(57)【要約】【構成】アミン、二硫化炭素、水酸化アルカリを水中で反応させてジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造する際に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩を水酸化アルカリ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部添加してるジチオカルバミン酸塩を製造する。【効果】本発明の製造方法によれば、ゴムの加硫促進剤や工業用殺菌剤、及びその中間体に用いられるジチオカルバミン酸塩の水溶液についてその商品価値を減少させることなく、簡易に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン、二硫化炭素、水酸化アルカリを反応させてジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造する際に無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩を添加することを特徴とするジチオカルバミン酸塩の製造方法。
【請求項２】
無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩の添加量が原料である水酸化アルカリ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部である請求項１に記載のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
溶媒が水  または実質的に水である請求項１または２に記載のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
アミンと二硫化炭素の反応比がアミン１等量に対して二硫化炭素が０．９５〜１等量の反応である請求項１〜３のいずれかに記載のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によるジチオカルバミン酸アルカリ金属塩製造時におけるトリチオ炭酸アルカリ金属塩の副生を防止する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されたジチオカルバミン酸アルカリ金属塩水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴムの加硫促進剤やその中間体などとして有用なジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の製造方法に関する。このジチオカルバミン酸アルカリ金属塩は、他の金属の硫酸塩などと反応させてゴムの加硫促進剤や工業用殺菌剤として有用なジチオカルバミン酸金属塩に導くことができる。
【０００２】
従来、ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造するには、単にアミン、二硫化炭素、水酸化アルカリを等モル反応させて合成することができるが、二硫化炭素は低沸点であることから、工程中での損失を考慮して過剰に仕込まれることが多い。このため、製品であるジチオカルバミン酸アルカリ金属塩に余剰の二硫化炭素が残り、二硫化炭素臭が残ることがあった。最近、化合物としての二硫化炭素について、その毒性などでの使用規制がされているおり、余剰二硫化炭素の存在は回避すべき課題となっている。
【０００３】
また、余剰の二硫化炭素は、ジチオカルバミン酸合成中にトリチオ炭酸ナトリウムなどのトリチオ炭酸塩を生成する。このトリチオ炭酸塩は赤色に着色しており、本来、無色ないし淡色のジチオカルバミン酸塩水溶液を着色せしめ、その価値を減じていた。また、トリチオ炭酸塩は使用場面あるいは酸性処理により、原料の二硫化炭素のみならず、人体にきわめて有害な硫化水素を放出するなどの問題点を有していた。そしてこのことは、他の金属の硫酸塩などと反応させてゴムの加硫促進剤や工業用殺菌剤として有用なジチオカルバミン酸金属塩に導く際にも問題となっていた。
【０００４】
【従来の技術】
【特許文献１】公開特許公報昭和６３年第２７５５５８号
【特許文献２】公開特許公報平成９年第１８３７６３号
【特許文献３】公開特許公報平成１１年第１１４５２８号
【０００５】
特許文献１によれば、ジチオカルバミン酸の金属塩の製造時に二硫化炭素を５〜２０％理論量過剰で使用することは従来から行われている。通常は反応後残存する余剰の二硫化炭素を常温で回収するなどの工程を加えて除去していた。従って、従来  余剰の二硫化炭素は反応においては必要であるものの、反応後は障害となることが理解される。
【０００６】
ところが、特許文献２では、ジチオカルバミン酸の金属塩の製造時にｐＨメーターを取り付けて二硫化炭素を滴下中  監視を続け、ｐＨを１０〜１４になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、保存中に二硫化炭素を発生しない水溶液を得ている。この文献においてはｐＨ１０以下の反応では目的物の生成が難しいこと、一級アミノ基と二級アミノ基の混合アミンにおいては二級アミンが先にジチオカルバミン酸の金属塩が生成するなどの記載がある。
【０００７】
なお、特許文献３によれば、ジチオカルバミン酸系化合物と固体賦形剤が混合された固体の組成物が開示されており、ここで固体の賦形剤として炭酸ナトリウムや水酸化カリウムの例が記載されている。しかし、この開示はジチオカルバミン酸自体の製造に関するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造するに際し、二硫化炭素の反応を制御することで、余剰二硫化炭素からのトリチオ炭酸ナトリウムなどのトリチオ炭酸塩を生成防止する方法、およびもって高純度のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造するに際し、無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩を添加することによって反応液を制御することで、二硫化炭素が、実際には揮発あるいはトリチオ炭酸塩化することなく仕込み量の全量が反応に使用が可能であることを見出して完成されたものである。詳細には、実質的に水中でアミン、二硫化炭素、水酸化アルカリを反応させてジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造する際に、無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩を添加することでｐＨを制御してなるジチオカルバミン酸塩の製造方法である。
