(57)【要約】【課題】  十分な表面磨耗強度を有し、吸湿時の吸汗性が良好であるために優れたノンスリップ性を示すボール用皮革様シートを提供する。【解決手段】  本発明は繊維絡合体とその表面に積層された凹凸模様を有する多孔質表面層からなり、該多孔質表面層の凸部の表面には、平均直径５〜１００μｍのミクロホールが存在し、凹部の表面には実質的にミクロホールが存在しないことを特徴とするボール用皮革様シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体とその表面に積層された凹凸模様を有する多孔質表面層からなり、該多孔質表面層の凸部の表面には、平均直径５〜１００μｍのミクロホールが存在し、凹部の表面には実質的にミクロホールが存在しないことを特徴とするボール用皮革様シート。
【請求項２】
一つのミクロホールとこれに隣接するミクロホールとの平均間隔が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のボール用皮革様シート。
【請求項３】
凸部のミクロホールの個数が１００〜１０００個／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載のボール用皮革様シート。
【請求項４】
凹凸模様の凹部と凸部の平均高低差が１００〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のボール用皮革様シート。
【請求項５】
凸部に存在するミクロホールはバフィング処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のボール用皮革様シート。
【請求項６】
柔軟剤が、少なくともミクロホールが存在する凸部の表面に付与されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のボール用皮革様シート。
【請求項７】
少なくとも一部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のボール用皮革様シートにより形成されていることを特徴とするボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な表面磨耗強度および吸汗性が良好であるために優れたノンスリップ性を示すボール用皮革様シートに関し、特にバスケットボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、ラグビーボール等に好適なボール用皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボール用の素材として、これまで数多くの皮革様シートが天然皮革の代替として提案されてきた。ボール用素材にはノンスリップ性が要求されるものが多い。ノンスリップ性を有する皮革様シートを得る方法として、例えば、分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂、分子中に水酸基を有する液状ゴム、無機または有機充填剤、及びイソシアネートプレポリマーを配合した被膜用組成物をシート基材表面にコートする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記方法で得られた皮革様シートは、コートされる面は、手に発生する汗をある程度は吸収するものの、その吸収限度を超えるとその性能を発揮できないため、長時間の連続使用には適していない。また汗を吸収した樹脂等は、可塑化され当初の触感と異なるものとなり、連続使用に向かない。
また、不織布にゴム弾性を示す樹脂を含浸固化させ、その中間層でスライスする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法で得られた皮革様シートは、非常にタックがあり、柔らかいために表面強度が低く、特にバスケットボール等のハードな使用には耐えない。
さらに、ゴム系素材にゼラチンを混入して加熱し発泡成形した後、その成形物の表面スキン層の一部を取り除き、表面のゼラチンを熱水で除去して表面を多孔構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、上記のゼラチンを熱水除去した多孔構造、あるいは浸透剤を含有した多孔構造からなる表面層を有する皮革様シートも同様に、非常にタックがあるためにこれも磨耗強度が不足しており、ボール用素材としての使用には適さない。
【０００３】
また、繊維絡合体、多孔質弾性体および浸透剤からなる多孔質基体層とその表面に形成された多孔質表面層からなり、該多孔質表面層の表面には、ミクロホールがありその内部には浸透剤が存在しているボール用皮革様シートが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、上記ボール用皮革様シートは、全面にミクロホールが存在するため初期の吸汗性は優れるものの、バスケットボール等の表面凹凸シボを有するボールでは、シボの隙間等に汚れが付着しやすく除去し難いため長期使用時に吸汗性が低下する傾向が有り、ハンドリング性や表面のタッチ感に問題がある。また、表面凹凸シボ全体にミクロホールが存在するため、ミクロホールの数が多くなれば長期使用によって表面凹凸模様が崩れやすい傾向がある。表面凹凸模様を崩れにくくするためにミクロホールの数を減らすと吸汗性が低下し、さらにはハンドリング性や表面タッチ感が低下する傾向がある。
