(57)【要約】【課題】応答性の高い有機物分解性に優れた光触媒作用を有する新規な半導性アナターゼ型結晶組成物及びその製造法を提供する。【解決手段】主として酸化チタンと酸化ニオブからなり，あるいは酸化チタン，酸化ニオブと３価の金属酸化物からなり，ルチル相を実質的に含まないアナターゼ型の固溶体結晶組成物。その組成物を構成する成分元素を含む化合物を水性及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解した混合溶液を密閉容器中で水熱反応させるか，該混合溶液に沈殿形成剤を加えるか，または加水分解により沈殿物，ゲルを析出させたのち加熱処理し，新規な半導性アナターゼ型結晶を得る。【選択図】            図４
2004196641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の含有比率を金属原子の比率（ｍｏｌ％）に換算して表示した場合に５０ｍｏｌ％≦Ｔｉ≦９８．５ｍｏｌ％の範囲の酸化チタンと，１．５ｍｏｌ％≦Ｎｂ≦５０ｍｏｌ％の範囲の酸化ニオブからなり，アナターゼ型結晶構造を有する固溶体であって，実質的にルチル相を含有しない組成物であることを特徴とするアナターゼ型結晶組成物。
【請求項２】
金属酸化物の含有比率を金属原子の比率（ｍｏｌ％）に換算して表示した場合に５０ｍｏｌ％≦Ｔｉ≦９８．５ｍｏｌ％の範囲の酸化チタンと，１．５ｍｏｌ％≦Ｎｂ≦５０ｍｏｌ％の範囲の酸化ニオブと，０．１ｍｏｌ％≦Ｍ（ＩＩＩ）≦４０ｍｏｌ％の範囲の３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物からなり，酸化ニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物の合計が，１．５ｍｏｌ％≦ＮｂとＭ（ＩＩＩ）の合計≦５０ｍｏｌ％の範囲にあり，アナターゼ型結晶構造を有する固溶体であって，実質的にルチル相を含有しない組成物であることを特徴とするアナターゼ型結晶組成物。
【請求項３】
該３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物がＦｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｉｎから選ばれた１つないし２つ以上の酸化物である請求項２のアナターゼ型結晶組成物。
【請求項４】
含有比率４０ｍｏｌ％以下の範囲で，該酸化ニオブの一部または全部を酸化タンタルで置換及び／または含有比率４０ｍｏｌ％以下の範囲で該酸化ニオブの一部を酸化バナジウム及び／または酸化アンチモン及び／または酸化モリブデン及び／または酸化タングステンで置換及び／または該酸化チタンの一部を含有比率１５ｍｏｌ％の範囲で酸化ジルコニウム及び／または酸化ハフニウムで置換した請求項１〜３のいずれかに記載のアナターゼ型結晶組成物。
【請求項５】
該組成物が非晶質相としてシリカ（ＳｉＯ２）を内部ｍｏｌ％で９７ｍｏｌ％以下の範囲で含有する請求項１〜４のいずれかに記載のアナターゼ型結晶組成物。
【請求項６】
該アナターゼ型結晶構造中に窒素Ｎが導入されることにより窒素Ｎを含むこと及び／または該アナターゼ型結晶構造中の酸素Ｏの一部を窒素Ｎで置換したこと及び／または該アナターゼ型結晶構造中に酸素欠陥または格子欠陥を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアナターゼ型結晶組成物。
【請求項７】
チタン化合物とニオブ化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物とケイ素化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物とケイ素化合物を，水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解することにより混合溶液を作製する混合溶液作製工程（１）と，該混合溶液を密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる水熱反応工程（２），あるいは，該混合溶液に沈殿形成剤を加えるか，または加水分解によりゾルを形成させたのちゲルを得るか，加水分解により沈殿析出物を析出させる沈殿形成工程（３）と，該沈殿析出物，ゲルを７００℃以下の温度で加熱処理（温水処理，水熱処理も該当する）を行う熱処理工程（４）において，（１）と（２）あるいは，（１）と（３）と（４）を含むことを特徴とするアナターゼ型結晶組成物の製造法。
【請求項８】
該ニオブ化合物の一部または全部をタンタル化合物で置換及び／または該ニオブ化合物の一部をバナジウム化合物及び／またはアンチモン化合物で置換及び／またはチタン化合物の一部をジルコニウム化合物及び／またはハフニウム化合物で置換した請求項７に記載のアナターゼ型結晶組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，新規なアナターゼ型結晶組成物及びその製造法に関するものであり，種々の触媒や，半導性物質として様々な用途，例えは光触媒としては，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられ，紫外線照射下はもちろんのこと，蛍光灯や，太陽光，可視光下においても応答性の高い光触媒作用を有し，さらには固体酸触媒としての高い物質吸着能を同時に有する。また，色素増感太陽電池（グレツッェル・セル）の酸化物半導体光電極材料としての用途や，各種化学センサー材料としても好適な半導性物質としてのアナターゼ型結晶組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンはｎ型半導体に属し，三種類（アナターゼ，ルチル，ブルッカイト）の結晶相のなかでもアナターゼ型のチタニアは最も優れた光触媒作用を有している。アナターゼは準安定相であるので，一般に，大気中における熱処理により容易に５００℃付近からアナターゼ型からルチル型への相転移を生じるため，酸化チタンをベースとして，これに特性改善のために大気中の熱処理による固体拡散等，固相反応により遷移金属元素などの他成分をドープして，アナターゼ型を完全に保持することは容易でない。一方，酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）には単斜晶，斜方晶など多数の結晶構造が知られており，その結晶構造は製法に依存し，固体酸触媒等に使用されている。
【０００３】
アナターゼ型の酸化チタンに対する酸化ニオブの添加（固溶）については，例えば，菱田らにより２ｍｏｌ％の酸化ニオブが大気中の熱処理による固相反応により開示されている。（窯業協会誌８６［１２］ｐｐ．６３１−６３２（１９７８））また，酸化チタン−酸化ニオブ系の混合酸化物については，光触媒（Ｈ．Ｃｕｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１５，１８７−１９１（１９９５））及び固体酸触媒（Ｓ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｔ．Ｏｋｕｙａｍａ，  Ｂｕｌｌｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，５６，２１５９−２１６０（１９８３））としての報告がある。菱田らによる開示では，アナターゼ型の酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末の粉末混合物であり，他の何れの場合も混合酸化物であるか，酸化チタン上に保持された酸化ニオブであって，酸化ニオブを固溶しているアナターゼではなく，しかもルチル相を実質的に含まない単一相のアナターゼ型結晶ではない。従来，多量に酸化ニオブを固溶し，しかもルチル相を実質的に含まない完全なアナターゼ型のチタニア結晶の合成については報告が見あたらない。酸化タンタルについても同様である。酸化チタンをベースとしてこれに酸化ニオブと３価の金属酸化物，例えばＦｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｉｎ等の３価の金属酸化物を同時に固溶するアナターゼ型結晶の人工的な合成についても報告が見あたらない。また，アナターゼ型チタニアへのシリカ（ＳｉＯ２）の添加に関し，光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法が開示（特開平１１−１５７９６６）されているが，酸化ニオブを固溶したアナターゼ型酸化チタン結晶とシリカからなる組成物あるいは，酸化チタンをベースとしてこれに酸化ニオブと３価の金属酸化物，例えばＦｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｖ等の３価の金属酸化物を同時固溶するアナターゼ型結晶とシリカからなる組成物の合成についても報告が見あたらない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
純粋なアナターゼ型の酸化チタンは，物質吸着能がほとんど無く，光触媒活性も十分とは言えない．大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じ易い。また，酸化物半導性物質として，そのバンドギャップエネルギーは３．２ｅＶと紫外線の波長領域にあるので，純粋な酸化チタンからなるアナターゼ型のチタニアにおいては，紫外線照射下では光触媒として作用するが，一般に，蛍光灯，太陽光などの可視光下ではほとんど作用しないか，または極めて性能，効率が低いという根本的な問題点を有している。なお，紫外線照射下においてもその光触媒活性をさらに一段と高めることもまた重要な課題とされている。また，半導性物質である酸化チタンの有する用途を，をさらに多方面へ応用拡大すべく新しいチタニアベースのアナターゼ型の酸化物半導性物質組成が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための第１の手段】
かくの如き課題の解決のため，第一発明のアナターゼ型結晶組成物の要旨とするところは，（１）金属酸化物の含有比率を金属原子の比率（ｍｏｌ％）に換算して表示した場合に５０ｍｏｌ％≦Ｔｉ≦９８．５ｍｏｌ％の範囲の酸化チタンと，１．５ｍｏｌ％≦Ｎｂ≦５０ｍｏｌ％の範囲の酸化ニオブからなり，アナターゼ型結晶構造を有する固溶体であって，実質的にルチル相を含有しない結晶組成物および，（２）金属酸化物の含有比率を金属原子の比率（ｍｏｌ％）に換算して表示した場合に５０ｍｏｌ％≦Ｔｉ≦９８．５ｍｏｌ％の範囲の酸化チタンと，１．５ｍｏｌ％≦Ｎｂ≦５０ｍｏｌ％の範囲の酸化ニオブと，０．１ｍｏｌ％≦Ｍ（ＩＩＩ）≦４０ｍｏｌ％の範囲の３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物からなり，酸化ニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物の合計が，１．５ｍｏｌ％≦ＮｂとＭ（ＩＩＩ）の合計≦５０ｍｏｌ％の範囲であって，アナターゼ型結晶構造を有する固溶体であって，実質的にルチル相を含有しない結晶組成物である。
【０００６】
