(57)【要約】【課題】ポジ型赤外感光性の平版印刷用原板を自動現像機によって補充を行いながら感度と網点再現性の変動を低減させて長期安定に識別性を維持しつつ現像処理する現像処理方法を提示すること。【解決手段】水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷用原板を画像露光後自動現像機により現像処理するに際して、該自動現像機の現像槽にアルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液を補充するほかに水を独立に補充することを特徴とする赤外感光性平版印刷用原板の現像処理方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷用原板を画像露光後自動現像機により現像処理するに際して、該自動現像機の現像槽にアルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液を補充するとともに水を独立に補充することを特徴とする赤外感光性平版印刷用原板の現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用原板の処理方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザー用平版印刷用原板の現像処理方法に関し、更に具体的には、印刷用原版の優れた識別性を長期安定に維持できる平版印刷用原板の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。これらのレーザをコンピュータ等から出力されるディジタルデータ用の露光光源として用いると、コンピューターから直接製版するいわゆるコンピューター・ツー・プレート型のきわめて簡易な印刷製版システムが可能となる。
【０００３】
この直接製版用の赤外線レーザ用平版印刷版材料の好ましい態様としては、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（以下、ＩＲ染料と呼ぶことがある）とを必須成分とした赤外感光材料で、この感光材料は、ＩＲ染料等が未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まってアルカリ現像液に溶解するので、画像部／非画像部の識別作用が働いて、画像部が像様に分布した平版印刷版が形成される。
【０００４】
しかしながら、この種の赤外線レーザ用平版印刷版材料では、未露光部（画像部）の現像液に対する溶解耐性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が様々な使用条件に対応し得るには未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰（画像部も溶け出して画像膜が薄くなる膜減り現象）や現像不足（非画像部が溶解し切れないで残る残膜現象）が起きやすい。その結果、感度変動や網点再現性の低下を招来し、現像品質の維持が困難となるという問題があった。
【０００５】
したがって、このような問題を回避するには、現像処理の変動を、極力低減して現像処理後のし上がり品質を維持する必要がある。そのためには、現像処理を自動現像機を用いて行い、現像処理中には、常時現像槽中に補充液を添加して現像槽中の現像液の品質が持続的な現像処理によって低下するのを防止した現像処理が効果的である。
【０００６】
しかしながら、一方において自動現像機を用いる場合には、現像槽中の現像液の活性は現像処理による消費の他、現像処理の休止（例えば夜間やウイークエンド）中にも例えば、水分の蒸発、空気中の炭酸ガスによるｐＨ低下などの諸要因よっても低下するので、自動現像機の稼動中に現像処理量に対応した正確な補充を行っても、赤外感光材料では画像部に対する現像性と非画像部に対する耐現像作用とのバランスをとることが難しいという問題があった。
そのために、自動現像機を用いた、画像部と非画像部との識別性を高いレベルで維持しながら長期間安定した現像処理を行える方法が強く望まれている。
【０００７】
この問題点に対する一つの解決手段として特開２００１−３２４８１８号公報には、平版印刷用原版の現像に際して、現像液（アルカリ水溶液）を補充すると共に界面活性剤水溶液を現像槽に添加する現像処理方法が提案されている。この方法は一つの解決手段として効果的ではあるが、現像処理工程の安定化のために一層の改良が必要となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記背景からなされたものであって、その目的は、赤外感光性のダイレクト製版用の平版印刷用原板の感度や網点再現性などを維持し得る現像条件の許容幅（ラチチュード）が狭く処理品質の安定性に乏しいという欠点の改善であり、具体的には、上記平版印刷用原板を自動現像機によって補充を行いながら感度と網点再現性の変動が少なく、識別性を長期安定に維持できる現像処理方法を提示することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、平版印刷用原板の感度や網点再現性の変動に代表される上記の解決課題が現像補充方式の採用や補充時の添加剤の面から検討されてきているにも拘らず、いまだに充分な解決に至っていないことに鑑みて、自動現像機の稼動状態と補充形態に着目して鋭意検討を行なったところ、水分補充を現像液中の他の構成成分の補充とは独立に行うことによって課題を解決できるという意外な可能性を見出し、この発見に基づいてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
１）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷用原板を画像露光後自動現像機により現像処理するに際して、該自動現像機の現像槽にアルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液を補充するとともに水を独立に補充することを特徴とする赤外感光性平版印刷用原板の現像処理方法。
２）自動現像機の休止時間に対応して、休止後の稼動開始時に水を独立に現像槽に補充することを特徴とする上記１）に記載の赤外感光性平版印刷用原板の現像処理方法。
３）現像作業場所の環境湿度に対応して、水の補充量を独立に変更して現像処理することを特徴とする上記１）又は２）に記載の赤外感光性平版印刷用原板の現像処理方法。
【００１１】
