(57)【要約】【課題】  密閉型アルカリマンガン電池の様な、密閉型電池において、その本来の電池形状を大きく崩すことなく、正極材および負極材の電位を精度良く測定できる、電池特性評価装置、および電池特性評価方法を提供する。【解決手段】  筒型アルカリマンガン電池試料３０を準備し、缶体側面の略中央部にドリルを用いて、径１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの穿孔を設け、その正極と負極とにリード線を設け、負極が電解液と接触しないように、ここへ樹脂製のシール材を塗布して、電解液１１を満たした測定用セル１０内に設置した。そして参照電極２０を構成するルギン管２１の先端２３を、穿孔４０の近傍に設置し、電池試料３０に所定の負荷を与え、放電時間毎の正極と負極との間の電圧、正極と参照電極との間の電圧を測定し、これらの値から負極と参照電極との間の電圧を算出し、正極材および負極材の電位を精度良く測定した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉型電池の電池特性評価装置であって、
前記密閉型電池内に含有される電解液と接触している前記密閉型電池外にある電解液と、
前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極と、
前記密閉型電池を所望の条件で放電させる負荷と、を有することを特徴とする電池特性評価装置。
【請求項２】
密閉型電池の電池特性評価装置であって、
前記密閉型電池内に含有される電解液と接触している前記密閉型電池外にある電解液と、
前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極と、
前記密閉型電池を所望の条件で放電させる負荷と、
前記密閉型電池の正負極間の電圧、前記密閉型電池の正極を構成する正極材と前記浸積されている電極との間の電圧、前記密閉型電池の負極を構成する負極材と前記浸積されている電極との間の電圧、の内から選択される少なくとも２つの電圧を測定する測定手段と、を有することを特徴とする電池特性評価装置。
【請求項３】
密閉型電池の電池特性評価装置であって、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させる負荷と、電圧測定手段と、前記密閉型電池外にある電解液と、前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極と、を有し、
前記電圧測定手段は、前記放電に伴う、前記密閉型電池の正負極間の電圧と、前記密閉型電池の缶体側の電極と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧と、を測定するものであり、
前記密閉型電池の缶体近傍に、前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極が設置されていることを特徴とする電池特性評価装置。
【請求項４】
密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池内に含有される電解液と前記密閉型電池外にある電解液とを接触させ、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の正負極間の電圧、前記密閉型電池の正極を構成する正極材と前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極との間の電圧、前記密閉型電池の負極を構成する負極材と前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極との間の電圧、の３つの電圧の内から選択される少なくとも２つの電圧を測定することを特徴とする電池特性評価方法。
【請求項５】
密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池の缶体に、前記密閉型電池の電池特性を損なわない穿孔を設け、
前記穿孔を介して、前記密閉型電池内に含有される電解液を、前記電解液と同様の組成および濃度を有する前記密閉型電池外にある電解液と接触させ、この前記密閉型電池外にある電解液に電極を浸漬し、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体側の電極と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧を測定し、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体側電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差を測定することを特徴とする電池特性評価方法。
【請求項６】
密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池の缶体に、前記密閉型電池の電池特性を損なわない穿孔を設け、
前記穿孔を介して、前記密閉型電池内に含有される電解液を、前記電解液と同様の組成および濃度を有する前記密閉型電池外にある電解液と接触させ、この前記密閉型電池外にある電解液に電極を浸漬し、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の正負極間の電圧と、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧とを測定し、当該両電圧より、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体側でない電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差を算出することを特徴とする電池特性評価方法。
