(57)【要約】　　　（修正有）【課題】優れた物性を持つポリウレタン樹脂原料を提供する。【解決手段】本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位と、多価アルコールから誘導される繰り返し単位とを含む多環式脂肪族ポリエステルポリオールであって、前記多環式脂肪族から誘導される単位は少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基は多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合していることを特徴としている。さらに、本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて活性水素化合物とを接触させることにより得られることを特徴としている。【効果】本発明に係る多環式脂環族ポリエステルポリオールによれば、常温付近の反発弾性が低く、耐溶剤性に優れたポリウレタン樹脂を提供することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位と、多価アルコールから誘導される繰り返し単位とを含む多環式脂肪族ポリエステルポリオールであって、
前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基が多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合し、
２〜６個の水酸基を有し、水酸基価が５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多環式脂肪族ポリエステルポリオール。
【請求項２】
（Ａ）炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基が多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多環式脂肪族多価カルボン酸と、
（Ｂ）多価アルコールと
から得られることを特徴とする請求項１に記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記多環式脂肪族多価カルボン酸が、下記一般式（１）
【化１】
2004051898.tif 000004
（式中、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるジカルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記多価アルコールが、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族多価アルコール類、および脂環族多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることを特徴とする請求項２または３に記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオール。
【請求項５】
水酸基価が１８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオール。
【請求項６】
少なくとも、（Ａ）炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基が多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多環式脂肪族多価カルボン酸と、
（Ｂ）多価アルコールと
を含む反応溶液中に不活性ガスを導入し、前記多価カルボン酸と前記多価アルコールとを脱水縮合することを特徴とする多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）前記多環式脂肪族多価カルボン酸が、下記一般式（１）
【化２】
2004051898.tif 000005
（式中、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるジカルボン酸であり、
（Ｂ）前記多価アルコールが、水酸基を２〜６個含有する多価アルコールであることを特徴とする請求項６に多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項８】
少なくとも、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸のカルボキシル基に対し、前記多価アルコールを水酸基のモル当量比２．５以上使用して、温度２００℃以下で脱水縮合することを特徴とする請求項７に記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項９】
前記脱水縮合反応と、該脱水縮合反応により生成する縮合水の反応系外への除去とを並行して実施することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
前記多価アルコールが、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族多価アルコール類、および脂環族多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の多環式脂肪族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて他の活性水素化合物とを接触させることにより得られることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
反発弾性が１〜４０％であることを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なポリエステルポリオールとその製造方法、およびポリウレタン樹脂に関する。さらに詳しくは、多環式脂肪族ポリエステルポリオールとその製造方法、および常温付近の反発弾性が低く、耐溶剤性、制振性等に優れたポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリウレタン樹脂、特にポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械物性、耐薬品性に優れたエラストマーである。しかし、従来のポリウレタンエラストマーは、室温付近での力学的損失係数が高くなく、実用的な制振性を得ることは困難であった。原料の種類や配合等を調整することにより、室温付近の力学的損失係数を高める方法が検討されてきたが、機械物性と力学的損失係数の両方を満足するポリウレタンエラストマーを得ることは困難であった。
【０００３】
