(57)【要約】【課題】高い磁場中でも高臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素から選ばれた１種又は２種以上）において、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成からなる母相中に、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ又はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ（ＺはＩＶＡ族元素：Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上、０≦ａ≦１．０、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．５）の組成を有する５００ｎｍ以下の非超電導微粒子を分散させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素から選ばれた１種又は２種以上）であって、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成からなる母相中に、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏ以外の元素を含みかつ部分溶融状態にある母相融液中で粒成長しにくい組成を有する非超電導微粒子が微細に分散してなる組織を有することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項２】
前記非超電導微粒子が、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏの組成で表される粒子及び／又はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏの組成で表される粒子（ＺはＩＶＡ族元素：Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上、０≦ａ≦１．０、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．５）からなることを特徴とする請求項１に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項３】
前記非超電導微粒子の直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項４】
前記非超電導微粒子の直径が２００ｎｍ以下で、液体酸素温度（９０Ｋ）、ゼロ磁場における臨界電流密度が５０００Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項５】
前記母相中に、第２の非超電導微粒子として、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）及びＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上で、０≦ｘ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）から選ばれる一種又は２種以上が、体積％で５０％未満分散していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項６】
前記第２の非超電導微粒子の球相当平均直径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項７】
更にＰｔ及び／又はＣｅＯ２を２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項８】
更に、Ａｇを２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項９】
希土類元素：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３である混合粉末からＲＥ１２３系超電導材料の原料粉末を得る工程と、該原料粉末をＩＶＡ属元素Ｚの酸化物（Ｚ：Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上）を粉砕媒体とするミル中で粉砕して、ＩＶＡ属元素Ｚの酸化物粉末を該原料粉末中に分散させた粉末混合物を得る粉砕工程と、該粉末混合物を種結晶と接触させつつ熱処理して半溶融状態とし、次いで冷却して超電導相を凝固成長させる工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕工程においてＰｔを添加することを特徴とする請求項９記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い臨界電流密度を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素の一種又は２種以上）及びその製造方法に関するものであり、このＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は、超電導バルク材あるいは超電導線材として高温超電導磁石などの応用に供される。
【０００１】
【従来技術】
近年ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素）超電導体の製造プロセス技術は著しい進展を遂げている。この結果、臨界電流密度が高く結晶方位の配向した大型バルク体や、金属テープ基材上への蒸着などによる１０ｍの長さを超えるテープ線材なども製造されている。
【０００２】
超電導応用にとっては、ゼロ磁場における臨界電流密度の向上とともに、磁場中での臨界電流密度の向上，さらに不可逆磁場の向上が重要である。応用上、もっとも魅力のある液体窒素温度（７７Ｋ）において、ある温度での使用限界磁場である不可逆磁場はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系で３〜５Ｔ程度（磁場をｃ軸に平行に加えた場合）であり，これ以下の磁場でしか超電導体の応用は不可能である。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系においてはＹ２ＢａＣｕＯ５（Ｙ２１１）の化学組成を有する常電導２次粒子がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（Ｙ１２３）超電導マトリックス内に分散し、これが磁束のピン止めセンターとして作用することによりゼロ磁場及び磁場中での臨界電流密度と不可逆磁場の向上に寄与している。ただし、Ｙ２１１粒子の平均粒径は１〜１０μｍ程度であり、冶金学的手法で、これ以上の微細化は難しい。
