(57)【要約】【課題】付着される蓄熱用カプセルの製造が安全且つ簡便であり、しかも、ホルムアルデヒドを放出する虞もない蓄熱シートを提供する。【解決手段】本発明の蓄熱シートは、芯物質たるパラフィンがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜に内包された蓄熱用カプセルが、シート体に付着されてなる蓄熱シートであって、前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物との反応重合物であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質たるパラフィンがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜に内包された蓄熱用カプセルが、シート体に付着されてなる蓄熱シートであって、
前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物との反応重合物であることを特徴とする蓄熱シート。
【請求項２】
前記蓄熱用カプセルは、バインダーたるポリウレタン樹脂を介して前記シート体に付着されてなる請求項１記載の蓄熱シート。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項１又は２記載の蓄熱シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱用カプセルがシート体に付着されてなる蓄熱シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質や空間を冷却したり加温したりする時に使用される蓄熱材として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う蓄熱材が広く利用されている。なかでも、相変化を起こし蓄熱を行う芯物質が壁膜に内包されてなる蓄熱用カプセルは、芯物質の相変化に伴う蓄熱や放熱が芯物質の周囲を取り囲む壁膜の内側で行われるため、芯物質がどのような状態であっても粒子として取扱うことができるので取扱いが容易であるという利点を有している。
【０００３】
従来、この種の蓄熱用カプセルがシート体に付着されてなる蓄熱シートに於いて、蓄熱用カプセルとしては、メラミンあるいはウレアとホルムアルデヒドとの反応生成物（反応重合物）たるメラミン樹脂やポリウレア樹脂を壁膜とするものや（例えば、特許文献１参照）、ポリ（メタ）クリレートやポリスチレン誘導体等のラジカル重合によって得られた樹脂を壁膜とするものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、前記メラミン樹脂やポリウレア樹脂を壁膜とする蓄熱用カプセルは、人体に有害な未反応のホルムアルデヒドが壁膜に残存することから、この種の蓄熱用カプセルがシート体に付着された蓄熱シートに於いては、該蓄熱シートからホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。
また、ポリ（メタ）クリレートやスチレン樹脂を壁膜とする蓄熱用カプセルは、製造工程で、爆発の虞のある有機過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤や引火点の低い原料モノマーを使用しているので、爆発や火災の危険があり、安全性の点で問題がある。
【０００５】
一方、蓄熱用カプセルとして、ポリイソシアネート（多価イソシアネート）と活性水素化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂を壁膜とするものも提案されている（例えば特許文献３参照。）。
しかしながら、斯かる蓄熱用カプセルは、芯物質としてパラフィンを用いた場合に於いて、カプセル化（芯物質を内包した状態での壁膜形成）が困難となりやすく、ひいては、製造が困難となりやすいという問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２００２４７号公報（実施例１〜４）
【特許文献２】
特開２００１−２７９５８２号公報（［０００９］）
【特許文献３】
特開平７−１３３４７９号公報（〔０００９〕、〔００１０〕）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、付着される蓄熱用カプセルの製造が安全且つ簡便であり、しかも、ホルムアルデヒドを放出する虞もない蓄熱シートを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、斯かる課題に鑑み、鋭意研究することにより、パラフィンを芯物質とし、蓄熱用カプセルの壁膜たるポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の出発化合物として、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートを使用すると、カプセル化が容易に行われることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の蓄熱シートは、芯物質たるパラフィンがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜に内包された蓄熱用カプセルが、シート体に付着されてなる蓄熱シートであって、
