(57)【要約】【課題】透明性を有し、かつ、優れた耐圧性および耐熱性を有するガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルム（Ａ）と、Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙで表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含む組成物を用いて形成されてなる被覆層（Ｂ）と、が積層されてなるガスバリア用フィルムであって、前記プラスチックフィルム（Ａ）は、引っ張りモードによって周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定したときに、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比（Ｅ’５０／Ｅ’１００）が、１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）が、１．０〜６．０であることを特徴とするガスバリア用フィルム、によって上記課題は解決される。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム（Ａ）と、
下記式（１）：
【化１】
2004025598.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ１またはＲ２は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含む組成物を用いて形成されてなる被覆層（Ｂ）と、
が積層されてなるガスバリア用フィルムであって、
前記プラスチックフィルム（Ａ）は、引っ張りモードによって周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定したときに、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比（Ｅ’５０／Ｅ’１００）が、１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）が、１．０〜６．０であることを特徴とするガスバリア用フィルム。
【請求項２】
前記組成物は、前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物に加えて、さらに、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）、および前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項３】
さらにシーラント層（Ｃ）が積層されてなる請求項１または２のいずれかに記載のガスバリア用フィルム。
【請求項４】
レトルト食品用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さいガスバリア用フィルムに関し、より詳しくは、レトルト処理のような高熱処理に晒されても、優れたガスバリア性を維持しうるガスバリア用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装、医療等の分野において、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さいガスバリア用フィルムが広く用いられている。
【０００３】
ガスバリア用フィルムの用途は、包装材料、医療品外装材など多岐にわたるが、近年においては、レトルト食品の包装材料としての用途に注目が集まっている。レトルト食品は、缶詰と比較すると生産時に要する殺菌時間が短く、味の評価が良いため、カレー、調味ソースほか多数のレトルト食品が開発されている。
【０００４】
レトルト食品を生産するには、プラスチックや金属箔からなる袋に食品を入れて密封してから加圧加熱殺菌する処理が必要である。したがって、食品を梱包するガスバリア用フィルムには、高い耐圧性および耐熱性が要求される。
【０００５】
一方で、ガスバリア用フィルムには、透明性が要求されている。食品の売れ行きを例にとると、食品の売れ行きは、エンドユーザーである一般消費者の評判に大きく依存しており、外装材の一部を透明にして意匠性を高めることができれば、商品に対する一般消費者の注目を集めうる。また、外装材の一部を透明にして、内容物を確認したい要求を満足させることができる。
【０００６】
アルミニウム箔などの金属箔からなるガスバリア用フィルムは、高い耐圧性および耐熱性を有する。しかしながら、かような金属箔からなるガスバリア用フィルムは透明性が皆無である。逆に、プラスチックからなるガスバリア用フィルムは、透明性を確保することが比較的容易であるが、耐熱性や透明性の点で金属箔には劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、透明性を有し、かつ、優れた耐圧性および耐熱性を有するガスバリア性フィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、プラスチックフィルム（Ａ）と、下記式（１）：
【０００９】
【化２】
2004025598.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ１またはＲ２は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含む組成物を用いて形成されてなる被覆層（Ｂ）と、が積層されてなるガスバリア用フィルムであって、前記プラスチックフィルム（Ａ）は、引っ張りモードによって周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定したときに、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比（Ｅ’５０／Ｅ’１００）が、１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）が、１．０〜６．０であることを特徴とするガスバリア用フィルムである。
【００１１】
本発明のガスバリア用フィルムにおける被覆層（Ｂ）の基本組成を構成するポリシロキサン系重合体は、既に本発明者らによって開示されている（特開平８−２９５８４８号公報）。ポリシロキサン系重合体を用いたガスバリア性フィルムは、透明性、耐湿性、環境適合性、可撓性などの様々な特性を満足する。本発明者らは、ポリシロキサン系重合体を用いたガスバリア性フィルムの耐圧性および耐熱性をさらに向上させるべく鋭意検討したところ、貯蔵弾性率と耐圧性および耐熱性との相関性を見出した。即ち、プラスチックフィルムの貯蔵弾性率が上記規定値を満たすガスバリア用フィルムは、非常に優れた耐圧性および耐熱性を有する。このため、本発明のガスバリア用フィルムは、レトルト食品を生産する際に行われる加圧加熱殺菌を経た後であっても、優れたガスバリア性を維持できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア用フィルムは、少なくとも、プラスチックフィルム（Ａ）と、被覆層（Ｂ）とが積層されてなる。以下、構成要素である、プラスチックフィルム（Ａ）、被覆層（Ｂ）を中心に詳細に説明する。
【００１３】
