(57)【要約】【課題】高レート放電特性やサイクル特性に優れたアルカリ二次電池を低コストで実現できる製造方法を提供する。【解決手段】酸化カドミウム及び／又は水酸化カドミウムと水和防止剤とを含む活物質ペーストを導電性芯体に塗着し、乾燥して負極板を作製する負極板作製工程と、前記負極板と正極板とを、セパレータを介して対向するように配置して電極体となす電極体作製工程と、電極体を電池外装缶に収納し、アルカリ水溶液を注液し、負極板を水和させる水和工程と、前記アルカリ水溶液を排出する水和用アルカリ水溶液排出工程と、前記排出工程の後、電池外装缶内に電解液を注液する注液工程とを備える。【選択図】  図１
2004303503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カドミウム及び／又は水酸化カドミウムと水和防止剤とを含む活物質ペーストを導電性芯体に塗着し、乾燥して負極板を作製する負極板作製工程と、
前記負極板と正極板とを、セパレータを介して対向するように配置して電極体となす電極体作製工程と、
電極体を電池外装缶に収納し、アルカリ水溶液を注液し、前記負極板を水和させる水和工程と、
前記アルカリ水溶液を排出する水和用アルカリ水溶液排出工程と、
前記排出工程の後、電池外装缶内に電解液を注液する注液工程と、
を備えることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記電極体作製工程は、前記負極板と正極板とを、セパレータを介して対向させ、巻回して巻回型の電極体となす工程であることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池に関し、詳しくはアルカリ二次電池のカドミウム負極の改良に関する。
【０００２】
ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ二次電池に用いるカドミウム負極としては、非焼結式電極と焼結式電極とがあるが、非焼結式電極は焼結式電極より低コストで、エネルギー密度が高いことから、近年、非焼結式負極が広く用いられている。
【０００３】
この非焼結式カドミウム負極は、通常、水酸化カドミウムや酸化カドミウム等の活物質と、水和防止剤と、結着剤と、水とを混合してペースト状の活物質合剤となし、これをパンチングメタル等の導電性芯体に塗着後、乾燥、圧延する方法により製造する。このようにして製造した負極に対しては、水和防止剤等の不純物の除去やエネルギー密度の向上のために、アルカリ水溶液に浸漬する水和工程や、アルカリ水溶液中で強制放電後、充電する化成工程を行っていた。
【０００４】
しかし、水和工程や化成工程を行うと、活物質合剤中の膨化成分が膨化して負極板表面に凹凸ができてしまう。しかし、負極板の活物質密度を高くすることや、この負極板を、セパレータを介して正極板と対向配置させ、巻回した場合、巻回の品質を向上させることが望ましい。このため、負極板を圧延する工程が必要となり、その分製造コストが高くなるとともに、圧延によって極板表面の空孔径の均一性が失われる結果、極板への電解液の拡散性が低下して、サイクル特性や高レート放電特性の低下を招くという問題がある。
【０００５】
他方、水和工程や化成工程を行わない場合、上記の問題は生じないが、負極板に水和防止剤等の不純物が残留するため、これらによって電池の性能低下を招くという問題がある。
【０００６】
ここで、非焼結式負極の放電特性を向上させる技術として、アルカリ水和液中にリン酸塩及び／又は珪酸塩を添加する技術や、酸化カドミウムを主体とするペーストを塗布した極板を１０〜５０℃のアルカリ水溶液に浸漬し予備水和した後、６０〜９０℃のアルカリ水溶液に浸漬し、水和する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７７０９８号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平５−２１７５７７号公報（第２頁）
【０００８】
文献１の技術では、酸化カドミウムを主体とする活物質を導電性基体に保持させた電極板を、比重が１．２５以下の水酸化カリウム水溶液にリン酸塩及び／又は珪酸塩を添加した水和液に浸漬して水和させる。この技術によると、微細な結晶を有するβ型水酸化カドミウムが生成し、充電受け入れ性が向上するとされるが、水和によって極板が膨化するので、圧延工程を必要とし、このために、前記した問題が生じる。
【０００９】
