(57)【要約】【課題】空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】少なくとも１種類のジエン系ゴム０〜４０重量％と、少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜１００重量％を含むゴム成分に、該ゴム成分に分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるタイヤのインナーライナー内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物および樹脂を含む組成物よりなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム０〜４０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜１００重量％を含むゴム成分に、該ゴム成分に分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるタイヤのインナーライナー内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物および樹脂を含む組成物よりなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記無機充填剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ガスバリアー層中の無機層状化合物が溶媒に膨潤・へき開する膨潤性をもつ粘土鉱物であり、前記樹脂がポリビニルアルコールまたは多糖類である高水素結合性樹脂であって、該粘土鉱物と該樹脂との混合比が、体積比で５／９５〜９０／１０である請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ガスバリアー層が、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開した状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を保ちながらタイヤインナーライナー内側に塗布したあと溶媒を系から除去することによって得られる請求項１、２または３記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ガスバリアー層の厚みが、０．５ｍｍ以下である請求項４記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーゴム組成物に含まれる無機層状化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部含有する請求項１、２、３、４または５記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記インナーライナーゴム組成物に含まれる無機層状化合物が有機化処理されている前記請求項１、２、３、４、５または６記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤに関する。詳細には、無機層状化合物をインナーライナーゴム組成物に配合し、空気透過性の低い無機層状化合物および樹脂を含む組成物からなるガスバリアー層をタイヤインナーライナー内側に塗布することで、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空気入りタイヤに関して、タイヤ内部に空気を入れることで荷重を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現するため、タイヤ内の空気圧を保持することは非常に重要である。そこで、空気入りタイヤの内面には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような空気透過性の低いゴムからなるインナーライナー層が設けられている。一方、燃費の低減は自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求もますます強いものになっている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、さらなる空気透過性の低いインナーライナーゴム組成物の開発が急務である。このようなゴム組成物ができれば、インナーライナーを薄肉化することができタイヤの軽量化が図れる。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナー層としてブチルゴムなどの空気透過性の低いゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。たとえば、特許文献１にはタイヤの内面にさらに空気透過性の低いポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液または分散液を塗布することが開示されている。しかしながら、この公報に開示の技術は、空気入りタイヤ内部のゴム層と合成樹脂層の接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐湿性に劣るという欠点がある。
【０００５】
特許文献２には、タイヤ内面をハロゲン化処理し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜を形成することが開示されている。また、特許文献３にはメトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面または加硫後のタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液またはエマルジョンを散布または塗布することが開示されている。しかしながら、これらの公報に開示されている技術においても薄膜の耐水性に劣る欠点に加え、膜厚の均一性を保持することが困難な欠点を有している。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる空気透過性の低い層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルムまたは、ポリウレタンフィルムからなる接着層を有した薄膜をタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。しかしながら、この系では空気透過性の低い層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料伸縮に薄膜が追従できず、亀裂を発生することがあった。
【０００７】
さらに、特許文献５にはタイヤインナーライナー用ゴム組成物として炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムにカーボンブラック、可塑剤および加硫剤を含む組成物をタイヤインナーライナーに使用することが提案されている。しかしながら、かかるインナーライナーでは空気透過係数が高く、さらなるタイヤの軽量化は適当でない。
【０００８】
さらに、特許文献６〜１０などに示されるポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂とエラストマーをブレンドまたは動的架橋させたゴム組成物をタイヤインナーライナーに用いることが提案されている。しかしながら、これらのゴム組成物ではタイヤ成型、加硫などの加工時に他のゴム材料の伸縮に追従するのが非常に困難であることや、走行時にも亀裂が発生することがあった。
【０００９】
