(57)【要約】【課題】ＰＭＭＡ母型の表面上に無電解めっきにより均一な導電層膜を形成し、工程間処理を簡易化する微細金属構造体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｘ線パターンが形成されたＰＭＭＡ母型３の表面上に導電層膜を形成し電鋳を行う微細金属構造体の製造方法において、ＰＭＭＡ母型３の表面を高クロム酸浴により粗化するエッチング工程と、センサタイジング工程と、アクチベーティング工程と、導電層膜を形成する無電解めっき工程と、を含むことを特徴とする微細金属構造体５の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成された樹脂母型の表面上に導電層膜を形成し、該導電層膜を電極として電鋳を行う微細金属構造体の製造方法において、
前記樹脂母型の表面を粗化するエッチング工程と、
前記樹脂母型の表面に金属イオンを吸着させるセンサタイジング工程と、
前記金属イオンの還元作用によって金属触媒を前記樹脂母型の表面に分布形成するアクチベーティング工程と、
前記金属触媒を核としてめっき被膜を形成することにより前記導電層膜を形成する無電解めっき工程と、を含むことを特徴とする微細金属構造体の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング工程において、高クロム酸浴により前記樹脂母型の表面を粗化することを特徴とする請求項１に記載の微細金属構造体の製造方法。
【請求項３】
前記パターンがシンクロトロン放射光の露光により形成され、かつ前記樹脂母型がポリメチルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細金属構造体の製造方法。
【請求項４】
前記パターンが移動マスク法により形成されることを特徴とする請求項１乃至３に記載の微細金属構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細金属構造体の製造方法に関する。詳しくは、パターンが形成された樹脂母型に電鋳を行う微細金属構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射光を用いるＸ線リソグラフィは、Ｘ線の持つ短波長によってＸ線マスク上の極小の微細パターンをレジスト上に高精度に転写できる露光技術である。Ｘ線リソグラフィを利用して、高アスペクト比の立体的なマイクロマシン等のマイクロ部品製造用の金型などの微細金属構造体を製造するプロセスとして、ＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒ  ＧａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇＡｂｆｏｒｍｕｎｇ：独語）プロセスがある。
【０００３】
このＬＩＧＡプロセスは、Ｘ線リソグラフィと電鋳及びモールディングを組み合わせた加工方法である。Ｘ線を透過しやすい材料からなる薄膜基板上に、Ｘ線を透過しにくい吸収体のパターンが形成されたＸ線マスクを介して、ＳＲ（シンクロトロン放射）光装置からのＸ線を露光し、現像することによって、Ｘ線露光用レジスト基板上のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）からなるレジスト層にパターンを形成し、ＰＭＭＡ母型を形成する。このＰＭＭＡ母型の表面上に導電層膜を形成した後、この導電層膜を電極として電鋳を行いパターンを反転させた金属層を形成し、微細金属構造体を得るものである。また、この金属層を金型として用いモールディングにより微細樹脂部品を得ることもできる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、Ｘ線マスクを移動させることによりＸ線のエネルギー分布を連続的に変化させ、Ｘ線のエネルギー分布の深さに応じた深さの加工を行うことができる移動マスク法を用いてレジスト層にパターンを形成し、ＰＭＭＡ母型を形成することもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、従来、ＰＭＭＡ母型の表面上の導電性膜は、金属や金属化合物を真空中で熱して蒸発させＰＭＭＡ母型の素地表面にこの蒸気を当ててめっきする蒸着により形成されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１４６０１７号公報（第１−１１頁、図１−図１０）
