(57)【要約】【課題】短時間での電着塗装で、つきまわり性、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）、及び防食性に優れるカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法を見出すこと。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ１）に、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）の中から選ばれる少なくとも１種類の変性剤、ポリフェノール化合物（ａ５）及びアミノ基含有化合物（ａ６）を反応させてなる基体樹脂に、芳香族ポリイソシアネート化合物、又は脂環式ポリイソシアネート化合物の中から選ばれる少なくとも１種類のポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、ブロック剤として、オキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種類のブロック剤（ｂ２）を反応させてなる硬化剤に用いたカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法。【選択図】                                          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法。
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）：エポキシ樹脂（ａ１）に、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）の中から選ばれる少なくとも１種類の変性剤、ポリフェノール化合物（ａ５）及びアミノ基含有化合物（ａ６）を反応させてなる基体樹脂
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）：芳香族ポリイソシアネート化合物、又は脂環式ポリイソシアネート化合物の中から選ばれる少なくとも１種類のポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、ブロック剤として、オキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種類のブロック剤（ｂ２）を反応させてなる硬化剤
【請求項２】
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のガラス転移温度が−１０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
さらに防錆剤としてビスマス化合物を含有する請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法。
【請求項４】
電着塗装時において、通電開始から１分後の塗膜抵抗値が４００ｋΩ・ｃｍ２〜８５０ｋΩ・ｃｍ２であるカチオン電着塗料を用いた請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の基体樹脂と特定のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有したカチオン電着塗料による塗膜形成方法に関し、該塗膜形成方法は、９０秒間〜１５０秒間の短時間での電着塗装においてつきまわり性、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）、防食性に優れた塗装物品を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
【特許文献１】２００１−１９８７８号公報
【特許文献２】２００２−２７５６９０号公報
【特許文献３】２００２−６０６８０号公報
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。  しかし近年、衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップのため、幾重にも補強部材が重なり合った構造は、電気が流れにくく電流密度が低下することから塗膜が析出し難く、未塗装となり防食性低下の原因となる。そのため塗装電圧を上げて、内板部に膜厚をつけることが考えられる。
【０００３】
また自動車ボディの低コスト化の面から防錆鋼板として、亜鉛メッキ鋼板（ｇ材）を用いることが多い。他に、塗装ラインの省エネルギー化、省スペース化、生産性の向上から、短時間（９０秒間〜１５０秒間）での電着塗装が要求されてきた。
【０００４】
上記の課題を踏まえ、被塗物の袋部や内板面に高いつきまわり性を得るために、高電圧での電着塗装を余儀なくされる為、被塗物の外板面では、防錆鋼板（ｇ材）の電着塗装時に発生したスパークが、塗膜の焼付け後にピンホールとなって残り、仕上り性の低下を招くことがあった。
【０００５】
従来の発明に、亜鉛めっき鋼板に対するガスピンホール発生を抑制し、かつ高いつきまわり性を有する塗膜が得られるカチオン電着塗料の調整方法で、カチオン電着塗料の最低造膜温度を電着塗装設定温度の±５℃以内に、塗装時電導度を１０００〜１５００μＳ／ｃｍに調整されたカチオン電着塗料を使用し、前記の電着塗装設定温度で電着塗装する電着塗膜形成方法に関する発明
【特許文献１】。
【０００６】
外板膜厚（μｍ）を増膜させることなく、内板膜厚（μｍ）が確保できる均一塗装性を有し、さらに亜鉛メッキ鋼板の仕上がり性良好なカチオン電着塗料であって、１．カチオン電着塗装において、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２０〜３００ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、及び単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が５０〜１５０ｍｇ／Ｃの範囲であるカチオン電着塗料を用い、実効電圧（Ｖ）２３０Ｖ以下で塗装することを特徴とする塗膜形成方法に関する発明
【特許文献２】。つきまわり性、耐ガスピン性を改良したカチオン電着塗料組成物であって、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含有する樹脂成分を、中和剤として有機酸と有機酸の金属塩とを含有し、中和剤として含まれる有機酸の総量と、有機酸と有機酸の金属塩との当量比を調整したカチオン電着塗料組成物に関する発明
【特許文献３】。などが挙げられる。
【０００７】
上記ように、カチオン電着塗料においてつきまわり性と防錆鋼板（亜鉛メッキ鋼板）の電着適性を両立する手法は多く挙げられるものの、短時間（通電時間が９０秒間〜１５０秒間）にて、つきまわり性と防錆鋼板の電着適性の両立が可能で、かつ防食性が良好な発明はなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課題に応えるために鋭意研究を行なった結果、下記の手段により目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．以下のアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法、
