(57)【要約】 【課題】  プソイドクメンから出発し、他の化合物を使用せずに、メシチレンおよびズレンを同時に製造する方法の提供。【解決手段】  プソイドクメンのみから出発し、連続的に操作し、温度２１０〜４００℃、圧力１〜５０バール、重量空間速度０．１〜２０／時間で、酸形態にある結晶性金属ケイ酸塩を基剤とする触媒の存在下でメシチレンおよびズレンを得ることを特徴とする方法を開示する。反応粗製物からメシチレンおよびズレンを回収した後、粗製物自体の残留成分の一部をプソイドクメンと共に反応器に循環供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メシチレンおよびズレンの混合物を製造する方法であって、酸形態または主として酸形態にある、スペイシャスネスインデックスが３以上であることを特徴とするゼオライトを含む触媒組成物でプソイドクメンを温度２１０〜４５０℃、圧力１〜５０バールで処理することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記触媒が、スペイシャスネスインデックスが５以上であることを特徴とするゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＥＲＢ−１、マザイト、モルデナイト、ＺＳＭ−２０、Ｌゼオライト、ＥＲＳ−１０、Ｎｕ−１、Ｎｕ−８８およびオフレタイトから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがベータゼオライトである、請求項３に記載の方法
【請求項５】
前記触媒組成物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアまたはそれらの混合物から選択された結合剤と結合した形態にあるゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがベータゼオライトであり、前記触媒組成物が、細孔の少なくとも２５％が１００Åを超える半径を有する画分からなるエクストラゼオライト多孔度を特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒組成物が、エクストラゼオライト細孔の総容積が０．８０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４．５〜４，０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４．５〜４００である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が２２５〜４００℃であり、圧力が５〜５０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
液相中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＷＨＳＶ空間速度が０．１〜２０／時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固定床反応器中で連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトと前記結合剤の重量比が５：９５〜９５：５である、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記重量比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程温度を徐々に増加して行き、前記触媒が少なくとも部分的な失活を示した時、１００〜３００時間の間、温度を少なくとも４０℃増加することにより、前記触媒を周期的に回復工程にかけ、続いて回復前の温度条件を再度設定する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）スペイシャスネスインデックスが３以上であることを特徴とする、酸形態にあるゼオライトを含む触媒でプソイドクメンを温度２１０〜４５０℃、圧力１〜５０バールで処理し、メシチレンおよびズレンを含む混合物を製造する工程、
ｂ）前記工程（ａ）から得た前記混合物を蒸留し、キシレンを含む第一画分、未転化プソイドクメン、メシチレンおよびヘミメリテンを含む第二画分、ズレン、イソズレンおよびプレニテンを含む第三画分、および残留物を分離する工程、および
ｃ）蒸留により前記第二画分から前記メシチレンを回収し、結晶化により前記第三画分から前記ズレンを回収する工程
を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ｃ）で、前記第三画分からの前記ズレンの結晶化が、溶剤を使用せずに、温度−２０〜１０℃で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記結晶化により得られる前記結晶が、アルコールまたは軽質炭化水素で洗浄することにより精製される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程ｃ）の前記第二画分の蒸留により得られるプソイドクメンおよびヘミメリテンが前記工程ａ）に循環される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ズレンの結晶化後の前記第三画分中に残るイソズレンおよびプレニテンが前記工程ａ）に循環される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法から得られる少なくとも部分的に消耗した触媒を再生する方法であって、前記触媒を、温度４５０〜５５０℃、圧力１〜３バールで、酸素と窒素の、０．１〜２０体積％の比の混合物で、ＧＨＳＶ空間速度３，０００〜６，０００／時間で処理することを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）から出発し、それ以上の化合物を使用せずに、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）およびズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を同時に製造する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、酸形態の結晶性金属ケイ酸塩を基剤とする触媒の存在下で化学的変換が行われる連続製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メシチレンおよびズレンは、主としてベンゼンポリカルボン酸、すなわちトリメシン酸（または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）およびピロメリト酸（または１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸）、の製造にそれぞれ使用される化学的中間体であり、トリメリト酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）の原料であるプソイドクメンも同様の用途を有する。これらの化合物は、場合により酸無水物の形態で、重合体およびポリイミド、エポキシおよびポリエステル樹脂用の可塑剤の製造にさらに使用される。
