(57)【要約】【課題】重縮合反応にかかる時間を短縮し、副反応を抑え、色調や固相重合性が改良されたポリエステル樹脂が得られる製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、直列に接続された複数の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における、各重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の撹拌翼外周の周速が０．５〜１０ｍ／ｓであることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】　　図３
2004068001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、直列に接続された複数の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における、各重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の撹拌翼外周の周速が０．５〜１０ｍ／ｓであることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
ジカルボン酸ジアルキルエステルとしてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
触媒として有機チタン化合物または有機チタン化合物と有機スズ化合物を用い、チタン原子、スズ原子の合計の金属濃度が２５０ｐｐｍ／ポリマー以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法により得られ、末端ビニル基が１０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法により得られ、末端カルボキシル基が１〜２０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法により得られ、末端ビニル基が１０μｅｑ／ｇ以下、かつ末端カルボキシル基が１〜２０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐加水分解性、重合性、色調に優れたポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、さらにはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維等に広く用いられている。
ポリエステル樹脂は一般的には、原料がジカルボン酸の場合はエステル化反応、原料がジカルボン酸ジアルキルエステルの場合にはエステル交換反応を経て、続いて重縮合反応を行うことにより製造されるが、近年、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化またはエステル交換反応を行い、さらに連続的に重縮合反応を行ういわゆる連続法が、生産性や製品品質の安定性の観点から注目されている。
【０００３】
このように連続的に重縮合を行う製造設備においては、一般的に複数の反応槽で反応条件を変え製造することが行われており、上記用途の要求性能を満足する高分子量のポリエステル樹脂を得ようとすると高温、高真空で長時間反応させる必要がある。しかし高温に長時間さらされたポリエステル樹脂は、ジオール成分どうしの脱水縮合、ビニル末端生成、カルボキシル末端生成等の副反応を誘発し、ひいては製品ポリエステル樹脂の色調を悪化させたり、加水分解性を悪化させたり、重合性を低下させたりするという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために例えば特許文献１，２には、次亜燐酸塩等を用いる方法が開示されているが、これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調はある程度改良するものの反応速度の低下を招き、生産性を落とすという欠点があった。一方、特許文献３には触媒としてチタンとマグネシウムを併用し、かつ反応温度を制限することによって上記問題の解決を図っているが、末端ビニル基の低減や重合速度の維持、向上には効果はあるものの依然としてカルボキシル末端は多く、耐加水分解性や重合性が十分改良されているとは言えなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−８５８１８号公報
【特許文献２】
特開平５−２３０２０１号公報
【特許文献３】
特開平８−２０６３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重縮合反応の速度を上げ、結果的に重縮合反応時の副反応を抑え、色調や耐加水分解性、重合性が改良されたポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で重縮合反応を行うことにより、色調や耐加水分解性、重合性が改良されたポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
即ち本発明の要旨は、（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、直列に接続された複数の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における、各重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の撹拌翼外周の周速が０．５〜１０ｍ／ｓであることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、末端ビニル基が１０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
また、本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、末端カルボキシル基が１〜２０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸単位及びジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、この条件を満たす限りそのモノマー成分に制限はないが、例えばジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。中でも、耐熱性や機械的物性の観点からは、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、結晶性や耐熱性の観点からは、全ジカルボン酸単位の内５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上、最適には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましい。
【００１０】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１１】
ジオール成分の具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールなどを挙げることができる。中でも、機械的物性の観点からは、脂環式ジオール、脂肪族ジオールが好ましく、特には靱性や機械的物性の観点からは全ジオール単位の内５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上、最適には９５モル％以上を脂肪族ジオール単位が占めることが好ましい。さらに成形性や機械的物性の観点からは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、結晶性の観点からは１，４−ブタンジオールが好適である。また、ジカルボン酸成分、ジオール成分は異なった構造のものを複数用いて共重合体としてもよい。