このような組成のアナターゼ型結晶は，半導性物質としての特性を有する。また，例えば１−ブテンの異性化，プロピレン重合，２−ブタノールの脱水反応，ＮＯのアンモニアによる還元分解の固体酸触媒として作用する高い酸性度を有する酸化ニオブがアナターゼ型酸化チタンにドープされているので，酸化チタンに対し固体酸触媒としての性質や高い吸着能を付与し，半導体酸化物触媒としての特性（次のような反応−脱水，水和，エステル化，加水分解，縮合，アルキル化，酸化，アルカンの酸化的脱水素，メタン酸化カップリング，水素化，酸化窒素除去，水の光分解−に対する触媒特性）を有する。このため，高い吸着能を有する光触媒として，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適であり，紫外線照射下はもちろんのこと，組成制御により，バンドギャップエネルギーや，吸収端，可視光の吸収の度合いを制御できるので，蛍光灯や，太陽光，可視光下，においても応答性の高い光触媒作用を有す。ここで，酸化ニオブが，Ｎｂ＞５０ｍｏｌ％の場合は，アナターゼ型結晶が単相で得られない。酸化ニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物の合計量については，Ｎｂあるいは，Ｎｂと（Ｍ（ＩＩＩ））の合計＜１．５ｍｏｌ％の場合は添加の効果が小さい。Ｎｂあるいは，Ｎｂと（Ｍ（ＩＩＩ））の合計≧３．０ｍｏｌ％が好ましい。さらに好ましくはＮｂあるいは，Ｎｂと（Ｍ（ＩＩＩ））の合計≧５ｍｏｌ％がよい。さらにはＮｂと（Ｍ（ＩＩＩ））の合計≧７．５ｍｏｌ％がよい。なお，結晶相の同定はＸ線回折により行い，Ｘ線回折により回折ピークとして現れない非晶質相が含まれていてもよい。また，本組成のアナターゼ型結晶は，光エネルギー変換用材料として，色素増感太陽電池（グレツッェル・セル）の酸化物半導体光電極材料としての用途や，各種化学センサー材料としても好適である。
【０００７】
ここで，好適には，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物がＦｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｉｎから選ばれた１つないし２つ以上の酸化物であるあることが好ましい。これら３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））イオンはイオン半径がＴｉ４＋イオンと近似しており，置換固溶できるからである。３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では添加の効果が得られない。好ましくは０．５ｍｏｌ％以上がよい。さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上がよい。
【０００８】
ここで，好適には，酸化チタンと酸化ニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物の３つの主結晶構成酸化物成分の構成比率が，ＴｉとＮｂと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））の原子比でＴｉ：Ｎｂ：Ｍ（ＩＩＩ）＝１−３Ｘ：２Ｘ：ＸからＴｉ：Ｎｂ：Ｍ（ＩＩＩ）＝１−３Ｘ：Ｘ：２Ｘの範囲にあることが好ましい。特に，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍ（ＩＩＩ）＝１−２Ｘ：Ｘ：Ｘは，４価のＴｉを５価のＮｂと，同量の３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））で置換しているので過不足ない組成となり，例えば，高温における熱処理後においてチタニア以外の微量な成分の結晶生成がほとんどなく，好ましいものである。
【０００９】
また，好適には，含有比率４０ｍｏｌ％以下の範囲で，該酸化ニオブの一部または全部を酸化タンタルで置換及び／または含有比率４０ｍｏｌ％以下の範囲で該酸化ニオブの一部を酸化バナジウム及び／または酸化アンチモン及び／または酸化タングステン及び／または酸化モリブデンで置換及び／または該酸化チタンの一部を含有比率１５ｍｏｌ％の範囲で酸化ジルコニウム及び／または酸化ハフニウムで置換できる。酸化タンタル，酸化アンチモン，酸化タングステン，酸化モリブデンおよび酸化バナジウムは，酸化ニオブと同様にアナターゼ型チタニア結晶へ置換固溶できるからである。また，酸化ジルコニウム，酸化ハフニウムは，アナターゼ型チタニア結晶へ置換固溶でき，アナターゼ相の安定性と光触媒能に良い効果をもたらす。なお，本発明のアナターゼ型結晶組成物は，アナターゼ型のチタニアにＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））成分等が固溶しており，単一の結晶質相（アナターゼ相）を有することが特徴であって，非晶質相を含むものも本発明内であるが，例えば通常の触媒に多々あるような各金属酸化物の混合物ではない。
【００１０】
また，好適には，非晶質相を除いて，Ｘ線回折による同定において，酸化チタン以外の成分に起因するアナターゼ相以外の結晶相を実質的に含まず，結晶相としてはアナターゼ相単一相であることが好ましい。また，アナターゼ型結晶組成物において，好適には，アナターゼ型結晶を保つためには，チタニア結晶の結晶子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。チタニアの結晶子径が１００ｎｍ以上になると一部が，ルチル型結晶へ相転移する。アナターゼ型結晶を保つため，７０ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５０ｎｍ以下がよい。なお，実質的にルチル相を含有しないとは，Ｘ線回折によるチタニア結晶の回折ピークにおいて，ルチル相の割合（質量％）：ＦＲを，Ｘ線回折ピークの積分強度（アナターゼ１０１の積分強度：ＩＡ（１０１），ルチル１１０の積分強度：ＩＲ（１１０））よりＳｐｕｒｒらの式：
ＦＲ＝１／｛１＋０．７９［ＩＡ（１０１）／ＩＲ（１１０）］｝
（Ｒ．Ａ．Ｓｐｕｒｒら，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，７６０−７６２（１９５７））により計算し，ルチル相の割合（質量％）：ＦＲが１０％未満，好ましくは５％未満のことを意味する。
【００１１】
また，アナターゼ型結晶組成物において，好適には，有害な有機物などのさらに高い物質吸着性能を本アナターゼ型結晶組成物に付与し，吸着物質の分解作用との相乗効果を一段と高める目的において，非晶質相としてシリカ（ＳｉＯ２）を含有することができる。
【００１２】
また，アナターゼ型結晶組成物に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）は，非晶質シリカとしてチタニア結晶微粒子表面に存在するか及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質シリカマトリックスとして存在する非晶質シリカマトリックス中にチタニアが結晶微粒子として存在するか及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質のゲル状物質，例えばシリカゲルであり，主として該非晶質シリカゲル状物質表面及び／または内部にチタニアがアナターゼ型結晶微粒子として存在することが好ましい。
【００１３】
また，好適には，アナターゼ型結晶組成物はシリカ（ＳｉＯ２）をアナターゼ型結晶（チタニア，酸化チタン）に対して，内部ｍｏｌ％で９７ｍｏｌ％以下の範囲で含有できる。ＳｉＯ２含有量が９７ｍｏｌ％より多い場合は光触媒性能が低下する。シリカを含有させる場合は，好ましくは５〜９５ｍｏｌ％の範囲が良い。これにより，高い物質吸着性を付与することが可能で，有害な有機物などの吸着と，吸着物質の高い分解作用との相乗効果を得ることができる。
【００１４】
また，好適には，アナターゼ型結晶組成物は，非晶質相としてシリカ（ＳｉＯ２）を含有することで光触媒能，吸着能を向上させることができ，また１０００℃以上の大気中における熱処理後において，実質的にルチル相を含有せずアナターゼ型チタニアとして存在しうる相安定性を有することことができる。
【００１５】
また，これらのアナターゼ型結晶組成物は単体では，粉体，微粒子，薄膜，厚膜，バルク体，多孔体，焼結体，多結晶体，単結晶の形態で使用され，また，複合体としては他の材料，例えば活性炭，ゼオライト，触媒坦体や，金属，ガラス，セラミックス，塗料，樹脂，有機材料中に分散させたり，これら表面や基板表面などに析出あるいは付着させたり，塗布，スプレー，コーティングすることにより複合化させ，各種形態で使用される。組成制御によりバンドギャップエネルギーの制御や，吸収端，可視光の吸収の度合いを制御でき，紫外線応答性及び／または蛍光灯，太陽光などの可視光応答性の優れた光触媒作用を有する。
【００１６】
また，好適には，これらのアナターゼ型結晶組成物は，該アナターゼ型結晶構造中に窒素Ｎが導入されることにより窒素Ｎを含むこと及び／または該アナターゼ型結晶構造中の酸素Ｏの一部を窒素Ｎで置換すること及び／または該アナターゼ型結晶構造中に酸素欠陥または格子欠陥を含むことができる。その結果，吸収端，可視光吸収度合いが制御でき，さらに可視光応答性の優れた光触媒となりうる。
【００１７】
【課題を解決するための第２の手段】
また，前記発明を達成するための第二発明のアナターゼ型結晶組成物の製造法の要旨とするところは，チタン化合物とニオブ化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物とケイ素化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物とケイ素化合物を，水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解することにより作製する混合溶液作製工程（１）と，該混合溶液を密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる水熱反応工程（２），あるいは，該混合溶液に沈殿形成剤を加えるか，または加水分解によりゾルを形成させたのちゲルを得るか，加水分解により沈殿析出物を析出させる沈殿形成工程（３）と，該沈殿析出物，ゲルを７００℃以下の温度で加熱処理（温水処理，水熱処理も該当する）を行う熱処理工程（４）において，（１）と（２）あるいは，（１）と（３）と（４）を含むことを特徴とするアナターゼ型結晶組成物の製造法である。
【００１８】
