(57)【要約】    【課題】アラミド繊維を含む電気絶縁用不織布の吸湿性を小さくし、この電気絶縁用不織布に熱硬化性樹脂を保持した絶縁層の耐湿性と耐熱性を向上する。    【解決手段】繊維表面がレゾール型フェノール樹脂で処理され、フェノール樹脂硬化皮膜が形成されたアラミド繊維不織布を電気絶縁用不織布とする。フェノール樹脂硬化皮膜は、完全に硬化したものとする。レゾール型フェノール樹脂は、メチロール基の残存が多い水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。前記アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸し、加熱加圧成形して積層板ないしはプリント配線板の絶縁層とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維不織布であって、アラミド繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆されていることを特徴とする電気絶縁用不織布。
【請求項２】
レゾール型フェノール樹脂が、水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の電気絶縁用不織布。
【請求項３】
レゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆された電気絶縁用不織布に占めるレゾール型フェノール樹脂完全硬化物の含有量が、１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気絶縁用不織布。
【請求項４】
アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維不織布に、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、当該レゾール型フェノール樹脂を完全に熱硬化させて、アラミド繊維表面を被覆することを特徴とする電気絶縁用不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用不織布に、半硬化状態の熱硬化性樹脂が保持されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載のプリプレグの層を、加熱加圧成形した層を有することを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項５記載のプリプレグの層を、加熱加圧成形した絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アラミド繊維を含有する電気絶縁用不織布に関するものである。また、この不織布を基材とするプリプレグ、積層板ないしはプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されるプリント配線板は、多層プリント配線板が主流となっている。多層プリント配線板の層間の絶縁層は、一般に、ガラス繊維織布を基材として、これに熱硬化性樹脂を含浸し硬化させたもので構成されている。しかし、電子機器の小型軽量化の要求から、ガラス繊維よりも比重の小さいアラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）を含有する不織布を基材とし、これに熱硬化性樹脂を含浸した構成の絶縁層が注目されるようになってきた。
【０００３】
しかし、アラミド繊維はガラス繊維に比べて吸湿しやすく、その飽和吸湿率は１質量％を越える。従って、このアラミド繊維不織布に熱硬化性樹脂を保持させた絶縁層は吸湿しやすい。一般的なプリント配線板では、電子部品実装時に、リフロー半田付け工程で約２５０℃の高温に曝される。このため、吸湿量が多い状態で絶縁層が高温に曝されると、吸湿に起因して発生する水蒸気圧によって、膨れや剥離の現象を起こす。
【０００４】
上記問題点は、アラミド繊維と熱硬化性樹脂との接着性向上によって解決できると考えられ、接着性向上の手段として、特許文献１に記載されるような技術が提案されている。
この技術は、アラミド繊維表面を、フェノール性水酸基を有するポリアミドで被覆し、アラミド繊維表面にポリアミド層を形成するものである。この技術によれば、アラミド繊維表面に、フェノール性水酸基含有ポリアミド層が連続層として形成されるか、当該ポリアミドの層が断片的に付着した状態となる。あるいは、アラミド繊維内部に当該ポリアミドが浸透して含浸された状態となる。前記ポリアミドを構成するフェノール性水酸基は高い反応性を有するので、アラミド繊維表面は優れた接着性を有することになる。また、アラミド繊維表面に形成されるポリアミド層の化学的、熱的、力学的特性は、アラミド繊維のそれら特性に類似しているので、アラミド繊維の特性を低下させない。このようなアラミド繊維の不織布基材に樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を含浸し加熱加圧成形して絶縁層を構成すると、アラミド繊維表面は当該樹脂（マトリックス樹脂）と優れた接着性有することとなり高接着性を実現できるとされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の技術を以ってしても、アラミド繊維不織布に熱硬化性樹脂を保持させた絶縁層の吸湿性を小さくすることは不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、アラミド繊維を含む電気絶縁用不織布の吸湿性を小さくし、この電気絶縁用不織布に熱硬化性樹脂を保持させた絶縁層の耐湿性と耐熱性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明に係るアラミド繊維を含む電気絶縁用不織布は、アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維不織布であって、アラミド繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る電気絶縁用不織布の製造法は、アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維不織布に、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、当該レゾール型フェノール樹脂を完全に熱硬化させて、アラミド繊維表面を被覆することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明に係るプリプレグは、上記完全硬化物で被覆された電気絶縁用不織布に、半硬化状態の熱硬化性樹脂が保持されたものである。そして、積層板は、前記プリプレグを加熱加圧成形した層を有するものであり、プリント配線板は、前記プリプレグを加熱加圧成形した絶縁層を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が結合している。アラミド（芳香族ポリアミド）繊維不織布を前記レゾール型フェノール樹脂で処理することにより、芳香族ポリアミド分子鎖中のアミド基（−ＮＨＣＯ−）にメチロール基が配位し、アラミド繊維の吸湿性を下げることができるものと推測される。このような観点から、アラミド繊維を処理するレゾール型フェノール樹脂は、メチロール基が多く残存した水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。また、電気絶縁用不織布に占めるレゾール型フェノール樹脂の含有量は、１５質量％より多くしても処理の効果が変わらなくなることから、１〜１５質量％が好ましい。
