(57)【要約】【課題】ＭＯＣＶＤ法による高誘電体膜の形成方法において、形成される高誘電体膜の表面荒さを最小化する。【解決手段】最初に被処理基板表面に高誘電体膜の有機金属化合物原料を、前記有機金属化合物原料の処理容器内における滞留時間が比較的長くなるような条件で供給し、被処理基板表面に結晶核を高い面密度で形成し、次に前記有機金属化合物原料を滞留時間が比較的短くなるような条件で供給する。【選択図】　　　　　図８
2004140292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属ＣＶＤ法による誘電体膜の形成方法であって、
有機金属化合物原料を被処理基板が保持された処理容器中に供給し、前記誘電体膜を前記被処理基板上に形成する工程を含み、前記誘電体膜を形成する工程は、
前記処理容器中において前記有機金属化合物原料の滞留時間が第１の値をとるように設定された第１の条件で前記誘電体膜を堆積する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記処理容器中において前記有機金属化合物原料の滞留時間が前記第１の値よりも小さい第２の値をとるように設定された第２の条件で前記誘電体膜をさらに堆積する第２の工程とよりなることを特徴とする誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の工程では前記処理容器内の処理圧が第１の処理圧に設定され、前記第２の工程では前記処理容器内の処理圧が前記第１の処理圧よりも低い第２の処理圧に設定されることを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１の工程では前記処理容器中に供給されるキャリアガスまたは酸素ガスの流量が第１の流量に設定され、前記第２の工程では前記キャリアガスまたは酸素ガスの流量が前記第１の流量よりも大きい第２の流量に設定されることを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
前記誘電体膜は結晶膜であり、前記第１の工程は、前記被処理基板表面に前記誘電体膜の結晶核を形成することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物原料はＨｆあるいはＺｒの有機金属化合物原料であり、前記誘電体膜はＨｆＯ２膜あるいはＺｒＯ２膜であることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物原料はテトラターシャルブトキシハフニウムであり、前記第１の条件では前記滞留時間の値が０．２５秒を超えるように、また前記第２の条件では前記滞留時間の値が０．２５秒未満になるように設定されることを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１の条件では、前記処理容器内の処理圧力を１３３Ｐａを超える値に設定し、前記第２の条件では前記処理容器内の処理圧力を１３３Ｐａ以下の値に設定することを特徴とする請求項６記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１の条件では、前記処理容器内の処理圧力を２００〜４００Ｐａの範囲に設定し、前記第２の条件では前記処理容器内の処理圧力を約４０Ｐａ以下の値に設定することを特徴とする請求項６記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項９】
前記誘電体膜を形成する工程は、前記第１の工程および第２の工程のいずれにおいても、４５０℃以上の温度において実行されることを特徴とする請求項６〜８のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１０】
前記誘電体膜を形成する工程は、前記第１の工程および第２の工程のいずれにおいても、約５５０℃の温度において実行されることを特徴とする請求項６〜８のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に成膜方法に係り、特に気相原料を使って被処理基板上に誘電体膜を形成する誘電体膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法は半導体装置の製造工程において広く使われている成膜方法である。
【０００３】
