(57)【要約】【課題】大量のミクロボイドを含有していて屈折率が低く、しかも強度、硬度、密着性、透明性等にも優れるコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜、当該塗膜を用いた反射防止膜、当該反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明のコーティング組成物は、重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子を含有し、最終的に塗工液の状態に調製された時に超微粒子が塗工液中にコロイド状の形態で分散し得る。このコーティング組成物を用いて超微粒子密度が高い塗膜２４を形成することができ、超微粒子２５に取り囲まれたミクロボイド２６が多数形成され、さらに、超微粒子同士が接触点２７において重合反応により直接共有結合する。この塗膜は、反射防止膜を構成する光透過層、特に低屈折率層を形成するのに好適である。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工液に調製するための液状媒体中に均一に分散させることが可能で且つ重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子を含有することを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項２】
重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子が液状媒体中に均一に分散してなることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項３】
前記超微粒子が、無機成分のみ、有機成分のみ、有機−無機の複合成分、或いは、無機成分と有機成分がコアとシェルのいずれかを形成しているコア／シェル粒子のうちの一つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
バインダー成分を含有していないか又は含有していても前記超微粒子が５０重量部以上に対してバインダー成分が５０重量部未満であることを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記超微粒子の重合性官能基が、光硬化性基及び／又は熱硬化性基であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記超微粒子の粒子部分の一次粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１乃至５いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記超微粒子の粒子部分は、屈折率が１．６０以下であることを特徴とする、請求項１乃至６いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記超微粒子の粒子部分は、シリカ、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、アルミナ、及び、有機ポリマーの微粒子から選ばれる少なくとも一の微粒子であることを特徴とする、請求項１乃至７いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記超微粒子の表面に、当該超微粒子の粒子部分１００重量部当たり、重合性官能基を有する導入部分が１重量部以上の割合で存在することを特徴とする、請求項１乃至８いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記重合性官能基を有する導入部分の数平均分子量が３００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１乃至９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
光学薄膜を形成するために用いられるものであることを特徴とする、請求項１乃至１０いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
反射防止膜の低屈折率層を形成するために用いられるものであることを特徴とする、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載のコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、硬化させることにより得られる塗膜。
【請求項１４】
少なくともサブミクロンオーダーの超微粒子と、前記超微粒子間の空隙により形成されたミクロボイドから構成され、前記超微粒子の少なくとも一部が相互に直接共有結合することにより結着していることを特徴とする塗膜。
【請求項１５】
前記超微粒子が相互に架橋結合していることを特徴とする、請求項１４に記載の塗膜。
【請求項１６】
バインダーを含有していないか又は含有していても超微粒子が５０重量部以上に対してバインダーが５０重量部未満であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の塗膜。
【請求項１７】
空隙率が０．１〜８０体積％であることを特徴とする、請求項１４乃至１６いずれかに記載の塗膜。
【請求項１８】
前記被塗工体の表面にプライマー層を介して形成されていることを特徴とする、請求項１４乃至１７いずれかに記載の塗膜。
【請求項１９】
前記プライマー層のバインダーと前記塗膜内の超微粒子の間に共有結合が形成されていることを特徴とする、請求項１８に記載の塗膜。
【請求項２０】
前記塗膜の屈折率が１．４５以下であることを特徴とする、請求項１４乃至１９いずれかに記載の塗膜。
【請求項２１】
膜厚が０．０５〜０．３μｍの時に、屈折率が１．４５以下で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が０．１％以内であることを特徴とする、請求項１４乃至２０いずれかに記載の塗膜。
【請求項２２】
膜厚が０．０５〜０．３μｍの時に、屈折率が１．４５以下で、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて２００ｇ荷重で膜表面を２０回擦る前後のヘイズの変化が５％以下であることを特徴とする、請求項１４乃至２１いずれかに記載の塗膜。
【請求項２３】
光透過層を一層のみ有する単層構造又は屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなる多層構造を有し、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前記請求項１４乃至２２いずれかに記載の塗膜であることを特徴とする、反射防止膜。
【請求項２４】
光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、光透過層を一層のみ有する単層構造又は屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなる多層構造を有し、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前記請求項１４乃至２２いずれかに記載の塗膜であることを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項２５】
反射防止膜により表示面を被覆した画像表示装置であって、前記反射防止膜は、光透過層を一層のみ有する単層構造又は屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなる多層構造を有し、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前記請求項１４乃至２２いずれかに記載の塗膜であることを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率が低く、硬度が高く、且つ、互いに結着する超微粒子を含有する塗膜を形成し得るコーティング組成物、及び、屈折率が低く、硬度が高く、透明性が高く、且つ、量産性にも優れ、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる塗膜に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記コーティング組成物を用いて形成した光学薄膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００５】
単層型の反射防止膜は多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れている。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。
【０００６】
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００７】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【０００８】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００９】
特許文献１には、平均粒径が０．５〜２００ｎｍの無機微粒子を５０〜９５重量％及びポリマーを５〜５０重量％含有し、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドが形成されている低屈折率層が開示されている。
【００１０】
