(57)【要約】【課題】十分な鮮鋭度が得られ、かつ、処理後における色調・着色濃度（ブルーの背景色）が好ましく、保存によって背景色が変化しない、取り扱い性に優れた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、並びに少なくとも一層の非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、該感光性層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成された被膜層であり、かつ実質的に水不溶性の染料を水に非混和性で沸点が１４０℃以上の高沸点有機溶媒の少なくとも１種に溶解したのち分散させた親油性微粒子を含有していることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、並びに少なくとも一層の非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、該感光性層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成された被膜層であり、かつ実質的に水不溶性の染料を水に非混和性で沸点が１４０℃以上の高沸点有機溶媒の少なくとも１種に溶解したのち分散させた親油性微粒子を含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
該染料の感光性層中での最大吸収波長が３９０ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
該染料の感光性層中での最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍまたは５９０ｎｍ〜７１０ｎｍのいずれかの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
該染料が、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
該染料が、下記一般式（Ｆ１）〜（Ｆ４）から選ばれる少なくとも１種のピロロトリアゾールアゾメチン染料であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱現像感光材料。
【化１】
2004020828.tif 000089
（式（Ｆ１）および（Ｆ２）中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ５　およびＲ６　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ８　およびＲ９　は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１　とＲ２　、および／又はＲ２　とＲ５　、および／又はＲ５　とＲ６　、および／又はＲ６　とＲ３　、および／又はＲ３　とＲ４　は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2004020828.tif 000090
（式（Ｆ３）および（Ｆ４）中、Ｒ１１　、Ｒ１２　、Ｒ１３　およびＲ１４　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１５　およびＲ１６　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ１７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ１８　およびＲ１９　は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。ただし、Ｒ１７　が−ＣＯＮＨＲ１０以外である場合は、Ｒ１７とＲ１８　のハメットの置換基定数σｐ　値の和が０．６５以上である。Ｒ１０は、水素原子である。Ｒ１１　とＲ１２　、および／又はＲ１２　とＲ１５　、および／又はＲ１５　とＲ１６　、および／又はＲ１６　とＲ１３　、および／又はＲ１３　とＲ１４　は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項６】
該熱現像感光材料の感光性層または非感光性層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｈ）で表されるポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｈ）
【化３】
2004020828.tif 000091
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは１以上４以下の整数を表す。Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【請求項７】
該水不溶性染料が、支持体に対し感光性層が塗設された側と反対の面に塗設された層中に含有されていることを特徴とするを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
支持体に対し感光性層が塗設された側と反対の面に塗設された層中に、塩基プレカーサー化合物を含有することを特徴とする請求項７記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
該水不溶性の染料が（Ａ）水に非混和性で沸点が１４０℃以上の高沸点有機溶媒の少なくとも１種と、（Ｂ）主鎖あるいは側鎖に酸基を持たない繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独もしくは共重合体（以下、重合体）の少なくとも１種とを混合したのち分散させてなる親油性微粒子中に含有されていることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料、詳しくは、処理後のハイライト部における色調・着色濃度が好ましく、かつ鮮鋭度が高い画像を与える熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料は、既に古くから提案されており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）　による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）　編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００３】
近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求められている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に達している。そのため、医療用写真や印刷用写真の技術分野では、熱現像処理による画像形成方法が改めて注目されるようになっている。このような熱現像処理は、湿式現像処理における処理液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点があって、しかも処理液の廃液を排出しないという、地球環境に配慮した処理方法である。
【０００４】
医療用写真分野では、ブルーに着色されたポリエステル支持体、特に１，４−ジアニリロ−アントラセン顔料を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが周知である。このブルー色調の支持体は、長年、医療関係者がブルー色調のレントゲン写真を鑑賞するのに慣れており、このような色調を背景として診断が行われてきているために好まれている。
【０００５】
上記熱現像感光材料においても、ブルー色調にするための提案がなされており、（１）支持体を着色する方法、（２）顔料や染料を支持体以外の層に含有する方法がそれぞれ提案され、実施されている。近年、医療用写真分野においても、ブルー色調でないクリアな画像が好まれる場合もあり、ブルー・クリアの支持体を作り分ける必要がないという点で、後者の方が有利であり、かつ、着色した支持体を廃棄物として排出することがないので、地球環境に配慮するという観点からも好ましい。また、上記熱現像感光材料の感光性層中にはイラジエーション防止用として露光波長に吸収を有する染料または顔料を添加することが好ましく、この点からも後者の方が好ましい。
（１）または（２）の例として、特開２０００−２９１６４号公報、特開２０００−１５８８２５号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、国際公開特許９８／３６３２２号公報が挙げられる。水または有機溶剤を主とする塗布液から形成される感光性層側のいずれかの層中に着色をする場合、熱現像中に感光材料中でおこる反応によって染料が分解消色するという問題があるために、染料の消色を避ける必要があって、具体的には顔料が使用されるのが実態である。
【０００６】
一方、特に、水を主とする塗布液の場合、顔料の水系溶媒での分散液の分光吸収特性が鮮やかでないため、例えば特開２０００−１１２０６０号公報記載の実施例のように補助的に水溶性染料を使用することも知られている。しかしながら、水溶性染料は上述した染料の消色あるいは熱現像処理後の保存による褪色が進みがちのために、背景色が変化するという問題が起こりやすい欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料について、十分な鮮鋭度が得られ、かつ、処理後における色調・着色濃度（ブルーの背景色）が好ましく、保存によって背景色が変化しない、取り扱い性に優れた熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して種々検討した結果、水不溶性の染料を水非混和性の有機溶剤に溶解させてこれを粒子分散させた親油性微粒子の形で熱現像感光材料中に含有させて使用すると、前記した処理後のハイライト部の色調の時間変化や退色が低減されることを見出して、発明の課題を解決するに到ったものである。
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（９）の熱現像感光材料により達成された。
【０００９】
（１）支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、並びに少なくとも一層の非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、該感光性層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成された被膜層であり、かつ実質的に水不溶性の染料を水に非混和性で沸点が１４０℃以上の高沸点有機溶媒の少なくとも１種に溶解したのち分散させた親油性微粒子を含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
（２）該染料の感光性層中での最大吸収波長が３９０ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）記載の熱現像感光材料。
（３）該染料の感光性層中での最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍまたは５９０ｎｍ〜７１０ｎｍのいずれかの範囲にあることを特徴とする上記（２）記載の熱現像感光材料。
【００１１】
（４）該染料が、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５）該染料が、下記一般式（Ｆ１）〜（Ｆ４）から選ばれる少なくとも１種のピロロトリアゾールアゾメチン染料であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【化４】
2004020828.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）において、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ５　およびＲ６　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ８　およびＲ９　は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１　とＲ２　、および／又はＲ２　とＲ５　、および／又はＲ５　とＲ６　、および／又はＲ６　とＲ３　、および／又はＲ３　とＲ４　は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１４】
【化５】
2004020828.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｆ３）および（Ｆ４）において、Ｒ１１　、Ｒ１２　、Ｒ１３　およびＲ１４　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１５　およびＲ１６　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ１７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ１８　およびＲ１９　は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。ただし、Ｒ１７　が−ＣＯＮＨＲ１０以外である場合は、Ｒ１７とＲ１８　のハメットの置換基定数σｐ　値の和が０．６５以上である。Ｒ１０は、水素原子である。Ｒ１１　とＲ１２　、および／又はＲ１２　とＲ１５　、および／又はＲ１５　とＲ１６　、および／又はＲ１６　とＲ１３　、および／又はＲ１３　とＲ１４　は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
（６）該熱現像感光材料の感光性層または非感光性層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｈ）で表されるポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｈ）
【００１７】
【化６】
2004020828.tif 000004
【００１８】
一般式（Ｈ）において、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは１以上４以下の整数を表す。Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。
【００１９】
（７）該水不溶性染料が、支持体に対し感光性層が塗設された側と反対の面に塗設された層中に含有されていることを特徴とするを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（８）支持体に対し感光性層が塗設された側と反対の面に塗設された層中に、塩基プレカーサー化合物を含有することを特徴とする上記（７）に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
（９）該水不溶性の染料が（Ａ）水に非混和性で沸点が１４０℃以上の高沸点有機溶媒の少なくとも１種と、（Ｂ）主鎖あるいは側鎖に酸基を持たない繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独もしくは共重合体（以下、重合体）の少なくとも１種とを混合したのち分散させてなる親油性微粒子中に含有されていることを特徴とする上記（１）〜（８）いずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
はじめに、本発明に用いる水不溶性染料について説明する。
本発明に用いる染料としては、水不溶性であり熱現像処理後も感材中に染料として存在しうるものであり、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料などの中から、所定の極大吸収波長を持つものが選択される。ここで、本発明での染料が示す極大吸収波長とは、染料を感材中に存在させた状態に於ける極大吸収波長を意味する。
【００２２】
本発明に用いる水不溶性染料は、熱現像後も安定な吸収を保つことができるため、可視域特に、ブルー色調の調整に用いることが好ましく、より好ましくは、イエロー成分とのバランスで調整することが好ましい。該染料の層中での最大吸収波長がは、３９０ｎｍ〜７１０ｎｍのいずれかの範囲にあることが好ましく、より好ましくは該染料の層中での最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍまたは５９０ｎｍ〜７１０ｎｍのいずれかの範囲であって、さらに好ましくは該染料の層中での最大吸収波長が５９０ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲である。
【００２３】
