(57)【要約】  【課題】  歯科用として有用な可視光線に対して高い感度を有し、しかも短時間の光照射で、十分な硬化速度と硬化深度を有する光カチオン重合開始剤組成物を得る。  【解決手段】  （Ａ）ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロメチル置換−ｓ−トリアジン有導体等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤と、（Ｂ）１，２，３，４−テトラヒドロナフタセン、１，２−ジヒドロアセアンスリレン等の、縮合多環式芳香族環に対して更に非芳香族性環が縮合した分子構造を有しており、該縮合多環式芳香族環と該非芳香族性環とが共有する原子に直接結合している該非芳香族性環構成原子のうちの少なくとも１つは飽和炭素原子であり、かつ該飽和炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有している縮合多環式芳香族化合物、とを開始剤組成物として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光酸発生剤と、（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物とを含有する光カチオン重合開始剤組成物であって、該縮合多環式芳香族化合物は、縮合多環式芳香族環に対して更に非芳香族性環が縮合した分子構造を有しており、該縮合多環式芳香族環と該非芳香族性環とが共有する原子に直接結合している該非芳香族性環構成原子のうちの少なくとも１つは飽和炭素原子であり、該飽和炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有していることを特徴とする光カチオン重合開始剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）光酸発生剤がジアリールヨードニウム塩系化合物であることを特徴とする請求項１記載の光カチオン重合開始剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光カチオン重合開始剤組成物を含有する光カチオン重合性組成物。
【請求項４】
歯科用であることを特徴とする、請求項３記載の光カチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料及び歯科用材料等に好適に使用される新規な光重合開始剤、並びに該光重合開始剤を含む光重合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を発生し、エポキシドやビニルエーテル等のカチオン重合性の化合物を重合させる光カチオン重合開始剤に関しては、種々の提案がなされている。
【０００３】
このような光カチオン重合開始剤の一種としては、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等の光酸発生剤が挙げられる。しかし、これらの光酸発生剤は通常、近紫外部には吸収を持たないため、例えばハロゲンランプのような通常の光源（３７０〜５５０ｎｍ）を用いても重合反応を励起することができない。そこで、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等で置換された多環芳香族化合物を増感剤とし、この光酸発生剤と組み合せて光カチオン重合開始剤として用いることが行われている（例えば非特許文献１〜３、特許文献１〜４参照）。さらに、これら置換された縮合多環芳香族化合物とチオキサントン有導体とを組み合せて用いた例がある。
【０００４】
また、その化合物自体が近紫外〜可視光領域に吸収を持つ光酸発生剤も知られており、例えば、シクロペンタジエニル−鉄−アレーン錯体、およびジアゾニウム塩化合物がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
他方、歯科材料分野においては、従来、（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いたラジカル重合系が広く採用されており各種製品に応用されている。このような歯科用の用途としては生体に対する為害性を考慮して、可視光を用いて重合させることが主流であり、α−ジカルボニル化合物と芳香族アミンからなる重合開始剤系やアシルフォスフィンオキサイドからなる重合開始剤等が実用化されている。
【０００６】
しかしながら、ラジカル重合系は酸素による重合阻害を受け、また重合収縮が大きいという問題を有している。天然歯牙の齲蝕や破折等の修復に用いられるコンポジットレジンやコンポマーに代表されるペースト状の歯科用修復材は、直接歯の窩洞に充填・賦形した後に硬化させるため、硬化体表面に空気中の酸素による重合阻害による未重合層や低重合層が生じる。この結果、硬化後に表面を研磨する必要がある。研磨しない場合には、経時的な硬化体の着色や変色という問題を生じる。また、重合時の収縮が大きい為に、硬化体と歯質との界面に間隙を生じやすく、これが原因となって修復物が脱落したり、あるいはこの間隙へ細菌が浸入して二次齲蝕が発生したりする。
【０００７】
このような酸素による重合阻害を受けない点で、カチオン重合はラジカル重合と比べて優れており、特に重合性単量体として開環重合を行う化合物を採用した場合には、重合収縮の問題も大幅に低減される。
【０００８】
しかしながら、前記したような光酸発生剤−増感色素からなる系では、重合速度が遅く、また硬化深度も十分ではないため、口腔内での治療を行う必要上、短時間での十分な硬化を要求される歯科用の重合開始剤としては不十分である。
【０００９】
また、シクロペンタジエニル−鉄−アレーン錯体では硬化後に強く着色、ジアゾニウム塩化合物では気泡が生じてしまうため、やはり歯科用としての使用は困難である。
【００１０】