本発明のガスバリア用フィルムに用いられるプラスチックフィルム（Ａ）は、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比（Ｅ’５０／Ｅ’１００）が１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）が１．０〜６．０である。５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比、および５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（以下、これらを便宜上「貯蔵弾性率比」とも記載する）がかような範囲である場合には、得られるガスバリア用フィルムは優れた耐圧性および耐熱性を有する。貯蔵弾性率は、周期荷重を加えたときに振動応力と同位相にある弾性率をいい、動的弾性率とも呼ばれる。一般には、値が大きいほど変形しづらいことを表す。従って、貯蔵弾性率比が大きいということは、プラスチックフィルム（Ａ）が高温で変形しやすいことを意味する。逆に、貯蔵弾性率比が小さいということは、プラスチックフィルム（Ａ）が高温で変形しづらいことを意味する。貯蔵弾性率は測定時に用いる周波数によって異なる場合があるため、本願においては、使用する周波数を１０Ｈｚとする。また測定モードは、引っ張りモードを用いる。貯蔵弾性率は、市販されている測定機器を用いて測定することができる。例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩなどを用いて測定することができる。
【００１４】
プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層されているガスバリア用フィルムが一定温度に保持されている間は、プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）との密着性に対する貯蔵弾性率比は、本質的には問題とならないと考えられる。しかしながら、ガスバリア用フィルムに、例えば１２０℃における加圧加熱殺菌処理が施されるときには、貯蔵弾性率比がプラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）との密着性に大きな影響を及ぼす。プラスチックフィルム（Ａ）に関する貯蔵弾性率比が被覆層（Ｂ）の貯蔵弾性率比に対して小さいと、プラスチックフィルム（Ａ）は変形しづらい一方で、被覆層（Ｂ）は変形しやすいこととなる。そうすると、高温でガスバリア用フィルムを変形させた際に、被覆層（Ｂ）にクラックが生じるなどの問題が生じ、ガスバリア性の低下を招来してしまう。逆に、プラスチックフィルム（Ａ）に関する貯蔵弾性率比が被覆層（Ｂ）の貯蔵弾性率比に対して大きいと、プラスチックフィルム（Ａ）は変形しやすい一方で、被覆層（Ｂ）は変形しづらいこととなる。そうすると、高温でガスバリア用フィルムを変形させた際に、プラスチックフィルム（Ａ）の軟化に被覆層（Ｂ）が追随できずに剥離したり、クラックが生じたりする恐れがある。これらの問題はいずれもガスバリア性の低下を引き起こす。
【００１５】
これらの問題は、プラスチックフィルム（Ａ）についての貯蔵弾性率比のみに依存するものではなく、勿論、被覆層（Ｂ）の貯蔵弾性率比に関連して生じるものである。本発明者らは、本願発明における被覆層（Ｂ）の構成材料などを考慮した結果、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比（Ｅ’５０／Ｅ’１００）が１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）が１．０〜６．０、好ましくは１．０〜５．０であると、優れた耐圧性および耐熱性を有するガスバリア用フィルムとなることを見出した。従って、本願発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００との比（Ｅ’５０／Ｅ’１００）が１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０との比（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）が１．０〜６．０、好ましくは１．０〜５．０であることを特徴とする。１２０℃における貯蔵弾性率を基準としたのは、レトルト食品を生産する際に通常用いられる加圧加熱殺菌処理の温度を考慮したものである。また、１００℃における貯蔵弾性率も基準としたのは、加圧加熱殺菌処理の途中でガスバリア用フィルムが劣化することを防止するためである。
【００１６】
貯蔵弾性率比が上記範囲を下回ると、プラスチックフィルム（Ａ）の柔軟性が相対的に劣るため、被覆層（Ｂ）にクラックが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがある。一方、貯蔵弾性率比が上記範囲を上回ると、被覆層（Ｂ）の柔軟性が相対的に劣るため、プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）との剥離やクラックが生じ、ガスバリア用フィルムのガスバリア性が低下する恐れがある。
【００１７】
プラスチックフィルム（Ａ）は、貯蔵弾性率比が上記範囲となるように選択することが好ましいが、好適な材料としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。耐熱性の観点からは、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムがより好ましい。フィルム強度も考慮すると、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルが挙げられる。ポリアミドとしては、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどが挙げられる。プラスチックフィルム（Ａ）は無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。また、これらのプラスチックフィルム（Ａ）は重合により合成してもよいし、市販されているフィルムを用いてもよい。
【００１９】
プラスチックフィルム（Ａ）の形状は、特に限定されるものではなく、使用用途や作業性などを考慮して決定すればよい。厚さに関しても特に限定されるものではないが、薄すぎるとフィルム強度が不充分なものとなる恐れがあり、厚すぎるとクラック発生の恐れが高まる。このため、プラスチックフィルム（Ａ）の厚さは一般的には５〜５００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２０】
被覆層（Ｂ）は、被覆層（Ｂ）を形成するために用いられる組成物（以下、「被覆層用組成物」とも記載）を予め調製し、これを塗布することによって形成される。被覆層用組成物の調製方法については、特開平８−２９５８４８号公報などに記載されている手法を適宜参照することができる。
【００２１】
被覆層用組成物の一実施形態は、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含む。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密な被覆層（Ｂ）を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。アルキル基に有され得る官能基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、水酸基、ビニル基が挙げられる。特に、ビニル基を有する場合には、耐熱性が向上する効果がある。なお、Ｒ１は、ｘが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
