(57)【要約】【課題】低温接着性、耐熱性、低吸湿性に優れ、耐吸湿リフロー性にも優れたポリイミド系接着剤樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤、並びに該接着剤を用いてなる半導体装置を提供する。【解決手段】接着剤樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）の芳香族ジアミンと、【化１】2004051970.tif 000018特定の一般構造式を有するシリコーン系ジアミンとを含むジアミン成分にテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド系樹脂、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるジアミンと、
【化１】
2004051970.tif 000015
下記一般式（２）で表されるジアミンとを含むジアミン成分に、
【化２】
2004051970.tif 000016
（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド系樹脂、及び
（Ｂ）熱硬化性樹脂
を含有してなる接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表されるジアミンが、下記式（３）で表されるジアミンである請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
【化３】
2004051970.tif 000017
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
さらにエポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項３に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
さらに無機物質フィラーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物を、耐熱性フィルムの片面あるいは両面に積層させてなるフィルム状接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物又はフィルム状接着剤により半導体素子が支持部材に接着させてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野で有用な特定構造のポリイミド系接着剤樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いてなる半導体装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年半導体素子を支持体に接着するのにダイアタッチフィルムと呼ばれるフィルム状接着剤が使われている。このフィルム状接着剤は、従来のペースト接着剤に比べ、厚みやはみ出しの制御性に優れているため、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージなどの実装面積が小さい（高密度実装）半導体パッケージにおいて多く利用されている。
【０００３】
このような高密度実装においてはチップの薄肉化が進んでおり、１００μｍ以下の厚みのウエハにダイアタッチフィルムを貼り付ける場合には、ウエハ破損を防ぐため、ウエハ薄削り時に貼り付けられた表面保護テープをそのままつけた状態で行われる。しかし、ウエハの表面保護層（ポリイミドなどのバッファーコート膜など）や表面保護テープは、このダイアタッチフィルムの貼り付け工程における加熱により変質しウエハに反りを生じせしめるため、ウエハのカートリッジへの収納、搬送などに不具合を生じることがあった。そのため、より低温で接着できる（以下これを低温接着性と呼ぶ。）ダイアタッチフィルムが求められていた。
【０００４】
また、ダイマウント工程においても、半導体装置の薄型化に伴って、基板が薄くなる傾向があり、ダイマウンターでの加熱圧着工程の加熱温度が高いと、一括封止用の大きな基板が前記薄削りウエハ同様に反る現象が起き、この工程でも低温接着性の良いダイアタッチフィルムが求められていた。
【０００５】
また、薄型、高密度、表面実装型パッケージにおいては、基板材の吸湿率が高いこと、薄型化、小型化に伴いＩＣパッケージの透湿性があがっていること、環境に配慮した融点の高い鉛フリーハンダへの転換がはかられていることなどにより、吸湿リフローテストでダイアタッチ材部分の剥離が生じやすくなっている。従って、上記のような低温接着性を満たした上で、高い耐吸湿リフロー性をもつ接着剤が求められていた。
【０００６】
金属箔と耐熱性支持材料との張り合わせを比較的低温で行うことができる接着剤とするために、特開平５−２５４５３号公報には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、特定構造のジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミン成分とから得られたポリイミドシロキサン、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤を樹脂成分として含有する耐熱性樹脂接着剤が開示されている。
【０００７】
また、耐熱性と低温での成形加工性に優れたフィルム接着剤を得るために、特開平７−２４２８２０号公報には、ガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂とエポキシ化合物と該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を持つ化合物とを主成分とする耐熱性樹脂組成物が開示されている。この組成物においてもポリイミド樹脂の製造に特定構造のジアミノシロキサン化合物を用いることが示されている。
