他方の面を絶縁テープで被覆したことを特徴とするラミネート電池。
【請求項２】
前記正極は、巻き始め及び巻き終わりの芯体箔表面が露出しないように正極合剤塗布部において切断されていることを特徴とする請求項１に記載のラミネート電池。
【請求項３】
前記ラミネート電池が三方封止式の電池であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート電池。
【請求項４】
前記ラミネート電池がポリマー電解質を有していることことを特徴とする請求項１に記載のラミネート電池。
【請求項５】
前記負極タブが前記負極の巻き始めに位置していることを特徴とする請求項１に記載のラミネート電池。
【請求項６】
下記（１）〜（４）の工程から成ることを特徴とするラミネート電池の製造方法。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を形成する工程、（２）前記巻回電極体を押し潰し成形して偏平巻回電極体を形成する工程、
（３）前記巻回電極体をラミネート被覆すると共に電解液を注入する工程、
（４）前記ラミネート被覆された巻回電極体を押圧する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート電池に関し、特に偏平巻回電極を使用したラミネート電池において、電解液の含液性やガス抜け性を良くし、また正負極間の絶縁不良等不具合をなくしてその信頼性を高めたラミネート電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化され、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極タブ及び正極タブを接続し、その外側を外装で被覆することにより製造されている。
【０００４】
従来の非水電解質二次電池においては、巻回電極体を円筒形の外装缶内に挿入した後、非水電解液を注入することにより非水電解質電池が製造されているが、この巻回電極体は、図４に示す如く、正極ないしは負極４１の巻き始めか巻き終りの端に金属製芯体箔が露出した合剤の未塗布部４２を設け、この未塗布部４２にアルミニウム、ニッケルで代表されるタブ４３を溶接し、このタブ部分を絶縁テープ４４で被覆すると共に、このタブ４３を電池の電極端子に接続する構造をとることが慣用的に行われている。（特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、上述の非水電解質二次電池においては、外装とし強度を与えるために主として金属製の外装缶が使用されているが、近年に至り重量低減、単位体積当たりの電池容量の増大等の目的でラミネートフィルムを使用したラミネート電池が製造されるようになってきた。そこで、本発明の理解のために、以下において図５を用いて従来から慣用的に行われているラミネート電池５０の製造工程について説明する。
【０００６】
まず最初に、前述の従来例と同様にして偏平巻回電極体１１を製造する。その際、この偏平巻回電極体１１は、負極の金属製芯体箔露出部に負極タブ１２を溶接しておくと共に、正極の金属製芯体箔露出部にも正極タブ１３を溶接しておく。続いて、図５（Ａ）に示したように、所定の大きさの周知のラミネートフィルム５４、例えばアルミラミネートフィルムを２つ折りし、この内部に前記偏平巻回電極体５１を配置し、必要に応じて負極タブ５２及び正極タブ５３の導出部に両面に薄いシール材５５、５５’を配置した後、このラミネートフィルム５４のトップ部（タブ側）をバー状の金型（図示せず）を用いて溶着し、トップ封止部５６を形成する。なお、この際、トップ封止部５６の外縁には、ラミネートフィルム５４から溶けたシーラント層がはみ出して金型に付着しないようにするため、未溶着部５６’が設けられている。
【０００７】
次に、図５（Ｂ）に示したように、バー状の金型を用いて、ラミネートフィルム５４のサイド部の一方側を溶着して第１のサイド封止部５７を形成する。この場合も第１のサイド封止部５７の外縁はラミネートフィルムから溶けたシーラント層がはみ出して金型に付着しないようにするため、未溶着部５７’が設けられている。次いで、液状電解質をもう一方のサイド部側５８から注入する。そうすると、この液状電解質は、偏平巻回電極体５１の内部へ十分に浸透する。その後、図５（Ｃ）に示したように、ラミネートフィルム５４の他方側をバー型の金型により仮溶着して仮封止部６０を形成する。次いで、予備充電及びエージングした後、図５（Ｄ）に示したように、ラミネートフィルム５４の他方側をバー型の金型で溶着して第２のサイド封止部６１を形成する。そして、前記ラミネートフィルムの不要部を切断して、図５（Ｅ）に示したような従来例のラミネート電池５０を得る。
【０００８】
このように、従来例のラミネート電池においても、各電極のタブは各電極の巻き初めか巻き終わりの芯体箔に配置され、このタブの表面は対となる電極との間で短絡を起こさないようにするため、図４に示した電極と同様に、絶縁テープにより被覆されている。加えて、特に正極芯体箔の対面に負極活物質が存在すると、負極活物質から離脱した導電性の粉体により短絡しやすいことから、正極活物質が塗布されていない正極芯体露出部が絶縁テープで被覆されている場合もある（特許文献２参照）。
【０００９】
