(57)【要約】【課題】ＰＶＤ担持混合金属酸化物触媒を提供する。【解決手段】混合金属酸化物を含む担持触媒は、アルカンまたはアルカンならびにアルケンの混合物の不飽和カルボン酸への気相酸化に、およびアルカンまたはアルカンならびにアルケンの混合物の不飽和ニトリルへの気相アンモ酸化に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされたを形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程、
を含む担持解媒の調製方法。
【請求項２】
該触媒担体が自己担持型多次元担持構造である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該自己担持型多次元担持構造がフォーム、モノリス、ファブリックまたはその混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該自己担持型多次元担持構造が、コージーライト、アルミナ、ジルコニア、部分安定ジルコニア（ＰＳＺ）、酸化ニオビウム、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニアおよびその混合物からなる群より選択されるセラミック材料を含む、請求項２に記載の工程。
【請求項５】
該自己担持型多次元担持構造が織ファブリックを含む、請求項２に記載の工程。
【請求項６】
該自己担持型多次元担持構造が熱伝導体によって結合された複数層を含む、請求項２に記載の工程。
【請求項７】
請求項１の工程によって生成された触媒。
【請求項８】
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされたを形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程と、
（ｄ）アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物を含む供給物に、該焼成ロードされた担体の存在下で気相触媒部分酸化反応を受けさせる工程、
を含む、触媒方法。
【請求項９】
該供給物がさらにアンモニアを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物を気相触媒部分酸化により対応する不飽和カルボン酸に酸化するための改良された触媒、触媒を作成および担持する方法、並びにアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸に気相触媒部分酸化する方法に関する。
【０００２】
本発明は、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物をアンモニアの存在下で気相触媒部分酸化することによって、不飽和ニトリルを生成する方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの調製用の重要な中間体として工業的に生成されてきた。そのようなニトリルを生成する最も一般的な方法は、プロペンまたはイソブテンなどのオレフィンに、高温の気相中で、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との触媒反応を受けさせることである。この反応を実施するための既知の触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒およびＶ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ酸化物およびＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ酸化物を機械的に混合して得られた触媒を含む。しかし、プロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンとの価格差の観点から、プロパンまたはイソブタンなどの低級アルカンが開始物質として使用され、触媒の存在下で気相中にてアンモニアおよび酸素と触媒的に反応させるアンモ酸化反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成する方法の開発に注目が集まっている。
特に、米国特許第５，２８１，７４５号は、以下の条件を満足する触媒の存在下で気体状態のアルカンおよびアンモニアを触媒酸化させることを含む、不飽和ニトリルを生成する方法を開示している：
（１）混合金属酸化物触媒は経験式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘはニオビウム、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムよりなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元素の合計価数を満足するような数である場合）で表され、
【０００４】
（２）触媒が、そのＸ線回折パターンに、以下の角（±０．３°）の２θにＸ線回折ピークを持つ：２２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°。
【０００５】
同様に日本特許出願公開公報特開平６−２２８０７３は、式
ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘはニオビウム、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウムから選択される１以上の元素を表し、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元素の酸化形によって決定される）の混合金属酸化物触媒の存在下で、アンモニアとの気相接触反応においてアルカンを反応させることを含む、ニトリル調製の方法を開示している。
【０００６】
米国特許第６，０４３，１８５号も、反応区域内での反応物質と触媒との触媒接触による、プロパンおよびイソブタンから選択されたパラフィンの気相中での分子酸素およびアンモニアとの触媒反応による、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に有用な触媒を開示している。ここで触媒は、実験式
ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｅＯｘ
（式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち１以上であり；ａ＝１の時、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存在するカチオンの酸化状態によって決定される）を持つ。
【０００７】
アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、各種の合成樹脂、コーティング物質および可塑剤の開始物質として工業的に重要である。アクリル酸製造の現在の工程は商業的に、プロペン供給によって開始する２段階触媒酸化反応を含む。第一段階において、プロペンは改質モリブデン酸ビスマス上でアクロレインに変換される。第二段階において、第一段階によるアクロレイン生成物は、主に酸化モリブデンおよびバナジウムよりなる触媒を用いて、アクリル酸に変換される。大半の場合、触媒調合物は触媒の供給者に独自のものであるが、技術は確立している。さらに、該当するアルカンから不飽和酸を調製する単一ステップ工程を開発する動機がある。したがって先行技術は、複合金属酸化物触媒が、単一ステップにおける対応するアルケンからの不飽和酸の調製に利用される場合を述べている。
【０００８】
欧州特許出願第０６３０８７９Ｂ１号は、プロペン、イソブテンまたは第三級ブタノールを分子酸素ととに、（ｉ）式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ
