(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高容量であるとともに、容量ロスが少なくしかも負荷特性、急速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】黒鉛粉末と軟化点２５０℃以下のピッチを混合熱処理した後、黒鉛化してなるリチウムイオン二次電池用負極材であって、黒鉛粉末のＸ線回折分析で測定されるＣｏ（００２）の格子定数が７．２オングストローム以下であり、ピッチに混合する黒鉛粉末の割合を１０〜７０重量％とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末と軟化点が２５０℃以下のピッチを混合熱処理して、黒鉛化してなるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
請求項１において黒鉛粉末のＸ線回折分析で測定される格子定数がＣｏ（００２）で７．２Å以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１または請求項２においてピッチに混合する黒鉛粉末の割合を１０〜７０重量％とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
黒鉛粉末と軟化点２５０℃以下のピッチを混合し、４５０〜６００℃で熱処理して得られた熱処理物を黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項４においてピッチに混合する黒鉛粉末の割合を１０〜
７０重量％とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、熱処理物の揮発分を５％以下とするリチウムイオン二次電池負極材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載の負極材または請求項４〜６いずれかの製造方法により得られた負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法に関し、より詳しくは黒鉛と特定の軟化点のピッチとを混合し、熱処理、黒鉛化して得られる高容量で容量ロスが少なく、かつ負荷特性（急速充放電性）にも優れた負極材とそのの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はハイパワ−、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン等の可搬型機器類に多く使用され、今後も需要がさらに高まると予想されている。
【０００３】
このような可搬型機器類の小型化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型化、軽量化への要請が強まっている。
【０００４】
そのため、リチウム二次電池を構成するパ−ツや材料も高性能化の動きが活発になっており、中でも負極材は電池の性能を左右するものとしてその重要性が高まっている。
【０００５】
この負極材としてカ−ボン系材料が注目されている。カ−ボン系負極材にはまず放電容量が高容量であることが要求されるが、それに加えて容量ロスの低減も重要で、また電池内に多量の負極材を充填できるようにするため高かさ密度であること、急速充電が可能であることも望まれている。
【０００６】
このような要請に対応するため、まず高容量化の面では、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類が非常に優れている。
即ち、放電容量とカ−ボンの結晶性は密接な関係があり、カ−ボンの結晶性が高くなるほど放電容量が向上する傾向がある。
【０００７】
放電容量は可逆的に保持されるリチウムイオンの量が多くなるほど高くなる。リチウムイオンはカ−ボンの結晶層面の間に保持されるので、高容量化のためには必然的に高結晶にする必要がある。
【０００８】
このような高結晶の材料として、天然黒鉛、人造黒鉛があり、これらの黒鉛類は、負極材としては高容量化の面では優れている。
しかし、初期充放電時の容量ロスが大きいことや、負荷特性が劣るなどの欠点もある。
【０００９】
ここで、負荷特性が劣るとは、急速充放電ができないことを意味し、高電流密度で充放電を行うと、電池容量が低下することである。
これらの問題に鑑み、負極材として黒鉛類の高容量化の面での優れた性質を生かしつつ、容量ロスや負荷特性の問題を解決する試みがなされている。
【００１０】
このうち、容量ロスについては、黒鉛の表面をピッチや樹脂等で被覆し焼成したり、形状を球形にしたりすることにより、ある程度の解決を見ている。
しかし、負荷特性の問題をも同時に解決した負極材は未だ開発されていない。
【００１１】
【発明の課題】
上記のような状況に鑑み、リチウムイオン二次電池負極材の高性能化への要求に応えるために、本発明者は高容量であるとともに、容量ロスが少なく、同時に負荷特性にも優れたリチウムイオン二次電池負極材とその製造方法を提供する。
【００１２】
【課題解決の手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者は、特に負荷特性のメカニズムに着眼し鋭意検討した。
【００１３】
負荷特性が悪いこと、即ち、急速充電時に容量が低下することは、負極材であるカ−ボン材の内部または外部へのリチウムイオンの拡散が遅いことを意味している。
リチウムイオンはカ−ボン負極材の結晶層面間に保持されているが、天然黒鉛や人造黒鉛は、通常のカ−ボン材に比べて結晶層面が広く発達しているため、リチウムイオンの拡散が遅くなる。
【００１４】
そこで本発明者は、負荷特性を改善するためには、黒鉛を構成する結晶層面の間を拡げることが有効であることに着眼した。
