(57)【要約】【課題】表面が未処理である無機微粒子を用いても、該無機微粒子の分散安定性が良好であり、しかも高屈折率で高硬度な硬化被膜を短時間で形成することが可能な硬化性組成物を提供する。またその硬化性組成物を基材上に塗布し、それを硬化させて得られる硬化被膜を有する物品を提供する。【解決手段】エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）及びジイソシアネート化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）、及び屈折率１．８０以上である無機微粒子（Ｂ）を含む硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物（Ａ）、及び屈折率が１．８０以上の無機微粒子（Ｂ）を含む硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）が、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ジイソシアネート化合物（ａ２）が、環状骨格含有ジイソシアネート化合物である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜４００００の範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、化合物（Ａ）以外のラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ）以外のラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物（Ｃ）が、窒素原子を１個以上有する化合物を含む請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物層を有する物品。
【請求項８】
硬化物層の屈折率が１．６０以上である請求項７記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率を有するプラスチックレンズやプラスチックフィルム等のプラスチック成型品表面を保護するために有用な、高屈折率な硬化被膜が得られる組成物、及びそれを硬化させて得た硬化被膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電、情報電子機器、自動車部品等に利用されるプラスチック基材は、その表面保護や意匠性を向上させるために、種々の表面被覆処理がなされている。その中でも特にプラスチック基材の表面保護を目的とした表面被覆処理は、プラスチック基材に高い表面硬度や耐擦傷性を付与できることから、各分野において多く利用されている。
特に、近年プラスチックレンズやプラスチックフィルム等を基材とする光学材料の需要の増加に伴い、その使用量も増えてきている。
【０００３】
その光学材料用途の分野では、近年、製品の軽量化のために基材の高屈折率化が図られている。
しかしながら、これら高屈折率性基材に従来のハードコート材による表面被覆を行うと、基材と表面被覆層との屈折率の差が大きいため、表面被覆層に虹模様の干渉縞が発生し外観不良となってしまう。
そこで、基材の高屈折率化に伴い、干渉縞が発生しない従来よりも高い、具体的には基材と同等以上の高屈折率の表面被覆層を形成しうる材料が求められている。
【０００４】
具体的には、例えば、高屈折率で、かつ耐磨耗性にも優れた硬化被膜を形成できる、複合金属酸化物微粒子と特定な珪素化合物とを反応させることで得られる有機材料で被覆した無機微粒子と、多官能アクリレートからなる被覆材組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６８４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが前記組成物において無機微粒子は、有機材料で被覆されている。そのため、組成物中における無機微粒子の分散安定性は保持できるものの、無機微粒子が本来有している高い屈折率が硬化被膜の高屈折率化に十分寄与させることができないという課題がある。
また、無機微粒子を予め有機材料で被覆する工程が必要であるため、被覆材組成物の調製が煩雑で、しかも高価になるという課題も有する。
本発明の目的は、表面が未処理である無機微粒子の分散安定性が良好で、しかも得られる硬化被膜が高屈折率で高硬度である被覆材組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物（Ａ）、及び屈折率が１．８０以上の無機微粒子（Ｂ）を含む硬化性組成物、及びそれを硬化させて得られる硬化物層を有する物品にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本発明でいう屈折率とは、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を意味する。
また、本発明でいう高屈折率とは１．６０以上のことを意味し、低屈折率とは１．５０以下のことを意味する。
【０００９】
本発明の組成物は、エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）（以下、成分（ａ１）と略記）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）と略記）とを反応させて得られる化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、及び屈折率が１．８０以上の無機微粒子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
この組成物は、表面が未処理の無機微粒子を用いるため、基材の屈折率に応じて適宜得られる硬化被膜の屈折率を調整することが容易な組成物である。そのため、高屈折率な基材を用いる場合でも、それに合わせた組成物の組成設計を行うことが容易であり、目視で確認可能な干渉縞が生じず外観に優れる物品を容易に得ることが可能である。
【００１０】
本発明に用いる成分（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させて得られる化合物である。
本発明において用いる成分（Ａ）は、表面が有機材料で未処理である無機微粒子の分散安定性を向上させる効果を発現させ、かつ硬化して得られる硬化被膜の透明性を付与する成分である。また、成分（Ａ）は、短時間で硬化前の塗膜に優れた非粘着性を付与し、かつ得られる硬化被膜に硬度を付与する成分である。
【００１１】
この成分（Ａ）は、実質的に線状の高分子でありながら、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであるため、硬化前の塗膜の乾燥性を向上させることができ、さらに架橋剤としても作用する。そのため、硬化前の塗膜は非常に短時間で非粘着性となり、また該塗膜中に存在する無機微粒子は凝集することなく該塗膜中に固定化される。
