(57)【要約】【課題】発色性、色再現性に優れると共に、形成された画像の光堅牢性、及び吸収特性に特に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩とカプラーとを含有する感熱記録層を有して構成され、前記マイクロカプセル中に金属化合物を含み、かつ前記カプラーが下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるピロロトリアゾール化合物の少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料である〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：置換基、Ｘ：アゾカップリング時に脱離する基〕。【化１】2004025711.tif 000034【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記マイクロカプセル中に金属化合物を含み、かつ前記カプラーが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるピロロトリアゾール化合物の少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004025711.tif 000032
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を表す。〕
【請求項２】
前記ジアゾニウム塩が、３８０〜４５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004025711.tif 000033
〔式中、Ｒ４は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、又はシアノ基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ−は、陰イオン表す。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
【請求項４】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記金属化合物が、脂肪族カルボン酸の金属化合物および１，３−ジケトン金属化合物の少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記金属化合物の金属が、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択される一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記金属化合物の金属が亜鉛である請求項６に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として含む感熱記録材料に関し、特に優れた画像堅牢性を有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号にしたがって加熱し、該熱により反応させて画像形成した後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌第１１巻　第４号（１９８２）ｐ．２９０−２９６など）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色要素として含有するこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されており、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。
【０００５】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩は水、塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることができる（宇佐美智正ら、電子写真学会誌第２６巻第２号（１９８７）、ｐ．１１５〜１２５）。
【０００６】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させて油相とし、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、予め前記油相側又は水相側のいずれかあるいは両方にマイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを添加しておくことによって、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいはポリマーを析出させて高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法がある。
【０００７】
上記の方法は、例えば、「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社、近藤朝士著、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（三共出版、近藤保ら著、１９７７年発行）などに詳しく記載されている。形成されるマイクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。
【０００８】
特にウレア樹脂やウレタン樹脂のように、ガラス転移温度を有し、かつそのガラス転移温度が室温よりやや高い壁で構成されたマイクロカプセルの場合、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと称され、感熱記録材料に適用されている。即ち、支持体上に形成される感熱記録層を、ジアゾニウム塩をカプセル化してなる熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基とを含む塗布液を用いて塗布形成することによって、層中のジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると共に、加熱により容易に発色画像を形成することができ、しかも光照射による画像定着も可能となる。このようにマイクロカプセル化することによって、ジアゾニウム塩の安定性を飛躍的に向上させることが可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の感熱記録材料のように、塩基を発色要素と共に含有した場合には、カプラーは水素が解離した解離体となって存在する結果、形成された色素もその解離部で酸化され易くなり、光に対する堅牢性が低下するといった問題があった。したがって、感熱記録材料においては、定着阻害の軽減や発色性、色再現性を向上させるのみならず、同時に光に曝された際の画像堅牢性の低下を防止することが不可避である。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑み成されたものであり、定着阻害の軽減や発色性、色再現性の向上が図られると共に、曝光時における画像の光堅牢性（耐光性）をも具備できる技術は確立されていないのが現状である。
【００１１】
以上の点から、本発明は、発色性、色再現性に優れると共に、形成された画像の光堅牢性（画像堅牢性）、および吸収特性に特に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞　支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記マイクロカプセル中に金属化合物を含み、かつ前記カプラーが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるピロロトリアゾール化合物の少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【化３】
2004025711.tif 000002
【００１４】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を表す。
【００１５】
＜２＞　前記ジアゾニウム塩が、３８０〜４５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１６】
＜３＞　前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【化４】
2004025711.tif 000003
【００１８】
前記一般式（３）中、Ｒ４は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、又はシアノ基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ−は、陰イオン表す。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１９】
＜４＞　前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
＜５＞　前記金属化合物が、脂肪族カルボン酸の金属化合物および１，３−ジケトン金属化合物の少なくとも一種である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
＜６＞　前記金属化合物の金属が、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択される一種である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
