(57)【要約】【課題】カチオン重合が可能で、アルカリ可溶性であり、更にエポキシド、アミン、アルコール等の官能基と容易に反応させることができる新規オキセタン化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるカルボキシル基を有するオキセタン化合物。この化合物は、有機塩基の存在下、下記式（２）で表される酸無水物と、下記式（３）で表されるヒドロキシメチルオキセタン化合物とを反応させることにより合成できる。【化１】2004203827.tif 000008（式中、Ｒ1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有するオキセタン化合物。
【化１】
2004203827.tif 000005
（式中、Ｒ1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【請求項２】
有機塩基の存在下、下記式（２）で表される酸無水物と、下記式（３）で表されるヒドロキシメチルオキセタン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン化合物の製造方法。
【化２】
2004203827.tif 000006
（式中、Ｒ1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示す）
【化３】
2004203827.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基としてカルボキシル基を有する新規なオキセタン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、特開平６−１６８０４号公報には、3位にエチル基が置換したオキセタン環の2つが-CH2OROCH2-又は-CH2SRSCH2-で架橋した構造のオキセタン化合物が開示されている。
【０００３】
そして、特開平１１−１３０７６６号公報、特開２０００−３３６０８２号公報、特開２００１−３１６６４号公報及び特開２００１−３１６６６号公報には種々の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されている。
【０００４】
一方、反応性官能基を含むオキセタン化合物としては、特開平１０−２０４０７２号公報に3-[(オキシラニルメトキシ)メチル]オキセタンとフェノール類を反応させて得られる２級アルコールを含むオキセタン化合物が報告されている。この化合物は水酸基を有するため、密着性が良好な硬化物を与える。
【０００５】
しかしながら、反応性官能基として、カルボン酸を含むオキセタン化合物は合成されていない。例えば、反応性官能基としてカルボン酸を有するオキセタン化合物は、それ自身単独で重合することにより硬化物を得ることができたり、また、共重合により容易にオキセタンを有する直鎖状重合物を与えることができたり、更に感光・アルカリ現像性樹脂用途として応用することが可能であることができたりすることが期待される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２０４０７２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３０７６６号公報
【非特許文献１】
Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基を有する新規オキセタン化合物とその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有するオキセタン化合物である。
【化４】
2004203827.tif 000002
（式中、Ｒ1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
また、本発明は、有機塩基の存在下、下記式（２）で表される酸無水物と、下記式（３）で表されるヒドロキシメチルオキセタン化合物とを反応させることを特徴とする前記のオキセタン化合物の製造方法である。
【化５】
2004203827.tif 000003
（式中、Ｒ1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示す）
【化６】
2004203827.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン化合物は、前記式（１）で表される化合物であり、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を有するが、好ましくはＲ1は単結合（不存在）、-O-、-S-、-CH2-、-CO-、-SO-、-SO2-又は-C(CF3)2-であり、Ｒ2はH、CH3-又はC2H5-である。
本発明のオキセタン化合物は、カチオン重合、光硬化が可能であることから、各種塗料用材料として有用である。また、カルボキシル基を有することからアルカリ可溶性とすることができるので、アルカリ現像用材料としても有用である。
【００１０】
本発明のオキセタン誘導体は、上記の製造方法により製造することができる。すなわち、有機塩基の存在下、上記式（２）で表される酸無水物と、上記式（３）で表される化合物とを反応させる方法である。
式（２）で表される酸無水物と、式（３）で表される化合物との使用割合は、前者１モルに対して、後者２モルとすることがよいが、±10％前後の幅は許容される。
【００１１】
有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が使用可能である。特に、トリエチルアミン及びジメチルアミノピリジンが好適である。これらの有機塩基は、酸無水物１モルに対して、０．１〜２モルの範囲で使用することが好ましい。
【００１２】
この反応温度は１０〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは２０〜３０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、４〜１２時間が好適である。
この反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。特に、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが好適に用いられる。
【００１３】
反応終了後は、室温まで冷却して、水洗及び乾燥させて目的とするオキセタン誘導体を得ることが出来る。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによりその構造が確認できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積３００mlの三つ口丸底フラスコに、一般式（２）においてＲ1が酸素であるオキシジフタル酸２無水物１３．４g（０．０４３mol）、一般式（３）においてＲ2がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１０g（０．０８６mol）、トリエチルアミン１２ml（０．０８６mol）、ジメチルアミノピリジン０．８４g（０．００７mol）及びジメチルホルムアミド１５０mlを入れて、室温で５時間攪拌した。
【００１５】
攪拌終了後、反応液を水３００mlと酢酸エチル５００mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル１００mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を４重量％のクエン酸水溶液１００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで５回洗浄し、溶媒を留去して油状物１６gを得た。
【００１６】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９５％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、式（１）においてR1がO、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【００１７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）、１．８０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、４．４５（ｓ，４Ｈ）、４．５１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．６４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１−７．３（ｍ，４Ｈ）、７．８−７．９（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ １８．１１、３４．１２、５９．５５、６８．６１、１１０．３８、１１２．７４、１１８．７２、１２３．９７、１２７．６７、１４９．９０、１５８．９２、１５９．２４
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６（ｍ）、１７３６（ｍ）、１５７６（ｍ）、１２６７（ｍ）、１１２４（ｓ）、１０６６（ｓ）、９８２（ｓ）
