(57)【要約】【課題】本発明は、レーザ等の干渉光を用いた像露光でも安定したモアレ発生防止効果を有し、且つ黒ポチ等の画像欠陥を発生しない有機感光体を提供することであり、且つ該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸を有する円筒状導電性基体上に、Ｎ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする有機感光体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸を有する円筒状導電性基体上に、Ｎ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸を有する円筒状導電性基体上に、複数回の表面処理を施されたＮ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする有機感光体。
【請求項３】
前記Ｎ型半導体粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記Ｎ型半導体粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記反応性有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
一般式（１）
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記複数回の表面処理のうち少なくとも一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選択される１種以上の化合物による表面処理であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記酸化チタン粒子がシリカ及びアルミナの両方もしくはどちらか一方による表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行ったものであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項９】
前記酸化チタン粒子がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１０】
前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１１】
前記中間層の膜厚が０．２〜１５μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１２】
前記中間層のバインダーがポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１３】
前記均一な鋸刃状凹凸の表面粗さＲｚが０．５〜３．０μｍであり、鋸刃凸部のピーク高さの差が０〜０．３Ｒｚμｍの範囲であり、鋸刃凹部のピーク高さの差が０〜０．３Ｒｚμｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１４】
前記中間層上に電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
少なくとも請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れ、且つレーザや発光ダイオードの像露光光源に対する材料開発も進んでいることから、有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成と発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザ（ＬＤ）やＬＥＤが用いられている。
【０００６】
上記のＬＤやＬＥＤの像露光光が有機感光体に照射されると、感光層に入射して直接的に吸収される光と、入射して基体まで到達して反射し、更にまた表面で膜内部に向かって反射して吸収される光との光路差による干渉効果、あるいは更に多重反射経路を経た光との干渉効果がこれらの光の光路差に従って現れ、モアレ（干渉縞）を発生しやすい。このモアレ現象を防止するため、これまで種々の公知技術が公開されている。即ち、モアレ発生を防止するには、感光体の基体表面をダイアモンドバイト等で粗面化し、基体からの反射光を散乱させる技術が、数多く公開されている。例えば、特開平６−１９４８５７号では多結晶ダイヤモンドバイトによる研磨が公開されているが、これらの多結晶ダイアモンドバイトは結晶界面等による不規則な凹凸が存在する。この為、バイトが摩耗し、バイトを取り替える毎に、バイトの先端形状が変わり、その結果、基体の疎面化が大きく変化し、モアレの発生防止が安定に達成されなかったり、黒ポチ等の画像欠陥が発生したりした。又、一方、バイトの先端形状が定型の単結晶ダイアモンドバイトを用いた切削加工では、その凹凸形状が粗く、反射光の乱反射の程度が十分でなく、モアレ発生の防止が十分に達成されない。
【０００７】
上記のような切削加工に対し、特開平１３−１８８３７３号には単結晶ダイアモンドで構成され且つ刃長に沿ってほぼ一定の鋸刃凹凸が連続する切刃バイトを用いて多数の条痕を円筒状基体の円周方向に形成する基体の表面加工方法が記載されている。該単結晶ダイアモンドの切刃バイトは、１つのバイトが摩耗しても、新しくバイト形状を単結晶ダイアモンドの切刃加工により再生でき、安定して、ほぼ同じ凹凸の表面加工を形成できる。しかもこの切刃の凹凸形状の大きさを、選択すれば画像で目立ちやすい低周波のモアレを効果的に防止できる。
【０００８】
しかしながら、上記単結晶ダイアモンド切刃バイトによる基体の表面加工形状は鋸刃状の鋭い形状が規則的に形成されるので、該鋸刃の凸部よりフリーキャリア（導電性基体等から進入する画像に関係ない電荷）が感光層に進入し、黒ポチや筋状の画像欠陥を発生しやすい。又、鋸刃状の鋭利な表面形状は切削加工後の基体表面洗浄が難しく、しばしば加工時後に基体表面に残存するオイル成分や切削くずを十分に除去出来ず、その結果、この上に感光層を形成した電子写真感光体を用いると、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、レーザ等の干渉光を用いた像露光でも安定したモアレ発生防止効果を有し、且つ黒ポチ等の画像欠陥を発生しない有機感光体（以下、単に感光体とも云う）を提供することであり、且つ該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、切削バイトが摩耗し、バイトを交換しても安定した加工面が得られ、且つモアレの発生や、黒ポチや筋状の画像欠陥を防止できる電子写真感光体の技術を検討した結果、前記した単結晶ダイアモンドの切刃バイトで表面加工した導電性基体上の凹凸を良好に被覆し、且つ残留電位が安定した中間層を導電性基体と感光層の中間に設けることにより、モアレの発生を防止すると共に、黒ポチや筋状の画像欠陥も防止できることを見出した。即ち、本発明は、以下のような構成により達成される。
【００１１】
１．１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸を有する円筒状導電性基体上に、Ｎ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする有機感光体。
【００１２】
２．１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸を有する円筒状導電性基体上に、複数回の表面処理を施されたＮ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする有機感光体。
【００１３】
