(57)【要約】【課題】  4,6-ジフルオロインダン系化合物を用いた、最適なΔｎの範囲内において応答速度、閾値電圧等の液晶諸特性を改善又は悪化することなく、液晶相の下限温度(T→N)が低く、液晶相上限温度(TN-I)が高く、さらに液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物を提供し、併せて当該液晶組成物に使用する4,6-ジフルオロインダン系化合物を提供する。【解決手段】  骨格中に4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を少なくとも１種含有し、屈折率異方性が０．０８から０．１５の範囲であり、液晶相上限温度は７０℃以上であり、液晶相下限温度は−２０℃以下であり、液晶相上限温度と液晶相下限温度の差が９０℃以上であるネマチック液晶組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格中に4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を１種又は２種以上含有し、屈折率異方性が０．０８から０．１５の範囲であり、液晶相上限温度は７０℃以上であり、液晶相下限温度は−２０℃以下であり、液晶相上限温度と液晶相下限温度の差が９０℃以上であるネマチック液晶組成物。
【請求項２】
骨格中に4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物が、一般式(Ｉ)
【化１】
2004190024.tif 000035
(式中、R1は、炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基又は水素原子を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−S−、−O−、−OCOO−、−OCO−又は−COO−で置換されていても良く、
A1及びA2はそれぞれ独立して、
(a)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)、及び
(c)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０、１又は２を表すが、ｌ及びｍの和は２以下であり、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH2CH2−、−CH＝CH−、−C≡C−、−(CH2)4−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−又は単結合を表し、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基又はR1と同じ意味を表し、
A1、A2、Z1及びZ2が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物である請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
骨格中に4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物が、一般式(Ia)
【化２】
2004190024.tif 000036
(式中R1、A1、Z1、l、及びR2は一般式(I)におけると同じ意味を表し、A1及びZ1が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物である、請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
一般式(1a)で表される化合物の含有率が５から５０質量%の範囲である請求項３記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
一般式(II)
【化３】
2004190024.tif 000037
(式中、R3及びR4はそれぞれ独立的に一般式(Ｉ)におけるR1と同じ意味を表し、
B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に
(a)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)、及び
(c)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ｏは０、１又は２を表し、
L1、L2及びL3はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−又は−C≡C−を表し、L2及びB3が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物を少なくとも１種含有する請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)
【化４】
2004190024.tif 000038
(式中R5は一般式(Ｉ)におけるR1と同じ意味を表し、C1、C2及びC3はそれぞれ独立して、
(d)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(e)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(f)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)又は基(f)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1、K2及びK3はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
X1、X3、X4、X5及びX6はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
p及びqはそれぞれ独立して、０、１又は２を表すが、p及びqの和は２以下であり、
X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基又はR1と同じ意味を表す。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有する請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群からなる化合物の含有率が１０から５０質量%の範囲である請求項６記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
一般式(IIa)
【化５】
2004190024.tif 000039
(式中、R3及びR4は炭素原子数１から８のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２から８のアルケニル基、炭素原子数３から８のアルケニルオキシ基を表し、B3は1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、ｒは０又は１を表す。)で表される化合物を含有する請求項５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項９】
一般式(IIa)で表される化合物の含有率が１０から８０質量%の範囲である請求項８記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１０】
