(57)【要約】【課題】透明な、もしくは顔料着色した粉体塗料および該粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドの使用を提供する。【解決手段】ポリエステルをＡ）脂肪族および／または環式脂肪族のジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と、Ｂ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種とＣ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種の縮合により製造し、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。【効果】従来技術に対して安価な酸性ポリエステルを含有し、かつ該被覆はβ−ヒドロキシアルキルアミドによる架橋後に機械的安定性および屋外での安定性が高い粉体塗料が得られる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有のポリエステル少なくとも１種とβ−ヒドロキシアルキルアミド少なくとも１種とをベースとする透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料において、ポリエステルが
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族のジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と、
Ｂ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合により製造され、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項２】
ポリエステルが
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族ジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と
Ｂ）脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合により製造され、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項３】
ポリエステルが
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族ジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と
Ｂ）芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合により製造され、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項４】
成分Ａが、ポリオールであるモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバル酸−ネオペンチルグリコールエステルの少なくとも１種から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項５】
成分Ｂとしてコハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選択されるカルボン酸の少なくとも１種が含有されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項６】
成分Ｂとしてカルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはコハク酸の少なくとも１種が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項７】
成分Ｂとしてカルボン酸であるイソフタル酸またはテレフタル酸の少なくとも１種が含有されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項８】
成分Ｃとしてコハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のエステルから選択されるカルボン酸エステルの少なくとも１種が含有されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項９】
成分Ｃとしてイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはコハク酸のエステルから選択されるカルボン酸エステルの少なくとも１種が含有されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項１０】
成分Ｃとしてイソフタル酸またはテレフタル酸のエステルから選択されるカルボン酸エステルの少なくとも１種が含有されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項１１】
β−ヒドロキシアルキルアミドとしてＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＥＰ−ＨＡ　３２０、ＰＲＩＭＩＤ　ＸＬ−５５２、ＰＲＩＭＩＤ　ＱＭ　１２６０、ＰＲＩＭＩＤ　ＳＦ　４５１０、ＰＲＯＳＩＤ　ＨまたはＰＲＯＳＩＤ　Ｓが含有されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項１２】
レベリング剤、脱気剤、充填材、着色剤、触媒、光安定剤および熱安定剤、酸化防止剤および／または効果添加剤の群から選択される助剤および添加剤が含有されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項１３】
カルボキシル基対ヒドロキシル基の比が０．４：１〜２．０：１であるように酸性のポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの混合比を選択する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項１４】
β−ヒドロキシアルキルアミドが次の式Ｉ
【化１】
2004051988.tif 000005