【００１１】
アラミド繊維表面を被覆するレゾール型フェノール樹脂は、完全に熱硬化され実質的にメチロール基が残存しない状態となっている必要がある。メチロール基が残存していると、この電気絶縁用不織布を使用するプリプレグの作製工程、さらには、積層板や絶縁層の成形工程で、フェノール樹脂の硬化反応（脱水反応）が起こるので好ましくない。また、絶縁層の耐湿性を小さくすることもできない。
【００１２】
本発明に係る電気絶縁用不織布を使用した積層板（絶縁層）は、吸湿率を低く抑えられ、かつ、耐熱性も向上する。この効果は、特許文献１記載の技術に相当する従来例２（以下に詳述）の特性を大きく凌駕するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するに当り、アラミド繊維不織布は、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維のいずれも用い得る。レゾール型フェノール樹脂による処理は、アラミド繊維を主成分とし必要に応じて他の繊維そのほかの成分を一緒に抄造した不織布を準備し、このアラミド繊維不織布にレゾール型フェノール樹脂を直接塗布し、加熱乾燥して不織布表面にフェノール樹脂完全硬化物の皮膜を形成する方法を採用することができる。
【００１４】
ここで、レゾール型フェノール樹脂の硬化状態が完全か不完全かを判別するために、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１  ５．１７．２に規定される動的粘弾性測定装置を使用した引っ張りＤＭＡ法によるガラス転移温度試験方法を採用することができる。この方法によれば、積層板のガラス転移温度を損失正接の温度依存性挙動カーブのピーク位置から求めることができる。レゾール型フェノール樹脂の硬化が不完全な場合には、未反応生成物による脱水反応が起こるため、損失正接の温度依存性挙動カーブにおいて、６０〜１２０℃の間にガラス転移温度によるピークが現われる。一方、レゾール型フェノール樹脂の硬化が完全な場合には、損失正接の温度依存性挙動カーブにおいて、６０〜１２０℃の間にガラス転移温度によるピークが現われない。このようにして、硬化状態が、完全か不完全かを判別することができる。
【００１５】
上記フェノール樹脂完全硬化物の皮膜を形成したアラミド繊維不織布に占めるフェノール樹脂の含有量は、１〜１５質量％が好ましい。前記フェノール樹脂の含有量が少ないと処理の効果が十分に発揮されず、徒に含有量を多くしても処理の効果は変わらなくなる。
【００１６】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基が結合している。フェノール類は、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、チモール、カルバクロールなどの一価フェノールである。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの鎖式アルデヒドである。アルカリ触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン化合物である。フェノール類１モルに対しアルデヒド類１〜３モルの割合で配合して反応させる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類２量体程度の水溶性低分子量フェノール樹脂とすることが好ましく、このようなレゾール型フェノール樹脂は、前記反応を７４〜８２℃で行なった後、減圧濃縮を行なうことにより製造し得る。
【００１７】
レゾール型フェノール樹脂のメチロール基が芳香族ポリアミド分子鎖中のアミド基に配位することが吸湿性を小さくすることに寄与すると推測されるが、この配位は、メチロール基の残存が多い水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂でアラミド繊維を処理することにより良好に進むと推測される。しかし、当該処理後にもメチロール基が残存していると、吸湿性を小さくすることはできないので、アラミド繊維表面を覆うレゾール型フェノール樹脂の硬化を完全にするため、加熱乾燥を十分にした処理を行なう。このようにして、アミド基と配位せずに残ったメチロール基の架橋を確実に進めるのがよい。
【００１８】
本発明に係るプリプレグ、積層板及びプリント配線板は、次のようにして製造し得る。
上記処理をしたアラミド繊維不織布に熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）を含浸し乾燥して、熱硬化性樹脂の硬化を半硬化状態まで進めたシート状のプリプレグとする。
このプリプレグを１枚又は複数枚重ねて加熱加圧成形し積層板を作製できる。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に配置し、加熱加圧成形で一体化して金属箔張り積層板とすることもできる。プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明に係る実施例を説明する。
アラミド繊維不織布として、アラミド繊維を含有する次のアラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）（ｃ）を準備した。
（ａ）パラ系アラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）チョップを主成分としメタ系アラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップをバインダ成分として配合し抄造により製造したアラミド繊維不織布。
（ｂ）パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン製「ケブラー」）チョップを主成分としメタ系アラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップをバインダ成分として配合し抄造により製造したアラミド繊維不織布。
（ｃ）パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン製「ケブラー」）チョップを主成分として抄造し、これに水溶性エポキシバインダ（大日本インキ化学工業製「Ｖコート」）を塗布して製造したアラミド繊維不織布。
【００２０】
