(57)【要約】【課題】印字後の擦れによる印字汚れを抑制できる耐擦過性が改善され、しかも、インクジェットヘッドにおける印字持続性、吐出安定性が改善された、樹脂結合タイプの自己分散性顔料を含む水性インクの提供。【解決手段】顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とからなる水性インクにおいて、上記有機基は、顔料表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでおり、更に該水性インクが少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる水溶性ポリマーを含むことを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とからなる水性インクにおいて、上記有機基は、顔料表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでおり、更に該水性インクが少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる水溶性ポリマーを含むことを特徴とする水性インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた顔料が広く用いられている。インクジェット記録用のインクにおいても、インクジェット記録画像の堅牢性のより一層の向上を目指して、インク中の色材に顔料を採用することの検討が活発となってきている。
【０００３】
ところで、顔料をインクジェット用の水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に顔料を安定して分散させることが肝要である。一般に、顔料を水性媒体中に均一に分散するためには、分散剤、例えば、樹脂分散剤が用いられている。かかる樹脂分散剤は、一般に水性媒体に対して顔料を安定に分散させるための親水性基と、疎水性である顔料表面に物理的に吸着するための疎水性部とを有する水溶性樹脂からなっている。このような顔料インクによって得られる画像は、樹脂分散剤の存在により、耐擦過性や耐マーカー性等の点で、比較的良好な品位を備えているということができる。
【０００４】
ところで、高品位なインクジェット記録画像を安定して形成するためには、インクジェット記録ヘッドの微細なノズルから、インクを安定な液滴として吐出させることが重要である。具体的に述べれば、例えば、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によって、該オリフィスにおいてインクが固化しないことが安定なインクジェット記録を行ううえで重要である。しかし、上記したような樹脂分散剤によって水性媒体中に顔料を分散させているインクジェット用のインクは、この点において課題を抱えている。即ち、上記したようなインク中には、顔料表面に吸着せずに、インク中に溶解状態で存在している樹脂分散剤が相当量あると考えられており、そのような樹脂分散剤がインクジェット記録ヘッドのオリフィス等に付着することによってノズルの目詰まりを生じさせる場合がある。
【０００５】
上記したような課題に対し、顔料インクの信頼性を改善する方法が、例えば、特許文献１及び特許文献２で述べられている。具体的には、カーボンブラック粒子表面に水溶性基を導入することによって、分散剤を使用することなく安定に水性インク中に分散させることのできる顔料（自己分散性顔料）を色材として用いたインクが開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかる自己分散性顔料を用いた水性インクで記録媒体、特に普通紙上に印刷を行った場合には、インクが充分に乾いた後でも印字面を強く擦った場合に印字面が汚れてしまい、画像の耐擦過性が十分でないことがある。このように、樹脂分散剤をインクに用いないことは、インクジェット記録の信頼性のより一層の向上には有効に機能するものの、インクジェット記録物のある種の品位を損ねてしまう場合がある。
【０００７】
一方、特許文献３は、顔料表面に樹脂を化学的に結合させたタイプの自己分散性顔料を含むインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を開示している。そして該自己分散性顔料は、顔料表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さず、且つ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に対して高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合体を、顔料と加熱させることで得られるものであることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、この発明においては、顔料表面に反応させる重合体として特定の官能基が必要であり、使用できる重合体が限定されてしまい、又、顔料表面にも重合体と反応可能な官能基が必須であり、使用できる顔料の種類も限定されてしまうといった問題がある。又、本発明者らの検討によれば、製造上の問題として、顔料表面と反応性基を有さないセグメントにイオン性を持たせることは難しく、水性媒体に対して十分な分散性を有する顔料を得ることは難しい、と考えられる。
【０００９】
又、特許文献４に、少なくとも１つの水可溶化官能基と、少なくとも１つの共有結合で付着されたポリマーとを含む巨大分子発色団を含んでいるインクジェット用インク組成物であって、上記ポリマーが、上記巨大分子発色団に対し、求核置換又はアシル化反応によって付着されてなるインクジェット用インク組成物が開示されている。しかしながら、この発明においては、ポリマー中に、末端アミノ基又は末端ヒドロキシル基が必須であり、使用できるポリマー種が限定されてしまうこと、末端変性ホモポリマーの官能基による分散によって、耐擦過性の改善はなされるものの、耐マーカー性については不十分であるといった課題があった。
【００１０】
更に、特許文献５には、少なくとも１つの水可溶化官能基と、少なくとも１つの共有結合で付着されたポリマーとを含む、巨大分子発色団を含有するインクジェット用インク組成物が開示されている。この発明におけるインクジェット用インク組成物は、水溶性を付与するために付着された官能基、及び共有結合で付着されたビニルポリマー鎖の両者を有する変性された顔料粒子（巨大分子発色団）を含むが、かかる組成物を製造する場合に、顔料表面にポリマー鎖を共有結合で付加させる工程において、顔料を、モノマーと開始剤の存在下でラジカル重合させることでポリマーを成長させている。
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討では、この方法では、モノマーのラジカル重合におけるポリマーの分子量制御が困難であり、又、水溶性ポリマーの水中に対する溶解性の指標としての酸価若しくはアミン価の制御も困難であり、それに加えて、それらのポリマーが顔料表面と確実に共有結合しているかが定かではなかった。つまり、成長していくポリマーの末端ラジカルが、確実に顔料表面と結合し、重合が停止するとは限らず、一部は顔料表面と結合するが、成長していくポリマー同士の結合によって重合反応が停止してしまう場合もあり、効率的にポリマーを顔料表面に結合させることは非常に困難であるという製造上の課題が認められた。
