(57)【要約】【課題】酸化物層中においては光吸収性の分解生成物の発生が抑えられ、金属電極層の反射特性を効果的に向上させる半導体膜製造方法と半導体膜を提供すること。【解決手段】支持体１上に透明電極層２と、半導体層３と、酸化物層４とを順次積層する第一の積層工程と、前記酸化物層４の表面を酸化する酸化工程と、表面を酸化された前記酸化物層４上に金属電極層５を積層する第二の積層工程とを有することを特徴とする。また、前記酸化工程は、酸素を含む雰囲気中で、自然酸化、加熱、放電により行なうことを特徴とする。さらに、前記酸化工程において、温度を２０℃以上２２０℃以下にて行なうことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に透明電極層と、半導体層と、半導体層の拡散を防止する酸化物からなる酸化物層とを順次積層する第一の積層工程と、
前記酸化物層の表面を酸化する酸化工程と、
表面を酸化された前記酸化物層上に金属電極層を積層する第二の積層工程とを有することを特徴とする半導体膜製造方法。
【請求項２】
前記酸化工程は、酸素を含む雰囲気中で、自然酸化により行なうことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜製造方法。
【請求項３】
前記酸化工程は、酸素を含む雰囲気中で、加熱により行なうことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程は、酸素を含む雰囲気中で、放電により行なうことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜製造方法。
【請求項５】
前記酸化工程において、温度を２０℃以上２２０℃以下にて行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の半導体膜製造方法。
【請求項６】
支持体上に透明電極層と、半導体層と、半導体層の拡散を防止する酸化物からなる酸化物層と、金属電極層とからなる半導体膜において、
前記酸化物層は、酸化物層を積層後、表面を酸化された酸化物層であることを特徴とする半導体膜。
【請求項７】
前記半導体層は、非晶質Ｓｉおよび／または結晶質Ｓｉからなるを特徴とする請求項６に記載の半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、簡易なプロセスで、かつ、低コストで、所望の電極パタ−ンを形成することのできる半導体膜製造方法、半導体膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ系薄膜を用いた半導体膜の代表格として、光起電力素子、太陽電池、光センサー、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）がある。この中で半導体層として非晶質Ｓｉ膜を用いた非晶質Ｓｉ系の太陽電池がある。ここで、非晶質Ｓｉ膜とは、膜中に、いわゆるラマン分光測定による結晶Ｓｉの５２０ｃｍ−１のピーク成分を含まないものをいう。これに対して、結晶質Ｓｉ膜とは、膜中に、いわゆるラマン分光測定による結晶Ｓｉの５２０ｃｍ−１のピーク成分を含む全てのＳｉ膜をいう。
【０００３】
図１３は、従来の薄膜型Ｓｉ太陽電池の構成図である。薄膜型Ｓｉ太陽電池２１０は、ガラス等からなる支持体２０１、ＳｎＯ２等からなる透明電極層２０２、半導体層である薄膜Ｓｉ発電層２０３、ＩＴＯ等の酸化物層２０４、Ａｇ等の金属電極層２０５より構成されている。
【０００４】
太陽光は、ガラス基板２０１側から入射し、透明電極層２０２を通過して薄膜Ｓｉ電極層２０３に入射する。薄膜Ｓｉ発電層２０３ｂは光電変換層であり、ｉ型の導電性を示し、薄膜Ｓｉ発電層２０３ａはｐ型またはｎ型の導電性を示し、薄膜Ｓｉ発電層２０３ｃは薄膜Ｓｉ発電層２０３ａとは逆の導電性を示す。太陽光は、薄膜Ｓｉ発電層２０３ａに吸収されて、透明電極層２０２と金属電極層２０５との間に起電力が発生し、電力を外部に取り出すことができる。
【０００５】
ここで、薄膜Ｓｉ太陽電池２１０は、プラズマＣＶＤ法等一般的な方法により薄膜Ｓｉ発電層２０３を、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により、酸化物層２０４を形成する。スパッタ時等のプラズマにより酸化物層２０４の表面に酸素欠陥が生じる、または酸化物層２０４表面が活性となり金属電極層２０５との界面で還元反応を生じ、酸化物層２０４の表面に酸素欠陥が生じるため、光の透過率が減少し、反射される光の量が減少し、光の有効利用が十分に図れなくなる。