【０００３】
超電導相中にピン止めセンターとして作用する微細な分散相を含有させた超電導体に関する従来技術を以下に例示する。
１）ＲＥＢａ２  Ｃｕ３  Ｏｙ  酸化物超電導体を構成するＲＥ、Ｂａ及びＣｕ成分を含む硝酸塩又は酢酸塩と、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも１種の元素成分を元素基準で０．０１〜５重量％とが溶解された溶液を噴霧・熱分解してＲＥＢａ２  Ｃｕ３  Ｏｙ  酸化物超電導体用の原料混合微粉末を得て、これを成形した後、酸化物超電導体の分解温度以上の温度に加熱処理し、徐冷後、熱処理することにより、酸化物超電導体の結晶粒内にＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも１種をサブミクロン粒子として元素基準で０．０１〜５重量％含有させた酸化物超電導体を得るもの（特許文献１参照）。
【０００４】
２）ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの粉末及びＲＥ２ＢａＣｕＯ５の粉末を白金化合物及び／又はロジウム化合物と混合して混合粉末とし、これを成形した後、該ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘが分解融解する温度以上に加熱し、次いで、該加熱された成形体を徐冷することからなる希土類系超電導体の製造方法において、該ＲＥをＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のうちの少なくとも一元素とし、該ｘが０以上１以下で、該ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの粉末及び該ＲＥ２ＢａＣｕＯ５の粉末の平均粒径を６μｍ以下、かつ、最大粒径が２０μｍ以下とすることによって、超電導体中にピン止めセンターとなるＲＥ２ＢａＣｕＯ５の結晶粒を微細かつ均一に分散させたもの（特許文献２参照）。
【０００５】
３）各金属元素の組成比率が略１：２：３であるＮｄ１２３系酸化物の第１粉末と、各金属元素の組成物比率が略４：２：２であるＮｄ４２２系酸化物の第２粉末との混合粉末を成形し、この成形体を酸素分圧が１％以下の雰囲気下で、該第１粉末の少なくとも一部は溶融し、該第２粉末は溶融しない温度範囲に昇温して部分溶融したのち、該第１粉末の凝固点付近の温度帯域で徐冷することにより、Ｎｄ１２３系酸化物の結晶粒中に、Ｎｄ４２２系酸化物の平均粒径５０μｍ以下の微粒子が、均一に分散している組織を有するネオジム系酸化物超電導体を得るもの（特許文献３参照）。
【０００６】
超電導体の応用磁場範囲を拡大するためには、臨界電流密度をさらに高めた材料の開発が必須である。しかしながら、液体窒素温度（７７Ｋ）のような高温領域では、熱擾乱が大きく、ピン止めされた磁束が移動しやすいうえ、磁場が高くなって磁束線の数が増えると、ピン止めされていない磁束がせん断機構により運動することも考えられる。さらに高温の液体酸素温度（９０Ｋ）では、液体窒素温度以上に激しく運動することが予想される。このため、臨界電流密度の向上には、ピン止めポテンシャルの深いピン止め欠陥を母相中に高濃度で均一分散させる必要があるが、上記従来技術によって得られるものは、微細粒子はミクロンオーダーかせいぜいサブミクロン程度であり、更なる組織制御を行う必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２４８２８号公報
【特許文献２】
特開平６−７２７１３号公報
【特許文献３】
特開平８−３２５０１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体及びその製造方法を提供し、これにより高温超電導の高磁場応用を液体窒素温度（７７Ｋ）のみならず、液体酸素温度（９０Ｋ）においても可能にすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥ１２３ｓｓ）型超電導体において、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏ以外の元素を含み部分溶融状態にある母相融液中で粒成長しにくい組成を有する非超電導微粒子を母相中に微細に分散させることにより、高い磁場でも極めて高い臨界電流密度を示すＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が得られることを見出して、本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
（１）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素から選ばれた１種又は２種以上）であって、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成からなる母相中に、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏ以外の元素を含みかつ部分溶融状態にある母相融液中で粒成長しにくい組成を有する非超電導微粒子が微細に分散してなる組織を有することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（２）前記非超電導微粒子が、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏの組成で表される粒子及び／又はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏの組成で表される粒子（ＺはＩＶＡ族元素：Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上、０≦ａ≦１．０、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．５）からなることを特徴とする上記（１）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【００１１】
