(57)【要約】【課題】トリクル充電特性及び過放電特性の向上に寄与するアルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたアルカリ蓄電池の提供。【解決手段】正極活物質を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に付着した鉄化合物とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面に付着した鉄化合物と
からなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
前記活物質粒子は、
水酸化ニッケル粒子を含有する母粒子と、
前記母粒子の表面を被覆し且つ２価を超えるコバルトを含む高次コバルト化合物を含有する被覆層と
からなることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
前記高次コバルト化合物は、更に、アルカリカチオンを含有することを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
水酸化ニッケル粒子を含有する母粒子と、前記母粒子の表面を被覆し且つ２価を超えるコバルトを含む高次コバルト化合物を含有する被覆層とからなる化合物と、鉄の化合物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容される電極群であって、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を含む正極と負極とがセパレータを介して互いに重ね合わされてなる電極群と
を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ蓄電池用正極活物質及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関し、より詳しくは、トリクル充電に適したアルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電気機器の電源としてアルカリ蓄電池が広く使われている。アルカリ蓄電池の代表的なものとしては、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池などをあげることができるが、一般に、アルカリ蓄電池に用いられる正極は、芯体とこの芯体に保持された活物質層とからなる。そして、この活物質層は正極活物質として、例えば水酸化ニッケル粒子を含んでいる。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池にあっては、その各種特性の向上が求められており、例えば、過放電特性を向上したものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
これら特許文献１及び２は、いずれも、ニッケル電極用活物質に関し、特許文献１は、高次コバルト化合物からなる被覆層を表面に有する水酸化ニッケル粒子を開示しており、また、特許文献２は、被覆層が１種以上の化合物からなる水酸化ニッケル粒子を開示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１４８１４５号公報
【特許文献２】
特開平９−５０８０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、上述した特許文献１及び特許文献２の粒子を活物質として用いてアルカリ蓄電池を製造した場合、そのアルカリ蓄電池は良好な過放電特性を有する。
しかしながら、その場合、そのアルカリ蓄電池に対して低率で連続充電（トリクル充電）を行うと高率放電特性が低下するという問題がある。
【０００６】
つまり、非常灯、誘導灯、無停電電源装置（ＵＰＳ）等、その使用時に備えて連続的に微小電流で充電しておく電気機器の電源には、特許文献１及び特許文献２の水酸化ニッケル粒子を用いたアルカリ蓄電池は不適であるという問題があった。
本発明は、上記した問題を解決し、トリクル充電特性及び過放電特性の向上に寄与するアルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたアルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、正極用活物質層に鉄化合物を添加することで、トリクル充電による高率放電特性の低下を抑制できることを見出し、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたアルカリ蓄電池を開発するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に付着した鉄化合物とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質が提供される（請求項１）。
具体的な態様として、前記活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子を含有する母粒子と、前記水酸化ニッケル粒子を被覆し且つ２価を超えるコバルトを含む高コバルト化合物を含有する被覆層とからなる（請求項２）。
