(57)【要約】【課題】これまで以上に非磁性層の分散性を高め、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体上に、少なくともカーボンブラックと放射線硬化型バインダーとを含む非磁性層を介して磁性層を有し、放射線硬化型バインダーとして、塩基性極性基及びイオウ含有極性基の双方を一分子中に有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含む。塩基性極性基は、好ましくはアミノ基であり、また、イオウ含有極性基は、好ましくはスルホン酸金属塩基である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくともカーボンブラックと放射線硬化型バインダーとを含む非磁性層を介して磁性層を有し、前記放射線硬化型バインダーとして、塩基性極性基及びイオウ含有極性基の双方を一分子中に有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記塩基性極性基がアミノ基である請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記イオウ含有極性基がスルホン酸金属塩基である請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記放射線硬化型ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記放射線硬化型ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、薄層磁性層を有する磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、繰り返しコピーによる信号の劣化からの開放等の目的で磁気記録媒体のデジタル化が進んできている。またその記録密度も記録データ量が増えることにより、高密度化が求められている。そのために、微細な高飽和磁束密度の金属磁性粉や六角板状のバリウムフェライト粉などの磁性粉を使用することが実用化されている。
【０００３】
一方、高密度化のためには、媒体の厚み損失、自己減磁損失を考慮する必要があり、このような観点から磁性層の薄膜化が望まれている。しかし、磁性層が薄膜化すると、磁性層表面に支持体の表面性が反映して電磁変換特性が悪化したりする。このため、従来、支持体表面に、例えば、熱硬化性樹脂を用いた非磁性層を設け、これを介して磁性層を設けることが提案されている。これまでに、かかる非磁性層の耐久性を高めるために、熱硬化性樹脂バインダーについて種々の提案がなされてきたが、近年、より強靭な塗膜を得るために、放射線硬化型バインダーについてもいくつか提案がなされ、使用されるようになってきた。
【０００４】
例えば、非磁性塗料中のバインダーとして放射線硬化型バインダーを用いた技術は、特公平６−５２５６６号公報及び特公平１−３０２２１号公報において報告されている。しかし、塗膜強度をあげるためにこれら公報で示されるような放射線硬化型バインダーを用いても、分散性が良好な非磁性層用塗料を作製することは困難であり、結果として、磁気記録媒体の電磁変換特性面で悪化傾向が見られた。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、本出願人は、先に、下層非磁性層に使用する放射線硬化型バインダーとしてのポリウレタン樹脂の極性基に関する技術を提案した（特開２００１−８４５６９号公報及び特開２００１−８４５７０号公報）。具体的には、特開２００１−８４５６９号公報では、非磁性層に顔料として少なくとも含まれるカーボンブラックのｐＨを６未満の酸性カーボンブラックとし、この非磁性層に使用される放射線硬化型バインダーが、少なくとも塩基性極性基を有するポリウレタン樹脂を含んでいるものとすることが開示されている。また、特開２００１−８４５７０号公報では、非磁性層が顔料として少なくともカーボンブラックを含み、この非磁性層に使用される放射線硬化型バインダーが、リン含有極性基を有するポリウレタン樹脂を含んでいるものとすることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人が先に提案した上述の先行技術により、カーボンブラックを含む非磁性層の分散性、塗膜の強度がこれまでになく向上し、電磁変換特性及び耐久性の改善が図られた。しかし、今日の、より高度な磁気記録媒体に対する高密度化、ひいては膜厚０．３０μｍ以下の磁性層薄膜化の要求に対し、必ずしも分散性の面で十分とはいえない状況となってきた。
【０００７】
そこで本発明の目的は、これまで以上に非磁性層の分散性を高め、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラックを含む非磁性層において、塩基性極性基及びイオウ含有極性基の双方を一分子中に有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂を使用することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記に示す通りである。
【０００９】
（１）非磁性支持体上に、少なくともカーボンブラックと放射線硬化型バインダーとを含む非磁性層を介して磁性層を有し、前記放射線硬化型バインダーとして、塩基性極性基及びイオウ含有極性基の双方を一分子中に有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１０】
（２）前記（１）の磁気記録媒体において、前記塩基性極性基がアミノ基である磁気記録媒体である。
【００１１】
（３）前記（１）または（２）の磁気記録媒体において、前記イオウ含有極性基がスルホン酸金属塩基である磁気記録媒体である。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のうちいずれかの磁気記録媒体において、前記放射線硬化型ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である磁気記録媒体である。
【００１３】
（５）前記（１）〜（４）のうちいずれかの磁気記録媒体において、前記放射線硬化型ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０００〜１０００００である磁気記録媒体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１５】
本発明において非磁性層に使用するバインダーの放射線硬化型ポリウレタンは、塩基性極性基とイオウ含有極性基の双方を一分子中に有する。塩基性極性基としては、ジアルキルアミノ基またはトリアルキルアンモニウム基の塩が好ましい。これらの塩基性極性基をポリウレタンに結合させることにより、バインダーがカーボンブラックに対して強く吸着するため、良好な分散性を示すと考えられる。
【００１６】
また、イオウ含有極性基としては、−ＳＯ４Ｙ及び−ＳＯ３Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属）が好ましい。これらイオウ含有極性基を用いることにより、非磁性粉末、特に非磁性酸化鉄に対して良好に作用し、より一層の分散性の向上が示されると考えられる。
【００１７】
