(57)【要約】【課題】電極層の転写性、支持シートの剥離性及び積層の精度を向上して、欠陥のない積層部品を製造する。【解決手段】無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に電極を形成し、これを積層して積層部品を製造する。支持シート上に誘電体を含む剥離層を形成する工程と、剥離層上に電極層及び電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成する工程と、電極層及び余白パターン層の表面又は自立性グリーンシートの表面のいずれか一方に接着層を形成する工程と、自立性グリーンシートを電極層及び余白パターン層の表面に接着層を介して貼り合わせ、支持シートにより支持された状態の電極付きグリーンシートを得る工程と、電極付きグリーンシートを例えば剥離して積層する工程とを有する。自立性グリーンシートを支持体で支持した状態で電極層及び余白パターン層との貼り合わせを行ってもよい。【選択図】  図６
2004303976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に電極を形成し、これを積層して積層部品を製造する積層部品の製造方法であって、
支持シート上に誘電体を含む剥離層を形成する工程と、
上記支持シート上に形成された剥離層上に所定のパターンの電極層を形成するとともに、電極層が形成されない領域に電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成する工程と、
上記支持シート上の電極層及び余白パターン層の表面、又は自立性グリーンシートの表面のいずれか一方に接着層を形成する工程と、
上記自立性グリーンシートを、上記支持シート上の電極層及び余白パターン層の表面に接着層を介して貼り合わせ、支持シートにより支持された状態の電極付きグリーンシートを得る工程と、
上記電極付きグリーンシートを積層する工程とを有することを特徴とする積層部品の製造方法。
【請求項２】
上記電極付きグリーンシートを積層する工程においては、電極付きグリーンシートを支持シートから剥離した後、電極付きグリーンシートを積層することを特徴とする請求項１記載の積層部品の製造方法。
【請求項３】
上記電極付きグリーンシートを積層する工程に先だって、支持シートに支持された状態で電極付きグリーンシート表面に接着剤層を形成することを特徴とする請求項２記載の積層部品の製造方法。
【請求項４】
無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に電極を形成し、これを積層して積層部品を製造する積層部品の製造方法であって、
第１の支持シート上に自立性グリーンシートを剥離可能にラミネートする工程と、
第２の支持シート上に誘電体を含む剥離層を形成する工程と、
上記第２の支持シート上に形成された剥離層上に所定のパターンの電極層を形成するとともに、電極層が形成されない領域に電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成する工程と、
上記第１の支持シート上の自立性グリーンシートの表面、又は上記第２の支持シート上の電極層及び余白パターン層の表面のいずれか一方に接着層を形成する工程と、
上記第１の支持シート上の自立性グリーンシートと、上記第２の支持シート上の電極層及び余白パターン層とを接着層を介して貼り合わせ、上記第１の支持シート又は第２の支持シートの何れかを剥離し、第１の支持シート又は第２の支持シートの何れか一方により支持された状態の電極付きグリーンシートを得る工程と、
上記電極付きグリーンシートを積層する工程とを有することを特徴とする積層部品の製造方法。
【請求項５】
上記電極付きグリーンシートを積層する工程においては、電極付きグリーンシートをこれを支持する第１の支持シート又は第２の支持シートから剥離した後、電極付きグリーンシートを積層することを特徴とする請求項４記載の積層部品の製造方法。
【請求項６】
上記電極付きグリーンシートを積層する工程に先だって、第１の支持シート又は第２の支持シートに支持された状態で電極付きグリーンシート表面に接着剤層を形成することを特徴とする請求項５記載の積層部品の製造方法。
【請求項７】
上記自立性グリーンシートは、粘着剤層により第１の支持シート上に剥離可能に貼り合わされていることを特徴とする請求項４記載の積層部品の製造方法。
【請求項８】
上記第１の支持シート上の自立性グリーンシートと、上記第２の支持シート上の電極層及び余白パターン層とを接着層を介して貼り合わせるに際して、自立性グリーンシートがラミネートされた第１の支持シートと電極層及び余白パターン層が形成された第２の支持シートとを予備加熱することを特徴とする請求項４記載の積層部品の製造方法。
【請求項９】
上記接着層は、転写により自立性グリーンシートの表面、又は電極層及び余白パターン層の表面のいずれか一方に形成されることを特徴とする請求項１又は４記載の積層部品の製造方法。
【請求項１０】
上記自立性グリーンシートの膜厚が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は４記載の積層部品の製造方法。
【請求項１１】
上記高分子樹脂成分が超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は４記載の積層部品の製造方法。
【請求項１２】
上記自立性グリーンシートが延伸法により得られた多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１又は４記載の積層部品の製造方法。
【請求項１３】
上記剥離層が含む誘電体は、上記自立性グリーンシートを構成する誘電体と実質的に同じであることを特徴とする請求項１又は４記載の積層部品の製造方法。
【請求項１４】
無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に所定のパターンの電極層が転写形成されていることを特徴とする電極付きグリーンシート。
【請求項１５】
上記電極層が形成されない領域に、電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が転写形成されていることを特徴とする請求項１４記載の電極付きグリーンシート。
【請求項１６】
上記自立性グリーンシートの膜厚が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１４記載の電極付きグリーンシート。
【請求項１７】
上記高分子樹脂成分が超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１４記載の電極付きグリーンシート。
【請求項１８】
上記自立性グリーンシートが延伸法により得られた多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１４記載の電極付きグリーンシート。
【請求項１９】
無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に所定のパターンの電極層が転写形成されてなる電極付きグリーンシートを備え、
上記電極付きグリーンシートの少なくとも一方の面に支持シートが貼り合わされていることを特徴とする積層部品製造用シート。
【請求項２０】
上記剥離層は、誘電体を含むことを特徴とする請求項１９記載の積層部品製造用シート。
【請求項２１】
上記剥離層が含む誘電体は、上記自立性グリーンシートを構成する誘電体と実質的に同じであることを特徴とする請求項２０記載の積層部品製造用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばチップコンデンサ等の積層部品の製造方法に関するものであり、さらには、積層部品の作製に用いられる電極付きグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲ内蔵型基板、積層インダクタ、積層セラミックコンデンサ、多層基板等の積層部品の製造は、グリーンシートと称されるセラミック原反シートを用い、例えばその表面に電極層を形成したものを積層し、これを焼成することにより行っている。この場合、グリーンシートとしては、通常、セラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂等）、可塑剤及び有機溶剤（トルエン、アルコール、メチルエチルケトン等）からなるセラミック塗料を準備し、このセラミック塗料を、ドクターブレード法等を用いて支持シート上に塗布し、加熱乾燥させて得られるセラミックグリーンシートを用いている。
【０００３】
ところで、近年、電子機器の小型化、薄型化に伴い、積層セラミックコンデンサ等の積層部品の小型化も加速しており、使用するグリーンシートも薄くなる傾向にある。このような状況の中、前記のセラミックグリーンシートは脆くて取り扱いが難しいことから、積層作業が繁雑なものとなっている。そこで、最近では、誘電体材料と超高分子量ポリエチレンとを混合し押出成型した後、２軸延伸して得られる高強度自立性のセラミックグリーンシートを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００４】