【０００９】
上述した構成において、前記高次コバルト化合物は、更に、アルカリカチオンを含有することことが好ましい（請求項３）。
また、本発明においては、水酸化ニッケル粒子を含有する母粒子と、前記母粒子の表面を被覆し且つ２価を超えるコバルトを含む高次コバルト化合物を含有する被覆層とからなる化合物と、鉄の化合物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法が提供される（請求項４）。
【００１０】
また、本発明においては、外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容される電極群であって、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を含む正極と負極とがセパレータを介して互いに重ね合わされてなる電極群とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項５）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル−水素蓄電池Ａ（以下、電池Ａという）について説明する。
電池Ａは、後述する正極を備えている外は、公知のアルカリ蓄電池と同じ構成を有している。例えば電池Ａは負極端子を兼ねる、一端が開口した有底円筒形状の電池容器を有し、この開口は正極端子を兼ねる封口体により密封されている。電池容器内にはアルカリ電解液とともに電極群が収容され、この電極群は、セパレータを挟んで互いに重ね合わされた正極と負極とからなる。正極と正極端子との間、および負極と電池容器（負極端子）との間は、それぞれ電気的に接続されている。
【００１２】
負極は、負極用芯体を有し、この芯体には負極活物質を含む負極活物質層が保持されている。負極用芯体としては、公知のものでよく、例えば、パンチングメタル基板等を使用することができる。
負極活物質層は、負極活物質としての水素を放出及び吸蔵可能な水素吸蔵合金粒子と結着剤とからなる。水素吸蔵合金としては、格別限定されることはなく、例えば、ＡＢ５型水素吸蔵合金を使用することができ、また、結着剤としても公知のものを使用することができる。
【００１３】
セパレータとしては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを使用することができる。
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等を使用することができ、アルカリ電解液の濃度は６．５〜９ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定されている。
【００１４】
電池Ａの正極は、正極用芯体を有し、この芯体には正極活物質層が保持されている。ここで、正極用芯体としては、公知のものでよく、例えば、多孔質構造を有するニッケルスポンジ体等を使用することができる。
正極活物質層は、正極活物質粒子、添加剤、および、結着剤とからなる。結着剤は公知のものでよく、親水性若しくは疎水性のポリマー等を使用することができ、それぞれの一例として、前者としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、後者としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。
【００１５】
正極活物質粒子は、主成分として活物質を含む母粒子と、この母粒子の表面を覆う被覆層とからなる。
母粒子は水酸化ニッケル粒子からなる。そして、この水酸化ニッケル粒子は、コバルト水酸化物、亜鉛水酸化物を含んでいてもよい。
母粒子の表面を覆う被覆層は、コバルトの平均価数が２．０を超えている高次コバルト化合物からなる。この被覆層は、電池Ａの過放電特性向上に寄与するが、後述する鉄化合物が被覆層表面に付着することを阻害しないよう、アルカリ溶液に不溶もしくは難溶でなければならない。そのため、被覆層は高次コバルト化合物からなる。
【００１６】
そして、この高次コバルト化合物は、電池Ａの過放電特性が一層向上することから、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることが好ましい。
正極活物質層は、添加剤として少なくとも１種以上の鉄化合物を含み、この鉄化合物としては、金属鉄（Ｆｅ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、および水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等をあげることができ、アルカリ電解液に可溶な鉄化合物であればよい。
【００１７】
上述した構成を有する電池Ａにおいては、正極活物質層の添加剤である鉄化合物がアルカリ電解液に一旦溶けてから正極活物質粒子の表面に再び鉄化合物として析出している。つまり、電池Ａの正極活物質粒子においては、水酸化ニッケル粒子を覆う高次コバルト化合物からなる被覆層の表面に鉄化合物が存在している。そして、このように鉄化合物が活物質粒子の表面に存在することから、電池Ａは良好なトリクル充電特性を有する。このことは以下のような理由による。
【００１８】