【請求項７】
密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池の缶体に、前記密閉型電池の電池特性を損なわない穿孔を設け、
前記穿孔を介して、前記密閉型電池内に含有される電解液を、前記電解液と同様の組成および濃度を有する前記密閉型電池外にある電解液と接触させ、この前記密閉型電池外にある電解液に電極を浸漬し、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の正負極間の電圧と、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧とを測定し、当該両電圧より、前記密閉型電池における穿孔が設けられた缶体側電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差、穿孔が設けられた缶体側でない電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差、および正負極間の電圧を測定することを特徴とする電池特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池の電池特性を測定する装置およびその測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の起電力や放電特性等の電池特性を評価するために、当該電池を所定条件下で放電させて、時間毎の正負極間の電圧や放電容量毎の正負極間の電圧の変化を測定し、評価する事が行われてきた。
また、正負極の各々の単極について評価を行う場合は、簡易型のセル、参照電極、等を用いて前記単極の状態を再現し、このセル等の電圧を測定することで評価が行われてきた。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】藤嶋  昭、相澤  益男、井上  徹著、電気化学測定法  技報堂出版          第３〜４章、実験チャート３．１、図−３．２他
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電池特性を判断するための、時間毎の正負極間の電圧や、放電容量毎の正負極間の電圧変化を測定する方法は、正極電位と負極電位との差として表れる電池電圧を評価するため、得られた電圧や電池特性が、正極材に起因するものか負極材に起因するものか判断が困難で、正極材・負極材の材料開発に有益な情報が得ことが困難であるという問題があった。例えば、電池電圧が１．５Ｖであっても、正極電位１．２Ｖ、負極電位−０．３Ｖの場合があり、正極電位０．３Ｖ、負極電位−１．２Ｖの場合もある。
【０００４】
一方、例えば、簡易型のセル、参照電極、等を用いて、正極材および負極材の単極毎の評価を行う場合は、測定したい電極の近傍に参照電極を設置することで、正極、負極毎の電位や電池特性を測定することができる。しかし、これらの測定方法から得られる評価結果は、電極構造・電池構造等が実電池とは大きく違う簡易型セルを用いた測定であるために、これら評価結果を、実電池、例えば密閉型アルカリマンガン電池へ適用するには様々な問題があった。
そこで、本発明は、例えば、密閉型アルカリマンガン電池の様な、密閉型電池において、その本来の電池形状を大きく崩すことなく、正極材および負極材の電位を、分離して精度良く測定できる、電池特性評価装置、および電池特性評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、上記の課題を解決するための第１の手段は、  密閉型電池の電池特性評価装置であって、
前記密閉型電池内に含有される電解液と接触している前記密閉型電池外にある電解液と、
前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極と、
前記密閉型電池を所望の条件で放電させる負荷と、を有することを特徴とする電池特性評価装置である。
【０００６】
第２の手段は、密閉型電池の電池特性評価装置であって、
前記密閉型電池内に含有される電解液と接触している前記密閉型電池外にある電解液と、
前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極と、
前記密閉型電池を所望の条件で放電させる負荷と、
前記密閉型電池の正負極間の電圧、前記密閉型電池の正極を構成する正極材と前記浸積されている電極との間の電圧、前記密閉型電池の負極を構成する負極材と前記浸積されている電極との間の電圧、の内から選択される少なくとも２つの電圧を測定する測定手段と、を有することを特徴とする電池特性評価装置である。
【０００７】
第３の手段は、  密閉型電池の電池特性評価装置であって、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させる負荷と、電圧測定手段と、前記密閉型電池外にある電解液と、前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極と、を有し、
前記電圧測定手段は、前記放電に伴う、前記密閉型電池の正負極間の電圧と、前記密閉型電池の缶体側の電極と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧と、を測定するものであり、
前記密閉型電池の缶体近傍に、前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極が設置されていることを特徴とする電池特性評価装置である。
【０００８】