【０００４】
プソイドクメンは、プソイドクメンを高濃度で含むリホーミング炭化水素流から蒸留により得られる。
【０００５】
この方法はメシチレンおよびズレンの回収には、十分な優位性がないので適用できず、従って、別の技術を使用する必要がある。
【０００６】
特に、リホーミング混合物中の揮発性が非常に類似した他の成分、特にエチル−メチルベンゼンの３種類の異性体、主として２−エチル−メチルベンゼン、が存在することにより、メシチレンの回収は非常に困難になる。この問題は、その物理化学的特性がその異性体類の物理化学的特性と極めて類似しているズレンの回収にも生じ、この場合、リホーミング混合物中のズレンの濃度が低いために、その問題はさらに大きくなる。
【０００７】
別の技術は、化学的反応に基づいている。
【０００８】
メシチレンは、タンタル系またはニオブ系の触媒上で、アセトンの脱水および縮合により得ることができ、この製法は高濃度のメシチレンを製造するが（例えば特許文献１〜３参照）、製造されるメシチレン１分子あたり３分子の試薬を使用し、低コストのアセトンを廃棄する製造業者にのみ有利である。
【０００９】
濃硫酸によるスルホン化製法を使用してリホーミング炭化水素流からメシチレンを回収する方法が知られている（例えば特許文献４〜６参照）。これらの方法は、著しく大量の酸副生成物が形成されるために、工業的な使用は限られている。
【００１０】
ＨＦおよびＢＦ３の存在下における液相中の異性化により、トリメチルベンゼン異性体、例えばプソイドクメン、からメシチレンを製造する方法が知られている（特許文献７参照）。この方法は、腐食性が極度に高く、危険な触媒系を使用するのが欠点である。
【００１１】
コークス形成の現象を抑えるために水素の存在下で、塩素を含むアルミナ上に担持された白金を基剤とする触媒上で行う異性化により、プソイドクメンからメシチレンを製造する方法が知られている（特許文献８参照）。この製法は、水素の使用および貴金属、例えば白金、を含む触媒の使用が欠点である。
【００１２】
結晶性アルミノケイ酸塩の存在下で行う、キシレンとプソイドクメンの炭化水素混合物から出発してメシチレンを製造する方法が知られている（特許文献９参照）。
【００１３】
プロピルベンゼンおよびエチルメチルベンゼンを含むＣ９芳香族留分からプソイドクメンおよびメシチレンを回収する方法が知られている（例えば特許文献１０参照）が、そこでは、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１２であり、コンストレイントインデックスが１〜１２であるゼオライトの存在下で水素で処理し、プロピルベンゼンおよびエチルメチルベンゼンを転化し、ベンゼン、トルエンおよびＣ８−Ｃ９−Ｃ１０アルキルベンゼンを含む生成物の混合物を形成し、その混合物からメシチレンおよびプソイドクメンを回収することができる。触媒は、好ましくは水素化機能を有する金属、例えば白金、ニッケル、モリブデン、コバルトまたは亜鉛、を含むＺＳＭ−５である。この方法も、水素の使用および水素化機能を有する金属を含む触媒の使用が欠点である。
【００１４】
ＡｌＣｌ３の存在下でポリメチルベンゼンを異性化することによりズレンを製造する方法が知られている（例えば特許文献１１参照）。この方法の欠点は、腐食性で危険な触媒系を使用すること、および廃棄物が同時に製造されることである。
【００１５】
ＨＦおよびＢＦ３の存在下における液相中の異性化により、テトラメチルベンゼン異性体、例えばイソズレンおよびプレニテン(prenitene)、からズレンを製造する方法が知られている（例えば特許文献１２参照）。この方法は、腐食性が極度に高く、危険な触媒系を使用するのが欠点である。
【００１６】
ズレンは、好適なアルキル化剤（主としてメチルアルコールであるが、ジメチルエーテルまたは塩化メチルでもよい）および担持された三塩化アルミニウム、銀、ボリア(boria)、五酸化リンまたはクロムセスキ酸化物、および結晶性ケイ酸アルミニウムを基剤とする触媒を使用し、ベンゼンまたはベンゼンの、１〜３個のメチル基を含む他のメチル誘導体（所望により混合物中で）をアルキル化することにより最も一般的に得られる。
【００１７】
例えば、酸シリカ移動床上で、メチル化剤、例えばメタノール、の存在下で、２〜３個のメチル基を含むメチルベンゼンから出発するズレンの製造方法が知られている（例えば特許文献１３参照）。
【００１８】
ベンゼンまたはメチルベンゼン、例えばキシレン、およびメタノールまたはジメチルエーテルから出発し、ホウケイ酸塩またはフルオロホウケイ酸塩を基剤とする触媒で、主生成物としてのズレンが大量のプソイドクメンと共に得られる製法が知られている（例えば特許文献１４および１５参照）。
【００１９】
他の特許は、メタノールまたはその合成ガス前駆物質のみから出発するズレンの製造を開示している。
【００２０】
例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１２であり、コンストレイントインデックスが１〜１２であるゼオライト、例えばＺＳＭ−５、の存在下で、高圧で操作する、メタノールをズレンに転化する方法が知られている（例えば特許文献１６参照）。
【００２１】
ゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５の存在下で、合成ガスの酸化された誘導体、例えばメタノールとジメチルエーテルの混合物、を反応させてガソリンを製造し、そこからズレンを分別および結晶化により分離する、ズレンの製造方法が知られている（例えば特許文献１７参照）。
【００２２】
