(57)【要約】【課題】良好な粉末状態を維持し、且つ従来にない高純度に精製されて臭気の少なく、更には品質の劣化を伴わない高分子粉体組成物、及びその高効率な製造方法を提供する。【解決手段】超臨界流体を用いる精製粉体高分子組成物の製造方法において、粉体高分子組成物（粉体ＡＢＳ樹脂、嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ３）と超臨界流体（二酸化炭素、１５ＭＰａ）とを、この粉体ＡＢＳ樹脂のガラス転移温度以下（４０℃）で接触させて、ＡＢＳ樹脂以外の不要の含有する化合物（残留単量体、トルエン、エチルベンゼン、残留オリゴマー、残留脂肪酸等）を精製粉体ＡＢＳ樹脂の１．００質量％以下に除去すると共に同時に臭気も除去する。【選択図】　　　　図１
2004051752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体を用いる精製高分子粉体組成物の製造方法において、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体と超臨界流体とを接触させて、嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３の該精製高分子粉体組成物を得ることを特徴とする精製高分子粉体組成物の製造方法。
【請求項２】
上記超臨界流体が二酸化炭素である請求項１に記載の精製高分子粉体組成物の製造方法。
【請求項３】
上記高分子粉体組成物を構成する高分子粉体と上記超臨界流体とを接触させる温度が該高分子粉体のガラス転移温度以下である請求項１又は２に記載の精製重合体の製造方法。
【請求項４】
上記精製高分子粉体組成物を１００質量％とした場合に、該精製高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製高分子粉体組成物の製造方法。
【請求項５】
上記高分子粉体組成物を構成する高分子粉体は、芳香族ビニル系高分子ラテックスを凝固してなるものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製高分子粉体組成物の製造方法。
【請求項６】
更に、エントレーナとして炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールを使用する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の精製高分子粉体組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法で得られ、嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３で、且つ上記精製高分子粉体組成物を１００質量％とした場合に、該精製高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする精製高分子粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は精製高分子粉体組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、良好な粉末状態が維持され、且つ従来にない高純度に精製されて臭気が少なく、更には品質の劣化を伴わない高分子粉体組成物、及びその高効率な製造方法に関する。本発明は、光学、電子、家電、健康機器、自動車、食品、住宅及び建材等の各種の分野に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学工業の進歩により、市場は化学的、物理的に優れた特性を有する工業材料を要求するようになった。特に光学材料、電子材料及び家電材料等の各種の分野において、高純度に精製された高分子粉体組成物が求められている。
また、高分子粉体組成物は、他の樹脂又は助剤と配合して使用する際にブレンドが容易であり、又、押出機等で混練する際に混合、溶融が容易であるために、樹脂を取り扱う分野において広く使用されている。この高分子粉体組成物は、一般には乳化重合方法で得られたラテックスを酸析、塩析、水洗、乾燥して得られる。
【０００３】
しかし、この得られた高分子粉体組成物には、未反応モノマー、オリゴマー、溶媒、助剤として添加した化合物及び助剤に由来する化合物が残留しており、この高分子粉体組成物を精製する種々の方法が知られている。例えば、揮発性物質を重合体物質の水性分散液からストリッピングする方法（特開昭５０−５８１８４号公報）、ラテックスを小滴に分割し、スチームを供給することによって、単量体を揮発させる方法（特公昭４３−６０６５号公報）、タンク内に蒸気を通し、このタンクの壁面上に薄い筒状幕を形成するとともに減圧下で加熱処理をし、ラテックスから単量体を取り除く方法（特公昭４４−８４４号公報）等が知られている。これらの方法においては、高分子組成物が比較的高温下に、長時間曝されるため、品質の劣化の問題があった。
【０００４】
