(57)【要約】【課題】芳香族ポリエステル樹脂のη（固有粘度）が特定の範囲内であり、さらにカーボンブラックを含有させることにより、延伸されたチューブの難燃性が良好で、耐熱性および機械的物性に優れる熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された芳香族ポリエステル樹脂チューブであって、該延伸チューブは１）芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］が０．６０〜１．００の範囲であり、且つ２）ＵＬ２２４　ＡＬＬ　ＴＵＢＩＮＧＦＬＡＭＥ　ＴＥＳＴに準拠した難燃性に合格することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された延伸チューブであって、該延伸チューブは１）それを構成する樹脂組成物中の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］が０．６０〜１．００の範囲であり、且つ２）ＵＬ２２４　ＡＬＬＴＵＢＩＮＧ　ＦＬＡＭＥ　ＴＥＳＴに準拠した試験に適合した難燃性を有することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【請求項２】
１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０％以上、チューブの長さ方向で５０％以下である請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【請求項３】
（Ａ）固有粘度［η］が０．６０〜１．００の範囲である芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｂ）カーボンブラック（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された未延伸チューブを、チューブの径方向に１．２〜４．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜４．０倍延伸させることを特徴とする、ＵＬ２２４　ＡＬＬ　ＴＵＢＩＮＧ　ＦＬＡＭＥ　ＴＥＳＴに準拠した試験に適合した難燃性を有する熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを用いて表面が被覆された無機材料製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂とカーボンブラックを含有してなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびその利用に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］（以下単に［η］と略称することがある）を特定の範囲にし、カーボンブラックを含有することで、高い難燃性を有する熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびかかるチューブにより表面が被覆された無機材料製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池の被覆用途に使用される熱収縮チューブ状電気絶縁材料としては、主にポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが使用されている。
しかしながらポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは、安価であるが耐熱性が不十分であったり、リチウムイオン電池に被覆した後高温処理をすると、２次収縮を引き起こし肩はずれを引き起こす可能があるといった問題がある。また燃焼廃棄する場合に特別な燃焼炉を使用しないと燃焼炉が破損したり、有害物質を生成しやすくなるなど、廃棄時の管理に労力および費用を要することが指摘されている。このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱収縮チューブが注目されている。しかしながらポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブは、ポリ塩化ビニルチューブに比べ耐熱性に優れ、ハロゲンを含まないといった環境には優れるものの、安全性の確保を必要とされるリチウムイオン電池については、難燃性が不十分なことが大きな問題となっている。すなわち、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いこと、電解液に可燃性の有機溶媒を用いていることから、水溶液系の電池に比べ安全性への配慮がより重要となっており、普通に使用している時に安全であることは当然であるが、何らかの原因により異常が生じた場合においても高い安全性を維持することが要望される。よって、熱収縮性チューブ自体にも高い難燃性が必要とされている。以上のことからハロゲンを含まず難燃性に優れ、さらに耐熱性が良好である熱収縮性チューブが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブにおいて、難燃性に優れ、電子部品に被覆後の耐熱性に優れた熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することを目的とする。
【０００４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂組成物において、芳香族ポリエステル樹脂の［η］を特定の範囲にし、カーボンブラックを特定量含有させることにより、耐熱性および機械的物性の低下がなく、難燃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された延伸チューブであって、該延伸チューブは１）それを構成する樹脂組成物中の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］が０．６０〜１．００の範囲であり、且つ２）ＵＬ２２４　ＡＬＬ　ＴＵＢＩＮＧ　ＦＬＡＭＥ　ＴＥＳＴに準拠した試験に適合した難燃性を有することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブに係るものである。
【０００６】
さらに本発明は好適には、延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜４．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜４．０倍延伸させて得られたものである上記の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブに係るものである。
【０００７】
さらに本発明は、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０％以上、チューブの長さ方向で５０％以下である上記熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブに係るものである。
【０００８】
さらに本発明は好適には、（Ａ）固有粘度［η］が０．６０〜１．００の範囲である芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｂ）カーボンブラック（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された未延伸チューブを、チューブの径方向に１．２〜４．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜４．０倍延伸させることを特徴とする、ＵＬ２２４　ＡＬＬ　ＴＵＢＩＮＧ　ＦＬＡＭＥ　ＴＥＳＴに準拠した難燃性を有する熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの製造方法に係るものである。
【０００９】
さらに本発明は、上記熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを用いて表面が被覆された無機材料製品に係るものである。
【００１０】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの熱収縮率は１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時のチューブの径方向で２０％以上、チューブの長さ方向で５０％以下、好ましくは径方向で３０％以上、長さ方向で１５％以下、特に好ましくは径方向で３５〜５０％、長さ方向で５〜１０％である。
【００１２】
該チューブは、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成されるが、該熱可塑性樹脂の主たる構成成分は芳香族ポリエステルである。
【００１３】
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下単に“ポリエステル樹脂”と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００１４】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００１６】
本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられる。
【００１８】
中でもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましい。
【００１９】
さらに、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂がより好ましい。最も好ましい態様は、ポリエチレンテレフレタート樹脂である。
【００２０】
これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂では、熱収縮特性を保持しつつ、さらに耐熱性を改良する目的で、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を３〜３０重量％混合することができる。また、低温時における熱収縮特性を改良する目的で、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を０．１〜２０重量％混合することができる。
【００２１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂である。
【００２２】
さらにジオール成分としてわずかにポリエチレングリコールを共重合したＰＥＴ樹脂が好ましい。ここでポリエチレングリコールとは、エチレングリコールをその重合体成分とした化合物の総称である。したがってジエチレングリコールをも含むものである。一方ポリエチレングリコールの上限の分子量としては６，０００程度が好ましい。
【００２３】
ポリエチレングリコール成分の組成割合としては、ジオール成分１００重量％中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。一方下限としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
【００２４】
ポリエチレングリコール成分の導入は分子鎖の可動性を高め、熱収縮特性に必要なエントロピー弾性を高められる利点がある。一方であまり多くを含むと耐熱性が低下したり、結晶性が高くなりやすいなどの欠点が生ずる。これらの利点と欠点とを均衡させるためには、ポリエチレングリコールの分子量を低くすることが好適である。すなわち、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどの成分を導入することがより好ましい。さらに好ましくはジエチレングリコールを導入する場合である。また、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの成分を導入することも好ましい。
【００２５】
すなわち本発明の好適なＰＥＴ樹脂は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であり、このＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モル％が好ましく、１．２〜７．５モル％がより好ましく、２．０〜５．０モル％が最も好ましい。また、ジエチレングリコール成分含有量を上記範囲にコントロールするために、予め重合前に若干量のジエチレングリコールを添加して重合することも可能である。さらに重合時に本発明を損なわない範囲で少量の好ましくは１モル％以下のポリエチレングリコール等のジオール成分を共重合してもよい。
【００２６】
また、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％とした時にテレフタル酸が８０〜９９．９モル％、好ましくは８５〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また、イソフタル酸は０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００２７】
このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。
【００２８】
さらに、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂におけるジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することができる。
【００２９】
さらにポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチルグリコールの割合は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレングリコールが９０〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％、さらに好ましくは９７〜９９モル％である。また、ネオペンチルグリコールは１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００３０】
このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００３１】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３２】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムおよびテトラメトキシゲルマニウムなどが例示できアンチモン系重合触媒としては三酸化アンチモン等が例示できる。
【００３３】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３４】
芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００３５】
上記芳香族ポリエステル樹脂の［η］は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．６〜１．０の範囲であり、０．６〜０．９が好ましく、０．６５〜０．８５が特に好ましい。ηが０．６未満ではチューブの難燃性、耐熱性が低くなり、また１．０を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００３６】
したがって本発明におけるポリエステル樹脂の好適な態様としては、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した［η］において０．６〜１．０であり且つジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であり、そのジオール成分としてジエチレングリコールをジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モル％のものが好ましい。
【００３７】
本発明のチューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥＴ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％になる様配合して使用することもできる。
【００３８】
またポリエステル樹脂で共重合の重合体はブロック共重合体であってもよく、またランダム共重合体であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダム共重合体であってもよい。
【００３９】
かかるポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量％中に７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％以下のポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することができる。かかるポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。さらにＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レイヨン（株）商品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
本発明のＢ成分であるカーボンブラックは、一般に使用されているものでよく特に限定されるものではない。
【００４１】
Ｂ成分であるカーボンブラックの添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量部である。０．０１重量部より少ないと難燃効果が不十分であり、５重量部より多くなると、［η］が低下することにより物性、難燃性が低下する。かかる影響を少なくするためには、十分乾燥したカーボンブラックと熱可塑性樹脂とから予め着色剤のマスターバッチをつくり、他の成分等を混合して最終樹脂組成物を得ることが好ましい。このマスターバッチの着色剤濃度は、最終組成物中の濃度の３〜２０倍が好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、さらに無機滑剤および／または有機滑剤を含んでなることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでなるものである。
【００４３】
無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機粒子が挙げられる。無機粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製　ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機粒子の含有量として、全無機粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４４】
大粒径無機粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００４５】
有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００４６】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００４７】
