(57)【要約】  【課題】  高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜を用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置および光発電装置を提供すること。  【解決手段】  少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比が0.35以下の非晶質系シリコンからなる半導体薄膜を光活性部として含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高い光電変換装置とする。これにより、高効率で光劣化率が大幅に低減された太陽電池に代表される光電変換装置および光発電装置を提供できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が０．３５以下の非晶質系シリコンからなる半導体薄膜を光活性部として含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間２００時間、および４０〜５０℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が６５ｃｍ−１以下である非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を光活性部として含んだ半導体多層膜からなるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間２００時間、および４０〜５０℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９５以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＳｉ（シリコン）およびＨ（水素）を含有する非晶質系Ｓｉの半導体薄膜を利用した太陽電池等の光電変換装置およびそれを発電手段として用いた光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉ：Ｈとも記す）に代表される非晶質Ｓｉ系膜を利用したデバイスは、今日では非常に多岐にわたっているが、近年、エネルギー問題や地球環境問題への世間の関心が高まる中で特に注目を集めてきているのが太陽電池である。
【０００３】
太陽電池における非晶質Ｓｉの特長は、結晶質Ｓｉ（微結晶Ｓｉ膜を含む）に比べて光吸収係数が非常に大きいために、光電変換層として必要な膜厚は結晶質Ｓｉの場合の数分の１でよく（0.5μｍ程度以下）、ＰＥＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）などのＣＶＤ法（化学気相堆積法）で膜形成する場合、結晶質Ｓｉを用いる場合に比べて生産性に非常に優れているということにある。しかしながら一方で、非晶質Ｓｉには一般にStaebler-Wronski効果と呼ばれる光劣化現象があることが古くから知られており、この膜を用いた太陽電池は光照射によって効率が10〜15％程度も低下してしまうという問題を、現在に至るまで抱え続けている。
【０００４】
光劣化現象のメカニズムは未だに明確になっていないが、水素に関係した現象であることはまず間違いないとされており、これまでにいくつかアプローチが試みられている。すなわち、〔１〕膜中Ｓｉ−Ｈ２（ダイハイドライド）結合状態を低減する（Ｓｉ−Ｈ（モノハイドライド）結合状態割合を高める）、〔２〕膜中水素濃度を低減する、〔３〕膜中に微細な結晶粒を適度に含有させる、などである。なお、〔１〕と〔２〕には重なり合う部分がある。
【０００５】
〔１〕は膜中Ｓｉ−Ｈ２密度が高い膜では光劣化が大きいという事実に基づいたものである。膜中Ｓｉ−Ｈ２密度の具体的低減方法については、様々な仮説のもと多くの機関で研究が行なわれているが、一例を挙げれば、膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の起源を、気相中の高次シラン分子が膜中に取り込まれること、あるいは製膜表面での膜成長反応を乱す立体障害となることにあると考え、この高次シラン分子の生成反応に関わるＳｉＨ２分子の生成を低減しようというものがある。具体的にはＰＥＣＶＤ法においてＶＨＦプラズマに代表されるような低電子温度のプラズマを用い、また水素希釈率を最適化し（電子温度を極小化し）、さらに基板温度をある程度上げて（上限は350℃程度）製膜表面からの水素脱離反応を促進する、といった試みがなされており、製膜速度２ｎｍ／ｓの条件下で、安定化効率8.2％、光劣化率12％といったａ−Ｓｉ：Ｈシングル素子特性が得られている（非特許文献１参照）。しかしながら該効率および光劣化率では未だ充分なものとはいえない。
【０００６】
〔２〕についても一例を挙げれば、ＰＥＣＶＤ法での膜形成において、膜堆積と水素プラズマ処理を交互に繰り返しながら膜成長表層から過剰な水素を引き抜くという方法が提案されている（特許文献１，２，３を参照）。しかしながら、この方法では結果的には期待されるような膜中水素濃度の充分な低減はみられない上に、膜堆積と水素プラズマ処理を多数回繰り返すために高製膜速度を得るのが困難で生産性に非常に劣るという問題を抱えている。また高効率と低光劣化率を同時に達成するにも至っていない。
【０００７】
〔３〕は非晶質Ｓｉと微結晶Ｓｉの相境界領域近傍で得られるとされている非晶質系Ｓｉ膜を用いるもので最近注目を集め始めている。この膜については未だ定まった名称が与えられておらず、研究機関によって「Protocrystalline  Ｓｉ：Ｈ（プロトクリスタルＳｉ）」（非特許文献２を参照：Wronskiら）と呼ばれたり「ナノ結晶埋め込み型アモルファスシリコン（アモルファスマトリックス中に微細な粒径の結晶粒が散在したもの）」（非特許文献３を参照：産総研）、あるいは「ナノ構造制御Ｓｉ膜（結晶シリコンナノクラスタをａ−Ｓｉ：Ｈ中に上手く分散させたもの）」（非特許文献４，５を参照：九州大）と呼ばれたりしているが、共通する概念は、「非晶質的な膜特性を有するが、光劣化が大きく低減された（あるいはほとんど光劣化しない）ナノサイズの結晶粒を含む非晶質系のＳｉ膜」というものである。
【０００８】
なお、非晶質系Ｓｉ膜の中で特にこのナノサイズの結晶粒を含んだ膜を特に指定したい場合は、本明細書中では「ナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜」と呼ぶことにする。
【０００９】
ところで、該ナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜が、非常に小さな光劣化率を示す（あるいはほとんど光劣化しない）理由としては少なくとも２つが考えられる。すなわち、（１）膜中にナノサイズの結晶粒が散在分布することによってキャリアの再結合が該結晶粒で優先的に生じ非晶質領域での再結合が減じるため（ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光劣化はキャリア再結合時に放出されるエネルギーによってアモルファスネットワーク中の弱Ｓｉ−Ｓｉボンドが切断されることによって生ずるとの考え方が有力である）、（２）膜中にナノサイズの結晶粒が散在分布することによって非晶質系Ｓｉ膜のネットワーク構造自体が光劣化しにくい構造になっているため（歪みの緩和などによる）、とするものであるが、いずれにせよ、膜中に存在するナノサイズの結晶粒が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【００１０】