このようにすれば，ニオブ成分あるいはニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））成分がチタニアに均一に固溶したアナターゼ型結晶が単一の結晶相である微結晶として生成できる。すなわち，チタン化合物とニオブ化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物とケイ素化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物とケイ素化合物を，水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に分散あるいは溶解することにより混合溶液が作製され，水熱反応工程において，その混合液が密閉容器中で所定の温度で水熱反応させられる。そのため，チタン化合物に由来するＴｉ成分（あるいは酸化チタン）とニオブ化合物に由来するＮｂ成分（あるいは酸化ニオブ）と，あるいはこれらに加えて，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物に由来するＭ（ＩＩＩ）成分（あるいは３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））酸化物）及び／またはケイ素化合物に由来するＳｉ成分（あるいは酸化ケイ素）とが混合溶液中で分散あるいは溶解させられて，反応し易くなり，水熱反応（すなわち高温高圧水の存在下での反応＝水熱合成）により分子単位で反応させられ，アナターゼ結晶として析出させられる。または，これら上記の混合溶液に沈殿形成剤（例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム，あるいは尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分）を加えて場合により加熱し（尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンの７０〜９５℃における加熱加水分解により），各成分の酸化物あるいは水酸化物あるいは炭酸塩などからなる沈殿析出物を析出させた後，該沈殿析出物を７００℃以下の温度で加熱処理を行うことにより反応させられ，アナターゼ結晶として結晶析出させられる。または，これら混合溶液に沈殿形成剤を加えるかまたは加水分解によりゾルを形成させたのちゲルを得，該ゲルを７００℃以下の温度で加熱処理あるいは温水処理あるいは水熱処理を行うことによりアナターゼ結晶として結晶析出させられる。なお，水熱反応工程における溶媒の液性については，各成分の塩化合物とりわけチタン源として硫酸チタンなどを使用した場合に，加水分解により自発的に生成する酸性溶媒あるいは，例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分の共存下や，中性溶媒あるいは塩基性溶媒のいずれの場合も適用できる。
【００１９】
ここで，好適には，前記３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物が，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｉｎから選ばれた１つないし２つ以上の化合物である。このようにすれば，Ｔｉのイオン半径と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））のイオン半径との差が少なく，置換固溶が容易である。
【００２０】
ここで，好適には，ニオブ化合物の一部または全部をタンタル化合物で置換及び／または該ニオブ化合物の一部をバナジウム化合物及び／またはアンチモン化合物及び／またはタングステン化合物及び／またはモリブデン化合物で置換及び／またはチタン化合物の一部をジルコニウム化合物及び／またはハフニウム化合物で置換することができる。
【００２１】
また，好適には，前記チタン化合物がチタンの硫酸塩である。チタンの硫酸塩を使用した場合には，前記した水熱反応工程後あるいは前記した沈殿形成工程と該沈殿析出物を７００℃以下好ましくは６００℃以下の温度で加熱処理を行う熱処理工程後においてチタニア結晶が安定なアナターゼ型として析出する。チタンの硫酸塩としては，オキシ硫酸チタン，硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ，硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液，ペルオキソチタン酸水溶液なども好ましい。テトラ−ｉ−プロポキシチタンや，テトラ−ｎ−プロポキシチタンチタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどに代表されるチタンのアルコキシドも使用できる。
【００２２】
また，好適には，前記ケイ素化合物がシリカゾル，シリカゲル，ケイ酸ナトリウム，Ｓｉのアルコレート（アルコキサイド），シリカヒューム，シリカエアロゾル，フライアシュ，多孔性シリカ（バルク状も含む）等から選ばれた一つないし二つ以上である。該シリカ（ＳｉＯ２）成分は，前記した組成のチタニア結晶微粒子表面に非晶質シリカとして存在するか及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質シリカマトリックスとして存在し，その非晶質シリカマトリックス中に前記した組成のチタニアが結晶微粒子として存在するか及び／または該シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質のゲル状物質，例えばシリカゲルであり，または多孔性シリカであって，主としてその該非晶質シリカゲル状物質中または多孔性シリカ表面に前記した組成のチタニアがアナターゼ型結晶微粒子として存在する構造の調製が，前記ケイ素化合物の使用により可能となる。
【００２３】
また，好適には，前記水熱反応工程の前記所定の温度が３００℃以下である。このましくは２５０℃以下が良い。このようにすれば，比較的低い温度で水熱反応が行われるため，フッ素樹脂等の樹脂製の容器を圧力容器内に利用することが可能となる。
【００２４】
また，好適には，これら合成物の処理過程において，アンモニア含有ガスの存在下あるいはアンモニア成分存在下あるいはアンモニアを発生する物質（例えば尿素，炭酸アンモニウムなど窒素含有塩基）との共存下において７００℃以下（好ましくは４００〜６００℃）における熱処理工程を含むことにより，これらのアナターゼ型結晶組成物は，該アナターゼ型結晶構造中に窒素Ｎが導入されることにより窒素Ｎを含むこと及び／または該アナターゼ型結晶構造中の酸素Ｏの一部を窒素Ｎで置換すること及び／または該アナターゼ型結晶構造中に酸素欠陥または格子欠陥を含むことが可能せしめられる。
【００２５】
なお，本発明のアナターゼ型結晶組成物の結晶構造の同定は，一般的な結晶構造の解析手法すなわちＸ線回折，中性子線回折，ラマン分光測定法，などにより容易に行うことができ，化学組成については，一般的な分析化学的手法たとえば蛍光Ｘ線分析，原子吸光分析，誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などによる発光分光分析，または湿式化学分析などにより決められる。アナターゼ型結晶構造中に存在する窒素Ｎの確認は，光電子分光法としてたとえばＸ線光電子分光法により行うことができる。以上は一例であって，構造決定，組成分析などに対し，すべての分析化学的手法を用いることができる。
【００２６】
このような本発明のアナターゼ型結晶組成物を使用することにより，新規な特徴ある触媒，光触媒，水質浄化剤，脱臭剤，悪臭分解剤，有機ガス分解剤，抗菌剤，抗カビ剤，抗藻剤，防汚剤，親水材料，大気浄化剤，水分解光触媒，半導体光電極，各種化学センサーができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
ところで，かくの如き本発明にしたがうアナターゼ型結晶組成物の製造に際し用いられるニオブ化合物には，五塩化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，臭化ニオブ，フッ化ニオブ，ペンタエトキシニオブ，ペンタメトキシニオブ，ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ，ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ，ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ，ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ，ペンタ−ｓｃｃ−ブトキシニオブなどから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。また，タンタル化合物には，五塩化タンタル，五臭化タンタル，フッ化タンタル，ペンタエトキシタンタル，ペンタメトキシタンタル，ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル，ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル，ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル，ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル，ペンタ−ｓｃｃ−ブトキシタンタル，ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルなどがから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。また，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物には，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））の塩化物，硝酸塩，硫酸塩，フッ化物，アルコキシドなどから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。また，バナジウム化合物には，五酸化バナジウム，オキシ塩化バナジウム，オキシ硫酸バナジウム，バナジウムの各種アルコキシドなどがから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。アンチモン化合物，タングステン化合物，モリブデン化合物も上記のタンタル化合物，バナジウム化合物と同様な種類の塩，アルコキシドが好適に用いられる。ジルコニウム化合物には，四塩化ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウム，オキシ硫酸ジルコニウム，オキシ酢酸ジルコニウム，オキシ硝酸ジルコニウム，ジルコニウムの各種アルコキシドなどがから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。ハフニウム化合物も上記のジルコニウム化合物と同様な種類の塩，アルコキシドが好適に用いられる。
【００２８】
本発明においては，それぞれの目的とする固溶体組成を与える比率において，チタン化合物とニオブ化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物とケイ素化合物，あるいはチタン化合物とニオブ化合物と３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））化合物とケイ素化合物を，水性媒体中及び／またはアルコール媒体中に溶解せしめられて，混合溶液とされるのであるが，そのような混合溶液中における合計の金属イオン濃度は，０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲において，決定され，０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が生産性を考慮し，好ましいものである。
【００２９】
そして，そのような混合溶液は，公知の適当な反応容器，一般的には圧力容器に収納されて，所望の温度に加熱せしめられ，以て水熱反応が進行せしめられる。該混合溶液中には，塩酸，硝酸，硫酸等の酸や，アンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液，尿素，ヘキサメチレンテトラミン等の塩基あるいは塩基性物質を発生する物質が共存しうる。本発明にあっては，製造装置の観点からして，より低温における水熱反応工程が好ましく，３００℃以下において水熱反応が進行せしめられ，特に２５０℃以下の温度が有利に採用される一方，その下限は概略８０℃程度とされる。低温の場合は長時間の保持が必要となる。
