(57)【要約】【課題】耐久性、耐摩耗性、被接着体への追従性にすぐれたラベリング材用のポリウレタン系キャスティング皮膜を得る。【解決手段】シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラスト、架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架橋させることで得られるラベリング材用のポリウレタン系キャスティング皮膜。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラストおよび架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架橋させることを特徴とするキャスティング皮膜。
【請求項２】
シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂が、分子内に活性水素を２個有するシロキサン化合物を有機ジイソシアネートを介して無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂に含有してなることを特徴とする請求項１に記載のキャスティング皮膜。
【請求項３】
シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂が、その樹脂固形分比率において、ポリウレタンポリ尿素樹脂成分１００重量部中にシロキサン化合物をそのシロキサン結合で０．１〜５．０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のキャスティング皮膜。
【請求項４】
α、β−不飽和エチレン性結合を有する単量体の少なくとも１種を重合開始剤を用いて重合して得たアクリル系樹脂を、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対して、３〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のキャスティング皮膜。
【請求項５】
アミノプラストがメラミン樹脂、グアナミン樹脂である請求項１に記載のキャスティング皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐久性にすぐれ、フィルムにした際の発色性、被接着体への追随性、耐チッピング性さらに耐摩耗性等にすぐれたラベリング材用ポリウレタン系キャスティング皮膜に係り、使用条件が非常に過酷な屋外用途に供しても、充分な耐久性を有する架橋化されたポリウレタン系キャスティング皮膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂皮膜は道路標識、自動車、ステッカー、屋外看板等のラベリング材料として大量に使用されている。これらの用途における皮膜は、表面に印刷を施し、裏面には粘着剤や接着剤を塗布して基材上に貼付したものが使用されている。
【０００３】
また、これらの皮膜は、用途によって要求される性質は多様であるが、いずれの場合も高度の耐久性が要求される。その他に自動車用においては、例えば耐ガソリン性、耐マシンオイル性、排気ガスや熱による耐変色性、耐アルコール性、耐酸性、耐摩耗性等が必要とされる。
【０００４】
一般に、これらのラベリング材料は、一旦皮膜とされた後に、さらに粘着加工、意匠性を付与するために皮膜表面の印刷加工、ラミネート加工、裁断等の後加工が施されるため、これらの後加工に対して良好な作業性を有することが必要である。
【０００５】
従来、この種のラベリング材料としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリアミド、アクリル共重合体、ポリウレタンなどが検討され使用されているが、なかでも加工適性およびラベリング材としての適用性にすぐれているという点から可塑化されたポリ塩化ビニルやその共重合体が最も多く使用されてきた。
【０００６】
それに比べて、ポリウレタンは、加工適性および適用性にすぐれた皮膜を提供することのできる材料ではあるが、熱変色、ガス変色、紫外線による変色、加水分解による劣化等の問題が指摘され、満足できるものは少なかった。
【０００７】
また、耐久的な用途に使用されるこの種の皮膜は、完全に均一であることが要求されるが、そのような皮膜は、キャスティング法で製造されたものでなければならないとされている。これは、キャスティング法で製造された皮膜が、カレンダー法やエキストルージョン法によって製造された皮膜に比べて皮膜厚さがほぼ一定であり、しかも表面が平滑で透明性や光沢にすぐれ、異物の混入やフィッシュアイ等がなく、かつ皮膜に方向性がない等の利点を有するためである。
【０００８】
キャスティング法によるウレタン皮膜は、その後の加工性、貼付けの適用性については従来のポリ塩化ビニル皮膜と変わらず、非常にすぐれた基材としての性質を有しているだけでなく、皮膜の耐擦傷性において従来のウレタン以外の皮膜では与えられない良好な性質を有しているのである。
【０００９】
本発明者らは、これまでにラベリング材として、ウレタン樹脂を素材とする皮膜について種々の検討を行ってきたが、ウレタン樹脂の素材として芳香族系のイソシアネートを用いた場合は変色の点で好ましくなく、たとえ紫外線吸収剤等を加えたとしても、変色するまでの時間を多少延長するに留まり、本質的な解決とはならない。また、脂肪族イソシアネートを用いた場合は、全般的に耐加水分解性が不良で耐久性を必要とする用途には供しがたい。従って、ウレタン樹脂をラベリング皮膜材として使用するためには、架橋化皮膜とすることが唯一の可能性を有する方法と考えられる。
【００１０】
しかして、架橋化ウレタン皮膜については、従来から種々の提案がなされてはいるが、ラベリング材として充分に満足できるものは少なく、現状においても非架橋のウレタンエラストマー皮膜が一般的で、架橋ウレタンエラストマー皮膜は、一部上市されているにすぎない。
【００１１】
架橋化ウレタン皮膜の製造方法としては、
（１）ウレタンエラストマーをポリイソシアネートで架橋する。
（２）ウレタンエラストマーをブロック化ポリイソシアネートで架橋する。
（３）ウレタンエラストマーをアミノプラストで架橋する。
等の方法が考えられる。
【００１２】
（１）の方法は、調液後に液がポットライフを有し、増粘現象があり、膜厚が不均一になるなど、現実には液の管理が困難である。（２）の方法は、着色皮膜の製造についてはブロック化剤に起因する熱変色等のフィルム化する際における問題を残している。（３）の方法は、技術的には可能と考えられるが、一般的手法としては実施されていない。
【００１３】
