(57)【要約】【課題】塗布後のガラス基材表面の乱反射によるギラツキを、アルコールなどの拭き取り剤の使用を必要とせず、塗布後の拭き取り作業が容易であり、また撥水性、耐候性、耐久性などの長期間にわたっての撥水効果に優れ、かつ撥水処理後の水あかや油分等が付着し難く、しかもワイパーブレードの作動等に対しては何らの悪影響のないガラス用の表面処理剤を提供する。【解決手段】パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物０．０１〜４０重量％と、オルガノポリシロキサン０．１〜３０重量％と、アルコキシシラン化合物０．０１〜４０重量％と、酸性物質０．１〜１０重量％とを、揮発性有機溶剤５０〜９９．３重量％に溶解させた溶液をガラス用の表面処理剤として用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物０．０１〜４０重量％と、オルガノポリシロキサン０．１〜３０重量％と、アルコキシシラン化合物０．０１〜４０重量％と、酸性物質０．１〜１０重量％とを揮発性有機溶剤５０〜９９．３重量％に溶解させた溶液からなることを特徴とするガラス用表面処理剤。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、分子中に少なくとも１個のシラノール基又はアルコキシシリル基を有する請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記アルコキシシラン化合物が、
一般式　　Ｒａ　Ｓｉ（ＯＲ）４−ａ　　又は　Ｓｉｂ　Ｏｂ−１　（ＯＲ）２ｂ＋２
（式中Ｒは同一もしくは異なる一価の炭化水素基、ａは１〜３の整数、ｂは整数を表す。）
で示される化合物である請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記酸性物質が、無機酸又は有機スルホン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記揮発性有機溶剤が、炭素数１〜８のアルコール、ハロゲン化炭素水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭素水素又はそれらのエステル化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用や列車等の車両ガラスや航空機のガラスを典型例とするガラス用の表面処理剤に関し、特に自動車のウインドウガラスやサイドミラー等の車両ガラスの表面処理に用いるための表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車のウインドウガラスやサイドミラーガラス等に適用される撥水処理剤としては種々のものが提案されており、比較的効果の高いものとしては、まず、特開昭５０−１５４７３号公報に示されているように、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンなどをアルコール溶液に分散させたものが提案された。しかしながらこの撥水処理剤にあっては、基材表面に形成される膜が耐久性に乏しく、短期間の内に撥水性能が低下してしまうという不具合があった。
【０００３】
そこで、このような不具合を解消すべく、シラン化合物と酸触媒を用いた撥水処理剤が提案されている。例えば特開平５−３１１１５６号公報には、フルオロアルキルシランと酸触媒と水とをアルコール溶液中に添加した撥水処理剤が示されている。この撥水処理剤によれば、ガラス面などの基材表面に塗布したとき、同撥水処理剤中に含まれる酸触媒の作用でシランの加水分解された部分がガラス表面と反応して強固に結合するため、耐久性が頗る良く、長く撥水性能が保たれるというメリットがあった。
【０００４】
ところが、この撥水処理剤にあっては、塗布後に基材表面に未反応のシランがあるとガラス表面にギラツキ（乱反射）を生じるので、これを取り除かなければならず、塗布後にアルコールなどの拭き取り剤で基材表面を拭き取るという作業を余儀なくされていた。また、前記撥水処理剤で自動車のウインドウガラスやサイドミラーガラス等を処理した場合においては、ワイパーが撥水処理後のガラス表面上を円滑に移動することができない現象（以下ビビリ現象と称することがある。）が発生していた。
【０００５】
一方、特開平２−２３３５３５号公報には、フルオロアルキルシランとオルガノポリシロキサンと酸触媒とを揮発性有機溶剤中に添加した撥水処理剤が示されている。この撥水処理剤は、長期間撥水性能が保たれ、またビビリ現象も発生しないと報告されている。
【０００６】
しかしながら、この撥水処理剤も、前述した特開昭５０−１５４７３号公報、特開平５−３１１１５６号公報の撥水処理剤の問題点である、ガラス表面のギラツキや、塗布後の拭き取り作業の問題の解決を十分には達成できていないものである。このように従来提案された撥水処理剤は、問題を依然残しており、作業性、撥水性及びビビリ現象の面で一層の改善が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来の技術における問題点を解消することにあり、特に、塗布後のガラス基材表面の乱反射によるギラツキを、アルコール等の拭き取り剤の使用を必要とせずに防止することが可能であり、また撥水性、耐候性、耐久性等に優れ、長期間にわたって効果的に撥水効果を発現し、かつ撥水処理後に水あかや油分等が付着し難く、しかもワイパーブレードの作動等に対しては何らの悪影響を示さないガラス用の表面処理剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物０．０１〜４０重量％と、オルガノポリシロキサン０．１〜３０重量％と、アルコキシシラン化合物０．０１〜４０重量％と、酸性物質０．１〜１０重量％とを、揮発性有機溶剤５０〜９９．３重量％に溶解させた溶液からなることを特徴とするガラス用表面処理剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス用表面処理剤の必須成分の１つであるパーフルオロアルキル基を有するシラン化合物とは分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のパーフルオロアルキル基（１個のアルキル基に少なくとも２個以上のフッ素原子が置換したもの、より好ましくはＣＦ３　（ＣＦ２　）ｎ　−；ｎは０〜１２を有するもの）を有するシラン化合物をいい、その代表例としては次のような化合物を例示する事ができる。
ＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、ＣＦ３（ＣＦ２　）７　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＣＨ３　）（ＯＣＨ５　）２　、ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＣＨ３　）（ＯＣＨ３　）２　、ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（ＣＨ３　）（ＯＣＨ３　）２　。
この他にも特開平２−１３３５３５号公報に示されるようなパーフルオロアルキル基を有するシラン化合物等を使用することができる。
【００１０】
本発明のガラスの表面処理剤の必須成分の１つであるオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチル−メチルフェニルポリシロキサン、フッ素化ポリシロキサン等が用いられるが、これらオルガノポリシロキサンは両末端にシラノール基もしくはアルコキシシリル基をもつもの、特にこれらを両末端にもつジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。また、これらのオルガノポリシロキサンの動粘度は２０〜１００ｃｓであることが好ましく、分子量が大きすぎると塗布性や拭き取り性など処理性が悪くなり、耐久性も劣ってくる。また、分子量が小さすぎると水滴の落下性が劣ってくる。最も好ましいのは両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンで２０〜１００ｃｓの動粘度を有するものである。
【００１１】
本発明のガラス表面処理剤の必須成分の１つであるアルコキシシラン化合物はケイ素原子に結合した炭化水素オキシ基を有する化合物をいい、一般式Ｒａ　Ｓｉ（ＯＲ）４−ａ　（式１）又はＳｉｂ　Ｏｂ−１　（ＯＲ）２ｂ＋２（式２）で示される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒは同一もしくは異なる一価の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基、シクロ−２，４−ヘキサジエニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、スチリル基などのアラルキル基等が例示される。式１のＲとしては、撥水剤組成物の塗布感覚が良好なことから、これらの中でも炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
式１及び式２における（ＯＲ）基としては、良好なポットライフを有する組成物が得られることから、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また式１におけるａは０〜３の整数であり、撥水剤組成物の拭き取り感覚が良好なことから、０〜２であることが好ましく、特に０又は１であることが好ましい。
【００１３】
式２におけるｂは整数であり、得られる撥水剤の作業性が良好で水滴が容易に落下することから、１〜１０であることが好ましい。
式１の化合物の代表例としては、ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、（ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、（ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、（Ｃ６　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、（Ｃ４　Ｈ９　）（ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（Ｃ６　Ｈ１３）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、（Ｃ６　Ｈ１３）（ＣＨ３　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２等が例示される。
【００１４】
式２の化合物の代表例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３　）４　、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４、Ｓｉ（ＯＣ３　Ｈ５　）４　、Ｓｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　、（ＯＣＨ３　）３　ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３　）３　、（ＯＣ２　Ｈ５　）３　ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、（ＯＣ３　Ｈ７　）３　ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３　Ｈ７　）３　、（ＯＣ４　Ｈ９　）３　ＳｉＯＳｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）３等が例示される。式２の化合物はシリケートとも称される。