【００３０】
あるいは，そのような該混合溶液にアンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液などの沈殿形成剤を加えるか，あるいは尿素，ヘキサメチレンテトラミン等を加えた後に７０〜９５℃の範囲で加熱して沈殿析出物を析出させるか，加水分解により沈殿析出物，ゲルを析出させる。また，該混合溶液が混合アルコキシド溶液であるときは，直接乾燥させ，ゲルを得るか，空気中の水分あるいは，蒸留水や，アンモニア水などにより，加水分解せしめ，沈殿析出物，ゲルを形成させた後（沈殿析出物を場合により水洗浄した後乾燥させ），該沈殿析出物，ゲルの乾燥物を７００℃以下の温度で加熱処理を行うことによりアナターゼ型結晶組成物を得る。
【００３１】
例えば，テトラ−ｉ−プロポキシチタンとペンタエトキシニオブ及び／またはペンタエトキシタンタルあるいは，テトラ−ｉ−プロポキシチタンとペンタエトキシニオブ及び／またはペンタエトキシタンタルと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））のアルコキシドなどの混合アルコキシドを加水分解する方法，や該混合アルコキシドからのいわゆるゾル−ゲル法により粉末及び粉末以外の薄膜，厚膜，バルク体などの調製を行う方法も，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製造法として利用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に，本発明の実施例を示し，本発明を更に具体的に明らかにするが，本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて，当業者の知識に基づいて，種々なる変更，修正，改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。以下の実施例において，光触媒性能の評価は，その評価法として一般的なメチレンブルーを用いたか，例えば，アセトアルデヒド，フェノール，アルキルフェノール，トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン，カルボン酸，クロロベンゼン，ＮＯｘ，ＳＯｘ，トリメチルアミン，トリハロメタン，ダイオキシン類や，イプコナゾールなどの農薬の分解等，現在アナターゼ型のチタニアが応用されているすべての有機物の分解用途に有利に用いられ得る。
【００３３】
実施例  １
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液を，チタンとニオブの合計の金属イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ＝１００：０，９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，２４０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。その後，その得られた生成物を，何れも限外濾過及び／または遠心分離操作により固液分離し，分離後さらに蒸留水を加えて再度撹拌した後，限外濾過及び／または遠心分離操作する工程を繰り返して得られた生成物を洗浄後，６０℃で乾燥させた。
【００３４】
次いで，この得られた乾燥物の結晶相について，Ｘ線回折により同定する一方，Ｘ線回折図形より，デバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行い，更に標準試料にシリコンを用いて，格子定数の測定を行った。また，ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の組成（Ｔｉ：Ｎｂ）を定量分析した。さらに紫外可視吸光光度計を使用し，拡散反射光を積分球検出器により測定し，得られた生成物の乾燥粉体の紫外可視光吸収スペクトルを測定し，この紫外可視光吸収スペクトルから生成物（半導体）のバンドギャップを計算した。さらに，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬに得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して加えた後，撹拌しながら紫外線（ブラックライト）を１５分照射したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体の光触媒性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。なお，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬに得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して暗室中にて加えた後，暗室中にて１５分撹拌したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体による暗室中におけるメチレンブルーの濃度の低下（吸着量）を調べた。
【００３５】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形を，図１に示す。図中，Ｔｉ＝１００は，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。このＸ線回折図より，Ｔｉ：Ｎｂ＝１００：０，９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定されることから，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解される。アナターゼ型結晶の１０１，２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行った結果，いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１５〜３０ｎｍの範囲にあった。また，組成の変化にともない，回折ピーク位置のシフトと連続的な格子定数（ａ軸，ｃ軸）の変化が観察され，酸化チタン−酸化ニオブの系において，実施例の組成範囲内で，生成物は，アナターゼ型の固溶体を形成していることが，確認された。出発組成Ｔｉ：Ｎｂ＝９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０［ｍｏｌ％］に対し，ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｎｂ）は，それぞれＴｉ：Ｎｂ＝８９．２：１０．８，８０．６：１９．４，６９．２：３０．８，５８．１：４１．９，４９．９：５０．１［ｍｏｌ％］であって，出発組成とほぼ同じであることが，確認された。図２には，生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を図示する。図中，Ｔｉ＝１００は，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。Ｔｉ：Ｎｂの組成の変化にともない，吸収スペクトルの吸収端が短波長側に微妙にシフトしていくことが観察される。この吸収スペクトルから生成物（半導体）のバンドギャップを計算した結果，バンドギャップはＮｂ含有量の増大にともない３．２ｅＶから３．２５ｅＶ付近まで変化した。メチレンブルー水溶液に合成粉体を投入し，暗室中にて１５分間撹拌接触させ，暗室中におけるメチレンブルーの濃度の低下（吸着能）の程度を調べた結果を図３に示す。Ｔｉ＝１００は本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例であり，当初の２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー濃度とほとんど同じで，１５分間の暗室中における撹拌では，メチレンブルーをほとんど吸着しないことがわかる。本発明例のＮｂ成分を含有（固溶）するアナターゼ型結晶組成物はいずれも，１５分間の暗室中における撹拌でかなりの濃度低下（吸着）を示し，濃度低下はＮｂ成分の含有量に対応した。Ｔｉ：Ｎｂ＝７０：３０［ｍｏｌ％］以上のＮｂ成分を含有（固溶）する試料は，溶液中の濃度はほぼゼロで，著しい濃度低下（吸着能）を示した。次に紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果を，紫外線（ブラックライト）を１５分照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化として図４に示す。図中，Ｔｉ＝１００は本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。比較例である純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２（Ｔｉ＝１００）がメチレンブルーの吸光度（濃度）がわずかに低下している程度であるのに対し，Ｎｂ成分を含有（固溶）する本発明のアナターゼ型結晶組成物はいずれも，１５分照射の短時間の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し，しかも図３と比較するといずれの組成もメチレンブルーの濃度が大きく低下しており，１５分間のアナターゼ型結晶組成物とメチレンブルーの撹拌・接触であっても，紫外線照射下ではメチレンブルーの吸着・分解が一段と加速されることが理解される。Ｔｉ：Ｎｂ＝７０：３０［ｍｏｌ％］以上の組成ではほぼ吸光度（濃度）はゼロとなった。
【００３６】
実施例  ２
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液を，チタンとニオブの合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ＝１００：０，９５：５，９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外，何も加えず，混合溶液（溶液は酸性の状態）を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，２００℃の温度で５時間保持し，水熱反応（加水分解）させた。これ以降の処理および測定（Ｘ線回折，生成物の組成（Ｔｉ：Ｎｂ）を定量分析，紫外可視光吸収スペクトル）は，実施例  １と同様な手法にしたがった。
【００３７】
かくして得られた生成物Ｘ線回折図より，Ｔｉ：Ｎｂ＝１００：０，９５：５，９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。生成粉体の結晶子径は１０〜４０ｎｍの範囲にあった。また，組成の変化にともない連続的な格子定数（ａ軸，ｃ軸）の変化が観察され，酸化チタン−酸化ニオブの系において，実施例の組成範囲内で，生成物は，アナターゼ型の固溶体を形成していることを確認した。生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｎｂ）は，出発組成に対応し，ほぼ同じであることが，確認された。Ｔｉ：Ｎｂの組成の変化にともない，吸収スペクトルの吸収端が短波長側に微妙にシフトし，Ｎｂ含有量の増大にしたがい，バンドギャップは３．２ｅＶから３．３ｅＶの範囲内で増大傾向を示した。
