(57)【要約】【課題】過放電時における銅の溶出を効果的に防ぐことができ、しかも、コスト増等の問題を招くことのないリチウムイオン二次電池用負極集電体を提供する。【解決手段】クロメート皮膜等のクロム系皮膜を圧延銅箔の表面に形成し、これを、リチウムイオン二次電池の負極集電体に適用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔を構成材とするリチウムイオン二次電池用負極集電体において、
前記圧延銅箔は、その表面にクロム系の皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項２】
前記皮膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１項記載のリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項３】
前記圧延銅箔は、前記皮膜を表面に有した状態で非還元性あるいは酸化性雰囲気において８０℃以上２５０℃未満の熱処理を１０秒以上受けたものであることを特徴とする請求項１項記載のリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項４】
前記皮膜は、ニッケルめっき拡散バリア薄膜および亜鉛メッキ薄膜を順に形成した上に設けられていることを特徴とする請求項１項記載のリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項５】
前記皮膜は、クロメート皮膜であることを特徴とする請求項１項記載のリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極集電体に関し、特に、過放電時における銅の溶出を効果的に防ぐことができ、しかも、コスト増等の問題のないリチウムイオン二次電池用負極集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話あるいはノート型パソコンのようなポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が増えている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量で単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、ポータブル機器の電源として最適であり、一層の需要の伸びが見込まれている。
【０００３】
図１は、円筒型リチウムイオン二次電池の一般的な構成を示したもので、１はアルミニウム箔構成の正極集電体上にコバルト酸リチウム等の正極活物質層を形成した正極板、２は銅箔構成の負極集電体上にカーボン等の負極活物質層を形成した負極板、３は極板１および２間に介在させられたセパレータを示し、これら３部材は、所定数巻き回されることによってジェリーロール型電極体４を構成している。
【０００４】
５は正極および負極集電体のうちの一方の集電体と電気的に接続されて電極体４と電解液を内部に収容した電池容器、６は容器５の上方に配置され、正極および負極集電体のうちの他方の集電体と電気的に接続された端子を示す。
【０００５】
以上の構成において、負極集電体を構成する銅箔としては、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔と、主として硫酸銅水溶液よりの電解ドラム上への電着析出によって製造される電解銅箔とが使用されている。
【０００６】
これらのうち、電解銅箔は、その特質として変色を起しやすい性質を有しているため、表面にクロメート処理が施されるのが普通であり、一方、圧延銅箔は、表面に安定した酸化膜が存在しているため、特別な耐変色性付与時に施されるベンゾトリアゾール処理を除いて、表面処理をされないまま使用されるのが通例とされている。
【０００７】
ところで、圧延銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体に適用したとき、電解液中への銅箔の溶出を原因とした以下に示すような電池特性の低下が発生する。即ち、銅箔断面積減少による電気抵抗増を原因とした集電能力の低下、電気的に孤立した負極活物質の発生による電池容量の低下、充電時における電解液中銅イオンの負極上へのデンドライト状析出を原因とした正極との短絡、および充電の際に銅の析出がリチウムイオンのインターカーレーションより先行したときに生ずる充電効率の低下等、電池特性の低下をもたらす種々の現象が発生する。
【０００８】
一方、これらの原因となる銅箔の溶出現象としては、次の２つが考えられる。
即ち、電池使用中に過放電状態となったとき、正極電位低下と負極電位上昇によって電池電圧の最終ゼロ位と正負極間の等電位化が発生し、このときの負極集電体の電位が銅の酸化還元電位と近似あるいは低電位となることによって生ずる電気化学的な溶出がその一つであり、他の一つは、製造直後のリチウムイオン二次電池を充電することなく放置したときの、同じメカニズムによる電気化学的な溶出である。
【０００９】
従来、これらの現象に対しては、以下の策が採られている。まず、前者の現象に対しては、電池パックに過放電防止回路を形成することによって電池状態を常に監視する対策が採られており、一方、後者の現象に対しては、電池完成後に速やかに充電する策が採られている。また、これらの他に、銅箔表面に貴金属層を形成する対策（特開２００１−３１３０３６号）、あるいは銅箔表面に化合物の形態を含むニッケル層を設ける対策（特開２００１−３１３０３７号）等も提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のこれらの負極集電体によると、まず、過放電防止回路を設ける策は、電池使用中（充電中）の溶出は防げるものの、非使用のままでの長期放置による溶出は防げず、また、電池完成後における速やかな充電も、これを完全に実施することは事実上不可能といえる。
【００１１】
さらに、銅箔表面に貴金属層を形成する策は、明らかなコスト増を招くために好ましくなく、また、ニッケル層を形成する策も、負極板の巻き回し時にクラックを生じさせてクラック個所からの溶出を招くために好ましくない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、過放電時における銅の溶出を効果的に防ぐことができ、しかも、コスト増等の問題のないリチウムイオン二次電池用負極集電体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、圧延銅箔を構成材とするリチウムイオン二次電池用負極集電体において、
