(57)【要約】【課題】現像条件の変動に対して低い感受性を示し、費用効率が高くロバストな方法で迅速に効率的に合成でき、一貫した純度及び組成を有する核生成剤を提供すること。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成り、前記乳剤層中及び／又は親水性コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含み、前記核生成剤が、式（Ｉ）：【化１】2004021267.tif 000037（式中、Ａ１、Ａ２、Ｙ、Ｘ、Ｌ’、Ｚ、Ｌ、ｐ、ｎ、ｋ、ｍ及びＴは明細書に定義した通りである）により表されることを特徴とする超高コントラスト写真材料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成り、前記乳剤層中及び／又は親水性コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含み、前記核生成剤が、式（Ｉ）：
【化１】
2004021267.tif 000036
［式中、各Ａ１及び各Ａ２は、独立に、水素原子、非置換若しくは置換アシル基、又は、非置換若しくは置換アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基であり；
各Ｙは、独立に、非置換の又は置換されたアリール若しくは複素環又は複素環系であり；
各Ｘは、Ｓ＝Ｏ、Ｃ、Ｃ−ＮＨ及びＣ−Ｏからなる群から独立に選ばれ；
各Ｌ’は、独立に、非置換又は置換アルキレン基であるか、あるいは直接に又はＮＲ１ＣＯ−、ＮＲ１ＣＯＮＲ２−、ＯＣＯＮＲ１−及びＮＲ１ＣＯＯ−（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子及び非置換又は置換アルキル基からなる群から独立に選ばれる）からなる群から選ばれる基を介して非置換又は置換アルキレン基を通じてＺに連結した非置換の又は置換されたアリール若しくは複素環又は複素環系であり；
各Ｚは、独立に、硫黄、窒素、酸素及びリンから選ばれるヘテロ原子を介して結合した非置換の又は置換された基、環又は環系であり；
各Ｌは、独立に、二価、三価又は四価の連結基であり；
ｐ及び各ｎは独立に０又は１であり、ｋは０〜８の整数であり、ｍは２〜４の整数であり（ただし、ｐが０である場合には、ｎが０、かつ、ｍが２であり、ｐが１である場合には、ｎが０又は１、かつ、ｍが２、３又は４である）；
Ｔは対イオンであるか又は塩形成性の酸である］
により表されることを特徴とする超高コントラスト写真材料。
【請求項２】
各Ａ１及び各Ａ２が独立に水素原子である請求項１記載の写真材料。
【請求項３】
各Ｙが、独立に、非置換フェニル基であるか、又はアルキルチオ、アルキルスルホンアミド、アルキル、アルコキシ若しくはトリフルオロメチル基により置換されたフェニル基である、請求項１又は２に記載の写真材料。
【請求項４】
各Ｘが独立にＳ＝Ｏ又はＣである請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真材料。
【請求項５】
各Ｚが窒素又は硫黄原子を介して結合した非置換の又は置換された基、環又は環系である請求項１〜４のいずれか一項に記載の写真材料。
【請求項６】
連結基Ｌが、−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−ＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−及び−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ピペリジノ−（ＣＨ２）ｎＮＨ−（式中、ｎは０〜４である）から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高コントラストハロゲン化銀写真材料、特にヒドラジド核生成剤を含むグラフィックアーツ型の材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては、平版印刷版の製造工程では、連続階調の十分なハーフトーンドット再現又は線画の再現を達成するのに超高コントラストの写真材料が必要とされている。長年にわたって、これらの超高コントラスト写真画像は、感染現像として知られている方法によりヒドロキノン（低スルフィット）「リス」現像液中で「リス」乳剤（通常は塩化銀含有率が高い）を現像することによって得られていた。しかしながら、このような低スルフィット現像液は本質的に不安定であり、機械処理には特に不適当である。
【０００３】
つい最近になって、ガンマ（コントラスト）が１０を超える超高コントラストを提供する画像形成システムが、写真材料又は現像液に導入できるヒドラジン（核生成剤としても知られている）、特にアシルヒドラジンの存在下で表面潜像を有するハロゲン化銀が現像される材料に慣用的に設けられている。この現像液のｐＨは通常は１０．０〜１２．３の範囲内にあり、典型的には約１１．５であり、この現像液は通常の量のスルフィット、ヒドロキノン、及び場合によってはメトール又はピラゾリドンを含む。このような方法は、低スルフィット「リス」法よりも優れているが、その現像液を正しく機能させるには、高いｐＨを依然として必要とする。そのような溶液は望まれているほどには安定ではない。さらに、高ｐＨ溶液は、廃液を取扱い廃棄するのに注意する必要があるので、環境的にも望ましくない。
【０００４】
残念ながら、ヒドラジン核生成剤の存在によってコントラストが高められる感光性材料は、例えば、現像液が疲労するにつれて、又は時間の経過とともに例えば現像液のｐＨが変化するにつれて、特にｐＨが低下するにつれて、それらの写真特性の大きな変化を示す。現像液のｐＨは数多くの理由から変化することがある。例えば、蒸発によって濃縮されることがあるので、疲労及び二酸化炭素の吸収によりｐＨが低下し、一方、空気酸化によりｐＨが上昇する。
【０００５】
また、ハロゲン化銀材料の現像中に、特に塩臭化物乳剤を使用するハロゲン化銀材料の現像中に、ハロゲン化銀を元素状の銀に変換する現像工程の結果として現像領域への臭化物の放出が局所的に起こる。これらの効果は両方ともフィルムの現像速度に悪影響を及ぼし、現像処理の間の処理の不均一性又は変動性をもたらす。溶液中の現像液成分量の変化として現れる全体的な効果があるが、現像層中で生じ、露光に依存する局所的な効果もある。これらの効果は、使用される現像液の処方にも依存することがあり、これらの問題を解決することによって、広範な現像液処方に対する許容性を増大させることができる。
【０００６】
１１未満のｐＨで活性な特定のヒドラジド類を使用することによって、ｐＨが１１未満の現像液を使用できることも知られている。このような用途に対して提案されたヒドラジド類は、例えば、米国特許第４，２７８，７４８号、第４，０３１，１２７号、第４，０３０，９２５号、第４，３２３，６４３号、第４，９８８，６０４号及び第４，９９４，３６５号、並びに欧州特許出願公開第０３３３４３５号の各明細書に記載されている。ヒドラジド部分とニコチンアミド部分の両方を含有する核生成剤は、米国特許第５，２８８，５９０号明細書において開示されている。しかしながら、そのような核生成剤の使用によっては、臭化物及びｐＨの両方に対する感受性は完全になくならない。
【０００７】
