(57)【要約】【課題】環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下のない良好な現像性を示すトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナーにおいて、含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、トナーの全体では４０：６０乃至９０：１０であり、かつトナーの表面ではＸ線光電子分光法で測定される値として０：１００乃至２０：８０であるトナーを提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナーにおいて、
前記含金属有機化合物の金属元素と前記含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、前記トナーの全体では４０：６０乃至９０：１０であり、かつ前記トナーの表面ではＸ線光電子分光法で測定される値として０：１００乃至２０：８０であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法において静電潜像を形成するために使用されるトナーには、カブリや飛散等のない鮮明な画像を得るために、適正な帯電量を有することが求められている。さらには、長期の使用においても安定な帯電性を維持し、例えば温度や湿度の変化等の環境変化による帯電量の変化が生じないことも要求される。
【０００３】
近年、複写機のデジタル化が進む中、コピー画像もさらなる高画質化が望まれ、それに伴いトナーの微粒子化が進んできた。しかしトナーの粒径を小さくすることで画像の鮮鋭さや解像度は上がっても、本来求められている上述のような性能に対して問題が生じてきた。
【０００４】
このような問題点としては、トナーの粒径を小さくすることによりトナーの表面積が増え、トナーの帯電量分布の幅が大きくなり、カブリや飛散が生じやすくなる点、トナーの帯電特性が環境の影響をより受けやすくなってしまう点、及びトナーの小粒径化に伴い、結着樹脂と他の内添剤の分散性がよりトナーの性能に影響を及ぼしやすくなってしまう点が挙げられる。
【０００５】
上述のような要求に応える為に、トナーに荷電制御剤を内添又は外添する方法が知られている。荷電制御剤を含有するトナーとしては、例えばバインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、荷電制御剤として、特定の含鉄アゾ染料である荷電制御剤(a)と、スチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体である荷電制御剤(b)を併用し、かつトナー１ｇ当たりのトナー表面における荷電制御剤(a)の存在比を特定したことを特徴とする静電荷像現像用トナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
この静電荷像現像用トナーは、良好な帯電特性が得られるとされているが、複写機の高速化に伴う問題点に関しては、改良の余地が残されている。複写機の高速化に伴う問題点としては、長期耐久時における朝一の画像濃度低下が発生しやすくなる点が挙げられる。この現象に対して、トナーには、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電のさらなる迅速さ、及びその帯電レベルが経時的により一層安定していることが求められる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１２３０９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決したトナーを提供することにある。すなわち本発明の目的は、環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下のない良好な現像性を示すトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナーにおいて、含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、トナーの全体では４０：６０乃至９０：１０であり、かつトナーの表面ではＸ線光電子分光法で測定される値として０：１００乃至２０：８０であるトナーに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、含金属有機化合物と含イオウ樹脂を荷電制御剤として用い、かつトナー表面及びトナー全体における両制御剤の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率を特定の値とすることにより、良好な帯電特性を持つトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明によれば、結着樹脂、着色剤、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナーにおいて、含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、トナーの全体では４０：６０乃至９０：１０であり、かつトナーの表面ではＸ線光電子分光法で測定される値として０：１００乃至２０：８０であるトナーが提供される。
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明の第一の特徴として、含金属有機化合物と含イオウ樹脂の少なくとも二種以上の荷電制御剤を含有することが挙げられる。含金属有機化合物単独では、結着樹脂との相溶性が悪いために小粒径トナーにおいては分散が悪くなり、トナーの帯電量低下をもたらすことがある。一方含イオウ樹脂単独では、逆に結着樹脂への分散性が良すぎるために本来持つ帯電特性が発揮されにくく、高速機における朝一の帯電立ち上がりが不十分であることがある。本発明は、このような二種類の荷電制御剤を併用することで問題点を解決しようとするものである。
【００１３】
本発明の第二の特徴としては、前記含金属有機化合物と含イオウ樹脂のトナー全体における存在比及びトナー表面における存在比をある特定の値にすることが挙げられる。本発明は、前記存在比を特定することにより、両荷電制御剤のトナー中への分散状態を制御し、それぞれの優れた帯電特性を生かしたトナーを提供しようとするものである。
【００１４】
前記含金属有機化合物と含イオウ樹脂のトナー全体における存在比及びトナー表面における存在比は、トナーの製造時の条件や製造方法によって制御することが可能である。このような制御方法としては、以下に示す混練条件による制御や、前記存在比率を満足するように適当な原料を配合し、所定の粒子の表面に樹脂膜を形成する方法等が挙げられる。
【００１５】
前記含金属有機化合物と含イオウ樹脂のトナー全体における存在比及びトナー表面における存在比を制御する方法としては、例えばトナー製造時におけるトナー材料の混練時において、混練温度を結着樹脂の軟化点以下、好ましくは軟化点より１０℃以下にすることで、結着樹脂と含イオウ樹脂の相溶化を防ぐことができ、含イオウ樹脂をトナー中に相分離した状態で分散させることができる。また結着樹脂より比較的低分子量、具体的には結着樹脂の重量平均分子量の１／３以下の重量平均分子量を有する含イオウ樹脂を使用することで、粉砕時における粉砕性の差から含イオウ樹脂をトナー界面に存在しやすくすることができる。このため、トナー全体として優れた帯電速度かつ安定した帯電保持能力を持たせることが可能となる。
【００１６】
上記のような混練条件で制御することにより、本来樹脂への分散性の悪い含金属有機化合物もトナー内部全体に均一に分散させることができる。好ましくは、トナー原材料混練前に含金属有機化合物と結着樹脂とを予め混練した分散樹脂を用いることにより、前記含金属有機化合物をさらにトナー内部に均一に分散させることが可能となる。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、トナー全体の元素比率において４０：６０乃至９０：１０であり、好ましくは５０：５０乃至８５：１５であり、さらに好ましくは６０：４０乃至８０：２０である。含金属有機化合物の金属元素の存在比率が４０未満で含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率が６０超である場合には、高い帯電量が得られにくい。また、含金属有機化合物の金属元素の存在比率が９０超で含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率が１０未満である場合には、含金属有機化合物の分散性が悪化し、帯電量の低下が起こるだけでなく、帯電量分布のブロード化によるカブリや飛散の発生が生じることがある。
