(57)【要約】【課題】酸化亜鉛上に酸化チタンを被覆してなることを特徴とする複合型光触媒組成物、および該複合型光触媒組成物による光触媒活性膜で被覆されてなることを特徴とする光触媒部材、並びに、電気化学的に形成した酸化亜鉛上に、スパッタリング法を利用して酸化チタン膜を形成することを特徴とする複合型光触媒組成物である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛上に酸化チタンを被覆してなることを特徴とする複合型光触媒組成物。
【請求項２】
基板表面に、酸化亜鉛層と、酸化チタン層とを順に積層してなることを特徴とする複合型光触媒組成物。
【請求項３】
前記酸化チタンが、スパッタリング法を利用して形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の複合型光触媒組成物。
【請求項４】
光触媒活性が、可視光領域において酸化チタン単独である光触媒より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の複合型光触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の複合型光触媒組成物による光触媒活性膜で被覆されてなることを特徴とする光触媒部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１に記載の複合型光触媒組成物の製造方法であって、電気化学的に形成した酸化亜鉛上に、スパッタリング法を利用して酸化チタン膜を形成することを特徴とする複合型光触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒活性に優れた複合型光触媒組成物、およびそれを用いた光触媒部材、並びに複合型光触媒組成物の製造方法に関する。また、本発明は、可視光領域の光においても光触媒活性を示す複合型光触媒組成物、およびそれを用いた光触媒部材、並びに複合型光触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平９−１９２４９６号公報
【特許文献２】
特開平４−８３５３７号公報
【特許文献３】
特開平７−１００３７８号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル　オブ　エレクトロアナリティカル　ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」　４４２巻、山口靖英，山崎正敏，吉原佐知雄，白樫高史著、「陽極酸化法により作製した酸化亜鉛光触媒被膜（Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ＺｎＯ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａｎｏｄｉｚｉｎｇ）」、１〜３頁、（１９９８）
【０００３】
光触媒は、一般的に紫外線領域の特定波長の光を照射することにより強力な酸化反応によって、環境汚染物質の分解除去、防臭、防汚、殺菌作用を発揮する。例えばアナターゼ型酸化チタンに３８０ｎｍよりも波長の短い紫外線を照射すると水の酸化還元反応を起こすことは、「本多−藤嶋効果」として知られている。この効果に基づき基材表面に酸化チタン膜を設けた種々の応用製品も試みられ、一部は実用化されている。
【０００４】
しかしながら、この酸化チタンの光触媒活性は太陽光など自然光に含まれる僅かな紫外線を吸収して作用するものであり、利用できる光の波長は酸化チタンのバンドギャップ（約３．２ｅＶ）に基づく約３８０ｎｍ以下の波長の紫外線に限られる。
【０００５】
近年、可視光応答型光触媒の作製が数多く試みられており、例えば酸化チタンにクロムや鉄などのイオンをドーピングした光触媒（例えば、特許文献１参照）、銅イオンドーピング法やイオン注入法などが研究されているが、その性能は十分なものとは言えず、現在のところ技術的に確立されているものではない。
【０００６】
また、酸化チタン被覆法について、チタンアルコキシドの加水分解生成物を塗布する方法、即ちゾルゲル法が最も一般的であり、これに類する他の技術としては例えば特許文献２に示される、チタンアルコキシドにアミドおよび／またはグリコールを添加し、その反応生成物を利用する方法や、特許文献３に示されるようにチタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加し、その反応生成物を塗料成分として用いる方法がある。
【０００７】
しかし、上記ゾルゲルコーティングによる塗膜形成においては、コーテイング剤の粘度、塗布条件により形成される被膜の均一さが保てず、薄い場合には触媒濃度が不足して十分な効果を出しきれず、厚塗り時は被膜収縮のため被膜−基材間での密着不良、クラックによる剥離の問題が生じる。さらに光触媒活性が高いとされるアナターゼ相を安定に形成させるには、一般的に大気中で５００℃以上という焼成行程を経る必要があった。
【０００８】