一般式(Ib)
【化６】
2004190024.tif 000040
(式中、Rは炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数２から１２のアルケニル基を表し、ｎは１又は２を表す。)で表される化合物。
【請求項１１】
骨格中に4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物が、一般式(Ib)
【化７】
2004190024.tif 000041
(式中、Rは炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数２から１２のアルケニル基を表し、ｎは１又は２を表す。)で表される化合物である請求項６記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１２】
一般式(Ib)で表される化合物の含有率が５から５０質量%の範囲で、なおかつ、一般式(IIa)
【化８】
2004190024.tif 000042
(式中、R3及びR4は炭素原子数１から８のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２から８のアルケニル基、炭素原子数３から８のアルケニルオキシ基を表し、B3は1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、ｒは０又は１を表す。)で表される化合物を少なくとも１種含有し、その含有率が１０から６０質量%の範囲で、なおかつ、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有し、その含有率が１０から５０質量%の範囲である請求項１１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１から９、１１又は１２の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１から９、１１又は１２の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック晶組成物、これを用いた液晶表示素子、及びネマチック液晶組成物の構成材料として有用なインダン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ツイストネマチック、超ねじれツイストネマチック又はアクティブマトリックスを初めとする液晶表示素子、特に中小型の携帯用液晶表示素子においては、使用環境温度に対する表示の安定性が重要なポイントとなっており、応答性や消費電力を低減できるより低い駆動電圧の液晶材料、あるいは−３０から０℃や４０から８０℃の温度域での駆動電圧、急峻性や所望のデューティー駆動の周波数依存性等がより小さいこと等が求められている。
【０００３】
特に、液晶相の下限温度(T→N)と液晶相上限温度(TN-I)の差の絶対値である液晶相温度範囲(ΔT)は、液晶表示素子の低消費電力特性を生かした屋外での使用が増大したため重要である。しかしながら、従来の材料の組み合わせでは、液晶相温度範囲を拡大することは可能でも、それに伴い閾値電圧の増大、応答速度の上昇、Δｎが最適範囲から外れる等が起こるため、充分な液晶相温度範囲が得られていないのが現状であった(特許文献１及び２参照)。そのため、応答速度等の液晶諸特性を悪化させずに液晶相温度範囲が広い液晶組成物の開発又は、この用途に最適な液晶材料の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、骨格中にインダンを有する液晶化合物は既に知られており、幾つかの化合物が開示されている。しかしながら既に開示されているインダン誘導体を用いた液晶組成物は次のような問題点を有している。例えば、5,6-ジフルオロインダン-2-イル基を有する化合物（特許文献３及び４参照）は比較的Δεが大きいにもかかわらず応答速度が速い特徴を有するが、液晶相の下限温度はかなり高く実用的なネマチック液晶組成物としては応用が遅れている。
【０００５】
又、4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を包括的に含む発明の開示もされている(特許文献５参照)。しかしながら、当該引用文献にはインダン環の４位及び６位にフッ素原子を有する化合物の製造方法及び物性値の具体的な開示はなく、ネマチック液晶組成物としての使用が可能との記載はあるものの、当該化合物をどの様な化合物と組み合わせてネマチック液晶組成物を構成し、この液晶組成物を使用した場合どのような特徴を有するかは開示されていない。又、インダン系化合物を用いた液晶組成物も既に知られており、好ましい化合物の具体例が開示されている(特許文献６参照)。しかしながら、ここで開示されている化合物はインダン環の４位及び６位にフッ素原子を有するものではなく、２位の置換基も主として特殊な環構造か非環構造を有するものである。しかも、ここで開示される液晶組成物は強誘電性液晶表示素子に使用する液晶組成物であり、ネマチック液晶組成物に関する開示はない。
【０００６】
以上より、インダン環の４位及び６位にフッ素原子を有する化合物及び、当該化合物を応用したネマチック液晶組成物は知られておらず、4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を用いた、液晶相温度範囲の広い、優れた特性を有するネマチック液晶組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第００／１７２８７号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１１４５０号公報（６頁）
【特許文献３】国際公開第９４／１８２８５号パンフレット（２７から２９頁）
【特許文献４】特開平６−２６３６６３号公報（９から１０頁）
【特許文献５】欧州特許出願公開６３７５８５号明細書（３１頁から実施例）、特開平７−７００６０号公報（３０頁から実施例）
【特許文献６】国際公開第９９／１９４２０号パンフレット（３０から３５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を用いた、最適なΔｎの範囲内において応答速度、閾値電圧等の液晶諸特性を改善又は悪化することなく、液晶相の下限温度(T→N)が低く、液晶相上限温度(TN-I)が高く、さらに液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物を提供し、併せて当該液晶組成物に使用する4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、4,6-ジフルオロインダン化合物を含有するネマチック液晶組成物を検討した結果本件発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は骨格中に4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を１種又は２種以上含有し、屈折率異方性が０．０８から０．１５の範囲であり、液晶相上限温度は７０℃以上であり、液晶相下限温度は−２０℃以下であり、液晶相上限温度と液晶相下限温度の差が９０℃以上であるネマチック液晶組成物及びこれを構成材料とする液晶表示素子を提供する。
