(57)【要約】【課題】ガス拡散電極を流体が漏洩しないように相互に接合する。【解決手段】ガス拡散電極の接合方法において、少なくとも一方の面に、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を、隣接するガス拡散電極の両者に面して配置し、それぞれのガス拡散電極と接合片とを加熱融着するガス拡散電極の接合方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極の接合方法において、少なくとも一方の面に、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を、隣接するガス拡散電極の両者に面して配置し、それぞれのガス拡散電極と接合片とを加熱融着することを特徴とするガス拡散電極の接合方法。
【請求項２】
ガス拡散電極において、少なくとも一方の面に、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を接合片として配置して、隣接するガス拡散電極を加熱融着したものであることを特徴とするガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極の接合方法に関するものであり、特に電極面積が大きなガス拡散電極を形成するためのガス拡散電極の接合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液中での電気分解では、陰極では一般に水素過電圧の関係から水素発生反応が起こる。電気分解で生成する水素は他の手段によって得られるものに比べて高純度であるものの、水素の取得を目的とする場合以外には、水素発生を避けて電気分解電圧を低下させ、電気分解反応における電力原単位を減少させることが提案されている。
すなわち、陰極として一般的な水素発生電極に代えて酸素ガス拡散電極を用いた場合には、陰極においては水素は発生せず、理論的には水の電気分解電圧に相当する１．２Ｖの電気分解電圧の低下が可能である。したがって、ガス拡散電極を用いた場合には電気分解に要する電気エネルギーを減少させることができるので、酸素ガス拡散電極を陰極とした電気分解方法は、水素の高度な利用条件のない工場においては極めて有効な電気分解方法である。
【０００３】
そこで、陰極での水素の生成を防止し、電気分解電圧を低下するために、陰極に酸素ガス拡散電極を配置して酸素を供給する電気分解方法が提案されている。
ガス拡散電極は、反応層部において、気体、液体、および固体の三相界面を形成するために、フッ素樹脂等の撥水性を有する合成樹脂と、触媒、導電性物質等を含有する組成物を成形したものを用いたり、あるいはさらに成形したものを焼結することによって製造されている。
【０００４】
一方、食塩水のイオン交換膜電解槽に代表される工業用の水溶液電解槽は、大型化が進んでおり、数平方メートルの電極面積を有する大型の電解槽が用いられている。
このような大型の電解槽にガス拡散電極を装着する場合には、面積が大きなガス拡散電極が必要となるが、大面積のガス拡散電極を製造することは容易ではない。また、ガス拡散電極は、フッ素樹脂、導電性物質等の組成物から形成されているので機械的強度が小さく、大面積となると自重の為に変形したり、あるいは取り扱いも難しくなる。
そこで、電極面積が大きな電解槽を作製するためには、面積が小さな多数のガス拡散電極を配置することが必要となり、多数のガス拡散電極を相互のつなぎ目から電解液や気体が漏洩しないように接合して配置することが必要となる。
【０００５】
ところが、ガス拡散電極は、カーボンブラック等の導電性材料とフッ素樹脂を含有する組成物から構成されており、他の部材との接着性が良好ではなく、しかも強度も充分なものではないために大きな圧力で接合したり、固着することはできないので確実な接合には問題があった。
例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂によって接合しようとした場合には充分な接合強度を得ることができなかった。また、汎用の熱可塑性樹脂と同様の熱融着特性を有するフッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が知られており、ＦＥＰのフィルムを接合部に載置して熱融着によって接合することも可能である。しかしながら厚みが薄いＦＥＰのフィルムを用いた場合であっても、熱融着した接合部がＦＥＰ側に凹面を形成するように反り上がるために接合面が平坦とはならず、接合部近傍が応力によって損傷を受けたり、電解槽への装着が困難となることがあった。
また、反り上がった接合部に生じた突起によってイオン交換膜面が損傷を受けることもあった。
そこで、これまではガス拡散電極を隣接して配置した空間に、各種のゴム材料等を充填する等の方法によってガス拡散電極の相互の間からの流体の漏洩を防止するという観点で接合されているが、接合性が充分なものではなく長期間の運転においては漏洩等の問題を生じる可能性があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス拡散電極の接合方法を提供するものであり、電極面積が大きな電解槽に装着可能で、接合部の気密特性が良好なガス拡散電極を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、電解槽の電極面に配置されるガス拡散電極の接合方法において、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を、隣接するガス拡散電極の両者に面して配置し、加熱融着する接合方法によって解決することができる。
