(57)【要約】【課題】透明導電層形成塗液や抗菌コーティング形成塗液として好適な銀微粒子コロイド分散液を、その銀微粒子の粒径を容易に制御でき、且つ高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液３と、銀塩を含む水溶液４とを、それぞれ別のノズル１、２から流出させ、流下途中で合流させて混合し、自然流下中に反応させることによって銀微粒子を生成させる。混合液３と銀塩を含む水溶液４との合流点から下方の滞留反応液の液面５までの自然流下高さＨは、１０ｃｍ〜２ｍの範囲に設定する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液と、銀塩を含む水溶液とを混合して、銀微粒子を生成させる反応工程を有する銀微粒子コロイド分散液の製造方法において、上記混合液と銀塩を含む水溶液とをそれぞれ別のノズルから流出させ、流下途中で合流させて混合し、自然流下中に反応させることを特徴とする銀微粒子コロイド分散液の製造方法。
【請求項２】
前記混合液と銀塩を含む水溶液との合流点から下方の滞留反応液の液面までの自然流下高さを、１０ｃｍ〜２ｍの範囲に設定することを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子コロイド分散液の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程で得られた銀微粒子を濾過して銀微粒子凝集体のケーキを得る濾過工程と、上記ケーキに純水を加えて純水中に銀微粒子を分散させる分散工程を具備することを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀微粒子コロイド分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に透明導電層を形成するための透明導電層形成塗液や、抗菌コーティング形成塗液等に用いられる銀微粒子コロイド分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀は貴金属類の中では安価であり、優れた導電特性や抗菌作用を有することから、電子機器、医薬など幅広い分野で使用されている。特に粒子をナノサイズにまで微細化させると、バルクの状態では見られなかった機能なども発現するようになるため、その用途は更に広がりを見せている。
【０００３】
かかる銀微粒子の用途として、例えば、特開平１１−３２９０７１号公報や特開２０００−２６８６３９号公報には、コンピュータディスプレイの漏洩電磁波防止用の透明導電膜がある。この透明導電膜は、銀を含む貴金属微粒子を溶媒に分散させた透明導電層形成塗液を、陰極線管（ＣＲＴ）の前面ガラス（前面板）に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成して形成される。また、特開平４−３２１６２８号公報には、銀微粒子を溶媒に分散させた抗菌コーティング形成塗液が提案されている。
【０００４】
ナノサイズの銀微粒子を作製する方法はいろいろあるが、水溶液中において化学的に銀イオンを還元させて銀微粒子コロイド分散液を得る方法が、簡便且つ安価に製造できることから広く用いられている。
【０００５】
代表的な銀微粒子コロイド分散液の製造方法としては、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法［Ａｍ．　Ｊ．　Ｓｃｉ．，３７，４７（１８８９）、Ａｍ．　Ｊ．　Ｓｃｉ．，３８（１８８９）参照］がよく知られている。この方法によれば、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液に、硝酸銀水溶液を混合して反応させ、得られた銀微粒子凝集体を濾過・洗浄した後、そのケーキに純水を加えることにより、簡単に比較的高濃度な銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．１〜１０重量％）を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法による銀微粒子コロイド分散液の製造では、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液と、硝酸銀水溶液とを混合する際に、片方の水溶液が入った容器に他方の水溶液を一気に加える方法が採られている。（以後、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液、及び／又は硝酸銀水溶液を、原料水溶液と称する場合がある。）
しかし、両方の原料水溶液を容器内で一気に混合する従来のバッチ式の混合方法では、原料水溶液の混合状態の制御が困難であるため、得られる銀微粒子コロイド分散液の品質、特に銀微粒子の粒径の制御が容易ではなく、バッチ間で粒径を一定に保つことはほとんど不可能であった。
【０００７】
また、両方の原料水溶液の混合が容器内での液−液混合のため、それぞれの液量が多くなるほど完全な混合状態を得ることが困難となり、不均一な混合状態で銀微粒子の生成反応が起こってしまう。その結果として、同一バッチ内においても、得られる銀微粒子の粒径が不均一になりやすかった。
【０００８】
