(57)【要約】【課題】工業的に利用可能なダイヤモンド電極に用いるダイヤモンド成膜シリコンを提供する。【解決手段】厚さが５００μｍ以下のシリコン基材の少なくとも１部を導電性ダイヤモンドで成膜したダイヤモンド成膜シリコンを用いる。板状結晶成長法により厚さが５００μｍ以下のシリコン基材を製造し、このシリコン基材をケミカルベーパーデポジションにより導電性ダイヤモンドで成膜することにより、ダイヤモンド成膜シリコンを製造する。ダイヤモンド成膜シリコンは、可撓性があるため、導電性支持基材に貼り付けることができ、大面積の電極および３次元形状の電極を容易に得ることができる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが５００μｍ以下のシリコン基材の少なくとも１部を導電性ダイヤモンドで製膜したダイヤモンド製膜シリコンであって、シリコン基材が板状結晶成長法により製造されることを特徴とするダイヤモンド成膜シリコン。
【請求項２】
板状結晶成長法が、ＥＦＧ法、ストリングリボン法またはデンドリティックウェブ法から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のダイヤモンド成膜シリコン。
【請求項３】
シリコン基材が単結晶、多結晶またはアモルファスである請求項１または２に記載のダイヤモンド成膜シリコン。
【請求項４】
ケミカルベーパーデポジションによりシリコン基材を導電性ダイヤモンドで成膜することにより得られる請求項１ないし３のいずれかに記載のダイヤモンド成膜シリコン。
【請求項５】
厚さが５００μｍ以下のシリコン基材の少なくとも１部をケミカルベーパーデポジションにより導電性ダイヤモンドで成膜することを特徴とするダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項６】
板状結晶成長法により厚さが５００μｍ以下のシリコン基材を製造する工程（ａ）、
前記製造されたシリコン基材の少なくとも１部をケミカルベーパーデポジションにより導電性ダイヤモンドで成膜する工程（ｅ）、
を含むことを特徴とするダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項７】
板状結晶成長法が、ＥＦＧ法、ストリングリボン法またはデンドリティックウェブ法から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）および工程（ｅ）が連続して行われることを特徴とする請求項６または７に記載のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）と工程（ｅ）との間に、
少なくとも１回圧力を調整する工程（ｄ）、
をさらに含むことを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｅ）の後に、
少なくとも１回圧力を調整する工程（ｆ）、
をさらに含むことを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）と工程（ｅ）との間、または存在する場合には工程（ｄ）と工程（ｅ）との間に、
シリコン基材を巻き取る工程（ｂ）、
前記巻き取ったシリコン基材をケミカルベーパーデポジション装置に供給する工程（ｃ）、
をさらに含むことを特徴とする請求項６、７、９または１０のいずれかに記載のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｅ）の後、または存在する場合には工程（ｆ）の後に、
ダイヤモンド成膜シリコンを巻き取る工程（ｇ）、
をさらに含むことを特徴とする請求項６ないし１１のいずれかに記載のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ダイヤモンドで成膜されたシリコンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、宝石、装飾品に用いられる光輝的特性を有するとともに、地球上で知られている最も硬い物質の一つであり、耐磨耗性、耐薬品性、耐圧力性等の優れた物理化学的安定性を示す物質である。この物理化学的安定性を応用した身近なものとしては、ガラスのダイヤモンドカッター、ドリルの刃、グラインダーの刃等数多くの応用品がある。
【０００３】
またさらに、ダイヤモンドの炭素は、シリコンと同じ第ＩＶ族の元素である。このため、炭素がダイヤモンド構造（ｓｐ３結晶系）を形成すると、シリコンと同様に半導体特性を示し、原子間の結合力が強く、荷電子の束縛エネルギーに対応し、室温で約５．５ｅＶという大きなバンドギャップを持つようになる。そして、シリコンと同様に、硼素等の第ＩＩＩ族の元素をドーパントとして用いることによりｐ型の半導体となり、また、窒素、リン等の第Ｖ族の元素をドーパントとして用いることによりｎ型の半導体となるため、ダイヤモンド電子デバイスの応用研究が進められている（非特許文献１参照）。純粋なダイヤモンドは、優れた絶縁体であるが、このドーパントの量を調整することにより、絶縁体から金属並みの導電性まで、任意の導電性を示すものに変更可能な材料である。
【０００４】