【００１８】
また、トナー表面における含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される値として０：１００乃至２０：８０であり、好ましくは０：１００乃至１０：９０であり、さらに好ましくは０：１００乃至５：９５である。含金属有機化合物の金属元素の存在比率が２０超である場合には、含金属有機化合物の分散が不均一であることが考えられ、帯電量の低下やカブリやトナー飛散の発生が起こりやすい。またトナー表面における含イオウ樹脂の存在比が小さいために、帯電の立ち上がり性が低下してしまうことがある。
【００１９】
本発明における全トナー中の荷電制御剤の金属元素及びイオウ元素の存在比率は、公知の種々の方法で求められる。例えば液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法、蛍光Ｘ線法等で定量する方法等によりトナー全体の特定元素を定量し、その質量％を求めることができる。中でも測定の簡便さから原子吸光法及び蛍光Ｘ線法が好ましい。
【００２０】
また、トナー表面の荷電制御剤の金属元素及びイオウ元素の存在比率は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、トナー表面における水素を除く全元素の存在比率を測定し、その全体中の特定元素の存在比率として求められる。
【００２１】
本発明に使用される含金属有機化合物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素を含有する芳香族カルボン酸系金属化合物であることが良く、さらに好ましくは金属元素としてＡｌを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール又は芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体或いは塩であり、下記一般式（１）乃至（３）で示されるものが良い。
【００２２】
【化１】
2004205894.tif 000002
【００２３】
【化２】
2004205894.tif 000003
【００２４】
【化３】
2004205894.tif 000004
【００２５】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、Ｍはアルミニウム元素を表し、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルボモイル基を表し、Ｃは一価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表し、ｌは１〜４の整数を表し、ｎは２、３又は４を表し、ｍは０、２又は４を表す。
【００２６】
上記一般式において、Ｒは、相互に連結して脂肪族還、芳香環あるいは複素環を形成してもよく、この場合この環に置換基Ｒを有していてもよい。また、置換基Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式において、各錯体又は塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は、同じものであっても異なるものであってもよい。またｎ、ｍの数の異なる錯化合物の混合物であってもよい。結着樹脂中への錯体又は塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【００２７】
本発明に使用される含金属有機化合物は、サリチル酸系アルミニウム化合物であることが好ましく、このような化合物として、最も好ましくは下記構造式（４）で表される化合物である。
【００２８】
【化４】
2004205894.tif 000005
【００２９】
なお、これらの化合物の化学構造は、ＦＡＢ−ＭＳ、ＮＭＲ、熱天秤等の分析手段により確認することができる。前記構造式で表される化合物のには、水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、前記構造式で表される化合物の中には、複数種のカウンターイオンを有するものも含まれるが、ここでは他の種類のカウンターイオンの記載を省略する。
【００３０】
前記含金属有機化合物は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部配合することが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合には、トナーの帯電量が低いだけでなく架橋反応が不十分となり、トナー中の両荷電制御剤の分散状態が悪化してしまうことがある。また配合量が１０質量部超の場合においても、トナー中の分散状態の悪化による帯電特性の低下が起こってしまうことがある。
【００３１】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、少なくとも一つのスルホン酸基含有単量体を含有することが好ましい。このスルホン酸基含有単量体は、負帯電性に優れ、結着樹脂に安定した負帯電性を付与し、長期の使用においても良好な帯電性能を維持させることができる。また、分子量が小さいためにトナー表面に存在しやすく、トナーの帯電立ち上がりに優れる。
【００３２】
本発明に用いられるスルホン酸基含有単量体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系単量体が好ましく、例えば、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００３３】
これらのスルホン酸含有単量体の添加方法としては特に制限はなく、単量体そのものをトナー製造工程で添加する方法、前記単量体を結着樹脂等に用いられる一般的な単量体との共重合体、例えば前述したようなスルホン酸基含有単量体とスチレン系及びアクリル系の少なくともいずれかの単量体との共重合体としてトナー中に含有させる方法等、公知の方法ならいずれも使用可能である。中でもトナー中への分散性の点から、後者のように予め共重合体を製造し、これがトナー中に含まれるように添加する方法が好ましい。
【００３４】
前記共重合体に使用される他の単量体としては、スチレン／アクリル系単量体であることが好ましい。使用されるスチレン／アクリル系単量体としては、後述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
前記共重合体を合成する際に使用される重合開始剤としては、後述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００３６】
また前記共重合体の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【００３７】
また、スチレン／アクリル系単量体（ａ）とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体（ｂ）との共重合比（ａ／ｂ）は、９８／２乃至８０／２０であることが好ましく、９５／５乃至８５／１５であることがより好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の共重合比が２より少ない場合は、共重合体の帯電性が低下し、共重合体のトナー粒子に混合する量を多くしなくてはならず、定着性が悪化してしまう事があるので好ましくない。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の共重合比が２０より多い場合は、充分な帯電性が得られず、トナー粒子自体の耐湿性も悪化することがあるので好ましくない。
【００３８】
また、前記共重合体の重量平均分子量は、２０００乃至２０００００である事が好ましく、１００００乃至１５００００であることがより好ましく、１５０００乃至１２００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００未満である場合は、環境の影響を受けやすくなり、特に高温高湿下でのトナーの帯電性が低下してしまうことがある。また２０００００超である場合は、結着樹脂中への分散性が悪化し、カブリ等の画像特性の悪化が生じてしまうことがあり、好ましくない。前記共重合体の重量平均分子量は、共重合体の重合条件によって調整することが可能である。また前記共重合体の重量平均分子量は、後述するＧＰＣによって測定することができる。