また、ポリウレタンを含有する繊維素材の表面にポリウレタンの湿式凝固被覆層が積層され、該被覆層表面に複数の突起と突起間の谷を有し、該突起の側面が複数の開放孔を有している吸汗性ゲーム用ボールが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、突起の側面部のみが複数の開放孔を有する多孔質構造である吸汗性ゲーム用ボールは、凹部、特に突起側面部に汚れが付きやすくさらに除去しにくいために、長期間使用しているとさらに汚れがつき、吸汗性の効果が落ちやすく、また、表面タッチに劣る傾向がある。
【０００４】
【特許文献１】特公平７―３０２８５号公報（第２−３頁）
【特許文献２】実開昭６３−１９７４７５号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開昭６３−１５２４８３号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開２０００−３２８４６５号公報（第２−３頁）
【特許文献５】米国特許第６０２４６６１号明細書（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、汗や雨水などの水分によるスリップを防止することができ、かつハンドリング性に優れ、十分な磨耗強度および機械的強度を有する、特にアメリカンフットボール、バスケットボール、ハンドボール、ラグビーボール等の素材として好適な、ボール用皮革様シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を行い、前述の目的を達成した。すなわち、本発明は、繊維絡合体とその表面に積層された凹凸模様を有する多孔質表面層からなり、該多孔質表面層の凸部の表面には、平均直径５〜１００μｍのミクロホールが存在し、凹部の表面には実質的にミクロホールが存在しないボール用皮革様シートを提供する。
一つのミクロホールと隣接するミクロホールの平均間隔は、５〜１００μｍであることが好ましく、また、凸部のミクロホールの個数は、１００〜１０００個／ｍｍ2であることが好ましい。該凹凸模様の凹部と凸部の平均高低差は、１００〜５００μｍであることが好ましい。凸部に存在するミクロホールはバフ処理により開孔したものであることが好ましく、凸部の表面には柔軟剤が付与されていることが好ましい。
さらに本発明は、少なくとも一部が、前記ボール用皮革様シートにより形成されたボールを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のボール用皮革様シートは、十分な表面磨耗強度を有し、吸汗性に優れているので、これを用いたボールはハンドリング性やタッチ感に優れる。特に湿潤時の吸汗性を有しているので、本発明のボール用皮革様シートおよびそれを用いたボールは、ノンスリップ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用される繊維絡合体としては、好ましくは極細繊維からなる編織物あるいは不織布等が挙げられ、必要に応じてこれらに高分子弾性体が含有されていてもよい。皮革様シート基材として従来公知のものが何れも使用可能であり、特に限定されるものではないが、特に縫製タイプのボール用には、その縫製性や、ボールのタッチ、風合い、あるいはボールに要求される反発性などの点から、内部に高分子弾性体がスポンジ状態で含浸されている３次元極細繊維絡合不織布が好ましい。
【０００９】
繊維絡合体を構成する繊維としては、公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維等が単独または混合使用され、特に限定されるものではないが、より天然皮革に近い柔軟な風合いを実現できる０．３ｄｔｅｘ以下、特に０．０００１〜０．１ｄｔｅｘの平均繊度を有する極細繊維が好ましく用いられる。このような極細繊維を得る方法としては、目的とする平均繊度の極細繊維を直接紡糸する方法、及び一旦目的とする繊度より太い極細繊維発生型繊維を紡糸し、次いで目的とする平均繊度の極細繊維に変成する方法が挙げられる。極細繊維発生型繊維を経由する方法としては、相溶性を有していない２種以上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸または混合紡糸し、この繊維から少なくとも一のポリマー成分を抽出除去又は分解除去、あるいは構成ポリマーの界面で極細繊維発生型繊維を分割剥離する方法が一般的である。少なくとも一成分を除去するタイプの極細繊維発生型繊維の代表的な繊維の形態としては、いわゆる海島型繊維と呼ばれるものや、多層積層型繊維などが挙げられ、海島型繊維の場合には海成分ポリマーを、また多層積層型繊維の場合には少なくとも何れかの積層成分ポリマーを抽出除去又は分解除去することにより残った島成分からなる極細繊維束が得られる。また、構成ポリマーの界面で剥離分割するタイプの極細繊維発生型繊維の代表的な繊維の形態としては、いわゆる花弁状積層型繊維や多層積層型繊維などが挙げられ、物理的処理、あるいは化学的処理により積層する異種ポリマー間の界面で相互に剥離させることにより極細繊維束が得られる。