しかしながら、このナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜を用いた太陽電池においても、確かに光劣化率の低減は認められるものの、未だ初期効率が低いということが問題となっていた（例えば非特許文献３では、初期効率6.28％，安定化効率6.03％）。
【特許文献１】特開平５−166733号公報
【特許文献２】特開平６−120152号公報
【特許文献３】特開2002−9317号公報
【非特許文献１】応用物理  第71巻第７号（2002）ｐ.823
【非特許文献２】トウェンティエイス  アイトリプルイー  フォトボルタイック  スペシャリスツ  カンファレンス（28th-IEEE Photovoltaic Specialists Conference）2000年，ｐ.750
【非特許文献３】第63回秋季応用物理学会予稿集（2002）ｐ.838（25ｐ−ＺＭ−３）
【非特許文献４】第63回秋季応用物理学会予稿集（2002）ｐ.27（25ｐ−Ｂ−４）
【非特許文献５】第63回秋季応用物理学会予稿集（2002）ｐ.845（24ｐ−ＺＭ−９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、上記〔１〕の方法では、安定化効率および光劣化率は未だ充分なものとはいえない。また、上記〔２〕の方法では、結果的には期待されるような膜中水素濃度の充分な低減はみられない上に、膜堆積と水素プラズマ処理を多数回繰り返すために高製膜速度を得るのが困難であり、生産性が著しく悪いという問題を抱えている。また高効率と低光劣化率を同時に達成できない。さらに、〔３〕の方法では、光劣化率の低減は認められるものの、未だ初期効率が低いということが問題になっていた。
【００１２】
そこで、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜を用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、１）少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下の非晶質系シリコンからなる半導体薄膜を光活性部として含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いことを特徴とする。
【００１４】
また、２）少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下である非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を光活性部として含んだ少なくとも１層含んだ半導体多層膜からなるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いことを特徴とする。
【００１５】
また、３）上記１）または上記２）の構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であることを特徴とする。なお、特に好ましくはＩＴＡ／ＩＴＯは0.25以下とする。こうすることによって、より膜中の歪みが少ない光安定性に優れた膜を実現することができる。
【００１６】
また、上記１）乃至上記３）のいずれかの構成において、下記特徴によって、より光安定性に優れた膜を実現することができる。
【００１７】
すなわち、４）前記光照射条件における素子の曲線因子の劣化率が６％以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、５）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜の光安定化前の初期ＥＳＲスピン密度が５×1015ｃｍ−３以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、６）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の水素濃度が７atomic％以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、上記１）乃至上記３）のいずれかの構成において、下記特徴によって変換効率向上に好適なバンドギャップエネルギーを実現することができる。
【００２１】
すなわち、７）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜の光学的バンドギャップエネルギーが1.7ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、８）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜がＧｅ、Ｓｎ、Ｃ、Ｎ、Ｏのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２３】
また、前記１）乃至前記３）のいずれかの構成において、下記特徴によって、光劣化の原因たる膜中でのキャリア再結合を結晶領域で優先的に行なわせしめることにより光劣化率を低減することができる。
【００２４】
すなわち、９）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中には複数の結晶粒が散在分布しており、該結晶粒の最大粒径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする（より好ましくは1.5ｎｍ以上３ｎｍ以下）。
【００２５】
また、10）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中には複数の結晶粒が存在しており、該結晶粒の占める体積分率（結晶化率）が30％以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、上記10）の構成において、下記特徴により、さらに変換効率を向上させることができる。
【００２７】
すなわち、11）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜の結晶化率が膜厚方向に向かって傾斜分布、あるいは階段状分布していることを特徴とする。
【００２８】
また、12）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜の結晶化率が膜厚方向に向かって周期分布していることを特徴とする。
【００２９】
また、上記１）乃至上記12）の光電変換装置において、下記特徴を有する。
【００３０】
すなわち、13）シングル接合型の光電変換素子であって、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を光電変換層に用いたことを特徴とする。
【００３１】
また、14）２組以上の光電変換ユニットを有する光電変換素子であって、少なくとも一つの光電変換ユニットは前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を光電変換層に用いたことを特徴とする。これにより、いっそう高効率化することができる。
【００３２】