また、本発明者らは、アクリル系樹脂をポリウレタン系樹脂に配合する効果についても検討の結果、
（１）皮膜製造における重ね塗り適性が向上する。
（２）キャスティングフィルムの表面滑性が向上するため、タックフリーになる時間が短縮され、巻き取りが容易でブロッキング性を低減できる。
（３）離型性基材と皮膜の剥離性が向上する。
などの知見を得てきた。
【００１４】
上記した知見から本発明者らは、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラスト、架橋触媒からなるキャスティング皮膜についてすでに提案した（特許文献１および２）。
【００１５】
【特許文献１】
特公昭６０−４３３７６号公報
【特許文献２】
特公昭６０−４３３７７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに記載された配合物から自動車の外面用の着色フィルムを作成した場合、長期の耐久性については問題はないものの、洗浄、洗車時の耐傷つき性、耐摩耗性が、従来の焼き付け塗板からなる着色層と比べて劣る場合があるという問題、あるいは透明なラベリング材として被接着体に貼付した際、耐汚染性が劣り、加飾フィルムの外観を損ねる等の問題を有していた。
【００１７】
そしてこの問題は、ポリウレタンポリ尿素樹脂とシリコーン樹脂を配合したのち、フィルム化する際に架橋によって高分子化することでは解決できず、シロキサン化合物を有機ジイソシアネートを介してポリウレタンポリ尿素樹脂に含有させることで解消されるものと考えられる。そうすることで、摩擦係数が低いと同時に、フィルム表面へのブリードアウトを防止することが可能となり、また架橋前の配合溶液の状態においても、配合されたシロキサン化合物の相溶性が改善されるものと考えられる。
【００１８】
この発明は、上記について各種検討を加え、鋭意研究を重ねた結果、架橋化された耐久性のあるポリウレタン皮膜の提供を可能にしたものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラストおよび架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架橋させることでキャスティング皮膜を得ることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のキャスティング皮膜において、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂が、分子内に活性水素を２個有するシロキサン化合物を有機ジイソシアネートを介して無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂に含有してなることを特徴とする。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のキャスティング皮膜において、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂が、その樹脂固形分比率において、ポリウレタンポリ尿素樹脂成分１００重量部中にシロキサン化合物をそのシロキサン結合で０．１〜５．０重量部含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のキャスティング皮膜において、α、β−不飽和エチレン性結合を有する単量体の少なくとも１種を重合開始剤を用いて重合して得たアクリル系樹脂を、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対して、３〜８０重量部含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のキャスティング皮膜において、アミノプラストがメラミン樹脂、グアナミン樹脂であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１の発明で得られるキャスティング皮膜は、焼付け塗料に匹敵する耐久性を有するものであり、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラストおよび架橋触媒よりなる有機溶剤溶液を離型性基材上にドクターナイフ等によって塗布し、しかる後に乾燥炉に導入し、予備乾燥、次いで加熱乾燥することにより与えられるものである。皮膜の製造においては、必要に応じて顔料や他の添加剤を加え着色皮膜とすることができる。
【００２５】
そして、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂に分子内に活性水素を２個有するシロキサン化合物を有機ジイソシアネートを介して共重合させ、このシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に、アクリル系樹脂を３〜８０重量部加えることで、皮膜形成時における重ね塗り適性が良好で、表面滑性、非粘着性、耐ブロッキング性等にすぐれたキャスティング皮膜を得ることができるのである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この発明の必須成分であるシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂は、まずポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート系等のジオール成分（必要に応じてブタンジオール等の低分子量ジオールを加える）に、分子内に活性水素を２個有するシロキサン化合物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネートを加え、末端にイソシアネートを有するプレポリマーを得る。次いで、このプレポリマーを溶剤で希釈し、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ヒドラジン等を用いて鎖延長することで得ることができる。
【００２７】
シロキサン化合物としては、片末端あるいは両末端に活性水素を２個有するジメチルポリシロキサンジオール、メチルフェニルポリシロキサンジオール、アミノ変性シリコーンオイル、両末端ジアミン変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル等が単独または併用して用いられる。
【００２８】
