(57)【要約】【課題】残留応力が小さく、防湿性能に優れた保護膜を形成することができ、被成膜対象に熱的ダメージを与えない保護膜製造方法の提供。【解決手段】有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層を覆う保護膜５は、圧縮応力を有する高密度なシリコン窒化膜５２と、それを挟むように形成された引っ張り応力を有する低密度なシリコン窒化膜５１，５３とから成る３層構造を有している。このように圧縮応力層と引っ張り応力層とを交互に積層することにより、保護膜５全体の残留応力を低減することができる。その結果、保護膜５が剥離しにくくなった。また、緻密な高密度シリコン窒化膜５２を有しているため、保護膜５は防湿性能に優れている。さらに、高密度プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜５１〜５３を形成するようにしたので成膜温度の低温化が図れ、有機ＥＬ素子への熱的ダメージを低減することができる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜の多層膜から成る保護膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する保護膜製造方法であって、
成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜と引っ張り応力を有するシリコン窒化膜とを交互に積層した保護膜を形成することを特徴とする保護膜製造方法。
【請求項２】
シリコン窒化膜の多層膜から成り有機ＥＬ層を覆う保護膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する有機ＥＬ素子の保護膜製造方法であって、
成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜と引っ張り応力を有するシリコン窒化膜とを交互に積層した保護膜を形成し、かつ、前記交互層の中の有機ＥＬ層と接触する層を引っ張り応力を有するシリコン窒化膜としたことを特徴とする有機ＥＬ素子の保護膜製造方法。
【請求項３】
シリコン窒化膜の多層膜から成り有機ＥＬ層を覆う保護膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する有機ＥＬ素子の保護膜製造方法であって、
成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、密度の異なるシリコン窒化膜を交互に積層した保護膜を形成すること特徴とする有機ＥＬ素子の保護膜製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの保護膜製造方法により形成した保護膜で有機ＥＬ層を覆ったことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン窒化膜を積層して保護膜を形成する保護膜製造方法およびその保護膜を有する有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機化合物を用いて電界発光により表示させる自発光型の表示素子、いわゆる有機エレクトロルミネセンス（以後有機ＥＬと呼ぶ）を利用した表示素子が活発に検討されている。有機ＥＬ表示素子は、従来の液晶表示素子と比べるといくつかの利点を有している。有機ＥＬ表示素子は自発光型素子であるため、液晶表示素子のようにバックライトを用いなくても表示が可能である。また、極めて構造が簡単なため薄く、小型・軽量の表示装置が可能である。さらに、表示に要する消費電力が小さく、携帯電話などの小型情報機器の表示装置に適している。
【０００３】
有機ＥＬ素子の概略構成は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）による透明電極が形成された透明ガラス基板上に有機ＥＬ層を形成し、さらに、有機ＥＬ層の上に金属電極層を形成したものである。有機ＥＬ層には有機化合物であるトリフェニルジアミンなどが用いられるが、これらの有機化合物は水分や酸素と非常に反応しやすく、その反応によって表示不良が発生して有機ＥＬ素子の寿命を短縮させるという問題があった。
【０００４】
そのため、有機ＥＬ層を防湿性高分子フィルムで被覆したり、有機ＥＬ層上にシリコンの酸化膜（ＳｉＯｘ）や窒化膜（ＳｉＮｘ）を形成したりして有機ＥＬ層を封止する構成がとられていた。水分や酸素に対する保護膜としてはシリコン窒化膜が適しており、特に、シリコン窒化膜中のＳｉ３Ｎ４の割合が高いほど膜が緻密になり保護膜として優れている。このシリコン窒化膜の成膜にはプラズマＣＶＤ法やＥＣＲ−ＣＶＤ法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、プラズマＣＶＤ法によりＳｉ３Ｎ４の割合が高い高密度で緻密なシリコン窒化膜を形成しようとすると、３００℃以上の温度で成膜する必要がある。しかしながら、有機ＥＬ層への熱的ダメージを考慮すると成膜を低温（約８０℃以下）で行わなければならず、このような低温では上述した緻密なシリコン窒化膜を形成することができない。
