(57)【要約】【課題】人体に有害なＰｂを含有せず、低融点であり、かつ優れた接合強度を実現でき、しかも大気中でもリフローできるため、設備費用を削減できるナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金の提供。【解決手段】錫および亜鉛を主体として含有し、鉛を含有しない組成の溶融金属が、その急速冷却固化過程で自己組織化したナノコンポジット構造の金属粒子からなるナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫および亜鉛を主体として含有し、鉛を含有しない組成の溶融金属が、その急速冷却固化過程で自己組織化したナノコンポジット構造の金属粒子からなることを特徴とするナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金。
【請求項２】
前記金属粒子は、微小粒子の集合体であって、個々の微小粒子が結晶粒径５００ｎｍ（ナノメータ）以下の単一金属または合金の結晶の単結晶体、多結晶体または点在物からなるナノコンポジット構造である請求項１に記載のナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金。
【請求項３】
前記金属粒子の平均粒径は、２００μｍ（マイクロメータ）以下である請求項１または請求項２記載のナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金。
【請求項４】
前記金属粒子は、錫（Ｓｎ）を８０〜９５重量％、亜鉛（Ｚｎ）を３〜１０重量％、その他の成分を２〜１０重量％含有する請求項１、請求項２または請求項３に記載のナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金。
【請求項５】
アルゴン、酸素、窒素、水素、ヘリウムおよび金属蒸気のうちの少なくとも１種類よりなるガス雰囲気中で、錫および亜鉛を主体として含有し、鉛を含有しない組成の溶融金属を高速回転する皿型ディスク上に供給し、遠心場内に遠心力を作用させて小滴として飛散させ、強制的にガス雰囲気中で急冷して自己組織化させたナノコンポジット構造の金属粒子を得ることを特徴とするナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金の製造方法。
【請求項６】
前記遠心場は、減圧チャンバー内にて皿型ディスクの回転数を毎分３万回転以上とし、かつ下部吹き上げ気流により形成するものである請求項５に記載のナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体に有害な鉛を含有しない錫（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）系無鉛合金に関し、特に、電子部品関係の接続への適用において有用なＳｎ−Ｚｎ系無鉛ハンダ合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子部品等の接続用のハンダには、錫（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）の共晶組成付近の合金が一般に使用されてきている。この合金は、融点が１８３℃と低温であること、また、接続部分を比較的柔軟に形成できるため、接続部の信頼性を確保できること、等の利点を有するためである。しかし、このＳｎ−Ｐｂ合金に含まれるＰｂは、人体に有害であり、この合金を含有する電子機器が地中に廃棄された場合、環境条件によっては人体に有害なＰｂが溶出して地下水を汚染することになりかねない。このため、人体に有害なＰｂを含有せず、しかも従来のＳｎ−Ｐｂ合金と同等の性能を有するハンダ合金が要望されている。
【０００３】
このような観点から特開２０００−２４６４８３号公報（特許文献１）には、金属間化合物を形成し得る２種以上の原料金属粉を小径の金属ボールと共に不活性ガスで密閉した容器にいれ、この密閉容器に物理的な力を与え、金属ボールにより原料金属粉を微細化することにより得られる原料金属粉と金属ボールを攪拌することにより、原料金属粉を微細化すると、融点の低い無鉛ハンダ粉末が得られることが記載されている。
【０００４】
また、ハンダ粉末の製造方法として、特開平０３−１４６６１０号公報（特許文献２）には、円盤状の高速回転体の表面に溶湯を導き、溶湯に回転体の運動エネルギーを付与し、遠心力により飛散させることにより粉砕してハンダ粉末を得る方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−２４６４８３号公報に記載の無鉛ハンダ粉末は、機械的に微細化されるものであり、粒子が不均一、不均質になりがちで、また、酸化が激しく経時変化を抑制することが困難である。このため、十分な接合強度を得ることが難しく、また、低融点でハンダ付処理することが困難である。さらに、ハンダ粉末の取り扱いにおいて、窒素リフローが必要になり、また、新規の高精度の炉が必要になるなど、多額の費用を要することになる。さらに、例えばクリームハンダに適用した場合には、印刷性が悪い、ボイドが多数発生するというように作業性に問題を生じるようになる。
