(57)【要約】【課題】超臨界二酸化炭素中で繊維を染色する方法において、染色工程を煩雑にすることなく、親水性の染料であっても染色を可能とすること。【解決手段】超臨界二酸化炭素中で染色する繊維の染色方法において、アニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させてから、染色操作に供する。具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基などのアニオン性基を予め変性して、有機アンモニウム塩又はエステルを形成させることによって、染料の基本骨格を保ったままで超臨界二酸化炭素中への溶解性を向上させることができる。また、染料を共溶媒に溶解又は分散させた液体に超音波振動を加えてから染色槽に導入する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素中で染色する繊維の染色方法において、アニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させてから、染色操作に供することを特徴とする繊維の染色方法。
【請求項２】
前記アニオン性基がスルホン酸基、カルボキシル基及びそれらの金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の繊維の染色方法。
【請求項３】
アニオン性基を予め変性して、有機アンモニウム塩又はエステルを形成させてから、染色操作に供する請求項１又は２記載の繊維の染色方法。
【請求項４】
超臨界二酸化炭素中で染色する繊維の染色方法において、染料を共溶媒に溶解又は分散させた液体に超音波振動を加えてから染色槽に導入することを特徴とする繊維の染色方法。
【請求項５】
前記染料が、酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の繊維の染色方法。
【請求項６】
前記染料が、反応脱離基がアンモニウム基である反応染料である請求項１〜４のいずれか記載の繊維の染色方法。
【請求項７】
前記繊維が、セルロース又はポリアミドからなる請求項１〜６のいずれか記載の繊維の染色方法。
【請求項８】
前記繊維を予め水又は極性溶媒で前処理してから染色操作に供する請求項１〜７のいずれか記載の繊維の染色方法。
【請求項９】
超臨界二酸化炭素が共溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか記載の繊維の染色方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の染色方法によって染色された染色物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界二酸化炭素中で染色する繊維の染色方法に関する。特に、アニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させてから染色操作に供する染色方法に関する。また、染料を共溶媒に溶解又は分散させた液体に超音波振動を加えてから染色槽に導入する染色方法に関する。さらに、これらの染色方法によって染色された染色物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品の染色加工工程では大量の水を使用し、その結果として大量の廃液を排出しているが、着色排水による環境汚染が深刻な社会問題になっている。近年、従来の染色加工方法に比べて廃液の排出量が極めて少ない方法として、超臨界二酸化炭素を用いた染色加工方法が提案されている。二酸化炭素は一般に無毒であり安価である。しかも臨界温度も常温付近であるため、取り扱いも容易である。
【０００３】
特開平４−２４５９８１号公報（特許文献１）には、超臨界二酸化炭素中で繊維材料を分散染料で染色する方法が記載されている。水の代わりに超臨界状態の二酸化炭素を染色時の媒体として使用し、使用後の二酸化炭素を回収再使用することで、廃水汚染の問題が起こらないとされている。しかしながらここで使用されている染料は化学合成された分散染料であり、それで再生又は合成疎水性繊維に染色する方法が記載されているのみである。
【０００４】
超臨界二酸化炭素は疎水性の流体であることから、親水性の染料を用いて染色したり、親水性の繊維を染色したりすることが困難であった。これに対し、繊維を変性したり前処理したりして親水性繊維の染色性を改善する手法が報告されている。例えば、特開平８−７４１８５号公報（特許文献２）には、セルロース繊維をアミノ化して繊維反応性分散染料で染色する方法が記載されている。また、特開２００２−２０１５７５号公報（特許文献３）には予め極性溶媒やアルカリ剤で処理したセルロース繊維を、超臨界二酸化炭素中において反応分散染料で染色する染色方法が記載されている。さらに、特開２００１−２２６８８４号公報（特許文献４）には、超臨界二酸化炭素とその共溶媒を染液に用いて繊維を染色する方法が記載されている。共溶媒を使用する方法によれば、親水性繊維に対する染色性が向上し、さまざまな染料を使用できることが記載されている。
