(57)【要約】【課題】毒性の少ない元素により構成され、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供する。【解決手段】一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＤｗＮｓ（式中、Ｍは遷移元素、Ｒは希土類元素及びＤは第ＩＶ族または第ＩＩ族元素からそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲であって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下である窒化物熱電変換材料である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＤｗＮｓ
（式中、Ｍは遷移元素、Ｒは希土類元素及びＤは第ＩＶ族または第ＩＩ族元素からそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲であって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下であることを特徴とする窒化物熱電変換材料。
【請求項２】
Ｍが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の窒化物熱電変換材料。
【請求項３】
Ｒが、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である請求項１に記載の窒化物熱電変換材料。
【請求項４】
Ｄが、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の窒化物熱電変換材料。
【請求項５】
ウルツ鉱型結晶構造を有する少なくとも一つを含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物熱電変換材料。
【請求項６】
アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いゼーベック係数及び低い電気抵抗率を有する窒化物熱電変換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清掃工場等におけるごみ焼却、原子力発電、自動車のエンジンなどから発生する熱エネルギーの大部分は、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。これらの大気中に廃棄されている熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換は、エネルギー効率の向上に極めて有効な手段である。この熱電変換法は、ゼーベック効果を利用したものである。この方法では、場所を取る発電設備は全く必要でなく、ガスの放出もない。温度差さえ存在すれば、原理的には、特別なメンテナンスも必要なく、半永久的に使用できることから、コストの面でも有効である。
【０００３】
このように、熱電発電は、エネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、これを実用化させるには、高い熱電変換効率を有する熱電材料が必要である。
ところで、熱電材料の性能は、次の式（１）で表される性能指数または式（２）で表される出力因子で定義される。
式（１）
性能指数＝［ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）］２／（［抵抗率（Ωｍ）］・［熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）］）
式（２）
出力因子＝［ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）］２／［抵抗率（Ωｍ）］
【０００４】
一般に、熱電材料は、性能指数が高いほど熱電変換効率が高くなり、性能指数の絶対値は、通常金属では１０−６Ｋ−１程度、半導体では１０−５程度で、最適化された熱電材料では１０−４Ｋ−１から１０−３Ｋ−１のオーダーとなる。同様に、出力因子は１０−５Ｗ／ｍＫ２から１０−３Ｗ／ｍＫ２のオーダーで発電利用が可能になる。また、高温の熱を利用するため、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。
【０００５】
現在、熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅが用いられているが、熱電変換効率は５％前後と小さく、使用温度も前者で２００℃程度、後者でも４００℃程度であり、高温の熱源には適用できない。さらに、大気中等では酸化による特性低下が起こるため、不活性ガスにより密閉する等の処置が必要とされている。さらに、両者とも、環境に負荷を与える毒性元素を含んでいることも、広く応用に期するには限界がある。そこで、これら問題点を克服できる熱電変換用材料の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、毒性の少ない元素により構成され、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような熱電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、遷移元素、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＮを構成元素として含む特定組成の窒化物熱電材料が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、熱電変換材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の窒化物熱電変換材料は、
一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＤｗＮｓ
（式中、Ｍは遷移元素、Ｒは希土類元素及びＤは第ＩＶ族または第ＩＩ族元素からそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲であって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上（−５０μＶ／Ｋ以下）、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の窒化物熱電変換材料は、上記一般式において、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であるもの、ＲがＧｄ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であるもの、または、ＤがＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素であるものが好ましい。
