(57)【要約】【課題】偏光板やＷＶフィルムに使用される、高濃度の添加剤、特に紫外線吸収剤等の光学特性調節剤を含有するセルロースアシレート成形品から、下塗り層、バッキング層、配向膜又は光学異方性層を除去する回収方法および添加剤の濃度を低減したセルロースアシレート樹脂を多目的に再利用可能な品質で回収する方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの添加剤を含むセルロースアシレート成形品からセルロースアシレート樹脂を回収する方法であって、（ｉ）該添加剤を分解しうる酸化剤を含有する水溶液によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、及び／又は（ii）該添加剤を抽出しうる有機溶媒によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、を含むことを特徴とするセルロースアシレート樹脂の回収方法。必要に応じて上記（ｉ）、（ii）の処理に先だって配向膜等を酵素分解により除去してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの添加剤を含むセルロースアシレート成形品からセルロースアシレート樹脂を回収する方法であって、下塗り層、バッキング層、配向膜又は光学異方性層の少なくとも１層を酵素分解により除去する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレート樹脂の回収方法。
【請求項２】
少なくとも１つの添加剤を含むセルロースアシレート成形品からセルロースアシレート樹脂を回収する方法であって、
（ｉ）該添加剤を分解しうる酸化剤を含有する水溶液によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、及び／又は
（ii）該添加剤を抽出しうる有機溶媒によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、
を含むことを特徴とするセルロースアシレート樹脂の回収方法。
【請求項３】
セルロースアシレート成形品が、セルロースアセテートフィルムであり、添加剤が光学特性調節剤である請求項１又は２記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法。
【請求項４】
親水性下塗り層を酵素分解により除去する工程の後に、
（ｉ）該添加剤を分解しうる酸化剤を含有する水溶液により処理する工程、及び／又は
（ii）該添加剤を抽出しうる有機溶媒によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、を実施する請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法。
【請求項５】
添加剤を分解しうる酸化剤が過酸化物または酸化ハロゲン化物である請求項２ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法。
【請求項６】
添加剤を抽出しうる有機溶媒が水性有機溶剤及び／又は水非混和性有機溶剤である請求項２ないし５いずれか１つに記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１つに記載の回収方法で回収されたセルロースアシレート樹脂を再利用して溶液流延されたセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース低級脂肪酸エステル（本発明において「セルロースアシレート」とも言う。）樹脂を用いた成形品からセルロースアシレート樹脂を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報化社会の進展と共に、ＯＡ機器の表示装置は、ＣＲＴから液晶表示素子に変換しつつあり、いわゆるＬＣＤ装置、また液晶セル、液晶フィルム又は液晶表示板に偏光部材が用いられる。偏光フィルム又は偏光板（以下、「偏光板」と総称する。）は他の表示体やディスプレイ装置にも用いられている。偏光板の使用量の増大に伴いその廃材も急増し、環境保全のために資源回収が要望されている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは透明性に優れ物理的強度も併せもつので、偏光板用の光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用途に有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。セルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに易接着加工を施してもよい。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されている。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されている。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられることが多い。
