(57)【要約】【課題】極めて熱的安定性に優れたＰＶＤＦを生産性を低下させずに得ることができる、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）と任意成分としてのコモノマーとをラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法の改良。【解決手段】移行剤としてのＨＦＡ１６１（CH3-CH2F）と、ラジカル開始剤と、任意成分としての分散剤との存在下で水性分散体中でラジカル重合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化ビニリデン（ＶＤＦ）と任意成分としてのコモノマーとをラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、
移行剤としてのＨＦＡ１６１（CH3-CH2F）と、ラジカル開始剤と、任意成分としての分散剤との存在下で水性分散体中でラジカル重合することを特徴とする方法。
【請求項２】
40重量％のコモノマーに対して少なくとも60重量％のＶＤＦを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
15重量％のコモノマーに対して少なくとも85重量％のＶＤＦを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
移行剤の量を重合で用いるフッ素化モノマーの全重量の0.05〜5重量％にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
開始剤（またはラジカル開始剤）の量を重合で用いるフッ素化モノマーの全重量の0.1〜2重量％にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分散剤が界面活性剤であり、重合開始時または重合中に導入する分散剤の総量が用いるフッ素化モノマーの全重量の0.05〜0.5重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
下記（1）〜（7）を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの回分式または半連続的な製造方法：
（1）重合反応器中に水と、任意成分の分散剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
（2）  重合反応器を脱気して酸素を除去し、
（3）  重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にＶＤＦと任意成分のコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
（4）  移行剤（ＨＦＡ１６１）は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時にその一部入れ、重合中に他の一部を入れ、
（5）  開始剤の全部または一部を添加して重合を開始させ、その結果生じた圧力をＶＤＦおよび任意成分のコモノマーの添加によって下げ、
（6）  残りの開始剤は必要に応じて重合中に添加し、
（7）  ＶＤＦと任意成分のコモノマーを予定量だけ導入した後に、重合反応器を脱ガスし、水と残った反応物からＰＶＤＦを分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
弗化ビニリデンCF2=CH2（ＶＤＦ）をベースにしたポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）は優れた機械的安定性、化学的不活性および耐老化性を有することは知られている。これらの特性は種々の用途で利用されており、例えば、化学またはマイクロエレクトロニクスの分野の押出し成形品や射出成形品の製造や、ガスまたは炭化水素の輸送用密封管の形での使用や、建築分野でのフィルムや保護被覆の製造、電気分野の保護要素の製造等を挙げることができる。
【０００２】
本発明はＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法、特に、移行剤（agent de transfert）としてＨＦＡ１６１（CH3-CH2F）を用いた水性分散体中で弗化ビニリデン（ＶＤＦ）をラジカル重合する方法に関するものである（必要に応じてコモノマーを用いることができる）。
【背景技術】
【０００３】
下記文献には熱的に安定な水性エマルションＰＶＤＦの製造方法が開示されている。反応媒体は弗素化乳化剤（過弗素化されたカルボン酸塩）と、開始剤としてのペルオキシジカーボネートと、移行剤としてのアセトンとからなる。
【特許文献１】フランス国特許第2,259,114号公報
【０００４】
下記文献には移行剤がイソプロピルアルコールであるＶＤＦの乳化重合方法が開示されている。
【特許文献２】米国特許第4,360,652号明細書
【０００５】
下記文献には乳化剤を必要とせず、移行剤が酢酸アルキルであるＶＤＦの乳化重合方法が開示されている。
【特許文献３】フランス国特許第2,644,466号公報
【０００６】
下記文献には界面活性剤、開始剤およびトリクロロフルオロメタンまたはイソプロピルアルコール（最後の２つは移行剤）の存在下でのＶＤＦの重合方法が開示されている。ＰＶＤＦの成形加工時の黄変が大幅に低下する。開始剤は常に移行剤の一部または全部を添加した後に導入する。
【特許文献４】欧州特許第EP 169,328号公報
【０００７】
