(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリオレフィン等の低表面エネルギー被着体に対する接着力に優れ、かつ良好な耐変色性、耐水性、基材への投錨性、加工性を併せ持つ１液型の水性感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供することである。【解決手段】ガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）及びエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）を含んでなる混合物（Ｙ）を、水中で界面活性剤（Ｅ）の存在下重合させた樹脂を含む水性感圧性接着剤組成物の不揮発分の１００℃〜１５０℃での貯蔵弾性率が常に１．５×１０４〜６×１０４の範囲であることを特徴とする水性感圧性接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）、およびエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）を含む混合物（Ｙ）を界面活性剤（Ｅ）の存在下に水中で重合してなる樹脂を含む水性感圧性接着剤組成物であって、前記組成物の不揮発分の１００℃〜１５０℃での貯蔵弾性率が常に１．５×１０４〜６×１０４  Ｐａの範囲であることを特徴とする水性感圧性接着剤組成物。
【請求項２】
水性感圧性接着剤組成物（乾燥重量２０ｇ／ｍ２）を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に感圧性接着層として積層し、２ｍｍ厚のポリエチレン板に２３℃湿度５０％にて２ｋｇのロールを一往復させて接着させて、２４時間２３℃湿度５０％の環境下に放置後、２３℃湿度５０％の条件下で３００ｍｍ／分の速度、角度１８０度でポリエチレン板から剥離した時の力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ剥離時に感圧性接着層が凝集破壊、またはポリエチレン板への転着を示さないものである請求項１記載の水性感圧性接着剤組成物。
【請求項３】
少なくともエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）、及び淡色固形樹脂（Ｔ）を混合して混合物（Ｙ）を得る工程［１］、
前記混合物（Ｙ）と界面活性剤（Ｅ）と水とを混合し、強制乳化して０．４〜３．０μｍのメディアン径を有する乳化物（Ｚ）を得る工程［２］、
前記乳化物（Ｚ）をラジカル重合開始剤の存在下重合する工程［３］を含む請求項１または２記載の水性感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
工程［２］は、回転型連続乳化機で強制乳化する工程であって、回転型連続乳化機は、
円盤状の基盤部にスリットを有する環状の突起を備えた固定子と、円盤状の基盤部にスリットを有する環状の突起を備えた回転子とを備え、
前記固定子の環状の突起と前記回転子の突起とは、回転子の回転軸に対して同心円状に咬み合みあわされている請求項３記載の水性感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
基材上に、請求項１または２記載の水性感圧性接着剤組成物を積層してなる感圧性接着シート。
【請求項６】
基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項５記載の感圧性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリオレフィン等の低表面エネルギー被着体に対する接着力に優れ、かつ良好な耐変色性、耐水性、基材への投錨性、加工性を併せ持つ１液型の水性感圧性接着剤組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧性接着剤の使用分野は多岐にわたるが、特にポリオレフィン等への強粘着性、透明性、耐水性、裁断および打ち抜き加工性、耐変色性、基材への投錨性を要求されるプラスチックフィルムを表面基材とする用途には、たとえばアクリル樹脂溶液と架橋剤からなる２液架橋型溶剤系感圧性接着剤が広く使用されている。しかし、全世界的な環境保護の流れから、上記要求物性を求められる用途にも水系の感圧性接着剤が求められる様になっている。通常、水系感圧性接着剤は乳化重合により得られた水系アクリル樹脂に各種添加剤を加えて製造され、その製造工程から最終製品形態になるまで溶剤をほとんど使用することがないため環境保護、安全衛生面で優位性がある。しかし、上記要求物性に対して以下の問題があるため普及が進んでいないのが実状である。まず、水系感圧性接着剤でも水系アクリル樹脂と架橋剤の２液型のフィルム用に好適な粘着シートが開示されているが（特許文献１参照）、２液を使用するという煩雑性、２液混合後の可使時間の問題、架橋反応のための熟成時間、加熱エネルギーの問題があり、水系の大きな利点を無くしてしまうため１液型が好ましい。
【０００３】
また、１液型でも従来の水系感圧性接着剤の問題は以下になる。水系感圧性接着剤は親水性の界面活性剤（Ｅ）を使用するためポリオレフィンなどの低表面エネルギー被着体に対する接着力が溶剤系に較べ低いという欠点を有している。この接着力をあげるために粘着付与樹脂が使用されるが、この粘着付与樹脂は水に溶けないものが多いため、あらかじめ水性分散体としたものを水系アクリル樹脂に配合する方法が一般に用いられる。この方法で少しの効果は得られるが、アクリル樹脂と粘着付与樹脂が下し感圧性接着層中で均一に存在しないためポリエチレン被着体に対して１０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力を出すことは他の物性を犠牲にしないと難しかった。
【０００４】
かかる欠点を克服するために、水系アクリル樹脂を製造する際に粘着付与樹脂で変性し、アクリル樹脂中に均一に存在させる方法もある。例えば、エチレン性不飽和単量体に粘着付与樹脂を溶解させて乳化重合を行う方法が開示されている（特許文献２、３参照）。しかし、この方法では重合中に粘着付与樹脂を高濃度に含む２μｍ以上の粗大粒子が多量に発生したり、それが保存中に沈降したりする場合がある。この問題は、シードポリマーの存在下に粘着付与樹脂を溶解させたエチレン性不飽和単量体を乳化重合させる方法（特許文献４参照）、粘着付与樹脂を溶解させたエチレン性不飽和単量体を界面活性剤（Ｅ）の存在下１μｍ以下に微細乳化させてから重合する方法（特許文献５参照）で解決できるとする開示がある。
【０００５】