連結基により連結された２つの単量体を含んで成る二量体分子を含む核生成剤であって、その各単量体が、（ａ）同じであっても異なっていてもよく、（ｂ）ヒドラジド及びニコチンアミド部分を含むものが、米国特許第６，２２８，５６６号明細書に記載されている。（ａ）連結基により連結された同じであって異なっていてもよい２つのニコチンアミド部分と、（ｂ）これらのニコチンアミド部分のうちの１つだけに連結されたヒドラジド部分とを含む核生成剤が、単独、又は二量体分子を含む核生成剤との併用について、米国特許第６，２４５，４８０号明細書に記載されている。これら２つの米国特許明細書のうちの１つに記載されているような核生成剤と「従来型」のアリールスルホンアミドアリールヒドラジドとの併用が欧州特許出願公開第１２２９３８３号明細書に記載されている。米国特許第４，９８８，６０４号及び第４，９９４，３６５号明細書には、高コントラスト現像が可能なアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド核生成剤が記載されている。
【０００８】
コントラスト増強剤（一般的にはブースターと呼ばれる）を導入して適切な活性を付与することによって、１１未満のｐＨを有する現像液を使用することもできる。ブースターは、写真層の中に組み込まれてもよいし、現像液に溶解させてもよい。ブースターは、例えば、米国特許第５，３１６，８８９号明細書に記載されているブースター又は米国特許第４，２６９，９２９号、第４，６６８，６０５号、第４，７４０，４５２号、又は欧州特許出願公開第０３６４１６６号の各明細書に記載されているアミンブースターのうちの１つであってもよい。米国特許第５，７４４，２７９号明細書に記載されているように、異なる官能基、例えばホスホニウムとピリジニウムを有する化合物も活性であることが分かっている。
【０００９】
処理済みフィルム上の非画像領域に、好ましくない小さなドットが現れることがあり、これは「ペッパーカブリ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）」と呼ばれている。これは、意図的でなくカブリを生じた粒子の現像に起因し、核生成過程によって増幅され、目に見えるようになる。不安定であるか又はより活性が高く、より迅速に拡散する核生成剤は、より大きなペッパーカブリ斑点をより多く生じることがある。そのため、高コントラスト材料においては、強力な現像とペッパーカブリとのバランスをとる必要がある。
【００１０】
考慮すべきもう１つの問題は、画像領域のエッジ部の核生成（元々の露光されたエッジ部を超える画像境界の現像を引き起こす）によって生じる、現像されたドット又は線のサイズの増大の１つの尺度である化学拡がり（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｐｒｅａｄ）（又は画像拡がり）である。この拡がりは小さいけれども測定可能であり、非常に細い線の解像度を低下させることがある。
【００１１】
さらなる考慮すべき点は、核生成剤の合成効率とそれらの合成に使用される化学的工程のロバストさ（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）である。核生成剤及びそれらの中間体が合成の全ての段階で迅速且つ効率的に形成されることが望ましい。なぜなら、加熱及び／又は長い反応時間は、それらの純度に悪影響を及ぼすからである。さらに、費用の観点から核生成剤の精製又は分離を必要とせずに核生成剤の混合物（米国特許第６，２４５，４８０号明細書に記載されているようなもの）を調製することが望ましいであろうが、調節の目的のために構成成分の各割合が規定した範囲内にある混合物を用意することが必要となる。化学反応によって核生成剤と不純物の混合物が生成する場合には、様々な成分が規定した範囲内にあるようにすることは常に可能なわけではなく、そのプロセスは、うまくいった場合には費用効率が高くても、ロバスト性及び一貫性は目標とするものに満たない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、写真材料中に又は現像剤中に導入するのに適し、超高コントラストを与えるとともにｐＨ又は現像時間等の現像条件の変動に対して低い感受性を示し、費用効率が高くロバストな方法で迅速に効率的に合成でき、一貫した純度及び組成を有する核生成剤を提供することが解決しようとする課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的が、２〜４個のヒドラジド部分（これらのヒドラジド部分は互いに直接に連結されているか、又は連結基によって互いに連結されている）を含む核生成剤の使用よって達成できることが分かった。
【００１４】
従って、本発明によると、ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成り、前記乳剤層中及び／又は親水性コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジド核生成剤を含み、前記核生成剤が、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
2004021267.tif 000002
【００１６】
［式中、各Ａ１及び各Ａ２は、独立に、水素原子、非置換若しくは置換アシル基、又は、非置換若しくは置換アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基であり；
各Ｙは、独立に、非置換の又は置換されたアリール若しくは複素環又は複素環系であり；
各Ｘは、Ｓ＝Ｏ、Ｃ、Ｃ−ＮＨ及びＣ−Ｏからなる群から独立に選ばれ；
各Ｌ’は、独立に、非置換又は置換アルキレン基であるか、あるいは直接に又はＮＲ１ＣＯ−、ＮＲ１ＣＯＮＲ２−、ＯＣＯＮＲ１−及びＮＲ１ＣＯＯ−（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子及び非置換又は置換アルキル基からなる群から独立に選ばれる）からなる群から選ばれる基を介して非置換又は置換アルキレン基を通じてＺに連結した非置換の又は置換されたアリール若しくは複素環又は複素環系であり；
各Ｚは、独立に、硫黄、窒素、酸素及びリンからなる群から選ばれるヘテロ原子を介して結合した非置換の又は置換された基、環又は環系であり；
各Ｌは、独立に、二価、三価又は四価の連結基であり；
ｐ及び各ｎは独立に０又は１であり、ｋは０〜８の整数であり、ｍは２〜４の整数であり（ただし、ｐが０である場合には、ｎが０、かつ、ｍが２であり、ｐが１である場合には、ｎが０又は１、かつ、ｍが２、３又は４である）；
Ｔは対イオンであるか又は塩形成性の酸である］
により表されることを特徴とする超高コントラスト写真材料が提供される。
【００１７】
本発明の別の側面において、先に定義したような超高コントラスト写真材料であって、乳剤層又は親水性コロイド層中に以下で定義するブースター化合物も含むものが提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の側面によると、ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んで成る写真材料を像様露光し、それをアルカリ性現像液により処理することを含む超高コントラストを有する写真画像の形成方法であって、前記写真材料が式（Ｉ）の核生成剤の存在下、必要に応じて以下で定義するブースター化合物の存在下で現像されることを特徴とする方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る核生成剤は、課題を解決するための手段の項に記載した一般構造式により表される。