特開平７−１８８３７９号公報には、鎖延長剤として多環式脂肪族ジオールであるデカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールを用いたポリウレタンと薄片状無機充填材とを含有したポリウレタン組成物が、良好な制振性能を示すことが開示されている。前記公報では、力学的損失係数として、ポリウレタンエラストマーの動的粘弾性測定から得られるｔａｎδを指標としている。前記公報実施例によると、ｔａｎδが０．２以上を示す温度範囲は１５〜３０℃であり、室温付近の力学的損失係数が高いポリウレタン組成物を得ている。しかし、前記多環式脂肪族ジオールは、合成方法が煩雑であるという問題点がある。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の高分子ポリオールとの相溶性が充分でないという問題点もある。
【０００４】
また、特開２００１−６４３７３号公報および特開２００１−６４３７４号公報には、脂環式ジカルボン酸から得られる耐熱性、低吸湿性、光学特性などに優れたポリエステル樹脂が開示されているが、ポリウレタン樹脂原料のポリエステルポリオールに関する記載はない。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、新規な多環式脂環族ポリエステルポリオールおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリオールを用いることによって、常温付近の反発弾性が低く、耐溶剤性に優れたポリウレタン樹脂を提供することも目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、多環式脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られた多環式脂肪族ポリエステルポリオールを用いることにより、従来よりも低い反発弾性、高いガラス転移点および金属基材等に対する強い接着性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以降ＴＰＵと略す）が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位と、多価アルコールから誘導される繰り返し単位とを含む多環式脂肪族ポリエステルポリオールであって、前記多環式脂肪族から誘導される単位は少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基は多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合し、
２〜６個の水酸基を有し、水酸基価が５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。
【０００８】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、（Ａ）炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基が多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多環式脂肪族多価カルボン酸と、
（Ｂ）多価アルコールと
から得られることが好ましい。
【０００９】
前記多環式脂肪族多価カルボン酸は、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
2004051898.tif 000002
【００１１】
（式中、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。）
で表される多環式脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
前記多価アルコールは、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族多価アルコール類、および脂環族多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることが好ましい。
【００１２】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、水酸基価が１８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は、少なくとも、（Ａ）炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基が多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多環式脂肪族多価カルボン酸と、
（Ｂ）多価アルコールと
を含む反応溶液中に不活性ガスを導入し、前記多価カルボン酸と前記多価アルコールとを脱水縮合することを特徴としている。
【００１３】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法において、（Ａ）前記多環式脂肪族多価カルボン酸は、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸であり、
（Ｂ）前記多価アルコールは、水酸基を２〜６個含有する多価アルコールであることが好ましい。
【００１４】
前記脱水縮合反応は、少なくとも、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸のカルボキシル基に対し、前記多価アルコールを水酸基のモル当量比２．５以上使用して、温度２００℃以下で実施することが好ましく、該脱水縮合反応により生成する縮合水の反応系外への除去と並行して実施することがより好ましい。
前記多価アルコールは、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族多価アルコール類、および脂環族多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて他の活性水素化合物とを接触させることにより得られることを特徴としている。
前記ポリウレタン樹脂は、反発弾性が１〜４０％であることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールとその製造方法、およびポリウレタン樹脂について具体的に説明する。
［多環式脂肪族ポリエステルポリオール］
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、必要に応じて触媒、溶媒、その他添加剤等を共存させて、多環式脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合することによって得ることができる。
【００１７】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位と、多価アルコールから誘導される繰り返し単位とを含む多環式脂肪族ポリエステルポリオールであって、