上記特許文献１に開示された低屈折率層は、内部にミクロボイドを有しているので屈折率を空気の屈折率（すなわち屈折率１）に近づけることができるだけでなく、内部の無機微粒子がポリマーによって接着されているので膜強度も優れている。この低屈折率層は、ミクロボイドがポリマーにより充填されないように、無機微粒子を５０〜９５重量％の範囲及びポリマーを５〜５０重量％の範囲に調節する。しかし、この範囲内であっても塗膜の屈折率を下げるためにミクロボイドの量を多くし過ぎると、無機微粒子間を接着するポリマー量が少なくなって塗膜の硬度や強度が低下し、その一方で、塗膜の硬度や強度を上げるためにポリマーの量を多くし過ぎると、ミクロボイドの一部がポリマーで充填されてミクロボイド量が少なくなり屈折率が充分に下がらなくなる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１‐６９０２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、多量の超微粒子とミクロボイドを含有し、且つ、結着材量が非常に少ないか又は全く用いないにもかかわらず強度や密着性にも優れた塗膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、上記第一の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、屈折率が低く、硬度が高く、透明性が高く、且つ、塗工法により形成可能であることから量産性にも優れる塗膜を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第三の目的は、上記第一の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、屈折率が低く、硬度が高く、透明性が高く、且つ、量産性に優れ、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる塗膜を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の第四の目的は、上記第二又は第三の目的を達成し得る塗膜からなる光学薄膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置を提供することにある。
【００１６】
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る第一のコーティング組成物は、塗工液に調製するための液状媒体中に均一に分散させることが可能で且つ重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子を含有することを特徴とするコーティング組成物である。
【００１８】
また、本発明に係る第二のコーティング組成物は、重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子が液状媒体中に均一に分散してなることを特徴とする、コーティング組成物である。
【００１９】
本発明に係るコーティング組成物を塗工可能な最終濃度に調整することにより、重合性官能基を表面に有する超微粒子が均一に分散してなる液状のコーティング組成物が得られる。
【００２０】
本発明に係るコーティング組成物を用いて塗工液を調製し、当該塗工液を被塗工体の表面に塗布し、硬化させることにより、超微粒子同士が直接共有結合により結着するので、強度、硬度、密着性に優れた塗膜が得られる。
【００２１】
特に、本発明に係るコーティング組成物は、バインダー成分の含有量が少ない場合又は全く含有されていない場合でも、超微粒子同士が直接共有結合により結着できることから強度、硬度、密着性に優れた塗膜が得られる。
【００２２】
すなわち、本発明に係るコーティング組成物に比較的多量の超微粒子を配合し、バインダー成分については比較的少量しか又は全く配合しないで調製し、当該コーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、乾燥等の方法で固化させ、さらに硬化させることによって、超微粒子の密度が高い硬化皮膜が形成される。この硬化皮膜内では多数の超微粒子が隣接し合うので超微粒子間の微小空隙が大量に形成され、当該微小空隙は周囲にバインダーが少ないのでバインダーでは充填されず空気により充填され、大量のミクロボイドが塗膜内に形成される。このようにして得られる硬化皮膜は、大量のミクロボイドを含有しているので見かけの屈折率が空気の屈折率に近づき、低い屈折率を示す。
【００２３】
また、塗膜のバインダー量が少な過ぎると膜の結着性（成膜性）や密着性等が不足してしまうという問題が生じるが、本発明のコーティング組成物は重合性官能基を表面に有する超微粒子を用いるので、バインダー成分を少なくしても又は全く用いなくても、塗膜中で隣接し合う超微粒子同士が重合反応により直接共有結合して結着し、強度や硬度や密着性に優れた硬化皮膜が得られる。
【００２４】
また、本発明のコーティング組成物はサブミクロンオーダーの粒子径を有する超微粒子を用いるので、塗膜の前方散乱や着色が生じにくく、無色透明性に優れた硬化皮膜が得られる。
【００２５】
従って、本発明に係るコーティング組成物を用いることによって、多量の超微粒子とミクロボイドを含有していて屈折率が非常に低く、しかも、結着材量が非常に少ないか又は全く用いないにもかかわらず実用に耐え得る強度及び硬度を有し、透明性にも優れた塗膜が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、上記コーティング組成物を用いる塗布法によって上記の塗膜を作成できるので、塗膜の量産性に優れている。
【００２７】
上記本発明に係るコーティング組成物は、バインダー成分を含有していないか又は含有していても無機超微粒子が５０重量部以上に対してバインダー成分が５０重量部未満であることが好ましい。
【００２８】
前記超微粒子の重合性官能基としては光硬化性基及び／又は熱硬化性基であることが好ましい。超微粒子が光重合性官能基を有する場合には、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので、生産性の面では特に光硬化性基が好ましいが、塗膜の目的等の条件によって熱硬化性基を適宜選定することができる。
【００２９】
前記超微粒子の粒子部分の一次粒子径は、塗膜に優れた透明性を付与するためには、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記超微粒子の粒子部分としては、塗膜の屈折率を可能な限り低くするために、屈折率が１．６０以下のものを用いるのが好ましい。超微粒子の具体的な材料としては、シリカ、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、アルミナ、及び、有機ポリマーの微粒子から選ばれる少なくとも一の微粒子を用いることが好ましい。
【００３１】
超微粒子が充分な硬化反応性を発現するためには、前記超微粒子の表面に、当該超微粒子の粒子部分１００重量部当たり、重合性官能基の導入部分が１重量部以上の割合で存在していることが好ましい。
【００３２】
また、前記超微粒子の表面に存在する重合性官能基の導入部分の数平均分子量が３００〜２００，０００であることが好ましい。
【００３３】
バインダー成分としてフッ素含有バインダー成分を用いる場合には、超微粒子の表面をフッ素系シランカップリング剤で処理するか、有機ポリマー超微粒子の場合にはフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーの（共）重合体からなる超微粒子を用いることが好ましい。本発明のコーティング組成物にバインダー成分を配合する場合にはフッ素含有バインダー成分が好ましく用い得るが、フッ素系化合物で表面処理した又はフッ素を含有する超微粒子を用いると、特にフッ素含有バインダー成分に対して優れた相溶性が得られ、塗膜の乾燥中に白化を有効に防止できる。
【００３４】
次に、本発明に係る塗膜は、少なくともサブミクロンオーダーの超微粒子と、前記超微粒子間の空隙により形成されたミクロボイドから構成され、前記超微粒子の少なくとも一部が相互に直接共有結合することにより結着してなるものである。
【００３５】
この塗膜は、上述したところから明らかなように、大量のミクロボイドを含有しているので屈折率が非常に低く、超微粒子同士が直接共有結合することによって結着するのでバインダーを少量しか又は全く含有していなくても充分な強度、硬度、密着性を示し、また、超微粒子の粒子径がサブミクロンオーダーなので無色透明性に優れている。この塗膜は、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる。
【００３６】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【００３７】
特に前記超微粒子が相互に架橋結合により硬化している場合には、膜硬度、膜強度、耐久性などの諸物性が特に優れているので好ましい。
【００３８】
本発明に係る塗膜は、結着性や密着性を確保できる限りバインダー量が少ないほど良く、全く用いないのが理想的である。具体的には、上記本発明に係るコーティング組成物と同様に、塗膜がバインダーを含有していないか又は含有していても超微粒子が５０重量部以上に対してバインダーが５０重量部未満であることが好ましい。
【００３９】
上記塗膜の空隙率は０．１〜８０体積％であることが好ましい。
【００４０】
また、上記本発明に係る塗膜のバインダー量を少なくすると、塗膜の結着性だけでなく、被塗工面に対する密着性が不足し易いので、前記被塗工体の表面にプライマー層を介して塗膜を形成することが好ましい。
【００４１】
また、前記プライマー層のバインダーと前記塗膜内の超微粒子の間に共有結合が形成されている場合には、密着性がさらに強固となるので好ましい。
【００４２】
本発明によれば、屈折率が１．４５以下でありながら、充分な硬度及び強度を有する塗膜が得られる。
【００４３】
さらに本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値を前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が０．１％以内となるように抑制することが可能である。
【００４４】
また、本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて２００ｇ荷重で膜表面を２０回擦る前後のヘイズの変化が５％以下となる塗膜を形成することができる。
【００４５】
そして、上記本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００４７】
先ず、本発明に係るコーティング組成物について説明する。本発明に係る第一のコーティング組成物は、塗工液に調製するための液状媒体中にコロイド状の形態で分散させることが可能で且つ重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子を含有することを特徴としている。
【００４８】
また、本発明に係る第二のコーティング組成物は、上記第一のコーティング組成物を塗工可能な液体状に調製したものであり、重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子が液状媒体中にコロイド状に分散してなることを特徴としている。
