(57)【要約】【課題】有害なフッ素を含有することなく、マグネシウムやマグネシウム合金からなる被めっき体にめっきが可能である無電解ニッケルめっき液を提供する。【解決手段】無電解ニッケルめっき液を、ニッケル塩、還元剤、錯化剤、および、リン酸塩を少なくとも含有し、リン酸塩濃度が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、ｐＨが７〜１２．５の範囲であるものとすることにより、マグネシウムやマグネシウム合金上へのニッケルめっきが可能となる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムまたはマグネシウム合金上に無電解ニッケルめっきを行うためのフッ素を含有しない無電解ニッケルめっき液において、
ニッケル塩、還元剤、錯化剤、および、リン酸塩を少なくとも含有し、ｐＨが７〜１２．５の範囲であり、前記リン酸塩濃度は０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項２】
前記リン酸塩はアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
前記錯化剤はアミノ酸系の錯化剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項４】
無電解めっき液のｐＨは１０〜１１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項５】
無電解ニッケルめっき液の温度は４０℃以上、沸点未満の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムやマグネシウム合金上にニッケルめっきを行うための無電解ニッケルめっき液に係り、特にフッ素を含有せず直接マグネシウムやマグネシウム合金上にニッケルめっきが可能な無電解ニッケルめっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解めっき法は複雑な形状面にも均一な析出が可能であり、多くの分野で広く利用されている。また、マグネシウムやマグネシウム合金は軽量化用金属材料として近年、注目を集めている金属である。しかし、マグネシウムやマグネシウム合金は化学的活性が高く、例えば、研磨を行っても直ちに酸化膜を生成し、また、酸に浸漬すると直ちに腐食され耐食性が極めて悪い金属材料である。そこで、無電解ニッケルめっきを施して上記の欠点を解消することが行われているが、マグネシウムやマグネシウム合金は、密着性の良いめっきを行うことが極めて困難な金属材料である。このため、従来、化学エッチング等の前処理を施した後、フッ化物が含有された無電解ニッケルめっき液を用いてマグネシウムやマグネシウム合金上への無電解ニッケルめっきが行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のマグネシウムやマグネシウム合金用の無電解ニッケルめっき液に含有されているフッ化物は、マグネシウムやマグネシウム合金の腐食を防止する目的で含有されているが、フッ化物の有害性のために作業時や保存の際には細心の注意が必要であった。
また、上記のフッ化物によって、マグネシウムやマグネシウム合金の表面にフッ化マグネシウムの被膜が形成され、この被膜によりマグネシウムやマグネシウム合金の腐食が防止されるが、被めっき体が廃棄された場合には、さらに環境を悪化させる要因となっていた。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、有害なフッ素を含有することなく、マグネシウムやマグネシウム合金からなる被めっき体にめっきが可能である無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金上に無電解ニッケルめっきを行うためのフッ素を含有しない無電解ニッケルめっき液において、ニッケル塩、還元剤、錯化剤、および、リン酸塩を少なくとも含有し、ｐＨが７〜１２．５の範囲であり、前記リン酸塩濃度は０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記リン酸塩はアルカリ金属塩であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記錯化剤はアミノ酸系の錯化剤であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、無電解ニッケルめっき液のｐＨは１０〜１１の範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、無電解ニッケルめっき液の温度は４０℃以上、沸点未満の範囲であるような構成とした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明の無電解ニッケルめっき液に含有されるニッケル塩としては、硫酸ニッケル６水和物、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化ニッケル、蓚酸ニッケル等が挙げられ、これらを単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。このようなニッケル塩の濃度は、ニッケルイオン濃度で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、成膜されたニッケルめっき被膜の外観が悪くなり、また、充分なニッケル析出速度（６０分間で約１μｍ以上）が得られず好ましくない。一方、ニッケル塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、浴安定性が著しく低下して好ましくない。
【０００６】
本発明の無電解ニッケルめっき液に含有される還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸等が挙げられ、これらを単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。このような還元剤の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。還元剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、充分なニッケル析出速度が得られず好ましくない。一方、還元剤の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、浴安定性が著しく低下して好ましくない。
