(57)【要約】【課題】環境適合性、成形加工性、難燃性、耐熱性および機械特性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、並びに籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、環境適合性、成形加工性、難燃性、耐熱性および機械特性に優れる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、（ガラス転移点＋２０）℃〜（ガラス転移点＋１００）℃の温度範囲から選ばれる任意の温度で測定されたメルトインデックスを用いて下記数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が、下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　　　　　　　　　　（Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　　（Ｂ）
ＭＩＲ＝（ＭＩ−ＭＩ０）／ＭＩ０　　　　（Ｃ）
（一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、又はケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良く、又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成していても良い；ｎは６〜１４の整数、ｌは２〜１２の整数、ｋは２又は３である。また式（Ｃ）中のＭＩはポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ＭＩ０は上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）である。）
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間を用いて下記数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
ＦＴＲ＝（ＦＴ０−ＦＴ）／ＦＴ０　　　　（Ｄ）
（数式（Ｄ）中のＦＴは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間であり、ＦＴ０は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間である。）
【請求項３】
数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、かつ数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、かつ下記数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
ΔＨＤＴ＝（ＨＤＴ−ＨＤＴ０）　　　　（Ｅ）
（数式（Ｅ）中のＨＤＴは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の荷重たわみ温度（℃）であり、ＨＤＴ０は、当該上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物の荷重たわみ温度（℃）である。）
【請求項５】
数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であり、かつ一般式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
ａ）数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、ｂ）数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であり、さらに、ｃ）数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項７】
ｄ）一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ｅ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、かつ、ｆ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項８】
ｇ）一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ｈ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｉ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、かつ、ｊ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１６０℃〜２１０℃の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項９】
ｋ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｌ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、かつ、ｍ）実質的な量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を含まないことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１０】
ｎ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｏ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、ｐ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１６０℃〜２１０℃の範囲内であり、かつ、ｑ）実質的な量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を含まないことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融成型することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体を含有した成形加工性と難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。さらに、本発明は、環境に悪影響を及ぼす臭素原子含有化合物やリン原子含有化合物を使用しないで、難燃性、成型加工性、機械的特性の実用特性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を初めて実現したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、金属又はガラスに比較して、軽量で、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、樹脂の成形性が悪いためにポリフェニレンエーテル単独ではなく完全相溶するポリスチレン系樹脂との混合物として用いられている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂に比べ易燃性であるポリスチレン系樹脂を混合する事でポリフェニレンエーテル／ポリスチレンの混合樹脂は耐熱温度が下がるとともに、易燃性となる。従ってポリスチレンを入れなくても成形できる新たな方法が望まれていた。又さらに成形性と同時に難燃性も両立する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系（特に臭素系）、リン系、無機系あるいはそれら混合系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされると同時に環境上の問題のない技術開発が強く望まれている。従って現在、非ハロゲン（特に非臭素系）、非リン系で難燃化効果が高く、しかも樹脂組成物の機械的物性等の実用性能を低下させない新しい難燃剤が望まれている。その要求を応え得る可能性がある難燃剤として有機ケイ素系難燃剤が提案されている。その例としてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びジメチルシリコーンを含有する難燃性樹脂組成物が特公昭６３−１０１８４、特開昭６４−４６５６号公報、米国特許第４４９７９２５、同第４３８７１７６号明細書、特開平２−１３３４６４号公報に開示されている。しかしながら上記公報のシリコーンは、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性が低く、成形性が低い。また揮発性のために実用的使用に耐えることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、環境適合性に優れ、かつ、卓越した溶融流動性と優れた難燃性を有し、さらに耐熱性にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に特定の籠状シルセスキオキサン化合物及び／又はその部分開裂構造体を混合することにより、当該樹脂組成物の溶融流動性と難燃性が同時に飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成させた。その中でも特筆すべきことは、特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物及び／又はその部分開裂構造体は、少量の添加により、ポリフェニレンエーテル系樹脂の特性を大幅に改良するために、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系ポリマーアロイ等の場合に比べてはるかに少量の改質剤添加量で済む。したがって、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においては、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の高耐熱性や優れた機械的特性をほとんど損なわないで、溶融流動性と難燃性が改良されることが確認された。以上の本発明の組成物の特長は、工業的に極めて重要であり、本願発明者によってはじめて確認されたものである。
【０００６】
なお、本発明者らは、これまでに、各種の籠状シルセスキオキサン化合物やその部分開裂構造体の各種のポリマーへの添加効果を幅広く検討してきた。その結果、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（芳香族系縮合ポリマー）やＮｙｌｏｎ−６６（脂肪族系縮合ポリマー）等では、難燃性向上効果は認められなかった。したがって、上記の本発明の難燃性向上効果と溶融流動性向上効果が、少量の添加剤によっても同時に発現するという工業的に重要な発見は、本発明者らが、特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物やその部分開裂構造体をポリフェニレンエーテル系樹脂と組み合わせて初めて見出された画期的な発見である。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のとおりである。
（１）　下記一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、（ガラス転移点＋２０）℃〜（ガラス転移点＋１００）℃の温度範囲から選ばれる任意の温度で測定されたメルトインデックスを用いて下記数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が、下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　　　　　　　　　（Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　（Ｂ）
ＭＩＲ＝（ＭＩ−ＭＩ０）／ＭＩ０　　（Ｃ）
（一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、又はケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成していても良い；ｎは６〜１４の整数、ｌは２〜１２の整数、ｋは２又は３である。また式（Ｃ）中のＭＩはポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ＭＩ０は上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）である。）
【０００８】
（２）　一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間を用いて下記数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
ＦＴＲ＝（ＦＴ０−ＦＴ）／ＦＴ０　　　　（Ｄ）
（数式（Ｄ）中のＦＴは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間であり、ＦＴ０は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間である。）
【０００９】
（３）　数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、かつ数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１０】
（４）　数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、かつ下記数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
