(57)【要約】【課題】マットな外観を有するコーティングのための粉体塗料組成物およびその使用を提供する。【解決手段】該組成物が  Ａ）架橋剤成分および  Ｂ）ＣＯＯＨ基および／またはＯＨ基を有するポリエステル成分を含有し、その際、Ｂ）は  Ｂ１）非晶質ポリエステル少なくとも１種  １０〜８０質量％、  Ｂ２）（半）結晶質ポリエステル少なくとも１種  ２０〜９０質量％からなり、かつポリエステルの官能基１つあたり、架橋剤の反応性の基は０．６〜１．２が使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マットな外観を有する被覆のための粉体塗料組成物において、該組成物が実質的に
Ａ）架橋剤成分
および
Ｂ）ＣＯＯＨ基および／またはＯＨ基を有するポリエステル成分
を含有し、その際Ｂ）は
Ｂ１）非晶質ポリエステル少なくとも１種  １０〜８０質量％、
Ｂ２）コハク酸および／またはアジピン酸および／またはセバシン酸および／またはドデカン二酸および／またはこれらの無水物および／またはエステル５０〜１００モル％と、モノエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、および／またはヘキサンジオール−１，６  ５０〜１００モル％との反応により得られる（半）結晶質ポリエステル少なくとも１種  ２０〜９０質量％
からなり、その際、該ポリエステルは、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価を有し、かつ少なくとも一方の数は０より大きく、かつポリエステルの官能基１つあたり、架橋剤の反応性の基は０．６〜１．２が使用される
ことを特徴とする、マットな外観を有する被覆のための粉体塗料組成物。
【請求項２】
さらにＣ）助剤および添加剤  １〜５０質量％を含有する、請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
ポリエステルＢ）中に
Ｂ１）非晶質ポリエステル少なくとも１種  ６０〜７０質量％および
Ｂ２）（半）結晶質ポリエステル少なくとも１種  ３０〜４０質量％
が含有されている、請求項１または２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
非晶質ポリエステルＢ１）が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価および／またはＯＨ価、３５〜８５℃のＴｇ、６０〜１１０℃の融点範囲、＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価または酸価を有し、かつモル質量は有利には２０００〜７０００である、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
ポリエステルＢ１）が酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を単独で、または混合物として含有している、請求項４記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項６】
非晶質ポリエステルのためのポリオール成分として線状、脂肪族もしくは脂環式ジオールが含有されている、請求項５記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項７】
モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジシドール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ペンタンジオール−１，２、ヘキサンジオール−１，６またはノナンジオール−１，９が単独で、または混合物として含有されている、請求項６記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項８】
（半）結晶質ポリエステルＢ２）が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価および／またはＯＨ価、６０〜１３０℃の融点、＜−１０℃のガラス転移温度および１８００〜６５００の平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項９】
（半）結晶質ポリエステルＢ２）が酸成分としてコハク酸および／またはアジピン酸および／またはセバシン酸および／またはドデカン二酸を全てのカルボン酸の総量に対して少なくとも５０モル％、有利には８５モル％含有する、請求項８記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１０】
その他の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸が最大で５０モル％、有利には１５モル％含有されている、請求項９記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１１】
グルタル酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸またはイソフタル酸が単独で、または混合物として含有されている、請求項１０記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１２】
