(57)【要約】【課題】印刷時の熱寸法安定性にすぐれ、かつ高温、高速下においても印刷適性や印刷効果にすぐれ、良好な印刷フィルムが得られる水性グラビア印刷に好適な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供する。【解決手段】１００℃における縦方向の伸びが４％以下であることを特徴とする水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。このフィルムは、さらに、８０℃における縦方向の初期弾性率が、４００〜９００ＭＰａの範囲にあることが好ましく、フィルムを構成するポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるｍｍｍｍペンタッド分率が９６〜９７．７の範囲であることが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における縦方向の伸びが４％以下であることを特徴とする水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
８０℃における縦方向の初期弾性率が、４００〜９００ＭＰａの範囲にある請求項１記載の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンが、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるｍｍｍｍペンタッド分率が９６〜９７．７の範囲であるポリプロピレンから得られる請求項１または２記載の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷時の熱寸法安定性にすぐれ、かつ高温、高速下においても印刷適性や印刷効果にすぐれ、良好な印刷フィルムが得られる水性グラビア印刷に好適な二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめとして広い分野で使用されており、包装材料として用いる際には、通常、ＯＰＰフィルムの表面には、内容物の識別や使用方法あるいは商品価値を高める目的で印刷が施されている。ＯＰＰフィルムに対する印刷には、通常、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤を含むインキ（油性インキ）が用いられ、乾燥温度をＯＰＰフィルムが収縮を起こさないように４０〜６０℃にして、１８０ｍ／分前後の印刷速度で印刷を行っている。
【０００３】
ところで、このような油性インキを用いる方法（溶剤型グラビア印刷）は、有機溶剤の蒸発や漏洩等による大気汚染、作業環境の悪化等の問題が指摘されており、一部水性グラビア印刷への転換が行われている。しかしながら、ＯＰＰフィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリアミドフィルム等の極性高分子と異なり、無極性であるので水との親和性に劣ることから、そのままでは印刷適性に劣るという問題がある。そこで、ＯＰＰフィルムを水性グラビア印刷に適するようにする方法として、ポリプロピレンに極性基を有する共重合体、あるいはポリエーテル変性ポリシロキサン組成物等の種々の有機化合物を添加する方法（特公昭６４−９８７号公報、特開２０００−７８４８号公報、特開平１０−２３５８１６号公報）、ＯＰＰフィルムの表面にカチオン性ポリマーを積層する方法（特開昭６０−２２９７５１号公報）等幾多の方法が提案されている。
【０００４】
ところが、水性インキは油性インキに比べて、印刷したフィルムを乾燥するのに時間を要し、その結果、印刷速度を８０〜１００ｍ／分程度に落としたり、印刷速度を１００〜１７０ｍ／分程度に上げる場合には、乾燥工程を長くしたり、風量を多くしたりする必要がある。しかしながら、ＯＰＰフィルムは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートや二軸延伸ポリアミドフィルム等に比べて軟化温度が低いため、高温で乾燥するとＯＰＰフィルムが軟化する虞があることから、乾燥温度を高くすることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、高乾燥温度においても熱安定性に優れ、かつ高速印刷下においても印刷適性、印刷効果等が良好な水性グラビア印刷に適した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、１００℃における縦方向の伸びが４％以下であるという特定のＯＰＰフィルムを採択したことに重要な特徴がある。
すなわち、本発明によれば、１００℃における縦方向の伸びが４％以下であることを特徴とする水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、８０℃における縦方向の初期弾性率が、４００〜９００ＭＰａの範囲にある上記水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンが、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるｍｍｍｍペンタッド分率が９６〜９７．７の範囲であるポリプロピレンから得られる上記水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリプロピレン
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに係わるポリプロピレンは、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているポリオレフィン樹脂で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３　、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと少量の他のα−オレフィン、例えば、５モル％以下のエチレン、ブテン、ヘキセン−１等とのランダムあるいはブロック共重合体である。また、これらプロピレン重合体は、１種あるいは２種以上の組成物、例えば分子量が互いに異なるプロピレンの単独重合体の組成物、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との組成物であってもよい。
【００１０】
これらの中でも、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、連続するプロピレンモノマーユニットの５種のメチル基の配置（ｄｄまたはｌｌをｍとする）ｍｍｍｍのペンタッド分率が９６〜９７．７％、好ましくは９６．５〜９７．６％の範囲にあるアイソタクテシティの高いプロピレン単独重合体もしくはα−オレフィンが、０．５モル％以下のランダム共重合体が、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの１００℃における縦方向の伸びを低く、あるいは８０℃における縦方向の初期弾性率を高くすることが容易であるので好ましい。
なお、かかる１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【００１１】