また、高分子組成物の精製方法として、ベント付き押出機を用いて脱揮精製する方法も広く知られている。このベント付き押出機を用いて脱揮する場合は、溶融状態で行うため、加熱が必要であり、そのため高分子組成物の酸化劣化に伴う機械的物性の低下及び着色等問題が生じていた。また、精製された粉体状の高分子組成物が必要な場合は後工程で粉砕等の加工を必要とする。更に、ベントが閉塞しやすいという難点もあった。このように、従来から知られている方法においては、種々の欠点がある上に、不純物を除去して高分子粉体組成物を高純度に精製するのは、困難であった。
【０００５】
一方、超臨界流体を用いる高分子組成物の精製方法も知られている。例えば、ベント付き押出機に、超臨界流体を導入して、熱可塑性樹脂から揮発成分を除去する方法（特開平１１−２９２９２１号公報）、又は環状共役ジエン系重合体と超臨界流体とを接触させることにより、この重合体を精製する方法（特開平９−２９１１１９号公報）等が知られている。
【０００６】
しかし、上記の超臨界流体を用いる高分子組成物の精製方法においても、高純度に精製された粉体状の高分子組成物を得ることが困難な場合があり、多様化する工業材料の要求を満たしているとは、必ずしも言えなかった。ベント付き押出機に、超臨界流体を導入して、熱可塑性樹脂から揮発成分を除去する方法においては、精製された高分子組成物が、加熱により劣化するおそれがあり、また、精製高分子粉体組成物を直接得ることができない。また、環状共役ジエン系重合体と超臨界流体とを接触させることにより、この重合体を精製する方法においては、精製の効率を上げるためには、できる限り微粉状、薄膜あるいはポーラス性の高い形状にしておくことが好ましい旨、開示されているが、本発明者らの検討によると原料の高分子粉体の粒子径、嵩密度及び接触温度等を適切に選択しない場合には、高純度且つ高効率に精製できないことが明らかになった。また、精製高分子組成物に臭気が残って、これを用いる作業の環境を悪化させる等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、良好な粉末状態が維持され、且つ従来にない高純度に精製されて臭気の少なく、更には品質の劣化を伴わない高分子粉体組成物、及びその高効率な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の精製高分子粉体組成物の製造方法は、超臨界流体を用いる精製高分子粉体組成物の製造方法において、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体と超臨界流体とを接触させて、嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３の該精製高分子粉体組成物を得ることを特徴とする。
また、上記超臨界流体は、二酸化炭素とすることができる。
更に、上記高分子粉体組成物を構成する高分子粉体と上記超臨界流体とを接触させる温度は該高分子粉体組成物のガラス転移温度以下とすることができる。
また、上記精製高分子粉体組成物を１００質量％（以下単に「％」という）とした場合に、該精製高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量は１．０％以下することができる。
ここで、上記不純物とは、精製を目的とする高分子粉体以外のものをいう。例えば、残留未反応モノマー、オリゴマー、残留溶媒、残留乳化剤に由来する酸、触媒由来物、着色成分及び不可避不純物等を挙げることができる。具体的には、残留未反応モノマー、ダイマー及びトリマー等のオリゴマー、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼン等の残留溶媒、並びにパルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸及びラウリン酸等の乳化剤に由来する酸が挙げられる。
以下においても同様とする。
更に、この高分子粉体組成物を構成する高分子粉体は芳香族ビニル系高分子ラテックスを凝固してなるものとすることができる。
また、エントレーナとして炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールを使用することができる。
更に、本発明の精製高分子粉体組成物は、上記製造方法で得られ、嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３で、且つ上記精製高分子粉体組成物を１００％とした場合に、該精製高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
［１］精製高分子粉体組成物の製造方法
（１）超臨界流体
本発明において使用される上記「超臨界流体」の種類は、特に限定されないが臨界温度、臨界圧力、反応性、毒性等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、亜酸化窒素、アセチレン、メタノール、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジフルオロクロルメタン、ジフルオロジクロルメタン、アンモニア、ベンゼン、トルエン及び水等（以下「超臨界流体源」という）の臨界状態のものが挙げられる。これらの超臨界流体は１種のみ使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのうちで、特に二酸化炭素が好ましく使用される。２３℃でガスであり、安全性にも優れている。また、ボンベや加圧容器等で、容易に入手できるので、好ましい。
