(57)【要約】　　　（修正有）【課題】硫黄含量の高い鉱油は、比較的安価であり供給安定性も高いが、酸化安定性及び熱安定性が低いという欠点があった。硫黄含量の高い鉱油を基油とする潤滑油の酸化安定性及び熱安定性が改善して、長期間使用可能とし、このような潤滑油をロングドレイン化すること。【解決手段】硫黄含量が少なくとも２００質量ｐｐｍである鉱油系基油に対して、（Ａ）成分として、硫化オキシモリブデンジチオカーバメイト、硫化オキシモリブデンジチオホスフェートなどの特定の有機モリブデン化合物をモリブデン量として２０〜５００質量ｐｐｍ、（Ｂ）成分として酸化防止剤を含有させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含量が少なくとも２００質量ｐｐｍである鉱油系基油に対して、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
【化１】
2004051758.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基を表わし、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、下記の一般式（２）
【化２】
2004051758.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭化水素基を表わし、Ｘ５〜Ｘ８は硫黄原子又は酸素原子を表わす。
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート又は下記の一般式（３）
Ｒ９−ＮＨ−Ｒ１０　　　（３）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭化水素基を表わすが、同時に水素原子であることは無い。）
で表わされるアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物との反応物をモリブデン量として２０〜５００質量ｐｐｍ、（Ｂ）成分として、酸化防止剤を含有させた潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキシベンゾフェノン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ピペリジン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）成分として、亜鉛ジチオホスフェートを含有する請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含量の高い鉱油を基油とする潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種産業用機械、自動車等にはその用途に応じて各種の潤滑油が用いられている。これらの潤滑油は、いずれも、使用時に空気中の酸素による酸化劣化、油温度の上昇や高温部との接触による熱劣化等により、徐々に潤滑油本来の性能が失われ、新油に交換せざるを得なくなる。潤滑油の劣化を抑制し、オイル交換時期をできるだけ長くすること（ロングドレイン化）は、保守管理の省力化、省資源、環境汚染防止の観点から重要である。潤滑油のロングドレイン化は、酸化安定性及び熱安定性の向上が重要であり、添加剤の配合技術と潤滑油基油の選択の二方向から検討が進められてきた。
【０００３】
一方、有機モリブデン化合物は、摩擦低減性、耐磨耗性、極圧性等に優れた潤滑油添加剤であり、潤滑油の酸化安定性及び熱安定性を向上させる機能も有している（特開平６−３１３１８３号公報、特開平８−２０９１７７号公報、特開平１０−２７９９８０号公報、特開平１０−２８７８９５号公報、特開平１１−２２８９８１号公報、特開平１１−２５６１８１号公報、特開２０００−１９２０６８号公報、特開２０００−２５６６９１号公報、特開２００１−１６４２８１号公報等）。有機モリブデン化合物を配合し、酸化安定性及び熱安定性に主眼をおいた潤滑油の潤滑性基油は、高度の精製が必要な高粘度指数鉱油（高ＶＩ油）；芳香族成分が少なく、硫黄含量が低い高度水添鉱油；ナフテン成分が多い特殊なナフテン系鉱油；ポリアルファオレフィン、ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル等の合成潤滑油等が用いられる。これらの潤滑性基油のうち、高ＶＩ油、高度水添鉱油及びナフテン系鉱油は、限られた産地の原油しか原料として使用できず供給が不安定、製造又は精製に特別な製造設備が必要、収率が低い等の問題があり、合成潤滑油は、高価であるために汎用の潤滑油としては使用しにくいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、硫黄含量の高い鉱油は、産出量の多い重質原油を原料とした比較的精製度の低い潤滑性基油であり、通常の石油精製設備で製造可能であるため、供給安定性が高く安価に入手できる。従って、硫黄含量の高い鉱油を基油として、潤滑油のロングドレイン化が達成できれば資源の有効利用にも役立つ。しかしながら、硫黄含量の高い鉱油は、硫黄含量の低い鉱油に較べて、酸化安定性及び熱安定性が低いという欠点があり、このような欠点を補うのに十分有効な添加剤は知られておらず、例えば、硫黄含量の高い鉱油に有機モリブデン化合物を配合しても短時間で劣化が起こり、潤滑油をロングドレイン化することはできなかった（特開平６−３１３１８３号公報、特開平８−２０９１７７号公報、特開平１１−２２８９８１号公報等）。
【０００５】
【課題を解決する手段】
そこで本発明者等は鋭意検討し、硫黄含量の高い鉱油に、特定の有機モリブデン化合物及び酸化防止剤を含有させることより、酸化安定性及び熱安定性の高い潤滑油組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明は、硫黄含量が少なくとも２００質量ｐｐｍである鉱油系基油に対して、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
【０００６】
【化３】
2004051758.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基を表わし、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、下記の一般式（２）
【０００８】
【化４】
2004051758.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭化水素基を表わし、Ｘ５〜Ｘ８は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート又は下記の一般式（３）
Ｒ９−ＮＨ−Ｒ１０　　　（３）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭化水素基を表わすが、同時に水素原子であることは無い。）
で表わされるアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物との反応物をモリブデン量として２０〜５００質量ｐｐｍ、（Ｂ）成分として酸化防止剤を含有させた潤滑油組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する潤滑性基油は、硫黄含量が少なくとも２００質量ｐｐｍである鉱油系基油である。硫黄含量があまりに多い場合には、本発明の潤滑油組成物の酸化安定性が低下したり、スラッジやワニスが発生し易くなる場合があるため、鉱油系基油の硫黄含量は、２００〜３，０００ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２，０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００１１】