前述の高強度自立性セラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、先ず、ニッケル等の金属粉末とエチルセルロース等の樹脂成分とを混合した導電ペーストを高強度自立性セラミックグリーンシート上に印刷法によって所望の形状に印刷する。この導電ペーストは、焼成することによって内部電極層となる。次に、この導電ペーストを印刷した高強度自立性セラミックグリーンシートを複数枚準備し、内部電極層が高強度自立性セラミックグリーンシートを挟んで交互に対向するように積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ等の積層部品を得る。
【０００５】
高強度自立性セラミックグリーンシートは、強度に優れ、取り扱いが容易であることから、例えば支持シートから剥離して積層することができ、積層作業を簡単なものとすることができる。また、特許文献１記載の技術では、電極形成の際に高強度自立性セラミックグリーンシートをさらに支持体で支持するようにしているので、例えば印刷された電極層の乾燥時に熱が加わってもグリーンシートに伸びや皺を生じさせることがないという効果も得ることができる。
【０００６】
ただし、高強度自立性セラミックグリーンシートは延伸形成されることから、多孔度が高く、上述のように導電ペーストをセラミックグリーンシートに印刷する方法では、導電ペースト中の導電成分がグリーンシートのポアに染み込むという不具合が発生することがある。先にも述べたように、積層セラミックコンデンサにおいては、高容量化を達成するためにセラミックグリーンシートの薄層化に対する要求が年々高まっており、近年の薄層化されたセラミックグリーンシートでは、染み込んだ導電成分が短絡不良の原因となることが多い。
【０００７】
そこで、このような不具合を解消するために、セラミックグリーンシートの表面に直接導電ペーストを印刷するのではなく、別に用意したベースフィルム上に導電ペーストを印刷して所望の形状の導電体層を形成した後、この導電体層をセラミックグリーンシート上に転写する方法が提案されている（例えば、特許文献２等を参照）。
【０００８】
この特許文献２記載の方法によれば、導電体層（電極層）中の有機成分が減少し、流動性は低くなり、セラミックグリーンシート中への導電体層の侵入を最小限に抑制することができるため、短絡不良を低減することができる。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００３−４５７３７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−４４０７１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２記載の方法では、ベースフィルム上に電極層が形成された領域と形成されていない領域とが存在するため、ベースフィルム上に電極層による段差が生じ、この段差が原因で、転写工程における加圧が不均一となりスムーズな転写が妨げられるという問題がある。また、この段差は、後で電極層が転写されたグリーンシートを積層し、加圧する工程においても均一に圧力をかけられなくするため、ラミネートできない領域、すなわちノンラミネーション等の積層欠陥を発生しやすくする。
【００１２】
また、特許文献２記載の方法では、ベースフィルムの剥離を容易とする目的でベースフィルム上に形成する離型層として、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の樹脂を用いている。この場合、例えば厚みが０．２μｍ以上になると脱バインダ処理過程でデラミネーション、ボイド等の欠陥が発生する。逆に厚みが薄すぎると電極層の印刷時に導電ペーストに含まれる有機溶媒によって離型層が膨潤又は溶解して、剥離層としての機能を失う、すなわち、導電ペーストがベースフィルム上に直接印刷されることになるため電極層の剥離が困難になるという不都合が生じる。また、電極層の印刷性も悪化し、はじき、にじみ等が発生することがある。
【００１３】
さらに、電極層をグリーンシートの表面に転写するために、高い圧力や熱を必要とし、このためにグリーンシート、電極層及びベースフィルムの変形が起こりやすく、積層工程での積層の精度が低下するといった不都合や、グリーンシートの破壊によって短絡不良を引き起こす可能性もある。
【００１４】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極層の転写性、支持シートの剥離性及び積層の精度を向上することができ、支持体から剥離した状態で積層できるという自立性グリーンシートを用いることのメリットを生かしながら、欠陥のない積層部品を製造することが可能な積層部品の製造方法、及びこの積層部品の製造方法に用いられる電極付きグリーンシートを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本願の第１の発明に係る積層部品の製造方法は、無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に電極を形成し、これを積層して積層部品を製造する積層部品の製造方法であって、支持シート上に誘電体を含む剥離層を形成する工程と、上記支持シート上に形成された剥離層上に所定のパターンの電極層を形成するとともに、電極層が形成されない領域に電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成する工程と、上記支持シート上の電極層及び余白パターン層の表面、又は自立性グリーンシートの表面のいずれか一方に接着層を形成する工程と、上記自立性グリーンシートを、上記支持シート上の電極層及び余白パターン層の表面に接着層を介して貼り合わせ、支持シートにより支持された状態の電極付きグリーンシートを得る工程と、上記電極付きグリーンシートを積層する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
以上のように構成される積層部品の製造方法においては、電極層が自立性グリーンシート上に転写により形成されるので、電極層形成時の染み込み等のおそれがなく、自立性グリーンシート中への導電体材料の侵入が抑制され、短絡不良が解消される。
【００１７】
また、電極層又は自立性グリーンシートの表面に、塗布により又は転写により接着層を形成するので、自立性グリーンシートと電極層及び余白パターン層との接着性が向上し、支持シート上の電極層及び余白パターン層へのグリーンシートの転写が容易なものとなる。
【００１８】
さらに、グリーンシートを電極層及び余白パターン層に転写するに際して、高い圧力や熱を必要とせず、グリーンシートや電極層、ベースフィルムに変形が起こることがなく、積層工程での積層の精度が低下するといった不都合や、グリーンシートの破壊によって短絡不良を引き起こす等の不都合が解消される。
【００１９】
さらにまた、支持シートと電極層及び余白パターン層との間に誘電体を含む剥離層を形成するので、電極層及び余白パターン層に対する支持シートの接着力を低減させ、支持シートと電極層及び余白パターン層とを容易に剥離することができる。したがって、電極層転写のための特許文献２に記載されるような電極層転写のための加圧プレスの繰り返しは不要であり、電極層を形成したグリーンシートを支持シートから剥離して積層することができ、自立性グリーンシートを用いることによるメリットを最大限に生かすことができる。具体的には、電極付きグリーンを支持シートから剥離して簡単に積層することができ、高い積層精度が得られる。
【００２０】
また、剥離層は誘電体を含むので、支持シートを剥離した後に電極層に剥離層が残存した場合でも、焼成後に誘電体層の一部となる。このため、デラミネーション、ボイド等の欠陥を引き起こすことがない。また、誘電体を含む剥離層上への電極印刷性は良好であり、はじき、にじみ等の不具合を生じることもない。
【００２１】
さらにまた、剥離層上の電極層が形成されない領域に、電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成するので、電極層の凹凸形状に起因する段差が解消される。このため、電極層を自立性グリーンシート上へ転写する際、均一な圧力をかけることができるので、転写性が向上する。また、電極層が転写されたグリーンシートを積層し、加圧する工程においても、均一な圧力をかけることができるので、ノンラミネーション等の積層欠陥の発生も低減される。
【００２２】