第４の手段は、密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池内に含有される電解液と前記密閉型電池外にある電解液とを接触させ、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の正負極間の電圧、前記密閉型電池の正極を構成する正極材と前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極との間の電圧、前記密閉型電池の負極を構成する負極材と前記密閉型電池外にある電解液中に浸積されている電極との間の電圧、の３つの電圧の内から選択される少なくとも２つの電圧を測定することを特徴とする電池特性評価方法である。
【０００９】
第５の手段は、密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池の缶体に、前記密閉型電池の電池特性を損なわない穿孔を設け、
前記穿孔を介して、前記密閉型電池内に含有される電解液を、前記電解液と同様の組成および濃度を有する前記密閉型電池外にある電解液と接触させ、この前記密閉型電池外にある電解液に電極を浸漬し、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体側の電極と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧を測定し、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体側電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差を測定することを特徴とする電池特性評価方法である。
【００１０】
第６の手段は、密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池の缶体に、前記密閉型電池の電池特性を損なわない穿孔を設け、
前記穿孔を介して、前記密閉型電池内に含有される電解液を、前記電解液と同様の組成および濃度を有する前記密閉型電池外にある電解液と接触させ、この前記密閉型電池外にある電解液に電極を浸漬し、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の正負極間の電圧と、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧とを測定し、当該両電圧より、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体側でない電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差を算出することを特徴とする電池特性評価方法である。
【００１１】
第７の手段は、密閉型電池の電池特性評価方法であって、
前記密閉型電池の缶体に、前記密閉型電池の電池特性を損なわない穿孔を設け、
前記穿孔を介して、前記密閉型電池内に含有される電解液を、前記電解液と同様の組成および濃度を有する前記密閉型電池外にある電解液と接触させ、この前記密閉型電池外にある電解液に電極を浸漬し、
前記密閉型電池を所定の条件で放電させながら、前記密閉型電池の正負極間の電圧と、前記密閉型電池の穿孔が設けられた缶体と前記電解液中に浸積されている電極との間の電圧とを測定し、当該両電圧より、前記密閉型電池における穿孔が設けられた缶体側電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差、穿孔が設けられた缶体側でない電極の電極材と前記電解液中に浸積されている電極との電位差、および正負極間の電圧を測定することを特徴とする電池特性評価方法である。
【発明の効果】
【００１２】
課題を解決するための第１の手段に係る電池特性評価装置は、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、正極材および負極材の電位差を求めることが出来る。
【００１３】
第２の手段に係る電池特性評価装置は、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、前記密閉型電池の正負極間の電圧、前記密閉型電池の正極を構成する正極材と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧、前記密閉型電池の負極を構成する負極材と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧、の内から選択される少なくとも２つの電圧を測定することで、これらの値から前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、正極材および負極材の電位差を求めることが出来る。
【００１４】
第３の手段に係る電池特性評価装置は、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、その缶体側の電極と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧と、正負極間の電圧とを測定することができるので、これらの値から前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、正極材および負極材の電位差を求めることが出来る。
【００１５】