これらの極性基は、いずれも分子中に０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ、特に、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散の向上効果が十分ではなく、また、０．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、バインダーの溶解性が落ちてくるため、好ましくない。尚、これらの極性基は骨格ポリウレタン樹脂の主鎖に結合しても、分枝鎖に結合していてもよい。また、かかる極性基の樹脂中への導入は公知の方法を用いて行うことができる。
【００１８】
本発明において、これらの塩基性極性基が結合する樹脂骨格は、放射線硬化性のポリウレタン樹脂である。すなわち、分子内にアクリル二重結合を少なくとも１個有するアクリル系二重結合化合物と、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂が結合したポリウレタンアクリレート樹脂である。
【００１９】
ここにいうアクリル系二重結合とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等の残基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）をいう。アクリル系二重結合含有化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アクリル系化合物などが好適である。これらのアクリル系二重結合はバインダーの分子内に少なくとも１個以上、好ましくは２〜２０個存在する必要がある。
【００２０】
本発明に係るポリウレタンアクリレート樹脂とは、一般に、ヒドロキシ基含有樹脂とヒドロキシル基含有アクリル系化合物とポリイソシアネート含有化合物と前記の塩基性極性基及びイオウ含有極性基を有する２種の化合物との反応により得られるものである。ヒドロキシ基含有樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、各種のグリコール及びヒドロキシル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらのなかでもポリエステルポリオールを１成分として得られるポリウレタンアクリレート樹脂が好ましい。
【００２１】
前記ポリエステルポリオールのカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和脂肪酸及び脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸などを挙げることができる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリ及びテトラオールを併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、他にカプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオール鎖が挙げられる。
【００２３】
使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、　ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２４】
得られるポリウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００である。この分子量が５０００未満になると高温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになり、また１０００００を超えると塗料分散性が低下するため表面性に悪影響が出てくるようになる。また、かかるポリウレタンアクリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０℃〜８０℃である。この温度が−２０℃よりも低くなると高温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになり、また、８０℃を超えると、低温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになるとともに、カレンダー加工性が低下するために磁性層の表面性が悪化し、電磁変換特性の劣化が生じる場合がある。
【００２５】
本発明に係る放射線硬化型バインダーには、上述のポリウレタンアクリレート樹脂のほかに他の樹脂を組み合わせて使用しても構わない。組み合わせる樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマーなどを放射線硬化型に変性した樹脂類が挙げられるが、これらの中で塩化ビニル系共重合体が好ましい。
【００２６】
上述の樹脂を感放射線変性する方法としては、水酸基やカルボン酸基を有する樹脂に対し、（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるいはジカルボン酸を有する化合物を反応させて変性する方法と、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物（アダクト体）とを反応させ変性する方法と、エチレン性不飽和二重結合を１個以上及びイソシアネート基１個を１分子中に有し、かつウレタン結合を分子中に持たないモノマーを反応させる方法が代表的であるが、この中で３番めの方法が、変性させやすさ及び変性後の分散性・物性ですぐれており、３番めの方法で変性するのが好ましい。このようなモノマーとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。分子内のアクリル基またはメタクリル基の含有量は、好ましくは分子中に平均で１〜２０個、より好ましくは２〜１５個存在させる。
【００２７】
また、必要に応じて放射線硬化型モノマー又はオリゴマーを使用してもよく、使用することで塗膜の架橋度を上昇させることができる。
【００２８】
さらに、本発明に係る放射線硬化型バインダーには、熱安定性を高めるためにエポキシ基を導入することも好ましい。
【００２９】
本発明で使用する放射線としては、電子線、γ線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子線である。また、その照射量は、１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、３〜７Ｍｒａｄがより好ましい。また、その照射エネルギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上とするのがよい。さらに、放射線の照射は塗布・乾燥後に巻き取る以前に行うのが望ましいが、巻き取り後に行ってもよい。
【００３０】
また、非磁性層には少なくともカーボンブラックが含まれることが必要である。このカーボンブラックには磁性層の表面電気抵抗を下げる役目や塗膜中に添加された潤滑剤を保持する役目をもっており、磁性層への潤滑剤の供給元としての役目や、ベースの突起を埋め磁性層の表面性を改善する役目がある。
【００３１】
