(57)【要約】保存性能を低下させることなくマンガン乾電池のハイレート放電特性を向上させる。【課題】【解決手段】有底の負極亜鉛缶、負極亜鉛缶内にセパレータを介して充填された正極合剤および電解液からなるマンガン乾電池であって、セパレータが、包紙および包紙に付着する糊剤からなり、包紙の浸液速度が、５００秒／０．０５ｍｌ以下であり、包紙の坪量が、５５ｇ／ｍ２以上であり、糊剤が、澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤からなり、糊剤における前記非イオン性界面活性剤の含有率が、１重量％以上５重量％以下であるマンガン乾電池。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶内にセパレータを介して充填された正極合剤および電解液からなるマンガン乾電池であって、
前記セパレータが、包紙および前記包紙に付着する糊剤からなり、
前記包紙の浸液速度が、５００秒／０．０５ｍｌ以下であり、
前記包紙の坪量が、５５ｇ／ｍ２以上であり、
前記糊剤が、澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤からなり、
前記澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤の合計重量に占める前記非イオン性界面活性剤の含有率が、１重量％以上５重量％以下であるマンガン乾電池。
【請求項２】
前記糊剤の糊化温度が、６５℃以上である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記負極亜鉛缶が、水銀、カドミウム、および鉛をいずれも含まない請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイレート放電性能および保存性能に優れたマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハイレート放電を必要とする携帯情報機器が伸展しており、マンガン乾電池にもハイレート放電特性の向上が求められている。それに伴い、ハイレート放電特性の向上を目的として、包紙からなるセパレータに含ませる澱粉の種類の変更が試みられている。特に、負極亜鉛缶が、水銀、カドミウム、鉛を含まない場合には、ハイレート放電特性が著しく劣化するため、それを防止する対策が望まれている。
【０００３】
例えば、糊化温度が６５℃未満の澱粉を含む糊剤を包紙に付着させることにより、放電性能を向上させることができる。これは、澱粉が付着した包紙と負極亜鉛缶との界面に、電解液が保持されやすくなり、放電に必要な電解液がセパレータ界面に多量に存在するためである。
【０００４】
しかし、糊剤の糊化速度を向上させることは、澱粉の崩壊を促進させることに繋がる。従って、糊化温度が６５℃未満の澱粉を用いると、ハイレート放電特性の向上を得るかわりに、電池の保存性能が劣化する。
【０００５】
ここで、包紙の浸液速度を速めて、電解液によるセパレータの膨潤速度を向上させることも可能と考えられる。しかし、包紙の浸液速度と包紙の密度とは相反する関係にあるため、浸液速度を高めると、包紙の目が粗くなるため、隣接する正極合剤が包紙の目を通り抜けてしまう。
【０００６】
電解液によるセパレータの膨潤速度を向上させるために、界面活性剤を包紙に付与する方法も考えられる。しかし、その場合には、多量の界面活性剤が必要であり、電池の内部抵抗が上昇してしまうと考えられることから、そのような検討はなされていない。
従って、従来は、充分なハイレート放電特性と保存性能を確保することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存性能を低下させることなく、マンガン乾電池のハイレート放電特性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定の浸液速度と坪量を有する包紙を用いるとともに、従来は電池の内部抵抗を高める悪影響があるという理由で微量までしか採用されなかった界面活性剤の包紙への付与量を増量することにより、電池のハイレート放電特性を向上させることを可能にしたものである。また、その結果、澱粉の糊化速度を速める必要がなくなるため、電池は、従来に比べて遜色のない保存性能を維持することが可能となる。
【０００９】
すなわち、本発明は、有底の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶内にセパレータを介して充填された正極合剤および電解液からなるマンガン乾電池であって、前記セパレータが、包紙および前記包紙に付着する糊剤からなり、前記包紙の浸液速度が、５００秒／０．０５ｍｌ以下であり、前記包紙の坪量が、５５ｇ／ｍ２以上であり、前記糊剤が、澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤からなり、前記澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤の合計重量に占める前記非イオン性界面活性剤の含有率が、１重量％以上５重量％以下であるマンガン乾電池に関する。
【００１０】
前記糊剤の糊化温度は、６５℃以上であることが好ましい。
