(57)【要約】【課題】表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、硬直性および耐カール性を均衡に満たし、さらには耐半田性にも優れ、工程での取り扱い性の優れたポリイミド混交フィルムを提供する。【解決手段】酸二無水物を基準に１０〜４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０〜９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０〜４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０〜９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されヤング率が４ＧＰａ以上で熱収縮率が０．２％未満であるポリイミド混交フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物を基準に１０ないし４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０ないし４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０ないし９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されヤング率が４ＧＰａ以上で熱収縮率が０．２％未満であるポリイミド混交フィルムにおいて、
下記（ａ）〜（ｅ）の工程を順次行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。但し、（ａ）工程は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程の場合がある。
（ａ−１）ＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ／ｙが０．９５以上１．０５未満。
（ａ−２）ＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ’／ｙ’が０．９５以上１．０５未満。
（ｂ）前記（ａ−１）または（ａ−２）工程で得られたポリアミド酸（Ｃ１）を含む溶液に、ＯＤＡ（ｒモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）を、あるいはさらにＢＰＤＡ（ｓモル）を追加投入し、前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることにより実質的に等モルでポリアミド酸（Ｃ２）を重合し、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程、
但し、ｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９５以上１．０５未満。
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたポリアミド酸混交ポリマーを脱水してポリイミド混交組成物に転化する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたポリイミド混交組成物を平滑面状にキャストまたは押し出しすることにより、ポリイミド混交ゲルフィルムを形成する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたポリイミド混交ゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱してポリイミド混交フィルムに変換する工程。
【請求項２】
請求項１の（ａ−１）工程において、ＰＰＤおよびＰＭＤＡを反応させた後、酸一無水物（ｚモル）で末端封鎖することによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合することを特徴とするポリイミド混交フィルムの製造方法。
但し、ｘ／ｙが１．００以上、
かつ、ｘ／（ｙ＋０．５ｚ）が１．００以下。
【請求項３】
請求項１の（ａ−２）工程において、ＰＰＤおよびＢＰＤＡを反応させた後、酸一無水物（ｚ’モル）で末端封鎖することによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合することを特徴とするポリイミド混交フィルムの製造方法。
但し、ｘ’／ｙ’が１．００以上、
かつ、ｘ’／（ｙ’＋０．５ｚ’）が１．００以下。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の工程（ｂ）において、ポリアミド酸（Ｃ２）を重合後、更にこのＣ２を酸一無水物（ｕモル）で末端封鎖することにより、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得ることを特徴とするポリイミド混交フィルムの製造方法。
但し、ｒ／（ｓ＋ｔ）が１．００以上、
かつ、ｒ／（ｓ＋０．５ｕ）が１．００以下。
【請求項５】
請求項１〜４において、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が１５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とするポリイミド混交フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の（ｄ）工程において、得られたポリイミド混交組成物を３０〜１５０℃に加熱された平滑面上にキャストまたは押し出しすることにより、ポリイミド混交ゲルフィルムを形成することを特徴とするポリイミド混交フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６で得られたポリイミド混交フィルムをさらに
することにより熱収縮率を０．０３％未満としたことを特徴とするポリイミド混交フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする金属配線回路板またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板。
【請求項９】
請求項８において、８０μｍピッチ以下未満の高精細用であることを特徴とする金属配線回路板またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性、耐カール性および耐半田性を同時に改善した可撓性の印刷回路用に適したポリイミドフィルム、その製造方法、更には８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用またはＣＳＰ（Ｃｈｉ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）回路用に適した金属配線回路基板用に用いられる絶縁フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの高度化に伴い、特に高周波用に用いられるプリント基板の要求が高まりつつある。
【０００３】
そして、プリント基板の分野においては、特にコストダウンを目的として大面積で処理されることが多くなっており、また高温で使用される用途も多くなってきているため、寸法安定性、耐カール性および耐半田性が同時に改良されたポリイミドフィルムに対する需要が増大している。
【０００４】
需要の増大の反面、要求特性は高度化しており、特に相反する特性と考えられていた寸法安定性および耐カール性の両立が必要な用途が増大している。
【０００５】