このように、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層面は、フッ素樹脂組成物との親和性が良好であり、加熱融着によって強固な接合部を形成することができ、電解槽に装着した後にも安定した性能を発揮することができる。
また、ガス拡散電極において、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を、隣接するガス拡散電極の両者に面して配置し、該パーフルオロ層を有する膜を接合片として、隣接するガス拡散電極を加熱融着したものであるガス拡散電極である。
また、単位ガス拡散電極の複数個を配置して、隣接するガス拡散電極に少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を、隣接するガス拡散電極の両者に面して配置して加熱融着して製造したガス拡散電極である。
このように、面積が小さな単位ガス拡散電極を多数配置し、それぞれの単位ガス拡散電極に前記のパーフルオロ化合物層を有する膜を接合片として配置して接合することによって電極面積が大きなガス拡散電極、およびそれを設けたガス拡散電極を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、フッ素樹脂を含有した組成物から形成されたガス拡散電極に、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片のそれぞれの該パーフルオロ化合物層面を加熱融着することによって強度の大きな接合部を形成することが可能であることを見出したものである。
【０００９】
以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、ガス拡散電極を有するイオン交換膜電解槽の一実施例を説明する図であり、食塩水の電解槽を説明する図である。
イオン交換膜電解槽１は、陽イオン交換膜２によって陽極室３と陰極室４に区画されており、陽極室３には、陽極５が配置されている。
陽極５は、チタン等の薄膜形成性金属からなるエキスパンデッドメタル等の多孔性支持体上に白金族の金属、金属酸化物を含有する電極触媒被覆を形成した電極を用いることができる。また、陰極室４には、陰極液室４ａが形成され、ガス拡散電極６が配置されている。
【００１０】
ガス拡散電極６は、ステンレス、ニッケル、銀などの耐食性材料から成る金網、エキスパンデッドメタル、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体等の材料を陰極集電体とし、このような集電体に電極触媒を含有した反応層およびガス拡散層を積層してガス拡散電極を形成することができる。
電極触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、コバルト等の金属又はそれらの酸化物を使用できる。これらの電極触媒は、フッ化黒鉛、フッ素樹脂等の疎水性材料とを混練して塗布する等の方法によって形成することができる。
またガス拡散電極６の背面、すなわち陽イオン交換膜２とは反対側の面には、多孔性の陰極支持体７が設けられており、ガス室８を形成している。
【００１１】
陽極室３には、下部に設けた陽極液供給口１０から食塩水が陽極液として陽極室内に供給され、陽極において電気分解を受けた後に、濃度が低下した食塩水は、陽極で発生した塩素とともに上部に設けた陽極液流出口１１から排出される。
また、陰極室４のガス室８には、上部に設けた酸素含有気体供給口１２から酸素含有気体が供給され、陰極液室４ａの下部に設けた陰極液供給口１３から希薄な水酸化ナトリウム水溶液が供給される。そして、ガス拡散電極６において酸素、水、電子との反応によって生じた水酸化物イオンと、イオン交換膜を透過して陰極液室へ到達したナトリウムイオンから水酸化ナトリウムが生成して、上部の陰極液流出口１４から取り出される。また、酸素含有気体排出口１５からは酸素含有量が低下した気体が排出される。
【００１２】
図２は、本発明の接合方法によって接合したガス拡散電極を説明する図である。
図２（Ａ）は、平面図を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）をＡ−Ａ’線で切断した断面を拡大して説明する図である。
陰極室４には、２個の単位ガス拡散電極６ａ，６ｂが陰極支持体７を介して、陰極室隔壁２１に取り付けられている。単位ガス拡散電極６ａからは、ガス拡散電極６ａの内部に埋め込まれた網、エキスパンデッドメタル等からなる集電体２２が取り出されて、陰極室隔壁２１の壁面に接合補助部材２３とともに溶接されて機械的な結合と導電接続が形成されている。
単位ガス拡散電極６ａ，６ｂには、パーフルオロスルホン酸樹脂から形成された接合片２４が熱融着されて、両者の間の空間から電解液の漏洩が防止される。
また、単位ガス拡散電極６ａ，６ｂの間、および陰極支持体７の間に形成される空間には、充填剤を注入して接合片を固定しても良い。
【００１３】
図３は、本発明の接合方法によって接合したガス拡散電極を説明する図である。
図３（Ａ）は、平面図を示し、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）をＡ−Ａ’線で切断した断面を拡大して説明する図である。
