(57)【要約】【課題】フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料及び、保存性が改良されたインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】支持体上に、無機微粒子を含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層に一般式［Ｉ］で示されるヒドラジン化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。そして該化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。【化１】2004025634.tif 000011【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク受容層に、下記一般式［Ｉ］に示されるヒドラジン化合物を少なくとも一つ以上を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【化１】
2004025634.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。〕
【請求項２】
前記インク受容層が、無機微粒子を含有する請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径３０ｎｍ以下の気相法シリカまたはアルミナ微粒子である、請求項２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
インク受容層が架橋剤で架橋されている請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
膜面ｐＨが３〜６である請求項１〜４のいずれか記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
さらにカチオン性化合物を含有する請求項１〜５のいずれか記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
支持体が耐水性支持体である請求項１〜６いずれか記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
上記一般式［Ｉ］に示されるヒドラジン化合物を少なくとも一つ以上を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料およびインクジェット記録用インクに関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料、および印字後の保存性が改良されたインクジェット記録用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１７５３６５号、同１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−２０３０６号、同１１−３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。さらに特開平２−２７６６７１、同３−２５１４８８、同５−１６５１７号公報等には、アルミナ水和物を用いる記録材料が示されている。
【０００５】
近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ等を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が有利に用いられている。
【０００６】
しかしながら気相法シリカのような無機微粒子を用いた多孔質記録材料は、多孔質であるが故に、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光や、特に大気中の微量ガスによる変退色が生じやすいという、大きな課題を抱えていた。加えて、耐水性支持体においては、従来から用いられてきた紙支持体と異なり、支持体自体にインク吸収能が全くないため、多孔質記録層の空隙率を高め、かつ塗布量も多くして、インク吸収能を確保する必要がある。このような設計の結果、上述した画像の変色問題が特に深刻となってきている。
【０００７】
このような変退色を抑え、印字画像の保存性を改良するという目標に対しては、従来より多数の提案がなされている。例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７８号には紫外線吸収剤を用いる方法が、また、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、同６１−１５４９８９号、同６２−１７０３８１号、同６２−６１４７７号、特開平３−１３３７６号、同７−３１４８８１号、同７−３１４８８２号、同８−２５７９６号、同９−２６７５４４号などには、酸化防止剤や退色防止剤を用いる方法が記載されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、変退色防止効果が不十分であったり、あるいは防止効果があってもそれ自身が着色したり、記録色素を印字直後の時点で変色させたりするなどの悪影響が出るものが多く、十分な実用化レベルには到達していないのが現状である。上述したように、多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用材料においては、この印字画像の保存性はとりわけ重要な課題であり、早急な対策が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢、高インク吸収性、高耐水性及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料およびインクジェット記録用インクを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、インク受容層に、上記一般式［Ｉ］に示されるヒドラジン化合物を少なくとも一つ以上を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。特にインク受容層が無機微粒子を含有する多孔質の場合に効果的である。また、この一般式［Ｉ］に示されるヒドラジン化合物をインク中に含有させることによっても同様の効果が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録材料は、少なくとも１層のインク受容層を有しており、該インク受容層は無機微粒子を主体に含有する、いわゆる空隙タイプであっても、水溶性ポリマーを主体に含有する膨潤タイプであっても良い。本発明において好ましくは前者のタイプである。上記の空隙タイプは、皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で、合成シリカ、アルミナ微粒子（アルミナ、アルミナ水和物）が好ましく、特に気相法シリカ、アルミナ微粒子が好ましい。これらは単独でも、あるいは組み合わせて用いてもよい。特に気相法シリカとアルミナ微粒子の組み合わせにおいては、同一層に混合あるいは別々の層にして積層形態で用いることによって、画像濃度及び画像保存性の向上が図れる。
【００１２】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく用いられるアルミナ微粒子（アルミナ、及びアルミナ水和物）は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。アルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１４】
本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明で使用される気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明のアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００１５】
本発明において、記録層で使用される無機微粒子の量は８ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。この範囲より少ないとインク吸収性が劣り、多いとインク受容層の強度が低下し、製造時や使用時に問題となりやすい。
【００１６】
本発明において、無機微粒子はインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００１７】
本発明において、無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００１９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２０】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、耐水性支持体上に、無機微粒子と組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層に本発明の４−ヒドロキシセミカルバジド構造を有する化合物を含有することによって、光沢性、インク吸収性、および印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２２】
本発明の別の好ましい態様によれば、気相法シリカまたはアルミナ微粒子と組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層にカチオン性化合物と本発明のヒドラジン構造を有する化合物を含有することによって、光沢性、インク吸収性、および印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２３】
本発明のヒドラジン化合物は、上記の見地から、溶解性や製造法上の観点も考慮し、一般式［Ｉ］で示される化合物が好ましい。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【００２４】
具体的には、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、シクロヘキシル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−アミノフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などのアリール基、ピリジン−４−イル基、ピペリジン−４−イル基などの複素環基、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などのアシル基を表す。またＲ１、Ｒ２が互いに結合して形成する複素環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラジン環、モルホリン環等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、上記に示したＲ１、Ｒ２の内のアルキル基または置換アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換アリール基などの置換基が同様に挙げられる。これらＲ３〜Ｒ７の好ましい置換基としては脂肪族アルキル基などである。