さらに、本発明の窒化物熱電変換材料は、上記一般式で表される組成からなり、ウルツ鉱型結晶構造を有するか、またはアモルファス構造を有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化物熱電変換材料は、一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＤｗＮｓで表される成分組成比において、Ｍは遷移元素、Ｒは希土類元素、ＤはＩＶ族あるいはＩＩ族元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１のものあるうえに、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上（−５０μＶ／Ｋ以下）、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下を有するものである。
【００１１】
上記一般式において、Ｍは遷移金属元素であるが、具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。また、Ｒは希土類元素であり、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。また、上記の組成比において、Ｉｎの割合を示すｘの値は、０．２≦ｘ≦１．０の範囲であるが、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８であり、また、Ｇａの割合を示すｙの値は、０≦ｙ≦０．７の範囲であるが、好ましくは、０．２≦ｙ≦０．８である。
【００１２】
本発明の窒化物熱電変換材料は、ウルツ鉱構造あるいはアモルファス構造を有するものである。この点を明確にするために、後述する実施例１で得られた窒化物熱電材料についてのＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、３２°近傍に見られる回折ピークは、ウルツ鉱型結晶構造に対応するものであり、それ以外のピークは基板からの回折ピークである。
これらの結晶性は、成膜方法にも依存するが、スパッタ膜で作製した直後の試料はアモルファス構造を有しており、また、熱処理後の試料はウルツ鉱構造を有していることが明らかになった。
【００１３】
また、図２において、（ａ）は後述する実施例１のＡｌＩｎＮ試料のＥＤＸ分析パターンであり、（ｂ）がＡｌＧａＩｎＮ試料のＥＤＸパターンである。これらの組成分析により、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが主要な構成元素であることが分かる。より高感度な検出器を用いることで、同様の手法を用いて窒素に対応するピークの定量も可能である。
【００１４】
上記特定の組成比を有する本発明の窒化物熱電変換材料は、１００℃以上の温度で、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上（−５０μＶ／Ｋ以下）のゼーベック係数と１０−３Ωｍ以下の電気抵抗率を有するものであって、Ｎ型の電気伝導を示し、ゼーベック係数は負である。このように高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することにより、高い熱電変換効率を発揮することができる。さらに、その窒化物熱電変換材料は、耐熱性、化学的耐久性等の優れており、毒性元素の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００１５】
本発明の窒化物熱電材料の製法は、原料物質を所定の分量で供し、１）アルゴンおよび窒素中でスパッタする、あるいは２）所定の原料を所定の分量で供することにより得ることができる。
その原料物質としては、薄膜作製を目的とする窒化物熱電材料を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、窒化物等を用いることができる。例えば、Ｇａ源としては、Ｇａ金属、ＧａＮ、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）、トリエチルＧａ、塩化Ｇａ（ＧａＣｌ２）等を使用でき、希土類源として、窒化物、例えば、窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、トリメチルＧｄ等を使用できる。また、窒化物熱電材料の構成元素を二種以上含む化合物を原料物質として使用してもよい。
【００１６】
窒化物熱電材料の薄膜作製手段はとくに限定されず、スパッタ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシ法などの公知の薄膜形成法を採用できる。また、成膜時間及び温度については、目的とする窒化物熱電材料の薄膜が形成される条件であれば特に限定されないが、例えば、５０〜１１００℃程度で、３０分〜３時間程度で製膜することが好ましい。さらに、生成する窒化物熱電材料中の窒素量は、成膜時の窒素ガス分圧、成膜温度等により適宜制御することができる。
【００１７】
また、本発明の窒化物熱電材料は、薄膜することが特性発現の本質ではないことから、試料形態は特に薄膜に限られるものではなく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等や金属単体元素の原料粉末を所定量秤量し、高温において合金化して焼結する等の方法で作成したバルク体でも同様に熱電材料として有用である。
【００１８】
本発明の窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図３に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成される熱電変換素子において、本発明の窒化物熱電材料をＮ型熱電変換素子として用いればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
Ａｌ源として金属Ａｌ、Ｉｎ源として金属Ｉｎを用いて、直径１３０ｍｍのＡｌターゲット上に、被服率５％のＩｎ金属シートを置き、アルゴン：窒素ガス＝１：１で、高周波スパッタ法によりＡｌＩｎＮを作製した。成膜時間は３時間、成膜温度は８０℃とした。得られた窒化物熱電材料は、Ａｌ０．５０Ｉｎ０．５０Ｎで表されるものであった。
得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかる。