したがって、金属製芯体箔上にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤が塗布された正極と、金属製芯体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤が塗布された負極とを、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる２枚のセパレータを介して互いに絶縁した状態で巻回した後、押し潰して偏平巻回電極体を製造すると、各電極のタブのため及びこのタブの表面に設けられた絶縁テープの存在のために、偏平巻回電極体の内面へ向かって凹凸ができてしまうので、この部分に応力がかかり、ラミネート電池内への電解液の注入時及び充電ガス発生時の気泡がこの応力がかかってる部分にたまりやすいという問題点が存在していた。
【００１０】
この現象を図面を用いて更に詳細に説明する。図６は、偏平巻回電極体７０をタブ部方向から見た横断面図である。金属製正極芯体箔７１の一方の表面には正極タブ７２が溶接されており、更にその表面に絶縁テープ７３、負極７４、セパレータ７５と順次積層されて偏平状巻回電極体７０が形成されている、この偏平巻回電極体７０の表面は偏平巻回電極体を製造するときに押し潰すために平らになっているが、正極タブ７２及び絶縁テープ７３が存在しているため、内部に向かって応力が加えられ、図６に示したような形に変形している。この場合、正極タブ７２の角部７６近傍のセパレータや負極に応力がかかり、非水電解液を注入した際や充電によりガスが発生した際にはこの応力がかかっている部分にガスがたまりやすくなるわけである。
【００１１】
一方、円筒形の非水電解質二次電池の正極として、図７に示すように長尺状の金属箔８１の表面に正極合剤８４を塗着した後、長尺状の正極の中間に帯状の合剤剥離部分８２を形成し、この剥離部分に正極タブ（リード板）８３を接続し、正極タブ８３と合剤剥離部分８２の表面と周囲の正極合剤８４にまたがって絶縁テープ８５を貼り付けて被覆していたものが知られている（特許文献３参照）。
この正極は、正極タブが極板の幅方向に部分的に設けられているので、幅方向で上下部の厚みが異なるため、巻回電極体を形成した場合に正極板の位置ずれが発生するのを防ぐ目的で合剤の剥離部分に絶縁テープを貼り付けたものを用いている。
【００１２】
しかしながら、この図７に記載されている非水電解質二次電池は、円筒状巻回電極体の形で使用するものであるから、偏平巻回電極体として使用する際の問題点については何も示唆されてはいない。すなわち、円筒状巻回電極体は、押し潰されることがないため、偏平巻回電極体のように押し潰されることにより生じる応力に起因する問題点は本質的に生じないからである。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−２７７１５５号公報（段落［０００２］〜［０００６］）
【特許文献２】
特開２００２−４２８８１号公報（段落［０００２］〜［００１３］）
【特許文献３】
特開平８−７８７７号公報（段落［０００２］〜［０００８］）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、偏平巻回電極体を使用するラミネート電池には、押し潰して偏平巻回電極体を製造するため、タブが電極の端部に存在している場合、タブが存在する電極のすぐ外側はラミネート外装体であり、フラットな面となっているので、タブの厚みの出っ張りは内側にしわ寄せが来る。したがって、正極タブ及び絶縁テープが存在しているため、偏平巻回電極体は内面へ向かって凹凸ができてしまうので、ラミネート電池内への電解液の注入時及び充電ガス発生時の気泡が、この凹凸状態となった部分にたまりやすいという問題点が存在していた。
【００１５】
本発明者は、上述の問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、偏平巻回電極体を使用するラミネート電池において、正極タブを正極の中間部分に設けられた芯体箔露出部に設けると、正極タブ及びこの正極タブを絶縁する絶縁テープが存在してもその厚みに凹凸が生じないようにでき、しかも、電解液注入後に再度偏平巻回電極体を加圧すると、偏平巻回電極体内に溜まっていた気泡を有効に除去することができるので、結果として電池の容量を大きくすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１６】
すなわち、本発明は、偏平巻回電極体を有するラミネート電池において、従来のものよりも電解液の含液性を向上させて電池容量の増大を計ったラミネート電池及び該ラミネート電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成することができる。本発明の第１の態様によれば、少なくとも、金属製芯体箔上に正極タブが設けられていると共にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤が塗布された正極と、金属製芯体箔上に負極タブが設けられていると共にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤が塗布された負極との間にセパレータを配置し、正極及び負極をセパレータにより互いに絶縁した状態で積層巻回した後、押し潰して成形した偏平巻回電極体と、ラミネート外装を有するラミネート電池において、該正極の長手方向の中央部付近の表裏に正極合剤不塗布部分を設け、該正極合剤不塗布部分の一方の面に正極タブを溶着して露出面を絶縁テープで被覆するとともに、該正極合剤不塗布部分の他方の面を絶縁テープで被覆したラミネート電池が提供される。