式（Ｉ）において、各Ａ１及び各Ａ２は、独立に、水素、又は、例えばトリフルオロアセチル基等の非置換若しくは置換アシル基、あるいは非置換の若しくは置換されたアルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基であるが、各Ａ１及び各Ａ２が水素原子であることが好ましい。
各Ｙは、独立に、例えばフェニル若しくはナフチル基等の非置換の若しくは置換されたアリール環若しくは環系、又は例えばピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール若しくはイミダゾール基等の非置換若しくは置換複素環式環若しくは環系、あるいはこれらのうちのいずれかのベンゾ誘導体である。しかしながら、各Ｙは、好ましくはフェニルであり、例えばハロゲン、ヒドロキシ、シアノ及び非置換の若しくは置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、第４級アンモニウム基、アルキルチオ若しくはアリールチオ基、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル若しくはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホンアミド基、ジアシルアミノ基、イミド又はアシルウレア基、セレン若しくはテルル原子を含有する基、及び第３級スルホニウム構造を有する基から選ばれる１〜４個の置換基により任意選択的に置換されていてもよい。
【００２０】
各Ｙが、非置換フェニル基、又は、例えばアルキルチオ若しくはアルキルスルホンアミド基により、特にアルキル若しくはアルコキシ基により置換（特にヒドラジノ基に対してオルト位で）された、又は例えばトリフルオロメチル基により特にヒドラジノ基に対してメタ位で置換されたフェニル基であることがより好ましい。
【００２１】
各Ｘは、Ｓ＝Ｏ、Ｃ、Ｃ−ＮＨ又はＣ−Ｏを独立に表すが、好ましくはＳ＝Ｏ又はＣである。ＸがＳ＝Ｏ、Ｃ−ＮＨ又はＣ−Ｏである場合には、Ｌ’は、非置換又は置換アルキレン基、特にメチレン基を含むことができるが、Ｌ’は、直接に又は好ましくはＮＲ１ＣＯ−基（Ｒ１は水素原子又は非置換若しくは置換アルキル基である）を介して、より具体的にはＮＨＣＯ−基を介して、非置換若しくは置換アルキレン基、特にメチレン基を通じてＺに連結した非置換又は置換アリール環、好ましくはフェニル環を含むことが好ましい。Ｌ’のアリール環は、１個以上のアルキル、カルボキシル基又はハロゲン原子により適切に置換されていてもよく、特に１個以上のトリフルオロメチル基又はアルキル基により置換されていてもよい。ＸがＣである場合に、Ｌ’が非置換又は置換アルキレン基、好ましくはメチレン基を含むことが好ましい。
【００２２】
各Ｚは、硫黄、窒素、酸素及びリンから選ばれるヘテロ原子を介して結合した非置換の又は置換された基、環又は環系を独立に表し、Ｚはそれ自体で、例えばアルキル基又は複素環式環、例えばピリジル若しくはイミダゾリル環、又はアルキルチオ基、アリールチオ基若しくはヘテロシクリルチオ基、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトピリジル基若しくはメルカプトテトラゾール基、又はアミノ基、第４級アンモニウム基、オスフィン基、ホスホニウム基、スルホニウム基、チオウレイド基、イソチオウロニウム基若しくはチオカルバメート基であっても、ヘテロ原子と共にこれらの基を形成していてもよい。好適な置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロヘキセニル基、ピペリジニル基、ピリジル基、カルボンアミド基、アルキルカルボンアミド基又はジアルキルカルボンアミド基が挙げられ、これらのうちのいずれも、例えば１個以上のアルキル基、ヒドロキシ基、ピリジルカルボンアミド基又はアルキニル基によりさらに置換されていてもよい。
【００２３】
Ｚが硫黄又は窒素原子を介して結合していることがより好ましく、Ｚが、非置換ピリジル基であるか、又はアルキル基、ジアルキルアミノ基、シクロヘキセニル基、ピペリジノ基、ピリジル基、カルボンアミド基又はアルキルカルボンアミド基により置換されたピリジル基であることが非常に好ましく、あるいはＺは、例えばアルキル若しくはアリール基（これらの基はいずれもさらに置換されていてもよい）により置換されたチオウレイド、メルカプトピリジル、チオカルバメート又はメルカプトテトラゾールである。
【００２４】
各連結基Ｌは、存在する場合には、二価、三価又は四価の基、例えば非置換の若しくは置換された芳香族、アルキレン、ポリアルキレン若しくはポリアルキレンオキシド基、あるいは窒素、酸素及び硫黄から選ばれる１個以上のヘテロ原子により分断された非置換の若しくは置換されたアルキレン若しくはポリアルキレン基から独立に選ばれ、Ｌ中に存在する基は１個以上の置換若しくは非置換のアルキル、アルキレン、ポリアルキレン、アリール若しくは複素環式基、例えばピペリジノ基により互いに分断されていてもよい。各カルボニル基により連結された各連結基Ｌは、末端酸素原子又は基ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素原子又は非置換若しくは置換アルキル基である）を含んでいてもよい。好ましい連結基は、例えば基−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ−，−ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ−，−（ＣＦ２）２−，−（ＣＦ２）３−，−ＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ−，−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、特に基−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ピペリジノ−（ＣＨ２）ｎＮＨ−（式中、ｎは０〜４であり、特に３である）である。
【００２５】
アニオン対イオンは、当該技術分野で周知のものから選ぶことができ、典型的にはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−及びＴｓＯ−又はそれらの対応する酸ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＴｓＯＨから選ぶことができる。ｋは０〜８の整数、好ましくは０〜４の整数である。
【００２６】
ｐ及び各ｎが０である場合に、ｍは２であり、式（Ｉ）の化合物は核生成剤Ｉ−２９により例示されるオキサリル型のものである。ｐが１、すなわちカルボニル基間に連結基が存在し、各ｎが０又は１である場合には、ｍは２、３又は４であり、核生成剤Ｉ−１により例示される。
【００２７】
合成の容易さの点から核生成剤が対称的であるのが都合良い場合があるが、非対称な核生成剤の構造も本発明の範囲に特に含まれる。
【００２８】
本明細書において使用する場合に、「アルキル」なる用語は、特に断わらない限り、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基（アルケニル及びアラルキルを包含する）を意味し、３〜８個の炭素原子を有する環状基（シクロアルケニルを包含する）を包含する。「ポリアルキレン」なる用語は、アルキレン基（ＣＨ２　）ｎ　（ｎは１０を超える数である）を意味し、「アリール」なる用語は、縮合アリールを包含する。
