(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、鉛蓄電池の残存容量を正しく判定する方法を提供するものである。【解決手段】放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較から残存容量を判定する方式において、蓄電池の使用経過に伴う基準データのずれを随時、実用に合うよう基準データを修正・更新することによって正確な残存容量の判定が可能になると共に、残存容量の判定に悪影響を及ぼすＰＣＬおよび成層化劣化に対しては、発生を抑制する措置を施すことによって残存容量がより安定して、正確に判定できる。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充・放電を繰り返して使用する鉛蓄電池の残存容量を判定する方法において、あらかじめ蓄電池の放電電圧あるいは／および無負荷電圧（開放電圧）と残存容量との関係を求めた基準データと蓄電池の実使用時の放電電圧あるいは／および無負荷電圧（開放電圧）とを比較することにより残存容量を判定する方式であって、前記蓄電池の使用経過において随時、放電電圧あるいは／および無負荷電圧と残存容量との関係を求め、前記基準データを修正・更新することを特徴とする鉛蓄電池の残存容量判定方法。
【請求項２】
定格容量の５％以上放電したときの放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータをもとに前記基準データを修正・更新することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の残存容量判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の残存容量判定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電動車両、太陽光発電等の鉛蓄電池をサイクル（充電・放電）で使用するシステムにおいて、実使用の放電時に後どれだけの容量が残っているか（残存容量）がわかれば、システムの管理に好都合である。残存容量を求める方法として、放電電圧あるいは放電を中断し無負荷にした時の電圧（開放電圧）は放電経過と共に変化するので、その特性を利用してあらかじめ放電電圧あるいは／および無負荷電圧（開放電圧）と残存容量との関係を求め、基準データを作成して実使用での放電電圧あるいは／および開放電圧と前記基準データとの比較から残存容量を判定する方法がある。しかし、この方法にはいくつかの問題点を有している。以下にその問題点を具体的に示す。
【０００３】
第１番目の問題点は、鉛蓄電池は、図１に示すようにサイクル経過と共に実力容量が変化していくため、ある時点のデータと基準データと比較しても正確な残存容量は判定できないことがある。
【０００４】
第２番目の問題点は、早期容量低下（Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ　ＣａｐａｃｉｔｙＬｏｓｓ　以降ＰＣＬという）と呼ばれる劣化を起こす場合である。本劣化の特徴は、放電途中までの電圧や無負荷電圧は、新品のそれらと全く変わらないが、ある時点で急激に電圧が低下し、基準データとの比較では正確な残存容量の判定ができなくなることである。その理由は、正極格子と活物質との界面に不働態層が生成し内部抵抗が急激に増加し電圧が低下するためで、放電電圧あるいは開放電圧から残存容量を判定した場合に判定を誤ることになる。
【０００５】
第３番目の問題点は、成層化と呼ばれる劣化を起こす場合である。本劣化は電解液をセパレータのみに含浸・保持させ流動電解液の存在しない構造の制御弁式鉛蓄電池で、特に極板高さが高い蓄電池を縦置き状態で使用したときに発生するもので、蓄電池の下部に濃い濃度の電解液が溜まり、上部には薄い濃度の電解液が溜まり、下部が深く放電されたり充電され難くなる等して、早期に劣化する現象である。この現象を起こした場合は、開放電圧（無負荷電圧）は濃い濃度の影響を受け、高い値を示すことがわかっている。そのため、開放電圧の値から残存容量が多いと思って蓄電池を使用しても実際には、劣化が起こっているため早期に放電できなくなってしまうことになる。
【０００６】
