(57)【要約】【課題】炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を向上させ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成し得る炭素繊維を提供する。【解決手段】炭素繊維とマトリクス樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維として、炭素繊維の表面に存在する官能基と反応可能な官能基を有するビニルエステル系重合体（Ａ）で前記表面が修飾され、さらにその表面が、前記重合体（Ａ）が有する官能基と反応可能な官能基を有し且つマトリクス樹脂と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）で修飾された表面修飾炭素繊維を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とマトリクス樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維であって、
炭素繊維の表面に存在する官能基と反応可能な官能基を有するビニルエステル系重合体（Ａ）で前記表面が修飾され、さらにその表面が、前記重合体（Ａ）が有する官能基と反応可能な官能基を有し且つマトリクス樹脂と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）で修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素繊維。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）がイソシアネート基を有するビニルエステル系重合体であり、前記化合物（Ｂ）がエポキシ基を有する化合物である請求項１記載の表面修飾炭素繊維。
【請求項３】
表面修飾後の炭素繊維１ｇあたりにエポキシ基を１μｍｏｌ以上有する請求項１又は２記載の表面修飾炭素繊維。
【請求項４】
表面修飾前の炭素繊維に対する、表面修飾後の炭素繊維に含まれる前記重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応物の質量比率が０．０１％〜０．２％である請求項１、２又は３記載の表面修飾炭素繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面修飾炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維表面を前記重合体（Ａ）で修飾する工程と、その後に前記炭素繊維表面を前記化合物（Ｂ）で修飾する工程とを有する表面修飾炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適に用いられる炭素繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料の一つに、炭素繊維からなる強化材とマトリクス樹脂とにより形成される炭素繊維強化複合材料がある。
【０００３】
このマトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの種々の樹脂が使用され、中でもエポキシ樹脂が広く使われている。
【０００４】
一方、この炭素繊維は、再生セルロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ等を出発原料として得られ、その化学組成の約９０％以上が炭素からなる繊維が使用されている。このような炭素繊維は、例えば高強度炭素繊維や高弾性炭素繊維等に区分され、軽量で比強度および比弾性率において優れ、しかも耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、広範囲にわたる用途の繊維強化複合材料に使用されている。
【０００５】
炭素繊維は、伸度が小さくかつ脆い性質を有するために、機械的摩擦等によって毛羽が発生しやすい。そのため、このような毛羽の発生の抑制等を目的として、炭素繊維強化複合材料の製造工程において炭素繊維にサイジング処理が施される。このサイジング処理によって、炭素繊維に集束性を付与することにより毛羽の発生を抑えることが可能となる。
【０００６】
上記のようなマトリクス樹脂と炭素繊維からなる炭素繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂を薄く塗布した離型紙上に炭素繊維束を一方向に並べるプリプレグ法、樹脂浴中に炭素繊維を浸し、通過させるディッピング法等により得ることができる。また、織機により炭素繊維を織布に加工した後にマトリクス樹脂を含浸させて炭素繊維強化複合材料を得ることができる。炭素繊維強化複合材料の多くは、プリプレグ法により得られている。
【０００７】
炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化複合材料は、軽量でかつ強度および弾性率などに優れているため、スポーツ・レジャー用品の構成部品や宇宙・航空機用器材等の材料として幅広い分野にわたってその用途開発が進められている。しかし従来、強化材として用いられてきた炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなく、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理等の表面処理が施されていた。これらの表面処理の中でも、電解酸化処理は、その操作性の良さや反応制御の容易さ等の観点から実用的な表面処理方法である。
