(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷発生層で光励起された正負キャリア対の電荷輸送層内でのキャリア輸送効率を向上させ、導電性支持体からの電荷の注入を完全に阻止し、電荷輸送層中の電界強度が大きくなった場合に発生する落雷やリ−ク放電をなくし、カブリなどの画像欠陥をなくした感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体１上に少なくとも電荷発生層２、電荷輸送層４，５を有する電子写真感光体において、該電荷発生層を挟む上下に電荷輸送層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図３
2004151414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層を挟む上下に互いに異なる極性の電荷輸送材料を含有している電荷輸送層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体に近い電荷輸送層が電子輸送材料を含有し、導電性支持体から遠い電荷輸送層が正孔輸送材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体に近い電荷輸送層が正孔輸送材料を含有し、導電性支持体から遠い電荷輸送層が電子輸送材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
電荷輸送層の合計の膜厚が１０μｍ〜３０μｍであり、且つ、一方の電荷輸送層の膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に高い画像品質と長寿命特性を同時に実現する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に感光体を用いた電子写真プロセスは、以下のように行われる。すなわち、電子写真感光体を暗所で例えば接触帯電方式として帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光手段として半導体レ−ザ−を用い、露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、さらに、現像剤で可視化してこれを転写ロ−ラ等によって用紙上に転写した後、熱ロ−ラで現像剤を溶解圧着させて画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、（ｉ）暗所で任意の電位に帯電できること、（ｉｉ）光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等がある。
【０００３】
しかし、現在実用化されている電子写真感光体は、図１に示すように導電性支持体１上に電荷発生層２と電荷輸送層３を積層した機能分離型感光体が基本構成であるが、電荷発生層の直下に導電性支持体があるので、前記支持体からの電荷注入を完全に阻止することは困難である。その対策として、例えば導電性支持体と感光層との間にアルマイト層や下引層などのバリア機能を持たせた中間層を形成する。しかしこれらの中間層によって、電荷注入阻止効果を上げようとするとその膜厚を厚くするか、より絶縁性の高い材料を使って電気抵抗を大きくする必要がある。しかし、このことは一方で残留電位の上昇など光導電性の劣化を招く弊害がある。
【０００４】
また、前記従来の機能分離型感光体では、電荷輸送層中のキャリア輸送に寄与するのは正負いずれか一方のキャリアのみである。即ち、一般には負帯電型のため、前記図１に示すような従来型の感光体層構造では、電荷発生層２が電荷輸送層３より下方の支持体側にある。従って、感光体表面に帯電された負電荷をレ−ザ−光源などで、光励起された正負キャリア対で消去しようとすれば、電荷輸送層３は、電荷発生層２から表面に正のキャリアを輸送する必要がある。そのため、前記電荷輸送層には正孔輸送材料が使われる。この電荷輸送層３の正孔輸送効率の高／低がこの感光体表面に露光によって形成される静電気潜像品質の良し悪しに係る。
【０００５】
言い換えれば、正孔輸送効率が最終的には得られる印刷画像の解像性や濃度の階調性などの画像品質を大きく左右することになる。理論的には同一正孔輸送材料を用いてこの輸送効率を向上させようとするなら後で述べるように電荷輸送層３はできる限り薄い方が有利である。
しかし、一方電荷輸送層３を薄くしようとすれば、感光体表面に帯電した表面電荷によって形成される電荷輸送層膜中の電界強度がおおきくなり過ぎ、落雷（スパーク放電）やリ−ク放電のトラブルにつながる。さらに、前項に述べた支持体からの電荷注入も増えることになり、カブリなどの画像欠陥を発生させる要因にもなる。また、印刷時の膜の磨耗や、表面キズの発生に対しても膜厚に余裕がないので、感光体の寿命を短くすることになる。従って、従来型構造で電荷輸送層を薄くし、解像度を改善するのには限界がある。
また、一方落雷やリ−ク放電の発生は、導電性支持体である切削アルミニウム管表面の欠陥にも起因することがわかっている。前記支持体表面の凹凸や汚れ，切削バリ等の欠陥部分から電流が流れ込み、部分的にショ−トしてしまう問題がある。
【０００６】
このような落雷やリ−ク放電によるトラブルに対して、感光体の層構造から改善を図ることを目的とした多くの提案がある。例えば、支持体サイドからの電荷注入阻止効果を狙った提案として、
▲１▼支持体であるアルミニウム材の表面にアルマイト処理を施し、支持体表面の抵抗を大きくすることで、落雷やリ−ク放電の改善を図った例として、特許文献１がある。
▲２▼同じく、支持体表面に樹脂の導電性フィラ−や顔料を分散して、支持体表面の凹凸欠陥を被覆することで改善を図った例として、特許文献２がある。