陰極室４には、２個の単位ガス拡散電極６ａ，６ｂが陰極支持体７を介して、陰極室隔壁２１に取り付けられており、隣接する単位ガス拡散電極６ａ，６ｂには、パーフルオロスルホン酸樹脂膜からなる接合片２４が熱融着されており、両者の間の空間から電解液の漏洩等が防止される。
【００１４】
図４は、本発明のガス拡散電極の接合に使用する接合片について説明する図であり、断面を示す図である。
接合片２４は、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有するものであれば各種のものを使用することができ、イオン交換膜あるいはその前駆体として製造された膜を使用することができる。
【００１５】
図４（Ａ）は、接合片２４がパーフルオロスルホン酸層２５で形成されたものである。また、図４（Ｂ）は、パーフルオロスルホン酸からなる接合片２４の内部に補強布２６を有するものであり、より強度が大きな接合部を形成することができる。
また、図４（Ｃ）は、接合片２４の一方の面にパーフルオロスルホン酸層２５を形成したもので、他方の面にはパーフルオロスルホン酸層とは異なるフッ素樹脂層２７が形成されたものである。
また、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層を有する接合片としては、パーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜を挙げることができ、具体的にはナフィオン３２４（デュポン社製）を挙げることができる。
【００１６】
また、パーフルオロスルホニルフルオリド層、パーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する接合片としては、イオン交換基の導入処理をしていない前駆体として提供されているフレミオン８５４（旭硝子社製）を挙げることができる。この前駆体では、一方の面にパーフルオロスルホニルフルオリド層を有し、他方の面にパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有している。
【００１７】
また、パーフルオロスルホン酸膜としてイオン交換膜を使用する場合には、イオン交換容量が大きな面を被接合部に面して接合させることが好ましい。
また、パーフルオロスルホン酸膜がナトリウム等の金属イオンと結合して、ナトリウム型等のイオン交換基を有する場合には、充分な接合特性を得ることはできないので塩酸等の酸によって処理して酸型とした後に使用することが好ましい。
また、パーフルオロスルホン酸膜としては、既に食塩電解槽に装着された使用済みイオン交換膜を用いることができる。この場合には、使用済みイオン交換膜を塩酸等の酸で処理して、ナトリウム基を酸型に変換するとともにイオン交換膜面あるいはその内部に含まれる各種の物質を溶出して除去することが好ましい。また、酸による処理と併用してキレート化剤によって処理を行って金属化合物を除去しても良い。
【００１８】
また、本発明のガス拡散電極の接合は、ガス拡散電極にパーフルオロスルホン酸層を有する接合片を載置した後に、接合片の溶融温度以上の温度に熱融着手段を加熱するとともに加圧して融着することができる。また、加熱融着の後には速やかに冷却することによって周囲へ悪影響を及ぼすことなく強度が大きな接合部を形成することが可能となる。
一例を挙げれば、加熱温度２７０ないし２８０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧した後に、８０℃まで急冷することによって接合することができる。
【００１９】
また、面積が大きなガス拡散電極の接合には、接合すべき部分の面積も大きくなるが、その場合には、熱融着装置として接合片と接触して加熱する部分の面積が大きなものを用いても、あるいは加熱する部分の面積が小さな装置を使用し、面積が大きな接合部を形成しても良い。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
（ガス拡散電極の作製）
ガス拡散電極は、ガス供給層と反応層を積層して作製した。
（イ）ガス供給層用原料の調製
界面活性剤水溶液（水９０Ｌ、２０質量％（トライトンＸ−１００）水溶液１２．５Ｌ）に、疎水性カーボンブラック（電気化学工業製  ＡＢ−６  平均粒径５０ｎｍ）５ｋｇを分散し、次いでポリテトラフルオロエチレンディスパージョン３．７２Ｌ（固形分３．３５ｋｇ）を分散、混合した後に、エタノール７６ｋｇを添加して、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンのミセルを破壊することによって凝集した。
次いで、濾過、脱水、乾燥した後に、ペレット状の８．２ｋｇの成形用原料を作製した。
【００２１】
（ロ）反応層用原料の調製
界面活性剤水溶液（水９０Ｌ、２０質量％（トライトンＸ−１００）水溶液１２．５Ｌ）に、疎水性カーボンブラック（電気化学工業製  ＡＢ−６）０．８５ｋｇ、親水性カーボンブラック（電気化学工業製  ＡＢ−１２）２ｋｇを分散し、次いで、銀微粒子（  平均粒径０．３μｍ）１ｋｇを添加して分散した後に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン１．５７Ｌ（固形分１．４２ｋｇ）を分散、混合した後に、エタノール７２ｋｇを添加して、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンのミセルを破壊することによって凝集した。
次いで、濾過、脱水、乾燥した後に、ペレット状の５．５ｋｇの成形用原料を作製した。