【特許文献２】
特開２０００−３５５００号公報（第１−９頁、図２、図５−図８）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レジスト層に形成されるパターンの高さと幅の比であるアスペクト比が高いと、ＰＭＭＡ母型の表面上の導電層膜が蒸着によっては均一に形成されないという問題があった。
【０００８】
また、露光後の工程は、液体を使用するウエットプロセスである現像工程、液体を使用しないドライプロセスである蒸着工程、さらにウエットプロセスである電鋳工程と続き、ウエットプロセスとドライプロセスとが交互となるため、乾燥処理が必要になり工程間処理の取り扱いが煩雑であった。
【０００９】
また、ウエットプロセスである無電解めっき処理により、ＰＭＭＡ母型の表面上に導電層膜を形成することができれば、ウエットプロセスが連続し工程間処理の取り扱いを簡便化できるが、ＰＭＭＡは素地表面に凹凸が少なく触媒核となるＰｄ触媒が容易にＰＭＭＡ母型の表面から離脱するため、無電解めっきにより導電層膜を形成することは困難であった。
【００１０】
本発明は、上記した事情や問題に鑑みてなされたものであり、無電解めっきによりＰＭＭＡ母型の表面上に均一な導電層膜を形成できる方法を提供することにより、工程間処理を簡便化し、微細金属構成体を大量かつ安価に製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の微細金属構造体の製造方法は、パターンが形成された樹脂母型の表面上に導電層膜を形成し、該導電層膜を電極として電鋳を行う微細金属構造体の製造方法において、前記樹脂母型の表面を粗化するエッチング工程と、前記樹脂母型の表面に金属イオンを吸着させるセンサタイジング工程と、前記金属イオンの還元作用によって金属触媒を前記樹脂母型の表面に分布形成するアクチベーティング工程と、前記金属触媒を核としてめっき被膜を形成することにより前記導電層膜を形成する無電解めっき工程と、を含むことを特徴としている。
【００１２】
請求項２記載の微細金属構造体の製造方法は、請求項１に記載の微細金属構造体における前記エッチング工程において、高クロム酸浴により前記樹脂母型の表面を粗化することを特徴としている。
【００１３】
請求項３記載の微細金属構造体の製造方法は、請求項１又は２に記載の微細金属構造体の製造方法において，前記パターンがシンクロトロン放射光の露光により形成され、かつ前記樹脂母型がポリメチルメタクリレートからなることを特徴としている。
【００１４】
請求項４記載の微細金属構造体の製造方法は、請求項１乃至３に記載の微細金属構造体の製造方法において、前記パターンが移動マスク法により形成されることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図１を参照しながら説明する。本発明の形態に係る微細金属構造体を製造する方法は、パターン形成用のＸ線マスク２を介して放射光を照射し現像され形成されたポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）母型３の表面上に無電解めっきにより導電層膜を形成し、電鋳により金属層４を形成し微細金属構造体５を製作する方法である。
【００１６】
まず、ＰＭＭＡ基板１は、図１（ａ）に示すように、ＰＭＭＡからなる厚さ数十から数百μｍのレジスト層よりなる。ＰＭＭＡ基板１の厚さは、製造する微細金属構造体５の大きさに応じて適宜決める。なお、ＰＭＭＡ基板１は、Ｎｉからなる厚さ数百μｍの金属基板層上にＰＭＭＡからなる厚さ数十から数百μｍのレジスト層を塗布により備えた構成でもよい。金属基板層はＮｉ以外に、ＮｉＷやＮｉＦｅ等のＮｉ合金やＮｉ合金以外の金属めっき層からなるものでもよい。さらに、金属基板層として、シリコン基板上にスパッタによって金属膜を形成したものを用いることも可能である。
