(57)【要約】【課題】湿度変化によって発生する経時しわによるポリイミドフィルムの平面性の悪化が改良されたポリイミドフィルムロールおよびフレキシブルプリント回路に使用した際、平面性の悪化で問題となる接着剤はじきの発生を大幅に減少し、歩留まりを改善できるポリイミドフィルムロールを提供する【解決手段】巻取コアにポリイミドフィルムが巻かれてなるポリイミドフィルムロールであって、６０％ＲＨにおける巻取コアの吸水率が９％以下で巻取コアの湿度外形変化が０．３％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムロール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻取コアにポリイミドフィルムが巻かれてなるポリイミドフィルムロールであって、６０％ＲＨにおける巻取コアの吸水率が９％以下で巻取コアの湿度外形変化が０．３％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムロール。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムの幅が５００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムロール。
【請求項３】
２４時間あたりの透湿度が４．０ｇ／ｍ2以下のシートがロールの外層に巻き付けられてなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムロール。
【請求項４】
ロールの硬度が８７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムロール。
【請求項５】
前記巻取コアが繊維強化プラスチックを基材とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフイルムロール。
【請求項６】
前記巻取コアが樹脂含浸紙を基材とするものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフイルムロール。
【請求項７】
６０％ＲＨにおける吸水率が９％以下で湿度外形変化が０．３％以下である巻取コアにポリイミドフィルムを巻くことを特徴とするポリイミドフィルムロールの製造方法。
【請求項８】
ポリイミドフィルムロールの硬度を８７以上とすることを特徴とする請求項７に記載のポリイミドフィルムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムを巻き取って形成したポリイミドフィルムロールに関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、湿度変化によって発生するしわによるポリイミドフィルムの平面性の悪化を防止することができ、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として好適に使用されるポリイミドフィルムロールまたはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして好適に使用されるポリイミドフィルムロールに関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されており、特に銅箔が積層された電気配線板の支持体としての用途においては、例えば、ＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。これに伴い、フレキシブル印刷回路基板は、その使用に範囲が広がり、ポリイミドフィルムの需要も伸びている。しかしながら電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って電気絶縁支持体としての性能の向上及び加工性改善の要求が高まってきた。しかし、ポリイミドフィルムのしわの生成は、その大部分が経時的に起こっている。ポリイミドフィルムは、耐熱フレキシブル印刷回路（ＦＰＣ）等の電子部品などに使用される場合は、耐熱接着剤をポリイミドフィルム表面に塗布すると塗布ムラ、接着剤ハジキとなり、歩留まりの低下をきたす問題が発生していた。
【０００４】
一方、フィルム層間に巻き込まれる空気層を小さくしてしわを防止する技術は知られている（特許文献１参照）。この技術は表層部のしわを防止するには有効であるが、巻き取りコアー湿度変化による巻き取りコア近傍のしわには効果が少なく、ＦＰＣ等の歩留まり改善効果がない。また、しわのないポリエステルフィルムが、フレキシブルプリント回路に使用されることもあるが、はんだ耐熱性が悪く不十分である問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１９３３２２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記ポリイミドフィルムロールの問題点を根本的に解決し、湿度変化によって発生する経時しわによるポリイミドフィルムの平面性の悪化が改良されたポリイミドフィルムロールおよびフレキシブルプリント回路に使用した際、平面性の悪化で問題となる接着剤はじきの発生を大幅に減少し、歩留まりを改善できるポリイミドフィルムロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドフィルムロールは、前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【０００８】
すなわち、巻取コアにポリイミドフィルムが巻かれてなるポリイミドフィルムロールであって、６０％ＲＨにおける巻取コアの吸水率が９％以下で巻取コアの湿度外形変化が０．３％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムロールである。
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムロールの製造方法は、前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１０】
