(57)【要約】                                                                        【課題】  貯蔵安定性にすぐれ、加熱養生を行う必要がなく、耐熱性、耐水性及び接着性にすぐれたウレタン系水性接着剤を提供する。【解決手段】(a) ポリイソシアネート化合物,(b)ポリオール化合物,(c)ジメチロールアルカン酸化合物との３成分からなり、上記化合物 (b)が有する水酸基の量より上記化合物(a) が有するイソシアネート基の量が多い配合で反応させて得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤及び親水性有機溶剤とからなる均一な混合物を水に分散後もしくは分散中に、イソシアネート基と反応可能な２個の活性水素を有する化合物及び／又は水によって上記ウレタンプレポリマーが鎖延長されて得られるウレタンポリマーを含有する組成物（Ａ）に、カルボキシル基に対して反応活性を有する２個以上の官能基を有する化合物の水分散物（Ｂ）を添加してなり、上記組成物（Ａ）の固形分が５０重量％以上であるウレタン系水性接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）ジメチロールアルカン酸化合物との３成分からなり、上記ポリオール化合物が有する水酸基の量よりも上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の量が多い配合で反応させて得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤及び親水性有機溶剤とからなる均一な混合物を水に分散後もしくは分散中に、イソシアネート基と反応可能な２個の活性水素を有する化合物及び／又は水によって上記ウレタンプレポリマーが鎖延長されて得られるウレタンポリマーを含有する組成物（Ａ）に、カルボキシル基に対して反応活性を有する２個以上の官能基を有する化合物の水分散物（Ｂ）を添加してなるウレタン系水性接着剤において、上記ウレタンポリマーを含有する組成物（Ａ）の固形分が５０重量％以上であることを特徴とするウレタン系水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン系水性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系接着剤は各種の被着体に対してすぐれた接着性を持ち、柔軟性等の特性にもすぐれ、多くの用途に適合するために幅広く利用されている。
一方、有機溶剤の揮散による大気の汚染や作業環境の悪化、火災発生の危険性などの点から、近年、ウレタン接着剤においても水系への転換を考慮した開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、ウレタン系接着剤の水系化のために乳化剤を用いてウレタンポリマーを水分散化した場合、その乾燥皮膜に乳化剤が残留することにより皮膜の耐水性が悪化する。従って、このような接着剤を用いて接着を行うと吸水により接着剤の凝集力が低下して耐水性が著しく低下する。
【０００４】
上記の問題点を解決するために、分子内にイオン性もしくは潜在的イオン性の官能基、及び／又は非イオン性の親水性基を有する自己分散性ウレタンポリマーを、乳化剤を用いることなく安定に水分散させてなる自己分散性水系ウレタン分散物は公知である。この分散物を乾燥、皮膜化させると乳化剤を用いたものよりも耐水性にすぐれたポリウレタン樹脂皮膜が得られる。
例えば、特許文献１に記載されているポリウレタン水分散液は、カルボキシル基をポリウレタン鎖中に導入して上記の目的を達成している。このときカルボキシル基のイオン化剤として揮発性の塩基性化合物を用いれば、乾燥時に該イオン化剤を飛散させることにより皮膜の耐水性を向上させることができる。
【０００５】
上記のようにカルボキシル基を自己分散性基として用いると、親水性のカルボキシル基が存在するためイオン化剤を飛散させても耐水性の向上は不充分であるが、さらに、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を添加することにより耐水性の向上が可能である。
例えば、特許文献２に記載の水性樹脂組成物は、カルボキシル基含有水溶性もしくは水分散性ウレタン樹脂に多官能アジリジン環化合物、水性ラテックスを配合することにより耐水性の向上がみられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１６２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３３５１８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなカルボキシル基と反応可能な架橋剤を水分散体に配合するには水溶液または水分散体である必要がある。しかし、架橋剤が水溶性である場合には、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を添加する際に凝集が生じたり、添加後にウレタン粒子内への架橋剤の浸透などによる経時的な貯蔵安定性の低下がみられる。又、架橋剤が水分散物である場合には、ウレタンポリマー、架橋剤の各々が独立した粒子として水中に存在するため貯蔵安定性は良好であるが、粒子同士の接触が不充分な状態で乾燥するため架橋反応が充分に進行せず、加熱養生を行わなければ充分な耐水性や耐熱性を備えた接着力が得られないという問題がある。