(57)【要約】【課題】レジストおよび被洗浄有機物２２を基板１０から取り除くウェット処理方法であって、水酸基ラジカル５５や酸素ラジカル７１等の溶媒由来のラジカル活性種を基板１０近傍において生成し、高濃度のラジカルを含む純水を処理液３１として基板１０に供給し、有機溶剤を用いることなく高い処理速度のウェット処理方法を提供する。【解決手段】本発明のウェット処理装置は、陽極と陰極から構成される電界生成部と、前記電界生成部１２と基板１０との距離を保つ機構と、前記電界生成手段の近傍の溶媒を流動させる装置と、前記溶媒中の有機物を事前に取り除く装置とにより構成され、該電界生成部によって純水より生じさせた溶媒由来のラジカル活性種を含む溶媒を処理液３１として基板１０上に供給することにより、基材２１表面に形成されたレジストおよび被洗浄有機物２２を高い処理速度により剥離洗浄を行なう。【選択図】        図２
2004363504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体中で被処理物上の有機物を除去する方法であって、該方法は以下：
ａ）流体中に被処理物を提供する工程；
ｂ）該流体中にラジカル発生手段を提供し、該ラジカル発生手段によりラジカルを発生させる工程であって、該ラジカル発生手段は該被処理物とは異なる、工程；
ｃ）該流体中において該ラジカルを該被処理物に接触させる工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記流体は、気体または液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流体は、ラジカル発生種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記流体は、超純水である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被処理物は、非導電体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記被処理物は前記ラジカル発生手段に対向してラジカル供給が可能な位置に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ラジカル発生手段は、絶縁層を介して配置された陽極および陰極を含む電解ラジカル生成ヘッド、を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ラジカル発生手段は、該電解ラジカル生成ヘッドと前記被処理物との間隙に介在された触媒をさらに備える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル発生手段への電力の供給によりラジカルの発生が可能となる位置に、前記陽極、前記陰極および前記絶縁層を配置する工程をさらに包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｃ）は、前記ラジカル発生手段と前記被処理物とを互いに相対運動させることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｃ）は、前記ラジカル発生手段と前記被処理物との間の最短距離を一定に保持すること、をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ｃ）は、前記電解ラジカル生成ヘッドと前記被処理物との間において前記流体を流動させること、をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１以上の前記陽極と少なくとも１以上の前記陰極とが交互に絶縁層を介して配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、イオン交換樹脂を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、イオン交換能を付与した不織布またはイオン交換樹脂繊維から作製された不織布を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒は、強酸性カチオン交換樹脂を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒は、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記ラジカルは、水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
流体中で被処理物上の有機物を除去する装置であって、以下：
被処理物を収容する容器；および