すなわち、 ６０％ＲＨにおける吸水率が９％以下で湿度外形変化が０．３％以下である巻取コアにポリイミドフィルムを巻くことを特徴とするポリイミドフィルムロールの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムロールに使用されるポリイミドフィルムは、基本的に、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類を極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸溶液を製造し、これを支持体に流延させて加熱あるいは脱水閉環剤を用いてイミド化し、剥離することにより製造される。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムロールに使用されるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸は芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次の一般式Iに示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００１４】
【化１】
2004203545.tif 000002
【００１５】
前記一般式IにおいてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものが好ましく、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものが好ましく、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものが好ましく、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものが好ましい。
【００１６】
前記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体が好ましい。ポリアミド酸の製造にあたってはこれらの酸無水物が好ましく使用される。
【００１７】
前記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が好ましい。中でも、少なくともパラフェニレンジアミンを含有させることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が好ましく、これらの有機溶媒は単独で使用されることも好ましく、また２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用することも好ましく、さらにベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒と組み合わせて使用することも好ましい。本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は固形分を５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。
【００１９】
また、ポリアミド酸の有機溶媒溶液の粘度は、安定した送液のためブルックフィールド粘度計による測定値で５００〜２００００ポイズの範囲が好ましく、１０００〜１００００ポイズの範囲がより好ましい。
【００２０】
また有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００２１】
本発明において芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とはそれぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるのが好ましく、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることも好ましく、その一方が５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。重合反応は有機溶媒中で攪拌そして／または混合しながら０〜８０度の温度の範囲で１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。重合反応中に真空脱法することは良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法として行われ得る。
【００２２】
また重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御することも好ましく行われる。
【００２３】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としてはトリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミンが好ましく、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２５】
ポリアミド酸に対する閉環触媒及び脱水剤の含有量は次の式１、２
【００２６】
【数１】
2004203545.tif 000003
【００２７】
【数２】
2004203545.tif 000004
【００２８】
となるようにするのが好ましい。またアセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００２９】
有機溶媒溶液中のポリアミド酸からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなしたる後、支持体より剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、または閉環触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法等が代表的な方法として好ましく採用される。本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要とするが、自己支持性を有するゲルフィルムが短時間で得られるのでより好ましい。
【００３０】