第４の手段に係る電池特性評価方法によれば、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、前記密閉型電池の正負極間の電圧、前記密閉型電池の正極を構成する正極材と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧、前記密閉型電池の負極を構成する負極材と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧、３つの電圧の内から選択される少なくとも２つの電圧を測定することで、これらの値から前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、正極材および負極材の電位差を求めることが出来る。
【００１６】
第５の手段に係る電池特性評価方法によれば、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、穿孔が設けられた缶体側電極と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧を測定し、前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、穿孔が設けられた缶体側電極の電極材の電位差を求めることができる。
【００１７】
第６の手段に係る電池特性評価方法によれば、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、前記穿孔が設けられた缶体側でない電極と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧を求めることができ、前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、前記穿孔が設けられた缶体側でない電極の電極材の電位差を求めることができる。
【００１８】
第７の手段に係る電池特性評価方法によれば、評価対象である密閉型電池を大きく崩すことなく、実電池に近い形態にて、正負極間の電圧、穿孔が設けられた缶体側電極と前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極との間の電圧を同時に測定することができ、これらの値から前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極に対する、正極材および負極材の電位差を求めることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、測定対象である密閉型電池の正極材または負極材と接している缶体の片方または双方に穿孔を設けた後、当該電池を、当該電池の電解液と同様の組成および濃度を有する電解液に浸漬できる新規な電池特性評価装置に設置し、当該電池内部と外部との電解質を接触させる。次に、当該電池の正負極間の電圧、穿孔の外側近傍に設けた前記密閉型電池外にある電解液に浸漬された電極（以下、基準となる電極と記載する場合がある。）と穿孔の内側近傍の正極との電圧（但し、穿孔が正極材側の缶体に設けられている場合。）、穿孔の外側近傍に設けた基準となる電極と穿孔の内側近傍の負極との電圧（但し、穿孔が負極材側の缶体に設けられている場合。）、の３種の電圧値の内から選択される少なくても２つの電圧を測定しながら、当該電池を所望の条件で放電させる。すると、測定対象である密閉型電池が電池として構成されたままの姿で、基準となる電極と穿孔の内側にある電極材との電位差を測定できる事に想到した。
一方、基準となる電極に対する正極材および負極材の電位差の合計が、当該電池の正負極間の電圧となることから、前記３つの電圧から選択される少なくても２つの電圧を測定することで、残りの電圧は容易に算出できる。
【００２０】
そして、当該電池を所定の条件で放電しながら、電池電圧、正極材電位、負極材電位を測定して得られた各電圧、電位と放電時間との相関関係が、電池特性、正極材、および負極材の各特性と関連性があることを見出し、新規な電池特性評価装置および電池特性評価方法に想到したものである。
ここで、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
尚、当該説明においては、密閉型電池の例として円筒型のアルカリマンガン電池を用い、負極側の缶体に穿孔を設け、当該電池の正負極間の電圧、および基準となる電極と穿孔の内側の負極材との電圧を測定する場合を例とした例について説明する。尚、本発明の実施の形態では、基準となる電極として、Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極（以下、参照電極と記載する場合がある。）を用いた。
ここで、図１は、本発明に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
【００２１】
まず、本発明に係る電池特性評価装置１について説明する。
本発明に係る電池特性評価装置１は、測定用セル１０、電圧測定器５０、放電装置６０とを有している。測定用セル１０内には密閉型電池例であるアルカリマンガン電池３０外にある電解液１１が満たされ、評価対象であるアルカリマンガン電池３０と、基準となる電極として電解液１１に浸積された参照電極２０とが適宜な支持手段（図示していない。）により支持され設置されている。
【００２２】
アルカリマンガン電池３０は、正極３１と負極３２とを有し、さらにその缶体３３には穿孔４０が設けられている。尚、アルカリマンガン電池３０の内部構造については後述する。一方、参照電極２０は、ルギン管２１中にＨｇ／ＨｇＯ極２２が設置され、さらに、クランプ等の支持手段によりルギン管２１の先端２３は穿孔４０の近傍２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍに設置されている。
【００２３】