ラジカルを発生する、ラジカル発生手段、
を備え、ここで、該ラジカル発生手段は該被処理物とは異なり、該ラジカル発生手段は、該被処理物と該ラジカルとの接触が可能となる位置に配置される、装置。
【請求項２０】
前記流体を収容する容器、をさらに備える、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記ラジカルと前記被処理物との接触を調整する、接触調整手段、をさらに備える、請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
流体をさらに含む、請求項１９に記載の装置。
【請求項２３】
前記流体は、ラジカル発生種を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記流体は、超純水である、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記流体は、触媒を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２６】
前記ラジカル発生手段は、絶縁層を介して配置された陽極および陰極を含む電解ラジカル生成ヘッド、を備える、請求項１９に記載の装置。
【請求項２７】
前記ラジカル発生手段は、該電解ラジカル生成ヘッドと前記被処理物との間隙に介在された触媒をさらに備える、請求項１９に記載の装置。
【請求項２８】
前記陽極、前記陰極および前記絶縁層は、前記ラジカル発生手段への電力の供給によりラジカルの発生が可能となる位置に配置される、請求項２６に記載の装置。
【請求項２９】
前記接触調整手段は、前記ラジカル発生手段と前記被処理物とを、該ラジカル発生手段から該被処理物へのラジカル供給が可能な位置において互いに相対運動させる機構を備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項３０】
前記相対運動は、前記流体中に浸漬した状態で該被処理物を搬送する機構を備える、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記接触調整手段は、前記ラジカル発生手段または前記被処理物のいずれか一方、あるいは該ラジカル発生手段および該被処理物の両方を移動させる機構を備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項３２】
前記接触調整手段は、前記電解ラジカル生成ヘッドと前記被処理物との間において前記流体を横方向に流動させる手段、をさらに包含する、請求項２１に記載の装置。
【請求項３３】
少なくとも１以上の前記陽極と少なくとも１以上の前記陰極とが交互に絶縁層を介して配置される、請求項２６に記載の装置。
【請求項３４】
前記触媒は、イオン交換樹脂を含む、請求項２７に記載の装置。
【請求項３５】
前記触媒は、イオン交換能を付与した不織布またはイオン交換樹脂繊維から作製された不織布を含む、請求項２７に記載の装置。
【請求項３６】
前記触媒は、強酸性カチオン交換樹脂を含む、請求項２７に記載の装置。
【請求項３７】
前記触媒は、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂を含む、請求項２７に記載の装置。
【請求項３８】
前記ラジカルは、水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルを含む、請求項１９に記載の装置。
【請求項３９】
流体中で被処理物上の有機物を除去するユニットであって、以下：
被処理物を収容する容器；
ラジカルを発生する、ラジカル発生手段；および
触媒を含む流体、
を備え、ここで、該ラジカル発生手段は該被処理物とは異なる、ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純水を用いてレジストや有機物由来の汚染を基板上から取り除くことを目的とする、ウェット処理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体および液晶基板の製造プロセスにおけるリソグラフィ工程において、パターニングマスクには有機レジスト膜が一般に使用されている。このレジスト膜は、半導体のパターニングが終了した時点で剥離する必要がある。レジストの除去方法としては、通常１００℃以上に昇温したＳＰＭ（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ−Ａｃｉｄ  Ｈｉｄｒｏｇｅｎ−Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ：硫酸過酸化水素水混合液、以下ＳＰＭと記す）を用いる手法もしくは、有機溶剤を用いて処理する方法がある。これらの方法においては、酸や有機物を含むリンス水の排水や、装置で発生する有機揮発成分や、酸性ガス等を処理する処理設備費と設備のランニングコスト，処理廃液処理のための費用等が発生する。さらに近年では半導体ウエハや液晶パネルのマザー基板のサイズは増加する傾向にあり、レジスト剥離工程における廃液の発生量は増大し、これに関わる処理コストの負担および、環境負荷の増大が、問題となっている。
