(57)【要約】【課題】部材の摩擦係数を小さくする皮膜の寿命を部材が軟質のものであっても伸ばす。【解決手段】部材２の表面上に、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含んだ金属酸化皮膜４を形成し、その金属酸化皮膜４上にＣ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜５を形成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材と、
Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含み前記部材の表面上に形成された金属酸化皮膜と、
前記金属酸化皮膜上に形成され、Ｃ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜と、
を備える皮膜付部材。
【請求項２】
前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む請求項１記載の皮膜付部材。
【請求項３】
前記部材の材料は、金属であり、
前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、前記部材の前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である請求項１又は２記載の皮膜付部材。
【請求項４】
前記部材の材料は、金属化合物であり、
前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むか又は前記部材に含まれる前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である請求項１又は２記載の皮膜付部材。
【請求項５】
前記部材の材料は、有機物であり、
前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む請求項１又は２記載の皮膜付部材。
【請求項６】
前記金属酸化皮膜における前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜側の組成比率は、前記元素の比率が前記Ａｌ（アルミニウム）の比率よりも高い請求項１，２，３，４又は５記載の皮膜付部材。
【請求項７】
前記金属酸化皮膜の組成比率は、前記部材側から前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜側に向かうに従い前記元素の比率が高い請求項１，２，３，４，５又は６記載の皮膜付部材。
【請求項８】
部材の表面上に、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含む金属酸化皮膜を形成する第一工程と、
前記金属酸化皮膜上に、Ｃ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第二工程と、
を含む表面改質方法。
【請求項９】
前記金属酸化皮膜及び前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜を気相生成法により形成する請求項８記載の表面改質方法。
【請求項１０】
前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む請求項８又は９記載の表面改質方法。
【請求項１１】
前記部材の材料は、金属であり、
前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、前記部材の前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である請求項８，９又は１０記載の表面改質方法。
【請求項１２】
前記部材の材料は、金属化合物であり、
前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むか又は前記部材に含まれる前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である請求項８，９又は１０記載の表面改質方法。
【請求項１３】
前記部材の材料は、有機物であり、
前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む請求項８，９又は１０記載の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膜付部材及び表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイヤモンドライクカーボン皮膜、アモルファスカーボン皮膜、ｉカーボン皮膜等の炭素原子を主体として構成される皮膜を部材に形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような炭素原子を主体として構成される皮膜は、結晶構造が非晶質（アモルファス）で結晶粒界を持たないので、平滑で摩擦係数が極めて小さいことが知られている。
【０００４】
このような炭素原子を主体とする皮膜は、部材がタングステンカーバイト（超鋼）やシリコンカーバイト等の硬質の材料の場合には、部材から離脱、脱落することなく、剥がれずに、長期に安定して部材に固着することが可能であるので、部材としては硬質のものが一般的に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−５９１７４公報
【非特許文献１】