ΔＨＤＴ＝（ＨＤＴ−ＨＤＴ０）　（Ｅ）
（数式（Ｅ）中のＨＤＴは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の荷重たわみ温度（℃）であり、ＨＤＴ０は、当該上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物の荷重たわみ温度（℃）である。）
【００１１】
（５）　数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であり、かつ一般式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする（２）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１２】
（６）ａ）数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、ｂ）数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であり、さらに、ｃ）数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１３】
（７）　ｄ）一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ｅ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、かつ、ｆ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１４】
（８）　　ｇ）一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ｈ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｉ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、かつ、ｊ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１６０℃〜２１０℃の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１５】
（９）　ｋ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｌ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、かつ、ｍ）実質的な量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を含まないことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１６】
（１０）　ｎ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｏ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、ｐ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１６０℃〜２１０℃の範囲内であり、かつ、ｑ）実質的な量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を含まないことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１７】
（１１）　前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融成型することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
【００１８】
（１２）　前記（１１）に記載の方法で製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体。
【００１９】
（１３）　前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成型体。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の「籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物」とは、「籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体」と「ポリフェニレンエーテル系樹脂」を必須成分とする組成物である。本発明で用いられる、「ポリフェニレンエーテル系樹脂」とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（２）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（２）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００２１】
【化１】
2004051889.tif 000002
式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００２２】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い強度高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、より好ましくは５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、特に好ましくは４（ｇ／１０ｍｉｎ）以下の値の樹脂が使用される。
【００２３】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００２４】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００２５】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００２６】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００２８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と２つ以上の複数の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良い。
【００２９】
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂とのポリマーアロイを用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【００３０】
なお、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体に対するポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、好ましくは３５ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００３１】
次に、本発明に使用する籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体について説明する。
シリカがＳｉＯ２で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ’ＳｉＸ３（Ｒ’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【００３２】
本発明者は、各種有機ケイ素化合物のポリフェニレンエーテル系樹脂への添加効果を詳細に検討した。その結果、各種有機ケイ素化合物の中でも特定の構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をポリフェニレンエーテル系樹脂に添加した場合に、成形性（あるいは溶融流動性）に優れ、かつ難燃性、機械的特性等に優れた成形体を与えるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られる事を見いだし、本発明を完成させた。
【００３３】
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。又、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ　　　　　　　　　　　（Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ　　　（Ｂ）
一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、又はケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００３４】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（７））が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2004051889.tif 000003
【００３６】
【化３】
2004051889.tif 000004
【００３７】
【化４】
2004051889.tif 000005
【００３８】
【化５】
2004051889.tif 000006
【００３９】
【化６】
2004051889.tif 000007
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜１４の整数であり、好ましくは８、１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０又は８、１０の混合物あるいは８、１０、１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００４０】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ３／２］ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ｌは２〜１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００４１】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成していても良い。ここで、ｌは２〜１２の整数、好ましくは４〜１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は３である。
【００４２】
（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
【００４３】
一般式（Ｂ）の同一分子中の２個のＸは一般式（１）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、下記一般式（１）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００４４】
【化７】
2004051889.tif 000008
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
【００４５】
一般式（１）で示される連結構造の例としては、例えば、以下の２価基構造が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2004051889.tif 000009
【００４７】
又、一般式（Ｂ）において、同一分子内の２個のＸが連結して連結構造をとる場合、連結構造は、一般式（１５）で表される連結構造であっても構わない。一般式（１５）のＱは一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）におけるＲの中の炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基又は水素原子である（例えばＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒａｃ，１９９９，５７６，１１１参照）。
【００４８】
【化９】
2004051889.tif 000010
【００４９】
さらに、一般式（Ｂ）の中の２個又は３個のＸが連結して、ケイ素原子以外の他の金属原子を含む連結構造を形成してもよい。この場合の、他の金属原子を含む連結構造の例としては、例えば、［Ｓｉ―Ｏ―金属原子］型の結合を含む連結構造や、あるいは、有機金属型連結構造等が挙げられる。他の金属原子を含む連結構造を有する一般式（Ｂ）の化合物の具体例としては、例えば、一般式（Ａ）を構成する［ＲＳｉＯ３／２］ｎのＳｉ中で、１個がＳｉの代わりに他の金属原子又は有機金属基に置換された構造が挙げられる。又、一般式（Ｂ）の２個のＸがケイ素原子以外の他の金属原子を含む基に置き換わっていても構わない。これらの場合の、他の金属原子、あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子の例としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔｌ等が挙げられる。またこれらの金属原子が入ることによって籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない（例えばＦｅｈｅｒらのＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９５，１４，３２３９やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，３９２０参照）。
