(57)【要約】  【課題】  効率よく、安価に、製品アルコール中のアルデヒド濃度を低減させて高純度のアルコールを得ること。  【解決手段】  アルデヒドを水素添加し、得られた生成物を蒸留精製してなるアルコールの製造方法において、蒸留精製工程へのトータル酸素持ち込み量が、製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓ以下であること特徴とするアルコールの製造方法。本発明においては、水素添加反応において、アルデヒドの転化率が９８％以上であり、かつ製品アルコール中の含有アルデヒド濃度が０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。  【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドを水素添加し、得られた生成物を蒸留精製してなるアルコールの製造方法において、蒸留精製工程へのトータル酸素持ち込み量が、製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓ以下であること特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドが、ヒドロホルミル化反応で生成する炭素数３〜１０のアルデヒドであるか、またはヒドロホルミル化反応で生成した炭素数３〜１０のアルデヒドをさらにアルドール縮合脱水反応して得られる二量化アルデヒドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
蒸留工程において、蒸留塔が減圧下で運転される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水素添加反応において、アルデヒドの転化率が９８％以上であり、かつ製品アルコール中の含有アルデヒド濃度が０．０５ｗｔ％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの製造方法に関するものであり、より詳細にはアルデヒドを水素添加し、精製してなるアルコールの製造方法に於いて、製品アルコール中の含有アルデヒド濃度を従来より著しく低減せしめる、アルコールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの製造方法として、アルデヒドを水素添加反応させ、精製して飽和アルコールを得る方法は従来公知であり、世界的に商業化されている。例えば飽和アルデヒドでは、ブチルアルデヒドに水素添加してブタノールを、ノニルアルデヒドに水素添加してノナノールを、不飽和アルデヒドでは例えば、２−エチルヘキセナールに水素添加して２−エチルヘキサノールを、２−プロピルヘプテナールに水素添加して２−プロピルヘプタノールを、デセナールに水素添加してデカノールを得ることができる。
【０００３】
水素添加反応の形式としては、通常ニッケル系または銅系の固体水素添加触媒を内部に充填した反応器を用いるのが一般的であり、原料のアルデヒドを気化させて、気相で反応させる形式と、原料アルデヒドを液体のまま反応器に導入して、液相で反応させる形式がある。
しかしながら、触媒種や気相／液相の反応形式に関係なく、従来のいずれの反応プロセスにおいても、望ましくない副反応としてエステル化、アセタール化、エーテル化などが起こり反応の選択性を低下させていると共に、後工程において、これら副生物を蒸留操作等で分離除去、精製しなければ製品アルコールとして満足のいくものは得られないという問題があった。
【０００４】
上記粗アルコールの蒸留精製法としては、例えば以下の方法が提案されている。
まず第１塔において低沸点物を分離した後、次いで第２塔において頂部の圧力を操作し、アルコールを高沸点物から蒸留分離して塔頂よりアルコール製品を留出させて取得し、第３塔において頂部の圧力を操作し、高沸点成分中の有用生成物を回収する方法（３塔方式）である。
【０００５】
具体的には、特許文献１（特公昭４９−１１３６５号公報）には、上記３塔方式において、第２塔を頂部圧力が２００〜８００ｍｍＨｇ、塔底中のアルコール含量が５０ｗｔ％以上の条件下で操作し、かつ、第３塔を頂部圧力が７０〜３００ｍｍＨｇの条件下で操作することで、精製２−エチルヘキサノールを得る方法が記載されている。