前記多環式脂肪族から誘導される単位は少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基は多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合し、２〜６個の水酸基を有し、水酸基価が１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールである。
【００１８】
前記多環式脂肪族から誘導される単位は、少なくとも１個の橋状結合を有することが好ましい。
前記カルボニル基は、橋頭原子以外の炭素原子と結合することが好ましい。
前記繰り返し単位は、１種単独または２種以上の多環式脂肪族から誘導される単位を含有してもよい。
【００１９】
前記多環式脂肪族から誘導される単位は、ビシクロ骨格を含有することが好ましく、より好ましくはノルボルナン骨格であることが望ましい。
前記多価アルコールから誘導される単位は、１種単独または２種以上の組み合わせでもよい。
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの水酸基価は、より好ましくは２０〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００２０】
多環式脂肪族ポリエステルポリオールを、ポリウレタン樹脂を製造する際の鎖延長剤として用いる場合には、水酸基価が１００〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇの多環式脂肪族ポリエステルポリオールが好適に用いられる。
また、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの酸価は、特に限定されないが、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。
【００２１】
以下に、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールを製造するために用いる各成分について説明する。
＜多環式脂肪族多価カルボン酸＞
本発明で用いることができる多環式脂肪族多価カルボン酸は、炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基は多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多価カルボン酸であれば、特に制限されないが、多環式脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
多環式脂肪族ジカルボン酸としては、下記一般式（１）
【００２３】
【化４】
2004051898.tif 000003
【００２４】
（式中、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。）
で表現される化合物が好ましい。
上記一般式（１）で表される多環式脂肪族ジカルボン酸のうち、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸がより好ましく、具体的には、２，５−ｄｉｅｘｏノルボルナンジカルボン酸、２，５−ｅｎｄｏ，ｅｘｏノルボルナンジカルボン酸、２，５−ｄｉｅｎｄｏノルボルナンジカルボン酸、２，６−ｄｉｅｘｏノルボルナンジカルボン酸、２，６−ｅｎｄｏ，ｅｘｏノルボルナンジカルボン酸が挙げられる。これらノルボルナンジカルボン酸は、通常、混合物として得られ、本発明の多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造に際して、混合物として使用してもよいが、各成分を分離して単独で使用することもできる。
【００２５】
前記多価カルボン酸は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記多価カルボン酸の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、ニトリルの加水分解により製造する方法等が挙げられる。
＜多価アルコール＞
本発明に用いることができる多価アルコールとしては、ポリエステルの製造に用いられるものであれば、特に限定されず、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコールあるいは芳香族多価アルコールが挙げられる。
【００２６】
前記多価アルコールは低沸点のものが好ましい。低沸点の多価アルコールを用いることにより、縮合反応後の未反応の多価アルコールを、温和な条件で除去することができる。
また、前記多価アルコールは、水酸基を２〜６個有するアルコールが好ましい。
【００２７】
多価アルコールは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（脂肪族多価アルコール）
本発明で用いることができる脂肪族多価アルコールは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状ジオール；
ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの分枝状ジオール；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリンなどのトリオール；
ペンタエリスリトールなどのテトラオール；
キシリトールなどのペンタオール；
ソルビトールなどのヘキサオール等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（脂環式多価アルコール）
本発明で用いることができる脂環式多価アルコールは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシメチルノルボルナンなどの脂環式ジオール；シクロヘキサントリオールなどの脂環式トリオール等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（芳香族多価アルコール）
本発明で用いることができる芳香族多価アルコールは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜脱水縮合反応用触媒＞
本発明で必要に応じて用いることができる触媒として、たとえば、硫酸、塩酸などの鉱酸；Ｐ−トルエンスルホン酸、塩化スズ、塩化亜鉛などのルイス酸；酸化スズ、酸化ゲルマニウム、無水珪酸、三弗化ホウ素など一般的に知られている触媒を使用することができる。
【００２８】
前記触媒を用いることにより、反応時間を短くすることができる。
しかし、本発明で用いる多環式脂肪族多価カルボン酸は強酸であり、自己酸触媒として作用するため、必ずしも上記触媒を添加する必要はない。反応の際に他の触媒を使用しなければ、反応後に触媒を除去する必要がないため、上記触媒を添加しない多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法が好ましい。
＜溶媒＞
