(57)【要約】      （修正有）【課題】電池等の電気化学素子の電極として用いた際に効率良く電池反応を行わしめるために、高容量の新規化合物を主たる組成物とする電極複合物の調整法を提供し、およびそれを用いた電極膜の成形方法を提供する。【解決手段】ポリマー側鎖にジスルフィド基を導入し主鎖にジアミノ基を導入したレドックス活性重合物と導電性材料と結着剤とを主たる成分とする電極複合物を分散溶剤で均一分散し、電極膜を加熱圧着成形した正極を有するリチウム電池。【効果】高容量電池反応が可能であるレドックス活性重合物は、電極複合物調整方法時に分散溶剤並びに複合成分の混合順序を最適化し、さらには電極膜製膜時において加熱圧着処理を行う事で、その性能を効率良く利用することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ‘−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテルと１，４−ジイソチオシアネートフェニレン−１，４−ジイソチオシアネートが重合されてなることを特徴とする化学式１で表される構造を有することを特徴とするレドックス活性重合物と導電性材料と結着剤とを主たる成分とする電極複合物の分散溶剤による電極複合物調整方法。
【化１】
2004303566.tif 000004
【請求項２】
分散溶剤がジメチルホルムアミド、ジムソ、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドあるいはそれらの混合溶液から選ばれる請求項１記載の電極複合物調整方法
【請求項３】
分散溶剤がＮ−メチルピロリジノンである請求項２記載の電極複合物調整方法
【請求項４】
レドックス活性重合物を分散溶剤に混合撹拌した溶液を調整し、さらに導電性材料を混合撹拌し最後に結着剤を加えることで電極複合物を調整する請求項１記載の電極複合物調整方法
【請求項５】
Ｎ，Ｎ‘−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテルと１，４−ジイソチオシアネートフェニレン−１，４−ジイソチオシアネートが重合されてなることを特徴とする化学式２で表される構造を有することを特徴とするレドックス活性重合物と導電性材料と結着剤と分散溶剤を主たる構成成分とする電極複合物を集電基盤に塗布した後、加熱圧着により成形して電極膜とする電極膜製膜方法。
【化２】
2004303566.tif 000005
【請求項６】
加熱温度が８０度から１３０度、好適には９０度から１００度である請求項５記載の電極膜製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元反応が可逆的に行われるレドックス活性重合物及びこの重合物を用いた電極に関するものであり、電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素子に使用することが可能であり、特に、リチウム電池の電極に用いた場合に、軽量で高エネルギー密度の電池が得られるようにする点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。このようなリチウム二次電池においては、その正極材料として、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウム，ニオプ等の金属酸化物が一般に使用される。
【０００３】
しかし、このような金属酸化物を正極材料に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコストも高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たりにおける容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困難であった。
【０００４】
一方、最近においては、導電性高分子を電気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素子や、徽小電極を用いた生物化学センサーに利用することが検討され、従来、ポリアニリン，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電極に使用することが研究されてきた。
【０００５】
米国特許第４８３３０４８号明細書には、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子として、有機硫黄化合物を正極材料として使用することが開示されている。これは、有機ジスルフイド化合物のＳ−Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形成し、有機ジスルフイドを有機チオレートの電解酸化により再形成するという可逆的な電極材料である。
【０００６】
有機硫黄化合物は、硫黄の酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、正極材料に使用して、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが検討されている。しかし、有機硫黄化合物の場合、室温下での使用においては、酸化還元反応が遅くて、単独では大きな電流を取り出すことは困難で、充放電電流が小さくなり、絶縁体であり、室温では反応速度が小さく、１００℃以上の高温での使用に限られる等の問題があった。また、還元時（放電時）に低分子状態であるため、電極外に溶解拡散してしまい、電極反応の効率劣化をもたらす。
【０００７】