このような特徴を有する成分（Ａ）を用いることにより、表面を有機材料で被覆しない無機微粒子を用いても、透明性に優れしかも高屈折率である硬化被膜が得られることを本発明は可能とした。
【００１２】
成分（ａ１）としては、特に限定されることはなく、公知のエポキシジ（メタ）アクリレートを所望する性能に応じて適宜選択すればよい。
【００１３】
成分（ａ１）の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル等を（メタ）アクリル酸でエステル化したビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化した水添ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類；
【００１４】
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸でエステル化した脂環式グリシジルエーテル型エポキシジ（メタ）アクリレート類；
【００１５】
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化したグリシジルアミン型エポキシジ（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化した脂環式エポキシジ（メタ）アクリレート類；
【００１６】
アジピン酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化したグリシジルエステルアクリレート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸でエステル化した脂肪族エポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
それらの中でも、得られる硬化被膜の屈折率や硬度、耐水性の観点から、好ましくは、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００１８】
また、ジイソシアネート化合物（ａ２）は、成分（ａ１）の分子中に有する２個の水酸基と付加することによりポリウレタン化を行い、高分子化を進めて成分（Ａ）を得るために必要な成分である。
【００１９】
成分（ａ２）の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば従来公知のジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００２０】
その具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、フルオレンジイソシアネート、９，９−ビス（４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル）フルオレン、及びこれらジイソシアネート類のアロファネート、ウレトジオン変性物等のポリジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
それらの中でも、環状骨格含有ジイソシアネート化合物は、得られる硬化被膜の屈折率、硬度、耐擦傷性等を付与することができるため好ましい。
さらに環状骨格含有ジイソシアネート化合物の中でも、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、９，９−ビス（４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル）フルオレン等の芳香環骨格を有するジイソシアネート化合物は、屈折率、硬度、及び耐擦傷性を兼ね備えた硬化被膜が得られることから、特に好ましい。
【００２２】
本発明の成分（Ａ）の合成に用いる、成分（ａ１）と成分（ａ２）とは、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を０．３〜１．７モルの比率で反応させることが好ましい。その中でも、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を０．５〜１．５モルの比率で反応させることがより好ましい。
【００２３】
但し、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を１モル以上反応させる場合には、得られる化合物（Ａ）がゲル化したり、貯蔵安定性が不良となる傾向にある。
そのような場合には、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、モノアルコール化合物（ａ３）（以下、成分（ａ３）と略記）で封鎖することがより好ましい。
【００２４】
成分（ａ３）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコール類；メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシブタノール等のアルコキシアルコール類；ベンジルアルコール、トルイジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール類；シクロヘキサノール、イソボルニルアルコール、ノルボルニルアルコール、トリシクロデカノール等の脂環式アルコール類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類や、これらモノアルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したアルコール類や、カプロラクトンで変性したアルコール類等が挙げられる。
【００２５】
その中でも、特に硬化性が向上するという観点から、分子内に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物が好ましい。
【００２６】
また、得られる化合物（Ａ）の各種性能を損なわない範囲で、成分（ａ１）以外のジオール類（ａ４）（以下、成分（ａ４）と略記）を、前記成分（ａ１）と成分（ａ２）、そして必要に応じて成分（ａ３）と反応させて、化合物（Ａ）を合成してもよい。
【００２７】
成分（ａ４）としては、例えば分子中に水酸基を２個有する化合物を挙げることができる。
【００２８】
成分（ａ４）の具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール類；
【００２９】
前記ジオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ジオール類；前記ジオール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルジオール類；
【００３０】
前記ジオール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール類；前記ジアルコール類及び前記多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリブタジエンジオール類等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物において、硬化させる前に塗膜が非粘着性となる効果を十分に発現させるには、本発明に用いる成分（Ａ）の重量平均分子量を１０００〜４００００の範囲にすることが好ましい。