▲３▼また、印刷時の表面磨耗や表面キズなど印刷寿命に対処する目的から支持体から反対側の最外層である電荷輸送層３の上に、さらに耐磨耗性向上材料や摺動性向上材料からなる表面保護層を積層した例として、特許文献３や特許文献４がある。
【０００７】
しかし、従来のこのような提案はいずれも支持体側あるいは最外層から改善を図ることをそれぞれ個別に提案するものである。従って、電荷輸送層内のキャリア輸送効率と支持体側からの電荷注入阻止の両方を同時に改善しようとすれば、中間層と表面保護層の上下２層を付加する必要があり、材料選択や製造上の制約を受けるばかりでなく、これら中間層や表面保護層を設けることで、前述のように残留電位の上昇や表面層の膜厚アップから電荷輸送効率の低下を招くおそれが有る。
本発明の目的は、これらの従来技術によらず、新しい感光体層構造を提案することで、前記支持体から電荷注入阻止効果と感光体寿命の向上を同時に図ることを提案するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１１６１６０号
【特許文献２】特開昭６１−１６３３４６号
【特許文献３】特開平１−９９０５９号
【特許文献４】特開平５−６６５７７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記従来技術に鑑みて、電荷発生層で光励起された正負キャリア対の電荷輸送層内でのキャリア輸送効率を向上させ、導電性支持体からの電荷の注入を完全に阻止し、電荷輸送層中の電界強度が大きくなった場合に発生する落雷やリ−ク放電をなくし、カブリなどの画像欠陥をなくした感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、感光層の膜厚に注目し、新たな層構造を提案することによって、上記の課題を解決した。
即ち、本発明は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層の上下が電荷輸送層で挟まれて積層されていることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１１】
一般に、有機積層型感光体の電荷発生層の膜厚は、光を無駄なく吸収し、必要とするキャリア量を発生するに足りる膜厚であればよい。しかるに電荷発生層としての必要膜厚はせいぜい０．２μｍ〜０．６μｍである。
一方、電荷輸送層の膜厚は、露光エネルギ−を効率良く通過させるためには透明であることと、製品寿命を通じて、帯電電荷を保持するのに必要な電界耐圧が求められる。そのため、印刷磨耗による膜削れを考慮し、成膜時の初期膜厚は通常では２０〜３０μｍに設計する。
電界耐圧に必要な電荷輸送層の膜厚を最低１０μｍ、印刷磨耗による膜削れ量を約１０μｍ程度と考え、成膜時２０μｍの電荷輸送層膜厚で設計されるのが通常である。即ち、従来構造の有機積層型感光体の設計では電荷輸送層の膜厚を薄くするには信頼性の面から限界がある。
しかるに、本発明によれば、最外層（第２）の電荷輸送層の膜厚は従来比１／２又はそれ以下にすることができる。例えば、２層からなる電荷輸送層の成膜時の総膜厚を２０μｍとし、それぞれの膜厚を１０μｍとすることで、光電流利得を従来比４倍に向上することができる。しかも、電荷輸送層の全膜厚は、従来構造と変わりなく帯電電荷による膜中の電場強度は同じである。従って、落雷やリ−ク放電によるトラブルの発生はない。また、製品寿命を通じて、帯電電荷による臨界電界耐圧は、電荷輸送層の膜厚１０μｍにより保持されることになる。
【００１２】
すなわち本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、（１）該電荷発生層を挟む上下に互いに異なる極性の電荷輸送材料を含有している電荷輸送層が形成されていることを特徴とし、（２）前記導電性支持体に近い電荷輸送層が電子輸送材料を含有し、導電性支持体から遠い電荷輸送層が正孔輸送材料を含有していることを特徴とし、また、
（３）前記導電性支持体に近い電荷輸送層が正孔輸送材料を含有し、導電性支持体から遠い電荷輸送層が電子輸送材料を含有していることを特徴とし、さらに、（４）電荷輸送層の合計の膜厚が１０μｍ〜３０μｍであり、且つ、一方の電荷輸送層の膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする電子写真感光体である。
図２に、本発明の感光体層構造を示した。図２において、１は導電性支持体、２は電荷発生層、４は外側にある第２の電荷輸送層、５は内側にある第１の電荷輸送層である。
【００１３】
本発明の層構造を詳細に説明すると、有機積層型感光体に採用される電荷輸送層は、これまで多くの場合ｐ型（μｈτｈ＞＞μｅτｅ）であり、電子より正孔を輸送する能力の方が優れていた。その為、実用化されている殆どの機能分離積層型感光体は、図１のような従来の層構造からなり、負帯電で用いるのが一般的である。
図３はこの機能分離型有機感光体表面を負帯電させ、光エネルギ−（ｈν）を照射して、キャリア励起させたときのホ−ルと電子の動きを図示したものである。図で示すように、有機感光体は電荷発生層で露光エネルギ−を吸収し、電荷発生層内に正孔と電子のキャリア対を生成させる。このキャリア対は感光体表面に予め帯電（Ｖ）している電荷が感光層内につくる電場（電荷Ｅ＝Ｖ／Ｌ）によって、分離され電荷輸送層内を移動し、結果として、感光体表面の電荷を打ち消してその表面電位を減衰させる。この露光による有機感光体の光減衰特性は光学的画像情報を静電気潜像に変換するための感光体の基本特性である。
感光体の感度（Ｇ）は、基本的には光強度（Ｆ〔Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ．ｃｍ２〕）に対する光電流（Ｊｐ）の変換率を表す次式
Ｇ＝（Ｊｐ／ｅ）／Ｆ
＝Ｊｐ／ｅＦ    （１）
で示される。
【００１４】