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（１）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００５０】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば上記一般式（４）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それから合成される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（８））、一般式（８）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式の化合物の中の３個のＸのうち２個のＸが一般式（１）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（９））、上記一般式（４）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１０）及び（１１））、一般式（１０）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式の化合物の中の２個のＸが一般式（１）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１２））等が挙げられる。一般式（８）〜（１２）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはＹとＺはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００５１】
また、一般式（Ｂ）の中の２個又は３個のＸが連結して、ケイ素原子以外の他の金属原子を含む連結構造を形成した化合物の具体例としては、例えば、一般式（８）で示される化合物の３個のＸがＴｉ原子を含む連結構造を形成する（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表される化合物（例えば、下記一般式（８−Ｔｉ））が挙げられる。
【００５２】
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００５３】
【化１０】
2004051889.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2004051889.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2004051889.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2004051889.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2004051889.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2004051889.tif 000016
【００５９】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるＲの種類としては水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、又はケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００６０】
炭素原子数１〜６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。
【００６１】
炭素数１〜２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００６２】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００６３】
又、本発明に使用されるＲとしては、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
【００６４】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、成型時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００６５】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（１３）、あるいは下記一般式（１４）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００６６】
【化１６】
2004051889.tif 000017
【００６７】
一般式（１３）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。また、一般式（１３）中の置換基Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１３）中のＲ８は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、エチニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等の含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（１３）において、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（１３）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ３Ｓｉ−）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１〜９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００７０】
【化１７】
2004051889.tif 000018
【００７１】
一般式（１４）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２又は３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基が挙げられる。
一般式（１４）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８の定義は、それぞれ一般式（１３）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８と同じである。また、Ｒ９、Ｒ１０の定義は、Ｒ６、Ｒ７と同じである。ｎ’　は、０又は１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０又は１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１又は２である。
【００７２】
本発明には一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で代表される広範な構造の籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体が使用される。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において一分子中の複数のＲ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００７３】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形性（又は溶融流動性）向上効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す化合物の群としては、「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」に対する「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」の割合が、好ましくは９３％以内、より好ましくは９０％以内、特に好ましくは８０％以内、さらに好ましくは７０％以内である化合物の群が挙げられる。なお、上記の「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」及び「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」のいずれの場合も、すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚにおける同一の基もそれぞれ一つと数えるものとする。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物では、特に一般式（Ａ）で表される化合物では、「すべてのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」に対する「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」の割合が上記の割合以上になると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の流動性向上効果及び／又は難燃性向上効果が弱まる傾向がある。したがって、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物では、特に一般式（Ａ）で表される化合物では、「芳香族炭化水素基であるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの数」の割合は、上記範囲内であることが好ましい。なお、ここで、芳香族炭化水素基とは、アリール（Ａｒｙｌ）基及びアラアルキル基から選ばれる芳香族炭化水素基を示す。ポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香核を主たる構成要素とするポリマーなので、ポリマー構造と類似の構造である芳香族炭化水素基のこのような効果は、従来公知の知見からは全く予期できない効果であり、本発明者らの詳細な検討によってはじめて明らかになったものである。
【００７４】
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形性（又は溶融流動性）向上効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００７５】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００７６】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその置換体誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基置換体誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
【００７７】
上記のアミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００７９】
本発明者らが、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に適した籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の構造を、さらに幅広く、様々な観点から検討した結果、一般式（Ｂ）の化合物の中でａ）複数のＸのうち少なくとも１つが水酸基及び−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”から選ばれる基であり、かつ、ｂ）複数のＸのうちの少なくとも１つが、一般式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物において優れた効果を示す前述の１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物（以降、これを化合物（Ｂ−０）と略記する）が、これまで説明してきた溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて実用上、極めて優れた組成物を提供することを見出した。なお、ここで上記の−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”におけるＹ”及びＺ”は、一般式（Ｂ）におけるＸと同じ基の群から選ばれ、Ｙ”とＺ”は同じでも異なっていてもよい。
【００８０】
尚、上記の化合物（Ｂ−０）において、複数のＸのうち少なくとも１つが、アミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する基である場合には、高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を与えるのでより好ましい。また、アミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する化合物（Ｂ−０）は、上記のような新規な優れた特性が確認されたものであるとともに、これまで未知の新規物質である。
【００８１】
化合物（Ｂ−０）のより具体的な構造の例としては、例えば、以下の一般式（Ｂ−１）が挙げられる。
2004051889.tif 000019
一般式（Ｂ−１）において、Ｒとｌは一般式（Ｂ）の場合と同じである；Ｘａ１及びＸａ２は一般式（Ｂ）のＸと同じ基の群から選ばれ、Ｘａ１と　Ｘａ２は連結して下記一般式（１−１）で表される連結構造を形成してもよい；