ポリアミド酸に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、ポリアミド酸の有機溶媒溶液と閉環触媒及び脱水剤を回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉館触媒及び脱水剤を注入する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法等が好ましく採用される。特に閉環触媒及び脱水剤の含有量及びその均一性の面から混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とポリアミド酸の有機溶媒溶液との混合液をスリット状口金に送り込む方法が好ましい。該混合液の粘度は１００〜１００００ポイズとなるように固形分濃度と温度を調整するのが好ましい。該混合液はポリアミド酸が熱閉環反応し粘度が著しく高くなり口金から吐出できなくなる性質を持っているため、低温（５℃〜−２０℃、例えば−１０℃程度）に保持するのが好ましい。
【００３１】
該混合液はスリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルト等が使用されるのが好ましく、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーター等の輻射熱により制御されるのが好ましい。
【００３２】
ゲルフィルムは支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０〜２００℃に加熱されて閉環反応せしめられ、遊離した有機溶媒等の揮発分が乾燥させられることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されるのが好ましく、また４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応せしめられ、同様に支持体から剥離されるのがより好ましい。
【００３３】
支持体から剥離されたゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸されるのが好ましい。延伸は１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍の倍率で実施されるのが好ましく、１．１〜１．６倍の倍率で実施されるのがより好ましく、１．１〜１．５倍の倍率で実施されるのがさらに好ましい。
【００３４】
走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸されるのが好ましい。乾燥ゾーンで、ゲルフィルムは、乾燥される。乾燥ゾーンで、熱風等により加熱される前に、漏れ込みエアーと加熱エアーを排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内でのフィルム乾燥後の溶媒を含んだエアーと漏れ込みエアーの混合を防ぐのも好ましく行われる。乾燥ゾーンでは、熱風温度は、２００〜３００℃が好ましい。また熱風だけでなく、輻射加熱を使用してもよい。
【００３５】
前記の乾燥ゾーンで乾燥させられフィルムは、熱風、赤外線ヒーター等で１５秒から１０分加熱されるのが好ましく行われる。ついで  熱風および／または電気ヒーター等により、２５０から５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行うのが好ましく行われる。急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択するのが好ましい。熱処理されたフィルムは、冷却され、巻取コアに巻き取られる。巻き取られた原反フィルムは、スリットされる。
【００３６】
なお、本発明のフィルム中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、高強度化などの目的で異種ポリマーをブレンドすることも好ましい。また酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、遮光剤、耐電防止剤などの有機添加剤が通常され添加される程度添加されてもよい。  また、原反フィルムにはプラズマ処理、コロナ放電処理、さらにはアニール処理等の接着性、低熱収処理が施されることも好ましい。
【００３７】
本発明は、フィルム巻き取り工程で巻き込み空気の流露が長いため、しわが発生しやすくなるポリイミドフィルムの幅が５００ｍｍ以上のものに対しても好ましく、また、フィルム層間に空気が比較的多くなるため、しわが発生しやすくなる、巻取コアに３０回以上巻き取られたものに対しても好ましい。
【００３８】
本発明に使用される巻取コアは、６０％ＲＨにおけるコアーの吸水率が９％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。６０％ＲＨにおけるコアーの吸水率が９％より高いとコアーからポリイミドフィルムが吸水して、フィルムが吸湿膨張し、コアーが種収縮するため、フィルムに応力を与えて、フィルムが座屈してしわとなる傾向がある。またコアーの湿度外形変化率は、０．３％以下であることが好ましい。０．３％より大きいとポリイミドフィルムの吸湿膨張より大きくなり、ポリイミドフィルムの吸湿膨張より大きくなり、フィルムに応力が与えられて、フィルムが座屈してしわとなる傾向がある。
【００３９】
巻取コアーの吸水率と湿度外形変化率は、紙コアーについては、樹脂の含浸率を変えることにより容易に調整できる。樹脂の含浸率は８０％以上が好ましい。繊維強化プラスチックについては、巻取コアの製造工程での成型温度、成型時間、アニール処理温度、アニール処理時間などを適宜調整することによって吸水率と湿度外形変化率を低下できる。
【００４０】
本発明に使用される巻取コアは、その表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることが好ましい、かかる範囲を超えるものでは巻取コアの表面の凹凸が巻き取りフィルムの表面に転写されるので、フィルムの平坦性を要求される高精度ＦＰＣ用ベースフィルムとしては、歩留まりを悪化させてしまうことがある。巻取コアの表面粗さ（Ｒａ）をかかる範囲とするためには、コア表面にエポキシ樹脂などの固い樹脂を用い、表面を精度良く研削後にバフ研磨工程を経ることにより精度良く仕上げることができる。
【００４１】