ここで、ｅは電気素量である。また、利得（Ｇ）は、キャリアが電荷輸送層内を移動するのに要する時間（ｔγ：トランジェントタイム）、キャリアの再結合寿命時間（τ）、移動度（μ）、感光層膜厚（Ｌ）としたとき
Ｇ＝τ／ｔγ
＝μτＶ／Ｌ＊Ｌ    （２）
ｔγ＝Ｌ／μＥ＝Ｌ＊Ｌ／μＶ
である。式（１）、（２）より
Ｊｐ＝ｅμτＦＶ／Ｌ＊Ｌ    （３）
を得る。
式（２）、（３）で解る様に、電荷発生層でのキャリア生成効率が一定の時は、感光体の電荷輸送層のキャリア移動度（μ〔ｃｍ２／ＳＶ〕）、寿命（τ〔Ｓ〕）、及び、膜厚（Ｌ）が光導電利得を決定する。
図１で示される従来型の有機感光体が、μｈτｈ＞＞μｅτｅ≒０を前提に設計された構造であったのに対し、本発明は、近年の新しい電子輸送材料（ＥＴＭ）の開発による（μｅτｅ）特性の向上に着目して、
μτ＝μｈτｈ＋μｅτｅ  （４）
型の構造を採用することにより、式（４）の電子輸送にかかわる右辺第２項の寄与によって、有機感光体の電荷輸送性能の向上を図ることを目的としたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層の上下に互いに異なる極性の電荷輸送材料を含有する電荷輸送層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
即ち、導電性支持体に近い電荷輸送層が正孔輸送材料を含有し、導電性支持体から遠い電荷輸送層が電子輸送材料を含有する場合と、導電性支持体に近い電荷輸送層が電子輸送材料を含有し、導電性支持体から遠い電荷輸送層が正孔輸送材料を含有する場合のものである。
第１及び第２電荷輸送層の総膜厚は、１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、総膜厚が１０μ未満では帯電プロセス下で、落雷や放電リークの問題があり、３０μｍを超える膜厚では残留電位の上昇や印刷画像の品質低下の問題がある。
また、一方の電荷輸送層の膜厚は、２μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍの範囲がよい。第１電荷輸送層の膜厚が２μｍ未満では導電性支持体からの電荷注入阻止効果が低下し、第２電荷輸送層の膜厚が２μｍ未満では感光層表面からの電荷注入阻止効果が得られない問題がある。第１及び第２電荷輸送層の膜厚がそれぞれ２０μｍを超えた場合は印刷時の高解像性は期待できない。
なお、第２電荷輸送層の表面には、必要に応じて耐印刷摩耗層などの表面保護層を設けることができる。
【００１７】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板及びフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
この中でも、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金が用いられ、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法など一般的な方法により成形を行なった各種無切削管、或いはダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理を行なったいずれの支持体にも適用される。
【００１８】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニン顔料が感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。特にオキシチタニウムフタロシアニンには、いくつもの結晶型が紹介されているが、その中でもＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示す結晶型、７．６°及び２８．３°に主たる回折ピ−クを示す結晶型及び７．５°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピ−ク強度が７．５°の回折ピ−ク強度に対して２０％以下の強度である結晶型などいずれの結晶型のものも本発明の電子写真感光体に対して適用される。
【００１９】
上記電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間に中間層である樹脂層を併用してもよく、その膜厚は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍで使用される。
この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤ−機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ボリビニルブチラ−ル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。この樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カ−ボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容正物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
特に金属化合物として、例えば酸化チタンを含有させてもよい。酸化チタンは、樹脂層の体積抵抗値を低下させない限り、酸化チタン粒子表面に種々の処理を施してもよい。例えば、アルミニウム，ケイ素ニッケル等を処理剤として、その粒子表面に酸化膜の被覆を行うことができる。その他、必要に応じてカップリング剤等の撥水性を付与することも可能である。また、酸化チタンの平均粒径１μｍ以下のものが好ましく、０．０１〜０．５μｍのものが更に好ましい。半導体レーザー露光時の光干渉を抑制する目的で樹脂層に白色顔料を含有させてもよい。例えば、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，シリカ等が挙げられる。
