(57)【要約】【課題】アルカンのアンモ酸化において、従来法より高い選択率と触媒の生産性を確保し、吸着剤の汚れや劣化時の取り換え等の操作が必要でなく、脱着時に可燃物の爆発範囲に入る問題を回避でき、水分、有機溶剤、少量の反応副生物などの不要成分の反応器への持ち込みが少なく、パージ等での未反応アルカンの損失を少なくすることができ、またエネルギー消費も少ない工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収する方法を提供することを目的とする。【解決手段】反応ガスから目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流から、未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサイクルするに当たって、該目的生成物を回収した残りのガス流を圧縮するに際し、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を圧縮機の入口ガス流に存在させることにより圧縮機の振動が起こるのをなくし安定的に長期的に運転することを特徴とするガスの圧縮方法。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、炭素数３乃至４個のアルカンを、アンモニアの存在下または非存在下で気相接触酸化反応させて、生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および／または不飽和アルデヒドを製造する方法において、該反応ガスから該目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流を圧縮するに際し、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を圧縮機の入口ガス流に存在させることを特徴とするガスの圧縮方法。
【請求項２】
該混合物が、液状またはガス状で該ガス流に添加される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該混合物が、その添加する量が該ガス流に対して０．０１〜１０ｗｔ％である請求項２記載の方法。
【請求項４】
該混合物が、その添加する量が該ガス流に対して０．０５〜５ｗｔ％である請求項２記載の方法。
【請求項５】
該アルカリ性物質が、水酸化ナトリウムまたはナトリウム塩である請求項２記載の方法。
【請求項６】
該アルカリ性物質が、アミンまたはアミンの塩である請求項２記載の方法。
【請求項７】
該アルカンが、プロパンであり、該不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【請求項８】
該アルカンが、イソブタンであり、該不飽和ニトリルがメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【請求項９】
該アルカンが、プロパンであり、該不飽和カルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【請求項１０】
該アルカンが、イソブタンであり、該不飽和カルボン酸がメタクリル酸であることを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【請求項１１】
該アルカンが、プロパンであり、該不飽和アルデヒドがアクロレインであることを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【請求項１２】
該アルカンが、イソブタンであり、不飽和アルデヒドがメタクロレインであることを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスの圧縮に関するものであり、詳しくは、アルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および／または不飽和アルデヒドを製造する方法において、該反応ガスから該目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流を圧縮する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類またはアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸類あるいはアクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒド類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な合成原料として広く利用されており、工業的に製造されている。従来、これら不飽和ニトリル類または不飽和カルボン酸類あるいは不飽和アルデヒド類の製造は、原料のプロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを気相接触酸化反応される方法が一般的に実施されている。
一方、近年オレフィンに代えて、価格の安いアルカンを原料とし、触媒を用いてアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応を行い、直接目的生成物を得る方法が開発検討され、注目を集めている。
【０００３】
例えば、プロパンからアクリロニトリルを得る触媒に関しては　Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７−２１５９２５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特許１２６０８７６８号、特開平１０−８１６６０号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号）等が報告されている。
同時に、これらの触媒の多くはイソブタンからメタクリロニトリルを製造する場合にも有用であることが報告されている。
プロパンからアクリル酸を得る触媒に関しては　Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平６−２７９３５１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（特開平１１−２８５６３６号）等が、また　炭素数３乃至８のアルカンから対応する不飽和カルボン酸を得る触媒にとしては　Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（特開平１０−４５６６４号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ系触媒（特開平１０−３６３１１号）が報告されている。