３．前記Ｎ型半導体粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００１４】
４．前記Ｎ型半導体粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１５】
５．前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする前記４に記載の有機感光体。
【００１６】
６．前記反応性有機ケイ素化合物が前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする前記５に記載の有機感光体。
【００１７】
７．前記複数回の表面処理のうち少なくとも一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選択される１種以上の化合物による表面処理であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１８】
８．前記酸化チタン粒子がシリカ及びアルミナの両方もしくはどちらか一方による表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行ったものであることを特徴とする前記４〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１９】
９．前記酸化チタン粒子がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを特徴とする前記４〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２０】
１０．前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２１】
１１．前記中間層の膜厚が０．２〜１５μｍである前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２２】
１２．前記中間層のバインダーがポリアミド樹脂であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２３】
１３．前記均一な鋸刃状凹凸の表面粗さＲｚが０．５〜３．０μｍであり、鋸刃凸部のピーク高さの差が０〜０．３Ｒｚμｍの範囲であり、鋸刃凹部のピーク高さの差が０〜０．３Ｒｚμｍの範囲であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２４】
１４．前記中間層上に電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２５】
１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
１６．前記１５に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２７】
１７．少なくとも前記１〜１４のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸を有する円筒状導電性基体はアルミ合金等の円筒状基体表面を単結晶ダイアモンドで構成され且つ刃長に沿って１ｍｍ当たり２０〜３００本の均一な鋸刃状凹凸が連続する切刃バイトを使用して、基体表面を円周方向に切削加工することによりえることができる。
【００２９】
前記均一な鋸刃状凹凸の表面粗さＲｚは０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．７〜２．０μｍである。又、鋸刃凹凸の均一さは、鋸刃凸部のピーク（山頂）の差が０〜０．３Ｒｚμｍの範囲であり、鋸刃凹部のピーク（谷底）の差が０〜０．３Ｒｚμｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
上記のような１ｍｍ当たり２０〜３００本の鋸刃凹凸形状を円筒状基体上に形成することにより、目視で判別しやすい、低周波数のモアレを効果的に防止でき、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。又、１ｍｍ当たり２０〜３００本の鋸刃凹凸形状では、切削加工後の基体表面の洗浄性も良好であり、本発明の中間層を該基体上に形成することにより、基体表面が均一に被覆され、黒ポチ等の画像欠陥が発生しない鮮鋭な電子写真画像を得ることができる。鋸刃凹凸形状が１ｍｍ当たり２０本未満では低周波のモアレ防止が十分でなく、電子写真画像にモアレが目立ちやすい。一方鋸刃凹凸形状が１ｍｍあたり３００本より多いと、又モアレが発生しやすくなり、切削加工後の基体表面の洗浄性が低下し、黒ポチや筋状の画像欠陥が発生しやすい。上記鋸刃凹凸形状は１ｍｍ当たり３０〜２５０本がより好ましい。
【００３１】
又、鋸刃凹凸の均一さを、鋸刃凸部のピークの差及び鋸刃凹部のピークの差で表すと、それぞれ０．３Ｒｚμｍ以下であることにより、凹凸形状が均一となり、一定膜厚の中間層を設けることにより、黒ポチや筋状の画像欠陥を防止することができる。該凹凸形状が０．３Ｒｚμｍより大きいと、凸部でのバリの発生も多くなりやすく、筋状の画像欠陥が発生しやすい。
【００３２】
又、本発明で鋸刃状とは、凹凸形状の傾斜面に直線部がある状態を意味し、凸部や凹部が鋭利でなく、丸みをおびていてもよい。
【００３３】
表面粗さＲｚの定義と測定法
本発明のＲｚはＪＩＳＢ０６０１−２００１に記載の基準長０．８ｍｍの十点平均粗さＲｚを意味する。即ち、基準長０．８ｍｍの距離間で上位から５つの山頂の平均高さと、下位から５つの谷底の平均低さとの差である。
【００３４】
後述の実施例では、粗さＲｚを表面粗さ計（小坂研究所社製　Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ−３０Ｈ）で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いても良い。
【００３５】
又、前記鋸刃凸部のピーク（山頂）の差は、基準長０．８ｍｍ中の全凸部ピークの最大ピークと最小ピークの差を表し、鋸刃凹部のピーク（谷底）の差は、同様に基準長０．８ｍｍ中の全凹部ピークの最大ピークと最小ピークの差を表す。
【００３６】
本発明の円筒状基体上の鋸刃状凹凸形状は前記した単結晶ダイアモンドの切刃バイトを用いた切削工具を用いて、切削加工により形成することができる。単結晶ダイアモンドの切刃バイトの凹凸形状は特開平１３−１８８３７３号に記載されているようにバイトのダイアモンドチップを基本形状に形成した後、微細な条溝を備えた研磨工具による研磨により形成する。その結果、得られる切刃バイトの切刃形状は図１に示されるような鋸刃状の均一な凹凸形状を有する。
【００３７】
本発明は上記のような表面形状を有する円筒状基体上にＮ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする。
【００３８】
又、本発明は上記のような表面形状を有する円筒状基体上に複数回の表面処理を施されたＮ型半導体粒子をバインダー樹脂中に分散させた中間層を有することを特徴とする。
【００３９】
即ち、上記中間層は前記基体の凹凸面を十分に被覆する厚さに膜厚を厚くしても、残留電位等の増加が小さく、又、前記基体の凹凸ピークから進入しやすいフリーキャリアのブロッキング特性にも優れていることから、黒ポチや黒筋の発生防止効果が顕著に現れる。
【００４０】
以下、本発明の中間層構成について詳細に説明する。
