(57)【要約】【課題】得率・コストに優れた円偏光板、広帯域λ／４板を提供すること。【解決手段】少なくとも偏光膜と複屈折光の位相差が１／２波長のλ／２板及び１／４波長のλ／４板とをともに長尺で供給し、これらを貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板において、該長尺偏光膜の吸収軸、該長尺λ／２板の遅相軸および該長尺λ／４板の遅相軸のうち少なくとも２つが長手方向に平行でも垂直でもなく、長尺偏光膜、長尺λ／２板、長尺λ／４板の順に長手方向にそろえて貼り合わせるにより作製した長尺の円偏光板により得られる。【選択図】　　　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも偏光膜と、複屈折光の位相差が１／２波長のλ／２板及び１／４波長のλ／４板とをともに長尺で供給し、これらの長尺偏光膜、長尺λ／２板及び長尺λ／４板を長手方向にそろえてこの順に貼り合わせてなる長尺の円偏光板であって、該長尺偏光膜の吸収軸、該長尺λ／２板の遅相軸および該長尺λ／４板の遅相軸のうち少なくとも２つが長手方向に平行でも垂直でもなく、貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板。
【請求項２】
連続的に供給されるポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが、下記式（１）を満たし、且つポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸、その後収縮させ揮発分率を低下させて作製された長尺偏光膜を含む偏光板と複屈折光の位相差が１／２波長の長尺λ／２板及び１／４波長の長尺λ／４板とを貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板の製造方法。
式（１）　２Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．０４Ｗ
【請求項３】
液晶セルに配置された円偏光板のうちの少なくとも１枚が、請求項１又は２に記載の長尺の円偏光板から切り出された円偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は長尺の直線偏光膜と長尺の位相差板を貼り合せて作製された偏光性能に優れた長尺の円偏光板及び該円偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）の普及に伴い、需要が急増している。反射防止シート、液晶ディスプレイ、液晶プロジェクター等に用いられる円偏光板において、複屈折光の位相差の波長分散が制御された位相差板を用いる技術が開発されており、例えば、特開平１０−６８８１６号には、複屈折光の位相差が１／４波長であるλ／４板と複屈折光の位相差が１／２波長であるλ／２板を組み合わせた位相差板、及びこの位相差板と偏光板とからなる円偏光板が記載されている。
【０００３】
このλ／２板やλ／４板は通常知られたロール間縦一軸延伸法やテンター横延伸法で延伸して作製され、その遅相軸は延伸軸に平行あるいは垂直であることが知られており、偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸、２つ位相差板の遅相軸を平行あるいは垂直以外の角度で積層するには、偏光板、λ／２板、λ／４板のうち一つを除いて斜めに切り出し、それらを積層しなければならない。斜めに切り出す結果、長尺の耳端部付近には使用できない部分が発生し偏光板、λ／２板、λ／４板の利用効率が悪く、生産性に問題があった。また、この発生した未利用部材の廃却や光学的欠陥の原因となる屑の除去、付着防止や巻き込み防止に多大な設備、労力を必要としており、改善が求められていた。
【０００４】
また、特開平１１−１８３７２３号にも偏光フイルム、λ／２板及びλ／４板とを、吸収軸と遅相軸のなす角度、２つの遅相軸のなす角度を規定して積層した複合偏光板が記載されているが、一つの位相差板の遅相軸は偏光フイルムの吸収軸に対して約７５°もの角度が必要である。さらに、生産性の課題の解決はなされていなかった。
【０００５】
一方、偏光板は一般に偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせられている。
偏光膜の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光膜が形成される。保護膜としては、光学的に透明で複屈折が小さいことから、主にセルローストリアセテートが用いられている。
【０００６】
偏光膜においても、通常連続フィルムの走行方向（長手方向）に一軸延伸して製造されるため、偏光膜の吸収軸は長手方向にほぼ平行となる。従来のＬＣＤにおいては、画面の縦あるいは横方向に対して偏光板の透過軸を４５゜傾けて配置されることが多く、ロール形態で製造される偏光板の切り出し工程において、ロール長手方向に対し４５゜方向に切り出す必要があった。４５゜方向に切り出したときには、ロールの端付近で使用できない部分が発生し、無駄になっていた。特に大サイズの場合には、得率が小さくなり、その無駄の部分は増大する問題があり、結果として廃棄物が増えると言う問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、フィルムの長手方向に対しポリマーの配向軸を所望の角度傾斜させる方法が提案されている。例えば、特開２０００−９９１２号公報では、プラスチックフィルムを横または縦に一軸延伸しつつ、その延伸方向の左右を異なる速度で前期延伸方向とは相違する縦または横方向に引っ張り延伸して、配向軸を前記一軸延伸方向に対し１〜４５°傾斜させることが提案されている。しかしながらこの方法では例えばテンター方式を用いた場合、左右で搬送速度差をつけねばならず、これに起因するツレシワ、フィルム寄りが発生し、望ましい傾斜角度（偏光板においては４５゜）を得ることが困難である。左右速度差を小さくしようとすれば、延伸工程を長くせざるを得ず、設備コストが非常に大きくなる欠点があった。
【０００８】
また、韓国公開公報Ｐ２００１−００５１８４８号では、ラビング処理により透過軸を傾けた偏光板の提案がなされている。しかしながら、ラビングによる配向規制はフィルム表面から最大でナノオーダーの部分までしか効果が無いことは一般的に知られており、ヨウ素・二色性色素などの偏光子を十分配向させることができないため、結果として偏光性能が低いという欠点があった。
【０００９】
このように提案された方法で得た位相差板や直線偏光板はいずれも長手方向に対し、透過軸や遅相軸を斜めに傾けることはできず、従ってこれらの直線偏光板とλ／２板とλ／４板を貼り合せて作製する円偏光板は少なくとも一方の光学部材を切り出す必要があり、結果的にその得率が非常に悪く、性能と低価格とを両立した円偏光板を得ることはできなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は少なくとも長尺偏光膜と長尺λ／２板および長尺λ／４板あるいは、長尺偏光膜と広帯域のλ／４板とから成る長尺の円偏光板を提供することである。また、この長尺円偏光板を切り出すことにより得率・コストに優れ、しかも波長による位相差の変化の少ない円偏光板を提供すること、並びに長尺λ／２板及び長尺λ／４板とを貼り合わせることによって得率に優れた長尺の広帯域λ／４板を提供することである。
本発明の第二の目的は上記円偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者の鋭意研究の結果、直線偏光板及び位相差板の透過軸及び遅相軸をともに長手方向に対して斜めに傾ける手法により課題を解決できることを見出し、これによって透過軸及び遅相軸を長手方向に対して所望の角度に傾けた長尺の直線偏光板、λ／２板及びλ／４板を作製し、これらを長尺のまま張り合わせた後、所望の大きさに切り出すことに成功した。
本発明の目的は下記により達成された。
（１）少なくとも偏光膜と、複屈折光の位相差が１／２波長のλ／２板及び１／４波長のλ／４板とをともに長尺で供給し、これらの長尺偏光膜、長尺λ／２板及び長尺λ／４板を長手方向にそろえてこの順に貼り合わせてなる長尺の円偏光板であって、該長尺偏光膜の吸収軸、該長尺λ／２板の遅相軸および該長尺λ／４板の遅相軸のうち少なくとも２つが長手方向に平行でも垂直でもなく、貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板。
（２）該長尺偏光膜の吸収軸、該長尺λ／２板の遅相軸および該長尺λ／４板の遅相軸が長手方向から４２〜４８°、２５°〜３５°および−２５°〜−３５°傾斜しているかあるいは、長手方向から−４２〜−４８°、−２５°〜−３５°および２５°〜３５°傾斜していることを特徴とする上記（１）に記載の長尺の円偏光板。
（３）該長尺偏光膜の吸収軸、該長尺λ／２板の遅相軸および該長尺λ／４板の遅相軸が長手方向から４３．５〜４６．５°、３０．５°〜３３°および−３０．５°〜−３３°傾斜しているかあるいは、長手方向から−４３．５〜−４６．５°、−３０．５°〜−３３°および３０．５°〜３３°傾斜していることを特徴とする上記（１）に記載の長尺の円偏光板。
（４）少なくとも偏光膜と複屈折光の位相差が１／２波長のλ／２板及び１／４波長のλ／４板とをともに長尺で供給し、これらを貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板。
（５）該長尺偏光膜の吸収軸および該長尺の広帯域λ／４板の遅相軸のうち少なくとも１つが長手方向に平行でも垂直でもなく、長尺偏光膜と広帯域長尺λ／４板を長手方向にそろえて貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板。
（６）複屈折光の位相差が１／２波長のλ／２板及び１／４波長のλ／４板とをともに長尺で供給し、これらを貼り合わせたことを特徴とする長尺の広帯域λ／４板。
（７）該長尺λ／２板の遅相軸および該長尺λ／４板の遅相軸のうち少なくとも１つが長手方向に平行でも垂直でもなく、長尺λ／２板と長尺λ／４板を長手方向にそろえて貼り合わせたことを特徴とする長尺の広帯域λ／４板。
【００１２】
（８）少なくとも長尺偏光膜と（６）又は（７）に記載の長尺の広帯域λ／４板とを積層したことを特徴とする長尺の円偏光板。
【００１３】
（９）連続的に供給されるポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが、下記式（１）を満たし、且つポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸、その後収縮させ揮発分率を低下させて作製された長尺偏光膜を含む偏光板と複屈折光の位相差が１／２波長の長尺λ／２板及び１／４波長の長尺λ／４板を貼り合わせたことを特徴とする長尺の円偏光板の製造方法。
式（１）　２Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．０４Ｗ
（１０）　連続的に供給されるポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが、下記式（１）を満たし、且つポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸、その後収縮させ揮発分率を低下させて作製された長尺偏光膜を含む偏光板と複屈折光の位相差が１／４波長の長尺の広帯域λ／４板を貼り合わせたことを特徴とする長尺円偏光板の製造方法。