【０００７】
本発明の無電解ニッケルめっき液に含有される錯化剤としては、グリシン、グルタミン酸ナトリウム、アラニン、β−アラニン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらの錯化剤の中で、特にグリシン、グルタミン酸ナトリウム、アラニン等のアミノ酸系の錯化剤が、後述する本発明の無電解ニッケルめっき液のｐＨ範囲において好適に使用することができる。このような錯化剤の濃度は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。錯化剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、浴安定性が著しく低下して好ましくない。一方、錯化剤の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えても問題はないが、錯化剤増量による更なる効果がなく好ましくない。
【０００８】
本発明の無電解ニッケルめっき液に含有されるリン酸塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、これらを単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。このようなリン酸塩の濃度は０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０８〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。リン酸塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、密着性に優れたニッケルめっきを直接マグネシウムやマグネシウム合金上に施すことが困難となる。一方、リン酸塩が０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、ニッケルめっき被膜の密着性が低下し、また、リン酸塩の沈殿が発生して好ましくない。
【０００９】
このように所定の濃度範囲で本発明の無電解ニッケルめっき液に含有されるリン酸塩は、被めっき体であるマグネシウムやマグネシウム合金とニッケルめっき被膜との界面にリン酸マグネシウムからなる薄膜を形成し、この薄膜により被めっき体を保護する作用をなすとともに、無電解ニッケルめっき液のｐＨを後述の範囲に維持するためのｐＨ緩衝作用をなすと考えられる。
【００１０】
本発明の無電解ニッケルめっき液のｐＨ（浴ｐＨ）は７〜１２．５、好ましくは９〜１２、より好ましくは１０〜１１の範囲で設定することができる。無電解ニッケルめっき液のｐＨが７未満であると、成膜されたニッケルめっき被膜の密着性が低く、また、外観が悪くなったり、充分なニッケル析出速度（６０分間で約１μｍ以上）が得られず好ましくない。一方、ｐＨが１２．５を超えると、沈殿が生じてめっき液の安定性が低下することがあり好ましくない。本発明の無電解ニッケルめっき液のｐＨ調整は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、リン酸等を用いて行うことができる。
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき液の温度（浴温度）は、４０℃以上で沸点未満、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは７０〜９０℃の範囲で設定することができる。無電解ニッケルめっき液の温度が４０℃未満であると、ニッケルの析出不良が発生し、また、液温が沸点に達すると沸騰して取扱いが危険となるうえ、めっき浴の自己分解の原因となり好ましくない。
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを施すことができる被めっき体は、上述のようにマグネシウム、マグネシウム合金であり、マグネシウムは化学的活性が極めて高いので、通常はマグネシウム合金として扱われる。マグネシウム合金としては、例えば、ＡＺ９１（Ａｌ：９％含有、Ｚｎ：１％含有）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
リン酸塩としてリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を含有する下記組成の無電解ニッケルめっき液（試料１〜１０）を調製した。ただし、各無電解ニッケルめっき液のリン酸二水素ナトリウム濃度は、下記表１に示されるように設定した。また、無電解ニッケルめっき液の液温は９０℃、ｐＨは１０．０とした。尚、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行った。
（無電解ニッケルめっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　…　０．２３ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸二水素ナトリウム　　　　　　　　　　…　表１に示す濃度
・安定剤（鉛）　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｇ／Ｌ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　　残部
【００１３】
次に、被めっき体としてマグネシウム合金（ＡＺ９１）を準備し、このマグネシウム合金を市販のアルカリ脱脂剤により洗浄した。その後、メルプレートＭＧ−５１０３（メルテックス（株）製）による一次エッチング、メルプレートＭＧ−５１１０（メルテックス（株）製）によるスマット除去、メルプレートＭＧ−５１０４（メルテックス（株）製）による二次エッチング、メルプレートＭＧ−５３０１（メルテックス（株）製）による触媒付与を施した。次いで、上記の各無電解ニッケルめっき液を用いためっき浴に浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。