ポリオール成分としてモノエチレングリコール、ブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６が全てのポリオールの総量に対して少なくとも８０モル％の量で単独で、または混合物として含有されている、請求項９から１１までのいずれか１項記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１３】
その他の脂肪族および／または脂環式、線状および／または分枝鎖状ポリオールが最大で２０モル％含有されている、請求項１２記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１４】
ジエチレングリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタンジオール−１，５、ペンタンジオール−１，２、ノナンジオール−１，９、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットが単独で、または混合物として含有されている、請求項１３記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１５】
ＣＯＯＨポリエステルのための架橋剤Ａ）としてＴＧＩＣおよび／またはＴＧＩＣ−誘導体および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミドが含有されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１６】
式：
【化１】
2004190029.tif 000008
［式中、Ｒ１は水素、芳香族基またはＣ１〜Ｃ５−アルキル基を表し、Ｒ２は水素、芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基または
【化２】
2004190029.tif 000009
を表し、かつＡは化学結合を表すか、または飽和、不飽和および芳香族炭化水素基、および置換された炭化水素基から選択される、２〜２０個の炭素原子を有する、１価もしくは多価の有機基を表し、ｍは１〜２、ｎは０〜２およびｍ＋ｎは少なくとも１を表す］のβ−ヒドロキシアルキルアミドが含有されている、請求項１５記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１７】
β−ヒドロキシアルキルアミドが２〜１０質量％、有利には３〜５質量％含有されている、請求項１６記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１８】
ＯＨポリエステルのための架橋剤Ａ）として１．７以上の官能価を有するポリイソシアネートが含有されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項１９】
ブロックトポリイソシアネートおよび／または内部ブロックされたポリイソシアネートが含有されている、請求項１８記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項２０】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨＭＤＩをベースとするポリイソシアネートが含有されている、請求項１８または１９記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項２１】
ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートが含有されている、請求項１８から２０までのいずれか１項記載のポリエステル粉体塗料。
【請求項２２】
実質的に
Ａ）架橋剤成分
および
Ｂ）ＣＯＯＨ基および／またはＯＨ基を有するポリエステル成分
を含有し、その際、Ｂ）は
Ｂ１）非晶質ポリエステル少なくとも１種  １０〜８０質量％、
Ｂ２）コハク酸および／またはアジピン酸および／またはセバシン酸および／またはドデカン二酸および／またはこれらの無水物および／またはエステル５０〜１００モル％と、モノエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、および／またはヘキサンジオール−１，６  ５０〜１００モル％との反応により得られる（半）結晶質ポリエステル少なくとも１種  ２０〜９０質量％
からなり、その際、該ポリエステルは、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ少なくとも一方の数は０より大きく、かつポリエステルの官能基１つあたり、架橋剤の反応性の基は０．６〜１．２が使用される、粉体塗料組成物の、マットな外観を有する被覆のための使用。
【請求項２３】