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｘ：化学結合、水素または１〜２４個の炭素原子を有する１価もしくは多価の、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素基から誘導された有機基、またはこれらのヘテロ原子置換された基；
Ｒ１：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、これらのヘテロ原子置換された基または
【化２】
2004051988.tif 000006
Ｒ２：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基から選択される相互に無関係の同じか、もしくは異なった基、またはこれらのヘテロ原子置換された基；
ｎ：１〜１０の整数；
ｍ：０〜２の整数；
ｎ＋ｍ：≧１］を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料。
【請求項１５】
透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用において、
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族のジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と、
Ｂ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合によりポリエステルを製造し、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する
ことを特徴とする、透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項１６】
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族ジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と
Ｂ）脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合によりポリエステルを製造し、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１５記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項１７】
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族ジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と
Ｂ）芳香族ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合によりポリエステルを製造し、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１５または１６記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項１８】
成分Ａとしてモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバル酸−ネオペンチルグリコールエステルから選択されるポリオールを使用する、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項１９】
成分Ｂとしてコハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選択されるカルボン酸の少なくとも１種を使用する、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２０】
成分Ｂとしてイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはコハク酸から選択されるカルボン酸の少なくとも１種を使用する、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２１】
成分Ｂとしてイソフタル酸またはテレフタル酸から選択されるカルボン酸の少なくとも１種を使用する、請求項１５から２０までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２２】
成分Ｃとしてコハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のエステルから選択されるカルボン酸エステルの少なくとも１種を使用する、請求項１５から２１までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２３】
成分Ｃとしてイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはコハク酸のエステルから選択されるカルボン酸エステルの少なくとも１種を使用する、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２４】
成分Ｃとしてイソフタル酸またはテレフタル酸のエステルから選択されるカルボン酸エステルの少なくとも１種を使用する、請求項１５から２３までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２５】
β−ヒドロキシアルキルアミドとしてＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＥＰ−ＨＡ　３２０、ＰＲＩＭＩＤ　ＸＬ−５５２、ＰＲＩＭＩＤ　ＱＭ　１２６０、ＰＲＩＭＩＤ　ＳＦ　４５１０、ＰＲＯＳＩＤ　ＨまたはＰＲＯＳＩＤ　Ｓを使用する、請求項１５から２４までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２６】
レベリング剤、脱気剤、充填材、着色剤、触媒、光安定剤および熱安定剤、酸化防止剤および／または効果添加剤の群から選択される助剤および添加剤が含有されている、請求項１５から２５までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２７】