本発明の現像処理方法の特徴は、その現像槽への現像液補充形態が、アルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液（この二つの水溶液は同一水溶液であってもよい）を補充するほかに水を独立に補充することにある。アルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液には、それぞれ成分として水が含まれているのでこれらの補充によって水は自ずから補充されているが、本発明の方法ではさらにそれらの水とは独立に水が補充される。意外なことにこの方法を採用すると、たとえ水の総補充量が水の補充がアルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液の構成水のみによって行われる場合とさらに独立の水補充がなされる本発明の場合とで同じであっても、感度変動や網点再現性の変動が少なくなって識別性が安定に維持される。補充液中の水成分の一部を独立に補充する本発明の現像処理方法は、現像場所の環境中の湿度変動が大きい場合及び現像機の休止時間や間隔が不定の場合には、特にそのために付加的な水補充を行わなくても効果が大きいが、さらに発明の効果が一層発揮される態様は、自動現像機の休止時間に対応して、休止後の稼動開始時に水を独立に現像槽に補充する現像処理方法及び現像作業場所の環境湿度に対応して、水の補充量を独立に調整して現像処理する現像処理方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細について述べる。
［印刷用原版］
はじめに本発明に用いられる赤外感光性平版印刷用原板について、まず画像記録層の構成成分から順次述べる。
【００１３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に用いられる平版印刷用原板の画像記録層には、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子またはアルカリ可溶性樹脂とも称する）が含有される。該アルカリ可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００１４】
アルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２０】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる平版印刷用原板において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマー成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２２】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させることができる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
尚、アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
本発明に用いられる平版印刷用原板においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、アルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、質量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２６】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像記録層の全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０質量％未満であると画像記録層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２７】
（赤外線吸収剤）
本発明に用いられる平版印刷用原板に含有される赤外線吸収剤（以下、赤外線吸収染料と呼ぶこともある。）は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限されるものではなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。さらに、本明細書において赤外線吸収染料は、分子分散状態の色素、すなわち狭義の染料のみではなく、会合状態あるいは凝集状態の色素すなわち顔料をも含んでいる。
【００２８】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２９】
これらの赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料は、具体的には例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる平版印刷用原板において赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を超えると各層の均一性が失われ、各層の耐久性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
（溶解性阻害化合物）
本発明に用いられる平版印刷用原板は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
【００３４】
４級アンモニウム塩の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましくは、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％以下では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０％以上添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００３５】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００３７】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００３８】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル類、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００３９】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００４０】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００４１】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００４２】
【化１】
2004020598.tif 000002
【００４３】
【化２】
2004020598.tif 000003
【００４４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００４５】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００４６】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
2004020598.tif 000004
【００４８】
【化４】
2004020598.tif 000005
【００４９】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％が好ましくは、１〜３０％がより好ましい。０．１％以下では効果が少なく、５０％以上添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００５０】