（式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される少なくとも１つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を表し、そしてＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択される少なくとも１つの元素を表し、また式中、ａ＝１２の時、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元素の酸化状態に依存する値を持つ）によって表される、触媒複合酸化物、および（ｉｉ）対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を供給するための、該気相触媒酸化に対してそれ自体実質的に不活性である酸化モリブデンの存在下で、気相触媒酸化を受けさせることを含む、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。欧州特許出願第０９６２２５３Ａ２号も参照のこと。
【０００９】
日本特許出願公開公報特開平７−０５３４４８は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅのうちの少なくとも１つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示している。
【００１０】
国際公開公報ＷＯ００／０９２６０は、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸを以下の比で含む：
ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ
（式中、ＸはＣｕまたはＣｒまたはその混合物であり、
ａは１であり、
ｂは０．０１〜０．９であり、
ｃは＞０〜０．２であり、
ｄは０．００００００１〜０．２であり、
ｅは０〜０．２であり、
ｆは０〜０．２であり、
ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの触媒中の相対グラム原子比をそれぞれ示し、元素は酸素との組合せで存在する）触媒組成物を含む、プロペンのアクリル酸およびアクロレインへの選択的酸化のための触媒を開示している。
【００１１】
より低価格のプロパン供給を用いてアクリル酸を生成する商業的な動機も存在する。それゆえ、従来技術は、プロパンをアクリル酸に１ステップで変換するために、混合金属酸化物触媒が使用される場合を述べている。
【００１２】
米国特許第５，３８０，９３３号は、必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸを含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下で、アルカンに気相触媒酸化反応を受けさせることを含む、不飽和カルボン酸を生成する方法を開示している。ここでＸは、ニオビウム、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、酸素を除く必須成分の全量に基づく、各必須成分の割合は、以下の関係を満足する：
０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５および０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５、ここでｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）は、酸素を除く必須成分の総量に基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれのモル比である。
【００１３】
国際公開公報ＷＯ００／２９１０６は、プロパンをアクリル酸、アクロレインおよび酢酸を含む酸素化生成物に選択的酸化するための触媒を開示し、該触媒系は、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ
（式中、ＸはＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎおよびＷから選択される少なくとも１つの元素であり、
ａは１であり、
ｂは０．０１〜０．９であり、
ｃは＞０〜０．２であり、
ｄは０．００００００１〜０．２であり、
ｅは＞０〜０．２であり、
ｆは．０〜０．５であり、
ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は、元素はＭｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの触媒中の相対グラム原子比をそれぞれ示し、元素は酸素との組合せで存在する）を含む触媒組成物を含む。
【００１４】
日本特許出願公開公報特開２０００−０３７６２３は、実験式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０およびｎは他の元素の酸化状態によって決定される）を持つ触媒の存在下で、アルカンに気相触媒酸化を受けさせることを含む、不飽和カルボン酸を生成する方法を開示している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するための、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化するための新たな改良された触媒を提供する上述の試みにかかわらず、そのような触媒酸化の商業的に実行可能な工程の提供に対する１つの障害は、十分な転化率および適切な選択性を与え、それによって不飽和生成物の十分な収率％を提供する触媒の同定である。従来技術に対する別の制限は、触媒を担持させる、または触媒を配合するための、商業的に実行可能な、多次元構造が提供されないことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明により、本明細書の原理に従って触媒を担持することによって性能が向上する触媒が提供される。特に触媒は、予備成形された自己担持型多次元担持構造（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（たとえばフォーム、モノリス、ファブリックなど）、またはＮｂ２Ｏ５、コージーライト、部分安定ジルコニア（たとえば、ＭｇＯまたはＣａＯによって安定させた）、セラミックファイバー（たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびボリアの混合物などの酸化物）、またはその混合物を含む担体（自己担持型、または非自己担持型）によって担持され、次に触媒の前駆体と接触させる。本明細書で使用されるように、担持構造の文脈における「自己担持型」は、触媒を担持するための追加構造を、オペレータの随意で削除できるように、担持構造がそれ自体の重量を十分に支持することを意味する。
【００１７】
したがって好ましくは本発明で使用される触媒は、触媒の前駆体を予備成形および自己担持型多次元担持構造に接触させるか、触媒の前駆体をＮｂ２Ｏ５、コージーライト、部分安定ジルコニア、セラミックファイバー、またはその混合物より選択される担体に接触させることによって、担持される。
【００１８】
それゆえ第一の態様において、本発明は担持触媒の製造方法を提供し、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされたを形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程。
【００１９】
第二の態様において、本発明は、本発明の第一の態様の製造方法によって生成される触媒を提供する。
【００２０】
第三の態様において、本発明は以下の工程を含む触媒方法を提供する：
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされたを形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程と、
（ｄ）アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物を含む供給物に、該焼成ロードされた担体の存在下で気相触媒部分酸化反応を受けさせる工程。
【００２１】
さらに詳細には、現在検討している触媒の金属成分は、１以上の適切な多次元構造、および好ましくはセラミック担持構造、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質であるセラミック担持構造物上で担持されうる。
【００２２】