【００３９】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至９０℃であることが好ましく、７０乃至８５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満である場合、及び９０℃超である場合のいずれの場合においても、結着樹脂における前記共重合体の分散状態が悪化してしまうことがあるために好ましくない。前記共重合体のＴｇは、共重合体を構成する個々の単量体の種類やその重合条件等によって調整することが可能である。
【００４０】
前記含イオウ樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部配合されることが好ましい。含イオウ樹脂の配合量が０．１質量部未満である場合には、求める帯電量が得られないことがあり、含イオウ樹脂の配合量が前記１０質量部超の場合にはトナーの過剰帯電による耐久現像性の悪化、及びトナー中の内添剤分散状態悪化により環境変動が起こりやすくなる傾向がある。
【００４１】
本発明のトナーには、必要に応じてさらに公知の他の荷電制御剤と、前述した荷電制御剤とを組み合わせて使用することもできる。このような他の荷電制御剤としては、例えば負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類等が挙げられる。
【００４２】
正帯電性に制御する前記他の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレート等が挙げられる。本発明では、これらのうちの一種を用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち本発明では、特にポリエステル樹脂及びスチレン／アクリル系樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明では、結着樹脂として、上記のような樹脂を二種又はそれ以上併用しても良い。本発明においては、特にポリエステル樹脂、スチレン／アクリル樹脂のようなビニル系樹脂、及びポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有するものが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸又はその誘導体が好ましくは挙げられる。
【００４６】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（ア）で表されるビスフェノール誘導体、及び下記一般式（イ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2004205894.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004205894.tif 000007
【００４９】
また、多価カルボン酸系の成分のうち、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５０】
また、その他にも多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられ、多価カルボン酸系のモノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００５１】
また、前記ポリエステル樹脂は、三価以上の多価カルボン酸又はその無水物、又は三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものが好ましい。三価以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、本発明において架橋構造のために用いる成分として、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００５２】
スチレン／アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロビレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
さらにビニル系モノマーとしては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトフコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸無水物；前記α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５４】
さらに、ビニル系モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
また、前記スチレン／アクリル樹脂のようなビニル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋剤で架橋された重合体であってもよい。
【００５６】
前記架橋剤には、架橋剤として従来より知られている種々の化合物を用いることができ、このような架橋剤のうち、芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ、ポリエステル型ジアクリレー卜類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００５８】
これらの架橋剤のうち、定着性、耐オフセット性の点から前記結着樹脂に好適に用いられるものとしては、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５９】
前記架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％（さらに好ましくは０．０３〜５質量％）用いられることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるスチレン／アクリル樹脂のようなビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられる結着樹脂は、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット、及びポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６２】
ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる結着樹脂には、上記のような結着樹脂を単品で使用しても良いが、軟化点の異なる二種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。このような系では、トナーの溶融粘度の設計が比較的容易に行えるので好ましい。
【００６４】
また、本発明のトナーには、必要に応じて離型剤として一種もしくは二種以上のワックスを含有しても良い。本発明に用いられるワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０乃至１３０℃であることが好ましい。融点が６０℃以下の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまうことがある。
【００６５】
また前記ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して１乃至３０質量部配合されることが好ましい。１質量部以下の場合は、望まれる離型効果が十分に得られないことがあり、３０質量部以上の場合は、トナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、キャリアやスリーブのようなトナー担持体の表面汚染等が起こり、トナー画像が劣化することがある。
【００６６】
前記ワックスとしては、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００６７】
さらに前記ワックスとしては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明において特に好ましいのは、離型性の高さ、トナー中での分散のしやすさの点から炭化水素系ワックスである。
【００６９】
前記ワックスは、トナー中に分散するように配合されるのであれば、その配合方法や配合時期について特に限定されず、例えばトナー製造中の溶融混練時において添加しても良く、また樹脂製造時に添加しても良い。
【００７０】
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーである場合には、以下に挙げられる磁性材料を用いるのが、帯電性、流動性、コピー濃度の均一性等の理由により好ましい。