前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物との反応重合物であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に於ける蓄熱シートにおいて、蓄熱用カプセルは、パラフィンにポリイソシアネートを溶解させ、該パラフィンを水に分散させ、油相（パラフィン）側に存在するポリイソシアネートと水相側に存在する活性水素化合物とを界面重合させること等により、容易に製造される。即ち、蓄熱用カプセルの芯材となるパラフィンが、溶剤希釈倍率５倍以上のポリイソシアネートを十分に溶解し、溶媒としての役目を果たし得ることから、前記ポリイソシアネートを溶解したパラフィンを水中に分散させ、該パラフィンの分散粒子の界面において前記ポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させること等により、容易にカプセル化を行うことができる。さらに、壁膜が、ラジカル重合を経て重合されるものではないポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂であることから、製造工程で、爆発や火災の危険性のあるアゾ化合物等のラジカル開始剤を使用する必要がなく、蓄熱用カプセルを安全に製造することができる。しかも、該壁膜形成の一成分としてポリイソシアネートを用いることから、重合に際して、活性水素化合物を使用でき、蓄熱シートから人体に有害なホルムアルデヒドが放出される虞も無い。
【００１１】
本発明の蓄熱シートに於いては、前記蓄熱用カプセルが、バインダーたるポリウレタン樹脂を介して前記シート体に付着されているものが好ましい。
壁膜がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である蓄熱用カプセルは、ポリウレタン樹脂に対して良好な接着性を呈することから、斯かる構成の蓄熱シートは、蓄熱用カプセルがシート体から離脱し難く、蓄熱性能低下の虞が低減されたものとなる。
【００１２】
本発明の蓄熱シートに於いて、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとしては、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄熱シートは、芯物質たるパラフィンがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜に内包された蓄熱用カプセルがシート体に付着されてなるものである。
【００１４】
前記蓄熱用カプセルに於いて、芯物質たるパラフィンとしては、炭素数１０〜３０の直鎖状又は分岐状のパラフィンが好ましい。具体例としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、トリアコンタン、ペンタトリアコンタン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのパラフィンは、使用目的に応じて所望される融点のものが選択され、好ましくは融点０℃〜７５℃の範囲のものの中から選択される。
尚、本発明に於いて、芯物質としては、パラフィン以外の他の物質が含まれていても良い。
【００１５】
本発明に於いて、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂は、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物との反応重合物である。
【００１６】
ここで、溶剤希釈倍率とは、ポリイソシアネートが持つ物性値で、２５℃でポリイソシアネートにヘキサンを添加していき、ポリイソシアネートとヘキサンとが初めて分離した時（通常、白濁する）のポリイソシアネートの重量（質量）に対するヘキサンの重量の倍率を意味する。
該溶剤希釈倍率が５倍未満のポリイソシアネートは、パラフィンに十分溶解できず、カプセル化が困難となる。尚、前記溶剤希釈倍率としては、１０倍以上が好ましい。
【００１７】
５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとしては、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのアロハネート変性体、ビュレト変性体、ウレア変性体、プレポリマー変性体、アダクト体、イソシアヌレート変性体等を挙げることができる。水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネートとしては、部分的に水素添加されたものや完全に水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１８】
前記活性水素化合物としては、ポリイソシアネートとの反応時や反応後にホルムアルデヒド及びメチロール化合物を発生させない公知のものを使用でき、例えば、水、ポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１９】
前記ポリオール類としては、公知のものを使用でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジホドロキシエチルエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールのアルキレン誘導体；これら多価アルコールあるいはアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物；ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
前記ポリアミン類としては、公知のものを使用でき、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、従来より慣用されている全ての芳香族、脂肪族、脂環族系のアミン類等の１種又は２種以上を使用することができる。又、潜在的にアミンを遊離する化合物として、これらアミンをケチミンに変性したものも使用できる。
【００２１】
前記アミノアルコール類としては、公知のものを使用でき、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明に於いて、蓄熱用カプセルの壁膜は、界面重合法によって製造されるのが好ましい。製造方法の一例を挙げると、次の通りである。
【００２３】
先ず、芯物質であるパラフィンに５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートを溶解して油相混合液を調製する。
パラフィンと５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとの比率は、重量比で、９９：１〜１０：９０、好ましくは９８：２〜５０：５０である。前記ポリイソシアネートの比率が大きいほど、蓄熱用カプセルの壁膜の厚さが厚くなり、強度の大きい蓄熱用カプセルが得られるが、パラフィンの含有率が少なくなり、蓄熱量が低下する傾向にある。
