(57)【要約】【課題】高感度で優れた印刷性能を有し、且つ白色灯下で作業が可能な、赤外レーザー用感光性平版印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】ポリマー、有機ホウ素塩及び７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物の塗布液を、下記数式を満足する条件で経時した後、該塗布液を支持体に塗布することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。Ａ２×Ｂ≧４０００Ａ＝温度（℃）、Ｂ＝時間（ｈｒ）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、有機ホウ素塩及び７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物の塗布液を、下記数式を満足する条件で経時した後、該塗布液を支持体に塗布することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
Ａ２×Ｂ≧４０００
Ａ＝塗布液を経時する時の温度（℃）
Ｂ＝塗布液を経時する時間（ｈｒ）
【請求項２】
該ポリマーが、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである請求項１記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版材料の製造方法に関する。更に詳しくは、白色灯下の様な明るい環境下で作業が可能な、且つ高感度な赤外レーザー感光性平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を含有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用した平版印刷版の開発が行われ、可視光領域、赤外領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が行われるようになってきた。特に、白色灯照明や黄色灯照明、ＵＶカット蛍光灯照明の様な明るい環境下での作業が可能な、赤外光領域のレーザーに感光性を持つ平版印刷版の開発が盛んに行われており、例えば特開平９−３４１１０号公報、特開平９−１９７６６８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報に開示されている（特許文献１、２、３）。しかし、これらの赤外レーザー用感光平版印刷版は、高い感度を有しているものの、可視光や、特定の波長をカットしたセーフライト光にも感光するため、明室下での作業性を悪化させていた。作業性向上の為に、感度を低くすると、大きな露光エネルギーが必要となり、露光時間が長くなり逆に作業の効率が悪くなるばかりか、レーザーの寿命の短命化が起こりコストの面からも問題であり、改善が求められている。
【０００３】
明室下での作業性を改善するために、可視光に吸収を持った色素又は顔料を配合した平版印刷版が特開２０００−１２２２７３号公報で開示されているが、明室下での作業性と高感度化を同時に満足するものではなかった（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３４１１０号公報（第２項）
【特許文献２】
特開平９−１９７６６８号公報（第２項）
【特許文献３】
特開２００１−２９０２７１号公報（第２項）
【特許文献４】
特開２０００−１２２２７３号公報（第２項）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で優れた印刷性能を有し、且つセーフライト性に優れ白色灯下の様な明るい環境下で作業が可能な、赤外レーザー用感光性平版印刷版の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、ポリマー、有機ホウ素塩及び７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物の塗布液を、下記数式を満足する条件で経時した後、該塗布液を支持体に塗布することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法によって達成された。
Ａ２×Ｂ≧４０００
Ａ＝塗布液を経時する時の温度（℃）
Ｂ＝塗布液を経時する時間（ｈｒ）
【０００７】
即ち、本発明者らは、ポリマー、有機ホウ素塩及び７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に吸収を有する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物からなる塗布液を（塗布液温度℃）×（塗布液を経時させる時間ｈｒ）≧４０００の数式を満足する条件で塗布液を経時した後、塗布した平版印刷版が、塗布液を経時せずに塗布した平版印刷版に比べて、赤外レーザー光に対する実用感度は変化せず、明室下での取り扱い性が向上することを見出し発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の感光性組成物の塗布液は、少なくともポリマー、有機ホウ素塩、及び７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素の全部もしくは７０重量％以上が適当な溶媒に溶解もしくは分散された状態で、前記した条件を満足するように経時された後、適当な支持体上に塗布され乾燥されて感光性平版印刷版となる。ここで、前述の３つの成分は、それぞれ全部もしくは７０重量％以上を含有した状態で前記条件を満足するように経時されるが、好ましくはそれぞれの成分の全部を含有した状態で経時するのが好ましい。前記３つの成分のそれぞれが全量を含まずに、例えば、７０重量％含む状態で前記条件を満足するように経時されてもよいが、その場合、残りの３０重量％は、塗布液の経時中もしくは塗布直前に混合することができる。本発明において、塗布液の経時の開始時期は、前述の３つの成分のそれぞれの全部もしくは７０重量％以上が混合された時点である。
【０００９】
本発明の感光性組成物の塗布液は、前述したポリマー、有機ホウ素塩、増感色素の他に、有機ホウ素塩以外の光重合開始剤、着色剤（有機あるいは無機の顔料）、エチレン性不飽和化合物、重合禁止剤等を含有することができるが、これらの他の化合物は、塗布液中に含有した状態で経時してもよく、または経時後塗布する直前に添加してもよい。本発明の感光性組成物の塗布液に含まれる各種成分は、適当な溶媒で溶解もしくは分散されるが、溶媒としては、ジオキサン、１，３ジオキソラン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、更に好ましい塗布液の経時条件は、前記式のＡ２×Ｂが１００００以上であり、上限は、Ａ３×Ｂが５１２０００以下であるのが好ましい。Ａ及びＢについては前記式と同義である。
【００１１】
本発明の製造方法は、塗布液を前記した条件で経時した後に塗布を開始する。実際の製造においては、大量の塗布液を一括して作成し、長時間（例えば数時間〜数十時間）に渡って連続に塗布されるのが一般的である。従って、塗布液を製造後、直ぐに塗布を開始しても、連続塗布中に本発明の条件を満足する場合があるが、このようなケースは、塗布開始時のサンプルと塗布終了時のサンプルの品質に大きく差を生じさせるために、本発明には含まれない。本発明は、前述したように、感光性組成物の塗布液を製造してから塗布を開始するまでの条件を規定するものである。
【００１２】
本発明の塗布液の経時温度については、好ましい範囲があり、５℃から８０℃で更に好ましくは、１０℃から３０℃が好ましい。作業性と共に考えると更に好ましい範囲として、２０℃から３０℃が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、化１で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2004151408.tif 000002
【００１５】
化１において、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００１６】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００１７】
