(57)【要約】【解決手段】硫酸銅及び硫酸を主構成成分とし、かつアクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合物を添加してなることを特徴とする硫酸銅めっき浴。【効果】本発明の硫酸銅めっき浴は、微細な溝や層間接続を行う接続用ホールをめっき皮膜で充填する銅ダマシン法に好適に利用できる。またビアフィリングとスルホールめっきを同時に行うことができる。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅及び硫酸を主構成成分とし、かつアクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合物を添加してなることを特徴とする硫酸銅めっき浴。
【請求項２】
更に、イオウ系化合物及び−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物を添加した請求項１記載の硫酸銅めっき浴。
【請求項３】
銅ダマシン法用である請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴。
【請求項４】
スルホールとブラインドビアホールとを有する被めっき物に対するめっき用である請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴。
【請求項５】
微細な溝を有する被めっき物を請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、上記微細な溝を銅めっき析出物で埋めることを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項６】
スルホールとブラインドビアホールとを有する被めっき物を請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、上記スルホール内とブラインドビアホール内を同時にめっきすることを特徴とする電気銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に銅ダマシン法、及びスルホールとブラインドビアホールを同時にめっきする場合に有効に適用される硫酸銅めっき浴、並びにこれを用いためっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ウェハー等の微細配線には、アルミニウム合金等が用いられてきたが、最近では、電気特性が優れている銅配線の使用が行われるようになり、この銅配線はスパッタ法などの乾式法により形成されていた。しかし、乾式法は高価な設備を必要とし、生産性が悪いなどの問題があった。
【０００３】
このため、ウェハー上に微細な溝を形成し、当該微細な溝を硫酸銅めっき浴等を用いた湿式めっき法で埋めて配線を形成する方法も検討されているが、従来の電気めっき浴では、微細な溝や配線相互を層間接続するための接続用ホールをボイドやシームなく銅皮膜で完全に充填することは困難であった。
【０００４】
また、プリント基板において、孔内壁面に銅めっき皮膜を形成するスルホールと穴内に銅めっきを充填する（ビアフィリング）ブラインドビアホールが混在したもののめっきも検討されている。しかし、ビアフィリングを目的とした従来のめっき浴は、これを用いてスルホールめっきを行うと、スルホールのコーナー部の膜厚が異常に薄くなり、コーナークラックの一因となるため、スルホールめっきに用いることができなかった。一方、スルホールめっきを目的としためっき浴は、ブラインドビアホールの内底部の膜厚が薄くなり、銅めっき析出物でブラインドビアホールを充填することは困難であり、このためスルホールとブラインドビアホールを同時にめっきし得るめっき浴が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、微細な溝や接続用ホールを有するウェハーや、プリント基板等の被めっき物の当該溝や接続用ホールを電気銅めっきで埋めていく方法（特に被めっき物がウェハーの場合は、銅ダマシン法という）に好適に採用でき、また、スルホールとブラインドビアホールとを同時にめっきする場合にも有効な硫酸銅めっき浴、並びにこれを用いた電気めっき方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とする硫酸銅めっき浴に対し、アクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合物を添加することにより、微細な溝や接続用ホールをめっき析出物で充填することができ、銅ダマシン法に適した硫酸銅めっき浴が得られると共に、このめっき浴は、ビアフィリングとスルホールめっきを同時に行うことができ、スルホール内とそのコーナー部とを良好に均一めっきし得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記硫酸銅めっき浴及び電気銅めっき方法を提供する。
請求項１：硫酸銅及び硫酸を主構成成分とし、かつアクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合物を添加してなることを特徴とする硫酸銅めっき浴。
請求項２：更に、イオウ系化合物及び−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物を添加した請求項１記載の硫酸銅めっき浴。
請求項３：銅ダマシン法用である請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴。
請求項４：スルホールとブラインドビアホールとを有する被めっき物に対するめっき用である請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴。
請求項５：微細な溝を有する被めっき物を請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、上記微細な溝を銅めっき析出物で埋めることを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項６：スルホールとブラインドビアホールとを有する被めっき物を請求項１又は２記載の硫酸銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、上記スルホール内とブラインドビアホール内を同時にめっきすることを特徴とする電気銅めっき方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明の硫酸銅めっき浴は、硫酸銅及び硫酸を主成分とする。ここで、めっき浴中での濃度としては、硫酸銅は、５水塩として２０〜２５０ｇ／Ｌ、特に１５０〜２２０ｇ／Ｌの濃度とすることが好ましく、また硫酸は４０〜３５０ｇ／Ｌ、特に４０〜１５０ｇ／Ｌの濃度とすることが好ましい。ここで、被めっき物が微細な溝や当該溝相互を層間接続する接続用ホールを有する場合、当該溝や接続用ホールの幅や径が微細であるため、当該溝や接続用ホール内への銅イオンの供給不足が生じ、銅めっき析出物での充填又は銅めっき皮膜の析出が十分にできないおそれがある。そのため、上記のような場合には、硫酸銅の濃度を高くし、硫酸の濃度を低くすることが好ましい。
