(57)【要約】【課題】比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なガスクラスレート及び、その製造方法及び装置を得る。【解決手段】ガス分子をゲスト分子とし、液体分子をホスト分子として形成されるガスクラスレートであって、核部分とそれを覆う殻部分が異なるガスクラスレートからなる少なくとも２層構造からなり、殻部分を構成するガスクラスレート３のクラスレート生成物理条件が、核部分を構成するガスクラスレート１のガスクラスレート生成物理条件よりも緩いことを特徴とする。【選択図】        図１
2004196935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分子をゲスト分子とし、液体分子をホスト分子として形成されるガスクラスレートであって、核部分とそれを覆う殻部分が異なるガスクラスレートからなる少なくとも２層構造からなり、殻部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のクラスレート生成物理条件が、核部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のガスクラスレート生成物理条件よりも緩いことを特徴とするガスクラスレート。
【請求項２】
殻部分を構成するガスクラスレートの外側に氷の層が形成されていることを特徴とする請求項１記載のガスクラスレート。
【請求項３】
第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを製造し、製造された第１ガスクラスレートに第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給すると共に、第１ガスクラスレートが存在する環境を少なくとも第２ガスがクラスレート化する物理条件にすることで前記第１ガスクラスレートの周囲に第２ガスをゲスト分子とする第２ガスクラスレートの殻を形成して２層構造のクラスレートを製造することを特徴とするガスクラスレート製造方法。
【請求項４】
第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを貯留する貯留槽と、該貯留槽に前記第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給するガス供給手段と、前記貯留槽内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記貯留槽内の温度を調整する温度調整手段とを備えたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
【請求項５】
クラスレート化条件の異なる複数の混合ガスからなる原料ガスと原料液を反応させてガスクラスレートを製造するガスクラスレート製造装置であって、
原料液供給ラインに設置された第１ラインミキサーと、該第１ラインミキサーに連通して設けられた反応管路と、該反応管路の途中に設けられた第２ラインミキサーと、該第２ラインミキサーに前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応管路を冷却する冷却手段と、前記反応管路の出口側に設けられて反応管路で生成されたガスクラスレートと未反応ガス、原料液を分離する分離器と、該分離器で分離された未反応ガスを前記第１ラインミキサーに供給する未反応ガス供給手段とを備えたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
【請求項６】
第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを貯蔵する方法であって、第１ガスクラスレートに第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給すると共に、第１ガスクラスレートが存在する環境を少なくとも第２ガスがクラスレート化する物理条件に設定するとを特徴とするガスクラスレートの貯蔵方法。
【請求項７】
第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを貯留する貯留槽と、該貯留槽に前記第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給するガス供給手段と、前記貯留槽内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記貯留槽内の温度を調整する温度調整手段とを備えたことを特徴とするガスクラスレートの貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス分子をゲスト分子とし、液体分子をホスト分子として形成されるガスクラスレート、その製造方法及び装置、ガスクラスレートの貯蔵方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクラスレート（単に「クラスレート」と言う場合あり。なお、ホスト物質が水の場合にはガスハイドレートというが、本明細書においてガスクラスレートと言う場合にはガスハイドレートを含む。）は液体分子が構成する籠状構造の内部に気体分子が取り込まれたものであり、単位体積当たり多量の気体を包蔵できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
