(57)【要約】【課題】悪臭物質および水中油型界面活性剤等を用いることなく、置換コハク酸無水物を安定に分散させた製紙用サイズ剤を提供する。【解決手段】置換コハク酸無水物（Ａ）、ならびに（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミド、（３）アニオン性モノマーおよび（４）カチオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−１）または（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミドおよび（３）アニオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−２）を含有してなる製紙用サイズ剤を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換コハク酸無水物（Ａ）、ならびに（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミド、（３）アニオン性モノマーおよび（４）カチオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−１）、または（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミドおよび（３）アニオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−２）を含有してなる製紙用サイズ剤。
【請求項２】
（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−１）が、（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー１〜２５モル％、（２）（メタ）アクリルアミド５５〜９７モル％、（３）アニオン性モノマー１〜３０モル％および（４）カチオン性モノマー０．１〜５モル％を重合させたものである請求項１に記載の製紙用サイズ剤。
【請求項３】
（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−２）が、（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー１〜２５モル％、（２）（メタ）アクリルアミド５５〜９７モル％、および（３）アニオン性モノマー１〜３０モル％を重合させたものである請求項１に記載の製紙用サイズ剤。
【請求項４】
（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマーのアルキル基の炭素数が４〜１８である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項５】
（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマーのアルキル基が分岐構造および／または環状構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項６】
ゼータ電位が−４０〜０ｍＶである請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用サイズ剤に関する。更に詳しくは、置換コハク酸無水物と（メタ）アクリルアミド共重合物からなる製紙用サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙用サイズ剤として、ロジンや強化ロジン等のロジン系サイズ剤が広く使用されてきたが、これらロジン系サイズ剤は、それ自体ではセルロース繊維に定着させることが困難なため、硫酸バンドを添加して抄紙ｐＨを下げた、いわゆる酸性抄造で使用されてきた。近年、古紙原料使用量の増加、成紙の経日劣化防止、抄紙機の延命などの理由から抄造ｐＨは中性域へと変わってきている。白色度も高く安価な填料である炭酸カルシウムが使用でき、成紙の劣化も抑制できる中性抄造でのサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、疎水化変性ロジンサイズ剤、アルケニル置換コハク酸無水物系サイズ剤などが知られている。
【０００３】
しかしながら、アルキルケテンダイマー系サイズ剤では抄紙直後のサイズ度が変化し易い、成紙が滑り易くなるといった問題があり、疎水化変性ロジンサイズ剤では、その他のサイズ剤に比べ、サイズ剤使用量が多くなるなどの問題があった。
【０００４】
一方、置換コハク酸酸無水物系サイズ剤においては、サイズ剤分散液の物理的安定性、耐加水分解性に劣るといった問題があり、置換コハク酸無水物の加水分解物やカルシウム塩などが抄紙機を汚したり、成紙への異物混入が関与していると考えられている。このような問題を解決すべく、種々の検討がなされてきた。例えば、架橋性モノマーを共重合した両性アクリルアミド系ポリマーとアルケニルコハク酸無水物を、界面活性剤を用いて乳化したもの（特開平６−１１６８９４号公報）、特定のモノマーを共重合した水溶性共重合体と置換コハク酸無水物を、水中油型界面活性剤を用いて乳化させたもの（特開昭６２−２５８２９２号公報）などが提案されているが、これらのものは界面活性剤を必須使用するものであり、界面活性剤による置換コハク酸無水物の加水分解、サイズ性能への悪影響、発泡の問題などがあった。そのため、界面活性剤を用いない製紙用サイズ剤組成物についての提案もなされている（特開平２−４７３９３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、当該界面活性剤を用いない製紙用サイズ剤組成物についての発明では、一般的な油溶性モノマーよりもコストが高く、悪臭物質でもあるアルキルメルカプタンを必須使用しなければならないという問題点がある。