また、セルロースアシレートフィルムは、液晶の光学的欠点である視野角を拡大する光学補償フィルム、即ち視野角拡大フィルム（以下、「ＷＶフィルム」（登録商標）という。）の支持体としても利用されている。
ＷＶフィルムは、セルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布することにより、液晶の視野角を拡大している。液晶表示装置では、このＷＶフィルムを、偏光板と液晶セルとの間に配置したり、偏光板の偏光子の保護フィルムとして利用する場合がある。
【０００４】
三酢酸セルロースに代表されるセルロースアシレート樹脂の製造は、天然資源であるセルロースに依存するので、使用済みのセルロースアシレート成形品からセルロースアシレート樹脂を回収することは、社会的使命である。
しかしながら、偏光板やＷＶフィルムに使用されるセルロースアシレートフィルムには高濃度の紫外線吸収剤等の光学特性調節剤が添加されており、回収工程においてその除去が重要である。またそのフィルム表面には通常親水性化するための下塗り処理が施され、ゼラチン層等の下塗り層を除去する必要もあり、その回収には格別の工夫が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような背景の下になされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、偏光板やＷＶフィルムに使用される、高濃度の添加剤、特に紫外線吸収剤等の光学特性調節剤を含有するセルロースアシレート成形品から、特にセルロースアシレート基材を用いてなる偏光フィルムから、下塗り層、バッキング層、配向膜または光学異方性層を除去する回収方法および添加剤の濃度を低減したセルロースアシレート樹脂を多目的に再利用可能な品質で回収する方法を提供しようとするものである。
本発明は、特に、回収されるセルロースアシレート樹脂の高い品質を安定的に維持することができ、コストの低い回収方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明が、解決しようとする上記課題は、下記各項の手段により達成された。
（１）少なくとも１つの添加剤を含むセルロースアシレート成形品からセルロースアシレート樹脂を回収する方法であって、下塗り層、バッキング層、配向膜又は光学異方性層の少なくとも１層を酵素分解により除去する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレート樹脂の回収方法、
（２）少なくとも１つの添加剤を含むセルロースアシレート成形品からセルロースアシレート樹脂を回収する方法であって、
（ｉ）該添加剤を分解しうる酸化剤を含有する水溶液によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、及び／又は
（ii）該添加剤を抽出しうる有機溶媒によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、
を含むことを特徴とするセルロースアシレート樹脂の回収方法、
（３）セルロースアシレート成形品が、セルロースアセテートフィルムであり、添加剤が光学特性調節剤である（１）または（２）記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法、
（４）親水性下塗り層を酵素分解により除去する工程の後に、
(i)該添加剤を分解しうる酸化剤を含有する水溶液により処理する工程、及び／又は
（ii）該添加剤を抽出しうる有機溶媒によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、を実施する（１）ないし（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法、
（５）添加剤を分解しうる酸化剤が過酸化物または酸化ハロゲン化物である（２）ないし（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法。
（６）添加剤を抽出しうる有機溶媒が水性有機溶剤及び／又は水非混和性有機溶剤である（２）ないし（５）いずれか１つに記載のセルロースアシレート樹脂の回収方法、
（７）（１）ないし（６）いずれか１つに記載の回収方法で回収されたセルロースアシレート樹脂を再利用して溶液流延されたセルロースアシレートフィルム。
【０００７】
セルロースアシレートフィルム表面には通常親水性化するための下塗り層や、反対面に耐擦傷性防止やすべり性付与のバッキング層、液晶の視野角を拡大するための光学異方性層が設けられる。これらの層の少なくとも１層を除去するためには、酵素処理による除去が有効である。セルロースアシレートフィルム表面に前記の層が複数設けられており、これらの層が加水分解酵素により除去可能な場合には、これらすべての層を除去するために酵素処理を行うことができる。同一の紫外線吸収剤を用いるフィルムに回収したセルロースアシレートを用いる場合はこれでも有効である。
【０００８】