前記ポリイソシアネートとパラフィンとの油相混合液には、必要に応じて、公知の油性の活性水素化合物を添加してもよい。更に反応促進のため、公知のアミン系触媒、金属系触媒等を添加してもよい。
【００２４】
また、得られる蓄熱用カプセルの過冷却防止、熱的性質改善のため、無機粉末、粘土鉱物質粉末、金属粉末、高融点有機化合物等を添加してもよい。又、着色のため、染料や顔料を添加してもよく、蓄熱用カプセルの壁膜の改質のため、難燃剤、分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００２５】
次いで、油相混合液を、例えば、乳化剤の存在下で水中に分散、好ましくは乳化させる。
乳化時の油相混合液と水との重量比は、通常５：９５〜７０：３０、好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
油相混合液の比率が大きいほど、最終的に得られる蓄熱用カプセルのスラリー中に於ける芯物質の含有率が多くなり、蓄熱量の多いスラリーを得ることができ、ひいては、効率良く蓄熱用カプセルを得ることができるが、その一方で、粘度が高くなり、反応重合時のハンドリング性が悪くなる。
【００２６】
前記乳化剤としては、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および保護コロイド剤を挙げることができる。該乳化剤の水中における濃度は０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
前記アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、硫酸塩型、スルホン酸型、リン酸エステル型等を挙げることができる。前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン型、多価アルコール型等を挙げることができる。前記カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四アンモニウム型、アルキルピリジニウム型等を挙げることができる。前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等を挙げることができる。前記保護コロイド剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩の縮合物、ビニル系高分子、ゼラチン、天然ガム類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
乳化の際、用いる乳化装置としては、タービン型、プロペラ型、アンカー型、リボン型等の攪拌槽、高圧乳化機、超音波乳化機、膜乳化装置、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミキサー、ライン型乳化装置等の公知のものを挙げることができる。これらの装置としては、回分式のものでも連続式のものでもよい。機械式乳化装置を使用する場合、攪拌翼先端の周速度は０．５ｍ／秒〜１００ｍ／秒が好ましい。
【００２９】
乳化温度としては、パラフィンと、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとの油相混合液の融点以上の温度が好ましく、０℃〜９０℃の範囲から選択されるのが好ましい。
乳化時間（連続乳化の場合は乳化装置内の工程液滞留時間）としては、１秒〜２時間が好ましい。
【００３０】
次いで、ポリイソシアネートと水以外の活性水素化合物とを反応させる場合には、乳化後、水溶性の活性水素化合物（水を除く）を添加する。必要に応じて、界面重合反応を促進させる水溶性の触媒を添加しても良い。
尚、乳化前には、水と油相混合液との界面面積が非常に小さいため、実質上水とポリイソシアネートとの界面重合反応は抑制されているが、乳化後には、界面面積が増大して、水とポリイソシアネートとの重合反応が進行する虞があることから、活性水素化合物（水を除く）の添加は、乳化後速やかに行うのが好ましい。
但し、斯かる活性水素化合物の添加は、前記乳化工程中に行っても良い。
【００３１】
ポリイソシアネートと水とを反応させる場合には、乳化液中に存在する水を用い、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと反応させてポリウレア樹脂とすれば良い。必要に応じて、水溶性の触媒を添加してもよい。
【００３２】
５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと、水以外の活性水素化合物とを反応させる場合、その割合は特に限定されないが、イソシアネート基：水を除く活性水素基が、１：０．０１〜５．００（モル比）が好ましい。従って、活性水素化合物の添加量は、通常、この範囲となるように調整される。
【００３３】
次いで、得られた乳化物を加熱、攪拌することにより、ポリイソシアネートと活性水素化合物とを界面重合反応させてカプセル化を行なう。
このとき、水以外の活性水素化合物（ポリアミン、ポリアルコール等）とポリイソシアネートとを反応させるべく、別途、水以外の活性水素化合物を添加している場合に於いては、水のポリイソシアネートとの反応性が相対的に低いため、優先的に水以外の活性水素化合物とポリイソシアネートとが界面重合反応することになる。
【００３４】
反応温度（カプセル化温度）は、通常０℃〜９５℃、好ましくは、３０℃〜８０℃である。又、反応時間は、通常、３０分〜３０時間であり、実用的には６時間以内が好ましい。即ち、６時間以内で反応が完結するよう、触媒量や反応温度等を設定するのが好ましい。反応系には、反応促進と消泡の目的で、公知のアルカリ性化合物、公知の消泡剤等を添加してもよい。
【００３５】
以上のような方法により、蓄熱用カプセルをスラリー（懸濁液）に含まれた状態で得ることができる。
【００３６】