【０００５】
また、染色工業、第３２巻、ｐ．３１２−３２１（非特許文献１）には、第四級アンモニウム塩（３−カルボキシピリジニオ基）を脱離基とする反応染料が記載されており、アルカリを使用しない中性の水溶液中でセルロースの染色が可能であることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２４５９８１号公報（特許請求の範囲、第１４頁）
【特許文献２】
特開平８−７４１８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−２０１５７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−２２６８８４号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【非特許文献１】
森村直樹、外１名、「新規反応染料による新しい染色法」、染色工業、色染社、昭和５９年、第３２巻、第７号、ｐ．３１２−３２１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−７４１８５号公報に記載されているように、セルロース繊維を改質する方法の場合、作業工程が煩雑になるし、素材の持つ本来の風合いが失われるといった欠点が生じる。また、特開２００２−２０１５７５号公報に記載されているように、セルロース系繊維素材を予めアルカリ剤や極性有機溶剤で前処理する場合にも工程が煩雑になるし、アルカリ剤や極性有機溶剤を含む廃液が発生するおそれがある。また、アルカリ剤を使用した場合には、後で水洗する必要があった。さらに、特開２００１−２２６８８４号公報に記載されているように共溶媒を使用した場合であっても、親水性の高いイオン性の染料を用いて染色することは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、超臨界二酸化炭素中で繊維を染色する方法において、染色工程を煩雑にすることなく、アニオン性基を有する親水性の染料であっても染色を可能にする方法を提供することを目的とするものである。また、セルロースなどの親水性の繊維に対しても容易に染色できる染色方法を提供することを目的とするものである。さらに、これらの染色方法によって染色された染色物を提供することも本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、超臨界二酸化炭素中で染色する繊維の染色方法において、アニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させてから、染色操作に供することを特徴とする繊維の染色方法を提供することによって解決される。染料分子が保有するアニオン性基を疎水化することによって、染料の基本骨格を保ったままで超臨界二酸化炭素中への溶解性を向上させることができるからである。
【００１０】
このとき、前記アニオン性基がスルホン酸基、カルボキシル基及びそれらの金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。また、アニオン性基を予め変性して、有機アンモニウム塩又はエステルを形成させてから、染色操作に供することも好適である。
【００１１】
また、上記課題は超臨界二酸化炭素中で染色する繊維の染色方法において、染料を共溶媒に溶解又は分散させた液体に超音波振動を加えてから染色槽に導入することを特徴とする繊維の染色方法を提供することによっても解決される。この方法によれば、超臨界二酸化炭素に対して難溶性の染料であっても染色性が向上する。
【００１２】
上記いずれの染色方法においても、前記染料が、酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種であることも好適である。これらの染料は通常水溶性であって、超臨界二酸化炭素中に溶解させるために本発明の手法を採用する意義が大きいからである。特に好適な染料は、反応脱離基がアンモニウム基である反応染料である。従来の反応染料の多くは反応脱離基がハロゲン基であり、脱離反応に伴って強酸を発生することもあって、アルカリを共存させた水溶液中で使用する必要があったが、このような反応染料であれば、アルカリの存在しない超臨界二酸化炭素中でも染色が容易だからである。