しかし、一方で開示された文献で使用される粘着付与樹脂は連鎖移動剤としても強く働くので、重合時に粘着付与樹脂を共存させるとアクリル樹脂の分子量が低下し、凝集力が低下し感圧性接着シートとしたあとの裁断または打ち抜き加工性が非常に悪くなるため、極性基含有単量体や架橋性単量体を多量に使用して凝集力の低下を防いでいる。しかし、特にプラスチックフィルム基材を用いた場合、エチレン性不飽和単量体１００重量部中に極性基含有単量体を３重量部を超えて用いると耐水性が悪くなり、また架橋性単量体を１重量部を超えて用いると、裁断または打ち抜き時、加工歯に感圧性接着層が引っ張られ感圧性接着層と基材層の界面での剥離が起こり（以下、投錨性が悪いと表記する）、トラブルの原因となる。
【０００６】
また、一方で開示された文献で使用される粘着付与樹脂はアクリル樹脂や界面活性剤（Ｅ）の共存下、熱時に変色するものが多く、特に透明のプラスチックフィルム基材を用いた場合に外観を損ねる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７２５７８号公報
【特許文献２】特開昭５４−２３６４１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１８５６６８号公報
【特許文献４】特公平０７−５７８６４号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８５５１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン等の低表面エネルギー被着体に対する接着力に優れ、かつ良好な耐変色性、耐水性、基材への投錨性、加工性を併せ持つ１液型の水性感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）及びエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）を含んでなる混合物（Ｙ）を、水中で界面活性剤（Ｅ）の存在下重合させた樹脂を含む水性感圧性接着剤組成物の不揮発分の１００℃〜１５０℃での貯蔵弾性率が常に１．５×１０４〜６×１０４の範囲であることを特徴とする水性感圧性接着剤組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）、およびエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）を含む混合物（Ｙ）を界面活性剤（Ｅ）の存在下に水中で重合してなる樹脂を含む水性感圧性接着剤組成物であって、前記組成物の不揮発分の１００℃〜１５０℃での貯蔵弾性率が常に１．５×１０４〜６×１０４  Ｐａの範囲であることを特徴とする水性感圧性接着剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、水性感圧性接着剤組成物（乾燥重量２０ｇ／ｍ２）を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に感圧性接着層として積層し、２ｍｍ厚のポリエチレン板に２３℃湿度５０％にて２ｋｇのロールを一往復させて接着させて、２４時間２３℃湿度５０％の環境下に放置後、２３℃湿度５０％の条件下で３００ｍｍ／分の速度、角度１８０度でポリエチレン板から剥離した時の力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ剥離時に感圧性接着層が凝集破壊、またはポリエチレン板への転着を示さないものである上記水性感圧性接着剤組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、少なくともエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）、及び淡色固形樹脂（Ｔ）を混合して混合物（Ｙ）を得る工程［１］、
前記混合物（Ｙ）と界面活性剤（Ｅ）と水とを混合し、強制乳化して０．４〜３．０μｍのメディアン径を有する乳化物（Ｚ）を得る工程［２］、
前記乳化物（Ｚ）をラジカル重合開始剤の存在下重合する工程［３］を含む上記水性感圧性接着剤組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、工程［２］は、回転型連続乳化機で強制乳化する工程であって、回転型連続乳化機は、
円盤状の基盤部にスリットを有する環状の突起を備えた固定子と、円盤状の基盤部にスリットを有する環状の突起を備えた回転子とを備え、
前記固定子の環状の突起と前記回転子の突起とは、回転子の回転軸に対して同心円状に咬み合みあわされている上記水性感圧性接着剤組成物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、基材上に、上記水性感圧性接着剤組成物を積層してなる感圧性接着シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする上記感圧性接着シートに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）の成分には、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００１７】
又、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）の成分として、極性基含有単量体を含有することが好ましく、その極性基としてはカルボキシル基、水酸基、アミド基等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。水酸基含有単量体としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１８】
このうちカルボキシル基含有単量体がエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）１００重量部中０．１〜３重量部の範囲で用いられるのが耐水性と重合安定性を両立する点で好ましい。
【００１９】
又、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）の成分として、架橋性基を有する単量体を含有させることもできる。架橋性基としてはエポキシ基、アルコキシシリル基、メチロール基、アセトアセチル基等が挙げられる。その他に架橋性基を有する単量体として、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性エチレン性不飽和単量体も挙げられる。
【００２０】
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシシリル基含有単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリピロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
メチロール基含有単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００２３】
