(57)【要約】【課題】　疎水性バッキングおよび他の基板を、前述のぬれ性の問題を伴わずに、水に基づくインクを用いてコーティングするための手段を提供すること。【解決手段】　水に基づく触媒インクであって、該インクは、以下：（ａ）該インクの重量に基づいて５〜７５重量％の量の、電気触媒；（ｂ）該インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、イオノマー溶液；（ｃ）該インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、水；（ｄ）該インクの重量に基づいて０〜５０重量％の量の、有機溶媒；および（ｅ）周囲温度において１〜６００パスカルの範囲の蒸気圧を有する、該インクの重量に基づいて０．１〜２０重量％の量の、界面活性剤、を含有する、インク。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水に基づく触媒インクであって、該インクは、以下：
　（ａ）該インクの重量に基づいて５〜７５重量％の量の、電気触媒；
　（ｂ）該インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、イオノマー溶液；
　（ｃ）該インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、水；
　（ｄ）該インクの重量に基づいて０〜５０重量％の量の、有機溶媒；および
　（ｅ）周囲温度において１〜６００パスカルの範囲の蒸気圧を有する、該インクの重量に基づいて０．１〜２０重量％の量の、界面活性剤、
を含有する、インク。
【請求項２】
　周囲温度での前記界面活性剤の前記蒸気圧が、１００〜５００Ｐａである、請求項１に記載の水に基づく触媒インク。
【請求項３】
　前記界面活性剤が、フッ素化湿潤剤、テトラメチル−デシン−ジオールに基づく湿潤剤、ダイズレクチンに基づく湿潤剤、ホスホ−アミノ−リポイド、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の水に基づく触媒インク。
【請求項４】
　前記界面活性剤の濃度が、前記触媒インクの総重量に対して０．１〜１０重量％の間である、請求項３に記載の水に基づく触媒インク。
【請求項５】
　疎水性表面およびその上に沈着した触媒層を備える、触媒コーティングされた基板を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
　（ａ）疎水性表面を有する基板を提供する工程；
　（ｂ）該基板の疎水性表面を触媒インクでコーティングする工程であって、該触媒インクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤を含む、工程；ならびに
　（ｃ）得られた触媒コーティングされた基板を乾燥させる工程；
　を包含し、ここで、該界面活性剤は周囲温度において、１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する、プロセス。
【請求項６】
　疎水性気体拡散層およびその上に沈着された触媒層を備える、気体拡散電極を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
　（ａ）気体拡散電極に触媒インクを塗布する工程であって、ここで、該触媒インクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤からなり、該界面活性剤は、周囲温度で１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する、工程；および
　（ｂ）該気体拡散電極を乾燥させる工程、
を包含する、プロセス。
【請求項７】
　触媒層の塗布の前に、前記気体拡散電極が最初にマイクロ層でコーティングされ、次いで乾燥およびか焼される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
　水に基づく触媒インクの界面活性剤が、５０〜１５０℃の範囲の乾燥温度で除去される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
　前記気体拡散電極が、２００℃と４００℃の間の温度でか焼される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
　請求項５に従って製造された前記触媒コーティングされた基板の使用方法であって、該方法は膜電極アセンブリに、該触媒コーティングされた基板を組み込む工程を包含する、方法。
【請求項１１】
　請求項６に従って製造された前記気体拡散電極層の使用方法であって、該方法は膜電極アセンブリに、該気体拡散電極を組み込む工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、電気化学電池および燃料電池の分野に関し、さらに具体的には、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
