(57)【要約】【解決手段】（Ａ）３０重量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１．５〜７０Ｐａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃での粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、（Ｅ）有機溶剤を必須成分とする剥離紙用溶剤型シリコーン組成物。【効果】本発明によれば、形成される皮膜の機械強度が向上することにより、剥離特性に影響を与えることなく基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られる。また、本組成物は、経時後も良好なキュアー性を維持することから、剥離特性の再現性に優れた硬化皮膜が得られ、作業性も向上する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基をもつオルガノポリシロキサン１００重量部、
【化１】
2004190202.tif 000009
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基を示し、Ｘは以下の式で示される基である。）
【化２】
2004190202.tif 000010
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、該オルガノポリシロキサンの３０重量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１．５〜７０Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０であってもよい。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基をもつオルガノポリシロキサン１０〜７０重量部、
【化３】
2004190202.tif 000011
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ3はＲ2と同じか又はＲ1と同じ基であり、ｆとｇは該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓを満たし、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の０．２〜５倍のモル数の範囲に入るような正数から選ばれるが、ｇは１以上である。）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）任意量の有機溶剤
を必須成分とする剥離紙用溶剤型シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２５重量部である請求項１記載の剥離紙用溶剤型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との密着性に優れた剥離紙用溶剤型シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、たとえば特公昭４９−２６７９８号公報と特開昭６２−８６０６１号公報には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とはいえず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。
【０００４】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。たとえば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造をもたせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報には溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４９−２６７９８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献４】
特公平３−１９２６７号公報
【特許文献５】
特開平９−７８０３２号公報
【特許文献６】
特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献７】
特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献８】
特開２０００−１７７０５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの表面に塗布し、各種基材表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる付加反応硬化型の剥離紙用溶剤型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、高重合度と低重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを特定の比率で併用すること、より具体的には、組成物のベースシロキサンとして、３０％トルエン溶液粘度が１．５〜７０Ｐａ・ｓのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを１００／１０〜１００／７０の重量比で併用することにより、中重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのみを用いる場合に比べ、形成される皮膜の機械強度が向上することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、高重合度と低重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを併用する方法では、剥離特性にほとんど影響を与えることなく、密着性を向上させること、また、上記高重合度と低重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを併用した組成物から調製した処理浴は、経時後も良好なキュアー性を維持し、剥離特性の変化も小さいことから、離型性能の再現性に優れた硬化皮膜が得られ、作業性も向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の剥離紙用溶剤型シリコーン組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基をもつオルガノポリシロキサン１００重量部、
【化４】
2004190202.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基を示し、Ｘは以下の式で示される基である。）
【化５】
2004190202.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、該オルガノポリシロキサンの３０重量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１．５〜７０Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０であってもよい。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基をもつオルガノポリシロキサン１０〜７０重量部、
【化６】
2004190202.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ3はＲ2と同じか又はＲ1と同じ基であり、ｆとｇは該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓを満たし、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の０．２〜５倍のモル数の範囲に入るような正数から選ばれるが、ｇは１以上である。）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）任意量の有機溶剤
を必須成分とするものである。
【００１０】
