(57)【要約】【解決手段】  式（１）の繰り返し単位含有高分子シリコーン化合物又はそのカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が酸不安定基により置換されている高分子シリコーン化合物。    【化１】2004190036.tif 000124（Ｚは非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は炭化水素基、又は非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基。ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、１〜５の整数、Ｒ1は−ＯＣＨＲ−Ｒ’−ＯＨ又は−ＮＨＣＨＲ−Ｒ’−ＯＨ、Ｒ2はアルキル基又はアルケニル基、又は非芳香族系の１価多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４はｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０。）【効果】  本発明の高分子シリコーン化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像性に優れており、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子シリコーン化合物。
【化１】
2004190036.tif 000111
［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示す。
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【化２】
2004190036.tif 000112
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数である。］
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物。
【請求項３】
カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子が、式（１）の高分子シリコーン化合物全体のカルボキシル基及び水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換されることにより分子内及び／又は分子間で架橋された請求項２記載の高分子シリコーン化合物。
【化３】
2004190036.tif 000113
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【請求項４】
一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（３ａ’’’）又は（３ｂ’’’）で示される請求項３記載の高分子シリコーン化合物。
【化４】
2004190036.tif 000114
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【請求項５】
酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項２、３又は４記載の高分子シリコーン化合物。
【化５】
2004190036.tif 000115
（Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子シリコーン化合物を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物又はこの高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物、
【化６】
2004190036.tif 000116
［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示す。
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【化７】
2004190036.tif 000117
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数である。
また、カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子全体の０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【化８】
2004190036.tif 000118
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）］
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項７記載のレジスト材料。
【化９】
2004190036.tif 000119
（Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
【請求項９】
更に、（Ｄ）溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項７又は８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項７、８又は９記載のレジスト材料。
【請求項１１】
更に、（Ｆ）：分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合したことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１２】
更に、（Ｇ）：アセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１３】
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物又はこの高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物、
【化１０】
2004190036.tif 000120
［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示す。
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【化１１】
2004190036.tif 000121
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数である。
また、カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子全体の０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【化１２】
2004190036.tif 000122
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）］
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｈ）酸の作用によって架橋する化合物
を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１４】
酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項１３記載のレジスト材料。
【化１３】
2004190036.tif 000123
（Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
【請求項１５】
（ｉ）請求項６乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料のベース樹脂として好適な高分子シリコーン化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとしては、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討されている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが最近検討されてきている。
【０００４】
ここで、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するためにフォトレジストには従来の材料では満足できない新たな特性が要求される。そのため、イトー（Ｉｔｏ）らが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これらのレジスト材料は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形成することは、これらから得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であった。
【０００５】
また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対して感度を有するレジスト材料は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状である。
【０００６】
一方、従来より、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物であることが必要ということが知られている。しかし、高分子シリコーン化合物に直接水酸基が結合したシラノールの場合、酸により架橋反応が生じるため、化学増幅ポジ型レジスト材料への適用は困難であった。
【０００７】
近年、これらの問題を解決するシリコーン系レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献１：特開平７−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。
【０００８】
しかしながら、これらのシリコーンレジスト材料に使用されるポリマーは芳香族環を有しており、２２０ｎｍ以下の波長については芳香族環による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトグラフィーには適用できない（即ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、露光が基板まで達しないため微細なレジストパターンを形成できない［非特許文献２：笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集、１Ｐ−Ｋ４（１９８９）］）。
【０００９】
シリコーン系レジスト材料のベース樹脂にフェニル基を有していないものの例として、特許文献２：特開平５−３２３６１１号公報のものが挙げられるが、このベースポリマーは、アルカリ現像を可能にするために必要なカルボキシル基、ヒドロキシ基などの親水基を全て保護しているので、露光部を現像液に溶解させるようにするためには多くの保護基を分解させなければならない。そのために、添加する酸発生剤の添加量が多くなったり、感度が悪くなったりする。更に加えて、多くの保護基を分解させたときに生じる膜厚の変化や膜内の応力あるいは気泡の発生を引き起こす可能性が高く、高感度、かつ微細な加工に適したレジスト材料を与えないものであった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平５−３２３６１１号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７
【非特許文献２】笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集、１Ｐ−Ｋ４（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができるレジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子シリコーン化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物又はこの高分子シリコーン化合物においてそのカルボキシル基又はカルボキシル基と水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換された（即ち、式（１）の高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子が酸不安定基により０〜１００モル％の割合で置換された）、重量平均分子量１，０００〜５０，０００の芳香環を含まない高分子シリコーン化合物、これに酸発生剤を添加したポジ型レジスト材料、又は更に酸の作用によって架橋する化合物を添加したネガ型レジスト材料、特に酸発生剤に加え、溶解制御剤を配合したレジスト材料やこれらに塩基性化合物を更に配合してなるレジスト材料は、レジスト溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合したレジスト材料がレジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善させること、また、アセチレンアルコール誘導体を配合することにより、塗布性、保存安定性を向上させ、従って本発明に係るシリコーン系レジスト材料が、透明性が高く、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性が高く、精密な微細加工に有利な超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記の高分子シリコーン化合物及びこれを配合したレジスト材料並びにパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子シリコーン化合物。
【化１】
2004190036.tif 000002
［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示す。
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【化２】
2004190036.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数である。］
請求項２：
請求項１記載の一般式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物。
請求項３：
カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子が、式（１）の高分子シリコーン化合物全体のカルボキシル基及び水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換されることにより分子内及び／又は分子間で架橋された請求項２記載の高分子シリコーン化合物。
【化３】
2004190036.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
請求項４：
一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（３ａ’’’）又は（３ｂ’’’）で示される請求項３記載の高分子シリコーン化合物。
【化４】
2004190036.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
請求項５：
酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項２、３又は４記載の高分子シリコーン化合物。
【化５】
2004190036.tif 000006
（Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子シリコーン化合物を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物又はこの高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物、
【化６】
2004190036.tif 000007
［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示す。
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【化７】
2004190036.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数である。
また、カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子全体の０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【化８】
2004190036.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）］
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項７記載のレジスト材料。
【化９】
2004190036.tif 000010
（Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
請求項９：
更に、（Ｄ）溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項７、８又は９記載のレジスト材料。
請求項１１：
更に、（Ｆ）：分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合したことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１２：
更に、（Ｇ）：アセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３：
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物又はこの高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物、
【化１０】
2004190036.tif 000011
［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示す。
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【化１１】
2004190036.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数である。
また、カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子全体の０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【化１２】
2004190036.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）］
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｈ）酸の作用によって架橋する化合物
を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
請求項１４：
酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項１３記載のレジスト材料。
【化１３】
2004190036.tif 000014
（Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
請求項１５：
（ｉ）請求項６乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
即ち、本発明者らは、特開平６−１１８６５１号公報にあるようなフェニル基を有した高分子シリコーン化合物以外で、遠紫外領域の光に対して高透過率を与え、かつアルカリ可溶性基の全てを酸不安定基で保護せず部分的に保護し、高解像度を与えるポリマーを鋭意検討、探索した。一方、フェニル基を有しない高分子シリコーン化合物としては、特開平５−３２３６１１号公報にあるような、エチルカルボキシル基を有した高分子シリコーン化合物が挙げられるが、この合成方法のように水素原子を有したポリシロキサンにメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させることは、専ら不飽和カルボン酸のα位に付加反応が生じ、例示されているような高分子シリコーン化合物は得難い。また、高分子化合物中へハイドロシリレーション反応を行うことは、定量的に難しく、高分子シリコーン化合物を安定に供給することは困難となり、更に、レジストの品質管理が難しくなる。
【００１５】
このような高分子化合物に対して、上述したような芳香族環を有しない高分子シリコーン化合物のカルボキシル基の一部に酸不安定基を導入させた高分子シリコーン化合物を用いたレジスト材料は、２２０ｎｍ以下の短波長光に対しても透明性が高く、これら露光光でパターン形成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
また、カルボキシル基とアルケニルエーテル化合物及び／又はハロゲン化アルキルエーテル化合物の反応によって得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は分子間で架橋させた高分子シリコーン化合物を用いたレジスト材料は、少量の架橋で溶解阻止性を発揮し、かつ架橋による分子量の増大によって耐熱性が向上する。しかも、露光前よりも露光後に架橋基の脱離が生じるので、ポリマーの分子量が小さくなることにより、レジスト膜の溶解コントラストを高めることが可能で、結果的に高感度及び高解像性を有する。また、表面難溶層や裾引き発現の問題も少ないことから、パターンの寸法制御、パターンの形状のコントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも優れたレジスト材料となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高分子シリコーン化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。また、酸素プラズマエッチング耐性に優れているため、下層レジスト膜の上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規高分子シリコーン化合物は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物に必要により酸不安定基及び／又は架橋基を導入したものである。
【００１９】
【化１４】
2004190036.tif 000015
【００２０】
ここで、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、具体的に次の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、この炭化水素基として、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキサンペンタイル基、シクロヘキサンヘキサイル基、シクロオクタンジイル基、シクロノナンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、ノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、ノルボルナントリイル基、イソボルナントリイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジイル基、アダマンタントリイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカントリイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチレンジイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチレントリイル基、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカンジイル基、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１2,10］ドデカントリイル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｚ’は２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、これらの基は、炭素−炭素結合間に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよく、炭素原子上の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアセチル基で置換されていてもよく、炭素骨格中のメチレン基はカルボニル基に置換されていてもよい。
【００２２】
ここで、２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基より、上記価数Ｍに応じ、その価数Ｍより１を減じた数（Ｍ−１の数）だけ炭素原子結合水素原子が脱離した基を挙げることができ、例えば２価の場合、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。但し、炭素数１の炭化水素基の場合、最大価数は４であり、炭素数２の不飽和炭化水素基の場合も最大価数は４である。
【００２３】
また、炭素−炭素結合間に窒素原子が介在する場合、−Ｃ−ＮＨ−Ｃ−として介在することができ、酸素原子、硫黄原子の場合はそれぞれ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−として介在する。
【００２４】
更に、炭素原子上の水素原子と置換されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素骨格中のメチレン基がカルボニル基に置換されるとは、例えば、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
が
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−
となることをいう。
【００２５】
具体的には、Ｚ’として、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、イソプロパンジイル基、イソブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔｅｒｔ−ブタントリイル基、イソペンタンジイル基、ネオペンタントリイル基、ビニル基、アリル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ヘキセンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキサンペンタイル基、シクロヘキサンヘキサイル基、シクロオクタンジイル基、シクロノナンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロペンタンメチレンジイル基、シクロヘキサンメチレンジイル基、シクロヘキサン−４，４−ジメチレントリイル基、ノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、ノルボルナントリイル基、イソボルナントリイル基、ノルボルナン−５，５−ジメチレントリイル基、アダマンタンジイル基、アダマンタンメチレンジイル基、アダマンタントリイル基、アダマンタンメチレントリイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカントリイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチレンジイル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチレントリイル基、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカンジイル基、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカントリイル基等が挙げられる。
【００２６】
ｘ、ｙ、ｚは上記Ｚ、Ｚ’の価数に応じ、それぞれ１〜５の整数を示すが、好ましくはそれぞれ１〜３、更に好ましくは１又は２である。
【００２７】
Ｒ1は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基である。
【００２８】
【化１５】