【０００８】
炭素繊維の高性能化の要望はますます高まってきており、特に航空機用の炭素繊維には、高強度化、高弾性率化の方向で開発が進められてきている。最近では２３５ＧＰａのような弾性率を有する中高弾性炭素繊維が主流になっている。一方、スポーツ・レジャー用途においても、高弾性化の方向で開発が進められており、３５０ＧＰａ前後の弾性率を有し且つコンポジット性能（複合材料としたときの機械的強度）の良好な炭素繊維の開発も行なわれている。
【０００９】
しかし、炭素繊維のこのような高弾性化に伴って、表面処理しているにもかかわらず炭素繊維表面の活性が低下する傾向があり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の改善が求められている。そこで、毛羽の発生抑制などを目的に施されているサイジング処理に、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を高める効果を付与する検討が行なわれている。
【００１０】
サイジング処理は、サイジング剤を溶剤に溶解させ、炭素繊維に塗布や含浸等により付着させた後、加熱して溶剤を除去する乾燥工程を経て行われており、例えば以下の技術が開示されている。
【００１１】
特開平２−８４５５８号公報（特許文献１）には、ポリアセタール樹脂や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂からなるマトリックス樹脂と炭素繊維との結合性の向上を目的とし、イソシアネート再生体（イソシアネート化合物の−ＮＣＯ基をブロッキング剤で安定化したもの）を含むサイジング剤が開示されている。そして、このサイジング剤を付着させた炭素繊維を乾燥させてなる複合材料用炭素繊維が記載されている。
【００１２】
特開平３−３３２７０号公報（特許文献２）には、（メタ）アクリル末端を有するエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなるマトリクス樹脂と炭素繊維との結合性の向上を目的とし、２官能物質からなるサイジング剤が開示されている。このサイジング剤の第１官能基は炭素繊維の反応点と共有結合し得るものであり、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、メチロール基、カルボン酸塩化物基から選択され、第２の官能基はマトリクス樹脂の放射線硬化処理に際して当該樹脂と共有結合し得るものである。そして、このようなサイジング剤を付着させた炭素繊維を加熱して乾燥とともに第１官能基と炭素繊維の反応点とを化学反応させてなる複合材料用炭素繊維が記載されている。
【００１３】
特開平８−１１３８７６号公報（特許文献３）には、エポキシ樹脂等からなるマトリクス樹脂と炭素繊維との接着性の向上を目的とし、炭素繊維に付着させたサイジング剤の厚みむらを制御する技術が開示されている。
【００１４】
特開２００１−１６４４７１号（特許文献４）には、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂からなるマトリクス樹脂と炭素繊維との接着性の向上を目的とし、炭素繊維表面官能基と反応して共有結合を形成し得る基およびマトリックス樹脂と反応して共有結合し得る基を有する化合物が開示されている。後者の官能基として、末端ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基等が記載され、この化合物としてアリルイソシアネート、メタクリル酸イソシアネートエチル、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが例示されている。
【００１５】
しかしながら、マトリクス樹脂、特にエポキシ樹脂と、高弾性の炭素繊維との接着性にはさらなる改善が求められており、実際に、高弾性炭素繊維を用いながら、機械的強度、特にＩＬＳＳ（層間せん断強度）、ＦＳ９０（繊維方向と９０°方向の曲げ強度）等に優れた炭素繊維強化複合材料の開発が望まれている。
【００１６】
【特許文献１】
特開平２−８４５５８号公報
【特許文献２】
特開平３−３３２７０号公報
【特許文献３】
特開平８−１１３８７６号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６４４７１号
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を向上させ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成し得る炭素繊維を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、炭素繊維とマトリクス樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維であって、炭素繊維の表面に存在する官能基と反応可能な官能基を有するビニルエステル系重合体（Ａ）で前記表面が修飾され、さらにその表面が、前記重合体（Ａ）が有する官能基と反応可能な官能基を有し且つマトリクス樹脂と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）で修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素繊維に関する。
