(57)【要約】      （修正有）【課題】コンパクト容器等への充填成形性と経時安定性に優れ、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好な固形状油中水型乳化化粧料を提供する。【解決手段】有機チタネート処理粉体、固形油、シリコーン油、シリコーン系界面活性剤及び水を含有する固形状油中水型乳化化粧料。特に、有機チタネートが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートであり、シリコーン系界面活性剤がポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び／又はポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサンであり、シリコーン油が揮発性シリコーンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に示す成分（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）有機チタネート処理粉体
（ｂ）固形油
（ｃ）シリコーン系界面活性剤
（ｄ）シリコーン油
（ｅ）水
を含有することを特徴とする固形状油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（ａ）がイソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理粉体であることを特徴とする請求項１記載の固形状油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（ｃ）がポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び／又はポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載の固形状油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（ｄ）が揮発性シリコーンであることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項記載の固形状油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機チタネート処理粉体、固形油、シリコーン油、シリコーン系界面活性剤及び水を含有する、コンパクト容器や金皿、スティック容器、中皿等の容器に充填成形してなる固形状油中水型乳化化粧料に関し、より詳細には、これら容器等への充填成形性と経時安定性に優れ、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好な固形状油中水型乳化化粧料を提供することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化化粧料は肌上で耐水性の化粧膜を形成させることができる有用な化粧料剤形であるが、油分量が多いため、塗布時のベタツキ感や油っぽさを感じることが欠点であった。これら欠点を改良するために、油分としてデカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油が汎用されていた。しかし、油分としてシリコーン油を用いた油中水型乳化化粧料は、経時安定性の確保が困難であった。
【０００３】
また、従来の油中水型乳化化粧料は、乳液状やクリーム状の形態が殆どであり、これら化粧料を充填する容器としては、ガラス製や樹脂製の瓶型容器又はチューブ容器が一般的であった。しかし、ガラス瓶は一般的に重いため携帯性が悪く、チューブ容器は携帯性は悪くないが、鞄の中等で他の荷物に押されてチューブが破裂し中身が漏れる心配があった。更には、乳液状やクリーム状の化粧料は、一般的には指を用いて使用するため、指が汚れてしまう欠点もあり、外出先で用いる化粧料としては好まれていなかった。
【０００４】
近年この様な市場の要求に対して、コンパクト容器や金皿、スティック容器や中皿等の容器に充填成形してなる固形状油中水型乳化化粧料が開発されている。例えば、特定のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、固形油及びシリコーン樹脂や活性剤、ワックス等で表面を被覆した疎水化処理粉体を含有することにより、清涼感に優れ、経時安定性が良好な固形状油中水型乳化化粧料を調製する技術（例えば、特許文献１参照）等がある。
【０００５】
一方、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好な化粧料を得る目的で、各種技術が検討されており、有機チタネートで処理した粉体を含有する技術（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０１−０７９１０４号公報（第１頁−第１０頁）
【特許文献２】
特開平１１−３２２５４２号公報（第１頁−第９頁）
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の特定のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、固形油及びシリコーン樹脂や活性剤、ワックス等で表面を被覆した疎水化処理粉体を含有する固形状油中水型乳化化粧料は、揮発成分の蒸発を抑制することにより、ひび割れを防止することはできるが、化粧料を加熱し流動化させ容器等に充填する際に、加熱により油分及び粉体の不均一化を生じ易く、成形品表面が斑や痘痕様になる等の品質の劣化や経時安定性に問題を生じる場合があった。また、化粧料を加熱することにより、内水相中の水が蒸発しやすく、これによる品質の劣化等の問題を生じる場合があった。
【０００８】
また、特許文献２には、有機チタネートで処理した粉体を含有することにより、型に打型する固形状化粧料の成形性が良好で、付着性に優れる化粧料が記載されているが、固形状油中水型乳化化粧料への応用については、何も記載されておらず、且つ、固形状油中水型乳化化粧料に固有の課題及び効果についても何ら検討されていなかった。
【０００９】
そこで、容器等への充填成形性と経時安定性に優れ、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好な固形状油中水型乳化化粧料の開発が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、固形油、シリコーン油、シリコーン系界面活性剤、シリコーン油及び水を含有する固形状油中水型乳化化粧料に、有機チタネート処理粉体を含有することにより、化粧料を加熱した際に、流動性及び均一性が良好となるため充填成形性に優れ、且つ内水相中の水の蒸発を抑制するため経時安定性に優れることを見出し本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、次に示す成分（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）有機チタネート処理粉体