【００１３】
上記染色方法において、前記繊維が、セルロース又はポリアミドからなることが好適である。前記繊維を予め水又は極性溶媒で前処理してから染色操作に供することも好適である。また、超臨界二酸化炭素が共溶媒を含有することも好適である。共溶媒を使用する場合には、染料を予め共溶媒に溶解又は分散させてから染色槽に導入することが好ましく、共溶媒が極性有機溶媒と水の混合物からなることも好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させてから、超臨界二酸化炭素中での染色操作に供する。酸性染料、直接染料、反応染料などの染料は、その多くが水溶性であって、スルホン酸基やカルボキシル基などのアニオン性の極性基を保有している。ところが、超臨界二酸化炭素は疎水性の流体であって、極性の高い染料を溶解させることは困難である。これに対し、本発明では、このような染料が保有するアニオン性基を疎水化することによって、超臨界二酸化炭素への溶解性を向上させることができたものである。このとき、染料の基本骨格は保たれたままであるので、染色されて得られる色調をもとの染料と大差ないものとすることができる。
【００１５】
アニオン性基を有する染料が、染料分子中に有するアニオン性基は、カチオン種と塩を形成できるようなものであればよく、その種類は特に限定されないが、スルホン酸基、カルボキシル基及びそれらの金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。アニオン性基が金属塩である場合の金属種としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩が例示されるが、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が一般的であって有用である。
【００１６】
このようにアニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させる。疎水化させる手法は特に限定されず、有機カチオン種と反応させて塩を形成させてもよいし、アルコールと反応させてエステルを形成させたり、アミンと反応させてアミドを形成させたりしてもよい。
【００１７】
中でも、好適な方法は、有機カチオン種と反応させて塩を形成させる方法である。この方法によれば、アニオン性基を有する染料と有機カチオン種とを適当な溶媒中で混合するだけで容易に目的の塩を形成させることができる。有機カチオン種として好適に使用されるものは有機アンモニウムイオンであり、これと反応させることによって有機アンモニウム塩が形成される。形成される有機アンモニウム塩としては、第一級アンモニウム塩、第二級アンモニウム塩、第三級アンモニウム塩の順に疎水性が向上するのでより好ましく、第四級アンモニウム塩が最も好ましい。有機アンモニウムイオンに含まれる有機基は、疎水性を得る観点からは炭化水素基であることが好ましい。有機アンモニウムイオンに含まれる炭素原子数は特に限定されないが、４〜５０であることが好適である。炭素原子数が４未満の場合には疎水性を向上させる効果が不十分になるおそれがあり、より好適には８以上、さらに好適には１２以上である。一方、炭素原子数が５０を超えると染料の分子量が大きくなりすぎて染色性が低下するおそれがあり、より好適には３０以下、さらに好適には２０以下である。好適な有機アンモニウムイオンの例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオンなどが例示される。このうち、テトラブチルアンモニウムイオンについては、その塩がヘアケア製品などにも使用されていて安全性が確保されているものであり、染色中や染色後にイオンが解離した場合のことを考慮すれば、特に好ましいものである。
【００１８】
塩を形成させる方法は特に限定されないが、水溶液中でアニオン性基を有する染料と、カチオン種とを混合する方法が好適である。例えば、スルホン酸ナトリウム基を有する染料と、第四級アンモニウムハライドを混合すれば、スルホン酸の第四級アンモニウム塩が得られる。得られた染料の塩は、有機溶媒で抽出することもできるし、水への溶解度が低下して沈殿を生じる場合には、それを濾別してもよい。目的とする塩を形成させるために、適宜ｐＨを調整することもできる。
【００１９】
また、染料中のアニオン性基を、アルコールと反応させてエステルを形成させたり、アミンと反応させてアミドを形成させたりしてもよい。この場合、カルボン酸やスルホン酸からエステルやアミドを形成させることが可能であるが、極性を低下させることを考慮すればエステルを形成させることが好ましい。エステルを形成させる場合には、アニオン性基を有する染料をアルコール中に溶解し、濃硫酸等の酸を少量加えた上で、加熱還流操作を行えばよい。
