(57)【要約】【課題】塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させる際に、反応系内の水分量を制御することにより、環状クロロホスファゼン３、４量体を高収率・高選択性で製造する技術の提供。【解決手段】クロロホスファゼンオリゴマーを塩素化リンと塩化アンモニウムから製造するにあたり、反応系内に含有される水分量を塩素化リン１モルに対して、５ｘ１０-3モル以下、好ましくは１ｘ１０-3モル以下に制御する。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応に不活性な溶媒中、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させてクロロホスファゼンオリゴマーを製造するにあたり、反応系内の水分量が、塩素化リン１モルに対して、５ｘ１０-3モル以下の条件で反応させることを特徴とするクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
水分量が、塩素化リン１モルに対して、１ｘ１０-3モル以下であることを特徴とする請求項１記載のクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法に関する。特に、３量体及び４量体の環状クロロホスファゼンオリゴマーを高収率・高選択性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスファゼンオリゴマーは、一般に「無機ゴム」と称せられるホスファゼンポリマーの原料として知られている。ホスファゼンオリゴマーおよびホスファゼンポリマーの各種誘導体は、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとして、その用途は極めて広範囲である。特に、近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化または不燃化という点で、ホスファゼンオリゴマーまたはホスファゼンポリマーの誘導体は、その優れた難燃性、従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性などの点で、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。
【０００３】
さらに、これらを添加した樹脂組成物は極めて低い誘電率を示すことから、プリント基板用材料、半導体封止材用材料など、電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
クロロホスファゼンオリゴマーは、一般的に化学式（１）
【化１】
2004196622.tif 000002
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
で表わすことができる。
【０００４】
この化合物は、１８３４年に、リービッヒが窒化リンアミドＮＰ（ＮＨ2）2を合成する目的で塩化アンモニウムと五塩化リンとを反応させたときに副生成物として見出された化合物である。化学式（１）において、ｍ＝３および４である環状クロロホスファゼン３量体および４量体は、それぞれ化学式（２）および（３）で示される。
【化２】
2004196622.tif 000003
【０００５】
【化３】
2004196622.tif 000004
【０００６】
これら３量体および４量体は、重合させ高分子量化する際の反応安定性や、誘導体を樹脂に混ぜた際の物性低下が少ないことからホスファゼンオリゴマーの中でも特に用途が広く、需要が大きいものである。
リービッヒによる発見後、ホスファゼンオリゴマーの製造に関して数多くの研究がなされてきた。現在までに明らかになっているホスファゼンオリゴマーの代表的な合成方法は、リン源として、（１）五塩化リンを用いる方法、（２）三塩化リンを用いる方法、（３）白リンを用いる方法、（４）窒化リンを用いる方法、などである。窒素源として、（１）塩化アンモニウムを用いる方法、（２）アンモニアを用いる方法などがある。
【０００７】
これまでに、これらの方法により、環状クロロホスファゼンの３、４量体を高収率・高選択率で製造するための方法の検討が精力的に行われているものの、本発明者による追試結果によれば未だ、その目的は達成できていない。
これまでに、五塩化リンと塩化アンモニウムとを、多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、環状クロロホスファゼンオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている（特許文献１）。この方法では、３、４量体の収率は比較的高いものの、五塩化リンから換算した３、４量体収率が満足できるものではなく、反応時間が長いのが欠点である。
【０００８】
多価金属化合物触媒下で、反応系内の五塩化リン濃度が過剰とならないように三塩化リン及び塩素の供給速度を制御することにより３、４量体の収率を高める方法が知られている（特許文献２）。この先行技術には、反応生成物中における３量体と４量体の収率は高いものの、線状体が生成し好ましくない。
さらに、ルイス酸性を有する多価金属化合物及びキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させる方法が知られている（特許文献３）。この方法によると、３量体が選択的に得られるものの、３量体の収率は未だ満足できるものではなく、反応生成物中の不明成分が多いことや、助触媒として使用されるピリジン誘導体の添加量が多く、反応生成物や溶剤からピリジン誘導体を回収する操作が煩雑となり工業化は困難である。
【０００９】
クロロホスファゼンオリゴマーを製造するに際し、使用される塩素化リンおよび塩化アンモニウムは、ともに加水分解性および／または吸湿性を有することが従来から知られている。原料の一つである塩素化リンは加水分解性が非常に強く、微量の水分と反応してオキシ塩化リンとなる。また、塩素化リンに対して過剰量の水分存在下ではリン酸にまで分解されるため、反応系内の水分量によっては塩素化リンの加水分解によるロスが顕著となりクロロホスファゼンの収率低下につながる。
【００１０】
もう一つの原料である塩化アンモニウムは、水分の存在により、以下のような問題が起こる。まず、高温状態に曝されるとアンモニアと塩化水素への分解が顕著となるため、クロロホスファゼンの収率低下につながる。また、塩化アンモニウムが有する吸湿性により、塩化アンモニウム粒子間で凝集が起こると表面積の減少により反応性が低下し、反応完結に長時間を有する。さらに、塩化アンモニウム粒子表面への水分子の付着により、塩化アンモニウム粒子表面と溶媒との界面状態が変化するため、反応性が変化したり、反応性が低下して、クロロホスファゼンの収率が低下したり、生成したクロロホスファゼンの組成、すなわち、反応生成物中の３、４量体、環状多量体および線状体の比率が一定しないなどの問題が発生する。
【００１１】
さらに、クロロホスファゼン製造には、従来から、触媒として、金属酸化物または金属塩化物が主として用いられており、特に、ルイス酸性の強いものが好適と言われてきた。しかしながら、金属塩化物、特に、塩化アルミニウムのようなルイス酸性が強い化合物は加水分解性が強く、反応系内の水分により分解し、触媒としての機能を失う。触媒の添加量は、原料や溶媒に比べて少量である場合が多いことから、反応系内の水分量による触媒への影響は重大であり、環状クロロホスファゼンの収率低下や反応時間の長期化などが顕著となる。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５７−３７０５号公報
【特許文献２】
特公昭５８−１９６０４号公報
【特許文献】
特開昭６２−３９５３４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させて環状クロロホスファゼンオリゴマーを製造する際に、特に３、４量体を高収率・高選択性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
