(57)【要約】【課題】金属級シリコン基板１上に、液相成長法でエピタキシャル層２を成長させる方法は、原料費用を低減させながら、光電変換効率の大きい太陽電池を製造できる。しかし、エピタキシャル層２に導電性を与える不純物を取り込ませたいとき、従来の降温法では、エピタキシャル層２の不純物濃度が一定でなかった。【解決手段】金属級シリコン基板１上にエピタキシャル層２を成長させるとき、ある過飽和温度を設定して、成長時は金属級シリコン基板１と不純物を含む溶媒の温度を一定に保ちながら成長させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体に導電性を与える不純物を半導体領域に取り込ませつつ成長させる液相成長方法において、
成長時、前記半導体と前記不純物を含む溶媒の温度を一定に保つことを特徴とする液相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体に導電性を与える不純物を半導体領域に取り込ませつつ成長させる液相成長方法に関する。特に、半導体領域を太陽電池などの光電変換装置製造時に利用する液相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板を用いた光起電力素子としては、光電変換効率の点からは単結晶シリコン光起電力素子が優れているが、原料費用の低減に限界があるために、限定的な用途に使用されるにとどまっている。そこで、光電変換効率がある程度大きく、かつ原材料費用を低減させる目的で、多結晶シリコン太陽電池の研究開発が精力的に行なわれている。
【０００３】
原料費用の低減の一つの方法として、低品質材料の利用について検討され、その例としては、金属級シリコンからなる基板を形成したあと、その上に光吸収に必要十分な膜厚を有するシリコン多結晶層を液相成長法で形成して太陽電池を形成するという方法の試みがある（Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ，Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒ，Ｈ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ，Ｒ．Ｍａｔｓｏｎ，”Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｃａｓｔ　ＭＧ−Ｓｉ　ｆｒｏｍ　ｍｅｔａｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ”，Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　４１／４２（１９９６）Ｐ．１９、非特許文献１）。
【０００４】
金属級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）基板上のエピタキシャル層による太陽電池を製造する工程を説明する。図１と図２（ａ）はこの工程を表す断面図であり、図２（ｂ）は斜視図である。
【０００５】
まず、図１（ａ）のように、金属級シリコンを鋳造などによってインゴットにし、それを切り出し、金属級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）基板１を用意する。この金属級シリコン基板１は、多結晶であるため、粒界３が存在する。次に図１（ｂ）のように、液相成長方法により、金属級シリコン基板１上にエピタキシャル層２を成長させる。次に図１（ｃ）のようにリンの不純物拡散により、エピタキシャル層２の表面に、ｎ＋層７を形成する。次に図１（ｄ）のように、プラズマＣＶＤ装置によりＳｉＮ膜などの反射防止膜８を、表面にｎ＋層７を形成したエピタキシャル層２上に形成する。次に、図２（ａ）のように、表面にグリッド電極９、裏面に裏面電極１０を形成する。例えば、グリッド電極９は、スクリーン印刷した銀ペーストをファイアースルー法で焼成し、ｎ＋層７との電気的接触を取りながら形成する。ファイアースルー法を使わない場合は、反射防止膜８の形成前にグリッド電極９を形成し、その後、反射防止膜８を形成する。裏面電極１０は、アルミペーストなどの印刷と焼成により形成される。