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）：エポキシ樹脂（ａ１）に、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）の中から選ばれる少なくとも１種類の変性剤、ポリフェノール化合物（ａ５）及びアミノ基含有化合物（ａ６）を反応させてなる基体樹脂
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）：芳香族ポリイソシアネート化合物、又は脂環式ポリイソシアネート化合物の中から選ばれる少なくとも１種類のポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、ブロック剤として、オキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種類のブロック剤（ｂ２）を反応させてなる硬化剤
２．  アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のガラス転移温度が−１０〜５０℃の範囲であることを特徴とする１項に記載の塗膜形成方法、
３．  さらに防錆剤としてビスマス化合物を含有する１項又は２項に記載のカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法、
４．電着塗装時において、通電開始から１分後の塗膜抵抗値が４００ｋΩ・ｃｍ２〜８５０ｋΩ・ｃｍ２であるカチオン電着塗料を用いた１項乃至３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
５．１項〜４項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって塗装された塗装物品、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、特定の基体樹脂と特定の硬化剤を用い、好ましくは両成分のガラス転移温度を一定の範囲内としたカチオン電着塗料によって、短時間（９０秒間〜１５０秒間）の電着塗装において、袋構造部や内板部に膜厚を容易につけることが可能な高つきまわり性と、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）、かつ防食性に優れる塗膜形成方法を見出した。
【００１１】
さらに上記のカチオン電着塗料は、電着塗装において通電開始から１分後の塗膜抵抗値を４００ｋΩ・ｃｍ２〜８５０ｋΩ・ｃｍ２、好ましくは４８０ｋΩ・ｃｍ２〜６５０ｋΩ・ｃｍ２の範囲とすれば、容易に高つきまわり性と防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）の両立が可能である。
【００１２】
つきまわり性は、４枚ボックス法によって評価する。すなわち図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板を、２０ｍｍ間隔で平行に配置したボックスを用いる。なお、ＧＨ面の鋼板以外の鋼板ＡＢ面〜ＥＦには下部に８ｍｍφの穴が設けられている。図２に示すような配線図で電着塗装を行い、対極から最も近いＡ面の膜厚と最も遠いＧ面の膜厚の値から評価する。
【００１３】
本発明の塗膜形成方法によると、電着塗装において通電時間が９０秒間〜１５０秒間の電着塗装において、Ｇ面膜厚（μｍ）／Ａ面膜厚（μｍ）＝３０〜１００％、好ましくはＧ面膜厚（μｍ）／Ａ面膜厚（μｍ）＝５０〜１００％のつきまわり性を得ることができる。
【００１４】
防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）については、上記のつきまわり性を得た電圧、例えば、被塗物に２００Ｖ以上、好ましくは２５０Ｖ以上、さらに好ましくは３００Ｖ以上の電圧を印加しても塗面にピンホールの発生がない。
【００１５】
上記のように、つきまわり性と防錆鋼板の電着適性を得るには、特定の基体樹脂と特定の硬化剤を用いたカチオン電着塗料を用いることが必須条件で、さらに基体樹脂と硬化剤において、ガラス転移温度が特定の範囲内に収まること、さらに好ましくはカチオン電着塗料の通電開始から１分間後の塗膜抵抗値を一定の範囲内に入れることによって、つきまわり性と防錆鋼板の電着適性が、さらに向上することを見出した。
【００１６】
以下に、カチオン電着塗料に用いる特定の基体樹脂として用いるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤として用いるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００１７】
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）：
エポキシ樹脂（ａ１）に、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）の中から選ばれる少なくとも１種類の変性剤、ポリフェノール化合物（ａ５）、及びアミノ基含有化合物（ａ６）を反応させてなる基体樹脂である。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ１）は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１９】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２１】
【化１】
2004225095.tif 000002
【００２２】
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００２３】
エポキシ樹脂（ｉ）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００２４】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２５】
変性剤：
変性剤として用いる多価ポリオール（ａ２）は、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類が挙げられる。
変性剤としては、上記の多価ポリオール（ａ２）にエピクロルヒドリンを反応させて得られる多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）も用いることができる。
【００２６】
さらにプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジル、エチレングリコールオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジル等も変性剤として用いることができる。変性剤として用いる環状エステル化合物（ａ４）は、下記の式  （１）
