(57)【要約】【課題】微細化の進んだＦｅＲＡＭ構造に対しても良好なアルミナ保護膜を形成することが可能な強誘電体メモリの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によれば、ＦｅＲＡＭ用保護膜の成膜方法が提供される。本方法は、下部電極膜、強誘電体膜および上部電極膜より成るキャパシタ構造を半導体基板に作成する工程と、保護膜を作成する工程より成る。保護膜を作成する工程は、プラズマＣＶＤを行うための反応炉に、キャパシタ構造を含む成膜対象物を導入し、所定の温度に加熱する昇温工程と、低出力のプラズマ電力条件の下に、アルミニウム・アルコキシドより成るアルミナ原料と酸素とを前記反応炉に導入する堆積工程と、高出力のプラズマ電力条件の下に、反応炉に前記アルミナ原料を導入することなしに、酸素を導入する酸化工程より成る。堆積工程および酸化工程を複数回繰り返すことによって、所望の厚さの保護膜が成膜対象物に形成される。【選択図】　図３
2004063891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体メモリの製造方法であって、前記強誘電体メモリ用のキャパシタ構造を作成する工程と、前記保護膜を成膜する工程より成り、
前記キャパシタ構造を作成する工程が、半導体基板に下部電極膜を形成する工程と、前記下部電極に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜に上部電極膜を形成する工程より成り、
前記保護膜を成膜する工程が、
プラズマＣＶＤを行うための反応炉に、前記キャパシタ構造を含む成膜対象物を導入し、所定の温度に加熱する昇温工程と、
低出力のプラズマ電力条件の下に、アルミニウム・アルコキシドより成るアルミナ原料と酸素とを前記反応炉に導入する堆積工程と、
高出力のプラズマ電力条件の下に、前記反応炉に前記アルミナ原料を導入することなしに、酸素を導入する酸化工程
より成り、前記堆積工程および前記酸化工程を複数回繰り返すことによって、所望の厚さの保護膜が前記成膜対象物に形成されることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記キャパシタ構造を作成する工程が、更に、前記上部電極膜、前記強誘電体膜および前記下部電極膜を一括してエッチングする工程より成ることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法において、使用するプラズマが、ヘリコン波プラズマであることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法において、前記アルミナ原料が、アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）より成ることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法において、前記アルミナ原料が、アルミニウム・トリ・イソ・プロキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）より成ることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に半導体メモリの技術分野に関し、特に強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：　　Ｆｅｒｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の技術分野における不揮発性メモリとして、フラッシュ・メモリやＦｅＲＡＭが知られている。フラッシュ・メモリは、絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（ＩＧＦＥＴ：　Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート絶縁膜中に埋め込まれたフローティング・ゲートを有し、このフローティング・ゲートに電荷を蓄積することによって、情報を記憶する。フラッシュ・メモリは、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）と同様なセル構成を有するので、大規模の集積化に有利である。
【０００３】
ＦｅＲＡＭは、強誘電体の分極ヒステリシス特性を利用して情報を記憶する。ＦｅＲＡＭのキャパシタ電極間に設けられる強誘電体膜は、電極間の印加電圧に応じて分極を生じ、印加電圧を取り去っても自発分極を維持する。印加電圧の極性を反転させると、自発分極の極性も反転する。この自発分極の方向を検出することにより、情報の読み書きを行うことが可能になる。ＦｅＲＡＭは、フラッシュ・メモリに比べて低電圧および省電力で動作し、高速で書き込みをすることが可能である。
【０００４】