　燃料電池は、２個の空間的に分離された電極にて、燃料および酸化剤を電気、熱および水に変換する。その燃料として、水素または水素に富んだ気体が使用され得、その酸化剤として、酸素または空気が使用され得る。燃料電池におけるエネルギー変換過程は、その特に高い効率により区別される。この理由のために、燃料電池は、移動用途、固定用途および携帯用途に重要性が増している。
【０００３】
　ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ、ＰＥＭＦＣの異形であって、これは、水素ではなくメタノールにより、直接出力される）は、それらの小型設計、出力密度および高効率のために、エネルギー変換装置として使用するために適切である。燃料電池の技術は、文献で広く述べられている。例えば、非特許文献１を参照のこと。
【０００４】
　燃料電池の基本の構成要素は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）である。これは、プロトン導電性ポリマーから成る膜を備える。このポリマー材料は、本明細書中で、「イオノマー樹脂」と呼ばれ、イオノマー膜を形成するために使用され得る。燃料電池において、電解質膜の反対側の面は、触媒層と接触しており、これは、電気化学反応を触媒する。膜電極アセンブリの一方の触媒層はアノードを形成し、他方の触媒層はカソードを形成する。アノードでは、水素は酸化され、そしてカソードでは、酸素はイオノマー膜を透過するプロトンと反応し、水および電気を生じる。
【０００５】
　触媒コーティングされた膜（以下、「ＣＣＭ」と略す）は、ポリマー電解質膜を備え、これは、両側に触媒活性層を設けられる。それらの層の一方は、水素を酸化するアノードの形態をとり、また、第２の層は、酸素を還元するカソードの形態をとる。ＣＣＭは、３層（アノード触媒層、イオノマー膜およびカソード触媒層）から成っているので、しばしば、「３層ＭＥＡ」と呼ばれる。
【０００６】
　「気体拡散層」（「ＧＤＬ」）（これは、時には、気体拡散基板または裏地と呼ばれている）は、その気体反応媒体（水素および空気）を触媒活性層に運ぶと同時に電気的な接触を確立するために、アノード層およびカソード層上に配置される。ＧＤＬは、通常、炭素に基づく基板（例えば、炭素繊維紙または炭素織布）からなるが、これらは、非常に多孔性であり、それらの反応気体に触媒層への良好なアクセスを与える。さらに、この気体拡散層は、これらのシステムの孔が、浸水することにより遮断されることを防ぎながら、アノードに加湿用水を提供し、カソードから反応水を除去し得なければならない。気体拡散層の孔が浸水するのを防ぐために、ＧＤＬは、疎水性ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を浸漬されている。ＧＤＬは、ＭＥＡのどちらの側に形成するかに依存して、アノード型ＧＤＬまたはカソード型ＧＤＬに特に改造できる。
【０００７】
　ＧＤＬが製造される炭素基板は、非常に粗い表面構造を示す。それゆえ、ＧＤＬの、この燃料電池の触媒層との接触を向上させるために、ＧＤＬをマイクロ層でコーティングし得る。マイクロ層は、通常、導電性のカーボンブラックおよび疎水性ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））の混合物からなり、そして炭素基板の粗い表面構造を平滑化する。
【０００８】
　上記のように、膜電極アセンブリは５層からなる：中心ポリマー電解質膜、２つの触媒層および２つの気体拡散層。ポリマー電解質膜は、プロトン導電性ポリマー材料から成る。これらの材料は、イオノマー膜を形成する。好ましくは、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニル−エーテル共重合体が使用される。この材料は、例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔにより、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている。しかしながら、他の特にフッ素を含まないイオノマー材料（例えば、スルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンゾイミダゾール）もまた、使用され得る。適当なイオノマー材料は、非特許文献２で記述されている。燃料電池に使用するには、これらの膜は、一般に、１０μｍと２００μｍの間の厚さを有する。さらに、ポリマー電解質膜の表面は、代表的に親水性である；しかし、疎水性表面を有する先進（ａｄｖａｎｃｅｄ）材料もまた公知である。
【０００９】
　これらのアノードおよびカソード触媒層は、電気触媒を含み、これは、それぞれの反応（アノードでの水素の酸化およびカソードでの酸素の還元）を触媒する。好ましくは、その触媒活性成分として、周期表の白金族の金属が使用される。大ていの場合、担持触媒が使用され、ここで、その触媒活性白金族金属は、ナノサイズの粒子形状で、導電性担体材料の表面に固定されている。この白金族金属の平均粒径は、約１ｎｍと１０ｎｍの間である。１０〜１００ｎｍの粒径および高い導電性を有するカーボンブラックもまた、担体材料として適当であることが判明している。
【００１０】
