(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性の共重合体と、（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物で表面処理された酸化チタンと、を含有することを特徴とする防汚塗料組成物：（Ａ１）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体、（Ａ２）重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体、および該組成物から形成された防汚塗膜、該塗膜を設けた船舶、水中構造物、漁具および漁網。【効果】環境負荷が小さく、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、外航船にも適用できる防汚塗膜を形成しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性の共重合体と、
（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物で表面処理された酸化チタンと、
を含有し、該表面処理された酸化チタン（Ｂ）が、上記加水分解性の共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、１１５〜５００重量部の量で含まれていることを特徴とする防汚塗料組成物：
（Ａ１）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体、
（Ａ２）重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体。
【請求項２】
上記表面処理された酸化チタン（Ｂ）が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物および／または有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理された酸化チタンである請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
実質的に、亜酸化銅を含有しない請求項１〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
実質的に、トリフェニルボラン化合物、テトラフェニルボラン化合物を含んでいない請求項１〜３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
上記酸化チタン（Ｂ）が、加水分解性の共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、１２５〜４００重量部の量で含まれている請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
上記酸化チタン（Ｂ）が、組成物１００重量部中に、１７〜８５重量部の量で含まれている請求項１〜５の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
上記酸化チタン（Ｂ）が、組成物１００重量部中に、２０〜６５重量部の量で含まれている請求項１〜５の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
さらに、酸化亜鉛（Ｃ）を含有する請求項１〜７の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
酸化亜鉛（Ｃ）が、加水分解性の共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の量で含まれている請求項８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンおよび硫酸バリウムからなる群から選ばれた体質顔料（Ｄ）を含有する請求項１〜９の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
さらに、有機防汚剤（Ｅ）（但し、トリフェニルボラン化合物、テトラフェニルボラン化合物を除く。）を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属（メタ）アクリレート、金属ジ（メタ）アクリレートおよびそれらの低重合物（重合個数：２〜２０個）よりなる群から選ばれる１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸とを、アルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
無機金属化合物が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物であることを特徴とする請求項１３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）と、下記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）とからなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物；
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn  …（１）
（式（１）中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Ｍは、金属原子を示し、
Ｌは、−ＯＣＯＲ2（Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基を示す）で表される有機酸残基を示し、
ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）。
【請求項１６】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２１）からなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物；
Ｒ4ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ3）＝ＣＨ2  …（２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）。
【請求項１８】
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、下記式（２）で表される１種以上の単量体（ａ２１）と、下記式（３）で表される１種以上の単量体（ａ２２）とからなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物；
Ｒ4ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ3）＝ＣＨ2  …（２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）
Ｒ7Ｒ6ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ5）＝ＣＨ2  …（３）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ7はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基またはアリーロキシル基を示す。）。
【請求項１９】
金属含有共重合体（Ａ１）が、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
金属含有共重合体（Ａ１）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
金属含有共重合体（Ａ１）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（２）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、および、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２２】
上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）が、下記式（４）：  Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3 ）    …（４）
［式（４）中、Ｒ1はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−であり、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体の何れかを示し、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にある。］で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる共重合体である請求項１に記載された防汚塗料組成物。
【請求項２３】
上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）が、シリル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合してなる共重合体である請求項１または２２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる船舶外板水線部用防汚塗料組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆された漁具または漁網。
【請求項２８】
船舶または水中構造物の基体表面を、請求項１〜２３いずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜で被覆することを特徴とする、船舶または水中構造物の防汚方法。
【請求項２９】
漁具または漁網の基材表面を、請求項１〜２３いずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜で被覆することを特徴とする、漁具または漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環境負荷が小さく、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、外航船にも適用できる防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。
【０００４】
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記のような種々の防汚塗料が提案されている。
例えば、(1)：特開昭６３−１２８０８４号公報（特許文献１）には、酸基を有する基体樹脂と、低沸点有機塩基酸の金属塩（但し該金属はアルカリ金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属）と、高沸点一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ、加熱反応させて得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示され、得られる塗膜は、高分子トリアルキル錫系と同等の塗膜消耗度を有し、公衆衛生上も優れる旨記載されている。
【０００５】
また該公報（実施例４２）には、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ワニスに、ジオクチルフタレート、ロジン、フェノチアジン、テトラフェニルボロンピリジニウムなどを配合した防汚塗料が開示され、
また該公報（実施例１６）には、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ワニスに、トリフェニル錫アセテート、トリトリルフォスフェート、顔料としての二酸化チタンなどを配合した防汚塗料が開示され、さらにまた該公報（実施例１５）には、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸エチル共重合体ワニスに、亜酸化銅、亜鉛華、塩素化ジフェニル、顔料としての二酸化チタン、などを配合した防汚塗料も開示されている。
【０００６】
しかしながら、該公報に記載の防汚塗料は、亜酸化銅、さらにはテトラフェニルボロンピリジニウムなどの環境負荷の大きな防汚剤を配合しないと、防汚性、塗膜消耗度などにバランス良く優れた塗膜が得られないという問題点がある。
また、(2)：また本願出願人は特開平１１−３２３２０９号公報（特許文献２）において、(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、および(b)下記式(ii)で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体：
【０００７】
【化１】
2004196957.tif 000002
【０００８】
[式(ii)中、Ｒ1はＨ、炭素数３〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。]あるいはピリジントリフェニルボロンを含有する防汚塗料組成物を提案しており、該文献には、静置防汚性、劣化防汚塗膜との付着性、塗膜消耗度等が良好である旨記載されている。
【０００９】
さらに、該公報（実施例Ａ１）には、上記共重合体(a)、可溶性無水石膏、チタン白、フタロシアニンブルー、ロダン銅、ピリジントリフェニルボランなどからなる防汚塗料の調製例および上記効果等も示されている。
