(57)【要約】【課題】体積固有抵抗値が大きく、粗粒子が少なく可塑剤吸収性が良好な塩化ビニル系重合体等のビニル系重合体の製造に好適な懸濁重合用分散安定剤を提供する。【解決手段】下記一般式で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られる側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコールからなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いる。【化１】2004196892.tif 000006（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られる側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【化１】
2004196892.tif 000005
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
【請求項２】
ケン化がアルカリケン化であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂が０．０５〜１０モル％のアルデヒド基を含有してなることを特徴とする請求項１あるいは２いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項４】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、６５〜９７モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積固有抵抗値に優れ、粗粒子が少なく可塑剤吸収性に優れた塩化ビニル系重合体等のビニル系重合体の製造に好適なビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、工業的に塩化ビニル系重合体を製造する場合、水性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニル系単量体を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該重合体の品質を支配する要因としては、重合率、水／単量体比、重合温度、触媒量及び分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
かかる分散安定剤としては、特定のケン化度と重合度とを有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称する）が用いられ、このＰＶＡに対する重要な要求特性の一つとして、塩化ビニル系単量体の懸濁重合時における単量体油滴に対する保護コロイド力が挙げられる。即ち、塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性、粒子径等の物性を良好にするために、分散安定剤として用いられるＰＶＡの保護コロイド力を大きくするための様々な工夫がなされるのである。例えばアルデヒドの共存下に重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるＰＶＡに酢酸ナトリウムを０．２〜２．０重量％加えて加熱処理することにより、ＰＶＡ主鎖中に存在するカルボニル基に隣接する分子鎖に脱酢酸または脱水反応を起こして、ビニレン基を生成させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−４５１８９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、熱処理という操作が必要なため生産性やコストの面で不利となりやすく、また、熱処理の効率をアップさせるために酢酸ナトリウムの含有量が増える傾向にあり、その結果、かかる分散安定剤を用いて得られる塩化ビニル系重合体は体積固有抵抗値が低下し、特に該重合体を電線被覆、特にＩＴ関連の機器等の電気絶縁用途に使用する場合は性能面で問題を起こすことが多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、下記一般式で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡを懸濁重合用分散安定剤として用いると、得られる塩化ビニル系重合体が体積固有抵抗値に優れ、さらに重合初期の塩化ビニル系単量体液滴粒子間の良好な合一再分散や重合中期以降の良好な保護コロイド力により、粗粒子が少なく可塑剤吸収性に優れることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００６】
【化２】
2004196892.tif 000002
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡについて以下詳しく説明する。
本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡは、上記一般式で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られる。
【０００８】
上記一般式で表される不飽和単量体の例としては、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等が挙げられ、特にアリリデンジアセテートがコストや原料入手のし易さの点で好ましい。また、これらは単独で用いても併用して用いても良い。
【０００９】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、工業的な入手のし易さにより酢酸ビニルが好ましく、これらは単独で用いても併用しても良い。
【００１０】
上記の単量体以外に、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他の単量体も共重合に利用することができ、かかる他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミンなどを挙げることができる。
【００１１】
かかる不飽和単量体とビニルエステル系単量体の共重合にあたっては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法を採用することができるが、通常は溶液重合法が行われる。
【００１２】
