(57)【要約】【課題】本発明は、農薬、医薬などの製造中間体として有用なテトラフルオロベンゾニトリルを、テトラフルオロジシアノベンゼンを原料として触媒の存在下で水素化分解し、一方のシアノ基を脱シアノして製造する方法において、使用する触媒量を削減することのできる工業的に有用な方法を提供することを課題とする。【解決手段】テトラフルオロジシアノベンゼンの一方のシアノ基を脱ニトリルし、テトラフルオロベンゾニトリルを製造する上記反応の際に、合成ゼオライト特にゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａを添加することにより触媒の使用量を削減することができ、上記目的を達成することが可能である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004051597.tif 000006
で示されるテトラフルオロジシアノベンゼンを触媒の存在下で水素化分解により一方のシアノ基のみを水素化脱シアノして式（２）
【化２】
2004051597.tif 000007
で示されるテトラフルオロベンゾニトリルを製造する際の反応系に合成ゼオライトが存在することを特徴とするテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項２】
合成ゼオライトがゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項３】
合成ゼオライトがゼオライト４Ａおよび／または５Ａであることを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項４】
合成ゼオライトがゼオライト５Ａであることを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項５】
触媒が白金族触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項６】
触媒が活性炭担持パラジウムであることを特徴とする請求項５に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項７】
ゼオライトを除いた反応系中の物質の水分量が、該反応系中の物質の合計量に対して３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【請求項８】
テトラフルオロジシアノベンゼンがテトラフルオロテレフタロニトリルであり、テトラフルオロベンゾニトリルが２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬、医薬などの製造中間体等として有用なテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法に関する。テトラフルオロベンゾニトリルは、例えば優れた殺虫活性を有するシクロプロパンカルボン酸エステル類を製造するための中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素が１から４個、塩素が０から２個で置換されたベンジルアルコールの２，２−ジメチル−３−ハロゲン化ビニル−シクロプロパンカルボン酸エステルは高い殺虫活性を有することが知られている。特に２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールのシクロプロパンカルボン酸エステルは高い殺虫活性を有すると同時に、ペンタフルオロベンジルアルコールシクロプロパンカルボン酸エステルと比較すると哺乳動物に対する毒性が低いため優れた殺虫剤であることが開示されている（独国特許公開公報第３７０５２２４号）。
【０００３】
フッ素化ベンジルアルコールの製造方法として、国際特許公開公報９８０８７９５号には、フッ素化ジシアノベンゼンを、触媒存在下で水素化分解し、一方のシアノ基のみを水素化脱シアノすることによりフッ素化ベンゾニトリルを製造し、次いでフッ素化ベンゾニトリルのシアノ基をヒドロキシメチル基へ変換するフッ素化ベンジルアルコールの製法が提案されている。この方法は２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを高純度且つ高収率で製造する目的においては有用な方法である。
【０００４】
しかしながら、フッ素化ジシアノベンゼンを触媒存在下で水素化分解しフッ素化ベンゾニトリルを製造する工程で使用される触媒の使用量は製造コストへの影響が極めて大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、農薬、医薬などの製造中間体として有用なテトラフルオロベンゾニトリルをテトラフルオロジシアノベンゼンを触媒存在下で水素化分解して製造する際に使用する触媒量を削減させることのできる工業的に有用な方法を提供することを課題の一つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、式（１）
【化３】
2004051597.tif 000002
で示されるテトラフルオロジシアノベンゼンを触媒の存在下で水素化分解により一方のシアノ基のみを水素化脱シアノして、式（２）
【化４】
2004051597.tif 000003
で示されるテトラフルオロベンゾニトリルを製造する際に合成ゼオライトを添加することにより触媒の使用量を削減することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、例えば以下の事項に関する。