尚、得られた蓄熱用カプセルの粒径は、乳化剤の種類と濃度、乳化装置の種類と攪拌速度、乳化時間、乳化温度等により調整され、通常０．５μｍ〜１０００μｍ（体積基準、メジアン径）とされる。この粒径は、スラリー中に於ける粒径であり、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いて測定される。
【００３７】
尚、得られたスラリーを固化乾燥することによって、あるいはスプレードライヤーやドライヤー等を用いて乾燥処理することによって、粉体の状態で蓄熱用カプセルを得ることもできる。
【００３８】
本発明に於いて、シート体とは、シート状に形成されたものを意味し、該シート体としては、紙、木板、金属板、合成樹脂シート、繊維シートを挙げることができる。
前記合成樹脂シートとしては、発泡された合成樹脂シートが好ましく、具体的には、ポリオレフィン、ポリウレタン等の発泡シート（スポンジシート）を挙げることができる。また、前記繊維シートとしては、合成繊維や天然繊維からなる織布又は不織布、ロックウール、グラスウール、紙等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に於いて、蓄熱用カプセルは、通常、バインダーを介してシート体に付着される。
ここで、該バインダーとしては、澱粉、デキストリン、ニカワ、ゼラチン、ローカストビーンガム、グアーガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アラビアガム、トラガントガム、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、寒天、カラギーナン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル等の公知の水溶性高分子、又は、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂等の公知の非水溶性高分子を挙げることができる。
前記水溶性高分子は、通常、水溶液の状態で使用され、前記非水溶性高分子は、通常、エマルションの状態で使用される。
【００４０】
尚、バイダーとしては、ポリウレタン樹脂が好ましく、特に、壁膜がポリウレタン樹脂からなる場合には、壁膜のポリウレタン樹脂と同種（重合単位が同じ化学構造）のウレタン樹脂がより好ましい。
バインダーとして壁膜と同種のウレタン樹脂を用いることにより、蓄熱用カプセルとバインダーとの一体性がより一層向上し、蓄熱用カプセルの脱離の虞が一層低減された蓄熱シートとなる。
【００４１】
本発明の蓄熱シートの製造方法の一例を挙げると、次の通りである。
先ず、蓄熱用カプセルのスラリーに、必要に応じてポリウレタン樹脂等のバイダーや水を混合する。尚、バインダーは、通常、水溶液又はエマルションの状態で混合する。次いで、該スラリーを、紙等のシート体に塗布し又は含浸させ、必要に応じて加熱、乾燥させて蓄熱シートとする。
【００４２】
本発明の蓄熱シートは、保温性、保冷性に優れたものとなり、壁、床、天井等に張り付けて使用する住宅内装用シート用として、特に、壁紙用として好適である。
斯かる蓄熱シートを住宅内装用シートに用いた場合には、外部の急激な冷え込み等に起因する住宅内装用シートと室内温度との急激な温度差が抑制され、住宅内装用シートに付着する結露の発生も抑制されることとなる。
また、壁紙からホルムアルデヒド放出の虞がないことから、シックハウスの原因となる虞も無い。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
蓄熱用カプセルの製造例１
パラフィンとしてのヘキサデカン（融点１８．２℃）４５重量部と、ポリイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：１００倍以上）５重量部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．００５重量部とを室温で混合して油相混合液を調製した。
この油相混合液を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液４７．６重量部に投入し、乳化機で１０分間乳化した。
得られた乳化物に、活性水素化合物として、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を３．４重量部添加し、８０℃で３時間攪拌してカプセル化を行ない、蓄熱用カプセルのスラリーを得た。
【００４５】
蓄熱用カプセルの製造例２
パラフィンとして、テトラデカン（融点５．９℃）を３５重量部、ポリイソシアネートとして、混合ポリイソシアネート（アロハネート変性ヘキサメチレンジイソシアネートを３０重量％、イソホロンジイソシアネートを７０重量％含む。溶剤希釈倍率：５倍率）を１０重量部用いた以外は、製造例１と同様にして、油相混合液を調製した。
この油相混合液を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液５２重量部に投入する以外は、製造例１と同様に乳化した。
得られた乳化物に、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を７重量部添加した以外は、製造例１と同様にして、蓄熱用カプセルのスラリーを得た。
【００４６】
蓄熱用カプセルの比較製造例１
パラフィンとしてテトラデカン（融点５．９℃）４０重量部を、ｐＨ４．５に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液５０重量部に投入し、乳化装置で１０分間乳化した。次いで、トリメチロールメラミンプレポリマー１０重量部を添加し、７０℃で３時間攪拌することによりカプセル化（反応）を行い、ｐＨ９．０に調整して反応を終了させ、蓄熱用カプセルのスラリーを得た。
【００４７】
蓄熱用カプセルの比較製造例２
ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：２倍）を使用した以外は、製造例１と同様にして、スラリーを得た。
【００４８】
試験例
製造例１、２、比較製造例１、２で得られた各スラリーを用い、スラリー中の遊離ホルムアルデヒド濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０１に従って塩化アンモニウム法で測定した。