ＦｅＲＡＭの強誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ），ＬａドープＰＺＴ（ＰＬＺＴ）等のＰＺＴ系材料や、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ，Ｙ１）、ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９（ＳＢＴＮ，ＹＺ）のようなＢｉ層状構造化合物等で形成される。従来は、ＦｅＲＡＭのキャパシタ下部電極にアモルファス相の強誘電体膜を、例えばスパッタ法やゾルゲル法により形成し、その後に熱処理を行ってペロブスカイト構造に結晶化させていた。この強誘電体膜は、水素により還元しやすい性質を有し、還元されると分極特性が劣化する（すなわち、分極しなくなる又はしにくくなる）。キャパシタ構造形成後には、層間絶縁膜を成長させる工程のように水素が発生する工程があるので、水素バリアとして機能する保護膜をキャパシタ構造（特に強誘電体膜に）に作成する必要がある。保護膜としては、アルミナ膜が使用されている。アルミナ膜は、誘電率が高いこと、熱的および化学的に安定であること、界面準位密度が低いことのような望ましい様々な性質を有するからである。
【０００５】
特開２００１−４４３５７号公報は、スパッタ法を利用して、階段状に形成されたキャパシタ構造全体を被覆するように、所定の膜密度を有するアルミナ膜を成膜する技術を開示している。このような手法は、０．３５μｍＦｅＲＡＭ程度のデバイスには比較的有効である。階段状に形成されたキャパシタ構造は、例えば、図１（Ａ）に示すようなものであり、トランジスタ部（図示せず）はキャパシタ構造と並んで下地基板上に配置される。
【０００６】
しかしながら、更に微細化の進んだ０．１８μｍＦｅＲＡＭのような次世代ＦｅＲＡＭでは、もはや通常のスパッタ法によりアルミナ膜を成膜することは適切ではなくなる。というのは、この程度の微細な寸法になると、キャパシタ構造は、上記の階段状構造とは異なり、例えばキャパシタ構造が一括してエッチングされ、更にスタック・キャパシタ構造（キャパシタ構造がトランジスタ部（図示せず）の上部に位置し、両者がプラグ電極により垂直方向に接続される構造）が採用され得る（図１（Ｂ））。このため、アスペクト比が従来より大きくなり、通常のスパッタ法によるアルミナ膜では、充分なカバレッジが得られなくなることが懸念されるからである。例えば、キャパシタ構造の側面に、充分な厚みの保護膜が形成されないことが懸念される。
【０００７】
スパッタ法ではなく、ＣＶＤ法によりアルミナ膜を成膜することも考えられる。ＣＶＤ法で行う場合は、有機金属を用いたＣＶＤにより、トリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ：　Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ，　Ａｌ（ＣＨ３）３）と水（Ｈ２Ｏ）を利用するのが一般的である。この手法は、基板表面に水（水蒸気）を吸着させ、真空排気して余分な水を除去する（パージ）。そして、ＴＭＡを導入し、基板に吸着している水酸基（ＯＨ）群とＴＭＡを反応させ、余分なＴＭＡを除去する。この一連の工程を繰り返すことにより、所望の厚さのアルミナ膜が得られる。この手法によれば、原子層堆積法（ＡＬＤ：　Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる方法により原子層レベルで堆積するので、スパッタ法で問題となるカバレッジの問題点を克服することが可能である。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者は、ＦｅＲＡＭのアルミナ保護膜を成膜するためにＴＭＡおよび水を利用すると、強誘電体膜の特性（特に、分極特性）が劣化し得ることを発見した。その理由としては、アルミナ保護膜を成膜する際に、大量の水を使用することから、ＰＺＴのような強誘電体膜へ水素（Ｈ）が吸着され、または、アルミナ保護膜中に水素が残留し、以後に行われる熱処理工程等によって強誘電体膜の還元作用を引き起こすことが考えられる。また、ＴＭＡの発火性は非常に高いので、周囲の空気に僅かでも触れると爆発的な燃焼を起こしてしまう。このような危険なＴＭＡは、安全性が求められる量産性の観点からは不利である。したがって、ＴＭＡを利用してアルミナ保護膜を成膜するのは必ずしも適切ではない。
【０００８】
本願の一般的課題は、微細化の進んだＦｅＲＡＭ構造に対しても良好なアルミナ保護膜を形成することが可能な強誘電体メモリの製造方法を提供することである。
【０００９】
本願の具体的課題は、ＦｅＲＡＭ用の強誘電体の分極特性を劣化させない成膜を可能にするアルミナ保護膜の成膜方法を提供することである。
【００１０】
本願の具体的課題は、安全な成膜を可能にするアルミナ保護膜の成膜方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による解決手段によれば、
強誘電体メモリの製造方法であって、前記強誘電体メモリ用のキャパシタ構造を作成する工程と、前記保護膜を成膜する工程より成り、
前記キャパシタ構造を作成する工程が、半導体基板に下部電極膜を形成する工程と、前記下部電極に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜に上部電極膜を形成する工程より成り、
前記保護膜を成膜する工程が、
プラズマＣＶＤを行うための反応炉に、前記キャパシタ構造を含む成膜対象物を導入し、所定の温度に加熱する昇温工程と、