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解消し、貯蔵安定性にすぐれ、加熱養生を行う必要がなく、耐熱性、耐水性及び接着性にすぐれたウレタン系水性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のウレタン系水性接着剤は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）ジメチロールアルカン酸化合物との３成分からなり、上記ポリオール化合物が有する水酸基の量よりも上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の量が多い配合で反応させて得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤及び親水性有機溶剤とからなる均一な混合物を水に分散後もしくは分散中に、イソシアネート基と反応可能な２個の活性水素を有する化合物及び／又は水によって上記ウレタンプレポリマーが鎖延長されて得られるウレタンポリマーを含有する組成物（Ａ）に、カルボキシル基に対して反応活性を有する２個以上の官能基を有する化合物の水分散物（Ｂ）を添加してなるウレタン系水性接着剤において、上記ウレタンポリマーを含有する組成物（Ａ）の固形分が５０重量％以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のウレタン系水性接着剤で使用されるポリイソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１１】
本発明のウレタン系水性接着剤には、上記ポリイソシアネートのうち、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００１２】
また、ポリオール化合物としては、例えば、分子量が５００以上１００００以下の範囲にあるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、アジピン酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、水添化ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等の分子内に水酸基を２個有するジオール、又、各種のグリコールから得られるポリエステルポリオール、ポリカプトラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール等のポリオール類が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１３】
本発明のウレタン系水性接着剤には、上記ポリオールのうち分子内に２個の水酸基を有する直鎖状のジオールを用いるのが特に好ましい。
【００１４】
上記ポリオール化合物（ｂ）の分子量は、単独で使用される場合には５００以上１００００以下に限定されるが、好ましくは８００以上７０００以下であり、さらに好ましくは１０００以上５０００以下である。分子量が５００未満では得られる接着剤が硬くなりすぎ、１００００を超えると水分散前のプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、水分散時の分散操作が困難になる。
【００１５】
上記ポリオール化合物には、必要に応じて分子量が５００未満の、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール化合物を混合し、分子量が５００以上１００００以下のポリオール化合物と同様に使用することもできる。ポリオール化合物（ｂ）は上記の如き性質を有するものであるから、混合物を適宜選択し、使用目的や用途に応じて硬さや接着性等、接着剤に必要な物性を任意に設計することができる。
【００１６】
ジメチロールアルカン酸化合物（ｃ）としては、次式〔１〕の構造を有する化合物であり、具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2004225051.tif 000002
【００１８】
使用されるジメチロールアルカン酸化合物（ｃ）の量は、得られるウレタンプレポリマー１ｇ中に０．１〜２．０ミリモルが含有される量であることが好ましい。０．１ミリモル未満ではプレポリマーの親水性が不足し、水中に安定して分散させることが困難である。又、２．０ミリモルを超えるとプレポリマーの親水性が大きくなりすぎるため、その後得られる水性接着剤の耐水性が低下する。
【００１９】
本発明においては、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）ジメチロールアルカン酸化合物とを必須成分とし、これらをポリオールが有する水酸基の量に対してポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する。
水酸基の量に対してイソシアネート基が過剰となる条件とは、（ジイソシアネート化合物（ａ）／ジオール化合物（ｂ）及びジメチロールアルカン酸化合物（ｃ））の組成比を、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、ジオール化合物中の水酸基及びジメチロールアルカン酸化合物中の水酸基の合計量との当量比が１．１〜２．０の範囲となる条件である。
