(57)【要約】【課題】　比較的高い運転温度下においてでさえ、濡れた金属表面を腐蝕に対して効果的及び永続的に保護することができ、しかも金属表面上に堆積物を生じさせることのない不凍液濃厚物を提供すること。【解決手段】　ａ）　０．０５〜１０重量％の割合の、次式　　　　　　Ｒ−（Ｏ）l −（Ａ−Ｏ）m −（ＣＨ2 ）k −ＳＯ3 Ｘで表されるスルホン化されたまたは硫酸化されたポリグリコール、ｂ）　０．０５〜５重量％の割合の、次式【化１】2004068155.tif 000006で表される一種または二種以上のカルバメートあるいは対応するアンモニウム塩、　ｃ）　０．０５〜５重量％の割合の脂肪族または芳香族アミン、ｄ）　０．０１〜１重量％の割合の炭化水素−トリアゾール、ｅ）　合計を１００重量％にする割合のアルキレングリコール、を含む不凍液濃厚物。【選択図】　なし　【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）　０．０５〜１０重量％の割合の、次式
　　　　　　Ｒ−（Ｏ）l −（Ａ−Ｏ）m −（ＣＨ2 ）k −ＳＯ3 Ｘ
　［式中、
　　Ａは、Ｃ2-〜Ｃ4-アルキレンであり、
　　Ｒは、Ｈ、Ｃ1-〜Ｃ10- アルキル、Ｃ2-〜Ｃ20- アルケニルまたはＣ6-〜Ｃ　　　18- アリールであり、
　　Ｘは、Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
　　ｋは、０〜１０の数であり、
　　ｌは、０または１であり、
　　ｍは、１〜２００の数である］
　で表される一種または二種以上のスルホン化されたまたは硫酸化されたポリグ　リコール、
ｂ）　０．０５〜５重量％の割合の、次式
【化１】
2004068155.tif 000005
　［式中、
　　Ｘは、ＯまたはＳであり、
　　Ｒは、Ｃ1-〜Ｃ8-アルキルまたはＣ6-〜Ｃ18- アリールである］
　で表される一種または二種以上のカルバメート、または対応するアンモニウム　塩、　
ｃ）　０．０５〜５重量％の割合の脂肪族または芳香族アミン、
ｄ）　０．０１〜１重量％の割合の炭化水素−トリアゾール、
ｅ）　合計を１００重量％にする割合のアルキレングリコール、
を含む不凍液濃厚物。
【請求項２】
ｍが１〜５０の数である、請求項１の不凍液濃厚物。
【請求項３】
ｍが２〜４０の数である、請求項１または２の不凍液濃厚物。
【請求項４】
成分ｃ）のアミンが１〜２０個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一つの不凍液濃厚物。
【請求項５】
０．０５〜２重量％の割合でアルカリ金属ケイ酸塩が存在する、請求項１〜４のいずれか一つの不凍液濃厚物。
【請求項６】
１重量％までの割合でアルカリ金属のリン酸塩、ホスホン酸塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、フッ化物またはモリブデン酸塩あるいはモリブデン酸アンモニウムが存在する、請求項１〜５のいずれか一つの不凍液濃厚物。
【請求項７】
０．０５〜５重量％の割合で、Ｃ4-〜Ｃ16- モノカルボン酸及び／またはＣ4-〜Ｃ16- ジカルボン酸の混合物が存在し、この際、前記酸はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で存在する、請求項１〜６のいずれか一つの不凍液濃厚物。
【請求項８】
ｐＨが５〜１２である、請求項１〜７のいずれか一つの不凍液濃厚物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の一種または二種以上の濃厚物９０〜１０重量％及び合計を１００重量％にする割合の水を含む、不凍液。
　
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
　本発明は、軽金属からなる冷却及び加熱循環系、例えば自動車部門の軽金属燃焼機関（特にマグネシウム及びアルミニウムエンジン）の冷却及び加熱循環系の腐蝕を防止するための、スルホン化もしくは硫酸化されたポリグリコール並びにカルバメート、トリアゾール、アミン及び他の添加剤に基づく不凍液濃厚物に関する。
【０００２】
　マグネシウム及びアルミニウム合金は、特に航空及び自動車工業において構築材料として使用されている。自動車工業においては、エアコンディショニングシステム、セーフティシステムなどの益々増える自動車の付加装置に起因する重量の増加に対し軽重量の構築材料によって対抗する試みが長年為されている。これに関連しては、特に、自動車の分野における慣用の構築用金属の密度は以下のように顕著に異なるのでこれが参考となるであろう。