【０００６】
酸化物層２０４を形成する際に、酸素ガス流量を酸化物層２０４と金属電極層２０５との界面近傍に向かって増加させるようにし、金属電極層２０５との界面近傍における酸化物層２０４の膜中酸素原子量を他の領域の膜中酸素原子量より多くして、酸素欠損を減少させているものもある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２７４５２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１に記載のスパッタ法による製膜では、スパッタガス中には高エネルギのＯ２ラジカルまたは負イオン（Ｏ２−）と酸化物層２０４のＩＴＯの主成分であるＩｎ２Ｏ３から光吸収性のＩｎＯが生成される、あるいは、スパッタガス中のＯ２ラジカル又は負イオン（Ｏ２−）が酸化物層２０４のＺｎＯと衝突することによるＺｎＯの分解も同時に起こる。このため、スパッタガス中のＯ２流量が増加すると、酸素欠損を補償する反応は促進されるが、同時に光吸収性のＩｎＯが生成される反応やＺｎＯの分解も促進され、太陽電池の性能が低下することを本発明者は見出した。
【０００９】
そこで、この発明は、上記に鑑みてなされたものであって、酸化物層中においては光吸収性の分解生成物の発生が抑えられ、金属電極層の反射特性を効果的に向上させる半導体膜製造方法と半導体膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明に係る半導体膜製造方法は、支持体上に透明電極層と、半導体層と、半導体層の拡散を防止する酸化物からなる酸化物層とを順次積層する第一の積層工程と、前記酸化物層の表面を酸化する酸化工程と、表面を酸化された前記酸化物層上に金属電極層を積層する第二の積層工程とを有することを特徴とする。このように酸化物層を積層後、前記酸化物層の表面を酸化するので、酸化物層中における光吸収性の分解生成物の発生が抑えられ、金属電極層の反射特性を効果的に向上させることができる。
【００１１】
また、前記酸化工程は、酸素を含む雰囲気中での自然酸化、加熱、放電等により行なってもよい。ここで、酸素を含む雰囲気とは、前記酸化物膜を大気中にさらした状態または真空容器等内において真空状態から酸素を供給した状態などのことをいう。さらに、前記酸化工程においては、温度を室温以上２２０℃以下にて行なうことが望ましい。室温以下にし、大気中にさらした場合、あるいは真空状態からの取り出し時にしばしば半導体膜表面に結露を生じて、金属電極層の腐食等悪影響を及ぼす。また、２２０℃以上となると、酸化物層の下の半導体層に変質を起こさせ、発電電流密度を低下させる。前記酸化工程において、より好ましくは、温度を２０℃以上２２０℃以下にて行なうことが望ましい。
【００１２】
また、この発明に係る半導体膜は、支持体上に透明電極層と、半導体層と、半導体層の拡散を防止する酸化物からなる酸化物層と、金属電極層とからなる半導体膜において、前記酸化物層は、酸化物層を積層後、表面を酸化された酸化物層であることを特徴とする。
【００１３】
また、この発明に係る半導体膜は、前記半導体層が、非晶質Ｓｉおよび／または結晶質Ｓｉからなるを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明では、半導体膜製造方法と半導体膜の一例として、太陽電池を製作する方法、製品が記載されているが、本願の発明の対象が、下記実施の形態の方法、製品に限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの或いは実質的に同一のものが含まれる。さらに、従来例で述べたものと同一の構成については、説明を省略すると共に、符号を統一して説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に係る半導体膜の構成図、図２は、この発明の実施の形態１に係る半導体膜製造方法のフローを示す図である。
【００１６】