これらの方法にも欠点があり、第一の問題はメタノールの入手可能性に関連しており、メタノールは、オイル画分の利用を専門とする工場で常に得られる訳ではなく、その上、これらの製法は、技術的な性質の問題をも引き起こす。主な欠点の一つは選択性に関連し、所望のアルキル化度を制御するのが全く容易ではなく、常に都合良く使用できる訳ではない副生成物が形成される。さらに、ゼオライト系の材料を触媒として使用する場合、反応中に形成される大量の水が触媒を不可逆的に失活させ、その寿命を短くする傾向があるという別の欠点がある。これは事実、ゼオライト構造の使用を制限し、触媒を、高温の水の存在下で十分に長い寿命を有する触媒から選択ことが制約され、耐性の低い構造の使用を断念しなければならなくなる。
【特許文献１】英国特許第８５２，６７４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０８７，７８１号明細書
【特許文献３】英国特許第９３１，８９３号明細書
【特許文献４】米国特許第２，８７３，３００号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１８９，６５９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，９８７，１２０号明細書
【特許文献７】米国特許第２，５８９，６２１号明細書
【特許文献８】米国特許第３，２５３，０４９号明細書
【特許文献９】米国特許第３，６３７，８８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，００４，８５４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，２１９，７２０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，６３６，１７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，３２６，９９７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，５２０，２１９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，８９１，４６７号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，８９４，１０５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５２４，２２８号明細書
【発明の概要】
【００２３】
本発明の目的である製法は、酸形態にある結晶性金属ケイ酸塩（ゼオライト）を基剤とする触媒でプソイドクメンをメシチレンおよびズレンに同時に化学的に変換すること、および形成された反応粗製物から２種類の化合物を回収することを含んでなる。従って、メシチレンおよびズレンの製造が、他の化合物を使用せずにプソイドクメンからのみ出発して行われ、驚くべきことに、コークスを実質的に形成しないので、極めて長い運転サイクルにわたって一定した触媒活性で作業することができる。
【発明の具体的説明】
【００２４】
ゼオライトは、それらの酸形態または主として酸形態で、すなわち本来陽イオンにより占有されていた箇所の全部またはほとんどが水素イオンで置換されている形態で使用される。この置換は、例えばこの分野で良く知られている様にアンモニウムイオンで交換し、続いてか焼することにより、都合良く行うことができる。
【００２５】
本発明の目的である製法には、スペイシャスネス(spaciousness)インデックスが３以上であることを特徴とするゼオライトが使用され、スペイシャスネスインデックスが５を超えることを特徴とするゼオライトが特に好ましい。スペイシャスネスインデックスとは、材料、例えばゼオライト、の細孔幅の実測値を与えるパラメータであり、「ゼオライトおよび関連する微細孔質材料(Zeolites and Related Microporous Materials)現状技術１９９４」、Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84 (1994) 、３７頁以降に記載されている。
【００２６】
例示のために、下記の表１はスペイシャスネスインデックス値の幾つかを示す。
【表１】
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【００２７】
本発明の製法で使用できるゼオライトは、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、モルデナイト、オフレタイト、Ｌゼオライト、マザイト(mazzite)、ＥＲＳ−１０、Ｎｕ−１、ＺＳＭ−２０およびＮｕ−８８である。
【００２８】
特に、米国特許第３，３０８，０６９号で最初に開示されたベータゼオライトは、式
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）Ｚ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
を有し、式中、ｘは１未満、好ましくは０．７５未満であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０〜４であり、ＭはIA、IIAおよびIIIA族の金属または遷移金属であり、ｎはＭの原子価であり、Ｚは水素、アンモニウムイオンまたは有機陽イオンである。
【００２９】
本発明の製法では、ＢＥ８７７，２０５およびＥＰ５５，０４６に記載されている、ゼオライトのアルミニウムをホウ素、鉄またはガリウムで部分的または完全に同形置換することにより得られるベータゼオライトの変形、およびＥＰ６２９，５９９に記載されている、調整された量のナトリウム、カリウム、カルシウムまたはニッケルを含むベータゼオライトを使用することができる。
【００３０】