近年、このダイヤモンドは、前記の物理化学特性や半導体特性以外に、特異的な電気化学特性をもつことが明らかにされ始めている。ダイヤモンドを電極として用いた場合、水溶液中では大きな絶対過電圧値でしか酸素と水素の双方の発生が起こらず、従って広い熱力学の窓を示すことが明らかにされている。熱力学的計算からは、水素発生過電圧は水素標準参照電極（ＳＨＥ）に対して０Ｖであり、酸素発生過電圧は＋１．２Ｖであるため、熱力学の窓の広さは１．２Ｖとなる。電解液の条件にもよるが、この熱力学の窓は、例えば白金電極を用いた場合は１．６〜２．２Ｖ、グラッシーカーボン電極を用いた場合は約２．８Ｖであるのに対して、ダイヤモンド電極の場合は３．２〜３．５Ｖである。この広い熱力学の窓は、酸素と水素を発生させるのには不向きな電極であることを意味するが、その他の反応が電極で進行しうることになる。例えば、このダイヤモンド電極を排水処理に用いた場合は、排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を高効率で除去できることが知られている（特許文献１参照）。これは、ダイヤモンド電極の表面に多くのＯＨラジカルが発生し、このＯＨラジカルがＣＯＤ成分を炭酸ガス等までに無機化するメカニズムが関与しているものと考えられている（特許文献２参照）。このＯＨラジカルが電極表面で多く発生するため、ダイヤモンド電極を用いた飲料用、プール用、冷却棟用等など水の殺菌方法が開発されつつある。
【０００５】
さらにダイヤモンドの特異的な電気化学特性として、バックグランド電流（残容電流）が他の電極と比較すると非常に低い点が挙げられる。バックグランド電流が低く、熱力学の窓が広いため、ダイヤモンドは水溶液中に含まれている金属、生態系物質の微量センサー用電極としての用途が期待されている。
【０００６】
ところで、基材にダイヤモンドを成膜してダイヤモンド電極を製造する方法としては、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）が用いられ、現在主にホットフィラメントＣＶＤとマイクロ波プラズマＣＶＤの二種類の方法が用いられている。これらの方法は、双方とも高圧をかけない減圧下での人口ダイヤモンドの合成法である。
【０００７】
マイクロ波プラズマＣＶＤでは、水素雰囲気下で数百ｐｐｍから数％のメタン、アセトン、その他ダイヤモンドの炭素原となる有機物気体に２．４ＧＨｚ程度のマイクロ波を照射してプラズマを発生させる。発生するプラズマ近傍に６００〜１０００℃の温度に維持した基板をおくと、この基板上にタイヤモンド膜が成長する。ダイヤモンド膜に導電性を持たせるために、水素雰囲気下にメタンガス以外に例えばジボラン、酸化硼素等の硼素源を混在させると、ｐ型の半導体ダイヤモンド膜が成長する。マイクロ波プラズマＣＶＤにより、主にシリコンウエハー基板にダイヤモンドが成膜されており、センサー等の用途開発が期待されている。なお、シリコンとダイヤモンドは同じ第ＩＶ族の元素であるため、結晶構造も近いためダイヤモンド膜のシリコン基板への密着性が良好であるとされている。シリコン上にダイヤモンドを成膜すると、非常に薄いシリコンカーバイドの中間層（インターレイヤー）が自然に生成され、このインターレイヤーによりダイヤモンド膜がシリコンウエハー基板に密着されることとなる。このマイクロ波プラズマＣＶＤで生成するダイヤモンド膜は、比較的安定であり高品質なものであることが知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
一方、ホットフィラメントＣＶＤでは、炭素原として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、不飽和炭化水素等の一種類以上の炭化水素、エタノール等のアルコール類、またはアセトン等のケトン類が、数％含まれている水素ガス雰囲気下で、タングステン、タンタルまたはルテニウム等のフィラメントを約２０００℃までに加熱すると、フィラメント近傍に設置してある基板にダイヤモンド膜が成長する。この基板上に長いフィラメントを配置する事によって、大面積のダイヤモンド膜を製造することが可能となる。例えば、１ｍ2の基板を成膜する場合、成膜チャンバーに挿入されている基板の上に、長さ１ｍのフィラメントを５ｃｍ間隔で２０本設置すればよい。マイクロ波プラズマＣＶＤと同様に、硼素源をメタン等とともに供給すると、ｐ型の半導体がダイヤモンド膜が成長する。この時の基板温度は、約８００℃に維持される。ホットフィラメントＣＶＤは、このような大面積成膜が可能なため、サイズ的制限がない金属基板へ成膜する技術が開発されている（特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４６５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６７８８８号公報
【特許文献４】特開平９−１２４３９５号公報
【非特許文献１】大串秀世、「未来材料」、２００２年、第２巻、第１０号、ｐ．６−１３
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ダイヤモンド電極に用いられているシリコン基材は、シリコンウエハーを用いたものが多く、その表面積はきわめて小さいものであった。即ち、現在市販されているシリコンウエハーの主流サイズは直径が８インチ（２００ｍｍ）であり、最も大きなシリコンウエハーサイズでも、直径が３００ｍｍである。従って、シリコンを基材とする大きな表面積を有するダイヤモンド電極を製造することには、限界があった。さらに、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いた場合は、数センチ角の小さな基板には問題なくダイヤモンドを成膜できるが、大型サイズの基板、例えばメーター角の基板となると、基板全面にダイヤモンド膜を形成させるのは非常に困難であるのが現状である。即ち、この大面積化の難しさは、このようなメーター角サイズの基板全面をカバーするプラズマを発生する技術的な難しさに起因している。