【００２９】
特に断らない限り、本明細書に記載の分子上に置換することができる置換基には、置換されているかいないかにかかわらず、写真用途に必要な特性を損なわない限り、いかなる基も含まれる。「基」なる用語を、置換可能な水素を含有する置換基の識別に適用する場合、その置換基の未置換形態だけでなく、本明細書中で言及するいずれかの基（複数であってもよい）でさらに置換された形態も包含することを意図している。好適には、基は、ハロゲンであってもよく、あるいは炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって分子の残りの部分に結合されていてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン（例えば塩素、臭素又はフッ素）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルであってもよく、あるいは、直鎖又は分岐アルキルを包含するアルキル、例えばメチル、トリフロロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−プロピル及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン及び２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシ−エトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシル−オキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル及びナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ−カルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）−ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ−メチル−スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチル）スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］−カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシ−フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシル−オキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシル−オキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トルイルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル−フェニルチオ、ｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−カルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミノ、例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミノ及びドデシルアミノ；イミド、例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）−エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジル−ヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット；複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（これらは各々置換されていてもよく、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子と炭素原子からなる３〜７員複素環式環を含んでいてもよい）、例えば２−フリル、２−チェニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル；第四級アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；並びにシリルオキシ、例えばトリメチルシリロキシなどの基（さらに置換されていてもよい）であってもよい。
【００３０】
必要に応じて、これらの置換基は、それら自体が、上述の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。使用される個々の置換基は、当業者であれば個々の用途に望まれる写真特性が得られるように選ぶことができ、例えば疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出基又は放出可能基及びハロゲン化銀に吸着する基を挙げることができる。一般的に、上記の基及びそれらの置換基は、４８個以下の炭素原子、概して１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子を有するものを含んでいてもよく、選択される個々の置換基によっては、より大きい数が可能である。
本発明の範囲に含まれる核生成剤の具体例を以下に示す。
【００３１】
【化３】
2004021267.tif 000003
【００３２】
【化４】
2004021267.tif 000004
【００３３】
【化５】
2004021267.tif 000005
【００３４】
【化６】
2004021267.tif 000006
【００３５】
【化７】
2004021267.tif 000007
【００３６】
【化８】
2004021267.tif 000008
【００３７】
【化９】
2004021267.tif 000009
【００３８】
【化１０】
2004021267.tif 000010
【００３９】
【化１１】
2004021267.tif 000011
【００４０】
【化１２】
2004021267.tif 000012
【００４１】
【化１３】
2004021267.tif 000013
【００４２】
【化１４】
2004021267.tif 000014
【００４３】
【化１５】
2004021267.tif 000015
【００４４】
【化１６】
2004021267.tif 000016
【００４５】
【化１７】
2004021267.tif 000017
【００４６】
【化１８】
2004021267.tif 000018
【００４７】
【化１９】
2004021267.tif 000019
【００４８】
【化２０】
2004021267.tif 000020
【００４９】
【化２１】
2004021267.tif 000021
【００５０】
【化２２】
2004021267.tif 000022
【００５１】
本発明において使用される写真材料は、超高コントラストを高めるとともに活性を高めるために、ブースター化合物を含んでもよい。
このようなブースターの１つの部類は、（１）少なくとも１個の第二級又は第三級アミノ基を含んでなり、（２）ｎ−オクタノール／水の分配係数（ｌｏｇＰ）が少なくとも１、好ましくは少なくとも３、非常に好ましくは少なくとも４である、アミンである。
