(57)【要約】【課題】多数枚の印字後も、画像に白スジを発生することのない耐久性に優れたトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機鉄化合物をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機鉄化合物をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
有機鉄化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
2004020731.tif 000008
（式中、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ３　及びＲ４　は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ６　Ｈ５　）基、Ｘｎ＋はカチオン、ｎは１又は２の整数を示す）
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
結着樹脂が架橋ポリエステルである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結着樹脂中への着色剤、荷電制御剤等の添加剤の分散性を向上させ得るトナーの製造方法として、連続式２本ロール型混練機を用いて原料組成物を溶融混練する方法が提案されている（特開２００１−１６６５３０号公報等）。
【０００３】
しかしながら、荷電制御剤として、クロム等を含有する有機金属化合物を用いた場合には、多数枚の印字によって、画像上に白スジが発生するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多数枚の印字後も、画像に白スジを発生することのない耐久性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機鉄化合物をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性の観点からポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは１００重量％が特に好ましい。
【０００７】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が用いられる。
【０００８】
アルコール成分としては、式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化２】
2004020731.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分等が挙げられる。
【００１２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１３】
なお、ポリエステルは、定着性の観点から、架橋ポリエステルであるのが好ましい。従って、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方には、架橋剤として３価以上のカルボン酸化合物又は３価以上のアルコールが含有されているのが好ましい。３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。また、３価以上のアルコールの含有量は、全アルコール成分中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００１４】
ポリエステルはアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００１５】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性、トナーの帯電性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１６】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜９０℃が好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１８】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６　、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２０】
有機鉄化合物としては、アゾ系鉄錯体、ヒドロキシカルボン酸系鉄錯体、４級アンモニウム系鉄錯体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明では、結着樹脂への分散性及び相溶性の観点から、式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
2004020731.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ３　及びＲ４　は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ６　Ｈ５　）基、Ｘｎ＋はカチオン、ｎは１又は２の整数を示す）
で表される化合物及び式（ＩＩ）：
【００２３】
【化４】
2004020731.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ５　〜Ｒ８　は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘｎ＋及びｎは前記と同じ）
で表される化合物が好ましく、式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
式中、Ｘｎ＋が示すカチオンとしては、Ｈ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　、Ｌｉ＋　等のアルカリ金属イオン、ＮＨ４　＋　等の１価カチオン；Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋等の２価カチオンが挙げられ、これらの中では、１価カチオンが好ましく、ＮＨ４　＋　、Ｈ＋　及びＮａ＋　がより好ましい。
【００２６】
Ｒ１　及びＲ２　としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｒ３　及びＲ４　としては、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ６　Ｈ５　）基が好ましい。
【００２８】
Ｒ５　〜Ｒ８　としては、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００２９】
なお、式（Ｉ）で表される化合物は、特開昭６１−１５５４６４号公報等にその製造方法が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができるが、市販品としては、例えば、式（Ｉａ）：
【００３０】
【化５】
2004020731.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｙ＋　はＮＨ４　＋　、Ｈ＋　又はＮａ＋　を示す）
で表される化合物からなる「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）が挙げられる。
【００３２】
また、式（ＩＩ）で表される化合物の市販品としては、式（ＩＩａ）：
【００３３】
【化６】
2004020731.tif 000006
【００３４】
で表される化合物からなる「Ｘ−１１」（オリヱント化学工業社製）等の市販品として、入手することができる。
【００３５】
有機鉄化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、０．８５〜２．０重量部がより好ましい。
【００３６】
なお、有機鉄化合物は、トナー用荷電制御剤として公知の化合物であるが、有機鉄化合物以外の荷電制御剤が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜併用されていてもよい。
【００３７】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機鉄化合物を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する方法であれば特に限定されない。本発明では、有機鉄化合物を用いることにより、有機クロム化合物等を含む原料をオープンロール型混練機により溶融混練した際に生じる画像の白スジの発生を防止することができる。画像の白スジの発生原因は、結着樹脂に極めて局所的な後架橋が発生し、それにより生じた非常に高い軟化点を有する微小粒子にあるものと考えられるが、本発明では、理由は不明なるも、有機鉄化合物の使用により、かかる微小粒子の発生が著しく低減するのではないかと推定される。
【００３８】
溶融混練工程は、例えば、結着樹脂、着色剤及及び有機鉄化合物を含み、必要に応じて添加剤を併用した原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機で適宜混合し、テーブルフィーダー、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。
【００３９】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、互いに近接して配設された２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましく、また、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式の混練機であるのが好ましい。
【００４０】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。２本のロールは並行であっても、非並行であってもよい。