【００１０】
さらに具体的には、アミン、二硫化炭素、水酸化アルカリを反応させてジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造する際に炭酸ナトリウム  炭酸水素カリウムなどの無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩を添加して反応させる製造方法である。ここで無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩の添加量は、原料である水酸化アルカリ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましい。無機炭酸塩および／または無機炭酸水素塩の添加量が２０部を越えてもかまわないが、コストの点で推奨されるものではない。また０．５部未満では反応系に対する緩衝作用が弱まるので、有効とはいえない。
【００１１】
ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造する反応温度については、従来、アミン、二硫化炭素の沸点という要素のほかに、トリチオ炭酸ナトリウムなどのトリチオ炭酸塩の生成を防止する意味合いから室温程度の低温が好ましいと言われていた。本発明によれば、温度に依存することなくトリチオ炭酸ナトリウムなどの副生は防止が可能となるので、必要であれば、反応時間を短縮し稼働率を上げる意味から５０℃程度の反応温度で実施することもできる。しかしながら本発明は反応温度については限定せずとも実施が可能である。
【００１２】
この反応におけるアミン、二硫化炭素、水酸化アルカリの反応比率は、アミン１当量に対して二硫化炭素が０．９５〜１当量である。水酸化アルカリは１当量あればよいのであるが、本発明の添加剤である無機炭酸塩、無機炭酸水素塩自体アルカリであるので、反応に使用する水酸化アルカリをこれら添加剤に替えて使用することもかまわない。また水酸化アルカリの過剰量の存在があってもかまわない。具体的には水酸化ナトリウム  ０．９５当量  炭酸ナトリウム  ０．１０当量  や水酸化カリウム  １．０５当量  炭酸カリウム  ０．２当量といった反応系も許容される。
【００１３】
本発明が適用されるジチオカルバミン酸塩としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ｎ−プロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチルｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、フェニルジチオカルバミン酸ナトリウム、ベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム  及びこれらのカリウム塩  リチウム塩などがあげられる。
【００１４】
本発明において添加剤として使用される無機炭酸塩、無機炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムがあげられる。これらは、必要であれば二種以上を併せて使用してもよい。なお、製品の金属塩を構成する金属と同種の塩を使用した方が好ましいのは言うまでもない。
【００１５】
【作用】
本発明における添加剤としての無機炭酸塩、無機炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムは、製造されるジチオカルバミン酸塩水溶液において、ｐＨ緩衝液の効果を果たしているものと推定している。さらに述べれば、当該反応系を、トリチオ炭酸塩の生成ｐＨにすることなくｐＨをコントロールしながら反応させ、仕込まれた二硫化炭素の全量をジチオカルバミン酸に導いているものと推定している。あるいは生成したトリチオ炭酸塩が炭酸塩の存在ｐＨで、多量の炭酸イオンとの間で共通イオン効果のような作用を受け、トリチオ炭酸塩の分解反応が進行しているとも推定できる。
【００１６】
前者では、一見、特許文献２に記載の方法と類似しているが、本発明は一級アミンと二級アミンの反応差を見ているものでもなく、またｐＨを測定しながらアルカリで調整していくという特許文献２の手法は煩雑である上、緩衝液という観念もこの先行文献には表れていない。
【００１７】
本発明の構成は、無機炭酸塩、無機炭酸水素塩をジチオカルバミン酸塩水溶液の製造時に添加するという簡単なものであるが、この方法において、トリチオ炭酸塩の生成を防止することを初めて見出したものである。先の記載を繰り返すが、このトリチオ炭酸塩は赤色に着色しており、本来、無色ないし淡色のジチオカルバミン酸塩水溶液を着色せしめ、製品の価値を低めることが多かった。また、従来の製品では使用場面において分解して二硫化炭素ばかりか、有害な硫化水素を放出するなどの問題点を有しており、本発明のトリチオ炭酸塩の生成を防止するという効果は、製品の使用場面においても有効なものである。
【００１８】
また当然のことながら本発明において余剰に添加され、反応系に残存する炭酸塩は、製造されたジチオカルバミン酸の使用において、障害となるようなことはない。このことも本発明の特徴の一つである。なお、製造されたジチオカルバミン酸アルカリ金属塩をこのまま、他の金属の硫酸塩  塩化物  具体的には硫酸亜鉛、塩化銅などと反応させてゴムの加硫促進剤や工業用殺菌剤として有用なジチオカルバミン酸金属塩を導くことも本発明の実施態様の一つということができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を各実施例によって具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの合成