【００１４】
各無電解ニッケルめっき液を用いて形成されたニッケルめっき被膜について、析出性、外観、密着性を下記の評価基準で評価して、下記の表１に示した。
析出性の評価基準
○　：　マグネシウム合金の全面を被覆
△　：　一部に未析出、または、黒色化があるも実用上問題なし
×　：　未析出
外観の評価基準
○　：　良好な外観を呈する
△　：　若干ザラつき、または、微小なフクレがあるも実用上問題なし
×　：　マグネシウム合金の腐食によるザラつき、または、大きなフクレ、あるいは、剥がれが発生
【００１５】
密着性の評価基準
○　：　ニッケルめっき被膜にカッターで碁盤目に切り込みを入れ市販の粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ）による４５°手前方向への引き剥がし試験にて剥離が生じない
△　：　ニッケルめっき被膜にカッターで碁盤目に切り込みを入れ市販の粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ）による４５°手前方向への引き剥がし試験にて一部剥離が生じるも実用上問題なし
×　：　ニッケルめっき被膜にカッターで碁盤目に切り込みを入れ市販の粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ）による４５°手前方向への引き剥がし試験にて剥離が生じる
【００１６】
【表１】
2004068087.tif 000002
【００１７】
表１に示されるように、リン酸塩（リン酸二水素ナトリウム）を０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有する無電解ニッケルめっき液（試料３〜９）は、ニッケル析出性、外観、密着性ともに実用レベル以上のニッケルめっき被膜の形成が可能であった。
しかし、リン酸塩を含有しない無電解ニッケルめっき液（試料１）、および、含有量が不十分な無電解ニッケルめっき液（試料２）では、マグネシウム合金の腐食が発生し、良好なニッケルめっき被膜の形成が不可能であった。また、リン酸塩濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌである無電解ニッケルめっき液（試料１０）では、ニッケルめっき被膜の密着性が悪いものであった。
【００１８】
［実施例２］
リン酸塩としてリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を含有する下記組成の無電解ニッケルめっき液を調製した。
（無電解ニッケルめっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　…　０．２３ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸二水素ナトリウム　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・安定剤（鉛）　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｇ／Ｌ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　　残部
【００１９】
次に、上記組成の無電解ニッケルめっき液を下記表２に示されるｐＨ、液温に設定して９種のめっき浴（試料Ａ〜Ｉ）とした。尚、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行った。
次に、実施例１と同様のマグネシウム合金に同様の処理（アルカリ脱脂、一次エッチング、スマット除去、二次エッチング、触媒付与）を施した後、上記の各無電解ニッケルめっき液を用いためっき浴に浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。
各無電解ニッケルめっき液を用いて形成されたニッケルめっき被膜について、実施例１と同様にして析出性、外観、密着性を評価して、下記の表２に示した。
【００２０】
【表２】
2004068087.tif 000003
【００２１】
表２に示されるように、ｐＨが７〜１２．５の範囲にある無電解ニッケルめっき浴（試料Ｂ〜Ｈ）は、ニッケル析出性、外観、密着性ともに実用レベル以上のニッケルめっき被膜の形成が可能であった。
しかし、ｐＨが６．０である無電解ニッケルめっき浴（試料Ａ）では、マグネシウム合金の腐食が発生し、良好なニッケルめっき被膜の形成が不可能であった。また、ｐＨが１３．０である無電解ニッケルめっき浴（試料Ｉ）では、沈殿が生じてめっき液の安定性低下がみられた。
【００２２】
［実施例３］
リン酸塩としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を含有する下記組成の無電解ニッケルめっき液を調製した。ただし、この無電解ニッケルめっき液の液温は９０℃、ｐＨは１０．０とした。尚、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行った。
（無電解ニッケルめっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　…　０．２３ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸水素二ナトリウム　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・安定剤（鉛）　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｇ／Ｌ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　　残部
【００２３】
次に、実施例１と同様のマグネシウム合金に同様の処理（アルカリ脱脂、一次エッチング、スマット除去、二次エッチング、触媒付与）を施した後、上記組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。
その後、無電解ニッケルめっき液を用いて形成されたニッケルめっき被膜について、実施例１と同様にして析出性、外観、密着性を評価した結果、析出性：○、外観：○、密着性：○であった。
【００２４】
［実施例４］