低出力のプラズマ電力条件の下に、アルミニウム・アルコキシドより成るアルミナ原料と酸素とを前記反応炉に導入する堆積工程と、
高出力のプラズマ電力条件の下に、前記反応炉に前記アルミナ原料を導入することなしに、酸素を導入する酸化工程
より成り、前記堆積工程および前記酸化工程を複数回繰り返すことによって、所望の厚さの保護膜が前記成膜対象物に形成されることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（ＦｅＲＡＭの製造）
図２は、強誘電体メモリを形成するための製造工程の一部を示す。図２（Ａ）に示されるように、半導体基板１０にＭＯＳトランジスタ２０を作成する。ＭＯＳトランジスタ２０は、既存の半導体プロセスを利用して作成される。一例を概説すると、半導体基板１０にフィールド酸化膜により素子形成領域を規定する。この素子形成領域にゲート電極を形成し、ゲート電極をマスクとしてソースおよびドレイン領域を形成し、全面を酸化膜で被覆する。更に、層間絶縁膜２２を堆積してその上面をエッチングして平坦化する。電極を取り出す箇所には、コンタクト・ホールが形成される。コンタクト・ホールの内側には密着層として機能するグルー膜（ＴｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（３０ｎｍ））が形成される。その後にタングステン（Ｗ）をＣＶＤにより充填することによって、第１プラグ３０を形成する。
【００１３】
図２（Ｂ）に示す段階では、層間絶縁膜２２および第１プラグ３０上に下部電極膜４０、強誘電体膜５０および上部電極膜６０が順に堆積される。
【００１４】
下部電極膜４０は、例えばイリジウム（Ｉｒ）より成り、スパッタ法により以下の条件で成膜され得る：
膜厚：　２００ｎｍ
アルゴン・ガス圧：　０．１１Ｐａ
ＤＣ電力：　０．５ｋＷ
成膜時間：　３３５秒
成膜温度：　５００℃
強誘電体膜５０は、例えばＰＺＴより成り、ＭＯＣＶＤ法により以下の条件で成膜され得る：
膜厚：　１２０ｎｍ
成膜圧力：　５Ｔｏｒｒ
成膜時間：　４２０秒
成膜温度：　５８０℃
ＭＯＣＶＤ法では、気相成長により成膜を行うので、強誘電体膜を形成する鉛（Ｐｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタニウム（Ｔｉ）等の固体原料は、有機溶媒中に溶解させられており、この溶液を気化させることにより原料ガスを形成する。原料ガスは、反応炉に導入されて例えばＰＺＴ膜が形成される。原料や供給量は例えば次のような条件で供給することが可能である：
有機溶媒：　ＴＨＦ（ＴｅｔｒａＨｙｄｒｏＦｕｒａｎ：　Ｃ４Ｈ８Ｏ）
有機溶媒の流量：　０．４７４ｍｌ／ｍｉｎ
Ｐｂ（ＤＰＭ）２：　０．３２６ｍｌ／ｍｉｎ
Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４：　０．２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２：　０．２００ｍｌ／ｍｉｎ
（いずれもＴＨＦ中に濃度０．３ｍｏｌ／ｌで溶解している）
上部電極６０は、例えば酸化イリジウム（ＩｒＯ２）より、スパッタ法により以下の条件で成膜され得る：
膜厚：　２００ｎｍ
アルゴン・ガス流量：　１００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：　１００ｓｃｃｍ
ＤＣ電力：　０．５ｋＷ
成膜時間：　７９秒
ここで、上部電極としてプラチナ（Ｐｔ）を使用せずに、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を使用したのは、主に水素劣化耐性を向上させるためである。Ｐｔ電極の場合、これは、水素分子に対して触媒作用があるため、水素ラジカルを発生し、ＰＺＴ膜を還元しやすい（分極特性を劣化させやすい）。これに対して、ＩｒＯ２電極にはそのような触媒作用はないので、Ｐｔ電極の場合よりもＰＺＴ膜５０の水素劣化耐性が向上する。
【００１５】
上部電極６０をスパッタ法で成膜した後に、スパッタリングにより強誘電体膜５０に与えたダメージ（特に、酸素の抜け落ち）を回復するための回復アニールを行う。これは、例えば、ファーネス（電気炉）で６５０℃の下に酸素を６０分間供給することにより行われる。
【００１６】
図２（Ｃ）に示す段階では、パターニングおよびエッチングにより、スタック構造の強誘電体キャパシタ構造を形成する。ここでは、プラズマＴＥＯＳ／ＴｉＮをハードマスクとして、上部電極膜６０，強誘電体膜５０および下部電極膜４０の３層を一括してエッチングしている。
【００１７】
図３（Ａ）に示す段階では、キャパシタ構造にアルミナ保護膜７０が５０ｎｍの厚さに成膜される。成膜方法については後述する。アルミナ保護膜７０を堆積した後に、酸素を供給しつつ６５０℃のファーネス・アニールを６０分間行う。そして、層間絶縁膜８０を堆積して、化学機械研磨（ＣＭＰ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により平坦化を行う。研磨後の残し膜厚は、例えば強誘電体キャパシタの上部電極膜６０上３００ｎｍである。
【００１８】
