(57)【要約】【課題】保存安定性が良好な、有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供する。気化安定性及び成膜安定性に優れる、有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにハフニウム含有薄膜の成膜方法を提供する。高い成膜速度が得られ、かつ段差被覆性に優れる、ハフニウム含有薄膜の成膜方法を提供する。【解決手段】次の式（１）に示される有機ハフニウム化合物である。【化７】2004203838.tif 000013但し、βジケトンの基本骨格から分岐した２つの原子団Ｒはエチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機ハフニウム化合物。
【化１】
2004203838.tif 000012
但し、βジケトンの基本骨格から分岐した２つの原子団Ｒはエチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基である。
【請求項２】
請求項１記載の有機ハフニウム化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項３】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項２記載の溶液原料。
【請求項４】
請求項１記載の有機ハフニウム化合物又は請求項２又は３記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするハフニウム含有薄膜の成膜方法。
【請求項５】
成膜方法が気相成長法又は液相成長法である請求項４記載のハフニウム含有薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常誘電体薄膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として有用なハフニウム含有薄膜を作製するための原料として好適な新規な有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにハフニウム含有薄膜の成膜方法に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてハフニウム含有薄膜を作製するための原料として好適な新規な有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにハフニウム含有薄膜の成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有薄膜、具体的にはＨｆＯ2やＨｆＯ2-ＳｉＯ2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００３】
ハフニウム含有薄膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム（以下、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4という。）や、２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオン残基（以下、ＤＰＭという。）が配位したテトラキスジピバロイルメタネートハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＰＭ)4という。）が検討されている。しかし、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Ｈｆ(ＤＰＭ)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
【０００４】
このような上記問題点を解決する方策として、不活性ガス雰囲気下、精製・脱水した有機溶媒中に精製塩化ハフニウムと精製ジピバロイルメタンを入れ、加熱還流して直接反応せしめた後冷却し、析出して得られる粗結晶を再結晶によって十分精製することを特徴とするＨｆ(ＤＰＭ)4が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記方法を用いて精製することにより金属不純物含有量が０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、純度が９９．９９９９９ｗｔ．％以上の高純度ハフニウム錯体が得られる。
【０００５】
また、次の式（２）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【化２】
2004203838.tif 000003
（式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々独立に炭素数１〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎはＭがチタニウム原子の場合、０、１又は３を表し、Ｍがジルコニウム又はハフニウムの場合、０、１、２又は３を表す。）
上記式（２）で表される金属化合物を含む化学気相成長用原料により製造した薄膜は、十分な揮発性及び十分な化学的安定性を有する。
【０００７】
また、次の式（３）で表されるハフニウムアルコキシトリス(β-ジケトネート)化合物とその製造方法及びそれを用いた酸化物膜の製法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
【化３】
2004203838.tif 000004
（Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｌはβ-ジケトネートを表す。）
上記式（３）の一般式で示される化合物のうち、特にＨｆ(ＯｉＰｒ)(ＤＰＭ)3及びＨｆ(ＯｔＢｕ)(ＤＰＭ)3等の化合物は、Ｈｆ(ＤＰＭ)4より低温で成膜でき、再現性よくＨｆ含有酸化物膜を作ることができ、ゲート絶縁膜のＨｆＯ2膜の量産に有効である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２４９４５５号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９６４１号公報
