(57)【要約】【課題】有害金属の溶出抑制、流動性保持性能、及び中性化抵抗性に優れたセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】高炉水砕スラグ及びγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材及びセメント組成物。本発明のセメント混和材又は本発明のセメント組成物を使用することにより、セメントに含まれる有害重金属、特に六価クロムの溶出量を低減できる。また、流動性保持性能及び中性化抵抗性に優れるため、建築分野又は土木分野などにおけるコンクリート構造物に適する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉徐冷スラグ粉末とγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
高炉徐冷スラグの非硫酸態イオウの含有量が０．５％以上であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材
【請求項３】
高炉徐冷スラグのガラス化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと請求項１〜請求項３のうちの１項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
【請求項５】
セメントが高炉セメントであることを特徴とする請求項４に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
環境問題の観点から、人体に悪影響を及ぼす六価クロムに関しても環境基準が定められている（環境庁告示第４６号等）。一方、セメント系材料には微量ではあるがクロムが含まれている。今日では、セメント製造におけるゴミ処理の頻度が増したことにより、クロム含有量が比較的多いセメントもまれに見られる。
【０００３】
また、セメント系材料の使用方法によっても六価クロムの溶出量は大きく異なる、通常のセメント硬化体からは環境基準（０．０５ｍｇ／ｌ）を超えるような量の六価クロムは溶出しないが、例えば、まだ固まらないコンクリートの場合には、環境基準を超える量の六価クロムが溶出することも懸念される。
【０００４】
しかしながら、現在では、まだ固まらないコンクリートの有害重金属に関して、抜本的な対策は施されていないのが実状である。六価クロムなどの有害重金属は還元剤や吸着剤などによって低減する方法が提案されている。ところが、これらの素材は、セメント・コンクリートの分野へ利用するには、あまりにも高価なものであり、ほとんど利用されていないのが実状である。
【０００５】
また最近では、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされ、コンクリート耐久性向上への要求が高まっている。コンクリートの劣化要因として、中性化や塩害などがある。
【０００６】
しかしながら、これらは相反する要求性能である。なぜなら、塩害はコンクリート中の水酸化カルシウム量が多いほど影響を受けやすい。一方、中性化は水酸化カルシウム生成量が少ないほど影響を受けやすいためである。
【０００７】
塩害の影響を受けにくいコンクリートを得るためには、高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの潜在水硬性物質を多量に混和して、セメントの水和から生成する水酸化カルシウムを消費させて、水酸化カルシウム量の少ないコンクリートとすることが有効である。例えば、市販の高炉セメントを利用することが最も簡便な方法であり、現状でもある程度の対策を講じることが可能である。
【０００８】
一方、中性化は水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化されることにり引き起こされる現象である。したがって、水酸化カルシウム生成量の少ないコンクリートほど影響を受けやすく、高炉セメントなどの耐塩化物浸透性に優れる材料は、逆に中性化しやすいとされている。今日では、耐塩化物浸透性に影響することなく、中性化抵抗性を効果的に高める技術の開発が強く求められている。
【０００９】
また、コンクリートの流動性は、施工欠陥の発生と深く関連するため極めて重要な性能である。生コンプラントから横持ちして、施工現場まで搬送し、さらに一定時間流動性を保持することが必要となる。しかしながら、現場で何らかのトラブルや交通渋滞に巻き込まれた場合には、所定の時間を大きく上回る経過時間となり、コンクリートの硬化が進行して流動性が所定の規格外となる場合もあった。
【００１０】
このような場合には、高性能ＡＥ減水剤などをコンクリートに添加して再び流動化させる、いわゆる再流動化処理を行う以外に方法がない。この再流動化処理は熟練者しか行えないという課題があり、このような流動性低下を予防するため、長時間にわたる流動性保持方法が求められてきた。
【００１１】
以上のように、本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、高炉徐冷スラグ粉末と−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材を使用することにより、有害金属の溶出低減、スランプロスの低減、ならびに、中性化抵抗性が高まることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、高炉徐冷スラグ粉末とγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有してなるセメント混和材であり、高炉徐冷スラグの非硫酸態イオウの含有量が０．５％以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、高炉徐冷スラグのガラス化率が３０％以下であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、セメントが高炉セメントであることを特徴とする該セメント組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは、徐冷されて結晶化した高炉スラグである。
【００１５】
高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯなどを主要な化学成分とし、その他、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、化合物としては、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、さらに、硫化カルシウムＣａＳ、硫化鉄ＦｅＳなどの硫化物などを含む場合がある。
【００１６】
本発明では、高炉徐冷スラグのうち、非硫酸態イオウとして存在するイオウ（以下、単に非硫酸態イオウという）を含むものを粉末化した高炉徐冷スラグ微粉末を用いる。非硫酸態イオウの含有量は、特に制限されないが、０．５％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましく、０．９％以上が最も好ましい。非硫酸態イオウが０．５％未満では、本発明の効果、すなわち、流動性保持性能や六価クロム還元性能が十分に得られない。
【００１７】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第３０１号、ｐｐ．３７−４０、１９８０）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、ＪＩＳ　Ｒ　５２０２に定められた方法によっても求めることができる。
【００１８】
本発明で使用する高炉徐冷スラグのガラス化率は３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ガラス化率が３０％を超えると、流動性保持性能や六価クロム還元性能が充分に得られない場合がある。
