(57)【要約】【課題】  電池容量を十分に確保しつつ、ねじれに対する信頼性を向上させた集合電池を提供する。【解決手段】  可撓性基板上に、４つの単電池からなる集合体を、１つ以上配置する。前記集合体の外周形状は矩形であり、その矩形の２つの対角線上に設けられた帯状の無地部によって、前記集合体は、４つの単電池に分割されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）可撓性基板、および
（ｂ）前記可撓性基板上に配置された、４つの単電池からなる少なくとも１つの集合体
を備える集合電池であって、
前記単電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質からなり、
前記集合体の外周形状は、矩形であり、
前記矩形の集合体が、前記矩形の２つの対角線上に設けられた帯状の無地部によって、４つの単電池に分割されている、集合電池。
【請求項２】
前記帯状の無地部の幅が、前記単電池の厚さの２倍より大きい、請求項１記載の集合電池。
【請求項３】
前記可撓性基板の外周形状が矩形であり、かつ前記可撓性基板の外周形状と前記集合体の外周形状とが相似であり、
前記可撓性基板の外周形状と前記集合体の外周形状のそれぞれ対応する辺同士が平行となるように、前記可撓性基板上に前記集合体が配置されている、請求項１または２に記載の集合電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集合電池に関し、より詳細には、可撓性基板上に複数の単電池が配置されたフレキシブル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話をはじめとする機器の小型化・高性能化に伴い、その電源となる電池の開発に対する要望が高まっている。例えば、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池の研究開発・商品化が急速に進んでいる。従来、このような電池には、イオンが移動する媒体として、有機溶媒のような液体からなる電解液が用いられている。このため、電池から電解液が漏液する可能性がある。
【０００３】
このような電解液を含む電池の信頼性に関わる課題を解決するために、電池の全固体化の研究が進められている。例えば、電解液の代わりに、高分子固体電解質を用いた全固体電池（例えば、特許文献１を参照のこと）、無機固体電解質を用いた全固体電池（例えば、特許文献２および特許文献３を参照のこと）などが提案されている。
【０００４】
さらに、近年では、上記のような機器の小型化に対応して、全固体電池の薄型化も、検討されている。全固体電池の薄型化を達成するために、所定の基板上に、正極、固体電解質、負極等を、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法などの真空薄膜形成プロセスによって形成することが提案されている（例えば、特許文献４および特許文献５を参照のこと）。
【０００５】
また、容量の増大あるいは高電圧化を図るために、マスクを用いたパターニングにより、同一基板内に複数の固体電池を形成し、これらを直列または並列に接続する提案（例えば、特許文献６を参照のこと）がなされている。さらに、外装体を兼ねる正極集電体と負極集電体とを相対させ、その間に正極活物質、固体電解質及び負極活物質を配した薄形電池を複数個積層することが提案されている。ここでは、正極集電体の周縁域および負極集電体の周縁域を樹脂枠体で互いに接着し、複数の薄形電池の集電体の周縁域から外側にはみ出させた樹脂部分同士を接着して一体化が行われている（例えば、特許文献７を参照のこと）。
【０００６】
通常、上記のような固体電池は、基板上に配置されている。従来、このような基板としては、例えば、石英、アルミナ、シリコンウェハー、サファイア等からなるものが用いられている。このような基板は、耐熱性に優れているが、通常、厚く、硬いものである。このため、薄型の機器（例えば、ＩＣカード、ＲＦＩＤタグ等）に搭載した場合、前記薄型の機器が、過度に曲げられたり、ねじられたりすると、基板に可撓性がないために、電池が割れたり、電池にクラックが入ったりする場合がある。そして、電池の特性が低下したり、あるいは、電池が機能しなくなったりする。
【０００７】
寸法の小さな電池を作製して、曲げに対する強度を向上させることも考えられるが、その電気容量は、小さくなる。
【０００８】
そこで、基板として、可撓性を有するものを用いることが考えられる。このような可撓性を有する基板は、上記のような石英、アルミナ、シリコンウェハー、サファイア等からなる従来の基板と比較して、その厚さを薄くすることができる。このため、体積エネルギー密度を、前記従来の基板を用いる場合と比較して、高くすることができる。
【０００９】
しかしながら、可撓性基板上に１つの大きな固体電池を形成した場合には、固体電池にあまり可撓性がないために、曲げられた場合に、固体電池のみが損傷してしまう可能性がある。
【００１０】
そこで、繰り返しの折り曲げや衝撃に対して、電池に高い信頼性を付与するために、正極活物質、固体電解質、および負極活物質を層状に重ねた発電要素からなる矩形の固体電池を、基板上に碁盤目様に複数個配置する提案がなされている（例えば、特許文献８や特許文献９を参照のこと）。
【特許文献１】特開２０００−２５１９３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５７０７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７５１６号公報
