(57)【要約】【課題】高屈折率で、透明性、硬度、耐候性に優れた樹脂を与える重合性モノマーとして有用な、新規なチアジアゾール誘導体及びトリアジン誘導体を提供する。【解決手段】特定の構造を有する新規なチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式化１で表されることを特徴とするチアジアゾール誘導体。
【化１】
2004300046.tif 000033
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。Ｌ１，Ｌ２及びＬ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良いフェニレン基または−ＣＯ−基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。
【請求項２】
下記一般式化２で表されることを特徴とするトリアジン誘導体。
【化２】
2004300046.tif 000034
式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ一般式化１に於けるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６と同義である。Ｒ１３及びＲ１４は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基を表す。更に、Ｒ１３とＲ１４が組み合わさって環構造を形成しても良い。Ｌ４及びＬ５は、それぞれ一般式化１に於けるＬ２及びＬ３と同義である。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ一般式化１に於けるＹ１及びＹ２と同義である。ｎ３及びｎ４はそれぞれ一般式化１に於けるｎ１及びｎ２と同義である。
【請求項３】
前記化１を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】
前記化２を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項５】
走査露光用である請求項３または４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー用である請求項３または４に記載の感光性組成物。
【請求項７】
４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー用である請求項３または４に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記請求項３〜７のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用した平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料、有機ガラス、誘電体膜、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、感光性樹脂、架橋剤等に有用な新規な重合性モノマーに関する。更に、本発明の新規な重合性モノマーを含有する感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な前記感光性組成物に関する。更に、前記感光性組成物を利用した平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽量性、成型容易性、耐衝撃性及び染色性等に優れた光学材料等を与える合成樹脂材料及び該合成樹脂を与える重合性モノマーについて種々検討されている。更に、高感度で、画像部の強度に優れ、且つ保存安定性に優れた感光性組成物、特に露光部分が硬化するネガ型感光性組成物を与える重合性モノマーについても多くの試みがなされている。
【０００３】
一つには、ラジカル重合可能な重合性不飽和結合基を有するチアジアゾール誘導体が特公平７−４８０８１号公報、特開平７−３１６１４２号公報等に記載されている（特許文献１，２）。或いは、ラジカル重合可能な重合性不飽和結合基を有するトリアジン誘導体が特開平２−２６８１７０号公報に記載されている（特許文献３）。更に、該重合性モノマーを感光性組成物中に添加する例が、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載されている（特許文献４）。
【０００４】
上記チアジアゾール誘導体及びトリアジン誘導体は、高屈折率で比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた光学材料を与える重合性モノマーであるが、該重合性モノマーを感光性組成物中に添加した場合には、高感度で、潜像退行のほとんど無い感光性組成物を与えたものの、長期にわたる経時保存では該重合性モノマーが感光性組成物表面に析晶したり、非画像部の現像性（溶出性）を悪化させる等の問題があった。また、該感光性組成物を平版印刷版として使用する場合には、レーザー出力機による走査露光にも対応できる更なる高感度化、耐刷性の向上、保存安定性の向上等が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−４８０８１号公報（第１頁〜第１７頁）
【特許文献２】
特開平７−３１６１４２号公報（第１頁〜第１０頁）
【特許文献３】
特開平２−２６８１７０号公報（第１頁〜第２８頁）
【特許文献４】
特開２００１−２９０２７１号公報（第１頁〜第２頁、第１３頁〜第１５頁、第１７頁〜第２４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高屈折率で、透明性、硬度、耐候性に優れた樹脂を与える、重合性モノマーを提供することにある。更には、高感度で、画像部の強度に優れ、且つ保存安定性に優れた感光性組成物を提供することにある。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度で、画像部の強度に優れ、且つ保存安定性に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の重合性モノマーを用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
【０００８】
（１）下記一般式化３で表されることを特徴とするチアジアゾール誘導体。
【０００９】
【化３】
2004300046.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は更に置換基を有していても良い。Ｌ１，Ｌ２及びＬ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良いフェニレン基または−ＣＯ−基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。
【００１１】
（２）下記一般式化４で表されることを特徴とするトリアジン誘導体。
【００１２】
【化４】
2004300046.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ一般式化３に於けるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６と同義である。Ｒ１３及びＲ１４は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基を表す。更に、Ｒ１３とＲ１４が組み合わさって環構造を形成しても良い。Ｌ４及びＬ５は、それぞれ一般式化３に於けるＬ２及びＬ３と同義である。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ一般式化３に於けるＹ１及びＹ２と同義である。ｎ３及びｎ４はそれぞれ一般式化３に於けるｎ１及びｎ２と同義である。
