(57)【要約】【課題】含有酸素濃度の低い、優れた磁気特性を有する希土類磁石と、粉砕工程以降の工程における、希土類磁石合金粉末の酸化を抑制し得る、希土類磁石の製造方法を提供すること。【解決手段】希土類磁石合金の粉砕工程で、分散媒にトリアジン誘導体を添加し、トリアジン誘導体によって形成される耐酸化性被膜を、希土類磁石合金粉末の表面に形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の焼結を含む工程で得られる希土類磁石において、該成形体は、１，３，５−トリアジンの、２、４、６の位置を、それぞれＲ、ＳＭ１、ＳＭ２（Ｒは、アミノ基、少なくとも１個の水素がアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基、チオール基から選ばれる置換基、Ｓは、イオウ、Ｍ１及びＭ２は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素）で置換したトリアジン誘導体を含む分散媒中、不活性雰囲気で粉砕してなる、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも１種以上、Ｔは遷移金属、Ｂはホウ素）希土類磁石合金粉末の成形体であることを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも１種以上、Ｔは遷移金属、Ｂはホウ素）希土類磁石合金を、１，３，５−トリアジンの、２、４、６の位置を、それぞれＲ、ＳＭ１、ＳＭ２（Ｒは、アミノ基、少なくとも１個の水素がアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基、チオール基から選ばれる置換基、Ｓは、イオウ、Ｍ１及びＭ２は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素）で置換したトリアジン誘導体を含む分散媒中で、不活性雰囲気で粉砕して得られる粉末と前記分散媒からなるスラリーを成形し、得られる成形体から分散媒を除去し、次いで焼結を行う工程を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結によって得られる、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも１種以上、Ｔは遷移金属、Ｂはホウ素）希土類磁石とその製造法に関わり、特に、耐酸化性を向上した希土類磁石及びその製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気電子機器や装置の高性能化や、軽量化、小型化に伴い、用いられる磁石にもこれらに対応可能であることが求められている。これに対応するのため、高性能を有する希土類磁石の需要が増加し、さらなる性能向上が検討されている。代表的な高性能磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられるが、この磁石を構成する合金は、組織中に極めて酸化しやすいＮｄ−Ｆｅ合金相を含み、さらにＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相も酸化しやすいため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比較して、磁石の酸化による磁気特性の低下やばらつきが大きい。
【０００３】
希土類磁石の一般的な製造方法は、所要の組成で鋳造した希土類磁石合金インゴットを、粉砕、成形、焼結し、必要により熱処理を施すというものである。ここで問題になるのは、粉砕工程で微粉末となった希土類磁石合金が極めて大きな比表面積を有することから、化学的な活性が大きくなり、大気中では急激に酸化することである。
【０００４】
これに対処するための技術が特許文献１に開示されている。この技術は、成形工程において、希土類磁石合金粉末と有機溶媒との混合物を金型のキャビティに供給し、混合物の有機溶媒を濾別しながら加圧成形して、成形体に残留する有機溶媒を真空中で除去するものである。しかし、この方法では、常温における蒸気圧が高い有機溶媒を用いるため、成形体表面及びその近傍の有機溶媒の除去が早過ぎて、希土類磁石合金粉末表面が大気に曝されることがあり、特性低下に繋がることを完全には防止できない。
【０００５】
この対策のために、各工程を不活性雰囲気で行うにしても、製造工程の複雑化を招き、工程間の移動の際に、成形体を大気と完全に遮断するのが困難である。しかも、有機溶媒を用いること自体が、環境への負荷を増加させるので好ましくない、という問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、原料の合金インゴットを、粗粉砕と微粉砕の２工程で粉末化する際に、粗粉砕工程では、水素化粉砕を行い、微粉砕工程では、酸化しやすい超微粉末を除去する技術が開示されている。この方法では、水素を用いることと、超微粉末を除去することから、製造コストが必然的に増加するという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、希土類磁石合金粉末に、酸化亜鉛微粉末や金属亜鉛微粉末を添加して十分混合した原料粉末を、磁場を印加しながら成形し、真空中で焼結した後急冷する、という製造方法が開示されている。