ガスクラスレートは、気体の種類毎に固有の平衡曲線で示される温度以下、および圧力以上においては分解しない。しかし、この温度・圧力は低温・高圧であり、例えば、純粋なメタンハイドレートは大気圧下において約−７８℃以下である。
このように、ガスクラスレートは単位体積当たりの気体包蔵量には優れるものの、安定な条件が厳しいという問題がある。
【０００３】
ところで、大気圧下において−７８℃以上でも、氷点下の温度で氷の中にメタンハイドレートを分散させることにより、氷が一種の圧力容器の役割を果たし、その解離を防止できることが知られている。（自己保存効果）
そこで、氷点以上でハイドレートを生成し、未反応水を脱水した後に残る少量の水と共にハイドレートを氷点下まで冷却してハイドレートを氷で覆うようにすることで安定化させることが提案されている（例えば、特許文献等１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３０３０８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来例のように、未反応水を脱水した後に残る少量の水と共にハイドレートを氷点下まで冷却してハイドレートを氷で覆う方法では、脱水後の水の偏在が原因となってハイドレートに対して生成した氷が偏在し、氷が圧力容器として充分機能しない場合がある。
他方、ハイドレート全体に均等に水を浸透させようとすると多量の水が必要であり、ハイドレートと氷の混合物全体に占めるガスの割合が減少し、輸送、貯蔵効率が低下する。
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なガスクラスレート及び、その製造方法及び装置を得ることを目的としている。
また、輸送、貯蔵効率を低下させることなくクラスレートを確実に安定的化できるガスクラスレートの貯蔵方法及び装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスクラスレートは、ガス分子をゲスト分子とし、液体分子をホスト分子として形成されるガスクラスレートであって、核部分とそれを覆う殻部分が異なるガスクラスレートからなる少なくとも２層構造からなり、殻部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のクラスレート生成物理条件が、核部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のガスクラスレート生成物理条件よりも緩いことを特徴とするものである。
【０００８】
また、殻部分を構成するガスクラスレートの外側に氷の層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明に係るガスクラスレート製造方法は、第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを製造し、製造された第１ガスクラスレートに第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給すると共に、第１ガスクラスレートが存在する環境を少なくとも第２ガスがクラスレート化する物理条件にすることで前記第１ガスクラスレートの周囲に第２ガスをゲスト分子とする第２ガスクラスレートの殻を形成して２層構造のクラスレートを製造することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明に係るガスクラスレート製造装置は、第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを貯留する貯留槽と、該貯留槽に前記第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給するガス供給手段と、前記貯留槽内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記貯留槽内の温度を調整する温度調整手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
また、クラスレート化条件の異なる複数の混合ガスからなる原料ガスと原料液を反応させてガスクラスレートを製造するガスクラスレート製造装置であって、原料液供給ラインに設置された第１ラインミキサーと、該第１ラインミキサーに連通して設けられた反応管路と、該反応管路の途中に設けられた第２ラインミキサーと、該第２ラインミキサーに前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応管路を冷却する冷却手段と、前記反応管路の出口側に設けられて反応管路で生成されたガスクラスレートと未反応ガス、原料液を分離する分離器と、該分離器で分離された未反応ガスを前記第１ラインミキサーに供給する未反応ガス供給手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明に係るガスクラスレートの貯蔵方法は、第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを貯蔵する方法であって、第１ガスクラスレートに第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給すると共に、第１ガスクラスレートが存在する環境を少なくとも第２ガスがクラスレート化する物理条件に設定するとを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係るガスクラスレートの貯蔵装置は、第１ガスをゲスト分子とする第１ガスクラスレートを貯留する貯留槽と、該貯留槽に前記第１ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第２ガスを供給するガス供給手段と、前記貯留槽内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記貯留槽内の温度を調整する温度調整手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の一実施の形態であるガスクラスレートの構造を説明する説明図である。なお、この例では、ホスト物質として水を用いたハイドレートを例に挙げて説明する。
本実施の形態に係るハイドレート構造は、図１（ａ）に示すように、中心部の核がメタン分子を主なゲスト分子にもつメタンハイドレート１からなり、その周囲を囲む殻の部分がプロパン分子を主なゲスト分子にもつプロパンハイドレート３からなる２層構造のものである。
なお、比較例として、従来の１層構造であるメタンハイドレートを図１（ｂ）に示す。
【００１５】
ガスハイドレートを２層構造にすることで得られる効果を以下に説明する。
図２は、各ガスのハイドレート生成平衡曲線である。図１（ｂ）に示した従来のメタンハイドレートの場合には、図２の平衡曲線から分かるように安定的に貯蔵するためには、メタン雰囲気中において４℃で約４Ｍｐａ以上の加圧が必要である。
【００１６】
これに対して、図１（ａ）に示した２層構造のハイドレートでは、その殻部分に着目すると、殻部分ハイドレートの主なゲスト分子はプロパンなので、プロパン雰囲気中において４℃では約０．４Ｍｐａ以上で安定である。つまり、殻部分は一層構造のメタンハイドレートの約１／１０の圧力で安定貯蔵が可能である。
【００１７】
他方、核部分に着目すると、核部分ハイドレートはメタンハイドレートなので、上述のプロパン雰囲気中においては明らかにメタンハイドレートが分解する環境にある。このため、メタン分子が水分子の籠構造から分離しようとするはずである。ところが、核を形成しているメタンハイドレートを覆うプロパンハイドレート３の殻が安定であるためにメタン分子が籠構造から抜け出にくくなっている。
この結果、２層構造のハイドレート全体として安定した構造となる。そのため、メタンハイドレートを安定貯蔵するためには、メタン雰囲気下で４℃では約４Ｍｐａ以上の圧力を必要としたのに対して、プロパン雰囲気下で約０．４Ｍｐａ程度の圧力でよくなり、安定貯蔵の条件が大幅に緩和される。
【００１８】
以上のように、本実施の形態によれば、比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なメタンハイドレートが得られる。よって、安定貯蔵条件を大幅に緩和でき、設備等において費用低減を図ることができる。
【００１９】
実施の形態２．
次に、上記実施の形態１で示した２層構造のハイドレートを製造して貯蔵する装置及び方法について説明する。
【００２０】
図３は、本実施の形態の２層構造ハイドレート製造・貯蔵装置の説明図である。本実施の形態に係る２層構造ハイドレート製造・貯蔵装置は、公知のハイドレート製造装置７にハイドレート供給管８及びバルブ９を介して接続されてハイドレートを貯蔵する貯蔵容器１１と、貯蔵容器１１に設けられて容器内のハイドレートを攪拌する攪拌機１３と、貯蔵容器１１の温度を調節する温度調整装置１５とを備えている。
そして、貯蔵容器１１の底部には、プロパンガスを供給するガス供給管１７の一端が接続され、ガス供給管１７の他端にはボンベ等のプロパンガス供給装置１９が接続されている。
【００２１】
ガス供給管１７には、流量調整バルブ２１が設けられ、貯蔵容器１１に設けられた圧力検出器２３の検出値に基づいてプロパンガスの供給量を調整できるようになっている。また、貯蔵容器１１には貯蔵されているハイドレートをガス化して取り出すための、ガス放出管２５が接続され、ガス放出管２５にはバルブ２７が設けられている。
【００２２】
以上のように構成された２層構造ハイドレート製造・貯蔵装置を用いて２層構造のハイドレートを製造・貯蔵する方法を説明する。
ハイドレート製造装置７では、図２に示すメタンのハイドレート生成平衡曲線より左側領域の環境条件にすることにより、公知の技術によってメタンハイドレートが生成される。このハイドレート製造装置７で製造されるメタンハイドレートは図１（ｂ）に示す、一層構造のものである。
ハイドレート製造装置７で製造されたメタンハイドレートはバルブ９を開くことによってハイドレート供給管８を経て貯蔵容器１１に供給される。貯蔵容器１１では、バルブ２７は閉じられている。また、貯蔵容器内の温度は、供給されたメタンハイドレート１２が急激に分解しないように、約−１５℃に温度調整装置１５で調整されている。
【００２３】
