(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結体を全体として均一に酸素を低減でき、また脱酸素の能力を著しく向上する特徴を有する焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】金属粉末あるいは合金粉末４と、該金属粉末あるいは合金粉末よりも酸化活性の高いゲッター材５とを、金属容器１に減圧下で封止し、該金属容器を５０ＭＰａ以下、かつ５００℃以上の温度で１〜５０時間保持した後に、５０ＭＰａ超、かつ１３４０℃以下に温度で前記金属粉末あるいは合金粉末を焼結する焼結体の製造方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末あるいは合金粉末と、該金属粉末あるいは合金粉末よりも酸化活性の高いゲッター材とを、金属容器に減圧下で封止し、該金属容器を５０ＭＰａ以下、かつ５００℃以上の温度で１〜５０時間保持した後に、５０ＭＰａ超、かつ１３４０℃以下の温度で前記金属粉末あるいは合金粉末を焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記ゲッター材が、元素周期律表のＩＶａ族またはＶａ族の元素であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記金属粉末および合金粉末の融点が１６００℃以上の高融点粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記焼結体がターゲット材であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を低減する焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉末の焼結法としては、無加圧による焼結方法とホットプレスや熱間静水圧プレスといった加圧しながらの焼結とに分けられる。無加圧焼結法では水素炉中の焼結技術により、素材の低酸素化は可能であったが、熱間静水圧プレス等の粉末加圧焼結法においては、粉末を金属容器等のカプセル内に封じ込めて焼結を行うために封止後の著しい低酸素化は困難と考えられており、原料粉末の酸素量の低減に大きく依存していた。
【０００３】
最近、焼結体の低酸素化の方法として、熱間静水圧プレスを実施する際に、金属容器内部の焼結素材と接する部分に、焼結素材の金属が形成する酸化物より、焼結温度にて形成する酸化物の酸素解離圧の低くなるゲッター金属を存在させることにより、焼結素材から酸素を移動、還元する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１４４３９６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１には、金属容器の内部の焼結素材と接する部分にゲッター材を存在させることにより、焼結素材の内部に存在する酸素が、焼結素材の表面に拡散して、ゲッター材と結合することで、焼結素材中の酸素を除去することが開示されている。
しかしながら、金属容器内部に焼結素材とともにその接する部分にゲッター材を存在させるように封止し、加圧焼結をした場合には、ゲッター材が有する酸素除去の効力はゲッター材と接触した焼結体の表層部だけに現れやすく、焼結体の内部の酸素を充分に低減することができないため、焼結体の含有酸素を全体として均一に低減することはできないという課題が存在する。これは、加圧焼結において素材（粉末）が速やかに緻密化してしまい、焼結素材から解離した酸素が緻密な焼結体内を拡散することになるため、ゲッター材の効果を制限しているためと考えられる。
本発明の目的は、上述の課題を解決し、焼結体を全体として均一に酸素を低減でき、また脱酸素の能力を著しく向上する特徴を有する焼結体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、加圧焼結法による酸素低減の方法に関して、種々の検討を行った結果、金属粉末あるいは合金粉末と、該金属粉末あるいは合金粉末よりも酸化活性の高いゲッター材とを、金属容器に減圧下で封止し、低圧かつ脱酸素反応が生じる温度範囲で脱酸素反応を促進させ、脱酸素反応が進行した後に高温高圧条件で本焼結を行う加熱と加圧パターンを採用することで、焼結体に不可避的に含有される不純物である酸素をより低減できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、金属粉末あるいは合金粉末と、該金属粉末あるいは合金粉末よりも酸化活性の高いゲッター材とを、金属容器に減圧下で封止し、該金属容器を５０ＭＰａ以下、かつ５００℃以上の温度で１〜５０時間保持した後に、５０ＭＰａ超、かつ１３４０℃以下に温度で前記金属粉末あるいは合金粉末を焼結する焼結体の製造方法である。
【０００８】
また、本発明におけるゲッター材としては、元素周期律表のＩＶａ族またはＶａ族の元素であることが好ましい。また、融点が１６００℃以上の高融点金属を主体とする焼結体の製造に適用することが望ましく、本発明で製造される焼結体は、低酸素であるため、ターゲット材として使用されることがより好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上述の通り、本発明の重要な特徴は、焼結体を製造する際に金属容器に原料粉末とともに原料粉末よりも酸化活性の高いゲッター材を封止した後に、原料粉末が焼結を開始しない温度および圧力範囲で、原料粉末に含まれる酸素をゲッター材に還元することにより、原料粉末の脱酸素処理を行い、次いで高温、高圧により焼結を進行させることで不純物元素である酸素を低減した焼結体を実現した点にある。