下記文献には、高温での変色に対するポリマー特性を向上させるためにＶＤＦの乳化重合の移行剤としてトリフルオロジクロロエタン（HCFC 123 または1,1,1-トリフルオロ2,2-ジクロロエタン）を使用することが開示されている。連鎖移行剤は重合開始時に一部を導入し、ＰＶＤＦの生成とともに徐々に増やしていく。
【特許文献５】欧州特許第EP0,655,468 A1号公報
【０００８】
下記文献には移行剤として炭酸ジアルキルを用いてＰＶＤＦを懸濁重合で製造する方法が開示されている。
【特許文献６】フランス国特許第2,542,319号公報
【０００９】
上記の欧州特許第0,655,468 A1号および欧州特許第169,328号の欠点は、オゾン層保護の観点から問題となる大気へ放出がある点にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、移行剤としてＨＦＡ１６１（CH3-CH2F）が使用でき、しかも、極めて熱的安定性に優れたＰＶＤＦを生産性を低下させずに得ることができるということを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）と任意成分としてのコモノマーとをラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、移行剤としてのＨＦＡ１６１（CH3-CH2F）と、ラジカル開始剤と、任意成分としての分散剤との存在下で水性分散体中でラジカル重合することを特徴とする方法にある。
【００１２】
本発明の有利な実施例では、上記のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーが下記（1）〜（7）を特徴とする回分式または半連続的な製造方法で製造される：
（1）重合反応器中に水と、任意成分の分散剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
（2）  重合反応器を脱気して酸素を除去し、
（3）  重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にＶＤＦと任意成分のコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
（4）  移行剤（ＨＦＡ１６１）は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時にその一部入れ、重合中に他の一部を入れ、
（5）  開始剤の全部または一部を添加して重合を開始させ、その結果生じた圧力をＶＤＦおよび任意成分のコモノマーの添加によって下げ、
（6）  残りの開始剤は必要に応じて重合中に添加し、
（7）  ＶＤＦと任意成分のコモノマーを予定量だけ導入した後に、重合反応器を脱ガスし、水と残った反応物からＰＶＤＦを分離する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記の所定温度はＶＤＦを重合するのに十分な温度であり、約45〜130℃である。望ましい圧力は約40〜120バールである。
当業者はモノマーを分散させる水の量、分散剤、開始剤および移行剤の量を容易に決定することができる。重合は攪拌反応器で行う。ＰＶＤＦ（固体粒子の形をしている）は任意の手段で水から分離できる。これらの技術自体は周知であり、下記文献に記載されている。
【特許文献７】米国特許第4,025,709号明細書
【特許文献８】米国特許第4,569,978号明細書
【特許文献９】米国特許第4,360,652号明細書
【特許文献１０】欧州特許第626,396号明細書
【特許文献１１】欧州特許第0,655,468号明細書
【００１４】
分散剤の種類および比率に応じて「乳化重合」法、「懸濁重合」法、乳化重合法または懸濁重合法から派生した他の各種方法（ミクロ懸濁重合法、ミニエマルション法等）とよばれている。これらの方法は当業者に周知である。重合終了後に水および反応物の残りからＰＶＤＦを分離する。
懸濁重合法の場合にはＰＶＤＦは粒状分散体の形をしており、その平均粒径は濾過および洗浄が直接実施できるような粒径である（例えば濾過装置に純水を通して実施できる）。
【００１５】
エマルション重合法の場合にはポリマーは極めて微細な粒子からなるラテックスの形をしている。その平均粒径は一般に1ミクロン以下である。このラテックスは凝固でき、必要な場合には一部の水を除去（例えば遠心分離）することによってさらに濃縮させることができる。凝固状態では水よりも密度が小さい空気混和クリームにすることもでき、このクリームは下記文献に記載の方法で脱イオン水で洗浄できる。
【特許文献１２】米国特許第4,218,517号明細書
【特許文献１３】欧州特許第0,460,284号公報
【００１６】
洗浄したクリームを噴霧乾燥機内で加熱ガスと接触させて乾燥させることで粉末のＰＶＤＦを回収できる。この方法は公知であり、本発明のＰＶＤＦの製造方法で用いることができる。
【００１７】
任意成分としての弗素化コモノマーはフリーラジカルの作用で開いて重合するビニル基を含み、ビニル基に直接結合した少なくとも１つの弗素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含む化合物の中から選択するのが有利である。