＜７＞　前記金属化合物の金属が亜鉛である前記＜６＞に記載の感熱記録材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、カプラーとしてピロロトリアゾール化合物を含むと共に、ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセル中に更に金属化合物を含有して構成されたものである。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有して構成され、必要に応じて他の記録層や保護層等の他の層を積層してもよい。本発明に係る感熱記録層は、ジアゾニウム塩とカプラーと金属化合物とを少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を含んで構成することができる。
【００２３】
−カプラー−
本発明に係る感熱記録層は、後述のジアゾニウム塩と熱時反応してアゾ色素を形成し発色させるカプラーとして、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるピロロトリアゾール化合物の少なくとも一種を含有する。これをカプラーとして特に用いることによって、発色濃度が高く（発色性に優れ）、色相の良好な画像が得られると共に、後述の金属化合物と相俟って形成画像の光堅牢性（耐光性）の向上にも寄与する。
以下、このピロロトリアゾール化合物について詳述する。
【００２４】
【化５】
2004025711.tif 000004
【００２５】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に置換基を表す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基等を挙げることができる。これらの基は、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
以下、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される基について更に詳細に説明する。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルキル基には、例えば、炭素数１〜３２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルケニル基などが含まれ、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル等が、前記ヘテロ環基としては、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）などが、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ等が挙げられる。
【００２８】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル等が挙げられ、前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕デカンアミド等が挙げられる。
【００２９】
前記アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ等が、前記アニリノ基としては、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブヂル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）等が、前記ウレイド基としては、例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）等が、前記スルファモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ等が挙げられる。
【００３０】
前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ等が、前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ等が、前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ等が、前記スルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３１】
前記カルバモイル基としては、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル等が、前記スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモノル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル等が、前記スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等が、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００３２】
前記ヘテロ環オキシ基としては、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）等が、前記アゾ基としては、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ等が、前記アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ等が挙げられる。前記カルバモイルオキシ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等が、前記シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等が、前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ等が挙げられ、前記イミド基としては、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド等が挙げられる。
【００３３】
前記ヘテロ環チオ基としては、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ等が、前記スルフィニル基としては、例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル等が、前記ホスホニル基としては、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル等が挙げられる。前記アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が、前記アシル基としては、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル等が、前記アゾリル基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル等が挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、Ｒ１及びＲ２はともにハメットの置換基定数σＰ値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましい。更には、Ｒ１及びＲ２のσＰ値の和が、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、上限としては１．８程度である。
【００３５】
ハメットの置換基定数σＰ値０．２０以上の電子吸引性基の中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、各々０．３０以上の電子吸引性基がより好ましく、個々の上限としては１．０以下の電子吸引性基がより好ましい。
【００３６】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσＰ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域増刊」１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳細に記載されている。
【００３７】
上記のＲ１及びＲ２は、好ましくはハメットの置換基定数σＰ値により規定されるが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されるものである。
【００３８】
前記σＰ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ１及びＲ２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σＰ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基はＲ３で表される置換基を更に有してもよい。
【００３９】
前記σＰ値が０．２０以上の電子吸引性基について更に詳しく述べる。
電子吸引性基である、アシル基としては、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ等が挙げられる。電子吸引性基であるカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル等が挙げられる。
【００４０】
電子吸引性基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等が挙げられる。電子吸引性基であるアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００４１】
