(57)【要約】【課題】フッ素樹脂含有リベース材と義歯床との接着性に優れ、接着剤の塗布部分が容易に判別できるようなフッ素樹脂含有リベース材用接着剤を提供すること。【解決手段】ガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃、溶解度パラメーターが８．５〜９．２である（メタ）アクリル系樹脂（ａ）、および溶解度パラメーターが８．５〜１０．０の有機溶剤（ｂ）からなり、且つ２５℃における粘度が１０〜１０００ｃＰであるフッ素樹脂含有リベース材用接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃、溶解度パラメーターが８．５〜９．２である（メタ）アクリル系樹脂（ａ）、および溶解度パラメーターが８．５〜１０．０の有機溶剤（ｂ）からなり、且つ２５℃における粘度が１０〜１０００ｃＰであるフッ素樹脂含有リベース材用接着剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル系樹脂（ａ）がエチル（メタ）アクリレート単位からなる単独重合体および／またはエチル（メタ）アクリレート単位を含有する共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂含有リベース材用接着剤。
【請求項３】
アクリル系樹脂からなる義歯床と、フッ素樹脂含有リベース材とを接着するための、請求項１または２記載のフッ素樹脂含有リベース材用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、義歯のリベースに用いられるフッ素樹脂含有リベース材用の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に義歯を装着している患者は高齢者が多く、顎堤の吸収が著しく、クッション性を担う粘膜のひ薄化、および骨吸収などに伴う歯槽骨の陥没等が生じ、精度良く作製された義歯床であっても、次第に粘膜との適合性が低下し、咀嚼時に疼痛を感じたり、義歯が外れやすくなったりする。
【０００３】
従来からレジン床義歯の義歯床部分にはアクリル系樹脂が一般的に用いられており、アクリル系樹脂からなる義歯床で適合が悪くなった場合、義歯床の粘膜面側にリベース材を貼り付けて咬合時の衝撃を緩和する方法が行われている。リベース材に用いられる材料は義歯床と同様の硬さを有するものからクッション性を有する軟質材料まで様々であり、アクリル系硬質材料、アクリル系軟質材料、シリコン系軟質材料、イソプレンゴム系軟質材料など様々な材料が使用されている。そして、これらの材質からなるリベース材と義歯床とを貼りつける際には、通常塩化メチレン等の有機溶剤が接着剤として用いられている。
【０００４】
一方、リベース材の材質として、フッ素樹脂を含むリベース材が近年提案されている。フッ素樹脂を配合することで、口腔内での吸水量や変着色が少なくなったり、においがつきにくくなるといった利点があるといわれている。しかしながら、フッ素樹脂を含有するリベース材を上記した塩化メチレン等の有機溶剤を用いてアクリル系義歯床と接着しても、高い接着力は得られず、口腔内で剥離してしまうことがあった。フッ素樹脂を含んだリベース材を用いて義歯床をリベースする際のこれらの問題点を改善する手段として、フッ素樹脂を含有するモチ状のリベース材を義歯床上に載せて、義歯床作製の常法に従って加圧後加熱重合する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１４６８１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特許文献１に記載されている手法は、患者の口腔内で直接操作できないため、煩雑な工程が必要であり、また患者から採得した印象模型をそのまま転写できにくいという欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、意外にも、特定のガラス転位温度（Ｔｇ）および溶解度パラメーターを有する（メタ）アクリル系樹脂と、特定の溶解度パラメーターを有する有機溶剤とからなり、且つ特定の粘度を有する組成物が、フッ素樹脂含有リベース材用の接着剤として著しく優れた接着性を示し、且つ、該組成物を塗布した箇所が目視で明瞭に判別できるため、非常に接着作業性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］ガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃、溶解度パラメーターが８．５〜９．２である（メタ）アクリル系樹脂（ａ）、および溶解度パラメーターが８．５〜１０．０の有機溶剤（ｂ）からなり、且つ２５℃における粘度が１０〜１０００ｃＰであるフッ素樹脂含有リベース材用接着剤；
［２］（メタ）アクリル系樹脂（ａ）がエチル（メタ）アクリレート単位からなる単独重合体および／またはエチル（メタ）アクリレート単位を含有する共重合体である上記［１］記載のフッ素樹脂含有リベース材用接着剤；
［３］アクリル系樹脂からなる義歯床と、フッ素樹脂含有リベース材とを接着するための、上記［１］または［２］記載のフッ素樹脂含有リベース材用接着剤；に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとの双方を包含するものである。
【００１０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（ａ）としては、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃で、且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．２のものを使用する必要がある。ガラス転位温度（Ｔｇ）および溶解度パラメーターが上記の範囲を満たすものであれば、（メタ）アクリレート単位からなる単独重合体、（メタ）アクリレート単位を含有する共重合体、あるいはこれらの重合体の混合物を使用することができる。
【００１１】
ガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃で、且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．２の単独重合体を与えることができる（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上の（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００１２】
ガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃で、且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．２の単独重合体を与えることができる単量体として例示した、上記の（メタ）アクリレート以外の単量体であっても、得られる（メタ）アクリル系樹脂（ａ）のＴｇと溶解度パラメーターが上記の範囲内に収まる範囲内であれば、共重合させることができる。このように共重合させることができる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、プロボキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１３】
さらに、必要に応じて、共重合させることができる単量体として、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１ ，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１ ，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いる（メタ）アクリル系樹脂（ａ）としては、特に、接着強度、操作性の点から、ガラス転位温度（Ｔｇ）が０〜８０℃のものが好ましく、また、溶解度パラメーターが８．９〜９．１のものが好ましい。さらには、エチル（メタ）アクリレート単位からなる単独重合体および／またはエチル（メタ）アクリレートを含有する共重合体（例えば、エチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートの共重合体等）を用いるのが好ましい。
【００１５】
なお、本明細書でいう「溶解度パラメーター」とは、ヒルデブランド−スカッチャード（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ）の溶液理論において、分子間の引き合う力により導かれる定数のことであり、この値が大きいほどポリマーの極性が高く、親水性が高くなることを示し、逆にこの値が小さくなるほどポリマーの極性は低くなり、疎水性が高くなることを示す〔例えば、秋山ら、「ポリマーブレンド」、シーエムシー（１９８１年）、第１２４〜１４４頁参照〕。
【００１６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（ａ）の数平均分子量は、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜７０００００であることがより好ましい。数平均分子量が上記の範囲内の（メタ）アクリル系樹脂を用いると、より良好な接着力が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる有機溶剤（ｂ）としては、溶解度パラメーターが８．５〜１０．０であるものを使用する必要があり、溶解度パラメーターが８．７〜９．７であるものを使用するのが好ましい。溶解度パラメーターが８．５〜１０．０の有機溶剤であれば、特に種類は限定されるものではないが、沸点が３０〜１３０℃のものがより好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタクリル酸メチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に塩化メチレン、メタクリル酸メチルを用いると、接着力が高くなるのでより好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤は、上記（メタ）アクリル系樹脂（ａ）を有機溶剤（ｂ）に添加して、溶解し、均一な溶液とすることで製造することができる。
【００１９】
本説明の接着剤の２５℃における粘度は、１０〜１０００ｃＰであり、特に３０〜８００ｃＰであることが好ましい。接着剤の２５℃における粘度が１０ｃＰ未満の場合には、接着強度の低下を招く。また、粘度が１０００ｃＰを越える場合には、均一な接着剤層が得られず、接着強度の低下を招く。
【００２０】
本発明の接着剤における（メタ）アクリル系樹脂（ａ）および有機溶剤（ｂ）の配合割合は、得られる接着剤の粘度が１０〜１０００ｃＰの範囲内となるような割合であれば任意に設定することができるが、通常は、接着剤の合計重量に対して該（メタ）アクリル樹脂（ａ）が３〜３０重量％、有機溶剤（ｂ）が７０〜９７重量％であるのが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂（ａ）が５〜２０重量％、有機溶剤（ｂ）が８０〜９５重量％であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤の粘度は、使用する（メタ）アクリル系樹脂（ａ）の種類、分子量や配合量、さらには有機溶剤（ｂ）の種類を適宜選択することにより任意に調整することができる。
【００２２】
本発明の接着剤には、接着力の向上を目的として必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、重合開始剤、有機フィラーなどを添加することもできる。
【００２３】
