(57)【要約】【課題】アダマンタンジオール類の製造において、有機溶媒を回収し再利用することにより、効率よくアダマンタンジオール類を製造する方法を提供する【解決手段】アダマンタン類を水／有機溶媒２相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出してアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後の混合液から有機溶媒を回収して、回収した有機溶媒委を反応に再利用するとき、再利用する有機溶媒中のアルコール含有率が０．５重量％以下であることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン類を水／有機溶媒２相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出してアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後の混合液から有機溶媒を回収して、回収した有機溶媒を反応に再利用するとき、再利用する有機溶媒中のアルコール含有率が０．５重量％以下であることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項２】
アルコールを添加する前に、有機溶媒を回収する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特開２０００−２１９６４６号公報において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩により反応させる方法を提案した。この方法によりアダマンタンジオール類を選択的かつ高収率で得ることができる。
【０００３】
さらに、特開２０００−３４４６９６号公報において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩により反応させた後、抽出溶媒として炭素数４〜８のアルコールを添加し、生成したアダマンタンジオール類を抽出する方法を提案した。この方法によりアダマンタンジオール類の単離操作が簡便となり、より効率的にアダマンタンジオール類を製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記アダマンタンジオール類の製造において、有機溶媒を回収し再利用することにより、さらに効率よくアダマンタンジオール類を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機溶媒の再利用について鋭意検討した結果、有機溶媒中のアルコール含有量を一定の割合以下にすることにより有機溶媒を再利用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出してアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後の混合液から有機溶媒を回収して、回収した有機溶媒を反応に再利用するとき、再利用する有機溶媒中のアルコール含有率が０．５重量％以下であることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【０００８】
【化１】
2004051497.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す）
【０００９】
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０アルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に炭素数１〜４アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６アシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
【００１０】
本発明のアダマンタンジオール類は、１，３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１１】
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン１モルに対して０．００５〜２．０モル、より好ましくは０．０１〜０．２の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる次亜塩素酸塩類としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩類は、６〜３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、生成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジオール類の収率が低下する。
【００１３】
次亜塩素酸塩類の添加量は、アダマンタン類１モルに対し、１．５〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とする。次亜塩素酸塩類の添加量がこの範囲より少ない場合は未反応の基質あるいはアダマンタンモノオール類が大量に残り、アダマンタンジオール類の選択率が低い。一方、添加量がこの範囲より多い場合は、アダマンタントリオール類生成などの副反応の割合が増え、やはりアダマンタンジオール類の選択率が低下する。
【００１４】
本発明の方法において、効率的かつ高収率でアダマンタンジオール類を得るためには、次亜塩素酸塩は一度に添加せずに滴下しながら反応することが好ましい。一度に添加すると副反応の割合が増え、アダマンタン類およびアダマンタンモノオール類の転化率が低下する。
【００１５】
反応中のｐＨは３〜１０の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが１０を超えると触媒活性の低い過ルテニウムイオンが生成するため好ましくない。また、ｐＨが３を下回ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。
【００１６】
反応中のｐＨを調整するために酸を添加することができる。添加する酸としては、水溶性の酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸および硫酸が更に好ましい。用いる酸の濃度に特に制限はない。
【００１７】
本発明において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素など］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど］、炭化水素類［例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど］の溶媒を挙げることができる。この中で特に１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で使用する。
【００１８】
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。反応時間は、１００〜６００分が好ましい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
【００１９】
反応後の混合液にアルカリを添加し、ルテニウム化合物を水相に分離後、炭素数４〜８のアルコールを添加して抽出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、アダマンタンジオール類が有機相から得られる。炭素数４〜８のアルコールとしては１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはベンジルアルコールが好ましい。有機相からは、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法でアダマンタンジオール類が分離される。また、水相のルテニウム化合物は濾過もしくは酸化状態にして有機溶媒で抽出することにより、反応に再利用することができる。
【００２０】
有機溶媒の回収方法について、抽出溶媒として用いたアルコールの含有率を０．５重量％以下にする必要がある。アルコールの含有率が０．５重量％を超えると反応収率が低下してしまう。具体的な回収方法として、前記のアルコール抽出後の有機相から蒸留により回収することが挙げられる。また、別法として、反応混合液へのアルコールの添加前に蒸留により回収することが挙げられる。
【００２１】
一方、抽出溶媒の再利用に関しては、有機溶媒の混入量に関係なく次反応に再利用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた３ｌの５つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン６５．５ｇ（４８２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４３４ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物３．１８ｇ、水７７ｇを仕込んだ後、４６℃に加温した。ｐＨコントローラーに次亜塩素酸ナトリウム注入用定量ポンプ及び硫酸注入用ポンプを接続し、ｐＨ５を維持するように両者を滴下していき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を７２０ｇ（１．２ｍｏｌ）添加した。
【００２４】
次亜塩素酸ナトリウムの添加終了後、２５重量％ＮａＯＨ１３ｇを加えて水相を中和した。ヘキサノール５４０ｇを添加してアダマンタンジオール類を溶解し、有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果　、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は７％、１，３−アダマンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１６％であった。有機相を濃縮し、ヘキサノールを８％含む酢酸エチルを留分として４２０ｇ得た。これをさらに段数２０の精留塔により精製しヘキサノールを０．１２％含む酢酸エチル３８０ｇを回収した。
【００２５】
回収した酢酸エチルを用いた以外は、上記と同様に再度反応および後処理を行い有機相および水相をガスクロマトグラフィーで分析した結果　、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−アダマンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１４％であった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様に反応、抽出および濃縮後、濃縮の際に得られた留分を段数２０の精留塔により精製しヘキサノールを０．４６％含む酢酸エチル３８０ｇを回収した。回収した酢酸エチルを用いた以外は、上記と同様に再度反応および後処理を行い有機相および水相をガスクロマトグラフィーで分析した結果　、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は１３％、１，３−アダマンタンジオール収率は５９％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１４％であった。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様に反応、抽出および濃縮後、濃縮の際に得られた留分を段数１０の精留塔により精製しヘキサノールを０．９％含む酢酸エチル３８０ｇを回収した。回収した酢酸エチルを用いた以外は、上記と同様に再度反応および後処理を行い有機相および水相をガスクロマトグラフィーで分析した結果　、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は４９％、１，３−アダマンタンジオール収率は３５％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は６％であった。
【００２８】
比較例２
実施例１と同様に反応、抽出および濃縮後、濃縮の際得られたヘキサノールを８％含む酢酸エチル４２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に再度反応を行ったが、アダマンタンジオールの生成は確認できなかった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様に反応を行い、２５重量％ＮａＯＨ１３ｇを加えて水相の中和を行った。次に混合液を５０℃に加熱し常圧から徐々に２００ｔｏｒｒまで減圧することにより酢酸エチル４２０ｇおよび水３０ｇを留去した。ヘキサノール５４０ｇを添加してアダマンタンジオール類を溶解し、有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果　、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は７％、１，３−アダマンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１６％であった。
【００３０】
留去した酢酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様に再度反応および後処理を行い有機相および水相をガスクロマトグラフィーで分析した結果　、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−アダマンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１４％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、有機溶媒を簡便に回収、再利用が可能であり、アダマンタンジオール類を効率的に製造することができる。