【００１０】
海島型繊維の島成分ポリマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等の繊維物性を十分に発揮するポリマーであって、紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましく、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のポリアミド系ポリマー、およびこれを主体とする共重合体、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、およびこれを主体とする共重合体等が好適に用いられる。また海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶融粘度が低く、島成分とは溶解性、分解性を異にし、海成分の溶解除去に用いられる溶剤または分解剤等への溶解性が大きく、島成分との相溶性の小さいポリマーが好ましい。例えばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、変性ポリエステルなどが好適に用いられる。
【００１１】
繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維を好適に発生させる極細繊維発生型繊維、すなわち海島繊維の好適な海島体積比率は海／島＝３０／７０〜７０／３０の範囲である。海成分が３０％以上であると、溶剤または分解剤などで溶解または分解除去する成分の量が適切であるため、得られる皮革様シートが十分な柔軟性を有し、柔軟剤等の処理剤の過剰使用を避けることができ好ましい。過剰量の処理剤使用は、引裂き強力などの機械的物性の低下、他の処理剤との好ましくない相互作用、タッチの悪化、耐久性の悪化などの諸問題を生じることがある。海成分が７０％以下であると、極細繊維の絶対量が適量となり、皮革様シートはボール用素材として充分なレベルの機械的物性を安定的に確保することができる。また溶解または分解除去する成分の量が適量であるので、除去不良による品質の斑や除去成分の処理などの問題を避けることができ、生産速度やコスト面などの生産性を向上することができるので、工業的に好ましい。
【００１２】
本発明の繊維絡合体を形成するために好ましく使用される３次元絡合不織布を製造する方法は、ボールの目的とする重さや緻密さなどを有するものが得られる方法であれば特に限定されず、従来公知の諸方法により製造可能である。使用する繊維は、極細繊維発生型繊維の短繊維でも長繊維でもよく、ウェッブ形成方法としてはカード法、抄紙法、スパンボンド法など従来公知の方法であれば何れも使用可能であり、ウェッブの絡合方法としてはニードルパンチ法、スパンレース法など従来公知の諸方法を単独あるいは組み合わせることが可能である。
上記の諸方法の中でも本発明で好ましく使用される方法は、ボール用素材の繊維絡合体（基材）として適した重さ、緻密さが得られる点から、紡糸して得られる繊維を１．５〜５倍程度に延伸した後、機械捲縮を付与し、３〜７ｃｍ程度にカットして短繊維とした後、これをカードで解繊してウェッバーを通して所望の緻密さのウェッブを形成し、得られたウェッブを所望の重さに積層し、次いで、１つあるいは複数のバーブを有するニードルを使用し３００〜４０００パンチ／ｃｍ2程度でニードルパンチングすることにより厚み方向に繊維を絡合させる方法である。
【００１３】
次いで、得られた３次元絡合不織布などの繊維絡合体前駆体に、必要に応じて高分子弾性体を含有させる。含有させる方法としては、高分子弾性体の溶液または分散液を繊維絡合体前駆体にディップニップ法、ナイフコート法、バーコート法、ロールコート法、リップコート法、スプレーコート法などの公知の方法を単独あるいは組み合わせて含浸し、乾式法や湿式法によってスポンジ状に多数の空隙を生じるように高分子弾性体を凝固させる。高分子弾性体としては皮革様シートの製造に一般的に用いられている従来公知の高分子弾性体が何れも使用可能であり、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの変成物、共重合物、あるいは混合物等が好適な例として挙げられる。これらの高分子弾性体は、水分散液あるいは有機溶剤溶液として繊維絡合体前駆体に含浸した後、水分散液を使用する場合は主に乾式法、有機溶剤溶液を使用する場合は主に湿式法によりスポンジ状に凝固させる。水分散液を使用する場合は、感熱ゲル化剤を添加しておくと、乾式法あるいはこれにスチーミングや遠赤外加熱などの方法を組み合わせることにより、厚み方向により均一な凝固させることができる。また有機溶剤溶液を使用する場合は、凝固性調整剤を併用すると、より均一な空隙を得ることができるので好ましい。繊維絡合体前駆体、とりわけ３次元絡合不織布に含浸した高分子弾性体をスポンジ状に凝固させることにより、最終的に、天然皮革に類似した風合いやボール用素材に適した諸物性を有する繊維絡合体／高分子弾性体複合体を得ることができる。