具体的には金属配線板用基材として、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）用基材、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）用基材、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）用基材、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材は、使用される環境が高温かつ精密性を必要とされるため剛直性および耐カール性の両立が必要であり、そのための基材が望まれている。また近年の技術革新により、更に配線の高精細化（８０μｍピッチ以下）の要望に伴い構成されるポリイミドフィルム、接着剤および銅箔は薄くなりつつある。例えば、接着剤および銅箔を薄くしたＣＯＦおよび蒸着二層タイプの配線板基材も展開されようとしている（非特許文献１参照）。
【０００６】
金属配線板以外では、可変抵抗体、カバーレイ、リードフレーム抑えテープ、プレッシャーセンシティブテープ（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣＬ）、スロットルセンサー用途がある。以上の様な用途においては、相反する物性特性を兼ね備えた基材が望まれている。
【０００７】
ポリイミドフィルムと金属箔または金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカルエッチングして金属配線を形成する際には、ハンダ溶接などの高温の熱を受けることによって、ポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因するＴＡＢテープの変形が大きくなり、この場合には、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合する時に、それらの作業性を著しく阻害したり、時にはその作業を不能ならしめることになるため、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめて、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが一層要求されている。
【０００８】
さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣの歪み負荷軽減のためは重要であり、このことから、基材であるポリイミドフィルムには一層の剛直性が要求される。
【０００９】
このため、本発明者はポリマーアロイまたはポリマーブレンドを鋭意検討した。一方、ポリイミドの高弾性率化については、モレキュラー・コンポジット効果により、同一原料での比較においては、共重合ポリイミドよりも、ポリイミド同士のブレンドの方が高弾性率化し易いことが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、ポリイミド分子は分子凝集力が大きいことから、単なるブレンドでは相分離構造をとりやすいため、相分離を抑制するために何らかの物理的な結合が必要である。本発明者は、このポリマーの状態について鋭意検討した結果、溶媒でポリマーを膨潤した状態で他のポリマーをモノマーから重合する方法が、相分離構造を効果的に抑制しモレキュラー・コンポジット効果を発現することを見いだした。
【００１０】
即ち、本発明者は、ポリアミド酸ポリマーの状態について鋭意検討した結果、溶媒でポリマーを膨潤した状態で他のポリマーをモノマーから重合する方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ）が、相分離構造を効果的に抑制しモレキュラー・コンポジット効果を発現することを見いだし、物理的に緩やかに絡み合い結合したポリイミド混交フィルムを見いだした（特許文献１）。
【００１１】
しかしながら、配線の高精細化の一層の要望に伴い寸法安定性、耐カール性および耐半田性を同時に改善したフィルムが必要となった。
【００１２】
【非特許文献１】
化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ｃ：Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，２６（５），２１５−２２３
【特許文献１】
特開２００１−２４０７４４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、寸法安定性、耐カール性および耐半田性を同時に改善した８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用基板に適したポリイミドフィルムに関する。または金属配線板用基材として、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用光ピックアップ基板、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｄｉｓｋ）用光ピックアップ基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材などに適したポリイミドフィルムに関する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミド混交フィルムは、イミドポリマー（Ｃ１）とイミドポリマー（Ｃ２）が物理的に緩やかに絡み合い結合したポリイミド混交（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）組成物であり、
酸二無水物を基準に１０ないし４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０ないし４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０ないし９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されヤング率が４ＧＰａ以上で熱収縮率が０．２％未満であるポリイミド混交フィルムにおいて、
下記（ａ）〜（ｅ）の工程を順次行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。但し、（ａ）工程は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程の場合がある。以下（ａ）工程と略記する場合は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程の意味である。
【００１６】
（ａ−１）ＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ／ｙが０．９５以上１．０５未満。
【００１７】
（ａ−２）ＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ’／ｙ’が０．９５以上１．０５未満。
【００１８】
（ｂ）前記（ａ−１）または（ａ−２）工程で得られたポリアミド酸（Ｃ１）を含む溶液に、ＯＤＡ（ｒモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）を、あるいはさらにＢＰＤＡ（ｓモル）を追加投入し、前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることにより実質的に等モルでポリアミド酸（Ｃ２）を重合し、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程、
但し、ｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９５以上１．０５未満。
【００１９】
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたポリアミド酸混交ポリマーを脱水してポリイミド混交組成物に転化する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたポリイミド混交組成物を平滑面状にキャストまたは押し出しすることにより、ポリイミド混交ゲルフィルムを形成する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたポリイミド混交ゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱してポリイミド混交フィルムに変換する工程。