一般に、電池の充電過程において、β−オキシ水酸化ニッケル粒子がγ−オキシ水酸化ニッケル粒子へ転化すると、母粒子自体が膨張（スウェリング）する。膨張したγ−オキシ水酸化ニッケル粒子はアルカリ電解液を吸収しやすく、スウェリングに伴ってセパレータに含まれるアルカリ電解液が減少し、電極間の抵抗（液抵抗）が上昇して内部抵抗が大きくなる。そしてその結果として、β−オキシ水酸化ニッケル粒子からγ−オキシ水酸化ニッケル粒子への転化に伴い、トリクル充電後における電池の高率放電特性（トリクル充電特性）は低下する。
【００１９】
これに対して、電池Ａにおいては、活物質粒子表面に鉄化合物が存在していることから、この粒子表面における酸素過電圧が低い。そのため、電池Ａの充電過程においては、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成反応に比べて活物質粒子表面にて酸素発生反応が進行しやすく、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が抑制されている。従って、電池Ａにおいてはγ−オキシ水酸化ニッケル粒子の生成やそれに伴う内部抵抗の増大が防止されており、トリクル充電を行った場合でも良好な高率放電特性が確保されている。
【００２０】
つまり、電池Ａにおいては、正極活物質粒子の酸素過電圧を下げることによりトリクル充電特性を向上しているのである。
また、電池Ａにおいては、上述したように被覆層がアルカリ電解液に不溶な高次コバルト化合物からなるので、鉄化合物は、酸素発生反応が最も進行しやすい被覆層の表面に確実に析出・付着可能となっている。そして、被覆層上に析出した鉄化合物は、正極電位及びアルカリ電解液のｐＨから主に３価の鉄を含有する酸化鉄あるいは水酸化鉄（ＩＩＩ）からなると考えられる。
【００２１】
なお、活物質粒子１００重量部に対する添加剤としての鉄化合物の添加量は、０．０５重量部以上であることが好ましい。これよりも鉄化合物の添加量が少ない場合には、活物質粒子表面に付着する鉄化合物量が少なくなって、γ−オキシ水酸化ニッケルが生成してトリクル充電特性が低下するからである。そして一方、鉄化合物の添加量は、正極活物質の量を十分に確保するために、例えば、活物質粒子１００重量部に対して１重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
また、上述した正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に対して、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、水酸化ニッケル粒子を析出させる。ついで、この混合液中に硫酸コバルト水溶液を添加して反応させ、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させる。
【００２３】
このようにして水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトからなる被覆層を形成したのち、この粒子に対して必要に応じて水酸化ナトリウムを噴霧することにより、被覆層の水酸化コバルトにアルカリカチオンを含ませ、更に、この粒子をアルカリ水溶液と酸化剤の共存下で加熱処理して、被覆層の水酸化コバルトを高次コバルト化合物へと高次化することにより、上述した正極活物質粒子を作製することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜８
１．正極の作製
まず、１．８重量％のコバルト水酸化物、５重量％の亜鉛水酸化物を含む水酸化ニッケル粒子粉末（９２重量部）の粒子表面を、水酸化コバルト（８重量部）で被覆した。ついで、この粒子をアルカリ溶液と酸素の存在下にて加熱処理し、被覆層の水酸化コバルトをアルカリカチオンとしてＮａを含有する高次コバルトへと転化させた。
【００２５】
このようにして得られた高次コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子１００重量部と、表１に示した種類及び量の鉄化合物（添加剤）と、ＰＴＦＥ（結着剤）とを混合してスラリーとした。一方、９８体積％の空隙を有するニッケルスポンジ体を用意しておき、このスラリーを充填してから乾燥・圧延処理を施したこのニッケルスポンジ体を所定の寸法に裁断してＡＡサイズの電池用の正極を作製した。
【００２６】
２．負極の作製
一般式：ＭｍＮｉ５．２Ｃｏ０．６Ａｌ０．２Ｍｎ０．２で表わされる組成を有するＡＢ５型の水素吸蔵合金からなり、平均粒径８０μｍの水素吸蔵合金粉末とＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）からなる結着剤とを混合してスラリーとし、このスラリーを塗布してから乾燥・圧延処理を施したパンチドメタルを所定の寸法に裁断してＡＡサイズの電池用の負極を作製した。
【００２７】
３．ニッケル−水素蓄電池の組立て
上記のようにして作製した負極と正極とを、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布からなるセパレータを介して積層して、電池容器に収納したのち、この容器内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度７．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を注入して、公称容量１５００ｍＡｈのＡＡサイズの実施例１〜８のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２８】