【００１４】
繊維絡合体／高分子弾性体複合体の風合いのバランスや諸物性のバランスなどの点から、本発明ではポリウレタン系樹脂が高分子弾性体として好ましく使用される。ポリウレタン系樹脂の代表例としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオ−ル、ポリエ−テルジオ−ル、ポリエステルエ−テルジオ−ル、ポリラクトンジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマ−ジオ−ルと、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−トなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネ−トなどから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネ−トと、ジオ−ル、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物から選ばれた少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、必要に応じて、複数種のポリウレタンを混合したものを用いてもよく、また合成ゴム、ポリエステルエラストマ−、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加して得た重合体組成物として使用することもできる。
【００１５】
繊維絡合体前駆体が上記の極細繊維発生型繊維により構成されている場合には、高分子弾性体溶液または分散液を含浸、凝固させる前又は含浸、凝固させた後に、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成することにより高分子弾性体を含有する極細繊維絡合体（以下、基材と称することもある）が得られる。含浸、凝固後に極細繊維化処理をした場合には、特に海島型繊維であれば、海成分ポリマーが除去されて極細繊維束と高分子弾性体との間に空隙が生じ、高分子弾性体による極細繊維束の拘束が弱くなるので、皮革様シートの風合いがより柔らかくなる傾向がある。この方法は本発明において好ましく採用する方法である。一方、極細繊維化処理した後に含浸、凝固した場合には、高分子弾性体により極細繊維束が強く拘束されるため、皮革様シートの風合いがより硬くなる傾向にあるものの、基材中の高分子弾性体比率を少なくすることで硬くなる傾向は抑えることが十分に可能であり、極細繊維の比率がより高い場合に得られる充実感のあるしっかりした風合いを目的とする場合には好ましい方法である。
【００１６】
基材の厚さは目的とするボールの種類や必要とされる物性、風合いなどに応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．４〜３．０ｍｍである。厚さが前記範囲であると、ボール用素材として必要な物性を確保することができ、得られるボールの重さが適量であるので好ましい。
また、基材における極細繊維と高分子弾性体との質量比は、目的とする物性や風合いに応じて適宜選択すればよい。本発明の目的を達成する上で本質的なものではないが、ボール用素材として一般的に好まれる皮革様の風合いを有する基材を得るためには、含浸、凝固後に極細繊維化する場合は極細繊維／高分子弾性体の質量比で３５／６５〜６５／３５の範囲が好ましく、一方、含浸、凝固前に極細繊維化する場合は極細繊維／高分子弾性体の質量比率で６５／３５〜９５／５の範囲が好ましい。
【００１７】
得られた基材（繊維絡合体あるいは高分子弾性体を含有する繊維絡合体）の表面に多孔質表面層を形成する方法としては、高分子弾性体の分散液あるいは溶液を、基材表面とナイフ、バー、ロールなどとの間に設定した一定のクリアランスにより規制される量だけ連続的に基材表面に塗布し、乾式法あるいは湿式法などで凝固、乾燥させる方法が１つの方法として挙げられる。凝固、乾燥の方法としては、分散液であれば発泡剤などの添加剤を使用し乾式法により凝固、乾燥を連続的に実施する方法が一般的であり、溶液であれば高分子弾性体の貧溶剤を含む処理液を塗布し、処理浴内へ浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させる方法が一般的で好ましい方法である。基材が高分子弾性体を含有する繊維絡合体である場合は、基材に含有させる高分子弾性体の凝固と多孔質表面層を形成する高分子弾性体の凝固とが同時に完了するような方法を採用すると、凝固後の乾燥を１回で済ませることができる上、得られた皮革様シートにおいて基材と多孔質表面層との一体感が得られやすいので、本発明において好ましく採用される方法である。