式（１）　２Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．０４Ｗ
（１１）　長尺偏光膜を含む偏光板と連続的に供給されるポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが、下記式（２）を満たし、且つポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸、その後収縮させ揮発分率を低下させて作製された複屈折光の位相差が１／２波長の長尺λ／２板及び１／４波長の長尺λ／４板を貼り合わせたことを特徴とする上記（８）に記載の長尺の円偏光板の製造方法。
式（２）　１．２Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．０４Ｗ
【００１４】
（１２）液晶セルに配置された円偏光板のうちの少なくとも１枚が、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の長尺の円偏光板から切り出された円偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【００１５】
本発明の円偏光板の特徴は、上記したように、長尺の偏光膜を有する長尺の直線偏光板において、吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない直線偏光板（かかる長尺の直線偏光板を以下「斜め配向した」偏光板と称することもある）と長尺のλ／２板、λ／４板において、遅相軸が長手方向に平行でも垂直でもないλ／２板、λ／４板（かかる長尺のλ／２板、λ／４板を以下「斜め配向した」λ／２板、λ／４板と称することもある）とから構成したことで一つの吸収軸と二つの遅相軸のすべてが長手方向に平行でも垂直でもない構成であるか、あるいは吸収軸と２つの遅相軸のうち少なくとも２つの軸が長手方向に平行でも垂直でもないものとから構成したことである。
これにより、偏光板、λ／２板、λ／４板を個別にしかも斜めに切り出す必要がなく、長尺の耳端部付近に発生していた未利用部材もなくなり、利用効率を高めることができる。さらに、光学的欠陥の原因となる屑の発生がなく、屑の付着防止や異物の巻き込み混入もなくすことができ、得率を向上することもできる。また、この方法により作製した円偏光板は従来の方法により作製したものよりも高温高湿経時劣化が少なく、優れた性能を有することが判った．
また、これらの偏光板を用いることによって上記の利点を活かした液晶表示装置が得られる。
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の円偏光板は、上記斜め配向した長尺偏光板と長尺の広帯域λ／４板とから成るものであり、それを切り出した円偏光板の構成の一例を図１の概略断面図に示す。図１中、本発明の長尺円偏光板１００において、１１０は斜め配向した長尺偏光板、１２０は長尺の広帯域λ／４板である。該長尺の広帯域λ／４板１２０において、１２２は長尺λ／２板、１２４は長尺λ／４板、１２１及び１２３は接着剤である。
【００１７】
＜長尺＞
本発明の長尺とは長尺の偏光膜、長尺の偏光板、長尺の保護膜、長尺の位相差板（λ／４板、λ／２板など）などの光学部材の形態をさす。流延機、塗布機や延伸機など工業的な製造に一般的に用いられ、フイルム幅に対してフイルム長が十分長くロール状に巻かれることが多い。概ね、フイルム幅に対しフイルム長が１００倍程度以上あるいは、フイルム長が１００ｍ程度以上と考えることができる。
【００１８】
＜長尺直線偏光板＞
本発明の長尺偏光板１１０は、偏光能を有する長尺偏光膜を有する直線偏光板であり、該偏光膜の両面又は片面に保護フィルムが接着剤層を介して設けられることが好ましい。
斜め配向した長尺の偏光板において、長手方向と吸収軸方向との角は２°以上９０°未満に設定することができるが、好ましくは２°以上６３°以下である。長尺の広帯域λ／４板と組み合わせて長尺の円偏光板を作製する場合において、広帯域λ／４板の遅相軸を長手方向とほぼ平行になるように作製し、それと組み合わせる長尺の偏光膜の長手方向と吸収軸方向との角は実質的に４５°であることが好ましい。すなわち、４２°〜４８゜、より好ましくは４３〜４７゜、特に好ましくは４４〜４６゜である。これらを貼り合せることにより、得率よく円偏光板を得ることができる。
本発明では、長手方向と吸収軸方向とがなす角度を上述の範囲で自由に設定することができ、他の光学部材と組み合わせて使用する際に最も適当な角度を選ぶことができる。
【００１９】
本発明の偏光板１１０は、更に、上記偏光膜の表面粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。偏光膜の表面粗さＲａは、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。ここで、表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１及びＪＩＳ　Ｂ０６６０に記載の表面粗さ規格およびその測定方法規格に従って求めた値を示す。この表面粗さは、実際には一般の粗さ計、ＡＦＭなどの装置により測定することができる。
【００２０】
斜め配向した偏光膜の表面粗さＲａを１０μｍ以下とすることにより、色抜けスジの生じない、優れた偏光板を得ることができる。すなわち、本発明によれば、色抜けスジが１ｍ２当り４本以下である円偏光板を提供することができる。ここで、色抜けスジとは、偏光膜又は偏光板にて観察されるスジ状の色変化を示す。色抜けのスジは目視で確認されるものであるが、具体的には長さ１ｃｍ以上及び幅０．１ｃｍ以上のもので、正常部との５５０ｎｍでの濃度差が０．２以上ある部分を示す。色抜けのスジは、偏光板１ｍ２当り４本以下であることが好ましく、より好ましくは２本以下、特に好ましくは１本以下である。
【００２１】
また、本発明の偏光板は、単板透過率が５５０ｎｍで３５％以上かつ偏光度が５５０ｎｍで８０％以上であることが好ましい。単板透過率は、より好ましくは４０％以上であり、偏光度はより好ましくは９５．０％以上、更に好ましくは９９．０％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。なお、本発明において、特に断りのない限り、透過率は単板透過率のことである。本発明の偏光板は、優れた単板透過率及び偏光度を有することができ、液晶表示装置として用いる場合に、そのコントラストを高めることができ、有利である。
【００２２】
＜斜め延伸方法＞
本発明の斜め配向した偏光板は、以下に述べる方法により得ることができる。すなわち、斜め配向をポリマーフィルムの延伸により得るとともに、フィルムの延伸時の揮発分率及びフィルムを収縮させる際の収縮率を工夫するものである。これにより、斜め延伸しても、延伸したフィルムにシワ・つれが発生せず、表面粗さの小さい優れた平滑性の偏光膜を得ることができる。
【００２３】
以下に、本発明の偏光板を得るための好ましい延伸方法（以下、本発明の延伸方法と称することもある）について詳述する。
また、この方法は本発明の遅相軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺のλ／２板および長尺のλ／４板を得るための好ましい方法の一つでもある。
【００２４】
図３および図４に、ポリマーフィルムを斜め延伸する方法の例が、概略平面図として示されている。
本発明の延伸方法は、（ａ）で示される原反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で示される幅方向延伸工程、及び（ｃ）で示される延伸フィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜（ｃ）工程を含んで、本発明の延伸方法を行うための工程全体を指す。
【００２５】
フィルムは（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではいま一方のフィルム端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は本発明の実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」という）には相当しない。
本発明では、実質保持開始点は、フィルム両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側フィルムの中心線１１（図２）または２１（図３）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１３（図２）または２３（図３）と交わる点Ｃ１の２点で示される。
この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２、Ａ３．．．Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２、Ｃ３．．．Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【００２６】
本発明の方法では、図２、図３のようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。本発明の実質的な保持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られるフィルムの中心線１２（図２）または２２（図３）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１４（図２）または２４（図３）と交わる点Ａｙの２点で定義される。
最終的なフィルムの延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは
ｔａｎθ＝Ｗ／（　Ａｙ−Ａｘ）、即ち、
ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜
を満たす角度である。
図２及び図３の上側のフィルム端は、Ａｙ点の後も１８（図２）または２８（図３）まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、１８および２８は本発明の実質保持解除点ではない。
【００２７】
以上のように、本発明において、フィルムの両端にある実質保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではない。本発明の二つの実質保持開始点は、上記で定義したことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものとして定義される。
同様に、本発明において、二つの実質保持解除点は、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置するものとして定義される。
ここで、略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味する。
【００２８】
テンター方式の延伸機を用いて左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実質保持解除点に大きなずれが生ずることがあるが、上記定義する実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が式（１）の関係を満たしていれば本発明の目的は達成される。
式（１）　２Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．０４Ｗ