負極亜鉛缶が、水銀を含まず、カドミウムを含まず、かつ、鉛を含まない場合には、特にハイレート放電特性の劣化が起こりやすいことから、そのような電池への本発明の適用が特に有効である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明のマンガン乾電池の一例の縦断面図を示す。図１のマンガン乾電池は、有底の負極亜鉛缶４および負極亜鉛缶４にセパレータ８を介して充填された正極合剤６を有する。電解液は、正極合剤６に含まれている。セパレータ８は電解液を保持できるように多孔質である。正極合剤６の下部および上部には、それぞれ内部短絡を防止するための底紙１０および鍔紙７が設けられている。
【００１２】
負極亜鉛缶４の開口部を封口する封口体３は樹脂からなり、負極亜鉛缶４の開口端部付近の内面と封口体３との間には、封止剤５が付与されている。負極亜鉛缶４の開口端部は、封口体３の周縁部を挟んで、正極端子板２の周縁部にかしめられている。炭素棒１は、封口体３の中央を貫通して、正極合剤６の中央部に挿入されている。炭素棒１と封口体３との界面にも、封止剤５が付与されている。
【００１３】
炭素棒１が封口体３から突出している部分は、封口体３の上面全体とともに、正極端子板２で覆われている。正極端子板２には、通気孔２ａが設けられている。電池内部でガスが発生し、電池内圧が上昇した場合には、封口体３の薄肉部が破れて通気孔２ａからガスが外部に放出される。炭素棒１は、正極端子板２と電気的に導通しており、負極亜鉛缶４の下端面は、負極端子板１１と密着している。
【００１４】
負極亜鉛缶４の側面と開口端部、および負極端子板１１の周縁部は、絶縁性の熱収縮樹脂チューブ９で被覆されている。熱収縮樹脂チューブ９は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製である。
【００１５】
セパレータ８は、クラフト紙などの包紙からなり、その包紙には、澱粉を主成分とする糊剤が塗布されている。
ここで、本発明で用いる包紙は、浸液速度が５００秒／０．０５ｍｌ以下であり、かつ、坪量が５５ｇ／ｍ２以上である必要がある。また、浸液速度が３５０秒／０．０５ｍｌ以上４５０秒／０．０５ｍｌ以下であり、かつ、坪量が５７ｇ／ｍ２以上６３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１６】
浸液速度とは、包紙上にその上方１５ｍｍの高さから、水を１滴（０．０５ｍｌ）滴下し、水が完全に包紙中に吸収されるのに要する時間であり、その単位は秒／０．０５ｍｌで表される。
また、坪量とは、１０００ｃｍ２以上の面積の試験片をとり、試験片の重量の０．２５％より優れた感量を有する秤で重量を測定し、１ｍ２あたりの重量に換算した値である。
【００１７】
浸液速度が５００秒／０．０５ｍｌより大きくなると、包紙の濡れ性が悪くなり、包紙と亜鉛缶との界面に電解液を十分に保持できず、電池のハイレート放電特性を向上させることができなくなる。また、坪量が５５ｇ／ｍ２未満では、同様に、包紙の濡れ性が悪くなり、初期のハイレート放電特性が低下する。
【００１８】
また、包紙の浸液速度と坪量とを上記範囲内に制御するだけでは不十分であり、電池の良好なハイレート放電特性を達成することはできない。良好なハイレート放電特性を達成するには、セパレータに含ませる糊剤に非イオン性界面活性剤を含ませる必要がある。すなわち、浸液速度と坪量とが上記範囲内に制御された包紙と適量の非イオン性界面活性剤とを組み合わせて用いることにより、従来にない優れたハイレート特性を達成することが可能となる。
【００１９】
糊剤は、澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤からなる。溶剤には、エタノールなどのアルコール類、水などが好ましく用いられる。
澱粉、非イオン性界面活性剤および溶剤の合計重量に占める非イオン性界面活性剤の含有率は、１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは２重量％以上３重量％以下である。糊剤における非イオン性界面活性剤の含有率が、１重量％未満では、電解液によるセパレータの膨潤速度を向上させる効果が得られないため、良好なハイレート放電特性を達成することができない。一方、非イオン性界面活性剤の含有率が、５重量％をこえると、電池の内部抵抗が上昇してしまい、やはり良好な放電特性が得られない。
【００２０】
非イオン性界面活性剤には、エステル型非イオン性界面活性剤、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステルエーテル型非イオン性界面活性剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリエチレングリコール系アルキルフェノールからなる非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２１】
本発明では、上記のような構成により、電解液によるセパレータの膨潤速度を向上させてハイレート放電特性を向上させているため、同様の目的のために糊剤の主成分である澱粉の糊化温度を低くする必要がない。従って、本発明では糊化温度が６５℃以上の澱粉を用いることが可能であり、その結果、保存性能に優れた電池を得ることが可能である。
【００２２】
