(57)【要約】【課題】従来のゾルゲル組成物からなる有機−無機複合体は、イオン導電性高分子として常温における性能が必ずしも満足のいくものではなく、本発明は、常温においても満足のいく導電性を有し、膜質の向上したイオン導電性を有する固体電解質を形成する有機−無機複合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】３官能性金属化合物を用いて、該金属化合物の反応性基と反応する部位を有する有機ポリマーとの加熱反応した縮合物を形成後に、水を添加してネットワークポリマーを形成した有機−無機複合体の製造方法を提供する。また該ポリマー中に、電解質を分散させて固体電解質とすることにより、常温においても満足のいく導電性を有し、膜質の向上した固体電解質が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理し、さらに、水を添加して反応させることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
【請求項２】
非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理し、該金属化合物またはその縮合物の一部の反応性基と該有機ポリマーが反応した縮合物を得、さらに、水を添加して反応させることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
【請求項３】
有機‐無機複合体が、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物１モルに対して、該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．７〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機−無機複合体の製造方法。
【請求項４】
３以上の反応性基を有する金属化合物が、式（Ｉ）
【化１】
2004196971.tif 000007
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｍが、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有機−無機複合体の製造方法。
【請求項６】
該金属化合物と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが、式（ＩＩ）
【化２】
2004196971.tif 000008
（式中、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、nは２〜６のいずれかの整数を表し、ｎが２
以上の場合、Ｒ3同士、Ｒ4同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られた有機−無機複合体及び電電解質塩を含有することを特徴とする固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイス、特に電池材料の固体電解質として好適に用いられる有機−無機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質に比べて、イオン伝導性に優れ、しかも加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性に優れるという特徴を有する高分子電解質として、繰り返し構造単位が（１）式の成分５〜９４モル％、（２）式の成分９４〜５モル％、及び架橋成分として（３）式の成分０.００１〜１５モル％からなる多元共重合体であって、（３）式の置換基Ｒ2はエチレン性不飽和基を含有する置換基又は反応性ケイ素基を含有する置換基又はハロゲン原子を含有する置換基又はＲ3が炭素、酸素、及び水素原子から選ばれた原子から成る有機残基である（４）式で表される末端にエポキシ基を含有する置換基であり、重量平均分子量が１０3〜１０7の範囲内であるポリエーテル多元共重合体が知られている。（特許文献１〜３を参照）
【０００３】
【化３】
2004196971.tif 000002
【０００４】
【化４】
2004196971.tif 000003
【０００５】
原料化合物としていずれも公知のものを使用した高性能の複合電解質、特にイオン伝導性に優れた有機−無機複合膜として、無機化合物として金属アルコキシド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であるゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ましくは常温における伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ以上を示すイオン伝導性有機−無機複合膜が知られている。（特許文献４を参照）
【０００６】
イオン導電体を電池の固体電解質へ応用するには、カチオンのみが移動するシングル伝導体が優れており、そのような導電性高分子として、イオン伝導に携わるイオン伝導分子鎖と、該イオン伝導分子鎖に結合されアニオンを捕捉するボロシロキサンとをもつことを特徴とする例えば、下記式で表されるイオン導電性高分子が知られている。（特許文献５を参照）
【０００７】
【化５】
2004196971.tif 000004
【０００８】
高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートが共有結合してなるハロゲン化アルカリの生成を伴わない組成物が、カチオン輸率が高く、分極の小さい、かつ柔軟性に富んだ導電性材料として知られている。（特許文献６〜８を参照）
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６９２６３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２３６３２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１９６９１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９８００号公報
【特許文献６】
特開平１０−２３１３６６号公報
【特許文献７】
特開平１１−４３６１５号公報
【特許文献８】