このような欠点を改良するため、近年では歯科用に使用しうるカチオン重合開始剤系がいくつか提案されている。例えば、ラジカル重合開始剤として知られるα−ジカルボニル化合物をヨードニウム塩化合物と組み合わせ、可視光線照射でエポキシドとヒドロキシ化合物の混合物を硬化することができ、改良された硬化深度を与えることが知られている（例えば、特許文献６参照）。また、上記α−ジカルボニル化合物−ヨードニウム塩化合物にさらに芳香族アミン類を組み合わせることで、硬化速度がさらに改善されることも報告されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。しかしながら、これらも重合活性の点で十分ではなく、実用化されるには至っていないのが現状である。
【００１１】
【非特許文献１】山岡亜夫、松永元太郎偏，「フォトポリマーテクノロジー」，日刊工業新聞社，ｐ．３８−４６
【非特許文献２】高分子学会偏，「高分子合成・反応（１）付加系高分子の合成」，共立出版株式会社，ｐ．４００−４０４
【非特許文献３】森尾和彦、土屋浩、遠藤剛，「光開始カチオン重合の最近の進歩」，機能材料，シーエムシー社，１９８５年１０月号，ｐ．５−１３
【特許文献１】特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９５２号公報
【特許文献３】特開２０００−７７１６号公報
【特許文献４】特開２００１−８１２９０号公報
【特許文献５】特開平１１−２６３８０４号公報
【特許文献６】特表平１０−５０８０６７号公報
【特許文献７】特開平１１−１３０９４５号公報
【特許文献８】特表２００２−５００１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、光照射、特に歯科用として有用な可視光線に対して高い感度を有し、しかも短時間の光照射で、十分な硬化速度と硬化深度を有する光カチオン重合開始剤組成物、および該光カチオン重合開始剤組成物を用いた、酸素による重合阻害を受けず、さらに重合収縮の小さな光カチオン重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、光酸発生剤と特定の縮合多環式芳香族化合物とを含む組成物が、上記目的を達成しうる新規な光重合開始剤として有用であることを見出し本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ａ）光酸発生剤と、（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物とを含有する光カチオン重合開始剤組成物であって、該縮合多環式芳香族化合物は、縮合多環式芳香族環に対して更に非芳香族性環が縮合した分子構造を有しており、該縮合多環式芳香族環と該非芳香族性環とが共有する原子に直接結合している該非芳香族性環構成原子のうちの少なくとも１つは飽和炭素原子であり、該飽和炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有していることを特徴とする光カチオン重合開始剤組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光カチオン重合開始剤組成物は、可視光領域の波長に対しても十分な感度を有すため、歯科用等に用いられる可視光光照射器を用いても、短時間の光照射で深い効果深度を得ることができ、またその重合硬化体として各種機械的物性に優れたものを得ることができる。
【００１６】
また、酸素による重合阻害を受けないカチオン重合性単量体を重合硬化させることが可能なため、本発明の光カチオン重合開始剤とカチオン重合性単量体とを含む光重合性組成物とした場合には、酸素遮断のための特殊な手段を用いなくても表面未重合層のない硬化体を得ることができる。そのため口腔内等の酸素遮断措置の困難な場所で重合硬化させる場合でも、未重合層の除去を目的とする表面研磨等を行わなくとも良好な物性を得ることが容易である。
【００１７】
さらに開環重合型のカチオン重合性単量体は、ラジカル重合性単量体よりも重合させた場合の重合収縮が少なく、このような開環重合型のカチオン重合性単量体を用い、さらにはフィラーを配合することによって、より重合収縮を低減させることが可能なため、このような重合性組成物を歯科用のコンポジットレジンとして用いると、重合時にコンポジットレジンと歯質の界面に隙間を生じることがほとんどなく、優れた密封性を得ることができ、したがって、治療後に隙間から細菌が浸入して二次齲蝕を引き起こす恐れも大幅に低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の光カチオン重合開始剤に用いる（Ａ）光酸発生剤は、紫外線等の照射により直接ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生しうる化合物であり、公知の化合物がなんら制限なく用いられる。
【００１９】
このような光酸発生剤としては、前記各先行技術文献に種々記載されているが、具体的には、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−ｓ−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては上記光酸発生剤の中でも、ジアリールヨードニウム塩系光酸発生剤が、重合活性が特に高い点で優れている。
【００２１】
代表的なジアリールヨードニウム塩系化合物を一般式で示すと下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
2004196775.tif 000002
【００２３】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はニトロ基であり、Ｍ−はハロゲン化物イオン、p−トルエンスルホナートイオン、パーフルオロアルキルスルホナートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセナートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオンである。）
で示されるジアリールヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）で示されるジアリールヨードニウム塩化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなる塩が挙げられる。
