(57)【要約】【課題】密度が高く衝撃強度・フルノッチクリープ特性に優れる中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供すること。【解決手段】メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が３．０〜１０．０の範囲にあり、密度（単位ｋｇ／ｍ３）が９４０〜９６７の範囲にあり、プレスシートのＸ線回折で求めた長周期が３５ｎｍより大きいポリエチレン系樹脂組成物、ならびにこれを用いた中空成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２  １９０℃  ２１．６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０ｍｉｎ）が３．０〜１０．０の範囲にあり、かつ密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２、測定サンプル  ＭＦＲ計ストランド  沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ３）が９４０〜９６７の範囲にあり、プレスシートのＸ線解析で測定した長周期が３５ｎｍ以上であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
引張衝撃強度（−４０℃測定  ＪＩＳＫ７１６０  ４型）が２８０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
フルノッチクリープ試験（８０℃測定）における破断時間が８．０ＭＰａで１００時間以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂を使用した、単層または多層の中空成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂を使用した燃料タンク用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体に特にポリエチレン系樹脂を主材とする多層ブロー成形で生産されるプラスチック製燃料タンクに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、中空成形体では生産性の確保と製品としての物性を確保するための検討が続けられてきた。
【０００３】
しかしながら、たとえばプラスチック製ガソリンタンクなどに利用されているポリエチレン、特に高密度ポリエチレンからなる中空成形体は、生産性を重用し、流動性にすぐれる樹脂を使用すると衝撃強度・フルノッチクリープ特性が確保できず、生産性が低くなる流動性の低い材料を用いる必要があった。生産性を確保するためにはＭＦＲ  ２１．６ｋｇが３ｇ／ｍｉｎ以上の材料を用いることが有効である。しかしながら、タンクとしての強度に優れる密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレン材料を用いた場合、ＭＦＲ２１．６ｋｇが３．０ｋｇ／１０ｍｉｎの材料を用いると衝撃強度および長期に渡る弱い応力による破壊の指標であるフルノッチクリープ特性が悪化する問題点があった。また、例えば特開平７−９００２１には、耐衝撃性に優れるエチレン系重合体を用いた燃料タンクの記載があるが、このような材料は衝撃強度に優れる反面、フルノッチクリープに代表される長期に渡る弱い応力で破壊する問題があった。
【０００４】
したがって、流動性の指標であるＭＦＲ２１．６ｋｇおよび剛性の指標である密度が一定の範囲の中で衝撃強度およびフルノッチクリープ特性に優れるポリエチレン中空成形体を調製することが可能な高密度ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体用ポリエチレン系樹脂、およびその樹脂からなる中空成形体の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、密度が高く衝撃強度・フルノッチクリープ特性に優れる中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０、  １９０℃、２１．６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が３．０〜１０．０の範囲にあり、密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２、測定サンプルＭＦＲ計ストランド  沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ３）が９４０〜９６７の範囲にあり、Ｘ線回折で求めた長周期が３５ｎｍより大きいことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、単層または多層であってよい。本発明に係る中空成形体は、単層または多層の中空成形体、特にプラスチック製燃料タンクに好適に用いられる。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂を用いた中空成形体について、具体的に説明する。
［中空成形体用ポリエチレン系樹脂］
本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、がメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０、  １９０℃、２１．６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）３．０ｇ〜１０．０／１０分の範囲、好ましくは４．０〜８．０ｋｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは５．０〜７．０ｋｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレイトがこの範囲にあると、生産性の点で好ましい。
【０００９】