【００７１】
着色剤としても用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｆ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。このような磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。本発明では、上述した磁性材料を単独で使用しても良いし、或いは二種以上を組み合わせて使用しても良い。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。
【００７２】
これらの磁性材料は、平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性は、抗磁力が１．６〜１２．０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）であり、残留磁化が２〜２０Ａｍ2／ｋｇであることが、黒色着色剤としての着色力や、トナーの現像時における搬送性等の観点から好ましい。
【００７３】
前記磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部配合されることが、前述した観点から好ましい。
【００７４】
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として任意の適当な顔料又は染料を用いることができる。
【００７５】
染料としては、Ｃ．I．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００７６】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。
【００７８】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７９】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、 Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００８１】
【化７】
2004205894.tif 000008
【００８２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、３５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００８３】
ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、及びしたマゼンタ、シアン、及びイエローの着色剤を混合して黒色に色を調整した前記着色剤の混合物等が挙げられる。
【００８４】
前記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部配合されることが、着色力や画質の観点から好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００８５】
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度等の点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径は、トナーの分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００８６】
本発明のトナーには、流動性向上剤として無機微粉体を使用しても良い。前記流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、トナーの流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。このような流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が挙げられる。
【００８７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８８】
【化８】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋０2→Ｓｉ０2＋４ＨＣｌ
【００８９】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明において流動性向上剤として用いられるシリカにはそれらも含まれる。流動性向上剤として用いられるシリカの粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００９０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。具体的には、ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４や、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５や、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＮＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０や、Ｄ−ＣＦｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）や、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）等が挙げられる。
【００９１】
さらには、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理を施した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。前記処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０乃至８０であることが、環境安定性等の観点から特に好ましい。
【００９２】
前記シリカ微粉体の疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理する方法が挙げられ、より好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９３】
前記有機ケイ素化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個ずつのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。前記有機ケイ素化合物には、これらのうちの一種を用いても良いし、あるいは二種以上の混合物を用いても良い。
【００９４】
前記無機微粉体は、シリコーンオイルで処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００９５】
この処理で使用される好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのものが好ましく、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９６】
シリコーンオイルでの処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；等が挙げられる。シリコーンオイルで処理したシリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００９７】
前記シランカップリング剤としては、公知の化合物を本発明では用いることができ、例えば窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。その他にも好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。前記シランカップリング剤には、これらのうちの一種類を用いても良いし、二種以上を用いても良い。
【００９８】
前記シランカップリング剤での処理の方法としては、気相中又は液相中でシランカップリング剤を加水分解させ、無機微粉体の表面に固定する方法が挙げられ、特に好ましい処理方法としては、水系媒体に無機微粉体を分散させ、この系内でシランカップリング剤を加水分解する方法が挙げられる。
【００９９】
本発明においては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又は、シリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって、シリカ微粉体の表面を処理することが好ましい。