【００１８】
係る態様によれば、正極タブ及びこの正極タブを絶縁する絶縁テープが存在しても偏平巻回電極体内に凹凸が生じないようにできるので、内部に気泡が溜まりにくくなり、結果として電池の容量が増加する。すなわち、タブが電極の中央に存在している場合、タブは電極と電極との間に挟まれる。電極には活物質合剤が両面に塗布されているが、タブの部分は合剤が除去されているから、タブの領域は合剤両面分の厚みだけ空間が確保される。したがって、そこにタブや絶縁テープが収まることによって出っ張りが無くなるので、偏平巻回電極体の内部に凹凸が生じないようになる。
【００１９】
係る態様によれば、前記正極は、巻き始め及び巻き終わりの芯体箔表面が露出しないように正極合剤塗布部において切断されていることが好ましい。このような構成であれば、巻き初め及び巻き終わりの芯体箔表面を露出させる必要はないので、その分だけ活物質合剤の塗布量を増加させることができ、電池の容量をより増加させることができる。すなわち、従来は正極端部にタブがあったためにその部分の活物質合剤を除去していたが、本発明では、正極タブが中央部にあるので端部の活物質合剤を除去する必要はなくなる。
【００２０】
また、係る態様によれば、前記ラミネート電池が三方封止式の電池であることが好ましい。このような構成であればラミネート電池の製造が容易になる。さらに、係る態様によれば、前記ラミネート電池がポリマー電解質を有するものとすることが好ましい。かかる構成であれば、電解質がゲル化ないしは固体化しているので漏液することが少なくなる。更に、係る態様においては、前記負極タブが前記負極の巻き始めに位置していることが好ましい。係る態様によれば、従来から普通に使用されている負極を使用することができる。
【００２１】
また、本発明の第２の態様によれば、下記（１）〜（４）の工程から成るラミネート電池の製造方法が提供される。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を形成する工程、（２）前記巻回電極体を押し潰し成形して偏平巻回電極体を形成する工程、
（３）前記巻回電極体をラミネート被覆すると共に電解液を注入する工程
（４）前記ラミネート被覆された巻回電極体を押圧する工程。
このような方法を採用すれば、偏平巻回電極体内に溜まっていた気泡を有効に除去することができるので、結果として電池の容量を大きくすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好ましい態様について説明するが、以下に示す実施例は本発明の技術思想を具体化するためのラミネート電池及びその製造方法を例示するものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。図１（Ａ）は巻き回前の正極の平面図及び図１（Ｂ）は底面図であり、図２は巻き回前の負極の平面図、図３は巻き回後の正極の要部拡大断面図である。
【００２４】
本発明のラミネート電池の製造においては、アルミニウム等の金属製芯体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極と、銅等の金属製芯体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極とを２枚のセパレータにより絶縁して巻き取り、積層巻回されたものを加圧成型して偏平な巻回電極体とする。
【００２５】
正極には、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を活物質とし、導電剤として炭素、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂を練り合わせペースト状とした合剤が、負極には例えば黒鉛等炭素材料を活物質とし、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂を練り合わせペースト状とした合剤が用いられている。これらの合剤はそれぞれの芯体箔基材の両面に塗布、乾燥、圧延し、所定の寸法に切断される。また、セパレータにはポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔性フィルムが使用される。
【００２６】
図１（Ａ）に示したように、巻き回前の正極１には、その正極１の長手方向の中央部付近に両面に正極合剤７の不塗布部分２が設けられ、この不塗布部分２に正極タブ３が溶接されている。さらに、正極タブ３には、補強と絶縁を兼ねた粘着テープのような絶縁テープ４が不塗布部分２の正極芯体箔５に貼り付けられ、また、その背面の正極活物質が設けられていない部分にも保護テープ６が施こされ、正極芯体箔表面が露出しないように被覆されている。これらのテープは、正極合剤７の不塗布部分２のみを覆い、隣接する正極合剤７層にはかからないように施される。なお、不塗布部分２は基材への合剤塗布時に不塗布部分を設けるか、基材に合剤を全面塗布しプレス加工後合剤を剥離して設ける方法があり、何れの方法を採用してもよい。そして、正極１の両端は、正極合剤７の塗布された部分で切断されており、正極１の端部まで活物質合剤が塗布されている。
【００２７】