【００２０】
上述のように、アニオン性基を予め変性して疎水化させる方法以外に、染料を共溶媒に溶解又は分散させた液体に超音波振動を加えてから染色槽に導入する方法によっても、超臨界二酸化炭素への溶解性を向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、超音波振動を加えることによって、染料を細かくかつ均一に共溶媒中に分散させることができているためではないかと推定される。超音波振動を加える方法としては、当該溶液又は分散液を容器に入れて超音波洗浄機内で容器ごと振動を加える方法などが挙げられる。
【００２１】
これらの染色方法において使用される染料は、特に限定されるものではないが、酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。これらの染料は、ポリアミドやセルロースなどを染色するのに広く用いられている染料でありながら、多くの場合アニオン性基を有していて水溶性であるために超臨界二酸化炭素中への溶解が困難なものである。
【００２２】
ポリアミドを染色する際には酸性染料が好適に使用される。この場合、酸性染料の有するアニオン性基を予め変性して疎水化させてから、染色操作に供することが好ましい。特に、スルホン酸基又はその塩を変性して有機アンモニウム塩を形成させてから染色操作に供することが好ましい。
【００２３】
一方、セルロースを染色する場合には直接染料又は反応染料が好適に使用される。なかでも、熱によって解離してセルロースの水酸基と反応することのできる反応染料（熱解離型反応染料）が好適に使用される。この場合には、熱解離型反応染料が有するアニオン性基を予め変性して疎水化させてから染色操作に供することも好ましいし、熱解離型反応染料を共溶媒に溶解又は分散させた液体に超音波振動を加えてから染色槽に導入することも好ましい。
【００２４】
熱解離型反応染料のうちでも、反応脱離基がアンモニウム基である反応染料を使用することが好ましい。この場合、セルロースの水酸基と反応して脱離することのできる基がアンモニウム基であるため、反応後に生成するのはアミンである。従来の反応染料の多くのようにハロゲンイオンを放出して酸を発生することがないので、酸を捕捉するためのアルカリを共存させる必要がなく、超臨界二酸化炭素中において染色することが容易である。
【００２５】
このような染料として好適なものは、色素骨格がＮＨ基を介して含窒素芳香環と結合し、その含窒素芳香環の炭素原子にアンモニウム塩の窒素原子が結合している構造を有するものである。この複素環としては、６員環の複素環が好ましく、例えば、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などの２〜３個の窒素原子を有する複素環が好適であり、中でもトリアジン環が好適である。また、当該複素環は、置換基を有していてもよく、特にハロゲン原子を有することが好ましい。ハロゲン原子は、複素環に直接置換された１ないし２個のフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。また、当該複素環は、他の基、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルキルチオ基、アミノ基、モルホリノ基などの活性ハロゲン原子以外の置換基を有してもよい。なお、アミノ基は、ヒドロキシ基、シアノ基、もしくは低級アルコキシ基で置換されてもよいし、アルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換されてもよい。
【００２６】
また、反応脱離基であるアンモニウム基は、第四級アンモニウム基であることが好ましく、ピリジニオ基であることがより好ましく、最適には、３−カルボキシピリジニオ基である。なお、３−カルボキシピリジニオ基が脱離して生成するのはニコチン酸であり、これは生体に対する安全性が確認されているものである。
【００２７】
このような染料の好適な化学構造の具体例は下記のとおりである。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
式中、Ｄは色素骨格を表し、Ｒは置換基を表す。
【００３０】