中東孝浩，「ＤＬＣ膜のコーティング技術と各種基材への密着性、耐摩耗性の向上」，ｐ．１０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような炭素原子を主体とする皮膜では、部材が軟質なものである場合には、皮膜の寿命が短いという問題がある。
【０００７】
ところで、アルミニウムやアルミニウムを含む合金は、コストが安く、加工性にも富み、重量が軽いため多くの機械部品に用いられているが、このようなアルミニウム系部材は、軟質であるので、上述したように、炭素原子を主体とする皮膜を形成した場合には、皮膜の寿命が大変短いという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、部材の摩擦係数を小さくする皮膜の寿命を部材が軟質のものであっても伸ばすことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の皮膜付部材は、部材と、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含み前記部材の表面上に形成された金属酸化皮膜と、前記金属酸化皮膜上に形成され、Ｃ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜と、を備える。
【００１０】
したがって、Ａｌ（アルミニウム）はさまざまな材質の部材表面との結合力が強くその酸化物である金属酸化皮膜も同様にさまざまな材質の部材表面との結合力が強い、また、金属酸化皮膜はＡｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の元素によりダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力が高められている。これにより部材が軟質のものの場合であっても、部材、金属酸化皮膜、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の間の結合が強固となる。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の皮膜付部材において、前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む。
【００１２】
したがって、これらの元素を用いることにより、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合が確実に強くなる。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の皮膜付部材において、前記部材の材料は、金属であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、前記部材の前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である。
【００１４】
ここで、部材の材料には金属合金も含まれる。
【００１５】
したがって、部材と金属酸化皮膜との結合がさらに強くなる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載の皮膜付部材において、前記部材の材料は、金属化合物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むか又は前記部材に含まれる前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である。
【００１７】
したがって、部材と金属酸化皮膜との結合がさらに強くなる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１又は２記載の皮膜付部材において、前記部材の材料は、有機物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む。
【００１９】
したがって、部材と金属酸化皮膜との結合力がさらに強くなる。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項１，２，３，４又は５記載の皮膜付部材において、前記金属酸化皮膜における前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜側の組成比率は、前記元素の比率が前記Ａｌ（アルミニウム）の比率よりも高い。
【００２１】
したがって、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力が強くなる。
【００２２】
請求項７記載の発明は、請求項１，２，３，４，５又は６記載の皮膜付部材において、前記金属酸化皮膜の組成比率は、前記部材側から前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜側に向かうに従い前記元素の比率が高い。
【００２３】
したがって、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力が強くなる。また、金属酸化皮膜の部材側はＡｌ（アルミニウム）と酸素との比率が高いので緻密な膜となり、これにより、部材中の元素が金属酸化皮膜側に浮き上がってくる（拡散してくる）現象を抑えることが可能となる。これにより、皮膜の信頼性と耐久性とが向上される。
【００２４】
請求項８記載の発明の表面改質方法は、部材の表面上に、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含む金属酸化皮膜を形成する第一工程と、前記金属酸化皮膜上に、Ｃ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第二工程と、を含む。