図３（Ｂ）に示す段階では、層間絶縁膜８０をパターニングおよびエッチングして、タングステンより成る第１プラグ３０に接続するためのコンタクト・ホールを形成する。コンタクト・ホールの内側には、例えば５０ｎｍの窒化チタニウム（ＴｉＮ）より成るグルー膜が形成され、タングステンが充填されて、上面を化学機械研磨（ＣＭＰ）により研磨することにより、第２プラグ９０が形成される。研磨後には、３５０℃で１２０秒間窒素プラズマと反応させる。
【００１９】
図３（Ｃ）に示す段階では、例えばＳＩＯＮ（１００ｎｍ）のタングステンの酸化防止膜を成膜する。層間絶縁膜８０に対してパターニングおよびエッチングを行って強誘電体キャパシタ構造の上部電極膜６０に対するコンタクト・ホール９４を形成する。そして、５５０℃で酸素を導入しつつファーネス・アニールを６０分間行うことによって、回復アニールを行う。その後に、タングステンの酸化防止膜をエッチバックする。
【００２０】
次に、上部電極膜６０および第２プラグ９０に対するメタル配線９２を形成する。本実施例では、メタル配線９２は、ＴｉＮ（７０ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／Ａｌ−Ｃｕ（４００ｎｍ）／ＴｉＮ（３０ｎｍ）／Ｔｉ（６０ｎｍ）より成る。また、反射防止膜としてＳＩＯＮ（３０ｎｍ）を使用する。以後、図示してはいないが、２層目以降のメタル配線と配線間のコンタクト・プラグを形成し、最後にＴＥＯＳとＳＩＮにより成るカバー膜を形成する。こうして、強誘電体キャパシタ構造を有するＦｅＲＡＭが形成される。
【００２１】
メタル配線９２から基板への電気的接続は、第２プラグ９０と以前に形成した第１プラグ３０とを結合することにより、ビア・トゥ・ビア（ｖｉａ−ｔｏ−ｖｉａ）コンタクトで実現することが可能になる。通常の半導体デバイスと比較して、ＦｅＲＡＭは強誘電体キャパシタ構造の分だけ余分に段差を有するので、メタル配線９２から基板へのコンタクトのアスペクトが大きくなる。この大きなアスペクトに対して１回のエッチングでコンタクトを形成しようとすると、エッチング自体が困難であることに加えて、グルー膜の埋め込みも困難になり得る。本実施例のようにビア・トゥ・ビア・コンタクトを形成すると、そのような問題を回避することが可能になる。
【００２２】
（アルミナ保護膜の成膜）
以下、図３（Ａ）で言及したアルミナ保護膜７０を形成する手法について説明する。アルミナ保護膜７０は、ヘリコン波プラズマを利用するＣＶＤ装置を利用して成膜される。
【００２３】
図４は、そのようなＣＶＤ装置１００の概略断面図を示す。ＣＶＤ装置１００は、ベルジャ１０２より成るヘリコン波プラズマ発生源１０４と、ヘリコン波プラズマ発生源１０４に結合された反応炉１０６と、反応炉１０６に成膜原料を供給する原料供給部１０８を有する。
【００２４】
ヘリコン波プラズマ発生源１０４は、例えば石英より成るドーム状のベルジャ１０２を有し、ベルジャ１０２の周りには、ヘリコン波プラズマ電源１０９に結合されたヘリコン波アンテナ１１０が設けられる。更に、ベルジャ１０２は、ソレノイド・コイル１１３により包囲され、このソレノイド・コイル１１３は、ヘリコン波の伝搬に寄与する内周コイルと、生成したプラズマの輸送に寄与する外周コイルより成る。ヘリコン波プラズマ発生源１０４には、ベルジャ１０２内でプラズマを生成するための電気的条件を調整するマッチング・ボックス１１６が設けられる。
【００２５】
反応炉１０６内には、ベルジャ１０２と同軸状に位置付けられた基板ステージ１１８が設けられる。基板ステージ１１８には、半導体ウエハのような被処理基板（成膜対象物）が配置される。基板ステージ１１８には、成膜対象物を昇温させるためのヒータ、温度検出器も設けられている（図示せず）。成膜対象物は、ゲート・バルブ１２２を通じてロード・ロック室１２４から搬入され又はそこへ搬出される。更に、反応炉１０６には、ゲート・バルブ１２６を通じて内部のガスを排気するためのターボ分子ポンプ１２８が結合される。
【００２６】
原料供給部１０８には、アルミニウム・アルコキシドのような成膜原料の入ったボトル容器１３０が設けられている。ボトル容器１３０は、恒温槽１３２内に配置され、一定の温度や蒸気圧が得られるように加温される。ボトル容器１３０内の原料は、気化された後に、原料ガス導入ライン１３４および第１ガス導入部１３６を通じて反応炉１０６に導入される。この場合において、原料ガス導入ライン１３４は、ガスの搬送途中でガスが液化しないようにヒータ１３８により加温される。ボトル容器１３０には、一部分のみが図示されているキャリア・ガス導入ライン１４０も設けられており、必要に応じてボトル容器１３０内の圧力を調整する。キャリア・ガスとしては例えばアルゴン・ガスが使用される。
【００２７】
原料ガス導入ライン１３４により搬送される原料ガスは、ベント・ライン機構（図示せず）により、第１ガス導入部１３６を通じて反応炉に導入されるか、又は反応炉１０６に導入されずに排気系へ破棄される。破棄する場合にも原料ガスを供給し続けるのは、原料ガスの流量を安定化させるためである。酸素ボンベ１４２からの酸素は、酸素導入ライン１４４および第２ガス導入部１４６を通じて反応炉１０６に導入される。
【００２８】