【００２６】
以上述べたうち、特にＲ１とＲ２が同時にアルキル基であるものや、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成しているものが好ましい。
【００２７】
以下に本発明に用いられる一般式［Ｉ］に示されるヒドラジン化合物の代表的なものを例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
2004025634.tif 000002
【００２９】
【化３】
2004025634.tif 000003
【００３０】
【化４】
2004025634.tif 000004
【００３１】
【化５】
2004025634.tif 000005
【００３２】
【化６】
2004025634.tif 000006
【００３３】
なおこれらの化合物は既知の合成法により、ヒドロキシルアミン類とクロロぎ酸エステル類との縮合物にヒドラジン類を反応させる方法や、逆にヒドラジン類とクロロぎ酸エステル類との縮合物にヒドロキシルアミン類を反応させることにより合成できる。
【００３４】
合成例（化合物（７）の合成）
５０％ヒドロキシルアミン水溶液４８ｇ及びイオン交換水５０ｍｌの水溶液に冷却下トリエチルアミン３０ｇと酢酸エチル４００ｍｌを順次加え、次にクロロぎ酸フェニル９４ｇを０℃以下で１．５時間で滴下した。その後室温で１．５時間攪拌した。反応後有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去して、残留物にシクロヘキサンを加えて結晶化させ、少量のクロロホルムで洗浄して、白色の中間体であるＮ−フェノキシカルボニルヒドロキシルアミンを得た。収量３１ｇ、融点１０８℃。
【００３５】
次にこの中間体３１ｇとメチルヒドラジン９．２ｇとをアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、８時間室温にて攪拌した後、析出物を濾取した。この固体をエタノールで洗浄し７．３ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲからこの化合物は４−ヒドロキシ−２−メチルセミカルバジドであることを確認した。次にこの化合物２．６ｇとＮ−フェノキシカルボニル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルヒドラジン４．５ｇとをアセトニトリル７５ｍｌ中にて加熱還流し、１２時間反応した後、溶媒を留去し、残留物にエタノールを加えて析晶化させ濾取して１．７ｇの白色固体を得た。融点１７７℃で分解。構造はＮＭＲにて目的の化合物（７）であることを確認した。
【００３６】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］の化合物は、インク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／ｍ２が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ２がより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００３９】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４１】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ　　　　　　　　　　　　　　式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）　　０＜ｍ＜３ｎ　　　　　　　式３
【００４３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４４】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４５】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００４８】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００４９】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５０】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５１】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００５３】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５６】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５８】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５９】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６０】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６１】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの無機微粒子を含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良い。特に下層の気相法シリカより少ない塗布量でアルミナ水和物の多孔質上層を設けることにより印字濃度が高く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００６２】
本発明の一般式［Ｉ］に示されるヒドラジン化合物は、インクジェット記録用インク中に含有させることにより、印字後の保存性を大きく改良することが出来る。含有量は、インク組成物中において０．０５〜１５重量％程度が好ましく、０．１〜１０重量％程度がより好ましい。またインクに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、特に染料の場合に有効である。
【００６３】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など各種染料を使用することができる。
【００６４】
例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ社）、ＡＥ−ＳＦ　　ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ　　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　　Ｒｅｄ　　Ｆ３ＢＳＦ　　ＶＰ１８０（以上ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｂｌａｃｋ　　Ｘ３４　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｂｌａｃｋ　　Ｘ３８　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｒｅｄ４９５　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｂｌｕｅ　　７５２　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｂｌｕｅ　　６２４　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｂｌｕｅ７６５　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　ＳＥ０８４０　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　ＳＥ０１７３　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　０９９　　ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ　　Ｂｌａｃｋ　　ＳＰ　　ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ　　Ｂｌａｃｋ　　ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さらにはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものものを用いてもよい。
【００６５】
また、顔料を用いることも可能であり、例えばカーボンブラック、ブリリアントカーミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファーストスカーレッド、ジアゾイエロー、パーマネントレッドＲ、ファストイエロー１０Ｇ、フタロシアニンブルー、ブルーレーキ、ローダミンレーキ等を用いることができる。
【００６６】
これら色材の含有量は、全インク量に対して０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６７】
本発明のインク組成物に用いられる水溶性有機溶媒としては、保湿剤として作用するものを含有させることができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の塩基性溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、全インク量に対して１〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００６８】
本発明のインク組成物には、次のような有機溶剤をさらに含むこともできる。すなわち、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を含むことができる。
【００６９】
本発明のインク組成物には、色材の溶解、分散状態をさらに安定化させるため、界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、特にノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第１級ないし第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が使用でき、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、サルフェートベタイン等が使用できる。
【００７０】
その他、アクリル酸／メタクリル酸／マレイン酸又はそれらの塩を単量体成分とする水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、シクロデキストリン、大環状アミン類、クラウンエーテル類、尿素、アセトアミド等を用いることができる。その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、粘度調整剤あるいは導電剤等を含有させることも可能である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００７２】