【０００６】
一方、高密度プラズマＣＶＤ（Ｈｉｇｈ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｐｌａｓｍａ　ＣＶＤ）法の一つであるＥＣＲ−ＣＶＤ法の場合には、高密度で緻密なシリコン窒化膜を低い成膜温度で形成することができる。ところが、高密度ＳｉＮｘ膜は内部応力が高いという欠点を有している。上述したように有機ＥＬ層上には金属電極層が形成されているが、有機ＥＬ層が機械的に強固な膜ではないため、イメージ的には有機ＥＬ層上に金属電極層が浮いているような不安定な構造となっている。そのため、内部応力の高いシリコン窒化膜を形成すると、内部応力のために金属電極層が浮いた状態になったり、ＳｉＮｘ膜自体が内部応力により剥離したりするという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、残留応力が小さく、防湿性能に優れた保護膜を形成することができ、被成膜対象に熱的ダメージを与えない保護膜製造方法、および、その保護膜を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明の実施の形態を示す図１，２に対応付けて説明する。
（１）請求項１の発明は、シリコン窒化膜の多層膜から成る保護膜５を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する保護膜製造方法であって、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜５２と引っ張り応力を有するシリコン窒化膜５１，５３とを交互に積層した保護膜５を形成することにより上述の目的を達成する。
（２）請求項２の発明は、シリコン窒化膜の多層膜から成り有機ＥＬ層３を覆う保護膜５を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する有機ＥＬ素子の保護膜製造方法であって、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜５２と引っ張り応力を有するシリコン窒化膜５１，５３とを交互に積層した保護膜５を形成し、かつ、前記交互層の中の有機ＥＬ層３と接触する層を引っ張り応力を有するシリコン窒化膜５１としたことにより上述の目的を達成する。
（３）請求項３の発明は、シリコン窒化膜の多層膜から成り有機ＥＬ層を覆う保護膜５を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する有機ＥＬ素子の保護膜製造方法であって、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、密度の異なるシリコン窒化膜５１〜５３を交互に積層した保護膜５を形成することにより上述の目的を達成する。
（４）請求項４の発明による有機ＥＬ素子は、請求項１〜３のいずれかの保護膜製造方法により形成した保護膜５で有機ＥＬ層３を覆ったことにより上述の目的を達成する。
【０００９】
なお、上記課題を解決するための手段の項では、本発明を分かり易くするために発明の実施の形態の図を用いたが、これにより本発明が発明の実施の形態に限定されるものではない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本願発明による有機ＥＬ素子の一実施の形態を示す図であり、有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。透明ガラス基板１には正孔の供給源としての陽極を構成する透明電極２が、所定のパターンで形成されている。通常、透明電極２には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれるインジウムとスズの酸化物が用いられる。
【００１１】
透明電極２上には有機ＥＬ層３が設けら、その有機ＥＬ層３上には陰極を構成する金属電極４が形成されている。金属電極４上には、金属電極４および有機ＥＬ層３を覆うように保護膜５が形成される。なお、金属電極４の引き出し部４ａは保護膜５から露出している。金属電極４はマグネシウムと銀などとの合金やアルミニウムなどにより形成され、陰極として電子の供給源となる。
【００１２】