本発明に使用する潤滑性基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１００℃の動粘度は１〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２〜３０ｍｍ２／ｓであることが更に好ましく、３〜２０ｍｍ２／ｓであることが最も好ましい。粘度指数（ＶＩ）は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、最も好ましくは１００以上である。
【００１２】
次に本発明の（Ａ）成分について説明する。本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、前記一般式（２）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート又は、前記一般式（３）で表わされるアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物の反応物である。
【００１３】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ１０は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００１５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ９及びＲ１０は水素原子でもよいが、同時に水素原子であることはない。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１０は互いに同一でも異なってもよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１０も、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに異なる場合は、潤滑油組成物のロングドレイン化を図る上で、特に好ましいものである。
【００１９】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ１０はアルキル基であることが好ましい。更に詳細には、Ｒ１〜Ｒ４、つまり硫化オキシモリブデンジチオカーバメートにあっては炭素数８〜１３のアルキル基、Ｒ５〜Ｒ８、つまり硫化オキシモリブデンジチオホスフェートにあっては炭素数６〜１３のアルキル基、Ｒ９〜Ｒ１０、つまりモリブデンアミン反応物にあっては炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。これは、あまりに炭素数が少ないと油溶性に乏しくなるためであり、あまりに炭素数が多くなると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに活性が低くなるためである。
【００２０】
又、一般式（１）及び（２）においては、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８は各々硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８がそれぞれ硫黄原子又は酸素原子であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００２１】
又、一般式（３）で表わされるアミンと反応させる５価又は６価のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ｝、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等が挙げられるが、モリブデン―窒素化合物の収率を考慮すると、６価のモリブデン化合物が好ましい。６価のモリブデン化合物の中では、入手しやすい三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム等が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分としては、一般式（１）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、一般式（２）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート又は、一般式（３）で表わされるアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物の反応物であるモリブデンアミン反応物のうち１種のみの使用でも、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種は一般式（１）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを用いるのが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の配合量は、鉱油系基油に対してモリブデン量として２０〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは３０〜４００質量ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜３００質量ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍである。これは、（Ａ）成分の配合量がモリブデン量として２０質量ｐｐｍ未満の場合には、十分な酸化安定性が得られず、５００質量ｐｐｍを超える場合には、使用中に熱劣化した過剰の有機モリブデン化合物により潤滑油の劣化が促進されるからである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、酸化防止剤である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキシベンゾフェノン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ピペリジン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が好ましい。