(57)【要約】【課題】インク吸収性が良好で、発色濃度、画像鮮明性が高く、写真画質を達成した高画質の記録が可能であり、且つ保存安定性に優れたインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】多孔質インク受容層に特定の構造を有するヒドロキシルアミン系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴するインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質インク受容層に下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、または［ＶＩ］で表される化合物のうち少なくとも一種の化合物を含有することを特徴するインクジェット記録用紙。
【化１】
2004268497.tif 000017
〔式中、Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アルケニル基、アリール基またはアシル基を表し、Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基または置換若しくは無置換のヒドロキシルアミノ基を表す。〕
【化２】
2004268497.tif 000018
〔式中、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは各々、カルボキサミド基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、ヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アリールヒドロキシルアミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｒ２ａとＲ２ｂは異っても同一でもよい。但し、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが共にヒドロキシルアミノ基であることはない。〕
【化３】
2004268497.tif 000019
〔式中、Ｒ３ａはヘテロ環基を表し、Ｙはアシル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。〕
【化４】
2004268497.tif 000020
〔式中、Ｗはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。またＷはピリミジン環と縮合環を形成してもよい。ｍは０〜３の正数を表し、ｍが１以上の時、Ｗは同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
2004268497.tif 000021
〔式中、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。〕
【化６】
2004268497.tif 000022
〔式中、Ｒ６は、カルボキサミド基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アリールヒドロキシルアミノ基またはヒドラジノ基を表す。〕
【請求項２】
前記多孔質インク受容層が、平均粒径１０〜２００ｎｍのシリカ粒子と水溶性バインダーからなり、シリカ粒子と水溶性バインダーの比が３〜１０であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記多孔質インク吸収層が分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記多孔質インク吸収層がカチオン性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記多孔質インク吸収層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、詳しくは、インク吸収性が良好で、画像鮮明性が高く、写真画質を達成した高画質の記録が可能で、保存安定性に優れたインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水および水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。
【０００４】
インクに関しては、環境面、安全面での負荷の少ない水系インクが主流となっている。水系インクの中で、顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかしながら、この水溶性染料は高画質な画像が得られる反面、顔料に比較して保存性が悪く、太陽光あるいは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。特に微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる影響を受け易く改良を望まれている。このような保存による劣化を改善する為に従来から褪色防止剤として、各種の酸化防止剤を添加することが多数提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭５７−８７９８９号、同５７−７４１９２号および同６０−７２７８５号には酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号、特開２０００−１５８８０２号には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号、特開２００２−２７４０１６号にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号にはヒンダードアミン系酸化防止剤を添加することが、特開昭６１−１７７２７９号には含窒素複素環メルカプト系化合物を添加することが、特開平１−１１５６７７号、同１−３５４７９号及び特開２００２−１８７３４５号にはチオエーテル系酸化防止剤を添加することが、特開平１−３６４８０号には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが、特開平３−１３３７６号にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用し添加することが、特開２００２−２７４０１６号にはヒドラジン誘導体とヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類及びベンゾトリアゾール類の少なくとも一つを添加することが、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号にはチオシアン酸塩類などを含有させることが、特開平７−３１４８８２号にはチオ尿素誘導体などを添加することが、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号には糖類を含有させることが、特開平８−１１８７９１号にはリン酸系酸化防止剤を添加することが、特開平８−３００８０７号には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加することが、特開平９−２６７５４４号、特開２００２−２８３７０１号、同２００２−３６２０１２号及び同２００３−２５７１２号にはヒドロキシルアミン誘導体を添加することが、記載されているが、これらの化合物では不十分であり、本発明に係わる化合物はこれらとは構造が異なるものである。特開２００２−２８３７１０号にはトコフェノール誘導体を添加することが記載されている。