しかし、この方法では、磁化に寄与しない成分を、原料に加えることになるので、必然的に磁気特性が低下することになる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１５７９２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−３３２５０７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２３２０１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、希土類磁石合金粉末の成形体の、焼結に供するまでの工程における酸化を極力抑制した希土類磁石及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の問題点が、希土類磁石合金インゴットの粉砕工程以降で生じることに着目して、粉砕工程において、希土類磁石合金粉末に対して耐酸化性を付与し得る被膜を、表面に形成することを検討した結果なされたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、成形体の焼結を含む工程で得られる希土類磁石において、該成形体は、１，３，５−トリアジンの、２、４、６の位置を、それぞれＲ、ＳＭ１、ＳＭ２（Ｒは、アミノ基、少なくとも１個の水素がアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基、チオール基から選ばれる置換基、Ｓは、イオウ、Ｍ１及びＭ２は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素）で置換したトリアジン誘導体を含む分散媒中、不活性雰囲気で粉砕してなる、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも１種以上、Ｔは遷移金属、Ｂはホウ素）希土類磁石合金粉末の成形体であることを特徴とする希土類磁石である。
【００１２】
また、本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも１種以上、Ｔは遷移金属、Ｂはホウ素）希土類磁石合金を、１，３，５−トリアジンの、２、４、６の位置を、それぞれＲ、ＳＭ１、ＳＭ２（Ｒは、アミノ基、少なくとも１個の水素がアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基、チオール基から選ばれる置換基、Ｓは、イオウ、Ｍ１及びＭ２は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素）で置換したトリアジン誘導体を含む分散媒中で、不活性雰囲気で粉砕して得られる粉末と前記分散媒からなるスラリーを成形し、得られる成形体から分散媒を除去し、次いで焼結を行う工程を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法である。
【００１３】
本発明においては、希土類磁石合金の粉砕を、不活性雰囲気下、有機溶媒中で行う際に、１，３，５−トリアジンの、２、４、６の位置を、それぞれＲ、ＳＭ１、ＳＭ２（Ｒは、アミノ基、少なくとも１個の水素がアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基、チオール基から選ばれる置換基、Ｓは、イオウ、Ｍ１及びＭ２は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素）で置換したトリアジン誘導体（以下、トリアジン誘導体と記す）を、有機溶媒に溶解し、トリアジン誘導体によって得られる被膜を、希土類磁石合金粉末表面に形成する。本発明に用いるトリアジン誘導体の化学構造を化１に示す。
【００１４】
【化１】
2004363163.tif 000002
【００１５】
この被膜は、従来の化成被膜などに比較すると、極めて薄く強固であり、金属表面との結合力が大きい。さらに撥水性及び潤滑性を有するため、水分や氷の付着を防止できる。従って、磁石の特性を低下させることなく、粉砕工程以降の希土類磁石合金粉末の酸化を抑制することができ、優れた特性を有する希土類磁石を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、製造工程の順に従い、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明に用いる希土類磁石合金としては、平均粒径が２０〜５００μｍの範囲となるように粗粉砕し、含有酸素濃度が５００〜２０００ｐｐｍのものを用いる。ここで、平均粒径を前記の範囲に限定したのは、平均粒径が２０μｍ未満であると、粉砕工程以降における含有酸素濃度増加が著しく、焼結後の希土類磁石の保磁力が低下するからであり、５００μｍを超える範囲では、粉砕性が低下するからである。
【００１８】
粉砕工程には、ボルテックス、ボールミルなどを用い、粉砕機内部やその周辺を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とする。粉砕工程における分散媒には有機溶媒を用いる。使用可能な有機溶媒としては、０〜８０℃の温度範囲で粘性係数が低いものであれば、特に限定されるものではなく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブなどのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、ジメチルホルムアミドなどのようなアミド類、酢酸エチルなどのようなエステル類、テトラヒドロフランなどのようなフラン類、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１９】
この分散媒に、トリアジン誘導体を少なくとも１種加え、溶液とするのであるが、その添加量は、希土類磁石合金粉末１００重量部に対し、０．５〜５重量部とするのが望ましい。これは、０．５重量部未満では、必要な耐酸化性を発現できないからであり、５重量部を超える範囲では、焼結体の含有炭素濃度増加による特性低下を招く結果となるからである。
【００２０】
上記範囲における、トリアジン誘導体の適正な添加量は、希土類磁石合金粉末の、粒径、粒度分布、比表面積などの性状、トリアジン誘導体の種類によって、適宜調整される。また、粉砕は不活性雰囲気で行うが、雰囲気の酸素濃度を３０ｐｐｍ未満に保持することが望ましく、粉砕後の希土類磁石合金粉末の平均粒径は、耐酸化性や焼結性を考慮して、２〜６μｍにするのが望ましい。
