(57)【要約】【課題】ＣｅＯ２  を高速堆積することにより（１１１）ファセット発生を抑制し、厚膜でもカマボコ状の結晶粒の発生を抑制し、その上にＹ系酸化物超伝導体の完全なｃ軸配向薄膜を成長させることができる高臨界電流密度を有する酸化物超伝導薄膜用バッファ層を提供する。【解決手段】酸化物超伝導薄膜用バッファ層において、Ｒ面サファイア基板１上に、２００Åから２０００Åの膜厚のＣｅＯ２  バッファ層２を、４０Å／ｍｉｎから３５０Å／ｍｉｎの堆積速度と６３０℃から７８０℃の堆積温度で形成し、高臨界電流密度を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ面サファイア基板上に、２００Åから２０００Åの膜厚のＣｅＯ２  バッファ層を、４０Å／ｍｉｎから３５０Å／ｍｉｎの堆積速度と６３０℃から７８０℃の堆積温度で形成し、高臨界電流密度を得ることを特徴とする酸化物超伝導薄膜用バッファ層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超伝導薄膜用バッファ層に係り、特に、高臨界電流密度を有する酸化物超伝導薄膜用バッファ層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超伝導薄膜のマイクロ波応用には、超伝導臨界温度（Ｔｃ）が高く、臨界電流密度（Ｊｃ）も高い大型薄膜が必要である。そのような超伝導薄膜を実現するためには、基板の上に単結晶状に原子を配列させなければならず、酸化物超伝導体と格子整合する適切な単結晶基板の使用が不可欠となっている。さらに、高周波帯での誘電損失が少なく、大型基板が低価格で入手できること、また、酸化物超伝導体の熱膨張率との差が少ないこと等の条件から基板材料は制限される。
【０００３】
Ｙ系酸化物超伝導体は、高い超伝導臨界温度Ｔｃで単相が得られ、毒性がないことからマイクロ波素子等への応用に最も有力な材料になっている。このＹ系酸化物超伝導体に対する基板としては、低誘電率で大型基板が得られ、かつ、機械的強度に優れたサファイア基板が有力候補の１つになっている。基板面と平行に電流が流れる（超伝導薄膜面内に流れる）素子では、ｃ軸配向に成長した薄膜（ｃ軸配向薄膜）が用いられる。サファイアは六方晶構造を持つため、長方形状のユニットを持つＲ面（５．１２Å×４．７６Å）が使用される。
【０００４】
しかしながら、Ｒ面サファイアは、Ｙ系酸化物超伝導薄膜用基板として完全ではなく、（１）酸化物超伝導体と薄膜形成温度で反応すること、（２）超伝導体のａ−ｂ面とＲ面サファイアとは格子整合が比較的悪いこと、（３）熱膨張率が無視できないこと、等の欠点を持っている。
【０００５】
（１）の欠点に対し、バッファ層としてＣｅＯ２  が用いられている。このＣｅＯ２  のバッファ層により、反応層形成は防止でき、ＣｅＯ２  の膜厚が３０−４００Åの領域で高い超伝導臨界温度Ｔｃ相のＹ系酸化物超伝導薄膜が成長することが判明している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来のＣｅＯ２  のバッファ層は、それ以上の膜厚ではＣｅＯ２  がカマボコ状に成長し、その上では、Ｙ系酸化物超伝導体はｃ軸配向からずれた成長を生じ、超伝導特性は急激に減少する。
【０００７】
この点について詳細に説明すると、ＣｅＯ２  薄膜を厚くすると（１１１）ファセットが顕著になり、これがカマボコ状の外観を示す。ＣｅＯ２  は（００１）配向しているものの（１１１）ファセット面は、基板面に対して斜めに傾いた面であり、その上にＹ系酸化物超伝導体の薄膜原子が堆積するため、本来のｃ軸配向〔（００１）配向〕が維持できず、（１１０）や（１０３）配向が発生し、超伝導特性は大きく低下する。それゆえ、このような成長を生じる（１１１）ファセットの発生を抑制することが必要である。ファセット面の発生は、ＣｅＯ２  の原子又は分子が基板面あるいはＣｅＯ２  堆積面に到着した際、面内で自由に動き回り（１１１）ファセット面の形成位置に達し、そこで固化するとファセット面が優先的に成長することが原因である。ファセット面の成長を防止するためには、ＣｅＯ２  原子・分子が堆積した際、その位置で固化させてしまえば、平坦な面で成長することになる。
【０００８】
一方、ＣｅＯ２  が薄い領域では、サファイアのＲ面の原子配列がＹ系酸化物超伝導体のａ−ｂ面の原子配列に影響を及ぼし、Ｙ系酸化物超伝導体の結晶粒は、菱形状に成長し、粒界幅の大きな、また粒界溝の深い薄膜が形成され、高い超伝導臨界温度Ｔｃを示すものの、低臨界電流密度（ＪＣ  ）の薄膜となっていた。