本発明に用いる染料は、後述するように油溶性微粒子状態で使用するので、分光吸収特性が鮮やかで、かつ、熱現像中に感光材料中でおこる反応によって染料が分解消色せず、熱現像処理後の保存による褪色もしないものが好ましく用いられる。もちろん、光学的吸収から予測される以上の減感、かぶりなど写真性に対する影響がないことは必要である。このような点を考慮すると、アントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料のうちから好ましいものが用いられる。本発明に用いられる染料の具体的な例を以下に示す。
【００２４】
【化７】
2004020828.tif 000005
【００２５】
【化８】
2004020828.tif 000006
【００２６】
【化９】
2004020828.tif 000007
【００２７】
【化１０】
2004020828.tif 000008
【００２８】
【化１１】
2004020828.tif 000009
【００２９】
【化１２】
2004020828.tif 000010
【００３０】
【化１３】
2004020828.tif 000011
【００３１】
【化１４】
2004020828.tif 000012
【００３２】
【化１５】
2004020828.tif 000013
【００３３】
【化１６】
2004020828.tif 000014
【００３４】
【化１７】
2004020828.tif 000015
【００３５】
【化１８】
2004020828.tif 000016
【００３６】
【化１９】
2004020828.tif 000017
【００３７】
【化２０】
2004020828.tif 000018
【００３８】
【化２１】
2004020828.tif 000019
【００３９】
【化２２】
2004020828.tif 000020
【００４０】
【化２３】
2004020828.tif 000021
【００４１】
【化２４】
2004020828.tif 000022
【００４２】
【化２５】
2004020828.tif 000023
【００４３】
【化２６】
2004020828.tif 000024
【００４４】
【化２７】
2004020828.tif 000025
【００４５】
【化２８】
2004020828.tif 000026
【００４６】
これらのほかに本発明に使用することができる染料としては、特開平４−２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）で示されるアゾメチン染料、具体的には同公報記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ―２７）、特開昭６３−１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）で示されるアゾメチン染料、具体的には同公報記載の化合物例
１〜例４０を挙げることができ、例１〜例１２については上述した具体例のＮｏ．８２〜９３であって、同公報のアゾメチン染料は吸収がシャープなために色の濁りが少ない点で好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に使用することができる特に好ましい染料として、下記一般式（Ｆ１）〜（Ｆ４）から選ばれる少なくとも１種のピロロトリアゾールアゾメチン染料でを挙げることができる。
【００４８】
【化２９】
2004020828.tif 000027
【００４９】
一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）において、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ５　およびＲ６　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ８　およびＲ９　は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１　とＲ２　、および／又はＲ２　とＲ５　、および／又はＲ５　とＲ６　、および／又はＲ６　とＲ３　、および／又はＲ３　とＲ４　は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
以下に一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）について詳しく述べる。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ　値とσｍ　値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ　により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。今後、σｐ　値、σｍ　値はこの意味を表わす。
【００５１】
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わし、非金属の原子団としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基を表わす。
【００５２】
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４の具体例としては水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロポキシ基）、ハロゲン原子（例えば臭素、フッ素、塩素）、アシルアミノ基〔好ましいアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、シアノアセチルアミノ基）及び炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基、ｐ−トルイルアミノ基、ペンタフルオロベンゾイルアミノ基、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ基）〕、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、シアノ基、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミノ基）、カルバモイル基〔好ましいカルバモイル基は炭素数２〜３０のアルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基、クロロエチルカルバモイル基、シアノエチルカルバモイル基、エチルシアノエチルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、エトキシカルボニルメチルカルバモイル基、フルフリルカルバモイル基、テトラヒドロフルフリルカルバモイル基、フェノキシメチルカルバモイル基、アリルカルバモイル基、クロチルカルバモイル基、プレニルカルバモイル基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルバモイル基、ホモアリルカルバモイル基、ホモクロチルカルバモイル基、ホモプレニルカルバモイル基）、炭素数７〜３０のアリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、ｐ−トルイルカルバモイル基、ｍ−メトキシフェニルカルバモイル基、４，５−ジクロロフェニルカルバモイル基、ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモイル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル基、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基）及び炭素数４〜３０のヘテロ環カルバモイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル基、３−ピリジルカルバモイル基、４−ピリジルカルバモイル基、２−チアゾリルカルバモイル基、２−ベンズチアゾリルカルバモイル基、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル基、２−（４−メチルフェニル）―１，３，４−チアジアゾリルカルバモイル）基〕、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル）基、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、
【００５３】
ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル基、ｍ−アセチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基）、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｏ−クロロフェニルチオ基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−トルイル基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜３０）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばトリメチルシロキシ基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル基）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えばフタルイミド基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばジエチルアミノスルフィニル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジアミノホスホリル基）が挙げられる。
【００５４】
Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４の中で好ましいものは、水素原子である。Ｒ１　の中で好ましいものは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜３０のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基である。その中でも、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が最も好ましい。
【００５５】
Ｒ５　およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、エトキシエチル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基、シアノメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）プロピル基、２−アセチルアミノエチル基、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル基、アリル基、ホモアリル基、プレニル基、ｎ−ドデシル基、２−アセチルオキシエチル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、２−ナフチル基）またはヘテロ環基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数３〜３０、例えば、下記構造で表わされる基）を表わす。
【００５６】
【化３０】
2004020828.tif 000028
【００５７】
Ｒ５　およびＲ６の中で好ましいものは、炭素数１〜３０の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−シアノエチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、アリル基、ホモアリル基、プレニル基）である。また、Ｒ５　とＲ６　が結合して形成してもよい環としては、例えば、下記構造で表される基があり、また、Ｒ２　とＲ５　および／またはＲ３　とＲ６　が結合して形成してもよい環としては、例えば、下記構造で表される基があり、好ましい例として挙げることができる。
【００５８】
【化３１】
2004020828.tif 000029
【００５９】
【化３２】
2004020828.tif 000030
【００６０】
Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基である。Ｒ７　の例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ　０．１５以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、又はセレノシアネート基があげられる。
【００６１】
さらに詳しくは、Ｒ７　はアシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ基）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ基）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、
【００６２】
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基）、イソシアネート基、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン基、ヘプタフロロプロパン基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ基）、σｐ　０．１５以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾリル基、１−ピロリル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、またはセレノシアネート基を表わす。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結する置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。
【００６３】
これらの置換基のうち好ましいＲ７　としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ　０．１５以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ８　およびＲ９　は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わす。更に詳しくは、Ｒ８　およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基またはホスホリル基を表わす。
【００６５】
Ｒ８　およびＲ９の好ましい具体例としては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル基、ｍ−アセチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基）、シアノ基、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、フロイル基、２−ピリジルカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル基）、
【００６６】
アシルアミノ基〔好ましいアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、シアノアセチルアミノ基）、炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ基、ｐ−トルイルアミノ基、ペンタフルオロベンゾイルアミノ基、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ基）及び炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ基、３−ピリジルカルボニルアミノ基、フロイルアミノ）基〕、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｏ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ基、エチルアミノカルボニルアミノ基、アニリノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ基、エチルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基）、アミノ基（アニリノ基を含む、好ましくは炭素数０〜３０、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、アニリノ基）、