【００１２】
又、特許文献６において、複数の分子を用いた樹脂結合タイプの自己分散性顔料が述べられている。この樹脂結合タイプの自己分散性顔料は、イオン性を有する水性顔料分散が可能である。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの樹脂結合タイプの自己分散性顔料を用いることによって、インクの記録ヘッドに対する信頼性は確保できるものの、印字後における画像の耐擦過性や耐マーカー性については未だ改善の余地があった。
【００１３】
又、従来技術においては、樹脂分散型顔料インクにポリアルキレンオキシド化合物を含有させることでインクジェット記録の際の顔料インクの吐出応答性及び吐出安定性を向上させる技術が知られている（特許文献７）。しかしこの系においては分散剤としての余分なフリーポリマーやポリアルキレンオキシド化合物のような両親媒性物質の添加により生ずる顔料に対する分散剤の吸脱着平衡のずれ等により遊離してくる分散剤が原因となり、依然として吐出口ぬれや吐出曲がりという弊害を抱えていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献３】
特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５３９０２公報
【特許文献５】
特開２０００−９５９８７公報
【特許文献６】
国際公開第０１／５１５６６号パンフレット
【特許文献７】
特開２００２−１６７５３３公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、印字後の擦れによる印字汚れを抑制できる耐擦過性（以下、印字汚れ耐擦過性と呼ぶ）が改善され、しかも、インクジェットヘッドにおける印字持続性及び吐出安定性（特に吐出量及び吐出速度の安定性）が改善された、樹脂結合タイプの自己分散性顔料を含む水性インクの提供、更には、かかるインクを適用して記録を行うインクジェット記録方法、上記インクを使用したインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とからなる水性インクにおいて、上記有機基は、顔料表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでおり、更に該水性インクが少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる水溶性ポリマーを含むことを特徴とする水性インク（１）を提供する。尚、本発明において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味する。
【００１７】
上記本発明の水性インクの好ましい実施の形態は次の通りである。
（１）前記水溶性ポリマーが少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる単一重合体である前記の水性インク（２）。
（２）前記水溶性ポリマーが少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体である前記の水性インク（３）。
（３）前記水溶性ポリマーが少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとイオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体である前記の水性インク（４）。
【００１８】
（４）前記アルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが下記化学式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルモノマーである前記何れかの水性インク（５）。
2004300370.tif 000002
（ここでＲ１はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎ＝３〜５０、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
（５）インクジェット用の水性インクである前記何れかの水性インク（６）。
【００１９】
また、本発明は、前記の水性インクをインクジェット法で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該前記インクジェット法が、バブルジェット（登録商標）法又はインクに力学的エネルギーを加えてインクを吐出させる工程を含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記何れかの水性インクを収容していることを特徴とするインクカートリッジ、前記何れかの水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット、及び前記何れかの水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明にかかる水性インク（水性顔料インク）は、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる水溶性ポリマーとを含む水性インクである。以下、本発明の水性顔料インクを構成する材料について夫々説明する。
【００２２】
［顔料］
本発明の水性顔料インクにおいて使用することのできる顔料としては、特に限定されず、下記に挙げるようなものが使用可能である。そして、これらの顔料を後述する方法で改質して用いるが、本発明では、改質された顔料の、水性インク全質量に対する割合が、０．１〜１５質量％、更には１〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００２３】
黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００２４】
有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００２５】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００２６】
［官能基］
本発明にかかる水性インク中の顔料において官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えば、アミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。
【００２７】
ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、又、他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば、２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。
【００２８】
より具体的に述べると、例えば、後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合しているということができる。
