(57)【要約】【課題】無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜、あるいはレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を低温、短時間で容易に洗浄できるようにする添加剤を提供すること。【解決手段】アミノヒドロキシメチル構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物からなる洗浄用添加剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物からなる洗浄用添加剤。
【化１】
2004047740.tif 000006
【請求項２】
下記式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物が、下記（２）式で表される化合物である請求項１記載の洗浄用添加剤。
（式中、Ｒ１、Ｒ２　は互いに独立に水素、炭素数１〜１２を含む置換基またはＲ１　、Ｒ２が炭素数２〜１２を含む環状構造を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程における洗浄用添加剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗浄用添加剤として特開平４−８０２９７号公報、特開平５−３２０９６２号公報、特開昭６１−２５４５４９号公報に記載されている様に界面活性剤が多く使用されてきた。半導体の分野において界面活性剤は添加剤として多用され、表面張力、接触角、表面電荷の改変に対して一定の効果を出してきた。しかしながら、その機構から洗浄性を大きくかえるのに不十分で、特に溶解性を上昇させる機能に関しては不十分であった。
上記と異なる機構で作用する添加剤として特開平６−２５０４０２号公報、特開平６−２５０４０５号公報には燐酸トリエチル、ピペリジンが提案されている。しかし、これらの添加剤は無機アルカリ中で使用するもので、半導体のような無機アルカリのカチオンが素子に悪影響すると考えられている分野に使用できない。また、半導体素子や液晶、有機ＥＬ表示素子に使用される有機溶剤を多く含む洗浄剤中では効果的ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、添加剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜、あるいはレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を低温、短時間で容易に洗浄できるようにする添加剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するマスク形成されたレジストおよびレジスト残渣物、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物を容易に短時間で剥離でき、その際、配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にする洗浄用添加剤を見出した。本発明はかかる知見により完成したものである。すなわち、本発明は、アミノヒドロキシメチル構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物からなることを特徴とする洗浄用添加剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄用添加剤は下記式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物からなるものである。
【０００６】
【化２】
2004047740.tif 000002
式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物の好ましい例として、下記式（２）で表されるアミノヒドロキシメチル化合物が挙げられる。
【化３】
2004047740.tif 000003
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　は互いに独立に水素、炭素数１〜１２を含む置換基またはＲ１　、Ｒ２が炭素数２〜１２を含む環状構造を示す。）
上記（２）式における置換基は、▲１▼Ｒ２　が水素またはメチル基であり、Ｒ１　がアルキル基、含水酸基アルキル基、含アミノ基アルキル基、含エーテル基アルキル基、アシル基、または含カルボニル基、もしくは▲２▼Ｒ１とＲ２がそれぞれアルキル基、含水酸基アルキル基、含アミノ基アルキル基、含エーテル基アルキル基、アシル基、含カルボニル基である。具体的な例をあげるとＮ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン、　Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミンまたはＮ，Ｎ´´−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−ヒドロキメチルプロピルアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピオンアミド　Ｎ−ヒドロキシメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチル尿素、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシメチルグアニジンまたはＮ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルグアニジンがあげられる。本発明において上記に限定されずアミノヒドロキシメチル構造を有していれば何ら問題がない。
【０００７】
本発明の洗浄用添加剤には、溶剤を添加できるが、特に制限がない。好ましくは水溶性が高いもので、３０重量％以上の水溶性であれば特に好ましい。
具体的な例を示すとエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ニトリロトリエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンがあげられる。本発明において溶剤は上記の例だけに限定されない。
本発明においてアミノヒドロキシメチル化合物が溶剤の役割を果たしても本発明の主旨から逸脱しない。
【０００８】
溶剤を配合した場合の組成比としてはアミノヒドロキシメチル化合物が０．０１〜１００重量％、溶剤量が５〜９９．９９重量％である。
更に、水を含有することは何ら制限されず、必要に応じて加えることが出来る。好ましくは水分量０から７０重量％である。
【０００９】
本発明のアミノヒドロキシメチル化合物はレジストを除去する能力が高い。その機構は以下のように予想している。芳香族ヒドロキシ化合物であるレジストとアミノヒドロキシメチル化合物と反応ことにより、アミノメチル構造がレジストに導入され、この官能基により溶解度が上昇する。さらに溶剤部が溶解しこれによりレジスト除去能を高めている。
【００１０】
さらに、防食剤を含有することは本発明の趣旨から逸脱する物ではない。防食剤として糖または糖アルコールが使用しやすく、具体的にはソルビトール、キシリトールがあげられる。さらに一般的に防食剤としてキレート化合物が良く使用され、本発明で使用しても何ら問題がない。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等があげられる。
【００１１】
上記の溶剤、防食剤および水を配合した場合の好ましい組成はアミノヒドロキシメチル化合物が０．０１〜５０重量％、溶剤量が５〜９９．９９重量％、水分量０−７０重量％、防食剤０−１５重量％である。
【００１２】
本発明の添加剤は洗浄剤に対して任意に添加できる。アルカリ性洗浄剤、有機溶剤洗浄剤、酸性洗浄剤問わず添加することができる。
本発明の添加剤の添加量は性能に合わせて任意に添加すればよいが、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％である。さらには水や溶剤と混合して使用しても何ら問題がない。
添加剤の使用温度は常温〜１５０℃の範囲であるが、特に６０℃以下の低い温度で非常に効果的である。本発明の添加剤を使用することで高い使用温度を下げる利点がある。温度を下げることで洗浄液の蒸発や飛散を低減させることができる。また、エネルギーの節約や材質等の腐食を下げることができる。
【００１３】
本発明の添加剤を使用して洗浄する材料に特に制限はない。半導体素子を製造する際に使用されるシリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板、有機ＥＬ基板、プラスッチック等が使用可能な材料としてあげられる。さらに装置に使用されるステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン、石英等に対しても何ら問題がない。
以下に実施例及び比較例をしめして本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１−５、比較例１
市販のエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含むレジスト剥離液である林純薬製ＳＰＸに表１記載の条件で本発明の添加剤を添加してレジスト剥離試験をした。
試験に使用した基板はガラス基板上にチタニウム（Ｔｉ）、その上にアルミニウム（Ａｌ）、さらにその上にＴｉが成膜された基板を、パタ−ニングされたレジストをマスクとして塩素系のガスでドライエッチングされたものである。
添加剤として使用した組成物はＮ−ヒドロキシメチルアミノエタノール３０ｗｔ％，　エタノールアミン４０ｗｔ％、ジメチルスルホキシド３０ｗｔ％である。
５０℃に保った添加剤を加えた剥離液に上述の基板を浸漬し、水リンスし、窒素ガスで乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察した。表１中の剥離結果の評価は以下に示すとおりである。
Ａ：完全に除去、Ｂ：ほとんど除去された、Ｃ：除去されなかった。
【００１５】
【表１】
2004047740.tif 000004
表１に示したように、本発明の組成物でレジスト除去は短時間化される。
【００１６】
実施例６−１０、比較例２
実施例１−５で使用した基板を使用して同様の実験を行った。ジメチルアセトアミド８０ｗｔ％、水２０ｗｔ％の組成物に添加剤組成物を１０ｗｔ％添加して６０℃でのレジスト洗浄時間を測定した。結果を表２に示した。
【００１７】
【表２】
2004047740.tif 000005
本発明の添加剤を使用しないと洗浄ができず、非常に効果的である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の添加剤により洗浄時間の短縮化が容易に行える。さらに効果的な洗浄力を有することで低温化も容易になり、半導体の洗浄プロセスに対する効果は非常に高い。