(57)【要約】【課題】簡単な設備を用いて微小直径を有するカーボンナノファイバーを製造でき、その直径が大きくばらつかず、生成したカーボンナノファイバーを容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法を提供を提供すること。【解決手段】鉄及び１質量％以上の珪素を成分として含有する金属基板１０と、一酸化炭素を含有するガスとを高温下で接触させ、一酸化炭素より生じた炭素に触媒としての鉄の微粒子１４ａを作用させ、金属基板１０の上に気相成長炭素繊維を生成させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及び１質量％以上の珪素を含有する金属結晶からなる金属基板と、一酸化炭素を含有するガスとを高温下で接触させることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記金属基板を、珪素含有量が１質量％〜７質量％である電磁鋼板、又はＦｅＳｉ２とすることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、金属基板と一酸化炭素を含有するガスとが接触するときの温度を、２５０℃〜８００℃とすることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記ガスが水素をも含有することを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年直径１μｍ以下の微小径の炭素繊維が発見されており、かかる炭素繊維はその形状によって分類できる。図２（ｉ）に示すような単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブはグラファイト状の炭素の層であるグラフェンシート５を丸めて円筒状にした形状を有する。また、図２（ｉｉ）に示すような多層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブは複数のグラフェンシート５の円筒を同心円状に重ねた形状を有する。さらに、多数の小さなグラフェンシート５の層が軸方向に連続して積層したカーボンナノファイバーがある。カーボンナノファイバーには、図２（ｉｉｉ）及び図３に示すようにグラフェンシート５からなる頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形が重なり合って軸方向に伸びた構造のものや、図４に示すようにグラフェンシート５からなる底面が開放した多角錐形が積層して軸方向に伸びた構造のものや、図２（ｉｖ）に示すように小紙片状のグラフェンシート５が積層して軸方向に伸びた構造のものや、図５に示すように小紙片状をなすグラフェンシート５がハの字型に積層して軸方向に伸びた構造のものがある。これらの微小直径の炭素繊維は、素材強度を高めるための使用や、樹脂の導電性フィラーとしての使用、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能であり、その製造方法が研究開発されている。
【０００３】
直径１μｍ以下の太さの炭素繊維のうち、カーボンナノファイバーの製造方法として鉄系触媒を利用した気相成長法がある。気相成長法における気相成長炭素繊維の成長機構として、以下のような機構が提案され、広く受け入れられている。まず、一酸化炭素を原料として、式１で表される反応により炭素を生成させる。
【０００４】
２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ　…（１）
そして、図３及び図５に示すように、生成した炭素を鉄の触媒微粒子１４ａの中に一旦溶解させるか又は鉄カーバイドの形態とし、グラフェンシート５の層が触媒微粒子１４ａの表面に析出する反応を繰り返し、カーボンナノファイバーである気相成長炭素繊維１を成長させる。この場合に使用される触媒としては、ＳＵＳ板、インバーなどの合金板、鉄をシリカなどの不活性担体上に担持したものなどがある。かかる鉄系触媒を利用した気相成長法には幾つかの方法がある。
【０００５】
気相成長法による第１従来技術（例えば、Ｍ．Ａｕｄｉｅｒ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｃａｒｂｏｎ，　Ｖｏｌ．　１９，　ｐ２１７〜２２４，　１９８１）として、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板を触媒とし、この基板上にカーボンナノファイバーを製造する方法がある。
また、第２従来技術（例えば、曽根田靖ら、第２４回炭素材料学会予稿集，　ｐ２１０，　１９９７）として、ＳＵＳ３０４の基板を触媒とし、この基板上に一酸化炭素と水素の混合ガスからカーボンナノファイバーを製造する方法がある。
【０００６】
さらに、第３従来技術として流動気相合成法（例えば、新エネルギー・産業技術総合開発機構主催「炭素系高機能材料ナノテクノロジーワークショップ」講演要旨集、平成１３年４月２５日）がある。この方法では、炭素の供給源となるベンゼン、及び触媒となる鉄化合物をフェロセンなどの蒸気を気相として供給し、鉄化合物を熱分解して鉄の微粒子を発生させ、この鉄微粒子を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する。
【０００７】
また、第４従来技術として、シリカ等の不活性担持体の上に担持された鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する方法がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金を用いて製造されるカーボンナノファイバー（第１従来技術）は繊維状から塊状まで多様な形態を有し、繊維直径が１０ｎｍ以下のものから９０ｎｍ程度のものまで得られている。さらに、約１００ｎｍ程度の直径を有する太い繊維も混じり、微小直径で一定の形態を有するカーボンナノファイバーを得ることが難しいという不具合があった。