【００１０】
この超臨界流体とは超臨界流体源の臨界温度及び臨界圧力を超えた状態のものをいう。例えば、二酸化炭素の場合は、３１℃以上且つ７．３８ＭＰａ以上、アセチレンの場合は、３６．５℃以上且つ６．２４ＭＰａ以上、亜酸化窒素の場合は、３１．２℃以上且つ７．３９ＭＰａ以上、酸素の場合は、−１１８℃以上且つ５．０５ＭＰａ以上、窒素の場合は、−１４７．２℃以上且つ３．４０ＭＰａ以上、アルゴンの場合は，−１２２．４℃以上且つ４．６８ＭＰａ以上、水素の場合は、−２３９．９℃以上且つ１．３２ＭＰａ以上、水の場合は、３７４．２℃以上且つ２２．１ＭＰａ以上の流体のことをいう。
【００１１】
（２）高分子粉体組成物
本発明において原料として用いられる上記「高分子粉体組成物」の種類は、特に限定されない。具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー及びゴムが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が用いられる。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン−ウレア樹脂、ウレア樹脂及びケイ素樹脂等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上が用いられる。
【００１３】
また、エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー、１，２−ブタジエン等のポリジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エストラマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００１４】
ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、アクロルニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００１５】
高分子粉体組成物を構成する高分子粉体は高分子鎖に芳香族ビニル系単量体単位を有するものとすることができる。この芳香族ビニル系単量体単位を形成する芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらのうち、通常スチレンが用いられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１６】
この芳香族ビニル系単量体単位を有するものの具体例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂ある。この樹脂には、スチレンとアクリロニトリルの共重合体とニトリルゴム等を混合したもの、及び、ブタジエンゴムにスチレン及びアクリルニトリルをグラフト重合させたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂［このブタジエンゴムにかえて、ジエンをスチレン又はアクリロニトリルとともに重合させたゴム（ＳＢＲ，ＮＢＲ）も含む］及びこれにＡＳ樹脂を添加したもの（以下「ＡＢＳ樹脂」という）も含む。
【００１７】
また、高分子鎖に芳香族ビニル系単量体単位を有するものの具体例としては、スチレン−ブタジエン系のゴムが挙げられる。このスチレン−ブタジエン系のゴムは、スチレン系単量体とブタジエン系単量体、又は必要に応じて他の単量体を共重合したものである。
このスチレン系単量体としては、前記芳香族ビニル系単量体で詳述したものが適用できる。
上記ブタジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３ブタジエン等が挙げられる。これらの単量体のうち、通常は１，３−ブタジエンが用いられる。これら単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記他の単量体としては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の原料となる高分子粉体の形状は特に制限されない。ラテックスを凝固、水洗、乾燥して、又はラテックスを乾燥して得られる一次粒子が凝集した形状のもの、ペレット等の樹脂を粉砕して得られる破砕形状のもの又は造粒して得られる球形に近い形状等のいずれのものでも用いることができる。
高分子粉体を高効率に精製をするためには、この高分子粉体と超臨界流体の接触面積が大きいことが必要となる。そのため、この高分子は比表面積の大きい粉体である必要がある。この高分子粉体組成物を構成する高分子粉体は、ラテックスを凝固して得られる高分子粉体のように一次粒子が凝集した形状のものが好ましい。
【００１９】