本発明の回収方法には、必要に応じて酵素処理を行った後に、引き続き、（ｉ）セルロースアシレート成形品を、酸化剤を含有する水溶液により処理する工程、（ii）添加剤を溶解しうる有機溶剤によりセルロースアシレート成形品を処理する工程、の少なくとも一方の工程を必須工程として含むことが好ましい。（ｉ）及び(ii)の両方の工程を含むことも好ましい。
これら（ｉ）の酸化剤水溶液による処理工程、及び（ii）の有機溶剤による処理工程は、必要に応じて、それぞれ２段以上の工程とすることができる。又、この２段以上の工程とする場合には、各工程において酸化剤の種類、その濃度、処理温度、処理時間等が異なる工程とすることができる。酸化剤としては、後に詳しく述べるように、過酸化物及び／又は酸ハロゲン化物が好ましい。
また、上記の必須工程の他に、必要に応じて、成形品の粉砕工程、成形品がフィルムである場合に多く見られる下塗り層の除去工程、有機溶剤除去工程、水洗工程、乾燥工程等の任意工程を適宜採用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースアシレート成形品はセルロース低級脂肪酸エステルにより構成される。ここで、低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、好ましくは４以下であり、炭素数が２〜４の脂肪酸が特に好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸がその具体例である。セルロースの低級脂肪酸エステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレートを代表例として挙げることができる。セルロースアセテートには、モノ、ジ、及びトリアセテートを含む。本発明のセルロースアシレートとして、セルローストリアセテートが好ましい。
セルロースアシレート成形品の厚みは、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１１０μｍである。
【００１０】
上記セルロースアシレートフィルムには、種々の添加剤が使用される。この添加剤としては、可塑剤、光学特性調節剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性剤、酸捕獲剤、アミン類、が例示できる。光学特性調節剤の典型例は、紫外線吸収剤であり、劣化防止の観点からも好ましく用いられている。ここで、紫外線吸収剤とは吸収極大における分子吸光係数が大きく（１０3(l/mol・cm)以上）、吸収波長領域が３００〜４００ｎｍの紫外光領域にある化合物をいう。紫外線吸収剤には、光や熱分解が少ないこと、添加する樹脂との相溶性の良いことなどが求められる。
【００１１】
本発明の回収方法は、種々の紫外線吸収剤を含有する成形品に適用できる。紫外線吸収剤としては、種々の公知の化合物が使用され、特にその構造は限定されないが、（１）ベンゾフェノン系、（２）ベンゾトリアゾール系、（３）トリアジン系、および（４）その他の紫外線吸収剤に大別される。
【００１２】
（１）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、１以上の置換基を有するベンゾフェノン類が使用できる。その具体例として、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１３】
（２）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特開昭６０−０５１１８１号公報、特開昭６２−６６３５７６号公報および特開平７−０１１０５６号公報に記載されているものを使用することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、偏光板やＷＶフィルムの劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないという長所を有する。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、融点が３０℃以上であることが好ましく、更には５０℃〜２００℃であることが好ましく、特には１００℃以上であることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム１ｍ2当り、０．２〜５．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【００１４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤には、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004203963.tif 000002
（但し、Ｒ1は、水素原子又はフェニル基で置換されていても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ2は、フェニル基又は炭素原子数１〜１０のアシロキシ基で置換されていても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、そしてＸは水素原子又はハロゲン原子を表わす。）
