(57)【要約】【課題】加工性、耐食性に優れ、延性を有し、ニッケルアレルギー問題のない、検針器対応の高強度銅合金およびその製造方法を提供すること。【解決手段】合金組成を、一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ、又は、ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的元素を含み得る）で示されるものとする。この合金は、上記組成の合金を作製し、これを７００〜８９０℃に加熱して急速冷却した後、２００〜６００℃の温度で時効熱処理を行うことによって得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、不可避的元素を含み得る）で示され、少なくともＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系または／及びＣｕ−Ｔｉ系析出物を析出してなる高強度銅合金。
【請求項２】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的元素を含み得る）で示され、少なくともＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系または／及びＣｕ−Ｔｉ系析出物を析出してなる高強度銅合金。
【請求項３】
硬度が９０〜４５０Ｈｖの範囲である請求項１または請求項２の高強度銅合金。
【請求項４】
導電率が５〜６０％ＩＡＣＳの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度銅合金。
【請求項５】
１８ｋＯｅの磁場中での磁化が３０ｍｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高強度銅合金。
【請求項６】
ｂ、ｃが６≦ｂ≦１２、１．５≦ｃ≦６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高強度銅合金。
【請求項７】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、不可避的元素を含み得る）で示される合金を作製する工程と、これを７００〜８９０℃に加熱し、次いで急速冷却する工程と、２００〜６００℃の温度で時効熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする高強度銅合金の製造方法。
【請求項８】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的元素を含み得る）で示される合金を作製する工程と、これを７００〜８９０℃に加熱し、次いで急速冷却する工程と、２００〜６００℃の温度で時効熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする高強度銅合金の製造方法。
【請求項９】
前記急速冷却する工程と前記時効熱処理を行う工程との間に、１０〜９０％の冷間加工により塑性歪みを加える工程を含むことを特徴とする請求項７または請求項８記載の高強度銅合金の製造方法。
【請求項１０】
前記時効熱処理を行う工程の後に、１０〜８０％の冷間加工により塑性歪みを加える工程を含むことを特徴とする請求項７または請求項８記載の高強度銅合金の製造方法。
【請求項１１】
前記時効熱処理を行う工程の後に、１０〜８０％の冷間加工を含むことを特徴とする請求項９記載の高強度銅合金の製造方法。
【請求項１２】
時効熱処理を施すことにより少なくともＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系、或いはＣｕ−Ｔｉ系析出物を析出させることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の高強度銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、例えばスライドファスナーのエレメント、スライダー、止具などあるいは金属製のボタン、被服の係止具などの装身用に適した強度、硬度、加工性、耐食性に優れ、ニッケルなどの有害元素を含まない、さらには検針器に対して誤動作を生じない高強度銅合金及び高強度銅合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の例えば上記スライドファスナー用銅合金としては、ニッケル−亜鉛合金、丹銅、真鍮に代表される銅−亜鉛合金などがあり、その合金は、例えばスライドファスナーのエレメント、スライダー、止具などあるいは金属製のボタン、被服の係止具などに使用されてきた。しかしながら、銅−亜鉛系の合金である洋白はニッケルを合金元素として含むため耐食性には優れているが、人体に接触した場合にニッケルアレルギーを起こすおそれがある。
【０００３】
そこで、本発明者らは、特開平１１−１２４６４４号公報、特開２０００−３０３１２９号公報、特開２０００−３０３１３０号公報及び特開２００１−３１２５号公報に開示されるニッケルフリー白色銅合金を開発し特許出願した。特開平１１−１２４６４４号公報、特開２０００−３０３１２９号公報、特開２０００−３０３１３０号公報及び特開２００１−３１２５号公報に開示されるニッケルフリー白色銅合金は、強度、硬度、加工性、耐食性に優れ、ニッケルを含まないため、ニッケルアレルギーの問題は発生しないとともに美しい白色度を保った装飾的価値の高い合金である。
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載された合金はいずれもマンガンを成分として含むものであって、マンガン自体が磁性体であるため、磁気的性質を有し、そのため被服などの縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤動作を生じさせ留針確認ができないといった問題を有している。