【００２５】
したがって、部材上に金属酸化皮膜が形成され、その金属酸化皮膜上にダイヤモンドライクカーボン皮膜が形成される。Ａｌ（アルミニウム）はさまざまな材質の部材表面との結合力が強くその酸化物である金属酸化皮膜も同様にさまざまな材質の部材表面との結合力が強い、また、金属酸化皮膜はＡｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の元素によりダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力が高められている。これにより部材が軟質のものの場合であっても、部材、金属酸化皮膜、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の間の結合が強固となり、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の長寿命化が図られる。
【００２６】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の表面改質方法において、前記金属酸化皮膜及び前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜を気相生成法により形成する。
【００２７】
気相成長法とは、広義の化学気相蒸着法のことであり、皮膜とする物質を部材上で反応させて皮膜を形成するか、予め用意した物質を加熱又はスパッタ等の操作によって気化させることにより皮膜を形成するかの何れかの方法である。
【００２８】
したがって、皮膜を確実に形成することが可能となる。
【００２９】
請求項１０記載の発明は、請求項８又は９記載の表面改質方法において、前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む。
【００３０】
したがって、これらの元素を用いることにより、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合が確実に強くなる。
【００３１】
請求項１１記載の発明は、請求項８，９又は１０記載の表面改質方法において、前記部材の材料は、金属であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、前記部材の前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である。
【００３２】
ここで、部材の材料には金属合金も含まれる。
【００３３】
したがって、部材と金属酸化皮膜との結合がさらに強くなる。
【００３４】
請求項１２記載の発明は、請求項８，９又は１０記載の表面改質方法において、前記部材の材料は、金属化合物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むか又は前記部材に含まれる前記金属と同じか又はその金属と同族の元素である。
【００３５】
したがって、部材と金属酸化皮膜との結合がさらに強くなる。
【００３６】
請求項１３記載の発明は、請求項８，９又は１０記載の表面改質方法において、前記部材の材料は、有機物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含む。
【００３７】
したがって、部材と金属酸化皮膜との結合力がさらに強くなる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図１ないし図３に基づいて説明する。ここで、図１は本実施の形態の皮膜付部材を模式的に示す縦断正面図である。
【００３９】
図１に示すように、皮膜付部材１は、部材２に皮膜３が形成されて構成されている。皮膜３は、部材２の表面に形成された金属酸化皮膜４と、この金属酸化皮膜４上に形成されたダイヤモンドライクカーボン皮膜５とから構成されている。ここで、図１では金属酸化皮膜４は１層のものを示しているが、複数の層であっても良い。
【００４０】
部材２の材料としては、金属（金属合金を含む）、金属化合物（例えば、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、水酸化物等）、有機物（炭素系高分子、プラスチック類）等を例示することができる。
【００４１】
金属酸化皮膜４は、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素Ｍ（Ｍ１，Ｍ２・・・）（図示せず）とを含んで形成されている。元素Ｍとしては、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）を挙げることができる。
【００４２】
ここで、部材２の材料が金属の場合には、金属酸化皮膜４の元素Ｍは、部材２の金属と同じか、又は、その金属と同族の元素であることが望ましい。
【００４３】
また、部材２の材料が金属化合物の場合には、金属酸化皮膜４の元素Ｍは、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）のうちの少なくとも一つ以上か、又は、部材２に含まれる金属と同じか、又は、その金属と同族の元素であることが望ましい。
【００４４】
また、部材２の材料が有機物である場合には、金属酸化皮膜４の元素Ｍとしては、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）のうちの少なくとも一つ以上が含まれていることが望ましい。
【００４５】
