(57)【要約】【課題】高安全性と長寿命を両立したリチウム二次電池を得る。【解決手段】非水リチウム二次電池において、ＬｉおよびＮｉの他にＭｎ以外の４価の元素とＣｏ以外の３価の元素を化学式ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２（０＜ｘ＜１．２  ，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７  ，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）で表されることを特徴とするリチウム電池用正極活物質を用いる。【効果】本発明によるならば、高安全性と長寿命を同時に具備したリチウム二次電池を得ることが出来る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉおよびＮｉを少なくとも含有する層状リチウム二次電池用正極材料であって、前記ＬｉおよびＮｉの他にＭｎ以外の４価の元素とＣｏ以外の３価の元素を化学式ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７  ，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）で表されることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
ＬｉおよびＮｉを少なくとも含有する層状リチウム二次電池用正極材料であって、化学式ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７  ，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎの少なくとも１種類の４価元素、
Ｍ′：Ｂ，Ａｌ，Ｉｎの少なくとも１種類の３価元素）で表されることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｌｉ複合酸化物を少なくとも含有する正極と、負極に黒鉛または非晶質炭素材料を含有する非水リチウム二次電池であって、前記正極に含有されるＬｉ複合酸化物は前記請求項１または２に規定される正極活物質であることを特徴とする非水リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高エネルギー密度のリチウム電池、特に車両用途を目的としたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池においては、ＬｉとＮｉを少なくとも含有する正極活物質として、ＬｉとＮｉからなる複合酸化物すなわちニッケル酸リチウムにリチウム・マンガン酸化物を混合することで、安全性に優れた電池を得ようと試みた例が特開平２０００−７７０７２号公報に開示されている。しかしながら、電動車両としての安全性と寿命を十分に満たすことの出来る電池はいまだ得られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２０００−７７０７２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電動車両、例えば電気自動車や電動バイクなどの移動体の電源として用いられる二次電池には、民生用の電池よりもはるかに高い安全性と寿命が求められる。本発明では高安全でかつ長寿命のリチウム二次電池用正極活物質及び、これを用いたリチウム二次電池を実現しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ＬｉおよびＮｉを少なくとも含有する層状リチウム二次電池用正極材料であって、前記ＬｉおよびＮｉの他にＭｎ以外の４価の元素とＣｏ以外の３価の元素を化学式ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７  ，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）なる正規極活物質を用いることで上記課題を解決しようとするものである。ここで、４価元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎなどの典型元素や、４価をとる遷移金属Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｗなどが望ましい。上記４価元素Ｍは１種類に限られる必要は無く、上記の元素の複数からなっていてもかまわない。また、３価元素としてはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎなどの典型元素や、３価をとる遷移金属Ｓｃ，
Ｃｒ，Ｍｏや希土類のＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｎｄなどが望ましい。上記３価元素Ｍ′は１種類に限られる必要は無く、上記の元素の複数からなっていてもかまわない。
【０００６】
本発明の正極材料はＬｉの他にＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含有した層状構造を有する複合酸化物を母材料とし、これに、上記以外の元素を置換することによって得られるものである。上記複合酸化物は形式的にはＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０＜ｘ＜１．２  ，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１）のように表すことが出来る。
【０００７】
本発明による正極材料は、Ｍｎの組成を減らして４価元素Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉなどを置換し、Ｃｏの組成を減らして３価元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｏ，Ｙなどを置換することによって得られる。本発明において、置換元素の比率を上記のように定めることが本質であり、任意の割合で置換を行っても良好な材料が得られるわけではない。２価のＮｉイオン，４価のＭｎイオン，３価のコバルトイオンが電荷のバランスを保って結晶構造を構成する必要があるからであり、本発明の技術的思想はこの点にあることは明らかである。
【０００８】
本発明の正極材料は、化学式でＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）で表すことが出来るが、発明者らは形式的には
ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２と表される本発明の正極材料が、括弧内に示す組成の範囲内においてのみ良好に作製できることを見出したものである。上記範囲を逸脱した場合、Ｍｎ３Ｏ４などの不純物相の混在や結晶性の低下が認められる。
【０００９】
本発明の正極活物質を作製するには、以下のようにするものである。出発原料は酸化物，水酸化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩などを用いる。上記原料は粉末の形で用い、これを混合機例えば、ボールミルやバイブレーションミルなどを用いて粉砕，混合する。例えば、ＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．３０Ｓｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．２０Ｏ２なる正極活物質を合成する場合は以下のようにするものである。出発原料として炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３，二酸化マンガンＭｎＯ２  ，一酸化珪素ＳｉＯ，水酸化アルミＡｌ（ＯＨ）３  の粉末を用いて、これらを金属元素のモル比が得ようとする材料と等比になるように秤量して、混合する。上記混合した原料粉末を、高純度アルミナ製の容器に入れて、空気雰囲気において８００℃〜９５０℃の温度で、電気炉を用いて焼成する。室温まで徐冷した焼成粉末を、再び混合機で粉砕，混合し、空気雰囲気中で１０００℃から１１００℃の温度で第２焼成を行う。得られた粉末を粉砕し、自動ふるいで４０ミクロン以下の粒度に分級して正極活物質を得るものである。
【００１０】
本発明を用いて電動車両用リチウム二次電池を作製するためには、以下のようにするものである。
【００１１】