成分（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上の場合には、硬化前の塗膜が非粘着性になる傾向にあることから好ましく、４００００以下の場合には、成分（Ａ）の貯蔵安定性に優れることからで好ましい。
【００３２】
その中でも、成分（Ａ）の重量平均分子量は下限値が５０００であることがより好ましい。また成分（Ａ）の重量平均分子量は、上限値が３００００であることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明の成分（Ａ）の合成は、異常発熱によるゲル化を防ぐために有機溶剤中で行ってもよい。その有機溶剤は、イソシアネート化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、その中でも、特に、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等は、汎用性に優れるという点で好適である。それらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
また、本発明の組成物中には、分子内に３個以上の水酸基を含む化合物を成分（ａ１）全量に対して５質量％未満の範囲であれば配合されていてもよい。
その化合物は、前述した成分（ａ１）の合成時に副生成物として存在する。その分子内に３個以上の水酸基を含む化合物の存在量が５質量％以上である場合には、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合成過程においてゲル化したり、得られる組成物の貯蔵安定性が不良になる、又は経時的に増粘又はゲル化する傾向にある。
そのため、本発明に用いる成分（Ａ）は、分子内に３個以上の水酸基を含む化合物を成分（ａ１）全量に対して５質量％未満の範囲であれば、合成して得られる成分（ａ１）を精製することなく用いることができるため、本発明の組成物を簡便な製造工程で得ることが可能である。
【００３５】
本発明の組成物において用いる成分（Ｂ）は、組成物の硬化収縮率を抑制し、かつ得られる硬化被膜に高い屈折率を付与する成分である。
【００３６】
成分（Ｂ）の屈折率は、１．８０以上であれば特に限定されるものではなく、基材の屈折率との差によって適宜選択することが好ましい。
例えば、基材の屈折率が高い場合には、本発明の組成物も該基材と同等の屈折率となるよう調製した組成物を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる成分（Ｂ）のうち、それを構成する金属酸化物の具体例としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｙ、Ｗ、Ｃｅ、Ｉｎ等の金属酸化物；それらを二種以上含有する複合金属酸化物微粒子等が挙げられる。
【００３８】
その中でも、本発明においては、得られる硬化被膜の透明性、耐摩耗性、屈折率が向上する傾向にあることから、前記金属酸化物を二種以上含有する複合金属酸化物微粒子が好ましい。
【００３９】
さらに、その中でも成分（Ｂ）として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｓの群から選ばれる二種以上の金属を用いる複合金属酸化物微粒子を本発明の組成物に含有させると、得られる硬化被膜の透明性、屈折率耐候性に優れる傾向にあり、特に好ましい。
【００４０】
複合金属酸化物微粒子の具体例としては、例えば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＷＯ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｆｅ３Ｏ４−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＳｅＯ２−ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００４１】
なお本発明に用いる成分（Ｂ）は、一般に、ゾルーゲル法等の公知の合成法で製造することができるが、分散媒に分散されたコロイド状態の市販品でもよい。
【００４２】
その分散媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｂ）の一次粒子の重量平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。一次粒子の重量平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、得られる硬化被膜の透明性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明の組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量％中に成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０（質量％）の範囲であることが好ましい。
本発明において、成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上の場合には、得られる硬化被膜の強度や透明性が向上する傾向にある。
成分（Ａ）の含有量が８０質量％以下の場合には、得られる硬化被膜の屈折率を高屈折率化しやすい傾向にある。
【００４５】
その中でも、各種物性を兼ね備えた硬化塗膜が得られるという点から、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝３０〜７０／７０〜３０（質量％）の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の組成物には、所望される要求性能が損なわれない範囲で適宜添加剤を配合してもよい。
【００４７】
例えば、本発明の組成物には、前記成分（Ａ）以外のラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記）を配合してもよい。
【００４８】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−メチルビシクロヘプタン（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、等の３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５１】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、  Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、
【００５２】
エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得たエポキシポリ（メタ）アクリレート類等の分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物類；
【００５４】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独又は２種以上の混合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート類；
【００５５】
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５６】
その中でも、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の安定性を向上させるために、窒素原子を１個以上有する化合物を含有させることが好ましい。
【００５７】
窒素原子を１個以上有する化合物の具体例としては特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、  Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５８】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独又は２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、高屈折率な硬化被膜が得られるという点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量％中に５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
その中でも、硬化前の塗膜が非粘着性となることから、成分（Ｃ）の配合量は４０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には、光重合開始剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記）を配合してもよい。
成分（Ｄ）は、本発明の組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。
【００６１】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
本発明において、成分（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
本発明において、成分（Ｄ）の配合量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、耐黄変性の観点から１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
その中でも、成分（Ｄ）の配合量は、０．０１〜８質量部の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を配合してもよい。
【００６４】
また、硬化被膜の黄変を防ぐには、本発明の組成物に、酸化防止剤や光安定剤を配合することが好ましい。
【００６５】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。
【００６６】
それら酸化防止剤や光安定剤の配合量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６７】
さらに、本発明の組成物は、粘度調整のため有機溶剤を用い、所望する粘度に調整してもよい。
【００６８】
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、前述したイソシアネート化合物と反応しない有機溶剤の他、アルコール類の有機溶剤等公知の有機溶剤を１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
その他の添加剤としては、例えば有機溶剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラー、成分（Ｂ）以外の表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤を挙げることができる。
【００７０】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り法、ディップ塗装法、スプレー塗装法、バーコーター法、アプリケーター法、コンマコーター法、ロールコーター法、カーテンフローコーター法、スピンコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、ホットメルトコーター法等、公知の塗布方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物の塗膜厚は、所望される用途や性能に応じて適宜選択すればよい。
本発明の組成物を基材に塗布する際には、硬化被膜の基材への密着性を向上させる目的で、必要に応じてアルカリ洗浄、酸処理、プラズマ処理、プライマー処理、紫外線処理等の前処理を行ってもよい。
【００７２】
また、本発明の組成物に有機溶剤を配合する場合には、得られた塗膜を硬化させる前に、予め塗膜中の有機溶剤を、乾燥させる等、従来公知の種々の手法で除去することが好ましい。
塗膜中から有機溶剤を除去する方法は、特に限定されるものではない。
【００７３】
具体的には、例えば、熱風乾燥炉、トンネル型乾燥炉、ＩＲ乾燥炉等、を用いて、約２０〜１００℃程度の範囲で１〜２０分程度乾燥させればよい。
【００７４】
本発明の組成物は、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化させることが可能であるが、加熱せずに短時間で硬化させることができることから、活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。ここでいう活性エネルギー線とは、特に限定されるものではなく、例えばα，β及びγ線等が挙げられる。その中でも、汎用性に優れることから紫外線を用いることが好ましい。
【００７５】
また、活性エネルギー線の照射雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００７６】
ここで用いる紫外線の発生源としては特に限定されないが、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００７７】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００７８】
次に、本発明の物品について以下説明する。
本発明の物品は、前記した組成物を硬化させてなる硬化物層を有する物品である。
その中でも、光学機器部品として好適な性能を発現することから、硬化物層の屈折率が１．６０以上である物品が好ましい。
【００７９】
本発明の物品の具体例としては、例えば、ＣＲＴ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示素子の前面保護パネルに使用される。