2004190036.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、これらアルキル基、アルキレン基は炭素−炭素結合中に酸素原子が介在されていてもよく、また炭素結合水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。更に、ＲとＲ’はそれぞれ互いに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００２９】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ミリスチル基等が挙げられ、上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（２ａ）、（２ｂ）の基として具体的には下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１６】
2004190036.tif 000017
【００３２】
また、上記式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を示す。
【００３３】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換アルキル基又はアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を例示できる。置換アルキル基又はアルケニル基としては、これら非置換のアルキル基又はアルケニル基の水素原子の一部又は全部が例えばシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルコキシ基等で置換されたものを挙げることができる。同様に炭素数５〜１２の非芳香族系の１価の多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、ノルボルナニル基、ノルボルネニル基、イソボルナニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチレン基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デケニル基、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチレン基、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカニル基、テトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデケニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）おいて、ｐ１は正数、ｐ２、ｐ３、ｐ４はそれぞれ０又は正数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１を満足する数である。即ちｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、本発明の化合物のｐ１の繰り返し単位、ｐ２の繰り返し単位、ｐ３の繰り返し単位、ｐ４の繰り返し単位の比率を示すものであるが、０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７、好ましくは０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．６、より好ましくは０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．５であり、０．７を超えるとアルカリ不溶性となるので、レジスト用のベースポリマーとしては不適当である。一方、ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）が低すぎると耐熱性が低下する場合がある。
【００３５】
また、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９、好ましくは０．１≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．８５、より好ましくは０．２≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．８、０≦ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．８、好ましくは０≦ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．６、より好ましくは０≦ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．５、０≦ｐ４／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９、好ましくは０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９、より好ましくは０．１≦ｐ４／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．８５、更に好ましくは０．２≦ｐ４／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４）≦０．８である。なお、ｐ１が０になると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、０．９を超えるとアルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性が劣る場合がある。
この場合、本発明においては、式（１）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１で、ｐ１、ｐ２が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ４が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．９
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．７
を満足する数であるか、又は、ｐ１、ｐ４が正数、ｐ３が０又は正数、ｐ２が０であって、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
０≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．７
０＜ｐ４／（ｐ１＋ｐ３＋ｐ４）≦０．９
を満足する数であるとすることができる。
【００３６】
本発明の高分子シリコーン化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物又はこの高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基と水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基及び／又は架橋基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５０，０００のものである。即ち、式（１）の高分子シリコーン化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の０〜１００モル％が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されているものである。
【００３７】
この場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）で示される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基であることが好ましい。
【００３８】
【化１７】
2004190036.tif 000018
【００３９】
式中、Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。また、ａは０〜６の整数である。
【００４０】
Ｒ6、Ｒ7の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒで説明したものと同様の基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ8としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００４２】
【化１８】
2004190036.tif 000019
【００４３】
また、Ｒ9の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４４】
各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基等が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
2004190036.tif 000020
【００４６】
上記式（４）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（５）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４７】
上記酸不安定基の導入率は、上記式（１）の高分子シリコーン化合物をポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いる場合、カルボキシル基の水素原子全体の０モル％を超え、１００モル％以下、より好ましくは２０〜９８モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％であることがよく、また水酸基の水素原子全体の０〜１００モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜６０モル％であることがよい。カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されていない（カルボキシル基の水素原子に対する酸不安定基の導入率が０モル％）と、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。
【００４８】
一方、上記式（１）の高分子シリコーン化合物をネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いる場合の酸不安定基の導入率は、カルボキシル基の水素原子全体の０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜７０モル％であることがよい。また、水酸基の水素原子全体の０〜７０モル％、より好ましくは０〜６０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％であることがよい。
【００４９】
また、本発明の高分子シリコーン化合物は、カルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の水素原子の一部又は全部が１種又は２種以上の酸不安定基により０モル％から１００モル％の割合で置換された上記一般式（１）で示される高分子シリコーン化合物の残りのカルボキシル基及び／又は水酸基の水素原子が、カルボキシル基及び水酸基の水素原子全体の０モル％を超え５０モル％以下、より好ましくは０．２〜４０モル％、更に好ましくは０．２５〜３０モル％の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換されることにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００５０】
【化２０】
2004190036.tif 000021
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００５１】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。Ｒ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００５２】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’）、（３ｂ’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）で示されるものが挙げられる。
【００５３】
【化２１】
2004190036.tif 000022
なお、好ましい架橋基は下記一般式（３ａ’’’）又は（３ｂ’’’）である。
【００５４】
【化２２】
2004190036.tif 000023
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ3、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００５５】
本発明の高分子シリコーン化合物としては、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００５６】
【化２３】
2004190036.tif 000024
【００５７】
式中、Ｒ0は上述した酸不安定基を示す。ｐ１１＋ｐ１２＝ｐ１で、ｐ１１≧０、ｐ１２＞０であり、好ましくは０＜ｐ１２／ｐ１≦１、より好ましくは０．２≦ｐ１２／ｐ１≦０．９８、更に好ましくは０．３≦ｐ１２／ｐ１≦０．９５である。また、ｐ４１＋ｐ４２＝ｐ４で、ｐ４１＞０、ｐ４２≧０である。この場合、０＜（ｐ１２＋ｐ４２）／（ｐ１＋ｐ４）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．０５≦（ｐ１２＋ｐ４２）／（ｐ１＋ｐ４）≦０．９、更に好ましくは０．１≦（ｐ１２＋ｐ４２）／（ｐ１＋ｐ４）≦０．８である。なお、Ｚ、Ｚ’、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は上記の通りである。
【００５８】
また、本発明のＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を有する高分子シリコーン化合物の例としては、下記式（１ｂ）〜（１ｅ）で示されるものを挙げることができる。なお、下記の例は、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ１であるものの例であり、また式（１ｂ）、（１ｄ）の化合物は分子間結合、式（１ｃ）、（１ｅ）は分子内結合をしている状態を示すが、本発明は下記の例に制限されものではない。
