(57)【要約】【課題】優れた耐腐食溶液性、耐ガス腐食性、及び耐プラズマ性を有するＡｌ合金部材を提供すること。【解決手段】ポーラス層とポアのないバリア層を有する陽極酸化皮膜が形成されたＡｌまたはＡｌ合金材料であって、該バリア層組織の少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイトであって、且つりん酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳＨ８６８３−２）での該皮膜溶解速度が１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ未満であり、更に５％Ｃｌ２−Ａｒガス雰囲気下（３００℃）に２時間静置した後の腐食発生面積率が１５％未満であり、且つ皮膜硬度がＨｖ．４２０以上であることに要旨を有する耐腐食性及び耐プラズマ性に優れたＡｌ合金部材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラス層とポアのないバリア層を有する陽極酸化皮膜が形成されたＡｌまたはＡｌ合金材料であって、該バリア層組織の少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイトであって、且つりん酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳＨ８６８３−２）での該皮膜溶解速度が１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ未満であり、更に５％Ｃｌ２−Ａｒガス雰囲気下（３００℃）に２時間静置した後の腐食発生面積率が１５％未満であり、且つ皮膜硬度がＨｖ．４２０以上であることを特徴とする耐腐食性及び耐プラズマ性に優れたＡｌ合金部材。
【請求項２】
前記Ａｌ合金の成分が、Ｍｇ：２．０〜３．０％（質量％、以下同じ）を含み、Ｓｉが０．３％未満、Ｃｕが０．１％未満である請求項１に記載のＡｌ合金部材。
【請求項３】
真空チャンバ部材として用いる請求項１または２に記載のＡｌ合金部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置など半導体や液晶の製造工程で使用される真空チャンバ部材やその内部に設けられる陽極酸化処理Ａｌ部品の耐ガス腐食性、耐プラズマ性、耐腐食溶液性の向上に関するものである。特に酸液などの腐食性溶液に曝されるＡｌ合金製部材の耐腐食溶液性と耐プラズマ性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置などに用いられる真空チャンバの内部には、反応ガス、エッチングガス、クリーニングガスとしてＣｌ，Ｆ，Ｂｒ等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性（以下、耐ガス腐食性という）が要求されている。また上記の真空チャンバの中では、上記腐食性ガスに加えて、ハロゲン系のプラズマを発生させることが多いのでプラズマに対する耐食性（以下、耐プラズマ性という）が重要視されている。近年この様な用途には、軽量でしかも熱伝導性に優れているＡｌまたはＡｌ合金製の真空チャンバが採用されている。
【０００３】
しかしながらＡｌまたはＡｌ合金は十分な耐ガス腐食性及び耐プラズマ性を有していないため、これらに対する特性を向上させるため表面改質技術が種々提案されている。
【０００４】
耐ガス腐食性及び耐プラズマ性を向上させる技術としては、例えば０．５〜２０μｍの陽極酸化皮膜を形成した後、真空中において１００〜１５０℃で加熱乾燥処理して皮膜中に吸着している水分を蒸発除去する技術が提案されている（特許文献１参照）。また銅を０．０５〜４．０％含有させたＡｌ合金をしゅう酸電解液中で陽極酸化処理した後、更に該電解液中で電圧を降下させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
これらの技術を適用したＡｌ合金を用いたチャンバ部材は耐ガス腐食性や耐プラズマ性に優れているが、チャンバ部材を水拭き、水洗などによるメンテナンスを行なうと、Ａｌ合金表面に付着しているハロゲン系化合物と水が反応して生成する酸性溶液に対する耐腐食性（以下、耐腐食溶液性という）は十分でなく、陽極酸化皮膜が侵食され、腐食が生じていた。またＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置内には、半導体ウエハや液晶ガラス基板を載置したまま、これらウエハや基板の洗浄工程に供される部材もあるが、洗浄工程での洗浄には酸性溶液が用いられるため、従来技術による表面改質では、陽極酸化皮膜の侵食を抑止することができず、腐食が生じていた。また半導体や液晶の製造工程で使用されるＡｌ合金真空チャンバ部材に腐食が生じると局所的に電気特性が変化してしまい、半導体／液晶製造プロセスにおける処理の均一性が損なわれていた。したがって優れた電気特性が要求されるこれらの用途には十分に対応しきれていなかった。この様な問題を解決する技術として、陽極酸化皮膜にフッ素加工処理を施す技術が開示されている（特許文献３参照）。また陽極酸化皮膜の空孔を金属塩で充填処理する技術が開示されている（特許文献４参照）。更に陽極酸化皮膜に封孔処理を施した後、更にシリコン系皮膜を成膜する技術が開示されている（特許文献５参照）。これらの技術によって耐腐食溶液性はある程度改善されたものの、十分な耐ガス腐食性、耐プラズマ性、耐腐食溶液性を兼ね備えていないために、使用環境が限られていた。また煩雑な処理工程を要するため、高コストとならざるを得ず、汎用性に欠けていた。特に近年の技術進歩に伴って、Ａｌ合金部材の上記各特性の向上が一段と求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平５−５３８７０号
【特許文献２】
特開平３−７２０９８号