【００６７】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、セシルジメチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジルチオ基、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ基、１−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾリル基、１−ピロリル基、２−フラニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、こはく酸イミド基、フタルイミド基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばジエチルアミノスルフィニル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジアミノホスホリル基）などが挙げられる。
【００６８】
次に本発明に用いることができる（Ｆ３）および（Ｆ４）について説明する。
【００６９】
【化３３】
2004020828.tif 000031
【００７０】
一般式（Ｆ３）および（Ｆ４）において、Ｒ１１　、Ｒ１２　、Ｒ１３　およびＲ１４　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１５　およびＲ１６　は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ１７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ１８　およびＲ１９　は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。ただし、Ｒ１７　が−ＣＯＮＨＲ１０以外である場合はＲ１７とＲ１８　のハメットの置換基定数σｐ　値の和が０．６５以上である。Ｒ１０は、水素原子である。Ｒ１１　とＲ１２　、および／又はＲ１２　とＲ１５　、および／又はＲ１５　とＲ１６　、および／又はＲ１６　とＲ１３　、および／又はＲ１３　とＲ１４　は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７１】
以下に一般式（Ｆ３）および（Ｆ４）について詳しく述べる。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数は、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたとおりである。
【００７２】
Ｒ１１　、Ｒ１２　、Ｒ１３　およびＲ１４は、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ１
、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４と各々同義である。
【００７３】
Ｒ１５　およびＲ１６　も、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ５　、Ｒ６と各々同義である。
【００７４】
Ｒ１７も、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ７と同義である。ただし、Ｒ１７　が−ＣＯＮＨＲ１０以外である場合はＲ１７とＲ１８　のハメットの置換基定数σｐ　値の和が０．６５以上である。Ｒ１０は、水素原子である。
【００７５】
Ｒ１８　およびＲ１９　も、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ８　およびＲ９と同義である。
染料の具体的な例を以下に示す。具体例中の染料は、本発明を詳しく説明するためのものであり、これによって本発明は限定されない。
【００７６】
【化３４】
2004020828.tif 000032
【００７７】
【化３５】
2004020828.tif 000033
【００７８】
【化３６】
2004020828.tif 000034
【００７９】
【化３７】
2004020828.tif 000035
【００８０】
【化３８】
2004020828.tif 000036
【００８１】
【化３９】
2004020828.tif 000037
【００８２】
【化４０】
2004020828.tif 000038
【００８３】
【化４１】
2004020828.tif 000039
【００８４】
【化４２】
2004020828.tif 000040
【００８５】
【化４３】
2004020828.tif 000041
【００８６】
【化４４】
2004020828.tif 000042
【００８７】
【化４５】
2004020828.tif 000043
【００８８】
【化４６】
2004020828.tif 000044
【００８９】
【化４７】
2004020828.tif 000045
【００９０】
【化４８】
2004020828.tif 000046
【００９１】
【化４９】
2004020828.tif 000047
【００９２】
【化５０】
2004020828.tif 000048
【００９３】
【化５１】
2004020828.tif 000049
【００９４】
【化５２】
2004020828.tif 000050
【００９５】
【化５３】
2004020828.tif 000051
【００９６】
【化５４】
2004020828.tif 000052
【００９７】
【化５５】
2004020828.tif 000053
【００９８】
本発明において染料の添加位置は、支持体に対し感光性層が塗設された側の少なくとも１層または、感光性層が塗設された側とは反対の面に塗設された少なくとも１層に含有することができるが、本発明の水不溶性染料の親油性微粒子は、支持体に対し感光性層の塗設された側に含有されることが好ましく、支持体に対して感光性層よりも遠い側の層中がより好ましく、感光性層と表面保護層の間に親水性コロイド層を設け、添加するのが最も好ましい。このとき、感光性層が塗設された側の少なくとも１層にポリハロゲン化合物を含有する態様も好ましい。
【００９９】
また、支持体に対し感光性層が塗設された側と反対の面に塗設された層中に含有される場合には、塩基プレカーサー化合物が、同じ側の少なくとも１層に添加された態様も好ましい。
【０１００】
本発明における染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調をブルーにあわせるために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定する。一般には、目的とする波長（シアン染料の場合、６００ｎｍで測定）で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．５を越えない量で使用する。光学濃度は、０．０１から０．５であり、好ましくは０．０１から０．１であり、さらに好ましくは０．０１から０．０５である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５から１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３０ｍｇ／ｍ２、０．５から１５ｍｇ／ｍ２程度である。
【０１０１】
本発明では、染料は水と非混和性の高沸点溶剤又は主鎖もしくは側鎖に酸基を有さない繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体を用いて分散せしめることが好ましい。高沸点溶剤は、沸点が１４０℃以上の、水と非混和性の化合物で、染料の良溶媒であれば使用できる。高沸点溶剤の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点溶剤の沸点は好ましくは、１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。また、溶剤の沸点がおよそ１４０℃を下回る場合には、写真乳剤を塗布、乾燥したときに蒸散しやすいために感材中に油滴として染料や、本発明の重合体とともに共存しにくく、また、使用する溶剤が水と混和性であると、塗布したとき、あるいは塗布乾燥して得られた感材の塗布面状悪化の原因となったり、感光材料を保存中もしくは熱現像処理したとき、染料が他の層に移動して、感光材料表面と接触する搬送系機器等の汚染故障の原因なり易いため好ましくない。
【０１０２】
本発明に於いて、高沸点溶剤の使用量は、染料及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化するが、質量比で、高沸点溶剤／染料比は、好ましくは、０．０５〜２０、より好ましくは、０．１〜１０であり、また、高沸点溶剤／重合体比は、好ましくは、０．０２〜４０であり、より好ましくは、０．０５〜２０である。また、高沸点溶剤は、単独でも複数混合でも使用できる。本発明に好ましく用いられる高沸点溶剤としては下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物である。
【０１０３】
【化５６】
2004020828.tif 000054
【０１０４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｗ４は、Ｗ１、Ｏ−Ｗ１、またはＳ−Ｗ１を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ４は互に同じでも異なっていてもよく、一般式（Ｖ）において、Ｗ１とＷ２が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｗ６は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｗ６を構成する総炭素数は、１２以上である。一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物の内、特に好ましいのは一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）の化合物である。以下に本発明で用いられる高沸点溶剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化５７】
2004020828.tif 000055
【０１０６】
【化５８】
2004020828.tif 000056
【０１０７】
【化５９】
2004020828.tif 000057
【０１０８】
【化６０】
2004020828.tif 000058
【０１０９】
【化６１】
2004020828.tif 000059
【０１１０】
【化６２】
2004020828.tif 000060
【０１１１】
【化６３】
2004020828.tif 000061
【０１１２】
【化６４】
2004020828.tif 000062
【０１１３】
以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）ビニル重合体
本発明に係るビニル重合体を形成するモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ビニルエーテル類等がある。
【０１１４】
本発明に係るビニル重合体に使用されるモノマー（例えば、上記のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使用される。また、溶解性調節のために、共重合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いられる。
【０１１５】
アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０１１６】
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いられるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものをいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、更に好ましくは、１０モル％以下である。また、本発明のモノマーと共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合には、酸基をもつコモノマーの共重合体中の割合は、通常、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下であり、最も好ましくはこのようなコモノマーを含まない場合である。重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタクリルアミド系である。
【０１１７】
（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル樹脂
多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒｙ−ＯＨ（Ｒｙは炭素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒｚ−ＣＯＯＨ（Ｒｚは単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが有効である。
【０１１８】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ピロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【０１１９】
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等があげられる。
【０１２０】
（Ｃ）その他
本発明に用いられるその他の重合体としては、例えば次のような開環重合で得られるポリエステルが挙げられる．
【０１２１】
【化６５】
2004020828.tif 000063
【０１２２】
上記開環重合で得られるポリエステルの化学式において、ｍは４〜７の整数を表わす。また、−ＣＨ２−鎖は分岐しているものであってもよい。
【０１２３】
このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノマーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等がある。上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意に併用しても良い。
【０１２４】
本発明に用いる重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対し実質上大きな影響が無いが、高分子量化合物を溶解させるために補助溶剤を多量に用い、溶液の粘度を下げることは新たな工程上の問題を引き起こすことになる。上記の観点から重合体の粘度は、用いる補助剤１００ｍｌに対し重合体３０ｇ溶解した時の粘度が５００Ｐａ・ｓ（５０００ｃｐｓ）以下が好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ（２０００ｃｐｓ）以下である。また本発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは１５万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは３万以下である。
【０１２５】
本発明に用いられる重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、重合度等、或いは、染料の溶解度等によって広い範囲に渡って変化する。通常、少なくとも染料、高沸点溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約１：１から１：５０（重合比）の範囲が好ましい。本発明の重合体の染料に対する割合（重合比）は、１：２０から２０：１が好ましく、より好ましくは、１：１０から１０：１である。
【０１２６】
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
具体例　　　　　　　　ポリマー種
Ｐ−　　１）　　ポリビニルアセテート
Ｐ−　　２）　　ポリビニルプロピオネート
Ｐ−　　３）　　ポリメチルメタクリレート
Ｐ−　　４）　　ポリエチルメタクリレート
Ｐ−　　５）　　ポリエチルアクリレート
Ｐ−　　６）　　酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９５：５）
Ｐ−　　７）　　ポリｎ−ブチルアクリレート
Ｐ−　　８）　　ポリｎ−ブチルメタクリレート
Ｐ−　　９）　　ポリイソブチルメタクリレート
Ｐ−　１０）　　ポリイソプロピルメタクリレート
Ｐ−　１１）　　ポリデシルメタクリレート