また、本発明に用いられる平版印刷用原板においては更に、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有することが、露光部未露光部の差を更に拡大する点から好ましい。
この「熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【００５１】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特願平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号，　同３，９０２，１１４　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同１６１，８１１　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明に用いられる平版印刷用原板において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００５２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。上記物質の添加量は、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【００５３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０　号および同第３，１８８，２１０　号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００５４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは画像記録層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が、１質量％未満だと画像の記録性が悪化し、また、５０質量％を越えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
なお、分解性の観点から熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。
この熱分解性の高いオニウム塩を用いることにより、露光部の該熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のディスクリミネーションを向上させていると考えられる。
【００５５】
本発明に用いられる平版印刷用原板は、上記した成分を必須成分として含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収剤は、各層において異なる赤外線吸収剤であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【００５６】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【００５７】
（その他の成分）
前記画像記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００５８】
例えば、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。このような化合物は、重層の場合には上側層、下側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５９】
本発明に用いられる平版印刷用原板の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、重層構成の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６０】
また、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００６１】
また、本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解調節剤を含んでもよい。溶解調節剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６２】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６３】
また、画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【００６４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６６】
さらに、画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【００６８】
更に画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
以上に記載の組成物は、画像記録層の含水率制御の観点から、含水率の低いものが好ましい。特に０．１％以下であることが好ましい。
【００６９】
また、画像記録層が重層構成の場合には、上側層および下側層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上側層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下側層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上側層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、上側層および下側層の皮膜特性は低下する。
【００７０】
支持体上の下層および画像記録層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の画像記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、添加する層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７１】
（支持体）
本発明に用いられる平版印刷用原板の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７２】
本発明に用いられる平版印刷用原板の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に関わる平版印刷用原板の支持体に施される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７５】
本発明に用いられる平版印刷用原板は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００７６】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【００７７】
【化５】
2004020598.tif 000006
【００７８】
Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００７９】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００８０】
［製版・印刷］
上記のようにして作成された平版印刷用原板は、印刷用原板同士の間に合紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形態で出荷され、輸送され、保管されるのが、一般的な態様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様としては、オートローダによって、合紙と原板の重ねられた一組がオートローダに確保され、搬送され、製版が行われる位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去られる態様であるが、これに限定されない。製版が行われる位置は、直接刷版方式では、印刷機上である。
合紙が除かれた印刷用原板には、像露光が施され、続いて現像処理が施される。
（露光）
像露光に用いられる活性光線の光源としては、印刷用原板が含んでいる前記赤外線吸収剤の光吸収・発熱の波長領域に適合した近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、また必ずしも走査方式でなくてもよく、つまり面露光方式であってもよいが、固体レーザあるいは半導体レーザを使用する走査方式の露光が好ましい。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源であり、好ましくは７００〜１２００ｎｍの発光波長の赤外線の照射が可能な固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。とくに発光波長として、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【００８１】
（現像）
本発明に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４の範囲、好ましくは１２．０〜１４．０の範囲の現像液である。なお、ｐＨが１４．０とはｐＨ計の目盛りが１４．０までのために１４．０としたものも含まれ、すなわち実質的にはｐＨ値が意味を有しない高アルカリ領域をも含んでいる。現像液には、従来より知られているアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記の現像液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００８３】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００８４】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、本発明において識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）が相対的にゆるやかとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【００８５】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００８６】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００８７】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【００８８】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００８９】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００９０】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００９１】
また、前記ノンシリケート現像液には、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することもできる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　等に記載されているものから選択できる。
【００９２】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ピロガロール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００９３】
現像液には、現像性を非画像部の制御して識別効果を高める目的で現像抑制剤が用いられる。なお、本発明の対象である赤外感光性印刷用原板では、現像抑制の機構は感光層の溶解抑制であるので、明細書中において主題が溶解か現像かによって、現像抑制（現像抑制剤）、あるいは溶解抑制（溶解抑制剤）のいずれの用語も用いるが、これらは同義のものである。
【００９４】
現像液には現像抑制剤として界面活性剤を含有することが好ましい。これは、界面活性剤が現像工程において画像部との相互作用を形成し、画像部の損傷を防止しうるためである。
【００９５】
即ち、アルカリ現像処理液に界面活性剤を含有させることにより、アルカリ濃度を上げた現像能力の高い液すなわちオーバー条件で現像処理しても、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が維持され、外傷に対する現像安定性が向上するという利点が得られる。これは、アルカリ可溶性高分子化合物と界面活性剤との相互作用に起因するものと推測される。この相互作用は、例えば、用いられるノニオン界面活性剤がエチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖を含んでいる場合に強く働き、エチレンオキシド鎖を含んでいる場合に特に強く働く。これは、アルカリ可溶性基、特にフェノール性水酸基とエチレンオキシド鎖が強い相互作用を形成するためであると推測される。
【００９６】
アルカリ現像液に添加しうる溶解抑制剤としては、特に制限はなく、後述する界面活性剤のうち有効に作用するものであれば、いずれも用いることができる。
【００９７】
これらの界面活性剤のアルカリ現像処理液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．０１〜５重量％であり、特に好ましくは、０．０３〜３重量％である。
【００９８】
添加量が、０．００１重量％より少ない場合には、界面活性剤の添加効果が得難く、１０重量％よりも多い場合には、現像性が低下する傾向がある。
【００９９】
現像液には、液状安定性の確保のために、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが好ましく、５重量％以下のものがより好ましい。前記有機溶剤の具体例としては、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【０１００】
有機溶剤の現像液中における含有量としては、現像液の総重量に対して０．１〜５重量％程度である。