【００２０】
またポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする金属配線回路板またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド混交フィルムは、酸二無水物を基準に１０ないし４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０ないし４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０ないし９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されるポリイミド混交フィルムである。好ましいＢＰＤＡの範囲は１５ないし３５モル％、さらに好ましくは１９ないし３１モル％である。ＢＰＤＡが１０モル％未満では吸水率が大きくなり、エッチング工程前後での寸法変化が大きくなる。ＢＰＤＡが４０モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、３００℃での熱収縮率が大きくなる。また好ましいＰＭＤＡの範囲は６２ないし８２モル％である。
【００２２】
また好ましいＰＰＤの範囲は１５モル％以上３０モル％未満である。ＰＰＤが１０モル％未満ではヤング率が小さく、銅箔ラミネート工程前後または銅金属スパッター、蒸着工程前後での寸法変化が大きくなる。ＰＰＤが４０モル％を超えると吸水率が大きくなり、エッチング工程前後での寸法変化が大きくなる。また好ましいＯＤＡの範囲は７０ないし８５モル％である。
【００２３】
なお、本発明のポリイミド混交フィルムにおいて、弾性率は４ＧＰａ以上である。５ＧＰａ以上が好ましく、更には５．５ＧＰａ以上が好ましい。上限は８ＧＰａであろう。４ＧＰａ未満では、寸法安定性が不足する。特に５ＧＰａ未満でフィルム厚さが１２μｍ以下の場合、剛直性が不足して取り扱いが難しくなる。
【００２４】
一般に銅箔ラミネート工程の温度は、１５０〜２５０℃で行われるため、この温度範囲での熱収縮率が大きいと銅箔張り合わせ後のカールが著しくなる。本発明の熱収縮率は０．２％未満である。好ましくは０．０８％未満であり、更に好ましくは０．０３％未満である。０．２％以上では銅箔張り合わせ後のカールが著しくなり、高精細用の金属配線回路板として不適である。また、熱収縮率が大きいと半田浸漬時にもカールを生じることがある。
【００２５】
本発明の混交ポリイミドフィルムは、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を順次行うことにより製造される。但し、（ａ）工程は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程である。
【００２６】
（ａ−１）ＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ／ｙが０．９５以上１．０５未満。
【００２７】
（ａ−２）ＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、この場合の実質的に等モルとは、ｘ／ｙまたはｘ’／ｙ’が０．９５以上１．０５未満である。この時生成されるポリアミド酸（Ｃ１）が高分子となり、実質的に反応不活性である状態を言う。この範囲内で有れば理論数平均分子量が１万以上のポリアミド酸が得られるため、モレキュラー・コンポジット効果が有効に発現できる。好ましくはｘ／ｙまたはｘ’／ｙ’が０．９６以上１．０４未満である。更に好ましくはｘ／ｙまたはｘ’／ｙ’が０．９７以上１．０３未満である。
【００２８】
反応不活性とは後の（ｂ）工程で追加投入するジアミン（Ａ２とおく、本発明の場合後述するＯＤＡである。）および酸二無水物（Ｂ２とおく、本発明の場合後述するＢＰＤＡおよびＰＭＤＡである。）とを追加投入しても、これら各成分（Ａ２）および（Ｂ２）の重合反応速度が速く支配的であるため、ポリアミド酸（Ｃ１）とジアミン（Ａ２）またはポリアミド酸（Ｃ１）と酸二無水物（Ｂ２）とが実質的に重合反応が進まない状態を言う。
【００２９】
ここでポリアミド酸（Ｃ１）をより完全に反応不活性とするために、末端封鎖剤を用いることも好ましい方法である。この場合の実質的に等モルとは、（ａ−１）工程において、反応に相当する末端封鎖剤のモル数（ｚモル）とＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）との関係は、ｘ／ｙが１．００以上、かつ、ｘ／（ｙ＋０．５ｚ）が１．００以下が好ましい。（ａ−２）工程において、反応に相当する末端封鎖剤のモル数（ｚ’モル）とＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）との関係はｘ’／ｙ’が１．００以上、かつ、ｘ’／（ｙ’＋０．５ｚ’）が１．００以下が好ましい。
【００３０】
更に好ましくは、ｘ／ｙが１．００超過、かつ、ｘ／（ｙ＋０．５ｚ）が１．００未満である。またはｘ’／ｙ’が１．００超過、かつ、ｘ’／（ｙ’＋０．５ｚ’）が１．００未満である。
【００３１】
無水酢酸などを加え末端封鎖を行うことにより、Ｃ１を更に完全に反応不活性とすることができる。
【００３２】
この場合に用いられる末端封鎖剤としては脱水剤程度の反応性を有するものが好ましい。具体的には、無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤を、固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２重量％の範囲で添加することも好ましく行うことができる。この無水ジカルボン酸としては、無水酢酸、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などがある。
これらのジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。更に、これらのジカルボン酸無水物はその構造の一部が、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基等で置換されても差し支えない。
【００３３】
シリル化剤としては、非ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。特に好ましくは無水酢酸である。
【００３４】
（ａ−１）工程を経る場合は比較的高ヤング率が得られ、（ａ−２）工程を経る場合はＢＰＤＡに起因する低重合物が少ないため、表面欠点が少ないという特徴がある。
【００３５】
（ｂ）前記（ａ−１）または（ａ−２）工程で得られたポリアミド酸（Ｃ１）に、ＯＤＡ（ｒモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）を、あるいはさらにＢＰＤＡ（ｓモル）を追加投入し、前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることによりポリアミド酸（Ｃ２）を重合し、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程を行う。また、（ａ−２）工程でＢＰＤＡを使用した場合は、（ｂ）工程のｓは０モルでも良い。但し、ｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９５以上１．０５未満である。この範囲内で有れば理論数平均分子量では１万以上のポリアミド酸が得られるため、マトリックスポリマーとして効果が有効に発現できる。好ましくはｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９６以上１．０４未満である。更に好ましくはｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９７以上１．０３未満である。