【００１９】
また本発明は、上記の表面修飾炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維表面を前記重合体（Ａ）で修飾する工程と、その後に前記炭素繊維表面を前記化合物（Ｂ）で修飾する工程とを有する表面修飾炭素繊維の製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００２１】
本発明の表面修飾炭素繊維は、炭素繊維とマトリクス樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料の炭素繊維材料として好適なものであって、炭素繊維表面の官能基と反応可能な官能基を有するビニルエステル系重合体（Ａ）で炭素繊維表面が修飾され、さらにその表面が、重合体（Ａ）が有する官能基と反応可能な官能基を有し且つマトリクス樹脂と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）で修飾されたことを特徴としている。
【００２２】
ビニルエステル系重合体（Ａ）は、炭素繊維表面上の官能基（ｘ）と反応可能な官能基（ａ１）、及び化合物（Ｂ）が有する官能基（ｂ１）と反応可能な官能基（ａ２）を有するものを用いることができる。一方、化合物（Ｂ）は、ビニルエステル系重合体（Ａ）が有する官能基（ａ２）と反応可能な官能基（ｂ１）、及びマトリクス樹脂（Ｙ）と反応可能な官能基（ｂ２）を有するものを用いることができる。
【００２３】
表面修飾前の炭素繊維としては、その表面に酸素を含む官能基（ｘ）を有するものを用いることができる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系、レーヨン（セルロース）系等の種々の炭素繊維を用いることができるが、高強度の所望の炭素繊維を得やすいポリアクリロニトリル系炭素繊維をより好適に用いることができる。炭素繊維表面の官能基（ｘ）は、適宜、電解酸化処理などの表面酸化処理を行うことにより形成・増加させることができる。官能基（ｘ）の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などが挙げられる。また、引張弾性率が２５０ＧＰａ以上の中高弾性タイプの炭素繊維、さらには引張弾性率が３５０ＧＰａ以上の高弾性タイプの炭素繊維、例えば２５０〜６００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維を好適に用いることができる。本発明では、このような高弾性の炭素繊維を用いてもマトリクス樹脂に対する優れた接着性が得られ、炭素繊維の高弾性と相俟って高性能の炭素繊維強化複合材料を形成することができる。
【００２４】
ビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ１）は、炭素繊維の官能基（ｘ）に応じて適宜選択できるが、例えば、官能基（ｘ）が水酸基の場合にはイソシアネート基、カルボキシル基、アシルクロライド基など、官能基（ｘ）がカルボキシル基の場合にはイソシアネート基、水酸基、アミノ基など、官能基（ｘ）がカルボニル基の場合にはアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、水酸基およびカルボキシル基と反応し、かつ官能基自体の活性が高いことから、イソシアネート基が好ましい。
【００２５】
ビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ２）は、化合物（Ｂ）が有する官能基（ｂ１）と反応可能であれば特に限定されるものではなく、官能基（ｂ１）に応じて適宜選択できる。官能基（ａ２）は、官能基（ａ１）と同じものであってもよい。
【００２６】
ビニルエステル系重合体（Ａ）としては、調製の容易性や重合体中の官能基分布の均一性等の観点から、官能基（ａ１）と官能基（ａ２）が同じであるものが好ましい。すなわち、複数種類の官能基を有する重合体（Ａ）は、複数種類の単量体を共重合することで得ることができるが、この場合、各単量体の重合性によっては、一つの分子鎖に複数種類の官能基が均一に導入されない虞がある。よって、調製の容易性や重合体中の官能基分布の均一性等の観点から、複数種類の官能基を有する共重合体（Ａ）を対応する官能基を持つ複数種類の単量体を共重合して調製してこれを用いるよりも、官能基（ａ１）と官能基（ａ２）が同じものを選択し、炭素繊維および化合物（Ｂ）と反応する一種類の官能基を有する単量体を重合することによって重合体（Ａ）を調製し、これを用いることが好ましい。
【００２７】
以上の点から、官能基（ａ１）と（ａ２）はともにイソシアネート基であることが好ましい。すなわち、ビニルエステル系重合体（Ａ）としては、イソシアネート基を有するビニルエステル系単量体を重合することにより得られるものが好ましい。また、重合体（Ａ）の所望の特性が得られる範囲内で、イソシアネート基を有するビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体と共重合したものも用いることができる。
【００２８】