【００８２】
【化１８】
2004051889.tif 000020
【００８３】
Ｘｂは、水酸基及び−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”から選ばれる基である；Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、一般式（Ｂ）におけるＸと同じ基の群から選ばれる；ただし、同一化合物中のＸａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、一般式（Ｂ−１）におけるＹ”及びＺ”については、その具体例を後述するが、化合物（Ｂ−０）におけるＹ”及びＺ”も、一般式（Ｂ−１）におけるＹ”及びＺ”とそれぞれ全く同じ基の群から選ばれる。
【００８４】
なお、一般式（Ｂ−１）の化合物の中でも、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する基である場合には、高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を与えるのでより好ましい。
【００８５】
また、一般式（Ｂ−１）の化合物において、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘｂ、Ｙ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する基である籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上記のような新規な優れた特性が確認されたものであるとともに、これまで未知の新規物質である。
【００８６】
その具体的な構造の例としては、例えば以下のような骨格構造の化合物（一般式（Ｂ−１）においてｌ＝４の例）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１９】
2004051889.tif 000021
【００８８】
上記の化合物（Ｂ−１−ａ）及び化合物（Ｂ−１−ｂ）において、同一のケイ素原子に結合しているＹ’基とＺ’基、ＯＨ基とＲ基、−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”基とＲ基は、それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。上記の化合物（Ｂ−１−ａ）及び化合物（Ｂ−１−ｂ）におけるＹ’及びＹ”の具体例としては、例えばメチル基、プロピルのような低級アルキル基やフェニル基が挙げられ、Ｚ’及びＺ”の具体例としては、例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基や−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基などの脂肪族アミノ基や−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２基等の芳香族系アミノ基が挙げられる。なお、Ｚ’がアミノ基あるいはその置換体誘導体含有基である場合には、Ｚ”は必ずしもアミノ基あるいはその置換体誘導体含有基でなくてもよい。また、逆に、Ｚ”がアミノ基あるいはその置換体誘導体含有基である場合には、Ｚ’は必ずしもアミノ基あるいはその置換体誘導体含有基でなくてもよい。
【００８９】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物、特にＹ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つがアミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する基である一般式（Ｂ−１）で表される化合物が、溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて実用上極めて優れた組成物を提供することの理由は、これまでのところ明らかになってはいない。しかしながら、一般式（Ｂ−１）で表される化合物の低揮発性に関しては、例えば、一般式（Ｂ−１）で表される化合物はシラノール基を少なくとも１個含有するので、このシラノール基が何らかの理由でその化合物の揮発性を抑制している可能性が考えられる。
【００９０】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物の揮発性は、類似官能基を含有するがシラノール基を含まない構造の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と比較した場合、熱分解開始温度あるいは昇華開始温度が、熱重量分析（ＴＧＡ）で１０％重量減少温度が数十℃以上、高くなるので好ましい。
【００９１】
本発明に使用される一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン、あるいは一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、いずれも、実施例で示されるように、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の溶融成型時の金型汚れ（モールドデポジット）が少ないという特長がある。それが、一般式（Ｂ−１）で表される化合物の場合には、高溶融流動性と高難燃性を有したまま、低揮発性がさらに改良される。したがって、一般式（Ｂ−１）で表される化合物を使用した本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の溶融成型においては、モールドデポジットが特に少ない高精密な成型が可能になる。一般式（Ｂ−１）で表される化合物、特にＹ’、Ｚ’、Ｙ”及びＺ”のうちの少なくとも一つがアミノ基あるいはその置換体誘導体を含有する基である一般式（Ｂ−１）で表される化合物のこのような特性は、精密成型体の製造には極めて重要である。
【００９２】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、使用目的にあった様々な官能基を含む構造の化合物が、極めて容易に合成出来るのも大きな特長である。すなわち、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、例えば、一般式（Ｂ）において、ｋ＝３、Ｘ＝ＯＨであるトリシラノール化合物と、Ｙ’Ｚ’ＳｉＤ２（Ｄ＝Ｃｌ、−ＯＭｅや−ＯＥｔ等の低級アルコキシル基等）型化合物及び／あるいはＹ”Ｚ”ＳｉＤ２（Ｄ＝Ｃｌ、−ＯＭｅや−ＯＥｔ等の低級アルコキシル基等）型化合物及との反応により容易に合成される。
その合成例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２０】
2004051889.tif 000022
【００９４】
【化２１】
2004051889.tif 000023
上記の化合物（Ｂ−１−１）及び化合物（Ｂ−１−２）において、同一のケイ素原子に結合しているＹ’基とＺ’基、ＯＨ基とＲ基、−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”基とＲ基は、それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。
【００９５】
なお、一般式（Ｂ−１）のＸｂが水酸基である場合の水酸基、あるいは、Ｘｂが−ＯＳｉ（ＯＨ）Ｙ”Ｚ”である場合のその基の中に含まれるＯＨ基が、塩素原子やアルコキシル基である構造の化合物は、大気中に存在する微量の水などによっても容易に加水分解して一般式（Ｂ−１）の化合物の構造に変換される。したがって、上記の塩素原子含有基あるいはアルコキシル基含有基は、本発明に使用される一般式（Ｂ−１）の化合物と等価なものと見なすことが出来る。
【００９６】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，２５２６などに記載の方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また上記一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１０）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌ又はアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００９７】
上記一般式（４）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ３、Ｒ´Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｒ´Ｓｉ（ＯＥｔ）３等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ３１当量と一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量の混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）。
【００９８】
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ３ＳｉＯ−基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）。
【００９９】
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ　Ｋｅｍｉ　１６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）。
【０１００】
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造の有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造の有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル／メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合の混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。
【０１０１】
本発明に使用される一般式（Ａ）、（Ｂ）及び一般式（３）〜（１２）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の替わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキオキサンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、溶融流動性向上や難燃性向上の効果が小さい。
【０１０２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは０．１重量％以上９０重量％以下である。より好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下の範囲、更に好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲、特に好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は溶融流動性向上や難燃性向上に対する効果が小さい。上記範囲より多い場合には機械的強度などの物性が下がるため好ましくない。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においては、後述の実施例で具体的に示されるように、一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量でも優れた溶融流動性向上効果及び／又は難燃性向上効果を示す。したがって、この組成物においては、従来公知の他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性をほとんど損なわずに溶融流動性や難燃性を改良できるという工業的に極めて大きなメリットがある。
【０１０３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には更に難燃助剤としての特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物及びメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【０１０４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
【０１０５】
以下に、本発明により見出された樹脂組成物、その成型技術等につき詳細に説明する。
１）本発明のひとつのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、上記一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、（ガラス転移点＋２０）℃〜（ガラス転移点＋１００）℃の温度範囲から選ばれる任意の温度で測定されたメルトインデックスを用いて下記数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が、下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
ＭＩＲ＝（ＭＩ−ＭＩ０）／ＭＩ０　　　（Ｃ）
