(57)【要約】【課題】薄手でも巻き姿が良好で欠陥のほとんどないセルロースエステルフィルムを用いて、低コストの光学フィルムを提供し、その光学フィルムを有する偏光板、及びその偏光板を有する視認性に優れた表示装置を提供する。【解決手段】０．０１〜１質量％の微粒子を含有する膜厚１〜１５μｍの少なくとも１層の表層と、可塑剤及び紫外線吸収剤を主たる添加剤として含有する基層を有する多層構成のセルロースエステルフィルムを用いて、ガス中のほとんどを窒素ガスとし、高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分として印加する大気圧プラズマ放電処理法により光学フィルムを製造する。【選択図】        図８
2004151472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜１質量％の微粒子を含有し、且つ膜厚１〜１５μｍの少なくとも１層の表層と、可塑剤及び紫外線吸収剤を主たる添加剤として含有する基層とを有する多層構成のセルロースエステルフィルム（以下、基材ともいう）の上に、直接または他の層を介して薄膜を形成するプラズマ放電処理により薄膜を形成する光学フィルムの製造方法において、該プラズマ放電処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、２個の電極で構成される対向電極間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該対向電極間に高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、該励起されたガスに、該基材面を直接、または該基材上に設層した他の層の面を晒すことにより薄膜を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記２個の電極で構成される対向電極が第１電極と第２電極であり、該対向電極間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該対向電極間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１の周波数ω１の電圧波形および前記第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１の周波数ω１が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第２の周波数ω２が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする請求項２乃至５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１の高周波電圧Ｖ１、前記第２の高周波電圧Ｖ２および放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１の高周波電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項２乃至７の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第１の高周波電圧の電圧波形および前記第２の高周波電圧の電圧波形がサイン波であることを特徴とする請求項２乃至８の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記対向電極間に供給されるガス量の６０〜９９．９体積％が窒素ガスであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記薄膜が金属化合物層であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ガスが有機金属化合物、金属水素化合物、ハロゲン化金属化合物より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の製造方法により製造したことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等に有用な光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び表示装置に関する。更に詳しくは、大気圧プラズマ放電処理方法により金属化合物層を形成した光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効である。
【０００３】
従来、このような高機能性の薄膜の形成方法は、塗布に代表される塗膜硬化法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式薄膜形成法等によってなされていた。
【０００４】
上記真空を用いた乾式薄膜形成法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式薄膜形成法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大きい。
【０００５】
上記、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法が公開されており、この方法は大気圧プラズマ放電処理法といわれている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
このような反射防止層は、高屈折率材料としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等、また低屈折率材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が積層されており、これまでに提案された反射防止層は、乾式製膜方法と塗布式製膜方法により製造出来る。
【０００７】
乾式製膜方法としてはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法があり、光学的機能の観点では乾式製膜方法の方が優れているが、塗布式製膜方法には製造が容易で安価することが可能という利点がある。
【０００８】
湿式（塗布式）製膜方法としては、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを、支持体の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。
【０００９】
ところで、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、蛍光表示管、ＦＥＤのような画像表示装置においては、画像表示における発色性の均一性が必要である。使用する反射防止フィルム（低反射積層体）によっては、発色性の均一性が悪かったり、特に黒色や高濃度画像の再現時に表示色と異なる色ムラが見えるケースがあり、改善が望まれていた。
【００１０】
これらの色ムラの原因は、光学干渉層の膜厚および屈折率の不均一性によるところが大きいが、乾燥製膜方法においては大面積での均一性が、塗布式製膜方法においては乾燥ムラなどによる小面積での均一性が、問題となることが多い。
【００１１】
ところが、大気圧プラズマ放電処理方法では、処理用のガスとしてヘリウムガスやアルゴンガス等の希ガスを多量に使用しているが、これらのガスは高価で、製品のコストを押し上げる要因となっている。そこで、これらの希ガスを用いない大気圧プラズマ放電処理方法が求められていた。
【００１２】
窒素ガスを大気圧プラズマ放電処理方法に使用する例として、金属化合物を含むガス雰囲気にヘリウムより分子量の大きい希釈ガスとして窒素を用いた技術が公開されている（例えば、特許文献５参照。）。この技術は、上記の窒素を含む雰囲気中で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるようなパルス化された電界を印加するという方法であるが、金属化合物がテトラエトキシシランの場合には窒素ガスを希釈ガスとして使用出来るが、チタンテトライソプロポキシド（以降、ＴＴＩＰと略すことがある）の場合には、希釈ガスが窒素ガスでは、ＴＴＩＰの分解反応が激しくなり、電極間でＴｉＯ２粒子が生成し、形成した薄膜表面に白化部分が出来易く、窒素ガスの代わりにアルゴンガスを使う必要がある。このように薄膜の種類により窒素以外の希釈ガスに変えなければならないという課題がある。
【００１３】
また、大気圧プラズマ放電処理を用いる方法として、処理用ガスを含む雰囲気中で、対向電極間に放電開始時に高圧直流をパルス化した電界によりグロー放電を発生した後、高周波交流パルス波を印加してプラズマを維持させる方法で、立ち上がり時間が早い直流電圧を用い、繰り返し時間の短い高周波電圧を印加することにより、空間に存在する分子に一斉にエネルギーを与えることになり、空間中の電離状態にある分子の絶対数が多く、プラズマ密度が高くなり、薄膜の形成がスムースに行われるとしている。また、ヘリウムより分子量の大きい分子を雰囲気ガスとすることにより電子密度の高い空間を実現出来るとしている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１４】
通常使用されているセルロースエステルフィルムとしてセルローストリアセテートフィルム（以下、ＴＡＣフィルムという場合がある）を大気圧プラズマ放電処理を連続的に行い、金属元素含有アルコキシド０．０１〜５体積％、アルゴンガス５０〜９９．９９体積％からなるガス雰囲気下で、対向電極間に、電界強度が１〜９０ｋＶ／ｃｍとなるようにパルス電圧を印加して薄膜形成するとともに、薄膜形成中のＴＡＣフィルムの温度を１００℃以下に制御することで皺の発生のないフィルムを得ることが出来ることが示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１５】
セルロースエステルフィルムの膜厚が薄くなればなるほど、皺や巻き損じが起こり易く、対策が求められていた。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−１３３２０５号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開２０００−１８５３６２号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開平１１−６１４０６号公報
【００１９】
【特許文献４】
特開２０００−１４７２０９号公報
【００２０】
【特許文献５】
特開２０００−２６６３２号公報
【００２１】
【特許文献６】
特開２００２−１１０３９７号公報
【００２２】
【特許文献７】
特開２００２−１１０３９７号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、上記の特許文献６の方法によって、窒素ガスを希釈ガスとして用いた場合薄膜形成があまりうまく行かず、例えば、上記特許文献５のように、ＴＴＩＰではアルゴンでなければならないことがわかった。
【００２４】
本発明は上記のような課題に鑑みなされたものであって、本発明の第１の目的は、色ムラのない、特に高濃度画像再現時の色ムラが少なく、視認性、カラー表示が良好な光学フィルムを提供することである。また、第２の目的は、窒素ガスをほとんどを占める雰囲気ガスを使用し、低コストの光学フィルムを提供することにあり、更に第３の目的は、薄手のフィルムでも皺が寄ったり、巻き姿が良好で欠陥のほとんどない光学フィルムを提供することにある。第４の目的は、上記目的の光学フィルムを有する偏光板、及びその偏光板を有する表示装置を提供する。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、積層し乾燥後の膜厚が１〜１５μｍの表層に微粒子を０．０１〜１質量％含有し、可塑剤と紫外線吸収剤を含有する基層を少なくとも有する多層構成のセルロースエステルフィルムを、薄膜形成ガスを含有するほとんどのガスが窒素ガスの雰囲気中で、第１の電極と第２の電極の間に、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有する高周波電圧を印加して、積層セルロースエステルフィルムの面に薄膜を形成させて光学フィルムを製造方法であって、窒素ガスを使用することによる低コストで、薄手でも品質の良好な光学フィルム、その光学フィルムを有する偏光板、更にこの偏光板を有する表示装置に関する。
【００２６】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）  ０．０１〜１質量％の微粒子を含有し、且つ膜厚１〜１５μｍの少なくとも１層の表層と、可塑剤及び紫外線吸収剤を主たる添加剤として含有する基層とを有する多層構成のセルロースエステルフィルム（以下、基材ともいう）の上に、直接または他の層を介して薄膜を形成するプラズマ放電処理により薄膜を形成する光学フィルムの製造方法において、該プラズマ放電処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、２個の電極で構成される対向電極間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該対向電極間に高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、該励起されたガスに、該基材面を直接、または該基材上に設層した他の層の面を晒すことにより薄膜を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２７】
（２）  前記２個の電極で構成される対向電極が第１電極と第２電極であり、該対向電極間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該対向電極間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することを特徴とする（１）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２８】
（３）  前記第１の周波数ω１の電圧波形および前記第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする（２）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２９】
（４）  前記第１の周波数ω１が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする（２）または（３）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３０】
（５）  前記第２の周波数ω２が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする（２）乃至（４）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３１】
（６）  前記高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする（２）乃至（５）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３２】
（７）  前記第１の高周波電圧Ｖ１、前記第２の高周波電圧Ｖ２および放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする（６）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３３】
（８）  前記第１の高周波電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする（２）乃至（７）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３４】
（９）  前記第１の高周波電圧の電圧波形および前記第２の高周波電圧の電圧波形がサイン波であることを特徴とする（２）乃至（８）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３５】
（１０）  前記対向電極間に供給されるガス量の６０〜９９．９体積％が窒素ガスであることを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３６】
（１１）  前記薄膜が金属化合物層であることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３７】
（１２）  前記ガスが有機金属化合物、金属水素化合物、ハロゲン化金属化合物より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３８】
（１３）  前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする（１２）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３９】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【００４０】
（１４）  （１）乃至（１３）の何れか１項に記載の製造方法により製造したことを特徴とする光学フィルム。
【００４１】
（１５）  （１４）に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（１６）  （１５）に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【００４２】
本発明を詳述する。
先ず、本発明の光学フィルムに用いる多層構成（積層）のセルロースエステルフィルムについて述べる。
【００４３】
本発明において、後述のごとく、ドープ調製工程がセルロースエステル溶液調製工程とインライン添加液調製工程に分かれており、それらをインラインで合流し混合してドープを調製することが好ましい。そこで、本発明において、後述の流延ダイに導入する状態のものをドープといい、合流する前のものを基材となるセルロースエステルを含有する液をセルロースエステル溶液、またマット剤や添加剤等を含有するものをインライン添加液ということとする。
【００４４】
［多層構成のセルロースエステルフィルムの製造］
本発明の光学フィルムに有用な多層構成のセルロースエステルフィルムの層構成は、基層と少なくとも１層の表層を有する多層構成のフィルムであり、多層構成が３層以上とすることも出来るが、基層の両面に表層を１層ずつ有する３層構成がより好ましい。
【００４５】
本発明の光学フィルムに有用な多層構成のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面、より好ましくは両面の表層には後述の微粒子を含有し、また基層には少なくとも後述の可塑剤及び紫外線吸収剤を含有していることが特徴である。以下、多層構成のセルロースエステルフィルムの製造方法及びそのセルロースエステルフィルムに使用する素材について説明する。
【００４６】
図１は３層構成のフィルムの断面を模式的に示したものであり、図中１と３は表層、また２は基層を示している。
【００４７】
〔共流延と逐次流延〕
本発明における多層構成のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜過程において、共流延または逐次流延によりドープを多層に積層して得られるものである。
【００４８】
図２は共流延ダイ及び流延して多層構成ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した図である。共流延は図２に示しすように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）の表層用スリット１３と１５、基層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットから表層用ドープ１７、基層用ドープ１８、及び表層用ドープ１９を流延することにより、表層２１／基層２２／表層２３の多層構成のウェブ２０を形成する。
【００４９】
図３は逐次流延ダイ及び流延された多層構成のウェブを表した図である。逐次流延は、図３に示すように、金属支持体１６の上方に複数（図３では三つ）の表層用流延ダイ３０、基層用ダイ３１及び表層用流延ダイ３２を異なった場所に順に設置し、最初に表層用ダイ３０から片方の表層となる表層用ドープ３３が流延されて表層ドープ膜３６を金属支持体１６上に形成し、次に基層用ドープ３４が基層用ダイ３１から表層ドープ膜３６の上に基層ドープ膜３７を形成し、更に次の表層用ダイ３２から表層用ドープ３５を流延して表層ドープ膜３８を形成することにより、表層／基層／表層の多層構成ウェブ３９を形成する。
