(57)【要約】【課題】高速機に適用しても環境によらず、安定した画像濃度ならびに高品位な画像を得ることができる磁性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、磁性体及び含イオウ樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、磁性体は鉄元素を含有し、Ｘ線光電子分光法で測定される磁性トナー表面における鉄元素とイオウ元素の存在量が下記式（１）〜（３）を満足する磁性トナーを提供する。ただし下記式（１）〜（３）において、Ｆｅ（Ａ）は磁性トナー表面に存在する鉄元素の量を示し、Ｓ（Ａ）は磁性トナー表面に存在するイオウ元素の量を示し、Ｆｅ（Ａ）及びＳ（Ａ）は、前記Ｘ線光電子分光法で測定される炭素元素のａｔｏｍｉｃ％を１００％とした時の鉄元素及びイオウ元素のａｔｏｍｉｃ％の相対値を表す。【数１】０．０１≦Ｆｅ（Ａ）≦２．０                                式（１）【数２】０．０５≦Ｓ（Ａ）≦２．０                                  式（２）【数３】０．１≦Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）≦５．０                        式（３）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体及び含イオウ樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、
前記磁性体は鉄元素を含有し、Ｘ線光電子分光法で測定される前記磁性トナー表面における鉄元素とイオウ元素の存在量が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする磁性トナー。
【数１】
2004205895.tif 000011
【数２】
2004205895.tif 000012
【数３】
2004205895.tif 000013
（ただし式（１）〜（３）において、Ｆｅ（Ａ）は磁性トナー表面に存在する鉄元素の量を示し、Ｓ（Ａ）は磁性トナー表面に存在するイオウ元素の量を示し、Ｆｅ（Ａ）及びＳ（Ａ）は、前記Ｘ線光電子分光法で測定される炭素元素のａｔｏｍｉｃ％を１００％とした時の鉄元素及びイオウ元素のａｔｏｍｉｃ％の相対値を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。
【０００３】
前記潜像をトナーで現像する方法においては、キャリアを必要とせず、装置の小型化が有利な点で一成分現像方式が好ましく用いられる。一成分現像方式に用いる絶縁性トナー中には、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、前記磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、この存在状態がトナーの流動性及び摩擦帯電性に大きく影響する。
【０００４】
特に、高画質を目的とした小粒径の磁性トナーを高速機に適用しようとする場合等は、帯電量が比較的低いために、紙等への転写性が不十分になりやすいため、ポスト帯電器等を設置し、磁性トナーと同極性の電圧を印加することで、感光体上の磁性トナーの電荷を増加させる必要が生じる場合もある。このような問題に対し、所望の摩擦帯電性をトナーに付与する一手段として、トナーに電荷制御剤を添加することが知られている。
【０００５】
このような電荷制御剤を含有するトナーとしては、例えば、結着樹脂、モノマー中にイオウ元素を有する単量体を重合した含イオウ樹脂、及び着色剤を含有するトナーが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらの従来技術によれば、光学特性及び帯電特性に優れるトナーが得られるとされている。
【０００６】
これらの従来技術を磁性トナーの適用した場合では、磁性トナーの帯電制御には効果が見られるものの、より高速の画像形成プロセスにおいて感光体上の磁性トナーの電荷を増加させるために磁性トナーと同極性の電圧をトナーに印加するポスト帯電時に磁性トナー間での静電斥力が働きやすくなり、磁性トナーの飛び散りが発生しやすく、高品位な画像を得ることが難しくなる。このように、高速機において、安定した画像濃度の画像の形成と高品位な画像の形成との両立には、依然問題点が残されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】
特開平３−１６１７６１号公報
【特許文献３】
特開平５−１４２８５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した磁性トナーを提供することにあり、高速機に適用しても環境によらず、安定した画像濃度ならびに高品位な画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、磁性体及び含イオウ樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、磁性体は鉄元素を含有し、Ｘ線光電子分光法で測定される磁性トナー表面における鉄元素とイオウ元素の存在量が下記式（１）〜（３）を満足する磁性トナーに関する。
【００１０】
【数４】
０．０１≦Ｆｅ（Ａ）≦２．０                                式（１）
【００１１】
【数５】
０．０５≦Ｓ（Ａ）≦２．０                                  式（２）
【００１２】
【数６】
０．１≦Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）≦５．０                        式（３）
【００１３】
なお本発明において、Ｆｅ（Ａ）は磁性トナー表面に存在する鉄元素の量を示し、Ｓ（Ａ）は磁性トナー表面に存在するイオウ元素の量を示し、Ｆｅ（Ａ）及びＳ（Ａ）は、磁性トナーをＸ線光電子分光法で測定したときの炭素元素のａｔｏｍｉｃ％を１００％とした時の鉄元素及びイオウ元素のａｔｏｍｉｃ％の相対値である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、詳細な検討の結果、磁性トナー表面近傍に存在する磁性体と、磁性トナー表面近傍に存在する含イオウ樹脂との存在量を適正化することにより、高速機に適用した場合でも環境によらず、安定した画像濃度と高品位な画質を両立することが可能であることを見出した。これは、磁性体と含イオウ樹脂の表面存在量を適正化することにより、磁性トナーの帯電量を高く且つ磁性トナーの帯電量分布をシャープにする含イオウ樹脂の持つ効果と、ポスト帯電のように外部から電圧を印加された場合にリークサイトとして働き、局所的な過剰帯電による磁性トナーの飛び散り等を抑え、ポスト帯電後もシャープな帯電量分布を維持する磁性体の持つ効果とが相まって達成されるためと考えられる。
【００１５】
本発明において、磁性トナーの表面に存在する磁性体量を表す鉄元素量Ｆｅ（Ａ）は、磁性トナーの表面に存在する炭素元素の量を１００％としたときに、０．０１％以上２．０％以下である。Ｆｅ（Ａ）が０．０１％未満になると、磁性トナー表面のリークサイトが少ないために、ポスト帯電時等に静電斥力が磁性トナー間に働きやすくなり、飛び散り等による低品位な画像になりやすい。Ｆｅ（Ａ）が２．０％よりも大きくなると、高湿環境下等で帯電緩和を生じやすくなり、高湿環境下等での放置後の濃度低下が発生することがある。
【００１６】
また表面に存在する含イオウ樹脂量を表すイオウ元素量Ｓ（Ａ）は、磁性トナーの表面に存在する炭素元素の量を１００％としたときに、０．１％以上２．０％以下である。Ｓ（Ａ）が０．１％未満になると、含イオウ樹脂の帯電制御効果が発現しづらくなり、高湿環境下等での放置後の濃度低下を起こしやすくなる。Ｓ（Ａ）が２．０％よりも大きくなると、帯電量を高く維持できるものの、高速機に適用した場合には、ポスト帯電等による磁性トナーの飛び散りを発生しやすくなる。
【００１７】
本発明においては、表面に存在する磁性体と含イオウ樹脂の存在量を適正化することが最も重要であり、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）は０．１以上５．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。
【００１８】
Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）が０．１より小さくなる、つまりは磁性体の表面存在量が含イオウ樹脂の存在量よりも比較的少なくなると、低湿環境下等では磁性トナーのチャージアップ現象が起こりやすく、またポスト帯電による磁性トナーの飛び散りも悪化しやすくなる。またＦｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）が５．０よりも大きくなる、つまりは含イオウ樹脂の存在量より磁性体が比較的多く存在する場合には、帯電量の緩和が大きくなり、高速機に適用した場合等は、放置により画像濃度が大きく低下するようになる。
【００１９】
本発明において含イオウ樹脂は、磁性トナー粒子中において一般に電荷制御剤として作用する性質を有することから、主に電荷制御剤として添加される。このため含イオウ樹脂は、電荷制御の観点から、スルホン酸基を有する重合体又は共重合体であることが好ましい。すなわち、スルホン酸基含有モノマーを構成成分とすることが好ましい。含イオウ樹脂は、より好ましくはスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを構成成分とする含イオウ重合体又は共重合体である。
【００２０】
スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、上記のスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーと、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーの少なくともいずれか一方とを構成成分とする共重合体であることが、磁性トナーの帯電性や分子量を調整する上で好ましい。スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとしては、後述するスチレン−アクリル系樹脂を生成するためのモノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
含イオウ樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で重合させる溶液重合が好ましい。含イオウ樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤の中から任意に選択することができ、例えば後述のスチレン−アクリル系樹脂を生成する際に使用される重合開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物系の重合開始剤が使用される。
【００２３】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００よりも小さくなると磁性トナーの吸湿性が高くなり、環境による帯電量の低下が起こりやすい。また重量平均分子量が５０，０００よりも大きくなると、粉砕性が悪化するため、磁性トナーの表面に存在するイオウ元素量を制御することが難しくなる。含イオウ樹脂は、重量平均分子量が１２，０００〜４０，０００であることが、磁性トナー粒子における個々及び全体の帯電性の均一化や、イオウ元素の表面存在量を制御する上でより好ましい。なお、含イオウ樹脂の重量平均分子量は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、重合条件等によって調整することが可能である。
【００２４】
本発明に用いられる含イオウ樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが、帯電制御の点で好ましく、１〜５質量部含まれていることより好ましい。
【００２５】
本発明の磁性トナーで使用される磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、例えば四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を任意に選択して使用することが可能である。
【００２７】
これらの磁性材料は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度であり、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍであり、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）であり、残留磁化が２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが、現像時における磁性トナーの搬送性等の観点から好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃、外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することが可能である。
【００２８】
本発明の磁性トナーでは、磁性体は磁性酸化鉄であることが好ましい。磁性酸化鉄としては、例えば四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。またこの磁性酸化鉄の磁性トナー中の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが、磁性トナーの流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、かつ十分な着色力を発現する上で好ましい。
【００２９】
なお、本発明において磁性体は、磁性トナーの初期物性や磁性トナー粒子の製造条件等に応じて、適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであっても良い。
【００３０】
本発明で使用される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂等が、定着性、及び結着樹脂と含イオウ樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３２】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体、及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2004205895.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004205895.tif 000003
【００３５】
また、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；またさらに炭素数６〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００３７】
前記スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの付加重合により生成する樹脂であり、スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００３８】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００３９】
またアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４０】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
またスチレン−アクリル系樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸の酸無水物；前記α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４２】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂は、必要に応じて、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４４】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００４５】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００４６】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００４９】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％（さらに好ましくは０．０３〜５質量％）を用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５０】