リン酸塩としてリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を含有する下記組成の無電解ニッケルめっき液を調製した。ただし、この無電解ニッケルめっき液の液温は９０℃、ｐＨは１０．０とした。尚、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行った。
（無電解ニッケルめっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　…　０．２３ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・安定剤（鉛）　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｇ／Ｌ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　　残部
【００２５】
次に、実施例１と同様のマグネシウム合金に同様の処理（アルカリ脱脂、一次エッチング、スマット除去、二次エッチング、触媒付与）を施した後、上記組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。
その後、無電解ニッケルめっき液を用いて形成されたニッケルめっき被膜について、実施例１と同様にして析出性、外観、密着性を評価した結果、析出性：○、外観：○、密着性：○であった。
【００２６】
［実施例５］
リン酸塩としてリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を含有する下記組成の無電解ニッケルめっき液を調製した。ただし、この無電解ニッケルめっき液の液温は９０℃、ｐＨは１０．０とした。尚、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行った。
（無電解ニッケルめっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　…　０．２３ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸二水素カリウム　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・安定剤（鉛）　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｇ／Ｌ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　　残部
【００２７】
次に、実施例１と同様のマグネシウム合金に同様の処理（アルカリ脱脂、一次エッチング、スマット除去、二次エッチング、触媒付与）を施した後、上記組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。
その後、無電解ニッケルめっき液を用いて形成されたニッケルめっき被膜について、実施例１と同様にして析出性、外観、密着性を評価した結果、析出性：○、外観：○、密着性：○であった。
【００２８】
［実施例６］
リン酸塩としてリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）を含有する下記組成の無電解ニッケルめっき液を調製した。ただし、この無電解ニッケルめっき液の液温は９０℃、ｐＨは１０．０とした。尚、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行った。
（無電解ニッケルめっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　…　０．２３ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸水素二カリウム　　　　　　　　　　　…　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
・安定剤（鉛）　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．５ｍｇ／Ｌ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　　残部
【００２９】
次に、実施例１と同様のマグネシウム合金に同様の処理（アルカリ脱脂、一次エッチング、スマット除去、二次エッチング、触媒付与）を施した後、上記組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。
その後、無電解ニッケルめっき液を用いて形成されたニッケルめっき被膜について、実施例１と同様にして析出性、外観、密着性を評価した結果、析出性：○、外観：○、密着性：○であった。
【００３０】
［比較例］
フッ化物を含有する無電解ニッケルめっき液（メルテックス（株）製メルプレートＭＧ−５４０１）を使用してめっき浴（ｐＨ＝６、浴温＝７０℃）を準備した。
次に、実施例１と同様のマグネシウム合金に同様の処理（アルカリ脱脂、一次エッチング、スマット除去、二次エッチング、触媒付与）を施した後、上記のめっき浴に浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。
形成されたニッケルめっき被膜について、実施例１と同様にして析出性、外観、密着性を評価した結果、析出性：○、外観：○、密着性：○であった。
上記の結果より、実施例１に示される本発明の無電解ニッケルめっき液（試料３〜９）、実施例２に示される本発明の無電解ニッケルめっき液（試料Ｂ〜Ｈ）、および、実施例３〜６に示される本発明の無電解ニッケルめっき液は、マグネシウム合金に対して、従来のフッ化物を含有する無電解ニッケルめっき液とほぼ同レベルの良好なニッケルめっきが可能なことが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればニッケル塩、還元剤、錯化剤とともに、リン酸塩を所定の濃度で含有し、ｐＨが所定の範囲に設定されているので、マグネシウムやマグネシウム合金からなる被めっき体に形成されるニッケルめっき被膜は密着性に優れ、外観の良好なものであり、かつ、本発明の無電解ニッケルめっき液は有害なフッ化物を含有しないので、取扱いが容易であり、環境保全上の特別な廃液処理も不要となる。