上述の積層部品の製造方法において、電極層の転写形成の際に自立性グリーンシートも支持シートで支持された状態とすることもできる。これを規定したのが本願の第２の発明に係る積層部品の製造方法であり、無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に電極を形成し、これを積層して積層部品を製造する積層部品の製造方法であって、第１の支持シート上に自立性グリーンシートを剥離可能にラミネートする工程と、第２の支持シート上に誘電体を含む剥離層を形成する工程と、上記第２の支持シート上に形成された剥離層上に所定のパターンの電極層を形成するとともに、電極層が形成されない領域に電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成する工程と、上記第１の支持シート上の自立性グリーンシートの表面、又は上記第２の支持シート上の電極層及び余白パターン層の表面のいずれか一方に接着層を形成する工程と、上記第１の支持シート上の自立性グリーンシートと、上記第２の支持シート上の電極層及び余白パターン層とを接着層を介して貼り合わせ、上記第１の支持シート又は第２の支持シートの何れかを剥離し、第１の支持シート又は第２の支持シートの何れか一方により支持された状態の電極付きグリーンシートを得る工程と、上記電極付きグリーンシートを積層する工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
一方、本発明に係る電極付きグリーンシートは、無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面上に所定のパターンに形成された電極層が転写形成されていることを特徴とする。
【００２４】
以上のような構成の電極付きグリーンシートは、自立性グリーンシート中への導電体材料の侵入がなく、積層した時に短絡不良が発生することがない。また、これを用いることで、簡単に所望の層数の積層体を得ることができ、効率的に信頼性の高い積層部品の作製が可能となる。
【００２５】
また、本発明の積層部品製造用シートは、無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシートの表面に所定のパターンの電極層が転写形成されてなる電極付きグリーンシートを備え、上記電極付きグリーンシートの少なくとも一方の面に支持シートが剥離層を介して貼り合わされていることを特徴とする。
【００２６】
例えば電極付きグリーンシートの少なくとも片面に支持シートを貼り合わせておけば、取り扱いが容易なものとなり、電極付きグリーンシートの商品価値を高めることが可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層部品の製造方法及び電極付きグリーンシート、積層部品製造用シートについて、図面を参照しながら説明する。
【００２８】
本発明により製造される積層部品として、積層セラミックコンデンサを例に挙げて以下に説明する。図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ素体２と、第１端子電極３と第２端子電極４とを有する。コンデンサ素体２は、誘電体層５と内部電極層６とを有し、誘電体層５の間に、これらの内部電極層６が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層６は、コンデンサ素体２の第１端部２ａ側に形成される第１端子電極３と電気的に接続されている。また、交互に積層される他方の内部電極層６は、コンデンサ素体２の第２端部２ｂ側に形成される第２端子電極４と電気的に接続されている。
【００２９】
本発明では、内部電極層６は、後に詳細に説明するように、電極層２３を自立性グリーンシート２６に転写することにより形成される。
【００３０】
誘電体層５の材質は、特に限定されず、例えばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及び／又はチタン酸バリウム等の誘電体材料で構成される。各誘電体層５の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本発明では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
【００３１】
第１端子電極３及び第２端子電極４の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金等が用いられるが、銀や銀とパラジウムとの合金等も使用することができる。第１端子電極３及び第２端子電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ１の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ１が直方体形状の場合、通常、縦×横×厚みは、（０．６ｍｍ〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６ｍｍ〜３．２ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）×（０．１ｍｍ〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３３】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。
【００３４】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、例えば図２に示すような積層部品製造用シート１０から電極付きグリーンシート２０を剥離し、これを複数積層し、所望の大きさに切断した後、脱バインダー及び焼成することによって得られる。そこで、先ず、図２に示す積層部品製造用シート１０の全体構成及び製造方法について説明し、次にこの積層部品製造用シート１０の電極付きグリーンシート２０を用いて積層セラミックコンデンサ１を製造する方法について説明する。
【００３５】
図２に示す積層部品製造用シート１０は、第１支持シートとしてキャリアシート２１の一方の面上に形成された剥離層２２と、剥離層２２上に所望の形状に形成された電極層２３と、電極層２３が形成されていない領域で、電極層２３と同一面上である剥離層２２上に形成された余白パターン層２４と、電極層２３及び余白パターン層２４上に形成された接着層２５と、接着層２５に接着された自立性グリーンシート２６とを有する。ここで、キャリアシート２１は、剥離層２２を介して電極層２３及び余白パターン層２４に対して剥離可能な状態で接着されており、自立性グリーンシート２６が剥離層２２、電極層２３、余白パターン層２４、及び接着層２５に転写された形になって電極付きグリーンシート２０が構成されている。
【００３６】
積層部品製造用シート１０は、例えば図３〜図６に示す第１の製造方法により製造することができる。
【００３７】
先ず、図３に示すように、第１支持シートとしてキャリアシート２１を準備し、その上に剥離層２２を形成する。
【００３８】
キャリアシート２１としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が用いられ、剥離性を改善するために、シリコーン等がコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシート２１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
【００３９】
剥離層２２は、電極層２３及び余白パターン層２４に対するキャリアシート２１の接着力を低減させ、後述する積層部品製造用シート１０の積層工程において、キャリアシート２１と電極層２３及び余白パターン層２４との選択的な剥離を容易とする目的で形成される。本発明では、剥離層２２は、後述する自立性グリーンシート２６を構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、任意成分としての剥離剤と可塑剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、自立性グリーンシート２６に含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００４０】
剥離層２２の厚みは、電極層２３の厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。剥離層２２の厚みの下限は、剥離層２２に使用可能な誘電体原料の粒径等により決定され、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。剥離層２２の厚みが薄すぎると、電極層２３の転写時にキャリアシート２１から電極層２３が剥離しにくくなり、転写が困難になる傾向があり、逆に剥離層２２の厚みが厚すぎると、結果として誘電体層の厚みが増えて静電容量が低下して狙った特性が得られない。
【００４１】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、極めて薄く形成する必要があるために、例えばワイヤーバーコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すればよく、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００４２】