ダイヤモンドライクカーボン皮膜５は、Ｃ（炭素）を含み、Ｃ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合（グラファイトに見られる結合）とｓｐ３混成軌道結合（ダイヤモンドに見られる結合）とが混在した結合である皮膜である。
【００４６】
次に、部材２への皮膜３の形成方法（表面改質方法）を図２及び図３に基づいて説明する。ここで、図２は皮膜形成装置を概略的に示す正面断面図、図３は部材２への皮膜３形成過程を示すもので、（ａ）は皮膜形成前の部材を示す正面断面図、（ｂ）は金属酸化皮膜の形成工程の状態を示す正面断面図、（ｃ）はダイヤモンドライクカーボン皮膜５の形成工程の状態を示す正面断面図である。
【００４７】
まず、図２に基づいて皮膜形成装置１００について説明する。図２に示すように、皮膜形成装置１００は、部材２を収納する真空容器１０１を備え、概略的には、この真空容器１０１内にガス状の各種材料を送り込み、真空容器１０１内で部材２に皮膜３を形成するものである。
【００４８】
皮膜形成装置１００には、真空容器１０１にＡｌ（アルミニウム）を供給するためのアルミニウム供給部１０２、真空容器１０１に元素Ｍを供給する元素供給部１０３、真空容器１０１に酸素ガスを供給する酸素ガス供給部１０４、真空容器１０１にアセチルアセトン蒸気含有窒素ガスを供給する窒素ガス供給部１０５、真空容器１０１内に設けられ真空容器１０１内の部材２に対してプラズマを発生する平行平板電極１０６ａ，１０６ｂ等が設けられている。また、真空容器１０１の排気口１０７には、真空ポンプ１０８が接続され、排気口１０７には排気調節弁１０９が設けられている。以下にこれらの各部について簡単に説明する。
【００４９】
アルミニウム供給部１０２は、加熱室１１０内でアルミニウム供給用の有機金属材料を加熱ヒータ１１１により加熱し気化ガスとし、開閉バルブ１１２を開けることにより、Ｎ２（窒素ガス）やＡｒ等の不活性ガスであるキャリアガスを加熱室１１０に導入し、開閉バルブ１１３を開けて、その有機金属材料の気化ガスをキャリアガスとともに真空容器１０１内に導入する。
【００５０】
元素供給部１０３は、複数の単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂを備えている。これらの単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂの基本的な構造は、アルミニウム供給部１０２と同じである。それぞれの単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂの加熱室１１０内には、それぞれ異なる元素Ｍの供給のための有機金属材料がセットされる。なお、この単一元素供給部１０３ａ，１０３ｂの数は、一つであってもよいし、複数であってもよい。
【００５１】
酸素ガス供給部１０４には、酸素ボンベ１１４が設けられている。この酸素ボンベ１１４からの酸素の供給量は開閉バルブ１１５により調節される。
【００５２】
窒素ガス供給部１０５には、窒素ガスボンベ１１６が設けられ、この窒素ガスボンベ１１６から供給される窒素ガスはアセチルアセトン容器１１７中のアセチルアセトン（透明液体）中を通過してアセチルアセトン蒸気含有窒素ガスとなり、開閉バルブ１１８を経由して真空容器１０１内に供給される。
【００５３】
平行平板電極１０６ａ，１０６ｂは、一方の平行平板電極１０６ａが高周波電源１１９に接続され、他方の平行平板電極１０６ｂが高周波マッチングボックス１２０に接続されている。真空容器１０１内に投入され混ざり合った混合ガスは、この平行平板電極１０６ａ，１０６ｂによってプラズマ状態とされ、これにより、プラズマ状態ではない通常状態では数百度以上の温度でなければ生じない化学反応が室温で進むようになる。
【００５４】
次に、このような皮膜形成装置１００を用いての部材２への皮膜３の形成方法（表面改質方法）を図３に基づいて説明する。
【００５５】
まず、図３（ａ）に示す部材２に図３（ｂ）に示すように金属酸化皮膜４を形成する（第一工程）。具体的には、アルミニウム供給部１０２から真空容器１０１内にアルミニウム供給用の有機金属ガスをキャリアガスとともに供給し、元素供給部１０３から真空容器１０１内に元素Ｍの供給用の有機金属ガスをキャリアガスとともに供給し、酸素ガス供給部１０４から真空容器１０１内に酸素ガスを供給する。これらのガスの供給は同時に行う。このとき、皮膜３の成長条件に合わせて真空容器１０１内の圧力調整を行う。これは、供給するガスの量と真空ポンプ１０８による排気の量とを調整することにより行われる。そして、平行平板電極１０６ａ，１０６ｂによりプラズマを発生させる。これにより、ガスの化学反応が室温で進み、金属酸化皮膜４が部材２の表面上に形成される。
【００５６】
このとき、部材２が複雑な構造である場合には、ガスの流れとの関係により形成する皮膜３の厚みに大きなばらつきが生じてしまうことがあるので、これを防止するために、ガスを真空容器１０１内に均一に流すとともに、部材２を図示しない回転手段により回転させることによりガス流に対して部材２が当たる部分を変えながら皮膜を形成することが重要である。
【００５７】