【特許文献３】
特開２００２−６９０２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された高純度原料を用いて成膜することにより良好なハフニウム含有薄膜を得ることができるが、Ｈｆ(ＤＰＭ)4を原料として用いていることから、依然として成膜温度が高いという欠点は残ってしまい、加熱によって生じる基板への影響を無視できない。
また、上記特許文献２及び３にそれぞれ示された原料では、複数のアルコキシ基が存在するため熱的架橋化が進んでしまい、低温にて熱分解が進み易い問題があった。またβジケトナト化され、かつアルコキシ基を有する混合化合物の場合には特に分解が起こり易く、その傾向が顕著であった。
【００１１】
本発明の目的は、保存安定性が良好な、有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、気化安定性及び成膜安定性に優れる、有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにハフニウム含有薄膜の成膜方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、高い成膜速度が得られ、かつ段差被覆性に優れる、ハフニウム含有薄膜の成膜方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機ハフニウム化合物である。
【００１３】
【化４】
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但し、βジケトンの基本骨格から分岐した２つの原子団Ｒはエチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基である。
【００１４】
請求項１に係る発明では、配位子であるβジケトンの基本骨格から分岐した２つの原子団Ｒの構造を、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基とすることにより、原子団Ｒの中で水素同士がクーロン相互作用を起こす。このクーロン相互作用による引力によって原子団Ｒには立体障害が形成される。βジケトンの原子団Ｒがこのような立体障害構造を有することで、溶解してから蒸気になるまでの時間が短くなるため、気化安定性及び成膜安定性が向上する。また、立体障害構造を有することで、保存安定性も良好になる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機ハフニウム化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルテトラヒドロフラン（以下、Ｍｅ-ＴＨＦという。）、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン（以下、ＣｙＨｅｘという。）、メチルシクロヘキサン（以下、Ｍｅ-ＣｙＨｅｘという。）、エチルシクロヘキサン（以下、Ｅｔ-ＣｙＨｅｘという。）、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項２記載の溶液原料である。
請求項２又は３に係る発明では、本発明の有機ハフニウム化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、気化安定性及び成膜安定性に優れ、かつ保存安定性も良好となる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１記載の有機ハフニウム化合物又は請求項２又は３記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするハフニウム含有薄膜の成膜方法である。
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、成膜方法が気相成長法又は液相成長法である成膜方法である。
請求項４又は５に係る発明では、本発明の有機ハフニウム化合物又は溶液原料を用いることで、高い成膜速度で成膜でき、かつ段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜を成膜することができる。
ここで段差被覆性とは図４に示すような基板１の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜２の厚さをａ、凹部表面に形成された膜２の厚さをｂとした場合に、ａ／ｂの値で表現される。段差被覆性が良いとは、凹部及び凸部の両面に均一な膜が形成されて溝の奥まで均一に成膜できていることを示し、このときのａ／ｂの値は１に近くなる。逆に段差被覆性が悪いとは、凹部及び凸部の両面に形成される膜が不均一であることを示し、このときのａ／ｂの値は１から離れた値をとる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
従来ハフニウム含有薄膜の成膜に用いられてきたハフニウム化合物は、ハフニウム原子に配位する配位子の構造が対称性を有するものが多く、この対称性の構造を有する化合物は融点が高く、かつ蒸気圧も高いという特徴を持っている。このことから、加熱したときに溶解してから蒸気になるまでの時間がかかることが多かった。蒸気になるまでに時間がかかると、溶解してから蒸気になるまでの間に熱による変性が起こり易くなり、多量体の構造をとりやすくなってしまう。多量体は分解し易いが、ガスになり難いというＭＯＣＶＤ材料としては好ましくない性質を有する。結果的に従来より用いられてきた対称性の構造を有する化合物は成膜し難く、成膜安定性が悪い問題があった。
【００１８】