【００４９】
本発明のコーティング組成物に配合される超微粒子（反応性超微粒子）は、塗膜中にミクロボイドを形成するための成分である。この超微粒子は、粒子部分（コア）の表面に重合性官能基が直接又は重合性官能基を備えるモノマー、オリゴマー、ポリマーがグラフト形態となって化学反応により結合した構造を有するか、又は、粒子部分（コア）の表面に重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが被膜形態となって化学反応により結合したコア／シェル構造を有し、超微粒子の表面に重合性官能基が導入されたものである。
【００５０】
上記超微粒子の粒子部分は有機又は無機成分のいずれであっても良く、粒子部分の表面に化学的結合により導入された重合性官能基を有する部分も同様に有機又は無機成分のいずれであっても良い。例えば、超微粒子には、その全体が有機成分のみからなるもの、その全体が無機成分のみからなるもの、その全体が有機−無機複合成分からなるものがあり、更には、粒子部分（コア）とその表面に付着した重合性官能基を有する部分（グラフト部分又はシェル部分）のうちの一方が有機材料であり、他方が無機材料であるようなグラフト微粒子及びコア／シェル微粒子も含まれる。
【００５１】
本発明に係るコーティング組成物を用いて塗工液を調製し、当該塗工液を被塗工体の表面に塗布し、硬化させることにより、超微粒子同士が直接共有結合により結着するので、強度、硬度、密着性に優れた塗膜が得られる。
【００５２】
特に、本発明に係るコーティング組成物は、バインダー成分の含有量が少ない場合又は全く含有されていない場合でも、超微粒子同士が直接共有結合により結着できることから強度、硬度、密着性に優れた塗膜が得られる。
【００５３】
すなわち、重合反応性を有する超微粒子を液状媒体中に比較的多量に配合し、均一に分散させて塗工液を調製し、当該塗工液を被塗工体の表面に塗布し、乾燥等の方法で固化させ、さらに硬化させることによって、超微粒子の密度が高い硬化皮膜が形成される。図４に示すように、この硬化皮膜２４内では多数の超微粒子２５が隣接し合うので超微粒子間の微小空隙が大量に形成され、当該微小空隙は周囲にバインダーが少ないのでバインダーでは充填されず空気により充填され、大量のミクロボイド２６が塗膜内に形成される。このようにして得られる硬化皮膜は、大量のミクロボイドを含有しているので見かけの屈折率が空気の屈折率に近づき、低い屈折率を示す。
【００５４】
また、塗膜中の超微粒子密度を高くして粒子間空隙を多数形成すると共に、粒子間空隙がバインダーで埋まらないようにして大量のミクロボイドを形成するためには、バインダー量をできるだけ少なくすることが好ましく、バインダーを全く用いないことが理想的であるが、塗膜のバインダー量が少な過ぎると結着性（成膜性）や密着性等が不足してしまうという問題が生じる。かかる問題に対し本発明のコーティング組成物は重合性官能基を表面に有する超微粒子を用いるので、バインダー成分を少なくしても又は全く用いなくても、塗膜中で隣接し合う超微粒子同士が接触点２７において重合反応により直接共有結合して結着し、強度や硬度や密着性に優れた硬化皮膜が得られる。
【００５５】
超微粒子としては、塗膜の前方散乱や着色を生じにくくして無色透明性に優れた硬化膜を得るために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子径を有する粒子よりも粒子径の小さいものを意味している。本発明において用いられる超微粒子の具体的なサイズは、本発明のコーティング組成物が適用される光学用薄膜の用途及びグレードによっても相違するが、一般的には粒子部分の一次粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満では、塗膜に充分な硬度及び強度を付与することが困難になり、一方、一次粒子径が５００ｎｍを超えると、塗膜の透明性が損なわれ用途によっては適用不可能となる場合がある。超微粒子の粒子径は均一に揃っていても良く、分布を持っていても良い。また、塗膜の強度を低下させない範囲であれば、粒子径の異なる超微粒子を二種以上混合して使用することができる。超微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００５６】
上記した一次粒子径の範囲のうち、粒子部分の一次粒子径が１〜１００ｎｍの超微粒子は、反射防止膜の低屈折率層のような極薄の光学薄膜を形成するのに好適であり、粒子部分の一次粒子径が１００〜５００ｎｍの超微粒子は、光学薄膜のうちでも比較的厚めのモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ）構造膜を形成するのに好適である。
【００５７】
なお超微粒子は、均一に分散可能で塗膜の硬度及び強度を確保することができ、且つ、サブミクロンオーダーのサイズで透明性を確保できるものである限り、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００５８】
本発明に係るコーティング組成物には、塗膜の屈折率を可能な限り低くするために、粒子部分の屈折率が１．６０以下の超微粒子を用いるのが好ましく、１．４６以下の超微粒子を用いるのが特に好ましい。具体的には、無機超微粒子としてはシリカＳｉＯ２（屈折率１．４６）、フッ化マグネシウムＭｇＦ２（屈折率１．３８）、フッ化カルシウムＣａＦ２（屈折率１．３６）、アルミナ（屈折率１．５３）を挙げることができ、屈折率が低い有機超微粒子としては、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーを含む（共）重合体（共重合組成により屈折率１．６０〜１．３４）等の有機ポリマーの超微粒子、特に、フッ素含有ポリマーの超微粒子を挙げることができる。無機材料系の超微粒子の方が低い屈折率を選択できるので好ましいが、本発明においてはミクロボイドの作用によって見かけの屈折率を下げることができるので、有機材料系の超微粒子のうちで屈折率が低いものを用いることでも充分に見かけの屈折率を下げることが可能である。これらの中から上記したように、コーティング組成物を調製するために用いる溶剤又はモノマー及び／又はオリゴマー中にコロイド状態で分散可能なものを選択する。無機超微粒子のなかでは特にコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）微粒子の屈折率が低く、また、有機超微粒子のなかではフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー微粒子の屈折率が低く、広範な溶剤に均一に分散させることが可能なので好ましい。
【００５９】
超微粒子の表面には、当該超微粒子が隣接する別の超微粒子に対して共有結合可能な重合性官能基が付与されている。すなわち、本発明で用いられる超微粒子は、中心部である粒子部分と、その当該粒子部分の表面に存在する重合性官能基を備えた分子構造の部分とで構成される。重合性官能基は、粒子部分の表面に直接或いはスペーサーとして機能する化学構造を介して結合している。スペーサーは、ポリマー鎖、オリゴマー鎖、又は、もっと小さいサイズの化学構造であっても良い。
【００６０】
超微粒子の表面に存在する重合性官能基は特に限定されず、適切な反応形式のものを用いることができる。例えば、重合性官能基として光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化反応を経て進行する付加反応又は縮重合反応等の反応形式により進行する電離放射線硬化性基又はその他の光硬化性基を有する超微粒子を用い、必要に応じて光重合開始剤を添加することによって、光硬化性のコーティング組成物を調製することができる。また、エポキシ基を表面に有する超微粒子と、アミノ基や水酸基を表面に有する超微粒子を組み合わせ、必要に応じてエポキシ反応の硬化剤を添加することによって、熱硬化性のコーティング組成物を調製することができる。
【００６１】
反応性超微粒子のうち、無機超微粒子の表面に重合性官能基を付与する方法は、以下の３つに大別される。
【００６２】
（１）ポリマー成長末端を無機超微粒子で補足させる方法
無機超微粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）はラジカルなどの活性種を補足する作用があるため、例えば、無機超微粒子の存在下で多官能モノマー又はオリゴマーの重合反応を行うか、或いは、多官能モノマー又はオリゴマーの重合系に無機超微粒子を添加することにより微粒子表面に重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを結合させることができる。塊状重合など、モノマー中に微粒子を練りこんで重合反応を行うときには有効であるが、結合の効率は悪い。
【００６３】
（２）無機超微粒子の表面から重合反応を開始させる方法
ラジカル重合開始剤などの重合開始活性種を予め無機超微粒子の表面に形成しておき、多官能モノマー又はオリゴマーを用いて微粒子表面からポリマーを成長させる方法である。高分子量の重合反応性ポリマー鎖が得られやすいが、連鎖移動等の制御が困難である。
【００６４】
（３）反応性基を持つポリマーと無機超微粒子表面の水酸基を結合させる方法２官能以上の反応性基を有するポリマーを用い、当該ポリマー末端の反応性基と無機超微粒子表面の水酸基とを直接結合させるか、或いは、ポリマー末端の反応性基又は無機超微粒子表面の水酸基のいずれか又は両方に他の反応性基を結合させた後に結合させる方法である。ポリマーとして多くの種類を用いることができ、比較的簡便な操作で結合効率も良好である。
【００６５】
無機超微粒子表面へポリマーを結合させる方法は、粒子表面の水酸基と反応性基を持つポリマー間の脱水重縮合反応を利用するため、ポリマー及びその溶液中に無機超微粒子を分散させて８０℃以上で３時間以上加熱する。
【００６６】
重合性官能基を有する無機超微粒子は市販品として入手することも可能である。そのような市販品としては、例えば、フランスのクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．）が商品名ハイリンクＯＧ（Ｈｉｇｈｌｉｎｋ  ＯＧ）シリーズとして供給する表面処理ＳｉＯ２微粒子のうち、エチレン性不飽和結合や水酸基やアミノ基などの反応性基を含有する反応性有機基を結合させた製品を例示することができる。より具体的に、エチレン性不飽和結合を有する製品としては、ＳｉＯ２微粒子表面のシラノール基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレートをエーテル結合させたものがある。水酸基を有する製品としては、ＳｉＯ２微粒子表面のシラノール基にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール類、グリセロール、トリメチロールプロパンのような多価アルコール、或いは、アルコキシシランをエーテル結合させたものがある。アミノ基を有する製品としては、ＳｉＯ２微粒子表面のシラノール基に、エタノールアミンのような水酸基含有アミンをエーテル結合させたものがある。