【０１００】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であることが、トナーの流動性の向上において良好な結果を得る上で好ましい。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤は、０．０１〜８質量部外添されることが好ましく、０．１〜４質量部外添されることがより好ましい。
【０１０１】
また、本発明のトナーには、必要に応じて、前述した流動性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。このような他の外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子等が挙げられる。
【０１０２】
より具体的には、例えば、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を少量用いることによる現像性向上剤等が挙げられる。前記滑剤としては特にポリフッ化ビニリデンが好ましく、前記研磨剤としては特にチタン酸ストロンチウムが好ましく、前記ケーキング防止剤としては特に疎水性のものが好ましい。
【０１０３】
前記他の外部添加剤は、その機能や種類、他の外添剤の使用の有無等の条件に応じて異なるが、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５質量部外添されることが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。磁性キャリアは、電流値が２０〜２００μＡであることが、トナーの搬送性等の観点から好ましい。磁性キャリアの電流値は、磁性キャリア表面の凹凸度合いや、磁性キャリアの表面を被覆する樹脂の量等の磁性キャリアの表面状態を調整することによって制御することが可能である。
【０１０５】
磁性キャリアには、磁性材料そのもの、磁性材料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性材料を樹脂粒子内に分散させた磁性材料分散型樹脂キャリア等のような公知の磁性キャリアを用いることができる。本発明では、樹脂被覆キャリアを磁性キャリアとして用いることが好ましい。
【０１０６】
磁性キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１０７】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーは、前述した含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率を制御できる方法を含む製造方法によって製造することができる。このようなトナーの製造方法としては、トナー粒子の表面近傍とそれ以外の部分とにおけるトナー材料の分散性を調整できる方法であれば特に限定されず、公知の粉砕法や重合法を利用することができる。
【０１０９】
具体例を挙げると、本発明のトナーの製造方法としては、まず結着樹脂、着色剤及び／又は磁性材料、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂等のトナー材料又はこれらのうちの任意の混合物、及び離型剤、他の荷電制御剤、その他の添加物を必要に応じて配合し、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、その混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級する方法が挙げられる。
【０１１０】
上記の如く製造されたトナー粒子に、必要に応じて前記流動性向上剤等の外部添加剤や、前記磁性キャリア等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／又は他の外添剤を有する一成分トナーや、これと磁性キャリアとからなる二成分トナーを得ることができる。
【０１１１】
以下の表１に、本発明のトナーの製造に用いることができる装置を示すが、本発明のトナーを製造するための装置はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【表１】
2004205894.tif 000009
【０１１３】
【表２】
2004205894.tif 000010
【０１１４】
【表３】
2004205894.tif 000011
【０１１５】
【表４】
2004205894.tif 000012
【０１１６】
【表５】
2004205894.tif 000013
【０１１７】
本発明は、前述したトナーを提供するものであることから、画像形成プロセスのスピードの大小に関わらず、環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下のない良好な現像性を示すトナーを提供することが可能となる。
【０１１８】
また、本発明は、前述した本発明のトナーを収容し、かつこのトナーの種類に応じた適当な現像装置や、静電潜像を担持する静電潜像担持体（感光体）と前記現像装置とを有する画像形成装置を提供することが可能である。前記現像装置によれば、より高速の画像形成プロセスにおいても、環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下がなく、良好な現像性を実現することが可能となる。また前記画像形成装置によれば、より高速の画像形成プロセスにおいても、環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下のない画像を形成することが可能となる。
【０１１９】
また、本発明は、前記現像装置と前記静電潜像担持体とを少なくとも一体的に有し、かつ画像形成装置本体に着脱自在に構成されるプロセスカートリッジを提供することが可能である。前記プロセスカートリッジによれば、より高速の画像形成プロセスにおいても、環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下のない画像を形成することが可能となり、さらにトナーの補充や装置等の交換の手間をより一層軽減させることが可能となる。
【０１２０】
次に本発明のトナー及び原材料の物性の好適な測定方法を以下に示す。
【０１２１】
（１）  全トナー中のイオウ元素の定量方法
測定装置には、ＦＬＡＳＨ  ＥＡ１１１２（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ社）が用いられる。この測定装置では、トナーサンプル０．５〜１．５ｍｇをヘリウム／酸素気流下９００℃で熱分解させた後、カラムで分離してＴＣＤで検出する。一方で、標準サンプルを用いて、その種類と秤量値から検量線を作成する。トナーサンプルを用いて前記ＴＣＤで検出されたピーク面積と前記検量線から、トナーサンプル中のイオウ元素の定量を行う。
【０１２２】
（２）  全トナー中の金属元素の定量方法
測定装置にはＲＩＸ３０００（理学電気工業社）が用いられる。この測定装置では、トナーサンプルは錠剤形成機でペレット状にし、ターゲット（サンプルから放出される蛍光Ｘ線を分光するための分光結晶。例えばＲｈ。）を適宜設定し、例えば管電圧を４０ｋＶとし、管電流を９０ｍＡとし、２θ角を１４４．７ｄｅｇとする条件で測定を行い、蛍光Ｘ線分析によりトナーサンプル中の所定の金属元素を測定する。この測定結果と、定量したい金属元素について予め作成した検量線を用いて金属元素の定量を行う。
【０１２３】
（３）  トナー表面における特定元素の定量方法
測定装置にはＱｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ株式会社）が用いられる。この測定装置は、Ｘ線光電子分光法を利用するものであり、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の化学的な結合に基づくエネルギーを計測することにより、表面から数ｎｍ程度の深さの元素分析を行うことができる。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径１００μｍの条件で測定を行う。
【０１２４】
（４）  ガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
測定装置には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）であるＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）が用いられる。なお、測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行われる。