測定用セル１０内の電解液１１は、アルカリマンガン電池３０の穿孔４０とＨｇ／ＨｇＯ極２２とを浸漬している。但し、測定用リード線が接続された負極３２は、電解液１１と接触しないように樹脂等のシール材４５で予めシールしてある。そして、電解液１１は、後述するアルカリマンガン電池３０内の電解液３８と同様の組成、同様の濃度を有するものである。負極３２をシール材４５でシールする代わりに、これを、電解液１１の液面より上方に突出させる構成としても良いが、負極３２をシール材４５でシールしてアルカリマンガン電池３０全体を電解液１１に浸漬させることで、電解液１１の温度制御によりアルカリマンガン電池３０の温度制御も容易に実施可能となることから、アルカリマンガン電池３０全体の浸漬は、好ましい構成である。
【００２４】
電圧測定器５０は、正極３１と参照電極２０との電圧を測定するものである。
放電装置６０には、電圧測定器６１と、評価対象の電池を所定の条件（電流値、ＯＮ−ＯＦＦのタイミング等）で放電させることの出来る負荷（可変電流器）６２とスイッチ６３とが設置されている。
【００２５】
次に、アルカリマンガン電池３０の構造と穿孔４０とについて説明する。
アルカリマンガン電池３０は、例えば、両面がニッケルメッキされた鉄製の缶体３３の中に外側より順に、正極材３４である二酸化マンガン、セパレーター３５、負極材３６である亜鉛粉、負極集電体３７である、例えばスズメッキされた黄銅棒が設けられている。缶体３３は正極材３４と接触して正極となり、正極３１と接合されて缶体３３の正極側蓋部をも兼ねる。負極集電体３７は負極材３６と接触して負極となり、負極３２と接合される。また負極３２は、樹脂等からなる封止材３９と共に缶体３３の負極側蓋部をも兼ねる。そして正極材３４、セパレーター３５、負極材３６は電解液３８に浸漬されている。アルカリマンガン電池３０の電解液３８とは、例えば、ＫＯＨ水溶液である。
【００２６】
ここで、缶体３３に設けられた穿孔４０について説明する。穿孔４０はアルカリマンガン電池３０内の電解液３８と、図１にて説明した測定用セル１０内の電解液１１とを接触させ、後述する当該電池の特性測定のための測定用窓となるものである。具体的には、缶体３３の概ね中央部に設けられた径１〜２ｍｍ、深さ０．５〜１ｍｍ程度の穿孔で、缶体３３内に充填された正極材３４の成形体を崩すことがないものである。この穿孔４０を介し、後述するように、参照電極２０にて正極材３４の電位を測定するが、参照電極２０の構造上の制約（正確な測定を行うには、Ｈｇ／ＨｇＯ極２２のほぼ全体が、電解液に浸漬していることが好ましい。）から、アルカリマンガン電池３０を電池内の電解液３８と同組成の電解液１１に浸漬させ、穿孔４０にルギン管２１の先端２３を近づけることで、当該測定をおこなう。尚、穿孔４０は、アルカリマンガン電池３０の総体に比して微小なので、穴あけ加工前の電池とほぼ同じ状態のままで当該測定が可能である。
【００２７】
次に、本発明に係る電池特性評価装置１によるアルカリマンガン電池３０の特性測定方法について説明する。
まず、電圧測定器５０は、缶体３３側の電極と参照電極２０との間の電圧（これをＥ２とする。）を測定し、放電装置６０内の電圧測定器６１は、正極３１と負極３２との間の電圧（これをＥ１とする。）を測定している。さらに、放電装置６０は負荷６２とスイッチ６３とにより、アルカリマンガン電池３０に所定の負荷を与え、この負荷を与えられたアルカリマンガン電池３０のＥ１、Ｅ２が測定される。
ここで、缶体３３側でない電極と参照電極２０との間の電圧（これをＥ３とする。）は、直接測定することが困難であるが、Ｅ１＝Ｅ２＋Ｅ３の関係を用いて、Ｅ１およびＥ２の値より、適宜、Ｅ３の値を算出することができる。
【００２８】
この結果、放電装置６０内の負荷６２とスイッチ６３とで、アルカリマンガン電池３０に所定の負荷（例えば、所定の負荷を与えながら定電流連続放電を行う、または所定の負荷を与えながらパルス放電を行う、等。）を与えながら、正極材３４および負極材３６の参照電極２０に対する電位差を各々正確に測定できると共に、その各々の電位差の時間変化を測定することができた。そして、正極材３４および負極材３６の各々の電位差の時間変化を、精度良く測定することができたことで、殆ど、実電池と同様の状態で、各々の電極材の分極状態、抵抗成分の状態を把握することが出来た。この結果、実電池として好ましい正極材３４、負極材３６の評価と選定とが可能となった。
【００２９】
即ち、本発明に係る電池特性評価装置、電池特性評価方法によれば、従来、困難であった、缶体に密閉された実電池に近い形態のまま、電池特性の測定が可能であること、基準となる電極に対する正極材および負極材の電位差を、明確に分離して精度良く測定できること、等、非常に有効なものであると言える。
【００３０】
以上、密閉型電池として円筒型のアルカリマンガン電池を用い負極側の缶体に穿孔を設け、当該電池の正負極間の電圧、および穿孔の外側近傍の電解質と穿孔の内側近傍の負極材との電圧を測定する場合を例として、本発明に係る電池特性評価装置および電池特性評価方法について説明してきた。
【００３１】
次に、本発明に係る電池特性評価装置および電池特性評価方法の変形例１〜３について、図８〜１０参照しながら説明する。
当該変形例１〜３の説明においては、密閉型電池の例としてボタン型のアルカリマンガン電池を用い、正極側および／または負極側の缶体に穿孔を設けた場合を例とする。
また、当該変形例１〜３の説明において、図１を用いて説明した実施の形態の説明内容と重複する部分については、図８〜１０において、図１と同様の番号を付して説明を省略する場合がある。
【００３２】
ここで、図８は、変形例１に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
【００３３】
まず、本変形例１に係る電池特性評価装置２において、測定用セル１０、電圧測定器５０、放電装置６０、参照電極２０は、図１にて説明した電池特性評価装置１のものと同様であり、密閉型電池としてボタン型のアルカリマンガン電池７０を用いている。