【特許文献４】米国特許第５３３８６２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５１４１６１４号明細書
【特許文献６】特開昭６１−１６５９６５号公報
【特許文献７】特開平８−０６４２１３号公報
【特許文献８】特開２０００−１９５４８２号公報
【特許文献９】特開２０００−１５１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような、矩形の固体電池が基板上に碁盤目様に複数個配置された電池は、固体電池の特定の辺に平行な軸に対して折り曲げられても、固体電池の破損が低減される。しかしながら、固体電池の対角線に平行な軸に対して曲げられたり、ねじれが加えられたりすると、固体電池が破損する可能性は依然として大きい。
【００１２】
そこで、本発明は、電池容量を十分に確保しながら、ねじれが加えられた場合でも、破損することなく機能し得る電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）可撓性基板、および
（ｂ）前記可撓性基板上に配置された、４つの単電池からなる少なくとも１つの集合体を備える集合電池に関する。前記単電池は、正極、負極、および正極と負極との間に配置された固体電解質からなり、前記集合体の外周形状は矩形であり、前記矩形の集合体は、前記矩形の２つの対角線上に設けられた帯状の無地部によって、４つの単電池に分割されている。ここで、無地部とは、正極および負極の少なくとも一方が形成されていない部分をいう。
【００１４】
上記集合電池において、前記帯状の無地部の幅は、前記単電池の厚さ（正極と負極と固体電解質の厚さの合計）の２倍より大きいことが好ましい。
【００１５】
上記集合電池において、前記可撓性基板の外周形状は、矩形であり、かつ前記可撓性基板の外周形状と前記集合体の外周形状とが相似であり、前記可撓性基板の外周形状と前記集合体の外周形状のそれぞれ対応する辺同士が、平行であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、電池容量を十分に確保しながら、ねじれが加えられた場合でも、破損することなく機能し得る電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の集合電池について、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態にかかる集合電池の上面図を示し、図２に、図１のＩＩ−ＩＩ線における部分断面図を示す。ただし、図１において、単電池の一番上に形成され、個々の単電池を並列に接続する負極集電体は、示していない。また、図１および２に示される集合電池においては、無機固体電解質を用いる全固体薄膜電池を単電池として用いている。
【００１８】
集合電池１０は、可撓性基板１１、および可撓性基板１１上に配置される、４つの単電池１３からなる集合体１２を複数個有する。ここで、集合体１２の外周形状は矩形であり、前記矩形の集合体は、前記矩形の２つの対角線上に設けられた帯状の無地部１４ａ、１４ｂによって、４つの単電池に分割されている。なお、集合体１２の１つは、図１において、点線１５で囲まれている。
【００１９】
また、集合電池１０において、個々の集合体１２は、縦方向の無地部１４ｃおよび横方向の無地部１４ｄによって区分されて、碁盤目状に配置されている。
単電池１３は、図２に示されるように、正極集電体２２、ならびにその上に順次形成された正極２３、固体電解質２４、負極２５、および負極集電体２６からなる。また、正と負の配置は、逆でもよい。
【００２０】
正極集電体２２および負極集電体２６は、無地部にも、途切れることなく設けられている。これにより、単電池１３の正極、固体電解質、および負極からなる発電要素をすべて並列に接続することが可能となる。
【００２１】
また、図２に示されるように、隣接する単電池１３の間には、幅Ｌの帯状の無地部１４ｂが設けられている。なお、図１のII−II線は、帯状の無地部１４ｂに直交している。ここで、無地部とは、図２に示されるような、正極および負極の少なくとも一方が形成されていない部分をいう。
【００２２】
また、負極集電体は、上記のようにつながっておらず、各発電要素上に別々に形成してもよい。この場合、単電池が並列接続されるように、すべての負極集電体がリードで接続される。
【００２３】
本発明において、可撓性基板１１としては、樹脂からなるものを用いることができる。なかでも、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものを用いることが好ましい。前記基板は、フィルム状のものでも、シート状のものでもよい。また、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等の金属箔等を、可撓性基板として用いることもできる。ただし、短絡に対する信頼性を高める観点からは、上記のような樹脂からなる基板の方が好ましい。可撓性基板１１として、上記のような金属箔を用いる場合には、二酸化ケイ素等からなる絶縁層を金属箔の表層に設けることが好ましい。
【００２４】
正極集電体２２としては、薄膜に形成可能な電子伝導性材料を用いることができる。正極集電体としては、例えば、金、白金、チタン、クロム、コバルト、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ等よりなる群から選択される少なくとも１種からなるものを用いることが好ましい。