カルボキシル基対ヒドロキシル基の比が０．４：１〜２．０：１であるように酸性のポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの混合比を選択する、請求項１５から２６までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【請求項２８】
β−ヒドロキシアルキルアミドが次の式Ｉ
【化３】
2004051988.tif 000007
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｘ：化学結合、水素または１〜２４個の炭素原子を有する１価もしくは多価の、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素基から誘導された有機基またはこれらのヘテロ原子置換された基；
Ｒ１：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、これらのヘテロ原子置換された基または
【化４】
2004051988.tif 000008
Ｒ２：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基から選択される相互に無関係の同じか、もしくは異なった基、またはこれらの基のヘテロ原子置換された基；
ｎ：１〜１０の整数；
ｍ：０〜２の整数；
ｎ＋ｍ：≧１］を有する、請求項１５から２６までのいずれか１項記載の透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊なカルボキシル基含有ポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとをベースとする透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料ならびにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）および酸官能性ポリエステルをベースとする粉体塗料は耐食性および耐候性の粉体被覆を生じる。しかしＥＰ０５３６０８５は、固体の形でＴＧＩＣを製造するためには、高価な方法または比較的大きなコスト、ひいては同様に高価な清浄化コストが必要であることを記載している。さらにＴＧＩＣは欧州共同体からＩＩ類の突然変異誘発因子（「突然変異を誘発すると見なす」）として分類され、かつ１９９８年５月３１日以来、毒性であると示されている。
【０００３】
β−ヒドロキシアルキルアミドは架橋剤として毒物学的に懸念がなく、かつ同時により反応性でもある。特許文献ＵＳ４，０７６，９１７およびＵＳ４，１０１，６０６では、β−ヒドロキシアルキルアミドと、少なくとも１つのカルボキシル官能基もしくは無水物官能基を有するポリマー、特にポリアクリレートとを組み合わせて粉体塗料を得ることが記載されている。特許文献ＵＳ４，９８８，７６７はヒドロキシアルキルアミドと酸性のアクリレート樹脂とをベースとする粉体塗料を記載している。
【０００４】
ＥＰ０３２２８３４は、酸基を有するポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドとからなる熱硬化性粉体塗料を記載している。β−ヒドロキシアルキルアミド−架橋剤を含有するこれらの被覆は耐候性が高く、極めて柔軟性があり、硬質で耐薬品性を有する。カルボキシル基含有のポリエステルは脂肪族および／または環式脂肪族ポリオールと脂肪族および／または環式脂肪族ポリカルボン酸および無水物とから製造される。
【０００５】
ＥＰ０６４９８９０はβ−ヒドロキシアルキルアミドと、脂肪族ジオール、ポリオールおよびジカルボン酸から製造されるカルボキシル官能性ポリエステルとからなる被覆系を記載しており、その際、ジカルボン酸成分は少なくとも８０％までがイソフタル酸からなる。
【０００６】
ＥＰ０６６４３２５は、改善された物理的な耐老化性を有する粉体塗料を記載している。これらの粉体塗料は直鎖状のカルボキシル官能性ポリエステルおよび多官能性エポキシドおよび／またはβ−ヒドロキシアルキルアミドをベースとする。酸性のポリエスエルは、使用される全てのカルボン酸の合計に対してイソフタル酸を最大で１０モル％含有している。
【０００７】
全ての前記の粉体塗料は架橋剤としてのβ−ヒドロキシアルキルアミドをベースとし、ポリオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸および無水物との重縮合により製造されるカルボキシル官能性ポリエステルを含有する。
【０００８】
【特許文献１】
ＥＰ０５３６０８５
【特許文献２】
ＵＳ４，０７６，９１７
【特許文献３】
ＵＳ４，１０１，６０６
【特許文献４】
ＵＳ４，９８８，７６７
【特許文献５】
ＥＰ０３２２８３４
【特許文献６】
ＥＰ０６４９８９０
【特許文献７】
ＥＰ０６４４３２５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、従来技術に対して安価な酸性ポリエステルを含有し、かつβ−ヒドロキシアルキルアミドによる架橋後にその被覆は高い機械的安定性および屋外安定性をそのまま維持している粉体塗料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外なことにβ−ヒドロキシアルキルアミド−架橋剤および、アルコールとカルボン酸およびカルボン酸エステルとの重縮合により製造される特殊なカルボキシル官能性ポリエステルとからなる被覆は、安価であり、しかも改善された技術的特性を有することが判明した。
【００１１】
本発明の対象は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ポリエステルおよび少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドをベースとする、透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料であり、その際、該ポリエステルは
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族のジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と、