ここで、本発明のシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基をもつ高重合度のものである。このＲ1は、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などのような非置換又は置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、水酸基、エポキシ基などから選択される有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。Ｒ1はビニル基が工業的に好ましく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ2はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子がもつアルケニル基は２個以上であるが、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性の低下となるため望ましくない。望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量としては０．００１〜０．１モルであり、０．００１モル未満ではキュアー性が低下し、０．１モルを超えるとポットライフが短くなり、取り扱いが難しくなる場合が生じる。相当する式（１）及び置換基Ｘのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとしては、１分子がもつアルケニル基の数ｂ＋ｃ×ｅが２〜１，５００の範囲になるように選ばれる。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの３０重量％トルエン溶液での２５℃における粘度の範囲は、１．５〜７０Ｐａ・ｓであり、粘度が１．５Ｐａ・ｓ未満では密着性の向上効果が得られ難く、７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。望ましくは、粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である。相当する式（１）及び置換基Ｘのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとしては、重合度ａ＋ｂ＋ｃ×（ｄ＋ｅ＋１）＋２が３，０００〜２０，０００の範囲になるように選ばれる。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｃが０でない場合で示されるように分岐鎖構造を含むものも使用できる。
【００１４】
一方、本発明のシリコーン組成物を構成する（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般式（２）で示される、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基をもつ低重合度のオルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜７０重量部、好ましくは１０〜２５重量部が使用される。
【００１５】
【化７】
2004190202.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ3はＲ1又はＲ2と同じ基から選ばれる。ｆとｇはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、好ましくは相当するｆは６０〜２，０００、ｇは１〜３００の範囲である。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では塗工性が悪化し、５００Ｐａ・ｓを超えると密着性の向上が見られなくなる。望ましくは０．２〜２００Ｐａ・ｓ、更に望ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１７】
このように低重合度と高重合度のオルガノポリシロキサンを適度に組み合わせて使用することにより、丈夫で伸び易い皮膜が形成され、機械強度が向上する。このような皮膜は、外力が加えられ、内部応力が発生しても、適度に歪んで応力を緩和し、皮膜の破壊から脱落に至ることを防ぐと考えられる。
【００１８】
もう一つの効果は、ポットライフを向上させるものであるが、触媒を添加した後の時間経過によっても密着性は変わることなく良好に保たれる。低重合度と高重合度のオルガノポリシロキサンを適度に組み合わせて使用することで、時間経過による架橋剤の性能低下を抑制するものと考えられる。
【００１９】
低重合度オルガノポリシロキサンである（Ｂ）成分が１０重量部未満では、密着性を向上させる効果が十分ではなく、７０重量部を超えて配合しても効果は得られなくなるばかりか、剥離力が大きくなるなど、剥離特性の変化が大きくなってしまう。これは皮膜が硬くなり、脆くなるためではないかと考えられる。望ましくは１０〜２５重量部、特に１５〜２５重量部であり、この範囲であれば塗工性も良好に維持することができる。
【００２０】
一般式（２）のｇが１以上でなければならないのは、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは側鎖の位置にアルケニル基をもっている必要があるからである。分子鎖末端にのみアルケニル基をもっている場合でも密着性は向上するが、得られる効果は小さくなってしまう。側鎖に位置するアルケニル基の方が末端よりも付加反応が遅いことが知られているが、このために硬化が進む皮膜中に捕えられずに基材との界面付近に集まりやすくなり、より有効に作用するのではないかと推測される。
【００２１】
このような皮膜中での偏在化に影響する要素として、（Ｂ）成分が低重合度であることも有利に働いていると考えられるが、（Ｂ）成分が有するアルケニル基の個数も重要である。アルケニル基が少ない方が偏在化をより促進できると考えられるが、キュアー性が低下してしまうため、アルケニル基の個数は分子当たり１個が下限である。逆に多すぎると皮膜中に捕えられやすく剥離特性の変化が大きくなるため、（Ｂ）成分のアルケニル基含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有量の０．２〜５倍、特に０．５〜３倍のモル数の範囲に入るように選ばれる。
望ましいアルケニル基含有量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．１モルであり、特には０．００２〜０．０９モルである。０．００１モル未満ではキュアー性が低く、０．１モルを超えるとポットライフが短くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分として用いることのできるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式
Ｒ2hＨiＳｉＯ(4-h-i)/2
（式中、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｈは０〜３、ｉは０〜３で、ｈ＋ｉは１〜３の実数である。）
で示され、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２３】
【化８】
2004190202.tif 000006
【００２４】
但し、上記構造式及び組成式において、Ｍｅはメチル基、ＹとＺは以下の構造式で示される基である。
【００２５】
【化９】
2004190202.tif 000007
【００２６】
また、ｘ１、ｘ５、ｘ７は３〜５００、ｘ６、ｘ９、ｘ１２は１〜５００、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ８、ｘ１０、ｘ１１、ｘ１３、ｘ１４、ｘ１５、ｘ１６は０〜５００の範囲の整数である。
【００２７】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量である。（Ｃ）成分の配合量に含有されるＳｉ−Ｈ基のモル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不充分となる一方、上記上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合重量部としては、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の組成物に使用する（Ｄ）成分としての触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のいわゆる架橋反応（付加反応）を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、たとえば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等の白金族金属系触媒が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としてのポリオルガノシロキサン、（Ｃ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計重量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（重量比）配合することが、充分な硬化被膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００２９】
本発明の組成物に使用する（Ｅ）成分としての有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的としている。たとえばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の、組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。なお、塗布性等の点から（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計濃度が０．１〜３０重量％になるように有機溶剤を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、有機溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合するのが有利である。