【０００９】
また、ＳＵＳ（ステンレス）を用いて製造されるカーボンナノファイバー（第２従来技術）は、繊維直径が３０ｎｍ以下のものも製造可能であるが、約３００ｎｍ程度の直径を有する太い繊維も混じり、微小直径で一定の形態を有するカーボンナノファイバーを得ることが難しかった。
さらに、フェロセンなどの鉄化合物を用いたもの（第３従来技術）は、触媒コストが高く、製造設備も複雑になるという問題があった。また、一酸化炭素を原料として、第３従来技術と同様の方法を用いたカーボンナノファイバーの製造方法は工業化されていない。
【００１０】
また、シリカを担持した鉄触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバー（第４従来技術）においては、生成したカーボンナノファイバーから付着している触媒を分離するのに手間とコストがかかるという不具合があった。
本発明は、上記した従来の技術の問題点を除くためになされたものであり、その目的とするところは、簡単な設備を用いて微小直径を有するカーボンナノファイバーを製造でき、生成したカーボンナノファイバーの直径が大きくばらつかず、生成したカーボンナノファイバーを容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。請求項１の発明は、鉄及び１質量％以上の珪素を含有する金属結晶からなる金属基板と、一酸化炭素を含有するガスとを高温下で接触させる気相成長炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
鉄系触媒を用いる気相成長法においては、得られるカーボンナノファイバーの繊維直径が触媒の粒径に依存すると考えられる。このため、金属基板を構成する金属結晶の微粒子を触媒として使用し、気相成長炭素繊維を金属基板上に生成させる。
高温下でガス中の一酸化炭素は、金属基板に浸炭し、金属基板上に金属結晶の微粒子が発生し、この微粒子の上で式１の反応によって炭素を生成する。なお、金属基板上に金属結晶の微粒子が発生するメカニズムの詳細は解明されていない。生成した炭素は、この金属結晶の微粒子中に溶解するか又は微粒子の表面を移動する。そして、金属基板と金属結晶の微粒子との間の境界において、金属結晶の微粒子の表面にグラフェンシートの層が析出し、以後、この析出が繰り返されて気相成長炭素繊維が生成する。生成した気相成長炭素繊維の頂部には金属結晶の微粒子が付着している。
【００１３】
また、気相成長炭素繊維の生成において、金属基板中に存在する珪素が関与する機構はわかっていない。しかし、発明者が行った試験結果より、金属基板中の珪素含有量が多くなると、触媒として機能する金属結晶の微粒子の大きさは、ほぼ均一な微小径を有するものとなり、気相成長炭素繊維の繊維直径も小さく安定すると考えられる。そして、金属基板中の珪素含有量が少ないと、気相成長炭素繊維の繊維直径が小さく安定するという効果を期待できない。金属基板中の珪素含有量は好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上がよい。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記金属基板を、珪素含有量が１質量％〜７質量％である電磁鋼板、又はＦｅＳｉ２とする気相成長炭素繊維の製造方法である。
鉄及び珪素を成分として含有する金属結晶の基板として、電磁鋼板やＦｅＳｉ２を挙げることができる。珪素含有量が１質量％〜７質量％である電磁鋼板や、ＦｅＳｉ２の金属結晶板を、気相成長炭素繊維を生成させる金属基板として使用する。
【００１５】
なお、電磁鋼板において珪素含有量を２質量％〜５質量％とすることがより望ましく、また、電磁鋼板は方向性電磁鋼板でも無方向性電磁鋼板でもよい。
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、金属基板と一酸化炭素を含有するガスとが接触するときの温度を、２５０℃〜８００℃とする気相成長炭素繊維の製造方法である。
【００１６】
気相成長炭素繊維を生成する反応は、反応温度が低すぎると充分な反応速度を得られない。また、炭素が一酸化炭素から式１の反応によって生成するが、式１の平衡は温度が高すぎると左向きに有利となり、式１の高い反応率を得られない。２５０℃〜８００℃の温度範囲では、気相成長炭素繊維を生成する反応速度も速く、一酸化炭素から炭素を生成する反応率も高くなる。なお、この温度範囲は２５０℃〜８００℃とすることが望ましいが、３００℃〜７００℃とすることがより望ましい。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記ガスが水素をも含有する気相成長炭素繊維の製造方法である。
水素は鉄の触媒活性を高める役割を担う。また、水素が存在することで、鉄触媒が早期に失活することを防止できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
まず、図１を参照して本実施の形態の構成を説明する。
図１に示すように、電磁鋼板からなる金属基板１０が石英管１２内に設置されている。この金属基板１０をなす電磁鋼板は鉄及び珪素を成分として含有する金属結晶の集合体の板である。金属基板１０中の珪素含有量は１質量％以上である。なお、金属基板１０は鉄を含有し、且つ珪素を１質量％以上含有する金属結晶の集合体の板であればよい。たとえば、鉄を３質量％以上含有する電磁鋼板であってもよいし、ＦｅＳｉ２の金属結晶であってもよい。
