(57)【要約】【課題】Ａｇ系の導体ペーストの収縮挙動を低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動に近付けて、焼成基板の反りを少なくする。【解決手段】導体粉末としてＡｇ粉末又はＡｇ系の合金粉末（以下これらを「Ａｇ系粉末」と総称する）を主として含有するＡｇ系の導体ペーストにおいて、導体粉末：１００重量％に対してＲｈを０．００５〜０．０５０重量％添加し、Ａｇ系粉末の粒径を、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍとなるように調製する。これにより、焼成時の印刷導体の収縮挙動の特性を、有機物（バインダ樹脂、溶剤等）が熱分解した後の４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率が２．０〜１０．５％で、且つ、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率が１０．０〜２１．１％となるように設定する。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃以下で焼成する低温焼成セラミックグリーンシートに導体を印刷するのに用いられ、導体粉末としてＡｇ粉末又はＡｇ系合金粉末（以下これらを「Ａｇ系粉末」と総称する）を主として含有する導体ペーストにおいて、
前記導体粉末：１００重量％に対してＲｈが０．００５〜０．０５０重量％添加され、
前記Ａｇ系粉末は、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径が５．０〜　１２μｍであり、
焼成時の印刷導体の収縮挙動が、４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率が２．０〜１０．５％で、且つ、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率が１０．０〜２１．１％となるように設定されていることを特徴とする導体ペースト。
【請求項２】
前記Ａｇ系粉末の比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
有機物の配合量が８〜２７重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
無機物中のＡｇ含有率が重量８５％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導体ペースト。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の導体ペーストを用いて前記低温焼成セラミックグリーンシートのビアホールの穴埋め印刷と配線パターン印刷とを同時に行うことを特徴とする印刷方法。
【請求項６】
請求項５に記載の印刷方法で前記ビアホール穴埋め印刷と前記配線パターン印刷とを同時に行った低温焼成セラミックグリーンシートを複数枚積層し、その積層体を１０００℃以下で焼成してセラミック多層回路基板を製造することを特徴とするセラミック多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１０００℃以下で焼成する低温焼成セラミックグリーンシートに導体を印刷するのに用いられる導体ペースト及び印刷方法並びにセラミック多層回路基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐熱性のある高密度実装回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられている。このセラミック多層回路基板は、一般にグリーンシート積層法によって次のような手順で製造されている。まず、複数枚のセラミックグリーンシートに層間接続用のビアホールをパンチング加工等により形成した後、各セラミックグリーンシートのビアホールに導体ペーストを穴埋め印刷により充填してビア導体を形成した後、各セラミックグリーンシートに導体ペーストで配線パターンをスクリーン印刷する。その後、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層・熱圧着した後、各セラミックグリーンシートと印刷導体とを同時焼成してセラミック多層回路基板を製造するようにしている。
【０００３】