特開平１１−１１１０４９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の固体電解質でも、イオン伝導性、加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性において、充分な特性が得られていないという問題があった。また、上記高分子でも、常温におけるカチオン輸率、導電率、及び膜成形性の点において、必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明は、常温においても高いイオン伝導性を有し、加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性においても満足のいく固体電解質として好適に用いられる有機−無機複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水溶媒中、３官能性金属化合物を用いて、反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーと加熱処理し、さらに、水を添加して反応させて有機−無機複合体を製造することにより、上記課題を解決することをできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理し、さらに、水を添加して反応させることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法、
（２）非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理し、該金属化合物またはその縮合物の一部の反応性基と該有機ポリマーが反応した縮合物を得、さらに、水を添加して反応させることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法、
（３）有機‐無機複合体が、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物１モルに対して、該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．７〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機−無機複合体の製造方法、
（４）３以上の反応性基を有する金属化合物が、式（Ｉ）
【化６】
2004196971.tif 000005
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法、
（５）式（Ｉ）中、Ｍが、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有機−無機複合体の製造方法、
（６）該金属化合物と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが、式（ＩＩ）
【化７】
2004196971.tif 000006
（式中、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、nは２〜６のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ3同士、Ｒ4同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造方法、
（７）請求項６に記載の製造方法により得られた有機−無機複合体及び電電解質塩を含有することを特徴とする固体電解質。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーは、特にカチオン種と複合または溶媒和し得る電気的に陰性なヘテロ原子等の極性部分を含み、少なくとも１以上、好ましくは、２以上の反応性基を有する直鎖状または分岐状の有機（芳香族、または脂肪族）または無機オリゴマーまたはポリマーであるのが好ましい。ヘテロ原子として、具体的には、特に酸素原子が好ましく、イオウ原子、窒素原子、燐原子等も例示することができる。
【００１４】
ヘテロ原子等の極性部位を連結する原子は、１〜２０の範囲で適宜選択することができ、構成する原子として、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、りん原子等のオリゴマーまたはポリマーを形成し得る原子であれば、任意に選択することができる。また、該有機ポリマーは、イオン種と溶媒和しないオリゴマーまたはポリマーのペンダント基、グラフト部分、または、ブロック部分であってもよい。
【００１５】
１以上有する反応性部分としては、特に、式（Ｉ）等で表される金属化合物と、相互作用または、反応して結合可能な官能基であることが好ましく、具体的には、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基等を例示することができる。
【００１６】
上記有機ポリマーとして、具体的には、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物を好ましく例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等を例示することができる。また、これらは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。式（ＩＩ）で表される２〜６のいずれかの繰り返し単位を有するポリマー鎖として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を例示することができる。またポリマー鎖の数平均分子量は、１００〜２，０００の範囲が好ましく、さらに１２０〜１，５００の範囲が好ましい。
【００１７】
これらの極性部分を有する有機ポリマーは、１種の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位有するホモポリマーでも、また、２種以上式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であっても構わない。また、先に述べたように必要に応じて、これら繰り返し単位に、共重合可能な共役二重結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を含めることができる。そのような単量体として、具体的には、芳香族ビニル化合物、芳香族複素環ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、またこれらの単量体から得られる繰り返し単位は、式（ＩＩ）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して含有させることができる。
【００１８】