電極２，４間に電圧を印加すると、透明電極２から有機ＥＬ層３へと正孔（ホール）が注入され、また、金属電極４からは電子が注入される。注入された正孔と電子とは有機ＥＬ層３内で再結合し、再結合時に有機材料を励起する。そして、有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに蛍光が発生される。発生した光は透明ガラス基板１側から出射される。一般的には、上記反応が生じやすいように、有機ＥＬ層３は正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層から構成されている。なお、現在は、発生した光をガラス基板側から取り出しているが、将来的には破線のように反対側に取り出すことも検討されている。
【００１３】
図２は保護膜５の断面の一部を拡大して示したものである。本実施の形態の保護膜５はシリコン窒化膜の３層構造を有しており、有機ＥＬ層側から順に第１シリコン窒化膜５１、第２シリコン窒化膜５２、第３シリコン窒化膜５３が形成されている。シリコン窒化膜５１〜５３は、いずれもＥＣＲ−ＣＶＤ法により成膜されたシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）である。
【００１４】
ＥＣＲ−ＣＶＤ法でＳｉＮｘ膜を成膜する場合には、成膜ガスとして基本的にはシラン（ＳｉＨ４）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）を用いるが、成膜ガス中の窒素ガスの濃度を変えることによってＳｉＮｘ膜の密度を制御することができる。具体的には、成膜材料ガス中の窒素ガス濃度を高くすると高密度ＳｉＮｘ膜が形成され、逆に、窒素ガス濃度を低くすると低密度ＳｉＮｘ膜が形成される。
【００１５】
ところで、ＳｉＮｘ膜の内部応力は高密度のときは圧縮応力で、低密度のときは引っ張り応力となる。本実施の形態では、保護膜５を、高密度ＳｉＮｘ膜で形成された第２シリコン窒化膜５２を低密度ＳｉＮｘ膜から成る第１、第３シリコン窒化膜５１，５３で挟んだ３層構造とすることにより、保護膜５全体の残留応力を低下させるようにした。
【００１６】
図３はＥＣＲ−ＣＶＤ装置の概略構成図である。ＥＣＲ−ＣＶＤ装置はプラズマ生成室１５と成膜室１６とを有し、プラズマ生成室１５にはマイクロ波導入窓１３を介してマイクロ波導波管１１が接続されている。プラズマ生成室１５と成膜室１６との間には、プラズマ引き出し開口１５ａが形成されている。マイクロ波導波管１１の他端にはマイクロ波源１２が接続されている。プラズマ生成室１５の外側には励磁コイル１４が配設されている。成膜室１６の内部には成膜対象１７を保持する基板ホルダ１８が設けられており、被成膜対象１７はプラズマ引き出し開口１５ａに対向するように配置される。
【００１７】
成膜室１６には、成膜ガス導入系６により窒素ガス（Ｎ２）、シランガス（ＳｉＨ４）、水素ガス（Ｈ２）が導入される。７Ａ，７Ｂ，７Ｃはそれぞれ窒素ガス，シランガス，水素ガスを供給するガス供給源であり、各ガスの供給量はマスフローコントローラ８Ａ〜８Ｃおよびバルブ９Ａ〜９Ｃによって制御される。成膜室１６内は真空ポンプ１０により排気される。
【００１８】
成膜時には、マイクロ波源１２で発生した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をプラズマ生成室１５に導入するとともに、ＥＣＲ条件を満たす磁束密度８７．５ｍＴの磁場をコイル１４により形成し、ＥＣＲ放電により活性なＥＣＲプラズマをプラズマ生成室１５内に発生させる。ＥＣＲ−ＣＶＤ装置では、電子サイクロトロン共鳴現象によりマイクロ波のエネルギーがプラズマ中の電子に高効率で吸収されるため、通常のプラズマＣＶＤ法に比べ高密度のプラズマが得られ、より低い温度（約８０℃以下）で成膜を行うことができる。
【００１９】
プラズマ生成室１５内のＥＣＲプラズマＰは、励磁コイル１４により形成される発散磁界によりプラズマ引き出し開口１５ａを介してプラズマ生成室１５から成膜室１６へと引き出される。成膜室１６内の成膜ガス（Ｎ２、ＳｉＨ４、Ｈ２）は成膜室内に引き出された活性なプラズマによって分解・イオン化され、被成膜対象１７の表面にシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）が形成される。本実施の場合には、被成膜対象１７は電極２，４および有機ＥＬ層３が形成された透明ガラス基板１である。
【００２０】
図２に示す保護膜５を成膜する場合には、成膜室１６に導入される窒素ガスの流量をマスフローコントローラ８Ｃで制御して、圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ膜（第２シリコン窒化膜５２）と引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ膜（第１，第３シリコン窒化膜５１，５３）とをそれぞれ形成する。図４は、成膜時の窒素ガス流量と成膜されたＳｉＮｘ膜の内部応力との関係を示す図である。図４の縦軸は内部応力であり、単位は（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。内部応力はプラス符号の場合には引っ張り応力を、マイナス符号の場合には圧縮応力を表している。横軸は窒素ガス流量を表しており、単位は（ｓｃｃｍ）である。