【０００３】
これらコストの負担が大きい方法に代わり低コストなレジスト剥離方法として、水酸基ラジカルよる有機物の酸化分解作用を用いた剥離が検討されている。水酸基ラジカルを生成する方法としては、オゾン水に紫外光を照射する方法、過酸化水素水に紫外光を照射する方法、純水に超音波を印加する方法等が一般的に用いられており、汚水中の有機物分解や基板の洗浄等に用いられている。しかし、これらの方法によって生成される水酸基ラジカルは低濃度であるため、現行の有機溶剤を用いたプロセスを置き替えるには至っていない。
【０００４】
一方で、触媒と電界を用いて純水を水素イオンと水酸基イオンに分解して、これを電極である基板と電気化学的に反応させることにより高濃度の溶媒由来のラジカル活性種を生成する手法がとられてきた（例えば、特許文献１参照）。この手法によると、オゾンなどを用いた方法に比べて５〜１０倍の高濃度の溶媒由来のラジカル活性種が生成されることが報告されている。
【０００５】
さらに、生成方法が純水を電気分解するクリーンな方法であるため、従来のＳＰＭや有機溶剤を用いた方法はもとより、オゾンを用いた方法に比べても排水や排気に対して特別な処理を必要とせず、設備費用とランニングコストの大幅な削減が可能である。
【０００６】
純水の電気化学反応を用いた溶媒由来のラジカル活性種生成方法としては、シリコン，鉄，アルミ等の金属処理や、半導体基板のエッチング工程に用いる検討が行われている。この方法は、超純水中に被処理物である陽極と、これに所定の間隔を置いて対向する陰極とを配置し、前記被加工物と前記陰極との間に、超純水の解離を促進するとともに通水性を有する触媒部材を配置する。
【０００７】
前記被処理物と陰極間に電圧を印加しつつ、前記触媒部材内に超純水の流れを形成することによって、超純水中の水分子を水素イオンと水酸基イオンに分解し、生成された水酸基イオンを被加工物表面に供給し、水酸基イオンによる化学的溶出反応もしくは酸化反応によって被処理物の除去加工もしくは酸化被膜形成加工を行なう。
【０００８】
ラジカル生成とエッチング反応機構としては、超純水中に、被加工物を陽極とし、これと対向する陰極を配置し、これらの間に触媒部材であるイオン交換能を付与した不織布を配置する。被加工物と陰極とに電源を接続し、超純水中の水分子をイオン交換材料で水酸基イオンと水素イオンに分解する。生成された水酸基イオンを、被加工物と陰極間の電界と超純水の流れによって被加工物表面に供給する。このようにして、被加工物近傍の水酸基イオンの密度を高め、水酸基イオンは電子を電極である被加工物表面へ供給し、水酸基イオンは水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルへと変化して、被加工物表面原子との酸化反応を形成する。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−６４７９９号（第１頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の発明においては、ラジカル生成手段である電極の片側が被処理物であるため、清浄処理の対象物が金属の場合には有用であるが、半導体基板や液晶パネルの場合には、被処理物を電気的に破壊するという問題を有する。
【００１１】
また、基板上に形成されたレジストや有機物由来の付着物は、通常は絶縁体であり、さらに、半導体および液晶パネルの製造工程において、基板は必ずしも導電体や半導体ではない。従って、絶縁体基板の清浄処理や、レジスト等の有機物を酸化することによる有機物除去などの処理に、上記手段を適用することは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、レジストや有機物由来の汚染などの有機物を基板上より取り除くウェット処理方法を提供し、有機溶剤を用いることなく、純水にて高い処理速度のウェット処理を行うことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下を提供する。
【００１４】
本発明によれば、流体中に、被処理物および被処理物とは異なるラジカル発生手段を提供し、このラジカル発生手段によりラジカルを発生させ、この流体中においてラジカルを被処理物に接触させることを特徴とする、流体中で被処理物上の有機物を除去する方法が提供される。
