(57)【要約】【課題】保存安定性、分散安定性に優れ、かつ耐水性、耐候性、耐サッカ性に優れ、さらには、インクジェット吐出特性を充分に満足でき、高い画像濃度、高い発色性を実現するインクジェット用顔料インクを提供することにある。【解決手段】着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和されていることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和されていることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和され、前記酸価を有する樹脂が、顔料を分散させる分散材と同じ物であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクにおいて、樹脂を中和する中和材が水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウムであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれかに記載のインクにおいて、インク中に溶解している酸価を有する樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載のインクにおいて、インク中に溶解している酸価を有する樹脂が、全インク量に対して、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％未満であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
インク吐出手段として、熱エネルギーをインクに付加することによってインク滴を吐出する所謂サーマルインクジェット記録装置に用いることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録方式に用いられてきたインクは、水溶性染料を含有していた。これは長期保存安定性や、吐出安定性等に優れているが、画像の耐水性や、耐候性に乏しく、また、隠ぺい力のある高い画像濃度を実現できなかった。そこで、色剤として顔料を用いたインクは、耐水性、耐候性に優れ、また高い印字濃度を有しながらニジミのない画像をえることができる事から近年多くの提案がなされている。しかし、顔料を含むインクジェット記録用インクには、上記の様なメリットがある一方で、ノズル近傍での水分の蒸発に伴う目詰まりや吐出安定性の問題が有る。
【０００３】
この目詰まりや吐出安定性の解決手段として、顔料を皮膜形成樹脂で被覆した着色マイクロカプセルを水性媒体中に含むインクにおいて、皮膜形成樹脂のうちインク中へ溶解する樹脂成分を０．０１〜２ｗｔ％の範囲にすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、着色剤である顔料をスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂により分散してなる顔料分散液を含有したインクジェット記録用インク組成物において、顔料に吸着していない遊離した前記水溶性樹脂の量が、前記顔料分散液中で４％以下に制御することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、これらの技術もまだ充分に課題を解決するにはいたっていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２９２１４３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２５８６号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の点に着目して成されたもので、保存安定性、分散安定性に優れ、かつ耐水性、耐候性、耐サッカ性に優れ、さらには、インクジェット吐出特性を充分に満足でき、高い画像濃度、高い発色性を実現するインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、インク中に溶解している酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を、酸価×中和度が１１０以上、かつ１．０当量未満に中和されように調整することにより、解決できることを発見した。
【０００８】
また、もうひとつの発明として、インク中に溶解している顔料分散材である酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を、酸価×中和度が１１０以上、かつ１．０当量未満に中和されように調整することにより、上記課題を解決できることを発見した。
【０００９】
本発明においては、上記インク中に溶解している樹脂が、その酸価に応じて、吐出安定性に弊害を与えない最低の中和度が異なり、その最低の中和度について、中和度×酸価＝１１０以上という相関があることを発見した点に特徴がある。
【００１０】
また、中和度が高すぎると、顔料に吸着している樹脂のインク媒体への膨潤が促進され、分散体の保存安定性が悪化したり、画像濃度の低下や、耐水性の低下などの弊害が発生するために中和度は１．０等量未満に設定する必要がある。
【００１１】
中和材については、公知一般に使われるものなら適宜しよう可能だが、その中でも樹脂の酸化が小さくなると、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムが吐出安定性の面から好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる顔料分散剤は、酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、１２０未満であると、吐出安定性や、保存安定性が悪化する傾向にあり、逆に４００を超えると、画像濃度の低下や、インク粘度の上昇や、耐水性の低下などの問題が発生するため好ましくない。また、分子量に関しては、ポリスチレン換算のＴＨＦ溶媒におけるＧＰＣ測定で得られる重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。２０００未満であると保存安定性が悪化したり、画像のサッカ性が悪化する傾向にあり、逆に１００００を超えてくると、インク粘度の上昇や、平均粒径の増大などが発生する傾向にある。
【００１３】
上記インク中に溶解している樹脂の、インク中の含有量は、吐出安定性の立場から見ると特に限定はされないが、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％未満がなお望ましい。０．０５ｗｔ％未満になると、画像のサッカ性が悪化する傾向にあり、４ｗｔ％を超えるとインク粘度の増加や、画像濃度の低下、耐水性の低下などが発生し、好ましくない。
【００１４】