【００２２】
（ハ）成形工程
得られたガス供給層原料を粉砕して、水を加えて混練してスラリーを調製し、銀からなるエキスパンデッドメタル（ＳＷ１ｍｍ、ＬＷ２ｍｍ、ＳＴ０．１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）に塗布し、更にその上に反応層用原料を粉砕して、エタノールを加えて混練して製造したスラリーを塗布、乾燥した後に、エタノールで界面活性剤を抽出除去した。
その後、乾燥の後に温度３６０℃、圧力４．９ＭＰａの条件で６０秒間加圧融着して、縦２１０ｍｍ、横５３ｍｍ、厚さ１ｍｍのガス拡散電極を得た。
【００２３】
（ガス拡散電極の接合工程）
得られたガス拡散電極を、陰極室を形成する陰極室隔壁に、陰極支持体を介して４ｍｍの間隔を設けて配置し、ガス拡散電極から取り出した銀製の金網を陰極室隔壁に補助接合部材を用いて溶接によって接合した。
次いで、幅１５ｍｍ、長さ２１０ｍｍのパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜（デュポン社製ナフィオン３２４）の酸型の部材を接合片として、イオン交換容量が大きい面をガス拡散電極の表面に配置して、加熱接合装置によって、接合個所を、順次２ＭＰａの圧力で２８０℃の温度で６０秒間加熱溶融して接合した。
【００２４】
接合後に水を充填して試験を行ったところ水漏れのない接合部が形成されていた。また接合片を剥離しようとすると、接合個所が剥離する前にガス拡散電極側にひび割れが生じ、接合部の強度は充分なものであった。
接合されたガス拡散電極を有する電解槽を４０日間運転したところ、接合個所からの流体の漏洩はなく、安定して運転することができた。
【００２５】
実施例２
実施例１において用いたパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜に代えて、イオン交換基を導入していないイオン交換膜前駆体（旭ガラス製フレミオンＦ８５４）を接合片として、パーフルオロスルホニルフルオリド層面をガス拡散電極面に面して加熱接合装置によって、順次２ＭＰａの圧力で２７０℃の温度で６０秒間加熱溶融して接合した。パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様の強度の接合層を形成することができた。
【００２６】
実施例３
実施例１において用いたパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜に代えて、イオン交換基を導入していないイオン交換膜前駆体（旭ガラス製フレミオンＦ８５４）を接合片として、パーフルオロカルボン酸アルキルエステル層面をガス拡散電極面に面して加熱接合装置によって、順次２ＭＰａの圧力で２７０℃の温度で６０秒間加熱溶融して接合した。パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様の強度の接合層を形成することができた。
【００２７】
比較例１
実施例１で用いたパーフルオロスルホン酸からなる接合片に代えて、幅１５ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、厚さ２５０μｍのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（日本バルカー製）の接合片を用いて温度３５０℃、圧力２ＭＰａの条件で接合したところ、接合部のＦＥＰ側には、ガス拡散電極の接合部を底部とした凹部が生じ、平板の基盤上で断面を測定したところ、接合部の幅方向の端部は凹部の中心に比べて１．５ｍｍの高さの差が生じた。また、接合部は多少押圧しても凹凸を解消することはできなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する膜を接合片としたガス拡散電極の接合方法によれば、フッ素樹脂等の接合性が良好でない材料から形成されたガス拡散電極の良好な接合を実現することができるので、電極面積が大きな電解槽へ流体の漏洩がないガス拡散電極を装着することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ガス拡散電極を有するイオン交換膜電解槽の一実施例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の接合方法によって接合したガス拡散電極を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の接合方法によって接合したガス拡散電極を説明する図である。
【図４】図４は、本発明のガス拡散電極の接合に使用する接合片について説明する図であり、断面を示す図である。
【符号の説明】
１…イオン交換膜電解槽、２…陽イオン交換膜、３…陽極室、４…陰極室、４ａ…陰極液室、５…陽極、６…ガス拡散電極、６ａ，６ｂ…単位ガス拡散電極、７…陰極支持体、８…ガス室、１０…陽極液供給口、１１…陽極液流出口、１２…酸素含有気体供給口、１３…陰極液供給口、１４…陰極液流出口、１５…酸素含有気体排出口、２１…陰極室隔壁、２２…集電体、２３…接合補助部材、２４…接合片、２５…パーフルオロスルホン酸層、２６…補強布、２７…フッ素樹脂層
【図１】
2004300499.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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