【００１５】
このように、ラジカル発生手段が被処理物とは異なる別個のものであるため、金属に限らず、これまで有機物の除去が困難であった非導電体までを対象とする効率的でかつ安定な清浄処理が可能となる。
【００１６】
本発明の有機物を除去する方法は、上記流体の一例として、液体のラジカル発生種である超純水を用いる。また、上記方法において、ラジカルは水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルを含む。
【００１７】
また本発明によれば、被処理物を収容する容器および被処理物とは異なるラジカル発生手段を備えた、流体中で被処理物上の有機物を除去する装置が提供され、ラジカル発生手段が被処理物とラジカルとの接触が可能となる位置に配置されることを特徴とする。
【００１８】
このように、ラジカル発生手段が被処理物とラジカルとの接触が可能となる位置に配置されることにより、効率的でかつ安定な清浄処理が可能となる。本発明の上記装置は、ラジカルと被処理物との接触を調整する接触調整手段をさらに備える。
【００１９】
さらに本発明によれば、被処理物を収容する容器、被処理物とは異なるラジカル発生手段、および触媒を含む流体を備えることを特徴とする、流体中で被処理物上の有機物を除去するユニットが提供される。
【００２０】
これによって、清浄処理が必要とされるときに、容易に組み立て可能で、かつ流体中で被処理物上の有機物を除去するための簡易ユニットが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のウェット処理方法における実施の形態について、図面の各図を参照して詳細に説明する。図面は、本発明の実施形態を例示する目的に過ぎず、本発明の全体を構成するものではない。本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられることが理解されるべきである。
【００２２】
本明細書中、「ウェット処理方法」との用語は、流体中において被処理物上に存在する有機物を除去または剥離または分解して清浄化するための方法を意味し、本明細書中において、この用語は、「流体中で被処理物上の有機物を除去する方法」との用語と等価に交換可能に用いられ得る。
【００２３】
本明細書中、「流体」とは、状態が気体であっても液体であってもよく、また、気体と液体とが共存する形態のものであってもよい。本発明で用いられる「流体」は、それ自体がラジカル発生種であるか、またはラジカル発生種を含んでおり、好ましい流体として、純水が挙げられ、特に、超純水が好ましい。
【００２４】
本発明で使用される純水または超純水は、通常の紫外線照射で微生物類を滅菌し、メンブランフィルターで溶解有機物およびイオン無機物を極限まで除去することによって得られる。
【００２５】
本明細書中、「純水」とは、比抵抗値：最高１０ＭΩ・ｃｍの精製水をさし、「超純水」とは、比抵抗値：最高１８．３ＭΩ・ｃｍの精製水をさす。
【００２６】
本発明に用いる流体として、純水または超純水を用いることにより、特に液晶パネルや半導体製造工程などの、クリーンな環境を必要とする精密洗浄分野において、効果を発揮する。
【００２７】
本発明の１実施形態において、流体中に被処理物（例えば、基板１０）およびラジカル発生手段（例えば、電解ラジカル生成部１２）を提供し、このラジカル発生手段によりラジカルを発生させ、この流体中においてラジカルを被処理物に接触させて、流体中で被処理物上の有機物を除去する。ここで、ラジカル発生手段は被処理物とは異なる。ここでいう「異なる」とは、ラジカル発生手段と被処理物とが、本発明の装置および方法において、それぞれ独立して別個の物体として存在するか、別個の物体が互いに接着した状態で存在することを意味する。
【００２８】
被処理物からの除去対象物質である「有機物」には特に制限はなく、流体中で生成されたラジカルによって分解され得る（例えば、炭素−炭素間の共有結合の切断）有機物であれば何でもよい。この有機物にラジカルとは反応しないような無機物が混入されていても、有機物と無機物とが複合体を形成していたとしても、本発明の方法によりラジカルによる分解除去が可能である限り、特に問題はない。また、除去対象物質である「有機物」は、液体、固形物、ゲル状物、および粘着物などのいずれの形態をとっていても、本発明の方法および装置により、分解除去可能である。
【００２９】
