(57)【要約】【課題】従来より一層高い輝度を示す蛍光体を提供する。【解決手段】式Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３（ただし、式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。）により表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）が含有されてなることを特徴とする蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３（ただし、式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。）により表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）が含有されてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍ２がＡｌからなり、付活剤ＬｎがＥｕからなり、式（Ｍ１１−ａＥｕａ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（ただし、式中のＭ１は前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上である請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光体を含んでなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子等に用いられている。
【０００３】
例えば、真空紫外線励起発光素子用の蛍光体としては、従来からアルミン酸塩蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎが緑色蛍光体として、Ｃａ０．９Ｅｕ０．１Ａｌ１２Ｏ１９（例えば、特許文献１参照。）が青色蛍光体として実用化または提案されているが、輝度が十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２４０８５６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来より一層高い輝度を示す蛍光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類を含有する特定の組成のアルミン酸塩および／またはガリウム酸塩からなる蛍光体が、特に真空紫外線で励起した場合に高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、式Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３（ただし、式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）が含有されてなる蛍光体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、式
Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３      （Ｉ）
により表される化合物に、付活剤としてＬｎを含有させてなることを特徴とする。Ｍ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ１、Ｍ２がそれぞれ上記の元素である場合、かつ付活剤Ｌｎが上記の元素である場合に、従来の蛍光体より一層高い輝度を示す蛍光体となる。Ｍ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上であると、輝度が高くなるので好ましく、ＢａおよびＣａからなる群から選ばれる１種以上とＳｒであるとさらに好ましい。
【０００９】
中でも、式（Ｉ）においてＭ２がＡｌからなり、付活剤ＬｎがＥｕからなり、式
（Ｍ１１−ａＥｕａ）１２Ａｌ１４Ｏ３３      （ＩＩ）
（Ｍ１は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物からなる蛍光体は高い輝度を示すので好ましい。ａは０．００１以上０．５以下の範囲である場合がより好ましく、０．０１以上０．３以下の範囲がさらに好ましい。
【００１０】
次に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、該混合物を焼成することにより、式（Ｉ）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（Ｌｎは前記と同じ意味を有する。）が含有されてなる蛍光体となる混合物である。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｃａ１１．２Ｓｒ０．５６Ｅｕ０．２４Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３をＣａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝１１．２：０．５６：０．２４：１４所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００１１】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、付活剤となるセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガンを含む化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物を用いることができる。
【００１２】
これらの化合物の混合には通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等を用いることができる。
【００１３】
混合した後、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、焼成の前に、例えば６００℃から９００℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。
焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気のいずれも用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素や水素を０．１〜１０体積％含むアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、蛍光体の結晶性を向上させるために、適量のフラックスを添加してもよい。
【００１４】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００１５】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は従来の蛍光体より一層高い輝度を示し、特に真空紫外線励起によって高い輝度を示すので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００１６】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるＰＤＰを挙げ、その製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって背面基板の内面の隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に塗布した後、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
比較例１
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ３、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ２Ｏ３、水酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）Ａｌ（ＯＨ）３各原料をＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ａｌ（ＯＨ）３のモル比が０．９：０．０５：１２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ気流雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、式Ｃａ０．９Ｅｕ０．１Ａｌ１２Ｏ１９で表される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、ここで得られた輝度を１００した。
【００１９】
実施例１
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ３、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ２Ｏ３、水酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）Ａｌ（ＯＨ）３各原料をＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ａｌ（ＯＨ）３のモル比が１１．７６：０．１２：１４になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ雰囲気中で１３５０℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、式Ｃａ１１．７６Ｅｕ０．２４Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１１０であった。
【００２０】
実施例２
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ３、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）ＳｒＣＯ３、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ２Ｏ３、水酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）Ａｌ（ＯＨ）３各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ａｌ（ＯＨ）３のモル比が１１．２：０．５６：０．１２：１４になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ気流中で１３００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、式Ｃａ１１．２Ｓｒ０．５６Ｅｕ０．２４Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、比較例１の輝度を１００とすると、相対輝度１６５の青色発光を示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、従来の蛍光体より一層高い輝度を示すので、高輝度の発光素子が実現できる。特に真空紫外線励起により高い輝度を示すので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。