メタンハイドレートを貯蔵容器１１内に所定量供給した後、バルブ９を閉じて供給を停止する。この状態でバルブ２１を開け、ガス供給管１７を経てプロパンガスを貯蔵容器１７内に、プロパン分圧が約０．２ＭＰａ相当となるまで充填する。プロパン分圧は圧力検出器２３では直接計測できないが、貯蔵容器１１内の全圧の変化を圧力検出器２３で読み取ることによって圧力設定する。
【００２４】
図２から判るように、５℃以下では、プロパンハイドレート生成平衡曲線はメタンハイドレート生成平衡曲線より下方にあり、生成物理条件が緩く、−５℃では圧力にして約２ＭＰａも低い。
したがって、貯蔵容器１１にプロパンガスが供給されると、貯蔵容器１１内のメタンハイドレートが充分脱水されたものであれば、表面部分がプロパンハイドレートに置換され、図１（ａ）の構造に変化する。また、貯蔵容器１１内のメタンハイドレートの表面が水で濡れている状態であれば、水とプロパンガスが反応してプロパンハイドレートを生成し、上記と同様に図１（ａ）の構造に変化する。
【００２５】
貯蔵容器１１内のメタン分圧はメタンハイドレートを生成するには低いため、貯蔵されたメタンハイドレートは不安定状態であり、分解しやすくなっている。しかし、上述した過程を経てメタンハイドレートの表面にプロパンハイドレート層を形成することにより、メタンハイドレートの分解は徐々に収束し、全表面がプロパンハイドレートによって覆われた段階で分解反応は停止する。
このように、メタンよりハイドレート化しやすいプロパンからなるプロパンハイドレートでメタンハイドレート表面を覆うことによって、より緩い条件で安定的にメタンハイドレートを貯蔵することができる。
なお、プロパン充填時に、攪拌機１３によってメタンハイドレートを攪拌すると、より短時間でメタンハイドレートの表面にプロパンハイドレートを形成することができる。
【００２６】
貯蔵したメタンハイドレートをガス化して外部へ供給するためには、温度調節装置１５によって貯蔵容器１１内部の温度を上昇させることにより、メタンハイドレートを分解し、バルブ２７を開けてガス放出管２５を経由して外部へガスを供給するようにすればよい。
【００２７】
以上のように、本実施の形態によれば、核となるメタンハイドレートの周囲を殻となるプロパンハイドレートで覆い２層構造にできるので、メタンハイドレートを一層構造のときよりも緩い条件で安定的に貯蔵することができる。
【００２８】
なお、２層構造の殻部分を構成するプロパンハイドレートの周囲に水がある場合にはこの水が氷殻となってプロパンハイドレートを覆うので、より安定化されることになる。
【００２９】
実施の形態３．
図４は本発明の他の実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図４に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。なお、以下の説明では、天然ガスをハイドレート化する場合を例に挙げて説明する。
本実施の形態のガスハイドレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機３１、原料水（本明細書において「原料水」というときは、原料水のみのものを意味する場合と原料水に原料ガスが溶け込んだ状態のものを意味する場合の両方がある。）を供給する原料水ポンプ３３、４９、原料水と後述の分離器３９からの戻りガスを混合して戻りガスを原料水に溶解させる第１ラインミキサー３５ａ、ラインミキサー３５ａでミキシングされたものを冷却しながら流してガスハイドレートを生成する反応管路３７、反応管路３７の途中に設けられて反応管路３７を流れる原料水に原料ガスを混合・溶解させる第２ラインミキサー３５ｂ、反応管路３７で生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離器３９とを備えている。
【００３０】
各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結されている。ラインミキサー３５ａ、３５ｂにガス（単に「ガス」と言うときは「原料ガス」と「戻りガス」の両方を含む）を供給する配管ラインにはガス流量を調整するガス流量制御弁４２ａ、４２ｂがそれぞれ設けられている。
また、原料ポンプ３３，４９からラインミキサー３５ａに通ずる配管ラインには原料水の流速を調整する流速制御弁４４が設けられている。
さらに、ガス昇圧機３１で昇圧された原料ガスを分離器３９に供給するラインには供給ガス量を調整するガス流量調整弁４２ｃが設けられ、また、分離器３９内の余剰な原料ガスをガスハイドレート生成ラインに戻すラインにはガス流量調整弁４２ｄとガス昇圧機３２が設けられている。そして、分離器３９に設けられた分離器３９内の圧力を検出する圧力検出器４０の信号に基づいてガス流量制御弁４２ｃ、４２ｄが制御され、分離器３９内の圧力が調整される。
【００３１】
上記の各構成機器のうち主要なものの構成をさらに詳細に説明する。
本実施の形態のラインミキサー３５ａ、３５ｂは、図５（西華産業株式会社「ＯＨＲラインミキサー」カタログ第７頁より引用）に示すように、入り口側が大径で出口側が小径になった２段状の筒状体４１からなり、この筒状体４１の大径部４１ａ中にガイドベーンと呼ばれる翼体４３を有し、その先の小径部４１ｂ内に筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体４５を有している。