また、15）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜がＣＶＤ法（化学気相堆積法）により形成されることを特徴とする。これにより、大面積での膜形成を行なうことができ、高生産性を実現することができる。
【００３３】
また、16）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜が基板温度100℃以上350℃以下で形成されることを特徴とする。これにより、ガラスやステンレスなどの低コスト材料を基板に用いることができるとともに、熱エネルギー使用量の少ない少エネルギー生産を行なうことができる。
【００３４】
また、17）前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜が、分子式にＳｉを含むガスを含んだ原料系ガスと、導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉを含まないガスからなる非Ｓｉ系ガスとが、分離された状態で複数のガス噴出口を有するシャワーヘッドを通して製膜空間に導入されて混合され、この製膜空間に高周波電源に接続された電極でプラズマ空間を生成して基体に膜を堆積するＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法で形成されたされたことを特徴とする。これにより、本発明の非晶質系Ｓｉ半導体膜の形成を、従来のＰＥＣＶＤ法よりもより容易に実現することができる。
【００３５】
さらに、本発明の光発電装置は、18）上記のいずれかの光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の光電変換装置によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比ＩＴＡ／ＩＴＯが0.35以下の非晶質系シリコンからなる半導体薄膜を含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いので、従来の非晶質系Ｓｉ膜に比べてＳＲＯが大幅に改善された高品質かつ高光安定性を有した非晶質系Ｓｉ膜を有した高効率で光劣化率が大幅に低減された太陽電池に代表される光電変換装置を提供できる。
【００３７】
また、本発明の光電変換装置によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下である非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いので、従来の非晶質系Ｓｉ膜に比べてＳＲＯが大幅に改善された高品質かつ高光安定性を有した非晶質系Ｓｉ膜を有した高効率で光劣化率が大幅に低減された太陽電池に代表される光電変換装置を提供できる。
【００３８】
また、本発明の光電変換装置によれば、非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であるので、従来の非晶質系Ｓｉ膜に比べてよりいっそうＳＲＯが改善された高品質かつ高光安定性を有した非晶質系Ｓｉ膜とすることができ、このような非晶質系Ｓｉ膜を用いた優れた特性の光電変換装置を実現することができる。
【００３９】
さらに、本発明の光発電装置によれば、上記光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の光電変換装置およびそれを発電手段として用いた光発電装置の実施形態について詳細に説明する。
【００４１】
本発明の非晶質系Ｓｉ膜を得るために、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法（熱触媒体内蔵カソード型プラズマＣＶＤ法；特開2001−313272号、特願2001−293031号等を参照）を用いて形成した例について以下説明する。なお、ここでいう非晶質系Ｓｉ膜とは、後に定義するようにラマン散乱分光法によって結晶化率が０〜60％の範囲に入るものを言うこととし（すなわち非晶質Ｓｉ膜は非晶質系Ｓｉ膜に含まれる）、逆に結晶質系Ｓｉ膜とは結晶化率が60〜100％の範囲に入るものを言うこととする。
【００４２】
＜Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法＞
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いた場合、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、プラズマ励起周波数としてＶＨＦ帯（27ＭＨｚ以上：通常は40〜80ＭＨｚ程度）を用い、カソード内部に設けられたＴａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）あるいはＣ（カーボン）等の高融点材料から成る熱触媒体の温度を1400〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比を２〜20、基板温度を100〜350℃、ガス圧力を13〜665Ｐａ、ＶＨＦプラズマパワー密度を0.01〜0.5Ｗ／ｃｍ２と設定した条件下で得られる。ここで、Ｈ２とＳｉＨ４とは製膜空間に放出されるまでは分離された状態でそれぞれ異なったガス導入経路を通して導かれるようにし、Ｈ２のガス導入経路にはその経路の一部に前記カソード内に設置された熱触媒体が配設されるが、ＳｉＨ４のガス導入経路には同熱触媒体が配設されないようにする。このようにＨ２のみを熱触媒体で加熱活性化するようにすることで、ＳｉＨ４が熱触媒体によって分解活性化して製膜空間に放出されるまでのガス導入経路中で膜堆積・消費されるのを防ぎつつ、後記する熱触媒体使用効果を得ることができる。
【００４３】
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では熱触媒体を用いることに起因するガスヒーティング効果によって発熱反応である高次シラン生成反応（ＳｉｎＨｍ分子へのＳｉＨ２挿入反応）が抑制されるので、製膜空間における高次シラン分子の密度を低く抑えることができ、高次シラン分子の膜中への取り込まれや製膜表面での立体障害の発生が低減される。この結果、膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の存在密度が大きく低減された非晶質系Ｓｉ膜の形成が可能となる。
【００４４】
また、ガスヒーティング効果はプラズマの電子温度を低下させる効果も有するので、プラズマ空間での原料ガスＳｉＨ４と電子との１電子衝突反応によるＳｉＨ２生成（同じく１電子衝突反応によるＳｉＨ３生成に比べて高い電子温度（衝突エネルギー）を要する）が抑制され、このルートによっても高次シラン生成反応（ＳｉｎＨｍ分子へのＳｉＨ２挿入反応）を抑制することができる。
【００４５】
また、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では水素ラジカル生成を促進することもできるので、製膜表面からの水素引き抜き反応を促進し、膜中水素濃度を効果的に低減することができる。
【００４６】