鋼鉄：　　　　　7.8 g/cm3 
アルミニウム：　2.7 g/cm3 
マグネシウム：　1.8 g/cm3 
　自動車の重量軽減にはマグネシウムが理想的な材料のようである。マグネシウム合金には、例えば良好な鋳造性、ダイカスティングとの適合性、良好な溶接性及び比較的高い強度などの付加的な有利な性質があり、マグネシウムまたはマグネシウム合金の利用が増えているのも当然といえる。
【０００３】
　現在、マグネシウム合金は、車体の構築及びエンジンの構築の両方に使用されており、著名な自動車製造業者が製造するマグネシウム製エンジンはまもなく大量生産の段階に到達する。
【０００４】
　ラジエターの不凍液は、凝固点を降下させるために、主成分としてエチレングリコールまたはプロピレングリコール（包括的にアルキレングリコール）を通常含む。
【０００５】
　冷却循環系で使用するためには、対応するラジエター不凍液濃厚物は水で希釈される。この際、水での希釈は、最適な熱の除去を確実にすることを意図したものである。
【０００６】
　上記の冷却剤の腐蝕性、特に比較的高い運転温度下での腐蝕性の故に、腐蝕防止性添加剤が冷却剤濃厚物と混合される。比較的非貴の金属、例えばアルミニウムまたはマグネシウム並びにこれらの合金の場合には特に、このような添加剤が、問題の無い恒久的な冷却剤の使用を保証するために不可欠である。現在、マグネシウムが、エンジンの構築において最も非貴な構築材料である。
【０００７】
　冷却循環系においては、上記の主材料としてのマグネシウム及びアルミニウムの他に、更に別の金属も腐蝕から保護しなければならない。これらは、一般的に、鉄または鋼鉄、鋳鉄（ねずみ鋳鉄）、銅、黄銅、鉛、錫、亜鉛及びこれらの合金（例えば半田）である。
【０００８】
　また冷却循環系は、非常に幅の広いタイプの腐蝕によって影響を受ける恐れがあり、このような腐蝕には、例えば、ピッチング、割目腐蝕またはキャビテーションなどがある。種々の不凍液が、上記のタイプの腐蝕に対して効果的な保護を供することで既に知られているが、マグネシウム製エンジンでの使用に関しては知られていない。
【０００９】
　マグネシウム製エンジンの場合の腐蝕防止に関連しては、国際公開第02/08354号、国際公開第00/22189号及び国際公開第98/20186号に関連技術が記載されている。これら関連技術によると、その腐蝕防止は、特に、モノ- 及びジカルボン酸、アミド、フッ化物、トリアゾールまたはチアゾール、ホスフェート及び水溶性モリブデン塩の組み合わせに基づく。
【００１０】
　国際公開第02/08354号は、アルキレングリコールまたはこれの誘導体及びグリセロールに基づく不凍液濃厚物を開示しており、これは、その全重量を基準にして、0.05〜10重量％の割合で一種または二種以上のカルボキサミド及び／またはスルホナミドを含む。
【００１１】
　国際公開第02/20186号は、フッ化物、クエン酸、ホスフェート、ヒドロキシルアミン源及び酸化剤を含む水溶液を含んでなる腐蝕防止剤を開示している。
【００１２】
　ドイツ特許出願公開第19654642号は、とりわけ、直鎖構造を有し、金属表面の処理のために水溶液中で使用されそしてペイントコートもしくはプラスチックコートまたは接着剤を次いで適用した際に粘着促進剤分子として働くことが意図されたスルホン化された有機分子を開示している。
【００１３】
　特にマグネシウム製エンジンでは比較的高い運転温度において材料の強度が著しく低下するので、エンジンの寿命にとっては最適な熱の除去が決定的な役割を果たす。これは、直ぐに使用できる状態の不凍液混合物中の水の量を増すことによってかなりの程度で達成することができる。なぜならば、水は、全ての液状及び固形物質の中で最大の比熱容量を有するからである。
【００１４】
　しかし、不十分な防止効果に起因して、増量された水が、腐蝕による致命的な金属の損失を招くことが頻繁に生ずる。これはなぜかというと、水は、特にマグネシウム製エンジンに使用された際に、中間物として生じた金属水素化物ＭｇＨ2 と反応して水酸化物Ｍｇ（ＯＨ）2 を与えるが、これの安定性が媒体のｐＨに決定的に依存しそして中性点あたりのｐＨ値では非常に安定性が低いからである。
【００１５】
　更に、比較的高い濃度及び高められた温度下にカルボン酸またはホスフェートを使用することは、かなりの量の金属堆積物をしばしば招き、これにより金属表面と冷却媒体との接触が減じるので熱の伝導がかなり低減してしまう。この場合もまた、エンジンの過熱及びそれを原因とする影響を予期しなければならない。
【００１６】