【０００６】
特開平０３−１４６６１０号公報に記載のハンダ粉末の製造方法は、溶湯を飛散させる手段として単に遠心力を作用させたものであり、基本的には特許文献１に記載された方法による粉末と同様に、接合強度、低融点処理の困難化および作業性等に問題を有する。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、人体に有害なＰｂを含有せず、低融点であり、かつ優れた接合強度を実現でき、しかも大気中でもリフローできるため、設備費用を削減できる錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、錫および亜鉛を主体として含有し、鉛を含有しない組成の溶融金属が、その急速冷却固化過程で自己組織化したナノコンポジット構造の金属粒子からなる錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金を提供する。ここで自己組織化とは、均一、均質相である溶融金属が、制御された環境状況下における急速冷却固化過程で、５００ｎｍ（ナノメータ）以下の均一、均質相の微小粒子の集まりであるナノコンポジット構造金属粒子を自動的に形成することをいい、更に具体的には、例えば、微小粒子の集合体であって、個々の微小粒子が結晶粒径５００ｎｍ以下の単一金属または合金の結晶の単結晶体、多結晶体または点在物からなるナノコンポジット構造を形成することをいう。
【０００９】
また本発明は、アルゴン、酸素、窒素、水素、ヘリウムおよび金属蒸気のうちの少なくとも１種類よりなるガス雰囲気中で、錫および亜鉛を主体として含有し、鉛を含有しない組成の溶融金属を高速回転する皿型ディスク上に供給し、遠心場内に遠心力を作用させて小滴として飛散させ、強制的にガス雰囲気中で急冷して自己組織化させたナノコンポジット構造の金属粒子を得ることを特徴とする錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金の製造方法を提供する。
【００１０】
このように、本発明の無鉛Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダ合金は、強制的に作られた遠心場内に遠心力等により小滴として飛散させた溶融金属が急速冷却固化過程で自己組織化したナノコンポジット構造の金属粒子からなるものであり、機械的に微細化した金属粒子とは異なり、ミクロ球状の均一、均質の微粒子（好ましくは５００ｎｍ以下）集合体であり、理論値に近いハンダ融点を実現でき、低融点化をはかることができる。また、この金属粒子を用いた接合部は、微細な再結晶構造となるため、引張り強度の大なる接合部となる。なお、本発明においては、金属粒子の平均粒径は、２００μｍ（マイクロメータ）以下であることが好ましく、これによって、確実に低融点化が可能になり、大気リフローの実現と相俟ってより効果的にリフロー設備費用の削減が可能になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となる溶融金属としては、錫（Ｓｎ）を８０〜９５重量％、亜鉛（Ｚｎ）を３〜１０重量％、その他の成分を２〜１０重量％含有するものを使用することが好ましく、その他の成分としては、ビスマス（Ｂｉ）０．０１〜５重量％、ガリウム（Ｇａ）０．００１〜１．０重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．００１〜０．２重量％、銅（Ｃｕ）０．００１〜０．５重量％からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有させることが好ましく、これによって、さらに低融点化されたハンダ合金を得ることが可能になる。
【００１２】
本発明の錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金を製造するのに好適な製造装置の一実施の形態を図１を参照して説明する。粒状化室１は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋２を有する。蓋２の中心部には垂直にノズル３が挿入され、ノズル３の直下には皿形回転ディスク４が設けられている。符号５は皿形回転ディスク４を上下に移動可能に支持する機構である。また粒状化室１のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管６が接続されている。ノズル３の上部は粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）７に接続されている。混合ガスタンク８で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管９および配管１０により粒状化室１内部および電気炉７上部にそれぞれ供給される。粒状化室１内の圧力は弁１１および排気装置１２、電気炉７内の圧力は弁１３および真空ポンプ１４によりそれぞれ制御される。電気炉７の内圧を大気圧より若干高めに、粒状化室１の内圧を大気圧より若干低めに維持すれば、電気炉７で溶融した金属は差圧によりノズル３から皿形回転ディスク４上に供給される。供給された金属は皿形回転ディスク４による遠心力と、回転軸沿いからの吹き上げ気流１７が作り出す遠心場内での作用で微細な液滴状になって飛散し、ガス雰囲気中で強制的に冷却されて自己組織化した金属粒子になる。生成した固体粒子は排出管６から自動フィルター１５に供給され分別される。符号１６は微粒子回収装置である。