但し、セルローストリアセテートに代表されるセルロース系の脆性ポリマーは、破断しやすいため、式（２）にて表現される関係を満たしていることがより好ましい。
式（２）　１．２Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．０４Ｗ
本発明の好ましい形態は、位相差板として用いるポリマーフイルムの延伸曲げ角度を可能な限り小さくすることが望ましく、すなわち流延方向に対して最終延伸方向のなす角度を小さくすることが望ましい。式（２）より導かれる延伸曲げ角度は２°〜５０°である。
一方、偏光膜に用いるＰＶＡなどは延伸曲げ角度を幾分大きくすることができる。式（１）より導かれる延伸曲げ角度は２°〜６３°である。
本発明の好ましい形態の一例は、偏光膜の曲げ角度を４５°とした時は、λ／２板の曲げ角度は２５°〜３５°、λ／４板の曲げ角度は−２９°〜−３５°であることがより好ましく、、λ／２板の曲げ角度は３０．５°〜３３°、λ／４板の曲げ角度は−３０．５°〜−３３°であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記において、得られる延伸フィルムにおける配向軸の傾斜角度は、（ｃ）工程の出口幅Ｗと、左右の二つの実質的保持手段の行程差｜Ｌ１−Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。式（１）によって限定される傾斜角度は２°以上６３°以下である。
偏光板、位相差膜では、しばしば長手方向に対し４５゜配向したフィルムが求められる。この場合、４５゜に近い配向角を得るために、下記式（３）を満たすことが好ましく、
式（３）　１．１Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．９Ｗ
さらに好ましくは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（４）　１．０３Ｗ＞｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．９７Ｗ
【００３０】
具体的な延伸工程の構造は、式（１）を満たす限り、図２〜７に例示するように、設備コスト、生産性を考慮して任意に設計できる。
【００３１】
延伸工程へのフィルム導入方向（イ）と、次工程へのフィルム搬送方向（ロ）のなす角度は、任意の数値が可能であるが、延伸前後の工程を含めた設備の総設置面積を最小にする観点からは、この角度は小さい方がよく、３゜以内が好ましく、０．５゜以内がさらに好ましい。例えば図２、図５に例示するような構造で、この値を達成することができる。
このようにフィルム進行方向が実質的に変わらない方法では、保持手段の幅を拡大するのみでは、偏光板、位相差膜として好ましい長手方向に対して４５゜の配向角を得るのは困難である。そこで、図２の如く、一旦延伸した後、収縮させる工程を設けることで、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくすることができる。
延伸率は１．１〜１０．０倍が望ましく、より望ましくは２〜１０倍であり、その後の収縮率は１０％以上が望ましい。また、図５に示すように、延伸−収縮を複数回繰り返すことも、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくできるため好ましい。
【００３２】
また、延伸工程の設備コストを最小に抑える観点からは、保持手段の軌跡の屈曲回数、屈曲角度は小さい程良い。この観点からは、図３、図４、図６に例示する如くフィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向をフィルム両端を保持させた状態で屈曲させることがより好ましい。
【００３３】
本発明において両端を保持しつつ張力を付与しフィルムを延伸する装置としては、いわゆる図２〜図６のようなテンター装置が好ましい。また、従来型の２次元的なテンターの他に、図７のように螺旋状に両端の把持手段に行路差を付ける延伸工程を用いることもできる。
【００３４】
テンター型の延伸機の場合、クリップが固定されたチェーンがレールに沿って進む構造が多いが、本発明のように左右不均等な延伸方法をとると、結果的に図２及び図３に例示される如く、工程入口、出口でレールの終端がずれ、左右同時に噛み込み、離脱をしなくなることがある。この場合、実質工程長Ｌ１、Ｌ２は、上に述べたように単純な噛み込み−離脱間の距離ではなく、既に述べたように、あくまでフィルムの両端を保持手段が保持している部分の行程長である。
【００３５】
延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右のフィルム把持手段の搬送速度差は、実質的に同速度であることが求められる。速度差は好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等では、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【００３６】
＜収縮＞
延伸ポリマーフィルムの収縮は、延伸時・延伸後のいずれの工程でも行って良い。収縮は、斜め方向に配向する際の発生するポリマーフィルムのシワが解消すればよく、フィルムを収縮させる手段としては、温度を掛けることにより、揮発分を除去する方法などが挙げられるが、フィルムを収縮させればいかなる手段を用いても良い。好ましいフィルムの収縮率としては、長手方向に対する配向角θを用いて、１／ｓｉｎθ倍以上収縮することで、値としては１０％以上収縮することがより好ましい
【００３７】
＜揮発分率＞
また、左右の行程差が生じるに従って、フィルムにシワ、寄りが発生する。この問題を解決するために、本発明では、ポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸、その後収縮させ揮発分率を低下させることを特徴としている。本発明における揮発分率とは、フィルムの単位体積あたりに含まれる揮発成分の体積を表し、揮発成分体積をフィルム体積で割った値である。揮発分を含有させる方法としては、フィルムをキャストし溶剤・水を含有させる、延伸前に溶剤・水などに浸漬・塗布・噴霧する、延伸中に溶剤・水を塗布することなどが上げられる。
ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下で水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸、もしくは高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させることができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィルムの揮発分を５％以上にさせることができれば、いかなる手段を用いても良い。
【００３８】
好ましい揮発分率は、ポリマーフィルムの種類によって異なる。揮発分率の最大は、ポリマーフィルムの支持性を保つ限り可能である。ポリビニルアルコールでは揮発分率として１０％〜１００％が好ましい。セルロースアシレートでは、１０％〜２００％が好ましい。
【００３９】
＜弾性率＞
延伸前のポリマーフィルムの物性としては、弾性率が低すぎると延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなる。また、高すぎると延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルム両端を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、機械に対する負荷が大きくなる。従って、本発明の延伸前のポリマーフィルムの弾性率は、ヤング率で表すと０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５００ＭＰａである。
【００４０】
＜シワ発生から消失までの距離＞
斜め方向に配向する際に発生するポリマーフィルムのシワは、本発明における実質保持解除点までに消失していればよい。しかし、シワの発生から消失までに時間がかかると、延伸方向のばらつきが生じることがあるため、好ましくは、シワが発生した地点からできるだけ短い移行距離でシワが消失することが良い。このためには、揮発分量の揮発速度を高くするなどの方法がある。
【００４１】
＜異物＞
本発明において、延伸前のポリマーフィルムに異物が付着していると、表面が粗くなるため、異物を取ることが好ましい。異物が存在していると、特に偏光板作製時には、色むら・光学むらの原因となる。また、保護膜を張り合わせるまでの間に、異物が付着しないことも重要で、極力浮遊するゴミが少ない環境下で製造することが好ましい。本発明における異物の量とは、フィルム表面に付着している異物の質量を表面積で割った値で、平方メートルあたりのグラム数を表す。異物は、１質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下であり、少ないほど好ましい。
【００４２】
異物の除去方法としては特に限定されず、延伸前のポリマーフィルムに悪影響を与えることなく、異物を除去することができれば、いずれの方法でもよい。例えば、水流を吹き付けることにより異物を掻き落とす方法、気体噴射により異物を掻き落とす方法、布、ゴム等のブレードを用いて異物を掻き落とす方法等が挙げられる。
【００４３】
＜乾燥＞
発生したシワが消失する条件であれば、乾燥条件はいかようでもかまわない。ただし、好ましくは、所望の配向角度が得られた後、できるだけ短い移動距離で乾燥点が来るように調節するのがよい。乾燥点とは、フィルムの表面膜温度が環境雰囲気温度と同じになる場所を意味する。このことから、乾燥速度もできるだけ速い方が好ましい。
【００４４】
＜乾燥温度＞
乾燥条件は、発生したシワが消失する条件であれば、いかようでもよいが、その消失可能条件は延伸するフィルムによって異なる。本発明によりポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光板を作製する場合には、２０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜９０℃である。
【００４５】
＜膨潤率＞
本発明において、ポリマーフィルムがポリビニルアルコールで、硬膜剤を使用した場合、斜め方向に延伸した状態を緩和せずに保つために、延伸前後で水に対する膨潤率が異なることが好ましい。具体的には、延伸前の膨潤率が高く、延伸・乾燥後の膨潤率が低くなることが好ましい。更に好ましくは、延伸する前の水に対する膨潤率が３％以上で、乾燥後の膨潤率が３％以下であることが好ましい。
【００４６】
＜屈曲部の規定＞
本発明で保持手段の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲によるフィルム把持手段同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持手段の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【００４７】
＜延伸速度＞
本発明にて、フィルムを延伸する速度は、単位時間当りの延伸倍率で表すと、１．１倍／分以上、好ましくは２倍／分以上で、早い方が好ましい。また、長手方向の進行速度は、０．１ｍ／分以上、好ましくは１ｍ／分以上で、早いほうが生産性の観点から見て好ましい。いずれの場合も、上限は、延伸するフィルム及び延伸機により異なる。
【００４８】
＜長手方向の張力＞