ジブチルアミン１２．９ｇ（０．１モル）  炭酸水素ナトリウム０．５ｇ  水酸化ナトリウム４ｇ（０．１モル）水４５ｇをコンデンサーをつけた反応器に入れ、温度４０℃で二硫化炭素７．６ｇ（０．１モル）を滴下する。滴下後この温度で２時間反応させる。冷却後  反応器上部に二硫化炭素用のガス検知管（定量限界０．６３ｐｐｍ）を差し込んで定量してみたところ、定量限界以下であった。ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液はわずかに黄みを帯びた淡色液体で、この収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９９．８％であった。
【００２１】
実施例２
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの合成
ジブチルアミンをジエチルアミン７．４ｇに替えて  初期の反応温度を３５℃〜４０℃とした以外は実施例１に準じて実施した。わずかに黄みを帯びた淡色液体で、この収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９９．７％であった。
【００２２】
実施例３
シクロヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムの合成
ジブチルアミンをシクロヘキシルアミン９．９ｇに  炭酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウム０．７ｇに替えた以外は実施例１に準じて実施した。わずかに黄緑を帯びた淡色液体で、この収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９９．５％であった。
【００２３】
実施例４
エチレンビスジチオカルバミン酸カリウムの合成
エチレンジアミン無水物３０．０ｇ（０．５モル）  炭酸カリウム５ｇ  水酸化カリウム４モル／リットルの水溶液２５０ｍＬ（１モル）をコンデンサーをつけた反応器に入れ、温度４０℃〜４５℃で二硫化炭素７６ｇ（１モル）を滴下する。滴下後この温度で２時間反応させる。冷却後  二硫化炭素用のガス検知管（定量限界０．６３ｐｐｍ）で定量したところ、定量限界以下であった。エチレンビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液はわずかに黄みを帯びた淡色液体で、この収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９９．７％であった。
【００２４】
実施例５
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの合成
ジブチルアミンを４０％ジメチルアミン溶液１１．３ｇに替えて  水を３０ｇとし、初期の反応温度を３５℃〜４０℃とした以外は実施例１に準じて実施した。わずかに黄みを帯びた淡色液体で、この収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９９．６％であった。
【００２５】
比較例１
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの合成
炭酸水素ナトリウムを加えない以外は実施例２に準じて実施した。反応後の母液は類褐色の赤色に変化してトリチオ炭酸ナトリウムの生成が認められた。また、ガス検知管で検査するまでもなく、母液は二硫化炭素臭があった。収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９７．４％であった。
【００２６】
比較例２
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの合成
炭酸水素ナトリウムを加えない以外は実施例１に準じて実施した。比較例１と同様、反応後の母液は類褐色の赤色に変化してトリチオ炭酸ナトリウムの生成が認められた。また、ガス検知管で検査するまでもなく、母液は二硫化炭素臭があった。収率はヨウ素滴定で対二硫化炭素比９７．９％であった。
【００２７】
経時変化試験１
実施例２と比較例１で合成したジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの各水溶液１００ｍＬをおのおのバルブ付き密閉容器にとり、空気を窒素置換した後、４０℃で１６時間放置した。その後  上部から二硫化炭素用と硫化水素用のガス検知管（いずれも濃度により、検知管の種類を替える）を差し込んで定量したところ、下記の結果を得た。
実施例２    二硫化炭素  定量限界（０．６３ｐｐｍ）以下
硫化水素    定量限界（０．１ｐｐｍ）以下
比較例１    二硫化炭素  ６００ｐｐｍ
硫化水素    １０ｐｐｍ
【００２８】
経時変化試験２
実施例１と比較例２で合成したジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを経時変化試験１と同様に分析し、下記の結果を得た。
実施例１    二硫化炭素  定量限界（０．６３ｐｐｍ）以下
硫化水素    定量限界（０．１ｐｐｍ）以下
比較例２    二硫化炭素  ８００ｐｐｍ
硫化水素    １５ｐｐｍ
【００２９】
参考例
実施例１の方法で合成したジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液をヨウ素滴定で１０％になるように水で希釈し、硫酸亜鉛の１０％水溶液を当量  ２０〜２５℃で滴下した。  滴下後  ３０分撹拌し、ろ過  水洗し、融点１０９．６〜１１０．６℃のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の白色粉末を得た。収率は９７．３％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ゴムの加硫促進剤や工業用殺菌剤、及びこれらの中間体に用いられるジチオカルバミン酸塩の水溶液の製造において、副反応を防止し、着色など商品価値を減少させることなく、容易に製造することが可能となる。特に反応中にトリチオ炭酸塩の生成を防止することができるので、使用場面において二硫化炭素や有害な硫化水素を放出することもなく、安全な薬剤を提供することが可能となる。