【０００７】
しかしながら、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも充分とは言い難く、充分な褪色防止効果を得るためにこうした各種の褪色防止剤を多量に添加すると、多孔質層のインク吸収性を低下させてしまう問題点を有していた。
【０００８】
更に水溶性染料インクを用いた時の課題として、親水性が高いために滲みが発生したり、耐水性が劣るという弱点がある。すなわち記録後に高湿下に長期間保存した場合や、プリント面に水滴が付着した場合に染料が滲みやすい。この問題を解決するために、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが一般的に行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性のインク染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては４級アンモニウム基を有する重合物が挙げられ、例えば「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー発行、１９９８年７月）や特開平９−１９３５３２号の［０００８］項に挙げた文献に記載されている。また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝固固着させて不動化させる方法も提案されている。カチオン性ポリマー、多価金属イオンの使用により、滲みや耐水性の向上は認められるが、染料がカチオン性ポリマー、多価金属との結合により、インク吸収層中に不均一に染着されてしまうため、前述の褪色防止剤を添加してもインク吸収層中で拡散性が小さいものでは、その効果を十分に発揮できないことがある。
【０００９】
一方、ブタジエンゴム等分子内に不飽和結合を有する樹脂はインクジェット記録用紙に使用できることは従来から知られている。例えば、主に油性インクの溶剤を吸収させる樹脂としての使用法が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【００１０】
また、ジエン系重合体またはその水添加物をスルホン化し、親水化することにより、水系インクの吸収性を改善する使用法が開示されているが、微細な多孔質インク吸収層に不飽和結合を有する化合物を使用して保存性を改良することはこれまで知られていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１７７２３４号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−２３８４０７号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−２０５９２９号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開平１１−１６５４６０号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平１１−９９７４２号公報
【００１６】
【特許文献６】
国際公開第００／４１８９０号パンフレット
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インク吸収性が良好で、発色濃度、画像鮮明性が高く、写真画質を達成した高画質の記録が可能であり、且つ保存安定性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、多孔質インク受容層に本発明の特定構造のヒドロキシルアミン化合物を含有することによって達成された。
【００１９】
（１）  多孔質インク受容層に前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、または［ＶＩ］で表される化合物のうち少なくとも一種の化合物を含有することを特徴するインクジェット記録用紙。
【００２０】
（２）  前記多孔質インク受容層が、平均粒径１０〜２００ｎｍのシリカ粒子と水溶性バインダーからなり、シリカ粒子と水溶性バインダーの比が３〜１０であることを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
（３）  前記多孔質インク吸収層が分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
（４）  前記多孔質インク吸収層がカチオン性樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
（５）  前記多孔質インク吸収層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の前記一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される化合物について説明する。
【００２５】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１ａは水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシルエチル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン、ピペリジン、アジリジン、アゼチジン、モルホリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリジン、オキサゾリドン、ピペリドン、ピロリドン、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピロール、キノリン等各々から導かれるヘテロ環基、また、それらのヘテロ環基は置換基を有してもよい）、アルケニル基（例えばエチニル基、プロピオニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）を表し、Ｚはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル基、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン、ピペリジン、アジリジン、アゼチジン、モルホリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリジン、オキサゾリドン、ピペリドン、ピロリドン、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピロール、キノリン等から導かれるヘテロ環基、また、それらのヘテロ環基は置換基を有してもよい）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ステアリルオキシ基、ドデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、オレイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−テトラデカニルオキシフェノキシ基、ｏ−オクタデカニルアミノフェノキシ基、ナフトキシ基等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ステアリルアミノ基、ドデシルアミノ基、エイコシルアミノ基、ドコシルアミノ基、オレイルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ基、ｐ−テトラデシルオキシフェニルアミノ基、ｏ−オクタデシルアミノフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等）、置換若しくは無置換のヒドロキルアミノ基（例えばメチルヒドロキシルアミノ基、ヘプチルヒドロキシルアミノ基、ヘキサデシルヒドロキシルアミノ基、フェニルヒドロキシルアミノ基等）を表す。