イソシアネート基を有するビニルエステル系単量体としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）、メタクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）などが挙げられる。これらの単量体の中では、メタクリロイル基とイソシアネート基の間に屈曲鎖が存在して重合体としての反応性が優れる点から、ＭＯＩを用いることが好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独あるいは併用して、またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体と共重合して重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２９】
ビニルエステル系重合体（Ａ）は、炭素繊維と化学的に共有結合させ、かつ、マトリクス樹脂（Ｙ）と反応し得る化合物（Ｂ）と化学的に共有結合させることを目的として使用する。重合体（Ａ）を化学結合させた炭素繊維を用いることにより、炭素繊維強化複合材料において、強化材である炭素繊維とマトリクス樹脂を化学的に結合させ、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させることができ、結果、炭素繊維強化複合材料の強度を向上させることができる。
【００３０】
反応の起点となる炭素繊維の官能基（ｘ）に対して、マトリクス樹脂（Ｙ）と反応し得る化合物（Ｂ）の官能基（ｂ２）の導入量（モル比率）を大きくすることにより、マトリクス樹脂（Ｙ）との結合点が増加して、マトリクス樹脂との接着性を向上させることができる。
【００３１】
さらに、ビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ２）のモル比率を官能基（ａ１）より大きくする（（ａ１）＜（ａ２））ことにより、マトリクス樹脂と結合し得る化合物（Ｂ）との結合点が増え、結果、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を向上させることができる。
【００３２】
また、ビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ１）と（ａ２）が同じ場合には、炭素繊維の官能基（ｘ）に対し、官能基（ａ１）と（ａ２）の合計量（モル比率）が大きくなる量（（ｘ）＜（（ａ１）＋（ａ２）））の重合体（Ａ）を使用することにより、マトリクス樹脂と結合し得る化合物（Ｂ）との結合点を確保できる。さらに、官能基（ａ１）と（ａ２）の合計量（モル比率）が官能基（ｘ）の２倍量より大きくなる量（２×（ｘ）＜（（ａ１）＋（ａ２）））の重合体（Ａ）を使用することにより、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性をより一層向上させることができる。
【００３３】
ビニルエステル系重合体（Ａ）は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性等の観点から、例えば数平均分子量７００以上、好ましくは１０００以上、一方１０００００以下、好ましくは１００００以下のものを用いることができる。また、重合体（Ａ）として共重合体を用いた場合は、官能基（ａ１）及び官能基（ａ２）の少なくともいずれかを有する単量体単位の含有率は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
ビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ１）、（ａ２）は、一分子鎖中に４ケ以上を有することが好ましい。これにより、重合体（Ａ）の分子量が小さい場合でも接着性の向上効果を得ることができる。官能基（ａ１）と（ａ２）が同じ官能基であり、かつ、この官能基を一分子鎖中に４ケ以上有する重合体（Ａ）は、特定の官能基を有する単量体を、重合度を４以上となるように重合することで得ることができる。このような重合体は、例えば、必要により連鎖移動剤等を用いて重合度の調節を行って、通常のラジカル重合により容易に得ることができる。
【００３４】
炭素繊維の官能基（ｘ）とビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ１）との反応は、溶媒に溶解あるいは分散・乳化させた重合体（Ａ）を表面修飾前の炭素繊維表面に接触させることによって行うことができる。より具体的には、例えば、重合体（Ａ）を溶解した溶液を炭素繊維に塗布あるいは含浸等により付着させ、その後、加熱して溶媒を除去するとともに官能基同士を反応させることができる。
【００３５】
ビニルエステル系重合体（Ａ）を溶解させるための溶剤は、重合体（Ａ）に対して安定性を有する溶剤であれば特に限定されるものではない。重合体（Ａ）が官能基としてイソシアネート基を有する場合には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどの溶剤が使用できる。これらの溶剤の中では、沸点、吸湿性およびイソシアネート基の失活防止等の点から、ＭＥＫを用いることが好ましい。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、ビニルエステル系重合体（Ａ）が有する官能基（ａ２）との反応が可能な官能基（ｂ１）を有し、かつ、マトリクス樹脂（Ｙ）との反応が可能な官能基（ｂ２）を有するものである。
【００３７】