文献２の技術では、酸化カドミウムを主体とするペーストを導電芯体に塗布し、この極板を１０〜５０℃のアルカリ水溶液で予備水和後、６０〜９０℃のアルカリ水溶液で水和するため、粒径が小さい針状の結晶を有するγ型水酸化カドミウムが生成して比表面積が大きくなり、充電受け入れ性が向上するとされる。しかしながら、この技術も上記文献１と同様の問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、サイクル特性や高レート放電特性に優れたアルカリ二次電池を低コストで提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、酸化カドミウム及び／又は水酸化カドミウムと水和防止剤とを含む活物質ペーストを導電性芯体に塗着し、乾燥して負極板を作製する負極板作製工程と、前記負極板と正極板とを、セパレータを介して対向するように配置して電極体となす電極体作製工程と、電極体を電池外装缶に収納し、アルカリ水溶液を注液し、前記負極板を水和させる水和工程と、前記アルカリ水溶液を排出する水和用アルカリ水溶液排出工程と、前記排出工程の後、電池外装缶内に電解液を注液する注液工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
上記の構成では、水和する前の負極板を用いて電極体を作製し、この電極体を電池外装缶に挿入した後、負極板をアルカリ水溶液で水和する。このため、負極の膨化が外装缶の構成圧によって抑制され、セパレータが破れるおそれがない。また、水和用のアルカリ水溶液を水和後に電池外に排出する。このため、水和防止剤等の不純物は電池外に洗い流される。したがって、上記構成によると、簡単な方法によって水和に起因する電池性能の低下を防止できる。
【００１３】
上記構成において、前記負極板と正極板とを、セパレータを介して対向させ、巻回して巻回型の電極体となす工程であるとすることができる。
【００１４】
水和を行うことによって極板が硬化するので、水和後の極板は巻回によって一部が欠損しやすくなる。このため、欠損した負極板が正極板と接触して内部短絡を引き起こすという問題があるが、上記構成によると、柔軟性に優れる水和前の負極板を巻回するので、上記の問題がなく、歩留まりが向上して、製造コストを下げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１６】
（実施例１）
まず、図１に基づいて、実施例１に係る電池の全体像を説明する。図１は本発明によるアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１７】
図１の電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。尚、上記セパレータ３としてはポリアミド製の不織布を用い、セパレータ３に含浸される電解液としては、ＫＯＨ水溶液から成るアルカリ電解液を用いた。
【００１８】
（正極の作製）
公知の方法により、ニッケル正極を作製した。
【００１９】
（負極の作製）
酸化カドミウム９０質量部と、金属カドミウム１０質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水和防止剤であるリン酸水素ナトリウム１質量部と、２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ０．５重量部）と、を混合して活物質ペーストとした。
【００２０】
この活物質ペーストを厚み０．０８ｍｍのパンチングメタルからなる導電性芯体両面に塗着し、乾燥後圧延して厚み０．４４ｍｍの負極を作製した。
【００２１】
上記で作製した正極１と、負極２とを、耐アルカリ性を有するポリアミド製のセパレータ３と共に巻回して渦巻状の電極体を作製し、この電極体を負極缶７内に挿入した。その後、負極２を負極リード５を介して負極缶７に接続し、正極１を正極リード４を介して正極外部端子６に接続し、その後、比重１．３０のＮａＯＨ水溶液（水和溶液）を注液し、一時間放置して水和処理を行った。その後、水和溶液を廃液し、負極缶７内に比重１．３５のＫＯＨ水溶液からなる電解液を注液し、更に負極缶７の封口を行って、円筒型の公称容量６００ｍＡｈである実施例１に係る本発明電池を作製した。
【００２２】
（実施例２）
水和溶液を比重１．２０のＫＯＨ水溶液としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明電池を作製した。
【００２３】
（実施例３）
水和溶液を比重１．３０のＮａＯＨ水溶液と比重１．２０のＫＯＨとの質量比１：１の混合水溶液としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る本発明電池を作製した。
【００２４】
（比較例１）
水和工程を行わずに電解液を注液したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池を作製した。
【００２５】
（比較例２）