【００１０】
本発明において、微細な溝、接続用ホールとは、被めっき物の表面上に形成された凹部又は孔を指している。これらは銅めっきが充填される又は銅めっき皮膜が形成されることで電気的導通をとる銅配線になる部分である。
【００１１】
ここで、上記微細な溝とは、上記被めっき物の表面と同一平面方向に伸びる凹部を意味する。該微細な溝は、例えば同一平面上に実装される電子部品との導通をとる銅配線（以下、パターン配線という）となる。特に被めっき物がウェハーである場合、該微細な溝の幅は１μｍ以下、特に０．１〜１μｍとすることができる。
【００１２】
また、上記接続用ホールとは、上記被めっき物の表面と垂直方向に伸びる凹部又は孔部を意味する。該接続用ホールは、上記パターン配線が同一平面にない場合、当該同一平面にないパターン配線同士の導通をとる層間接続用銅配線となる。特に被めっき物がウェハーである場合、該接続用ホールの径は、１μｍ以下、特に０．１〜１μｍとすることができる。
【００１３】
さらに、当該接続用ホールは、層間接続用銅配線とするための銅めっき方法及び形状の違いから、スルホール、ブラインドビアホールとに分けられる。本発明においてスルホールとは、上記接続用ホールのうち、形状が孔であり、当該孔壁面に銅めっき皮膜を形成することで層間接続用銅配線となる部分を意味している。また、本発明においてブラインドビアホールとは、形状が凹部であり、当該凹部に銅めっきが充填され、層間接続用銅配線となる部分を意味している。
【００１４】
なお、上記硫酸銅めっき浴には、通常塩素イオンをめっき浴中で２０〜１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加する。
【００１５】
本発明の硫酸銅めっき浴には、アクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合物を添加する。
【００１６】
この場合、アクリル酸４級化物としては式（ｉ）で示されるもの、メタクリル酸４級化物としては式（ｉｉ）で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
2004068088.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、及び／又は
【００１９】
【化２】
2004068088.tif 000003
【００２０】
、Ｘ−はハロゲンイオン、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又は硫酸イオン（１／２ＳＯ４２−）、ａ＝１〜５の整数を示す。〕
【００２１】
一方、スチレンは、下記式の通りである。
【００２２】
【化３】
2004068088.tif 000004
【００２３】
アクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合物は、４級化していないアクリル酸やメタクリル酸を含んでいてもよいが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の２０％以上が４級化していることが好ましい。
【００２４】
上記アクリル酸４級化物及び／又はメタクリル酸４級化物とスチレンとの共重合は、公知の方法を採用して行うことができるが、この場合、上記スチレンに基づく単位は、共重合体中５〜３０モル％の含有量であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００２５】
また、上記共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２６】
上記共重合体の添加量は、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、少なすぎると上述した本発明の目的が達成されず、多すぎると皮膜が硬くなる。
【００２７】
本発明の硫酸銅めっき浴には、イオウ系化合物の１種又は２種以上を添加することが好ましい。このイオウ系化合物は公知のものを採用でき、例えば下記式（１）〜（３）で示される化合物並びにチオ尿素及びその誘導体から選ばれるイオウ系化合物の１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００２８】
【化４】
2004068088.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ４はＨ又は−Ｓｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏｋ−ＳＯ３Ｍを示し、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。ｎは１〜８の整数、ｋは０又は１、ｍは０又は１である。）
【００３０】
上記式（１）〜（３）のイオウ系化合物としては、具体的には下記のものが例示される。
【００３１】
【化５】
2004068088.tif 000006
【００３２】
また、チオ尿素及びその誘導体としては、チオ尿素、アセチルチオ尿素等が例示される。
【００３３】
上記イオウ系化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができ、その添加量はめっき浴中で０．１〜５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１５ｍｇ／Ｌ、特に１〜５ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、少なすぎると、微細な溝や接続用ホールを銅めっきで充填する場合にボイドが発生しやすくなる。多すぎると、微細な溝や接続用ホールを銅めっきで充填した場合にシームが発生しやすくなる。
【００３４】
本発明の硫酸銅めっき浴には、更に、−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物の１種又は２種以上を添加することが好ましい。この成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらのコポリマーが挙げられる。この場合、これらポリアルキレングリコール化合物は、平均分子量（数平均分子量）が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３５】