Ｂ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合により製造され、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１２】
本発明の対象はまた、透明な、もしくは顔料着色された粉体塗料を製造するためのカルボキシル基含有ポリエステルおよびβ−ヒドロキシアルキルアミドの使用であり、その際、該ポリエステルは
Ａ）脂肪族および／または環式脂肪族のジオールおよび／またはポリオール少なくとも１種と、
Ｂ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸少なくとも１種と
Ｃ）脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステル少なくとも１種
の縮合により製造され、かつ該ポリエステルは３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１３】
酸性のポリエステルは自体公知の方法により不活性ガス雰囲気中、１００〜２６０℃、有利には１３０〜２２０℃の温度で溶融液中で、もしくは共沸蒸留法での縮合により得ることができ、これはたとえばＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１４／２巻、第１〜２９頁、第４０〜４７頁、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６３年またはＣ．　Ｒ．　Ｍａｒｔｅｎｓ、Ａｌｋｙｄ　Ｒｅｓｉｎｓ、第５１〜５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａｐｐｌ．，Ｓｅｒｉｅｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐ．、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６１年に記載されている。
【００１４】
本発明にとって重要なことは、少なくとも１種の脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および１種の脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸エステルおよび／またはポリカルボン酸エステルからなる組合せを使用することである。この場合、どのアルコール成分をジカルボン酸もしくはポリカルボン酸のエステル化のために使用するかは重要ではない。有利にはメチルエステルを使用する。
【００１５】
ポリエステルを製造するために使用されるカルボン酸の例として、次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはこれらのエステル。特にイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸もしくはこれらのエステルが好適である。
【００１６】
ポリエステルを製造するためのポリオールとしてたとえばモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバル酸−ネオペンチルグリコールエステルが考えられる。
【００１７】
有利なアルコールはモノエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンである。
【００１８】
こうして製造される非晶質ポリエステルは、３０〜９０℃のガラス転移温度および１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１９】
β−ヒドロキシアルキルアミドは原則として公知であり、かつたとえばＥＰ０９５７０８２、ＵＳ４，０７６，９１７、ＵＳ４，１０１，６０６、ＥＰ０３２２８３４、ＷＯ００／５５２６６、ＤＥ１０００４１３６、ＥＰ０９５７０８２、ＥＰ１２０３７６３に記載されている。
【００２０】
β−ヒドロキシアルキルアミドとして特にＤｅｇｕｓｓａ社のＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＥＰ−ＨＡ　３２０、ＥＭＳ社のＰＲＩＭＩＤ　ＸＬ−５５２、ＰＲＩＭＩＤ　ＱＭ１２６０、ＰＲＩＭＩＤ　ＳＦ　４５１０およびＳＩＲ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｅ社のＰＲＯＳＩＤ　ＨおよびＰＲＯＳＩＤ　Ｓが挙げられる。
【００２１】
構造は以下のとおりに記載することができる：
【００２２】
【化５】
2004051988.tif 000002
【００２３】
この場合、、置換基は次のものを表す：
Ｘ：化学結合、水素または１〜２４個の炭素原子を有する１価もしくは多価の、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素基から誘導された有機基またはこれらのヘテロ原子置換された基；
Ｒ１：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、これらの基のヘテロ原子置換された基または
【００２４】
【化６】
2004051988.tif 000003
【００２５】
Ｒ２：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基から選択される相互に無関係の同じか、もしくは異なった基、またはこれらのヘテロ原子置換された基；
ｎ：１〜１０の整数；
ｍ：０〜２の整数；
ｎ＋ｍ：≧１］。
【００２６】
本発明による粉体塗料を製造するために使用される有利な化合物はＥＰ０９５７０８２に記載されているように製造され、かつ刊行物Ａ２の第４頁に挙げられている。
【００２７】
少なくとも１種のポリカルボン酸および少なくとも１種のポリカルボン酸エステルから製造されるポリエステルおよびβ−ヒドロキシアルキルアミドは熱硬化性塗料、特に粉体塗料のためのバインダーとして適切である。
【００２８】
カルボキシル基含有ポリエステルおよびβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の混合比は通常、カルボキシル基対ヒドロキシル基の比が０．４：１〜２．０：１となるように選択する。
【００２９】
