(57)【要約】【課題】透明性と耐薬品性に優れたパイプ状成型品を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物（Ａ２）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤（Ｂ）０．０１〜１．０質量部、および、架橋剤（Ｃ）０．０２〜６０質量部を混合し、重合および架橋させて成るパイプ状成型品。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物（Ａ２）、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤（Ｂ）０．０１〜１．０質量部、および、架橋剤（Ｃ）０．０２〜６０質量部を混合し、重合および架橋させて成るパイプ状成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性と耐薬品性に優れたパイプ状成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硝子は、透明性が高く、耐薬品性に優れる材料として知られている。しかし、硝子は加工が難しく、耐衝撃性が低いので、透明性を必要とし加工を要する分野、例えば液体や気体が接触するパイプ形状物には、メタクリル酸メチル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂等の透明樹脂が使用されている。
【０００３】
しかし、これら透明樹脂は、貧溶剤等の限られた種類の薬品に対して耐性を示すものも有るが、有機溶剤等の多くの薬品に対しては、透明樹脂自体が溶解したり、長期間の使用でクラックが発生したりする。したがって、透明樹脂の表面に耐性の無い薬品を接触させることはできなかった。また、一定期間、接触使用できる薬品類でも、クラック等が発生した時はその透明樹脂成型品を交換する必要がある。したがって、透明樹脂の耐薬品性を、できる限り向上する事が望まれている。
【０００４】
そこで、例えばアクリル樹脂の耐薬品性を向上させる方法として、熱処理をして残留歪みを除去する方法（特開昭６３−１９３９３６号公報）や、樹脂表層に１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上（０．９８ＭＰａ以上）の圧縮応力を与える方法（特開平１１−２２７０６０号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、残留ひずみを除去する方法（特開昭６３−１９３９３６号公報）では、加工時に発生した残留歪みを原因とする欠陥の改良は認められるが、残留ひずみ除去後も加工前の耐溶剤性を上回ることはできない。
【０００６】
また、表面に圧縮応力を与える方法（特開平１１−２２７０６０号公報）では、表面に圧縮応力が働いている間は耐薬品性の向上が認められるが、長時間に渡り薬品が接触する用途では薬品の浸透により圧縮応力が徐々に開放され、耐薬品性が低下するので、樹脂成型品の使用時間に制限がある。また、短期間で圧縮応力が低下するような薬品が接触する用途では、樹脂成型品の交換頻度が多くなり経済性が低下する。
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性と耐薬品性に優れたパイプ状成型品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸メチル系樹脂を架橋させることで透明性と耐薬品性に優れたパイプ状成型品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物（Ａ２）、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤（Ｂ）０．０１〜１．０質量部、および、架橋剤（Ｃ）０．０２〜６０質量部を混合し、重合および架橋させて成るパイプ状成型品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する樹脂成分（Ａ）は、メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物（Ａ２）、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物とそれらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである。
【００１１】
樹脂成分（Ａ）として、単量体混合物（Ａ２）またはシラップ（Ａ３）を用いる場合、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらアクリル酸エステルは、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
樹脂成分（Ａ）として、シラップ（Ａ３）を用いる場合、このシラップ（Ａ３）を作製する方法としては、例えば、単量体の一部をあらかじめ重合させて重合体と単量体との混合物を作る方法、別途重合した重合体を単量体に溶解させる方法等が挙げられる。このシラップ（Ａ３）中の重合体の割合は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００１３】
本発明に使用する重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；過酸化物開始剤とアミン類や他の還元性化合物とを組み合わせたレドックス系開始剤；などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
重合開始剤（Ｂ）の使用量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部である。さらに、この使用量は０．０５〜０．５質量部が好ましい。
【００１５】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン等の２官能以上の単量体などを使用できる。これら架橋剤（Ｃ）は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜６０質量部である。この使用量が０．０２質量部よりも少ない場合は、架橋密度が低くなり、耐薬品性の改善効果が少なくなる。また、６０質量部より多い場合は、架橋密度が高くなって耐薬品性が向上するが、重合収縮が大きくなるのでパイプ状成型品を得ることが難しくなり、かつ透明性を損なう事があり、さらにはパイプ状成型品がもろくなるので機械加工も難しくなる。さらに、この使用量は０．０５〜５質量部が好ましい。
【００１７】