【００３６】
例えばポリアミド酸（Ｃ１）と（Ｃ２）とを予め用意して混合する方法では、相分離構造を取りやすくなるが、ポリアミド酸（Ｃ１）が不活性溶媒に膨潤した状態で、さらにモノマーを投入し反応させることにより、ブレンドとは異なり相分離しにくくなるという効果が得られる。この効果については確かなことは不明であるが、互いに分子が混交（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）した構造を取ることによるものと推定している。
【００３７】
上記（ａ）および（ｂ）工程は、いずれも−５０℃〜１００℃の温度範囲で行う。１００℃を超えた温度で混合を行うと、ポリアミド酸（Ｃ１）とポリアミド酸（Ｃ２）とが反応してゲルを生じる場合がある。また、−５０℃より低い温度では、混合系の粘度が高くなり、混合に時間が掛かるようになる。好ましくは−２０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜５０℃であり、最も好ましくは０℃〜４０℃である。この温度範囲内であれば、効果的に混合を行うことができる。
【００３８】
また上記（ａ）工程中のＣ１ポリマーは２〜２０重量％の範囲のポリマー固形分濃度で行なうのが好ましい。また高いポリマー固形分濃度で重合した後、溶媒で希釈することにより２〜２０重量％の範囲にすることも製造効率をよくする好ましい方法である。ポリマー固形分濃度が２重量％より少ない場合は製造効率が悪くなる。また、ポリマー固形分濃度が２０重量％を超える場合は、Ｃ１ポリマーの分子量が十分大きいと粘度が高くなり撹拌翼が回転しづらくなる。
【００３９】
また上記（ｂ）工程中の総ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）の固形分濃度は１０〜３０重量％の範囲で行なう。好ましくは１５重量％以上である。ポリマー総固形分濃度が１０重量％より少ない場合は製造効率が悪くなる。また、ポリマー総固形分濃度が３０重量％を超える場合は、ポリアミド酸（Ｃ１）とポリアミド酸（Ｃ２）とが反応して粘度が高くなるため、ゲル化を生じたり、混合に長時間を要するという不具合が招かれることになる。
【００４０】
ポリアミド酸（Ｃ１）と（Ｃ２）との混交重量（固形分）比は、任意に選択できるが、好ましくは０．１〜１０である。より好ましくは０．１５〜１である。
【００４１】
前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下でＯＤＡおよびＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを反応させるに当たり、酸一無水物で末端封鎖することによりポリアミド酸（Ｃ２）を重合完結させること、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得ることも好ましい工程である。この場合、末端封鎖剤は酸二無水物（ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡ）の添加途中に加えても良いし、次の（ｃ）工程の脱水剤の添加時に加えても良い。またそれぞれの段階で２回以上に分割して加えても良い。この場合の実質的に等モルとは、反応に相当する末端封鎖剤のモル数（ｕモル）とＯＤＡ（ｒモル）、ＢＰＤＡ（ｓモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）との関係は、ｒ／（ｓ＋ｔ）が１．００以上、かつ、ｒ／（ｓ＋ｔ＋０．５ｕ）が１．００以下が好ましい。更には、ｒ／（ｓ＋ｔ）が１．００超過、かつ、ｒ／（ｓ＋ｔ＋０．５ｕ）が１．００未満が好ましい。
【００４２】
末端封鎖されたポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることによりポリアミド酸（Ｃ２）を重合させ、更にこのＣ２を酸一無水物で末端封鎖することにより、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程を経ることが最も好ましい。
【００４３】
上記反応槽としては、撹拌装置を備えたものであれば、釜、押出機または配管中でも行うことができるが、好ましくは釜または押出機である。
【００４４】
引き続いて、下記の（ｃ）〜（ｅ）工程を順次行うことにより、本発明のポリイミド混交フィルムを得ることができる。
【００４５】
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたポリアミド酸混交ポリマーを脱水してポリイミド混交組成物に転化する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたポリイミド混交組成物を平滑面上にキャストまたは押し出しすることにより、ポリイミド混交ゲルフィルムを形成する工程、好ましくは３０〜１５０℃に加熱された平滑面上にキャストまたは押し出しすることが好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは６０〜１１０℃である。平滑面上にキャストまたは押し出すことにより、フィルムの平面性および寸法安定性が保たれる。加熱された平滑面上を用いることにより、更に平面性および寸法安定性が改良できる。
【００４６】
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたポリイミド混交ゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱してポリイミド混交フィルムに変換する工程。
【００４７】
熱収縮率を小さくするため、以上の工程で得られたポリイミド混交フィルムを連続またはオフラインでフィルムを低張力で高温熱処理することは好ましい方法である。具体的な最高熱処理温度条件は、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、更に好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
【００４８】
連続処理を行う場合の最高熱処理温度が２００℃未満では、フィルムのアニーリング効果が減少するため好ましくない。バッチ処理で低温で熱処理する場合は、１時間から数日程度の熱処理を行うこともできるが、長尺品での熱処理時間は１秒から１０分程度が好ましい。
【００４９】
また、熱収縮応力を小さくするための好ましい方法としては、多段階の温度で熱処理を行う方法が挙げられる。この場合の最初の熱処理温度は、引き続いて熱処理される温度より高温とする。例えば、第１段熱処理を３００〜５００℃で１秒以上行い、次いで第２段熱処理を２００〜３００℃で１秒以上行う多段熱処理とすることが好ましい。
【００５０】
具体的手段としては、フィルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法、および無張力下で熱処理する方法が挙げられるが、熱収縮応力を小さくするという観点からは幅方向は無張力での熱処理が好ましい。
【００５１】
しかし、熱処理の好ましい張力条件としては、フィルムの長さ方向に１〜１０ｋｇ／ｍ、特に１〜７ｋｇ／ｍの範囲が張力をかけるのが有利であり、このように張力をかけながら、連続的に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を施すことが好ましい。長さ方向の張力が１ｋｇ／ｍ未満であるとフィルムにしわが生じ、連続巻き取り時に蛇行する問題が生じる場合があり、また１０ｋｇ／ｍを超えるとフィルムの熱収縮応力が大きくなる場合がある。
【００５２】
幅方向を無張力で熱処理すると「たるみ」、「皺」、「波打」が生じ平面性が劣る傾向がある。このため平面性を重視する場合は幅方向にも張力を掛けるが、この場合の幅方向張力は１〜１００ｋｇ／ｍ、特に１〜２０ｋｇ／ｍ、更には１〜１０ｋｇ／ｍの範囲が張力をかけるのが有利であり、このように張力をかけながら、連続的に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を施すことが好ましい。