上記したシロキサン化合物の使用量は、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の樹脂固形分比率において、ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部中に、シロキサン結合で０．１〜５．０重量部含有することが必要である。シロキサン化合物がシロキサン結合で０．１重量部より少ないと、耐傷つき性を改良するための充分な滑り性が得られず、また５．０重量部より多く用いると、作成したフィルムの透明性が低くなり、表面の印刷適性あるいは粘着剤の密着安定性が低下するなどの問題から好ましくない。
【００２９】
次に、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液に混合するアクリル系樹脂溶液について述べると、これはヒドロキシル基、アミド基等を有して、アミノプラストとの架橋反応が可能な単量体、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂との相溶性を良好ならしめる第４級アンモニウム塩構造を有する単量体および他の単量体を共重合することによって得られ、これらは懸濁重合により得たアクリル系樹脂を有機溶剤に溶解したものでも、単量体から有機溶剤中で重合した溶液重合品でもよい。
【００３０】
これらのアクリル系樹脂を配合する効果は、皮膜形成時における重ね塗り性、得られたキャスティング皮膜の表面滑性、耐ブロッキング性の他に、ラベリング材としての皮膜が簡単に引き裂けることが必要な、いわゆる脆質性が求められる場合があり、アクリル系樹脂の種類と量を変えることにより、この脆質性を付与するとともに、このアクリル系樹脂により、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の弾力性を適度に抑えることができる。また、暴露による表面粘着の出現を遅くし、それによって耐汚染性を著しく向上させることができるのである。
【００３１】
上記のような効果を得るためのアクリル系樹脂の配合比率は、その樹脂固形分比率において、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対し、３〜８０重量部（望ましくは５〜６０重量部）が好ましく、この範囲外であれば上記の効果を得ることがむずかしくなる。
【００３２】
また、アミノプラストは、皮膜を架橋し耐薬品性を向上させ、耐久性を付与させるために必要な成分であり、その樹脂固形分比率においてにおいて、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部（望ましくは１〜２０重量部）含有することが好ましい。この量が０．５重量部よりも少ないと架橋密度が上がらず、上記の効果は得られない。また、３０重量部よりも多い場合は、フィルムの弾力性を低下させ、またラベリング材として被接着体への追随性に劣るものとなる。アミノプラストとしては、トリアジン骨格を有するメラミン、グアナミン類をメチロール化、エーテル化縮合することによって得られるメラミン樹脂やグアナミン樹脂があり、これらは市販品を選択し用いればよい。
【００３３】
架橋触媒は、通常のアミノプラスト用架橋触媒、例えばパラトルエンスルホン酸に代表される有機酸あるいはリン酸に代表される無機酸等を用いればよい。
【００３４】
この発明の耐久性を有する架橋されたウレタン皮膜の製造は、皮膜に要求される硬さなどの性質に応じてシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の有機溶剤溶液および必須成分であるアクリル系樹脂の有機溶剤溶液、アミノプラスト、架橋触媒のほかに、この発明の目的を妨げない範囲において、これらの化合物以外の高分子樹脂、例えばセルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂などを混合したり、これらのモノマーを加えて共重合あるいはグラフト重合することも可能である。
【００３５】
かくして得られた樹脂に、ブリード等の懸念のない範囲でシロキサン化合物をさらに添加混合することも可能である。さらに、必要に応じて有機溶剤を加え、撹拌して均一な溶液とし、濾過を行ったのち、静置あるいは脱泡機にかけて脱泡する。次いで、塗布、乾燥、加熱架橋を行う。
【００３６】
この際、皮膜厚が薄い場合は、一回塗りで可能であるが、１５０μｍ以上の皮膜の場合は、重ね塗りを必要とすることもあるので、重ね塗り適性を有することが望ましい。また、皮膜を架橋温度にさらすと、黄変することがあり、これを避けるような樹脂の設計が必要である。透明および白色等の淡色系皮膜の場合は、特にこうした変色が嫌われる。この変色を避ける方法としては、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の製造時に、鎖延長剤のうち少なくとも５０モル％にヒドラジンあるいはヒドラジン誘導体を用いると、通常の加熱では変色しない樹脂が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、この発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数は全て重量部である。
【００３８】
実施例１
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量１５００のポリヘキサンジオールアジペート９００部、１，４−ブタンジオール２７部、２−アリロキシ−２−エチル１，３−プロパンジオールをシラン基末端のポリメチルシロキサンに反応させて得た平均分子量１０００の片末端シリコーンジオール（シロキサン結合４７％）１００部に４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、Ｈ12ＭＤＩという）５２４部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６６５部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００３９】
（２）次いで、上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ  １７４５部、トルエン１６０７部を加え、室温で撹拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７０部を少量ずつ加えて鎖延長させ、３０℃における粘度が３５０００ｍＰａ・ｓになった時点でジエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４０】