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―イソプロピリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―シクロヘキシルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ノニルフェノール）、２，２’―イソブチリデンビス（４，６―ジメチルフェノール）、２，６―ビス（２’―ヒドロキシ―３’―ｔ―ブチル―５’―メチルベンジル）―４―メチルフェノール、３―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシアニソール、２―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’―チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―チオビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―チオビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，６―ジ―ｔ―ブチル―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（Ｎ，Ｎ’―ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２―メチル―４―（３―ｎ―アルキルチオプロピオニルオキシ）―５―ｔ―ブチルフェニル｝サルファイド、１，���，５―トリス（４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６―ジメチル―４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシベンジルサルファイド）、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ−ブチルアニリノ）―２，４―ビス（オクチルチオ）―１，３，５―トリアジン、２，２―チオ―｛ジエチル―ビス―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ―ヒドロシナミド）、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシベンゾフェノン系酸化防止剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、４−オクチロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−デシロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−ノニルベンゾフェノン、４−メトキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドキシー４−オクチロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２７】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００２８】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、例えば、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ベンゾトリアゾイル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２−ベンゾトリアゾイル）−４−ｔ−オクチルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチル−３−（ベンゾトリアゾイル）フェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−３−（ベンゾトリアゾイル）フェニル］メタン、２，４−ジーｔ−ブチルー６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２ーｔ−ブチルー６−（５−クロロベンゾトリアゾイル）−４−メチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
ピペリジン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）―４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。なお、これらの硫黄系酸化防止剤の中には、極圧性、耐摩耗性を有するものもある。
【００３１】
これらの酸化防止剤の中でも、特に、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキシベンゾフェノン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤及びピペリジン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びピペリジン系酸化防止剤が更に好ましく、フェノール系酸化防止剤及び芳香族アミン系酸化防止剤が最も好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、鉱油系基油に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、最も好ましくは０．１５〜２質量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．０５質量％未満では、十分な酸化安定性が得られない場合があり、５質量％を超えると、潤滑性の低下、（Ｂ）成分の分離析出、スラッジやワニスの発生等が起こる場合がある。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｃ）成分として一般式（４）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを配合することにより、酸化安定性及びロングドレイン性が更に向上する。
【００３４】
【化５】
2004051758.tif 000004
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が好ましい。これらの中でも、特に、炭素数３〜１４のアルキル基が好ましい。又、Ｒ１１及びＲ１２の異なる２種以上の亜鉛ジチオホスフェートを併用してもよい。ａは０〜１／３であり、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェートと呼ばれ、ａ＝１／３の場合、塩基性亜鉛ジチオホスフェートと呼ばれる。（Ｃ）成分としては、中性亜鉛ジチオホスフェートと塩基性亜鉛ジチオホスフェートとの混合物を用いても良い。（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されないが、実用的な摩擦低減効果及び酸化防止効果を発揮させるためにはある程度の量を配合したほうが好ましく、一方あまり大量に配合するとスラッジ発生の原因になる場合もある。このため、（Ｃ）成分の配合量は、鉱油系基油に対して、好ましくはリン量にして０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００３６】
又、本発明の潤滑剤は、使用目的に応じて、（Ｄ１）金属清浄剤、（Ｄ２）無灰分散剤、（Ｄ３）リン原子を含有する化合物、（Ｄ４）リン原子及び硫黄原子を含有する化合物、（Ｄ５）硫黄原子を含有し、金属原子を含有しない化合物、（Ｄ６）有機金属化合物、（Ｄ７）金属原子、リン原子及び硫黄原子を含有しない油性向上剤、（Ｄ８）防錆剤、（Ｄ９）粘度指数向上剤、（Ｄ１０）金属不活性化剤、（Ｄ１１）消泡剤、（Ｄ１２）固体潤滑剤等と併用することができる。
【００３７】