【特許文献３】
特許２８３１４８８号
【特許文献４】
特開平７−２０７４９４号
【特許文献５】
特開平７−２１６５８９号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術に存する問題に鑑みてなされたものであって、その目的は優れた耐腐食溶液性、耐ガス腐食性、及び耐プラズマ性を有するＡｌ合金部材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明のＡｌ部材とは、ポーラス層とポアのないバリア層を有する陽極酸化皮膜が形成されたＡｌまたはＡｌ合金材料であって、該バリア層組織の少なくとも一部がべーマイトおよび／または擬ベーマイトであって、且つりん酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳＨ８６８３−２）での該皮膜溶解速度が１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ未満であり、更に５％Ｃｌ２−Ａｒガス雰囲気下（３００℃）に２時間静置した後の腐食発生面積率が１５％未満であり、且つ皮膜断面硬度がＨｖ．４２０以上であることに要旨を有する耐腐食性及び耐プラズマ性に優れたＡｌ合金部材である。
【０００９】
また、前記Ａｌ合金の成分が、Ｍｇ：２．０〜３．０％（質量％、以下同じ）を含み、Ｓｉが０．３％未満、Ｃｕが０．１％未満であるものが望ましい。本発明のＡｌ合金部材は真空チャンバ部材に好適に用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
陽極酸化処理を施したＡｌ合金部材は前述の通り、耐腐食溶液性（腐食性溶液のバリア層侵入・浸透を抑止する効果）、耐ガス腐食性（腐食性ガスのバリア層侵入・浸透を抑止する効果）や耐プラズマ性（陽極酸化皮膜表面のプラズマに対する耐性）が十分ではないので、本発明者らはこれら特性を改善すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、陽極酸化皮膜のバリア層組織の少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイト（以下、「（擬）ベーマイト」と略記することがある）であることを必須とし、更に該（擬）ベーマイト化度や皮膜硬度などの皮膜状態を制御することによって、腐食性溶液や腐食性ガスが陽極酸化皮膜を浸透してＡｌ基材と反応することを抑止して優れた耐腐食溶液性と耐ガス腐食性（両者を併せて耐腐食性と略記することがある。）を維持しつつ、耐プラズマ性も向上できることを見出した。またＡｌ合金の成分等を調整することで更にその効果を向上できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
図１は、陽極酸化処理によりＡｌ合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜の概略構造を概念的に示す断面図であって、図中、１はＡｌ基材、２は陽極酸化皮膜、３はポア（空孔）、４はポーラス層（ポア３が形成された部分）、５はバリア層（該ポーラス層４とＡｌ基材１との間に介在してポアのない層）、そして６はセルである。
【００１２】
図１に例示する様な皮膜表面に開口したポアを多数有するポーラス層４とポアのないバリア層５からなる陽極酸化皮膜の場合、バリア層５の組織の少なくとも一部を（擬）べーマイト化することによって、従来の（擬）ベーマイト化されていないバリア層と比べた場合、同程度の厚さであれば優れた耐腐食性を発揮する。
【００１３】
特に該陽極酸化皮膜の（擬）ベーマイト化の度合いが、下記の条件を満たす場合には優れた耐腐食性を示す。
【００１４】
▲１▼りん酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳＨ８６８３−２）での陽極酸化皮膜溶解速度が１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ未満、且つ
▲２▼５％Ｃｌ２−Ａｒガス雰囲気下（３００℃）に２時間静置した後の腐食発生面積率が１５％未満
上記条件を満たす陽極酸化皮膜は腐食性溶液や腐食性ガスが陽極酸化皮膜を浸透してＡｌ基材と反応することを抑止できる。尚、バリア層の（擬）べーマイト化に伴って皮膜表面付近（バリア層以外のポーラス層部分）も（擬）べーマイト化されるので、腐食溶液や腐食ガスに対する皮膜表面やポーラス層内壁の耐腐食性も高まる。
【００１５】
更に皮膜硬度が、
▲３▼皮膜硬度がＨｖ．４２０以上
であれば、優れた耐プラズマ性も発揮する。
【００１６】
従って上記▲１▼〜▲３▼の条件を満たすＡｌ合金部材は優れた耐腐食性と耐プラズマ性を有する。
【００１７】
本発明において要求される耐腐食溶液性を有する（擬）べーマイト化された陽極酸化皮膜とは、バリア層組織の少なくとも一部が（擬）ベーマイト化され、しかもりん酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳＨ８６８３−２  １９９９）での陽極酸化皮膜溶解速度が、１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ未満、より好ましくは７０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ以下、最も好ましくは２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ以下であることをいう。尚、バリア層が（擬）ベーマイト化されていても、溶解速度が１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ以上であったり、或いは１２０ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ未満であってもバリア層が（擬）ベーマイト化されていない場合は十分な耐腐食性と耐プラズマ性が得られない。