本発明で、必要に応じて用いることができる溶媒は、特に限定されないが、不活性の非極性溶媒が好ましく、たとえば、オルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）、トルエン、キシレン等が挙げられる。非極性溶媒を用いることにより、縮合反応の際に生成する縮合水を共沸脱水などにより容易に除去できる。非極性溶媒は原料の多環式脂肪族ジオールとも共沸混合物を形成することがあるので、原料の多環式脂肪族ジオールと共沸混合物を形成しない非極性溶媒を用いることが好ましい。
＜その他添加剤＞
本発明で、必要に応じて用いることができるその他添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
【００２９】
たとえば、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，６−ジアルイル−６−ｓｅｃ−アルキルフェノール類、オクチルジュフェニルアミン、トリス−（ノニルフェニル）−ホスフィット、ヒンダードフェノールホスフィット、ジラウリルチオジプロピオネート、トイカーボネート類、フェノチアジン、桂皮酸エステル類などが挙げられる。
［多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法］
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は、前記多環式脂肪族多価カルボン酸と前記多価アルコールとを、必要に応じて前記触媒、前記溶媒およびその他添加剤を共存下で、脱水縮合反応させる方法である。
【００３０】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は、多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合させる脱水縮合工程と、脱水縮合反応後の反応液中の未反応の多価アルコールを除去するアルコール除去工程とから構成される。
以下に、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法をについて説明する。
＜多環式脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールのモル比＞
本発明で用いる多環式脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとのモル比は、多価アルコールの水酸基数や多価カルボン酸のカルボキシル基数、および製造する多環式脂肪族ポリエステルポリオールの構造や水酸基価により適宜決定される。たとえば、多環式脂肪族ジカルボン酸と２価アルコールとから多環式脂肪族ポリエステルポリオールを製造する場合には、ジカルボン酸１ｍｏｌに対して少なくとも２ｍｏｌの２価アルコールが必要であるが、前記ジカルボン酸のエステル化を完結させるためには２．５ｍｏｌ以上の２価アルコールを用いることが好ましい。
【００３１】
溶媒として不活性の非極性溶媒を使用する場合には、ジカルボン酸１ｍｏｌに対して２価アルコールは２．５〜１０ｍｏｌが好ましい。
２価アルコールを自溶媒として用いる場合には、２価アルコールは、好ましくは５ｍｏｌ以上、より好ましくは５〜２０ｍｏｌが望ましい。詳細には、ジカルボン酸の２価アルコールに対する溶解度からモル比を適宜決定する。
【００３２】
また、ジカルボン酸と３価アルコールとを反応させて４価のポリエステルポリオールを製造する場合にも、ジカルボン酸１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上の３価アルコールが必要であるが、前記ジカルボン酸のエステル化を完結させるためには２．５ｍｏｌ以上の３価アルコールを用いることが好ましい。
さらに、ジカルボン酸と２種類の多価アルコールを用いてポリエステルポリオールを製造する場合、たとえば、ジカルボン酸の片方のカルボキシル基をエステル化することにより、ジカルボン酸と３価アルコールとからトリカルボン酸を合成し、該トリカルボン酸を２価アルコールと反応させて３価のポリエステルポリオールを製造する場合には、ジカルボン酸／３価アルコール／２価アルコールのモル比は３／１／３となるが、前記ジカルボン酸および前記トリカルボン酸のエステル化を完結させるために、モル比は適宜決定される。
【００３３】
前記ジカルボン酸に対する多価アルコールのモル比が２．５以下の場合には、ジカルボン酸のエステル化が十分に進行せず、また高分子量のオリゴマーが生成する。モル比が２０以上の場合には、反応生成物に対しては特に問題はないが、未反応の２価アルコールが多く残存し、経済的に好ましくない。
＜脱水縮合工程＞
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法において、脱水縮合反応は、１段階または複数段階で実施することができる。第１段目の反応温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃であり、圧力は、好ましくは６６．５ｋＰａ〜常圧であり、より好ましくは６６．５〜９３ｋＰａが望ましい。また、最終段目の反応温度は、好ましくは１５０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１９０℃であり、圧力は６６．５〜９３ｋＰａ、より好ましくは８０〜８６．５ｋＰａが望ましい。したがって、脱水縮合反応を１段階で実施する場合には、反応条件は上記第１段目の範囲で、２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の反応条件はそれぞれ上記範囲で、３段以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの反応条件は上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の反応条件である。
【００３４】
反応温度が８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃より高い温度では副生成物として高分子量成分が生成する。
反応物の着色を防止するため、不活性ガス雰囲気下で脱水縮合反応させることが好ましい。本発明で用いられる不活性ガスは、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましく用いられる。不活性ガスは連続的または断続的に反応液中に導入することが好ましい。
【００３５】
前記脱水縮合反応は、脱水縮合により生成する縮合水を反応系外に除去することと並行して実施することが好ましい。たとえば、溶媒として非極性のＯＤＣＢを用いる場合には、縮合水をＯＤＣＢと共沸脱水して連続的に反応系外に留去させることができる。自溶媒として脂肪族２価アルコールを用いる場合には、たとえば不活性ガスとして窒素ガスを反応液中に連続的に導入し、２価アルコールと共に縮合水を連続的に反応系外に留出させることができる。また、前記縮合水を含む前記２価アルコールをモレキュラーシーブなどの乾燥剤を充填した塔を通して脱水して、２価アルコールを還流してもよい。