【０００４】
イソブタンからメタクリル酸を得る触媒に関しては　Ｍｏ−Ｐ−Ｖ−Ｃｕ系触媒（特開平２−４２０３２号、特開平３−２０２３７号）等が報告されている。しかしながら、これらの触媒による方法ではいずれも目的生成物の選択率が必ずしも十分ではなく、工業的方法としては未だ満足できるものではない。
そこで、アルカン転化率が低い場合の方が、高い場合に比べて高い選択率が得られることを利用し、供給したアルカン転化率を所定の値以下に抑え、且つアルカン濃度を高くすることにより、高い選択率と触媒の生産性を両立させた上で、未反応アルカンを回収し反応器にリサイクルすることが提案されている。
【０００５】
例えば、米国特許４，３５２，７５５号には未反応アルカンを液化させることによる回収が提案されているが、この方法は窒素などの非凝縮性ガス成分の量が多いと、これらに同伴されるアルカンの損失が大きくなる。この時、アルカンの損失を工業的に実施可能な範囲にまで低減させようとすると、未反応アルカンの液化冷却操作の負担が極めて大きくなり実用的でなくなる。更にこの方法には回収したアルカンを反応温度まで加熱するのに大きなエネルギーを必要とする欠点もある。
特公平６−３７４５１号、特開平１０−８１６６０号には未反応アルカンを分離・回収する装置として選択分離器が示されており、具体的には圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）が挙げられている。
【０００６】
しかし、ＰＳＡを適用しようとした場合、吸着剤のアルカンの吸着能力そのものが大きくないことや該ガス流中に未反応アルカン以外に含まれる炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、水分などの成分の一部が吸着剤に同時に吸着してしまうため、多量の吸着剤を必要とし、工業規模での実施にあたっては多数の吸着塔の取り扱いを必要とし操作煩雑なことや経済性の課題がある。また運転操作も加圧により目的成分のアルカンなどを吸着させた後、圧力を下げて脱着を行う圧力差のみの操作では分離効率が悪いため、脱着時に圧力を下げる操作に加えて脱着用のガスを流し、アルカンなどの目的成分の分圧を下げて効率を上げることなどを必要とする。この際にそのガスとして不活性ガスを用いると、微量不活性ガスといえども反応器に持ち込まれ系内蓄積を起こす。
【０００７】
このため、不活性ガスに替えて反応器に使用する空気の一部を用いて脱着を行い爆発範囲上限以上のアルカンなど可燃物を含むガスを得るやり方があるが、この場合、吸着塔内部では、空気が吸着剤層を通過して脱着を行っていく過程で、空気中のアルカンなどの可燃物の濃度が増加していき、可燃物の爆発範囲の下限および上限間を通過するという操作のやり難さ問題がある。また脱着が進行し脱着するアルカンなどの可燃物が少なくなって来ると、吸着剤層出口ガスの組成が、アルカンなどの可燃物の爆発範囲の上限以下に入ってしまう問題がある。
また、吸着剤を用いる方法では、システムに高沸点物質が持ち込まれて吸着剤表面や吸着剤粒子間に付着し汚れをおこした場合や、吸着剤の劣化時には再生が難しく取り換えが必要な場合がある点も、特に工業的実施の場合に操作が複雑でやり難い問題がある。
【０００８】
例えば、米国特許３，９１４，２７７号には、未反応アルカンを含むガスを圧縮機で圧縮したのち、炭素数１０から１７のパラフィン油、例えば灯油、ヘビーナフサ、軽質軽油等で吸収し、得られた吸収液を窒素又は窒素と酸素の混合ガスでストリッピングして、回収されたアルカンとストリッピングガスとの混合物を反応器にリサイクルすることが提案されている。
しかし、本発明者らがこの方法を実施したところ、圧縮機の振動がたびたび起こり、わずか１ヶ月の運転しか出来ないことが判った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするところは、触媒の存在下、炭素数３乃至４個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和酸無水物または不飽和カルボン酸および／または不飽和アルデヒドを製造する際に、高い選択率と触媒の生産性を両立させたうえで、吸収溶剤を用いて未反応アルカンを吸収する場合に、ガス圧縮機の振動が起こるのをなくし安定的に長期的に運転でき、工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応ガスから目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流から未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法として、該目的生成物を回収した残りのガス流を圧縮するに際し、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を圧縮機の入口ガス流に存在させて圧縮した後、該ガス流を水と相互に不溶な有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、
【００１１】
本発明は、
１）　触媒の存在下、炭素数３乃至４個のアルカンを、アンモニアの存在下または非存在下で気相接触酸化反応させて、生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および／または不飽和アルデヒドを製造する方法において、該反応ガスから該目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流を圧縮するに際し、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を圧縮機の入口ガス流に存在させることを特徴とするガスの圧縮方法。
【００１２】
２）　該混合物が、液状またはガス状で該ガス流に添加される１）記載の方法。
３）　該混合物が、その添加する量が該ガス流に対して０．０１〜１０ｗｔ％である２）記載の方法。
４）　該混合物が、その添加する量が該ガス流に対して０．０５〜５ｗｔ％である２）記載の方法。