【００３４】
次に、ボタン型アルカリマンガン電池７０の構造と穿孔８０とについて説明する。
ボタン型アルカリマンガン電池７０は、例えば、両面がニッケルメッキされた鉄製の正極側缶体７３Ｂの中に、図面向かって右より順に、正極材７４である二酸化マンガン、セパレーター７５、負極材７６である亜鉛粉が充填され、負極側缶体７３Ａが蓋をしている。正極側缶体７３Ｂは正極材７４と接触して正極７１となり、負極側缶体７３Ａは負極材７６と接触して負極７２となる。また負極側缶体７３Ａは、樹脂等からなる封止材７９より正極側缶体７３Ｂと電気的に絶縁されながら蓋部となる。そして正極材７４、セパレーター７５、負極材７６は電解液７８に浸漬されている。ボタン型アルカリマンガン電池７０の電解液７８とは、例えば、ＫＯＨ水溶液である。
【００３５】
ここで、正極側缶体７３Ｂの略中央部に設けられた穿孔８０は、図１にて説明した穿孔と同様の構成を有しているが、ボタン型アルカリマンガン電池７０のサイズが小さい場合は、穿孔径、穿孔深さとも適宜小さくすることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る電池特性評価装置２によるボタン型アルカリマンガン電池７０の特性測定方法について説明する。
まず、図１にて説明したのと同様に、クランプ等の支持手段によりルギン管２１の先端２３は穿孔８０の近傍２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍに設置されている。
測定用セル１０内の密閉型電池例であるボタン型アルカリマンガン電池７０外にある電解液１１１は、ボタン型アルカリマンガン電池７０の穿孔８０とＨｇ／ＨｇＯ極２２とを浸漬している。但し、測定用リード線が接続された負極７２は、電解液１１１と接触しないように樹脂等のシール材８５で予めシールしてある。そして、電解液１１１は、ボタン型アルカリマンガン電池７０内に含有される電解液７８と同様の組成、同様の濃度を有するものである。
【００３７】
一方、電圧測定器５０は、正極側缶体７３Ｂと参照電極２０との間の電圧（これをＥ２とする。）を測定し、放電装置６０内の電圧測定器６１は、正極７１と負極７２との間の電圧（これをＥ１とする。）を測定している。さらに、放電装置６０は負荷６２とスイッチ６３とにより、ボタン型アルカリマンガン電池７０に所定の負荷を与え、この負荷を与えられたボタン型アルカリマンガン電池７０のＥ１、Ｅ２が測定される。
ここで、負極側缶体７３Ａと参照電極２０との間の電圧（これをＥ３とする。）は、Ｅ１＝Ｅ２＋Ｅ３の関係を用いて、Ｅ１およびＥ２の値より、適宜、Ｅ３の値を算出することができる。
【００３８】
この結果、放電装置６０内の負荷６２とスイッチ６３とで、ボタン型アルカリマンガン電池７０に、図１を用いて説明した実施の形態の場合と同様の所定の負荷を与えながら、正極材７４および負極材７６の参照電極２０に対する電位差を各々正確に測定できると共に、その各々の電位差の時間変化を測定することができた。この結果、図１にて説明したものと同様に、実電池として好ましい正極材７４、負極材７６の評価と選定とが可能となった。
【００３９】
次に、図９を用いて異なる変形例２について説明する。図９は、異なる変形例２に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
本変形例２に係る電池特性評価装置２は、変形例１にて説明した電池特性評価装置２と同様の構成を有している。また、密閉型電池であるボタン型アルカリマンガン電池７０自体も、変形例１にて説明したボタン型アルカリマンガン電池７０と同様の構成を有している。
【００４０】
ここで、ボタン型アルカリマンガン電池７０に設けられた穿孔８１、シール材８６について説明する。
変形例２においては、穿孔８１は負極側缶体７３Ａの略中央部に設けられ、その口径等は変形例１にて説明した穿孔８０と同様の構成を有している。そして、正極側缶体７３Ｂはシール材８６によりシールされ、ボタン型アルカリマンガン電池７０が電解液１１１に浸積されてもこれと接触しない。
【００４１】
変形例１と同様に、ボタン型アルカリマンガン電池７０は放電装置６０と接続され、電解液１１１に浸積される。そして、ルギン管２１の先端２３を穿孔８１の近傍２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍに設置する。
【００４２】
次に、変形例２に係るボタン型アルカリマンガン電池７０の特性測定方法について説明する。
まず、電圧測定器５０は、負極側缶体７３Ａ側の電極と参照電極２０との間の電圧（これをＥ３とする。）を測定し、放電装置６０内の電圧測定器６１は、正極７１と負極７２との間の電圧（これをＥ１とする。）を測定している。さらに放電装置６０は、変形例１と同様にアルカリマンガン電池７０に所定の負荷を与え、この負荷を与えられたボタン型アルカリマンガン電池７０のＥ１、Ｅ３が測定される。
ここで、正極側缶体７３Ｂと参照電極２０との間の電圧（これをＥ２とする。）は、Ｅ１＝Ｅ２＋Ｅ３の関係を用いて、Ｅ１およびＥ３の値より算出することができる。
【００４３】
この結果、放電装置６０内の負荷６２とスイッチ６３とで、ボタン型アルカリマンガン電池７０に、図１を用いて説明した実施の形態の場合と同様の所定の負荷を与えながら、正極材７４および負極材７６の参照電極２０に対する電位差を各々正確に測定できると共に、その各々の電位差の時間変化を測定することができた。この結果、図１にて説明したものと同様に、実電池として好ましい正極材７４、負極材７６の評価と選定とが可能となった。
【００４４】