本発明はこれらの問題を解決し、さらには水中油型界面活性剤等を用いることなく、置換コハク酸無水物を安定に分散させた製紙用サイズ剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者らは置換コハク酸無水物を水中に分散させる際に用いられる分散剤としての水溶性高分子に着目し、鋭意検討を行なったところ、分散剤として水溶性高分子を適用し、当該水溶性高分子の組成中に疎水基としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマーと（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーを導入することにより当該水溶性高分子に界面活性作用を持たせ、サイズ性能低下要因となる水中油型界面活性剤を用いることなく安定に置換コハク酸無水物を水中に分散できることを見出した。さらに、特定の疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマーのアルキル基に分岐構造、環状構造を有する疎水性モノマーを使用することによりサイズ剤の発泡性を低減、また各々のモノマー使用量を特定の範囲とすることにより、置換コハク酸無水物の微小粒子分散液を得ることができ、さらには得られる水性分散液の分散安定性、耐加水分解性をも向上させ得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、置換コハク酸無水物（Ａ）ならびに（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミド、（３）アニオン性モノマーおよび（４）カチオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−１）または（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミドおよび（３）アニオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−２）を含有してなる製紙用サイズ剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用サイズ剤は、置換コハク酸無水物（Ａ）（以後、（Ａ）成分という）および（メタ）アクリルアミド共重合物を含有してなるものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製紙用サイズ剤に用いる（Ａ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できるが、例えば、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2004068226.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数９〜２３のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表される直鎖または分岐鎖状の置換基を有する置換コハク酸無水物、および
【００１２】
一般式（ＩＩ）：
【００１３】
【化２】
2004068226.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２７の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ３は炭素数２〜２８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、かつＲ２とＲ３の炭素数の合計が９〜２９である）で表される置換基を有する分岐鎖状置換コハク酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される（Ａ）成分は、一般には末端に二重結合を有するα−オレフィンまたはそれらのオリゴマーと無水マレイン酸の付加反応により得られるものであるが、各種公知のものを市販品として入手することができる。当該置換コハク酸無水物の具体例としては、オクタデシルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−プロピル−２−トリデセニルコハク酸無水物、１−エチル−２−テトラデセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物、ポリプロピレニルコハク酸無水物、ポリブテニルコハク酸無水物などが例示できる。また、これらの不飽和置換コハク酸無水物を水素添加反応させて得られる飽和置換コハク酸無水物を使用することもできる。
【００１６】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される（Ａ）成分は、一般には内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応により得られるものであるが、各種公知のものを市販品として入手することができる。当該分岐鎖状置換コハク酸無水物の具体例としては、デセン−５、ドデセン−６、テトラデセン−７、ヘキサデセン−７、オクタデセン−９、エイコセン−１１などの内部オレフィンと無水マレイン酸の付加物などが挙げられる。また、これらの不飽和置換コハク酸無水物を水素添加反応させて得られる飽和置換コハク酸無水物を使用することもできる。
【００１７】