一方、酸化亜鉛は３．２ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する酸化物半導体であり、酸化チタンと同様に光触媒活性を有する。しかも酸化チタンに比べ、低コストであり電気化学的作製も容易であることから、水の浄化、脱臭、抗菌など新しい光触媒材料として期待されている。しかし、酸化亜鉛は化学的安定性が必ずしも十分で無くＵＶ光により自己溶解し、水溶液中では光触媒活性が低下するため、実用化はほとんどされていないのが現状である（例えば、非特許文献１）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、光触媒の有する環境汚染物質の分解除去、防臭、防汚、殺菌作用をより効果的に持続的に発揮しつつ、可視光領域の光も利用できる、優れた複合型光触媒組成物、およびそれを用いた光触媒部材、並びに複合型光触媒組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
＜１＞　酸化亜鉛上に酸化チタンを被覆してなることを特徴とする複合型光触媒組成物である。
【００１１】
＜２＞　基板表面に、酸化亜鉛層と、酸化チタン層とを順に積層してなることを特徴とする複合型光触媒組成物である。
＜３＞　前記酸化チタンが、スパッタリング法を利用して形成されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の複合型光触媒組成物である。
【００１２】
＜４＞　光触媒活性が、可視光領域において酸化チタン単独である光触媒より高いことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の複合型光触媒組成物である。
＜５＞　＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の複合型光触媒組成物による光触媒活性膜で被覆されてなることを特徴とする光触媒部材である。
【００１３】
＜６＞　＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の複合型光触媒組成物の製造方法であって、電気化学的に形成した酸化亜鉛上に、スパッタリング法を利用して酸化チタン膜を形成することを特徴とする複合型光触媒組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明は、安価ではあるが化学的に不安定な酸化亜鉛光触媒を、例えば電気化学的に形成させ、ドライ法であるスパッタリング法により酸化チタン光触媒でその表面を覆うことにより化学的、物理的安定性を飛躍的に高めたと同時に可視光活性化を実現させたものである。
【００１５】
代表的な製造方法としては、光触媒形成用の基板上にまず、電気化学的に酸化亜鉛被膜を形成させる。酸化亜鉛被膜は、電解法によって比較的容易に成膜する事ができる。電解法には亜鉛自体を基材として利用する陽極酸化法や陰極析出法が例示される。また、他の電気化学的な酸化亜鉛被膜の形成方法として、化学（無電解）析出法等を挙げることがでる。酸化亜鉛膜は、これらいずれの方法によっても作製することができ、亜鉛基板以外の材料や、絶縁体上など部材を選ばず成膜できるため、今後の用途拡大が期待されている。
【００１６】
本発明者らは、すでに陰極析出法により得られた酸化亜鉛被膜の電析条件による光触媒活性への影響を調べ、本法により得られる酸化亜鉛の光触媒の優秀さについて報告している（表面技術　第５０巻　第１２号（１９９９））。
【００１７】
本発明の複合型光触媒組成物の製造方法において代表的な、酸化亜鉛層を形成する手段として使用する低温における陰極析出法は、通常用いられている温度より低く設定している。即ち、浴温度を３０８Ｋ程度に設定することにより、高い光触媒活性を示すと報告されている（１０１０）面の優先配向性が向上する。つまり、高い浴温度条件では、溶液バルクから電極付近への反応種の供給速度が大きいこと、析出後の表面拡散がスムーズに行えることで、酸化亜鉛結晶がより規則正しい配列で組みあがる。そのため結晶表面の欠陥であるステップ、キンクのような場所が減少する。ステップ、キンクの位置する原子はそれを取り巻く結合原子が少なく、不飽和結合性が高い。このような配位の不飽和度が大きく、表面エネルギーの高い部分が高い光触媒活性を示すため、浴温度を低く設定すると、高い光触媒活性を示すと考えられている。
【００１８】
本発明者らは、高い触媒活性を示すサイトの増加により、低いエネルギーの光照射でも光触媒活性を示す、つまり可視光活性化が高い光触媒作用を示す理由を上記の如くであると仮定し、光源にキセノンランプだけでなく、ブラックライトも用いることにより、これについての検討も行っている。その結果、キセノンランプ照射下では、浴温度３０８Ｋの陰極析出法で作製した酸化亜鉛のほうが高い触媒活性を示した（図１参照）が、ブラックライト照射下においては、その差が小さいものの、逆に３３３Ｋの浴温度条件で作製した酸化亜鉛のほうが高い触媒活性を示している（図２参照）。従って、低い浴温度で作製した酸化亜鉛は、より長波長側の光に対して光触媒活性を示すことが予想される。
【００１９】
同様に本発明者らは、陽極酸化法および無電解析出法により得られた酸化亜鉛被膜の光触媒活性の優秀さについても報告している（表面技術　第４８巻　第３号（１９９７）、表面技術第５１巻　第１２号（２０００））。
