(57)【要約】【課題】新規な反応性に優れた下記構造式（１）で表される４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及びその製造方法を提供すること。2004203792.tif 000007【解決手段】下記構造式（２）で表される４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を塩素化剤で処理する。2004203792.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（１）
【化１】
2004203792.tif 000005
で表される４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物。
【請求項２】
構造式（２）
【化２】
2004203792.tif 000006
で表される４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を塩素化剤で処理することを特徴とする４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物に関するものであり、より詳しくはポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂原料、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の改質剤、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤原料、レジスト材料の原料などとして有用な化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂原料として下記構造式（３）
【化３】
2004203792.tif 000002
で表されるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸が知られているが、ジアミン類やジオール類との反応性に乏しいため、重縮合反応に長時間を要したり、得られる樹脂の分子量が低い等の問題点がある。このため、工業的に利用するに際して更に反応性に優れた化合物が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な反応性に優れた４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来からの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、構造式（３）で表されるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸を、無水酢酸で処理して構造式（２）で表される酸無水物カルボン酸を得（第一工程）、次いで、得られた酸無水物カルボン酸を塩素化剤で処理して構造式（１）で表される酸無水物酸クロリドとする（第二工程）ことにより従来の上記トリカルボン酸より反応性に優れた４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の構造式（１）で表される４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
［１］  構造式（１）
【化４】
2004203792.tif 000003
で表される４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物。
【０００７】
［２］  構造式（２）
【化５】
2004203792.tif 000004
で表される４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を塩素化剤で処理することを特徴とする４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第一工程は、構造式（３）で表されるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（以下、「シクロヘキサントリカルボン酸」と称する。）の酸無水物化工程であり、具体的には、シクロヘキサントリカルボン酸を過剰の無水酢酸と処理し構造式（２）で表される酸無水物カルボン酸とする工程である。
【０００９】
酸無水物化工程は、溶媒を用いても、無溶媒でも実施可能であるが、経済性の点から無溶媒で行うことが好ましい。使用する無水酢酸量としては、攪拌可能な量であれば十分であるが、シクロヘキサントリカルボン酸に対して５〜２０倍重量が好ましく、特に５〜１５倍重量使用することが好ましい。無水化温度は、２０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。
【００１０】
溶媒を併用する場合、無水酢酸量としては、無水化に必要な化学量論量以上であれば特に制限されないが、シロヘキサントリカルボン酸に対して２倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上が推奨される。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、具体的には、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロリド、ブチルクロリド等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００１１】
これらのうち、特に、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、その溶媒量は、必要以上に多量に使用することは装置の大型化、操作効率の低下等の不利益を招くので、これらの点を考慮しながら適宜、使用量を定めるのがよい。通常、溶媒量としては、シクロヘキサントリカルボン酸に対して５〜２０倍重量が好ましく、特に５〜１５倍重量使用することが好ましい。
【００１２】
無水化によって得られた溶液を直接冷却するか又は酢酸及び過剰の無水酢酸の一部を留去した後に冷却して、４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の結晶を析出させ、濾過後乾燥して高純度の構造式（２）で表される４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を製造することができる。
【００１３】
本発明に係る構造式（３）で表されるシクロヘキサントリカルボン酸は、公知の方法（例えば、特開平８−３２５１９６号公報及び特開平８−３２５２０１号公報に記載の方法等）に従って、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸誘導体を核水素化することにより容易に調製することができる化合物である。
【００１４】
第二工程は、第一工程で得られた構造式（２）で表される酸無水物カルボン酸を塩素化剤で処理して構造式（１）で表される酸無水物酸クロリドとする酸クロリド化工程である。
【００１５】
酸クロリド化工程は、溶媒を用いても、無溶媒でも実施可能であるが、経済性の点から過剰の塩素化剤を用いて無溶媒で行うことが好ましい。使用する塩素化剤量としては、攪拌可能な量であれば十分であるが、第一工程で得られた該酸無水物カルボン酸に対して５〜２０倍重量が好ましく、特に５〜１５倍重量使用することが好ましい。反応温度は、２０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間程度が好ましい。
【００１６】
本発明において使用できる塩素化剤としては、有機酸を酸クロリドとすることができる化合物であれば特に制限されないが、具体的には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、ホスゲン等が例示される。
【００１７】