【０００６】
以上の工程により、太陽電池のユニットセルが完成する。図２（ｂ）は、この太陽電池のユニットセルの斜視図である。グリッド電極９は、図２（ｂ）の斜視図のように、櫛歯状になっている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ，Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒ，Ｈ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ，Ｒ．Ｍａｔｓｏｎ「Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｃａｓｔ　ＭＧ−Ｓｉ　ｆｒｏｍ　ｍｅｔａｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ」Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ、４１／４２、１９９６年、Ｐ．１９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
金属級シリコン基板１上に、液相成長法でエピタキシャル層２を成長させる方法は、原料費用を低減させながら、光電変換効率の大きい太陽電池を製造できる。しかし、光電変換層として使うエピタキシャル層２の抵抗率は、ｎ＋層７と共に最適値があり、その最適値にあわせるため、エピタキシャル層２に導電性を与える不純物を一定量取り込ませたい。このとき、従来の降温法では、温度によって溶媒から析出する成長原料と不純物の量の比が違うため、エピタキシャル層２の不純物濃度が一定にならない。このため、ｎ＋層７を形成したとき、ｐｎ接合付近のｎ＋層とｐ−層の不純物濃度の落差が一定にならないので太陽電池の設計が難しくなる問題があった。また、商品として太陽電池の光電変換効率保証などをする場合、保証値以下の太陽電池の増大につながり、太陽電池の歩留まりが悪くなる。
【０００９】
そこで本発明は、液相成長によって成長させた半導体層の不純物濃度を、できるだけ一定に保つ液相成長方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意努力した結果、以下の発明を得た。すなわち、本発明の液相成長方法は、半導体に導電性を与える不純物を半導体領域に取り込ませつつ成長させる液相成長方法において、成長時、前記半導体と前記不純物を含む溶媒の温度を一定に保つことを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記半導体領域の不純物濃度は、１．０×１０１５〜１．０×１０１８ｃｍ−３であるのが望ましい。また、より望ましくは１．０×１０１６〜１．０×１０１７ｃｍ−３、さらに望ましくは１．５〜５．０×１０１６ｃｍ−３であるのが望ましい。前記半導体に導電性を与える不純物は、ＩＩＩ族、Ｖ族の原子のどれでも使用できるが、特に、ガリウム（Ｇａ）であるのが望ましい。前記溶媒は、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）などが使えるが、特にＩｎが望ましい。溶媒にＩｎ、前記不純物にＧａを使う場合は、そのＧａのＩｎに対する濃度は、０．００１〜２ａｔｍ％が望ましい。また、より望ましくは、０．０１〜１ａｔｍ％であり、さらに望ましくは、０．１〜０．５ａｔｍ％である。
【００１２】
