(57)【要約】【課題】充填性に優れ、防振性が高く良好な音響効果を示す成形体を製造できる音響機器用ポリマーコンクリート組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と硬化剤を含有する２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓの結合剤（Ａ）と、円形度０．８０〜１．０で平均粒径５〜５０μｍの微粒子充填材（Ｂ）と、粒径４５μｍ以下の粒子の重量分率が５％以下である骨材（Ｃ）とを、それぞれ特定比率で含有する、音響機器用ポリマーコンクリート組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と硬化剤を含有する２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓの結合剤（Ａ）と、円形度０．８０〜１．０で平均粒径５〜５０μｍの微粒子充填材（Ｂ）と、粒径４５μｍ以下の粒子の重量分率が５％以下である骨材（Ｃ）とを含有し、結合剤（Ａ）、微粒子充填材（Ｂ）、骨材（Ｃ）の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７〜２０／５〜３０／８８〜５０である、音響機器用ポリマーコンクリート組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１記載の音響機器用ポリマーコンクリート組成物。
【請求項３】
微粒子充填材（Ｂ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、フライアッシュ及びガラスから選ばれる１種以上からなる請求項１又は２記載の音響機器用ポリマーコンクリート組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のポリマーコンクリート組成物を硬化して得られる音響機器用ポリマーコンクリート成形体。
【請求項５】
硬化性樹脂と円形度０．８０〜１．０で平均粒径５〜５０μｍの微粒子充填材（Ｂ）とを混合後、粒径４５μｍ以下の粒子の重量分率が５％以下である骨材（Ｃ）を混合する工程を有する音響機器用ポリマーコンクリート成形体の製造方法であって、前記硬化性樹脂とその硬化剤とを含有する結合剤（Ａ）の２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓである音響機器用ポリマーコンクリート成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、音響機器用ポリマーコンクリート組成物、該組成物から得られる音響機器用ポリマーコンクリート成形体、及び音響機器用ポリマーコンクリート成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピーカーを内蔵して音響を発生するオーディオ機器の筺体、台座などには不要な振動を抑制し、良好な音響の発生に貢献できる防振機能が要求され、そのため剛性が高く振動減衰率が高い材が求められる。例えば、特許文献１では、不要な振動を抑え良好な音響を発生させるために、木質板を用いた特定の構造を有する音響機器用スタンドが開示されている。
【０００３】
結合剤、微粒子無機充填材、骨材等を含有するポリマーコンクリート組成物からなる成形体は、その優れた強靭性、化学的安定性、防振性等の特性から、このような音響機器関連の用途に適している。
【０００４】
しかし、ポリマーコンクリートでは、通常、結合剤に対して比較的多量の骨材が配合されることから（特許文献２〜４）、成型時の型への充填性が悪く、強靭性や防振性、外観が不十分となる。そのため、流動性付与剤の添加などの技術が提案され（特許文献５）、ある程度の効果を得ているが、さらなる改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１８９９７９号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１６００５６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１８３１５９号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１５８８５４号公報
【特許文献５】