【００１４】
（３）前記（１）或いは（２）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１５】
（４）前記（３）の感光性組成物を利用した平版印刷版。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のチアジアゾール誘導体は下記一般式化５で表される。
【００１７】
【化５】
2004300046.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６が水素原子であるものが特に好ましい。
【００１９】
式中、Ｌ１，Ｌ２及びＬ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記化６に例示される構造単位及び下記に示す複素環より構成される基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。更には、これらの基は置換基を有していても良い。
【００２０】
【化６】
2004300046.tif 000005
【００２１】
Ｌ１，Ｌ２及びＬ３を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００２２】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００２３】
式中、Ｙ１及びＹ２は、同じであっても異なっていても良く、それぞれフェニレン基（具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基）または−ＣＯ−基を表す。上述したフェニレン基は置換基を有していても良く、そのような置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。感光性組成物、特に平版印刷版材料用途として用いる場合には、Ｙ１及びＹ２がフェニレン基であるものが好ましい。
【００２４】
式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。
【００２５】
本発明のチアジアゾール誘導体の製造方法としては、代表的には以下の様な方法があり、更に具体的には、後述する実施例に詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（ａ）下記（ＳＭ−１）と（ＳＭ−２）を反応させる方法。
【００２７】
【化７】
2004300046.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｌ１，Ｌ２，Ｙ１及びｎ１は、上記一般式化５中の記号と同一である。Ｍ１は、水素原子またはアルカリ金属を表す。Ｘ１及びＸ２は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ脱離基（例えばハロゲン原子、アリールスルホネート基、アルキルスルホネート基等）を表す。
【００２９】
（ｂ）下記（ＳＭ−３）と（ＳＭ−４）を反応させる方法。
【００３０】
【化８】
2004300046.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｌ１，Ｌ２，Ｙ１及びｎ１は、上記一般式化５中の記号と同一である。Ｍ２及びＭ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子またはアルカリ金属を表す。Ｘ３は、脱離基（例えばハロゲン原子、アリールスルホネート基、アルキルスルホネート基等）を表す。
【００３２】
（ｃ）下記（ＳＭ−５）と（ＳＭ−６）を反応させる方法。
【００３３】
【化９】
2004300046.tif 000008
【００３４】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｙ１，Ｙ２，ｎ１及びｎ２は、上記一般式化５中の記号と同一である。Ｍ４は、水素原子またはアルカリ金属を表す。Ｘ４は、脱離基（例えばハロゲン原子、アリールスルホネート基、アルキルスルホネート基等）を表す。
【００３５】
（ｄ）下記（ＳＭ−７）と（ＳＭ−８）を反応させる方法。
【００３６】
【化１０】
2004300046.tif 000009
【００３７】
式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｌ１及びＹ１は、上記一般式化５中の記号と同一である。Ｌ６，Ｌ７及びＬ８は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ一般式化５におけるＬ２と同義である。Ｚ１及びＺ２は同じであっても異なっていても良く、それぞれ求核置換反応に寄与する基（例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基等）を表す。Ｘ５は、求核置換反応によって脱離する基（例えばハロゲン原子、アリールスルホネート基、アルキルスルホネート基、水酸基、アルコキシ基等）を表す。ｎ５は、０または１を表す。
【００３８】
上記方法（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に於いて、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３及びＭ４が水素原子である場合には、塩基を共存させることが好ましく、一般に好適に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、等が挙げられる。
【００３９】
前記反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ましく、好適に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４０】
また、相間移動触媒を用い、水とｎ−ヘキサン、ベンゼン等の有機溶媒の二相系で反応を行うことも好ましく行われ、この場合に好適に使用される相間移動触媒としては、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４１】
前記反応に於ける反応温度は、原料の種類及び溶媒の種類によって異なるが、一般的には０℃〜溶媒が還流する温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲から選ばれる。
【００４２】
上記方法（ｄ）に於いて、その反応がアルキル化反応である場合には、上述した方法（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様に取り扱うことができる。上記方法（ｄ）が（チオ）エステル化反応またはアミド化反応である場合には、原料（ＳＭ−８）としては有機酸化合物、有機酸ハライド化合物及び有機酸エステル化合物等が挙げられ、それぞれ脱水反応、脱ハロゲン化水素反応、脱アルコール反応によって、目的化合物を得ることができる。
【００４３】