【００２０】
酸化亜鉛は、一般的に図３に示されるように、バンドのエネルギー準位の位置は多少異なるが、バンドギャップは酸化チタンと同じ３．２ｅＶであるとされている。しかし、本発明の代表的な製造方法で設定した条件で電気化学的手法により作製した酸化亜鉛は、以上の結果から、バンドギャップが小さいと考えられる。従って、本発明の酸化チタン被覆酸化亜鉛被膜の可視光活性化は、図４に示されるような発現モデルによって起こるものと考える。即ち、このような複合層においては表面の酸化チタン層が光の吸収層の役目を果たし、表層酸化チタン層とその下の酸化亜鉛層との界面に電位勾配（ショットキーバリヤー）が生じるとともに界面準位を形成し、その結果、可視光線で励起可能なトラップ準位が形成された結果と考える。
【００２１】
以上のようなメカニズムにより空間電位が生じた結果、可視光線領域の光を吸収し、励起された酸化亜鉛により発生した正孔（ｈ＋）が複層内を拡散し、最表面の水と反応することによりヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生じ、最表面に付着した有機物を酸化分解するものと考える。
以上説明したメカニズム等は、あくまでも推測であり、本発明はこれら推測により何ら制限されるものではない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合型光触媒組成物（以下、単に「複合型光触媒」という場合がある。）は、酸化亜鉛上に酸化チタン層を順に積層したものである（以下、「酸化チタン被覆酸化亜鉛複合被膜」という場合がある。）。このように複合被膜とすることで酸化亜鉛自体の化学的安定性を確保し、かつ可視光活性化を得るものである。図５にこれを模式的に示した。
本発明においては、まず、目的基板上に酸化亜鉛の光触媒を形成させる。酸化亜鉛の形成方法としては種々方法があるが、電気化学的な方法、とりわけ電解法が既述の理由により安易で有用である。
【００２３】
すなわち、基板が亜鉛であればそのまま陽極酸化法を利用して酸化亜鉛被膜が作製できる。例えば、電解液として０．２ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液を用い、陰極にステンレス板を使用して電極間距離１００ｍｍにて直流２０Ｖを３０分間通電することにより、陽極に光触媒活性を示す酸化亜鉛被膜が形成される。
基材が導電体であれば、陰極析出法を利用することにより酸化亜鉛層（酸化亜鉛被膜）を形成させることができる。
【００２４】
また、基材が非導電体の場合、まず無電解析出法により酸化亜鉛層（酸化亜鉛被膜）を形成させることができる。例えば、非導電性基材をＳｎＣｌ２・２Ｈ２０を０．０１質量％、３７％ＨＣｌを０．１質量％の割合で加えた水溶液に１分間浸漬させた後、さらにＰｄＣｌ２を０．０１質量％、３７％ＨＣｌを０．０１質量％の割合で加えた水溶液に１分間浸漬させて前処理を行い、さらに濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸亜鉛水溶液中に含浸させながら、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）を濃度０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように添加する。そして、溶液温度を６０℃に３時間保って、光触媒活性を持つ酸化亜鉛層を形成させることができる。
【００２５】
上記方法で基材表面に光活性酸化亜鉛層を形成後、この表面に光活性な酸化チタン層を形成させる。このとき、湿式法では、酸化亜鉛層を溶解、剥離、析出させてしまう可能性があるために、スパッタリング法等の乾式法を利用して積層させることが好ましい。即ち、スパッタリング法等の乾式法を利用することにより、下層の酸化亜鉛光触媒層にダメージを与えることなく、酸化チタン層（被覆膜）を積層させて複合層（酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜）を形成することができる。
【００２６】
なお、本発明の複合型光触媒組成物は、上記実施形態により限定されるものではなく、光活性な酸化亜鉛層を形成し、これにダメージを与えることなくその上に光活性な酸化チタン層を積層することができれば、他の手法を利用することができるのは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに詳しく具体的に説明する。
＜実施例１＞
（陰極析出法による酸化亜鉛被膜の形成）
酸化亜鉛被膜の形成は、陰極析出法により行った。作製装置の概略を図６に示す。ＮＥＳＡガラス（日本板硝子製）をアセトンで脱脂し、マスキングテープ（日東電工社製　商品名　エレップマスキングテープＮ３００）で反応面積が２．５×２．５ｃｍ２になるようにマスキングしたものを、基板としての陰極に用いた。
【００２８】
電解は、０．０５ｍｏｌ／ｌ硝酸亜鉛（関東化学社製、鹿特級）水溶液中で行った。対極には純度９９．９９％以上の圧延亜鉛板（ＺＡＰ−ＳＴ）を用いた。ここで亜鉛板を用いたのは、電解液中への異種金属イオンの存在を極力減らす為である。この亜鉛板を、アセトン脱脂後、３質量％硫酸水溶液中に３分間浸漬し、洗浄、乾燥する処理を施した上で試験に供した。