【００２５】
これらアリールヨードニウム塩のなかでも、カチオン重合性単量体に対する溶解性の点から、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩がこのましく、さらに低求核性でありカチオン重合性単量体と同一包装で保存した場合の安定性の観点から、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート塩が特に好適である。
【００２６】
また、本発明で好適に使用される上述のアリールボレート塩以外の光酸発生剤を具体的に例示すれば、スルホニウム塩化合物として、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のクロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。
【００２７】
また、スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホナート、p−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナートなどが挙げられ、ハロメチル置換−Ｓ−トリアジン有導体の具体例としては、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、これら光酸発生剤は１種または２種以上混合していても何等差し支えない。
【００２９】
また、光酸発生剤の使用量は光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、後述するカチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の光カチオン重合開始剤組成物における第二の成分は、（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物である。該縮合多環式芳香族化合物は、縮合多環式芳香族環に対して更に非芳香族性環が縮合した分子構造を有しており、該縮合多環式芳香族環と該非芳香族性環とが共有する原子に直接結合している該非芳香族性環構成原子のうちの少なくとも１つは飽和炭素原子であり、該飽和炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有している必要がある。
【００３１】
縮合多環芳香族化合物が、非芳香族環と縮合しておらず、すべて芳香族性の環からのみ構成されている化合物では本発明の効果は得られない。また、非芳香族性の環と縮合していても、非芳香族性環を構成する原子のうち、該非芳香族性環と縮合多環式芳香族環とが共有する原子（縮合原子）に結合する原子（以下単に、縮合原子隣接原子と称す場合がある）の全てが、全く水素原子を有さなかったり、あるいは飽和炭素原子以外であったりした場合には、本発明の効果は得られない。即ち、縮合原子隣接原子がすべて、ジクロロメチレン基やジメチルメチレン基等であるような水素原子を全く有さないように置換された飽和炭素原子である場合や、二重結合、三重結合の一部を成す不飽和炭素原子である場合、あるいは酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子である場合には、本発明の効果は得られない。
【００３２】
他方、上記本発明における縮合多環芳香族化合物は、非芳香族環が３員環である場合を除き、２つ以上の縮合原子隣接原子を有すが、その全てが、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子である必要はない。複数の縮合炭素隣接原子のうち、１つを除いては、上記したような炭素原子以外の原子であったり、水素原子を全く持たない炭素原子であったり、あるいは不飽和の炭素原子であっても良い。また、縮合原子隣接原子以外の非芳香族性の環を構成する原子（縮合多環式芳香族環と共有する原子を除く）には、上記のような制限なく、如何なる種類或いは状態の原子であっても良い。
【００３３】
本発明における（Ｂ）縮合多環芳香族化合物における、縮合多環式芳香族環部分としては公知のいかなる構造でも良いが、重合活性や、合成あるいは入手の容易さの点から２〜６つのベンゼン環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素環であることが好ましい。当該縮合多環式芳香族炭化水素環を具体的に例示すると、２つのベンゼン環が縮合したものとしてナフタレン環が、３つのベンゼン環が縮合したものとしてアントラセン環又はフェナンスレン環が、４つのベンゼン環が縮合したものとしてナフタセン環、１，２−ベンズアントラセン環、クリセン環又はピレン環等が、５つのベンゼン環が縮合したものとしてはベンゾ（ａ）ピレン環、ベンゾ（ｅ）ピレン環、ベンゾ（ｇ）ピレン環、ベンゾ（ｈ）ピレン環、ベンゾ（ｉ）ピレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環又はピセン環等が、６つのベンゼン環が縮合したものとしてヘキサフェン環、ヘキサセン環等が例示される。
【００３４】
なおそれに対し、単一のベンゼン環であるなどの縮合型ではない芳香族環では重合活性を向上させることができず、本発明の効果を得ることができない。
【００３５】
本発明における（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物には、上記のような縮合多環式芳香族環に、更に非芳香族性の環が縮合している。即ち、本発明の縮合多環式芳香族化合物は、芳香族性を示す少なくとも２つの環（互いに縮合している）と、非芳香族性の少なくとも１つの環の、計３つ以上の環が縮合した構造を有する。当該非芳香族性の環が、縮合多環式芳香族環に縮合している形式は特に制限されるものではなく、縮合多環芳香族環と非芳香族環の１辺が共有されるオルト縮合でもよく、あるいは縮合多環芳香族環と非芳香族環の２辺以上が共有されるオルト−ペリ縮合であってもよい。例えば、ナフタレンのａ辺とシクロヘキサンが縮合した化合物に相当する１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレンが前者に、同様にナフタレンのｄ、ｅの二辺とシクロヘキサンが縮合した化合物に相当する２，３−ジヒドロフェナレンが後者に相当する。