また上記３塔方式で第１塔を２段階で行う方法（４塔方式）、すなわち、第１塔にて低沸点物を留出分離した後、第２塔にて製品アルコールを留出させ、塔底液は第３塔にて高沸点物をさらに濃縮し塔底より分離した後、有効成分を留出回収し、また第４塔では第１塔にて分離された低沸点物をさらに濃縮して留出分離させ、塔底からは有効成分を回収する方法も知られている。
【０００６】
また、製品アルコールを取得する上記第２塔において塔底液中の高沸点成分、特にアセタール成分やエーテル成分等の熱分解により生成した低沸点物が塔頂から留出するアルコール製品中に含まれることを避けるために、第１塔にて高沸点成分を分離し、塔頂より低沸点成分及びアルコールを含有し実質的に高沸点成分を含有しない留分を留出させ、これを第２塔に供給して低沸点成分をアルコールから分離し、塔頂より低沸点成分を主成分とする留分を留出させ、一方精製アルコールを側流として留出させる方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
更には、上記２塔方式において、高沸点成分を分離する第１塔において、塔底温度を規定式算出値以上ならびに塔底液中の高沸点成分濃度を３０ｗｔ％以上に維持することで、高沸点成分を積極的に熱分解させ有効成分として回収する方法も開示されている（特許文献３参照）。
一方、一般に、製品アルコールは、主として塩化ビニル等の樹脂の可塑剤として多用されることから、極めて高い純度が要求され、着色が少ない、即ち試料を硫酸と共に加熱処理し、続いて着色度を測定することにより行われる硫酸着色試験による着色度が小さいことが要求されている。
【０００８】
上記硫酸着色試験等に極めて強い影響を及ぼす成分として、アルデヒドが挙げられる、これはアルデヒドが不飽和炭化水素ゆえである。従って、製品アルコールの含有アルデヒド濃度は、製品アルコール品質項目の中でも最も重要な一つであり、低減されるのが望ましい。
しかしながら、上記した先行技術の方法で得られる製品アルコール中にはアルデヒドが比較的多く含まれており、製品として充分満足のいくものではないものであるのにも係わらず、上記先行技術においては、製品アルコール中の含有アルデヒド濃度については全く着目しておらず、従って、その含有濃度を低下させる方法については何ら開示されていない。これは特に開示技術がなくとも、同業者および化学工学の常識で考えれば、次のことが容易に推定できることによるものであろう。
【０００９】
即ち、製品アルコール中の含有アルデヒド濃度を低減させる方法としては、１）水素添加反応におけるアルデヒドのアルコールへの転化率を上げて、未反応アルデヒドの精製系への持ち込み量そのものを減らす方法、２）精製系において、低沸点成分を分離させる工程において、蒸留塔の段数増加、還流比増などで低沸点成分であるアルデヒド分離度を上げる方法、などが考えられる。
【００１０】
実際の商業運転においても、反応温度その他の運転条件変更をすることで、水素添加反応触媒の経時活性低下に伴うアルデヒドの転化率低下を抑えて、未反応アルデヒドの精製系への持ち込み量を減らすか（すなわち上記１）の策）、または精製系の低沸点成分分離塔の還流量増加や留出抜き出し量を増加させることで、アルデヒドの分離効率を上げて（すなわち上記２）の策）、製品アルコールの品質、すなわち含有アルデヒド濃度を規格値以下に維持すべく対応しているものと思われる。
【００１１】
しかしながら、アルデヒド濃度の低いアルコールを得ることは非常に困難であるのが現状である。
一方、Ｃ3〜Ｃ10アルコールの蒸留精製において、蒸留塔塔底部分での熱負荷によって
、相応するアルデヒドの生成が確認されており、抑制手段としてアルカリ金属水酸化物の存在下で蒸留する方法が開示されている（特許文献４参照）。  しかしながら、この方法においては、アルカリ金属水酸化物を添加する為の付加設備が必要となるという問題があり、また、製品アルコール中への添加物の混入の可能性も否定できない。
【特許文献１】特公昭４９−１１３６５号公報
【特許文献２】特開平６−１２２６３８号公報
【特許文献３】特開平７−２７８０３２号公報