剥離層２２のためのバインダとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又はこれらの共重合体からなる有機質、又はエマルジョンで構成される。
【００４３】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、例えばフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類等が例示される。
【００４４】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、例えばパラフィン、ワックス、シリコーン油等が例示される。
【００４５】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００重量部に対して、好ましくは２．５〜２００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは８〜３０重量部程度で含まれる。
【００４６】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度で含まれる。
【００４７】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度で含まれる。
【００４８】
剥離層２２をキャリアシート２１の表面に形成した後、図４に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層２３を所定パターンで形成する。電極層２３の厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度である。電極層２３は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４９】
電極層２３は、例えば導電ペーストを用いる印刷法等の厚膜形成法、又は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の一種であるスクリーン印刷法又はグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層２３を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５０】
先ず、導電ペーストを準備する。導電ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、或いは焼成後に上記した誘電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、又はレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５１】
導電ペーストを製造する際に用いる導電体材料としては、ニッケルやニッケル合金、さらにはこれらの混合物等を用いる。このような導電体材料は、球状、鱗片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５２】
有機ビヒクルは、バインダ及び溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又はこれらの共重合体等が例示されるが、特にポリビニルブチラール等のブチラール系が好ましい。
【００５３】
バインダは、導電ペースト中に、導電体材料（金属粉末）１００重量部に対して、好ましくは４〜２０重量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００５４】
接着性の改善のために、導電ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類等が例示される。可塑剤は、導電ペースト中に、バインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５５】
所定パターンの導電ペースト層を形成した後、電極層２３が形成されていない剥離層２２の表面に、図４に示すように電極層２３と実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。また、所定パターンの導電ペースト層を形成して電極層２３を形成する前に、余白パターン層２４を形成しても良い。
【００５６】
余白パターン層２４は、図２に示す自立性グリーンシート２６を構成する誘電体材料、有機溶剤、バインダ及び可塑剤を含むセラミックペーストを用いて、例えば印刷法等によって形成できる。電極層２３及び余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は好ましくは５〜１５分である。
【００５７】
電極層２３及び余白パターン層２４を剥離層２２の表面に形成した後、図５に示すように、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に、塗布法により接着層２５を形成する。ただし、この接着層２５は、後述の図６（ａ）に示すように、自立性グリーンシート２６との貼り合わせの直前にコーター等を用いて塗布形成する。
【００５８】
接着層２５の組成は、誘電体粒子を含まないこと以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２５は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２５には、自立性グリーンシート２６を構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方が良い。
【００５９】
接着層２５のためのバインダ及び可塑剤としては、剥離層２２と同じであることが好ましいが、異なっていても良い。
【００６０】
可塑剤は、接着層２５中に、バインダ１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度で含まれる。
【００６１】
接着層２５は、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に、例えばダイコーター法、リバースコーター法、キスコーター法等の方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００６２】
次に、自立性グリーンシート２６を用意する。ここで用いる自立性グリーンシート２６は、例えば特許第２９９９２５４号公報に記載してあるように、次のようにして得ることができる。すなわち、先ず、無機物質成分と高分子樹脂成分とを溶媒により混合して懸濁液を得る。次に、この懸濁液を押出成形してフィルム状成形体を得る。次に、そのフィルム状成形体を二軸延伸し、自立性グリーンシート２６を得る。
【００６３】
この自立性グリーンシート２６は、多孔質フィルムであり、空孔率が１〜８０体積％、好ましくは５〜５０体積％である。この自立性グリーンシート２６に含まれる無機物成分としては、特に限定されないが、例えば焼結後にセラミックスとなる各種誘電体材料等が例示される。
【００６４】
また、自立性グリーンシート２６に含まれる高分子樹脂成分としては、特に限定されないが、例えば重量平均分子量４０万以上のポリマー、特に重量平均分子量４０万以上のポリオレフィンが好ましく用いられる。高分子樹脂成分の分子量は、グリーンシートへの成形が可能であれば、伸度及び強度の点で高い方が好ましく、１００万以上がさらに好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリビニルアルコール及びそれらの共重合体のいずれかから成るポリオレフィンであることが好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６５】
自立性グリーンシート２６における無機物質成分と高分子樹脂成分との含有割合は、特に限定されないが、無機物質成分が５０〜９５重量％、高分子樹脂成分が５０〜５重量％であることが好ましい。無機物質成分の含有率は、高いほど、後工程における高分子樹脂成分の除去には有利であるが、シートの形状保持の観点からは、高分子樹脂成分の含有率は、さらに好ましくは６〜３５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。
【００６６】
自立性グリーンシート２６の厚みは、用途等に応じて選択され、例えば１μｍ〜５０μｍ程度であり、焼成後の厚みを１μｍ程度以下にするのであれば、３μｍ程度以下にする必要がある。３μｍ以下の薄いシートは、ポアが多く形成される傾向にあり、本発明を適用することが有効である。
【００６７】