【００８０】
本発明の物品を構成する基材としては、特に限定されないが、成形加工の観点からプラスチック基材が好ましい。
【００８１】
プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の透明熱可塑性樹脂類；エポキシ樹脂、アリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂類；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ビスフェノールＡビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、チオジフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の架橋重合体；ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイ等のエンジニアリングプラスチック類；紫外線硬化樹脂類等が挙げられる。
【００８２】
本発明の物品に形成される硬化被膜は、特に限定されるものではなく、得られる物品の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
例えば、硬化被膜の膜厚は、優れた耐磨耗性を有し基材保護性能を発現させるためには下限値を１μｍ以上とすることが好ましい。また、基材に反りが生じず機械的精度に優れることから、３０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、下限値が２μｍ以上であり、上限値は１０μｍ以下である。
【００８３】
なお、本発明の物品には、前記組成物を硬化させて得られる硬化被膜だけでなく、さらにその該硬化被膜上に、各種被膜を形成してもよい。
【００８４】
具体的には、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物からなる反射防止膜を形成してもよい。
反射防止膜の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等、公知の方法を適宜選択すればよい。
【００８５】
また本発明の物品に形成する反射防止膜は、単層、多層の両者の構成が可能であるが、より高い反射防止の性能が発現するよう、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層する多層膜が好ましい。
具体的には、例えば低屈折率膜としては、ＳｉＯ２等を用いて形成した反射防止膜が挙げられ、高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を用いて形成した反射防止膜が挙げられる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、本発明の評価方法は、下記の通りである。
【００８７】
〔重量平均分子量〕
合成例で得られた化合物について、ＧＰＣ分析装置（東ソー（株）社製、商品名：高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量を求める。
【００８８】
〔貯蔵安定性〕
得られた組成物について、まず目視で確認し、その後２５℃で１ヶ月放置して、組成物の状態を目視で確認した。下記基準に基づき評価する。
○：粘度変化なし、ゲル化物なし
△：粘度上昇あり、ゲル化物発生なし
×：粘度上昇あり、分離又はゲル化物発生
【００８９】
〔塗膜〕
得られた組成物を基材に塗布してなる塗膜について、塗布して３０秒後に、８０℃条件下における表面の非粘着性を、指触にて確認し、下記基準に基づき評価する。
○：ベタ付きがない
×：ベタ付きがある
【００９０】
〔外観〕
得られたシート上の硬化被膜の外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価する。
○：透明
×：濁り及び／又はブツが観察される
【００９１】
〔光線透過率〕
得られた硬化被膜を有する物品について、空気をリファレンスとし、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所社製、商品名：ヘイズメーターＨＭ−６５型）を用いて、２５℃における光線透過率を測定し、下記基準に基づき評価する。
○：８５％以上
×：８５％未満
【００９２】
〔屈折率〕
得られた硬化被膜について、２５℃条件下で反射式屈折率計（（株）アタゴ社製、商品名：デジタル屈折率計  ＲＸ−２０００）を用いて測定する（測定値）。
【００９３】
〔表面硬度〕
得られた硬化被膜を有する物品について、硬化被膜表面の表面硬度を、ＪＩＳＫ−５４００記載の方法により測定し、下記基準に基づき評価する。
○：鉛筆硬度がＦ以上
×：鉛筆硬度がＨＢ以下
【００９４】
《合成例１》［化合物（Ａ１）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積３リットルの三つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ８１７０；分子蒸留精製品；エポキシ当量１５８．６）３１７．２ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．６１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４６ｇを仕込み、９５℃で１３時間反応させた。
反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、１モルのビスフェノールＦ型エポキシジアクリレートを得た。
得られたビスフェノールＦ型エポキシジアクリレートをＧＰＣにより分析した結果、分子内に３個以上の水酸基を含む化合物を３質量％含んでいた。
【００９５】
その後、得られたエポキシジアクリレートを溶解させるため、そのフラスコ内に酢酸ブチル５６０．５ｇを加え、さらにジブチル錫ジラウレート０．１７ｇを添加した。
そのフラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けながら、滴下ロートに仕込んだキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート５００）９４．１ｇ（０．５モル）を２時間かけてフラスコ内へ滴下した後、さらにそのまま４時間保持して反応させ化合物（Ａ１）を含む溶液を得た。なおその反応の終点は、イソシアネート当量を測定し、反応率９９％以上となった時点とした。
得られた化合物（Ａ１）の重量平均分子量は６０００であった。
【００９６】
《合成例２、３》［化合物（Ａ２）、（Ａ３）の製造］
表１に示す化合物を用いる以外は、合成例１と同様にして、化合物（Ａ２）と化合物（Ａ３）をそれぞれ得た。得られたそれらの評価結果は、表１に示す。
【００９７】
このように合成例１〜４で得られた化合物について、以下表１にまとめた。
なお、表１中、成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有量の単位は、質量部である。