基材の表面に多孔質表面層を形成する他の方法としては、高分子弾性体の分散液あるいは溶液を、一旦フィルムや離型紙などの転写剥離シートに所定量塗布して、前記と同様の方法にて高分子弾性体を多孔質状態に凝固、乾燥して多孔質フィルムにし、該フィルムを基材上に接着剤を介して接着するか、あるいは高分子弾性体を溶解し得る溶剤を含む処理液を該フィルムに塗布して再溶解により接着するなどして一体化させ、その後で剥離転写シートを剥離する方法などが挙げられる。また、高分子弾性体の分散液あるいは溶液を、同様に一旦転写剥離シートに所定量塗布した後、凝固させる前、あるいは凝固の途中で基材を貼り合わせて凝固と同時に多孔質表面層と基材とを一体化させる方法も採用可能である。
【００１８】
多孔質表面層を形成する高分子弾性体としては、弾性、ソフト性、耐磨耗性、多孔構造形成性などのバランスの点から、繊維絡合体に含有させる高分子弾性体と同様にポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。ポリウレタン系樹脂としては、前述の繊維絡合体に含浸するポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
塗布する高分子弾性体溶液あるいは分散液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤が、単独あるいは複数種が組み合わされて目的に応じて適宜添加される。また、その他の添加剤として、多孔構造の形状を制御するために、乾式発泡させるための発泡剤、湿式凝固させるための凝固調節剤などを必要に応じて選択し、単独あるいは数種を組み合わせて添加することも好ましい。
【００２０】
高分子弾性体としてポリウレタンを使用した場合、ポリウレタンを主体とする高分子弾性体溶液を基材上に塗布した後、ポリウレタンの貧溶剤を含む処理浴中に浸漬することで、ポリウレタンを多孔質状態に凝固させることができる。ポリウレタンの貧溶剤としては、代表的には水が好ましく用いられる。貧溶剤である水とジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）等のポリウレタンの良溶剤との混合物を処理浴として用いると、その混合比率を適宜設定することにより、ポリウレタン凝固状態、即ち多孔質構造の状態やミクロホール形状などを本発明の範囲内に制御することが容易になる。処理浴中の良溶剤／貧溶剤の混合比率は、多孔質表面層を形成するためのポリウレタン溶液の濃度にもよるが、多孔質表面層の凸部表面に平均直径５〜１００μｍのミクロホールを存在させるためには、質量比率で０／１００〜４０／６０の割合であることが好ましく、該ミクロホールを基材表面まで連通とするためには、５／９５〜３０／７０であることがより好ましい。該ミクロホールが基材表面まで連通している連通孔であることが、吸汗性、湿潤時のノンスリップ性が高められるので最も好ましい。
【００２１】
本発明の多孔質表面層に施された凹凸模様の凹部と凸部の平均高低差は１００〜５００μｍであることがノンスリップ性、ハンドリング性及び耐磨耗性が良好であるので好ましい。さらに、凸部の表面積は、０．３〜１０ｍｍ2であるのが吸汗性およびノンスリップ性に優れる点で好ましく、０．５〜５ｍｍ2であるのがより好ましい。なお、ここで言う平均高低差は、ミクロホールが存在する凸部頂部と凹部底部の平均高低差を言い、凸部の表面積はミクロホールが存在する凸部の表面積を言う。
本発明の多孔質表面層に凹凸模様を形成する方法としては、ボールに凹凸模様を安定的に付与可能な方法であれば、従来公知の方法が何れでも採用可能である。例えばボールに好適な凹凸模様を有するエンボスロールを用いて賦形する方法、ボールに好適な凹凸模様を有する平板エンボスを用いて賦形する方法、ボールに好適な凹凸模様を有する離型紙を用いて賦形する方法等がある。但し、平板エンボスを使用する方法は、連続処理には不向きなので大量生産を前提とした場合には問題がある。離型紙を使用する方法は、凹凸模様の凹部と凸部の高低差としては実質的に２００〜３００μｍ程度が限界であり、しかも限界に近い高低差の場合には形成された凹凸模様のシャープさが不足する傾向がある。離型紙の裏面側からさらに押圧することによってこれを解決することができるが、大きな押圧が必要となるため風合いがより硬くなる傾向にある。従って、それらの方法の中でも、ボールに好適な凹凸模様を有するエンボスロールにより賦形する方法がより好ましい方法である。
【００２２】
エンボスロールを使用して、多孔質表面層に凹部と凸部の平均高低差が１００〜５００μｍの凹凸模様を付与する条件は、ロールの凹凸模様の深さ、ロールの温度、プレス圧、処理時間などによって決まる。例えば、多孔質表面層がポリウレタン樹脂から構成されている場合、該エンボスロールの温度１５０〜１８０℃、プレス圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間１０〜１２０秒間の条件でエンボス処理することにより１００〜５００μｍの平均高低差が得られる。また、多孔質表面層の表面の着色処理は、エンボス処理の前後のいずれで行ってもいいが、エンボス処理での変色性を考慮すればエンボス後に着色処理を行うことが良好である。着色樹脂としてはエンボス処理に耐えることが可能な着色樹脂なら、いずれでも良いが、耐久性、コストからポリエーテル系または、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。着色剤としては耐熱性、耐光性、耐摩擦堅牢性の良好な顔料が最適である。着色方法としては、グラビア法、染色方法、リバースコート法、ダイレクトコート法等公知の方法が採用可能であるが、生産性、コスト等を考慮すればグラビア方法が最適である。
