(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性組成物の性能を改善する官能化されたポリマーを提供する。【解決手段】式：（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ（Ａは１つ以上のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマー、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを表わし、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ｕは０〜３０％、ｖは０〜３０％、ｗは５〜７０％、ｘは５〜４０％、ｙは０〜２０％、そしてｚは０〜３０％である。）を有する骨格を含む化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマーに由来し、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ここで、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有する骨格を含む化合物。
【請求項２】
前記アルキル基が１〜２４個の炭素原子を有する請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記ペンダント官能基が前記コポリマーの骨格上のヒドロキシル基またはアミン基と反応して、結合を形成する化合物に由来し、前記ペンダント官能基が少なくとも１つのα，β−エチレン性あるいはアセチレン性不飽和部位を含む請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記ペンダント官能基がモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、またはこれらの混合物に由来する請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記ジイソシアネート、トリイソシアネートまたポリイソシアネートが遊離イソシアネート基を介して、式
ＣＨ２＝ＣＨＲ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ｃ１）−Ｈ
（ここで、Ｒ３は水素またはメチルであり、（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）はいかなる順序でもよく、（Ａ１）は１〜４０個の、アルコキシレートモノマー、１〜２０個の炭素原子を有する芳香族置換のアルコキシレートモノマー、またはこれらの混合物から形成される鎖であり、（Ｂ１）は存在しないか、あるいは１〜４０個の、アルコキシレートモノマーもしくは１〜２０個の炭素原子を有する芳香族置換のアルコキシレートモノマーまたはこれらの混合物から形成される鎖であり、そして（Ｂ１）のモノマー組成は（Ａ１）のモノマー組成と異なり、そして（Ｃ１）は２〜２１個の炭素原子を有する開環ラクトンモノマー１〜４０個から形成される鎖である）
を有する化合物の遊離ヒドロキシル基に結合している請求項４記載の化合物。
【請求項６】
ａ）式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシル置換アルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマーに由来し、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ここで、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有するポリマーバインダーと；
ｂ）１つ以上の光開始剤と
を含む光重合可能な組成物。
【請求項７】
ａ）１）式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシル置換アルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマー、または窒素含有化合物のチオアナログに由来し、そしてＦは１つ以上のポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ここで、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有する化合物と；
２）１つ以上の光開始剤と
を含む光重合可能な組成物を提供することと：
ｂ）前記光重合可能な組成物を基体に適用することと；
ｃ）前記光重合可能な組成物を化学線にイメージ様に露光して、重合された組成物を形成することと；そして
ｄ）前記イメージ様に露光された光重合された組成物を現像して、前記基体上に像を形成すること
を含む像を形成する方法。
【請求項８】
現像時に露光された基体上で金属をエッチング除去する工程を更に含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
現像され、そしてエッチングされた基板から光重合された組成物をストリップ除去して、プリント回路基板を形成する工程を更に含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記基体上の金属が銅、銅合金、ニッケル、金、白金、銀、すず、亜鉛、またはパラジウムを含む請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能化されたポリマーに関する。特に、本発明は感光性組成物の性能を改善する官能化されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは広範で多様な業界で多数の目的で使用される。このような業界は、リソグラフィ、光学的データ記憶、装飾用顔料、接着剤、化粧品、セキュリティ用途または偏光板、光学的位相差板またはカラーフィルターなどの能動的あるいは受動的光学エレメント、および電子写真像形成部材を包含する。
【０００３】
リソグラフィにおいては、ポリマーはフォトレジストなどの光重合可能な組成物で使用される。ポリマーはフォトレジスト組成物のバインダーとして機能してもよい。フォトレジストの他の構成成分は、化学線への露光後に架橋する架橋性モノマーと光開始剤を含む。光開始剤は露光時に架橋性モノマー間の架橋反応を開始する。他の添加剤は、条線防止剤、可塑剤、速度増進剤、充填剤、染料、などを包含する。ポリマーバインダーはフォトレジストの大部分を占めるために、フォトレジストのその性質の大部分はポリマーバインダーフラクションに由来している。
【０００４】
フォトレジストは一次の光像形成性レジストまたは二次の光像形成性レジストであってもよい。一次のフォトレジストは基体上に一時的なコーティングを形成するのに使用される。二次のフォトレジストは硬化性であり、永久的な層、例えばソルダマスクを形成する。フォトレジストは、プリント回路、プリント版、ソルダマスクなどを製造するのに使用される。フォトレジストは、耐エッチング性、耐熱性、接着性および高アルカリ性溶液などの現像液中での現像性などの種々の条件を必要とする。しかしながら、リソグラフィ業界は、フォトレジストで使用可能で、そしてフォトレジストの必要条件のすべてを満足するポリマーの合成が困難であることを見出している。例えば、ポリアクリレート主鎖あるいは骨格を有するポリマーを容易に合成することができるが、このようなポリマーは耐エッチング性が劣り、現像工程において問題がある。耐エッチング性を確保するために、当業者は、主鎖に脂環式単位を付加することを考えてきた。しかしながら、このようなコポリマーを形成することは困難である。
【０００５】
プリント回路基板の技術レベルが更に微細なライン／スペースを求めて向上するに従って、このような基板の製造に使用されるフォトレジスト材料に課せられる要求は大きくなる。ひるがえって、このことは、製造レベルの低下またはフォトレジスト製品の製造コストの増大をもたらさずに性能の改善を要するためにフォトレジスト配合メーカーに更に大きな重荷を課す。類似の考慮は校正とフレキソプリントでの光重合可能な組成物の使用について成り立つ。
【０００６】
微細なライン／スペースを有するプリント回路基板の製造での使用に対しては、使用されるフォトレジストは、像形成時に露光、現像されたフォトレジストが良好な側壁形状（すなわち、側壁は平滑で、平坦であり、そして基板表面に対して９０°の角度を形成し、そしてマウスバイト、ガウジ、フットなどの欠点を含まない）を有するフォトレジストパターンを形成するような性質を有することが極めて重要である。プリント回路基板製造において、良好な側壁形状を与えるフォトレジストは、良好な側壁形状を与えないが、その他の点で同等なフォトレジストよりも良好な性能を示す。良好な側壁形状を生じるフォトレジストは高解像度を呈し、微細なライン／スペースのプリント回路基板の製造で有用であり、そしてプリント回路基板の製造においてより少ない欠陥と、より高い歩留まりを与える。
【０００７】
小さな表面上に更に多数の回路を作りこむ必要があるので、回路基板上の回路のラインとスペースは縮小し続けている。同時に、金属メッキ高さがフォトレジストの厚さ以上に増大した。このことによって、金属はフォトレジストにかぶさり、金属オーバーメッキにより封じ込められたフォトレジストを含む極めて狭い空隙を生じる。次に、このフォトレジストはメッキされたオーバーハングにより閉じ込められ、ストリッピングが困難となる。このフォトレジストをきれいにストリッピングしないと、エッチング後にギザギザした金属回路ラインが生じ、使えない。このような回路のラインは基板上で短絡を生じる可能性がある。
【０００８】
一部の製造者はこの増大するメッキ高さを収容するために、厚いフォトレジストを試みた。しかしながら、このようなアプローチは高コストであり、回路ラインの解像度を制限する。小さなストリッピング粒子を生じ、ストリッピングを容易にするために、多くの製造者は有機ベース（アミンあるいは有機溶媒含有の）のアルカリ性ストリッピング溶液を使用する。この有機剥離液、例えばトリメチルアミンまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する溶液はフォトレジストを除去するが、このような剥離液はアルカリ水性剥離液（水酸化ナトリウムと水酸化カリウム）に比して高コストであり、そしてそれらに関するより多くの廃棄物処理および環境問題を有する。更に、当業界においては作業場所での溶媒放出の低減を強調しているために、溶媒剥離可能なフォトレジストは水性剥離可能なフォトレジストよりも全く望ましくない。従って、改善された一次の像形成性フォトレジストに対する必要性が存在する。
【０００９】
