(57)【要約】【課題】　波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、ドライエッチング耐性に優れ、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物用樹脂およびレジスト組成物、レジスト組成物に適したこのような樹脂の製造方法、並びに、このレジスト組成物を用いた微細なパターン形成方法を提供すること。【解決手段】　下記式（１）〜（３）【化１】2004051995.tif 000031（式中、ａ〜ｆはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ１〜Ｚ３は炭素数１０〜２２の多環式炭化水素構造を示す。）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含む（共）重合体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）
【化１】
2004051995.tif 000029
（式中、ａ〜ｆはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ１〜Ｚ３は炭素数１０〜２２の多環式炭化水素構造を示す。ただし、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０であることはない。）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含む（共）重合体。
【請求項２】
下記式（Ａ）〜（Ｃ）
【化２】
2004051995.tif 000030
（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい親水性官能基、親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上含むことを特徴とする請求項１記載の（共）重合体。
【請求項３】
Ｚ１〜Ｚ３の水素原子が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基で置換されていることを特徴とする請求項１または２記載の（共）重合体。
【請求項４】
Ｚ１〜Ｚ３またはその置換基がヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、およびシアノ基から選ばれる基のうち少なくとも１種以上を１または２以上有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（共）重合体。
【請求項５】
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（共）重合体。
【請求項６】
（共）重合することにより本発明の（共）重合体の構成単位となる単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合釜中に滴下しながら（共）重合を行う請求項１〜５のいずれかに記載の（共）重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれかに記載の（共）重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項８】
光酸発生剤を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１１】
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項９、１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項７または８に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項７または８に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、レジスト材料等に有用な（共）重合体、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト材料用（共）重合体、その製造方法、この（共）重合体を用いたレジスト組成物、およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においては、素子の高密度化、高集積化を実現するため、リソグラフィー技術の進歩を背景とした急速な微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外光から遠紫外光へと露光光源が変化してきている。
【０００３】
　現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらに短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
　このような短波長の光源あるいは電子線に対する高感度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
　光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの等が用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、前記樹脂は波長１９３ｎｍの光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
【０００６】
　そのため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、特許文献１にはメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの（共）重合体が酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高感度および高解像性が得られることが報告されている。しかしながら、このような脂環式骨格を有する（共）重合体は、基板密着性がよくない、疎水性が高く現像液への濡れ性がよくないなどの問題を持つ。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【０００８】
　これらの問題を改良すべく、ラクトン構造を有する化合物のメタクリル酸誘導体を使用する方法、脂環式構造に水酸基などの親水性基を導入した化合物のメタクリル酸エステル使用する方法などの数々の提案がなされた。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などには、ラクトン環を有する橋かけ環式飽和炭化水素のメタクリル酸エステルが記載されている。
【０００９】
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５２１５号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８８６６号公報
【００１０】
　しかし、ラクトン構造を有するメタクリル酸誘導体や脂環式構造に水酸基などの親水性基を導入した化合物のメタクリル酸誘導体を（共）重合した場合は、分子中の炭素密度が小さくなることから必要性能の一つであるドライエッチング耐性が低下する現象が見られるようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、ドライエッチング耐性に優れ、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物用樹脂およびレジスト組成物、レジスト組成物に適したこのような樹脂の製造方法、並びに、このレジスト組成物を用いた微細なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構成単位を含む新規な（共）重合体、その製造方法、そのような（共）重合体を用いた高感度で、ドライエッチング耐性に極めて優れたレジスト組成物、およびこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を見出して本発明に到達した。
【００１３】
　すなわち、本発明の第一の要旨は下記式（１）〜（３）
【化３】
2004051995.tif 000002
（式中、ａ〜ｆはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ１〜Ｚ３は炭素数１０〜２２の多環式炭化水素構造を示す。ただし、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆが同時に０であることはない。）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含む（共）重合体である。
【００１４】
　本発明の第二の要旨は、（共）重合することにより本発明の（共）重合体の構成単位となる単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を、（共）重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら（共）重合を行う（共）重合体の製造方法である。
【００１５】
　本発明の第三の要旨は、前記（共）重合体を含有するレジスト組成物である。
【００１６】
　本発明の第四の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【００１７】
　本発明第五の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【００１８】
　本発明第六の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【００１９】