【００５９】
【化２４】
2004190036.tif 000025
【００６０】
【化２５】
2004190036.tif 000026
【００６１】
【化２６】
2004190036.tif 000027
【００６２】
【化２７】
2004190036.tif 000028
【００６３】
上記式において、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’）、（３ｂ’）や（３ａ’’）、（３ｂ’’）、好ましくは（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示される架橋基である。この場合、架橋基が３価以上の場合、上記式において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【００６４】
【化２８】
2004190036.tif 000029
【００６５】
また、上記式（１ｂ）〜（１ｅ）において、ｐ１１１＋ｐ１１２＝ｐ１１、ｐ４１１＋ｐ４１２＝ｐ４１であり、０≦ｐ１１２／ｐ１≦０．５、０≦ｐ４１２／ｐ４≦０．５、０≦（ｐ１１２＋ｐ４１２）／（ｐ１＋ｐ４）≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０．００２≦ｐ１１２／ｐ１≦０．５、０≦ｐ４１２／ｐ４≦０．４、０．００１≦（ｐ１１２＋ｐ４１２）／（ｐ１＋ｐ４）≦０．４５であり、更に好ましくは０．００２５≦ｐ１１２／ｐ１≦０．４、０≦ｐ４１２／ｐ４≦０．３、０．００１≦（ｐ１１２＋ｐ４１２）／（ｐ１＋ｐ４）≦０．４である。また、（ｐ１２＋ｐ１１２＋ｐ４２＋ｐ４１２）／（ｐ１＋ｐ４）は０を超え１以下、より好ましくは０．０５〜０．９、更に好ましくは０．１〜０．８である。
【００６６】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合が０モル％となると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、解像度が悪くなる場合があり、一方、多すぎると架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【００６７】
また、酸不安定基の割合が０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、多すぎるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【００６８】
この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明の高分子シリコーン化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００６９】
ここで、上記高分子シリコーン化合物は分子内に２種以上の酸不安定基を持つものでもよく、異なる酸不安定基を持つ２種以上のポリマー同士をブレンドしてもよい。
【００７０】
この場合、上述した式（１ａ）〜（１ｅ）において、下記の酸不安定基を有する単位（ｕ−１）、（ｕ−２）としては、特に下記の基（ｕ−１’）、（ｕ−２’）であることが好ましい。
【００７１】
【化２９】
2004190036.tif 000030
【００７２】
上記式中、ｐ１２１＋ｐ１２２＝ｐ１２であり、ｐ１２１／ｐ１２は０〜１であり、より好ましくは０．０５〜１、更に好ましくは０．１〜１である。また、ｐ４２１＋ｐ４２２＝ｐ４２であり、ｐ４２１／ｐ４２は０〜１であり、より好ましくは０．０５〜１、更に好ましくは０．１〜１であるが、（ｐ１２１＋ｐ４２１）／（ｐ１２＋ｐ４２）は０〜１であり、より好ましくは０．０５〜１、更に好ましくは０．１〜１である。
【００７３】
本発明の高分子シリコーン化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５０，０００を超えるとレジスト材料をスピンコートするとき均一に塗布することができなくなる。
【００７４】
次に、本発明の高分子シリコーン化合物の製造方法について説明すると、この高分子シリコーン化合物はカルボン酸アルキルエステル基が結合した２価〜６価の炭素数５〜１２の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を有するトリクロロシラン化合物及びアルキルカルボニルオキシ基が結合した２価〜６価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を有するトリクロロシラン化合物、更に必要に応じて直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有するトリクロロシラン化合物を加水分解し、加水分解縮合物を更に熱縮合した後、アルキルエステル基及びアルキルカルボニルオキシ基を一般的な方法によって加水分解（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）して下記式（１’）の高分子シリコーン化合物を得ることができる。なお、保存安定性を考慮して主鎖末端のシラノール基を保護するためにトリメチルシリル化することが好ましい。得られた高分子シリコーン化合物のカルボキシル基に酸不安定基を導入し、目的とする高分子シリコーン化合物を得ることができる。またはカルボキシル基及び水酸基にＲ0の酸不安定基、Ｒ1の基を導入したり、架橋基を導入することによって目的とする高分子シリコーン化合物を得ることができる。なお、Ｒ1の基の導入は常法によって行うことができ、例えば、Ｒ1が一般式（２ａ）で表されるようなエステル構造の場合は、酸触媒を用いた脱水反応による合成法、トリフルオロ酢酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いた活性エステルを経由する方法、アゾジカルボン酸ジエチル等を用いたアルコールを活性化する方法、それにジアゾアルカン等のＯ−アルキル化剤を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
一方、Ｒ1が一般式（２ｂ）で表されるようなアミド構造の場合は、ジシクロヘキシルカルボジイミドやＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド等の縮合剤を用いる方法や活性エステルであるｐ−ニトロフェニルエステルを経由する方法、それにペプチドヒドラジドを経由するアジド法が挙げられる。
【００７６】
【化３０】
2004190036.tif 000031
（式中、Ｚ、Ｚ’、Ｒ2、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｘ、ｚは上記と同様の意味を示す。）
【００７７】
ここで、酸不安定基の導入は公知の方法によって行うことができる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法は、アルケニルエーテル化合物又はハロゲン化アルキルエーテル化合物を使用する方法を挙げることができる。
【００７８】
即ち、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を持つ本発明の高分子シリコーン化合物を製造する方法としては、上記の重合方法により得られた高分子シリコーン化合物（１’）のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基に一般式（４）で示される酸不安定基を導入し、単離後、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法、或いはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃで示される基により架橋させ、単離後、一般式（４）で示される酸不安定基を導入する方法、或いはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（４）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（４）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が好ましい。また、これによって得られた高分子シリコーン化合物に、必要に応じて一般式（５）で示される酸不安定基、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等の導入を行うことも可能である。
【００７９】
具体的には、第１方法として、上記式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と、下記一般式（４ａ）で示される化合物を用いる方法、第２方法として、上記式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物と、下記一般式（４ｂ）で示される化合物を用いる方法が挙げられる。
【００８０】
【化３１】
2004190036.tif 000032
【００８１】
ここで、Ｚ、Ｚ’、Ｒ2、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｘ、ｚ及びＲ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は上記と同様の意味を示し、また、Ｒ3a、Ｒ6aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００８２】
更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。
【００８３】
具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００８４】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００８５】
【化３２】
2004190036.tif 000033
【００８６】
【化３３】
2004190036.tif 000034
【００８７】
【化３４】
2004190036.tif 000035
【００８８】
【化３５】
2004190036.tif 000036
【００８９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００９０】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３６】
2004190036.tif 000037
【００９２】
【化３７】
2004190036.tif 000038
【００９３】
【化３８】
2004190036.tif 000039
【００９４】
【化３９】
2004190036.tif 000040
【００９５】
【化４０】
2004190036.tif 000041
【００９６】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化４１】
2004190036.tif 000042
（Ｒ3a、Ｒ4、Ｒ5は上記と同様の意味を示す。）
【００９９】
Ｂが−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナート基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４２】
2004190036.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
2004190036.tif 000044
【０１０２】
上記第１方法においては、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋された高分子シリコーン化合物を得る場合、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の１モルに対してｐ１１２＋ｐ４１２モルの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｐ１２＋ｐ４２モルの一般式（４ａ）で示される化合物を反応させて、例えば下記一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１０３】
【化４４】
2004190036.tif 000045
【０１０４】
【化４５】
2004190036.tif 000046
【０１０５】
第１の方法において、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１０６】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１０７】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１０８】
上記反応を単離せずに一括して行う場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（４ａ）で示される化合物を添加する順序は特に限定されないが、初めに一般式（４ａ）で示される化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（４ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合がある。
【０１０９】
【化４６】
2004190036.tif 000047
（式中、Ｚ、Ｚ’、Ｒ2、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｘ、ｚ及びＲ5、Ｒ6a、Ｒ7、Ｒ8、ｃ、ｄはそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｄはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。）
【０１１０】
なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合物や式（４ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物や式（４ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。
【０１１１】