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 としては、水素原子、炭素原子数３〜５のアルキル基又はα−ジメチルベンジル基が一般的であり、水素原子又は炭素原子数４又は５のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はｔ−ブチル基が好ましく、そして水素原子が最も好ましい。Ｒ2 としては、メチル基、炭素原子数４もしくは５のアルキル基又はオクタロイロキシエチル基が一般的であり、メチル基又は炭素原子数４もしくは５のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、そしてｔ−ブチル基が最も好ましい。Ｘとしては、水素原子又は塩素原子が好ましく、特に水素原子が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００１６】
【化２】
2004203963.tif 000003
【００１７】
【化３】
2004203963.tif 000004
【００１８】
【化４】
2004203963.tif 000005
【００１９】
【化５】
2004203963.tif 000006
【００２０】
【化６】
2004203963.tif 000007
【００２１】
【化７】
2004203963.tif 000008
【００２２】
【化８】
2004203963.tif 000009
【００２３】
【化９】
2004203963.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2004203963.tif 000011
【００２５】
（３）トリアジン系紫外線吸収剤
トリアジン系紫外線吸収剤は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環と少なくとも一つの芳香族環を有する芳香族化合物である。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。
【００２６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環およびピラジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００２７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００３０】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００３１】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００３２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。紫外線吸収剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。紫外線吸収剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
（４）その他の紫外線吸収剤
その他の紫外線吸収剤としては、置換及び未置換安息香酸エステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害化アミン及びシュウ酸ジアミドを挙げることができる。これらの化合物の具体例は、特開昭５９−１０８７３２号公報第９ページ右下欄〜第１０ページ左下欄に記載されている。また、特開平６−１４８４３０号公報や発明協会公開技報公技番号２００１−１４７５号に記載されている紫外線吸収剤を用いることもできる。さらに特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−２７５４３４号公報、特開２００２−２６７８４７号公報、ＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９になどに記載のレターデーション上昇剤を使用することができる。
【００３５】
本発明の回収方法を適用できる成形品は、使用済み製品から回収される偏光板やＷＶフィルムに加えて、その製造工程などから出た中間生産物や不良品なども含まれる。
【００３６】
また、本発明の回収方法をセルロースアシレート成形品に対して適用する場合には、適当な大きさのチップに予め裁断しておくことが好ましい。フィルム状の成形品は、回収工程に入る前に１ｍｍないし１０ｃｍ角、好ましくは５ｍｍないし３０ｍｍ角程の大きさに予め破砕しておく方が、処理しやすい。
【００３７】
以下に本発明の回収方法における工程を詳細に説明する。
紫外線吸収剤等の光学特性調節剤を添加剤として含有するセルロースアシレート成形品を代表例として説明する。回収により得られるセルロースアシレート樹脂を、多目的に使用できるようにするためには、製品に使用されている添加剤を回収工程において完全に除去するか、又は、その含有濃度を所定のレベルまで低減することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、(ｉ)酸化分解処理、及び／又は(ii)有機溶剤処理を必須工程とすることが好ましい。