このように構成されたＣＶＤ装置のヘリコン波プラズマ発生源１０４は、ヘリコン波アンテナ１１０とソレノイド・コイル１１３によりヘリコン波（ホイスラー波）を発生し、１０１１〜１０１３／ｃｍ３もの高密度プラズマを生成することが可能である。しかも、広範囲なＲＦ電力（印可する電力）にわたって高密度プラズマを生成することが可能である。一般的なプラズマ発生源である平行平板型プラズマ装置のプラズマ密度は１０９／ｃｍ３程度であり、ＣＶＤ装置１００は、２〜４桁も大きなプラズマ密度を得ることが可能である。この高密度プラズマはソレノイド・コイル１１３の作る磁場に沿って伝播し、被処理基板１２０上に高密度の反応種をイオン衝撃を伴って供給する。このため、被処理基板では、高温ＣＶＤに比較して、有機成分が高効率に分解除去される。
【００２９】
図５は、本願第１実施例により、図４に示すＣＶＤ装置１００を利用して、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）を成膜するためのフローチャート２００を示す。工程２０２において、ロード・ロック室１２４から搬入されたシリコン基板（被処理基板）１２０を基板ステージ１１８に設置する。成膜原料としては、常温で液体であるアルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）を使用する。本実施例では、以下の諸条件で成膜を行う。
【００３０】
（共通条件）
成膜原料：アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド
ボトル容器１３０の温度：摂氏１４５度
ガス圧力：５ｍＴｏｒｒ
基板温度：摂氏３２０度
繰り返し回数：４０回
（堆積条件）
キャリア・ガス流量：０ｓｃｃｍ
ヘリコン波プラズマ電源出力：６０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：８秒
酸素流量：８０ｓｃｃｍ
（酸化条件）
ヘリコン波プラズマ電源出力：２０００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：１５秒
酸素流量：１００ｓｃｃｍ
ここで、共通条件とは全行程に共通する条件であり、堆積条件は堆積工程に、酸化条件は酸化工程に関連する条件である。
【００３１】
昇温工程２０４において、シリコン基板を摂氏３２０度のような所定の温度に加熱する。この温度は、熱ＣＶＤで使用されるような温度（例えば摂氏７００度）に比べて非常に低い温度である点に留意を要する。本実施例では、約２分間かけて３２０℃に昇温させている。
【００３２】
堆積工程２０６では、上記の共通条件および堆積条件に示す条件でアルミナ膜を堆積する。この工程では、プラズマ電源出力を６０Ｗのように非常に低く設定する。第１ガス導入部１３６から導入したアルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシドは、分子状のままシリコン基板１２０に降り注がれる、又は一部が縮合した２量体や３量体のような前駆体を形成して堆積種となってシリコン基板１２０に降り注がれる。なお、キャリア・ガス流量が０ｓｃｃｍとなっているが、これは、本実施例では、ボトル容器１３０の温度が恒温槽１３２により摂氏１４５度に設定されており、１Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧が得られ、反応炉との差圧によって原料を供給することができるからである（原料ガス導入ライン１３４は、ヒータ１３８により摂氏１７０度に加熱されている。）。したがって、温度条件を変更したり、反応炉との差圧が充分でない場合は、例えば５ｓｃｃｍ流量のアルゴン・ガスのようなキャリア・ガスが導入され得る。
【００３３】
一方、第２ガス導入部１４６から導入される酸素は、ベルジャ１０２内で生成される高密度プラズマにより解離して例えば酸素ラジカルのような活性種となる。この活性種は、ソレノイド・コイル１１３の作る磁場に起因してシリコン基板１２０上に搬送される。シリコン基板１２０上では、この活性種と成膜原料により酸化アルミニウムが堆積されてゆく。アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシドが気相中で分解し、パーティクル（汚染粒子）となってシリコン基板に落ちてくるのを抑制する等の観点からは、例えば２００Ｗ以下のようにプラズマ電力は低くすべきであり、特に６０Ｗ程度にすることが望ましい。ただし、堆積膜中には、アルミナの他に、活性種と成膜原料の反応により発生した水素や炭素のような余分な成分も残存している。２０６の堆積工程は８秒間行われる。
【００３４】
酸化工程２０８では、第１ガス導入部１３６からの原料の供給を止めるために反応炉１０６のバルブを閉じる一方、ベント・ライン機構により原料ガス導入ライン１３４からのガスを排気する。酸化工程２０８では、プラズマ電力は２０００Ｗの高出力に設定される。酸素は、引き続き第２ガス導入部１４６から導入され、高密度プラズマにより解離して例えば酸素ラジカルのような活性種となる。供給する酸素の流量は、堆積工程における流量と同一であっても異なっていてもよく、適宜調整することが可能な値である。この活性種は、ソレノイド・コイル１１３の作る磁場に起因してシリコン基板１２０上に搬送される。プラズマ電力は高出力なので、生成される活性種の量も多くなり、堆積したアルミナ膜中の水素や炭素と反応して、ＣＯ２やＨ２Ｏを形成して気化させ、アルミナ膜の緻密化を促進する。このように、酸化による緻密化を促進する観点からは、酸化工程におけるプラズマ電力は、例えば１０００Ｗ以上の高出力にすべきであり、特に２０００Ｗ程度であることが望ましい。酸化工程２０８は１５秒間行われる。