【００２９】
ところで、本発明に係る水性インクによる効果としては、以下のことが挙げられる。本発明にかかる顔料は、その表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含むので、表面を改質する場合に用いられる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これにより、改質された顔料の親水性を適宜に調整することが可能である。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与できる。更に、インク化する際に、このような顔料と組み合わせて使用する溶媒の選択によって、インクとしての特性のコントロールも可能になる。
【００３０】
［共重合体］
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えばアニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーとアニオン性モノマーからなる共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート、ソルビルタン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル又はアリールエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３１】
上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明にかかる共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるアニオン性の共重合体としては、上記に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体或いはこれらの塩等を包含する。
【００３３】
かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。酸価をかかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、被記録材への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。
【００３４】
尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００３５】
上記したアニオン性の共重合体セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲のものであることが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものを使用するとよい。更に、共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下であることが好ましい。又、アニオン性の共重合体セグメントの含有量は、表面改質された顔料に対するアニオン性の共重合体の含有率が５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５質量％の割合で使用される。共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００３６】
又、共重合体の多分散度については、共重合体の分子量分布が広くなると、先に述べた共重合体の分子量に基づく性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は揃っている方が好ましい。
【００３７】
次に、本発明にかかる共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーとカチオン性モノマーとからなる共重合体或いはこれらの塩等が挙げられる。代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート、ソルビルタン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル又はアリールエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３８】
カチオン性モノマーとしては次に挙げるモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、第３−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド及びモノ又はジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
【００３９】
カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーとカチオン性モノマーとを含む少なくとも２つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。特に、カチオン性の共重合体のアミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表す。尚、前記塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００４０】
上記カチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下であるものを使用することが好ましい。このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、カチオン性の共重合体の含有率が１０〜２５質量％の割合となるようにする。共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４１】
又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は揃っている方が好ましい。
【００４２】
次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。本発明においては、先ず、顔料粒子表面の官能基或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。
【００４３】
カーボンブラック等の顔料粒子表面にポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有するイオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ  ０１／５１５６６  Ａ１に開示されている。
【００４４】
上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。
第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体を結合させる工程。
【００４５】