５）　該アルカリ性物質が、水酸化ナトリウムまたはナトリウム塩である２）記載の方法。
６）　該アルカリ性物質が、アミンまたはアミンの塩である２）記載の方法。
７）　該アルカンが、プロパンであり、該不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを特徴とする１）乃至６）記載の方法。
【００１３】
８）　該アルカンが、イソブタンであり、該不飽和ニトリルがメタクリロニトリルであることを特徴とする１）乃至６）記載の方法。
９）　該アルカンが、プロパンであり、該不飽和カルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする１）乃至６）記載の方法。
１０）　該アルカンが、イソブタンであり、該不飽和カルボン酸がメタクリル酸であることを特徴とする１）乃至６）記載の方法。
１１）　該アルカンが、プロパンであり、該不飽和アルデヒドがアクロレインであることを特徴とする１）乃至６）記載の方法。
１２）　該アルカンが、イソブタンであり、不飽和アルデヒドがメタクロレインであることを特徴とする１）乃至６）記載の方法。
に係わる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の要点は、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流には微量の該目的生成物即ちアクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、またはアクリル酸および／またはアクロレイン、またはメタクリル酸および／またはメタクロレインが回収されずに残存している。また副生成物である種々の不飽和ニトリル、または青酸、または種々の不飽和酸や不飽和アルデヒド、および高沸点物質も含まれている。このような目的物質や副生成物である不飽和ニトリルや不飽和酸や不飽和アルデヒドや青酸は、原料アルカンなどが反応し反応ガスとなりそれが圧縮機にくるまでの工程や圧縮機内部において重合し重合物となり、副生する高沸点物質とともに圧縮機の内面や動翼や静翼に付着蓄積し、付着量が多くなると圧縮機が振動を起こす原因となり圧縮機の運転を停止せざるを得なくなる。このような圧縮機が振動を起こすという望ましくない現象は、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流を圧縮するに際し、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を圧縮機の入口ガス流に存在させることにより防止することができるを見出したことが要点である。
【００１５】
重合物や高沸点物質が圧縮機の内面や動翼や静翼に付着蓄積するのを、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物が防止する作用機構は不明であるが、恐らく水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物が、圧縮機の内面や動翼や静翼に付着した重合物や高沸点物質が水分を失って乾燥、固着するのを防止し、すみやかに洗い流すのであろう。
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。触媒の存在下、炭素数３乃至４個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および／または不飽和アルデヒドまたは不飽和酸無水物を製造する方法において、反応ガスから該目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流を圧縮するに際し、水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を圧縮機の入口ガス流に存在させることを特徴とするガスの圧縮方法である。
【００１７】
本発明の炭素数３乃至４のアルカンとは、プロパン、イソブタンである。
本発明の目的生成物とは、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種以上のものであり、不飽和カルボン酸と不飽和アルデヒドとが同時に目的生成物となる場合もある。具体的には、上記アルカンの種類により異なるが、アルカンがプロパンの時の目的生成物は、アクリロニトリル、アクリル酸、アクロレインから選ばれる少なくとも１種以上のものであり、アルカンがイソブタンの時の目的生成物はメタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクロレインから選ばれる少なくとも１種以上のものである。本発明の反応ガスとは、反応器に供給したガスが酸化反応またはアンモ酸化したガスのことで、目的生成物、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等の混合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。
【００１８】
本発明の反応ガスから該目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガス流とは、反応器に供給されたガスから該目的生成物を冷却および／または水吸収などにより回収した残りのガスの流れのことで、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分、微量の目的生成物や副生成物や高沸点物質等の混合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。
【００１９】
本発明のアルカリ性物質としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機のアミン類が用いられる。有機のアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど、またはこれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩が用いられる。アルカリ性物質が固体の場合には水溶液にして、また液体の場合でも水溶液にして用いることができる。
【００２０】
水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を添加する量は、該ガス流に対して０．０１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％添加するのがよい。