本発明の液相成長方法によれば、導電性を与える不純物を取り込ませる半導体層の不純物濃度をほぼ一定に保てる。このため、この半導体層を使った太陽電池においては、ｐｎ接合深さなどを設計通りにすることができるので、商品として光電変換効率保証などをする場合、保証値以下の太陽電池の減少につながり、太陽電池の歩留まり向上に寄与する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を３つの実施形態を使って説明する。実施形態１は、本発明を浸漬型の液相成長法に適用し、太陽電池を製造する形態である。実施形態２は、本発明をスライディングボード式の液相成長法に適用し、太陽電池を製造する形態である。実施形態３は、剥離型の単結晶太陽電池の製造に本発明を適用する形態である。本発明は、各実施形態の組み合わせも包含する。また、以下の実施形態で太陽電池を製造する形態を説明するが、本発明は、光センサーなど一般の光電変換装置に適用できる。
【００１４】
（実施形態１）
実施形態１は、本発明を浸漬型の液相成長法に適用し、太陽電池を製造する形態である。図１と図２を使って、太陽電池の製造方法を既に説明したが、図１（ｂ）の工程に本発明の実施形態１の液相成長方法を適用する。実施形態１の液相成長方法を、浸漬型の液相成長方法を表す断面図である図３と、横軸を時間、縦軸を溶かし込み基板または金属級シリコン基板の温度でとった時系図である図４を使って説明する。図中、１１は反応チャンバー、１２はルツボ、１３は溶媒、１４は支柱、１５はヒーター、１６は溶かし込み基板であり、同じ部材を示している１はエピタキシャル層２を成長させる金属級シリコン基板である。溶かし込み基板１６と、金属級シリコン基板１とは、溶かし込み時と、成長時とにおいて適宜交換して支柱１４に保持させ、溶媒１３中に浸漬する。
【００１５】
まず、支柱１４を使って、溶かし込み基板１６を反応チャンバー１１外で取り付ける。つぎに、溶かし込み基板１６を反応チャンバー１１内に入れ、支柱１４に支えられた溶かし込み基板を図３の断面図の位置で、図４（ａ）の時系図のように１５分でヒーター１５の制御により１０４０℃の水素アニール温度にする。つぎに、１０４０℃、水素雰囲気で、１５分間水素アニールをする。つぎに、ヒーター１５の制御により５分で反応チャンバー１１の温度を溶かし込み温度である９３０℃にする。つぎに、支柱１４に支えられた溶かし込み基板１６を、ルツボ１２の中の溶媒１３に浸漬し、４５分浸漬したままにしておき、溶かし込み基板１６から溶媒１３にシリコン原料を溶かし込む。このとき、溶媒に純度９９．９９％のインジウム（Ｉｎ）にガリウム（Ｇａ）を０．０１〜１ａｔｍ％混ぜたものを使う。つぎに、支柱１４に支えられた溶かし込み基板１６を、ルツボ１２の中の溶媒１３から引き上げ、反応チャンバー１１外に取り出す。
【００１６】
つぎに、支柱１４から溶かし込みを終えた溶かし込み基板１６を取り外し、エピタキシャル層２を成長させる金属級シリコン基板１を取り付ける。つぎに、金属級シリコン基板１を反応チャンバー１１内に入れ、支柱１４に支えられた金属級シリコン基板１を図３の断面図の位置で、図４（ｂ）の時系図のように１５分でヒーター１５の制御により１０４０℃の水素アニール温度にする。つぎに、１０４０℃、水素雰囲気で、１５分間水素アニールをする。つぎに、ヒーター１５の制御により５分で反応チャンバー１１の温度を成長温度である９２３℃にする。つぎに、支柱１４に支えられた金属級シリコン基板１６を、ルツボ１２の中の溶媒１３に浸漬し、６０分浸漬し、温度は９２３℃の一定に保ち、金属級シリコン基板１６に溶媒１３からシリコン原料を析出させ、成長させる。この方法により、過飽和温度差７℃、成長時間６０分、成長時の温度差０℃の条件で図１（ｂ）のように、金属級シリコン基板１上にエピタキシャル層２が成長ができる。そして、このエピタキシャル層２のＧａ濃度は一定であるため、エピタキシャル層２の抵抗率も一定である。つぎに、支柱１４に支えられた金属級シリコン基板１を、ルツボ１２の中の溶媒１３から引き上げ、反応チャンバー１１外に取り出し、支柱１４から金属級シリコン基板１を取り外し、図１（ｃ）以降の太陽電池の製造工程に回す。
【００１７】
実施形態１の液相成長方法によれば、エピタキシャル層２に導電性を与える不純物としてＧａを層厚方向にも、面方向にも一定の量で取り込ませることができるので、ｐｎ接合深さなどを設計通りにすることができる。
【００１８】
（実施形態２）