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みて、ＣｅＯ２  を高速堆積することにより（１１１）ファセット発生を抑制し、厚膜でもカマボコ状の結晶粒の発生を抑制し、その上にＹ系酸化物超伝導体の完全なｃ軸配向薄膜を成長させることができる高臨界電流密度を有する酸化物超伝導薄膜用バッファ層を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕酸化物超伝導薄膜用バッファ層において、Ｒ面サファイア基板上に、２００Åから２０００Åの膜厚のＣｅＯ２  バッファ層を、４０Å／ｍｉｎから３５０Å／ｍｉｎの堆積速度と６３０℃から７８０℃の堆積温度で形成し、高臨界電流密度を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
表面が平坦な膜を堆積するには、２つの方法が考えられる。１つは、基板温度（堆積温度）を低める方法、もう一つ、原子・分子の堆積速度を高める方法である。前者は、あまり温度が低いと（００１）配向を実現できず、また（００１）配向したとしても結晶性の悪い薄膜となりエピタキシャル成長させるバッファ層としての機能を果たさなくなる。しかし、温度をやや高めに設定すると原子・分子は再配列しやすくなり、ファセットの形成を誘起する。ファセット形成を抑制する堆積温度に設定することは可能であるが、再現性の良い状態に設定することは至難の業となる。
【００１３】
一方、原子・分子の堆積速度は、外部の電力投入で比較的制御しやすい方法である。この方法では、たとえファセットの形成位置に原子・分子が一部移動したとしても、それを無視できるほど原子・分子が薄膜堆積面に多量に到着するので、結晶粒の微細化とそれに基づいた平坦化が実現されることになる。スパッタ法では、堆積速度の制御は非常に容易に実現できる方法である。
【００１４】
まず、本発明の第１実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造方法について説明する。
【００１５】
図１は本発明の第１実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【００１６】
（１）まず、図１（ａ）に示すように、Ｒ面サファイア基板１上にＣｅＯ２  焼結ターゲットを用いて、Ａｒ＋  ７％Ｏ２  混合ガス７Ｐａ、基板温度６５０℃で、２種類の堆積速度でスパッタし、３００ÅのＣｅＯ２  バッファ層２を作製した。
【００１７】
１つは、７Å／ｍｉｎの堆積速度（比較例）で、もう一つは、６０Å／ｍｉｎの堆積速度（本発明）で作製した。Ｘ線回折の結果、いずれもサファイア基板１上で、ＣｅＯ２  薄膜２は（００１）配向を示した。
【００１８】
（２）次に、図１（ｂ）に示すように、これら２つのＣｅＯ２  バッファ層２付きサファイア基板１上に、ＥｕＢａ２  Ｃｕ３  Ｏ７  （ＥＢＣＯ）焼結ターゲットを用い、Ａｒ＋  ７％Ｏ２  の混合ガス８Ｐａ、堆積温度６６０℃で１５００Åの超伝導薄膜３を成長させた。双方のＥＢＣＯ薄膜３とも、（００１）配向を示し、超伝導臨界温度Ｔｃは、ほぼ同じ値で、Ｔｃ＝９０．５Ｋを示した。次に、ＥＢＣＯ薄膜３をライン幅５０μｍにパターニングし、７７．３Ｋでの臨界電流密度Ｊｃを測定した。低速で堆積したＣｅＯ２  バッファ層（比較例）上のＥＢＣＯ薄膜は、Ｊｃ＝１．１×１０６  Ａ／ｃｍ２  であった。一方、高速で堆積したＣｅＯ２  バッファ層（本発明）上のＥＢＣＯ薄膜は、Ｊｃ＝４．５×１０６  Ａ／ｃｍ２  であった。このように、ＣｅＯ２  バッファ層の堆積速度が大きい場合（本発明）、臨界電流密度Ｊｃは、明瞭に大きな値を示した。
【００１９】
次に、本発明の第２実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の第２実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【００２１】
（１）まず、第１実施例と同様の条件で、図２（ａ）に示すように、堆積速度を変えた２種類のＣｅＯ２  バッファ層１２をＲ面サファイア基板１１上に成長させた。
【００２２】
（２）次に、このようにして得られた２つの基板を２分割し、超伝導薄膜１３として１つはＹＢａ２  Ｃｕ３  Ｏ７  （ＹＢＣＯ）ターゲットを用い、ＹＢＣＯ薄膜を、また、もう一つの基板には超伝導薄膜１３としてＮｄＢａ２  Ｃｕ３  Ｏ７  （ＮＢＣＯ）ターゲットを用い、ＮＢＣＯ薄膜を第１実施例のＥＢＣＯ薄膜をスパッタしたときと同様の条件で作製した。その結果、いずれの薄膜も（００１）配向を示した。超伝導臨界温度Ｔｃは、ＹＢＣＯ薄膜で９０．１Ｋを、ＮＢＣＯ薄膜で９０．７Ｋを示した。