【００２５】
正極２３としては、薄膜に形成可能な正極材料を用いることができる。固体電池がリチウム二次電池である場合、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸ニッケルリチウム、酸化バナジウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン等よりなる群から選択される少なくとも１種からなるものを、正極として用いることが好ましい。
【００２６】
固体電解質２４としては、薄膜に形成可能な固体電解質材料を用いることができる。固体電池がリチウム二次電池である場合、例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ2（ＰＯ4)3）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3）、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｏ−Ｖ2Ｏ5−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3よりなる群から選択される少なくとも１種からなるものを、固体電解質として用いることができる。また、これらに、異種元素や、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＬｉＢＯ2等をドープしたものを用いてもよい。また、これらの固体電解質は、結晶質、非晶質、またはガラス状のいずれであってもよい。
【００２７】
負極２５としては、薄膜に形成可能な負極材料を用いることができる。固体電池がリチウム二次電池である場合、例えば、金属リチウム、リチウム合金、アルミニウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ケイ素、窒化リチウム、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ4.4Ｓｉ、チタン酸リチウム、黒鉛等よりなる群から選択される少なくとも１種からなるものを、負極として用いることが好ましい。
【００２８】
負極集電体２６としては、薄膜に形成可能な電子伝導性材料を用いることができる。負極集電体としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、銅、鉄、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ等よりなる群から選択される少なくとも１種からなるものを用いることが好ましい。
【００２９】
さらに、正極２３がリチウム含有化合物である場合には、負極を形成することなく、固体電解質２４上に負極集電体２６を直接形成してもよい。これは、初回の充電によって、負極集電体２６上に析出した金属リチウムが負極を形成し、電池として機能することができるからである。
【００３０】
上記のように、本発明においては、可撓性基板上に、４つの単電池からなる集合体が、少なくとも１つ配置される。上記集合体は、その外周形状が矩形であり、その矩形の２つの対角線上に設けられた帯状の無地部によって、４つの単電池に分割されている。このように、矩形の対角線上に設けられた帯状の無地部によって、単電池同士が間隔をあけて配置されるため、ねじれが加えられても、単電池同士が接触したり、破損したりすることを低減することができる。
【００３１】
また、本発明においては、１つの集合体１２を構成する単電池の容量を同じにすることができる。このため、例えば、単電池を並列に接続して集合電池を作製した場合、すべての単電池を、一度に過不足なく充電することが可能となる。
さらに、図１に示されるように、可撓性基板１１上に複数の集合体１２を碁盤目状に配置することにより、縦、横および斜めに無地部が通ることになる。このため、電池がねじられた場合だけでなく、縦や横に曲げられた場合でも、電池の破損を低減することが可能となる。
【００３２】
ところで、集合電池には、種々の角度でねじれが加えられる可能性がある。このため、単電池の厚さｈと、無地部の幅Ｌと、隣り合う単電池が接触する場合の曲げの角度θとの関係を制御することが有効である。例えば、まず、本発明の集合電池が設置される薄型機器が、破損しない程度に、ねじられたり、曲げられたりした場合を想定する。そして、機器が破損しない最大のねじれの角度または曲げの角度に応じて、単電池の厚さと、無地部の幅とを決定する。このような設計によって、機器が、予測される最大の角度で曲げられたり、ねじられたりした場合でも、単電池の破損を確実に防止できると考えられる。
【００３３】
次に、一例として、図３を参照しながら、単電池の厚さｈと、無地部の幅Ｌと、隣り合う単電池が接触する場合の曲げの角度θとの関係について説明する。
例えば、厚さｈの単電池からなる集合電池を、単電池の対角線と平行な軸に対して曲げた場合、隣り合う単電池が接触するときの曲げの角度をθ、曲げ軸に対して垂直な断面における無地部の幅をＬとすると、ｈとＬとθとの関係は、以下の式：
２ｈ／Ｌ＝ｔａｎ（（１８０−θ）／２）  （０°＜θ≦９０°）
で表される。
【００３４】
上記の式により、曲げられたり、またはねじられたりする最大の角度に対して、単電池が破損しない単電池の厚さｈおよび無地部の幅Ｌを求めることができる。例えば、曲げの角度が約５０°の場合には、単電池の厚さｈを１０μｍとし、無地部の幅Ｌを１０μｍとすれば、単電池同士が接触することがないので、単電池の破損を防止することができる。
