(57)【要約】【課題】耐候性、耐ワレ性、耐水性、防食性等に優れた塗膜を形成する、常温で硬化可能な塗料組成物を提供する。【解決手段】アルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）、オルガノシラン化合物（Ｂ）、及びアミノシラン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。アクリル樹脂（Ａ）及びオルガノシラン化合物（Ｂ）の配合割合は、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％の範囲内が好適である。アミノシラン化合物（Ｃ）は、ケチミン化されたものであっても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）、オルガノシラン化合物（Ｂ）、及びアミノシラン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られるものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、エポキシ基含有重合性不飽和単量体を含有する請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
オルガノシラン化合物（Ｂ）が下式（１）
【化１】
2004051966.tif 000006
（ただし式（１）中、Ｒ１、Ｒ６は夫々、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５は夫々同一又は異なって、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｍは０〜１３４、ｎは０〜１３４の範囲内で、ｍ＋ｎ≧２である）
で示されるものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）及びオルガノシラン化合物（Ｂ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
アミノシラン化合物（Ｃ）が、ケチミン化されたものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
下式（３）
Ｓｉ（ＯＲ７）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（ただし式（３）中、Ｒ７は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）で示されるオルガノシリケート、及び／又はその縮合物を含む請求項１ないし６のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項８】
紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
被塗物面に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐ワレ性、耐水性、防食性等に優れた塗膜を形成する、常温で硬化可能な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
鋼構造物、家屋、屋根瓦などの屋外塗装用途では、高耐候性、高耐久性が要望されており、アクリル樹脂系、シリコン樹脂系の塗料が種々提案されている。しかしながら、アクリル樹脂系では耐候性や耐水性に限界があり、その結果塗膜が劣化し防食性が不十分となる場合があり、一方シリコン樹脂系では耐候性は優れているが塗膜が硬くなるため、経時でワレが発生しやすいという問題があった。
【０００３】
そこでアクリル樹脂とシリコン樹脂を併用することも提案されている（例えば、特許文献１など参照）。しかしながら、この組成物による塗膜はワレなど改善されるものの、室温での乾燥性に劣るなどの不具合があった。またシリコン成分としてオルガノシリケート及び／又はその加水分解縮合物を使用し、アクリル樹脂と併用することも（例えば、特許文献２など参照）。しかしながら、この組成物による塗膜は可塑性に劣るなどの不具合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１５３７８７号公報
【特許文献２】
特開平７−４８５４０号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル樹脂（Ａ）、オルガノシラン化合物（Ｂ）及びアミノシラン化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物が、ワレなどを発生させることなく耐候性、耐水性、防食性等に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．アルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）、オルガノシラン化合物（Ｂ）、及びアミノシラン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ａ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られるものである１項記載の塗料組成物、
３．その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、エポキシ基含有重合性不飽和単量体を含有する２項記載の塗料組成物、
４．オルガノシラン化合物（Ｂ）が下式（１）
【０００７】
【化２】
2004051966.tif 000002
【０００８】
（ただし式（１）中、Ｒ１、Ｒ６は夫々、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５は夫々同一又は異なって、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｍは０〜１３４、ｎは０〜１３４の範囲内で、ｍ＋ｎ≧２である）
で示されるものである１項記載の塗料組成物、
５．アクリル樹脂（Ａ）及びオルガノシラン化合物（Ｂ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％である１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．アミノシラン化合物（Ｃ）が、ケチミン化されたものである１項記載の塗料組成物、
７．下式（３）
Ｓｉ（ＯＲ７）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（ただし式（３）中、Ｒ７は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）で示されるオルガノシリケート、及び／又はその縮合物を含む１ないし６のいずれか１項記載の塗料組成物、
８．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物、
９．被塗物面に、１ないし８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）としては、アルコキシシリル基を含有するものであり、通常、有機溶剤の存在下でアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物をラジカル重合開始剤により共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。
【００１０】
上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１１】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数１〜２４のアルコキシル基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１２】
また上記重合性不飽和単量体（ｂ）は、後述のアミノシラン化合物（Ｃ）と反応し得る架橋官能基を導入して、塗膜の防食性、耐候性を向上させる点から、エポキシ基含有重合性不飽和単量体をその成分の少なくとも一部として含有することができる。
【００１３】
エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ−テルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