式（ＩＩ）中、nは２〜６のいずれかの整数を表し、特に、２〜４のいずれかの整数が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ3同士、Ｒ4同士は、同一または相異なっていてもよい。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーに代表される有機ポリマーは、本発明の有機−無機複合体固体電解質において１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物であるチタンまたはケイ素化合物は、チタンまたはケイ素原子に直接または、炭素鎖等の連結基を介して等のどのような形であっても反応性基が分子内に３以上有する金属原子含有化合物であれば、特に限定はされない。反応性基とは、特に、上記した有機ポリマーと相互作用、または結合可能な官能基であることが好ましく、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、ホスホリル基等を例示することができる。また、「少なくとも１種」とは、３以上の反応性基を有するチタン化合物を少なくとも１種含まれていれば、他の金属化合物、例えば、２の反応性基を有するチタン化合物、チタン原子以外の金属原子からなる、２以上の反応性基を有する金属化合物等を含んでいても構わないことを意味する。
【００２０】
上記３以上の反応性基を有するチタン化合物または、ケイ素化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。また、本発明の有機−無機複合体に含まれていてもよいチタン化合物、またはケイ素化合物以外の金属化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される金属化合物を好ましく例示することができる。Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、またはイソシアネート基を表す。Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、具体的には、Ｒ1で例示したの同様のアルキル基、アセチル基、プロパニル基、ベンゾイル基、１−ナフトカルボニル基等を例示することができる。Ｒ1、及びＲ2は、適当な炭素原子上に置換基を有するすることができ、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基、アミノ基、エポキシ基、反応性シリル基等を例示することができる。
【００２１】
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３つ以上の反応性官能基を有しており、ｍは、Ｍの原子価を表す。すなわち、有機ポリマー中の反応性部分の官能基と反応し、架橋できる構造が好ましい。また、３つ以上の反応性官能基を有する場合とは、具体的に、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４≧３を満たす金属化合物、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４＝２で、Ｒ1上に反応性置換基を有する場合を例示することができる。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン等のトリアルコキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｎ−プロポキシクロロシラン、トリｉ−プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラン、トリｉ−ブトキシクロロシラン、トリｔ−ブトキシクロロシラン等のトリアルコキシハロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジｎ−プロポキシジクロロシラン、ジｉ−プロポキシジクロロシラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラン、ジｔ−ブトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン等を例示することができる。Ｍがケイ素原子の場合を代表して例示したが、チタン原子その他の金属原子でも同様の化合物を例示することができる。
【００２３】
本発明に用いられる上記チタン化合物またはケイ素化合物等の金属化合物は、上記に示した単量体のみならず、これらの縮合物、特に好ましくは部分縮合物を使用することができる。そのような部分縮合物は、例えば、上記に示した単量体に所定量の水を加えて酸または塩基触媒の存在下に、必要に応じて副生するアルコールを留去しながら通常、−６０℃〜１００℃で反応させることにより、加水分解し、さらに縮合反応に行わせ、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を２以上有するオリゴマー、例えば、平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６程度のオリゴマーとして得ることができる。
【００２４】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、単量体１モルに対して、通常４０〜９０モル％程度、好適には６０〜８０モル％程度用いられる。このようにして得られた縮合物は、通常十数％のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えないが、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが使用できる。前記部分縮合物の重量平均分子量は、５００〜５００００が好ましく、特に６００〜４００００であるのが好ましい。
【００２５】
部分縮合物の好ましい具体例としては、例えば、ケイ素化合物を代表して例示すると、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）、ＭＳＩ５１、 ＥＳＩ４０（コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５０，０００程度にしたものが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、上記金属化合物またはその縮合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーとの反応生成物を用いることもできる。このような反応生成物は、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物１モルに対して、該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．７〜１．５モル反応した生成物であり、さらに、上記に示した条件で水を添加して反応させすることにより、また、非水溶媒中加熱することにより得ることができる加水分解生成物からなる有機−無機複合体を形成できる。