前記式（１）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密な被覆層（Ｂ）を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。なお、Ｒ２は、ｙが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
前記式（１）において、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。特に限定されるものではないが、形成される被覆層（Ｂ）の耐圧性、耐熱性、耐水性を考慮すると、ｘ＝０であり、ｙ＝４であることが好ましい。
【００２５】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類およびこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール、並びにこれらの化合物を含む高分子有機ケイ素化合物類が挙げられる。この中では、被覆層（Ｂ）の耐湿性、耐水性などを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。なお、これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）は、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）の加水分解縮合によって得られる化合物である。有機ケイ素化合物の代わりに、または有機ケイ素化合物に加えて、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含んでもよいとしたのは、被覆層（Ｂ）を形成する際における被覆層用組成物の不本意な乾燥を防止するためには、これらを予め加水分解縮合させておくことが好ましいからである。つまり、本発明の被覆層用組成物は、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）を含むものであってもよく、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含むものであってもよい。両者を含むものであってもよいことは勿論である。これらの加水分解縮合反応は、空気中に存在する水分によっても進行するが、酸または塩基等の公知の触媒を用いて反応効率を向上させてもよい。また、作業性を考慮すると、加水分解反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００２７】
被覆層用組成物には、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）以外の成分が含まれていてもよい。含ませうる好適な化合物としては、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）、および前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）が挙げられる。即ち、被覆層用組成物の他の実施形態は、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）、ならびに前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）を反応して得られた組成物である。なお、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）および有機化合物（ｂ−ｉｖ）を含ませる場合には、前記Ｒ１が有していてもよい官能基は、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）が有する活性水素と反応しないもの（例えば、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、水酸基、ビニル基など）を選択する。有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）およびその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）は、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）が有する窒素原子に結合した活性水素と反応し得る官能基を有さない点で、有機化合物（ｂ−ｉｖ）とは明確に異なるものである。
【００２８】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。本願において活性水素とは、反応性が強く各種の試薬と反応する水素原子をいい、具体的には、−ＮＨ−（式中、Ｎには他に水素原子が結合していない）または−ＮＨ２として分子中に存在する。有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）からなる成分が被覆層用組成物に含まれる場合、形成される被覆層（Ｂ）の可撓性を高める上で特に効果がある。
【００２９】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の分子量は特に限定されるものではないが、形成される被覆層（Ｂ）の製膜性や可撓性を考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としての高分子化合物は、数平均分子量が小さすぎると形成された被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る恐れや、プラスチックフィルム（Ａ）や他の被覆層（Ｂ）上にコーティングして積層する際の製膜性が劣る恐れがある。このため、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると形成される被覆層（Ｂ）の透明性が劣る恐れがあり、また、被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る恐れがある。このため、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。ただし、数平均分子量では計測できない複雑な構造を持つものも有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）として使用可能であり、本発明においてはこれらのものを排除するものではない。
【００３０】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の具体例としては、エタノールアミンなどの低分子化合物や、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリメチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンは各種公知の合成方法を用いて調製することができ、また、市販品を用いてもよい。例えば、株式会社日本触媒製のエポミンシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いずれも商品名）等のポリエチレンイミンを用いることができる。ポリアリルアミンとしては、各種公知の方法で合成したものを用いることができるほか、日東紡績株式会社製のＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名）などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記列挙した有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）のなかでは、被覆層（Ｂ）の透明性、耐熱性、可撓性、密着性を考慮すると、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００３２】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）に含まれる窒素原子に結合した活性水素と反応してこの窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。このような官能基としては、特に制限されるものではないが、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルハライド基などが挙げられる。窒素原子に結合した活性水素との反応容易性、耐熱水性を考慮すると、エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。なお、有機化合物（ｂ−ｉｖ）からなる成分を被覆層用組成物に含ませた場合、被覆層用組成物の製膜性を向上させる上で特に効果がある。