二次の像形成性フォトレジストも多数の問題を抱えている。この意図された目的に最も役立つためには、ソルダマスクなどの二次の像形成性フォトレジストは、ハンダ付け操作で使用されるハンダとフラックスに対する高度の耐薬品性を示すことが望ましい。ソルダマスクは、また、ハンダ付け操作で使用される高温に対して高度の耐熱性も有することが望ましい。感光性組成物から製造される多数のソルダマスクはこれらの点で不足であり、ハンダ付け適用の条件下で分解、発泡あるいは回路基板からの剥離を起こす傾向がある。更に他の感光性樹脂組成物は、過度に脆く、これらを配置した回路基板の取り扱いと処理において遭遇する条件下でチッピングし、層剥離する傾向が増大したソルダマスクを生じる。このような問題を解決する試みは、しばしば生産性を低下させるものであり、早期硬化、不安定性、短貯蔵寿命などの感光性組成物それ自身と関連する問題を発生させる。
【００１０】
フォトレジスト組成物の不安定性は短い貯蔵寿命を引き起こす。不安定性はフォトレジスト組成物中に含まれる架橋性モノマーから生じることもある。化学線へのフォトレジスト組成物の露光に先立ち、各モノマーは別のモノマーとの潜在的な反応物である。適切に貯蔵しない場合、あるいはフォトレジストを放射線源に早期露光した場合、モノマーは早期に反応し、そのためにこの組成物をだめにし、そして貯蔵寿命を低下させることがある。また、化学線へのフォトレジスト組成物の露光後、かなりの比率の架橋性モノマーは反応しないこともある。光重合法は１００％転化率に達することはなく、硬化状態に存在する遊離モノマーが常にある。フォトレジストの不適当な硬化が起こり、脆いあるいは耐薬品性の劣ったフォトレジストを生じることもある。
【００１１】
未反応モノマーは、また、ポリエチレンから構成されるカバーシートを通ってドライフィルムロールのポリエチレン／ポリエステル界面まで移行することもある。このような未反応モノマーは界面で潤滑剤として作用し、ドライフィルムのスリップと変形を引き起こすこともある。このモノマーは、フォトレジストを可塑化し、ドライフィルムロールのエッジの融着を生じることもある。モノマーはカバーシート上に存在することもあるので、このようなモノマーとヒトが触れる可能性があり、ドライフィルムを取り扱う作業者に健康危害をもたらす。像形成段階で使用されるアートワークも未反応モノマーにより汚染され、これがモノマーと作業者の接触の別の経路を提供することもある。未反応モノマーは、また、メッキ溶液などの種々の処理溶液の中にも浸出して、溶液の性能に悪影響を及ぼすこともある。加えて、モノマーは現像剤および／または剥離液溶液中、並びに装置上でのスカムと残渣の形成を引き起こすこともある。
【００１２】
フォトレジストの廃棄物処理は他のもう一つの問題である。慣用の廃棄物処理スキームは廃棄物処理の流れのｐＨを酸の添加により低下させるプロセスを伴う。これは、フォトレジストのポリマーバインダーなどのｐＨ感受性材料を溶液から析出させ、処分を容易にする。しかしながら、モノマーは、通常、ポリマーのようにｐＨ感受性でなく、そして結果としてポリマーバインダーよりも処理が困難であり、それゆえ環境危害をもたらす。
【００１３】
一次の像形成性フォトレジストと二次の像形成性フォトレジストの配合物は、フォトレジストの望ましい性質を達成し、多数の前出の問題に対処するためには、時には見た目には一貫しない因子を注意深くバランスをとることを伴う。上記のように、フォトレジストは、ポリマーバインダー、種々のモノマー、光開始剤、染料および他の添加物などの多数の構成成分を含有する。ポリマーバインダーはフォトレジストの大部分を構成するために、フォトレジストはポリマーバインダーフラクションからその性質の大部分を由来する。
【特許文献１】米国特許第５，９６２，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１８０，３２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
（特許文献１）と（特許文献２）は、その主張によると、ポリマーバインダーにより改善された側壁形状と広い現像許容範囲を有するフォトレジストを開示している。しかしながら、これらは、速いストリッピング性と共に改善されたライン接着性、または軽減されたスカムと残渣の形成などのパラメーターを扱っていない。通常、良好な微細ラインの接着性はストリッピングを速くするために犠牲にされる。従って、水性剥離液によるフォトイメージャブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物のストリッピング性を改善し、良好な接着をもたらし、そして貯蔵寿命を改善する安定なフォトレジスト組成物を提供するポリマーに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ    （Ｉ）
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマーに由来し、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ここで、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有する骨格を含む化合物。
【００１６】
本発明は、また、式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ    （Ｉ）
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマーに由来し、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ここで、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有するポリマーバインダーと；光開始剤とを含む光重合可能な組成物に関する。任意に、この光重合可能な組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを架橋剤として包含してもよい。
【００１７】
他の態様においては、本発明は、
（１）式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ      （Ｉ）
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマーに由来し、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ここで、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有する化合物；任意に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー；および光開始剤を含む光重合可能な組成物を提供し：
（２）前記光重合可能な組成物を基板に塗布することと；
（３）前記光重合可能な組成物を化学線でイメージ様に（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）露光して、重合された組成物を形成し；そして
（４）前記イメージ様に露光された光重合された組成物を現像して、前記基体上に像を形成する工程を含む、像を形成する方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
驚くべきことには、本発明は、より速いストリッピングと共に改善された微細ラインの接着性、およびより小さなストリッピングモードと共により速いストリッピング時間を有する光重合可能な組成物を提供する。このような改善は、通常、光重合可能な組成物では一緒に起こらない。
【００１９】
本発明のもう一つの利点は、この光重合可能な組成物において架橋剤として使用されるエチレン性不飽和モノマーの量を無くするか、あるいは少なくとも低減させることである。光重合法は１００％転化率に達しない。従って、この組成物の硬化状態中には遊離モノマーが存在する。このようなモノマーは光重合可能な組成物を積層されるカバーシートを通って移行することもある。次に、このモノマーは潤滑剤として作用し、ドライフィルムのロールスリップと変形を引き起こすこともある。加えて、作業者がカバーシートを通して移行したモノマーに暴露され、毒物危害を受けることもある。モノマーのこのような移行は、リソグラフィで使用されるアートワークを汚染することもある。モノマーは、プリント配線基板の製造時に現像剤およびストリッピング溶液などの種々の処理溶液の中にも浸出し、溶液の性能と基板の品質に悪影響を及ぼすこともある。これらは、また、ドライフィルムの光重合可能な組成物も可塑化し、ドライフィルムロール中でエッジの融着を生じる。従って、本発明は、モノマーに関して遭遇する前出の問題を無くするか、あるいは少なくとも低減させる。また、モノマー含量の低減した組成物は廃棄物処理が容易である。慣用の廃棄物処理スキームは、廃棄物処理の流れのｐＨを酸の添加により低下させるプロセスを伴う。これは、ポリマーバインダーなどのｐＨ感受性材料を溶液から析出させる。この生成溶液は透明で、廃棄物を含まないものとなる。モノマーは、通常、ポリマーバインダーほどにはｐＨ感受性でなく、結果としてポリマーよりも処理が困難である。更に、モノマーを無くするか、あるいは低減させることによって、スカムと残渣の形成が無くなるか、あるいは少なくとも低減する。従って、本発明は、更に環境に優しい組成物を提供する。
【００２０】
本発明の主な目的は、改善された官能化されたポリマーを提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、光重合可能な組成物において単一の架橋性構成成分として作用することができる官能化されたポリマーを提供することである。
【００２２】
本発明の追加の目的は、光重合可能な組成物用の水溶性あるいは水乳化性のバインダーポリマーを提供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的は、より速いストリッピングと共に改善された微細ラインの接着性、およびより小さなストリッピングモードと共により速いストリッピング時間を有するフォトレジスト組成物を提供することである。
【００２４】
当業者ならば、本発明の説明と添付の特許請求の範囲を読めば本発明の他の目的と利点を確認するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の範囲内の「部位」は、官能化されたポリマーの明確に区別できる構造的な構成成分を意味し、そして用語「基」と同義である。用語「ポリマー」はポリマーとコポリマーの両方を意味する。「ペンダント」は、官能化されたポリマーの主鎖または骨格から化学結合により連結あるいは懸垂している官能化されたポリマーの構造的な構成成分を意味する。「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両方を意味し、そして（メタ）アクリルはアクリルとメタアクリルの両方を意味する。「モノマー」は、重合できるいかなるエチレン性あるいはアセチレン性不飽和化合物も意味する。
【００２６】
本発明は、ペンダント官能基を持つ骨格を有する化合物、骨格と官能性ペンダント基を有する化合物を含む光重合可能な組成物、および光重合可能な組成物を用いて基体上に像を生成させる方法に関する。驚くべきことには、この光重合可能な組成物は、改善された微細ラインの接着性と共に改善された解像度、より速いストリッピングと共に微細ラインの接着性、およびより小さいストリッピングモードと共により速いストリッピングを有する。通常、良好な解像度を持つ光重合可能な組成物は微細ラインの接着性を減少させ、そして良好な微細ラインの接着性とストリッピング速度が折衷される。また、ストリッピングを改善する場合には、ストリッピングモードは通常増加する。前出の問題は、式