【００１９】
また、石英管１２は図示しないガス流入口とガス流出口を備えて中にガスを流すことができる構成となっている。金属基板１０の面は石英管１２内を流れるガス流の方向と平行に置かれている。金属基板１０は石英管１２内でガス流の中に位置していればよく、石英管１２内での金属基板１０の面の向きをガス流の方向に対して水平とすることも可能である。
【００２０】
さらに、一酸化炭素と水素とを含有する反応原料ガスが準備されており、配管によってこの反応原料ガスを前記ガス流入口から前記ガス流出口へかけて石英管１２内を流すことができるように構成されている。反応原料ガスの組成は一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％となっている。反応原料ガスの組成を一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％であるとしたが、かかる組成に限定されないことは勿論である。反応原料ガス中の一酸化炭素の濃度は任意であるが、生産性を低くしないために５体積％以上とすることが望ましく、１０体積％以上とすることがさらに望ましい。また、水素の濃度は１体積％以上とすることが望ましく、３体積％以上とすることがさらに望ましい。
【００２１】
また、反応原料ガスが窒素等の不活性ガスを含有していても問題はない。しかし、酸素や二酸化炭素などの酸化性ガスが気相成長炭素繊維を酸化して分解することを防止する必要がある。このため、反応原料ガス中の酸素濃度を一酸化炭素濃度の半分以下とし、二酸化炭素濃度を一酸化炭素濃度以下とすることが望ましい。
【００２２】
さらに、図示しない熱源があり、この熱源が石英管１２内の金属基板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスを２５０℃〜８００℃の温度範囲に昇温し維持可能な構成となっている。
本実施の形態は上記のように構成されており、次にその作用について説明する。
【００２３】
まず、前記反応原料ガスを石英管１２内の前記ガス流入口から前記ガス流出口へ向けて流す。そして、前記熱源により石英管１２内の金属基板１０と前記反応原料ガスとを加熱し、これらを２５０℃〜８００℃の温度範囲まで昇温して維持する。
そして、気相成長炭素繊維１が金属基板１０に生成する。生成する気相成長炭素繊維１はカーボンナノファイバーであり、従来のものと同様の形状を有する。たとえば、グラフェンシートからなる頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形が重なり合って軸方向に伸びたものや、グラフェンシートからなる底面が開放した多角錐形が積層して軸方向に伸びたものや、小紙片状のグラフェンシートが積層して軸方向に伸びたものや、小紙片状をなすグラフェンシートがハの字型に積層して軸方向に伸びたもの等である。
【００２４】
ここで、一般に広く受け入れられている気相成長炭素繊維の成長機構として、たとえば、Ｒ．Ｔ．Ｋ．Ｂａｋｅｒ，　Ｍ．Ａ．Ｂａｒｂｅｒ，　Ｐ．Ｓ．Ｈａｒｒｉｓ，　Ｆ．Ｓ．Ｆｅａｔｅｓ，　Ｒ．Ｊ．ＷａｉｔｅがＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　２６　（ｐ５１〜６２、１９７２）に発表した機構がある。すなわち、前述した図３及び図５に示すように、触媒微粒子１４ａ上で炭素が一酸化炭素などの炭素含有分子から成長し、その炭素が鉄の触媒微粒子１４ａの表面や内部を通じて移動、拡散し、気相成長炭素繊維１の成長方向に向かってグラファイトシート５の層を形成すると考えられている。この機構にしたがって考えると、気相成長炭素繊維１の繊維直径は触媒微粒子１４ａの粒子径と深い相関があることになる。すなわち、触媒微粒子１４ａが１００ｎｍの粒子径を有する場合は、約１００ｎｍの繊維直径の気相成長炭素繊維１が成長し、１０ｎｍの触媒微粒子１４ａからは約１０ｎｍの繊維直径の気相成長炭素繊維１が成長すると考えられる。
【００２５】
一方、通常の鋼板を形成する鉄の結晶粒子の粒子径は数μｍ〜数十μｍであり、電磁鋼板の場合には数ｍｍの粒子径を有するものも存在する。しかしながら、通常の鋼板から繊維直径が数十ｎｍ〜数百ｎｍである気相成長炭素繊維が得られている。
これらのことから、鋼板などを形成する鉄の結晶の粒子径と、この鋼板上で気相成長炭素繊維を生成させる場合に用いられる触媒微粒子の粒子径との間には相関がないことがわかる。数十μｍの鉄の結晶から数十ｎｍの触媒微粒子が発生する機構は現時点では不明であるが、たとえば、数十ｎｍおきに結晶の格子欠陥があり、この格子欠陥がきっかけとなって数十ｎｍの触媒微粒子が発生する機構などが推定される。
【００２６】
珪素と鉄を含有する金属基板１０を使用すると、生成する気相成長炭素繊維１の繊維直径が小さく安定する理由は現時点では不明である。しかしながら、前述のように繊維直径は成長の基点となる触媒微粒子１４ａの粒子径に依存することから、珪素と鉄を含有する金属基板１０を使用した場合に、何らかの理由で、発生する触媒微粒子１４ａの粒子径が小さく均一になるものと考えられる。
【００２７】
次いで、石英管１２内から金属基板１０を取りだし、金属基板１０に震動を与え、金属基板１０上から気相成長炭素繊維１を落して回収する。金属基板１０に震動を与えて、気相成長炭素繊維１を金属基板１０から落して回収する替わりに、気相成長炭素繊維１を金属基板１０からブラシで掻き取って落下させて回収することも可能である。したがって、簡便な設備を用いて容易に気相成長炭素繊維１を回収可能である。なお、気相成長炭素繊維１の先端に付着した鉄の触媒微粒子１４ａは酸洗や熱処理などにより除去可能である。
【００２８】