【００６７】
一方、有機超微粒子の表面に重合性官能基を付与する方法も、上述した無機超微粒子に適用する方法と同様であるが、重合性官能基の導入部分となる表面官能基を持つ微粒子の合成は、例えば特開平７−２４７４４７号公報に例示されている水素結合形成基を含有する合成樹脂微粒子の考え方を用いることができる。
【００６８】
すなわち、重合性官能基を導入できる水素結合形成基を表面に有する有機超微粒子は、特に限定されないが、ポリマーラテックス微粒子と呼ばれる合成樹脂粒子が好ましく使用できる。特に、透明性が高い点から、アクリル誘導体やメタクリル誘導体に代表される官能基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体の単独或いは共重合体からなる合成樹脂粒子が好ましい。
【００６９】
官能基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸、または不飽和多価カルボン酸誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮ−メチルロール不飽和カルボン酸アミド類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和グリシジル化合物類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシビニルエーテル等のアルキロール化不飽和化合物類、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンまたはジアリル化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
有機超微粒子を構成するための他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ソタクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン等を挙げることができる。これらのうち、ガラス転移温度の高い単量体と低い単量体とを組み合わせることが、塗膜の乾燥の際に溶剤の蒸発により生じる亀裂を抑える点から特に好ましい。
【００７１】
上記の単量体の中では、特にメタクリル酸エステル系単量体は透明性が優れている点で好ましく、また、スチレン−アクリル系単量体でスチレン量が多いものは造膜温度を下げ作業性が良好になるので、好適に用いられる。
【００７２】
また、必要に応じて上記単量体と共重合させる単量体として、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類以外の、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル類或いは不飽和多価カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、２−プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びビバリン酸ビニル等のα位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン等の１種または２種以上を用いることができる。
【００７３】
水素結合形成基を有する合成樹脂粒子である前記ポリマーラテックス微粒子は、通常の乳化重合法、あるいはソープフリーの乳化重合法（乳化剤を用いない高分子エマルジョンの合成方法）、シード乳化重合法〔先に合成した高分子エマルジョンの内部を重合の場（シード）とし、主に疎水性モノマーの重合を行う方法〕により得られる。このようなポリマーラテックス微粒子内は適度な架橋により３次元化されており、架橋を調整することによって、所望な塗膜の物性を得、耐溶剤性の向上を図ることができる。
【００７４】
上記ポリマーラテックス微粒子の内部の架橋は、例えば、塗装工学、第２２巻、９号、３８４頁（１９８７年）に記載の合成例のようにして行うことができる。例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの共重合体を架橋性の高いオリゴエステルアクリレート系反応性乳化剤の存在下で架橋を行った後、残りの混合モノマーを添加し、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム系開始剤を滴下しながら共重合を行うことにより、内部が適度に架橋したポリマーラテックス微粒子が得られる。
【００７５】
このようにして、超微粒子の表面に、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー構造のグラフト部分を導入できる。超微粒子が充分な硬化反応性を発現するためには、超微粒子の粒子部分１００重量部当たり、重合性官能基を有する導入部分が１重量部以上の割合で存在していることが好ましい。なお、超微粒子に結合している重合性官能基の量は、元素分析法や電位差滴定法により測定できる。
【００７６】
また、超微粒子の表面に存在する重合性官能基を有する導入部分の数平均分子量は、３００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、溶剤を用いて塗工作業に用いられる濃度に最初から調製する場合のほか、溶剤を全く或いは少量しか含有しない高濃度の状態で保存し、使用直前に有機溶剤を加えて塗工作業に用いられる濃度に調節する場合がある。また、バインダー成分として、液状のモノマー及び／又はオリゴマーを用いることによって、溶剤を用いずにコーティング組成物を塗工液の状態に調製できる場合もある。いずれの場合であっても本発明においては、超微粒子が最終的に塗工液中で均一に分散可能なものであることが必要である。
【００７８】
従って、超微粒子としては、本発明のコーティング組成物を塗工液に調製するための溶剤、液状のモノマー及び／又はオリゴマー、又は、これらの混合物からなる液状媒体中に、均一に分散可能なものを用いる。
【００７９】
作業上の都合により疎水性の溶剤やバインダー成分を用いる場合には、超微粒子の表面を疎水性処理することにより、有機溶剤又は液状のモノマー及び／又はオリゴマー中での分散性を向上させることができ、均一に分散させやすくなる。
【００８０】
本発明のコーティング組成物中に超微粒子を用い且つ多量に配合する場合には、塗工前のコーティング液の状態では超微粒子が充分に分散しているとしても、当該コーティング液を塗工後に乾燥させる過程において塗膜内で超微粒子の凝集が起こり、塗膜が白化する場合がある。乾燥過程での凝集による白化を防止する方法としては、例えば、（１）超微粒子表面の極性基を減らして水素結合による凝集を抑える方法、及び、（２）超微粒子の表面にポリマーをグラフトさせ、立体障害を付与することで凝集を抑える方法がある。また、超微粒子の凝集を直接防止するのではないが、（３）超微粒子の表面を低分子有機化合物で表面処理し、バインダー成分や溶剤に対する濡れ性を調節する方法も有効である。特に、本発明のコーティング組成物中にバインダー成分を配合する場合には乾燥途中で白化が発生し易いので、超微粒子を表面処理することにより凝集及び白化の防止を図ることが好ましい。
【００８１】
上記（１）の超微粒子表面の極性基を減らす方法として、具体的には、超微粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で表面処理してもよい。この方法は疎水化処理の一種でもある。後述するように、本発明のコーティング組成物にバインダー成分を配合する場合にはフッ素含有バインダー成分を好ましく用い得るが、カップリング剤の中でも、フッ素原子を含有するシランカップリング剤（フッ素系シランカップリング剤）により超微粒子の表面を疎水化処理すると、特にフッ素含有バインダー成分に対して優れた相溶性が得られ、塗膜の白化を有効に防止できる。
【００８２】
ここで、シランカップリング剤としては具体的に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００８３】
チタネートカップリング剤としては、具体的には、味の素（株）より市販されている、製品名プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示でき、更に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドも使用することができる。
【００８４】
フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のフルオロアルキルシランカップリング剤である商品名ＴＳＬ８２６２、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２３１等を例示することができる。
【００８５】
上記（２）の超微粒子の表面にポリマーをグラフトさせ、立体障害を付与する方法としては、具体的には、超微粒子の表面に重合性官能基を導入する後述の方法と同様の方法を適用することが可能であるが、単に立体障害を付与するためだけである場合には重合性官能基を導入する必要はない。疎水性の強いポリマーを超微粒子の表面にグラフトさせる場合には、超微粒子表面の極性基を減らす効果と立体障害を付与する効果が同時に得られる。
【００８６】
上記（３）の超微粒子の表面を低分子化合物で表面処理する方法として、具体的には、低分子有機化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、超微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより被覆してもよい。この方法は、カップリング剤による処理と同様に疎水化処理の一種でもある。低分子有機化合物としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸のような低分子有機カルボン酸、及び、低分子有機アミン等を例示することができる。