本発明の製紙用サイズ剤は（Ａ）成分とアクリルアミド系重合体を含有することを特徴とする。本発明に用いるアクリルアミド系重合体としては、（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミド、（３）アニオン性モノマーおよび（４）カチオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−１）（以後、（Ｂ−１）成分という）または（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー、（２）（メタ）アクリルアミドおよび（３）アニオン性モノマーを重合させてなる（メタ）アクリルアミド共重合物（Ｂ−２）（以後、（Ｂ−２）成分という）を用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（１）疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマー（以後、（１）成分という）としては、水に不溶性または難溶性のものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が直鎖構造のもの、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が分岐構造のもの、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状構造のものなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類モノマーのうち分岐構造のものおよび／または環状構造のものを含有する場合には、得られる製紙用サイズ剤の安定性が良好となるため、好ましい。分岐構造のものおよび／または環状構造のものを用いる場合には、疎水性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの１０〜９０ｍｏｌ％を分岐構造のものおよび／または環状構造のものとすることにより分散液の安定性、低発泡性に効果があり好ましい。なお、アルキル基の炭素数は４〜１８とすることが好ましい。中でも、アルキル基の炭素数が４〜９のものは（Ｂ）成分中での疎水性と親水性のバランスを取りやすいため、（Ａ）成分を非常に安定に分散することができるため特に好ましい。具体的には、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（Ｂ）成分に疎水性を付与するためのモノマーとしてスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類などを併用することもできるが、スチレン、α−メチルスチレン等は（メタ）アクリルアミドとの共重合性が悪く安定な水溶性ポリマーを合成し難くなる傾向にあり、（Ａ）成分の分散安定化を十分とすることができなくなる場合があるため、使用する際には注意が必要である。また、酢酸ビニルなどのビニルエステル類は、重合時の反応性に劣るため未反応モノマーが多く残存する場合があり、乳化、分散安定性にに悪影響を及ぼす可能性があるため注意が必要である。
【００１９】
（１）成分の使用量としては特に制限されないが、モノマーの総モル和に対し、１〜２５モル％程度とすることが好ましく、５〜２０モル％とするのが特に好ましい。１モル％以上（１）成分を用いることにより（Ｂ）成分に疎水性が導入されて界面活性作用を持つようになり、（Ａ）成分を分散する際に、分散粒子径の微小なものを得ることができるため好ましい。また、２５モル％を超える場合には疎水性が高くなり過ぎ（Ｂ）成分水溶液が白濁し（Ａ）成分の分散安定化が難しくなる傾向がある。
【００２０】
本発明に用いられる（２）（メタ）アクリルアミド（以後、（２）成分という）とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをいい、これらは単独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用することが好ましい。
【００２１】
（２）成分の使用量は、特に制限されないが、モノマーの総モル和に対し、５５〜９７モル％とすることが好ましく、６０〜９０モル％とするのが特に好ましい。（２）成分の使用量を上記の範囲内に納めることで（Ｂ）成分にバランス良く（１）成分、（３）成分すなわち疎水性、親水性を導入することができるため好ましい。上記範囲外では、（Ａ）成分を分散する際にその分散粒子径が微小なものと成り難く、また分散安定性も低下する傾向にあるためサイズ性能が悪化するおそれがある。
【００２２】
本発明に用いられる（３）アニオン性モノマー（以後、（３）成分という）としては、アニオン基を有するビニル系モノマーであれば特に制限されず使用することができる。アニオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等のスルホン酸基等を有するモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらアニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリルアミドとの共重合性が良い（メタ）アクリル酸、イタコン酸などが好ましく、（メタ）アリルスルホン酸、スルホン化スチレン、およびその軽金属塩類は分散粒子を安定化できる点から好ましい。
【００２３】
（３）成分の使用量は、特に制限されず、モノマーの総モル和に対し、１〜３０モル％とすることが好ましく、５〜２０モル％とするのが特に好ましい。１モル％以上（３）成分を用いることにより（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分に親水性が導入され界面活性作用を持つようになり（Ａ）成分を分散する際に分散粒子径が微小で、かつ分散安定性が良好なものを得ることができるため好ましい。また、３０モル％以上とした場合は、分散液の加水分解性が促進されるため好ましくない。なお、当該（３）成分の量を決定する際には、得られる製紙用サイズ剤水溶液のゼータ電位が−４０〜０ｍＶとなるようにすることで、製紙用サイズ剤の分散安定性、耐加水分解性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（４）カチオン性モノマー（以後、（４）成分という）としては、カチオン基を有するビニル系モノマーであれば特に制限されず使用することができる。カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニル系モノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または第四級アンモニウム塩を含有するビニル系モノマーなどが挙げられる。なお、第四級アンモニウム塩を含有するビニル系モノマーは、例えば、該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる。これらのカチオン性モノマーは１種を単独でまたは２種以上を併用できる。これらカチオン性モノマーのなかでは、（Ｂ）成分の他のモノマーとの共重合性や経済的な面からジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩が好ましい。