［１］式（１）
【化５】
2004051597.tif 000004
で示されるテトラフルオロジシアノベンゼンを触媒の存在下で水素化分解により一方のシアノ基のみを水素化脱シアノして式（２）
【化６】
2004051597.tif 000005
で示されるテトラフルオロベンゾニトリルを製造する際の反応系に合成ゼオライトが存在することを特徴とするテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【０００８】
［２］合成ゼオライトがゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする［１］に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【０００９】
［３］合成ゼオライトがゼオライト４Ａおよび／または５Ａであることを特徴とする［１］に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【００１０】
［４］合成ゼオライトがゼオライト５Ａであることを特徴とする［１］に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【００１１】
［５］触媒が白金族触媒であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【００１２】
［６］触媒が活性炭担持パラジウムであることを特徴とする［５］に記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【００１３】
［７］ゼオライトを除いた反応系中の物質の水分量が、該反応系中の物質の合計量に対して３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【００１４】
［８］テトラフルオロジシアノベンゼンがテトラフルオロテレフタロニトリルであり、テトラフルオロベンゾニトリルが２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のテトラフルオロベンゾニトリルの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
さらに本発明を詳しく説明する。本発明の原料として用いられる（１）で示されるテトラフルオロジシアノベンゼンの具体例としては、例えば、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリルが挙げられる。これらは、公知の方法で製造することが可能であり、また、市販もされており入手は容易である。
【００１６】
テトラフルオロジシアノベンゼンの水素化分解は触媒及び合成ゼオライトの存在下で行なわれる。触媒としてはパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の白金族金属触媒が用いられる。特に好ましくはパラジウムである。触媒は金属そのままでも、担持触媒の形でも使用することができる。担持用の担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ等が使用できる。好ましい触媒としては活性炭担持パラジウムが挙げられる。
【００１７】
本発明では、ゼオライトの添加により、５質量％以下の触媒使用量で反応をほぼ完結（転化率９５％以上）することができる。特に、触媒使用量が２質量％以下でも反応をほぼ完結することができる。触媒使用量は、触媒として働く金属分の原料であるテトラフルオロジシアノベンゼンに対する使用量（質量％）である。
【００１８】
本発明に代えて、ゼオライトを添加しないで、テトラフルオロジシアノベンゼンの水素化脱シアノ反応を行う場合、触媒使用量が５質量％以下では、反応が途中で停止し、転化率が上がらない。転化率を上げ、収率を７０％以上とするためには、少なくとも触媒をテトラフルオロジシアノベンゼンの１０質量％以上必要であり、好ましくは２０質量％必要である。
【００１９】
本反応に使用される合成ゼオライトとしては例えばゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘ等が挙げられる。特に好ましくはゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａであり、より好ましくはゼオライト４Ａおよび／または５Ａであり、殊更好ましくはゼオライト５Ａである。合成ゼオライトの添加量は、原料のテトラフルオロジシアノベンゼンに対して１０質量％以上添加することが好ましい。ゼオライト添加の効果からすると上限は特にないが、現実的には大量に添加すると撹拌等が困難となり、反応が進みにくくなる。現実的には、溶媒と同量以下、好ましくは溶媒の半量以下である。また、添加するゼオライトは、１種のみでも２種以上を添加しても構わない。
【００２０】
本反応において使用される溶媒は反応に影響を与えない溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルなどが使用できる。特に好ましくは芳香族炭化水素類である。溶媒の使用量は、通常反応に用いる量でよく、特に制限はされないが、原料のテトラフルオロジシアノベンゼンと等量〜５０倍量が好ましく、より好ましくは、２倍量〜２０倍量である。