本明細書で述べるように、堆積ステップは、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）より選択される堆積技術の利用により実施される。言い換えれば、触媒前駆体物質の層は、ＰＶＤまたはＣＶＤにより、それぞれの場合、減圧下すなわち１０ミリバール未満、好ましくは１ミリバール未満にて担体に塗布される。可能なＰＶＤ方法は蒸着、スパッタリングおよび陽極または陰極アークコーティングである。可能なＣＶＤ方法は、熱またはプラズマ補助気相蒸着である。スパッタリングやアークコーティングなどのプラズマ補助法は好ましく、スパッタリングは特に好ましい。
【００２３】
アークコーティングでは、コーティング物質は、プロセスガス雰囲気下でコーティング物質の高度のイオン化を引き起こす、電気アークによって除去される。コーティングされる担体は、一般に負であり、コーティング中に強いイオン衝撃を引き起こすバイアス電圧を提供することができる。
【００２４】
スパッタリングでは、コーティングされる材料は、プラズマシステムの陰極に対する標的として個体として塗布され、プロセスガス雰囲気下で減圧（好ましくは５×１０−４〜１×１０−１ミリバール）にてスパッタリングされ、担体に堆積される。プロセスガスは一般に、アルゴンなどの希ガスを含む。
【００２５】
マグネトロンスパッタリング、ＤＣまたはＲＦスパッタリング、バイアススパッタリングまたは反応性スパッタリングおよびその組合せなどの、さまざまな種類のスパッタリング法が、ここで検討される層の生成に適している。マグネトロンスパッタリングでは、スパッタリングされる標的は、標的の領域内でプラズマを濃縮する外部磁場中に存在し、それゆえスパッタリング速度を上昇させる。ＤＣまたはＲＦスパッタリングでは、スパッタリングプラズマは、ＤＣまたはＲＦ発生器によって従来の方法で励起される。バイアススパッタリングにおいて通常、コーティング中にイオンによる担体の強い衝撃を引き起こす負のバイアス電圧が、コーティングされる担体に印加される。
【００２６】
反応性スパッタリングでは、水素、炭化水素、酸素または窒素などの反応性ガスが所望の量でプロセスガスと適時に混合される。結果として、金属をスパッタリングすることによって、関連する金属酸化物、ニトリド、カーバイド、カーバイドオキシド、カーバイドニトリド、酸化ニトリドまたはカーバイドオキシド層を、炭化水素、酸素および／または窒素の存在下で、プロセスガス中にて直接蒸着することができる。
【００２７】
所望の層厚、化学組成およびミクロ構造は、プロセスガス圧、プロセスガス組成、スパッタリング力、スパッタリング形式、基板温度および蒸着時間などの蒸着パラメータを制御することによって、以下に述べるように得ることができる。
【００２８】
ＰＶＤ／ＣＶＤ法により、非常に再現性が高く、蒸着パラメータ（たとえば蒸着率、蒸着時間）の結果として、簡単な方法で、層厚を変更することができる。層厚は、数原子層〜約１００ｍμからただちに選択できる。担持触媒の場合、触媒層厚は好ましくは５ｎｍ〜５０ｍμ、特に１０ｎｍ〜２０ｍμさらに特に１０ｎｍ〜１０ｍμ、およびなお特に１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２９】
ＰＶＤ／ＣＶＤ技術、特にスパッタリング技術は、蒸着触媒前駆体層の化学組成に関して多大な自由度を与える。生成できる層は、２または３あるいは多成分材料にわたっている。多成分材料は通常、適切な標的をコーティングユニット中に導入し、続いて標的を希ガスプラズマ、好ましくはアルゴン中でスパッタリングすることによって調製される。適切な標的は、均質金属標的または溶融工程または粉末冶金法により既知の方法で調製される均質合金標的であるか、異なる化学組成を持つ小片を接合することによる、または小さな円盤状の材料を均一標的上に配置または固着することによる、不均一モザイク標的である。あるいは合金は、異なる組成の２つ以上の標的を同時にスパッタリングすることによって調製できる。コーティングされる担体は、各種の標的のスパッタリングによって生成される物質の流れに有利な方法で暴露されるように配置される。有利な配置において、コーティングされる担体は、同時燃焼スパッタリングプラズマを周期的に通過し、層厚芳香で組成が周期的に調節される層が担体に施される。調節期間は、個々の標的のスパッタリング力によって、および担体の周期運動速度によって、広い限度の範囲内で調整されうる。特に、非常に短い調節期間を設定することによって、個々の層の完全な混合、それゆえ均質合金の蒸着も実現することができる。
【００３０】
混合酸化物、ニトリドまたはカーバイド系の調製は、対応する酸化物、ニトリドまたはカーバイド標的をスパッタリングすることによってか、対応する反応性ガスプラズマ中で金属標的を反応性スパッタリングすることによって実施できる。反応性スパッタリングの間に反応性ガス流を適切に制御することによって、合金層における部分酸化、ニトリド形成またはカーバイド形成を実現することも可能である。たとえば、貴金属および非貴金属の合金において、酸素ガス流を巧みに調整することによって、非貴金属成分の選択的酸化を実現することができる。
【００３１】
別の一般に使用されるＰＶＤ法は、真空条件下（基底圧＜１×１０−６Ｔｏｒｒ）でのＴｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなどの異なる金属のシーケンシャルＰＶＤ蒸着である。金属源は、個々の金属粉末を別のるつぼ内に溶かすことによって作成される。ＰＶＤ系は通常、異なる金属を含む複数のるつぼを収容する複数のポケットを装備している。ＰＶＤの間、個々の金属源は電子ビームによって加熱され、蒸着率は典型的には、基板付近に配置された水晶天秤によって監視される。
【００３２】
上述の蒸着方法を用いると、層の深さが増えるに従って定義された方法で組成が変化する薄い勾配層を生成することも可能である。組成の変化は、該当する蒸着パラメータ（たとえば同時スパッタリングの場合はスパッタリング力、反応性ガス流など）によって、簡単な方法で制御できる。さらに、非周期層系、たとえば異なる合金または金属および酸化物層よりなる複合層を含む層系も可能である。
【００３３】
層のミクロ構造（たとえば相分布、結晶形状およびサイズ、結晶配向）および多孔性は、適切な蒸着パラメータの選択により、広い限度内で制御できる。たとえば、４×１０−３〜８×１０−３ミリバールの金属標的のＤＣマグネトロンスパッタリングは、非常に高密度で、それゆえ非多孔性の層を生じさせるが、それに対して１×１０−２ミリバールを超えるスパッタリング圧においては、多孔性が向上した柱状形態が見られる。スパッタリング圧に加えて、基板温度および印加バイアス電圧は、ミクロ構造に大きな影響を持つ。
【００３４】
適切な担体の例は、ガラス、水晶ガラス、セラミック、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩、ステアタイト、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸塩、金属、炭素（たとえばグラファイト）またはその混合物の成形物である。担体は多孔性でも、非多孔性でもよい。適切な成形品はたとえば、ストランド、ペレット、ワゴンホイール、スター、モノリス、球、チップ、リングまたは押出成形品を含む。球、ペレットおよびストランドが特に好ましい。
【００３５】
担体の均質なコーティングを実現するためには、蒸着の間、または良好な流動機械特性を持つ適切な機械装置を使用することによって、担体のランダム運動を維持することは有利である。適切な機械装置はたとえば、担体がランダム運動を引き起こされる、周期運動ケージ、ドラム、シェルまたはチャネルを含む。もちろん機械装置は、蒸着物質の通過または必要なプラズマによるアクセスを可能にする、適切な開口部を持つ必要がある。
【００３６】
本発明の特に好ましい１つの態様において、セラミック担持構造は開放また閉鎖セルセラミックフォームまたはモノリスである。さらに好ましくは、セラミックは、コージーライト、アルミナ、ジルコニア、部分安定ジルコニア（ＰＳＺ）、ニオビウム、その混合物からなる群より選択される物質から選択される。もちろん他の同様の物質も使用できる。フォーム構造は好ましくは１インチあたり３０〜１５０の孔を持つ。モノリスは１インチあたり２００〜８００のセルを持つ。
【００３７】