【００３６】
このような縮合多環芳香族化合物に縮合する非芳香族環としては、非芳香族性の環と縮合多環式芳香族環とが共有する縮合原子に結合した原子のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子となる環であれば特に制限されるものではなく、公知の如何なる非芳香族性の環でもよい。また、当該非芳香族性の環には、更にその他の芳香族環、非芳香族環が縮合していてもよいし、各種置換基を有していても良い。
【００３７】
さらにまた、本発明における縮合多環芳香族化合物には、複数の非芳香族性の環が縮合していてもよく、さらに非環状の置換基が置換していてもよい。
【００３８】
本発明の縮合多環芳香族化合物として好適に使用できる化合物としては、下記一般式（２）
【００３９】
【化２】
2004196775.tif 000003
【００４０】
（上式中、下記式（３）
【００４１】
【化３】
2004196775.tif 000004
【００４２】
で示される基は、２〜６個のベンゼン環が縮合した（ｍ＋２）価の縮合多環芳香族炭化水素環基を示し、下記式（４）
【００４３】
【化４】
2004196775.tif 000005
【００４４】
で表される基は、上記式（３）で示される縮合多環芳香族炭化水素環に縮合している非芳香族性の環のうちの、該縮合多環芳香族炭化水素環と共有されていない部分を示し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基または炭素数１〜１０の１価の有機残基であり、Ｒ６はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、または炭素数１〜１０の１価の有機残基であるか、あるいはＲ６同士が結合して非芳香族性の環を形成していてもよく、ｍは０〜６の整数であり、Ｒ６が複数ある場合或いはＲ６同士が結合して形成された非芳香族性の環が複数ある場合にはいずれも、それらは各々同一でも異なっていても良い。）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
上記式（２）において
【００４６】
【化５】
2004196775.tif 000006
【００４７】
で示される基は、２〜６個のベンゼン環が縮合した（ｍ＋２）価の多環式芳香族炭化水素基を表わす。当該多環式芳香族炭化水素基としては、前記縮合多環水素環として例示したものから誘導される（ｍ＋２）価の基が具体的に例示される。
【００４８】
上記式（４）で部分構造が示される（残部は上記式（３）で示される縮合多環式芳香族炭化水素環と共有されている）、縮合多環芳香族炭化水素環に縮合した非芳香族性環としては特に限定されることはなく、少なくとも３つの炭素原子（少なくとも２つが縮合多環芳香族炭化水素環と共有され、すくなくとも１つは、縮合炭素原子と結合している飽和炭素原子（少なくとも１つの水素原子を有する）として存在する）を有す非芳香族性の環であればよいが、好ましくは環を構成する原子数が５〜７（縮合多環式芳香族炭化水素環と共有される原子を含む）のものである。また、当該非芳香族性の環としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等をその環構成原子として有する複素環でも構わない。
【００４９】
縮合多環芳香族炭化水素環に縮合する非芳香族性環を具体的に例示すると、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の環構成原子数が４〜７の飽和炭化水素環類；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、１，２−シクロヘプタジエン環等の環構成原子数が４〜７の部分不飽和炭化水素環類；オキセタン環、テトラヒドロフラン環等の含酸素飽和複素環類；アゼチジン環、テトラヒドロピラン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の含窒素飽和複素環類；トリメチレンスルフィド環、テトラヒドロチオフェン環、テトラメチレンスルフィド環等の含硫黄飽和複素環類；γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環、γ−ブチロラクタム環、δ−バレロラクタム環、ε−カプロラクタム環等の不飽和複素環類等；あるいは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン環、ベンゾシクロペンタン環、ベンゾシクロヘキサン環、ベンゾシクロヘプタン環等の環構成原子数が４〜７の炭化水素環類に対し更に他の環が縮合した炭素数７〜１２の縮合多環類等が例示される。（なおこれらの環の名称は、縮合多環式芳香族炭化水素環と縮合していない場合の命名法に基づくものであり、縮合することによって環としての名称は変わる。）
これらの環は、上記式におけるＲ５として、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の１価の有機残基を置換基として有していてもよいし、また、環の他の位置に水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の１価の有機残基等を置換基として有していても良い。さらにまた、他の芳香族性及び／又は非芳香族性の環が縮合していても良い。
【００５０】
上記式におけるＲ５において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。炭素数１〜１０の１価の有機残基としては特に制限されるものではなく、置換又は非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルキルチオ基、置換または非置換のアリール基、ジアルキルアミノ基等が例示される。非置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