水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物を添加する方法は、ガスを圧縮する圧縮機入口の直近にノズルを用いて添加することができる。また圧縮機のケーシングに直接注入してもよい。
【００２１】
ガスを圧縮する圧縮機は遠心式、軸流式または回転式圧縮機のいずれでもよい。また多段圧縮機の場合は各段毎に添加するのがよい。
圧縮されたガス流を吸収する有機溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類などが使用可能であるが水が不溶なものが適する。水が溶解するものは、放散塔でのストリッピングの際に、共沸混合物を作って流出する問題を起こす可能性が高く、また溶け込んだ水のために吸収塔での吸収効率が低下するなどのため好ましい溶剤とは成らない。またケトン類、エーテル類などは過酸化物を生じやすく、これはラジカル重合を引き起こす要因となり反応ガス中に重合しやすい物質が含まれる場合には好ましい溶剤とはならない。好ましいのは炭化水素類であり、中でも炭素数５〜２０個からなる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素がより好ましい。炭素数が４以下の炭化水素系溶剤はアルカンを吸収した後、放散塔等でアルカンを回収する際に、回収アルカンに同伴される有機溶剤の量が多く、操作が容易ではない。
【００２２】
また、反応器へアルカン等をリサイクルする際、有機溶剤を同伴させることになり反応への悪影響が考えられる。一方、炭素数が２０を超えると常用の吸収塔の操作温度では、高粘度となり吸収効率が大幅に悪化するため使用することができない。好適な溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、エイコサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、シメン、デュレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジフェニールなどが挙げられる。これらは単独であるいは混合物の形で使用できる。また、高沸点成分が溶剤中に蓄積してきた場合には、溶剤を連続的にあるいは間欠的に抜き出し蒸留操作により精製することもできる。
【００２３】
圧縮されたガス流と、該有機溶剤とを接触させる吸収方式は公知の充填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形式もとることができる。吸収操作圧力及び温度は使用する有機溶剤にもよるが、操作圧力は高いほど必要な有機溶剤量が少なくなるが、一般に１×１０５〜１０×１０５Ｐａである。操作温度は低いほど必要な有機溶剤量が少なくなるが、有機溶剤が凝固したり、また粘度が高くなり吸収効率が下がるので、一般に１０℃〜１００℃である。
【００２４】
得られた吸収溶液から未反応のアルカンを主体とする混合物を取得する方法は、公知の方法により取得することができる。たとえば、吸収溶液を加熱蒸留する方法、吸収溶液を窒素、または窒素および酸素を主体とするガス、または水蒸気でストリッピングする方法等により取得することができ、公知の充填塔、多孔板塔、泡鐘塔などが用いられる。操作圧力は低いほど未反応のアルカンを取得するのが容易になるが、一般に０．０５×１０５〜２×１０５Ｐａである。操作温度は高いほど未反応のアルカンを取得するのが容易になるが、一般に吸収操作温度と同じでよい。
【００２５】
未反応のアルカンを主体とする混合物とは、該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流中の未反応のアルカンと副生のアルケンのことであり、アルカンがプロパンの場合のアルケンはプロピレンである。
未反応アルカンを主体とする混合物を反応器にリサイクルする方法は、分離・回収したアルカンとアルケンを含む混合物を、必要により冷却して含有する水分を除去した後ガス状で反応器にリサイクルする、窒素、または窒素および酸素を主体とするストリッピングガスとともに反応器にリサイクルする、また液化して原料アルカンに混合する等いずれの方法もとることができる。
【００２６】
本発明では、触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化を行うが、反応条件を所定の範囲に維持することが重要である。反応器に供給する原料ガス中のアルカンの含有量は３〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％であるが、生産性の面から可能な限り反応ガス中のアルカン濃度を高めることが好ましい。
本発明の方法では、アルカンの転化率は７０％以下、好ましくは６０％以下になる条件下で操作される。この範囲よりも高い転化率で行うと、目的生成物の選択率が低下して好ましくない。アルカンの転化率を低く維持するためには、触媒量の低減、反応温度、反応器供給ガスと触媒の接触時間、圧力、反応ガス組成などの反応条件を制御することにより行う。
【００２７】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化の場合は以下の条件で行うことができる。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃である。
反応圧力は０．５×１０５〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｋｇ／ｌ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｋｇ／ｌ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｋｇ／ｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｋｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｌ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００２８】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は０．５×１０５〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｋｇ／ｌ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｋｇ／ｌ）である。