【０１２５】
測定方法としては、２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを用いる。常温常湿環境下において、測定温度範囲を３０〜２００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【０１２６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。
【０１２７】
（５）  分子量の測定
測定装置にはＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）が用いられる。ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次のような条件で測定される。
【０１２８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃、１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整したＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１２９】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３０】
試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の有する分子量分布を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１３１】
（６）  トナーの粒度分布の測定
測定装置には、コールターマルチサイザーIIｅ（ベックマン・コールター社製）が用いられる。この測定装置では電解液が用いられる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された１％ＮａＣｌ水溶液が用いられる。電解液には、この他にも、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（ベックマン・コールター社製）が用いられる。
【０１３２】
測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。この試料を約１乃至３分間超音波分散器で分散処理を行い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）や個数平均粒径（Ｄ１）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１３３】
（７）  結着樹脂の軟化点の測定
結着樹脂の軟化点は、測定装置にはフローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）が用いられる。測定用の試料には、６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量し、これを成形器を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の加重で１分間加圧してペレット状に成形したものを用いる。常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ1/2）を求め、これを軟化点温度Ｔｍとする。
【０１３４】
（８）  磁性材料の平均粒径の測定
磁性材料の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製を用いて測定することができる。
【０１３５】
（９）  磁気材料の磁気特性の測定
磁性材料の抗磁力（Ｈｃ）、飽和磁化（σｓ）、及び残留磁化（σｒ）等の磁気特性は、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）の下で測定される。測定装置には振動型磁力計が用いられる。このような測定装置としては、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）が挙げられる。
【０１３６】
（１０）  シリカ微粉体の疎水化度の測定
シリカ微粉体の疎水化度は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。シリカ微粉体の疎水化度は、試料０．１ｇを容量２５０ｍＬのビーカーの水５０ｍＬに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに攪拌しながら行う。シリカ微粉体の沈降終了は、液面にシリカ微粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率として表される。
【０１３７】
（１１）  流動化向上剤のＢＥＴ比表面積の測定
流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって測定することができ、測定装置には例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１３８】
以下に、本発明に含まれる実施態様を列挙する。
【０１３９】
［実施態様１］
結着樹脂、着色剤、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナーにおいて、
前記含金属有機化合物の金属元素と前記含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、前記トナーの全体における前記存在比率が４０：６０乃至９０：１０であり、かつＸ線光電子分光法で測定される前記トナーの表面における前記存在比率が０：１００乃至２０：８０であることを特徴とするトナー。
【０１４０】
［実施態様２］
前記トナーの全体における前記存在比率が５０：５０乃至８５：１５であることを特徴とする実施態様１に記載のトナー。
【０１４１】
［実施態様３］
前記トナーの全体における前記存在比率が６０：４０乃至８０：２０であることを特徴とする実施態様１に記載のトナー。
【０１４２】
［実施態様４］
前記Ｘ線光電子分光法で測定される前記トナーの表面における前記存在比率が０：１００乃至１０：９０であることを特徴とする実施態様１乃至３のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４３】
［実施態様５］
前記Ｘ線光電子分光法で測定される前記トナーの表面における前記存在比率が０：１００乃至５：９５であることを特徴とする実施態様１乃至３のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４４】
［実施態様６］
前記含金属有機化合物が芳香族カルボン酸系金属化合物であり、この芳香族カルボン酸系金属化合物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素を含有することを特徴とする実施態様１乃至５のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４５】
［実施態様７］
前記含金属有機化合物がサリチル酸系アルミニウム化合物であることを特徴とする実施態様１乃至６のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４６】
［実施態様８］
前記含イオウ樹脂は、少なくとも一つのスルホン酸基含有単量体を含有することを特徴とする実施態様１乃至７のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４７】
［実施態様９］
前記含イオウ樹脂は、少なくとも一つのスルホン酸基含有アクリルアミド系単量体を含有することを特徴とする実施態様１乃至８のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４８】
［実施態様１０］
前記含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有単量体とスチレン系及びアクリル系の少なくともいずれかの単量体との共重合体であることを特徴とする実施態様１乃至９のいずれか一つに記載のトナー。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
（１）含金属有機化合物例
