(57)【要約】【課題】  大量生産のために合理化された製造工程によって形状、性状の揃った樹脂微粒子を経済的に製造することができる方法、特に樹脂微粒子、特に液晶ディスプレー用スペーサーやバックライトの光拡散剤などとして有用な粒径の制御された単分散に近い球状の樹脂微粒子の提供。【解決手段】  粒径の制御された樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子を製造するに際し、単量体、反応性オリゴマー、反応性重合体および／または熱溶融性樹脂あるいはそれらを含む組成物の液状物、溶融物または溶液を液体ジェットヘッドから制御された大きさで液体または気体の不溶性媒体中に吐出させ、生成した微粒子状液滴を重合反応、架橋反応及び／又は冷却することにより固体樹脂微粒子化する樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径の制御された樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子を製造するに際し、単量体、反応性オリゴマー、反応性重合体及び／又は熱溶融性樹脂あるいはそれらを含む組成物の液状物、溶融物又は溶液を液体ジェットヘッドから制御された大きさで液体又は気体の不溶性媒体中に吐出させ、生成した微粒子状液滴を重合反応、架橋反応及び／又は冷却することにより固体樹脂微粒子化することを特徴とする樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において液体ジェットヘッドが圧電性液体ジェット方式のヘッドである樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１において微粒子状液滴を樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子にする重合反応、架橋反応として加熱、ｐＨの変化、重金属イオンの添加、紫外線硬化、電子線硬化からなる方法から選ばれた硬化方法を使用する樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子が液晶ディスプレー用スペーサー、バックライト光拡散剤、表面メッキ用ファインピッチ電極接合用微粒子、除放性担体、樹脂の応力緩和剤、艶消し剤、着色フィラー、潤滑向上剤、ブロッキング向上剤あるいは化粧品である樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子を装填したことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子に関し、更に詳しくは、液晶ディスプレー用スペーサー、バックライトの光拡散剤、金、銅メッキ用ファインピッチ電極接合用微粒子など単分散性微粒子の用途の他、除放性担体、樹脂の応力緩和剤、艶消し剤、着色フィラー、潤滑向上剤、ブロッキング向上剤、化粧品など通常の微粒子の用途などとして有用な粒径の制御された樹脂微粒子及びそれを装填した物品の提供を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレー用スペーサーなどとして有用な粒径の制御された樹脂微粒子は、懸濁重合法やシード重合法によって製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、生成された樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の粒径は、必ずしも均一でなかったり、製造工程が重合工程を何回も繰り返す必要があるなど煩雑で製造に時間がかかったり、又、液晶ディスプレーの液晶の表示方式によって使用される粒径の大きさも変わり、それに対応するためには不十分であった。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意研究した結果、樹脂あるいは上記樹脂を生成する材料を液体状態で液体ジェットヘッドから制御された大きさで不溶性媒体中に吐出させ、生成した微粒子状液滴を固体微粒子化させることにより、粒径の単分散性の高い球状の樹脂微粒子の粉体が得られることを見出した。
本発明者らは、かかる知見に基づき、樹脂微粒子、特にバックライトの光拡散剤、液晶ディスプレー用スペーサーなどとして有用な粒径の制御された単分散に近い球状の樹脂微粒子の提供を目的として更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、粒径の制御された樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子を製造するに際し、単量体、反応性オリゴマー、反応性重合体及び／又は熱溶融性樹脂あるいはそれらを含む組成物の液状物、溶融物又は溶液を液体ジェットヘッドから制御された大きさで液体又は気体の不溶性媒体中に吐出させ、生成した微粒子状液滴を重合反応、架橋反応及び／又は冷却することにより固体樹脂微粒子化することを特徴とする樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法及び樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子である。
【発明の効果】
【０００５】
液晶ディスプレー用スペーサー用などの単分散性の樹脂微粒子は、懸濁重合法やシード重合法によって製造されているが、用途によって異なる粒径の大きさに対応するには、生成された樹脂あるいは樹脂組成物の微粒子の粒径が確率的分布によっているため必ずしも均一ではなく、また、製造工程が煩雑であったり、長時間を要したりして経済的でなかった。本発明は、液状の単量体、反応性オリゴマー、反応性重合体あるいは溶融液状態の樹脂、あるいはそれらを含む組成物を、予め必要とする大きさに微粒子状液滴を形成するように吐出条件を設定した液体ジェットヘッドで液体又は気体の不溶性媒体中に吐出させることにより、必要とする大きさに制御した微粒子状液滴を生成させ、重合反応、架橋反応及び／又は冷却させて固体樹脂微粒子化させることで、液晶ディスプレー用スペーサー用、バックライトの光拡散剤などとして有用な形状、性状の揃った均質な、粒径の単分散性の高い樹脂微粒子を合理化された製造工程にて容易に大量に提供することができる。更に、金、銅メッキ用ファインピッチ電極接合用微粒子など単分散性微粒子の用途の他、除放性担体、樹脂の応力緩和剤、艶消し剤、着色フィラー、潤滑向上剤、ブロッキング向上剤、化粧品など通常の微粒子の用途などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子とは、従来公知の、特に樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子、特に液晶ディスプレー用スペーサーやバックライトの光拡散剤などとして使用される樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子である。