【特許文献４】特表平１１−５００４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは長年の商業運転において、含有アルデヒド濃度を低減すべく、前述の化学工学的手法を用い、様々な運転調整を試みた。しかしながら、水素添加反応でいくら転化率を上げても、あるいは精製系において、アルデヒドを製品アルコールから分離する蒸留
塔である低沸点成分分離塔で、いくら低沸点成分の分離率をあげても、どうしても製品アルコール中のアルデヒド濃度がある一定量以下には低減できないという苦労を経験した。
【００１３】
製品品質は何よりも優先して遵守されねばならず、したがって製品アルコール中のアルデヒド濃度は所定の低濃度に維持されなければならない。そのための運転調整として、水素添加反応におけるアルデヒド転化率上昇を目的として、例えば反応温度をより高温側への変更する等の反応条件の変更をせねばならず、結果としてアルデヒド転化率は上がっても、高沸点成分の副生率も上昇するため、アルコール収率の低下、及び高沸点成分の精製分離コストの増加は免れない。
【００１４】
また精製系での対応、すなわち低沸点成分の蒸留分離度を上げることについては、還流量や留出抜き出し量増加または蒸留塔理論段数の増加をするということであり、リボイラー熱源の運転コストや設備コストの上昇を意味するものである。これらは経済的には到底無視しえない大きな負担増となる。
更には、大気圧以下の圧力で蒸留することにより、蒸留塔塔底の温度を１５０℃以下にして熱負荷によるアルデヒドの生成を抑制しても、製品アルコール中のアルデヒド濃度はある一定量以下には低減できなかった。
【００１５】
即ち、本発明は、上記した問題点を解決するものであり、効率よく、安価に、製品アルコール中のアルデヒド濃度を低減させて高純度のアルコールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上述の問題点の抜本的対策を検討するため、実際の商業運転のプラントデータを収集解析し、プラントの物質収支を精密に検討した結果、驚くべきことを発見した。即ち、蒸留塔塔底温度が低く、熱負荷が少ないにもかかわらず、水素添加反応系から精製系に持ち込まれた水素添加生成物に含有される未反応アルデヒドの量よりも、精製系から系外へ排出された、すなわち、製品中のアルデヒドや分離された低沸点成分流中のアルデヒドなどすべての流出ストリーム中のアルデヒド量の総和の方が、常に、はるかに多いことを見出した。
【００１７】
これは、精製系において熱負荷以外の何らかの原因でアルデヒドが生成していることを示すものである。さらにどこで生成しているかについてより詳細に検討した結果、例えば第１塔として低沸点成分分離塔及び第２塔として製品塔を用いた系では、低沸点成分分離塔である第１塔にて大部分のアルデヒドを塔頂より分離除去したにもかかわらず、製品塔である第２塔の留出製品アルコール中に、第１塔から第２塔に持ち込まれる、第１塔にて分離されなかった残りのアルデヒド量の、数倍ものアルデヒド量が含有されていることを見出した。即ち、熱負荷の少ない製品塔内部においても、アルデヒドが生成されていることを発見した。
【００１８】
この商業プラントの精製系におけるアルデヒド生成原因について様々な角度から検討した結果、精製蒸留塔及び付属機器（熱交換器、還流ドラム、ポンプなど）の大部分のプロセス側が、大気圧以下の圧力で運転されていることで、蒸留塔・熱交換器・ドラムなどの機器・配管・弁・などの配管部材におけるフランジ部のガスケット等から、ごく微量ながらも外部空気の塔内部への漏れ込みがあることを発見し、この空気中の酸素が蒸留塔内部においてアルコールの脱水素反応を引き起こしてアルデヒドを生成せしめていることを突き止めた。
【００１９】
このアルデヒド生成促進物質である酸素を、精製系になるべく持ち込ませず激減させることで、精製系において、アルデヒドを実質的に、生成させない方法としての知見を得、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（４）に存する。
（１）  アルデヒドを水素添加し、得られた生成物を蒸留精製してなるアルコールの製造方法において、蒸留精製工程へのトータル酸素持ち込み量が、製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓ以下であること特徴とするアルコールの製造方法。