Ｙゼオライトは米国特許第３，１３０，００７号で最初に開示されている。ＭＣＭ−２２は米国特許第４，９５４，３２５号で最初に開示され、ＥＲＢ−１はヨーロッパ特許第２９３，０３２号で最初に開示されている。マザイトゼオライトは米国特許第３，５７８，７２３号および第４，０２１，４４７号に記載されている。ゼオライトＮｕ−８８はヨーロッパ特許第８２５，１５２号およびベルギー特許出願第２００１／０８０８号に記載されている。ＺＳＭ−１２ゼオライトは米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＮｕ−１は米国特許第４，０６０，５９０号に記載されている。オフレタイトはJ.M. Bennett et al., Nature 214, 1005 (1967)に記載されている。ＺＳＭ−２０ゼオライトは米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライトＥＲＳ−１０はヨーロッパ特許第７９６，８２１号に記載されている。ゼオライトモルデナイトは米国特許第４，５０３，０２３号に記載されている。Ｌゼオライトは米国特許第３，２１６，７８９号に記載されている。
【００３１】
以前のゼオライト構造に関しては、「Atlas of Zeolite Framework Types」、Ch. Baerlocher, W.M. MeierおよびD.H. Olson, Fifth Revised Edition 2001, Elsevier Amsterdamにも記載されている。
【００３２】
好ましくは、ベータゼオライトを使用する。
【００３３】
化学的組成に関して、本発明の製法に特に好適なゼオライトはモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．５〜４，０００、好ましくは４．５〜４００のゼオライトである。
【００３４】
本発明の目的である製法は、温度２１０〜４５０℃、好ましくは２２５〜４００℃で行われる。本製法は、圧力１〜５０バール、好ましくは液相中、一般的に圧力５〜５０バールで行われる。
【００３５】
供給原料は、純粋なプソイドクメンか、または以下に記載する様に、同じ製法に由来する各種の循環使用される化合物との混合物からなる。供給原料の流量は、他のプロセス変数との組合せで、所望の転化度との関連で適宜選択する。空間速度（ＷＨＳＶ＝重量毎時空間速度、炭化水素混合物のｋｇ／時間／触媒のｋｇで表す）０．１〜２０／時間を供給原料に使用できる。
【００３６】
本製法は、好ましくは固定床反応器中で連続的に行い、本製法のエンタルピーは特に高くはないので、特別な熱交換手段の必要は無く、従って、一般的に工業的な断熱反応器と呼ばれるもので十分である。
【００３７】
この場合、触媒を構成するゼオライト系材料は、好適な技術で、予め選択されたゼオライトの粉末形態にある結晶からなる活性相を、試薬や生成物に対して十分に不活性な無機結合剤、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシアまたはそれらの混合物、と混合することにより、都合良く製造することができる。アルミナが好ましい結合剤である。ゼオライトからなる活性相と結合剤の比は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０ｗ／ｗに維持することができる。
【００３８】
触媒の形成は、この分野で良く知られている製法により、例えば押出製法により行う。この様にして形成された触媒は、圧損を低くし、適度の機械的および摩耗耐性を得るために、様々な形態にすることができる。
【００３９】
活性相としてベータゼオライトを選択する場合、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている触媒の形成方法が特に好ましい。
【００４０】
これらの方法により、ベータゼオライトは、無機結合剤で工業的用途に好適な形態で製造され、特に、ヨーロッパ特許第６８７，５００号に記載されている触媒は、エクストラゼオライト多孔度、すなわち触媒組成物自体の中多孔度および大多孔度の合計により得られる多孔度、が、細孔の少なくとも２５％が１００Åを超える半径を有する画分からなることを特徴とする。
【００４１】
ヨーロッパ特許第８４７，８０２号に記載されている、無機結合剤と結合したベータゼオライトを含んでなり、細孔の少なくとも２５％が１００Åを超える半径を有する画分からなるエクストラゼオライト多孔度を有する触媒も、エクストラゼオライト細孔の総容積が０．８０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００４２】
上記の触媒および操作条件下で、触媒活性を再確立するための特別な処置または操作手順を必要とせずに、触媒活性を長期間（数千時間）維持することができる。特に、触媒活性を長時間維持するために先行技術で開示されている方法、例えば水素化反応に典型的に使用される金属（例えばＮｉ、Ｐｔ、等）を触媒に含浸させること、および例えば米国特許第４，８９１，４６７号に記載されている様に反応混合物に水素を転化すること、を採用する必要は無い。
【００４３】
触媒活性の持続期間は、工程温度を徐々に、例えば処理１００時間毎に２〜４℃ずつ、増加することにより、延長することができる。続いて、触媒が少なくとも部分的な失活を示し始めた場合、触媒が失活の兆候を示し始めた時の温度より少なくとも４０℃高い温度で処理を行うことにより、触媒活性の持続期間をさらに１００〜３００時間延長することができる。この期間中に触媒は実質的に回復し、その後は、以前の温度条件を再設定することができる。この回復処理を定期的に繰り返し、最大限の利点を得ることができる。
【００４４】
いずれの場合も触媒を再生処理にかけることができ、最も好適な方法は、使用期間中に蓄積した炭素質堆積物を燃焼させることであり、先行技術で公知の方法により、例えば温度４５０〜５５０℃、圧力１〜３バールで、酸素と窒素の０．１〜２０体積％比の混合物を使用し、空間速度（ＧＨＳＶ＝ガス毎時空間速度、ガス混合物１／時間／触媒１で表す）３０００〜６０００／時間で操作する。再生頻度が低いことを考えると、触媒が反応用に装填されている同じ反応器中で再生を行う必要は無く、設備の定期保守期間中に触媒を取り出し、別の所で再生することができ、そのため、反応器は再生に必要な制御装置を取り付けずに構築することができる。
【００４５】
本発明の目的である製法で起こる反応には、異性化反応およびアルキル交換反応の２種類の反応がある。
【００４６】
プソイドクメンの異性化により、メシチレンおよびヘミメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）が形成され、従って、３種類のトリメチルベンゼン異性体の混合物が生じる（以下、簡潔にするために「Ｃ９異性体」と呼ぶ）。
【００４７】