担体のこれらの形式により、比較的最小限の圧力降下とともに、高い空間速度が可能となる。「構造化解媒とリアクター」（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ）、Ａ．キブルスキ（Ａ．Ｃｙｂｕｌｓｋｉ）、Ｊ．Ａ．ムリジン（Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ）編、マーセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、１９９８年、ｐ．５９９−６１５（第２１章）および「構造化担体の構造化解媒への変態」（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｃａｒｒｉｅｒ　ｉｎｔｏ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）、Ｘ．クー（Ｘ．Ｘｕ）、Ｊ．Ａ．ムリジン（Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ）などの教示の観点から、当業者はそのような構造およびその作成方法を熟知している。
【００３８】
繊維またはファブリック担体を含む構造も利用できる。たとえばセラミック酸化物ファブリック触媒担体、繊維セラミック複合触媒、または組合せは、容易に形成され、市販リアクターに合わせて容易にスケールされる、他の魅力のある担持構造を提供する。構造のこれらのタイプは自己担持型であろうとなかろうと、好ましくは、興味のある反応条件下の熱ショックに耐え、一般に、メルトダウンなどのホットスポット誘発状況を回避する。これらの構造は、各種のどの三次元形態にも形成でき、１以上の異なる繊維直径を使用し、織られたもの、不織物、またはその混合物であるか、あるいは編まれるか、適切な形態、メッシュまたはその他などに他の方法で統合されうる。
【００３９】
本明細書で開示した担持構造に関して、複数の層が利用でき、各層が同一または異なる構造、組成、配向、または前の層に対する他の特性を持つことが認識されるであろう。たとえば、触媒床は、セラミック酸化物ファブリック担持触媒または繊維セラミック複合触媒から形成されたファブリックディスクの積重ねまたは層を含む。個々の層は、自己担持型でも、非自己担持型でもよい。しかし好ましくは、構造全体で具現される組合せは一般に自己担持型である。本明細書で使用される場合、セラミック酸化物繊維はアルミナ、シリカ、ボリア、コージーライト、マグネシア、ジルコニア、またはこれらの酸化物のいずれかの組合せよりなりうる。
【００４０】
本発明の担体は、物質の好ましい群の文脈において上述したが、（限定ではなく）コージーライト、アルミナ、ジルコニア、部分安定ジルコニア（ＰＳＺ）、ニオビウム、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニアおよびその混合物から選択されるセラミックなどの、多くの異なる物質のいずれかから選択されうる。本明細書で述べる群はそれゆえ、限定ではない。
【００４１】
別の実施形態において、多層構造は、好ましくは熱伝導連結によって接合された、複数の有孔プレート（たとえば薄い円形有孔金属ディスク）の積重ねを含みうる。プレートは酸化物バリアによってコーティングされ、それによって活性触媒物質の耐熱衝撃触媒担体として作用する。説明のために、教示が他の物質系や形態に適用できることを認識すると、この態様の触媒調製は、薄い円形有孔金属ディスクの積重ねを製造して、熱伝導性連結によりそれらを結合することを含む。多ディスク構造は、アルミナ層が成長するのに十分な時間、高温にてスケーリングされる。多層構造は、活性触媒前駆体物質に含浸させ、乾燥および焼成して、結果としてモノリス触媒を得る。１つの例において、多層構造は９００℃〜１２００℃の空気または酸素中で約１０〜１００時間にわたる時間加熱することによってスケーリングまたは、予備処理して、下の担持合金を高温使用中のさらなる酸化から保護する、薄く強固に接着された酸化表面層を形成させる。表面層は好ましくは、担持金属触媒への拡散バリアとしても機能し、それゆえ触媒金属の触媒担体合金との合金化を防止する。たとえば保護表面層は、主にアルファアルミナで構成されるが、少量の酸化イットリウムも含む。予備処理の後、多層担体構造は、触媒金属、または触媒前駆体物質によってコーティングされる。
【００４２】
本明細書で述べる担持触媒は、所望どおりに性能をさらに調整可能であり、反応生産性を改良するような方法でリアクター内において、その積重ね、階層化または他の組込特性を変化させることができる。たとえば、１つの実施形態において、純粋な、混合および／または再循環流の場合に、アルカンをアルキレン（たとえばプロパンをプロピレン）に変換するために、酸化脱水素化活性触媒（本明細書で述べるように担持された、または担持されない）を最初にリアクター系の上流に供給することは有利でありうる。これらの形式は次に、酸生成に向けての担持または非担持選択的酸化触媒が従う。
【００４３】
本混合金属酸化物触媒（または触媒および担体の組合せ）は、以下の考察で述べるような適切な方法で調製できる。ここで本発明の第一の態様をさらに詳細に見ると、混合金属酸化物は、金属および／または一連の金属を触媒前駆体混合物中に堆積などにより、導入することによって調製される。本明細書で述べるように、堆積のステップは、化学蒸着または物理蒸着の利用により実現される。
【００４４】
前に定義したように、一般に金属化合物は元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸを含む。
【００４５】
触媒前駆体は一度得られると、所望の担持形式または別の適切な形式に焼成される。焼成は、酸素含有雰囲気中、または実質的に酸素を含まない、たとえば不活性雰囲気中または真空中で実施できる。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち触媒前駆体と反応または相互作用しないどの物質でもよい。適切な例は制限なく、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物を含む。好ましくは不活性雰囲気は、アルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面上を流れても、その上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面を流れる場合、流速は広い範囲、たとえば１〜５００ｈｒ−１の空間速度で変化することができる。
【００４６】
焼成は普通、３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６４０℃の温度で実施される。焼成は、適切な上述の触媒を形成するのに適した量の時間だけ実施される。所望の混合金属酸化物を得るために、焼成は通常、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、さらに好ましくは１〜１５時間実施される。
【００４７】
好ましい操作方式において、触媒前駆体は２段階で焼成される。第一段階において、触媒前駆体は、２７５℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度にて１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間、酸化環境（たとえば空気）中にて焼成される。第二段階において、第一段階による物質は、５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度にて、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間、非酸化環境（たとえば不活性雰囲気）中にて焼成される。場合により、たとえばアンモニアまたは水素などの還元ガスを第二段階の焼成中に加えてもよい。
【００４８】
特に好ましい操作方式において、第一段階の触媒前駆体を室温にて所望の酸化環境に置き、次に第一段階の焼成温度まで上昇させ、そこで所望の第一段階の焼成時間だけ維持する。次に雰囲気を、第二段階焼成用の所望の非酸化雰囲気と置換し、温度を所望の第二段階の焼成温度まで上昇させ、そこで第二段階の焼成時間だけ維持する。
【００４９】
焼成中にどの種類の加熱機構、たとえば炉を使用できるが、指定されたガス環境の流れのもとで焼成を実施することが好ましい。したがって、個体触媒前駆体粒子の床を通じた所望のガスの連続流を用いた床での焼成を実施することが有利である。
【００５０】