また、水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比）を高めたり、熱触媒体温度Ｔｃａｔを高めたり、ＶＨＦパワーを高めたりした製膜条件下では、気相中でＳｉクラスタ（高次シラン分子がある程度成長したもので通常10ｎｍ程度のサイズまでのものを言い、これには非晶質構造を有したものと結晶構造を有したものとがある）の生成が促進されるが、上記ガスヒーティング効果と水素ラジカル生成促進効果等によって、パーティクルや粉体への成長は抑制しつつ、クラスタサイズの制御や密度の制御、さらにはクラスタの結晶化を促進することができる。すなわち、該Ｓｉクラスタが膜中に取り込まれた場合、膜中に含まれる結晶粒のサイズや密度が制御された高品質なナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜を形成することができる。
【００４７】
以上に述べた効果により本発明に用いられる高品質で光安定性に優れる非晶質系Ｓｉ膜を得ることができる。
【００４８】
なお、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では、従来のＰＥＣＶＤ法では困難であった製膜条件でも熱触媒体を導入した効果によって結晶化を促進できる作用があるため、以下に述べる結晶化率を制御する点において特に好適である。ここで膜中の結晶化領域の起源としては、（１）製膜表面での結晶化反応に起因するもの、（２）プラズマ空間中で生成されるＳｉ微粒子（ナノメーターサイズの結晶クラスタ）が膜中へ取り込まれることに起因するもの、の少なくとも２種がある。
【００４９】
＜基板温度＞
基板温度については、100℃〜350℃の範囲とする。なぜなら、基板温度を100℃よりも低くすると水素引き抜き効果が有効に働かなくなり膜中水素濃度を有効に低減できなくなり、また基板温度を350℃よりも高くした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となって膜中ダングリングボンド密度が上昇してしまい、高品質な膜が得られなくなるからである。
【００５０】
＜ラマン散乱特性＞
非晶質系Ｓｉ膜の構造を記述する場合には、秩序度を取り扱う場合が多く、特に短距離秩序（ＳＲＯ：Short Range Order）は、膜品質や光安定性と非常に密接な関係があるとされている。このＳＲＯが反映されるアモルファスネットワークの振動ダイナミクスを評価する代表的手法としては、ラマン散乱分光法が知られている。
【００５１】
一般に、非晶質系Ｓｉ膜のラマン散乱スペクトルは、480ｃｍ−１付近にピークをもつＴＯ（横型光学振動）帯、385ｃｍ−１付近にピークをもつＬＯ（縦型光学振動）帯、305ｃｍ−１付近にピークをもつＬＡ（縦型音響振動）帯、および160ｃｍ−１付近にピークをもつＴＡ（横型音響振動）帯のエネルギー帯から成る。表１には、本発明素子および比較用の従来素子で使われた膜に対応するＳｉ膜のラマン散乱測定スペクトルをGaussian型＋Lorentzian型近似曲線によって前記４つのエネルギー帯（モード）に分離して得たＴＡモードの散乱ピーク強度（ＩＴＡ）とＴＯモードの散乱ピーク強度（ＩＴＯ）の比であるＴＡ／ＴＯ散乱ピーク強度比（ＩＴＡ／ＩＴＯ）とＴＯモードの散乱ピークの半値幅（ＨＷＴＯ）を示してある。ここでラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長632.8ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramanscope System 1000を使用した。
【００５２】
Ｓｉの結合角θの分布幅Δθは、ＴＡ／ＴＯ散乱ピーク強度比（以下、ＩＴＡ／ＩＴＯ）、またはＴＯ帯半値幅（ＨＷＴＯ）と正の相関関係を有していることが知られている。ここでＩＴＡ／ＩＴＯについてみると、表１に示すように、従来素子１，２に用いた膜ではＩＴＡ／ＩＴＯ＝0.38である（従来の非晶質Ｓｉ膜のＩＴＡ／ＩＴＯは0.35よりも大きな値をとる）のに対して、本発明素子1〜４に用いた膜では0.35以下であり、従来値よりも大きく低減していることがわかる。また、ＨＷＴＯについてみても、従来素子１，２に用いた膜では66ｃｍ−１，68ｃｍ−１であるのに対して、本発明素子に用いた膜ではこれよりも狭幅化して65ｃｍ−１以下になっていることがわかる。
【表１】
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【００５３】
以上のことは、本発明素子に用いた膜のＳｉ結合角のばらつきΔθが、従来のものよりも小さくなっていること、即ちＳＲＯが改善されていることを示すものである。このＳＲＯに関する構造変化（改善）が、本発明の光劣化率が大幅に低減された高光安定性の光電変換素子を実現している主要な原因となっているものと考えられる。
【００５４】
なお、上記のＳＲＯ改善効果は、ＩＴＡ／ＩＴＯが0.35以下の場合において認められるようになるが、より好ましくは0.25以下とする。
【００５５】
＜ＥＳＲスピン密度＞
また、本発明素子に用いた非晶質系Ｓｉ膜では、電子スピン共鳴法によって計測されるＥＳＲスピン密度であるＳｉダングリングボンド密度が光照射前（初期）において約３×1015ｃｍ−３であり、従来素子に用いた膜では5.0×1015ｃｍ−３を超える値であった。ダングリングボンド密度が5.0×1015ｃｍ−３を超える膜では、活性層に適用した場合に同層での再結合電流が増大し、高い素子特性が得られない。なお、ＥＳＲスピン密度測定には、日本電子製ＪＥＳ−ＲＥ３Ｘを用いた。
【００５６】
＜ＦＴ−ＩＲ特性（Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合）＞
また、本発明素子に用いた非晶質系Ｓｉ膜では、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析によって評価されるＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨのＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨおよびＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度σＳｉ−Ｈ２の総和（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）に対する比（σＳ−Ｈ／（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）；以下、Ｓｉ−Ｈ結合状態存在割合という）が、0.97以上であった。このＳｉ−Ｈ結合状態存在割合は、従来技術の説明で既に述べたように光劣化と大きな相関を有しており、この割合が高いほど（Ｓｉ−Ｈ結合が支配的であるほど）光劣化が小さくなることが報告されている。本発明素子に用いたＳｉ膜においては、従来のプラズマＣＶＤ法で得られているＳｉ−Ｈ結合状態存在割合の0.90程度を大きく上回り、光劣化抑制効果が顕著に現れてくるとされる0.95以上の値が得られている。ここで、表２に具体的な結果を示す。表２はＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法にて触媒体温度をパラメーターにして得た結果を示したものである。同表より、Ｓｉ−Ｈ結合状態存在割合が0.95以上（この例では、本発明膜１の0.967、本発明膜２の0.997の2例しかないが、従来膜２の0.934と本発明膜１の0.967の中間（0.951）に変曲点があるものと思われる。）となる場合に、特に光劣化率が低減されることが確認された。なお、ＦＴ−ＩＲ特性の測定には、島津製作所製ＦＴＩＲ−8300を用いた。また同表によれば、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法がこの制御に非常に好適な手法であることも示している。