前記圧延銅箔は、その表面にクロム系の皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電体を提供するものである。
【００１４】
本発明は、通常において行われることのない圧延銅箔上へのクロム系皮膜の形成と、この圧延銅箔を負極集電体に適用することに特異性をおくもので、少なくとも、これまでのリチウムイオン二次電池の負極集電体において、以上の構成はない。その有効性については、後述する実施の形態において実証される。
【００１５】
クロム系皮膜の厚さとしては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましく、これを下廻る場合には、銅箔の露出部が多くなって耐溶出性に充分なものが得られず、逆に、これを上廻る場合には、電極体構成のために巻き回すときに、皮膜にクラックが入りやすくなってクラック部分からの溶出が懸念されるようになる。
【００１６】
また、皮膜形成の効果を高めるためには、形成されたクロム系皮膜に熱処理を施すことが好ましく、このようにするときには、クロム系皮膜の緻密化による、より高度の耐溶出性を確保することができる。なお、この場合の熱処理は、非還元性あるいは酸化性雰囲気内で行うことが好ましく、また、熱処理温度は、下限においては、高度の熱処理効果を得るため、そして、上限においては、銅箔の軟化による強度低下を防ぐため、８０℃以上２５０℃未満に設定することが好ましい。熱処理時間は、熱処理の効果を充分なものとするため、１０秒以上の設定が好ましい。
【００１７】
クロム系の皮膜としては、純クロム、合金、あるいはクロム化合物のいずれの形態でもよく、その形成手段としては、めっき処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理、あるいは反応型クロメート処理等が適用される。また、これらのクロメート処理により皮膜を形成する場合、多くのクロメート処理において行われるように、拡散バリア層としてのニッケルめっき薄膜、およびクロム析出反応を促進させる亜鉛めっき薄膜を順に形成し、その上に、クロメート皮膜を形成することは可能である。
【００１８】
なお、クロメート皮膜は、組織が極めて緻密であるとともに、自己修復性を備えているため、銅箔単体のときだけでなく、電池への組み立て後、あるいは電池使用中においても下地銅箔を完全に覆う特質を備えている。従って、このことと、過放電状態下における銅の溶出挙動が上層皮膜の性質を反映する事実とを考慮するとき、本発明におけるクロム系皮膜としては、クロメート皮膜の適用が特に好ましいものといえる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極集電体の実施の形態を説明する。
【実施例１〜６】
電解脱脂および酸洗浄により表面を清浄化した１０μｍ厚さのタフピッチ銅の圧延銅箔を準備し、これに、表１の条件による電解クロメート処理を施した後、窒素雰囲気内での熱処理を施すことによって、あるいは施さずして、それぞれ所定のクロメート皮膜を有する負極集電体用圧延銅箔を製造した。
【００２０】
これらの圧延銅箔を対象として、表２に示される電解液中でのアノード分極による過放電試験を実施したときの銅箔表面の耐溶出性と、銅箔を９０°に折り曲げたときのクロメート皮膜へのクラック発生の有無と、銅箔の軟化の有無とを従来例および比較例との対比において表３に示す。
【００２１】
【表１】
2004063344.tif 000002
【００２２】
【表２】
2004063344.tif 000003
【００２３】
【表３】
2004063344.tif 000004
【００２４】
表３によれば、表面に電解クロメート皮膜を形成した実施例１〜６の圧延銅箔が、いずれも銅の耐溶出性において良好な結果を示しているのに比べ、クロメート皮膜のない従来例１の場合には、明らかな溶出を招いており、両者の間には明確な差が認められる。
【００２５】
また、熱処理のない実施例１と実施例２，３の対比、および皮膜厚さを１ｎｍに固定した実施例４と実施例５，６の対比によれば、前者が、クロメート皮膜の厚さが増すにつれて良好な耐溶出性を示す一方、後者は、熱処理温度の上昇に伴い耐溶出性を向上させていることが認められる。従って、ここには、一定以上の皮膜厚さを確保することと、熱処理を行うことが、有利な結果を生むための条件となることが示されている。
【００２６】
但し、過大な皮膜厚さと過剰な熱処理条件の設定は避けるべきであり、これらへの配慮を欠く場合には、比較例１および２に見られるように、クロム含有皮膜へのクラックの発生と銅箔の軟化を招くようになる。
【００２７】
なお、以上の実施例による負極集電体がコスト増を招くことなく調達可能であることは、皮膜構成材がクロム系であることから自明であり、また、クラック発生を容易に防ぎ得ることも、以上に述べた皮膜厚さとクラック発生の関係解明の事実より明白である。
【００２８】
【実施例７〜９】
実施例１〜３において、表４の条件によるニッケルめっき拡散バリア薄膜と亜鉛めっき薄膜を順に形成した圧延銅箔を使用するとともに、他を同一条件に設定することにより、それぞれ所定のクロメート皮膜を有する負極集電体用圧延銅箔を製造した。
【００２９】
【表４】
2004063344.tif 000005
【００３０】
表５は、以上により得られた皮膜付圧延銅箔の実施例１〜６と同じ試験における評価結果を、従来例および比較例との対比において示したものである。この表によれば、ニッケルめっき薄膜と亜鉛めっき薄膜を形成した場合でも、従来例および比較例との対比において、実施例１〜３と同じ結果となることが示されている。
【００３１】
【表５】
2004063344.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極集電体によれば、表面にクロム系の皮膜を形成した圧延銅箔によって負極集電体を構成しているため、電池の過放電時における銅箔溶出を効果的に防ぐことができ、しかも、コスト増等の問題のない有用性の高い負極集電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムイオン二次電池の一般的な構成を示す説明図。
【符号の説明】
１　　　正極板
２　　　負極板
３　　　セパレータ
４　　　ジェリーロール型電極体
５　　　電池容器
６　　　端子
【図１】
2004063344.tif 000007