次に、金属酸化皮膜４上に図３（ｃ）に示すようにダイヤモンドライクカーボン皮膜５を形成する（第二工程）。具体的には、窒素ガス供給部１０５からアセチルアセトン蒸気含有窒素ガスを真空容器１０１に供給する。このとき、皮膜３の成長条件に合わせて真空容器１０１内の圧力調整を行う。そして、平行平板電極１０６ａ，１０６ｂによりプラズマを発生させる。これにより、ガスの化学反応が室温で進み、金属酸化皮膜４上にダイヤモンドライクカーボン皮膜５が部材２に形成される。以上により、皮膜付部材１が形成される。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態では、部材２上に、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素Ｍとを含む金属酸化皮膜４が形成され、その金属酸化皮膜４上にダイヤモンドライクカーボン皮膜５が形成されている。ここで、Ａｌ（アルミニウム）はさまざまな材質の部材２の表面との結合力が強くその酸化物である金属酸化皮膜４も同様にさまざまな材質の部材２の表面との結合力が強いので、金属酸化皮膜４と部材２との結合が強固となる。また、金属酸化皮膜４はＡｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の元素Ｍによりダイヤモンドライクカーボン皮膜５との結合力が高められているので、これにより部材２が軟質のものの場合であっても、部材２、金属酸化皮膜４、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の間の結合が強固となり、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の長寿命化を図ることができる。
【００５９】
また、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５は平滑で摩擦係数の小さい皮膜３であるので、柔軟な部材２の表面上に、長期にわたって安定して、平滑で摩擦係数が極めて低い状態を提供することができる。
【００６０】
また、金属酸化皮膜４の元素を部材２の材料に応じて採用することにより、金属酸化皮膜４とダイヤモンドライクカーボン皮膜５との結合をさらに強くすることができる。
【００６１】
次に、本実施の形態の第一の変形例を説明する。本変形例の金属酸化皮膜４は、その金属酸化皮膜４におけるダイヤモンドライクカーボン皮膜５側において、元素Ｍの比率が前記Ａｌ（アルミニウム）の比率よりも高い。ここで、アルミニウムと炭素との結合力は弱い。よって、そのアルミニウムの比率をダイヤモンドライクカーボン皮膜５側で低くされていることにより、金属酸化皮膜４全体に均一にアルミニウムが存在しているものに比べ、金属酸化皮膜４とダイヤモンドライクカーボン皮膜５との結合力が強くなる。
【００６２】
次に、本実施の形態の第二の変形例を説明する。本変形例の金属酸化皮膜４の組成比率は、部材２側から前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜５側に向かうに従い元素Ｍの比率が高くされている。これにより、金属酸化皮膜４全体に均一にアルミニウムが存在しているものに比べ、金属酸化皮膜４とダイヤモンドライクカーボン皮膜５との結合力が強くなる。また、金属酸化皮膜４の部材２側はＡｌ（アルミニウム）と酸素との比率が高いので緻密な膜となり、これにより、部材２中の元素が金属酸化皮膜４側に浮き上がってくる（拡散してくる）現象を抑えることができ、これにより、皮膜３の信頼性と耐久性とが向上する。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明の第一の実施例を図４に基づいて説明する。
【００６４】
本実施例は、以下の条件で、上述した皮膜形成方法によって部材２に皮膜３を形成した。
【００６５】
［部材２］
部材２は直径１０ミリのローラ形状のアルミニウム加工部品とした。
【００６６】
［金属酸化皮膜４］
・Ａｌ（アルミニウム）供給のための有機金属材料をＡｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏａｌｕｍｉｎｕｍ）とした。
・元素ＭをＺｎ（亜鉛）１種類とし、Ｚｎ（亜鉛）供給のための有機金属材料をＺｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｂｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏｚｉｎｃ）とした。
【００６７】
Ａｌ−Ｚｎ−Ｏの成膜条件：
・有機金属材料Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を１５０℃とし、キャリアガスを窒素ガスとし流量を１０ｓｃｃｍとした。
・有機金属材料Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を１５０℃とし、キャリアガスを窒素ガスとし流量を１５ｓｃｃｍとした。
・酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍとした。
・１３．５６ＭＨｚの高周波電源１１９によって０．５Ｗ／ｃｍ２のパワーが入力できるように平行平板電極１０６ａ，１０６ｂを設定した。
・成膜時の圧力は排気調節弁１０９にて０．１Ｔｏｒｒに調整し、成膜時間は３０分とした。
以上の条件で金属酸化皮膜４であるＡｌ−Ｚｎ−Ｏ皮膜４を形成した。このとき、部材２温度は室温であった。
【００６８】
［ダイヤモンドライクカーボン皮膜５］
・室温のアセチルアセトン（透明液体）に窒素ガスを流量２０ｓｃｃｍにてバブリングし窒素ガスに飽和状態のアセチルアセトン蒸気を含ませて、真空容器１０１に送り込む。このとき１３．５６ＭＨｚの高周波電源１１９によって、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワーが入力できるように、平行平板電極１０６ａ，１０６ｂの設定を行った。
・成膜時の圧力は排気調節弁１０９にて０．１Ｔｏｒｒに調整し、成膜は３０分とした。
