(57)【要約】【課題】画像の堅牢性に優れ、普通紙においてもにじみのないインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水溶性染料、水、水溶性有機溶剤を含有するインクジェットインクにおいて、該水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１及びＣ．Ｉ．フードブラック２を含有することを特徴とするインクジェットインク。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性染料、水、水溶性有機溶剤を含有するインクジェットインクにおいて、該水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１及びＣ．Ｉ．フードブラック２を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
Ｃ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を１：５〜１：１の質量比率で含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
Ｃ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を１：３〜１：４の質量比率で含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
１，２−アルカンジオールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
ジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、テトラエチレングリコールのアルキルエーテル、プロピレングリコールのアルキルエーテル、ジプロピレングリコールのアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールのアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
分岐２価アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
炭素数１〜３の１価アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
普通紙にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
水溶性バインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
インク受容層が多孔質構造を有することを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
記録がオンデマンド方式で行われることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
電気・機械変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
電気・熱変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットインク及び記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットインクは、その使用される記録方式に適合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好であること、耐光性や耐水性といった色画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後にじまないこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題がないこと、安価であること等が要求され、このような観点から、種々のインクジェットインク及び記録方法が提案、検討されてきているが、要求の多くを同時に満足するようなインクジェットインクはきわめて限られている。
【０００３】
着色剤の染料としては従来から多くの染料が広く検討されてきた。しかしながら、耐光堅牢性、オゾンガスのような耐酸化性ガス堅牢性といった画像堅牢性、色相等に問題を有している。
【０００４】
また、インクジェット専用紙では問題にはならないが、非インクジェット専用紙であるコピー紙等の普通紙では、画像の輪郭に不規則なにじみが発生することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像の堅牢性に優れ、普通紙においてもにじみのないインクジェットインク、特に主な対象としてはブラック色のインクジェットインク及び記録方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１．水溶性染料、水、水溶性有機溶剤を含有するインクジェットインクにおいて、該水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１及びＣ．Ｉ．フードブラック２を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【０００８】
２．Ｃ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を１：５〜１：１の質量比率で含有することを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【０００９】
３．Ｃ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を１：３〜１：４の質量比率で含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェットインク。
【００１０】
４．１，２−アルカンジオールを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１１】
５．ジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、テトラエチレングリコールのアルキルエーテル、プロピレングリコールのアルキルエーテル、ジプロピレングリコールのアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールのアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１２】
６．分岐２価アルコールを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１３】
７．炭素数１〜３の１価アルコールを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１４】
８．アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１５】
９．ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１６】
１０．普通紙にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが前記１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
１１．水溶性バインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが前記１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
１２．インク受容層が多孔質構造を有することを特徴とする前記１１に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
１３．記録がオンデマンド方式で行われることを特徴とする前記１０〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
１４．電気・機械変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする前記１３に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