【００１８】
実施例２
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積３００mlの三つ口丸底フラスコに、一般式（２）においてＲ1が-CO-である3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１３．９g（０．０４３mol）、一般式（３）においてＲ2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１０g（０．０８６mol）、トリエチルアミン１２ml（０．０８６mol）、ジメチルアミノピリジン０．８４g（０．００７mol）及びジメチルホルムアミド１５０mlを入れて、室温で５時間攪拌した。
【００１９】
攪拌終了後、反応液を水３００mlと酢酸エチル５００mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル１００mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を４重量％のクエン酸水溶液１００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで５回洗浄し、溶媒を留去して油状物１６．６gを得た。
【００２０】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９２％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）より、式（１）においてR1がCO、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【００２１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）、１．８４（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、４．６７（ｓ，４Ｈ）、４．５７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．７０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、８．０−８．２（ｍ，６Ｈ）
【００２２】
実施例３
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積３００mlの三つ口丸底フラスコに、一般式（２）においてＲ1が-SO2-である3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物１５．４g（０．０４３mol）、一般式（３）においてＲ2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１０g（０．０８６mol）、トリエチルアミン１２ml（０．０８６mol）、ジメチルアミノピリジン０．８４g（０．００７mol）及びジメチルホルムアミド１５０mlを入れて、室温で５時間攪拌した。
【００２３】
攪拌終了後、反応液を水３００mlと酢酸エチル５００mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル１００mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を４重量％のクエン酸水溶液１００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで５回洗浄し、溶媒を留去して油状物１７．２gを得た。
【００２４】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９４％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）より、式（１）においてR1がSO2、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）、１．８７（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、４．７４（ｓ，４Ｈ）、４．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．７２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．９−８．０（ｍ，２Ｈ）、８．２−８．４（ｍ，４Ｈ）
【００２６】
実施例４
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、一般式（２）においてＲ1が-C(CF3)2-である2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２無水物１９．１g（０．０４３mol）、一般式（３）においてＲ2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１０g（０．０８６mol）、トリエチルアミン１２ml（０．０８６mol）、ジメチルアミノピリジン０．８４g（０．００７mol）及びジメチルホルムアミド１５０mlを入れて、室温で５時間攪拌した。
【００２７】
攪拌終了後、反応液を水３００mlと酢酸エチル５００mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル１００mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を４重量％のクエン酸水溶液１００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで５回洗浄し、溶媒を留去して油状物１６．８gを得た。
【００２８】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９2％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）より、式（１）においてR1が-C(CF3)2-、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）、１．８１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、４．５２（ｓ，４Ｈ）、４．５３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．６６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ，４Ｈ）、７．６−７．９（ｍ，６Ｈ）
【００３０】
実施例５
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、一般式（２）においてＲ1が存在しない化合物3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸２無水物１２．７g（０．０４３mol）、一般式（３）においてＲ2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１０g（０．０８６mol）、トリエチルアミン１２ml（０．０８６mol）、ジメチルアミノピリジン０．８４g（０．００７mol）及びジメチルホルムアミド１５０mlを入れて、室温で５時間攪拌した。
【００３１】
攪拌終了後、反応液を水３００mlと酢酸エチル５００mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル１００mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を４重量％のクエン酸水溶液１００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで５回洗浄し、溶媒を留去して油状物１４．７gを得た。
【００３２】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９６％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）より、式（１）においてR1が単結合、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．８２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．５９（ｓ，４Ｈ）、４．５５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．６８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．８−８．２（ｍ，６Ｈ）
【００３４】
【発明の効果】
本発明のオキセタン化合物はカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。また、本発明の新規化合物はカルボキシル基を有するので、アルカリ可溶性であり、更にエポキシド、アミン、アルコール等の官能基と容易に反応させることができる。