Ｃ９異性体のアルキル交換により、テトラメチルベンゼンの３種類の異性体、すなわちズレン、イソズレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）およびプレニテン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、の混合物（以下、Ｃ１０異性体と呼ぶ）が形成され、同時に、ジメチルベンゼンの３種類の異性体、すなわちオルト−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、メタ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）およびパラ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）の混合物（以下、Ｃ８異性体と呼ぶ）が形成される。
【００４８】
製造はプソイドクメン単独から出発して行うが、以下に記載する様に、本製法自体により製造されるある種の炭化水素も所望によりプソイドクメンと共に供給することができ、これらの炭化水素は、重要な２種類の化合物を反応粗製物から分離した後、循環使用される。プソイドクメンと同様に、循環されたトリメチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼンも異性化とアルキル交換の両方を受け、メシチレンおよびズレンを形成する。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様により、軽い化合物の画分は蒸留により反応粗製物から分離され、Ｃ８異性体、すなわち未転化のプソイドクメンも含む中間画分、Ｃ９異性体、すなわち重質の中間画分、Ｃ１０異性体、およびＣ１０異性体を少量のペンタメチルベンゼンおよびヘキサメチルベンゼンと共に含む残渣が残される。
【００５０】
メシチレンはＣ９異性体の混合物から蒸留により、工業的用途に好適な純度（＞９９％）で回収され、Ｃ９異性体の残りの部分（実質的にヘミメリテンおよびプソイドクメン）は本製法自体に循環される。
【００５１】
ズレンは、Ｃ１０異性体の混合物から結晶化により、工業的用途に好適な純度（＞９９％）で回収され、Ｃ１０異性体の残りの部分（実質的にイソズレンおよびプレニテン）は循環される。結晶化は、通常の方法、例えば溶剤を使用せずに温度−２０〜１０℃で行う。次いで粗製結晶をアルコールまたは軽質炭化水素で洗浄することにより、精製することができる。
【００５２】
Ｃ８異性体の画分は、本製法自体に循環させないが、リホーミング流を専門に利用する石油化学工場の需要により、キシレンの流れに統合される。
【００５３】
粗製物の蒸留残渣は、燃料の流れに送られる。
【００５４】
図１は、本発明の目的である製法を、上記の内容により、図式的に示す図である。この図で、１，２，４−ＴＭＢは、反応器（反応器）に供給されるプソイドクメンである。軽質生成物のカラムは、Ｃ８異性体を分離する蒸留カラムであり、Ｃ８異性体を反応粗製物から回収し、キシレンのプールに送る。Ｃ９−カラムは、反応粗製物の残りの部分からＣ９画分を分離する蒸留カラムであり、１，３，５−ＴＭＢカラムは、メシチレン（１，３，５−ＴＭＢ）を残りのＣ９異性体から分離する蒸留カラムであり、残りのＣ９異性体は反応器に循環される。Ｃ１０カラムは、Ｃ１０異性体を残渣（重質生成物）から分離する蒸留カラムであり、Ｃ１０異性体は結晶化装置に送られ、そこで、残りのＣ１０異性体からなる母液から結晶化されたズレンが分離される。結晶化されたズレンは溶剤で洗浄することにより精製され、回収され（１，２，４，５−ＴｅＭＢ）、洗浄液は、溶剤を蒸発および循環させた後、結晶化装置に循環される。母液はＣ１０カラムの残渣の一部と共に反応器に循環される。Ｃ１０カラムの残渣の残りの部分は燃料として回収される（ガソリンのプールに送られる）。
【００５５】
以下に説明する様に、本製法の特徴的な要素は、プロセスの必要条件に応じて、操作条件、特に温度、を調整することにより、重要な２種類の化合物の比を制御できることである。
【００５６】
本製法のもう一つの特徴的な要素は、ベンゼンのメチル誘導体の混合物だけで操作することである。より複雑な組成を有する混合物を再編成する場合に見られることと異なり、ベンゼンのメチル誘導体だけで操作することにより、ベンゼン誘導体の数がはるかに限られており、反応粗製物の分別がはるかに簡単になるので、すべての工程、特に生成物の精製に関連する工程、で利点が得られる。特に、ベンゼン誘導体、例えばエチル−メチルベンゼン、の非存在下では、Ｃ９留分の蒸留によるメシチレンの分離および精製が非常に簡単になる。反応粗製物のＣ１０留分からズレンを分離および精製することも簡単になり、通常の結晶化技術で達成することができる。
【００５７】
最後に注意すべきは、採用する方法が、目的とする化合物の最も高い濃度で操作でき、および反応器および他の設備の寸法を最小に抑えることができる方法であることであり、問題の反応がすべて平衡反応であることを考えると、重大な優位性である。
【００５８】
本発明をより深く理解するために幾つかの例を記載するが、これらの例は、本発明自体の範囲を制限するものでは決してない。
【実施例】
【００５９】
触媒の製造例
例１−ベータゼオライトの合成
ベータゼオライト系触媒を、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号に記載されている指示、特に例３の指示に従って製造した。これによってベータゼオライトを、アンモニア形態で、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５の結晶性粉末として得た。続いてこの形態を酸形態に変換し、本願の例１５に記載されている方法による反応器に適合する様にした。
【００６０】
この触媒で得た触媒活性の結果を記載する例では、この触媒をベータゼオライト／１００の名称で示す。
【００６１】
例２−工業的サイズにおけるベータゼオライトの合成
酸形態（Ｈ−ベータ）にある工業的サイズのゼオライト系触媒を、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号に記載されている指示に従って製造した。特に、結晶性粉末形態にあるベータゼオライトの製造には、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号の例３に記載されている指示に従い（本発明の例１と全く同様）、その後の工業的サイズの形成には、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号の例４に記載されている指示に従った。ペレット形態にあるこの触媒では、活性相の濃度は５０重量％であり、実験室反応器で使用するために、触媒を１４〜３５メッシュのサイズに粉砕した。