本発明において、粒径の制御された樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【０００７】
（１）樹脂を生成する単量体、反応性オリゴマー及び／又は反応性重合体あるいはそれらを含む組成物を、液体状態で制御された大きさでその不溶性媒体中に吐出し、微粒子状液滴となし、ついで重合反応及び／又は架橋反応することにより樹脂微粒子化することを特徴とする樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法などである。
【０００８】
（２）溶融状態の熱可塑性樹脂あるいは樹脂組成物を制御された大きさで、冷却された液体又は気体の不溶性媒体中に吐出させ、生成した微粒子状液滴を冷却することにより樹脂微粒子化することを特徴とする樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子の製造方法である。
【０００９】
上記において、液体状態で大きさを制御して不溶性媒体中に吐出する装置としては、液体ジェットヘッドの吐出装置が使用される。液状の単量体、反応性オリゴマー、反応性重合体、又は溶融液状態の樹脂、あるいはそれらを含む組成物を圧力、電気力、磁気力、あるいはガスの発生などの作用によりノズルから微細化した液滴を不溶性媒体中に吐出させる方法である。例えば、圧電性液体ジェット方式は圧電素子の作用による脈動を利用したノズルヘッドが使用され、液体や溶融物で充満された圧力室の容積を圧電歪により変化させることによりノズルから液体液滴や溶融液滴を噴射させる方式である。
【００１０】
上記の各方法で使用される不溶性媒体と称する媒体とは、本発明の樹脂に対して実質的に親和性を有しない貧溶媒ないし不溶性媒体である液状媒体及び気体媒体である。具体的には、液体媒体で最も好ましい溶媒としては、上記（１）の方法に対しては、単量体、反応性オリゴマー及び／又は反応性重合体の液体又は溶液あるいはそれらを含む組成物に対して実質的に親和性を有しない水や実質的に親和性を有しない比率の水−アルコール類、水−ジ〜ポリアルコールあるいはそのエーテル類、水−ケトン類等の水と水溶性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。使用されるアルコール類としてはモノアルコール（炭素数：１〜６）が挙げられ、ジ〜ポリアルコールあるいはそのエーテル類としてはジ〜ポリアルコール（炭素数：２〜６）、ポリアルコールのポリエーテル（重合度：２〜５００）、そのアルキル（炭素数：１〜４）エーテル、アシル（炭素数：１〜４）エステルが挙げられ、ケトン類としてはケトン（炭素数：３〜４）等が挙げられる。
【００１１】
また、（２）の方法に対しては、上記の水や有機溶媒水溶液の他、樹脂類に比較的親和性を有しない有機溶媒として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、それらのモノ及びジアルキルエーテル、モノ及びジ酸エステル、モノアルキルエーテルモノ酸エステル等の誘導体；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン類；シリコーンオイル類；ミネラルターペン、ケロシン、白灯油や「アイソパー」（エクソン化学）、「シェルソール」（シェルジャパン）、「ハイゾール」（日本石油化学）等の商品名の炭化水素系溶媒類；高級脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライド、植物油類などが挙げられる。これらの中から吐出させる樹脂類あるいはそれらを含む組成物の性質に合わせて親和性を有しない貧溶媒ないし不溶性媒体が選択される。
【００１２】
溶融した樹脂を液滴にする工程では、できるだけ低粘度にするためにはポリマーの結晶部分を完全に融解することが望ましい。また、生成した液滴を融合させることなく固化するための工程では、不溶性媒体はできるだけ低温にすることが望ましい。例えば、液滴化工程では凡そ８０℃〜２００℃、好ましくは凡そ１００℃〜１６０℃であり、固化工程では凡そ−１０℃〜４０℃、好ましくは凡そ０℃〜２０℃である。液状不溶性媒体を使用する場合において、生成した液滴を融合させないための防止剤として無機微細微粒子や高分子保護コロイドを添加することも好ましい方法である。液状不溶性媒体に合わせてコロイダルシリカの水性及び溶剤性分散液、エアロジル、無水珪酸、微粒子酸化チタンなどの無機微粒子体；炭酸カルシウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類；ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリルキトサンなどの高分子保護コロイドなどが使用される。
気体媒体としては常温の空気、水あるいは冷媒で冷却された空気、液体窒素あるいはドライアイスによる冷却気体を混入して冷却された空気などが挙げられる。
微粒液滴状に分散された単量体、反応性オリゴマー及び／又は反応性重合体の液体又は溶液あるいはそれらを含む組成物に対しては、引き続いて重合や架橋などそれぞれ適切な反応をさせ、樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子とする。
【００１３】