また前記スチレン−アクリル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５１】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂成分及びスチレン−アクリル系樹脂成分が直接又は間接的に化学的に結合している樹脂であり、上述のポリエステル樹脂成分、スチレン−アクリル系樹脂成分、及びこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分から構成される。
【００５２】
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちスチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５３】
スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５４】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて他の着色剤を配合することもできる。着色剤としては、カーボンブラックやその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
【００５６】
本発明においては、他の添加剤を必要に応じて磁性トナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、磁性トナー粒子の内部に添加することが従来より知られている種々の添加剤、例えば離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。
【００５７】
前記離型剤として好ましいものとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００５８】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００５９】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。
【００６０】
このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００６１】
本発明において離型剤は、離型剤を含有する磁性トナー粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークが現れるように磁性トナー粒子に含まれていることが、磁性トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。
【００６２】
前記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、前記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。
【００６３】
なお、前記ＤＳＣ−７は、前記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【００６４】
離型剤は、結着樹脂１００質量部当たり２〜１５質量部が磁性トナー粒子中に配合されることが、磁性トナーの定着性及び帯電特性の観点から好ましい。
【００６５】
本発明の磁性トナーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、その帯電性を安定化させるために、他の電荷制御剤を併用することが可能である。電荷制御剤の添加量は、電荷制御剤の種類や磁性トナー粒子の他の構成材料の物性等によっても異なるが、一般に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００６６】
このような電荷制御剤としては、磁性トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、磁性トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００６７】
磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
【００６８】
磁性トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。
【００６９】
磁性トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７０】
なお、本発明の磁性トナーは、現像方法や好適なトナー材料の物性等の観点から、負帯電性であることが好ましい。
【００７１】
本発明では、例えば前述した電荷制御剤をさらに併用する場合等、磁性トナー粒子に配合される種々の材料のうち、磁性体以外に鉄元素を有する材料が用いられる場合があり得るが、磁性体に含まれる鉄元素と、それ以外の材料に含まれる鉄元素とは、鉄元素の形態に応じてこれらを区別することが可能である。例えば、磁性体に磁性酸化鉄を用いる場合では、ほぼ同時に測定される鉄元素と酸素元素とを定量することにより、例えば前述した電荷制御剤に含まれる鉄元素と区別され、磁性トナーの表面における磁性体由来の鉄元素の存在量を測定することが可能である。このように、磁性体及び他の添加剤の少なくともいずれか一方における鉄元素の形態に応じてほぼ同時に測定される元素を利用することで、磁性トナーの表面における鉄元素の由来を区別することが可能である。また、磁性トナーの表面におけるイオウ元素の存在量についても、同様に区別することが可能である。
【００７２】
本発明の磁性トナーには、前述した磁性トナー粒子に、磁性トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いることができる。外添される材料としては、例えば無機微粉体等のように磁性トナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粉体等のように磁性トナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
【００７３】
前記流動性向上剤としては、磁性トナー粒子に外添することにより、磁性トナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【００７４】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えば磁性トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部を配合することが、画像の形成に悪影響を及ぼさせず、かつ所期の物性を発現させる上で好ましく、０．１〜４質量部を配合することがより好ましい。
【００７５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。このようなシリカは、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用して生成されるもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【００７６】
【化３】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００７７】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明で流動性向上剤として利用されるシリカ微粉体はそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているもの、すなわちＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  ＳｉｌｉＣａ（ダウコーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が挙げられる。
【００７９】