かかる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、重合性基を分子内に１個有している一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、重合性基を分子内に２個以上有している多官能性の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。一官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ウンデセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。重合性基を分子内に２個以上有している多官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス［ｐ−（γ―メタクリオキシーβ―ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２’−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどをあげることができる。これらの一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、または多官能性の（メタ）アクリル酸エステルは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の接着剤に、さらに配合することができる重合開始剤としては、通常、歯科材料の分野で用いられる光重合開始剤及び／または化学重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α―ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等があげられる。α―ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどがあげられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等があげられる。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等があげられる。
【００２５】
還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等をあげることができる。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾイルアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらにアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどがあげられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いることもできる。
【００２６】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物と還元剤の組合せが好適に用いられ、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。かかるレドックス系の重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物を、それぞれ別々の包装で提供し、使用前に両者を混合する方法が採られる。
【００２７】
また、本発明の接着剤と組み合わせて使用されるリベース材に、これらの化学重合触媒が配合されている場合は、有機過酸化物または還元剤のどちらか一方を接着剤に配合し、リベース材側から他方の触媒が提供されるような方法で重合を促進して接着力を増強することも考えられる。
【００２８】
かかる有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などを配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
一方、還元剤としては、通常第３級アミンが用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎーエチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等があげられる。これらの還元剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の接着剤においては、接着剤層の弾性率を調整して接着力をさらに高めるために、本発明で用いられる有機溶剤に不溶の有機フィラーを、さらに添加することができる。該有機フィラーとしては、公知のものが特に制限なく使用され、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及びウレタンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーおよびポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどのエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアクリロニトリル、オイリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリエステル、ポリアミドおよび酢酸セルロース、少なくとも１つ以上の硬質層と少なくとも１つ以上の軟質層からなり、かつ最外層に硬質層を有するようなコア・シェル型樹脂などの従来公知のポリマーがあげられる。
【００３１】
本発明の接着剤には、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシルトルエン等の重合禁止剤や光安定剤等を少量添加しても良い。さらに、界面活性剤、無機充填剤、可塑剤を少量加えても良い。また、本発明の接着剤に歯肉色や歯冠色を与えるため、顔料、染料、擬態血管のための繊維を添加することもできる。
【００３２】
本発明の接着剤は、筆、刷毛、スプレー等を使用した一般的な塗布方法で義歯床粘膜面側に塗布され、その上に硬化前のペースト状のフッ素樹脂含有リベース材が積層される。特に接着剤が塗布される部分の義歯床はエアーガン等で水分が除去されていることが望ましく、また、接着剤塗布後に、接着剤が含有している有機溶剤が揮発してからフッ素樹脂含有リベース材のペーストが積層されることが好ましい。
【００３３】