有機硫黄化合物のこのような問題を解決する方法として、導篭性高分子を組み合わせることが、特開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７２６５９号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開平５−６７０８号公報、特開平５−８２１１３３号公報、特開平５−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６８号公報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第５３２４５９９号明細書等に開示されている。
【０００８】
特開平６−２３１７５２号公報は、ジスルフイド系化合物のうち、特に、４，５ジアミノー２，６一ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、特に、７−メチルー２，６，８−トリメルカプトプリンとπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示している。
【０００９】
また、特開平５−７４４５９号公報は、ジスルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からなる電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，５−ジメルカプト１，３，４一チアジアゾール（ＤＭｃＴ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の共重合体からなる電極材料を開示している。
【００１０】
さらに、特に、有機ジスルフイドの酸化還元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポリアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平８−２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号公報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６８２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示されており、２，５−ジメルカブトー１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させることにより、有機硫黄化合物を常温で作動する二次電池の正極材料として用いることが可能であることが示されている（「現代化学」１９９６年１０月，第３４〜４１頁）。
【００１１】
しかし、この複合体においては、化学結合を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移動が阻まれ、電極反応速度が低下する可能性がある。
【００１２】
その他、有機ジスルフイド電極のサイクル特性を向上させるために、有機ジスルフイドの金属錯体を使用すること（米国特許第５５１６５９８号明細書、米国特許第５６６５４９２号明細書、特開平９−２５９８６４号公報、特開平９−２５９８６５公報、特開平１０−２４１６６１号公報、特開平１０−２４１６６２号公報）や、電解酸化によりＳ−Ｓ結合を生成するＳ−Ｌｉイオン結合を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子との混合物よりなる正極を使用すること（特開平５−３１４９６４号公報）なども知られている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電極複合物調整の際に、高容量の新規レドックス活性重合物の繰返し電池反応を効率良くすすめる為に、複合物の分散状態を高める調整方法を提供することを課題とするものである。さらには、繰返し電池反応を効率良くすすめる電極膜を提供することを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリマー主鎖にジスルフィド基とジアミノ基を導入した新規レドックス活性重合物と導電性材料と結着剤を主たる構成物とする複合物を分散溶剤である極性有機溶剤に混合分散する事で課題を解決することに成功した。また、この電極複合物を金属基盤に加熱圧着することで課題を解決することに成功した。
【００１５】
すなわち、本発明は、化学式１に示すＮ，Ｎ‘−１，４フエニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテルとフェニレン−１，４−ジイソチオシアネートが重合されてなる新規レドックス活性重合物を電池活物質として効率よく好適に利用できる事を目的とした電極複合物の調整方法である。さらにはこの電極複合物を電極素子として効率よく、好適に利用できる電極膜を成形できる事を目的とした電極膜作成方法である。
【化３】
2004303566.tif 000002
【００１６】
本発明のレドックス活性重合物は、１，３−ジチオケトとジアミンをジスルフィド（Ｓ−Ｓ）結合を反応容易な五員環に組み込み、さらにπ共役可能なポリマー骨格に組み込むことで、従来の電極材料にない大容量を得ることができた。さらに容量劣化や反応速度の本質的な改善をもたらすことができた。
【００１７】
本発明のレドックス活性重合物の酸化還元反応の機構は、Ｓ−Ｓ＜−＞ＳＨの反応とジアミンの反応の二つの部位で起こることが想定される。なお、化学式１で示すポリマーは、合成の都合で保護基（ベンジル基）を導入した構造であり、保護基は化学的にも電気化学的にも取り除くことが可能なので、保護基を導入したまま、電極材料として使用することができる。そして、最初の電池反応で保護基を脱離させ、以降は、Ｓ−ベンジル基がＳＨ基に変わり酸化還元反応が繰り返される。その酸化還元機能について説明すると、ポリマーは、２個のＳにＨが結合した還元形から、酸化するとＳ−Ｓ結合の環構造になる。Ｓの相手は、Ｈだけでなく、一般に金属Ｍ（ＬｉやＮａ）でもよい。保護基が脱離後のポリマーの容量は、Ｓ−Ｓによる２電子反応で２５９ｍ・Ａｈ／ｇ、さらに、ジアミンの部分でユニット当たりさらに２電子反応するとしても５１８ｍ・Ａｈ／ｇとなる。以上の値は、高容量材料である有機硫黄化合物と同程度かそれを上回る値である。
【００１８】
本発明のレドックス活性重合物を用いて電極を作製するにあたっては、レドックス活性重合物に導電材料、結着剤等を必要に応じて加え各成分を複合化させた電極複合物を調整する。さらにこの電極複合物を膜化することで電極素子とする。レドックス活性重合物の高容量を示すには、各成分が均一分散した混合状態となるような電極複合物の調整方法が重要である。発明者らは種々検討の結果、高極性の有機溶剤であるジメチルホルムアミド、ジムソ、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドあるいはそれらの混合溶液を用いる事が電極複合物調整に最適な分散溶媒であることを見言い出した。さらに、複合化の順序としては、まずレドックス活性重合物を分散溶剤に混合撹拌した溶液を調整した後、この溶液に導電性材料を混合撹拌を加え、最後に結着剤を混合撹拌することで分散状態が非常によい電極複合物となる事を見い出した。
【００１９】
以上の方法で調整した電極複合物は、金属基盤等の集電体に塗布して形成することができ、均一な薄膜（電極膜）が得られる。電池特性を向上させるには、電極膜と集電体との電気的接触を高め、機械的強度を向上させることが望ましい。そこで、発明者らは種々検討の結果、集電体基盤に電極複合物を塗布し膜化した後、加熱処理を行う事で電気的接触並びに機械的強度が向上する事を見い出した。この加熱温度範囲はは、８０度から１３０度、好適には９０度から１００度である。
【００２０】
電極複合物を構成する導電材料としては、金属粉末、炭素材料、導電性高分子等を用いることができる。例えば金属粉末としては、ニッケル，ステンレス鋼等が用いられ、炭素材料としてはアセチレンブラック，気相成長炭素，グラファイト等が用いられ、導電性高分子としては、ポリアニリン，ポリビロール，ポリパラフエニレン，ポリアセチレン及ぴこれらの誘導体等が用いられる。
【００２１】
また、結着剤としては、例えぱ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の電極の作製に通常用いられるポリマーを使用することができる。
【００２２】
さらに、この電極複合剤にイオン伝導材料を加えてもよい。イオン伝導材料としては、無機イオン固体電解質や有機イオン固体電解質が用いられ、有機イオン固体電解質としては、例えぱ、ポリゴチレンオキサイド（ＰＥＤ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及ぴこれらの誘導体に電解質塩を含有させたポリマーや、電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いることができる。
【００２３】
さらに、上記のレドックス活性重合物を用いて電極を作製するにあたっては、必要に応じて、２，５−ジメルカブト−１，３−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）等の他の有機硫黄化合物や硫黄を混合させたり、また電極の比表面積を大きくしたり、その製膜性を向上させるために、ゼオライト，ウイスカー等の繊維状や粒子状の固形物を混合させることも可能である。
【００２４】
本発明の電極材料は、リチウム二次電池の正極材料として好適に使用することができる。上記のレドックス活性重合物を用いて作製した電極をリチウム二次電池の正極に使用する場合、負極や電解質には従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。負極としては、例えぱ、リチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や無機材料、アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物等で構成されたものを用いることができる。
【００２５】
また、電解質としては、例えぱ、エチレンカーボネート等の有機溶媒に電解質塩としてＬｉＣ１０４等のリチウム化合物を溶解させた液体や、無機材料を用いた固体電解質や、ポリマーを用いた固体電解質等を用いることができ、また、ポリマーに上記の液体を含浸させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用することも可能である。
【００２６】
なお、この発明のレドックス活性重合物や電極材料は電池の電極に用いる他に、発色退色速度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の速いグルコースセンサー等のセンサーや、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリー等に用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る電極複合物の調整方法とその製膜方法に用いた場合を例に具体的に説明する。なお、本発明のレドックス活性重合物の用途は、下記の実施例に示す電池の電極に限定されるものではなく、レドックス活性重合物の特性を利用するその他の用途にも当然適用されるものである。