【０００８】
同様な目的で、特開平７−２４２８２１号公報には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を主成分とする酸成分と、特定構造のジアミノシロキサン化合物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを主成分とするアミン成分とからなるガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を持つ化合物とを主成分とする耐熱性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
さらに、特開２０００−１４３９８１号公報には、特定構造のエステル酸二無水物と特定構造の芳香族ジアミンと特定構造のシロキサンジアミンとから得られるポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は低吸水率、半田耐熱性、耐熱性、接着性に優れ、低温で接着可能な樹脂組成物であるとされる。
【００１０】
これらの接着剤となる樹脂組成物の特性は、すべてが満足されるレベルとなることは難しく、なお開発研究が進められているのが現状である。特にフィルム状接着剤や周辺部材が過度に吸湿すると、半導体装置をマザーボード等に高温で実装する際（リフロー工程）、その水分が熱膨張し、膨れや剥がれの原因になるため、接着強度が高いことのみならず吸湿率についても低いことが求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温接着性、耐熱性、低吸湿性、耐吸湿リフロー性に優れるポリイミド系接着剤樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤、並びに該接着剤を用いてなる半導体装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る接着剤樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表されるジアミンと、
【化４】
2004051970.tif 000002
【００１３】
下記一般式（２）で表されるジアミンとを含むジアミン成分に、
【化５】
2004051970.tif 000003
（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド系樹脂、及び
（Ｂ）熱硬化性樹脂
を含有してなる。
【００１４】
前記式（１）で表されるジアミンが、下記式（３）で表されるジアミンであることは、本発明の好ましい態様である。
【化６】
2004051970.tif 000004
【００１５】
また、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であること、さらには、前記接着剤樹脂組成物がエポキシ樹脂硬化剤を含有することは、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
またさらに、前記接着剤樹脂組成物が無機物質フィラーを含有することは、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
本発明により、前記接着剤樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が提供される。フィルム状接着剤は、該接着剤樹脂組成物が耐熱性フィルムの片面あるいは両面に積層させられたものであってもよい。
【００１８】
また、本発明により、前記接着剤樹脂組成物又はフィルム状接着剤により半導体素子が支持部材に接着させてなる半導体装置が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリイミド系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表されるジアミン（以下芳香族ジアミンと言うことがある。）と、
【化７】
2004051970.tif 000005
【００２０】
下記一般式（２）で表されるジアミン（以下シリコーン系ジアミンと言うことがある。）とを含むジアミン成分に、
【化８】
2004051970.tif 000006
（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる特定構造の樹脂である。
【００２１】
上記式（１）で表されるジアミンは、芳香族系のジアミンとしてはアミン間距離が長いため、イミド基密度を減じることができ、低吸湿性に優れる。具体的な化合物としては、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンがあげられる。
【００２２】
これらの中では、合成されてなるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くでき、低温接着性が改善できる点で、下記式（３）で表される１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【化９】
2004051970.tif 000007
【００２３】