【００２３】
該多孔質表面層の凸部に平均直径５〜１００μｍのミクロホールを発現させる方法としては、サンドペーパーや針布等を用いたバフィング処理、溶剤等で表面部分の溶解処理等公知の方法を採用することが可能である。中でもバフィング処理が好ましく、特にサンドペーパーによるバフィング処理がサンドペーパーの粗さによりミクロホールの平均直径をコントロールすることができる点で好ましく採用される。平均直径５〜１００μｍのミクロホールを発現させるためには、粗さが＃１８０〜＃６００の番手のサンドペーパーを使用して処理する方法が最良である。バフィング処理が好ましい理由として、効率よくミクロホールを本発明の平均直径の範囲内で凸部に選択的に存在させることが可能な点が挙げられる。例えば、高分子弾性体を溶解する一般的な溶液等で多孔質表面層の表面部分を溶解するいわゆる溶剤処理によって発現するミクロホールは平均直径が１０μｍ以下となりやすく、またミクロホールが潰れやすい傾向がある。その結果、特に表面タッチ感および吸汗性が低下する傾向がある。
なお、バフィング条件が強過ぎると、凹凸高低差が小さくなるのみならず、ミクロホールの平均直径が大きくなることがある。従って、バフィング条件は弱く、凸部のスキン層を除去する程度とすることが、凹凸模様の凹部と凸部の好ましい平均高低差や本発明の効果を得やすい点で好ましい。
【００２４】
また、凸部には上記した着色樹脂を付与することが耐磨耗性を向上させるために好ましい。付与の方法としてはグラビア、スプレー法等公知の方法が用いられるが、グラビア法が選択的にバフィング処理後の凸部の表面に付与することが可能となり、耐表面磨耗性が向上する点で好ましい。
得られるミクロホールの平均直径は５〜１００μｍの範囲であることが好ましいが、優れた吸汗性を得る点で５〜８０μｍの範囲がより好ましく、７〜６０μｍの範囲がより好ましく、吸汗性と良好な防汚性を兼ね備える点で８〜４０μｍがさらに好ましく、８〜３５μｍが最も好ましい。ミクロホールが存在する凸部表面上の領域は、凸部の最頂点〜５０μｍ下までの範囲が好ましく、凸部の最頂点〜４０μｍ下までがより好ましく、凸部の最頂点〜３０μｍ下までがさらに好ましい。長期使用時に汚れ難い点や凹凸模様が変形しにくい点から、例えばバフィングで凸部分のみを研削することによってミクロホールを頂点とその近傍のみに形成するのが最も好ましい。凸部の最頂点から５０μｍよりも下の領域にミクロホールが存在すると、得られたボールの凹凸模様全体にミクロホールが形成されやすく、凹凸部分の機械的強度が低下する傾向にあり、また、凹凸模様が変形しやすく、表面磨耗性が低下する傾向がある。さらに、ボール表面に存在するミクロホールのうち、手と物理的に接触する頻度の低いミクロホールの割合が増加し、汚れ等が物理的に除去されにくい傾向がある。
【００２５】
本発明のボール用皮革様シートの凸部表面に存在する一つのミクロホールとこれに隣接するミクロホールの平均間隔は、５〜１００μｍであることが良好な表面タッチ感および吸汗性を得るうえで好ましい。より好ましくは、優れた表面タッチ感、防汚性および吸汗性を兼ね備える点で１０〜７０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。このようなミクロホールの平均間隔の範囲は、前述の条件でバフィング処理することにより発現可能である。
本発明のボール用皮革様シートの凸部表面に存在するミクロホールの個数は、１００〜１５００個／ｍｍ2であることが表面タッチ、吸汗性、ボールの湿潤時ハンドリング性、耐摩耗性の点で好ましく、１５０〜１０００個／ｍｍ2であることが湿潤時ハンドリング性の点でより好ましい。さらに一部のミクロホールが繊維絡合体まで連通した状態であることが吸汗性に優れる点で特に好ましい。
【００２６】
本発明のボール用皮革様シートは、柔軟剤が少なくともミクロホールの存在する凸部表面に付与されていることが好ましい。そして、ミクロホール内部の壁面に付与させることが湿潤時のノンスリップ性および耐磨耗性が向上する点でより好ましい。
柔軟剤としてはアミノ変性シリコン系化合物、エポキシシリコン脂肪酸エステル系化合物等が使用可能であるが、柔軟性、耐磨耗性からアミノ変性シリコンがより好ましく用いられる。柔軟剤の凸部表面部分への付与量は、得られるボールのノンスリップ性および耐摩耗性がより向上する点で、固型分で０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。また、該柔軟剤を基材内部に付与することも吸水性および柔軟性を付与させる点で好ましい。
本発明のボール用皮革様シートは、凸部表面にミクロホールがあるため、使用中に手から出る汗等の水分をすばやく吸収することができる。このため、初期の触感、ノンスリップ性を維持出来る機能を有し、とりわけ、バスケットボール用、アメリカンフットボール用、ハンドボール用、ラグビーボール用素材として好適である。