環状クロロホスファゼンの製造に際して、上記の問題があるにも関わらず、従来技術では、反応系内の水分量の制御に関する検討は全く行われてこなかった。そこで、本発明者は、本発明の目的を達成するため、反応系内の水分量を制御することに着目して鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、反応系内の水分量をある量以下に制御することにより、環状クロロホスファゼンオリゴマー、特に、３量体を主成分とし、３、４量体が極めて高い収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、反応に不活性な溶媒中、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させてクロロホスファゼンオリゴマーを製造するにあたり、反応系内の水分量が、塩素化リン１モルに対して、５ｘ１０-3モル以下の条件で反応させることを特徴とするクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、塩素化リンと塩化アンモニウムとから環状クロロホスファゼン３、４量体を、高収率・高選択性で製造するために、反応系内の水分量を、塩素化リン１モルに対して、５ｘ１０-3モル以下に設定することが必要である。好ましくは、塩素化リン１モルに対して、１ｘ１０-3モル以下である。反応系内の水分量が、塩素化リン１モルに対して、５ｘ１０-3モルを越えると、環状クロロホスファゼン３、４量体の収率・選択性が低下する。
【００１７】
本発明において、反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガス中に含有される水分および反応装置内部に付着した水分の総量を指している。
水分量を制御するための方法は制限はないが、例えば、溶媒中の水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化ニリン、塩化カルシウムなどを使用して脱水し、さらに必要な場合には、蒸留を行う。塩化アンモニウムに吸着した水分を除去する場合には、熱風乾燥機、真空乾燥機などを用いて、５０〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。反応は、乾燥した、反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で、三塩化リンと塩素、白リンと塩素、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンなどを用いてもよい。これらの中で、五塩化リン、または三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンを使用するのが好ましい。
本発明で使用される塩化アンモニウムは、市販の塩化アンモニウムをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内でアンモニアと塩化水素を作用させて得られる塩化アンモニウムを用いてもよい。
【００１９】
本発明における塩化アンモニウムの添加量は、塩素化リンに対して、過剰量であることが好ましく、通常、塩素化リン１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．５モルである。
塩化アンモニウムは吸湿性を有するため、市販の塩化アンモニウムを使用する場合には、使用前に十分乾燥することが好ましい。乾燥するための方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機、真空乾燥機などを用いて、５０〜１５０℃で１〜５時間程度、乾燥する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用される触媒としては、従来から使用されている触媒が使用できる。例えば、ＭｇＯ、ＺｎＯなどの金属酸化物、ＺｎＯ2、ＭｇＯ2などの金属過酸化物、ＭｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2などの金属塩化物、ＺｎＳなどの金属硫化物、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3などの金属水酸化物、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｚｎ［ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ］2などの有機カルボン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイトなどの層状シリケートなどが挙げられる。これらの中で、ＭｇＯ、ＣｒＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3などの金属酸化物、およびＭｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2などの金属塩化物が好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
反応に際して、触媒の添加量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０-5〜１モルであり、より好ましくは１０-3〜１０-1モルである。触媒の添加量が１０-5モル未満の場合には、本発明の効果が得られにくい場合があり、また、反応に長時間を要する場合がり、１モルを越えると、収率の向上が認められない。本発明を実施する場合、反応に不活性であれば、如何なる有機溶媒を用いてもよい。好ましくは、沸点が１００〜２００℃のものが使用され、例えば、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
有機溶媒の添加量は、塩素化リンに対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。有機溶媒の添加量が０．１重量部未満の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、環状多量体およびリニア体の生成量が増加する場合があり、１００重量部を越えると、用役費の増大や設備の巨大化などが生ずる。
反応方法は、従来から知られている種々の方法を採用することができる。例えば、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに五塩化リンの有機溶媒溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながらこれに三塩化リンと塩素、または白リンと塩素をフィードする方法などが挙げられる。
【００２３】
反応温度は限定されないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行しないか、反応完結までに長時間を有することがあり、２００℃を越えると、使用できる溶媒が制限され、塩素化リンの昇華が増加し、そのため、３、４量体の開環重合が起こり、線状体を生成する場合がある。
本発明においては、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素などの不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
【００２４】
反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量を、モニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよく、さらに、反応を完結させるために攪拌を継続し熟成させてもよい。その後、過剰の塩化アンモニウムをろ過により除き、溶媒を留去して実質的にクロロホスファゼンからなる反応生成物を得る。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