焼成によって、式ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄＯｅ（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｔｅはテリリウムであり、Ｘは前に定義したとおりであり、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前に定義したとおりであり、ｅは触媒中に存在する酸素の相対原子量であり、他の元素の酸化状態に依存する）を持つ触媒が生成される。
【００５１】
上述の方法で得られた酸化物は最終触媒として使用できるが、通常は２００°〜７００℃の温度で０．１〜１０時間の熱処理をさらに受けさせてもよい。
【００５２】
本発明はその第三の態様において、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物を含む供給物に、焼成されロードされた担体、すなわちそのように生成された触媒の存在下で気相触媒部分酸化を受けさせる触媒工程も提供する。第一の実施形態において、本発明のこの態様は、不飽和カルボン酸を生成するために、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物に、上述の混合金属酸化物を含む担持触媒の存在下で気相触媒酸化反応を受けさせることを含む、不飽和カルボン酸を生成する工程を含む。
【００５３】
そのような不飽和カルボン酸の生成において、蒸気を含む開始物質ガスを利用することが好ましい。そのような場合、反応系に供給される開始物質ガスとして、蒸気含有アルカン、またはアルカンならびにアルケンの蒸気含有混合物を含むガス混合物および酸素含有ガスが通常使用される。しかし、蒸気含有アルカンまたはアルカンならびにアルケンの蒸気含有混合物を含むガス混合物および酸素含有ガスは、反応系に交互に供給してもよい。利用される蒸気は、反応系に蒸気ガスの形で存在し、その導入方法は特に限定されない。
【００５４】
さらに希釈ガスとして、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスが供給されうる。開始物質ガス中のモル比（アルカンまたはアルカンならびにアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、さらに好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００５５】
蒸気がアルカンまたはアルカンならびにアルケンの混合物とともに、開始供給ガスとして供給される場合、不飽和カルボン酸の選択性は大きく改良され、不飽和カルボン酸はアルカン、またはアルカンならびにアルケンの混合物から、第一段階で単に接触することによって、良好な収率で得ることができる。しかし、従来技術は窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの希釈ガスを、開始物質を希釈する目的で利用する。そのような希釈ガスは空間速度、酸素分圧および蒸気分圧を調整するため、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを蒸気とともに使用してもよい。
【００５６】
開始物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン、さらに好ましくは、プロパンまたはイソブタン、最も好ましくは、プロパンを利用することが好ましい。本発明により、そのようなアルカンから、α，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえばプロパンまたはイソブタンを開始物質として使用する場合、アルカン、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。
【００５７】
本発明において、アルカンおよびアルケンの開始物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８アルケン、特にプロパンおよびプロペン、イソブタンおよびイソブテン、またはｎ−ブタンおよびｎ−ブテンの混合物を利用することが好ましい。アルカンおよびアルケンの開始物質混合物として、プロパンおよびプロペンまたはイソブタンおよびイソブテンがさらに好ましい。最も好ましいのは、プロパンおよびプロペンの混合物である。本発明により、アルカンおよびアルケンのそのような混合物から、α，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カルボン酸が良好な収率で得られる。たとえば、プロパンおよびプロペンまたはイソブタンおよびイソブテンがアルカンおよびアルケンの開始物質混合物として使用される場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。好ましくはアルカンおよびアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、さらに好ましくは少なくとも１．０〜９５重量％、最も好ましくは３〜９０重量％の量で存在する。
【００５８】
別の方法として、反応条件下で脱水してその該当するアルケン、すなわちイソブテンを生成する、イソブタノールなどのアルカノールを本工程への供給物として、または上述した供給流と併せて使用してもよい。
【００５９】
開始物質アルカンの純度は特に制限されておらず、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物として空気または二酸化炭素を含むアルカンは、特に問題なく使用できる。さらに開始物質アルカンは、各種のアルカンの混合物でありうる。同様に、アルカンおよびアルケンの開始物質混合物の純度は特に制限されず、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物として空気または二酸化炭素を含む、アルカンおよびアルケンの混合物は、特に問題なく使用できる。さらに、アルカンおよびアルケンの開始物質混合物は、各種のアルカンおよびアルケンの混合物でもよい。
【００６０】
アルケンの供給源には制限がない。それ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物として購入できる。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得られる。同様に、アルカンの供給源に制限はない。それ自体で、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物として購入できる。さらに、アルカンは供給源と無関係に、およびアルケンは供給源とは無関係に、所望どおり混合できる。
【００６１】
本発明の酸化反応の詳細な機構は明確に理解されていないが、酸化反応は、上述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガスに存在する分子酸素によって実施される。分子酸素を供給ガスに含めるために、そのような分子酸素は純粋な酸素ガスでもよい。しかし、純度が特に要求されていないため、通常は空気などの酸素含有ガスを使用することはさらに経済的である。
【００６２】
気相触媒反応の分子酸素が実質的に存在しない場合、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物のみを使用することも可能である。そのような場合、触媒の一部がときどき反応区域から適切に引き出され、次に酸素再生器に送られて再生され、さらに再使用するために反応区域に戻される方法を採用することが好ましい。触媒の再生方法としてたとえば、通常は３００〜６００℃にて再生器内で酸素、空気または一酸化窒素などの酸化ガスを触媒に接触させることを含む方法が挙げられる。
【００６３】
開始物質アルカンとしてプロパンが使用され、酸素供給源として空気が使用される、不飽和カルボン酸を生成する工程も採用できる。そのような例において、反応系は好ましくは固定床系でありうる。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られたアクリル酸の選択性にとって重要であり、通常はせいぜいプロパン１モルあたり２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、それによってアクリル酸の高い選択性が得られる。この反応は通常、大気圧下で実施されるが、やや高圧またはやや低圧下で実施してもよい。イソブタンなどの他のアルカン、またはプロパンおよびプロペンなどのアルカンおよびアルケンの混合物に関して、供給ガスの組成はプロパンの条件にしたがって選択できる。
