(57)【要約】【課題】塩を主たる基板材料として自立型薄膜を製造する技術及び自立型薄膜を提供する。【解決手段】塩を主たる基板材料として使用し、金属、無機材料あるいは有機材料を５０体積％以下添加あるいは表面に金属、無機材料あるいは有機材料の網を付着させることにより、基板上に膜を蒸着や溶解によって形成し、基板を水で溶解除去することによって基板と分離した自立型薄膜を作製する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶のバルク状塩の基板上に、蒸着により膜を作製し、基板を溶解除去して薄膜を作製することを特徴とする自立型薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板が、粉末状の塩を加圧しながら通電することにより作製した多結晶のバルク状塩の基板である請求項１記載の自立型薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板が、金属、無機材料あるいは有機材料を５０体積％以下含む多結晶のバルク状塩の基板である請求項１記載の自立型薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板が、表面に金属、無機材料あるいは有機材料の網を含む多結晶のバルク状塩の基板である請求項１記載の自立型薄膜の製造方法。
【請求項５】
多結晶のバルク状塩の基板上に、溶融した材料を塗布して膜を作製し、基板を溶解除去して薄膜を作製することを特徴とする自立型薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板が、粉末状の塩を加圧しながら通電することにより作製した多結晶のバルク状塩の基板である請求項５記載の自立型薄膜の製造方法。
【請求項７】
基板が、金属、無機材料あるいは有機材料を５０体積％以下含む多結晶のバルク状塩の基板である請求項６記載の自立型薄膜の製造方法。
【請求項８】
基板が、表面に金属、無機材料あるいは有機材料の網を含む多結晶のバルク状塩の基板である請求項６記載の自立型薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法で作製した自立型薄膜材料。
【請求項１０】
金属の自立型薄膜である請求項９記載の自立型薄膜材料。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の自立型薄膜を熱処理したことを特徴とする自立型薄膜材料。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の自立型薄膜材料を構成要素として含むことを特徴とする多層構造の自立型薄膜材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板から分離した自立型の薄膜の作製方法及びその自立型薄膜に関するものであり、更に詳しくは、多結晶のバルク状塩を基板材料として使用し、当該基板上に蒸着や溶解を利用した方法で作製した薄膜から基板を溶解除去することにより、自立型の薄膜を作製する方法及びその自立型薄膜に関するものである。
本発明に係る自立型の薄膜は、基板から分離して使用することが可能であり、例えば、選択的な透過膜、フィルター、センサーなどの材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
基板による保持がない自立型の薄膜は、選択的な透過膜やフィルターなどとして利用することができる。この自立型の薄膜を作製する方法としては、（１）圧延による方法、（２）溶解・凝固現象を利用した方法、（３）蒸着を利用した方法、及び、（４）溶液からの析出を利用した方法などが利用されている。
【０００３】
自立型の薄膜は、薄膜の厚みが薄いほど高機能を発現することができる。しかし、上記方法のうち、圧延による方法では、導入される歪みが材料を硬化するため、薄い膜材料を得るには材料が軟らかいものに限定される。また、溶解・凝固現象を利用した方法では、凝固時の収縮やそれに伴う変形によって５００ミクロン程度の薄膜しか作製することができない。更に、溶液からの析出を利用した方法では、銅などの溶液を作りやすい材料にしか適用できないという問題がある。
【０００４】