アセトアセチル基含有単量体としては、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２４】
多官能性エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
上記架橋性基を有する単量体は必ずしも用いなくて構わないが、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）１００重量部中０〜１重量部の範囲で用いられるのが、ポリオレフィンへの接着力、プラスチックフィルム基材に対する投錨性の点で好ましい。
【００２６】
又、本発明では、必要に応じて上記架橋性基を有する単量体の官能基を架橋する目的で、架橋剤を併用してもよい。かかる架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、金属錯体等の金属系化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、２官能以上であり、かつ１液型で使用できるように、本発明の水性感圧性接着剤組成物に混合して４０℃で１ヶ月放置しても、粘度変化やゲル化などないものが好ましい。
【００２７】
又、本発明では、その他共重合可能な単量体を用いることも可能で、かかる共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
ここで、上記記載の（メタ）アクリレートとはメタクリレートまたはアクリレートのことを、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドまたはアクリルアミドのことを示す。
【００２９】
又、本発明では、公知の連鎖移動剤を必要に応じて重合中に使用することもできる。具体的には、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数１２以上のアルキルメルカプタン、２−メルカプトオクタン酸エステル等のメルカプトエタノールとアルキル酸のエステル化物、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル等のチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシルなどのメルカプトプロピオン酸誘導体などが用いられる。
【００３０】
上記エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）において、（メタ）アクリル酸エステル、極性基含有単量体、架橋性基を有する単量体、及び共重合可能な単量体の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９９．９重量％、極性基含有単量体が０．１〜３重量％、架橋性基を有する単量体が０〜１重量％、共重合可能な単量体が０〜４９．９重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）としては、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）に溶解又は分散するものであればよく、例えばアルコンＰ−７０、アルコンＰ−９０、アルコンＰ−１００、アルコンＰ−１１５、アルコンＰ−１２０、アルコンＰ−１４０、アルコンＭ−９０、アルコンＭ−１００、アルコンＭ−１１５、アルコンＭ−１３５等の水添石油樹脂、ＫＲ−１８４０、ＫＲ−１８４２等の水酸基含有水添石油樹脂、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−６０４等の水添ロジン、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９等の水添ロジンエステル、パインクリスタルＤ−６０１０等の水添ロジン含有ジオール、パインクリスタルＭ−１５００、パインクリスタルＭ−１５５０等の水添ロジン金属塩、パインクリスタルＫＥ−６０４等の高酸価水添ロジン、パインクリスタルＫＥ−６０４Ｂ等の高酸価水添ロジン酸（以上、荒川化学工業（株）製）、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸ８００、ＹＳレジンＤ１０５、ＹＳレジンＤ１１５、ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ、ＹＳレジンＡ８００等のテルペン樹脂、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＯ８５、ＹＳレジンＴＲ１０５等の芳香族変性テルペン樹脂、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＰ８５等の水添テルペン樹脂、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロンＫ４０９０等の芳香族変性水添テルペン樹脂、ＹＳポリスターＴＨ１３０等の水添テルペンフェノール樹脂（以上、ヤスハラケミカル（株）製）、ＦＴＲ０１００、ＦＴＲ０１２０、ＦＴＲ０１４０等のα−メチルスチレン樹脂、ＦＴＲ２１２０、ＦＴＲ２１４０等のα−メチルスチレン／スチレン共重合系樹脂、ＦＴＲ６１００、ＦＴＲ６１１０、ＦＴＲ６１２５等のスチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、ＦＴＲ７０８０、ＦＴＲ７１００、ＦＴＲ７１２５等のスチレン系モノマー／脂肪族系モノマー／α−メチルスチレン共重合系樹脂、ＦＴＲ８０８０、ＦＴＲ８１００、ＦＴＲ８１２０等のスチレン樹脂、ＦＭＲ０１５０等のスチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合系樹脂（以上、三井化学（株）製）、クイントンＰ１９５Ｎ等の脂肪族系炭化水素樹脂、クイントン１３２５、クイントン１３４５等の脂環族系炭化水素樹脂（以上、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
このうち特に好ましくはガードナーカラーが１以下のものであり、さらに好ましくは、ロジン骨格またはテルペン骨格を有するものである。ここで、水添とは一部または全部の炭素炭素二重結合に水素を反応させ、炭素炭素一重結合に変性させることを示す。
【００３３】