電子吸引性基である、ジアルキルホスホノ基としては、例えばジメチルホスホノ等が、ジアリールホスホノ基としては、例えばジフェニルホスホノ等が、ジアリールホスフィニル基としては、例えばジフェニルホスフィニル等が、アルキルスルフィニル基としては、例えば３−フェノキシプロピルスルフィニル等が、アリールスルフィニル基としては、例えば３−ペンタデシルフェニルスルフィニル等が、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル等が、アリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等が、それぞれ挙げられる。
【００４２】
電子吸引性基である、スルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等が、アシルチオ基としては、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等が、スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル等が、チオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル等が、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン等が、それぞれ挙げられる。
【００４３】
電子吸引性基である、ハロゲン化アルコキシ基としては、例えばトリフロロメチルオキシ等が、ハロゲン化アリールオキシ基としては、例えばペンタフロロフェニルオキシ等が、ハロゲン化アルキルアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ等が、ハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ等が、それぞれ挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ１又はＲ２で表される、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基としては、例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル等が挙げられる。電子吸引性基である複素環基としては、例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）等が挙げられる。また、電子吸引性基である、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が、アゾ基としては、例えばフェニルアゾ等が挙げられる。
既述の通り、これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基はＲ３で表される置換基を更に有してもよい。
【００４５】
上記の中でも、Ｒ１及びＲ２としてより好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσＰ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基である。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン化アルキル基である。Ｒ１として最も好ましいものはシアノ基であり、Ｒ２として特に好ましいものはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基である。
【００４６】
前記Ｒ３としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ヘテロ基オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾリル基が好ましい。中でも、アルキル基、アリール基が特に好ましく、電子供与性基を有するアリール基が最も好ましい。
【００４７】
上記のカプラーの分子量としては、３００〜９００の範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜８００、更に好ましくは４００〜７００の範囲である。
【００４８】
前記一般式（１）及び（２）中のＸは、アゾカップリング時に脱離する基（脱離基Ｘ）を表し、カプラー母核に置換基として１つだけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていてもよい。脱離基の種類としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合する、アルキル基、アリール基若しくは複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基、あるいは窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基が挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などが挙げられ、これらの脱離基に含まれるアルキル若しくは複素環は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
脱離基Ｘに置換基が２つ以上導入されている場合、これらは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基は先に挙げた置換基で置換されていてもよい。また、脱離基Ｘはカプラー母核と環を形成していてもよい。
【００５１】
前記脱離基Ｘで表される上記の各基について更に詳述する。
前記Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素、沃素等が挙げられる。また、前記Ｘで表される、アルコキシ基としては、例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｘで表される、アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられ、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ等が挙げられる。また、前記Ｘで表される、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等が挙げられ、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５３】
前記Ｘで表される、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基としては、例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ等が挙げられ、また、アリールスルホニル基としては、例えば２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル等が、アリールスルフィニル基としては、例えば２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル等が、カルバモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ等が、それぞれ挙げられる。
【００５４】
前記Ｘで表される、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル等が挙げられ、イミド基としては、例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル等が、アリールアゾ基としては、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ等が挙げられる。上記した基は更に置換されてもよい。
【００５５】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表されるピロロトリアゾール化合物（カプラー）の具体例（例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−５５）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５６】
尚、下記の化学式に含まれるＭｅ、Ｅｔ、（ｉ）Ｐｒ、Ｐｒ（ｉ）、Ｂｕ、（ｔ）Ｂｕ、Ｂｕ（ｔ）、Ｐｈはそれぞれ下記基を表す。
【化６】
2004025711.tif 000005
【００５７】
【化７】
2004025711.tif 000006
【００５８】
【化８】
2004025711.tif 000007
【００５９】
【化９】
2004025711.tif 000008
【００６０】
【化１０】
2004025711.tif 000009
【００６１】
【化１１】
2004025711.tif 000010
【００６２】
【化１２】
2004025711.tif 000011
【００６３】
上記のカプラーは、特開平５−２０４１０７号、同５−３１３３２４号、同６−１７２３５７号及び同６−３４７９６０号等の公報に記載の方法又はこれらに準ずる方法によって合成することができる。以下に、前記例示化合物Ｋ−１６（カプラー）の合成例を示す。
【００６４】
【化１３】
2004025711.tif 000012
【００６５】
上記の化合物Ｋ−１６ａ（１．１８ｇ）をＴＨＦ２０．０ｍｌに溶解した後、これにピリジニウムトリブロマイド０．８４ｇを加え、室温にて３時間攪拌する。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム０．２０ｇの水溶液１０．０ｍｌを加え、酢酸エチルにて抽出、水洗後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。次に、溶媒を減圧留去して得られた残渣にＣＨ２Ｃｌ２（５０．０ｍｌ）を添加し、その溶液を氷冷後、テトラメチルグアニジン１．３ｍｌを滴下、室温にて２時間攪拌する。この反応液に希塩酸水溶液を添加後、ＣＨ２Ｃｌ２にて抽出、水洗し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。さらに減圧して溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的物であるカプラーＫ−１６（０．２７ｇ）が得られる。