【００１２】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の分子量に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは数平均分子量で８０００〜５００００の範囲、さらに好ましくは１００００〜４００００の範囲である。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、末端基滴定、赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手法を用いて測定することができる。
本発明における、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度に制限はないが、多すぎるとポリエステル樹脂の耐加水分解性を悪化させ、少なすぎると重合性を悪化させるため、１〜２０μｅｑ／ｇであることが好ましく、さらには２〜１８μｅｑ／ｇ、中でも３〜１５μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
また本発明で得られるポリエステル樹脂の末端ビニル基濃度は、多すぎると色調の悪化や重合性の悪化を招くため、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、中でも７μｅｑ／ｇ以下、特には５μｅｑ／ｇ以下が好ましい。末端ビニル基はポリエステル樹脂を溶媒に溶かしＮＭＲを測定することによって求めることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、慣用の製造方法に基づくが、これら公知の方法は大きく分けてジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００１６】
直接重合法の一例としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、単数若しくは直列に接続された複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２１０〜２７０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、また通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも好ましくは、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられ、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも好ましくは、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
一方、エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分とを、単数若しくは直列に接続された複数のエステル交換反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下に、通常１１０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも好ましくは少なくとも１つの重縮合槽においては２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられ、中でも、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも好ましくは、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
本発明は、触媒の存在下エステル化またはエステル交換反応させたエステル化率またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造し、続いて該オリゴマーを直列に接続された複数の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させるポリエステルの製造工程において、重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の攪拌翼外周の周速が０．５〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする。
本発明の製造方法において連続重縮合反応槽は直列に接続された複数個あることが特徴で、エステル化またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーは、第一の重縮合反応槽に入り、各重縮合反応槽を移動するにつれ分子量が増加する。従って通常出口側のプレポリマーの数平均分子量が７０００以下になるのは、第一の重縮合反応槽あるいは前半の重縮合反応槽に限られる。
【００１９】
重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の攪拌翼外周の周速は、好ましくは１〜９ｍ／ｓ、特に好ましくは２〜８ｍ／ｓである。
第一の重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００を越えると攪拌の負荷が増したり、プレポリマーまたはポリマーの攪拌軸への巻き付きや、攪拌翼が流体に作用を及ぼさないいわゆる空回りの現象が起こり易くなり、本発明の目的を達し得なくなる。
また、攪拌翼外周の周速が０．５ｍ／ｓより小さいと本発明の効果が現れなくなり、１０ｍ／ｓより大きいと攪拌の負荷が増したり、反応液の飛散やいわゆるエントレインメントを誘発したり、プレポリマーまたはポリマーの攪拌軸への巻き付きや、攪拌翼が流体に作用を及ぼさないいわゆる空回りの現象が起こり易くなり、本発明の目的を達し得なくなる。
【００２０】
また、本発明でいうエステル化率とは、ジカルボン酸成分の全カルボキシル基の内、エステル化されたカルボキシル基の比率を表す数値であり、またエステル交換率とは、原料のジカルボン酸ジアルキルの内、原料ジオール成分で置き換わった比率を指す数値であって、以下のように定義する。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
エステル交換率＝（（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
（但し式中アルキルエステルのアルキルとは原料のジカルボン酸ジアルキルエステル由来のアルキル基を示す）
【００２１】
酸価はオリゴマーを溶媒に溶解しアルカリ滴定して求めることができ、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して求めることができる。また、ジカルボン酸ユニットのモル濃度、アルキルエステルの当量は、例えばオリゴマーを適当な溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナル強度比から求めることができる。
本発明でいう直列に接続された複数の重縮合反応槽とは、一般的には形状や攪拌条件の異なる複数の反応槽が配管等で連結された構造を指し、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、最終重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ上の粒状体とされる。
【００２２】
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等、のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等のスズ化合物、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム、等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を挙げることができるが、中でもチタン化合物、スズ化合物が好ましく、中でもチタン化合物、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２３】