ガードナーカラーが３を超えるものは、連鎖移動剤、重合遅延剤として強く働くものが多く、分子量の低下を招き、保持力や加工性の低下をもたらすものが多い。その問題解決のために極性基含有単量体、架橋性基を有する単量体を増やす方法が従来とられているが、ポリオレフィンへの接着力や基材への投錨性が悪くなるため好ましくない。同時に、ガードナーカラーが３を超えるものは感圧性接着シートとしたのちの熱時の変色が著しいという公知の問題点を併せ持つため好ましくない。つまり、ガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）を使用することで、耐変色性、加工性、保持力、ポリオレフィンへの接着力を同時に満たす感圧性接着組成物を得ることが可能になる。また、淡色であっても常温で液状の樹脂は、保持力や加工性の低下をもたらすためそれのみで用いるのは好ましくないが、上記の淡色固形樹脂と併用されるならば使用しても構わない。
【００３４】
本発明では、上記エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）と淡色固形樹脂（Ｔ）を配合し、混合物（Ｙ）を形成するが、かかる配合割合は、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）１００重量部に対して、淡色固形樹脂（Ｔ）が１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５．５〜４０重量部、特に好ましくは７〜３０重量部である。淡色固形樹脂（Ｔ）が１重量部未満では充分な接着性、特にポリオレフィンに対する接着性が得られず、５０重量部を越えると重合が不安定になり好ましくない。
【００３５】
エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）と淡色固形樹脂（Ｔ）を含んでなる混合物（Ｙ）を、水媒体中で界面活性剤（Ｅ）を用いて乳化させるに当たり、用いられる界面活性剤（Ｅ）としては、各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず公知のものが限定無く使用できる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するイオン性又は非イオン性の反応性界面活性剤、エチレン性不飽和二重結合を有さないイオン性又は非イオン性の非反応性界面活性剤等が単独又は併用して用いられる。中でも、耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
【００３６】
該反応性界面活性剤（Ｅ）として具体的には、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）〔以上、旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）、ラテムルＰＤ−１０４（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＫＨ−１０（アニオン性）、アクアロンＫＨ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤（Ｅ）の配合量は、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。界面活性剤（Ｅ）が０．５重量部未満では重合時に凝集物などが発生しやすく、５重量部を越えると塗膜の耐水性が低下し好ましくない。尚、界面活性剤（Ｅ）は乳化液に添加する以外に、一部を予め反応缶に添加しておいてもよい。
【００３８】
水の使用量は、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）、淡色固形樹脂（Ｔ）、界面活性剤（Ｅ）及び水の合計量１００重量部に対して、２５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５重量部である。水の使用量が２５重量部未満ではＯ／Ｗ型の乳化物ができない場合があり、またできても高粘度となり作業性が悪くなる。５０重量部を越えると乳化物の濃度が低くなり、後の水性感圧性接着剤組成物の濃度が下がり、感圧性接着シートとするときの乾燥エネルギーが多く必要になり好ましくない。
【００３９】
本発明の水性感圧性接着剤組成物はエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）と淡色固形樹脂（Ｔ）を含んでなる混合物（Ｙ）を、水中で界面活性剤（Ｅ）を用いて、あらかじめＯ／Ｗ型に乳化させた乳化物（Ｚ）を重合して得られる。このとき乳化物（Ｚ）のメディアン径は、合成時に凝集物が出ない、もしくは水性感圧性接着剤組成物としたときに放置安定性が良ければどのような大きさでも構わないが、特にこの様な問題を生じない重合物を得るには、該乳化物（Ｚ）のメディアン径が０．４〜３．０μｍであることが好ましい。また、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは０．５５〜１．５μｍである。ここで、０．４μｍ未満の場合は、乳化物（Ｚ）の粘度が高くなりすぎることや、強制乳化に必要なエネルギーや時間が多くなり生産性が低下するので好ましくない。
【００４０】
ここで、本発明でいうメディアン径とは、水中での油滴径を動的光散乱法で測定した場合の、累積体積平均径で、例えば、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計で測定された値のことを示す。
【００４１】
メディアン径が３．０μｍ以下である乳化物（Ｚ）を得る方法としては、通常市販されている乳化機が使用でき、回転型連続乳化機、コロイドミル型乳化機、高圧ホモジナイザー型乳化機、超音波処理型乳化機等の強制乳化機を使用することができるが、この中で回転型連続乳化機である回転子／固定子型高速回転連続型乳化機が、本発明範囲のメディアン径を有する乳化物（Ｚ）を得るのに適合し、またメンテナンス、単位時間あたりの処理量が多く好ましい。
【００４２】
中でも、円盤状の基盤部にスリットを有する環状の突起を備えた固定子と、円盤状の基盤部にスリットを有する環状の突起を備えた回転子とを備え、前記固定子の環状の突起と前記回転子の突起とは、回転子の回転軸に対して同心円状に咬み合みあわされて、固定子と回転子との間隔を保って設けられた構造を有する回転型連続乳化機を用い、該乳化機への供給物を回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより乳化物（Ｚ）を得る方法が好ましい。この様な機構を有する乳化機としては、具体的にキャビトロン（太平洋機工（株）製）、エバラマイルダー（太平洋機工（株）製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ製）、マルチシアー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）が挙げられ、このうち特にキャビトロンが好ましい。
【００４３】
スリットは、該乳化機への供給物を中心部分から外周方向へ流動させるためのものであるから、突起を貫通するものであれば、その形状や数も、特に限定されるものではない。
【００４４】