本発明では、前記シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。また前記シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０〜８０度の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが、環境変動に対しても安定したトナー物性を発現させる上で特に好ましい。なお前記疎水化度は、水中で攪拌されている所定量のシリカ微粉体にメタノールを滴下し、シリカ微粉体の沈降終了時におけるメタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。また前記疎水化度は、疎水化処理に用いられる処理剤の種類や処理方法等によって調整することが可能である。
【００８０】
シリカ微粉体の疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体と反応し、又はシリカ微粉体に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルでシリカ微粉体を化学的に処理する方法が挙げられる。より好ましくは、有機ケイ素化合物による疎水化処理である。
【００８１】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。前記有機ケイ素化合物には、前述したような化合物のうちの一種あるいは二種以上が用いられる。
【００８２】
シリカ微粉体の疎水化処理においては、前記有機ケイ素化合物の中でもさらに窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いることが可能である。このような含窒素シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
【００８３】
なお本発明において、好ましいシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００８４】
またシリカ微粉体の疎水化処理で好ましく使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークスであることが好ましく、１〜１０００センチストークスであることがより好ましく、１０〜２００センチストークスであることがより一層好ましい。また、特に好ましいシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８５】
シリコーンオイルを用いるシリカ微粉体の表面疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【００８６】
シリコーンオイルによってシリカ微粉体の表面疎水化処理を行う場合では、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００８７】
本発明においては、シリカ微粉体の表面疎水化処理に、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いることが可能であり、このような表面疎水化処理方法としては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又はシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明において、導電性微粉体等の他の外添剤を用いる場合でも、前述したような表面疎水化処理を他の外添剤に施して用いることが、磁性トナーの物性の環境安定性等の観点から好ましい。
【００８９】
本発明の磁性トナーの製造方法は、特に限定されないが、前述した結着樹脂、磁性体、含イオウ樹脂、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより磁性トナー粒子を得る方法であることが好ましい。この磁性トナー粒子と流動性向上剤等の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより、本発明の磁性トナーを得ることができる。
【００９０】
また本発明の磁性トナーを製造するに当たって、分級は磁性トナー粒子生成後の任意の時期に行うことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。また、生成した磁性トナー粒子に、例えば機械的又は熱的等の適切な衝撃を加え、磁性トナー粒子の粒子形状を制御（より具体的には球形化）しても良い。
【００９１】
本発明においては、前記固化物を粉砕する方法としては、機械的衝撃力を加える方法が、後述する磁性トナーの表面性の制御の点で好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、例えば川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、及びホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。
【００９２】
本発明において、磁性トナーの表面における磁性体及び含イオウ樹脂の存在量は、結着樹脂及び含イオウ樹脂の物性、磁性体の粒径と添加量、及び混練、粉砕等の磁性トナーの製造条件等を適正な範囲に調整することによって、調整することが可能である。磁性体の表面存在量は、磁性トナー粒径に対して添加する磁性体の量と粒径を制御することによって調整できる。本発明の磁性トナーでは、磁性トナーの表面における磁性体の存在量を調整するためには、下記式（５）を満足することが好ましい。
【００９３】
【数７】
Ｍｄ≦（Ｍ／４０）／Ｔｄ                                    式（５）
（ただし、Ｔｄは磁性トナーの重量平均粒径（μｍ）を表し、Ｍｄは磁性体の平均粒径（μｍ）を表し、Ｍは結着樹脂１００質量部当たりの磁性体の添加量（質量部）を表す。）
【００９４】
なお、磁性トナーの重量平均粒径は、前述した分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。また磁性体の平均粒径は、例えば磁性体の製造時における系内のｐＨの制御や、分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００９５】
本発明では、磁性トナー製造時の混練において、混練温度を結着樹脂の軟化点以下、好ましくは軟化点より１０℃以下にすることで、結着樹脂と含イオウ樹脂の相溶化を防ぐことができ、含イオウ樹脂を磁性トナー中に相分離した状態で分散させることができる。
【００９６】
また結着樹脂より比較的低分子量、具体的には結着樹脂の重量平均分子量の１／３以下の重量平均分子量を有する含イオウ樹脂を使用することで、粉砕時における粉砕性の差から、含イオウ樹脂を磁性トナーの表面に存在しやすくすることができる。
【００９７】
また機械式粉砕を行う際に、粉砕機内温度を結着樹脂のガラス転移温度の−２５℃以上−５℃以下、好ましくは−２０℃以上−１０℃以下で行うことにより、磁性トナーの表面の樹脂の被覆状態を制御することができ、磁性トナーの表面の磁性体及び含イオウ樹脂の存在量を制御することが可能となる。
【００９８】
以下に、本発明の磁性トナーの製造に利用できる装置を示すが、本発明の磁性トナーの製造に用いられる装置は、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【表１】
2004205895.tif 000004
【０１００】
【表２】
2004205895.tif 000005
【０１０１】
【表３】
2004205895.tif 000006
【０１０２】
【表４】
2004205895.tif 000007
【０１０３】
【表５】
2004205895.tif 000008
【０１０４】
本発明の磁性トナーに関する物性は、公知の方法によって測定され得るが、本発明において好ましい測定方法や測定のための操作を以下に示す。後述の実施例に記載されている測定値は下記の方法によるものである。
【０１０５】
（ｉ）磁性トナーの表面における元素の存在量の測定
測定装置には、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ株式会社）が用いられる。この測定装置は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を利用する測定装置であり、この測定装置によれば、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の化学的な結合に基づくエネルギーを計測することにより、磁性トナーの表面における所望の元素の量を定量することができる。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径１００μｍの条件で測定を行う。