(3)：特開平１１−３０２５７２号公報（特許文献３）には、トリフェニルボランと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体、及び加水分解性樹脂を含有する防汚塗料が開示され、加水分解性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂の側鎖末端に、式［Ｉ］：（ＣＨ2）m-ＣＯＯ-Ｍ-Ｌn（ｍ：０〜２の整数、ｎ：金属原子価数−１、Ｍ：Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕなど、Ｌ：アルキル基、カルボキシル基など）を有する樹脂が挙げられ、さらに顔料として酸化チタンなどを配合可能であることなども記載され、得られる塗膜は長期防汚性が良好である旨記載されている。
【００１０】
(4)：特開平１１−３５８７７号公報（特許文献４）には、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）と、式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＭＲ2（Ｒ1：Ｈ、ＣＨ3−基、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒ2：有機酸残基）で示される金属含有重合性単量体（ａ2）とを含む単量体混合物の共重合体、あるいは金属含有重合性単量体(a)と、式（II）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ4ＯＲ5（Ｒ3：Ｈ、ＣＨ3−基、Ｒ4、Ｒ5：炭素数１〜１０のアルキル基など。）で示される重合性単量体（ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物が開示され、防汚剤として、亜酸化銅などが用いられている。
【００１１】
また(5)：特開２００２−１２６３０号公報（特許文献５）には、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の反応物と、少なくともアルコール系溶剤を含む有機溶剤と、水とからなる金属含有モノマー混合物（Ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合して得られる金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物が開示され、防汚剤として亜酸化銅などが用いられている。
【００１２】
しかしながら、上記(1)〜(5)に記載の防汚塗料組成物には、その実施例等の記載からも明らかなように、充分な防汚性を発揮させるという観点から環境負荷の比較的大きな防汚剤である亜酸化銅、テトラフェニルボロンピリジニウム、ピリジン−トリフェニルボラン、トリフェニルボランと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体、等の防汚剤が含まれており、得られる塗膜には、環境負荷の軽減、防汚性、塗膜消耗度、これら特性のバランスなどの点でさらなる改良の余地がある。
【００１３】
このため、環境負荷が軽減され、より長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、しかもこれら特性のバランスが優れ、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物の開発が求められていた。
そこで、本発明者等が、さらに鋭意研究を重ねたところ、加水分解性の樹脂分（Ａ）として、特定の金属含有共重合体または重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を用い、しかも防汚剤として、特定の表面処理が施された酸化チタン（Ｂ）を特定量で用い、必要によりこれらの成分と酸化亜鉛（Ｃ）などとを組み合わせて用いると、錫又は錫系化合物を初め、亜酸化銅等の無機銅化合物、ピリジン−トリフェニルボラン等のような環境負荷の大きな防汚剤を配合しなくとも、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜は、長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、環境への負荷も少なく、特に亜鉛華を配合すればクラックや剥離が生じにくくなり、付着性が向上することを見出した。
【００１４】
また、このような防汚塗料組成物に亜酸化銅（暗赤色）を配合しない場合には、塗膜が柔らかくなり既存の塗膜表面に塗布すると良好な付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少なく、彩色の選択の幅が増し白色防汚塗料も製造可能であり、「フジツボ」等の甲殻類に属する付着生物に対する防汚性能に優れるなど、優れた性能を有することなどをも見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
なお、上記公報以外にも、バインダー用樹脂と、白色顔料、充填剤などとして一般的な酸化チタンあるいは光触媒としてのアナターゼ型酸化チタン等とが配合された防汚塗料組成物はこれまでにも種々提案されている（例えば、特許文献として、特許第２６５２２１０号公報（特許文献６）、特開平９−２９１２３２号公報（特許文献７）、特開平１０−２０４３３５号公報（特許文献８）、特開平１０−２７９８３９号公報（特許文献９）、特開平１０−２７９８３９号公報（特許文献１０）特開平１１−９２３１７号公報（特許文献１１）、特開平１１−２６９８３７号公報（特許文献１２）、特開２０００−１７２０２号公報（特許文献１３）、特開２０００−２３４０７０号公報（特許文献１４）、特開２０００−２３９５７３号公報（特許文献１５）、特開２０００−２３９５７４号公報（特許文献１６）、特開２０００−３０３００４号公報（特許文献１７）、特開２００１−１１４６１６号公報（特許文献１８）、特開２００１−２２０５２４号公報（特許文献１９）、特開平２−１４７４９０号公報（特許文献２０）、特開平９−７８５５２号公報（特許文献２１）、特開平１１−５７６０８号公報（特許文献２２）、特公平７−１１３０９５号公報（特許文献２３）、特開平１０−１４００４６号公報（特許文献２４）、特開昭５８−３２６６７号公報（特許文献２５）、特公平３−６１９２号公報（特許文献２６）、特開平８−５３３１３号公報（特許文献２７）、特開平１０−８７６７６号公報（特許文献２８）、特開平１０−３１６９３７号公報（特許文献２９）、特開２０００−３１７３９３号公報（特許文献３０）など。また、非特許文献として、「光触媒酸化チタンを用いたＮＯｘ浄化塗料の開発（防錆管理／２０００−３、ｐ６〜１１、石田、中山著）」（非特許文献１）、「水系アクリルシリコンの開発（工業材料／２０００年発行、ｐ２９〜３５，鐘淵化学工業（株）、加藤著）」（非特許文献２）など。）
しかしながら、上記各公報あるいは刊行物に記載の（防汚）塗料では、得られる塗膜は、環境負荷、塗膜の均一消耗性能、長期防汚性維持性能、これら特性バランスなどの何れかの点で充分でない。
【００１６】
【特許文献１】特開昭６３−１２８０８４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２０９号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２５７２号公報
【特許文献４】特開平１１−３５８７７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２６３０号公報
【特許文献６】特許第２６５２２１０号公報
【特許文献７】特開平９−２９１２３２号公報
【特許文献８】特開平１０−２０４３３５号公報
【特許文献９】特開平１０−２７９８３９号公報
【特許文献１０】特開平１０−２７９８３９号公報
【特許文献１１】特開平１１−９２３１７号公報
【特許文献１２】特開平１１−２６９８３７号公報
【特許文献１３】特開２０００−１７２０２号公報
【特許文献１４】特開２０００−２３４０７０号公報
【特許文献１５】特開２０００−２３９５７３号公報
【特許文献１６】特開２０００−２３９５７４号公報
【特許文献１７】特開２０００−３０３００４号公報
【特許文献１８】特開２００１−１１４６１６号公報
【特許文献１９】特開２００１−２２０５２４号公報
【特許文献２０】特開平２−１４７４９０号公報
【特許文献２１】特開平９−７８５５２号公報
【特許文献２２】特開平１１−５７６０８号公報
【特許文献２３】特公平７−１１３０９５号公報
【特許文献２４】特開平１０−１４００４６号公報
【特許文献２５】特開昭５８−３２６６７号公報
【特許文献２６】特公平３−６１９２号公報
【特許文献２７】特開平８−５３３１３号公報
【特許文献２８】特開平１０−８７６７６号公報
【特許文献２９】特開平１０−３１６９３７号公報
【特許文献３０】特開２０００−３１７３９３号公報
【非特許文献１】「光触媒酸化チタンを用いたＮＯｘ浄化塗料の開発（防錆管理／２０００−３、ｐ６〜１１、石田、中山著）」
【非特許文献２】「水系アクリルシリコンの開発（工業材料、２０００年発行、ｐ２９〜３５，鐘淵化学工業（株）、加藤著）
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、環境負荷が小さく、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき（長期防汚性維持性能）、しかもこれら特性バランスが優れ、また外航船にも適用できるなど、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法を提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性の共重合体と、
（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物で表面処理された酸化チタンと、
を含有し、該表面処理された酸化チタン（Ｂ）が、上記加水分解性の共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、１１５〜５００重量部の量で含まれていることを特徴としている。
（Ａ１）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体、
（Ａ２）重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体。
【００１８】
本発明においては、上記表面処理された酸化チタン（Ｂ）が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物および／または有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理された酸化チタンであることが好ましい。
本発明においては、実質的に、亜酸化銅を含有しないことが好ましい。
【００１９】
本発明においては、実質的に、トリフェニルボラン化合物、テトラフェニルボラン化合物を含んでいないことが好ましい。
本発明においては、上記酸化チタン（Ｂ）が、加水分解性の共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して１２５〜４００重量部の量で含まれていることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記酸化チタン（Ｂ）が、組成物１００重量部中に、１７〜８５重量部の量で、さらには、２０〜６５重量部の量で含まれていることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物においては、さらに、酸化亜鉛（Ｃ）を含有することが好ましい。この場合、酸化亜鉛（Ｃ）が、加水分解性の共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００２１】
本発明においては、さらに、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンおよび硫酸バリウムからなる群から選ばれた体質顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明においては、さらに、有機防汚剤（Ｅ）（但し、トリフェニルボラン化合物、テトラフェニルボラン化合物を除く。）を含有することを妨げない。
【００２２】
本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属（メタ）アクリレート、金属ジ（メタ）アクリレートおよびそれらの低重合物（重合個数：２〜２０）よりなる群から選ばれる１種以上の単量体であることが好ましい。
本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸とを、アルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物であることが好ましく、無機金属化合物が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）と、下記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）とからなることが好ましい；
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn  …（１）
（式（１）中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Ｍは、金属原子を示し、
Ｌは、−ＯＣＯＲ2（Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基を示す）で表される有機酸残基を示し、
ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）。
【００２４】
本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有することが好ましい。
また本発明においては、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２１）からなることが好ましい；
Ｒ4ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ3）＝ＣＨ2  …（２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）。
【００２５】