（ｉ）酸化分解工程は、セルロースアシレート成形品中に存在する紫外線吸収剤を化学的に分解する工程である。この酸化分解は、好ましくは、成形品を膨潤させた状態において、酸化剤を含む溶液で成形品を処理する、不均一な系における化学的な分解方法である。(ii)有機溶剤処理は、セルロースアシレート成形品に含まれる紫外線吸収剤を成形品から抽出する方法である。有機溶剤処理に使用する有機溶剤は、水と混和する水性有機溶剤単独、又は、この水性有機溶剤と水との混合物でもよく、水とは混和しない水非混和有機溶剤単独、又は、水非混和有機溶剤と水との不均一な混合物でも良く、また、水性有機溶媒と水非混和有機溶剤との混合物、又はこの混合物と水との３成分系のいずれも使用できる。
【００３９】
（ｉ）添加剤の酸化分解工程の後に（ii）有機溶剤抽出工程を実施することは好ましい実施態様の一つである。この場合には、酸化分解により生じた分解物、特に着色した分解物を、有機溶剤により除去できる利点があるので、成形品の漂白効果が得られる。
（ii）有機溶剤抽出工程の後に（ｉ）添加剤の酸化分解工程を実施することも好ましい他の一つの実施態様である。例えば、トルエン、キシレン等の水非混和性有機溶剤が成形品に残留する場合には、特に、少量の、又は痕跡の水非混和性有機溶剤が成形品に残留する場合には、成形品を過酸化水素水で処理することにより、成形品からこれらの残留溶剤を分解除去することができる。
（ｉ）添加剤の酸化分解工程、又は、（ii）有機溶剤抽出工程の各処理工程の後で、水洗処理を実施することが好ましい。水洗処理では、水洗水の温度は特に制限されないが、温水（２５〜５０℃）を使用することが好ましい。
【００４０】
以下に添加剤を除去する２工程について詳しく説明する。
（１）酸化分解工程
本工程に使用できる酸化剤は、添加剤、好ましくは紫外線吸収剤を分解しうる酸化剤であり、好ましくは過酸化物または酸化ハロゲン化物を含む水性液を用いる。
【００４１】
酸化ハロゲン化合物は、ハロゲンと酸素からなる酸素酸またはその塩であり、例えば次亜塩素酸とその塩、亜塩素酸とその塩、過塩素酸とその塩、次亜臭素酸とその塩などである。好ましくは次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム及び亜塩素酸ナトリウムである。活性ハロゲンの濃度としては、０．５重量％ないし１０重量％が好ましく、アルカリ性水溶液として用いるが好ましい。酸化剤の水溶液はｐＨ８以上が好ましく、ｐＨ９以上がより好ましく、ｐＨ９〜１１が特に好ましい。処理温度は６０℃ないし１００℃が好ましく、７５℃ないし９５℃がより好ましい。酸化ハロゲン化合物を含有するアルカリ水溶液には、特開平０５−０４５８３７号に記載されているようにセルロース繊維の分解抑制剤を使用することができ、この分解抑制剤としてはアミン化合物、とくにアミノ基とスルホ基をもつ化合物が例示できる。
【００４２】
過酸化物とは、−Ｏ−Ｏ−結合を有する酸化物であり、アルカリ金属及びII族金属の酸化物Ｍ2Ｏ2（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなど）が含まれる。好ましい過酸化物としては、過酸化水素およびその塩、オゾン、過硫酸およびその塩、また過ホウ酸塩を挙げることができる。特に好ましい過酸化物は、過酸化水素及びその塩である。用いる過酸化物の濃度は、一般的には、１ないし２５質量％が好ましく、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体に使用されているセルローストリアセテートを回収する場合には、１ないし１０質量％が特に好ましい。
過酸化物水溶液による処理温度は、比較的高く６０℃ないし１００℃が好ましく、より好ましくは７５℃ないし１００℃である。処理工程は、通常１段で足りるが、２段以上の処理としても良い。過酸化水素を含む水溶液は、好ましくは、ｐＨ５以下の酸性条件又はｐＨ８以上のアルカリ性条件で使用することが好ましい。弱酸性の条件では過酸化水素は還元的な発泡を伴うと考えられ、又、弱アルカリ性の条件下では過酸化水素は酸化的な発泡を伴うと考えられる。
【００４３】
酸化ハロゲン化合物又は過酸化物の水溶液による処理は特願平１１−１９７４９７号に記載された反応促進剤を併用することができる。反応促進剤の例としては、過酸化物を含有する水溶液に対しては、タングステン酸ナトリウムのような遷移金属化合物を例示することができ、又、次亜塩素酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液に対しては臭化カリウムや沃化ナトリウムのような臭化物又は沃化物を例示することができる。酸化ハロゲン化合物のアルカリ水溶液による処理は、セルロース樹脂基質から、下塗り層を除去することにも有用である。
【００４４】
（２）有機溶剤抽出工程
本発明の抽出工程で用いる有機溶剤としては、水に対する混和性を有することが好ましい。具体的には、２５℃の水に対して１０重量％以上混和できることが好ましい。このような有機溶剤の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、ブチルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、酢酸エステル（例、メチルアセテート、エチルアセテート）を挙げることができる。本発明の回収方法にアルコールやケトンおよびその混合液が好ましく使用できる。特にメタノール、エタノールやアセトンが特に好ましい。有機溶剤は、そのままか、あるいは水と混和して使用する。水と混和する場合の有機溶剤の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。メタノールとケトン類の混合物を、水に対して６０質量％以上の濃度で使用することも特に好ましい。