特開平７−１０１７６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、充填性が改善された、防振性が高く音響効果に優れた成形体を製造できるポリマーコンクリート組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化性樹脂と硬化剤を含有する２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓの結合剤（Ａ）と、円形度０．８０〜１．０で平均粒径５〜５０μｍの微粒子充填材（Ｂ）と、粒径４５μｍ以下の粒子の重量分率が５％以下である骨材（Ｃ）とを含有し、結合剤（Ａ）、微粒子充填材（Ｂ）、骨材（Ｃ）の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７〜２０／５〜３０／８８〜５０である、音響機器用ポリマーコンクリート組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の音響機器用ポリマーコンクリート組成物を硬化して得られる音響機器用ポリマーコンクリート成形体に関する。
【０００９】
また、本発明は、硬化性樹脂と円形度０．８０〜１．０で平均粒径５〜５０μｍの微粒子充填材（Ｂ）とを混合後、粒径４５μｍ以下の粒子の重量分率が５％以下である骨材（Ｃ）を混合する工程を有する音響機器用ポリマーコンクリート成形体の製造方法であって、前記硬化性樹脂とその硬化剤とを含有する結合剤（Ａ）の２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓである音響機器用ポリマーコンクリート成形体の製造方法に関する。
【００１０】
本発明者等は、比較的多量の骨材が互いに接触し緊密に充填された状態となる音響機器用ポリマーコンクリート組成物では、結合剤がその微細な隙間に充填される際の充填抵抗が充填性や流動性の低下の主原因であり、このような充填性の低下は、ひいては音響効果に大きな影響を及ぼすことを見いだし、その充填抵抗を極力低下させる方法について検討した。
【００１１】
その結果、結合剤の粘度が適正である必要があることを見いだした。すなわち、結合剤の粘度が高すぎると充填抵抗が増加し、一方、低すぎると微粒子充填材の沈降等により不均一化したり、低分子量品であることから硬化に時間がかかる。一般には、結合剤と微粒子充填材の配合物の粘度が重要であると考えられるが、予期に反し、充填性との相関は見いだされなかった。これは、充填時、振動を加えるため、２次凝集構造が壊れるためと思われる。
【００１２】
また、更に、微粒子充填材の形状が重要であることを見いだした。すなわち、微粒子充填材の円形度は、粒子形状が円に近いものほど微細空間を移動しやすく、骨材間の空隙への充填性がよい。また、充填時、コロの作用により骨材が最密充填構造に移行し易い。ただし、微粒子充填材の平均粒径が大きすぎると充填抵抗が増加し、小さすぎると結合剤との混合が困難かつ増粘につながり、取扱困難となる。また、表面積の増加による結合剤との密着不良による成形体の強靭性低下も生じる。
【００１３】
また、更に、骨材中の微粒子分は、表面積が大きいため、結合剤と濡れ性が悪く、大きな充填抵抗となることが判明した。微粒子充填材は微粒子分が多いとはいえ、前もって結合剤と混合できるため影響は小さいと考えられるが、ポリマーコンクリート組成物の施工現場の実態からは、骨材を前もって結合剤と混合することは困難であり、骨材中の微粒子分の比率は重要なポイントとなる。
【００１４】
このような観点から、本発明では、音響機器用ポリマーコンクリート組成物に配合される結合剤、微粒子充填材及び骨材について、それぞれの適正な物性を検討し、具体的に上記の範囲とすることで、優れた充填性を有し、防振性が高く音響効果に優れた硬化体を提供できるポリマーコンクリート組成物を得たものである。以下、本発明の各成分について詳述する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
結合剤（Ａ）は、硬化性樹脂、硬化剤、要すれば希釈剤などを含有するものであり、本発明のポリマーコンクリート組成物中の固形物を除いた液状組成物である。
【００１６】
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ウレタン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂などがあげられ、硬化性、骨材との密着性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。かかる硬化性樹脂は、市販品を適宜使用することができる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦの如きジフェノール類のジグリシジルエーテルや、前記ジフェノール類とエピクロルヒドリン等の初期縮合物が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂である。