【００５０】
図４は別のタイプの共流延ダイの断面を示した図である。本体中で３層が合流する共流延ダイ５０は、基層用のスリット５２、表層用のスリット５１と５３中にそれぞれ、基層用ドープ５６、表層用ドープ５５と５７が導入されており、それが合流スリット５８で合流し、層流をなしてスリット５４を通過し、金属支持体１６の上に３層揃って流延する様式のものである。
【００５１】
図２、３及び４で示したような多層構成ウェブの表層が基層より幅広く、基層ウェブを表層ウェブが包み込むように流延するのが好ましい。
【００５２】
〔溶液流延製膜法〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により製膜される。ここで、本発明に係わる溶液流延製膜方法について図５を用いて説明する。
【００５３】
図５は本発明に係わる溶液流延製膜装置のドープ調製工程を模式的に示した図である。
【００５４】
図６は、本発明に係わる溶液流延製膜装置の流延工程から乾燥工程までを模式的に示した図である。
【００５５】
以下の工程は３層共流延を例として、代表的な工程を説明する。
▲１▼セルロースエステル溶液調製工程：
図５の紙面上側のドープ調製工程は基層用のものであり、紙面下側のドープ調製工程は表層用のものである。
【００５６】
後述のセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜１０１中でセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液１００を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う高温溶解方法、冷却して溶解する冷却溶解方法、かなりの高圧で行う高圧溶解方法等種々の溶解方法があるが、本発明においては、高温溶解方法が好ましく用いられる。溶解後セルロースエステル溶液１００を送液ポンプ１０２で濾過器１０３（フィルタープレス型）で濾過し、ストックタンク１０４で静置して脱泡し、流延のために送液ポンプ１０５（加圧型定量ギヤポンプ等が多く用いられる）で溶液を移送し、濾過器１０６を経て紫外線吸収剤を含有するインライン添加液１１０と合流する合流管１２０で混合するために導管１０８で移送する。基層に使用するドープが、可塑剤及び紫外線吸収剤を含有しているセルロースエステル溶液１００の場合には、濾過器１０６を経た後は流延ダイに直送してもよい。
【００５７】
紫外線吸収剤等の添加剤（マット剤以外）を含有するインライン添加液１１０を、用いる場合には、１１１〜１１７で示されるラインで調製し送液する。溶解釜１１１で添加剤とセルロースエステルを有機溶媒に溶解したインライン添加液をポンプ１１２で送り、フィルター１１３で濾過し、必要に応じて切り替え弁１１９を通して溶解釜１１１に戻して循環させてもよいが、そのままストックタンク１１４に貯蔵してもよい。ポンプ１１５、濾過器１１６を経て導管１１７を通して送液する。
【００５８】
ここで、濾過について説明する。このセルロースエステル溶液をフィルタープレス用の濾紙などの適当な濾材を用いて濾過する。本発明における濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点があり、絶対濾過精度８μｍ以下の濾材が好ましく、１〜８μｍの範囲の濾材がより好ましく、３〜６μｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾紙としては、例えば市販品の安積濾紙（株）のＮｏ．２４４や２７７などを挙げることが出来、好ましく用いられる。更なる濾過の濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材やステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過は通常の方法で行うことが出来るが、加圧下で、使用有機溶媒の常圧での沸点以上で、且つ有機溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱または保温しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は使用有機溶媒に依存するが、４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましく、０．３〜１．６ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１．２ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜１．０ＭＰａであることが更に好ましい。なお、予め溶解釜１０１内で紫外線吸収剤をセルロースエステル溶液に添加してもよい。
【００５９】
▲２▼微粒子を含有するインライン添加液の調製工程
ここでは、表層用のドープに使用する微粒子分散液を含有するインライン添加液について説明する。セルロースエステル溶液に使用する低級アルコール等の有機溶媒、後述の樹脂及び後述のマット剤微粒子を含有する微粒子剤分散液の調製方法は、十分に液中に均一に分散することが出来る方法であれば特に制限ないが、次の方法が好ましい。
【００６０】
図５（図５の紙面最も下側）において、微粒子を含有するインライン添加液１１０Ａは、溶解・分散釜１１１Ａ中で有機溶媒にセルロースエステルを攪拌溶解してセルロースエステル溶液とし、このセルロースエステル溶液に、別にマントンゴーリーン、サンドミル等の分散機（図示していない）で分散した微粒子分散液を加える。ここで、十分攪拌し分散を安定化させ微粒子を含有するインライン添加液１１０Ａとする。このインライン添加液１１０Ａを送液ポンプ１１２Ａで濾過器１１３Ａを通して、必要に応じて、切り替え弁１１９Ａを経て、溶解・分散釜１１０Ａに送って凝集物を除くために何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい。その後、切り替え弁１１９Ａを切り替え、インライン添加液１１０Ａをストックタンク１１４Ａに一時移送して静置脱泡後、送液ポンプ１１５Ａ（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器１１６Ａで濾過して導管１１７Ａを経て移送する。また、ストックタンク１１４Ａで静置することなく、送液ポンプ１１５Ａ、濾過器１１６Ａ、導管１１７Ａを経て送液してもよい。
【００６１】
なお、図５の表層用のセルロースエステル溶液１００Ａを調製する工程は、１０１Ａ〜１０８Ａのラインで、上述のセルロースエステル溶液１００の１０１〜１０８ラインと同様である。１０１Ａ〜１０８Ａは１０１〜１０８に対応している。セルロースエステル溶液１００Ａと微粒子インライン添加液１１０Ａを合流点１２０Ａで合流させる。
【００６２】
なお、１０１〜１０８のラインと１０１Ａ〜１０８Ａのラインを共通として、セルロースエステル１００を基層用と表層用にそれぞれ送液して使用することも出来る。
【００６３】
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類を挙げることが出来る。
【００６４】
（調製方法Ａ）
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子の分散液とする。
【００６５】
（調製方法Ｂ）
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行い、微粒子の分散液とする。別に有機溶媒に少量の樹脂（微粒子に対して分散性がよく、液に適度に粘性を与えるもので、且つセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル）を加え、攪拌溶解した樹脂溶液を用意する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌し、充分分散し、微粒子の分散液とする。
【００６６】
（調製方法Ｃ）
有機溶媒に少量の樹脂（微粒子に対して分散性がよく、且つセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル）を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で充分に分散をし、微粒子の分散液とする。
【００６７】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００６８】
調製方法Ａ〜Ｃで分散調製した微粒子の分散液を含有するインライン添加液をセルロースエステル溶液に加えて攪拌しドープとするが、インライン添加液１１０Ａとセルロースエステル溶液１００Ａをインラインミキサー１２１Ａで合流させて十分混合して微粒子を含有するドープとするのが好ましい。この微粒子を含有するドープに紫外線吸収剤を含有させてもよく、この場合セルロースエステル溶液に添加するのが好ましい。
【００６９】
上記調製方法において、二酸化珪素微粒子を有機溶媒と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が更に好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、得られるフィルムのヘイズが低く、凝集物がなく好ましい。
【００７０】
使用する有機溶媒は、ドープに使用する有機溶媒を用いることが好ましいが、特に限定はない。ドープに使用する低級アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来るが、特にエタノールが好ましい。
【００７１】
微粒子の分散性を助け、分散性を良好にし、且つセルロースエステルと相溶性の良い樹脂としては、ドープに使用するセルロースエステルでもよいが、特願２００１−１９８４５０に記載の樹脂が、分散液濾過の際、目詰まりしにくいので好ましく用いることが出来る。例えば、綜研化学（株）で市販しているアクトフロー・シリーズの樹脂等を好ましく用いることが出来る。
【００７２】
（分散装置）
上記微粒子を分散する分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。
【００７３】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等を挙げることが出来る。
【００７４】
インライン添加液１１０Ａは、ストックタンク１１４Ａでの停滞をなくし、出来たら送液ポンプ１１５Ａも使用しないで、最終濾過器１１６Ａで濾過後はすぐに導管１１７Ａで移送するのが、停滞や送液ポンプによる新たな凝集物の発生を抑制することが出来るので望ましい。
【００７５】
微粒子を含有するインライン添加液の濾過器は、インラインミキサーの直前に配置するのが好ましく、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する大きな凝集物を送液中の微粒子分散液から、一度の濾過で、比較的大きな異物を確実に除去するための濾材で、前記の絶対濾過精度を有する長期に亘り使用が可能な耐有機溶媒性を有する金属製の濾過器が好ましい。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。従って、最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことが出来好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３などを挙げることが出来、何れも好ましく用いられる。
【００７６】
▲３▼ドープ調製工程：
ここでいうドープ調製工程１５０及び１５０Ａは、セルロースエステル溶液とインライン添加液をインラインミキサーのような混合機１２１及び１２１Ａで十分混合しドープとする工程である。
【００７７】
１５０は基層用また１５０Ａは微粒子を含有する表層用のドープの調製工程である。
【００７８】
セルロースエステル溶液１００または１００Ａ及びインライン添加液１１０または１１０Ａを合流管１２０または１２０Ａでそれぞれの両液を合流させ、インラインミキサーのような混合機１２１または１２１Ａで十分に混合して基層用または表層用のドープとする。また。本発明で好ましく使用出来るインラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）を挙げることが出来、好ましく用いることが出来る。
【００７９】
後述の共流延ダイには、それぞれの目的に応じて成分を変更し調製したドープを各スリットに供給することになる。基層に用いられるドープの粘度は５０〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３５℃にて）であることが好ましく、特に５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。表層に用いられるドープの粘度は０．１〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜１，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓである。本発明において、表層用ドープの粘度は基層用のそれより低いことが好ましい。
【００８０】
以下、本発明に係わるセルロースエステルフィルムの作製の一例を図６を用いて説明する。
【００８１】
▲４▼共流延工程：
基層用のドープは共流延ダイ２００の２０２のドープ供給口に導入し、微粒子を含有する表層用ドープは２０１及び／または２０３の表層用供給口に導入して共流延するものである。
【００８２】
図６は、無限に移送する無端の金属支持体２０４、例えばステンレススティールベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体２０４上の流延位置に、共流延ダイ２００から例えば３層のドープを共流延する工程である。金属支持体２０４の表面は鏡面となっていることが望ましい。共流延ダイ２００（例えば加圧型共流延ダイ）は口金部分の三つのスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易いため好ましい。共流延ダイとしては前述の図２または図４にしめしたようなものが好ましく使用されるが、これらに限定されない。共流延ダイ２００には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００８３】
逐次流延の場合には、金属支持体２０４上に単層用のダイを２基以上ずらせて設け、２種類以上のドープ量を供給して多層ドープ膜を形成する。
【００８４】
▲５▼溶媒蒸発工程：
例えば３層構成のウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）２０６を金属支持体２０４上で加熱あるいは冷却して金属支持体２０４からウェブ２０６が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ２０６に風を当てる方法及び／または金属支持体２０４の裏面から液体または気体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、金属支持体上のウェブ温度がドープで使用されている有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。流延用の金属支持体の表面温度は１０〜５５℃、溶液の温度は２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、５℃以上の温度に設定することが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度の更に好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、２０〜５５℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００８５】
▲６▼剥離工程：
金属支持体２０４上で溶媒が蒸発したウェブ２０６を、剥離位置２０５で剥離する工程である。剥離されたウェブ２０６は次の▲７▼の乾燥工程（後述）に送られる。剥離する時点でのウェブ２０６の残留溶媒量（後述の式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体２０４上で乾燥させ過ぎて剥離すると、剥離しにくくなったり、途中でウェブ２０６の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、平面性の劣化やつれがないように行うには、剥離張力として剥離出来る最低張力から１７０Ｎ／ｍ以内の力で剥離することが好ましく、１４０Ｎ／ｍ以内の力がより好ましい。
【００８６】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体２０４上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体２０４上でのウェブ２０６の乾燥条件の設定、金属支持体２０４の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ２０６が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体２０４上の剥離位置における温度を好ましくは０〜４０℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。
【００８７】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を維持するために、金属支持体から剥離する際の残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０質量％であり、更に好ましくは１００〜１３０質量％である。剥離時のウェブの残留有機溶媒中に含まれる良溶媒の比率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは、５０〜８５％であり、特に好ましくは、６０〜８０％である。
【００８８】
本発明においては、残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、この乾燥によって揮発した成分の比率についてはガスクロマトグラフィーによって求めることが出来る。Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。
【００８９】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【００９０】
本発明において、ドープの流延から剥離までのウェブの金属支持体上での乾燥時間は、剥離可能な時間で、且つ１２０秒以内であることが好ましく、更に３０〜１２０秒が好ましく、更に３０〜９０秒であることが好ましい。この範囲で剥離したウェブの表面性は良好で、乾燥後のセルロースエステルフィルムに後述の金属化合物薄膜を施した際、平面性に優れ、且つ高温高湿条件下に繰り返し曝した際のクラックもなく優れた光学フィルムを得ることが出来る。
【００９１】
▲７▼乾燥工程：
剥離後、一般には、ウェブ２０６を上下に配置したロール２０９に交互に通して搬送するロール乾燥装置２０８及び／またはクリップ等でウェブ２０６の両端を把持して搬送するテンター装置２０７を用いてウェブ２０６を乾燥する。図６では、テンター装置２０７の後にロール乾燥装置２０８が配置されている。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥させることである。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。２１０は出来上がったセルロースエステルフィルムの巻き取りである。セルロースエステルフィルムの乾燥工程において、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にして巻き取ることがより好ましい。
【００９２】
〔多層構成のセルロースエステルフィルムに使用する素材〕
ここで、本発明に係わる多層構成のセルロースエステルフィルムに使用する素材について説明する。
【００９３】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００９４】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００９５】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、総アシル基の置換度が２．４０から２．９８で、アシル基のうちアセチル基の置換度が１．４以上が好ましく用いられる。