（化合物１の製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸７５．０ｇ（約０．３ｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）１リットルに混合し加熱溶解させた。この溶液に硫酸アルミニウム水溶液（０．２５ｍｏｌ／リットル）４００ｍｌを１０ｍｌ／１０秒で滴下し、滴下後、約８０℃で６０分撹拌し溶液のｐＨをｐＨ＝５．０で濾別採取した。採取した白色沈殿物を洗浄水がほぼｐＨ＝７．０となるまで水洗した後乾燥し、芳香族カルボン酸アルミニウム化合物である化合物１を得た。
【０１５１】
（化合物２、３の製造）
芳香族カルボン酸アルミニウム合成物１の製造法において、表６に示す原材料に変更した以外は同様な方法で化合物２、３を得た。
【０１５２】
【表６】
2004205894.tif 000014
【０１５３】
（化合物４）
アゾ系クロム化合物である市販のＴＲＨ（保土谷化学株式会社）を用意した。
【０１５４】
（２）含イオウ樹脂の製造例
（含イオウ樹脂１の製造）
・水                                                          ２００ｇ
・イソプロパノール（ＩＰＡ）                                  ２００ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                １００ｇ
・スチレン                                                    ５８５ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                              １１３ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              ５３ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                        ７ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下６５℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重合平均分子量２８０００、Ｔｇ７８℃の含イオウ樹脂１を得た。
【０１５５】
（含イオウ樹脂２〜６の製造）
上記含イオウ樹脂１の製造方法において、表７に示す原料を使用し、温度、時間等を変更して重合反応を行った以外は同様にして、表７に示す含イオウ樹脂２〜６を得た。
【０１５６】
【表７】
2004205894.tif 000015
【０１５７】
（３）結着樹脂の製造例
（結着樹脂１の製造）
・トリメリット酸                                              ３６５ｇ
・フマル酸                                                    ３３６ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ                              １０６０ｇ
・エポキシ化ビスフェノールＡ                                  ９６６ｇ
上記モノマーをエステル化触媒と共に四つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、反応生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１３０℃の結着樹脂１を得た。
【０１５８】
（結着樹脂２の製造）
還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン１０６０ｇを仕込んだ後、スチレン１３９４ｇ、アクリル酸ブチル４３６ｇ、マレイン酸モノブチル５５０ｇ、及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５８ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて還流温度まで昇温して１２時間保持し、反応を行った。反応終了後、キシレンを減圧留去し、軟化点１４４℃の結着樹脂２を得た。
【０１５９】
（結着樹脂３の製造）
・テレフタル酸                                                ４００ｇ
・トリメリット酸                                              ４００ｇ
・ドデセニルコハク酸                                          ５００ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ                                ７００ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ                                  ３００ｇ
上記ポリエステルモノマーと融点１００℃の炭化水素系ワックス１を１４４ｇ、エステル化触媒と共に四つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合モノマー（スチレン４７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０３ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃にて３時間保持し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、反応生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１３５℃の結着樹脂３を得た。
【０１６０】
（４）実施例及び比較例
（実施例１）
・結着樹脂１                                              １００質量部
・含金属有機化合物１                                        １０質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで混合した後、１００℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕して、金属化合物分散樹脂を得た。
【０１６１】
・結着樹脂１                                                ９０質量部
・磁性酸化鉄                                                ９０質量部
（平均粒径0.2μm、Ｈｃ＝9.5kA/m、σｓ＝81Am2/kg、σｒ＝11Am2/kg）
・炭化水素系ワックス１                                        ５質量部
（融点１０５℃）
・金属化合物分散樹脂                                        １１質量部
・含イオウ樹脂１                                              ２質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで混合した後、１００℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、重量平均粒径７μｍの磁性トナーを得た。
【０１６２】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性オイルシリカ（ＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー１を得た。
【０１６３】
得られたトナー１について、上述の全トナー中の元素分析、蛍光Ｘ線分析及びトナー表面のＥＳＣＡ測定を行った結果、Ａｌ元素とイオウ元素の存在比は全トナー中で７３：２７、トナー表面で０：１００であった。
【０１６４】
次にこのトナーを用いて、以下の点について評価を行った。
【０１６５】
(1)トナー物性
得られたトナーについて、市販の鉄粉キャリア（ＥＦＶ２００−３００  パウダーテック社製）と、トナー／キャリア比＝５／９５で混合し、通常環境（２３℃、６０％）、低湿環境（２３℃、０５％）、高温高湿環境（３０℃、８０％）の３環境で二成分トリボを測定した。
【０１６６】