【００５１】
上記置換アルキル基における置換基は特に制限されるものではなく、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、トリル基等のアリール基、；ビニル基、１−プロペニル基等の１−アルケニル基、；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；エチルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；メルカプト基等が例示される。
【００５２】
置換または非置換のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基等の非置換アルケニル基、及びこれらが上記アルキル基の置換基と同様の置換基で置換された基が例示され、置換または非置換のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等の非置換アシルオキシ基、およびこれらが上記のアルキル基と同様の置換基で置換された基が例示される。
【００５３】
置換又は非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルキルチオ基としては、上記置換または非置換のアルキル基から誘導されるアルコキシ基、アルキルチオ基が例示される。
【００５４】
置換または非置換のアリール基としてはフェニル基、トリル基等が例示され、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が例示される。
【００５５】
当該Ｒ５としては水素原子であることが特に好ましく、また非芳香族環上の他の位置にも置換基も有さないことがさらに好ましい。また、縮合している非芳香族性の環としては、飽和又は部分不飽和の炭化水素環であることが、合成や入手の容易さの点で好ましい。最も好ましくは、環を構成する原子数（縮合多環式芳香族炭化水素環と共有する原子を含む）が５〜７の炭化水素環、あるいは当該炭化水素環にさらに炭化水素環が縮合した炭素数８〜１２の縮合多環式炭化水素環である。
【００５６】
これら置換基を有する、あるいは非置換の非芳香族性の環が、前記縮合多環式芳香族炭化水素環と縮合して複数の炭素原子を共有し、本発明における縮合多環式芳香族化合物を形成している。共有する炭素原子数は特に制限されるものではないが、好ましくは、２〜３つの炭素原子を共有するオルト縮合又はオルト−ペリ縮合であることが好ましい。なおむろんのこと、これら非芳香族性の環が、縮合多環式芳香族炭化水素環と縮合する際には、非芳香族性環の構成原子であって且つ縮合多環式芳香族環に直接結合している原子のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子となるように、即ち、前記一般式（２）における、下記式
【００５７】
【化６】
2004196775.tif 000007
【００５８】
で示される炭素原子が、前記式（３）で示される縮合多環式芳香族炭化水素環と直接結合するように縮合していなければならない。
【００５９】
上記式（２）においてＲ６は水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の１価の有機残基であるか、あるいはＲ６同士が結合して非芳香族性の環を形成している。当該ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の有機残基としては、上記Ｒ５として具体的に例示されたものと同様のものが挙げられる。また非芳香族性環を形成している場合には、当該環は、上記式（４）で部分構造が示された非芳香族性環と同様の環が縮合する形をとればよい。更にこの場合には、Ｒ６同士の結合により形成された非芳香族環と縮合多環式芳香族環とが共有する縮合原子に結合している、該非芳香族環を構成する原子は、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子でなくても良い。即ち、Ｒ６同士の結合により形成された非芳香族環においては、該非芳香族性環と縮合多環式芳香族環とが共有する縮合原子に結合した原子がすべて、炭素原子以外の原子であったり、不飽和の炭素原子であったり、あるいは水素原子を残さないようにハロゲン原子やアルキル基で置換された飽和炭素原子であっても良い。
【００６０】
また、Ｒ６が複数ある場合或いはＲ６同士が結合して形成された非芳香族性の環が複数ある場合にはいずれも、それらは各々同一でも異なっていても良い。
【００６１】
さらに、歯科用途を考慮した場合、歯科用光照射器の可視光線で活性が高いことが必要のため、上記式で表される縮合多環式芳香族化合物の中でも、極大吸収波長が３５０ｎｍ以上のものが好ましい。一般に、式（３）で示される多環式芳香族炭化水素基として、ベンゼン環が直線的に３個以上縮合した化合物を用いることにより、極大吸収波長が３５０ｎｍ以上となる。
【００６２】
好適に使用される（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物を例示すると、
【００６３】
【化７】
2004196775.tif 000008
【００６４】
【化８】
2004196775.tif 000009
【００６５】
【化９】
2004196775.tif 000010
【００６６】
等が挙げられる。
【００６７】
これら縮合多環式芳香族化合物は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。
【００６８】
また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した（Ａ）光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００６９】