【００２０】
上記（ａ）（ｂ）（ｃ）から末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとする重合反応は５０〜１５０℃の温度範囲で行う。重合反応の方法としてはバルク重合、溶液重合のいずれでもよい。溶液重合の場合に用いる溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン，酢酸メチル等、イソシアネート基に対し不活性で、水との混和性が高く、且つ、１００℃以下の沸点を有するものが好ましい。１００℃よりも高い沸点を有する溶剤を用いると、水分散後の工程において、得られた分散物から溶剤だけを系外に取り去ることが困難になるからである。
【００２１】
本発明で使用される中和剤は、ジメチロールアルカン酸化合物によってウレタンプレポリマー中に導入されたカルボキシル基を完全もしくは部分的にカルボキシレート基に変換させることが可能な塩基性化合物である。このような目的で使用する中和剤としては、アンモニア、又はトリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性第３級アミンが好適である。なぜならば、これらの中和剤は乾燥時に飛散させることにより除去し得るので皮膜の耐水性が低下しないからである。
【００２２】
アルカリ金属塩や不揮発性のアミンも中和剤として用いることができるが、これらのものを中和剤として用いた場合には、乾燥時に該中和剤を飛散、除去することができず、皮膜の耐水性が低下するので好ましくない。これら中和剤の添加量は使用したジメチロールアルカン酸化合物の当量以下であることが好ましい。使用したジメチロールアルカン酸化合物の当量を超える中和剤を添加すると、得られる水分散物のｐＨ値が極端に高くなり安定な水分散物が得られない。
【００２３】
親水性有機溶剤はイソシアネート基に対し不活性で、水との混和性が高く、且つ、１００℃以下の沸点を有するものが挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン酢酸メチル等が好適に用いられる。
【００２４】
上記ウレタンプレポリマーと中和剤及び親水性有機溶剤とを均一に分散できる条件に混合した混合物を水中に分散する。この時、混合物の粘度が５００００ｃｐｓ以下となるよう適宜親水性有機溶剤の使用量を調節することが好ましい。
この理由は、混合物の粘度が５００００ｃｐｓを超える場合には混合物を水中に分散させる場合に凝集が起こるなどの問題があるからである。
【００２５】
又、混合物は上記の構成成分が充分に混合されて均一系のものになっていることが必要である。混合物が不均一系であると水中への分散時に凝集を起こしたり、得られる水性接着剤の安定性が低下し沈降が生じたりするためであり、このような場合には親水性有機溶剤の使用量を混合物が均一系となるように適宜調整する。
【００２６】
上記混合物を水中へ分散する方法としては、ホモミキサーやディスパー等により機械的剪断力を受けている混合物中に漸次水を加える方法や、剪断力が作用している水中に上記混合物を漸次加える方法等のバッチ式手法、または各種の連続的乳化分散機に水と混合物を定量的に供給して分散する連続的手法のいずれでもよい。
【００２７】
更に、上記混合物を水分散する前に、目的に応じて粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤等の添加剤が添加されてもよい。ここで用いられる添加剤としては、プレポリマーに添加後に水分散することから、直接水中に分散することが困難な疎水性の添加剤を使用することも可能である。
【００２８】
本発明では上記混合物の分散工程の後、または分散工程と同時にイソシアネート基と反応可能な２個の活性水素を有する化合物及び／又は水によって上記ウレタンプレポリマーを鎖延長する。
鎖延長剤として使用されるイソシアネート基と反応可能な２個の活性水素を有する化合物としては、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、又、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの化合物の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアネート基の当量以下であることが好ましい。イソシアネート基の当量を超えてイソシアネート基と反応可能な２個の活性水素を有する化合物を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下して接着剤の凝集力が低下する。上記化合物の添加は前記混合物の分散後でもよく、分散中でもよい。  鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００３０】
重合、又は混合物の水分散の際に添加された揮発性有機溶剤は、水分散後に加熱、減圧などの手段を用いて系外へ取り除くことが可能である。この溶剤が分散物中に多量に残存していると乾燥皮膜の耐溶剤性や耐熱性が低下したり、作業環境の悪化をもたらして好ましくない。
【００３１】
本発明のウレタン系水性接着剤において上記ウレタンプレポリマーを含有する組成物（Ａ）の固形分は５０重量％以上であるが、好ましくは７０重量％以下である。この理由は、７０重量％を超えると貯蔵中に安定性が悪くなり、また、粘度が高くなって作業性が悪くなるからである。
【００３２】