【００１１】
併せて当該液晶組成物に使用する、一般式(Ib)
【００１２】
【化１】
2004190024.tif 000002
【００１３】
(式中、Rは炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数２から１２のアルケニル基を表し、ｎは１又は２を表す。)で表される4,6-ジフルオロインダン系化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のネマチック液晶組成物により、4,6-ジフルオロインダン系化合物を用いた、応答速度、閾値電圧等の液晶諸特性が良く、液晶相の下限温度が低く、液晶相上限温度が高く、液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の一例について説明する。
本発明において、4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物を少なくとも１種を含有するが、１種から６種が好ましく、１種から４種がより好ましく、１種から３種が特に好ましく、その含有率の総和は含有率が多すぎると応答速度が悪化し、少なすぎると閾値電圧が上昇するため５から５０質量%の範囲であることが好ましく、１０から４０質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明のネマチック液晶組成物において4,6-ジフルオロインダン-2,5-ジイル基を有する化合物としては、一般式(Ｉ)
【００１７】
【化２】
2004190024.tif 000003
【００１８】
(式中、R1は、炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基又は水素原子を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−S−、−O−、−OCOO−、−OCO−又は−COO−で置換されていても良く、
A1及びA2はそれぞれ独立して、
(a)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)、及び
(c)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０、１又は２を表すが、ｌ及びｍの和は２以下であり、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH2CH2−、−CH＝CH−、−C≡C−、−(CH2)4−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−又は単結合を表し、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基又はR1と同じ意味を表し、
A1、A2、Z1及びZ2が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物が好ましい。
【００１９】
一般式(I)において、R1は側鎖が長すぎるとスメクチック相を発現しやすくなるため、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数２から１０のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数１から８のアルキル基又は炭素数２から８のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では以下の式(a)から(e)で表される構造がさらに好ましい。
【００２０】
【化３】
2004190024.tif 000004
【００２１】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
A1はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロへキシレン基を表すことがより好ましい。
【００２２】
A2はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
【００２３】
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−C≡C−、−(CH2)4−又は単結合を表すことが好ましく、−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−CH2CH2−又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００２４】
ｌは１又は２を表すことが好ましく、ｍは０を表すことが好ましい。
R2は、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１から８の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基を表すことが好ましく、トリフルオロメトキシ基又フッ素原子を表すことがさらに好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。
【００２５】
一般式(I)の具体的な構造として以下の一般式(Ia)
【００２６】
【化４】
2004190024.tif 000005
(式中R1、A1、Z1、l、及びR2は一般式(I)におけると同じ意味を表し、A1及びZ1が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物が好ましく、一般式(Ib)で表される化合物がより好ましく、以下の式で表される化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化５】
2004190024.tif 000006
【００２８】
(式中、R1は、炭素原子数１から８のアルキル基又はアルコキシル基を表す。)
これらの一般式(I)から選ばれる化合物のうち少なくとも１種の誘電率異方性(Δε)が１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
本願発明のネマチック液晶組成物において、Δεの絶対値の小さい一般式(II)
【００２９】
【化６】
2004190024.tif 000007
【００３０】
(式中、R3及びR4はそれぞれ独立的に一般式(Ｉ)におけるR1と同じ意味を表し、
B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に
(a)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)、及び
(c)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ｏは０、１又は２を表し、
L1、L2及びL3はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−又は−C≡C−を表し、L2及びB3が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