【００１０】
本発明の焼結体の製造方法においては、まず、金属粉末あるいは合金粉末である原料粉末と、その原料粉末よりも酸化活性の高いゲッター材とを、金属容器に減圧下で封止する。その場合、更なる酸素の供給は遮断されるが、原料粉末の内部や表面吸着酸素、表面酸化物として金属容器内に酸素が存在する。金属容器に減圧下で封止し、更なる酸素の供給を遮断した状態で、さらに焼結が進行しにくい低温、低圧で、かつ脱酸素反応が進行できる温度で熱処理を実施する。この焼結が進行しづらい条件で熱処理を実施した場合には、金属容器内の原料粉末の充填状態は多孔質の隙間のある状態であるので、酸素は緻密化した焼結体の内部拡散を生じることなく、原料粉末から解離して酸素ガスあるいは低価酸化物蒸気として、ゲッター材へ物質移動する。そのために、脱酸素効率が飛躍的に促進する。
【００１１】
本発明のゲッター材としては、焼結体のマトリックスを構成する元素よりも酸素との親和力が高い金属元素を選択することで、酸素を除去する効果を得ることができる。
【００１２】
また、金属粉末あるいは合金粉末は圧力が５０ＭＰａ以下で、かつ温度が５００℃以上である条件で熱処理を実施すれば、焼結が急速には促進することなしに、脱酸素反応を進行させることができる。また、脱酸素反応は熱処理の時間の経過とともに、脱酸素効果が向上するため、熱処理時間には１時間以上が必要であり、焼結効率を考慮すると、５０時間以下が好適である。
【００１３】
また、上記の条件により、脱酸素反応が充分進行してから、表面が清浄な粉末を加圧焼結することにより焼結体を作製する。加圧焼結により焼結体を作製する際には、５０ＭＰａ以上の圧力を金属容器にかけることが望ましい。それは、この圧力以下で加圧焼結を行っても、充分な密度を有する焼結体が作製しづらいためである。また、加圧焼結時の温度条件は、金属容器の耐熱温度を考慮して設定する必要がある。鉄系の素材で構成された金属容器を使用する場合は、１３４０℃以下の温度で焼結することが望ましい。それは、この温度以上で加圧焼結を行うと、金属容器自身の溶解温度に近づくので、金属容器自身が溶けてしまい、焼結体を汚染してしまうためである。また、加圧焼結には、ホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を使用するのが、焼結体を高密度化する上で好ましい。
【００１４】
また、本発明のゲッター材としては、酸素との親和力が大きく、その酸化物の解離圧が高温でも低い元素が望ましい。そのため、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａや、希土類元素などが利用できるが、コストと工業用ハンドリングなどを考慮して、元素周期律表のＩＶａ族またはＶａ族の元素が望ましい。
【００１５】
また、前記金属粉末および合金粉末としては、融点が１６００℃以上の高融点粉末に適用することが望ましい。高融点粉末は一般的に湿式方法で精錬して、最終プロセスは酸化物から水素還元して製造する場合が多いので、粉末の表面に酸素の残存が多い。また湿式で製造した粉末は、多孔質な粉末である場合が多く、この点からも粉末表面に酸素が残存することが多い。そのため、高融点粉末で焼結体を製造する場合には、より酸素を低減する必要性が高いので、本発明の焼結体の製造方法は、高融点粉末で焼結体を作製する場合に好適である。また、高融点金属元素を成形する場合には、融点が高いために焼結プロセスが一般に適用されるので、その意味からも、高融点材料の成形体を作製する上での酸素低減には、本発明の製造方法が好適である。
【００１６】
また、本発明の焼結体の製造方法は、焼結体の酸素低減効果が高いため、情報産業で使用されている薄膜形成用の低酸素のターゲット材の製造方法にも好適である。また、脱酸素処理後に加圧焼結した焼結体は、粒界が清浄状態にあるため、スパッタリング時のパーティクルの発生を低減するのに非常に有用である。そのために、この方法で製造した焼結体は特にターゲット材に最適である。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、直径５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの粉末充填スペースを持つ軟鋼製の金属容器１に、酸素を２５０質量ｐｐｍ含有する原料粉末４であるＭｏ粉末を充填し、直径４０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのＮｂ箔８枚、直径４０ｍｍ、厚み０．１２ｍｍのＴａ箔４枚およびＺｒ粉末１７ｇをそれぞれゲッター材５として、金属容器の上蓋２の裏側に配置した後に、脱気口３付きの金属容器の上蓋を溶接し、脱気口３から１．０×１０−２Ｐａ以下まで減圧脱気して封止した。また、比較例としてゲッター材を金属容器内に配置しない原料粉末を充填した金属容器も作製した。