上記第２方法は、架橋高分子シリコーン化合物を得る場合、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の上記一般式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のカルボキシル基又はカルボキシル基及び水酸基の１モルに対してｐ１１２＋ｐ４１２モルの一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物及びｐ１２＋ｐ４２モルの一般式（４ｂ）で示される化合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１１２】
上記製造方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１１３】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して１モル倍以上、特に５モル倍以上であることが好ましい。
【０１１４】
反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１１５】
なお、上述したように、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物又はそのカルボキシル基の一部をＣＯＲ1基に置換した高分子化合物に式（４ａ）又は（４ｂ）の化合物を反応させて、得られた酸不安定基を有する化合物、例えば下記式（１’’）で示される化合物を得た後、これを単離し、次いで式（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。
【０１１６】
【化４７】
2004190036.tif 000048
【０１１７】
上記第１又は第２方法により得られた例えば式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示されるような高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対してｐ１２２＋ｐ４２２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（５）で示される酸不安定基を導入したり、三級アルキルハライド、トリアルキルシリルハライド、オキソアルキル化合物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）、（３ｂ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１１８】
【化４８】
2004190036.tif 000049
【０１１９】
【化４９】
2004190036.tif 000050
【０１２０】
上記式（５）の酸不安定基の導入方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１２１】
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２２】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して１モル倍以上、特に５モル倍以上であることが好ましい。
【０１２３】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１２４】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられる。
【０１２５】
また、上記第１又は第２の方法により得られた一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対してｐ１２＋ｐ４２モルの三級アルキル化剤、オキソアルキル化合物を反応させて三級アルキル化又はオキソアルキル化することができる。
【０１２６】
上記方法は、溶媒中において酸の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２７】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子合物のカルボキシル基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１２８】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２９】
三級アルキル化剤としてはイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリカラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。
【０１３０】
なお、一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般式（３ｃ’−１）又は（３ｃ’−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に一般式（５）で示される酸不安定基、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式（４）で示される酸不安定基を導入することもできる。
【０１３１】
【化５０】
2004190036.tif 000051
【０１３２】
【化５１】
2004190036.tif 000052
【０１３３】
本発明の高分子化合物において、Ｒ2の酸不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入することができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の全水酸基１モルに対してｐ４１モルの酸不安定基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を上記と同様の方法でｐ４２モル導入することによって、かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【０１３４】
本発明の高分子シリコーン化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明のレジスト材料は、この高分子シリコーン化合物をベースポリマーとして含有するものである。この場合、レジスト材料としてはポジ型であってもネガ型であってもよいが、特に化学増幅型であることが好ましい。このようなレジスト材料としては、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子シリコーン化合物、
（Ｃ）酸発生剤、更に必要により、
（Ｄ）溶解制御剤、
（Ｅ）塩基性化合物、
（Ｆ）分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物、
（Ｇ）アセチレンアルコール誘導体を含む化学増幅ポジ型レジスト材料、
或いは、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子シリコーン化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｈ）酸の作用によって架橋する化合物
を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を挙げることができる。
【０１３５】
ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１３６】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１３７】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
＜１＞下記一般式（６ａ−１）、（６ａ−２）又は（６ｂ）のオニウム塩、
＜２＞下記一般式（７）のジアゾメタン誘導体、
＜３＞下記一般式（８）のグリオキシム誘導体、
＜４＞下記一般式（９）のビススルホン誘導体、
＜５＞下記一般式（１０）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
＜６＞β−ケトスルホン酸誘導体、
＜７＞ジスルホン誘導体、
＜８＞ニトロベンジルスルホネート誘導体、
＜９＞スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１３８】
【化５２】
2004190036.tif 000053
（式中、Ｒ30a、Ｒ30b、Ｒ30cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表し、これら基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ30bとＲ30cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ30b、Ｒ30cはそれそれ炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１３９】
上記Ｒ30a、Ｒ30b、Ｒ30cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基、オキソアルケニル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられ、また２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等の２−アルキル−２−オキソエチル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−（フェニル）−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、パーフルオロオクチルスルホネート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１４０】
【化５３】
2004190036.tif 000054
（式中、Ｒ31a、Ｒ31bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ32は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ33a、Ｒ33bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１４１】
上記Ｒ31a、Ｒ31bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ32としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ33a、Ｒ33bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（６ａ）と同様のものを挙げることができる。
【０１４２】
【化５４】
2004190036.tif 000055
（式中、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１４３】
Ｒ34、Ｒ35のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１４４】
【化５５】
2004190036.tif 000056
（式中、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ37、Ｒ38は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【０１４５】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ34、Ｒ35で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ37、Ｒ38のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１４６】
【化５６】
2004190036.tif 000057
（式中、Ｒ30a、Ｒ30bは上記と同じである。）
【０１４７】
【化５７】
2004190036.tif 000058
（式中、Ｒ39は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ40は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又はフッ素原子、塩素原子で置換されていてもよい。）
【０１４８】
ここで、Ｒ39のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ40のアルキル基としては、Ｒ30a〜Ｒ30cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペントキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１４９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１５０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドイソプロピルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペンチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドオクチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−アニシルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−クロロエチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルフェニルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドナフチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドフェニルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドフェニルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドフェニルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−���メチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドイソプロピルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペンチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドフェニルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１５１】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【０１５２】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｄ）成分として溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１５３】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシル基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシル基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１５４】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシル基を有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉｖ）で示されるものが好ましい。