（３）前記非超電導微粒子の直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（４）前記非超電導微粒子の直径が２００ｎｍ以下で、液体酸素温度（９０Ｋ）、ゼロ磁場における臨界電流密度が５０００Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【００１２】
（５）前記母相中に、第２の非超電導微粒子として、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）及びＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上で、０≦ｘ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）から選ばれる一種又は２種以上が、体積％で５０％未満分散していることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（６）前記第２の非超電導微粒子の球相当平均直径が１μｍ以下であることを特徴とする上記（５）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（７）更にＰｔ及び／又はＣｅＯ２を２質量％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（８）更に、Ａｇを２０質量％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【００１３】
（９）希土類元素：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３である混合粉末からＲＥ１２３系超電導材料の原料粉末を得る工程と、該原料粉末をＩＶＡ属元素Ｚの酸化物（Ｚ：Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上）を粉砕媒体とするミル中で粉砕して、ＩＶＡ属元素Ｚの酸化物粉末を該原料粉末中に分散させた粉末混合物を得る粉砕工程と、該粉末混合物を種結晶と接触させつつ熱処理して半溶融状態とし、次いで冷却して超電導相を凝固成長させる工程とを含むことを特徴とする上記（１）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。
（１０）前記粉砕工程においてＰｔを添加することを特徴とする上記（９）記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の超電導体は、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成を有する超電導母相と、この母相中に微細に分散した非超電導微粒子の分散相（以下、「第１の分散相」ともいう。）とからなり、この非超電導微粒子は、超電導体の製造過程で添加されるＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏ以外の添加元素と母相材料との反応生成物であって、部分溶融状態にある母相の融液中において粒成長しにくい組成を有している。
【００１５】
前記の添加元素の好ましい例としては、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ等のＩＶＡ族元素を挙げることができ、これらの元素は、母相材料と反応してＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ（ＺはＩＶＡ族元素：Ｔｉ，ｚｒ及びＨｆ、０≦ａ≦１．０、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦０．５）で表される組成を有する微粒子を母相中で形成する。
また、前記の添加元素に加えてＰｔを併せて添加することにより、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ（ＺはＩＶＡ族元素：Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ、０≦ａ≦１．０、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．５）で表される組成を有する微粒子が母相中に形成される。
これらの微粒子は直径が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下で均一に母相中に分散しており、このため良好なピン止め効果を奏する。これにより、主に５Ｔ以下の低・中磁場における臨界電流密度が高くなる。さらに高温の液体酸素温度（９０Ｋ）においても、ゼロ磁場における臨界電流密度が向上し、５０００Ａ／ｃｍ２以上が得られる。
【００１６】
更に、本発明の超電導体は、母相中に、第２の非超電導微粒子の分散相（以下、「第２の分散相」ともいう。）としてＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）及びＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上で、０≦ｘ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）のうちの１種又は２種以上を体積％で５０％未満含有していても良く、この第２の分散相が超電導母相中に均一に分散されていることにより、前記第１の分散相と相俟って更にピン止め効果を増大させる。また、上記第２の分散相の微細化効果を安定させる目的で、超電導体中にＰｔ及び／又はＣｅＯ２を２質量％以下含有させることが好ましい。添加されたＰｔは、第１の分散相を形成する成分となる他、溶融分解時に融液に溶解して第２の分散相の微細化効果を安定させる。ＣｅＯ２もまた第２の分散相の微細化効果を安定させる効果を有する。超電導体の機械的特性を向上させる目的でＡｇを２０質量％以下含有していてもよい。
【００１７】
本発明の超電導体の製造方法の一例を挙げると次の通りである。
希土類元素の１種又は２種以上を含む希土類酸化物、ＢａＣＯ３及びＣｕＯからなる原料粉末を希土類元素：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理した後、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理するという操作を繰り返すことによってＲＥ１２３系超電導材料の粉末を得る。