無機滑剤、有機滑剤の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、Ａ成分１００重量部に対し、無機滑剤０．０５〜１重量部および有機滑剤０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００４８】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００４９】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００５０】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００５１】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００５２】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００５３】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００５４】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００５５】
本発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜４．０倍、およびその長さ方向に１．０〜４．０倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜３．０倍が好ましく、１．４〜２．０倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜３．０倍が好ましく、１．０２〜２．０倍がより好ましい。
【００５６】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また４倍を超えると被覆加工性が低下する。さらにチューブの長さ方向における延伸倍率の制御も困難となりやすい。一方チューブの長さ方向の延伸倍率が４．０倍を超えると、延伸安定性が低下する。
【００５７】
本発明の芳香族ポリエチレンテレフタレートの延伸チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率が、チューブの径方向で２０％以上、チューブの長さ方向で５０％以下である熱収縮性芳香族ポリエチレンテレフタレートチューブが本発明の好適な態様としてあげられる。かかる収縮率範囲は、被覆される電子部品などに良好な被覆と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては、上記熱収縮率がチューブの径方向で３０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜３０％である。これらの寸法は特に限定されないが、例えば内径３〜１００ｍｍ、肉厚２５〜５００μｍの熱収縮性チューブである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００５９】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のカーボンブラックを含有する樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．０４重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
【００６１】
かくして本発明によれば、上記熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分である芳香族ポリエステル樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサ、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００６３】
（１）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
【００６４】
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］
／（熱水浸漬前の長さ）］×１００
（２）難燃性
ＵＬ２２４　ＡＬＬ−ＴＵＢＩＮＧ　ＦＬＡＭＥ　ＴＥＳＴに準拠し試験した。
【００６５】
（３）延伸チューブの［η］の測定（固有粘度）
延伸チューブ約０．６０ｇを精秤し、Ｏ−クロロフェノール５０ｍｌを溶媒と共に容器に入れ１００℃×１時間攪拌溶解する。この容器ごと水冷し、次いでその溶液を遠心分離、濾過を行った。その後、３５℃の条件下でマイクロウベローデ粘度管により、延伸チューブの［η］を測定した。
【００６６】
（４）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し測定した。
【００６７】
（５）破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し測定した。
【００６８】
（６）耐熱性試験
アルミ電解コンデンサに熱収縮性チューブを被覆し、１３０℃の乾燥機に２０００時間放置後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮による肩外れを目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき、１０個で行った。
（評価）
○：耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れ、二次収縮等の熱収縮チューブの変化が全ての被覆コンデンサで見られない。
△：耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れ、二次収縮等の熱収縮チューブの変化がわずかに見られるものがある。但し、製品としての機能に問題がないレベルである。
×：耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れ、二次収縮等の熱収縮チューブの変化が発生しており、製品としての機能に問題が生ずるものが発生した。
【００６９】
（７）開口性
延伸チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ、下記のように評価した。
○：１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好
△：２回折り返し口が開く
×：３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。
【００７０】
実施例１〜８および比較例１〜３
表１記載の樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃に設定した押出し機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径１８．８ｍｍφの延伸管を使用し、４．９×１０４Ｐａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００７１】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．６モル％、ジエチレングリコール含有量が３．４モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８．８モル％、ジエチレングリコール含有量が１．２モル％からなり、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ジエチレングリコール含有量が１．５モル％、テトラメチレングリコールが２．５モル％からなり、［η］＝０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸９８モル％、イソフタル酸２モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８モル％、ジエチレングリコール２モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−５：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．６のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂
ＰＥＮ：［η］＝０．６のポリエチレンナフタレート樹脂
ＰＢＴ：［η］＝０．７のポリブチレンテレフタレート樹脂
【００７２】
（Ｂ）カーボンブラック
Ｂ−１：　カーボンブラック：三菱化学（株）製三菱カーボンブラックＭＡ−１００
（Ｂ成分以外）
Ｂ−２：酸化チタン
【００７３】
（Ｃ）無機滑剤
無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径粒子を５７．８重量％含有）
【００７４】
（Ｄ）有機滑剤
有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ
【００７５】
【表１】
2004051826.tif 000002
【００７６】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、カーボンブラックを添加した樹脂組成物からなる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、表１から明らかの如く、芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］を０．６〜１．０の範囲にし、カーボンブラックを特定量含有させることにより、耐熱性および機械的物性の低下がなく、難燃性に優れるものである。さらに上記樹脂組成物が有している電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレート系チューブで用いられているリチウムイオン電池だけでなく、アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサなどのコンデンサや鋼管の保護被覆などの用途にも有用である。