【００２５】
（４）成分を用いる場合には、その使用量は、特に制限されないが、モノマーの総モル和に対し、０．５〜５モル％とすることが好ましく、１〜３モル％とするのが特に好ましい。０．５モル％以上（４）成分を用いることにより（Ｂ−２）成分にカチオン性基が導入されパルプ繊維への自己定着能力が付与される。また、５モル％以下とすることで、製紙用サイズ剤水溶液のゼータ電位を−４０〜０ｍＶに調整でき、製紙用サイズ剤水溶液の加水分解速度を抑制できるため好ましい。
【００２６】
（Ｂ−１）成分は前記（１）〜（４）成分の混合物を溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で共重合することにより、（Ｂ−２）成分は前記（１）〜（３）成分の混合物を溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で共重合することにより得られる。共重合は公知の重合法を採用することができる。例えば、使用する溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ジオキサン等の有機溶媒や水が挙げられ、これらは単独でまたは複数を混合して使用できる。ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤や２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられ、これらを、使用溶媒に合わせて選択使用すれば良い。分子量を調節するためにイソプロピルアルコール、メルカプトエタノール等公知の水溶性連鎖移動剤を使用しても良い。重合は溶剤、開始剤、連鎖移動剤を加えた後、撹拌下、加温することによりアニオン性、または両性の（メタ）アクリルアミド共重合物を得ることができる。
【００２７】
かくして得られたアニオン性、または両性の（メタ）アクリルアミド共重合物の２５℃におけるブルック・フィールド粘度（以後、粘度と記す）は固形分濃度３０重量％に換算して通常０．５〜１００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは２〜３０Ｐａ・ｓであり、また同様に当該水溶液のｐＨは２．０〜７．０程度、好ましくは３．０〜６．０である。
【００２８】
本発明に用いる（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分（以後、（Ｂ−１）成分または（Ｂ−２）成分を（Ｂ）成分という）の使用量は、特に制限されないが、通常は（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を５重量％（アニオン性、もしくは両性の（メタ）アクリルアミド共重合物（上記表現と合わせました）の固形分で換算）以上、好ましくは１０重量％以上である。（Ｂ）成分の使用量については格別の上限はないが、通常は当該固形分で５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。（Ｂ）成分の使用量が５重量％より低いと、（Ａ）成分の水分散性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の製紙用サイズ剤は、水中油型界面活性剤を用いることなく（Ｂ）成分により（Ａ）成分を水に分散させたものである。（Ａ）成分を水に分散させる方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した後、強制乳化法、反転乳化法、高圧乳化法等により製造することができる。即ち、強制乳化法による場合は、分散相を形成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分と分散媒である十分な水との混合物を高速ホモミキサーなどの機械的せん断により強制的に乳化分散することにより該水性分散液を収得でき、また、反転乳化法よる場合には、分散相を形成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を充分に混練した後、撹拌下に水を加え、相反転させることにより当該水性分散液を収得できる。これらの中では、得られる水性分散液の分散粒子径が微小かつ均一なものが得られ、分散安定性が向上するため、反転乳化法が好ましい。
【００３０】
上記方法により得られる水性分散液の不揮発分濃度は特に制限されず、任意に決定すれば良いが、通常、０．１〜３０重量％程度に調製される。また、得られる分散粒子の平均粒子径は０．１〜２μｍ程度であるが、当該水性分散液のサイズ性能、分散安定性を考慮すると、平均粒子径が０．３〜１μｍに調製できる乳化方法、乳化条件を選定することが好ましい。このようにして得られた水性分散液は、必要に応じて更に希釈して使用することもできる。該水性分散液は乳白色の外観を呈し、通常２．０〜７．０程度のｐＨを有する。なお、当該水性分散液のゼータ電位は通常−４０〜０ｍＶ程度とすることが好ましい。ゼータ電位を当該範囲とすることにより、（Ａ）成分の耐加水分解性を向上させることができる。また、該水性分散液は室温（５〜３０℃）において安定であり、沈殿または浮揚物等を生ずることもない。
【００３１】