現在、実用化されているセラミック多層回路基板は、１３００℃以上で焼成するアルミナ等の高温焼成セラミック多層回路基板と、１０００℃以下で焼成する低温焼成セラミック多層回路基板とに大別される。高温焼成セラミック多層回路基板は、同時焼成する導体ペーストとして、比較的電気抵抗値の高いＷ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを使用して、導体の酸化防止のために還元雰囲気中で焼成しなければならない等の欠点があるが、低温焼成セラミック多層回路基板は、電気抵抗値の低い電気的特性に優れた低融点貴金属であるＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等のＡｇ系の導体ペーストを使用して空気中で同時焼成できるという利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミックとを同時焼成する際に、両者の収縮挙動が大きく異なる（図３の比較例１０１の導体の収縮挙動が従来のＡｇ系導体の収縮挙動に相当する）。従来のＡｇ系の導体ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃程度で有機物（バインダ樹脂、溶剤等）が熱分解して収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートは、ガラス成分を主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める７００℃付近（屈伏点）まではあまり収縮せずに温度上昇し、屈伏点（ガラス融点）を越えてから、急激に収縮するという特異な収縮挙動を示す。
【０００５】
このため、４００℃から７００℃付近の温度領域では、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミックの収縮率の差が温度上昇に伴って拡大し、７００℃付近で両者の収縮率の差が１０％以上になることもある。このように両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して、最悪の場合、接合部が剥がれることがあり、品質低下、歩留り低下の問題が発生する。
【０００６】
また、低温焼成セラミックグリーンシートのビアホールに穴埋め印刷したビア導体と低温焼成セラミックグリーンシートとの収縮率の差が大きいと、ビア導体と配線パターンとの接合部で断線が発生してしまう。そのため、従来のビアホール穴埋め印刷用の導体ペーストは、焼結抑制剤としてのガラスフリットや金属酸化物（ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　等）の配合量を多くすることで、焼成時のビア導体の収縮挙動を低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動に近付けて、ビア導体の断線を防ぐようにしている。
【０００７】
しかし、導体ペースト中のガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすると、印刷導体の電気抵抗値が大きくなるため、低温焼成セラミックグリーンシート上に印刷する配線パターンは、ガラスフリットや金属酸化物の配合量が少ない導体ペーストを用いて配線抵抗値を小さくすることが望ましい。この観点から、従来は、ビア導体と配線パターンとをそれぞれ異なる組成の導体ペーストを用いて２回の印刷工程で印刷するようにしているため、工程数が多くなって生産能率が悪いばかりか、２種類の導体ペーストを準備する必要があり、総じて、生産コストが高くつくという欠点がある。
【０００８】
本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、従ってその目的は、ガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くしなくても、Ａｇ系の導体ペーストの収縮挙動を低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動に近付けることができて、焼成基板の反りを少なくできると共に、印刷導体の電気抵抗値を良好に維持することができ、品質向上、歩留り向上の要求を満たすことができ、しかも、ビア導体と配線パターンとを同じＡｇ系の導体ペーストで同時に印刷することができて、生産性向上、生産コスト低減の要求も満たすことができるようにすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、導体粉末としてＡｇ粉末又はＡｇ系の合金粉末（以下これらを「Ａｇ系粉末」と総称する）を主として含有するＡｇ系の導体ペーストにおいて、導体粉末：１００重量％に対してＲｈを０．００５〜０．０５０重量％添加し、Ａｇ系粉末の粒径を、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍとなるように調製し、焼成時の印刷導体の収縮挙動の特性を、有機物（バインダ樹脂、溶剤等）が熱分解した後の４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率が２．０〜１０．５％で、且つ、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率が１０．０〜２１．１％となるように設定したものである。
【００１０】
一般に、印刷導体の焼成開始から４００℃付近に昇温するまでに印刷導体に含まれる有機物がほとんど熱分解して蒸発し、印刷導体がほぼ無機物（導体粉末、Ｒｈ、その他の無機添加物）のみとなるため、４００℃以降は、印刷導体の収縮率が導体ペーストの有機物の配合量に左右されなくなる。この観点から、本発明では、印刷導体の収縮挙動を限定する手法として、４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率と、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率を限定したものであり、それによって、有機物の配合量に左右されない印刷導体の収縮挙動を限定することができる。