そして、図６（ａ）に示すように、電極層２３及び余白パターン層２４と自立性グリーンシート２６とを接着する。具体的には、キャリアシート２１の電極層２３及び余白パターン層２４を、接着層２５を介して、自立性グリーンシート２６の表面に押し付け、加熱加圧して、電極層２３及び余白パターン層２４と自立性グリーンシート２６とを接着する。
【００６８】
このとき、接着層２５を塗布あるいは転写等により電極層２３及び余白パターン層２４の表面、あるいは自立性グリーンシート２６の表面に形成する必要があるが、ここではコータ３１を用いて自立性グリーンシート２６との貼り合わせの直前に電極層２３及び余白パターン層２４の表面に接着層２５を形成するようにしている。
【００６９】
加熱及び加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のローラ３２により行うことが好ましい。また、加圧時の圧力を０．２〜１５ＭＰａとし、温度を４０〜１００℃程度とすることが好ましい。
【００７０】
具体的には、図６（ｃ）に示すような、電極層２３、余白パターン層２４及び剥離層２２が形成された連続するキャリアシート２１を、第１供給ロール３３から連続的に供給する。また、第２供給ロール３４から、図６（ｂ）に示すような自立性グリーンシート２６を連続的に供給する。次に、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に接着層２５を塗布形成した後、自立性グリーンシート２６と図６（ｃ）に示すキャリアシート２１の接着層２５側とを重ね合わせ、一対のローラ３２により加圧し、自立性グリーンシート２６と接着層２５とを接着する。その結果として得られる積層部品製造用シート１０を、巻取ロール３５に巻き取る。この積層部品製造用シート１０は、図２及び図６（ｄ）に示すように、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に接着層２５を介して自立性グリーンシート２６が貼り合わされ、電極層２３及び余白パターン層２４を支持するキャリアシート２１によって支持された状態となる。
【００７１】
次に、積層部品製造用シート１０から電極付きグリーンシート２０を引き剥がし、長尺状の電極付きグリーンシート２０を所定の寸法にて切断した後、これを複数枚積層して積層体を得て、切断、脱バインダ処理、焼成を経て積層セラミックコンデンサを得る。
【００７２】
この積層セラミックコンデンサの作製プロセスについて説明すると、先ず、電極付きグリーンシート２０の表面、ここでは電極層２３や余白パターン層２４側がキャリアシート２１で支持されているので、自立性グリーンシート２６の表面に、予め接着層を形成する。接着層は、その厚みは０．２μｍ以下とすることが好ましい。
【００７３】
そして、キャリアシート２１から接着層を形成した電極付きグリーンシート２０を剥がし、所定の寸法に切断後、図７（ａ）に示すように、これを金型３６内で所望の層数となるように重ね合わせて積層し、予備加圧を施す。加圧力は１０〜１０００ＭＰａが好ましく、１０〜４００ＭＰａがさらに好ましい。また、予備加圧時の温度は通常室温で行う。この電極付きグリーンシート２０の積層の様子を図８に示す。積層に際しては、図８に示すように、電極層２３や余白パターン層２４が形成されていない外層用シート３７を用意し、この上に内層用の電極付きグリーンシート２０Ａ及び電極付きグリーンシート２０Ｂを先に形成した接着層３８を介して交互に重ね合わる。ここで、各電極付きグリーンシート２０Ａ，２０Ｂを重ね合わせて貼り付けるときの方向は、必ず電極層２３及び余白パターン層２４と自立性グリーンシート２６とが対向するようにする。なお、内層用の電極付きグリーンシート２０Ａ及び電極付きグリーンシート２０Ｂは、いずれも電極付きグリーンシート２０であるが、電極層２３の引き出し方向が異なる。電極付きグリーンシート２０Ａは、図中左側に電極層２３を引き出す層を構成し、電極付きグリーンシート２０Ｂは、図中右側に電極層２３を引き出す層を構成する。最後に外層用シート３９を重ね合わせて積層体４０とし、積層工程を終了する。
【００７４】
その後、図７（ｂ）に示すように、金型４１内でこの積層体４０を最終加圧する。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜１０００ＭＰａである。また、また、加圧時温度は、室温〜２００℃が好ましい。その後に、図７（ｃ）に示すように、積層体４０を切断歯４２により所定の寸法に切断し、図７（ｄ）に示すように、グリーンチップ４０ａを形成する。このグリーンチップ４０ａは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるために熱処理が行われる。
【００７５】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にニッケルやニッケル合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間
雰囲気  ：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
焼成条件は、以下の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス等
【００７６】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−７以下、特に１０−７〜１０−１３Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまりに低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００７７】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度又は最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行う。熱処理時の保持温度又は最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると、内部電極のニッケルが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理時の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。そして、その他の熱処理条件は、下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス等
【００７８】
なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成及び熱処理は、それぞれ連続して行っても、独立に行っても良い。これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガス又は加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガス又は加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。
【００７９】
このようにして得られた焼結体（コンデンサ素体２）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼き付けて第１の端子電極３及び第２の端子電極４が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ガスとＨ２ガスとｎ混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、第１の端子電極３及び第２の端子電極４上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。端子電極用ペーストは、上記した導電ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８０】
以上の作製プロセスによれば、自立性グリーンシート２６の強度が従来のグリーンシートに比べて格段に高いことを利用して、薄層シートであっても、キャリアシート２１から剥離した後に積層を行うことができる。勿論、これに限らず、例えば図９に示すように、外層用シート３７上にキャリアシート２１に支持された状態の電極付きグリーンシート２０Ａを重ねて仮スタック（熱プレス）し、キャリアシート２１を剥離した後、キャリアシート２１に支持された状態の電極付きグリーンシート２０Ｂを重ねて仮スタック（熱プレス）し、キャリアシート２１を剥離するという工程を所定回数繰り返すことにより積層体を得るようにしてもよい。あるいは、図１０に示すように、キャリアシート２１間に電極付きグリーンシート２０Ａ及び電極付きグリーンシート２０Ｂを交互に数枚積み重ねて内層ユニット２０Ｕを作製し、これを数ユニット重ねて所定の積層数になるようにすることも可能である。
【００８１】
このようにして製造された積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上等に実装され、各種電子機器に使用される。
【００８２】