【００９６】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００９７】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートまたはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。
【００９８】
上記セルロースエステルにおいて、セルローストリアセテートについては、これを溶解する有機溶媒として例えばメチレンクロライドのようなハロゲン系の有機溶媒が使用され、冷却溶解方法のような特殊な溶解方法によればアセトンや酢酸メチルのようなハロゲンがなく沸点の適当な有機溶媒を使用し得る。また、セルロースジアセテート（厳密にはセルローストリアセテートとセルロースジアセテートとの間のアシル基置換度のもの）では使用する有機溶媒もハロゲン系以外のものでも溶解し易くなる。セルロースアセテートプロピオネートのような混合セルロースエステルは、アセトンや酢酸メチルというような有機溶媒に溶解し易く、扱いが容易となる。
【００９９】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量（測定法は下記）は、７０，０００〜２５０，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、且つ適度のドープ粘度となり好ましい。更に８０，０００〜１５０，０００が好ましい。
【０１００】
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。
【０１０１】
溶媒      ：アセトン
カラム    ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度  ：０．２（質量／体積）％
流量      ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μＬ
標準試料  ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１８８，２００）
温度      ：２３℃。
【０１０２】
本発明において、表層と基層とで使用するセルロースエステルが同じものであっても、異なったものでもよい。異なる場合、例えば、アシル基置換度が異なるもの、アシル基が異なるもの、数平均分子量が異なるもの等を挙げることが出来る。例えば、特開平８−２０７２１０号公報に記載されているような表層のセルロースアセテートのアシル基置換度が２．８以上、基層のそれが２．７以下のものを用いた多層構成のセルロースエステルフィルムも本発明においては、好ましく用いることが出来る。
【０１０３】
〈有機溶媒〉
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒として、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることも出来るが、メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１０４】
本発明に係るドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので、貧溶媒という。
【０１０５】
〈添加剤〉
本発明に係わる添加剤としては、特に限定はないが、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤またはレターデーション調整剤等を挙げることが出来る。
【０１０６】
《可塑剤》
本発明に係わる多層構成のセルロースエステルフィルムにおいて有用な可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、他の芳香族ポリカルボン酸エステル、クエン酸エステル系、グリコール酸エステル系、グリセリンエステル系、脂肪族カルボン酸系エステル等の可塑剤を挙げることが出来る。本発明で有用な可塑剤の例を下記に挙げるが、これらに限定されない。可塑剤はセルロースエステルフィルムに対して１〜２０質量％添加することが好ましい。
【０１０７】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビフェニル−ジフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートあるいは、特開２００１−７１４１８公報段落番号〔００２４〕の（Ｉｂ）に記載されているようなリン酸エステルの連結した化合物等を挙げることが出来る。
【０１０８】
フタル酸系エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を挙げることが出来る。
【０１０９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルあるいは、特開平１１−９２５７４号、同１１−１２４４４５号、特開２００１−４８８４０公報に記載されているものを挙げることが出来る。
【０１１０】
グリコール酸エステル系系可塑剤としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来る。
【０１１１】
脂肪族カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジブチル等を挙げることが出来る。
【０１１２】
グリセリンエステルまたは多価アルコールエステルとしては、例えば、トリアセチン、トリブチリン等を挙げることが出来、更にトリメチロールプロパントリエステル、トリメチロールエタントリエステル、プロピレントリオールトリエステル、１，２，３，４，５−ペンタンペンタオールペンタエステル等については下記化１及び２に示す。
【０１１３】
【化１】
2004151472.tif 000003
【０１１４】
【化２】
2004151472.tif 000004
【０１１５】
他の芳香族ポリカルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等を挙げることが出来る。
【０１１６】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることが出来る。例えば３８０ｎｍにおける透過率が２０％未満であることが好ましく、更に好ましくは１０％未満であり、特に好ましくは５％未満である。
【０１１７】
本発明発明に有用な紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は下記一般式〔１〕で示される化合物の一群である。
【０１１９】
【化３】
2004151472.tif 000005
【０１２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５または６員の異項環を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５または６員の炭素環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れかが２価の連結基でもう一つの２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基と結合してもよい。
【０１２１】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、上記と同様な構造を有する市販品として、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４及びチヌビン３２６（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等があり、何れも好ましく使用出来る。
【０１２２】
更に、ベンゾトリアゾール系の窒素原子含有異項環を有する紫外線吸収剤で、且つ、ベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環から選ばれる環を分子内に少なくとも３個有しているものを好ましく用いることが出来る。本発明において、可塑剤の項と同様に、ナフタレン環及びベンゾトリアゾールは縮合環であるが、ナフタレンは２個またベンゾトリアゾールは１個と数える。このように窒素原子含有異項環、ベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環が、それぞれ縮合環を形成してもよい。
【０１２３】
分子内にベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環から選ばれる環を少なくとも３個有する添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス［６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等を挙げることが出来る。また、ＲＵＶＡ−１００／１１０（大塚化学（株）製）、ＲＵＶＡ−２０６（大塚化学（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−５１（旭電化工業（株）製）等を挙げることが出来る。特開平６−１４８４３０号記載公報の一般式（１）〜（５）で示される紫外線吸収性基を複数有する高分子紫外線吸収剤でもよく、具体的には特開平６−１４８４３０号公報記載で示されている紫外線吸収性基を複数有している高分子紫外線吸収剤が１つの分子内にベンゼン環を３つ以上有している紫外線吸収剤として用いられる。
【０１２４】
高分子紫外線吸収剤として、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）の反応型紫外線吸収剤を重合した化合物も好ましく用いることが出来る。あるいは、特願２００１−１２２５７３記載の紫外線吸収剤も好ましく用いられ、特に一般式（１）〜（８）で示される紫外線吸収剤、例えばこの実施例で示されている化１０、化１１、化１３、化１５等の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。あるいは特開２０００−２７３４３７公報記載の一般式（１）で示されている紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の一つであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表すことが出来る。
【０１２６】
【化４】
2004151472.tif 000006
【０１２７】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ−基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１２８】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい）などを挙げることが出来る。また、ＡまたはＹが２価の連結基でもう一つの２−ヒドロキシベンゾフェノン基と二つ以上のベンゾフェノン基を有する化合物となってもよい。更にベンゾフェノンでなく、ベンゾトリアゾール基を有する化合物となってもよい。
【０１２９】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１３０】
上記紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、該紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解した紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加しても、セルロースエステル溶液に該紫外線吸収剤を直接添加して溶解させてもよい。また、紫外線吸収剤溶液をインライン添加液に添加してもよい。紫外線吸収剤を溶解する有機溶媒は、溶解するものであれば制限なく使用出来るが、本発明においては紫外線吸収剤をドープに使用する有機溶媒、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどのセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒、または良溶媒と貧溶媒との混合有機溶媒に溶解するのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量はセルロースエステルフィルムに対して０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％が好ましい。
【０１３１】
《その他の添加剤》
本発明の光学フィルムには多機能な添加剤を含有していてもよい。多機能な添加剤とは、可塑的機能、透湿性低減機能、紫外線吸収的機能、酸化防止的機能、レターデーション調製機能等の性質を有していているもので、
酸化防止機能を有する添加剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。この酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合があり、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒に含まれるのハロゲンやリン酸系可塑剤からのリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１３２】
また、他の機能として可塑的機能、透湿性低減機能、リターデーション的機能、紫外線吸収的機能を有している添加剤（あるものは上記機能を一つ以上有している）の一つとして、非リン酸系で、芳香環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環等を分子内に３個以上を有する化合物が好ましく用いられる。これらの添加剤は流延後ウェブが乾燥中、内部から表面へと移動することが少なく表面に集まりにくく、また、セルロースエステルフィルムは透湿性を改善し、高温湿度における安定性を増すことが出来る。このような化合物は、ベンゼン環のみを３個以上でも、シクロヘキサン環を３個以上でも、シクロヘキセン環を３個以上でも、また、これらの環が縮合している縮合環であってもよいし、異項環との縮合環を含有していてもよい。本発明においては、縮合環内にあるベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環の一つずつの環数を、これらの環の数とする。これらの環には置換基を有していてもよい。例えばナフタレン環は２個と数える。本発明においては、これらの環を分子内に３〜２０個あるものが好ましく、更に好ましくは３〜１０のである。例えば、ジベンジルフタレート、ジベンジルイソフタレート、ジベンジルテレフタレート、ジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルテレフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルイソフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、フェニルシクロヘキシルイソフタレート、フェニルシクロヘキシルテレフタレート、フェニルシクロヘキシルフタレート、ベンジルシクロヘキシルフタレート、ベンジルシクロヘキシルテレフタレート、ベンジルシクロヘキシルイソフタレート、ジベンジルシクロヘキサンジアセテート、１，３−シクロヘキサンジメチルジベンゾエート、１，３−ジベンジルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，２−ジベンジルテトラデヒドロフタレート、１，２−ジシクロヘキシルテトラヒドロフタレート、１，３−ジシクロヘキシルシクロヘキシルジカルボキシレート、グリセリントリベンゾエート、グリセリントリフェニルアセテート、アセチルクエン酸トリベンジルアセチル、クエン酸トリシクロヘキシル、アビエチン酸メチル、アビエチン酸エチル、アビエチン酸ブチル、デヒドロアビエチン酸メチル、デヒドロアビエチン酸ブチル、パラストリン酸メチル等、またオリゴマー的な低分子重合体として、ＫＥ−６０４（荒川化学製）、ＫＥ−８５（荒川化学製）、アラルダイドＥＰＮ１１３９（旭チバ（株）製）、アラルダイドＧＹ２６０（旭チバ（株）製）、ハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）、ハイラック１１１（日立化成（株）製）等樹脂オリゴマー等を好ましく挙げることが出来、また、トリアジン化合物も好ましく用いることが出来る。
【０１３３】
また、本発明の光学フィルムに用いられる好ましい多機能の添加剤としては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
【０１３４】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化５】
2004151472.tif 000007
【０１３６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ２は単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３は単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【０１３７】
メラミン化合物では、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ、−ＮＲ４−、−ＮＲ５−及び−ＮＲ６−であるか、あるいは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が単結合であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である。−Ｘ１−Ｒ１、−Ｘ２−Ｒ２及び−Ｘ３−Ｒ３は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１３８】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【０１３９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１４０】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１４１】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【０１４２】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０１４３】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【０１４４】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【０１４５】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【０１４６】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０１４７】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基およびアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【０１４８】
Ｘ１、Ｘ２またはＸ３が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【０１４９】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０１５０】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０１５１】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０１５２】
Ｘ１、Ｘ２またはＸ３が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０１５３】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０１５４】
以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の具体例を示す。
【０１５５】
【化６】
2004151472.tif 000008
【０１５６】
【化７】
2004151472.tif 000009
【０１５７】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。
【０１５８】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