本発明においては、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、上記式（２）で表される１種以上の単量体（ａ２１）と、下記式（３）で表される１種以上の単量体（ａ２２）とからなることも好ましい；
Ｒ7Ｒ6ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ5）＝ＣＨ2  …（３）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ7はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基またはアリーロキシル基を示す。）。
【００２６】
本発明の防汚塗料組成物は、金属含有共重合体（Ａ）が、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることが好ましい。但し、共重合体中の全成分単位合計を１００重量％とする。（以下同様。）
本発明においては、金属含有共重合体（Ａ）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、金属含有共重合体（Ａ）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（２）で表される、（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２１）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、および、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％含有する共重合体であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）が、下記式（４）：  Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3 ）    …（４）
［式（４）中、Ｒ1はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−であり、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体の何れかを示し、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にある。］で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）が、シリル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合してなる共重合体であることが好ましい。
本発明に係る船舶外板水線部用防汚塗料組成物は、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなることを特徴としている。
【００３０】
本発明に係る防汚塗膜は、上記何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されたことを特徴としている。
本発明に係る船舶または水中構造物は、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る漁具または漁網は、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００３１】
本発明に係る船舶または水中構造物の防汚方法は、船舶または水中構造物の基体表面を、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜で被覆することを特徴としている。
本発明に係る漁具または漁網の防汚方法は、漁具または漁網の基材表面を、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜で被覆することを特徴としている。
【００３２】
本発明においては、加水分解性の樹脂分（Ａ）として、特定の金属含有共重合体または重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を用い、しかも防汚剤として、特定の表面処理が施された酸化チタン（Ｂ）を特定量で用い、必要によりこれらの成分と酸化亜鉛（Ｃ）などとを組み合わせて用いているので、錫又は錫系化合物の配合が不要（錫フリー）であり、亜酸化銅、ピリジン−トリフェニルボラン等の環境負荷の大きな防汚剤を配合しなくとも、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜は、長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、環境への負荷も少なく、その上これら特性バランスが良好であり、外航船にも適用できる。
【００３３】
本発明に係る該防汚塗料組成物に、特に亜鉛華も含有されている場合には、得られる塗膜は、クラックや剥離が生じにくく、基材等との付着性が向上する。
また、該防汚塗料組成物に亜酸化銅（暗赤色）が含有されていない場合には、塗膜が柔らかくなり、また既存の塗膜表面に該組成物を塗布すると、得られる塗膜は既存の塗膜に対して良好な付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少ない。また該組成物に亜酸化銅が含有されていないと、彩色の選択の幅が増し白色防汚塗料も製造可能であり、「フジツボ」等の甲殻類に属する付着生物に対する防汚性能に優れた塗膜が得られるなど、優れた性能を有する。
【００３４】
このように本発明によれば、上記のような優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物からなる防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
【００３５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網などについて具体的に説明する。
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物には、
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性の共重合体と、
（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物で表面処理された酸化チタン（表面処理酸化チタン）と、
が含有されており、必要により、さらに（Ｃ）酸化亜鉛、（Ｄ）体質顔料、（Ｅ）有機防汚剤（但し、トリフェニルボラン化合物、テトラフェニルボラン化合物を除く。）などが含まれていてもよい。
（Ａ１）：金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体。
（Ａ２）：重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体。
【００３６】
このような防汚塗料組成物は、錫フリーであり、亜酸化銅、ピリジン−トリフェニルボラン等の環境負荷の大きな防汚剤を実質上含有していないことが好ましく、その結果、環境への悪影響がない塗膜を形成でき、しかも、該塗膜の消耗速度は、長期にわたり安定（一定）し、かつ塗装部位によらず均一であり、該防汚塗料組成物及びその塗膜は、外航船にも適用できる。また、このような防汚塗料組成物においては、後述する体質顔料の種類を適宜選択することにより、塗膜消耗速度を良好に調整できる。
【００３７】
また、亜酸化銅は、上記したように環境への負荷が大きいが、亜酸化銅は暗赤色〜暗緑色の色調を有し、自由な色調の塗料調製を妨げる恐れも高く、白色など自由な色調の防汚塗膜を得るには、本発明の防汚塗料組成物は、かかる成分を実質上、含有していないことが望ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物が、このような亜酸化銅不含の防汚塗料組成物であると、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少ない防汚塗膜が得られ、従来困難であった白色防汚塗料およびその塗膜の提供が可能となり、また「フジツボ」等の甲殻類に属する付着生物に対する防汚性能に優れた塗膜が得られ、また、従来の亜酸化銅含有塗膜に比して、上記亜酸化銅不含の防汚塗料組成物からなる塗膜は均一に塗膜が消耗し、塗膜が柔らかく、既存の塗膜表面に積層すると付着性に優れる傾向がある。
【００３８】
また、本発明の防汚塗料組成物には、実質上、トリフェニルボラン化合物、テトラフェニルボラン化合物などの環境負荷の大きな防汚剤を含んでいないことが環境への安全性などの点で好ましい。
以下、この防汚塗料組成物中に含まれる塗膜形成成分である加水分解性の共重合体（Ａ）について初めに説明する。
【００３９】
加水分解性の共重合体（Ａ）
この塗膜形成成分である加水分解性の共重合体（Ａ）としては、下記のような金属含有共重合体（Ａ１）と、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）とが挙げられる。
金属含有共重合体（Ａ１）（共重合体（Ａ１）などとも言う。）は、上記したように、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体である。
【００４０】
また、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）（共重合体（Ａ２）、シリルエステル共重合体（Ａ２）などとも言う。）は、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（ｂ１）と、（ｂ１）以外のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合してなる共重合体である。
本発明では、目的、用途、耐用年数、船舶等の使用海域等に応じて、塗膜形成成分として、上記金属含有共重合体（Ａ１）またはシリルエステル共重合体（Ａ２）の何れか一方を用いてもよく、両者（Ａ１）と（Ａ２）とを併用してもよいが、特にフジツボの付着を防止できる防汚性能（耐フジツボ性）の観点からは共重合体（Ａ１）を用いることが好ましく、また藻類の付着を防止するという防汚性能（耐藻類性）の観点からは共重合体（Ａ２）を用いることが好ましい。また、本発明では、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）の両者を任意の量比、例えば、長期安定性の観点からは、共重合体（Ａ１）／共重合体（Ａ２）（重量比）＝１／１００〜１００／１で併用してもよい。
【００４１】
＜金属含有共重合体（Ａ１）＞
本発明で用いられる金属含有共重合体（Ａ１）は、塗膜を形成する基材として作用するとともに、防汚性能をも有する。
本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ１）は、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる。
・金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、金属を含有し、重合モノマーとして作用するものであればよいが、たとえば、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）、金属（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また、それらの二量体、三量体などの低重合物（重合個数：２〜２０程度）で、重合活性を有するものも挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００４２】
金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ、メタクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ、アクリル酸亜鉛：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ、メタクリル酸亜鉛：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ、アクリル酸銅：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、メタクリル酸銅：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ 等を挙げることができ、これらの１種以上を選択して用いることができる。このような金属ジ（メタ）アクリレートとしては、金属として、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有するのが好ましく、亜鉛、銅およびマグネシウムから選ばれる金属を含有するのがより好ましい。
【００４３】
また、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、無機金属化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる重合性化合物が挙げられる。このような（ａ１）は、無機金属化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを、好ましくは水の存在下で、より好ましくはアルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる。
【００４４】
このような金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、金属塩の分解温度以下で、無機金属化合物と、カルボキシル基を含有する化合物とを、有機溶剤および水の存在下で加熱、撹拌することにより得ることができる。