数式（Ｃ）中のＭＩはポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ＭＩ０は上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
【０１０６】
なお、本発明においては、“上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物”とは、１）上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するにあたって、一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加する前の組成物、あるいは、２）上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から、一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、抽出、分別等の各種の分離手段で除いた後の組成物を意味する。
【０１０７】
尚、本発明においては、上記のようなメルトインデックスは、ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従いメルトインデクサーを用いて測定される値を使用することが好ましい。メルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の下限値としては、溶融成型等の成型加工を工業的に有利に実施するためには、好ましくは０．３、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、特に好ましくは１．５である。また、メルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の上限値としては、好ましくは５０．０、より好ましくは３０．０、さらに好ましくは２０．０、特に好ましくは１５．０である。ＭＩＲが５０．０より大きくなる場合は、当核樹脂組成物の各種物性のバランスが悪くなるか、あるいは、溶融成型の際には、溶融流動性が高すぎるため、金型等からの樹脂漏れや樹脂垂れが起こりやすくなり実用上好ましくない。
【０１０８】
尚、溶融流動性の測定温度範囲に示される「ガラス転移点（Ｔｇ）」とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点を意味する。２種以上の樹脂が使用されているブレンド物もしくはアロイの場合には含有量の最も多い樹脂のガラス転移点とする。例えば、ガラス転移点が２２０℃のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルが主になるポリフェニレンエーテル系樹脂の場合には、メルトインデックスの測定は２４０〜３２０℃の範囲内で行われる。
【０１０９】
２）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、上記一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間を用いて下記数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
ＦＴＲ＝（ＦＴ０−ＦＴ）／ＦＴ０　　　　（Ｄ）
数式（Ｄ）中のＦＴは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間であり、ＦＴ０は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間である。なお、本発明においては、上記のような“ＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間”とは、厚さが１．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼性試験（米国アンダーライターズラボラトリー規格）の垂直試験の平均燃焼時間を表す。
【０１１０】
平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値の下限値としては、実用的に意味のある難燃効果を実現するためには、好ましくは０．２又は０．３、より好ましくは０．４、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．６である。また、平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の上限値の限界値は特にない。ただし、当該樹脂組成物の各種特性のバランスを取るために、上限値は好ましくは０．９８、より好ましくは０．９５、さらに好ましくは０．９０、特に好ましくは０．８５である。
【０１１１】
３）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、かつ数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であることを特徴とする１）又は２）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。ＭＩＲ及びＦＴＲのいずれもが上記範囲に入る当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、成型加工性と難燃性の両方が優れているために工業的に極めて有用である。
【０１１２】
４）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、かつ下記数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
ΔＨＤＴ＝（ＨＤＴ−ＨＤＴ０）　（Ｅ）
数式（Ｅ）中のＨＤＴは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の荷重たわみ温度（℃）であり、ＨＤＴ０は、当該上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を除いた組成の組成物の荷重たわみ温度（℃）である。尚、本発明においては、上記のような荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定される値を使用することが好ましい。
【０１１３】
当該樹脂組成物の荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）の値としては、好ましくは３０℃以下又は２７℃以下、より好ましくは２２℃以下、さらに好ましくは１７℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃より大きいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり好ましくない。ＭＩＲ及びΔＨＤＴのいずれもが上記範囲に入る当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、成形加工性と耐熱性の両方が優れているために工業的に極めて有用である。
【０１１４】
５）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であり、かつ数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする２）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【０１１５】
当該樹脂組成物の荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）の値としては、好ましくは３０℃以下又は２７℃以下、より好ましくは２２℃以下、さらに好ましくは１７℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃より大きいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり好ましくない。ＦＴＲ及びΔＨＤＴのいずれもが上記範囲に入る当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、難燃性と耐熱性の両方が優れているために工業的に極めて有用である。
【０１１６】
６）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ａ）数式（Ｃ）で定義されるメルトインデックス上昇率（ＭＩＲ）の値が下限値０．３、上限値５０．０の範囲内であり、ｂ）数式（Ｄ）で定義される平均燃焼時間減少率（ＦＴＲ）の値が、下限値０．２、上限値０．９８の範囲内であり、さらに、ｃ）数式（Ｅ）で定義される荷重たわみ減少温度（ΔＨＤＴ）が３０℃以下であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
ＭＩＲ、ＦＴＲ及びΔＨＤＴのいずれもが上記範囲に入る当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、成型加工性、難燃性と耐熱性のいずれにも優れているために工業的に極めて有用である。
【０１１７】
７）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ｄ）上記一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、上記一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ｅ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、かつ、ｆ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【０１１８】
メルトインデックスの下限値としては、溶融成型等の成型加工を工業的に有利に実施するためには、好ましくは８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、より好ましくは９．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、さらに好ましくは１０．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、特に好ましくは１２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である。メルトインデックスの上限値としては、好ましくは１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、より好ましくは８０．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、さらに好ましくは６０．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、特に好ましくは５０．０（ｇ／１０ｍｉｎ）である。メルトインデックスの値が１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）より大きくなる場合は、当核樹脂組成物の各種物性バランスが悪くなるか、あるいは、溶融成型の際に、溶融流動性が高すぎるため、金型等からの樹脂漏れや樹脂垂れが起こりやすくなり実用上好ましくない。当該組成物の平均燃焼時間は、好ましくは５秒以内、より好ましくは４秒以内、特に好ましくは３秒以内である。平均燃焼時間があまり長すぎると、難燃性が不十分であり好ましくない。本発明の組成物は、一般に、その組成を選べば、平均燃焼時間がほとんどゼロのものも可能であるが、当該組成物の諸特性のバランスを優先する場合には、平均燃焼時間の下限は０．３秒、０．７秒あるいは１．０秒程度である。
【０１１９】
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、かつ、メルトインデックスの値及びＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間のいずれもが上記の範囲に入る当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、成型加工性、難燃性のいずれにも優れており、工業的にきわめて有用である。。
【０１２０】
８）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ｇ）上記一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、上記一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、ｈ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｉ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、かつ、ｊ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１６０℃〜２１０℃の範囲内であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【０１２１】
当該組成物におけるメルトインデックスとＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間の範囲は７）の場合と同じである。当該組成物における荷重たわみ温度の下限値としては、当該組成物が構造材料として工業的に意義のある耐熱性を示すためには、好ましくは１６０℃、より好ましくは１６５℃、さらに好ましくは１７０℃、特に好ましくは１７５℃である。なお、当該組成物における荷重たわみ温度の上限値は、好ましくは１９０℃、より好ましくは２００℃、特に好ましくは２１０℃である。荷重たわみ温度は高い方が好ましいが、これらの温度より高い場合は諸物性のバランス、特に溶融流動性が下がるを悪くするため、好ましくない。