　完全な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造する種々の方法は開示されている。例えば、電解質膜は、最初に両側を必須の触媒層でコーティングされ、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を生じ得る。そこから膜電極アセンブリを作製するために、ＧＤＬは、触媒層の上部に配置され、そして積層されることが必要である。あるいは、触媒層は、気体拡散層に最初にコーティングされ、触媒コーティングしたバッキング（ＣＣＢ）を生じ得る。次いで、電解質膜は、２つの触媒コーティングしたバッキングの間に配置され、そして３つの全構成要素の間のフィルム接触は、熱および圧力をかけることによって確立される。
【００１１】
　従って、ＭＥＡは、ＣＣＭ（触媒コーティングされた膜）と２つのＧＤＬ（アノード側およびカソード側）とを結合させることによって製造され得るか、あるいは、イオノマー膜と２つの触媒コーティングしたバッキング（ＣＣＢ）とを、アノード側およびカソード側で結合させることによって製造され得る。両方の場合において、５層ＭＥＡ製品が得られる。これらの２つの製造スキームは、適切であれば、組み合わせられ得る。
【００１２】
　ＣＣＢを作製するために、触媒インクが使用され得る。触媒インクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および必要に応じて他の成分（例えば、疎水性ポリマーバインダー、孔形成因子など）を含む、糊状物質である。次いで、このインクは、適切な技術を用いて気体拡散層の表面に塗布され、そして加熱することによって乾燥される。このように調製された触媒コーティングされたバッキング（ＣＣＢ）は、イオノマー膜と結合されて、膜電極アセンブリを形成し得る。
【００１３】
　インクを調製するために使用される溶媒は、通常、水および有機溶媒を含む。水の量に依存して、水に基づくインク（使用される溶媒の大部分を水が形成する）を、インク（大部分を有機溶媒が形成する）から識別し得る。
【００１４】
　触媒インクの使用は、当業者に周知である。例えば、特許文献１は、大部分が有機溶媒（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなど）に基づく、触媒インクを開示する。しかし、水に基づくインクは、ストリンジェントな労働安全衛生規制に従属しないので、大部分は好ましい。
【００１５】
　特許文献２において、触媒インク（Ｐｔブラック、グラファイト、ＰＴＦＥ、水および界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘを含む）を使用する、電極基板に触媒を塗布する方法が提案されている。Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘの高い沸点および低い蒸気圧に起因して、別個の洗浄工程およびリンス工程が適用されることが、プリント工程および乾燥工程の後に、界面活性剤を取り除くために必要とされる。
【００１６】
　特許文献３は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用して調製された触媒層を記載する。このＰＶＡの界面活性の性質は、水溶液中の支持される触媒粒子の間への適切な分散を提供し、この単層構造は、炭素粒子およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）集団を結合させるために作用し、その結果、強い膜がＰＶＡの低重量画分から得られる。残念ながら、ＰＶＡは、加熱または水による洗浄（ＰＶＡを触媒層から除去する）によって分解されるに違いないポリマー材料である。
【００１７】
　特許文献４は、カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むインクを調製するための、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ　１００（界面活性剤）の使用を記載する。このインクは炭素布基板をコーティングするために使用される。その後、この布を乾燥させ、そして３７０℃にて３０分間加熱することによってＰＴＦＥを溶解し、同時に界面活性剤を分解し、除去する。
【００１８】
　特許文献５は、電気触媒、イオノマーおよび溶媒として水を含有する触媒インクを記載する。イオノマーに加えて、このインクは、さらなる有機成分を含まない。特許文献６は、電気触媒、イオノマー、水および有機溶媒を含む触媒インクを開示し、ここで、有機溶媒は、１００℃より高い引火点を有する直鎖ジアルコールから選択される、少なくとも１つの化合物であり、水の重量に対して１〜５０重量％の範囲の量がインク中に存在する。
【００１９】
　疎水性基板（例えば、バッキングまたはポリマーフィルム）を、親水性の水に基づくインクでコーティングすることを試みる場合、特に、そのコーティングを、大きな形態で塗布する必要がある場合には、重大なぬれ性の問題が生じる。プリントされたインクは、堆積し、島（ｉｓｌａｎｄ）を形成する傾向があり、その結果、均一なコーティングを達成するために、いくつかの連続したコーティング過程が必要である。これは、時間を消費しそして高価である。