触媒の使用量は特に限定されないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となり、少なすぎると、主反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、通常ポリマーに対する金属原子の重量比として、１〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ、中でも３０〜９０ｐｐｍが好適である。
また、重縮合反応触媒としては、エステル化またはエステル交換反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよく、そのときの使用量に特に制限はないが、多すぎると前記のような問題が起こるため、通常ポリマーに対する金属原子の重量比として、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。
【００２４】
また、触媒として有機チタン化合物または有機チタン化合物と有機スズ化合物を用いる場合には、ポリマーの末端カルボキシル基、末端ビニル基生成抑制の観点から、最終的にはポリマー中のチタン原子、スズ原子の合計の金属濃度は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１５０ｐｐｍ以下、中でも１２０ｐｐｍ以下、特には９０ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等を用いて測定することができる。
【００２５】
又、前記エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００２６】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等公知のものを挙げることができるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または直列に接続された複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００２７】
図１、図２に実施態様の例を示した。
図１において、２は完全混合型のエステル化反応槽、Ｐ１は原料供給配管、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口である。反応槽２においてオリゴマーを製造する工程（Ａ）が行われる。また、本実施態様では、重縮合工程（Ｂ）は、反応槽３〜５の３槽で行われる。３は完全混合型の第一重縮合反応槽、３ａは第一重縮合反応槽２の上部に設けられたベント用口、４は完全混合型の第二重縮合反応槽、４ａは第二重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、５は水平方向に２本の攪拌軸およびセルフクリーニング性を有する翼を持つ横型の第三重縮合反応槽、５ａは第三重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれの反応槽を繋ぐ配管、Ｐ５はポリマーの抜出配管である。この場合の第三重縮合反応槽５は２本の回転軸を有するため同方向、異方向の回転方向を選ぶことができるが、表面更新性を向上させるためには、どちらかというと異方向回転が好ましい。
【００２８】
図２の例は図１における完全混合型の第二重縮合反応槽を、水平方向に回転軸を有し薄膜蒸留能を有する横型の反応槽に換えた態様であり、滞留の生じやすい回転軸中心部には軸を持たない構造となっている。
また、本発明の製造法で得られたポリエステル樹脂は、引き続き公知の方法で固相重合させて分子量を上げることもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の評価は下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基濃度
ポリエステル樹脂０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。末端カルボキシル基濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好なことを示す。
【００３０】
（２）末端ビニル基濃度
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ビニル基濃度が低い方が、製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に重合性に優れることを表す。
（３）末端グリコール基濃度および末端アルキル基濃度
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。
【００３１】
（４）プレポリマー及びポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量＝２／（総末端基濃度）　から求めた。但し、
総末端基濃度＝末端カルボキシル基濃度＋末端グリコール基濃度＋末端ビニル基濃度とした。
（５）ポリエステル樹脂の色調
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を用い、イエローインデックスｂ値を算出し評価した。値が小さいほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【００３２】
（６）オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で逆滴定し求めた。
【００３３】
【数１】
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００３４】
（７）オリゴマーのエステル交換率
共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ　ＮＭＲを用いて残存メチルエステルを測定し、ケン化価で求めたジカルボン酸ユニットのモル濃度とを用いて下式で算出した。
【００３５】
【数２】
エステル交換率＝（（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
【００３６】
［実施例１］
図３に本実施例のフローチャートを示す。図３において、１はスラリー調製槽、１ａ及び１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、２はエステル化反応槽、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、２ｃはエステル化反応槽のサンプリング口、３は第一重縮合反応槽、３ａは第一重縮合反応槽３の上部に設けられたベント用口、３ｃは第一重縮合反応槽のサンプリング口、４は水平方向に攪拌軸を有する横型の第二重縮合反応槽、４ａは第二重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、６はポリマー抜き出しダイ、７は回転式カッター、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はギヤポンプ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は配管である。
【００３７】