【００２０】
（２）  アルデヒドが、ヒドロホルミル化反応で生成する炭素数３〜１０のアルデヒドであるか、またはヒドロホルミル化反応で生成した炭素数３〜１０のアルデヒドをさらにアルドール縮合脱水反応して得られる二量化アルデヒドである上記（１）に記載の製造方法。
（３）  蒸留工程において、蒸留塔が減圧下で運転される上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００２１】
（４）  水素添加反応において、アルデヒドの転化率が９８％以上であり、かつ製品アルコール中の含有アルデヒド濃度が０．０５ｗｔ％以下である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、精製系におけるアルデヒド生成を著しく低減させることが可能であり、常に安定して高品質の製品アルコールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられるアルコールの原料であるアルデヒドとしては、特に限定されるものではなく、少なくとも炭素数が３以上であり、通常は炭素数が３〜１０の飽和アルデヒド、またはそれをさらにアルドール縮合脱水反応させて２量化された不飽和アルデヒド、およびそれらの混合物等が用いられる。
【００２４】
飽和アルデヒドには直鎖状及び側鎖状アルデヒドが含まれ、具体的にはプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデヒド、ヘプタデシルアルデヒド等が挙げられる。
また、不飽和アルデヒドとしては、２−エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナール、デセナール等が挙げられる。
【００２５】
これらの中で好ましくはブチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、２−エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナールである。
本発明において、上記したアルデヒドの製造方法は、限定されるものではなく、例えば、飽和アルデヒドの場合には、広く商業化されているオレフィンのヒドロホルミル化反応、より詳細には有機リン化合物を配位子とするVIII族金属錯体触媒等のもとで、オレフィンとオキソガスをヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを生成させる等の方法が挙げられる。
【００２６】
また、不飽和アルデヒドの場合には、飽和アルデヒドをアルドール縮合脱水反応させることによって得られるが、アルドール縮合脱水反応としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液等を触媒として、前記のヒドロホルミル化反応等で生成したアルデヒドを２量化して不飽和のアルデヒドを得る方法が挙げられる。
尚、本発明においては、アルデヒドは市販品を使用することも勿論可能である。
【００２７】
本発明の方法においては、上記したアルデヒドをまず水素添加する（以下、水素添加工程と呼ぶことがある）。
水素添加触媒としては、従来知られている任意のものを使用することができ、例えば、珪藻土、セライト等の担体に、ニッケル、クロム、銅などの活性成分を担持させたものを使用する。特に、珪藻土を担体として、ニッケル及び／又はクロムを活性成分として担持させたものが本発明においては好ましい。上記アルデヒドの水素添加反応においては、上記水素添加触媒を用い、通常は常圧〜１５０気圧及び４０〜２００℃の反応条件下で行うことで、対応するアルコールが生成する。
【００２８】
反応は原料アルデヒドを気化させて気相中で行うこともできるし、原料アルデヒドを液体のまま反応器に導入して液相で行うこともできる。
本発明において、水素添加工程におけるアルデヒドの転化率は、限定されるものではないが、転化率が低すぎると製品アルコールに含まれるアルデヒドの量が増えることになるので、８０〜９９．９９％の範囲とするのが望ましく、より好ましくは９８％以上である。