【００１３】
高速回転体が円盤状又は円錐状の場合あるいは遠心場がない場合は、溶融金属が回転体のどの位置に供給されるのかによって溶融金属にかかる遠心力が大きく異なるので、粒の揃った球状粉体を得にくい。回転シャフト下部から不活性ガスを吹き上げて皿型ディスク下部にあて、遠心力によって均一な吹き上げ気流を作って回転中心から２ｍの範囲内に遠心場を作り出し、高速回転する皿形ディスク上に溶融金属を供給した場合は、その皿形の周縁位置における均一な遠心力を受け粒の揃った小滴に分散して飛散する。飛散した小滴は遠心場雰囲気ガス中で急速に冷却し、固化した小粒となって落下し、回収される。
【００１４】
本発明者らは、上記のような装置を用いて溶融金属を粉末化する研究を行った結果、溶融金属は急速冷却固化中に自己組織化され、個々の微小粒子が結晶粒径５００ｎｍ以下の単一金属または合金の結晶の単結晶体、多結晶体または点在物からなるナノコンポジット構造を有する金属粒子になることを見いだした。
【００１５】
皿形ディスクの回転数が高くなるほど、得られた金属粒子の径は小さくなる。内径３５ｍｍ、深さ５ｍｍの皿形ディスクを用いた場合、平均粒径２００μｍ以下の粒子を得るためには毎分３０，０００回転以上とすることが望ましい。
【００１６】
粒状化室に供給する雰囲気ガスの温度は室温でよいが、長時間連続操業する場合には、溶融金属小滴の急冷効果を維持するため、粒状化室内温度が１００℃以下になるように通気量を制御することが望ましい。
【００１７】
【実施例１】
図１に示した装置を使用し、アルゴンガス雰囲気中で、高速回転する内径３５ｍｍ、深さ５ｍｍの皿形ディスク上にＳｎ８８．８５重量％、Ｚｎ８重量％、Ｂｉ３重量％、その他０．１５重量％を含有する溶融物を供給し、強制的に作られた遠心場内に、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、急冷することにより自己組織化させた球状金属粒子（粉末）を得た。
【００１８】
実施例１により得た球状金属粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２に、図２に示した球状金属粒子のＳＥＭ写真の（ａ）箇所におけるＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）測定結果を図３に、（ｂ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果を図４に、Ｘ線回折による測定結果を図１０に、金属粒子内部の微細化結晶のＳＥＭ写真を図１２に、それぞれ示した。図２のＳＥＭ写真によれば、球状金属粒子は真球状であり、且つ微小粒子（ナノ粒子）の集合体であることがわかる。図１０、図１２によれば、微小粒子は均一に結晶化されていることが、また、図３，図４のＥＤＡＸが相似形であることから、微小粒子は均質な成分からなっていることが分かる。
【００１９】
【比較例１】
Ｓｎ９０．３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｂｉ１．５重量％、その他０．２重量％を含有する金属ボールを、特開２０００−２４６４８３号公報（特許文献１）の図１に記載されたような容器に入れて攪拌することにより微粉砕して金属粉末を得た。
【００２０】
比較例１により得た金属粉末のＳＥＭ写真を図５に、ＥＤＡＸによる測定結果を図６にそれぞれ示した。図５のＳＥＭ写真によれば金属粉末は異形状であり、図６のＥＤＡＸによれば成分は不均質であった。このため、ペースト化することはできなかった。
【００２１】
【比較例２】
Ｓｎ９０．３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｂｉ１．５重量％を含有する溶融物を特開平０３−１４６６１０号公報（特許文献２）に記載された方法に従って処理することにより、金属粉末を得た。
【００２２】
比較例２により得た金属粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図７に、図７に示した球状金属粒子のＳＥＭ写真の（ａ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果を図８に、（ｂ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果を図９に、Ｘ線回折による測定結果を図１１に、それぞれ示した。