また、上記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基であり、具体的には炭素数３の脂肪族基や−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ２）４−（Ｂｚはベンゼン環）構造が挙げられる。これらのなかでも、半導体装置組み立て工程（最大温度約２６０℃）において十分な耐熱性があり、市販、量産されており、入手が容易な点で、炭素数３の脂肪族基のものが好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基であり、具体的にはメチル基、フェニル基が挙げられる。これらのなかでもフェニル基は芳香族系の熱硬化性樹脂との相溶性の点で好ましいが、シリコーン構造の片側のみにベンゼン環が結合した構造は、近年環境ホルモンとの関係が問題視されているので、一般的なメチル基が好ましい。
【００２５】
式（２）で表されるシリコーン系ジアミンもポリイミド系樹脂を低Ｔｇ化するのに有効であり、その鎖長や添加量で制御することができる。ｎは０〜２０の整数であることが好ましいが、ｎが２０に近い長鎖の構造のものは接着性を低下させる傾向のあることが知られており、接着性の点でｎは１〜１０の整数がより好ましい。
【００２６】
シリコーン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等があげられるが、これらには限定されない。
【００２７】
上記芳香族ジアミンとシリコーン系ジアミンを含むジアミン成分中のシリコーン系ジアミンの割合は、全ジアミン成分中１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。特に低温接着性を重視する点で、２０〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。芳香族ジアミンの割合は、全ジアミン成分中９９〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、８０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２８】
接着剤の低温接着性を向上させるには、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることが必要である。Ｔｇは、ジアミン成分と反応させる酸無水物の構造、ジアミン成分中に含有するジアミンの構造、特に式（２）で表されるシリコーン系ジアミンの鎖長や添加量でコントロールすることができる。
【００２９】
シリコーン系ジアミンを用いて得られるポリイミド系樹脂は、溶剤溶解性が良くなる、吸湿性が低くなる、ガラス、シリコンなどへの接着強度が強くなる、Ｔｇが低くなる、溶剤乾燥性がよくなるなどの改良点が認められる。しかし一方で、ガラス、シリコンなど以外への接着強度が低下するなどの欠点もあり、接着剤樹脂組成物としては芳香族ジアミンを添加することが好ましい。
【００３０】
前記式（１）及び（３）で表される芳香族ジアミンを配合したジアミン成分を用いて得られるポリイミド系樹脂は、イミド密度が低いことによる低吸湿性、特に式（３）の芳香族系ジアミンでは、柔軟な骨格構造による低Ｔｇ化がはかれるという利点があり、式（２）で表されるシリコーン系ジアミンと組み合わせることで、従来のポリイミド系樹脂よりも低温接着性と低吸湿性が改善されたものを得ることができる。
【００３１】
シリコーン系ジアミンの添加量は、ガラス、シリコンなどの被着体への接着強度向上のみが目的の場合は、全ジアミン中数ｍｏｌ％で十分である。より低い温度での接着性を改善したい場合は、接着温度に応じ数１０ｍｏｌ％までの量で添加してもよい。
【００３２】
本発明においては、前記ジアミンに加えて、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で他のジアミンを添加してもよい。
【００３３】
他のジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族系ジアミン；
【００３４】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン等の芳香族系ジアミンを挙げることができる。
【００３５】
本発明のポリイミド系樹脂（Ａ）は、前記ジアミンの混合物にテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、
【００３６】
下記構造のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【化１０】
2004051970.tif 000008
（上式中、Ｘは三価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒは一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
これらは、１種類単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
これらのなかでも４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３８】