以上のような条件でダイヤモンドライクカーボン皮膜５を形成した。
【００６９】
このようにして形成したＡｌ−Ｚｎ−Ｏ皮膜４の厚さは０．２μｍ、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の厚さは０．１μｍであった。
【００７０】
次に、皮膜３を形成した部材２の動摩擦係数及び寿命を計測した。計測は、トライボメータ（図示せず）を用いて行った。具体的には、皮膜付部材１に直径６ｍｍのＳＵＪ鋼球を１０Ｎの力で押し当て、皮膜付部材１を毎分１０回転で回転距離が５０００ｍになるまで回転させた。
【００７１】
これによって得られた動摩擦係数は図４に示すように０．１以下となった。また皮膜３の剥がれも発生しなかった。これら結果により、部材２は、皮膜３によって動摩擦係数が０．１以下と低く、またその皮膜３は１０Ｎの荷重加圧によっても剥がれない安定したものであることが分かった。
【００７２】
次に、本発明の第二の実施例を説明する。
【００７３】
本実施例は、以下の条件で上述した皮膜形成方法によって部材２に皮膜３を形成した。なお、前述した第一の実施例と同じ部分は省略する（以下の実施例でも同じ）。
【００７４】
［金属酸化皮膜４］
・元素ＭをＺｎ（亜鉛）に代えてＣｒ（クロム）とし、Ｃｒ（クロム）供給のための有機金属材料をＣｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏｃｈｒｏｍｉｕｍ）とした。
【００７５】
Ａｌ−Ｃｒ−Ｏの成膜条件：
・有機金属材料Ｃｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を２２０℃としで、キャリアガスは窒素ガスで１１ｓｃｃｍとした。
・酸素ガスの流量を４７ｓｃｃｍとした。
【００７６】
以上により金属酸化皮膜４としてＡｌ−Ｃｒ−Ｏ皮膜４、第一の実施と同様にダイヤモンドライクカーボン皮膜５を順次形成した。形成したＡｌ−Ｃｒ−Ｏ皮膜４の厚さは０．４μｍ、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の厚さは０．１μｍであった。
【００７７】
このようにして皮膜３を形成した部材２の動摩擦係数及び寿命を第一実施例と同様に計測した。
【００７８】
これによって得られた動摩擦係数は特に図示しないが０．１以下となった。また膜の剥がれも発生しなかった。これら結果により、部材２は、皮膜３によって動摩擦係数が０．１以下と低く、またその皮膜３は１０Ｎの荷重加圧によっても剥がれない安定したものであることが分かった。
【００７９】
次に、本発明の第三の実施例を説明する。
【００８０】
本実施例は、以下の条件で上述した皮膜形成方法によって部材２に皮膜３を形成した。
【００８１】
［金属酸化皮膜４］
・元素ＭをＭｇ（マグネシウム）とし、Ｍｇ（マグネシウム）供給のための有機金属材料をＭｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ）とした。
【００８２】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｏの成膜条件：
・有機金属材料Ｍｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を１３０℃とし、キャリアガスは窒素ガスで１６ｓｃｃｍとした。
・酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍとした。
【００８３】
以上により金属酸化皮膜４としてＡｌ−Ｍｇ−Ｏ皮膜４、第一の実施と同様にダイヤモンドライクカーボン皮膜５を順次形成した。形成したＡｌ−Ｍｇ−Ｏ皮膜４の厚さは０．３μｍ、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の厚さは０．１μｍであった。
【００８４】
このようにして皮膜３を形成した部材２の動摩擦係数及び寿命を第一実施例と同様に計測した。
【００８５】
これによって得られた動摩擦係数は特に図示しないが０．１以下となった。また膜の剥がれも発生しなかった。これら結果により、部材２は、皮膜３によって動摩擦係数が０．１以下と低く、またその皮膜３は１０Ｎの荷重加圧によっても剥がれない安定したものであることが分かった。
【００８６】
次に、本発明の第四の実施例を説明する。
【００８７】
本実施例は、以下の条件で上述した皮膜形成方法によって部材２に皮膜３を形成した。
【００８８】
［金属酸化皮膜４］
・元素ＭをＦｅ（鉄）とし、Ｍｇ（鉄）供給のための有機金属材料をＦｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ）とした。
【００８９】
Ａｌ−Ｆｅ−Ｏの成膜条件：
・有機金属材料Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を１９０℃とし、キャリアガスは窒素ガスで１６ｓｃｃｍとした。
・酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍとした。
【００９０】
以上により金属酸化皮膜４としてＡｌ−Ｆｅ−Ｏ皮膜４、第一の実施と同様にダイヤモンドライクカーボン皮膜５を順次形成した。形成したＡｌ−Ｆｅ−Ｏ皮膜４の厚さは０．３μｍ、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の厚さは０．１μｍであった。
【００９１】
このようにして皮膜３を形成した部材２の動摩擦係数及び寿命を第一実施例と同様に計測した。
【００９２】