【００２７】
【化２】
2004225095.tif 000003
式（１）
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、ｎは３〜６）で示され、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくはε−カプロラクトンである。
【００２８】
上記付加反応において、式（１）の環状エステル化合物（ａ４）は開環し、エポキシ樹脂中の２級水酸基と反応し、１級水酸基を付与するとともに、ラクトンに基因するメチレン鎖部分はエポキシ樹脂に可塑性を付与する。
【００２９】
エポキシ樹脂（ａ１）と反応させる変性剤の量、即ち、多価ポリオール（ａ２）、多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）、環状エステル化合物（ａ４）から選ばれる少なくとも１種類の変性剤の量は、厳密に制限されるものではないが、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）中に、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）から選ばれる少なくとも１種類ノ変性剤が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％を占めるように調節するのが好ましい。
【００３０】
次に、ポリフェノール化合物（ａ５）は、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレンが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。
【００３１】
製造方法は、反応釜にエポキシ樹脂（ａ１）、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）から選ばれる少なくとも１種類ノ変性剤、ポリフェノール化合物（ａ５）を配合した後、さらに有機溶剤、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物触媒、及びテトラエチルアンモニュウムブロマイド、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、テトラエチルアンモニュウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイドなどを加えて変性エポキシ樹脂を作成する。
【００３２】
変性エポキシ樹脂を製造するにおける触媒量としては、エポキシ樹脂（ａ１）、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）から選ばれる少なくとも１種類ノ変性剤、及びポリフェノール化合物（ａ５）の固形分合計に基づいて、１〜１０，０００ｐｐｍ配合し、約５０℃〜約２００℃の温度で約３０分〜約１０時間加熱することによって行うことができる。
【００３３】
次に、上記の変性エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物（ａ６）を付加してアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）が製造される。
【００３４】
前記の変性エポキシ樹脂に反応するアミノ基含有化合物（ａ６）は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ樹脂と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３５】
上記のアミノ基含有化合物（ａ６）としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００３６】
これらのアミノ基含有化合物（ａ６）は、変性エポキシ樹脂のエポキシ基と、約３０℃〜約１５０℃の温度で３０分〜１５０分間程度の条件下で反応させてもよいが、一般には、上記のアミンのうち第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを使用する場合には、このものをあらかじめケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、１００〜２３０℃程度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し、このものを変性エポキシ樹脂中のエポキシ基と、約８０℃〜約２００℃の温度で約１時間〜約５時間反応させることが好ましい。
【００３７】
また、これらのアミノ基含有化合物（ａ６）の使用量は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような範囲内が好ましい。また、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は約１，０００〜約１０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
また、上記のようにして得られたアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−１０〜６０℃の範囲である。
【００３９】
本発明でのガラス転移温度は、示差熱分析装置（セイコー電子工業社製熱分析装置”ＤＳＣ−５２００型”により昇温速度１０℃／分で測定）により実測した値である。
【００４０】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明において、架橋剤として使用されるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート種としては、芳香族ポリイソシアネート化合物又は脂環式ポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、ブロック剤としては、オキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種類のブロック剤（ｂ２）を反応させてなるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）である。
【００４１】
芳香族ジイソシアネート化合物は、例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（通常、「ＭＤＩ」と呼ばれる）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
なかでもジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常、「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩが好適である。
【００４３】