本発明においては、上述した樹脂成分（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を使用するが、さらに、従来よりメタクリル酸メチル系樹脂で知られている各種の添加剤を用途に応じて併用できる。添加剤の具体例としては、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要ならば添加剤を混合して、これを重合および架橋させる。特に、この架橋により、耐薬品性が向上した成型品を得ることができる。
【００１９】
パイプ状の成型品を得る為には、例えば、ステンレス製等の中空円管の中に重合性原料を流し込み、円の中心を軸にして中空円管を回転させながら、円管を加熱する方法が挙げられる。回転速度は、中空円管内の重合性原料が均一な厚さとなる回転数以上とする。例えば、中空円管の内径が２ｃｍの時は３５０〜４００ｒｐｍ、５ｃｍの時は２００〜２５０ｒｐｍ、１０ｃｍの時は１５０〜２００ｒｐｍ、２０ｃｍの時は１００〜１５０ｒｐｍ、４０ｃｍの時は７０〜１００ｒｐｍ程度であることが好ましい。加熱条件としては、６０〜８０℃の温度で１２０〜１８０分程度重合し、その後、さらに１００〜１４０℃の温度で９０〜１５０分程度重合させるという、二段階重合が好ましい。
【００２０】
本発明のパイプ状成型品は、特に、未架橋のメタクリル酸メチル系樹脂成型品に比べて、クラックが発生するまでの時間が長い。したがって、クラックを発生させる液体や気体が接触する用途に有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例での耐薬品性の評価は、以下の方法に従って実施した。
【００２２】
［耐薬品性］
パイプ状成型品を切断し、樹脂温度が１５０℃になる様に加熱し、プレス法で平板状のサンプル（巾２．５ｃｍ、長さ１７．５ｃｍ）を作製した。このサンプルをネル布を敷いた硝子の上に載せ、８０℃の加熱炉内で５時間加熱することによってサンプルのひずみを除去し、その後加熱炉のスイッチを切り、５時間自然冷却して、試験片を得た。さらに、試験片の吸水率が０．４５％になる様に調節し、２３℃の環境下、以下に述べる片持ち梁方式で耐薬品性を評価した。
【００２３】
図１は、この片持ち梁方式の評価法を示す為の図であり、（ａ）は片持ち梁の側面図、（ｂ）はその平面図である。ここでは、平板状の試験片２の一方の端から１．０ｃｍの所に固定治具３を設置して上部支点とし、４．５ｃｍの所に固定治具４を設置して下部支点とし、１４．５ｃｍの所に重り１をぶら下げて下向きに荷重を掛けた。
【００２４】
この片持ち梁において、最大応力が７０ｋｇ／ｃｍ２（６．９ＭＰａ）または１４０ｋｇ／ｃｍ２（１３．７ＭＰａ）となる様に設定した。ここで、発生応力σは、次式（１）により求めることができる。
【００２５】
σ＝Ｐ６Ｌ／ｂｈ２　　（１）
［σ＝発生応力（ｋｇ／ｃｍ２）、Ｐ＝荷重（ｋｇ）、Ｌ＝ビーム長（ｃｍ）、ｂ＝巾（ｃｍ）、ｈ＝板厚（ｃｍ）］。
【００２６】
そして、最大応力が発生する部分の表面には巾２．０ｃｍ、長さ１．０ｃｍ、厚さ６０μｍのポリエステル製フィルム５（東レ（株）製）を載せ、試験片２とフィルム５の間にスチレンを注入し、クラックの入る時間を測定した。さらに、この評価試験を３本の試験片に対して実施して平均値を求め、試験片２の耐薬品性はその平均値（クラック発生時間）により評価した。
【００２７】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル１０ｋｇに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇと、ｎ−ドデシルメルカプタン２０ｇを添加して重合反応機に入れ、９０℃以上で２０分間加熱し、その後室温に冷却して重合体２７質量％を含有するシラップを得た。
【００２８】
樹脂成分（Ａ）としての上記シラップ１ｋｇに対して、重合開始剤（Ｂ）として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ、架橋剤（Ｃ）としてエチレングリコールジメタクリレート３．０ｇ、離型剤（アメリカンシアナミド社製、商標名エアロゾールＯＴ）０．０５ｇ、および、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、商標名チヌビンＰ）０．２ｇを添加し、良く撹拌混合し、その後減圧下で脱泡した。
【００２９】
この脱泡後のシラップ０．７４ｋｇを、内径２０ｃｍ、長さ５０ｃｍのステンレス製中空円管の中に流し込み、中空円管内を大気圧より０．０５ＭＰａ減圧し、その後窒素ガスを流入させて大気圧に戻した。次いで中空円管を密閉し、１２０ｒｐｍで回転させながら、一段目の重合として７０℃温水中で１５０分重合させ、続いて二段目重合として１２０℃の空気中で１２０分重合させた。その後、室温に冷却し、肉厚０．２ｃｍの透明性に優れたパイプ状成型品を得た。耐薬品性の評価結果を、表１に示す。
【００３０】
＜実施例２＞
架橋剤（Ｃ）であるエチレングリコールジメタクリレートの使用量を３．０ｇから１．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明性に優れたパイプ状成型品を作製し、耐薬品性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞
架橋剤（Ｃ）として、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして透明性に優れたパイプ状成型品を作製し、耐薬品性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
架橋剤（Ｃ）を使用せず、かつ重合開始剤（Ｂ）である２，２−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．８ｇから１．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてパイプ状成型品を作製し、耐薬品性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004051740.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、実施例１〜３ではクラックが発生する迄の時間が長く、耐薬品性に優れていることが分かる。一方、比較例１では架橋剤を使用していないので、クラックが直ぐ発生し、耐薬品性が劣っていることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、薬品によるクラックや溶解が発生し難い、耐薬品性に優れたパイプ状成型品を提供できる。また、このパイプ状成型品はメタクリル酸メチル系樹脂が本来有する透明性をも良好に具備する成型品である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における耐薬品性の評価法（片持ち梁方式）を示す為の図であり、（ａ）は片持ち梁の側面図、（ｂ）はその平面図である。
【符号の説明】
１　重り
２　試験片
３　固定治具
４　固定治具
５　フィルム
【図１】
2004051740.tif 000004