(57)【要約】【課題】末端に官能基を有するポリオレフィンと、ポリオレフィン側鎖を含有するグラフトポリマーとが結合した、新規な構造を有するブロックポリマー、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖P1とポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマー鎖Ｐ2とが結合基Ｘを介して結合したブロックポリマー。【化１】2004300411.tif 000025〔式（Ｉ）中、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ1はＣＨ2＝ＣＨＲ1（Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｐ2はポリオレフィン鎖を側鎖に有するグラフトポリマー鎖である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐ1とポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマー鎖Ｐ2とが結合基Ｘを介して結合したブロックポリマー。
【化１】
2004300411.tif 000021
〔式（Ｉ）中、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ1はＣＨ2＝ＣＨＲ1（Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｐ2はポリオレフィン鎖を側鎖に有するグラフトポリマー鎖である。〕
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｐ2で示されるグラフトポリマー鎖が、下記一般式（II）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ１）、下記一般式（III）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ２）および下記一般式（IV）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ３）
【化２】
2004300411.tif 000022
【化３】
2004300411.tif 000023
【化４】
2004300411.tif 000024
〔式（II）（III）（IV）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｙはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ3はＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合するか、または（Ａ１）（Ａ２）および（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種類以上のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）とを共重合することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項３】
上記一般式（III）において、Ｙで示される基が、カルボン酸エステル基、アミド基、エーテル基、カルバミン酸エステル基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項１および請求項２に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘで示される基が、エステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載のブロックポリマー。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）中のポリオレフィン鎖Ｐ1と、上記一般式（II）および（III）中のポリオレフィン鎖Ｐ3とが互いに異なることを特徴とする請求項１〜４に記載のブロックポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン鎖とポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマー鎖とが結合したブロックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマー構造の一形態として、ポリオレフィンと極性ポリマーのブロックポリマーが挙げられる。このようなブロックポリマーの製造例としては、例えば国際公開ＷＯ９８／０２４７２号や、特開昭６０−２５２６１４号公報、特開昭６０−２５２６２３号公報、特表平５−５０３５４６号公報、特開平８−９２３３８号公報などにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンとポリメチルメタクリレートなどの極性ポリマーとのブロックポリマーを製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの先行文献に記載されているブロックポリマーは、一分子中に１種類のポリオレフィン鎖しか存在しないため、例えば１種類のポリオレフィンと極性ポリマーに対する相容化剤
として使用することはできても、複数のポリオレフィンと極性ポリマーの混合系に対する相容化剤や改質剤としてはポリオレフィン同士の相容化能に劣るため使用できないという難点があり、また、ブロックポリマー中のポリオレフィンと極性ポリマーとの含有量を制御するには、重合条件の選択により分子量を精密にコントロールする方法しかなく、実際にそれぞれのセグメントの含有量をコントロールすることは困難である。
【特許文献１】ＷＯ９８／０２４７２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２６１４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５２６２３号公報
【特許文献４】特表平５−５０３５４６号公報
【特許文献５】特開平８−９２３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、末端に官能基を有するポリオレフィンと、ポリオレフィン側鎖を含有するグラフトポリマーとが結合した、新規な構造を有するブロックポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。本発明のブロックポリマーは、分子中に複数のポリオレフィンセグメントを持つため、互いに相容化しないポリオレフィン同士と極性ポリマーとの混合系においても充分な相容化能や改質能が期待でき、かつ、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントの含有量コントロールにおいて、各セグメントの分子量を制御する方法以外にポリオレフィン側鎖のグラフト量を制御する方法を用いてコントロールすることが可能であり、より汎用性の高い分野に適用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るブロックポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００６】
【化１】
2004300411.tif 000002
【０００７】
〔式（Ｉ）中、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ1はＣＨ2＝ＣＨＲ1（Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｐ2はポリオレフィン鎖を側鎖に有するグラフトポリマー鎖である。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、ポリオレフィン鎖とポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマー鎖とが結合した新規なブロックポリマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るブロックポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１０】
【化２】
2004300411.tif 000003
【００１１】
上記一般式（I）において、Ｐ1で表されるポリオレフィン鎖としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などが挙げられる。
【００１２】
Ｘで表されるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、具体的にはエステル基、エーテル基、アミド基から選ばれる基を含む基である。以下にＸとして具体的な構造式を例示する。
【００１３】
【化３】
2004300411.tif 000004
【００１４】
Ｐ2で表される、ポリオレフィン鎖を側鎖に有するグラフトポリマー鎖としては、主鎖が付加重合によって製造されるポリマー鎖であり、且つ側鎖がポリオレフィン鎖であれば制限なく使用できる。具体的には、主鎖としてはポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーなどを、側鎖としては上記Ｐ1で例示されたものと同様のポリオレフィンなどを例示することができる。
【００１５】