【００３３】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、特に制限されるべきものではないが、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等の脂肪族モノ−，ジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル等の脂肪族および芳香族モノ−，ジグリシジルエステル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの芳香環またはその水素添加環（核置換誘導体も含む）を有するグリシジル類；グリシジル基を官能基として有するオリゴマー類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有重合体；オキサゾリニル基含有重合体などが挙げられる。
【００３４】
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上記例示した有機化合物（ｂ−ｉｖ）の中では、芳香環または脂肪族環を有する有機化合物が好ましい。芳香環または脂肪族環を有する有機化合物を使用することにより、被覆層（Ｂ）の耐水性を向上させ得る。
【００３５】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、下記式（２）：
【００３６】
【化３】
2004025598.tif 000003
【００３７】
で表される官能基（以下、「ＳｉＯＲ３基」とも記載）を分子内に有していてもよい。式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状（脂環式）アルキル基のいずれであってもよい。アルキル基の中では、被覆層（Ｂ）を緻密にする観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３８】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）中にＳｉＯＲ３基を有している場合には、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）と反応前または反応後にＳｉＯＲ３基において加水分解縮合が進行する。また、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）に含まれる加水分解性縮合基との間で共加水分解縮合が進行する。これらの縮重合の作用により、速やかにハードコート性に優れ、緻密な被覆層（Ｂ）の形成が可能となる。また、被覆層（Ｂ）の密着性を高める効果も有する。
【００３９】
ＳｉＯＲ３基を有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉＯＲ３基を有するシランカップリング剤（以下、単にエポキシ基含有シランカップリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基およびＳｉＯＲ３基含有シランカップリング剤（以下、単にイソシアネート基含有シランカップリング剤と省略することがある）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
被覆層用組成物を調製する上で使用する化合物は、得られる特性を考慮して選択すればよい。前記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）から選択る場合には、例えば、（ｂ−ｉ）としてテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、（ｂ−ｉｉｉ）としてポリエチレンイミン、（ｂ−ｉｖ）としてエポキシ基含有シランカップリング剤を用いる。他にも例示すれば、（ｂ−ｉ）としてテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、（ｂ−ｉｉｉ）としてアミノ基含有シランカップリング剤、（ｂ−ｉｖ）として芳香環もしくは脂肪族環を有するエポキシ化合物を用いる。以下、前記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）を用いて被覆層用組成物を製造する場合について説明するが、本願発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
前記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）から被覆層用組成物を製造するためには、まず、上述の（ｂ−ｉ）および／または（ｂ−ｉｉ）、必要に応じて（ｂ−ｉｉｉ）および（ｂ−ｉｖ）を反応させて、これらが反応した組成物を調製する。反応の媒体は、後述する溶媒（ｂ−ｖ）と同一の化合物を用いることができる。上述の（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）を反応させて組成物を得る際の配合量は、他の添加剤の使用の有無などに応じて決定されるべきものであり、一義的に規定することはできないが、通常の量を以下に規定する。
【００４２】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を配合する場合には、その配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。なお、「有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）の配合量」とは、両者の合計の配合量を意味するものであり、いずれか一方のみが被覆層用組成物中に含まれる場合には、一方の配合量を意味するものである。
【００４３】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４４】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００４５】