上記により作製したＭｏ原料粉末を充填した金属容器を図２に示すＨＩＰ条件によって焼結を行った。
図２に示す本発明のＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を８ＭＰａとし、最初の３時間で温度を１０５０℃まで上昇させたのち４時間保持した。その後、３時間をかけて圧力を１４６ＭＰａ上昇させ、その３時間のうち２．５時間が過ぎたところから３時間の間に温度を１２５０℃まで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
【００１８】
また、同様にＭｏ原料粉末を充填した金属容器を用い、本発明とは異なり初期の加熱保持を行わない図３に示すＨＩＰ条件によって焼結を行った。
図３に示すＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を８ＭＰａとし、最初の３時間で温度を１０５０℃、圧力を１４６ＭＰａまで上昇させたのち６．５時間保持した。その後、０．５時間をかけて温度を１２５０℃まで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
【００１９】
焼結完了後、上記の本発明例および比較例の焼結体の図４に示す位置、すなわち、ゲッター材より２５ｍｍ（位置▲１▼）、１２５ｍｍ（位置▲２▼）および２２５ｍｍ（位置▲３▼）の位置から酸素分析用試験片を採取し、ＬＥＣＯ法で酸素量の分析を行った。
図２に示すＨＩＰ条件で焼結したＮｂ箔をゲッター材とした本発明例１、Ｔａ箔をゲッター材とした本発明例２、Ｚｒ粉末をゲッター材とした本発明例３、金属容器中にゲッター材を配置しなかった比較例１の焼結体をそれぞれ分析した結果を表１に示す。
また、図３に示す本発明とは異なるＨＩＰ条件で焼結したＮｂ箔をゲッター材とした比較例２、Ｔａ箔をゲッター材とした比較例３、Ｚｒ粉末をゲッター材とした比較例４、金属容記中にゲッター材を配置しなかった比較例５の焼結体をそれぞれ分析した結果を表２に示す。表１および表２中の酸素量は質量ｐｐｍの単位で記している。
表１および表２より金属容器中にゲッター材を配置し、ＨＩＰ時の本焼結前に脱酸素を促進させる工程を入れた本発明例１〜３の焼結体は焼結体中の位置によらず酸素量が十分に低下していることがわかる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様に、図１に示すように、直径５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの粉末充填スペースを持つ軟鋼製の金属容器１に、酸素を１０００質量ｐｐｍ含有する原料粉末４であるＲｕ原料粉末を充填し、直径４０ｍｍ、厚み０．１２ｍｍのＴａ箔４枚をゲッター材５として、金属容器の上蓋２の裏側に配置した後に、脱気口３付きの金属容器の上蓋を溶接し、脱気口３から１．０×１０−２Ｐａ以下まで減圧脱気して封止した。
上記により作製したＲｕ原料粉末を充填した金属容器を図５に示すＨＩＰ条件によって焼結を行い、この焼結体を本発明例４とした。また、比較例として図６に示す本発明とは異なるＨＩＰ条件によっても焼結を行い、この焼結体を比較例６とした。
【００２３】
図５に示す本発明例のＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を８ＭＰａとし、最初の３時間で温度を９００℃まで上昇させたのち４時間保持した。その後、３時間をかけて圧力を１４６ＭＰａ上昇させ、その３時間のうち２時間が過ぎたところから３時間の間に温度を１３００℃まで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
図６に示す比較例のＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を８ＭＰａとし、最初の３時間で温度を９００℃、圧力を１４６ＭＰａまで上昇させたのち６時間保持した。その後、１時間をかけて温度を１３００℃まで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
【００２４】
焼結完了後、実施例１と同様に、上記の本発明例４および比較例６の焼結体の図４に示す位置▲１▼、位置▲２▼および位置▲３▼から酸素分析用試験片を採取し、ＬＥＣＯ法で酸素量の分析を行った。酸素分析結果を表３に示す。表３中の酸素量は質量ｐｐｍの単位で記している。表３より金属容器中にゲッター材を配置し、ＨＩＰ時の本焼結前に脱酸素を促進させる工程を入れた本発明例４の焼結体は焼結体中の位置によらず酸素量が十分に低下していることがわかる。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（実施例３）
実施例１と同様に、図１に示すように、直径５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの粉末充填スペースを持つ軟鋼製の金属容器１に、酸素を２５０質量ｐｐｍ含有する原料粉末４であるＭｏ原料粉末を充填し、直径４０ｍｍ、厚み０．１２ｍｍのＴａ箔４枚をゲッター材５として、金属容器の上蓋２の裏側に配置した後に、脱気口３付きの金属容器の上蓋を溶接し、脱気口３から１０×１０−２Ｐａ以下まで減圧脱気して封止した。