　殆どの水溶性フッ化物化合物はそれらの毒性の故に許容できるものではなく、それゆえ、不凍液に使用するのには不適当である。
【００１７】
　上記の欠点の故に、従来開示されている冷却剤には改善の価値がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
　本発明の課題の一つは、比較的高い運転温度下においてでさえ、濡れた金属表面を腐蝕に対して効果的及び永続的に保護することができる複数種の腐蝕防止性添加剤の組み合わせからなり、しかも添加剤の種類及び性質に起因して金属表面上に著しく増加した材料の堆積物を生じさせることのない、不凍液濃厚物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
　驚くべきことに、スルホン化もしくは硫酸化されたポリグリコールからなる部類の化合物が、冷却媒体によるマグネシウム及びアルミニウム金属の腐蝕を防止するのに非常に好適であることがここに見出された。この新規の水性冷却媒体は、マグネシウム／マグネシウム合金またはアルミニウム／アルミニウム合金からなる、内燃機関（例えば自動車の内燃機関）の冷却循環系または工業的な冷却及び加熱循環系における腐蝕防止効果を決定的に向上させる。
【００２０】
　それゆえ、本発明は、
a)　０．０５〜１０重量％の割合の、次式
　　　　Ｒ−（Ｏ）l −（Ａ−Ｏ）m −（ＣＨ2 ）k −ＳＯ3 Ｘ
　［式中、
　　Ａは、Ｃ2-〜Ｃ4-アルキレンであり、
　　Ｒは、Ｈ、Ｃ1-〜Ｃ10- アルキル、Ｃ2-〜Ｃ20- アルケニルまたはＣ6-〜Ｃ　　　18- アリールであり、
　　Ｘは、Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
　　ｋは、０〜１０の数であり、
　　ｌは、０または１であり、
　　ｍは、１〜２００の数である］
　で表される一種または二種以上のスルホン化されたまたは硫酸化されたポリグ　リコール、
b)　０．０５〜５重量％の割合の、次式
【００２１】
【化１】
2004068155.tif 000002
【００２２】
　［式中、
　　Ｘは、ＯまたはＳであり、
　　Ｒは、Ｃ1-〜Ｃ8-アルキルまたはＣ6-〜Ｃ18- アリールである］
　で表される一種または二種以上のカルバメート、あるいは対応するアンモニウ　ム塩、
c)　０．０５〜５重量％の割合の脂肪族または芳香族アミン、
d)　０．０１〜１重量％の割合の炭化水素- トリアゾール、
e)　合計を１００重量％にする割合のアルキレングリコール、
を含む不凍液濃厚物に関する。
【００２３】
　好ましい態様では、上記不凍液濃厚物は、更に追加的に以下の化合物、すなわち、
f)　４重量％までの割合の水、
g)　０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の割合のアルカリ金　　属ケイ酸塩（必要に応じて安定化された形のもの）、及び／または
h)　各々１重量％までの割合の一種または二種以上のアルカリ金属リン酸塩、ア　ルカリ金属ホスホン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩もし　くは硝酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属モリブデン酸塩もしくはア　ンモニウムモリブデン酸塩、及び／または
i)　０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合の、アルカリ金属　塩もしくはアンモニウム塩の形で存在する、各々４〜１６個の炭素原子を有す　るモノ- 及び／またはジカルボン酸の混合物、及び／または
j)　１重量％までの割合の適当な硬水安定化剤、
を含んでいてもよい。
【００２４】
　上記の百分率で表した全ての数値は、重量％の単位である。
【００２５】
　本発明は、更に、加熱及び冷却循環系、特にマグネシウム、アルミニウムまたはこれらの合金からなる循環系に上記の組成物を腐蝕防止性不凍液として使用する方法に関する。自動車の冷却循環系に上記組成物を使用することが特に好ましい。
【００２６】
　更に本発明は、加熱及び冷却循環系、特にマグネシウム、アルミニウムまたはこれらの合金からなる循環系において、上記の組成物を腐蝕防止性不凍液として使用することによって、腐蝕を防止しそして凍結から保護する方法に関する。
【００２７】
　成分a)は好ましくは０．０５〜２％の量で存在する。Ｘは好ましくはアルカリ金属である。ｋは好ましくは０または２〜10の数である。ｋが０である場合は、a)の化合物はスルフェートである。ｋが０でない場合は、a)の化合物はスルホネートである。好ましい態様の一つでは、ｋ＋ｌの合計は０であるかまたは２〜11である。