【００８７】
表面処理された超微粒子は市販品として入手することも可能である。表面処理された無機超微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２微粒子の表面に有機低分子化合物を吸着させた製品があり、日産化学（株）が商品名オルガノシリカゾルとして供給している。
【００８８】
また、表面処理された有機超微粒子（有機ポリマーからなる超微粒子）としては、日本ペイント（株）の商品名ミクロゲルや、ガンツ化成（株）の商品名スタフィロイドを用いることができる。
【００８９】
本発明のコーティング組成物は、塗膜の結着性を向上させるためにバインダー成分を含有していても良い。ただし、塗膜中に多量のミクロボイドを形成するためには、後述するようにコーティング組成物中のバインダー量をできるだけ少なくするのが好ましく、全く用いないことが理想的である。
【００９０】
バインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートのような重合性官能基を有さない非硬化反応性ポリマー；前記非硬化反応性ポリマーにエチレン性不飽和結合のような重合性官能基を導入した硬化反応性ポリマーを例示することができる。また、バインダー成分としては、エチレン性不飽和結合のような重合性官能基を有するモノマーやオリゴマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
【００９１】
これらのうち、超微粒子表面の重合性官能基と重合可能な官能基を有するバインダー成分は、塗膜を硬化させる時に超微粒子とも重合し、バインダー成分と超微粒子との間に共有結合を形成するので、塗膜の強度や密着性を向上させる効果が大きい。一分子中に重合性官能基を２個以上有する多官能バインダー成分は、架橋結合を形成し得るので好ましい。特に、重合性官能基を有する超微粒子に比較的少量の多官能モノマー又はオリゴマーを補助的に配合することによって、超微粒子間の空隙はバインダーで充填されずにミクロボイドの状態を保持したまま、超微粒子同士の接触点では結着力を大きく向上させることができるので非常に好ましい。
【００９２】
バインダー成分のうち、分子構造中にフッ素原子を有するポリマー、モノマー、オリゴマー又はこれらを任意に組み合わせた混合物からなるもの、すなわちフッ素含有バインダー成分は屈折率が比較的低いので、低屈折率の塗膜を形成するためには適している。
【００９３】
重合性官能基であるエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーとしては、例えば、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば下記式１又は下記式２で表される化合物）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を挙げることができる。
【００９４】
【化１】
2004300172.tif 000003
【００９５】
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００９６】
【化２】
2004300172.tif 000004
【００９７】
（式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ４  は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ４  はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２乃至８の整数を表す。）
エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有ポリマー及びオリゴマーは、上記したようなフッ素含有モノマーから選ばれた１又は２以上のフッ素含有モノマーと、極性基を有するフッ素含有又は非含有モノマーとを共重合させ、その極性基の部分にエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有又は非含有モノマーを導入することにより得られる。
【００９８】
そのような極性基を有するフッ素非含有モノマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレート類、グリセロールジ（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、リン酸（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の（メタ）アクリレート類、コハク酸アクリレート類、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００９９】
極性基を有するフッ素含有モノマーとしては、上記極性基を有するフッ素非含有モノマーの水素の一部をフッ素原子に置換したものを用いることができる。特に、エチレン性不飽和結合のα位にフッ素原子を導入したものが、低屈折率化や塗膜の高強度化に優位であるため、好ましく用いることができる。
【０１００】
極性基の位置に導入されるエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有又は非含有モノマーとしては、該極性基に対して重縮合や重付加可能な官能基を有するものを用い、具体的には、すでに例示したような極性基を有するフッ素含有又は非含有モノマーの中から、導入位置となる極性基と反応可能なものを選択し用いることができる。
【０１０１】
重合性官能基を有しないフッ素含有ポリマーとしては、上記したようなフッ素含有モノマーから任意に選ばれた１又は２以上のフッ素含有モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは、１又は２以上のフッ素含有モノマーと１又は２以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体を用いることができる。
【０１０２】
重合性官能基を有しないフッ素含有ポリマーとして具体的には、ポリテトラフルオロエチレン；４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体；４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；４−フルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリビニルフルオライド；ポリビニリデンフルオライド；アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば、前記式１又は前記式２で表される化合物）の（共）重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド、シリコーン等各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。その他にも、旭硝子（株）製の商品名サイトップといった市販品を例示することができる。
【０１０３】
これらのフッ素含有バインダー成分のうち、一分子中に重合性官能基を２個以上有するフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマー、特に数平均分子量が２０，０００以下のものは、フッ素含有ポリマーと比べて超微粒子との相溶性が良好であり、しかも架橋結合を形成し得るので好ましい。
【０１０４】
本発明のコーティング組成物は、塗膜中に多量のミクロボイドを形成するために超微粒子を高い割合で含有させ、且つ、バインダー成分の量を少なくすることが好ましい。超微粒子とバインダー成分の配合比は、通常は超微粒子が５０重量部以上に対してバインダー成分が５０重量部未満となるようにし、好ましくは超微粒子が７５重量部以上に対してバインダー成分が２５重量部未満となるようにし、さらに好ましくは超微粒子が９０重量部以上に対してバインダー成分が１０重量部未満となるようにし、それよりもさらに好ましくは超微粒子が９５重量部以上に対してバインダー成分が５重量部未満となるようにする。バインダー成分を全く用いないのが理想的であり、本発明のコーティング組成物はバインダー成分を全く含有しない場合でも超微粒子同士が重合反応により直接共有結合を形成し得るので、塗膜が脆くなりにくく、成膜性を維持することができ、強度、硬度、密着性に優れた硬化皮膜が形成される。
【０１０５】
本発明に係るコーティング組成物には、さらに必要に応じて、塗工液に調製するための溶剤、重合開始剤、硬化剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【０１０６】
重合開始剤は、本発明において必ずしも必要ではない。しかし、超微粒子、及び、任意成分であるバインダー成分の重合性官能基が、光照射や加熱によって直接重合反応を生じにくい場合がある。このような場合には、超微粒子及びバインダー成分の反応形式に合わせて、適切な開始剤を用いるのが好ましい。
【０１０７】
例えば、光重合性官能基としてのエチレン性不飽和結合を有する超微粒子を用いる場合には、コーティング組成物中に光ラジカル重合開始剤を添加する。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー  １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。
【０１０８】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、重合性官能基を有する超微粒子及び重合性バインダー成分の合計１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤を通常は３〜１５重量部の割合で配合する。
【０１０９】
また、熱重合性官能基としてのエポキシ基を有する超微粒子を用いる場合には、コーティング組成物中に、通常、硬化剤が配合される。硬化剤として、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
【０１１０】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０１１１】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１１２】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。