【００２３】
４つの薄膜をパターニングし、７７．３Ｋで臨界電流密度Ｊｃを測定した。ＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度Ｊｃは、低速（比較例）で製造したＣｅＯ２  バッファ層上のものでは、Ｊｃ＝０．９８×１０６  Ａ／ｃｍ２  で、高速（本発明）で堆積したＣｅＯ２  バッファ層上のものでは、Ｊｃ＝３．８×１０６  Ａ／ｃｍ２  であった。
【００２４】
一方、ＮＢＣＯ薄膜の臨界電流密度Ｊｃは低速（比較例）で堆積したＣｅＯ２  バッファ層上のものでは、Ｊｃ＝１．２×１０６  Ａ／ｃｍ２  で、高速（本発明）で堆積したＣｅＯ２  バッファ層上のものでは、３．９×１０６  Ａ／ｃｍ２  であった。ＹＢＣＯ、ＮＢＣＯ薄膜ともＣｅＯ２  堆積速度に対するＥＢＣＯ薄膜の超伝導特性と同様の挙動を示した。すなわち、ＣｅＯ２  バッファ層の堆積速度が大きい場合（本発明）、臨界電流密度Ｊｃは明瞭に大きな値を示した。
【００２５】
次に、本発明の第３実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造方法について説明する。
【００２６】
図３は本発明の第３実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【００２７】
（１）まず、図３（ａ）に示すように、Ｒ面サファイア基板２１上に、実施例１と同様のスパッタ雰囲気で、４００ÅのＣｅＯ２  バッファ層２２を、６００℃から８００℃の基板温度で成長させた。Ｘ線回折の結果、６２０℃以下（比較例）では、ＣｅＯ２  薄膜は（００１）配向するものの、回折線の半値幅が大きく、結晶性の悪い薄膜であった。６３０℃以上（本発明）では結晶性の良好な（００１）配向の薄膜が得られた。７９０℃以上（比較例）では、結晶粒の成長は著しくなり、カマボコ状のパターンが観測された。
【００２８】
（２）次に、これら異なる温度で成長させたバッファ層２２上に、ＹＢＣＯ薄膜２３を第１実施例のＥＢＣＯ超伝導薄膜と同様のスパッタ条件で製造し、７７．３Ｋでの臨界電流密度Ｊｃを調べた。その結果、６３０℃から７８０℃で形成したＣｅＯ２  バッファ層２２上で、３．５×１０６  Ａ／ｃｍ２  以上の臨界電流密度Ｊｃが得られた。７８０℃（比較例）を越えて成長させたＣｅＯ２  バッファ層２２上では臨界電流密度Ｊｃは堆積温度の上昇とともに急激に低下した。これより、６３０℃から７８０℃で形成したＣｅＯ２  バッファ層２２は高い臨界電流密度Ｊｃが得られることが分かる。
【００２９】
次に、本発明の第４実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造方法について説明する。
【００３０】
図４は本発明の第４実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【００３１】
（１）まず、図４（ａ）に示すように、第１実施例と同様に、２つの堆積速度で、種々の膜厚のＣｅＯ２  バッファ層３２を６５０℃で、Ｒ面サファイア基板３１上に成長させた。
【００３２】
（２）次に、図４（ｂ）に示すように、膜厚の異なるＣｅＯ２  バッファ層３２上に第１実施例と同様のスパッタ条件で、ＥＢＣＯ薄膜３３を１５００Å堆積し、超伝導臨界温度Ｔｃと７７．３Ｋでの超伝導臨界電流密度Ｊｃとを測定した。７Å／ｍｉｎの速度（比較例）で堆積したＣｅＯ２  バッファ層上では、バッファ膜厚が３０−４００Åの時、超伝導臨界温度Ｔｃは９１Ｋ前後を示し、臨界電流密度Ｊｃは約１．０×１０６  Ａ／ｃｍ２  であった。５００−７００ÅのＣｅＯ２  上のＥＢＣＯ薄膜の超伝導臨界温度Ｔｃは大きく変動し、超伝導にならない場合も観察された。７００Åを越えると、その上ではＥＢＣＯ薄膜は（００１）配向を示さず（１０３）又は（１１０）配向を示した。
【００３３】
一方、６０Å／ｍｉｎの高速（本発明）で堆積したＣｅＯ２  バッファ層上では、超伝導臨界温度Ｔｃはバッファ膜厚が３０−３０００Åで９０Ｋ以上を示し、３０００Å以上でも超伝導臨界温度Ｔｃが得られている。超伝導臨界電流密度Ｊｃは、３０ÅのＣｅＯ２  で２×１０６  Ａ／ｃｍ２  であり、ＣｅＯ２  膜厚の増加とともに上昇し、２００−２０００Å（本発明）にわたり４×１０６  Ａ／ｃｍ２  以上を得た。これにより、高速で堆積したＣｅＯ２  バッファ層の膜厚が２００−２０００Åで高い超伝導臨界電流密度Ｊｃが得られることが分かる。