【００１８】
このようにして得られたＲＥ１２３系超電導材料の粉末をＺｒＯ２等のＩＶＡ属元素の酸化物を粉砕媒体とするミル中で粉砕する。この粉砕の過程で粉砕媒体が磨耗し、ＺｒＯ２等のＩＶＡ属元素が微細粒子の形態でＲＥ１２３系超電導材料の粉末中に均一に分散される。
ＺｒＯ２等の微細粒子の添加法は上記の方法以外の方法でもよく、例えばシュウ酸塩等による湿式沈殿法によって得た微粒子を用いても良い。また、第１の分散相中にＰｔを含ませる場合には、前記の粉砕工程でＰｔ粉末を併せて添加する。
【００１９】
次に、このようにして得られた混合粉末を成形し、得られた成形体にＭｇＯ単結晶又はｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体等の結晶を接触させ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温して半溶融状態（部分溶融状態）とし、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷して超電導相を凝固成長させる。続いて、成長体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素富加処理を行い、超電導体化を行う。
上記の溶融・冷却工程で、母相の融液とＺｒＯ２、Ｐｔとが反応して、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ又はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏが形成され、これらの相は融液中で結晶成長しにくいものであるため、母相中に均一かつ微細に分散した状態で析出する。
【００２０】
このようにして、直径５００ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下）で、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ又はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏの組成を有する第１の非超電導微粒子相が均一に分散してなる本発明のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を得ることができる。
【００２１】
第２の分散相を母相中に分散させる場合には、次のようにする。
ＲＥ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＲＥ（希土類元素の１種又は２種以上）：Ｂａ：Ｃｕのモル比が２：１：１になるように秤量するか、又は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比が、４−２ｘ：２＋２ｘ：２−ｘ  となるように秤量して、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理し、この処理を繰り返して、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５又はＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄを調製する。これを上記で調製したＲＥ１２３系超電導材料粉末に添加し、また、必要に応じて適宜Ｐｔ、Ａｇ、ＣｅＯ２等を更に添加し、この混合物を、ＺｒＯ２等のＩＶＡ属元素の酸化物を粉砕媒体とするミル中で粉砕する。得られた混合粉末を成形し、この成形体にＭｇＯ単結晶又はｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体等の結晶を接触させ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温して半溶融状態とし、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷して超電導相を凝固成長させる。続いて、成長体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素富加処理を行い、超電導体化を行う。
【００２２】
このようにして、直径５００ｎｍ以下で、ＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ又はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏの組成を有する第１の非超電導微粒子相とＲＥ２ＢａＣｕＯ５あるいはＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄの組成を有する第２の非超電導微粒子相とを均一に分散してなる本発明のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を得ることができる。
【００２３】
このようにして得られた本発明のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は、実施例において示されているように、３Ｔの磁場下においても５万Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を示し、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場（不可逆磁場）も５Ｔ以上である。さらに、微粒子相を２００ｎｍ以下とすることで、液体酸素温度（９０Ｋ）、ゼロ磁場における臨界電流密度が５０００Ａ／ｃｍ２以上が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合した。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理した。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理してＲＥ１２３（以下、「ＮＥＧ１２３」ともいう。）系超電導材料を得た。
【００２６】