またその密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２、測定サンプル  ＭＦＲ計ストランド沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ３）は、９４０〜９６７ｋｇ／ｍ３、好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３  の範囲である。密度がこの範囲にあると、剛性の点で好ましい。
【００１０】
また本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、Ｘ線回折を用いて測定される長周期が、３５ｎｍ以上であることを特徴とする。
長周期がこの範囲にあると衝撃強度とフルノッチクリープ特性の点で好ましい。本発明の長周期は、以下のように求められる。測定サンプルはＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２表２の条件で作成した厚さ３ｍｍの圧縮成形シートを２３℃で４８時間放置した試料の切出し片を使用し、線源にＣｕ−Ｋα線を使用し、透過法でＸ線回折測定を行うことによって得られた小角散乱像から算出する。
【００１１】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂は、上記のようなＭＦＲと密度と長周期である高密度ポリエチレンであればよく、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと少量のα−  オレフィン、たとえば１０モル％以下のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−  ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−  ペンテン、４−メチル−１−  ペンテンなどのα−  オレフィンを共重合させた、エチレン・α−  オレフィン共重合体を用いることもできる。これらのα−  オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記のような物性を有する高密度ポリエチレンは、チーグラー触媒やメタロセン触媒等による低圧法やフィリップス法等の中圧法で、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとを重合することにより調整することができる。
【００１３】
本発明では、エチレンとα−  オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で、あるいは溶液中で行なわれる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
スラリー重合法または溶液重合を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜２５０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧ないし１００ａｔｍの加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能であり、予備重合を含め、単段、多段で重合反応を速めることができる。
【００１４】
また、本発明のポリエチレン系樹脂に高圧法を用いて製造されたポリエチレンをブレンドして、上記物性を達成することも可能である。このような場合には、密度９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３程度の高圧法ポリエチレンを使用する。本発明のポリエチレン系樹脂と高圧法ポリエチレンとを、重量比で通常１００〜６５／０〜３５、好ましくは１００〜８０／０〜２０の範囲で使用することができる。高圧法ポリエチレンをこのような範囲でブレンドすると、成形性の点で好ましい。
また、上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物中に、中空成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、具体的には、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、難燃剤、塩酸吸収剤などを挙げることができる。
【００１５】
［中空成形体］
本発明に係る中空成形体は、上述したようなポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる。本発明に係る中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように２層以上の多層で形成されていてもよい。
たとえば多層容器が２層で形成されている場合、第１の層が上述した本発明で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂で形成され、他の層が、第１の層を形成するポリエチレン系樹脂とは異なる樹脂で形成されるか、あるいは、上述した本発明で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂であって、第１の層で使用したポリエチレン系樹脂とは異なる物性を有するポリエチレン系樹脂で形成することもできる。
【００１６】
上記の異なる樹脂としては、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。
【００１８】
上記のようにして調製される中空成形体は、漂白剤容器、洗剤容器、漂白剤用の単層・多層の容器などの用途に適しており、特にプラスチック製燃料タンクに好適に用いることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係る第１の中空成形体用ポリエチレン系樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０、  １９０℃、２１．６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）３．０ｇ〜１０．０／１０分の範囲であり、密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２、測定サンプル  ＭＦＲ計ストランド  沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ３）が９４０〜９６７の範囲にあり、かつＸ線回折で測定した長周期が３５ｎｍ以上であることを特徴とし、このような材料は耐衝撃性とフルノッチクリープ特性に優れる。