有機溶剤は、セルロースプラスチックの異物、変性物、あるいは処理中に生じた分解物をセルロースプラスチックから除去する作用をも有する。これらの異物、変性物や分解物は、回収されたセルロースプラスチックを着色させ、又、耐湿熱性を劣化させる。有機溶剤はセルロースプラスチックの表面に吸収され、表面の一部を膨潤させて、成形品を構成するセルロースアシレートを溶解することなしに、その内部から前記の異物等を抽出除去し、溶剤中に溶解させると考えられる。
【００４５】
（３）下塗り層等の除去工程
セルロースアシレート成形品、例えば、セルロースアセテートフィルム表面を親水性化させるための下塗り層、バッキング層又は光学異方性層がある場合に、これを添加剤除去工程（ｉ）又は(ii)に先だって、予め除去することが好ましい。ゼラチン等の下塗り層はプロテアーゼ等のゼラチン分解酵素を含む水溶液で処理することにより除去できる。プロテアーゼについて特に制限はない。プロテアーゼは、通常水溶液（０．００１質量％〜２０質量％）として使用する。水溶液のｐＨはプロテアーゼの至適ｐＨに調整することが好ましい。ゼラチン層除去処理は、室温〜７０℃、特に３０℃〜６０℃の温度で１０分間〜２００分間、酵素分解液を撹拌しながら実施することが好ましい。
【００４６】
以下に本発明の回収方法に任意的に追加できる工程を説明する。
乾燥工程
乾燥工程は、５０℃乃至１５０℃、好ましくは８０℃乃至１２５℃の温度で、通常の方法により実施できる。
【００４７】
水洗工程
水溶液による処理をうけたチップから、処理液及び／又は除去された被膜を排除する、または塗料膜、配向膜及びこれらを溶解または微粉化した異物を除去するために、水を用いて洗浄する処理をいう。洗浄容器中でチップと流水とを撹拌しながら、シャワー状の流水によりチップに付着する処理液及び水不溶性の異物を洗い流すことが好ましい。シャワー水洗により、最小限の水量で、並存する水不溶性の異物を伴わずに、高品質のＴＡＣ等を回収することができる。
水洗水に、アルカリ中和のための酸性物質又は異物除去を容易にするための界面活性剤を加えてもよい。苛性アルカリ処理または水洗処理の後、有機溶剤、例えば、エタノール、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類や、トルエンや石油エーテルなど、またこれらを含有する溶液で、洗浄し、乾燥することもできる。
【００４８】
有機溶剤の酸化分解工程
過酸化物水溶液による処理工程を有機溶媒抽出工程の後に追加することができる。この場合、前段階に用いられて残留している有機溶剤等を分解除去するために有効である。
【００４９】
本発明の回収方法により回収されたセルロースアシレート樹脂の再生チップは、外視目視検査、及び次に示すドープ（濃厚溶液）状態での検査により、品質評価をすることができる。
再生チップを、製膜用ドープに用いる有機溶剤（例えばメチレンクロライドとのメタノール９：１質量比の混合溶剤）に溶解してドープを調整する（例えば１５質量％）。ドープの分光透過率、白濁又はゲル状物の存在の有無、または浮遊物の存在の有無を検査することにより、回収樹脂の実用性を評価することができる。
本発明の回収方法により得たセルロースアシレートの再生チップを品質検査したところ、全く問題無く新規使用のセルロースアシレートと同様に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。しかし本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
(実施例１)
紫外線吸収剤（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン  ３重量部と２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン  １重量部とを混合して含む。；含有量約２５，０００ｐｐｍ）を含有した産業材料用廃フイルム（ＴＡＣ）を０．５ないし３ｃｍ角のチップ状に破砕した。
【００５１】
１）下塗り層の分解除去
分解酵素による第１段処理；耐アルカリ性プロテアーゼによる分解
フイルムチップ原料８００ｇに温水３リットルを加え、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０：花王（株）製）１ｇ、炭酸ナトリウム１ｇおよび耐アルカリ性プロテアーゼ０．３ｇを添加し、５０℃の温度で攪拌しながら約２０分間処理した。チップを処理液から取出し、水切り後、水洗した。このようにして、ゼラチンを含む下塗り層を除去したチップを得た。
【００５２】
２）添加剤酸化分解
２ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液による第２段処理