＜アルコール除去工程＞
脱水縮合反応後、未反応の多価アルコールの除去は、たとえば、減圧蒸留により実施することができる。蒸留温度は、多価アルコールの沸点やポリエステルポリオールの熱重合開始温度によって決定される。
【００３６】
生成したポリエステルポリオールの重合を抑制する場合、蒸留温度は、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃であり、圧力は、好ましくは０．１〜２．０ｋＰａであり、蒸留時間は、好ましくは１〜７００分、より好ましくは１〜３０分が望ましい。
また、多価アルコールの除去量が多い場合には、ポリエステルポリオールの平均分子量の増加を防ぐために、薄膜蒸留法などの熱経歴を短時間にすることができる方法で未反応の多価アルコールを除去することが好ましい。
【００３７】
一方、蒸留温度を上昇させたり、蒸留時間を長くすることにより、ポリエステルポリオールの平均分子量を増大させることができ、蒸留温度、蒸留時間を調節することにより、得られるポリエステルポリオールの平均分子量を制御することができる。この場合、蒸留温度は、好ましくは１８５〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は、好ましくは０．１〜１．０ｋＰａであり、蒸留時間は、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間が望ましい。
［ポリウレタン樹脂］
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて活性水素化合物とを接触させることにより得ることができる。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、必要に応じて鎖延長剤、触媒、発泡剤、架橋剤、硬化促進剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料、その他添加剤の共存下で製造することができる。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ−７３１１に準拠して、リュプケ反発弾性測定装置で測定した反発弾性が、１〜４０％、好ましくは１〜３０％のポリウレタン樹脂であり、また、メチルエチルケトンに対する浸漬膨潤度が、好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２０％である。
前記ポリウレタン樹脂は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、シーラントなどのポリウレタン樹脂として、好適に用いられる。
【００３９】
以下に、本発明に係るポリウレタン樹脂を製造するために用いる各成分について説明する。
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明で用いることができるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いることができるものであればいずれのポリイソシアネート化合物でも用いることができ、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，５−または２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６−ＸＤＩ）、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネート化合物のうち、芳香族に少なくとも２個のイソシアネート基が直接結合している化合物としては、たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製ＴＤＩまたは粗製ＭＤＩ、ならびにこれらの混合物、および１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）が挙げられる。
また、芳香族に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート化合物としては、１，６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）をあげることができる。
＜活性水素化合物＞
本発明で用いることができる活性水素化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いることができるものであればいずれの活性水素化合物でも用いることができる。たとえば、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含有する化合物等の窒素原子上に活性水素を有する化合物、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物等の酸素原子上に活性水素を有する化合物等が挙げられる。
【００４２】
窒素原子上に活性水素を有する化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
酸素原子上に活性水素を有する化合物としては、具体的には、低分子量ポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールあるいはこれらから得られるポリマーポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエステルポリエーテルジオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
低分子量ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体との反応により得られた脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体との反応により得られた芳香族ポリエステルジオールまたはそれらの共重合体が挙げられる。
【００４５】
ポリカーオネートジオールとしては、たとえば、脂肪族ジオールとカーボネート化合物との反応により得られたポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールとカーボネート化合物との反応により得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。
＜鎖延長剤＞
本発明に係るポリウレタン樹脂を製造する際、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールを鎖延長剤としても使用することができる。