粉体塗料中に含有されている助剤および添加剤はたとえばレベリング剤、脱気剤、充填材、着色剤、触媒、光安定剤および熱安定剤、酸化防止剤および／または効果添加剤である。これらは通常、０．５〜５０質量％の量で含有されてる。
【００３０】
すぐ使用できる粉体塗料を製造するために酸性のポリエステルおよびβ−ヒドロキシアルキルアミドを、場合により顔料もしくは充填材、たとえばＴｉＯ２もしくは硫酸バリウムおよび粉体塗料にとって通例の添加剤もしくは助剤、たとえばレベリング剤、たとえばポリブチルアクリレートもしくは脱気剤、たとえばベンゾインと共に混合することができる。粉体塗料の全ての含有物質は溶融液中で均質化することができる。これは適切な撹拌装置、たとえば加熱可能なニーダー中で、しかし有利には押出により行うことができ、その際、温度の上限は１４０℃を超えるべきではない。押し出した材料を室温に冷却し、かつ適切に破砕した後、噴霧可能な粉末へと粉砕する。噴霧可能な粉末は公知の方法、たとえば静電塗装または摩擦帯電による塗装により、流動床焼結、静電流動床焼結により適切な支持体上に施与することができる。
【００３１】
粉末を施与した後、被覆した未完成製品を硬化のために１４０〜２２０℃の温度に６０〜５分間加熱する。
【００３２】
酸性のポリエステルおよび従来技術であるβ−ヒドロキシアルキルアミドをベースとする粉体塗料は、使用されるポリエステルがポリカルボン酸ならびにこれらの無水物をベースとするという欠点を有する。
【００３３】
このことにより、ジオールおよび／またはポリオールおよびカルボン酸とカルボン酸エステルとの組合せから製造される酸性ポリエステルからなる本発明による粉体塗料と比較して、ポリエステルに関してより高い製造コストが生じる。この価格は塗装者にとって粉体塗料のコストを不所望に高める。
【００３４】
本発明により使用されるポリエステルを粉体塗料中で使用する際の技術的な欠点は目下、認識されていない。むしろ場合によりこれらの酸性ポリエステルから製造された被覆は原料コストにおける利点以外に、技術的な利点をも有する。
【００３５】
ポリエステルを製造するためにカルボン酸およびカルボン酸エステルからなる混合物を使用する場合、これらのポリエステルが有する不所望のＣＯＯＭｅ−末端基がより少ない。というのは、カルボン酸エステルは、カルボン酸よりもアルコールに対する反応速度が高いからである。このことによりポリエステルを製造する際に連鎖の中断が起こることが少ない。従ってポリエステル中でより高いモル質量が達成可能であり、このことは原則として塗料中の柔軟性を改善する。
【００３６】
さらに、異なったカルボン酸もしくはこれらのエステルを使用する場合にポリエステルをより適切に合成することができる。例として、ジメチルテレフタレートとイソフタル酸との使用により、鎖の中央で直鎖状の構造（ジメチルテレフタレート）および鎖の末端で角度の付いたイソフタル酸単位の配置を実現することができる。このような構成のポリエステルは塗料中で、ランダムに構成されたテレフタル酸とイソフタル酸とからなるポリエステルよりも良好な付着を有する。
【００３７】
さらにポリオール以外にカルボン酸とカルボン酸エステルとの混合物から製造されるポリエステル鎖は、より高い付加能力を有する。このことによってより強いπ−π−相互作用が塗料のより高い耐薬品性をもたらす。
【００３８】
以下で本発明の対象を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３９】
【実施例】
１．使用原料
１．１　酸性ポリマー
撹拌機、蒸留塔および窒素ガスのための供給部を備えた３ｌの三口フラスコ中に、モノエチレングリコール３５ｇ、ネオペンチルグリコール４０５ｇ、ジメチルテレフタレート６９１ｇおよびチタンテトライソプロポキシド１００ｐｐｍを添加した。窒素の供給下で１７０℃に加熱した後、メタノールが沸騰し始め、かつ留去された。酸価が３未満に低下した後にイソフタル酸１４８ｇを添加した。該混合物を２００℃で３時間加熱した。得られるポリエステルは酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移温度５７℃を有していた。
【００４０】
１．２　酸性ポリマー
撹拌機、蒸留塔および窒素ガスのための供給部を備えた３ｌの三口フラスコ中に、モノエチレングリコール３４ｇ、ネオペンチルグリコール３９７ｇ、トリメチロールプロパン９ｇ、ジメチルテレフタレート６７２ｇおよびチタンテトライソプロポキシド１００ｐｐｍを添加した。窒素の供給下で１７０℃に加熱した後、メタノールは沸騰し始め、かつ留去された。酸価が３未満に低下した後にテレフタル酸１６７ｇを添加した。該混合物を２００℃で３時間加熱した。得られるポリエステルは酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移温度５６℃を有していた。
【００４１】
１．３　β−ヒドロキシアルキルアミド
β−ヒドロキシアルキルアミドとしてＶＥＳＴＡＧＯＮ　（Ｒ）　ＥＰ−ＨＡ　３２０（ＯＨ価６６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社）を使用した。
【００４２】
２．粉体塗料
２．１　一般的な製造方法
粉砕した生成物、つまり酸性のポリエステル、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、レベリング剤、脱気剤を白色顔料と共にエッジランナーミル中で十分に混合し、かつ引き続きＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュー押出機中で最高１４０℃で均質化した。冷却後、押出成形品を破砕し、かつピンディスクミルで１００μｍ未満の粒度に粉砕した。こうして製造した粉末を６０ＫＶで静電粉末塗装装置中で、脱脂し、場合により前処理した鉄板上に適用し、かつ換気乾燥室中、１４０〜２２０℃の温度で焼き付けた。
【００４３】
以下の表中の略号は次のものを表す：
ＳＤ＝膜厚（μｍ）、
ＥＴ＝エリクセンによる深さ（ＤＩＮ５３１５６）、
ＧＳ＝碁盤目試験（ＤＩＮ５３１５１）、
ＧＧ６０゜−角度＝ガードナーによる光沢の測定（ＡＳＴＭ−Ｄ５２３３）、
Ｉｍｐ．Ｒｅｖ．＝裏面衝撃　インチ／ｌｂ。
【００４４】
２．２　塗装技術上の試験
第１表：顔料着色した粉体塗料
【００４５】
【表１】
2004051988.tif 000004