（ｂ）固形油
（ｃ）シリコーン系界面活性剤
（ｄ）シリコーン油
（ｅ）水
を含有することを特徴とする固形状油中水型乳化化粧料を提供するものである。また、成分（ｂ）がイソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理粉体であることを特徴とする前記固形状油中水型乳化化粧料、成分（ｃ）がポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び／又はポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする前記固形状油中水型乳化化粧料を提供するものである。更に、成分（ｄ）が揮発性シリコーンであることを特徴とする前記固形状油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる成分（ａ）の有機チタネート処理粉体は、加熱溶融時の流動性及び均一性を高めるために必須の成分であり、通常化粧料に用いられる粉体を有機チタネートで処理したものである。成分（ａ）における有機チタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられ、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましい。
【００１３】
成分（ａ）における前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス(ジトリデシルホスファイト)等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。本発明においては、これらアルキルチタネートの中でも、肌への付着性が良好となる、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートが好ましく、特にイソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。本発明においては、これらアルキルチタネートの中でも、肌への付着性が良好となる、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートが好ましく、特に以下の一般式（１）に示すイソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。
【００１４】
【化１】
2004203788.tif 000002
【００１５】
成分（ａ）における有機チタネートで処理される粉体としては、通常、化粧料に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、雲母、合成雲母、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、有機顔料被覆雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有シリカ、酸化亜鉛含有シリカ等の複合粉体等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００１６】
成分（ａ）における有機チタネートで粉体を処理する方法としては、通常公知の処理方法が用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、直接粉体と混合する方法、水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いる湿式法、気相法、メカノケミカル法等が挙げられる。また、成分（ａ）における有機チタネートと粉体との処理比は、質量比として、０．０１：：９９．９９〜２０：８０が好ましく、０．１：９９．９〜１０：９０がより好ましい。
【００１７】
成分（ａ）の有機チタネート処理粉体は、更に、化粧料中の他の成分との分散性改良、感触改良等の目的で、シリコーン化合物、フッ素化合物、油剤、油脂、高級アルコール、ワックス、高分子、樹脂等で処理して用いても良い。
【００１８】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料における成分（ａ）の含有量は、粉体の種類や含有目的によって異なるが、０．１〜４０質量％（以下、単に「％」と略す。）が好ましく、１〜２０％がより好ましい。成分（ａ）をこの範囲で含有すると、化粧料加熱時の流動性及び均一性がより良好となるので、経時安定性がより良好な固形状油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）の固形油は、外相の油剤を固化することにより固形状を保たせるために必須の成分である。
【００２０】
成分（ｂ）の固形油としては、通常化粧品原料として許容される融点４０℃以上の油性成分であれば特に限定されず、炭化水素、ロウ、硬化油、高級脂肪酸、高級アルコール等が使用できる。具体的には、例えば固体パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、モクロウ、ゲイロウ、モンタンワックス、硬化ヒマシ油、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベへニン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アルキル変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２１】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料における成分（ｂ）の含有量は、各々単独、もしくは組み合わせて化粧料全組成の０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは１〜１０％である。成分（ｂ）をこの範囲で含有すると、より滑らかな伸びを有しながら経時安定性に優れた固形状油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられる成分（ｃ）のシリコーン系界面活性剤は、安定な油中水型乳化化粧料を得るために必須の成分であり、親油基としてポリシロキサン鎖やアルキル基を有し、親水基としてポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン基等を有するものである。尚、前記親水基の位置は、ペンダント型、ブロック型、末端型等の何れでも良い。具体的には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、成分（ｃ）は、乳化安定性の観点より、ＨＬＢが６以下であることが好ましい。