【００４６】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、単独で使用してもよく、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤と組み合わせて使用してもよい。通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤としては、たとえば、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族エーテルジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族エステルジオールが挙げられる。
＜ポリウレタン樹脂製造用触媒＞
本発明で用いることができるポリウレタン樹脂製造用触媒は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる触媒であれば、特に限定されず、たとえば、アミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が挙げられる。
【００４７】
アミン類として、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジン等を用いることができる。
【００４８】
第４級アンモニウム化合物として、第３級アミンのカルボン酸塩等を用いることができる。
アルカリ金属塩類として、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。
鉛化合物として、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を用いることができる。
【００４９】
錫化合物として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を用いることができる。
アルコラート化合物として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を用いることができる。
フェノラート化合物として、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を用いることができる。
【００５０】
金属ハロゲン化物として、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を用いることができる。
金属錯体化合物として、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を用いることができる。
これらの触媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜発泡剤＞
本発明で用いることができる発泡剤は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる発泡剤であれば、特に限定されず、たとえば、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類、水、炭酸ガス等が挙げられる。
＜その他添加剤＞
本発明で用いることができる架橋剤、硬化促進剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料等のその他添加剤は、特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを用いることができる。
＜物性評価方法＞
（リュプケ反発弾性）
ＪＩＳ　Ｋ−７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の硬さ試験に準じて実施する。縦２０〜３０ｍｍ、横２０〜３０ｍｍ、厚さ１０〜１５ｍｍの試験片に定位置から鉄棒を自由落下させ、打撃時の反発高さから試験片の反発弾性（％）を求め、３個の試験片について測定した結果の平均値で評価する。
（硬度（Ｓｈｏｒｅ　Ａ））
ＪＩＳ　Ｋ−７３１１に記載の硬さ試験に準じて実施する。ＪＩＳ　Ｋ−７１２５に規定する試験機を垂直に保ち、圧子が試験片（厚さ６ｍｍ以上）に垂直になるように加圧面を接触させ、試験片に９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけて圧子を押し付けた後、直ちに試験機の目盛りを読み取り、５回測定した平均値で評価する。
（浸漬膨潤度）
ＪＩＳ　Ｋ−７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物性試験方法）に記載の浸漬試験に準じて実施する。浸漬溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、浸漬温度２３±２℃、浸漬時間２４時間の条件で試験する。浸漬試験は３個の試験片について実施し、それぞれの試験片につき、浸漬前後の重量から次式により膨潤度を求め、平均値を浸漬膨潤度とする。
【００５１】
膨潤度＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００（％）
上記式において、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬後の試験片の重量である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
［ポリエステルポリオールの調製］
【００５３】
【実施例１】
（脱水縮合工程）
内容積５リットルのガラス製５ツ口丸底フラスコ（テフロン（Ｒ）製攪拌翼，温度計、ＳＵＳ製キャピラリー、蒸留カラム、冷却管付）に、ノルボルナンジカルボン酸４６０．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とエチレングリコール３１０３．５ｇ（２５．０ｍｏｌ）とを装入した。ＳＵＳ製キャピラリーから窒素ガスを緩やかに反応器底部に導入しながら、油浴中で反応液を加熱攪拌し、８０℃に昇温した。同温度で３０分間保持してノルボルナンジカルボン酸を溶解した。
【００５４】
反応液を１６０℃に昇温し、窒素ガスを約５ｇ／ｈｒで反応器底部より導入しながら、常圧で、ノルボルナンジカルボン酸とエチレングリコールとの脱水縮合反応と縮合水を含むエチレングリコールの留出とを開始した。１６０℃で７時間反応させた後、１８０℃に昇温して、さらに同温度で２０時間反応させて含水エチレングリコール１０４ｇを回収した。
【００５５】
さらに、窒素ガス導入速度を５０±５ｇ／ｈｒに上げ、圧力８０〜８６．５ｋＰａの微減圧下、温度１８０℃で４時間反応させた。この間７１５ｇの含水エチレングリコールを回収した。
原料のエチレングリコールを計算から除外して求めた反応液の重量平均分子量Ｍｗは２８０であった。
（アルコール除去工程）