本発明で述べるところの、顔料表面と分散媒間の吸着平衡により、インク中に溶解している顔料分散材である酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂の、分析方法としては、特に限定されないが、以下のような方法があげられる。まず、インクを超遠心処理処理などにより、溶解成分のみで構成される上澄み液と、分散沈降性分を多量に含む沈降層とに分離する。ついで、前記上澄み成分について、ナトリウムもしくはカリウムの元素定量分析を行う。次にこの上澄み液を塩酸などを用いて樹脂を酸析し、その後水洗、ろ過することにより樹脂成分のみを分離する。このときにこの分離樹脂の重量を測定すれば、インク中にどれ位の濃度で存在していたかが明確になる。ついで、この分離樹脂を中和滴定することによりこの樹脂の酸価を決定でき、同時に先ほどおこなった元素定量の結果と、重量測定の結果から、溶解樹脂の中和度が決定できるのである。なお、本発明で用いている中和度とは、（中和剤添加量＜ｇ／１ｇ樹脂＞÷中和剤分子量）÷（酸価÷５６１００）で表される値である。
【００１５】
本発明のインク組成物は、それを用いるインクジェット記録ヘッドは特に限定はされないが、インク吐出手段として、熱エネルギーを利用する所謂サーマルインクジェット記録ヘッドに対して特に効果的なものである。
【００１６】
本発明のインクに含有される顔料の量としては、重量比で１〜２０％、好ましくは２〜１２％の範囲で用いる。ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法またはチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμ（ミリミクロン）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９の各値を有するものである。
【００１７】
それらのカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上デグッサ製）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１５４などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同５７：１、同１１２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２０】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５：３、同１５：３４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、同６０などが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、本発明のインクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００２１】
本発明における顔料インクの平均粒径は、レーザー動的光散乱法による顔料の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。これらの値は水系中へ分散されているときの値であり、具体的には大塚電子社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した値である。
【００２２】
本発明で用いられている顔料を水系へ安定に分散させるためには、公知の様々な手段を用いることができる。例えば、所謂分散剤（水溶性樹脂、若しくはアルカリ可溶型樹脂）を用いて水系へ分散させる手段、また、界面重合法、界面沈降法などの手法による顔料のマイクロカプセル化を用いる手段、若しくはプラズマ処理やカップリング反応で顔料表面に直接イオン性官能基を導入する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に含有させる分散剤としては、水溶性樹脂であればどの様なものでも使用する。この様な分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することが出来る。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２４】
本発明で用いることのできる上記顔料を溶解または分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの環状アミド化合物およびスクシンイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。
【００２５】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は３０〜９５重量％の範囲とした場合、顔料の分散性なども良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、かつ固着特性を十分に満足させることができる。また、上記した顔料の重量濃度は、顔料の種類に応じて適宜選択されるが、カラーインクの場合には、インクの全重量に対し、０．１〜２０％、特には０．１〜１２％の範囲が好ましい。なお、本発明の顔料インクは、上記成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調製剤、防錆剤、防カビ剤、蒸発促進剤、キレート化剤および水溶性ポリマーなどの添加剤を添加してもよい。
【００２６】
本発明で用いることができるブラックインクの粘度は１〜１０ｃｐが望ましく、粘度が１０ｃｐを超えると、インクジェットノズルから高周波数で吐出させることは非常に困難になり、粘度を１ｃｐ未満にしようとすると、顔料濃度や、使用溶剤が非常に制限されてしまって実現不可能である。さらに望ましくは１．５〜５ｃｐが好適である。表面張力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が望ましい。表面張力が３５ｄｙｎｅに満たないと、黒文字の品位が悪化する。さらに望ましくは、３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が好適である。
【００２７】
本発明で用いることができるカラーインクの粘度は１〜１０ｃｐが望ましく、粘度が１０ｃｐを超えると、インクジェットノズルから高周波数で吐出させることは非常に困難になり、粘度を１ｃｐ未満にしようとすると、顔料濃度や、使用溶剤が非常に制限されてしまって実現不可能である。さらに望ましくは１．５〜５ｃｐが好適である。表面張力は３５ｄｙｎｅ以下が望ましい。先に述べたブラックインクのように表面張力が高いことは確かに文字品位に対しては有利だが、１次色や２次色の画像均一性に関しては、３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が望ましく、さらにはカラー間のブリード防止に関しても当然公知のように３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が望ましい。
【００２８】
以上、本発明についてその詳細を説明したが、これを下記に整理して記述する。
【００２９】
（１）着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和されていることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３０】
（２）着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和され、前記酸価を有する樹脂が、顔料を分散させる分散材と同じ物であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３１】