無機金属化合物としては、カルボキシル基を有する化合物と反応して金属塩を形成するものがいずれも使用でき、たとえば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化第二銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン等の金属の酸化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化第二銅、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第二銅、塩化マグネシウム、塩化マンガン等の金属の塩化物などが挙げられる。
【００４５】
無機金属化合物の金属は、周期律表のＩｂ 、IIａ 、IIｂ 、IIIａ 、IIIｂ 、IVａ 、IVｂ 、Ｖａ 、Ｖｂ 、VIｂ 、VIIｂ 、およびVIII 属金属等から選ばれるものである。無機金属化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
このような無機金属化合物としては、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物が好ましく用いられ、より好ましくは、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物が望ましい。
【００４６】
無機金属化合物として、Ｃｕの化合物を使用する場合は、Ｚｎの化合物を併用して使用すると、アクリルモノマーとの共重合性が上昇するため好ましい。
また、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａまたはＡｌの化合物を使用すると、得られる樹脂が透明性に優れる傾向があるため好ましい。特に２価のＺｎ、Ｍｇの化合物を使用すると、樹脂製造時において粘度上昇を抑えることができるため好ましい。
【００４７】
このうちＺｎまたはＭｇの化合物を使用した場合には、得られる金属含有共重合体（Ａ１）の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、またこれらの化合物は一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高く作業性が良好となる傾向にあるためより好ましい。さらに、Ｚｎの化合物を使用した場合には、得られる金属含有共重合体（Ａ１）の耐水性が良好となり特に好ましい。
【００４８】
カルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、メ
チル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせを用いることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、このうち、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられ、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。
【００４９】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を、有機溶剤を用いて調製する場合、用いる有機溶剤は、アルコール系化合物を含むものであるのが望ましい。アルコール系化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、（ａ１）を得るために用いる有機溶剤は、アルコール系化合物とともに、必要に応じて、アルコール系化合物以外の有機溶剤を含有していてもよい。アルコール化合物以外の有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。アルコール系化合物以外の有機溶剤を、アルコール系化合物とともに混合して使用する場合、有機溶剤全量中のアルコール系化合物は５ 重量％以上、好ましくは２５重量％以上とすることが望ましい。このような量でアルコール系化合物を含有する有機溶剤を用いると、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）の溶剤への溶解性が向上して結晶物が生成せず、貯蔵安定性が発現するため好ましい。
【００５０】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）中の金属含有量は、金属の種類によって異なるが、０．１〜６０重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好ましい。６０重量％以下であると、有機溶剤に可溶となり、アクリルモノマーと混合して重合することが可能となるため好ましい。また、０．１重量％以上とすると、金属含有重合体（Ａ１）を効率よく製造できるため好ましい。
【００５１】
上述の方法で金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を得る際の、無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との比率は特に限定はしないが、カルボキシル基を有する化合物１モルに対して、無機金属化合物が０．６モル以下の比率であると、得られる金属含有重合体（Ａ１）の透明性が優れるため好ましい。また、カルボキシル基を有する化合物１モルに対して、無機金属化合物が０．１モル以上の比率であると、得られる防汚塗料が形成する塗膜が、耐水性に優れるため好ましい。
【００５２】
無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応により、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を得る場合には、上述のように、無機金属化合物と、カルボキシル基を含有する化合物とを、有機溶剤および水の存在下で加熱、撹拌して行うのが好ましい。このような反応では、無機金属化合物、カルボキシル基を含有する化合物、有機溶剤および水の総量に対して、水の量（反応時に生成する水の量は除く）は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲であるのが望ましい。反応系内に０．０１重量％以上の水が存在すると、得られる反応物である金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が溶液状態で得られるため、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）との共重合を効率的に行うことができる。
【００５３】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を、無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物とをアルコール系有機溶媒と水との存在下で反応させて得る場合、通常、（ａ１）と有機溶媒と水との混合物の形態で、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）との共重合反応に供される。この場合、（ａ２）と共重合する際の、（ａ１）を含む混合物は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲で水を含有するのが好ましい。この水の量が３０重量％以下であると、アクリルモノマーなどの金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）や有機溶剤などとの溶解性が良好となり、（ａ１）と（ａ２）との共重合を効率的に行うことができる。この金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を含む混合物が含有する水は、（ａ１）を調製する反応系内に添加された水のみであってもよく、（ａ１）を調製した後にさらに添加した水を含んでもよい。また、この（ａ１）を含む混合物が含有する水の量は、無機金属化合物の使用モル数に対して、好ましくは０．０１〜５倍、より好ましくは０．０５〜３倍（モル比）の範囲であることも作業性の面から望ましい。
【００５４】
このような金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、たとえば、下記式（１）で表される化合物（ａ１２）が挙げられる。
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn  …（１）
（式（１）中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Ｍは、金属原子を示し、
Ｌは、−ＯＣＯＲ2（Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基、もしくは前記Ｒ1と同様の不飽和結合含有有機基を示す。ここでアルキル基は、Ｃ１〜２５、好ましくはＣ１〜２０、より好ましくはＣ１〜１０で、分岐を有していてもよい。シクロアルキル基は、Ｃ３以上で上記アルキル基と同様の範囲の炭素数を有している。芳香族炭化水素基は、Ｃ６〜１２、好ましくはＣ６（フェニル基）である。アラルキル基（芳香族基含有アルキル基）中のアルキル基部分、芳香族基部分はそれぞれ上記と同様のものである。これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。なお、本発明において、アルキル基などというときは、特に断らない限り、何れも上記と同様のものである。）で表される有機酸残基を示し、
ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）
上記式（１）において、Ｍは、Ｍｇ，ＺｎまたはＣｕであるのが好ましく、Ｚｎであるのが特に好ましい。また、有機酸残基であるＬとしては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが挙げられ、これらの中でも脂肪酸系のものが好ましい。
【００５５】
このような式（１）で表される化合物としては、たとえば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物は、上述のように無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する化合物とを、アルコール系有機溶媒および水の存在下で反応させて得たものであってもよく、また、他の製法により得たものであってもよい。
このような金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）として、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）と、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）とを併用するのが特に好ましい。
・金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）
上記（ａ１）と共重合する、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；
２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ −ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体などを用いてもよい。
【００５７】
このような、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）のうちでは、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ａ２１）が好ましい。
Ｒ4ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ3）＝ＣＨ2  …（２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）。
【００５８】
また、本発明で用いる、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は、下記式（３）で表される単量体（ａ２２）であることも好ましい。
Ｒ7Ｒ6ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ5）＝ＣＨ2  …（３）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ7はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基またはアリーロキシル基を示す。）。
【００５９】
上記式（３）で表される単量体（ａ２２）としては、たとえば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルアクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選択して使用することができる。このような単量体（ａ２２）としては、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレートなどがより好ましい。
【００６０】
このような金属を含有しない重合性不飽和単量体（ａ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、金属を含有しない重合性不飽和単量体（ａ２）として、前記式（２）で表される単量体（ａ２１）と、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）とを併用するのが特に好ましい。
・金属含有共重合体（Ａ１）
本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ１）は、上述の金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合して得られる。
【００６１】
このような金属含有共重合体（Ａ１）は、特に限定されるものではないが、（ａ１）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有し、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有する共重合体であることが望ましい。