【００２１】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができる正孔輸送材料としては、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】一般式（１）
2004151414.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は少なくとも一つのアルキル基が炭素数２以上のジアルキルアミノ基のいずれかを表す。）
【００２４】
【化２】一般式（２）
2004151414.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基若しくはアルカジエニル基、若しくは一般式（３）のいずれかを表し、ｍは０又は１の整数を表す。）
【００２５】
【化３】一般式（３）
2004151414.tif 000005
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
上記電荷輸送材料は、オキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、本発明の電子写真感光体は、高感度かつ低残留電位という優れた電気特性を示すものである。
一般式（１）に示す化合物において、特に式（４）及び式（５）に示す化合物がオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
【００２６】
【化４】式（４）
2004151414.tif 000006
【００２７】
【化５】式（５）
2004151414.tif 000007
また、一般式（３）に示す化合物において、特に式（６）、式（７）、式（８）、式（９）に示す化合物がオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
【００２８】
【化６】式（６）
2004151414.tif 000008
【００２９】
【化７】式（７）
2004151414.tif 000009
【００３０】
【化８】式（８）
2004151414.tif 000010
【００３１】
【化９】式（９）
2004151414.tif 000011
【００３２】
また、一般式（２）から選ばれる化合物と一般式（３）から選ばれる化合物を同時に電荷輸送材料として用いてもよい特性が得られて好ましい。
【００３３】
本発明の電荷輸送層に用いることができる電子輸送材料としては、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体を用いることができる。この中でもキノン誘導体及びジフェノキノン誘導体が好ましく用いられる。
電子輸送材料は、電荷輸送層中に１種類含有されてもよいし、２種類以上でもよい。
本発明に用いることができる電子輸送材料としては、下記一般式（１０）及び／又は一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化１０】一般式（１０）
2004151414.tif 000012
【００３５】
【化１１】一般式（１１）
2004151414.tif 000013
【００３６】
（前記一般式（１０）及び一般式（１１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ）２とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
【００３７】
一般式（１０）及び一般式（１１）に示す化合物において、特に以下の表に示す式（１２）〜式（３２）に示す化合物が好ましい。
【００３８】
【式１２】式（１２）
2004151414.tif 000014
【００３９】
【式１３】式（１３）
2004151414.tif 000015
【００４０】
【式１４】式（１４）
2004151414.tif 000016
【００４１】
【式１５】式（１５）
2004151414.tif 000017
【００４２】
【式１６】式（１６）
2004151414.tif 000018
【００４３】
【式１７】式（１７）
2004151414.tif 000019
【００４４】
【式１８】式（１８）
2004151414.tif 000020
【００４５】
【式１９】式（１９）
2004151414.tif 000021
【００４６】
【式２０】式（２０）
2004151414.tif 000022
【００４７】
【式２１】式（２１）
2004151414.tif 000023
【００４８】
【式２２】式（２２）
2004151414.tif 000024
【００４９】
【式２３】式（２３）
2004151414.tif 000025
【００５０】
【式２４】式（２４）
2004151414.tif 000026
【００５１】
【式２５】式（２５）
2004151414.tif 000027
【００５２】
【式２６】式（２６）
2004151414.tif 000028
【００５３】
【式２７】式（２７）
2004151414.tif 000029
【００５４】
【式２８】式（２８）
2004151414.tif 000030
【００５５】
【式２９】式（２９）
2004151414.tif 000031
【００５６】
【式３０】式（３０）
2004151414.tif 000032
【００５７】
【式３１】式（３１）
2004151414.tif 000033
【００５８】
【式３２】式（３２）
2004151414.tif 000034
【００５９】
さらに、本発明の正孔輸送層および、電子輸送層では、耐オゾン性を向上させたり、残留電位を低下させるなどの特性向上を目的にして、それぞれの層に２種類以上の電荷輸送材料を所定の比率で混合したり、添加したりして使用することもできる。