特にポリイミド樹脂単独で耐熱性架橋構造を構築するためには、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が有効であり、テトラカルボン酸二無水物成分中１０〜１００ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。これは、カルボニル基とアミンが反応してイミン結合を形成するためと考えられる。低温接着性を可能にするためには、Ｔｇを接着温度より十分低くする必要があり、そのためには４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は公知の方法で、有機溶媒中で行うことができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モルもしくは略等モル、具体的にはテトラカルボン酸二無水物／ジアミンのモル比が０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５で用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用い得る有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、テトラヒドラフラン等があげられる。
【００４０】
まず、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成する。ポリアミド酸合成の反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。次いで、ポリイミド系樹脂は、前記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や、その他の化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。その際、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を用いて水を共沸除去するとよい。
【００４１】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。反応温度は熱イミド化の方法に比べ低温で実施できる。ポリイミド系樹脂合成後、貧溶媒に投入しポリイミド系樹脂を析出させることで、触媒などを分離することができる。
【００４２】
本発明において、ポリイミド系樹脂という表現は、１００％イミド化したポリイミド樹脂以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部残っている樹脂をも含んでいる。本発明において、ポリイミド系樹脂の好ましいイミド化率は９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００４３】
本発明で用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、ポリイミド以外の熱硬化性樹脂であって、ポリイミド系樹脂（Ａ）と少なくとも部分的に相溶するものであれば特に限定されない。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート、アクリル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
【００４４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）の量は、ポリイミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部の範囲で用いることが、耐熱性に優れ、接着時の流動性も適当で、フィルム形成性がよくなる点で望ましい。
【００４５】
これらの熱硬化性樹脂のなかでも、さまざまな構造のものが市販されていて、産業上の利用範囲が広く、半導体装置の有する耐熱性の範囲内の温度条件で適度な硬化を実現でき、架橋密度なども配合割合でコントロール可能である点で、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであれば特に限定されない。例えばフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部の範囲で用いる。この範囲で用いると、耐熱性に優れ、接着時の流動性も適当で、フィルム形成性がよくなる。
【００４７】
熱硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂が、ポリイミド系樹脂のポリイミド末端にある酸やアミン、完全にイミド化していないアミド酸などの官能基と反応性をもつことにより、ポリイミド系樹脂のみでは困難な耐湿熱性のある架橋構造を接着剤に付与することができる。また、エポキシ樹脂は、未硬化状態にある接着時には、低分子物質として接着剤樹脂に可塑性を付与し、樹脂の溶融粘度を低下させ、樹脂の被着体への濡れを改善し、低温接着性に寄与することなどの特長を持つ。
【００４８】
熱硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いた場合、本発明の樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応性を有し、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。代表的例として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類などが挙げられる。
【００４９】
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対する当量で、同じ当量よりも少ないことが好ましい。それは未反応物として残るエポキシ樹脂硬化剤が吸湿特性を悪くするからである。
【００５０】
本発明で用いる接着剤樹脂組成物には、さらに、無機物質フィラーを配合することが好ましい。フィラーは、接着剤に低熱膨張性、低吸湿性、高弾性、高熱伝導性などを付与する。またフィルム状接着剤の強度向上にも寄与する。無機物質フィラーとしては例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機絶縁体が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いことができる。