１段目で得たチップに温水２．３リットルを加え、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−５００：花王（株）製）３ｇ及び次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液（有効塩素量約１２％）３００ｍｌを加えて、９０℃の温度で攪拌しながら約９０分間処理した。続いて液を切り後段処理を行った。
２ｂ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液による第３段処理
第２段処理で得たチップに温水２．３リットルを加え、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−５００：花王（株）製）３ｇ及び次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液（有効塩素量約１２％）を残存する紫外線吸収剤の量により５０から２００ｍｌを加えて、９０℃の温度で攪拌しながら約６０分間処理した。チップを処理液から取出し、水切り後、水洗した。
【００５３】
２ｃ）過酸化水素による第４段処理
第３段処理で得たチップに温水２．６リットルを加え、ポリオキシエチレン誘導体３ｇ及び過酸化水素（３５重量％）１０ｍｌを加えて、５０℃の温度で攪拌しながら約１０分間処理し、水切り後、水洗した。このようにして、淡黄色に着色したチップを得た。
【００５４】
３）有機溶剤による第５段処理；添加剤の抽出除去
第４段処理で得たチップを下記第１表に示す組成の有機溶剤混合液に１０重量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を溶解させた処理液１０リットルを加え、４０℃の温度で攪拌しながら約６０分間処理し、液切り後、水洗した。このようにして、透明なチップを得た。
【００５５】
【表１】
2004203963.tif 000012
【００５６】
４）乾燥処理
１１０℃で６０分間乾燥器中に放置して、乾燥したチップを得た。
５）品質評価
得たれたセルロースアセテート樹脂の回収チップは次のような品質を評価したところ、合格品質であり、全く問題無く使用することができた。
【００５７】
評価項目とその評価結果を以下に記す。
（１）外視：着色の程度を目視観察で、標準試料（バージン樹脂）並びに比較試料と比較判定した。無色透明であった。
（２）ドープの性状：試料チップを、メチレンクロライドとメタノールとの容積比９：１混合溶液を用いて１５質量％のドープを調整し判定した。良好であった。
（２−１）透明度：５５５ｎｍでの透過率が８０ないし９５％の範囲にある場合には、標準試料と同等であるから合格とした。合格の品質であった。
（２−２）紫外線吸収剤量：残存している紫外線吸収剤量が１０００ｐｐｍ以下ならば実用可能なので合格とした。合格であった。
（２−３）ゲル発生の存否：標準試料と同等以上なら合格とした。合格であった。
（２−４）異物の存否：標準試料と同等以上なら合格とした。合格の品質であった。
【００５８】
(実施例２)
紫外線吸収剤（実施例１と同じ；含有量約５，０００ｐｐｍ）を含有した産業材料用廃フィルム（ＴＡＣ）を０．５ないし３ｃｍ角のチップ状に破砕した。
以下、実施例１における次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理２ａ）及び２ｂ）を実施するのみで、２ｃ）以下の処理を省略したところ、残存する紫外線吸収剤は含量約４００ｐｐｍであった。紫外線吸収剤の含有量が比較的少ないＴＡＣフィルムは次亜塩素酸ナトリウム水溶液のみの処理により、紫外線吸収剤を目標レベル（１，０００ｐｐｍ）以下に低減できた。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、第４段処理で得たチップを第１表に示す組成（重量％）の有機溶剤混合液で処理する代わりに、以下の表３に示す組成の有機溶媒混合液を使用して、４０℃において６０分間処理し、引き続いて、過酸化水素水０．５８重量％の水溶液により８０〜９０℃において３０分間処理する以外は、全く同様にしてＴＡＣを回収した。得られたＴＡＣの残留紫外線吸収剤の濃度は約１６０〜３００ｐｐｍであった。
【００６０】
【表２】
2004203963.tif 000013
【００６１】
（実施例４）
実施例１における、第１段階〜第４段処理の組合せを変化させて、回収されるＴＡＣ中の残留紫外線吸収剤の量を紫外線吸収の値から求めた。これらの結果を、まとめて表４に示した。
【表３】
2004203963.tif 000014
【００６２】
以上の実施例１〜４の結果から、次のことが判る。
（１）次亜塩素酸を含有する水溶液による多段処理は、紫外線吸収剤の濃度低下には有効であるが、２段処理が限界であり、それ以上の処理はＴＡＣに悪影響を与え、透明度の低下、およびゲルの発生を伴うことがある。
（２）有機溶剤処理を行うことにより、黄色の着色を解消し、同時に残存紫外線吸収剤量を削減することができる。この処理は処理時間を延長したり、２段以上の処理としたり、または、処理液を循環連続処理し、活性炭等の吸着剤の層を用いて異物の除去を行えば、より一層優れた効果を得ることができる。