【００１１】
本発明の第１の特徴は、Ａｇ系導体ペーストにＲｈを０．００５〜０．０５０重量％添加したことである。ＲｈはＡｇ系の印刷導体の焼結を抑制する効果があるため、このＲｈを適量添加することで、６００〜９００℃の温度領域で印刷導体の焼結を緩やかに進行させることができる。これにより、印刷導体に含まれた有機物が熱分解した後の４００℃から９００℃、特に、４００℃から屈伏点（７００℃付近）までの印刷導体の収縮率を従来よりも小さくすることができ、従来のようにガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くしなくても、焼成時の印刷導体の収縮挙動を低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動に近付けることができ、焼成基板の反りを少なくできる。しかも、焼結抑制剤としてのＲｈの添加量が微量であるため、Ｒｈの添加による印刷導体の電気抵抗値の増加も極めて少なく、印刷導体の電気的特性を良好に維持することができる。
【００１２】
また、低温焼成セラミックグリーンシートと印刷導体とを同時焼成する際に、６００〜９００℃の温度領域で、低温焼成セラミックグリーンシートに含まれるガラス成分が軟化流動するが、Ｒｈの焼結抑制効果により印刷導体の焼結が抑制され、印刷導体の緻密化が遅らされるため、低温焼成セラミックグリーンシートのガラス成分が印刷導体の内部に効率良く浸透拡散して、印刷導体と焼成基板との接合強度を高める効果も期待できる。
【００１３】
更に、本発明の第２の特徴は、ビアホール穴埋め充填性・配線パターン印刷性と焼成収縮抑制効果とを両立させるために、導体ペーストのＡｇ系粉末の粒径の適正範囲を一次粒子と凝集粒子の両方の平均粒径によって限定したことであり、具体的には、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍとなるようにＡｇ系粉末の粒径を調製している。ここで、一次粒子とは、粒子の最小単位であって、それ以上分割されない粒子のことであり、凝集粒子とは複数の一次粒子が凝集して一塊となった一次粒子の集合体のことである。
【００１４】
本発明で用いるＡｇ系粉末は、一次粒子の平均粒径と凝集粒子の平均粒径との差が比較的大きくなっている。このことがビアホール穴埋め充填性を良好にしている。
【００１５】
この印刷導体中の凝集粒子の焼成収縮抑制効果と上述したＲｈ添加による焼結抑制効果と相俟って、焼成時に有機物が熱分解した後の４００℃から７００℃に昇温するまでの印刷導体の収縮率を２．０〜１０．５％とし、且つ、４００℃から９００℃に昇温するまでの印刷導体の収縮率を１０．０〜２１．１％とすることが可能となり、印刷導体と低温焼成セラミックグリーンシートとの収縮挙動の差を効果的に小さくすることができる。これにより、本発明の導体ペーストをビアホール穴埋め印刷用の導体ペーストとして使用しても、ビア導体と配線パターンとの接合部で断線が発生してしまうことを防止できる。
【００１６】
しかも、Ａｇ系粉末の一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍであれば、ビアホール穴埋め充填性と配線パターン印刷性とを両立させることができ、ビアホール穴埋め印刷と配線パターン印刷とを同時に行うことができる。但し、本発明の導体ペーストは、ビアホール穴埋め印刷と配線パターン印刷とを２回の印刷工程に分けて行う場合に使用しても良いことは言うまでもない。
【００１７】
また、本発明の導体ペーストに配合するＡｇ系粉末は、比表面積が０．１〜　０．４ｍ２　／ｇのものを用いると良い。図１０に示すように、一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍであれば、比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇとなるため、ＢＥＴ法等で測定した比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇとなるＡｇ系粉末を用いれば、一次粒子と凝集粒子の平均粒径をより確実に本発明の適正範囲に収めることができる。
【００１８】
また、導体ペーストの有機物（バインダ樹脂、溶剤等）の配合量を８〜２７重量％、換言すれば、無機物の配合量を７３〜９２重量％とすると良い。この範囲の有機物、無機物の配合量とすれば、導体ペーストの有機物と無機物との配合比が適正となり、導体ペーストの粘度がビアホール穴埋め充填性と配線パターン印刷性とを両立できる適度な粘度となると共に、焼成開始から有機物の熱分解温度である４００℃付近に昇温するまでの有機物の熱分解による印刷導体の減量も少なくなり、印刷導体の電気的特性を安定させることができる。
【００１９】