【表２】
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【００５７】
＜膜中水素濃度＞
また、本発明素子に用いた非晶質系Ｓｉ膜中の水素濃度については、ＦＴ−ＩＲ分析により約５ａｔ％と評価算出され、従来膜は10％程度と評価算出された。このとき、膜中水素濃度の算出は630ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積とＡ  ｖａｌｕｅ＝1.6×1019ｃｍ−２を用いて行なった。このように本発明素子に用いたＳｉ膜は７ａｔ％以下の低水素濃度となっており、これも本発明素子が高光安定性を示すことに大きく寄与しているものと思われる。膜中水素濃度が７％より大きい場合には膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の存在密度の増大を招き、光劣化率は大きくなる。
【００５８】
＜光学的バンドギャップ＞
また、本発明素子に用いた非晶質系Ｓｉ膜の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは、いわゆる３乗根プロットにて、1.6ｅＶ前後と評価され、従来膜は1.8ｅＶ程度であった。このように本発明素子に用いたＳｉ膜の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは1.7ｅＶ以下に狭ギャップ化しており、長波長感度特性に優れる非晶質系Ｓｉ膜となっていることが確認された。光学的バンドギャップエネルギーＥg.optが1.7ｅＶよりも大きい場合には、該膜を光活性層に用いた場合に長波長光を充分に吸収・光電変換できずに光電流が低下し、素子特性の低下を招来する。
【００５９】
＜バンドギャップ調整元素＞
なお、非晶質系Ｓｉ膜のバンドギャップエネルギーＥｇは膜中水素濃度によってある程度調節することができるが、膜中水素濃度を低く保ったままＥｇを調節したい場合には、Ｅｇ調整元素を添加すればよい。具体的には、ナローギャップ化に対してはＧｅまたはＳｎ等、ワイドギャップ化に対してはＣ、ＮまたはＯ等を分子式に含んだガスを製膜空間に導入すればよい。即ち、Ｇｅを含有させる場合にはＧｅＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＧｅｎＨ２ｎ＋２（ｎは正の整数、以下同様）、ＧｅＸ４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｓｎを含有させる場合にはＳｎＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＳｎｎＨ２ｎ＋２、ＳｎＸ４（Ｘはハロゲン元素）、ＳｎＲ４（Ｒはアルキル基）等を、Ｃを含有させる場合にはＣＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ２Ｈ２、ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ、ＣＸ４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｎを含有させる場合にはＮ２、ＮＯｎ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３等を、Ｏを含有させる場合にはＯ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｎ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ等を導入すればよい。
【００６０】
＜結晶粒径＞
ここで、本発明に用いられる非晶質系Ｓｉ膜がナノサイズの結晶Ｓｉ粒を含むナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜である場合は、該非晶質系Ｓｉ膜中に含有されるナノ結晶粒の最大粒径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは1.5ｎｍ以上３ｎｍ以下とする。最大粒径が１ｎｍより小さいと、これを構成するＳｉ原子数が少なすぎて非晶質Ｓｉ膜に対する有意なバンドギャップエネルギーの低下を実現できず、実質的に非晶質Ｓｉ膜と同じ膜特性となってしまう。また最大粒径が５ｎｍを超えるようになると、非晶質中に適度な距離間隔で散在分布させることが困難となり、キャリアの再結合を結晶粒で優先的に生じさせる効果や、非晶質マトリックスのネットワーク構造（後に述べるＳＲＯなど）を改善する効果が低減する。
【００６１】
＜結晶化率＞
また、非晶質系Ｓｉ膜がナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜である場合、該膜中でナノ結晶粒が占める体積分率として表現される結晶化率の制御は、水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比）、熱触媒体温度（Ｔｃａｔ）、ＶＨＦパワー密度、製膜ガス圧力、および基板温度の組み合わせによって０〜100％の範囲で自由に行なうことができるが、結晶化率は30％以下の範囲で調節し、より好適には10％以下の範囲で調節するのが望ましい。結晶化率が30％を超えると非晶質系としての特性が充分に発揮されにくくなり、特性低下を無視できなくなる。
【００６２】
このとき、結晶化率を膜厚方向に向かって傾斜分布または階段状分布、あるいは周期分布させることによって、光電変換素子の効率をさらに向上させることも可能である（不図示）。すなわち、傾斜分布または階段状分布とする場合は、光入射側（表面側）から裏面側に向かって結晶化率が上昇するようにする。このようにすることで光学的バンドギャップエネルギーが表面側から裏面側に向かって減少するバンドプロファイルを得ることができ、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。また、周期分布とする場合は、１周期の長さを100ｎｍ以下とし、好ましくは10ｎｍ以下とする。このようにすることで光学的バンドギャップエネルギーが周期的に変調したバンドプロファイルを得ることでき、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。特に周期長を10ｎｍ以下とすると量子サイズ効果（量子井戸構造の形成）が現れ始め、より高効率化することができる。ここで結晶化率の制御（すなわち製膜表面での結晶化反応や気相中のナノクラスタのサイズや密度を制御することに還元される）は、熱触媒体の温度制御で行なうのが望ましい。すなわち、熱触媒体の温度制御は非常に高速かつ精度よく行なうことができるので、製膜中に結晶化率を高速かつ精度よく制御したい場合に非常に好適である。
【００６３】
なお、本明細書中でいう結晶化率は、ラマン散乱分光法によって得られたスペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義されるものとし、ピーク強度は、結晶相ピーク強度＝500〜510ｃｍ−１でのピーク強度＋520ｃｍ−１でのピーク強度、また、非晶質相ピーク強度＝480ｃｍ−１でのピーク強度、で定義するものとする。表１に示した結晶化率は、該ラマン散乱分光法によって評価されたものである。
【００６４】
＜光電変換装置＞