一般式(II)においてR3及びR4は、未置換の直鎖状炭素数１から１５のアルキル基又は炭素数２から１５のアルケニル基を表すことが好ましく、未置換の直鎖状炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数２から１０のアルケニル基を表すことがより好ましく、未置換の直鎖状炭素数１から８のアルキル基又は炭素数２から６のアルケニル基を表すことが特に好ましく、アルケニル基では式(a)から(e)で表される構造がさらに好ましい。また、R3及びR4は同一でも異なっていても良いが、同一分子中のR3及びR4は異なっていることがより好ましい。
【００３２】
L1及びL2は、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−C≡C−、−(CH2)4−又は単結合を表すことが好ましく、−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−CH2CH2−又は単結合を表すことが特に好ましく、L1及びL2が複数存在する場合少なくとも一つは単結合を表すことが好ましい。
ｏは、０又は１を表すことが好ましい。
【００３３】
C1、C2及びC3はそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことより好ましく、C1、C2及びC3の内少なくとも一つはトランス-1,4-シクロへキシレン基を表すことが好ましい。
一般式(II)は具体的な構造として以下の一般式(IIa)で表される構造が好ましい。
【００３４】
【化７】
2004190024.tif 000008
【００３５】
(式中、R3及びR4は炭素原子数１から８のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２から８のアルケニル基、炭素原子数３から１６のアルケニルオキシ基を表し、B3は1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、ｒは０又は１を表す。)
一般式(II)はさらに具体的な構造として以下の一般式(II-1)から一般式(II-3)で表される構造が好ましい。
【００３６】
【化８】
2004190024.tif 000009
【００３７】
(式中、R6及びR8はそれぞれ独立して炭素原子数１から８のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２から８のアルケニル基、炭素原子数３から１６のアルケニルオキシ基を表す。)
又、以下の一般式で表される構造も好ましい。
【００３８】
【化９】
2004190024.tif 000010
【００３９】
(式中、R6及びR8はそれぞれ独立して炭素原子数１から８のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２から８のアルケニル基、炭素原子数３から１６のアルケニルオキシ基を表す。)
一般式(II)から選ばれる化合物は粘性が低く、含有することにより応答速度の向上に効果があるが、含有量が多くなると閾値電圧の上昇を招く恐れがある。一般式(II)から選ばれる化合物を含有する場合、１種から６種含有することが好ましく、１種から４種含有することが特に好ましい。
【００４０】
一般式(II)で表される化合物の含有率は１０から８０質量%の範囲であることが好ましく、１０から６０質量%の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本願発明においては、Δεの比較的大きい一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)
【００４２】
【化１０】
2004190024.tif 000011
【００４３】
(式中R5は一般式(Ｉ)におけるR1と同じ意味を表し、C1、C2及びC3はそれぞれ独立して、
(d)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(e)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(f)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)又は基(f)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1、K2及びK3はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
X1、X3、X4、X5及びX6はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
p及びqはそれぞれ独立して、０、１又は２を表すが、p及びqの和は２以下であり、
X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基又はR1と同じ意味を表す。)で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４４】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)においてR5は、炭素数１から１５の直鎖状アルキル基又は炭素数２から１５のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数１から１０の直鎖状アルキル基又は炭素数２から１０のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素数１から８の直鎖状アルキル基又は炭素数２から６のアルケニル基を表すことが特に好ましく、アルケニル基では式(a)から(e)の構造を表すことがさらに好ましい。K1、K2及びK3は、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−C≡C−、−(CH2)4−又は単結合を表すことが好ましく、−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−CH2CH2−又は単結合を表すことが特に好ましく、K1、K2又はK3が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。p及びqは、０又は１を表すことが好ましい。C1、C2及びC3はそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基を表すことが特に好ましい。
【００４５】
X2は、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。
具体的には以下の一般式(IIIa-1)で示される構造を表すことが好ましい。
【００４６】
【化１１】
2004190024.tif 000012
【００４７】
(式中、R7は炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から８のアルコキシル基又は炭素原子数２から８のアルケニル基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立して、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−(CH2)4−又は単結合を表し、Iは1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X6は水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは０又は１を表し、Y4はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)