本明細書中、「ラジカル発生手段」とは、ラジカルを発生または生成する単一の物体またはその複合体の全てを含み、特に制限されない。なお、ラジカルを発生させる手法としては、電気化学的手法または光学的手法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書中、「被処理物」は、ウェット処理における洗浄に用いる流体と、洗浄処理中に悪影響を及ぼさない程度に反応を起こさない金属または非導電性物質を意味し、その表面上に除去対象物質である「有機物」が被覆、固着または堆積している。本発明によれば、被処理物がラジカル生成手段である電極の片側を構成していた従来技術ではなし得なかった非導電体までも、処理中の電気的破壊を生じることなく、効率的かつ安定に清浄処理することができる。本発明の好ましい実施形態において、上記被処理物は、上記ラジカル発生手段に対向してラジカル供給が可能な位置に適宜配置される。
【００３１】
本明細書中、「ラジカル供給が可能な位置」とは、清浄処理が行われるのに有効な量および速度で、ラジカル発生手段から被処理物へのラジカルの供給または送達が可能となるような、ラジカル発生手段および被処理物の位置を意味する。
【００３２】
本発明によるウェット処理方法におけるシステムフローの概略図を図１に示す。
【００３３】
図１によれば、流体としての純水などの処理液を生成する処理液供給ユーティリティ１１より供給された処理液を、被処理物である基板１０の表面近傍に位置する電解ラジカル生成部１２に供給する。電解ラジカル生成部１２において、電気分解により純水中に、基板の清浄化に有効な量のラジカルを生成する。これを基板１０の表面に供給し、基板１０上の有機物を分解または低分子化して取り除く。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態を図２に示す。図２において、上記ラジカル発生手段に含まれる電解ラジカル生成ヘッド２３は、ラジカルを生成する少なくとも１以上の電解生成ラジカル陽極２５およびラジカル生成陰極２６を、絶縁層２８によって間隔を隔てて配置した構造からなる。上記電解ラジカル生成ヘッド２３が、基板１０に対向して配置され、電解ラジカル生成ヘッド２３と基板１０により形成される間隙に、純水のイオン積を増大させる機能を付与した触媒２４が配置される。この間隙に純水を供給し、ラジカル生成陽極２５とラジカル生成陰極２６に電源装置２７により電力を印加してラジカルを生成する。生成したラジカルは電極近傍の基材２１上に形成されたレジスト等の被洗浄有機物２２と反応し、レジスト等の被洗浄有機物２２を分解して洗浄除去する。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施形態において、上記触媒２４としてイオン交換樹脂が使用され得る。
【００３６】
本明細書中、「触媒」とは、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有しており、それ自体は反応前後において同じ状態で存在し得る物質をさす。
【００３７】
本明細書中、「イオン交換樹脂」とは、イオン交換できる酸性基または塩基性基をもつ不溶性の合成樹脂の総称を意味する。通常、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂および両性交換樹脂の３種に大別され得る。本発明で用いられる触媒の好ましい例は、純水のイオン積を増大させる機能を付与した強酸性カチオン交換膜であり、具体的な例として、ポリスチレンスルホン酸型樹脂が挙げられるが、これに限定されない。本発明で用いられる触媒は、イオン積増大効果を付与した触媒を用いる限り、本発明は十分に実施可能である。本発明で用いられる触媒のさらに好ましい例として、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、純水と触媒の接触面積が増大させ、より高いイオン積増大効果を得るために、上記触媒２４は、イオン交換能を付与した不織布またはイオン交換樹脂繊維から作製された不織布を含むことが好ましい。このような不織布は、適当な繊維径と空隙率を有する不織布に、例えば、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により作製される。なお、触媒部材としては、イオン交換繊維で作った布や、イオン交換基を導入したネット等が挙げられるがこれらに限定されない。不織布のイオン交換基の種類または量を変えることによって、除去加工速度や皮膜生成速度を制御することができる。
【００３９】
不織布と陽極、または不織布と陰極との間の隙間については、電流値を大きくすることができる点で、両方の極に接触している方が有利であり、反応生成物が電極と不織布の間に溜まりやすく、処理が不均一になる恐れがある場合には、流体（例えば、純水または超純水）の流速を上げることでそれを解消することができる。なお、反応生成物を速やかに陽極および陰極から取り除くようにするために、不織布と電極との間に隙間を設けるようにしてもよい。