【０１２２】
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び／又は、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含み、かつ、メルトインデックスの値、ＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間、及び、荷重たわみ温度のいずれもが上記範囲に入る当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、成型加工性、難燃性、及び耐熱性のいずれにも優れており、工業的に極めて有用である。
【０１２３】
９）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ｋ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｌ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、かつ、ｍ）実質的な量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を含まないことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【０１２４】
当該組成物におけるメルトインデックスとＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間の範囲は７）の場合と同じである。
【０１２５】
環境適合性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を指向する場合には、当該組成物のように、環境に悪影響を及ぼす臭素原子含有化合物やリン原子含有化合物は、いずれをも実質的な量を含まない事が好ましい。当該組成物における、“実質的な量”の意味は、本発明の組成物の難燃性と溶融流動性の特性を主に支配する主要添加剤として機能するだけの量を意味する。したがって、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の特性を微調整するために、少量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を添加した樹脂組成物も当該組成物の範囲に含まれる。例えば、本発明の樹脂組成物全体に対して、臭素原子含有化合物やリン原子含有化合物を合計含有量として、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、あるいは０．０１重量％以下の範囲で含むものも、本発明の組成物の難燃性と溶融流動性の特性を主に支配する主要添加剤として機能するものでない場合には当該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の範囲に含まれる。
【０１２６】
１０）本発明の別のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ｎ）ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値が、下限値８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、上限値１００．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内であり、ｏ）厚さが１．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内の成型片のＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間が５秒以内であり、ｐ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、かつ、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が１６０℃〜２１０℃の範囲内であり、かつ、ｑ）実質的な量の臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物を含まないことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【０１２７】
当該組成物におけるメルトインデックス、ＵＬ−９４燃焼試験における平均燃焼時間、臭素原子含有化合物及び／又はリン原子含有化合物の含有量の範囲は９）の場合と同じである。また、当該組成物における荷重たわみ温度の範囲は８）の場合と同じである。
【０１２８】
１１）　前記１）〜１０）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融成型することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体の製造方法も本発明に含まれる。１）〜１０）の組成物からは、環境適合性、難燃性、耐熱性等に優れた成型体を、溶融成型により高生産性で製造できるので、本技術は工業的にきわめて有用である。
【０１２９】
１２）　前記１１）に記載の方法で製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体も工業的に有用であり、本発明に含まれる。
【０１３０】
１３）　前記１）〜１０）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成型体は、環境適合性、難燃性、耐熱性等に優れた工業製品であり、その製造法によらず工業的にきわめて有用であり、本発明に含まれる。
【０１３１】
従来は、難燃性向上剤あるい／又は流動性向上剤等の樹脂改質剤としてとして臭素原子含有化合物やリン原子化合物が、主に使用されてきた。しかしながら、臭素原子含有化合物等のハロゲン原子含有化合物を樹脂改質剤として使用した場合には、成型時に金型の腐食のおそれがあることや、燃焼時に大気中に放出されてしまうため、生態系に害を及ぼすおそれがある。またリン系化合物を樹脂改質剤として使用した場合には成型時に金型の汚染があることや、焼却処理時にリン系化合物が環境を汚染するおそれがある。また、リン系化合物を樹脂改質剤として含む樹脂材料は、リサイクルしようとした場合にリン系化合物が変性してしまうので、当該樹脂材料のリサイクルが困難であるという問題もある。
このような背景のもとに、近年、環境にやさしい樹脂材料技術開発の要請から、樹脂改質剤としては、安全性に優れ、かつ環境汚染がない非ハロゲン系（特に非臭素系、非塩素系）及び非リン系の樹脂改質剤の開発が求められている。
【０１３２】
上記の１）〜１３）で説明した、本発明の材料及び技術は、新概念の非ハロゲン系及び非リン系の樹脂改質剤を見出し、その活用により非ハロゲン系及び非リン系の樹脂改質剤と同等以上の性能を発現することを発見したものであり、工業的にきわめて重要な意義がある。すなわち、本発明により、環境に悪影響を及ぼす臭素原子含有化合物やリン原子含有化合物を含まないために環境にやさしく、かつ、難燃性、成型加工性、機械的特性の実用特性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が初めて実現された。
【０１３３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、一般式（Ａ）で示される籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分解裂構造体をポリフェニレンエーテル系樹脂に少量添加することにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐熱温度や機械物性を大幅に下げずに、成型時の溶融流動性かつ成型体の難燃性を高めることができる。このように、本発明に用いる籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、難燃性向上効果や流動性向上効果に優れているので、従来難燃性向上剤や流動性向上剤として使用されてきた臭素系やリン系の樹脂改質剤を添加しなくとも十分な難燃性向上効果や流動性向上効果を発現できる。また、前述のように、環境への配慮から、本発明の組成物には、基本的には臭素系化合物やリン系化合物は含まないことが好ましい。しかしながら、樹脂組成物の諸特性を調整するために、少量の臭素系やリン系化合物加えることができる。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における上記リン系化合物や臭素系化合物の添加量としては、当該組成物の全重量に対して５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。上記範囲より添加量が多い場合は成型時の金型汚染が多くなり、燃焼時やリサイクル時の環境汚染のおそれがあり好ましくない。また、機械的物性についても、耐熱温度が下がるなど好ましくない影響が出てくる。
【０１３４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には難燃性を高めるために、フッ素系樹脂を加えることができる。フッ素系樹脂の例としてはポリモノフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。また、上記ポリマーを構成する含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。フッ素系樹脂の添加量は、本発明の溶融流動性を損なわない限り制限はないが、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の含有量は０．０１〜〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０３〜８重量％、特に好ましいのは０．０５〜６重量％である。０．０１重量％未満では難燃性を向上させる効果は小さく、１０重量％を超えると成形性などが低下するので好ましくない。
【０１３５】
さらに本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は当該組成物の溶融成型が可能な範囲の量の各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。無機充填剤の例としてはガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質や極微粒子シリカ（ヒュームドシリカ）、微粒子シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、珪藻土、マイカなどが挙げられる。さらには、表面を各種有機成分で修飾したヒュウームドシリカを使用することもできる。
【０１３６】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ　ル／メタクリル酸グリシジル共重合体及びエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３８０℃の中から目的に応じて任意に選ぶことができる。
【０１３８】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の高耐熱性や優れた機械的特性をほとんど損なわずに高い溶融流動性を示す。したがって、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、高生産性で工業的に極めて有利に溶融成型でき、かつ、その結果得られた成型体は極めて優れた特性を示す工業的に有用な新材料である。すなわち、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、従来に無い優れた特性のポリフェニレンエーテル系樹脂成型体を溶融成型法で工業的に有利に製造する方法を可能にしたものである。
【０１３９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から溶融成型法で製造された成形体は、特に難燃性と耐熱性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は実施例及び比較例に合成例を記載した以外はＨｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国）の製品を使用した。
【０１４１】
得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含有したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の物性評価は、以下の方法に従って実施した。
（１）モールドデポジット（ＭＤ）評価
１０×２５×０．２ｍｍの試験片を１０００ショット成型して、金型表面のＭＤ付着程度を目視で行い、評価した。評価基準は、以下のようにした。
〇：金型には汚れがなく、成形品外観にも荒れが全く見られない
【０１４２】
（２）難燃性評価
実施例４〜１４、２５〜３４及び比較例２〜３、８〜１０の難燃性評価は、縦１２６ｍｍ、横１２．６ｍｍ、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）の５本の板状試験片を用いて、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数について評価を行った。