なお、以下に示す複数のＲは、同一の基を表す。
【０１５９】
【化８】
2004151472.tif 000010
【０１６０】
（１）ブチル、（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル、（３）５−ウンデセニル、（４）フェニル、（５）４−エトキシカルボニルフェニル、（６）４−ブトキシフェニル、（７）ｐ−ビフェニリル、（８）４−ピリジル、（９）２−ナフチル、（１０）２−メチルフェニル、（１１）３，４−ジメトキシフェニル（１２）２−フリル、
【０１６１】
【化９】
2004151472.tif 000011
【０１６２】
【化１０】
2004151472.tif 000012
【０１６３】
（１４）フェニル、（１５）３−エトキシカルボニルフェニル、（１６）３−ブトキシフェニル、（１７）ｍ−ビフェニリル、（１８）３−フェニルチオフェニル、（１９）３−クロロフェニル、（２０）３−ベンゾイルフェニル、（２１）３−アセトキシフェニル、（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル、（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル、（２４）３−メトキシフェニル、（２５）３−アニリノフェニル、（２６）３−イソブチリルアミノフェニル、（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル、（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（３０）３−メチルフェニル、（３１）３−フェノキシフェニル、（３２）３−ヒドロキシフェニル、（３３）４−エトキシカルボニルフェニル、（３４）４−ブトキシフェニル、（３５）ｐ−ビフェニリル、（３６）４−フェニルチオフェニル、（３７）４−クロロフェニル、（３８）４−ベンゾイルフェニル、（３９）４−アセトキシフェニル、（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル、（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル、（４２）４−メトキシフェニル、（４３）４−アニリノフェニル、（４４）４−イソブチリルアミノフェニル、（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（４８）４−メチルフェニル、（４９）４−フェノキシフェニル、（５０）４−ヒドロキシフェニル（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル、（５２）３，４−ジブトキシフェニル、（５３）３，４−ジフェニルフェニル、（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル、（５５）３，４−ジクロロフェニル、（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル、（５７）３，４−ジアセトキシフェニル、（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル、（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル（６０）３，４−ジメトキシフェニル、（６１）３，４−ジアニリノフェニル（６２）３，４−ジメチルフェニル、（６３）３，４−ジフェノキシフェニル（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル、（６５）２−ナフチル、（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル、（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル、（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル、（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル、（７０）３，４，５−トリクロロフェニル（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル、（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル、（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル、（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル、（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル（７７）３，４，５−トリメチルフェニル、（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル、（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル、
【０１６４】
【化１１】
2004151472.tif 000013
【０１６５】
（８０）フェニル、（８１）３−エトキシカルボニルフェニル、（８２）３−ブトキシフェニル、（８３）ｍ−ビフェニリル、（８４）３−フェニルチオフェニル、（８５）３−クロロフェニル、（８６）３−ベンゾイルフェニル、（８７）３−アセトキシフェニル、（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル、（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル、（９０）３−メトキシフェニル、（９１）３−アニリノフェニル、（９２）３−イソブチリルアミノフェニル、（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル、（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（９６）３−メチルフェニル、（９７）３−フェノキシフェニル、（９８）３−ヒドロキシフェニル、（９９）４−エトキシカルボニルフェニル、（１００）４−ブトキシフェニル、（１０１）ｐ−ビフェニリル、（１０２）４−フェニルチオフェニル、（１０３）４−クロロフェニル、（１０４）４−ベンゾイルフェニル、（１０５）４−アセトキシフェニル、（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル、（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル、（１０８）４−メトキシフェニル、（１０９）４−アニリノフェニル、（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル、（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（１１４）４−メチルフェニル、（１１５）４−フェノキシフェニル（１１６）４−ヒドロキシフェニル、（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル、（１１８）３，４−ジブトキシフェニル、（１１９）３，４−ジフェニルフェニル、（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル、（１２１）３，４−ジクロロフェニル、（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル、（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル、（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル、（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル、（１２６）３，４−ジメトキシフェニル、（１２７）３，４−ジアニリノフェニル、（１２８）３，４−ジメチルフェニル、（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル、（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル、（１３１）２−ナフチル、（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル、（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル、（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル、（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル、（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル、（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル、（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル、（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル、（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル、（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル、（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル、（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル、（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル、（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル、
【０１６６】
【化１２】
2004151472.tif 000014
【０１６７】
（１４６）フェニル、（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル、（１４８）４−ブトキシフェニル、（１４９）ｐ−ビフェニリル、（１５０）４−フェニルチオフェニル、（１５１）４−クロロフェニル、（１５２）４−ベンゾイルフェニル、（１５３）４−アセトキシフェニル、（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル、（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル、（１５６）４−メトキシフェニル、（１５７）４−アニリノフェニル、（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル、（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル、（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（１６２）４−メチルフェニル、（１６３）４−フェノキシフェニル、（１６４）４−ヒドロキシフェニル、
【０１６８】
【化１３】
2004151472.tif 000015
【０１６９】
（１６５）フェニル、（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル、（１６７）４−ブトキシフェニル、（１６８）ｐ−ビフェニリル、（１６９）４−フェニルチオフェニル、（１７０）４−クロロフェニル、（１７１）４−ベンゾイルフェニル、（１７２）４−アセトキシフェニル、（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル、（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル、（１７５）４−メトキシフェニル、（１７６）４−アニリノフェニル、（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル、（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル、（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（１８１）４−メチルフェニル、（１８２）４−フェノキシフェニル、（１８３）４−ヒドロキシフェニル、
【０１７０】
【化１４】
2004151472.tif 000016
【０１７１】
（１８４）フェニル、（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル、（１８６）４−ブトキシフェニル、（１８７）ｐ−ビフェニリル、（１８８）４−フェニルチオフェニル、（１８９）４−クロロフェニル、（１９０）４−ベンゾイルフェニル、（１９１）４−アセトキシフェニル、（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル、（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル、（１９４）４−メトキシフェニル、（１９５）４−アニリノフェニル、（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル、（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル、（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（２００）４−メチルフェニル、（２０１）４−フェノキシフェニル、（２０２）４−ヒドロキシフェニル、
【０１７２】
【化１５】
2004151472.tif 000017
【０１７３】
（２０３）フェニル、（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル、（２０５）４−ブトキシフェニル、（２０６）ｐ−ビフェニリル、（２０７）４−フェニルチオフェニル、（２０８）４−クロロフェニル、（２０９）４−ベンゾイルフェニル、（２１０）４−アセトキシフェニル、（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル、（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル、（２１３）４−メトキシフェニル、（２１４）４−アニリノフェニル、（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル、（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル、（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（２１９）４−メチルフェニル、（２２０）４−フェノキシフェニル、（２２１）４−ヒドロキシフェニル、
【０１７４】
【化１６】
2004151472.tif 000018
【０１７５】
（２２２）フェニル、（２２３）４−ブチルフェニル、（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル、（２２６）ｐ−ビフェニリル、（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル、（２２８）４−ブトキシフェニル、（２２９）４−メチルフェニル、（２３０）４−クロロフェニル、（２３１）４−フェニルチオフェニル、（２３２）４−ベンゾイルフェニル、（２３３）４−アセトキシフェニル、（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル、（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル、（２３６）４−メトキシフェニル、（２３７）４−アニリノフェニル、（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル、（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル、（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（２４２）４−フェノキシフェニル、（２４３）４−ヒドロキシフェニル、（２４４）３−ブチルフェニル、（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル、（２４７）ｍ−ビフェニリル、（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル、（２４９）３−ブトキシフェニル、（２５０）３−メチルフェニル、（２５１）３−クロロフェニル、（２５２）３−フェニルチオフェニル、（２５３）３−ベンゾイルフェニル、（２５４）３−アセトキシフェニル、（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル、（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル、（２５７）３−メトキシフェニル、（２５８）３−アニリノフェニル、（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル、（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル、（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（２６３）３−フェノキシフェニル、（２６４）３−ヒドロキシフェニル、（２６５）２−ブチルフェニル、（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル、（２６８）ｏ−ビフェニリル、（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル、（２７０）２−ブトキシフェニル、（２７１）２−メチルフェニル、（２７２）２−クロロフェニル、（２７３）２−フェニルチオフェニル、（２７４）２−ベンゾイルフェニル、（２７５）２−アセトキシフェニル、（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル、（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル、（２７８）２−メトキシフェニル、（２７９）２−アニリノフェニル、（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル、（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル、（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル、（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル、（２８４）２−フェノキシフェニル、（２８５）２−ヒドロキシフェニル、（２８６）３，４−ジブチルフェニル、（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（２８８）３，４−ジフェニルフェニル、（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル、（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル、（２９１）３，４−ジメチルフェニル、（２９２）３，４−ジクロロフェニル、（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル、（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル（２９５）３，４−ジメトキシフェニル、（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル、（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル、（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル（３００）３，５−ジブチルフェニル、（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