【００３５】
特に、本発明においては、９０°の角度で、集合電池が曲げられたり、ねじられたりした場合でも、集合電池として機能するように、単電池と単電池とを分離する無地部の幅Ｌは、単電池の厚さｈの２倍より大きいことが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、可撓性基板の外周形状と単電池の集合体の外周形状とが相似であり、可撓性基板の外周形状と単電池の集合体の外周形状のそれぞれ対応する辺が、平行となるようにすることが好ましい。また、このとき、可撓性基板の重心を通り、矩形の可撓性基板の対角線に平行な帯状の無地帯を設けることが好ましい。これにより、基板がねじられた場合、基板への力のかかり具合と集合電池への力のかかり具合が同様になり、集合体の対角線方向に力が分散しやすくなるからである。
【００３７】
さらに、上記の場合において、可撓性基板上に、複数の集合体が配置される場合には、図１に示されるように、個々の集合体の一方の対角線上に設けられた帯状の無地部が直線的に連なり、その連なった無地部が、矩形の可撓性基板の対角線に平行であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
【００３８】
次に、本実施形態にかかる集合電池の作製方法について、再度図１および２を参照しながら説明する。
図１に示される集合電池は、基本的には、可撓性基板上に、正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体を、図２のように順に積層することによって、作製される。なお、このとき、所定のパターンを有するマスクを用いることにより、個々の単電池の形状および無地部の幅を規定することができる。
【００３９】
以下に、その作製方法を、具体的に示す。
まず、可撓性基板上に、上記のような正極集電体の材料を用い、１つの大きな正極集電体層を形成する。正極集電体層の形状および大きさは、形成される集合体の形状および集合体の数に応じて、適宜決定される。
【００４０】
集電体層の形成は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法、ゾル−ゲル法等によって行うことができる。なお、以下の正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層も、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法、ゾル−ゲル法等の薄膜形成プロセスにより行うことができる。
【００４１】
次いで、正極集電体層上に、上記のような正極材料を用い、図１に示されるような単電池の配置に対応した開口部を有するマスクを用いてパターニングして、複数の正極層を形成する。なお、正極がコバルト酸リチウム等からなる場合には、形成後の正極を熱処理することが好ましい。
【００４２】
次に、正極層上に、上記のような固体電解質の材料を用い、上記と同様のマスクを用いてパターニングして、固体電解質層を形成する。また、上記のような薄膜形成プロセスの他に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどに、リチウム塩を溶解させた高分子固体電解質などを、正極上に塗布したのち、乾燥して、固体電解質層とすることもできる。
【００４３】
次に、固体電解質層上に、上記のような負極材料を用い、上記と同様のマスクを用いてパターニングして、複数の負極層を形成する。
【００４４】
最後に、上記のような負極集電体の材料を用い、すべての負極層と接する１つの大きな負極集電体層を形成する。この負極集電体層の形状および大きさは、正極集電体層の場合と同様に、形成される集合体の形状および集合体の数に応じて、適宜決定される。このようにして、図１に示されるような集合電池を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明の集合電池をＩＣカード、ＲＦＩＤタグなどに用いる場合には、可撓性基板に形成された電池の一部を欠落させ、その場所に、半導体チップ等の他の部品を配置してもよい。また、予めチップの搭載位置に無地部を設けておいてもよい。
【００４６】
次に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
（集合電池の作製）
まず、厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ８ｃｍのポリイミドフィルム（可撓性基板）４１上に、所定の形状および大きさの厚さ１μｍの白金層を、ＲＦマグネトロンスパッタ法により形成し、正極集電体層とした。
【００４８】
次いで、アルゴン―酸素混合ガス中において、コバルト酸リチウムをターゲットに用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、正極集電体層上に厚さ３μｍの正極層を形成した。ここで、正極層が、図４に示されるような、８１個の集合体が碁盤目状に配置された構成となるようなマスクを用いた。このマスクにより、すべての無地部の幅は２０μｍとなり、１つの集合体の外周寸法は幅５ｍｍ、長さ８ｍｍとなった。なお、このマスクは、負極層を形成するときにも用いた。
【００４９】
次に、形成された正極層を３５０℃で４８時間熱処理した。
【００５０】