【００１１】
さらに、これらシリコンウエハーの厚さは通常約７２５μｍ以上であるため、面積の大きな導電性支持基材にダイヤモンドで成膜したシリコンウエハーを接合させて大面積の電極を作製しようとしても、シリコンウエハーの可撓性が少ないため接合が容易でなく、また、シリコンウエハーの導電性もその厚みのために低くならざるを得ず、電極として用いることには問題があった。
【００１２】
また、基板に単結晶ダイヤモンドを用いれば、マイクロ波プラズマＣＶＤではホモエピタキシアル構造のダイヤモンドの成長が可能であるが、シリコンウエハー上に造られているダイヤモンド膜は、ほとんどの場合多結晶ダイヤモンド膜であった。
【００１３】
一方、上述したように、ホットフィラメントＣＶＤではサイズ的制限がない金属基板へ成膜する技術が開発され、金属基板としては、タンタル、ニオブ、タングステンが用いられている。
【００１４】
しかし、これらの基板金属の結晶構造は、ダイヤモンドのエピタキシアル結晶構造とは完全に異なるものである。従ってこの金属基板にダイヤモンドを密着させるのには、金属とタイヤモンドを接合する強固なインターレイヤー（中間層）が必須である。例えば、金属板であるニオブにダイヤモンドを成膜する場合、ニオブカーバイドのインターレイヤーを造る必要性があるが、このニオブカーバイドの層は、シリコンカーバイドのように容易に形成されないため、ダイヤモンド成膜を開始する前に、別途ニオブカーバイド層を成膜するステップを設ける必要がある。このような金属カーバイドの成膜条件は、基板金属の前処理、成膜温度、ガス組成条件によって大きく影響され、操作条件が複雑であり、各操作因子が形成される金属カーバイドに与える影響は、まだ完全に明らかになっていないのが現状である。そして、金属カーバイド層の状態によって成膜させるダイヤモンド層の品質、特に安定性（耐久性）が大きく影響されるという問題があった。また、金属カーバイド層に直接ホットフィラメントＣＶＤでダイヤモンドを成膜し始めても、結晶化が遅いため、通常は種結晶としてダイヤモンド微粉末を金属カーバイド層に埋め込む必要があった。
【００１５】
さらに、例えば、ニオブ基材のダイヤモンド電極を製造する場合は、最終的な電極と同じ形状にした導電性支持基材を準備し、この上にダイヤモンド膜を直接成膜していた。この成膜は８００℃以上の高温で行われるため、導電性支持基材に熱ひずみ等が起こり、設計どおりの電極が得られないという問題があった。そして、電極が３次元的なものであると、この熱による変形がさらに顕著なものとなる。
【００１６】
さらに、従来のダイヤモンド電極の製造方法は、基本的にはバッチ式である。即ち、シリコンウエハーまたは金属母材を１ロットごとＣＶＤ装置に搬入し、ＣＶＤ装置の減圧、昇温、成膜、降温、昇圧等を繰り返し、その製造方法に多大にエネルギーのロスがあった。そのため、これらの課題が特にダイヤモンド電極の量産化を妨げ、ダイヤモンド電極が普及しない理由の一つとなっていた。
【００１７】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、工業的に利用可能なダイヤモンド電極に用いるダイヤモンド成膜シリコン、さらにこれらの製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一定の厚さのシリコン基材に導電性ダイヤモンドを成膜したシリコンを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、厚さが５００μｍ以下のシリコン基材の少なくとも１部を導電性ダイヤモンドで成膜したダイヤモンド成膜シリコンであって、シリコン基材が板状結晶成長法により製造されることを特徴とするダイヤモンド製膜シリコンである。
【００２０】
また、本発明は、厚さが５００μｍ以下のシリコン基材の少なくとも１部をケミカルベーパーデポジションにより導電性ダイヤモンドで成膜することを特徴とするダイヤモンド成膜シリコンの製造方法である。
【００２１】
さらに、本発明は、板状結晶成長法により厚さが５００μｍ以下のシリコン基材を製造する工程、
前記製造されたシリコン基材の少なくとも１部をケミカルベーパーデポジションにより導電性ダイヤモンドで成膜する工程、
を含むことを特徴とするダイヤモンド成膜シリコンの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる板状結晶成長法とは、板状のシリコン基材を得る方法を意味し、厚さが５００μｍ以下のシリコン基材を得られるものであれば特に制限はない。板状結晶成長法の具体例としては、ＥＦＧ法（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ法）、ストリングリボン法またはデンドリティックウェブ法等が好ましい例としてあげることができ、この中でデンドリティックウェブ法がより好ましい例としてあげることができる。ここで、ＥＦＧ法は、シリコン融液を、融液の供給と結晶形状を規定する型であるダイのスリットを毛細管現象によって上昇させ、そこに種結晶を接触させて固化させたものを引き上げることにより、シリコン基材を得る方法である。また、ストリングリボン法は、シリコン融液中から複数のストリング（紐）を垂直方向に引き上げて、ストリングの間に表面張力で支えられた膜を固化させたものを引き上げることにより、シリコン基材を得る方法である。また、デンドリティックウェブ法は、ダイを用いずにシリコン融液に直接種結晶を接触させ、種結晶から伸びた複数のデンドライト（樹枝状結晶）の間に表面張力で支えられた薄い膜（ウェブ）を固化させたものを引き上げることにより、シリコン基材を得る方法である（特開昭６３−１４４１８７号公報、特開２０００−３１９０８８号公報参照）。