一方、蒸着を利用した方法は、最も一般的な薄膜の作製方法であり、自立型の薄膜の作製には、例えば、アルミニウムの基板などが利用されている。これは、薄膜の作製時に発生する熱に耐えうる材料で、薬品によって溶解除去が可能な材料としてアルミニウムが選択されていることによる。すなわち、基板上に薄膜を作製した後、強い酸性やアルカリ性の溶液中で基板のアルミニウムを溶解除去することにより、薄膜を作製することができる。しかし、この方法では、薄膜が基板材料より薬品に対して耐食性を有している必要があり、薄膜の材質が大きな制約を受ける。更に、耐食性の高い薄膜であっても、基板の溶解には長時間を必要とすることから、少なからず薄膜にもダメージが発生する。
【０００５】
自立型の薄膜を作製するために、蒸着の基板材料として、例えば、単結晶の塩を利用する方法も知られている。しかし、塩の単結晶は、水分の影響を受けやすく、保管状態や蒸着時の雰囲気によって容易に崩壊する。また、塩の単結晶の大きさには限度があり、数センチの大きさの薄膜を作製することは困難である。更に、塩の単結晶は、ほぼ立方体で作製され、薄い基板材料を得るには切断などの加工が必要となるが、塩が非常に脆い材料であるため、目的の形状に加工することは困難である。また、単結晶のように結晶の方向がそろった塩の基板を水で溶解除去するには、時間がかかるという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題点を解決することが可能な新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、表面に網を含む、あるいは５０体積％以下の核生成誘発元素を分散した塩の多結晶成形体を基板材料として使用し、当該基板材料の表面に溶解あるいは蒸着を利用した方法によって薄膜を作製し、水あるいは湯などの中で基板を溶解除去することによって自立型の薄膜材料を作製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基板の上に作製した薄膜から、薄膜へのダメージを与えることなく高速に基板を溶融除去することによって自立型の薄膜材料を作製する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、塩の多結晶成形体を基板の主成分として用いることで溶解あるいは蒸着を利用した方法によって作製された薄膜から，基板を水によって高速に溶解除去することで自立型の薄膜材料を作製し、提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多結晶のバルク状塩の基板上に、蒸着により膜を作製し、基板を溶解除去して薄膜を作製することを特徴とする自立型薄膜の製造方法。
（２）基板が、粉末状の塩を加圧しながら通電することにより作製した多結晶のバルク状塩の基板である前記（１）記載の自立型薄膜の製造方法。
（３）基板が、金属、無機材料あるいは有機材料を５０体積％以下含む多結晶のバルク状塩の基板である前記（１）記載の自立型薄膜の製造方法。
（４）基板が、表面に金属、無機材料あるいは有機材料の網を含む多結晶のバルク状塩の基板である前記（１）記載の自立型薄膜の製造方法。
（５）多結晶のバルク状塩の基板上に、溶融した材料を塗布して膜を作製し、基板を溶解除去して薄膜を作製することを特徴とする自立型薄膜の製造方法。
（６）基板が、粉末状の塩を加圧しながら通電することにより作製した多結晶のバルク状塩の基板である前記（５）記載の自立型薄膜の製造方法。
（７）基板が、金属、無機材料あるいは有機材料を５０体積％以下含む多結晶のバルク状塩の基板である前記（６）記載の自立型薄膜の製造方法。
（８）基板が、表面に金属、無機材料あるいは有機材料の網を含む多結晶のバルク状塩の基板である前記（６）記載の自立型薄膜の製造方法。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載の方法で作製した自立型薄膜材料。
（１０）金属の自立型薄膜である請求項９記載の自立型薄膜材料。
（１１）前記（９）又は（１０）記載の自立型薄膜を熱処理したことを特徴とする自立型薄膜材料。
（１２）前記（９）から（１１）のいずれかに記載の自立型薄膜材料を構成要素として含むことを特徴とする多層構造の自立型薄膜材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多結晶のバルク状塩の基板上に、蒸着により膜を作製し、基板を溶解除去して薄膜を作製することを特徴とする自立型薄膜の製造方法及び得られた自立型薄膜に係るものである。本発明に用いる塩としては、一般に市販されている純度の塩を利用することができる。例えば、ＮａＣｌを主成分としてＫＣｌなどが含まれていても問題はない。塩を多結晶の成形体に成形する方法は特に限定しないが、加熱をしながら加圧をするプロセス、好適には、通電しながら加圧をするプロセスが利用できる。また、塩の大きさも特に限定しないが、ミリ以下の細かい粉末の方が密度の高い成形体を得ることができ、薄膜の界面が平滑になる。そのために、塩を粉砕して微細な粒にして使用することが好ましい。