かかるカーボンブラックの他にさらに他の非磁性粉末を併用することもでき、そのようなものとしては、α―Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中で、平均長軸径が２００ｎｍ以下の針状α−Ｆｅ２Ｏ３または２０〜１００ｎｍの粒状α―Ｆｅ２Ｏ３を併用すると、カーボンブラックのみの塗料のチキソ性を和らげることができ、また塗膜を固くすることができる。さらに、研磨材として、平均粒径０．１〜１．０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３またはＣｒ２Ｏ３を併用すると、非磁性層の強度アップにつながる。これら顔料中でカーボンブラックが占める割合は５重量％〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。５重量％より少ないと、添加される潤滑剤の保持力が落ち、耐久性が悪化する。また、磁性層の表面電気抵抗が高くなったり、光透過率が高くなってしまう。使用されるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、平均粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック等から選択して用いることができ、単一系でも混合系でもよい。
【００３２】
これらカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｍ２／ｇである。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３３】
本発明に係る非磁性下層には、前記材料の他に潤滑剤を含ませることが好ましい。使用される潤滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィン、脂肪酸アミド等、公知の物が使用できる。
【００３４】
本発明で使用する強磁性粉末としては、金属合金微粉末または六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属合金微粉末としては、保磁力Ｈｃが１１９．４〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１１０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸径が０．０３〜０．１５μｍ、平均短軸径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、作製した磁気記録媒体のＨｃは１１９．４〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。添加元素としては、目的に応じてＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙその他希土類などを添加してもよい。六方晶形板状微粉末としては、Ｈｃが７９．６〜３０２．４ｋＡ／ｍ（１０００〜３８００Ｏｅ）、σｓが５０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が２０〜８０ｎｍ、板比が２〜７であることが好ましい。また、作製した磁気記録媒体のＨｃは９５．５〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１２００〜４０００Ｏｅ）が好ましい。添加元素としては、目的に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎその他希土類などを添加してもよい。その他、材料については公知の材料を、特に制限なく目的に応じて使用することができる。
【００３５】
また、本発明においては、前記非磁性層、磁性層の他にバックコート層を設けることも好ましい。本発明に係る磁性層、バックコート層に使用されるバインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、電子線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合わせは媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用すればよいが、バックコート層に本発明に係る放射線硬化型ポリウレタン樹脂を使用すると、特性の向上を図ることが可能となる。この他、磁性層、バックコート層には、必要に応じ界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００３６】
本発明の塗膜の構成は非磁性支持体の上に非磁性層、その上に磁性層を積層する。この時非磁性層の厚みは０．５〜３．０μｍが好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０μｍである。０．５μｍより薄くなると、ベース表面性の影響を受け易く、磁気記録媒体の表面性を悪化させ、ひいては電磁変換特性に影響を及ぼし、さらに非磁性層が薄いため、潤滑剤量が不足し、耐久性が悪化する。また、３．０μｍを超えると、特性には影響はないが、厚くしたことによるメリットも特に得られない。
【００３７】
一方、磁性層の厚みは、高密度記録の観点から０．３０μｍ以下、好ましくは、０．０５〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍとする。
磁性層が厚すぎると自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００３８】
バックコート層を設ける場合には、その厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、磁気記録媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、薄すぎると、非磁性支持体の表面性の影響でバックコート層の表面性が低下する。このため、バックコート層表面の粗さが磁性層表面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招いたり、媒体の走行時にバックコート層の削れが発生する傾向にある。
【００３９】
これら磁性層、非磁性層、必要に応じてバックコート層は非磁性支持体上に設けられる。非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂や、ポリアミド樹脂から選択し、各種規格に応じて所定のテープ形状及び寸法とすればよい。
【００４０】
非磁性層と磁性層の非磁性支持体への塗布方法は、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層を塗布するウェットオンウェット塗布でも、非磁性層が塗布され、それが乾燥された後に磁性層を塗布するウェットオンドライ塗布でもかまわないが、記録密度向上の観点から両層の表面性を高度にコントロールするため、ウェットオンドライ塗布において、特に非磁性層の硬化後に磁性層を塗布することが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
＜電子線硬化型ポリウレタン樹脂（ポリウレタンアクリレート樹脂）の合成例＞
【００４２】
比較例１にて使用の電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、撹拌機及び部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ａ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比であった。
【００４３】
同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ａ２）を得た。
【００４４】