【００２１】
図４ではＳｉＮｘ膜の膜厚は１（μｍ）であり、窒素ガス流量以外の成膜条件は、シランガス流量＝１４ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝１ｓｃｃｍ、成膜時の圧力＝０．０１ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー＝６００Ｗである。図４からも分かるように、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍから減少させると圧縮応力も減少し、窒素ガス流量が２０ｓｃｃｍよりも小さくなると圧縮応力から引っ張り応力へと変化している。
【００２２】
例えば、同一成膜室１６内でシリコン窒化膜５１〜５３を成膜する場合には、まずマスフローコントローラ８Ｃにより窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより小さく設定し、第１シリコン窒化膜５１を成膜する。次に、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより大きな値に設定し、安定状態になったならば第２シリコン窒化膜５２を成膜する。最後に、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより小さく設定し、安定状態になったならば第３シリコン窒化膜５３を成膜する。なお、基板前方にシャッタ（不図示）を設け、安定状態になったならばシャッタを開いて成膜を行うようにする。このようにして、引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ膜５１，５３と圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ膜５２とが交互に積層された保護膜５が形成される。
【００２３】
なお、上述した説明では、同位置の成膜室１６内で窒素ガス流量を変えることによって第１〜第３シリコン窒化膜５１〜５３を順に成膜するようにしたが、例えば、窒素ガス流量が異なる低密度ＳｉＮｘ成膜用ＥＣＲ−ＣＶＤ装置と高密度ＳｉＮｘ成膜用ＥＣＲ−ＣＶＤ装置とを用いて保護膜５を形成しても良い。すなわち、第１，第３シリコン窒化膜５１，５３を成膜する場合には、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより小さく設定されたＥＣＲ−ＣＶＤ装置に基板１を搬入し、低密度ＳｉＮｘを成膜する。一方、第２シリコン窒化膜５２を成膜する場合には、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより大きく設定された別のＥＣＲ−ＣＶＤ装置に基板１を搬入し、高密度ＳｉＮｘを成膜する。
【００２４】
（保護膜５の具体例）
・成膜条件
第１，第３シリコン窒化膜５１，５３の場合には、シランガス流量＝１４ｓｃｃｍ、窒素ガス流量＝１９ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝１ｓｃｃｍ、成膜時圧力＝０．０１ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー＝６００Ｗである。
第２シリコン窒化膜５２場合には、シランガス流量＝１４ｓｃｃｍ、窒素ガス流量＝５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝１ｓｃｃｍ、成膜時圧力＝０．０１ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー＝６００Ｗである。
・膜厚
全膜厚＝２μｍ
・保護膜５全体での内部応力（残留応力）
−２．４６×１０６（ｄｙｎ／ｃｍ２）〜＋２．０２×１０７（ｄｙｎ／ｃｍ２）
【００２５】
一方、高密度ＳｉＮｘ膜だけで膜厚２μｍの保護膜を形成すると、内部応力は１０９（ｄｙｎ／ｃｍ２）台の圧縮応力となる。すなわち、引っ張り応力を有する５１，５３と圧縮応力を有する膜５３とを交互に形成した保護膜５の内部応力は、同じ厚さの高密度ＳｉＮｘ単層膜の内部応力よりも大きさが１／１００〜１／１０００にまで小さくなる。
【００２６】
上述した実施の形態では３層の交互層を例に説明したが、保護膜５は圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ層と引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ層とを交互に積層した多層構造であれば良い。保護膜５の特徴をまとめると以下のようになる。