１５．電気・熱変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする前記１３に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、鋭意研究した結果、水溶性染料、水、水溶性有機溶剤を含有するインクジェットインクにおいて、該水溶性染料に少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１及びＣ．Ｉ．フードブラック２を含有したインクジェットインクは、色相、耐光性、オゾン耐性に優れていることを見出した。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．フードブラック１はその対塩としては、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、アルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等）の４級塩、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノエタノールアミン、エチルアミノエタノール等）の４級塩、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ．Ｉ．フードブラック２はその対塩としては、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、アルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等）の４級塩、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノエタノールアミン、エチルアミノエタノール等）の４級塩、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２は１：１〜１：５の比率で用いることが、画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、１：３〜１：４の比率で用いることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明者は、鋭意研究した結果、水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を含有し、水溶性有機溶剤として１，２−アルカンジオールを含有することで画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、さらにコピー紙等の普通紙においてもにじみのない画像を形成できることを見出した。
【００２７】
１，２−アルカンジオールとしては炭素数４以上が好ましく、１，２−ヘキサンジオール又は１，２−ペンタンジオールがより好ましい。
【００２８】
また、本発明者らは、鋭意研究した結果、水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を含有し、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、テトラエチレングリコールのアルキルエーテル、プロピレングリコールのアルキルエーテル、ジプロピレングリコールのアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールのアルキルエーテルを含有することで、画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、コピー紙等の普通紙においてもにじみのない画像を形成できることを見出した。
【００２９】
ジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、テトラエチレングリコールのアルキルエーテル、プロピレングリコールのアルキルエーテル、ジプロピレングリコールのアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールのアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００３０】
また、本発明者らは、鋭意研究した結果、水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を含有し、水溶性有機溶剤として分岐２価アルコールを含有することで、画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、さらにコピー紙等の普通紙においてもにじみのない画像を形成できることを見出した。
【００３１】
分岐２価アルコールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００３２】
また、本発明者らは、鋭意研究した結果、水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を含有し、水溶性有機溶剤として炭素数１〜３のアルコールを含有することで、画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、さらにコピー紙等の普通紙においてもにじみのない画像を形成できることを見出した。
【００３３】
炭素数１〜３の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましく、２−プロパノールがより好ましい。
【００３４】
また、本発明者らは、鋭意研究した結果、水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を含有し、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物を含有することで、画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、さらにコピー紙等の普通紙においてもにじみのない画像を形成できることを見出した。
【００３５】
アセチレンジオールまたはそのエチレンオキサイド付加物としては以下の化学式で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化１】
2004051695.tif 000002
【００３７】
式中、ｍ及びｎは整数を表す。
アセチレンジオール又はそのエチレンオキサイド付加物としては、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
アセチレンジオール又はそのエチレンオキサイド付加物の含有量としては、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００３９】
また、本発明者らは、鋭意研究した結果、水溶性染料として少なくともＣ．Ｉ．フードブラック１とＣ．Ｉ．フードブラック２を含有し、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含有することで、画像の色相、耐光性、オゾン耐性に優れ、さらにコピー紙等の普通紙においてもにじみのない画像を形成できることを見出した。
【００４０】
ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物としては下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化２】
2004051695.tif 000003
【００４２】
式中、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す。ｙは１２〜６０の整数、ｘ＋ｚは５〜２５の整数が好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物としては、旭電化株式会社製アデカプルロニックＬ６１、アデカプルロニックＬ６２、アデカプルロニックＬ６３、アデカプルロニックＬ６４、アデカプルロニックＬ４２、アデカプルロニックＬ４３、アデカプルロニックＬ４４、アデカプルロニックＬ３１、アデカプルロニックＬ３４等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物の含有量としては、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェットインクに用いる水溶性有機溶媒としては、前記水溶性有機溶剤の他に、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４６】
本発明のインクジェットインクにおいて、さらに他の水溶性染料を併用していてもよく、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料等を挙げることができる。水溶性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４７】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８０、８１、８２、８３、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット
９、３５、５１、６６、９４、９５
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
２６、２８、５９、８０、８５
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ
２、２１、２２
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン
１、４
Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン
１
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン
８、１２、１５、１９、２１
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
本発明のインクジェットインクにおいて、さらに顔料を併用していてもよく、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、無機顔料等が挙げられる。顔料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、ケッチェンブラックＥＣ、デンカブラックＨＳ−１００、アセチレンブラック等）等が挙げられる。
【００４９】
本発明のインクジェットインクは、その表面張力を制御するためにさらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５０】