【０１０１】
含有量は、界面活性剤の現像液中における含有量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは、界面活性剤の量を少なくし、有機溶剤の量を多くすると、有機溶剤が完全に溶解せず、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１０２】
現像液には、硬水軟化剤を添加することも好ましい。硬水軟化剤としては、例えば、ポリリン酸並びにそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び量によって現像液中における最適含有量が変化するが、一般的には、０．０１〜５重量％程度であり、０．０１〜０．５重量％が好ましい。含有量が、０．０１重量％未満であるとその添加効果が十分でないことがあり、５重量％を越えると、色抜け等画像部への悪影響が生じることがある。
【０１０４】
現像液は、以上説明した各成分の外、水を含有する。また、現像液は、未使用時（保管時）には水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時には水で希釈するようにしておくと、運搬上有利である。この場合、現像液の濃縮度は、前記各配合成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１０５】
前記現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１０６】
（補充液）
一般的には、補充液は現像液の組成から現像反応、空気酸化、前工程（あれば）からの持ち込み、などの消費分や希釈分を補償する組成と濃度を有している。したがって通常現像液よりも５〜４０％高濃度となっている（例外的には現像液と補充液とが同濃度すなわち原液補充方式の補充液もある）。しかしながら、本発明における補充は上記の一般的な補充液の構成から、水分の一部を残りの組成分から分離して独立に補充する構成となっている。本発明の補充が２液補充方式の場合は、上記のような水補充と残りの組成分の補充とからなり、３液補充方式の場合には、上記の残りの組成分が、さらに現像抑制剤を主体とする水溶液とアルカリ成分を主体とする水溶液とに分けてそれぞれ補充される。前者を現像抑制剤水溶液、後者をアルカリ水溶液と呼ぶ。
【０１０７】
すなわち、本発明の赤外感光性平版印刷用原板の現像処理方法は、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を画像露光（通常赤外線レーザー光による）した後、自動現像機により現像処理するに際して、該自動現像機の現像槽にアルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液を補充するほかに水を独立に補充することを特徴とする。
【０１０８】
アルカリ水溶液には、上記した現像液の構成成分の中のアルカリ性成分を必須成分とし、現像抑制剤を原則として含まない水溶液であり、現像抑制剤水溶液は、現像液の構成成分中の現像抑制剤を必須成分として含む水溶液であり、現像液の構成成分の中のアルカリ性成分と現像抑制剤以外の構成成分は、上記アルカリ性水溶液と現像抑制剤水溶液のいずれかあるいは両方に含まれるが、好ましくは、アルカリ性水溶液に含まれる。その場合も現像抑制剤水溶液は、現像抑制剤水溶液として好ましいｐＨ領域に調整するのに必要量のアルカリ剤が通常添加される。
【０１０９】
アルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液を補充する際に、それぞれの水溶液が含む水も当然ながら補充されるが、それらの水とは独立に水を補充することによって、現像槽中の現像液性能の変動要因、例えば現像槽からの作業状の環境の相対湿度の変動による蒸発水分量の変化や、現像機の夜間の休止や週末の休止期間の間の水分蒸発に伴なう現像液の濃縮などを補正することができる。さらに意外なことに、上記のような現像槽からの水分蒸発にかかわる補正以外においても、すなわち同じ時間、同じ処理量を長期連続的に現像処理するような場合でも、本発明のアルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液のほかに水を独立に補充する現像処理方法は、水を独立に補充しない方法に比べて、現像される平版印刷用原板の感度、網点再現性などの変動が少なく、長期安定に識別性を維持しつつ現像処理される。
【０１１０】
（現像抑制剤水溶液）
現像抑制剤水溶液についてさらに説明する。
【０１１１】
現像抑制剤として添加されるアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
【０１１２】
現像抑制剤として添加されるカチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
現像抑制剤として添加される両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
【０１１４】
現像抑制剤として添加されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１１５】
これらの具体例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【０１１６】
これらのノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。
【０１１７】
また、前記ノニオン性界面活性剤は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
一般式（ＶＩ）
Ｒ１−Ｏ｛（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）　ｌ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｍ−Ｒ５｝ｎ
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、スルホネート基及び炭素数１〜１８の置換残基を表す。
【０１１９】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、アセチル基、プロピニル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられ、前記置換残基の具体例としては、グリセリル基、ソルビトール基等が挙げられる。
【０１２０】
ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数を表す。但し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎの総てが０であることはない。
【０１２１】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル等のホモポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