【００６２】
また、本発明で用いられる金属含有共重合体（Ａ１）は、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、前記式（１）で表される金属含有単量体から誘導される成分単位（ａ１２）を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有する共重合体であることも望ましい。
【００６３】
さらに、本発明で用いられる金属含有共重合体（Ａ１）は、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、前記式（１）で表される金属含有単量体から誘導される成分単位（ａ１２）を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、かつ、前記式（２）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、好ましくは１〜９０重量％含有する共重合体であることが望ましい。
【００６４】
たとえば、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）として、無機金属化合物と（メタ）アクリル酸とをアルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物を用いる場合には、この反応物である（ａ１）と有機溶媒と水との混合物と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを、該混合物と（ａ２）との合計１００重量部に対して、（ａ２）が１６〜９７重量部、好ましくは４０〜９０重量部、より好ましくは６０〜８０重量部となる重量比で共重合に供されることも望ましい。
【００６５】
本発明で用いられる金属含有共重合体（Ａ１）は、上記の割合で、各共重合成分を共重合することにより好ましく得ることができる。このような割合で共重合を行うことにより、得られる金属含有共重合体（Ａ１）は、塗膜を形成した際に、適度な耐水性と、長期にわたる良好な加水分解性を有し、塗膜の耐クラック性と加水分解性とのバランスに優れる。
【００６６】
金属含有共重合体（Ａ１）を製造する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを混合し、ラジカル開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の反応温度で、５〜１４時間程度反応させることによって金属含有共重合体（Ａ１）を製造することができる。このような共重合反応では、連鎖移動剤を用いることも好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤を用いるのが、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）との相溶性の点から好ましく、たとえばスチレンダイマー等を使用することができる。
【００６７】
共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できるが、一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、生産性がよく好ましい。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。
【００６８】
本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０００〜２００００、好ましくは３０００〜１００００程度であるのが望ましい。重量平均分子量が２００００以下であると、共重合体溶液の粘度が高くなりすぎず、共重合体樹脂内での金属架橋による樹脂のゲル化を防止することができるため好ましく、また、１０００以上であると、塗膜を形成した際に耐クラック性を有するため好ましい。
【００６９】
本発明の防汚塗料組成物中における、金属含有共重合体（Ａ１）固形分の割合は、特に限定されるものではないが、たとえば、防汚塗料組成物中に１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％程度の量とすることができる。
＜重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）＞
次に、本発明の防汚塗料組成物中に含まれる上記共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）である場合について説明する。
【００７０】
この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）を製造する際には、下記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（４Ａ）と、この単量体（４Ａ）と共重合可能な他のモノマー（ラジカル重合性不飽和単量体）と、が用いられる。
式（４Ａ）：    Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ−Ｌ3・・・・・（４Ａ）
［式（４Ａ）中、Ｒ1は、上記式（１）中のＲ1の場合と同様の有機基、すなわち、Ｒ1は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
３個のＬ（すなわち、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3）は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基；Ｃ３以上で上記と同様の範囲の炭素数のシクロアルキル基；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基；同上のアルキル基のアルキルシリルオキシ基、アラルキル基（芳香族基含有アルキル基とも言う。このアラルキル基に含まれる芳香族炭化水素基、アルキル基は、それぞれ上記の基と同様のものである。）の何れかを示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
従って、該重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体（Ａ２）は、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（ｂ１）から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体である。
【００７１】
これら式（４Ａ）で表されるもののうちでも、Ｒ1、Ｌが下記のものが好ましい。
すなわち、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−で表される不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。
【００７２】
３個のＬ、すなわちＬ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基；シクロアルキル基；芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基；アラルキル基；同上のアルキル基のアルキルシリルオキシ基の何れかを示し（これらの基は置換基を有していてもよい）、好ましくは、
これらＬ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基；好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは３〜８のシクロアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基；アラルキル基の何れかを示す。これらのＬは、Ｒ1と同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
なお、このような共重合体（Ａ２）は、換言すれば、下記式（４）で示されるシリル不飽和カルボキシレート単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体からそれぞれ誘導される成分単位を分子内に有する共重合体である。
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）・・・・・（４）
（式（４）中のＲ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は上記に同じ。なお、３個のＬ、すなわちＬ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ下記式（４ａ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3と同様のものである。）
以下、この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（４）から誘導される成分単位を含有する重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体（Ａ２）（シリルエステル共重合体とも言う。）について詳説する。
【００７４】
本発明で使用されるシリルエステル共重合体（Ａ２）は、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)を含有している。
(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエステル、またα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステルのシリルエステルが挙げられる。
【００７５】
このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位としては、下記式（４ａ）で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位が好ましい。
【００７６】
【化２】
2004196957.tif 000003
【００７７】
式（４ａ）中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、−ＣＯＯＨは、金属塩またはエステルを形成していてもよく、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、同上の炭素数のアルキル基（すなわち、炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基）、同上の炭素数のシクロアルキル基（すなわち、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは３〜８のシクロアルキル基）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基好ましくはフェニル基、炭素数１〜３程度のアルキル基に同上の芳香族炭化水素基が結合したアラルキル基、含まれるアルキル基が同上の炭素数であるアルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
【００７８】
また、フェニル基などの芳香族炭化水素基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
このようなシリル（メタ）アクリレート（系）成分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート（類）は、下記式(４-a0)で表される。
式(４-a0）：
【００７９】
【化３】
2004196957.tif 000004
【００８０】
式(４-a0)中、Ｒ0は、上記式（４）中のＲ0と同様のものであって、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ11は、上記式（４）中のＲ11と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3も上記式（４）中のものと同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記と同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アラルキル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
【００８１】
これらのうちでは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、それぞれ、上記のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体が好ましい。
このようなシリル（メタ）アクリレート(４-a0)としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル等のようにＬ1、Ｌ2およびＬ3が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＬ1、Ｌ2およびＬ3のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８２】
以上のシリル（メタ）アクリレートは組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、iso-プロピル基、sec-，tert-，iso-ブチル基等の炭素数が１〜１８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＬ1が分岐アルキル基またはシクロアルキルであるものが好ましい。Ｌ2およびＬ3は、Ｌ1と同一であっても異なっていてもよい。さらには、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【００８３】
(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位