【００４９】
また、各スラリーを、走査型電子顕微鏡を使用して観察し、カプセルが形成されているか否かを確認した。更に、該スラリーを７日間放置し、透明なパラフィン層が分離するか否かを観察した。
【００５０】
更に、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いて、スラリー中に含まれるカプセルの粒子径（体積基準、メジアン径）を測定した。
【００５１】
その結果、製造例１、２のスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していなかった。走査型電子顕微鏡を用いた観察では、カプセルの存在が確認され、７日間放置後の状態に於いても、透明なパラフィン層の分離は確認されなかった。更に、カプセルのメジアン径は製造例１のものが６．２μｍ、製造例２のものが５．４μｍであった。
比較製造例１のスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを０．６重量％含有していた。走査型電子顕微鏡を用いた観察では、カプセルの存在が確認され、７日間放置後の状態に於いても、透明なパラフィン層の分離は確認されなかった。更に、カプセルのメジアン径は５．８μｍであった。
比較製造例２のスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していないものの、カプセルの存在が確認されず、また、７日間放置後の状態に於いて、透明なパラフィン層の分離が確認された。
【００５２】
実施例１
製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリー８０重量部と水２０重量部とを混合してスラリーを調整した。次いで、シート体たる壁紙用和紙に、調整されたスラリーを塗布し、室温で乾燥させて蓄熱シートを得た。
この蓄熱シートの一部を切り取り、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、このシートを１０回折り曲げた（１８０度）ところ、７回目に於いて蓄熱用カプセルの脱離が認められた。
更に、蓄熱シートの両側を濾紙で挟み、０．２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１分間かけて、濾紙に付着する染みの有無により、蓄熱シート中の蓄熱用カプセルの破壊を調査した。
その結果、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、蓄熱用カプセルの破壊が無かったものと推測される。また、顕微鏡観察により、蓄熱用カプセルの破壊の有無を確認したところ、その破壊は確認されなかった。
【００５３】
実施例２
製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリー７０重量部と、バインダーたるポリウレタン樹脂のエマルション（第一工業製薬製、スーパーフレックス３００、樹脂成分３０重量％）３０重量部とを混合し、スラリーを調整した。次いで、調整したスラリーに、シート体たるナイロン繊維製の不織布を浸漬することにより、該不織布に、スラリーを十分に含浸させた後、引き上げ、６０℃で乾燥させて蓄熱用シートを得た。この蓄熱シートの一部を切り取り、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、この蓄熱シートを実施例１同様に１０回折り曲げたところ、蓄熱用カプセルの脱離は認められなかった。
更に、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００５４】
実施例３
バインダーとして、ポリウレタン樹脂に代えてポリ酢酸ビニルを用い、樹脂成分が同量となるようにポリ酢酸ビニルエマルションを混合した以外は、実施例２と同様にして、蓄熱シートを得た。この蓄熱シートの一部を切り取り、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。このシートを、実施例１同様に１０回折り曲げたところ、１０回目で蓄熱用カプセルの脱離が認められた。
更に、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００５５】
実施例４
製造例２で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄熱シートを得た。
この蓄熱シートの一部を切り取り、示差熱分析を行ったところ、６℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。このシートを、実施例１同様に１０回折り曲げたところ、６回目で蓄熱用カプセルの脱離が認められた。
更に、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００５６】
比較例１
比較製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄熱シートを得た。
この蓄熱シートを用いて、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙にパラフィンの染みが認められ、また、顕微鏡観察によって蓄熱用カプセルの破壊が確認された。
【００５７】
以上の結果から明らかなように、バインダーとしてウレタン樹脂を用いると、蓄熱用カプセルの離脱の虞が低減されることがわかる。
更に、ウレタン樹脂の壁膜とすることにより、衝撃等に対して蓄熱用カプセルの破壊の虞も少ない蓄熱シートを調製しうることが認められる。従って、家具や生活雑貨の衝突によって頻繁に衝撃が加えられることのある壁紙として好適なものとなりうる。
また、各実施例に於いて用いた蓄熱用カプセルには、上述の如く、ホルムアルデヒドが含有されていないことから、各実施例の蓄熱シートは、ホルムアルデヒドを放出する虞もないことが十分に推測される。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の蓄熱シートは、付着される蓄熱用カプセルの製造が安全且つ簡便であり、しかも、ホルムアルデヒドを放出する虞もないという効果を奏する。