前記共重合体の比率は、１０／９０〜９０／１０が現像液への溶解性と塗布溶媒への溶解性の両立の点から好ましい。また、共重合体の中でもグラフトポリマー、ブロックポリマーが、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性と画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性との両立の点から好ましい。
【０１２３】
一般式（ＶＩ）　で表される化合物のうち、画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性の点から、特に下記一般式（ＶＩＩ）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましい。
【０１２４】
一般式（ＶＩＩ）　ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ
一般式（ＶＩＩ）中、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、１〜１０，０００の整数を表す。好適な重合体は、総分子に対するオキシエチレンの割合が４０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であり、ポリオキシプロピレンの分子量としては１，０００〜４，０００、好ましくは２，０００〜３，５００の範囲が特に優れている。
【０１２５】
現像抑制剤として添加されるフッ素系界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を指す。
【０１２６】
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１２７】
以上の界面活性剤のうち、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。
【０１２８】
前記界面活性剤は、一種単独で使用してもよいし、併用により効果を損なわない限りにおいては、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
（自動現像機及び補充機構）
このような本発明が適用される自動現像装置は、支持体上に、水不溶性のアルカリ可溶性高分子化合物及び光を吸収して発熱する化合物を含有する赤外線レーザ用感光層が形成された前記印刷用原板を、現像槽に貯留している現像液に浸漬して現像処理する自動現像装置であって、その好ましい態様は、現像槽へアルカリ水溶液を補充する第１の補充手段と、前記現像槽へ現像抑制剤水溶液を補充する第２の補充手段と、さららに水を補充する第３の補充手段と、を有している。これらの各補充手段は、印刷用原板の自動現像機への投入に合わせてその投入量に応じて定められたそれぞれの補充量で現像槽中へ補充液を供給する。
【０１３０】
さらに好ましくは、装置の稼動ないし停止時間を計測する計時手段と、前記計時手段によって計測した装置の稼働時間ないし停止時間に基づいて前記第１の補充手段を作動させてアルカリ水溶液を補充する経時補充制御手段と、前記印刷版の処理量に基づいて前記第１の補充手段を作動させて前記アルカリ水溶液を補充する処理補充制御手段と、所定位置で前記現像槽に投入される前記印刷用原板を検出する原板検出手段と、前記原板検出手段によって検出する前記印刷用原板の先端から後端までの通過時間から印刷版の処理面積を演算して積算する処理面積積算手段と、前記処理面積積算手段の積算値に基づいて前記第２の補充手段を作動させて前記現像槽へ現像抑制剤水溶液を補充する現像抑制剤補充制御手段と、を含むものであればよい。
【０１３１】
別の態様としては、アルカリ水溶液と現像抑制剤水溶液とは一体化してあって第１及び第２の補充手段も一つである自動現像機も挙げられる。
【０１３２】
（現像に続く操作）
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷用原板は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記印刷用原板を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷分野でも自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３４】
本発明に係る印刷用原板においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３５】
以上のようにして得られた印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３６】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分間の範囲が好ましい。
【０１３７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１３９】
［平版印刷用原板１〜３の作製］
（基板の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１４０】
（下塗り液）
・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１４１】
【化６】
2004020598.tif 000007
【０１４２】
（画像記録層の形成）
上記の通り作成された基板上に、下記処方の画像記録層１〜３を設けた。
画像記録層１
下記組成の画像記録層処方１用の塗布液をウエット塗布量が１９ｍＬ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、平版印刷用原板を得た。
【０１４３】
＜画像記録層処方１塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／　２．３７０　ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３０／３５：重量平均分子量５００００）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　０．４７４　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　０．１００　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　０．０３０　ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１４４】
シアニン染料Ａ
【化７】
2004020598.tif 000008
【０１４５】
画像記録層２
下記組成の画像記録層処方２塗布液を１．８ｇ／ｍ２の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、平版印刷用原板２を得た。
【０１４６】
＜画像記録層処方２塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　１．０００　ｇ
（ＰＲ５４０２０、住友デユレス製）