【００５３】
熱処理の加熱源としては、熱風、赤外線ヒータなどによる熱輻射および電磁波などが挙げられる。
【００５４】
この低張力で高温熱処理することにより熱収縮率が小さくなる。好ましい熱収縮率とっして０．０２未満のポリイミド混交フィルムが得られる。
【００５５】
以上で得られたポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする可撓性印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板。好ましくは高精細用の可撓性印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板である。高精細とは配線ピッチの大きさで定義され、ピッチ幅が狭くなるほど高精細である。好ましい高精細のピッチ幅は、８０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。
【００５６】
以下に、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４’−ＯＤＡ）を使用したポリイミド混交ポリマの製造例を具体的に説明する。
【００５７】
まず、反応槽中に有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＰＤを溶解し、これにＰＭＤＡを加え、ポリアミド酸（Ｃ１）成分の反応を完了させる。さらに、末端封止剤を添加しＣ１の反応を完結することにより、効果的な混交状態を形成することができる。
【００５８】
特に好ましい組み合わせとして、例えばＰＰＤ、ＰＭＤＡおよび無水酢酸との比は、（０．９８±０．０２）モル対１モル対（０．０５±０．０４）モルが好ましい。末端封鎖剤が過剰に加えれると、Ｃ１の分子量が逆に低下する傾向があるのでその添加量は適度に調整する必要がある。
【００５９】
次いで、反応槽中に有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を追加し、ＯＤＡ、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを加えて反応させることにより、ＯＤＡ、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡとのポリアミド酸（Ｃ２）を得る。このときに加えたジアミンおよび酸二無水物は実質的に等モルである。
【００６０】
ポリアミド酸（Ｃ１）および（Ｃ２）の製造においては、その溶液の実質的に等モルである添加量は、ポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点が決定される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することが有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節も好ましく用いられる。
【００６１】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸または共重合ポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸または共重合ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００６２】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼンなどの貧溶媒と併用することも可能である。
【００６３】
本発明のポリイミド混交フィルムを製造するに際しては、かくして得られた混交ポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、混交ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００６４】
混交ポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物および高粘度の不純物などを除去するために、フィルターでろ過され、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、加熱された回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、混交ポリアミド酸が一部イミド転化した混交ポリアミド酸−ポリイミド混交ゲルフィルムが生成される。そして、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となったときに支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミド混交フィルムが製造される。
【００６５】
このとき、２０μｍカットの金属焼結フィルターを用いることは、途中で生成されたゲル物の除去のみ成らず、効果的な混交状態を形成するのに効果的である。さらに好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターまたは金属粒子焼結フィルターである。
【００６６】
混交ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合した混交ポリアミド酸を加熱処理したり、または混交ポリアミド酸をイミド転化薬剤を用いた化学転化法のいずれをも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が、熱転化法に比べて可撓性の印刷回路、テープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎＦｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材の金属配線回路板基材に適用した場合に、剛直性および耐カール性が均衡して高度に実現できることから、特に好適である。
【００６７】
しかも、化学転化法によって混交ポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行えるなどの利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱えるなどの利点を有することから、混交ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００６８】
本発明において、イミド転化用薬剤としては、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とがあるが、両方を併用することも望ましい手段の一つである。３級アミン類は、混交ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、混交ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００６９】
そして、イミド転化用薬剤は、混交ポリアミド酸を重合中の時点から、混交ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、好ましくは混交ポリアミド酸の重合後であり、さらに好ましくはフィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合する方法である。
【００７０】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミンなども使用することができる。これらの使用量は、それぞれの活性によって調整することができる。
【００７１】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸および蟻酸無水物なども使用することができる。
【００７２】