【００３４】
それらの結果を図５に示す。この図において、横軸は膜厚ｔ（Å）、左縦軸は超伝導臨界温度ＴＣ  （Ｋ）、右縦軸は臨界電流密度ＪＣ  （Ａ／ｃｍ２  ）を示しており、また、図中、△，▲は比較例であってＣｅＯ２  堆積速度が７Å／ｍｉｎ、○，●は本発明のＣｅＯ２  堆積速度が６０Å／ｍｉｎの場合を示している。
【００３５】
この図から明らかなように、３０００Å（比較例）のＣｅＯ２  バッファ層上のＥＢＣＯ薄膜は（００１）配向を示したが、一部、（１０３）、（１１０）配向が混在していた。
【００３６】
次に、本発明の第５実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造方法について説明する。
【００３７】
図６は本発明の第５実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【００３８】
（１）まず、図６（ａ）に示すように、第１実施例と同様のスパッタ条件で、Ｒ面サファイア基板４１上に、２０−４５０Å／ｍｉｎの速度で５００ÅのＣｅＯ２  バッファ層４２を形成した。何れもＣｅＯ２  バッファ層は（００１）配向を示したが、３５０Å／ｍｉｎ以下（本発明）では表面粗さは比較的小さかった。しかし、３５０Å／ｍｉｎを越える（比較例）と堆積速度とともに表面粗さは急激に大きくなった。
【００３９】
（２）次に、図６（ｂ）に示すように、これらのＣｅＯ２  バッファ層上に第１実施例と同一条件でＥＢＣＯ超伝導薄膜４３を成長させ、超伝導薄膜４３の超伝導臨界温度Ｔｃと７７．３Ｋでの超伝導臨界電流密度Ｊｃを測定した。
【００４０】
その結果を図７に示す。この図において、横軸は堆積速度Ｒｄ  （Å／ｍｉｎ）、左縦軸は超伝導臨界温度ＴＣ  （Ｋ）、右縦軸は臨界電流密度ＪＣ  （Ａ／ｃｍ２  ）を示しており、図中、●は超伝導臨界温度ＴＣ  （Ｋ）、○は臨界電流密度ＪＣ  （Ａ／ｃｍ２  ）を示している。
【００４１】
この図から明らかなように、超伝導臨界温度Ｔｃは２０Å／ｍｉｎ（比較例）では低い値を示したが、堆積速度とともに大きくなり、２０Å／ｍｉｎ以上（本発明）では９０Ｋ以上であった。一方、臨界電流密度Ｊｃは、ＣｅＯ２  の堆積速度ともに増加し、４０−３５０Å／ｍｉｎ（本発明）で、５×１０６  Ａ／ｃｍ２  以上を示した。
【００４２】
なお、本発明の酸化物超伝導薄膜は、移動体通信用の基地局フィルタや大都市に供給する大電力用限流器への応用が期待される。
【００４３】
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００４５】
Ｒ面サファイア基板上に、ＣｅＯ２  バッファ層を適切な条件で堆積すると（膜厚：２００−２０００Å、堆積速度４０−３５０Å／ｍｉｎ、堆積温度：６３０−７８０℃）、平滑なＣｅＯ２  バッファ層が得られ、その上では、Ｙ系酸化物超伝導薄膜は良好なエピタキシャル成長を行う。この高品質超伝導薄膜は２０００Åの厚膜ＣｅＯ２  バッファ層上でも成長し、再現性良く、４００−６００万Ａ／ｃｍ２  （液体窒素温度：７７．４Ｋ）の高臨界電流密度を示した。この値は、従来の４−６倍の臨界電流密度に相当するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【図２】本発明の第２実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【図３】本発明の第３実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【図４】本発明の第４実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【図５】本発明の第４実施例を示すＣｅＯ２  膜厚に対するＥＢＣＯ薄膜のＴｃとＪｃの変化を示す図である。
【図６】本発明の第５実施例を示す高臨界電流密度酸化物超伝導薄膜用バッファ層の製造工程断面図である。
【図７】本発明の第５実施例を示すＣｅＯ２  堆積速度に対するＥＢＣＯ薄膜のＴｃとＪｃの変化を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１，４１    Ｒ面サファイア基板
２，１２，２２，３２，４２    ＣｅＯ２  バッファ層
３，１３，２３，３３，４３    超伝導薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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