【００１８】
尚、（擬）べーマイト化された皮膜は後記する様な水和処理を施すことによって得ることができるが、陽極酸化皮膜の体積は水和処理によって膨張するため、皮膜の（擬）ベーマイト化が促進し過ぎると、体積膨張に起因して皮膜にクラックが生じる。皮膜にクラックが生じると該クラックを通じて腐食性溶液や腐食性ガスが侵入するため、バリア層の（擬）ベーマイト化度を高めても、十分な耐腐食性は得られない。また後記する様に皮膜にクラック以外の欠陥、例えばアルミ基材の晶出物や析出物等に起因した、或いは陽極酸化の不適切な処理条件の設定に起因したビッティングなどの欠陥が存在すると、該欠陥を通じて腐食性溶液や腐食性ガスが進入してしまう。したがって本発明では上記りん駿−クロム酸浸漬試験の要求を満たすと共に、クラックなどの皮膜欠陥がないことが望まれる。
【００１９】
しかしながら上記りん酸−クロム酸浸漬試験では、皮膜クラックや欠陥の有無は反映されず、また局所的なクラックや欠陥を光学顕微鏡や電子顕微鏡による観察で見つけることは困難である。そこで本発明者らがガス腐食試験（３００℃，５％Ｃｌ２−Ａｒガス雰囲気に２時間静置する）を用いて腐食発生面積率と耐腐食性との関係を調べた結果、該腐食発生面積率が好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％以下であれば、優れた耐腐食性を保持できることを見出した。即ち、バリア層の少なくとも一部が（擬）ベーマイト化され、りん酸−クロム酸浸漬試験、ガス腐食試験において上記結果が得られる程度に皮膜が（擬）ベーマイト化されていれば、クラック等の皮膜欠陥がなく、優れた耐腐食性を有する皮膜であることを意味する。
【００２０】
本発明においてベーマイト及び擬ベーマイトとは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏで表されるＡｌの水和酸化物であり、特に該一般式におけるｎが１〜１．９であるものをいう。バリア層が（擬）ベーマイト化されているかについては、Ｘ線回折，Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ），赤外線分光分析法（ＦＴ−ＩＲ），ＳＥＭなどを用いてバリア層部分を分析すればよい。例えばＡｌ合金部材の陽極酸化皮膜の断面をＳＥＭで観察して、バリア層のＡｌ基材からの位置（＝バリア層の厚み）を特定し、次いで厚み（深さ）方向について、Ｘ線回折とＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）とを併用して元の陽極酸化皮膜の組織であるＡｌ−Ｏ，Ａｌ−ＯＨ，Ａｌ−Ｏ−ＯＨのＸ線回折ピーク強度から識別及び定量的な分析をおこない、バリア層部分に（擬）ベーマイトが存在するか分析すればよい。この方法によればバリア層の少なくとも一部が（擬）ベーマイト化されているか否かについて確認できる。
【００２１】
また本発明のＡｌ合金部材を真空チャンバ部材として、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置など半導体や液晶の製造工程で使用する場合には、高い耐プラズマ性が要求される。プラズマは物理的エネルギーが大きいため、陽極酸化皮膜を損傷（例えば皮膜の削り取り）させることがある。特にプラズマは陽極酸化皮膜表面上のポアのエッジ部分に集中し易い。
【００２２】
ところが、本発明者らが研究した結果、上記の様にバリア層の少なくとも一部を（擬）ベーマイト化すると、該（擬）ベーマイト化過程で皮膜表面も（擬）ベーマイト化され耐プラズマ性が向上することを見出した。具体的なメカニズムは明らかではないが、皮膜を（擬）ベーマイト化すると皮膜硬度が高くなり、それに伴って皮膜を構成する原子の結合力或いは皮膜密度が向上し、結果として耐プラズマ性が向上するものと推察される。尚、十分な耐プラズマ性を付与するには、皮膜の硬度はＨｖ．４２０以上とすることが好ましく、より好ましくはＨｖ．４５０以上、最も好ましくはＨｖ．４７０以上でとすることが望ましい。
【００２３】
以上の様に本発明では（擬）ベーマイト化度や皮膜硬度などの皮膜状態を適切に制御することによって、耐腐食性及び耐プラズマ性に優れたＡｌ合金部材を提供することができる。
【００２４】
以下、好適な製造方法を例示しながら本発明を詳述するが本発明は以下の製造方法に限定される趣旨ではなく、本発明の作用効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えることができる。
【００２５】
本発明において基材となるＡｌまたはＡｌ合金は特に限定されないが、Ａｌ系部材、特にチャンバ部材として十分な機械的強度、熱伝導率、電気伝導率を有すると共に、陽極酸化処理によって形成した皮膜にクラックなどの欠陥が初期的に生じることを抑止し、更に皮膜硬度を高める観点からＡｌ基材の組成を選択すると共に、晶出物及び析出物の量，サイズなどを調整することが望ましい。
【００２６】
Ａｌ基材中の合金成分の含有量が増えると晶出物及び析出物量が増えるので、特にＳｉ，Ｃｕ，Ｍｇの含有量を抑制することが望ましい。好ましいＡｌ基材の組成としてはＡｌ−Ｍｇ系Ａｌ合金が例示される。より好ましいＡｌ基材の組成としては、Ｍｇ：２．０〜３．０％を含み、Ｓｉが０．３％未満、Ｃｕが０．１％未満であるＡｌ合金が推奨される。これらの合金成分の含有量を調整することによって晶出物及び析出物の量を低減できると共に、晶出物及び析出物のサイズを微細化できる。尚、本発明では上記成分を含有するＡｌ合金が推奨されるが、残部は実質的にＡｌであることが望ましい。残部が実質的にＡｌとは不可避不純物（例えばＣｒ，Ｚｎ，Ｔｉなど）も含む意味である。また不可避不純物は使用中に皮膜から放出されて被処理物（半導体ウエハなど）を汚染することがあるため、これらの不純物元素の総和は少ないことが推奨され、好ましくは０．１％以下である。