【００２３】
これらの板状結晶成長法によれば、表面積の大きなシリコン基材を得ることが容易であり、工業的に用いられる表面積の大きな電極に、本発明のダイヤモンド成膜シリコンを用いる場合には、特に有利となる。
【００２４】
また、本発明に用いるシリコン基材の厚さの下限は、特に制限はないが、取り扱いやすさの観点から、０．１μｍ以上のものが好ましい。即ち、本発明に用いるシリコン基材の厚さとしては、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。なお、厚さが５００μｍを超えると電気抵抗が高くなり、電極に用いた場合は不利となる。また、５００μｍを超えると可撓性が少なくなるため、壊れやすく、さらに高電流密度で使用した場合に発生する熱による熱膨張を吸収できずに、割れやすくなるという問題がある。
【００２５】
また、本発明に用いるシリコン基材は、単結晶、多結晶またはアモルファスのいずれであってもよいが、ダイヤモンド膜が成膜しやすく、密着性が優れるという観点から単結晶が好ましい。
【００２６】
長さの長いダイヤモンド成膜シリコンを製作する場合には、後述する図２、図４に示した実施の形態を用いればよい。また、センサー等に用いるより小さなダイヤモンド成膜シリコンが必要な場合は、ダイヤモンドカッター等で任意に小さく切断することにより得ることができる。
【００２７】
本発明のダイヤモンド成膜シリコンは、厚さが５００μｍ以下のシリコン基材の少なくとも１部をＣＶＤにより導電性ダイヤモンドで成膜することにより製造することができる。以下に、本発明のダイヤモンド成膜シリコンの製造方法について、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１に、本発明の製造方法の実施形態の一例を示す。この実施形態では、板状結晶成長法１による厚さ５００μｍ以下のシリコン基材の製造工程、ＣＶＤダイヤモンド成膜の前処理工程２、ダイヤモンド成膜工程３で構成される。その後、電極を製造する場合には、導電性支持基材の前処理工程４、導電性接合体を用いたダイヤモンド成膜シリコンと導電性支持基材の接合工程５、および電極組立て工程６が行われる。
【００２９】
シリコン原料とドーパントを投入し、板状結晶成長法１により厚さが５００μｍ以下のシリコン基材が製造される（工程（ａ））。ｐ型のシリコン基材を製造する場合は、ドーパントとして硼素原料、ガリウム原料、インジウム原料が好ましく用いられる。ｎ型のシリコン基材を製造する場合は、ドーパントとしてリン原料、アンチモン原料、ヒ素原料が好ましく用いられる。ドーパントは、シリコン基材の電気抵抗（体積抵抗率）が１０Ωｃｍ以下、好ましくは５０ｍΩｃｍ以下、さらに好ましくは１５ｍΩｃｍ以下になるように添加することが望ましい。なお、シリコン基材を溶融炉から引き上げた後に、イオン注入法でドーピングしてもよく、この場合はドーパントを溶融炉に入れる必要性はない。
【００３０】
シリコン基材の幅は、通常１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜２００ｍｍ、さらに好ましくは１０ｍｍ〜１５０ｍｍである。幅が１ｍｍ未満では、機械的な強度が弱いため、ダイヤモンド成膜が困難となる場合がある。また幅が３００ｍｍを超えると、均一なシリコン基材が得られにくい場合がある。ここで製造されるシリコン基材の長さはエンドレスであるため、連続的にダイヤモンド成膜の前処理工程２、さらに、シリコン基材の少なくとも１部をＣＶＤにより導電性ダイヤモンドで成膜する工程（工程（ｅ））に、コンベヤ等で送ってもよい。この場合、工程（ａ）と工程（ｅ）が連続して行われることとなる。
【００３１】
なお、シリコン基材の引き抜き速度は一定であるため、成膜するダイヤモンドの厚さによっては、成膜速度が追いつかない場合がある。即ち、ＣＶＤでタイヤモンド膜を成膜する場合の成膜速度は通常０．１〜５μｍ／ｈ程度であるので、例えば３μｍのダイヤモンド膜厚を１μｍ／ｈで成膜する場合、ＣＶＤチャンバーの滞留時間が３時間近く必要となる。このような場合は、溶融炉から取り出した直後に、シリコン基材を所定の長さにダイヤモンドカッター等で切断することが好ましい。なお、ここで切断する長さは、最終的な電極の形状、用途または後述するＣＶＤ装置の構成に合わせることもできる。所定の長さに切断されたシリコン基材は、バッチ式で前処理工程２に送られる。
【００３２】
なお、溶融炉から引き抜いた直後のシリコン基材はまだ高温であるため、一旦５０°Ｃ／ｈ以下の緩やかな降温速度で冷却することが好ましい。常温近い温度にまで冷却されたシリコン基材は、前処理工程２に送られ、ここでシリコン基材の表面近傍に付着している金属不純物や酸化ケイ素皮膜等をクリーニングおよびエッチングされる。金属不純物の除去には、通常塩酸水溶液等が、酸化ケイ素皮膜の除去には通常フッ酸水溶液が、それぞれ用いられる。なお、エッチング後数時間放置することにより酸化ケイ素の皮膜が自然に形成されるため、この酸化ケイ素の除去作業は、ダイヤモンド成膜工程３に送る直前に行うことが好ましい。
