(57)【要約】【課題】　低リン量の潤滑油で潤滑にした内燃機関の摩耗を低減するための方法および潤滑剤組成物を開示する。【解決手段】　モリブデン／窒素含有化合物の錯体と少なくとも一種のリン含有化合物との相乗作用的組合せを含有し、そして組成物に使用される全リン量は組成物の全重量に基づいて０．０６重量％以下である潤滑油組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記の成分を含む潤滑油組成物：
　主要量の潤滑粘度の油、
　少なくとも一種の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物、ただし、組成物中の全リンの重量％が組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である、
　　および
　耐摩耗有効量のモリブデン／窒素含有錯体。
【請求項２】
　組成物中の全リン量が組成物の全重量に基づいて０．０５重量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
　油溶性のリン含有耐摩耗性化合物が、金属ジチオリン酸塩、リンエステル、リン酸アミンおよびホスフィン酸アミン、硫黄含有リンエステル、リンアミドおよびホスホンアミドからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
　リンエステルが、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィンからなる群より選ばれる請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
　硫黄含有リンエステルが、リンモノチオン酸塩およびリンジチオン酸塩からなる群より選ばれる請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
　油溶性のリン含有耐摩耗性化合物が金属ジチオリン酸塩である請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
　金属ジチオリン酸塩がジアルキルジチオリン酸亜鉛である請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
　モリブデン／窒素含有錯体に用いられる窒素含有化合物が、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
　該窒素含有化合物がコハク酸イミドであり、そしてモリブデン／窒素含有錯体がモリブデン・コハク酸イミドである請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
　該モリブデン・コハク酸イミドが硫化モリブデン・コハク酸イミドである請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
　モリブデン・コハク酸イミドが未硫化モリブデン・コハク酸イミドである請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
　モリブデン・コハク酸イミドが、潤滑剤組成物にモリブデン原子の量を百万分の約１０乃至約５０００部とするのに充分な量で用いられる請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
　主要量の潤滑粘度の油および少なくとも一種のリン含有化合物を含有し、組成物中の全リンの重量％が組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である潤滑剤組成物により潤滑下の内燃機関の作動中における摩耗を抑制する方法であって、該方法が該組成物に耐摩耗有効量のモリブデン／窒素含有錯体を導入することからなる方法。
【請求項１４】
　組成物中の全リン量が組成物の全重量に基づいて０．０５重量％以下である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
　油溶性のリン含有耐摩耗性化合物が、金属ジチオリン酸塩、リンエステル、リン酸アミンおよびホスフィン酸アミン、硫黄含有リンエステル、リンアミドおよびホスホンアミドからなる群より選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
　リンエステルが、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィンからなる群より選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
　硫黄含有リンエステルが、リンモノチオン酸塩およびリンジチオン酸塩からなる群より選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
　リン含有化合物が金属ジチオリン酸塩である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
　金属ジチオリン酸塩がジアルキルジチオリン酸亜鉛である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
　モリブデン／窒素含有錯体に用いられる窒素含有化合物が、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
　窒素含有化合物がコハク酸イミドであり、そしてモリブデン／窒素含有錯体がモリブデン・コハク酸イミドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
　モリブデン・コハク酸イミドが硫化モリブデン・コハク酸イミドである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
　モリブデン・コハク酸イミドが未硫化モリブデン・コハク酸イミドである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
　モリブデン・コハク酸イミドが、潤滑剤組成物にモリブデン原子の量を百万分の約１０乃至約５０００部とするのに充分な量で用いられる請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、部分的には、低リン量の潤滑油で潤滑にした内燃機関における摩耗を低減するための潤滑剤組成物、およびそれを用いた方法に関するものである。本発明の潤滑剤組成物は、モリブデン／窒素含有化合物の錯体と少なくとも一種の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物との相乗作用的な組合せを利用し、そして組成物に用いられる全リン量は、組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である。
【背景技術】
【０００２】
　自動車の排気から生じる排気ガスは数十年来の問題であり、この問題を処理する試みとしては、無鉛燃料（一部では、加鉛燃料から生じる鉛汚染を処理するため）や酸素付加燃料（炭化水素排気ガスを低減するため）の使用、触媒コンバータの使用（これも炭化水素排気ガスを低減するため）等がある。
【０００３】
　触媒コンバータは、今日ではガソリン出力の車両に例外なく使用され、これらコンバータの効率は、燃焼して二酸化炭素と水になる過程で発生する未燃焼又は部分燃焼の炭化水素の転化に影響を及ぼす触媒の能力に直接に関係している。そのようなコンバータの使用で生じる一つの問題は、触媒効率の低下をもたらす触媒の被毒にある。触媒コンバータは長期間の使用を予定しているので、触媒の被毒の結果、汚染物質が長期間にわたって内燃機関から大気中に高レベルで放出されることになる。
【０００４】
　そのような触媒の被毒を最小に抑えるために、産業界では、燃料と潤滑剤含有物の両方に基準を設けている。例えば、燃料の基準としては、触媒の被毒を避け（特許文献１）並びに環境への鉛の放出を避けるために、無鉛ガソリンの使用が挙げられる。
【０００５】
　潤滑剤に関しては、現在の産業基準によって取り扱われている添加剤の一群は、内燃機関を潤滑にするために用いられる潤滑剤組成物に使用されるリン含有添加剤である。特に、リン含有添加剤は、例えば排気ガスの再循環過程および／または油吹き抜け過程、並びにその他当該分野で公知の過程の結果として、触媒コンバータに達する。例えば、ベック、外、及びジョンソン、外（非特許文献１、２）を参照されたい。いずれにしても、リンが触媒コンバータ内の活性金属部位に蓄積して、それにより触媒効率を下げ、事実上長期間触媒に害を与えることは分かっている。上記の結果として、新たな焦点は潤滑油中のリンを低減することにある。例えば、潤滑剤組成物についての草案GF-4仕様書では、これまで用いられていたのよりも著しく低いリン量が提案されている。
【０００６】
　油溶性のリン含有耐摩耗性化合物を含む潤滑剤組成物におけるリンのレベルを低減するとき、問題は、このリン量の減少によって耐摩耗性能の顕著な低下が起こるということにある。耐摩耗性添加剤のよく知られた一部類に金属アルキルリン酸塩があり、特にジアルキルジチオリン酸亜鉛は一般に、摩耗抑制のために使用されるときは、約０．１重量％のリンレベルで潤滑油に用いられている。それより低いレベルでは、有効な耐摩耗性添加剤であることが分かっていない。例えば、本明細書で例示するように、潤滑剤組成物中の金属ジチオリン酸塩添加剤の存在によって、リンレベルをリン０．０９５重量％からその半分の０．０４８重量％に下げることは、結果としてエンジン摩耗を約７倍増加させることになる。
【０００７】
　本発明は、モリブデン／窒素含有化合物の錯体と低レベルの一種以上の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物との組合せを含有する潤滑剤組成物が、ガソリンエンジンを潤滑にするために使用するとき、摩耗レベルを相乗作用的に低減するという発見に関する。
【０００８】
　上記に関しては、本明細書で金属ジチオリン酸塩をも意味する金属二炭化水素ジチオリン酸塩も、また好ましいモリブデンコハク酸イミド錯体を含むモリブデン／窒素含有錯体も共に、当該分野ではよく知られている。また、アルキル又はアルケニルコハク酸イミドとジアルキルジチオリン酸亜鉛の組合せを含有する潤滑剤組成物については、例えばバックリー（特許文献２）に開示されている。さらに、モリブデン・コハク酸イミドとジアルキルジチオリン酸亜鉛の両方を含有し、全リン量が組成物の全重量に基づいて少なくとも０．０７重量％である潤滑剤組成物も、これまでに市販されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４９７５０９６号明細書、バックリー、「III、オキシアルキレンヒドロキシ結合基を持つ長鎖脂肪族炭化水素アミン添加剤」、１９９０年１２月４日発行
【特許文献２】米国特許第４４９５０７５号明細書、バックリー、「低級アルキル基を高比率で含むジアルキルジチオリン酸亜鉛の沈殿を防止する方法及び組成物」、１９８５年１月２２日発行
【非特許文献１】ＳＡＥ技術誌９７２８４２、ベック、外、「ＬＥＶ触媒系のＦＴＰ性能への油誘導触媒の弊害の影響」、１９９７年