（Ａ）ｕ（Ｂ）ｖ（Ｃ）ｗ（Ｄ）ｘ（Ｅ）ｙ（Ｆ）ｚ      （Ｉ）
（ここで、Ａは１つ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｂは１つ以上のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、Ｃは１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来し、Ｄは１つ以上の（メタ）アクリル酸に由来し、Ｅは１つ以上のビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物または窒素含有化合物のチオアナログ、ケイ素含有モノマー、置換エチレンモノマー、または環状オレフィンモノマーに由来し、そしてＦは１つ以上のヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートに由来し、化合物またはポリマーの骨格を構成し、ここで、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記骨格中のモノマーの重量パーセントであり、ｕは０〜３０％であり、ｖは０〜３０％であり、ｗは５〜７０％であり、ｘは５〜４０％であり、ｙは０〜２０％であり、そしてｚは０〜３０％であり、但し、ｕ、ｖまたはｚの少なくとも１つは０より大きく、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの少なくとも１つは少なくとも１つのペンダント官能基を有するものとする）
を有する化合物により解決が図られる。与えられたポリマーに対するｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの総和は１００重量％である。
【００２７】
本発明のポリマーは、１５％〜７０％（モル％）ヒドロキシルキャップされている。ヒドロキシルキャップは、本発明の範囲内では、ポリマー骨格上の遊離あるいは未反応のヒドロキシル基または部位のモル％を指す。ポリマーのモル％は、赤外分析により求められるか、あるいは各出発材料の量により求められる。このような方法は当業界ではよく知られている。ヒドロキシルキャッピングは別の化合物と反応して、下記に述べる官能性ポリマーを形成することができるポリマーを提供する。ヒドロキシルキャッピングは水溶性あるいは水乳化性の化合物も提供する。
【００２８】
このポリマーの製造に使用してもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、限定ではないが、アルキル基中に１つ以上のヒドロキシル基を持つヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシル基がアルキル基のβ−位置（２−位置）に見出されるものを包含する。置換アルキル基が分岐状あるいは非分岐状の（Ｃ２−Ｃ６）アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、限定ではないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートまたはこれらの混合物を包含する。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびこれらの混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は、普通、「ヒドロキシプロピルメタクリレート」または「ＨＰＭＡ」と呼ばれる。
【００２９】
ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物から好適なヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートとヒドロキシポリ開環ラクトンポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを製造してもよい。このポリ（アルキレンオキシド）は１〜５０の重合度を有してもよい。このような化合物の例は下記の式（Ｖ）に開示されている。このような化合物も下記に述べるようにイソシアネート基によりペンダント官能基としてポリマー骨格に連結されてもよい。
【００３０】
本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートは、単一のモノマー、またはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であってもよい。本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートの例は（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、「低カット」アルキル（メタ）アクリレート、「中間カット」アルキル（メタ）アクリレートおよび「高カット」アルキル（メタ）アクリレートを包含する。
【００３１】
「低カット」アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するものである。好適な低カットアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物を包含する。このような低カットアルキル（メタ）アクリレート、特にアルキル基中に３〜５個の炭素原子を持つものが好ましい。最も好ましい低カットアルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレートである。驚くべきことには、このようなアルキル（メタ）アクリレートは、ストリッピング時間の変化なしで現像時間がより速く、そして現像剤溶液中でのスカムと残渣の形成の低減を助ける組成物を提供する。
【００３２】
「中間カット」アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基が７〜１５個の炭素原子を含有するものである。好適な中間カットアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（分岐状の（Ｃ１０）アルキル異性体混合物ベースの）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレートおよびこれらの混合物を包含する。特に有用な混合物は、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタクリレートの線状および分岐状の異性体の混合物である、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート；並びにラウリル−ミリスチルメタクリレートを包含する。
【００３３】
「高カット」アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含有するものである。好適な高カットアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートおよびこれらの混合物を包含する。高カットアルキル（メタ）アクリレートの特に有用な混合物は、限定ではないが、ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合物であるセチル−エイコシルメタクリレート；並びにヘキサデシルおよびオクタデシルメタクリレートの混合物であるセチル−ステアリルメタクリレートを包含する。
【００３４】
工業用グレードの長鎖脂肪族アルコールを用いる標準のエステル化法により上述の中間カットおよび高カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーを製造してもよく、そしてこれらの市販のアルコールは、アルキル基中に１０〜１５個の間の、あるいは１６〜２０個の間の炭素原子を含有する種々の鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの種々のチーグラー触媒によるＡＬＦＯＬアルコール、すなわち、ＡＬＦＯＬ  １６１８とＡＬＦＯＬ  １６２０、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのチーグラー触媒による種々のＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわちＮＥＯＤＯＬ  ２５Ｌ、およびＰｒｏｃｔｏｒ  ＆  ＧａｍｂｌｅのＴＡ−１６１８とＣＯ−１２７０などの天然由来のアルコールである。結果として、本発明の目的には、アルキル（メタ）アクリレートは、名前を挙げた個別のアルキル（メタ）アクリレート製品を包含するのみならず、アルキル（メタ）アクリレートと大部分量の名前を挙げた特定のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物も包含することを意図される。
【００３５】
好適な窒素含有モノマーは（メタ）アクリルアミドである。本発明の（メタ）アクリルアミドは任意に置換されていてもよい。好適な任意に置換されている（メタ）アクリルアミドモノマーは、限定ではないが、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル（メタ）アリーレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリルアミド、好ましくは、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００３６】
このポリマーの製造に有用な他の好適な窒素含有モノマーはアミノ基またはアルキルアミノ基を持つものである。例は、限定ではないが、メチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−ｌ−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−ｌ−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、およびこれらの混合物を包含する。
【００３７】
不飽和モノマーとしてこのポリマーの製造に有用な更なる窒素含有化合物とこれらのチオアナログは、限定ではないが、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン；２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンなどの（Ｃ１−Ｃ８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−コハク酸イミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−アミノスチレン；ヒドロキシスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−ｌ−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンなどのＮ−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンを包含する。