【００６２】
この触媒で得た触媒活性の結果を記載する例では、この触媒をベータゼオライト／５０の名称で示す。
【００６３】
例３−ＺＳＭ−１２の合成
水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶液１８５グラムを脱イオン水１００グラムに加える。続いてＡｌ２Ｏ３５６重量％のアルミン酸ナトリウム４グラムを加える。こうして得られた透明な溶液をLudox HS 40コロイド状シリカ５００グラム中に攪拌しながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲルが得られ、これをアンカー攪拌機を備えたAISI 316鋼製オートクレーブ中に注ぎ込む。このゲルを水熱条件下、１６０℃で６０時間放置し、結晶化させる。
【００６４】
この時点でオートクレーブを冷却する。得られたスラリーは均質で、latescent外観を有する。
【００６５】
このスラリーを遠心分離する。排出された固体を水に再分散させて洗浄し、再度遠心分離し、１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で５時間か焼する。Ｘ線回折分析により、得られた固体は純粋なＺＳＭ−１２からなる。
【００６６】
得られた固体を、公知の技術により酢酸アンモニウム溶液で処理することにより、アンモニア形態に交換する。最後に、生成物を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させる。続いて５５０℃で５時間か焼することにより、酸形態のゼオライトが得られる。
【００６７】
例４−ＮＵ−８８の合成
Ｎ，Ｎ−ペンタ−メチレン−ビス−［Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−ピペリジン］−ジ−ヒドロキシドの４６．８重量％溶液４０．７０グラムを、脱イオン水１１２．９６グラムおよび水酸化ナトリウム１．５２グラムからなる溶液に室温で磁気攪拌しながら加える。こうして得られたアルカリ性溶液にＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ４．７８グラムおよびＳｉＯ２Sylobloc 47  ２２．８０グラムを加える。
【００６８】
反応混合物を鋼製のオートクレーブ中に入れ、加熱炉中に配置し、回転運動させながら、自然(autogenous)条件下、１４５℃で１４日間かけて結晶化させる。室温に冷却した後、結晶性生成物を濾過して母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させる。回折スペクトル分析により、ＮＵ−８８と呼ばれる相と同一の純粋な結晶性相の形成が確認される。
【００６９】
次いで試料を空気流中、５５０℃で５時間か焼する。公知の技術により酢酸アンモニウム溶液で処理することにより、ゼオライトをアンモニア形態に交換する。最後に、生成物を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させる。続いて５５０℃で５時間か焼することにより、酸形態のゼオライトが得られる。
【００７０】
例５−マザイトの合成
水酸化テトラメチルアンモニウムの２５重量％水溶液１４．６グラムを脱イオン水１３９グラムに加える。水酸化ナトリウム４．５グラムおよびＡｌ２Ｏ３５４重量％のアルミン酸ナトリウム１５．６グラムを加える。
【００７１】
こうして得られた透明な溶液中に、Ludox HS 40コロイド状シリカ１００グラム中に攪拌しながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、均質な懸濁液が得られ、反応混合物を鋼製のオートクレーブ中に入れ、加熱炉中に配置し、往復運動させながら、自然条件下、１３０℃で４８時間かけて結晶化させる。室温に冷却した後、結晶性生成物を濾過して母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で５時間か焼する。
【００７２】
得られた固体を、公知の技術に記載されている様に、脱イオン水と酢酸アンモニウムの溶液中に再分散させることにより、酸形態に交換する。
【００７３】
回折スペクトル分析により、純粋な結晶性相としてマザイトの形成が確認される。
【００７４】
例６−ＭＣＭ−２２の合成
脱イオン水６１９．８グラム、水酸化ナトリウム３．２２グラムおよびＡｌ２Ｏ３５６重量％のアルミン酸ナトリウム４．６０グラムを、機械的攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコ中に入れる。ヘキサメチレン−イミン２６．４８グラムおよびヒュームシリカ(Aerosil 200)４５．９８グラムを一定に攪拌しながら加える。溶液を還流温度で１時間攪拌し、徐々に冷却し、１５時間静止エージングさせる。この懸濁液を、アンカー攪拌機を備えた１リットルのAISI 316鋼製オートクレーブ中に注ぎ込む。このゲルを水熱条件下、１５０℃で１１日間放置し、結晶化させる。
【００７５】
この時点でオートクレーブを冷却し、固相を濾過して母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させる。回折スペクトル分析により、ＭＣＭ−２２の純粋な結晶性相の形成が確認される。
【００７６】
次いで試料を空気流中、５５０℃で５時間か焼する。公知の技術により酢酸アンモニウム溶液で処理することにより、ゼオライトをアンモニア形態に交換する。最後に、生成物を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させる。続いて５５０℃で５時間か焼することにより、酸形態のゼオライトが得られる。
【００７７】
例７−ＥＲＳ−１０の合成
水酸化ナトリウム２．６４グラムおよびアルミニウムイソプロピラート２．８２グラムを脱イオン水３６０．５グラムに溶解させ、次いで６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヒドロキシドの４５．７重量％水溶液５２．１０グラムを加える。続いて硫酸の７．５重量％水溶液５４．２６グラムを加える。こうして得られた透明な溶液中に、テトラ−エチルオルトシリケート１４４．８４グラムを攪拌しながら注ぎ込む。この混合物を穏やかに加熱し、加水分解し易くする。１時間後、反応混合物を、アンカー攪拌機を備えた１リットルのAISI 316鋼製オートクレーブ中に入れる。このゲルを水熱条件下、１５５℃で１４日間放置し、結晶化させる。