本発明の染色方法によって染色される繊維は特に限定されるものではないが、セルロース又はポリアミドであることが好適である。セルロースとしては、綿、レーヨン、麻などが例示される。前述のとおり、セルロースを染色する場合には反応染料又は直接染料が好適に使用される。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６などの合成繊維や、羊毛、絹などを使用することができる。また、ポリアミド繊維の交絡物である皮革に対して染色操作を施すことも好ましい。前述のとおり、ポリアミドを染色する場合には酸性染料が好適に使用される。また、これらのセルロース繊維又はポリアミド繊維と、それら以外の他の繊維との混紡品あるいは交織布を染色することもできる。他の繊維としては、ポリエステル、アクリル、アセテート、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。染色に供される繊維は、織物、編物、不織布又はそれらの縫製加工品など、各種の形態のものを使用できる。
【００３１】
染色は、超臨界二酸化炭素中で行われるが、染色する前に予め繊維を水又は極性溶媒で前処理してから染色操作に供することによって、染色性を向上させることができて好ましい。特に、セルロースを染色する場合にこのような前処理を施すことが好適である。セルロースを染色する場合に使用される極性溶媒は、セルロースの少なくとも表面を膨潤させることのできるものである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール；前記グリコールのエーテル又はエステル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドンなどが例示される。有機廃液を排出せずにセルロース表面を膨潤させることができる点からは、水を用いて前処理することが好ましい。
【００３２】
前処理する際には、適当量の水又は極性溶媒を繊維に付着又は含浸させる。好適には、繊維を水又は極性溶媒中に浸漬してから、絞って余分の水又は極性溶媒を除く方法が好ましい。繊維１００重量部に対して、水又は極性溶媒を１〜２００重量部含浸させることが好ましい。含浸量は、好適には５重量部以上であり、また１５０重量部以下である。
【００３３】
こうして、必要に応じて前処理された繊維を用いて、超臨界二酸化炭素中で染色操作が施される。このとき、超臨界二酸化炭素が共溶媒を含有することが好適である。共溶媒を含有することで、染料の溶解性が向上するし、親水性繊維に対する染色性も向上する。
【００３４】
ここで使用される共溶媒としては水又は極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、アミド及びスルホキシドが挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ウンデカノール、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール）、グリコール誘導体、エチルグリコール類、ブチルグリコール類、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールが例示され、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトンが例示される。そしてアミドとしてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホキシドとしてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状エーテルとしてはテトラヒドロフランがそれぞれ好適なものとして例示される。
【００３５】
なかでも回収再使用を考慮すれば、比較的低沸点、例えば沸点が１００℃以下であることが好適であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦなどが挙げられる。さらに作業者の安全性まで考慮した場合にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトンが好適である。安全性の面からは、エタノールが最適であり、アルコールと反応するおそれがある染料の場合にはアセトンが最適である。これらの共溶媒は１種のみならず、２種以上を同時に使用しても良く、特に水は単独で使用した場合には超臨界二酸化炭素に均質に溶解しない場合があるために他の有機溶媒と併せて使用することが好ましい。繊維を前処理した際に使用した水又は極性溶媒も、微量ではあるが、共溶媒としての働きを示すことができる。
【００３６】