　本発明第七の要旨は前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
　本発明のレジスト組成物用樹脂を用いたレジスト組成物は波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高感度である。また、ドライエッチング耐性に優れており、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等、特に特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法はレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。
　このようなレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。このパターン形成方法は遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　以下、本発明を詳しく説明する。
【００２２】
　本発明では、（共）重合とは単独重合または共重合を意味し、（共）重合体とは単独重合または共重合により得られた（共）重合体を意味する。
　また、本発明では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００２３】
　本発明の前記式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含有する（共）重合体は下記式（４）〜（６）
【００２４】
【化４】
2004051995.tif 000003
（式中、ａ〜ｆ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｚ１〜Ｚ３は前記式（１）〜（３）と同義である。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を（共）重合させることにより得られる。
【００２５】
　前記式（４）〜（６）で表される単量体は、前記式（４）〜（６）で表される単量体以外の単量体と（共）重合させてもよい。
【００２６】
　なお、本発明において、単量体とはすべての幾何異性体、光学異性体などを含む概念であり、純粋な異性体として、またそれらの混合物として使用できる。また、中間体を含んでいても使用可能である。必要ならば、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶、およびカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製してもよい。
【００２７】
　この（共）重合体をベース樹脂として配合したレジスト材料は、矩形性の良好なパターンを形成し、剥がれを起こさず、優れたドライエッチング耐性を有する。
【００２８】
　前記式（１）〜（３）中のＣａＨ２ａ〜ＣｆＨ２ｆの例としては、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２などが挙げられる。（共）重合体をレジスト組成物材料に使用したときの感度の点からａ〜ｆは０または１が好ましい。
【００２９】
　前記多環式炭化水素構造は、骨格中に−Ｏ−または−Ｓ−、−ＮＨ−を１つまたは複数個有していてもよい。
【００３０】
　（共）重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性、光透過性等の点から骨格中に−Ｏ−を１つまたは複数個有していてものが好ましく、−Ｏ−を１つ有しているものがより好ましい。
【００３１】
　前記多環式炭化水素構造は、（共）重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点から、炭素数が１０〜２２である必要があり、１０〜１８が好ましく、さらに好ましくは、下記式（７）〜（１５）
【００３２】
【化５】
2004051995.tif 000004
で表される構造のよう６員環構造を二つ以上含む多環式飽和炭化水素が挙げられる。
【００３３】
　本発明に使用される単量体の好ましい例示として、下記式（１６）〜（３３）
【００３４】
【化６】
2004051995.tif 000005
【００３５】
【化７】
2004051995.tif 000006
（式（１６）〜（３３）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す）
で表される単量体などが挙げられる。より好ましい単量体として前記式（２２）〜（３３）が挙げられる。
【００３６】
　（共）重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点から、前記式（２）で表される構成単位が好ましい。また、（共）重合体をレジスト組成物材料に使用したときのラインエッジラフネス低減の点から、前記式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００３７】
　以上の多環式炭化水素構造の水素原子は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基で置換されていてもよく、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基のいずれかを有していてもよい。
　直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基などが挙げられる。
　炭素数１〜６のエステル基の例としては、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣ５Ｈ１０、−ＣＯＯＣ６Ｈ１３（ここで、Ｃ３Ｈ７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ４Ｈ９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ５Ｈ１０はｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等を示す）が挙げられる。
　炭素数１〜６のアルコキシ基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１０、−ＯＣ６Ｈ１３（ここで、Ｃ３Ｈ７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ４Ｈ９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ５Ｈ１０はｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等を示す）が挙げられる。
【００３８】
　（共）重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点から、前記多環式炭化水素構造は、炭素数１〜２のアルキル基を有していることが好ましい。レジスト組成物材料に使用したときの（共）重合体の基板に対する密着性の点で、前記多環式炭化水素構造および／またはその置換基がヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基または炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかを有していることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メトキシ基、エトキシ基を有していることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基を有していることがもっとも好ましい。これらの基は２種以上でも、複数でもよいが、１〜２個であることがレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点から好ましい。
【００３９】
　（共）重合体中の前記式（１）〜（３）で表される構成単位の比率（２種以上ある場合はその和）に関し、下限は、感度および解像度の点で、１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。上限は、基板表面等への密着性および有機溶剤への溶解性の点で、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００４０】
　本発明で使用される単量体の製造は、一例として下記工程（Ｓｃｈｅｍｅ　１〜４）にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2004051995.tif 000007
　ノルボルネンジカルボン酸無水物、トリシクロペンタンデカンジカルボン酸無水物およびその誘導体などの原料は、市販のものや既知の製法で合成したものが使用出来る。
【００４２】
　前記原料に１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フランなどを付加させるディールス・アルダー反応は既知の方法にて、容易に進行するが、好ましくは無溶剤又はベンゼン等の溶剤中、必要に応じてルイス酸等の触媒を添加して行われる。
【００４３】
　水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として、酸無水物からラクトンを得る方法は広く知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＤＭＦ溶剤下、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤としてラクトン化合物を合成する方法が記載され、また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）エタノール溶剤下、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法が記載されている。