【００３３】
本発明において、ダイヤモンド成膜の工程は、連続式またはバッチ式のいずれでも行うことができる。連続式で行う場合はマイクロ波プラズマＣＶＤを用いることが好ましく、バッチ式で行う場合はホットフィラメントＣＶＤで行うことが好ましいが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００３４】
図２、図４、図５に、シリコン基材のタイヤモンド成膜工程の一例を示す。図２は１ｍ〜２０ｍ、図４は２０ｍ〜３００ｍ、図５は２ｍ以下の長さのシリコン基材をダイヤモンド成膜するのに適した例であるが、これらの寸法は目安であり、厳密に守る必要性はない。
【００３５】
図２は、マイクロ波プラズマＣＶＤで長さ１ｍ〜２０ｍのシリコン基材をダイヤモンド成膜するのに適した例である。マイクロ波発生部は、マイクロ波発生源２０、マイクロ波の導波管２１、マイクロ波を透過させる窓２２で構成されている。マイクロ波発生源２０は通常使用されている２．４５ＧＨｚのものでもよく、またはより高周波のものを用いてもよい。窓２２は、サファイヤ、石英等のマイクロ波が透過し、且つ圧力的に遮断でるものであれば特に制限はない。所定の温度、圧力においてＣＶＤチャンバー２３内に水素、メタン等の炭素源、ドーパント源で構成される反応ガス２４を挿入してマイクロ波照射を行うと、プラズマボール２６が発生し、シリコン基材２７の表面でダイヤモンドの成膜が進行する。
【００３６】
ダイヤモンド成膜時のシリコン基材の温度は、６００〜１０００℃の所定温度に制御することが好ましい。シリコン基材の温度制御を行うために、ヒーター３３を設けてもよい。
【００３７】
ＣＶＤチャンバー２３をダイヤモンド成膜時に常に一定の圧力に維持するために、または装置のスタートアップ時のクリーニング等で高真空引きをするために、ＣＶＤチャンバーは、経路２５を介して真空ポンプに連結されている。ＣＶＤ装置には、マイクロ波発生部の他に、シリコン基材２７が搬入、排出される部分に別途真空チャンバー３０および３１を設けることが好ましい。真空チャンバー３０は３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、また真空チャンバー３１は３１ａ、３１ｂ、３１ｃと、圧力と温度が異なった３のパーティションに区別されている。パーティション３０ａ、３０ｂ、３１ｂおよび３１ｃには、個別に圧力を調整するための真空ポンプ、圧力制御機構が設けられている。チャンバー３０および３１は、ＣＶＤチャンバー２３と開口部３２によって区切られており、パーティション３０ｃおよび３１ａの圧力は、ＣＶＤチャンバー２３と同圧である。パーティション３０ｂおよび３１ｂの圧力は、ＣＶＤチャンバー２３より高圧に維持される。例えば、ＣＶＤチャンバー２３が１０Ｔｏｒｒで運転される場合は、パーティション３０ｂおよび３１ｂの圧力は、１００Ｔｏｒｒに維持させる。この時パーティション３０ａおよび３１ｃの圧力は、例えば４００Ｔｏｒｒに設定される。このようにＣＶＤチャンバー２３の圧力と外気圧とを、パーティションを介して段階的に減圧となる機構を設けることが好ましい。これは、シリコン基材と同伴して空気等がＣＶＤチャンバー２３に漏れないようにするためである。なお、パーティション３０ａ、３０ｂ、３０ｃのいずれかによる圧力の調整は、本発明の少なくとも１回圧力を調整する工程（ｄ）を構成し、また、パーティション３１ａ、３１ｂ、３１ｃのいずれかによる圧力の調整は、本発明の少なくとも１回圧力を調整する工程（ｆ）を構成する。
【００３８】
さらにこれらのパーティションには、空気の進入を防ぐためにゴムダンパー２９が設けられている。図３に、ゴムダンパー部分の詳細を示す。ゴムダンパー２９は、上下に取り付けられている２枚のゴム板２９ａおよび２９ｂで構成されており、パーティション３０ａの壁面に接着されて、さらにネジ止めされている。この上下のゴム板２９ａおよび２９ｂは、重なり合う部分があり、この重なった部分の間にシリコン基材２７が挟まれる。またゴム板２９ａおよび２９ｂが約９０度屈曲した場所に間隔があくので、この部分はタッパー２９ｃで密閉されている。このゴムダンパー２９は、片側が減圧になっているため、圧力の差によってシリコン基材２７に密着し、空気の進入を防ぐ機構として働く。ゴムダンパー２９の材料には天然ゴム、シリコンゴム等の各種ゴム材料を用いることができるが、好ましくは耐熱性、耐薬品性に優れているフッ素系のゴムが使用される。このゴムダンパー２９を用いた空気の遮断機構は、厚さが５００μｍ以下のシリコン基材を用いることで初めて可能になるものである。従来の１ｍｍ近い厚み、径３００ｍｍの丸いシリコンウエハーで実現できないものである。パーティション３０ｃおよび３１ａの長さは、シリコン基材の搬入スピードにより適宜決定されるものであるが、通常は５０ｃｍ程度である。なお、パーティション３０ｃおよび３１ａの長さを極端に短くすると、これらのゴム材料を用いた場合でも、温度が１５０℃以上になると密閉性が低くなる場合がある。なお、この実施の形態の例では、これらのパーティションの温度を制御する機構を設ける必要はないが、精密な温度制御を行う場合は、温度制御機構を設けてもよい。