実施例１５〜２４及び比較例４〜７の難燃性評価は、縦１２６ｍｍ、横１２．６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの５本の板状試験片を用いて、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数について評価を行った。
【０１４３】
（３）溶融流動性
ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、主に樹脂組成物について２８０℃、荷重１０Ｋｇでメルトインデックス（ＭＩ）の評価を行った。
（４）耐熱性
縦２７ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルムをオリエンテック製のバイブロンを用いてガラス転移点（Ｔｇ）を評価した。
（５）引っ張り強度
縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルムをＡＩＫＯＨ製引っ張り試験機（ｍｏｄｅｌ１３５６）を用いて引張り強度を評価した。また実施例２９〜３４及び比較例１０〜１２についてはオートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社製）、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を用い、チャック間距離１１５ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を実施し、引張り弾性率（ＴＭ）及び破断伸び（％）を測定した。
（６）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、以下の方法で荷重たわみ温度を測定した。
サンプルを厚さ３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成型した。得られた成型片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
（７）耐衝撃性
サンプルをＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠した厚さ３．２ｍｍの成型片に成型した。得られた成型片を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
【０１４４】
実施例１
１５０℃で４時間乾燥した分子量（Ｍｗ）が３７１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９５重量％と、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン（上記一般式（４）において、Ｒ＝イソブチル基であるもの）５重量％をプレミックスして３００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）で１０分間、溶融混練を行った。得られた樹脂組成物を設定３００℃、最高１００Ｋｇの加熱プレスで１０分間、設定９０℃、最高１００Ｋｇの冷却プレスで２分間行い、２００μｍの板状成形品を得た。
【０１４５】
得られた成型品を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲにより分析したところ、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン特有のピーク（１Ｈ：１．８７ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、０．６２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６４ｐｐｍ）が検出され、加熱によってオクタイソブチルオクタシルセスキオキサンが分解していないことが確認された。また蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサンが仕込み量と同量、含有されていることが確認された。
樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例２、３及び比較例１
実施例２及び３は籠状シルセスキオキサン化合物の種類又は添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。化合物の構造を表２に示す。比較例１については籠状ケイ素化合物を用いずに単独のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2004051889.tif 000024
【０１４８】
【表２】
2004051889.tif 000025
表１からは、籠状シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、耐熱性、引張り強度をほとんど落とさずに溶融流動性を大幅に向上させることが分かる。
【０１４９】
実施例４
さらに組成物の製造方法、試験片作製法及び、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体の種類、添加量等を変えて行った。
１５０℃で４時間乾燥した分子量（Ｍｗ）が３７１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９５重量％、ヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール（上記一般式（８）において、Ｒ＝イソブチル基、Ｘ＝ヒドロキシ基であるもの）５重量％を、プレミックスした後、２８０℃に設定された２軸押し出し機（テクノベル社、ＺＳＷ−１５）に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度９０℃に設定した射出成形機（ＦＡＮＵＣＦＡＳ−１５Ａ）を用い、シリンダー温度を２９０／２９０／２９０／２９０℃に設定し、いずれも射出速度５０ｍｍ／秒で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表３に示す。
【０１５０】
実施例５〜１１
籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の種類及び添加量を変更した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表３に、構造を表４示す。
【０１５１】
実施例１２
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１重量部（上記一般式（８）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ２０重量部とエタノール１００重量部に溶解し、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン６重量部をエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｊ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．０９ｐｐｍ、０．５５ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．４８ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１８．２３ｐｐｍ、−５８．５９ｐｐｍ、−６６．０８ｐｐｍ、−６７．５３ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定し、ｍ／ｚ＝８９１［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５２】
実施例１３
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１重量部（上記一般式（８）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ２０重量部とエタノール１００重量部に溶解し、２−エチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン６重量部をエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｋ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．０７ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．５６ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、２．６３ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１９．９３ｐｐｍ、−５９．３０ｐｐｍ、−６６．３１ｐｐｍ、−６７．１０ｐｐｍ、−６７．８９ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定し、ｍ／ｚ＝９３４［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５３】
実施例１４
添加剤に化合物Ａ及び、メレムを用いて評価を行った。
１５０℃で４時間乾燥した分子量（Ｍｗ）が３７１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９５重量％、オクタイソブチル−オクタシルセスキオキサン（化合物Ａ）２．５重量％、及びメレム２．５重量％を、プレミックスした後、２８０℃に設定された２軸押し出し機（テクノベル社、ＺＳＷ−１５）に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度９０℃に設定した射出成形機（ＦＡＮＵＣ　ＦＡＳ−１５Ａ）を用い、シリンダー温度を２９０／２９０／２９０／２９０℃に設定し、いずれも射出速度５０ｍｍ／秒で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表３に示す。
【０１５４】
比較例２
籠状ケイ素化合物を用いなかった以外は、実施例４と同様に単独のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を、表３に示す。
【０１５５】
比較例３
ガラス容器にメチルトリエトキシシラン１００部、トルエン８０部を添加し、攪拌しながら１重量％の塩酸水溶液５０部を徐々に添加してシランの加水分解反応を行った。添加終了後、分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトルエンを留去してシラノール基含有のポリメチルシルセスキオキサンを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は約５０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）、シラノール基は約５モル％（ＮＭＲスペクトル）であった。ケイ素化合物以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
2004051889.tif 000026
表３中、二段で記載されている値の上段の値は評価項目において上段に記載された評価の値を示し、下段の値は、評価項目において下段に記載された評価の値を示す。以下の表においても同様である。
【０１５７】
【表４】
2004051889.tif 000027
【０１５８】
表３より、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体において、不飽和結合炭化水素結合を含有する基、あるいは窒素原子及び酸素原子の少なくとも一つを含有する極性基を有する基及び、環状窒素化合物を加えた系が、モールドデポジットが少なく、成型性及び難燃性に対して、より好ましいことが分かる。
【０１５９】
実施例１５
１５０℃で４時間乾燥した分子量（Ｍｗ）が３７１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９５ｇ、ヘプタイソブチル−３−アミノプロピル−オクタシルセスキオキサン［化合物Ｅ］５ｇを、プレミックスした後、２６０℃に設定されたラボプラストミル（東洋精機製）に投入、１０分間、８０回転で溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固まりを、２６０℃で厚さ１．５ｍｍの金型を用いてプレス成形を行った。得られた組成物の評価結果を表５に示す。
【０１６０】
実施例１６、１７
籠状シルセスキオキサンの種類を変えた他は実施例１５と同様に評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６１】
実施例１８
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１重量部（化合物Ｃ）をＴＨＦ２０重量部とエタノール１００重量部に溶解し、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン１２重量部をエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｌ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．１０ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．４６ｐｐｍ、１．６４ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、２．６４ｐｐｍ、３．４８ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１０．９８ｐｐｍ、−１８．０６ｐｐｍ、−６６．００ｐｐｍ、−６７．０３ｐｐｍ、−６７．９１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定し、ｍ／ｚ＝１００９［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６２】