本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位とともに、(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有していることが望ましい。なお。必ずしも(b)成分単位（極性基含有（メタ）アクリレート単位、成分単位(b)）はシリルエステル共重合体中に含まれている必要はない。
【００８４】
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位としては、極性基を有する（メタ）アクリレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に制限されない。
このような極性基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４５）等が挙げられる。
【００８５】
また、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
これらの不飽和単量体(b)は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
これらの不飽和単量体のうちでは、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーのうちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
(c)不飽和単量体成分単位
シリルエステル共重合体（Ａ２）は、通常、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
【００８７】
このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００８８】
以上の不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では、シリルエステル共重合体（Ａ２）中に、上記成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、極性基含有（メタ）アクリレート成分単位(b)は０〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０％の量で、その他の不飽和単量体成分単位(c)は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。
【００８９】
またこのようなシリルエステル共重合体（Ａ２）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以下、好ましくは５０００〜１０万であることが、該シリルエステル共重合体（Ａ２）を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００９０】
本発明の防汚塗料組成物中における、シリルエステル共重合体（Ａ２）固形分の割合は、特に限定されるものではないが、上記金属含有共重合体（Ａ１）の場合と同様に、たとえば、防汚塗料組成物中に１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％程度の量とすることができる。
シリルエステル共重合体（Ａ２）の製造
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ２）を得るには、上記式(４-a0)で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、不飽和単量体(b1)０〜４０重量％と、上記単量体(４-a0)および(b)と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)５〜８０重量％（ただし(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００９１】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００９２】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００９３】
表面処理された酸化チタン（Ｂ）
本発明では、防汚塗料組成物中に、成分（Ｂ）として、表面処理された酸化チタンが配合されている。
上記表面処理された酸化チタン（Ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物および／または有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理された酸化チタンが用いられる。
【００９４】
本発明において使用される表面処理酸化チタンのうち、前者の上記酸化物被膜で表面処理された酸化チタンは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物で（特に酸化物被膜で）表面処理された酸化チタンであるか、またはアルコール類で表面処理された酸化チタンであり、好ましくは上記元素の酸化物で表面処理された酸化チタンである。なお、従来のように表面処理に供する未処理の酸化チタンを用いても、充分な防汚性能の塗膜は得られない。
原料酸化チタン
表面処理に供する酸化チタン自体（二酸化チタン、ＴｉＯ2）は、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。
【００９５】
本発明において表面処理に供される酸化チタンについて詳説すると、本発明では該酸化チタンとしてはアナターゼ型・ルチル型・ブルカイト型のいずれも用いることができる。防汚性能の点で、アナターゼ型、ルチル型が好ましく、さらにはアナターゼ型が望ましい。
表面処理に供される酸化チタンとしては、その平均粒子径が通常０．００１μm(1nm)〜１０μm（10000nm）、好ましくは１０〜５０００nm、さらに好ましくは２０〜４０００nm、とくに好ましくは１００〜３００nmである。なお、この酸化チタンの平均粒子径は、防汚性能の観点から上記の範囲にあることが特に好ましい。
【００９６】
なお、この酸化チタンの平均粒子径が上記範囲を超えて小さいと、造膜性、塗膜強度が低下する傾向があり、また平均粒子径が上記範囲を超えて大きいと、塗膜の平滑性が低下するなどの傾向がある。
なお、酸化チタン自体は、硫酸法、塩素法の何れによって製造されたものであってもよい。
【００９７】
なお、色の安定性、物性改善等のためには、ルチル型またはブルカイト型の酸化チタンと、アナターゼ型の酸化チタンとを組み合わせて使用してもよい。
表面処理剤および酸化チタンの表面処理方法
本発明で使用される前者の上記酸化物被膜による酸化チタンの表面処理に使用される表面処理剤としては、上記Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた、好ましくは色調、環境安全性の観点などからはＡｌ、Ｓｉ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれた、少なくとも１種の元素の化合物が望ましく、該化合物のうちで特に酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９８】
本発明では、酸化チタンの表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物にて、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物にて、特にこれらの元素の酸化物（例：ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ）にて表面処理が可能であれば、酸化チタンの表面処理に使用される原料の形態としては、上記態様に限定されず、これら元素の水酸化物であってもよく、また塩化物、臭化物等のハロゲン化物であってもよく、アルコキシド等の化合物であってもよく、結合水を有する含水化合物（例：ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、ＺｒＯ・Ｈ2Ｏ）であってもよい。
【００９９】
本発明においては、酸化チタンの表面処理は、上記したようにアルコール類を使用してもよく、このアルコール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価または多価アルコールが挙げられる。これらアルコール類は、１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【０１００】
このような酸化物やアルコール類などの種々の表面処理剤を用いて、上記酸化チタンの表面処理を行うには、従来より公知の方法を利用でき、例えば、特開２００１−２４１７号公報、特許公開平１０−１５８０１５号公報、特開平１０−１５８０１５号公報、特開平６−４９３８８号公報等に記載の方法を適宜利用すればよい。
【０１０１】
このような表面処理された酸化チタン（Ｂ）としては、上市されているものを利用でき、例えば、堺化学工業（株）製「Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ａ−１９０」、古河機械金属（株）製「ＦＲ−４１」等、後述する表７に例示する表面処理酸化チタン（無処理品である古河機械金属製「ＦＡ５０」を除く）が挙げられる。また、有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理された酸化チタンの製造の際に使用される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン；ビニルトリクロロシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物；が挙げられる。
【０１０２】
なお、本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜には、これら表面処理酸化チタン（Ｂ）と共に、光触媒機能を向上させ得る成分（第二成分）が含まれていてもよく、例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属および／または金属化合物が挙げられる。該金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオンなどが挙げられる。
【０１０３】
この表面処理酸化チタン（Ｂ）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、１７〜８５重量部の量で、好ましくは２０〜６５重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で表面処理酸化チタン（Ｂ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れ、塗膜の造膜性などに優れる傾向がある。また、該成分（Ｂ）は、重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、通常、１１５〜５００重量部、好ましくは、１２５〜４００重量部の量で含まれていることが塗膜物性の点で望ましい。
【０１０４】
［防汚塗料組成物の製造］
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記共重合体（Ａ）と、上記表面処理酸化チタン（Ｂ）と、必要により用いられる下記の着色顔料特に酸化亜鉛（Ｃ）、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどの体質顔料（Ｄ）、無機脱水剤（安定剤）、防汚剤特に有機防汚剤（Ｅ）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分散すればよい。
【０１０５】
＜任意成分＞
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、上記共重合体（Ａ）と上記表面処理を施した酸化チタン（Ｂ）とを必須成分として所定量比で含有し、さらに必要により塩素化パラフィン等の可塑剤、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｃ）等の着色顔料、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料（Ｄ）、無機脱水剤、防汚剤特に後述する有機防汚剤（Ｅ）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、上記共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分が含まれていてもよい。
＜着色顔料＞
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
【０１０６】
有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛華）等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
特に、酸化亜鉛（Ｃ）を配合する場合には、該酸化亜鉛は、得られる塗膜の消耗性の持続性、付着性の点を考慮すると、重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部の量で、また防汚塗料組成物中に０．１〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
＜体質顔料（Ｄ）＞
体質顔料（Ｄ）は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらのうちでは、好ましくはタルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが好ましい。
【０１０７】
これらの体質顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また体質顔料の種類によって、消耗度の調整ができる。