【００３８】
本発明で有用な他のモノマーは、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物などのケイ素含有モノマーである。
【００３９】
本発明で不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーは、限定ではないが、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物を包含する。このビニル芳香族モノマーは、すなわち、フッ素、塩素または臭素などの１つ以上のハロゲン基を含有するこれらのハロゲン化誘導体：並びにニトロ、およびシアノなどの対応する置換対応物も包含する。
【００４０】
本発明で不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーは、限定ではないが、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニルブロミド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、ビニリデンブロミド、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテート、ビニルエーテル、およびイタコンアンハイドライドを包含する。
【００４１】
本発明で有用な好適な環状オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、マレインアンハイドライドなどの（Ｃ５−Ｃ１０）環状オレフィンである。このような環状オレフィンは、また、スピロ環状のノルボルネニルモノマー、スピロ環状シクロヘキセンモノマー、スピロ環状シクロペンテンモノマーおよびこの混合物などのスピロ環状オレフィンモノマーも包含する。好適な置換環状オレフィンモノマーは、限定ではないが、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、または（Ｃ１−Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキルから選択される１つ以上の置換基を有する環状オレフィンを包含する。特に好適な置換環状オレフィンは、ヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ１−Ｃ２０）ハロアルコキシの１つ以上を含有するマレインアンハイドライドと環状オレフィンを包含する。
【００４２】
このポリマー骨格の分子量は１，０００〜３０，０００ダルトンの範囲であってもよい。このポリマー骨格をフリーラジカル重合などの当業界のいかなる好適な方法によっても製造してもよい。例えば、上記のリストから選ばれるモノマーを適切な溶媒に溶解し、そして熱的フリーラジカル開始剤の存在下で反応槽中で加熱して、重合を開始する。好適な開始剤の例は、限定ではないが、ジベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド化合物と２，２'−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルエチルペンタンニトリル）、および１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物を包含する。
【００４３】
本発明の範囲内の官能性ポリマーを重合後官能化の方法により製造してもよい。重合後官能化においては、主鎖または骨格と官能性ペンダント構成成分を別々に製造する。ポリマーを構成する別々の構成成分の各々の調製物を製造した後、次にこれらを別々な反応プロセスにおいて一緒に連結して、最終的な官能化されたポリマー生成物を形成する。
【００４４】
このポリマーを製造した後、このポリマー上の遊離のヒドロキシル基またはアミニル基を少なくとも１つのα，β−エチレン性あるいはアセチレン性不飽和基または別な反応性基を有する化合物と結合して、ポリマー骨格からペンダントな官能基を形成する。このヒドロキシル基の反応は水素の除去と共にＯ−Ｈ結合の切断を包含してもよく、ここでは基が水素と置き換わる。ポリマー骨格上のアミニル基をアミドへの転化などの既知のアミン反応により官能基を持つ化合物に連結してもよい。このポリマーのヒドロキシルまたはアミニル基と反応でき、そして少なくとも１つの不飽和基または別の反応性基を有するいかなる化合物も使用してもよい。化学線に露光された場合、この不飽和基によってこのポリマーは別なポリマーと架橋することができる。ポリマー骨格のヒドロキシルまたはアミニル基と反応しないペンダント官能基の更なる反応性基を他の化合物と反応させて、この官能性ペンダント基を伸長し、変成してもよい。この官能性ペンダント基によって、光重合可能な組成物中の架橋剤を低減させ、あるいは無くすることが可能になる。
【００４５】
ポリマー骨格のヒドロキシルまたはアミニル基と反応できる反応性基の例は、イソシアネート基（すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）である。ポリマー骨格を８０℃以下の反応温度でイソシアネート化合物と混合してもよい。好ましくは、反応温度は２０℃〜６０℃の温和な温度で行われる。混合と加熱を反応が完結するまで継続する。通常、この反応を１時間〜８時間未満、好ましくは４〜６時間継続する。有利なこととしては、本発明の方法を短時間で行い、そのために官能化されたポリマーの製造に慣用の方法よりも少ないエネルギーを使用する。反応は、このイソシアネート化合物上の遊離イソシアネート基とポリマー主鎖または骨格に結合するヒドロキシル基、カルボキシル基、または１級あるいは２級のアミニル官能基の間で起きる。１モルの遊離イソシアネートがポリマー主鎖上の１モルのヒドロキシル、カルボキシル、または１級あるいは２級のアミニルと反応する。この反応は自己クエンチング性であってもよい。イソシアネート基とポリマー骨格上のヒドロキシル、カルボキシル、またはアミニル基の間の反応の終わりには、フリーラジカル源あるいはカチオンまたはアニオン源は存在しないと考えられる。用心としては、水、アルコール、またはレイビル水素を持つ他の化学種とトリエチルアミンなどの好適な触媒を反応の終わりで添加して、いかなる遊離イソシアネートもクエンチしてもよい。また、好適な重合禁止剤を任意に添加して、（メタ）アクリレート部位などの末端のエチレン性あるいはアセチレン性不飽和部位の早期架橋を防止してもよい。当業界でよく知られた標準の分析装置を使用することにより、反応完結を決定してもよい。
【００４６】
例えば、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは１，２−ジメトキシプロパンなどのエーテル；ブチロラクトン、エチレングリコールカーボネートまたはプロピレングリコールカーボネートなどのエステル；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−メトキシプロピル−１−アセテート、１−エトキシプロピル−２−アセテートまたは２−エトキシプロピル−１−アセテートなどのエーテルエステル；アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン；アセトニトリル、プロピオニトリルまたはメトキシプロピオニトリルなどのニトリル；スルホラン、ジメチルスルホンまたはジエチルスルホンなどのスルホン；およびトリメチルホスフェートまたはトリエチルホスフェートなどのリン酸エステルなどの不活性な乾燥溶媒の存在下で本発明による方法を行ってもよい。この方法をこのような溶媒なしでも行ってもよい。
【００４７】
本発明の方法の反応を加速するために、重合反応で使用されるいかなる好適な触媒も使用することができる。ジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエートまたはジブチルスズジメトキシドなどのスズ含有触媒が好ましい。このような触媒は、反応物の量基準で０．００１重量％〜２．５重量％の、好ましくは０．００５重量％〜１．５重量％の量で使用される。
【００４８】
安定剤または重合禁止剤をこの反応段階に任意に添加して、フリーラジカル重合を安定化してもよい。重合禁止剤は、この反応物の０．００１重量％〜２重量％、特に０．００５重量％〜１．０重量％の量で反応混合物に添加される。このような禁止剤の例は、限定ではないが、ハイドロキノン、またはハイドロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールなどの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ニトロサミン、フェノチアジンまたはホスホラスエステルを包含する。
【００４９】
遊離イソシアネート（すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、ポリマー骨格のヒドロキシル基またはポリマー骨格のカルボキシル基のヒドロキシル基と反応して、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ結合を形成する。ここで、Ｐはポリマー骨格であり、そしてＲはイソシアネート基の有機の可変のペンダント基である。特定の例は、ビウレット基含有化合物などのウレタン基含有化合物を包含する。ポリマー骨格に連結されている１級あるいは２級のアミン部位と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−Ｇ−Ｐ尿素（カルバミド）結合を形成する。ここで、Ｒ１は、限定ではないが、水素、線状、分岐状あるいは非置換あるいは置換アルキル、または非置換あるいは置換アリールを包含する。置換基は、限定ではないが、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素などのハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、またはアミニルを包含する。置換基は炭素原子上の水素を置換し、Ｇはポリマー鎖に窒素を連結させる有機部位である。Ｇは、限定ではないが、アルキルまたは置換アリールを包含する。ここで、この窒素はアルキル鎖によりアリールに連結されている。Ｇのアルキルは、線状あるいは分岐状の（Ｃ１−Ｃ２４）アルキルであってもよい。ポリマー骨格のポリアルコキシル化された部位と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（ＡＯ）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ結合を形成する。ここで、Ａは線状あるいは分岐状の（Ｃ１−Ｃ２４）アルキルであり、そしてｍは０〜１，０００の、好ましくは１〜２００の整数である。Ｒは、本発明の官能化されたポリマーが下記に述べるフォトレジスト組成物におけるように自己架橋することを可能にする、エチレン性あるいはアセチレン性不飽和部位などの１つ以上の官能基で終端してもよい。