【０１０６】
（ｉｉ）含イオウ樹脂及び結着樹脂の分子量分布の測定
含イオウ樹脂及び結着樹脂の重量平均分子量は、それぞれの樹脂の分子量分布をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって測定し、測定されたカウント数と適当な標準物質の検量線とを用いて算出することで求められる。
【０１０７】
より具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましく、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１０８】
試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０９】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と、測定により得られるカウント数との関係から算出する。
【０１１０】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１１１】
（ｉｉｉ）磁性トナーの粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いることができる。
【０１１２】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）が用いられ、これに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）、及び解析用コンピューターを接続して用いる。
【０１１３】
上記測定装置による測定では電解液が用いられる。この電解液には、例えば特級又は１級塩化ナトリウムを用いて調製された１％ＮａＣｌ水溶液が用いられる。
【０１１４】
測定法としては、前記電解水溶液ｌ００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。この試料を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、トナー粒径を測定するときはアパーチャ一として１００μｍアパーチャーを用い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、磁性トナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。
【０１１５】
（ｉｖ）流動化向上剤のＢＥＴ比表面積の測定
流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって測定することができ、測定装置には例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１１６】
（ｖ）磁性体の平均粒径の測定
磁性体の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製を用いて測定することができる。
【０１１７】
（ｖｉ）結着樹脂又は含イオウ樹脂の軟化点の測定
結着樹脂又は含イオウ樹脂の軟化点には、測定装置にはフローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）が用いられる。測定用の試料には、６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量し、これを成形器を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の加重で１分間加圧してペレット状に成形したものを用いる。常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ１／２）を求め、これを軟化点温度Ｔｍとする。
【０１１８】
本発明は、前述した磁性トナーを提供するものであることから、高速機に適用しても環境によらず、安定した画像濃度ならびに高品位な画像を得ることができる磁性トナーを提供することが可能となる。
【０１１９】
また、本発明は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、前述した磁性トナーを収容し、かつこの磁性トナーを静電潜像担持体に供給して静電潜像を現像する現像装置とを有する画像形成装置を提供することが可能である。前記画像形成装置によれば、高速機に適用しても環境によらず、安定した画像濃度ならびに高品位な画像を形成することが可能となる。
【０１２０】
また、本発明は、前記現像装置と前記静電潜像担持体とを少なくとも一体的に有し、かつ画像形成装置本体に着脱自在に構成されるプロセスカートリッジを提供することが可能である。前記プロセスカートリッジによれば、高速機に適用しても環境によらず、安定した画像濃度ならびに高品位な画像を形成することが可能となり、さらに磁性トナーの補充や装置等の交換の手間をより一層軽減させることが可能となる。
【０１２１】
本発明に含まれる実施態様を以下に列挙する。
【０１２２】
［実施態様１］
結着樹脂、磁性体及び含イオウ樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、
前記磁性体は鉄元素を含有し、Ｘ線光電子分光法で測定される前記磁性トナー表面における鉄元素とイオウ元素の存在量が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする磁性トナー。
【０１２３】
【数８】
０．０１≦Ｆｅ（Ａ）≦２．０                                式（１）
【０１２４】
【数９】
０．０５≦Ｓ（Ａ）≦２．０                                  式（２）
【０１２５】
【数１０】
０．１≦Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）≦５．０                        式（３）
【０１２６】
ただし式（１）〜（３）において、Ｆｅ（Ａ）は磁性トナー表面に存在する鉄元素の量を示し、Ｓ（Ａ）は磁性トナー表面に存在するイオウ元素の量を示し、Ｆｅ（Ａ）及びＳ（Ａ）は、前記Ｘ線光電子分光法で測定される炭素元素のａｔｏｍｉｃ％を１００％とした時の鉄元素及びイオウ元素のａｔｏｍｉｃ％の相対値を表す。
【０１２７】
［実施態様２］
前記磁性トナーの表面における鉄元素とイオウ元素の存在比率が下記式（４）を満足することを特徴とする実施態様１記載の磁性トナー。
【０１２８】
【数１１】
０．５≦Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）≦４．０                        式（４）
【０１２９】
［実施態様３］
前記含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有モノマーを構成成分としていることを特徴とする実施態様１又は２に記載の磁性トナー。
【０１３０】
［実施態様４］
前記含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを構成成分としていることを特徴とする実施態様１乃至３のいずれか一つに記載の磁性トナー。
【０１３１】
［実施態様５］
前記含イオウ樹脂は、スチレン／アクリル系モノマーとスルホン酸基含有モノマーとの共重合体であることを特徴とする実施態様１乃至４のいずれか一つに記載の磁性トナー。
【０１３２】
［実施態様６］
前記結着樹脂１００質量部当たり３０〜１５０質量部の磁性酸化鉄を含有していることを特徴とする実施態様１乃至５のいずれか一つに記載の磁性トナー。
【０１３３】
［実施態様７］
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、磁性トナーを収容し、かつこの磁性トナーを静電潜像担持体に供給して静電潜像を現像する現像装置とを有する画像形成装置において、
前記磁性トナーは、実施態様１乃至６のいずれか一つに記載の磁性トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【０１３４】
［実施態様８］
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、磁性トナーを収容し、かつこの磁性トナーを静電潜像担持体に供給して静電潜像を現像する現像装置とを少なくとも一体的に有し、かつ画像形成装置本体に着脱自在に構成されるプロセスカートリッジにおいて、