【００２９】
また、本発明においては、前記のように７０％以下のアルカンの転化率で操作されるため、単流におけるニトリル類の生産量を高めるのには反応器に供給される反応ガス中のアルカンの濃度を高める方が有利である。また高選択率で生成した目的生成物を分離した後のガス中には未反応のアルカンやアルケンが含まれているので、これらを本発明方法で選択分離し反応器に供給することによりアルカンに対する目的生成物の全収量を高めることが出来る。
本発明の触媒には、公知の酸化反応触媒、アンモ酸化反応触媒が用いられる。本発明の触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた酸化反応、アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３０】
このような酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードの原料を使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。
【００３１】
更に、希釈ガスとして炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
反応器から流出するガスからの目的生成物の分離は、公知の方法で行われる。例えば、反応器から流出するガスを水等で急冷又はスクラビングして、目的生成物等の水溶性化合物を溶解して分離回収し、次いで、溶解物を蒸留、精製処理し、目的生成物を回収する。
【００３２】
本発明は、（１）触媒を充填した反応器に、アルカン、空気または酸素と窒素を含有するガス、必要に応じてアンモニア等からなる反応ガスを供給し、気相接触酸化反応させる工程、（２）該反応器から流出するガスから目的生成物を分離する工程、（３）目的生成物を分離した残りのガスを圧縮した後有機溶剤に吸収させて未反応アルカンを主体とする気相成分を分離・回収する工程、（４）分離・回収した未反応アルカンを主体とする混合物を反応器にリサイクルする工程からなる。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様の一例として、第１図にプロパンからアクリロニトリル製造するプロセスの概念図を示し、それに従って、以下に説明する。
反応器１へは、プロパン放散塔９の塔頂より流出し分縮器１０で水分、有機溶剤をはじめとする不要成分が除かれた反応原料であるプロパンと反応で副生したプロピレンを含むガスがライン３１を通りリサイクルされる。ライン１１からはアンモニアと補充分のプロパンが供給され、ライン１２からは空気または酸素富化空気が供給される。反応器１でプロパンからはアクリロニトリル、青酸、プロピレン、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等が生成する。生成したアクリロニトリルを含む反応ガスはライン１３を通り急冷塔２に入り、未反応アンモニアは硫酸で中和され、ライン１４より抜き出される。
【００３４】
一方、未反応プロパン、副生のプロピレン、アクリロニトリル、青酸、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有するガスは、ライン１５を通り、吸収塔３へ導かれ、ここで回収・放散塔５の塔底よりライン１８、１９を通って供給された吸収剤である水に接触させ、ライン１６よりアクリロニトリルを主として含有する吸収液が得られる。アクリロニトリルを主として含有する吸収液は熱交換器４で予熱された後ライン２０を通り回収・放散塔５へ送られ、蒸留操作により分離が行われ、得られたアクリロニトリルや青酸はライン２１を通り図示されていない精製系へ送られる。吸収塔３の塔頂からでた未反応プロパンおよび副生のプロピレンを含むガスはライン１７を通り圧縮機６により圧縮される。ライン２２から水、アンモニア、アルカリ性物質のいずれか又はこれらの二つ以上の混合物が必要ならば水溶液にして添加される。
【００３５】
圧縮されたガスはライン２３によりプロパン吸収塔７へ導かれ、ライン２７より供給された有機溶媒に接触させ、ライン２４よりプロパンとプロピレンを主として含有する吸収液が得られる。そして、排ガスはライン２５を通り、図示されていない廃ガス焼却器で処理された後に大気に排出される。プロパンとプロピレンを主として含有する吸収液は、ライン２４を通り加熱器８でスチームにより加熱された後ライン２６を通ってプロパン放散塔９へ供給される。吸収液中のプロパンおよびプロピレンはライン２８により供給される水蒸気によりストリッピングされライン２９を通って分縮器１０に導入され、分縮により有機溶剤、水分、少量の不純物などがライン３０より除去された後、ライン３１を通って反応器にリサイクルされる。ライン２７より抜き出された有機溶剤は、プロパン吸収塔７にリサイクルされる。
【００３６】
以下に本発明の方法について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００３７】
（ニオブ原料液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報にならって、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水１６．８９ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２重量％を含有するニオブ酸２．５８ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕９．８１ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４であった。
【００３８】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５　０．８７３４ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６５７２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５３９（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ）として用いた。