【００２７】
詳細な機構は解明できていないが、上記の如く成分の調整されたＡｌ−Ｍｇ系Ａｌ合金に陽極酸化処理を施すと、Ｍｇが陽極酸化皮膜中のセル間に熱膨張率の差異が生じるのを緩和する作用を有していると考えられる。十分な効果を得るためにはＭｇを２．０％以上とすることが望ましい。尚、３．０％を超えると形成される陽極酸化皮膜の硬度が十分でなくなることがあるため、好ましくは３．０％以下とすることが推奨される。
【００２８】
ＳｉはＭｇと結合してＭｇ２Ｓｉを形成したり、後記する様に皮膜中にＳｉが析出（Ｓｉ析出相という）することがある。特にＭｇがＳｉと結合（Ｍｇ２Ｓｉ）すると、セルの熱膨張率の差異を緩和するというＭｇの効果が十分に得られなくなることがあり、またＳｉ析出相が多くなるため、Ｓｉは好ましくは０．３％未満（より好ましくは０．３０未満）に抑えることが望ましい。更に好ましくは０．２％未満（望ましくは０．２０未満）である。
【００２９】
Ｃｕは含有量を多くすればＭｇ２Ｓｉが形成されても陽極酸化皮膜中のセルの熱膨張率差異を緩和に有用な空隙を該Ｍｇ２Ｓｉの周りに形成させる作用を有するが、陽極酸化皮膜の硬度を減少させる。したがって十分な皮膜硬度を得るためにはＣｕ含有量は好ましくは０．１％未満（より好ましくは０．１０未満）、更に好ましくは０．０６％未満である。
【００３０】
尚、本発明においては所望の特性を付与するために、本発明の陽極酸化皮膜の作用効果を阻害しない範囲で合金化元素等の添加物を適宜添加してもよい。但し、使用目的によっては、好ましくない添加物があるため、適宜選択することが望ましい。例えば半導体や液晶などの精密品の製造工程においては、Ａｌ合金部材の陽極酸化皮膜中にクロムや亜鉛などの汚染物質が含まれていると、該皮膜がプラズマなどによって消耗した際に皮膜中のクロム等が飛散し、半導体や液晶の特性を損なうことがある。
【００３１】
Ａｌ基材には合金化元素や不可避不純物などを起源として晶出物や析出物が存在することがある。「晶出物」及び「析出物」とは、基材マトリックス（Ａｌ）中に固溶せずに残存している固形物を意味する。例えば、Ｓｉ添加量が多くなると、マトリックスにＳｉが固溶せずに、残存Ｓｉ量が増大し、該残存Ｓｉが晶出したり、析出することがある。Ａｌ基材に存在する晶出物や析出物は、陽極駿化処理した際に溶出せずに、形成された陽極酸化皮膜中に残存することがある。陽極酸化皮膜に晶出物や析出物が存在すると、該晶出物や析出物と皮膜マトリックスとの界面を通じて腐食溶液や腐食ガスが侵入するため、耐腐食性が低下することがある。例えば図２に示す様に陽極酸化皮膜にＳｉが析出（或いは晶出）している場合、該析出Ｓｉ８と陽極酸化皮膜マトリックス２との間の該空隙７を通じて腐食溶液が侵入すると、Ａｌ基材に到達し易くなるため、十分な耐腐食溶液性を発揮できないことがある。更に該空隙が起点となって陽極酸化皮膜に割れが生じ易くなる。
【００３２】
したがって耐腐食性向上及び耐皮膜割れ性向上の観点からは晶出物や析出物は少ない方が望ましい。またこれら晶出物や析出物が存在する場合でも、これらの平均粒径が小さければ小さい程、陽極酸化皮膜中に存在しても空隙容積や侵入腐食溶液量も小さくでき、これらによる悪影響も抑制できる。更に基材中の晶出物及び析出物（長手方向）の配列が図３に示す様に基材最大面積を有する面に対して略平行となる様に配列されていれば、形成される陽極酸化皮膜中でも同様に平行方向に配列された状態であるため、深さ方向（厚み方向）に侵入する腐食溶液量も少なく、耐腐食溶液性向上に有効である。しかも析出物などが平行方向に配列されていれば、垂直方向に配列されている場合と比べて皮膜割れなども生じにくい。
【００３３】
上記の様にＡｌ基材に晶出物や析出物が平行配列状態で存在していれば（更に好ましくは晶出物や析出物が微細であれば）、その後形成する陽極駿化皮膜中に晶出物等が残存しても晶出物や析出物は平行配列状態（Ａｌ基材中で微細であれば皮膜中でも微細）であるので、腐食溶液の侵入方向（同一深さ垂直線上）に存在する晶出物や析出物相互の間隔を適切に保つことができ、晶出物や析出物が連続的に存在する状態（連結状態）を抑止できるので晶析物や析出物とマトリックス（Ａｌ）との界面（例えば空隙）を通じて侵入する腐食性溶液や腐食性ガスを効果的に阻止できるので望ましい。
【００３４】
この様な効果を得る上で晶出物及び析出物の長さ方向に対して直交する方向の粒径は平均１０μｍ以下であることが好ましい。特に晶出物の場合は該粒径が６μｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは３μｍ以下である。また析出物の場合は該粒径が２μｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは１μｍ以下である。またこの様な平均粒径を満足する場合であっても、晶出物及び析出物の長さ方向に対して直交する方向の粒径の最大粒径が大き過ぎると耐腐食溶液性や耐皮膜割れ性が十分に得られないことがある。したがって晶出物及び析出物の最大粒径は１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３５】
尚、平均粒径とは、Ａｌ部材表面中最大面積を有する部材表面に対して垂直に切断した切断面、即ちＡｌ基材と陽極酸化皮膜を含む切断面における晶出物、析出物の個々の最大直径（長さ方向に対して直交する方向の直径）の総和を晶出物、析出物の総数で除した値である。平均粒径は該切断面を光学顕微鏡で測定することができる。
【００３６】