このように、空気透過性の低い樹脂、ガスバリアー層をタイヤ用ゴム組成物と積層化する場合、両材料間の接着性が非常に重要であるが、現在のところ改善された手法は見出されていない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３３０３９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】
特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−６３５７２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１５９９３６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１６００２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、空気透過性の低いゴム組成物をインナーライナー層に用いる種々の提案がなされているが、いまだ実用化されるにはいたっていない。したがって、本発明の目的は、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供することにある。詳細には、従来用いられているインナーライナーゴム組成物の空気透過性が低減され、その内側に空気透過性が大幅に低減されたガスバリアー層を塗布し、ガスバリアー層を生成させることで空気透過性の大幅な低下を達成することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は空気透過性の低い樹脂、ガスバリアー層をタイヤ用ゴム組成物と積層化する場合に問題となる、両材料間の接着性を大幅に改善する手法を見いだすことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム０〜４０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜１００重量％を含むゴム成分に、該ゴム成分に分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるタイヤのインナーライナー内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物および樹脂を含む組成物よりなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤを用いることによりタイヤの空気透過性が大幅に低減された発明を完成した。
【００１４】
前記無機充填剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。
【００１５】
前記ガスバリアー層中の無機層状化合物が溶媒に膨潤・へき開する膨潤性をもつ粘土鉱物であり、前記樹脂がポリビニルアルコールまたは多糖類である高水素結合性樹脂であって、該粘土鉱物と該樹脂との混合比が、体積比で５／９５〜９０／１０であることが好ましい。
【００１６】
前記ガスバリアー層が、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開した状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を保ちながらタイヤインナーライナー内側に塗布したあと溶媒を系から除去することによって得られることが好ましい。
【００１７】
前記ガスバリアー層の厚みが、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記インナーライナーゴム組成物に含まれる無機層状化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１９】
前記インナーライナーゴム組成物に含まれる無機層状化合物が有機化処理されていることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するゴム成分は、ジエン系ゴムおよびブチル系ゴムからなる。
【００２１】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）があげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００２２】
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムが挙げられる。これらの中で、下層との接着性を考えると反応性の高い塩素化ブチル、臭素化ブチルまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴムとブチル系ゴムとの配合比率は、ブチル系ゴムが６０〜１００重量％、ジエン系ゴムが４０〜０重量％、好ましくはブチル系ゴムが７０〜１００重量％、ジエン系ゴムが３０〜０重量％である。この比率は、空気透過性の低いブチル系ゴムを主成分（海層）として存在させ得る比率である。また、ブチル系ゴムが６０重量％未満では、充分に低い空気透過性が達成されないという問題がある。
【００２４】
本発明に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下であるものならとくに限定はされない。前記無機層状化合物の粒径が５μｍより大きいと、タイヤ製造時における加工性が低下したり、ゴム組成物の耐久性が悪化する傾向がある。低い空気透過性を達成するために、アスペクト比が２００〜３０００の範囲であることがより好ましい。アスペクト比が５０未満であれば空気透過性の低下が充分でなく、５０００よりも大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価のものとなる。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物、珪酸塩などがあげられる。
【００２５】
大きなアスペクト比を有する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性をもつ粘土鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族類をあげることができる。後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などをあげることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフェライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリッリクマイカ、ナトリウムムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などをあげることができる。
【００２６】
無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、とくに限定はされないが、たとえば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどがあげられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【００２７】
インナーライナーゴムに用いられる無機層状化合物の量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では充分に低い空気透過性は達成されない。また、２０重量部より多いとゴムが硬くなりすぎて成型時や走行時の変形に追従できない。
【００２８】