上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とＡＰＳＥＳのアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして第３の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００４６】
又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体を結合させる工程。
上記第１の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００４７】
［水溶性ポリマー］
本発明においては、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体を直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合させた表面改質顔料を使用し、更に少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる水溶性ポリマーを添加している。
【００４８】
概してフリーポリマーを多く含むインクをインクジェット記録に用いた場合には、記録ヘッドの吐出口周りのオリフィス等にフリーポリマーが付着し、吐出口周りに不均一なぬれを生じ、インクの吐出が不規則になって吐出方向曲がりが発生し、インクの着弾点がずれるといった問題が生じることがある。
【００４９】
しかし、本発明においては顔料の分散剤として存在するポリマーは化学結合により顔料と密着しており、分散剤としての余分なフリーポリマーは極力除いており、分散剤が遊離してくることもない。更に添加するポリマーがアルキレンオキサイド鎖をもつ親水性の高いポリマーを選択しているため、吐出口ぬれや吐出曲がりという弊害は回避でき、更に、該ポリマーを添加することで熱インクジェットヘッドでの吐出安定性（特に吐出量、吐出速度の安定性）を向上させることを見出した。
【００５０】
次に本発明における必須成分である水溶性ポリマーについて詳細に説明する。本発明における水溶性ポリマーは、少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する水溶性ポリマーである。アルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上併用してもよい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好適に用いられ、更に好ましくはエチレンオキサイド鎖を用いることが最適である。
【００５１】
エチレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、下記化学式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いることが最も好ましい。
2004300370.tif 000003
（ここでＲ１はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎ＝３〜５０、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
化学式（Ｉ）におけるエチレンオキサイド鎖の付加モル数は３〜５０であり、より好ましくは５〜３０である。
【００５２】
上記化学式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、エトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）、エトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）等が挙げられる。
【００５３】
本発明における水溶性ポリマーは、上記アルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる（１）単一重合体、（２）疎水性モノマーとの共重合体若しくは（３）疎水性モノマーとイオン性モノマーとの三元系共重合体の何れのタイプで使用されてもよい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマーの何れか一方が選択される。又、上記（２）又は（３）の場合、そのポリマーはランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーの何れの構造であってもよい。
【００５４】
ここで共重合に用いられる疎水性モノマーとしては、本発明の顔料に化学結合させる共重合体を作製する際に用いられるものと同様な疎水性モノマーが使われる。アニオン性モノマーとしては、本発明の顔料に化学結合させる共重合体を作製する際に用いられるものと同様なアニオン性モノマーが使われる。カチオン性モノマーも同様である。又、共重合体として用いる際の該アルキレンオキサイド含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットの導入比率は、モノマー質量比で５％以上であることが好ましい。
【００５５】
該水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲のものであることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲のものを使用するとよい。該水溶性ポリマーの前記水性インク全質量に対する割合は０．１〜１０質量％、更には０．１〜５質量％であることが好ましい。上記のようにポリマーの分子量とインクへの添加量を限定することで、インクの高粘度化を防ぎ、吐出安定性及び耐擦過性向上の両立化を図ることができる。
【００５６】
［水性媒体］
次に本発明における水性インクに用いられる分散媒である水性媒体について、以下に説明する。本発明で使用することのできる水性媒体の例としては、例えば、水或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００５７】
具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００５８】
本発明にかかるインク中に含有される上記に挙げたような水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
又、インクの保湿性維持のために、その他、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００６０】
更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６１】
上記したような構成を有する本発明にかかるインクは、筆記具用インクや、インクジェット用インクに用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するバブルジェット（登録商標）記録方法があるが、本発明のインクは、これらの記録方法に特に好適である。
【００６２】
ところで、本発明にかかるインクを、上記したようなインクジェット記録に用いる場合には、該インクが、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【００６３】