次に、本発明の光電変換装置である太陽電池等の光電変換素子について詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、上述したように、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比が0.35以下の非晶質系シリコンからなる半導体薄膜を光活性部として少なくとも１層含んだ半導体多層膜を備え、この半導体多層膜に対して、疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理により、この光照射処理前後における光電変換の変換効率の劣化率が７％以下であり、かつ前記光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いものである。または、上述したように、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下である非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を光活性部として少なくとも１層含んだ半導体多層膜を備え、この半導体多層膜に対して、疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理により、この光照射処理前後における光電変換の変換効率の劣化率が７％以下であり、かつ前記光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いものである。なお上述したように、これら光電変換素子において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上とするとより望ましい。
【００６５】
図１は、本発明の光電変換素子をスーパーストレート型タンデム型の薄膜Ｓｉ（シリコン）太陽電池素子を例にとって示したものである。図中の１は透光性の基板、２は表電極たる第１の電極、３は半導体多層膜、31は第１の半導体接合層、32は第２の半導体接合層、31ａは第１の半導体接合層中のｐ型半導体層、31ｂは第１の半導体接合層中の光活性層、31ｃは第１の半導体接合層中のｎ型半導体層、32ａは第２の半導体接合層中のｐ型半導体層、32ｂは第２の半導体接合層中の光活性層、32ｃは第２の半導体接合層中のｎ型半導体層、４は裏電極たる第２の電極である。なお、太い矢印は光（ｈν）の入射方向を示す。
【００６６】
ここで、半導体層31ｃおよび半導体層32ａとの間に透明導電膜や薄い金属層あるいはシリサイドからなる中間層を挿入してもよい（不図示）。
【００６７】
このような光電変換素子を作製するには、まず透光性基板１を用意する。ここで透光性基板１としては、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材を用いることができる。
【００６８】
次に、透光性基板１上に表電極たる第１の電極２を形成する。第１の電極２としては、公知の酸化物透明導電膜を用いることができる。具体的には、スズ酸化物であるＳｎＯ２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなど材料を用いることができる。該透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して60〜600ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約10Ω／□程度以下とするのが望ましい。なお、該透明導電膜は、後に該膜上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した活性水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。このとき該ＺｎＯ膜の膜厚は10〜100ｎｍの範囲とする。該透明導電膜の製膜方法としては、熱ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー熱分解法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。
【００６９】
なお、透明電極形成前にＲＩＥ処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板表面に凹凸構造を形成し、その後該凹凸構造面に前記透明電極を形成すると光散乱効果が高まって光閉じ込め効果が促進されて効率向上に好適である。
【００７０】
次に、半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32からなる。製法としては公知のＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法の他に、本発明者らが既に特願2000−130858号、特願2001−293031号、および特願2002−38686号などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いることができる。
【００７１】
まず、前記第１の電極２上に第１の半導体接合層31を形成する。該半導体接合層31は、ｐ型半導体層31ａ、光活性層31ｂ（実質的にｉ型層）、ｎ型半導体層31ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。
【００７２】
ｐ型半導体層31ａについては、非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は前記材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００７３】
また、光活性層31ｂである実質的にｉ型の半導体層については、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法で製膜した既述の高品質・高光安定性の非晶質系Ｓｉ膜を用い、膜厚は0.1〜0.5μｍ程度の範囲で調節する。このとき製膜条件は、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ２とする。このような製膜条件とすることで、既述の高品質・高光安定性の非晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は、実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。
【００７４】
また、ｎ型半導体層31ｃについては、非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００７５】
なお、接合特性をより改善するために、前記ｐ型半導体層31ａと光活性層31ｂとの間や光活性層31ｂとｎ型半導体層31ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。
【００７６】
ここで、第１の半導体接合層31と次に述べる第２の半導体接合層32との接合部において良好な再結合特性を実現するためには（つまりオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現するためには）、前記第１の半導体接合層31に含まれるｎ型半導体層31ｃと後記第２の半導体接合層32に含まれるｐ型半導体層32ａにおいて、少なくとも両者が接する部分では結晶化率を高めておくことが望ましい。このとき結晶化率を60％以上とするとトンネル接合特性が得られ、良好な逆接合再結合特性を実現することができる。なお、該結晶質逆接合は、ｎ型半導体層31ｃに続いて同一導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いて逆導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いてｐ型半導体層32ａを形成するというように、ｎ型半導体層31ｃとｐ型半導体層32ａとは独立に専用の結晶質Ｓｉ層を挿入して形成するようにしてもよい（不図示）。