【００３５】
堆積工程２０６および酸化工程２０８は、所定の回数だけ繰り返され、所望の厚さのアルミナ膜を形成する。本実施例では、これらの工程を４０回繰り返すことによって５０ｎｍのアルミナ膜を成膜している。したがって、１回当たりの成膜量は、約１．２５ｎｍとなる。このような非常に薄い膜を４０回作成することによって、低温かつ安全に成膜が行われることに加えて、非常に緻密なカバレッジに優れた膜を形成することが可能になる。その後に、成膜処理の施されたシリコン基板１２０がロード・ロック室１２４から取り出されて成膜処理が終了する（２１０）。
【００３６】
図６は、本願第２実施例により、図４に示すＣＶＤ装置１００を利用して、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）を成膜するためのフローチャート３００を示す。工程３０２におけるシリコン基板１２０の導入およびシリコン基板の昇温工程３０４については、図５で説明した工程２０２および昇温工程２０４と同様である。しかし、堆積工程３０６および酸化工程３０８における諸条件は異なる。本実施例では、以下の諸条件で成膜を行う。
【００３７】
（共通条件）
成膜原料：アルミニウム・トリ・イソ・プロキシド
ボトル容器１３０の温度：摂氏１１５度
ガス圧力：５ｍＴｏｒｒ
基板温度：摂氏３２０度
繰り返し回数：５回
（堆積条件）
キャリア・ガス流量：５ｓｃｃｍ
ヘリコン波プラズマ電源出力：２００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：６０秒
酸素流量：１００ｓｃｃｍ
（酸化条件）
ヘリコン波プラズマ電源出力：２０００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：６０秒
酸素流量：１００ｓｃｃｍ
第１実施例とは異なり、第２実施例では、成膜原料として、常温で固体のアルミニウム・トリ・イソ・プロキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）を使用する。すなわち、この原料をボトル容器１３０内で昇華させることによって、原料ガスを形成する。この原料を利用すると、第１実施例で使用した原料よりも水素や炭素が少なくなるので（Ａｌ当たりのＣ，Ｈ数がより小さい）、アルミナ膜中の水酸基（ＯＨ）が減少傾向になる点で有利である。また、固体原料は、液体原料よりも多くの原料ガスを供給することが可能である。例えば、ボトル容器１３０の温度が同一ならば、液体原料よりも固体原料の方が多くの流量の原料ガスを供給することが可能である。したがって、成膜工程を速やかに行う観点からは、固体原料を使用することが好ましい。これに対して、液体原料は、固体原料に比べて流量や残量の制御が容易であるという利点がある。
【００３８】
第１実施例も第２実施例も形成するアルミナ膜の厚さは５０ｎｍである。第２実施例では、堆積工程および酸化工程の繰り返し数は５回に過ぎないが、堆積時間は６０秒と長く、１回当たりの成膜量も１０ｎｍとなり、第１実施例に比べて一度に厚く形成している。このように一度に厚く形成しても安全にかつ低温で成膜することも可能であるが、膜の緻密さを向上させる観点からは第１実施例のように薄く形成するサイクルを多数回行うことが好ましい。
【００３９】
（評価）
本願発明者は、本発明の基礎となる研究において、アルミナ保護膜に含まれる水素の強誘電体膜への影響を評価した。強誘電体キャパシタ構造を作成し、図７に列挙する各種の条件で５０ｎｍのアルミナ保護膜を形成する。そして、６５０℃の熱処理を６０分間行い、アルミナ保護膜中の水素（Ｈ）を保護膜外へ拡散させた。Ｈは、気相中にも拡散するが、強誘電体膜中へも拡散するので、水素に起因する還元作用により分極の劣化が生じる。その後に、全面的にエッチングを行って、強誘電体特性がどのように変化しているかを評価した。キャパシタ構造は、具体的には、１７５ｎｍ／２０ｎｍの膜厚でＰｔ／Ｔｉの下部電極を、２００ｎｍの膜厚でＰＬＺＴの強誘電体膜を、２００ｎｍの膜厚でＩｒＯ２の上部電極を順にスパッタ法で堆積することにより形成される。そして、上部電極を５０×５０μｍ角に加工し、ＰＬＺＴ膜にもエッチングを行った。
【００４０】
図７は、最左列に示すようなＡないしＪの１０種類のテスト・サンプルについての成膜条件を示す。この図表の左から２列目は、スパッタにより成膜されることを示し、この条件に従うのは、サンプルＪのみである（このサンプルは、従来の手法による保護膜に相当する。）。他のサンプルは、本願実施例のようにヘリコン波プラズマを用いたＣＶＤにより成膜される。３列目および４列目は、堆積工程における基板温度およびキャリア・ガス流量を示す。左から５列目および６列目（最右列）は、酸化工程における酸化時間およびプラズマ電力を示す。他の成膜条件については、サンプルＩを除く全テスト・サンプルＡ〜Ｊに共通し、それは例えば、最終的な成膜厚さが５０ｎｍであること、堆積及び酸化の繰り返し数が５回であること、堆積工程でのプラズマ電力が２００Ｗであること、成膜原料が常温で固体のアルミニウム・トリ・イソ・プロキシドであること等である。