以上のような構成を有する本発明の水性顔料インクは、インクジェット記録に用いられる際に特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出するインクジェット記録方法があるが、それらのインクジェット記録方法に、本発明の水性顔料インクは特に好適である。
【００６４】
［記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、上記した本発明にかかる水性顔料インクを用いて記録を行うのに好適に用いることのできる、本発明にかかるインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００６５】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００６６】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００６７】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００６８】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６９】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００７０】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００７１】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００７２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００７３】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００７４】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００７５】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００７６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００７７】
（顔料分散液１の調製）
比表面積２２０ｇ／ｍ２でＤＢＰ吸油量１１２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ及びアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ＲＰＭで２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温しながら２時間反応させた。そして、得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分が１５％となる濃度に調整した。この後、遠心分離処理及び不純物を除去する精製処理を行った。この作成した分散液は、カーボンブラックに前述した（ＡＰＳＥＳ）の官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とする。
【００７８】
次に、この分散液Ａ１中におけるカーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、分散液中のＮａイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次いで、先に調製した固形分１５％の分散液Ａ１を、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液中に滴下した。この際、ＰＥＨＡ溶液を強力に攪拌しながら室温に保ち、１時間かけて、分散液Ａ１を滴下した。このときのＰＥＨＡ濃度は、先に測定したＮａイオンのモル数の１〜１０倍量の濃度とし、溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。更に、この混合物を１８〜４８時間攪拌し、この後、不純物を除去するための精製処理を行い、最終的に、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した固形分１０％の分散液を得た。この分散液をＢ１とする。
【００７９】
次に、共重合体としてのスチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。先ず、重量平均分子量１５，０００、酸価１３０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）１．７のスチレン−アクリル酸樹脂を１９０ｇ秤り取り、これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、攪拌して溶解して、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。次に、先に調製した固形分１０％の分散液Ｂ１  ５００ｇを、上記スチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に攪拌しながら滴下した。次に、Ｂ１とスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた後、蒸発乾燥物を室温に冷却した。
【００８０】
次いで、この蒸発乾燥物を、ｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に分散機を用いて分散させ、更に攪拌しながら１．０ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを１０〜１１に調整した。その後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行って、顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１の物性値は、固形分が１０％であり、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径１３０ｎｍであった。下記に、上記における顔料分散液１中に含まれている、カーボンブラック粒子の表面に有機基が化学的に結合してなる改質顔料の合成スキームを示す。
【００８１】
2004300370.tif 000004
【００８２】
（顔料分散液２の調製）
前記顔料分散液１の調製に記載した方法と同様の方法で分散液Ａ１を調製した。次いで、固形分１５％のＡ１と、スチレン−アリルアミン共重合体（アミン価２００、分子量１０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８）とを反応させ、次いで、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行って、顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２の物性値は、固形分が１１％であり、ｐＨ＝５．５、平均粒子径１２０ｎｍであった。下記に顔料分散液２が含んでいるカーボンブラック表面に有機基が化学的に結合してなる改質顔料の合成スキームを示す。