【００５０】
本発明の一つの態様においては、本発明の官能化されたポリマーの製造に使用されるイソシアネート化合物は、ウレタン／エチレン性あるいはアセチレン性不飽和イソシアネートを包含する。このような化合物は、−ＮＨＣ（Ｏ）−部位、少なくとも１つの遊離イソシアネート基およびイソシアネート化合物の末端にある（メタ）アクリレートなどのエチレン性あるいはアセチレン性不飽和部位を有する。ビウレットエチレン性あるいはアセチレン性不飽和イソシアネートは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−部位、少なくとも１つの遊離イソシアネート基およびこの化合物の末端にエチレン性あるいはアセチレン性不飽和部位を有する。このような化合物の例は、限定ではないが、一般式
【化１】
2004225040.tif 000002
（ここで、Ｚは、限定ではないが、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環状アルキル、ヘテロアリール、分岐状ポリマーまたは分岐状コポリマーを含むコポリマーなどのポリマーを包含し；Ｙは、限定ではないが、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環状アルキル、ヘテロアリール、−（（ＣＨ２）ｎＯ−）ｏ（ＣＨ２）ｐ−、または−（（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｎとｐは１〜１０の整数であり；そしてｏは０〜１，０００より大きい、好ましくは１〜２００の、最も好ましくは５〜１０の整数である）を包含する）
を包含する。Ｒ２は水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。好ましくは、Ｒ２は水素またはメチルである。ヘテロ原子は、限定ではないが、酸素、イオウ、および窒素を包含する。このアルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環状アルキル、ヘテロアリールおよびポリマーは非置換あるいは置換されていてもよい。好適な置換基の例は、限定ではないが、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、１級あるいは２級のアミニルまたはヒドロキシアミニルなどのアミニル、または−ＣＮを包含する。
【００５１】
好適なアルキル基の例は、限定ではないが、線状あるいは分岐状の（Ｃｌ−Ｃ２０）アルキルを包含する。アルケニル、シクロアルキルまたはアリール基の例は、限定ではないが、線状あるいは分岐状の（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、イソホロンなどの（Ｃ５−Ｃ６）シクロアルキル、およびフェニルなどの（Ｃ５−Ｃ６）アリールを包含する。
【００５２】
このポリマー骨格に連結され、そしてイソシアネート基などの遊離の反応性基を有する官能基をα，β−エチレン性あるいはアセチレン性不飽和基を有する化合物と反応させて、この官能性ペンダント基を伸長してもよい。不飽和基を持つこのような化合物は、限定ではないが、式
（Ｖ）ＣＨ２＝ＣＨＲ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ｃ１）−Ｈ
（ここで、Ｒ３は水素またはメチルであり、（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）はいかなる順序でもよく、（Ａ１）は１〜４０個のアルコキシレートモノマー、１〜２０個の炭素原子を有する芳香族置換のアルコキシレートモノマー、またはこれらの混合物から形成される鎖であり、（Ｂ１）は存在しないか、あるいは１〜４０個のアルコキシレートモノマー、または１〜２０個の炭素原子を有する芳香族置換のアルコキシレートモノマー、またはこれらの混合物から形成される鎖であり、そして（Ｂ１）のモノマー組成は（Ａ１）のモノマー組成と異なり、そして（Ｃ１）は２〜２１個の炭素原子を有する１〜４０個の開環ラクトンモノマーから形成される鎖である）
を有する化合物を包含する。
【００５３】
少なくとも１つの遊離イソシアネート基を持つイソシアネート化合物を当業界で既知のいずれの好適な方法によっても製造してもよい。使用してもよいモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、またはポリイソシアネート（４個以上の遊離イソシアネート基）は既知であるか、あるいは既知の化合物との類推により製造してもよい。好適なジイソシアネートとトリイソシアネートの例は、限定ではないが、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６−エチルオクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトメチル−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトエチルシクロヘキサン、トルイレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体によりキャップされた２−ヒドロキシエチルメタアクリレートによりキャップされたビスフェノールＡジメタクリレート、などを包含する。前出の掲げたジイソシアネートとトリイソシアネート並びにビウレットと三量体の多くをＬｙｏｎｄｅｌｌ（１２２  Ｍｅｌａｎｎｅｙ  Ｓｔ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）またはＢａｙｅｒ（１００  Ｂａｙｅｒ  Ｒｄ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ  １５０２５）から購入してもよい。
【００５４】
次に、１個の遊離イソシアネート基を残し、上述のように製造した主鎖と反応させるように、上述のイソシアネートを上記の式（Ｖ）の化合物などの１つ以上のヒドロキシル含有化合物の充分な量と反応させてもよい。上述のように、ヒドロキシル基のイソシアネート基に対する反応モル比は１：１である。イソシアネート基と反応する少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を持ついかなる好適な化合物も使用してもよい。本発明のイソシアネート化合物を少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有する別のイソシアネート化合物と反応させてもよい。ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアリール化合物などは、使用できるこのような化合物の例である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは好適な化合物の一つの例である。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ｎあるいはイソ化合物）は好適であるヒドロキシル基含有エステルの例である。他の好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、などを包含する。限定ではないが、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの好適なポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートも使用してもよい。ヒドロキシ脂環式（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡジメタクリレートなどのヒドロキシ芳香族（メタ）アクリレートも使用してもよい。米国特許第４，０１９，９７２号は、本発明の実施に使用してもよいウレタンを製造する方法を開示している。
【００５５】
この官能化されたポリマーは、約５，０００ダルトン〜５０，０００超ダルトンの平均の分子量範囲を有する。本発明の官能化されたポリマーは、ポリマー骨格上の反応性部位の１．０〜１００モル％の、好ましくは２５〜６５モル％の、最も好ましくは３５〜５５モル％の範囲で、１つ以上のペンダント官能性部位により官能化され得る。ヒドロキシルとカルボキシル基などの基が水性アルカリ性溶液中での溶解性をもたらすために、ポリマー骨格の完全な官能化は常に望ましいとは限らない。官能化されたポリマーをフォトレジストで使用する場合には、このような溶解性または親水性が極めて望まれる。この官能化されたポリマーの酸価は、少なくとも２５ｍｇの水酸化カリウム／グラム（ポリマー）からの、好ましくは少なくとも９０ｍｇからの、更に好ましくは少なくとも１２０ｍｇからの、そして最も好ましくは３００ｍｇまでの範囲である。通常の酸価は、５０ｍｇ〜２５０ｍｇの範囲である。
【００５６】
本発明の官能化されたポリマーを一次の像形成性フォトレジストまたはソルダマスクなどの二次の像形成性フォトレジストの両方で使用してもよい。この官能化されたポリマーは、フォトレジストに対するバインダーポリマー並びにこのフォトレジスト組成物中の単独の架橋剤の両方として作用してもよい。しかしながら、架橋性モノマーまたはオリゴマーをこのフォトレジスト組成物に任意に添加してもよい。本発明の官能化されたポリマーは、このフォトレジスト組成物の３０重量％〜９５重量％を占める。好ましくは、この官能化されたポリマーは、フォトレジスト組成物の５５重量％〜９５重量％、最も好ましくは７５重量％〜９５重量％を占める。このフォトレジスト組成物の残部は下記に述べるような慣用の添加剤を包含してもよい。
【００５７】
使用してもよい任意の架橋剤は、エチレン性不飽和基、特に２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有するモノマーまたは短鎖オリゴマーを包含してもよい。モノ官能性および多官能性モノマーの混合物を使用してもよい。光開始重合に好適なモノマーの例は、限定ではないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロールホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２、２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；スチレン並びに２−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのアルキル−および芳香族置換スチレン、並びにビニル（メタ）アクリレートなどのビニルエステルを包含する。米国特許第５，７４４，２８２号に記述されているものなどのヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレートから製造される（メタ）アクリレート末端のウレタンオリゴマーも有用である。この任意のモノマーまたはオリゴマーは慣用のフォトレジストから低減された量で本発明のフォトレジスト中に含まれる。架橋性モノマーは組成物の５重量％〜２０重量％の量で包含されてもよい。好ましくは、このようなモノマーは光重合可能な組成物から外される。