次いで、窒素ガス中において、窒化リン酸リチウムをターゲットに用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、正極層上に厚さ１．５μｍの固体電解質層を形成した。
【００５１】
次いで、抵抗加熱蒸着法により、固体電解質層上に金属リチウムを蒸着させて、厚さ２μｍの負極層を形成した。
【００５２】
次に、すべての負極層と接する、所定の形状および大きさの厚さ１μｍの白金層を、ＲＦマグネトロンスパッタ法により形成し、負極集電体とした。このようにして、図４（負極集電体は示さず）に示されるような、４つの単電池４３からなる集合体４２を、ポリイミドフィルム４１上に碁盤目状に８１個配置した。最後に、正極端子４４および負極端子４５（点線で示す）を形成して、集合電池を得た。
【００５３】
上記集合電池において、単電池１個あたりの容量は８２μＡｈであり、電池全体としては、容量６．６ｍＡｈ、開回路電圧３．７Ｖであった。また、単電池１つの厚さは、８．５μｍであった。得られた集合電池を１ｍＡで放電させた際の放電曲線を図５に示す。
【００５４】
（屈曲試験）
得られた集合電池に対して、
（i）その短辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験
（ii）その長辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験、
（iii）その対角線に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験（ねじれ試験）
を行った。そして、各屈曲試験後に放電曲線を測定した。これらの結果を、それぞれ、図６、図７および図８に示す。
【００５５】
図５と図６〜８との比較から明らかなように、本発明にかかる集合電池は、屈曲の前後で放電特性が劣化することがない。従って、本発明により、曲げられたり、ねじられたりしても、電池の破損が生じにくい、優れた可撓性集合電池が得られることがわかる。
【実施例２】
【００５６】
無地部の幅を１０μｍにしたこと以外、実施例１と同様にして、集合電池を作製した。得られた集合電池は、開回路電圧が３．７Ｖであり、放電容量が６．６ｍＡｈであった。
【００５７】
得られた集合電池を用いて、実施例１と同様の屈曲試験を実施したところ、開回路電圧が１．８Ｖにまで低下し、単電池が部分的に破損していることがわかった。
【００５８】
次に、曲げの角度を４５°に変更して、実施例１と同様に屈曲試験を行ったところ、屈曲の前後で、その放電特性は、劣化していなかった。この集合電池の場合、曲げの角度が約６０°までであれば、単電池の破損を回避することができた。
【比較例１】
【００５９】
長さ７．２ｃｍ、幅４．５ｃｍの１つの単電池９３をポリイミドフィルム（可撓性基板）９１上に、図９に示されるように配置し、正極端子９４および負極端子９５を形成したこと以外、実施例１と同様にして、電池を得た。得られた電池は、開回路電圧が３．７Ｖであり、放電容量が６．６ｍＡｈであった。得られた電池を１ｍＡで放電させたときの放電曲線を図１０に示す。
【００６０】
得られた電池を用いて、実施例１と同様にして屈曲試験を行った。１つの大きな単電池を構成した場合には、いずれの方向に対しても、２００回の屈曲試験に耐えられず、電池が損傷を受け、充放電動作に供することができなかった。開回路電圧を測定すると１．２Ｖにまで低下しており、単電池が損傷したものと考えられる。
【比較例２】
【００６１】
４つの単電池からなる集合体の代わりに、長さ８ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の単電池１１３を、ポリイミドフィルム（可撓性基板）１１１上に、図１１に示されるような碁盤目状に配置し（負極集電体は示さず）、正極端子１１４および負極端子１１５（点線で示す）を形成したこと以外、実施例１と同様にして、集合電池を作製した。ここで、無地部の幅は、実施例１と同様に、２０μｍとした。得られた集合電池は、開回路電圧が３．７Ｖであり、放電容量が６．６ｍＡｈであった。得られた電池を１ｍＡで放電させたときの放電曲線を図１２に示す。
【００６２】
得られた集合電池を用いて、実施例１と同様にして屈曲試験を行った。集合電池の短辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げた後の放電曲線を図１３に、長辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げた後の放電曲線を図１４に、対角線に対して９０°まで２００回曲げた後の放電曲線を図１５に示す。
【００６３】
長辺または短辺と平行な中心軸に対して曲げた場合（図１３、図１４）には、屈曲試験後も、図１２に示されるのと同様の放電曲線を示した。一方、対角線に対して屈曲試験を行った場合（図１５）には、集合電池が損傷を受け、放電動作を行えなかった。このときの開回路電圧を測定すると１．２Ｖにまで低下しており、単電池が破損したものと考えられる。
【００６４】
以上のように、本発明によれば、屈曲前後で放電特性が劣化することはなく、ねじれに対する高い信頼性を有する集合電池を得ることができる。
【００６５】
上記実施例では、正極にコバルト酸リチウム、負極に金属リチウム、固体電解質として窒化リン酸リチウムを用いた全固体薄膜リチウム二次電池を例に挙げたが、本発明は、これに限定されず、他の材料を用いた固体電池、例えば、固体電解質として高分子固体電解質を用いる固体電池の場合にも有効である。さらに、本発明は、金属ケースまたはプラスティックケースに挿入される電池にも適用することが可能である。