【００１７】
ＰＭＭＡ基板１の上方に所定の間隔を隔ててＸ線リソグラフィ用のマスクであるＸ線マスク２を並行に配置する。このＸ線マスク２は、窒化シリコン等からなる厚さ数μｍの支持膜であるＸ線透過膜上２ａに、タングステンや金等からなる厚さ数μｍのＸ線吸収材であるＸ線非透過膜２ｂにより所定のパターン、例えば微細な線状パターンを形成してなるものである。
【００１８】
その後、図示しないＳＲ（シンクロトロン放射）光装置からＸ線マスク２を介してＰＭＭＡ基板１上にＸ線を露光する。ＳＲ光装置を用いることにより、高エネルギーのＸ線を容易に発生でき、精度の良いリソグラフィが可能になる。露光後、現像すると、図１（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡ基板１における露光部分が除去され、Ｘ線マスク２のＸ線非透過膜２ｂによるパターンに対応したＰＭＭＡによるパターンが形成される。なお、露光による除去部分である溝等の深さは、露光時間あるいは現像時間等により調整する。これにより、ＰＭＭＡのパターンを有するＰＭＭＡ母型３が形成される。
【００１９】
なお、通常のＸ線露光による場合、Ｘ線の直進性により、垂直方向に傾斜を有したパターンをＰＭＭＡ基板１に形成することができない。しかしながら、Ｘ線マスク２をＰＭＭＡ基板１表面に対して平行方向に相対移動させることによりＸ線のエネルギー分布を連続的に変化させ、Ｘ線のエネルギー分布の深さに応じた深さの加工を行うことができる移動マスク法を用いてパターンを形成することにより、垂直方向に傾斜するパターンを有するＰＭＭＡ母型３を得ることができる（詳細は特許文献２参照）。
【００２０】
続いて、パターンが形成されたＰＭＭＡ母型３の表面上に無電解めっき被膜からなる導電層膜を形成する工程について説明する。この工程は、脱脂、エッチング（酸洗）、中和、センサタイジング（感受性化）、アクチベーティング（活性化）、無電解めっきの各工程からなっている。なお、各工程の間には水洗などの洗浄工程がある。
【００２１】
まず、脱脂工程は、ＰＭＭＡ母型３の素地表面上の油性の汚れを洗浄する工程である。公知の方法により実施されるが、５０重量％程度のエタノール溶液が好適に用いられる。
【００２２】
次に、エッチング工程は、センサタイジング処理における金属イオンの吸着を良好に進行させるためにＰＭＭＡ母型３の素地表面を粗化する工程である。無電解めっき処理を行う前に、被めっき面にめっき膜形成を形成するため、素地表面の凹凸に触媒核を付与する必要がある。しかしながら、ＰＭＭＡの素地表面は凹凸が少なく安定しており、Ｐｄ触媒等の触媒核は付着しても容易に素地表面から脱離するため、無電解メッキを行うことは困難である。このため、Ｐｄ触媒がＰＭＭＡ母型３の素地表面から脱離しにくくなるように、ＰＭＭＡ母型３の素地表面を荒らし粗化する必要がある。安定したＰＭＭＡ母型３の素地表面を粗化するために、エッチング能力の高い高クロム酸浴を用いる。例えば、高クロム酸浴として、無水クロム酸３００ｇ／Ｌ及び硫酸４５０ｇ／Ｌからなる溶液に６０℃にて１０分間浸漬する。
【００２３】
中和工程は、エッチング工程において酸化されたＰＭＭＡ母型３を、アルカリ溶液を用い中和する工程である。
【００２４】
センサタイジング工程は、センサタイザー（感受性賦与剤）溶液に浸漬することにより、ＰＭＭＡ母型３の素地表面に金属イオンを吸着させる工程である。センサタイザー溶液としては、公知のＳｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｇ等からなる２価の金属イオンを含む溶液であれば良いが、塩化第１すず又は硫化第１すず溶液が好適に用いられる。
【００２５】