実施例１
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン　　スタンダード　　フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００７３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００７４】
気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニルアルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。
【００７５】
＜記録シート１＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムＷＴ）　　　　　　　　　３部
両性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ　ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）
【００７６】
＜記録シート２＞
上記記録シート１のインク受容層にヒドロキシ尿素を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００７７】
＜記録シート３＞
上記記録シート１のインク受容層にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを５ミリモル／ｍ２加えた。
【００７８】
＜記録シート４＞
上記記録シート１のインク受容層にセミカルバジド塩酸塩を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００７９】
＜記録シート５＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（１）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８０】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（４）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８１】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（６）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８２】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（７）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８３】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（１０）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８４】
＜記録シート１０＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（１２）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８５】
＜記録シート１１＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（１３）を５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８６】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、耐水性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【００８８】
＜耐水性＞
幅１００μｍの細線を１００μｍ間隔で印字し、１日放置した後で、３５℃９０％相対湿度（ＲＨ）の条件下に２日間置いた後、細線の滲みを下記の基準で評価した。
○：ほとんど滲んでいなく、細線と細線の間隔が明確である。
△：滲みがあるが、細線と細線の間が完全には潰れていない。
×：細線が滲み、細線と細線の間隔が無くなっている。
【００８９】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で５０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００９０】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で４ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００９１】
＜光沢度＞
ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【００９２】
【表１】
2004025634.tif 000007
【００９３】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなように、本発明の一般式［Ｉ］の化合物を用いることによって、高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良される。即ち本発明は、インク吸収性、耐水性および保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【００９４】
実施例２
実施例１に用いた気相法シリカを、平均一次粒径１５ｎｍ、アスペクト比５の平板状の擬ベーマイトに代える以外は同様に試験した。その結果、インク吸収性、保存性、光沢度においてほぼ同じ結果が得られた。
【００９５】
実施例３
実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【００９６】
実施例４
実施例１の支持体上に下記２種類の組成のインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／ｍ２、インク受容層Ｂの擬ベーマイトが４ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した（記録シート１Ａ）。
【００９７】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００９８】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
擬ベーマイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒径１５ｎｍ、アスペクト比５の平板状）
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
酢酸ジルコニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００９９】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【０１００】
インク受容層Ａおよびインク受容層Ｂに実施例１の記録シート２〜１１で用いた化合物をそれぞれ５ミリモル／ｍ２添加して記録シート２Ａ〜１１Ａを同様に作成した。
【０１０１】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。インク吸収性、耐光性および耐ガス性は実施例１に従った。その結果を表２に示す。
【０１０２】
＜印字部濃度＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【０１０３】
【表２】
2004025634.tif 000008
【０１０４】
上記結果に示す通り、実施例１と同じく本発明の優位性は明らかである。
【０１０５】
実施例５
下記のインクジェット記録用インクを調製した。
［イエローインク−Ｙ１］
ダイレクトイエロー８６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．２ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
純水で１００ｍｌに仕上げる。
［マゼンタインク−Ｍ１］
ダイレクトレッド２２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　２１．５ｇ
純水で１００ｍｌに仕上げる。
［シアンインク−Ｃ１］
ダイレクトブルー１９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．１ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｇ
純水で１００ｍｌに仕上げる。
【０１０６】
上記各色のインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを２．５ｇ含有させ、比較例のインクＹ２、Ｍ２、Ｃ２を得た。
【０１０７】
上記各色のインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１に本発明の化合物（１）を２．５ｇ含有させ、インクＹ３、Ｍ３、Ｃ３を得た。
【０１０８】
上記各色のインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１に本発明の化合物（４）を２．５ｇ含有させ、インクＹ４、Ｍ４、Ｃ４を得た。
【０１０９】
上記各色のインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１に本発明の化合物（７）を２．５ｇ含有させ、インクＹ５、Ｍ５、Ｃ５を得た。
【０１１０】
上記各色のインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１に本発明の化合物（１３）を２．５ｇ含有させ、インクＹ６、Ｍ６、Ｃ６を得た。
【０１１１】
得られた各々のインクジェット記録用インクについて、印字濃度、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。記録方法は、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を使用し、実施例１で用いた記録シート１に、上記Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１００％で印字した。
【０１１２】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2004025634.tif 000009
【０１１４】
以上より、本発明のヒドラジン化合物をインク中に含有させることによっても高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良されることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、高インク吸収性、高耐水性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料およびインクジェット記録用インクが得られる。