図１において、半導体膜１０は、支持体１、透明電極層２、半導体層３、酸化物層４、金属電極層５より構成されている。前記支持体１は、特に限定されず、例えば、ガラス、ステンレス、樹脂、セラミックス等である。前記支持体１の膜厚は、通常１ｍｍ〜１０ｍｍ程度とされる。前記透明電極層２は、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、およびＺｎＯなどの一種類または、複数からなる。前記透明電極層２の膜厚は、通常０．６μｍ〜１μｍ程度とされる。
【００１７】
前記半導体層３は、非晶質Ｓｉまたは結晶質Ｓｉからなり、ｐｉｎまたはｎｉｐ構造のセルからなる。つまり、前記半導体層３は、ｐ型またはｎ型の導電性を示す第一の半導体層３ａ、ｉ型の導電性を示す第二の半導体層３ｂ、半導体層３ａと逆の導電性を示す第三の半導体層３ｃからなる。ここで、非結晶Ｓｉを用いた場合は、第一〜第三の半導体層３ａ、３ｂ、３ｃの膜厚は、それぞれ０．００５〜０．５μｍ程度であり、結晶質Ｓｉを用いた場合は、半導体層３ａ、３ｂ、３ｃの膜厚は、それぞれ０．００５〜５μｍ程度である。
【００１８】
前記酸化物層４は、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの酸化物からなり、膜厚は、０．０１〜１μｍ程度である。前記酸化物層４は、前記半導体層３と前記金属電極層５との間に設けられ、前記半導体層３と前記金属電極層５とが反応して界面で合金が形成され良好な反射特性が得られなくなるのを防いでいる。前記酸化物層４は、前記第三の半導体層３ｃ上に積層後、前記酸化物層４の表面に酸化処理が施されている。スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により積層された前記酸化物層４は、光を吸収する酸素欠損を含んでおり、表面に酸化処理を施すことにより、前記酸化物層４の膜中に酸素が拡散し、光吸収の原因である酸素欠損が低減することができる。
【００１９】
前記酸化物層４の表面への酸化処理は、膜中に拡散したＯ原子による自然酸化を利用した反応であるために、前記酸化物層４の材質がＩＴＯである場合、Ｏ原子数／Ｉｎ原子数の比が３／２に近い値もしくはそれ以上であることが望ましい。また、前記酸化物層４の材質がＺｎＯである場合、Ｏ原子数／Ｚｎ原子数の比が１／１に近い値もしくはそれ以上であることが望ましい。
【００２０】
前記金属電極層５は、Ａｇなどからなり、膜厚は、０．０１〜１μｍ程度である。この発明に係る半導体膜１０は、酸化物層４中においては、ＩｎＯなどの光吸収性の分解生成物の発生が抑えられ、金属電極層５の反射特性をより効果的に向上させることができる。また、酸化物層４と金属電極層５との間に絶縁層を挟む構造となっていないので、発電ロスがなく、太陽電池の発電特性向上により効果的である。
【００２１】
次に、図２を用いて、この発明に係る半導体膜１０の製造方法を説明する。まず、支持体１を図示しない半導体膜製造装置にセットする（Ｓ１０１）。前記半導体膜製造装置は、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等一般的な方法等の一般的な方法により電極層等の膜が積層できる構成となっているものとする。前記半導体膜製造装置にセットされた支持体１上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等一般的な方法により、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、およびＺｎＯなどからなる透明電極層２を積層する（Ｓ１０２）。
【００２２】
さらに、透明電極層２を積層された支持体１に第一〜第三の半導体層３ａ〜３ｃを順次プラズマＣＶＤ法等一般的な方法にて積層する（Ｓ１０３）。
【００２３】
その後、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により、酸化物層４を第三の半導体層３ｃ上に積層させ（Ｓ１０４）、前記酸化物層４を酸化処理を行なう（Ｓ１０５）。
【００２４】
前記酸化物層４を大気中に晒し酸化処理する方法としては、前記酸化物層４を大気中に放置する方法、大気中に晒し、加熱する方法、大気中でのコロナ放電による方法がある。大気中に放置する方法では、特段の装置が必要ではない。また、後述するが、大気中でのコロナ放電による方法のほうが、大気中に放置する方法よりも発電電流密度が向上する。
【００２５】