アクチベーティング工程は、アクチベーティング溶液に浸漬することにより、センサタイジング処理によりＰＭＭＡ母型３の素地表面上に吸着した金属イオンの還元作用によって、触媒活性の強い金属微粒子を還元析出させ、ＰＭＭＡ母型３の素地表面に一様に分布形成する工程である。アクチベーティング溶液としては、公知のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属塩の水溶液であれば良いが、塩化パラジウム溶液が好適に用いられる。
【００２６】
アクチベーティング工程後、ＰＭＭＡ母型３の素地表面に付着したアクチベーティング溶液を除去するために、流水洗浄、浸漬洗浄等により洗浄する。
【００２７】
無電解めっきは、非電導性素地上にめっきを行うために広く利用されている。アクチベーティング工程によって触媒核としての金属微粒子が素地表面上に吸着しているので、無電解めっき反応を進行させることができる。無電解めっきとしてニッケルによるめっきが一般的である。この場合、めっき液として、水溶性ニッケル塩、有機酸塩（錯化剤）及び次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム等）等の還元剤を含有した公知のめっき浴が使用される。無電解めっき工程において、図示しないニッケルからなるめっき被膜が、ＰＭＭＡ母型３の表面上に形成される。
【００２８】
無電解めっきにより、ＰＭＭＡ母型３の素地表面上に導電層膜としてのめっき被膜を形成するので、形成されるパターンのアスペクト比が高くても、均一な導電層膜を形成することができる。
【００２９】
続いて、ＰＭＭＡ母型３の表面上に形成されためっき被膜を導電層膜として電鋳を行い、図１（ｃ）に示すように、隣接するパターン間の隙間にパターンと同一の厚みとなるＮｉやＣｒ等による金属パターン層４を形成する。電鋳法とは母型となる陰極電極と陽極電極とを電鋳浴で満たされた電気めっき槽内に配置し、めっきの原理により陰極上に金属層を電着させることにより、所定の厚さの複製版を得る方法である。ＰＭＭＡ母型３を陰極電極としてニッケル電鋳を行う場合、内部応力が低くかつ高速で行うことができるスルファミン酸浴を使用することが好適である。
【００３０】
その後、ＰＭＭＡによるパターンを溶剤によって除去すると、図１（ｄ）に示すように、微細金属構造体５が得られる。この微細金属構造体５は、微細樹脂成形部品等用の金型、あるいはそのまま微細金属部品として利用できる。
【００３１】
無電解めっきによりＰＭＭＡ母型３の素地表面上に導電層膜を形成するので、露光後の工程は、現像工程、無電解めっき工程、電鋳工程と続きウエットプロセスが連続するため、工程間処理の取り扱いが簡易化され、微細金属構成体５を大量かつ安価に製造できる。
【００３２】
次に、この微細金属構造体５を金型として用い、微細樹脂部品９をホットエンボスにより製造する方法を、図２を参照しながら説明する。まず、樹脂板６は、図２（ａ）に示すように、金属板７上に樹脂層８が形成されている。この樹脂板６は、ステンレス鋼等からなる金属板７上に、金型５における金属パターン層４の厚み以上の板状のアクリル樹脂が樹脂層８を形成する構成である。金型５に離型剤処理をした後、図２（ｂ）に示すように、この金型５を図１（ｄ）の状態とは上下逆向きに保持し、樹脂板６を加熱した状態で金型５を樹脂板６上の樹脂層８に押し付け、樹脂層８のアクリル樹脂が凝固するまで待機する。図２（ｃ）に示すように、アクリル樹脂の凝固後に金型５と金属板７をアクリル樹脂から取り外すと、アクリル樹脂からなる微細樹脂部品９が完成する。なお、ホットエンボスによる他、射出成形、反応性射出成形等により微細樹脂部品９を得てもよい。又、アクリル樹脂の他に、ポリスチレン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を用いてもよい。
【００３３】
なお、ＰＭＭＡ基板１にパターンを移動マスク法により形成することにより、垂直方向に傾斜するパターンを有するＰＭＭＡ母型３から反転させた金型５を得るので、好適な抜き勾配を有する金型５を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