【００４１】
図８は、これらのテスト・サンプルＡ〜Ｊについて、キャパシタ電極間に３ボルトの電圧を印加する場合のスイッチング電荷量（μＣ／ｃｍ２）を箱ヒゲ図で示したものである。このスイッチング電荷量は、分極の大きさ（ヒステリシスの高さ）を示す。すなわち、６５０℃の熱処理で拡散した水素に起因して、強誘電体が還元されて劣化すると、測定されるスイッチング電荷量も小さくなる。望ましいことは、中央値が大きく、ばらつきは小さいことである。図から明らかなように、サンプルＢの中央値は、他のサンプルに比較して低い。したがって、酸化時間は３０秒では足りず、それ以上（例えば６０秒）必要であることが判明する。また、サンプルＤは、最大値と最小値との間のばらつきが大きい点で好ましくないので、１０００Ｗより大きい（例えば、２０００Ｗの）プラズマ電力とすべきことが判明する。このように、各種の成膜条件を変更することによって最適化を図ることが可能である。この例では、堆積および酸化工程の繰り返し数が５回であるが、繰り返し数を変更して評価することも可能である。
【００４２】
次に、本願発明者によりなされたアルミナ膜の評価について説明する。まず、アルミナ膜の緻密さを評価するため、ＸＲＲ（Ｘ線反射率膜厚測定）法を利用して、アルミナ膜の密度を測定した。アルミナ膜は、上記のヘリコン波プラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン基板上に５０ｎｍ成膜されたものを使用する。
【００４３】
図９は、堆積工程におけるプラズマ電力に対するアルミナ膜密度の関係を示す。グラフ４０２は、堆積工程と酸化工程を５回繰り返すことによって５０ｎｍのアルミナ膜を成膜した場合に対応する。図示されるように、プラズマ電力とアルミナ膜密度は比例関係にある。したがって、プラズマ電力の大小に応じて膜密度も大きくなったり小さくなったりする。堆積工程におけるパーティクル粒子を抑制する観点からは、プラズマ電力は低いことが好ましい。ただし、プラズマの安定化の観点からはある程度の大きさのプラズマ電力を要する。一方、プラズマ電力を固定して、繰り返し数を変化させると、１５回の場合は座標４０４に、３０回の場合は座標４０６に示されるような値の膜密度が得られる。すなわち、繰り返し数を増やすと膜密度も増加する。以上の結果から、パーティクルの発生を抑制しつつ緻密さを向上させるには、例えば２００以下のような低いプラズマ電力（特に６０Ｗ程度）で繰り返し数を増加させることが有効であることが分かる。
【００４４】
図１０は、酸化工程における酸化時間と膜密度の関係を示す。この関係を調べることにより、酸化に要する最小時間を見出すことが可能になる。評価の対象は、シリコン基板上に５０ｎｍの厚さに成膜されたアルミナ膜である。また、酸化に先立つ堆積工程におけるプラズマ電力は６０Ｗである。１５秒以上の酸化に対する膜密度が変化していないことから、１５秒程度で飽和していることが分かる。また、繰り返し数を３０回としても３５回としてもグラフに変化がないので、繰り返し数も３０回程度で飽和していることがわかる。このような飽和を考慮すると、１回当たりの成膜量は、５０／３０＝１．６７ｎｍとなり、およそ２ｎｍ以下であるといえる。
【００４５】
以上本願実施例によれば、微細化の進んだＦｅＲＡＭ構造に対しても、ステップ・カバレッジの良好なアルミナ保護膜を形成することが可能になる。具体的には、ＦｅＲＡＭ用の強誘電体の分極特性の劣化を抑制した成膜を行うことが可能になる。すなわち、高いスイッチング電荷量を維持しつつアルミナ保護膜を成膜することが可能になる。また、ＴＭＡのような危険な原料を使用せずに、安全なアルミニウム・アルコキシドを使用するので、安全に成膜することが可能になる。
【００４６】
本願実施例によれば、成膜されるアルミナ保護膜の良好なカバレッジ特性に起因して、一括エッチングされたキャパシタ構造にも良好に成膜することが可能になる。
【００４７】
本願実施例によれば、ヘリコン波プラズマを利用するので、高出力および低出力のプラズマを良好に生成することが可能になる。
【００４８】
本願実施例によれば、アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）のような液体原料を利用するので、例えば原料の供給量を正確に制御することが可能になる。
【００４９】
本願実施例によれば、アルミニウム・トリ・イソ・プロキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）のような固体材料を利用するとので、例えば速やかに原料を供給することにより成膜速度を向上させることが可能になる。
【００５０】
以上本発明を特定の実施例に関連して説明してきたが、本発明はそれらに限定されない。例えば、下部電極としてＩｒの代わりにＰｔ／Ｔｉ積層構造を利用することも可能である。また、強誘電体材料としてＰＺＴ，ＰＬＺＴの代わりに、ＳＢＴ，ＳＢＴＮを使用することも可能である。更に、強誘電体膜をＭＯＣＶＤで成膜する代わりに、ゾルゲル法、スパッタ法を使用することも可能である。