【００１０】
上記プロセスにより、塩だけでも固化成形することは可能であるが、薄膜における結晶核を誘発するように、金属、無機材料あるいは有機材料を塩に混合することができる。これらの具体的な例としては、例えば、塩の中にＳｉ粉末などを混合して、金やチタン系合金などの薄膜を作製する方法が例示されるが、これらに制限されない。これらの添加量は、多くなりすぎると、塩を溶解除去する時間が長くなり、完全に溶解できなくなるため、最大でも５０体積％以下にする必要がある。この量であれば、混合物によるネットワーク構造を形成することができず、基板の溶解除去時には塩を溶解することによって自立型の薄膜を容易に得ることができる。
【００１１】
また、強度の弱い薄膜材料の場合には、大面積の自立型の薄膜を作製することが難しい。この場合には、塩の多結晶成形体の表面に、金属、無機材料あるいは有機材料からなる網を埋め込み、塩を溶融除去することによって、網に補強された自立型の薄膜を作製することができる。具体的な例としては、例えば、銅製や樹脂製などの網を塩の表面に埋め込み、金属を製膜する方法が例示されるが、これらに制限されない。網を塩の成形体表面に埋め込む方法としては、塩を固化成形する際に用いる型に網をはめ込み、塩の収縮を利用して型から成形体に移動させる方法など、適宜の方法が利用できる。網を構成する線材の太さは、太くなると、基板上に作製した薄膜が線材の曲率で剥離するため、細い線材が好ましい。また、網の開きは、塩の粒が少なくとも１つ以上入る大きさが必要である。
【００１２】
塩の多結晶成形体は、粉末状の塩を通電しながら加圧によって固化成形する方法、真空あるいは不活性雰囲気中で通電しながら加圧成形することにより固化成形する方法、粉末状の塩を真空中で直流電流により通電しながら導電性の型で加圧することにより固化成形する方法等により成形し、作製することができる。そのため、本発明の方法では、単結晶材料に比べて、複雑な形状に成形することができる。成形型等は、従来から粉末冶金技術として知られる成形技術を用いることが可能であり、従来の型や中子が利用できる。上記方法により、多結晶のバルク状の塩成形体が得られる。この塩成形体の大きさは、例えば、１ｃｍ以上の大きさのものが成形できる。
【００１３】
本発明では、得られた基板の上に薄膜を作製するが、薄膜の作製方法としては、好適には、従来の溶解による方法や蒸着による方法が利用できる。多結晶体の塩は、塑性変形がほとんどできないので、圧延による薄膜の作製は難しい。塩は６００℃程度までは溶解しないので、基板温度が６００℃以下になるプロセスを利用する必要がある。
【００１４】
塩の多結晶体は、分解しないため、薄膜を作製する雰囲気の影響はほとんど受けない。ただ、薄膜作製時の水分の影響によって基板が溶解してその形状が変化するため、水分量の少ない雰囲気で薄膜を作製する必要がある。
【００１５】
得られた薄膜を含む基板は、水あるいは湯などに浸けること、あるいはオートクレーブなどの水蒸気中に保持することで基板を溶解除去することができる。基板に添加した金属、無機材料あるいは有機材料は、塩の溶解除去時に薄膜から分離できる。また、塩の表面に固定した網は、膜に付着した状態で基板から分離することができる。
【００１６】
得られた薄膜は、自立型の薄膜材料として使用することができる。本発明の方法で作製される自立型薄膜材料としては、例えば、水素（Ｔｉ−Ｆｅ，Ｍｇ−Ｎｉ）吸蔵合金などのエネルギー関連の薄膜材料や分離膜が例示されるが、これらに制限されない。また、これを熱処理することによって結晶を粗大化したり、金属間化合物などを生成することができる。この熱処理の方法及び条件としては、真空あるいは不活性ガス中で、加熱、保持する方法があり、処理温度や保持時間によって結晶サイズや構成相を制御できる。また、この薄膜を基板材料として再度溶解や蒸着などの薄膜作製プロセスで多層膜にすることにより多層構造の自立型薄膜材料にすることができる。また、得られた多層薄膜は、圧延によって更に膜の厚みを小さくすることも可能である。
【００１７】
【作用】