イミド転化薬剤を含有する混交ポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱によりイミド転化が進み、一部イミド転化したポリイミド混交ゲルフィルムとなった後、支持体から剥離される。
【００７３】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量が多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離することになるが、熱量が多すぎると、支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるため、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案することにより、適宜な熱量を決定することが望ましい。
【００７４】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００７５】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。
【００７６】
この乾燥およびイミド転化は、２００℃ないし５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００７７】
なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスを行なうことができる。
【００７８】
化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミド混交フィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述する実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、ポリアミド酸混交溶液に化学転化薬剤を混合して得られる溶液を、ガラス板などの支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のポリアミド酸混交−ポリイミド混交ゲルフィルムとし、これを支持体から剥離し、金属製の固定枠などに固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００７９】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミド混交フィルムは、熱転化法により得られるポリイミド混交フィルムに比較しても、相分離しにくく、可撓性の印刷回路、テープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材の金属配線回路板基材に適用した場合に、剛直性および耐カール性が均衡して高度に実現できることから、特に好適である。
【００８０】
したがって、本発明のポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、テープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材の金属配線回路板基材は、剛直性および耐カール性が均衡して高度に実現された高性能な特性を発現するものである。
【００８１】
配線が高精細化（８０μｍピッチ以下）するに従い、構成されるポリイミドフィルム、銅箔は薄くなりつつある。そのため寸法安定性と共に剛直性の両立が必要となる。特に、ポリイミドフィルムの厚さが５０μｍ以下、更には２５μｍ以下、特に１２μｍ以下の場合が好ましく使用される。下限は絶縁耐電圧から３μ以上である。銅箔は電解銅箔あるいは圧延銅箔が用いられるが、銅箔の厚さが３５μｍ以下、更には１８μｍ以下、特に９μｍ以下の場合が好ましく使用される。下限は耐ピンホール性から２μ以上である。
【００８２】
金属配線回路板基材はカバーレイなどと積層されて折り曲げられて小さく収納されるため、寸法安定性および耐カール性の両立が必要である。
【００８３】
熱膨張係数としては１０〜２０ｐｐｍ／℃が好ましい。１０ｐｐｍ／℃未満では銅箔との張り合わせ後のカールが著しい。２０ｐｐｍ／℃を超えるとエッチング後の寸法変化が大きくなる。
【００８４】
吸水率は２％以下が好ましく、特に１％以下が好ましい。２％を超えるとエッチング工程で吸水し、寸法変化が著しくなる傾向がある。
【００８５】
本発明のポリイミド混交フィルムの接着性については、表面の水接接触角が６０度以下であることが好ましい。そのため、ポリイミド混交フィルムをさらに電気処理を行うことも接着性が向上する方法として好ましく用いられる。電気処理としては、公知の方法が適用されるが、コロナ放電処理、減圧プラズマ処理、大気圧下の希ガスプラズマ処理、および大気圧下空気プラズマ処理などが挙げられる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００８７】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＰＰＤはｐ−フェニレンジアミンを、また、４４’−ＯＤＡは４、４’−ジアミノジフェニルエーテル示す略記である。
（１）弾性率、伸度
弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。伸度は破断時の伸びの長さをいう。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡ−５０型熱機械分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃の間の寸法変化から求めた。
（３）金属積層板の反り量評価
ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。２５μ以上のポリイミドフィルムに対しては、圧延処理銅箔（ＢＡＣ−１３−Ｔ、厚さ３５μｍ、日鉱グールド・フォイル（株）社製）を用い、２５μ未満のポリイミドフィルムに対しては、電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ、厚さ９μｍ、古河サーキットフォイル（株）社製）を用いた。その後、最高温度３００℃まで昇温して接着剤を硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、以下のように判定した。△および×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
【００８８】
二重丸　　反り量　１ｍｍ未満
○　　　　反り量　１ｍｍ以上３ｍｍ未満
△　　　　反り量　３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×　　　　反り量　５ｍｍ以上
（４）ヘイズ
スガ試験機（株）社製　直読式ヘイズコンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ）で、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて測定した。
（５）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（１９９４）に準じ、ポリイミドフィルムの熱処理前後
の寸法収縮率を測定した。熱処理条件は２００℃×２時間とした。
［比較例１、比較例２］単純Ｂｌｅｎｄ
５００ｍｌ四つ口フラスコＡにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）４．３２６ｇを採取し１１０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８．７２４ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ａを得た。
【００８９】
他方、５００ｍｌ四つ口フラスコＢに４４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを採取し、９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。