また、導体ペーストの無機物中のＡｇ含有率を８５重量％以上に設定すると良い。このようにすれば、無機物中のＡｇ以外の無機添加物（例えばガラスフリットや金属酸化物）が１５重量％未満となって、印刷導体の電気抵抗値の増加を防ぐことができ、印刷導体の電気的特性を安定させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。ここで、図１は本実施形態の製造工程で製造する低温焼成セラミック多層回路基板の一例を模式的に示す縦断面図、図２は本実施形態の製造工程の流れを示す工程フローチャートである。
【００２１】
本実施形態の製造工程では、まず、低温焼成セラミックのグリーンシート１１を低温焼成セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法等によりテープ成形する。この際、低温焼成セラミックとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｂ２　Ｏ３　系ガラス：５０〜６５重量％（好ましくは６０重量％）とアルミナ：５０〜３５重量％（好ましくは４０重量％）との混合物を用いる。この他、例えばＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｂ２　Ｏ３　系ガラスとアルミナとの混合物、ＳｉＯ２　−Ｂ２　Ｏ３　系ガラスとアルミナとの混合物、ＰｂＯ−ＳｉＯ２　−Ｂ２　Ｏ３　系ガラスとアルミナとの混合物、コージェライト系結晶化ガラス等の８００〜１０００℃で焼成できる低温焼成セラミック材料を用いても良い。
【００２２】
この後、テープ成形した低温焼成セラミックのグリーンシート１１を所定寸法に切断した後、そのグリーンシート１１の所定位置にビアホール１２，１３をパンチング加工する。図１の構成例では、径の大きい方のビアホール１３は、搭載部品１４の熱を放熱させるためのサーマルビア１５を形成するビアホールであり、径の小さい方のビアホール１２は、層間の配線パターン１６を接続するビア導体１８を形成するビアホールである。この場合、ビアホール１２，１３の穴径とグリーンシート１１の厚みとの比（穴径／シート厚み）を、０．１〜１５、より好ましくは０．２〜１０に設定している。
【００２３】
ビアホール１２，１３のパンチング加工後、同時印刷工程に進み、各グリーンシート１１のビアホール１２，１３の穴埋め印刷と配線パターン１６の印刷とを下記の組成のＡｇ系導体ペーストを用いて同時に行う。
【００２４】
この同時印刷工程で使用するＡｇ系導体ペーストは、導体粉末として、Ａｇ粉末を主として含有し、必要に応じて他の貴金属粉末（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の粉末）を添加しても良い。この際、Ａｇと他の貴金属との合金粉末を用いても良い。
【００２５】
Ａｇ粉末にＰｄ粉末やＰｔ粉末を添加（又は合金化）したＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔの導体は、Ａｇのみの導体と比較して耐半田性等が向上する特長があり、また、Ｐｄ粉末やＰｔ粉末の添加によって焼結抑制効果も期待できる。従って、耐半田性等の要求特性に応じてＡｇに対する他の貴金属の添加量を決定すれば良い。
【００２６】
この場合、Ａｇ系粉末（Ａｇ粉末又はＡｇ系の合金粉末）の粒径は、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍ、より好ましくは１．７〜４．１μｍで、且つ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径（累積５０％径）が５．０〜１２μｍとなるように調製している。ここで、一次粒子とは、粒子の最小単位であって、それ以上分割されない粒子のことであり、凝集粒子とは複数の一次粒子が凝集して一塊となった一次粒子の集合体のことである。
【００２７】
電子顕微鏡観察法は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＡｇ系粉末を撮影し、その撮影写真の所定範囲内に粒子全体が見える一次粒子の最も長い箇所の径を測定して、その平均値を一次粒子の平均粒径として求める。
【００２８】
また、遠心沈降法は、遠心沈降光透過法とも呼ばれ、遠心式自動粒径分布測定装置を用いて、遠心力下で粒子が沈降することによる透過光量の増加から凝集粒子の粒径分布を測定し、その測定結果から凝集粒子の平均粒径（累積５０％径）を求める。
【００２９】
この場合、Ａｇ系粉末は、比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇ、より好ましくは０．１３〜０．３３ｍ２　／ｇとなるものを用いると良い。この比表面積は、一次粒子の凝集の程度や粒子形状（例えば表面の粗さや空孔の多さ）を評価する指標となり、ＢＥＴ法等で測定すれば良い。
【００３０】
図１０に示すように電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍであれば、比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇとなるため、ＢＥＴ法等で測定した比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇ（より好ましくは０．１３〜０．３３ｍ２　／ｇ）となるＡｇ系粉末を用いれば、一次粒子と凝集粒子の平均粒径をより確実に本実施形態の適正範囲に収めることができる。