【００２３】
図２に示した実施例１により得た金属粉末のＳＥＭ写真と図７示した比較例２により得た金属粉末のＳＥＭ写真とを比較すれば、比較例２の金属粉末は実施例１の金属粉末に比べて真球度が劣ることがわかる。またそれぞれの２箇所におけるＥＤＡＸ測定結果の相互比較から、比較例２の金属粉末は実施例１の金属粉末に比べて不均質であることがわかる。
【００２４】
実施例１により得た金属粉末をソルダーペースト化し、溶融温度で溶解した後再凝固させたときの結晶化状態の写真を図１４に、比較例２により得た金属粉末をソルダーペースト化し、溶融温度で溶解した後再凝固させたときの結晶化状態の写真を図１５に示す。図１４および図１５を比較すれば、実施例１により得た金属粉末を用いた場合は、比較例２により得た金属粉末を用いた場合に比べて、組織が緻密であることがわかる。
【００２５】
実施例１により得た金属粉末のリフロー温度２０５℃における溶融状態の写真を図１６に、比較例２により得た金属粉末のリフロー温度２０５℃における溶融状態の写真を図１７に示す。図１６と図１７を比較すれば、実施例１により得た金属粉末を用いた場合は、比較例２により得た金属粉末を用いた場合に比べて、２０５℃における溶融状態が良好であることがわかる。
【００２６】
また、溶融温度で溶解した後再凝固させたときの接合強度を表１に示した。実施例１により得た金属粉末を用いたソルダーペーストを溶融温度で溶解した後再凝固させたときの接合強度は、比較例２により得た金属粉末を用いたソルダーペーストに比べて、最低引張加重および最高引張加重ともに高く、また剥がれ数は著しく少なかった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、鉛フリー化に伴い低品質、高コスト化が避けられない状況を、合金粉末内部の結晶粒子を均一かつ均質のナノコンポジット構造とした金属粒子からなる錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金を実現でき、高品質かつ低コストの電子部品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るナノコンポジット構造を有する錫−亜鉛系無鉛ハンダ合金を製造するのに使用される製造装置の実施の形態の一つの説明図である。
【図２】実施例１により得た球状金属粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】図２に示した球状金属粒子のＳＥＭ写真の（ａ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果である。
【図４】図２に示した球状金属粒子のＳＥＭ写真の（ｂ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果である。
【図５】比較例１により得た粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１により得た粒子のＥＤＡＸ測定結果である。
【図７】比較例２により得た球状金属粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】図７に示した球状金属粒子のＳＥＭ写真の（ａ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果。
【図９】図７に示した球状金属粒子のＳＥＭ写真の（ｂ）箇所におけるＥＤＡＸ測定結果である。
【図１０】実施例１により得た金属粉末のＸ線回折図である。
【図１１】比較例２により得た金属粉末のＸ線回折図である。
【図１２】実施例１により得た金属粉末内部の微細化結晶のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例２により得た金属粉末内部の微細化結晶のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例１により得た金属粉末をソルダーペースト化し、溶融温度で溶解した後再凝固させたときの結晶化状態の写真。
【図１５】比較例２により得た金属粉末をソルダーペースト化し、溶融温度で溶解した後再凝固させたときの結晶化状態の写真。
【図１６】実施例１により得た金属粉末のリフロー温度２０５℃における溶融状態の写真である。
【図１７】比較例２により得た金属粉末のリフロー温度２０５℃における溶融状態の写真である。
【符号の説明】
１粒状化室
２  蓋
３  ノズル
４  回転ディスク
５  回転ディスク支持機構
６  粒子排出管
７  電気炉
８  混合ガスタンク
９  配管
１０  配管
１１  弁
１２  排気装置
１３  弁
１４  真空ポンプ
１５  自動フィルター
１６  微粒子回収装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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