【００２１】
本反応では、水分量が多いと合成ゼオライト添加の効果が十分に出ないため、あらかじめ水分を取り除くことが望ましい。合成ゼオライトを最後に添加する場合には添加する前の望ましい水分量は３０００ｐｐｍ以下である。この場合は、反応系中から共沸等で水分を下げる方法も可能である。一方、合成ゼオライトや原料の添加の順序はどのような順番でもかまわないため、合成ゼオライトを初めの方で反応系に添加する場合は、使用する溶媒、原料等の物質中の水分量の全量をゼオライト以外の物質の全量の３０００ｐｐｍ以下としておくことが望ましいことになる。
【００２２】
本反応における反応温度は１００℃以上が望ましい。より好ましくは１５０℃以上である。上限の温度は、溶媒の沸騰、化合物の分解等が起こらない限り、高い方がよい。実際上、３５０℃以上にあげることは困難である。
【００２３】
反応は、加圧で行うことも可能であり、沸点の低い溶媒を用いる場合には、加圧により反応温度を上げる必要がある。
【００２４】
反応形式は特に限定されるものではなく、通常の反応形式が利用可能である。
【００２５】
本反応により得られたテトラフルオロベンゾニトリルは触媒と合成ゼオライトを濾過、遠心分離、沈降分離等の操作により分離した後、蒸留等によって単離精製することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明する。
【００２７】
本実施例の分析で用いたガスクロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
装置　ヒューレットパッカード社製　ＨＰ６８５０
カラム　ＤＢ−１ョ（Ｊ＆Ｗ社製）０．３２ｍｍ×３０ｍ　膜厚１．０μｍ
キャリアガス　Ｈｅ
流量　１．２ｍｌ／ｍｉｎ．（コンスタントフロー）　スプリット比５０
検出器　ＦＩＤ
ｉｎｊ．　ｔｅｍｐ．　３００℃
ｄｅｔ．　ｔｅｍｐ．　３００℃
分析温度　８０℃（１０ｍｉｎ．）−１０℃／ｍｉｎ．→２００℃−１５℃／ｍｉｎ．→３００℃（５ｍｉｎ．）
内標　ｏ−ジクロロベンゼン
【００２８】
＜実施例１＞
５００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧株式会社製、ＮＵ−４型）に乾燥したテトラフルオロテレフタロニトリル５１．０２ｇ（純度９８％、テトラフルオロテレフタロニトリルとして５０．０ｇ）、乾燥した５％Ｐｄ／Ｃ　１．０ｇ、ゼオライト４Ａ粉末３７．５ｇ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ４Ａョ使用）トルエン２００．０ｇを仕込み、窒素パージ後加熱攪拌し、１６０℃に昇温した。昇温後の圧力に対し０．１ＭＰａ高い圧力で加圧した水素を供給し、水素化分解反応を開始した。水素供給開始後２時間で水素吸収速度が低下したため更に０．０５ＭＰａ加圧し、水素吸収率１２５モル％（仕込みテトラフルオロテレフタロニトリル分のモル基準標準状態換算量）で水素供給を停止し、８時間で反応を終了させた。室温まで冷却後、反応液スラリーを濾過し、反応液をガスクロマトグラフ分析装置で分析したところ、反応転化率９８．０％、反応収率７８．０％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００２９】
反応液の溶媒をエバポレーターで留去した後、減圧下で蒸留を行い、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを５０ｍｍＨｇ，８８℃の留分として得た。
【００３０】
＜実施例２＞
攪拌装置、温度計、クライゼン管、冷却管を備えた５００ｍｌガラス製３口フラスコに水で湿潤したテトラフルオロテレフタロニトリル５６．６９ｇ（水分量１０％、純度９８％、テトラフルオロテレフタロニトリルとして５０．０ｇ）、水で湿潤した５％Ｐｄ／Ｃ　２．３８ｇ（水分量５８％、Ｐｄとして１．０ｇ）、トルエン２００．０ｇを仕込み加熱し、トルエンと共に水を留去した。この時の留去量は１５０．２ｇであった。冷却後、トルエン１４３．０ｇを補填し水分を計測したところ１５０ｐｐｍであった。反応液を５００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧株式会社製、ＮＵ−４型）に移し替え、ゼオライト４Ａ粉末３７．５ｇ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ４Ａョ））を仕込み、窒素パージ後加熱攪拌し、１６０℃に昇温した。昇温後の圧力に対し０．１ＭＰａ高い圧力で加圧した水素を供給し、水素化分解反応を開始した。水素供給開始後２時間で水素吸収速度が低下したため更に０．０５ＭＰａ加圧し、水素吸収率１２５モル％（仕込みテトラフルオロテレフタロニトリル分のモル基準標準状態換算量）で水素供給を停止し、８時間で反応を終了させた。室温まで冷却後、反応液スラリーを濾過し、反応液をガスクロマトグラフ分析装置で分析したところ、反応転化率９６．８％、反応収率７６．９％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３１】
＜実施例３＞
使用する５％Ｐｄ／Ｃ量を１．１８ｇ（水分量５８％、Ｐｄとして０．５ｇ）と半減させた以外は基本的に実施例２と同様に実施したところ、反応時間は１０時間、反応転化率９６．５％、反応収率７６．０％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３２】