以下に、本発明に係るブロックポリマーの製造法について具体的に説明する。
上記一般式（Ｉ）で表されるブロックポリマーは、例えば次に示される工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造される。
（工程１）下記一般式（Ｖ）
【００１６】
【化４】
2004300411.tif 000005
【００１７】
〔式（Ｖ）中、Ｚは１３族元素を含む基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基を含む基であり、Ｐ1は上記一般式（Ｉ）と同一である。〕
で表される末端に官能基を有するポリオレフィンを製造する工程。
（工程２）前記一般式（Ｖ）中のＺで示される官能基を含む基を、ラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基に変換する工程。
（工程３）前記工程２で得られた、ラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を持つポリオレフィンを重合開始剤として、下記一般式（II）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ１）、下記一般式（III）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ２）および下記一般式（IV）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ３）
【００１８】
【化５】
2004300411.tif 000006
【００１９】
【化６】
2004300411.tif 000007
【００２０】
【化７】
2004300411.tif 000008
【００２１】
〔式（II）（III）（IV）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｙはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ3はＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合するか、または（Ａ１）（Ａ２）および（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種類以上のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）とを共重合することによりグラフトポリマーを製造する工程。
【００２２】
以下、各工程別に本発明のグラフトポリマーの製造方法について詳細に述べる。
【００２３】
工程１は、上記一般式（IV）で示される、末端に１３族元素を含む基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、あるいは酸無水物基から選ばれる官能基を含む基を有するポリオレフィンを製造する工程である。以下、上記の官能基を含む基を有するポリオレフィンを製造する方法例について述べるが、本発明はこれらの方法に何ら限定されるものではない。
【００２４】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（a）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（b）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。
【００２５】
以下、各々について説明する。
〔（a）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ1で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００２６】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ1 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００２７】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（VI）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００２９】
RanAlA3-n  ・・・・・（VI）
【００３０】
〔式（VI）中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００３１】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３２】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（VII）で示される化合物を用いることもできる。
【００３３】
RanAlB3-n ・・・・・（VII）
上記式（VII）において、Ｒaは上記と同様であり、Ｂは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、ＲdおよびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００３４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）ＲanＡｌ(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）ＲanＡｌ(ＯＳｉＲc)3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など、（iii）ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2など、（iv）ＲanＡｌ(ＮＲe2)3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 など、（ｖ）Ｒan Ａｌ(ＳｉＲf3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、（vi）ＲanＡｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh2 〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2など。
【００３５】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００３６】
また、下記式（VIII）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００３７】
RaAlAB ・・・・・（VIII）
〔Ｒa、Ａ、Ｂは上記式（VI）または（VII）と同様である。〕
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３８】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
〔（b）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００４０】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
【００４１】
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００４２】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００４３】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
【００４４】
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００４５】
水酸基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（Ｖ）におけるＺが水酸基を含む基である下記一般式（IX）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００４６】
【化８】
2004300411.tif 000009
【００４７】
式中、Ｐ1は前記と同様である。
【００４８】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００４９】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００５０】
また、上記一般式（Ｖ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
【００５１】
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ-クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００５２】
さらに、上記一般式（Ｖ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
【００５３】
また、上記一般式（Ｖ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（IX）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００５４】