ｌｏｇＰは下式によって定義される。
【００５２】
【数１】
2004021267.tif 000023
【００５３】
上式中、Ｘはアミノ化合物の濃度である。
米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載されているように、好ましくは、このようなアミンは、その構造内に、少なくとも３つの反復するエチレンオキシ単位を含んでなる基を含む。これらの単位は第３級アミノ基の窒素原子に直接結合しているのが好ましい。
【００５４】
本発明に利用できるアミノ化合物の範囲内には、モノアミン、ジアミン、及びポリアミンが含まれる。これらのアミンは脂肪族アミンであることができ、又はそれらは芳香族部分若しくは複素環部分を含むことができる。これらのアミン中に存在する脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基又は非置換基であることができる。好ましくは、これらのアミンブースターは、少なくとも２０個の炭素原子を有する化合物である。
【００５５】
本発明において使用される写真材料に含めるのに好ましいアミノ化合物は、分配係数が少なくとも３であり、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ３Ｒ４
（上式中、ｎは３〜５０、より好ましくは１０〜５０の整数であり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３及びＲ４　は、独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、あるいはＲ１とＲ２　とが一緒になって、複素環式環を完成するのに必要な原子群を表すか、及び／又はＲ３　とＲ４　とが一緒になって、複素環式環を完成するのに必要な原子群を表す）
により表される構造を有するビス−第３級アミンである。
【００５６】
本発明の写真材料又は現像剤において使用するのに特に好ましいブースターは、上記式においてＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　が各々ｎ−プロピル基であり、ｎが１４であるブースターＢ１であり、下記構造：
【００５７】
【化２３】
2004021267.tif 000024
【００５８】
に対応する。
もう１つの好ましい部類のアミノ化合物は、分配係数が少なくとも３であり、式：
【００５９】
【化２４】
2004021267.tif 000025
【００６０】
（上式中、ｎは３〜５０、より好ましくは１０〜５０の整数であり、各Ｒは、独立に、置換又は非置換の、炭素原子数が少なくとも４の直鎖又は分岐アルキル基である）
により表される構造を有するビス−第２級アミンである。
ブースター化合物として好適な具体的なアミンが欧州特許公開第０３６４１６６号明細書に列挙されている。
【００６１】
他のタイプのブースターは、下記式のうちの１つにより表されるものとして米国特許第５，７４４，２７９号明細書に記載されている。
（ａ）　　　Ｙ（（Ｘ）ｎ−Ａ−Ｂ）ｍ
（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基であり、Ｘは水素、炭素、窒素及び硫黄の原子からなる２価の連結基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは置換されていてもよいアミノ基又は窒素含有複素環式基のアンモニウム基であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０又は１である）；
【００６２】
（ｂ）　　　Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−（Ｘ）ｎ−ＳＭｘ
（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素又は脂肪族基であるか、又はＲ１　とＲ２　とが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３　は２価の脂肪族基であり、Ｘは少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄原子をヘテロ原子として有する２価の複素環式環であり、ｎは０又は１であり、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム原子若しくはアミジノ基であり、前記化合物は必要に応じて付加塩の形態をとってもよい）；
【００６３】
（ｃ）米国特許第５，７４４，２７９号明細書に開示されている、下記式：
【００６４】
【化２５】
2004021267.tif 000026
【００６５】
によって示されるホスホニウム構造、又は、
（ｄ）米国特許第５，７４４，２７９号明細書に開示されている、下記式：
【００６６】
【化２６】
2004021267.tif 000027
【００６７】
によって示されるピリジニウム構造。
核生成剤及び必要であればブースター化合物は、写真材料中に組み込むことができ、例えばハロゲン化銀乳剤層に組み込むことができる。代わりに、核生成剤及び必要であればブースター化合物は、写真材料の親水性コロイド層中に、好ましくは、核生成剤の効果が望まれる乳剤層に隣接するように塗布される親水性層中に存在することができる。しかしながら、核生成剤及び必要であればブースター化合物は、乳剤と親水性コロイド層（例えばアンダーコート層、中間層及びオーバーコート層）の間に分配されて、写真材料中に存在することができる。
典型的には、核生成剤は、写真材料中に約１マイクロモル／ｍ２　〜約１００マイクロモル／ｍ２　、好ましくは３マイクロモル／ｍ２　〜５０マイクロモル／ｍ２　、より好ましくは５マイクロモル／ｍ２　〜２０マイクロモル／ｍ２　の量で存在していてもよい。ブースターの対応する量は、０モル／ｍ２　〜約１ミリモル／ｍ２　、好ましくは１０マイクロモル／ｍ２　〜１００マイクロモル／ｍ２　、非常に好ましくは３０マイクロモル／ｍ２　〜１００マイクロモル／ｍ２　である。
【００６８】
本発明の写真材料に用いられる乳剤及びそれに添加される添加剤、バインダー、支持体などは、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、アイテム３６５４４、１９９４年９月（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｎｔｓ，　ＰＯ１０７ＤＱ，　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ　発行）（以降、「リサーチ・ディスクロージャー」という用語によって指す）に記載されているものであってよい。
親水性コロイドは、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン又はカゼインであってもよく、ポリマーを含有していてもよい。好適な親水性コロイド並びにビニルポリマー及びコポリマーはリサーチ・ディスクロージャーのセクションＩＸに記載されている。ゼラチンは好ましい親水性コロイドである。写真材料は、塗膜の最後の層として配置された（支持体からもっとも遠い）ビニルポリマー又はコポリマーをも含有していてもよいオーバーコート親水性コロイド層も含んでいてもよい。このコロイド層は塗工性を増進させるために１種以上の界面活性剤を含んでよく、何らかの形態の艶消剤を含んでいてもよい。ビニルポリマーは好ましくはアクリル系ポリマーであり、好ましくは、１種以上のアルキル若しくは置換アルキルのアクリレート若しくはメタクリレート、アルキル若しくは置換アルキルアクリルアミド、又はスルホン酸基を含有するアクリレート若しくはアクリルアミドから誘導される単位を含む。