この回収された気相成長炭素繊維１を樹脂の導電性フィラーとして使用することが可能であり、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能である。各用途に応じて、気相成長炭素繊維１に洗浄、精製、熱処理などの処理を行う。
本実施の形態にかかる気相成長炭素繊維の製造方法によって、微小な鉄の結晶を触媒として気相成長炭素繊維が生成させることができ、生成する気相成長炭素繊維の形態は微小な直径を有する繊維として安定している。
【００２９】
（実施例）
（実施例１）
実施例１における条件を以下のものとした。金属基板１０は珪素を３．３質量％含有する方向性電磁鋼板とし、金属基板１０の大きさを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍとし、石英管１２を横置きの直径２０ｍｍの大きさとし、反応原料ガスの組成を一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％とし、石英管１２内を流れる反応原料ガスの流速を標準状態に換算して３５０ｃｍ３／ｓとし、石英管１２内で反応原料ガスと金属基板１０を５５０℃まで昇温して同温度で３０分維持し、その後室温まで放置して冷却した。
【００３０】
そして、金属基板１０上に生成した気相成長炭素繊維を回収し、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、回収された気相成長炭素繊維は繊維直径が７０ｎｍ〜１００ｎｍであり、長さが３μｍ〜５μｍのカーボンナノファイバーであることを確認した。
（実施例２）
金属基板１０は珪素を３．０質量％、アルミニウムを０．５質量％、マンガンを０．３質量％含有する無方向性電磁鋼板であり、他の条件は実施例１と同様とした。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、実施例１と同様のカーボンナノファイバーであること確認した。
【００３１】
（実施例３）
金属基板１０を大きさが長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのβ−ＦｅＳｉ２とし、他の条件は実施例１と同様とした。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍであり、長さが３μｍ〜５μｍのカーボンナノファイバーであることを確認した。
【００３２】
（比較例１）
金属基板として、大きさが長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍであり、珪素の含有量が０．５質量％以下である普通鋼ＳＳ４００板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径５０ｎｍ〜２００ｎｍ、繊維長１μｍ〜５μｍであった。
【００３３】
（比較例２）
金属基板として、大きさが長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍであり、珪素の含有量が０．３質量％以下であり、鉄、コバルト及びニッケルの合金からなるインバーを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長２μｍ〜５μｍであったが、塊状の気相成長炭素も混在していた。
【００３４】
（比較例３）
金属基板として、大きさが長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍであり、珪素の含有量が１質量％以下であるＳＵＳ３０４板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、３０ｎｍ〜４０ｎｍの繊維直径の気相成長炭素繊維の中に約３００ｎｍの繊維直径の気相成長炭素繊維も混在していた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、上記のような気相成長炭素繊維の製造方法であるので、簡単な設備を用いて微小直径を有するカーボンナノファイバーを製造でき、生成したカーボンナノファイバーの直径が大きくばらつかず、生成したカーボンナノファイバーを容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法を提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属基板と石英管の構成図である。
【図２】従来の気相成長炭素繊維の構造を示す説明図であり、（ｉ）は単層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉ）は多層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉｉ）及び（ｉＶ）はカーボンナノファイバーを示す。
【図３】気相成長炭素繊維が鉄の触媒微粒子から生成する状況の説明図である。
【図４】カーボンナノファイバーを形成するグラフェンシートの一形状の斜視図である。
【図５】他の構造の気相成長炭素繊維が鉄の触媒微粒子から生成する状況の説明図である。
【符号の説明】
１　気相成長炭素繊維
５、５ａ、５ｂ　グラフェンシート
１０　金属基板
１２　石英管
１４　鉄の結晶
１４ａ　鉄の触媒微粒子
【図１】
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【図２】
2004068187.tif 000004
【図３】
2004068187.tif 000005
【図４】
2004068187.tif 000006
【図５】
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