さらに具体的には以下の一般式(IIIa-2a)から一般式(IIIa-4d)
【００４８】
【化１２】
2004190024.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2004190024.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2004190024.tif 000015
【００５１】
(式中、R7は炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から８のアルコキシル基又は炭素原子数２から８のアルケニル基を表し、X3及びX4はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y4はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造が好ましく、以下の一般式
【００５２】
【化１５】
2004190024.tif 000016
【００５３】
(式中、R7は炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から８のアルコキシル基又は炭素原子数２から８のアルケニル基を表し、X3及びX4はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y4はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造を表すことも好ましい。
一般式(IIIb)は具体的な構造として以下の一般式
【００５４】
【化１６】
2004190024.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2004190024.tif 000018
【００５６】
(式中、R7は炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から８のアルコキシル基又は炭素原子数２から８のアルケニル基を表し、Y4はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造が好ましく、
一般式(IIIc)は具体的な構造として以下の一般式
【００５７】
【化１８】
2004190024.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2004190024.tif 000020
【００５９】
【化２０】
2004190024.tif 000021
【００６０】
(式中、R7は炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から８のアルコキシル基又は炭素原子数２から８のアルケニル基を表し、Y4はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造が好ましい。
【００６１】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物はΔεが大きく、これらをネマチック液晶組成物に含有することにより閾値電圧の低下に効果があるが、含有量が多すぎると粘性が上昇し応答速度が低下する。一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する場合、１種から１０種含有することが好ましく、２種から８種含有することが特に好ましく、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群の含有率が５から５０質量%であることが好ましく、１０から５０質量%であることがより好ましい。
【００６２】
本発明のネマチック液晶組成物は一般式(Ia)で表される化合物を少なくとも１種を含有し、さらに、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有することが好ましく、
一般式(Ia)で表される化合物から選ばれる化合物を少なくとも１種を含有し、さらに、一般式(II)で表される化合物を少なくとも１種含有することも好ましく、
一般式(Ia)で表される化合物の化合物を少なくとも１種含有し、一般式(II)で表される化合物を少なくとも１種含有し、さらに、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも少なくとも１種含有することがより好ましく、
一般式(Ia)で表される化合物の化合物を少なくとも１種含有し、少なくとも１種以上の一般式(II)で表される化合物を含有し、さらに、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも２種以上含有することが特に好ましい。
【００６３】
又、一般式(Ia)で表される化合物の化合物を少なくとも１種含有し、少なくとも１種以上の一般式(II)で表される化合物を含有し、一般式(IIIa)で表される化合物を少なくとも１種含有し、さらに、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有し、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群の含有率が１０から５０質量%の範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式(Ib)で表される化合物を少なくとも１種を含有し、その含有率が５から５０質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIa)の化合物を少なくとも１種を含有し、その含有率が１０から６０質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、その含有率が５から５０質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００６５】
本願発明のネマチック液晶組成物においてΔｎは０．０８から０．１４の範囲であることが好ましく、０．０８から０．１３であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のネマチック液晶組成物は広い液晶相温度範囲(液晶相下限温度と液晶相上限温度の差の絶対値)を有するが、液晶相温度範囲が９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、液晶相上限温度は７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。さらに、液晶相下限温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下がより好ましい。
【００６７】
上記ネマチック液晶組成物はAM-LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)やSTN-LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)に有用であるがAM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明のネマチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