【非特許文献２】ＳＡＥ２００−０１−１８８１、ジョンソン、外、「ＴＷＣ装備車両の排気ガスへの油誘導夾雑物の影響」、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明は、部分的には、低リン量の潤滑油で潤滑にした内燃機関における摩耗を低減する潤滑剤組成物、およびそれを用いた方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　上述したように、本発明は、一部では、モリブデン／窒素含有化合物の錯体と少なくとも一種の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物との組合せを含有し、組成物に用いられる全リン量が組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である潤滑剤組成物に関する。この添加剤の組合せは、内燃機関を潤滑にする潤滑剤組成物に使用されるとき、摩耗レベルを相乗作用的に低減するものである。
【００１２】
　従って、その組成物の観点の一つでは、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、少なくとも一種の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物、ただし、組成物中の全リンの重量％が組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である、および耐摩耗有効量のモリブデン／窒素含有錯体からなる潤滑油組成物に関する。
【００１３】
　好ましい態様では、組成物中の全リン量は組成物の全重量に基づいて０．０５重量％以下である。
【００１４】
　油溶性のリン含有耐摩耗性化合物は、金属ジチオリン酸塩、リンエステル（リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィン等を含む）、リン酸アミンおよびホスフィン酸アミン、リンモノチオン酸塩およびリン酸ジチオン酸塩を含む硫黄含有リンエステル、リンアミドおよびホスホンアミド等からなる群より選ばれることが好ましい。リン含有化合物は、より好ましくは金属ジチオリン酸塩であり、更に好ましくはジチオンリン酸亜鉛である。
【００１５】
　モリブデン／窒素含有化合物の錯体は、モリブデン・コハク酸イミドであることが好ましい。錯体としては、硫化および未硫化の形態両方が挙げられ、好ましくは硫化の形態である。
【００１６】
　特に好ましいモリブデン／窒素含有化合物の錯体については、譲渡された米国特許出願第１０／１５９４４６号、２００２年５月３１日出願、題名「色の低減したモリブデン含有組成物およびその製造方法」に開示されていて、その出願内容も全て参照として本明細書の記載とする。
【００１７】
　その方法の観点の一つでは、本発明は、内燃機関の作動中における摩耗を抑制する方法であって、その方法が、主要量の潤滑粘度の油、少なくとも一種の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物であって、組成物中の全リンの重量％が組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である、および耐摩耗有効量のモリブデン／窒素含有化合物からなる潤滑剤組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
　本発明は、モリブデン／窒素含有化合物の錯体と低レベルの一種以上の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物との組合せを含有する潤滑剤組成物が、ガソリンエンジンを潤滑にするために使用するとき、摩耗レベルを相乗作用的に低減するという発見に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明は、部分的には、モリブデン／窒素含有化合物と少なくとも一種のリン含有化合物との組合せを含有し、組成物に用いられる全リン量が組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である新規な潤滑剤組成物に関する。
【００２０】
　特許請求した組成物中のこれらの成分それぞれについて、以下に詳細に述べる。しかしながら、その記述に先立って、まず以下の用語について定義する。
【００２１】
　「油溶性のリン含有耐摩耗性化合物」は、潤滑剤組成物中のリンを含む添加剤を意味し、そして単独であるいは他の添加剤と組み合わせて使用したときに、そのような潤滑剤組成物で潤滑にした内燃機関の作動中に耐摩耗性の利点を示すものである。そのような添加剤においてリンは一般に、添加剤の機能に不可欠である。
【００２２】
　「全リン量」は、そのようなリンが油溶性のリン含有耐摩耗性化合物の一部として存在するか、あるいは金属二炭化水素ジチオリン酸塩を製造するのに用いられたＰ2Ｓ5の存在のために、残存している残留リンなどの潤滑剤組成物中の夾雑物の形で存在するかに関係なく、潤滑剤組成物中のリンの全量を意味する。いずれにしても、潤滑剤組成物に許容されるリンの量は原料には依存しない。しかしながら、リンは潤滑剤添加剤の一部であることが好ましい。
【００２３】
［モリブデン／窒素含有錯体］
　本発明の組成物及び方法に用いられるモリブデン／窒素含有錯体（添加剤）は、当該分野ではよく知られていて、モリブデン酸と油溶性の塩基性窒素含有化合物の錯体である。そのような添加剤は、酸化およびエンジンの構成要素の摩耗を抑制するために、潤滑油添加剤として使用されている。それらの発見以来、そのような錯体は、自動車のクランクケース油にエンジンの潤滑油添加剤として広く使用されている。
【００２４】
　モリブデン／窒素含有錯体は通常は、錯体形成工程で極性促進剤を含む有機溶媒を用いて製造され、そのような錯体の製造方法については、例えば米国特許第４４０２８４０号、第４３９４２７９号、第４３７０２４６号、第４３６９１１９号、第４２８５８２２号、第４２８３２９５号、第４２６５７７３号、第４２６３１５２号、第４２６１８４３号、第４２５９１９５号及び第４２５９１９４号に記載されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。これらの参考文献に示されているように、モリブデン／窒素含有錯体は更に硫化することができる。
【００２５】
　本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物の製造に使用される極性促進剤は、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物の間の相互作用を促すものである。そのような多種多様の促進剤は当該分野の熟練者にはよく知られている。代表的な促進剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリンアミド、テトラヒドロフラン、および水がある。好ましいのは水およびエチレングリコールである。特に好ましいのは水である。
【００２６】
　通常は極性促進剤を反応混合物に別に添加するが、特に水の場合には、極性促進剤は無水ではない出発物質の成分として、あるいは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏなど酸性モリブデン化合物の水和水として存在してもよい。また、水を水酸化アンモニウムとして添加してもよい。
【００２７】
　米国特許第４２６３１５２号（キング、外）に開示されているように、その開示内容も参照として本明細書の記載とするが、錯体形成工程に続いて硫化工程を行うことができる。関連する米国特許第４２７２３８７号（キング、外）も、参照として本明細書の記載とする。
【００２８】
　上記の硫化錯体を製造するための代表的な硫黄原料としては、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ2ＳX（ただし、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1-40のアルキルであり、そしてｘは少なくとも２である）、（ＮＨ4）2ＳX(ただし、ｘは少なくとも１である）などの無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、及び式ＲＳＨ（ただし、Ｒは前に定義した通りである）のメルカプタンがある。また、従来の硫黄含有酸化防止剤も硫化剤として使用でき、例えば、硫化及び多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸及びエステル及び硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩である。
【００２９】
　硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄と不飽和脂肪酸エステルを高温で反応させることにより合成される。代表的なエステルとしては、Ｃ8-24の不飽和脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリン酸、タリル酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ1-20アルキルエステルを挙げることができる。混合不飽和脂肪酸エステル、例えばタル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ油、魚油、マッコウ鯨油等の動物脂肪および植物油から得られたものを用いると、特に良好な結果が得られる。
【００３０】
　脂肪酸エステルの例としては、ラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレイルリノレエート、オレイルステアレート、およびアルキルグリセリドを挙げることができる。
【００３１】
　架橋硫化エステルオレフィン、例えばＣ10-25のオレフィンと、Ｃ10-25の脂肪酸とＣ1-25のアルキル又はアルケニルアルコールの脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸および／またはアルコールは不飽和である）との硫化混合物も使用することができる。
【００３２】
　硫化オレフィンは、Ｃ3-6のオレフィンまたはそれから誘導される低分子量ポリオレフィンと、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄などの硫黄含有化合物との反応により合成される。
【００３３】
　また、芳香族硫化物および硫化アルキル、例えば硫化ジベンジル、硫化ジキシリル、硫化ジセチル、硫化及び多硫化ジパラフィンワックス、分解ワックス−硫化オレフィン等も使用できる。それらは、オレフィン不飽和化合物などの出発物質を硫黄、一塩化硫黄および二塩化硫黄で処理することにより合成することができる。特に好ましいのは、米国特許第２３４６１５６号に記載されているパラフィンワックスチオマーである。
【００３４】
　硫化アルキルフェノールおよびそれらの金属塩としては、硫化ドデシルフェノールおよびそのカルシウム塩などの化合物が挙げられる。アルキル基は通常は９−３００個の炭素原子を含む。金属塩は、Ｉ族又はII族の塩であることが好ましく、特にはナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
【００３５】