【００３８】
実施例  ３
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液を，チタンとニオブの合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ＝１００：０，９２．５：７．５，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０，４５：５５，４０：６０，０：１００［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量のアンモニア水を加え，沈殿物スラリーを含む混合溶液を調製し，ステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容した。これ以降の処理は，水熱処理，測定（Ｘ線回折，生成物の組成（Ｔｉ：Ｎｂ）を定量分析，紫外可視光吸収スペクトル）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。ただし，乾燥物はアルミナるつぼに入れ，大気中５００〜１１００℃で電気炉を用いて焼成した。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移の割合（ルチルの割合（質量％）：ＦＲ）は，Ｘ線回折ピークの積分強度（アナターゼ１０１の積分強度：ＩＡ（１０１），ルチル１１０の積分強度：ＩＲ（１１０））より前述のＳｐｕｒｒらの式により計算した。
【００３９】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，本発明組成のＴｉ：Ｎｂ＝９２．５：７．５，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。これに対し，Ｔｉ：Ｎｂ＝４５：５５，４０：６０，０：１００［ｍｏｌ％］の本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の比較例は，Ｔｉ：Ｎｂ＝４５：５５組成においてアナターゼ型結晶が一部含まれるが，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定されなかった。本発明組成範囲内のいずれの組成の生成粉体の結晶子径も１５〜３５ｎｍの範囲にあった。また，組成とともに連続的な格子定数（ａ軸，ｃ軸）の変化が観察され，酸化チタン−酸化ニオブの系において，本発明組成範囲内で，生成物は，アナターゼ型の固溶体を形成していた。生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｎｂ）は，出発組成に対応し，ほぼ同じであることが確認された。本発明組成範囲において，バンドギャップは３．２ｅＶから３．３ｅＶの範囲内で増大傾向を示した。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移についてＸ線回折ピークの積分強度より計算した結果，本発明組成の生成物は，アナターゼ型の固溶体を形成しているが，Ｎｂ含有量の多い組成物は，大気中６５０℃以上の加熱処理により，一部の酸化ニオブがアナターゼ型結晶からＮｂ２Ｏ５として析出し，８００℃以上では，一部がＴｉＮｂ２Ｏ７としてアナターゼ型結晶と共存するものの，Ｎｂ含有量の増大にしたがい，アナターゼ型からルチル型への相転移が抑制され高温側へ５０〜１００℃以上シフトし，アナターゼ型結晶の安定性が高まっていることが確認された。
【００４０】
実施例  ４
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液と，硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を，チタンとニオブと鉄の合計の金属イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝１００：０：０，９０：５：５，８０：１０：１０，７０：１５：１５，６０：２０：２０，５０：２５：２５の組成比になるように混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しなから加熱し，１８０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。これ以降の処理は，測定（Ｘ線回折，生成物の組成の定量分析，紫外可視光吸収スペクトル）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。ただし，光触媒能の測定は次の方法で行った。すなわち，得られた生成物の乾燥粉体（固体酸触媒）０．０１ｇを秤量して蒸留水２０ｍＬに加えた後，暗室中にて２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬを加え，全体のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍ（４０ｍＬ）にし，暗室中にて６０分撹拌したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を暗室中にて分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体による暗室中におけるメチレンブルーの濃度の低下（吸着能）を調べた。次に，得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して蒸留水２０ｍＬに加えた後，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬを加え，全体のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍ（４０ｍＬ）にし，撹拌しながら紫外線（ブラックライト）を６０分照射したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体（半導体）の光触媒性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。また，可視光下（蛍光灯下）における合成粉体（半導体）の光触媒性能を評価するために，同様に，得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して蒸留水２０ｍＬに加えた後，２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬを加え，全体のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍ（４０ｍＬ）にし，撹拌しながら蛍光灯を６０分照射したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，メチレンブルーの蛍光灯照射下における分解の程度を調べた。
【００４１】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形を，図５に示す。図中，Ｔｉ＝１００は，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。このＸ線回折図より，いずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解される。結晶子径の測定を行った結果，Ｎｂ＋Ｆｅ量の増大とともに結晶子径は大きくなり，いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１３〜２５ｎｍの範囲にあった。また，組成とともに連続的な格子定数（ａ軸，ｃ軸）の変化が観察され，酸化チタン−酸化ニオブ−酸化鉄の系において，実施例の組成範囲内で，生成物はアナターゼ型の固溶体を形成していることが，確認された。ＩＣＰにより生成物の分析組成は，出発組成とほぼ同じであることが，確認された。図６には，生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を図示する。図中，Ｔｉ＝１００は，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅの組成の変化にともない，吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトするとともに，可視光の吸収が大幅に増大することが観察される。このようにＦｅに代表される遷移金属イオンの導入とＮｂの共存及び組成制御により，可視光の吸収をコントロールすることができることが解る。メチレンブルー水溶液に合成粉体を投入し，暗室中にて６０分間撹拌接触させ，暗室中におけるメチレンブルーの濃度の低下（吸着能）の程度を調べた結果を図７に示す。Ｔｉ＝１００は本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。本発明例のＮｂおよびＦｅ成分を含有（固溶）するアナターゼ型結晶組成物はいずれも，６０分間の暗室中における撹拌で組成に対応して，かなりの濃度低下（吸着）を示した。とくにＮｂおよびＦｅ成分を多く含有（固溶）する試料は，大きな濃度低下（吸着能）を示した。次に，メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果を，紫外線（ブラックライト）を６０分照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化で図８に示す。図中，Ｔｉ＝１００は図に示した本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。Ｎｂ＋Ｆｅ量が比較的少ないＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝９０：５：５，８０：１０：１０［ｍｏｌ％］組成物は，紫外線照射下でＴｉ＝１００よりも劣る光触媒性能を示したが，Ｎｂ＋Ｆｅ量が多いＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝７０：１５：１５，６０：２０：２０［ｍｏｌ％］組成物は，純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２よりもメチレンブルーの吸光度（濃度）が減少しており，良好な分解能（光触媒性能）を示すことが解る。一方，可視光下における合成粉体（半導体）の光触媒性能を評価するために，蛍光灯を６０分照射したのち，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定した結果を図９に示す。比較例である純粋なアナターゼ型，図中，Ｔｉ＝１００と比較し，Ｎｂ＋Ｆｅ量が少ないＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝９０：５：５をのぞいて，Ｎｂ及びＦｅ成分を含有（固溶）する本発明のアナターゼ型結晶組成物はいずれもメチレンブルーの吸光度（濃度）が低く，しかもＮｂ＋Ｆｅ量が多いＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝７０：１５：１５，６０：２０：２０［ｍｏｌ％］組成物は，可視光下（蛍光灯下）で，純粋なアナターゼ型チタニアと比較し，極めて高速かつ著しい分解能（光触媒性能）を示すことが解る。