実施例１９
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１重量部（上記一般式（８）において、Ｒ＝ｉＯｃｔ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ２０重量部とエタノール１００重量部に溶解し、２−エチル（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン６重量部をエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｍ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、１．１４ｐｐｍ、１．３０ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、２．０２ｐｐｍ、２．６６ｐｐｍ、２．８０ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．２５ｐｐｍ、−６７．４３ｐｐｍ、−６７．５６ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定し、ｍ／ｚ＝１３１１［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
籠状シルセスキオキサン以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６３】
実施例２０
籠状シルセスキオキサンの種類を変えた（化合物Ｎ）他は実施例１５と同様に評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６４】
実施例２１
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２０重量部（化合物Ｃ）をＴＨＦ７０重量部に溶解し、トリエチルアミン８重量部を加えた。ジフェニルメチルクロロシラン１７重量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のＴＨＦを留去して目的物（化合物Ｏ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．４１ｐｐｍ、０．４８ｐｐｍ、０．８７ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、７．２８ｐｐｍ、７．４９ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−１０．９８ｐｐｍ、−１０．４３ｐｐｍ、−６６．３６ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６５】
実施例２２
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール１０重量部（上記一般式（８）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ４０重量部とエタノール４０重量部に溶解し、トリエチルアミン１重量部を加えた後、イソブチルトリメトキシラン２重量部をエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して目的物（化合物Ｐ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンを１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、７．３２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：、−７０．１４ｐｐｍ、−７５．８２ｐｐｍ、−７８．０１ｐｐｍ）が得られた。
【０１６６】
籠状シルセスキオキサン以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６７】
実施例２３
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール１０重量部（上記一般式（８）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ７０重量部に溶解し、トリエチルアミン４重量部を加えた。トリメチルクロロシラン３．５重量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のＴＨＦを留去して目的物（化合物Ｑ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：−０．２６ｐｐｍ、６．８６ｐｐｍ、７．２４ｐｐｍ、２９Ｓｉ：１１．７１ｐｐｍ、−７７．１９ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６８】
実施例２４
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール１０重量部（上記一般式（８）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ７０重量部に溶解し、トリエチルアミン４重量部を加えた。ジメチルフェニルクロロシラン５．５重量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、６時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のＴＨＦを留去して目的物（化合物ＲＵ）を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を１Ｈ及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（１Ｈ：０．０４ｐｐｍ、６．８０ｐｐｍ、７．０５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：０．９３ｐｐｍ、−７８．２２ｐｐｍ）が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に、構造を表６に示す。
【０１６９】
比較例４
籠状シルセスキオキサンを用いなかった以外は実施例１５と同様に単独のポリフェニレンエーテル系樹脂を得て評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【０１７０】
比較例５
籠状シルセスキオキサンの代わりにジメチルシロキサン（信越化学ＫＦ−９６、２０ｃｓｔ）を用いた以外は実施例１５と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１７１】
比較例６
籠状シルセスキオキサンの代わりにアミノメチルシリコーン（信越化学ＫＦ−８５８）を用いた以外は実施例１５と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１７２】
比較例７
ガラス容器にフェニルトリクロロシラン１００部、トルエン８０部を添加し、攪拌しながら１重量％の塩酸水溶液５０部を徐々に添加してシランの加水分解反応を行った。添加終了後、分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトルエンを留去してシラノール基含有のポリフェニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は約２０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）、シラノール基は約１０モル％（ＮＭＲスペクトル）であった。ケイ素化合物以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
2004051889.tif 000028
【０１７４】
【表６】
2004051889.tif 000029
表５より、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がシリコーンオイルに比べ、成形性が向上していることが分かる。また籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚに窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基、あるいは芳香族炭化水素基の割合が９３％以内である場合、成形性及び難燃性に優れていることが分かる。
【０１７５】
実施例２５
１５０℃で４時間乾燥した分子量（Ｍｗ）が３７１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９０重量部、ポリスチレン（旭化成製、ＧＰＰＳ６８５）１０重量部、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン［化合物Ａ］１０重量部を、プレミックスした後、２７０℃に設定された２軸押し出し機（テクノベル社、ＺＳＷ−１５）に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度９０℃に設定した射出成形機（ＦＡＮＵＣ　ＦＡＳ−１５Ａ）を用い、シリンダー温度を２９０／２９０／２９０／２９０℃に設定し、いずれも射出速度５０ｍｍ／秒で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表７に示す。
【０１７６】
実施例２６〜２８
籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の種類及び添加量を変更した以外は、実施例２５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表７に、構造を表８示す。
【０１７７】
比較例８
籠状ケイ素化合物を用いなかった以外は実施例２５と同様に単独のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を、表７に示す。
【０１７８】
比較例９
比較例３で得られた、無定形のポリメチルシルセスキオキサンを用いた以外は実施例２５と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を、表７に示す。
【０１７９】
【表７】
2004051889.tif 000030
【０１８０】
【表８】
2004051889.tif 000031
表７より、ポリフェニレンエーテル−スチレンのポリマーアロイの場合も籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が成形性及び難燃性に優れていることが分かる。
【０１８１】
実施例２９
さらに組成物の製造方法、試験片作製法及び、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体の種類、添加量等を変えて行った。
１５０℃で４時間乾燥した分子量（Ｍｗ）が３７１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６のポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９５重量％、オクタイソブチルーオクタシルセスキオキサン５重量％を、プレミックスした後、シリンダー設定温度を３１０℃に設定された２軸押し出し機（Ｗ＆Ｐ社製、ＺＳＫ−２５）に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度９０℃に設定した射出成形機（東芝機械製ＩＳ８０−ＥＰＮ）を用い、シリンダー温度を３２０／３３０／３１０／２８０℃に設定し、いずれも射出速度８５％で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表９に示す。
【０１８２】
実施例３０〜３４
籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の種類及び添加量を変更した以外は、実施例２９と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表９に、構造を表１０に示す。
【０１８３】
比較例１０
籠状シルセスキオキサン化合物を用いなかった以外は実施例２９と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その評価結果を表９に示す。
【０１８４】
比較例１１
比較例３で得られた、無定形のポリメチルシルセスキオキサンを用いた以外は実施例２９と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１８５】
比較例１２
籠状シルセスキオキサンの代わりにジメチルシロキサン（ＫＦ−９６）を用いた以外は実施例２９と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１８６】
【表９】
2004051889.tif 000032
【０１８７】
【表１０】
2004051889.tif 000033
表１〜表１０より明らかであるように本発明の特定の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は難燃性に優れていることが分かる。
【０１８８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、環境適合性、成形加工性、難燃性、耐熱性及び機械特性に優れる。