また晶出物や析出物が偏在することによって生じる局部的な皮膜劣化を抑止するには、晶出物及び析出物が皮膜中に均一に分散していることが望ましく、そのためには陽極酸化前のＡｌ基材中に晶出物及び析出物が均一に分散していることが好ましい。尚、Ａｌ基材において晶出物及び析出物の粒径を微細化し、且つ均一分散させる方法については特に限定されないが、例えばＡｌ基材の鋳造段階における鋳造速度を制御することによって微細化及び均一化が達成できる。即ち、鋳造時の冷却速度を可及的に大きくすることにより、晶出物及び析出物の粒径を小さくできる。具体的には鋳造時の冷却度を好ましくは１℃／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０℃／ｓｅｃ以上とすればよい。また最終的に施される熱処理（例えばＴ４，Ｔ６など）によって析出物の粒径や形状、分布状態などをより望ましい状態に制御できる。例えば液体化処理温度をできるだけ高く設定し（例えば固相高温近傍まで上昇させ）、過飽和の固溶体を形成した後、２段或いは３段などの多段時効処理を行なうことが有効である。この様に鋳造後であっても、熱処理条件を制御することによって、析出物の粒径を一層小さく制御でき、しかも基材マトリックス中に均一に分散できる。また晶出物や析出物は押出方向や圧延方向に配列しやすいので、鋳造後の熱間押出や熱間圧延などの押出方向や圧延方向を制御すれば上記の如く晶出物や析出物を平行方向に配列できる。
【００３７】
本発明は陽極酸化皮膜の状態に特徴を有する発明であるので、陽極酸化皮膜自体の形成条件については特に限定されないが、陽極酸化皮膜自体に欠陥（クラック，空隙，Ａｌ基材からの剥離など）があると、該欠陥を通じて腐食性溶液や腐食性ガスが侵入するため十分な耐腐食性が得られず、また皮膜に欠陥があると皮膜表面の平滑度が失われ、該欠陥部分にプラズマが集中してしまい、十分な耐プラズマ性が得られないことがある。また該欠陥を通じて腐食性ガスや腐食性溶液が侵入し、十分な耐腐食性が得られないことがある。したがって上記の様なＡｌ基材を用いて下記の様な陽極酸化処理を施すことによって、クラックなどの欠陥がなく、また皮膜硬度の大きい本発明の陽極酸化皮膜を容易に得ることができる。
【００３８】
陽極酸化処理に用いる電解液としては、硫酸溶液、りん酸溶液、クロム酸溶液、ほう酸溶液などの無機酸系溶液、或いはギ酸溶液、しゅう酸溶液などの有機酸系溶液が例示される。これらの中でも陽極酸化皮膜の溶解力が小さい電解液を用いることが好ましく、特にしゅう酸溶液は陽極酸化処理条件（電解電圧など）の制御が容易であり、しかもクラック等の欠陥がなく、表面平滑度の高い皮膜形成が容易であるので望ましい。またマロン酸溶液、酒石酸溶液などの陽極酸化皮膜の溶解力が小さい有機酸系溶液を用いてもよいが、陽極酸化皮膜成長速度が十分でない。そこで該マロン酸溶液等を用いる場合、しゅう酸を適宜添加して皮膜成長速度を速めることが望ましい。
【００３９】
尚、これら電解液の電解液成分（有機酸など）の濃度については特に限定されず、十分な陽極酸化皮膜成長速度が得られ、且つ形成される皮膜にピッティングなどの欠陥を生じない範囲で適宜濃度を調節すればよい。例えばしゅう酸溶液を用いる場合、しゅう酸濃度が低いと十分な皮膜成長速度が得られないことがあるので、しゅう酸濃度は２％以上とすることが望ましい。またしゅう酸濃度が高すぎると皮膜にピッティングが発生することがあるので濃度上限を５％とすることが推奨される。
【００４０】
ところで、電解液としては上記以外にも各種の電解液が知られている。例えば硫酸溶液を使用する陽極酸化処理方法も知られているが、硫酸溶液を使用すると、得られる陽極酸化皮膜の皮膜硬度を高めることができるものの、皮膜にクラックが生じやすいため、硫酸溶液を用いる場合はしゅう酸溶液を用いる場合よりも電解電圧など陽極酸化処理条件の精緻な制御（Ａｌ基材の成分組成の選定や陽極酸化処理時の処理液温度、電解条件、処理時間、硫酸濃度の調節等）が必要となる。また例えばクロム酸溶液を使用した場合、陽極酸化皮膜にクロムが含有されるため、該クロムによって上記の如く半導体や液晶の特性が損なわれることがある。
【００４１】
更にりん酸溶液を使用する陽極酸化処理方法も知られているが、陽極酸化皮膜中にりんが残存するため、該りんが水和反応を阻害してバリア層の（擬）ベーマイト化を困難にする。
【００４２】
また更にほう酸溶液を使用する場合、Ａｌ溶解力が小さ過ぎるため、十分な特性を発揮し得る厚さの陽極酸化皮膜を形成することが難しい。
【００４３】
陽極酸化処理時の電解液の浴温としては特に限定されないが、浴温が低すぎると十分な皮膜成長速度が得られず、陽極酸化効率が悪化することがある。また浴温が高すぎると皮膜が溶解され易くなり、皮膜に欠陥が生じることがある。しかも浴温が高いと皮膜硬度の大きい皮膜が形成できないことがある。したがって陽極酸化処理時の電解液の浴温としては、例えばしゅう酸溶液を用いた場合、浴温は好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であって、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下とすることが望ましい。
【００４４】
陽極酸化処理時の電解電圧については特に限定されず、皮膜成長速度や電解液濃度などに応じて適宜制御すればよい。例えばしゅう酸溶液を用いる場合、電解電圧が低いと皮膜硬度が小さくなることがある。また十分な皮膜成長速度が得られなくなり、陽極酸化効率が悪化する。一方、電解電圧が高いと皮膜が溶解されやすくなり、皮膜に欠陥が生じることがあるので、好ましくは２０Ｖ以上、より好ましくは３０Ｖ以上であって、好ましくは１２０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下とすることが推奨される。また陽極酸化処理時間としては特に限定されず、所望する皮膜厚さが得られる程度の時間を適宜計算しながら処理時間を決めればよい。
【００４５】