重合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶媒がメタノールの時は、溶媒量／上記各種単量体の合計量（重量比）は０．１〜２程度の範囲となる量で使用される。
【００１３】
また、重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１４】
重合は、反応缶に溶媒を仕込んでその後、ビニルエステル系単量体と前記一般式で表される不飽和単量体、重合開始剤を仕込み、３５〜２００℃程度、好ましくは４０〜８０℃、更には５５〜７５℃で重合させる。
ビニルエステル系単量体と前述した一般式で表される不飽和単量体は溶媒中に初期に一括仕込みしてもよいが、ＨＡＮＮＡの式に従って滴下仕込みすると重合が均一に進行するので好ましい。
重合終了後未反応の単量体を除去して前記一般式で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体が得られる。
【００１５】
次いで、かかる共重合体はケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。この時使用されるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートの如きアルカリ触媒、更に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒が挙げられるが、この中でも残存酢酸基のブロック性が向上する点でアルカリ触媒が好ましい。
【００１６】
また、かかるケン化時の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、酢酸メチル、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、好適にはメタノールが用いられる。また、残存酢酸基のブロック性の向上を目的として、これらの溶媒を任意に組合わせて溶媒の誘電率をコントロールしながらケン化を行ってもよい。
【００１７】
ケン化温度は特に制限はないが、１０〜７０℃が好ましく、更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃の範囲から選ばれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でもよく、バッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００１８】
かくして側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡが得られるのであるが、かかるＰＶＡのケン化度は６５〜９７モル％、より好ましくは６８〜８９モル％、更に好ましくは６８〜８３モル％である。かかるケン化度が６５モル％未満では水に不溶となり分散安定剤としての保護コロイド力が不足し、９７モル％を越えると界面活性能が低下してビニル系単量体油滴に対する分散力や保護コロイド力が低下するため好ましくない。
また、該ＰＶＡのＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度は１００〜４０００が好ましく、更には２００〜３０００、特には３００〜２０００である。かかる平均重合度が１００未満では充分な保護コロイド力が発現せず、逆に４０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等のため好ましくない。
【００１９】
かかる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡのアルデヒド基含有量は、０．０５〜１０モル％が好ましく、更には０．１〜１０モル％、特には０．１〜５モル％である。０．０５モル％より少ないと充分な保護コロイド力が発現しないことがあり、１０モル％を越えると得られるＰＶＡ中に不溶解物が発生する傾向があり好ましくない。尚、かかるアルデヒド基の含有量は、高分子化学、第１５巻、第１５６号、第２４９〜２５４頁（１９５８）に記載の方法によって調製したｐ−ニトロフェニルヒドラジンとアルデヒド基含有ＰＶＡ（完全ケン化品）との反応物を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で測定し、δ＝８．０〜８．１ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｘ）とδ＝４．６〜４．０ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｙ）から以下の式で算出する。
アルデヒド基の含有量（モル％）＝〔０．５Ｘ／（０．５Ｘ＋Ｙ）〕×１００
【００２０】
また、かかるＰＶＡの主鎖に含まれる１，２−グリコール量としては特に限定されないが、１〜４モル％程度が好ましい。該１，２−グリコール量はＮＭＲによって算出することができる。
さらに、かかるＰＶＡの残存酢酸基のブロック性についても特には限定されないが、ブロックキャラクター［η］の値として０．３〜０．８程度が好ましい。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、１３Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３，−ｄ４ａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２〔（ＯＨ）×（ＯＲ）〕
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は１３Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基のモル分率を示すものである。〕
【００２１】
また、かかるＰＶＡの０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度は特に制限されないが、０．１以上、好ましくは０．２以上にすると該ＰＶＡの界面活性能の点が改善できる。
かかる吸光度はＰＶＡ主鎖中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−構造のｎ＝０及び／又はｎ＝２に帰属されるものであり、かかる構造はアルデヒド類の共存下、上記一般式で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体を共重合させることによって、ＰＶＡ主鎖中にカルボニル基が導入され、かかるカルボニル基に隣接するビニルエステル基の脱カルボン酸反応、あるいは水酸基の脱水反応により生成するものであり、該吸光度のコントロール方法としては、例えば共重合時のアルデヒドの添加量及び溶媒とビニルエステル系単量体との比率等により制御する方法が挙げられる。