このラテックスの種類は特に限定されない。例えば、ポリビニルアセテート系ラテックス、ポリメタクリレート等のアクリル系ラテックス、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の芳香族ビニル系ラテックス、ポリ塩化ビニル等のビニル系ラテックス、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、アクロルニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン・ジエンゴム等のゴムラテックスが挙げられる。このうちで特に、芳香族ビニル系ラテックスを凝固して得られるものが好ましく用いられる。このラテックスを構成する芳香族ビニル系単量体単位は、前記詳述したものを適用できる。
【００２０】
この高分子粉体組成物の嵩密度は、特に限定されない。好ましくは０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２２〜０．５４ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ３である。この嵩密度が０．５６ｇ／ｃｍ３を超える場合は、高分子粉体の比表面積が小さいため高分子粉体と、超臨界流体の接触時間を大きくしなければならず、高効率な精製をすることが困難なためである。また、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満である場合は、高分子粉体組成物の取り扱いが困難となるためである。
【００２１】
上記高分子粉体の平均粒径は、特に限定されない。しかし、高分子粉体組成物を構成する該高分子粉体と超臨界流体との接触を良好にして、高効率に高分子粉体組成物を精製するためには、高分子粉体の比表面積はできるだけ大きい方が好ましい。従って、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体全体の平均粒径は好ましくは、５０〜２５００μｍ、より好ましくは１００〜２２００μｍである。２５００μｍを超える場合は、高分子粉体の比表面積が小さくなり、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体と超臨界流体の接触が良好でなく、製造時間が長くなるためである。また、５０μｍ未満の場合は、この高分子粉体組成物の取り扱いが困難となるためである。
【００２２】
上記高分子粉体組成物は、好ましくは嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３且つ平均粒径が５０〜２５００μｍ、より好ましくは嵩密度が０．２２〜０．５４ｇ／ｃｍ３且つ平均粒径が１００〜２２００μｍ、更に好ましくは嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ３且つ平均粒径が１３０〜２０００μｍである。
【００２３】
（３）精製された高分子粉体組成物
この超臨界流体で除去する不純物である化合物の種類は特に限定されない。例えば、残留未反応単量体、オリゴマー、残留溶媒及び残留乳化剤に由来する酸等を挙げることができる。更に、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、及び塩化ビニル等の単量体及びこれらの２量体及び３量体等のオリゴマー、ペンタン、ブタン、ベンゼン及び塩化エチル等の溶媒、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸およびラウリン酸等の乳化剤に由来する酸などが挙げられる。
【００２４】
この精製された高分子粉体組成物を１００％とした場合に、精製された高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．９％以下、更に好ましくは０．８％以下であり、特に好ましくは０．７％以下である。この含有量が１．０％を超える場合は、成形機又は金型の汚染、成形品の変色、機械物性の低下、耐熱性の低下及び残留臭気の発生等が生じ好ましくない。この精製された高分子粉体組成物は、高純度の高分子粉体組成物を必要とする分野に好適に利用される。また、単量体が除去されているため粉体組成物の二次凝集を起しにくく、次工程で使用する場合に取り扱いが容易である。また、臭いが少ないため作業環境に優れる。更に、この高分子粉体組成物を原料として加工する際の加工機、成形機及び金型等の汚染が低減され、成形品の変色が少なく、機械物性の低下、耐熱性の低下が小さく、また、成形品から発生する臭気、揮発分等が少なくなる。
【００２５】
この精製された高分子粉体組成物の嵩密度は、０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３である。好ましくは、０．２４〜０．５４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２６〜０．５２ｇ／ｃｍ３である。