また、本発明において、インナーライナーゴムに含まれる無機層状化合物は、有機化処理されていることが好ましい。ここで、有機化処理とは、第４級アンニウム塩でイオン交換処理することである。第４級アンモニウム塩の具体例として、たとえばジメチルジヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩（dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium）、ジメチルジヒドロ牛脂２−エチルヘキシル第４級アンモニウム塩（dimethyl dihydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium）、ジメチルベンジルヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩（dimethyl benzylhydrogenated tallow quaternary ammonium）などがあげられる。なかでもコスト面よりジメチルジヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
本発明において、無機層状化合物は、ゴム成分中に微分散している。ここで、無機層状化合物が微分散している状態とは、無機層状化合物において層状のフィラーが、はく離していることである。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察や層状珪酸塩を含むゴム組成物にＸ線回折を試みたときに、６°のピークが消滅していることである。
【００３０】
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤としては、シリカや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどがあげられ単独または併用することもできる。また、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏで表される無機充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満では目的とする樹脂との十分な接着性が得られない傾向があり、８０重量部よりも多いと加工性が悪くなる。さらに、インナーライナーゴム組成物は、その他の薬品オイルなどの可塑剤、粘着付与剤、硫黄、亜鉛華などの架橋剤、架橋助剤を含むことができる。
【００３１】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤の配合量は、好ましくは無機充填剤の配合量の１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると無機充填剤とゴムとの結合が弱くなり、タイヤに使用した時に発熱量が増加する傾向があり、また、２０重量％をこえてもカップリング剤が過剰に配合されるだけで、コスト高になる傾向がある。
【００３３】
本発明において用いられる樹脂は、とくに限定はされないが、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などがあげられる。好ましい例としては、樹脂単位重量あたりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量あたりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０〜５０％の割合を満足するものがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、リン酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合基またはイオン基のうち、さらに好ましいのは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などがあげられる。
【００３４】
具体例としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリウアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどがあげられる。
【００３５】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものである。ここで、ケン化の割合はモル百分率で７０％以上が好ましく、とくに８５％以上のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下が好ましい。
【００３６】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどがあげられる。
【００３７】
本発明において用いられる無機層状化合物と樹脂の組成比（体積比）は、とくに限定されないが、一般的には体積比が５／９５〜９０／１０の範囲であり、体積比が５／９５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。無機層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、空気透過性が充分に低減されず、９０／１０より大きい場合には製膜性が良好でない。
【００３８】
無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配合方法はとくに限定はされないが、たとえば、樹脂を溶解させた溶液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加する方法、また、樹脂と無機層状化合物を熱混練りする方法などがあげられる。とりわけ大きなアスペクト比を有する無機層状化合物を含む組成物を得る方法としては前二者が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において用いられるガスバリアー層を基材に積層する方法としては、とくに限定はされないが、ガスバリアー層の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を行なうコーティング法や、ガスバリアー層を基材に後からラミネートする方法などがあげられる。基材にコーティングする方法としては、タイヤ生カバー状態でタイヤインナーライナー内面に塗工液を塗布する方法と、加硫したのちのタイヤに塗工液を塗布する方法が用いられる。得られるガスバリアー層の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。ガスバリアー層の厚さが、０．００１ｍｍ未満であるとタイヤでの低い空気透過性が達成されず、０．５ｍｍより厚いと、軽量化の効果が少ない。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム材料の空気透過係数は、３０（×１０-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。より好ましくは、２０以下の範囲である。空気透過係数が３０を超えると、低い空気透過性が達成されない傾向がある。本発明のタイヤの空気透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて測定する。
【００４１】
本発明のタイヤの内圧低下率は、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヶ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０および経過日数ｔとして、関数：Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、β値を得た。
【００４２】
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１ヶ月当たりの圧力低下率（％／月）とした。本発明のタイヤの内圧低下率は、２．５（％／月）以下であることが好ましい。２．５％を超えると、タイヤ内圧の低下が顕著になる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