体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮すると、防汚塗料組成物中に通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。
＜防汚剤＞
防汚剤としては、前述したように、充分な防汚性能を発揮させるという観点からは、従来より公知のものを使用可能であるが、環境負荷の比較的大きな防汚剤例えば、亜酸化銅などは配合しないことが好ましい。
【０１０８】
有機防汚剤（Ｅ）
有機防汚剤（Ｅ）としては、下記式[Ｖ]で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式[Ｖ]中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮するとＭは、Ｚｎが好ましい。ｎは価数を示す。］：
【０１０９】
【化４】
2004196957.tif 000005
【０１１０】
、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４,５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、塩基性酢酸銅等を挙げることができる。
【０１１１】
上記有機防汚剤のうちでは、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４,５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【０１１２】
上記金属−ピリチオンおよびその誘導体（金属ピリチオン化合物）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される上記有機防汚剤（Ｅ）は、酸化チタン（Ｂ）と組み合わせて、共重合体（Ａ）に配合することにより、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜は、環境負荷が少なく、しかも優れた防汚性、経年劣化塗膜表面への優れた付着性を発揮する。
【０１１３】
上記有機防汚剤（Ｅ）は、特に、亜酸化銅などの上記無機防汚剤、ピリジントリフェニルボラン、ピリジンテトラフェニルボランなどと異なり、環境への負荷が低く、この化合物（Ｅ）と上記表面処理された酸化チタン（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、又その塗膜は長期防汚性維持性能、長期に亘る塗膜の均一消耗性能に優れており、外航船にも適用でき、また塗膜にクラック、剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボラン等のボラン化合物を用いる場合に比して優れた付着性を有する塗膜を形成でき、しかも環境への負荷が少なく生態系への安全性に優れ、船舶、水中構造物用防汚塗料として、あるいは漁具・漁網用防汚塗料として好適である。
【０１１４】
本発明においては、上記有機防汚剤（Ｅ）は、上記共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常、１０〜８５重量部の量で、好ましくは２０〜７０重量部の量で本発明の防汚塗料組成物中に含まれていることが望ましい。このような量で、上記有機防汚剤（Ｅ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
【０１１５】
また、上記有機防汚剤（Ｅ）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、３〜２０重量部の量で、好ましくは５〜１０重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で上記有機防汚剤（Ｅ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れる傾向がある。
なお、本発明では、種々の防汚剤のうちでも、自然環境下で分解されにくく、環境負荷が大きいような有機・無機防汚剤は、実質上、含んでいないことが望ましい。
【０１１６】
このような環境負荷の大きい有機防汚剤としては、例えばピリジン−トリフェニルボランなどのトリフェニルボラン化合物やテトラフェニルボラン化合物など特公昭５４−１５７１号公報に記載されているようなボラン化合物が挙げられる。特公昭５４−１５７１号公報に記載のボラン化合物は、一般式：「（Ｐｈ）4Ｂ・Ｘ」（式中、Ｐｈ：フェニル基を示し、Ｘ：カリウム原子、アンモニウム基、四級化された有機窒素基を表すが、さらに前記有機窒素基は窒素原子を含む複素環を形成してもよい。）で示される。
【０１１７】
また、環境負荷の大きい無機防汚剤としては、例えば、亜酸化銅が挙げられる。
本発明では、防汚性には優れるものの、このような環境負荷の大きい有機・無機防汚剤が実質上含まれていないにも拘わらず、上記したように優れた防汚性等を発揮できる。
【０１１８】
＜可塑剤（塩化パラフィン）＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。
【０１１９】
この塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系、有機ワックス系などが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
＜その他の塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、上記共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
【０１２０】
上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。
【０１２１】
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
【０１２２】
上記のような防汚塗料組成物を例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【０１２３】
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【０１２４】
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【０１２５】
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適であり、クラックや剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボランなどを用いた塗膜に比して優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少なく、白色防汚塗料も製造可能であるなど適用分野が広く、優れた諸性能を有する長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
【０１２７】
このような本発明の防汚塗料組成物を船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布・含浸させ塗膜をその表面に形成させれば、その汚損を大幅に低減させることができ、その耐用年数を著しく向上させることができ、また着色顔料が配合された防汚塗料組成物では、鮮明な色相の塗膜を得ることができる。
【０１２８】
また、本発明の防汚塗料組成物は、漁網などへの塗工性に優れる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。
【０１３０】
【製造例１】
（金属含有単量体ａ１−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５ ．４部および酸化亜鉛４０ ．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３ ．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−１を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−１）は４４．８重量％であった。
【０１３１】
【製造例２】
（金属含有単量体ａ１−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）２４．３部、キシレン６１．１部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１ 部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレンを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−２を含有する透明な混合物溶液Ｂを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−２）は４４．９重量％であった。
【０１３２】
【製造例３】
（金属含有単量体ａ１−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４６．８部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４６．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から半透明となった。さらに４時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを４３．５部添加して、金属含有単量体ａ１−３を含有する僅かに濁った混合物溶液Ｃを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−３）は４４ ．９％であった。
【０１３３】
【製造例４】
（金属含有単量体ａ１−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル７０部、水１５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水２０．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを２０．４部添加して、金属含有単量体ａ１−４を含有する透明な混合物溶液Ｄを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−４）は４４．２％であった。
【０１３４】
【製造例５】
（金属含有単量体ａ１−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−５を含有する透明な混合物溶液Ｅを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−５）は４４．６％であった。
【０１３５】
【製造例６】
（金属含有単量体ａ１−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４０．５部、酸化第二銅０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は緑色となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−６を含有する透明な混合物溶液Ｆを得た。得られた混合物溶液中における固形分（ａ１−６）は４４．９％であった。
【０１３６】
【製造例７】
（金属含有共重合体Ａ１−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有し、不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属含有共重合体Ａ１−１を含有する樹脂組成物を得た。
【０１３７】
【製造例８】
（金属含有共重合体Ａ１−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１０ 部、エチルアクリレート６２．６部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ５．５部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを８部添加して、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度＋Ｖ を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ１−２を含有する樹脂組成物を得た。
【０１３８】
【製造例９】
（金属含有共重合体Ａ１−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４ ．６ 部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４７．４部、キシレン１０ 部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ ）１部、ＡＩＢＮ２ ．５ 部、ＡＭＢＮ８ ．５ 部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、加熱残分４５ ．８ ％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ１−３を含有する樹脂組成物を得た。
【０１３９】
【製造例１０】
（金属含有共重合体Ａ１−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６１部およびエチルアクリレート４ 部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８ 部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た混合物溶液Ａを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７ 部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８．２部添加して、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔ を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ１−４を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４０】