一般式(Ib)で表される化合物は以下のようにして製造することができる。一般式(IV)
【００６８】
【化２１】
2004190024.tif 000022
【００６９】
(式中、Rは炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数２から１２のアルケニル基を表し、ｎは１又は２を表す。)で表される酢酸エステル誘導体をリチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジドやブチルリチウムなどを用いてエノール化した後、3,4,5-トリフルオロベンジルブロミドを反応させることにより一般式(V)
【００７０】
【化２２】
2004190024.tif 000023
【００７１】
(式中、R及びnは一般式(IV)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。この化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて加水分解し、得られたカルボン酸を塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換した後、塩化アルミニウム等のルイス酸と反応させることにより、一般式(VI)
【００７２】
【化２３】
2004190024.tif 000024
【００７３】
(式中、R及びnは一般式(IV)におけると同じ意味を表す。)で表されるインダノン誘導体を得ることができる。これを水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を用いて還元し、得られたアルコール誘導体をp-トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することによって、一般式(VII)
【００７４】
【化２４】
2004190024.tif 000025
【００７５】
(式中、R及びnは一般式(IV)におけると同じ意味を表す。)で表されるインデン誘導体を得ることができる。これをPd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等の金属触媒存在下、水素添加することによって、目的の一般式(Ib)で表される化合物を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００７７】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
液晶相上限温度(TN-I)  ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
液晶相下限温度(T→N)  ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度(℃)
ネマチック液晶相温度範囲(ΔT)  ：｜TN-I  −  T→N  ｜
Vth        ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧(V)
Δε  ：誘電異方性
Δn  ：屈折率異方性
η            ：粘度 (mPa・s)
化合物記載に下記の略号を使用する。
【００７８】
末端のn(数字)    CnH2n+1-
C        トランス-1,4-シクロヘキシレン基
P        1,4-フェニレン基
E        -COO-
e        -OCO-
A        -CH2CH2-
t        -C≡C-
CN      -C≡N
On      -OCnH2n+1
F        -F
OCFFF    -OCF3
ndm-      CnH2n+1-C=C-(CH2)m-1-
-O(dm)n    -O(CH2)m-2-C=C-CnH2n+1
【００７９】
【化２５】
2004190024.tif 000026
【００８０】
(実施例1)  4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インダン(I-1)の合成
【００８１】
【化２６】
2004190024.tif 000027
【００８２】
(1-1)  2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸エチルの合成
ジイソプロピルアミン(4.8 g)のテトラヒドロフラン(THF)(50ml)溶液に、-78℃で1.5Mブチルリチウム-ヘキサン溶液(31 ml)を加え、-78℃で30分、0℃で15分間撹拌した。-78℃に冷却し、(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)酢酸エチル(10 g)のTHF(30 ml)溶液を加えた。1時間撹拌した後、3,4,5-トリフルオロベンジルブロミド(10 g)のTHF(30 ml)溶液を加え、3時間かけて、室温まで昇温した。反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=9：1)で精製し、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸エチル(15.8 g)を得た。
【００８３】
(1-2)  2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸の合成
2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸エチル(15 g)に、エタノール(100 ml)、水(40 ml)、水酸化ナトリウム(9 g)を加え、4時間加熱還流した。エタノール(約60 ml)を減圧留去し、濃塩酸を加え、トルエンで抽出、濃縮し、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸粗生成物(12.9 g)を得た。
【００８４】
(1-3)  5,6,7-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-インダノンの合成
2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸粗生成物(12.3 g)にジクロロメタン(25 ml)と塩化チオニル(20 ml)を加え、4時間加熱還流した。ジクロロメタンを常圧で留去し、塩化チオニルを減圧留去し、残渣にジクロロメタン(50 ml)を加え、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-(3,4,5-トリフルオロフェニル)プロピオン酸塩化物のジクロロメタン溶液を調製した。これを、塩化アルミニウム(8 g)のジクロロメタン(20 ml)懸濁液に室温で30分かけて滴下した。さらに2時間撹拌した後、反応液を氷冷下で10%塩酸にあけた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=20：1)で精製し、5,6,7-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-インダノン粗生成物(8.8 g、純度73%)を得た。これをエタノールから再結晶し、5,6,7-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-インダノン(5 g、純度99%)を得た。この化合物は質量分析で、分子量310であった。