【００７７】
また、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現させるためには、透明導電膜や薄い金属層あるいは薄いシリサイド層（シリコンと金属の合金層）を導電性中間層として挿入する方法も用いることができる（不図示）。ここで透明導電膜としては、スズ酸化物であるＳｎＯ２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなどを用いることができる。ここで透明導電膜を用いる場合は、該透明導電膜の存在によって光学的効果（反射および透過特性）をも導入することができるので高効率化の点で非常に優れている。すなわち、該透明導電膜厚を調整することによって、短波長光は該透明導電膜で反射させて第１の半導体接合層31に優先的に再入射させ、また長波長光は反射防止効果と同じ原理によって第２の半導体接合層32に優先的に閉じ込めることができ、光エネルギーのより効率的な光電変換が可能となるのである。また薄い金属層やシリサイド層を用いる場合は、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクトをより確実かつ簡便に歩留まりよく実現できる効果を期待できる。
【００７８】
次に、前記第１の半導体接合層31上に、第２の半導体接合層32を形成する。該第２の半導体接合層32は、ｐ型半導体層32ａ、光活性層（実質的にｉ型の半導体層）32ｂ、ｎ型半導体層32ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。
【００７９】
ここで、ｐ型半導体層32ａについては、非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００８０】
また、光活性層32ｂである実質的にｉ型の半導体層については、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて形成された既述の高品質・高光安定性の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を0.5〜１μｍ程度の範囲で調節し、微結晶Ｓｉ膜に代表される結晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を１〜３μｍ程度の範囲で調節する。このとき既述の高品質・高光安定性の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、製膜条件を、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ２とし、結晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、前記条件に対して、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜20、ガス圧力を200〜665Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.2〜0.5Ｗ／ｃｍ２とする。このような製膜条件とすることで、既述の高品質・高光安定性の非晶質系Ｓｉ膜、あるいは結晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。また、該光活性層32ｂに前記結晶質Ｓｉ膜を用いる場合は、膜構造として、（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。
【００８１】
また、ｎ型半導体層32ｃについては、非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００８２】
なお、接合特性をより改善するために前記ｐ型半導体層32ａと光活性層32ｂの間や光活性層32ｂとｎ型半導体層32ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。
【００８３】
次に、裏電極たる第２の電極４として、金属膜を形成する。この金属膜材料としては、導電特性およびＳｉ媒質中での光反射特性に優れるＡｇ（銀）を用いることが望ましいが、それに準じた特性を期待でき、より安価な材料であるＡｌ（アルミニウム）を用いることも可能である。もちろんＡｇとＡｌの積層体や、ＡｇとＡｌを含んだ合金材料を用いてもよい。また、該第２の電極を２層構造として、半導体層側の第１層は前記ＡｇあるいはＡｌを含んだ金属膜とし、該第１層上に積層される第２層は、Ａｇよりも安価な金属材料層としてもよい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法、メッキ法などの公知の技術を使用できる。このとき膜厚は、0.1μｍ程度以上とする。
【００８４】
なお、該第２の電極４は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造（不図示）とすることがより好ましい。このように半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって、金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができる。また該透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。ここで該透明導電膜材料としては、上述したようにＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができ、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。
【００８５】
＜素子特性＞
以上によって作製された素子の特性（初期特性および光照射試験後の特性あるいは変化率）を表１および表２に従来例と比較して示す。ここで、光照射試験は、温度48±２℃のもとで、ＡＭ1.5の擬似太陽光（ソーラーシミュレーター光）を、100ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度にて連続200時間照射する条件で行なうものとする。また、光照射前の初期状態については、国際標準ＩＥＣ1646に示されているアニーリング方法に従って実現することとする。また、表１における安定化効率とは、該光照射試験後に測定した効率のことであり、また、表２におけるＪｓｃは短絡電流密度、Ｖｏｃは開放電圧、ＦＦは曲線因子を示し、その変化率は｛光照射試験後の値（安定化値）−光照射試験前の値（初期値）｝／初期値で定義する。なお、本表に示した素子は、第２の半導体接合層32の光活性層32ｂを微結晶Ｓｉ膜で形成した場合のものである。
【表３】
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【００８６】