クルードＭＤＩは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを主成分とする混合物であり、市販品として、コスモネートＭ−５０、同Ｍ−２００、同Ｍ−１００、同Ｍ−３００等（以上、いずれも三井化学社製）；スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４Ｖ４０等（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製）；ルプラネートＭ−１２、同Ｍ−１２Ｓ、同Ｍ−２０、同Ｍ−２０Ｓ等（以上、いずれもドイツ国、ＢＡＳＦ社製）；モンデュアＭＲ（ＬＩＧＨＴ）等（バイエル社製）などを挙げることができる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
他に、上記のポリイソシアネート化合物の変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物；およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００４６】
ブロック化剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。また解離するブロック剤としては分子量が小さい程、形成した加熱減量が少なく、またそのことにより乾燥炉の低ヤニ・ススに寄与する。
【００４７】
このようなブロック剤は、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−メチルアセトアミド、ｎ−エチルアセトアミド、ｎ−メチルプロピオンアミド、ｎ−メチルホルムアミドなどの低分子量アミド化合物等が挙げられる。
【００４８】
なかでもオキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール類が、つきまわり性と防錆鋼板の電着適性の面から、本発明の目的とするカチオン電着塗料には好ましい。
上記のブロック剤の配合量としては、イソシアネートのＮＣＯ基に対して１：１〜１：１．３で反応させることが好ましい。比率が１．３を越えるとブロック剤が残存して塗膜の防食性を低下させ、１．０未満ではＮＣＯ基が残存して塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
【００４９】
本発明の塗膜形成方法に用いるカチオン電着塗料のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）には、ポリイソシアネート化合物として、芳香族ポリイソシアネート化合物、又は脂環式ポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類と、ブロック剤として、オキシム系化合物、脂肪族アルコール系、芳香族アルキルアルコール系、エーテルアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種類の組み合わせが好ましく、そのことによってブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のガラス転移温度を４５〜６５℃の範囲とすることができる。
【００５０】
上記のカチオン電着塗料は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有するものであり、さらに必要に応じて、有機錫化合物、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、水、中和剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加物を含有することができる。
【００５１】
上記有機錫化合物は、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）のブロック化剤の解離を促進し硬化触媒として働くものであり、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、なかでも低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩が好適である。
有機錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料組成物に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部あたり０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００５２】
カチオン電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整した電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として、通電時間は３０秒間〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：８／１〜１／８、極間距離は１０ｃｍ〜３００ｃｍで通電することによって行うことができる。
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け硬化温度は、一般に約１００〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃の範囲内が適している。
【００５３】
本発明の特定の基体樹脂と特定の硬化剤を用いたカチオン電着塗料による塗膜形成方法は、電着塗装時において、通電開始から１分後の塗膜抵抗値を４００ｋΩ・ｃｍ２〜８５０ｋΩ・ｃｍ２、好ましくはを４８０ｋΩ・ｃｍ２〜６５０ｋΩ・ｃｍ２の範囲とすることが容易であり、そのことによって通電時間が９０秒間〜１５０秒間の短時間での電着塗装にて、袋構造や内板部の膜厚が得られる高いつきまわり性と、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）の両立が可能となった。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、特定の基体樹脂と特定の硬化剤を用い、好ましくは、両成分のガラス転移温度を一定の範囲内とした樹脂成分を用いたカチオン電着塗料によって、短時間（９０秒間〜１５０秒間）の電着塗装において高つきまわり性と、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）、及び防食性に優れる塗装物品が得られる。
さらに上記のカチオン電着塗料の電着塗装において通電開始から１分後の塗膜抵抗値を４００ｋΩ・ｃｍ２〜８５０ｋΩ・ｃｍ２の範囲とすれば、容易に高つきまわり性と、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）の両立が可能となる。