また、上記一般式（Ｖ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ2＝ＣＨＲ4で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。官能基を有するオレフィン類を末端に選択的に導入する方法については、例えばJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)の成書に示されるような方法を例示することができる。Ｒ4は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００５５】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ4で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００５６】
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００５７】
工程２は、前記工程１で得られたポリオレフィン中の末端官能基をラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基に変換する工程である。ラジカル重合開始能を有する基としては、例えばChem. Rev., 101, 3661 (2001)の成書で開示されているような、ニトロキシドを有する基が結合し、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものや、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)やChem. Rev., 101, 3689 (2001)などの成書で開示されているような、末端ハロゲン原子を有する基が結合し、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させるもの、またはアゾ基を有する基や酸素−酸素結合を有する基が結合し、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものなどを例示することができる。
【００５８】
これらのラジカル重合開始能を有する基への前記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィンに含まれる末端官能基の変換方法としては、ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィンに含まれる末端官能基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｃ）と、前記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンとを反応させる方法が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィンに含まれる末端官能基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば下図に示すような化合物を例示することができる。
【００６０】
【化９】
2004300411.tif 000010
【００６１】
また、化合物（Ｃ）の具体例としては、２，２'アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３'−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などの官能基含有アゾ化合物類なども挙げられる。
【００６２】
また、これらの化合物との反応による変換方法の他に、例えばProg. Polym. Sci., 27, 39 (2002)に開示されているような方法によってラジカル重合開始能を持つ官能基に変換することもできる。すなわち、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを酸化することにより、１３族元素と炭素原子との間にラジカル重合開始能を有する酸素−酸素結合を導入することができる。このようにして得られた酸素−酸素結合は熱的にホモ開裂し、ラジカル重合開始剤として機能する。
【００６３】
上記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィンの末端官能基をアニオン重合開始能を持つ化合物に変換する方法としては、例えば末端に水酸基を有するポリオレフィンを、金属リチウムや金属カリウムなどのアルカリ金属類、水素化リチウムや水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物類、上記一般式（VI）、（VII）および（VIII）で表されるアルキルアルミニウム化合物類などと反応させることによって金属アルコキシド含有ポリオレフィンとする方法が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィン中に含まれる末端官能基をラジカル重合またはアニオン重合開始能を持つ基に変換する際の、上記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィン中に含まれる末端官能基に対する上記ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィンに含まれる末端官能基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｃ）の使用量は、少なすぎるとポリオレフィン中に含まれる末端官能基の変換率が低くなるため、工程３で得られるブロックポリマーの収量が低下し、多すぎると未反応の化合物（Ｃ）が残留し、工程３においてホモポリマーが副生する可能性があるため、上記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィン中に含まれる末端官能基に対して、通常０．１〜１００倍モル、好ましくは０．３〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜１０倍モ
ルである。
【００６５】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記化合物（Ｃ）との反応においては、反応に関与する官能基の種類にもよるが、縮合剤や塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００６７】
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００６８】
塩基性触媒としては、具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００６９】
反応温度は、通常−１００〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度や使用する化合物（Ｃ）および官能基を有するポリオレフィンの種類や量によって異なるが、通常１〜４８時間である。
【００７０】
なお、一般式（Ｖ）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記化合物（Ｃ）のうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する化合物（Ｃ）または上記一般式（Ｖ）で示される官能基を有するポリオレフィンとを適当な溶媒中、塩基の存在下、反応させることによっても製造することができる。
【００７１】
工程３は、上記工程１および２で得られたラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する官能基を持つポリオレフィンをマクロ開始剤として、下記一般式（II）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ１）、下記一般式（III）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ２）および下記一般式（IV）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ａ３）
【００７２】
【化１０】
2004300411.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2004300411.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2004300411.tif 000013
【００７５】
〔式（II）（III）（IV）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｙはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ3はＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合するか、または（Ａ１）（Ａ２）および（Ａ３）から選ばれる少なくとも1種類以上のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）とを共重合することによりポリオレフィンの末端からグラフトポリマー鎖を重合する工程である。
【００７６】
本工程で用いられるポリオレフィンマクロモノマーのうち、上記一般式（II）で表される末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ１）は、末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる。