【００１８】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族ポリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミンが挙げられる。かかるポリアミン等を含有する市販硬化剤を適宜用いればよい。硬化剤は、硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の比率で用いられることが好ましい。
【００１９】
また、結合剤（Ａ）に使用できる希釈剤としては、芳香族系モノエポキシ化合物、例えばクレゾールグリシジルエーテルなどが硬化物の強度の向上にも繋がり好ましい。添加量は硬化性樹脂１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましい。
【００２０】
結合剤（Ａ）は、２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜５００ｍＰａ・ｓである。結合剤の粘度は、硬化性樹脂の分子量や希釈剤の配合量などで調整できる。
【００２１】
微粒子充填材（Ｂ）は、無機充填材が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、ガラス、フライアッシュ等があげられ、これらのうち円形度の高い充填材、具体的には溶融シリカ、ガラスビーズ、フライアッシュが特に好ましい。これらの混合物を使用してもよい。
【００２２】
微粒子充填材（Ｂ）の円形度は０．８０〜１．０であり、充填性の観点から、好ましくは０．９０〜１．０、より好ましくは０．９５〜０．９８である。円形度は、微粒子を研磨や加熱溶融処理、好ましくは加熱溶融処理により調整できる。また、微粒子の表面をシランカッブリング剤などで処理してもよい。
【００２３】
円形度は、粒子を走査型電子顕微鏡にて撮影し各粒子の粒子投影図について投影面積と輪郭の長さ（周長）を測定し次式で算出する。
【００２４】
円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭の長さ）
【００２５】
また、微粒子充填材（Ｂ）の平均粒径は５〜５０μｍであり、充填性の観点から、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。ここで、粒径は、粒子の長軸長と短軸長の相加平均、すなわち（長軸長＋短軸長）／２である（以下同様）。
【００２６】
骨材（Ｃ）は、砂、砂利、大理石や花崗岩等の天然石、硝子片などが挙げられ、音響機器製品に求められる性質（高剛性、美観、低コストなど）に応じ選択すればよいが、充填性の点から、大理石、花崗岩が好ましい。また、骨材（Ｃ）の形状は、接触骨材が咬合し強度保持の観点より多角形が好ましく、破砕品が好ましい。音響機器用としては、骨材（Ｃ）は、花崗岩が特に好ましい。
【００２７】
また、骨材（Ｃ）は、充填性の点から、粒径４５μｍ以下の粒子の重量分率が５％以下である。粒径の調整の容易さを加味すれば、当該粒子の重量分率は、１〜５％、特には２〜４％が好ましい。粒径分布の測定は、目開き４５μｍのＪＩＳ標準フルイで行う。骨材（Ｃ）中の微粒子分の調整は、前もって篩処理などにより行えばよい。また、骨材（Ｃ）の平均粒径は製品の壁厚に応じて適宜決定すればよいが、１〜３０ｍｍが好ましく、また最大粒子径は、壁厚の１／２以下が好ましい。
【００２８】
本発明において、結合剤（Ａ）、微粒子充填材（Ｂ）、骨材（Ｃ）の重量比率は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７〜２０／５〜３０／８８〜５０、好ましくは７〜１５／５〜１５／８８〜７０である。この重量比率では、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００となることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリマーコンクリート組成物には、強度の改善のために繊維、着色剤、流動性向上剤などが添加されていてもよい。
【００３０】
本発明のポリマーコンクリート組成物から音響機器用の成形体を製造するには、まず、微粒子充填材（Ｂ）を硬化性樹脂、要すれば希釈剤と混合後、骨材（Ｃ）と混合する。尚、硬化剤は、本発明の製造方法の何れの工程において添加してもよく、具体的には、（ｉ）硬化性樹脂に予め添加する、（ｉｉ）硬化性樹脂と無機充填材（Ｂ）の混合時又は混合後に添加する、（ｉｉｉ）硬化性樹脂と微粒子充填材（Ｂ）と骨材（Ｃ）との混合時又は混合後に添加する、（ｉｖ）これらの組み合わせにより添加する等を採用することができるが、硬化性樹脂の安定性の観点からは、当該樹脂と微粒子充填材（Ｂ）を十分に混合した後に添加するのが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、硬化性樹脂と微粒子充填材（Ｂ）の混合物に硬化剤を添加する工程を有することが好ましい。
【００３１】