比較例１
正極作製の際に、水酸化コバルトをアルカリカチオンを含む高次コバルトに転化させず、且つ、鉄化合物からなる添加剤を添加しなかったことを以外は実施例の場合と同様にして比較例１のニッケル−水素蓄電池を作製した。
比較例２
正極作製の際に、水酸化コバルトをアルカリカチオンを含む高次コバルトに転化させなかったこと以外は実施例の場合と同様にして比較例２のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２９】
比較例３
正極作製の際に、鉄化合物からなる添加剤を添加しなかったことを以外は実施例の場合と同様にして比較例１のニッケル−水素蓄電池を作製した。
４．電池の評価
（１）過放電特性
得られた各実施例及び比較例の電池に対して、０．１Ｃの電流にて１６時間充電してから、１Ｃの電流にて終止電圧１．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量Ｃ１を測定した。ついで、電池の両極端子間にセメント抵抗を接続して、電池を２０℃の室温下に２ヶ月間放置して更に放電させた。その後、セメント抵抗を取り外して、再び０．１Ｃの電流にて１６時間充電してから、１Ｃの電流にて終止電圧１．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量Ｃ２を測定した。
【００３０】
これらの測定結果に基づいて、各電池における放電容量Ｃ２を放電容量Ｃ１で除した放電容量の変化率を求め、この変化率を比較例３の変化率を１００として規格化して表１に示した。
（２）トリクル（連続）充電特性
得られた各実施例及び比較例の電池について、充電前に交流４端子法にて両極端子間の抵抗（液抵抗Ｒ１）を測定した。
【００３１】
ついで、各電池に０．０５Ｃの充電電流にて２０℃の室温下で４週間連続充電してから、１Ｃの放電電流にて終止電圧１．０Ｖまで放電させた。そしてこの後、電池に対して上記と同じ液抵抗Ｒ２の測定を行った。
これらの測定結果に基づいて、各電池における液抵抗Ｒ２を液抵抗Ｒ１で除した液抵抗の変化率を求め、この変化率を比較例３の変化率を１００として規格化して表１に示した。
【００３２】
【表１】
2004303599.tif 000002
【００３３】
表１からは以下のことが明らかである。
（１）実施例１〜７と比較例３との間で、容量変化率及び液抵抗変化率を比べたときに、容量変化率は同程度である一方、液抵抗変化率は実施例１〜７の方が比較例３よりも小さい。つまり、実施例１〜７は比較例３に比べて、トリクル充電特性が優れている。
【００３４】
（２）実施例１〜８の方が、比較例１，２に比べて容量変化率が小さく、過放電特性が優れている。
（３）鉄化合物の添加量が少なかった実施例６と、鉄化合物を添加しなかった比較例３とでは、液抵抗変化率が同程度であることから、鉄化合物の添加量は、０．０５重量部以上であることが好ましいことがわかる。
【００３５】
（４）、実施例１と比較例３とを比較した場合、鉄化合物の添加によりトリクル充電特性が１０％以上向上しているが、比較例１と比較例２とを比較した場合では、トリクル充電特性の向上は５％未満である。つまり、高次コバルト化合物からなる被覆層の場合の方が、水酸化コバルトからなる被覆層の場合よりも鉄化合物の添加効果が大きい。これは以下のような理由による。
【００３６】
比較例２の電池においては、水酸化コバルトが２価のコバルトを含むことから、鉄化合物のみでなく、被覆層の水酸化コバルトも一旦アルカリ電解液に溶け、鉄化合物及びコバルト化合物が水酸化ニッケル粒子表面に再析出する。この再析出時に鉄化合物がコバルト化合物によって覆われて、被覆層の表面に鉄化合物量に存在せず、鉄化合物量が酸素発生にほとんど寄与しない。そして、その結果として、充電時に水酸化ニッケル粒子のスウェリングが生じ、比較例２ではトリクル充電特性の向上が限定的となっている。
【００３７】
これに対して、実施例１の電池においては、高次コバルト化合物はアルカリ電解液に対して不溶であることから、被覆層の表面に鉄化合物が析出して付着するので、充電時に被覆層表面にて酸素が効率的に発生する。そして、その結果として、充電時における水酸化ニッケル粒子のスウェリングが防止され、実施例１では、トリクル充電特性が向上する。
【００３８】
なお、上述した実施形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明は、ニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−水素蓄電池等の各種アルカリ蓄電池に適用でき、また、予め鉄化合物が被覆層表面に付着した正極活物質粒子を用いて電池を作製してもよいのはもちろんである。
【００３９】
【発明の効果】
上述したように本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、それを用いたアルカリ蓄電池のトリクル充電特性及び過放電特性を向上させる。