【００５１】
これらの無機物質フィラーの中では、半導体素子、特に放射線起因のソフトエラーに弱いメモリー類に用いられることを考慮すると、半導体封止材同様に、０．１ｐｐｂ以下のウラニウム濃度の高純度溶融シリカを使用することが好ましい。また、フィルム状接着剤の場合、フィルム厚を１０〜５０μｍと想定すると、最大粒径３μｍ程度の粒子であることが好ましい。
【００５２】
無機物質フィラーの配合量は、ポリイミド系樹脂、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合にはさらにエポキシ樹脂硬化剤などを加えた樹脂成分とフィラーとを含めた全体積に対して、好ましくは０〜７０体積％、フィルムとしての柔軟性を考慮すると、より好ましくは０〜３０体積％、さらに好ましくは５〜２０体積％の範囲である。この範囲内であれば、接着性が良好に保たれる。また、電気伝導性を付与するために、金属などの導電性粒子や、異方導電粒子を添加することもできる。
【００５３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤を適宜添加してもよい。カップリング剤は被着体やフィラーとの接着界面における接着強度の向上に寄与する。
【００５４】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド系樹脂（Ａ）に、熱硬化性樹脂（Ｂ）（好ましくはエポキシ樹脂）、エポキシ樹脂硬化剤などを加え、溶剤に溶解撹拌し、ワニス状にして用いることができる。ここで用いられる有機溶媒としては、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。
【００５５】
次いで、必要に応じ、無機物質フィラー及びその他の添加物等を加え混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機、超高圧対向衝突流方式などの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。
【００５６】
フィルム状接着剤の製造法としては、上記のワニスもしくはペースト状混合物を、例えばシリコーン系樹脂で表面処理し、剥離特性のよいＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートやポリオレフィン系フィルム等のベースフィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱し、単層フィルム状接着剤を得る方法が挙げられる。
【００５７】
また、耐熱性のコアフィルムや金属箔などの支持フィルムの片面もしくは両面に、上記のワニスもしくはペースト状混合物をコートし、加熱乾燥し溶剤を蒸発させ、フィルム状接着剤を作ってもよい。フィルム状接着剤の製法は上記手法に限定されるものではない。
【００５８】
本発明で得られたフィルム状接着剤は、半導体素子をパッケージの支持部材に接着するのに用いることができる。例えば、本発明のフィルム状接着剤を、半導体素子とフレキシブル基板などの支持体との接着に用いる場合、次の様な方法で接着することができる。
【００５９】
フィルム状接着剤を加熱した半導体ウエハ裏面にロール貼り付けし、ウエハ外周でフィルムを切断しフィルム状接着剤付きウエハを得る。これを接着フィルムとともにダイシングし、フィルム状接着剤付き素子を得る。次いでこれを支持体（リードフレーム、リジッド基板、フレキシブル基板、チップを積層する場合はチップ、スペーサなど）に加熱圧着する。
本発明のフィルム状接着剤の接着方法は、上に例示した方法に限定されるものではない。
【００６０】
本発明の接着剤樹脂組成物又はフィルム状接着剤を用いて半導体素子を支持部材に接着させてなる半導体装置としては、各種半導体パッケージや、基板（リジッド基板、フレキシブル基板を含む）に直接素子を接着してなる半導体装置などが挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
温度計、攪拌機、キシレンを満たしたディーンスターク管、窒素吹き込み管を備えた３００ｍｌの五つ口フラスコに、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ５、前記式（３）のジアミン）１１．９３７ｇ（ジアミン成分中４４ｍｏｌ％）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製アミノ末端シリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ、アミノ価４５３（前記式（２）のジアミン））２８．８８４ｇ（ジアミン成分中５６ｍｏｌ％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９８ｇ、ｍ−キシレン４２ｇをとり、窒素フロー下で５０℃に加熱し攪拌した。ジアミンの溶解後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１４．４２０ｇ、エチレングリコールビストリメリテート二無水物（ＥＧＴＡ）６．３５８ｇを少量ずつ添加した（酸無水物／アミン（モル比）＝１．００５）。窒素ガスを吹き込みながら反応系を油浴で１７０〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持した。最後にディーンスターク管から水とキシレンを抜き、ワニスからキシレンを除いてポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−１）を得た。