【００６９】
本発明の写真材料は、好ましくは、支持体のいずれかの側に、好ましくは支持体の、乳剤層とは反対の側にハレーション防止層を含む。好ましい態様において、ハレーション防止色素が親水性コロイド下層に含まれる。好適な色素は先に開示したリサーチ・ディスクロージャーに列挙されている。
【００７０】
乳剤は、例えば硫黄及び金で化学増感されたものが好ましい。潜像形成粒子は、臭ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化物、塩ヨウ化物又は塩化物であることができ、好ましくは塩臭化物である。それらは、好ましくは、分光増感されているべきである。１種以上のタイプの分光増感されたハロゲン化銀粒子が存在していてもよく、そのため、異なるスペクトル領域に対する感度を有する粒子が乳剤層中に存在していてもよい。
【００７１】
必要な分光感度を有する粒子を含む２種以上の乳剤溶融物をブレンドすることによってコーティングを製造し、多くの波長に対する感度を有する製品の製造を可能とし、材料及び在庫の削減の両方による製造コスト面での利点が生じる。欧州特許出願公開第０６８２２８８号明細書に記載されているように、異なる乳剤粒子を１つの層内で組み合わせることにより、多層グラフィックス核生成システムに勝る処理感度の向上をもたらすことができる。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又は他の第ＶＩＩＩ族金属を単独で又は組み合わせたものを、銀１モルあたりの金属量で１０−９〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜１０−３モルの範囲内の量でドープしたものであってもよい。これらの粒子は単分散であっても、多分散であってもよい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属はロジウム及び／又はイリジウムであり、ペンタクロロロジウム酸アンモニウムを都合よく使用できる。
【００７３】
本発明の写真材料は、赤又は赤外レーザーダイオード、発光ダイオード、又はガスレーザー（例えばヘリウム／ネオン又はアルゴンレーザー）による露光に特に好適である。
写真要素中に含まれる感光性ハロゲン化銀を露光後に処理し、そのハロゲン化銀を、アルカリ性水性媒体と、その媒体又は要素中に含まれる現像主薬の存在下で、関連させることよって、可視画像を生成することができる。本発明の写真要素は、非常に高コントラストの画像を得るために往々にしてリソグラフィ写真要素とともに使用される特殊な現像剤ではなく、通常の現像剤で処理できる。写真要素が、組み込まれた現像主薬を含む場合、その要素は、現像主薬を含まないという点を除いて組成上同じであるアクチベーターの存在下で処理できる。１１未満のｐＨ、好ましくは１０．０〜１０．８の範囲内のｐＨ、好ましくは１０．３〜１０．５の範囲内のｐＨ、特に１０．４のｐＨで、非常に高コントラストの画像を得ることができる。
【００７４】
現像液は典型的には水溶液であるが、有機成分の溶解を促進するために有機溶剤、例えばジエチレングリコールを含めてもよい。現像液は、常用の現像主薬、例えば、ヒドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン、アミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト又はヒドロキシルアミン等；又はアスコルビン酸もしくはその関連化合物、例えばエリソルビン酸ナトリウム（これは、欧州特許出願公開第７９３１４０号明細書に開示されているような特定のパラ−アミノフェノール類と組み合わされてもよい）のうちの１種又は組み合わせを含む。
【００７５】
ヒドロキノン系現像主薬と３−ピラゾリドン系現像主薬を組み合わせて使用することが好ましい。現像液のｐＨは、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、及び他の塩基性塩を用いて調節できる。先に述べたように、本明細書に記載の核生成剤を使用して現像液のｐＨの変化に対する写真材料の感受性を低減することが本発明の１つの利点である。
【００７６】
現像中のゼラチンの膨潤を抑えるために、硫酸ナトリウム等の化合物を現像液に組み込んでもよい。キレート化剤及び金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩を存在させることができる。一般的に、本発明の実施の際にいかなる常用の現像液も使用できる。具体的な写真現像液は、“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｅ”という題でＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　第６版の第３０００１頁以下及びＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６３）により発行された“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒｍｕｌａｓ”，　第６版に記載されている。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は、けっして本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００７７】
【実施例】
例１．核生成剤Ｉ−１の調製
調製した化合物は全て、所望の生成物の純粋な試料に従う赤外スペクトル、質量スペクトル及びＮＭＲスペクトルを示した。
核生成剤Ｉ−１に至る合成経路を以下に詳述し、連結基Ｌが存在する他の例を調製できる一般方法を例示する。
【００７８】
【化２７】
2004021267.tif 000028
【００７９】
中間体（２）の調製
酢酸エチル（１．２リットル）中の４−ニトロフェニルヒドラジン（１）（１１０．０ｇ，１０％の水で安定化，０．６５３モル）とジメチルアニリン（８３．１ｇ，０．６８５モル）の混合物に、クロロオキソ酢酸エチル（９８．１ｇ，０．７１８モル）を０〜５℃で２．２５時間かけて滴下添加した。混合物を一晩周囲温度で放置した。反応混合物を温めて溶液とし、希塩酸水溶液（２×５００ｍｌ，１．０Ｍ）で２回稀釈し、次に希塩化ナトリウム水溶液（２×５００ｍｌ，１．０Ｍ）で稀釈した。体積が約４分の１になるまで溶液を減圧濃縮し、ヘプタン（７８０ｍｌ）で稀釈し、次に冷却して生成物を完全に沈殿させた。生成物を濾過し、３０／７０酢酸エチル／ヘプタン混合物で洗浄し、空気乾燥し、次に真空デシケーター内で乾燥させた。収量は１２９．３ｇ（７８％）であった。
【００８０】
中間体（３）の調製
中間体（２）（２７．８ｇ，０．１１モル）をメタノール（５００ｍｌ）に溶解させ、窒素中で攪拌した。１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１０．０ｇ，０．０５モル）を加え、溶液を加熱して、充分な窒素気流下で熱油浴（９０℃）で一晩還流させた。この攪拌した溶液を周囲温度にゆっくりと放冷し、濾過した。生成物を濃紫色固形物として得た。塊状の固形物を砕き、濾過漏斗で残さをメタノールでよく洗浄した。生成物を真空デシケーター内で乾燥させた。収量は２８．２ｇ（９２％）であった。