【００２９】
本発明においては、この様な高いアルデヒドの転化率を前提にしたプロセスにおいて、精製設備の規模や負荷を必要以上に大きくしなくても、安定して純度の高いアルコールを製造することが可能である。
次に、本発明においては水素添加によって得られた粗アルコールを精製する（以下、精製系又は精製工程と呼ぶことがある。）
本発明において粗アルコールの精製は、蒸留塔を用いて行う。分離すべき副生物としては、水素添加反応時の副反応であるエステル化、アセタール化、エーテル化などによって生成する、エステル類、アセタール類、エーテル類などの高沸成分や、それらの分解物、未反応アルデヒド、異性体アルコールなどの軽沸成分がある。但し、エーテル類についてはアルコールと共沸して軽沸成分として挙動するものもある。
【００３０】
本発明において蒸留は、限定されるものではないが、通常、大気圧下又は減圧下で行われ、減圧下で行われるの好ましい。これは、蒸留塔塔底での熱負荷を少なくし、また、リボイラー熱源の温度レベルを下げる為である。
本発明において、蒸留塔は限定されるものではないが、任意に環流ドラム、コンデンサー、リボイラー及び／又はプレヒーターを有していてもよい蒸留塔を用いることができ、勿論その他の付属機器も必要に応じて有していてもよい。また、蒸留塔の段数は、適宜決めることができる。
【００３１】
本発明において、粗アルコールは、通常水素、メタン、窒素等の溶解ガスが溶解しているので、蒸留する前に分離するのが好ましい。そして、溶解ガスを分離した後、蒸留塔を用いて製品アルコールを取り出す。尚、軽沸成分を除去する蒸留、高沸成分を除去する蒸留等を組み合わせて行ってもよく、最終製品であるアルコールを取得する蒸留の前に軽沸成分を除去する蒸留を、またアルコールを取得する蒸留の後に高沸成分を除去する蒸留を行うのが特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、蒸留精製工程へのトータル酸素持ち込み量が、製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓ以下であることを必須とし。好ましくは０．０００２４ｍｏｌ／ｓ以下である。酸素持ち込み量が、多すぎると、アルコールが酸化されて蒸留塔内でアルデヒドが生成し、蒸留によって十分に分離されなかったアルデヒドが製品アルコール中に混入することとなり、製品アルコール中のアルデヒドが多くなるという問題が生じる。
【００３３】
本発明における蒸留精製工程とは、アルコールを精製するための蒸留塔への入り口から、最終製品としてのアルコールを得るまでの工程をいう。例えば第１塔として低沸点成分分離塔及び第２塔として製品塔を用いた系では、第１塔及び第２塔が含まれ、また、第３
塔において第１塔において分離した低沸点成分から有効成分として最終製品としてのアルコールを回収する場合には第３塔も含まれ、第４塔において第２塔において分離した高沸点成分から有効成分として最終製品としてのアルコールを回収する場合には第４塔も含まれる。（図２参照：図２において、２１は水素添加反応器、２２は気液分離器、２３は軽沸を分離する為の第１塔、２４は製品を取り出す第２塔、２５は高沸成分から有効成分を回収する第３塔、２６は軽沸成分から有効成分を回収する第４塔を示す。）
例えば、図２において、水素添加反応器２１から流出した粗アルコールを、気液分離器２２において溶解ガスを分離した後に第１塔２３において軽沸点成分を分離し、第２塔２４において高沸点成分を分離して最終製品としてのアルコールを得、第３塔２５において第１塔２３において分離した低沸点成分から有効成分として最終製品としてのアルコールを回収し、第４塔２６において第２塔２４において分離した高沸点成分から有効成分として最終製品としてのアルコールを回収するプロセスの場合には、本発明で言う精製工程とは、第１塔２３、第２塔２４、第３塔２５、第４塔２６のことを言う。
【００３４】
本発明においては、蒸留塔を複数用いてもよいが、環流ドラム、コンデンサー、リボイラー及び／又はプレヒーター（以下、単に蒸留塔と呼ぶことがある）を有していてもよい。本発明においては、上記蒸留精製工程の各機器へのトータルの酸素持ち込み量を、製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓ以下とすればよい。