（３０２）３，５−ジフェニルフェニル（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル、（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル、（３０５）３，５−ジメチルフェニル、（３０６）３，５−ジクロロフェニル、（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル、（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル、（３０９）３，５−ジメトキシフェニル、（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル、（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル、（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル、（３１４）２，４−ジブチルフェニル、（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（３１６）２，４−ジフェニルフェニル、（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル、（３１９）２，４−ジメチルフェニル、（３２０）２，４−ジクロロフェニル、（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル、（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル、（３２３）２，４−ジメトキシフェニル、（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル、（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル、（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル、（３２８）２，３−ジブチルフェニル、（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（３３０）２，３−ジフェニルフェニル、（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル、（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル、（３３３）２，３−ジメチルフェニル、（３３４）２，３−ジクロロフェニル、（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル、（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル、（３３７）２，３−ジメトキシフェニル、（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル、（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル、（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル（３４２）２，６−ジブチルフェニル、（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（３４４）２，６−ジフェニルフェニル、（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル、（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル、（３４７）２，６−ジメチルフェニル、（３４８）２，６−ジクロロフェニル、（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル、（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル、（３５１）２，６−ジメトキシフェニル、（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル、（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル、（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル、（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル、（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル、（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル、（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル、（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル、（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル、（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル、（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル、（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル、（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル、（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル、（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル、（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル、（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル、（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル、（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル、（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル、（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル、（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル、（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル、（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル、（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル、（３８４）ペンタフルオロフェニル、（３８５）ペンタクロロフェニル、（３８６）ペンタメトキシフェニル、（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル、（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル、（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル、（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル、（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル、（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル、（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−フチル、（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル、（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル、（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル、（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル、（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル  （３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル、（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル、（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル、（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル、（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル、（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル、（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル、（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル、（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル、（４１０）５−メト���シ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル、（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル、（４１２）メチル、（４１３）エチル、（４１４）ブチル、（４１５）オクチル、（４１６）ドデシル、（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル、（４１８）ベンジル、（４１９）４−メトキシベンジル、
【０１７６】
【化１７】
2004151472.tif 000019
【０１７７】
（４２４）メチル、（４２５）フェニル、（４２６）ブチル、
【０１７８】
【化１８】
2004151472.tif 000020
【０１７９】
（４３０）メチル、（４３１）エチル、（４３２）ブチル、（４３３）オクチル、（４３４）ドデシル、（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル、（４３６）ベンジル、（４３７）４−メトキシベンジル、
【０１８０】
【化１９】
2004151472.tif 000021
【０１８１】
【化２０】
2004151472.tif 000022
【０１８２】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（ＩＶ）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０１８３】
【化２１】
2004151472.tif 000023
【０１８４】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０１８５】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（Ｉ）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０１８６】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０１８７】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１８８】
【化２２】
2004151472.tif 000024
【０１８９】
ＭＰ−１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−３：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−７：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−８：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１９：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２３：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２４：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−３０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
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ＭＰ−１８６：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８８：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９０：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１９１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１９２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１９４：Ｒ１３：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９６：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１９７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１９８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−２００：Ｒ１３：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０１９６】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物と）を併用してもよい。
【０１９７】
これらの添加剤はセルロースエステルフィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１９８】
レターデーション調整機能を有するものとして、例えば、添加することによりレターデーションを調整出来る化合物であり、また例えば、レターデーションを増加あるいは低減させることが出来る。分子の構造が平面を有するもので、層の中で平行に面配列出来るような有機化合物であり、ディスコティック化合物が代表的な構造である。例えば、ビフェニル、ナフタリン、アントラセン、クロメン、イソクロメン、クマリン、イソクマリン、フラボン、フラボノール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、アウーレン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等を挙げることが出来るが、これらを更に結合した大きな分子も平面性を有すれば本発明において使用出来る。
【０１９９】
〈微粒子〉
本発明において使用するマット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましい。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子等を挙げることが出来るが、下記の理由から特に二酸化珪素が好ましい。有機化合物の例としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来るが、特に架橋高分子微粒子が好ましい。本発明では、これらに限定されない。
【０２００】
これらの中でもケイ素を含むものが濁度が低くなる点、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍが更に好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。本発明において、リットルをＬで表すことがある。
【０２０１】
本発明における微粒子の添加量は、セルロースエステルフィルムの表層（表面から１０〜１５μｍまでの深さを意味する）当たり０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０３〜０．３質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が更に好ましい。また、微粒子の２次粒径は０．１〜１０μｍの粒子を含むことが好ましく、更に０．２〜２．５μｍの粒子を含むことが好ましく、平均粒径が０．３〜２．５μｍであることが好ましい。表面の動摩擦係数としては０．９以下が好ましく、更に０．４以下が好ましい。
【０２０２】
本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。
【０２０３】
ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることが出来る。
【０２０４】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明のセルロースエステルフィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０２０５】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。本発明において、１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の微粒子が好ましく、より好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２０６】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２０７】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０２０８】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
〔多層構成のセルロースエステルフィルム〕
本発明に有用な多層構成のセルロースエステルフィルムは、前述のごとく表層用ドープと基層用ドープの組成を異にして共流延または逐次流延によって形成して得られるものである。共流延は品質的に均一性に優れ、また逐次流延は製膜速度が速く生産性に優れている。
【０２０９】
本発明において、表層には微粒子を主に含有し、基層には添加剤として主に可塑剤と紫外線吸収剤を含有している。表層に可塑剤や紫外線吸収剤を含んでいてもよく、また基層に微粒子を含有していてもよいが、表層に含まれる可塑剤または紫外線は基層のそれらの濃度より小さいことが望ましく、また基層に含有する微粒子の濃度は表層のそれより小さいことが望ましい。層構成は２層以上あればよく、表層または基層の中でも複数層あってもよい。好ましくは３層で表層２層と基層１層が好ましく、本発明の優れた光学フィルムを作製するに３層あれば充分効果を上げることが出来好ましい。３層の場合の表層の呼び方として、一方の面の表層を表層１、また他の面の表層を表層２とする。なお、表層及び基層の具体的な組成については後述の光学フィルムのところで説明する。
【０２１０】
本発明において、セルロースエステルフィルムの全膜厚は特に限定されず１０〜５００μｍのものが用いられるが、１０〜６０μｍが好ましく、表層は基層より膜厚は薄く、通常表層の膜厚は１〜１５μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。全体の膜厚、表層及び基層の膜厚はそれぞれ一定であることが望ましく、フィルムの幅手及び長手方向ともに平均膜厚に対して±１０％以内、好ましくは±５％以内、更に好ましくは±１％以内の変動であることが望ましい。