【００８１】
中間体（４）の調製
「ヒドラジドを含有する高コントラストハロゲン化銀写真材料（Ｈｉｇｈ−ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｓｉｌｖｅｒ　ｈａｌｉｄｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）」と題された米国特許第４，９８８，６０４号明細書に記載されている方法に従って中間体（４）を調製した。
【００８２】
中間体（５）の調製
中間体（３）（１０．０ｇ，０．０１６３モル）を、白金／炭素触媒（１０％）（１．８ｇ）を含むジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）中に溶解させた。
この混合物を３２気圧の水素下で一晩水素化した。アミン溶液を、固形塩化スルホニル（４）（９．５ｇ，０．０３２モル）及び触媒量の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（５０ｍｇ）を含むブフナーフラスコ内に珪藻土床を通じて吸引濾過した。この混合物に窒素をバブリングし、混合物を一晩静置した。少量の残留触媒を除去するために反応混合物を微細フィルター紙を通じて重力濾過し、水（２．５リットル）中の炭酸水素ナトリウム（２０ｇ）の攪拌した溶液中に入れた。白桃色の析出物が生成し、この析出物を１時間攪拌し、次に濾過し、水で洗浄し、そしてポンプで乾燥させた。生成物を真空デシケーター内で五酸化リンにより乾燥させた。収量は１５．１ｇ（８６％）であった。
【００８３】
核生成剤Ｉ−１の調製
窒素中で４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５７ｇ，０．００４６５モル）を含むジエチルアセトアミド（５ｍｌ）中に中間体（５）（１．０ｇ，０．０００９３モル）を溶解させ、油浴中で攪拌しながら７０℃に１時間加熱した。反応混合物を窒素中で周囲温度に放冷し、次にジイソプロピルエーテル（０．７リットル）中に攪拌しながら注ぎ入れた。桃色固形物が形成され、次にこの固形物を濾過し、ジイソプロピルエーテルにより洗浄し、デシケーター内で一晩減圧乾燥させた。この生成物にメタノール（３０ｍｌ）を加えて生成物を溶解させ、その溶液をジイソプロピルエーテル（７００ｍｌ）中に攪拌しながら注ぎ入れた。
固形物が形成され、その固形物を濾過し、そしてジイソプロピルエーテルにより洗浄した。得られた桃色固形物を真空デシケーター内で一晩乾燥させた。収量は０．５５ｇ（４５％）であった。
核生成剤Ｉ−１の上記の調製から、２．５倍過剰量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを使用することによって、反応を迅速に行って１時間以内に完了し、一貫した組成の生成物が得られること、すなわち反応がロバストであることが分かる。対照的に、比較のための核生成剤Ｃ−２（米国特許第６，２２８，５６６号明細書）の調製において、完了までの反応時間は７０℃で２４時間であった。この長い反応時間は、分解生成物の形成とそれによる組成が変わりやすい生成物をもたらし、従って、この反応はあまりロバストでない。
【００８４】
例２．核生成剤Ｉ−２９の調製
調製した化合物は全て、所望の生成物の純粋な試料に従う赤外スペクトル、質量スペクトル及びＮＭＲスペクトルを示した。
核生成剤Ｉ−２９に至る合成経路を以下に詳述し、連結基Ｌが存在しない他の例を調製できる一般方法を例示する。
【００８５】
中間体（６）の調製
乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）の混合物中に４−ニトロフェニルヒドラジン（１）（４０．０ｇ，０．２６１モル）を溶解させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（３１．７ｇ，０．２６１モル）を加え、その濃褐色溶液を窒素下、氷／アセトン浴中で攪拌した。乾燥ＴＨＦ中の塩化オキサリル（１６．６ｇ，０．１３モル）を細い流れで加え、混合物を２時間攪拌し、その間に混合物は室温に温まった。若干の発泡が認められた。ＴＨＦ（５０ｍｌ）中のさらなる量の塩化オキサリル（１５．０ｇ，０．１１８モル）を加え、混合物を一晩放置した。質量スペクトルから、出発物質であるヒドラジン（１）が依然として存在することが示されたため、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のさらなる量の塩化オキサリル（１０．０ｇ、０．０７９モル）を滴下添加した。混合物を一晩放置した。混合物を濾過し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより除去した。濃塩酸（１０ｍｌ）を含む氷／水（３リットル）の攪拌している中に、残留溶液を注ぎ入れた。褐色がかった黄色固形物が析出し、その析出物を１０分間攪拌し、濾過し、そして水で洗浄した。生成物を週末にかけて空気乾燥した。収量は３５ｇ（７５％）であった。
【００８６】
中間体（７）の調製
炭素に担持されたパラジウム（１０％）触媒（４ｇ）を含むジメチルアセトアミド（３５０ｍｌ）中に化合物（６）（２０．０ｇ，０．０５６モル）を溶解させた。その溶液を珪藻土に通して濾過し、次の段階に直接用いた。
【００８７】
中間体（８）の調製
水素化から得た中間体（７）のジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）中の溶液を窒素中室温で攪拌した。塩化スルホニル（４）（３３．２ｇ，０．１１２モル）を分割して加え、続いてＨｕｅｎｉｇｓ塩基（１４．４ｇ、０．１１２モル）を加えた。溶液を一晩攪拌した。塩化スルホニル（１．７ｇ）をさらに加え、混合物を週末にかけて静置した。水（３リットル）と濃塩酸（２０ｍｌ）の混合物中にその溶液を注ぎ入れ、得られた固形物を濾過し、そして水で洗浄した。生成物を濃炭酸水素ナトリウム溶液中にスラリー化し、濾過し、水で洗浄した。固形物を一晩空気乾燥させ、エタノール（５００ｍｌ）中にスラリー化し、濾過し、アセトニトリル（５００ｍｌ）中で沸騰する温度まで加熱し、数時間攪拌し、そして濾過した。生成物を減圧乾燥させた。収量は３０．４ｇ（６６％）であった。
【００８８】
核生成剤Ｉ−２９の調製
窒素中で、４−（１−ブチルフェニル）ピリジン（２．５ｇ，０．０１２２モル）を含むジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）中に中間体（８）（２．０ｇ、０．００２４４モル）を溶解させ、油浴中で攪拌しながら７０℃に２時間加熱した。混合物を窒素中で室温に放冷し、次に攪拌しながらジイソプロピルエーテル（１．４リットル）中に注ぎ入れた。黄褐色の析出物が形成され、それを濾過し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、デシケーター内で減圧乾燥した。生成物をメタノール（８０ｍｌ）中に再溶解させ、そして攪拌しながらジイソプロピルエーテル（１，６００ｍｌ）に除去に加えた。コロイド状析出物が形成され、それを数分間攪拌し、次いで濾過した。生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、真空デシケーター内で乾燥させた。収量は１．９ｇ（６３％）であった。