本発明は、多結晶のバルク状塩の基板上に、蒸着により膜を作製し、基板を溶解除去して薄膜を作製することを特徴とする自立型薄膜の製造方法及び当該方法により作製した自立型薄膜に係るものである。本発明では、基板として、粉末状の塩を加圧しながら通電することにより作製した多結晶のバルク状塩成形体を用いること、及び当該基板上に蒸着により膜を作製し、又は基板上に溶融した材料を塗布して膜を作製し、基板を溶解除去することにより、自立型の薄膜を作製することができる。また、本発明では、基板として、金属、無機材料あるいは有機材料を５０体積％以下含む多結晶のバルク状塩成形体、あるいは、表面に金属、無機材料あるいは有機材料の網を含む多結晶のバルク状塩成形体を用いることにより、薄膜における結晶核を誘発し、あるいは、網により補強した薄膜を作製することが可能となる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
塩（純度９８％以上）の粉末を真空中で通電加熱によって２０ｍｍφ×５ｍｍに固化成形したものを基板として使用し、チタンのターゲットを用いてスパッタリング装置（アネルバ製）で薄膜を作製した。
通電は、直流パルス電流により、最大１０００Ａで行った。型には、超硬合金を用い、約３ｇの塩を固化成形した。成形圧力１９６ＭＰａにて４００℃まで加熱して成形した。
【００１９】
基板として成形した塩は、図１に示されるように、出発原料である粉末状の塩と同じ回折パターンを示し、多結晶のバルク状塩であった。このバルク状の塩の上に形成された薄膜は、およそ１０μｍであり、円柱形状の塩基板に対して底部以外の面に製膜することができた。得られた材料を、およそ１リットルの水を入れた水槽に漬け、塩を溶解除去することにより、厚み約１０μｍの自立型の膜を作製することができた。
【００２０】
実施例２
塩（純度９８％以上）の粉末にシリコン粉末を１０体積％乳鉢にて混合し、真空中で通電しながら加圧することにより、１５ｍｍφ×５ｍｍの円柱形状の成形体を作製した。この円柱形状の成形体を基板として使用し、金をターゲット材料として真空蒸着を行った。
【００２１】
得られた金の膜は、およそ１０μｍであり、基板ごと水に浸けることによって、膜を分離することができた。膜の一部には、シリコン粉末が付着している部分も認められたが、ほぼ均質な自立型膜を採取することができた。
【００２２】
実施例３
塩（純度９８％以上）の粉末を乳鉢で１５分間粉砕し、内径１０ｍｍの超硬製の型を用いて真空中で通電しながら加圧することにより、１０ｍｍφ×３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。なお、型の底部には目開きが約２００μｍの銅製メッシュ（網）を設置してから、塩を充填した。成形体の表面には銅メッシュが埋め込まれており、塩の成形体の表面は滑らかであった。
【００２３】
得られた銅メッシュ入りの塩成形体を基板として、金をターゲットにしたスパッタを行った。スパッタはアルゴンを利用して行った。得られた金の膜は、およそ１０μｍであり、基板ごと水に浸けることで膜を分離することができた。膜は、銅メッシュに付着した形で取り出すことができた。銅メッシュの間は、膜だけで構成されており、自立型の膜材料として利用することができた。
【００２４】
実施例４
塩（純度９８％以上）の粉末を、真空中で通電しながら加圧することによって２０ｍｍ×８ｍｍの成形体を作製した。この成形体に、低融点金属（ウッドメタル）を溶融して塗布した。
塩の成形体の表面には、低融点金属の膜が形成された。膜の厚みは、およそ２００μｍであり、水に成形体とともに浸けることにより、完全に分離することができた。
【００２５】
実施例５
塩（純度９８％以上）の粉末を乳鉢で１５分間粉砕し、内径１０ｍｍの超硬製の型を用いて真空中で通電しながら加圧することにより、１０ｍｍφ×３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。なお、型の底部には目開きが約２００μｍの銅製メッシュ（網）を設置してから、塩を充填した。塩の成形体の表面には銅メッシュが埋め込まれており、塩の成形体の表面は滑らかであった。
【００２６】
得られた銅メッシュ入りの塩の成形体を基板として使用し、シリコンをターゲットにしたスパッタを行った。スパッタはアルゴンを利用して行った。得られたシリコンの膜は、およそ１０μｍであり、基板ごと水に浸けることで膜を分離することができた。膜は、銅メッシュに付着した形で取り出すことができた。