さらに上記重合性不飽和単量体（ｂ）は、上記アクリル樹脂（Ａ）の耐候性向上の点から、紫外線吸収性重合性不飽和単量体、及び／又は紫外線安定性重合性不飽和単量体をその成分の少なくとも一部として含有することができる。
【００１５】
紫外線吸収性重合性不飽和単量体は、重合性不飽和基と紫外線吸収能を有する部位とを含有する単量体であり、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系などが挙げられ、具体例としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔　２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１６】
紫外線安定性重合性不飽和単量体は、重合性不飽和基と紫外線安定能を有する部位を含有する単量体であり、具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１７】
上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）の使用割合は、単量体混合物中に１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲内が好適である。該単量体（ａ）の使用割合が１重量％未満では、塗膜の硬化性が低下し、一方７０重量％を越えると塗膜がワレやすくなるので好ましくない。
【００１８】
また上記エポキシ基含有重合性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれることが好適である。また紫外線吸収性重合性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適であり、紫外線安定性重合性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適である。
【００１９】
共重合時の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても差し支えない。重合開始剤は特に限定しないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系を使用することができる。
【００２０】
上記の様にして得られたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜５０，０００が好適である。１，０００未満では耐候性が不十分となり、一方１００，０００を超えるとオルガノシラン化合物（Ｂ）及びアミノシラン（Ｃ）との相溶性が不十分となるので好ましくない。
【００２１】
本発明においてオルガノシラン化合物（Ｂ）は、通常、下式（１）
【００２２】
【化３】
2004051966.tif 000003
【００２３】
（ただし式（１）中、Ｒ１、Ｒ６は夫々、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５は夫々同一又は異なって、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｍは０〜１３４、ｎは０〜１３４の範囲内で、ｍ＋ｎ≧２である）
で示されるものが好適であり、重量平均分子量が４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあるものである。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲにおける炭素数１〜６のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲのアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５及びＲのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には「ＤＣ３０７４」、「ＤＣ３０３７」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１２」、「Ｘ−４０−９２２０」（信越化学工業社製）、「ＴＳＲ１６５」（東芝シリコーン社製）等の市販品が使用できる。これらを単独で、または２種以上併用してもよいし、また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。
【００２４】
また、塗膜表層にアルコキシシリル基を配向させ、より耐候性を向上させるためにアルキルアルコキシシラン、及びその加水分解・縮合物をオルガノシラン化合物（Ｂ）に併用することもできる。アルキルアルコキシシランとして具体的にはトリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明において本発明において、アクリル樹脂（Ａ）及びオルガノシラン化合物（Ｂ）の配合割合はこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。アクリル樹脂（Ａ）の配合割合が５重量％未満では、塗膜がワレやすくなり、一方９５重量％を超えると、耐候性が低下するので好ましくない。オルガノシラン化合物（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では耐候性が低下し、逆に９５重量％を超えると塗膜がワレ易くなるので好ましくない。
【００２６】
本発明において使用されるアミノシラン化合物（Ｃ）は、通常、下式（２）
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＹ）３　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中において、Ｘは−ＮＨ２基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｙは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す）で示されるものであり、具体的にはＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。市販品としては例えば「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−９０３」（信越化学（株）社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）は、ケチミン化されていてもよく、ケチミン化アミノシランを用いる場合には本発明の塗料組成物を１液化することが可能である。
【００２８】
上記アミノシラン化合物のケチミン化は、これらの中の第１級アミノ基を実質的に全てカルボニル化合物でブロックして保護アミノ基とするものである。該カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられ、さらにアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などを併用して一部アルジミン化してもよい。
【００２９】
上記アミノシラン（Ｃ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）及びオルガノシラン化合物（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内であることが、得られる塗膜の硬化性、耐候性、耐水性、密着性などの点から好適である。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、１液型としても２液型としてもよい。２液型の場合には、上記アクリル樹脂（Ａ）及びオルガノシラン化合物（Ｂ）を含む主剤に、使用直前にアミノシラン化合物（Ｃ）を混合することにより得られる常温硬化性の塗料組成物とすることができる。
【００３１】
また１液型とする場合には特に脱水剤を配合することが望ましい。該脱水剤としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、その代表例として以下のものを挙げることができる。
【００３２】
▲１▼粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭など、