表１〜表３からわかるように、本発明素子１〜４では、既述の高品質・高光安定性の非晶質Ｓｉ膜を用いたので、高製膜速度で光活性層31ｂを形成したにもかかわらず高い初期変換効率を有しており、特に光劣化率については従来素子１，２よりも極めて低く、7.0％以下の値にまで大幅に低減された特性を示している。
【００８７】
また開放電圧Ｖｏｃについては、従来素子が光照射試験による初期Ｖｏｃからの変化率がマイナスの値（劣化）を示しているのに対して、本発明素子では特徴的なことにその変化率はプラスの値を示している。このＶｏｃ特性は本発明素子が極めて低い光劣化率特性を示すことの重要な構成要素のひとつとなっており、物理的な理由は未だ明らかではないが、既述の高品質・高光安定性特性を示す非晶質系Ｓｉ膜の膜物性に何らかの原因が求められるものと推測される。
【００８８】
また、曲線因子Ｆ．Ｆ．についても従来素子が初期Ｆ．Ｆ．からの変化率が−８％（劣化率８％）であるのに対して、本発明素子ではその変化率は−６％以下（劣化率６％以下）であり、従来素子に比べて大幅に低減した特性を示している。
【００８９】
また同表より、ラマン散乱スペクトルのＴＯピーク強度に対するＴＡピーク強度の強度比が0.35以下、あるいはＴＯモードの半値幅が65ｃｍ−１以下である場合に、特に光劣化率が低減できていることがわかる。
【００９０】
なお、本実施形態例ではタンデム素子についての結果を示しているが、同じ製膜条件で形成した非晶質系Ｓｉ膜を光活性層に用いたシングル接合型素子においても同様の光照射試験前後の特性動向を示すことを確認している。
【００９１】
＜光発電装置＞
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い）、この発電手段から直接、直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。
【００９２】
また、上述した発電手段の直流の発電電力をインバータなどの電力変換手段により発電電力を適当な交流電力に変換させるようにして、この変換した電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な光発電装置を構成してもよい。
【００９３】
さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物の屋根や壁等に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。
【００９４】
＜一般化＞
以上の実施形態説明では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、半導体多層膜中に半導体接合が２つあるタンデム型の太陽電池に対して適用した例について説明したが、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、半導体接合が１つであるシングル接合型の太陽電池（不図示）や、半導体接合が３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体接合を有する多接合型の太陽電池（不図示）においても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００９５】
また、半導体接合層ｐｉｎが受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。
【００９６】
また、光が基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよく、また第１の電極は金属材料とし、第２の電極は透光性材料とする。
【００９７】
また、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて形成した場合について述べたが、製法はこれに限るものではなく、製膜条件を調節することによる従来のＰＥＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。また同じく製膜条件を調節することによるＣａｔ−ＣＶＤ法（触媒ＣＶＤ法）等に代表されるＰＥＣＶＤ法以外のＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。
【００９８】
さらに、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、太陽電池以外にも、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光センサ等の光電変換装置一般に適用可能である。
【００９９】
＜まとめ＞
以上説明したように、本発明の光電変換装置によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比ＩＴＡ／ＩＴＯが0.35以下の非晶質系シリコンからなる半導体薄膜を含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理により、この光照射処理前後における光電変換効率の劣化率が７％以下であり、かつ前記光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いので、従来の非晶質系Ｓｉ膜に比べてＳＲＯが大幅に改善された高品質かつ高光安定性を有した非晶質系Ｓｉ膜を有した高効率で光劣化率が大幅に低減された太陽電池に代表される光電変換装置を提供できる。
【０１００】
また、本発明の光電変換装置によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下である非晶質系Ｓｉ半導体薄膜を含んだ半導体多層膜を備えるとともに、該半導体多層膜に対して疑似太陽光を用いた光照射強度100ｍＷ／ｃｍ２、光照射時間200時間、および40〜50℃の温度Ｔに対しＴ±２℃の条件で行なった光照射処理により、この光照射処理前後における光電変換の変換効率の劣化率が７％以下であり、かつ、前記光照射処理後の開放電圧が前記光照射処理前の開放電圧より高いので、従来の非晶質系Ｓｉ膜に比べてＳＲＯが大幅に改善された高品質かつ高光安定性を有した非晶質系Ｓｉ膜を有した高効率で光劣化率が大幅に低減された太陽電池に代表される光電変換装置を提供できる。
【０１０１】
また、本発明の光電変換装置によれば、非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であるので、従来の非晶質系Ｓｉ膜に比べてよりいっそうＳＲＯが改善された高品質かつ高光安定性を有した非晶質系Ｓｉ膜とすることができ、このような非晶質系Ｓｉ膜を用いた優れた特性の光電変換装置を実現することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の光発電装置によれば、上記光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の光電変換装置の実施形態を説明する断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：基板
２：第１の電極
３：半導体多層膜
31：第１の半導体接合層
31ａ：ｐ型半導体層
31ｂ：光活性層
31ｃ：ｎ型半導体層
32：第２の半導体接合層
32ａ：ｐ型半導体層
32ｂ：光活性層
32ｃ：ｎ型半導体層
４：第２の電極
【図１】
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