【００２０】
本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂ならびに中空成形体は、洗剤、シャンプー、リンス、漂白剤、柔軟仕上げ剤、化粧品、ワックス、食用油、マヨネーズ、練りわさび等の容器、燃料タンク、工薬缶、ドラム缶、貯水槽などの用途に好適に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、密度および長周期、引張衝撃強度およびフルノッチクリープ値は、次の方法に準拠して測定した。
【００２２】
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重
密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２、測定サンプル  ＭＦＲ計ストランド  沸水    ３０分アニール
長周期：理学電気（株）のＲＩＮＴ  ２５００を用い、線源にＣｕ−Ｋα、エネルギーは  ５０ｋＶ，３００ｍＡ、検出器にＰＳＰＣ、ゴニオメータに１軸小角ゴニオメータを用い、透過法で測定を行うことによって得られた小角散乱像から算出した。測定サンプルはＪＩＳ  Ｋ６９２２−２  表２の条件で作成した厚さ３ｍｍの圧縮成形シートを２３℃で４８時間放置したサンプルの切出し片を使用した。
引張衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７１６０に準拠し、ＪＩＳ  Ｋ７１６０  ４型の試験片を用いて−４０℃で測定した。試験片はＪＩＳ  Ｋ６９２２−２  表２の条件で作成した厚さ２ｍｍで圧縮成形シートから打ち抜いたものを使用した。
フルノッチクリープ：ＪＩＳ  Ｋ６７７４  付属書５の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃で測定を行った。試験片はＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたたものを使用した。（試験片厚み  ６ｍｍ  ノッチ深さ  １ｍｍ  全周）
【００２３】
【実施例１】
エチレンと１−ブテンを共存下で触媒を用い、ポリエチレンを製造した。このポリエチレンのＭＦＲ２１．６ｋｇは５．５ｇ／１０分であり、、密度は９４６ｋｇ／ｍ３、また、−４０℃で測定した引張衝撃強度は３３０ｋＪ／ｍ２であり、８０℃で測定したフルノッチクリープの８ＭＰａの応力下での破断時間は４５０時間であった。
＜単層中空成形体落下試験法＞
次いで、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＮＢ２０）を用い、ポリエチレンの成形温度：１９０℃、樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃の成形条件でブロー成形し、内容量２０Ｌ、重量８００ｇの握手付角型工薬缶を得た。
【００２４】
上記のようにして得られた角型工薬缶について、エチレングリコール：水＝１：１混合液を２２ｋｇ充填し、液温が−４０℃になるよう冷却したものを縦方向に底面から着地するよう落下し、割れにより内溶液が外部に漏れる落下高さを測定した。この試験をｎ数１０で行い、平均で割れに至る落下高さを測定した。工薬缶を落下させる床には、厚さ２ｍｍ以上の鉄板をコンクリート製の床に水平に固定したものを用いた。
＜多層中空成形体落下試験法＞
また、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＮＢ６０）を用い、成形温度：２１０℃、樹脂押出量：１３０ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃でブロー成形し、内容量４０Ｌ、重量３ｋｇの４種６層多層角型プラスチック製タンクを得た。
【００２５】
各層の厚み構成比は、ポリエチレン：タンク粉砕材：接着樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体：接着樹脂：ポリエチレン＝１３：４０：２：３：２：４０とした。なお、接着樹脂には三井化学（株）製アドマーＧＴ６  を、エチレン・ビニルアルコール共重合体にはクラレ（株）製エバールＦ１０１Ｂを用いた。
【００２６】
上記のようにして得られた角型多層プラスチック燃料タンクについて、エチレングリコール：水＝１：１混合液を２９ｋｇ充填し、液温が−４０℃になるよう冷却し、縦方向に底面から着地するよう落下し、割れにより内溶液が外部に漏れる落下高さを測定した。この試験をｎ数１０で行い、平均で割れに至る落下高さを測定した。工薬缶を落下させる床には、厚さ２ｍｍ以上の鉄板をコンクリート製の床に水平に固定したものを用いた。
【００２７】
【比較例１】
実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ２１．６ｋｇが５．５ｇ／１０分、密度が９４６ｋｇ／ｍ３、長周期が３２ｎｍ、―４０℃で測定した引張衝撃強度が３１０ｋＪ／ｍ２、８０℃で測定したフルノッチクリープの８ＭＰａの応力下での破断時間が３５時間のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する。
【００２８】
【比較例２】
実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ２１．６ｋｇが４．２ｇ／１０分、密度が９４６ｋｇ／ｍ３、、長周期が２８ｎｍ、−４０℃で測定した引張衝撃強度が２００ｋＪ／ｍ２、８０℃で測定したフルノッチクリープの８ＭＰａの応力下での破断時間が４時間のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する。
【００２９】
【表１】
2004300297.tif 000002