【００６６】
本発明に係るカプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で後述のジアゾニウム塩とカップリング反応して色素を形成するものである。該カプラーは、色素調整などの種々目的に応じて、公知のカプラーと併用することが可能である。
【００６７】
併用可能なカプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体的には例えば下記のものが挙げられ、本発明の目的を阻害しない範囲で使用できる。
【００６８】
併用可能なカプラーの特に好ましいものとして、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
【００６９】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、
【００７０】
６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、ｌ−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジビドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、等が挙げられる。
【００７１】
また、カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載がある。
【００７２】
−ジアゾニウム塩−
本発明に係る感熱記録層においては、発色成分としてジアゾニウム塩を含有する。ジアゾニウム塩としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、上述のカプラーと熱時反応して発色し画像を形成する。画像形成後の定着を容易に行なえる点から、特に３８０〜４５０ｎｍの範囲に吸収極大を有するものが好適である。この中でも、本発明においては特に下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（３）で表されるジアゾニウム塩について詳述する。
【００７３】
【化１４】
2004025711.tif 000013
【００７４】
前記一般式（３）中、Ｒ４は、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、又はシアノ基を表す。
【００７５】
前記Ｒ４で表されるアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７６】
前記アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキルスルフェニル基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルチオ基など）、アリルチオ基、ベンジルチオ基、総炭素数６〜３０のアリールスルフェニル基（例えば、フェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基など）が好ましい。
【００７７】
前記Ｒ４で表されるアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７８】
前記アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルフィニル基など）、アリルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルフィニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、４−クロロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基など）が好ましい。
【００７９】
前記Ｒ４で表されるアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８０】
前記アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルホニル基など）、アリルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）が好ましい。
【００８１】
前記Ｒ４で表されるスルファモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）スルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホニル基、ヘキサメチレンイミノスルホニル基が好ましい。
【００８２】
前記Ｒ４で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８３】
前記アルコキシカルボニル基としては、特に、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００８４】
前記Ｒ４で表されるカルバモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましい。このアルキル（あるいはアリール）は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換されている場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８５】
前記カルバモイル基としては、特に、総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイルピペラジノカルボニル基、ヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。
【００８６】
前記Ｒ４で表されるアシル基としては、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、ヘテロ環アシル基が好ましく、これらは無置換でも置換基を有していてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。該アシル基の中でも、総炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が特に好ましい。
【００８７】
上記した各基の中でも、前記Ｒ４としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基が好適である。
【００８８】
前記一般式（３）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８９】
前記Ｒ５又はＲ６で表されるアルキル基としては、特に、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基が好ましい。
【００９０】
前記Ｒ５又はＲ６で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
【００９１】
前記Ｒ５又はＲ６で表されるアリール基としては、特に、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
【００９２】
上記した各基の中でも、前記Ｒ５、Ｒ６としては、いずれもアルキル基、アリール基が好適である。
【００９３】
前記Ｒ５及びＲ６は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には５員環若しくは７員環を形成することが好ましい。Ｒ５とＲ６とが結合して含窒素複素環を形成してもよく、この場合には５員若しくは７員の環を形成することが好ましく、該環としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アシルピペラジノ基、４−スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００９４】
更にまた、Ｒ５、Ｒ６が、置換基としてジアゾニオフェニル基を有する置換基であり、ビス体又はそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【００９５】
前記一般式（３）中のＸ−は陰イオン表す。この陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００９６】
以下、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１５】
2004025711.tif 000014
【００９８】
【化１６】
2004025711.tif 000015
【００９９】
【化１７】
2004025711.tif 000016
【０１００】
【化１８】
2004025711.tif 000017
【０１０１】
【化１９】
2004025711.tif 000018
【０１０２】
【化２０】
2004025711.tif 000019
【０１０３】
【化２１】
2004025711.tif 000020
【０１０４】
前記一般式（３）で表される化合物は、既知の方法や特開平１０−３３７９６１号公報に記載の方法、又はこれらに準じた方法によって製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中で亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得ることができる。