これに対して本発明の前述した式（１）に示される有機ハフニウム化合物は、配位子であるβジケトンの基本骨格から分岐した２つの原子団Ｒの構造を、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基とすることにより、次の式（４）や式（５）にそれぞれ示すように、原子団Ｒの中で水素同士がクーロン相互作用ｑを起こす。このクーロン相互作用による引力によって原子団Ｒには立体障害が形成される。なお、式（４）はエチル基内で発生する水素同士のクーロン相互作用を、式（５）はイソプロピル基内で発生する水素同士のクーロン相互作用をそれぞれ示す。
【００１９】
【化５】
2004203838.tif 000006
【００２０】
【化６】
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【００２１】
βジケトンの原子団Ｒがこのような立体障害構造を有することで、溶解してから蒸気になるまでの時間が短くなるため、気化安定性及び成膜安定性が向上する。また、立体障害構造を有することで、保存安定性も良好になる。
【００２２】
次に本発明の有機ハフニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ハフニウムをジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、この溶液にジメチルアミノリチウムを添加して０℃で２時間〜４時間程度攪拌する。攪拌後、溶液の溶媒層を取出し、この溶媒層を減圧濃縮する。
次いで、減圧濃縮して得られた赤色固体をn-ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解した後、溶解液にβジケトン化合物を加え、更に０℃で１時間〜３時間程度攪拌する。ここで用いるβジケトン化合物は、ハフニウム原子に配位するβジケトン中の原子団Ｒが、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基となるような化合物である。具体的には、原子団Ｒがエチル基の場合、３,５-ヘプタンジオン（ＣＨ3ＣＨ2-ＣＯＣＨ2ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ3；以下、ＨＨＤという。）、原子団Ｒがイソプロピル基の場合、２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオン（(ＣＨ3)2ＣＨ-ＣＯＣＨ2ＣＯ-ＣＨ(ＣＨ3)2；以下、ＨＤＭＨＤという。）、原子団Ｒがイソブチル基の場合、３,７ジメチル-４,６-ノナンジオン（(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)ＣＨ-ＣＯＣＨ2ＣＯ-ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)；以下、ＨＤＭＮＤという。）、原子団Ｒがイソペンチル基の場合の一例として４,８ジメチル-５,７-デカンジオン（(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ3)ＣＨ-ＣＯＣＨ2ＣＯ-ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ3Ｈ7)；以下、ＨＤＭＤＤという。）等がそれぞれ挙げられる。
次に、攪拌して得られた反応液を減圧濃縮することにより、白色固体の粗結晶を得ることができる。この白色固体の粗結晶を有機溶媒で再結晶化することにより、本発明の有機ハフニウム化合物の固体の精製物が得られる。
【００２３】
本発明の溶液原料は、前述した式（１）に示される本発明の有機ハフニウム化合物を、有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。この有機ハフニウム化合物と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。
本発明の溶液原料には、ＴＨＦ、Ｍｅ-ＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、ＣｙＨｅｘ、Ｍｅ-ＣｙＨｅｘ、Ｅｔ-ＣｙＨｅｘ、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒として使用される。
【００２４】
本発明のハフニウム含有薄膜の成膜方法は、本発明の有機ハフニウム化合物又は本発明の溶液原料を用いて成膜する。成膜方法としては、気相成長法又は液相成長法が挙げられる。
本実施の形態では、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。
【００２５】
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＯ2ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より成膜室１０内に導入されるＯ2ガスと反応させることにより、生成した酸化ハフニウムを加熱された基板１３上に堆積させて酸化ハフニウム薄膜を形成する。
本発明の有機ハフニウム化合物又は溶液原料を用いて成膜した酸化ハフニウム薄膜は、高い成膜速度により作製でき、段差被覆性に優れた薄膜となる。
【００２６】
また、別の実施の形態としては、有機ハフニウム化合物を加熱昇華させて成膜室に送る固体昇華法を用いる。
図２に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室４０を備え、装置全体を加熱装置４１により覆った構成となっている。成膜室４０の内部にはヒータ４２が設けられ、ヒータ４２上には基板４３が保持される。この成膜室４０の内部は圧力計４４及びニードルバルブ４６を備える配管４７により真空引きされる。加熱装置４１は原料タンク４８を備え、この原料タンク４８には常温で固体の本発明の有機ハフニウム化合物を貯蔵する。原料タンク４８にはガス流量調節装置４９を介してキャリアガス導入管５１が接続され、また原料タンク４８には供給管５２が接続される。供給管５２にはフィルタ５３、ニードルバルブ５４及びガス流量調節装置５６がそれぞれ設けられ、供給管５２は成膜室４０に接続される。成膜室４０にはニードルバルブ５７、ガス流量調節装置５８を介して酸素ガス導入管５９が接続される。