本発明において、フィルムの両端を保持手段により保持する際、保持しやすいようにフィルムが張った状態にしておくことが好ましい。具体的には、長手方向に張力をかけてフィルムを張るなどの方法が挙げられる。張力としては、延伸前のフィルム状態により異なるが、弛まない程度にすることが好ましい。
【００４９】
＜延伸時温度＞
本発明にて、フィルム延伸時の環境温度は、少なくともフィルムに含まれる揮発分の凝固点以上であればよい。フィルムがポリビニルアルコールである場合には、２５℃以上が好ましい。また、偏光膜を作製するためのヨウ素・ホウ酸を浸漬したポリビニルアルコールを延伸する場合には、２５℃〜９０℃が好ましい。
【００５０】
＜延伸時湿度＞
揮発分が水であるフィルム、例えばポリビニルアルコール、セルロースアシレートなどを延伸する場合は、調湿雰囲気下で延伸しても良い。ポリビニルアルコールである場合は、５０％以上が好ましく、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００５１】
＜ポリマーフィルム＞
本発明で延伸の対象とするポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、熱可塑性の適宜なポリマーからなるフィルムを用いることができる。ポリマーの例としては、ＰＶＡ類、ポリカーボネート類、セルロースアシレート類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリエステル類などをあげることができる。
【００５２】
延伸前のフィルムの厚味は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。
【００５３】
＜偏光膜＞
偏光膜用フィルムのポリマーとしては、ＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００５４】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００５５】
＜染色処方・方法＞
ＰＶＡを染色して偏光膜が得られるが、染色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行う場合の例として、ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、本発明の延伸工程の前後いずれに置いても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００５６】
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド　３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド　８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド　８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド　８９　、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット　４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー　６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン　５９、シー．アイ．アシッド．レッド　３７等が挙げられ、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００５７】
＜硬膜剤（架橋剤）・金属塩添加＞
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡに架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に本発明の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがあるため、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。架橋剤をＰＶＡフィルムに付与する手段は、特に限定されるものではなく、フィルムの液への浸漬、塗布、噴霧等任意の方法を用いることができるが、特に浸漬法、塗布法が好ましい。塗布手段としてはロールコータ、ダイコータ、バーコータ、スライドコータ、カーテンコータ等、通常知られている任意の手段をとることができる。また、溶液を含浸させた布、綿、多孔質素材等をフィルムに接触する方式も好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩も併せて用いることができる。
【００５８】
架橋剤の付与は、延伸機に噛み込む前に行ってもよいし、噛み込んだ後に行っても良く、幅方向延伸が実質的に終了する図２、図３の例の（ｂ）工程の終端までのいずれかの工程で行えばよい。
【００５９】
また、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、本発明における延伸法は好ましく用いることができる。
【００６０】
＜偏光板用保護膜＞
本発明で製造された偏光膜は、両面あるいは片面に保護フィルムを貼り付けて偏光板として用いられる。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリエステル類等を用いることができる。偏光板の保護膜には、透明性、適度な透湿度、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められ、総合的にみるとセルロースアシレート類が好ましく、特にセルロースアセテートが好ましい。
【００６１】
保護膜は、ロール形態で供給され、長尺の偏光板に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護膜の配向軸（遅相軸）は何れの方向であってもよく、操作上の簡便性から、保護膜の配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。
【００６２】
また、保護膜の遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度は、偏光板の目的に応じて２°以上９０°未満の範囲で適宜設定できる。本発明の長尺の偏光板は、吸収軸が長手方向に平行でないため、配向軸が長手方向に平行である保護膜を本発明の長尺偏光板に連続して貼り合わせる場合には、偏光膜の吸収軸と保護膜の配向軸とが平行でない偏光板が得られる。偏光膜の吸収軸と保護膜の配向軸が平行でない角度で貼り合わされている偏光板は、寸度安定性に優れるという効果が知られている。この性能は、特に液晶表示装置に用いたときに好ましく発揮される。特に、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸との傾斜角度が１０°以上９０°未満の場合に、寸度安定効果が効果的に発揮され、好ましい。
【００６３】
保護膜の物性としては、用途に応じて広い範囲の物性値を用いることができるが、通常の透過型ＬＣＤに用いる場合の代表的な好ましい値を以下に示す。膜厚は取り扱い性や耐久性の観点から５〜５００μｍの厚みが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。レターデーション値は６３２．８ｎｍの波長に対して０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、０〜２０ｎｍがより好ましく、０〜５ｎｍが特に好ましい。保護膜の遅相軸は、直線偏光の楕円化を避ける観点から偏光膜の吸収軸と実質的に平行または直交させることが好ましい。但し、保護膜に位相差板等により偏光性を変化させる機能を持たせる場合には、この限りではなく、偏光板の吸収軸と保護膜の遅相軸は任意の角度をとることができる。
保護膜の可視光線透過率は６０％以上であることが好ましく、９０％以上が特に好ましい。９０℃のもとで１２０時間処理した後の寸度減少は、０．３〜０．０１％の範囲であることがより好ましく、０．１５〜０．０１％であることが特に好ましい。保護膜の引っ張り試験による抗張力値は、５０〜１０００ＭＰａの範囲が好ましく、１００〜３００ＭＰａの範囲がより好ましい。保護膜の透湿度は、１０〜８００ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲が好ましく、３０〜６００ｇ／ｍ２・ｄａｙ　の範囲がより好ましい。
しかしながら、本発明の適用に際しての物性条件は、以上の値に限定されるものではない。
【００６４】
保護膜として好ましいセルロースアシレートの詳細について、以下に示す。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するものである。
【００６５】
（Ｉ）　２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）　２．０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）　０≦Ｂ≦０．８
（ＩＶ）　１．９＜Ａ−Ｂ
【００６６】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６〜３．０であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。偏光板保護膜として用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３〜５のアシル基の場合、その置換度が０．３以下のものが物性の点から特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００６７】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶媒への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００６８】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ　（式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０−４）
【００６９】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。
【００７０】
上記セルロースアシレートは、通常ソルベントキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法は、セルロースアシレートおよび各種添加剤を溶媒に溶解して濃厚溶液（以下、ドープと称する）を調製し、これをドラムまたはバンドのような無端支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである。ドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００７１】
２層以上のドープを流延する方法も好ましく用いられる。複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高，低粘度のドープを同時に押出す流延方法も好ましく用いられる。
【００７２】
セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の例には、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例、アセトン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸プロピル）およびエーテル（例、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７３】