液体不溶性媒体中で形成、吐出され、重合、架橋及び／又は冷却することにより固体樹脂微粒子化した樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子は不溶性媒体分散液から濾過し、希アルカリ溶液、希酸溶液、アルコールなどの不溶解性溶剤や水を用いて洗浄し、更に樹脂微粒子が融着しない温度で乾燥し、樹脂微粒子粉体として捕集される。また、溶融状態の樹脂を使用し、冷却気体中に噴霧された樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子はそのまま粉体として捕集される。
上記製造方法において、不溶性媒体分散液中に微粒子凝集体が生成した場合には、連続横型媒体分散機、連続縦型媒体分散機、連続対向衝突粉砕機などの公知の湿式分散機を使用して凝集体をほぐし、微粒子に分散することも好ましい。乾燥時や気体中に吐出、噴霧した際に粗大粒子や微粒子凝集体が生成した場合にはそれらを砕くために公知の破砕機や粉砕機などを使用し、また、規格外の粒度の微粉が生成した場合には粗大粒子、凝集体や微粉を自動篩機や分級機などを使用して分離、除去することも好ましい。
【００１４】
樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子を形成する樹脂成分としては、従来公知のビニル系、（メタ）アクリル系などの付加（共）重合体などの付加重合系樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、メラミン−ホルムアルデヒド系などの縮合（共）重合体、ポリウレタン系、エポキシ系などの付加縮合（共）重合体などが挙げられる。特に、官能基が２個以上の単量体ないし反応性オリゴマー、反応性重合体を使用するのが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン；ジオール類のジ（メタ）アクリレート、例えば、アルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ４）、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール類のアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）オキサイド付加物、それらの水素添加物などのジオール類のジ（メタ）アクリレート；ポリオール類のポリ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどのポリオール類のポリ（メタ）アクリレート等の公知の単量体あるいはそれらを含む組成物が挙げられる。
尚、本発明において「（共）重合体」とは、「共重合体」と「重合体」の両方を意味する。また、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」と「アクリレート」の両方を意味する。
【００１５】
ウレタン系としては、アクリルポリオール−ポリイソシアネート系組成物、ポリエステルポリオール−ポリイソシアネート系組成物などである。
エポキシ樹脂系材料としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、それらのエステル誘導体など樹脂、反応性重合体、反応性オリゴマー、単量体あるいはそれらを含む組成物である。好ましい樹脂の数平均分子量は約１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００１６】
反応性重合体あるいは反応性オリゴマー系材料としては、従来公知の付加重合体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、イソプレンなどの共単量体にグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、イソシアネートエチルメタクリレート、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、などの反応性共単量体を共重合させたものが挙げられる。
【００１７】
溶融液状態の樹脂あるいは液状のオリゴマーとしては、従来使用されてきた縮合重合系樹脂、付加重合系樹脂及びそれらの混合物が使用されるが、特に炭化水素環を有する縮合重合系樹脂がその炭化水素環による結晶性により比較的低分子量であっても高ガラス転移点を示し、更にその比較的低分子量であることから溶融粘度が低く、非常に好ましい樹脂である。特にベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環やシクロヘキサン環などの脂環式環などの炭化水素環を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが高ガラス転移点と低溶融粘度の特性を有するので好ましい。ジオール成分としては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類のアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）オキサイド付加物、それらの水素添加物、ｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール；アルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ６）、ネオペンチルグリコール、ジアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ６）などが挙げられ、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸：アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸など及びそれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物及び酸無水物などのジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。好ましい樹脂の数平均分子量は約１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００１８】