（Ｄ１）金属清浄剤としては、例えば、金属スルホネート、金属フェネート、金属サリシレート、金属ホスホネート等が挙げられる。金属スルホネートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、（モノ又はジ）アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、石油スルホン酸金属塩等が挙げられる。金属フェネートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルフェノール金属塩、チオビス｛（モノ又はジ）アルキルフェノール｝金属塩、メチレンビス｛（モノ又はジ）アルキルフェノール｝金属塩等が挙げられる。金属サリシレートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルサリチル酸金属塩、チオビス｛（モノ又はジ）アルキルサリチル酸｝金属塩、メチレンビス｛（モノ又はジ）アルキルサリチル酸｝金属塩等が挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、マグネシウム、バリウムがより好ましい。
【００３８】
又、上記の化合物は、一般に中性塩であるが、金属清浄剤としては、これらの中性塩に、二酸化炭素を吹き込みながら金属酸化物又は金属水酸化物等で塩基化処理した塩基性又は過塩基性のものが好ましく使用される。過塩基化生成物は、通常炭酸塩の形で含有されている。これらの塩基性又は過塩基性の金属清浄剤の全塩基価（ＴＢＮ）は、一般に２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３９】
これらの金属清浄剤の中でも最も好ましいものは、中性、塩基性又は過塩基性の、カルシウムサリシレート若しくはカルシウムスルホネートである。（Ｄ１）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．５〜１５質量％程度である。
【００４０】
（Ｄ２）無灰分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。コハク酸イミドとしては、例えば、分子量３００〜４，０００程度のポリブテニル基等のポリアルケニル基を有するコハク酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミンのモノイミド又はビスイミド、若しくはこれらのホウ酸変性物；ポリアルケニル基を有するフェノールとホルムアルデヒドとポリエチレンポリアミンのマンニッヒ反応物等が挙げられる。
【００４１】
上記の無灰分散剤中の窒素含量は、通常０．５〜２．０質量％程度である。これらの無灰分散剤のうちで、好ましいものはコハク酸イミド又はそのホウ素変性物である。（Ｄ２）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．５〜２０質量％程度である。
【００４２】
（Ｄ３）リン原子を含有する化合物としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスフォナイト、ホスフィネート、ホスファイト、ホスフォネート、ホスフェート、ホスフォロアミデート等の有機リン化合物が挙げられる。これらの化合物は、主に潤滑性、耐摩耗性等を向上させるが、酸化防止剤としても作用する場合がある。
【００４３】
（Ｒ）３Ｐで表わされる有機ホスフィンとしては、例えば、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリノニルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリミリスチルホスフィン、トリパルミチルホスフィン、トリステアリルホスフィン、トリオレイルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリクレジルホスフィン等が挙げられる。（Ｒ）２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐ（Ｒ）２で表わされるアルキリデンビスホスフィンとしては、例えば、メチレンビス（ジブチルホスフィン）、メチレンビス（ジヘキシルホスフィン）、メチレンビス（ジオクチルホスフィン）、メチレンビス（ジ２−エチルヘキシルホスフィン）、メチレンビス（ジノニルホスフィン）、メチレンビス（ジデシルホスフィン）、メチレンビス（ジラウリルホスフィン）、メチレンビス（ジミリスチルホスフィン）、メチレンビス（ジパルミチルホスフィン）、メチレンビス（ジステアリルホスフィン）、メチレンビス（ジオレイルホスフィン）、メチレンビス（ジフェニルホスフィン）、メチレンビス（ジクレジルホスフィン）等が挙げられる。
【００４４】
（Ｒ）３Ｐ＝Ｏで表わされる有機ホスフィンオキシドとしては、例えば、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリノニルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリラウリルホスフィンオキシド、トリミリスチルホスフィンオキシド、トリパルミチルホスフィンオキシド、トリステアリルホスフィンオキシド、トリオレイルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４５】
（ＲＯ）３Ｐで表わされる有機ホスファイトとしては、例えば、モノ、ジ、又はトリ（以下、モノ、ジ、又はトリを、モノ／ジ／トリと略記する。）ブチルホスファイト、モノ／ジ／トリヘキシルホスファイト、モノ／ジ／トリオクチルホスファイト、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、モノ／ジ／トリノニルホスファイト、モノ／ジ／トリデシルホスファイト、モノ／ジ／トリラウリルホスファイト、モノ／ジ／トリミリスチルホスファイト、モノ／ジ／トリパルミチルホスファイト、モノ／ジ／トリステアリルホスファイト、モノ／ジ／トリオレイルホスファイト、モノ／ジ／トリフェニルホスファイト、モノ／ジ／トリクレジルホスファイト等が挙げられる。又、他のホスファイトとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールテトラホスファイト、アルキリデンビスホスファイト等が挙げられる。
【００４６】
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏで表わされる有機ホスフェートとしては、例えば、モノ／ジ／トリブチルホスフェート、モノ／ジ／トリヘキシルホスフェート、モノ／ジ／トリオクチルホスフェート、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノ／ジ／トリノニルホスフェート、モノ／ジ／トリデシルホスフェート、モノ／ジ／トリラウリルホスフェート、モノ／ジ／トリミリスチルホスフェート、モノ／ジ／トリパルミチルホスフェート、モノ／ジ／トリステアリルホスフェート、モノ／ジ／トリオレイルホスフェート、モノ／ジ／トリフェニルホスフェート、モノ／ジ／トリクレジルホスフェート等が挙げられる。又、ポリオキシアルキレン基を有するホスフェート、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のホスフェート等も挙げられる。
【００４７】