今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【０００４】
また、超微細化キャパシタを有する例えばＤＲＡＭのような半導体装置においても、十分なキャパシタンスを確保するにはキャパシタ絶縁膜の膜厚を数ナノメートル以下に減少させる必要がある。
【０００５】
このため従来より、物理膜厚が大きくても電気的な膜厚を減少させることができ、トンネル電流の増大を回避できる、ＨｆＯ２やＺｒＯ２などの、いわゆる高誘電体（ｈｉｇｈ−Ｋ）膜を使って、ゲート絶縁膜あるいはキャパシタ絶縁膜を形成する技術が研究されている。
【０００６】
従来より、このような高誘電体膜は６００℃以下の低温で堆積できる有機金属（ＭＯ）原料を使ったＭＯＣＶＤ法により形成されている。
【０００７】
【特許文献】特開平９−１２９６２６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方、このようにしてＭＯＣＶＤ法で形成された高誘電体膜は一般に数オングストローム、例えば０．３ｎｍを超える平均荒さ（Ｒａ）を有しており、このような高誘電体膜を先に説明した超高速トランジスタのゲート絶縁膜あるいは超微細化ＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜に適用しようとすると、膜が薄い部分において局所的なトンネルリーク電流パスが形成され、また膜表面の凹凸に起因して電界集中が生じ、このような局所的なリーク電流パスにおいてトンネルリーク電流がさらに増大する等の問題が生じる。
【０００９】
例えばテトラターシャルブトキシハフニウムを原料としてＨｆＯ２膜を形成する場合、基板温度が５５０℃、処理圧力が０．３Ｔｏｒｒの場合に得られる膜の平均表面粗さＲａは０．４５ｎｍ程度になってしまう。
【００１０】
これに対し、例えばゲート長が０．１μｍ以下のＭＩＳＦＥＴにおいては、ゲート絶縁膜の平均表面粗さＲａは０．２ｎｍ以下であるのが要求される。
【００１１】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な成膜方法を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、ＭＯＣＶＤ法による誘電体膜の成膜方法において、形成される誘電体膜の表面粗さを低減できる成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
有機金属ＣＶＤ法による誘電体膜の形成方法であって、
有機金属化合物原料を被処理基板が保持された処理容器中に供給し、前記誘電体膜を前記被処理基板上に形成する工程を含み、前記誘電体膜を形成する工程は、
前記処理容器中において前記有機金属化合物原料の滞留時間が第１の値をとるように設定された第１の条件で前記誘電体膜を堆積する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記処理容器中において前記有機金属化合物原料の滞留時間が前記第１の値よりも小さい第２の値をとるように設定された第２の条件で前記誘電体膜をさらに堆積する第２の工程とよりなることを特徴とする誘電体膜の形成方法により、または
請求項２に記載したように、
前記第１の工程では前記処理容器内の処理圧が第１の処理圧に設定され、前記第２の工程では前記処理容器内の処理圧が前記第１の処理圧よりも低い第２の処理圧に設定されることを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項３に記載したように、
前記第１の工程では前記処理容器中に供給されるキャリアガスあるいは酸素ガスの流量が第１の流量に設定され、前記第２の工程では前記キャリアガスあるいは酸素ガスの流量が前記第１の流量よりも小さい第２の流量に設定されることを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項４に記載したように、
前記誘電体膜は結晶膜であり、前記第１の工程は、前記被処理基板表面に前記誘電体膜の結晶核を形成することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項５に記載したように、
前記有機金属化合物原料はＨｆあるいはＺｒの有機金属化合物原料であり、前記誘電体膜はＨｆＯ２膜あるいはＺｒＯ２膜であることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項６に記載したように、