【００６４】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化するための代表的な反応条件は、本発明の実施で利用されうる。工程は、シングルパス方式（新しい供給物のみがリアクターに供給される）または再循環方式（少なくともリアクター廃水の一部がリアクターに戻される）で実施できる。本発明の工程の一般条件は以下のとおりである：反応温度は２００℃〜１０００℃で変化可能であるが、通常、２００℃〜８５０℃、好ましくは２５０℃〜７５０℃、最も好ましくは３００℃〜７００℃の範囲である、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常、１００〜１，０００，０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜６００，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは３００〜３００，０００ｈｒ−１の範囲である、触媒との平均接触時間は０．００１〜１０秒以上となりうるが、通常は０．００５〜１０秒、好ましくは０．０１〜６秒の範囲である、反応区域内の圧力は通常、０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シングルパス方式工程では、空気などの酸素含有ガスから供給される酸素が好ましい。シングルパス方式工程は、酸素添加によっても実施できる。再循環方式工程の実施では、反応区域での不活性ガスの蓄積を避けるために、酸素ガス自体が好ましい供給源である。
【００６５】
もちろん本発明の酸化反応において、反応区域内の、または特に反応器区域の出口における可燃性領域に入ることを最小限に抑えるか、回避するために、供給ガス中の炭化水素および酸素濃度を適切なレベルに維持することが重要である。一般に、燃焼後、および特に操作の再循環方式にて最小限にするためと、さらに再循環気体排出流中の酸素の量を最小限に抑えるために、出口酸素レベルを低くすることが望ましい。加えて低温（４５０℃未満）での反応操作は、後燃えの問題が少なくなり、それによって所望の生成物への選択性が高くできるため、極めて興味をそそる。本発明の触媒は、上で述べた低温範囲においてさらに効率的に作用し、酢酸および二酸化炭素の生成を著しく減少させ、アクリル酸への選択性を上昇させる。空間速度と酸素分圧を調整する希釈ガスとして、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを利用できる。
【００６６】
プロパンの酸化反応、特にプロパンおよびプロペンの酸化反応が本発明の方法によって実施される場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などは、アクリル酸に加えて副生成物として生成できる。さらに本発明の方法において、反応条件によっては、不飽和アルデヒドが場合により生成されうる。たとえば、開始物質混合物中にプロパンが存在する場合、アクロレインが生成され、そして開始物質混合物中にイソブタンが存在する場合、メタクロレインが生成される。そのような場合、そのような不飽和アルデヒドは、それに本発明の促進混合金属酸化物含有触媒を用いた気相触媒酸化を受けさせることによって、またはそれに不飽和アルデヒドのための従来の酸化反応触媒を用いた気相触媒酸化反応を受けさせることによって、所望の不飽和カルボン酸に変換できる。
【００６７】
本発明の第三の態様の第二の実施形態において、工程は不飽和ニトリルを生成するために、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物に、上述の混合金属酸化物を含む担持触媒の存在下でアンモニアを用いた気相触媒酸化反応を受けさせることを含む。
【００６８】
そのような不飽和ニトリルの生成において、開始物質アルカンとして、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどのＣ３−８アルカンを利用することが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途の観点から、３または４の炭素原子を持つ低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを利用することが好ましい。
【００６９】
同様に、アルカンおよびアルケンの開始物質混合物として、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびブテン、イソブタンおよびイソブテン、ペンタンおよびペンテン、ヘキサンおよびヘキセン、およびヘプタンおよびヘプテンなどの、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８アルケンの混合物を利用することが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途の観点から、３または４の炭素原子を持つ低級アルカンおよび３または４の炭素原子を持つ低級アルケン、特にプロパンおよびプロペンまたはイソブタンおよびイソブテンの混合物を利用することがさらに好ましい。好ましくはアルカンおよびアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、さらに好ましくは少なくとも１．０〜９５重量％、最も好ましくは３〜９０重量％の量で存在する。
【００７０】
開始物質アルカンの純度は特に制限されず、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物として空気または一酸化炭素を含むアルカンは、特に問題なく使用できる。さらに、開始物質アルカンは、各種アルカンの混合物でもよい。同様に、アルカンおよびアルケンの開始物質混合物の純度は特に限定されず、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物として空気または一酸化炭素を含む、アルカンおよびアルケンの混合物は特に問題なく使用できる。さらにアルカンおよびアルケンの開始物質混合物は、各種のアルカンおよびアルケンの混合物でありうる。
【００７１】
アルケンの供給源には制限がない。それ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物として購入できる。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得られる。同様に、アルカンの供給源に制限はない。それ自体で、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物として購入できる。さらに、アルカンは供給源と無関係に、およびアルケンは供給源とは無関係に、所望どおり混合できる。
【００７２】
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細な機構は、明確に理解されていない。しかし、酸化反応は、上述の金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中の分子酸素によって実施される。分子酸素が供給ガスに含まれる場合、酸素は純粋な酸素ガスでもよい。しかし、高純度は必要でないため、通常は、空気などの酸素含有ガスを使用することが経済的である。
【００７３】
供給ガスとして、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素含有ガスを含むガス混合物を使用することができる。しかし、アルカンまたはアルカンおよびアルケンの混合物およびアンモニアを含むガス混合物、および酸素含有ガスを交互に供給してもよい。
【００７４】
供給ガスとして、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物、実質的に分子酸素を含まないアンモニアを用いてガス相触媒反応が実施される場合、触媒の一部が周期的に反応区域から引き出され、酸素再生器に送られて再生され、再生された触媒が反応区域に戻される方法を利用することが推奨される。触媒を再生する方法として、酸素、空気または一酸化窒素などの酸化ガスを、通常は３００℃〜６００℃の温度において再生器内の触媒に通過させることのできる方法が挙げられる。
【００７５】