【００７７】
末端に水酸基を有するポリオレフィンは、上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが水酸基であるものと同様の方法で製造される。得られた末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸との反応は、例えば以下のようにして行われる。
［１］トリエチルアミン等の塩基存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドと反応させる方法。
［２］酸触媒の存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法。
【００７８】
反応に際し、アクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００７９】
ポリオレフィンマクロモノマーのうち、上記一般式（Ｖ）で表される末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ２）は、下記一般式（Ｘ）
【００８０】
【化１３】
2004300411.tif 000014
【００８１】
〔式（Ｘ）中、Ｗはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕
で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（XI）
【００８２】
【化１４】
2004300411.tif 000015
【００８３】
〔式（XI）中、Ｖは水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基であり、Ｐ3は上記一般式（Ｖ）中のＰ1と同一である。〕で表される末端に官能基を有するポリオレフィンとを反応させることにより得られる。上記一般式（XI）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンは、上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンと同様の方法で製造される。
【００８４】
上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００８５】
上記一般式（III）で示されるポリオレフィン鎖Ｐ3の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（Ｘ）において、Ｗが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（Ｘ）において、Ｗが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（Ｘ）において、Ｗが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（Ｘ）において、Ｗが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（Ｘ）において、Ｗが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（Ｘ）において、Ｗが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（Ｘ）において、Ｗがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（XI）において、Ｖが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００８６】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００８７】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
【００８９】
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００９０】
また、上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００９１】
なお、上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００９２】
また、上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｖが水酸基である上記一般式（XI）で示される官能基を有するポリオレフィンを金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これとハロゲン原子を含む基を持つ上記一般式（Ｘ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
【００９３】
本工程で用いられるポリオレフィンマクロモノマーのうち、上記一般式（Ｖ）で表される末端にビニル基またはビニリデン基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ３）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
【００９４】
また、上記オレフィン重合触媒の存在下に重合して得られたポリオレフィンを、熱またはラジカルにより分解して得られる、分子末端の一部または全部に二重結合を有する低分子量ポリオレフィンも、ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ３）として用いることができる。
【００９５】
このようにして上記一般式（II）、（III）、（IV）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）が製造される。
【００９６】
本発明に係るブロックポリマーは、前記工程１および２によって得られたラジカル重合またはアニオン重合開始能を有するポリオレフィン開始剤の存在下、ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ａ１）（Ａ２）および（Ａ３）から選ばれる少なくても１種のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）とを組み合わせて共重合することにより製造される。
【００９７】
モノマー（Ｂ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モ��マー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。また、これらの有機化合物単独あるいは複数を重合して得られるポリマーの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基やスチリル基などを有する化合物、すなわち、マクロモノマーも成分（Ｂ）として使用できる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｂ）として使用しても構わない。
【００９８】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００９９】
ラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【０１００】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０１】
アニオン重合においては、使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【０１０２】
上記工程１〜３を順次実施することにより、上記一般式（Ｉ）で表されるブロックポリマーが製造される。
【０１０３】
また、本発明に係る、上記一般式（Ｉ）で表されるブロックポリマーは、例えば次に示される工程４、工程５および工程６を順次実施することによっても製造できる。
（工程４）上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンを製造する工程。
（工程５）下記一般式（XII）
【０１０４】
【化１５】
2004300411.tif 000016
【０１０５】
〔式（XII）中、Ｓはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ2はポリオレフィン鎖を側鎖に有するグラフトポリマー鎖である。〕で表される末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーを製造する工程。
（工程６）上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）で表される末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーとを結合する工程。
【０１０６】
以下、各工程別に本発明のグラフトポリマーの製造方法について詳細に述べる。
【０１０７】
工程４は、前記工程１と同様の方法を用いることができる。
【０１０８】