【００１５】
本発明のガラスの表面処理剤の必須成分の１つである酸性物質は、加水分解触媒となるものであり、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、塩化燐、五塩化燐等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、ハロゲン化スルホン酸等の有機酸を用いうる。良好なポットライフと撥水性が得られることから、硫酸と有機スルホン酸が特に好ましい。
【００１６】
本発明のガラスの表面処理剤の必須成分の１つである揮発性有機溶剤としては、炭素数１〜８のアルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル等揮発性を有する適宜の有機溶剤を用いることができる。なお、これらの有機溶剤の沸点は５０〜１００℃程度であることが望ましい。
【００１７】
本発明における各成分の使用割合は、パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物が０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％であり、０．０１重量％未満だと良好な撥水性が得られず、４０重量％を越えると基材表面に均一に塗布できない。また、オルガノポリシロキサンは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、０．１重量％未満だと良好な撥水性が得られず、３０重量％を越えると基材表面に均一に塗布できない。また、アルコキシシラン化合物は、０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％であり、０．０１重量％未満だと塗布後の拭き取り性が改善されずであり、４０重量％を越えると組成物の良好なポットライフが得にくい。酸性物質は０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜２重量％であり、０．１重量％未満だと基材表面に良好な撥水被膜が形成されず、１０重量％を越えると組成物の良好なポットライフが得られにくい。揮発性有機溶剤は５０〜９９．３重量％である。
【００１８】
本発明のガラス用表面処理剤は、上記各成分を混合するだけで容易に調製される。また、ガラス表面への塗布方法も特に制限されず、スプレーコート、ディッピング、ワイピング、刷毛塗り、布拭きなどにより均一に塗布すればよく、加熱や塗布後の後処理剤を必要とすることなく良好な撥水処理ができる。また、本発明の表面処理剤を塗布するガラス表面としては乗用車、バス、トラック等の自動車、さらには電車、航空機等も含めた車両の室外部にあるガラス表面が挙げられるがこれに限定されず、鏡や金属表面にも適用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
【００２０】
〔実施例１〜９、比較例１〜２〕
表１，２に示す組成割合（重量比）にて各成分を混合して処理剤を調整した。
【００２１】
上記処理剤について下記試験を実施した。
・塗布試験
・接触角測定（撥水処理ガラス表面−精製水）
・精製水の落下角度測定
処理ガラスに精製水を０．０２ｍｌまたは０．０５ｍｌ滴下し、試験片を傾け水滴が落下し始める角度を測定。
その結果を表１及び表２に示す。
【００２２】
【表１】
2004051810.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004051810.tif 000003
【００２４】
表１，２に示した結果から明らかなようにアルコキシシラン化合物を添加した処理剤では、処理剤塗布後の被膜が比較例より透明であり、布で拭き取り後ガラス表面に被膜がほとんど残らず、比較例より拭き取り性が向上している。
エステル系溶剤を添加した処理剤では、末端シアノールポリシロキサンの溶解性が向上し、比較例よりガラス表面への濡れ性が向上している。また拭き取り後のガラス表面にギラツキがなく、仕上がり状態が良好であった。またアルコールなどの仕上げ剤を使用しなくても、ガラス表面の状態は良好であった。
接触角、水滴落下角度測定試験で撥水性を確認したが、実施例１〜９は比較例１と同等な性能を示し、撥水被膜の持続性も比較例１と同等であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤を自動車のガラス表面に塗布した場合には次のような効果が得られる。塗布後の基材表面のギラツキを、アルコールなどの拭き取り剤や、煩雑な作業を必要とせず、塗布後の拭き取り作業が容易であり、耐久性に優れた撥水被膜を形成する。雨中走行時ワイパーブレードのきしみ音（ビビリ現象）やワイパーブレードの飛びの現象が生じない。
【００２６】
また、本発明の表面処理剤を自動車のガラス表面に塗布すると水あかや油分の固着が長時間防止される。さらに、水滴の落下性、均一性に優れ雨中走行時サイドミラー等が雨やどろ等により本来の機能を低下させることが抑制される。パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びオルガノポリシロキサンは単独でもある程度の効果は示すが、上記の如き顕著な相乗効果は本発明の組成にしてはじめて達成されるものである。