また、固定子および回転子が有する環状の突起の個数は、特に限定なく、それぞれ１環以上であればよい。
【００４５】
以下、図面により上記のような回転子／固定子型高速回転連続型乳化機を用いた本発明の製造方法について詳しく説明する。
【００４６】
図１は本発明の製造方法に用いられる回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の固定子の一例を示す斜視図、図２は本発明の製造方法に用いられる回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の回転子の一例を示す斜視図、図３は本発明に用いる回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の要部の一例を表した断面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００４７】
図１〜図４に示すように、回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の固定子１は、中心に設置され、その中心に液入口２を備えている。固定子１の円盤状の基盤部には、固定子１と同心円で環状に並べられた突起３が１段又は２段以上の多段状に備えられており、従って、突起３同士の間隙には、円周溝４が形成されている。そして、突起３同士の間には複数のスリット５が形成されている。
【００４８】
この乳化機内の固定子１に対向する内壁の中心には駆動軸６が設置され、駆動装置に接続されて回転される。回転子７は、固定子１と平行で、かつ中心が揃うように駆動軸６の先端に固定されている。固定子１に対向する回転子７の円盤状の基盤部には、回転子７と同心円で環状に並べられた突起８が一段または２段以上の多段状に備わっている。従って、突起８同士の間隙には、固定子１と同様に、環状の溝９が形成されている。そして、突起８同士の間には複数のスリット１０が形成されている。
【００４９】
この固定子１と回転子７とは、固定子１の突起３と回転子７の突起８が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００５０】
この乳化機の液入口部２に、少なくともエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）、及び固形樹脂（Ｔ）を混合した混合物（Ｙ）と、界面活性剤（Ｅ）と水が同時に加えられるか、もしくはあらかじめ該混合物（Ｙ）と、界面活性剤（Ｅ）と水とを混合し予備乳化したものが供給され、これらからなる供給物は回転子７が回転すると、最も内側に位置する回転子７の突起８のスリット１０に入り、遠心力により該回転子７の突起８の外側から環状の溝９に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子１の突起３のスリット５に入る。さらに、このスリット５に流入した混合物は、固定子１の環状の溝４に押し出される。
【００５１】
このようにして該供給物は、回転子７の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出
口へと流動する。一方、回転子７と固定子１のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放が繰り返されて差圧が発生する。さらに、回転子７と固定子１の微少隙間で混合液に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これによりメディアン径が０．４〜３．０μｍとなった乳化物（Ｚ）が得られる。
【００５２】
この乳化機の回転子７の回転数は駆動軸に接続された駆動モーターで制御される。回転数が大きく周速度が大きいほど大きい遠心力と剪断力を受けて、該メディアン径が小さくなる。本発明のメディアン径にするには、回転子の再外周の周速度が３０ｍ／秒以上、更には３５ｍ／秒以上となる回転数にするのが好ましい。
【００５３】
上記回転子および固定子の対は、同一装置上に二対以上設置されていても構わない。
【００５４】
このような回転子／固定子型高速回転連続型乳化機を使用する場合、乳化物（Ｚ）の良好な流動性を維持するために、当該乳化機または該乳化機に接続する配管には加温および冷却のためのジャケットを設置することが好ましい。そして、乳化機内の温度は、供給物の温度、および、ジャケットによる温度調節効果と装置内での剪断により発生する熱量のバランスを取ることにより、一定温度に制御される。
【００５５】
かかる乳化機内の圧力は、乳化物（Ｚ）の装置内における蒸気圧と高速回転する回転子による吐出圧で決まる。また、得られた乳化物（Ｚ）は、取り出し口に自動圧力制御弁を設けて、内部圧を一定に保ちつつ、分散液を大気圧下に連続的に取り出すのが好ましい。
【００５６】
乳化時の温度は、乳化中に供給物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜３回程度が好ましい。３回を超えても良いが生産性が落ちる。
【００５７】
上記の乳化物（Ｚ）を調製後、乳化物（Ｚ）を重合開始剤の存在下で重合を行うのであるが、その方法としては、１．）乳化物（Ｚ）全量をそのまま昇温して重合する、２．）乳化物（Ｚ）の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化物（Ｚ）を滴下又は分割添加して重合を継続する、３．）反応缶に水、必要に応じて界面活性剤（Ｅ）を仕込んで昇温した後、乳化物（Ｚ）を全量滴下又は分割添加して重合する等が挙げられ、重合開始剤は反応缶、または滴下缶の両方もしくはどちらか一方に任意の割合で仕込んでも良く、また、別に開始剤のみを滴下または分割添加しても良い。この中で、重合温度の制御が容易である点で、２．）、３．）の方法が好ましい。
【００５８】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。重合開始剤が０．０５重量部未満では重合速度が遅くなり、５重量部を越えると樹脂の分子量が低くなり、保持力、加工性が低下し好ましくない。
【００５９】
重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。このうち水溶性のものが好適に用いられる。
【００６０】
尚、該重合開始剤は反応缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、又、乳化の前のエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）及び淡色固形樹脂（Ｔ）を含む混合物（Ｙ）に予め添加したり、該乳化後の微細乳化物（Ｚ）に添加したりしてもよい。又、必要に応じて、重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよいし、カルボキシル基含有単量体を使用する場合は、この一部または全部をアンモニア、有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物で中和してもよい。