負極を比重１．３０のＮａＯＨ水溶液に浸漬して１時間水和した後、圧延し、正極とセパレータを介して対向させて巻回して電極体を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例２に係る比較電池を作製した。
【００２６】
（比較例３）
負極を比重１．２０のＫＯＨ水溶液に浸漬して１時間水和した後、圧延し、正極とセパレータを介して対向させて巻回して電極体を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例３に係る比較電池を作製した。
【００２７】
上記のように作製した本発明電池、比較電池について、以下の各試験を行った。その結果は表１に示す。
【００２８】
（残留リン酸量の測定）
負極を塩酸に浸漬して活物質を溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法により、溶液中のリンの質量を求め、その値から残留するリン酸量を算出した。
【００２９】
（負極膨化率の測定）
水和前後の負極の厚みを測定し、膨化率を以下の式により求めた。
負極膨化率（％）＝水和後負極厚み÷水和前負極厚み×１００
【００３０】
（高レート放電特性試験）
２５℃条件下０．１Ｉｔ（６０ｍＡ）で１６時間充電した後、５Ｉｔ（３０００ｍＡ）で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。そして、その放電容量を測定するとともに、放電開始から放電終了までの時間の中間点となる時間における作動電圧を、放電時の作動電圧とした。
【００３１】
（サイクル特性試験）
１．２５℃、０．１Ｉｔ（６０ｍＡ）で１６時間充電。
２．１時間放置。
３．２５℃、１Ｉｔ（６００ｍＡ）で、電圧が０．８Ｖになるまで放電。
４．１時間休止。その後１に戻る。
【００３２】
（内部短絡の測定）
作製した電池の電圧を測定し、５０ｍＶ以上の電圧の低下が確認されたものをショート（内部短絡）の発生と認定し、ショート発生率を以下の式により求めた。
ショート発生率（％）＝ショートが生じた電池数÷全電池数×１００
【００３３】
【表１】
2004303503.tif 000003
なお、ショート発生率は１０００検体中の数値である。
【００３４】
水和によって得られる水酸化カドミウムの結晶構造は、水和溶液によって変化することは公知であり、水和に用いる溶液が水酸化ナトリウムである場合、針状のγ型結晶が得られ、水和に用いる溶液が水酸化カリウムである場合、六方晶状のβ型結晶が得られる。また、水和に用いる溶液の濃度が濃いほど、生成する結晶のサイズが大きくなる。
【００３５】
したがって、水和に用いた溶液が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である実施例１、比較例２では、水酸化カドミウムの結晶構造が針状であるγ型結晶が得られ、水和に用いた溶液が水酸化カリウム（ＫＯＨ）である実施例２、比較例１、比較例３では、水酸化カドミウムの結晶構造が立方晶状であるβ型結晶が得られ、水和に用いた溶液が水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合溶液である実施例３では、水酸化カドミウムの結晶構造が針状であるγ型結晶と立方晶状であるβ型結晶が混合したものが得られる。また、水和溶液の比重が１．２０の水酸化カリウムである実施例２、比較例３は微細β型結晶が得られるのに対し、比重が１．３５の水酸化カリウムからなるアルカリ電解液で水和した比較例１では、粗大な（実施例２、比較例３よりも結晶サイズの大きい）β型結晶が得られる。
【００３６】
上記表１から、水和工程を電池外装缶内で行った実施例１〜３のリン酸含有量は２〜３ｍｇ／セルと、水和工程を電池外装缶外で行った比較例２、３の２ｍｇ／セルとほぼ同じであり、水和工程を行っていない比較例１の１１ｍｇ／セルよりはるかに少なくなっていることがわかる。したがって、電池外装缶内にアルカリ水溶液（水和溶液）を注液し、１時間放置後廃液するという工程によって、十分にリン酸を除去できていることがわかる。
【００３７】
また、水和工程を行わなかった比較例１では、高レート（５Ｉｔ）放電容量が４２０ｍＡｈ、高レート作動電圧が１．１００Ｖ、６００サイクル目放電容量が３９０ｍＡｈと、外装缶内で水和を行った実施例１〜３、外装缶外で水和を行った比較例２、３よりもはるかに小さくなっていることがわかる。このことは、１１ｍｇ／セルと多量のリン酸が含まれており、このリン酸が電池性能を低下させたためと考えられる。
【００３８】
また、電池外装缶内で水和を行った実施例１〜３及び、水和工程を行わずにアルカリ電解液を注液することにより水和をした比較例１は、負極板の膨化率が１０３〜１０４％と、電池外装缶外で水和を行った比較例２、３の１０８〜１１３％よりも小さくなっていることがわかる。