【００２７】
また、本発明においては、式（Ｉ）で表される３以上の反応性基を有する金属化合物は、金属原子として、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子から少なくとも１種選ばれ、単独または、上記金属化合物中、異なる金属原子を有する２種以上の金属化合物と、式（ＩＩ）で表される上記有機ポリマーとの反応生成物を用いることもでき、２種以上の上記金属化合物、該金属化合物の混合比は特に限定されないが、好ましくはチタン原子、またはケイ素原子を少なくとも含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の有機−無機複合体を形成する反応生成物を生成する方法として、具体的に、チタン化合物とケイ素化合物を例に挙げると、
▲１▼非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有するチタン化合物、及び／またはケイ素化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを溶解して加熱攪拌して有機−無機複合体を形成し、さらに、水を添加して反応させる方法、
▲２▼非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有するチタン化合物、及び／またはケイ素化合物の部分縮合した縮合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを溶解して加熱攪拌して有機−無機複合体を形成し、さらに、水を添加して反応させる方法、
▲３▼▲１▼、▲２▼の方法において具体的には、少なくとも１種の３以上の反応性基を有するチタン化合物、及び／またはケイ素化合物、または該化合物の縮合物１モルに対して、上記有機ポリマー０．７〜１．５モルを反応させる方法、
▲４▼▲１▼、▲２▼、▲３▼の方法において、非水溶媒中加熱することにより加水分解生成物を得る方法、
等を例示することができる。
【００２９】
また、式（Ｉ）で表される金属化合物１モルに対して、式（ＩＩ）で表される有機ポリマーとの反応において、該有機ポリマー０．７モル以下では、反応生成物からなる有機−無機複合体の膜の機械的強度が低く、１．５モル以上では、ゲル化する場合がある。
【００３０】
本発明において、必要に応じて、金属酸化物ゾルを混合することができる。そのような金属酸化物ゾルとして、例えば、シリカゾルを例にあげると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等のどのような方法で製造されたものであっても使用することができるが、有機溶媒中に分散した金属酸化物ゾルを用いるのが好ましい。
用いる金属酸化物ゾルの量は、固形分換算で、５〜３０重量％の範囲が好ましい。５重量％以下では、添加した効果が得られず、３０重量％以上では、イオン伝導率が低下する。
このような金属酸化物ゾルとして、具体的には、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等を好ましく例示することができ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられる少なくとも１種の正に荷電したイオン種として、具体的には、リチウムトリフルオロメチルスルフォニルイミド、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、臭化リチウム、塩化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどのアルカリ金属塩等を例示することができる。
【００３２】
本発明の固体電解質は、式（Ｉ）で表される少なくとも1種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物、具体的には、前記チタン化合物またはケイ素化合物等の式（Ｉ）で表される金属化合物と式（ＩＩ）で表される有機ポリマーを加熱処理し、更に水を添加して反応して得られた上記た有機−無機複合体、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を使用して複合し、成膜して得られることを特徴とする。
その複合方法は、特に限定されず、該有機−無機複合体存在下に、イオン種を分散または溶解させて、基板上に塗布、乾燥して複合する方法が好ましく、具体的には、チタン化合物、ケイ素化合物を例に挙げると、チタン化合物、及びケイ素化合物からなる該有機−無機複合体を用いることを特徴とする方法を例示することができる。
その成膜方法は、特に限定されず、キャスト法、ディップ法、スピンコート法等、成膜できる方法であれば、特に制限されないが、イオン種を固体中に均一分散させるためには、キャスト法が好ましい。
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
テトラメトキシシラン１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００、式（ＩＩ）におけるｎ＝４．１）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌反応させ、有機ポリマーとケイ素化合物の複合体（１）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2のＣＨ2に相当するプロトンピークが観測され、そのピークの積分値より、テトラメトキシシランのメチル基の１．５個分が、ポリエチレングリコールにより置換されていることがわかった。蒸留水０．３６ｇ（２０ｍモル）を室温で加え、８０℃で６時間攪拌反応して加水分解縮合反応をおこなった。さらに原子モル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）０．４８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル２mlに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中で加えキャスト溶液を調整した。
この溶液を厚さ０．３mmのアルミ板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にキャストし、加熱減圧下に８０℃からゆっくりと乾燥を開始し、最終的に１２０℃×３時間真空乾燥した。室温に冷却後、アルゴングローボックス中に取り出してアルミ板上からキャスト膜を剥離して、膜厚１２０μｍの透明薄膜を得た。得られた透明薄膜は、べたつきの無い表面平滑な膜でアルミ基板より容易にはがすことができ、両端を持って引張っても破裂せず、折り曲げることができるくらいの柔軟性を有していた。薄膜には、未反応のＰＥＧ−２００が含まれていた。