これによって得られた動摩擦係数は特に図示しないが０．１以下となった。また膜の剥がれも発生しなかった。これら結果により、部材２は、皮膜３によって動摩擦係数が０．１以下と低く、またその皮膜３は１０Ｎの荷重加圧によっても剥がれない安定したものであることが分かった。
【００９３】
次に、本発明の第五の実施例を説明する。
【００９４】
本実施例は、以下の条件で上述した皮膜形成方法によって部材２に皮膜３を形成した。
【００９５】
［金属酸化皮膜４］
・元素Ｍを２種類とし、元素Ｍ１をＭｇ（マグネシウム）、元素Ｍ２をＢｅ（ベリリウム）とした。Ｍｇ（マグネシウム）供給のための有機金属材料をＭｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（Ｔｒｉｓｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ）とした。Ｂｅ（ベリリウム）供給のための有機金属材料をビス・ベンゾキノリノラト・ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ）とした。
【００９６】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｂｅ−Ｏの成膜条件：
・有機金属材料Ｍｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を１３０℃とし、キャリアガスは窒素ガスで１６ｓｃｃｍとした。
・有機金属材料ビス・ベンゾキノリノラト・ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ）を加熱する加熱ヒータ１１１の温度を４００℃とし、キャリアガスは窒素ガスで５ｓｃｃｍとした。
・酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍとした。
【００９７】
以上により金属酸化皮膜４としてＡｌ−Ｍｇ−Ｂｅ−Ｏ皮膜４、第一の実施と同様にダイヤモンドライクカーボン皮膜５を順次形成した。形成したＡｌ−Ｍｇ−Ｂｅ−Ｏ皮膜４の厚さは０．３μｍ、ダイヤモンドライクカーボン皮膜５の厚さは０．１μｍであった。
【００９８】
このようにして皮膜３を形成した部材２の動摩擦係数及び寿命を第一実施例と同様に計測した。
【００９９】
これによって得られた動摩擦係数は特に図示しないが０．１以下となった。また膜の剥がれも発生しなかった。これら結果により、部材２は、皮膜３によって動摩擦係数が０．１以下と低く、またその皮膜３は１０Ｎの荷重加圧によっても剥がれない安定したものであることが分かった。
【０１００】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の皮膜付部材によれば、部材と、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含み前記部材の表面上に形成された金属酸化皮膜と、前記金属酸化皮膜上に形成され、Ｃ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜と、を備えることにより、Ａｌ（アルミニウム）はさまざまな材質の部材表面との結合力が強くその酸化物である金属酸化皮膜も同様にさまざまな材質の部材表面との結合力が強く、また、金属酸化皮膜はＡｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の元素によりダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力が高められているので、これにより部材が軟質のものの場合であっても、部材、金属酸化皮膜、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の間の結合が強固となり、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の長寿命化を図ることができる。
【０１０１】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の皮膜付部材において、前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むことにより、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合を確実に強くすることができる。
【０１０２】
請求項３記載の発明によれば、請求項１又は２記載の皮膜付部材において、前記部材の材料は、金属であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、前記部材の前記金属と同じか又はその金属と同族の元素であることにより、部材と金属酸化皮膜との結合をさらに強くすることができる。
【０１０３】
請求項４記載の発明によれば、請求項１又は２記載の皮膜付部材において、前記部材の材料は、金属化合物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むか又は前記部材に含まれる前記金属と同じか又はその金属と同族の元素であることにより、部材と金属酸化皮膜との結合をさらに強くすることができる。
【０１０４】
請求項５記載の発明によれば、請求項１又は２記載の皮膜付部材において、前記部材の材料は、有機物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むことにより、部材と金属酸化皮膜との結合力をさらに強くすることができる。
【０１０５】