次に、当該水性分散液を用いるサイジング方法について説明する。内添サイジングの方法としては、当該水性分散液を各種公知の定量ポンプ等を通して以下に示すようなパルプスラリーに連続的、かつ定量的に添加してサイジングを行えばよい。当該パルプスラリーとしては、特に限定されず、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙、ダンボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを使用することができる。さらに、抄紙時には填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤などの内添薬品を使用することもできる。当該水性分散液の使用量は特に制限されないが、通常はセルロース繊維の重量に対して置換コハク酸無水物が固形分換算で０．０１〜２．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００３２】
また、当該水性分散液を用いて、紙の表面サイジングを行う場合の手段も特に制限がなく、各種の手段を採用できる。例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダー等で塗布される。当該水性分散液の使用量は特に制限されないが、通常は塗工される原紙１ｍ２に対して置換コハク酸無水物が固形分換算で０．００２〜１．０ｇ程度、好ましくは０．００５〜０．４ｇ程度となるように原紙表面に塗工すればよい。また、表面サイジングする原紙の種類も特に制限はなく、通常のパルプ原料を用いた紙、すなわち、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを用いた紙のいずれも使用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製紙用サイズ剤は、分散安定性、耐加水分解性が良好な置換コハク酸無水物の水性分散液である。また、本発明のサイズ剤は水中油型界面活性剤等を用いないため、従来の置換コハク酸無水物系サイズ剤に比較して、サイズ性能が良好で発泡も少ない。また、粒子のゼータ電位を−４０〜０ｍＶに制御することにより分散安定性が向上し、抄紙機の汚れや成紙への異物発生を抑制が期待できる。さらに本発明の製紙用サイズ剤はアルキルメルカプタンのような悪臭物質を使用しないため、労働衛生面においても好ましいものである。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３５】
（水溶性重合物の合成）
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え付けた１０００ｍｌの四つ口コルベンに、アクリルアミド１０７ｇ、水３００ｇを加えて溶解した。８０％アクリル酸８．２ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５．７ｇを加えた後、ｐＨを４．３に調整した。次いでイソプロピルアルコール３００ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３０ｇを加えた後、窒素ガスにて反応系内の酸素を除去した。次いで攪拌下５０℃まで昇温を行い、１％の過硫酸アンモニウム塩水溶液３０ｇを投入した後、８０℃まで２０分かけて昇温、さらに同温度で５時間保温状態を保った。反応終了後、イソプロピルアルコールの留去を行い、その後、更に濃度調節し固形分３０％の両性アクリルアミド共重合物を得た。該水溶性共重合物の２５℃における粘度は２４Ｐａ・ｓであり、ｐＨは４．５であった。
【００３６】
製造例２〜７、比較製造例１〜３
構成モノマー成分およびそれらの仕込みモル％を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様の操作を行ない各種のアクリルアミド水溶性共重合物を得た。なお、得られた当該水溶性共重合物の物性（不揮発分、２５℃における粘度およびｐＨ）を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004068226.tif 000004
なお、表中に用いられるモノマーの略号は次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ；イタコン酸
ＭＳＮａ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＳＳＮａ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＡＰＤＭ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルアクリレート
【００３８】
（水性分散液の調製）
実施例１
攪拌機を備えたコルベンに置換コハク酸無水物を１００重量部、製造例１で得た両性水溶性共重合物を固形分で１０重量部、および水５０重量部を加えた後、４００ｒｐｍの攪拌下、２分間混練した後、水２１０７重量部を徐々に加えていき相反転をさせ、置換コハク酸無水物の５％濃度水性分散液を調製した。なお、調製方法、使用した置換コハク酸無水物、配合量を表２に示す。
【００３９】
実施例２
１０００ｍｌのステンレスカップに製造例１で得た水溶性共重合物を固形分で３重量部、および水を５６０重量部加えてよく攪拌した後、置換コハク酸無水物を３０重量部加えて、該成分の混合液をホモミキサー（特殊機化工業（株）製；Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＩＩ型）を用い、１０，０００ｒｐｍで３分間シェアを与えることにより、置換コハク酸無水物の５％濃度水性分散液を調製した。なお、調製方法、使用した置換コハク酸無水物、配合量を表２に示す。
【００４０】
実施例３〜１１、比較例１〜４
製造例２〜７、比較製造例１〜３で製造された水溶性共重合物の配合量を表２に示すように変更した他は反転乳化法による場合は、実施例１と同様な操作を行い、置換コハク酸無水物の５％濃度水性分散液を調製した。なお、調製方法、使用した置換コハク酸無水物、配合量をまとめて表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004068226.tif 000005
【００４２】