また、本発明に係わるポリプロピレンは、好ましくは示差走査熱量計（ＤＳＣ）における１分間に１０℃の昇温速度で測定した融点が１６０℃以上、好ましくは１６３〜１６６℃である。融点はＤＳＣ（セイコー電子工業製　ＡＳＣ−５２００）により測定した。測定条件としては、ポリプロピレン５ｍｇを２３℃から２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、そのまま５分間保持した後、２３０℃から４０℃まで毎分５℃の速度で降温し、再び４０℃から２３０℃まで毎分１０℃の速度での昇温した際の融点を測定した。
【００１２】
また、本発明に係わるポリプロピレンには、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに添加されることが知られている各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１３】
ポリプロピレンの製造方法
本発明に係わるポリプロピレンは、種々公知の方法、例えば典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいは、これら両成分及び電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
【００１４】
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする担体付き触媒成分であって、なかんずく比表面積が１００ｍ２　／ｇ以上の担体付き触媒成分が特に好ましい。
【００１５】
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが例示される。これら化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
【００１６】
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適には、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを例示することができる。
【００１７】
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法としては、例えば、特開昭５０−１０８３８５号公報、特開昭５０−１２６５９０号公報、特開昭５１−２０２９７号公報、特開昭５１−２８１８９号公報、特開昭５２−１５１６９１号公報などに開示された方法が例示される。
【００１８】
本発明に係わるペンタッド分率が高いポリプロピレンは、上記以外にも、シングルサイト触媒を用いて製造することもできる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えば、メタロセン触媒（所謂カミンスキー触媒）やブルックハート触媒等が挙げられる。
メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、特開平５−２０９０１４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特開平５−１４８２８４号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等が挙げられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば、重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
【００２０】
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特開平３−２０７７０４号公報等に記載された化合物が挙げられる。シングルサイト触媒を担持させる無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等が挙げられ、これらの重合は、バッチ法であっても、連続法であってもよい。重合条件は、通常、温度；−１００〜＋２５０℃、時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２　（ゲージ圧）である。
【００２１】
水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、１００℃における縦方向の伸びが４％以下であることが重要であり、好ましくは３．８％以下で、かつ、８０℃における縦方向の伸びが２％である。
縦方向の伸びが４％を越える二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、熱寸法安定性に劣り、水性グラビア印刷したフィルムを８０℃以上の高温で乾燥した場合、縦ピッチ伸縮が大きくなる虞がある。
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、更には、８０℃における縦方向の初期弾性率が４００〜９００ＭＰａであることが好ましく、更に好ましくは、５００〜８００ＭＰａの範囲にある。
【００２２】
本発明の特許請求の範囲に規定した、水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの１００℃における縦方向の伸びとは、５ｍｍ×５０ｍｍのフィルム試験片の一方に５０ｇの荷重をかけて１００℃のオーブン中に５分間放置した後の２点間の伸びを測定した値である。また、８０℃における縦方向の初期弾性率とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいてポリプロピレンフィルムから所定の試験片を採取し、オリエンテック社製恒温槽付き引張試験機（ＴＬＦ−Ｒ−Ｃ、ＲＴＣ１２２５）を用いて測定温度８０℃の恒温槽中で行った以外は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して測定した値である。
【００２３】
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとして上記特性を有する限り、単層フィルムであっても、プロピレン系のフィルムを積層した多層フィルムであってもよく、多層フィルムの場合は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面あるいは両面にブロッキング防止剤を添加したポリプロピレン層あるいは低温ヒートシール性に優れた融点が８０〜１５５℃の範囲のプロピレン・α−オレフィン共重合体層を積層した多層フィルムが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを溶融押出し成形して得たシートを、自体公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。
二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１２５〜１４５℃、延伸倍率を４．５〜６倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃。延伸倍率を９〜１１倍の範囲にして延伸した後、１４０〜１９０℃の範囲でヒートセットする方法において、１００℃における縦方向の伸びが４％以下、好ましくは、更に、８０℃における縦方向の初期弾性率が４００〜９００ＭＰａの範囲になるように、延伸温度、延伸倍率あるいはヒートセット温度を調整することにより得られる。