前記反応が脱水反応である場合、触媒として酸を用いることが好ましい。触媒として好適に使用される酸としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、弗化硼素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。また、該反応は生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましく、そのような方法としては特に制限されず、公知の方法を採用することができる。反応温度は、原料の種類及び溶媒の種類によって異なるが、一般的には溶媒が還流する温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常３０分〜２４時間の範囲から選ばれる。
【００４４】
前記反応が脱ハロゲン化水素反応である場合、塩基を共存させることが好ましく、一般に好適に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、等が挙げられる。反応温度は、原料の種類及び溶媒の種類によって異なるが、一般的には−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分〜１２時間の範囲から選ばれる。
【００４５】
前記反応が脱アルコール反応である場合、触媒として酸または塩基を用いることが好ましい。触媒として好適に使用される酸としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、塩基としてはカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウムアルコキシド等が挙げられる。該反応は、一般に無溶媒で行われるが、原料が固体である場合には、生成するアルコールよりも沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。反応温度は、原料の種類及び溶媒の種類によって異なるが、一般的には生成するアルコールが留出する温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常３０分〜２４時間の範囲から選ばれる。
【００４６】
上述したいずれの方法に於いても、原料の仕込みモル比は、必要に応じて適宜決定すれば良い。また反応中は撹拌を行うことが好ましい。更に反応系から目的生成物、即ち前記一般式化５で表される化合物を単離、精製する方法は特に限定されず、公知の各種方法が採用できる。
【００４７】
本発明のチアジアゾール誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
2004300046.tif 000010
【００４９】
【化１２】
2004300046.tif 000011
【００５０】
【化１３】
2004300046.tif 000012
【００５１】
次に本発明のトリアジン誘導体は下記一般式化１４で表される。
【００５２】
【化１４】
2004300046.tif 000013
【００５３】
式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ一般式化５に於けるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６と同義である。これらの基の中でも、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が水素原子であるものが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ１３及びＲ１４は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基を表す。これらの基の中でも、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基が好ましい。これらの基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。また、Ｒ１３とＲ１４が組み合わさって環構造を形成しても良く、そのような環構造の具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、イミダゾール環、ピペラジン環、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。これら環構造は上述したような置換基を有していても良い。
【００５５】
Ｌ４及びＬ５は、それぞれ一般式化５に於けるＬ２及びＬ３と同義である。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ一般式化５に於けるＹ１及びＹ２と同義であり、感光性組成物、特に平版印刷版材料用途として用いる場合には、Ｙ３及びＹ４がフェニレン基であるものが好ましい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ一般式化５に於けるｎ１及びｎ２と同義である。
【００５６】
本発明のトリアジン誘導体の製造方法としては、代表的には以下の様な方法があり、更に具体的には、後述する実施例に詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
（ｅ）下記（ＳＭ−９）と（ＳＭ−１０）を反応させる方法。
【００５８】
【化１５】
2004300046.tif 000014
【００５９】
式中、Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｌ４，Ｙ３及びｎ３は、上記一般式化１４中の記号と同一である。Ｍ５及びＭ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子またはアルカリ金属を表す。Ｘ６は、脱離基（例えばハロゲン原子、アリールスルホネート基、アルキルスルホネート基等）を表す。
【００６０】
（ｆ）下記（ＳＭ−１１）と（ＳＭ−１２）を反応させる方法。
【００６１】
【化１６】
2004300046.tif 000015
【００６２】
式中、Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｌ４，Ｙ３及びｎ３は、上記一般式化１４中の記号と同一である。Ｍ７は、水素原子またはアルカリ金属を表す。Ｘ７及びＸ８は、ハロゲン原子を表す。
【００６３】
（ｇ）下記（ＳＭ−１３）と（ＳＭ−１４）を反応させる方法。
【００６４】
【化１７】
2004300046.tif 000016
【００６５】
式中、Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１４及びＹ３は、上記一般式化１４中の記号と同一である。Ｌ９，Ｌ１０及びＬ１１は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ一般式化１４におけるＬ４と同義である。Ｚ３及びＺ４は同じであっても異なっていても良く、それぞれ求核置換反応に寄与する基（例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基等）を表す。Ｘ９は、求核置換反応によって脱離する基（例えばハロゲン原子、アリールスルホネート基、アルキルスルホネート基、水酸基、アルコキシ基等）を表す。ｎ６は、０または１を表す。
【００６６】
上記方法（ｅ）及び（ｆ）は、具体的には、上述したチアジアゾール誘導体の製造方法（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の項と同様の反応条件及び操作を選択することができる。また、上記方法（ｇ）も上述した製造方法（ｄ）の項と同様に行うことができる。
【００６７】