【００３１】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３２】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙等の基材に塗布する。
【００３３】
本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で６０〜５秒間加熱することにより基材表面に硬化被膜を形成せしめ、所望の合成樹脂シート製造に適した特性を有する塗工シートを得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が４０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が０．７モル％でジメチルシロキサン単位が９９．３モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００重量部、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はトリメチルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％でジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を２５重量部、（Ｅ）成分としてトルエン２，３７５重量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
【００３６】
得られた溶液に、（Ｃ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１重量部加え、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。
【００３７】
調製した組成物を２５℃，湿度６０％において開放状態で３０分放置した後、メイヤーバーを用いてグラシン紙へ均一に塗工し、所定条件にてキュアーして、塗工量が１．０ｇ／ｍ2の経時初期の評価用試料を作成した。調製した組成物を２５℃，湿度６０％において開放状態で８時間放置した後、同様に塗工、キュアーして、塗工量が１．０ｇ／ｍ2の経時８時間後の評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、（Ｂ）成分を７０重量部、（Ｃ）成分を４．５重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が０．７モル％でジメチルシロキサン単位が９９．３モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を２５重量部とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）成分を９重量部、（Ｃ）成分を２．４重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に実施して組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、（Ｂ）成分を８０重量部、（Ｃ）成分を５重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例３］
実施例１において、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位のみで構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を２５重量部、（Ｃ）成分を２．５重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例４］
実施例１において、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はトリメチルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が２モル％でジメチルシロキサン単位が９８モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０３モル／１００ｇ）を２５重量部、（Ｃ）成分を３．５重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例５］
実施例１において、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が６００Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はトリメチルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％でジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を２５重量部、（Ｃ）成分を３重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例６］
実施例１において、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はトリメチルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が０．１モル％でジメチルシロキサン単位が９９．９モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．００１モル／１００ｇ）を２５重量部、（Ｃ）成分を２重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例７］
実施例１において、（Ｂ）成分として、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はトリメチルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が５モル％でジメチルシロキサン単位が９５モル％で構成されているポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝０．０７モル／１００ｇ）を２５重量部、（Ｃ）成分を５．５重量部（ケイ素に直結した水素基モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作成した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従って行い、その結果を表１に示した。
硬化皮膜特性の評価方法
（１）塗工性
経時初期の組成物を熱風循環式乾燥機で１２０℃，２０秒間加熱処理して作製した評価用試料の硬化皮膜表面状態を観察し、以下の基準で評価した。
【００４７】
○：滑らかで均一な表面
×：スジやヨリが見られる
（２）硬化性
熱風循環式乾燥機で１２０℃，２０秒間加熱処理して作製した評価用試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもりの度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもりが全くない
△：くもりがわずかに生ずる
×：濃いくもりが生ずる
（３）密着性
熱風循環式乾燥機で１２０℃，２０秒間加熱処理して作製した評価用試料を２５℃，湿度６０％で１週間放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：脱落が全くない
△：脱落がわずかに生ずる
×：容易に脱落が生ずる
（４）剥離力
経時初期の組成物を熱風循環式乾燥機で１４０℃，３０秒間加熱処理して評価用試料を作成し、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理し、次いで、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＳＣ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
【００４８】
【表１】
2004190202.tif 000008
注１  ２５℃での３０％トルエン溶液粘度
注２  Ｈ／Ｖｉ：Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基（モル比）
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、形成される皮膜の機械強度が向上することにより、剥離特性に影響を与えることなく基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られる。また、本組成物は、経時後も良好なキュアー性を維持することから、剥離特性の再現性に優れた硬化皮膜が得られ、作業性も向上する。