▲２▼ＣａＳＯ４　、ＣａＳＯ４　・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰など、
▲３▼金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム　ｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシランなど、
▲４▼有機アルコキシ化合物類；例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパンなど、
▲５▼単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）など。
【００３３】
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。該脱水剤の使用量は、塗料組成物中に含まれる水分量及び脱水剤の吸収、吸着能又は水との反応性によって異なるが、貯蔵安定性及び塗膜性能などの点から、一般的には塗料組成物の重量を基準にして、０．２〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内であることが適当である。
【００３４】
本発明においては、シロキサン結合の形成を促進するため、必要に応じて硬化触媒を添加することが好適である。該硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などの有機錫化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムジ−イソプロポキシモノエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネートなどの金属キレート化合物や金属アルコキシド；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸化合物；アミン化合物、ケチミン化合物などが挙げられる。
【００３５】
該硬化触媒の配合量は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。
【００３６】
本発明においては、雨筋汚れなどを防ぎ耐汚染性を向上させるため、必要に応じて、さらに下式（３）
Ｓｉ（ＯＲ７）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（ただし式（３）中、Ｒ７は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）で示されるオルガノシリケート、及び／又はその縮合物を塗料組成物に添加することが好適である。式（３）中、Ｒ７としては、例えばアルキル基、アリ−ル基等が例示される。アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられ、中でも炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。またアリ−ル基としては、単環及び多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好適である。
【００３７】
上記オルガノシリケ−トの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記オルガノシリケ−トの縮合物としては、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００のものが好ましく、縮合度が１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物としては、Ｒ７が炭素数１〜４の低級アルキル基であって縮合度が２〜１００のものが特に好ましい。また、異なるオルガノシリケートの縮合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
また上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物にメルカプト化合物やホウ酸化合物を反応させた変性オルガノシリケートとしたり、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物に炭素数８以上のアルキル基を導入する変性を行なってもよい。
【００４０】
上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合するのが適当である。該配合量が０．１重量部未満では塗膜の耐汚染性が劣り、５０重量部を越えると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００４１】
また上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物の加水分解を促進するために、必要に応じてホウ酸系化合物や有機錫化合物、アルミ系化合物、酸性リン酸エステルなどを添加することができる。
【００４２】
本発明においては、耐候性を向上させるため必要に応じて、さらに紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のいずれか一方、もしくは両方を塗料組成物に添加することが好適である。かかる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系が挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、「ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ−１１６４Ｌ」（以上、三井サイテック製）、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ　３２０６」（以上、クラリアント・ジャパン製）が例示できる。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン系が好適であり、市販品としては「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、「サノールＬＳ−２９２」（以上、三共株式会社製）が例示できる。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として使用でき、また着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類を配合してエナメル塗料としても使用することができる。これら顔料類としては二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及び、カルバゾールバイオレット、結晶性シリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム、珪酸アルミニウム、石膏、長石などが挙げられる。これらのものは１種あるいは２種以上混合して使用することができる。顔料の配合割合は顔料体積濃度（ＰＶＣ）で１０〜４０ｖｏｌ％であることが好適である。顔料の分散方法としては、特に限定しないが、ボールミル、サンドミル等によって分散する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明においてはさらに必要に応じて、増粘剤、タレ止め剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤などの塗料用添加剤、併用樹脂としてフッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂アルキド樹脂などを配合することができる。
【００４５】
有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等、特に制限なく従来公知のものが使用可能である。塗料配合時及び／又は塗装時の希釈溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤を用いると、被塗物面が旧塗膜面の場合の適性が良好となる。
【００４６】