【００８３】
2004300370.tif 000005
【００８４】
＜実施例１のインクの作製＞
上記で得られた顔料分散液１及び下記に記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明の実施例１のインクを調製した。
【００８５】
・顔料分散液１（固形分１０％）            ５０部
・ポリメトキシポリエチレングリコール＃１０００
メタクリレート（Ｍｗ＝１０，０００）      ２部
・グリセリン                                ８部
・ジエチレングリコール                      ８部
・アセチレノールＥ−１００
（川研ファインケミカル社製）            ０．１部
・純水                                ３１．９部
【００８６】
＜実施例２のインクの作製＞
使用する水溶性ポリマーをメトキシＰＥＧ＃６００メタクリレート／スチレン共重合体（モノマー組成比  ＥＯモノマー：スチレン＝９：１、Ｍｗ＝１１，０００）を１．５部に代えた以外は、実施例１のインクの作製と同様にして実施例２のインクを調製した。
【００８７】
＜実施例３のインクの作製＞
使用する水溶性ポリマーをエトキシＰＥＧ＃１０００アクリレート／スチレン／メタクリル酸共重合体（モノマー組成比  ＥＯモノマー：スチレン：メタクリル酸＝２０：５５：２５、Ｍｗ＝９，５００）を２部に代えた以外は、実施例１のインクの作製と同様にして実施例２のインクを調製した。
【００８８】
＜実施例４のインクの作製＞
上記で得られた顔料分散液２及び下記に記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明の実施例４のインクを調製した。
【００８９】
・顔料分散液２（固形分１１％）            ４５部
・ポリメトキシＰＥＧ＃６００アクリレート
（Ｍｗ＝１０，０００）                      ２部
・グリセリン                                ８部
・ジエチレングリコール                      ８部
・アセチレノールＥ−１００
（川研ファインケミカル社製）            ０．１部
・純水                                ３６．９部
【００９０】
＜実施例５のインクの作製＞
使用する水溶性ポリマーをメトキシＰＥＧ＃１０００メタクリレート／スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（モノマー組成比  ＥＯモノマー：スチレン：ジメチルアミノエチルメタクリレート＝２０：５５：２５、Ｍｗ＝９，０００）を２部に代えた以外は、実施例４のインクの作製と同様にして実施例５のインクを調製した。
【００９１】
＜比較例１のインクの作製＞
スチレン／アクリル酸共重合体（酸価１５０、Ｍｗ＝１０，０００）とこれを中和するのに必要な所定量の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを撹拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体水溶液を作製した。上記分散剤と実施例１で使用したカーボンブラックと同じものを用いて、サンドミルにより分散処理を行い、得られた顔料分散液（固形分１０％、Ｐ／Ｂ（顔料／ポリマー）比４）と下記に示すような成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明の比較例１のインクを調製した。
【００９２】
・顔料分散液（固形分１０％）              ５０部
・メトキシＰＥＧ＃６００メタクリレート／
スチレン共重合体
（モノマー組成比ＥＯモノマー：スチレン＝９：１、
Ｍｗ＝１１，０００）                    １．５部
・グリセリン                                ８部
・ジエチレングリコール                      ８部
・アセチレノールＥ−１００
（川研ファインケミカル社製）            ０．１部
・純水                                ３２．４部
【００９３】
＜比較例２のインクの作製＞
分散剤にスチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（アミン価１５０、Ｍｗ＝１０，０００）を用いて、比較例１と同様の方法にしてカチオン性樹脂分散顔料分散液（固形分１０％、Ｐ／Ｂ比４）を得、比較例１と同様の成分を混合して加圧ろ過し、比較例２のインクを得た。
【００９４】
＜評価＞
１．吐出安定性
実施例及び比較例の各インクと、インクジェット記録装置  ＢＪＦ−６６０（キヤノン（株）製）を改造したものを用い、吐出量の測定を行った。印字ドット数が既知のパターン５枚を印字し、インク量の減少量を印字ドット数で割ったものを平均吐出量とし、吐出量の測定に用いた。先ず、ノズルチェックパターンが最初に入っているべた印字を連続して１０枚Ａ４用紙に行い、その後２時間印字を行わず、その後に上記した方法で吐出量測定を行った。次に、再びべた印字を連続して３枚印字し、その後に吐出量測定を行った。このサイクルを１０回繰り返して吐出量の変化をみた。得られた結果を以下の判断基準で吐出安定性の評価とした。
○：吐出量のばらつきが±１０％の範囲内。
△：吐出量のばらつきが±１５％の範囲内。
×：吐出量のばらつきが±２０％を超えていた。
【００９５】
２．印字持続性
実施例及び比較例の各インクと、上記したインクジェット記録装置を用い、ノズルチェックパターンが最初に入っているべた印字を連続してＡ４用紙３枚に行い、次に、その後２時間印字を行わず、その後再びべた印字を連続して３枚印字するサイクルを１０回繰り返した。その時の印字みだれ、及び不吐出の有無を下記の基準で評価した。
○：印字みだれ及び不吐出がみられない。
△：印字みだれが若干みられるが、不吐出はみられない。
×：印字みだれ、不吐出がみられる。
【００９６】
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【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性インクとして、顔料粒子の表面にイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、少なくともアルキレンオキサイド鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる水溶性ポリマーとを含む水性インクを用いることで、とりわけ、インクジェット用インクとして用いた場合に、吐出安定性に優れ、吐出口ぬれ、吐出曲がりがなく、しかも、印字後の擦れによる印字汚れ耐擦過性も改善された水性インク、かかるインクを使用したインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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