理由としては、カチオン電着塗料の構成成分であるエマルションは、エマルションのコア部（中心部分）に硬化剤が、シェル部（表層部分）に基体樹脂の成分となって、基体樹脂のアミノ基を中和することによってエマルションの粒子を形成している。ここで特定の基体樹脂と特定の硬化剤を用いて、好ましくはガラス転移温度が一定の範囲とすることによって、１．通電開始から早い時間に塗膜抵抗が形成されるため、外板に費やされた電流が内板の塗膜形成に費やすことができ、つきまわり性が向上する。２．コア部（中心部分）に硬化剤が、通電時のスパークに耐えうる硬さを有しており、塗膜破壊を起しにくく、またガス穴が発生しても、シェル部（表層部分）の軟らかさがピンホールを補修することから、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）に優れる。と考えられる。
上記の塗膜形成方法によると、短時間電着塗装が可能であるため生産性の向上、ラインの省スペース化、省エネルギー性にも優れ、かつ高つきまわり性であることから、袋部や内板部では防食性に優れ、かつ外板面では防錆鋼板のピンホール発生のない、仕上り性に優れた塗装物品を得ることができる。
【００５５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００５６】
基体樹脂の製造例
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注１）５２５部、ビスフエノールＡ  ３４２部、及び有効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３６部を仕込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフエノールジグリシジルエーテル  ６６５部及び有効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を加え、１４０℃でエポキシ基濃度が０．２７ミリモル／ｇになるまで反応させた。これによって数平均分子量約１５００のエポキシ樹脂液が得られた。
次にエチレングリコールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し、１００℃になったところで有効成分８０％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液１６７部を加え、１００℃で粘度上昇が停止するまで反応させ、固形分が８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。基体樹脂Ｎｏ．１のガラス転移温度は、２３℃であった。
（注１）  プロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（三洋化成社製、商品名、グリシエールＢＰＰ−３５０、エポキシ当量約３４０）。
【００５７】
製造例２
製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ当量約３００のエチレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注２）４５０部、及びビスフエノールＡ  ３４２部、及び有効成分８０％のモノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンケチミン（メチルイソブチルケトン溶液）３６部を仕込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル６６５部、及び有効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を仕込み、１４０℃でエポキシ基濃度が０．２９ミリモル／ｇになるまで反応させた。これによつて数平均分子量約１，５００のエポキシ樹脂液が得られた。
次にこのものをエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部で希釈冷却し、１００℃になつたところで有効成分８０％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン１６７部を加え、１００℃の粘度上昇が停止するまで反応させ、固形分が８０％の基体樹脂Ｎｏ．２を得た。基体樹脂Ｎｏ．２のガラス転移温度は、２８℃であった。
（注２）  エチレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエールＢＰＥ−３００、エポキシ当量約３００］。
【００５８】
製造例３
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ  ５７部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。
ついでε−カプロラクトン２１３部、及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ  １４８部とジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６となるまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、メチルエチルケトンで希釈し、固形分が８０％の基体樹脂Ｎｏ．３を得た。基体樹脂Ｎｏ．３のガラス転移温度は、３８℃であった。
【００５９】
製造例４
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み反応温度を外部冷却により３０〜４０℃に保ちながら、メチルエチルケトオキシム１１３．１部を徐々に滴下して部分ブロックポリイソシアネートを合成した。
次に、製造例３で得た基体樹脂Ｎｏ．３  ５００部に、上記の部分ブロックイソシアネート８３．７部加え、窒素気流下に１００℃で赤外吸収スペクトル測定にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで反応させた後、ジエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分が８０％の基体樹脂Ｎｏ．４を得た。基体樹脂Ｎｏ．４のガラス転移温度は、４４℃であった。
【００６０】
製造例５
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ  ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分が８０％の基体樹脂Ｎｏ．５を得た。基体樹脂Ｎｏ．５のガラス転移温度は、９０  ℃であった。
【００６１】
硬化剤の製造
製造例６
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注３）  ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。この中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１溶液を得た。ガラス転移温度は、５  ℃であった。（注３）コスモネートＭ−２００  ：商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ
【００６２】
製造例７
反応容器中に、トリレンジイソシアネート１７４部を加え７０℃に昇温した。この中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。ガラス転移温度は、１０  ℃であった。
【００６３】
製造例８
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン９９部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確認し、有機溶剤にて固形分を調整し、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．３を得た。ガラス転移温度は、８  ℃であった。
【００６４】
製造例９
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部に、メチルケトオキシム３０部及びトリメチロールプロパン１０部を４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確認し、有機溶剤にて固形分を調整し、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．４を得た。ガラス転移温度は、−１９℃であった。
【００６５】
カチオン電着塗料用のエマルションの製造例
製造例１０                                  ＥＭ  Ｎｏ．１
基体樹脂Ｎｏ．１  ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、硬化剤Ｎｏ．１  を３７．５ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、カチオン電着塗料用のエマルションである固形分３４％のＥＭ  Ｎｏ．１を得た。
【００６６】
製造例１１〜１８                  ＥＭ  Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９
表１の配合内容として、製造例１０と同様の操作にてカチオン電着塗料用のエマルションである固形分３４％のＥＭ  Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。
【００６７】
【表１】
2004225095.tif 000004
【００６８】
顔料分散ペーストの製造
製造例１９
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型分散用樹脂  ５．８３部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、水酸化ビスマス  １．０部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．４部、脱イオン水２０．１部を加え、ボールミルにて２０時間分散したあと取出し、固形分５５％の顔料分散ペースト（固形分  ２７．４部）を得た。
【００６９】
実施例及び比較例
実施例１
エマルションＮｏ．１（基体樹脂Ｎｏ．１、硬化剤Ｎｏ．１）  ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１を４９．８部（固形分２７．４部）、脱イオン水  ２９３．２部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１（固形分  １２７．４）を製造した。
【００７０】
実施例２〜６
表２の配合内容とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００７１】
比較例１〜３
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９を得た。
【００７２】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカラジジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した、０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板を用いて、下記の試験内容に従って、塗膜試験に供した。
【００７３】
カチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６（実施例）の塗料配合、塗料特性、試験結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004225095.tif 000005
【００７５】
カチオン電着塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９（比較例）の塗料配合、塗料特性、試験結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2004225095.tif 000006
【００７７】
（注４）つきまわり性：冷延鋼板（化成処理）によって図１のような４枚ボックス法つきまわり性試験の治具を作成し、図２のような配線にて、浴温２８℃で、表中の電圧にて９０分間、又は１５０秒間、電着塗装を行った。その後、１７０℃−２０分間の焼付け乾燥を行い、外板（Ａ面）膜厚、内板（Ｇ面）膜厚、Ｇ面膜厚／Ａ面膜厚（％）を評価した。
【００７８】
（注５）防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）：亜鉛メッキ鋼板（化成処理）を電着浴のカソードとして浸漬し、浴温度２８℃で、表中の電圧にて、９０分間、又は１５０秒間電着塗装した。その後、１７０℃−２０分間の焼付け乾燥を行い、試験板１０×１０ｃｍ中のピンホールの数をかぞえる。
○：ピンホールの発生なく良好な仕上がり性、
△：ピンホールが３〜５個発生、
×：１０個以上発生した
【００７９】
（注６）防食性：冷延鋼板（化成処理）を用いてカチオン電着塗装を行った試験板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。ナイフ傷からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）、
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３〜４ｍｍ（片側）、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】４枚ボックスつきまわり性の塗装試験に用いる治具である。
【図２】４枚ボックスつきまわり性の塗装試験の結線図である。
【符号の説明】
１０．Ｈ面
１１．Ａ面
１２．Ｃ面
１３．Ｅ面
１４．Ｇ面
１５．８ｍｍφの穴を空ける
２０．浴槽
２１．カチオン電着塗料
２２．陽極
【図１】
2004225095.tif 000007
【図２】
2004225095.tif 000008