【００２０】
　前述に基づいて、疎水性バッキングおよび他の基板を、前述のぬれ性の問題を伴わずに、水に基づくインクを用いてコーティングするための手段が、当該分野で必要とされる。それゆえ、本発明は、いくつかのコーティング過程を適用する必要なく、水に基づく触媒インクを用いて触媒コーティングされた基板を製造するためのプロセスに関し、基板の疎水性表面の、水をはじく性質を克服する。本発明はまた、このプロセスのために適切な触媒インクを提供することに関する。
【特許文献１】米国特許第５，８６９，４１６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２９，４９０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２１１，９８４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２７，０５９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０　７３１　５２０号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１００　３７　０７４号明細書
【非特許文献１】Ｋ．ＫｏｒｄｅｓｃｈおよびＧ．Ｓｉｍａｄｅｒ「Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」　Ｇｅｒｍａｎｙ、ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年
【非特許文献２】Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ」　Ｉ，１９９８年、ｐ．４７〜６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
　本発明の課題は、疎水性バッキングおよび他の基板を、前述のぬれ性の問題を伴わずに、水に基づくインクを用いてコーティングするための手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
　本発明は、水に基づく触媒インクを提供し、このインクは、以下：
　（ａ）インクの重量に基づいて５〜７５重量％の量の、電気触媒；
　（ｂ）インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、イオノマー溶液；
　（ｃ）インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、水；
　（ｄ）インクの重量に基づいて０〜５０重量％の量の、有機溶媒；および
　（ｅ）周囲温度において１〜６００パスカルの範囲の蒸気圧を有する、インクの重量に基づいて０．１〜２０重量％の量の、界面活性剤、
を含有する。
【００２３】
　一つの実施形態において、周囲温度での上記界面活性剤の上記蒸気圧が、１００〜５００Ｐａである。
【００２４】
　一つの実施形態において、上記界面活性剤が、フッ素化湿潤剤、テトラメチル−デシン−ジオールに基づく湿潤剤、ダイズレクチンに基づく湿潤剤、ホスホ−アミノ−リポイド、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２５】
　一つの実施形態において、上記界面活性剤の濃度が、上記触媒インクの総重量に対して０．１〜１０重量％の間である。
【００２６】
　別の局面において、疎水性表面およびその上に沈着した触媒層を備える、触媒コーティングされた基板を製造するためのプロセスであって、このプロセスは、以下の工程：
　（ａ）疎水性表面を有する基板を提供する工程；
　（ｂ）基板の疎水性表面を触媒インクでコーティングする工程であって、触媒インクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤を含む、工程；ならびに
　（ｃ）得られた触媒コーティングされた基板を乾燥させる工程；
　を包含し、ここで、該界面活性剤は周囲温度において、１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する。
【００２７】
　一つの実施形態において、疎水性気体拡散層およびその上に沈着された触媒層を備える、気体拡散電極を製造するためのプロセスであって、このプロセスは、以下の工程：
　（ａ）気体拡散電極に触媒インクを塗布する工程であって、ここで、この触媒インクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤からなり、この界面活性剤は、周囲温度で１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する、工程；および
　（ｂ）この気体拡散電極を乾燥させる工程、
を包含する。
【００２８】
　一つの実施形態において、触媒層の塗布の前に、上記気体拡散電極が最初にマイクロ層でコーティングされ、次いで乾燥およびか焼される。
【００２９】
　一つの実施形態において、水に基づく触媒インクの界面活性剤が、５０〜１５０℃の範囲の乾燥温度で除去される。
【００３０】