【００３９】
このことは次のように考えられる。電池外装缶内で水和を行った実施例１〜３及び、水和工程を行わずにアルカリ電解液を注液することにより水和をした比較例１は、水和による負極板の膨化が外装缶の構成圧によって抑制される。このため、極板の膨化率が小さくなる。他方、電池外装缶外で水和を行った比較例２、３は、外装缶等による外部構成圧が作用しないので、負極板が大きく膨化する。
【００４０】
また、同じ水和溶液を用い、水和を外装缶内又は外装缶外で行った実施例１と比較例２、及び実施例２と比較例３との比較から、水和を外装缶内で行った実施例１、２の方が比較例２、３よりも、高レート（５Ｉｔ）放電容量が１５〜２５ｍＡｈ高く、また６００サイクル目の放電容量も２５〜３０ｍＡｈ大きくなっていることがわかる。また、水酸化ナトリウムで水和した実施例１、比較例２の方が、水酸化カリウムで水和を行った実施例２、比較例３よりも、高レート放電容量が１５〜２５ｍＡｈ高くなっていることがわかる。
【００４１】
このことは次のように考えられる。水和を外装缶外で行った比較例２、３では、上述したように極板が大きく膨化し、極板表面に凹凸が生じる。ここで、負極板の高密度化を達成するため、または、この負極板を、セパレータを介して正極板と対向配置させ、巻回した場合、巻回の品質を向上させるために、圧延工程を行って表面を均一にする必要がある。この圧延工程によって負極表面の空孔の大きさが不均一となり、電解液の拡散性が悪くなるので、高レート放電容量及び６００サイクル目放電容量が小さくなる。他方、水和を外装缶内で行った実施例１、２では、圧延工程を必要としないので、負極表面の空孔の大きさが均一であり、電解液の拡散性が向上するため、高レート放電容量、６００サイクル目放電容量が大きくなる。
【００４２】
また、水酸化ナトリウムで水和した実施例１、比較例２は、上述したように針状のγ型結晶が得られる。他方、水酸化カリウムで水和を行った実施例２、比較例３は、六方晶状のβ型結晶が得られる。これらの結晶の表面積は、γ型の方がβ型よりも大きい。この表面積の差によって、実施例２よりも実施例１の方が、また比較例３よりも比較例２の方が、高レート放電容量が高くなる。
【００４３】
また、電池外装缶内で水和を行った実施例１〜３及び、水和工程を行わずにアルカリ電解液を注液することにより水和をした比較例１は、ショート発生率が０．１％と、電池外装缶外で水和を行った比較例２、３の０．４〜０．５％よりも小さくなっていることがわかる。
【００４４】
このことは次のように考えられる。水和前の負極板は、水和後の負極板に比べて柔軟性に優れるので、巻回しても負極板が欠損することがほとんどない。他方、水和後の極板は水和前の極板よりも柔軟性に劣るため、巻回の際に負極の一部が欠損しやすく、ショート発生率が高くなる。
【００４５】
なお、上記セパレータとしては、ポリアミド製以外に、ポリオレフィン系の材料を用いることができ、また不織布でなく、微多孔性膜を用いることもできる。また、アルカリ電解液としては、ＫＯＨ水溶液以外にＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨとＮａＯＨの混合水溶液、またこれらのアルカリ水溶液にＬｉＯＨを添加した水溶液等も好適に使用することができる。
【００４６】
また、上記実施例では円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池を作製したが、本発明は円筒型に限定するものではなく、角型、ボタン型、プレート型等の他の形状の電池にも適用しうることは当然のことである。
【００４７】
また、上記実施例では巻回型の電極体を作製したが、本発明は積層型の電極体を用いた電池にも適用できる。
【００４８】
また、上記実施例では負極活物質として酸化カドミウムを用いたが、水酸化カドミウムや、酸化カドミウムと水酸化カドミウムとの混合物を用いた場合においても同様の効果が得られる。
【００４９】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明によると、水和前の負極を、セパレータを介して対向配置して電極体を作製した後、電池外装缶に挿入し、水和溶液を注液して電池外装缶内で水和した後、水和溶液を廃液し、電解液を注液するという簡単な操作により、高レート放電特性やサイクル特性に優れたアルカリ二次電池を低コストでもって実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、ニッケル正極を用いたアルカリ二次電池を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
【図１】
2004303503.tif 000004