二成分トリボは、図１に示す装置を用いて測定した。この測定では、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記鉄粉キャリアとトナーとの混合物を約０．５〜１．５ｇ入れ、金属製のフタ４をし、このときの測定容器２全体の重量（Ｗ１（ｇ））を測定し、次いで吸引機１を作動させ、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して真空計５が２５０ｍｍＡｑを示すように容器内部の圧力を調整し、この状態で十分吸引する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とし、コンデンサ８の容量をＣ（ｍＦ）とし、吸引後の測定容器全体の重さをＷ２（ｇ）とし、二成分トリボを以下の式から求めた。
【０１６７】
【数１】
二成分トリボ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１６８】
また、測定後、各環境に一晩放置し、翌日再び二成分トリボ測定を行うことにより、放置前後のトリボ差を評価した。その結果、表９に示すような良好な結果が得られた。
【０１６９】
(2)トナー画像特性
キヤノン製デジタル複写機ｉＲ６０００のプロセススピードを２６５ｍｍ／ｓｅｃから３００ｍｍ／ｓｅｃに改造した改造機を用いて、低湿環境（２３℃、５％）及び高温高湿環境（３０℃、８０％）下で、２０万枚の画像をトナー１を用いて形成する耐久試験を行った。この耐久試験では、１万枚までの画像形成を一日で行い、１万枚から２０万枚までの画像形成を翌日に行い、画像濃度及びカブリについて測定し、評価した。
【０１７０】
画像濃度については、耐久試験の初期の画像、及び二日目の起動初期の１０枚の画像の画像濃度を測定した。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）にＳＰＩフィルターを使用してベタ画像部を数点測定し、その平均値を算出することにより求めた。また、２０万枚の画像を形成した翌日に１０枚の画像を形成し、その画像濃度を同様に求めた。
【０１７１】
カブリについては、耐久試験の初期の画像、１万枚目の画像、及び２０万枚目の画像からカブリを測定した。カブリは、転写材の画像中の白地部分の白色度と、転写材の白地部分の白色度との差からカブリ量を求め、これをベタ画像部の画像濃度に対する百分率に換算し、カブリ濃度（％）として求めた。上記白色度は、リフレクトメータ（東京電色社製）により測定した。
【０１７２】
トナー１を用いた耐久試験では、表１０に示すような良好な結果が得られた。
【０１７３】
（実施例２）
金属化合物分散樹脂の混練温度を１１０℃にし、トナー製造時の混練温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表８に示すトナー２を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１７４】
（実施例３）
結着樹脂を結着樹脂２に変更したこと以外は実施例２と同様にして、表８に示すトナー３を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１７５】
（実施例４）
含イオウ樹脂を樹脂３に変更したこと以外は実施例３と同様にして、表８に示すトナー４を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１７６】
（実施例５）
結着樹脂及び分散樹脂の添加量を表８のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、表８に示すトナー５を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１７７】
（実施例６）
含イオウ樹脂１の添加量を表８のように変更したこと以外は実施例２と同様にして、表８に示すトナー６を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１７８】
（実施例７）
含金属有機化合物を化合物２に変更し、含イオウ樹脂１の添加量を表８のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、表８に示すトナー７を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１７９】
（実施例８）
含金属有機化合物を化合物３に変更し、含イオウ樹脂を樹脂４に変更したこと以外は実施例２と同様にして、表８に示すトナー８を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１８０】
（実施例９）
含金属有機化合物を化合物４に変更したこと以外は実施例２と同様にして、表８に示すトナー９を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１８１】
（実施例１０）
含イオウ樹脂２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表８に示すトナー１０を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１８２】
（実施例１１）
結着樹脂３に変更し、結着樹脂及び分散樹脂の添加量を表８のように変更し、磁性トナー用の混合物に炭化水素系ワックス１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、表８に示すトナー１１を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すように良好な結果が得られた。
【０１８３】
（比較例１）
含イオウ樹脂１を除いたこと以外は実施例１と同様にして、表８に示す比較用トナー１を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すような結果が得られた。
【０１８４】
（比較例２）
含金属有機化合物１を除いたこと以外は実施例１と同様にして、表８に示す比較用トナー２を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すような結果が得られた。
【０１８５】
（比較例３）
含イオウ樹脂を樹脂６に変更して２０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、表８に示す比較用トナー３を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すような結果が得られた。
【０１８６】
（比較例４）
結着樹脂２に変更し、分散樹脂を使用せず、含金属有機化合物５を１質量部他のトナー材料と同様にトナー粒子に内添し、含イオウ樹脂を樹脂５に変更して添加量を１質量部にし、さらに分散樹脂混練温度を１３０℃にし、トナー混練温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表８に示す比較用トナー４を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すような結果が得られた。
【０１８７】
（比較例５）
含金属有機化合物に化合物１を使用し、その添加量を０．５質量部にし、含イオウ樹脂を樹脂４に変更して添加量を６質量部にしたこと以外は比較例４と同様にして、表８に示す比較用トナー５を得た。また実施例１と同様な測定及び評価を行った結果、表９及び表１０に示すような結果が得られた。
【０１８８】
【表８】
2004205894.tif 000016
【０１８９】
【表９】
2004205894.tif 000017
【０１９０】
【表１０】
2004205894.tif 000018
【０１９１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、含金属有機化合物及び含イオウ樹脂を少なくとも含有するトナーにおいて、含金属有機化合物の金属元素と含イオウ樹脂のイオウ元素の存在比率は、トナーの全体では４０：６０乃至９０：１０であり、かつトナーの表面ではＸ線光電子分光法で測定される値として０：１００乃至２０：８０であることから、環境変動に強く、また長期耐久においてもカブリや朝一の濃度低下のない良好な現像性を示すトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二成分トリボを測定するための装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサ
９  電位計
【図１】
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