　好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ2ＳX（ただし、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1-10のアルキルであり、そしてｘは少なくとも３である）、ＲがＣ1-10のアルキルであるメルカプタン、無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、および無機硫化物及び多硫化物である。
【００３６】
　本発明の組成物に使用されるモリブデン錯体を製造するのに用いられるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物または酸性モリブデン化合物の塩である。酸性とは、塩基性窒素化合物の塩基度をＡＳＴＭ試験Ｄ６６４又はＤ２８９６滴定法により決定できる、例えばアルケニルコハク酸イミドの塩基性窒素原子と、モリブデン化合物が反応することを意味する。一般に、これらモリブデン化合物は六価であり、次の組成物によって表される：酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩など他のモリブデンの塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン、または類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムおよびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのは酸化モリブデンである。
【００３７】
　特に好ましい態様では、本発明に使用される色度の低いモリブデン／窒素含有錯体は、モリブデン化合物および極性促進剤と塩基性窒素含有化合物、例えばアルケニルコハク酸イミドとの混合物から、希釈剤を用いてまたは用いないで製造される。必要ならば、希釈剤を用いて撹拌が容易な好適な粘度にする。代表的な希釈剤は、潤滑油、および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてモリブデン酸アンモニウムの溶液としてもよい。この反応では、塩基性窒素含有化合物、ニュートラル油および水を反応器に入れる。反応器を撹拌し、そして約１２０℃より低いか同等の温度、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に加熱する。次いで、酸化モリブデンを反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を約１２０℃以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃に維持する。この工程の反応時間は、一般には約２乃至約３０時間の範囲にあり、好ましくは約２乃至約１０時間の範囲にある。
【００３８】
　一般的に、反応混合物から過剰の水を取り除く。除去方法としては、これに限定されるものではないが、反応器の温度を好ましくは約１２０℃以下、より好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に維持しながらの減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。モリブデン含有組成物の色度を低く維持するために、ストリッピング工程中の温度を約１２０℃以下の温度に保つことが好ましい。しかしながら、色の濃いモリブデン／窒素含有組成物も同様に本発明では使用できる。ストリッピングは通常は減圧下で行う。泡立ちなどの問題を避けるために圧力を次第に大きく下げてもよい。所望の圧力に達した後、ストリッピング工程を一般に約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。
【００３９】
　任意に、更に反応混合物を好適な圧力および好ましくは１２０℃を越えない温度で、上記の硫黄原料と反応させてもよい。硫化工程は、一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。場合によっては、硫黄原料との反応完了前に反応混合物から極性促進剤を除去することが望ましい。
【００４０】
　反応混合物において、モリブデン化合物と塩基性窒素含有化合物の比は決定的ではないが、しかしながら、塩基性窒素に関してモリブデンの量が増加するにつれて生成物の濾過はより困難になる。モリブデン成分はおそらくはオリゴマー化しているので、組成物中に容易に保持できる限り多量のモリブデンを加えることが有利である。通常は、反応混合物に塩基性窒素原子当りモリブデン０．０１乃至２．００原子を入れる。好ましくは、塩基性窒素原子当りモリブデン０．４乃至１．０原子、最も好ましくは０．４乃至０．７原子を反応混合物に加える。
【００４１】
　硫黄原料は通常は、モリブデン原子当り硫黄１原子までとするような比で反応混合物に入れる。好ましい比は、モリブデン原子当り硫黄０．１原子である。
【００４２】
　極性促進剤は、好ましくは水であるが、通常はモリブデン１モル当り、促進剤０．５乃至２５モルの比で存在する。好ましくは、モリブデン１モル当り、促進剤は１．０乃至４モル存在する。
【００４３】
　上記のモリブデン錯体を製造するのに使用される塩基性窒素含有化合物は、多数の文献に開示され、当該分野でもよく知られている。モリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用される塩基性窒素化合物は、ＡＳＴＭＤ６６４試験又はＤ２８９６により測定されるような塩基性窒素を含んでいなければならない。油溶性であることが好ましい。塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散剤型粘度指数向上剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。これらの塩基性窒素含有化合物については後で述べる（各々、少なくとも１個の塩基性窒素を持たなければならないという条件を記憶に留めて）。窒素含有組成物はいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該分野で公知の方法を用いて、例えばホウ素を用いて後処理してもよい。これらの後処理は特に、コハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に適用される。
【００４４】
　上記のモリブデン／窒素含有錯体を製造するのに使用することができるコハク酸イミドおよびポリコハク酸イミドは、多数の文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および当該分野の用語「コハク酸イミド」に包含される関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号に教示されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド、また生成しうるアミジン種が含まれると当該分野では理解されている。しかしながら、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると容認されている。好ましいコハク酸イミドは、市販されているゆえに、炭化水素基が約２４〜約３５０個の炭素原子を含む炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンから合成されるようなコハク酸イミドであり、該エチレンアミンは特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよび高分子量ポリエチレンアミンにより特徴付けられる。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたは高分子量ポリエチレンアミン、または混合物の平均分子量がその約２０５ダルトンであるようなポリエチレンアミンの混合物とから合成されるようなコハク酸イミドである。
【００４５】
　また、「コハク酸イミド」には、炭化水素コハク酸又は無水物と、２個以上の第二級アミノ基に加えて少なくとも１個の第三級アミノ窒素を含むポリ第二級アミンとのコオリゴマーも含まれる。通常は、この組成物の平均分子量は１５００と５００００の間にある。代表的な化合物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンを反応させて合成したものがある。
【００４６】
　カルボン酸アミド化合物も、本発明に使用されるモリブデンまたはモリブデン／窒素含有錯体を製造するのに適した出発物質である。そのような化合物の代表例は、米国特許第３４０５０６４号に開示されているものであり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。これらの化合物は通常は、主脂肪鎖中に少なくとも１２〜約３５０個の脂肪族炭素原子を持ち、所望により分子を油溶性にするのに充分な脂肪族側基を持つカルボン酸または無水物またはそのエステルを、アミンまたはエチレンアミンなどの炭化水素ポリアミンと反応させて、モノ又はポリカルボン酸アミドにすることにより合成される。好ましいのは、（１）式：Ｒ2ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ2はＣ12-20のアルキルである）のカルボン酸、またはこの酸とポリイソブテニル基が炭素原子７２〜１２８個を含むポリイソブテニルカルボン酸との混合物、および（２）エチレンアミン、特にトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンまたはそれらの混合物から合成されるようなアミドである。
【００４７】
　本発明に使用できる別の部類の化合物は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンであり、好ましくは米国特許第３５７４５７６号に開示されている種類であり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。炭化水素基は、アルキル、または一つ又は二つの部位に不飽和があるオレフィンであることが好ましく、通常は９〜３５０個、好ましくは２０〜２００個の炭素原子を含む。特に好ましい炭化水素ポリアミンとしては、例えば、ポリ塩化イソブテニルと、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミンおよび１，２−プロピレンジアミン等とを反応させることにより誘導されたものがある。
【００４８】
　塩基性窒素を供給するのに使用できる化合物の別の部類としては、マンニッヒ塩基化合物の部類がある。これらの化合物は、フェノール、またはＣ9-200のアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体と、アミン化合物とから合成される。アミンはモノアミンでもポリアミンでもよく、そして代表的な化合物は、アルキルアミン、例えばメチルアミンまたはエチレンアミン、例えばジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタアミン等から合成される。フェノール系物質は硫化されていてもよく、好ましいのはドデシルフェノールまたはＣ80-100のアルキルフェノールである。本発明に使用できる代表的なマンニッヒ塩基については、米国特許第４１５７３０９号及び第３６４９２２９号、第３３６８９７２号及び第３５３９６６３号に開示されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。最後の参照特許には、炭素原子数が少なくとも５０、好ましくは炭素原子数５０〜２００のアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）nＨ（ただし、Ａは炭素原子数２〜６の飽和二価アルキル炭化水素であり、ｎは１−１０である）とを反応させて合成したマンニッヒ塩基、および該アルキレンポリアミンの縮合物を更に尿素またはチオ尿素と反応させてもよいこと、が開示されている。潤滑油添加剤を製造するための出発物質としてのこれらマンニッヒ塩基の有用性は、マンニッヒ塩基を従来技術を用いて処理して化合物にホウ素を導入することによって、しばしば著しく改善することができる。