工程５は、末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーを製造する工程である。このようなグラフトポリマーを製造する方法としては、前記工程２において使用した、ラジカル重合開始能を有する基と上記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィンに含まれる末端官能基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｃ）を開始剤として、前記工程３において使用したポリオレフィンマクロモノマー（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合するか、または（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種類以上のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）とを共重合することにより製造される。得られた上記一般式（XII）で表されるポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーは、その末端に開始剤に由来する官能基を有する。
【０１０９】
工程６は、前記工程４により得られた末端に官能基を有するポリオレフィンと、前記工程５により得られた末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーとのカップリング反応を行う工程である。この工程を実施する際の、上記一般式（Ｖ）で表されるポリオレフィン中に含まれる官能基Ｚと、上記一般式（XII）で表されるグラフトポリマー中に含まれる末端官能基Ｓとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（Ｖ）において、Ｚがカルボキシル基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（２）上記一般式（Ｖ）において、Ｚがカルボキシル基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓがアミノ基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（３）上記一般式（Ｖ）において、Ｚが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓがエポキシ基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（４）上記一般式（Ｖ）において、Ｚが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓがカルボキシル基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（５）上記一般式（Ｖ）において、Ｚが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓが酸ハロゲン基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（６）上記一般式（Ｖ）において、Ｚが酸ハロゲン基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（７）上記一般式（Ｖ）において、Ｚが酸ハロゲン基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓがアミノ基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（８）上記一般式（Ｖ）において、Ｚが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓがハロゲンを含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（９）上記一般式（Ｖ）において、Ｚがエポキシ基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓが水酸基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（１０）上記一般式（Ｖ）において、Ｚがアミノ基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓがカルボキシル基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
（１１）上記一般式（Ｖ）において、Ｚがアミノ基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）において、Ｓが酸ハロゲン基を含む基である末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー。
【０１１０】
上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンと、上記一般式（XII）で表される末端に官能基を有するポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーとの反応に際しての反応溶媒、反応温度、反応時間、用いる縮合剤や塩基性触媒などの各反応条件は、上記工程２における上記一般式（Ｖ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンと上記化合物（Ｃ）との反応条件をラジカル重合またはアニオン重合開始能を持つ基に変換する際の反応条件と同一の条件を適用できる。
【０１１１】
上記工程４〜６を順次実施することにより、上記一般式（Ｉ）で表されるブロックポリマーが製造される。
【０１１２】
上記の方法により生成したブロックポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【０１１３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１４】
（１）マクロモノマーの合成
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１１８．７ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ
換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１６９０、Ｍｎが４３０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４９ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり２７．５個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、トルエン５００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【０１１５】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して１０７．９ｇのオイル状ポリマーを得た。
【０１１６】
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造（化１６）の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．８ｍｏｌ％と算出された。
【０１１７】
【化１６】
2004300411.tif 000017
【０１１８】
［ＥＰＲマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した２００ｍｌ２口フラスコに、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ５０ｇを入れ、乾燥トルエン６０ｍｌおよびトリエチルアミン１３．０ｍｌ、メタクリル酸クロリド１８．３ｍｌを加えて室温で１８時間攪拌した。得られた反応液を１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。グラスフィルター（Ｇ３）で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液を濃縮して５７．２ｇの黄褐色オイル状ポリマーを得た。このポリマー３２．４ｇをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー２２．４ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１４００、Ｍｎが５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１１９】
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ１．９５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ；＝Ｃ−ＣＨ３）、δ３．８−４．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−ＣＯＯ−ＣＨ２−）、δ５．５５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ６．１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）。すなわち、以下の構造（化１７）の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からメタクリル基含量は３．８ｍｏｌ％と算出された。