本発明の中間層に用いられるＮ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００４１】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４３】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００４４】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００４５】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００４６】
本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００４７】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００４８】
また、本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。
【００４９】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００５０】
また、該複数回の表面処理をアルミナ及びシリカの表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものや、アルミナ及びシリカの表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特に好ましい。
【００５１】
なお、前述のアルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００５２】
前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子は以下の様に作製することができる。
【００５３】
Ｎ型半導性微粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００５４】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００５５】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００５６】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００５７】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＴ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００５８】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００５９】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００６０】
一般式（１）
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００６１】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６２】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００６３】
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００６４】
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００６６】
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシラン等が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００６８】
一般式（２）
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）３
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６９】
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【００７０】
又、最後の表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはハイドロジェンポリシロキサン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００７１】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【００７２】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００７３】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＴ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【００７４】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００７５】
なお、本発明では、上記のＮ型半導性微粒子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるものも含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によって行われるものである。
【００７６】
また、前記Ｎ型半導性微粒子表面が反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＴ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認されるものである。
【００７７】
前記Ｎ型半導性微粒子の表面処理に用いられる具体的な反応性有機チタン化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレート化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキシジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属アルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。
【００７８】
次に、前記表面処理が施された酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子（以下、表面処理Ｎ型半導性微粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中間層の構成について説明する。
【００７９】
本発明の中間層は、前記複数回の表面処理を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性微粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させた液を導電性基体上に塗布することにより作製される。
【００８０】
本発明の中間層は導電性基体と感光層の間に設けられ、該導電性基体と感光層のとの接着性改良、及び該基体からの電荷注入を防止するバリア機能を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【００８１】
前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【００８２】
本発明の中間層の膜厚は前記基体の表面粗さＲｚの０．７〜５．０倍が好ましく、より好ましくは０．８〜３倍である。中間層膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポチが発生せず、電位変動が小さい電子写真特性の良好な中間層を形成できる。