【００５１】
以下、本発明により教示される手段を列挙する。
【００５２】
（付記１）　強誘電体メモリの製造方法であって、前記強誘電体メモリ用のキャパシタ構造を作成する工程と、前記保護膜を成膜する工程より成り、
前記キャパシタ構造を作成する工程が、半導体基板に下部電極膜を形成する工程と、前記下部電極に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜に上部電極膜を形成する工程より成り、
前記保護膜を成膜する工程が、
プラズマＣＶＤを行うための反応炉に、前記キャパシタ構造を含む成膜対象物を導入し、所定の温度に加熱する昇温工程と、
低出力のプラズマ電力条件の下に、アルミニウム・アルコキシドより成るアルミナ原料と酸素とを前記反応炉に導入する堆積工程と、
高出力のプラズマ電力条件の下に、前記反応炉に前記アルミナ原料を導入することなしに、酸素を導入する酸化工程
より成り、前記堆積工程および前記酸化工程を複数回繰り返すことによって、所望の厚さの保護膜が前記成膜対象物に形成されることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
【００５３】
（付記２）　付記１記載の製造方法において、前記キャパシタ構造を作成する工程が、更に、前記上部電極膜、前記強誘電体膜および前記下部電極膜を一括してエッチングする工程より成ることを特徴とする製造方法。
【００５４】
（付記３）　付記１記載の製造方法において、複数回繰り返す前記堆積工程および前記酸化工程の１回当たりの成膜量が、２ｎｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【００５５】
（付記４）　付記１記載の製造方法において、使用するプラズマが、ヘリコン波プラズマであることを特徴とする製造方法。
【００５６】
（付記５）　付記１記載の製造方法において、前記アルミナ原料が、アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）より成ることを特徴とする製造方法。
【００５７】
（付記６）　付記１記載の製造方法において、前記アルミナ原料が、アルミニウム・トリ・イソ・プロキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）より成ることを特徴とする製造方法。
【００５８】
（付記７）　付記１記載の製造方法において、前記強誘電体膜が、ＰＺＴ，ＰＬＺＴ，ＳＢＴおよびＳＢＴＮより成る群から選択された物質より成るより成ることを特徴とする製造方法。
【００５９】
（付記８）　付記１記載の製造方法において、前記下部電極が、Ｐｔ／Ｔｉ積層構造より成ることを特徴とする製造方法。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、微細化の進んだＦｅＲＡＭ構造に対しても良好なアルミナ保護膜を形成することが可能になる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、強誘電体キャパシタ構造の概略図を示す。
【図２】図２は、強誘電体メモリの製造工程を示す図（その１）である。
【図３】図３は、強誘電体メモリの製造工程を示す図（その２）である。
【図４】図４は、本願実施例で使用するヘリコン波プラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。
【図５】図５は、本願実施例によるアルミナ保護膜の成膜を行うためのフローチャートを示す。
【図６】図６は、本願実施例によるアルミナ保護膜の成膜を行うための他のフローチャートを示す。
【図７】図７は、アルミナ保護膜の成膜条件を示す図表である。
【図８】図８は、各サンプルに対するスイッチング電荷量を示す図である。
【図９】図９は、堆積工程におけるプラズマ電力とアルミナ膜密度の関係を表すグラフを示す。
【図１０】図１０は、酸化時間とアルミナ膜密度の関係を表すグラフを示す。
【符号の説明】
１０　半導体基板
２０　ＭＯＳトランジスタ
２２　層間絶縁膜
３０　第１プラグ
４０　下部電極
５０　強誘電体
６０　上部電極
７０　アルミナ保護膜
８０　層間絶縁膜
９０　第２プラグ
９２　メタル配線
９４　コンタクト・ホール
１００　ＣＶＤ装置
１０２　ベルジャ
１０４　ヘリコン波プラズマ発生源
１０６　反応炉
１０８　原料供給部
１１０　ヘリコン波アンテナ
１１３　ソレノイド・コイル
１１６　マッチング・ボックス
１１８　基板ステージ
１２０　被処理基板
１２２　ゲート・バルブ
１２４　ロード・ロック室
１２６　ゲート・バルブ
１２８　ターボ分子ポンプ
１３０　ボトル容器
１３２　恒温槽
１３４　原料ガス導入ライン
１３６　第１ガス導入部
１３８　ヒータ
１４０　キャリア・ガス導入ライン
１４２　酸素ボンベ
１４４　酸素導入ライン
１４６　第２ガス導入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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