精製された高分子粉体組成物の嵩密度は、通常原料となる高分子粉体組成物の嵩密度が、精製後においてもそのまま保たれ、熱等によって凝集を起していない。上記の嵩密度を有する精製高分子粉体組成物は、良好な粉末状態を維持して、次工程の作業を容易にすることができ、且つ取り扱いも容易である。
【００２６】
この精製された高分子粉体組成物は、嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３且つ精製された高分子粉体組成物に含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０％以下である。好ましくは嵩密度が０．２４〜０．５４ｇ／ｃｍ３且つ精製された高分子粉体組成物に含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が０．９％以下、より好ましくは嵩密度が０．２６〜０．５２ｇ／ｃｍ３且つ精製された高分子粉体組成物に含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が０．８％以下である。
【００２７】
（４）高分子粉体組成物の精製
高分子粉体組成物を構成する前記高分子粉体と前記超臨界流体の接触温度は、精製された高分子粉体が粉末状態を維持できれば、特に限定されない。一般には接触温度が高いほど精製効率は上がるが、あまり高温であると、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体が、軟化を起こして粒子同士が凝集するおそれがある。粒子同士が凝集すると、超臨界流体と高分子粉体組成物を構成する高分子粉体の接触が不十分となり、高効率に高分子粉体組成物を構成する高分子粉体を精製することができない場合がある。更に、粒子同士が凝集を起すと、良好な粉体状が維持できなくなるため、この精製高分子組成物を使用した次の工程で、作業が困難になるおそれがある。
従って、上記接触温度は、ガラス転移温度以下が好ましい。このガラス転移温度は、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体の種類により異なる。
【００２８】
例えば、ポリメチルメタクリレートは１０６℃、ポリスチレンは１００℃、ポリ塩化ビニルは８２℃、ナイロン６は６０℃、ＡＳ樹脂は１０５℃、ＡＢＳ樹脂（２点あり、高温側が１０５℃）、ポリ塩化ビニリデンは−７℃、ポリプロピレンは−２０℃、天然ゴムは−７２℃、ポリブタジエンは−８５℃、である。この場合、高分子粉体組成物を構成する高分子粉体が２以上のガラス転移温度を有する場合、接触温度は最も高いガラス転移温度を超えない温度が好ましい。従って、ＡＢＳ樹脂を例に挙げると、ＡＢＳ樹脂は高温側のガラス転移温度が１０５℃であり、接触温度は１０５℃以下とするのが好ましい。
【００２９】
このため、臨界温度が高分子粉体のガラス転移温度以下の超臨界流体の選択をすることが好ましい。この高分子粉体組成物を構成する高分子粉体がポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ＡＢＳ樹脂等の場合は、ガラス転移温度が３０℃以上と高いため、超臨界流体として二酸化炭素、アセチレン、亜酸化窒素等を用いることができる。これらのうちで特に二酸化炭素が好ましく用いられる。
【００３０】
超臨界流体の臨界温度が０℃以上である場合は、上記接触温度は高分子粉体のガラス転移温度以下であり、且つ好ましくは臨界温度以上で臨界温度より８０℃高い温度以下、より好ましくは臨界温度以上で臨界温度より６０℃高い温度以下、更に好ましくは臨界温度以上で臨界温度より４０℃高い温度以下であることが好ましい。特に好ましくは臨界温度以上で臨界温度より２０℃高い温度以下であることが好ましい。臨界温度より８０℃高い温度を超える場合は、加熱による高分子粉体の劣化のおそれがあるためである。
【００３１】
一方、高分子粉体組成物を構成する該高分子粉体が、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン等の場合は、ガラス転移温度が３０℃未満であるので、超臨界流体源としてはより臨界温度の低い窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素等より選択することが好ましい。
この超臨界流体の臨界温度が０℃未満である場合は、この接触温度は好ましくは高分子粉体のガラス転移温度以下であり、且つ、好ましくは臨界温度以上で臨界温度より１５０℃高い温度以下、より好ましくは臨界温度以上で臨界温度より１３０℃高い温度以下、更に好ましくは臨界温度以上で臨界温度より１１０℃高い温度以下である。
【００３２】
また、同様に超臨界流体と高分子粉体組成物を構成する該高分子粉体の接触時の圧力は、超臨界状態であれば特に限定はない。一般には圧力が高いほど精製高分子粉体組成物の精製効率は上がるが、副反応等が懸念される。このために、この接触圧力は、好ましくは臨界圧力の５倍以下、より好ましくは４．５倍以下、更に好ましくは４倍以下、特に好ましくは３．５倍以下である。
【００３３】