本発明の接着剤は、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の各種樹脂から製造された義歯床に適用することができ、特に限定されるものではないが、これらのなかでもアクリル系樹脂から製造された義歯床に適用するのが、より強力な接着性が得られることから好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤は、従来の接着剤では義歯床と強力に接着することが難しかったフッ素樹脂を含有するリベース材に対して良好な接着性を示す。フッ素樹脂を含有するリベース材としては、フッ素樹脂を含有しているものであれば特に制限されることなく適用することができるが、例えば、α位にフッ素を有するアクリレートを構成成分とする重合体からなるリベース材；ポリマー成分としてフッ素ゴムであるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、あるいは、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、モノマー成分として側鎖炭素数が２〜５の含フッ素メタクリレートからなるリベース材；ポリマー成分としてポリメチルメタクリレート、モノマー成分として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いたリベース材；下記の一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレートからなるリベース材；さらに（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）下記の一般式（II）で示される含フッ素（メタ）アクリレート、（ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、及び（ｄ）重合開始剤からなるリベース材等が挙げられる。
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は分子量１５００以下の含フッ素オリゴマーを示す）
【００３６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ      （II）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２−Ｒｆの炭素数は４〜１０であり、かつ、Ｒ２−Ｒｆの炭素原子に結合する原子のうちフッ素原子の個数が占める割合は５０％以上である）
【００３７】
本発明の接着剤の具体的な使用方法の一例として、化学重合開始剤がそれぞれ配合されたモノマー液とアクリル樹脂粉末とからなり、使用前に両者を混和して重合させるタイプのリベース材を用いた場合について以下に述べる。まず、口腔粘膜面との適合性が悪くなった義歯床に対して、リベース材を構築しようとする面を研磨・清掃・乾燥して、本発明の接着剤を筆で塗布する。該接着剤中の有機溶剤を十分揮発させる。その後、過酸化物が添加された粉剤と第三級アミンを含む液剤を、硬化時間が適切になるように、それぞれ適量取って混ぜ合わせることによりリベース材を準備する。アクリル樹脂粉末が液剤にある程度溶解して柔らかい餅状のペーストになったら、接着剤が塗布された義歯床の上に該ペーストを築盛する。患者の口腔内にセットし、かみ合わせて印象採得を行い、数分〜十数分間そのままかみ合わせた状態で重合硬化させる。硬化後、口腔内の義歯床を取り外し、粘膜面からはみ出したリベース材を削除し、必要に応じて研磨することにより、リベース材によりリベースがなされた義歯床が完成する。
【００３８】
その他、本発明の接着剤を用いると、接着剤の塗布された部分が光を反射し易くなり、目視により接着剤の塗布された部分が容易に判別できるようになるため、塗り残し部分が減るという操作上のメリットも有している。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（１）フッ素含有リベース材の調製
ポリエチルメタクリレート粉末２０ｇにベンゾイルパーオキサイドを１ｇ添加し、スクリュービータを取り付けた万能混合器で均一に混合した。その後ポリエチルメタクリレート８０ｇを２回に分けて添加し、リベース材の粉剤を調製した。一方、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート８５重量部、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート１５重量部およびＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ−トルイジン０．３重量部を混合し、液剤を調製した。
【００４１】
（２）接着剤の調製
各種アクリル系ポリマーを有機溶剤中に添加し、スターラーで攪拌溶解して接着剤を調製した。
【００４２】
（３）圧縮せん断接着試験
ポリメチルメタクリレートからなる義歯床用材料のアクロン（ＧＣ社製）を、９０℃で１時間水中で重合させ、その硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍに切断した。該試験片を、直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍのステンレスパイプの中に、試験片の１０ｍｍ×１０ｍｍの面が上に露出するように、エポキシ樹脂を用いて包埋し、アクロン硬化物が露出している表面を＃１５００のサンドペーパーで研磨し、圧縮せん断接着試験の被着体にした。その被着体に上記接着剤を平筆で塗布し、有機溶剤が揮発するように１０秒間静置し、その上に直径４ｍｍの穴のあいた厚さ１ｍｍのシリコンゴム（１０×１０ｍｍ）の型を載せた。前記（１）で調製したリベース材の粉剤２ｇと液剤１ｍｌを混ぜ合わせ、混和開始から１分後の柔らかいペーストを上記シリコンゴムの型に充填して、６５μｍ厚のポリエチレンフィルムを上にかぶせてガラス板を介して指で圧接後、３７℃雰囲気中で１０分間重合硬化させた。試料を３７℃水中に２４時間保存させた後、２５℃条件下で「万能材料試験機モデル１１７５」（インストロン製）を用いて、毎分１ｍｍの変位速度で圧縮せん断接着試験を行った。５個の測定値を求めその平均値を圧縮せん断接着強度とした。
【００４３】
（４）粘度の測定
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用いて、２５℃条件下で測定した。
【００４４】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）を用いて測定した。
【００４５】
（６）溶解度パラメータ
以下に示すＳｍａｌｌによる計算法により算出した〔秋山ら、「ポリマーブレンド」、シーエムシー（１９８１年）、第１２４〜１４４頁参照〕。
δ＝ρΣＦｉ／Ｍ
（δは溶解度パラメータ、ρは密度、Ｆｉはモル吸引力、Ｍは分子量）
【００４６】
この式に従って計算すると、実施例または比較例で使用した（メタ）アクリル系樹脂および有機溶剤の溶解度パラメータは以下のようになる。
〔（メタ）アクリル樹脂の溶解度パラメータ〕
ポリエチルメタクリレート：９．１
エチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比６／４）の共重合体：８．９
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比７／３）の共重合体：９．１
ポリメチルメタクリレート：９．３
〔有機溶剤の溶解度パラメータ〕
塩化メチレン：９．７
メタクリル酸メチル：８．７
シクロヘキサン：８．２
ジエチルエーテル：７．４
オクタノール：１０．３
【００４７】
実施例１
ポリエチルメタクリレート（根上工業製「ハイパールＤ−２５０ＥＬ」、数平均分子量４０５，８００、粒径１５〜６４μｍ、Ｔｇ＝６５℃、溶解度パラメーター＝９．１）５ｇ、塩化メチレン（溶解度パラメーター＝９．７）９５ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
エチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比６／４）の共重合体（根上工業製「ハイパールＤ−２５４６ＭＥＬ」、数平均分子量２５０，０００、粒径３０〜４０μｍ、Ｔｇ＝７９．９℃、溶解度パラメーター＝８．９）１０ｇ、メタクリル酸メチル（溶解度パラメーター＝８．７）９０ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比７／３）の共重合体（根上工業製「Ｄ−１２２ＭＢＳ」、数平均分子量３１２，３００、粒径１５〜７０μｍ、Ｔｇ＝５０℃、溶解度パラメーター＝９．１）１０ｇ、塩化メチレン（溶解度パラメーター＝９．７）９０ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
ポリメチルメタクリレート（根上工業製「Ｄ−２５０Ｍ」、分子量６４１，８００、粒径１５〜６４μｍ、Ｔｇ＝１０５℃、溶解度パラメーター＝９．３）５ｇ、塩化メチレン（溶解度パラメーター＝９．７）９５ｇを用いて、実施例１と同様に接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
ポリエチルメタクリレート（根上工業製「ハイパールＤ−２５０ＥＬ」、数平均分子量４０５，８００、粒径１５〜６４μｍ、Ｔｇ＝６５℃、溶解度パラメーター＝９．１）５ｇ、シクロヘキサン（溶解度パラメーター＝８．２）９５ｇを用いて、実施例１と同様に接着剤として用いた。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
エチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比６／４）の共重合体（根上工業製「ハイパールＤ−２５４６ＭＥＬ」、数平均分子量２５０，０００、粒径３０〜４０μｍ、Ｔｇ＝７９．９℃、溶解度パラメーター＝８．９）１ｇ、塩化メチレン（溶解度パラメーター＝９．７）９９ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
エチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比６／４）の共重合体（根上工業製「ハイパールＤ−２５４６ＭＥＬ」、数平均分子量２５０，０００、粒径３０〜４０μｍ、Ｔｇ＝７９．９℃、溶解度パラメーター＝８．９）５０ｇ、塩化メチレン（溶解度パラメーター＝９．７）５０ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比７／３）の共重合体（根上工業製「Ｄ−１２２ＭＢＳ」、数平均分子量３１２，３００、粒径１５〜７０μｍ、Ｔｇ＝５０℃、溶解度パラメーター＝９．１）１０ｇ、ジエチルエーテル（溶解度パラメーター＝７．４）９０ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例６
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート（モル比７／３）の共重合体（根上工業製「Ｄ−１２２ＭＢＳ」、数平均分子量３１２，３００、粒径１５〜７０μｍ、Ｔｇ＝５０℃、溶解度パラメーター＝９．１）１０ｇ、オクタノール（溶解度パラメーター＝１０．３）９０ｇをスターラーで攪拌溶解し、接着剤を調製した。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例７
塩化メチレン（溶解度パラメーター＝９．７）を実施例１と同様に接着剤として用いた。接着剤の粘度と圧縮せん断接着強度の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004203830.tif 000002
【００５８】
表１の結果より、実施例の接着剤は比較例の接着剤と比べて接着性に優れていることが分かる。
【００５９】
実施例４
エアーガンで水分を除去したアクリル系義歯床の粘膜面側に、実施例１で調製した接着剤を平筆で塗布し、１０秒間静置して有機溶剤を乾燥させた。乾燥後も接着剤の塗布部分が光を反射しやすく、テカるため、塗布部分と未塗布部分が明確に判断でき、接着剤を塗布しない面を残す懸念はなかった。その後、実施例１に示す粉液−化学重合型硬質リベース材の粉液を混ぜて１分後の柔らかいペースト状になった時点で、接着剤を塗布した義歯床の面に該ペースト状物を築盛し、患者の口腔内にセットして噛み合わせを行い、印象採得した。噛み合わせた状態で２分３０秒間経過して重合硬化した後、患者の口腔内から義歯床を取り出し、はみ出した裏装材をトリミングした。硬化した裏装材の表面の未重合層を低減するため、亜硫酸ナトリウムが溶解した温水（約５０℃）中に３分間浸漬した。トリミングした部分の細かい形態修正と表面の研磨を行い、適合よくリベースされた義歯床を作製した。この義歯床を患者の口腔内で６ヶ月間使用した後、リベース材と義歯床の接着界面部分を目視で観察したところ、剥離は全く見られず、優れた接着性が確認された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂含有リベース材用接着剤は、従来の接着剤では義歯床と強力に接着することが難しかった、フッ素樹脂を含有するリベース材との接着性に優れている。さらに、本発明の接着剤を用いると接着剤の塗布された部分が光を反射し易くなり、目視により接着剤の塗布された部分が容易に判別できるようになるため、塗り残し部分が減るという操作上のメリットも有している。