【００４０】
本発明の好ましいウェット処理方法において、ラジカル発生手段への電力の供給によりラジカルの発生が可能となる位置に、陽極２１、陰極２６および絶縁層２８が配置される。
【００４１】
本発明において好ましい陽極および陰極の材料としては、具体的には、金、白金、グラッシーカーボン等が用いられる。また、絶縁層としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のテフロン（登録商標）樹脂もしくは、アルミナ、アルマイト等が用いられる。これらの電極および絶縁層材料より選択される組み合わせにより陰極、陽極、および絶縁層を形成することが好ましい。
【００４２】
本明細書中、「ラジカルの発生が可能となる位置」とは、ラジカル発生手段への電力の供給により、清浄処理が行われるのに有効な量および速度でのラジカルの発生または生成が可能となるような、陽極、陰極および絶縁層の位置を意味する。
【００４３】
本発明のさらに好ましいウェット処理方法において、高効率の清浄効果を得るために、ラジカルと被処理物との間の接触が、ｉ）ラジカル発生手段と被処理物とを互いに相対運動させること、ｉｉ）ラジカル発生手段と被処理物との間の最短距離を一定に保持すること、またはｉｉｉ）電解ラジカル生成ヘッドと被処理物との間において流体を流動させること、によって行われる。本発明によれば、ｉ）〜ｉｉｉ）の２つ以上を組み合わせることによって、清浄効率の相乗効果が達成される。
【００４４】
本明細書中、上記工程ｉ）における「相対運動」とは、ラジカル発生手段および被処理物のいずれか一方または両方が、ラジカルの被処理物への接触を可能または有効とする位置まで、直線的（縦および横方向の両方を含む）または非直線的に運動することを意味する。
【００４５】
本明細書中、上記工程ｉｉ）における「最短距離」とは、ラジカル発生手段および被処理物がどのような形状をとるかに関わらず、ラジカル発生手段および被処理物のいずれか一方が、他方に対して、平行移動（横方向の運動）する際の両者間の垂直方向の距離をいう。
【００４６】
本明細書中、上記工程ｉｉｉ）における「流体を流動させる」とは、上で定義した「流体」を一定方向（直線方向または円周方向など）あるいは不規則な方向（ランダムな方向）に流す動作を意味し、これによって流体は運動している状態をとる。このことによって、被処理物とラジカルとの間の接触が促進され、結果として、高効率の清浄効果が達成される。
【００４７】
本発明のウェット処理装置における基板搬送方法を示す概略図を、図３に示す。
【００４８】
本発明のウェット処理装置の別の局面において、被処理物を収容する容器、およびラジカルを発生するラジカル発生手段（例えば、電解ラジカル生成ヘッド２３）を備える、流体中で被処理物上の有機物を除去する装置が提供され、ここで、上記ラジカル発生手段は上記被処理物とは異なり、上記ラジカル発生手段は、上記被処理物と上記ラジカルとの接触が可能となる位置に配置される。
【００４９】
本発明で用いられる「収容する容器」において、それが本発明におけるラジカル生成および清浄処理に悪影響を及ぼさない限り、その材質は特に制限されない。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態において、本装置は、ラジカルと被処理物との接触を調整する接触調整手段、をさらに備える。
【００５１】
本明細書中、「接触調整手段」とは、実際にラジカル発生手段から発生されるラジカルと被処理物とが接触して被処理物上の有機物がラジカルによって分解除去されるように、ラジカル、被処理物またはそれ以外の物体の位置または運動を制御することによってラジカルと被処理物との間の接触を調整するための手段を意味する。
【００５２】
本装置のさらに好ましい実施形態において、高効率の清浄効果を得るために、上記接触調整手段が、ｉｖ）ラジカル発生手段と被処理物とを、ラジカル発生手段から被処理物へのラジカル供給が可能な位置において互いに相対運動させる機構、ｖ）ラジカル発生手段または被処理物のいずれか一方、またはラジカル発生手段および被処理物の両方を移動させる機構、あるいはｖｉ）電解ラジカル生成ヘッドと被処理物との間において流体を横方向に流動させる手段、を備える。本発明によれば、ｉｖ）〜ｖｉ）の２つ以上を組み合わせることによって、清浄効率の相乗効果が達成される。この接触調整手段が上記相対運動させる機構ｉｖ）を備える場合、相対運動機構ｉｖ）が、流体中に浸漬した状態で被処理物を搬送する機構を備える。
【００５３】