これらのホスフェートのうち、モノ又はジホスフェートは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン、ヤシアルキルアミン、大豆油由来アルキルアミン、牛脂由来アルキルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物；Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ヤシアルキルジエタノールアミン、Ｎ−大豆油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヤシアルキル）モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（大豆油由来アルキル）モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（牛脂由来アルキル）モノエタノールアミン、Ｎ−ジオレイルモノエタノールアミン、Ｎ−ジステアリルモノエタノールアミン等のＮ−長鎖アルキルアルカノールアミン類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ホスフォロアミデートとしては、上記ホスフェートと、上記アミンとを縮合反応させたもの等が挙げられる。
（Ｄ３）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００４８】
（Ｄ４）リン原子及び硫黄原子を含有する化合物としては、例えば、トリチオホスファイト、チオホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は、主に潤滑性、耐摩耗性等を向上させるが、酸化防止剤としても作用する場合がある。
【００４９】
（ＲＳ）３Ｐで表わされる有機トリチオホスファイトとしては、例えば、モノ／ジ／トリブチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリヘキシルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリオクチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）トリチオホスファイト、モノ／ジ／トリノニルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリデシルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリラウリルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリミリスチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリパルミチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリステアリルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリオレイルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリフェニルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリクレジルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００５０】
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｓで表わされる有機チオホスフェートとしては、例えば、モノ／ジ／トリブチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリヘキシルチオホスフェート、モノ／ジ／トリオクチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）チオホスフェート、モノ／ジ／トリノニルチオホスフェート、モノ／ジ／トリデシルチオホスフェート、モノ／ジ／トリラウリルチオホスフェート、モノ／ジ／トリミリスチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリパルミチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリステアリルチオホスフェート、モノ／ジ／トリオレイルチオホスフェート、モノ／ジ／トリフェニルチオホスフェート、モノ／ジ／トリクレジルチオホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
又、ジチオリン酸２量体も使用することができる。
（Ｄ４）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００５２】
（Ｄ５）硫黄原子を含有し、金属原子を含有しない化合物としては、例えば、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化まっこう油、硫化脂肪酸等の油脂由来化合物の二重結合を硫化したものの他、単体硫黄、有機モノ又はポリサルファイド、イソブチレン等のポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
下記の一般式（Ｄ５−１）
Ｒ−Ｓｘ−Ｒ　　　（Ｄ５−１）
で表わされる有機モノ又はポリサルファイドとしては、例えば、ジメチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジエチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジプロピルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソプロピルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジブチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソブチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジターシャリブチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジネオペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジターシャリペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジヘプチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジオクチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジ２―エチルヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジノニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジターシャリノニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジウンデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジドデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトリデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソトリデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジテトラデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジヘキサデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジステアリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソステアリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジオレイルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイコシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジドコシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジテトラコシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトリアコンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジフェニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトルイルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジキシリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジクメニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメシチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジベンジルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジフェネチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジスチリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジシンナミルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジベンズヒドリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトリチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（エチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（プロピルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ブチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ペンチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘキシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘプチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（オクチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ノニルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（デシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ウンデシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ドデシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（フェニルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ベンジルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（スチレン化フェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ｐ―クミルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジシクロペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジシクロヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジシクロヘプチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメチルシクロペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメチルシクロヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメチルシクロヘプチルモノ／ジ／ポリサルファイド等のジヒドロカルビルサルファイド；ジ（エチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（プロピルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ブチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ペンチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘキシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘプチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（オクチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ノニルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（デシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ウンデシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ドデシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド等のジヒドロカルビルフェノールサルファイド等が挙げられる。
【００５４】
１，３，４―チアジアゾール誘導体は、下記の一般式（Ｄ５−２）
【００５５】
【化６】
2004051758.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｒは炭化水素基又は硫黄原子を含有する炭化水素基を表わす。）
で表わされる。
【００５７】
硫黄を含有する炭化水素基としては、例えば、５−チアノニル、２，５−ジチアノニル、３，４−ジチアヘキシル、４，５−ジチアヘキシル、３，４，５−トリチアヘプチル、３，４，５，６−テトラチアオクチル、５−チア−２−ヘプテニル、４−チアシクロヘキシル、１，４−ジチアナフチル、５−（メチルチオ）オクチル、４−（エチルチオ）―２−ペンテニル、４−（メチルチオ）シクロヘキシル、４−メルカプトフェニル、４−（メチルチオ）フェニル、４−（ヘキシルチオ）ベンジル、ステアリルジチオ、ラウリルジチオ、オクチルジチオ、ステアリルチオ、ラウリルチオ、オクチルチオ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル等が挙げられるが、なかでも２〜４個の硫黄原子が連続して結合した基が特に好ましい。