以上の理由から、あらかじめ求めた放電電圧あるいは／および開放電圧と基準データとの比較により残存容量を判定する方式は実質上、適用困難なのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、上記問題を除去し、鉛蓄電池の残存容量を正しく判定する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、充・放電を繰り返して使用する鉛蓄電池の残存容量を判定する方法において、あらかじめ蓄電池の放電電圧あるいは／および無負荷電圧（開放電圧）と残存容量との関係を求めた基準データと蓄電池の実使用時の放電電圧あるいは／および無負荷電圧（開放電圧）とを比較することにより残存容量を判定する方式であって、前記蓄電池の使用経過において随時、放電電圧あるいは／および無負荷電圧と残存容量との関係を求め、前記基準データを修正・更新することを特徴とするものである。
【０００９】
図１に示すように鉛蓄電池は、サイクルの経過と共に実力容量が変動するので初期の基準データと実際の値とにずれが発生する。したがって、正確な残存容量を知るためには、放電電圧あるいは開放電圧と残存容量との関係を示す基準データを随時とり、基準データを修正・変更する必要がある。
【００１０】
請求項２によれば、定格容量の５％以上放電したときの放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータをもとに前記基準データを修正・更新することを特徴とするものである。
【００１１】
鉛蓄電池の放電特性は放電経過と共に低くなっていく特性を有しているが、放電初期では新品の蓄電池と劣化して容量が５０％になった蓄電池とでほとんど差がなく、正確な判定ができない。さらに、上述したＰＣＬ劣化が発生した場合も、初期は正常な放電電圧あるいは開放電圧を示すが放電途中で急激に電圧低下することが起こる。そういったことから、放電時間がある程度経過した時点で測定するのが好ましい。すなわち、少なくとも定格容量の５％以上を放電した時点での放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータをもとに基準データを修正・更新する必要がある。
【００１２】
ここでの定格容量とは、蓄電池に表示されているあるいはＪＩＳ等の規格による型式で規定されている容量をいい、通常、Ａｈで表される。
【００１３】
この他に、放電量の１０７％以下の充電をおこなうことを特徴としている。
【００１４】
放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較から残存容量を判定する際に、蓄電池にＰＣＬ劣化が発生した場合に正確な判定ができない第２番目の問題点に対して、発明者は、充電量とＰＣＬの発生との関係について研究を行った結果、過充電を少なくすればＰＣＬの発生が抑制できるとことを見出した。本項はその知見に基づいたもので、充電量を放電量に対して１０７％以下にすればＰＣＬが発生せず、放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較による残存容量の判定がより正確にできることがわかった。
【００１５】
また、正極格子に０．５質量％以上、１．９質量％以下の量のＳｂを有していることを特徴とするもので、Ｓｂが正極格子中に存在すると上記ＰＣＬの抑制に効果があり、残存容量をより正確に判定できる。しかし、Ｓｂ量が多すぎるとＳｂの自己放電が促進され鉛蓄電池の性能に悪影響を及ぼすので、０．５質量％以上１．９質量％以下の範囲が適当である。これであればＰＣＬの抑制効果のみが有効に働き、正確な残存容量判定ができる。
【００１６】
さらに、極板が実質的に地面に対し水平に配置されていることを特徴とするものである。
【００１７】
放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較から残存容量を判定する方式の第３番目の問題点、すなわち、成層化劣化に対処するもので、極板が実質的に地面に対し水平に配置されることによって極板を縦置きで使用した場合のように極板上下での電解液の濃度差、すなわち、成層化が発生せず、より正確に残存容量を判定することができる。
【００１８】
なお、極板が実質的に地面に対し水平に配置されるとは、地面に対して極板が２０度以下に配置されていることで、このような条件では、上記成層化が起こらないことを発明者は確認している。
【００１９】
