(57)【要約】【課題】簡便な方法により、立方晶の結晶型を有するイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶を高率的に製造する方法を提供する。【解決手段】アルコール溶媒中、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物のゾルゲル反応により生成した前駆体を焼成させて得られることを特徴とするイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法及び該ジルコニウム結晶。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール溶媒中、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物のゾルゲル反応により生成した前駆体を焼成、または調節された雰囲気下で熟成後に焼成させることを特徴とするイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法。
【請求項２】
該ジルコニウム化合物が硫酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載のイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法。
【請求項３】
該イットリウム化合物が酢酸イットリウムであることを特徴とする請求項２に記載のイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法。
【請求項４】
該アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１〜３に記載のイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法。
【請求項５】
該結晶が立方晶の結晶型を有することを特徴とする請求項１〜４に記載のイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造方法によって得られるイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の固体電解質や電極、酸素濃度測定器、酸素富化膜、発熱体、バイオセンサーおよび バイオリアクター等の支持体、触媒および触媒の担体、人工骨材の支持体、耐熱材等に使用しうるイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ジルコニウムは、室温から約１１００℃では単斜晶型結晶構造が、それ以上では正方晶型あるいは立方晶型結晶構造が安定である。単斜晶型から正方晶型や立方晶型へ、あるいはその逆の相転移は結晶の体積変化をともなうが、これら相転移は可逆的であるため、成形後の熱処理や運転時における昇温、冷却の操作により結晶相転移が繰り返し起こり、成型体が脆化してしまう。これを防ぐために、従来は粉末の酸化ジルコニウムに粉末のイットリウムを数モル％混合して焼成することにより、高温で安定な正方晶型、あるいは立方晶型構造に拘束する方法がある。（例えば、化学便覧 応用化学編 Ｉ P116 参照。（非特許文献１））
【０００３】
しかしながら、２種類の粉末を混合するためには長時間を必要とし、均一に混合するのは困難であるとともに、不純物が混入しやすい。また、混合粉末を焼成して正方晶型、あるいは立方晶型構造にするためには、１２００℃から１５００℃の高温で焼成する必要がある。
【０００４】
水熱処理によって形成された金属酸化物ゾルを用いる方法も提案されている。たとえば特開昭６３―２３３０８８号公報（特許文献１）および特開平２―３８３６２号公報（特許文献２）にはジルコニウム塩とイットリウム塩の混合水溶液を飽和水蒸気圧のもとで水熱処理し、得られた混合酸化物ゾルを基材表面に塗布し、乾燥、焼成する金属酸化物薄膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
下瀬らは、日本セラミック協会１９９４年度年会（名古屋）講演予稿集１Ｇ２６（非特許文献２）に、泳動電着法によって、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム薄膜を得る方法を示している。しかしこの場合も、得られた薄膜を１３００℃まで加熱して焼成する必要がある。
【０００６】
また、特開平６−７１１８１号公報（特許文献３）には、該硫酸根を含んだジルコニウム酸化物が、ＮＯX及びＣＯ等有害ガスの除去触媒として有効に働くことが開示されている。
【０００７】
一方、本出願人による特開平１２−２６１４６６号公報（特許文献４）には、酸化ジルコニウム結晶およびその製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３―２３３０８８号公報
【特許文献２】
特開平２―３８３６２号公報
【特許文献３】
特開平６−７１１８１号公報
【特許文献３】
特開平１２−２６１４６６号公報
【非特許文献１】
化学便覧 応用化学編 Ｉ P116
【非特許文献２】
日本セラミック協会１９９４年度年会（名古屋）講演予稿集１Ｇ２６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便な方法により、立方晶の結晶型を有するイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶を高率的に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アルコール溶媒中、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物のゾルゲル反応により生成した前駆体を焼成、または調節された雰囲気下で熟成後に焼成させることを特徴とするイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明おいては、該ジルコニウム化合物は硫酸ジルコニウムが好ましい。
【００１３】
また、本発明おいては、該イットリウム化合物は酢酸イットリウムが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、該アルコールがメタノールであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記方法によって得られるイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶に関する。
【００１６】
本発明の方法により、立方晶型結晶構造を有するイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶を製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコール溶媒としては、特に限定されないが、メタノールが最も好適に使用される。また、２種以上のアルコールを混合して用いることもできる。また、アルコールと水を混合して使用してもよい。水の量に関しては特に限定しないが、好ましくは、１０-6〜１０-1Ｖｏｌ％がよい。
【００１８】
原料であるジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、ジルコニウムポルフィリン錯体等の金属塩、金属酸化物塩、および有機金属化合物のいずれでも使用可能であるが、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）が好適に使用される。硫酸ジルコニウムは通常の市販のものでよく、水和物の形態のものでも構わない。これをアルコール溶媒に溶かして使用されるが、例えばメタノール溶液では通常１０-3〜１０-1ｍｏｌ／ｌの濃度の溶液が好適に使用される。
【００１９】
イットリウム化合物としては、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。中でも、酢酸イットリウムが好ましい。または、これらの水和物のものでも構わない。ジルコニウム化合物とイットリウム化合物の溶解比率は、特に限定されないが、ジルコニウム化合物中のジルコニウムとイットリウム化合物中のイットリウムの原子比が、
10:0.1から10:5の範囲が好適に使用される。
【００２０】
ゾルゲル反応温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは、３０℃〜４５℃である。室温で反応させれば、加熱や冷却の装置を必要としない利点がある。反応時間も任意であるが、好ましくは２日〜12日である。
【００２１】
上記のゾルゲル反応で得られたイットリア安定化酸化ジルコニウム前駆体を、
５００℃〜１５００℃、特に好ましくは７００℃〜１２００℃で焼成させて結晶を得ることができる。
【００２２】
本発明で得られたイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶は、立方晶の結晶型を有することができる。立方晶の結晶型は、Ｘ線回折法により確認された。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
硫酸ジルコニウム４水和物（Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）３２０ｇと酢酸イットリウム４水和物（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）５３ｇを６０ｍｌのメタノールに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液を３５℃で７日間密閉静置してイットリア安定化酸化ジルコニウムの前駆体の析出物を得た。この前駆体を、１０００℃で３時間焼成することにより、立方晶のイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶が得られた。
【００２５】
この結晶を作製する過程で、イットリア安定化酸化ジルコニウムの前駆体を蛍光Ｘ線で元素分析した結果、ＺｒとＹの原子比率は、
Ｚｒ：Ｙ＝１００：４．５であった。
また、前駆体を１０００℃で３時間焼成した後のＸ線回折結果を図１に示す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、煩雑な工程を経ることなく、簡便に、立方晶の結晶構造を有するイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶のＸ線回折パターンを示す図である。立方晶を主体としたイットリア安定化酸化ジルコニウム結晶になっている。
【図２】比較用として、酢酸イットリウム４水和物を用いずに、硫酸ジルコニウム４水和物のみから、実施例１と同じ条件で作製した結晶のＸ線回折パターンである。単斜晶の酸化ジルコニウム結晶になっている。
【図１】
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【図２】
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