このようにして得られたＮＥＧ１２３系超電導材料の粉末に対して、ＺｒＯ２を粉砕媒体とする遊星ミル中で６ｈの粉砕処理を行った。得られた粉砕試料中には０．３質量％のＺｒＯ２が混入した。得られた混合粉末を直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形し、このペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持して溶融成長させた後、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後、９００℃まで０．５℃／ｈの速度で徐冷して、その後室温まで炉冷した。続いて、成長体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素富加処理を行い、超電導体化を行った。
【００２７】
得られたＮＥＧ１２３系超電導体は、その母相中に均一に１００ｎｍ以下のＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ（ａ＝０．２、ｂ＝１．０、ｃ＝０．５、ｄ＝０．３）の組成を有する粒子が分散していた。
本試料について、ＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉型磁束計）により磁化測定を行ったところ、液体窒素温度において、３Ｔで５万Ａ／ｃｍ２を超える高い臨界電流密度を示した。
【００２８】
［実施例２］
実施例１において得たＲＥ１２３系超電導材料粉末に、Ｐｔ粉末（０．２μｍ）を添加して、実施例１と同様にＺｒＯ２を粉砕媒体とする遊星ミル中で６ｈの粉砕を行った。得られた混合粉末を直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形した。成形したペレットの中央にｃ軸配向したＳｍ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。続いて、成長体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素富加処理を行い、超電導体化を行った。
【００２９】
得られたＲＥ１２３系超電導体は、その母相中に均一に１００ｎｍ以下のＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ（ａ＝０．３、ｂ＝１．０、ｃ＝０．８、ｄ＝０．５、ｅ＝０．０５）の組成を有する粒子が分散していた。
本試料について、ＳＱＵＩＤにより磁化測定を行ったところ、液体窒素温度において、２Ｔで８Ａ／ｃｍ２を超える非常に高い臨界電流密度を示した。
【００３０】
［実施例３］
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が１：１：１で、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理した。この処理を３回繰り返してＲＥ２１１（以下、「ＮＥＧ２１１」ともいう）粉末を得た。
この粉末にＰｔを０．５質量％添加し、ＺｒＯ２を粉砕媒体とする遊星ミルを用いて６ｈ粉砕した。この粉砕により、得られた粉砕試料中には０．３質量％のＺｒＯ２が混入した。
【００３１】
このＮＥＧ２１１粉砕試料を実施例１において得たＮＥＧ１２３系超電導材料粉末に対して３０ｍｏｌ％添加して得られた混合粉末を直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形し、このペレットの中央にｃ軸配向したＳｍ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持して溶融成長させた後、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後、９００℃まで０．５℃／ｈの速度で徐冷して、その後室温まで炉冷した。続いて、成長体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素富加処理を行い、超電導体化を行った。
【００３２】
得られたＲＥ１２３系超電導体は、その母相中に均一かつ高濃度に７０ｎｍ程度のＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ（ａ＝０．３、ｂ＝１．０、ｃ＝０．８、ｄ＝０．５、ｅ＝０．０５）の組成を有する粒子と微細なＲＥ２ＢａＣｕＯ５粒子とが分散していた。
【００３３】
本試料について、ＳＱＵＩＤを用いて、臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場（Ｂ）に対する依存性を測定した。測定は７７Ｋにおいて、試料のｃ軸に磁場を平行に印加して行った。その結果を図１のグラフ（ｂ）に示した。
この図によると、本実施例品は３Ｔにおいて、Ｊｃが１０万Ａ／ｃｍ２であり、５Ｔにおいても２万Ａ／ｃｍ２を超える高特性を示している。
【００３４】
また、液体酸素温度（９０Ｋ）で磁化測定を行ったところ、０Ｔで３．０万Ａ／ｃｍ２という９０Ｋでは非常に高いＪｃを示した。これを図２に示す（図中では、３０ｍｏｌ％７０ｎｍと表示）。また、粉砕時間を２時間（約２００ｎｍの粒子が分散）及び４時間（約１００ｎｍの粒子が分散）とした試料（図中ではそれぞれ、３０ｍｏｌ％２００ｎｍ及び３０ｍｏｌ％１００ｎｍと表示）と粉砕時間を６時間でＲＥ２１１相の添加量を４０ｍｏｌ％とした試料の測定データも併せて示した。これより、微粒子相を２００  ｎｍ以下とすることで、液体酸素温度（９０Ｋ）、ゼロ磁場における臨界電流密度が５０００Ａ／ｃｍ２以上となることが分かる。
【００３５】
図１のグラフ（ｂ）に特性を示した試料を用いて、液体酸素中で超電導体を冷却することにより、非接触浮上及び吊り下げ効果が確認できた。これを図３及び図４に示す。図３は実施例３で作製した超電導体を液体酸素中で冷却し、Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ系磁石を安定浮上させた図であり、図４は液体酸素中で当超電導体を磁化させた後、同じく液体酸素中で冷却させていたもう一つの超電導体を非接触で吊り下げる試験を行った図である。これらの図は、本発明の酸化物超電導体が液体酸素温度においても強いピン止め力を有していることを示すものであり、本発明の酸化物超電導体が液体窒素温度のみならず液体酸素温度においても非常に高い特性を有することを示している。
また、本試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を図５及び図６に示す。
【００３６】