本発明のトリアジン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】
2004300046.tif 000017
【００６９】
【化１９】
2004300046.tif 000018
【００７０】
【化２０】
2004300046.tif 000019
【００７１】
【化２１】
2004300046.tif 000020
【００７２】
本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を光学レンズ等の光学材料に用いる場合には、該チアジアゾール誘導体または該トリアジン誘導体は、全重合性モノマー組成中に２０〜８０質量％の割合で含有されることが好ましく、３０〜７０質量％の割合で含有された場合に、硬度、耐候性等に優れた高屈折率樹脂が得られるため特に好ましい。該チアジアゾール誘導体または該トリアジン誘導体を用いて光学材料樹脂を得る重合方法としては、特に制限されず、特開平２−２６８１７０号公報等に記載の従来公知の方法を採用することができる。
【００７３】
本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を感光性組成物に用いる場合には、バインダー樹脂及び、光重合開始剤または光酸発生剤と共に用いられる。更に可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することも好ましく行われる。本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体は、バインダー樹脂に対して１〜１０００質量％の割合で含有されることが好ましく、更に５〜１００質量％の割合で含有されることが特に好ましい。
【００７４】
本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を含有する感光性組成物に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限されず、特開２００１−２９０２７１号公報に記載の全てのバインダー樹脂及びその他の公知のバインダー樹脂を用いることができる。これらバインダー樹脂の中でも、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂や特願２００２−２９５９５６号公報に記載の水溶性樹脂を用いることが好ましく、更に平版印刷版用途としては、下記一般式化２２で表される側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂を用いることが特に好ましい。バインダー樹脂の分子量は、質量平均分子量で１０００〜１００万の範囲にあることが好ましく、１万〜３０万の範囲にあることが特に好ましい。バインダー樹脂は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７５】
【化２２】
2004300046.tif 000021
【００７６】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、上記一般式化５におけるＲ１，Ｒ３及びＲ４と同義であり、これらの基の中でも、Ｒ１５が、水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１６及びＲ１７が水素原子であるものが特に好ましい。
【００７７】
式中、Ｒ１８は、置換可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００７８】
式中、Ｌ１２は、上記一般式化５におけるＬ１と同義である。ｍは０〜４の整数を表し、ｐは０または１を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００７９】
本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を含有する感光性組成物に用いられる光重合開始剤または光酸発生剤としては、特に制限されず、光または電子線の照射によりラジカルまたは酸を発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。そのような光重合開始剤または光酸発生剤の例としては、特開２００１−２９０２７１号公報等に例示された化合物を使用することができ、具体的には、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、メタロセン化合物、トリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ｏ−ニトロベンジルエステル類、スルホン酸エステル誘導体、スルホン類、リン酸エステル誘導体及びスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００８０】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。特に、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤は、バインダー樹脂に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００８１】
本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を含有する感光性組成物に用いられる増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号公報等に記載の化合物も用いることができる。
【００８２】
これらの増感剤の中でも、近年開発された、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーに対応する増感剤としては、ピリリウム化合物またはチオピリリウム化合物が好ましい。また、近赤外から赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対応する増感剤としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が好ましい。増感剤はバインダー樹脂に対して、０．０１〜１５質量％の割合で含有されることが好ましく、０．１〜１０質量％の割合で含有されることが特に好ましい。
【００８３】
本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を含有する感光性組成物は、上述した要素以外にも種々の目的で他の要素を添加しても良い。
【００８４】
感光性組成物を構成する他の要素として、本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体以外の分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー或いは重合性オリゴマーを挙げることができる。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマー或いはオリゴマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン等の多官能スチレン誘導体、イタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００８５】