【００２２】
この場合用いられるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、好ましくはアセトアルデヒドが用いられる。該アルデヒドは、通常ビニルエステル系単量体に対して０．１〜５重量％が用いられる。
【００２３】
以上に述べたアルデヒド基を有するＰＶＡはビニル系化合物の懸濁重合、特に塩化ビニル系化合物の懸濁重合に有用であり、以下、本発明の分散安定剤を塩化ビニル系化合物の懸濁重合に用いる場合について説明する。
本発明の分散安定剤を懸濁重合に用いる場合は、それ単独使用で充分であるが種々の分散助剤を併用することもできる。該分散助剤としては、ケン化度６５モル％未満、重合度１００〜７５０、中でもケン化度３０〜６０モル％で重合度１８０〜６５０の部分ケン化ＰＶＡが好適に用いられ、その使用量は分散助剤の種類等によって一概に言えないが、分散安定剤と分散助剤の重量比で９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００２４】
分散助剤は、水不溶性であるので使用時には界面活性剤と併用されて水分散状態にしたり、イオン基やアルキレンオキサイド基等を導入することにより自己乳化性が付与されたものであっても良い。ＰＶＡ系の分散助剤として具体的には、「ゴーセファイマーＬＷ−１００」、「ゴーセファイマーＬＷ−２００」、「ゴーセファイマーＬＷ−３００」、「ゴーセファイマーＬＷ−４００」、「ゴーセファイマーＬＬ−０２」、「ゴーセファイマーＬ−５４０７」、「ゴーセファイマーＬ−７５１４」、「ゴーセファイマーＬＳ２１０」等〔日本合成化学工業（株）製〕や「クラレポバールＬＭ−２０」、「クラレポバールＬＭ−２５」、「クラレポバールＬＭ−１０ＨＤ」〔（株）クラレ製〕、「ａｌｃｏｔｅｘ５５−００２Ｈ」〔Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社製〕、「Ｓｉｇｍａ４０４Ｗ」、「Ｓｉｇｍａ２０２」等〔Ｓｉｇｍａ社製〕等が挙げられる。
該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合率５０％までの間で分割して仕込んでもよい。
【００２５】
更に、懸濁重合を実施するに当り本発明の効果を阻害しない範囲においてメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、などの水溶性セルロースエーテル、ケン化度６５〜９８モル％のポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーから選ばれる他の分散安定剤、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、カチオン系、アニオン系又はノニオン系の水溶性の乳化剤を併用してもよい。
【００２６】
また、使用される重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカネート、（α，α’−ビス−ネオデカノイルパーオキシン）ジイソプロピルベンゼン、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用される。重合開始剤の仕込み量としては、使用する重合開始剤の種類、及び重合温度などの重合条件によっても異なるが、通常塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０１〜２重量部仕込まれる。
又、スケーリング防止の為に必要に応じて適当量のチオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合禁止剤やｐＨ調製剤、架橋剤、重合度調節剤（メルカプトエタノール等のチオール類、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン等）を併用することも可能である。
【００２７】
懸濁重合における水、塩化ビニル系単量体、分散安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤の仕込み手順は公知の方法が採用され、分散安定剤の使用量は、特に制限はないが、通常塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５重量部以下で、０．０１〜１重量部が好ましく、更には０．０２〜０．２重量部、特には０．０３〜０．０８重量部が好ましい。
懸濁重合において用いる水性媒体の温度は特に制限はなく、常温はもとより高温の水も用いられるが、重合時の昇温時間を短縮するために、重合時に常温の水の代わりに、あらかじめ加温された水を用いる方法も好ましく、該方法を取る場合は、水はあらかじめ４０〜９７℃、好ましくは４０℃〜重合開始温度程度（５０〜６５℃）に加温されたものが好適に用いられる。
【００２８】
重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とする塩化ビニル系重合体の重合度に応じて任意に選択され、通常３０〜８０℃、望ましくは３０〜６０℃の範囲から選択するのが好ましい。単量体／水の重量比は通常０．５〜１の範囲で実施されるが、重合中に水の追加注入を行って重合に伴う体積収縮による液面低下を補うと、可塑剤吸収性が良好となるので好ましい。
【００２９】
懸濁重合時の撹拌は特殊なものではなく、一般的に採用されている公知の撹拌装置を使用することができ、撹拌翼としてはファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等汎用的に用いられるもので良いが、特にファウドラー翼が好ましく用いられる。またバッフルが設けられた重合缶を使用してもよく、該バッフルとしては板型、円筒型、Ｄ型、ループ型及びフィンガー型などが挙げられる。
【００３０】
また、懸濁重合は塩化ビニル系単量体単独ではなく、これと共重合可能な単量体、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等との共重合にも適用できる。
以上、主として塩化ビニル系単量体の重合について説明したが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル系単量体用に限定されるものではなく、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等他のビニル系単量体の懸濁重合用にも使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３２】