以上のように、本発明の第１の製造方法によれば、剥離層２２が誘電体を含むので、キャリアシート２１を剥離した後に電極層２３表面に剥離層２２が付着している場合でも、この剥離層２２の残存物は焼成後に誘電体層５の一部となる。このため、例えば剥離層２２の厚みを０．２μｍ以上とした場合であっても、デラミネーション、ボイド等の欠陥を引き起こすことなく、積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。また、誘電体を含む剥離層２２上への電極層２３の印刷性は良好であり、はじき、にじみ等の不具合を生じることもない。
【００８３】
また、本発明の第１の製造方法によれば、余白パターン層２４を形成することで電極層２３の凹凸形状に起因する段差が解消され、均一な加圧を行うことができる。このため、電極層２３と自立性グリーンシート２６とをスムーズに接着することができる。また、電極付きグリーンシート１０を積層して、焼成前に加圧を行う場合にも、積層体の外面が平面に保たれるとともに、電極層２３が平面方向に位置ずれすることがない。しかも、自立性グリーンシート２６を突き破り短絡の原因等になることもない。したがって、ノンラミネーション等の積層欠陥の発生を低減できる。
【００８４】
また、本発明の第１の製造方法によれば、電極層２３又は自立性グリーンシート２６の表面に塗布又は転写により接着層２５を形成するので、自立性グリーンシート２６と電極層２３及び余白パターン層２４との接着を容易とすることができる。例えば、電極層２３及び余白パターン層２４を自立性グリーンシート２６の表面に接着させる際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧及び低温での接着が可能となる。また、電極付きグリーンシート１０を積層して積層体を得る工程において、高い積層の精度が得られるとともに、キャリアシート２１の選択的な剥離が容易となる。
【００８５】
ところで、図２に示す積層部品製造用シートは、以下に説明するような、第２の製造方法により製造することもできる。この第２の製造方法は、主に、接着層２５を転写法により形成する点、自立性グリーンシート２６を第１の支持シートとしてのキャリアシート５１に貼り合わせ電極層２３及び余白パターン層２４を第２の支持体としてのキャリアシート２１上に形成した状態で自立性グリーンシート２６と電極層２３との接着・転写を行う点で、上述した第１の製造方法と異なっている。第２の製造方法によれば、自立性グリーンシート２６と電極層２３及び余白パターン層２４のいずれもがキャリアシートに支持されているので、どちらの側に転写されても問題はない。例えば、キャリアシート５１に支持された自立性グリーンシート２６上に電極層２３及び余白パターン層２４を転写することも可能であるし、キャリアシート２１上に形成された電極層２３及び余白パターン層２４上に自立性グリーンシート２６を転写することも可能である。
【００８６】
なお、図１１以降においては、図３〜図６に示す部材と共通する部材には同一の符号を付し、その説明を一部省略する。
【００８７】
この第２の製造方法では、まず、図１１に示すように、無機物質成分と高分子樹脂成分とを含む自立性グリーンシート２６を、第１支持シートとしてのキャリアシート５１に対して粘着剤等により剥離可能に貼り合わせる。
【００８８】
キャリアシート５１は、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、又はポリプロピレンシートである。このキャリアシート５１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。このキャリアシート５１の厚みが薄すぎる場合には、自立性グリーンシート２６のための支持体としての機能が低下する傾向にあり、厚すぎる場合には、可撓性が低下し、自立性グリーンシート２６からの引き剥がしが困難になる傾向にある。したがって、上記の範囲が好ましい。
【００８９】
自立性グリーンシート２６としては、上述した第１の方法で用いた自立性グリーンシート２６と同様のものを用いることができる。
【００９０】
図１１に示す、キャリアシート５１に剥離可能に接着された自立性グリーンシート２６は、例えば図１２に示す方法で得られる。図１２に示すように、連続するキャリアシート５１を第１供給ロール５３から供給し、ダイコーター５４により、キャリアシート５１の表面に粘着剤層５２を塗布し、その後、例えば図示しない乾燥炉を通過させて３０〜７０°Ｃにて粘着剤層５２を加熱乾燥させる。次に、第２供給ロール５５から連続的に供給される自立性グリーンシート２６が、一対のローラ５６により、粘着剤層２６が形成されたキャリアシート５１の表面に加圧されて剥離可能に接着される。その結果として得られる、自立性グリーンシート２６が剥離可能な状態で接着されたキャリアシート５１は、巻取ロール５７に巻き取られる。
【００９１】
粘着剤層５２に用いる粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又はこれらの共重合体からなる有機質、又はエマルジョン等を例示することができる。ただし、粘着剤を構成する材料のガラス転移温度Ｔｇは、室温以下であることが好ましい。これは、室温において粘着性を発現させるためである。
【００９２】
次に、第１の製造方法と同様にして、図３に示すように第２の支持シートとしてのキャリアシート２１の表面に剥離層２２を形成し、次に、図４に示すように、剥離層２２の表面に電極層２３及び余白パターン層２４を形成する。キャリアシート２１、剥離層２２、電極層２３及び余白パターン層２４は、第１の製造方法と同様の構成とすることができる。また、これらの層を形成する方法についても、第１の製造方法と同様にすることができる。
【００９３】
次に、電極層２３及び余白パターン層２４を剥離層２２の表面に形成した後、図５に示すように、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に、接着層２５を形成する。この第２の製造方法では、転写法により接着層２５を形成する。ただし、この場合にも、後述の図１４（ａ）に示すように、接着層２５は自立性グリーンシート２６との貼り合わせの直前に転写形成する必要がある。
【００９４】
接着層２５を転写形成するには、上記のキャリアシート２１及びキャリアシート５１とは別に、図１３（ａ）に示すように、第３の支持シートとしてのキャリアシート６１の表面に接着層２５が形成してある接着層転写用シート６０を準備する。キャリアシート６１は、キャリアシート２１及びキャリアシート５１と同様なシートで構成される。接着層２５は、第１の方法の接着層２５と同様の材料で構成することができる。
【００９５】
接着層２５は、第３の支持シートとしてのキャリアシート６１の表面に、例えばバーコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法等の方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００９６】
このキャリアシート６１の接着層２５を、図１３（ｂ）に示すように、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に押しつけ、加熱加圧して、その後キャリアシート６１を剥離することにより、図１３（ｃ）に示すように、接着層２５を電極層２３及び余白パターン層２４の表面に転写する。
【００９７】
そのときの加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００９８】
図１４に、キャリアシート５１に貼り合わされた自立性グリーンシート２６と、キャリアシート２１上に形成された電極層２３及び余白パターン層２４とのラミネート工程を示す。このラミネート工程では、キャリアシート２１の電極層２３及び余白パターン層２４を、接着層２５を介して、自立性グリーンシート２６の表面にキャリアシート２１とともに押し付け、加熱加圧する。そして、自立性グリーンシート２６側のキャリアシート５１を引き剥がすことにより、自立性グリーンシート２６を電極層２３及び余白パターン層２４の表面に転写する。
【００９９】
この転写時の加熱及び加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、図１５（ａ）に示すように、一対のローラ７０により行うことが好ましい。また、図１５（ａ）に示すように、一対のローラ７０で加圧・加熱を行う前に、自立性グリーンシート２６が接着されたキャリアシート５１並びに電極層２３及び余白パターン層２４が形成されたキャリアシート２１を、ヒーター７１等によって予め加熱することが好ましい。予熱を与えることで、良好な転写性を確保するのに必要な熱量がこれらシートに充分に付与されるため、ローラ７０の回転スピードを速め転写工程における量産性を高めることができる。
【０１００】