【００２３】
成分（ｃ）の一種であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2004203788.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｒ１；水素原子又は炭素数１〜５の一価炭化水素基。Ｒ２；−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ３。Ｒ３；水素原子、低級アルキル基。ａ，ｂ；０，１，２，３から選ばれる数。但し、ａ＋ｂ＝３である。ｍ，ｎ；０又は正の整数。ｌ；正の整数。ｘ；０又は正の整数、ｙ；０又は正の整数で示され、ｘ及びｙが同時に０では無い。但し、ｎ＋ｂは１以上の整数。］
【００２６】
成分（ｃ）に用いられるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、市販品として、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ６０２８、Ｘ−２２−４９９１（何れも、信越化学工業社製）、ＮＵＣシリコンＬ７００２（日本ユニカー社製）、ＳＨ−３７７２Ｃ、ＳＨ−３７７５Ｃ（何れも、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００２７】
また、成分（ｃ）の一種であるポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）又は（４）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ４aＲ５bＲ６cＳｉＯ(4-a-b-c)/2  …（３）
［式中、Ｒ４；同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基。Ｒ５；−ＣmＨ2m−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ７で示される基〔式中、ｍ；１〜５の整数、ｄ、ｅは０以上の整数、且つ、ｄ＋ｅ≧１〜２００であり、Ｒ７；水素原子若しくは炭素数１〜５の一価炭化水素基又は−（ＣＯ）−Ｒ８で示される有機基、Ｒ８；炭素数１〜５の一価炭化水素基〕。Ｒ６；炭素数１０〜３０の一価炭化水素基。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。］
【００２８】
Ｒ９ａＲ１０ｂＲ１１ｃＳｉＯ(4-a-b-c)2  …（４）
［式中、Ｒ９；同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基。Ｒ１０；−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）d−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）e−Ｒ１２で示される基〔式中、ｍは１〜５の整数、ｄ、ｅは０以上の整数、且つ、ｄ＋ｅ≧１〜２００であり、Ｒ１２は水素原子若しくは炭素数１〜５の一価炭化水素基又は−（ＣＯ）−Ｒ１３で示される有機基、Ｒ１３は炭素数１〜５の一価炭化水素基〕。Ｒ１１；−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）f−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）g−Ｒ１４〔式中、ｎは１〜５の整数、ｆ、ｇは０以上の整数、且つ、ｆ＋ｇ≧０〜２００であり、Ｒ１４は炭素数１０〜３０の一価炭化水素基〕。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。］
【００２９】
成分（ｃ）に用いられるポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサンは、市販品として、ＡＢＩＬ  ＥＭ−９０、ＡＢＩＬ  Ｂ９８０６（何れも、ゴールドシュミット社製）、シリコンＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料における成分（ｃ）の含有量は、０．１〜１０％が好ましく、１〜８％がより好ましい。成分（ｃ）をこの範囲で用いると、より乳化安定性に優れる固形状油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００３１】
尚、本発明の固形状油中水型乳化化粧料には、乳化助剤として、成分（ｃ）以外の界面活性剤を併用することも可能である。
【００３２】
本発明に用いられる成分（ｄ）のシリコーン油は、通常化粧料に用いられるものであり、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーン、フッ素変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン等の成分（ｂ）以外の変性シリコーン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。尚、これらの中でも、成分（ｄ）として、低分子量の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性シリコーン油を選択すると、ベタツキ感や油っぽさを感じることなく、より塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性に優れる固形状油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００３３】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料における成分（ｄ）の含有量は、５〜５０％が好ましく、更には油相中の５０〜１００％が好ましい。成分（ｄ）をこの範囲で用いると、より塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性に優れる固形状油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００３４】