【０１５５】
【化５８】
2004190036.tif 000059
【０１５６】
【化５９】
2004190036.tif 000060
【０１５７】
【化６０】
2004190036.tif 000061
【０１５８】
【化６１】
2004190036.tif 000062
（但し、式中Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ21）h−ＣＯＯＨであり、Ｒ18は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ22は水素原子又は水酸基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１５９】
上記式中Ｒ15、Ｒ16としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ17としては、例えばＲ15、Ｒ16と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ18としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ19としては、例えばメチレン基、あるいはＲ18と同様なもの、Ｒ20としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６０】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）で示される基、上記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１６２】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１６３】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００未満で、かつ分子内にカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上１００％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１６４】
この場合、かかる酸不安定基でカルボキシル基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００未満である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１６５】
【化６２】
2004190036.tif 000063
（式中、Ｚ、Ｚ’、Ｒ2、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｘ、ｚは上記と同様の意味を示す。）
【０１６６】
ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）で示される基、上記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１６７】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは０〜５部となるような範囲であることが好ましい。
【０１６８】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、カルボキシル基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１６９】
また、溶解制御剤（Ｄ）は酸素プラズマエッチング耐性を損わないために、シリコーン化合物が好ましく使用できる。シリコーン化合物の溶解制御剤としては、下記一般式（１２）〜（１４）で示されるシリコーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護したものを使用することが好ましい。
【０１７０】
【化６３】
2004190036.tif 000064
（式中、Ｒ10はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ11はカルボキシエチル基又はｐ−ヒドロキシフェニルアルキル基（但し、アルキル基は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示す。Ｅはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基又は−ＳｉＲ10Ｒ11（Ｒ10、Ｒ11は上記と同様の意味を示す）基を示す。γは０〜５０の整数、δは１〜５０の整数、εは３〜１０の整数を示す。）
【０１７１】
ここで、上記式（１２）〜（１４）のシリコーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をアルカリ可溶性基（ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基）で保護したシリコーン化合物としては、それぞれ下記Ａ〜Ｃ群の化合物が例示される。なお、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【０１７２】
【化６４】
2004190036.tif 000065
【０１７３】
【化６５】
2004190036.tif 000066
【０１７４】
【化６６】
2004190036.tif 000067
【０１７５】
溶解制御剤の含量は、ベ−ス樹脂全体の４０重量％以下がよく、特に１０〜３０重量％とすることが好ましい。４０重量％より多くては、レジスト膜の酸素プラズマエッチング耐性が著しく低下するため、２層レジストとして使用できなくなるおそれがある。
【０１７６】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）成分として塩基性化合物を配合することができる。
【０１７７】
この（Ｅ）添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１７８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１７９】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１８０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１８１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１８２】
更に、下記一般式（１５）及び（１６）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１８３】
【化６７】
2004190036.tif 000068
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【０１８４】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１８５】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１８６】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50はそれぞれ炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のアルキレン基であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１８７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１８８】
上記（１５）、（１６）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１８９】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１９０】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１９１】
この（Ｆ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｆ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
［Ｉ群］
下記一般式（１７）〜（２６）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ51−ＣＯＯＨ（Ｒ51は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（２７）〜（３１）で示される化合物。
【０１９２】
【化６８】
2004190036.tif 000069
【０１９３】
【化６９】
2004190036.tif 000070
（但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ52、Ｒ53はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ54は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ59）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ59−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ55は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ56は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ57は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ58は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ59−ＣＯＯＨ基である。Ｒ59は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（２３）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、λは式（２４）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１９４】
【化７０】
2004190036.tif 000071
（Ｒ52、Ｒ53、Ｒ59は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。また、Ｒ60は水素原子又は水酸基、ｈ’は０又は１である。）
【０１９５】
上記（Ｆ）成分として、具体的には下記一般式ＶＩＩＩ−１〜１４及びＩＸ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化７１】
2004190036.tif 000072
【０１９７】
【化７２】
2004190036.tif 000073
【０１９８】
【化７３】
2004190036.tif 000074
（但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１９９】
【化７４】
2004190036.tif 000075
【０２００】
【化７５】
2004190036.tif 000076
【０２０１】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２０３】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０２０４】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３２）、（３３）で示されるものを好適に使用することができる。
【０２０５】
【化７６】
2004190036.tif 000077
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０２０６】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２０７】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２０８】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含むレジスト材料とは異なるレジスト材料として、
（Ａ）上記した有機溶剤、
（Ｂ）上記した高分子シリコーン化合物、
（Ｃ）上記した酸発生剤
に加え、下記酸の作用によって架橋する化合物（Ｈ）を含むレジスト材料を提供する。
【０２０９】
ここで、酸の作用によって架橋する化合物（Ｈ）としては、下記のようなエポキシ系化合物、ウレア系化合物が挙げられる。
【０２１０】
【化７７】
2004190036.tif 000078
【０２１１】