固形分が５０重量％以上であるウレタンポリマーを含有する組成物（Ａ）を得る方法としては、予めウレタンポリマー／水の比を１以上として水分散を行った後、脱溶剤する方法、また、ウレタンポリマー／水の配合比を１以下として水分散を行った後、脱溶剤し、引続き水を飛散させて固形分５０重量％以上とする方法が挙げられる。ウレタンポリマー／水の配合比が１以下で水分散を行う場合でも、水を飛散させるには大きなエネルギーを必要とするので、可能な限り配合比は１に近い方が好ましい。
【００３３】
又、上記のカルボキシル基に対して反応活性を有する２個以上の官能基を有する化合物の水分散物（Ｂ）としては、架橋剤として知られている、例えば、イソシアネート系、メラミン系、アジリジン系、エポキシ系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の架橋剤の水分散物が使用できる。上記カルボキシル基に対して反応活性を有する２個以上の官能基を有する化合物の水分散物（Ｂ）は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記アジリジン系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン−トリ３−〔（１−アジリジニル）プロピオネート〕、ジフェニルメタン−ビス−４，４' −Ｎ，Ｎ' −ジエチレンウレア、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ' −トルエン−２，４−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の反応活性を高めるために、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン等の公知の各種アミン系触媒を用いることもできる。
【００３６】
また、カルボジイミド系架橋剤は、一般式Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2 で表される（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、プロピル基、シクロヘキシル基、ｐ−トルオイル基等）である。
本発明のウレタン系水性接着剤には、目的に応じて更に可塑剤、充填剤、増粘剤、消泡剤及び防かび剤、防錆剤等が添加されてもよい。
上記のようにして得られたウレタン系水性接着剤は適当な粘度に調整して、塗布、噴霧、含浸等の方法で各種被着体の接着に用いることができる。
【００３７】
（作用）
本発明の水性接着剤は、ウレタンポリマーを含む組成物とカルボキシル基に対して反応活性を有する官能基を２個以上有する化合物の水分散物からなるので、経時での貯蔵安定性にすぐれる。又、ウレタンポリマーを含む組成物の固形分が５０重量％以上であるため、低固形分のものに比べ乾燥時におけるウレタン粒子と架橋剤粒子との接触率が高く、架橋反応が速やかに進行する。そのため、常態及び高温時や高水分環境においてもすぐれた接着力を有する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のウレタン系水性接着剤は以上の構成であり、ウレタンポリマーを含む組成物とカルボキシル基に対して反応活性を有する官能基を２個以上有する化合物の水分散物からなるので、経時での貯蔵安定性にすぐれており、ウレタンポリマーを含む組成物の固形分が５０重量％以上であるため、常態及び高温時や高水分環境においてもすぐれた接着力を有するものである。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
ポリプロピレングリコールジオール（日本油脂社製，商品名「ニッサンユニオールＤ−２０００」，ＯＨ価５８，数平均分子量２０００）                １００重量部
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製，商品名「ベスタントＩＰＤＩ」）                    ３７．７重量部    ジメチロールプロピオン酸（トリメリットテクニカルプロダクツ社製，商品名「ＤＭＰＡ」，〔イソシアネート基／水酸基〕の当量比＝２．０）              ４．４重量部
メチルエチルケトン                                            ３５．５重量部
【００４０】
上記混合溶液を攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有量を４．０重量％以下とし、これに粘度調整のためメチルエチルケトン５９．２重量部と、中和剤としてトリエチルアミン３．３重量部を添加した。
次に、上記反応混合物を室温下で激しく攪拌しながら水１８０重量部を加え、その直後に１５重量％のエチレンジアミン水溶液３１．３重量部（固形分としては４．７重量部）を加え、さらに１時間室温下で攪拌した後、減圧し、脱溶剤及び水の除去を行って５２重量％の固形分を有するウレタンポリマーの水分散物を得た。
【００４１】
得られた上記ウレタンポリマーの水分散物にアジリジン系架橋剤の水分散物（日本触媒社製，商品名「ケミタイトＤＺ２２−Ｅ」），固形分２５重量％）１７．２重量部（固形分として４．３重量部）を添加し、固形分５３重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４２】
（実施例２）