超臨界流体の臨界温度が０℃以上である場合は（１）好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より８０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の５倍以下、（２）より好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より６０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４．５倍以下、（３）更に好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より４０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４倍以下である。（４）特に好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より２０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の３．５倍以下である。
【００３４】
これらのうち、臨界温度が０℃未満の場合は、（１）好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より１５０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の５倍以下、（２）より好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より１３０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４．５倍以下、（３）更に好ましくは接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より１１０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４倍以下である。
【００３５】
この超臨界流体と高分子粉体の接触時間は、特に限定されない。高分子粉体の種類、形状、粒径、嵩密度、超臨界流体の種類、温度、圧力及び除去される化合物の種類等によって、適宜選択することができる。工業的観点から好ましくは０．５〜３００分間、より好ましくは１〜１２０分間、更に好ましくは１〜６０分間である。
【００３６】
本発明の製造方法においては、超臨界流体中に必要に応じて水、炭化水素類、アルコール類、エーテル類及びケトン類等のエントレーナを添加することもできる。これらのエントレーナのうちで好ましいものは、炭素数１〜１０の飽和脂肪族アルコールであり、より好ましいのは炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールである。炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールは、粗製高分子粉体から除去すべき残留する単量体、オリゴマー、残留溶媒及び残留乳化剤等の親和性がよいためである。このエントレーナは、抽出　除去すべき化合物によって、適宜選択できる。
このエントレーナの具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−ヘプタノ−ル等のアルコ−ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ−テル、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、メチルエチルケトン等のケトンなどが挙げられる。
これらのうちで特にエタノールが好ましく用いられる。エタノールは安価であり、毒性が少なく取り扱いが容易であり更に親水性及び親油性の化合物のいずれにも親和性がよいためである。また、これらのうちで１種又は２種以上のエントレーナを併用することができる。
【００３７】
以下、図１に示す製造装置を用いた製造方法を例示的に説明する。圧力容器２に高分子粉体組成物を封入する。この圧力容器は、所定の温度に調節されている水槽３に浸してある。超臨界流体源は、熱交換器５により所定の温度に調温され、ポンプ６により所定の圧力まで昇圧される。この超臨界流体は、圧力容器２に導入され、所定の流量で高分子粉体組成物を構成する該高分子粉体と接触する。このとき、除去すべき化合物の種類により、バルブ７１をとおしてエントレーナを注入することができる。この超臨界流体は、バルブ７２をとおって分離器８で除去された化合物と共に回収される。所定の時間接触した後、バルブ７４を開放して、大気圧まで減圧し、その後精製高分子粉体組成物を、圧力容器から取り出す。
【００３８】
［２］精製高分子粉体組成物
本発明の精製高分子粉体組成物は、上記製造方法により得られる。その嵩密度は０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ３であり、且つこの精製高分子粉体組成物を１００質量％とした場合に、不純物として含有している沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０質量％以下である。