Ｐ−　１２）　　ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：５）
Ｐ−　１３）　　ポリメチルクロロアクリレート
【０１２７】
Ｐ−　１４）　　１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル
Ｐ−　１５）　　エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル
Ｐ−　１６）　　ポリカプロラクトン
Ｐ−　１７）　　ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
Ｐ−　１８）　　ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
Ｐ−　１９）　　ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−　２０）　　メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
Ｐ−　２１）　　メチルメタクリレート−スチルン共重合体（９０：１０）
Ｐ−　２２）　　メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−　２３）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートスチレン共重合体（５０：３０：２０）
Ｐ−　２４）　　酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−　２５）　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）
【０１２８】
Ｐ−　２６）　　メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（６５：３５）
Ｐ−　２７）　　ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−　２８）　　ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体（５５：４５）
Ｐ−　２９）　　エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−　３０）　　ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−　３１）　　メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−　３２）　　ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメクリレタ−ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０）
Ｐ−　３３）　　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド−メチルメタクリレートアクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
Ｐ−　３４）　　メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）
Ｐ−　３５）　　メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０）
Ｐ−　３６）　　ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−　３７）　　ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：３８：２４）
Ｐ−　３８）　　メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−イソブチルメタクリレートアクリル酸共重合体（３７：２９：２５：９）
Ｐ−　３９）　　ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５）
Ｐ−　４０）　　メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
【０１２９】
Ｐ−　４１）　　ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
Ｐ−　４２）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）
Ｐ−　４３）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−　４４）　　ポリ−３−ペンチルアクリレート
Ｐ−　４５）　　シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４）
Ｐ−　４６）　　ポリペンチルメタクリレート
Ｐ−　４７）　　メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−　４８）　　ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体（７５：２５）
Ｐ−　４９）　　ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３）
Ｐ−　５０）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−　５１）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）
Ｐ−　５２）　　ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０）
Ｐ−　５３）　　メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−　５４）　　ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：１０）
Ｐ−　５５）　　ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（７０：３０）
【０１３０】
Ｐ−　５６）　　ポリ（Ｎ−ｓｅｃ　−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−　５７）　　ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−　５８）　　ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６２：３８）
Ｐ−　５９）　　ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−　６０）　　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（４０：６０）
Ｐ−　６１）　　ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−　６２）　　ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（５０：５０）
Ｐ−　６３）　　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−　６４）　　ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）
Ｐ−　６５）　　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−　６６）　　メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：３０）
Ｐ−　６７）　　メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共重合体（３８：６２）
Ｐ−　６８）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
Ｐ−　６９）　　メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−　７０）　　ポリ（ベンジルアクリレート）
Ｐ−　７１）　　ポリ（４−ビフェニルアクリレート）
Ｐ−　７２）　　ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　７３）　　ポリ（ｓｅｃ　−ブチルアクリレート）
Ｐ−　７４）　　ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）
Ｐ−　７５）　　ポリ〔３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート〕
【０１３１】
Ｐ−　７６）　　ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）
Ｐ−　７７）　　ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）
Ｐ−　７８）　　ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート）
Ｐ−　７９）　　ポリ（４−シアノベンジルアクリレート）
Ｐ−　８０）　　ポリ（シアノエチルアクリレート）
Ｐ−　８１）　　ポリ（４−シアノフェニルアクリレート）
Ｐ−　８２）　　ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレート）
Ｐ−　８３）　　ポリ（シクロヘキシルアクリレート）
Ｐ−　８４）　　ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　８５）　　ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　８６）　　ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　８７）　　ポリ（２−エトキシエチルアクリレート）
Ｐ−　８８）　　ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート）
【０１３２】
Ｐ−　８９）　　ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）
Ｐ−　９０）　　ポリ（ヘプチルアクリレート）
Ｐ−　９１）　　ポリ（ヘキサデシルアクリレート）
Ｐ−　９２）　　ポリ（ヘキシルアクリレート）
Ｐ−　９３）　　ポリ（イソブチルアクリレート）
Ｐ−　９４）　　ポリ（イソプロピルアクリレート）
Ｐ−　９５）　　ポリ（３−メトキシブチルアクリレート）
Ｐ−　９６）　　ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　９７）　　ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　９８）　　ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）
Ｐ−　９９）　　ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）
Ｐ−１００）　　ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）
Ｐ−１０１）　　ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）
Ｐ−１０２）　　ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート）
Ｐ−１０３）　　ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレート）
【０１３３】
Ｐ−１０４）　　ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブチレート
Ｐ−１０５）　　ポリ（２−メチルブチルアクリレート）
Ｐ−１０６）　　ポリ（３−メチルブチルアクリレート）
Ｐ−１０７）　　ポリ（１，３−ジメチルブチルアクリレート）
Ｐ−１０８）　　ポリ（２−メチルペンチルアクリレート）
Ｐ−１０９）　　ポリ（２−ナフチルアクリレート）
Ｐ−１１０）　　ポリ（フェニルアクリレート）
Ｐ−１１１）　　ポリ（プロピルアクリレート）
Ｐ−１１２）　　ポリ（ｍ−トリルアクリレート）
Ｐ−１１３）　　ポリ（ｏ−トリルアクリレート）
Ｐ−１１４）　　ポリ（ｐ−トリルアクリレート）
Ｐ−１１５）　　ポリ（Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド）
Ｐ−１１６）　　ポリ（イソヘキシルアクリルアミド）
Ｐ−１１７）　　ポリ（イソオクチルアクリルアミド）
Ｐ−１１８）　　ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド）
Ｐ−１１９）　　ポリ（アダマンチルメタクリレート）
Ｐ−１２０）　　ポリ（ベンジルメタクリレート）
【０１３４】
Ｐ−１２１）　　ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）
Ｐ−１２２）　　ポリ（２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）
Ｐ−１２３）　　ポリ（ｓｅｃ　−ブチルメタクリレート）
Ｐ−１２４）　　ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）
Ｐ−１２５）　　ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）
Ｐ−１２６）　　ポリ（２−シアノエチルメタクリレート）
Ｐ−１２７）　　ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレート）
Ｐ−１２８）　　ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート）
Ｐ−１２９）　　ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）
Ｐ−１３０）　　ポリ（ドデシルメタクリレート）
Ｐ−１３１）　　ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレート）
Ｐ−１３２）　　ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタクリレート）
Ｐ−１３３）　　ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）
Ｐ−１３４）　　ポリ（ヘキシルメタクリレート）
【０１３５】
Ｐ−１３５）　　ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）
Ｐ−１３６）　　ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート）
Ｐ−１３７）　　ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート）
Ｐ−１３８）　　ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）
Ｐ−１３９）　　ポリ（３，３−ジメチルブチルメタクリレート）
Ｐ−１４０）　　ポリ（３，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート）
Ｐ−１４１）　　ポリ（３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート）
Ｐ−１４２）　　ポリ（オクタデシルメタクリレート）
Ｐ−１４３）　　ポリ（テトラデシルメタクリレート）
Ｐ−１４４）　　ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド）
Ｐ−１４５）　　ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルアミド）
Ｐ−１４６）　　ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド）
Ｐ−１４７）　　ポリ（４−メトキシエルボニルフェニルメタクリルアミド）
Ｐ−１４８）　　ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）
【０１３６】
Ｐ−１４９）　　ポリ（ブチルクロロアクリレート）
Ｐ−１５０）　　ポリ（ブチルシアノアクリレート）
Ｐ−１５１）　　ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート）
Ｐ−１５２）　　ポリ（エチルクロロアクリレート）