尚、陽極酸化処理によって形成される陽極酸化皮膜の厚みとしては特に限定されないが、優れた耐ガス腐食牲、耐腐食溶液性、及び耐プラズマ性を確保するには陽極酸化皮膜を厚く形成することが望ましく、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上とすることが推奨される。但し、皮膜を厚くしすぎると内部応力などの影響により皮膜が割れ易くなり、また皮膜剥離を起こし易くなるので、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以下とすることが推奨される。
【００４６】
本発明においては陽極酸化処理後の皮膜を水和処理して（擬）べーマイト化を行なうことが推奨される。尚、該水和処理によってポア径は変化するため、陽極酸化処理後の皮膜に形成されるポア径（皮膜表面におけるポア径）については特に限定されない。
【００４７】
バリア層はポア内に侵入した腐食性溶液や腐食性ガスがＡｌ合金基材との接触を阻止するうえで重要な役割を果たす。通常、腐食性溶液に長時間曝されていると、腐食性溶液が徐々にバリア層に侵入するため、時間の経過と共にＡｌ基材が侵食される（腐食性ガスの場合も同様である）。したがって一般的にバリア層は厚い方が望ましいが、バリア層を厚く形成するためにはポア径を大きくしなければならない。しかしながらポア径を大きくするとそれに伴って耐プラズマ性が劣化する。しかも腐食性ガスや腐食性溶液がポア内に進入し易くなるため、バリア層を厚く形成したからといって、それに比例して耐腐食性が向上するわけではない。
【００４８】
したがって従来の陽極酸化皮膜では耐プラズマ性と耐腐食性のバランスをとることが難しく、特に半導体や液晶の製造工程で使用される真空チャンバ部材として要求される特性を確保することは難しい。
【００４９】
しかしながら本発明のＡｌ合金部材では、バリア層の少なくとも一部の組織を（擬）べーマイト化することによって優れた耐腐食性を発揮するため、従来の様にポア径を大きくしてバリア層を厚く形成する必要がない。したがって本発明の陽極酸化皮膜は、プラズマ、腐食性ガス、腐食性溶液に対して同時に優れた特性を有する。尚、本発明ではバリア層の厚みは特に限定されず、使用環境などに応じて要求される特性を発現する厚みとすればよい。また本発明ではバリア層全てを（擬）ベーマイト化する必要はない。要求される耐腐食性に応じてバリア層の（擬）ベーマイト化度を高めればよく、バリア層全部が（擬）ベーマイトである必要はない。
【００５０】
尚、水和処理した場合、（擬）ベーマイト化は皮膜表面から進行するため、バリア層の少なくとも一部を（擬）ベーマイト化するということは、該（擬）ベーマイト化されたバリア層部分以外のポーラス層、即ち皮膜表面から該部分にかけても（擬）ベーマイト化されていることを意味する。したがって本発明の陽極酸化皮膜は皮膜表面部分も（擬）ベーマイト化されているため、（擬）ベーマイト化されていない通常の陽極酸化皮膜と比べた場合、同じポア径であっても優れた耐プラズマ性を発揮する。また皮膜表面部分が（擬）ベーマイト化されていると、皮膜自体の耐腐食性も向上する。
【００５１】
陽極酸化皮膜の（擬）ベーマイト化方法としては、上記した様なＡｌ基材に陽極酸化処理を施して形成した陽極酸化皮膜（酸化アルミニウム）に水和処理（高温の水に陽極酸化皮膜を接触させる封孔処理）を施こせばよい。水和処理方法としては、陽極酸化皮膜を熱水中に浸漬（熱水浸漬）する水和処理方法や水蒸気に曝して水和処理する方法が挙げられる。例えば水蒸気に曝して水和処理する場合、水蒸気を高温（例えば１００℃以上）にする等、水和可能な状態となる様に処理条件を適宜調整すればよい。ただしこの水和処理の場合、陽極酸化皮膜の表面付近から水和が進行するので、該水和によって皮膜表面部分から体積膨張を起こすため、水和処理時の圧力，温度，処理時間の精緻な制御が必要となる。即ち表面付近の皮膜膨張によって皮膜表面のポアが狭まり、水蒸気がポア内に侵入できなくなると、バリア層の（擬）ベーマイト化が十分に進行しない。更に皮膜表面付近の皮膜膨張が過剰に進行するとクラックが発生することがある。また水和処理時間が短いとバリア層を十分に（擬）ベーマイト化できず、逆に処理時間が長すぎると皮膜にクラックが生じてしまい、十分な耐腐食溶液性が得られない。また圧力を高めるとバリア層に水蒸気が到達し易くなるが、皮膜表面の水和の進行も早くなるため上記問題が生じることがある。更に温度を高めるとバリア層の（擬）ベーマイト化の進行だけでなく、皮膜表面の水和の進行も早くなるため上記問題が生じる。特に圧力，温度の最適範囲は、皮膜のポアの大きさ，膜厚，水和処理時間によっても変動する。この様に水蒸気に曝す水和処理では精緻な制御が必要となり、本発明の陽極酸化皮膜を得ることが困難であることから、熱水浸漬による水和処理が推奨される。
【００５２】
熱水浸漬による水和処理に用いる処理液としては、純水を用いることが望ましい。もちろん目的に応じて適宜添加剤を加えてもよいが、添加剤を用いると、処理液が高価になると共に、処理液の管理が煩雑になることがある。また添加剤物質が孔内に取りこまれると、該物質が半導体や液晶の特性を損ねることがある。したがって処理液に添加剤を添加する場合は添加剤中の含有物質量を特定することが望しい。
【００５３】
例えば、酢酸ニッケルを添加する場合、該添加剤添加後の処理液の酢酸ニッケル含有量は好ましくは５ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満となる様にすることが望ましい。また同様に酢酸コバルトを添加する場合、酢酸コバルト含有量は好ましくは５ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満とすることが望ましい。重クロム酸カリウムを添加する場合、重クロム酸カリウム含有量は好ましくは１０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは５ｇ／Ｌ未満とすることが望ましい。炭酸ナトリウムを添加する場合、炭酸ナトリウム含有量は好ましくは５ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満とすることが望ましい。