ＰＭＭＡ母型３として、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２ｍｍの日東樹脂製のＰＭＭＡ基板をサンプルとして用いて図３に示す無電解めっき条件に基づき、高クロム酸浴及び高硫酸浴によりそれぞれエッチングし比較を行った。この結果、高クロム酸浴によりエッチングを行った場合には、均一なめっき被膜の形成が観察できたが、高硫酸浴によりエッチングを行った場合には、めっき被膜の形成が観察できなかった。
【００３５】
更に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍのサンプルを用いて、ＰＭＭＡ母型３に対して電鋳を行い金型５を得、続いてこの金型５を用いてホットエンボスにより樹脂部品９を成形し、パターンの転写性を確認した。なお、サンプル内の電鋳エリアサイズは９０ｍｍ×９０ｍｍである。電鋳浴組成は、スルファミン酸ニッケルが４５０ｇ／Ｌ、ホウ酸が３０ｇ／Ｌ、ピットレスＳ（Ｒ）が１０ｍＬ／Ｌであり、電鋳条件は、温度５０℃、ｐＨ４．０、電流密度２Ａ／ｄｍ２である。なお、ピットレスＳ（Ｒ）は日本化学産業社製のピット防止剤である。
【００３６】
この結果、ＰＭＭＡ母型３の流路深さ６１．６μｍに対して、電鋳後の金型５の流路深さは６１．６μｍであり、ホットエンボスにより成形した樹脂部品９の対応する凸部の高さは６２．０μｍであり、パターンの転写性が非常に良好であることが確認できた。なお、流路深さとは、金型としての流路底面と基板基準面との距離を意味し、樹脂部品の対応する凸部の高さとは、金型の流路深さを計測した流路に対応する、パターンが反転して形成されてなる凸部の基準面からの高さを意味する。
【００３７】
【発明の効果】
上記の説明から明らかなように、請求項１の微細金属構造体の製造方法によれば、パターンが形成された樹脂母型の表面上に、無電解めっきによるめっき被膜により導電層膜を形成するので、パターンのアスペクト比が高くても均一な導電層膜を形成することができる。また、露光後の工程が、現像工程、無電解めっき工程、電鋳工程と続きウエットプロセスが連続するため、工程間処理の取り扱いが簡易化し、微細金属構成体を大量かつ安価に製造できる。
【００３８】
請求項２の微細金属構造体の製造方法は、エッチング工程において、エッチング能力の高い高クロム酸浴を用い樹脂母型の表面を粗化するので、樹脂母型の表面に付着しためっき被膜の核となる金属触媒が脱離することを防ぐことができ、均一な導電層膜を形成することができる。
【００３９】
請求項３の微細金属構造体の製造方法は、高エネルギーのＸ線を容易に発生できるシンクロトロン放射光によりパターンが露光され、精度の良いリソグラフィが可能となるため、高精度の微細金属構造体を製造できる。また、樹脂母型がポリメチルメタクリレートからなり、Ｘ線によりパターンが高精度に転写されるので、高精度の微細金属構造体を製造できる。
【００４０】
請求項４の微細金属構造体の製造方法は、パターンを移動マスク法により形成することにより、垂直方向に傾斜を有するパターンが形成された樹脂母型から反転される、垂直方向に傾斜を有する微細金属構造体を得ることができる。また、この微細金属構造体を金型として用いることにより、好適な抜き勾配を有する樹脂成形用金型を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る微細金属構造体の製造方法をその手順に沿って示す断面説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る微細金属構造体である金型による微細樹脂部品の製造方法をその手順に沿って示す断面説明図である。
【図３】本発明の実施例に係る無電解めっき処理条件を示す表である。
【符号の説明】
１  ＰＭＭＡ基板
２  Ｘ線マスク
３  ＰＭＭＡ母型
４  金属パターン層
５  微細金属構造体、金型
６  樹脂板
７  金属板
８  樹脂層
９  微細樹脂部品
【図１】
2004270021.tif 000003
【図２】
2004270021.tif 000004
【図３】
2004270021.tif 000005