【００３２】
このようなラインミキサー３５ａ、３５ｂにおいては、原料水ポンプ３３によって昇圧された原料水がラインミキサー３５ａ、３５ｂに供給され、翼体４３によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体４５によってさらに強烈に攪拌される。その中にガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水とガスとが混合される。これによって、ガスと原料水との接触面積が大きくなりガスは原料水に効率よく溶け込む。
【００３３】
反応管路３７は屈曲した管からなり、この管の周面をチラー４７で冷却するようになっている。このように、反応管路３７を用いたことで、周囲からの冷却を効率よく行えるようになったので、従来一般的に行われていたように冷却コイル等によってガス・原料水を直接冷却する必要がなくなり、装置の構成が単純かつコンパクト化できる。
【００３４】
なお、このような反応管路３７を用いることができるのは、原料ガスと原料水の混合・溶解をラインミキサー３５ａ、３５ｂによって行い、反応管路３７では冷却を中心に装置構成を考えることができるからである。すなわち、一般に従来においては原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却を槽状のハイドレート生成容器内で行っていたため、混合・溶解には一定の広がりをもった空間が必要となり、冷却を容器の周囲からのみ行うことはできなかったのに対して、本実施の形態においては、原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却とを分離したので、反応工程では冷却を中心に考えることができ、上記の例のように単純な構成での冷却が可能となるのである。
【００３５】
分離器３９は、ガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離するものであるが、分離器３９の例としては、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が考えられる。
【００３６】
次に、以上のように構成された本実施の形態の装置によるガスハイドレート製造方法を説明する。
ガス昇圧機３１によって所定圧力に昇圧された原料ガスがガス流量制御弁４２ｂを介してラインミキサー３５ｂに供給される。また、原料水ポンプ３３によって所定の圧力に昇圧された原料水が流速制御弁４４を介してラインミキサー３５ａに供給される。もっとも、この段階では、ラインミキサー３５ａには戻りガスが供給されていないので、原料水はラインミキサー３５ａを通過して反応管路３７を流れ、ラインミキサー３５ｂに供給される。
【００３７】
ラインミキサー３５ｂに供給された原料ガスと原料水は、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。
原料水に原料ガスが溶け込んだもの（未溶解の微細気泡も含んだ状態のもの）はチラー４７によって冷却されている反応管路３７に送られる。
運転開始時においては、４２ｃ、４２ｄで分離器圧力がハイドレート生成条件に保持されており、分離器に連通する反応管路３７の圧力もそれ以上であるため、反応管路３７においてガスハイドレートの生成が開始される。
【００３８】
ここで、反応管路３７におけるハイドレート生成のメカニズムを説明する。
ラインミキサー３５ｂによって、原料ガスと原料水が混合され、原料ガスは微細気泡となり、原料水に溶解して原料水全体が平衡濃度に到達する。
原料水が平衡濃度に到達すると、反応管路７の圧力Ｐがハイドレート生成最低圧力Ｐ0より高く、反応管路３７の各部の温度Ｔがハイドレート生成最高温度Ｔ0より低い条件になっていればガスハイドレートの生成が開始される。
このとき、天然ガスを構成するメタンとプロパンが原料水に溶け込んでいるが、プロパンの方がハイドレート化し易いために、原料ガス組成に比べてプロパンの含有量がより多いガスハイドレートが生成される。
【００３９】
ガスハイドレートの生成には発熱を伴うことになるが、発熱量に相当する熱量をチラー４７の冷却で奪うことで、反応管路３７の温度はハイドレート生成最高温度Ｔ0より低い温度に保たれる。なお、冷却しすぎると原料水が凝固して反応管路３７内の流れが阻害されるので、チラー４７での冷却能力は、原料水が凝固点以下にならないように設定されている。
【００４０】
ガスハイドレートが生成されると溶解ガス濃度が下がり、平衡濃度になるまで原料ガスがさらに溶け込むと共に、プロパン含有量の多いガスハイドレートがさらに生成され、生成されたガスハイドレートは、原料水と共に反応管路３７を流れてゆく。
プロパン含有量の多いガスハイドレートが生成された後は、メタンが原料水に溶け込み、原料ガス組成に比べてよりメタンが多く含有されたガスハイドレートが生成し始め、生成されたガスハイドレートは未反応ガス、原料水と共に分離器３９に送られる。
【００４１】
このとき、未反応ガスは原料ガス組成に比べてメタン含有量が多くなっている（以下、メタン含有量の多いガスをメタンリッチという）。このメタンリッチな未反応ガスが分離器３９に送られると、分離器３９内の圧力が上昇する。分離器内圧力が予め設定した値を超えたことが圧力検出手段４０によって検出されると、ガス流量制御弁４２ｄが図示しない制御手段によって開かれる。ガス流量制御弁４２ｄが開かれると、メタンリッチのガスがガス昇圧機３２によって昇圧され、ラインミキサー３５ａに供給される。