【００１９】
本発明でいうガラス化率（Ｘ）は　Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ０は徐冷スラグを１，０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２０】
高炉徐冷スラグのブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、３，０００ｃｍ２／ｇ〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ〜６，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、本発明の効果、すなわち、六価クロム還元性能が充分に得られない場合がある。また、８，０００ｃｍ２／ｇを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、高炉徐冷スラグが風化しやすくなって、品質の経時的な劣化が大きくなる傾向がある。
【００２１】
本発明で使用するγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は化学式２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα−２ＣａＯ・ＳｉＯ２及びβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは異なるものである。これらは、いずれも２ＣａＯ・ＳｉＯ２で同じ化学組成を有するが、結晶構造は異なっている。セメントクリンカ中に存在する２ＣａＯ・ＳｉＯ２はβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２であり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は含まれない。β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は水硬性を有するが、本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のような中性化抵抗性を示すものではない。
【００２２】
本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を工業的に製造する方法は特に限定されないが、一般的には（１）ＣａＯ源として生石灰、消石灰、及び／または炭酸カルシウムなどのカルシウム源と、（２）酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び／またはボーキサイトなどのアルミニウム源の２種類の原料を混合して熱処理する方法などが挙げられる。
【００２３】
熱処理の温度は特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、８５０℃〜１６００℃程度の範囲で行えばよく、１，０００℃〜１，５００℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
【００２４】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のブレーン比表面積は３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、中性化抵抗性が充分に得られない場合がある。
【００２５】
本発明のγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２　を工業的に製造する際には、不純物の存在は特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とならない。その具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２６】
また、共存する化合物としては、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、メルヴィナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、及びモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２及びアノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイトとゲーレナイトの混晶であるメリライト、ＭｇＯ・ＳｉＯ２や２ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、カルシウムアルミノフェライト４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、並びに、マグネタイトＦｅ３Ｏ４を含む場合がある。
【００２７】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではなく、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。
【００２８】
本発明のセメント混和材中の徐冷スラグとγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００部中、それぞれ２０〜８０部が好ましく、３０〜７０部がより好ましい。徐冷スラグが２０部未満であったり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が８０部を超えると、有害重金属の低減効果や流動性保持性能が充分に得られない場合がある。逆に、徐冷スラグが８０部を超えたり、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が２０部未満であったりすると、充分な中性化抵抗性が得られない場合がある。
【００２９】
本発明では、徐冷スラグやγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の他に、従来より知られている有害重金属低減剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。その具体例としては、モンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状化合物である、いわゆるベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトなどに代表されるゼオライト類、セピオライト、アパタイト、及びリン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなのアンチモン酸塩、ハイドロタルサイト類、活性炭、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、亜硫酸塩類などのイオウ化合物、アマルガム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などの鉄化合物、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサンなどの水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、糖類などが挙げられ、これらの有害重金属低減剤を１種または２種以上を併用することができる。
【００３０】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどが挙げられる。
【００３１】