【００３９】
真空チャンバー３０および３１は、導入するシリコン基材の厚さが５００μｍ以下と薄いため、高さを低く、例えば１ｍｍ以下とすることができ、コンパクトな装置構造が可能となる。開口部３２は、マイクロ波を遮断でき且つシリコン基材が挿入できるに高さであり、ダイヤモンド成膜するシリコン基材の厚みによって可変できるゲート構造を設けることもできる。開口部３２の幅も成膜するシリコン基材に適宜あわせることができ、通常は３００ｍｍ以下である。この開口幅は比較的広いが高さが低いため、マイクロ波が外気または真空チャンバー３０および３１に漏れる心配はない。この開口部３２およびＣＶＤチャンバー２３は、マイクロ波を遮断するために金属性であることが好ましい。また、シリコン基材は可撓性を有するため、ＣＶＤチャンバー２３のヒーター３３の上には、金網またはすのこ構造の支えを設けることが好ましい。
【００４０】
シリコン基材のＣＶＤチャンバー２３の通過速度は、ＣＶＤチャンバー２３の前後にある回転機構２８で調整される。成膜開始時には、入り口側の回転機構２８ａでシリコン基材２７の先端をプラズマボール２６の下まで押し出し、ダイヤモンド成膜シリコンが出口側の回転機構２８ｂに到達した後に、この出口側の回転機構２８ｂでチャンバー通過速度の調整を行ってもよい。シリコン基材２７のＣＶＤチャンバー２３内での滞留時間は、この回転機構２８で可変でき、ダイヤモンド成膜の厚さの調整が可能となる。例えば、シリコン基材２７の通過速度としては、１ｍｍ／ｈ〜５００ｍｍ／ｈを挙げることができる。なお、技術の発展により、より高速でダイヤモンド成長できるＣＶＤ技術が今後開発されると、この通過速度はより高速化できることは無論である。なお、シリコン基材２７は、ＣＶＤチャンバー２３内のプラズマボール２６の下方に到達して、初めてダイヤモンド成膜が開始される。従って、シリコン基材２７がプラズマボールの下方に到達するまでは、より高速で挿入しても差し支えない。ＣＶＤチャンバー２３の壁面に別途、石英等の覗き窓を設けてプラズマボール２６に到達したことを確認してもよい。この場合、電子レンジに用いるような金網または金網状に金属を印刷したマイクロ波遮断機構を窓に設けることが好ましい。
【００４１】
なお、マイクロ波プラズマＣＶＤでは、特に大面積のプラズマを発生、制御することが難しいため、この実施の形態の例で用いられるシリコン基材の幅は、通常３００ｍｍ以下、好ましくは２００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５０ｍｍ以下である。
【００４２】
本発明では、厚さが５００μｍ以下のシリコン基材を成膜基材として用いることにより、マイクロ波プラズマＣＶＤで連続的且つ容易にダイヤモンド成膜が可能となり、後述の電極の量産製造に寄与するものである。
【００４３】
図４に、長さ２０ｍ以上のシリコン基材をダイヤモンド成膜するのに好ましい実施の形態を示す。図４では、ＣＶＤチャンバー２３およびマイクロ波発生部は図２と同様であるが、シリコン基材の搬入および排出機構が異なる。板状結晶成長法によりシリコン基材２７を製造した後、シリコン基材を巻き取る工程（ｂ）により、シリコン基材２７はドラム４１に巻きつけられた状態におかれる。ドラム４１の径は、通常５０ｍｍ以上、好ましくは３００ｍｍ以上、さらに好ましくは６００ｍｍ以上である。径が５０ｍｍ未満の場合は、特に単結晶のシリコン基材において曲げによる亀裂が入りやすくなる。また、ダイヤモンド成膜シリコンは、ドラム４３に巻物として回収され、このドラム４３の径も５０ｍｍ以上とすることが好ましい。また、成膜されるダイヤモンド膜の厚さは通常２０μｍ、好ましく１０μｍ以下、より好ましく５μｍ以下である。ドラム４２に回収されるため、ダイヤモンド膜の厚さが２０μｍ以上であると、ダイヤモンド膜部分に亀裂が起こりやすくなる。また、ドラム４２の設置方法としては、ダイヤモンド成膜された面が外側になるようにすることが好ましい。これは、ダイヤモンドの熱膨張率がシリコンより低いためである。すなわち、ダイヤモンドが成膜される６００〜１０００℃のＣＶＤチャンバー内では、シリコン基材は伸びた状態になっている。これを常温付近までに降温するとダイヤモンド層はシリコン基材の縮小により、加圧された状態になる。ドラムボックス４２でダイヤモンドが成膜されている面を中向きして巻きつけると、さらにこのダイヤモンド成膜層を加圧することになり、ダイヤモンド層に不安定性を与える要因になる。
【００４４】
シリコン基材２７のロード、アンロードはバッチ式であるが、一旦セットされれば長いシリコン基材を連続的に成膜できるため、後述の電極の量産化に充分その役割を果たす。ドラムボックス４０および４２、通路４４および４５の圧力は、ＣＶＤチャンバー２３と基本的に同圧になっており、圧力的に外気と隔離できる構造となっている。成膜をスタートするときは、ドラムボックス４０、４２を開放し、シリコン基材２７を巻物状としたドラム４１を設置し、巻き取り開始を可能にするためシリコン基材の先端をドラム４３まで張る。この時、プラズマボール２６の下方からドラム４３までのシリコン基材は、成膜されず無駄になるので、ここでは他の材料のダミーをシリコン基材２７の先端に接合して用いてもよい。ドラム４１を設置後、経路２５につながっている真空ポンプを用いて０．１Ｔｏｒｒ以下まで系全体を減圧し、空気を除き取る。