【００２８】
　Ａは好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。アルコキシ基（Ａ−Ｏ）は、好ましくは、エチレンオキシド基単独、プロピレンオキシド基単独、またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合基であることができる。（Ａ−Ｏ）が混合アルコキシ基の場合は、ブロック状の基よりもランダム状の基の方が好ましい。（Ａ−Ｏ）が混合アルコキシ基の場合は、これは、好ましくは、１〜５０個のエチレンオキシド基及び１〜５０個のプロピレンオキシド基、特に１１〜２２個のエチレンオキシド基及び３〜７個のプロピレンオキシド基からなる。
【００２９】
　ｍは好ましくは１〜５０の数、好ましくは２〜４０の数、特に１１〜２２個の数である。
【００３０】
　成分b)は好ましくは０．０５〜２重量％の量で存在する。適当なカルバメートの例は、カルバミン酸メチル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸アンモニウム及びジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウムである。本発明の特に好ましい態様の一つでは、カルバミン酸メチルが使用され、特に成分a)としてのアルカリ金属塩と組み合わせて使用される。
【００３１】
　好適な成分c)は、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有するこのようなアミン類である。これには、脂環式化合物も包含される。一般的に、これらのアミンは、他の官能基、例えば一つまたは二つ以上のヒドロキシル基、エーテル官能基またはスルホ基も含んでいてもよい。好ましい態様の一つでは、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、イソプロピルアミンまたはトリエタノールアミンが使用される。本発明の組成物は、好ましくは、０．１〜２％のアミン類を含む。
【００３２】
　適当な成分d)は、好ましくは、炭化水素- トリアゾール、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、または適当なイミダゾール類またはピリミジン類である。本発明の組成物は、好ましくは、０．０５〜２％の割合でトリアゾール類を含む。
【００３３】
　加えて、本発明の不凍液濃厚物はg)〜j)に挙げた添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
　該不凍液濃厚物のｐＨは好ましくは５〜１２である。
【００３５】
　また本発明は、該不凍液濃厚物と１０〜９０重量％、特に１０〜７０重量％の割合の水を含む、直ぐに使用できる状態の水性混合物にも関する。
【００３６】
　本発明の腐蝕防止性不凍液濃厚物は、軽金属製のエンジン、例えばアルミニウム製エンジン、マグネシウム製エンジン、またはマグネシウム合金（マグネシウム−アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−希土類、マグネシウム−マンガン、例えばＡＺ９１、ＡＥ４２、ＡＭ２０、ＡＭ５０またはＡＭ６０）からなるエンジンに使用するのに特に適している。
【実施例】
【００３７】
　表１には、種々の不凍液（３０または５０重量％の水と混合して直ぐに使用できる状態にしたもの）の成分を例１〜８として比較する。
【００３８】
　高温腐蝕試験によって腐蝕安定性を測定するために、全てのマグネシウム試験片を、ＡＺ９１（ＨＰ）生子銑から旋削して作製した。これらの金属試験片は、それらの寸法がASTM D 4340 またはFVV の規格に適合するものである。できるだけ現実に近い試験環境を作るために、穴（sink holes) 及び欠陥のないサンプルは選択しなかった。
【００３９】
　高温腐蝕試験の条件は次の通りである。試験液の温度：８０℃、試験時間：４７時間、濃度は表１参照、循環率：２６０ L/h、加熱面負荷量：　６０W/cm2 。
【００４０】
　高温腐蝕試験の後の金属表面の洗浄のためにクロム酸を使用した（酸洗い）。マグネシウム試験片の質量の変化を重量差によって測定した。表２に報告した質量変化は、各々の場合に四回の試験を行った結果の算術平均値である。材料の損失量ができる限り少ないことが望ましい。
【００４１】
【表１】
2004068155.tif 000003
【００４２】
【表２】
2004068155.tif 000004