・下記共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　０．０５０　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　０．０５０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　０．００２　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　０．０２０　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　０．０１０　ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　０．０１０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　０．０１５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　１２．０　　ｇ
【０１４７】
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの共重合体１を白色固体で得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１４８】
画像記録層３
下記組成の下層塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち、乾燥した。次いで該下層の上に下記組成の画像記録層処方３塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布、乾燥を行ない平版印刷用原板３を得た。
【０１４９】
＜下層塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド／　　　２．１３３　ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：質量平均分子量５０００）のバインダー
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　０．１００　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミン　　　　　０．０３　　ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　１３．６　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　ｇ
【０１５０】
＜画像記録層処方３塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　０．３４８　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド　　　　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　１３．６　　ｇ
【０１５１】
なお、上記画像記録層１〜３の乾燥は、１６０℃の熱風を５０秒間吹きつけることにより行った。また、その際の熱風の含水率は０．０５Ｋｇ／Ｋｇであった。
【０１５２】
（画像記録）
作製した印刷用原板１〜３の各試料には、クレオ（Ｃｒｅｏ）社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒを用いて、露光エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ２でテストパターンを画像状に描き込みを行った。
露光済み印刷用原板試料１〜３について、以下の実施例に示す現像処理試験を行った。
【０１５３】
（現像処理）
［実施例１］
（現像液）
＜現像液の調整＞
下記処方のＡ液（アルカリ水溶液），Ｂ液（現像抑制剤水溶液）、Ｄ液（アルカリ水溶液、比較用）Ｅ液（水溶液現像抑制剤、比較用）を調製した。
【０１５４】
【表１】
2004020598.tif 000009
【０１５５】
＜補充量の決定＞
Ａ液（アルカリ水溶液），Ｂ液（現像抑制剤水溶液）及びＣ液（水）の補充量（ｃｃ／時間、ｃｃ／日、ｃｃ／処理ｍ２）は、１日当たりの処理量を５ｍ２／日、１０ｍ２／日、２０ｍ２／日として各３日間処理した結果から最適値を求めて、その値を補充量として設定した。Ｃ液（水）の補充量は水分蒸発量の測定データに基づいて設定した。すなわち、タバイエスペック（株）製のビルトイン恒温恒湿室ＴＢＲ−６Ｗ２Ｓ３Ｌ幅で湿度を２０〜８０％ＲＨにわたって１０％ＲＨ間隔で電源オン、電源オフのそれぞれの条件で７２時間放置して現像槽中の現像液の減少量を求め、この結果に基づいて湿度に対するＣ液（水）の補充量を設定した。
【０１５６】
＜連続現像処理試験＞
タバイエスペック（株）製ビルドイン恒温恒湿室ＴＢＲ−６Ｗ２Ｓ３Ｌ中で湿度を２０％から８０％まで１日毎変化させた条件下、この条件にて原板処理を１ヶ月継続して行い、この間の感度、網点再現性のばらつきを調べた。その際、前半１５日は２４時間電源をいれたまま、後半１５日は１２時間ごと電源のオンオフを繰り返した。
【０１５７】
【表２】
2004020598.tif 000010
【０１５８】
＜結果＞
表１〜３が示すように、印刷用原板１〜３のいずれもアルカリ水溶液、現像抑制剤水溶液及び水の３液補充方式が、アルカリ水溶液と現像抑制剤水溶液の２液補充に比較して感度の月内変動幅が１／４に減少し、網点再現性もシャドー部において優れていた。
表の結果は、湿度をモニターして設定した湿度に対する水補充量から算出した値の水補充を行ったものであり、日間差が無く、安定して製版出来たことを示している。
【０１５９】
［実施例２］
現像液の組成を下記Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｊのアルカリ性水溶液、現像抑制剤水溶液及び水とした以外は、実施例１と同じ操作によって補充付き現像処理を行った。すなわち、Ｆ液，Ｇ液，Ｈ液（以上３液補充）、Ｉ液，Ｊ液（以上２液補充）についても実施例１と同様の補充量設定を設定を行い、刷版処理を１ヶ月継続して行い、この間の感度、網点再現性のばらつきを調べた。
【０１６０】
【表３】
2004020598.tif 000011
【０１６１】
＜連続現像処理試験＞
実施例１と同じ操作で連続現像処理試験を１ヶ月継続して行い、この間の感度、網点再現性のばらつきを調べた。結果を表４〜６に示す。
【０１６２】
【表４】
2004020598.tif 000012
【０１６３】
＜結果＞
表４〜６が示すように、実施例１とは異なる補充液の組み合わせ（Ｆ、Ｇ及びＨ液（水補充）の本発明例とＩ、Ｊの比較例）についても、印刷用原板１〜３のいずれもアルカリ水溶液、現像抑制剤水溶液及び水の３液補充方式が、アルカリ水溶液と現像抑制剤水溶液の２液補充に比較して感度の月内変動幅が１／４に減少し、網点再現性もシャドー部において優れていた。
【０１６４】
【発明の効果】
アルカリ水溶液及び現像抑制剤水溶液を補充するほかに水を独立に補充することを特徴とする本発明の平版印刷用原板の現像処理方法は、感度と網点再現性の変動を低減させ、長期安定に識別性を維持しつつ現像処理することができる