【０２１１】
多層構成のセルロースエステルフィルムは、表層に微粒子を含むことによって、滑りがよく、巻き取り時スムースに巻くことが出来るばかりでなく、巻き取り後のロールの保存中に巻き姿の変化もなく、巻き中に起こるフィルムの欠陥を生ぜず、次工程での加工に全く支障が起こらず、安心して作業を行うことが出来る。単層のセルロースエステルフィルムに微粒子を含有させる場合、しばしばこのような欠陥を生じる場合がある。それを解決するためには、微粒子の濃度を高めればよいが、透明性が劣り、商品となりにくくなる。本発明に有用な多層構成のセルロースエステルフィルムは、透明度を落とすことなく、巻きを安定にすることが出来る。
【０２１２】
本発明に有用な多層構成のセルロースエステルフィルムは、光透過率（可視光の）９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上、更に９４％以上であることが好ましく、またヘイズは１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％未満、更に０．１％未満であることが好ましい。特に０％であることが最も好ましい。
【０２１３】
［光学フィルムの製造］
本発明の光学フィルムは、上記多層構成のセルロースエステルフィルムの表面にそのまま、または他の層を介して、大部分が窒素ガスであるガスの雰囲気で、大気圧プラズマ放電処理方法により金属化合物層の薄膜を形成したフィルムである。具体的には、高周波パルス電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法でもよいが、特に好ましくは異なる２周波数の高周波電圧を印加する方式の大気圧プラズマ放電処理方法であって、電界波形はサイン波が好ましい。
【０２１４】
本発明において、多層構成のセルロースエステルフィルム上に、大部分が窒素ガスのガスの雰囲気下で金属化合物（例えばＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ等の金属酸化物、金属窒化物）を形成した光学フィルムは、使用するガスの大部分窒素ガスのガス雰囲気で行うことに特徴があり、従来のヘリウムやアルゴン等の希ガスを使用する方式より、格段に安いコストで光学フィルムを得ることが出来るというメリットがある。
【０２１５】
ガス中に含まれる窒素ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは９０〜９９．９体積％である。窒素ガス以外には、アルゴンやヘリウム等の希ガスを含有させてもよく、薄膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。
【０２１６】
ここで、本発明に特に有用な異なる２周波数の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法及び装置について説明する。
【０２１７】
本発明における異なる２周波数の高周波電圧による放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分を有することが好ましい。
【０２１８】
第１の周波数ω１の高周波電圧と第２の周波数ω２の高周波電圧は別々の高周波電源から、第１の周波数ω１は第１電極へ供給され、第２の周波数ω２の高周波電圧は第２の電極へと供給されることが好ましい。あるいは、同一の電極に第１と第２のそれぞれの高周波電圧を印加してもよく、予め第１の周波数ω１の高周波電圧と第２の周波数ω２の高周波電圧を重ね合わせた高周波電圧を一つの電極に印加してもよい。
【０２１９】
本発明において、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０２２０】
前記高周波電圧が、第１周波数ω１の電圧成分と前記第１周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波形となる。
【０２２１】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス（窒素ガス等）単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０２２２】
上記のように、高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。特にこのような高周波電圧を対向する電極にれぞれ印加する、すなわちこのような同じ放電空間に両方から印加することが好ましい。
【０２２３】
本発明において、高周波電圧を対向電極（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に第１の周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に第２の周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズ放電処理装置を使用する方法である。
【０２２４】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。また、ガス排気手段を有することも好ましい。
【０２２５】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０２２６】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０２２７】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【０２２８】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０２２９】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０２３０】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０２３１】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０２３２】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【０２３３】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０２３４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０２３５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよいが、サイン波が好ましい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０２３６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。第２電源の電界波形はサイン波が好ましい。
【０２３７】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【０２３８】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【０２３９】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【０２４０】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【０２４１】
図７は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０２４２】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図７では図示していない（後述の図９に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０２４３】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源３２１は第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω１は第２電源３２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【０２４４】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流を通過しにくくし、第２電源３２２からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０２４５】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流を通過しにくくし、第１電源３２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０２４６】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ここでは図示していない（後述の図８に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示していない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示していない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０２４７】
また、図７に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【０２４８】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０２４９】
図８は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０２５０】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している装置である。
【０２５１】
図８は、ロール電極（第１電極）３３５と角筒型電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０２５２】
ロール電極（第１電極）３３５と角筒型電極群（第２電極）３３６との間の放電空間（対向電極間）３３２に、ロール電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０２５３】
ロール電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流がロール電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流を通過しにくくし、第２電源３４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流を通過しにくくし、第１電源３４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０２５４】
なお、本発明においては、ロール電極３３５を第２電極、また角筒型電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【０２５５】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２よりプラズマ放電処理容器３３１内に導入する。放電空間３３２及びプラズマ放電処理容器３３１内をガスＧで満たす。
【０２５６】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群３３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）３３５と角筒型電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２５７】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口３５３より排出する。
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）３３５及び角筒型電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、３６５及び３６６はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２５８】
図９は、図８に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２５９】
図９において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて、ロール電極表面温度を一定に且つ均一に制御するための液体を循環させるようになっており、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０２６０】
図１０は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２６１】
図１０において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図９同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、角筒型電極表面温度を一定且つ均一に制御するための液体を循環させるようになっており、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０２６２】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。対向電極の対向面はほぼ並行でも、また±１０°以内なら傾けてもよい。
【０２６３】
図８に示した角筒型電極３３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２６４】
図９及び１０において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１〜３ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２６５】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
【０２６６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、幅手方向での距離の変動は±１０％未満、好ましくは±５％未満、更に好ましくは±１％未満であることが好ましい。
【０２６７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０２６８】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であり、電磁波をシールドするためにも好ましい。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図７において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２６９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２７０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０２７１】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０２７２】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２７３】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２７４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２７５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004151472.tif 000028
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０２７６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０２７７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタンはステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０２７８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２７９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２８０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０２８１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２８２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２８３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２８４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０２８５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０２８６】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０２８７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２８８】
〈放電処理用のガス〉
次に、放電空間に供給するガス（放電処理用の）について説明する。
【０２８９】
ガスは、主に放電ガスおよび薄膜形成ガスからなる。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。また、放電ガスを放電空間に供給し、薄膜形成ガスは励起した放電ガスに薄膜を形成する処理空間に供給してもよい。
【０２９０】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において用いる放電ガスは窒素であり、放電ガスの６０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスまたは酸素を含有していてもよい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０２９１】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０２９２】
次に、本発明に使用する薄膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０２９３】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０２９４】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０２９５】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０２９６】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガスまたは添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０２９７】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２９８】
本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ等を挙げることが出来る。
【０２９９】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、本発明の薄膜形成方法で、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することが出来、下記のような高機能性の薄膜を売ることが出来る。本発明に有用な薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０３００】