【００３１】
また、このＡｇ系導体ペーストには、導体粉末：１００重量％に対して焼結抑制剤としてＲｈを、０．００５〜０．０５０重量％、より好ましくは０．００５〜０．０４０重量％、最も好ましくは０．００７５〜０．０３０重量％添加している。Ｒｈの添加形態は、Ｒｈ単体、Ｒｈ化合物のいずれを用いても良い。Ｒｈ単体としては、ＢＥＴ法等で測定した比表面積が５０〜１５０ｍ２　／ｇ、より好ましくは８０〜１４０ｍ２　／ｇとなるＲｈ粉末を用いると良く、また、Ｒｈ化合物としては、例えば環式テルペン含硫黄Ｒｈ化合物等のいわゆるＲｈレジネートを用いれば良いが、これらに限定されるものではない。Ｒｈ化合物を用いる場合は、Ｒｈ化合物中のＲｈ含有量が上記の範囲内となるようにＲｈ化合物の添加量を決定すれば良い。
【００３２】
また、このＡｇ系導体ペーストに含まれる無機物は、上述した導体粉末（Ａｇ粉末、他の貴金属粉末）、Ｒｈの他に、密着性向上、焼結抑制等のためにガラスフリットや金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　等）が含まれる。ガラスフリットは、印刷導体と同時焼成する低温焼成セラミックグリーンシート１１に含まれるガラス成分と同種のガラス（例えばＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｂ２　Ｏ３　系ガラス）を用いれば良いが、これに限定されるものではない。
【００３３】
このＡｇ系導体ペーストの無機物中のＡｇ含有率を８５重量％以上に設定すると良い。このようにすれば、無機物中のＡｇ以外の添加物（例えばガラスフリットや金属酸化物）が１５重量％未満となって、印刷導体の電気抵抗値の増加を防ぐことができ、印刷導体の電気的特性を安定させることができる。
【００３４】
また、このＡｇ系導体ペーストに含まれる有機物は、バインダ樹脂（例えばエチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂等）と、有機溶剤（例えばテルピネオール［ＴＰＯ］、ブチルカルビトールアセテート［ＢＣＡ］、ターペノール、エステルアルコール等）と可塑剤からなり、可塑剤を添加した有機溶剤にバインダ樹脂を溶解して作製した有機ビヒクルと呼ばれる状態で上記無機物と混合して、Ａｇ系導体ペーストが作製される。
【００３５】
このＡｇ系導体ペーストの有機物の配合量を８〜２７重量％とし、無機物の配合量を７３〜９２重量％とすると良い。この範囲の有機物、無機物の配合量とすれば、導体ペーストの有機物と無機物との配合比が適正となり、導体ペーストの粘度がビアホール穴埋め充填性と配線パターン印刷性とを両立できる適度な粘度となると共に、焼成開始から有機物の熱分解温度である４００℃付近に昇温するまでの有機物の熱分解による印刷導体の減量も少なくなり、印刷導体の電気的特性を安定させることができる。尚、このＡｇ系導体ペーストの粘度を調整するために、増粘剤（例えば金属石鹸）等を添加するようにしても良い。
【００３６】
更に、図４に示すように、このＡｇ系導体ペーストは、焼成時の印刷導体の収縮挙動の特性が、有機物が熱分解した後の４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率が２．０〜１０．５％、より好ましくは２．４〜１０．５％、最も好ましくは３．３〜９．２％で、且つ、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率が１０．０〜２１．１％、より好ましくは１１．８〜２１．１％、最も好ましくは１３．９〜１９．６％となるように調製されている。
【００３７】
尚、印刷導体の収縮率の測定は、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて行えば良い。この際、サンプルは、導体ペーストの塗布・乾燥を繰り返してペレット状に形成したものを使用し、このサンプルを電気炉内に収容して空気雰囲気中にて昇温速度：１０℃／分で室温から９００℃まで昇温する。この昇温過程で、４００℃と７００℃と９００℃の各々の温度に達した時点で、それぞれサンプルの収縮量を測定し、その測定結果から、４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率と、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率を算出する。
【００３８】
同時印刷工程では、ビアホール１２，１３と配線パターン１６を印刷するための印刷パターン（図示せず）が形成されたスクリーンマスク（図示せず）をグリーンシート１１上にセットして、そのスクリーンマスク上に上記組成のＡｇ系導体ペーストを供給し、そのスクリーンマスク上面に沿ってスキージ（図示せず）を摺動させることで、ビアホール１２，１３の穴埋め印刷と配線パターン１６の印刷とを同時に行う。
【００３９】