まず、上記の正極活物質を炭素材料粉末の導電材及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合してスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０重量％が好ましい。このときに、上記正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような撹拌手段を具備した混合機を用いて十分な混練を行う。上記十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１００μｍにするのが望ましい。負極は黒鉛または非晶質炭素または、それらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を形成する。電極合材厚は２０〜７０μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０とするのが望ましい。
【００１２】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。本発明の移動体用リチウム二次電池では、大電流を流すことが要求されるため、前記タブは複数本これを設ける必要がある。タブ付けされた電極は多孔性樹脂例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポロプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを順次重ねて角形容器に収納しても良い。容器の材質はステンレスまたは、アルミを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチレンカーボネート
（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４などを溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０．７Ｍ  から１．５Ｍ  の間とするのが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本実施例では、原料としてＬｉ２ＣＯ３，ＭｎＯ２，ＣｏＣＯ３，Ａｌ（ＯＨ）３，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＳｉＯを用いて正極活物質を合成した。金属元素の組成を種々変えて、原料粉末を混合した後に、高純度アルミナ容器に入れて９５０℃−２０時間の第１焼成と、１０５０℃で２０時間の第２焼成をした。作製した正極活物質の活物質名と、活物質組成を表１に示す。上記の焼成はいずれも空気中で行った。得られた正極活物質を粉砕分級し、いずれの場合でも平均粒径Ｄ５０＝９〜１１ミクロンとなるようにした。上記材料のＸ線回折装置で回折パターンを測定したところ、六方晶層状構造が得られたものと、ＭｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２の不純物層が混在したもの、スピネル相が生成したものに分かれた。図１に示す三角相図に、本実施例で目的とする六方晶層状構造が得られた組成を●で示し（図１中符号ａからｊ）、また、本願における特許請求の範囲を斜線で示した。組成比を表すａ，ｂ，ｃの値がａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７  ，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１を満足する範囲で所定の結晶構造を有する正極活物質が得られていることが分かった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
（比較例１）
本比較例では実施例１と同様の方法により、表２に示す組成の正極活物質を作製した。図２中符合ｋからｍで、相図に上記の組成を示した。得られた正極活物質を、Ｘ線回折法により調べたところ活物質名（ｋ），（ｌ），（ｍ）は結晶性が悪く、２θ値で６０度付近，８０度付近に見られるピークの半値幅が増大しているのが認められた。活物質（ｎ）は、Ｌｉの他はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏのみから構成されるものであり、本発明に関るものではなく、上記活物質（ｎ）を比較例として検討した。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
実施例１の材料（ａ）から（ｊ）と本比較例の材料を、下記の方法により電池を作製してその特性比較を行った。
【００１８】
正極活物質と、黒鉛及びアセチレンブラック粉末の混合物を、上記正極活物質に対して重量比で１３％を加えた後、混合機を用いて十分に攪拌した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔状に塗布して、乾燥した後にロールプレスでプレスした。電極密度を２．７５ｇ／ｃｍ３に調整した後に真空乾燥してＮＭＰ溶媒を完全に蒸発させた。
【００１９】
負極として、平均粒径７ミクロンの非晶質炭素粉末を１０ミクロン厚の銅箔上に同様に塗布プレスして作製したものを用いた。これら正負極を、幅１４５ｍｍに切断してから３０ミクロン厚のポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして間に挟み込むようにして、円筒状に捲回して電極を形成した。これを、内径４５ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ製の電池缶に挿入し、電解液を注入後封止して電池を作製した。電解液には、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の割合で混合した溶媒に、１Ｍの濃度の六フッ化燐酸リチウムを電解質として添加したものを用いた。完成した電池は充電電圧４．１５Ｖで初期化を行い、その後に評価を行った。
【００２０】
各電池に対して容量の１５０％相当に当たる電気量を充電する過充電試験を行ったところ、表１に示す本発明に関る実施例１の正極活物質を用いた電池は、電圧上昇に伴う電解液の分解によるガス発生で、電池缶に設置した圧力開放弁が作動したのみであった。一方で、表２に示す比較例の正極活物質（ｋ）から（ｍ）を用いた電池では、圧力開放弁作動時に同時に、白煙が噴出するのが認められた。正極活物質（ｎ）を用いた電池では、上記の挙動の他さらに火花が発生した。上記の過充電試験の結果を、まとめて表３に示す。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
同時に作製した上記とは別の各電池に対して、６０℃でのサイクル寿命試験を行った。５００サイクルまでの測定結果を、図３に示す。測定電流は１Ｃ相当値として、充電終止電圧４．１５Ｖ，放電終止電圧２．８Ｖとして試験を行った。実施例１の活物質（ａ）から（ｊ）を用いた電池では、５００サイクル経過後の容量はいずれも初期容量の８０％を超えていたのに対して、比較例１の活物質（ｋ）から（ｍ）を用いた電池は初期容量の６０％以下の容量まで劣化しており、また、比較例の中では良好な特性を示した活物質（ｎ）でも、初期容量の７０％程度まで容量が低下した。本発明によるならば、安全性と長寿命を両立する正極活物質及びリチウム電池を得ることが出来る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によるならば、安全性に優れた長寿命、移動体用リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関る正極活物質の組成を示す相図である。
【図２】本発明の比較例に関る正極活物質の組成を示す相図である。
【図３】実施例１の活物質を用いた電池（ａからｅ）の６０℃サイクル寿命試験結果である。
【図４】実施例１の活物質を用いた電池（ｆからｊ）の６０℃サイクル寿命試験結果である。
【図５】比較例１の活物質を用いた電池（ｋからｎ）の６０℃サイクル寿命試験結果である。
【符号の説明】
１…本発明の権利請求の範囲、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ…本発明に関る実施例１の正極活物質、ｋ，ｌ，ｍ…本発明に関る比較例１の正極活物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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