（３）前記（１）または（２）に記載のインクにおいて、樹脂を中和する中和材が水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウムであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３２】
（４）前記（１）ないし（３）いずれかに記載のインクにおいて、インク中に溶解している酸価を有する樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３３】
（５）前記（１）ないし（４）いずれかに記載のインクにおいて、インク中に溶解している酸価を有する樹脂が、全インク量に対して、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％未満であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３４】
（６）インク吐出手段として、熱エネルギーをインクに付加することによってインク滴を吐出する所謂サーマルインクジェット記録装置に用いることを特徴とする前記（１）ないし（５）いずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明する。
【００３６】
（実施例１）
スチレン・アクリル酸・エチルメタクリレート共重合体、酸価１４０、ＴＨＦ溶媒のＧＰＣでポリスチレン換算で重量平均分子量が約１００００の樹脂を、水酸化カリウムで０．８等量になるように中和し、水に溶解させた。
【００３７】
ついで、カーボンブラック１５部、上記樹脂１０部（固形分で）、２−ピロリドン５部、アセチレノールＥｈ０．１部（商品名）、残りをイオン交換水を添加し、全部で１００部とした。この混合液をナノマイザー（商品名；ＩＫＡ−ＴＲＯＮ  Ｄｒｅｈｚａｈｌｍｅｓｓｅｒ  ＤＳＭ５）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分プレミックスし、その後回転数を２５０００ｒｐｍにあげて、２０℃に温調しながら、１０時間分散させた。その後、ろ過をし、粗大粒子を除去し、顔料濃度１５ｗｔ％の顔料分散液をえた。
【００３８】
つぎに上記顔料分散液３３．３部、グリセリン５部、ポリエチレングリコール４００  ５部、２−ピロリドン３部、アセチレノールＥＨ０．１部、残水でインク化した。このインクをバックマン遠心機（２２００００ｇ）でインクの上澄みと沈降層に分離し、その上澄みのインクの揮発残分から、溶剤分を差し引いて、未吸着の溶解樹脂含有率を算出した。また、この上澄みについてカリウム含有量をＩＣＰにて測定し、溶解樹脂の中和度を今一度確認した。
【００３９】
（実施例２、３、比較例１）
表１に示したカーボンブラックと、樹脂の仕込み量に変更し、中和度、中和剤も表１に記載のように変更した。その他の条件は実施例１と同様にして、インク作成と、その分析を行った。
【００４０】
（吐出性評価基準）
キヤノン製インクジェットプリンタＢＪＦ８７０に搭載されている印字ヘッドを用い、実施例および比較例で作成したインクの吐出速度を比較した。
○  正常な吐出速度が得られる。
×  吐出速度が低く、不合格レベルである。
【００４１】
【表１】
2004300166.tif 000002
（実施例４、比較例２〜５）
表２に示したカーボンブラックと、樹脂の仕込み量に変更し、中和度、中和剤も表１に記載のように変更した。その他の条件は実施例１と同様にして、インク作成と、その分析を行った。なお、比較例５は分散体を得た後に、遠心処理を用いて、溶解樹脂の除去を行い、その後インク化したものである。
【００４２】
（ＯＤ）６００ｄｐｉあたり３２ｎｇの打ち込み量で普通紙にベタ画像を印字し、その画像濃度をマクベスで測定した。
【００４３】
【表２】
2004300166.tif 000003
こうして得たインクについて下記のようにして評価した。その結果を下記表３に示す。
【００４４】
（耐水性）
ＯＤの項で作成したベタ画像に、水道水をかけ、そのにじみ具合で判断した。
○  にじみなし
△  かすかににじみあり。
×  かなりにじむ
（サッカ性）
ＯＤの項で作成したベタ画像を、指のハラでこすり汚れ具合で判断した。
○  汚れなし
△  かすかに汚れる
【００４５】
【表３】
2004300166.tif 000004
（実施例５）
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。これにアイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態で、５℃の８．７ｇの水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた溶液を加えた。これにさらに１５分攪拌後、表面積が３２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加え、さらに１５分間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名；東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾過した顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、さらにこの顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を作成した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式（Ｉ）に示す基を導入した。
【００４６】
【化１】
2004300166.tif 000005
これを顔料分散液２とした。
・前記顔料分散液２                                          ６０部
・スチレン／アクリル酸共重合樹脂水溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、樹脂の酸価
１４０、中和度０．８（ＮａＯＨ）、ＭＷ約１万）                ５部
・グリセリン                                                  ５部
・ジエチレングリコール                                        ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）        ０．１５部
・イオン交換水                                                残部
上記成分を混合し、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ブラックインクを作成した。
【００４７】
このインクを用いて上記評価を行ったところ以下のようであった。
吐出性    ○
ＯＤ      １．４
耐水性    ○
サッカ性  ○
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたインクジェット特性を備え、且つ高品位な画像を形成することができるインクジェット記録用インク組成物を得ることができる、という効果を奏するものである。