開始物質アルカンとしてプロパンを使用し、酸素供給源として空気を使用する工程も利用できる。反応に供給される空気の割合は結果として生じるアクリロニトリルに対する選択性に関して重要である。すなわちアクリロニトリルに対する高い選択性は、空気がプロパン１モルあたりせいぜい２５モル、特に１〜１５モルの範囲内で供給される場合に得られる。反応に供給されるアンモニアの割合は、好ましくはプロパン１モルあたり０．２〜５モル、特に０．５〜３モルである。この反応は通常、大気圧下で実施されるが、やや加圧下またはやや減圧下で実施してもよい。イソブタンなどの他のアルカン、またはプロパンおよびプロペンなどのアルカンおよびアルケンの混合物について、供給ガスの組成はプロパンの条件にしたがって選択できる。
【００７６】
本発明の第三の態様の工程は、たとえば２５０℃〜８５０℃の温度で実施できる。さらに好ましくは、温度は３００℃〜８００℃である。ガス相反応におけるガス空間速度、ＳＶは通常、１００〜１，０００，０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜６００，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは３００〜２００，０００ｈｒ−１の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスが利用できる。本発明の方法によってプロパンのアンモ酸化が実施される場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素およびアクロレインが副生成物として生成される。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下で述べる実施例は、例示のみの目的であり、本発明の範囲を限定するものとして見なされるべきではない。本出願では、「転化％」は、［（消費されたアルカン（またはアルカン／アルケン）のモル数／供給されたアルカン（またはアルカン／アルケン）のモル数）］×１００に等しく、「収率％」は、（生成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドのモル数／供給されたアルカン（またはアルカン／アルケン）のモル数）×（生成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドの炭素数／供給されたアルカン（またはアルカン／アルケン）の炭素数）×１００に等しい。
【００７８】
実施例１
触媒サンプルは以下のように調製した。ハニカム基板上へのＴｅ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｏのシーケンシャル物理蒸着（ＰＶＤ）は、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施した。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成した。ＰＶＤ系はＴｅ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｏをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備していた（同時に４つの金属供給源を持つ独自の利点は、金属供給源を変えるために真空系を開放せずに、シーケンシャル蒸着を実施できることである）。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視した。以下の２つのシーケンスを用いて、２つのＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着された：
サンプル１−Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｎｂ（ｌ０ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）
サンプル２−Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｎｂ（１０ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｍｏ（７２ｎｍ）
【００７９】
２つのＰＶＤサンプルはそれぞれ石英管内で焼成した。各石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持した。
【００８０】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内でそれぞれ評価し、結果を表１に与える。結果は、９８〜１０２％内の質量平衡で、一貫して再現された。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例２
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＴｉのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＴｉをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）
【００８３】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【００８４】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡で再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【００８５】
実施例３
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＴａのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＴａをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｔａ（１０ｎｍ）
【００８６】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【００８７】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【００８８】
実施例４
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＷのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＷをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｗ（１０ｎｍ）
【００８９】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【００９０】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【００９１】
実施例５
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＭｎのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＭｎをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｍｎ（１０ｎｍ）
【００９２】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【００９３】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【００９４】
実施例６
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＲｕのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＲｕをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｒｕ（１０ｎｍ）
【００９５】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【００９６】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【００９７】
実施例７