【００６３】
（合成例２）
芳香族ジアミンをＡＰＢ５に代えて、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）の７．３２３ｇ（ジアミン成分中４４ｍｏｌ％）を用いた以外は、合成例１と同様にしてポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−２）を得た（酸無水物／アミン（モル比）＝１．００５）。
【００６４】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１（単位は質量部）に示す配合割合でワニスを調製した。用いたエポキシ樹脂、硬化剤、フィラーは以下のものを用いた。
エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）、
エポキシ樹脂硬化剤：四国化成工業（株）製イミダゾール硬化剤２ＰＨＺ−ＰＷ、
フィラー：（株）龍森製溶融シリカ１−ＦＸ（平均粒子径０．３μｍ）。
【００６５】
これらをポリイミド系樹脂ワニスに添加し、分散装置（（株）シンキー製「泡とり連太郎」）を用いて分散して配合ワニスを得た。なお、フィラー２５質量部は、樹脂成分を加えた全体に対して１５体積％に相当する。
【００６６】
【表１】
2004051970.tif 000009
【００６７】
この配合ワニスを２５μｍの厚さに表面処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ａ３１、厚さ５０μｍ）上に塗布し、９０℃で２０分間加熱乾燥し、フィルム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤の物性を下記の方法により測定した結果を表２に示す。
【００６８】
ｉ）せん断接着力
ベースフィルムより剥がしたフィルム状接着剤を６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップの間に挟み、荷重１０Ｎをかけて、２００℃、１秒間圧着させたのち、１８０℃、３時間無荷重で加熱硬化した。この試験片のせん断接着力を、プッシュプルゲージを用いて、２６０℃加熱３０秒後の熱時に測定した。
【００６９】
ｉｉ）吸湿率
フィルム状接着剤（２５μｍ厚）を２５枚重ねて５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの枠内にセットし、直径６ｃｍのシリンダーのプレスで２〜４ＭＰａの油圧でプレスし試験片を作成し、１２５℃で５時間乾燥後、乾燥質量を測定した。この試験片を８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１週間吸湿させ、吸湿質量を測定し吸湿率を求めた。
【００７０】
ｉｉｉ）ピール強度
ベースフィルムについた状態のフィルム状接着剤を５０μｍ厚のポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックス）に１３０℃で熱圧着し、ベースフィルムを剥離し、これを５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、この試験片の５ｍｍ×２０ｍｍの領域の接着面を、２５ｍｍ×３０ｍｍのシリコンチップに、１１０℃、荷重２５Ｎ、２秒間の条件で接着し、無荷重で１５０℃、１分間の後加熱行った。この試験片を引っ張り試験機にセットし、定法に従い９０度ピール強度を測定した。
【００７１】
【表２】
2004051970.tif 000010
【００７２】
以上より、合成例２で得られたポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−２）を用いた比較例１，２，３に比べ、合成例１で得られたポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−１）を用いた実施例１，２，３は、低温接着性、低吸湿性の面で優れており、耐熱性（熱時せん断接着力）は同等以上で優れた水準にあることがわかった。
【００７３】
（合成例３〜７）
反応条件を、ＮＭＰとｍ−キシレンの仕込み割合（質量比）を７：３、反応成分の固形分の仕込み割合を３０質量％、仕込み全量をフラスコ容量の７０％とした以外は合成例１と同様にして、表３に示すモル比でジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−３〜Ｐ−７）を得た。
【００７４】
【表３】
2004051970.tif 000011
【００７５】
表３中、ＢＰＤＡは３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＡＤＡは下記構造式の酸二無水物、
【化１１】
2004051970.tif 000012
【００７６】
ＥＧＴＡは下記構造式の酸二無水物である。
【化１２】
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【００７７】
（実施例４）