【００３９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．３１Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．２０Ｂ１．０Ｔｉ０．８５Ｏｎ／４０．２ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３．３０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を２．０１４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４１４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３３２ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕を７０８ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ２〕を７７４ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａを得た。得られた混合液ＡにＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７．８４ｋｇを添加した。更に、Ｈ２Ｏ２として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１７ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１．２１ｋｇ添加して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体のうち４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１．８Ｎｌ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４０】
【実施例１】
プロパンの気相接触酸化反応をアンモニアの存在下、上記方法で調製した触媒を用いて実施し、生成した反応ガスを急冷塔に導き未反応アンモニアを分離した後、吸収塔に導き水による吸収によりアクリロニトリル等を分離して、次のような未反応プロパンを含有する気相成分を得た。
すなわち、プロパン７．０モル％、酸素１．２モル％、その他窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水分を含んでいた。
【００４１】
この気相成分を、圧縮機で７＊１０５Ｐａに圧縮し、３．７Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で、内径３１０ｍｍ、充填物としてＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ　２５２．Ｙを１０ｍ充填したプロパン吸収塔の下部に送入した。圧縮機の入口部分にノズルを設け、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液を１０ｋｇ／ｈｒの流量で注入した。プロパン吸収塔の上部からｎ−パラフィンを１５０ｌ／ｍｉｎで供給した。このｎ−パラフィンはペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンの混合物であり、含有率はそれぞれ、８５重量％、１３重量％、２重量％であった。プロパン吸収塔を温度６０℃、６＊１０５Ｐａの圧力で操作したところ塔底からこの塔に供給したプロパンの９９．６％を含んだｎ−パラフィン溶液が得られた。
【００４２】
このｎ−パラフィン溶液を１５２ｌ／ｍｉｎの流量で、内径３１０ｍｍ、充填物としてＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ　２５２．Ｙを１０ｍ充填したプロパン放散塔の上部に供給し、下部より水蒸気を６．３ｋｇ／ｈｒで導入した。プロパン放散塔を温度６０℃、０．１８＊１０５Ｐａで運転したところ、塔頂からこの塔に供給したプロパンの９９．７％を含んだガスが得られた。このガスを４＊１０５Ｐａに加圧し、凝縮器に送り３０℃に冷却しガス中のｎ−パラフィンや水分などを凝縮させた後、ガス成分中のｎ−パラフィンの含量を分析したところ、その量は総計で１００ｐｐｍ以下であった。
この運転を６ヶ月継続した後運転を停止し、ガス圧縮機、プロパン吸収塔、プロパン放散塔の内部及び充填物を点検したところ詰まりや閉塞は全く認められなかった。なお、放散塔での一連の運転操作の間、爆発や異常燃焼などの現象は全く認められなかった。
【００４３】
【実施例２】
圧縮機の入口部分に水のみを２０ｋｇ／ｈｒの流量で注入し、実施例１と同じ触媒、装置を用いて、同じ組成、流量、温度、圧力条件で６ヶ月運転を継続した後運転を停止し、ガス圧縮機内部を点検したところ、ガス圧縮機の出口配管に黒褐色の固形物が少量に付着していたが運転に支障を与える程ではなかった。
【００４４】
【比較例１】
圧縮機の入口部分に苛性ソーダ水溶液を注入しないで実施例１と同じ触媒、装置を用いて、同じ組成、流量、温度、圧力条件で運転したところ、２３日目にガス圧縮機が振動を起こし運転を停止した、ガス圧縮機の内部を点検したところ、圧縮機の内面および動翼に黒褐色のポリマー状の物質が多量に付着していた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、高い選択率と触媒の生産性を確保し、吸着剤の汚れや劣化時の取り換え等の操作が必要でなく、脱着時に可燃物の爆発範囲に入る問題を回避でき、水分、有機溶剤、少量の反応副生物などの不要成分の反応器への持ち込みが少なく、パージ等での未反応アルカンの損失を少なくすることができ、またエネルギー消費も少ない工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実施態様の一例としてプロパンからアクリロニトリルを製造する態様を示す概念図である。
【符号の説明】
１　反応器
２　急冷塔
３　吸収塔
４　熱交換器
５　回収・放散塔
６　圧縮機
７　プロパン吸収塔
８　プロパン放散塔
９　加熱器
１０　分縮器
【図１】
2004051588.tif 000002