しかも、バッチ式の混合方法であるため、多量の銀微粒子コロイド分散液を製造するためには、小規模のバッチ式製造を繰り返し行う必要があり、生産性・生産効率が悪いという問題もあった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、従来の銀微粒子コロイド分散液の製造方法に比べて、銀微粒子の粒径制御が容易であり、且つ生産性に優れた銀微粒子コロイド分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する銀微粒子コロイド分散液の製造方法は、第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液と、銀塩を含む水溶液とを混合して、銀微粒子を生成させる反応工程を有する銀微粒子コロイド分散液の製造方法において、上記混合液と銀塩を含む水溶液とをそれぞれ別のノズルから流出させ、流下途中で合流させて混合し、自然流下中に反応させることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の銀微粒子コロイド分散液の製造方法においては、前記混合液と銀塩を含む水溶液との合流点から下方の滞留反応液の液面までの自然流下高さを、１０ｃｍ〜２ｍの範囲に設定することが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明における銀微粒子コロイド分散液の製造方法は、前記反応工程で得られた銀微粒子を濾過して銀微粒子凝集体のケーキを得る濾過工程と、上記ケーキに純水を加えて純水中に銀微粒子を分散させる分散工程を具備することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法における銀微粒子の生成反応は、下記化学式１のように表される：
【００１４】
【化１】
Ａｇ＋　＋　Ｆｅ２＋　→　Ａｇ　＋　Ｆｅ３＋
【００１５】
生成した銀微粒子は共存するクエン酸イオンの保護作用を受けると同時に、高濃度の鉄イオン、ナトリウムイオン等により急速に凝集するため、クエン酸イオンで保護された銀微粒子の凝集体を形成する。これら一連の反応は、各原料水溶液の混合後１〜２秒以内に起きるため、得られる銀微粒子の粒径等の特性は原料水溶液の混合状態に大きく依存することとなる。
【００１６】
従来法ではバッチ式により、片方の原料水溶液が入った容器に他方の原料水溶液を一気に加えるため、液の混合状態が不均一となりやすかった。そのため、生成する銀微粒子の粒径制御が難しく、特に処理液量が多い場合には銀微粒子の粗大粒子が生じやすいため、製造規模を大きくすることが困難であった。
【００１７】
これに対して、本発明方法では、硫酸鉄（ＩＩ）のような第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液と、硝酸銀のような銀塩を含む水溶液とを混合して反応させる反応工程において、上記混合液と銀塩を含む水溶液をそれぞれ別のノズルから流出させ、流下途中で合流させることにより混合し、自然流下中に反応させて銀微粒子を生成させる。
【００１８】
例えば、図１に示すように、２つのノズル１、２を対向させてやや下向きに設置して、片方のノズル１から第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液３を、他方のノズル２からは銀塩を含む水溶液４を空中に流出させ、両方の流れを流下の途中で合流させる。合流した混合液３と銀塩を含む水溶液４は、自然流下する間に混合と反応が進行して銀微粒子が生成される。
【００１９】
混合液３と銀塩を含む水溶液４の合流点から滞留反応液の液面５までの高さ（自然流下高さ）Ｈは、ノズルの径や原料水溶液の流速等にもよるが、一般的には１０ｃｍ〜２ｍの範囲が好ましく、２０ｃｍ〜１ｍの範囲が更に好ましい。この自然流下高さＨが１０ｃｍ未満では、原料水溶液同士の混合と反応が不十分となり、均一な粒径の銀微粒子が得られない。また、自然流下高さＨが２ｍを超えても、それまでの流下中に原料水溶液の混合と反応がほとんど終了してしまうため、設備が大掛かりとなるだけで、製造面でのメリットが得られない。
【００２０】
尚、下方に設置する容器６は、滞留反応液を溜めておくだけでも良いが、オーバーフロー等により滞留反応液を順じ次工程に供給することが好ましい。オーバーフロー等により滞留反応液を順じ次工程に供給できる容器の場合には、比較的小さい容器であっても、自然流下高さＨの設定が自由で且つ簡単であるという利点もある。しかし、出口がなく滞留反応液を溜めておくだけの容器では、時間の経過に伴って液面が上昇するため、自然流下高さＨの範囲内で全原料水溶液の合流流下が終了するように注意する必要がある。
【００２１】
この本発明方法によれば、従来のバッチ式製造法と異なり、連続式であるため常に液の混合状態が一定であるうえ、銀微粒子の生成反応時に原料水溶液が容器の壁面等に接触することもないため、容器壁面での銀微粒子の核発生・付着等も防止できるので、均一な粒径の銀微粒子を容易に、且つ効率的に製造することが可能となる。
【００２２】
上記の反応工程で得られた銀微粒子は、その後、濾過工程において濾過され、銀微粒子凝集体のケーキとして回収される。次の分散工程において、このケーキに純水を加えると、凝集要因となる液中の鉄イオンやナトリウム濃度が大幅に低下するため、クエン酸イオンで保護された銀微粒子は液中に再分散して、銀微粒子コロイド分散液が得られる。尚、このようなコロイドの製造方法は、一般的に「洗い出し法」と呼ばれている。
【００２３】
尚、銀微粒子凝集体の濾過工程では、銀微粒子が洗い出されない程度の少量の純水で上記ケーキの洗浄を行うことも可能である。また、上記銀微粒子凝集体の濾過には、メンブレンフィルター濾過、遠心分離、フィルタープレス等の常用の方法を用いることができる。
【００２４】
ところで、従来のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法を用いた場合には、一般的に粒径５〜１５ｎｍ程度の広い粒径範囲の銀微粒子が、一度の処理ごとに得られる。これに対して本発明方法によれば、例えば粒径２〜７ｎｍ、あるいは粒径１０〜１５ｎｍという具合に、粒径範囲を狭く制御しながら連続製造が可能となる。粒径の制御は、原料水溶液の液温や、ノズルからの流出速度、原料水溶液が合流する際の角度（ノズルの交差角度）等によるが、これらを適切に設定することにより、粒径が均一な銀微粒子を得ることが可能となる。尚、ここで言う銀微粒子の粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される粒径をいう。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、銀の収率を除き「重量％」を意味している。