【００２７】
この装置では、加熱装置４１により原料タンク４８が約１２０℃に加熱されてタンク４８内に貯蔵された本発明の有機ハフニウム化合物が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管５１から原料タンク４８内に導入され、原料タンク４８内で昇華した有機ハフニウム化合物を供給管５２により成膜室４０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管５９から成膜室４０内に供給される。
【００２８】
本発明の有機ハフニウム化合物は従来の有機ハフニウム化合物に比べて熱安定性が高いため、固体昇華法を用いる成膜方法に適した原料であり、成長速度を向上することができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
四塩化ハフニウム１０ｇをジエチルエーテルに溶解し、この溶液にジメチルアミノリチウム２０ｇを添加して０℃で２時間攪拌した。攪拌後、溶液のエーテル層を取出し、このエーテル層を６．６５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、３０℃の条件で減圧濃縮した。減圧濃縮して得られた赤色固体をn-ヘキサン２００ｍｌに溶解し、この溶解液に対してＨＨＤ１０ｇを加え、更に０℃で１時間攪拌した。攪拌後、得られた反応液を上記条件と同様の条件で減圧濃縮して白色固体の粗結晶を１５ｇ得た。白色固体の粗結晶をn-ヘキサン１００ｍｌで再結晶し、結晶の精製物を１２ｇ得た。得られた白色固体を1Ｈ-ＮＭＲで測定したところ、δ＝５．８ｐｐｍ（Ｃ-Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（ＣＨ3）、δ＝１．４ｐｐｍ（ＣＨ3）及びδ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ-Ｈ）の結果を得た。この測定結果からＨｆ(ＨＤ)4に示される有機ハフニウム化合物の構造であることを同定した。
このＨｆ(ＨＤ)4の濃度が０．３モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
【００３０】
＜実施例２＞
ＨＨＤに代えて、ＨＤＭＨＤを用いてＨｆ(ＤＭＨＤ)4を合成し、このＨｆ(ＤＭＨＤ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
ＨＨＤに代えて、ＨＤＭＮＤを用いてＨｆ(ＤＭＮＤ)4を合成し、このＨｆ(ＤＭＮＤ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
＜実施例４＞
ＨＨＤに代えて、ＨＤＭＤＤを用いてＨｆ(ＤＭＤＤ)4を合成し、このＨｆ(ＤＭＤＤ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
【００３１】
＜比較例１＞
ＨＨＤに代えて、２,４-ヘプタンジオン（以下、Ｈａｃａｃという。）を用いてＨｆ(ａｃａｃ)4を合成し、このＨｆ(ａｃａｃ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
ＨＨＤに代えて、４,６-ノナンジオン（以下、Ｈn-ＮＤという。）を用いてＨｆ(n-ＮＤ)4を合成し、このＨｆ(n-ＮＤ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
ＨＨＤに代えて、５,７-ウンデカンジオン（以下、Ｈn-ＵＤという。）を用いてＨｆ(n-ＵＤ)4を合成し、このＨｆ(n-ＵＤ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
＜比較例４＞
ＨＨＤに代えて、ＨＤＰＭを用いてＨｆ(ＤＰＭ)4を合成し、このＨｆ(ＤＰＭ)4を用いた以外は実施例１と同様にして溶液原料を調製した。
【００３２】
＜比較評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜４でそれぞれ得られた溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、４分及び６分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
【００３３】
【表１】
2004203838.tif 000008
【００３４】
表１より明らかなように、比較例１〜４の溶液原料を用いて成膜した酸化ハフニウム薄膜の膜厚にはばらつきがあり、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜４の溶液原料を用いて成膜した酸化ハフニウム薄膜の膜厚は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果となった。
【００３５】
＜比較評価２＞
基板温度２００℃で成膜した実施例１〜３及び比較例１〜４のハフニウム含有薄膜の段差被覆率及び成膜速度を測定した。表２にそれぞれ示す。
なお、段差被覆率は図４に示すような基板１の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜２の厚さをａ、凹部表面に形成された膜２の厚さをｂとした場合に、ａ／ｂの値をいう。この段差被覆率が１に近いとき、凹部及び凸部の両面に均一な膜が形成されていることになり、段差被覆性が良好であるといえる。
【００３６】
【表２】
2004203838.tif 000009
【００３７】
表２により明らかなように、比較例１〜４の溶液原料を用いたハフニウム含有薄膜の段差被覆率は１．０を大きく下回っており、段差被覆性が悪いことが判った。これに対して実施例１〜４では段差被覆率は１．０と、凹面と凸面とがほぼ同じ膜厚となっており、段差被覆性に優れた結果となった。