超臨界流体中に添加する共溶媒の量は０．１〜１０％であることが好適である。０．１％よりも少ない場合には共溶媒添加の効果がほとんど認められず、親水性の染料成分の抽出操作、染色操作が効率的に行えない場合がある。より好適には０．２％以上であり、さらに好適には０．５％以上である。一方、共溶媒の量が１０％を超える場合には染色性が低下するばかりでなく、染色後の繊維等に溶媒が残存し、溶媒除去のための後処理が別途必要になり好ましくない。より好適には８％以下、さらに好適には６％以下である。ここでいう「％」とは超臨界流体で満たされる容器中へ投入する共溶媒の常圧下での体積の、前記容器容積に対する割合に、１００を掛けたものであり、
［（添加した共溶媒の体積）／（超臨界流体の体積）］×１００
で示されるものである。
【００３７】
染料の投入方法は特に限定されず、直接染色槽の中に投入しても構わないが、染料を予め共溶媒に溶解又は分散させてから染色槽に導入することが好ましい。染色槽内に染料を投入してから超臨界二酸化炭素を導入してもよいし、超臨界二酸化炭素が満たされた染色槽内に染料を導入しても構わない。このとき、染料の親水性が高い場合には、極性有機溶媒と水の混合物からなる共溶媒に溶解又は分散させることが好ましい。その場合の極性有機溶媒と水との混合重量比（極性有機溶媒／水）は、１〜１０であることが好ましい。特に、超音波振動を加えてから染色槽に導入する場合には、極性有機溶媒と水の混合物からなる共溶媒に溶解又は分散させてから超音波振動を加えることが好ましい。
【００３８】
染色される繊維および染料を染色槽の中に投入してから、超臨界二酸化炭素中で染色する。染色条件は、染色槽内が超臨界状態であればよく、特に限定されない。好適な圧力は７〜３５ＭＰａである。７ＭＰａ未満では染料の溶解性が低下して染着がされにくくなる場合が多く、より好適には１０ＭＰａ以上である。一方３５ＭＰａを超えると装置が大掛かりになって、染色に要するエネルギーも多くなってしまい、より好適には３０ＭＰａ、さらに好適には２５ＭＰａ以下である。また、好適な温度は５０〜２５０℃である。５０℃未満の場合には染料の溶解性が低下して染色時間が長くなる場合がある。より好適には８０℃以上、さらに好適には９０℃以上である。特に、反応脱離基がアンモニウム基である反応染料を使用する場合には、脱離反応が進行するように高温で染色することが好ましい。一方２５０℃を超えると繊維や染料が劣化する場合があり、黄変や強度低下の問題を生じるおそれがある上に、染色に要するエネルギーも大きくなる。より好適には２００℃以下、さらに好適には１５０℃以下である。
【００３９】
染色に要する時間は、使用する染料成分、染色される繊維及び所望する濃度などにより適宜調整されるが、通常５〜２００分である。より好適には１２０分以内、さらに好適には９０分以内である。一方、５分未満の時間では、所望の濃度が得られない場合が多いし、染色ムラも発生しやすくなる。より好適には１０分以上、さらに好適には２０分以上である。
【００４０】
染色後に放圧することによって、二酸化炭素を気化させて容易に染料成分と分離することが可能である。これによって廃水を排出することがなく環境に優しい染色方法を提供できる。気化させた二酸化炭素は回収、再使用が可能である。また、染色に際して共溶媒を使用する場合には、染色後に二酸化炭素を気化させて容易に染料成分及び共溶媒から分離することできる。残った染料成分と共溶媒の混合物からは、共溶媒成分を蒸留によって分離することができるので、共溶媒成分も二酸化炭素同様に回収、再使用が可能である。結局のところ、最終的な残渣は僅かな染料成分などだけである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。図１は、以下の実施例及び比較例で用いた染色装置の概略図である。装置の構成及び、それを用いた基本的な操作方法は以下のとおりである。
【００４２】
染色装置は二酸化炭素を収容する炭酸ガスボンベ１、二酸化炭素を昇圧する高圧ポンプ２、共溶媒タンク３、共溶媒を添加するための共溶媒添加ポンプ４、染色槽（実施例１〜５及び比較例１〜３では容量５０ｍｌ、実施例６〜９及び比較例４及び５では容量５００ｍｌ）８及び背圧弁９で構成されている。そのほか経路のストップバルブ５，６，７を備えている。被染物１１をステンレス製の管に巻き付け、予め目的温度まで加熱された染色槽８へ染料とともに投入する。炭酸ガスボンベ１より供給される二酸化炭素を高圧ポンプ２により染色槽へ送り、染色圧力まで加圧する。加圧された高圧二酸化炭素は、染色終了まで背圧弁９により目的圧力に保持される。二酸化炭素の供給と平行して、共溶媒を共溶媒添加ポンプ４により供給する。スターラー１０により染色槽内を撹拌し、一定時間染色を行う。染色終了後はストップバルブ７を開放し、染色物を取り出す。
【００４３】
合成例１