【０１０５】
前記一般式（３）で表される化合物は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。一般式（３）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。また、一般式（３）で表される化合物を感熱記録材料に用いる場合、感熱記録層中における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１０６】
上記のジアゾニウム塩と共に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いることによって錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。これらジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩と既存のジアゾニウム塩を併用してもよい。既存のジアゾニウム塩については、特公平５−３３６７６号、特開平４−５９２８７号、特開平８−１５６４１７号、特開平１−８０５８８号、特開平４−５９２８８号、特開平６−３２８８５３号、特開平１０−１２０６３９号（若しくは特願平８−２２４２５２号）、特開平８−３１０１３３号等の公報に記載がある。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させる。その方法としては既知の方法を適用することができる。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であって、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系を挙げることができる。
【０１０８】
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択できるが、中でも、界面重合法又は内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。
例えば、ポリウレア、ポリウレタンをマイクロカプセルの壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【０１０９】
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について、その一例を示す。
まず、ジアゾニウム塩を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。このとき、本発明においては、該油相に後述する金属化合物も溶解または分散して含有される。
【０１１０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液（水相）を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、前記水溶性高分子は、乳化分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した溶液を安定化させる分散媒としても作用する。乳化分散を更に安定に行う目的で、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１１１】
前記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。
【０１１２】
また、反応速度を速めるためには、反応温度を高く保つ、或いは、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい記載がある（岩田敬治編　ポリウレタンハンドブック　日刊工業新聞社、１９８７）。
【０１１３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１４】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１５】
前記のジアゾニウム塩を溶解又は分散し、マイクロカプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の他の有機溶媒が好適に挙げられる。
【０１１６】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。従って、ジアゾニウム塩としては、これら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、これら溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１７】
油相を分散する水相（水溶性高分子水溶液）に保護コロイドとして用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１１８】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、カゼイン、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；硫酸化デンプン等の澱粉誘導体；硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体；ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品、が挙げられる。
【０１１９】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。また、両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン及びその誘導体、セルロース誘導体が好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１２０】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが好ましい。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量としては、油相の質量に対して０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％であることが好ましい。
【０１２１】
乳化分散は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２３】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物として用いてもよい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルがより好ましい。前記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１２５】
この有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２６】
水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤の中から、上記の水溶性高分子（保護コロイド）と作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加えることもできる。塩基性物質は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用できる。
【０１２８】
前記塩基性物質の中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類；Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類；トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類、等が好ましい。
【０１２９】
カプラー及び塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、それぞれ０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３０】
上記の塩基性物質のほか、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質や、ジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１３１】
前記発色助剤としては、例えば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画を行い得るように、感熱記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【０１３２】
本発明においては、カプラーの置換基Ｘが水素原子以外を表すとき、即ちＸで置換されているときには、発色反応を促進させる目的で還元剤を加えてもよい。該還元剤としては、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等が挙げれらる。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。以下に具体例〔例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７８）〕を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１３３】
【化２２】
2004025711.tif 000021
【０１３４】
【化２３】
2004025711.tif 000022
【０１３５】
【化２４】
2004025711.tif 000023
【０１３６】
【化２５】
2004025711.tif 000024