また、巻取コアの軸方向弾性率（Ｙa）が１０００Kg/mm2以上であるのが好ましく、１５００Kg/mm2以上であるのがより好ましい。かかる範囲に満たない巻取コアを使用するとフィルムを巻き取り時にかかる張力と接圧により巻き取りコアが変形してしまうことがある。
【００４２】
また、巻取コアの円周方向弾性率（Ｙｒ）が１０００Kg/mm2以上であるのが好ましく、１５００Kg/mm2以上であるのがより好ましい。かかる範囲に満たない巻取コアを使用すると前記同様に巻取コアが変形してしまうことがある。巻取コアの強度をかかる範囲とするための方法は、特に限定されないが、例えば繊維強化プラスチックコアの場合には、基材中の繊維量を適宜選ぶことにより調整することによっても所望の強度が得られる。本発明における巻取コアの基材としては特に限定されものではないが、繊維強化プラスチック、アルミ、樹脂含浸紙管等を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムロールには、２４時間あたりの透湿度が４．０ｇ／ｍ2以下のシートを該ポリイミドフィルムロールの外層に巻き付けることが好ましく、２４時間あたりの透湿度が０．５ｇ／ｍ2以下のシートを該ポリイミドフィルムロールの外層に巻き付けることがより好ましい。透湿度が４．０ｇ／ｍ2を超えるシートを該ポリイミドフィルムロールの外層に巻き付けると、巻取コアとフィルムは急速に吸湿して、表層、巻取コアのみが膨張をして、内層部のみが膨張できなく、ポリイミドフィルムロールの内部に座屈皺を生じる傾向がある。
【００４４】
透湿度の低いシートしては、アルミ等の金属やシリカ、アルミナの蒸着を施したり、塩化ビニリデンコーティングした多層のポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。
【００４５】
フィルムの厚み斑は、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２％以下である。フィルムの厚み斑が大きいと、ロール状に巻いた時に、厚み斑に応じたしわが発生する傾向がある。
【００４６】
本発明におけるフィルムの静摩擦係数は、１．０以下であるのが好ましく、０．８以下であるのがより好ましい。静摩擦係数が１．０以下のフィルムでは、フィルム巻き取りの際に空気抜けが良好となり、フィルム層間に空気が比較的少なくなるので、しわは発生しにくい。フイルムの静摩擦係数を低下するためには、滑剤として不活性粒子を添加するのが好ましく行われ、不活性粒子には、リン酸水素カルシウム、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、架橋ポリスチレン、シリコーンなどが用いられるのが好ましい。本発明において使用される不活性粒子の平均一次径は０．００５〜５μｍの範囲が好ましく、０．０１〜２μｍの範囲がより好ましい。平均一次径が、０．００５μｍより小さいと静摩擦係数は１．０を超えてしまう傾向がある。５μｍを超えるとフィルム表面に粗大な突起ができて、しわの発生は抑制されるものの、粗大突起により接着剤層にハジキが生じる傾向がある。本発明において使用される不活性粒子の含有率は０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。添加量が、０．０５重量未満では静摩擦係数が１．０を超えてしまう傾向がある。１０重量％を超えるとフィルム表面に粗大な突起ができて、しわの発生は抑制されるものの、粗大突起により接着剤層にハジキが生じる傾向がある。前記不活性粒子をポリマーに含有せしめる時期としては、流延工程前の段階であればいずれでもよく、例えば樹脂ポリマの重合前、重合中、重合後のいずれでもよい。また流延直前でもよい。
【００４７】
次にポリイミドフィルムをポリイミドフイルムロールに巻き取る方法について説明する。本発明においてはポリイミドフィルムをロール状に巻取る方法として、センターワインド方式またはサーフェースワインド方式等が好ましく採用される。
【００４８】
本発明において、フィルム層間の空気層が多い場合、ポリイミドフィルムの固有の性質である収縮が発生すると、巻きじまり現象のためフィルム層間に介在する空気がフィルム両端部から排出され、フィルムロールの内層部分が外層部分の圧縮力によって変形し、しわが発生する。
【００４９】
しわを生じさせないためにはフィルム層間のわずかな空気量を正確に把握して制御するのが好ましいが、フィルム層間の空気層を正確に測定する手段がない。
【００５０】
そこで巻き上げたフィルムロールの硬度と空気層の関係を利用するのが好ましく行われる。フィルムの厚さを一定とすると、空気層が厚い場合には硬度は低くなり、空気層が薄ければ硬度は高くなる傾向にある。
【００５１】
本発明においては、しわ発生を防止する観点から、ポリイミドフイルムロールの硬度を８７以上とするのが好ましい。
【００５２】
本発明においては、巻取時の接圧が制御できるサーフェースワインド方式が好ましく採用され、接圧とフィルムの巻取張力を適宜変更させて、硬度に差異のあるポリイミドフィルムロールを得ることができる。巻取条件も特に限定されないが、下記のような条件が一般的に好ましい。
【００５３】
すなわち、巻取張力４〜１２Kg/m、巻取接圧２０〜８０Kg/m、巻取速度５０〜２００m/分とするとフイルムロールの外観、特に縦しわや横しわなどを防止する点で好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明し、結果を表１に示す。
【００５５】
本発明における各特性値の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
（１）巻取コアの吸水率
巻取コアを真空乾燥機で６０時間絶乾後の重量W0、２５℃、６０％ＲＨの条件に巻取コアを６０時間放置後の重量W1を算出して、吸水率を下式より求めた。
吸水率＝１００Ｘ（Ｗ１−Ｗ0）／W0
（２）巻取コアの外径変化率
巻取コアを真空乾燥機で６０時間絶乾後の外径をＤ0、４０℃、９０％ＲＨの条件に１０日間放置後の外径をＤ1として、ノギスを用いて巻取コア中央部と巻取コアの両端部を測定した。外径変化率を下式より求めた。
外径変化率＝１００Ｘ（Ｗ１−Ｗ0）／W0
（３）シートの透湿度
ＪＩＳＺ０２０８（４０℃，９０％ＲＨ）の条件で測定した。
（４）硬度
硬度の測定は、汎用的な剛球をポリイミドフィルムロールに押しつける方式の高分子計器株式会社製造のハードネステスタータイプＣを用い硬度を測定した。