セルロースアシレートの他に、乾燥後固形分となる成分としては、可塑剤をはじめ、紫外線吸収剤、無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、支持体からの剥離促進剤、セルロースアシレートの加水分解防止剤等を任意に含むことができる。
【００７４】
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルホスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００７５】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることがが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０質量％が好ましく、特に８〜１６質量％が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７６】
紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、　ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００７７】
吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができ、特に好ましい。紫外線吸収剤の量はセルロースアシレートに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が好ましい。
【００７８】
セルロースアシレートに添加する無機微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶剤と近い組成であることが好ましい。分散粒子の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００７９】
支持体からの剥離促進剤としては、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。
【００８０】
上記のセルロースアシレートフィルムを保護膜に用いる場合、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与することが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処理は、例えば苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカリを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うことが好ましい。
【００８１】
＜保護膜への機能付与＞
本発明の偏光板の保護膜表面には、特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平８−５０２０６号等に記載のＬＣＤの視野角補償のための光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防眩層や反射防止層、あるいはＬＣＤ輝度向上のための異方性散乱や異方性光学干渉によるＰＳ波分離機能を有する層（高分子分散液晶層、コレステリック液晶層等）、偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付与する層等、任意の機能層を設けることができる。
機能層は偏光膜側に設けても良いし、偏光膜と反対面に設けても良く、目的に応じ適宜に選択できる。
【００８２】
本発明の偏光膜には、各種機能膜を保護膜として直接片面または両面に貼合することができる。機能膜の例としては、λ／４板、λ／２板などの位相差膜、光拡散膜、偏光板と反対面に導電層を設けたプラスチックセル、異方性散乱や異方性光学干渉機能等をもつ輝度向上膜、反射板、半透過機能を持つ反射板等があげられる。
【００８３】
偏光板保護膜としては、上に述べた好ましい保護膜を一枚、または複数枚積層して用いることができる。偏光膜の両面に同じ保護膜を貼合しても良いし、両面に異なる機能、物性をもつ保護膜をそれぞれ貼合しても良い。また、片面のみに上記保護膜を貼合し、反対面には直接液晶セルを貼合するために、粘着剤層を直接設けて保護膜を貼合しないことも可能である。この場合粘着剤の外側には、剥離可能なセパレータフィルムを設けることが好ましい。
【００８４】
＜接着剤＞
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。ＰＶＡ樹脂にホウ素化合物、ヨウ化カリウム水溶液等を添加して用いてもよい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００８５】
＜一貫工程＞
本発明において、フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有し、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いてフィルムに保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部からフィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、および偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
【００８６】
＜切り出し＞
図１０に従来の偏光板切り出しの一例を、図１１に本発明の偏光板切り出しする一例を示す。従来の偏光板は、図１０に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図１１に示されるように、偏光膜の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、切り出し工程において斜めの切り出しは不要となる。しかも図１１からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、切り出さず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【００８７】
＜広帯域λ／４板＞
本発明に用いられる広帯域λ／４板は、少なくとも波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、単枚もしくは複数枚で構成されていても良い。単枚のみで広い波長領域でλ／４が達成され、長尺状のポリマーフィルムであることが好ましいが、複数枚であっても差し支えない。
【００８８】
具体的には、特開平５−２７１１８号および同５−２７１１９号の各公報記載の、レターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が交差するように積層させた構成の位相差板のように、二枚のフイルムのレターデーションの差がある波長域でλ／４であれば、位相差板は、その波長域でλ／４板として機能する。
また、特開平１０−６８８１６号公報に、特定波長においてλ／４となっているポリマーフィルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフィルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
特開平１０−９０５２１号公報にも、二枚のポリマーフィルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板も用いることができる。
本発明で用いられる特に好ましい広帯域λ／４板は、単枚ポリマーフィルムで、具体的には、特開２０００−１３７１１６号公報および国際公開ＷＯ００／２６７０５号に記載の一枚のポリマーフィルムで測定波長が短いほど位相差が小さくなる位相差板であっても良く、前述したように複数枚で構成されたものでも良い。
【００８９】
以下、本発明でより好ましく用いられる広帯域λ／４板について詳述する。
本発明の広帯域λ／４板は、λ／４板（複屈折光の位相差が１／４波長である複屈折性フィルム）と、λ／２板（複屈折光の位相差が１／２波長である複屈折性フィルム）とを、それらの光軸を予め設計した角度に交差した状態で組み合わせてなるものである。
【００９０】
座標軸を、図８（ａ）に示すように定義し、光学素子はｙｚ平面内に配置し、光線はｘ軸に沿って進行するものとする。また光学素子の軸の方向は図８（ｂ）に示すようにｙｚ平面内でｙ軸から右向きを正とした角度で計るものとする。以下の説明においても同じ定義を用いる。
【００９１】
図１（ａ）中、１２４はλ／４板、１２１及び１２３は接着剤、１２２はλ／２板、１１０は直線偏光板である。λ／４板１２４の遅相軸は、図１（ｂ）に示すように３０度、λ／２板１２２の遅相軸は、図１（ｃ）に示すように−３０度の方向に配置され、直線偏光板１１０は、図１（ｄ）に示すように透過軸が−４５度方向に配置されているものとする。
【００９２】
この素子に直線偏光板１１０の側から光線を入射すると、−４５°の直線偏光は波長分散特性が改善された広帯域λ／４板によって右向きの完全な円偏光に変換されるようになる。
【００９３】
また本発明では、その広帯域λ／４板を構成する波長板の少なくとも一方が、波長板平面内の直交軸方向とフィルムの厚さ方向とにおける屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとした場合に、ｎｘ＞ｎｙ、及び（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１を満足することが好ましい。複屈折光の屈折率差（Δｎ）と厚さ（ｄ）の積（Δｎｄ）で定義されるレタデーションが、設計波長（λ０）の１／４であるλ／４板と、１／２であるλ／２板を予め設計した角度で貼り合わせた位相差板を用いることにより、レタデーションの波長分散を制御でき、特に入射光線の波長（λ）に対するレタデーションの比（Δｎｄ／λ）をほぼ一定にでき、この位相差板を用いた光学システムの特性を改善することができる。
【００９４】
この特性を持つ波長板は、光線が波長板の垂線方向ではなく、傾いた角度で入射した場合にレタデーションの変化が少ないという特徴を有する。従って、この特性を持つ波長板を用いて広帯域λ／４板を製作することにより、広い入射角の範囲において波長分散特性を制御できることになり、本発明の有用性を一層高めることができる。
【００９５】
＜λ／２、λ／４板に用いられるポリマーフィルム＞
ポリマーフィルムとしては、セルロースエステルが好ましく用いられる。
また、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリアリレート類、ポリスルホン類あるいはポリエーテルスルホン類などを用いることができる。厚みは特に限定はなく、一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００９６】
＜レターデーション上昇剤＞
各波長におけるレターデーション値を調整するため、レターデーション上昇剤をポリマーフィルムに添加することができる。
レターデーション上昇剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００９７】
レターデーション上昇剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００９８】