化合物（Ｂ）の官能基（ｂ１）は、ビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ２）に応じて適宜選択できるが、例えば、官能基（ａ２）がイソシアネート基である場合には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの中では、反応の進行が容易であり副反応が少ないことから水酸基が好ましい。
【００３８】
化合物（Ｂ）の官能基（ｂ２）は、マトリクス樹脂（Ｙ）と反応し得るものの中から適宜選択できるが、例えば、マトリクス樹脂（Ｙ）がビニル系樹脂である場合にはビニル基など、マトリクス樹脂（Ｙ）がエポキシ系樹脂である場合にはエポキシ基、アミノ基などが挙げられる。特に、マトリクス樹脂（Ｙ）がエポキシ樹脂である場合、配合時の安定性の点から、官能基（ｂ２）はエポキシ基であることが好ましい。
【００３９】
官能基（ｂ１）が水酸基であり、官能基（ｂ２）がエポキシ基である化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の高分子量体、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物の中では、粘度が低く取り扱い性が容易であることからグリシドールが好ましい。
【００４０】
化合物（Ｂ）の官能基（ｂ１）とビニルエステル系重合体（Ａ）の官能基（ａ２）との反応は、必要により溶媒に溶解あるいは分散・乳化させた化合物（Ｂ）を、重合体（Ａ）で修飾された炭素繊維表面に接触させることによって行うことができる。より具体的には、例えば、化合物（Ｂ）を溶解した溶液を、重合体（Ａ）で修飾された炭素繊維に塗布あるいは含浸等により付着させ、その後、加熱して溶媒を除去するとともに官能基同士を反応させることができる。あるいは、化合物（Ｂ）が室温で液体である場合は、直接に、重合体（Ａ）で修飾された炭素繊維に塗布あるいは含浸等により付着させ、その後、加熱して官能基同士を反応させることができる。
【００４１】
ビニルエステル系重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）による炭素繊維の表面修飾は、２段階の反応工程を経て行うことが好ましい。すなわち、まず炭素繊維とビニルエステル系重合体（Ａ）とを反応させ、その後、その反応生成物と化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。その他の表面修飾方法として、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させた後に炭素繊維と反応させる方法、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と炭素繊維とを一度に反応させる方法をとることも可能である。しかし、マトリクス樹脂と反応する官能基（ｂ２）の所望量をより確実に炭素繊維に導入する観点から、前者の方法、すなわち、炭素繊維とビニルエステル系重合体（Ａ）とを反応させた後に化合物（Ｂ）を反応させる方法が好ましい。
【００４２】
ビニルエステル系重合体（Ａ）と炭素繊維とを接触させて重合体（Ａ）の官能基（ａ１）と炭素繊維の官能基（ｘ）とを反応させることにより、炭素繊維の表面を重合体（Ａ）で修飾し、次いで、その炭素繊維に化合物（Ｂ）を接触させて重合体（Ａ）の官能基（ａ２）と化合物（Ｂ）の官能基（ｂ１）とを反応させることにより、炭素繊維表面に、マトリクス樹脂（Ｙ）と反応し得る官能基（ｂ２）を導入することができる。
【００４３】
表面修飾後の炭素繊維に存在する官能基（ｂ２）の量は、一般的な化学分析手法によって定量できる。例えば、官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、通常のエポキシ樹脂で行なわれているエポキシ滴定により定量することができる。炭素繊維のエポキシ滴定を行なう際には、炭素繊維表面に残留した未反応の化合物（Ｂ）を除去するために、表面修飾処理後の炭素繊維を、化合物（Ｂ）を溶解し得る溶媒で十分に洗浄し、乾燥させてから滴定作業を行なうことが好ましい。洗浄後に、官能基（ｂ２）の存在が確認されるということは、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応物が、炭素繊維表面へ化学結合により導入されていることを示す。なお、修飾後の炭素繊維表面に存在する、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応後の化合物を「表面修飾化合物（Ｃ）」と表記する。
【００４４】
炭素繊維に導入された官能基（ｂ２）の量は、少なすぎると炭素繊維とマトリクス樹脂（Ｙ）との接着性が乏しくなる。また、官能基（ｂ２）は、ある程度の量で存在すれば、それ以上に増加させたとしても接着性の向上効果は少ない。このような観点から、官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、エポキシ基量が炭素繊維１ｇあたり１μｍｏｌ以上であることが好ましく、１〜１０μｍｏｌの範囲にあることがより好ましく、１〜５μｍｏｌの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４５】
また、炭素繊維の表面を修飾処理した後は、表面修飾化合物（Ｃ）の分、炭素繊維の質量が増加する。この増加の度合い、すなわち、表面修飾炭素繊維に含まれる表面修飾化合物（Ｃ）の質量比率Ｒ（％）を下記式で表すことができる。