【００２９】
以上の処理を施した厚さ０．５ｍｍの亜鉛板を、幅５ｃｍにカットし、裏面をマスキングテープで覆った。この対極のマスキング面の背面を陰極に向けて、両者を恒温槽中に配置した。参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。前記恒温槽により電解液温度を３０８Ｋに保持し、ポテンショガルバノスタット（北斗電工社製　商品名　ＨＡ−３０１）にて、−１．３Ｖ　ｖｓ．　ＳＣＥの定電位で通電を行った。通電電気量は、クーロンメーター（北斗電工社製　商品名　ＨＦ−２０１）で１．６Ｃ／ｃｍ２に制限した。
【００３０】
（酸化チタン被覆膜の形成）
酸化チタン被覆膜の形成は、ガスフロースパッタリング法により行った。ガスフロースパッタリング法とは、ターゲットとして酸化チタンを用いるのではなく、金属チタンチューブを用いて、その管内に酸素を含むガスを導入し、基板上に薄膜として酸化チタンを作製、固定化する方法であり、大面積に比較的低温で成膜できる特徴を有する。当該方法により、上記（陰極析出法による酸化亜鉛被膜の形成）の工程で形成された酸化亜鉛被膜上に、酸化チタン被膜を積層し、酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜を形成した。
上記酸化チタンを積層しない単独の酸化亜鉛被膜（後述する比較例１）、および本実施例で最終的に得られた酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜（ハイブリッド型光触媒）について、ＸＲＤ測定および走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ写真：倍率３０００倍）を行った結果を、それぞれ図７および図８に示す。なお、写真の倍率は、写真の引き伸ばしの程度等により、多少の誤差が生じている（以降、ＳＥＭ写真において同様）。
【００３１】
＜実施例２＞
（陽極酸化法による酸化亜鉛被膜の形成）
電解液には、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
アセトン脱脂、アルカリ脱脂、さらに希硫酸にて表面を薄くエッチングした亜鉛板（純度＞９９．９９％）の裏面をマスキングテープで被覆してこれを陽極とし、また陰極にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用い、これらを（亜鉛板については、マスキング面の背面をステンレス板に向けて）電解槽中で対向させ、両極間に直流２０Ｖを３０分間通電し、酸化亜鉛膜を形成した。作製装置の概略および陽極酸化条件を図９に示す。
【００３２】
（酸化チタン被膜の形成）
上記（陰極析出法による酸化亜鉛被膜の形成）の工程で形成された酸化亜鉛被膜上に、実施例１と同様、スパッタリング法により、酸化チタン被膜を積層し、酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜を形成した。
【００３３】
上記酸化チタンを積層しない単独の酸化亜鉛被膜（後述する比較例２）、および本実施例で最終的に得られた酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜（ハイブリッド型光触媒）について、ＸＲＤ測定、およびＳＥＭ観察（３０００倍）を行った結果を、それぞれ図１０および図１１に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
実施例１において、酸化チタンを積層しない酸化亜鉛被膜単独の物を比較例１とした。
【００３５】
＜比較例２＞
実施例２において、酸化チタンを積層しない酸化亜鉛被膜単独の物を比較例２とした。
【００３６】
＜比較例３＞
実施例１において、酸化亜鉛被膜の代わりにガラス基板上に直接酸化チタン被膜を形成させた物を比較例３とした。
【００３７】
また、比較として、光触媒活性なアナターゼ型酸化チタンの標準試料（石原産業社製　商品名　ＳＴ−０１）のＸＲＤ測定結果を図１２に示す。
以上のようにして作製した、実施例および比較例の各試験体試料の「１．光触媒活性評価（紫外光）」、「２．光触媒活性評価（キセノンランプ）」、「３．光触媒活性評価（可視光）」、「４．化学的安定性評価」の各結果を表１に示す。なお、これらの評価方法は、表の後に示す。
【００３８】
【表１】
2004025171.tif 000002
【００３９】
（評価方法の説明）
１．光触媒活性評価（紫外光）
光触媒活性はアセトアルデヒドガスの分解速度により評価した。試験体の入った密閉したセルにアセトアルデヒドガスを注入し、その濃度変化をガスクロマトグラフにより経時的に測定した。セルは硬質ガラス製で石英ガラスの光学窓があるものを用いた。光源にはブラックライトを用いた。
図１３に、光源にブラックライトを用いて行った光触媒活性評価結果（複合被膜および酸化チタン単独被膜）を示す。
【００４０】
２．光触媒活性評価（キセノンランプ）