【００５６】
また測定に際してフィルムロールの幅方向に沿って５点測定してその平均値を採用した。
（５）しわの評価
ポリイミドフィルムロールを、温度２５℃、湿度６５％の条件下へ搬入し、１０日間放置した後、フィルムロールからフィルムを巻き出し、しわの確認を目視で行った。
◎：フリーテンションでしわがないもの。
○：フリーテンションでしわがあり、３ｋｇ／ｍのテンションで消えるもの
×：フリーテンションでしわがあり、  ３ｋｇ／ｍのテンションでも消えないもの
［実施例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６kg中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐa・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．９７μｍのリン酸水素カルシュームをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、定量供給して、口金のスリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隙を調整する方法を用い、フィルムの厚み斑が２．５％になるように調整した。
【００５７】
静摩擦係数は０．５であった。この原反を繊維強化プラスチック製巻取（ＦＷＰ）コアに、サーフェースセンターワインド方式のスリッターにより幅１０２８ｍｍ、長さ３，０００ｍのフィルムロールに巻き取り張力１０ｋｇ／ｍ、巻き取り接圧２５ｋｇ／ｍ、巻き取り速度１００ｍ／分で巻き上げた。アルミ蒸着ＰＥＴでポリイミドフィルムロール全体を梱包した。得られたポリイミドフィルムロールはしわの発生がないものであった。
【００５８】
［実施例２］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６kg中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル１４．００２ｋｇ（０．０７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３．２３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐa・ｓの粘度であった。、メジアン平均径０．８１μｍのリン酸水素カルシュームをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．１５重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、定量供給して、口金のスリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隙を調整する方法を用い、フィルムの厚み斑が４．５％になるように調整した。
このフィルムの静摩擦係数は０．６２であった。この原反を両端部の径を中央部の径より０．１ｍｍ小さくした繊維強化プラスチック（ＦＷＰ）製巻取コアに、サーフェースセンターワインド方式のスリッターにより幅１０２８ｍｍ、長さ３，０００ｍのフィルムロールに巻き取り張力１０ｋｇ／ｍ、巻き取り接圧２５ｋｇ／ｍ、巻き取り速度１００ｍ／分で巻き上げた。シリカ蒸着ＰＥＴでポリイミドフィルムロール全体を梱包した。得られたポリイミドフィルムロールはしわの発生がないものであった。
【００５９】
［実施例３]
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６kg中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐa・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．９７μｍのリン酸水素カルシュームをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、定量供給して、口金のスリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１０μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隙を調整する方法を用い、フィルムの厚み斑が３．５％になるように調整した。
このフィルムの静摩擦係数は０．７８であった。この原反を６０％樹脂含浸紙管コアに、サーフェースセンターワインド方式のスリッターにより幅１０２８ｍｍ、長さ３，０００ｍのフィルムロールに巻き取り張力１０ｋｇ／ｍ、巻き取り接圧２５ｋｇ／ｍ、巻き取り速度１００ｍ／分で巻き上げた。塩化ビニリデンコーティングプロピレンでポリイミドフィルムロールを梱包した。得られたポリイミドフィルムロールはしわの発生がないものであった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、繊維強化プラスチック（ＦＷＰ）コアーの代わりに、樹脂含浸していない紙管を使用した。
【００６１】
巻取コアの湿度外形変化が０．５％であったため、シワの発生が見られた。
【００６２】
［比較例２］
実施例１において、繊維強化プラスチック（ＦＷＰ）コアの代わりに、樹脂含浸していない紙管を使用し、アルミ蒸着ＰＥＴでポリイミドフィルムロール全体を梱包しなかった。
【００６３】
［比較例３］
実施例３において、６０％樹脂含浸紙管コア代わりに、樹脂含浸していない紙管を使用し、巻き取り接圧２５ｋｇ／ｍを０ｋｇ／ｍの条件で巻いた。
【００６４】
【表１】
2004203545.tif 000005
【００６５】
【発明の効果】
湿度変化によって発生するしわによるポリイミドフィルムの平面性の悪化を防止する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月13日(2004.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明は、フィルム巻き取り工程でしわが発生しやすくなるポリイミドフィルムの幅が５００ｍｍ以上のものに対しても好ましく、また、フィルム層間に空気が比較的多くなるため、しわが発生しやすくなる巻取コアに３０回以上巻き取られたものに対しても好ましい。