けい酸ナトリウムを添加する場合、けい酸ナトリウム含有量は好ましくは５ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満とすることが望ましい。熱水処理温度が高いと最適な処理時間は短くなる一方、処理時間の最適範囲が狭くなり精緻な制御が必要となるので作業性の良い処理時間となる様に処理温度を選択することが望ましい。また処理温度が低くなると処理時間が長くなる。好ましい温度としては７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。このときの水和処理時間は温度及び水和の進行度に応じて適宜調節すればよく特に限定されないが、水和処理時間が短いと皮膜を十分に（擬）ベーマイト化できないことがある。また処理時間が長すぎると皮膜にクラック等が生じて耐腐食溶液性が劣化したり、皮膜硬度が小さくなることがある。
【００５４】
上記の様な水和処理を施すことによって皮膜表面からバリア層にかけて所望の要件を満たす程度に（擬）ベーマイト化でき、しかも皮膜欠陥を生じない好適な改質を陽極酸化皮膜に施すことができる。
【００５５】
尚、水和処理後の皮膜表面のポアの有無については特に限定されない。即ち、上記特性を発揮する程度にバリア層の少なくとも一部が（擬）ベーマイト化されていれば、水和処理によってポアが封孔されてもよく、或いはポアが開口していてもよい。更に皮膜中（ポーラス層）におけるポア径（ポアの形状）についても特に限定されず、皮膜表面側よりもバリア層側のポア径が大きくてもよいし、またその逆であってもよい。
【００５６】
上記本発明のＡｌ合金部材をドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置など半導体や液晶の製造工程で使用される真空チャンバ部材やその内部に設けられる陽極酸化処理Ａｌ部品として用いると、従来よりも優れた耐ガス腐食性、耐プラズマ性、耐腐食溶液性を発揮する。
【００５７】
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。尚、下記実施例は本発明を限定する趣旨のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更を加えて実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００５８】
【実施例】
表１に示す各Ａｌ基材を５０ｍｍに切出し、研磨紙（＃４００）にて研磨し、前処理として１０％ＮａＯＨ溶液（浴温：５０℃）に１５秒間浸漬させてアルカリ脱脂し、更に２０％ＨＮＯ２溶液（浴温：室温）に５分間浸漬させてデスマット処理を行った。得られたＡｌ基材に陽極酸化処理（表２参照）を施して陽極酸化皮膜を形成し、次いで水和処理（表３，表４参照）を施して得られた各試験片の耐腐食溶液性を調べた。
【００５９】
［陽極酸化処理］
表２に記載した溶液（１０Ｌ）を入れた容器の外部から温度調節器を用いて調温した。対極には白金を用い、Ａｌ基材と対極の間が表２記載の電圧となる様に印加し、所望の陽極酸化皮膜厚が形成されるまで通電し、その後各試験材を水洗した。
【００６０】
［水和処理］
熱水処理：水（２Ｌ）を入れた容器を温度調節器によって調温し、試験材を所定の時間浸漬した後、水洗して乾燥した。
【００６１】
加圧蒸気：加圧容器に試験材を装入し、所定の条件（圧力，温度）の蒸気に所定の時間曝した後、水洗して乾燥した。
【００６２】
［りん酸−クロム酸浸漬試験］
ＪＩＳＨ８６８３−２  １９９９に基づいて各試験片をりん酸−クロム酸水溶液に浸漬した後、浸漬前後の試験片の質量減少を測定し、溶解速度（ｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎ）を算出した。ＪＩＳＨ８６８３−２  １９９９に記載されている様に、試験片は硝酸溶液（５００ｍＬ／Ｌ，１８〜２０℃）１０分間浸漬させた後、試験片を取り出して脱イオン水で洗浄し温風乾燥した後、質量を測定した。次いで各試験片を３８±１℃に保持したりん酸−無水クロム酸液（りん酸３５ｍＬ，無水クロム酸２０ｇを脱イオン水１Ｌに溶かしたもの）に１５分間浸漬させた。試験片を取り出し、水槽中で洗浄してから流水中で十分に洗浄し、更に脱イオン水中で十分洗浄し温風乾燥した後、質量を測定し、単位面積あたりの質量減を算出した。皮膜が（擬）ベーマイト化されている場合、溶解速度が小さいほど皮膜の改質度が大きいことを示す。陽極酸化皮膜溶解速度の結果を表３，表４に示す。尚、表３，表４中、りん酸／クロム酸試験欄の単位はｍｇ／ｄｍ２／１５ｍｉｎである。
【００６３】
［塩素ガス腐食試験］
塩素ガス腐食試験を行なう陽極酸化皮膜表面を汚れに応じてアセトンを浸した柔らかい布で拭いて清浄にした。次いで試験片の該皮膜表面を耐塩素ガス性テープ（ポリイミド系テープ）でマスキングして試験面積として２０ｍｍ露出する様にした。試験装置として耐塩素ガス性を有する試験容器（石英管）を囲む様に該容器近傍に加熱ヒーターを設置し、該容器内が均一に加熱される様にすると共に、温度測定及び温度制御するために該容器内に熱電対を設置したものを用いた。試験片を試験容器内（室温）に設置してから加熱した。このときの加熱条件は、試験片装入後（室温）、２０〜３０分間で１４５〜１５５℃まで昇温し、更に６０分間該温度（１４５〜１５５℃）を保持した。その後、５％（±０．２％）Ｃｌ２−Ａｒガスを１３０ｃｃｍの流速で供給すると共に、同時に試験容器内を加熱し、１０〜１５分間で２９５〜３０５℃に昇温し、該温度を保持した。尚、このときの試験容器内の圧力は大気圧とした。Ｃｌ２−Ａｒガスは２時間供給を続けた。Ｃｌ２−Ａｒガス供給停止して残圧によって系内に残留するＣｌ２−Ａｒガスを排気した後、窒素ガスを供給した。またＣｌ２−Ａｒガス供給停止と同時に加熱を停止して室温になるまで放冷した（このとき要した時間は２〜３時間であった）。試験容器内が室温に達した後、窒素ガスの供給を停止して試験片を取り出し、試験片表面の腐食発生面積率を算出（腐食面積／試験片面積）した。腐食発生面積率が高いほど、陽極酸化皮膜のクラックや皮膜欠陥が多いことを示し、該面積率が低いほど、クラックや皮膜欠陥が少ない皮膜であることを示す。尚、皮膜表面の陽極酸化皮膜が消失しているときに腐食が発生しているとみなした。また皮膜消失部分はＡｌ基材が腐食し、変色していた。腐食発生面積率を表３，表４に示す。