核生成剤Ｉ−２９の上記調製から、２．５倍過剰量の４−（１−ブチルペンチル）ピリジンを使用することによって、米国特許第６，２２８，５６６号明細書に記載の調製とは対照的に、反応を迅速に行って２時間以内に完了し、一貫した組成の生成物が得られること、すなわち反応がロバストであることが分かる。
【００８９】
例３．核生成剤Ｉ−１及び比較のための核生成剤Ｃ−１及びＣ−２を含むコーティングの作製及び評価
比較用の核生成剤Ｃ−１は、二量体核生成剤Ｉ−１の単量体ヒドラジド類似体であり、比較用の核生成剤Ｃ−２は米国特許第６，２２８，５６６号におけるように異なる連結の仕方の二量体類似体である。
【００９０】
【化２８】
2004021267.tif 000029
【００９１】
【化２９】
2004021267.tif 000030
【００９２】
核生成剤Ｉ−１及び比較用の核生成剤Ｃ−１及びＣ−２を個別に水に溶解させ、そして、ハレーション防止ペロイドバッキング層を有する透明ＥＳＴＡＲ（商標）支持体上に赤増感塩臭化銀写真乳剤をコーティングするためのゼラチンバインダーと別々に混合した。艶消しビーズ及び塗布性を向上させるための界面活性剤も含む保護ゼラチンスーパーコート層（ゼラチン１．０ｇ／ｍ２）を、核生成剤層の上に適用した。
核生成剤は０．５３８ミリモル／ｍ２の量で組み込まれ、その層は、また、核生成ブースター化合物（Ｂ１）を４５ｍｇ／ｍ２で、及びゼラチンを０．６５ｇ／ｍ２で含んでいた。
【００９３】
【化３０】
2004021267.tif 000031
【００９４】
乳剤層は、４．４×１０−７ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌのペンタクロロロジウム酸アンモニウムと６×１０−７ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌのヘキサクロロイリジウム酸二カリウムを均一にドープした７０／３０塩臭化銀立方体単分散乳剤（エッジ長０．１６μｍ）を３．３ｇ　Ａｇ／ｍ２で含んでいた。この乳剤を硫黄及び金で化学増感し、３５０ｍｇ／Ａｇ　ｍｏｌの増感色素（Ｓ１）で分光増感した。
【００９５】
【化３１】
2004021267.tif 000032
【００９６】
この乳剤層に、写真性能を制御するための様々な添加剤、すなわち、２−メルカプトメチル−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（６４４ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）；２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（１００ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）；　１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２０ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）；４−（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ）−４’−チアゾロ酢酸（５３ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）及び４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩（２．３９ｍｇ　Ａｇ／ｍｏｌ）を含めた。この層は、ゼラチン（２．６５ｇ／ｍ２）及びアクリル酸メチルラテックス（０．５８ｇ／ｍ２）も含んでいた。
【００９７】
核生成剤を含まないが、その他の点では上記のものと同じである比較用のコーティングを同様に作製した。
全てのコーティングから得た試料ストリップに階段赤色光露光を行い、コダック（商標）ＲＡ２０００現像液又は下記処方に従ってヒドロキノン現像主薬の代わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いた類似の現像液ＤＥＶ　ＡＡを使用して処理した。
【００９８】
両方の現像液についていくつかの現像時間（２０秒間、３０秒間、４０秒間）を用いた。その後、濃硫酸の添加により現像液のｐＨを１０．５３から１０．３０に低下させ、それらの変更を加えた溶液を用いて露光済みコーティングストリップのさらなる組みを処理した。これらの溶液にただ１つの現像時間（３０秒間）を用いた。これらのコーティングから得たセンシトメトリー曲線を比較して各コーティングの相対的性能を評価した。
【００９９】
核生成の相対的有効性の比較に用いるのに適切なパラメーターは、センシトメトリー曲線上の２点間（それぞれＤｍｉｎよりも１．５濃度及び２．５濃度単位上方の点）の傾きとして定義される平均コントラスト（γ）である。各コーティングについて求められた曲線から導かれたこのパラメーターの計算値を下記表１及び２に示す。Ｄｍｉｎ及び相対スピードＳｐ０．６（これは、Ｄｍｉｎよりも０．６濃度上方の濃度を生成するのに必要な相対ｌｏｇＥ露光量として求められる足部スピードである）についての数値も表に含めた。表の第４列のコントラスト値から第３列のコントラスト値を引くことによって、現像液のｐＨの変化により生じたコントラストの増加（又は現象）が得られる。これらの数値は、第７列「Δ（ｐＨ）」に示されている。同様に、第８列には、ｐＨ１０．５３で現像時間を２倍にすることに関連するコントラストの変化（すなわち、第５列と第６列の数値間の差）が示されている。
【０１００】
2004021267.tif 000033
【０１０１】
【表１】
2004021267.tif 000034
【０１０２】
【表２】
2004021267.tif 000035
【０１０３】
これらの表中の数値から、両方の現像液の場合に、全ての現像条件で、本発明で使用される核生成剤Ｉ−１を含むコーティング及び比較用の核生成剤Ｃ−１及びＣ−２を含むコーティングが、核生成剤を含まないブランクコーティングよりも著しく高いコントラストを与えることが判る。これは全ての化合物が有効な核生成剤であることを示している。
【０１０４】
さらに、全ての現像条件において、核生成剤Ｉ−１は、比較用の核生成剤Ｃ−１から得られたものよりも高いスピード及びコントラストを与えた。このことは、Ｉ−１による核生成の有効性が、比較用の核生成剤により得られるものよりも優れていることを示している。さらに、核生成剤Ｉ−１のスピード及びコントラストは、Ｃ−２の場合に得られたものと同等であるかほとんどの場合で優れており、そのことに加えて、Ｃ−２の場合よりも迅速に、かつ、より一貫した組成でもってＩ−１を合成することができた。
【０１０５】
本発明に使用される核生成剤により与えられる別の利点は、表中でΔ（ｐＨ）及びΔ（ｔ）の数値により示される。より活性の高い現像が概して最終的な画像のスピード及びコントラストを増加させることはよく知られているが、核生成剤Ｉ−１が、現像液のｐＨ及び現像時間の両方に対する変化が小さいことから、比較用核生成剤Ｃ−１及びＣ−２のいずれよりも現像活性の変動に対して寛容であるように見えることは注目に値する。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明において有用な核生成剤は、驚くべきことに、良好な核生成と、従来の核生成剤よりも現像条件の変動に対する低い感受性を示し、処理のロバスト性の著しい改良をもたらす。さらなる利点は、本発明の核生成剤の合成が、文献に報告されている二量体核生成剤及び二量体核生成剤の混合物よりも一貫性、有効性及びロバスト性が高いことにある。