【００２７】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。また、ミクロホールの直径および形状や凹凸模様の高低差等は、走査型電子顕微鏡により撮影した１０点の表面および断面写真から得た数値の平均値で示した。
また、吸汗性評価、表面タッチ、湿潤時のハンドリング性の評価方法を以下に示す。
吸汗性評価：
皮革様シートの表面にイソプロピルアルコール５％水溶液を数滴滴下し、凸部上に存在する水滴が吸収されてなくなるまでの時間を目視で測定した。
皮革様シートの表面タッチ：
人工皮革の製造販売を業とする人が皮革様シートの表面に手で触れてみて、下記の評価基準により評価し、最も多い評価基準により示した。
［表面タッチの評価基準］
Ａ：天然皮革様のヌメリ感のあるタッチである。
Ｂ：天然皮革様のヌメリ感が多少あるが、未だ十分ではない。
Ｃ：天然皮革様のヌメリ感が無い。
湿潤時のハンドリング性：
テスター１０人が夏場バスケットボールの練習を行って、下記の評価基準により評価し、最も多い評価基準により示した。
［湿潤時のハンドリング性の評価基準］
Ａ：長時間使用して汗ばんだ手でボールを使用した時に、手とボールが滑ることなく十分なグリップ性を有する。
Ｂ：長時間使用して汗ばんだ手でボールを使用した時に、手とボールが滑る頻度は少ないもののグリップ性は十分ではない。
Ｃ：長時間使用して汗ばんだ手でボールを使用した時に、手とボールが滑る頻度が多く、グリップ性に欠ける。
【００２８】
実施例１
島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分＝５０／５０（体積比））からなる海島型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットして、３．５ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープルを得た。このステープルをカードに通した後、クロスラッパー方式によりウエブを作製し積層した。次に１バーブのフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度でニードルパンチして目付４５０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布を加熱乾燥、プレスして表面を平滑にした後、１６％のポリエーテル系ポリウレタンＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ２０％水溶液中で凝固した。湯洗、熱トルエンで繊維中のポリエチレンを抽出除去し、６−ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンからなる基材を得た。
【００２９】
該基材の表面に、茶の顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１０５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を４００ｇ／ｍ2塗布し、水中で凝固して多孔質表面層を形成した。茶の顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液で着色した後、バスケットボール用のエンボスロールを使用してロール温度１７０℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０秒で凹凸模様処理を行った。ついで、１０００ｒｐｍで回転する＃３２０番手のサンドペーパーを用いて５ｍ／分の速度でバフ処理し、凸部の頂点から１０μｍ下まで研削した。
研削面に、赤色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールを使用して１段（固形分換算で１ｇ／ｍ2）塗布した。さらに、柔軟剤（「ニッカシリコンＡＭ−２０４」日華化学株式会社製）の水溶液（固形分１０％）を１５０メッシュロールで１段グラビア塗布した（ウェット換算で１０ｇ／ｍ2）。得られたボール用皮革様シートは、凹凸部の色目も鮮明で、凸部の表面積が平均２．７ｍｍ2で、平均直径１０μｍ、平均間隔が約２０μｍのミクロホールが凸部表面の頂点部分のみに約７００個／ｍｍ2存在し、さらに一部のミクロホールが基材まで連通した状態であった。また、表面層の凹凸模様の凹部と凸部の平均高低差は４００μｍであった。このボール用皮革様シートは、吸汗性評価が１０秒と優れた吸汗性を示し、表面タッチの評価はＡでありバスケットボール用に好適であった。
このボール用皮革様シートを用いてバスケットボールを作製したところ、湿潤時のハンドリング性評価はＡであり、温度及び湿度の高い条件下でバスケットボールの試合に長時間使用しても、ハンドリング性に変化はなかった。
【００３０】
実施例２
エンボス処理までは実施例１と同様にした後、エンボス処理された多孔質表面層に実施例１の着色インクをリバースコーターで５０ｇ／ｍ2塗布し着色した。さらに、その表面を凸部頂点から５０μｍ下までバフ処理し、ミクロホールを発現させた。得られたボール用皮革様シートは、平均直径５０μｍ、平均間隔が２０μｍのミクロホールが凸部表面の頂点部分のみに約２００個／ｍｍ2存在し、さらに一部のミクロホールが基材まで連通した状態であった。また、表面層の凹凸部の平均高低差は４００μｍであった。このボール用皮革様シートは、吸汗性評価が５秒と優れた吸汗性を示し、表面タッチの評価はＡでありバスケットボール用に好適であった。