【０１３７】
【化２６】
2004025711.tif 000025
【０１３８】
【化２７】
2004025711.tif 000026
【０１３９】
還元剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩の量に対して、１〜１０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１４０】
−金属化合物−
次に、本発明に係る金属化合物について詳述する。
前記金属化合物としては、脂肪族カルボン酸の金属化合物、及び１，３−ジケトン金属化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。この金属化合物は、上記のようにして、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセルに内包して用いられる。これにより、熱時発色させて形成された色素の光による褪色を抑止して、形成画像の光堅牢性を効果的に向上させることができる。
【０１４１】
前記脂肪族カルボン酸としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数２〜４０のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましい。また、置換基を有していてもよく、該置換基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１４２】
前記１，３−ジケトンとしては、２，４−ペンタジオン、３，５−ヘプタジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタジオン、４，６−ノナジオン、７，９−ペンタデカジオン、２，４−ジメチル−７，９−ペンタデカジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、３−メチル−２，４−ペンタジオン、３−（２−エチルヘキシル）２，４−ペンタジオン、３−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンジル］−２，４ペンタジオン、等が挙げられ、２，４−ペンタジオン、７，９−ペンタデカジオン、３−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンジル］−２，４ペンタジオンが好ましい。
【０１４３】
前記金属化合物の金属としては、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択される一種が好ましく、中でも、亜鉛、アルミニウム、ニッケルが好ましく、特に亜鉛が好ましい。
【０１４４】
以下、前記金属化合物の具体例〔例示化合物（１−１）〜（１−３２）〕を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化２８】
2004025711.tif 000027
【０１４６】
【化２９】
2004025711.tif 000028
【０１４７】
【化３０】
2004025711.tif 000029
【０１４８】
前記金属化合物の感熱記録層中における含有量としては、ジアゾニウム塩の質量に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜３００質量％がより好ましい。
【０１４９】
−他の成分−
本発明の感熱記録材料においては、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させたり、定着後の未印字部の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を含有することが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１５０】
更に、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を含有することも有効である。各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール、等が挙げられる。
【０１５２】
前記酸化防止剤又は各種添加剤の各添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部の割合が好ましく、特に０．２〜３０質量部が好ましい。また、上記のような公知の酸化防止剤及び各種添加剤は、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物として用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。尚、酸化防止剤及び各種添加剤を一種単独で用いるのみならず、複数を併用することもできる。また、保護層に添加、存在させることもできる。
【０１５３】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。また、酸化防止剤及び各種添加剤を複数組合せて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組合せてもよいし、同一のものを複数組合せることもできる。
【０１５４】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部（非画像部）の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられ、添加量はジアゾニウム塩１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１５５】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」という。）を含有することができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有することもできる。
【０１５６】
上述の各成分のほか、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１５７】
本発明の感熱記録材料には、バインダーを含有することができ、例えば、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等である。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料には顔料を含有することができる。該顔料としては、有機および無機のいずれであってもよく、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の感熱記録材料には、更に必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体、等の添加剤を使用することもできる。
【０１６０】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩と金属化合物とを少なくとも内包するマイクロカプセル、既述の一般式（１）又は（２）で表されるカプラー及び塩基性物質、並びに必要に応じて他の添加物を含む塗布液を調製し、この塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法を用いて塗布、乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２の感熱記録層を塗設することによって好適に作製することができる。
【０１６１】
本発明の感熱記録材料においては、、ジアゾニウム塩と金属化合物とを少なくとも内包するマイクロカプセル、カプラー、塩基性物質などを同一層に含んでなるものでもよいし、別層に含まれるような積層型に構成されたものでもよい。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗設することもできる。
【０１６２】
本発明に係る感熱記録層の表面には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、必要に応じて二層以上積層することもできる。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が挙げられる。
【０１６３】
保護層の水溶性高分子化合物を架橋することによって、保存安定性をより一層向上させることもでき、その場合の架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができる。具体的には、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【０１６４】
保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを含有することもでき、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。また、その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。
【０１６５】
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用可能であるほか、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。また、支持体のカールバランスを補正するため、あるいは支持体の感熱記録層を有しない側（即ち裏面）からの耐薬品性を向上させる目的でバックコート層を設けてもよく、裏面に接着剤層を介して剥離紙を組合せてラベルの形態にしてもよい。バックコート層は上記の保護層と同様にして設けることができる。
【０１６６】