請求項１から２１までのいずれか１項記載の原料が含有されている、請求項２２記載の粉体塗料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マットな外観を有する被覆のための、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するポリエステル、架橋剤およびその他の通例の添加剤をベースとする粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体に均一に平坦でマットな表面を与える被覆系は著しく興味深いものである。その理由は主として実用的な性質である。光沢面はマットな面よりもはるかに高度なクリーニングが要求される。さらに安全技術的な理由から、著しく反射性の面を回避することが所望されうる。
【０００３】
マットな表面が得られる単純な原理は、所望のつや消し効果の程度に応じて少量または大量の充填材、たとえば白亜、微粒子状の酸化ケイ素または硫酸バリウムを粉体塗料に混合することである。しかしこれらの添加剤は塗装技術的な塗膜特性、たとえば付着、柔軟性、耐衝撃性および耐薬品性の劣化をもたらす。
【０００４】
塗料と非相容性である物質、たとえばワックスまたはセルロース誘導体を添加することによりたしかに明らかにつや消し効果が得られるが、しかし押出の際のわずかな変化が表面光沢の変動につながる。つや消し効果の再現性は保証されていない。
【０００５】
ポリエステル粉体塗料は、バインダーとして酸性ポリエステルおよび反応性グリシジル基もしくはヒドロキシアルキルアミド基を有する架橋剤を含有する粉体塗料である。世界的に使用されている、市場で一般的な架橋剤はトリ−グリシジル−イソシアヌレート（ＴＧＩＣ）およびβ−ヒドロキシアルキルアミドおよびこれらの誘導体である。ヒドロキシル基を有するポリエステルをベースとする粉体塗料はポリエステル粉体塗料の概念には該当しない。該塗料はポリイソシアネートによってのみ架橋するので、ポリウレタン粉体塗料の群を形成する。
【０００６】
ポリエステル粉体塗料もポリウレタン粉体塗料も耐候性の被覆系を生じる、つまりこれらの被覆は屋外領域での適用のために使用可能であり、ひいては工業的および経済的に極めて重要である。両方の系のつや消しのための可能性に関しては多数の刊行物および特許が刊行されており、たとえばドイツ国特許出願公開第１９６３０８４４号明細書、ドイツ国特許出願公開第１９６３７３７５号明細書、ドイツ国特許出願公開第１９６３７３７７号明細書、ドイツ国特許出願公開第１９８１６５４７号明細書、欧州特許第０６９８６４５号明細書およびR. Franiau、Advances in β-Hydroxy-alkylamide crosslinking chemistry ECJ（２００２年）１０、第４０９頁以降である。
【０００７】
ところでドイツ国特許出願公開第１００４２３１８号明細書には、特定のヒドロキシル基を有するポリエステル、架橋剤として市販のポリイソシアネートおよびつや消し剤として特殊な、別に製造したポリ尿素からなるポリウレタン粉体塗料が記載されている。該系のつや消しは特定のヒドロキシル基を有するポリエステルとポリ尿素とを組み合わせて使用することにより達成される。
【０００８】
さらにドイツ国特許第１０２３３１０３号明細書は、非晶質および／または（半）結晶質のポリエステル、ポリ尿素、架橋剤ならびに通例の助剤および添加剤を含有するマットなポリウレタン粉体塗料を記載している。
【０００９】
前記のつや消し原理は、ドイツ国特許第１０２５５２５０号明細書に記載されているように、非晶質／結晶質のヒドロキシル基官能化ポリエステルの組合せの代わりに、相応するカルボキシル基含有ポリエステルをポリ尿素および場合によりその他の充填材と組み合わせて使用すると、ポリエステル粉体塗料にも適用することができることが判明した。
【００１０】
ところで意外なことに、ＯＨ−もしくはＣＯＯＨ−官能化された非晶質ポリエステルは、同様にＯＨ−もしくはＣＯＯＨ−官能化された特定の（半）結晶質ポリエステルと共に、相応するポリウレタン−ならびにポリエステル−粉体塗料系中でポリ尿素および／またはその他の充填材を添加しなくてもマットな被覆につながることが判明した。
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ１９６３０８４４
【特許文献２】ＤＥ−ＯＳ１９６３７３７５
【特許文献３】ＤＥ−ＯＳ１９６３７３７７
【特許文献４】ＤＥ−ＯＳ１９８１６５４７
【特許文献５】ＥＰ０６９８６４５
【特許文献６】ＤＥ−ＯＳ１００４２３１８
【特許文献７】ＤＥ１０２３３１０３
【特許文献８】ＤＥ−ＯＳ１０２５５２５０
【非特許文献１】R. Franiau、Advances in β-Hydroxy-alkylamide crosslinking chemistry ECJ（２００２年）１０、第４０９頁以降
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、従来技術の欠点を有していない、マットな外観を有する被覆のための粉体塗料組成物およびその使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は本発明により、マットな外観を有する被覆のための粉体塗料組成物において、粉体塗料組成物が実質的に、
Ａ）架橋剤成分
および
Ｂ）ＣＯＯＨ基および／またはＯＨ基を有するポリエステル成分
を含有し、その際、Ｂ）は
Ｂ１）非晶質ポリエステル少なくとも１種  １０〜８０質量％、