上記したような重合性モノマー或いは重合性オリゴマーと、本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を併用する場合には、本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体を、重合性モノマーの総量に対して２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することが特に好ましい。重合性モノマーの総和は、バインダー樹脂に対して１〜１０００質量％の割合で含有されることが好ましく、更に５〜１００質量％の割合で含有されることが特に好ましい。
【００８６】
感光性組成物を構成する他の要素として、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、バインダー樹脂に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８７】
感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、バインダー樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８８】
感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８９】
感光層は上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【００９０】
上記感光性組成物の塗液が塗布される支持体については、公知の種々の支持体を使用することができる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金属板等を挙げることができる。特に平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が特に好ましく用いられる。
【００９１】
平版印刷版の支持体として用いられる好適なアルミニウム板は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じて各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムによる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げられる。
【００９２】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明のチアジアゾール誘導体またはトリアジン誘導体の代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法、或いは上述したような方法を参考にして合成することができる。また、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
中間体（ＩＭ−１）の合成
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール［東京化成工業（株）製、ビスムチオール］３５７．６ｇ（２．３８ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに懸濁させ、水冷下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］２３４．０ｇ（２．３１ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、水冷下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３０５．２ｇ（２．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温にて２時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノールで十分に洗浄を繰り返した。これを乾燥し、下記構造式で表される中間体（ＩＭ−１）を黄白色結晶として３５７．０ｇ（収率６７％）得た。融点１４０〜１４３℃。
【００９５】
【化２３】
2004300046.tif 000022
【００９６】
チアジアゾール誘導体（ＴＤＺ−１）の合成
上記中間体（ＩＭ−１）５．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム［東京化成工業（株）製］０．１ｇ及び塩化メチレン４０ｍｌをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、水酸化ナトリウム２．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液を添加した。添加後、湯浴上で５時間還流下攪拌した。反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を分液ロートに移し、水洗した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下留去し、残渣にエタノールを加えると結晶化した。結晶を濾取、エタノールで洗浄後乾燥し、チアジアゾール誘導体（ＴＤＺ−１）を淡黄色結晶として１．１６ｇ（収率２１％）得た。融点９０〜９２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４．５１（４Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｓ），５．２５（２Ｈ，ｄ），５．７４（２Ｈ，ｄ），６．６９（２Ｈ，ｄｄ），７．３６（８Ｈ，ｓ）
【００９７】
実施例２
中間体（ＩＭ−２）の合成
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール［東京化成工業（株）製、ビスムチオール］１６．４４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｇに懸濁させ、水冷下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１０．６１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、水冷下撹拌しながら、１，４−ジブロモブタン［東京化成工業（株）製］１０．１３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥して、下記構造式で表される中間体（ＩＭ−２）を黄色結晶として１３．０ｇ（収率８０％）得た。
【００９８】
【化２４】
2004300046.tif 000023
【００９９】
チアジアゾール誘導体（ＴＤＺ−７，８，９の混合物）の合成
上記中間体（ＩＭ−２）１．３０ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．０１ｇ及びメタノール１５ｍｌをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、水酸化カリウム０．５３ｇ（８．０７ｍｍｏｌ）を水１．５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。得られた橙色の均一溶液を、室温下撹拌しながら、クロロメチルスチレン（ｐ体とｍ体の１：１混合物）［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１．１９ｇ（７．３３ｍｏｌ）を添加した。添加後、５５℃で３時間撹拌を継続した。反応終了後、デカンテーションにより上澄みを廃棄し、残渣をクロロホルムに溶解、分液ロートに移し、水洗した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、チアジアゾール誘導体（ＴＤＺ−７，８，９の混合物）をワックス状の淡黄色固体として１．５５ｇ（収率７２％）得た。１Ｈ−ＮＭＲのビニル基の積分値より、ｐ体とｍ体の割合が全体で１：１であることを確認した。