【００２７】
（ａ）引っ張り応力を有する層５１、５３と圧縮応力を有する層５２との交互層としたので、保護膜全体の残留応力を大きく低下させることができる。その結果、保護膜５や金属電極４の剥離を防止することができる。
（ｂ）高密度ＳｉＮｘから成る層５２を有しているので、防湿性能に優れている。
（ｃ）高密度プラズマＣＶＤ法（ＥＣＲ−ＣＶＤ法）において、窒素ガス濃度を変えることにより引っ張り応力を有する層５１、５３と圧縮応力を有する層５２と形成しているので、成膜温度を低く保った状態で保護膜５を形成することができる。その結果、被成膜対象（３）への熱的ダメージを抑えることができる。
【００２８】
なお、防湿性に関して、低密度ＳｉＮｘ層は構造的に粗いアモルファス構造となっているので、水分の透過性については高密度ＳｉＮｘ層よりも劣るが、水分をトラップするという機能を有している。そのため、高密度ＳｉＮｘ層にピンホール等が生じた場合でも、ピンホールを通過したわずかな水分は低密度ＳｉＮｘ層にトラップされ、有機ＥＬ層３への影響を防止できる。
【００２９】
３層構造以外の構造として、例えば、図２の第３シリコン窒化膜５３を省略して、保護膜５を第１シリコン窒化膜５１と第２シリコン窒化膜５２とで構成しても良い。この場合、保護膜全体の残留応力は図２に示したものよりも劣るが、同一膜厚の高密度ＳｉＮｘ単層膜に比べれば大きさが小さくなる。また、高密度ＳｉＮｘの層（第２シリコン窒化膜５２）を備えているので、十分な防湿性能を有している。
【００３０】
なお、保護膜５を２層や３層の多層構造とする場合、有機ＥＬ層３との密着性能との関係から、有機ＥＬ層３側は応力の大きさが小さい低密度ＳｉＮｘ層とするのが好ましい。また、シリコン窒化膜５１，５３を引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ層としシリコン窒化膜５３を圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ層としたが、圧縮応力の範囲において高密度と低密度の組み合わせとしても良い。この場合も、高密度ＳｉＮｘの単層膜よりは残留応力を下げることができ、かつ、十分な防湿性能を得ることができる。
【００３１】
上述した実施の形態では、被成膜対象として有機ＥＬ素子を例に説明したが、他の電子回路素子の保護膜としても適用することができ、同様の効果、すなわち剥離しにくく、防湿性に優れ、保護膜成膜時の回路素子に対する熱的ダメージを抑えることができるという効果を奏することができる。なお、ＥＣＲ−ＣＶＤ法を例に説明したが、ＥＣＲ−ＣＶＤ法以外の高密度プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜５１〜５３を成膜しても良い。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内部応力が圧縮のものと引っ張りのものとを、または、密度の異なるもの同士を交互に積層して保護膜を形成したので、残留応力の小さな保護膜とすることができる。また、交互層に緻密なシリコン窒化膜を含んでいるので、防湿性に優れている。さらに、交互層を構成するシリコン窒化膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成するようにしたので、成膜温度の低温化が図れ、被成膜対象への熱的ダメージを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明による有機ＥＬ素子の一実施の形態を示す図であり、有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】保護膜５の断面の拡大図である。
【図３】ＥＣＲ−ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図４】成膜時の窒素ガス流量と成膜されたＳｉＮｘ膜の内部応力との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　透明ガラス基板
２　透明電極
３　有機ＥＬ層
４　金属電極
５　保護膜
６　成膜ガス導入系
７Ａ〜７Ｂ　ガス供給源
８Ａ〜８Ｃ　マスフローコントローラ
１１　マイクロ波導波管
１２　マイクロ波源
１４　励磁コイル
１５　プラズマ生成室
１６　成膜室
１７　被成膜対象
１８　基板ホルダ
５１　第１シリコン窒化膜
５２　第２シリコン窒化膜
５３　第３シリコン窒化膜
【図１】
2004063304.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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