　一つの実施形態において、上記気体拡散電極が、２００℃と４００℃の間の温度でか焼される。
【００３１】
　一つの局面において、上記プロセスに従って製造された上記触媒コーティングされた基板の使用方法であって、この方法は膜電極アセンブリに、触媒コーティングされた基板を組み込む工程を包含する、方法。
【００３２】
　一つの局面において、上記プロセスに従って製造された上記気体拡散電極層の使用方法であって、この方法は膜電極アセンブリに、気体拡散電極を組み込む工程を包含する、方法。
【００３３】
　本発明は、水に基づく触媒インクおよび触媒コーティングされた基板の製造のためのそれらの使用に関する。本発明によって、触媒層は、電気触媒、イオノマー、および水を含む、水に基づく触媒インクを使用して、基板の疎水性表面に塗布される。この触媒インクはまた、周囲温度において１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する、非常に揮発性の界面活性剤を含む。この界面活性剤の使用は、種々の基板（例えば、気体拡散層、先進イオノマー膜およびポリマー基板）の疎水性表面に、水に基づくインクを塗布することを可能にする。必要とされるコーティングの沈着は、単一のコーティング段階で適用され得、そして得られる触媒層は、触媒層に残留する界面活性剤の非存在に起因する性能の改善を示す。
【００３４】
　（発明の要旨）
　本発明を、他のさらなる利益および実施形態と共に、よりよく理解するために、実施例と合わせて以下の説明が参照されるが、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００３５】
　本発明は、膜燃料電池用の触媒コーティング基板（例えば、ＣＣＢ、ＣＣＭなど）を製造するために使用され得る、水に基づく触媒インクに関する。本発明に従って、触媒インクは、水に基づく触媒インクに界面活性剤を添加することによって作製される。周囲温度（約２０〜２５℃）において１〜６００Ｐａの蒸気圧を有する、高揮発性の界面活性剤が、この目的に適切である。このような界面活性剤の使用は、基板の疎水性表面への、水に基づく触媒インクの塗布を可能にする。
【００３６】
　必要とされるコーティングの沈着（「堆積」）は、単一のコーティング段階で達成され得、そして得られる触媒層は、その層に残留する界面活性剤に起因する性能の減少を示さない。コーティングプロセスの間に使用される乾燥温度において、界面活性剤は、触媒層に全く残留せずに、インクから蒸発する。
【００３７】
　１つの実施形態によれば、本発明は、水に基づく触媒インクを提供し、このインクは、以下を含有する：
　（ａ）インクの重量に基づいて５〜７５重量％の量の、電気触媒；
　（ｂ）インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、イオノマー溶液；
　（ｃ）インクの重量に基づいて１０〜７５重量％の量の、水；
　（ｄ）インクの重量に基づいて０〜５０重量％の量の、有機溶媒；および
　（ｅ）周囲温度において１〜６００パスカルの範囲の蒸気圧を有する、インクの重量に基づいて０．１〜２０重量％の量の、界面活性剤。
【００３８】
　第２の実施形態によれば、本発明は、疎水性表面およびその上に沈着した触媒層を備える、触媒コーティングされた基板を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：
　（ａ）疎水性表面を有する基板を提供する工程；
　（ｂ）この基板の疎水性表面を触媒インクでコーティングする工程であって、この触媒インクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤を含む、工程；ならびに
　（ｃ）得られた触媒コーティングされた基板を乾燥させる工程；
　ここで、この界面活性剤は非常に揮発性であり周囲温度において、１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する。
【００３９】
　第３の実施形態によれば、本発明は、疎水性気体拡散層およびその上に沈着された触媒層を備える、気体拡散電極を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、疎水性ホスフェートの気体拡散層を触媒インクでコーティングする工程、および得られた気体拡散電極を乾燥させる工程を包含し、ここで、このインクは、電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤からなり、ここで、この界面活性剤は、高度に揮発性であり、周囲温度で１〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する。
【００４０】
　必要に応じて、本発明は、共有にかかる欧州特許出願番号０２０１７２３８．３に記載されるような、コーティング工程、ならびに引き続くレベリング工程および乾燥工程を使用する適用技術と組み合わせて、使用され得る。
【発明の効果】
【００４１】
　本発明によれば、疎水性バッキングおよび他の基板を、前述のぬれ性の問題を伴わずに、水に基づくインクを用いてコーティングするための手段が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