【００９０】
一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９０６ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｂを得た。予め用意したアミド酸ポリマーＡ３３．２６３ｇをこの５００ｍｌ四つ口フラスコＢに入れ１時間撹拌を行い、アミド酸ポリマー溶液Ａおよびアミド酸ポリマー溶液Ｂとのアミド酸ブレンドポリマー溶液Ｃを得た。
【００９１】
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【００９２】
引き続き、上記で調整したアミド酸ブレンドポリマー溶液Ｃ３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た（表１）。得られたポリイミドブレンドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例１）。比較例１のポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷し得られたポリイミドブレンドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例２）。フィルムは波打ち平面性が悪く、銅箔と張り合わせると皺が入った。
［実施例１、比較例３］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　１法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し１４９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．３６２ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｄを得た。
【００９３】
該フラスコ中に、更に４４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを追加し溶解した。一方、５０ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９０６ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｅを得た。
【００９４】
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【００９５】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｅを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【００９６】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル２ａ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【００９７】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例１）。
【００９８】
上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｅを３０℃で窒素気流中で一昼夜放置したのち、このポリアミド酸溶液３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【００９９】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル２ｂ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例３）。
［実施例２、実施例３］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　２法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．２９７ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．０８２ｇを添加し、更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｆを得た。
【０１０１】
該フラスコ中に、９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、更に４４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを追加し溶解した。一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９０６ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｇを得た。
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【０１０２】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｇを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１０３】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル３ａ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１０４】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例２）。
【０１０５】
上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｇを３０℃で窒素気流中で一昼夜放置したのち、このポリアミド酸溶液３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１０６】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル３ｂ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１０７】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例３）。
［実施例４，実施例５，実施例６］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　３法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．２９７ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．０８２ｇを添加し、更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｈを得た。
【０１０８】
該フラスコ中に、９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、更に４４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを追加し溶解した。一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．８４１ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．０８２ｇを添加し更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｊを得た。
【０１０９】