前記磁性トナーは、実施態様１乃至６のいずれか一つに記載の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
［含イオウ樹脂製造例］
（製造例１）
・メチルエチルケトン                                          ２００ｇ
・イソプロピルアルコール                                      ２００ｇ
・スチレン                                                    ４６８ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ９６ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              ４８ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                        ８ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、攪拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を前記フラスコに装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、軟化点が１０５℃になるまで反応を進めた。この後温度を１１０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して、重量平均分子量２６，０００、ガラス転移温度７２℃の含イオウ樹脂（ａ）を得た。
【０１３７】
（製造例２）
・メチルエチルケトン                                          １５０ｇ
・イソプロピルアルコール                                      ２５０ｇ
・スチレン                                                    ４８６ｇ
・ブチルアクリレート                                            ８４ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              ３０ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                        ３ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、攪拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を前記フラスコに装着して、窒素雰囲気下６５℃で溶液重合させ、軟化点が１２５℃になるまで反応を進めた。この後温度を１２０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して、重量平均分子量４２，０００、ガラス転移温度７５℃の含イオウ樹脂（ｂ）を得た。
【０１３８】
（製造例３）
・メタノール                                                  ２５０ｇ
・トルエン                                                    １５０ｇ
・スチレン                                                    ４７７ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ９２ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              ４３ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                      １０ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、攪拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を前記フラスコに装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、軟化点が９８℃になるまで反応を進めた。この後温度を１２０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して、重量平均分子量１１，０００、ガラス転移温度６２℃の含イオウ樹脂（ｃ）を得た。
【０１３９】
［トナー製造例］
（製造例１）
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸の縮重合体、ガラス転移温度：５８℃、軟化点：１２８℃、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１４万）
・磁性酸化鉄（１）                                              ９０質量部
（平均粒径：０．２２μｍ、Ｈｃ：１０．２ｋＡ／ｍ、σｓ：８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１２．８Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ａ）                                          ４質量部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                        ３質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーにて混合し、１００℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ３０で溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）で微粉砕した。このとき粉砕機内温度が４３℃になるように、冷却水及び冷風装置を調整して粉砕を行った。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径６．８μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー１のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．５、０．７、０．７であった。
【０１４０】
（製造例２）
磁性体の種類を平均粒径０．１６μｍ（Ｈｃ：１０．８ｋＡ／ｍ、σｓ：８３Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１３．７Ａｍ２／ｋｇ）の磁性酸化鉄（２）に変更し、粉砕時の機内温度を４０℃に変更した以外は製造例１と同様にトナーを製造し、重量平均粒径８．０μｍの磁性トナー２を得た。磁性トナー２のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー２のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ１．７、０．９、１．９であった。
【０１４１】
（製造例３）
磁性酸化鉄（１）の含有量を７０部に変更し、粉砕時の機内温度を４８℃に変更した以外は製造例１と同様にトナーを製造し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー３を得た。磁性トナー３のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー３のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．０８、０．２、０．４であった。
【０１４２】
（製造例４）
含イオウ樹脂の種類を含イオウ樹脂を（ｂ）に変更し、含イオウ樹脂の含有量を２質量部に変更し、混練時の温度を１２０℃に変更した以外は製造例１と同様にトナーを製造し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー４を得た。磁性トナー４のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー４のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．２４、０．０５、４．８であった。