【００５８】
チウラムジスルフィドは、下記の一般式（Ｄ５−３）
【化７】
2004051758.tif 000006
【００５９】
（Ｒは炭化水素基を表わし、Ｒ’は硫黄原子、２価の炭化水素基又は硫黄原子を含有する２価の炭化水素基を表わす。）で表わされる。
Ｒ’としては、−Ｓ（−Ｓ）ｎ−（但し、ｎは０又は１以上の数。）で表わされる基、メチレン基、−Ｓ（−Ｓ）ｎ（−ＣＨ２）ｎ−Ｓ（−Ｓ）ｎ−（但し、ｎは同一又は異なる０又は１以上の数。）で表わされる基等が挙げられる。Ｒは炭素数４以上の鎖状炭化水素基が好ましい。
【００６０】
ジチオカルバミン酸エステルは、下記の一般式（Ｄ５−４）
【００６１】
【化８】
2004051758.tif 000007
【００６２】
（Ｒは炭化水素基を表わし、Ｒ’は水素原子、炭化水素基又はＣＯＯＲ’’で表わされる基を表わし、Ｒ’’は炭化水素基を表わす。）で表わされる。
（Ｄ５）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜１５質量％程度である。
【００６３】
（Ｄ６）有機金属化合物は、耐摩耗性及び酸化防止性を向上させるものである。具体的には、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン塩等が挙げられる。脂肪酸としては炭素数１２〜１８程度が好ましい。
【００６４】
又、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩等が挙げられる。金属原子は、上記に例示した金属原子である。
【００６５】
（Ｄ８）成分は、金属原子、リン原子及び硫黄原子を含有しない油性向上剤である。例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸；アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の油脂或いはこれらの水素化物又は部分ケン化物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ化エステル；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の二塩基酸；リシノール酸（ヒマシ油脂肪酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等の高級アミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、ベヘニルアミド等の高級アミド；ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド等のジエタノールアミド；ヘキサン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オクタン酸モノ／ジ／トリグリセリド、デカン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ラウリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ミリスチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、パルミチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ステアリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オレイン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ベヘニン酸モノ／ジ／トリグリセリド等のグリセリド；ヘキサン酸ポリグリセリンエステル、オクタン酸ポリグリセリンエステル、デカン酸ポリグリセリンエステル、ラウリン酸ポリグリセリンエステル、ミリスチン酸ポリグリセリンエステル、パルミチン酸ポリグリセリンエステル、ステアリン酸ポリグリセリンエステル、オレイン酸ポリグリセリンエステル、ベヘニン酸ポリグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル；ヘキサン酸ソルビタンエステル、オクタン酸ソルビタンエステル、デカン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、ベヘニン酸ソルビタンエステル等のソルビタンエステル；（ポリ）グリセリンモノオクチルエーテル、（ポリ）グリセリンモノデシルエーテル、（ポリ）グリセリンモノラウリルエーテル、（ポリ）グリセリンモノオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンモノステアリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル；上記の化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ドデカン−１，２−オキサイド等のα−オレフィンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。（Ｄ７）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．０５〜１５質量％程度である。
【００６６】
（Ｄ８）成分は、防錆剤である。例えば、前記金属清浄剤で例示したスルホネート、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。（Ｄ８）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．１〜１５質量％程度である。
【００６７】
（Ｄ９）成分は粘度指数向上剤である。例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。（Ｄ９）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．１〜２０質量％程度である。
【００６８】
（Ｄ１０）成分は、金属不活性化剤である。例えば、Ｎ，Ｎ’−サリチリデン−１，２−プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジサルファイド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。（Ｄ１０）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．０１〜５質量％程度である。
【００６９】
（Ｄ１１）成分は、消泡剤である。例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。（Ｄ１１）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．００１〜１質量％程度である。
【００７０】
（Ｄ１２）成分は、固体潤滑剤である。例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、珪酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。（Ｄ１２）成分の好ましい配合量は、鉱油系基油に対して０．００５〜２質量％程度である。