また、表１中の他成分の含有量とは、成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応系に存在する分子内に３個以上の水酸基を含む化合物の量（単位：質量％）を意味する。
【００９８】
【表１】
2004300174.tif 000002
【００９９】
なお、表１中の略号は下記の通りである。
ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ８１７０；分子蒸留精製品；エポキシ当量１５８．６）
ＹＤＦ８１２５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ８１２５；分子蒸留精製品；エポキシ当量１７２．８）
デスモジュールＷ：環状骨格含有ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイエルエレタン製デスモジュールＷ）
【０１００】
《合成例４》［有機被覆無機微粒子（Ｂ−２）の製造］
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた０．５リットルの４ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）１５．３ｇと０．０１規定の塩酸５．５４ｇを入れ、２５℃雰囲気下で１時間攪拌し加水分解処理を行った。次に、複合金属酸化物ゾル（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２系、日産化学工業（株）社製、商品名：セルナックスＨＩＴ−３０Ｍ、分散媒メタノール、屈折率１．８５、固形分濃度３０ｗｔ％）２００．０ｇを添加し、室温下で１時間攪拌した。
次に１−メトキシ−２−プロパノール６６０ｇを数回に分けて投入し、減圧下（フラスコ内温度５０〜７０℃）で溶媒をメタノールから１−メトキシ−２−プロパノールに置換した。次にフラスコ内温度９０℃で６時間攪拌し反応を終了した。
得られた有機被覆無機微粒子を含む反応物（Ｂ−２）は淡褐色状の半透明な液体であり、固形分濃度は３５．５質量％、有機被覆無機微粒子の屈折率は１．７４であった。
【０１０１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として、合成例１で得た化合物（Ａ１）（固形分濃度５０質量％）１２０質量部、成分（Ｂ）として、複合金属酸化物ゾルＢ１（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２系、日産化学工業（株）社製、商品名：セルナックスＨＩＴ−３０Ｍ、分散媒メタノール、屈折率１．８５、固形分濃度３０質量％）２００質量部、成分（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）６質量部、希釈のため有機溶剤として、メチルエチルケトン８０質量部を混合溶解し、組成物を得た。
得られた該組成物について貯蔵安定性を評価したところ、変化はなかった。
【０１０２】
（２）評価用シートの作製及び評価
予め易付着処理をなされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製：商品名：Ａ−４１００）に、得られた組成物をバーコーター＃１４を用いて硬化膜厚５μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間の条件で塗膜中の有機溶剤を乾燥させた。その後、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射し、硬化被膜を有するシートを得た。
【０１０３】
硬化被膜の外観は、非常に滑らかで透明性高く、良好であった。
得られたシートについて評価したところ、全光線透過率は８８％であり良好な透明性を示し、屈折率は１．６４であった。
【０１０４】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表２に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化被膜を有するシートを得た。次に得られたシートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
2004300174.tif 000003
【０１０６】
なお、表２において、各成分の配合量は固形分量であり、その単位は「質量部」である。
【０１０７】
また、表２中に記載の略号は、下記の通りである。
Ａ１：合成例１で得られた化合物
Ａ２：合成例２で得られた化合物
Ａ３：合成例３で得られた化合物
Ｂ１：複合金属酸化物ゾル（日産化学工業（株）製、商品名：セルナックスＨＩＴ−３０Ｍ、固形分濃度３０質量％）
Ｂ２：合成例４で得られた有機被覆無機微粒子（分散媒：１−メトキシ−２−プロパノール、固形分濃度３５．５質量％）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（（株）興人製、商品名：ＡＣＭＯ）
ＴＡＩＣ：トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３１５）
ＤＰ６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）
ＰＩ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）
【０１０８】
〔比較例の考察〕
比較例１は、本発明に用いる成分（Ａ）を含まない例である。その場合、成分Ｂの分散安定性が不良で、貯蔵安定性が低い組成物であった。また得られた硬化被膜は白濁し、光線透過率も低く、屈折率は測定不可であった。
比較例２は、本発明に用いる成分（Ａ）を含まず、かつ本発明に用いる成分（Ｂ）の代わりに屈折率１．７４である有機被覆した無機微粒子を用いる例である。その場合、組成物の貯蔵安定性や透明性、得られる物品の光線透過率、及び表面硬度は良好であったが、無機微粒子を被覆する工程が必要であった。また得られる硬化被膜の屈折率は１．６０よりも低かった。
比較例３は、本発明に用いる成分（Ｂ）を含まない例である。そのため、貯蔵安定性に優れる組成物であり、得られる硬化被膜の透明性、光線透過率、表面硬度にも優れるが、得られる物品の屈折率は１．６０よりも低かった。
【０１０９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の組成物は、表面が非処理の無機微粒子を用いても分散安定性に優れるものであることから、要求性能に応じた組成設計を容易に行うことができ、しかも非常に簡便な方法で安価に得ることができる。また本発明の組成物を硬化して得られる硬化被膜は、高屈折率で高硬度であることから、各種基材の表面保護材として産業上の利用度は大である。
さらに本発明の組成物は、硬化工程前の塗膜が非粘着性となることから、基材に塗膜を形成した状態で巻き取ることも、保管や搬送をすることもできる。
また、本発明の物品は高屈折率で高硬度の硬化被膜を有することから、各種用途において表面保護物品として有用である。