内容積１リットルのガラス製丸底蒸留フラスコ（ＳＵＳキャピラリー、攪拌翼、蒸留カラム、温度計、冷却管付）中に、前記反応液を塔底温度１００〜１２０℃、圧力１．０６〜１．６０ｋＰａの減圧下で連続的に滴下装入して蒸留し、さらに塔底温度を１５５〜１６０℃に上げ、合計１０時間かけてエチレングリコール１９００ｇを除去した。重量平均分子量Ｍｗは３００であり、蒸留中の平均分子量変化は僅かであった。
【００５６】
次いで、塔底温度１８０℃、圧力０．８ｋＰａの減圧下で５時間減圧蒸留することにより完全にエチレングリコールを除去し、ノルボルナンポリエステルジオール組成物を得た。
得られたノルボルナンポリエステルジオール組成物について、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）により求めた重量平均分子量Ｍｗは３５０であり、水酸基価は２７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カールフィッシャー法により求めた含水率は６１０ｐｐｍであった。
【００５７】
【実施例２】
（脱水縮合工程）
内容積５リットルのガラス製５ツ口丸底フラスコ（テフロン（Ｒ）製攪拌翼，温度計、ＳＵＳ製キャピラリー、蒸留カラム、冷却管付）に、ノルボルナンジカルボン酸４６０．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とエチレングリコール３１０３．５ｇ（２５．０ｍｏｌ）とを装入した。実施例１と同様にしてノルボルナンジカルボン酸を溶解した。
【００５８】
反応液を１６０℃に昇温し、窒素ガスを約５ｇ／ｈｒで反応器底部より導入しながら、常圧で、ノルボルナンジカルボン酸とエチレングリコールとの脱水縮合反応と縮合水を含むエチレングリコールの留出とを開始した。１６０℃で７時間反応させた後、１８０℃に昇温して、圧力８０〜８６．５ｋＰａの微減圧下で、窒素ガスを５０±５ｇ／ｈｒの速度でフラスコ底部に導入することによりエチレングリコールとともに縮合水を反応系外へ除去しながら、１８０℃で１５時間反応させた。この間、反応系外へ除去した含水エチレングリコールの量は１７５０ｇであり、反応液の重量平均分子量Ｍｗは３２４であった。
（アルコール除去工程）
内容積１リットルのガラス製丸底蒸留フラスコ（ＳＵＳキャピラリー、攪拌翼、蒸留カラム、温度計、冷却管付）中に、前記反応液を塔底温度１００〜１２５℃、圧力１．０６ｋＰａの減圧下で連続的に滴下装入して蒸留し、６時間かけてエチレングリコール６７３ｇを除去した。重量平均分子量Ｍｗは３２０であり、蒸留中の平均分子量変化はなかった。
（重縮合反応による平均分子量の制御工程）
ＧＰＣ分析により重量平均分子量を確認しながら塔底温度を段階的に１８５℃から２１０℃に上げ、圧力０．８〜０．９ｋＰａの減圧下で合計１３時間かけてエチレングリコールを除去し、重量平均分子量Ｍｗが１９８０のノルボルナンポリエステルジオール組成物を得た。水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水率は８００ｐｐｍであった。
【００５９】
【実施例３】
（脱水縮合工程）
内容積０．２リットルのガラス製丸底フラスコに乾燥剤（モレキュラーシーブ３Ａ）を９０ｇ充填した塔を取り付け、多価アルコールが乾燥剤充填塔を通して反応系内に還流される装置を組み立てた。ノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチレングリコール１２４．１ｇ（２．０ｍｏｌ）とを前記フラスコに装入し、圧力８０〜８６．５ｋＰａの減圧下、１８０℃で３０時間、エチレングリコールを還流しながら反応させた。
（アルコール除去工程）
反応液を内温１２０〜１６０℃、圧力０．９３〜１．８６ｋＰａの減圧下でエチレングリコールを除去した後、温度１７０℃、圧力０．８ｋＰａで減圧蒸留を実施し、エチレングリコールを完全に除去した。得られたノルボルナンポリエステルジオール組成物の水酸基価は３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
【実施例４】
内容積０．３リットルのガラス製丸底フラスコにノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，３−ブタンジオール１８０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）とを装入し、１６０℃で２時間反応後、１８０℃に昇温して同温度で２０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、ノルボルナンジカルボン酸と１，３−ブタンジオールとを脱水縮合反応させ、減圧蒸留により未反応の１，３−ブタンジオールを除去し、ノルボルナンポリエステルジオールを得た。得られたノルボルナンポリエステルジオールの水酸基価は２４９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
【実施例５】
ノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、エチレングリコールの代わりにノルボルナンジカルボン酸を還元して得たジヒドロキシメチルノルボルナン１２８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とを装入した以外は、実施例４と同様にして、脱水縮合反応を実施して、水酸基価が２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇの繰り返し単位がノルボルナン骨格のみからなるポリエステルジオールを得た。
【００６２】
【実施例６】
ノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン２７６．４ｇ（２．０ｍｏｌ）とを用いた以外は、実施例４と同様にして、脱水縮合反応を実施し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族環を有するノルボルナンポリエステルジオールを得た。
【００６３】
【実施例７】
内容積０．５リットルの丸底フラスコに、ノルボルナンジカルボン酸４７．２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）と１，４−ブタンジオール２２７．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とを装入し、更に酸化スズ０．２１６ｇを添加した。窒素ガスを５０ｇ／ｈｒの速度で反応器底部に導入して、１，４−ブタンジオールとともに縮合水を反応系外に除去しながら、温度１５５〜１６０℃で７時間反応させた。実施例２のアルコール除去工程と同様にして、未反応の１，４−ブタンジオールを除去し、水酸基価が６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルジオールを得た。
【００６４】
【実施例８】