【００７８】
室温に冷却した後、結晶性生成物を濾過して母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で５時間か焼する。
【００７９】
得られた固体を、公知の技術に記載されている様に、脱イオン水と酢酸アンモニウムの溶液中に再分散させることにより、酸形態に交換する。
【００８０】
回折スペクトル分析により、純粋な結晶性相としてＥＲＳ−１０の形成が確認される。
【００８１】
例８〜１３−市販の触媒
本願の活性例で、Ｙゼオライトまたはモルデナイト系の触媒も試験した。特に、下記の表２に示す市販の触媒を使用した。
【００８２】
この表は、採用した製品の商品名に加えて、製品自体の特徴および反応に使用する前にそれぞれに行った処理に関する簡単な説明を記載する。これらの触媒の中には、事実、すでに酸形態で供給されているが、反応器で使用するのに適したサイズを有していない触媒も、粉末形態および／またはアンモニウムで塩形成した形態で使用されている触媒もあり、反応に使用する前に、下記の例１４または１５に記載する種類の処理の一つを行った。
【００８３】
【表２】
2004203877.tif 000004
【００８４】
触媒活性結果を記載している例では、商品名で示す。
【００８５】
例１４−触媒の造粒処理
ゼオライト１０ｇを脱イオン水約２０ｇ中に分散させ、磁気アンカーで攪拌しながら水を徐々に蒸発させ、試料を１２０℃で乾燥させ、３５０℃で４時間か焼する。試料をサイズ１４〜３５メッシュに造粒する。
【００８６】
例１５−触媒の造粒処理
ゼオライト３０ｇを５５０℃で４時間か焼し、続いて脱イオン水約６０ｇ中に分散させ、磁気アンカーで攪拌しながら水を徐々に蒸発させ、試料を１２０℃で乾燥させ、３５０℃で４時間か焼する。試料をサイズ１４〜３５メッシュに造粒する。
【００８７】
触媒性能の例
下記の例に記載する触媒活性試験は、本製法に採用すべき最良の操作条件を研究できる実験室の装置で行った。
【００８８】
タイター＞９９重量％のプソイドクメンを試験に供し、使用した供給混合物の組成を下記の表３に示すが、表中、Σ＜Ｃ８はキシレンより分子量が低い化合物であり、ΣＣ８はキシレンであり、１３５ＴＭＢはメシチレンであり、１２４ＴＭＢはプソイドクメンであり、１２３ＴＭＢはヘミメリテンであり、１２４５ＴｅＭＢはズレンであり、１２３５ＴｅＭＢはイソズレンであり、１２３４ＴｅＭＢはプレニテンであり、Σ＜Ｃ１０はＣ１０異性体より分子量の高い化合物である。
【００８９】
【表３】
2004203877.tif 000005
【００９０】
装置および操作手順を以下に記載する。
触媒試験：装置および操作手順
プソイドクメンの異性化およびアルキル交換反応は、下記の特徴、すなわち材料＝ＡＩＳＩ３１６Ｌステンレス鋼、長さ１８０ｍｍ、Φｉｎｔ＝１２ｍｍ、Φｅｘｔ＝３ｍｍの熱電対シース、を有する固定床管状マイクロ反応器中で行う。反応器を、反応に選定した温度に加熱できる加熱炉中に配置する。
【００９１】
供試触媒は、サイズが＜２ｍｍであり、工業的サイズで製造されている上記の市販触媒の一つを試験する場合、予め所望の寸法に下げる。触媒の装填量は２〜８ｇであり、反応器中の顆粒状石英の２層間に配置する。
【００９２】
供給原料を予め加熱してから反応器の下側部分中に装填して触媒と接触させ、流量はＨＰＬＣ型のポンプで調整する。
【００９３】
装置の圧力は、反応器の出口に配置した調整弁により制御する。
【００９４】
活性試験の活性化工程では、触媒を乾燥窒素流中、定圧で反応温度に１時間加熱する。次いで、プソイドクメンの供給を開始する。
【００９５】
圧力調整弁から流れて来る炭化水素混合物を冷却し、反応粗製物の試料を採取し、触媒性能を評価する。
【００９６】
ガスクロマトグラフィーで試料を分析し、混合物の組成、異性体間の比、２種類の重要な化合物への転化率および収率を計算することにより、触媒性能を評価する。
【００９７】
活性試験後の触媒の再生は、反応に使用した同じ反応器中で行った。操作条件は、温度４５０〜５５０℃、圧力１〜３バール、酸素濃度＝０．１〜２０％およびＧＨＳＶ空間速度＝３０００〜６０００／時間である。特に、処理は窒素流のみで開始し、これに空気流を徐々に加えて（約１時間で）等量とし、続いて窒素をゼロになるまで（約１時間で）次第に減少させ、前の活性試験の期間に応じて５〜２４時間処理を延長する。処理の後、反応器を窒素流で洗浄し、触媒活性試験を繰り返すことができる。
【００９８】
例１６〜３５−活性試験
触媒活性の例を、異なったゼオライト構造を有する触媒、および先行する反応工程に続く再生処理にかけた後に使用する触媒に関して以下に説明する。本発明の特徴を有する触媒の一種で行った持続期間試験で得た結果も記載する。
【００９９】
下記の表４〜１４は、例１〜１５で上に説明した内容に従って製造した、様々な型のゼオライト構造で得た触媒性能を示す。
【０１００】
試験中に維持した操作条件を同じ表４〜１４に示す。
【０１０１】
表４は、例１に記載する様にして得たベータゼオライト系触媒で得た結果を示す。これらの結果は、この触媒を本発明の目的に効果的に使用できることを示している。
【０１０２】
【表４】
2004203877.tif 000006
【０１０３】
表５は、例３に記載する様にして得たＺＳＭ−１２系触媒で得た結果を示す。
【０１０４】
【表５】
2004203877.tif 000007
【０１０５】
表６は、例４に記載する様にして得たＮＵ−８８系触媒で得た結果を示す。
【０１０６】
【表６】
2004203877.tif 000008
【０１０７】
表７は、例５に記載する様にして得たマザイト系触媒で得た結果を示す。
【０１０８】
【表７】
2004203877.tif 000009
【０１０９】
表８は、例６に記載する様にして得たＭＣＭ−２２系触媒で得た結果を示す。
【０１１０】
【表８】
2004203877.tif 000010
【０１１１】
表９は、例７に記載する様にして得たＥＲＳ−１０系触媒で得た結果を示す。
【０１１２】
【表９】
2004203877.tif 000011
【０１１３】
表１０〜１３は、基本的特徴を表２に示すＦＡＵ型の、各種の市販ゼオライト系触媒で得た結果を示す。これらの結果は、これらの触媒のすべてを本発明の目的に効果的に使用できることを示している。