【００６４】
［バリア層のベーマイトおよび／または擬ベーマイト化］
バリア層が（擬）ベーマイト化されているかについてＸ線回折とＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）とを併用して元の陽極酸化皮膜の組織であるＡｌ−Ｏ，Ａｌ−ＯＨ，Ａｌ−Ｏ−ＯＨとの識別及び定量的な分析を行って調べた。即ち試験片の陽極酸化皮膜の断面をＳＥＭで観察して、バリア層のＡｌ基材からの位置（＝バリア層の厚み）を特定し、次いで厚み（深さ）方向に定量的な分析を行ない、バリア層部分に（擬）ベーマイトが存在するか確認した。またバリア層が（擬）ベーマイト化されているかについてはＸ線回折とＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の併用により、元の陽極酸化皮膜の組織である、Ａｌ−Ｏ−ＯＨとの識別を行った。結果を表３，表４に示す。尚、表中○×はバリア層部分の少なくとも一部が（擬）ベーマイト化されているか否かを示す。
【００６５】
［塩酸浸漬試験］
塩酸浸漬試験を行なう陽極酸化皮膜表面を汚れに応じてアセトンを浸した柔らかい布で拭いて洗浄にした。次いで試験片を１５０℃に加熱したオーブンに入れた。試験片装入時のオーブン扉の開閉により、オーブン内温度は１４５℃に下がったが、約１０分で１５０℃になった。オーブン内の温度が１５０℃になってから１時間保持した後、加熱を停止し、室温まで放冷（約１時間）してから試験片を取り出した。次いで試験片の試験面を耐塩酸性テープ（フッ素樹脂系テープ）でマスキングして有効試験片面積が４０ｍｍとなる様にした。試験装置として耐塩酸性を有する透明容器を用いた。試験片を試験容器内に試験面を上向きに設置し７％塩酸溶液を注入して、試験面から塩酸溶液表面までの距離が４０ｍｍとなるまで塩酸溶液を注入して試験片の浸漬試験をおこなった。尚、４０ｍｍに対して塩酸溶液量は１５０ｃｃである。また試験容器は特に加熱等を行なわず、室温で試験を行なった。試験面から連続的に気体が発生するまでの時間（７％塩酸溶液の注入開始時からの時間）を水素発生開始時間とした。このとき試験片表面から発生した気体とは、２Ａｌ＋６ＨＣｌ→２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２↑である。気体発生までの時間が長ければ長いほど高い耐腐食溶液性であることを示す。結果を表３，表４に示す。特に水素発生時間が２６０分以上の試験片は好ましい耐腐食溶液性を有し、２８０分以上である試験片はより好ましく、３００分以上である試験片は最も好ましい耐腐食溶液性を有している。
【００６６】
［皮膜硬度測定］
陽極酸化皮膜の断面に対して、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ２２４４）を行って、皮膜硬度を測定した。荷重は２５ｇｆ、負荷速度は３μｍ／秒、荷重保持時間は１５秒とした。
【００６７】
［回転研磨試験］
回転研磨試験を行う陽極酸化皮膜表面を清浄化するために、該表面の汚れに応じてアセトンを浸した柔らかい布で拭いた。次いで試験片（５０ｍｍ）を自動回転研磨機のヘッダーに取り付けた後、８００ｃｃ／分の水を流しながら、１００ｒｐｍの速度で回転する＃５００のエメリー研磨紙（φ２９０ｍｍ）上のエメリー研磨紙の中心と試験片の中心の距離が＃８０ｍｍとなる位置で３．４ｋｇｆの荷重で押しつけた。押しつけ時間は膜厚や研磨速度に応じて１〜５ｍｉｎの間で適宜調節した。回転研磨前後で試験片の中心部にて過電流式膜厚測定器による非破壊膜厚測定を行って研磨量を計算し、研磨量と研磨時間から研磨速度を算出した。プラズマによる陽極酸化皮膜の損傷が主としてプラズマによって陽極酸化皮膜が削りとられる場合、上記研磨量が７μｍ／分以下の試験片は好ましい耐プラズマ性を有し、５μｍ／分以下である試験片はより好ましく、３μｍ／分以下である試験片は最も好ましい耐プラズマ性を有している。
【００６８】
【表１】
2004225113.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004225113.tif 000003
【００７０】
【表３】
2004225113.tif 000004
【００７１】
【表４】
2004225113.tif 000005
【００７２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、本発明の陽極酸化皮膜は耐腐食性、及び耐プラズマ性に優れている。本発明によって耐ガス腐食性、耐プラズマ性、及び耐腐食溶液性に優れた特性を有するＡｌ合金チャンバ部材を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極酸化皮膜の概略構造を概念的に示す断面図である。
【図２】析出Ｓｉ（垂直方向）と空隙について概略的に示す断面図である。
【図３】析出Ｓｉが略平行配向方向配列した状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  Ａｌ基材
２  陽極酸化皮膜
３  ポア
４  ポーラス層
５  バリア層
６  セル
７  空隙
８  析出Ｓｉ
【図１】
2004225113.tif 000006
【図２】
2004225113.tif 000007
【図３】
2004225113.tif 000008