Ｐ−１５３）　　ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレート）
Ｐ−１５４）　　ポリ（エチルエタクリレート）
Ｐ−１５５）　　ポリ（エチルフルオロメタクリレート）
Ｐ−１５６）　　ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメタクリレート）
Ｐ−１５７）　　ポリ（イソブチルクロロアクリレート）
Ｐ−１５８）　　ポリ（イソプロピルクロロアクリレート）
Ｐ−１５９）　　ポリスチレン
【０１３７】
本発明において、染料、高沸点溶剤及び重合体とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく調製される。溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーである本発明に用いられる重合体、高沸点溶剤及び染料を補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、親水性コロイド中に分散物として含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明に係る重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗（分散物をゲル状片に裁断して水洗）あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶媒を除去した後、使用に供してもよい。
【０１３８】
ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上感光材料中から最終的には除去されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。
【０１３９】
補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１４０】
更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
本発明に用いる、染料、高沸点溶剤及び重合体とを含有する親油性微粒子の分散物は、必要に応じ以下の補助添加剤を含有させることができる。
補助添加剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。
【０１４２】
防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンゾイソチアゾリノンおよびそのアルカリ金属塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸ブチル等が使用しうる。
【０１４３】
ｐＨ調整剤としては、調合される水溶液に悪影響を及ぼさずに、ｐＨを４〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【０１４４】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられる。
【０１４５】
本発明に用いられる親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質を含有させることができる。写真用疎水性物質の例としては、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、退色防止剤等がある。また、これらの疎水性物質を併用して用いても良い。
【０１４６】
本発明に用いられるの親油性微粒子は０．４μ以下０．１μ以上であることが望ましい。０．４μ以上では可視光散乱が増し、ヘイズの原因となる。０．１μ以下では、乳化物の経時安定性が低下する。さらに好ましくは０．１５μ以上０．３５μ以下である。
【０１４７】
本発明に用いられる染料は、吸収スペクトルが以下の３つの特性を有するシアン染料であるうちの少なくとも１つの状態であることが好ましい。測定は、例えば、ＪＩＳ　　Ｋ　　０１１５「吸光光度分析通則」に準拠して実施する。
【０１４８】
（１）吸収スペクトルのピークが、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間と、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間の両方に存在するシアン染料。
（２）吸収スペクトルのピークが、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に存在し、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に存在しない（吸収極大にならないショルダーは除く）シアン染料。
（３）吸収スペクトルのピークが、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に存在し、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に存在しない（吸収極大にならないショルダーは除く）シアン染料。
【０１４９】
例えば（１）の場合のようなシアン染料は広い波長に渡り吸収を有するため、感光材料中では、色調調整、イラジエーション防止、ハレーション防止、セーフライトフィルターなど幅広い機能を持たせることができ非常に好ましい。
膜中の吸収スペクトルにおいて、Ａは波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍにおける吸収スペクトルのピーク値を示し、Ｂは波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍにおける吸収スペクトルのピーク値を示すこととした場合、以下のような点で好ましい比率を示すことができる。
色調調整が可能で、赤感性感光材料での感度低下が少ないという目的のためには、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましく、０．９以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが最も好ましい。
また反対に、イラジエーション防止、ハレーション防止機能を重視した場合、Ｂ／Ａ＞１．０であることが好ましいが、波長６５０ｎｍから７１０ｎｍ（より好ましくは６９０ｎｍ）の間の吸収があまりにも強いと色調がグリーン味となるので、医療用写真分野で好まれるブルー色調を得るためには好ましくない。これら諸機能のバランスを取るために、実際には以下の態様が好ましい。
０．５＜　Ｂ／Ａ＜　１．８　　好ましい。
０．８＜　Ｂ／Ａ＜　１．３　　最も好ましい。
このような複数ピークの分光吸収特性は、２つ以上の染料を併用することによって達成してもよい。
【０１５０】
また（２）の場合のようなシアン染料の場合、吸収がシャープかつ、可視域の吸収が多いので、感光材料中では、色調調整、セーフライトフィルターなどの機能に少量で有効に機能させることができる点で好ましい。波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に吸収スペクトルのピークがない状態は、化合物によって異なるが、親油性微粒子の調製工程における、高沸点溶剤及び重合体の種類や使用比率により調節することが可能である。
【０１５１】
また（３）の場合のようなシアン染料の場合、吸収がシャープかつ、可視域の吸収が少ないので、感光材料中では、イラジエーション防止、ハレーション防止などの機能に少量で有効に機能させることができる点で好ましい。波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に吸収スペクトルのピークがない状態もまた、化合物によって異なるが、親油性微粒子の調製工程における、高沸点溶剤及び重合体の種類や使用比率により調節することが可能である。
【０１５２】
該染料を含む親油性微粒子の吸光度は、染料を１質量％含有するものを水で１０００倍に希釈した液体の４００ｎｍから８００ｎｍにおける最大吸光度が０．３以上１．２未満であることが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる水不溶性染料の親油性微粒子は、上述したように予め親水性コロイドを含む分散物として調製されて感光材料の製造で用いることが好ましい。該分散物中に、本発明の染料は、０．１〜１０質量％で含有され、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．８〜４質量％程度含有される。
【０１５４】
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調をブルーにあわせるために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定する。一般には、目的とする波長（シアン染料の場合、６００ｎｍで測定）で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．５を越えない量で使用する。光学濃度は、０．０１から０．５であり、好ましくは０．０１から０．１であり、さらに好ましくは０．０１から０．０５である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５から１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３０ｍｇ／ｍ２、０．５から１５ｍｇ／ｍ２程度である。
【０１５５】
以下に本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
（有機銀塩の説明）
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いる事が好ましい。
【０１５７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１５８】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１５９】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μ　以上０．３μｍ　が好ましく０．１μｍ　以上０．２３μｍ　以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
【０１６０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指している。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１６１】
いずれの方法で求めてもよく、両者に多少の相違はあるが、発明の趣旨には影響なく、本発明においては、いずれの方法によって求めた単分散性の値であっても上記の範囲であることが好ましい。
【０１６２】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１６３】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１６４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１６５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０１６６】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１６７】
【化６６】
2004020828.tif 000064
【０１６８】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【０１６９】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１７０】
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１およびＸ１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１７１】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様の基があげられる。
【０１７２】
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１７３】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１７４】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０１７５】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、　Ｒ１２、Ｒ１２’およびＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１７６】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化６７】
2004020828.tif 000065
【０１７８】
【化６８】
2004020828.tif 000066
【０１７９】
【化６９】
2004020828.tif 000067
【０１８０】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１８１】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１８２】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０１８３】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化７０】
2004020828.tif 000068
【０１８５】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ’（Ｒ’はＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ’（Ｒ’はＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ’（Ｒ’はＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１８６】
【化７１】
2004020828.tif 000069
【０１８７】
一般式（Ｄ）においてＲ２１〜Ｒ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０１８８】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１８９】
Ｒ２１〜Ｒ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１〜Ｒ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化７２】
2004020828.tif 000070
【０１９１】
【化７３】
2004020828.tif 000071
【０１９２】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０１９３】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１９４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１９５】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１９６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１９７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１９８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１９９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２００】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０２０１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２０２】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２０３】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２０４】