前記有機金属化合物原料はテトラターシャルブトキシハフニウムであり、前記第１の条件では前記滞留時間の値が０．２５秒を超えるように、また前記第２の条件では前記滞留時間の値が０．２５秒未満になるように設定されることを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項７に記載したように、
前記第１の条件では、前記処理容器内の処理圧力を１３３Ｐａを超える値に設定し、前記第２の条件では前記処理容器内の処理圧力を１３３Ｐａ以下の値に設定することを特徴とする請求項６記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項８に記載したように、
前記第１の条件では、前記処理容器内の処理圧力を２００〜４００Ｐａの範囲に設定し、前記第２の条件では前記処理容器内の処理圧力を約４０Ｐａ以下の値に設定することを特徴とする請求項６記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項９に記載したように、
前記誘電体膜を形成する工程は、前記第１の工程および第２の工程のいずれにおいても、４５０℃以上の温度において実行されることを特徴とする請求項６〜８のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記誘電体膜を形成する工程は、前記第１の工程および第２の工程のいずれにおいても、約５５０℃の温度において実行されることを特徴とする請求項６〜８のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法により、解決する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１は、本発明の第１実施例において使われるＭＯＣＶＤ成膜装置１０の構成を示す。
【００１５】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０は排気ポート１１Ａにおいて図示を省略したポンプにより排気される反応容器１１を備え、前記反応容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する基板保持台１２が設けられている。
【００１６】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、さらに前記反応容器１１中に前記保持台１２上の被処理基板Ｗｆに対面するようにアルミニウム等よりなるシャワーヘッド１３が設けられており、前記シャワーヘッド１３には酸素ガスを前記反応容器２２に供給するライン１４が接続されている。さらに前記シャワーヘッド１３にはバブラ１５に保持されているテトラターシャルブトキシハフニウムなどの液体有機金属化合物原料を、気相原料コントローラ１６およびライン１７を介して前記反応容器１１に供給する原料供給系が設けられている。
【００１７】
また前記基板保持台１２の下には、ランプよりなる加熱機構１８が設けられ、前記被処理基板Ｗｆを所望の温度に加熱する。
【００１８】
図２は、本発明の発明者が図１のＭＯＣＶＤ装置１０を使って行った、シリコン基板表面上へのＨｆＯ２膜の成膜実験結果を示す。ただし図２中、縦軸は得られたＨｆＯ２膜の膜厚を、横軸は基板温度を示す。
【００１９】
本実験では、ＨＦ処理により自然酸化膜を除去した後、急速熱酸化（ＲＴＯ）処理により酸化膜を形成したシリコン基板を前記基板保持台１２上に被処理基板Ｗｆとして載置し、前記有機金属化合物原料としてテトラターシャルブトキシハフニウムを使い、前記処理容器１１内の処理圧および基板温度を様々に変化させながら、前記シリコン基板上にＨｆＯ２膜を１００秒間堆積させた。なお実験に当たりバブラ１５の温度は４０℃に保持し、テトラターシャルブトキシハフニウムを、Ａｒバブリングガス流量を約２０ＳＣＣＭに設定して供給し、また酸素を１５００ＳＣＣＭの流量で供給している。この場合のテトラターシャルブトキシハフニウムの流量は約０．５ＳＣＣＭとなっている。
【００２０】
図２を参照するに、基板温度が４５０℃よりも低い場合、例えば４００℃の場合には、処理圧力が増大するにつれて得られる膜厚も増大し、成膜速度が増加しているのがわかるが、基板温度が４５０℃を超えるとこの関係は逆転し、処理圧が低い方が成膜速度大きくなっているのがわかる。図２中、●は４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の処理圧で堆積を行った場合を、▲は９３Ｐａ（０．７Ｔｏｒｒ）の処理圧で堆積を行った場合を、■は２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）の処理圧で堆積を行った場合を、さらに◆は４００Ｐａ（３．０Ｔｏｒｒ）の処理圧で堆積を行った場合を示す。