（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）が配合される溶媒（ｂ−ｖ）は、有機化合物（ｂ−ｉ）、有機化合物（ｂ−ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／または有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）、ならびにこれらの反応反応物を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；その他、エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。この中では、加水分解反応時の安定性や保存安定性に優れている点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。溶媒は、使用する成分（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）との相性を考慮して選択するとよい。
【００４６】
溶媒（ｂ−ｖ）の配合量は、特に限定されないが、被覆層用組成物（ここでは、溶媒（ｂ−ｖ）を含む）の全質量を１００質量％としたときに、通常２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。溶媒（ｂ−ｖ）の配合量が２０質量％未満の場合には、被覆層用組成物の反応安定性に劣ることがあり、また塗工中に、被覆層用組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなる可能性がある。一方、９７質量％を超える場合には、被覆層（Ｂ）を形成する際の生産性が劣ることがあるほか、有効成分が低濃度となり過ぎるため、必要な被覆層（Ｂ）の厚さを確保できない場合がある。
【００４７】
また、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤を、被覆層用組成物の特性を損なわない範囲でさらに適量配合してもよい。
【００４８】
被覆層用組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００４９】
（１）　有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）と、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）と、有機化合物（ｂ−ｉｖ）と、溶媒（ｂ−ｖ）とを含む配合成分（他の任意成分を含んでいても良い）を反応させる方法、
（２）　予め溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｖ）とを反応させて、その後、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を加える方法、
（３）　有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）を含む溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｖ）とを加水分解縮合する方法、
などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。なお、溶媒（ｂ−ｖ）は、その調製段階や方法に応じて適当なものを適時、補充ないし追加することが望ましい。
【００５０】
反応条件は、組成物中に有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の未反応物が実質的に残存しない条件とすることが好ましい。未反応の有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）が残存していると、得られる被覆層（Ｂ）の安定性が低下する恐れがあるからである。例えば、３０〜８０℃程度で、０．５〜５時間程度反応させればよい。
【００５１】
このようにして調製した被覆層用組成物を用いて、被覆層（Ｂ）を形成する。被覆層用組成物を塗布するには、各種コーティング法や印刷法などを用いることができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。通常は、被覆層用組成物は、乾燥後の被覆層（Ｂ）の厚さが０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍになるように供給される。被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない恐れがある。一方、被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不充分な密着強度によって、ガスバリア性が低下する恐れがある。
【００５２】
コーティング後は、被覆層用組成物の硬化および乾燥を行う。加熱を行う場合には、プラスチックフィルム（Ａ）の耐熱温度以下で加熱することが好ましい。ここで、プラスチックフィルムの耐熱温度とは、実質上プラスチックフィルムの特性が保持できる上限の温度のことを意味し、ガラス転移点、結晶化温度または分解点を意味する。硬化および乾燥の条件は、特に限定されないが、迅速に被覆層（Ｂ）を形成するためには６０〜１２０℃で１〜３００秒間処理するとよい。水蒸気やミスト存在下で乾燥してもよい。
【００５３】
高温多湿の環境下においても被覆層（Ｂ）に高いガスバリア性を発現させるためには、硬化・乾燥を行った後に、熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理は、加熱処理（例えば、４０〜６０℃で１〜７日間熱処理）やコロナ処理を行う方法などある。
【００５４】
なお、被覆層用組成物をコーティングして被覆層（Ｂ）を形成するにあたっては、同一組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングしてもよいし、異なる組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングして被覆層（Ｂ）を多層構造にしてもよい。
【００５５】
また、ガスバリア用フィルムには、さらにシーラント層（Ｃ）を積層させてもよい。シーラント層（Ｃ）を含めたガスバリア用フィルムの積層順序は、プラスチックフィルム（Ａ）／被覆層（Ｂ）／シーラント層（Ｃ）が一般的であるが、必ずしもこの順序に積層させなければならないものではなく、場合によっては、順序を変えてもよい。また、シーラント層（Ｃ）を積層させるための接着層など、公知の層を追加してもよい。シーラント層（Ｃ）としては、ポリオレフィンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなど各種ヒートシール性を有するフィルムを用いることができる。より好ましい例としては、低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムが挙げられる。シーラント層（Ｃ）の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜７０μｍが特に好ましい。
【００５６】
本発明のガスバリア用フィルムは、包装材料、医療材料などガスバリア性が必要される各種用途に適用することが可能である。本発明のガスバリア用フィルムの用途を限定するものではないが、本発明のガスバリア用フィルムが、耐圧性および耐熱性に特に優れることを考慮すると（例えば、後述のレトルト試験後の酸素透過度が１００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）以下、好ましくは１０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）以下）、加圧加熱殺菌が必要とされるレトルト食品の包装材料に用いることが好適である。
【００５７】
【実施例】
続いて、実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
【００５８】
＜貯蔵弾性率測定＞