【００２８】
実施例１
（１）レドックス活性重合物の調整
Ｎ，Ｎ‘−１，４−フェニレンビスチオウレア４．６ｇをＮＭＰ８０ｍｌ−ＥｔＯＨ８０ｍｌ混合溶液に溶解した後、塩化ベンジル５．４ｇを滴下した。この溶液を３０分間還流した。室温まで冷却後、ＮａＯＨ０．３２ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解したアルカリ溶液を反応溶液に加えた。さらにエ一テル８００ｍｌを加えエ一テル層を抽出した。このエ一テル溶液に無水硫酸マグネシウム３ｇを加え、２時間撹絆した。エ一テル溶液をろ過し、ろ液をエバボレートした。こうしてＮ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ‘−ベンジルエーテル８  ｇを得た。
Ｎ，Ｎ‘−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル８ｇをｄｒｙＴＨＦ２００ｍｌとベンゼン２００ｍｌの混合溶液に溶解した。フェニレン−１，４−ジイソチオシアネート４ｇをｄｒｙＴＨＦ１００ｍｌ一ベンゼン１００ｍｌの混合溶液に溶解したものをこの溶液に加えた。この溶液を３目問還流した反応溶液をろ過し、ろ紙上の固形物をアセトンで洗浄し、レドックス活性重合物２ｇを得た。
【００２９】
（２）電極複合物の調整
レドックス活性重合物の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにまずＮ−メチルピロリジノン１０ｍｌを加え、混合撹拌し、さらにＮ−メチルピロリジノン１０ｍｌを三回に分け、計４０ｍｌを加え、レドックス活性重合物−Ｎ−メチルピロリジノン溶液を調整した。調整時の最後には、超音波処理を施した。次いで、アセチレンプラック０．４ｇを数回に分けて加え粉砕混合し、アセチレンプラックを全量加え終わった後超音波処理を施した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加え，よく混練し電極複合物を得た。
【００３０】
（３）電極膜製膜
この電極複合物を、大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ３０マイクロｍのアルミ箔上に塗布した後、８０℃で３時間真空乾燥処理を行った。この電極膜をプレス部の温度を１００度に調整したヒートプレス機で１分間のあいだ加熱加圧処理を行った。最後に１×１ｃｍに切出し評価用電極とした。
【００３１】
（４）電池組み立て
評価用電極を正極、金属リチウムを負極とし、ボタン型のモデル電池を作成した。電解質溶液にはＬｉＣｌ０４をプロピレンカーボネートに溶解し、１Ｍに調整したものを用いた。電池の作成は全て窒素ガスフローのグロープボックス内で行った。電池反応は、放電下限１．７５Ｖ、充電上限４．５Ｖ、電流値０．１ｍＡの定電流充電反応を行った。これを電池Ａとする。
【００３２】
比較例１
実施例１の（２）電極複合物の調整方法のみを変更したものを、比較例１とした。
（１）レドックス活性重合物の調整方法
実施例１と同様の方法で調整した。
（２）電極複合物の調整方法
レドックス活性重合物の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。次いで、アセチレンプラック０．４ｇを数回に分けて加え粉砕混合し、さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加え，最後にジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、よく混練し電極複合物を得た。
（３）電極膜製膜
実施例１と同様の方法で調整した。
（４）電池組み立て
実施例１と同様の方法で調整し電池Ｂとした。
【００３３】
比較例２
実施例１の（３）電極膜製膜のみを変更したものを、比較例１とした。
（１）レドックス活性重合物の調整方法
実施例１と同様の方法で調整した。
（２）電極複合物の調整方法
実施例１と同様の方法で調整した。
（３）電極膜製膜
この電極複合物を、大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ３０マイクロｍのアルミ箔上に塗布した後、８０℃で３時間真空乾燥処理を行った。ヒートプレス機による処理を行わずに１×１ｃｍに切出し評価用電極とした。
（４）電池組み立て
実施例１と同様の方法で調整し電池Ｃとした。
【００３４】
電池特性の測定結果
各電池の充放電結果を表１に示す。容量は電池の活物質当たりで記載した。第３回目の放電時における放電特性を調べたところ、Ａ、Ｂ、Ｃとも活物質当たり２６０ｍＡｈ／ｇ近い値であり、従来の電極材料にない大きな容量を示した。また、充放電反応が繰り返し可能であることが確認出来た。しかし、第３０回目まで充放電反応を繰返すと、どの電池も高容量であることには変わり無かったが、Ａに比べると、Ｂ、Ｃの容量は低下していた。以上の結果から、電極複合物調整方法並びに電極膜製膜が電池特性向上に効果的であることが証明できた。
【表１】
2004303566.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量電池反応が可能であるレドックス活性重合物は、電極複合物調整方法時に分散溶剤並びに複合成分の混合順序を最適化し、さらには電極膜製膜時において加熱圧着処理を行う事で、その性能を効率良く利用することが可能となる。