本発明においおて、感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２０５】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２０６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２０７】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０２０８】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２１１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２１２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等も好ましく用いられる。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２１３】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【０２１４】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２１５】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２１６】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２１７】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２１８】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２１９】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０２２０】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２２１】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２２２】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させる。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２２３】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２２４】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２２５】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で湿度平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
【０２２６】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２２７】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２２８】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２２９】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２３０】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２３１】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２３２】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ　；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２３３】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以　上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２３４】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２３５】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２３６】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２３７】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２３８】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２３９】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２４０】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２４１】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２４２】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２４３】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
【０２４４】
【化７４】
2004020828.tif 000072
【０２４５】
一般式（Ｈ）において、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは１以上４以下の整数を表す。Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。
【０２４６】
次に一般式（Ｈ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、同一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２４７】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒｃ）−ＳＯ２−，−Ｎ（Ｒｃ）−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒｃ）−ＣＯＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＳＣＯ−，−ＳＣＯＯ−，−Ｃ（Ｚａ）（Ｚｂ）−，アルキレン，アリーレン，２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の基が挙げられる。Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。ＺａおよびＺｂは水素原子もしくは電子吸引性基を表し、同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ　値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０２４８】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ　値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ３Ｈ３（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０２４９】
ＺａおよびＺｂとして好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−ＣＯ−であり、より好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは好ましくは１である。
【０２５０】
Ａで表される電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ　値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
【０２５１】
Ａは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【０２５２】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６　等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２５３】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。
【０２５４】
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環などが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環であり、より好ましくはトリアジン環、キノリン環、チアジアゾール環、ベンズチアゾール環、オキサジアゾール環であり、特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環である。さらにこのましくは、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。ｍは１以上４以下の整数を表す。
【０２５５】
Ｑがアリール基の場合、なかでも下記一般式（Ｈ１）で表されるカルバモイルフェニル置換ポリハロゲン化合物が好ましい。
一般式（Ｈ１）
【０２５６】
【化７５】
2004020828.tif 000073
【０２５７】
一般式（Ｈ１）において、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ０は、１又は２個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキル基、１又は２個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基あるいは１又は２個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。
【０２５８】
以下に本発明の一般式（Ｈ）、（Ｈ１）の化合物の具体例を示す。
【０２５９】
【化７６】
2004020828.tif 000074
【０２６０】
【化７７】
2004020828.tif 000075
【０２６１】
本発明のカブリ防止剤（好ましくは有機ポリハロゲン化合物）は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２６２】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６３】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６５】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２６６】
（その他の添加剤）
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特開平２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物として化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２６７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２６８】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２６９】
（層構成の説明）
本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２７０】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２７１】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２７２】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２７３】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２７４】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２７５】
本発明の熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０２７６】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２７７】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２７８】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２７９】
本発明において使用することのできる塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いるのが好ましい。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸およびプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。
【０２８０】
脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【０２８１】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。
【０２８２】
アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
【０２８３】
本発明に好ましく使用できる、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例としては、特開平１１−３５２６２６号公報記載の化合物例（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−３９）を挙げることができる。
【０２８４】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２８５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２８６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２８７】
（マット剤の説明）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤の量は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障（塗布面の欠陥の一つでマット剤が乳剤層に沈み込む故障）が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２８８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２８９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２９０】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２９１】
（その他の添加剤）
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２９２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２９３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２９４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２９５】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯ２に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平７−２９５１４６号、特開平１１−２２３９０１号に記載されている。
【０２９６】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願２０００−２０６５６０号、特願２００１−２０３４６２号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０２９７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０２９８】
（支持体）
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、公知の任意の写真用支持体を用いることができるが、好ましくは透明支持体である。透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０２９９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３００】