上述した（Ａ）光酸発生剤と（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物とからなる本発明の光カチオン重合開始剤は、カチオン重合性単量体に配合し、光カチオン重合性組成物として使用される。該カチオン重合性単量体としてはカチオン重合することの知られている公知の単量体を何等制限なく使用でき、このような化合物は前記各先行技術文献、およびそれらが引用する各種文献等に詳しく記載されている。代表的なカチオン性重合単量体を具体的に例示すれば、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、エピスルフィド化合物、環状アセタール、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。特に歯科用途を考慮した場合、入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応がはやい点において、とりわけオキセタン化合物およびエポキシ化合物が好適に使用される。
【００７０】
当該オキセタン化合物を具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００７１】
【化１０】
2004196775.tif 000011
【００７２】
等のオキサタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。
【００７３】
特に得られる硬化体の物性の点から、単量体１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００７４】
また、好適に使用されるエポキシ化合物を具体的に例示すれば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシポロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリジジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。
【００７５】
これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明の光カチオン重合性組成物には、上記した以外の各種カチオン重合開始剤を配合することも可能である。併用される他のカチオン重合開始剤に何等制限はなく、具体的には、三フッ化ホウ素エーテル錯体、四塩化チタン、三塩化アルミ、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ヨウ素、臭化ヨウ素、トリフェニルメチルヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。
【００７７】
さらに、本発明の光カチオン重合性組成物中に、前記カチオン重合性単量体に加えて、ラジカル重合性単量体を配合することもできる。
【００７８】
好適に利用可能なラジカル重合性単量体を例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル単量体；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン有導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合性単量体は単独でまたは二種類以上を一緒に使用することができる。
【００７９】
上述のラジカル重合性単量体の配合量は目的に応じて選択すればよいが、前記したカチオン重合性単量体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。ラジカル重合性単量体を配合する際には、別途ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
【００８０】
当該光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、カンファーキノン、ベンジル等のα−ジケトン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフォンオキサイド類が挙げられる。なお、これらα−ジケトン類及びアシルホスフォンオキサイド類は単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い活性を得られて好ましい。
【００８１】
また、特開平９−３１０９号公報等に記載されているアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光ラジカル重合開始剤も好適に使用できる。
【００８２】
該光ラジカル重合開始剤を配合する場合には公知の量でよく、具体的にはラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部程度である。
【００８３】
また光ラジカル重合開始剤以外のラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ酸カリウム等のホウ素化合物が挙げられる。
【００８４】
上記ラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で添加しても、必要に応じて複数の種類を組み合わせて添加することもできる。
【００８５】
本発明の光重合性組成物はそれ自身、表面コート材や接着材として有用であるが、さらにフィラーを添加することにより、重合収縮が極めて小さくなり、歯科用材料、特に歯科用の充填修復材料（コンポジットレジン）として有用性の高いものとなる。
【００８６】
該フィラーとしては、一般的な歯科用コンポジットレジンに使用可能な公知のフィラーが特に制限なく用いられる。このようなフィラーは通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
【００８７】
好適に使用できる代表的な有機フィラーを具体的に例示すれば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