【００６１】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、１．）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行う。２．）の方法では、微細乳化物（Ｚ）の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの微細乳化物（Ｚ）を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。３．）の方法では、水を微細乳化物（Ｚ）の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、微細乳化物（Ｚ）を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００６２】
上記のようにして得られた樹脂分散体は、そのメディアン径が、乳化物（Ｚ）のメディアン径の０．１倍〜０．５倍であることがポリオレフィン接着力、加工性の点で好ましい。
【００６３】
又、必要に応じて、消泡剤、粘度調製剤、ｐＨ調製剤、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、顔料、充填剤等を得られたエマルジョンに適宜添加したり、重合前や重合途中に添加したりすることができる。
【００６４】
本発明の水性感圧性接着剤組成物は、その不揮発分を８ｍｍ×８ｍｍ×１．５ｍｍの試験片をズリモードで、角振動数１Ｈｚで測定したときの１００℃〜１５０℃での貯蔵弾性率が常に１．５×１０４〜６×１０４Ｐａの範囲であることを特徴とする。貯蔵弾性率は、例えば、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩＩで測定できる。
【００６５】
このうち特に好ましくは、常に１．７５×１０４〜５．５×１０４Ｐａの範囲の場合であり、さらには２×１０４〜５×１０４Ｐａの範囲の場合が特に好ましい。１．５×１０４Ｐａ未満であると加工性が悪くなり、感圧性接着シートとしたのち裁断する際に、裁断する歯に感圧性接着剤の一部が付着し易く、裁断機のメンテナンス回数が増える。これは同時に打ち抜き加工を受ける用途においては、感圧性接着層の切れが悪く、打ち抜いたラベルがカス上げの際にカスと一緒に持っていかれるといった問題が生じることとなる。６×１０４Ｐａを超えるとポリオレフィンへの接着力やプラスチックフィルム基材への投錨性が悪くなる。
【００６６】
また、本発明の水性感圧性接着剤組成物は、乾燥重量で２０ｇ／ｍ２を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に感圧性接着層として積層し、２ｍｍ厚のポリエチレン板に２３℃湿度５０％にて２ｋｇのロールを一往復させて接着させて、２４時間２３℃湿度５０％の環境下に放置後、２４時間経過後に２３℃湿度５０％の条件下で３００ｍｍ／分の速度、角度１８０度でポリエチレン板から剥離した時の力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ剥離時に感圧性接着層が凝集破壊、またはポリエチレン板への転着を示さないものであることが好ましい。
【００６７】
感圧性接着シートの形態は、基材の片面または両面に、感圧性接着層を設けた、感圧性接着シートや感圧性接着テープなどの形態としたものであってもよいし、表面を離型処理した剥難ライナー上に、架橋構造物層を設けて、上記同様の形態とし、基材レスで使用されるものであってもよい。
【００６８】
基材としては、フィルム基材、紙基材、不織布基材等が使用できる。フィルム基材としては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。紙基材としては、普通紙、コート紙、アート紙等が挙げられる。本発明の水性感圧性接着剤組成物は水性でありながらフィルム基材でも使用できることを特徴とし、特にフィルム基材でも水浸漬時の耐白化や熱時の耐変色性に優れ、外観を損ねない点で優れる特徴を有する。基材の厚みは１５〜１００μｍであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工量は５〜１００μｍが好ましい。なお、本発明の感圧性接着剤を基材上に塗布するには、公知の塗工法で適宜塗工できる。
【００６９】
水性感圧性接着剤組成物の乾燥は、通常、８０〜１５０℃程度で、１〜２分間程度行う。２分以上でも構わないが、生産性が落ちる。
【００７０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。また、実施例および比較例中に記載されたメディアン径は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計で測定された累積体積平均径のことを示す。
【００７１】
実施例１：２−エチルヘキシルアクリレート７０部、エチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１２部、メチルアクリレート６部、アクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．１部のエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）に淡色固形樹脂（Ｔ）としてパインクリスタルＫＥ−１００（水添ロジンエステル樹脂：荒川化学社製、ガードナーカラー１以下）１５部をあらかじめ溶解し混合物（Ｙ）を得た。該混合物（Ｙ）を、水４９．３部に界面活性剤アデカリアソ―プＳＥ−１０Ｎ（旭電化（株）製）２．５部を溶解した水溶液に加え、撹拌翼を用いて撹拌混合し予備乳化を行った。
【００７２】
次いで、回転子／固定子にスリット式ユニットを使用したキャビトロンＣＤ１０１０型（株式会社ユーロテック製）を用いて、回転数１１２００ｒｐｍ、回転子の最外周の周速度が４０ｍ／秒、圧力が０．１２ＭＰａ、処理量１０ｋｇ／分  の運転条件で２Ｐａｓｓ処理し乳化させて、油溶成分のメディアン径が０．７５μｍの乳化物（Ｚ）１５１．９部を得た。
【００７３】
又、別容器にて重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を水４．５部に溶解し、開始剤液を調製した。
【００７４】