尚、本発明において、蒸留精製工程へのトータル酸素持ち込み量は、蒸留塔の直前にあるドラムやタンクでサンプリングして測定し、それに流量を掛け合わせること等で計算することができる。尚、機器のフランジ部やバルブからの漏れ込み量は、運転前にある程度の真空度まで蒸留塔を減圧し、バルブ等を閉じて封じ込めた状態で数時間放置し、その間の圧力の上昇を測定して確認することができる。更には、減圧装置を使用する蒸留塔の場合には、減圧装置の吸引量を酸素持ち込み量に相当する空気量に設定することで、減圧装置が稼働しているか否かで酸素持ち込み量を推定することもできる。
【００３５】
また、原料ガスや原料のアルデヒドに混入して酸素が持ち込まれる可能性がある場合には、その持ち込み量との合計が製造アルコール中上記にて規定した範囲となるように調節する。原料ガス及び原料アルデヒド中の酸素持ち込み量は、蒸留塔へ供給する粗アルコールをサンプリングして測定することで確認することができる。具体的には、例えば気体の場合には酸素濃度計を用いて測定したり、液体の場合には何点かサンプリングして酸素濃度計によって測定して平均することにより求めることができる。
【００３６】
尚、蒸留設備のスタート前には、設備の気密性のテストを行うのが好ましい。テストの方法ついては特に制限はないが、一般的な方法としては、まず、機器ごと、あるいは適当なセクションごとに分けて仕切り板等でブロッキングし、窒素等の不活性ガスで機器の設計圧力程度まで加圧して一定時間放置した後、放置前後の機器内の圧力を比較して漏れの有無を確認する。また、フランジ部や溶接部等での漏れを確認する為には、加圧した状態で石けん水等を塗布することによって確認することもできる。漏れが多い場合にはフランジ部を増し締めするなどの対策をとる。加圧放置テストが終了すれば、次に、真空ポンプやエジェクター等の減圧装置を用いて、機器内を運転操作の圧力程度、あるいはそれ以下の圧力まで減圧し、一定時間そのまま放置する。その後、放置前後の機器内の圧力を比較して漏れの有無を確認する。当然、放置前後で機器内の温度が異なる場合には温度補正を行うことが望ましい。そして、精製系全体の蒸留塔及び付属機器へ漏れこむ空気量の合計が、上記規定値以下であることを確認する。
【００３７】
もし、漏れこみ空気量がこの規定値よりも多い場合には、フランジ部や溶接部、バルブなどを点検して、フランジ部の増し締めなどの対策をとる。
以下に、本発明のアルコールの製造方法の具体例を図１を用いて説明する。
管路６、７より水素ガス及びアルデヒドを水素添加反応触媒を充填した水素添加反応器
１に供給し、水素添加反応させる。生成液は、管路８を通って気液分離器２へ送られ、気液分離器２内で、溶解ガスと分離される。溶解ガスは管路１０を通って系外へ排出される。
【００３８】
溶解ガスを分離した後、生成液は管路９を通って軽沸成分分離蒸留塔３に供給され、ここで軽沸成分を分離する。分離された軽沸成分は管路１２を通って通常は燃料油としてタンク等に貯蔵され、燃焼させられるが、更に蒸留して有効な成分を回収することも可能である。
軽沸成分を分離した後の缶出液は管路１１より製品精製蒸留塔４に供給され、高沸成分を分離した後、蒸留塔塔頂より製品アルコールが得られる。尚、高沸成分は製品精製蒸留塔４で分離しきれなかった製品アルコールと共に、管路１３より高沸成分分離蒸留塔５へ送られ、高沸成分は蒸留塔塔底から管路１５を通り抜き出され、該アルコールは管路１６から抜き出される。
【００３９】
以上のように、蒸留塔への酸素持ち込み量を一定量以下に押さえることで、本発明においては、水素添加反応におけるアルデヒドの転化率が９８％以上であるプロセスにおいて、製品アルコール中の含有アルデヒド濃度が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である高純度のアルコールを安定して得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的様態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下において、２００ｃｃ丸底フラスコに１００ｃｃの２−エチルヘキサノール試料を仕込み、水素添加触媒として珪藻土担体にニッケル及びクロムを活性成分として担持させたものの粉末を触媒濃度が１４ｗｔｐｐｍになるように加えた。約５分で昇温させ、温度が１４０℃に上がった時点から０分後、１０分後、６０分後、１５０分後にサンプリングし、アルデヒドである２−エチルヘキサナール濃度分析を行った。