【００８３】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性微粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【００８４】
即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【００８５】
中間層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８６】
また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【００８７】
中間層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【００８８】
前記中間層を含め、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８９】
次に、前記中間層上に積層される感光層について記載する。
本発明の感光体としては本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の中間層を適用することが好ましい。
【００９０】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００９１】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【００９２】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性基体
本発明の円筒状の導電性基体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の基体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の基体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００９３】
導電性基体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性基体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００９４】
本発明で用いられる導電性基体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００９５】
中間層
本発明においては導電性基体と感光層の間に、接着性及びバリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。
【００９６】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００９７】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００９８】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【００９９】
フタロシアニン顔料としては下記化学構造式を有するチタニルフタロシアニン顔料が電荷発生物質として良く知られている。
【０１００】
【化１】
2004021192.tif 000002
【０１０１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す）。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
【０１０２】
本発明ではこのチタニルフタロシアニン顔料の中で、Ｃｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。これらのチタニルフタロシアニン顔料は温湿度の環境変動が生じた場合に、環境メモリを発生し、黒帯状の画像欠陥を発生したり、高温高湿環境中で黒ポチが発生したり、或いは長時間の連続プリントにより、画像濃度の低下を発生しやすい特性を有しているが、本発明の中間層と組み合わせた場合、このような欠点が解消され、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１０４】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１０５】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１０６】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１０７】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１０８】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１０９】
表面層
感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカーボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダーとした層を設けてもよい。
【０１１０】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１１１】
感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１２】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１１３】
次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１１４】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置について説明する。
図２は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【０１１５】
図２に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１１６】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１１７】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１１８】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【０１１９】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図２のように現像位置上部に設けて行う。
【０１２０】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１２１】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１２２】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。図２では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１２３】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１２４】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１２５】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１２７】
感光体１の作製