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、前記ポリエステルジオール（Ａ１）、前記ポリエステルジオール（Ａ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させた後、更にペンタエリスリトールトリアクリレートを加え、７０〜８０℃で２時間反応させ、固形分濃度４０重量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。反応液より溶剤を蒸発させ、下記の表１に示すポリウレタンアクリレート樹脂を得た。
【００４５】
なお、表１に示す数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の値を測定した。
【００４６】
比較例２にて使用の電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機及び部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｂ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４９／２／５０／５０モル比であった。
【００４７】
同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｂ２）を得た。
【００４８】
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｂ１）、前記ポリエステルジオール（Ｂ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させた後、更にペンタエリスリトールトリアクリレートを加え、７０〜８０℃で２時間反応させ、固形分濃度４０重量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。反応液より溶剤を蒸発させ、下記の表１に示すポリウレタンアクリレート樹脂を得た。
【００４９】
比較例３にて使用の電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機及び部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｃ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比であった。
【００５０】
同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｃ２）を得た。
【００５１】
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｃ１）、前記ポリエステルジオール（Ｃ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール及びジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させた後、更にペンタエリスリトールトリアクリレートを加え、７０〜８０℃で２時間反応させ、固形分濃度４０重量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。反応液より溶剤を蒸発させ、下記の表１に示すポリウレタンアクリレート樹脂を得た。
【００５２】
実施例１〜１８にて使用の電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機及び部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｄ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４９／２／５０／５０モル比であった。
【００５３】
同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｄ２）を得た。
【００５４】
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｄ１）、前記ポリエステルジオール（Ｄ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール及びジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させた後、更にペンタエリスリトールトリアクリレートを加え、７０〜８０℃で２時間反応させ、固形分濃度４０重量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。反応液より溶剤を蒸発させ、下記の表１に示すポリウレタンアクリレート樹脂（実施例３）を得た。
【００５５】
各種原材料の配合比率を変更することにより、実施例１〜２、４〜１８にて使用の電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂を合成した。
【００５６】
上述の各種電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂を用いて、以下のようにして各磁気テープを作製した。
〔上層磁性層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製：ＭＲ−１１０）　　　　１０重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）７重量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）　　　　　　　　　　　　　　　　２１重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【００５７】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入し、２時間混練を行った。
α−Ｆｅ磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｈｃ＝１８００Ｏｅ（１４３．２ｋＡ／ｍ）、σｓ＝１３０ｅｍｕ／ｇ（１３０Ａｍ２／ｋｇ）、ＢＥＴ比表面積＝６０ｍ２／ｇ、平均長軸長＝０．１０μｍ）
α−Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
（住友化学工業（株）製：ＨＩＴ−８２、平均粒径＝０．１３μｍ）
前記調製によるバインダー溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
【００５８】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
前記調製によるバインダー溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
【００５９】
分散
前記スラリをサンドミルにて分散処理を行った。
【００６０】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。前記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００重量部
【００６１】
粘度調整
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、サンドミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【００６２】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）０．８重量部を加え撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料とした。
【００６３】