【００４９】
　本発明に使用されるその硫化形態を含むモリブデン／窒素含有錯体を製造するのに使用できる化合物の別の部類としては、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号に開示されているようなリンアミドおよびホスホンアミドの部類があり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。これらの化合物は、少なくとも１個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を形成することにより合成することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能価第二級アミンおよび一官能価アミンとを反応させることにより、合成することができる。チオリンアミドは、２〜４５０個かそれ以上の炭素原子を含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレンおよび４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび上記の窒素含有化合物、特にアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミン、またはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより合成することができる。
【００５０】
　本発明に使用されるその硫化形態を含むモリブデン／窒素含有錯体を製造するのに使用できる窒素含有化合物の別の部類としては、いわゆる分散剤型粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が挙げられる。これらＶＩ向上剤は通常は、炭化水素重合体、特に、脂環式又は脂肪族オレフィン又はジオレフィンなどの一以上のコモノマーから誘導された付加単位を任意に含む、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導された重合体を官能化することにより合成される。官能化は、通常は少なくとも１個の酸素原子を持つ反応性部位（群）を重合体に導入する各種の方法により行うことができる。次いで、重合体を窒素含有原料と接触させて重合体の主鎖に窒素含有官能基を導入する。通常使用される窒素原料としては、任意の塩基性窒素化合物、特に上記のような窒素含有化合物及び組成物が挙げられる。好ましい窒素原料は、エチレンアミンなどのアルキレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。
【００５１】
　本発明で使用するのに好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。好ましいコハク酸イミドは、ポリアルキレンアミンまたはその混合物を、米国特許第６１５６８５０号（ハリソン、外）に記載されているポリイソブチレンと無水マレインの反応から誘導されたポリイソブテニルコハク酸無水物と反応させて合成される。
【００５２】
　以下の実施例では、好ましい低色度のモリブデン／窒素含有錯体、次いでより色の濃い高色度のモリブデン／窒素含有錯体の製造方法について説明するが、両者とも本発明の組成物及び方法に使用される。
【実施例１】
【００５３】
［実施例Ａ１］
　ポリイソブテニル（分子量１０００）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ハンツマン・ケミカル社からE-100ポリエチレンアミンとして市販されているポリエチレンポリアミンオリゴマーの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．５：１で合成したビスコハク酸イミド２５０グラム、およびニュートラル油１６２．５グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物を７０℃の温度に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン２６．６グラムおよび水４５．８グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度７０℃で２８時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物は、モリブデン４．０１重量％と窒素１．９８重量％を含む。
【００５４】
［実施例Ａ２］
　実施例Ａ１で合成したビスコハク酸イミド３８４．４グラム、およびニュートラル油２４９．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン４０．９グラムおよび水７０．４グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度７０℃で１８時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。その後、この生成物試料１８．７グラムを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れる。フラスコには硫黄０．００７グラムも入れる。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に加熱する。硫化反応を０．５時間行う。生成物は、窒素２．０３重量％とモリブデン３．８３重量％を含む。
【００５５】
［実施例Ａ３］
　ポリイソブテニル（分子量１０００）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびE-100ポリエチレンアミンの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．６５：１で合成したモノコハク酸イミド２９９．０グラム、およびニュートラル油２３２．１グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン３４．３グラムおよび水５８．９グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度７０℃で２１時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物は、窒素１．９２重量％とモリブデン４．０８重量％を含む。
【００５６】
［実施例Ａ４］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド１３５３．２グラム、およびニュートラル油１０５７．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン１５５．１グラムおよび水２６６．８グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整する。硫黄０．８０グラムを反応器に加える。硫化反応を０．５時間行う。生成物２５８５グラムが生成し、窒素１．９７重量％とモリブデン４．０５重量％を含む。
【００５７】
［実施例Ａ５］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド２６６５９．０グラム、およびニュートラル油２０８２７．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン３０５６．０グラムおよび水５２５６．０グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整する。硫黄１５．８グラムを反応器に加える。硫化反応を０．５時間行う。生成物は、窒素１．９０重量％、モリブデン４．０５重量％および硫黄０．２６重量％を含む。
【００５８】
［実施例Ａ６］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド３２１．４グラム、およびニュートラル油５１．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン２４．０グラムおよび水４１．２グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。次に、反応混合物を硫化温度９０℃に調整する。硫黄０．１７グラムを反応器に加える。硫化反応を０．５時間行う。生成物は、窒素３．１５重量％、モリブデン４．０６重量％および硫黄０．２１重量％を含む。
【００５９】
［実施例Ａ７］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド４２６．９グラム、およびニュートラル油３３３．２グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン４９．０グラムおよび水４２．１グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で４時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物は、窒素２．００重量％とモリブデン４．０３重量％を含む。
【００６０】
［実施例Ａ８］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド３９９．６グラム、およびニュートラル油３１１．９グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン４５．８グラムおよび水１９．７グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で４時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物は、モリブデン４．０４重量％を含む。
【００６１】
［実施例Ａ９］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド４０７．１グラム、およびニュートラル油３１７．８グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン７８．１グラムおよび水６７．１グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で８時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物は、窒素１．８４重量％とモリブデン６．４５重量％を含む。
【００６２】