Ｂ２）コハク酸および／またはアジピン酸および／またはセバシン酸および／またはドデカン二酸および／またはこれらの無水物および／またはエステル５０〜１００モル％と、モノエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、および／またはヘキサンジオール−１，６  ５０〜１００モル％との反応により得られる（半）結晶質ポリエステル少なくとも１種  ２０〜９０質量％
からなり、その際、該ポリエステルは、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ少なくとも１方の数は０より大きく、かつポリエステルの官能基１つあたり、架橋剤の反応性の基は０．６〜１．２が反応に供される
ことを特徴とする、粉体塗料組成物により解決されることが判明した。
【００１３】
該粉体塗料組成物はＣ）助剤および添加剤０．５〜５０質量％を含有していてもよい。
【００１４】
ポリエステルＢ）の場合、本発明による方法において重要なことは、該ポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルＢ１）４０〜８０質量％、有利には６０〜７０質量％と、少なくとも１種の（半）結晶質ポリエステルＢ２）２０〜６０質量％、有利には３０〜４０質量％からなる混合物であることである。
【００１５】
使用されるカルボキシル基およびヒドロキシル基を有するポリエステルは、適切なジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、該カルボン酸のエステルおよび／または無水物と、ジオールおよび／またはポリオールとの重縮合により製造される。縮合は自体公知の方法で不活性ガス雰囲気中１００〜２６０℃、有利には１３０〜２２０℃の温度で溶融法または共沸蒸留法で行い、これはたとえばMethoden  der  Organischen  Chemie（Houben-Weyl）、第１４／２巻、１〜５、２１〜２３、４０〜４４、Georg  Thieme  Verlag、Stuttgart、１９６３、C.  R.  Martens、Alkyd  Resins、第５１〜５９頁、Reinhold  Plastics  Appl.,  Series、Reinhold  Publishing  Comp.、New  York、１９６１に記載されている。
【００１６】
本発明により使用される非晶質ポリエステルＢ１）は、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価またはＯＨ価、３５〜８５℃のガラス転移温度、６０〜１１０℃の融点範囲および＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価または酸価を有する。モル質量は有利には２０００〜７０００である。
【００１７】
ポリエステルを製造するために有利なカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式の性質のものであってよく、かつ場合によりハロゲン原子により置換されているか、かつ／または飽和であってよい。このための例として次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または、得られる限りにおいて、これらの無水物およびエステルである。特にイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好適である。
【００１８】
ポリオールとしてたとえばモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパン−ジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールおよびヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが考えられる。モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に有利である。
【００１９】
（半）結晶質のポリエステルＢ２）は通常、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価またはＯＨ価を有する。融点は６０〜１３０℃であり、かつガラス転移温度は＜−１０℃であり、平均分子量は１８００〜６５００である。該ポリエステルは線状のジカルボン酸および脂肪族もしくは脂環式、線状もしくは分枝鎖状のポリオールをベースとする。ジカルボン酸としてコハク酸および／またはアジピン酸および／またはセバシン酸および／またはドデカン二酸を、全てのカルボン酸の総量に対して少なくとも５０モル％、有利には少なくとも８５モル％の量で使用し、その際、コハク酸が有利である。本発明では、ジカルボン酸という表現はつねにそのエステル、無水物または酸塩化物を含む。というのも、これらを同様に使用することができることは自明だからである。最大で５０モル％まで、有利には１５モル％までの明らかにより少ない割合で、場合によりその他の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸を併用することができる。このようなジカルボン酸のための例は、グルタル酸、アゼライン酸、１，４−、１，３−または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸またはイソフタル酸である。