この嵩密度及び精製高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物は、前記した発明におけるものを適用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（１）高分子粉体組成物（ＡＢＳ樹脂）の製造
撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコにイオン交換水１００重量部（以下「部」という）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ブタジエンゴムラテックス４０部（固形分換算）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温させた。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
【００４０】
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、さらに撹拌を１時間続けた後冷却した。その後２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応を停止させて、反応生成物をフラスコより取り出した。
【００４１】
反応生成物のラテックスを４０℃の０．５％硫酸水溶液で凝固し、得られたスラリーを９０℃まで昇温し、５分間保持した。これを水洗、脱水した後、７５℃で２４時間乾燥し、粉体ＡＢＳ樹脂を得た。この粉体ＡＢＳ樹脂の平均粒径は３５０μｍ、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３、ガラス転移点温度は１０４℃であった。この粉体ＡＢＳ樹脂を実施例１〜４及び比較例１の分析に供した。
また、上記粉体ＡＢＳ樹脂を、直径４０ｍｍのベント付押出機で、シリンダー温度を２２０℃として押出し成形し、直径２ｍｍの棒状のＡＢＳ樹脂を得た。次いでこれを長さ５ｍｍに裁断し、嵩密度０．６２ｇ／ｃｍ３のＡＢＳ樹脂ペレットを得て比較例２及び３の分析に供した。
【００４２】
（２）評価
表１に示した実施例１〜４及び比較例１〜３の評価は以下のように行った。
▲１▼残留揮発分含量（以下「ＴＶＭ」という）の測定；
内部標準物質としてｎブチルベンゼンを溶解したジメチルホルムアミド溶液に特定量の被測定物質を溶解し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、型式「ＧＣ−１４ＢＰＦ」）にて測定し較正曲線を求めた。この較正曲線を用いてＴＶＭ（トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、スチレン、アクリロニトリル）を求めた。
▲２▼残留オリゴマーの測定；
内部標準物質としてｐ−エチルニトルベンゼンを用い、特定量の被測定物質をメチルエチルケトンに溶解し、島津製作所製ＧＣ−１４ＡＰＦ型ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、型式「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）にて測定し較正曲線を求めた。この較正曲線を用いて、残留オリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）を求めた。
▲３▼残留遊離脂肪酸の測定；
内部標準物質としてアラギン酸メチルを用い、特定量の被測定物質を１−４ジオキサンに溶解し、ジアゾメタンにて含有する脂肪酸をエステル化した後、柳本製作所製Ｇ−３８１０ＰＴＦ型ガスクロマトグラフ装置（柳本製作所製、型式「Ｇ−３８１０ＰＴＦ」）にて測定し較正曲線を求めた。この較正曲線を用いて、残留脂肪酸（パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸）の量を求めた。
▲４▼残留臭気；
サンプルをポリエチレンの袋に入れて、７０℃で８時間放置後臭いを嗅いだ。その結果、○；ほとんど臭わないもの、△；かすかに臭うもの、×；強く臭うものとした。
▲５▼嵩密度；
ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に基づいて測定した。
▲６▼精製前のＡＢＳ樹脂の平均粒径；
セイシン企業（株）製「ロボットシフタ−ＲＰＳ−８５」を用い、粉体２０ｇを５分間振動させて分級し重量累積分布より５０％ポイントの粒径を平均粒径とした。
▲７▼精製前のＡＢＳ樹脂のガラス転移温度；
示差走査熱量計を用いて測定した。
【００４３】
（３）高分子粉体組成物の精製
実施例１
（１）で作製した嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ３の粉体ＡＢＳ樹脂１００ｇを図１で示す１リットルの圧力容器２に密封し、この圧力容器を４０℃の水槽３に浸した。一方、炭酸ガスを熱交換器５により温度４０℃、ポンプ６により内圧が１５ＭＰａになるように調製して臨界状態として、１０００ＮＬ／ｈｒの流量で１時間、この圧力容器に流して上記粉体ＡＢＳ樹脂と接触した。その後、圧力バルブ７４を開放し３０分で大気圧まで減圧し、精製された粉体ＡＢＳ樹脂を圧力容器から取り出して試料として分析に供した。