このボール用皮革様シートを用いてバスケットボールを作製したところ、湿潤時のハンドリング性評価はＡであり、温度及び湿度の高い条件下でバスケットボールの試合に長時間使用しても、ほとんどハンドリング性に変化はなかった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、バフ処理を行わなかった以外は同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、表面層の凹凸部の平均高低差は５００μｍであったが、ミクロホールが凸部表面に存在せず、吸汗性評価において長時間観察するも水滴が吸収されず、消失するまでの時間は測定できなかった。また、表面タッチの評価はＣであり、従来のバスケットボール用皮革様シートとなんら変わりはなかった。
このボール用皮革様シートを用いてバスケットボールを作製したところ、吸湿時のハンドリング性評価はＣであり、温度及び湿度の高い条件下でバスケットボールの試合に長時間使用したところ、汗にぬれた手でのハンドリング性に劣るものであった。従って、ボール用皮革様シートはノンスリップ性の原反とはいえないものであった。
【００３２】
比較例２
島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分＝５０／５０（体積比））からなる海島型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットして、３．５ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープルを得た。このステープルをカードに通し、クロスラッパー方式によりウエブを作製し積層した。次に、１バーブのフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度でニードルパンチして目付４５０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布を加熱乾燥、プレスして表面を平滑にした後、１６％のポリエーテル系ポリウレタンのＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ２０％水溶液中で凝固した。湯洗、熱トルエンで繊維中のポリエチレンを抽出除去し、６−ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンからなる基材を得た。
【００３３】
該基材の表面に、茶の顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１０５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を４００ｇ／ｍ2塗布し、水中で凝固して多孔質表面層を形成した。この多孔表面層の表面にバフィング処理の代わりにＤＭＦを１５０メッシュのグラビアロールで塗布し、３分間放置後、乾燥し、ミクロホールを形成した。さらに、茶の顔料を含むポリエーテル系ポリウレタンインクで着色し、バスケットボール用のエンボスロールを使用して温度１７０℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０秒で凹凸模様処理を行った。ついで平均分子量４００のポリオキシエチレンオクチルエーテル型浸透剤の１％水溶液を含液率６０％で含浸した。浸透剤の付着量は４ｇ／ｍ2であった。得られたボール用皮革様シートは、凸部のみならず凸部の下部側面並びに凹部にも平均直径４０μｍのミクロホールを約１６００個／ｍｍ2有していた。凸部の表面に限れば、平均直径は１００μｍを超えていた。また、平均間隔が約２００μｍのミクロホールが凸部表面の頂点部分のみに約１０個／ｍｍ2存在し、さらに一部のミクロホールが繊維絡合体まで連通した状態であった。また、表面層の凹凸模様の凹部と凸部の平均高低差は４００μｍであった。このボール用皮革様シートは、吸汗性評価が６０秒とやや良好な吸汗性を示し、表面タッチの評価はＢであった。
このボール用皮革様シートを用いてバスケットボールを作製したところ、湿潤時のハンドリング性評価はＢであり、温度及び湿度の高い条件下でバスケットボールの試合に長期間使用すると、ハンドリング性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のボール用皮革様シートは、十分な表面磨耗強度を有し、吸汗性に優れる。該ボール用皮革様シートから製造されたボールはハンドリング性やタッチ感に優れる。特に吸湿時の吸汗性が良好なので、ノンスリップ性に優れたボールを製造することができる。本発明のボール用皮革様シートは、バスケットボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、ラグビーボール等の素材として好適である。