【００２５】
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの水性インキを印刷する面には、印刷適性を高めるために、予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理等の表面処理を行っておいてもよい。また、水性インキとの接着性、親和性を高めるために、フィルムの水性インキを印刷する面に、公知の水性インキ受容層を塗布あるいはラミネートしておいてもよい。
【００２６】
本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられる水性インキは種々公知のものが使用される。かかる水性インキとしては、無機顔料、有機顔料からなる顔料及び染料である色料、樹脂を分散あるいは溶解したビヒクル及び界面活性剤、静電防止剤、消泡剤、可塑剤等の補助剤とから構成され、樹脂として水溶性アクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリアミド樹脂等を例示することができる。水性インキは、少量、例えば４０重量％以下のアルコールを含んでいてもよい。
【００２７】
【発明の効果】本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、１００℃における縦方向の伸びが４％以下、好ましくは、更に、８０℃における縦方向の初期弾性率が４００〜９００ＭＰａの範囲と、従来のＯＰＰフィルムに比べ、高温下においても伸びが少なく、また初期弾性率が高いことから、高温下においても変形し難く、水性グラビア印刷後に７０〜９０℃の高温で乾燥してもフィルムの収縮を抑制することができる。したがって、水性グラビア印刷後の乾燥温度を高くすることが可能になり、乾燥装置（乾燥工程）を長くする必要がなく、かつ、印刷速度を従来のグラビア印刷速度より高い、１００〜１８０ｍ／分前後に設定することができ、得られた印刷フィルムも見当精度に優れ、かつ、印刷適性、印刷効果が良好であるという特徴がある。
【００２８】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその技術的範囲を逸脱しない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
＜実施例１＞
融点１６５℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分及びｍｍｍｍペンタッド分率が９７．０のプロピレン単独重合体を用い、縦方向の延伸倍率５．０倍（延伸温度１３０℃）、横方向の延伸倍率１０倍（延伸温度１６０℃）で二軸延伸した後、１７５℃でヒートセットを行い、片面（印刷面）をコロナ放電処理して水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
次いで、得られた水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、水性インキとして東洋インキ製造製、商品名ＪＷ２２４アクワエコール（藍、赤、黄、墨及び白）、版として［ヘリオ（２５０線／インチ）、版深（白版：１６μｍ、色版：１４μｍ）、版円周：６２０ｍｍ］を用い、印刷速度１４０ｍ／分、乾燥温度８０℃の条件下で、グラビア５色印刷機を用いて印刷した。
結果を表１に示した。なお、印刷フィルムの外観を目視にて観察した結果、印刷効果は良好であった。
なお、水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び得られた印刷フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００２９】
〈縦方向の伸び〉
水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムから５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、当該試験片の一方に５０ｇの荷重をかけ、１００℃のオーブン中に５分間放置した後、２点間の目盛りの伸びを測定した。
【００３０】
〈引張試験〉
オリエンテック社製恒温槽付き引張試験機（ＴＬＦ−Ｒ−Ｃ、ＲＴＣ１２２５）を用いて、測定温度を８０℃に設定した恒温槽中で行った以外は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に基づき、初期弾性率を測定した。
【００３１】
〈印刷適性〉
印刷フィルムの印刷仕上がりピッチを測定し、版円周に対する収縮率を計算して評価した。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例１で用いたプロピレン単独重合体を用い、縦方向の延伸倍率５．４倍（延伸温度１３０℃）、横方向の延伸倍率１０倍（延伸温度１６０℃）で二軸延伸した後、１７５℃でヒートセットを行い、片面（印刷面）をコロナ放電処理して水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。なお、得られた印刷フィルムの外観を目視にて観察した結果、実施例１と同様に印刷効果は良好であった。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１で用いたプロピレン単独重合体に代えて、融点１６２℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分及びｍｍｍｍペンタッド分率が９２のプロピレン単独重合体を用い、縦方向の延伸倍率５．０倍（延伸温度１３０℃）、横方向の延伸倍率１０倍（延伸温度１６０℃）で二軸延伸した後、１７５℃でヒートセットを行い、片面（印刷面）をコロナ放電処理して水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。なお、得られた印刷フィルムの外観を目視にて観察した結果、印刷効果は良好であった。
【００３４】
＜比較例２＞
比較例１で用いた水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、水性グラビア印刷時の色版印刷時の乾燥温度を６０℃とする以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表１に示した。なお、得られた印刷フィルムの外観を目視にて観察した結果、印刷効果は良好であった。
【００３５】
【表１】
2004051713.tif 000002
表１から、１００℃における縦方向の伸びが４％以下、さらに８０℃における縦方向の初期弾性率が４００〜９００ＭＰａの範囲にある本発明の水性グラビア印刷用二軸延伸ポリプロピレンフィルム（実施例１、実施例２）は、乾燥温度を８０℃と高くしても印刷仕上がりピッチの収縮が改善され、かつ印刷効果も良好であるのに対して、１００℃における縦方向の伸びが５％及び初期弾性率が３５０ＭＰａのＯＰＰフィルムは、８０℃で乾燥すると印刷ピッチの収縮が大きくなり（比較例１）、色版、印刷時の乾燥温度を６０℃と幾分低くしても、印刷仕上がりピッチの収縮率が大きく（比較例２）、いずれも印刷適性に劣ることが明らかである。