【００４２】
実施例  ５
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液と，硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を，チタンとニオブと鉄の合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝９５：４：１，９５：２．５：２．５，８５：５：１０，７９：７：１４，７０：１０：２０，６７：１１：２２，５５：１５：３０の組成比になるように混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１８０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。これ以降の処理は，測定（Ｘ線回折，生成物の組成の定量分析，紫外可視光吸収スペクトル）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。
【００４３】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，いずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定された。これにより，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。また，組成の変化にともない，格子定数（ａ軸，ｃ軸）の変化が観察され，実施例の組成範囲内で，生成物は，アナターゼ型の固溶体を形成していることが確認された。また，生成物の分析組成は，出発組成とほぼ同じであることが確認された。Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅの組成の変化にともない，吸収スペクトルは図５に類似した結果が得られ，吸収端が大幅に長波長側にシフトするとともに，可視光の吸収が大幅に増大することが観察された。このようにＦｅに代表される遷移金属イオンの導入とＮｂの共存及び組成制御により，可視光の吸収をコントロールすることができることが確認された。
【００４４】
実施例  ６
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液と，硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を，チタンとニオブと鉄の合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝５５：１５：３０の組成比になるように混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をパイレックス製ガラス容器中で混合溶液を撹拌しながら加熱し，９０℃の温度で２４時間保持し，加えた尿素を完全に加水分解させることにより反応させ，水溶液を塩基性にし，生成物（沈殿析出物）を得た。これ以降の処理は，乾燥物をアルミナるつぼに入れ，大気中５００〜８００℃にて電気炉を用いて焼成した以外は，測定（Ｘ線回折）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。
【００４５】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝５５：１５：３０の組成［ｍｏｌ％］において９０℃で生成した沈殿析出物の６０℃乾燥粉体は，非晶質状であり，乾燥粉体を５００〜６００℃で仮焼した焼成物はいずれもアナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解された。
【００４６】
実施例  ７
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液と，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））塩として，硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ），硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）から選ばれた１つを，チタンとニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））の合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｇａ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０，の組成比になるようにそれぞれ混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１８０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。これ以降の処理は，測定（Ｘ線回折，生成物の組成の定量分析）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。
【００４７】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形を，図１０に示す。図中，ＴｉＯ２は，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。このＸ線回折図より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝８０：１０：１０試料において洗浄不足によると思われる塩の結晶が微量な未知相として混入していたが，Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｇａ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０，［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定されることから，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解される。生成物の分析組成は，出発組成とほぼ同じであることが，確認された。
【００４８】
実施例  ８
実施例  ７において，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｒ＝９０：５：５，８０：１０：１０，７０：１５：１５，６０：２０：２０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｉｎ＝９０：７．５：２．５の組成比になるように，塩化クロム（ＣｒＣｌ３），硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３））をそれぞれ混合した溶液を用いた以外は実施例  ７と全く同様な合成操作を行い，組成分析，Ｘ線回折測定，紫外可視光吸収スペクトルの測定は，実施例  １と同様な手法にしたがった。
【００４９】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｒ＝９０：５：５，８０：１０：１０，７０：１５：１５，６０：２０：２０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｉｎ＝９０：７．５：２．５［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。生成物の分析組成は，出発組成に対応ししかも出発組成とほぼ同じであることが，確認された。Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｒの組成の変化にともない，吸収スペクトルは図６に類似した結果が得られ，吸収端が大幅に長波長側にシフトするとともに，可視光の吸収が大幅に増大することが観察された。Ｔｉ：Ｎｂ：Ｉｎ＝９０：７．５：２．５の場合は純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２よりもやや短波長側へ吸収端がシフトした。
【００５０】
実施例  ９
実施例  ７において，Ｎｂの５０ｍｏｌ％あるいは１００ｍｏｌ％をＴａあるいはＶで置き換えたＴｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｓｃ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｇａ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ＝９０：５：５［ｍｏｌ％］及び実施例  ７において，Ｔｉの５ｍｏｌ％分をＺｒで置き換えたＴｉ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ａｌ＝７６：４：１０：１０の組成比になるように，ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）あるいはオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）あるいはオキシ塩化ジルコニウムを使用してそれぞれ混合した溶液を用いた以外は実施例  ７と全く同様な合成操作を行い，同様な測定を行った。
【００５１】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｓｃ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｇａ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ａｌ＝７６：４：１０：１０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の分析組成は，出発組成に対応ししかも出発組成とほぼ同じであることが，確認された。
【００５２】
実施例  １０
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液と，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））塩として，硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）を，チタンとニオブとスカンジウムの合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０の組成比になるようにそれぞれ混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１２０〜２１０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。これ以降の処理は，測定（Ｘ線回折，生成物の組成の定量分析）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。
【００５３】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝８０：２０：２０［ｍｏｌ％］の組成において，１２０〜２１０℃の温度における水熱反応により得られたいずれの生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。生成物の分析組成は，出発組成とほぼ同じであることが，確認された。