これら界面活性剤の添加量は記録液中に含まれる染料、水溶性有機溶剤、その他添加剤の種類、量により決まるが、インク全質量に対して０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のインクジェットインクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００５２】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。
【００５３】
ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他りん酸塩等が挙げられる。
【００５４】
染料溶解助剤の例としては、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる記録媒体としては、普通紙として一般に使用されるコピー用紙等に代表される事務用紙だけでなく、より高画質な画像を得るためには支持体の上に記録液受容層が塗布された記録体を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる記録媒体のインク受容層は空隙を有する空隙型受容層と空隙を有しないいわゆる膨潤型受容層が含まれる。膨潤型受容層の場合はインク受容層は吸水性樹脂からなり、吸水性樹脂はインク溶媒と染料を樹脂の分子の間に取り込んで吸収する。このようなインク受容層は画像の褪色に対しては染料が空気に直接ふれないため、空隙型より有利である点で好ましい。
【００５７】
吸水性樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコール、ガゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマーのバインダーが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。本発明で好ましく用いられる水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
【００５８】
インク受容層は水溶性バインダーのほかに硬膜剤、界面活性剤を含有することが好ましい。またブロッキング防止のため、マット剤等のフィラーを空隙を生じない程度に添加することができる。
【００５９】
本発明に用いられる記録媒体の空隙型インク受容層は、主に微粒子と水溶性バインダーから形成されるのが好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、さらに微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６１】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましい。
【００６２】
このうち、擬ベーマイトのアルミナ水和物は高湿度環境下でのプリント画像の滲み防止の点で好ましい。この擬ベーマイトの代表例としては特開平７−８９２２１号公報の実施例に記載されたアルミナ水和物Ａが挙げられる。このアルミナ水和物Ａは、まず米国特許明細第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製造し、米国特許明細第４，２０２，８７０号に記載された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分解して、オーブンで３０℃、２時間熟成してアルミナのコロイダルゾルが得られる。このアルミナ水和物Ａは無定形で、平板状であって、ＢＥＴ比表面積７６ｇ／ｍ、ＢＥＴ細孔容積０．５７ｍｌ／ｇである。
【００６３】
このような擬ベーマイトが高いインク受容性を有する理由は、その細孔半径と細孔径分布が、インク受容に非常に適した範囲にあるという事実にあると考えられる。擬ベーマイトの細孔分布は、２つ以上の極大を有する。比較的大きい細孔で、インク中の溶媒成分を吸収し、比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着する。擬ベーマイトの細孔径分布の極大の一つは細孔半径１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。他の極大は細孔半径１０〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６４】
そして、本発明において前記無機微粒子の中で最も好ましいのは、気相法で合成された微粒子シリカである。カラーブリード、光沢、画像濃度及びコストの点で好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６５】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特には限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００６６】
上記無機微粒子の平均粒径は、空隙型インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６７】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の発色性がより良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で空隙型インク受容層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割った値で表す。
【００６８】
上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は電子顕微鏡で観察したときに空隙型インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００６９】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００７０】
空隙型インク受容層に含有される水溶性バインダーとしては、上述したように、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは、０．２〜５モル％である。
【００７５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合は、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。
【００７６】
空隙型インク受容層の水溶性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍未満である場合には、空隙型インク受容層の空隙率が低下し、十分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の水溶性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させる要因となる。一方、この比率が２０倍を越える場合には、空隙型インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。特に好ましい水溶性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００７７】
上記の気相法シリカを用いた空隙型インク受容層において、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を分子内に含む化合物を添加すると、カラーブリードや滲みが向上する点で好ましい。
【００７８】
本発明で用いる記録媒体に用いることのできるジルコニウム原子を分子内に有する化合物としては、酸化ジルコニウム、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩等）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、塩酸化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが最も好ましい。
【００８０】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物としては、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヨウ化カリウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００８１】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８２】
前記化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ２当り、通常０．０５〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌの範囲で用いられる。
【００８３】
シリカを用いた空隙型インク受容層において、シランカップリング剤を添加するとカラーブリードを低減する効果があり好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤としては、第四級アンモニウム塩とジ又はトリアルコキシシラニル基とを有する化合物が好ましい。好ましいシランカップリング剤の例としては、（イ）３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ロ）Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（ハ）３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド及び（ニ）イミダゾール基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。これらの化学式を下記に示す。