　反応剤と溶剤を兼ねてギ酸を使用し、過酸化水素酸化したのちラクトン環の巻直しを起こさせる反応はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２１（１９５９）記載の方法などを応用することにより実施可能である。
【００４４】
　エステル化反応は既知の方法のいずれでも使用可能である。（メタ）アクリル酸クロリドなどのカルボン酸ハライドを使用する場合、塩化メチレン等の溶剤中、トリエチルアミン等の塩基を加えて反応を行う方法がある。
【００４５】
　ラクトン環を有する化合物の不飽和結合への（メタ）アクリル酸の付加反応は非常に起こりにくい。しかし、トリフロロメタンスルホン酸などの強い酸性を有する酸触媒を使用することにより、反応が進行する。反応は、室温〜還流温度で、無溶剤、過剰の（メタ）アクリル酸中、トルエンなどの不活性溶剤中などで行うことが可能である。また、不飽和結合に付加しやすいギ酸等のカルボン酸を付加させ、エステル交換反応する方法または加水分解して生成するヒドロキシ基とし、既知の方法でエステル化する方法も使用可能である。
【００４６】
　また、本発明においては、本発明に使用される前記単量体から選ばれる１種又は２種以上に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸解離性の溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸およびその無水物、その他の単量体などを必要に応じ、適宜組み合わせ、（共）重合させて用いることができる。
【００４７】
　上記の（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸の水素原子をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、１−メチルアダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−メチルシクロヘキシル、エトキシエチル、エトキシプロピル、および２−ヒドロキシ−３−ピナノン等の基で置換した（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００４８】
　エチレン性二重結合を有するカルボン酸およびその無水物としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００４９】
　その他の単量体の例として、ノルボルネン又はその一部をアルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル誘導体；スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、パラｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
　本発明の（共）重合体は、前記式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上と下記式（Ａ）〜（Ｃ）
【００５１】
【化９】
2004051995.tif 000008
（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい親水性官能基、親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有する（共）重合体が好ましい。
【００５２】
　前記式（Ａ）に関する置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基等が挙げられる。
【００５３】
　前記式（Ｂ）に関する置換基の例としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、炭素数１〜６のエステル基等が挙げられる。
【００５４】
　前記式（Ａ）、（Ｂ）中の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基およびシクロペンチル基などが挙げられる。
【００５５】
　前記式（Ａ）、（Ｂ）中の環式飽和炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびこれらの置換基がスピロ構造を有しているものがあげられる。
【００５６】
　前記式（Ａ）、（Ｂ）中の橋かけ環式飽和炭化水素基とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、一般式（１０）
【００５７】
【化１０】
2004051995.tif 000009
（式中、Ａ１、Ｂ１は同一または異なり、直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
または一般式（１１）
【００５８】
【化１１】
2004051995.tif 000010
（式中、Ａ２、Ｂ２、Ｌは同一または異なり、直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
で表される構造を有すものである。
【００５９】
　前記式（Ｂ）、（Ｃ）中の親水性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの極性の高い基、およびケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、環状化合物等があげられる。親水性官能基を有する化合物には、骨格の一部がケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造に置換された炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基も含まれる。
【００６０】
　環式飽和炭化水素基および橋かけ環式飽和炭化水素基を有する構成単位は、これを含む（共）重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環式飽和炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環式飽和炭化水素基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００６１】
　親水性官能基を有する構成単位は、これを含む（共）重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基、δ−バレロラクトニル基、γ−ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、前記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、前記のものが含まれる。親水性官能基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。親水性官能基を有する構成単位を（共）重合体に導入するためには、親水性官能基を有する単量体を（共）重合すればよい。
【００６２】
　前記式（Ａ）で表される構成単位を（共）重合体に導入するには、式（Ａ’）で表される単量体を共重合すればよい。
【化１２】
2004051995.tif 000011
　このような単量体の例として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等が挙げられる。これらのなかで、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等を共重合することにより得られる（共）重合体がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００６３】
　前記式（Ｂ）で表される構成単位を（共）重合体に導入するには、式（Ｂ’）で表される単量体を共重合すればよい。
【００６４】
【化１３】
2004051995.tif 000012
　このような単量体の例として、親水性官能基を有する単量体、例えば末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、または、これらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、または、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等の環式飽和炭化水素基の水素原子がヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性官能基で置換された単量体などを共重合すればよい。
【００６５】
　このような単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−２−オン等を共重合することにより得られる（共）重合体が挙げられる。
【００６６】
　これらのなかで、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−２−オン等がレジスト組成物材料に使用したときの（共）重合体の基板に対する密着性の点で好ましい。
【００６７】
　前記式（Ｃ）で表される構成単位を（共）重合体に導入するには、式（Ｃ’）で表される単量体を共重合すればよい。
【００６８】
【化１４】
2004051995.tif 000013
　４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体等を共重合すればよい。
【００６９】