以上説明したように、放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較から残存容量を判定する方式において、蓄電池の使用経過と共に、随時、基準データを修正・更新することによって従来では正確な判定が困難であったのが可能になり、さらに本発明では、ＰＣＬおよび成層化劣化の対策を施すことにより残存容量がより一層正確に得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較から残存容量を判定する方式での３つの問題点、すなわち、第１番目の蓄電池の使用経過に伴う基準データのずれを随時修正・更新することにより解決し、第２の問題点、ＰＣＬ劣化に対しては、充電量を１０７％以下に限定することおよび正極格子にＳｂを含有させることにより解決し、第３の問題点、成層化劣化に関しては、極板を実質上水平状態に配置することにより解決し、正確な残存容量の判定を可能にしたものである。以下に実施例に基づきその効果を具体的に示す。
【００２１】
【実施例】
本発明の効果を明確にするための試験を行うにあたって下記の試験用蓄電池を製作した。
【００２２】
正・負極板にＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子をそれぞれ用い、通常の活物質を塗布した正極板５枚、負極板６枚を微細ガラス繊維セパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入する。該蓄電池に所定量の希硫酸を注液して化成し、通常の安全弁を装着したいわゆるリテーナ式制御弁式鉛蓄電池を製作した。公称容量・定格容量は１２Ｖ−３５Ａｈである。また、Ｐｂ−Ｓｂ−０．２５質量％Ａｓ合金からなる正極（鋳造）格子を用いた蓄電池において、Ｓｂ量を０．２質量％、０．５質量％、１．９質量％、２．５質量％と変えたものも製作し試験に供した。
【００２３】
まずこの組電池を４０℃の気相中で７Ａの放電を行い、放電時の電圧と残存容量との関係を示す基準データテーブルを作成した。
【００２４】
この組電池を４０℃の気相中で、７Ａで１．７Ｖまで放電した後、７Ａで２．４Ｖ／セルまで、続いて１．５Ａで所定の電気量まで充電を行う、寿命試験を実施した。
【００２５】
残存容量は、放電中、１分毎に測定した電圧を基準データテーブルと照合して判定した。
【００２６】
上記、基準データとの比較から残存容量を求める方式において、従来方法では、初期に決定した基準データテーブルにより残存容量を判定し、本発明では、１０サイクル毎の放電データを基準データに置き換え、この更新された基準データテーブルをもとに残存容量の判定を行った。
【００２７】
表１に試験内容を示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
これら蓄電池の寿命試験中の放電容量推移を図２に、寿命末期の各蓄電池の放電カーブを図３にそれぞれ示す。また、寿命末期の放電容量と推定残存容量とを表２に示す。なお、表２に示す残存容量は、放電開始１分目の放電電圧データを用いて判定した値である。
【００３０】
これまで説明したように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金格子を用いた蓄電池で１１５％充電品のＮｏ．１、Ｎｏ．２および０．２質量％Ｓｂ品で充電量が１１５％のものＮｏ．７−１は、ＰＣＬの劣化が起こって早期に容量が低下している。ＰＣＬがおこると、放電電圧は途中までは全く問題がないが、途中から急に電圧が低下する。このような放電電圧推移を示す蓄電池では、残存容量を正しく判定することができない。Ｎｏ．１の蓄電池は、寿命末期には　２１Ａｈしか放電容量がないが、放電開始直後の電圧を基準データテーブルに照らして推定すると、３０Ａｈ放電可能であるという表示がでてくる。本試験で寿命末期には、放電開始後１ｈ経過したころから、電圧が急に低下したので、その時点で推定残存容量が急に減少することになる。つまり、従来のやり方ではまったく残存容量の判定ができない。同じ蓄電池を１０サイクル毎のデータを基準値に更新し続けたＮｏ．２およびＮｏ．７−１は、放電途中に急に電圧が低下しても全く問題なく残存容量を判定できている。
【００３１】
基本的にはこのようなＰＣＬという急激に電圧が低下するような劣化は、残存容量推定が必要な用途では起こすべきではない。上述したように発明者らの研究からＰＣＬは蓄電池の充電量を放電量の１０７％以下にすることにより抑制できることがわかったので、充電量を１０７％、１０２％に設定して試験した本実施例のＮｏ．３、４では寿命末期であっても放電電圧の推移はなめらかであり、残存容量の判定精度はさらに向上している。なお、充電量を９９％にまで下げた蓄電池Ｎｏ．５は、充電不足のため早期に容量低下した。しかし、１０サイクル毎のデータを基準値に更新したので残存容量判定については問題なかった。