【００４１】
結果を表１に示す。
比較例１
空気雰囲気下で実施した以外は、実施例１と同様に実施した。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004196779.tif 000003
【００４３】
表１に記載の実施例１と比較例１の結果より、空気（酸素）を除外すれば、アルデヒドの生成を著しく抑制し得ることがわかる。
実施例２
アルコールの生産能力２．５ｔ／時のプラントであって、精製系の製品蒸留塔及びその付属機器の内部溶液の合計が１６ｍ3である、２−エチルヘキサノールプラントにおいて
、プラント定期修理後のスタートアップ前の段階で、精製系の製品塔を、塔内部にプロセス液や水などガス化するものが何もない清浄な状態から、外部との縁切りを実施し密封系とした後に、エジェクターにて１００ｍｍＨｇＡに真空引きをし、しばらくしてエジェクターを停止し、そのまま４時間放置し、その間の塔内圧力上昇幅の温度補正後の値が１２ｍｍＨｇであることを確認した。即ち、この蒸留塔に持ち込まれる酸素量は、製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．０００２３７ｍｏｌ／ｓである。
【００４４】
その後、プラントをスタートさせ、原料として２−エチルヘキサナールを用いて２−エチルヘキサノールを製造した。尚、蒸留塔に供給した反応生成液中には酸素は溶存しておらず、蒸留塔に持ち込まれた酸素は全て空気の漏れ込みによるものであった。定常状態になったところで製品２−エチルヘキサノールの分析をしたところ、製品中の２−エチルヘキサナール濃度は常に０．００５ｗｔ％以下であった。
【００４５】
このときの精製系からの抜き出し２−エチルヘキサナール量総和のうち、水素添加反応系からの持ち込み未反応２−エチルヘキサナール量の比率は、概ね９０％以上であった。実施例３
エジェクターの設計基準として、製品アルコール１ｋｇ／ｓあたり、酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓを採用したプラントにおいて、実施例２のような真空引き放置テストを実施せず、気密状態が悪いままスタートした。水素添加反応および精製系の運転条件は基本的に実施例２と同じであった。エジェクターは機能していたので、エジェクター吸入ガス量は設計値以下であり、したがって空気漏れ込み量としては酸素換算で製品アルコール１ｋｇ／ｓ当たり酸素０．００３４ｍｏｌ／ｓの設計以下であることを確認できた。尚、蒸留塔に供給した反応生成液中には酸素は溶存しておらず、蒸留塔に持ち込まれた酸素は全て空気の漏れ込みによるものであった。
【００４６】
このとき、製品中の２−エチルヘキサナール濃度は、最大で０．０５ｗｔ％に増加した
が、工業アルコールとしては十分なる品質であった。
このときの精製系からの抜き出し２−エチルヘキサナール量総和のうち、水素添加反応系からの持ち込みされた未反応２−エチルヘキサナール量の比率は、概ね１０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】アルコール製造工程の概略図である。
【図２】アルコール精製工程の概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  水素添加反応器
２  気液分離器
３  軽沸成分分離蒸留塔
４  製品精製蒸留塔
５  高沸成分分離蒸留塔
２１  水素添加反応器
２２  気液分離器
２３  軽沸を分離する為の第１塔
２４  製品を取り出す第２塔
２５  高沸成分から有効成分を回収する第３塔
２６  軽沸成分から有効成分を回収する第４塔
【図１】
2004196779.tif 000004
【図２】
2004196779.tif 000005