レターデーション上昇剤が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００９９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１００】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−ｃ
１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【０１０１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１０２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１０３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい
レターデーション上昇剤の具体例は、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号、国際公開ＷＯ００／６５３８４号等に記載されている。
λ／２板、λ／４板は、偏光板の保護膜を兼ねていてもよい。
【０１０５】
＜赤外線吸収剤＞
各波長におけるレターデーション値を調整するため、赤外線吸収剤をポリマーフィルムに添加することができる。
赤外線吸収剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０２〜２質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上の赤外線吸収剤を併用してもよい。
赤外線吸収剤は、７５０〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することがさらに好ましい。赤外線吸収剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１０６】
赤外線吸収剤としては、赤外線吸収染料または赤外線吸収顔料を用いることが好ましく、赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いることが好ましい。有機赤外線吸収染料には、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメチン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。
【０１０７】
赤外線吸収機能あるいは吸収スペクトルの観点で染料の種類を検討すると、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が優れている。ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号公報記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。
【０１０８】
＜ポリマーフィルムの製造＞
ソルベントキャスト法によりポリマーフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１０９】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１１０】
一般的な方法でポリマー溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
ポリマーの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。ポリマーの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でポリマーと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１１１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１１２】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもポリマーを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でポリマーを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にポリマーを撹拌しながら徐々に添加する。
ポリマーの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。ポリマーの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１１３】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、ポリマーと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１１４】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にポリマーが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１１５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１１６】
調製したポリマー溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりポリマーフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延したのち２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。
製造するフイルムの厚さは、４０〜１２０μｍであることが好ましく、７０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１１７】
ポリマーフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１１８】
ポリマーフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【０１１９】
ポリマーフィルムは、さらに延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚ）を調整することが好ましい。
さらに、延伸倍率は、正面レターデーションがλ／４板ではλ／４に、λ／２板ではλ／２となるように調整する。
延伸処理は、同時処理であっても、逐次処理であってもよい。
以上のようにして、長尺のポリマーフィルムからなるλ／４板、λ／２板が得られる。
【０１２０】
本発明の斜め配向したλ／２板や斜め配向したλ／４板はポリマーフィルムを斜め延伸処理して作製することができるほか、特開平２００１−４８３７号のようにセルロースアセテートなどの長尺の透明支持体の上に配向膜を塗布し、長手方向と垂直でも平行でもない方向にラビングを行い、その上に、光学異方性層を形成し、長尺のλ／２板や長尺のλ／４板を作製することができる。
【０１２１】
長尺の斜め配向したλ／２板と長尺の斜め配向したλ／４板の貼り合わせ及び斜め配向した広帯域λ／４板と偏光板との貼り合わせは、公知の圧着型、ホットメルト型等の粘着剤や接着剤を用いて行うことができる。広帯域λ／４板と偏光板との貼り合わせ角度は、可視光の範囲で円偏光板として一定の特性を表すように適宜設定して貼り合わすことができる。
【０１２２】
＜光学補償層＞
本発明の液晶表示装置に、正面コントラストを低下させずに、表示コントラスト及び表示色の視角特性を改善するために、液晶層と広帯域λ／４板との間に光学補償層を設けても良い。光学補償層としては、液晶セルと偏光板との間に配置され、透明支持体およびその上に設けられたディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層から構成され、該光学補償層の法線方向から傾いた方向にレターデーションの極小値を示し、そして、上記透明支持体が、該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、さらに下記の条件を満足することを特徴とする光学補償層が好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ２≦４００
ここで、ｎｘ及びｎｙは、支持体の面内の主屈折率を表わし、ｎｚは厚み方向の主屈折率を表わし、ｄ２は支持体のｎｍ換算の厚みを表わす。上記の光学補償層において、光学異方層のディスコティック構造単位の円盤面が、透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましく、また透明支持体と光学異方層との間に、配向膜が形成されていることが好ましい。
具体的には、特開平０９−１９７３９７号公報に記載の光学補償シートを利用できる。
【０１２３】
＜反射防止層＞
本発明に用いられる反射防止層は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられているような、一般のものが使用できる。
反射防止層は、液晶表示装置の最上層に設けることが好ましい。
用いられる反射防止層の具体例を以下に記す。一般的なものとしては従来から知られている金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜がある。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により形成された反射防止膜も用いられる。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報に記載の、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜も用いることができる。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０１２４】
特開平２−２４５７０２号公報に記載の、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ２とＳｉＯ２）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜も用いることができる。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ２により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平７−４８５２７号公報に記載の、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を用いることもできる。
【０１２５】
また、実質的にハロゲン化炭化水素系溶媒を含まず、炭素原子数２〜１２のエーテル、炭素原子数３〜１２のケトンおよび炭素原子数２〜１２のエステルからなる群より選ばれる溶媒を少なくとも用いてセルロースアシレートを溶解した溶液を流延して得られるセルロースアシレートフイルム支持体と、屈折率が支持体の屈折率よりも低い低屈折率層とを有する反射防止フイルムも用いることができる。
【０１２６】
＜反射型液晶表示装置＞
図９は、反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図である。