【０１１３】
本発明のコーティング組成物は、バインダー成分として液状のモノマー及び／又はオリゴマーを用いる場合には、当該モノマー及び／又はオリゴマーが塗工液に調製するための液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくても固形成分を溶解、分散、又は希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を充分に溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用する場合が多い。
【０１１４】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【０１１５】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【０１１６】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に、中屈折率層又は高屈折率層を介して又は介さずに本発明に係るコーティング組成物を塗布して低屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【０１１７】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【０１１８】
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。ここで固形分とは溶剤以外の全ての成分を含み、液状のモノマーやオリゴマーも固形分に含まれる。
【０１１９】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【０１２０】
こうして得られたコーティング組成物は、塗工液に調製するための液状媒体中に均一に分散させることが可能で且つ重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子を含有してなるものである。
【０１２１】
このコーティング組成物は、保存用の高濃度の時には、超微粒子が均一に分散していなくても良いが、溶剤又は液状モノマー及び／又はオリゴマーの量を増量して塗工可能な最終濃度に調整した時には、塗工液中で均一に分散する。
【０１２２】
本発明に係るコーティング組成物を塗工可能な最終濃度に調整することにより、重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子が溶剤、液状モノマー及び／又はオリゴマー、又は、それらの混合物からなる液状媒体中に均一に分散してなる液状のコーティング組成物が得られる。
【０１２３】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、必要に応じて紫外線や電子線等の光を放射したり或いは加熱する等の適切な方法により硬化させることによって、屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、且つ、透明性にも優れた塗膜が得られる。
【０１２４】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【０１２５】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板；  トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【０１２６】
上記支持体には、使用目的に応じてハードコート層を形成する場合がある。ハードコート層を形成するための樹脂組成物は、市販の電離放射線硬化型や熱硬化型の樹脂組成物のなかから、支持体への密着性や塗工適性等を考慮して選定することができる。
【０１２７】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。コーティング組成物の塗工により得られる塗膜の厚みは用途によっても変わるが、光学薄膜として用いる場合には通常、乾燥状態で０．０５〜０．３μｍ程度とする。
【０１２８】
このようにして得られた本発明に係る塗膜は、少なくともサブミクロンオーダーの超微粒子と、前記超微粒子間の空隙により形成されたミクロボイドから構成され、前記超微粒子の少なくとも一部が相互に直接共有結合することにより結着してなる硬化皮膜であり、必要に応じて、バインダー及びその他の成分を含有していても良い。
【０１２９】
すなわち本発明に係る塗膜は、サブミクロンオーダーの超微粒子が被塗工体の表面に１段だけ、又は２段以上積み重なった状態で分散又は敷き詰められ、隣接し合う超微粒子に取り囲まれ且つ空気で充填された微小空隙すなわちミクロボイドが多数形成され、さらに、隣接し合う超微粒子同士が粒子表面に備えられた重合性官能基の重合反応により直接共有結合することによって形成されている。この塗膜は、大量のミクロボイドを含有しているので屈折率が非常に低く、超微粒子同士が直接共有結合することによって結着するのでバインダーを少量しか又は全く含有していなくても充分な強度、硬度、密着性を示し、また、超微粒子の粒子径がサブミクロンオーダーなので無色透明性に優れている。
【０１３０】
バインダー成分を含有していないコーティング組成物を用いる場合には、本発明に係る塗膜内にはバインダーが全く存在せず、塗膜内の全ての超微粒子は隣接し合う他の超微粒子に対して粒子表面の重合性官能基を介して直接共有結合することによって結着する。
【０１３１】
バインダー成分を含有するコーティング組成物を用いる場合には、本発明に係る塗膜内にはバインダー成分が固化又は硬化してなるバインダーが存在しており、塗膜内の一部又は全ての超微粒子が他の隣接する超微粒子に対して粒子表面の重合性官能基を介して直接共有結合することに加えて、当該超微粒子の一部又は全部がバインダーを介して接着又は共有結合することによって結着性が向上する。
【０１３２】
バインダー成分が超微粒子とも重合し得る場合には、塗膜内に超微粒子間の共有結合と共に、バインダー成分間の共有結合、及び、超微粒子とバインダー成分の間の共有結合も形成されるので好ましい。また、超微粒子の表面に存在する重合性官能基の導入部分一箇所につき又はバインダー成分１分子につき２個以上の重合性官能基を有する場合には、塗膜内に架橋結合が形成され、膜物性が向上するので好ましい。
【０１３３】
既に述べたところから明らかなように、塗膜の結着性や密着性を確保できる限りバインダー量は少ないほど良く、全く用いないのが理想的である。コーティング組成物中の超微粒子とバインダー成分の量は、当該コーティング組成物を乾燥、硬化させた後の超微粒子とバインダーの量と変わらないので、塗膜中に含有される超微粒子とバインダーの好ましい量比は、コーティング組成物中の超微粒子とバインダー成分の配合比と同様に考えてよい。従って、塗膜中の超微粒子とバインダーの含有量は、通常は超微粒子が５０重量部以上に対してバインダーが５０重量部未満となるようにし、好ましくは超微粒子が７５重量部以上に対してバインダーが２５重量部未満となるようにし、さらに好ましくは超微粒子が９０重量部以上に対してバインダーが１０重量部未満となるようにし、それよりもさらに好ましくは超微粒子が９５重量部以上に対してバインダー成分が５重量部未満となるようにし、バインダーを全く含有していないことが理想的である。
【０１３４】
塗膜中にミクロボイドが多数存在するほど、塗膜の見かけの屈折率が空気の値（屈折率１）に近づくので、低屈折率が得られる。塗膜の空隙率は０．１〜８０体積％の範囲とすることが好ましく、５〜４０体積％の範囲とすることが特に好ましい。この空隙率が０．１体積％未満では屈折率低下の効果が現れない場合があり、８０体積％を超えると、塗膜の強度が極端に低下するため好ましくない。
【０１３５】
粒子径が等しい完全な単分散の球状微粒子を最密充填すると、微粒子間に２６体積％の空隙率のボイドが形成される。粒子径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、微粒子間に４８体積％の空隙率のボイドが形成される。実際の塗膜では、微粒子の粒径にある程度の分布が存在するため、空隙率は上記よりも低めの値となる。本発明においては超微粒子の粒子径と量、及び、バインダーの量を変えることにより、ミクロボイドの大きさや空隙率を調節し、屈折率を所望の値に調節することができる。通常であれば、粒子径の分布中心±１０乃至２０％の分布幅をもつ超微粒子を用いることにより、所望の空隙率ひいては所望の屈折率に調節することが可能である。さらに、超微粒子の粒子径を均一にすることで、ミクロボイドの大きさも均一になり、光学的に均一な塗膜を得ることができる。
【０１３６】
本発明に係る塗膜は、コーティング組成物を被塗工体の表面、例えば、基材の露出面やハードコート層の上面等に直接塗工して形成しても良いが、塗膜内に多量のミクロボイドを形成するために本発明に係るコーティング組成物中のバインダー成分量を少なくすると、塗膜の結着性だけでなく、被塗工面に対する密着性が不足し易い。
【０１３７】
そこで密着性を向上させるために、あらかじめプライマー層を被塗工体の表面に形成しておき、当該プライマー層の上に本発明のコーティング組成物を塗布して塗膜を形成することが好ましい。
【０１３８】
プライマー層は、上記本発明に係るコーティング組成物に配合し得る各種バインダー成分の中から１種又は２種以上選択し、必要に応じて開始剤等の他の成分と共に適切な溶剤に添加し、溶解してプライマー層用塗工液を調製し、当該塗工液を被塗工体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより形成できる。バインダー成分を溶解又は希釈する溶剤としては、上記本発明に係るコーティング組成物に用いられるものの中から選択して用いることができる。また、プライマー層のバインダー成分として液状のモノマー又はオリゴマーを用いる場合には溶剤で希釈しないで、そのまま塗工できる場合もある。プライマー層の厚さは、通常１μｍ以下とする。
【０１３９】
プライマー層の上に、本発明に係るコーティング組成物を塗布、乾燥し、塗膜を硬化反応させることにより、本発明に係る塗膜は被塗布面に対してプライマー層を介して強固に接着するので、密着性が向上する。プライマー層がまだ完全に乾燥しないうちに本発明に係るコーティング組成物を塗布して塗膜を形成すると、プライマー層と本発明に係る塗膜の密着性を向上させることができる。具体的には、プライマー層の乾燥状態が不充分で溶剤が多少含まれる程度、或いは、該プライマー層の硬化反応が充分に進行していない程度のうちに、本発明に係るコーティング組成物を塗布することが好ましい。