本発明に用いられる成分（ｅ）の水は、肌に水分を与え、みずみずしい使用感及び清涼感を付与するものである。本発明の固形状油中水型乳化化粧料における成分（ｅ）の含有量は、５〜７０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。成分（ｅ）をこの範囲で用いると、より経時安定性に優れる固形状油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００３５】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記成分に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、成分（ｂ）及び（ｄ）以外の油剤、油ゲル化剤、成分（ｃ）以外の界面活性剤、成分（ａ）以外の未処理又はレシチン処理、油脂処理、界面活性剤、処理シリコーン化合物処理、フッ素化合物処理等の粉体、水性成分、水溶性高分子、紫外線吸収剤、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト等の水性ゲル化剤、アクリル変性シリコーン、トリメチルシロキシケイ酸等の油溶性被膜形成剤、酸化防止剤、パラオキシ安息香酸誘導体、フェノキシエタノール等の防腐剤、ビタミンＡ、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｅ等のビタミン類、キレート剤、ローズマリーエキス、カミツレエキス、ニンジン抽出物、センブリ抽出物、カテキン、カテキン誘導体、カンゾウ抽出物、ソウハクヒ抽出物、ホップ抽出物、コラーゲン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体、トレハロース、アロエエキス等の美容成分、メントール、カンファ、ソルビトール等の清涼剤、香料等の通常化粧料に汎用される成分を含有することができる。
【００３６】
本発明に含有可能な成分（ｂ）及び（ｄ）以外の油剤としては、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、半固形又は液状の油剤であり、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等の油剤が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、グリセリントリイソオクタネート、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ロジン酸ペンタエリスリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。本発明の固形状水中油型化粧料における油剤の含有量は、乳化安定性、使用感の観点より、１〜５０％が好ましく、５〜４０％がより好ましい。
【００３７】
本発明に含有可能な油ゲル化剤としては、通常化粧品原料として許容される油ゲル化剤であれば特に限定されず、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ショ糖パルミチン酸エステル、澱粉パルミチン酸エステル、バクモンドウステアリン酸エステルなどの多糖脂肪酸エステル、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、部分架橋型又は架橋型オルガノポリシロキサン、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム変性モンモリロナイト、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム変性モンモリロナイト等の有機変性粘土鉱物、煙霧状シリカ等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００３８】
本発明に含有可能な成分（ｃ）以外の界面活性剤は、乳化助剤及び分散剤として作用するものであり、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。具体的には、陰イオン性界面活性剤として、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリ物質により形成される脂肪酸石鹸類、アシルグルタミン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレン付加アルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、レシチン、リン脂質等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。本発明の固形状油中水型乳化化粧料に前記界面活性剤を含有する場合の含有量は、界面活性剤の種類、油剤の量及び質により変動するが、概ね０．０１〜２０％が好ましい。
【００３９】
本発明に含有可能な水性成分としては、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、デンプン糖等の糖類、グアーガム、スクレロチウムガム、ジェランガム、ペクチン、寒天、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、乳酸ナトリウム等の塩類、アロエベラ、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。本発明の固形状油中水型乳化化粧料に前記水性成分を含有する場合の含有量は、概ね０．１〜３０％が好ましい。
【００４０】
本発明に含有可能な紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリアニリノ−パラ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１、３、５−トリアジン等のベンゾフェノン系、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル−２−エチルヘキシル、パラジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のＰＡＢＡ系、ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル、４−メトキシ桂皮酸−２−エトキシエチル等のシンナメート系、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系、オキシベンゾン系、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリシンプロピオン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００４１】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料は、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料、頭髪化粧料の何れの化粧料にも応用可能であるが、本発明の効果が顕著に発揮される化粧料は、ファンデーション、下地料、コントロールカラー、コンシーラー、アイカラー、口紅等のメーキャップ化粧料や日焼け止め化粧料である。また、本発明の固形状油中水型乳化化粧料の形態は、スティック状、ケーキ状、球状、ペンシル状等の何れでも良い。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４３】