実施形態２は、本発明をスライディングボード式の液相成長法に適用し、太陽電池を製造する形態である。図１と図２を使って、太陽電池の製造方法を既に説明したが、図１（ｂ）の工程に本発明の実施形態２の液相成長方法を適用する。実施形態２の液相成長方法を、スライディングボード式の液相成長方法を表す断面図である図５と、横軸を時間、縦軸をスライディングボードの温度でとった時系図である図６を使って説明する。図５（ａ）は、スライディングボートの模式的な断面図であり標準位置になっている。図中、４１は上部ボート、４２は下部ボート、２４は溶媒、２８は金属級シリコン基板、３７は溶かし込み基板である。
【００１９】
まず、図５（ａ）の標準位置でボートと共に、金属級シリコン基板２８、溶媒２４、溶かし込みＳｉ基板３７を、周囲を取り囲むヒーターを使ってＨ２雰囲気で温度を上げる。ここで、溶媒２４に純度９９．９９％のインジウム（Ｉｎ）にガリウム（Ｇａ）を０．１〜１ａｔｍ％混ぜたものを使う。そして、昇温開始から３０分で１０４０℃まで温度を上げ、１５分水素アニールをおこなう。その後、ボートの温度を下げて図５（ｂ）のようにボートを移動し、９６０℃で溶媒２４に溶かし込み基板３７からシリコン原料を６０分溶かし込む。そして、図５（ｃ）のように、標準位置にもどし、溶媒２４と溶かし込み基板３７を離した。その後、ボートの温度を９５３℃まで下げ、溶媒２４中のＳｉを過飽和状態にした。そして、図５（ｄ）のように、上部ボート４１をずらし、９５３℃で約９０分保ち、金属級シリコン基板２８上にエピタキシャルＳｉ層２を成長させる。そして、図５（ａ）のように、ボートを標準位置まで戻し、室温にしてから、金属級シリコン基板２８を取り出す。すると、金属級シリコン基板２８上には、図１（ｂ）のようにエピタキシャル層２が成長している。このエピタキシャル層２は、過飽和温度差７℃、成長時間９０分、成長時の温度差０℃の条件での成長層である。このエピタキシャル層２のＧａ濃度は一定であるため、エピタキシャル層２の抵抗率も一定である。その後、この基板を図１（ｃ）以降の太陽電池の製造工程に回し、太陽電池を製造する。
【００２０】
実施形態２の液相成長方法によれば、エピタキシャル層２に導電性を与える不純物としてＧａを層厚方向にも、面方向にも一定の量で取り込ませることができるので、ｐｎ接合深さなどを設計通りにすることができる。
【００２１】
（実施形態３）
実施形態３は、剥離型の単結晶太陽電池の製造に本発明を適用する形態である。図７，８は、実施形態３の単結晶太陽電池の製造工程を表す模式的な断面図である。図中、まず、図７（ａ）のように、Ｓｉウェハ１２８の表面に多孔質Ｓｉ層１２９を形成する。多孔質Ｓｉ層１２９は、Ｓｉウェハ１２８の表面を陽極化成することによって形成できる。
【００２２】
多孔質Ｓｉ層１２９を形成する方法について説明する。多孔質Ｓｉ層１２９は、Ｓｉウェハをフッ酸系のエッチング液で陽極化成をすることによって得られる。図９は、Ｓｉウェハをフッ酸系のエッチング液で陽極化成をする装置の模式的な断面図である。図中、１２８はＳｉウェハ、１３１はフッ酸系のエッチング液、１３２，１３３は金属電極、１３４はＯリングを表す。本実施形態３では、図９（ａ）に示す装置を用いた。図９（ａ）のように下側の金属電極１３２を正に、上側の金属電極１３３を負にして両電極間に電圧をかけ、この電圧が引き起こす電界がＳｉウェハ１２８の面に垂直な方向にかかるように設置すると、Ｓｉウェハ１２８の上面側が多孔質化される。なお、図９（ｂ）の装置では、電極１３２、１３３の電位を逆転させることにより、Ｓｉウェハ１２８の両面を多孔質化することができる。
【００２３】
陽極化成するＳｉウェハ１２８はｐ型の方が望ましいが、低抵抗ならｎ型でもいい。また、ｎ型のウェハでも光を照射し、ホールを生成した状態にすれば多孔質化することができる。フッ酸系のエッチング液１３１は、濃フッ酸（例えば４９％ＨＦ）を用いる。陽極化成中は、Ｓｉウェハ１２８から気泡が発生するので、この気泡を効率よく取り除く目的から、界面活性剤としてアルコールを加える場合がある。アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが望ましい。また、界面活性剤の代わりに攪拌器をもちいて、攪拌しながら陽極化成をしてもいい。多孔質化する表面の厚さは、１〜３０（μｍ）が良い。