【０１４０】
プライマー層のバインダー成分として重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物を用いる場合には、本発明に係る塗膜に含有される超微粒子又はバインダーとプライマー層との間に重合反応により共有結合が形成され、密着性がさらに強固となるので好ましい。プライマー層のバインダー成分としては、当該プライマー層の上に形成される塗膜に含有される超微粒子の反応形式に合わせて、適切な重合性官能基を有するものを選択する。例えば、超微粒子がエチレン性不飽和結合を有し塗膜を光硬化させる場合には、プライマー層用塗工液にもエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物、好ましくは多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを配合し、必要に応じて光ラジカル重合開始剤を添加する。プライマー層も重合反応性を有する場合には、被塗工体上に先ずプライマー層用塗工液を塗布、乾燥して未硬化状態のプライマー材料塗膜を形成した後、当該プライマー材料塗膜の上に本発明に係るコーティング組成物を塗布、乾燥し、それから２層の塗膜を同時に硬化させる。
【０１４１】
被塗工体上にプライマー層を介して本発明に係る塗膜を形成する場合には、本発明に係る塗膜のプライマー層との境界面付近では、超微粒子間の空隙にプライマー材料が浸透して充填されてしまう。しかし、この場合でも上記境界面付近以外の大部分、特に本発明に係る塗膜の上面側の部分にはバインダーが全く存在しないか又は存在しても少量であり、ミクロボイドが大量に形成されているので、低い屈折率を示す。
【０１４２】
本発明によって得られる塗膜は、屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、且つ、透明性にも優れており、さまざまな用途の光学薄膜として利用することができ、特に反射防止膜の低屈折率層として好適に利用することができる。
【０１４３】
本発明によれば、屈折率が１．４５以下でありながら、充分な硬度及び強度を有する塗膜が得られる。
【０１４４】
本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が０．１％以内になるように抑制することができる。
【０１４５】
また、本発明によれば、基材上に直接又は他の層を介して膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．４５以下で、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて２００ｇ荷重で膜表面を２０回擦る前後のヘイズの変化を５％以下とすることができる。
【０１４６】
次に、本発明に係る塗膜を適用した反射防止膜の具体例について説明する。本発明に係る塗膜は、互いに屈折率の異なる光透過層（光透過性を有する層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層、特に低屈折率層を形成するのに用いることができる。なお、本発明においては、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１４７】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【０１４８】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１４９】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【０１５０】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１５１】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【０１５２】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１５３】
低屈折率層２０は、高屈折率層１９の上に本発明に係るコーティング組成物を塗布し、乾燥し、光硬化させて形成した塗膜であり、屈折率を１．４６以下、好ましくは１．４１以下とすることができ、１．２０程度まで下げることが可能である。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、或いは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１５４】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１５５】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに本発明に係るコーティング組成物を塗布して低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１５６】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１５７】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１５８】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１５９】
【実施例】
（実施例１）
（１−１）有機超微粒子への反応性ポリマーの導入反応
還流冷却管を取り付けた１００ｍｌのナス型フラスコに、有機超微粒子としてスタフィロイド  ＩＭ−３０１（ガンツ化成（株）製；カルボキシル基含有；粒子径０．３μｍ；屈折率１．４７）０．３０ｇ、ポリエチレンイミン（日本触媒化学（株）製；数平均分子量１万）０．５ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、及び、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド０．０２５ｇを加え、系内を窒素ガスで撹拌しながら、６０℃で３時間反応させた。反応後、メタノールで希釈することで反応を停止させた。次いで、反応生成物をメタノール中に分散させた後、遠心分離により有機超微粒子を沈殿させ、粒子表面に導入されなかったポリマーが溶解している上澄み液を除去した。この操作を上澄み液中にポリエチレンイミンが認められなくなるまで繰り返した。有機超微粒子に導入されたポリエチレンイミンの量は、熱重量分析法による重量減少から、有機超微粒子１ｇ当り０．４２ｇであった。
【０１６０】
（１−２）バインダーポリマーの合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとを各々４０．０ｍｍｏｌ、１，４−ジオキサンを１００ｍｌ、及び、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を０．２０ｇ加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃で３時間反応させた。重合は、フラスコの内容物を多量のメタノール中に注ぐことにより停止させた。得られたポリマーは減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈殿を行い、精製した。このポリマーの数平均分子量は５８，０００であった。
【０１６１】
（１−３）コーティング組成物の調製
メチルイソブチルケトン２０ｍｌ中に工程（１−１）で得られたポリエチレンイミン導入有機超微粒子０．２０ｇを分散させた後、工程（１−２）で得られたバインダーポリマー０．０７ｇを溶解させ、コーティング組成物を得た。
【０１６２】
（比較例１）
有機超微粒子として官能基を持たないスタフィロイド  ＩＭ−１０１（ガンツ化成（株）製；粒子径０．３μｍ；屈折率１．４６）を同量用いた以外は、実施例１と同様の手法でコーティング組成物を得たが、上記工程（１−１）と同様の操作を行なってもポリエチレンイミンは導入されなかった。
【０１６３】
（実施例２）
（２−１）反応性ポリマーの合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、エチルメタクリレートと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズ  ＭＯＩ、昭和電工（株）製）とを各々４０．０ｍｍｏｌ、トルエン６０ｍｌ、メチルエチルケトン４０ｍｌ、及び、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．２０ｇを加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換し、６０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、イソシアネート基を持つ反応性ポリマー溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は７３，０００であった。
【０１６４】
（２−２）コロイダルシリカへの反応性ポリマーの導入反応
先の反応性ポリマー溶液に、コロイダルシリカ（商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、日産化学（株）製、固形分３０．５重量％；一次粒子径５０ｎｍ；屈折率１．４５；メチルエチルケトン溶液）５０重量部を滴下し、４０℃で１時間反応させた後、グリセリンアクリレートメタクリレート（商品名：７０１Ａ、新中村化学工業製）を４０．０ｍｍｏｌ添加し、ラウリン酸ジブチルスズを触媒として付加反応させた。次いで反応生成物の遠心分離によりコロイダルシリカを沈降させ、粒子表面に導入されなかったポリマーが溶解している上澄み液を除去した。この操作を上澄み液中に反応性ポリマーが認められなくなるまで繰り返した。コロイダルシリカ超微粒子に導入されたポリマーの量は、熱質量分析法による重量減少から、コロイダルシリカ１ｇ当り０．３７ｇであった。
【０１６５】
（２−３）コーティング組成物の調製
メチルイソブチルケトン２０ｍｌ中に工程（２−２）で得られた反応性ポリマー導入コロイダルシリカ超微粒子０．２０ｇを分散させた後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．０７ｇを溶解させ、コーティング組成物を得た。
【０１６６】
（比較例２）