エステル化反応槽２にあらかじめエステル化率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽１から、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられてスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽２に、５０Ｌ／ｈとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍとなるように連続的に供給した。エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有する翼径１６０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、エステル化反応槽２の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出し、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールの一部はエステル化反応槽２に還流させ、残りの１，４−ブタンジオールと水、テトラヒドロフランは系外に抜き出しながらエステル化反応を行った。この時エステル化槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、第一重縮合反応槽３に連続的に供給した。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル化率は９８％であった。
【００３８】
第一重縮合反応槽３も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３（攪拌翼は直径が５１０ｍｍのパドル型）を備えた縦型反応槽であり、攪拌翼外周部の周速が２．７ｍ／ｓになるように回転数を設定した。また、該反応槽３の内温は２４５℃、圧力２．７ｋＰａとし、実液が６０Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、抜き出した反応液は第二重縮合反応槽４に連続的に供給した。系が安定した後、ギヤポンプＧ３出口のサンプリング口３ｃからプレポリマーを抜き出し、数平均分子量を測定したところ３８００であった。
【００３９】
第二重縮合反応槽４は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない攪拌翼を具備した横型反応槽であり、該反応槽４の内温は２４０℃、圧力２００Ｐａとし、平均滞留時間が０．９ｈｒになるよう（実液が３０Ｌ）液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、及び１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出しながら、重縮合反応を進めた。得られたポリマーはギヤポンプＧ４により配管Ｐ４内を経由しポリマー抜き出しダイ５からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター６でカッティングした。得られたポリマーの数平均分子量は２００００、末端カルボキシル基濃度は１１μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は３μｅｑ／ｇであり、末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
各実施例、比較例の実施条件及びポリマーの分析値をまとめて表１に示した。
【００４０】
［実施例２］
第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速が６．４ｍ／ｓになるように回転数を設定した他は実施例１と同様に行った。表に示すように末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４１】
［実施例３］
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり７５ｐｐｍとなるようにした他は実施例１と同様に行った。表に示すように末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４２】
［実施例４］
実施例１の反応槽２にあらかじめエステル交換率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．５モルの割合で調製した原料をスラリー調製槽１から供給し。反応槽２の内温を２００℃、圧力を１０１ｋＰａとした他は実施例１と同様の方法で反応を行った。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル交換率は９６％であった。また系が安定した後の第一重縮合反応槽３の出口のプレポリマーの数平均分子量は３８００であり、得られたポリマーの数平均分子量は１９３００、末端カルボキシル基濃度は１２μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は３μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表に示した。末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４３】
［比較例１］
第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速が０．４ｍ／ｓになるように回転数を設定した他は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの数平均分子量は１６８００と低かった。
【００４４】
［比較例２］
第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速を０．４ｍ／ｓ、第二重縮合槽の内温を２５２℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの数平均分子量は実施例１と同等であったが、末端カルボキシル基濃度、末端ビニル基濃度が高く、色調も悪化した。
【００４５】
［比較例３］第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速を０．４ｍ／ｓ、第二重縮合槽の内温を２５２℃に設定した以外は実施例４と同様に行った。得られたポリマーの数平均分子量は実施例４と同等であったが、末端カルボキシル基濃度、末端ビニル基濃度が高く、色調も悪化した。
【００４６】
【表１】
2004068001.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造法によると、重縮合反応にかかる時間を短縮し、副反応を抑え、色調や重合性が改良されたポリエステル樹脂が得られるため産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図２】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図３】実施例１で使用したポリエステルの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１　スラリー調整槽
１ａ、１ｂ　原料供給口
２　エステル化反応槽
２ａ　　ベント用口
２ｂ　触媒供給口
２ｃ　サンプリング口
３　　第一重縮合反応槽
３ａ　　ベント用口
３ｃ　サンプリング口
４　　第二重縮合反応槽
４ａ　　ベント用口
５　　　第三重縮合反応槽
５ａ　　ベント用口
６　ポリマー抜出ダイ
７　回転式カッター
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４　攪拌装置
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４　ギアポンプ
Ｐ１　原料供給配管
Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５　配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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