上記により作製したＭｏ原料粉末を充填した金属容器を大気圧のＡｒ雰囲気で８５０℃×２０時間の熱処理を行った後、図７に示すＨＩＰ条件によって焼結を行い、この焼結体を本発明例５とした。また、比較例としてＨＩＰ焼結前の熱処理を施さないで図７に示すＨＩＰ条件によって焼結を行い、この焼結体を比較例７とした。
図７に示すＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を８ＭＰａとし、最初の３時間で温度を１２５０℃、圧力を１４６ＭＰａまで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
【００２７】
焼結完了後、実施例１と同様に、上記の本発明例５および比較例７の焼結体の図４に示す位置▲１▼、位置▲２▼および位置▲３▼から酸素分析用試験片を採取し、ＬＥＣＯ法により酸素量の分析を行った。酸素分析結果を表４に示す。表４中の酸素量は質量ｐｐｍの単位で記している。表４より金属容器中にゲッター材を配置しＨＩＰ時の本焼結前に脱酸素を促進させる工程を入れた焼結体は焼結体中の位置によらず酸素量が十分に低下していることがわかる。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
（実施例４）
実施例１と同様に、図１に示すように、直径５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの粉末充填スペースを持つ軟鋼製の金属容器１に、酸素を１０００質量ｐｐｍ含有する原料粉末４であるＲｕ原料粉末を充填し、直径４０ｍｍ、厚み０．１２ｍｍのＴａ箔４枚をゲッター材５として、金属容器の上蓋２の裏側に配置した後に、脱気口３付きの金属容器の上蓋を溶接し、脱気口３から１．０×１０−２Ｐａ以下まで減圧脱気して封止した。
上記により作製したＲｕ原料粉末を充填した金属容器を図８に示すＨＩＰ条件によって焼結を行い、この焼結体を本発明例６とした。また、比較例として図９に示す本発明とは異なるＨＩＰ条件によっても焼結を行い、この焼結体を比較例８とした。
【００３０】
図８に示す本発明のＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を３１ＭＰａとし、最初の３時間で温度を９００℃まで上昇させたのち４．５時間保持した。その後、２．５時間をかけて圧力を１４６ＭＰａ上昇させ、その２．５時間のうち１．５時間が過ぎたところから３時間の間に温度を１３００℃まで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
図９に示す比較例のＨＩＰ条件では、初期温度を常温、初期圧力を５４ＭＰａとし、最初の３時間で温度を９００℃まで上昇させたのち５時間保持した。その後、２時間をかけて圧力を１４６ＭＰａ上昇させ、その２時間のうち１時間が過ぎたところから３時間の間に温度を１３００℃まで上昇させたのち３時間保持した。その後、温度と圧力を減少させてＨＩＰを終了させた。
【００３１】
焼結完了後、実施例１と同様に、上記の本発明例６および比較例８の焼結体の図４に示す位置▲１▼、位置▲２▼および位置▲３▼から酸素分析用試験片を採取し、ＬＥＣＯ法で酸素量の分析を行った。酸素分析結果を表５に示す。表５中の酸素量は質量ｐｐｍの単位で記している。表５より金属容器中にゲッター材を配置しＨＩＰ時の本焼結前に脱酸素を促進させる工程を入れた本発明例６の焼結体は焼結体中の位置によらず酸素量が十分に低下していることがわかる。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、低酸素の金属焼結体を製造することが簡易になり、金属焼結体の製造に欠かせない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における原料粉末を充填した金属容器の状態を示す図である。
【図２】実施例１における本発明のＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【図３】実施例１における比較例のＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【図４】実施例における焼結体の酸素分析用試験片の採取位置を示す図である。
【図５】実施例２における本発明のＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【図６】実施例２における比較例のＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【図７】実施例３におけるＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【図８】実施例４における本発明のＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【図９】実施例４における比較例のＨＩＰの温度および圧力条件を示す図である。
【符号の説明】
１．金属容器、２．金属容器の上蓋、３．脱気口、４．原料粉末、５．ゲッター材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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