さらに、その窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、該窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、７００℃では、１０−４　Ωｍという低い値となることがわかる。
【００２０】
実施例２
ここでは、構成元素の数を増加させた場合の例を示す。実施例１の組成に、さらにＧａを加え、実施例１と同様な方法で、一般式：Ａｌ０．２６Ｇａ０．４４Ｉｎ０．３０Ｎ１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。
得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを、図６に示す。図６によると、この窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかる。
さらに、その窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図７に示す。図７から、該窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、７００℃では、実施例１と同様に１０−４　Ωｍという低い値となることがわかる。
【００２１】
構成元素の数が増えることは、電気的特性のみならず、熱伝導率にも影響を与える事が予想される。すなわち、ＳｉやＧｅ等の単元素半導体に比べ、ＳｉとＧｅの混晶組成、たとえばＳｉ０．５Ｇｅ０．５では熱伝導率が２０分の１程度になることから類推して、本窒化物熱電材料においても、混晶組成を複雑化していくことは熱伝導率の低減にを導き、性能向上をもたらすと考えられる。すなわち、実施例２のように混晶を複雑化することにより電気的性能が大幅に変化しない場合、性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
【００２２】
実施例３〜６
原料として用いる遷移元素化合物を、表１に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ０．２９Ｇａ０．０１Ｉｎ０．７０Ｍ０．２０Ｎ１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。式中、Ｍは遷移金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004063727.tif 000002
【００２４】
実施例７〜２２
原料として用いる希土類元素を表２に示す元素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ０．２９Ｇａ０．０１Ｉｎ０．７０Ｒ０．０５Ｎ１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。式中、Ｒは希土類元素であり、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。
【００２５】
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表２に示す。
【表２】
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【００２６】
これらの希土類元素を添加した全ての実施例において、伝導型はＮ型となった。なかでも、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂにおいては低い抵抗率と高いゼーベック係数を同時に満たしており、熱電変換材料としての利用が可能である。また、これらの希土類添加組成では、実施例２と同様の理由から、混晶化の効果により熱伝導率の低減が期待でき、性能指数の向上が期待できる。
【００２７】
実施例２３〜２６
原料として用いるＩＶ族またはＩＩ族元素を、表３に示す元素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ０．２９Ｇａ０．０１Ｉｎ０．７０Ｄ０．０１Ｎ１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。式中、ＤはＩＶ族元素（Ｇｅ、Ｓｉ）あるいはＩＩ族元素（Ｚｎ、Ｍｇ）の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例２７〜３０
一般式ＡｌｚＧａ０．０１ＩｎｘＮ１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表４に示す。
【表４】
2004063727.tif 000005
【００３０】
実施例２７、２８及び２９を比較すると、Ｉｎの組成比率が大きくなるに従い、ゼーベック係数、抵抗率が減少する傾向を示している。このことはＩｎの増加が電子濃度を増加させていることを意味する。Ｎ型伝導はＩｎの導入による欠陥発生が原因と考えられるため、Ｉｎの組成ｘを調整することで、最適な特性を持つ材料を実現できることが分かる。
【００３１】
また、本発明の窒化物熱電材料の有効性を示すため、本発明で指定する範囲外の組成を持つ試料を作製し、同様に評価を行った結果を比較例１として示した。比較例１では、Ｉｎの組成がｘ＝０であり、この場合、抵抗は０．１Ωｍ、ゼーベック係数はノイズのため測定不能であった。比較例１のものは、実施例２７〜２９のものよりも１桁以上抵抗率が大きく、熱電変換材料としての利用に適していないことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、耐熱性及び化学的安定性等に優れた窒化物熱電材料が提供される。この窒化物熱電材料は、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温における熱電変換材料として有用なものである。
そこで、本発明の窒化物材料を熱電変換システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた窒化物熱電材料のＸ線回折パターン図である。
【図２】ａ）は実施例１のＡｌＩｎＮ試料のＥＤＸ分析パターンであり、（ｂ）はＡｌＧａＩｎＮ試料のＥＤＸパターンである。
【図３】本発明の窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図である。
【図４】実施例１で得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・高温部用基板
２・・・低温部用基板
３・・・Ｐ型熱電変換材料
４・・・Ｎ型熱電変換材料
５・・・電極
６・・・導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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