ついで反応ガス２４をＣＶＤチャンバー２３に挿入し、ガス流量と真空ポンプの調整を行い、所定の減圧下でマイクロ波発生装置を稼動させて成膜操作を開始する。なお、シリコン基材２７のＣＶＤチャンバー２３内の通過速度は、回転機構４６を用いて制御させることが好ましい。ドラム４３の回転は、シリコン基材をたるみ無く巻きとれる程度のトルクをかけておき、滞留時間の制御には回転機構４６の回転数で調整する。ドラム４３の回転数を一定にしておいてもダイヤモンド成膜シリコンが巻き取られるのに伴い、径が大きくなり、通過速度が一定に制御できないためである。通過速度は、成膜したいダイヤモンド膜の厚みによって調整できるが、通常は１ｍｍ／ｈ〜５００ｍｍ／ｈである。なお、技術の発展により、より高速でダイヤモンド成長できるＣＶＤ技術が今後開発されると、この通過速度はより高速できることは無論である。なお、回転機構４６によりシリコン基材２７をＣＶＤに搬入する工程は、本発明の巻き取ったシリコン基材をＣＶＤ装置に供給する工程（ｃ）を構成する。また、ドラム４３にダイヤモンド成膜シリコンを巻き取る工程は、本発明のダイヤモンド成膜シリコンを巻き取る工程（ｇ）を構成する。
【００４５】
本発明では、図２および図４に示した例から明らかなように、通常は大面積での成膜が困難であるマイクロ波プラズマＣＶＤを用いても、連続的なダイヤモンド成膜が可能となり、後述の電極の量産化に大きく貢献することとなる。
【００４６】
次に図５に、ホットフィラメントＣＶＤを用いた場合の本発明の実施の形態の一例を示す。これは、シリコン基材の長さが２ｍ以下の場合に適した成膜方法および装置である。成膜装置は、ＣＶＤチャンバー５１、ロードチャンバー５２、アンロードチャンバー５３、ヒーティングチャンバー５４、クーリングチャンバー５５で構成され、ロードおよびアンロードチャンバーはゲート５６およびゲート５７により圧力的に完全に隔離できる構造となっている。さらにロードチャンバー５２はシリコン基材２７の搬入用のゲート５８を、アンロードチャンバー５５はダイヤモンド成膜シリコンの取り出し用のゲート５９を有する。各チャンバー下部には、シリコン基材２７の搬送用の金属製のコンベヤ６０、６１、６２が設置されている。ＣＶＤ成膜のためのタングステンフィラメント５０が、シリコン基材２７の長さ方向と直角になるように、ＣＶＤチャンバー５１の上部に設置されている。タングステンフィラメントは、必ずしも直角に設置する必要性はないが、直角に設置するのが好ましい。即ち、シリコン基材２７の長さが１ｍ以上の場合、同じ方向に設置しようとするとフィラメントも１ｍ以上のものを設置する必要性が出てくるが、ダイヤモンド成膜時はこのフィラメント温度が約２０００℃もの高温になり、フィラメント自体もたるみが出てくる。このため、できるだけ短いフィラメントで設置できるよう、直角に位置することが好ましい。ＣＶＤチャンバー５１には反応ガス２４の挿入用の配管と、真空引きするための経路２５が設置されている。ロードチャンバー５２、アンロードチャンバー５３には、水素挿入ライン６３および６４が設置されており、さらに真空引きするライン６５および６６が設置されている。またＣＶＤチャンバー５１には、ダイヤモンド成膜時のシリコン基材温度を制御するためのヒーター３３が設けられており、ダイヤモンド成膜時のシリコン基材温度は６００℃〜１０００℃の範囲に制御される。
【００４７】
ヒーティングチャンバー５４およびクーリングチャンバー５５は、図６に示すように、ＣＶＤチャンバー５１のシリコン基材温度（ＴCVD）から室温（ＲＴ）までに急激な昇温または降温が起こらないような構造となっている。これは、温度ショック等によりシリコン基材２７に破損を生じさせないためである。さらに、ダイヤモンド成膜シリコンでは、ダイヤモンド層とシリコンの熱膨張率の違いに起因する降温操作により生じた応力を緩和させる必要性があるためである。この降温または昇温速度は、シリコン基材温度の変化が５０℃／ｈ以下になるようにすることが好ましい。ヒーティングチャンバー５４およびクーリングチャンバー５５ではＣＶＤチャンバー５１の放熱、熱滞留により自然にこのような温度分布が通常形成されるが、より正確な温度分布維持をする場合は、補助用のヒーターまたは間接冷却機構をヒーティングチャンバー５４および／またはクーリングチャンバー５５の下部に設けてもよい。
【００４８】
次に、この実施の形態におけるシリコン基材の成膜操作について説明する。定常状態では、ＣＶＤチャンバー５１、ヒーティングチャンバー５４およびクーリングチャンバー５５内に、水素ガス、数％のメタン、数１００〜数１０００ｐｐｍのドーパント源が、０．５〜１００Ｔｏｒｒの圧力に維持されている。ＣＶＤチャンバー５１では、フィラメント５０の温度が２０００℃近傍、基材温度が８００℃近傍に維持されており、ダイヤモンド成膜が行われる。ゲート５６は閉となっており、ゲート５７は開となっている。シリコン基材２７の挿入には、まずロードチャンバー５２内を真空引き（０．１Ｔｏｒｒまで）し、反応ガスをロードチャンバー５２内から除去する。ついでロードチャンバー５２に空気を、水素ラインとは別経路（図示は省略）により挿入して常圧にする。常圧になって初めてゲート５８が開けられ、シリコン基材２７がロードチャンバー５２に挿入される。図５にはシリコン基材を１枚のみロードしてあるが、挿入する数は複数であってもよい。シリコン基材２７を挿入後、ゲート５８は密閉され、真空引きを行い、ロードチャンバー５２内から空気が除去される。ついでライン６３から水素を挿入してＣＶＤチャンバー５１の圧力と同圧にしておき、この状態で成膜スタンバイとなる。