【０１２０】
【化１７】
2004300411.tif 000018
【０１２１】
（２）末端に水酸基を有するポリエチレン（ＰＥ）の合成
［末端アリルアルコール修飾ＰＥの合成］
窒素置換された１Ｌガラス製重合器に、トルエン９００ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム ６．６ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール ２．７２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。別の窒素置換された２０ｍＬシュレンクフラスコに、下記（化１８）メタロセン １７．６ｍｇを入れ、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Al=１．２８Ｍ）１．１２ｍｌを加え、約１０秒間撹拌した後、その溶液を重合溶液に添加した。同時に、エチレンガス を３Ｌ／ｈrで流通させ、５０℃で１０５分撹拌した。イソブチルアルコール（３０ｍｌ）と濃塩酸（６ｍｌ）で反応を停止させ、２Ｌのメタノールに注ぎポリマーを析出させた。一晩撹拌させた後、グラスフィルターでろ過し、得られたポリマーを50℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、８．６３ｇの末端アリルアルコール修飾ＰＥを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で解析の結果、本ポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２６５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２６であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、δ＝3.3-3.4 ppmに、アリルアルコールの導入に由来する末端ヒドロキシメチレン（-CH 2-OH）のピークが観察された。
【０１２２】
【化１８】
2004300411.tif 000019
【０１２３】
（３）ＰＥ末端水酸基の重合開始基への変換
［２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥの合成］
末端アリルアルコール修飾ＰＥ（Ｍｗ＝２６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６）５．６ｇを、脱気窒素置換された５００ｍＬ２口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン０．５５ｍｌ、２−ブロモイソブチリルブロミド０．９９ｍｌをそれぞれ添加し、80℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。反応液をメタノール２Ｌに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍｌで３回、１Ｎ塩酸１００ｍｌで1回、メタノール１００ｍｌで2回順次洗浄した。ポリマーを50℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、δ＝3.8-4.1 ppmに末端メチレン（-CH2-OCOCBr(CH3)2）が、δ＝1.8 ppmに末端メチル（-CH2-OCOCBr(CH3)2）基が観察され、原料のヒドロキシメチレンピークが観察されないことから、すべてのヒドロキシル基が修飾された２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥが得られたものと同定された。
【０１２４】
（４）ＰＥ−ｂ−（ポリメタクリル酸メチル−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーの合成
脱気窒素置換された１００ｍｌシュレンクフラスコに、２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥ ０．２８ｇ（末端Ｂｒ：0.02mmol）、ＥＰＲマクロモノマー（MAEPR）0.40g（0.40mmol）をいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を5回繰り返した。
窒素気流下、更に、RuCl2(P(Ph)3)3 19ｍｇ(0.02mmol)、ｏ−キシレン ０．９８ｍｌ、ジ（n-ブチル）アミンの０．２M o-キシレン溶液0.40ｍｌ（0.08ｍｍｏｌ），メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．４２ｍｌ（3.96ｍｍｏｌ）を順次加え、セプタムキャップを取り付けた。１２０℃に昇温し、撹拌しながら5時間反応させた。反応シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約5mlを加え反応を停止させ、更に、５００ｍｌのメタノールに注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、０．４５ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、エチレン：ＭＭＡ：ＭＡＥＰＲ（ｗｔ％）＝６０：２８：１２のＰＥ−ｂ−（ＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーを得た。
【実施例２】
【０１２５】
マクロモノマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍｌを入れ、エチレン４０リットル／ｈ、プロピレン６０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、６０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１２．５ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０５ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、６０℃で１８０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌで５回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄後、ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ２０１．８ｇを得た。
【０１２６】
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、４．６−４．８ｐｐｍにビニリデン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造（化１９）の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値から各ユニットの組成比はエチレン／プロピレン／ビニリデン基＝５１／４７／２．１ｍｏｌ％と算出された。
【０１２７】
【化１９】
2004300411.tif 000020
【０１２８】
（２）ＰＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーの合成
脱気窒素置換された３０ｍｌシュレンクフラスコに、２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥ ０．８８ｇ（末端Ｂｒ：０．０５mmol）、上記で合成したビニリデン基を有するＥＰＲマクロモノマー（VdEPR）８．２５ｇ（５．０mmol）をいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を5回繰り返した。窒素気流下、更に、ＣｕＢｒ（Ｉ）７．３ｍｇ(０．０５mmol)、ｏ−キシレン ５．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５M o-キシレン溶液）０．２０ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ），メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．５３ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を順次加え、セプタムキャップを取り付けた。１２０℃に昇温し、撹拌しながら5時間反応させた。反応シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約5mlを加え反応を停止させ、更に、４００ｍｌのメタノールに注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、フィルター上の固体をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、０．８６ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、エチレン：プロピレン：ＭＭＡ（ｍｏｌ％）＝６０：２８：１２のＰＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーを得た。