［実施例Ａ１０］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド３９０．０グラム、およびニュートラル油３０４．４グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン８８．２グラムおよび水７５．８グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で２２時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物は、窒素１．８０重量％とモリブデン７．５５重量％を含む。
【００６３】
［実施例Ａ１１］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド１０８６４．０グラム、およびニュートラル油５２９２．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン１６０２．０グラムおよび水６８９．０グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．８時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整する。硫黄５．３グラムを反応器に加える。硫化反応を０．５時間行う。生成物は、窒素１．５９重量％、モリブデン５．７３重量％および硫黄０．２９重量％を含む。
【００６４】
［実施例Ａ１２］
　この実施例は、塩基性窒素反応物がカルボン酸アミドであるモリブデン酸塩化反応を示す。
　イソステアリン酸とテトラエチレンペンタアミンから作ったカルボン酸アミド２０１グラム、酸化モリブデン１２．９グラムおよび水／トルエン２２．４グラムの混合物を、還流しながら（約９１−１０１℃）１．５時間加熱する。フラスコにディーン・スタークトラップを取り付けて、水全部で１６グラムを０．５時間で回収する。珪藻土濾過助剤を用いて濾過した後、減圧下（５０mmHg絶対値）、１００℃未満で溶媒をストリッピングして、緑色の生成物１３１グラムを単離する。周囲条件下で静置すると、生成物はワックス状の物質に固化する。
【００６５】
［実施例Ａ１３］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド４１７．９グラム、およびニュートラル油３２６．２グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン４７．９グラムおよび水８２．４グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で４．０時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去する。生成物７９８グラムが生成し、窒素２．０１重量％とモリブデン４．００重量％を含む。
【００６６】
［実施例Ａ１４］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド２７２．８グラム、およびニュートラル油２６０．５グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン４９．１グラムおよび水０グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．２５時間維持する。大量の酸化モリブデンが未反応である。
【００６７】
［実施例Ａ１５］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド９０６０．０グラム、およびニュートラル油７０７１．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン１７３７．０グラムおよび水７４７．０グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．４時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約１時間蒸留を行って水分を除去する。次に、反応混合物を硫化温度８４℃に加熱する。硫黄５．６グラムを反応器に加える。硫化反応を０．５時間行う。生成物が生成し、モリブデン６．４重量％と硫黄０．２９重量％を含む。
【００６８】
［実施例Ａ１６］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド１０４３．７グラム、およびニュートラル油８１０．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７５℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン１１９．７グラムおよび水２０６．０グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度９０℃で７．０時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２０mmHg（絶対値）以下で約１時間蒸留を行って水分を除去する。生成物をセライト加圧フィルタを通して濾過する。生成物が生成し、モリブデン４．０７重量％を含む。
【００６９】
［実施例Ａ１７］
　実施例Ａ３で合成したモノコハク酸イミド９０６０．０グラム、およびニュートラル油７０７１．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼製反応器に入れる。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱する。反応温度にしながら、酸化モリブデン１７３７．０グラムおよび水７４７．０グラムを反応器に加える。次いで、反応器を反応温度８０℃で６．２５時間維持する。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度１２０℃、減圧下で約１時間蒸留を行って水分を除去する。
【００７０】
［実施例Ａ１８］
　モリブデン酸塩化反応、ストリッピングおよび／または硫化工程の間、高温（１２０℃より上）で実施することにより、色度の濃いモリブデン／窒素化合物を製造する。この実施例では、機械撹拌器、加熱マントル、温度調節及び測定用の温度プローブおよび水冷冷却器を取り付けた１Ｌのガラス製三ツ口丸底フラスコを使用する。この反応器に、モノコハク酸イミド分散剤（分子量９５０、Ｎ２．０７％）２９６．３グラム、酸化モリブデン２５．２グラム、水４３グラム、およびニュートラル油１３５グラムを加える。混合物を撹拌、還流しながら（約１００℃で）約２時間加熱する。フラスコにディーン・スタークトラップを取り付け、そして反応混合物を１７０℃で２時間加熱して、水約４０グラムを回収する。生成物を濾過して、生成物が生成し、モリブデン６．０重量％、基油に起因する硫黄０．７重量％を含む。Ｓ／Ｍｏの充填モル比が１／２となるように硫黄元素を加え、反応温度１７０℃で４時間加熱した後、溶媒をストリッピングする。得られた生成物は、モリブデン６．０重量％、硫黄２．６重量％および窒素量１．９重量％を含む。
【００７１】
［リン含有化合物］
　本発明の組成物及び方法に用いられる油溶性のリン含有耐摩耗性化合物は、金属ジチオリン酸塩、リンエステル（リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィン等を含む）、リン酸アミンおよびホスフィン酸アミン、リンモノチオン酸塩およびリンジチオン酸塩を含む硫黄含有リンエステル、リンアミドおよびホスホンアミド等からなる群より選ばれることが好ましく、それらは全て当該分野ではよく知られている。リン含有化合物は、より好ましくは金属ジチオリン酸塩であり、更に好ましくはジチオリン酸亜鉛である。最も好ましくはリン含有化合物は、アルキル基が独立にＣ3〜Ｃ13の分枝鎖又は直鎖炭素基（その混合物を含む）から選ばれるジアルキルジチオリン酸亜鉛である。更に好ましくはリン含有化合物は、ビス（Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−ブチル／４−メチル−２−ペンチル）ジチオリン酸亜鉛（II）である。
【００７２】
　金属ジチオリン酸塩は、Ｉ式により特徴付けられる：
【００７３】
【化１】
2004068021.tif 000002
【００７４】
　式中、Ｒは独立に、炭素原子３〜約１３個を含む炭化水素基であり、Ｍは金属であり、そしてｎはＭの価数に等しい整数である。
【００７５】
　ジチオリン酸塩中の（あるいは、本出願の他の箇所に記載するように）炭化水素基Ｒは、Ｃ3〜Ｃ13のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ13のシクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ13のアラルキル基、またはＣ7〜Ｃ13のアルカリール基、もしくは実質的に同様の構造の炭化水素基であることができる。「実質的に炭化水素」とは、基の炭化水素特性に実質的に影響を与えない置換基、例えばエーテル、エステル、ニトロまたはハロゲンを含む炭化水素を意味する。
【００７６】
　アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、各種のアミル基、ｎ−ヘキシル、メチルイソブチル、カルビニル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、ノニル、ベヘニル、デシル、ドデシル、トリデシル等を挙げることができる。低級アルキルフェニル基の例としては、ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘプチルフェニル等を挙げることができる。シクロアルキル基も同様に使用でき、これには主としてシクロヘキシル基、および低級アルキル−シクロヘキシル基がある。多数の置換炭化水素基、例えばクロロフェニル、ジクロロフェニルおよびジクロロデシルも使用できる。
【００７７】
　別の態様では、少なくとも一つのＲ基はイソプロピル基または第二級ブチル基である。また別の態様では、Ｒ基は両方とも第二級アルキル基である。
【００７８】
　本発明で使用できる金属塩が製造されるリンジチオン酸はよく知られている。二炭化水素リンジチオン酸及び金属塩の例、およびそのような酸及び塩の製造方法については、例えば米国特許第４２６３１５０号、第４２８９６３５号、第４３０８１５４号及び第４４１７９９０号に見られる。これら特許の開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００７９】
　リンジチオン酸は一般に、五硫化リンと、アルコールまたはフェノールまたはアルコール及び／又はフェノールの混合物との反応によって合成される。反応は、五硫化リンモル当りアルコール又はフェノール４モルを含み、そして約５０℃乃至約２００℃の温度範囲内で行うことができる。よって、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ヘキシルリンジチオン酸の合成には、五硫化リンと４モルのｎ−ヘキシルアルコールを約１００℃で約２時間反応させることが含まれる。硫化水素が遊離して、その残留物が上記の酸である。この酸の金属塩の合成は、酸化金属との反応によってもたらされる。反応を起こさせるにはこれら二つの反応物を単に混合し加熱するだけで充分であり、そして得られた生成物は本発明の目的には充分に純粋である。