具体的には、図１５（ｃ）に示すような、電極層２３、余白パターン層２４及び剥離層２２が形成された連続するキャリアシート２１を第１供給ロール７２から供給する。そして、接着層転写用シート６０をロール６２から供給し、転写ロール６３により電極層２３及び余白パターン層２４上に接着層２５を転写し、ロール６３でキャリアシート６１を巻き取る。
【０１０１】
一方、図１５（ｂ）に示すような、自立性グリーンシート２６が剥離可能に接着されたキャリアシート５１を第２供給ロール７３から供給する。供給されたキャリアシート２１及びキャリアシート５１に、ヒーター７１により予熱を与え、次に一対のローラ７０により、電極層２３及び余白パターン層２４と自立性グリーンシート２６とを接着し、自立性グリーンシート２６側のキャリアシート５１を引き剥がすことにより電極層２３側に自立性グリーンシート２６を転写する。その結果として得られる、図２及び図１５（ｄ）に示す積層部品製造用シート１０を、第１巻取ロール７４に巻き取る。一方、自立性グリーンシート２６から引き剥がされたキャリアシート５１を、第２巻取ロール７５に巻き取る。
【０１０２】
得られた積層部品製造用シート１０を用いて、上述した第１の製造方法と同様の工程を経ることによって、積層セラミックコンデンサ１等の積層部品を製造することができる。
【０１０３】
以上のように、本発明の第２の製造方法によれば、薄層化が容易な自立性グリーンシート２６を、キャリアシート５１に対して剥離可能な状態に接着してあり、この状態で接着層２５を介して電極層２３及び余白パターン層２４との接着、転写を行うので、自立性グリーンシート２６の伸びや皺等の寸法変化を抑制することができる。また、キャリアシート５１が自立性グリーンシート２６の寸法変化を抑制するので、各工程中にテンションコントローラ等を設ける必要が少なくなり、また、搬送速度や巻取速度を遅くする必要もなくなる。したがって、製造効率が向上するとともに、製造コストの低減を図ることができる。さらに、キャリアシート５１が自立性グリーンシート２６の寸法変化を抑制するので、自立性グリーンシート２６が熱による影響を受けにくくなり、転写前の自立性グリーンシート２６に予熱を与えて転写速度を速め、製造効率を向上させることができる。
【０１０４】
また、本発明の第２の製造方法によれば、剥離層２２が誘電体を含むので、キャリアシート２１を剥離した後に電極層２３表面に剥離層２２が付着している場合でも、この剥離層２２の残存物は焼成後に誘電体層５の一部となる。このため、例えば剥離層２２の厚みを０．２μｍ以上とした場合であっても、デラミネーション、ボイド等の欠陥を引き起こすことなく、積層部品を製造することができる。また、誘電体を含む剥離層２２上への電極層２３の印刷性は良好であり、はじき、にじみ等の不具合を生じることもない。
【０１０５】
また、本発明の第２の製造方法によれば、余白パターン層２４を形成することで電極層２３の凹凸形状に起因する段差が解消され、均一な加圧を行うことができる。このため、電極層２３と自立性グリーンシート２６とをスムーズに接着することができる。また、電極付きグリーンシート２０を積層して、焼成前に加圧を行う場合にも、積層体の外面が平面に保たれるとともに、電極層２３が平面方向に位置ずれすることがない。しかも、自立性グリーンシート２６を突き破り短絡の原因等になることもない。したがって、ノンラミネーション等の積層欠陥の発生を低減できる。
【０１０６】
また、本発明の第２の製造方法によれば、電極層２３又は自立性グリーンシート２６の表面に接着層２５を形成するので、自立性グリーンシート２６と電極層２３及び余白パターン層２４との接着を容易とすることができる。例えば、電極層２３及び余白パターン層２４を自立性グリーンシート２６の表面に接着させる際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧及び低温での接着が可能となる。また、電極付きグリーンシート２０を積層して積層体を得る工程において、高い積層の精度が得られるとともに、キャリアシート２１やキャリアシート５１の剥離が容易となる。特に第２の製造方法によれば、電極層２３及び余白パターン層２４の表面に接着層２５を直接塗布することなく、転写法により形成するので、極めて薄い接着層２５の形成が可能となる。例えば接着層２５の厚みは、０．０２〜０．２μｍ程度に薄くすることができる。また、接着層２５の成分が電極層２３等に染み込むことがないので、電極層２３等の組成に悪影響を与えるおそれがない。
【０１０７】
なお、上述の説明では、電極層２３及び余白パターン層２４側にキャリアシート２１が剥離可能な状態で接着された積層部品製造用シート１０を製造し、これを用いて積層部品を製造する方法を例に挙げて説明したが、積層部品製造用シートとしてはこれに限定されない。例えば、本発明の積層部品製造用シートとしては、図１６に示すような、自立性グリーンシート２６側に粘着剤層５２によりキャリアシート５１が剥離可能な状態で接着された構成の積層部品製造用シート８０や、例えば図１７に示すような、自立性グリーンシート２６側、電極層２３及び余白パターン層２４側の両方にキャリアシート５１，２１が剥離可能な状態で接着された構成の積層部品製造用シート９０、図１８に示すような、自立性グリーンシート２６上に電極層２３及び余白パターン層２４が転写された構成であり、キャリアシートが全て剥離された状態のものも含む。
【０１０８】
また、上述した実施の形態では、本発明を適用した電極付きグリーンシートや積層部品製造用シートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合について説明したが、本発明を適用した電極付きグリーンシートや積層部品製造用シートは、他の積層部品、例えば積層インダクタ、多層基板等を製造する際にも用いることができる。
【０１０９】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【０１１０】
＜実施例１＞
上述した第１の方法によって積層部品製造用電極層付きシートを作製し、これを用いて実際にコンデンサ素体を製造した。
【０１１１】
剥離層の形成
表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルムからなるキャリアシート上に、平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム１００重量部と、ポリビニルブチラール系樹脂６重量部と、チタン酸バリウム１００重量部に対して可塑剤３重量部と、有機溶剤とからなる誘電体スラリーを乾燥後厚み０．３μｍとなるように塗布し、乾燥させて剥離層を得た。
【０１１２】
電極層及び余白パターン層の形成
上記剥離層上に導電ペーストを印刷し、乾燥後厚みが１μｍとなるように電極層を形成した。電極層の乾燥条件は、８０℃、５分間とした。電極層の形成後、平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム１００重量部と、ポリビニルブチラール系樹脂８重量部と、チタン酸バリウム１００重量部に対して可塑剤５０重量部と、有機溶剤とからなるセラミックペーストを用いて電極層が印刷されていない領域の剥離層上に、乾燥後厚み１μｍとなるように塗布し、乾燥させて余白パターン層を得た。余白パターン層の乾燥条件は、８０℃、５分間とした。
【０１１３】
接着層の形成
得られた電極層及び余白パターン層上に、ポリビニルブチラール系樹脂１００重量部と、可塑剤５０重量部と、有機溶剤とからなる塗料を乾燥厚み０．２μｍ以下となるように塗布し、乾燥させて接着層を得た。
【０１１４】
グリーンシート転写工程（積層部品製造用シートの作製）
高強度自立性グリーンシートとして、商品名ソルフィル（登録商標）を用意した。この自立性グリーンシートと、電極層及び余白パターン層が形成されたキャリアシートとを、自立性グリーンシートと接着層とが対向するように重ね合わせ、圧力のかかった状態の回転する一対の転写ローラ間を通過させ、自立性グリーンシートを電極層及び余白パターン層側へ転写した。これにより、積層部品製造用電極層付きシートが得られた。
【０１１５】
積層素子の作製
上記積層部品製造用シートから電極付きグリーンシートを剥離して所定寸法に切断後積層し、予備加圧して所望の層数の積層体を得た。このときの予備加圧条件は、金型を室温とした状態で、２０ＭＰａの加圧力とした。最終的に１００層構造の積層体を得たら、本加圧を行った。本加圧条件は、金型を８０℃に加熱した状態で、１５０ＭＰａの加圧力とした。本加圧後の積層体においてノンラミネーション等の積層欠陥は観察されなかった。また、この積層体を所定のサイズに切断し、グリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成及びアニール（熱処理）を行って、コンデンサ素体を得た。得られたコンデンサ素体においてデラミネーションやボイド等の欠陥は観察されず、高品質なコンデンサ素体が製造されたことがわかった。
【０１１６】
＜実施例２＞
上述した第２の製造方法によって積層部品製造用シートを作製し、これを用いて実際にコンデンサ素体を製造した。
【０１１７】