　本発明は、界面活性剤を含有する、水に基づくインクに関する。この界面活性剤は、特に疎水性基板材料（例えば、ポリマーフィルム、先進（ａｄｖａｎｃｅｄ）イオノマー膜材料またはＰＴＦＥ含浸バッキング）に対する、このインクのぬれ性を改善する。
【００４３】
　本発明を、ここで、好ましい実施形態に関して説明する。これらの実施形態は、本発明の理解の補助のために提供され、そしていかなる様式においても本発明を限定することは意図されず、そしてそのように解釈されるべきではない。本開示を読む際に当業者に明らかとなり得る、全ての代替物、改変物および均等物は、本発明の意図および範囲内に含まれる。
【００４４】
　本発明は、触媒インクまたは膜電極アセンブリに関する論文であるとは意図されない。読者は、必要に応じて、さらなる情報についてのそれらの主題に関する適切な教科書を参照する。
【００４５】
　本発明は、選択された型の界面活性剤を含有する、水に基づくインクを提供する。この界面活性剤は、特に疎水性基板材料（例えば、ポリマーフィルム、先進イオノマー膜材料またはＰＴＦＥ含浸バッキングなど）に対する、このインクのぬれ性を改善する。
【００４６】
　本発明は、比較的高い蒸気圧を有する界面活性剤を含有する、触媒インクに関する。この蒸気圧は、乾燥段階（これは好ましくは、５０〜１５０℃の温度で行われる）の間にこの界面活性剤の除去を容易にする。その結果、プリントされた電極層に残留する界面活性剤が、より少なくなる。このことは、次に、これらのインクを用いて製造されたＭＥＡの電気性能の改善をもたらす。対照的に、非常に低い蒸気圧（すなわち、１Ｐａ未満）を有する界面活性剤（例えば、オクチル−フェノキシ−ポリエトキシレート（例えば、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ．，によって製造されるＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００））は、乾燥プロセス後に、プリントされた電極中に残留し、そして触媒層を不活性化する。
【００４７】
　本発明と共に使用するために適切な界面活性剤は、好ましくは、周囲温度（約２０〜２５℃）で、１〜６００Ｐａの範囲、より好ましくは１００〜５００Ｐａの範囲、そして最も好ましくは２００Ｐａと４００Ｐａの間の蒸気圧を有する。適切なクラスの界面活性剤の例としては、非イオン性、アニオン性またはカチオン界面活性剤（例えば、フッ素化湿潤剤（３Ｍ　Ｃｏ．によって製造されるＦｌｕｏｒａｄ系）、テトラメチル−デシン−ジオールに基づく湿潤剤（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．によって製造されるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）系）、ダイズレクチンに基づく湿潤剤、またはホスホ−アミノ−リポイドなど、およびこれらの混合物）が挙げられるが、これらに限定されない。物質の蒸気圧は、標準的な技術によって決定され得る。このようなデータの列挙はまた、例えば、「ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　ＬＬＣ、Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ（ＵＳＡ）において入手可能である。
【００４８】
　界面活性剤に加えて、この触媒インクは、電気触媒、イオノマー樹脂、および主溶媒として水（好ましくは、脱イオン水）を含有する。添加される界面活性剤の量は、触媒インクの全組成に基づいて、０．１〜２０重量％の範囲、そして好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲である。界面活性剤に加えて、水に基づくインクは、さらなる有機溶媒、添加剤、消泡剤、細孔形成剤、保存剤などを含有し得る。
【００４９】
　本発明と共に使用するために適切な電気触媒としては、貴金属に基づく触媒に支持されたカーボンブラック（例えば、Ｐｔ／ＣまたはＰｔＲｕ／Ｃ）が挙げられるが、これらに限定されない。しかし、貴金属粉末および貴金属ブラック、ならびに貴金属または非貴金属を含む無機酸化物が、使用され得る。
【００５０】
　本発明の好ましい実施形態は、５〜７５重量％の電気触媒、１０〜７５重量％のイオノマー溶液（水に基づくかまたは有機溶媒に基づく）、１０〜７５重量％の脱イオン水、０〜５０重量％の有機溶媒、および１〜６００Ｐａの蒸気圧を有する、０．１〜２０重量％の量の界面活性剤を含有する、水に基づく触媒インクに関する。適切な有機溶媒としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールおよびこれらの混合物）、アルコール（例えば、Ｃ１〜４アルコールおよびこれらの混合物）、エステル（例えば、Ｃ１〜４アルコールとＣ１〜４カルボン酸とのエステルおよびこれらの混合物）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンまたはトルエン）ならびに非プロトン性双極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ＤＭＳＯなど）、ならびにこれらの物質の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、グリコールが使用される。