【００８５】
【化３】
2004051695.tif 000004
【００８６】
上記シランカップリング剤の硬化は、複数のアルコキシシラニル基が水（空気中の水分で可能）の存在下にシラノール基に変化し、シランカップリング剤同士が、（好ましくは加熱により）シラノール基間の縮合反応により結合して、架橋構造を形成することにより行われる。
【００８７】
これらのカチオン性物質は、透明多孔質層塗布液に添加するとシリカ等の無機微粒子の表面のアニオン電荷と相互作用して凝集を生じる可能性があるが、架橋剤塗布液中に含有させる場合、その問題がなく、有効量を添加して透明多孔質層の膜質の向上に効果をあげることができる。カチオン性物質の添加量としては、０．０１〜３．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ２程度であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明に用いることのできる記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸収性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００８９】
吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。
【００９０】
好ましく用いられる非吸収性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明又は不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００９１】
上記空隙型インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、ラテックスエマルジョン、褪色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００９２】
カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００９３】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【００９４】
また、水溶性バインダーの架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、空隙型インク受容層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に水溶性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００９５】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類等）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００９６】
これらの架橋剤は、水溶性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００９７】
水溶性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物等の無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００９８】
本発明に用いることができる記録媒体の作製において用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明に用いることができる記録媒体の空隙型インク受容層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１００】
本発明のインクジェット記録方法は、電気・機械変換方式によりインクを吐出することで記録を行うことが好ましい。電気・機械変換方式には、例えば圧電素子を用いた電気・機械変換方式が挙げられる。圧電素子としては例えば、ピエゾ素子が挙げられる。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法は、電気・熱変換方式によりインクを吐出することで記録を行うことが好ましい。電気・熱変換方式には、例えば、発熱素子を用いた電気・熱変換方式が挙げられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
記録媒体１の作製
〔シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製〕
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ２００）を２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ　ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１０５】
一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１０７】
上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０８】
〔オイル分散液の調製〕
ジイソデシルフタレート２０ｋｇを酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１０９】
【化４】
2004051695.tif 000005
【０１１０】
〔塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１１１】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）６．５％水溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９０ｍｌ
オイル分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製　ＡＥ８０３）　　　　　　　　　４２ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）６．５％水溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｍｌ
オイル分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）　　　　　　　　　２２ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１１２】
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）６．５％水溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｍｌ
オイル分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製　ＡＥ８０３）　　　　　　　　　　５ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１１３】
（第４層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液　　　５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）６．５％水溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１１４】
【化５】
2004051695.tif 000006
【０１１５】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１６】
〔記録媒体の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１７】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記紙支持体は、幅が１．５ｍ、長さが４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１１８】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製　ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１１９】
インク受容層用塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１２０】
記録媒体２の作製
記録媒体１の作製において、第４層用塗布液の代わりに、第４層用塗布液を純水で仕上げる前に更に１３．１ｍｍｏｌの酢酸ジルコニル（分子量２１５）の２０％水溶液を徐々に添加し、０．０１ｍｍｏｌの硝酸ジルコニルの水溶液を添加し、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液を用いた以外は、記録媒体１の作製と同様にして記録媒体２を作製した。
【０１２１】
記録媒体３の作製
記録媒体１の作製において、第４層用塗布液の代わりに、第４層用塗布液を純水で仕上げる前に塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムＷＴ）３ｇを加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えた塗布液を用いた以外は記録媒体１の作製と同様にして記録媒体３を作製した。