【０１００】
実施例３
チアジアゾール誘導体（ＴＤＺ−２１）の合成
上記中間体（ＩＭ−１）２９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．１５ｇ及びエタノール３００ｍｌをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、トリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１３．４ｇ（１３２ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、室温下撹拌しながら、トリエチレングリコール・ジ−ｐ−トシレート［東京化成工業（株）製］２２．９ｇ（５０ｍｏｌ）を添加した。添加後、７０℃で３時間撹拌を継続した。反応終了後、冷却し、析出した結晶を濾取した。酢酸エチルより再結晶し、チアジアゾール誘導体（ＴＤＺ−２１）を淡黄色鱗片状結晶として９．４３ｇ（収率２９％）得た。融点７５〜７６℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．４９（４Ｈ，ｔ），３．６３（４Ｈ，ｓ），３．８３（４Ｈ，ｔ），４．４８（４Ｈ，ｓ），５．２５（２Ｈ，ｄ），５．７３（２Ｈ，ｄ），６．６９（２Ｈ，ｄｄ），７．３６（８Ｈ，ｓ）
【０１０１】
実施例４
トリアジン誘導体（ＴＡＺ−６）の合成
２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン［三協化成（株）製、ジスネットＤＢ］２７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン［ナカライテスク（株）製］１７．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５０ｍｌをフラスコに仕込み、氷水冷却下撹拌しながら、メタクリル酸クロリド［和光純薬工業（株）製］２３．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。同温にて１時間撹拌した後、室温下で更に１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、分液ロートに移し、水洗した。有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリアジン誘導体（ＴＡＺ−６）を淡黄色粘稠油状物として１２．２ｇ（収率２７％）得た。
【０１０２】
実施例５
トリアジン誘導体（ＴＡＺ−１３）の合成
２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン［三協化成（株）製、ジスネットＡＦ］４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．０５ｇ及びメタノール５０ｇをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、トリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］４．４６ｇ（４４ｍｏｌ）を添加した。得られた淡黄色の均一溶液を、室温下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］７．１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温下で一昼夜放置すると析晶した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥して、トリアジン誘導体（ＴＡＺ−１３）を淡黄色結晶として６．７０ｇ（収率７８％）得た。融点１１７〜１１９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４．３２（４Ｈ，ｓ），５．２１（２Ｈ，ｄ），５．７０（２Ｈ，ｄ），６．６７（２Ｈ，ｄｄ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ），７．１７（１Ｈ，ｓ，−ＮＨ），７．２２〜７．３５（１０Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｄ）
【０１０３】
実施例６
中間体（ＩＭ−３）の合成
シアヌル酸クロリド［東京化成工業（株）製］９．５９ｇ（５２ｍｍｏｌ）をアセトン５２ｍｌ及び水５２ｍｌに懸濁、撹拌し、内温を５℃以下に保ちながらながら、Ｎ−フェニルグリシン［東京化成工業（株）製］７．８６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を０．５規定炭酸ナトリウム水溶液７８ｍｌに溶解した液を２０分かけて滴下した。同温にて１時間撹拌した後、不溶物を濾去し、濾液を２規定塩酸３０ｍｌで酸性とした。析出した結晶を濾取、冷水で洗浄後乾燥して、下記構造式で表される中間体（ＩＭ−３）を白色結晶として１２．７ｇ（収率８２％）得た。
【０１０４】
【化２５】
2004300046.tif 000024
【０１０５】
中間体（ＩＭ−４）の合成
上記中間体（ＩＭ−３）１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４ｍｌをフラスコに仕込み、内温１５℃以下で撹拌する中に、７０％水硫化ナトリウム１０．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加後、室温下で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水２１０ｍｌ及び活性炭１ｇを加えて濾過した。濾液に２規定塩酸２５ｍｌ加えてｐＨ４とし、析出した結晶を濾取、水洗後乾燥して、下記構造式で表される中間体（ＩＭ−４）を白色結晶として７．３ｇ（収率５９％）得た。
【０１０６】
【化２６】
2004300046.tif 000025
【０１０７】
トリアジン誘導体（ＴＡＺ−１８）の合成
上記中間体（ＩＭ−４）４．８９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．０５ｇ及びメタノール５０ｇをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、トリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６．６８ｇ（６６ｍｏｌ）を添加した。得られた淡黄色の均一溶液を、室温下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］７．１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液に２規定塩酸１５ｍｌ加えると析晶した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥して、トリアジン誘導体（ＴＡＺ−１８）を淡黄色結晶として７．２２ｇ（収率７５％）得た。
【０１０８】
実施例７