【００６３】
（実施例５）
視野角拡大フィルム（富士写真フイルム株式会社製、ワイドビューフィルム（ＷＶフィルム）（登録商標））から厚さが約１００μｍの三酢酸セルロース（ＴＡＣ）製の透明支持体を回収し、この透明支持体中に含まれるレターデーション上昇剤である紫外線吸収剤混合物（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン  ３重量部及び２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン  １重量部とを混合）を低減して再利用可能なＴＡＣを得る工程について以下に説明する。
【００６４】
（１）ＷＶフィルムの破砕
ＷＶフィルムを０．５〜３ｃｍ角のチップ状に破砕した。
（２）膨潤処理
破砕されたＷＶフイルム８００ｇに温水３リットルを加え、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−５００：花王（株）製）１ｇを添加し、９０℃の温度で撹拌しながら約３０分間膨潤させた。チップを膨潤処理液から取出し、水切りした。
（３）酵素分解処理
膨潤処理済みのＷＶフィルムチップに、温水２．６リットルを加え、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０：花王（株）製）１ｇ炭酸ナトリウム３gおよび耐アルカリ性プロテアーゼ３ｇを添加し、５０℃の温度で攪拌しながら約６０分間、ゼラチン下塗り層の酵素分解をした。チップを処理液から取出し、水切り後し、次のシャワー水洗を行った。
【００６５】
（４）シャワー水洗（Ｓ水洗）
チップを攪拌しながら、チップ全体にいきわたるように０．８リットル／分の水量でシャワー水洗を２０分間おこなった後、水切りした。
（５）乾燥処理
１１０℃に保温した乾燥器中に６０分間放置して乾燥した回収チップを得た。
【００６６】
（６）品質評価
回収チップは次のような品質を評価し、合格品質のものは、全く問題無く紫外線吸収剤の低減工程を引き続き実施することができた。
１）外視：着色の程度を目視観察で、標準試料（バージン樹脂）並びに比較試料と比較判定した。
２）ドープの性状：試料チップを、メチレンクロライドとメタノールとの容積比９：１混合溶液を用いて１５質量％のドープを調整し判定した。
２−１）透明度：５５５ｎｍでの透過率が８０ないし９５％の範囲にある場合には、標準試料と同等であるから合格とした。
２−２）ゲル発生の存否：標準試料と同等以上なら合格とした。
２−３）異物の存否：標準試料と同等以上なら合格とした。
２−４）１００％回収セルロースアシレート溶液流延膜の異物：標準試料と同等以上なら合格とした。
２−５）１００％回収セルロースアシレートの６０μｍの溶液流延膜の透明度：標準試料と同等以上なら合格とした。
【００６７】
（比較例）実施例５で用いたフイルムチップを表４に示す条件で同様に処理した。回収チップ試料Ａ、ＢおよびＣを品質評価し、表４に示す結果を得た。表４中、○は実施したことを示し、又、×は実施を省略したことを示す。なお、溜め水水洗とは、処理したチップに水を加え、攪拌、水切りを４回繰り返したものである。
【００６８】
【表４】
2004203963.tif 000015
【００６９】
上記の酵素分解処理を施したＴＡＣフィルムに引き続き酸化分解処理及び有機溶剤抽出処理を行った。
【００７０】
（実施例６）
紫外線吸収剤混合物（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン  ３重量部及び２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン  １重量部とを混合）の代わりに、トリス（ｍ−メチルフェニルアミノ）トリアジン、又は２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン及びトリス（ｍ−メチルフェニルアミノ）トリアジンを含む視野角拡大フィルムから、実施例５と同様にして三酢酸セルロース（ＴＡＣ）製の透明支持体を回収した。
実施例６においても、実施例５と同様の結果が得られた。
【００７１】
以上の結果から、次のことが判る。
ゼラチン下塗り層の膨潤処理および酵素処理により塗布されている偏光膜層を除去できるが、偏光膜層が水に不溶解なため一般的な水洗方法ではチップに付着して残ってしまい、品質が悪く、後続の添加剤酸化分解・抽出除去工程に使用できない。このような不溶性の異物を洗い流すには、撹拌によりチップを動かしながらシャワーにより連続的に水洗する方法（表４中、水洗例Ｓ）が有効である。この様にして得られたＴＡＣチップを実施例１と同様に処理して、紫外線吸収剤量が１０００ｐｐｍ以下のＴＡＣを回収した。この回収セルロースアシレートは、１００％でも標準試料（バージン樹脂）と同等性能であり、３０〜１５０μｍのどの厚みの溶液流延においても、バージン樹脂と任意の割合で混入することが可能となった。
【００７２】
【発明の効果】
高濃度の添加剤、特に紫外線吸収剤等の光学特性調節剤を含有するセルロースアシレート成形品から、添加剤の濃度を低減したセルロースアシレート樹脂を多目的に再利用可能な品質で回収することができた。