本発明における環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定による内部標準法により決定した。反応系内の水分量は、気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
【００２６】
実施例における溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化リンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。比較例における溶媒は、市販特級品をそのまま使用した。
塩化アンモニウムは実施例、比較例ともに使用前に熱風乾燥機中１１０℃で５時間乾燥して使用した。
【００２７】
2004196622.tif 000005
【００２８】
【実施例１】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、３．５ｘ１０-4モルであった。
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、３．５ｘ１０-4モルを上回ることはなかった。反応終了後未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４６ｇ（五塩化リンに対して、収率９９．５％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例２】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、４．９ｘ１０-4モルであった。
その後、油浴温度１５７℃で加熱攪拌させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後４時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、４．９ｘ１０-4モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４５ｇ（五塩化リンに対して、収率９９．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、１．８ｘ１０-3モルであった。
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、１．８ｘ１０-3モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４３ｇ（五塩化リンに対して、収率９８．７％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、塩化マグネシウム０．０４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、１．１ｘ１０-3モルであった。
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、１．１ｘ１０-3モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４４ｇ（五塩化リンに対して、収率９８．９％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例５】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、塩化マグネシウム０．０４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、５．６ｘ１０-4モルであった。
その後、油浴温度１５７℃で加熱攪拌させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、５．６ｘ１０-4モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４６ｇ（五塩化リンに対して、収率９９．５％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、９．２ｘ１０-3モルであった。
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．１０ｇ（五塩化リンに対して、収率８９．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例２】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、８．８ｘ１０-3モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱攪拌させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．１５ｇ（五塩化リンに対して、収率９０．６％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例３】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、１．３ｘ１０-2モルであった。
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．０３ｇ（五塩化リンに対して、収率８７．１％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例４】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、塩化マグネシウム０．０４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、８．８ｘ１０-3モルであった。
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．０３ｇ（五塩化リンに対して、収率８７．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例５】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、塩化マグネシウム０．０４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、１．８ｘ１０-2モルであった。
その後、油浴温度１７７℃で加熱攪拌させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．１２ｇ（五塩化リンに対して、収率８９．８％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例６】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．３０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、８．４ｘ１０-3モルであった。
【００３９】
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．２４ｇ（五塩化リンに対して、収率９３．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、反応系内の水分量を塩素化リン１モルに対して、５ｘ１０-3モル以下に制御した場合には、五塩化リンから換算した生成物収率が高く、生成物中の３、４量体が高収率・高選択性で得られていることがわかる。
【００４０】
【表１】
2004196622.tif 000006
【００４１】
【表２】
2004196622.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、反応系内の水分量を制御することにより環状クロロホスファゼン３、４量体を高収率で製造することが可能である。したがって、本発明により工業的に有用な環状クロロホスファゼン３、４量体を高収率で製造することが可能となり、ホスファゼンオリゴマーやホスファゼンポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。