【００２１】
図３は、本実験で得られたＨｆＯ２膜の膜厚と処理圧との関係を、様々な酸素流量について示す。ただし図３中、縦軸は得られたＨｆＯ２膜の膜厚を、横軸は処理圧を示す。図３中、●は１５００ＳＣＣＭの酸素流量で堆積を行った場合を、▲は１０００ＳＣＣＭの酸素流量で堆積を行った場合を、■は５００ＳＣＣＭの酸素流量で堆積を行った場合を、さらに◆は１００ＳＣＣＭの酸素流量で堆積を行った場合を示す。図３の実験は前記ＨｆＯ２膜の堆積を、５５０℃の基板温度において１００秒間行った結果を示している。
【００２２】
図３を参照するに、得られるＨｆＯ２膜の膜厚は、いずれの酸素流量においても処理圧の増加と共に減少しているのがわかる。
【００２３】
図２，３の結果は、処理容器中への有機金属化合物原料の供給量を一定に維持していても、処理圧が増大するにつれてＨｆＯ２膜の堆積速度が低減する傾向を示しているが、これは処理圧が高い場合、供給したテトラターシャルブトキシハフニウムが基板Ｗｆ上にＨｆＯ２膜の堆積を生じず、処理容器１１の内壁やシャワーヘッド１３上に付着していることを示唆している。
【００２４】
ところで、このような処理容器１１の内壁やシャワーヘッド１３上への有機金属化合物原料の付着は、有機金属化合物原料が処理容器内に滞留している間に、処理容器１１の内壁面やシャワーヘッド１３に衝突して生じるものと考えられる。すなわち、有機金属化合物原料の処理容器内壁やシャワーヘッド上への堆積は、有機金属化合物原料の処理容器１１内における滞留時間に支配しているものと考えられる。一方、前記被処理基板Ｗｆ上へのＨｆＯ２膜の堆積は、シャワーヘッド１３から導入された有機金属化合物原料のガスが被処理基板Ｗｆの表面に沿って流れ、その際に熱分解反応を生じることで生じるものであり、基本的に有機金属化合物原料の処理容器１１内における滞留時間には関係がないものと考えられる。
【００２５】
図４は、図３の結果をＨｆＯ２膜の膜厚と滞留時間との関係で表現した図である。ただし図４において滞留時間は、式
（成膜用ガスの滞留時間）
＝（反応炉内圧力×反応炉容量）／（成膜用ガス流量）
により定義され、処理容器１１内に導入された有機金属化合物原料が処理容器１１から排出されるまでの平均時間を表す。前記滞留時間の値は、有機金属化合物原料の流量が大きい程減少し、また処理圧が大きいほど増大する。滞留時間は処理時間とは異なる量であり、混同してはならない。
【００２６】
図４を参照するに、滞留時間が増大するにつれて被処理基板Ｗｆ上に堆積するＨｆＯ２膜の膜厚は減少しており、滞留している有機金属化合物原料による被処理基板Ｗｆの表面以外への付着の効果が増大していることを示している。
【００２７】
図５（Ａ），（Ｂ）は、図４において有機金属化合物原料の処理容器１１内における滞留時間が長い場合の被処理基板Ｗｆ表面におけるＨｆＯ２膜の堆積の進行を概略的に示す。
【００２８】
図５（Ａ）を参照するに、被処理基板Ｗｆの表面には有機金属化合物原料の滞留時間が長いため、堆積の初期に比較的大きな面密度で結晶核２１が形成され、その結果、成長を継続することにより、かかる結晶核２１から成長する比較的粒径の小さな結晶よりなるＨｆＯ２膜２２が形成される。ただし、先にも説明したように、このような工程では有機金属化合物原料の長い滞留時間の結果、有機金属化合物原料分子がシャワーヘッド１３や処理容器１１の内壁に繰り返し衝突し、その結果、シャワーヘッド１３や処理容器１１の内壁に多量の有機金属化合物原料がＨｆＯ２の形で、あるいは不完全な分解反応を生じた状態で付着する問題が生る。またその結果、被処理基板Ｗｆ表面上におけるＨｆＯ２膜２２の成膜速度は低下してしまう。
【００２９】
これに対し図６（Ａ），（Ｂ）は図４において有機金属化合物原料の滞留時間が短い場合の被処理基板Ｗｆ表面におけるＨｆＯ２膜の堆積の進行を概略的に示す。
【００３０】