・ガスバリアー層用塗工液の製造方法
製造例１（塗工液１の調整）
合成マイカ（テトラシリリックマイカ（Ｎａ−Ｔｓ）；トピー工業（株）製をイオン交換水に０．６５重量％となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該合成マイカ（Ｎａ−Ｔｓ）の粒径は９７７ｎｍで、アスペクト比は１０４３である。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；クラレ（株）製、ケン化度；８８．５％、重合度１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固体成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、これを塗工液１とした。
【００４５】
製造例２（塗工液２の調整）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；クラレ（株）製、ケン化度；８８．５％、重合度１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させこれを塗工液２とした。
【００４６】
・インナーライナー用ゴム組成物の製造（ゴム配合１〜５の製造）
以下に示す材料および加工方法により、表１に示すインナーライナー用の各種供試ゴム組成物（ゴム配合１〜５）を製造した。
【００４７】
（材料）
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２５５（ハロゲン化ブチルゴム）
ナトリウム−ベントナイト：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ（１次粒径１００〜２０００ｎｍ、アスペクト比平均３２０、膨張力４５ｍｌ／２ｇ以上の粘土系鉱物）
ＧＰＦ：東海カーボン（株）製のシーストＶ
シリカ：デグサ（株）製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
レジン：エッソ石油社製のＥＳＣＯＲＥＺ  １１０２
オイルＡ：ジャパンエナジー（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
オイルＢ：昭和シェル石油（株）製のマシン油２２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４８】
（加工方法）
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄、亜鉛華および加硫促進剤以外の配合剤をＢＲ型バンバリーで混練りをしてマスターバッチを作製したのち、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、亜鉛華、加硫促進剤を混練りして各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫をして加硫物（ゴム配合１〜５）を得た。空気透過性試験用の加硫物は、１ｍｍのスクラブシートを１７０℃で１５分間プレス加硫してサンプルとした。
【００４９】
【表１】
2004196255.tif 000002
【００５０】
実施例１〜６および比較例１〜４
（製膜方法）
表２に示す配合処方にしたがい、前記ゴム配合１〜５により得られた各種ゴムサンプルの上に、塗工液１をキャスト製膜後、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、５μｍである。
【００５１】
タイヤにおける製膜方法は、加硫後のタイヤの（インナーライナー）内部に、所定のスプレーガンを用い塗工液を塗布し乾燥させる。そののち、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、約２μｍである。これらについて、以下に示す各特性の試験を行なった。
【００５２】
（空気透過試験）
空気透過係数測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準ずる。
試験気体：空気（窒素：酸素＝８：２）
試験温度：２５℃
【００５３】
（タイヤ内圧低下率試験）
１９５／６５Ｒ１４  タイヤを、各種ゴム組成物をインナーライナー部に用いて作製し、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヵ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定する。測定圧力Ｐt、初期圧力Ｐ0および経過日数ｔとして、関数：Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、β値を得る。
【００５４】
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１ヵ月当たりの内圧低下率（％／月）とする。
【００５５】
（タイヤマシン試験後の内圧試験および外観評価）
所定のタイヤを用いて走行速度８０ｋｍ／ｈ、内圧１９０ｋＰａ、荷重６４６ｋｇの条件で室内ドラム試験を３００００ｋｍ走行させ、インナーライナー外観をチェックし、ガスバリアー層薄膜の破れやしわの有無を確認した。そののち、このタイヤについて、再び内圧低下率試験を行なった。
【００５６】
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004196255.tif 000003
【００５８】
比較例５〜２４
（製膜方法）
表３に示す配合処方にしたがい、前記ゴム配合１〜５により得られた各種ゴムサンプルの上に、塗工液２をキャスト製膜後、または製膜処理を行なわずに、１００℃で１０分間熱処理を行なった。
【００５９】
タイヤにおける製膜方法は、実施例１〜６および比較例１〜４の方法と同様に行なった。
【００６０】
これらについて、実施例１〜６および比較例１〜４と同様に、前記各特性の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2004196255.tif 000004
【００６２】
表２において、本発明の特許請求の範囲に記載のゴム配合３〜５を使用した実施例１〜６では、前記特許請求の範囲のゴム配合を使用しなかった比較例１〜４と比べて、内圧低下率、マシン後の内圧低下率およびガスバリアー層の外観について、優れた結果が得られた。
【００６３】
表３において、無機層状化合物を含まない塗工液２を薄膜に使用した、または薄膜処理を行なわなかった比較例５〜２４は、無機層状化合物を含む塗工液１を薄膜に使用した、ゴム配合が同一の対応する実施例１〜６と比べて、それぞれ内圧低下率、マシン後の内圧低下率およびガスバリアー層の外観が劣っていた。
【００６４】
また、表２より、実施例のなかでも、塗工液１によるガスバリアー層処理に加え、インナーライナーのゴム組成物にナトリウム−ベントナイト（粘土鉱物）を含む場合（実施例２、４、６）のほうが、含まない場合と比べて低い空気透過性を有することが認められる。
【００６５】
また、タイヤ内部でのガスバリアー層の外観を観察すると、実施例１〜６においてしわが観察されない、または小さかったことから、配合３、４および５は、ガスバリアー層との接着性が極めて優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、無機層状化合物をインナーライナーゴム組成物に配合し、空気透過性が低減された無機層状化合物および樹脂を含む組成物からなるガスバリアー層をタイヤインナーライナー内側に塗布することで、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供する。