請求項６記載の発明によれば、請求項１，２，３，４又は５記載の皮膜付部材において、前記金属酸化皮膜における前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜側の組成比率は、前記元素の比率が前記Ａｌ（アルミニウム）の比率よりも高いことにより、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力をさらに強くすることができる。
【０１０６】
請求項７記載の発明によれば、請求項１，２，３，４，５又は６記載の皮膜付部材において、前記金属酸化皮膜の組成比率は、前記部材側から前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜側に向かうに従い前記元素の比率が高いことにより、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力を強くすることができる。また、金属酸化皮膜の部材側はＡｌ（アルミニウム）と酸素との比率が高いので緻密な膜となり、これにより、部材中の元素が金属酸化皮膜側に浮き上がってくる（拡散してくる）現象を抑えることができ、これにより、皮膜の信頼性と耐久性とを向上することができる。
【０１０７】
請求項８記載の発明の表面改質方法によれば、部材の表面上に、Ａｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）とそれら以外の少なくとも１種類以上の元素とを含む金属酸化皮膜を形成する第一工程と、前記金属酸化皮膜上に、Ｃ（炭素）を含みＣ（炭素）同士の結合がｓｐ２混成軌道結合とｓｐ３混成軌道結合とが混在した結合であるダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第二工程と、を含むことにより、部材上に金属酸化皮膜が形成され、その金属酸化皮膜上にダイヤモンドライクカーボン皮膜が形成され、Ａｌ（アルミニウム）はさまざまな材質の部材表面との結合力が強くその酸化物である金属酸化皮膜も同様にさまざまな材質の部材表面との結合力が強く、また、金属酸化皮膜はＡｌ（アルミニウム）及びＯ（酸素）以外の元素によりダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合力が高められているので、これにより部材が軟質のものの場合であっても、部材、金属酸化皮膜、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の間の結合が強固となり、ダイヤモンドライクカーボン皮膜の長寿命化を図ることができる。
【０１０８】
請求項９記載の発明によれば、請求項８記載の表面改質方法において、前記金属酸化皮膜及び前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜を気相生成法により形成することにより、皮膜を確実に形成することができる。
【０１０９】
請求項１０記載の発明によれば、請求項８又は９記載の表面改質方法において、前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（トリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むことにより、金属酸化皮膜とダイヤモンドライクカーボン皮膜との結合を確実に強くすることができる。
【０１１０】
請求項１１記載の発明によれば、請求項８，９又は１０記載の表面改質方法において、前記部材の材料は、金属であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、前記部材の前記金属と同じか又はその金属と同族の元素であることにより、部材と金属酸化皮膜との結合をさらに強くすることができる。
【０１１１】
請求項１２記載の発明によれば、請求項８，９又は１０記載の表面改質方法において、前記部材の材料は、金属化合物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ａｓ（砒素）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むか又は前記部材に含まれる前記金属と同じか又はその金属と同族の元素であることにより、部材と金属酸化皮膜との結合をさらに強くすることができる。
【０１１２】
請求項１３記載の発明によれば、請求項８，９又は１０記載の表面改質方法において、前記部材の材料は、有機物であり、前記金属酸化皮膜に含まれる前記元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群のうちの少なくとも一つ以上を含むことにより、部材と金属酸化皮膜との結合力をさらに強くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の皮膜付部材を模式的に示す縦断正面図である。
【図２】皮膜形成装置を示す模式図である。
【図３】部材への皮膜形成過程を示し、（ａ）は皮膜形成前の部材を示す正面断面図、（ｂ）は金属酸化皮膜の形成工程の状態を示す正面断面図、（ｃ）はダイヤモンドライクカーボン皮膜の形成工程の状態を示す正面断面図である。
【図４】本発明の第一の実施例の皮膜付部材の動摩擦係数を示すグラフである。
【符号の説明】
１    皮膜付部材
２    部材
４    金属酸化皮膜
５    ダイヤモンドライクカーボン皮膜
【図１】
2004300501.tif 000003
【図２】
2004300501.tif 000004
【図３】
2004300501.tif 000005
【図４】
2004300501.tif 000006