（塗布方法）
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１に　ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１　号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３０１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００　ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００　ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００　ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０　ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３０２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３０３】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５７×１０−６ｍｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ（５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは１１．４×１０−６ｍｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ（１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１．１４×１０−６ｍｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ（１ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下である。水分透過率は１１．４×１０−６ｇ／Ｐａ・ｍ２・ｓ（１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは５．７×１０−６ｇ／Ｐａ・ｍ２・ｓ（５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１．１４×１０−６ｇ／Ｐａ・ｍ２・ｓ（１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下である。
上記酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３０４】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料は任意の公知の方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０　℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３０５】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３０６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０３０７】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３０８】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（染料分散物の調製）
比較用の染料分散物　Ａ１　を以下のように調製した。
【０３１０】
＜１液＞
染料　　（後記する青色染料化合物−１）　　　１０ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　３．４ｇ
＜２液＞
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７．２ｃｃ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．７ｇ
パラヒドロキシ安息香酸メチル　　　　　　　０．２５ｇ
＜３液＞
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７２．８ｃｃ
【０３１１】
１液を５０℃にて固型分を完全に溶解した後、２液を加え、ホモジナイザーによって均一に攪拌したのち、３液を加えて染料分散物Ａ１とした。
【０３１２】
染料分散物Ａ２〜Ａ９を以下のように調製した。
＜１液＞
染料　　（例示化合物番号で表１に示す）　　　　　　１０ｇ
高沸点溶剤　−３　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
高沸点溶媒　−４　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
高沸点溶媒　−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．４ｃｃ
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｃｃ
ポリマー　　　（例示化合物番号で表１に示す）　　　２０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　３．４ｇ
乳化助剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２６ｇ
＜２液＞
Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｃｃ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．３ｇ
ベンゾチアゾリノンのＮａ塩　　　　　　　　　　　３８ｍｇ
＜３液＞
Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９８．３ｃｃ
【０３１３】
１液を５０℃にて固型分を完全に溶解した後、２液を加え、ホモジナイザーによって１５０００ｒｐｍ　、乳化時間を良好な乳化物になるように調節して乳化分散し、３液を加え、染料分散物　Ａ２〜Ａ９を得た。
【０３１４】
得られた乳化物のサイズをコールターカウンター社製のナノサイザーＮ４を用いて測定した。染料分散物　Ａ２〜Ａ９のサイズはいずれも０．１５μｍ　から０．２０μｍの範囲であり、良好に乳化分散されていた。
【０３１５】
【表１】
2004020828.tif 000076
【０３１６】
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度（ＩＶ，　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０３１７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３１８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３１９】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）　　　　　　　　５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）　１０質量％溶液　　　　　　　５．４ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）　　０．９１ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３５ｍｌ
【０３２０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　　　　　　１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩　８質量％水溶液　　　　　　　　　　２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　１０ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５４ｍｌ
【０３２１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ　（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）　　　　８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．２ｇ
信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）　　　　　　　　　８．６ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　１０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０５ｍｌ
【０３２２】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０　℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０　℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０　℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３２３】
（バック付き支持体ＢＣ１の作成）
（バック面塗布液の調製）
《塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製》
塩基プレカーサー化合物１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）　２２５ｇ　、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル（商品名メッキンスＭ：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズを用いて分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３２４】
《染料固体微粒子分散液の調製》
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水　と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３２５】
《ハレーション防止層塗布液−１の調製》）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液−１を調製した。
【０３２６】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、　ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％水溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２％水溶液を５．４ｍｌ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）６．０ｇ、　Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）　２．０ｇを混合し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３２７】
《バック層の塗布》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液−１をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３２８】
（バック付き支持体ＢＣ２の作成）
バック付き支持体ＢＣ１の作成で使用したハレーション防止層塗布液−１に代えて、青色染料化合物−１を除いた以外は同様の手順で、ハレーション防止層塗布液−２を調製した。
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液―２をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３２９】
（バック付き支持体ＢＣ３〜ＢＣ１１の作成）
バック付き支持体ＢＣ１の作成で使用したハレーション防止層塗布液−１に代えて、青色染料化合物−１を除いて、上記染料分散物を、表２に記載のように添加した以外は同様の手順で、ハレーション防止層塗布液−３を調製した。
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液―３をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
さらに、同様の手順で表２に記載の染料分散物を使用した以外は同様の手順でバック層を作成し、バック付き支持体ＢＣ３〜ＢＣ１１を作成した。
【０３３０】
【表２】
2004020828.tif 000077
【０３３１】
（バック付き支持体ＢＣ５１〜ＢＣ６１の作成）
熱現像感光材料−１に対して、ハレーション防止層塗布液から黄色染料化合物−１を除き、バック面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変更した他はバック付き支持体ＢＣ１〜ＢＣ１１の作成と同様にしてバック付き支持体ＢＣ５１〜ＢＣ６１を作成した。
【０３３２】
【表３】
2004020828.tif 000078
【０３３３】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３３４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０３３５】
ハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ素イオンを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３３６】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した液に変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した液に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分に変更して、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は乳剤１の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３３７】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、沈殿／脱塩／水洗／分散もハロゲン化銀乳剤１と同様に行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ素イオンを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３３８】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３３９】
（脂肪酸銀分散物の調製）
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３４０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３４１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本明細書で前記した定義による）
【０３４２】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３４３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３４４】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００Ｋｇを、１２００Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
【０３４５】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８Ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３４６】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３４７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃの定義は本明細書で前記）