レオメトリックサイエンティフィック社製固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩを用いた。測定モードは引っ張りモードとし、周波数は１０Ｈｚとした。温度範囲は２５℃から１４０℃までとし、３℃／分のレートで昇温させた。測定雰囲気は空気とした。
【００５９】
＜酸素透過度測定＞
モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置ＭＨを用いた。測定は、２０℃９０％Ｒｈで測定した。レトルト試験後の酸素透過度は、レトルト試験から一日経過後に同様の方法で測定した。レトルト処理はオートクレーブを用いて行い、水存在下で試料を１２０℃に昇温して２．３ａｔｍ雰囲気下で３０分保持した。
【００６０】
＜実施例１＞
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としてポリエチレンイミン（１８．４ｇ：株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８）、有機化合物（ｂ−ｉｖ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６．７ｇ）、および溶媒（ｂ−ｖ）としてメタノール（５１７．４ｇ）を含む混合液を、６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（８．８ｇ）とメタノール（５５．５ｇ）との混合液を加えて３０分間反応させ、さらに有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）としてテトラメトキシシランの加水分解縮合物（１３７．０ｇ：多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１）とメタノール（２４６．３ｇ）との混合液を加えた。これを室温で１時間反応させて、被覆層用組成物とした。
【００６１】
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０が２．２×１０１０Ｎ／ｃｍ２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００が１．８×１０１０Ｎ／ｃｍ２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０が９．４×１０９Ｎ／ｃｍ２である厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔（Ｅ’５０／Ｅ’１００）＝１．２、（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）＝２．３〕を準備した。このフィルム上に、前記被覆層用組成物を乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターで塗布し、９５℃１０％Ｒｈで１０秒間乾燥し、さらに１００℃で１０秒間乾燥させた。その後、６０℃で７日間熟成して、プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層されたガスバリア用フィルム１を得た。
【００６２】
このガスバリア用フィルム１の酸素透過度は０．７ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は３．０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０が２．９×１０１０Ｎ／ｃｍ２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００が８．８×１０９Ｎ／ｃｍ２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０が６．０×１０９Ｎ／ｃｍ２である厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム〔（Ｅ’５０／Ｅ’１００）＝３．３、（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）＝４．８〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア用フィルム２を得た。
【００６４】
このガスバリア用フィルム２の酸素透過度は１．０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は５．６ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６５】
＜実施例３＞
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０が１．３×１０１０Ｎ／ｃｍ２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００が４．３×１０９Ｎ／ｃｍ２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０が２．３×１０９Ｎ／ｃｍ２である厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム〔（Ｅ’５０／Ｅ’１００）＝３．０、（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）＝５．７〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア用フィルム３を得た。
【００６６】
このガスバリア用フィルム３の酸素透過度は４．０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は２７０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６７】
＜比較例１＞
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’５０が１．５×１０１０Ｎ／ｃｍ２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’１００が１．２×１０９Ｎ／ｃｍ２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１２０が４．６×１０８Ｎ／ｃｍ２である厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム〔（Ｅ’５０／Ｅ’１００）＝１２．５、（Ｅ’５０／Ｅ’１２０）＝３２．６〕を用いた以外は、実施例１と同様にして比較ガスバリア用フィルム１を得た。
【００６８】
この比較ガスバリア用フィルム１の酸素透過度は１２５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は１０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）を超えていた。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示すように、本発明のガスバリア用フィルムは、耐圧性および耐熱性に関して優れており、レトルト処理を施した後でも、優れたガスバリア性を維持しうることが確認できる。
【００７１】
【発明の効果】
プラスチックフィルムの貯蔵弾性率が本発明で定める規定値を満たすガスバリア用フィルムは、非常に優れた耐圧性および耐熱性を有する。このため、本発明のガスバリア用フィルムは、レトルト処理などの非常に過酷な温度条件下においても優れたガスバリア性を維持できる。