自立性グリーンシートのラミネート
自立性グリーンシートとしては、商品名ソルフィル（登録商標）を用いた。この自立性グリーンシートを、粘着剤によりＰＥＴフィルムからなるキャリアシートに貼り付け、キャリアシートに対して剥離可能な状態とした。粘着剤としては、アクリルエマルジョン溶液（日本カーバイド工業社製）を用いた。粘着剤のガラス転移温度は−２５°Ｃであった。エマルジョンの粒径は、０．０６μｍであった。粘着剤の塗布は、バーコーター（江藤機械社製のワイヤー径０．０７５ｍｍ）を用い、塗布速度４ｍ／分の条件で行った。キャリアシートに粘着剤を塗布し、５０°Ｃで乾燥した後、その塗布面に、自立性グリーンシートを貼り付け、ゴムローラーにより加圧した。
【０１１８】
剥離層の形成
表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルムからなるキャリアシート上に、平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム１００重量部と、ポリビニルブチラール系樹脂６重量部と、チタン酸バリウム１００重量部に対して可塑剤３重量部と、有機溶剤とからなる誘電体スラリーを乾燥後厚み０．３μｍとなるように塗布し、乾燥させて剥離層を得た。
【０１１９】
電極層及び余白パターン層の形成
上記剥離層上に導電ペーストを印刷し、乾燥後厚みが１μｍとなるように電極層を形成した。電極層の乾燥条件は、８０℃、５分間とした。電極層の形成後、平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム１００重量部と、ポリビニルブチラール系樹脂８重量部と、チタン酸バリウム１００重量部に対して可塑剤５０重量部と、有機溶剤とからなるセラミックペースト用いて電極層が印刷されていない領域の剥離層上に、乾燥後厚み１μｍとなるように塗布し、乾燥させて余白パターン層を得た。余白パターン層の乾燥条件は、８０℃、５分間とした。
【０１２０】
接着層の形成
電極層及び余白パターン層形成用のキャリアシートとは別に、上記剥離層が形成されたキャリアシートを用意した。この剥離層上に、ポリビニルブチラール系樹脂１００重量部と、可塑剤５０重量部と、有機溶剤とからなる塗料を乾燥厚み０．２μｍ以下となるように塗布し、乾燥させて接着層を得た。
【０１２１】
接着層の転写
得られた接着層と、電極層及び余白パターン層とを重ね合わせ、この状態で予熱ヒーター部を通過させて、圧力のかかった状態の回転する一対の転写ローラ間を通過させ、接着層を電極層及び余白パターン層の表面に転写した。
【０１２２】
グリーンシート転写工程（積層部品製造用シートの作製）
キャリアシートに対して剥離可能な状態とされた自立性グリーンシートと、電極層及び余白パターン層が形成されたキャリアシートとを、自立性グリーンシートと接着層とが対向するように重ね合わせ、予備加熱ヒータ部を通過させ、圧力のかかった状態の回転する一対の転写ローラ間を通過させ、自立性グリーンシートを電極層及び余白パターン層側へ転写した。これにより、積層部品製造用シートが得られた。
【０１２３】
積層素子の作製
上記積層部品製造用シートから電極付きグリーンシートを剥離して所定寸法に切断後積層し、予備加圧を行って所望の層数の積層体を得た。このときの予備加圧条件は、金型を室温とした状態で、２０ＭＰａの加圧力とした。最終的に１００層構造の積層体を得たら、本加圧を行った。本加圧条件は、金型を８０℃に加熱した状態で、１５０ＭＰａの加圧力とした。本加圧後の積層体においてノンラミネーション等の積層欠陥は観察されなかった。また、この積層体を所定のサイズに切断し、グリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成及びアニール（熱処理）を行ってコンデンサ素体を得た。得られたコンデンサ素体において、デラミネーションやボイド等の欠陥は観察されず、高品質なコンデンサ素体が製造されたことがわかった。
【０１２４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、支持シートと電極層及び余白パターン層との間に剥離層として誘電体を含む剥離層を形成し、電極層が形成されない領域に余白パターン層を形成し、また、電極層又は自立性グリーンシートの表面に接着層を形成しているので、電極層の転写性、支持シートの剥離性及び積層精度が向上し、短絡不良や欠陥等のない高性能な積層部品を製造することができる。
【０１２５】
また、本発明に係る電極付きグリーンシートや積層部品製造用シートを用いることで、例えば自立性グリーンシートの強度が従来のグリーンシートに比べて格段に高いことを利用して、薄層のシートでも支持シートから剥離した状態で積層を行うことができ、短絡や欠陥のない高品質な積層部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して製造される、積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】本発明の積層部品製造用シートの一例を示す、要部概略断面図である。
【図３】積層セラミックコンデンサの第１の製造方法を説明するための図であり、剥離層形成工程を示す要部概略断面図である。
【図４】積層セラミックコンデンサの第１の製造方法を説明するための図であり、電極層及び余白パターン層形成工程を示す要部概略断面図である。
【図５】積層セラミックコンデンサの第１の製造方法を説明するための図であり、接着層形成工程を示す要部概略断面図である。
【図６】積層セラミックコンデンサの第１の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は積層部品製造用シートを製造するための装置の模式図であり、（ｂ）は第２供給ロールから供給される自立性グリーンシートの要部概略断面図であり、（ｃ）は第１供給ロールから供給されるキャリアシート等の要部概略断面図であり、（ｄ）は巻取ロールに巻き取られる積層部品製造用シートの要部概略断面図である。
【図７】積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は電極付きグリーンシートの予備加圧工程を示す概略断面図、（ｂ）は最終加圧工程を示す概略断面図、（ｃ）は積層体の切断工程を示す概略断面図、（ｄ）は切断されたグリーンチップを示す概略斜視図である。
【図８】積層体の積層方法の一例を示す概略断面図である。
【図９】積層体の積層方法の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】積層体の積層方法のさらに他の例を示す概略断面図である。
【図１１】積層セラミックコンデンサの第２の製造方法を説明するための図であり、自立性グリーンシートをキャリアシートに剥離可能に接着する工程を示す要部概略断面図である。
【図１２】積層セラミックコンデンサの第２の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は自立性グリーンシートをキャリアシートに接着するための装置の模式図であり、（ｂ）は第２供給ロールから供給される自立性グリーンシートの要部概略断面図であり、（ｃ）は第１供給ロールから供給されるキャリアシート等の要部概略断面図であり、（ｄ）は巻取ロールに巻き取られるキャリアシートの要部概略断面図である。
【図１３】積層セラミックコンデンサの第２の製造方法を説明するための図であり、転写法による接着層形成工程を示す要部概略断面図である。
【図１４】積層セラミックコンデンサの第２の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は積層部品製造用シートを製造するための装置の模式図であり、（ｂ）は第２供給ロールから供給される自立性グリーンシートの要部概略断面図であり、（ｃ）は第１供給ロールから供給されるキャリアシート等の要部概略断面図であり、（ｄ）は巻取ロールに巻き取られる積層部品製造用シートの要部概略断面図である。
【図１５】本発明の積層部品製造用シートの他の例を示す、要部概略断面図である。
【図１６】本発明の積層部品製造用シートのさらに他の例を示す、要部概略断面図である。
【図１７】本発明の積層部品製造用シートのさらに他の例を示す、要部概略断面図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ、２  コンデンサ素体、３  第１端子電極、４  第２端子電極、５  誘電体層、６  内部電極層、１０  積層部品製造用シート、２０  電極付きグリーンシート、２１  キャリアシート、２２  剥離層、２３  電極層、２４  余白パターン層、２５  接着層、２６  自立性グリーンシート、５１  キャリアシート、５２  粘着剤層、６１  キャリアシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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