（分散粒子の表面電位（ゼータ電位）測定）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた調製直後の各水性分散液について、その置換コハク酸無水物の０．０１％濃度水溶液となるように希釈した後、ゼータ電位計（Ｌａｚｅｒ−Ｚｅｅ−Ｍｏｄｅｌ５０１；ＰＥＮＫＥＭ社製）により分散粒子の表面電位を測定した。
【００４３】
（分散粒子の平均粒子径測定）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた各水性分散液の調製直後、および４０℃で５時間放置した後における平均粒子経をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００；島津製作所（株）製）を用いて測定を行った。その結果を表３に示す。なお、経時的な粒子径の増大により当該装置での測定が困難である場合は、測定不可とした。
【００４４】
（水性分散液のサイズ性能評価）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた各種水性分散液についてサイズ性能評価を行った。
【００４５】
（抄紙条件）
パルプ：　Ｌ−ＢＫＰ（カナディアン・スタンダードフリーネス３８７ｍｌ）
炭酸カルシウム：軽質炭酸カルシウム（タマパール　ＴＰ−１２１　奥多摩工業（株）製）
カチオン変性澱粉：王子エース　Ｋ−１００（王子コーンスターチ（株）製）
Ａｌｕｍ：硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物（和光純薬工業（株）製）
歩留向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子（パーコール４７、協和産業（株）製）
固形分：炭酸カルシウム（対パルプ１５％）、カチオン変性澱粉（対パルプ０．５％）、Ａｌｕｍ（対パルプ重量１．０％）、サイズ剤（対パルプ重量０．１５％）、歩留向上剤（対パルプ重量０．０１％）
添加順序：パルプ−炭酸カルシウム−カチオン変性澱粉−Ａｌｕｍ−サイズ剤−歩留向上剤
抄紙時ｐＨ：７．８±０．１
抄造：タッピー丸小型手抄き機（熊谷理機工業（株）製）
プレス：３．５ｋｇＷ／ｃｍ２×２分間
乾燥：回転式ドライヤー、１００℃×１分間
秤量：６０．３±０．５ｇ／ｍ２
緊度：０．５４±０．１ｇ／ｃｍ３
【００４６】
（紙質評価）
坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準じる。
緊度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に準じる。
【００４７】
（性能評価）
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ　Ｐ　８１２２　に準じる。
【００４８】
（水性分散液の性能評価）
（発泡性試験）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた各種水性分散液について抄紙系を模擬し発泡性評価を行った。
薬品を添加した０．５％濃度のパルプスラリー５００ｇを１０００ｍｌのメスシリンダーに移し、ガラスボールフィルターを用いてエアバブリングして強制発泡させた。試験中の最大泡高さから試験前の液面高さを差し引き泡立ち量（ｍｌ）とした。
（発泡性試験条件）
パルプ：　Ｌ−ＢＫＰ（カナディアン・スタンダードフリーネス３８７ｍｌ）
炭酸カルシウム：軽質炭酸カルシウム（タマパール　ＴＰ−１２１　奥多摩工業（株）製）
カチオン変性澱粉：王子エース　Ｋ−１００（王子コーンスターチ（株）製）
Ａｌｕｍ：硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物（和光純薬工業（株）製）
歩留向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子（パーコール４７、協和産業（株）製）
固形分：炭酸カルシウム（対パルプ１５％）、カチオン変性澱粉（対パルプ０．５％）、Ａｌｕｍ（対パルプ重量１．０％）、サイズ剤（対パルプ重量２．０％）、歩留向上剤（対パルプ重量０．０１％）
添加順序：パルプ−炭酸カルシウム−カチオン変性澱粉−Ａｌｕｍ−サイズ剤−歩留向上剤
試験時ｐＨ：７．８±０．１
【００４９】
（水性分散液の性能評価）
（加水分解率の測定）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた各種水性分散液を炭酸カルシウムスラリーに添加し、添加３０分後の加水分解率を測定した。
０．５％濃度の炭酸カルシウムスラリーを４０℃で保温し攪拌しておいた。これに、０．３％濃度となる量の置換コハク酸無水物分散水溶液を添加後３０分してから２０ｇを採取し、テトラヒドロフラン５０ｇ、０．３％モノメチルアミンアルコール溶液２０ｇを加えて加水分解していないコハク酸無水物と反応させたのち、未反応のモノメチルアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性塩酸溶液で逆滴定し加水分解率を求めた。
【００５０】
（水性分散液の性能評価）
（凝集物発生試験）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた各種水性分散液を炭酸カルシウムスラリーに添加し、添加１時間後の凝集物発生量を測定した。
１．０％濃度の炭酸カルシウムスラリー５００ｇを４０℃で保温し攪拌しておいた。これに、１．０％濃度となる量の置換コハク酸無水物分散水溶液を添加後、１時間攪拌してから３５０メッシュ金網で濾過し凝集物を得た。また、容器に付着した凝集物も濾過残と合わせ凝集物発生量とした。
結果を表３にまとめて示す。
【００５１】
【表３】
2004068226.tif 000006
【００５２】
表３の評価例１〜１１および比較評価例１〜４より、本発明の製紙用サイズ剤はいずれも分散粒子のゼータ電位が−４０〜０ｍＶの範囲であり、置換コハク酸無水物の加水分解速度が抑制され、凝集物の発生量が少ないということが分かる。また、経時後の粒子径変化も小さくサイズ効果も高いことも明かである。