図９に示す反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板１、反射電極２、下配向膜３、液晶層４、上配向膜５、透明電極６、上基板７、広帯域λ／４板８、そして偏光板９からなる。下基板１と反射電極２が反射板を構成する。下配向膜３〜上配向膜５が液晶セルを構成する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極２と下配向膜３との間、または上配向膜５と透明電極６との間に設けることが好ましい。
図９に示す反射電極２の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、直線偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
光学補償層を設ける場合は上基板７と広帯域λ／４板８の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を設ける場合には、偏光板９の上層に設けることが好ましい。
【０１２７】
｜Δｎ１　×ｄ１　｜（Δｎ１　は液晶セルの液晶層の複屈折を表わし、ｄ１　はその厚さを表わす）で表わされる液晶セルの液晶層のレターデーション（Ｒｅ）は、一般に３００〜３１０００ｎｍである。ベンド配向セルにおいては、レターデーションは、一般に７００〜２０００ｎｍであり、８００〜１８００ｎｍが好ましい。ＨＡＮモードセルにおいては、レターデーションは、一般に３５０〜１０００ｎｍであり、４００〜９００ｎｍが好ましい。
【０１２８】
本発明の円偏光板は、各種用途に用いうるが、長手方向に対し配向軸が傾いている特性より、特に、配向軸の傾斜角度が長手方向に対し４０〜５０゜である偏光膜は、ＬＣＤ用ディスプレイ（例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＲＯＣＢ、ＥＣＢ、ＣＰＡ、ＩＰＳ、ＶＡ等のあらゆる液晶モードにおいて用いられる。特に反射型、半透過ディスプレイ）、有機ＥＬディスプレイの反射防止用円偏光板等に好ましく用いられる。また、以上述べてきたようにその他の各部材、例えば、視野角拡大フィルム、防眩性フィルム、ハードコートフィルム等と組み合わせて用いる場合にも適している。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではない。
【０１３０】
（実施例１）
＜偏光板の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１４０．０ｇ／ｌの水溶液に３５℃にて１２０秒浸漬し、さらにホウ酸３０ｇ／ｌの水溶液に３５℃にて６０秒浸漬後、図３の形態のテンター延伸機に導入し、５．１倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図３の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線６２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、保護膜として、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％、よう化カリウム４％からなる水溶液を接着剤として両面ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と片面を貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し−４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
また、保護膜の遅相軸は、長手方向に平行であった。
【０１３１】
＜λ／２板の作製＞
室温において、平均酢化度５９．０％のセルロースアセテート１２０質量部、トリフェニルホスフェート９．８質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート４．６質量部、下記のレターデション上昇剤２．１質量部、メチレンクロリド５４０質量部、メタノール１００質量部およびｎ−ブタノール２０質量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
【０１３２】
【化１】
2004020827.tif 000002
【０１３３】
得られたドープを、バンド流延機のバンド上に流延し、残留溶剤量が５０質量％の状態でセルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１２５℃条件でテンター延伸し、流延方向となす角度が−３１°の方向に屈曲させ、以後延伸方向に自由に収縮できるようにし、そのままの状態で１１５℃で２０分間乾燥した後、延伸フイルムを巻き取った。延伸後の溶剤残留量は０．３質量％であった。遅相軸はフイルムの長手方向に対し、−３１°の角度を有していた。
得られたフイルムの厚さは、８０μｍであった。また、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、２７７．８ｎｍであった。
このようにして、長尺のλ／２板を作製した。
【０１３４】
＜λ／４板の作製＞
室温において、平均酢化度５９．０％のセルロースアセテート１２０質量部、トリフェニルホスフェート９．５質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート４．５質量部、前述のレターデション上昇剤１．００質量部、メチレンクロリド５４２質量部、メタノール１００質量部およびｎ−ブタノール２０質量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
【０１３５】
得られたドープを、バンド流延機のバンド上に流延し、残留溶剤量が５０質量％の状態でセルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１２０℃条件でテンター延伸し、流延方向となす角度が＋３１°の方向に屈曲させ、以後延伸方向に自由に収縮できるようにし、そのままの状態で１１５℃で２０分間乾燥した後、延伸フイルムを巻き取った。延伸後の溶剤残留量は０．４質量％であった。遅相軸はフイルムの長手方向に対し、＋３１°の角度を有していた。
得られたフイルムの厚さは、８０μｍであった。また、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、２７７．８ｎｍであった。
このようにして、長尺のλ／２板を作製した。
得られたフイルムの厚さは、７９μｍであった。また、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、１３７．２ｎｍであった。
このようにして、長尺のλ／４板を作製した。
【０１３６】
＜λ／２板とλ／４板の貼り合わせ＞
作製した長尺のλ／２板と作製した長尺のλ／４板をロールｔｏロールで長手方向が一致するように積層、ＰＶＡ系接着剤で貼り付けた。この位相差板は波長４００〜７００ｎｍの広い範囲でλ／４板のレターデーション値を有していることが分かった。λ／２板とλ／４板の個別の遅相軸は長手方向に対して、３１°、−３１°であり、全体としてはほぼ平行と想定され、その膜厚は１７６μｍである長尺の広帯域λ／４板を得ることができた。
さらに図１１の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１％の高い面積効率で広帯域のλ／４板を得られた。
【０１３７】
（実施例２）
＜偏光板、λ／２板とλ／４板の貼り合わせ＞
作製した長尺の片面保護膜付き偏光板の保護膜が付いていない側と上記作製した長尺の広帯域λ／４板をロールｔｏロールで長手方向が一致するように積層、ＰＶＡ系接着剤で貼り付けた。目視にて、色味変化が少なく、可視光の範囲でほぼ完全な円偏光に変換できる長尺の円偏光板が作製できた。偏光膜の吸収軸は長手方向に対して−４５°傾いていることが確認できた。
また、図１１の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１％の面積効率で円偏光板を得られた。これまでの面積効率が６０％程度であったのに比べて格段の得率アップであった。
さらに、ザウルスＭ１−Ｌ１（シャープ（株）製）の円偏光板部分を取り外し、代わりに本発明の上記円偏光板を取りつけ、６０℃で６０％ＲＨの高温高湿の下で５００時間保管し、同様に保管したザウルスＭ１−Ｌ１と比較したところ目視にて色味の劣化変化が少ないことが確認された。
【０１３８】
（実施例３）
＜保護膜、偏光膜、λ／２板とλ／４板の貼り合わせ＞
実施例１において作製した長尺の保護膜がついていない偏光膜と保護膜として、ＰＶＡ（（株）クラレ製のＰＶＡ−１１７Ｈ）３％、よう化カリウム４％からなる水溶液を接着剤として両面ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と実施例１で作製した長尺の広帯域λ／４板片面をロールｔｏロールで長手方向が一致するように積層、ＰＶＡ系接着剤で貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの円偏光板を得た。
得られた円偏光板は、目視にて色味変化が少なく、可視光領域でほぼ完全な円偏光に変換できる長尺の円偏光板であり、偏光膜の吸収軸は長手方向に対して−４５°傾いていることが確認できた。
図１１のように、３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９０％の面積効率で円偏光板が得られた．これまでの面積効率が０６％程度であったのに対して各段の得率向上が得られた。
さらに、ザウルスＭ１−Ｌ１（シャープ（株）製）の円偏光板部分を取り外し、代わりに本発明の上記円偏光板を取りつけ、６０℃で６０％ＲＨの高温高湿の下で５００時間保管し、同様に保管したザウルスＭ１−Ｌ１と比較したところ目視にて色味の劣化変化が少ないことが確認された。特に実施例２の円偏光板よりも良好であった。
【０１３９】
（実施例４）
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ジェー・エス・アール（株）製）２１０ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）１８ｇ、およびメチルエチルケトン２００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４０】
＜反射防止フィルムの作製＞
セルロースアセテートフィルム支持体上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱してポリマーを架橋させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は、１．４２であった。
【０１４１】
＜視野角補償フィルムの作製＞
直鎖アルキル変性ＰＶＡ（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）３０ｇに水１３０ｇ、メタノール４０ｇを加えて、攪拌、溶解した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、配向層用塗布液を調製した。
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）の下塗り層を有する１００μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フイルム（株）製）に、上記配向層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、長手方向に対して４５度の方向にラビング処理を行って、厚さ０．５μｍの配向層を形成した。