【００４２】
ラインミキサー３５ａに供給されたメタンリッチなガスは、原料水と混合されて、前述のメカニズムにより、原料水に溶け込む。そして、反応管路３７に送られてハイドレート化が始まる。ここで、生成されるハイドレートはメタンリッチなものであるが、これが反応管路３７を流れて行き、ラインミキサー３５ｂに供給される。ラインミキサー３５ｂでは、供給されたメタンリッチなハイドレートと原料ガスが混合される。ここで供給される原料ガスは戻りガスに比べてプロパンが多いので、戻りガスよりもハイドレート化が容易であり、これがメタンリッチなハイドレートの外側に殻のように形成される。つまり、図１（ａ）のような状態になり、分離器３９に送られることになる。
以上の工程が繰り返されることによって、図１（ａ）に示した２層構造のハイドレートが連続的に生成される。
【００４３】
なお、分離器３９では、ガスハイドレート、未反応ガス、原料水が分離され、分離された原料水はポンプ４９によって再びラインミキサー３５ａに供給される。
一方、生成されたガスハイドレートは分離器３９から取り出され、後処理工程に送られる。
【００４４】
また、分離器３９においては、分離器３９内の水位がレベル計５１で検知され、分離器３９内の水位が一定レベル以上になるように制御されている。これは、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不要な原料水は原料水ポンプ４９によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー３５ａに供給される。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、２層構造の安定化されたガスハイドレートが連続的に生成される。
また、本実施の形態においては、原料水と原料ガスの反応を管路で移動させながら行うようにしたので、このガスハイドレート生成工程では、すべてのもの（生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水）が一旦分離器３９まで送られることになり、ガスハイドレートのみを取り出す仕組みが不要であり、装置の構成が単純化できるという効果もある。
【００４６】
さらに、原料ガスの原料水への溶解を、筒体からなるラインミキサー３５ａ、３５ｂで連続的に行うようにしたので、省スペースでかつ効率的に行うことができる。
また、原料ガスの原料水への溶解をハイドレート生成容器とは別のラインミキサー３５ａ、３５ｂによって行うようにした結果、大径のハイドレート生成容器に代えてパイプ状の反応管路３７を用いることができ、管路の周面を冷却するという単純かつコンパクトな冷却手段が可能となる。
しかも、ラインミキサー３５ａ、３５ｂによる原料ガスの溶解、反応管路３７におけるガスハイドレートの生成のいずれも連続的に行うようにしているので、ガスハイドレートの製造効率を飛躍的に高めることができる。
【００４７】
また、上記実施形態においては、原料ガスとしてメタンガスを主成分とする天然ガスを念頭において説明したが、ハイドレート化し易さに差のある複数種類の混合ガスであれば同様な効果が得られる。
さらに、上記の実施の形態においては、原料水の種類を明示しなかったが、例えば、淡水、海水、不凍液等が考えられる。また、原料水に代えて、液体ホスト物質やホスト物質溶液のような原料液を用いることも考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、ガスクラスレートを、殻部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のクラスレート生成物理条件が、核部分を構成するガスクラスレート生成物理条件よりも緩い２層構造としたので、比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なガスクラスレートとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態であるガスクラスレートの構造を説明する説明図である。
【図２】各ガスのハイドレート生成平衡曲線である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る２層構造ハイドレート製造・貯蔵装置の説明図である。
【図４】本発明の他の実施形態の主要な構成機器を示した系統図である。
【図５】図４に示した一部の装置の詳細説明図である。
【符号の説明】
１  メタンハイドレート
３  プロパンハイドレート
１１  貯蔵容器
１５  温度調整装置
１９  プロパンガス供給装置
２３  圧力検出器
３１、３２  ガス昇圧機
３５ａ，３５ｂ  ラインミキサー
３７  反応管路
３９  分離器
４７  チラー
【図１】
2004196935.tif 000003
【図２】
2004196935.tif 000004
【図３】
2004196935.tif 000005
【図４】
2004196935.tif 000006
【図５】
2004196935.tif 000007