実施例２
上記粉体ＡＢＳ樹脂と二酸化炭素との接触圧力を２５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で試料を得て分析に供した。
実施例３
上記粉体ＡＢＳ樹脂と二酸化炭素との接触温度を９０℃とした以外は、実施例２と同様な方法で試料を得て分析に供した。
実施例４
超臨界状態の二酸化炭素を流す際に同時にエントレーナとしてエタノール３６ｍｌ／ｈｒをバルブ７１より注入し、上記粉体ＡＢＳ樹脂と二酸化炭素との接触圧力を２５ＰＭａとした以外は、実施例１と同様な方法で試料を得て分析に供した。
【００４４】
比較例１
上記粉体ＡＢＳ樹脂を超臨界流体と接触させることなく、そのまま、試料とし、分析に供した。
比較例２
（１）で得られた上記嵩密度０．６２ｇ／ｃｍ３のＡＢＳ樹脂ペレットを超臨界流体と接触することなくそのまま試料とし、分析に共した。
比較例３
上記粉体ＡＢＳ樹脂のかわりに、嵩密度０．６２ｇ／ｃｍ３のＡＢＳ樹脂ペレットを用い、接触圧力を２５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法で試料を得て分析に供した。
上記実施例１〜３及び比較例１〜４の各試料から得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004051752.tif 000003
【００４６】
（４）実施例の効果
表１に示すように、比較例１及び２（超臨界流体とＡＢＳ樹脂とを接触させないもの）は、残留化合物が１．６６％と非常に多く、また、残留臭気も強い。また、比較例３（ＡＢＳ樹脂の嵩密度が０．６２ｇ／ｃｍ３のもの）は、超臨界状態の二酸化炭素により、残留化合物はいくぶん除去されているものの１．４７％と極めて多く、残留臭気も強い。
【００４７】
これに対して実施例１〜４は、残留化合物は０．２０〜０．６０％といずれも少なく、残留臭気はほとんどなく、実施例１〜４は、精製高分子粉体組成物の優れた製造方法であることが判る。
この実施例を検討してみると、実施例１及び２の残留化合物はそれぞれ０．４５％、０．４２％であり、比較例１（超臨界流体と接触させないもの）の各々２７％及び２５％の値であり、非常に少ないとともに臭気もほとんどない。更に、精製前の嵩密度と精製後の嵩密度は共に０．３１ｇ／ｃｍ３であり、全く変化していない。従って、精製前後で粒径の変化が全くなく、すべての性質に優れている。
これに対して実施例３（接触温度が９０℃であるもの）は、残留化合物は０．６０％とやや多いものの、比較例１（超臨界流体と接触させないもの）の３６％の値であり、高純度に精製されている。
特に実施例４（エントレーナとしてエタノールを使用したもの）は、残留化合物は０．２０％と極めて少なく、比較例１（超臨界流体と接触させないもの）の１２％の値であり、極めて少ない。更に実施例１（エントレーナを使用しないもの）と比較しても約５０％も残留化合物が少ないとともに臭気もほとんどない。更に、精製前の嵩密度と精製後の嵩密度は共に０．３１ｇ／ｃｍ３であり、全く変化していない。従って、精製前後で粒径の変化が全くなく、すべての性質に優れている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の精製高分子粉体組成物の製造方法によれば、高分子粉体組成物を高純度且つ高効率に精製することができる。
また、超臨界流体として二酸化炭素を使用すると、超臨界流体の取り扱いが簡便であり、容易に精製高分子粉体組成物を製造できる。
更に、高分子粉体と超臨界流体とを接触させる温度が高分子粉体のガラス転移温度以下であると、高分子粉体が凝集を起さないため、高効率に精製することができる。
また、精製高分子粉体組成物に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０％以下であると精製された高分子粉体組成物は、各利用分野に広く用いることができるとともに、単量体等が十分に除去されていて、二次凝集を起さないため、次工程で取り扱いが容易であり、臭気もないため作業環境も良好となる。
更に、本発明の製造方法は、芳香族ビニル系高分子ラテックスを凝固してなる高分子粉体組成物の精製に好適である。
また、エントレーナとして、炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールを使用すると、高純度且つ高効率に精製高分子粉体組成物を製造できる。
本発明の精製高分子粉体組成物は、モノマー等が除去されていて、二次凝集を起さないため、次工程で取り扱いが容易であり、臭気もないため作業環境も良好となり各利用分野に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する精製高分子粉体組成物の製造装置の模式図である。
【符号の説明】
１；精製高分子粉体組成物製造装置、２；圧力容器、３；水槽、４；超臨界流体源の入ったボンベ、５；熱交換器、６；ポンプ、７１、７２、７３、７４；バルブ、８；分離器。
【図１】
2004051752.tif 000004