次いで、液晶性ディスコティック化合物として下記構造の化合物ＬＣ−１を１．６ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｍ−１０１、東亜合成（株）製）０．４ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇおよび光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０１ｇを３．６５ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、光学異方層用塗布液を調製した。
【０１４２】
【化２】
2004020827.tif 000003
【０１４３】
前記配向層上に、上記光学異方層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後さらに３分間加熱、液晶の熟成を行ってディスコティック化合物を配向させた後、１２０℃のまま１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１．８μｍの光学異方層を形成することにより、視野角補償フィルムを作製した。
【０１４４】
＜ＨＡＮ型液晶セルの作製＞
ＩＴＯ電極付きのガラス基板にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行った。ＩＴＯ電極付きのガラス基板をもう一枚用意し、ＳｉＯ蒸着膜を配向膜として設けた。この２枚のガラス基板を配向膜同士が対向するように配置し、セルギャップ５μｍで接合し、メルク社製液晶ＺＬＩ１１３２（Δｎ＝０．１３９６）を注入し、ＨＡＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルの液晶層のレターデーション（Ｒｅ）は、６９８ｎｍである。
【０１４５】
市販の反射型液晶装置の反射板に、作製したＨＡＮ型液晶セル、上記の視野角補償フィルム、実施例２で作製した円偏光板の偏光板側を上にして貼り付け、さらに上記の反射防止膜を低屈折率層を上にして貼り付けた。
以上のようにして作製した反射型液晶表示装置は、黒表示状態で良好な色味を示し、視野角依存性が少なく、また表面反射も著しく低かった。さらに、異物などによる欠陥の発生も少ないことが確認された。
【０１４６】
（実施例５）
＜偏光板の作製＞
実施例１で記述したようにＰＶＡフィルムをテンター延伸後、屈曲させ、４５°斜め配向した偏光板を作製した。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し−４５゜傾斜していた。
【０１４７】
＜λ／２板の作製＞
厚さ８０μｍ、幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍの光学的に等方性の長尺トリアセチルセルロースフイルムを透明支持体として用い、ステロイド変性ポリアミック酸の希釈液を、透明支持体の片面上に連続塗布し、厚さ０．５μｍの垂直配向膜を形成した。次に、透明支持体の長手方向に対して３０゜傾けて、連続的に垂直配向膜のラビング処理を実施した。
【０１４８】
垂直配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線を照射して、厚さ３．６μｍの光学異方性層を形成し、長尺のλ／２板を作製した。また、光学異方性層は、光軸に直交する方向（透明支持体の長手方向に対して−６０゜の方向）に遅相軸を有していた。λ／２板のレターデーション値を測定し、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は２６９ｎｍであって、波長５５０ｎｍでは実質的にπの位相差（λ／２）を示した。
【０１４９】
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光学異方性層塗布液組成
───────────────────────────────
前述のディスコティック液晶性分子　ＬＣ−１　　　　　　３２．６質量％
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７質量％
下記の変性トリメチロールプロパントリアクリレート　　３．２質量％
下記の増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
下記の光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．０質量％
───────────────────────────────
【０１５０】
【化３】
2004020827.tif 000004
【０１５１】
【化４】
2004020827.tif 000005
【０１５２】
＜λ／４板の作製＞
λ／２板の作製と同様に厚さ８０μｍ、幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍの光学的に等方性の長尺トリアセチルセルロースフイルムを透明支持体として用い、ステロイド変性ポリアミック酸の希釈液を、透明支持体の片面上に連続塗布し、厚さ０．５μｍの垂直配向膜を形成した。次に、λ／２板の作製とは逆に透明支持体の長手方向に対して−３０゜傾けて、連続的に垂直配向膜のラビング処理を実施した。
【０１５３】
垂直配向膜の上に、λ／２板の作製と同様の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線を照射して、厚さ１．９μｍの光学異方性層を形成し、長尺のλ／４板を作製した。また、光学異方性層は、光軸に直交する方向（透明支持体の長手方向に対して−１２０゜の方向）に遅相軸を有していた。λ／４板のレターデーション値を測定し、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は１３２ｎｍであって、波長５５０ｎｍでは実質的にπ／２の位相差（λ／４）を示した。
【０１５４】
＜円偏光板の作製＞
上記作製した偏光膜、λ／２板、λ／４板をこの順にロールｔｏロールで長手方向が一致するように積層、ＰＶＡ系接着剤で貼り合わせて、長尺の円偏光板を作製した。得られた円偏光板の光学的性質を王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨで調べたところ、ほぼ完全な円偏光が達成されていることが確認できた。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の円偏光板の形態は、上記の通り、長尺の偏光膜を有する長尺の直線偏光板において、吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない直線偏光板と長尺のλ／２板、λ／４板において、遅相軸が長手方向に平行でも垂直でもないλ／２板、λ／４板とから成るものであるか、あるいは吸収軸と２つの遅相軸のうち少なくとも２つの軸が長手方向に平行でも垂直でもないものとから成る長尺の円偏光板である。これにより、偏光板、λ／２板、λ／４板を個別にしかも斜めに切り出す必要がなく、長尺の耳端部付近に発生していた未利用部材もなくなり、利用効率が高められた。さらに、光学的欠陥の原因となる屑の発生がなく、屑の付着防止や異物の巻き込み混入もなくすことができ、得率を向上することができた。また、この方法によって作製した円偏光板は従来の方法によって作製したものよりも高温高湿経時劣化が少なく、優れた性能を有することが判った。
さらにこれらの偏光板を搭載することにより上記の特徴を有する液晶表示装置が得られる。
【０１５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円偏光板の一実施態様を示す概略断面図である。
【図２】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図３】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図４】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図５】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図６】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図７】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図８】座標軸の定義を示す説明図である。
【図９】本発明の反射型液晶表示装置の基本構成を示す概略断面図である。
【図１０】従来の偏光板を切り出す様子の一例を示す概略平面図である。
【図１１】本発明の偏光板を切り出す様子の一例を示す概略平面図である。
【符号の説明】
（イ）　フィルム導入方向
（ロ）　次工程へのフィルム搬送方向
（ａ）　フィルムを導入する工程
（ｂ）　フィルムを延伸する工程
（ｃ）　延伸フィルムを次工程へ送る工程
Ａ１　フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１　フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１　フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ　フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）Ａｙ　フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜　左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ　　フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ　　延伸方向とフィルム進行方向のなす角
１　下基板
２　反射電極
３　下配向膜
４　液晶層
５　上配向膜
６　透明電極
７　上基板
８　広帯域λ／４板
９　直線偏光膜
１１　導入側フィルムの中央線
１２　次工程に送られるフィルムの中央線
１３　フィルム保持手段の軌跡（左）
１４　フィルム保持手段の軌跡（右）
１５　導入側フィルム
１６　次工程に送られるフィルム
１７、１７′左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８、１８′左右のフィルム保持手段からの離脱点
２１　導入側フィルムの中央線
２２　次工程に送られるフィルムの中央線
２３　フィルム保持手段の軌跡（左）
２４　フィルム保持手段の軌跡（右）
２５　導入側フィルム
２６　次工程に送られるフィルム
２７、２７′左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８′左右のフィルム保持手段からの離脱点
３３、４３、５３、６３　フィルム保持手段の軌跡（左）
３４、４４、５４、６４　フィルム保持手段の軌跡（右）
３５、４５、５５、６５　導入側フィルム
３６、４６、５６、６６　次工程に送られるフィルム
７１　吸収軸（延伸軸）
７２　長手方向
８１　吸収軸（延伸軸）
８２　長手方向
１００　円偏光板
１１０　直線偏光板
１２０　広帯域λ／４板
１２１　接着剤層
１２２　λ／２板
１２３　接着剤層
１２４　λ／４板
【図１】
2004020827.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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