コモノマーの例としては弗化ビニル；トリフルオロエチレン（TRFE）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）；式  CF2=CFOCF2（CF3）OCF2X（ここで、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO3H）の化合物；式  CF2=CFOCF2CF2SO2F）の化合物；式  F（CF2）nCH2OCF=CF2（ここで、nは1,2,3,4または5）の化合物；式R1CH2OCF=CF2（ここで、R1は水素またはF（CF2）zであり、ｚは1、2、3または4）の化合物；式  R3OCF=CH2（ここで,R3はF(CF2)z-であり、ｚは1、2、3または4）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（PFBE）；3,3,3-トリフルオロプロペンおよび2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン等を挙げることができる。複数のコモノマーを用いることもできる。
ＰＶＤＦのコポリマーではＶＤＦの比率は40重量％のコモノマーに対して少なくとも60重量％であり、好ましくは15重量％のコモノマーに対してＶＤＦの比率は少なくとも85重量％にする。コモノマーはHFP、CTFE、TFEおよびTRFEの中から選択するのが好ましい。
【００１８】
分散剤はモノマーを水中に分散させて重合を容易にさせる任意の化合物である。分散剤は界面活性剤、乳化組成物またはコロイドにすることができる。乳化重合法では有機酸または有機塩基から得られる陰イオン界面活性剤を用いるのが有利である。
【００１９】
上記米国特許第4,025,709号、第4,569,978号、第4,360,652号、欧州特許第626,396号および第655,468号には水性エマルションにＶＦ2を投入し、重合してＰＶＤＦを合成する方法が記載されており、多くの界面活性剤が記載されている。
例えば下記一般式の化合物が挙げられる：ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ（ここで、Ｚは弗素または塩素原子であり、ｎは６〜１３の整数であり、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１種の低級アルキル置換基を有するアンモニウム基である）。
また、式：Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）n-2ＣＯ2Ｌｉ（ｎ＝7、8、9または10）のリチウムペルフルオロアルカノエート(perfluoroalkanoate)を挙げることもできる。
【００２０】
重合開始時または重合中に導入される界面活性剤量は用いるフッ素化モノマーの全重量の0.05〜0.5％である。
界面活性剤の他にパラフィン蝋を添加するのが有利である。用いるパラフィン蝋は融点が40〜70℃で、フッ素化モノマーの全重量の0.005〜0.1重量％にする。
コロイドは通常の懸濁剤、例えばポリビニルアルコールおよび水溶性セルロース誘導体、例えばアルキルセルロースまたはアルキルヒドロキシアルキルセルロースの中から選択することができる。
【００２１】
開始剤は上記重合方法でフッ素化モノマーの重合を可能にする任意のラジカル発生剤である。用いる(ラジカル)開始剤は用いるフッ素化モノマーの全重量の0.10〜2％である。
開始剤は有機可溶性であるのが有利である。基本的に過酸化炭化水素、例えばジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、例えばジエチルペルオキシジカーボネートまたはジイソプロピルペルオキシジカーボネートまたはジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、過酸または過酸エステル、例えばt-ブチルペルピバレート、t-アミルペルピバレートまたはt-ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２２】
移行剤すなわちＨＦＡ１６１（CH3-CH2F）の量は、重合に用いるフッ素化モノマー全重量の0.05〜5重量％にする。ラジカル重合での移行剤の選択では基本的に下記の２つの基準を満たさなければならない：
（1）  熱安定性に優れたポリマーが得られること。ポリマーの熱安定性は熱処理の影響による望ましくない分解生成物または不安定な鎖末端によって損なわれる。
（2）低含有率で効果があること。
【００２３】
これらの２つの基準は一般に下記の方法で評価する：
熱安定性：
粉末からプレートを圧縮成形する。得られた厚さ4mmのプレートをMetrastat（登録商標）PSD 260ブランドのオーブン中で265℃で1時間加熱する。プレートの色をASTM 1925規格に対応した黄変指数で特性決定する（ミノルタ（登録商標）CR200ブランドの測色計を用いて測定）。プレートの黄色が濃いほど黄変指数Y1が高い。
【００２４】
移行剤の効率：
移行剤の効率は所定分子量のポリマー１kgを製造するのに必要な移行剤の量に関係する。分子量はSEC（立体除外クロマトグラフィー）ともよばれるGPC（ゲル透過クロマトグラフィー）と、メルトフローインデックスすなわちMFIの測定の両方で決定する。GPCは70℃のジメチルホルムアミド中で行う。重量平均分子量Mwはポリスチレン当量で表す。MFIは230℃、荷重5kgでISO1133規格に従って測定し、g/10分で表す。
移行剤としての効果を比較可能な値で表すために、平均分子量Mwと（移行剤の全重量）／（ＶＤＦおよび任意成分のコモノマーの総量）の比すなわち（ＣＴＡ）/(ＶＤＦ)とに基づいて見かけの移行定数αを求めた。
【００２５】
【数１】
2004225047.tif 000002
【００２６】
定数αが高いほど移行剤の効率がよい。
以下、エマルション重合法で本発明方法を詳細に説明する。
一般に、本発明方法は下記のようにして実施される。