【００５１】
　イオノマー溶液は、市販されており、そして代表的に、水中または有機溶媒中のイオノマーを含む。一般に、これらは５〜２０％のイオノマーを含有する。電気触媒の型に依存して、イオノマー対電気触媒の重量比は、通常、１：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１：１０、そしてより好ましくは１：２〜１：６である。イオノマー溶液は、水および必要に応じてさらなる有機溶媒で希釈されて、得られるインクが処理され得ることを確実にする。
【００５２】
　本発明はまた、触媒コーティングされた基板を製造することに関するプロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：
　（ａ）疎水性表面を有する基板（ＧＤＬ、イオノマー膜など）を提供する工程；
　（ｂ）電気触媒、イオノマー、溶媒および界面活性剤からなる、水に基づく触媒インクを提供する工程；ならびに
　（ｃ）この基板の疎水性表面を、このインクでコーティングし、そして得られる触媒コーティングされた基板を乾燥させる工程；
　ここで、この界面活性剤は、高度に揮発性であり、そして周囲温度において、１〜６００Ｐａの蒸気圧を有する。
【００５３】
　この基板は、好ましくは、ポリマーフィルム、イオノマー膜、炭素繊維、炭素布、炭素フェルトまたは紙型の材料からなる群より選択される。この基板は、個々のシートとして、または連続したロールの形態で存在し得る。
【００５４】
　１つの部分実施形態において、疎水性表面は、触媒層の塗布の前に、マイクロ層でコーティングされ、次いで乾燥および「か焼（ｃａｌｃｉｎｅ）」され得る。好ましくは、か焼は、２００℃と４００℃との間の温度で行われる。マイクロ層は、例えば、導電性のカーボンブラックおよび疎水性ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））の混合物からなり得、そして炭素基板の粗い表面構造を平滑化し得る。
【００５５】
　ここで、本発明を一般的に記載してきたので、本発明は、以下の実施例を参照して、より容易に理解され得る。この実施例は、例示として提供され、そして詳述しない限り、本発明を限定するとは意図されない。
【実施例】
【００５６】
　提唱されるプロセスに従って、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造するために、水に基づく触媒インクを、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．からのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）を界面活性剤として使用して、調製した。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０は、周囲温度（２２℃）において、約２７０Ｐａの蒸気圧を有する。触媒インクのイオノマーの供給源として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液を使用した。このイオノマーを、その酸性形態で使用した。以下のインクを、カソードおよびアノードのために調製した：
　カソードのための触媒インク：
　　　　１３．０ｇ　電気触媒Ｅｌｙｓｔ　Ａ　４０（４０％　Ｐｔ／Ｃ、ＯＭＧ　ＡＧ、Ｈａｎａｕ）
　　　　５０．０ｇ　Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１１．４重量％）
　　　　３５．０ｇ　水（脱イオン）
　　　　　２．０ｇ　Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０
（合計１００．０ｇ）
　アノードのための触媒インク：
　　　　１４．０ｇ　ＰｔＲｕ−電気触媒（４０％　ＰｔＲｕ／Ｃ、ＯＭＧ　ＡＧ、Ｈａｎａｕ）
　　　　４８．０ｇ　Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１１．４重量％）
　　　　３６．０ｇ　水（脱イオン）
　　　　　２．０ｇ　Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０
（合計１００．０ｇ）。
【００５７】
　カソードのための触媒インクを、触媒をＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、水および界面活性剤と、高速攪拌デバイスによって徹底的に混合することによって、調製した。このインクを、スクリーンプリントによって、１段階のみで、疎水性炭素繊維紙（ＳＧＬ−ＣａｒｂｏｎからのＨＥ紙）にコーティングし、そして２工程（７５℃で３分間および９５℃で１分間）で乾燥した。気体拡散層の全表面を、触媒層で均一にコーティングした。得られたカソード気体拡散電極（ＧＤＥ）は、０．４ｍｇ　Ｐｔ／ｃｍ２の貴金属ローディングを有した。同じ様式で、アノード気体拡散電極を、アノードのための触媒インクを使用することによって製造した。アノードＧＤＥは、０．３ｍｇ　Ｐｔ／ｃｍ２および０．１５　Ｒｕ／ｃｍ２の貴金属ローディングを有した。カソードＧＤＥの場合と同様に、「島」の形成なしで炭素繊維基板の全表面にわたって均一なコーティングを達成するために、１段階のみのコーティングが必要であった。