〔下層非磁性層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
（重合度３００、極性基：−ＯＳＯ３Ｋ＝１．５個／分子）
下記表１〜３に示す電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂　　７重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【００６４】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入し、２時間混練を行った。
針状α−Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部
（戸田工業（株）製：ＤＢＮ−４５５ＢＸ、平均長軸長＝０．１１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
（三菱化学（株）製：＃９５０Ｂ、平均粒径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝７９ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝７．５）
前記調製によるバインダー溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
【００６５】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
前記調製によるバインダー溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
【００６６】
分散
前記スラリをサンドミルにて分散処理を行った。
【００６７】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５重量部
【００６８】
粘度調整・最終塗料
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、サンドミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗料とした。
【００６９】
〔バックコート層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体　　　　　　６５重量部
（モノマー重量比＝９２：３：５、平均重合度＝４２０）
ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　３５重量部
（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【００７０】
分散
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　ＳＣ、平均粒径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ　ＭＴ、平均粒径＝３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ）
α−Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
（戸田工業（株）製：ＴＦ１００、平均粒径＝０．１μｍ）
前記調製によるバインダー溶液　　　　　　　　　　　　　　　８８０重量部
【００７１】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０重量部
【００７２】
粘度調整
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【００７３】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネート−Ｌ）１重量部を加え、撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【００７４】
〔磁気テープの作成〕
実施例１〜１８及び比較例１〜３において使用した電子線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の特性を下記の表１〜３に示す。
非磁性支持体（厚さ８．３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）表面に前記下層非磁性層用塗料を塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で電子線を照射（５Ｍｒａｄ）し、硬化させた。この下層非磁性層上に前記上層磁性層用塗料を塗布、配向、乾燥を施した。さらに、非磁性支持体の裏面には前記バックコート層用塗料を塗布した。乾燥後、カレンダー加工を行った。カレンダー加工後の上層磁性層／下層非磁性層／バックコート層の膜厚は全サンプル０．２／１．８／０．５μｍであった。
【００７５】
このロールを２４時間常温にて放置後、６０℃の加熱オーブン中にて２４時間硬化させた。次いで、８ｍｍ幅に切断してカセットに組み込み、磁気テープサンプルとした。
【００７６】
得られた磁気テープサンプルに対し、以下の評価を行った。
＜表面粗さＲａ＞
テーラーホブソン社製の触針型表面形状測定器、ＴＡＬＹＳＴＥＰシステムを使用し、ＪＩＳ　Ｂ−０６０１に記載されている方法により測定値を得た。測定条件は、
フィルター条件：０．１８〜９Ｈｚ
針圧：２ｍｇ
使用針：０．１×２．５μｍ特殊スタイラス
スキャンスピード：０．０３ｍｍ／ｓｅｃ
スキャン長さ：５００μｍ
とした。得られた結果より、Ｒａを求めた。
表中、非磁性層Ｒａとは、非磁性層用塗料を塗布、乾燥、電子線照射後における非磁性層表面の表面粗さであり、磁性層Ｒａとは、最終的なカレンダー、硬化処理後の磁性層表面の表面粗さである。
【００７７】
＜Ｙ−Ｓ／Ｎ＞
磁気テープサンプル上に、５０％レベルビデオ信号を基準レベルで記録・再生し、シバソク社製ノイズメータ９２５ＤによりＳ／Ｎを求め、比較例１のＹ−Ｓ／Ｎを０ｄＢとしたときの相対値で測定した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
【００７８】
＜Ｃ−Ｓ／Ｎ＞
磁気テープサンプル上に、５０％レベルビデオ信号にクロマ信号が重畳された規定レベルのカラービデオ信号を記録・再生し、シバソク社製ノイズメータ９２５ＤによりＳ／Ｎ（ＡＭ成分）を求め、比較例１のＣ−Ｓ／Ｎを０ｄＢとしたときの相対値で測定した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
【００７９】
＜耐久走行性＞
０℃及び４０℃８０％ＲＨ環境下にてＶＴＲ１００回往復走行を５０巻のテープサンプルについて行い、走行ストップ、ヘッド目詰まり等の走行トラブルの発生状況を下記の基準にて判断した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
◎：トラブル発生０巻
○：トラブル発生１巻
得られた結果を下記の表１〜３に併記する。
【００８０】
【表１】
2004063049.tif 000002
【００８１】
【表２】
2004063049.tif 000003
【００８２】
【表３】
2004063049.tif 000004
【００８３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、これまでになく非磁性層の分散性が高められ、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体が得られる。