図２は、巻き回前の負極２１の平面図で、その巻き始め端部２１ａに負極タブ２２が溶接され、負極タブ溶接部の上は絶縁テープ２３で覆われている。負極タブ溶接部の負極芯体箔２４を介した対向面は、負極活物質合剤が塗布された負極活物質層となっている。
【００２８】
正極１及び負極２１を図示しないセパレータを介して重ねて巻き取り、積層巻回されたものを加圧成型して従来例のものと同様な偏平巻回電極体とする。この状態における正極１のタブ３の部分は、合剤が除去されているので合剤両面分の厚みだけ空間が確保されている。したがって、図３に示したように、そこにタブや絶縁テープが収まることによって、正極１のタブ３の部分の厚みは正極１と略同じになるので、従来例のように巻回電極体内に凹凸が生じることはなく、特に応力が加わっている部分が生じることがない。このようにして成型した巻回電極体をアルミラミネートシートを二つ折り状に折り曲げて底部を形成したものに挿入し、まず最初にトップ封止部側とサイド封止部の一方側を溶着して、サイド封止部の他方側が開口しているラミネート外装体を形成した。
【００２９】
次いで、サイド封止部の未溶着部分からラミネート外装体内に有機電解液を注液した。電解液は、ポリマー電解質形成材料からなり、所定の割合に混合した混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液とポリプロピレングリコールジアクリレート
【化１】
2004303590.tif 000003
又は、ポリプロピレングリコールジメタクリレート
【化２】
2004303590.tif 000004
（ただし、ｎ＝３）
を、重量比で１２：１の割合で混合した溶液に重合開始剤としてｔ−へキシルパーオキシピパレートを５０００ｐｐｍ添加して形成し、巻回電極体を収納したラミネート包材の内部に注液した。
【００３０】
なお、電解質としてはＬｉＰＦ６のほかにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びこれらを混合したものを用いることができる。次いで、電解液を注液したラミネート外装体の他方のサイド側を仮溶着した後、６０℃オーブン中に３時間静置して熱硬化させ、予備充電及びエージングを行った。
【００３１】
結いで、仮溶着されていたラミネートのサイド部の片側（残り側）を、金型で溶着して本封止部を形成した。予備室の不要部分を切断除去し、サイド封止部を折り曲げてリチウムラミネート電池を得た。
【００３２】
本発明のラミネート電池に係る実施例と、正極タブを金属製芯体箔の巻き初めに設けた従来のラミネート電池に係る比較例とについて、それぞれ電池サイズ２．６×８０×１２０ｍｍ、公称容量２２００ｍＡｈ（公称電圧３．６Ｖ）の電池を作製し、以下に述べる条件下で充放電試験を行った。
（１）充電：初期には２２００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖまで上昇したときに定電流充電から定電圧充電に切換えた。定電圧充電では電池電圧を４．２Ｖに保つように、充電の進行に伴って電流値を低下させていき、電流値が４４０ｍＡになったときに充電終了とした。
（２）放電：２２００ｍＡの定電流で放電させ、電池電圧が３Ｖまで低下したときに放電終了とした。
その測定結果を結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
2004303590.tif 000005
【００３４】
上記の表により、本発明の実施例の方が比較例に比べ大きい容量が得られたことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のラミネート電池によれば、正極タブが正極の長さ方向中央部付近に配置されていることにより、偏平巻回電極体の凹凸が抑制され、含液性及びガス抜け性が向上し、結果として従来のラミネート電池より電池容量が増大するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の巻回前の正極を示し、図１（Ａ）は平面図、図１（Ｂ）は底面図である。
【図２】本発明の巻回前の負極の平面図である。
【図３】本発明の巻回加圧成形後の正極の要部拡大断面図
【図４】従来の巻回される前の電極の平面図である。
【図５】従来のラミネート電池の製造方法を示す図である。
【図６】従来の偏平巻回電極体の押し潰し成形後の正極タブ部の断面図である。
【図７】従来の長さ方向中央部にタブを有する巻回される前の電極の平面図である。
【符号の説明】
１        正極
２        不塗布部分
３        正極タブ
４        絶縁テープ
５        正極芯体箔
６        保護テープ
７        正極合剤
２１      負極
２１ａ    負極巻き始め端部
２２      負極タブ
２３      絶縁テープ
２４      負極芯体箔
【図１】
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【図２】
2004303590.tif 000007
【図３】
2004303590.tif 000008
【図４】
2004303590.tif 000009
【図５】
2004303590.tif 000010
【図６】
2004303590.tif 000011
【図７】
2004303590.tif 000012