このようにして得られたポリマーコンクリート組成物を、離型剤を塗布した鉄板、アルミ板、木型、合成樹脂型等の音響機器用の型枠内に充填する。その際、型を激しく振動させることが好ましく、具体的には、０．５〜５ｍｍの振動を３６０〜３６００回／分与えることが好ましい。その間、全体を減圧にすることが出来れば、脱泡が進み、表面平滑性が向上し、より好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、充填性が改善され、防振性が高く音響効果に優れた成形体が得られるポリマーコンクリート組成物が提供される。本発明のポリマーコンクリート組成物は、スピーカーを内蔵して音響を発生する音響機器、例えばステレオ、テレビ、ラジオ等の製造に極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１の硬化性樹脂と希釈剤（クレゾールグリシジルエーテル）の混合物に、表１の微粒子充填材を添加混合した後、硬化剤（変性脂肪族ポリアミン等からなる混合物、アミン価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を表１の比率で混合し、最後に骨材として花崗岩破砕物（平均粒径１０ｍｍ以下）を添加し、音響機器用ポリマーコンクリート組成物を１００ｇ調製した。
【００３４】
また、表１中の結合剤の粘度は、２５℃において株式会社東京計器Ｂ型粘度計（形式ＢＭ型：ローターＮｏ．３で１分後の値を原則とし、目盛りが１０〜９０を外れる場合はローターを変更）を用いて測定したものである。
【００３５】
（１）充填性の評価
上記で調製された音響機器用ポリマーコンクリート組成物を、振動（２ｍｍの振動を２０００回／分）をかけながら直径６０ｍｍの円筒状の型に充填しその充填性を評価した。充填性は、骨材と結合剤間に隙間が見られず且つ表面が非常にきれいであるものを「◎」、骨材と結合剤間に隙間は見られないが、表面がやや粗いものを「○」、骨材と結合剤間にやや隙間が見られるものを「△」、骨材と結合剤間に多くの隙間が見られるものを「×」とした。
【００３６】
（２）音響効果の評価（振動減衰の測定）
上記で調製された音響機器用ポリマーコンクリート組成物から３０ｍｍ×３０ｍｍ×２００ｍｍの直方体（試験片）を調製し、その振動に対する減衰特性を評価した。試験片を細い糸にて吊り下げ、小型加速度計（０．６５ｇ）を試験片中央に取り付け、小型インパルスハンマーで試験片を打撃し自由減衰波形を計測し、フーリエアナライザーにて周波数分析を行った。減衰率の測定は固有振動数ごとにバンドパルスフィルターを用いて卓越振動数に対する自由減衰波形を出力し、波形のピーク加速度より最小二乗法により傾きを求め損失係数を算出した。損失係数は大きいほど防振性が高いことを示している。
【００３７】
【表１】
2004300011.tif 000002
【００３８】
（注）表中の記号は以下の意味である。
・樹脂Ａ：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、粘度１２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、粘度３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・樹脂Ｃ：ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（分子蒸留品、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
【００３９】
実施例１〜５では、いずれも型内に隙間なく充填でき、優れた充填性が得られた。また、平均粒径が同等でも微粒子充填材の形状が丸味を帯びるものほど良好な充填性を示すことがわかる。一方、比較例１のように、角張った形状のシリカ破砕品を用いた場合は、型内の隙間を完全に埋めることはできず、充填性が著しく悪くなる。また、球状の微粒子充填材を用いても、比較例２に示すようにその粒径が大きいと、この結合剤量においては型内の隙間を完全に埋めることはできず、優れた充填性を得ることはできなかった。比較例３では、樹脂量が少なく、充填性は良好であるものの、損失係数は小さい。比較例４及び５では比較例１、２に比べれば多少充填性は向上するが、充填途中で混合物が粘度の高い団子状となったり、脱泡が困難となり型内の隙間を埋めるために長い時間振動を与える必要があった。
【００４０】
また、音響効果（損失係数）について、実施例１〜５と比較例５との損失係数は、０．００１〜０．００２の相違であるが、これは音響機器に応用した際に有意に識別できる差違を生じさせるものである。実際に実施例１〜５又は比較例３〜５の組成物からなる板状成形体を、スピーカーの台座として用いたところ、比較例３〜５に比較して、実施例１〜５は良好な音質が得られた。なお、比較例１及び２では均質な試験片を調製することができず、損失係数を測定することができなかった。