＜実施例４＞
攪拌装置、温度計、クライゼン管、冷却管を備えた５００ｍｌガラス製３口フラスコに水で湿潤したテトラフルオロテレフタロニトリル５６．６９ｇ（水分量１０％、純度９８％、テトラフルオロテレフタロニトリルとして５０．０ｇ）、水で湿潤した５％Ｐｄ／Ｃ　１．１８ｇ（水分量５８％、Ｐｄとして０．５ｇ）、トルエン２００．０ｇを仕込み加熱し、トルエンと共に水を留去した。この時の留去量は１８７．５ｇであった。冷却後、トルエン１８７．５ｇを補填し水分を計測したところ１５０ｐｐｍであった。反応液を５００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧株式会社製、ＮＵ−４型）に移し替え、ゼオライト５Ａ粉末４５ｇ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ５Ａョ）を仕込み、窒素パージ後加熱攪拌し、１６０℃に昇温した。昇温後の圧力に対し０．１ＭＰａ高い圧力で加圧した水素を供給し、水素化分解反応を開始した。反応時間約５時間３０分で水素吸収速度が低下してきたため水素供給を停止し、反応を終了させた。水素吸収率は１１６モル％であった（仕込みテトラフルオロテレフタロニトリル分のモル基準標準状態換算量）。室温まで冷却後、反応液スラリーを濾過し、反応液をガスクロマトグラフ分析装置で分析したところ、反応転化率９７．８％、反応収率８４．４％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３３】
＜実施例５＞
使用する５％Ｐｄ／Ｃ量を２．３８ｇ（水分量５８％、Ｐｄとして１．０ｇ）、ゼオライト５Ａ粉末量を３７．５ｇ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ５Ａョ）とした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間３０分、水素吸収率１１４％で終了し、反応転化率９８．２％、反応収率８７．５％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３４】
＜実施例６＞
使用する５％Ｐｄ／Ｃ量を１．４３ｇ（水分量５８％、Ｐｄとして０．６ｇ）とした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間２０分、水素吸収率１２１％で終了し、反応転化率９９．４％、反応収率８６．２％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３５】
＜実施例７＞
水素化分解反応温度を１７０℃とした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間３０分、水素吸収率１１１％で終了し、反応転化率９９．３％、反応収率８７．５％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３６】
＜実施例８＞
水素化分解反応温度を１８０℃とした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間１０分、水素吸収率１１４％で終了し、反応転化率９９．３％、反応収率８９．１％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３７】
＜実施例９＞
補填するトルエンの量を１４７．５ｇとした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間３０分、水素吸収率１１２％で終了し、反応転化率９８．９％、反応収率８７．０％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３８】
＜実施例１０＞
補填するトルエンの量を１０７．５ｇとした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間３０分、水素吸収率１０８％で終了し、反応転化率９８．７％、反応収率８６．５％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００３９】
＜実施例１１＞
添加するゼオライトの種類をＭＳ−１３Ｘとした以外は基本的に実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は５時間３０分、水素吸収率５２％で停止した。反応転化率６９．７％、反応収率３４．７％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００４０】
＜比較例１＞
ゼオライトを添加しないという条件以外は実施例１と同様に実施した。水素化分解反応は４時間、水素吸収率４８％で停止した。反応転化率５５．２％、反応収率２４．１％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００４１】
＜比較例２＞
ゼオライトを添加しないという条件以外は実施例４と同様に実施した。水素化分解反応は３時間、水素吸収率４２％で停止した。反応転化率５０．４％、反応収率２０．７％（生成物：２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明にテトラフルオロベンゾニトリルを工業的に有利な方法により製造することができる。