尚、最下層のグリーンシート１１は、その上面に印刷する内層配線パターン１６をビアホール１２，１３と同時に印刷し、その後、該最下層のグリーンシート１１の下面に裏面パターン１９を印刷する。この裏面パターン１９の印刷は、後述するグリーンシート１１の積層後又は焼成後に行っても良い。一方、最上層のグリーンシート１１の上面に、表層配線パターン１６をビアホール１２，１３と同時に印刷する際に、部品搭載ランド２０等の配線パターン以外の導体パターンも同時に印刷する。尚、表層配線パターン１６や部品搭載ランド２０等の印刷は、後述するグリーンシート１１の積層後又は焼成後に行っても良い。
【００４０】
同時印刷工程終了後、積層・圧着工程に進み、各層のグリーンシート１１を積層し、この積層体を例えば６０〜１５０℃、０．１〜３０ＭＰａ（好ましくは１〜１０ＭＰａ）の条件で加熱圧着して一体化する。
【００４１】
この後、焼成工程に進み、グリーンシート１２の積層体を、昇温速度：１０℃／分、焼成ピーク温度：８００〜１０００℃（好ましくは９００℃前後）、２０分ホールドの条件で空気雰囲気中で焼成し、グリーンシート１１の積層体を内層・表層配線パターン１６、ビア導体１５，１８と同時に焼成して低温焼成セラミック多層回路基板を製造する。
【００４２】
尚、焼成工程で、グリーンシート１２の積層体の両面にアルミナグリーンシートを積層し、この状態で、該積層体を加圧しながら、８００〜１０００℃で焼成した後、焼成基板の両面からアルミナグリーンシートの残存物をブラスト処理等で取り除いて低温焼成セラミック多層回路基板を製造するようにしても良い。この加圧焼成法では、基板の焼成収縮を小さくして基板寸法精度を向上させることができる利点がある。
【００４３】
【実施例】
本発明者らは、ビアホール穴埋め印刷と配線パターン印刷とを同時に行うことができる導体ペーストの組成、Ａｇ粉末の粒径、焼成収縮挙動等の適正範囲を考察する試験を行ったので、その試験結果を次の表１〜表４に示す。表１〜表３は本発明を具体化した実施例１〜４０のデータであり、表４は比較例１０１〜１０７のデータである。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
2004047856.tif 000006
【００４８】
表１〜表４において、「ＬＴＣＣ」は低温焼成セラミックの略称表記であり、ＬＴＣＣの欄に記載されたＡ、Ｂ、Ｃは、次の表５に示す組成となっている。
【００４９】
【表５】
2004047856.tif 000007
【００５０】
表１〜表４において、Ａｇ粉末の一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察法で測定し、凝集粒子の平均粒径（累積５０％径）は、遠心式自動粒径分布測定装置を用いて測定した。また、Ａｇ粉末の比表面積とＲｈ粉末の比表面積は、ＢＥＴ法で測定した。
【００５１】
また、収縮率の欄において、「７００℃」の欄は、４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率（以下「７００℃収縮率」という）が記載され、「９００℃」の欄は、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率（以下「９００℃収縮率」という）が記載されている。この収縮率の測定は、熱機械分析装置を用いて行った。
【００５２】
表１〜表４の各サンプルは、ＬＴＣＣのグリーンシートに、１５０μｍ径のビアホールを１０００個形成し、各実施例、各比較例の欄に記載された組成の導体ペーストを用いて、ビアホール穴埋め印刷と配線パターン印刷とを同時に行って、多数のビア導体間を幅４００μｍの配線パターンで直列に接続したビアチェーンを作製し、５０×１０００個＝５００００個のビアチェーンの断線の有無を電気検査にて評価し、断線率を計算した。
【００５３】
また、厚み０．３ｍｍのＬＴＣＣのグリーンシートを４枚積層し、その最上層に各実施例、各比較例の欄に記載された組成の導体ペーストを用いてテストパターンを印刷し、これを９００℃で焼成してサンプル基板を作製し、テストパターンと基板表面との接合強度を測定した。ここで、ＬＴＣＣのグリーンシートを４枚積層する理由は、基板強度を十分に確保するためである。
【００５４】
また、反り量の測定は、次のようにして行った。まず、厚み０．３ｍｍのＬＴＣＣグリーンシートを４枚積層して積層シートを作製し、この積層シートを３０ｍｍ各に切断してサンプル基板を作製する。そして、各実施例、各比較例の欄に記載された組成の導体ペーストを用いて、図１４（ａ）に示すように、このサンプル基板の上面に１２ｍｍ角の導体パターンを印刷した後、このサンプル基板を９００℃で導体パターンと同時焼成する。焼成後、ダイヤルゲージを用いて、図１４（ｂ）に示すように、２つの導体パターンの各々の中心位置▲１▼、▲２▼の高さを測定すると共に、２つの導体パターン間のセラミック露出部分の中間位置▲３▼の高さを測定し、▲１▼と▲３▼の差、▲２▼と▲３▼の差を反り量とし求めた。但し、はがれが確認されたサンプル基板については、反り量を０と定義した。
【００５５】
図５〜図１３は、表１〜表４の各実施例、各比較例の測定データの一部を抽出して作成したグラフである。