【化２】
2004151408.tif 000003
【００１８】
【化３】
2004151408.tif 000004
【００１９】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２０】
本発明に係わる有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化４および化５に示す。
【００２２】
【化４】
2004151408.tif 000005
【００２３】
【化５】
2004151408.tif 000006
【００２４】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光層中に於ける好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００重量部中に於ける割合として０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２５】
本発明に使用されるポリマーとして、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを使用する事が好ましい。
【００２６】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２７】
上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化６で表される基を側鎖に有するものである。
【００２９】
【化６】
2004151408.tif 000007
【００３０】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４は置換可能な基または原子を表す。ｎ１は０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００３１】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化７で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
【化７】
2004151408.tif 000008
【００３３】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化６で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2004151408.tif 000009
【００３５】
【化９】
2004151408.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2004151408.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2004151408.tif 000012
【００３８】
上記化６で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１及びＲ２が水素原子でＲ３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ１の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００３９】
化６で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００４０】
【化１２】
2004151408.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2004151408.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2004151408.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2004151408.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2004151408.tif 000017
【００４５】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明に使用される増感色素については、７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。
特に好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００４８】
【化１７】
2004151408.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2004151408.tif 000019
【００５０】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素  重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。
これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００５２】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００５３】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００５４】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光層に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００５５】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００５６】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５７】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５８】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。
【００５９】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６０】
【化１９】
2004151408.tif 000020
【００６１】
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ１４は置換可能な基または原子を表す。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。
【００６２】
更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ１５及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６３】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６４】
上記化１９で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子でＲ１３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ２は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化１９で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】
2004151408.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2004151408.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2004151408.tif 000023
【００６８】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６９】
感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物  重量部に対して０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７０】