【００８０】
　本発明に使用できる金属二炭化水素ジチオリン酸塩としては、Ｉ族金属、II族金属、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッケル、またはそれらの混合物を含む塩を挙げることができる。II族金属、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト、鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルおよび銅は好ましい金属に含まれる。亜鉛および銅は、単独でもあるいは組み合わせても特に有用な金属である。特に好ましいのは亜鉛である。ある態様では、本発明の潤滑剤組成物において、酸と反応しうる金属化合物の例としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉄、水酸化銅、水酸化鉛、ブチル化スズ、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等を挙げることができる。
【００８１】
　ある例では、ある成分、例えば金属反応物と結合する少量の金属酢酸塩または酢酸（氷酢酸）の導入は、反応を促して良好な生成物をもたらす。例えば、必要量の酸化亜鉛と組み合わせて約５％までの酢酸亜鉛を使用することは、リンジチオン酸亜鉛の形成を促進する。
【００８２】
　好ましい態様ではアルキル基Ｒは、第二級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、第二級ブチルアルコール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等から誘導される。好ましくはＲは、第二級アルコールの混合物、例えば２−ブタノールと４−メチル−２−ペンタノールから誘導される。特に好ましいＲは、約６５−７５重量％の２−ブタノールとその残りの４−メチル−２−ペンタノールを含む上記混合物から誘導される。
【００８３】
　特に有用な金属リンジチオン酸塩は、順に五硫化リンとアルコールの混合物との反応から合成されたリンジチオン酸から製造することができる。さらに、このような混合物の使用は、それら自体では油溶性のリンジチオン酸を生じないような安価なアルコールの利用を可能にする。
【００８４】
　使用できる二炭化水素ジチオリン酸の金属塩の混合物は、五硫化リンと、（ａ）イソプロピル又は第二級ブチルアルコールおよび（ｂ）炭素原子を少なくとも５個含むアルコールの混合物、ただし、混合物中のアルコールの少なくとも１０モル％、好ましくは２０又は２５モル％がイソプロピルアルコール、第二級ブチルアルコールまたはそれらの混合物である、との反応によって得られる。
【００８５】
　従って、イソプロピルとヘキシルアルコールの混合物は、非常に有効な油溶性の金属リンジチオン酸塩を生成させるのに使用することができる。同じ理由で、リンジチオン酸の混合物も、金属化合物と反応してそれほど高価ではない油溶性塩を形成することができる。
【００８６】
　アルコールの混合物は、異なる第一級アルコールの混合物、異なる第二級アルコールの混合物、または第一級と第二級アルコールの混合物であってもよい。使用できる混合物の例としては、ｎ−ブタノールとｎ−オクタノール、ｎ−ペンタノールと２−エチル−１−ヘキサノール、イソブタノールとｎ−ヘキサノール、イソブタノールとイソアミルアルコール、イソプロパノールと４−メチル−２−ペンタノール、イソプロパノールとsec−ブチルアルコール、イソプロパノールとイソオクチルアルコール、sec−ブチルアルコールと４−メチル−２−ペンタノール等を挙げることができる。特に有用なアルコール混合物は、イソプロピルアルコールを少なくとも約２０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％含む第二級アルコールの混合物である。好ましい態様では、sec−ブチルアルコールが少なくとも７５モル％使用され、また４−メチル−２−ペンタノールと好ましく組み合わされ、そして最も好ましくは更に金属亜鉛と組み合わされる。
【００８７】
　特に好ましい金属二炭化水素リンジチオン酸塩としては、ジチオリン酸亜鉛が挙げられる。そのようなジチオリン酸亜鉛の合成が記載された特許としては、米国特許第２６８０１２３号、第３０００８２２号、第３１５１０７５号、第３３８５７９１号、第４３７７５２７号、第４４９５０７５号及び第４７７８９０６号を挙げることができる。これらの各特許も全て参照として本明細書の記載とする。
【実施例２】
【００８８】
　以下の実施例では、金属リンジチオン酸塩の製造およびアルコールの混合物から製造した金属ジアルキルジチオリン酸塩について説明する。
【００８９】
［実施例Ｂ１］
　４−メチル−２−ペンタノール６モルとイソプロピルアルコール４モルからなるアルコールの混合物と五硫化リンとを反応させて、リンジチオン酸を合成する。次いで、リンジチオン酸を酸化亜鉛の油スラリーと反応させる。スラリー中の酸化亜鉛の量は、リンジチオン酸を完全に中和するのに必要な理論量の約１．０８倍である。このようにして得られたリンジチオン酸亜鉛の油溶液（油１０％）は、リン９．５％、硫黄２０．０％および亜鉛１０．５％を含む。
【００９０】
［実施例Ｂ２］
　微粉砕した五硫化リンを、イソプロピルアルコール１１．５３モル（６９２重量部）とイソオクタノール７．６９モル（１０００重量部）を含むアルコール混合物と反応させて、リンジチオン酸を合成する。このようにして得られたリンジチオン酸は、酸価が約１７８−１８６であり、リン１０．０％と硫黄２１．０％を含む。次いで、このリンジチオン酸を酸化亜鉛の油スラリーと反応させる。油スラリーに含まれる酸化亜鉛の量は、リンジチオン酸の酸価の理論当量の約１．１０倍である。このようにして製造された亜鉛塩の油溶液は、油１２％、リン８．６％、硫黄１８．５％および亜鉛９．５％を含む。
【００９１】
［実施例Ｂ３］
　イソオクチルアルコール１５６０部（１２モル）とイソプロピルアルコール１８０部（３モル）の混合物を、五硫化リン７５６部（３．４モル）と反応させて、リンジチオン酸を合成する。アルコール混合物を約５５℃に加熱し、その後に五硫化リンを１．５時間かけて加えながら、反応温度を約６０−７５℃に維持することにより反応を行う。五硫化リン全部を添加した後、混合物を更に１時間７０−７５℃に加熱し撹拌し、その後に濾過助剤に通して濾過する。
【００９２】
　酸化亜鉛（２８２部、６．８７モル）を、鉱油２７８部と一緒に反応器に入れる。酸化亜鉛スラリーに合成したリンジチオン酸（２３０５部、６．２８モル）を、６０℃に発熱させながら３０分かけて加える。次いで、混合物を８０℃に加熱し、この温度で３時間維持する。１００℃、６mmHgでストリッピングした後、混合物を濾過助剤で２回濾過すると、濾液は、油１０％、亜鉛７．９７％（理論７．４０）、リン７．２１％（理論７．０６）および硫黄１５．６４％（理論１４．５７）を含む所望の亜鉛塩の油溶液である。
【００９３】
［実施例Ｂ４］
　イソプロピルアルコール（３９６部、６．６モル）、およびイソオクチルアルコール１２８７部（９．９モル）を反応器に入れ、撹拌しながら５９℃に加熱する。次いで、五硫化リン（８３３部、３．７５モル）を窒素流下で加える。五硫化リンの添加は５９−６３℃の反応温度で約２時間で完了する。次いで、混合物を４５−６３℃で約１．４５時間撹拌し、濾過する。濾液は所望のリンジチオン酸である。
【００９４】
　反応器に、酸化亜鉛３１２部（７．７当量）および鉱油５８０部を加える。室温で撹拌しながら、合成したリンジチオン酸（２２８７部、６．９７当量）を、５４℃に発熱させながら約１．２６時間かけて加える。混合物を７８℃に加熱し、７５−８５℃で３時間維持する。反応混合物を１００℃、１９mmHgで減圧ストリッピングする。残留物を濾過助剤で濾過すると、濾液は、亜鉛７．８６％、リン７．７６％および硫黄１４．８％を含む所望の亜鉛塩の油溶液（油１９．２％）である。
【００９５】
［実施例Ｂ５］
　イソプロピルアルコールとイソオクチルアルコールのモル比を１：１とすること以外は、実施例Ｂ４の一般操作を繰り返す。このようにして得られた生成物は、亜鉛８．９６％、リン８．４９％および硫黄１８．０５％を含むリンジチオン酸亜鉛の油溶液（油１０％）である。
【００９６】
［実施例Ｂ６］
　イソオクチルアルコール５２０部（４モル）とイソプロピルアルコール３６０部（６モル）を含むアルコール混合物を、五硫化リン５０４部（２．２７モル）と共に用いて、実施例Ｂ４の一般操作に従ってリンジチオン酸を合成する。鉱油１１６．３部と酸化亜鉛１４１．５部（３．４４モル）の油スラリーを、合成したリンジチオン酸９５０．８部（３．２０モル）と反応させて、亜鉛塩を製造する。このようにして製造された生成物は所望の亜鉛塩の油溶液（鉱油１０％）であり、油溶液には、亜鉛９．３６％、リン８．８１％および硫黄１８．６５％が計測される。
【００９７】
［実施例Ｂ７］
　イソオクチルアルコール５２０部（４モル）とイソプロピルアルコール５５９．８部（９．３３モル）の混合物を調製して６０℃に加熱し、その時点で、五硫化リン６７２．５部（３．０３モル）を撹拌しながら１５回に分けて加える。次いで、反応を約６０−６５℃で約１時間維持し、濾過する。濾液は所望のリンジチオン酸である。
【００９８】
　酸化亜鉛１８８．６部（４モル）と鉱油１４４．２部の油スラリーを調製し、そして合成したリンジチオン酸１１４５部を少しずつ加えながら、混合物を約７０℃に維持する。酸全部を添加した後、混合物を８０℃で３時間加熱する。次いで、反応混合物を１１０℃でストリッピングして水を除去する。残留物を濾過助剤で濾過すると、濾液は、亜鉛９．９９％、硫黄１９．５５％およびリン９．３３％を含む所望の生成物の油溶液（鉱油１０％）である。
【００９９】
［実施例Ｂ８］
　イソオクチルアルコール２６０部（２モル）、イソプロピルアルコール４８０部（８モル）および五硫化リン５０４部（２．２７モル）を用いて、実施例Ｂ４の一般操作によりリンジチオン酸を合成する。酸化亜鉛１８１部（４．４１モル）と鉱油１３５部を含む油スラリーに、リンジチオン酸（１０９４部、３．８４モル）を３０分かけて加える。混合物を８０℃に加熱し、この温度で３時間維持する。１００℃、１９mmHgでストリッピングした後、混合物を濾過助剤で２回濾過すると、濾液は、亜鉛１０．０６％、リン９．０４％および硫黄１９．２％を含む亜鉛塩の油溶液（鉱油１０％）である。
【０１００】
［実施例Ｂ９］
　イソプロピルアルコール（４１０部、６．８モル）と２−エチルヘキシルアルコール５９０部（４．５モル）を反応器に入れ、５０℃に加熱する。五硫化リン（５４１部、２．４モル）を窒素流下で加える。添加は５０−６５℃の反応温度で１．５時間のうちに完了する。内容物を２時間撹拌し、５５℃で濾過して所望のリンジチオン酸を得る。
【０１０１】
　反応器に、酸化亜鉛１４５部（３．５７当量）および油１１６部を加える。撹拌を開始し、そして得られたリンジチオン酸１０００部（３．２４当量）を、室温で開始しながら１時間かけて加える。添加は５２℃の発熱を生じる。内容物を８０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。次いで、内容物を１００℃、２２mmHgで減圧ストリッピングする。油６０部を加えて内容物を濾過すると、油１２％、亜鉛９．５％、硫黄１８．５％およびリン８．６％を含む所望の生成物を得る。
【０１０２】
［実施例Ｂ１０］