界面活性剤で安定化した開始剤の水性分散体を作るのが有利である。この界面活性剤は重合で用いられる界面活性剤にすることができる。水と開始剤と界面活性剤とを分散剤中で混合して水性分散体を作る。重合開始時（または必要に応じて重合中）に添加するのはこの水性分散体である。
【００２７】
（a）重合：
重合反応器に水と界面活性剤と任意成分としてのパラフィン蝋とを導入した後、移行剤を添加し、反応器を加圧し、酸素を除去した後に、反応器に弗化ビニリデンを単独またはコモノマーと混合して添加し、選択した温度に加熱する。水性エマルションは45〜130℃の温度で重合するのが有利である。重合は40〜120バールの絶対圧力で行うのが好ましい。開始剤の分散体の添加で反応を開始させる。
重合中は圧力を維持するため、または、圧力変化を制御するために、必要に応じてＶＤＦを単独またはコモノマーと混合して添加する。必要に応じてさらに、開始剤を徐々に添加するか、連続的に添加する。フッ素化モノマーを計画した量だけ導入した後、反応器を脱ガスし、ラテックスを抜き出す。
【００２８】
（b）仕上げ：
洗浄：
ラテックスを希釈し、凝集装置に入れ、空気の存在下で剪断作用を加える。これらの２つの作用の相乗効果によってラテックスは水より密度の小さい空気混和クリームに変る。必要な場合にはさらに、例えば上記米国特許第4,128,517号および欧州特許第0,460,284号に記載の方法を用いて、このクリームを脱イオン水で向流洗浄する。水で洗浄することによって、重合に必要であった界面活性剤をラテックスから取り除くことができる。
乾燥：
空気混和クリームが洗浄カラムから出たときまたは凝集した直後に、このクリームを貯蔵容器に送り、それをポンプで噴霧乾燥機へ送り、乾燥粉末にする。
【００２９】
噴霧乾燥機でのこの乾燥段階は、必要に応じて希釈された初期ラテックスに、または例えば機械的剪断で凝集した（予め希釈されたまたは希釈されていない）ラテックスに、さらには空気混和クリームに適用できる。
噴霧乾燥機の空気の入口および出口の温度は生産性およびＰＶＤＦの呈色の改良において最大効率が得られるように決定される。一般に、入口空気温度は130〜200℃であり、出口空気温度は70〜120℃である。これらの２つの温度はそれぞれ140〜180℃および80〜100℃であるのが有利である。
嵩密度が0.3〜0.4で、粒径が1〜20μmの粉末が得られる。
【実施例】
【００３０】
実施例1
（a）  開始剤エマルションの調製
1620gの脱イオン水と、33gのn-プロピルペルオキシジカーボネート(nPP)と、3.4gの過フルオロノナン酸アンモニウムとの混合物をタービン攪拌器で攪拌した。エマルションは反応器に導入する前に0℃で保存した。
【００３１】
（b)  重合
攪拌器、ジャケットおよび内部温度調節システムを備えた反応器に、下記を導入した：
18.4kgの脱イオン水
64.4gの15重量％過フルオロオクタン酸アンモニウム溶液、
1.4gの融点が60℃のパラフィン蝋
真空ポンプを用いて反応器を脱気し、攪拌しながら83℃に加熱した。反応器に21gのＨＦＡ１６１を添加した後、圧力が45バールに達するまでＶＤＦを導入した。重合中に（a）に記載の1460gのnPPエマルション、すなわち29gのnPPを導入した。ＶＤＦを添加することによって圧力を5バールに維持した。導入したＶＤＦの全重量が8.6kgになったときに、ＶＤＦおよびnPPの供給を止めた。圧力が10バールに下がった。この圧力で反応器を脱ガスした。27.8kgのラテックスが回収された。このラテックスを乾燥させて8.05kgのＰＶＤＦを得た。重合時間は3時間15分であった。
【００３２】
（c）  凝集、洗浄、乾燥
上記の米国特許第4,128,517号に従って凝集および洗浄を実施した。ラテックスを固形分が12％になるように希釈し、次に、12リットル容の凝集装置に18 l／時の流量で導入した。同時に、空気を15 l／時の流量で導入した。ラテックスはタービン攪拌器（羽根先速度：12m/秒）によって生じる剪断作用によって凝集し、水より密度が小さいクリームに変わった。上部に供給された14リットル容の洗浄カラムに上記クリームを140 l／時の流量で導入した。洗浄カラムから出た凝集および洗浄されたラテックス材料を中間容器に導入し、この容器から1m3容の噴霧乾燥機へ送る。噴霧乾燥機の空気温度は入口で85℃、出口で140℃にした。
【００３３】
噴霧乾燥機で得られた粉末に対して下記試験を行った：
メルトフローインデックス（MFI）：230℃/5kgでISO 1153規格に従う。
平均分子量Mw ：GPCによる（溶媒：ジメチルホルムアミド、T=70℃、結果はポリスチレン当量で表す）
黄変指数Y1：厚さ4mmの成形プレートをMetrastat（登録商標）PSD 260ブランドのオーブン中で265℃で1時間加熱。
【００３４】
比較例a〜d：
比較例a〜dで用いた移動剤はそれぞれ下記の通り：
トリクロロフルオロメタン  CCl3F（CFC11）  実施例a
HFA-152a（CH3-CF2H）                       実施例b
酢酸エチル                                実施例c
炭酸ジエチル                              実施例d
【００３５】
実施例1と同様に重合した。ＶＤＦの全重量、生成したＰＶＤＦの量および重合時間を〔表1〕に示す。〔表２〕は各種移行剤を用いた場合の熱的安定性および効率特性を比較したものである。
【００３６】
【表１】
2004225047.tif 000003
【００３７】
【表２】
2004225047.tif 000004