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＣｏのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＣｏをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｃｏ（１０ｎｍ）
【００９８】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【００９９】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【０１００】
実施例８
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＰｄのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＰｄをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｐｄ（１０ｎｍ）
【０１０１】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【０１０２】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【０１０３】
実施例９
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＩｎのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＩｎをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｉｎ（１０ｎｍ）
【０１０４】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【０１０５】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【０１０６】
実施例１０
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＳｂのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＳｂをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｓｂ（１０ｎｍ）
【０１０７】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【０１０８】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【０１０９】
実施例１１
ハニカム担体上へのＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＡｌのシーケンシャルＰＶＤは、基底圧５×１０−７ＴｏｒｒにてＰＶＤ系内で実施する。金属供給源は、各金属粉末を別のるつぼ内に溶融することによって作成する。ＰＶＤ系はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＡｌをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する、４個のポケットを装備している。蒸着の間、個々の金属供給源は電子ビームで加熱し、ハニカム基板付近に配置された水晶天秤を使用して、蒸着速度（通常は、１分あたり数ナノメータ）を監視する。以下のシーケンスを用いて、ＰＶＤサンプルがシーケンシャルに蒸着される：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）
【０１１０】
ＰＶＤサンプルは石英管内で焼成する。石英管は、周囲温度のオーブン内に配置し、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、次に炉を１０℃／分にて周囲温度から２７５℃まで上昇させて、そこで１時間維持し、次に、１００ｃｃ／分のアルゴン流を管に通して、オーブンを２℃／分にて２７５℃から６００℃まで加熱し、そこで２時間維持する。
【０１１１】
焼成ＰＶＤサンプルは、接触時間５０ミリ秒、７％プロパン、２２％蒸気と残部の空気の供給により、固定床リアクター内で評価する。一貫した結果は、９８〜１０２％内の質量平衡によって再現され、実質的に実施例１／サンプル１の結果と同等であった。
【０１１２】
本発明は上述の具体的な実施実施形態と併せて説明されたが、多くの代案、修正および変更は、上述の説明に照らして当業者には明白となるであろう。したがって、添付請求項の精神および広範内に含まれる、そのようなすべての代案、修正および変更を含むものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月30日(2003.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされた担体を形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程、
を含む担持触媒の調製方法。
【請求項２】
該触媒担体が自己担持型多次元担持構造である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該自己担持型多次元担持構造がフォーム、モノリス、ファブリックまたはその混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該自己担持型多次元担持構造が、コージーライト、アルミナ、ジルコニア、部分安定ジルコニア（ＰＳＺ）、酸化ニオビウム、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニアおよびその混合物からなる群より選択されるセラミック材料を含む、請求項２に記載の工程。
【請求項５】
該自己担持型多次元担持構造が織ファブリックを含む、請求項２に記載の工程。
【請求項６】
該自己担持型多次元担持構造が熱伝導体によって結合された複数層を含む、請求項２に記載の工程。
【請求項７】
請求項１の工程によって生成された触媒。
【請求項８】
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされた担体を形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程と、
（ｄ）アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物を含む供給物に、該焼成ロードされた担体の存在下で気相触媒部分酸化反応を受けさせる工程、
を含む、触媒方法。
【請求項９】
該供給物がさらにアンモニアを含む、請求項８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
それゆえ第一の態様において、本発明は担持触媒の製造方法を提供し、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされた担体を形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第三の態様において、本発明は以下の工程を含む触媒方法を提供する：
（ａ）触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）ロードされた担体を形成するために、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＸを含む少なくとも１つの層とを必須要素として順不同に含む触媒組成物を、該担体上にシーケンシャルに堆積する工程であって、該ロードされた担体の焼成後に元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必須の元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれの原子の量の比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０およびｄ＝０．０１〜１．０である）を満足するように、該元素の相対量を提供する、シーケンシャルに気相堆積する工程と、
（ｃ）該ロードされた担体を焼成する工程と、
（ｄ）アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物を含む供給物に、該焼成ロードされた担体の存在下で気相触媒部分酸化反応を受けさせる工程。