そして、そのために黒鉛と特定の軟化点を有するピッチを混合し、熱処理することにより、黒鉛の結晶層面の間にピッチ成分が侵入し、負荷特性が大幅に改善され、同時に黒鉛類がピッチで被覆されることにより、容量ロスも大幅に低減できることを見出し本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、黒鉛粉末を軟化点が２５０以下のピッチを混合熱処理して黒鉛化してなるリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１６】
以下に本発明の構成要件について、さらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、原料として用いる黒鉛粉末は天然黒鉛、人造黒鉛が適当で、
これらの一種を使用するかまたは混合物を用いてもよい。
黒鉛粉末のＸ線回折分析で測定される格子定数はＣｏ（００２）で７．２Å以下であることが好ましく、これを超えると最終的に得られる負極材の電池容量が低下する。
【００１８】
この黒鉛粉末とバインダ−ピッチを混合し、熱処理する。
ピッチは石炭系ピッチが適当である。
ピッチの軟化点は２５０℃以下であることが必要である。
２５０℃を超えるとピッチの溶融粘度が高くなり、ピッチ成分が黒鉛の結晶層面の間に侵入することができず、負極材の負荷特性が改善できなくなる。
このため熱処理時にピッチを低粘度に維持するため、軟化点が２５０℃以下であることが重要となる。
【００１９】
黒鉛とピッチの混合割合は、ピッチに対する黒鉛の量を１０〜７０％とすることが好ましい。
１０％未満では負極材の容量が低下し、７０％を超えると負極材の負荷特性が良好とならず、いずれも好ましくない。
【００２０】
混合熱処理の条件は、４５０〜６００℃で２〜２４時間が適当である。
【００２１】
得られた熱処理物の揮発分は５％以下になるよう調整することが好ましい。
５％を超えると、最終熱処理の黒鉛化の際に、熱処理物が溶融し、粒子の固着が生じるので好ましくない。
【００２２】
上記のようにして、黒鉛とピッチを混合、熱処理した熱処理物が得られる。
この熱処理物は黒鉛の結晶層面の間にピッチ成分が侵入し、同時に黒鉛をピッチが被覆した構造となっている。
【００２３】
次に上記の熱処理物を粉砕・分級し、粒度を揃える。
粒度は特に限定されないが、通常は平均粒径で５０μｍ以下に調整するのが適当である。
尚、この粉砕・分級は、最終熱処理である黒鉛化の後に行ってもよい。
【００２４】
粉砕・分級の後は、不活性ガスまたは還元性雰囲気中で黒鉛化し、負極材を得る。
黒鉛化の前に粉砕・分級しなかった場合は、黒鉛化後に行う。
黒鉛化の温度は、２８００℃以上とする。２８００℃未満では、放電容量が低下する。
【００２５】
以上のようにして、本発明のリチウム二次電池負極材が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によるとリチウム二次電池用カ−ボン負極材につき、黒鉛と特定の軟化点を有するピッチを混合熱処理することにより、黒鉛の結晶層間にピッチ成分が侵入し、黒鉛の結晶層面を拡げることにより、負荷特性（急速充放電性）の優れた負極材を得ることができる。
また黒鉛がピッチで被覆されることにより容量ロスを同時に低減させることができる。
本発明におけるリチウム二次電池負極材は、黒鉛の特性を生かして高容量であるとともに、容量ロスが少なく、同時に負荷特性にも優れた材料である。
【００２７】
【実施例および比較例】
【実施例１】
格子定数６．７２Åの市販の天然黒鉛に軟化点１００℃の市販の石炭ピッチを黒鉛／ピッチ＝４／１０の割合で加え、窒素ガス雰囲気中、５００℃で２４時間混合熱処理し、熱処理物を得た。この熱処理物の揮発分は４．２％であった。
これを平均粒径２５μｍに粉砕した後、アチソン型黒鉛化炉を使用して３０００℃で黒鉛化し、リチウムイオン二次電池用カ−ボン負極材を得た。
【００２８】
次にこの黒鉛粉末を用いて以下のように電池を作成し、電池特性を評価した。本来、黒鉛粉末は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属を使用したため、正極で電池の特性を評価した。
電極の製造は黒鉛粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、これを１ｃｍ２の面積になるように円形に打ち抜き、更に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、電極を調整した。
対極及び参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として１ＭＬｉＣｌＯ４／Ｅ
Ｃ：ＤＥＣ（体積比１：１）を用いて三極式ビ−カ−セルを組み立てた。
【００２９】
充電は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電後、１０ｍＶで定電圧充電に切り替え、０．０１ｍＡで終止した。
また、放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電１．５Ｖまで、さらに３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。測定温度は３０℃である。
測定の結果、放電容量は、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２では３５２ｍＡｈ／ｇ、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２では３４１ｍＡｈ／ｇであった。
放電容量維持率は、９６．９％と高い負荷特性を示した。
容量ロスは３０ｍＡｈ／ｇであった。
尚、ここで放電容量維持率とは、どの程度、負荷特性に優れているかを示すためのもので、次のような式で求めた。
放電容量維持率＝（３ｍＡ／ｃｍ２時の放電容量）×１００／（０．５ｍＡ／ｃｍ２時の放電容量）
【００３０】
【比較例１】