次に、図１０を用いて異なる変形例３について説明する。図１０は、異なる変形例３に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
変形例３に係る電池特性評価装置３は、第１の参照電極２０と電圧測定手段５０に加えて、第２の参照電極１２０と電圧測定手段５１とを有している他は、上述した電池特性評価装置２と同様の構成を有している。
一方、変形例３に係るボタン型アルカリマンガン電池７０自体は、変形例１にて説明したものと同様であるが、変形例１にて説明した正極側缶体７３Ｂに設けられた第１の穿孔８０と、変形例２にて説明した負極側缶体７３Ａに設けられた第２の穿孔８１との両穿孔を有したものである。そして、ボタン型アルカリマンガン電池７０の正極７１、負極７２は、変形例１と同様に放電装置６０に接続されている。尚、変形例３の場合、変形例１、２にて実施したシール材による缶体シールは不要である。
【００４５】
ここで、変形例１と同様に、参照電極２０のルギン管２１の先端２３は穿孔８０の近傍２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍに設置されている。変形例３ではこれに加え変形例２と同様に、参照電極１２０のルギン管１２１の先端１２３が穿孔８１の近傍２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍに設置され、ボタン型アルカリマンガン電池７０、参照電極２０、１２０は電解液１１１に浸積される。
【００４６】
次に、変形例３に係る密閉型電池であるボタン型アルカリマンガン電池７０の特性測定方法について説明する。
まず、電圧測定器５０は、正極側缶体７３Ｂと参照電極２０との間の電圧（これをＥ２とする。）を測定し、一方、電圧測定器５１は、負極側缶体７３Ａと参照電極１２０との間の電圧（これをＥ３とする。）を測定している。
さらに放電装置６０は、変形例１と同様にアルカリマンガン電池７０に所定の負荷を与え、この負荷を与えられたボタン型アルカリマンガン電池７０のＥ２、Ｅ３が測定される。
【００４７】
この結果、正極材７４の参照電極２０に対する電位差、および負極材７６の参照電極１２０に対する電位差を各々測定できると共に、その各々の電位差の時間変化を測定することができた。この結果、図１にて説明したものと同様に、実電池として好ましい正極材７４、負極材７６の評価と選定とが可能となった。
【００４８】
以上、本発明に係る実施の形態およびその変形例１〜３について説明したが、さらに本発明は測定可能な密閉型電池が、上述した筒型のアルカリマンガン電池、ボタン型のアルカリマンガン電池に限られず、筒型のマンガン電池、ボタン型の酸化銀電池、ボタン型の酸化銀電池、ボタン型のリチウム電池等の、正極材および負極材がスパイラル構造を採ることなく、同心円状または平板状に積層された密閉型電池であれば適用可能である。また、本発明に係る実施の形態およびその変形例においては、基準となる電極としてＨｇ／ＨｇＯ極を有する参照電極を用いたが、基準となる電極としてはこの他にも、カロメル電極、各種の金属電極等が使用可能である。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
単三筒型アルカリマンガン電池試料５０１を準備し、缶体側面の略中央部にドリルを用いて、径１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの穿孔を設けた。次に、電池試料５０１の正極と負極とにリード線を設け、負極が電解液と接触しないように、ここへ樹脂製のシール材を塗布した。そして電池試料５０１を、電池特性評価装置の電解液を満たした測定用セル内に設置した。
このとき、測定用セル内の電解液は、電池試料５０１内の電解液と同一組成、同一濃度である４０％−ＫＯＨ水溶液とし、電解液温度（測定温度）は２０℃とした。
次に、ルギン管の中にＨｇ／ＨｇＯ電極が設置された参照電極を、ルギン管の先端が電池試料５０１に設けられた穿孔から概ね１０ｍｍの位置となるように設置した。
そして電池試料５０１に対し、１Ａの連続放電となる所定の負荷を与えるように放電装置を設定し、放電時間毎の正極と負極との間の電圧、正極と参照電極との間の電圧を測定した。そして、これらの値から負極と参照電極との間の電圧を算出した。この測定結果を、図２〜４に太実線で示す。
図２〜４は、縦軸に測定または算出された電圧をとり、横軸に放電時間をとったグラフである。図２は、放電時間毎の、正極と負極との間の電圧を示し、図３は、放電時間毎の、正極と参照電極との間の電圧を示し、図４は、放電時間毎の、負極と参照電極との間の電圧を示す。
【００５０】
（実施例２）
電池試料５０１とは異なる銘柄の単三筒型アルカリマンガン電池試料５０２を準備し、実施例１と同様の試験を実施した。この測定結果を、実施例１と同様に、図２〜４に実線で示す。
【００５１】
（実施例３）
電池試料５０１、５０２とは異なる銘柄の単三筒型アルカリマンガン電池試料５０３を準備し、実施例１と同様の試験を実施した。この測定結果を、実施例１と同様に、図２〜４に破線で示す。
【００５２】
（実施例１〜３の解析）
１）図２より、電池試料５０１の放電容量が最も大きく、以下、電池試料５０２、電池試料５０３の順であることが判明した。
この電池試料５０１の放電容量が大きい理由を図３および図４より読みとると、電池試料５０１は、図３から判明するように正極材の分極は大きいにもかかわらず、図４から判明するように負極材の分極が小さいことにより、大きな放電容量を有していることが判明した。
一方、電池試料５０３の放電容量が最も小さい理由を、図３および図４より読みとると、電池試料５０３は、図３から判明するように正極材の分極は、それ程大きくないもかかわらず、図４から判明するように負極材の分極が大きいことにより、放電容量が小さいことが判明した。