【００８５】
(1-4)  4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インデンの合成
5,6,7-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-インダノン(5 g)のエタノール(50 ml)溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(2 g)を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣にトルエン(100 ml)とp-トルエンスルホン酸(1 g)を加え、15分間加熱還流した。反応液を室温に戻し、10%塩酸と飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インデン(4.5 g)を得た。この化合物は、質量分析で、分子量294であった。
(1-5)  4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インダンの合成
4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インデン(4.5 g)に、エタノール(70 ml)、酢酸エチル(30 ml)と5%パラジウム-炭素(450 mg)を加え、水素雰囲気下で1時間撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルショートカラム(ヘキサン)で精製し、4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インダン(4.5 g)を得た。さらにエタノールから再結晶して、4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インダン(4.5 g、純度99.8%)を得た。この化合物の融点は52℃であった。
1H NMR 3.0 (s, 1 H), 7.4-8.0 (m, 5 H)
MS m/z 296 (M+)
【００８６】
(実施例2)  4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)インダンの合成
実施例1において、(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)酢酸エチルに代えて(トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)酢酸エチルを出発原料として、同様な手順により4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)インダンを得た。
【００８７】
(実施例3、4及び比較例1、2)  広温度範囲液晶組成物の調整
実施例１において合成した4,5,6-トリフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)インダン (表中では3-Cy-In6と記載する。)を用いて、温度範囲が広い特徴を有するネマチック液晶組成物(No.1)及び(No.2)を調整した。調整した液晶組成物の組成を以下の表1に示す。又、これらの液晶組成物は、液晶相温度範囲が140°程度となるように作成した。
【００８８】
【表１】
2004190024.tif 000028
【００８９】
物性の比較のため、温度範囲の広い液晶組成物として表2に示す比較例1及び2のネマチック液晶組成物R-1及びR-2を調整した。
【００９０】
【表２】
2004190024.tif 000029
【００９１】
実施例3、4及び比較例1、2の物性値を表3に示す。
【００９２】
【表３】
2004190024.tif 000030
【００９３】
表3に示すように、実施例3及び4のネマチック液晶組成物は、液晶相の下限温度(T→N)が低く、液晶相上限温度(TN-I)が高く、広い液晶温度範囲を有することが解る。
【００９４】
このネマチック液晶組成物を用いて、表示品位の優れたTFT液晶表示素子を作製することができた。
【００９５】
比較例1のネマチック液晶組成物は、比較的本願発明に近い構成を有し、液晶相温度範囲もかなり近い値となるが、液晶相上限温度が実施例3及び4には劣る。又、比較例1のネマチック液晶組成物の誘電異方性は本願発明の実施例3及び実施例4よりも小さく、比較例1のネマチック液晶組成物を使用して作製したTFT液晶表示素子の閾値電圧特性は本願発明の実施例3及び実施例4を使用したものより悪化していた。
【００９６】
液晶相上限温度を実施例の液晶組成物に近づけた比較例2の液晶組成物は液晶相上限温度では実施例1と同等であるが、今度は液晶相下限温度が大幅に上昇してしまうため、温度範囲では大幅に劣っていることがわかる。
【００９７】
(実施例5、6及び比較例3、4)  低粘性液晶組成物の調整
低粘性の液晶組成物として表4に示すネマチック液晶組成物(No.3)及び(No.4)を調整した。
これらの液晶組成物はΔεが5から6、粘性が16mPa・sを目標として作成した。
【００９８】
【表４】
2004190024.tif 000031
【００９９】
物性の比較のため、低粘性の液晶組成物として表5に示す比較例3及び4のネマチック液晶組成物R-3及びR-4をを調整した。
【０１００】
【表５】
2004190024.tif 000032
【０１０１】
実施例5、6及び比較例3、4の物性値を表5に示す。
【０１０２】
【表６】
2004190024.tif 000033
【０１０３】
表6に示すように、実施例5及び6のネマチック液晶組成物は、低粘性の液晶組成物としては十分に大きな誘電異方性を有しており、さらに液晶相の下限温度(T→N)が低く、液晶相上限温度(TN-I)が高く、広い液晶相温度範囲を有していた。
【０１０４】
このネマチック液晶組成物を用いて、高速応答を有する表示品位の優れたTFT液晶表示素子を作製することができた。
【０１０５】
比較例3の液晶組成物は、比較的実施例5及び6に近い構成を有するが、粘性が低粘性系の液晶組成物に必要な数値まで下がらず、液晶相温度範囲でも劣る。
【０１０６】
比較例4に示すように、粘性を実施例5及び6の液晶組成物に近づけた場合には、液晶相温度範囲が大幅に狭くなってしまうことが解る。
【０１０７】
(実施例7及び比較例5)  液晶組成物の調整
以下に示すネマチック液晶組成物(No.5)を調整しその物性値を測定し、その結果を表5に示す。また比較例5のネマチック液晶組成物を調整しその物性値を併せて表5に示す。
これらの液晶組成物はΔｎが0.12付近となるように作成した。
【０１０８】
【表７】
2004190024.tif 000034
【０１０９】
実施例7の液晶組成物は、Δｎが比較的大きい液晶組成物であるが、十分広い液晶相温度範囲と低粘性を有している。
【０１１０】
同様なΔｎを有する比較例5の液晶組成物は液晶相温度範囲と粘性でやや実施例7の液晶組成物に劣る。