実施例１において天然黒鉛の格子定数が７．４Åの人造黒鉛とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材を得た。尚、熱処理物に揮発分は４．３％であった。
実施例１と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２では３３１ｍＡｈ／ｇ、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２では３１８ｍＡｈ／ｇで、実施例のものに比べて高容量化の面で不十分であった。
放電容量維持率は９６．１％で、容量ロスは３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
【比較例２】
実施例１の軟化点１００℃のピッチを窒素ガス雰囲気中、４００℃で２時間熱処理し、軟化点２８０℃のピッチを得た。
実施例１における軟化点１００℃のピッチの代わりに、この軟化点２８０℃のピッチを使用する以外は、すべて実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用カ−ボン負極材を得た。尚、熱処理物の揮発分は３．７％あった。
実施例１と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２では３４８ｍＡｈ／ｇ、　電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２では３０６ｍＡｈ／ｇであった。
放電容量維持率は８７．９％で、実施例のものに比べて負荷特性の面で不十分であった。
容量ロスは３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
【比較例３】
実施例１における黒鉛の添加量を５％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材を得た。尚、熱処理物の揮発分は４．８％であた。
実施例１と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２では３３４ｍＡｈ／ｇ、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２では３２７ｍＡｈ／ｇで、実施例のものに比べて高容量化の面で不十分であった。
放電容量維持率は９７．９％で、容量ロスは２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３３】
【比較例４】
実施例１における黒鉛の添加量を８０％とする以外はすべて実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。尚、熱処理物の揮発分は、４．８％であった。
実施例１と同様にして、電池特性を測定した結果、放電容量は、電流密度が０．
５ｍＡ／ｃｍ２では３５５ｍＡｈ／ｇ、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２では３２７
ｍＡｈ／ｇであった。
放電容量維持率は、９２．１％で実施例のものに比べて負荷特性が不十分であった。
また容量ロスも４５ｍＡｈ／ｇで、ロスが多かった。
【００３４】
【比較例５】
実施例１における熱処理の条件を４３０℃で２４時間とする以外は、すべて実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。
しかしながら、黒鉛化時にその一部が溶融し、固着が認められ、負極材として使用できなかった。
【００３５】
【実施例２】
実施例１における熱処理物の粉砕を黒鉛化処理の後に行う以外はすべて実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材を得た。
尚、熱処理物の揮発分は４．２％であった。
次に得られた負極材は以下のようにして電池を作成し、電池特性を評価した。本来、黒鉛粉末は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属を使用したため、正極で評価した。
電極の製造は黒鉛粉末１００重量部とスチレンブタジエンラバ−２重量部、カルボキシメチルセルロ−ス１重量部に水を添加してペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、これを１ｃｍ２の面積になるように円形に打ち抜き、更に、１ｔｏｎｎ／ｃｍ２圧力でプレスし、電極を調整した。
【００３６】
対極および参照極として、リチウム金属を使用し、電解液として１ＭＬｉＣｌＯ４／ＥＣ
：ＤＥＣ（体積比１：１）を用いて三極式ビ−カ−セルを組立て、充電は０．５ｍＡ／ｃｍの電流密度で定電流充電後、１０ｍＶで定電圧充電に切り替え、０．０１ｍＡで終止した。
また放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電１．５Ｖまで行った。
次に同一電池を使用し、上記と同様に充電した後、電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ２とする以外は上記と同様にして放電を行った。
測定温度は、３０℃である。
測定結果は、放電容量は、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２では３５８ｍＡｈ／ｇ、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２では、３５０ｍＡｈ／ｇであった。
放電容量維持率は、９７．８％と高い負荷特性を示した。
容量ロスは、２３ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
以上のような実施例、比較例の結果から、本発明においては、放電容量、負荷特性、容量ロスの低減のいずれの特性においても良好な負極材が得られるものであることがわかる。