この透明薄膜を０．５ｃｍ2のＳＵＳ板で挟み、３０℃、周波数１００ＭＨｚ〜１Ｈｚで１００ｍV印可して交流インピーダンスを測定したところ、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの高周波側で半円を描き導電性を示し、イオン伝導度（導電率）の値は、１．５×１０-4Ｓ／ｃｍ（３０℃）、２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ（４０℃）、２．５×１０-4Ｓ／ｃｍ（５０℃）であることがわかった。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られた膜をさらに１８０℃、４時間真空乾燥して未反応のＰＥＧ−２００を除去した膜について実施例１と同様にして導電率を測定した。その結果、イオン伝導度（導電率）の値は、３．５×１０-5Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００３６】
実施例３
テトラブトキシチタン３．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００、式（ＩＩ）におけるｎ＝４．１）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌反応させ、有機ポリマーとチタン化合物の複合体（２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ2のＣＨ2に相当するプロトンピークが観測され、そのピークの積分値より、テトラブトキシチタンのブトキシ基の１．４個分が、ポリエチレングリコールにより置換されていることがわかった。
蒸留水０．３６ｇ（２０ｍモル）を室温で加え、８０℃で４時間攪拌反応して加水分解縮合反応をおこなった。さらに原子モル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）０．４８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル２mlに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中で加えキャスト溶液を調整した。この溶液を厚さ０．３mmのアルミ板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にキャストし、加熱減圧下に８０℃からゆっくりと乾燥を開始し、最終的に１２０℃×１０時間真空乾燥した。室温に冷却後、アルゴングローボックス中に取り出してアルミ板上からキャスト膜を剥離して、膜厚９０μｍの透明薄膜を得た。得られた透明薄膜は、アルミ基板より容易にはがすことができ、両端を持って引張っても破裂せず、折り曲げることができるくらいの柔軟性を有していた。薄膜には、未反応のＰＥＧ−２００が含まれていた。この透明薄膜につき、実施例１と同様にして、イオン伝導度（導電率）を測定したところ、１．２×１０-4Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００３７】
実施例４
実施例３で得られた膜をさらに１８０℃、４時間真空乾燥して未反応のＰＥＧ−２００を除去した膜について実施例１と同様にして導電率を測定した。その結果、イオン伝導度（導電率）の値は、６．２×１０-5Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００３８】
比較例１
テトラメトキシシラン１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００、式（Ｉ）におけるｎ＝４．１）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と蒸留水０．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間攪拌した反応液はゲル状であった。
1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2のＣＨ2に相当するプロトンピークが観測されず、テトラメトキシシランとポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００）は反応せず、テトラメトキシシランの加水分解縮合反応のみが進行したと推定された。
さらに原子モル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）０．４８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル２mlに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中で加えキャスト溶液を調整した。この溶液を厚さ０．３mmのアルミ板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にキャストし、加熱減圧下に８０℃からゆっくりと乾燥を開始し、最終的に１２０℃×３時間真空乾燥した。表面は、凹凸状で亀裂、白濁、べとつきのある膜がえられた。ゲル電解質構造と推定されたので室温に冷却後、アルゴングローボックス中に取り出してアルミ板上からキャスト膜を剥離して、導電率を測定するとキャスト膜のつぶれが観測されたが、イオン伝導度（導電率）の値は、８．０×１０-4Ｓ／ｃｍ（３０℃）、９．０×１０-4Ｓ／ｃｍ（４０℃）、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ（５０℃）と良好であった
【００３９】
比較例２
比較例１で得られた該透明薄膜を１８０℃で４時間真空乾燥して未反応のＰＥＧ−２００を除去したところ、ざらざらの粒子が集合したもので膜とはならなかた。これを硬化して導電率を測定した。その結果、イオン伝導度（導電率）の値は、７．８×１０-9Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、３以上の反応性基を有する金属化合物と金属化合物と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理して後、水を添加して反応した加水分解生成物を形成する有機−無機複合体を用いて電解質塩と複合してなる固体電解質は、従来のものと比して、導電性を向上させると共に、その膜質の物理的性質を大幅に改善することができた。このような固体電解質は、電池等の電気デバイスの電解質として利用することができ産業上の有用性は高いといえる。