上記成分の添加量はめっき浴中で５０〜２，０００ｍｇ／Ｌ、特に１００〜１，０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると、銅めっきの充填性が低下する。多すぎると、ボイドが発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の硫酸銅めっき浴では、イオウ系化合物、ポリアルキレングリコール化合物、スチレンとアクリル酸の４級化物及び／又はメタクリル酸の４級化物との共重合物の３種を含むことが好ましい。
【００３７】
イオウ系化合物は、銅めっきの析出を促進する働きをもっており、ポリアルキレングリコール化合物、及びスチレンとアクリル酸の４級化物及び／又はメタクリル酸の４級化物との共重合物は、銅めっきの析出を抑制する働きをもっている。
【００３８】
スチレンとアクリル酸の４級化物及び／又はメタクリル酸の４級化物との共重合物は、ベンゼン環を有しているため、微細な溝や接続用ホール内に入りにくくなると考えられる。
【００３９】
このため、ウェハー表面や基板の表面に比べて、微細な溝や接続用ホール内のめっき析出を抑制する働きが相対的に小さくなり、結果として微細な溝や接続用ホール内のめっき析出が促進されることになり、埋め性などが向上すると考えられる。
【００４０】
本発明の硫酸銅めっき浴は、特に被めっき物上の幅（径）が１μｍ以下、特に０．１〜１μｍの微細な溝をボイドやシームなく、銅めっき析出物で完全に充填することができる。またこの場合、必要により設けられる溝相互を層間接続する接続用ホールを銅めっきで充填し又はホール壁面をめっきして、上記溝内を埋めた銅配線相互を導通させることができる。このため、ウェハーへの銅ダマシン法によるめっきに好適である。また、スルホールコーナー部の膜厚を薄くすることなく、ブラインドビアホールを銅めっき析出物で充填し得ることから、スルホールとブラインドビアホールとを有するプリント基板のめっきにも好適である。
【００４１】
この場合、めっき条件は適宜選定されるが、陰極電流密度は０．２〜１０Ａ／ｄｍ２、特に０．５〜３．０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。陰極電流密度が高すぎると、ボイドが発生するおそれがある。
【００４２】
また、撹拌は、一般的に用いられているエアーレーションによる撹拌でよい。
【００４３】
陽極は銅板等を用いることができ、まためっき温度は１５〜４０℃、特に２２〜２８℃とすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の硫酸銅めっき浴は、微細な溝や層間接続を行う接続用ホールをめっき皮膜で充填する銅ダマシン法に好適に利用できる。またビアフィリングとスルホールめっきを同時に行うことができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す組成の硫酸銅めっき浴を調製し、孔径７０μｍ、深さ４０μｍのブラインドビアホール及び孔径０．８ｍｍのスルホールを有する板厚２．４ｍｍの基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行ったプリント基板を下記条件でめっきした。
陰極電流密度：表１に示す通り
浴温度　　　：２５℃
撹拌　　　　：エア撹拌
陽極　　　　：リン含有銅ボール
めっき時間　：ブラインドビアホール及びスルホール以外のプリント基板表面の膜厚が２０μｍとなる時間
【００４７】
上記めっき後、ブラインドビアホール及びスルホールコーナー部を断面観察した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004068088.tif 000007
【００４９】
化合物ａ：イオウ系化合物
ａ−１：ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド
ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム塩
ａ−３：ｏ−エチレンジチオカルバネート−ｓ−３−スルホプロピルエステルカリウム
化合物ｂ：Ｎ含有化合物
ｂ−１：アクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）エチルエステルとスチレンの共重合物
ｂ−２：メタクリル酸２−（トリメチルアンモニウムクロライド）エチルエステルとスチレンの共重合物
ｂ−３：ポリアクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）
ｂ−４：ポリエチレンイミン（平均分子量６００）
化合物ｃ：ポリエーテル化合物
ｃ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）
ｃ−２：ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）
【００５０】
［実施例５〜８、比較例５，６］
表２に示す組成の硫酸銅めっき浴を調製し、幅０．２２μｍ、深さ０．８μｍの微細な溝を有するドライプロセスで銅のシード層を形成したウェハーを下記条件でめっきした。
陰極電流密度：表２に示す通り
浴温度　　　：２５℃
撹拌　　　　：エア撹拌
陽極　　　　：リン含有銅ボール
めっき時間　：表面膜厚０．４μｍとなる時間
【００５１】
上記めっき後、微細な溝の状態をＳＥＭで断面観察した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004068088.tif 000008
【００５３】
化合物ａ：イオウ系化合物
ａ−１：ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド
ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム塩
ａ−３：ｏ−エチレンジチオカルバネート−ｓ−３−スルホプロピルエステルカリウム
化合物ｂ：Ｎ含有化合物
ｂ−１：アクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）エチルエステルとスチレンの共重合物
ｂ−２：メタクリル酸２−（トリメチルアンモニウムクロライド）エチルエステルとスチレンの共重合物
ｂ−３：ポリアクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）
化合物ｃ：ポリエーテル化合物
ｃ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）
ｃ−２：ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）