【００５４】
実施例  １１
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液と，３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））塩として，硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ），硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）から選ばれた１つを，チタンとニオブと３価の金属（Ｍ（ＩＩＩ））の合計の金属イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝６０：２０：２０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｇａ＝６０：２０：２０の組成比になるようにそれぞれ混合した溶液に，溶液を中和するのに必要な量の２倍量の尿素を加え溶解し，混合溶液を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１８０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。これ以降の処理は，測定（Ｘ線回折，生成物の組成の定量分析，紫外可視光吸収スペクトル）は，実施例  １と同様な手法にしたがった。吸着能の測定として，２５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬに得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して暗室中にて加えた後，暗室中にて９０分撹拌したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し，合成粉体による暗室中におけるメチレンブルーの濃度の低下を調べた。次にこれと比較する形で，２５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０ｍＬに得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して暗室中にて加えた後，暗室中にて６０分撹拌したのち，溶液を撹拌しなから紫外線（ブラックライト）を３０分照射したのち，メチレンブルー水溶液と粉体を分離し，溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し光触媒能を調べた。
【００５５】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形を，図１１に示す。図中，Ｔｉ＝１００は，本発明のアナターゼ型結晶組成物の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。このＸ線回折図より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝６０：２０：２０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｇａ＝６０：２０：２０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，理解される。いずれの組成の生成粉体の結晶子径も７〜２５ｎｍの範囲にあった。また，組成により，格子定数（ａ軸，ｃ軸）測定より，生成物は，アナターゼ型の固溶体を形成していることが，確認された。生成物の分析組成は，出発組成とほぼ同じであることが，確認された。図１２には，生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を図示する。いずれの組成の生成物も吸収スペクトルの吸収端の短波長側へのシフトが観察される。紫外可視光吸収スペクトルから生成物（半導体）のバンドギャップを計算した結果，比較例であるＴｉ＝１００が３．２２ｅＶであるのに対し，Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝６０：２０：２０組成の生成物は３．２６ｅＶ，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０組成の生成物は３．３４ｅＶ，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｇａ＝６０：２０：２０組成の生成物は３．２８ｅＶであった。図１３にＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝６０：２０：２０組成物について，暗室下９０分および暗室下６０分＋紫外線照射下３０分後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の測定結果を示す。暗室下９０分で濃度が大幅に減少しており，優れた吸着能を示すことが解る。また同一時間（９０分）で比較しても９０分中３０分間の紫外線照射を行った試料ではさらに濃度が減少しており，紫外線照射下において分解能（光触媒性能）を示すことが理解された。Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｃ＝６０：２０：２０組成物，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｇａ＝６０：２０：２０組成物もほぼ同様の優れた吸着能，分解能（光触媒性能）を得た。
【００５６】
実施例  １２
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解した水溶液と，ニオブ化合物として塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）をエタノールに溶解した溶液とオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を，チタンとニオブとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ｓｉ＝６３：７：３０，５６：１４：３０，４９：２１：３０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外，何も加えず，混合溶液（溶液は酸性の状態）を調製した。次いで，この得られた混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，２４０℃の温度で５時間保持し，水熱反応させた。これ以降の処理は，乾燥物はアルミナるつぼに入れ，大気中８００〜１１００℃で電気炉を用いて焼成した以外，測定（Ｘ線回折，生成物の組成の定量分析，紫外可視光吸収スペクトル，光触媒性能の評価）についても，実施例  １と同様な手法にしたがった。また大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移の割合をＸ線回折ピーク（アナターゼ１０１ルチル１１０）の積分強度よりＳｐｕｒｒらの式により計算した。
【００５７】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｉ＝６３：７：３０，５６：１４：３０，４９：２１：３０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，結晶相としては，アナターゼ型結晶のみが同定され，Ｓｉ成分は非晶質として存在していると推察され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが理解された。ＩＣＰ（発光分光分析により，得られた生成物の分析組成は出発組成とほぼ同じであった。シリカ成分を共存させることにより，さらなる光触媒性能の向上がみられ，大気中の熱処理によるアナターゼ型からルチル型への相転移は抑制され，１０００℃以上までアナターゼ型が安定に存在した。
【００５８】
実施例  １３
実施例  １２において，新たに，鉄の化合物として，硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を，アルミニウムの化合物として，硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）使用し，チタンとニオブと鉄とケイ素，あるいはチタンとニオブとアルミニウムとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなり，かつＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ：Ｓｉ＝５６：７：７：３０，あるいはＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ：Ｓｉ＝５６：７：７：３０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外は，実施例  １２と同様な手法にしたがった。
【００５９】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅ：Ｓｉ＝５６：７：７：３０あるいはＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ：Ｓｉ＝５６：７：７：３０［ｍｏｌ％］の出発組成の生成物は，結晶相としては，アナターゼ型結晶のみが同定され，Ｓｉ成分は非晶質として存在していると推察され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。ＩＣＰ（発光分光分析により，得られた生成物の分析組成は出発組成とほぼ同じであった。シリカ成分を共存させることにより，吸着作用の向上がみられ，光触媒性能の向上もみられ，大気中の熱処理によるアナターゼ型からルチル型への相転移は抑制され，アナターゼ型の安定性が向上した。
【００６０】
実施例  １４
実施例  １２において，オルトケイ酸テトラエチルの代わりにシリカゲルあるいは，メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）を使用し，鉄の化合物として，硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を使用し，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｉ＝４８：１２：４０，３２：８：６０，１４：６：８０，あるいは，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅ：Ｓｉ＝５６：７：７：３０，３２：４：４：６０，１６：２：２：８０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外は実施例  １２と同様に試料を調製し。評価は乾燥物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した以外実施例  １１と同様な測定を行った。
【００６１】