日本化薬株式会社製反応染料「Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｅａｃｔ  Ｒｅｄ  ＣＮ−３Ｂ」を原料として使用した。本染料は、色素骨格がＮＨ基を介して３−カルボキシピリジニオ−１，３，５−トリアジン基と結合したものであり、色素骨格がスルホン酸塩基を保有するものである。この染料１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解した後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加して溶解させた。得られた溶液を分液ロートへ移し、クロロホルム５０ｍｌを添加し、５分間激しく震とうした。クロロホルム層を分取した後、溶剤をロータリーエバポレータにより留去し、イオン性基を第四級アンモニウム塩に変性した反応染料を得た。
【００４４】
実施例１
上記合成例１で得られた変性反応染料を用いて、図１に示す染色装置を使用して０．５ｇの綿繊維（ＪＩＳ  Ｌ０８０３記載の添付白布）を染色した。染色濃度５％ｏｗｆ、染色温度１４０℃、染色圧力２０ＭＰａの条件で１時間染色した。このとき染色槽容量に対して５％のエタノールを共溶媒として添加した。さらに綿繊維を膨潤させるため、予め布帛を水に浸漬してから絞って、繊維１００重量部に対して水１００重量部を含有させたものを使用した。得られた染色物の色度を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差計（データーカラー株式会社製「Ｄａｔａｃｏｌｏｒ１００」）により測定し、染色性の評価を行った。その結果を表１にまとめて示す。綿繊維が濃色に染色されていることがわかる。
【００４５】
実施例２
布帛の水による前処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。前処理をしなかったことによって、実施例１に比べて染色濃度が低下していることがわかる。
【００４６】
比較例１
染料として、未変性の日本化薬株式会社製反応染料「Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｅａｃｔ  Ｒｅｄ  ＣＮ−３Ｂ」を使用した以外は実施例１と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。市販の反応染料を未変性で使用しただけでは染色が困難であることがわかる。
【００４７】
合成例２
住友化学工業株式会社製酸性染料「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８８」（下記化学式の構造）を原料として使用した以外は合成例１と同様にしてイオン性基を第四級アンモニウム塩に変性した酸性染料を得た。
【００４８】
【化２】
2004300588.tif 000004
【００４９】
合成例３
和光純薬工業株式会社製酸性染料「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７」（下記化学式の構造）を原料として使用した以外は合成例１と同様にしてイオン性基を第四級アンモニウム塩に変性した酸性染料を得た。
【００５０】
【化３】
2004300588.tif 000005
【００５１】
実施例３
上記合成例２で得られた変性酸性染料を用いて、図１に示す染色装置を使用して０．５ｇのナイロン繊維（ＪＩＳ  Ｌ０８０３記載の添付白布）を染色した。染色濃度５％ｏｗｆ、染色温度１００℃、染色圧力２０ＭＰａの条件で１時間染色した。このとき染色槽容量に対して３％のエタノールを共溶媒として添加した。結果を表１にまとめて示す。ナイロン繊維が濃色に染色されていることがわかる。
【００５２】
実施例４
染料として、上記合成例３で得られた変性酸性染料を用いた以外は実施例３と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。染料の色を変えてもナイロン繊維が比較的濃色に染色されていることがわかる。
【００５３】
比較例２
染料として、未変性の和光純薬工業株式会社製酸性染料「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７」を使用した以外は実施例３と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。市販の反応染料を未変性のまま使用しただけでは染色が困難であることがわかる。
【００５４】
実施例５
上記合成例３で得られた変性酸性染料を用いて、図１に示す染色装置を使用して０．５ｇの羊毛繊維（ＪＩＳ  Ｌ０８０３記載の添付白布）を染色した。染色濃度５％ｏｗｆ、染色温度１００℃、染色圧力２０ＭＰａの条件で１時間染色した。このとき染色槽容量に対して３％のエタノールを共溶媒として添加した。結果を表１にまとめて示す。羊毛繊維も比較的濃色に染色されていることがわかる。