（半）結晶質ポリエステルのためのポリオール成分として、モノエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６を全てのポリオールの総量に対して少なくとも５０モル％、有利には８０モル％の量で使用し、その際、ブタンジオール−１，４が有利である。最大５０モル％、有利には２０モル％の量で場合によりその他の脂肪族もしくは脂環式、線状もしくは分枝鎖状ポリオールを併用することができる。このようなポリオールの例はジエチレングリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタンジオール−１，５、ペンタンジオール−１，２、ノナンジオール−１，９、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットである。
【００２０】
ＣＯＯＨ官能化されたポリエステルのための架橋剤Ａ）として、原則として粉体塗料の分野に関してポリエポキシド（ＴＧＩＣおよび誘導体）およびポリヒドロキシアルキルアミドをベースとする全ての公知の架橋剤が使用可能である。有利には一般的な製品、たとえばARALDIT  PT  810、PT  910、PT  912（Vantico）、PRIMID  552、QM  1260、SF  4510（Ems）およびVESTAGON  HA  320（Degussa）ならびにPROSID  H、S（SIR）を使用する。
【００２１】
特にβ−ヒドロキシアルキルアミドが有利である。これらはたとえばＥＰ９５７０８２号、ＥＰ６４９８９０号、ＥＰ３２２８３４号、ＥＰ３２２８０７号、ＥＰ２６２８７２号、ＵＳ４，０７６，９１７号に記載されている。
【００２２】
本発明の有利な１実施態様では次のβ−ヒドロキシアルキルアミドＡ）を使用する：
【００２３】
【化１】
2004190029.tif 000002
［式中、式中、Ｒ１は水素、芳香族基またはＣ１〜Ｃ５−アルキル基を表し、Ｒ２は水素、芳香族基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基または
【００２４】
【化２】
2004190029.tif 000003
を表し、かつＡは化学結合を表すか、または飽和、不飽和および芳香族炭化水素基、および置換された炭化水素基から選択される、２〜２０個の炭素原子を有する、１価もしくは多価の有機基を表し、ｍは１〜２、ｎは０〜２およびｍ＋ｎは少なくとも１を表す］。特に有利にはこれらの化合物は官能価４を有する。β−ヒドロキシアルキルアミドは有利には２〜１０質量％、特に有利には３〜５質量％の量で含有されている。
【００２５】
ＯＨ官能化されたポリエステル混合物Ｂ）のための架橋剤Ａ）として、原則として粉体塗料の分野に関してポリイソシアネートをベースとし、少なくとも１．７の官能価を有する全ての公知の架橋剤が使用可能である。有利にはブロック剤を含有するポリイソシアネートか、または内部ブロックされたポリイソシアネートを使用する。これらはたとえばドイツ国特許出願公開第２１０５７７７号、同第２５４２１９１号、同第２７３５４９７号、同第３０３９８２４号、同第３０３０５７２号、同第３０３０５１３号および同第３７３９５４９号に記載されている。
【００２６】
架橋剤成分Ａ）を製造するためのイソシアネートとして脂肪族および（環式）脂肪族および／または脂環式構造のジイソシアネートを使用する。このようなジイソシアネートはたとえばHouben-Weyl、Methoden  der  Organischen  Chemie、第１４／２巻、第６１頁以降およびJ.  Liebigs  Annalen  der  Chemie、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されてている。
【００２７】
有利には通常、工業的に容易に入手することができる脂肪族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン−１，４−ブタンジイソシアネートまたはトリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、特に２，２，４−異性体および２，４，４−異性体、および両異性体の工業用混合物、（環式）脂肪族ジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）ならびに脂環式ジイソシアネート、たとえば４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）またはノルボルナンジイソシアネートを使用する。当業者は（環式）脂肪族ジイソシアネートが、たとえばイソホロンジイソシアネートの場合のように、同時に環式および脂肪族結合したＮＣＯ基であることが自明である。これに対して脂環式ジイソシアネートとは、直接脂環式環に結合したＮＣＯ基のみを有するものであると理解する。
【００２８】
ウレタン基を有する架橋剤成分Ａ）を製造するために第一段階でジイソシアネートとポリオールとを反応させる。この場合、１００〜１２０℃で装入されたジイソシアネートに、強力に撹拌しながらポリオールを２〜３時間以内に窒素下および湿度の排除下で、ポリオールのＯＨ当量あたり、ジイソシアネートのＮＣＯが少なくとも２、最大で８、有利には４〜６当量反応するように計量供給する。反応を促進するために、通例のウレタン化触媒、たとえば有機スズ化合物および特定の第三アミン、たとえばトリエチレンジアミンを、反応混合物に対して０．０１〜１質量％の量で、有利には０．０５〜０．１５質量％の量で添加する。