本発明塗料組成物は、主な用途として必要に応じて下地処理した金属素材面、例えば鋼板面や亜鉛めっき面、ステンレス面、アルミニウム面、それらに塗装されてなる旧塗膜面などの被塗物面に塗装されるが、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等のアルカリ性を有する基材、窯業系建材、プラスチックなどの素材面やそれらに塗装されてなる旧塗膜面などにも塗装が可能である。その塗装方法は特に限定しないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の手段で行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるものではないが、通常、１回の塗装仕上げの乾燥膜厚で３０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲内が好ましい。本発明の塗料組成物は常温で硬化することができ、その硬化物は優れた性能を発揮するものであるが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。
【００４７】
本発明塗料組成物は、公知の下塗り塗装や上塗り塗装を排除するものではなく、必要に応じて被塗物面にエポキシ系下塗り塗料や有機系又は無機系のジンクリッチプライマーなどの下塗り塗料による防食塗装を行なってから本発明塗料組成物を塗装したり、本発明塗料組成物による塗膜上にウレタン系、フッ素系などの上塗り塗料による仕上げ塗装をしたり、本発明塗料組成物の重ね塗りを行なっても良い。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４９】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
フラスコ中にキシレン６６０部、「ＭＯＡ」（商品名、日宝化学株式会社製、有効成分オルソ酢酸メチルエステル、脱水剤）２０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１３０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１３０℃に保ちながら、
シクロヘキシリルメタクリレート　　　　　　　　　　５００部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　２００部
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　２００部
ＫＢＭ−５０３（注１）　　　　　　　　　　　　　　１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　　　４０部
の混合物を３時間で滴下した。その後１３０℃に保持したまま２時間熟成し、不揮発分６０％のほぼ無色透明でやや粘り気のアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００５０】
（注１）商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００５１】
製造例２
製造例１において、重合性不飽和単量体及び重合開始剤の混合物として下記の化合物を用いる以外は製造例１と同様に行い、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液（Ａ２）を得た。
【００５２】
シクロヘキシリルメタクリレート　　　　　　　　　　５００部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　１５０部
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　１５０部
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　１００部
ＫＢＭ−５０３（注１）　　　　　　　　　　　　　　１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　　　４０部
【００５３】
製造例３
製造例１において、重合性不飽和単量体及び重合開始剤の混合物として下記の化合物を用いる以外は製造例１と同様に行い、不揮発分６０％の比較例用アクリル樹脂溶液（Ａ３）を得た。
【００５４】
シクロヘキシリルメタクリレート　　　　　　　　　　４００部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　３００部
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　　　４０部
【００５５】
塗料の作成
実施例１〜４及び比較例１〜４
ボールミルに、表１に示す配合でアクリル樹脂と顔料を配合し、１時間分散処理して顔料分散ペーストを作成し、これに他の成分を表１に示す配合組成で配合して主剤を調整し、さらにアミノシランを混合して各塗料を得た。また表１の数字は固形分表示であり、記号は下記の通りである。
【００５６】
Ｂ１：「ＤＣ−３０７４」：東レ・ダウコーニングシリコーン社製、フェニルメチルアルコキシシリコーンオリゴマー、分子量１０００
Ｃ１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ２：γ−アミノプロピルトリエトキシシランのメチルブチルケトンによるケチミン化物
Ｄ：「チヌビン１１３０」：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｅ：「サノールＬＳ−２９２」：三共株式会社製、ヒンダードアミン系紫外線安定剤
【００５７】
【表１】
2004051966.tif 000004
【００５８】
試験方法
（＊１）白化性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレーにて塗装した後、２０℃にて養生し５時間後、各塗板の半分の面積を１時間没水し、没水終了後に塗板を引き上げ、没水部および未没水部との塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
○：色に差なし
△：若干差あり（没水部のほうがやや白味が強い）
×：大きな差あり（没水部の方がかなり白味が強い）
【００６０】
（＊２）温冷繰り返し試験：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が約７０μｍとなるようにスプレーにて塗装した後、室温（２０℃）で２週間乾燥させて各試験塗板を作成した。
【００６１】
作成した各試験塗板を６０℃の温水に６時間没水した後、「１８０℃にて１時間乾燥　　→　−２０℃にて１時間乾燥」を１サイクルとして、これを２０サイクル行い、塗膜の状態を次の基準で観察した（○：塗膜に異変が見られない、×：塗膜にワレ、ハガレが見られる）。結果を表２に示す。
【００６２】
（＊３）耐侯性試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を、ＪＩＳ　Ｋ５４００．９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて３００時間試験を行った。その時の塗膜の光沢感を促進耐侯性試験を行っていない初期塗膜と比較することにより評価した（○：変化がほとんどない、△：やや低下、×：著しく低下）。結果を表２に示す。
【００６３】
（＊４）防食性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレーにて塗装した後、室温（２０℃）で２週間乾燥させて各試験塗板を作成した。
【００６４】
各試験塗板に素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施した後、ＪＩＳ　Ｋ５４００．９．１に準じて塩水噴霧試験を１６８時間行った後、塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した（○：異常なし、△：わずかに発錆、×：著しく発錆）。結果を表２に示す。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、常温で硬化可能であり、アミノシラン化合物（Ｃ）としてケチミン化物を使用すると１液化も可能である。本発明の塗料組成物によれば、耐候性、耐ワレ性、耐水性、防食性等に優れた塗膜を形成できる。
【００６６】
【表２】
2004051966.tif 000005