シリカゲルあるいは，メタケイ酸ナトリウムのいずれを用いても，かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，いずれの出発組成の生成物も，結晶相としては，アナターゼ型結晶のみが同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。また，非晶質シリカゲル表面にアナターゼ型結晶の析出粒子の存在がＳＥＭにより確認された。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果，純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２よりも，同一量の本発明の実施例組成のアナターゼ結晶量を有するシリカ含有組成物の方がメチレンブルーの吸光度（濃度）が大幅に減少しており，優れた分解能（光触媒性能）を示すことが理解された。シリカ成分（非晶質シリカ，シリカゲル）との複合化により，吸着能と同時に光触媒性能の向上とアナターゼ型の相安定性が向上した。
【００６２】
実施例  １５
実施例  ７において，Ｎｂの５０ｍｏｌ％をＷあるいはＭｏで置き換えたＴｉ：Ｎｂ：Ｗ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｗ：Ｓｃ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｗ：Ｇａ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ：Ｓｃ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ：Ｇａ＝８０：５：５：１０，および新たにＴｉ：Ｎｂ：Ｗ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ＝８０：１０：１０［ｍｏｌ％］の組成比になるように，モリブデン酸アンモニウムあるいはタングステン酸アンモニウムを使用してそれぞれ混合した溶液を用いた以外は実施例  ７と全く同様な合成操作を行い，同様な測定を行った。
【００６３】
かくして得られた生成物の６０℃乾燥粉体のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｗ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｗ：Ｓｃ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｗ：Ｇａ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ：Ａｌ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ：Ｓｃ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ：Ｇａ＝８０：５：５：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｗ＝８０：１０：１０，Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏ＝８０：１０：１０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も，アナターゼ型結晶のみが結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが，確認された。ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の分析組成は，出発組成に対応ししかも出発組成とほぼ同じであることが，確認された。
【００６４】
実施例  １６
実施例１と実施例４において，水熱反応させた後の試料を分離後，アンモニア水を加えた後乾燥後，場合によって少量の尿素あるいは炭酸アンモニウムを加えた後，アルミナるつぼに入れ，ふたをして，４００〜５５０℃で加熱処理した以外は実施例１と実施例４と同様な組成，処理で試料を調製し，Ｘ線回折による結晶相の同定，紫外可視光吸収スペクトルの測定とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定を行った。
【００６５】
本発明組成範囲内の組成の試料はいずれもアナターゼ型結晶のみが同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。紫外可視光吸収スペクトルの測定結果をＴｉ：Ｎｂ＝６０：４０試料について図１４に示す。紫外可視光吸収スペクトルは，図１４に示した以外の全ての試料においても，実施例１と実施例４の結果と比較し，着色が見られ，４００〜５００ｎｍ付近の可視光領域の吸収が確認された。また，本発明組成範囲内の組成の試料のＸＰＳ測定により，本発明組成のアナターゼ型結晶構造中に窒素Ｎの存在が確認され，アナターゼ型結晶構造中に窒素Ｎが導入されたかあるいはアナターゼ型結晶構造中の酸素Ｏの一部を窒素Ｎで置換されていると考えられた。
【００６６】
実施例  １７
チタン化合物として，テトラ−ｉ−プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）を，ニオブ化合物として，ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を，アルミニウム化合物として，トリ−ｉ−プロポキアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）を，ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を，Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌ：Ｓｉ＝６４：８：８：２０［ｍｏｌ％］の組成比になるようにそれぞれ溶解混合した２−プロパノール溶液をアセチルアセトンを加えＮ２中８０℃で２時間撹拌し，次に酢酸と水の２−プロパノール溶液を加え８０℃で２日間撹拌して得られた溶液を用いて，溶液中にガラス基板を挿入後，一定速度で引き上げ乾燥後，さらに，この基板を挿入後，一定速度で引き上げるディップコートを数回繰り返し，ひび割れのないコーティング膜を得た。このコーティング膜を３５０℃で熱処理した。
【００６７】
次いで，この得られた熱処理後のコーティング膜の結晶相について，Ｘ線回折により同定を行った。
【００６８】
かくして得られた熱処理後のコーティング膜のＸ線回折図形より，Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌ：Ｓｉ＝６４：８：８：２０［ｍｏｌ％］の組成の生成物は，結晶相としては，アナターゼ型結晶のみが同定された。Ｓｉ成分は非晶質として存在していると推察され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように，本発明にしたがうところのアナターゼ型結晶組成物は，各種触媒や，半導性物質として，様々な用途に好適である。固体酸触媒として作用する高い酸性度を有する酸化ニオブがアナターゼ型酸化チタンに固溶されているので，酸化チタンに対し固体酸触媒としての性質や高い吸着能が付与され，光触媒のみならず，半導体酸化物触媒としての特性を有する。このような高い吸着能を有する光触媒として，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられ，紫外線照射下はもちろんのこと，蛍光灯や，太陽光などの可視光下においても応答性の高い光触媒作用を有する。すなわち，本発明のアナターゼ型結晶組成物は，高い吸着能との相乗効果により，蛍光灯や太陽光下において，ブラックライトなどの紫外線照射下における純粋なＴｉＯ２１００％のアナターゼ型酸化チタン以上の有機物分解能力を保持している。また，シリカ成分（例えばシリカゲル）との複合化により，さらに物質吸着性能を向上させることが可能である他，光エネルギー変換用材料としては，色素増感太陽電池（グレツッェル・セル）の酸化物半導体光電極材料としての用途や，湿度，硫化水素などの各種化学センサー材料としても好適な，半導性物質としての新規なアナターゼ型結晶組成物及びその製造法を提供するものであって，現在アナターゼ型のチタニアが応用されているすべての用途に有利に用いられ得るとともに，新しい半導性物質としての用途を拡大するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた各種の６０℃乾燥物についてのＸ線回折図を示す図である。
【図２】実施例１において得られた生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施例１において得られた生成物の吸着性能を，メチレンブルーを用いて暗室下１５分間の撹拌後のメチレンブルーの吸光度（濃度）として示す図である。
【図４】実施例１において得られた生成物の光触媒性能を，メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下において評価した結果を，１５分間の紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）として示す図である。
【図５】実施例４において得られた各種の６０℃乾燥物についてのＸ線回折図を示す図である。
【図６】実施例４において得られた生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果示す図である。
【図７】実施例４において得られた生成物の吸着性能を，メチレンブルーを用いて暗室下６０分間の撹拌後のメチレンブルーの吸光度（濃度）として示す図である。
【図８】実施例４において得られた生成物の紫外線（ブラックライト）照射下の光触媒性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価するため，撹拌しながら紫外線（ブラックライト）を６０分照射したのちのメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定した結果を示す図である。
【図９】実施例４において得られた生成物の可視光（蛍光灯）照射下の光触媒性能を，メチレンブルーの可視光（蛍光灯）照射下における分解の程度を調べることにより評価するため，撹拌しながら可視光（蛍光灯）を６０分照射したのちのメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定した結果を示す図である。
【図１０】実施例７において得られた各種の６０℃乾燥物についてのＸ線回折図を示す図である。
【図１１】実施例１１において得られた各種の６０℃乾燥物についてのＸ線回折図を示す図である。
【図１２】実施例１１で得られた生成物の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１３】実施例１１で得られた生成物（Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌ＝６０：２０：２０組成物）について，暗室下９０分撹拌，および暗室下６０分撹拌＋紫外線照射下３０分撹拌後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の測定結果を示す図である。
【図１４】実施例１６で得られた生成物（Ｔｉ：Ｎｂ＝６０：４０組成物，アンモニア熱処理後）の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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