ここでは、アラミド繊維不織布の単位面積当り質量を７２ｇ／ｍ２とした。また、不織布の主成分はパラ系アラミド繊維としたが、主成分として異種パラ系アラミド繊維の混合物（例えば、「テクノーラ」と「ケブラー」の混合物）、パラ系アラミド繊維とその他繊維の混合物も選択することができる。また、不織布のバインダ成分として、メタ系アラミドの繊維チョップのほかパルプ、フィブリド形態も可能であり、この他に、水溶性エポキシバインダとメタ系アラミドの混合物等もバインダ成分として選択することができる。
【００２１】
上記アラミド繊維不織布を処理するためのレゾール型フェノール樹脂を次のとおり準備した。
フェノール１mol、ホルムアルデヒド２mol、触媒としてトリエチルアミン０．１molを反応釜に投入し、７４〜８２℃で約３時間反応させた後、減圧濃縮を行ない、反応生成物のゲルタイムが所定の値となったところで反応を終了した。これをメタノールで希釈して樹脂固形分５０質量％の水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂ワニスを調製した。このレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が約２７０であり、２量体が主成分となっている。
【００２２】
実施例１
上記アラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）（ｃ）それぞれに、上記レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥（１５０℃，１５分）して繊維表面にレゾール型フェノール樹脂の完全硬化皮膜を形成した電気絶縁用不織布とした。硬化状態の判別として、上述したＤＭＡ法により、硬化が完全であることを確認した。この不織布中のレゾール型フェノール樹脂含有量は、１質量％になるように調整した。
上記の電気絶縁用不織布にエポキシ樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥してエポキシ樹脂を半硬化状態とした樹脂含有量５３質量％のプリプレグを得た。
尚、上記エポキシ樹脂ワニスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅｐ−８２８」）１０質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ７０４」）４０質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ブロムケムファーイースト製「ＦＲ１５２４」）２７質量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬＨ−１２９」）２２質量部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製「ＭＧ−５０」）０．２質量部を配合した樹脂固形分６５質量％の組成としたが、そのほか公知のエポキシ樹脂配合組成を適用することができる。
このようにして得たプリプレグを１０枚重ね、４．９MPa、２０５℃で１．５時間加熱加圧成形して、１mm厚の積層板を得た。
また、前記プリプレグ１０枚を重ねた両側に厚み１８μｍの銅箔を配置し、同様に加熱加圧成形して、１mm厚の金属箔張り積層板を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂含有量を１５質量％になるように調整した電気絶縁用不織布を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板と金属箔張り積層板を得た。
【００２４】
実施例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂含有量を２０質量％になるように調整した電気絶縁用不織布を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板と金属箔張り積層板を得た。
【００２５】
従来例１
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂による処理をしないアラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）（ｃ）を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板と金属箔張り積層板を得た。
【００２６】
従来例２
アラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）（ｃ）を、特許文献１に記載されるようにフェノール性水酸基を有するポリアミドで処理して電気絶縁用不織布基材とした。この不織布を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板と金属箔張り積層板を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂を含浸し、加熱乾燥（１５０℃，５分）して繊維表面のレゾール型フェノール樹脂皮膜が完全には硬化していない電気絶縁用不織布とした。前記レゾール型フェノール樹脂皮膜の硬化状態の判別を、上述したＤＭＡ法により行ない、硬化が不完全であることを確認した。この不織布中のレゾール型フェノール樹脂含有量は１質量％になるように調整した。そのほかは実施例１と同様にして積層板と金属箔張り積層板を得た。
【００２８】
上記の実施例、従来例、比較例における積層板については吸湿性を、金属箔張り積層板については耐熱性を、それぞれ評価した結果を表１に示す。
評価方法は、次のとおりである。
吸湿性試験：積層板試験片（１mm×５０mm×５０mm）を、加熱乾燥（１０５℃，１時間）した後、吸湿処理（湿度８５％，８５℃，２００時間）する。そして、（吸湿処理後試験片質量−吸湿処理前試験片質量）／吸湿処理後試験片質量×１００を吸湿率（％）とした。
耐熱性試験：金属箔張り積層板試験片（１mm×５０mm×５０mm）を、加熱乾燥（１０５℃，１時間）した後、吸湿処理（湿度８５％，８５℃，２００時間）する。そして、吸湿処理後試験片を２８８℃の半田槽に浮かべて、銅箔表面に膨れが発生するまでの時間（分）を耐熱時間として評価した。
【００２９】
【表１】
2004316056.tif 000002
【００３０】
アラミド繊維を主成分として含有するアラミド繊維不織布のアラミド繊維表面にレゾール型フェノール樹脂の皮膜を形成し、これを完全に熱硬化させた電気絶縁用不織布とすることにより、これを使用した積層板（絶縁層）の吸湿率を低く抑え、かつ、耐熱性を向上することができた。この効果は、特許文献１記載の技術に相当する従来例２の特性をも大きく凌駕するものである。比較例1に示すように、アラミド繊維表面に形成したレゾール型フェノール樹脂皮膜の硬化が不完全であると、特許文献１記載の技術を大きく凌駕する効果は得られない。
【００３１】
また、電気絶縁用不織布に占めるレゾール型フェノール樹脂の含有量は、１５質量％より多くしても処理の効果が変わらなくなることから、１〜１５質量％が好ましい。