【００２６】
［実施例１］
２３．１％硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液と３７．５％クエン酸ナトリウム（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）３・２Ｈ２Ｏ）水溶液の混合液を片方のノズルから流速８７０ｇ／分で流出させると同時に、９．１％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液を他方のノズルから流速３３０ｇ／分で流出させ、空中で合流させて混合し、そのまま自然に流下させた。
【００２７】
尚、使用した２つのノズルは共に内径５ｍｍであり、それぞれ対向させて下方約４５度の方向にセットした。それぞれの原料水溶液は約７０度の交差角度で混合され、自然流下高さＨは３０ｃｍ（一定）になるように設定した。また、硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液の液温は１０℃に、硝酸銀水溶液の液温は５℃に設定した。
【００２８】
１０分間に合計で４８００ｇの混合液と３３００ｇ硝酸銀水溶液を合流混合させ、銀微粒子凝集体を含む反応液を得た。その後、容器内に滞留した反応液から銀微粒子凝集体を遠心分離機で濾過し、銀微粒子凝集体のケーキを回収した後、そのケーキに純水を加えて洗い出しを行い、銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）３０５００ｇを得た。得られた銀微粒子の粒径をＴＥＭで測定し、その結果を下記表１に示した。
【００２９】
［実施例２］
硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液と硝酸銀水溶液の液温を、いずれも３０℃に設定した以外は上記実施例１と同様にして、銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）３０９００ｇを得た。この実施例２の銀微粒子について、上記と同様に測定した粒径を下記表１に併せて示した。
【００３０】
［比較例１］
２３．１％硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液１３０ｇと、３７．５％クエン酸ナトリウム（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）３・２Ｈ２Ｏ）水溶液１６０ｇの混合液をビーカーに入れ、この混合液を撹拌しながら９．１％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液１１０ｇを一気に加えて混合し、銀微粒子凝集体を含む反応液を得た。尚、硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液の液温は１０℃に、及び硝酸銀水溶液の液温は５℃に設定した。
【００３１】
この反応液から銀微粒子凝集体を遠心分離機で濾過し、回収した銀微粒子凝集体のケーキに純水を加えて洗い出しを行い、比較例１に係る銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）９３０ｇを得た。得られた比較例１の銀微粒子について、上記と同様に測定した粒径を下記表１に併せて示した。
【００３２】
［比較例２］
２３．１％硫酸鉄水溶液３９００ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８００ｇの混合液をステンレス容器に入れ、この混合液を撹拌しながら９．１％硝酸銀水溶液３３００ｇを一気に加えた以外は上記比較例１と同様にして、銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）３１１００ｇを得た。この比較例２の銀微粒子について、上記と同様に測定した粒径を下記表１に併せて示した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示された結果から分るように、本発明の各実施例に係る銀微粒子コロイド分散液では、粗大な銀微粒子はいっさい観察されず、極めて均一な粒径を有する銀微粒子が得られた。しかも、一度の処理で液量約３００００ｇの銀微粒子コロイド分散液が得られ、銀微粒子コロイド分散液の製造効率にも優れていることが分る。
【００３５】
一方、比較例１は、生産性を犠牲にした極めて少ない液量であるため、バッチ式にもかかわらず、粒径５〜１５ｎｍ程度の比較的均一な銀微粒子が得られている。しかしながら、同じバッチ式で液量を上記実施例と同程度に増やした比較例２では、粒径５〜１５ｎｍの通常粒子と共に粒径２５〜３０ｎｍの粗大な銀微粒子が観察され、粒径が極めて不均一であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径制御が容易で、極めて均一な粒径の銀微粒子が得られ、生産性に優れた銀微粒子コロイド分散液の製造が可能となる。従って、本発明に係る銀微粒子コロイド分散液は、透明基板上に透明導電層を形成するための透明導電層形成塗液、抗菌コーティング形成塗液等として好適であると同時に、これら塗液の低価格化並びに品質安定化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一具体例を示す概略の説明図である。
【符号の説明】
１、２　　　ノズル
３　　　混合液
４　　　銀塩を含む水溶液
５　　　液面
６　　　容器
【図１】
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