次に、窒素導入管、コンデンサー、攪拌翼、温度計を備え付けた反応缶に水６９．０部、界面活性剤（Ｅ）としてアデカリアソ―プＳＥ−１０Ｎを０．２部仕込み、窒素を導入しながら昇温して内温が８０℃となったところで、上記開始剤液の２０％を反応缶に添加し、乳化物（Ｚ）及び残りの開始剤液をそれぞれ３．５時間かけて８０℃で滴下しながら重合を行い、更に６５℃で２時間重合を行って、不揮発分５０．０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１８μｍの樹脂分散体を得た。２５％アンモニア水でｐＨを７．５に調製した該樹脂分散体１００重量部に対しレベリング剤としてペレックスＯＴＰ（花王（株）製）を０．２５部、粘度調製剤のアデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）製）を０．５部添加し、良く攪拌して粘度３０００ｍＰａ・ｓの水性感圧性接着剤組成物を得た。
【００７５】
得られた水性感圧性接着剤組成物を用い下記の如く評価した。
【００７６】
該水性感圧性接着剤組成物を離型紙上に乾燥重量で２０ｇ／ｍ２塗工し１０５℃で１．５分間乾燥させた後、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃湿度５０％の環境下で１０時間以上放置し水性感圧性接着剤組成物の不揮発分がＰＥＴフィルムと離型紙で挟まれた感圧性接着シートを得た。該感圧性接着シートを、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍの短冊状にカッターで切断し接着力、保持力、熱時変色性、耐水白化性、投錨性試験の試験片とした。
【００７７】
（ポリオレフィンに対する接着力）上記試験片から離型紙を取り除き、２ｍｍ厚のポリエチレン板に２３℃湿度５０％にて２ｋｇのロールを一往復させて接着させて、２４時間２３℃湿度５０％の環境下に放置後、同環境でＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力の測定法に準じて１８０度剥離強度を測定した。
【００７８】
（保持力）上記試験片から離型紙を取り除き、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の試験板に面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼付け、４０℃湿度５０％の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、７２０００秒後の該フィルムのズレ（ｍｍ）又はフィルムの落下時間（秒）を測定した。
【００７９】
（耐水性）上記試験片から離型紙を剥がし取り、２５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬したあと、目視により透明性を評価した。
【００８０】
○：透明性が良好である
△：若干透明性が悪くなる
×：透明性が悪く実用上問題となるレベルである。
【００８１】
（熱時変色性）上記試験片から離型紙を取り除き、厚さ２ｍｍのガラス板に気泡が入らないように張り付け、１４０℃のオーブンで４８時間加熱した後の変色度合いを日本電色工業（株）製色差計ＳＺ−Σ８０を用い、ガラス板のみに対するΔＹＩ値を測定し判断した。
【００８２】
○：３未満
△：３以上５未満
×：５以上
（投錨性）上記試験片から離型紙を取り除き、感圧性接着面を親指で強くしごきＰＥＴ基材からの取れ具合を目視で確認し、判断した。
【００８３】
○：ＰＥＴ基材が露出しない
×：ＰＥＴ基材が一部露出する
（加工性）上記感圧性接着シートを縦１５０ｍｍ×横５０ｍｍに切り、５０枚重ねて断裁試験機（（株）ホリゾン    電動断裁機    ＰＣ−３９）で横方向に１０回連続して断裁した後の断裁試験機の刃および断裁面に付着する粘着剤の重量を秤量し判断した。
【００８４】
○：５０ｍｇ未満
×：５０ｍｇ以上
（貯蔵弾性率）  該水性感圧性接着剤組成物を離型紙上に乾燥重量で２０ｇ／ｍ２塗工し１０５℃で１．５分間乾燥させたものを２枚用意し、その感圧性接着面同士を貼付け、これを半分に切断し、切断されたそれぞれの片面の離型紙を剥がして、再度感圧性接着面同士を貼付けるという操作を繰り返して感圧性接着層を積層することで離型紙に挟まれた厚さ１．５ｍｍの貯蔵弾性率試験片を得た。これを８ｍｍ×８ｍｍにカットし、両面の離型紙を取り除いてレオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩＩを使用して、ズリモードで、角振動数１Ｈｚで測定した。測定は−６０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で行い、そのうちの１００℃〜１５０℃の貯蔵弾性率を確認した。代表値として表１に１００℃と１５０℃の値を載せるが、１００℃と１５０℃の間に極大値や極小値はなく、全てのサンプルで１００℃から１５０℃へ向け値が下がる傾向にあった。従って、１００℃と１５０℃の値からその間の値は判断できる。
【００８５】
実施例２：実施例１において、パインクリスタルＫＥ−１００の代わりに、ＫＲ−１８４２（水酸基含有水添石油樹脂：荒川化学工業（株）製、ガードナーカラー１以下）を用いた以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．８０μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１８μｍであった。得られた水性感圧性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
実施例３：実施例１において、パインクリスタルＫＥ−１００の代わりに、ＹＳレジンＤ１０５（テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製、ガードナーカラー１以下）を用い、キャビトロンでの処理を１ｐａｓｓとした以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は１．１２μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．０％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１７μｍであった。得られた水性感圧性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
実施例４：実施例１においてパインクリスタルＫＥ−１００の代わりに、クリアロンＫ４０９０（芳香族変性水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製、ガードナーカラー１以下）を用い、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）にアセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製）０．４部を追加した以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．７１μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．２％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１７μｍであった。得られた水性感圧性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】