　２−ブタノール（２３７部、７７モル）と４−メチル−２−ペンタノール（９８部、２３モル）の混合物を、五硫化リン２２２部と一緒に約７５℃の温度で反応器に入れ、約２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、濾過して、中和価１９３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１００°Ｆ粘度３５．７ＳＳＵ、比重１．０４（６０／６０）を有し、硫黄２４．０％とリン１１．９％を含む所望のリンジチオン酸を得た。
【０１０３】
　上記混合物に酸化亜鉛８７重量部を加え、その後に全体を撹拌しながらｐＨ６．７に達するまで４時間約５４℃に加熱した。中和水を除去した後、油溶液は、亜鉛７．６％、硫黄１５．０％およびリン７．２％を含んでいた。
【０１０４】
　油溶性のリン含有耐摩耗性化合物の別の部類は、チオリンアミドおよびチオホスホンアミド、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号に開示されているものを含むリンアミドおよびホスホンアミドの部類である。なお、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。これらの化合物は、少なくとも１個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を形成することによって製造することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能価第二級アミンおよび一官能価アミンとを反応させることにより製造することができる。チオリンアミドは、炭素原子２〜４５０個かそれ以上を含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレンおよび４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび上記の窒素含有化合物、特にアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミンまたはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより製造することができる。
【０１０５】
　また別のリン含有化合物は、II式で表される油溶性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたは酸化ホスフィンである：
【０１０６】
【化２】
2004068021.tif 000003
【０１０７】
　式中、Ｒ10、Ｒ20およびＲ30は独立に水素または炭化水素基であり、Ｘは酸素または硫黄であり、そしてａ、ｂおよびｃは独立に０または１である。
【０１０８】
　リン含有化合物は、III式で表される油溶性の亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルまたはホスフィン化合物であってもよい：
【０１０９】
【化３】
2004068021.tif 000004
【０１１０】
　式中、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30、ａ、ｂおよびｃは前に定義した通りである。
【０１１１】
　上記II及びIII式それぞれにおいてＲ10、Ｒ20およびＲ30の炭素原子の総数は、本発明の組成物を配合して使用する潤滑油中に化合物を溶解させるのに充分なものでなければならない。一般にＲ10、Ｒ20およびＲ30の炭素原子の総数は、少なくとも約８個であり、ある態様では少なくとも約１２個、またある態様では少なくとも約１６個である。Ｒ10、Ｒ20およびＲ30の炭素原子の必要な総数に制限はなく、実用上の上限は炭素原子約４００個または約５００個である。ある態様では、上記の各式においてＲ10、Ｒ20およびＲ30は、総炭素数は少なくとも約８であるという条件で、独立に炭素原子数１〜約１００、または炭素原子数１〜約５０、または炭素原子数１〜約３０の炭化水素基である。Ｒ10、Ｒ20およびＲ30はそれぞれ互いに同じであってもよいが、異なっていてもよい。使用できるＲ10、Ｒ20およびＲ30基の例としては、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンチル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、およびアルキルナフチルアルキル等を挙げることができる。
【０１１２】
　II及びIII式で表されるリン化合物は、亜リン酸またはその無水物と、II及びIII式のＲ10、Ｒ20およびＲ30に対応するアルコールまたはアルコールの混合物とを反応させることにより製造することができる。亜リン酸またはその無水物は、一般に無機リン試薬であり、例えば五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、亜リン酸、ハロゲン化リン、または低級亜リン酸エステル等である。低級亜リン酸エステルは、各エステル基中に炭素原子１〜約７個を含む。亜リン酸エステルはモノ、ジ又はトリリン酸エステルであってもよい。
【０１１３】
　II及びIII式の化合物の更なる記述については、例えば米国特許第５７１２２３０号を参照されたい。その内容全ても参照として本明細書の記載とする。
【０１１４】
　リン含有化合物のまた別の部類は、IV式の油溶性の硫黄含有リンエステルの部類である：
【０１１５】
【化４】
2004068021.tif 000005
【０１１６】
　式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31およびＲ41は独立に炭化水素基であり、Ｘ1およびＸ2は独立にＯまたはＳであり、そしてｎは０乃至３である。ある態様では、Ｘ1およびＸ2は各々Ｓであり、ｎは１である。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31およびＲ41は独立に、好ましくはアセチレン不飽和を含まない、そして通常はエチレン不飽和も含まない炭化水素基である。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31およびＲ41は独立に、ある態様では炭素原子数約１〜約５０であり、ある態様では炭素原子数約１〜約３０であり、ある態様では炭素原子数約１〜約１８であり、そしてある態様では炭素原子数約１〜約８である。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31およびＲ41はそれぞれ互いに同じであってもよいが、異なっていてもよく、混合物を使用してもよい。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31およびＲ41基の例としては、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンチル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１７】
　IV式の化合物の製造方法は、当該分野では公知であり、例えば米国特許第５７１２２３０号に記載されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。
【０１１８】
　油溶性のリン含有耐摩耗性添加剤のまた別の部類としては、リン酸及びチオリン酸アミンがあり、当該分野では知られていて、例えば米国特許第３８５９２１８号、第５５８５０２９号及び第６０４０２７９号に開示されている。その内容も全て参照として本明細書の記載とする。
【０１１９】
　本発明の組成物及び方法に使用されるリン酸アミンとしては、市販されている混合一及び二酸リン酸塩の一塩基性炭化水素アミン塩、および二酸リン酸塩のアミン塩が挙げられる。一及び二酸リン酸塩は構造式VA及びVBを有することが好ましい：
【０１２０】
【化５】
2004068021.tif 000006
【０１２１】
　式中、各Ｒは独立に、同じであってもよいしあるいは異なっていてもよく、好ましくはＣ1〜Ｃ12の線状又は分枝鎖アルキルであり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ12の線状又は分枝鎖アルキルであり、Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ12の線状又は分枝鎖アルキル、またはアリール−Ｒ4またはＲ4−アリールである（ただし、Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ12の線状又は分枝鎖アルキルであり、アリールはＣ6である）。
【０１２２】
　本発明に使用される市販のリン酸アミンにおける一酸と二酸リン酸塩のモル比は、３：１乃至１：３の範囲にある。
【０１２３】
　混合一／二酸リン酸塩も、また二酸リン酸塩だけでも使用することができるが、好ましくは後者である。酸脂肪族芳香族アミン−リン酸塩の一態様は、Ｒ．Ｔ．バンダービルト(株)から市販されているバンリューブRTM692である。
【０１２４】
［潤滑粘度の油］
　本発明の組成物及び方法に使用される潤滑粘度の油は、内燃機関のクランクケースに使用するのに適した粘度の鉱油でも、あるいは合成油であってもよい。基油は合成または天然の原料から誘導することができる。本発明で基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成した複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【０１２５】
［配合物］
　本発明の組成物は下記成分からなる：
　潤滑粘度の油、
　少なくとも一種の油溶性のリン含有耐摩耗性化合物、ただし、組成物に使用される全リン量は組成物の全重量に基づいて約０．０６重量％以下である（好ましくは０．０５重量％以下）、
　耐摩耗有効量のモリブデン／窒素含有化合物の錯体、および
　任意の添加剤。
【０１２６】
　これら組成物に用いられるモリブデン原子の量は約１０−５０００ｐｐｍである。別の言い方をすれば、モリブデン／窒素含有化合物又は錯体の量は、組成物の全重量に基づいて約０．０５乃至１５％（好ましくは０．２乃至１％）であり、そして該錯体中のモリブデンの量は、該組成物に約１０乃至５０００ｐｐｍのモリブデンを与えるのに充分である。
【０１２７】
　潤滑粘度の油の量は、組成物の全重量に基づいて組成物の約９９重量％までであることが好ましい。
【０１２８】
　これら組成物は、これらの各成分を好適な量で、均質な組成物が得られるまで単に混合することにより製造される。
【０１２９】
　以下の添加剤成分は、本発明の組成物に任意に用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない：
【０１３０】
（１）金属清浄剤：硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的および物理的混合物。
【０１３１】
（２）酸化防止剤
　（ａ）フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド。
　（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化−アルファ−ナフチルアミン。