感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７１】
平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７２】
本発明の現像液に用いられるアルカリ水溶液としては、珪酸アルカリや塩基からなる現像液が挙げられｐＨ１２．５〜１３．５の範囲であることが好ましい。本発明に用いられる珪酸アルカリは、好ましくは水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩や、珪酸アンモニウム等があり、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様として珪酸アルカリがアルカリ金属のケイ酸塩又は珪酸アンモニウムでありそのＳｉＯ２  Ｍ２０モル比（Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。）が０．５〜０．３が好ましく、特に０．５〜２．０が好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００７５】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事がでいる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００７８】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
アルカリ化溶性ポリマーの合成例として特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化１２（Ｐ−１）を使用し、下記の処方による感光性組成液を作製し下記表１の様に塗布液を経時した後、ワイヤバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性組成物が塗布された試料を作製した。
【００８１】
＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマーとして
化１２（Ｐ−１）１０％ジオキサン溶液１００重量部
光重合開始剤として
化３中（ＢＣ−５）                      ２重量部
化５中（ＢＳ−１）                              １重量部
エチレン性不飽和化合物
化２０中（Ｃ−１）                              ５重量部
増感色素として
化１７中（Ｓ−３３）                ０．３重量部
重合禁止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール      ０．１重量部
溶媒として
１，３−ジオキソラン                                  ７０重量部
シクロヘキサノン                                        ２０重量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液        ０．１重量部
【００８２】
上記感光性組成物の塗布液は、製造後すぐ（３０分以内）に塗布した場合（サンプル１）、１０℃で３０時間及び５０時間経時して塗布した場合（サンプル２、３）、２０℃で７時間、１２時間、及び３０時間塗布した場合（サンプル４、５、６）、３０℃で３時間、５時間、及び１２時間経時して塗布した場合（サンプル７、８、９）、４０℃で３時間、７時間、及び１０時間経時して塗布した場合（サンプル１０、１１、１２）、についてそれぞれのサンプル（感光性平版印刷版）を作成した。表１にそれぞれのサンプルの内容を詳細に示す。
【００８３】
【表１】
2004151408.tif 000024
【００８４】
上記のようにして作成したサンプルについて、プレートセッターで露光したときの実用感度を比較した。それぞれのサンプルを８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッターとして、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１２００ｒｐｍでレーザー照射エネルギーを変化させ露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、下記現像液を使用して３０℃の液温で１５秒間現像を行ない、現像後支持体上に画像が形成される最小エネルギーを感度とした。それぞれのサンプルの感度を比較したところ、いずれのサンプルも同程度の感度を示しており、サンプル間に感度差はなかった。この結果より、本発明の条件で感光性組成物の塗布液を経時しても実用感度は変動しないことが分かる。
【００８５】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）                    ６０ｇ
ＫＯＨ                                                                                  １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ２を２０％含む）      １０ｇ
ベンジルアルコール                                                          １０ｇ
水で                                                                                          １Ｌ
【００８６】
次に、上記で作成したそれぞれのサンプルについて、白色灯下での取り扱い性を評価した。即ち、サンプルの感光性組成物が塗布された面を上にして白色灯（ＮＥＣ社製ライフルックＮ−ＨＧ、照度４００Ｌｘ）下に２時間放置したものと、放置しないものを、前述と同様に露光（レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｍ２）、現像し、続いて下記のガム液を版面に塗布して、それぞれの平版印刷版を作成した。
【００８７】
＜ガム液＞
リン酸１カリ                ５ｇ
アラビアガム                            ３０ｇ
デヒドロ酢酸                        ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                            １ｇ
水で                        １Ｌ
【００８８】
作製したサンプルの印刷試験を行い、汚れ性と耐刷性を評価した。汚れ性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキはＦＩＮＥ  ＩＮＫニュウーチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）社製）、湿し水はＥｕ−３（富士写真フィルム（株）社製のＰＳ版用湿し水）の０．５％水溶液を使用し、１万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ  ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークＩＩＩ（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。汚れ性、耐刷性は、下記評価基準にて評価し、その結果を表２に示した。
【００８９】
汚れ性
○：極めて良好
○△：良好
△：若干汚れ
×：全面汚れ
耐刷性
○：２０万枚以上
○△：１０万枚〜２０万枚未満
△：５万枚〜１０万枚未満
×：５万枚未満
【００９０】
【表２】
2004151408.tif 000025
【００９１】
【発明の効果】
上記結果より、本発明の条件を満足するように感光性組成物の塗布液を経時することによって、走査露光における実用感度は低下せずに、白色灯下での取り扱い性が向上することが分かる。即ち、本発明の製造方法で作成された平版印刷版は白色灯下で長時間放置しても耐刷性や汚れ性が悪化しないことが分かる。