（３）次に、上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）２０部、メラミン樹脂（三井東圧化学社製、ユーラミンＴ−２１）７．５部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００６部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００４１】
なお、上記（３）で用いたアクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）は、メタクリル酸メチル２７９部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１．６６部、アゾビスイソブチロニトリル０．７５部をトルエン３４９部、イソプロピルアルコール３４９部の混合溶液中で溶液重合して得たものである。
【００４２】
実施例２
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１６００部、１，６−ヘキサンジオール２３．２５部、両末端に水酸基を有する平均分子量１９００のカルビノール変性シリコーンジオール（シロキサン結合５３％）５．７部に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）４４４部、ＤＭＦ  ８８９部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００４３】
（２）上記（１）で得られたプレポリマー溶液に、ＤＭＦ３３１１部、ＭＥＫ７４１部を加え、室温で撹拌しながら抱水ヒドラジン６２．５部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が２９０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４４】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）３０部、メラミン樹脂（ユーラミンＴ−２１）７．５部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００６部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００４５】
実施例３
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール８００部、両末端に水酸基を有する平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペート６００部、１，６−ヘキサンジオール２３．６部、両末端に水酸基を有する平均分子量１９００のカルビノール変性シリコーンジオール（シロキサン結合５３％）１９０部に、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、ＤＭＦ９１６部を加え、１２０℃で約２時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００４６】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液に、ＤＭＦ２２２７部、トルエン２０９５部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ８５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン３１．３部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が３１０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００４７】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）１５部、メラミン樹脂（三井東圧化学社製、スミテックＭＣ）５．６部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００５部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００４８】
比較例１
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１６００部、１，６−ヘキサンジオール２３．４８部、両末端に水酸基を有する平均分子量１９００のカルビノール変性シリコーンジオール（シロキサン結合５３％）２．８５部にＩＰＤＩ４４４部、ＤＭＦ８８８部を加え、１２０℃で約２時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００４９】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ３４３１部、ＭＥＫ７６２部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ８５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン３１．３部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が３４０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００５０】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）１５部、メラミン樹脂（ユーラミンＴ−２１）５．６部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００５部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５１】
比較例２
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量１５００のポリヘキサンジオールアジペート７５０部、１，４−ブタンジオール２７部、実施例１で用いた平均分子量１０００の片末端シリコーンジオール（シロキサン結合４７％）２００部に、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、ＤＭＦ６４３部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００５２】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ１５２１部、トルエン１４４３部を加え、室温で撹拌しながら抱水ヒドラジン６２．５部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が３１０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００５３】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）２０部、メラミン樹脂（スミテックＭＣ）５．６部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００５部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５４】