【００２９】
次いで第二段階でＮＣＯ基をブロック剤によりブロックする。反応は塊状で、または適切な（不活性）溶剤の存在下に実施することができる。しかし有利には塊状で作業する。その際、ポリオール−ジイソシアネート−付加物に約１００〜１３０℃でブロック剤を、温度が１４０℃を越えないように少量ずつ添加する。ブロック剤の添加の終了後、今度は反応を完了させるために反応混合物を１３０℃で約１〜２時間加熱する。ブロック剤は、ウレタン化したジイソシアネートのＮＣＯ１当量あたり、ブロック剤０．７〜１．１モル、有利には１モルが反応するような量で添加する。
【００３０】
製造方法の第一段階でジイソシアネートと反応させるために適切なポリオールはＰＵＲ化学において公知の全てのポリオールであり、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、３−メチル−ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールメチルアミン、ネオペンチルグリコール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリットである。
【００３１】
製造方法の有利な変法は、ブロックされたジイソシアネート付加物を逆の順序で製造することである。つまり第一段階でジイソシアネートとブロック剤との部分的な反応を行い、かつ第二段階でポリオールとの反応を行う。
【００３２】
ウレタン基を有する架橋剤成分Ａ）を製造するために特に有利なジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートである。
【００３３】
上記のジイソシアネートは三量体（イソシアヌレート）を製造するためにも使用することができる。三量体の製造は英国特許第１３９１０６６号、ドイツ国特許第２３２５８２６号、同第２６４４６８４号または同第２９１６２０１号の記載により公知の方法で行った。方法生成物は場合によりイソシアナトイソシアヌレートと高級オリゴマーからなる。これらはＮＣＯ含有率１０〜２２質量％を有する。
【００３４】
ウレタン基およびイソシアヌレート基を有する架橋剤成分Ａ）中でウレタン基対イソシアヌレート基の比は任意に調整することができる。
【００３５】
架橋剤成分Ａ）のイソシアネート基をブロックするためのブロック剤として全てのブロック剤を使用することができる。たとえばフェノール、たとえばフェノールおよびｐ−クロロフェノール、アルコール、たとえばベンジルアルコール、オキシム、たとえばアセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、メチル−ｔ−ブチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、ジイソブチルケトキシムまたはアセトフェノンオキシム、Ｎ−ヒドロキシ化合物、たとえばＮ−ヒドロキシスクシンイミドまたはヒドロキシピリジン、ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、ＣＨ酸化合物、たとえばアセト酢酸エチルエステルまたはマロン酸エステル、アミン、たとえばジイソプロピルアミン、少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロ環式化合物、たとえばメルカプタン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールおよびテトラゾール、α−ヒドロキシ安息香酸エステル、たとえばグリコール酸エステルまたはヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメートを使用することができる。
【００３６】
ブロック剤として特にε−カプロラクタム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、グリコール酸ブチルエステル、ベンジルメタクリロヒドロキサメートまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが好適である。
【００３７】
これらのブロック剤の混合物も当然、使用することができる。
【００３８】
ブロック反応を実施するために一般にはイソシアネート成分を装入し、かつブロック剤を少量ずつ添加する。反応は塊状で、または適切な（不活性）溶剤中でも実施することができる。しかし有利には塊状で作業する。その際、イソシアネート成分を９０〜１３０℃に加熱する。この温度で公知の方法によりブロック剤を添加する。ブロック剤の添加が終了した後、反応を完了させるために、反応混合物を１２０℃で約１〜２時間加熱する。ブロック剤は、イソシアネート成分のＮＣＯ１当量に対してブロック剤０．５〜１．１モル、有利には０．８〜１モル、特に有利には１モルが反応するような量で添加する。イソシアネートの重付加反応を促進するために、ポリウレタン化学で通例の触媒、たとえば有機スズ、亜鉛もしくはアミン化合物を、全混合物に対して０．０１〜１質量％の量で添加することができる。
【００３９】