アジリジン系架橋剤の水分散物に代えて、エポキシ系架橋剤の水分散物（旭電化社製，商品名「アデカボンタイターＨＵＸ−ＨＷ−２」，固形分７０重量％）１２．２重量部（固形分として８．６重量部）を使用した以外は実施例１と同様にして固形分５０重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４３】
（実施例３）
アジリジン系架橋剤の水分散物に代えて、オキサゾリン系架橋剤の水分散物（日本触媒社製，商品名「エポクロスＣＸ−Ｋ２０３０Ｅ」，固形分４０重量％）３５．８重量部（固形分として１４．３重量部）を使用した以外は実施例１と同様にして固形分５０重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４４】
（実施例４）
ポリプロピレングリコールジオールに代えて、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製，商品名「プラクセルＬ２２０ＡＬ」，ＯＨ価５８，数平均分子量２０００）を使用した以外は実施例１と同様にして固形分５０重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４５】
（比較例１）
ウレタンポリマーの水分散物を得るために用いた水の量を１８０重量部から２１０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして固形分４８重量％のウレタンポリマーの水分散物を得た。この水分散物にアジリジン系架橋剤の水分散物（日本触媒社製，商品名「ケミタイトＤＺ２２−Ｅ」），固形分２５重量％）１７．２重量部（固形分として４．３重量部）を添加し、固形分４６重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４６】
（比較例２）
アジリジン系架橋剤の水分散物に代えて、エポキシ系架橋剤の水分散物（旭電化社製，商品名「アデカボンタイターＨＵＸ−ＨＷ−２」，固形分７０重量％）１２．２重量部（固形分として８．６重量部）を使用した以外は比較例１と同様にして固形分４９重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４７】
（比較例３）
アジリジン系架橋剤の水分散物に代えて、オキサゾリン系架橋剤の水分散物（日本触媒社製，商品名「エポクロスＣＸ−Ｋ２０３０Ｅ」，固形分４０重量％）３５．８重量部（固形分として１４．３重量部）を使用した以外は比較例１と同様にして固形分４７重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４８】
（比較例４）
アジリジン系架橋剤の水分散物に代えて、水溶性エポキシ系架橋剤（ナガセ化成工業社製，商品名「デナコールＥＸ−５１２」，固形分５０重量％に水で希釈したもの）８．６重量部（固形分として４．３重量部）を使用した以外は実施例１と同様にして固形分５２重量％のウレタン系水性接着剤を得た。
【００４９】
性能評価
以上の実施例１〜４及び比較例１〜４のウレタン系水性接着剤について、下記の方法で常態接着力、耐水接着力、貯蔵安定性、常態ゲル分／膨潤比、及び８９℃剥離接着力を評価した。
（１）常態接着力
それぞれのウレタン系水性接着剤を帆布と冷間圧延鋼板（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に刷毛を用いて、帆布には固形分として１００ｇ／ｍ2、冷間圧延鋼板には固形分として４０ｇ／ｍ2を塗布し、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥した後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで両者をロール圧着して試験片を作製した。
上記試験片を２３℃で１週間養生した後、２３℃で５０ｍｍ／分の引張速度で９０度剥離したときの剥離強度を測定した。
（２）耐水接着力
上記（１）で用いた試験片と同様のものを４０℃の温水中に１２時間浸漬した後、水分を拭き取り、２３℃で５０ｍｍ／分の引張速度で９０度剥離したときの剥離強度を測定した。
（３）貯蔵安定性
ウレタン系水性接着剤を１００ｇずつガラス製サンプル瓶にとり、５０℃で１ケ月間放置した後の状態を目視で観察した。
（４）常態ゲル分／膨潤比
ウレタン系水性接着剤を常温で１週間乾燥させて皮膜を形成し、該皮膜０．３ｇをガラス製サンプル瓶にとり、３０ｃｃのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した後ＴＨＦを蒸発させて乾燥し、乾燥前後の皮膜重量を測定し、常態ゲル分と膨潤比を次式〔１〕〔２〕により求めた。
乾燥後の皮膜重量（ｇ）
ゲル分（％）＝────────────×１００        ・・・〔１〕
浸漬前の皮膜重量（ｇ）
乾燥前の皮膜重量（ｇ）−乾燥後の皮膜重量（ｇ）
膨潤比＝────────────────────────・・〔２〕
乾燥後の皮膜重量（ｇ）
（５）８０℃剥離接着力
上記（１）で用いたものと同様の試験片を８０℃の雰囲気下に５分間放置した後、８０℃で５０ｍｍ／分の引張速度で９０度剥離したときの剥離強度を測定した。
以上の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004225051.tif 000003
【００５１】
表１により本発明のウレタン系水性接着剤はいずれの項目において比較例のものに比べ、格段にすぐれた性能を有することが判る。