【０００５】
そこで本発明者らは特願２００１−３２９０８９号に開示されるニッケルフリー白色銅合金を開発し特許出願した。特願２００１−３２９０８９号に開示されるニッケルフリー白色銅合金は洋白と同等の強度および硬度に優れ、さらに延性を有し、加工性、耐食性、白色性に優れ、ニッケルを含まないためにニッケルアレルギー問題もないとともに、縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤作動を生じさせにくい合金である。
しかしながら、上記合金は強度、硬度の点でまだ改善の余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、加工性、耐食性に優れ、延性を有し、ニッケルを含まないためにニッケルアレルギー問題もないとともに、非磁性であることにより検針器に誤作動を生じることがなく、さらに強度、硬度をより向上させた高強度銅合金および高強度銅合金の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本件発明は次の構成を有する。
【０００８】
（１）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、不可避的元素を含み得る）で示され、少なくともＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系または／及びＣｕ−Ｔｉ系析出物を析出してなる高強度銅合金。
（２）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的元素を含み得る）で示され、少なくともＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系または／及びＣｕ−Ｔｉ系析出物を析出してなる高強度銅合金。
【０００９】
（３）硬度が９０〜４５０Ｈｖの範囲である上記（１）または（２）記載の高強度銅合金。
（４）導電率が５〜６０％ＩＡＣＳの範囲内にあることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の高強度銅合金。
（５）１８ｋＯｅの磁場中での磁化が３０ｍｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の高強度銅合金。
（６）ｂ、ｃが６≦ｂ≦１２、１．５≦ｃ≦６であることを特徴とする上記（１）〜（５）記載の高強度銅合金。
【００１０】
（７）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、不可避的元素を含み得る）で示される合金を作製する工程と、これを７００〜８９０℃に加熱し、次いで急速冷却する工程と、２００〜６００℃の温度で時効熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする高強度銅合金の製造方法。
【００１１】
（８）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的元素を含み得る）で示される合金を作製する工程と、これを７００〜８９０℃に加熱し、次いで急速冷却する工程と、２００〜６００℃の温度で時効熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする高強度銅合金の製造方法。
【００１２】
（９）前記急速冷却する工程と前記時効熱処理を行う工程との間に、１０〜９０％の冷間加工により塑性歪みを加える工程を含むことを特徴とする上記（７）または（８）記載の高強度銅合金の製造方法。
（１０）前記時効熱処理を行う工程の後に、１０〜８０％の冷間加工により塑性歪みを加える工程を含むことを特徴とする上記（７）または（８）記載の高強度銅合金の製造方法。
【００１３】
（１１）前記時効熱処理を行う工程の後に、１０〜８０％の冷間加工を含むことを特徴とする上記（９）記載の高強度銅合金の製造方法。
（１２）時効熱処理を施すことにより少なくともＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系、或いはＣｕ−Ｔｉ系析出物を析出させることを特徴とする上記（７）〜（１１）記載の高強度銅合金の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明の高強度銅合金及びその製造方法の詳細について述べる。
本発明の高強度合金は、上記したような合金組成とすることにより、本発明の目的を達成できるものであるが、まず、本発明の高強度合金を構成する各合金元素について述べる。
【００１５】
Ｚｎは固溶強化とＣｕＺｎＴｉ系析出物の生成により合金の機械的性質を向上させると共に、溶解時の溶湯中の脱酸作用及び合金の価格を低下させる効果がある。またＺｎ添加により融点が下がり、時効熱処理温度を低下させる事が可能となる。また時効熱処理後の冷間加工性を向上させる効果がある。上記の０．５質量％より少ないと強度が不足するだけではなく、合金の低価格化が不十分で、また強化量、溶湯中からの脱酸作用が不足する。また、３０質量％より多いと耐時季割れ性が劣化してしまう。
【００１６】
ＴｉはＣｕＺｎＴｉ系析出物の生成により合金の機械的特性を向上させる。またＺｎの代わりに添加することにより、時季割れ性を向上させる効果がある。１質量％より少ないと強度が不足する。また７質量％以上であると溶解時に多量の酸化物が発生し、溶解鋳造が難しくなるだけではなく、十分な冷間加工性が確保できなくなり、また材料価格を増加させてしまう。
【００１７】