酸の作用によって架橋する化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して、好ましくは５〜９５部、特に好ましくは１５〜８５部、更に好ましくは２０〜７５部である。５部未満では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、９５部を超えるとスカムが多く現像性が悪化する傾向にある。
【０２１２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２１３】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物などが挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２１４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２１５】
また、本発明のレジスト材料は高分子シリコーン化合物をベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチング耐性に優れているので２層レジスト材料としても有用である。
【０２１６】
即ち、常法に従い、基板上に下層レジストとして厚い有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行うことにより下層レジストが選択的にエッチングされるため、上層のレジストパターンを下層に形成することができる。
【０２１７】
なお、下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ型レジストを使用することができ、基板上に塗布した後、２００℃で１時間ハードベークすることにより、シリコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐことができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０２１９】
［合成例１］
ポリ（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）の合成
３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル１５０．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱しメチルエステル基を加水分解した。塩酸で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）を収量８３．４ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３，０００であった。
【０２２０】
［合成例２］
ポリ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）−（シクロヘキシルシルセスキオキサン）］の合成
３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル７５．０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）とシクロヘキシルトリクロロシラン５９．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱しメチルエステル基を加水分解した。塩酸で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）−（シクロヘキシルシルセスキオキサン）］を収量８２．０ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３，５００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン／シクロヘキシルシルセスキオキサンの組成比は５０／５０（モル比）であった。
【０２２１】
［合成例３〜８］
合成例１、２と同様な方法で表１に示すシリコーンポリマーを得た。
上記合成例１〜８で得られたポリマーの重量平均分子量、比を表１に示す。
【０２２２】
【化７８】
2004190036.tif 000079
【０２２３】
【化７９】
2004190036.tif 000080
【０２２４】
【表１】
2004190036.tif 000081
【０２２５】
［合成例９］
合成例１で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１５．０ｇを添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー６０ｇをテトラヒドロフラン５６０ｍｌに溶解させ、１−ヒドロベンゾトリアゾール３４．０ｇ、ジイソプロピルカルボンジイミド３１．６ｇを添加後、エタノールアミン７．７ｇを添加した。３０℃で５時間反応させた後、濃縮して、水３Ｌに滴下したところ白色の固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶かし、水３Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の５０％がエトキシエチル化され、５０％が−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨで置換されていることが確認された。
【０２２６】
［合成例１０］
合成例１で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチレン−１−プロペニルエーテル１２．０ｇを滴下し、２時間後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル８．７ｇを滴下し、３０分間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー６０ｇをテトラヒドロフラン５６０ｍｌに溶解させ、１−ヒドロベンゾトリアゾール３４．０ｇ、ジイソプロピルカルボンジイミド３１．６ｇを添加後、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール２６．３ｇを添加した。３０℃で５時間反応させた後、濃縮して、水３Ｌに滴下したところ白色の固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶かし、水３Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の４０％がエトキシプロピル化され、２０％が架橋構造を有し、４０％がＮＨＣ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）2で置換されていることが確認された。
【０２２７】
［合成例１１〜１８］
合成例９、１０において、合成例１〜８のいずれかのポリマーを用い、エチルビニルエーテル及びエタノールアミンの代わりにＰｏｌｙｍ．３〜１０に示す酸不安定基及び一般式（２ｂ）で示される基を導入し得る化合物を用いる以外、また１，４−ブタンジオールジビニルエーテルの代わりに１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサンを用いる以外は同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．３〜１０）で示されるシリコーンポリマーを得た。
【０２２８】
［合成例１９］
合成例１で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、無水トリフルオロ酢酸６９．７ｇを添加後、２０℃で撹拌しながらｔ−ブチルアルコール１７．２ｇを添加した。５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー６０ｇをテトラヒドロフラン５６０ｍｌに溶解させ、１−ヒドロベンゾトリアゾール３４．０ｇ、ジイソプロピルカルボンジイミド３１．６ｇを添加後、４−アミノメチル−１−シクロヘキサノール１９．５ｇを添加した。３０℃で５時間反応させた後、濃縮して、水３Ｌに滴下したところ白色の固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶かし、水３Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１１）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の４０％がｔｅｒｔ−ブチル化され、６０％が下記式で置換されていることが確認された。
【０２２９】
【化８０】
2004190036.tif 000082
【０２３０】
［合成例２０］
合成例１９において、合成例２のポリマーを用い、４−アミノメチル−１−シクロヘキサノールの代わりに３−アミノ−１，２−プロパンジオールを用いる以外は同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１２）で示されるシリコーンポリマーを得た。
【０２３１】
［合成例２１］
合成例１９において、合成例６のポリマーを用い、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノールの代わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いる以外は同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１３）で示されるシリコーンポリマーを得た。
【０２３２】
［合成例２２］
合成例１で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチル−１−プロペニルエーテル２１．５ｇを添加した。２時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー６０ｇをテトラヒドロフランに溶解させ、炭酸カリウムを固体のまま添加し、撹袢しながらブロムエタノール２７．８ｇを添加し、６０℃で６時間反応させた後、反応液から固体の炭酸カリウムを濾別した。濾液から減圧下で溶媒及び未反応のブロムエタノールを留去した。残渣をアセトンに溶解し水５Ｌに滴下したところ、白色の固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶かし、水３Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１４）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の６０％がエトキシプロピル化され、４０％が−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨで置換されていることが確認された。
【０２３３】
［合成例２３］
合成例６のポリマーを用いた以外、合成例２０と同様な方法で行い、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１５）のシリコーンポリマーを得た。
【０２３４】
【化８１】
2004190036.tif 000083
【０２３５】
【化８２】
2004190036.tif 000084
【０２３６】
【化８３】
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【０２３７】
【化８４】
2004190036.tif 000086
【０２３８】
【化８５】
2004190036.tif 000087
【０２３９】
【化８６】
2004190036.tif 000088
【０２４０】
［合成例２４］
ポリ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）−（８−ヒドロキシ−４−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルシルセスキオキサン）］の合成
３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル７５．０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）と８−アセトキシ−４−トリクロロシリルトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン８９．１ｇ（０．２７２ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱し、メチルエステル基、アセトキシ基を加水分解した。塩酸で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）−（８−ヒドロキシ−４−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルシルセスキオキサン］を収量９８．６ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン／８−ヒドロキシ−４−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルシルセスキオキサンの組成比は５０／５０（モル比）であった。
【０２４１】
［合成例２５］
ポリ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）−（８−ヒドロキシ−４−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルシルセスキオキサン）−（シクロヘキシルシルセスキオキサン）］の合成
３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル６０．１ｇ（０．２１８ｍｏｌ）と８−アセトキシ−４−トリクロロシリルトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン７１．４ｇ（０．２１８ｍｏｌ）とシクロヘキシルトリクロロシラン２３．７ｇ（０．１０９ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱し、メチルエステル基、アセトキシ基を加水分解した。塩酸で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）−（８−ヒドロキシ−４−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルシルセスキオキサン）−（シクロヘキシルシルセスキオキサン）］を収量８３．４ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン／８−ヒドロキシ−４−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルシルセスキオキサン／シクロヘキシルシルセスキオキサンの組成比は４０／４０／２０（モル比）であった。