製造例１：有機チタネート５％処理セリサイト
イソプロピルアルコール５００ｇとイソプロピルトリイソステアロイルチタネート５０gを混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）中でセリサイト〔サンシンセリサイトＦＳＥ（三信鉱工業社製）〕９５０ｇと混合する。その後、減圧下、６０℃でイソプロピルアルコールを回収し、粉砕して、有機チタネート５％処理セリサイトを得た。
【００４４】
製造例２：有機チタネート３％処理タルク
イソプロピルアルコール３００ｇとイソプロピルトリイソステアロイルチタネート５０gを混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）中でタルク〔平均粒径５μｍ〕９７０ｇと混合する。その後、減圧下、６０℃でイソプロピルアルコールを回収し、粉砕して、有機チタネート３％処理タルクを得た。
【００４５】
製造例３：有機チタネート５％酸化チタン
前記製造例１と同様に、セリサイトの代わりに酸化チタン〔タイペークＣＲ−５０（石原産業社製）〕を用いて、有機チタネート５％処理酸化チタンを得た。
【００４６】
実施例１〜１１及び比較例１〜５：ケーキ状ファンデーション
表１〜３に示す組成のケーキ状ファンデーションを以下に示す製造方法により調製し、「滑らかな伸び」、「肌への付着性」、「充填成形性」、「経時安定性」の各項目について以下に示す評価方法及び判定基準により評価、判定し、結果を併せて表１〜３に示した。
【００４７】
【表１】
2004203788.tif 000004
【００４８】
【表２】
2004203788.tif 000005
【００４９】
【表３】
2004203788.tif 000006
【００５０】
（製法）
Ａ：成分１４〜２３を混合し８０℃に加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分１〜１３を加え、デスパーにて均一に分散する。
Ｃ：Ｂに予め７０℃に加熱した成分２４〜２８の混合物を加え、乳化後、冷却する。
Ｄ：Ｃを再び７０℃に加熱し、脱泡する。
Ｅ：Ｄを金皿に充填し、室温まで冷却し、ケーキ状ファンデーションを得た。
【００５１】
［評価方法］：「滑らかな伸び」、「肌への付着性」
上記実施例及び比較例のケーキ状ファンデーションを化粧品専門官能検査パネル３０人に使用してもらい、各ファンデーション毎に以下に示す評価基準により評点を付し、全パネルの評点の平均点を算出し、以下に示す判定基準により判定した。
（評価基準）
評価結果                      ：  評  点
非常に良い                  ：    ５点
良い                        ：    ４点
普通                        ：    ３点
やや悪い                    ：    ２点
悪い                        ：    １点
（判定基準）
評点の平均値                  ：  判  定
４．５点以上                ：    ◎
３．５点以上〜４．５点未満  ：    ○
２点以上〜３．５点未満      ：    △
２点未満                    ：    ×
【００５２】
［評価方法］：「充填成形性」
上記実施例及び比較例のケーキ状ファンデーションのケーキ表面を観察し、各ファンデーション毎に以下に示す判定基準により判定した。
（判定基準）
ケーキ表面状態                ：  判  定
均一で光沢があり綺麗である  ：    ◎
均一で綺麗である            ：    ○
表面に若干色ムラがある      ：    △
表面に色ムラと凹凸がある    ：    ×
【００５３】
［評価方法］：「経時安定性」
上記実施例及び比較例のケーキ状ファンデーションを４０℃の恒温恒湿度槽に１ヶ月保存し、ケーキ表面を観察し各ファンデーション毎に以下に示す判定基準により判定した。
（判定基準）
ケーキ表面状態                ：  判  定
均一で光沢があり綺麗である  ：    ◎
均一で綺麗である            ：    ○
表面が痘痕様である          ：    △
表面が痘痕様で色ムラがある  ：    ×
【００５４】
表１〜３の結果から明らかなように、本発明の実施品である実施例１〜１１のケーキ状ファンデーションは、「滑らかな伸び」、「肌への付着性」、「充填成形性」、「経時安定性」の全ての項目について優れた固形状油中水型乳化化粧料であった。一方、有機チタネート処理粉体を含有しない比較例１では、充填時の加熱により化粧料が不均一になり、ケーキ表面に凹凸が発生した。また、固形油を含有しない比較例２では、固形に成形できず、シリコーン系界面活性剤を含有しない比較例３は、充填時の加熱により化粧料が不均一になり、且つ経時的に水や揮発性油の蒸発により、ケーキ表面が痘痕様になり、色ムラが発生した。更に、シリコーン油を含有しない比較例４は、伸びが悪く、肌への付着性に劣り、充填成形性も良好ではなかった。そして、水を含有しない油性固形化粧料である比較例５は、みずみずしい滑らかな伸びが得られなかった。
【００５５】
実施例１２：スティック状口紅
（成    分）                                  （％）
１．トリメチルシロキシシリケート（注６）      ５
２．ジメチルポリシロキサン                  １０
３．セチルイソオクタネート                  １０
４．スクワラン                              １０
５．パラフィンワックス（融点１５５°Ｆ）      ９
６．セレシンワックス                          ５
７．シリコーン系界面活性剤（注４）            ５
８．有機チタネート５％処理雲母チタン（注７）  ３
９．有機チタネート３％処理赤色２０２号（注８）０．８
１０．水                                      残量
１１．ジグリセリン                              １
１２．プロピレングリコール                      ５
１３．パラオキシ安息香酸メチル                  ０．１
１４．保湿剤                                    １
１５．香料                                      ０．１
※注６：ＫＦ７３１２Ｊ（信越化学工業社製）
※注７：製造例１のセリサイトを雲母チタン（チミロンスーパーレッド：メルク社製）に代えて、同様に処理した。
※注８：製造例２のタルクを赤色２０２号に代えて、同様に処理した。