Ｘ元素はＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素であり、これらの元素は、上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ合金にさらに０．１〜４質量％の範囲以内で添加する（但し、上限値及び下限値は含まない。）ことにより、以下の効果が期待できる。
【００１８】
Ｍｎは析出強化により合金の強度を向上させる効果がある。またＺｎの代わりに添加することにより、耐時季割れ性を向上させる効果があり、検針器での渦電流に伴う誤作動を防止する効果がある。０．１質量％より少ないと耐時季割れ性が低下し、また強度が低下する。逆に４質量％より多いと溶解時に多量の酸化物が発生し、製品特性に問題が生じるだけでなく、十分な冷間加工性が確保できなくなり、また磁化が増加し、検針器を誤作動させてしまう。
【００１９】
Ａｇは析出強化により、合金の期待的特性を向上させる効果がある。またＺｎの代わりに添加する事により、時季割れ性を向上させる効果がある。０．１質量％より少ないと強度が不足する。４質量％より多いと十分な冷間加工性が確保できなくなるだけではなく、材料価格を上げてしまう。
【００２０】
Ａｌ、Ｓｎは析出強化により合金の機械的特性を向上させる効果がある他、表面に安定な酸化皮膜を形成することにより、耐時季割れ性を向上させる効果がある。また合金の価格を低下させる効果がある。０．１質量％より少ないと合金の耐時季割れ性が不十分であると共に強化の働きが不足する。また４質量％より多いと溶解時に多量の酸化物が発生し、溶解鋳造が難しくなるだけでなく、冷間加工性が低下する。
【００２１】
Ｓｉ、Ｆｅは、固溶強化、析出強化により合金の機械的性質を向上させる効果がある他、耐時季割れ性を向上させる効果がある。０．１質量％よりも少ないと合金の耐時季割れ性が不十分であると共に、強化の働きが不足する。また４質量％以上より多いと溶解時に多量の酸化物が発生し、溶解鋳造が難しくなるだけではなく、冷間加工性が低下する。
【００２２】
本発明の合金の組織構造は主元素であるＣｕマトリックス中にＣｕ−Ｚｎ−Ｔｉ系または／及びＣｕ−Ｔｉ系の化合物が析出してなるものであり前記化合物は具体的には、Ｃｕ４Ｔｉ、及びＣｕ２ＺｎＴｉ、更にはＣｕ４Ｔｉ、及びＣｕ２ＺｎＴｉにＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅが固溶した化合物、及びさらには、これらの化合物と同時にＴｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ）化合物が析出する場合もある。前記化合物が析出することにより、本発明の目的である高強度な合金を提供できるとともに冷間加工性に優れ、高い導電率を持った合金とすることができる。
【００２３】
また磁性がほとんどないため、縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤動作を生じさせることがなく優れた検針器対応の合金とすることができる。
【００２４】
さらに、導電率が５〜６０％ＩＡＣＳの範囲内であり、導電率が低い合金である場合には、検針器での測定により発生する渦磁界をより生じさせにくくなり、検針器対応の合金としてより有効である。一方導電率が高い場合であっても使用される部材がスライドファスナー用の部材のように小さいものであれば上記のように合金が非磁性であるため、検針器対応として十分適用可能である。さらに、導電率が高い合金である場合には、リードフレーム用合金などにも適用可能である。
【００２５】
上記組成において、Ｚｎを６〜１２質量％、Ｔｉを１．５〜６質量％（但し、上限値、下限値は含む。）とした場合、従来の銅−ニッケル−亜鉛合金、銅−亜鉛合金よりも強度、導電率、冷間加工性の点で優れたものとなる。
【００２６】
このような本発明の特徴を備えた合金は、特定組成の合金を作製し、これを７００〜８９０℃に加熱し、冷却、時効熱処理、冷間加工を行うという製造方法によって得ることができる。具体的には、上記合金作製段階においては、合金は１８ｋＯｅの磁場中での磁化が３０ｍｅｍｕ／ｇ以上ではあるが、これを７００〜８９０℃に加熱し、冷却することにより、１８ｋＯｅの磁場中での磁化が３０ｍｅｍｕ／ｇ以下になり、より磁化を低下させ、より検針器対応の合金とすることができ、これにより検針器に誤作動を生じさせないものとなる。上記温度範囲より加熱温度が低い場合には加熱による効果が得られず、１８ｋＯｅの磁場中での磁化が低下しにくく、また、逆に上記温度範囲より加熱温度が高い場合、加熱しすぎにより、同様に１８ｋＯｅの磁場中での磁化の低下が見られない。
【００２７】
またこの方法における冷却は、焼き入れなどの急速冷却により行うことが重要である。冷却方法としては水、空気、ガス、その他冷却媒体による焼き入れなどの急速冷却が好ましい。特に冷却の際の冷却速度は１０Ｋ／ｓ以上とすることが好ましい。このように冷却することにより過飽和固溶体が形成され、これは後に行う冷間加工性を向上させる。
急速冷却後に２００〜６００℃の温度で時効熱処理を行うことも重要である。保持時間としては１０秒〜３０日間が適当である。このように時効熱処理をすることにより、Ｃｕ４Ｔｉ、及びＣｕ２ＺｎＴｉ更にはＣｕ４Ｔｉ、及びＣｕ２ＺｎＴｉにＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅが固溶した化合物、さらにはこれらの化合物と同時にＴｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ）化合物が析出する場合もあり、これらの析出物によって強度増加が得られる。
【００２８】