また、実施例１〜４の成膜速度は比較例と比べて一桁程度高く、本発明の有機ハフニウム化合物は従来化合物を用いた場合に比べて良好な段差被覆性を確保しながら成膜速度を大きくすることができることが判る。
【００３８】
＜比較評価３＞
実施例１で合成したＨｆ(ＨＤ)4と比較例４で合成したＨｆ(ＤＰＭ)4をそれぞれ用意し、次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図２に示す固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、原料タンクに有機ハフニウム化合物を貯蔵し、基板温度を２００℃、気化温度を１２０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表３にそれぞれ示す。
【００３９】
【表３】
2004203838.tif 000010
【００４０】
表３より明らかなように、比較例４で合成したＨｆ(ＤＰＭ)4を固体昇華法の原料として用いた場合、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１で合成したＨｆ(ＨＤ)4を固体昇華法の原料として用いた場合、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
【００４１】
＜比較評価４＞
実施例１で合成したＨｆ(ＨＤ)4と比較例４で合成したＨｆ(ＤＰＭ)4をそれぞれ７種類用意した。これらの有機ハフニウム化合物を１日間〜７日間それぞれ保存し、保存した有機ハフニウム化合物に図３に示す気化装置を用いて次の実験を行った。
図３に示すように、気化装置６０には、オイルバス６１が設置され、その内部にはオイル６１ａが貯留される。このオイルバス６１内部には丸形フラスコ６２がオイル６１ａにその外面が浸されるように保持される。この丸形フラスコ６２内部には固体の有機ハフニウム化合物６３を貯蔵する。丸形フラスコ６２上部の開口はゴム栓６２ａで封止され、このゴム栓６２ａを貫通して丸形フラスコ６２内部に配管６４の一端が保持される。また配管６４の他端はマスフローコントローラ６６を介して気化器６７に接続される。別の配管６８の一端が気化器６７に接続され、その他端が回収器７２上方を貫通して回収器７２内部に保持される。この回収器７２の内部は圧力センサー７６、コールドトラップ７７及びニードルバルブ７８を備える配管７４により真空引きされる。回収器７２はその外壁及び底面が一定間隔をあけて冷却容器６９に覆われ、回収器７２と冷却容器６９との間には液体窒素７１が貯留可能に構成される。また、回収器７２の底部中央には排出管７２ａが冷却容器６９を貫通して設けられる。排出管７２ａの端部下方には回収用ビーカー７９が設置される。
【００４２】
先ず、このような構成を有する気化装置６０の丸形フラスコ６２内部に所定の日数だけ保存した有機ハフニウム化合物６３を貯蔵した。次いで冷却容器６９には液体窒素７１を貯蔵した。次にオイルバス６１を約１２０℃に保持して丸形フラスコ６２内部の有機ハフニウム化合物６３を昇華させた。続いてマスフローコントローラ６６の流量を０．５ｇ／ｍｉｎの割合に設定するとともに、配管７４より約１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）に真空引きして、この状態で５分間昇華した有機ハフニウム化合物６３を回収器７２へと搬送した。回収器７２内部に送られた有機ハフニウム化合物６３は液体窒素によって冷却され、回収器７２の内壁部及び内底部に固形物７３として付着する。回収器７２への５分間の搬送後、真空引きを止め、排出管７２ａを開栓して回収用ビーカー７９へと固形物７３を回収した。回収用ビーカー７９に回収した固形物７３の重量を測定し、丸形フラスコ６２内部に貯蔵した有機ハフニウム化合物６３の重量に対する回収用ビーカー７９に回収した固形物７３の重量から気化回収率を求めた。
上記実験を実施例１及び比較例４の各日数分保存した有機ハフニウム化合物についてそれぞれ行った。実施例１及び比較例４の保存した有機ハフニウム化合物の気化回収率（重量％）を表４にそれぞれ示す。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
表４より明らかなように、従来より用いられているＨｆ(ＤＰＭ)4では、保存日数が上がるにつれて気化回収率が低下し、４日保存では丸形フラスコと回収器を繋ぐ配管において閉塞を起こしてしまい、気化器への回収ができなかった。これに対して実施例１のＨｆ(ＨＤ)4では、１日保存〜７日保存でも気化回収率は低下せず、保存安定性に優れていることが判った。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機ハフニウム化合物は、前述式（１）に示され、配位子であるβジケトンの基本骨格から分岐した２つの原子団Ｒの構造を、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基又はイソペンチル基とすることにより、原子団Ｒの中で水素同士がクーロン相互作用を起こす。このクーロン相互作用による引力によって原子団Ｒには立体障害が形成される。βジケトンの原子団Ｒがこのような立体障害構造を有することで、溶解してから蒸気になるまでの時間が短くなるため、気化安定性及び成膜安定性が向上する。また、立体障害構造を有することで、保存安定性も良好になる。また本発明の有機ハフニウム化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、気化安定性及び成膜安定性に優れ、かつ保存安定性も良好となる。更に、本発明の有機ハフニウム化合物又は溶液原料を用いることで、高い成膜速度で成膜でき、かつ段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】比較評価３における気化実験に用いた気化装置の概略図。
【図４】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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