【００５８】
化学線への露光時に、本発明の官能化されたポリマーまたは任意のモノマーまたはオリゴマーの架橋を開始するために、本発明のフォトイメージャブル組成物は、光開始剤化学系を含有する。この光開始剤化学系は、０．１重量％〜１５重量％の間のフォトレジスト組成物を含有してもよい。好適な光開始剤は、限定ではないが９−フェニルアクリジン、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン（例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ"−テトラメチル−４，４'−ジアミノンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナントラキノン、ベンゾイン（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、など）、ベンジル誘導体（例えば、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール（ＳＩＣ）、など）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、など）、チオキサントン（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、など）、アセトフェノン（例えば、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、など）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐメトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、または２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体）を包含する。フリーラジカルラジカル生成剤ではないが、トリフェニルホスフィンが触媒として光開始剤化学系中に包含されてもよい。
【００５９】
この光重合可能な組成物は、また、この組成物の０．５重量％〜１０．０重量％の量で１つ以上の可塑剤も包含してもよい。好適な可塑剤の例は、限定ではないが、フタレートエステル（例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびジアリルフタレート）、グリコール（例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレン−グリコジアセテート、テトラエチレン−グリコールジアセテート、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトンアミド）、脂肪族二塩基酸エステル（ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチルサイトレート、ブチルラウレート、ジオクチル−４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、またはトリオクチルトリメリテートを包含する。
【００６０】
本発明の光重合可能な組成物は色形成剤も包含してもよい。色形成剤は、この組成物の０．１重量％〜１．０重量％の量で使用される。好適な色形成剤の例は、限定ではないが、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４'−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、またはロイコマラカイトグリーンを包含する。
【００６１】
加えて、このフォトイメージャブル組成物は、ソルダマスクの最終硬化キュアを行うのに使用され得るものなどの更なるポリマー、染料、安定剤、可撓性付与剤、レオロジー剤、または充填剤を包含する、当業界でよく知られた広範で多様な更なる構成成分を含有してもよい。広範で多様な更なるポリマーあるいは樹脂のバインダーをフォトレジストに添加してもよい。このような更なるポリマーバインダーは、（メタ）アクリル酸などの１つ以上の酸官能性モノマーを重合された構成成分として包含されてもよい。例えば、米国特許第５，９５２，１５３号は、本発明のフォトレジスト中で使用されるのに充分な酸官能基を有するポリマーバインダーを開示している。使用される場合には、このようなポリマーをこのフォトレジスト組成物の５重量％〜２０重量％の量で使用してもよい。
【００６２】
この光重合可能な組成物の処理は、当業界で使用される任意の好適な方法による。例えば、液体組成物から形成されるか、あるいはドライフィルムから層として転写される光重合可能な組成物層を金属クラッド基板の銅表面などの基体に貼り付ける。他の好適な金属は、限定ではないが、銅合金、ニッケル、すず、亜鉛、金、銀、白金、またはパラジウムを包含する。液体フォトレジスト組成物を使用する場合には、スピンニング、浸漬、ローラーコーティングなどのいかなる既知の手段よってもこれを基体に塗布してもよい。ドライフィルムを使用する場合には、このドライフィルムは、可撓性シート、例えばポリエチレンテレフタレート上に乾燥した液体フォトイメージャブル組成物から構成される。任意に、保護シート、例えばポリエチレンを乾燥したフォトイメージャブル層の表面上に支持シートに相対して設け、その後このフィルムをリールに巻き取る。金属クラッド基板に適用する前に、例えば積層する前にこの保護シートを除去する。適用したならば、次にフォトイメージャブル組成物層を適切なアートワークを通じて化学線に露光する。化学線への露光は、露光された領域中の架橋性構成成分を重合させ、現像剤に耐える架橋構造を生じる。次に、この組成物を１％炭酸ナトリウム溶液などの希薄アルカリ性水溶液中で現像する。このアルカリ溶液は官能化されたポリマーのカルボン酸基との塩形成を起こし、これによってフォトレジストの非露光部分を可溶性で、除去可能にする。現像後、エッチング剤を使用して、フォトレジストを除去した領域から金属を除去し、プリント回路を形成しうる。次に、１％〜３％の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム水溶液などの適切な剥離液を用いて、残存するフォトレジストを除去する。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドベースの現像剤など有機ベースの現像剤を使用してもよいが、上述した理由のためにさほど好ましくない。
【００６３】
驚くべきことには、本発明は、より速いストリッピングと共に改善された微細ラインの接着性、およびより小さいストリッピングモードと共により速いストリッピング時間を有する光重合可能な組成物を提供する。このような改善は、通常、光重合可能な組成物中で一緒に起こらない。加えて、ストリッピングされる光重合された材料の粒子は、慣用の光重合可能な材料に対比してサイズが低下する。粒子サイズは２〜３０ミリメートルの範囲である。慣用のフォトレジストは、２ミリメートルの粒子サイズから、大きなメートルサイズのシートまでの大きさをを有する。ストリッピングモードが大きい場合には、この粒子は基板製造装置のホイールとホイールバー上に集まり、装置を汚染することがある。通常、光重合された材料が速いストリッピング時間を有する場合には、粒子サイズは大きい。従って、本発明は予期されない改善を有する。
【００６４】
本発明のもう一つの利点は、光重合可能な組成物中で使用されるエチレン性不飽和モノマーの量を低減させ、あるいは無くすることである。官能化されたポリマーは光重合可能な組成物中の唯一の架橋剤であってもよい。光重合法は１００％転化率に達しない。従って、慣用のフォトレジストには遊離モノマーが組成物の硬化状態で存在する。このようなモノマーは光重合可能な組成物が積層されるカバーシートを通して移行することもある。次に、このモノマーは潤滑剤として作用し、ロールのスリップと変形を引き起こすこともある。加えて、作業者がカバーシートを通して移行したモノマーに暴露され、毒性危害を及ぼすこともある。モノマーのこのような移行はリソグラフィで使用されるアートワークを汚染することもある。モノマーは、また、プリント配線基板の製造時に種々の処理溶液の中にも浸出し、溶液の性能と基板の品質に悪影響を及ぼすこともある。これらは、ドライフィルムの光重合可能な組成物も可塑化し、ドライフィルムロール中でエッジの融着を生じ得る。従って、本発明は、架橋性モノマーを低減させるか、あるいは無くすことにより、前出の問題を無くするか、あるいは少なくとも低減する。
【００６５】
また、モノマー含量が低減したかあるいは無くなった組成物は廃棄物処理が容易である。慣用の廃棄物処理スキームは、廃棄物処理の流れのｐＨを酸の添加により低下させるプロセスを伴う。これは、ポリマーバインダーなどのｐＨ感受性材料を溶液から析出させる。この生成溶液は透明で、廃棄物を含まなくなる。モノマーは、通常、ｐＨ感受性でなく、結果としてポリマーよりも処理が困難である。このように、組成物中のモノマーの量が無くなるか、あるいは少なくとも低下するために、本発明は、より環境に優しい組成物と廃棄物処理が容易である組成物を提供する。
【００６６】
次の実施例は、本発明を更に例示することを意図されているが、本発明の範囲を限定することを意図されていない。
【実施例】
【００６７】
実施例１
コポリマー１の製造
２５０グラムのメタクリル酸、６のエトキシレーションを有するポリ（エトキシラート−ｂ−カプロラクトン）モノメタクリレートを１００グラム、および６５０グラムのメチルメタクリレートを含有する均質な溶液を作製した。この均質な溶液の７５重量％を第２のフラスコに移した。充分なメチルエチルケトンを添加することにより、第１のフラスコの均質な溶液を２６．０重量％の固形分まで希釈し、第２のフラスコの均質な溶液を６０重量％の固形分まで希釈した。
【００６８】
第１のフラスコを混合し、大気条件の下で還流まで加熱した。１１グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をこの反応混合物に添加し、混合し、そして還流で約３０分間保持した。
【００６９】
１８グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３８．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、そして還流を維持しながら、第２のフラスコの内容物と共に第１のフラスコの中に４時間かけて供給した。次に、更なる量の９．０グラムのメチルエチルケトンを第１のフラスコに添加し、そしてこの混合物を更に１時間還流した。
【００７０】
１５グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４８．０グラムのメチルエチルケトンに溶解し、混合した。次に、還流を維持しながら、この混合物を９０分かけて第１のフラスコに添加した。