【００２１】
成形は、希土類磁石合金粉末と分散媒に用いた、トリアジンと有機溶媒の溶液からなるスラリーを、金型のキャビティ内に供給して、分散媒を濾別しながら、加圧成形することで行う。この際、スラリーを構成する有機溶媒には、粉砕工程に分散媒として用いた以外のものを用いてもよい。つまり、粉砕機から取り出した、希土類磁石合金粉末と分散媒を、分離してから、別の有機溶媒を希土類磁石合金粉末に加えてもよい。これによって、脱溶媒などの作業性を向上できることがある。
【００２２】
希土類磁石合金粉末は、スラリーの状態で金型に供給するので、その定量供給には、ネジ式ポンプやプランジャを用いることができる。なお、得られた成形体は、一応の耐酸化性を有しているが、直ちに焼結しない場合は、不活性ガスを充填した容器や、水分を吸収しない有機溶媒中に保管することが望ましい。
【００２３】
次に、真空中に成形体を保持することで、脱溶媒を行う。その際の真空度は、１００Ｐａ以下にすることが望ましく、温度は、１００〜２５０℃、好ましくは、１５０〜２００℃に保持し、減圧排気しつつ、不活性ガスまたは還元性ガスを供給する方法で行ってもよい。
【００２４】
ここでは、成形体から、十分に溶媒を除去すること、気化した有機溶媒またはその分解生成物が成形体に付着しないようにすることが重要である。また、温度を前記の範囲に限定したのは、１００℃未満の温度では、有機溶媒の種類によっては、２０時間以上の長時間、脱溶媒を行っても、溶媒の残留が多く、２５０℃を超える範囲では、成形体中の希土類元素と溶媒を構成する炭素が反応し、保磁力が低下するからである。
【００２５】
焼結は、１０Ｐａ以下の真空中で、１０００〜１１５０℃、望ましくは１０５０〜１１００℃に所定時間保持することで行う。温度を前記範囲に限定したのは、１０００℃未満では、十分な焼結密度が得られず、希土類磁石本来の残留磁束密度を発現しないからであり、１１５０℃以上の温度では、結晶粒の異常成長が顕著になり、保磁力が低下するからである。
【００２６】
その後は、適宜熱処理を施すことで、耐酸化性に優れた希土類磁石を得ることができる。また、表面研磨などの後処理を終えた希土類磁石表面に、電解メッキ、塗装などの処理を施すことにより、耐酸化性がさらに向上することは論を俟たない。
【００２７】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２８】
（実施例１）
ネオジムが３１重量％、ホウ素が１．０５重量％、残部が鉄となるように、各成分を秤量し、アルゴン雰囲気で高周波溶解して鋳込み、希土類磁石合金インゴットを得た。これを粗粉砕し、平均粒径が２０μｍ、含有酸素濃度が１３００ｐｐｍの希土類磁石合金粗粉末を得た。
【００２９】
この希土類磁石合金の粗粉末と、粗粉末１００重量部に対し、３重量部の、２−ブチルアミノ−４，６ジチオール−ｓ−トリアジンを、イソプロピルアルコールとともに、ボルテックスに投入し、アルゴン雰囲気で湿式粉砕を行い、希土類磁石合金粉末の平均粒径が３μｍのスラリーを得た。
【００３０】
このスラリーを、イソプロピルアルコールを濾別しながら、成形機の金型キャビティに供給し、１６００Ａ／ｍの磁界中、１０４Ｐａの圧力で成形した。得られた成形体を、焼結炉に装入し、９０Ｐａの真空中、１５０℃の温度で３０分間、減圧排気しながら保持し、脱溶媒を行った。その後、継続して昇温し、１０５０℃で２時間真空焼結し、炉冷して焼結体を得た。
【００３１】
（実施例２）
トリアジン誘導体として、希土類磁石合金の粗粉末１００重量部に対して、１重量部の２−オレイルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウムを用い、有機溶媒にメチルエチルケトンを用いた他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３２】
（比較例１）
次に、比較に供するために、トリアジン誘導体の添加量を、希土類磁石合金の粗粉末１００重量部対して、５重量部を超える量にした場合を示す。ここでは、トリアジン誘導体として、７重量部の２−ブチルアミノ−４，６ジチオール−ｓ−トリアジンを用いた他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３３】
（比較例２）
さらに、比較に供するために、トリアジン誘導体をまったく用いない場合を示す。ここでは、トリアジン誘導体を加えなかった他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３４】
これら、実施例及び比較例の焼結体について、含有酸素濃度、含有炭素濃度、磁気特性を測定した。表１は、それらの結果をまとめて示したものである。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示した結果によると、実施例１、実施例２は、含有酸素濃度が、トリアジン誘導体を用いなかった比較例２の３０％以下となっている。この差は、磁気特性、特に保磁力において顕著に現れていて、実施例１、実施例２における保磁力は、比較例２の１．５倍以上の数値を示している。
【００３７】
一方、トリアジン誘導体の添加量を多くした、比較例１においては、含有炭素濃度が実施例１の約２倍、実施例２の約２．６倍となっていて、トリアジン誘導体の添加量が過度であったことの影響が現れている。含有炭素濃度の増加は、酸素の場合と同様に、保磁力の低下を招き、磁気特性に悪影響を及ぼすことが明らかであり、トリアジン誘導体の添加量の適正値が、希土類磁石合金の粗粉末１００重量部に対し、５重量部未満であることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、トリアジン誘導体を希土類磁石合金の粉砕の際に、分散媒に加えることで、希土類磁石合金粉末表面に強固な耐酸化性被膜が形成され、これを成形、焼結することで、優れた磁気特性を有する希土類磁石を得ることができる。