加熱して酸化させる方法において、温度は２０℃以上２２０℃以下にて行なうことが望ましい。２２０℃以上になると、酸化物層４の下の半導体層３に変質を起こさせ、発電電流密度を低下させるためである。
【００２６】
また、プラズマＣＶＤ法などのように半導体膜製造装置の真空チャンバー内で真空状態にて前記酸化物層４を積層した場合には、大気中に晒さずに、真空チャンバー内を酸素雰囲気下とし、前記酸化物層４を加熱する方法、高周波放電し、酸素プラズマにより前記酸化物層４の表面酸化を行なう方法がある。このように真空チャンバー内で酸化処理を行なうことにより、半導体膜１０を真空チャンバー内から取り出す必要がなく、既存の設備を使用できるので、生産効率を下げることなく効率の良い半導体膜１０を生産することができる。
【００２７】
酸化処理後、金属電極層５をスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により、酸化された前記酸化物層４上に積層し、半導体膜１０が製造できる（Ｓ１０６）。積層されたそれぞれの膜を必要に応じて凹凸を設ける等の加工をすることは可能である。
【００２８】
（実施の形態２）
実施の形態２における半導体膜は、上記実施の形態１に係る半導体膜と略同一の構成であるが、半導体層を非結晶質半導体層と結晶質半導体層とからなる点が異なる。このように、非晶質Ｓｉと結晶質Ｓｉとを用いた太陽電池をタンデム太陽電池と呼ばれる。その他の構成は実施の形態１と同様なのでその説明を省略すると共に、同一の構成要素には同一の符号を付する。
【００２９】
図３は、この発明の実施の形態２に係る半導体膜の構成図である。図３において、半導体膜１０は、支持体１、透明電極層２、半導体層３、酸化物層４、金属電極層５より構成されている。
【００３０】
前記半導体層３は、非晶質Ｓｉおよび結晶質Ｓｉからなり、ｐｉｎまたはｎｉｐ構造のセルからなる。前記半導体層３は、例えば、ｐ型非晶質Ｓｉ層３ａｐ、ｉ型非晶質Ｓｉ層３ａｉ、ｎ型非晶質Ｓｉ層３ａｎ、ｐ型結晶質Ｓｉ層３ｂｐ、ｉ型結晶質Ｓｉ層３ｂｉ、ｎ型結晶質Ｓｉ層３ｂｎとする。ここで、ｐ型、ｉ型およびｎ型非晶質Ｓｉ層３ａｐ、３ａｉ、３ａｎの膜厚は、０．００５〜０．５μｍ程度、ｐ型、ｉ型およびｎ型結晶質Ｓｉ層３ｂｐ、３ｂｉ、３ｂｎの膜厚は、０．００５〜５μｍ程度である。
【００３１】
非晶質Ｓｉと結晶質Ｓｉとでは光吸収帯域が異なるので、これらを同時に使うことで、入射光を有効に利用することができ、本発明の酸化された酸化物層４を有するため、高効率の太陽電池を提供することができる。
【００３２】
（実施例）
以下に、本発明の実施例を示す。図４は、実施例ａ１〜ａ８と比較例ｂ１、ｂ２との関係を示す図である。図４の実施例ａ１〜ａ８は、支持体１としてガラスを用い、透明電極層２、非晶質Ｓｉ層３ａｐ、３ａｉ、３ａｎ、結晶質Ｓｉ層３ｂｐ、３ｂｉ、３ｂｎを積層し、酸化物層４を積層後、図４に記載の酸化処理を施し、Ａｇの金属電極層５を積層してタンデム型太陽電池を製造した。また、図４の比較例ｂ１、ｂ２は、実施例ａ１〜ａ８の製造過程において酸化物層４を酸化処理していない太陽電池を用いた。
【００３３】
つまり、実施例ａ１、ａ３、ａ５、ａ７と比較例ｂ１は酸化物層４としてＩＴＯを、実施例ａ２、ａ４、ａ６、ａ８と比較例ｂ２は酸化物層４としてＺｎＯを用いている。実施例ａ１、ａ２は、６０分間、大気中に放置し、前記酸化物層４を酸化させ、実施例ａ３、ａ４は、大気中でコロナ放電により前記酸化物層４を酸化させ、実施例ａ５、ａ６は、大気中に出さずに真空チャンバー内で圧力０．７Ｐａの酸素雰囲気下で前記酸化物層４を酸化させ、実施例ａ７、ａ８は、大気中に出さずに真空チャンバー内で圧力０．７Ｐａの酸素雰囲気下で高周波放電し、酸素プラズマにより前記酸化物層４を酸化させている。
【００３４】
図５〜１２に、実施例ａ１〜ａ８の酸化物層４を酸化させるときの室温（２０℃）からの加熱温度を０〜２５０℃まで変化させたときの実験例を示す。図５は、実施例ａ１と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図、図６は、実施例ａ２と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図、図７は、実施例ａ３と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図、図８は、実施例ａ４と比較例ｂ２との発電電流密度比較をを示す図である。