本装置の好ましい実施形態において、例えば、電解ラジカル生成ヘッド２３の基板処理面は処理槽３２内の処理液３１に浸漬される。被処理物である基板１０は、処理液３１内に浸漬した状態で搬送される。基板１０は図３に示したように処理液槽内を通過するように配設された搬送ローラ３８によって搬送される。
【００５４】
処理液供給ユーティリティ１１より供給された純水は液供給部３６より処理槽３２内に矢印Ｂの方向に供給される。さらに、処理に使用された処理液３１は処理液吸引部３５により回収され、清々処理系統３４により清々された後、処理液供給ユーティリティ１１へと供給され再利用される。
【００５５】
上記構成により処理液３１は、処理槽３２内を基板搬送方向Ａに対向する方向Ｂへ流動する。このようにして、基板１０と電解ラジカル生成ヘッド２３とにより形成された間隙内の溶媒を流動させる。これより、電解ラジカル生成ヘッド２３の各電極近傍で生成した水酸基ラジカルおよび水酸基ラジカルと溶媒とにより生成される種々のラジカル活性種を、被処理物である基板１０へ供給すると共に、処理により発生したレジストや被洗浄有機物２２の生成物や残渣等を、速やかに除去する。
【００５６】
ラジカルは、電解ラジカル生成ヘッド２３に具備されたラジカル生成陽極２５およびラジカル生成陰極２６近傍にて生成し、溶媒の流動により基板１０上へ供給されるが、溶媒中に有機物等、ラジカルと反応性の高い成分が含有している場合、ラジカルは基板１０に到達するまでに分解し、基板１０表面でのラジカル濃度は低下する。このラジカルの分解を防ぐ方法として、事前にラジカルと反応性の高い有機物等を、溶媒中より除去する。これにより溶媒中のラジカルの寿命を増大させ、基板１０と反応するラジカル量を増大することができる。この溶媒中の有機物成分を除去する方法としては、紫外線を照射することによる、有機物の分解や、オゾンガスの混入による有機物の分解等の方法が利用できる。
【００５７】
本発明のさらに別の局面において、被処理物を収容する容器、被処理物とは異なるラジカル発生手段、および触媒を含む流体を備えることを特徴とする、流体中で被処理物上の有機物を除去するユニットが提供される。このように、清浄処理が必要とされるときに、容易に組み立て可能で、かつ流体中で被処理物上の有機物を除去するための簡易ユニットが提供される。
【００５８】
本明細書中、「ユニット」とは、必要なときに必要な場で組み立ておよび分解が十分可能である部材の集合を意味する。
【００５９】
以下に図４〜８を参照して、本発明のウェット処理装置における各種イオンおよびラジカルの生成機構について詳述するが、本発明の原理はこれらに束縛されない。
【００６０】
図４は、ラジカル生成陽極およびラジカル生成陰極におけるラジカル生成の第一段階であるイオン生成機構を示す。
【００６１】
処理液３１の溶媒である純水に浸漬したイオン積増大触媒２４は、純水中の水酸基イオン４１および水素イオン４２の濃度積を増大させる効果がある。これにより生成した、水酸基イオン４１および水素イオン４２は、ラジカル生成陽極２５およびラジカル生成陰極２６により形成される電界によって、水酸基イオン４１はラジカル生成陽極２５に、水素イオン４２はラジカル生成陰極２６に引き寄せられ、各電極の近傍へと移動する。次に各電極上にて、電気化学的反応によりラジカルが生成する。これらの各電極上におけるラジカル生成機構について以下に説明する。
【００６２】
図５は、本発明のウェット処理装置のラジカル生成陰極２６上における水素ラジカル５２の生成機構を示す。陰極において、以下のようにラジカル生成が行われる。上述したように、イオン積増大触媒とラジカル生成陰極２６およびラジカル生成陽極２５により形成される電界との効果により、純水中に多量の水酸基イオン４１と水素イオン４２を生成し、この水素イオン４２が、電界によりラジカル生成陰極２６近傍へ引き寄せられ、さらにラジカル生成陰極２６より電子５１を受け取り還元されて、水素ラジカル５２が生成される。前記した処理液３１の流動により、このラジカル生成陰極２６近傍で生成した水素ラジカル５２は基板１０へ供給される。
【００６３】
図６は、本発明のウェット処理装置のラジカル生成陽極２５上における水酸基ラジカル生成機構を示す。陽極を用いる場合、以下の機構によりラジカル生成が行われる。イオン積増大触媒とラジカル生成陰極２６およびラジカル生成陽極２５により形成される電界との効果により、純水中に多量に生成した水酸基イオン４１はラジカル生成陽極上にて酸化されることにより水酸基ラジカル６１が生成する。この水酸基ラジカル６１が基板１０表面でレジストおよび被洗浄有機物２２を分解除去する。上述した処理液３１の流動により、このラジカル生成陽極２５近傍で生成した水酸基ラジカル６１は基板１０へ供給される。
【００６４】