内容積０．５リットルの丸底フラスコに、ノルボルナンジカルボン酸４７．２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトリメチロールプロパン１１．１８ｇ（０．０８３ｍｏｌ）とを装入した。窒素ガスを反応器底部に導入して、縮合水を反応系外に除去しながら、温度１６５〜１７０℃で８時間反応させた。その後、エチレングリコール１２４．１４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、縮合水を反応系外に除去しながら、１８０℃で１２時間反応させた。実施例２のアルコール除去工程と同様にして、未反応のエチレングリコールを除去し、水酸基価が２２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルトリオールを得た。
［ポリウレタン樹脂の合成］
【００６５】
【実施例９】
実施例１で調製した水酸基価が２７８ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルジオール組成物をＭＤＩ系プレポリマーの鎖延長剤として使用し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを合成した。以下に、その合成方法を説明する。
平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ−１０００）に、ＮＣＯ／ＯＨのモル当量比が３になるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を加えた。窒素雰囲気下、温度８０℃で２時間反応させてＮＣＯ基含有濃度９．０８％のＮＣＯ末端ＭＤＩ系プレポリマーを合成した。
【００６６】
このＭＤＩ系プレポリマーを６０℃に加温し、これと同温度に保温した上記水酸基価が２７８ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルジオール組成物をＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように混合し、６０℃で６０秒間攪拌した後、ＳＵＳ製各種モールドに注入し、６０℃で２４時間硬化して熱可塑性ポリウレタンエラストマーのシートを得た。
【００６７】
成形したシートの物性を測定した結果、リュプケ反発弾性率（ＪＩＳＫ−７３１１準拠）は１５％であり、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）は９３であった。また、ＳＵＳ製モールドから成形物を剥離する際に、極めて強い接着性が確認された。
【００６８】
【実施例１０】
実施例２で調製した多環式脂肪族ポリエステルジオールを用いて、耐溶剤性ポリウレタンエラストマーを合成した。以下に、その合成方法を説明する。
水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ（重量平均分子量：１９８０）の多環式脂肪族ポリエステルジオール１００ｇ（イソシアネートに対するモル当量比：０．５４）と、ビスヒドロキシエトキシベンゼン（ＢＨＥＢ）１１．３ｇ（イソシアネートに対するモル当量比：０．４１）とを１２０℃で加熱混合した。さらにカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート３９．４ｇ（モル当量比：１．００）を添加、混合し、あらかじめ１１０℃に加熱保温した金型に１１０℃で注入し、１１０℃で１８時間保持して硬化させ、ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００６９】
成形したポリウレタンエラストマーシートの物性を測定した結果、メチルエチルケトン中に２３±２℃で２４時間浸漬した試験片の膨潤度は１８．２％であった。
【００７０】
【比較例】
【００７１】
【比較例１】
ＮＣＯ末端ＭＤＩ系プレポリマーに、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）またはビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を、ＮＣＯ／ＯＨのモル当量比が１．０になるように添加した。実施例９と同様にして、鎖延長剤が異なる３種の熱可塑性ポリウレタンエラストマーのシートを得た。
【００７２】
得られたポリウレタンエラストマーのシートの物性を測定した結果、１，４−ＢＤ、ＢＨＥＢ，ＢＨＥＴのリュプケ反発弾性（ＪＩＳ　Ｋ−７３１１準拠）はそれぞれ４５％、５０％、５０％であり、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）はそれぞれ９４，９８，９８であった。
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールを鎖延長剤として用いたポリウレタンエラストマーシートは、上記１，４−ＢＤ、ＢＨＥＢまたはＢＨＥＴを鎖延長剤として用いたポリウレタンエラストマーシートと比較して、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）に差は見られなかったが、反発弾性率は非常に低い値を示した。
【００７３】
上記結果から、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、比較的高硬度、かつ高衝撃吸収性を必要とする成形物、たとえば制振材ポリウレタンフォームのみならずポリウレタンフォームにも使用することができる。
【００７４】
【比較例２】
実施例１０で使用した多環式脂肪族ポリエステルジオールの代わりに、脂肪族ジカルボン酸系ポリエステルジオール（商品名：Ｔａｋｅｌａｃ　Ｕ−６２３０）を同当量比（２２５ｇ）で用いた以外は、実施例１０と同様にして耐溶剤性ポリウレタンエラストマーを合成した。
【００７５】
成形したポリウレタンエラストマーの物性を測定した結果、メチルエチルケトン中に、２３±２℃で２４時間浸漬した試験片の膨潤度は３５．０％であった。
実施例１０に示したように、多環式脂肪族ポリエステルジオールを用いたポリウレタンエラストマーの浸漬膨潤度は１８．２％であり、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルジオールを用いることによって、浸漬膨潤度は低く抑制された。
【００７６】
上記結果から、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、耐溶剤性が要求されるポリウレタン樹脂用途に使用することもできる。また粘弾性温度分散特性から、常温では非常に硬いが温度を上げると急激に可塑化する特性も見出された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係る多環式脂環族ポリエステルポリオールの製造方法により提供される多環式脂環族ポリエステルポリオールを用いることによって、常温付近の反発弾性が低く、耐溶剤性に優れたポリウレタン樹脂を提供することができる。