上記温度範囲よりも温度が低い場合、化合物の析出が不十分となり、析出による強度増加が得られなかったり、長時間の保持時間が必要となるので生産性が悪くなり、工業的に意味がない。また上記温度範囲よりも温度が高い場合、過時効となり、強度が低下し、その後加工熱処理を行っても十分な強度が得られない。また保持時間を短時間にする必要があり、工業的に制御が難しく、適切な条件を見出すことが困難となる。
【００２９】
さらに時効熱処理前に１０〜９０％の冷間加工を行ったり、時効熱処理後に１０〜８０％冷間加工を行うことが好ましい。時効熱処理前に冷間加工を行うことにより、析出物の析出量及び析出物の分布に影響を与え、熱処理後硬度が増加する。また、時効熱処理後に冷間加工を行うことにより、加工効果により熱処理後硬度を上回る硬度が得られる。しかしながら、冷間加工を９０％より大きくすると、加工限界による割れが発生するため、時効熱処理後の冷間加工率は９０％以内である必要がある。
【００３０】
逆に、冷間加工率が１０％より小さいと、上記の硬度上昇効果が少なくなるため、１０％以上である必要がある。またこの冷間加工は時効熱処理前後両方で行うとより優れた効果が得られる。
また、本発明においては、合金自体が検針器に誤動作を生じさせないものであるため、その表面に被覆層を形成しても良く、被覆層が剥離した場合でも検針器に誤動作を生じさせ留針確認ができないといった問題が生じないものである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
まず、実施例及び比較例のサンプルの調製方法及びサンプルの評価方法について述べる。
【００３２】
＜供試材の調製法＞
実施例及び比較例の供試材は次のようにして作製した。
合金の原料としては、純Ｃｕ（９９．９％）、純Ｚｎ（９９．９〜９９．９９％）、純Ｔｉ（９９．９％）、純Ａｌ、純Ｓｎ、純Ａｇ、純Ｍｎ、純Ｓｉ、純Ｆｅをそれぞれ使用した。これらの原料金属を所定組成に秤量（２００ｃｍ３）し、Ａｒ雰囲気中（１０ｃｍＨｇ）で高周波溶解し、４分間保持後、銅鋳型（φ４０×２８）に注湯した。得られた鋳塊（２００ｃｍ３）を長さ約７０ｍｍに切断し、押出用ビレットとした。
【００３３】
押出は、ビレット温度８００℃、コンテナ温度６００℃で行った。得られた押出材（φ８×約１３００）に大気中、或いは真空中、或いは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、７００〜８８５℃の温度に加熱し、１分〜１０時間保持した（具体的には、表１、２に示される条件で行った）後、水を冷却媒体として用い、焼き入れを行い、過飽和固溶体とした。その後、表中に示される処理温度・時間で時効処理後に８０％の冷間加工をおこなった。
【００３４】
＜供試材の評価方法＞
得られた合金の組織及び析出物はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察及びＸ線回折により行った。
導電率測定は、供試材から採取した試料片の表面を鏡面研磨し、この表面にデジタル導電率計（オ−トシグマ３０００）の測定プローブを接触させてその数値を測定した。
【００３５】
磁化測定は得られた供試材を交番力磁力計（ＡＦＧＭ：２９００−０４Ｃ型）を用いて測定し、供試材約０．１ｇを電磁石の磁界中に配し電磁石より、１８ｋＯｅの磁界を発生させ、これを変化させることにより、供試材の磁化を測定した。なお測定速度は５０ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔにて行った。
硬度測定は供試材から採取した資料表面を鏡面研磨して、マイクロビッカース硬さ計にて、荷重５０ｇで測定を行った。
【００３６】
［実施例１〜９］、［比較例１、２］
表１に示したような合金組成、溶体化処理条件及び時効処理条件で実施例１〜９、比較例１、２の供試材を得た。各供試材についての評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004068116.tif 000002
【００３８】
［実施例１０〜２０］、［比較例３〜７］
表２に示したような合金組成、溶体化処理条件及び時効処理条件で実施例１０〜２０、比較例３〜７の供試材を得た。各供試材についの評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004068116.tif 000003
【００４０】
表１及び表２に示された結果から、本発明の供試材は導電率が５〜６０％ＩＡＣＳと広い範囲にあり、いろいろな状況にあわせて導電率を設定することができる。また、本発明の供試材は、１８ｋＯｅの強い磁界でも、磁化が３０ｍｅｍｕ／ｇ以下と極めて小さいことが分かる。更に、本発明の供試材の硬度は、最高値で３７０Ｈｖと優れた値であることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の高強度銅合金及び高強度銅合金の製造方法によれば、強度及び硬度に優れ、さらに延性を有し、加工性、耐食性、耐変色性並びに耐時季割れ性に優れると共に、またニッケルを含まないために、ニッケルアレルギー問題もない、さらに非磁性または磁性が極めて小さいため、縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤作動を生じさせにくい。以上の点からも、装身用の合金、特には、縫着により取り付けられる製品に使用される合金として提供するには極めて有効である。また本発明の高強度合金は高い導電性を有しているため、例えばＩＣの枠構造を形成するリードフレーム用合金としても有効である。さらに、本発明の高強度銅合金の製造方法によれば、上記優れた特性を備えた合金を容易に製造することができ、上記のような優れた特性を備えた合金を各種の用途に提供することができる。