基本的に上記実施例２と同じ原料化合物を用いた。しかし、上記実施例２の工程（２−１）と同様の手法で得られた反応性ポリマー溶液に、コロイダルシリカを添加する前にグリセリンアクリレートメタクリレートを６０．０ｍｍｏｌ添加し、ラウリン酸ジブチルスズを触媒として反応性ポリマーの全てのイソシアネート基を封止した。その後、コロイダルシリカを加えて４０℃で１時間反応させたが、ポリマーは殆ど導入されなかった（コロイダルシリカ１ｇ当り０．００３ｇ）。その後、上記工程（２−３）と同様の手法でコーティング組成物を得た。
【０１６７】
（実施例３）
（３−１）フッ素含有有機超微粒子の合成
メタクリル酸メチル７重量部、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート３重量部からなる混合単量体を、アルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２重量部を水１０重量部に溶解した水溶液中に滴下して乳化重合を行った。この乳化重合過程において混合単量体の残りが３／５になった時点より、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５重量部も同時に滴下して乳化重合を行ない、水酸基を含有するフッ素含有有機超微粒子（粒子径０．３μｍ）分散液（固形分濃度３０重量％）を得た。
【０１６８】
この分散液全量に対し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を添加し、酢酸を触媒としてフッ素含有有機超微粒子にアミノ基を導入した。
【０１６９】
次いで、超微粒子分散液にエタノールを添加し、遠心分離によりフッ素含有有機超微粒子を沈降させ、粒子表面に導入されなかったポリマーが溶解している上澄み液を除去した。この操作を上澄み液中に未反応性ポリマーが認められなくなるまで繰り返した。
【０１７０】
（３−２）コーティング組成物の調製
メチルイソブチルケトン２０ｍｌ中に、工程（３−１）で得られたアミノ基導入フッ素含有有機超微粒子０．２０ｇを分散させた後、実施例１の工程（１−２）で得られたバインダーポリマー０．０７ｇを溶解させ、コーティング組成物を得た。
【０１７１】
（比較例３）
実施例３の工程（３−１）においてフッ素含有有機超微粒子を合成する際に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えなかったこと以外は同様の手法で有機超微粒子の分散液を得た。この分散液に３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加したが有機超微粒子に導入されなかった。３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加後に得られた有機超微粒子を用い、工程（３−２）と同様の手法でコーティング組成物を得た。
【０１７２】
（実施例４及び比較例４：単層型反射防止膜の作製）
（４−ａ）透明ハードコート層の形成
トリアセチルセルロース基材上に、以下の組成からなるハードコート用塗工液（１）をバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート層を形成し、ハードコート基材４−ａを得た。
＜ハードコート用塗工液（１）＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２０．０重量部
・光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１．０重量部
・メチルイソブチルケトン：８０重量部
（４−ｂ）防眩性付与ハードコート層の形成
トリアセチルセルロース基材上に、以下の組成からなるハードコート用塗工液（２）をバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート層を形成し、防眩性付与ハードコート基材４−ｂを得た。
＜ハードコート用塗工液（２）＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３０．０重量部
・セルロースアセテートプロピオネート：０．４重量部
・ポリスチレンビーズペースト（商品名ＳＸ−１３０、綜研化学（株）製）：１０．０重量部
・光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１．０重量部
・メチルイソブチルケトン：７２．０重量部
（４−ｃ）低屈折率層の形成
実施例１乃至３及び比較例１乃至３のコーティング組成物を、前記工程で作製したハードコート基材４−ａ及び４−ｂのハードコート層上にバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥させた。その後、実施例２及び比較例２のコーティング組成物から得られた乾燥塗膜は、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、低屈折率層を形成した。また、実施例１、３及び比較例１、３のコーティング組成物から得られた乾燥塗膜は、８０℃で１時間加熱して硬化させて、低屈折率層を形成した。以上のようにして各コーティング組成物により形成した低屈折率層を有する反射防止膜４−ａ、４−ｂを得た。当該低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。
【０１７３】
（評価方法）
以下に示す各評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１７４】
（１）塗膜の屈折率
コーティング組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚０．１μｍの塗膜を得た。この塗膜の屈折率を、分光エリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ；ジョバンイーボン社製）を用い、ヘリウムイオンレーザー光の波長６３３ｎｍで測定した。
【０１７５】
（２）反射率
反射防止膜４−ａ及び４−ｂの反射率を、分光光度計（島津製作所（株）製）で測定した。
【０１７６】
（３）ヘイズ
反射防止膜４−ａ及び４−ｂのヘイズを、濁度計（ＮＤＨ２０００；日本電色工業（株）製）で測定した。
【０１７７】
（４）膜強度
反射防止膜４−ａ及び４−ｂの表面を、スチールウールの＃００００番を用いて５０〜１ｋｇ荷重で２０回擦り、ヘイズの変化が５％を超える時の荷重値を検出した。
【０１７８】
【表１】
2004300172.tif 000005
【０１７９】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るコーティング組成物は、重合性官能基を表面に有する超微粒子がコロイド状態で分散している塗工液の形態に調製することができる。
【０１８０】
本発明に係るコーティング組成物を用いて塗工液を調製し、当該塗工液を被塗工体の表面に塗布し、硬化させることにより、超微粒子同士が直接共有結合により結着するので、強度、硬度、密着性に優れた塗膜が得られる。
【０１８１】
特に、本発明に係るコーティング組成物は、バインダー成分の含有量が少ない場合又は全く含有されていない場合でも、超微粒子同士が直接共有結合により結着できることから強度、硬度、密着性に優れた塗膜が得られる。
【０１８２】
すなわち、本発明に係るコーティング組成物に比較的多量の無機微粒子を配合し、バインダー成分については比較的少量しか又は全く配合しないで調製し、当該コーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、乾燥等の方法で固化させ、さらに硬化させることによって、超微粒子の密度が高い硬化皮膜が形成される。この硬化皮膜内では多数の超微粒子が隣接し合うので超微粒子間の微小空隙が大量に形成され、当該微小空隙は周囲にバインダーが少ないのでバインダーでは充填されず空気により充填され、大量のミクロボイドが塗膜内に形成される。このようにして得られる硬化皮膜は、大量のミクロボイドを含有しているので見かけの屈折率が空気の屈折率に近づき、低い屈折率を示す。
【０１８３】
また、塗膜のバインダー量が少な過ぎると膜の結着性（成膜性）や密着性等が不足してしまうという問題が生じるが、本発明のコーティング組成物は重合性官能基を表面に有する超微粒子を用いるので、バインダー成分を少なくしても又は全く用いなくても、塗膜中で隣接し合う超微粒子同士が重合反応により直接共有結合して結着し、強度や硬度や密着性に優れた硬化皮膜が得られる。
【０１８４】
また、本発明のコーティング組成物はサブミクロンオーダーの粒子径を有する超微粒子を用いるので、塗膜の前方散乱や着色が生じにくく、無色透明性に優れた硬化皮膜が得られる。
【０１８５】
従って、本発明に係るコーティング組成物を用いることによって、多量の超微粒子とミクロボイドを含有していて屈折率が非常に低く、しかも、結着材量が非常に少ないか又は全く用いないにもかかわらず実用に耐え得る強度及び硬度を有し、透明性にも優れた塗膜が得られる。
【０１８６】
また、本発明によれば、上記コーティング組成物を用いる塗布法によって上記の塗膜を作成できるので、塗膜の量産性に優れている。
【０１８７】
本発明に係る塗膜は、上記本発明に係るコーティング組成物を用いて作成されるものであり、少なくともサブミクロンオーダーの超微粒子と、前記超微粒子間の空隙により形成されたミクロボイドから構成され、前記超微粒子の少なくとも一部が相互に直接共有結合することにより結着してなるものである。この塗膜は、上述したところから明らかなように、大量のミクロボイドを含有しているので屈折率が非常に低く、超微粒子同士が直接共有結合することによって結着するのでバインダーを少量しか又は全く含有していなくても充分な強度、硬度、密着性を示し、また、超微粒子の粒子径がサブミクロンオーダーなので無色透明性に優れている。この塗膜は、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる。
【０１８８】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る塗膜の微視的構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
２４…塗膜
２５…超微粒子
２６…ミクロボイド
２７…接触点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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