比較例３
実施例１の（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、メラミン樹脂（ユーラミンＴ−２１）５．６部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００５部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５５】
比較例４
実施例１の（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）２０部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５６】
実施例４
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１２００部、１，６−ヘキサンジオール４４．８４部、実施例１と同様にして得た平均分子量５０００の片末端シリコーンジオール（シロキサン結合４８％）５０部、ポリメチルシロキサンの両末端にエチレンオキサイドを付加し、両末端を水酸基にした平均分子量２０００のシリコーンジオール（シロキサン結合５４％）２０部に、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、ＤＭＦ７８８部を加え、１２０℃で約２時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００５７】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ１９３７部、トルエン１８１６部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ８５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン３１．３部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が２８０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００５８】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）５部、メラミン樹脂（スミテックＭＣ）９．４部、パラトルエンスルホン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００８部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００５９】
実施例５
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１２００部、１，６−ヘキサンジオール４０．１２部、ポリメチルシロキサンの両末端にエチレンオキサイドを付加して両末端を水酸基にした平均分子量２０００のシリコーンジオール（シロキサン結合５４％）１２０部に、ＩＰＤＩ４４４部、ＤＭＦ７７３部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００６０】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ１８５９部、トルエン１３１６部、ＭＥＫ４３９部を加え、室温で撹拌しながらＩＰＤＡ４２．５部を少量ずつ加え、さらに抱水ヒドラジン４６．９部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が４４０００ｍＰａ・ｓになった時点でジエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００６１】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）６０部、メラミン樹脂（スミテックＭＣ）０．７５部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．０００６部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００６２】
実施例６
（１）両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール９００部、両末端に水酸基を有する平均分子量１５００のポリヘキサンジオールアジペート１５０部、１，６−ヘキサンジオール４１．３部、実施例１で用いた平均分子量１０００の片末端シリコーンジオール（シロキサン結合４７％）１００部に、ＩＰＤＩ４４４部、ＤＭＦ７０１部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。
【００６３】
（２）上記（１）で得たプレポリマー溶液にＤＭＦ１６５１部、トルエン１５６８部を加え、室温で撹拌しながら抱水ヒドラジン６２．５部を少量ずつ加えて鎖延長し、３０℃における粘度が４１０００ｍＰａ・ｓになった時点でジエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。
【００６４】
（３）上記（２）で得た３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）１５部、メラミン樹脂（ユーラミンＴ−２１）３．７５部、ジメチルポリシロキサン（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ−４５１−１０００）を０．０１５部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００３部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００６５】
比較例５
上記実施例５の（２）で得られた３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）６０部、メラミン樹脂（スミテックＭＣ）１３．１部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．０１１部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００６６】