本発明の感熱記録材料においては、以下のように記録することができる。即ち、感熱記録層をサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア及び／又はポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外に存在するカプラーと塩基性物質がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射することによって未反応のジアゾニウム塩を分解し、未反応のジアゾニウム塩とカプラーとの反応性を失わせることで画像の定着が行なわれる。
【０１６７】
定着のための光照射を行なう光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが適用でき、効率のよい定着が可能な点からは、光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが好ましい。特に、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの光源が特に好ましい。
【０１６８】
本発明では、光分解波長が異なる複数の光分解性ジアゾニウム塩を異なる層に含有することにより多色の感熱記録材料とすることもできる。多色感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号、特開平４−１３５７８７号、特開平５−１９４８４２号、特開平５−３４８６０号等公報に記載されている。
【０１６９】
本発明の感熱記録材料を複数層を積層してなる多層構成の多色感熱記録材料とした場合には、感熱記録層間で相互に生ずる混色を防ぐために中間層を設けることもできる。中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物で構成され、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
【０１７１】
〔実施例１〕
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部にジアゾニウム塩（前記例示化合物Ａ−６）２．８部、金属化合物〔前記例示化合物（１−１）〕２．５部、トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）７．６部を加えて混合し、Ｉ液を得た。次に、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に上記より得たＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃のもと回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行なわせてジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．７〜０．８μｍであった。
【０１７２】
（カプラー乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５部に、カプラー（前記例示化合物Ｋ−１６；一般式（１）で表される化合物）３部、トリフェニルグアニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、及びマレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、及び水３５部を４０℃下で均一に混合した中に、上記より得たＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃のもと回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃下で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水により補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１７３】
（感熱記録層用塗布液Ｃの調製）
ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．３部、及びカプラー乳化液Ｂ９．５部を混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０１７４】
（保護層用塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）の３０％分散液１０部とを混合した混合液に、ステアリン酸亜鉛４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合して保護層用塗布液Ｄを得た。
【０１７５】
（感熱記録層等の塗設）
上質紙にポリエチレンをラミネートしてなる印画紙用支持体上に、ワイヤーバーを用いて上記より得た感熱記録層用塗布液Ｃと保護層用塗布液Ｄとをこの順で順次塗布し、その後５０℃で乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。感熱記録層用塗布液Ｃ及び保護層用塗布液Ｄの固形分塗布量は、各々８．０ｇ／ｍ２、１．２ｇ／ｍ２とした。
【０１７６】
（印画）
京セラ（株）製のサーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍｊ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印画電力及びパルス幅を設定して感熱記録材料に熱印画し、マゼンタ画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した。
【０１７７】
（評価）
上記より得た感熱記録材料を用いて下記評価を行なった、評価した結果は下記表１に示す。
（１）　発色濃度（発色性）
上記のようにして得たマゼンタ画像のマゼンタ濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
（２）　発色色相
マゼンタ画像を目視によって色相の程度を評価した。
【０１７８】
（３）　光堅牢性
まず、得られたマゼンタ画像の濃度Ｄ０をマクベス反射濃度計で測定した後、このマゼンタ画像に対して、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機（株）製）を用いて２４時間光照射した。引き続き、光照射後の画像濃度Ｄを上記と同様にして再度測定し、測定された濃度Ｄ０及びＤから下記式によって残存率で求め、これを光堅牢性を示す指標とした。尚、残存率が大きいほど光堅牢性が優れていることを示す。
残存率（％）　＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
【０１７９】
（実施例２〜４）
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた金属化合物（例示化合物１−１）２．５部を、各々、既述の例示化合物（１−１１）２．６部、例示化合物（１−１５）２．７部、又は例示化合物（１−３２）３部（以上、いずれも金属化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８０】
（実施例５〜６）
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−６）を、各々、既述の例示化合物Ａ−１３，Ａ−１７に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８１】
（実施例７〜８）
実施例１において、カプラー乳化液Ｂの調製に用いたカプラー（例示化合物Ｋ−１６）を、各々、既述の例示化合物Ｋ−２０，Ｋ−２５（カプラー；一般式（１）で表される化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた金属化合物（例示化合物１−１）を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８３】
（比較例２）
実施例１において、カプラー乳化液Ｂの調製に用いたカプラー（例示化合物Ｋ−１６）を下記カプラー（Ｈ−１）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８４】
【化３１】
2004025711.tif 000030
【０１８５】
（比較例３）
比較例２において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた金属化合物（例示化合物１−１）を用いなかったこと以外、比較例２と同様にして、比較の感熱記録材料を作製すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１８６】
【表１】
2004025711.tif 000031
【０１８７】
上記表１に示すように、一般式（１）で表されるピロロトリアゾール化合物をカプラーとし、かつジアゾニウム塩含有マイクロカプセル中に更に金属化合物を含有した実施例の感熱記録材料では、発色濃度が高く、色相の良好な鮮やかなマゼンタ画像を形成することができ、しかも形成画像は光照射による褪色が少なく、光堅牢性に特に優れていた。
一方、実施例１に対して金属化合物をカプセルに内包しなかった比較例１で得た感熱記録材料では、色相は良好であったものの、光堅牢性の点で劣っていた。また、ピロロトリアゾール化合物以外のカプラーを用いた比較例２及び３で得た感熱記録材料では、光堅牢性に劣るばかりか、更に発色性、色相の点でも劣っていた。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性、色再現性に優れると共に、形成された画像の光堅牢性（画像堅牢性）、および吸収特性に特に優れた感熱記録材料を提供することができる。