Ｒ（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１：修飾前の炭素繊維の質量
Ｗ２：修飾後の炭素繊維の質量
【００４６】
炭素繊維の表面修飾処理によって、質量比率Ｒが高すぎて表面修飾化合物（Ｃ）の厚みが大きくなりすぎると、複合材料としたときに、表面修飾化合物（Ｃ）を介してマトリクス樹脂から炭素繊維に伝わる応力の伝達に不具合が生じて機械的特性が低下する虞があり好ましくない。逆に、質量比率Ｒが低くすぎて表面修飾化合物（Ｃ）の形成量が少なすぎると、炭素繊維に導入される官能基（ｂ２）の量が少なくなり、複合材料としたときの接着性が乏しくなる虞があり好ましくない。以上の観点から、質量比率Ｒは、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、一方０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０９％以下がさらに好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の表面修飾炭素繊維の具体的な構成を実施例に基づいて説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００４８】
〔重合体（Ａ）の調製〕
重合体（Ａ）として、イソシアネート基を有するビニルエステル系重合体を下記の方法により調製した。
【００４９】
イソシアネート基を有するビニルエステル系単量体として、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、以下「ＭＯＩ」と略する）を用いた。
【００５０】
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に、ＭＯＩを１０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を９０質量部仕込み、反応容器内を窒素で十分に置換した。次いで、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）をＭＯＩに対して２質量％仕込み、７０℃で８時間反応させた。ＧＰＣ測定により数平均分子量８，０００の重合体が得られたことを確認した。
【００５１】
〔エポキシ基量の測定〕
表面修飾後の炭素繊維をよく洗浄した後、炭素繊維表面に存在するエポキシ基と塩酸を反応させ、塩基で逆滴定することにより塩酸の消費量を測定した。塩酸の消費量をブランクと比較し、エポキシ基量とした。
【００５２】
〔界面せん断強度（τ）の測定〕
エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００質量部とｍ−フェニレンジアミン（シグマアルドリッチ社製）１４．５質量部からなるエポキシ樹脂に、炭素繊維１本（単繊維）を埋め込み硬化させた試験片を作製した。この試験片に、ある一定以上の引っ張りひずみを与えることにより、埋め込んだ繊維を多数箇所で破断させ、この破断した繊維の長さを測定し、平均破断長（ｌａｖ）を求め、臨界繊維長（ｌｃ）を下式より求めた。
ｌｃ＝ｌａｖ×４／３
また、単繊維強度試験により炭素繊維の強度分布を求め、それにワイブル分布を適用し、ワイブルパラメータｍσ０を求めた。このワイブルパラメータｍσ０から、臨界繊維長（ｌｃ）における平均破断強度σｆを算出し、下式から界面せん断強度（τ）を求めた。
τ＝（σｆ×ｄ）／（２×ｌｃ）  （ｄ：炭素繊維の直径）。
【００５３】
〔実施例１〕
重合体（Ａ）と炭素繊維との反応：
ＭＯＩから調製した重合体（重合体（Ａ））の０．１質量％ＭＥＫ溶液を約１０ｇ調製し、その溶液中に、炭素繊維束（パイロフィル（登録商標）ＭＳ４０、三菱レイヨン（株）製、フィラメント数１２，０００本、ストランド弾性率：３４５ＧＰａ）を約０．２ｇ加え、７０℃で１時間反応させた。
重合体（Ａ）と反応させた炭素繊維と化合物（Ｂ）との反応：
グリシドール（化合物（Ｂ））約１０ｇの中に、上記の重合体と反応させた炭素繊維を約０．２ｇ加え、７５℃で２時間反応させた。
得られた表面修飾炭素繊維は、エポキシ基量が２．５５μｍｏｌ／ｇ、表面修飾化合物（Ｃ）の質量比率Ｒが０．０８％であり、界面せん断強度（τ）は５７．４ＭＰａであった。
【００５４】
〔比較例１〕
炭素繊維束に表面修飾を行わなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。
表面修飾を行わない炭素繊維は、エポキシ基量が０μｍｏｌ／ｇ、表面修飾化合物（Ｃ）の質量比率Ｒが０％であり、界面せん断強度（τ）は４０．１ＭＰａであった。
【００５５】
〔比較例２〕
化合物（Ｂ）との反応を行わなかった以外は実施例１と同様に反応を行い、評価を行った（エポキシ基の導入なし）。
得られた表面修飾炭素繊維は、エポキシ基量が０μｍｏｌ／ｇ、表面修飾化合物（Ｃ）の質量比率Ｒが０．０６％であり、界面せん断強度（τ）は４１．５ＭＰａであった。
【００５６】
実施例１並びに比較例１及び２の結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004316021.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、マトリクス樹脂との接着性に優れ、機械的特性に優れた炭素繊維強化複合材料を形成し得る炭素繊維を提供することができる。