また、代表的な無機フィラーを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、あるいは各種のカチオン溶出性フィラー等が挙げられる。このカチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これら無機フィラーもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。なお、無機フィラーとして、ジルコニア等の重金属を含むものを用いることによってＸ線造影性を付与することもできる。
【００８９】
また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いても何等差し支えない。
【００９０】
さらには上記有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーを適宜組み合わせての使用も可能である。
【００９１】
これらフィラーの粒径・形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的に応じて適宜使用できる。又、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。
【００９２】
これらフィラーの配合割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には本発明における重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００９３】
本発明の光重合性組成物中には、更に必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等が挙げられる。
【００９４】
さらにまた、必要に応じて有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物が例示される。
【００９５】
本発明のカチオン重合性組成物の製造方法及び包装形態は、保存安定性を考慮して適宜決定すればよく、好適には、光酸発生剤、縮合多環式芳香族化合物、カチオン重合性単量体、およびフィラーなどの必要に応じて配合される任意成分を、暗所下で所定量秤取った後、混合して、液状もしくはペースト状の組成物とし、この組成物を遮光状態で保存可能な容器等に充填しておけばよい。
【００９６】
本発明の光重合性組成物を硬化させる手段としては、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源が何等制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。
【００９７】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物とその略称を示す。
【００９８】
（Ａ）光酸発生剤
【００９９】
【化１１】
2004196775.tif 000012
【０１００】
（Ｂ）縮合多環式芳香族化合物
【０１０１】
【化１２】
2004196775.tif 000013
【０１０２】
【化１３】
2004196775.tif 000014
【０１０３】
（注：但しDOXAn、TCHAn、An、BAn、Pery及びDOAnは本発明の光カチオン重合開始剤組成物の成分として用いられる縮合多環式芳香族化合物ではない。）
（Ｃ）カチオン重合性単量体
【０１０４】
【化１４】
2004196775.tif 000015
【０１０５】
（Ｄ）その他
ＣＱ；カンファーキノン
ＤＭＢＥ；N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル
また、本文中ならびに実施例中に示した材料の物性評価方法については次の通りである。
【０１０６】
（１）ゲル化時間
容量６ｍｌで内径が１．６ｃｍのサンプル管瓶中に、本発明の光カチオン重合開始剤組成物を含むカチオン重合性単量体溶液を、硬化厚膜が１０ｍｍとなるように入れた（約１．５〜１．６ｇ）。ついで溶液表面からの距離０．５ｃｍの位置から歯科用の光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、（株）トクヤマ社製）によって光照射を行った。このとき単量体の流動性がなくなった時間をゲル化時間とした。
【０１０７】
（２）硬化性
上記した方法と同様に、溶液１．６ｇを６ｍｌサンプル管瓶に入れ、２分間光照射後の硬化体の硬さ、および未重合部分の有無でそれぞれ４段階で評価した。即ち、十分な硬さを有し、未重合部分（液状、ゼリー状或はゴム状の部分）の全くないものを◎、未重合部分はあるが硬化深度が一部１０ｍｍに達しているものを●、一部硬化するが、硬化深度が１０ｍｍに達していないものを△、一部ゲル化はするが、大部分が液状であるもの、或は全く硬化しないものを×とした。
【０１０８】
（３）硬化深度
上記した方法と同様に、溶液１．６ｇを６ｍｌサンプル管瓶に入れ、２分間の光照射を行った。光照射後にサンプル管瓶を割って硬化体を取り出し、硬化深度の最も浅い部分を測定し、硬化深度とした。
【０１０９】
（４）曲げ強度・曲げ弾性率
硬化性組成物を２×２×２５ｍｍの金型に充填し、光照射器にて１．５分間光照射し硬化させた。硬化物を３７℃で一晩保存した後、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ強度と曲げ弾性率を各々５個の硬化物について測定し、その平均値を算出した。
【０１１０】
（５）重合収縮率
直径３ｍｍ、高さ７ｍｍの孔を有するＳＵＳ製割型に、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのＳＵＳ製プランジャーを填入して孔の高さを３ｍｍとした。これに硬化性組成物を充填し、上からポリプロピレンフィルムで圧接した。フィルム面を下に向けて歯科用照射器の備え付けてあるガラス製台の上に載せ、更にＳＵＳ製プランジャーの上から微小な針の動きを計測できる短針を接触させた。歯科用照射器によって重合硬化させ、照射開始より１０分後の収縮［％］を、短針の上下方向の移動距離から算出した。
【０１１１】
（６）表面未重合
硬化性組成物を空気に接触させた状態に置き、歯科用照射器で１分間照射した。得られた硬化体表面に未重合によるべたつきがあれば×、べたつきが無ければ○とした。
【０１１２】
実施例１〜１９