　（ｃ）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１３２】
（３）錆止め添加剤（錆止め剤）
　（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
　（ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１３３】
（４）抗乳化剤：
　アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１３４】
（５）極圧剤（ＥＰ剤）：
　硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、弗化アルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１３５】
（６）摩擦緩和剤：
　脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル（ホウ酸化グリセロールモノオレエート等）、およびその他のエステル。
【０１３６】
（７）多機能添加剤：
　硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１３７】
（８）粘度指数向上剤：
　ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【０１３８】
（９）流動点降下剤：
　ポリメチルメタクリレート。
【０１３９】
（１０）消泡剤：
　アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【実施例３】
【０１４０】
　本発明について、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【０１４１】
　下記の略語は、これら実施例および本明細書の別の箇所で使用するとき下記の意味である。定義されていない場合には、略語は当該分野で認知されている意味である。
　　　cSt   　　　　　　＝　センチストークス
　　　ｍＬ　　　　　　　＝　ミリリットル
　　　ｍｍ　　　　　　　＝　ミリメータ
　　　ＭＷ　　　　　　　＝　分子量
　　　ppm               ＝　百万分の部
　　　ｓ　　　　　　　　＝　秒
　　　ＶＩ　　　　　　　＝　粘度指数
　さらに、特に断わらない限りは、下記の％は全て上記組成物の全重量に基づく重量％である。
【０１４２】
［実施例１］
　下記の添加剤を用いて、四つの完全配合潤滑油組成物を製造した。
　　　コハク酸イミド分散剤（ＭＷ２３００）　　　　２．８重量％
　　　低過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤　　　５．５ミリモル
　　　高過塩基性カルシウムフェネート清浄剤　　　　５５ミリモル
　　　ジチオリン酸亜鉛（リン０．０３又は０．０９５
　　　　重量％を与えるのに充分な）
　　　摩擦緩和剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量％
　　　ＶＩ向上剤　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４重量％
【０１４３】
　さらに、これら組成物のうちの二つには、実施例Ａ１８に従って製造された市販の硫化モリブデン／窒素分散剤錯体０．５重量％を添加した。
【０１４４】
　各ケースにおいて、組成物の残余は、１００℃の動粘度が４．５cStであって５Ｗ３０油を与えるII種基油からなる基油原料であった。
【０１４５】
　これら四つの組成物それぞれを、次のようなこれらの相違に基づいて以下に列挙する：
　　　比較配合物Ａ：　Ｐ０．０３重量％／
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体無添加
　　　比較配合物Ｂ：　Ｐ０．０９５重量％／
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体無添加
　　　実施例１Ａ：　　Ｐ０．０３重量％＋
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体
　　　実施例１Ｂ：　　Ｐ０．０９５重量％＋
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体
【０１４６】
［実施例２］
　上記の組成物について、
ミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ）ベンチ試験にて摩耗性能の試験を行った。ＭＴＭは、ＰＣＳインスツルメントにより製作され、そしてピン・オン・ディスク構造で作動して、静止したピン（０．２５インチの8620鋼球）で荷重を回転ディスク（32100鋼鉄製）に掛ける。条件として荷重２５ニュートン、速度５００ｍｍ／ｓ、および温度１５０℃を用いた。
【０１４７】
　このベンチ試験では、ピンとディスクの間から取り除かれた金属のミクロンにより摩耗を測定した。除去された金属の値が高いことは、油の摩耗特性が不充分であることに相当する。この評価の結果を下記表に示す。
【０１４８】
［表１］
────────────────────
　　　　　　　　　　 実施例　　　　　　　  摩耗量
────────────────────
　　　　　　　　　比較実施例Ａ　　　　１７．３ミクロン
　　　　　　　　　比較実施例Ｂ　　　　　９．４ミクロン
　　　　　　　　　実施例１Ａ　　　　　１１．２ミクロン
　　　　　　　　　実施例１Ｂ　　　　　１１．０ミクロン
────────────────────
【０１４９】
　これらの結果は、モリブデン窒素錯体無添加では、リンレベル約０．０３重量％で重大な摩耗が生じたこと、そして摩耗を約１／２に低減するためにはこのリンレベルを３倍以上に増やすことが必要であったことを明らかにしている。
【０１５０】
　逆に、モリブデン／窒素錯体の存在下では、リン０．０３重量％で容認できるレベルの摩耗が達成され、従って更なる量のリン化合物を必要としなかった。
【０１５１】
［実施例３］
　下記の添加剤を用いて、四つの完全配合潤滑油組成物を製造した。
　　コハク酸イミド分散剤（ＭＷ２３００）　　　　　　　　　２．９重量％
　　ホウ酸化コハク酸イミド分散剤（ＭＷ１３００）　　　　　１．８重量％
　　高過塩基性カルシウムフェネート清浄剤（ＴＢＮ２５０）　５５ミリモル
　　ジチオリン酸亜鉛（リン０．０４７５又は０．０９５
　　　重量％を与えるのに充分な）
　　酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量％
　　ＶＩ向上剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５重量％
　　消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ ppm
　　流動点降下剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量％
【０１５２】
　さらに、これら組成物のうちの二つには、実施例Ａ６に従って製造された市販の硫化モリブデン／窒素分散剤０．５重量％を添加した。
【０１５３】
　各ケースにおいて、組成物の残余は、１００℃の動粘度が４．５cStであって５Ｗ２０油を与えるII種基油からなる基油原料であった。
【０１５４】
　これらの組成物を、次のようなこれらの相違に基づいて以下に列挙する：
　　　比較配合物Ｃ：　Ｐ０．０４８重量％／
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体無添加
　　　比較配合物Ｄ：　Ｐ０．０９５重量％／
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体無添加
　　　実施例３Ａ：　　Ｐ０．０４８重量％＋
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体
　　　実施例３Ｂ：　　Ｐ０．０９５重量％＋
　　　　　　　　　　　モリブデンコハク酸イミド分散剤錯体
【０１５５】
［実施例４］
　上記実施例３の組成物について、
シーケンスIVＡエンジン試験にて摩耗性能の試験を行った。シーケンスIVＡ試験は、頭上カム軸型エンジンのカム軸の丸い突出部の摩耗を防止することに関して潤滑剤の性能を評価するものである。とりわけ、試験は、頭上動弁装置および移動カム従動子を備えた火花点火エンジンのカム軸の丸い突出部の摩耗を抑制するための、クランクケース油の能力を測定するものである。この試験は、タクシ・キャブ、軽量配達トラックまたは通勤車両のサービスをシュミレーションすることにある。
【０１５６】
　シーケンスIVＡ試験法は、１時間サイクル１００回を含む１００時間試験であり、各サイクルは二つの作動様式又は段階からなる。無鉛の「ハルターマンKA24Eグリーン」燃料を使用する。試験設備は、KA24E日産２．４Ｌ水冷燃料噴射式エンジン、四シリンダ直列、頭上カム軸型で、２つの吸気弁とシリンダ当り１つの排気弁があるものである。
【０１５７】
　この試験の終了時点で、１２個のカムの丸い突出部それぞれについて７箇所で、摩耗の最大深さを測る断面測定機を用いて測定する。各突出部の７つの位置全てにおける摩耗の測定値を足し算し、次いで１２個の突出部の測定値全てを平均して摩耗結果とする。この結果は試験の第一の評価である。第二の結果には、カム突出部の先端摩耗とエンジン油パラメータが含まれる。１００時間で使用した油の評価を行う：動粘度、燃料希釈度、摩耗金属鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）。合格／不合格の判定基準としては、最大１２０ｍｍの平均カム摩耗が挙げられる。この試験は現在、ＡＳＴＭ規格として考慮されていて、２００２年１月の改訂日を有する草案No.６に従って市販エンジンの試験研究所により実施されている。
【０１５８】
　このエンジン試験では、カムの丸い突出部から取り除かれた金属のミクロンにより摩耗を測定し、補正無しのＡＣＷとして報告する。除去された金属の値が高いことは、油の摩耗特性が不充分であることに相当する。この評価の結果を下記表に示す。
【０１５９】
［表２］
────────────────────
　　　　　　　　　　 実施例　　　　　　　  摩耗量
────────────────────
　　　　　　　　　比較実施例Ｃ　　　３３２．３ミクロン
　　　　　　　　　比較実施例Ｄ　　　　４５．６ミクロン
　　　　　　　　　実施例３Ａ　　　　　４８．３ミクロン
　　　　　　　　　実施例３Ｂ　　　　　３８．２ミクロン
────────────────────
【０１６０】
　これらの結果は、モリブデン／窒素錯体無添加では、リンレベル約０．０４８重量％で重大な摩耗が生じたこと、そして摩耗を容認できるレベルに低減するためにはこのリンレベルを約２倍に増やすことが必要であったことを明らかにしている。
【０１６１】
　逆に、モリブデン／窒素錯体の存在下では、リン０．０４５重量％で容認できるレベルの摩耗が達成され、従って更なる量のリン化合物を必要としなかった。
【０１６２】
　以上の記述から、上述した本発明の様々な修正や変更は当該分野の熟練者にとって起こりうることである。添付した特許請求の範囲内となるそのような変更は全て、請求の範囲に包含されるものである。