【００７１】
２４グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４８．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、次に還流を維持しながら、この反応混合物の中に１５０分かけて供給した。更なる量の２３．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。反応の終わりに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をパーツ・パー・ミリオン濃度以下まで熱で不活性化した。形成されたコポリマーは、６８．１モル％のメチルメタクリレート、３０．５モル％のメタクリル酸および１．４モル％のポリ（エトキシレート−ｂ−カプロラクトン）モノメタクリレート残基を含有していた。このコポリマーを９５．０％ヒドロキシルキャップした。
【００７２】
実施例２
コポリマー２の製造
２５０グラムのメタクリル酸、６５０グラムのメチルメタクリレート、および１００グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する均質な溶液を作製した。この均質な溶液の７５重量％を第２のフラスコに移した。充分なメチルエチルケトンを添加することにより、第１のフラスコの均質な溶液を２５重量％の固形分まで希釈し、第２のフラスコの均質な溶液を６０重量％の固形分まで希釈した。
【００７３】
第１のフラスコを混合し、大気条件の下で還流まで加熱した。１１グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をこの反応混合物に添加し、混合し、そして還流で約３０分間保持した。
【００７４】
１８グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、そして還流を維持しながら、第２のフラスコの内容物と共に第１のフラスコの中に４時間かけて供給した。次に、更なる量の１０．０グラムのメチルエチルケトンを第１のフラスコに添加し、そしてこの混合物を更に１時間還流した。
【００７５】
１５グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンに溶解し、混合した。次に、還流を維持しながら、この混合物を９０分かけて第１のフラスコに添加した。
【００７６】
２４グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、次に還流を維持しながら、この反応混合物の中に１５０分かけて供給した。更なる量の２０．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。反応の終わりに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をパーツ・パー・ミリオン濃度以下まで熱で不活性化した。形成されたコポリマーは、６３．８モル％のメチルメタクリレート、２８．６モル％のメタクリル酸および７．６モル％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基を含有していた。このコポリマーを１７．６％ヒドロキシルキャップした。
【００７７】
実施例３
コポリマー３の製造
２５０グラムのメタクリル酸、６５０グラムのメチルメタクリレート、および６のエトキシル化を有するポリ（エトキシル化）モノメタクリレートを１００グラム含有する均質な溶液を作製した。この均質な溶液の７５重量％を第２のフラスコに移した。充分なメチルエチルケトンを添加することにより、第１のフラスコの均質な溶液を２５重量％の固形分まで希釈し、第２のフラスコの均質な溶液を６０重量％の固形分まで希釈した。
【００７８】
第１のフラスコを混合し、大気条件の下で還流まで加熱した。１１グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をこの反応混合物に添加し、混合し、そして還流で約３０分間保持した。
【００７９】
１８グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４０グラムのメチルエチルケトンと混合し、そして還流を維持しながら、第２のフラスコの内容物と共に第１のフラスコの中に４時間かけて供給した。次に、更なる量の１０．０グラムのメチルエチルケトンを第１のフラスコに添加し、そしてこの混合物を更に１時間還流した。
【００８０】
１５グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０グラムのメチルエチルケトンに溶解し、混合した。次に、還流を維持しながら、この混合物を９０分かけて第１のフラスコに添加した。
【００８１】
２４グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、次に還流を維持しながら、この反応混合物の中に１５０分かけて供給した。更なる量の２５．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。反応の終わりに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をパーツ・パー・ミリオン濃度以下まで熱で不活性化した。コポリマーは６７．０モル％のメチルメタクリレート、３０．０モル％のメタクリル酸および３．０モル％のポリ（エトキシル化）モノメタクリレート残基からなっていた。このコポリマーを４５．１％ヒドロキシルキャップした。
【００８２】
実施例４
コポリマー４の製造
２５０グラムのメタクリル酸、６５０グラムのメチルメタクリレート、１００グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２．０グラムのｎ−ブチルアクリレートを含有する均質な溶液を作製した。この均質な溶液の７５重量％を第２のフラスコに移した。充分なメチルエチルケトンを添加することにより、第１のフラスコの均質な溶液を２６．０重量％の固形分まで希釈し、第２のフラスコの均質な溶液を６０重量％の固形分まで希釈した。
【００８３】
第１のフラスコを混合し、大気条件の下で還流まで加熱した。１１グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をこの反応混合物に添加し、混合し、そして還流で約３０分間保持した。
【００８４】
１８グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、そして還流を維持しながら、第２のフラスコの内容物と共に第１のフラスコの中に４時間かけて供給した。次に、更なる量の９．０グラムのメチルエチルケトンを第１のフラスコに添加し、そしてこの混合物を更に１時間還流した。
【００８５】
１５グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンに溶解し、混合した。次に、還流を維持しながら、この混合物を９０分かけて第１のフラスコに添加した。
【００８６】
２４グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、次に還流を維持しながら、この反応混合物の中に１５０分かけて供給した。更なる量の２３．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。反応の終わりに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をパーツ・パー・ミリオン濃度以下まで熱で不活性化した。このコポリマーは、５９．６モル％のメチルメタクリレート、２８．９モル％のメタクリル酸、７．６モル％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび３．９モル％のｎ−ブチルアクリレートで構成されていた。このコポリマーを１７．４％ヒドロキシルキャップした。
【００８７】
実施例５
フォトレジストの機能試験
各光重合可能な組成物中でコポリマー２または４の一つを用いて２つの光重合可能な組成物を製造した。各光重合可能な組成物は表１の構成成分から構成されるものであった。
【００８８】
【表１】
2004225040.tif 000003
【００８９】
各組成物を７：１の２−ブタノン：２−プロパノール中５０％固形分で作製した。各溶液を別々の２軸配向の８０ゲージのポリエステルフィルム上に被覆し、１％以下の保持溶媒まで乾燥した。次に、１１０℃で２メートル／分および３バールの圧力で熱ロールラミネーターを用いて、機械的にスクラブされた１オンス／ＦＲ−４／１オンスクラッド銅複合体上に被覆混合物を積層した。
【００９０】
秒でのブレークポイントをこの光重合可能な組成物の各々について求めた。使用した現像剤は、１重量％の炭酸ナトリウム一水和物水溶液であった。測定した時間は、各被覆パネルがコンベヤー付き噴霧現像機中で５０％の点に到達するのにかかる時間であった。各コポリマーに対する結果を下記の表２に示す。
【００９１】
次に、各タイプのコポリマーによる第２の組の積層材料をＵＶプリンター上で適切な露光機から調整された露光により像形成して、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ（登録商標）２１ステップウエッジにより測定して、７の銅ステップを得た（露光単位設定は表２に示すように変えた）。次に、露光されたパネルを光重合された組成物の微細ラインの接着（接着についての応力試験）とクロスハッチ接着（接着の巨視的な観察、１−５の尺度で５が最良の接着）の両方について試験した。次に、２６ｐｓｉでコンベヤー付き噴霧現像機を用いて、この露光されたパネルを１％の炭酸ナトリウム一水和物溶液中３０℃で現像し、破壊点がチャンバー長さの５０％で起こるように滞留時間を調整し、その後脱イオン水を用いる何回かの噴霧リンスが行われるようにした。
【００９２】
複数個の噴霧ノズルを設けたコンベヤー付きエッチング装置中で２Ｎ塩化第二銅／塩酸溶液を用いて、４５℃でエッチングを行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各光重合された組成物のエッチング解像度を測定した。次に、エッチングされた基板から、像形成され、現像され、そしてエッチングされた光重合された組成物を複数個の噴霧ノズルを設けたコンベヤー付きストリッピングユニット中で３重量％の水酸化ナトリウム溶液により５２℃でストリッピングし、その後脱イオン水の噴霧リンスを行った。各光重合された組成物のストリッピング時間とモードを表２に示すように記録した。
【００９３】
【表２】
2004225040.tif 000004
【００９４】
本発明の２つのコポリマーは、良好な微細ラインの接着値、良好なクロスハッチ接着値、パネルから硬化された光重合された材料を除去するための良好なストリッピング時間、および良好なメッキ解像度を有していた。
【００９５】