【０３４８】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３４９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３５０】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５１】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５２】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５３】
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５４】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０３５５】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５６】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５７】
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０３５８】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３５９】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３６０】
（顔料−１分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３６１】
（ＳＢＲラテックス液の調製）
Ｔｇが２２℃のＳＢＲラテックスを以下の方法により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇに対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、下記仕様のＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３６２】
＜ＳＢＲ（−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−）のラテックス＞
Ｔｇ２２℃
平均粒径０．１μｍ、
濃度４３質量％、
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、
イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、
ｐＨ８．４
【０３６３】
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。
【０３６４】
（塗布液の調製）
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物５．７ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３６５】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５ｍＰａ・ｓであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００　１／秒　においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８ｍＰａ・ｓであった。
【０３６６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０３６７】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物３２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物４６ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０ｍＰａ・ｓであった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００　１／秒　においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８　ｍＰａ・ｓであった。
【０３６８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３６９】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８ｍＰａ・ｓであった。
【０３７０】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０ｍＰａ・ｓであった。
【０３７１】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９ｍＰａ・ｓであった。
【０３７２】
（熱現像感光材料の作成）
《熱現像感光材料−１０１〜１１１の作成》
前述したバック付き支持体ＢＣ１〜ＢＣ１１の各バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第二層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３７３】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５８
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９８
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　０．０９１
【０３７４】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３７５】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３７６】
《熱現像感光材料−２０１〜２１１の作成》
熱現像感光材料−１０１〜１１１の作成で使用したバック付き支持体ＢＣ１〜ＢＣ１１に代えて、バック付き支持体ＢＣ５１〜ＢＣ６１を使用し、バック面と反対面に、乳剤層塗布液−１に代えて乳剤層塗布液−２を、乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変更した他は熱現像感光材料−１０１〜１１１の作成と同様にして熱現像感光材料−２０１〜２１１を作成した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３７７】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．２８
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４３
還元剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７７
水素結合性化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．２８
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０３７８】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３７９】
【化７８】
2004020828.tif 000079
【０３８０】
【化７９】
2004020828.tif 000080
【０３８１】
【化８０】
2004020828.tif 000081
【０３８２】
【化８１】
2004020828.tif 000082
【０３８３】
【化８２】
2004020828.tif 000083
【０３８４】
【化８３】
2004020828.tif 000084
【０３８５】
（写真性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で下記の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、下記の評価試験を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ　１０μ／ＰＥ　１２μ／アルミ箔９μ／Ｎｙ　１５μ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ
酸素透過率：０．０２２８ｍｌ／Ｐａ・ｍ２・ｓ・２５℃、（０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ）、
水分透過率：１．１４ｇ／Ｐａ・ｍ２・ｓ　・２５℃、（０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ）。
【０３８６】
試料を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光し、熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）を行い、得られた画像、背景色、保存中の画像色のうつり（保存性）の評価を下記方法によって行った。
【０３８７】
《画像の評価》
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光し、熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１０１〜１１１は合計２４秒、熱現像感光材料−２０１〜２１１は合計１４秒）を行い、得られた画像の評価を目視により行った。
試料１０１〜１１１および２０１〜２１１は、いずれもコントラストが高く鮮鋭度に優れた画像が得られた。
【０３８８】
《背景色の評価》
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）の露光を行わず・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１０１〜１１１は合計２４秒、熱現像感光材料−２０１〜２１１は合計１４秒）のみを行い、背景色評価用の画像を得た。
評価は、標準ライトボックス上に並べ、目視で背景色の度合いを官能評価した。
【０３８９】
＜目視評価基準＞
○・・・好ましいブルー色調を有している。
×・・・着色しているが、好ましく感じられない。
【０３９０】
＜保存後の背景色の変化＞
上記背景色評価用の試料を、半分に裁断し、一方は冷蔵保存した。もう一方は、蛍光灯により１５００ｌｕｘの照度の下で、２５℃で６０％に保たれた室内に重ならないようにしてデスク上に１週間静置した。
その後、冷蔵庫に保存した試料を暗所で室温に戻し、両者を標準ライトボックス上に並べ、目視で背景色の変化度合いを官能評価した。
＜目視評価基準＞
○・・・変化が認められず好ましく感じられる。
×・・・明らかに変化していることがわかる。
結果を表４に示す。
【０３９１】
《処理後試料の保存後の色移り》
上記背景色評価用の試料を、半分に裁断し、一方は冷蔵保存し、もう一方は、３５℃６０％に保たれた暗所に重ならないようにしてデスク上に１週間静置した。
その後、冷蔵庫に保存した試料を暗所で室温に戻し、両者の乳剤面およびＢＣ面表面をそれぞれ綿布にてふき取り、綿布上の着色度合いを評価した。冷蔵試料との比較にて、目視で着色度合いを官能評価した。
＜目視評価基準＞
○・・・変化が認められず好ましい。
△・・・着色するが実用上問題ない。
×・・・明らかに着色が増えており、変化していることがわかる。
結果を表４に示す。
【０３９２】
【表４】
2004020828.tif 000085
【０３９３】
以上の結果から、本発明の熱現像感光材料−１０４〜１１１および２０４〜２１１は、背景色が好ましいブルー色調で、保存による変化、色移りもなく優れていることが示された。また、表には示さないが、前記のようにコントラストが高く鮮鋭度に優れた画質の画像が得られた。
【０３９４】
［実施例２］
実施例１で作成した、　熱現像感光材料−１０２および　熱現像感光材料−２０２の作成で使用したバック付きの支持体ＢＣ２およびＢＣ５２のそれぞれバックとは反対の面に、乳剤面側の塗布を行なった。乳剤面側の塗布は、乳剤層・乳剤面中間層・乳剤面第１保護層・乳剤面第２保護層について、表５および表６記載のように染料の添加などを変更した以外は、熱現像感光材料−１０１〜１１１および　熱現像感光材料−２０１〜２１１と同様にして乳剤面側を塗布し、熱現像感光材料−１１１〜１１７および　熱現像感光材料−２１１〜２１７を作成した。
【０３９５】
【表５】
2004020828.tif 000086
【０３９６】
【表６】
2004020828.tif 000087
【０３９７】
（比較試料：熱現像感光材料−１２８及び熱現像感光材料−２２８の作成）
実施例１で作成した、熱現像感光材料−１０２および熱現像感光材料−２０２の作成で使用したバック付き支持体ＢＣ２およびＢＣ１２のバック面とは反対の面に、乳剤面中間層の顔料−１の５％分散物２７２ｇに代えて、青色染料化合物―１の１％水溶液を９２５ｇ使用した以外は、熱現像感光材料−１０２および熱現像感光材料−２０２と同様にして乳剤面側の各層を塗布し、比較用の熱現像感光材料−１２８および熱現像感光材料−２２８を作製した。
【０３９８】
（写真性の評価）
上記各試料を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光し、熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータ付き現像装置で、熱現像感光材料−１０２および１２１〜１２８は合計２４秒、熱現像感光材料−２０２および２２１〜２２８は合計１４秒）を行ない、得られた画像、背景色、保存性などの評価を実施例１と同じ方法で行った。
《画像の評価》
試料１２１〜１２７および２２１〜２２７は、いずれもコントラストの高い、細線描写も優れた画像が得られた。比較のための試料１２８および２２８は、文字画像部分の細線が不鮮明であった。
【０３９９】
《背景色の評価》
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）の露光を行わず・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１０２および１２１〜１２８は合計２４秒、熱現像感光材料−２０２および２２１〜２２８は合計１４秒）のみを行い、背景色評価用の画像を得た。
評価は、標準ライトボックス上に並べ、目視で背景色の度合いを官能評価した。
＜目視評価基準＞
○・・・好ましいブルー色調を有している。
×・・・着色しているが、好ましく感じられない。
（保存後の背景色の変化）
上記背景色評価用の試料を、半分に裁断し、一方は冷蔵保存した。もう一方は、１５００ｌｕｘの蛍光灯下、２５℃６０％に保たれた室内に重ならないようにデスク上に１週間静置した。
その後、冷蔵庫に保存したサンプルを暗所で室温に戻し、両者を標準ライトボックス上に並べ、目視で背景色の変化度合いを官能評価した。
＜目視評価基準＞
○・・・変化が認められず好ましく感じられる。
×・・・明らかに変化していることがわかる。
結果を表７に示す。
【０４００】
《処理後サンプルの保存後の色移り》
上記背景色評価用の試料を、半分に裁断し、一方は冷蔵保存した。もう一方は、３５℃６０％に保たれた暗所に重ならないようにデスク上に１週間静置した。その後、冷蔵庫に保存したサンプルを暗所で室温に戻し、両者の乳剤面およびＢＣ面表面をそれぞれ綿布にてふき取り、綿布上の着色度合いを評価した。冷蔵サンプルとの比較にて、目視で着色度合いを官能評価した。
＜目視評価基準＞
○・・・変化が認められず好ましい。
×・・・明らかに着色が増えており、変化していることがわかる。
結果を表７に示す。
【０４０１】
【表７】
2004020828.tif 000088
【０４０２】
以上の結果から、本発明の熱現像感光材料−１２１〜１２７および２２１〜２２７は、背景色が好ましいブルー色調で、保存による変化、色移りもなく優れていることがわかる。
【０４０３】
【発明の効果】
感光性層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて形成された被膜層であり、かつ実質的に水不溶性の染料を水に非混和性で沸点が１４０℃以上の高沸点有機溶媒の少なくとも１種に溶解したのち分散させた親油性微粒子を含有していることを特徴とする本発明の熱現像感光材料は、十分な鮮鋭度が得られ、かつ、処理後における色調・着色濃度（ブルーの背景色）が好ましく、保存によって背景色が変化しない、しかも液処理が不要という取り扱い性にも優れた利点を有する。したがって、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして優れている。