本発明では、セメント、本混和材、砂や砂利などの骨材の他に、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ高性能減水剤、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料、膨張材、急硬材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などを１種又は２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲内で使用してもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００３３】
実験例１
表１に示す各種のスラグ及びγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を質量比１：１で混合してセメント混和材を調製した。セメントα１００部に対して表１に示す割合で該セメント混和材を配合し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物と砂の比率が１／３のモルタルを調製し、このモルタルから溶出する六価クロム量、流動性保持性能（フローロスとして評価）、圧縮強度、及び中性化深さを測定した。なお、比較のために、石灰石微粉末を用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント
スラグＡ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積３，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＢ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＣ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＤ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＥ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積８，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＦ　：高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグＤを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを０．７％にしたもの。ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００。
スラグＧ　：高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグＤを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを０．５％にしたもの。ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５％、比重３．００。
スラグＨ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率１０％、比重２．９７、非硫酸態イオウ０．７％
スラグＩ　：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率３０％、比重２．９４、非硫酸態イオウ０．５％
スラグＪ　：高炉水砕スラグ、ブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率９５％、比重２．９０、非硫酸態イオウ０．６％
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２　：試薬１級の炭酸カルシウム２モル及び試薬１級の二酸化ケイ素１モルを配合して混合粉砕した後、電気炉で１４５０℃で３時間焼成し、炉外に取り出して自然放冷により冷却して合成した。自然放冷時にダスティングし、ブレーン比表面積１，８００ｃｍ２／ｇまで粉化した。これをブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇまでさらに粉砕した。
石灰石微粉末（ＬＳＰ）：青海鉱山産石灰石をブレーン比表面積６，０００ｃｍ２／ｇに粉砕したもの。比重２．７１
砂：ＪＩＳ標準砂
【００３５】
＜測定方法＞
六価クロム濃度：混練直後のまだ固まらないモルタル５０ｇを純水５００ｃｃに入れて攪拌し、固液分離して液相中の六価クロム濃度をＪＩＳ　Ｋ　０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
フローロス：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じてフロー値を測定し、混練直後と１２０分後のフロー値の差をフローロスとして評価した。
圧縮強度：４×４×１６ｃｍの硬化体を作製し、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて材齢２８日に測定した。
中性化深さ：４×４×１６ｃｍの硬化体を作製し、材齢１４日まで２０℃の水中で養生した後、室温３０℃、炭酸ガス濃度５％、相対湿度６０％の環境にて促進中性化させ、中性化開始から８週間後にモルタルを切断して断面にフェノールフタレインアルコール溶液を噴霧して中性化深さを測定し、中性化抵抗性を確認した。
【００３６】
【表１】
2004051424.tif 000002
注：ＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００３７】
実験例２
セメント組成物１００部中、セメント混和材を２５部使用し、セメント混和材中のスラグＤとγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の配合割合を表２に示すように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３８】
【表２】
2004051424.tif 000003
注：ＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００３９】
実験例３
スラグＤ５０部とγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の５０部からなるセメント混和材を使用し、セメントの種類を表３に示すように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４０】
＜使用材料＞
セメントβ　：市販の高炉セメントＢ種
セメントγ　：市販の高炉セメントＣ種
【００４１】
【表３】
2004051424.tif 000004
注：ＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００４２】
実験例４
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の粗粉を粉砕し、ブレーン値が異なるγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２微粉末を作製して高炉徐冷スラグＤと混合し、さらに、セメント１００部と混合して調製した点以外は実験例Ｎｏ．１−５と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４３】
【表４】
2004051424.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材又は本発明のセメント組成物を使用することにより、セメントに含まれる有害重金属、特に六価クロムの溶出量を低減できる。また、流動性保持性能及び中性化抵抗性に優れるセメント組成物が得られるなどの効果を奏するため、土木・建築業界におけるコンクリート構造物に適する。