溶剤を使用しないブロック反応はスタチックミキサー、または有利に多軸スクリュー混練機、特に二軸スクリュー押出機中で連続的に実施することができる。
【００４０】
ブロックされた架橋剤成分Ａ）の全ＮＣＯ含有率は８〜２０質量％、有利には９〜１７質量％である。
【００４１】
従って本発明による粉体塗料組成物は、ブロックトポリイソシアネート、ブロックトイソシアヌレートおよびウレトジオンをベースとする架橋剤を単独で、または混合物として含有していてもよい。有利には出発成分はＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨＭＤＩから選択される。
【００４２】
本発明による粉体塗料組成物中に含有される助剤および添加剤Ｃ）はたとえばレベリング剤、顔料および触媒である。これらは通常０．５〜５０質量％の量で含有されている。
【実施例】
【００４３】
粉体塗料の一般的な製造方法：
すぐに使用することができる粉体塗料を製造するために、ポリエステル混合物、架橋剤、レベリング剤、顔料および場合により触媒を相互に室温で混合し、かつ引き続き押出機または混練機を用いて１００〜１４０℃の温度で均質化した。樹脂対架橋剤の比率は、樹脂の反応性の基１つあたり、反応性の架橋基０．６〜１．２、有利には０．８〜１．０が使用されるように選択する。
【００４４】
冷却後、押出成形体を破砕し、粉砕し、かつ引き続き粒度＜１００μｍに分級する。こうして製造した粉末を静電噴霧塗装装置により６０ＫＶで脱脂した鉄板上に塗布し、かつ空気循環乾燥室中、１６０〜２１０℃で焼き付けた。
【００４５】
該調製物は二酸化チタン（たとえばKronos社のKronos  2160）３０質量％、レベリング剤（Worlee-Chemie社のResiflow  PV  88）１質量％、脱気剤（たとえばMerck-Schuchard社のベンゾイン）０．２〜０．５質量％を含有する。
【００４６】
使用物質：
１）（半）結晶質ポリエステルＢ１：Dynacoll  7390、ＯＨ価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（Degussa社）
２）（半）結晶質ポリエステルＢ２の製造（ＣＯＯＨ官能化）
（半）結晶質ポリエステルＢ２の製造は、商業的に入手可能な結晶質のヒドロキシ官能化されたポリエステルDynacoll  7390（Degussa社の製品）と無水コハク酸とを反応させることにより行う。加熱可能な５Ｌの撹拌反応器中にDynacoll  7390（ＯＨ価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ；融点１０５〜１１５℃）３５００ｇを添加し、かつ溶融し、次いで該溶融物（約１６０℃）に撹拌下で１０分以内に無水コハク酸２１０ｇを添加した。反応混合物を引き続き１８０〜２１０℃で２時間加熱した。その後、酸性ポリエステルを排出し、冷却し、かつ生じる固体の生成物（酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；）を粉砕した。
【００４７】
１）非晶質ポリエステル：
Uralac  P  875、ＳＺ価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＧ：５６℃（ＤＳＭ、オランダ）、
Uralac  P  6600、ＳＺ価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＧ：５７℃（ＤＳＭ、オランダ）、
Uralac  P  1580、ＳＺ価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＧ：５１℃（ＤＳＭ、オランダ）、。
【００４８】
２）架橋剤
ARALDIT  PT  810、ポリエポキシド（Vantico社）、
VESTAGON  HA  320、ヒドロキシアルキルアミド（Degussa社）、
VESTAGON  B  1530、ポリイソシアネート、カプロラクタムブロックト（Degussa社）、
VESTAGON  BF  1540、ポリイソシアネート、ウレトジオンベース（Degussa社）。
【００４９】
３）調製物
例１：
ヒドロキシアルキルアミド系、
焼き付け条件：１８０℃、１５分、
光沢：６０゜で３３、
エリクセン深さ１０ｍｍ、
ボール衝撃（直接／裏面）１２０／８０ｉｎ・ｌｂ。
【００５０】
【表１】
2004190029.tif 000004
【００５１】
例２：
ＴＧＩＣ系、
焼き付け条件：１８０℃、１５分、
光沢：６０゜で３１、
エリクセン深さ１１ｍｍ、
ボール衝撃（直接／裏面）１３０／８０ｉｎ・ｌｂ。
【００５２】
【表２】
2004190029.tif 000005
【００５３】
例３：
ポリウレタン系（カプロラクタムブロックト）、
焼き付け条件：２００℃、１２分、
光沢：６０゜で１５、
エリクセン深さ１１ｍｍ、
ボール衝撃（直接／裏面）６０／２０ｉｎ・ｌｂ。
【００５４】
【表３】
2004190029.tif 000006
【００５５】
例４：
ポリウレタン系（ウレトジオンベース）、
焼き付け条件：２００℃、１２分、
光沢：６０゜で３２、
エリクセン深さ１１．５ｍｍ、
ボール衝撃（直接／裏面）１００／７０ｉｎ・ｌｂ。
【００５６】
【表４】
2004190029.tif 000007