電極膜  Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜  ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜  ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜  Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜  Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜、ハーフミラー膜  ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｙ
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ２
装飾膜  Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【０３０１】
本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたもの、あるいは高屈折率層と低屈折率層を積層されたものである。
【０３０２】
本発明に係る反射防止層薄膜形成性ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層あるいは高屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図４〜７のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上にその他の層として、予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。これらは全て１パス（一回通し）で連続的に形成することが好ましい。
【０３０３】
本発明に係る反射防止フィルムの各層を形成するガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層を形成するガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層を形成するガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層を形成するガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、２種以上を混合して使用してもよい。
【０３０４】
本発明に有用な錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、ジブチル錫ジアセタート、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、また、亜鉛アセトアセトナート、または亜鉛（２，４−ペンタンジオナート）、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛等の亜鉛化合物も本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。また、ドープによって透明導電層とすることも出来る。
【０３０５】
本発明に有用なチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、また、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメチルインジウム、テトライソプロポキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０３０６】
本発明に有用な珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０３０７】
また、防汚層あるいは低屈折率層を形成するためのガスとして、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが有用である。フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０３０８】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０３０９】
更に、本発明において防汚層薄膜形成ガスとして、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０３１０】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０３１１】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。特に純水の接触角として７０〜１８０°の撥水性を有する防汚層を形成することが出来る。
【０３１２】
原料化合物が気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。あるいは溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。特に、これらのみに限定されない。
【０３１３】
薄膜形成性ガス（原料化合物）について、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０３１４】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０３１５】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、３層構成の反射防止層の場合、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。低屈折率層の上には１〜３０ｎｍの防汚層を有機シラン化合物を用いて塗布またはプラズマ放電処理法等により、形成することが出来る。
【０３１６】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電空間に供給してもよいし、放電空間近傍で２種以上のガスを混合してもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガスなどによって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０３１７】
また、ガスは室温〜２００℃に加温して放電空間に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属酸化物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０３１８】
供給ガスの温度は一定であることが、連続製膜において、膜厚や膜質を安定するために好ましく、温度変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることが更に好ましく、±１℃以内であることが更に好ましく±０．１℃以内であることが特に好ましい。供給ガスの供給量も一定であることが好ましい。放電空間へのガス供給量としては、反応ガス供給量（ｍｌ／秒）／放電空間の容積（ｍｌ）に対して、１０−２〜１０４（ｌ／秒）とすることが出来、適宜調整される。
【０３１９】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の非晶性の金属酸化物層、あるいは酸化窒化珪素、酸化窒化チタン等の金属酸化窒化物層、金属窒化物層を好ましく作製することが出来る。これらは炭素を０〜５原子濃度％程度含有させることも出来、防汚性を持たせるため、更に炭素の含有量を多くすることも出来る。また、これらの非晶性の金属化合物層は熱処理により、あるいはレーザーなどのエネルギーを与えることによって結晶化させることも出来る。
【０３２０】
〔その他の層〕
本発明において、セルロースエステルフィルム上に金属化合物薄膜を形成させる際、セルロースエステルフィルム上に直接またはセルロースエステルフィルムにその他の層（ここでは樹脂コート層とする）を設けた後形成させることが出来る。樹脂コート層は、樹脂を溶解した溶液の塗布液を塗布し、更に乾燥して得られる層をいい、その層に紫外線のような活性線を照射して硬化した樹脂コート層とすることが好ましい。樹脂コート層は、光学的に機能を有していても、いなくてもよい。例えば、接着層、帯電防止層、クリアハードコート層、防眩層または下引層、バックコート層があり、いずれも本発明の光学フィルムに好ましく用いられる。
【０３２１】
樹脂コート層はエチレン性不飽和モノマー成分を有する樹脂を重合させて硬化して形成したものが好ましく、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有することが好ましい。特に好ましくは活性線硬化樹脂コート層である。
【０３２２】
ここで、活性線硬化樹脂コート層とは紫外線や電子線のような活性線照射により、重合や架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０３２３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０３２４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０３２５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０３２６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０３２７】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０３２８】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の１〜１０質量％添加することが出来るが、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０３２９】
エチレン性不飽和モノマーを樹脂の成分として含有していてもよく、例えば、エチレン性不飽和二重結合を一つ有するモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。またエチレン性不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０３３０】
かかる組成の紫外線硬化樹脂は数多く市販されている。市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることが出来、これら市販のものから適宜選択して利用出来る。
【０３３１】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂コート層は公知の方法で塗設することが出来る。
【０３３２】
紫外線硬化樹脂コート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に、好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０３３３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。乾燥後の膜厚としては１〜１０μｍが好ましい。
【０３３４】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０３３５】
紫外線硬化性樹脂塗布層は乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．１秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率、生産性とから０．１秒〜１０秒がより好ましい。
【０３３６】
こうして得た紫外線硬化性樹脂コート層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために、あるいは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることも出来、それらの種類としては、前述の微粒子と同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０３３７】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は膜厚が１〜１０μｍであることが好ましく、ＪＩＳ  ＢＯ６０１で規定される中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。
【０３３８】
また、紫外線硬化樹脂層は２層以上を重ねて塗設することも出来、より硬度や耐摩擦性に優れたハードコート層を形成することが出来る。ハードコート層は鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、特に３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。また、必要に応じてセルロースエステルフィルムの両面にハードコート層を塗設することも出来る。
【０３３９】
本発明の光学フィルムは反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。特に複数の金属酸化物層を形成する反射防止フィルムに有用である。
【０３４０】
光学フィルムの性質の一つとして、色ムラについて若干詳しく述べることとする。
【０３４１】
反射防止フィルム（低反射積層体）の薄膜面の色を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値のａ＊値およびｂ＊値の絶対値、及び反射防止フィルムの複数の測定点で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊値より求めたΔＥの値を得ることによって測定出来る。このΔＥを一定値以下とすることで、色ムラのない、特に高濃度画像再現時の色ムラが少なく、視認性、カラー表示の良好な反射防止フィルムを有する画像表示装置が得られる。
【０３４２】
反射防止フィルムの色ムラは、主に光学干渉層の膜厚ムラに起因する色ムラで、膜厚ムラを抑制することで改善することが知られている。
【０３４３】
本発明のＬ＊ａ＊ｂ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の拡散照明垂直受光の条件で測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に記載のＣＩＥ  ＬＡＢに順じて求めた値である。反射スペクトル測定は測定する試料の正反射成分を測定するため、光トラップを使用しない条件で測定する。測定面積は測定点の間隔から、３ｍｍ２〜５０ｍｍ２が好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は２度視野、Ｃ光源として求める。
【０３４４】
測定する試料は、正確な反射スペクトルを測定するために処理を施す。試料の処理は、反射防止フィルムを透過した光が測定台などに反射して測定されることを防ぐため、試料のセルロースエステルフィルムの反射防止層が設けられていない面を、３７０ｎｍから７３０ｎｍにおける透過率が１０％未満、好ましくは１％未満となるように黒色に着色する。更に、黒色の試料台上に試料を置いて測定する。
【０３４５】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値の好ましい範囲は、それぞれ０＜Ｌ＊＜１５、０＜ａ＊＜２０、−３０＜ｂ＊＜０であり、更に好ましくは３＜Ｌ＊＜８、１０＜ａ＊＜２０、−３０＜ｂ＊＜−１５である。
【０３４６】
またａ＊とｂ＊の値は、ｂ＊＝−１．５×ａ＊±５の範囲となることが色調として好ましい。
【０３４７】
ΔＥはＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に記載のΔＥ＊ａｂに準じ求められる。
測定点は、任意の測定点Ａとその測定点１から１ｃｍ離れた任意の測定点Ｂとした場合、測定点Ａと測定点Ｂの色差ΔＥが３以内であることが好ましい。これにより色ムラのない、特に高濃度画像再現時の色ムラが少なく、視認性、カラー表示の良好な表示画像が得られる。また、任意の測定点Ｃとその測定点Ｃから１０ｃｍ離れた任意の測定点Ｄとした場合、測定点Ｃと測定点Ｄの色差ΔＥが５以内であることが好ましい。これにより、対角線の長さが２５．４ｃｍ以上の中型から大型の画像表示装置に反射防止フィルムを用いた場合の表示画像の均一性が良好となる。最も好ましくは、測定点Ａと測定点Ｂの色差ΔＥが３以内、且つ測定点Ｃと測定点Ｄの色差ΔＥが５以内である。
【０３４８】
〔偏光板〕
本発明に係わる光学フィルムは偏光板保護フィルムとして極めて優れている。偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明においても同様に、本発明の光学フィルムの多層構成のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した偏光板用保護フィルムを、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。本発明の光学フィルムとした後に、多層構成のセルロースエステルフィルムの片面を鹸化処理してもよい。
【０３４９】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係わる多層構造のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３５０】
従来のセルロースエステルフィルムに金属化合物薄膜を形成させた光学フィルムを使用した偏光板は前述と同様な高温高湿条件下での耐久性は金属化合物薄膜のクラックや膜剥がれなどの他に、偏光度も変化するということがわかった。これに対して本発明の光学フィルムを使用することによりそのような現象を抑制出来ることを見い出した。
【０３５１】
本発明の偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０３５２】
〔表示装置〕
本発明の光学フィルム及び偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤあるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、有機ＥＬＤ、無機ＥＬＤ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０３５３】
【実施例】
本発明を以下の実施例で詳しく示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３５４】
実施例１
〔ドープＡ〜Ｇの調製〕
〈微粒子添加液の調製〉
《二酸化珪素微粒子分散液の調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ（微粒子）                            １質量部
エタノール                                                ９質量部
上記アエロジルＲ９７２Ｖとエタノールをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、二酸化珪素微粒子分散液を得た。
【０３５５】
メチレンクロライド                                    １４０質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８９）      ６質量部
別に、密閉容器にメチレンクロライドを投入し、加熱、撹拌しながらセルローストリアセテートを投入して、攪拌を続け、完全に溶解したら濾過し、これに１０質量部の二酸化珪素微粒子分散液を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０３５６】
〈ドープＡ〜Ｆの調製〉
《セルロースエステル溶液１の調製》
メチレンクロライド                                    ４５０質量部
エタノール                                              ５０質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８９）  １００質量部
トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ）                        ５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェイト（ＢＤＰ）                １質量部
Ｅ−４                                                    １質量部