【００６０】
そのような特性改良のために添加できる電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００６１】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン化合物等を電荷輸送材料として添加することができる。
【００６２】
また、同様の目的の電荷輸送材料として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００６３】
さらに、同様の目的の電荷輸送材料として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷輸送錯体等も用いることができる。
【００６４】
なお、前記電荷輸送材料は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００６５】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３′−５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００６７】
また、紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００６８】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷輸送層３に添加することが好ましい。
【００６９】
なお、酸化防止剤は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００７０】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【００７１】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【００７２】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。
【００７３】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００７４】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、化学的な攻撃や印刷時の摩耗を含む機械的な攻撃などから感光層を保護するものである。
【００７５】
次に、本発明の電子写真プロセス、電子写真装置について説明する。本発明の電子写真プロセスには、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリ−ニング手段など公知の手段を使用することができる。帯電手段においては、コロナ帯電方式などの非接触帯電方式、帯電ロ−ラ−、帯電ブラシなどの接触帯電方式を用いることができる。像露光手段の光源は、ハロゲン光、蛍光灯及びレ−ザ−光などを用いることができる。半導体レ−ザ−の波長は、７８０ｎｍ以下、好ましくは７８０〜５００ｎｍであり、レ−ザ−ビ−ム径を絞るなどの方式でもよい。現像方式は、乾式現像法、湿式現像法、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もロ−ラ−、ベルトいずれでもよい。
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【００７６】
【実施例１】
直径３０ｍｍの切削アルミニウムからなる円筒ドラム上に、バインダ−樹脂としてポリカーボネート樹脂と、電子輸送材料として、式（１２）で表される電子輸送剤と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールとを、重量比１．０：１．０：０．１で用意し、クロロホルムに溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬塗工し、１００℃で６０分乾燥し膜厚１０．０μｍの第１電荷輸送層を形成した。
次にβ型オキシチタニウムフタロシアニン粉末１０ｇをガラスビ−ズとともにＳＵＳポットに入れ、サンドミル分散装置で４０時間乾式粉砕し、無定形のオキシチタニウムフタロシアニンとする。次いで、１，１，２−トリクロロエタン／ジクロロメタン／テトラヒドロフラン＝７／２／１の割合で５００ｍｌ用意し、これにポリビニルブチラール樹脂５ｇを溶解し、３０分間ミリング後、上記ＳＵＳポットに入れ２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビ−ズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを浸漬塗工後乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次にバインダ−樹脂としてポリカーボネート樹脂と、正孔輸送材料として、式（５）で表されるブタジエン化合物と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールとを、重量比１．０：１．０：０．１で用意し、クロロホルムに溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。電荷発生層を形成した基体を該電荷輸送層用塗工液に浸漬塗工し、１００℃で６０分乾燥し膜厚１０．０μｍの第２電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００７７】
【実施例２】
実施例１の第２電荷輸送層の膜厚を２０μｍにした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７８】
【実施例３】