【００５５】
比較例３
染料として、未変性の日本化薬株式会社製分散染料「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０」（下記化学式の構造）を用いて、図１に示す染色装置を使用して０．５ｇの羊毛繊維（ＪＩＳ  Ｌ０８０３記載の添付白布）を染色した。染色濃度５％ｏｗｆ、染色温度１２０℃、染色圧力２０ＭＰａの条件で１時間染色した。このとき染色槽容量に対して５％のエタノールを共溶媒として添加した。結果を表１にまとめて示す。分散染料による羊毛繊維の染色は困難であることがわかる。
【００５６】
【化４】
2004300588.tif 000006
【００５７】
実施例６
日本化薬株式会社製反応染料「Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｅａｃｔ  Ｒｅｄ  ＣＮ−３Ｂ」を用いて、図１に示す染色装置を使用して綿繊維（ＪＩＳ  Ｌ０８０３記載の添付白布）０．５ｇの染色を行った。染色濃度０．２５％ｏｗｆ、染色温度１２０℃、染色圧力２０ＭＰａで１時間染色した。染料を予めエタノール４重量部に対して水１重量部の割合で配合した溶媒に溶解した液を入れたビーカーをＢｒａｎｓｏｎ社製超音波洗浄機に入れてビーカーごと１０分間超音波振動を加えた。その後、この液を超臨界流体に対して０．２ｗｔ％の量だけ添加した。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
実施例７
被染物として、Ｔ／Ｃ混紡布（ポリエステル／綿＝６５／３５）を用いた以外は実施例６と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。Ｔ／Ｃ混紡布も１浴で濃色に染色されていることがわかる。
【００５９】
実施例８
被染物として、Ｔ／Ｃ混紡布（ポリエステル／綿＝６５／３５）を用い、染色槽容量に対して０．５％のアセトンを共溶媒として添加した以外は実施例６と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。共溶媒を用いた場合でもＴ／Ｃ混紡布が１浴で濃色に染色されていることがわかる。
【００６０】
比較例４
超音波振動を施さなかった点以外は実施例６と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。超音波振動を施さなければ染色が困難であることがわかる。
【００６１】
比較例５
ダイスタージャパン株式会社製反応分散染料「ＳＰＮ５９８」を用いて、図１に示す染色装置を使用して綿繊維（ＪＩＳ  Ｌ０８０３記載の添付白布）０．５ｇの染色を行った。染色濃度５％ｏｗｆ、染色温度１２０℃、染色圧力２０ＭＰａで１時間染色した。染料は、粉体のまま染色槽に投入した。また、染色槽容量に対して０．５％のアセトンを共溶媒として添加した。結果を表１にまとめて示す。共溶媒を用いた場合であっても染色が困難であることがわかる。
【００６２】
合成例４
日本化薬株式会社製反応染料「Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｅａｃｔ  Ｒｅｄ  ＣＮ−３Ｂ」を原料として使用した。この染料１０ｍｇを４ｍｌのエタノールに溶解し、濃硫酸２０ｍｇを添加してから加熱して、１時間還流させた。加熱終了後冷却してから水を１ｍｌ添加した。こうして、イオン性基をエステルに変性した反応染料の溶液を得た。
【００６３】
実施例９
合成例４で得られた変性反応染料の溶液を、超音波振動を加えることなくそのまま染色槽に投入した以外は実施例６と同様にして染色した。結果を表１にまとめて示す。イオン性基をエステル化することによって濃色に染色できることがわかる。
【００６４】
【表１】
2004300588.tif 000007
【００６５】
【発明の効果】
本発明の染色方法によれば、超臨界二酸化炭素中で繊維を染色する方法において、染色工程を煩雑にすることなく、親水性の染料であっても染色が可能となる。特に、セルロースや、ポリアミドなどの比較的親水性の繊維に対しても容易に染色できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた染色装置の概略図である。
【符号の説明】
１  炭酸ガスボンベ
２  高圧ポンプ
３  共溶媒タンク
４  共溶媒添加ポンプ
５、６、７  ストップバルブ
８  染色槽
９  背圧弁
１０  スターラー
１１  被染物
【図１】
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