図５は、導体ペーストのＲｈ添加量と反り量との関係を示すグラフである。Ｒｈ添加量が０．００５〜０．０５０重量％の範囲内のサンプルでは、Ｒｈの添加による印刷導体の焼結抑制効果が適度に働いて、焼成時の印刷導体とＬＴＣＣとの収縮挙動の差が小さくなるため、焼成基板の反り量が２００μｍ以下に抑えられ、反り量が問題とならない。そして、Ｒｈ添加量がより好ましい範囲とされる０．００５〜０．０４０重量％の範囲内では、焼成基板の反り量が一層小さくなり、更に、最も好ましい範囲とされる０．００７５〜０．０３０重量％の範囲内では、焼成基板の反り量が最も小さくなる。
【００５６】
これに対して、Ｒｈ添加量が０のサンプル（表４の比較例１０１）では、Ｒｈによる焼結抑制効果が全く得られないため、焼成時の印刷導体とＬＴＣＣとの収縮挙動の差が大きくなって、焼成基板の反り量が４５５μｍまで増加し、焼成基板の反り量が問題となる。
【００５７】
図６は、導体ペーストのＲｈ添加量と抵抗との関係を示すグラフである。Ｒｈ添加量が好ましい範囲とされる０．００５〜０．０５０重量％の範囲内のサンプルでは、Ｒｈの添加量が微量であるため、Ｒｈの添加による抵抗増加が極めて少なく、抵抗が２．５μΩ・ｃｍ以下に抑えられ、電気的特性を良好に維持することができる。これに対して、Ｒｈ添加量が０．０５０重量％よりも多いサンプル（表４の比較例１０２と１０５）では、Ｒｈの添加による抵抗増加の弊害が現れて、抵抗が３．０μΩ・ｃｍ程度まで増加し、電気的特性が悪化する。
【００５８】
図７は、導体ペーストのＲｈ添加量と接合強度との関係を示すグラフである。Ｒｈ添加量が好ましい範囲とされる０．００５〜０．０５０重量％の範囲内のサンプルでは、Ｒｈの焼結抑制効果により印刷導体の緻密化が抑制されて、ＬＴＣＣのガラス成分が印刷導体の内部に効率良く浸透拡散して、印刷導体と焼成基板との接合強度が高められるため、接合強度が１５Ｎ以上となり、十分な接合強度を確保できる。これに対して、Ｒｈ添加量が０のサンプル（表４の比較例１０１）では、焼成時に印刷導体の緻密化が早く進み過ぎて印刷導体の内部に浸透するＬＴＣＣのガラス成分が少なくなるため、接合強度が１０Ｎまで低下して、接合強度が不十分となる。
【００５９】
図８は、導体ペーストのＲｈ添加量と７００℃収縮率との関係を示すグラフである。Ａｇ粉末の凝集粒子の平均粒径が好ましい範囲とされる５．０〜１２μｍの範囲内で、且つ、Ｒｈ添加量が好ましい範囲とされる０．００５〜０．０５０重量％の範囲内であれば、Ｒｈ添加による焼結抑制効果が適度に働いて、７００℃収縮率が好ましい範囲とされる２．０〜１０．５％の範囲内に収まる。
【００６０】
これに対して、Ｒｈ添加量が０のサンプル（表４の比較例１０１）では、Ｒｈによる焼結抑制効果が全く得られないため、７００℃収縮率が１５．３％まで増加し、また、Ｒｈ添加量が０．１０重量％のサンプル（表４の比較例１０２）では、Ｒｈ添加量が多くなり過ぎて、焼結抑制効果が過剰に働き過ぎるため、７００℃収縮率が２％未満となり、好ましい範囲から外れる。また、Ａｇ粉末の凝集粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも大きい１３．０μｍのサンプル（表４の比較例１０４）についても、７００℃収縮率が２％未満となり、好ましい範囲から外れる。
【００６１】
図９は、導体ペーストのＲｈ添加量と９００℃収縮率との関係を示すグラフである。Ａｇ粉末の凝集粒子の平均粒径が好ましい範囲とされる５．０〜１２μｍの範囲内で、且つ、Ｒｈ添加量が好ましい範囲とされる０．００５〜０．０５０重量％の範囲内であれば、Ｒｈ添加による焼結抑制効果が適度に働いて、９００℃収縮率が好ましい範囲とされる１０．０〜２１．１％の範囲内に収まる。
【００６２】
図１０は、Ａｇ粉末の一次粒子と凝集粒子の平均粒径と比表面積との関係を示すグラフであり、一次粒子の形状を球形と仮定した場合の理論値を併記している。図１０に記載された測定データでは、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒径が１．５〜４．５μｍで、且つ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒径が５．０〜１２μｍであり、この範囲では、比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇとなる。従って、ＢＥＴ法等で測定した比表面積が０．１〜０．４ｍ２　／ｇ（より好ましくは０．１３〜０．３３ｍ２　／ｇ）となるＡｇ粉末を用いれば、一次粒子と凝集粒子の平均粒径をより確実に好ましい範囲に収めることができる。また、一次粒子の平均粒径と理論値との差が比較的小さいことから、一次粒子の形状が球形に比較的近い形状となっていることが分かる。
【００６３】
図１１は、Ａｇ粉末の一次粒子の平均粒径と反り量との関係を示すグラフである。Ｒｈ添加量が好ましい範囲とされる０．００５〜０．０５０重量％の範囲内で、且つ、Ａｇ粉末の一次粒子の平均粒径が好ましい範囲とされる１．５〜４．５μｍの範囲内であれば、焼成基板の反り量が２００μｍ以下に抑えられ、焼成基板の反り量が問題とならない。
【００６４】