【製造例１１】
（金属含有共重合体Ａ１−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて滴下ロートからメチルメタクリレート５部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、製造例５で得た混合物溶液Ｅを６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを７．７部添加して、加熱残分４６ ．２ ％、ガードナー粘度＋Ｕを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有共重合体Ａ１−５を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４１】
【製造例１２】
（金属含有共重合体Ａ１−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００ ℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例６で得た混合物溶液Ｆを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる緑色な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．２％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない緑色な金属含有共重合体Ａ１−６を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４２】
【製造例１３】
（金属含有共重合体Ａ１−７の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート４９．５５部、エチルアクリレート５０ 部、製造例１で得た混合物溶液Ａを１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部からなる透明な混合物を、４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３８．４５部添加して、加熱残分４４．７％、ガードナー粘度＋Ｂ を有する不溶解物のない透明な金属含有共重合体Ａ１−７を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４３】
【製造例１４】
（金属含有共重合体Ａ１−８の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例２で得た混合物溶液Ｂを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０ ．５ 部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８．２部添加して、加熱残分４６．２％、ガードナー粘度＋Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ１−８を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４４】
【製造例１５】
（金属含有共重合体Ａ１−９の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例３で得た混合物溶液Ｃを５５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７．５部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３．１部添加して、加熱残分４６．３％、ガードナー粘度＋Ｗを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ１−９を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４５】
【製造例１６】
（金属含有共重合体Ａ１−１０の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル４６．８部、キシレン２５．２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例４で得た混合物溶液Ｄを５２部、プロピレングリコールメチルエーテル１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を６ 時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１時間撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．９％、ガードナー粘度＋Ｖを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有共重合体Ａ１−１０を含有する樹脂組成物を得た。
【０１４６】
表１に、製造例１〜６の反応物製造の仕込み量（モル比）、反応物を含有する混合物溶液中の溶剤量、水の含有量（重量％）および固形分を記載した。
また表２に、製造例７〜１６の金属含有共重合体を製造する際の仕込み量（重量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー粘度）、固形分（％）および樹脂の分子量（Ｍｗ）を記載した。
【０１４７】
なお、金属含有樹脂などの樹脂の分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプの分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。
【０１４８】
【表１】
2004196957.tif 000006
【０１４９】
【表２】
2004196957.tif 000007
【０１５０】
【製造例１７〜２９】
（金属含有共重合体「Ａ１−１１」〜「Ａ１−２３」の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３０重量部およびキシレン４０重量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表３に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１重量部とキシレン１０重量部を２時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを２０重量部添加して、表３に示す特性値を有する金属含有共重合体「Ａ１−１１」〜「Ａ１−２３」を含有する溶液を得た。
【０１５１】
【表３】
2004196957.tif 000008
【０１５２】
【製造例３０】
（シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ２）の製造例）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で８５℃の温度条件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５部および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明のシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ２）を含む反応液を得た。
【０１５３】
この共重合体（Ａ２）を含む反応液にキシレンを加えて固形分４０重量％となるように濃度調整し樹脂含有液（Ａ２）を得た。
該共重合体（Ａ２）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は約１万であった。
上記シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ２）含有液（共重合体固形分濃度：４０重量％）を用いて、実施例１と同様に、防汚塗料組成物を調製し、同様の試験を行った。
【０１５４】
結果を表４〜表６に示す。
【０１５５】
【実施例１〜４２、比較例１〜７】
上記製造例７〜２９で得た金属含有共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２３）を含有する樹脂組成物をそれぞれ用いて、表４〜表６に示す配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
これらの表４〜表６に示す配合組成の防汚塗料組成物を、予め防錆塗料（種類：ショッププライマー、エポキシ塗料、ビニル塗料）がそれぞれ２０μｍ厚、１５０μｍ厚、７５μｍ厚に塗装されているサンドブラスト処理鋼板（縦：３０ｃｍ×横：１０ｃｍ×厚み：０．３２ｃｍ）に、その乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し乾燥させて試験板を作成した。
【０１５６】
この試験板を広島県広島湾内で１２ヶ月間静置浸漬し、その間３ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。
その結果を表４〜表６に併せて示す。
なお、各表などにおいて、配合組成に示す各物質は、それぞれ下記の商品等を示す。
・表面処理された酸化チタン：表７にその概要を示す。
・塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
・酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
・タルク：商品名「ＴＴＫタルク」（タケハラ化学工業（株）製）
・２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩：
商品名「ＡＦ−Ｚ」（吉富ファインケミカル（株）製）
・２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：
商品名「コッパーオマージン」（アーチ ケミカルズ社製）
・４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：
商品名「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製）
・酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン４２００−２０（Ｄｉｓｐａｌ４２００−２０Ｘ）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・脂肪族アマイドワックス：
商品名「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（ＤｉｓｐａｌA630-20X）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレ ＰＧＭ（KurarayPGM）」（クラレ（株）製）；溶剤
評価基準は以下の通りである。
評価基準
＜海中生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
５点・・・・・・海中生物の付着面積が０％。
【０１５７】
４点・・・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
０点・・・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜劣化防汚塗膜との付着性＞
劣化防汚塗膜との付着性は、以下の既存の防汚塗料をそれぞれ試験板に塗布し、海水中に１年間浸漬させて製作した各劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を、その乾燥膜厚が１００μｍとなるようにそれぞれ塗布形成した後、海水中に浸漬し、６ヶ月後に「ＪＩＳ  Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により評価した。ここで、試験に用いた既存の防汚塗料は、「中国ＡＦ」、「ラバックスＡＦ」、「ビニルＡＦ」、「マリンスター１０改」、「シーグランプリＣＦ−１０」、「シーグランプリ５００」、「シーグランプリ７００」、「シーグランプリ１０００」、「ニューマリーンゴールド」および「ニューマリーンゴールドＤＸ」（いずれも中国塗料（株）製）である。
＜塗膜消耗度測定方法＞
サイズが（縦）１７０ｍｍ×（横）７０ｍｍ×（厚さ）４．５ｍｍの鉄基板を用意し、その長手方向に、Ｒ＝５００ｍｍ（曲がり半径）で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト処理鉄板を作成した。
【０１５８】
このサンドブラスト処理鉄板の湾曲した突出表面に、ショッププライマー、エポキシ塗料、ビニル塗料を順次スプレー塗装にて塗り重ねた後、各種供試塗料を塗装（乾燥膜厚１００μｍ）した。
この試験板を、広島県呉湾に設置したロータリー試験筏の回転ドラムに取り付けて、回転速度１５ノットで回転させ、３月毎に試験板を海中より引き上げて膜厚を測定することにより、塗膜消耗速度を測定した。
【０１５９】
なお、下記の表中で、「酸化チタン」、「チタン白」なる表記は、表７に明らかなように、上記表面処理された酸化チタンと、未処理の酸化チタンの何れの意味でも用いる。
また、以下の表を含めて、本発明で、単に、「共重合体（Ａ）」等というときは、塗膜形成性成分である樹脂分の意味で用いる他に、塗膜形成性成分である樹脂分以外の、溶剤等の揮発性成分をも含む樹脂溶液または分散液の意味でも用いる。
【０１６０】
【表４】
2004196957.tif 000009
【０１６１】
【表５】
2004196957.tif 000010
【０１６２】
【表６】
2004196957.tif 000011
【０１６３】
【表７】
2004196957.tif 000012