【００４１】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００４２】
ロールの回転速度は、互いに異なっているのが好ましい。回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００４３】
ロールの温度は、各ロールに熱媒体を通すことにより加熱又は冷却を行うことによって調整できる。なお、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００４４】
高回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、０〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００４５】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００４６】
さらに、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した混練物を、例えば、冷却、粉砕、分級工程等の公知の粉砕トナーの製造工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【００４７】
本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。また、トナーと疎水性シリカ等の流動性向上剤等の外添剤とをスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で攪拌混合することにより、トナー表面に外添剤を添加してもよい。
【００４８】
本発明の方法により得られるトナーは、荷電制御剤として機能する有機鉄化合物の分散性が良好で、帯電性に優れているため、トナーの帯電が比較的困難な非磁性一成分現像用トナーとしても好適に用いられる。
【００４９】
従って、本発明ではさらに、本発明の方法により得られたトナーを用いた非磁性一成分現像方法、即ち、本発明の方法により得られたトナーを、ブレードとの摩擦帯電により帯電させ、静電潜像に付着させる工程を有する、トナーの現像方法を提供する。かかる現像方法では、トナーの帯電がブレードとの摩擦帯電によるために、前記の如く、トナーの帯電が比較的困難であるが、本発明の方法により得られた、帯電性に優れたトナーを用いることにより、トナーの帯電を良好に行うことができる。
【００５０】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００５１】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５２】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ　Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５３】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン２４５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン９７５ｇ、テレフタル酸９７５ｇ、ｎ−ドデセニル無水コハク酸８０４ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物を、温度計、ステンレス攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を装備した４つ口フラスコに入れ、電熱マントル中で２３０℃に昇温させて窒素気流下で反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった時点で測定した酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに、無水トリメリット酸４８０ｇを加えて約８時間反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了させて、淡黄白色の固体として架橋ポリエステル（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａのガラス転移点は６１℃、軟化点は１３３℃であった。
【００５４】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン３５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９７５ｇ、テレフタル酸２９９ｇ、トリメリット酸２ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物を、温度計、ステンレス攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を装備した４つ口フラスコに入れ、電熱マントル中で２３０℃に昇温させて窒素気流下で反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった時点で、フラスコ内を減圧し、樹脂製造例１と同様にして、軟化点が１１０℃に達するまで反応させて、白色の固体として、実質的に線状構造を有するポリエステル（樹脂Ｂ）を得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６４℃、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
実施例１
樹脂Ａ　　１００重量部、カーボンブラック「モーガル　　Ｌ」（キャボット製）３．５重量部、離型剤「カルナバワックス　Ｃ１」（加藤洋行社製、ヒドロキシ酸エステルの含有率：３８〜４０重量％、融点：７９℃）３．０重量部及び式（Ｉａ）で表される有機鉄化合物「Ｔ−７７」（保土谷化学製）１．２重量部からなる原料３ｋｇを、ヘンシェルミキサー（有効容量：１０リットル）を用い、羽根回転数を２３００回転／分に設定して３分間予備混合を行った。
【００５６】
得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、オープンロール型連続式混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用したオープンロール型連続式混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が５０回転／分、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００５７】
得られた溶融混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。次に、この粗砕物を衝突板型ジェットミルにて粉砕し、さらに、サイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、体積平均粒径が８．０μｍの粉体を得た。なお、トナーの平均粒径は、コールターカウンターにて測定した。
【００５８】
得られた粉体１００重量部に対し、疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット製）２重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、トナーを得た。
【００５９】
実施例２
有機鉄化合物として、式（ＩＩａ）で表されるジブチルサリチル酸鉄錯体「Ｘ−１１」（オリヱント化学工業社製）１．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６０】
実施例３
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ　１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６１】
実施例４
樹脂Ａ　１００重量部の代わりに、樹脂Ａ　４０重量部及び樹脂Ｂ　６０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６２】
比較例１
有機鉄化合物の代わりに、ジブチルサリチル酸亜鉛錯体「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業社製）１．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６３】
比較例２
有機鉄化合物の代わりに、ジブチルサリチル酸クロム錯体「ボントロンＥ−８１」（オリヱント化学工業社製）１．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６４】
なお、前記実施例及び比較例のトナーの製造において、得られた溶融混練物の軟化点とトナーの軟化点をそれぞれ測定した結果を表１に示す。
【００６５】
試験例１
非磁性一成分現像装置「ＢＥＡＭＳＴＡＲ−ＰｒｉｕｓＬａｓｅｒ４１０５」（日立製作所製）にトナーを実装し、印字率５％で１００００枚の画像出しを行った後、ベタ画像を印刷して、画像上の白スジの発生本数を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004020731.tif 000007
【００６７】
以上の結果より、実施例では、いずれも白スジの発生がほとんどみられず、特に、有機鉄化合物を用いた場合に、白スジの発生を低減させる効果が高いことが分かる。これに対し、有機亜鉛化合物や有機クロム化合物を用いた比較例では白スジの発生が著しく、実施例と比較例の結果の対比により、白スジの発生が溶融混練により生じた樹脂の後架橋による樹脂の軟化点上昇と深く関係しているのではないかと推定される。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、オープンロール型混練機を用いて多数枚の印字した際にも、画像に白スジを発生することない耐久性に優れたトナーを製造することができる。