溶媒を併用する場合、塩素化剤量としては、構造式（２）で表される酸無水物カルボン酸に対して、１〜２モル当量が好ましい。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、上記第一工程と同様の溶媒が例示される。その溶媒量としては、該酸無水物カルボン酸が溶解するのに十分な量以上であれば特に制限されないが、必要以上に多量に使用することは装置の大型化、操作効率の低下等の不利益を招くので、これらの点を考慮しながら適宜、使用量を定めるのがよい。
【００１８】
通常、溶媒量としては、該酸無水物カルボン酸に対して、３〜１０倍重量、好ましくは５〜１０倍重量の範囲が推奨される。
【００１９】
また、酸クロリド化工程は、反応を促進させる目的のため、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基存在下で実施することもできる。特にピリジンが好ましい。その量は生成する塩化水素と等モル、又はそれ以上用いることが好ましい。
【００２０】
反応終了後、反応溶液から過剰の塩素化剤及び／又は塩化水素塩を除いた後、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が高純度、高収率で得ることができる。更に必要に応じて蒸留等の慣用方法を用いて精製することもできる。
【００２１】
上記第一工程及び第二工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、必要に応じて上記不活性ガスを塩化カルシウム、シリカゲル等により乾燥して用いることもできる。
【００２２】
本発明によって得られる４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物は、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂原料、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤原料、レジスト材料の原料などとして有用な化合物である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２４】
製造例１
〈１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の合成〉
５００ｍｌの電磁攪拌機付きオートクレーブに１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇを仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２ＭＰａ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９９．１％であった。次いで、反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物を紫外分光分析計で測定したところ、ベンゼン核の吸収は見られず、水素化反応が完結していることを確認した。また、ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルの純度は９７．２％であった。
【００２５】
得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルを滴下管、留出デカンタ、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移し、加温して脱溶媒を行った。次いで、スルホラン３０ｇを加えて１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルを溶解させ、水３０ｇと硫酸７ｇを加え、１３０℃に加温し加水分解を行った。水を１０ｇ／ｈの速度で滴下し、留出する水中のメタノールの量を分析し、加水分解反応を追跡した。加水分解が進行するに従って結晶が析出する。留出するメタノールは反応３時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗した後、圧力４ｋＰａ、温度８０℃で乾燥し、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸２８．５ｇ（収率８４．４％）を得た。
【００２６】
得られたシクロヘキサントリカルボン酸のＦＴ−ＩＲ（PerkinElmer社製SpectrumOne型）分析の結果、１６８９ｃｍ−１にカルボン酸の吸収が認められた。
【００２７】
〈４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の合成〉
冷却管を取り付けた３００ｍｌナス型フラスコに上記で得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１０ｇと無水酢酸１００ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間還流させた。その後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾別した後、圧力１．３ｋＰａ、温度９０℃で２時間乾燥し、酸無水物カルボン酸である４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物８．２ｇ（収率８９．５％）を得た。
【００２８】
得られた酸無水物カルボン酸の同定は、元素分析及びＦＴ−ＩＲ分析により行った。元素分析の結果、炭素５４．４９％、水素５．１２％であり、理論値の炭素５４．５５％、水素５．０９％と一致した。
【００２９】
図１に得られた酸無水物カルボン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した。ＦＴ−ＩＲ分析の結果、１８５６ｃｍ−１、１７８１ｃｍ−１に酸無水物、１６９７ｃｍ−１にカルボン酸の吸収がそれぞれ認められた。
【００３０】
実施例１
〈４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物の合成〉
冷却管を取り付けた１００ｍｌナス型フラスコに上記で得られた４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物５．０ｇと塩化チオニル５０ｇとを仕込み、８０℃の油浴に入れ、２時間還流させた。その後、８０℃の油浴で圧力１．３ｋＰａで塩化チオニルを減圧留去し、酸無水物酸クロリドである４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物５．３ｇ（収率９７．０％）を得た。
【００３１】
得られた酸無水物酸クロリドの同定は、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。元素分析の結果、炭素４９．８７％、水素４．２１％、塩素１６．３５％であり、理論値の炭素４９．９０％、水素４．１９％、塩素１６．３７％と一致した。
【００３２】
図２に得られた酸無水物酸クロリドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、また、図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立社製Ｒ−３０００型、３００ＭＨｚ、溶媒；ＣＤＣｌ３）を示した。ＦＴ−ＩＲ分析の結果、上記の酸無水物カルボン酸に観測された１６９７ｃｍ−１のカルボン酸の吸収は消失し、１８６０ｃｍ−１に酸無水物、１７７３ｃｍ−１に酸無水物と酸クロリドの吸収が重複して認められた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により樹脂原料、樹脂改質剤、樹脂硬化剤中間体、レジスト材料の原料等として反応性に優れ、且つ、有用な５−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を操作容易にしかも高収率、高純度で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、４−カルボキシ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図１】
2004203792.tif 000009
【図２】
2004203792.tif 000010
【図３】
2004203792.tif 000011