【０１２２】
記録媒体４の作製
記録媒体１のインク受容層表面に下記オーバーコート液２０ｇ／ｍ２を塗布後、乾燥して記録媒体４を作製した。
【０１２３】
（オーバーコート液）
ホウ砂１部に水９７．８部、界面活性剤（大日本インク化学工業製、Ｆ−１４４Ｄ）０．２部及びカチオン性シランカップリング剤として信越化学工業製ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−５０の１部を添加、攪拌しオーバーコート液を得た。
【０１２４】
インク１〜１２の作製
下記成分を混合、十分に攪拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いて濾過してインク１を作製した。
Ｃ．Ｉ．フードブラック１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量％
Ｃ．Ｉ．フードブラック２　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
１，２−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）　（アビシア株式会社製）　　　　　　　０．１質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．９質量％
さらに表１及び表２に記載の組成を有する各インク組成物２〜１２をインク１と同様に作製した。
【０１２５】
画像記録試料の作製
ノズル直径２３μｍ、駆動周波数５ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度、ノズル密度９０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉ、１滴あたりの液滴体積８ｐｌとなるように設定したオンデマンド型インクジェットプリンタにインク１をセットし、さらに記録媒体として記録媒体１をセットして、１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像である画像記録試料を作製した。同様にインク１をインク２〜１２にかえて画像記録試料を作製した。
【０１２６】
同様に記録媒体を記録媒体２、３、４、普通紙としてコピー用紙であるコニカコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）、コピー用紙Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）を上記インクジェットプリンタにセットし、それぞれインク２〜１２を用いて画像記録試料を作製した。
【０１２７】
【表１】
2004051695.tif 000007
【０１２８】
【表２】
2004051695.tif 000008
【０１２９】
【化６】
2004051695.tif 000009
【０１３０】
画像記録試料の画質評価
・輪郭のにじみ
得られた各画像記録試料において、印字部と非印字部の境界を目視で、下記評価基準により輪郭のにじみを評価した。
○：不規則な輪郭の滲みがみられない
×：不規則に輪郭が滲む
・色相評価
得られた各画像記録試料において、べた印字部の色相を目視で、下記評価基準により色相を評価した。
◎：ニュートラルな黒
○：やや青味の黒
△：青味の黒
画像記録試料の堅牢性評価
・耐光性評価
得られた各画像記録試料をＸｅフェードメーター（７万ｌｕｘ）にて７２時間曝射したときの画像試料及び未曝射の画像サンプルのそれぞれについてＸ−ｒｉｔｅ９３８　Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｍｅｔｅｒ（測定条件Ｃ光源）でビジュアル濃度を測定し、下記評価基準により耐光性を評価した。
【０１３１】
残存率（％）＝（曝射試料の反射濃度）÷（未曝射試料の反射濃度）
○：残存率が９０％以上
△：残存率が７０％以上９０％未満
×：残存率が７０％未満
・耐オゾン評価
得られた各画像記録試料を４０ｐｐｍのオゾン雰囲気下に３０分投入したときの画像試料及び未投入の画像サンプルのそれぞれについてＸ−ｒｉｔｅ９３８　Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｍｅｔｅｒ（測定条件Ｃ光源）でビジュアル濃度を測定し、下記評価基準により耐オゾン性を評価した。
【０１３２】
残存率（％）＝（投入試料の反射濃度）÷（未投入試料の反射濃度）
○：残存率が８５％以上
△：残存率が６０％以上８５％未満
×：残存率が６０％未満
上記、評価方法により画質、耐光性評価を行った結果を表３及び表４に示す。
【０１３３】
【表３】
2004051695.tif 000010
【０１３４】
【表４】
2004051695.tif 000011
【０１３５】
表３及び表４の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクは画質、堅牢性に優れていることがわかる。
【０１３６】
更に連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェットインクの電気−機械変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１３７】
次に、プリンタをセイコーエプソン製インクジェットプリンタＭＪ−８１０Ｃ（電気−機械変換方式）とし、記録媒体を記録媒体３及びコニカコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）としてそれぞれインク１〜１２を用いて画像記録試料を作製、上記評価方法に従い画質、耐光性の評価を行った結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2004051695.tif 000012
【０１３９】
表５の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクは画質、堅牢性に優れていることがわかる。
【０１４０】
更に連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェットインクの電気−機械変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１４１】
インク１３〜２４の作製
下記成分を混合、十分に攪拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いてろ過してインク１３を作製した。
Ｃ．Ｉ．フードブラック１　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２質量％
Ｃ．Ｉ．フードブラック２　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
１，２−ペンタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（アビシア株式会社製）　　　　　　　０．１質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．４質量％
さらに、表６及び表７に記載の組成を有する各インク１４〜２４をインク１３と同様に作製した。
【０１４２】
【表６】
2004051695.tif 000013
【０１４３】
【表７】
2004051695.tif 000014
【０１４４】
プリンタをキヤノン製インクジェットプリンタＢＪ　Ｓ７００（電気−熱変換方式）とし、記録媒体を記録媒体１及びコピー用紙Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）としてそれぞれインク１３〜２４を用いて画像記録試料を作製、上記評価方法に従い画質、耐光性を評価した結果を表８に示す。
【０１４５】
【表８】
2004051695.tif 000015
【０１４６】
表８の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクは画質、堅牢性に優れていることがわかる。
【０１４７】
更に連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェットインクの電気−熱変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１４８】
次にプリンタをヒューレットパッカード社製インクジェットプリンタｈｐ　ｃｐ１１６０とし、記録媒体を記録媒体２及びコピー用紙ＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）としてそれぞれインク１３〜２４を用いて画像記録試料を作製、上記評価方法に従い画質、耐光性を評価した結果を表９に示す。
【０１４９】
【表９】
2004051695.tif 000016
【０１５０】
表９の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクは画質、耐光性に優れていることがわかる。
【０１５１】
更に連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェットインクの電気−熱変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、画像の堅牢性に優れ、普通紙においてもにじみのないインクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することができた。