【０３５７】
【化２６】
2004151472.tif 000029
【０３５８】
以上を密閉型の溶解釜に上記メチレンクロライドとエタノールを投入し、攪拌しながら上記セルローストリアセテート、ＴＰＰ、ＢＤＰ及びＥ−４を投入して、攪拌しながら６０℃で完全に溶解させ、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４で濾過し、セルロースエステル溶液１を調製した。
【０３５９】
このセルロースエステル溶液１に、乾燥後のフィルム中の微粒子含有量が表１に記載の通りになるように、上記微粒子添加液を添加量を調整して、インラインミキサーのスタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）で添加しながら混合し、ドープＡ〜Ｆを作製した。
【０３６０】
〈ドープＧの調製〉
メチレンクロライド                                    ４０５質量部
エタノール                                              ４５質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８９）  １００質量部
ＴＰＰ                                                  １１質量部
ＢＤＰ                                                    ２質量部
Ｅ−４                                                １．５質量部
密閉型の溶解釜に上記有機溶媒を投入し、更に攪拌しながらセルローストリアセテート、ＴＰＰ、ＢＤＰ及びＥ−４を投入し攪拌しながら６０℃で完全に溶解させ、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４で濾過し、ドープＧを調製した。
【０３６１】
【表１】
2004151472.tif 000030
【０３６２】
〔多層構成セルロースエステルフィルム１〜１８の作製〕
上記で調製したドープＡ〜Ｇを二つの表層用ドープラインと基層用ドープラインから、それぞれの表層用ダイまたは基層用ダイに各ドープを表２に示したような組み合わせで、且つ乾燥後の層膜厚が表２記載のようになるように導入し、１７００ｍｍ幅の無限走行する無端のステンレススティールベルト上に共流延を行った（表層は基層より若干広目に流延した）。ステンレススティールベルトの温度を３５℃とし、ベルト面（この面をＢ面とする）側に表層１、空気側の面（この面をＡ面とする）に表層２となるようにした。ステンレススティールベルト上で溶媒を蒸発させ、ステンレススティールベルト上からウェブを剥離した。剥離したウェブを１４８０ｍｍ幅に両端をスリッターで裁ち落とし、このウェブをテンター乾燥機に導入し、両端をクリップで把持して幅方向に１．０５倍延伸しながら９０℃で乾燥させ、次いで１２５℃の各乾燥ゾーンを有するロール乾燥機内に上下に配置された多数のロールを交互に通して搬送させながら乾燥を終了させ多層構成のセルロースエステルフィルムを作製した。更にこのセルロースエステルフィルムの両端を裁ち落とし１３５０ｍｍ幅フィルムとし、このフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、巻長は３０００ｍの多層構成のセルロースエステルフィルム１〜１８を得た。但し、セルロースエステルフィルム７、１４及び１８は同一ドープの積層であって、実質的には単層と同じである。
【０３６３】
〔単層セルロースエステルフィルム１９〜２１の作製〕
上記で調製したドープＡ、Ｅ及びＧを、単層用のダイに乾燥後の膜厚が表２になるようにドープラインに導入して、上記と同様のステンレススティールベルトに溶液流延製膜し、以降は上記多層構成セルロースエステルフィルムの作製と同様に行い、単層のセルロースエステルフィルム１９〜２１を得た。
【０３６４】
〔評価〕
〈ヘイズ〉
ヘイズの測定はＴ−２６００ＤＡ（東京電色（株）製）を用いて測定し、下記のレベル分けにより評価した。
【０３６５】
◎：０．１％未満
○：０．１％以上、０．５％未満
△：０．５％以上、１．０％未満
×：１．０％以上
【０３６６】
【表２】
2004151472.tif 000031
【０３６７】
〔ハードコート層を塗設したセルロースエステルフィルム１〜２１の作製〕
前述の方法で作製した多層構成及び単層のセルロースエステルフィルム１〜２１に下記のハードコート層１（クリアハードコート層）またはハードコート層２（防眩層）を塗設した。
【０３６８】
〈ハードコート層１の塗設〉
下記のクリアハードコート層塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルム１〜３、５〜９、１１〜１５及び１７〜２１のＢ面側にウェット膜厚で１３μｍとなるように押出コーターにより塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、乾燥膜厚で６μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０１μｍのハードコート層１を設けた。
【０３６９】
2004151472.tif 000032
〈ハードコート層２の塗設〉
上記で作製したセルロースエステルフィルム４、１０及び１６のＢ面側に下記のハードコート層２塗布組成物をウェット膜厚で１０μｍとなるように押出コーターにより塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、乾燥膜厚で２μｍのハードコート層２（防眩層）（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ）を設けた。
【０３７０】
2004151472.tif 000033
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌して分散した後、下記の成分を添加しハードコート層２塗布組成物を調製した。
【０３７１】
2004151472.tif 000034
〔光学フィルム１〜２１の作製〕
セルロースエステルフィルム１〜２１のハードコート層の上に、大気圧プラズマ放電処理方法により下記の目標膜厚１００ｎｍの金属酸化物層（酸化珪素層）を設け光学フィルム１〜２１を作製した。
【０３７２】
〈電極の作製〉
前述の図８のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０３７３】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０３７４】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０３７５】
この角筒型電極をロール電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。
【０３７６】
〔反射防止層の形成〕
図８に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、上記で作製した２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、放電空間に下記ガスを供給し、作製したセルロースエステルフィルム１〜２１のハードコート層の上に、第１電極に第１の高周波電源として前述のＡ４（５０ｋＨｚ）を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ２で、また、第２電極に第２電源として前述のＢ３（１３．５６ＭＨｚ）を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２でそれぞれ印加してプラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする薄膜を形成し、光学フィルム１〜２１を作製した。このときの窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０３７７】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                      ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン            ０．５体積％
添加ガス：酸素                                        １．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                      ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                  ０．５体積％
添加ガス：酸素                                        １．０体積％
セルロースエステルフィルムのハードコート層１または２の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設けた。それぞれの層は順に屈折率２．１、膜厚１５ｎｍ、屈折率１．４６、膜厚３３ｎｍ、屈折率２．１、膜厚１１９ｎｍ、屈折率１．４６膜厚８６ｎｍとした。
【０３７８】
〔評価〕
〈光学フィルムの巻き状態〉
薄膜を形成した光学フィルムを１５００ｍの長さで巻き取り機で巻き取り、巻きロールを空調のない倉庫で１ヶ月間保存して巻き姿を観察した。なお、巻き姿については、
イ）巻きロールを横から観察した際、巻かれている１層ごとフィルムの端が完全に丸くなって乱れない状態になっているか、少しでも円がゆがんでいないか、巻きがゆるんでいないか？
ロ）巻きロールの表面から見て、巻きの内側のフィルムと密着して透明になっているような所はないか？
ハ）巻きロールの表面から見て、凸凹がないか？
等を観察し、下記のレベルで評価した。
【０３７９】
《巻き状態評価レベル》
◎：巻き状態の変形等は全くなかった
○：巻き状態の極わずか変形や透明な部分が見られる
△：巻き状態がやや悪い
×：巻きが部分的にゆがみがあり、表面も凸凹が見られる。
【０３８０】
〈ΔＥの測定〉
《Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の測定》
光学フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊値は、色彩色度計ＣＭ−２０２２（ミノルタ製）を用い、ＳＣＩ（正反射光込み）方式で測定した分光反射率から求めた。サンプルは、測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理（３７０ｎｍから７３０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０３８１】
《ΔＥおよび平均Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の測定》
１ｃｍ間隔で５０ｃｍ×５０ｃｍの範囲で１００点のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、１ｃｍ間隔で隣接する２点間のΔＥの最大値ΔＥを求めた。
【０３８２】
なお、ΔＥを求めるために、測定した１００点のＬ＊ａ＊ｂ＊値のａ＊とｂ＊が、下記式１の範囲にあるかどうか確認した。
【０３８３】
ｂ＊＝−１．５×ａ＊±５
〈反射率の測定〉
各試料の分光反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所（株）製）を用いて、５度正反射の条件にて、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
【０３８４】
本発明の光学フィルム２〜５、９〜１２、１６〜１７及び比較光学フィルム１、６〜８、１３〜１５、１８〜２１について評価した結果を表３に示す。
【０３８５】
【表３】
2004151472.tif 000035
【０３８６】
（結果）
本発明の光学フィルムは、ΔＥが小さく色ムラが少なく、巻き易く、巻きの状態で長期間保存中に変形しないことがわかった。これに対して本発明以外の光学フィルムは、反射率は本発明のものと同じであるが、ΔＥが大きく色ムラが肉眼でもわかる程度にあった。
【０３８７】
実施例２
図８の装置を３基直列に連結して光学フィルム（反射防止フィルム）を作製した。実施例１で作製したハードコート層を有するセルロースエステルフィルム、３、５、１０、１２及び１７を使用し、ハードコート層の上に１基目の大気圧プラズマ放電処理装置で中屈折率層を形成し、続いて、中屈折率層の上に２基目の同様の装置で高屈折率層を積層して形成し、更に続いて、高屈折率層の上に３基目の同様な装置で低屈折率層を積層して形成し、基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の光学フィルム２３、２４、２６、２７及び２８を作製した。
【０３８８】
第１電極と第２電極は実施例１と同様なものを使用し、電極間隙を１ｍｍとした。
【０３８９】
中屈折率層：錫化合物（屈折率１．７、膜厚７０ｎｍ）
高屈折率層：チタン化合物（屈折率２．１、膜厚１００ｎｍ）
低屈折率層：珪素化合物（屈折率１．４６、膜厚９０ｎｍ）
〈中屈折率層用ガス組成物〉
放電ガス：窒素                                    ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：ジブチルジアセトキシ錫              ０．１体積％
添加ガス：酸素                                      ０．５体積％
比較例１
前記ハードコート塗設済みのセルロースエステルフィルム１、７、２１を使用し、角筒型電極を印加電極とし、ロール電極をアース電極として、高周波電源をＡ４（５０ｋＨｚ、１０ｋＶ／ｍｍ）を用い、更にフィルターを除いた以外は実施例２と同様に行い、光学フィルム２２、２５及び２９を作製した。
【０３９０】
作製した光学フィルム２２〜２９を用いて下記のごとく偏光板及び液晶表示装置を作製した。
【０３９１】
〔偏光板の作製〕
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３９２】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルム２２〜２９とを貼り合わせて偏光板１〜８を作製した。
【０３９３】
工程１：光学フィルム２２〜２９の各フィルムを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。金属酸化物層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けてアルカリ液から保護した。
【０３９４】
また、同上光学フィルムに使用したものと同じセルロースエステルフィルムを別途用意し１、３、５、７、１０、１２、１７及び２１の各フィルムを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３９５】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％の完全鹸化ポリビニルアルコールの水性接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３９６】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルム２２〜２９のアルカリ鹸化処理した面と、上記のアルカリ鹸化処理したセルロースエステルフィルムフィルム１、３、５、７、１０、１２、１７及び２１の片面を、表４に示したように番号同士があうように前記偏光膜を挟み込むように貼り積層した。
【０３９７】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／分の速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０３９８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を３分間乾燥処理して、各偏光板１〜８を作製した。
【０３９９】
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイＭｕｌｔｉＳｙｎｃＬＣＤ１５２５Ｊ：型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の観察側の偏光板を注意深く剥離し、上記で作製した偏光板１〜８の各々を、金属酸化物層を外側にして偏光方向を合わせて張り付け液晶表示装置１〜８を各々作製した。
【０４００】
〔評価〕
〈光学フィルムの巻き状態・反射率・ΔＥの評価〉
実施例１の評価と同様に行った。
【０４０１】
〈視認性の評価〉
液晶表示パネル（液晶表示装置）を目視観察し、視認性を下記のようにランク評価した。
【０４０２】
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、反射光の色ムラは認められない
○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに反射光の色ムラが認められる
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低く、反射光の色ムラが認められる
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、反射光の色ムラが気になる
光学フィルム２２〜２９、液晶表示装置１〜８について評価し結果を表４に示した。
【０４０３】
【表４】
2004151472.tif 000036
【０４０４】
（結果）
本発明の光学フィルムは巻き状態が良好で、反射率が小さく、ΔＥも小さく色ムラもなく、液晶表示板での視認性も良好であった。これに対して、本発明以外の光学フィルムは巻き状態が悪く、反射率とΔＥ共に大きく色ムラが確認出来た。液晶表示板での視認性も悪かった。本発明の光学フィルムの製造の際に、大気圧プラズマ放電処理方法の２周波数の高周波電圧を印加することによって、窒素ガスを使用しても薄膜の形成は良好で、コストが安く、しかも品質面でも良好な光学フィルムが得られることがわかった。
【０４０５】
【発明の効果】
色ムラのない、特に高濃度画像再現時の色ムラが少なく、視認性、カラー表示が良好な光学フィルムを、窒素ガスをほとんどを占める雰囲気ガスを使用した大気圧プラズマ放電処理方法により、低コストの光学フィルムを提供することが出来る。また、巻き姿が良好で欠陥のない光学フィルムを提供することが出来る。そして本発明の光学フィルムを有する偏光板を使用することにより視認性の優れた表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】３層構成のフィルムの断面を模式的に示したものである。
【図２】共流延ダイ及び流延して多層構成ウェブを形成したところを表した図である。
【図３】逐次流延ダイ及び流延された多層構成のウェブを表した図である。
【図４】別のタイプの共流延ダイの断面を示した図である。
【図５】本発明に係わる溶液流延製膜装置のドープ調製工程を模式的に示した図である。
【図６】本発明に係わる溶液流延製膜装置の流延工程から乾燥工程までを模式的に示した図である。
【図７】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図８】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図９】図８に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図１０】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
３３２  放電空間
３３５  ロール電極（第１電極）
３３６  角筒型電極群（第２電極）
３４１  第１電源
３４２  第２電源
３４３  第１フィルター
３４４  第２フィルター
【図１】
2004151472.tif 000037
【図２】
2004151472.tif 000038
【図３】
2004151472.tif 000039
【図４】
2004151472.tif 000040
【図５】
2004151472.tif 000041
【図６】
2004151472.tif 000042
【図７】
2004151472.tif 000043
【図８】
2004151472.tif 000044
【図９】
2004151472.tif 000045
【図１０】
2004151472.tif 000046