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【０１１０】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｊを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１１１】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ厚さ約１０μｍ（サンプル４ａ）および約３９．５μｍ（サンプル４ｂ）のポリイミドフィルムを得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１１２】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例４，実施例５）。
【０１１３】
上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｊを３０℃で窒素気流中で一昼夜放置したのち、このポリアミド酸溶液３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１１４】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル４ｃ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１１５】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例６）。
［比較例４、比較例５］ブロック重合
ＵＳＰ４，８８６，８７４のＥｘａｍｐｌｅ４に準じて次の通り作成した。
【０１１６】
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２６９ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、酸無水物末端アミド酸プレポリマーを得た。
該フラスコ中に９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加えた後、１００ｍｌ三角フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇおよび４４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＢＰＤＡおよびＯＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、溶解しアミド酸ポリマー溶液Ｋを得た。
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｋを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫＰｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１１７】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性の塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約１０μｍ（サンプル５ａ）および約３９．５μｍ（サンプル５ｂ）のポリイミドフィルムを得た（表３）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１１８】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例４，比較例５）。
［実施例７］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　２’法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．９２０ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．７７３ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．１１２ｇを添加し、更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｆを得た。
【０１１９】
該フラスコ中に、９８ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、更に４４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１４．６１８ｇを追加し溶解した。一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１４．１７８ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．４５５ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｌを得た。
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【０１２０】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｌを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１２１】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約５０μｍのポリイミドフィルム（サンプル６ａ）を得た（表５）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１２２】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例７）。
【０１２３】
【表１】
2004068002.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2004068002.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2004068002.tif 000004
【０１２６】
【表４】
2004068002.tif 000005
【０１２７】
【表５】
2004068002.tif 000006
【０１２８】
表４に記載した結果から明らかなように、本発明の少なくとも４成分から成るポリイミド混交フィルム（実施例１〜７）は、従来の混合ポリイミドフィルム（比較例１、２）およびブロック重合フィルム（比較例４，５）と異なり、相分離せず、ポリアミド酸の経熱変化が少なく生産性に優れ、剛直性および耐カール性の両立が可能であり、高精細の可撓性印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材としての好適な性能を有するものである。フィルム厚さおよび銅箔がそれぞれ２５μｍより薄くなる用途では特に有用となる。
【０１２９】
特に、ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材としての好適な性能を有するものである。さらに、プラズマ処理などの電気処理にも優れた効果を示すものである。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミド混交フィルムは、高精細用の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、剛直性および耐カール性を同時に満足するのに好適であり、なおかつ優れた耐熱性を有するものである。
【０１３１】
そして、本発明のポリイミド混交フィルムの製造方法によれば、ポリアミド酸の保存安定性が良好となり生産効率を上げることができ、きわめて効率的である。
【０１３２】
したがって、本発明のポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる高精細用の可撓性印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板は、剛直性および耐カール性を均衡して高度に満たすという高性能な特性を発現する。特に厚みが薄い用途に好適である。