【０１４３】
（製造例５）
・ハイブリッド樹脂                                        １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸；ガラス転移温度：６０℃、軟化点：１３６℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０万）
・磁性酸化鉄（１）                                          ９０質量部
（平均粒径：０．２２μｍ、Ｈｃ：１０．２ｋＡ／ｍ、σｓ：８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１２．８Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ｃ）                                          ５質量部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                        ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーにて混合し、１００℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ３０で溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）で微粉砕した。このとき粉砕機内温度が４０℃になるように、冷却水及び冷風装置を調整して粉砕を行った。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径８．３μｍの磁性トナー５を得た。磁性トナー５のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー５のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ１．１、１．８、０．６１であった。
【０１４４】
（製造例６）
含イオウ樹脂の種類を含イオウ樹脂（ａ）に変更し、含イオウ樹脂の含有量を４質量部に変更し、磁性体の種類を平均粒径０．１２μｍ（Ｈｃ：１１．９ｋＡ／ｍ、σｓ：８４Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１４．１Ａｍ２／ｋｇ）の磁性酸化鉄（３）に変更し、磁性体の含有量を１１０質量部に変更し、粉砕時の機内温度を４５℃に変更した以外は製造例５と同様にトナーを製造し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー６を得た。磁性トナー６のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー６のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ１．４７、０．３、４．９であった。
【０１４５】
（製造例７）
含イオウ樹脂の種類を含イオウ樹脂（ｂ）に変更し、含イオウ樹脂の含有量を４質量部に変更し、磁性体の含有量を８０質量部に変更し、粉砕時の機内温度を４３℃に変更した以外は製造例５と同様にトナーを製造し、重量平均粒径６．３μｍの磁性トナー７を得た。磁性トナー７のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー７のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．１１、０．９、０．１２であった。
【０１４６】
（製造例８）
・スチレンアクリル樹脂                                    １００質量部
（スチレン、ブチルアクリレート、マレイン酸モノブチル；ガラス転移温度：６３℃、軟化点：１２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：２万と３５万、重量平均分子量：２８万）
・磁性酸化鉄（１）                                        １００質量部
（平均粒径：０．２２μｍ、Ｈｃ：１０．２ｋＡ／ｍ、σｓ：８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１２．８Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ｃ）                                          ５質量部
・ポリエチレンワックス（融点９５℃）                          ３質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーにて混合し、１００℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ３０で溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）で微粉砕した。このとき粉砕機内温度が３５℃になるように、冷却水及び冷風装置を調整して粉砕を行った。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．８μｍの磁性トナー８を得た。磁性トナー８のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー８のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ１．６、１．４、１．１であった。
【０１４７】
（製造例９）
製造例８において、磁性体の種類を平均粒径：０．３０μｍ（Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：７８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１１．５Ａｍ２／ｋｇ）の磁性酸化鉄（４）に変更し、磁性体の含有量を８０質量部に変更し、含イオウ樹脂の種類を含イオウ樹脂（ｂ）に変更し、含イオウ樹脂の含有量を２質量部に変更し、混練時の温度を１３０℃に変更し、粉砕時の機内温度を５０℃に変更した以外は製造例８と同様にトナーを製造し、重量平均粒径６．０μｍの磁性トナー９を得た。磁性トナー９のＥＳＣＡによる表面分析の結果、磁性トナー９のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．０４、０．０７、０．５７であった。
【０１４８】
（比較製造例１）
・ポリエステル樹脂（２）                                  １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、フマル酸、トリメリット酸の縮重合体、ガラス転移温度：５８℃、軟化点：１１９℃、酸価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０万）・磁性酸化鉄（３）                                        １００質量部
（平均粒径：０．１２μｍ、Ｈｃ：１１．９ｋＡ／ｍ、σｓ：８４Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１４．１Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ａ）                                          ４質量部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                        ３質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーにて混合し、１００℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ３０で溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業）で微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径８．０μｍの比較用磁性トナー１を得た。比較用磁性トナー１のＥＳＣＡによる表面分析の結果、比較用磁性トナー１のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ２．３、０．５、４．６であった。