表１に示すカチオン重合性単量体１００質量部に対して、それぞれ表１に示す光酸発生剤を０．２質量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５質量部加え、暗所下溶解した。この溶液のゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１に示した。全ての実施例において、速やかにゲル化し、良好な硬化性が選られた。
【０１１３】
比較例１、２
１００質量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表１に示す光酸発生剤を０．２質量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５質量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜１９と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１に示した。
【０１１４】
比較例１、２は、本発明の必須成分中（Ｂ）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、非芳香族性の環と縮合多環式芳香族環とが共有する縮合原子に結合した原子が、水素原子を有する飽和炭素原子でない縮合多環式芳香族化合物を用いたものであり、すべての実施例において、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１１５】
比較例３〜５
１００質量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表１に示す光酸発生剤を０．２質量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５質量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜１９と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１に示した。
【０１１６】
比較例３〜５は、本発明の必須成分中（Ｂ）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、無置換の縮合多環式芳香族化合物を用いたものであり、すべての実施例において、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１１７】
比較例６
１００質量部のＯＸ−１に対してそれぞれ表１に示す光酸発生剤を０．２質量部、縮合多環式芳香族化合物を０．０５質量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜１９と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１に示した。
【０１１８】
比較例６は、本発明の必須成分中（Ｂ）成分の縮合多環式芳香族化合物の代わりに、アルコキシ基が置換した縮合多環式芳香族化合物を用いたものであり、ゲル化まで長時間の光照射を必要とし、更に十分な硬化深度を得ることができなかった。
【０１１９】
比較例７
１００質量部のＯＸ−１に対してＤＰＩＳｂを０．２質量部、ＣＱを０．０５質量部、ＤＭＢＥを０．０５質量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜１９と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１に示した。
【０１２０】
比較例７は、縮合多環式芳香族化合物の代わりに、増感色素であるＣＱと電子供与体であるＤＭＢＥを用いた場合であるが、本実施例条件では１０ｍｍ以上の硬化深度を得ることができなかった。
【０１２１】
比較例８
１００質量部のＯＸ−１に対してDPPを０．０５質量部加え、暗所下溶解し、実施例１〜１９と同様に実施した。ゲル化時間、硬化性、硬化深度の結果を表１に示した。
【０１２２】
比較例８は光酸発生剤を用いずに縮合多環式芳香族化合物のみを用いた例であり、この場合、全く硬化挙動を示さなかった。
【０１２３】
【表１】
2004196775.tif 000016
【０１２４】
実施例２０〜２５
重量比ＯＸ−２／ＥＰ−１＝９５／５の混合物１００質量部に対してＤＰＩＳｂを０．８質量部、DPPを０．2質量部を暗所下溶解し、溶液Ａとした。同様にＯＸ−２／ＥＰ−２＝９５／５の混合物を用いて調製したものを溶液Ｂ、ＯＸ−２／ＤＶ＝９５／５の混合物を用いて調製したものを溶液Ｃ、BOE／ＥＰ−２＝５０／５０の混合物を用いて調製したものを溶液Dとした。
【０１２５】
石英粉末（粒径５μｍ）２０ｇをｐＨ４．０に調整した酢酸水溶液８０ｍｌに縣濁させ、攪拌しながら３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを０．８ｇ滴下した。１時間攪拌後、エバポレーターで水を留去し、得られた固体を乳鉢で粉砕後、減圧下８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、得られた粉末を無機フィラーＦ１とした。
【０１２６】
同様に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランで処理して、球状シリカ（粒径０．２〜２μｍ）からＦ２、球状シリカ−ジルコニア（粒径０．４μｍ）からＦ３、球状シリカ−ジルコニア（粒径０．２μｍ）からＦ４、球状シリカ−チタニア（粒径０．１μｍ）からＦ５、粉砕シリカ−ジルコニア（粒径５μｍ）からＦ６をそれぞれ調製した。
【０１２７】
調製した無機フィラーと溶液をメノウ乳鉢で混合し、該混合物を真空下、脱泡して気泡を取り除き、硬化性組成物を得た。また、該硬化性組成物に対するフィラー含有率を重量比で表わし、充填率（％）とした。
【０１２８】
上記硬化性組成物の組成、曲げ強度、曲げ弾性率、重合収縮および表面未重合を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2004196775.tif 000017