【０２４２】
［合成例２６〜３１］
合成例２４、２５と同様な方法で表２に示すシリコーンポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量、組成比を表２に示す。
【０２４３】
【表２】
2004190036.tif 000089
【０２４４】
【化８７】
2004190036.tif 000090
【０２４５】
【化８８】
2004190036.tif 000091
【０２４６】
［合成例３２］
合成例２４で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１０．８ｇを添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１６）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の９０％がエトキシエチル化されたことが確認された。
【０２４７】
［合成例３３］
合成例３１で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル８．７ｇを添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー６０ｇをテトラヒドロフラン５４０ｍｌに溶解させ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１２．６ｇを添加後、エタノールアミン６．１ｇを添加した。３０℃で５時間反応させた後、濃縮して、水３Ｌに滴下したところ白色の固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶かし、水３Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１７）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の６０％がエトキシエチル化され、３０％が−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨで置換されていることが確認された。
【０２４８】
［合成例３４］
合成例３１で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチレン−１−プロペニルエーテル６．９ｇを滴下し、２時間後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル５．７ｇを滴下し、３０分間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー６０ｇをテトラヒドロフラン５４０ｍｌに溶解させ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１２．６ｇを添加後、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール１０．５ｇを添加した。３０℃で５時間反応させた後、濃縮して、水３Ｌに滴下したところ白色の固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶かし、水３Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１８）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の４０％がエトキシプロピル化され、２０％が架橋構造を有し、３０％がＮＨＣ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）2で置換されていることが確認された。
【０２４９】
［合成例３５〜４１］
合成例３２、３３、３４において、合成例２４〜３１のいずれかのポリマーを用い、エチルビニルエーテル及びエタノールアミンの代わりにＰｏｌｙｍ．１９〜２５に示す酸不安定基及び一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基を導入し得る化合物を用いる以外、また１，４−ブタンジオールジビニルエーテルの代わりに１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサンを用いる以外は同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１９〜２５）で示されるシリコーンポリマーを得た。
【０２５０】
［合成例４２］
合成例２４で得られたポリマー２０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを固体のまま添加し、撹拌しながらクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル１５．１ｇを添加し、６０℃で６時間反応させた後、反応液から固体の炭酸カリウムを濾別して水１０Ｌを滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶かし、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２６）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル化率は６０％であることが確認された。
【０２５１】
［合成例４３］
合成例２４で得られたポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解させ、無水トリフルオロ酢酸５２．５ｇを添加後、５℃以下で撹拌しながらｔーブチルアルコール１８．５ｇを添加した。２時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２７）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素原子の８０％がｔｅｒｔ−ブチル化されたことが確認された。
【０２５２】
【化８９】
2004190036.tif 000092
【０２５３】
【化９０】
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【０２５４】
【化９１】
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【０２５５】
【化９２】
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【０２５６】
【化９３】
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【０２５７】
【化９４】
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【０２５８】
【化９５】
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【０２５９】
［実施例１〜２８］
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１〜１５）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ．１〜５）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ．１，２）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を表３、４に示す組成でプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）又はジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＬＹＭＥ）に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２６０】
得られたレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、パターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表３、４に示す。
評価方法：まず、感度を求めた。次に０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．１８μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネス）を測長機能付走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ７２８０）にて測定した。
【０２６１】
表３、４の結果より、本発明のレジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンとなることが確認された。
【０２６２】
【化９６】
2004190036.tif 000099
【０２６３】
【化９７】
2004190036.tif 000100
【０２６４】
【化９８】
2004190036.tif 000101
【０２６５】
【表３】
2004190036.tif 000102
【０２６６】
【表４】
2004190036.tif 000103
【０２６７】
［実施例２９］
シリコンウエハーに下層レジスト材料として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２．０μｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、硬化させた。この下層レジスト膜上に実施例１で用いたレジスト材料を上述と同様な方法で約０．３５μｍの厚さで塗布し、プリベークした。次いでＫｒＦエキシマレーザー露光、現像を行い、パターンを下層レジスト膜上に形成した。この時、下層レジスト膜に対して垂直なパターンを得ることができ、裾引きの発現を認めることはなかった。
【０２６８】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすることによって本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、１μｍ以上の厚さの２層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
ガス流量：５０ｓｃｃｍ，ガス圧：１．３Ｐａ，
ｒｆパワー：５０Ｗ，    ｄｃバイアス：４５０Ｖ
【０２６９】
［実施例３０〜６４］
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１６〜２８）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ．１〜８）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物、酸の作用によって架橋する化合物（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  １、２）を表５〜７に示す組成でＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２７０】
得られたレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、パターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表５〜７に示す。
評価方法：
まず、感度を求めた。次に０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．２０μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネス）を測長機能付走査型電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ７２８０）にて測定した。
【０２７１】
表５〜７の結果より、本発明のレジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンとなることが確認された。
【０２７２】
【化９９】
2004190036.tif 000104
【０２７３】
【化１００】
2004190036.tif 000105
【０２７４】
【化１０１】
2004190036.tif 000106
【０２７５】
【化１０２】
2004190036.tif 000107
【０２７６】
【表５】
2004190036.tif 000108
【０２７７】
【表６】
2004190036.tif 000109
【０２７８】
【表７】
2004190036.tif 000110
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
【０２７９】
［実施例６５］
シリコンウエハーに下層レジスト材料として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を１．０μｍの厚さに塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させた。この下層レジスト膜上に実施例３０で用いたレジスト材料を上述と同様な方法で０．３μｍの厚さで塗布し、プリベークした。次いでＫｒＦエキシマレーザー露光、現像を行い、パターンを下層レジスト膜上に形成した。この時、下層レジスト膜に対して垂直なパターンを得ることができ、裾引きの発現を認めることはなかった。
【０２８０】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすることによって本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、１μｍ以上の厚さの２層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
ガス流量：５０ｓｃｃｍ，  ガス圧：１．３Ｐａ，
ｒｆパワー：５０Ｗ，      ｄｃバイアス：４５０Ｖ