キセノンランプは、ブラックライトと異なり、太陽光に近い比較的広い波長域のスペクトルを含む光源であり、紫外光も含んでいるが、むしろ可視光領域の光を多く含んでいる。
【００４１】
このキセノンランプを使用して上記１．光触媒活性評価（紫外光）と同様な試験を実施した。
図１４に、光源にキセノンランプを用いて行った光触媒活性評価結果を示す。
【００４２】
３．光触媒活性評価（可視光）
上述したように、キセノンランプには紫外光も含まれている。キセノンランプ光から、酸化チタンの触媒活性波長である４２０ｎｍ以下の紫外光をフィルターによりカットし、この光（可視光）を照射して、上記「１．光触媒活性評価（紫外光）」と同様の評価を実施した。この評価結果（複合被膜および酸化チタン単独被膜）を図１５に示す。
【００４３】
また、光触媒反応の起こりうる波長域を求めるために、光触媒活性のアクションスペクトル（照射光波長依存性）を作成した。具体的には、キセノンランプ光をモノクロメーターで分光した波長の光を照射し、残留アセトアルデセヒド濃度を１０分おきに測定し、３０分間照射したときのアセトアルデヒド分解速度を光強度で規格化補正した値をプロットした。
図１６に、光触媒活性アクションスペクトルを示す。
図１７に、キセノンランプの分光波長強度測定結果を示す。
【００４４】
３．化学的安定性の評価
実施例１および比較例１の試料を光溶解処理（試料をイオン交換蒸留水中に浸漬させ、その状態でブラックライトを３０分照射する）し、処理前後の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
光溶解処理の操作の概略を示す模式工程図を図１８に、ＳＥＭの撮影結果（３０００倍）を図１９に示す。
【００４５】
［結果の考察］
表１の結果からも明らかなように、本発明の複合型光触媒組成物（酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜）は、光触媒機能が活性で、かつ酸化チタン単独の光触媒よりも、より長い波長の光に対する光触媒活性が高く、従来の酸化亜鉛光触媒では得られない化学的安定性に優れた光触媒であることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、光触媒の有する環境汚染物質の分解除去、防臭、防汚、殺菌作用をより効果的に持続的に発揮しつつ、可視光領域の光も利用できる、優れた複合型光触媒組成物、およびそれを用いた光触媒部材、並びに複合型光触媒組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キセノンランプ照射下における光触媒活性評価を示すグラフである。
【図２】ブラックライト照射下における光触媒活性評価を示すグラフである。
【図３】代表的な半導体のエネルギーギャップを示すグラフである。
【図４】酸化チタン被覆酸化亜鉛の可視光活性化モデルを説明するための図である。
【図５】酸化チタン被覆酸化亜鉛の化学的安定性向上および可視光活性化の模式図である。
【図６】陰極析出法によるＺｎＯ被膜の作製装置の概略図である。
【図７】陰極析出法で作製した酸化亜鉛被膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフおよびＳＥＭ画像である。
【図８】陰極析出法で作製した／酸化チタン複合被膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフおよびＳＥＭ画像である。
【図９】陽極酸化法によるＺｎＯ被膜の作製装置の概略図である。
【図１０】陽極酸化法で作製した酸化亜鉛被膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフおよびＳＥＭ画像である。
【図１１】陽極酸化法で作製した酸化亜鉛／酸化チタン複合被膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフおよびＳＥＭ画像である。
【図１２】標準的なアナターゼ型酸化チタンの被膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例において、光源にブラックライトを用いて行った光触媒（紫外光）活性評価結果を示すグラフである。
【図１４】実施例において、光源にキセノンランプを用いて行った光触媒活性評価結果（キセノンランプ）を示すグラフである。
【図１５】実施例において、キセノンランプの波長４２０ｎｍ以下をカットして行った光触媒活性評価結果（可視光）を示すグラフである。
【図１６】実施例における、光触媒活性アクションスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例における、キセノンランプの分光波長強度測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例における、光溶解処理の操作の概略を示す模式図である。
【図１９】光溶解処理前後の表面を観察したＳＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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