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布、７５℃で５分間乾燥して試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（下記ＢＰ−１）          ３．０質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−１）          １．０質量部
本発明の重合性モノマー（下表１）            １．０質量部
ベーシックブルー７                                        ０．１質量部
１，３−ジオキソラン                          ５０．０質量部
【０１０９】
【化２７】
2004300046.tif 000026
【０１１０】
上記バインダー樹脂（ＢＰ−１）及び後述するバインダー樹脂（ＢＰ−２）の構造式中の添え数字は、バインダー樹脂の総量に対する各繰り返し単位の質量％を表す。
【０１１１】
得られた試料を、高圧水銀ランプを光源とし、光量が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ［富士写真フィルム（株）製］を介して、１５秒間密着露光を行った。露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として使用し、３０℃で２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明なステップウェッジパターンを得た。このステップウェッジパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。このステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを表す。結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
2004300046.tif 000027
【０１１３】
実施例８
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（下記ＢＰ−２）          ３．０質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１）                        １．０質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−２）                        ０．５質量部
本発明の重合性モノマー（下表２）        ０．８質量部
増感剤（下記ＳＤ−１）                    ０．５質量部
ベーシックブルー７                                      ０．１質量部
メタノール                                                ２０．０質量部
１，４−ジオキサン                                      ３０．０質量部
【０１１４】
【化２８】
2004300046.tif 000028
【０１１５】
得られた試料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷ／ｃｍ２の光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ［富士写真フィルム（株）製］を通して３０秒間露光を行った。露光後、３０℃に温度調整を行った水道水を使用して、３０秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結果を表２に示した。
【０１１６】
【表２】
2004300046.tif 000029
【０１１７】
実施例９
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（上記ＢＰ−１）          ３．０質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１）                        １．０質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−３）                        ０．５質量部
重合性モノマー（下表３）                １．０質量部
増感剤（上記ＳＤ−１）                    ０．５質量部
ベーシックブルー７                                      ０．１質量部
１，３−ジオキソラン                                  ４５．０質量部
【０１１８】
【化２９】
2004300046.tif 000030
【０１１９】
上記のようにして作製した試料を、３５℃で相対湿度８０％に調節された加温庫に入れ、４週間経時させた。加温前と加温後の試料を、目視で比較した。更に実施例８と同様に露光し、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で現像を行い、非画像部の溶出時間を及び感度を比較した。結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
2004300046.tif 000031
【０１２１】
【化３０】
2004300046.tif 000032
【０１２２】
実施例１０
上記実施例９で得られた試料（試料番号９−３及び９−５）の平版印刷版としての印刷性能を評価した。加温前及び加温後の試料を、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。露光後、実施例７と同様の現像処理を行い、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークＩＩＩの１％水溶液］を用いて印刷を行った。加温前及び加温後の試料共に、印刷画質に変化のない良質な印刷物が試料９−３で１５万枚、試料９−５で２０万枚得られ、加温による印刷特性の変化は認められなかった。
【０１２３】
上記実施例７、８、９及び１０の結果より明らかなように本発明の重合性モノマーを含む感光性組成物は、高感度で、高い画像強度を有し、保存安定性に特に優れていることが分かる。また該感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、レーザーによる走査露光に対しても十分高感度で、保存安定性に優れ、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力の平版印刷版を得ることができ、良質な印刷物を多数枚印刷することができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率で、透明性、硬度、耐候性に優れた樹脂を与える重合性モノマーとして有用な、新規なチアジアゾール誘導体及びトリアジン誘導体を提供することができる。更には、本発明の重合性モノマーを用いることによって、高感度で、画像部の強度に優れ、且つ保存安定性に優れた感光性組成物を提供することができる。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度で、画像部の強度に優れ、且つ保存安定性に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することができる。