　これらのなかで、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、およびそのγ位炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、例えばα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−４−ブタノライド等がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００７０】
　（共）重合体中の前記式（Ａ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を高めるため３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。また、有機溶剤への溶解性を低下させないため７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００７１】
　（共）重合体の前記式（Ｂ）で示される構成単位の比率は、ドライエッチング耐性を低下させないため７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。（共）重合体の前記式（Ｃ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を低下させないため６０モル％以下が好ましい。
　また、前記（１）〜（３）、（Ａ）〜（Ｃ）以外の単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で用いることができる。通常、これらの単量体は、単量体成分全体に対して２０モル％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７２】
　なお、この（共）重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この（共）重合体は、ランダム（共）重合体であっても、ブロック（共）重合体であっても、グラフト（共）重合体であってもよい。
【００７３】
　本発明の（共）重合体の例としては、前記単量体と下記式（Ｄ）〜（Ｋ）
【００７４】
【化１５】
2004051995.tif 000014
【００７５】
【化１６】
2004051995.tif 000015
で表される単量体から選ばれる１種または２種以上を（共）重合させたものが挙げられる。
【００７６】
　本発明の（共）重合体の好ましい例として、表１および２に示す単量体を（共）重合させたものが挙げられる。
【００７７】
【表１】
2004051995.tif 000016
【００７８】
【表２】
2004051995.tif 000017
　前記の組成で、メタクリル酸系の単量体の一部をアクリル酸系の単量体に置換してもよく、アクリル酸系の単量体の一部をメタクリル酸系の単量体に置換してもよい。
【００７９】
　以上の（共）重合体は、レジスト組成物材料、特に化学増幅型レジスト組成物材料に好適である。以下、本発明の（共）重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
　化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、高感度を実現するために酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、高いドライエッチング耐性とが要求される。
【００８０】
　酸によりアルカリ水溶液に可溶にするためには、前記式（７）〜（９）で表される単量体と、酸の作用で脱離しやすい官能基（例えば、アシル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した基等）を有する単量体と
を共重合すればよい。
【００８１】
　また、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、前記式（７）〜（９）で表される単量体と炭素密度の高いアルキル基を有する単量体とを共重合すればよい。
【００８２】
　このような構造を有する単量体としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂の原料単量体として知られているものが使用可能である。本発明の（共）重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００８３】
　例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、エッチング耐性を考慮して、前記式（４）〜（６）で表される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を（共）重合した（共）重合体が好適に用いられる。この場合、（共）重合体中の前記式（４）〜（６）由来の構成単位の比率は、５モル％以上であることが好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましい。
【００８４】
　ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、前記式（１）〜（３）と前記式（Ａ）および／または前記式（Ｂ）および／または前記（Ｃ）を構成単位として含む（共）重合体が好適である。このような（共）重合体は、高感度、高解像度、感度、解像度および基板密着性、現像液への濡れ性といったレジスト性能を損なうことなく、ドライエッチング耐性を向上させることが可能になる。
【００８５】
　化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の（共）重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、下限は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。また、上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量がこれより大きいと、レジスト溶液に対する溶解性が低下して解像度が低下する。質量平均分子量がこれより小さいと、ドライエッチング耐性が低下してレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００８６】
　本発明の（共）重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）の製造方法は特に限定されないが、簡便に、組成分布および／または分子量分布の狭い（共）重合体が得られる点で、単量体を、重合釜内に滴下しながら重合を行う重合、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【００８７】
　滴下溶液重合法においては、好ましい方法として例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させ、その溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する方法を挙げることが出来る。
　滴下の方法は制限がなく、単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤を必要に応じて溶剤に溶解し、それぞれ単独または複数を組み合わせて滴下する。また、１液を滴下しても２液以上を滴下しても構わない。２液以上滴下する場合、滴下はそれぞれ独立して行ってもよい。
【００８８】
　本発明の（共）重合体の製造に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、単量体、重合開始剤および得られる（共）重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８９】
　本発明の（共）重合体の製造に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮともいう）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００９０】
　本発明の（共）重合体を製造する際の重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００９１】
　前記製造方法によって製造された（共）重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶剤を単独または２種以上を混合して適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等を単独または２種以上を混合した多量の貧溶剤中に滴下して（共）重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の（共）重合体を得る。
【００９２】
　重合溶液を多量の貧溶剤中に滴下して（共）重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響をおよぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【００９３】
　本発明のレジスト組成物における、本発明の（共）重合体の含有量は、下限はレジスト性能が優れる点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、上限は粘性の低い点で、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００９４】