図１２は、Ａｇ粉末の凝集粒子の平均粒径と反り量との関係を示すグラフである。Ｒｈ添加量が０のサンプルと０．１重量％のサンプルは、焼成基板の反り量が３００μｍ以上となり、焼成基板の反り量が問題となるが、Ｒｈ添加量が好ましい範囲とされる０．００５〜０．０５０重量％の範囲内のサンプルでは、Ａｇ粉末の凝集粒子の平均粒径が好ましい範囲とされる５．０〜１２μｍの範囲内であれば、焼成基板の反り量が２００μｍ以下に抑えられ、焼成基板の反り量が問題とならない。
【００６５】
Ａｇ粉末の一次粒子や凝集粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも小さい場合（表４の比較例１０３）は、印刷導体と焼成基板との接合部が剥がれてしまい、焼成不良となる。また、Ａｇ粉末の一次粒子や凝集粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも大きい場合（表４の比較例１０４）は、７００℃収縮率が好ましい範囲よりも小さくなってしまい、印刷導体とＬＴＣＣとの収縮率の差が大きくなって断線が発生する。
【００６６】
図１３は、導体ペーストの有機物の配合量と抵抗及び反り量との関係を示すグラフである。有機物の配合量が好ましい範囲とされる８〜２７重量％の範囲内のサンプルでは、焼成基板の反り量が１８０μｍ以下に抑えられ、しかも、抵抗が２．５μΩ・ｃｍ以下に抑えられ、電気的特性を良好に維持できる。
【００６７】
表１〜表３の各実施例１〜４０の抵抗、反り量、接合強度の評価結果から、次の表６に示すように、好ましい範囲、より好ましい範囲、最も好ましい範囲を求めることができる。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
尚、導体ペーストの無機物中のＡｇ含有率は、８５重量％以上に設定することが好ましい。このようにすれば、無機物中のＡｇ以外の無機添加物（例えばガラスフリットや金属酸化物）が１５重量％未満となって、印刷導体の電気抵抗値の増加を防ぐことができ、印刷導体の電気的特性を安定させることができる。
【００７０】
本発明の導体ペーストは、ビアホール穴埋め印刷と配線パターン印刷とを同時に行うことができる利点があるが、ビアホール穴埋め印刷と配線パターン印刷とを２回の印刷工程に分けて行う場合に本発明の導体ペーストを使用しても良いことは言うまでもない。
【００７１】
また、図１の構成例では、サーマルビア１５を形成するようにしたが、サーマルビア１５を形成しない構成としても良いことは言うまでもない。
その他、本発明は、セラミック多層回路基板の構造や低温焼成セラミックグリーンシートの積層枚数等を変更したり、低温焼成セラミックグリーンシートに厚膜抵抗体ペースト等を印刷する印刷工程を追加するようにしても良い等、種々変更して実施することができる。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、Ａｇ系の導体ペースト中のガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くしなくても、Ａｇ系の導体ペーストの収縮挙動を低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動に近付けることができて、焼成基板の反りを少なくできると共に、印刷導体の電気抵抗値を良好に維持することができ、品質向上、歩留り向上の要求を満たすことができ、しかも、ビア導体と配線パターンとを同じＡｇ系の導体ペーストで同時に印刷することができて、生産性向上、生産コスト低減の要求も満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法で製造する低温焼成セラミック多層回路基板の構成例を模式的に示す図
【図２】製造工程の流れを示す工程フローチャート
【図３】従来のＡｇ系導体ペーストと低温焼成セラミックグリーンシートの焼成時の収縮挙動を測定したグラフ
【図４】Ａｇ系導体ペーストの焼成時の収縮率における好ましい範囲、より好ましい範囲、最も好ましい範囲を説明する図
【図５】導体ペーストのＲｈ添加量と反り量との関係を示すグラフ
【図６】導体ペーストのＲｈ添加量と抵抗との関係を示すグラフ
【図７】導体ペーストのＲｈ添加量と接合強度との関係を示すグラフ
【図８】導体ペーストのＲｈ添加量と７００℃収縮率との関係を示すグラフ
【図９】導体ペーストのＲｈ添加量と９００℃収縮率との関係を示すグラフ
【図１０】Ａｇ粉末の一次粒子と凝集粒子の平均粒径と比表面積との関係を示すグラフ
【図１１】Ａｇ粉末の一次粒子の平均粒径と反り量との関係を示すグラフ
【図１２】Ａｇ粉末の凝集粒子の平均粒径と反り量との関係を示すグラフ
【図１３】導体ペーストの有機物の配合量と抵抗及び反り量との関係を示すグラフ
【図１４】実施例、比較例のサンプル基板の反り量の測定方法を説明するためのサンプル基板の平面図（ａ）と側面図（ｂ）
【符号の説明】
１１…低温焼成セラミックグリーンシート、１２，１３…ビアホール、１５…サーマルビア、１６…配線パターン、１８…ビア導体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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