上記の組成物として添加される材料としては色素、強磁性材料、導電材料、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、荷電制御剤などが挙げられる。色素としては従来公知の有彩色、黒色の油溶性染料、分散性染料、有機顔料、カーボンブラック顔料及び無機顔料、微細強磁性材料、白色の有機顔料及び無機顔料から選ばれた色素及び微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの光反射性材料である。添加量としては、顔料、強磁性材料の含有率としては約１〜２０質量％、好ましくは約２〜８質量％であり、又、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の含有率は約０．０５〜５質量％、好ましくは約０．１〜３質量％である。導電材料としては、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粉、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズなどが挙げられる。他に従来公知の材料として触媒、重合開始剤、溶剤、可塑剤などが挙げられる。
【００１９】
上記で得られた微粒子状液滴を樹脂微粒子あるいは樹脂組成物微粒子にする単量体の重合反応、反応性オリゴマーや反応性重合体の架橋反応としては、吐出した液滴を構成している反応性成分や添加助剤の性質に合わせて、加熱による架橋反応、ラジカル重合、縮合重合など、ｐＨの変化による縮合反応、塩溶液からの析出不溶化、重金属イオンの添加による有機酸基の不溶化、紫外線硬化、電子線硬化などの高エネルギー線による硬化反応などから選ばれた硬化方法が使用される。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子は、液晶ディスプレー用スペーサー、バックライトの光拡散剤、金、銅メッキ用ファインピッチ電極接合用微粒子など単分散性微粒子の用途の他、除放性担体、樹脂の応力緩和剤、艶消し剤、着色フィラー、潤滑向上剤、ブロッキング向上剤、化粧品など通常の微粒子の用途などに使用される。それぞれの用途に従い、適切な公知の後処理、後工程加工が施される。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中、「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
実施例１
液滴の粒径を要求する範囲に入るように制御できる吐出装置を装備した液体ジェット吐出装置を準備した。予め、インクジェットヘッドから単量体−重合開始剤組成液を加熱、攪拌している５％ポリビニルアルコール水溶液中に吐出させ、重合させて得られた重合体微粒子を粒度を測定し、平均粒径が６μｍになるようにヘッドの吐出口径、吐出圧などの吐出条件を調整した。懸濁重合装置として、加熱装置及び攪拌機を装填したステンレス容器中に、５％ポリビニルアルコール水溶液２００部を仕込み、攪拌した。液晶ディスプレーのスペーサーのための単量体組成液として、ジビニルベンゼン１８部、ヒドロキシブチルメタクリレート２部にアゾビス（イソブチロニトリル）１部を溶解させた。この単量体組成液を上記の液体ジェット吐出装置に装填し、吐出条件を調整した液体ジェット吐出装置の吐出ヘッドから単量体組成液の液滴状の微粒子を、高速に攪拌している懸濁重合装置の５％ポリビニルアルコール水溶液中に吐出させた。７０℃〜８０℃にて４時間、８０℃〜９０℃にて１時間加熱、攪拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。冷却して後、分散液を濾別し、充分水洗し、乾燥した。凝集を防止するために、微粒子の表面の水酸基をシランカップリング剤で処理した。得られた重合体微粒子の粒径は平均粒径が６μｍで、標準偏差は０．４μｍ以内に収まる単分散性の微粒子が得られた。フルカラー液晶ディスプレーのスペーサーとして使用した。
【００２２】
実施例２及び実施例３
実施例１と同様にして表１の単量体組成液を液体ジェット吐出装置に装填し、懸濁重合装置に吐出し、重合させ、表面処理を行い、樹脂微粒子を製造した。
【００２３】
2004300436.tif 000002
【００２４】
得られた樹脂微粒子は液晶ディスプレー用スペーサーとして使用された。
上記実施例１、２、３、において粒径をそれぞれ２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍに設定することにより、バックライトの光拡散剤、金、銅メッキ用ファインピッチ電極接合用微粒子など単分散性微粒子の用途の他、除放性担体、樹脂の応力緩和剤、艶消し剤、着色フィラー、潤滑向上剤、ブロッキング向上剤、化粧品など通常の微粒子の用途などに使用される。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
液晶ディスプレー用スペーサー用などの単分散性の樹脂微粒子は懸濁重合法やシード重合法によって製造されているが、用途によって異なる粒径の大きさに対応するには、生成された樹脂あるいは樹脂組成物の微粒子の粒径が確率的分布によっているため必ずしも均一ではなく、また、製造工程が煩雑であったり、長時間を要したりして経済的でなかった。本発明は、液状の単量体、反応性オリゴマー、反応性重合体あるいは溶融液状態の樹脂、あるいはそれらを含む組成物を、予め必要とする大きさに微粒子状液滴を形成するように吐出条件を設定した液体ジェットヘッドで液体又は気体の不溶性媒体中に吐出させることにより、必要とする大きさに制御した微粒子状液滴を生成させ、重合反応、架橋反応及び／又は冷却させて固体樹脂微粒子化させることで、液晶ディスプレー用スペーサー用、バックライトの光拡散剤などとして有用な形状、性状の揃った均質な、粒径の単分散性の高い樹脂微粒子を合理化された製造工程にて容易に大量に提供することができる。更に、金、銅メッキ用ファインピッチ電極接合用微粒子など単分散性微粒子の用途の他、除放性担体、樹脂の応力緩和剤、艶消し剤、着色フィラー、潤滑向上剤、ブロッキング向上剤、化粧品など通常の微粒子の用途などとして有用である。