【００２７】
銅メッシュ上にシリコンが製膜した材料を十分乾燥させた後、これを基板として、チタンをターゲットにしたスパッタを行った。シリコンの上に、およそ８μｍのチタン膜を作製することができた。銅メッシュは基板の補強材として作用するが、メッシュ間はシリコンとチタンの膜から構成されており、自立型の多層膜として利用することができた。
【００２８】
実施例６
市販されている化学合成された塩（純度９９％以上）の粉末０．５ｇを乳鉢にて１０分間粉砕し、シリコン粉末１０体積％を更に添加して１０分間乳鉢にて混合し、真空中で通電しながら加圧することで１０ｍｍφ×３．５ｍｍの円柱形状の成形体を作製した。この円柱形状の成形体の表面に、低融点合金（ビスマス系合金）を溶解して塗布した。
得られた金属の膜は、およそ１５０μｍであり、塩の成形体とともに水に浸けることによって、膜を分離することができた。膜の一部には、シリコン粉末が付着している部分も認められたが、ほぼ均質な自立型膜を採取することができた。
【００２９】
実施例７
市販されている化学合成された塩（純度９９％以上）の粉末を乳鉢にて１０分間粉砕し、内径１０ｍｍの超硬製の型を用いて真空中で通電しながら加圧することにより、１０ｍｍφ×３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。なお、型の底部には目開きが約２００μｍの銅製メッシュ（網）を設置してから、塩を充填した。成形体の表面には銅メッシュが埋め込まれており、塩の成形体の表面は滑らかであった。
【００３０】
得られた銅メッシュ入りの塩成形体の表面に、低融点合金（ビスマス系合金）を溶解して塗布した。銅メッシュ入りの塩成形体と金属膜を一緒に水中に浸けることによって、銅メッシュのついた金属膜を得ることができた。金属膜の厚みは、およそ２００μｍであり、銅メッシュの網の間は金属膜だけで構成されており、自立型膜材料として利用ができる。
【００３１】
実施例８
塩（純度９８％以上）の粉末を乳鉢にて１５分間粉砕し、内径１０ｍｍの超硬製の型を用いて真空中で通電しながら加圧することにより、１０ｍｍφ×３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。なお、型の底部には目開きが約２００μｍの銅製メッシュ（網）を設置してから、塩を充填した。塩の成形体の表面には銅メッシュが埋め込まれていた。
【００３２】
得られた銅メッシュ入りの塩の成形体を基板として、チタンをターゲットにしたスパッタを行った。スパッタはアルゴンを利用して行った。得られたチタンの膜は、およそ２０μｍであり、基板ごと水に浸けることで膜を分離することができた。膜は、銅メッシュに付着した形で取り出すことができた。
【００３３】
銅メッシュ上にチタンが製膜した材料を十分乾燥させた後、これを基板として使用し、ニッケルをターゲットにしたスパッタを行った。チタンの上に、およそ８μｍのニッケル膜を作製することができた。銅メッシュは基板の補強材として作用するが、メッシュ間はチタンとニッケルの膜から構成されていた。この膜を真空炉の中にいれ、７００℃まで加熱した。チタンとニッケルの膜の界面には、チタンとニッケルの金属間化合物が生成した。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、自立型薄膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により以下のような効果が奏される。
（１）本発明の自立型の薄膜を用いて、機能性を有する材料の薄膜化が可能となり、イオン透過膜や水素透過膜の作製が可能となる。
（２）本発明は、これまでアルミニウムなどの比較的耐薬品性の悪い金属材料を強い酸で溶解して作製されてきた自立型の薄膜を、塩の固化成形体を基板材料として利用することにより、ほとんどすべての材料に対応できるところに利点がある。
（３）強い酸に対して溶解するアルミニウムやマグネシウムの機能性材料を薄膜化することができ、幅広い産業分野で利用することが可能である。
（４）塩の多結晶体を機械加工することにより、薄膜状の成形体を作製することができ、マイクロマシンなどの微小機械の部品を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩の粉末と成形体のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2004068135.tif 000002