ＣＶＤチャンバー５１内では順次シリコン基材２７が成膜されており、成膜が終了したダイヤモンド成膜シリコンは連結しているクーリングチャンバー５５に移り、緩やかな冷却で室温近い温度まで降温される。ゲート５７は開となっているため、冷却が終了したダイヤモンド成膜シリコンがアンロードチャンバー５３に近づいてくると、アンロード操作が開始される。ダイヤモンド成膜シリコンがアンロードチャンバー５３に近づくと、まずダイヤモンド成膜シリコンが完全にアンロードチャンバー５３内に入るように、コンベヤ６０の送り操作が行われる。このダイヤモンド成膜シリコンがアンロードチャンバー５３に近づいたことは、各種市販されているレーザー等の位置センサーで感知できる。アンロードチャンバー５３にダイヤモンド成膜シリコンが完全に挿入されると、ゲート５７が閉じられ、ライン６６の真空引きにより反応ガスが除去される。ついでアンロードチャンバー５３に、水素ラインとは別の経路（図示は省略）により空気が挿入され、ゲート５９を開放してダイヤモンド成膜シリコンが取り出される。アンロード操作開始のゲート５７が閉となった時点で、ロードチャンバー５２にスタンバイ状態になっていたシリコン基材２７のロード操作が行われる。ロード操作では、ゲート５６が開放されコンベヤ６１の送り操作が行われる。この時ヒーティングチャンバー５４のコンベヤ６０は常に一定の速度で移動しているため、完全にシリコン基材２７が昇温チャンバーに移るのには時間が掛かる。完全に昇温チャンバーに移ったことを、レーザー等の位置センサーで確認することが好ましい。ヒーティングチャンバー５４にシリコン基材が完全に移ると、ゲート５６が閉じられる。またアンロードチャンバー５３からダイヤモンド成膜シリコンの取り出しが終ると、ゲート５９は密閉され、アンロードチャンバー５３内の空気は真空引きにより除去される。ついで、水素ガスがライン６４より導入され、ＣＶＤチャンバー５１と同圧にされる。同圧になった事が確認された後に、ゲート５７が開放される。このような操作を繰り返しながら、半連続的にホットフィラメントＣＶＤでダイヤモンド成膜が行われる。この実施の形態の例では、ロードおよびアンロード操作で同圧にするために水素ガスを充填しているが、水素ガスのかわりに反応ガスそのものを充填してもよい。なお、炭素源が含まれている反応ガスが、３００〜６００℃の中温雰囲気下に置かれるとすすが発生する傾向があるので、好ましくは水素ガスがロードおよびアンロード操作で用いられる。ロードおよびアンロードチャンバーの大きさは、シリコン基材２７がコンベヤの上に入り込めるものあればよいため、高さを低くすることができる。このため、真空引き、水素ガスを充填する容量が少なくて済み、コンパクトなロードおよびアンロードチャンバーの設計が可能である。すなわち、従来のホットフィラメントＣＶＤ装置のように、ＣＶＤチャンバー全体の真空引きの必要性がない。また、本実施例によるとＣＶＤのフィラメントおよびＣＶＤチャンバーの温度は常に略一定である。従来のホットフィラメントＣＶＤ装置および方法のように、基材ごとに昇温、降温、真空引きを繰り返す必要性がなく、電気代等の成膜コストを著しく低減でき、さらにフィラメントも長寿命化される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイヤモンド電極に用いるためのダイヤモンド成膜シリコンを容易に製造することができる。また、本発明のダイヤモンド成膜シリコンを用いることにより、大面積の電極あるいは３次元形状の電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のダイヤモンド成膜シリコンおよび電極の製造工程の概略を示す図である。
【図２】図２は、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いたダイヤモンド成膜シリコンの製造工程を示す図である。
【図３】図３は、ゴムダンパー部分の詳細を示す図である。
【図４】図４は、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いたダイヤモンド成膜シリコンの製造工程を示す図である。
【図５】図５は、ホットフィラメントＣＶＤを用いたダイヤモンド成膜シリコンの製造工程を示す図である。
【図６】図６は、ホットフィラメントＣＶＤを用いた各工程における温度変化を示す図である。
【符号の説明】
２０  マイクロ波発生源
２１  マイクロ波の導波管
２３  ＣＶＤチャンバー
２４  反応ガス
２６  プラズマボール
２７  シリコン基材
２８  回転機構
２９  ゴムダンパー
２９ａ  ゴム板
２９ｂ  ゴム板
２９ｃ  タッパー
３０  真空チャンバー
３０ａ  パーティション
３１ｃ  パーティション
３３  ヒーター
４１  ドラム
４２  ドラム
４６  回転機構
５０  タングステンフィラメント
５１  ＣＶＤチャンバー
５２  ロードチャンバー
５３  アンロードチャンバー
５４  ヒーティングチャンバー
５５  クーリングチャンバー
５６〜５８  ゲート
６０〜６２  コンベア
６３、６４  水素挿入ライン
６５、６６  真空引きライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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