【０１４９】
（比較製造例２）
比較製造例１において、磁性体の種類を平均粒径０．２２μｍ（Ｈｃ：１０．２ｋＡ／ｍ、σｓ：８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１２．８Ａｍ２／ｋｇ）の磁性酸化鉄（１）に変更し、磁性体の含有量を７０質量部に変更し、粗粉砕物をターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）で微粉砕し、このとき粉砕機内温度が５０℃になるように、冷却水及び冷風装置を調整して粉砕を行った以外は比較製造例１と同様にトナーを製造し、重量平均粒径８．５μｍの比較用磁性トナー２を得た。比較用磁性トナー２のＥＳＣＡによる表面分析の結果、比較用磁性トナー２のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．００５、０．２、０．０３であった。
【０１５０】
（比較製造例３）
・スチレンアクリル樹脂                                    １００質量部
（スチレン、ブチルアクリレート、マレイン酸モノブチル；ガラス転移温度：６３℃、軟化点：１２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：２万と３５万、重量平均分子量：２８万）
・磁性酸化鉄（１）                                          ９０質量部
（平均粒径：０．２２μｍ、Ｈｃ：１０．２ｋＡ／ｍ、σｓ：８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１２．８Ａｍ２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂（ｃ）                                        １０質量部
・ポリエチレンワックス（融点９５℃）                          ３質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーにて混合し、９０℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ３０で溶融混練し、溶融混練した混合物を冷却し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）で微粉砕した。このとき粉砕機内温度が３５℃になるように、冷却水及び冷風装置を調整して粉砕を行った。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．８μｍの比較用磁性トナー３を得た。比較用磁性トナー３のＥＳＣＡによる表面分析の結果、比較用磁性トナー３のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ１．２、２．９、０．４１であった。
【０１５１】
（比較製造例４）
比較製造例２において、磁性体の含有量を９０質量部に変更し、含イオウ樹脂の含有量を２質量部に変更し、混練時の温度を１６０℃に変更した以外は比較製造例２と同様にトナーを製造し、重量平均粒径６．８μｍの比較用磁性トナー４を得た。比較用磁性トナー４のＥＳＣＡによる表面分析の結果、比較用磁性トナー４のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ０．０４、０．０１、４であった。
【０１５２】
（比較製造例５）
磁性体の種類を平均粒径０．１２μｍ（Ｈｃ：１１．９ｋＡ／ｍ、σｓ：８４Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１４．１Ａｍ２／ｋｇ）の磁性酸化鉄（３）に変更し、磁性体の含有量を１２０質量部に変更し、含イオウ樹脂の種類を含イオウ樹脂（ａ）に変更し、混練時の温度を１２０℃に変更し、粉砕時の機内温度を３５℃に変更した以外は比較製造例２と同様にトナーを製造し、重量平均粒径８．５μｍの比較用磁性トナー５を得た。比較用磁性トナー５のＥＳＣＡによる表面分析の結果、比較用磁性トナー５のＦｅ（Ａ）、Ｓ（Ａ）、Ｆｅ（Ａ）／Ｓ（Ａ）の値はそれぞれ１．７、０．２８、６．１であった。
【０１５３】
前記磁性トナー１〜９及び比較用磁性トナー１〜５の組成及び物性を表６に示す。
【０１５４】
【表６】
2004205895.tif 000009
【０１５５】
［トナー評価］
（実施例１）
＜放置による画像濃度低下幅の測定＞
市販のキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０００（６０枚機）を、プロセススピードを２６５ｍｍ／ｓから３５０ｍｍ／ｓに上げ、８５枚機に改造し、これを検討機として使用した。この検討機を用い、高温高湿環境（３０℃、８０％）において一万枚の連続通紙テストを行った。この状態で一晩放置後、現像器の前回転を行わずに連続１００枚の通紙を行った。放置前の画像濃度に対する放置後１００枚の画像濃度の平均値の差をもって画像濃度低下幅とした。連続通紙には、原稿として画像比率５％のチャートを使用した。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、原稿上１．１濃度の５ｍｍ丸の反射濃度を耐久前後で測定した。
【０１５６】
＜画質（飛び散り）評価＞
市販のキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０００を検討機として使用した。この複写機を用い、常温低湿環境（２３℃、５％）において一万枚の連続通紙テストを行った。通紙後、８ポイント「ａ」文字を含む原稿を使用し、トナーの飛び散りを、拡大顕微鏡を使用して以下の基準で評価した。
◎  画像周辺のトナー飛び散りの数が１０個以下である
○  画像周辺のトナー飛び散りの数が１０〜３０個である
△  画像周辺のトナー飛び散りの数が３０か〜５０個である
×  画像周辺のトナー飛び散りの数が５０個以上である
【０１５７】
この結果を表７に示す。磁性トナー１では、放置による画像濃度低下幅は０．０２（１．４５→１．４３）であり、飛び散り評価においても◎であり、非常に良好な結果が得られていることが分かる。
【０１５８】
（実施例２〜９）
磁性トナー２〜９を使用して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５９】
（比較例１）
比較用磁性トナー１を使用して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。この結果、比較用磁性トナー１では飛び散り評価においては○であるものの、放置による画像濃度低下幅は０．４１（１．４２→１．０１）であり、濃度安定性が不十分なものであった。
【０１６０】
（比較例２）
比較用磁性トナー２を使用して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。この結果、比較用磁性トナー２では放置による画像濃度低下幅は０．１１（１．４１→１．３０）と良好であったが、飛び散り評価においては×と不十分なものであった。またこのときポスト帯電前の感光ドラム上のトナー状態を観察したところ、飛び散りの発生は見られなかったことから、この飛び散りがポスト帯電時に発生したものと推察された。
【０１６１】
（比較例３〜５）
比較用磁性トナー３〜５を使用して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１６２】
【表７】
2004205895.tif 000010
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、結着樹脂、磁性体及び含イオウ樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、磁性体は鉄元素を含有し、Ｘ線光電子分光法で測定される磁性トナー表面における鉄元素とイオウ元素の存在量が前述した式（１）〜（３）を満足することから、高速機に適用しても環境によらず、安定した画像濃度ならびに高品位な画像を得ることができる磁性トナーを提供することができる。