比較例１：実施例１において、パインクリスタルＫＥ−１００の代わりに、スーパーエステルＡ−１００（ロジンエステル系樹脂：ガードナーカラー７：荒川化学工業（株）製）を用いた以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．７５μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１９μｍであった。得られた水性感圧性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８９】
比較例２：実施例１において、パインクリスタルＫＥ−１００の代わりに、ペンセルＡＤ（ロジンエステル系樹脂：ガードナーカラー６〜７：荒川化学工業（株）製）を用いた以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．８１μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１７μｍであった。得られた水性感圧性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
比較例３：比較例１において、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）に架橋性基を有する単量体としてジビニルベンゼン３．０部を追加した以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．８０μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５１．０％、粘度１３０ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１９μｍであった。得られた樹脂分散体について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
比較例４：実施例１において、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）に架橋性基を有する単量体としてジビニルベンゼン２．０部を追加した以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．７６μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．８％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１７μｍであった。得られた樹脂分散体について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９２】
比較例５：実施例１において、混合物（Ｙ）に連鎖移動剤としてオクチルチオグリコレート０．１部を加えた以外は同様に行った。乳化物（Ｚ）のメディアン径は０．７８μｍとなり、そこから得られた樹脂分散体は不揮発分５０．８％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、メディアン径０．１７μｍであった。得られた樹脂分散体について、実施例１と同様の評価を行った。
表１
【００９３】
【表１】
2004300366.tif 000002
【００９４】
実施例１〜５は、ガードナーカラーが３以下の淡色固形樹脂（Ｔ）、エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）を含む混合物（Ｙ）を界面活性剤（Ｅ）の存在下に水中で重合してなる樹脂を含む水性感圧性接着剤組成物であって、１００℃〜１５０℃での貯蔵弾性率が常に１．５×１０４〜６×１０４Ｐａであるため、ポリオレフィン接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ保持力もあり、かつ耐水性、熱時変色性、投錨性、加工性を全てにおいて良好である。比較例１、２は、ガードナーカラーが３を超える固形樹脂を使用しており、かつ貯蔵弾性率が低く、そのため各物性が悪くなっている。比較例３はガードナーカラーが３を超える固形樹脂を使用しているが、架橋性基を有する単量体を多く使用して貯蔵弾性率を本発明の範囲にしたものである。しかし、熱時変色性だけでなく投錨性も悪い。比較例４は淡色固形樹脂（Ｔ）を使用してはいるが、貯蔵弾性率が本発明の範囲より高くなっているため、ポリオレフィン接着力が低く、また基材に対する投錨性が悪い。一方、比較例５は淡色固形樹脂（Ｔ）を使用してはいるが、貯蔵弾性率が本発明の範囲より低くなっているため、加工性が悪くなっている。
【００９５】
【発明の効果】
本発明者らは、従来溶剤２液型感圧性接着剤が好適に使用されていた、透明フィルムを基材とする感圧性接着シートに使用しても、ポリオレフィン等の低表面エネルギー被着体に対する接着力に優れ、かつ良好な耐変色性、耐水性、基材への投錨性、加工性を併せ持つ１液型の水性感圧性接着剤組成物を提供することができた。また、その好適な製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の固定子の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いる回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の回転子の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いる回転子／固定子型高速回転連続型乳化機の要部の一例を表した断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ′部を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【符号の説明】
１    固定子
２    液入口
３    固定子の突起
４    固定子の円周溝
５    固定子突起のスリット
６    回転子の駆動軸
７    回転子
８    回転子の突起
９    回転子の円周溝
１０    回転子突起のスリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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