図６（Ａ）を参照するに、処理容器１１内における有機金属化合物原料の滞留時間が短い場合、被処理基板Ｗｆの表面に形成されるＨｆＯ２核２１の分布は比較的疎で、したがってこのような疎な分布を有するＨｆＯ２核２１上に成長するＨｆＯ２膜２２では図６（Ｂ）に示すように個々のＨｆＯ２結晶の粒子が他の粒子に干渉されることなく比較的自由に成長し、その結果、個々のＨｆＯ２結晶の粒径が増大し、得られるＨｆＯ２膜２２の表面粗さが増大すると考えられる。また図６（Ｂ）の工程ではＨｆＯ２膜２２が成長している間にも被処理基板Ｗｆの表面に核生成が生じ、このような核からもＨｆＯ２結晶粒の成長が生じるが、このように遅れて成長したＨｆＯ２結晶粒では、その成長が先に成長しているＨｆＯ２結晶粒に阻まれてしまい、その結果、膜中には大きな結晶粒と小さな結晶粒とが混合した状態が生じる。
【００３１】
このように、図６（Ａ），（Ｂ）の工程では有機金属化合物原料の処理容器１１内における滞留時間が短いためシャワーヘッド１３や処理容器１１の内壁にＨｆＯ２膜の堆積や部分的に分解した有機金属化合物原料の付着は抑制されるが、得られるＨｆＯ２膜が不均質であり、表面粗さが大きいという問題を有する。
【００３２】
図７は、図４のグラフに処理容器１１内における有機金属化合物原料の滞留時間とＨｆＯ２膜の表面粗さとの関係を重ねて示す。ただし図７中、▲のプロットおよび右側の縦軸がオングストローム単位（０．１ｎｍ単位）で表した平均表面粗さＲａを示す。
【００３３】
図７を参照するに、滞留時間が短いとＨｆＯ２膜の膜厚および表面粗さＲａが増大し、特に滞留時間の値が０．１秒を切るとＲａは３オングストローム、すなわち０．３ｎｍを超えることがわかる。
【００３４】
このようなＨｆＯ２膜の表面粗さの問題は、膜厚が数ナノメートル以上の膜であれば大した問題にはならないが、ＨｆＯ２膜をゲート長が０．１μｍを切るような超高速半導体装置のゲート絶縁膜に使った場合や、設計ルールが０．１μｍを切るようなＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜に使った場合には、先にも説明した電界集中の効果により、また単純な膜厚変動の効果により、局所的なリーク電流パスが形成されやすく、せっかく高誘電体材料を使っても、トンネルリーク電流を効果的に抑制することができなくなる。
【００３５】
一方、図７を再び参照するに、前記滞留時間を長くすると、ＨｆＯ２膜の表面粗さＲａは減少し、例えば滞留時間の値が０．４秒を超えると０．１６ｎｍ程度まで減少させることができるのがわかる。これは明らかに滞留時間が増加することにより被処理基板Ｗｆの表面においても有機金属化合物原料分子の衝突頻度が増大し、その結果、高い面密度でＨｆＯ２の結晶核２１が形成されていることを示している。
【００３６】
以上の知見を整理すると、以下の表１のようになる。
【００３７】
【表１】
2004140292.tif 000003
そこで図８は前記の知見に基づき上記の課題を解決した、本発明の第１実施例によるＨｆＯ２膜のＭＯＣＶＤ法による成膜方法を示す。
【００３８】
図８を参照するに、本実施例では図１のＭＯＣＶＤ装置１０を使い、ステップ１において有機金属化合物原料として使われているテトラターシャルブトキシハフニウムの処理容器１１中における滞留時間を第１の値、例えば３．２秒に設定し、５〜１０秒間の処理を行ない、図９（Ａ）に示すように被処理基板Ｗｆ上に大きな面密度でＨｆＯ２の結晶核２１を形成する。すなわち図９（Ａ）は先に説明した図５（Ａ）の工程に対応する。
【００３９】
より具体的には、図９（Ａ）の工程において被処理基板Ｗｆの基板温度を５５０℃に設定し、処理圧を２００−４００Ｐａ（１．５−３．０Ｔｏｒｒ）の比較的高い値に設定し、前記バブラ１５においてＡｒガスを２０ＳＣＣＭの流量で供給することにより、前記処理容器１１内に前記シャワーヘッド１３を介してテトラターシャルブトキシハフニウムを供給する。また同時に前記ライン１４より酸素ガスを１５００ＳＣＣＭの流量で供給する。その結果、図８のステップ１においては図９（Ａ）に示すように被処理基板Ｗｆ表面に高い面密度でＨｆＯ２の結晶核が形成される。
【００４０】
先にも説明したように、このステップ１の工程では、有機金属化合物原料の処理容器１１内における滞留時間が長いため、シャワーヘッド１３や処理容器１１の内壁に有機金属化合物原料の分解物あるいは部分的な分解物が堆積しやすいため、このような分解物あるいは部分的分解物の実質的な堆積が生じないように、前記ステップ１の工程は、５〜１０秒以内の比較的短時間で打ち切られる。
【００４１】