これらの図によると、大きさが１０００ｎｍ以下のＲＥ２１１粒子と１００ｎｍ以下のＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ粒子が多数分布した組織が見られる。また、ＥＤＸ分析結果より、図６中、０３１、０３２、０３３、０３４、１０１、１０９、０７１で示される分析位置はＲＥ２１１粒子であり、００２、１０２、１０３、１０４、１０６、１０７、１１０はＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ粒子であることが分かった。
【００３７】
［実施例４］
Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｓｍ：Ｇｄの比が１：１：１になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合した。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、８９０℃で２４ｈ熱処理した。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９１０℃で２４ｈ熱処理してＲＥ１２３（以下、「ＮＳＧ１２３」ともいう。）系超電導材料を得た。
Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣｕＯの原料をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕの比が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理した。途中、粉砕混合を経て、この処理を３回繰り返してＧｄ２１１粉末を得た。
【００３８】
このＧｄ２１１粉末をＺｒＯ２を粉砕媒体とする遊星ミルを用いて６ｈ粉砕した。この粉砕により、得られた粉砕試料中には０．２８質量％のＺｒＯ２が混入した。
このＧｄ２１１粉砕試料を上述のＮＳＧ１２３系超電導材料粉末に対して、４０ｍｏｌ％添加した粉末に、さらにＰｔを０．５質量％添加して得られた混合粉末を直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形し、このペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１１００℃まで２時間で昇温し、２０分保持して溶融成長させた後、５℃／ｈの速度で１０２５℃まで冷却し、その後、９００℃まで０．５℃／ｈの速度で徐冷して、その後室温まで炉冷した。続いて、成長体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素富加処理を行い、超電導体化を行った。
【００３９】
得られたＮＳＧ１２３系超電導体は、その母相中に均一に２００ｎｍ以下のＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｐｔｅ−Ｏ（ａ＝０．３、ｂ＝１．０、ｃ＝０．８、ｄ＝０．５、ｅ＝０．０５）の組成を有する粒子及びＲＥａ−Ｂａｂ−Ｃｕｃ−Ｚｄ−Ｏ（ａ＝０．２、ｂ＝１．０、ｃ＝０．５、ｄ＝０．３）の組成を有する粒子と微細なＧｄ２ＢａＣｕＯ５とが分散していた。
本試料について、ＳＱＵＩＤを用いて、臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場（Ｂ）に対する依存性を測定した。測定は７７Ｋにおいて、試料のｃ軸に磁場を平行に印加して行った。その結果を図７に示した。
本発明のＮＳＧ１２３系超電導体は液体窒素温度において、２Ｔで８万Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を示した。
【００４０】
［比較例１〜３］
実施例１、２において、粉砕媒体のＺｒＯ２をアルミナに代えたことを除いては実施例１と同様にして比較例１、２のＮＥＧ１２３系超電導体を作製した。
得られた試料をＳＱＵＩＤを用いて磁化測定を行ったところ、液体窒素温度において、下記に示すような臨界電流密度を示した。
比較例１：３Ｔで５０００Ａ／ｃｍ２
比較例２：３Ｔで２００００Ａ／ｃｍ２
【００４１】
また、比較例３においては，ＺｒＯ２等の媒体を用いた粉砕を行わない以外は実施例３と同様にして作製した。ＳＱＵＩＤを用いて、臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場（Ｂ）に対する依存性を測定した結果を図１のグラフ（ａ）に示した。比較例３の試料は３Ｔにおいて、Ｊｃが３００００Ａ／ｃｍ２で、５Ｔにおいてはほぼ０Ａ／ｃｍ２であり、実施例３の試料に比べると、特性がかなり劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の酸化物超電導体は、高い磁場でも極めて高い臨界電流密度を示すことができるため、液体窒素温度（７７Ｋ）のみならず、液体酸素温度（９０Ｋ）における高温超電導の高磁場作用が可能となり、磁気浮上列車などを含めて、広範囲な応用分野を切り開くことができ、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＮＥＧ１２３系酸化物超電導体の液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場（Ｂ）依存性を示す図である。
【図２】本発明のＮＥＧ１２３系酸化物超電導体の液体酸素温度（９０Ｋ）における臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場（Ｂ）依存性を示す図である。
【図３】本発明のＮＥＧ１２３系酸化物超電導体を液体酸素中で冷却し、Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ系磁石を非接触で安定に浮上させた様子を示す図である。
【図４】本発明のＮＥＧ１２３系酸化物超電導体の１個を液体酸素中で磁化させた後、同じく液体酸素中で冷却させていたもう一つの超電導体を非接触で吊り下げた様子を示す図である。
【図５】本発明の酸化物超電導体の微細組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した図である。
【図６】図５の透過型電子顕微鏡による組織図においてＥＤＸの分析位置を示した図である。
【図７】本発明のＮＳＧ１２３系酸化物超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場（Ｂ）依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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