【００５６】
（製法）
Ａ：成分１〜７を混合し８０℃に加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分８〜９を加え、デスパーにて均一に分散する。
Ｃ：Ｂに予め７０℃に加熱した成分１０〜１５の混合物を加え、乳化後、冷却する。
Ｄ：Ｃを再び７０℃に加熱し、脱泡する。
Ｅ：Ｄを金型に充填し、室温まで冷却し、スティック状口紅を得た。
実施例１２のスティック状口紅は、「滑らかな伸び」、「肌への付着性」、「充填成形性」、「経時安定性」の全ての項目について優れた固形状油中水型乳化化粧料であった。
【００５７】
実施例１３：ケーキ状アイカラー
（成    分）                                  （％）
１．マイクロクリスタリンワックス              ５
２．グリセリントリオクタネート              １０
３．部分架橋型オルガノポリシロキサン（注３）１０
４．デカメチルシクロペンタシロキサン        １２
５．シリコーン系界面活性剤（注９）            ３
６．シリコーン系界面活性剤（注１０）          ３
７．製造例１のチタネート５％処理セリサイト    ８
８．有機チタネート３％処理黄色酸化鉄（注１１）２
９．有機チタネート３％処理黒色酸化鉄（注１２）０．５
１０．有機チタネート３％処理赤色２０２号（注８）１．２
１１．水                                      残量
１２．１，３−ブチレングリコール              １０
１３．保湿剤                                    １
１４．香料                                      ０．１
※注９：ＫＦ６０２８（信越化学工業社製）
※注１０：ＫＦ６０２６（信越化学工業社製）
※注１１：製造例２のタルクを黄色酸化鉄に代えて、同様に処理した。
※注１２：製造例２のタルクを黒色酸化鉄に代えて、同様に処理した。
【００５８】
（製法）
Ａ：成分１〜６を混合し８０℃に加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分７〜１０を加え、デスパーにて均一に分散する。
Ｃ：Ｂに予め７０℃に加熱した成分１１〜１４の混合物を加え、乳化後、冷却する。
Ｄ：Ｃを再び７０℃に加熱し、脱泡する。
Ｅ：Ｄを金型に充填し、室温まで冷却し、ケーキ状アイカラーを得た。
実施例１３のケーキ状アイカラーは、「滑らかな伸び」、「肌への付着性」、「充填成形性」、「経時安定性」の全ての項目について優れた固形状油中水型乳化化粧料であった。
【００５９】
実施例１４：スティック状日焼け止め料
（成    分）                                  （％）
１．ジメチルポリシロキサン（注１３）        １０
２．セチルイソオクタネート                  １０
３．カルナウバワックス                        ５
４．セレシンワックス                          ５
５．エチレンプロピレコポリマー（注１４）      ３
６．ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル    ５
７．シリコーン系界面活性剤（注４）            ５
８．セスキオレイン酸ソルビタン                ２
９．有機チタネート３％処理シリカ（注１５）    ３
１０．有機チタネート５％処理酸化チタン（注１６）８
１１．有機チタネート５％処理酸化亜鉛（注１７）  ８
１２．水                                      残量
１３．食塩                                      ０．３
１４．ジプロピレングリコール                    ５
１５．パラオキシ安息香酸メチル                  ０．１
１６．香料                                      ０．１
※注１３：ＫＦ９６Ａ（６ＣＳ）（信越化学工業社製）
※注１４：ＥＰＳワックス（日本ナチュラルプロダクツ社製）
※注１５：製造例１のセリサイトをシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）に代えて、同様に処理した。
※注１６：製造例２のタルクを微粒子酸化チタン（平均粒径３０ｎｍ）に代えて、同様に処理した。
※注１７：製造例２のタルクを微粒子酸化亜鉛（平均粒径５０ｎｍ）に代えて、同様に処理した。
【００６０】
（製法）
Ａ：成分１〜８を混合し８０℃に加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分９〜１１を加え、デスパーにて均一に分散する。
Ｃ：Ｂに予め７０℃に加熱した成分１２〜１６の混合物を加え、乳化後、冷却する。
Ｄ：Ｃを再び７０℃に加熱し、脱泡する。
Ｅ：Ｄを金型に充填し、室温まで冷却し、スティック状日焼け止め料を得た。
実施例１４のスティック状日焼け止め料は、「滑らかな伸び」、「肌への付着性」、「充填成形性」、「経時安定性」の全ての項目について優れた固形状油中水型乳化化粧料であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料は、容器等への充填成形性と経時安定性に優れ、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好である等の優れた品質を有するものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月12日(2003.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
成分（ａ）における前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。本発明においては、これらアルキルチタネートの中でも、肌への付着性が良好となる、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートが好ましく、特にイソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。本発明においては、これらアルキルチタネートの中でも、肌への付着性が良好となる、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートが好ましく、特に以下の一般式（１）に示すイソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化１】
2004203788.tif 000007