ｎ−ブチルアクリレートを含有するコポリマー４は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有するコポリマー２を超える側壁の改善並びに低減した残渣堆積を示した。このように、このコポリマーバインダーへのｎ−ブチルアクリレートモノマーの添加は、本発明のフォトレジストの性質を更に改善した。
【００９６】
予期しないことには、本発明の組成物は、良好なめっき解像度と共に良好な微細ラインの接着性、速いストリッピングと共に良好な接着性、および低いストリッピングモードと共に速いストリッピング時間を示す。従って、本発明の組成物は、改善されたバインダー材料とフォトレジストを提供する。
【００９７】
実施例６
官能化されたコポリマーの合成
１９７グラムのメタクリル酸、５１２グラムのメチルメタクリレートおよび７９グラムのポリ（エトキシル化）モノメタクリレートを含有する均質な溶液を作製した。この均質な溶液の７５重量％を第２のフラスコの中に移した。充分なメチルエチルケトンを添加することにより、第１のフラスコの均質な溶液を２５重量％の固形分まで希釈し、第２のフラスコの均質な溶液を６０重量％の固形分まで希釈した。
【００９８】
第１のフラスコを混合し、大気条件の下で還流まで加熱した。２．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をこの反応混合物に添加し、混合し、そして還流で約３０分間保持した。
【００９９】
６．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を約４０グラムのメチルエチルケトンと混合し、そして還流を維持しながら、第２のフラスコの内容物と共に第１のフラスコの中に４時間かけて供給した。次に、更なる量の９．０グラムのメチルエチルケトンを第１のフラスコに添加し、そしてこの混合物を更に１時間還流した。
【０１００】
５．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンに溶解し、混合した。次に、還流を維持しながら、この混合物を９０分かけて第１のフラスコに添加した。
【０１０１】
９．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、次に還流を維持しながら、この反応混合物の中に１５０分かけて供給した。更なる量の２５．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。反応の終わりに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をパーツ・パー・ミリオン濃度以下まで熱で不活性化した。このアクリルコポリマーの主鎖または骨格をとっておいた。
【０１０２】
５．３１グラムの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（２３％遊離ＮＣＯ）を清浄な乾燥した、窒素掃気したフラスコに添加した。０．０６グラムのジブチルスズジラウレート、０．０５グラムのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（酸化防止剤）および１６０．０グラムのメチルエチルケトンもこのフラスコに添加した。このフラスコを乾燥空気により掃気し、栓をした。この構成成分を混合し、３５℃で加熱した。
【０１０３】
乾燥空気で掃気した、別の清浄な添加漏斗中に、１５．９７グラムのポリ（エトキシレート−ｂ−カプロラクトン）モノメタクリレートオリゴマーを計り込んだ。３５℃の温度を維持しながら、このオリゴマーを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットを入れたフラスコに１時間かけて攪拌しながら添加した。次に、この添加漏斗を１１８．０ｇのメチルエチルケトンによりリンスして、いかなる残存オリゴマーも除去した。このリンスをこのビウレットを入れたフラスコに添加し、温度を６０℃まで上昇させた。この反応を６０℃で３時間維持した。この反応を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によりモニターして、ウレタンアクリレート部位の合成の完結を決定した。
【０１０４】
７６３．０グラムのアクリルコポリマー（４７％固形分）と５０．０グラムのメチルエチルケトンを清浄な、乾燥空気で掃気したフラスコに計り込むことにより、官能化されたポリマーを製造した。この合体物を混合し、４５℃まで加熱した。次に、このウレタン／アクリレート部位をアクリルポリマーに１時間かけて添加した。０．５０グラムのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６と３０．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。この反応内容物を一定の混合と共に４５℃で３時間保持した。得られたコポリマーは、２５モル％のメタクリル酸、６５モル％のメチルメタクリレートおよび１０モル％のポリ（エトキシレート化）モノメタクリレート残基から構成されるものであった。このコポリマー主鎖はこの部位により６モル％官能化されていた。
【０１０５】
実施例７
官能化されたコポリマー合成
７７．５グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１９４グラムのメタクリル酸、および５０４グラムのメチルメタクリレートを含有する均質な溶液を作製した。この均質な溶液の７５重量％を第２のフラスコの中に移した。充分なメチルエチルケトンを添加することにより、第１のフラスコの均質な溶液を２５重量％の固形分まで希釈し、第２のフラスコの均質な溶液を６０重量％の固形分まで希釈した。
【０１０６】
第１のフラスコを混合し、大気条件の下で還流まで加熱した。２．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をこの反応混合物に添加し、混合し、そして還流で約３０分間保持した。
【０１０７】
６．２５グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を約４０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、そして還流を維持しながら、第２のフラスコの内容物と共に第１のフラスコの中に４時間かけて供給した。次に、更なる量の９．０グラムのメチルエチルケトンを第１のフラスコに添加し、そしてこの混合物を更に１時間還流した。
【０１０８】
５．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンに溶解し、混合した。次に、還流を維持しながら、この混合物を９０分かけて第１のフラスコに添加した。
【０１０９】
９．０グラムの２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５０．０グラムのメチルエチルケトンと混合し、次に還流を維持しながら、この反応混合物の中に１５０分かけて供給した。更なる量の２３．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。反応の終わりに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をパーツ・パー・ミリオン濃度以下まで熱で不活性化した。このアクリルポリマーの主鎖または骨格生成物をとっておいた。
【０１１０】
１５０．０グラムの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（２３．０％−ＮＣＯ）を乾燥窒素で掃気した、清浄なフラスコに添加した。０．０６グラムのジブチルスズジラウレート、０．０５グラムのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（酸化防止剤）および１６０．０グラムのメチルエチルケトンもこのフラスコに添加した。このフラスコを乾燥空気により掃気し、栓をした。この構成成分を混合し、３５℃まで加熱した。
【０１１１】
乾燥空気で掃気した、別の清浄な添加漏斗中に１９０．０グラムのポリ（エトキシレート−ｂ−カプロラクトン）モノメタクリレートオリゴマーを計り込んだ。３５℃の温度を維持しながら、このオリゴマーを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットを入れたフラスコに１時間かけて攪拌しつつ添加した。次に、この添加漏斗を１２０．０グラムのメチルエチルケトンによりリンスして、いかなる残存オリゴマーも除去した。このリンスをこのビウレットを入れたフラスコに添加し、温度を６０℃まで上昇させた。この反応を６０℃で３時間維持した。この反応をモニターして、ウレタンアクリレート部位の合成の完結を決定した。
【０１１２】
７５０．０グラムのアクリルコポリマーと５５．０グラムのメチルエチルケトンを乾燥空気で掃気した、清浄なフラスコに計り込むことにより、官能化されたポリマーを製造した。この合体物を混合し、４５℃まで加熱した。次に、このウレタン／アクリレート部位をアクリルコポリマーに１時間かけて添加した。０．５０グラムのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６と３０．０グラムのメチルエチルケトンをこの反応混合物に添加した。この反応内容物を一定の混合をしつつ４５℃で３時間保持した。このポリマー主鎖はこの部位により６モル％官能化されていた。
【０１１３】
実施例８
プリント回路基板の作製
実施例７および８の官能化されたコポリマーを使用して、下記の表に開示されている２つの別々のフォトイメージャブル組成物を製造した。
【０１１４】
【表３】
2004225040.tif 000005
【０１１５】
７：１の２−ブタノン：２−プロパノール中５０％固形分で各光重合可能な組成物を製造した。この溶液を別々の２軸配向の８０ゲージのポリエステルフィルム上に被覆し、１％以下の保持溶媒まで乾燥した。次に、１１０℃で２メートル／分および３バールの圧力で熱ロールラミネーターを用いて、機械的にスクラブされたＦＲ−４銅クラッド複合体上に被覆混合物を積層した。
【０１１６】
次に、この積層材料をＵＶプリンター上で適切な露光機を通じて像形成した。次に、２６ｐｓｉでコンベヤー付き噴霧現像機を用いて、この露光された複合体を１％の炭酸ナトリウム一水和物溶液中３０℃で現像し、ブレークポイントがこのチャンバー長さの５０％で起こる様に滞留時間を調整し、その後水道水と脱イオン水を用いる何回かの噴霧リンスが行われるようにした。
【０１１７】
複数個の噴霧ノズルを設けたコンベヤー付きエッチング装置中で２Ｎ塩化第二銅／塩酸溶液を用いて、５０℃でエッチングを行った。次に、エッチングされた基板から、像形成され、現像され、そしてエッチングされた光重合された組成物を複数個の噴霧ノズルを設けたコンベヤー付きストリッピングユニット中で３重量％の水酸化ナトリウム溶液により５５℃でストリッピングし、その後水道水の噴霧リンスを行った。結果は高品質のプリント回路基板である。
【外国語明細書】
2004225040000001.pdf
2004225040000002.pdf
2004225040000003.pdf