【００５３】
２）図２より、電池試料５０２の正極と負極との間の電圧は、放電３０分までは最も高いが、それ以後、著しく降下している。この理由を、図３および図４より読みとると、図３から判明するように正極材の分極は、それ程大きくないにもかかわらず、図４から判明するように、放電３０分以後の負極材の分極が大きくなることに起因することが判明した。
【００５４】
以上、１）２）の解析事例より、本電池特性評価方法は、電池試料の正負各電極材の評価に有効であることが理解される。
【００５５】
（実施例４）
単三筒型アルカリマンガン電池試料５０４を準備し、電池試料５０４に対する放電条件を、２Ａ−２秒、０Ａ−２８秒のパルス放電となる負荷を与えた以外は、実施例１と同様の試験を実施した。この測定結果を、図５〜７に破線で示す。
図５〜７は、縦軸に測定または算出された電圧をとり、横軸に放電時間をとったグラフである。図５は、放電時間毎の、正極と負極との間の電圧を示し、図６は、放電時間毎の、正極と参照電極との間の電圧を示し、図７は、放電時間毎の、負極と参照電極との間の電圧を示す。そして、電池試料５０４のパルス放電に関するデータの、上限値と下限値とを各々包絡線で結んで記載したものである。
【００５６】
（実施例５）
電池試料５０４とは異なる銘柄の単三筒型アルカリマンガン電池試料５０５を準備し、実施例４と同様の試験を実施した。この測定結果を、実施例４と同様に図５〜７に実線で示す。
【００５７】
（実施例４〜５の解析）
１）図５より、電池試料５０４の放電電圧は、常に電池試料５０５より高く、放電容量も多い。
この電池試料５０４の、放電電圧が高く放電容量が大きい理由を図６、図７より読みとると、図６から判明するように、正極材の分極は電池試料５０５の方が小さく、図７から判明するように、負極材の分極は電池試料５０４の方が小さい。
すなわち、電池試料５０４、５０５における放電電圧の差および容量の差は、電池試料５０４の負極材の分極が電池試料５０５より十分に小さく、電池試料５０４の正極材の分極が電池試料５０５の正極材より分極が大きいことを補って、好ましい電池特性を維持していると解釈される。
【００５８】
２）図６より、電池試料５０５の正極における開放回路電圧（以下、ＯＣＶと記載する。）と閉鎖回路電圧（以下、ＣＣＶと記載する。）との差が小さいことが判明した。ここで、ＯＣＶとＣＣＶとの差は、電極の抵抗成分（ＩＲ成分）と読み取れるので、電池試料５０５の正極自身の電気抵抗は低く、電極として良好な状態であると言える。
【００５９】
以上、１）２）の解析事例より、電池試料５０４の負極と、電池試料５０５の正極を組み合わせた電池試料が作製出来るなら、２Ａ−２秒、０Ａ−２８秒のパルス放電に対し非常に良好な特性を発揮する電池を構成可能である事が判明した。
この例からも、本電池特性評価方法は、電池試料の正負各電極材の評価に有効であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
【図２】実施例に係る電池試料における、放電時間毎の、正極と負極との間の電圧を示したグラフである。
【図３】実施例に係る電池試料における、放電時間毎の、正極と参照電極との間の電圧を示したグラフである。
【図４】実施例に係る電池試料における、放電時間毎の、負極と参照電極との間の電圧を示したグラフである。
【図５】実施例に係る電池試料における、パルス放電時間毎の、正極と負極との間の電圧を示したグラフである。
【図６】実施例に係る電池試料における、パルス放電時間毎の、正極と参照電極との間の電圧を示したグラフである。
【図７】実施例に係る電池試料における、パルス放電時間毎の、負極と参照電極との間の電圧を示したグラフである。
【図８】変形例１に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
【図９】変形例２に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
【図１０】変形例３に係る電池特性評価装置の模式的な断面図および測定回路のブロック図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．２．３．電池特性評価装置
１０．測定用セル
１１．電解液
２０．１２０．参照電極
２１．１２１．ルギン管
２２．１２２．Ｈｇ／ＨｇＯ極
２３．１２３．（ルギン管の）先端
３０．（円筒型）アルカリマンガン電池
３１．正極
３２．負極
３３．缶体
３４．正極材
３５．セパレーター
３６．負極材
３７．負極集電体
３８．（円筒型アルカリマンガン電池に含有されている）電解液
３９．封止材
４０．穿孔
４５．シール材
５０．５１．電圧測定器
６０．放電装置
６１．電圧測定器
６２．負荷（可変電流器）
６３．スイッチ
７０．ボタン型アルカリマンガン電池
７１．正極
７２．負極
７３Ａ．負極側缶体
７３Ｂ．正極側缶体
７４．正極材
７５．セパレーター
７６．負極材
７８．（ボタン型アルカリマンガン電池に含有されている）電解液
７９．封止材
８０．８１．穿孔
８５．８６．シール材
１１１．電解液
【図１】
2004363091.tif 000003
【図２】
2004363091.tif 000004
【図３】
2004363091.tif 000005
【図４】
2004363091.tif 000006
【図５】
2004363091.tif 000007
【図６】
2004363091.tif 000008
【図７】
2004363091.tif 000009
【図８】
2004363091.tif 000010
【図９】
2004363091.tif 000011
【図１０】
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