実施例１の第１電荷輸送層の膜厚を２０μｍにした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７９】
【実施例４】
実施例１の導電性支持体上に、アルキド樹脂とメラミン樹脂を６／４の重合割合で混合し、酸化チタンを混合樹脂に対する重量比１／３の割合で用意し、メチルエチルケトンに溶解分散し、中間層用塗工液を準備する。次に円筒状基体を該中間層用塗工液に浸漬塗工し、１３０℃で２０分乾燥し、膜厚０．８μｍの中間層を形成した。その他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８０】
【実施例５】
実施例１の電子輸送剤である式１２の化合物を式１３の化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８１】
【実施例６】
実施例１の第１電荷輸送層の膜厚を２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８２】
【実施例７】
実施例１の第２電荷輸送層の膜厚を５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８３】
【比較例１】
実施例１の第１電荷輸送層の代わりに陽極酸化処理した膜を６μｍ設けた他は、実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
【００８４】
【比較例２】
実施例４の第１電荷輸送層を除いた以外は、実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
【００８５】
【比較例３】
実施例１の第１電荷輸送層を除き、第２電荷輸送層の上に、シランカップリング剤からなる表面保護層を１μｍ設けた他は、実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
【００８６】
【比較例４】
実施例１の第１電荷輸送層を除き、第２電荷輸送層の上に、正孔輸送材料として、式（６）で表されるブタジエン化合物からなる電荷輸送層３μｍを積層して設けた他は、実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
【００８７】
評価方法〔画像試験〕
実施例１〜７及び比較例１〜４において作製された円筒状電子写真感光体を、沖デ−タ社製ＬＥＤプリンターにて、帯電ロ−ラ−による接触帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＤ露光、非磁性１．５成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装着し、Ａ４用紙を３０，０００枚連続印字させ、連続印字後のカブリ，黒点，スジ、落雷やリ−ク放電などの寿命品質評価を行なった。その結果を表１に示す。判定は、「○」は良好なもの、「△」は部分的に不良があるもの、「×」は用紙全体に不良等があり実用上問題があるものとした。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2004151414.tif 000035
【００８９】
また、以下の実施例８、実施例９及び比較例５は、正帯電型レ−ザ−プリンタ−を使って前記と同様の画像評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００９０】
【実施例８】
実施例１の第１電荷輸送層と第２電荷輸送層を入れ替えて塗布形成した他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９１】
【実施例９】
実施例１の第１電荷輸送層と第２電荷輸送層を入れ替え、且つ電子輸送剤である式１２の化合物を式３２の化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９２】
【比較例５】
実施例１の第１電荷輸送材料と第２電荷輸送材料と電荷発生材料を混合して２５μｍの単層を設けた他は、実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
【００９３】
【表２】
2004151414.tif 000036
【００９４】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜９の電子写真感光体は、キャリア輸送効率が良好であり、画像においてもカブリ等の画像欠陥が全く発生しなかった。
また、落雷、リ−クなどの発生もなかった。
【００９５】
これに対し、比較例１〜５の電子写真感光体は、キャリア輸送効率が悪く、残留電位が蓄積され、画像上チリカブリが発生した。また、落雷，リ−クが発生し実用上問題があった。寿命も低下した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、表面電位や感度等の静電特性に影響されることなく、残留電位が非常に小さく、画像欠陥が全く発生せず、しかも繰り返し安定性にも強い。
よって、本発明によれば、優れた電子写真特性、クリーニング性、耐油性を有し、かつ、メンテナンスの簡略化が図れる電子写真感光体を提供できる。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の機能分離型感光体の層構成を示す模式図
【図２】本件発明の感光体の層構成を示す模式図
【図３】本件発明の感光体において、光エネルギを照射してキャリア励起させたときの正孔と電子の動きを示す模式図
【符号の説明】
１    導電性支持体
２    電荷発生層
３    電荷輸送層
４    第２電荷輸送層
５    第１電荷輸送層
１０  感光層
【図１】
2004151414.tif 000037
【図２】
2004151414.tif 000038
【図３】
2004151414.tif 000039