実施例１
パドル翼を付けた３リットルのジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、アリリデンジアセテート２２ｇ及びメタノール９００ｇを仕込み、加熱還流させた。
別途、重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをメタノール２０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、アリリデンジアセテートの２０％メタノール溶液の追加仕込みを開始した。なお、アリリデンジアセテートは、酢酸ビニルと均一に重合するようにＨＡＮＮＡの式〔アリリデンジアセテートの反応性比（ｒ１）＝１．３４、酢酸ビニルの反応性比（ｒ２）＝０．４８〕に従って仕込み、酢酸ビニルの重合率が８５％に到達するまでにアリリデンジアセテートを２４ｇ追加仕込みした。
重合率が８５％に達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇ（メタノール１００ｇに溶解した溶液）を反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止した。減圧蒸留により未反応の単量体を除去した後、メタノールで希釈して共重合体のペーストを得た。
２リットルのジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた共重合体ペースト（樹脂分が４０％となるようにメタノールで濃度調整した溶液）を４００ｇ仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を４０℃とし、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液５６ｇを仕込み、ケン化を行った。得られたスラリーをろ過し、メタノール洗浄および乾燥を行って側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。
得られたＰＶＡ１を１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は７５．３モル％であった。また、アルデヒド基含有量は２．５モル％、平均重合度は７９０であった。
【００３３】
上記で得られた懸濁重合用分散安定剤（ＰＶＡ１）を用いて以下の要領で塩化ビニル単量体の重合を行った。
（塩化ビニル単量体の懸濁重合）
３０ｍｍＨｇまで脱気した１００リットルオートクレーブ中に、５７℃の脱イオン水４５ｋｇ、ＰＶＡ１を１８ｇ仕込み、ジャケット温度を５１℃に設定して、撹拌条件下で、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込んだ。仕込み終了後の内温は５０℃であった。続いて、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカネート１３ｇ、（α，α’−ビス−ネオデカノイルパーオキシン）ジイソプロピルベンゼン６ｇを仕込んで、重合温度５１℃で重合開始した。５時間経過後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを添加して重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出して脱水、乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。
かかる重合体について以下のようなを評価して結果を表１、２に示した。
【００３４】
＜平均重合度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠した。
＜体積固有抵抗値＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に準拠した。
＜平均粒子径＞
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により測定した粒子径分布より、メ  ジアン径（５０％重量径）を求めて平均粒子径とした。
【００３５】
＜粗粒子＞
得られた塩化ビニル重合体の粒子の一定量を６０メッシュ、８０メッシュの標準篩で分画し、６０メッシュオンと８０メッシュオンの重量％を求めた。
＜可塑剤吸収性＞
得られた塩化ビニル重合体の粒子１００部、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート５０部、鉛系粉末安定剤３部を１５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し２５ｃｍ２当たりの３分後、４分後、５分後、７分後のフィッシュアイの数を測定した。
【００３６】
実施例２、３
実施例１において、ＨＡＮＮＡの式で規定される仕込み要因（メタノール／各モノマー比、各モノマー仕込比）を目的とする重合度、側鎖アルデヒド基含有量になるように適宜変更して、実施例２ではアルデヒド基含有量０．３モル％、ケン化度７３．０モル％、重合度８１０のＰＶＡを、実施例３ではアルデヒド基含有量７．６モル％、ケン化度８０．１モル％、重合度８００のＰＶＡをそれぞれ製造して実施例１と同様に塩化ビニル単量体の懸濁重合を行い、同様に評価した。
【００３７】
比較例１
特開昭５１−４５１８９号公報記載の実施例においてアルデヒドの添加や熱処理を省略して、重合度７９０、ケン化度６３．２モル％、側鎖にアルデヒド基を有しない部分ケン化ＰＶＡを調製した。
実施例１において、ＰＶＡ１の替わりに該部分ケン化ＰＶＡを用いて塩化ビニル単量体の懸濁重合を行い、同様に評価した。
【００３８】
比較例２
特開昭５１−４５１８９号公報記載の実施例に従って、ケン化７２．０モル％、重合度７６０側鎖にアルデヒド基を有しない部分ケン化ＰＶＡを得た。かかる部分ケン化ＰＶＡは、酢酸ナトリウムを１．０％含有していた。
実施例１において、ＰＶＡ１の替わりに該部分ケン化ＰＶＡを用いて塩化ビニルの懸濁重合を行い、同様に評価した。
【００３９】
2004196892.tif 000003
【００４０】
2004196892.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いれば、従来品に比べて体積固有抵抗の値が大きく、粗粒子が少なく可塑剤吸収性に優れたビニル系重合体が得られる。