次に本実施例ではステップ２の工程において前記滞留時間を第２の、より小さい値、例えば０．０３秒に設定し、ＨｆＯ２膜の堆積を、滞留時間の値以外はステップ１と同じ条件で、所望の膜厚が得られる時間、例えば３０〜１００秒間行う。より具体的には、前記処理容器１１の処理圧を約４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）以下まで減少させ、その他の条件は先のステップ１と同じにしてＨｆＯ２膜を形成する。
【００４２】
その結果、図９（Ｂ）に概略的に示すように基板Ｗｆ上のＨｆＯ２結晶核からＨｆＯ２結晶が成長するが、先にステップ１の工程において図９（Ａ）に示すように基板Ｗｆの表面に高い面密度でＨｆＯ２結晶核２１が形成されているため、先に説明した図６（Ｂ）の場合と異なり、これらの結晶核２１からは比較的小さな、また粒径の揃ったＨｆＯ２結晶粒が一様に成長し、均一な、また表面粗さの減少したＨｆＯ２膜が得られる。その際、図９（Ｂ）の工程では前記滞留時間が非常に短くなっているため、有機金属化合物原料の分解物あるいは部分的な分解物がシャワーヘッド１３あるいは処理容器１０の内壁に付着するのが抑制される。
【００４３】
図１０中、矢印で示した点は、図８の２段階プロセスにより形成されたＨｆＯ２膜の表面粗さＲａを示す。
【００４４】
図１０を参照するに、このようにして形成されたＨｆＯ２膜の表面粗さＲａは約０．１９ｎｍであり、超高速ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜として要求される表面粗さＲａの基準（Ｒａ≦０．２ｎｍ）を満足している。表１０より、表面粗さＲａが０．２ｎｍの場合の滞留時間はおよそ０．２５秒であり、従って図８のステップ１において滞留時間を０．２５秒を超えるように設定し、ステップ２において滞留時間を０．２５秒以下に設定することにより所望の表面粗さの小さいＨｆＯ２膜を、処理容器内壁やシャワーヘッドへの有機金属原料分解物あるいは部分分解物の堆積を最小化しながら得ることができる。
【００４５】
以下の表２は、以上に説明した本発明による２段階プロセスの効果をまとめて示す。
【００４６】
【表２】
2004140292.tif 000004
表２よりわかるように、本発明によればＭＯＣＶＤ法によるＨｆＯ２膜やＺｒＯ２膜などの高誘電体膜の形成の際に、シャワーヘッドなどへの有機金属化合物原料の分解物あるいは部分分解物の堆積を抑制しつつ、同時に形成される膜の表面粗さを抑制することが可能になる。
【００４７】
なお、以上の説明では本発明をＨｆＯ２膜の形成について説明したが、ＺｒＯ２膜の形成も同様にして行うことができる。この場合には、テトラターシャルブトキシハフニウムの代わりに、テトラターシャルブトキシジルコニウムを使うことができる。
【００４８】
さらに本発明はＨｆＯ２膜をテトラキスジエチルアミドハフニウム（ＴＤＥＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４あるいはテトラキスジメチルアミドハフニウム（ＴＤＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を使って形成する場合にも有用である。
【００４９】
さらに本発明はＨｆＯ２膜やＺｒＯ２膜の形成に限定されるものではなく、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ４）膜あるいはジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ４）膜、あるいはＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）膜やＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ３）膜などの高誘電体膜あるいは強誘電体膜を形成する場合にも有用である。例えばＨｆＳｉＯ４膜を形成する場合には、原料としてテトラターシャルブトキシハフニウムとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の組合せを、あるいは前記ＴＤＥＡＨあるいはＴＤＭＡＨとテトラキスジエチルアミドシランあるいはテトラキスジメチルアミドシランの組合せを使うことができる。
【００５０】