【０１１４】
【表１０】
2004203877.tif 000012
【０１１５】
【表１１】
2004203877.tif 000013
【０１１６】
【表１２】
2004203877.tif 000014
【０１１７】
【表１３】
2004203877.tif 000015
【０１１８】
表１４は、基本的特徴を表２に示すモルデナイト系触媒で得た結果を示す。この場合も、これらの結果は、この触媒を本発明の目的に使用できることを示している。
【０１１９】
【表１４】
2004203877.tif 000016
【０１２０】
例２７〜３１−触媒の持続期間および再生の試験
下記の表１５〜１８は、例２に記載の内容に従って製造した、活性相５０％を含むベータゼオライト系触媒を使用する５，５００時間の持続期間で得た触媒性能を示す。
【０１２１】
この試験中に維持した操作条件を同じ表１５〜１８に示す。
【０１２２】
この試験では、１，２，４−トリメチルベンゼンをタイター＞９９重量％で供給したが、その組成を表３に示す。
【０１２３】
表１５の例は、温度２７５℃で行った、試験の第一段階で得た結果を示す。高沸点有機物質が形成され、それらの物質が触媒上に堆積するために、触媒活性が徐々に低下していく様子が観察される。触媒活性の指数として、特に残留１，２，４−トリメチルベンゼンの濃度を観察することができるが、この濃度は操作期間の２０時間目から１８０６時間目にかけて３６．９％から８２．３％に移行する。
【０１２４】
【表１５】
2004203877.tif 000017
【０１２５】
表１６の例は、温度３２０℃で行った、試験の次の段階で得た結果を示す。触媒活性が高いことに加えて、反応器中に存在する化合物、反応生成物および残留試薬のために触媒上に堆積した高沸点有機物質が徐々に除去される結果、活性自体が次第に回復していく様子を示す。これはまさに、高温で形成され得る他の物質による貢献である。残留１，２，４−トリメチルベンゼンの濃度を観察することにより、例えば、この濃度は操作期間の１８７６時間目から２１１２時間目、さらに２４７４時間目にかけて、４７．１％から３９．０％、さらに３８．１％に移行するのが分かる。
【０１２６】
【表１６】
2004203877.tif 000018
【０１２７】
関連する条件で触媒のエージング状態を定量するために、３２０℃における段階で、反応温度を時々、試験の第一段階で使用した温度である２７５℃に短時間戻した。その結果を表１７に示すが、触媒が次第に再活性化されることを良く示している。事実、残留１，２，４−トリメチルベンゼンの濃度を観察することにより、中間の期間で温度３２０℃で操作した結果、この濃度は操作期間の１８０６時間目における本来の値８２．３％から２０２７時間目における６４．０％、さらに２２１６時間目における６０．０％に移行するのが分かる。
【０１２８】
【表１７】
2004203877.tif 000019
【０１２９】
触媒の再生を一切行わずに、持続期間試験の第一サイクルを５，０００時間に延長した。
【０１３０】
下記の表１８は、例２に記載の内容に従って製造した、活性相５０％を含むベータゼオライト系触媒の、再生後に得た触媒性能を示す。再生は、触媒試験の操作手順に関する段落に記載した手順で行った（特に、温度４８０℃、圧力１バール、ＧＨＳＶ３，０００／時間に維持し、処理を１２時間に延長した）。表１８に記載する結果では、試験の開始時に得た、新しい触媒で達成した性能を、持続期間試験の第一サイクルの最後で再生した後に得た性能と比較したが、完全に回復していることが明らかである。
【０１３１】
【表１８】
2004203877.tif 000020
【０１３２】
下記の表１９は、特徴を例１５に示す市販のＹゼオライト系触媒（活性相８０％）を使用して１，１５１時間の持続期間試験で得た触媒性能を示す。試験中に維持する操作条件を同じ表１９に示す。
【０１３３】
試験期間中、無視できる程の劣化しか観察されず、残留１，２，４−トリメチルベンゼンの初期モル濃度４０．１％から最終濃度４３．４％に移行し、問題とする２種類の化合物の一定モル比が１近くに維持された。４７５時間の試験後、反応に使用したものと同じ反応器中で操作し、触媒の再生を行った。
【０１３４】
再生は、触媒試験の操作手順に関する段落に記載した手順で行った（特に、温度５５０℃、圧力１バール、ＧＨＳＶ３，０００／時間に維持し、処理を１６時間に延長した）。
【０１３５】
処理の後、反応器を窒素流で洗浄し、触媒活性試験を繰り返した。
【０１３６】
【表１９】
2004203877.tif 000021
【０１３７】
例３２〜３５−低品質異性体の循環使用およびメシチレンとズレンの生成比の変化
下記の表２０〜２３は、例２に記載する内容に従って製造したベータゼオライト系触媒（活性相５０％）を使用し、同じ試験の際に得られた反応粗製物を蒸留および結晶化により各成分に分別して得た、プソイドクメンと様々な組成の炭化水素画分の混合物を供給することにより得た触媒性能を示す。
【０１３８】
表２０は、１，２，３−トリメチルーベンゼンをプソイドクメンと共に循環する方法に関する。
【表２０】
2004203877.tif 000022
【０１３９】
表２１は、１，２，３，５−テトラメチルーベンゼンをプソイドクメンと共に循環する方法に関する。
【表２１】
2004203877.tif 000023
【０１４０】
表２２は、１，２，３−トリメチルーベンゼンおよび１，２，３，５−テトラメチルーベンゼンをプソイドクメンと共に循環する方法に関する。
【表２２】
2004203877.tif 000024
【０１４１】
利用価値の低いＣ９およびＣ１０異性体を循環使用する有利な可能性に加えて、表２０〜２２に示す結果は、本方法により、３種類の異なった操作条件下で約２〜約５モル／モルで変化するメシチレン／ズレンの生成比を制御できることを明らかに示している。
【０１４２】
プソイドクメン単独からなる供給原料でも、表２３に示す様に、操作条件、特に温度、を調整することにより、メシチレン／ズレンの生成比を変えることができる。これらの結果は、メシチレン／ズレンのモル比約２〜約７が得られることを示している。
【０１４３】
【表２３】
2004203877.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の製法を図式的に示す図である。
【図１】
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