長さ３８０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒状アルミニウム粗管を通常の単結晶ダイアモンドＲバイトを用い円周方向に沿って、１次切削加工を行った後、２次加工で、単結晶ダイアモンドの切刃バイトを用いて切削加工を行い、軸方向に１ｍｍ当たり５０本の鋸刃状凹凸形状を有する円筒状アルミニウム基体を作製した。該鋸刃状凹凸形状のＲｚは１．１μｍ、鋸刃凸部のピーク高さの差が０．１４μｍ、鋸刃凹部のピーク高さの差が０．１１μｍであった。
【０１２８】
上記基体上に、下記塗布液を順次塗布乾燥し、ＣＴＬ塗布後１００℃１時間の加熱乾燥を行い、感光体１を作製した。
【０１２９】
《中間層１》
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製）　　３００ｇ
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層１用の塗布液を調製した。この塗布液を上記円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、２μｍの乾燥膜厚で中間層１を形成した。
【０１３０】
2004021192.tif 000003
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層１の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３１】
2004021192.tif 000004
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３２】
【化２】
2004021192.tif 000005
【０１３３】
感光体２〜１９の作製
感光体１の作製において、アルミニウム粗管加工の単結晶ダイアモンドの切刃バイトの切刃形状を変更し、アルミニウム基体の表面粗さを表１のように変更し、表２で示した中間層（中間層２〜１１は中間層１の酸化チタン及びその表面処理と粒径、酸化チタン／バインダー樹脂質量比、溶剤及び乾燥膜厚とを変更した以外は中間層１と同じ）の１〜１１の１つとを、表１のように組み合わせた以外は感光体１と同じにして感光体２〜１９を作製した。
【０１３４】
感光体２０の作製
感光体１の中間層１を下記中間層１２に代えた他は感光体１と同様にして、感光体２０を作製した。
【０１３５】
《中間層１２》
ポリアミド樹脂「ＣＭ−８０００」（東レ社製）　　　　　　　１５０ｇ
２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００ｍｌ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５００ｍｌ
上記塗布液を前記アルミニウム基体上に塗布し、１００℃、３０分間乾燥し、厚さ１．０μｍの中間層１２を形成した。
【０１３６】
尚、上記中間層の乾燥膜厚測定は、中間層塗布後に、以下のようにして測定した。
【０１３７】
中間層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を中間層の膜厚とする。膜厚測定は光検出方式の膜厚測定器ＭＣＰＤ−１０００（瞬間マルチ測光検出器：大塚電子（株））を用いて行った。但し、同じような精度を有する測定器であれば、他の測定器を用いても良い。
【０１３８】
【表１】
2004021192.tif 000006
【０１３９】
【表２】
2004021192.tif 000007
【０１４０】
評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写機に感光体１〜２０を搭載し評価した。画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙にコピーして行った。環境条件は厳しい条件の高温高湿環境（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）と低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、３０％ＲＨ）の両方で、それぞれ連続１万枚コピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を作製し下記の評価を行った。
【０１４１】
評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。初期及び１万枚コピー後の画像で評価した。）
◎：ＨＨ及びＬＬ共、黒ベタ画像が１．２以上
○：ＨＨ及びＬＬ共、黒ベタ画像が１．０以上
×：ＨＨ又はＬＬの少なくとも一方の黒ベタ画像が１．０未満
カブリ（初期及び１万枚コピー後のベタ白画像で判定）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１４２】
◎：ＨＨ及びＬＬ共、０．００５以下（良好）
○：ＨＨ及びＬＬ共、０．００５より大で、０．０１以下（実用上問題ないレベル）
×：ＨＨ又はＬＬの少なくとも一方が、０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
画像評価
モアレの発生の有無、感光体の周期と同じで発生する黒ポチや黒筋状の画像欠陥の発生の有無を目視で判別した。
【０１４３】
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１４４】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１４５】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧２０（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１４６】
評価結果を表３に示した。
【０１４７】
【表３】
2004021192.tif 000008
【０１４８】
表３から明らかなように１ｍｍ当たり３０〜２５０本の鋸刃状凹凸を有する導電性基体上に、酸化チタン粒子を含有した中間層を有する本発明の感光体１〜１７は黒ポチや黒筋の発生が少なく、且つ画像濃度、カブリも実用範囲であるのに対し、１ｍｍ当たり１５本の鋸刃状凹凸を有する導電性基体の感光体１８では、モアレの発生が著しく、黒筋も発生している。１ｍｍ当たり３２０本の鋸刃状凹凸を有する導電性基体の感光体１９も、又モアレの発生が著しい。又、酸化チタン粒子を含有しない中間層の感光体２０では、画像濃度の低下、黒ポチの発生が著しい。
【０１４９】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する有機感光体を用いることにより、モアレ及び黒ポチや黒筋が発生せず、又画像濃度やカブリの変動も小さく、鮮鋭な電子写真画像を得ることができる。又該有機感光体を用いた良好な電子写真画像を達成できる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】切刃バイトの切刃形状を示した図である。
【図２】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
５０　感光体ドラム（又は感光体）
５１　帯電前露光部
５２　帯電器
５３　像露光器
５４　現像器
５４１　現像スリーブ
５４３，５４４　現像剤攪拌搬送部材
５４７　電位センサー
５７　給紙ローラー
５８　転写電極（転写器）
５９　分離電極（分離器）
６０　定着装置
６１　排紙ローラー
６２　クリーニング器
７０　プロセスカートリッジ
【図１】
2004021192.tif 000009
【図２】
2004021192.tif 000010