また本実施例において、有機金属化合物原料の処理容器１１中における滞留時間の制御は処理圧の制御によるものに限定されるものではなく、有機金属化合物原料の処理容器１１中への供給量、すなわち流量の制御によって行うことも可能である。例えば先に説明した式より、前記図８のステップ１の工程において前記有機金属化合物原料の流量を小さい値に設定し、前記ステップ２の工程において前記有機金属化合物原料の流量をより大きな値に設定することにより、滞留時間を制御することも可能である。また前記滞留時間の制御は、図８のステップ１の工程においてキャリアガスあるいは酸素ガスの流量を小さく設定し、ステップ２の工程においてこれを増加させることによって行うことが可能である。
［第２実施例］
図１１（Ａ）〜（Ｃ）および図１２（Ｄ）〜（Ｅ）は、本発明の第２実施例による半導体装置の製造工程を示す。
【００５１】
図１１（Ａ）を参照するに、シリコン基板４１上には１ｎｍ以下の膜厚のＳｉＯ２膜あるいはＳｉＯＮ膜よりなるベース酸化膜４２が、例えば紫外光励起酸素ラジカルを使ったラジカル酸化処理を行うことにより、あるいは前記ラジカル酸化処理に引き続き、プラズマラジカル窒化処理を行うことにより形成され、図１（Ｂ）の工程において前記ベース酸化膜４２上にＨｆＯ２やＺｒＯ２などの金属酸化膜１３が、テトラターシャルブトキシハフニウムあるいはテトラターシャルブトキシジルコニウムなどの有機金属原料を使った有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、４５０〜６００℃の基板温度で、先に図８で説明した２段階プロセスにより形成される。
【００５２】
次に図１２（Ｃ）の工程において前記金属酸化膜４３上にポリシリコン膜４４が堆積され、図示は省略するが、その表面にシリサイド膜を形成した後、さらに図１２（Ｄ）の工程においてこれをパターニングすることによりゲート電極４４Ａが形成される。さらに前記ゲート電極４４Ａをマスクにイオン注入を行うことにより、前記シリコン基板４１中、前記ゲート電極４４Ａの両側に拡散領域４１Ａ，４１Ｂが形成される。
【００５３】
本実施例によれば、金属酸化膜４３よりなるゲート絶縁膜の表面粗さを０．２ｎｍ以内に抑制でき、ゲート絶縁膜を介したトンネルリーク電流を効果的に抑制することが可能になる。
【００５４】
同様にして、本発明によりＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜をＨｆＯ２膜あるいはＺｒＯ２膜により形成することができる。
【００５５】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によればＭＯＣＶＤ法によるＨｆＯ２膜やＺｒＯ２膜などの高誘電体膜の形成の際に、シャワーヘッドなどへの有機金属化合物原料の分解物あるいは部分分解物の堆積を抑制しつつ、同時に形成される膜の表面粗さを抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】ＨｆＯ２膜の基板温度と膜厚との関係を、処理圧をパラメータとして示す図である。
【図３】ＨｆＯ２膜の処理圧と膜厚との関係を酸素流量をパラメータとして示す図である。
【図４】ＨｆＯ２膜の膜厚と有機金属化合物原料の滞留時間との関係を示す図である。
【図５】（Ａ），（Ｂ）は比較的高い処理圧において実行されるＨｆＯ２膜の成膜工程の概要を示す図である。
【図６】（Ａ），（Ｂ）は比較的低い処理圧において実行されるＨｆＯ２膜の成膜工程の概要を示す図である。
【図７】ＨｆＯ２膜の膜厚と、成膜時の処理容器内における有機金属化合物原料の滞留時間との関係を図４の関係に重ねて示す図である。
【図８】本発明による高誘電体膜の形成工程を示すフローチャートである。
【図９】（Ａ），（Ｂ）は、図８の工程を概略的に示す図である。
【図１０】本発明の効果を図７に重ねて示す図である。
【図１１】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例による半導体装置の製造工程を示す図（その１）である。
【図１２】（Ｃ），（Ｄ）は、本発明の第１実施例による半導体装置の製造工程を示す図（その２）である。
【符号の説明】
１０　ＭＯＣＶＤ装置
１１　処理容器
１１Ａ　排気ポート
１２　基板保持台
１３　シャワーヘッド
１４　酸素供給ライン
１５　バブラ
１６　原料流量制御装置
１７　有機金属化合物原料供給ライン
１８　加熱機構
２１　ＨｆＯ２核
２２　ＨｆＯ２膜
Ｗｆ　被処理基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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