比較例６
上記実施例５の（２）で得られた３０％濃度のシリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）１００部、メラミン樹脂（スミテックＭＣ）１．９部、次亜リン酸の１０％ＭＥＫ溶液０．００２部を加えて均一に撹拌混合し、コーティング溶液を得た。
【００６７】
上記実施例１〜６および比較例１〜６で得られたそれぞれのコーティング溶液を、離型紙上に乾燥膜厚が５０μｍとなるようにドクターナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で３分間予備乾燥を行ったのち、１４５℃で１０分間加熱してキャスティング皮膜を得た。
【００６８】
上記で得られた各皮膜について、その表面滑性（動摩擦係数）、面ブロッキング性、耐光性、耐薬品性など種々の性能テストを行ったところ、表１および表２の結果を得た。なお、現時点でラベリング材用として市販されている可塑化ポリ塩化ビニル皮膜についても比較のために比較例７として同様のテストを行った。
【００６９】
表１および表２に示す各性能テストの方法および評価は次の通りである。
（１）皮膜の表面滑性（動摩擦係数）：摩擦感テスター（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＳＥ−ＤＣ）を用いて、皮膜の摩擦係数を測定し、評価した。表面摩擦は、試料台上に装着した試料片を２０℃×６０％ＲＨの環境下で４８時間放置したのち、試料片上にシリコーンゴム製接触子を２５ｋｐａの力で圧着させ、試料台を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で２０ｍｍ水平に移動させ、その平均摩擦係数を測定して評価した。
（２）皮膜の面ブロッキング性：離型紙上に塗布乾燥して得た皮膜の表面同士を６×６ｃｍの大きさで重ね合わせ、８０℃の恒温器中で３ｋｇｆの荷重を加えて２４時間静置したのちの皮膜表面同士の剥離程度について、次の５段階評価を行った。５：容易に剥がれる  ４：剥がれる  ３：皮膜の破壊はないが、剥離しにくい  ２：剥離時に皮膜が部分的に破壊される  １：皮膜が破壊して剥離不能
（３）−１皮膜の耐光性試験後の光沢変化：ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２に準拠した紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機（スガ試験機社製、ＷＥＬ−２）を用い、装置内温度８３±３℃に設定し、１５００時間後の皮膜表面の光沢変化を未試験皮膜と対比させて次のように評価した。
◎：全く変化なし  ○：殆ど変化なし  △：差が判定できる程度の変化あり
×：顕著な変化あり
（３）−２皮膜の耐光性試験後の粘着変化：（３）−１に使用したのと同じ紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機を用い、装置内温度８３±３℃に設定し、１５００時間後の皮膜表面の粘着変化を未試験皮膜と対比させ、（３）−１と同じ４段階評価を行った。
（４）耐摩擦性試験：学振型摩擦堅牢度試験機（ＪＩＳ  Ｌ  ０８２３）を用い、ＪＩＳ  Ｌ  １０８４（摩擦試験法）に準じて、荷重２００ｇで１０００回の摩擦を行い、皮膜の外観状態を観察して次の４段階評価を行った。
◎：全く変化なし  ○：殆ど変化なし  △：部分摩耗  ×：完全摩耗
（５）印刷適性：離型紙上に塗布乾燥して得た皮膜の表面に市販の黒インキを、乾燥塗膜で５μｍの厚さとなるようにスクリーン印刷加工した。次いで、４０℃で２４時間乾燥したのち、塗膜に１ｍｍ間隔で格子状にクロスカットを入れ、セロハンテープを貼付して引き剥がし、その付着強さを次のように評価した。
○：剥離なし  △：部分剥離  ×：完全剥離
（６）皮膜に粘着加工した後のラベル適性：長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍの大きさの皮膜上に厚さが２０μｍの粘着剤シートをラミネートし、ステンレス製の直径１０ｃｍの円筒曲面上に、長さ方向が曲面上に載るように貼り付け、その追従性からラベル適正を次のように評価した。
○：全く問題なくラミネート可  △：端部から１ｃｍ以内の剥離あり  ×：端部から１ｃｍより大きい剥離あり
（７）−１耐薬品性（ガソリン）：皮膜を２５℃のガソリン中に浸漬し、２４時間後の状態を次のように評価した。
◎：全く変化なし  ○：殆ど変化なし  △：膨潤大  ×：溶解
（７）−２耐薬品性（エタノール）：皮膜を２５℃のエタノール中に浸漬し、２４時間後の状態を（７）−１と同じように評価した。
【００７０】
【表１】
2004203933.tif 000002
【表２】
2004203933.tif 000003
【００７１】
上記の表１および表２から、この発明で得られたキャスティング皮膜は、何れも表面滑性、耐ブロッキング性が良好であり、耐摩耗性にもすぐれ、耐光性試験後の光沢や粘着性変化も認められなかった。また、ガソリンやエタノール等の耐薬品性においても良好な結果を示した。これに対して、この発明の範囲外のシロキサン化合物を含有する比較例１、２の皮膜、またアクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）を混合しないコーティング液よりなる比較例３の皮膜、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０）をこの発明で規定する量以上に混合したコーティング液よりなる比較例６の皮膜、さらにアミノプラストを配合しないコーティング液よりなる比較例４の皮膜など、比較例１〜６の皮膜および市販の可塑化ポリ塩化ビニル皮膜は、何れも物性テスト項目の幾つかにおいて欠陥が認められた。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明になるキャスティング皮膜は、シリコーン樹脂含有無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラストおよび架橋触媒を配合して得たコーティング溶液よりなるものであって、その皮膜は耐久性、表面滑性、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐薬品性、被接着体への追従性にすぐれており、自動車用、道路標識、屋外看板用など、使用条件が非常に過酷な屋外用途にも使用することができるのである。