Ｐ−３〜Ｐ−７のポリイミド系樹脂ワニスに、その固形分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（三井化学（株）製テクモア（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ）２０質量部、エポキシ硬化剤（四国化成工業（株）製キュアゾール（登録商標）２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１質量部、フィラー（（株）龍森製溶融シリカ１−ＦＸ（平均粒子径０．３μｍ））２５質量部（樹脂成分を加えた全体に対して１５体積％）を加え、攪拌、分散したあと、剥離性のよい表面処理をした５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚２５μｍになるようにコートし、１１０℃５分間熱風乾燥機で乾燥して溶剤を除いたフィルム状接着剤（ワニスＰ−３〜Ｐ−７に対しそれぞれＦ−３〜Ｆ−７）を得た。
【００７８】
ベースフィルムより剥離したＦ−３〜Ｆ−７を６ｍｍ角に切り、５μｍ厚のバファーコートポリイミド膜つきの５ｍｍ角シリコン片のポリイミド面と２０ｍｍ角のシリコン片の鏡面との間にはさみ、ダイマウウント条件相当の１５０℃、荷重２．５Ｎ、１秒間圧着し、１５０℃１０分間硬化を進め、封止剤注入条件相当の１８０℃、荷重９８Ｎ、１分間の圧着を加え、さらに封止剤硬化工程相当の処理として無荷重で１８０℃３時間加熱を行った。
【００７９】
これらの試験片は、スタックパッケージのチップ間接着の模擬試験片であり、これを用いてダイシアテスター（西進商事（株）製ＳＳ−３０Ｗ）により２６０℃（鉛フリーハンダのリフロー炉最大温度相当）でのせん断強度を測定した結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
2004051970.tif 000014
これらのフィルム状接着剤では、ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂との相溶性がよく、酸無水物構造によらず良好な接着強度（せん断強度）が得られることが確認できた。
【００８１】
（実施例５）
Ｐ−１のポリイミド系樹脂ワニスに、その固形分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（三井化学（株）製テクモア（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ）２０質量部、エポキシ硬化剤（四国化成工業（株）製キュアゾール（登録商標）２ＭＡＯＫ−ＰＷ）０．５質量部、フィラー（（株）龍森製溶融シリカ１−ＦＸ）２５質量部（樹脂成分を加えた全体に対して１５体積％）を配合し、攪拌機、分散機、脱泡機、ろ過機を通したあと、精密コーターを用いて剥離性のよい表面処理をした５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚２５μｍになるように２７０ｍｍ幅にコートし、１１０℃、５分間保持し乾燥した。これを２４０ｍｍ幅にスリットしてフィルム状接着剤の形成された接着フィルムの巻物を得た。
【００８２】
この接着フィルムを、ウエハ表面保護テープ貼り機（（株）タカトリ製ＤＭ８００Ａ）を用いて貼り付けテストをしたところ、９０℃以上で貼り付けることができた。後加熱として１５０℃で１分間以上無荷重で加熱するとフィルムとウエハのなじみをより改善できた。
【００８３】
また、この接着剤つき１５０μｍ厚ウエハをＵＶタイプのダイシングテープにマウントして、ダイサーで接着剤ごとダイシングしたところ、良好にダイシングできた。ダイシング条件は８０ｍｍ／ｓ、３００００ｒｐｍ、切り込み２０μｍ、ダイシングテープはリンテック社Ｄ−６５０を用いた。
【００８４】
このダイシングにより８．５ｍｍ角のチップを切り出し、これを乾燥した樹脂基板（ＢＴレジン製基板、接着面は太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ４０００ＡＵＳ５で処理済みのもの）に９５℃、１０秒間、圧力０．１８ＭＰａでマウントし、後加熱１５０℃、無荷重で３０分間硬化を進めた。次いで、アルゴン減圧プラズマで基板表面をクリーニングした後、１５０℃にてチップ、基板間を超音波ワイヤボンディングでボンディングした。
【００８５】
続いて１７５℃、３分間、圧力１０ＭＰａの条件で封止樹脂（日立化成工業（株）製ＣＥＬ９０００）をもちい基板を一括封止し、後加熱を１７５℃、６時間行い封止樹脂を完全に硬化させた。さらに鉛フリーのハンダボールを最高温度２６０℃のリフロー工程でマウントし、一括モールドした基板をダイシングで個片化して、半導体装置を得た。
【００８６】
この半導体装置を、ＩＰＣの吸湿リフローテストの手順に従ってテストしたところ、吸湿レベル２（８５℃／８５％ＲＨ、１６８時間）、最高温度２６０℃のリフロー工程において半導体装置に剥離やクラックが生じなかった。
【００８７】
また１２．８×８．５ｍｍ角のチップを基板にマウントし、続けてそのチップ上に８．５ｍｍ角のチップをマウントして、前記と同様に硬化加熱、プラズマクリーニング、ワイヤボンディング、樹脂封止をへてチップを２段積層した半導体装置を試作した。
【００８８】
この半導体装置についても、ＩＰＣの吸湿リフローテストのレベルを調べたところ、吸湿レベル２（８５℃／８５％ＲＨ、１６８時間）と最高温度２６０℃のリフロー工程において半導体装置に剥離やクラックが生じなかった。
【００８９】
以上のように、本発明の接着性樹脂からなるフィルム状接着剤は、１００℃以下のマイルドな条件でも半導体実装工程で使うことができ、薄いウエハや基板の加熱による反りなどの問題を解消した上で、高い吸湿リフローテストのレベルをもつことが示された。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の接着剤樹脂組成物およびそれを用いたフィルム状接着剤は、低温接着性、耐熱性に優れており、吸湿率も低く、耐吸湿リフロー性にも優れているので、これを用いれば、半導体素子をパッケージや基板に低温で接着でき、なおかつ高い接着信頼性が得られる。