【００５８】
　このように製造されたカソードＧＤＥおよびアノードＧＤＥを使用して、ＭＥＡ（膜電極アセンブリ）を組み立てた。この目的で、コーティングされていないイオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２；ＤｕＰｏｎｔ；膜厚５０μｍ）を、アノードＧＤＥとカソードＧＤＥとの間に配置した。次いで、このアセンブリを、２０ｂａｒの圧力下、１分間の持続時間、１５０℃の温度で積層した。
【００５９】
　（比較例）
　比較のために、上記実施例に記載されたものと同じ様式で、触媒インクを調製した。しかし、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）の代わりに、界面活性剤として、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００（これは、燃料電池産業において広範に使用されている）を使用した。この界面活性剤は、周囲温度（２２℃）において、１Ｐａ未満の蒸気圧を有する。従って、この界面活性剤は、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）よりずっと揮発性が低い。２種類の水に基づく触媒インクを用いて、膜電極アセンブリを、先行する実施例に記載されるものと同じ様式で調製した。
【００６０】
　（電気化学的試験）
　実施例および比較例からの膜電極アセンブリを、５０ｃｍ２の活性面積を有するＰＥＭＦＣ単一試験電池に挿入し、そしてこれらの電気化学的性能を、アノードについては燃料気体として改質油を使用し、そしてカソードにおける酸化剤については空気を使用することによって測定した。アノード気体混合物は、４５体積％　Ｈ２、３１体積％　Ｎ２、２１体積％　ＣＯ２、および５０体積ｐｐｍ　ＣＯを、３体積％のさらなるエアブリードを伴って、含有した。試験電池のカソードに、空気を供給した。電池の温度を、７０℃に調節した。アノードの給湿を８０℃で、そしてカソードの給湿を５５℃で行った。作動気体圧力を、１ｂａｒ（絶対圧）に設定した。反応物の化学量論を、アノード気体については１．１に、そしてカソード気体については２．０に調節した。
【００６１】
　選択された電流密度について測定された電池の電圧を、表１に列挙し、そして図１に示す。これらの結果は、本発明による触媒インクを使用することによって製造したＭＥＡが、全電流密度範囲にわたって、かなり改善された電気化学的性能を有することを、明らかに実証する。図が示すように、実施例の電池の電圧が、比較例と比較される場合、電流密度が増加するにつれて、電池の電圧の差異もまた増加する。
【００６２】
　界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０およびＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００は、周囲温度において、異なる蒸気圧を有する。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）の蒸気圧は、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００の蒸気圧より有意に高い。従って、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）は、適用される乾燥条件において、触媒インクから容易に蒸発する。残される触媒層には、実質的に界面活性剤が含まれず、その結果、非常に良好な電気化学的性能を有する。対照的に、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００は、触媒インクからゆっくりとのみ蒸発し、その結果、乾燥された触媒層は、依然として、かなりの量の界面活性剤を含み、このことは、電気触媒の活性部位を部分的に遮断すると考えられ、従って、より乏しい性能をもたらす。
【００６３】
　表１：　実施例および比較例からの膜電極アセンブリの、選択された電流密度に対して測定された、電池の電圧（ｍＶ）
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
　本発明は、電気化学電池および燃料電池の分野において産業上の利用可能性を有し、さらに具体的には、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、従来の触媒インク（比較例）を使用することによって作製したＭＥＡと比較した、本発明による触媒インク（実施例１）を使用することによって製造したＭＥＡについてのＵ／Ｉ性能曲線（電池電圧対電流密度）を示す。
【図１】
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