【００３２】
また、正極格子をＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からＰｂ−Ｓｂ系合金に変えればＰＣＬがおこり難いことも従来からわかっている。本実施例ではＳｂ量を種々変えて試験したが、Ｓｂ量が０．５質量％以上のＮｏ．７−２およびＮｏ．７−３であれば、ＰＣＬは抑制でき、残存容量判定精度も向上した。なお、Ｓｂ量が２．５質量％と多いＮｏ．７−４は、正極から溶出したＳｂが自己放電を促進し、蓄電池性能に悪影響を及ぼしたため開放電圧が大きく低下し、寿命性能も低下した。本蓄電池であっても、１０サイクル毎に基準データを更新しているので残存容量判定の精度は全く問題なかった。
【００３３】
さらに、蓄電池を縦置きに使用すると電解液濃度の局在化が起こり、いわゆる成層化劣化により早期に寿命になるが、Ｎｏ．６、７−２、７−３、７−５の蓄電池は、極板が地面に対し水平になるように設置して試験をおこなったもので成層化が防止でき寿命性能が良いだけでなく、残存容量判定精度も最も良かった。
【００３４】
表２に残存容量の判定値（寿命末期）を示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
本実施例では、放電開始直後の電圧を用いて残存容量の判定を行ったが、かならずしもその方法に限定するものではなく、放電中の電圧データを用いて放電途中であっても残存容量は随時算出できる。また、電動車両であれば、種々の電流で放電されるため、電流−電圧の関係から無負荷電圧（開放電圧）を算出したり、車が停止したときの開放電圧を用いたりして基準データテーブルを更新することも可能である。
【００３７】
また、本実施例では全蓄電池は毎回１．７Ｖ／セルまで深く放電されたが、実際には顧客の使い方は毎日異なると予想される。別途放電深さを変えて試験したところ、最低でも定格容量の５％以上は放電しないと、基準データを更新しても残存容量の判定精度が悪くなってしまうことがわかった。特にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の合金を正極格子に採用した場合で、ＰＣＬがおきやすい使用条件では定格容量の３０％以上放電しないと基準データにならなかった。
【００３８】
また、本実施例では、集電体として鋳造格子を用いたが、鉛合金シートをエキスパンド加工したエキスパンド格子を用いても残存容量の判定精度には大差なかった。特に、ＰＣＬを抑制するため鉛合金シートの片面あるいは両面にＰｂ−Ｓｂ系合金箔を貼り付けてからエキスパンド加工したエキスパンド格子を用いた蓄電池は、実施例のＰｂ−Ｓｂ系鋳造格子を用いた場合と同じく、ＰＣＬ抑制が可能であり、残存容量判定精度もさらに向上した。この場合、ＰＣＬ抑制に有効であったのはＳｂ量が２％以上のＰｂ−Ｓｂ箔を貼り付けた場合であった。
【００３９】
なお、本実施例では制御弁式鉛蓄電池を用いて試験をおこなったが、流動電解液が存在する開放型蓄電池であっても本発明の効果が得られるのはいうまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、充・放電サイクル用途に用いる鉛蓄電池の放電電圧あるいは／および無負荷電圧のデータと基準データとの比較から残存容量を判定する方式において、蓄電池の使用経過に伴う基準データのずれを随時、実用に合うよう基準データを修正・更新していくことによって、残存容量を正確に判定することを可能にすると共に、蓄電池の使用中に残存容量判定に悪影響を及ぼすＰＣＬおよび成層化劣化に対しては、充電条件の変更、格子へのＳｂの添加、極板の水平配置といった対策を施すことによって抑制しより精度よく残存容量を判定することが可能になり鉛蓄電池を用いるシステムの安定性や顧客満足度向上に非常に有効でありその工業的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛蓄電池の寿命試験中の一般的な放電容量の推移を示す図
【図２】本発明および従来品の蓄電池の寿命試験中の放電容量の推移を示す図
【図３】本発明および従来品の寿命末期の放電カーブ特性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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