【００７１】
又、本発明の潤滑油組成物中のアルカリ金属含量は、潤滑油組成物中に含有されるアルカリ金属分総量で０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。潤滑油組成物中にアルカリ金属が混入する場合とは、一般に基油の分離、精製、合成工程において触媒、原料等としてアルカリ金属を用いた場合にこれらの除去が完全に行われていなかった場合が挙げられる。その他、潤滑油添加剤の合成工程においても、原料、触媒としてアルカリ金属又はその塩が用いられる場合が多く、それらが完全に除去されていない場合が挙げられる。（Ａ）成分の有機モリブデン化合物は、それぞれ、その製造工程中にアルカリ金属を含有する無機物を使用することが多い。更に、防錆剤として亜硝酸ナトリウムやナトリウムスルホネートを用いたり、清浄分散剤としてアルカリ金属化合物を添加する場合等も挙げられる。
【００７２】
本発明の潤滑油組成物は、あらゆる用途の潤滑に使用することができる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴＦ）、トランスアクスル流体、金属加工油等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物が、特に好ましく使用できるのは、ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油等の内燃機関油である。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。　なお、以下の実施例中、％、ｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。試験に使用した基油及び各成分は以下のとおりである。
＜基油＞
鉱油系基油。２２．１ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝９６、硫黄含量１５００ｐｐｍ。
＜Ａ成分＞
（Ａ−１）
一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝２−エチルヘキシル基、Ｒ３＝Ｒ４＝イソトリデシル基、Ｘ１〜Ｘ４のＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオカーバメート。
（Ａ−２）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４＝２−エチルヘキシル基、Ｘ５〜Ｘ８のＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオホスフェート。
（Ａ−３）
ジイソトリデシルアミン１モルと三酸化モリブデン１モルを反応して得られたモリブデンアミン塩。
（Ａ−４：比較品）
２−エチルヘキサン酸モリブデン
＜Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル
（Ｂ−２）
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル
（Ｂ−３）
４−オクチロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン
（Ｂ−４）
ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン
（Ｂ−５）
２，４−ジ−ｔ−ブチルー６−（５−クロロベンゾトリアゾールー２−イル）フェノール
（Ｂ−６）
１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール
（Ｂ−７）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（Ｂ−８）
ジトリデシルチオジプロピオネート
（Ｂ−９）
３−ラウリルチオプロピオン酸ペンタエリスリトールテトラエステル、
＜Ｃ成分＞
（Ｃ−１）
一般式（４）において、Ｒ１１＝Ｒ１２＝２−エチルヘキシル基、中性塩／塩基性塩＝９５／５である亜鉛ジチオホスフェート。
（Ｃ−２）
一般式（４）において、Ｒ１１＝イソプロピル基、Ｒ１２＝４−メチル−２−ペンチル基、中性塩／塩基性塩＝９５／５である亜鉛ジチオホスフェート。
【００７４】
＜酸化安定性試験＞
下記の表１及び表２に示す組成にて、実施例１〜２１及び比較例１〜２３の試験油を調製した。また、添加剤未添加の基油を比較例２４とした。各試験油について、ＡＳＴＭ　Ｄ６１８６に準拠し、高圧示差熱分析計を用いて酸化安定性を評価した。なお、試験条件は以下のとおりである。結果を表１及び表２に示す。
測定装置：高圧示差熱分析計（ＴＡインスツルメンツ社製、２９２０型ＤＳＣ）
測定雰囲気：酸素
測定圧力：２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）
測定温度：２００℃
サンプル量：２．８〜３．２ｍｇ
【００７５】
【表１】
表１
2004051758.tif 000008
【００７６】
【表２】
表２
2004051758.tif 000009
【００７７】
上記の結果から、モリブデンアミン化合物をモリブデン量として２０〜５００質量ｐｐｍ及び酸化防止剤を含有させることにより、硫黄含量の高い鉱油の熱安定性及び酸化安定性が大きく向上することがわかる。また、モリブデン含量が２０〜５００質量ｐｐｍ以外の場合には、例え酸化防止剤を含有していても熱安定性及び酸化安定性は不十分である。
【００７８】
＜潤滑性試験＞
下記の表３に示す組成にて、実施例２２〜３０及び比較例２５〜３４の試験油を調製した。これらの試験油と、実施例１、１２及び比較例１、２のそれぞれの試験油（新油）について、ＡＳＴＭ　Ｄ４１７２に準じシェル式高速４球試験機を用いて摩耗痕を測定することにより潤滑性を評価した。また、Ｎａｋａｍｕｒａらの方法（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　８８１５７（１９９８））に準じ、これらの試験油を窒素酸化物存在下で酸化劣化させた後の、劣化油についても同様の方法により潤滑性を評価した。潤滑性試験の条件及び酸化劣化の条件は以下のとおりである。これらの結果を表３に示す。
（潤滑性試験条件）
試験機器：シェル式高速４球試験機
回転数　：１２００ｒｐｍ
荷　重　：３９２Ｎ
試験温度：７５℃
試験時間：６０分
（酸化劣化条件）
試験温度　：１４０℃
試験油量　：５０ｇ
試験時間　：１００時間
吹込み気体：一酸化窒素０．２容量％を含有する空気
空気流量　：５Ｌ／ｈｒ
触　媒　　：鉄片及び銅片
【００７９】
【表３】
表３
2004051758.tif 000010
【００８０】
実施例の試験油では、新油と劣化油との摩耗痕経の差が小さく、比較例の試験油では、この差が非常に大きくなっている。これは、酸化劣化条件下において比較例の試験油の潤滑性が急速に低下するのに対し、実施例の試験油は、優れた潤滑性が長期間持続できることを示している。
【００８１】
【効果】
硫黄含量の高い鉱油は、比較的安価であり供給安定性も高いが、酸化安定性及び熱安定性が低いという欠点があった。このような硫黄含量の高い鉱油に、有機モリブデン化合物及び酸化防止剤を配合することにより、酸化安定性及び熱安定性が改善され、長期間使用可能となり、潤滑油のロングドレイン化ができる。