図７は、本発明のウェット処理装置において、水酸基ラジカル６１を反応基質として酸素ラジカル７１が生成される機構を示す。ラジカル生成陽極２５上にて酸化されることにより生成された水酸基ラジカル６１が、二つ反応することにより酸素ラジカル７１と水分子７２が生成される。この酸素ラジカル７１が基板１０表面でレジストおよび被洗浄有機物２２を分解除去する。前記した処理液３１の流動により、このラジカル生成陽極２５近傍で生成した酸素ラジカル７１は基板１０へ供給される。
【００６５】
図８は、上記方法によるラジカルの生成と、このラジカルが溶媒である純水と反応することにより派生する、種々の溶媒由来のラジカル活性種の生成機構を示す。反応式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）はラジカル生成機構の第一段階である、水酸基イオン４１および水素イオン４２の生成機構、電極酸化における水酸基ラジカル６１の生成機構、電極還元における水素ラジカル５２の生成機構をそれぞれ示す。反応式（ＩＶ）から（ＶＩＩ）は、レジストの剥離に寄与するその他のラジカル反応種の生成機構を示す。レジスト剥離に寄与するラジカルとしては、水酸基ラジカル６１、酸素ラジカル７１、水素ラジカル５２である。中でも特に反応性の高い、水酸基ラジカル６１および酸素ラジカル７１がレジストの分解において主反応ラジカル種である。この溶媒由来のラジカル活性種は、レジスト等の有機成分汚染の除去に効果的であり、炭素−炭素の共有結合等の強い結合を切断し、酸化する程度の十分に高い酸化能を有する。これらの有機物は種々のラジカル活性種により、完全に水と二酸化炭素に分解される。
【００６６】
以上のように、本発明について、その詳細を種々の形態で記載したが、本明細書における具体的な実施形態および実施例は、単なる例示であって、本発明の範囲は、例示される特定の実施形態または実施例には決して限定されないことが理解される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によると、レジストや有機物由来の汚染などの有機物を基板上より取り除くウェット処理方法において、水酸基ラジカルや酸素ラジカル等の溶媒由来のラジカル活性種を基板近傍にて生成することにより、高濃度のラジカルを含む純水を生成して基板に供給するため、有機溶剤を用いることなく、純水によって処理速度の高いウェット処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によるウェット処理方法におけるシステムフローの概略図である。
【図２】図２は、本発明による剥離洗浄装置における一実施形態を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のウェット処理装置における基板搬送方法を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のウェット処理装置のラジカル生成陽極およびラジカル生成陰極におけるラジカル生成の第一段階であるイオン生成機構を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明のウェット処理装置のラジカル生成陰極上における水素ラジカルの生成機構を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明のウェット処理装置のラジカル生成陽極上における水酸基ラジカル生成機構を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のウェット処理装置における酸素ラジカル生成機構を説明する概略図である。
【図８】図８は、本発明の溶媒由来ラジカル活性種の生成機構を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  基板
１１  処理液供給ユーティリティ
１２  電解ラジカル生成部
２１  基材
２２  レジストおよび被洗浄有機物
２３  電解ラジカル生成ヘッド
２４  イオン積増大触媒
２５  ラジカル生成陽極
２６  ラジカル生成陰極
２７  電源装置
２８  絶縁層
３１  処理液
３２  基板浸漬槽
３３  処理液ライン
３４  排水ライン
３５  処理液吸入部
３６  処理液供給部
３７  清々処理系統
３８  基板搬送ローラ
４１  水酸基イオン
４２  水素イオン
５１  電子
５２  水素ラジカル
６１  水酸基ラジカル
７１  酸素ラジカル
７２  水分子
Ａ  基板搬送方向
Ｂ  処理液供給方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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