　本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト用の場合は光酸発生剤を含有する。ここで、光酸発生剤とは、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
　このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９６】
　光酸発生剤の含有量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、本発明の（共）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、本発明の（共）重合体１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が少なくなる。光酸発生剤は必要に応じ１種または２種以上が選ばれる。
【００９７】
　本発明のレジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
　本発明において通常使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
　溶剤の使用量は、通常、レジスト用（共）重合体（本発明の（共）重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用（共）重合体（本発明の（共）重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００９９】
　さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で既知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１００】
　次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
　最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の化学増幅型レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、被加工基板上にレジスト膜を形成する。
【０１０１】
　次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１０２】
　光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１０３】
　通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１０４】
　以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。ここで、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【０１０５】
　また、（共）重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【０１０６】
　＜質量平均分子量＞
　ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。）により、ポリスチレン換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはＴＨＦを使用した。
【０１０７】
　＜平均（共）重合組成（モル％）＞
　1Ｈ−ＮＭＲ、1３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホキシドを使用した。
【０１０８】
　＜レジスト組成物の調整＞
　（共）重合体１００部と、トリフェニルスルホニウムトリフレート２部、ＰＧＭＥＡ６３０部とγ−ブチロラクトン７０部を混合して均一溶液とした後、テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。シリコンウエハー上にレジスト組成物溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚４００ｎｍの薄膜を形成した。次いで、１９３ｎｍ光照射装置（ニコン製ＳＰ１９３）を用いて露光した後、直ちに１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純粋で水洗し、乾燥した。
【０１０９】
　＜感度＞
　レジスト膜が完全に溶解し、シリコンウエハー表面が露出する最低露光量を感度とした。
【０１１０】
　＜エッチング速度＞
　膜厚４００ｎｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置にてドライエッチング処理した。ガスはＣＦ４／Ｏ２混合ガスとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置を用いて測定し、単位時間あたりの膜厚減少量をレジストのエッチング速度とした。なお、エッチング速度はノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化した。　
　このエッチング速度が小さいほどドライエッチング耐性が優れる。
＜合成例１＞
【０１１１】
　下記の式（３６）で示される（共）重合体Ｐ−１の合成
【０１１２】
【化１７】
2004051995.tif 000018
　窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル２４．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。ａ−１を１３．８部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１１．０部、ＴＨＦ２４．０部、ＡＩＢＮ０．９８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、７０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。沈殿をＴＨＦ４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１１３】
　各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１２５００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６６で、平均共重合組成比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からａ−１：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
＜合成例２〜１０＞
【０１１４】
　＜（共）重合体Ｐ−２〜Ｐ−１０の合成＞
　合成例１と同様の方法で（共）重合体Ｐ−２〜Ｐ−１０を得た。得られた（共）重合体の平均共重合組成比、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2004051995.tif 000019
【０１１６】
【化１８】
2004051995.tif 000020
　ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
【０１１７】
【化１９】
2004051995.tif 000021
　ＥＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
【０１１８】
【化２０】
2004051995.tif 000022
　ＩＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシイソプロピルアダマンタン
【０１１９】
【化２１】
2004051995.tif 000023
　ＨＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
【０１２０】
【化２２】
2004051995.tif 000024
　ａ−１：上記式の異性体混合物
【０１２１】
【化２３】
2004051995.tif 000025
　ａ−２：上記式の異性体混合物
【０１２２】
【化２４】
2004051995.tif 000026
　ａ−３：上記式の異性体混合物
【０１２３】
【化２５】
2004051995.tif 000027
　Ａ−１：上記式の化合物
＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
【０１２４】
　合成例１〜１０で得られた（共）重合体Ｐ−１〜Ｐ−１０をそれぞれ用いて調製したレジスト組成物の感度およびエッチング速度を測定して表４に示した。
【０１２５】
【表４】
2004051995.tif 000028
　このように本発明の（共）重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、十分な感度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
　本発明のレジスト組成物用樹脂を用いたレジスト組成物は波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高感度である。また、ドライエッチング耐性に優れており、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法はレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。
【０１２７】
　このレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。このパターン形成方法は遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。