【００３５】
図９は、実施例ａ５と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図、図１０は、実施例ａ６と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図、図１１は、実施例ａ７と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図、図１２は、実施例ａ８と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図である。
【００３６】
図５〜１２より、実施例ａ１〜ａ８すべてにおいて、加熱温度が０℃〜２００℃の範囲で比較例ｂ１、ｂ２より発電電流密度が増加しており、太陽電池の性能が向上していることが分かる。特に、実施例ａ３、ａ４、ａ７、ａ８のときが良好な値（加熱温度が０℃〜２００℃の範囲で比較例との発電電流密度が２％〜５％）を示している。よって、大気中に晒すよりも積極的にコロナ放電や酸素プラズマにより酸化させることが好ましい。
【００３７】
実施例ａ１〜ａ８のいずれの場合も、加熱温度が２００℃、温度で２２０℃を超えると、半導体層からの水素離脱、半導体層の変質等により、発電電流密度は低下した。このため、温度は２２０℃までが好ましい。
【００３８】
また、実施例ａ５〜ａ８のように、半導体膜を大気中に出さずに真空チャンバー内で酸化処理を行なうことにより、実施例ａ１〜ａ４に比べ、半導体層３の積層後、大気中に半導体膜を晒す必要がなく、生産効率の向上が見込める。また、追加の設備が必要とならないので、生産コストを極力抑えた半導体を提供できる。
【００３９】
以上のように、実施の形態のおいて太陽電池に関して述べたが、本発明が、半導体膜の光起電力素子、光センサー、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等に適用できることは当然である。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明に係る半導体膜製造方法および半導体膜では、酸化物層中においては光吸収性の分解生成物の発生が抑えられ、金属電極層の反射特性を効果的に向上させることができる。
【００４１】
また、この発明に係る半導体膜製造法および半導体膜では、酸化物層中の酸素欠損を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に係る半導体膜の構成図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る半導体膜製造方法のフローを示す図である。
【図３】この発明の実施の形態２に係る半導体膜の構成図である。
【図４】実施例ａ１〜ａ８と比較例ｂ１、ｂ２との関係を示す図である。
【図５】実施例ａ１と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図である。
【図６】実施例ａ２と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図である。
【図７】実施例ａ３と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図である。
【図８】実施例ａ４と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図である。
【図９】実施例ａ５と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図である。
【図１０】実施例ａ６と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図である。
【図１１】実施例ａ７と比較例ｂ１との発電電流密度比較を示す図である。
【図１２】実施例ａ８と比較例ｂ２との発電電流密度比較を示す図である。
【図１３】従来の薄膜型Ｓｉ太陽電池の構成図である。
【符号の説明】
１…支持体
２…透明電極層
３…半導体層
４…酸化物層
５…金属電極層
１０…半導体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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