正極合剤６には、一般に、二酸化マンガン、導電剤および電解液からなる混合物が用いられている。また、電解液には、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２などを溶解した中性水溶液が用いられている。また、導電剤には、アセチレンブラックなどの炭素材料が用いられている。正極合剤や電解液の組成や製造方法は、従来と同様であり、当業者に周知である。また、本発明のマンガン乾電池は、セパレータの構成以外は従来と同様の構成を有する。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明のマンガン乾電池について具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
《実施例１》
本実施例では、図１に示したようなＲ０３マンガン乾電池を作製し、その性能を評価した。
（ｉ）正極合剤の調製
二酸化マンガン（平均粒径３０μｍ）６０重量部、アセチレンブラック（平均比表面積７０ｍ２／ｇ）１０重量部、電解液（塩化亜鉛の３０重量％水溶液）４０重量部を混合して正極合剤を調製した。
【００２５】
（ｉｉ）セパレータ
所定の包紙に糊剤を塗布して種々のセパレータを調製した。
まず、澱粉、非イオン性界面活性剤、および溶剤を混合して、表１に示す所定の界面活性剤の含有率（重量％）を有する糊剤ペーストを調製した。
ここでは、非イオン性界面活性剤としてポリエチレングリコール系アルキルフェノールエーテルを用い、溶剤としてエタノールを用いた。
【００２６】
包紙には１ｍ２あたり２０ｇの糊剤ペーストを均一に塗布した。
表１に、各セパレータにおける包紙の浸液速度、坪量および保水量、糊剤ペーストにおける非イオン性界面活性剤の含有率、ならびに糊剤ペーストの糊化温度を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
なお、包紙の浸液速度、坪量および保水量は、以下により求めた。
［浸液速度］
環境温度２０℃で、包紙上にその上方１５ｍｍの高さから、２０℃の水を０．０５ｍｌ滴下し、水が完全に包紙中に吸収されるのに要した時間を求め、秒／０．０５ｍｌの単位で表した。
【００２９】
［坪量］
１０００ｃｍ２以上の面積の試験片をとり、試験片の重量の０．２５％より優れた感量を有する秤で試験片の重量を測定し、得られた重量を１ｍ２あたりの重量に換算して求めた。各包紙について、３枚の試験片を用いて同じ測定を３回行い、３つの測定値の平均値として坪量を求めた。
【００３０】
［保水量］
５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片をとり、その試験片を２０℃の水中に投入し、試験片を水中から取り出し、その試験片を垂直に吊し、１分後に重量を測定した。そして、得られた重量から、水中に投入する前の試験片の重量を差し引いて、増加重量を求め、ｇ／ｍ３で表した。
【００３１】
（ｉｉｉ）乾電池の組み立て
内側面に所定のセパレータが配され、底部に底紙が敷かれた内容積３５０ｃｍ３の有底の負極亜鉛缶を用意した。そして、調製した正極合剤を、前記負極亜鉛缶内に６０ｇ充填した。充填された正極合剤の表面にリング状の鍔紙を被せた後、図１に示すように炭素棒と封口体を設置し、その上から正極端子板を被せ、負極亜鉛缶の開口部を正極端子板にかしめた。
【００３２】
次いで、負極亜鉛缶の下端面に負極端子板を配した。また、ＰＶＣ製の熱収縮チューブで、負極亜鉛缶の外部側面と湾曲した開口端部、ならびに負極端子板の周縁部を被覆した。こうしてマンガン乾電池を完成した。
【００３３】
（ｉｖ）評価
［放電特性Ａ］
製造直後の初度の電池および４５℃で１月保存後の電池を、５．１Ωの定抵抗で連続放電したときの放電特性（放電持続時間）を比較した。終止電圧は０．８Ｖとした。５つの同種の電池を用いて試験を行い、それらの平均値を求めた（ｎ＝５）。結果を表２に示す。ここでは、電池１の放電持続時間を１００とした場合の相対値を示した。相対値が大きいほど、マンガン乾電池の放電特性が優れていることを示している。
【００３４】
［放電特性Ｂ］
製造直後の初度の電池および４５℃で１月保存後の電池を、７５Ωの定抵抗で１日に４時間放電する間欠放電を行ったときの放電特性（放電持続日数）を比較した。終止電圧は０．９Ｖとした。５つの同種の電池を用いて試験を行い、それらの平均値を求めた（ｎ＝５）。結果を表２に示す。ここでは、電池１の放電持続日数を１００とした場合の相対値を示した。相対値が大きいほど、マンガン乾電池の放電特性が優れていることを示している。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【発明の効果】
表２の結果から明らかなように、本発明によれば、保存性能を低下させることなく、マンガン乾電池のハイレート放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマンガン乾電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１　　炭素棒
２　　正極端子板
２ａ　通気孔
３　　封口体
４　　負極亜鉛缶
５　　封止剤
６　　正極合剤
７　　鍔紙
８　　セパレータ
９　　熱収縮樹脂チューブ
１０　底紙
１１　負極端子板
【図１】
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