【００６６】
製膜方法についても、実施例ではＲＦマグネトロンスパッタ法を採用したが、他のスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、印刷法、ゾル−ゲル法、めっき法等、皮膜を形成することができる方法であれば、いずれの方法を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、電池容量を十分に確保しつつ、ねじれが加えられた場合でも、破損することなく機能し得る集合電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる集合電池における単電池の配置を示す上面図である。
【図２】図２は、図１のII−II線における断面図を示す。
【図３】図３は、単電池の厚みｈと、無地部の幅Ｌと、曲げの角度θとの関係の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態にかかる集合電池の上面図を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態にかかる集合電池を１ｍＡで放電したときの放電曲線を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態にかかる集合電池の短辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験を行った後の放電曲線を示す。
【図７】図７は、本発明の一実施形態にかかる集合電池の長辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験を行った後の放電曲線を示す。
【図８】図８は、本発明の一実施形態にかかる集合電池の対角線と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験（ねじれ試験）を行った後の放電曲線を示す。
【図９】図９は、比較例１で用いた電池の上面図を示す。
【図１０】図１０は、比較例１の電池を１ｍＡで放電したときの放電曲線を示す。
【図１１】図１１は、比較例２の集合電池における、単電池の配置を示す上面図である。
【図１２】図１２は、比較例２で用いた集合電池を１ｍＡで放電させたときの放電曲線を示す。
【図１３】図１３は、比較例２の集合電池の短辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験を行った後の放電曲線を示す。
【図１４】図１４は、比較例２の集合電池の長辺と平行な中心軸に対して９０°まで２００回曲げる屈曲試験を行った後の放電曲線を示す。
【図１５】図１５は、比較例２の集合電池の対角線と平行な中心軸に対して９０°まで２００回まげる屈曲試験を行った後の放電曲線を示す。
【符号の説明】
【００６９】
１０  集合電池
１１、４１、９１、１１１  可撓性基板
１２、４２  集合体
１３、４３、９３、１１３  単電池
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ  帯状の無地部
２２  正極集電体
２３  正極
２４  固体電解質
２５  負極
２６  負極集電体
４４、９４、１１４  正極端子
４５、９５、１１５  負極端子
【図１】
2004303715.tif 000003
【図２】
2004303715.tif 000004
【図３】
2004303715.tif 000005
【図４】
2004303715.tif 000006
【図５】
2004303715.tif 000007
【図６】
2004303715.tif 000008
【図７】
2004303715.tif 000009
【図８】
2004303715.tif 000010
【図９】
2004303715.tif 000011
【図１０】
2004303715.tif 000012
【図１１】
2004303715.tif 000013
【図１２】
2004303715.tif 000014
【図１３】
2004303715.tif 000015
【図１４】
2004303715.tif 000016
【図１５】
2004303715.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月9日(2004.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そこで、繰り返しの折り曲げや衝撃に対して、電池に高い信頼性を付与するために、正極活物質、固体電解質、および負極活物質を層状に重ねた発電要素からなる矩形の固体電池を、基板上に碁盤目様に複数個配置する提案がなされている（例えば、特許文献８や特許文献９を参照のこと）。
【特許文献１】特開２０００−２５１９３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５７０７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７５１６号公報
【特許文献４】米国特許第５３３８６２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５１４１６１４号明細書
【特許文献６】特開昭６１−１６５９６５号公報
【特許文献７】特開平８−０６４２１３号公報
【特許文献８】特開２０００−１９５４８２号公報
【特許文献９】特開２００１−１５１５３号公報