【００２４】
以上のような工程で、図７（ａ）のように多孔質Ｓｉ層１２９をＳｉウェハ１２８上に形成した後、図７（ｂ）のように、単結晶のｐ＋Ｓｉ層１２６を液相成長でエピタキシャル成長させる。多孔質Ｓｉ層１２９は、穴の開いた構造であるが、その単結晶性は維持できている。このため、多孔質Ｓｉ層１２９上のエピタキシャル成長が可能なのである。その後、図７（ｃ）のように、単結晶のｐ−Ｓｉ層１２５をやはり液相成長で形成する。このとき、溶媒に純度９９．９９％のインジウム（Ｉｎ）にガリウム（Ｇａ）を０．１〜１ａｔｍ％混ぜたものを使うなど、実施形態１と同様の液相成長方法を使う。次に、図７（ｄ）のようにリンなどの拡散によりｎ＋Ｓｉ層１２４を形成する。
【００２５】
その後、図７（ｅ）のようにグリッド電極１２１を、印刷などの方法でｎ＋Ｓｉ層１２４の表面に形成し、同様に不図示のフィンガーを形成する。次に、図８（ａ）のように反射防止層１２３をグリッド電極１２１とｎ＋Ｓｉ層１２４の上に形成する。
【００２６】
そして、図８（ｂ）のように多孔質Ｓｉ層１２９で、太陽電池となるＳｉ層１２４，１２５，１２６とＳｉウェハ１２８とを分離する。多孔質Ｓｉ層１２９は、Ｓｉウェハ１２８やエピタキシャル成長させたＳｉ部分に比べて、脆弱な構造をしている。このため、反射防止層１２３の表面にテープを貼り付けて分離したり、側方からくさび、或いは水を細く絞って強い圧力で噴出させて”くさび”のように使う方法で、多孔質Ｓｉ層１２９でＳｉウェハ１２８と単結晶Ｓｉ層１２４，１２５，１２６が分離できる。
【００２７】
そして、図８（ｃ）のようにｐ＋Ｓｉ層１２６の下面にＳＵＳ基板１２７を貼り合わせると、太陽電池のユニットセルが完成する。図８（ｂ）の分離工程で分離したＳｉウェハ１２８は、表面の多孔質Ｓｉ層１２９を除去した後、再び図７（ａ）からの工程から繰り返し使用する。このため、Ｓｉウェハ１２８は、太陽電池のユニットセルを作製するのに何度も使われる。望ましくは、一枚のＳｉウェハ１２８を１００回以上使用することであり、これにより一枚のＳｉウェハ１２８から１００個以上太陽電池のユニットセルを作製できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液相成長方法によれば、導電性を与える不純物を取り込ませる半導体層の不純物濃度をほぼ一定に保てる。このため、この半導体層を使った太陽電池においては、ｐｎ接合深さなどを設計通りにすることができるので、商品として光電変換効率保証などをする場合、保証値以下の太陽電池の減少につながり、太陽電池の歩留まり向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】太陽電池の製造工程を表す断面図。
【図２】太陽電池の製造工程を表す断面図と斜視図。
【図３】本発明の実施形態１の液相成長装置を表す断面図。
【図４】本発明の実施形態１の時間経過に対する基板温度を表す時系図。
【図５】本発明の実施形態２の液相成長装置を表す断面図。
【図６】本発明の実施形態２の時間経過に対するボート温度を表す時系図。
【図７】本発明の実施形態３の太陽電池の製造工程を表す断面図。
【図８】本発明の実施形態３の太陽電池の製造工程を表す断面図。
【図９】本発明の実施形態３において用いた陽極化成装置を表す断面図。
【符号の説明】
１　金属級シリコン基板
２　エピタキシャル層
３　粒界
７　ｎ＋層
８　反射防止膜
９　グリッド電極
１０　裏面電極
１１　反応チャンバー
１２　ルツボ
１３　溶媒
１４　支柱
１５　ヒーター
１６　溶かし込み基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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