【００２６】
一般式［ＩＩ］においてＲ２ａおよびＲ２ｂは各々独立に、カルボキサミド基（例えばアセトアミド基、エタンアミド基、ヘキサンアミド基、シクロヘキサンアミド基、スクシンアミド基、フェニルアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン、ピペリジン、アジリジン、アゼチジン、モルホリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリジン、オキサゾリドン、ピペリドン、ピロリドン、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピロール、キノリン等から各々導かれるヘテロ環基、また、それらのヘテロ環基は置換基を有してもよい）、ヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミノ基（例えばＯ−エチルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−ドデシルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−２−エチルヘキシルヒドロキシルアミノ基等）、Ｏ−アリールヒドロキシルアミノ基（例えばＯ−フェニルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−２−メチルフェニルヒドロキシルアミノ基等）、ヒドラジノ基（フェニルヒドラジノ基、アセトヒドラジノ基、ベンゾイルヒドラジノ基、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジノ基等）を表す。Ｒ２ａとＲ２ｂは異っても同一でもよい。但し、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが共にヒドロキシルアミノ基であることはない。
【００２７】
一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３ａはヘテロ環基（例えばピロリジン、ピペリジン、アジリジン、アゼチジン、モルホリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリジン、オキサゾリドン、ピペリドン、ピロリドン、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピロール、キノリン等から各々導かれるヘテロ環基、また、それらのヘテロ環基は置換基を有してもよい）を表し、Ｙはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ミリストイル基、３−テトラデシルオキシカルボニルプロピオニル基、ベンゾイル基、ｐ−ドデシルアミノベンゾイル基等）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、アルキルまたはアリールスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）を表す。
【００２８】
一般式［ＩＶ］において、Ｗはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−テトラデシルオキシフェニル基、ｏ−オクタデシルアミノフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン、ピペリジン、アジリジン、アゼチジン、モルホリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリジン、オキサゾリドン、ピペリドン、ピロリドン、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピロール、キノリン等から各々導かれるヘテロ環基、また、それらのヘテロ環基は置換基を有してもよい）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ミリストイル基、３−テトラデシルオキシカルボニルプロピオニル基、ベンゾイル基、ｐ−ドデシルアミノベンゾイル基等）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、アルキルまたはアリールスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）を表す。またＷはピリミジン環と縮合環を形成してもよい。
【００２９】
一般式［Ｖ］において、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）を表し、Ｌはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ステアリルオキシ基、ドデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、オレイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−テトラデカニルオキシフェノキシ基、ｏ−オクタデカニルアミノフェノキシ基、ナフトキシ基等）を表す。
【００３０】
一般式［ＶＩ］において、Ｒ６で表されるカルボキサミド基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アリールヒドロキシルアミノ基またはヒドラジノ基は、一般式［ＩＩ］におけるＲ２ａおよびＲ２ｂで表されるカルボキサミド基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アリールヒドロキシルアミノ基またはヒドラジノ基とそれぞれ同義である。
【００３１】
以下に、本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化７】
2004268497.tif 000002
【００３４】
【化８】
2004268497.tif 000003
【００３５】
本発明の一般式［ＩＩ］で表される化合物の具体例（即ち、一般式［ＩＩ］で表される化合物の具体例（ＩＩ−１〜ＩＩ−１２）、および一般式［ＩＩ］で表される化合物のうちの一般式［ＶＩ］で表される化合物の具体例（ＩＩ−ＶＩ−１〜ＩＩ−ＶＩ−２０））を以下に示す。
【００３６】
【化９】
2004268497.tif 000004
【００３７】
【化１０】
2004268497.tif 000005
【００３８】
【化１１】
2004268497.tif 000006
【００３９】
【化１２】
2004268497.tif 000007
【００４０】
本発明の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化１３】
2004268497.tif 000008
【００４２】
【化１４】
2004268497.tif 000009
【００４３】
本発明の一般式［ＩＶ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４４】
【化１５】
2004268497.tif 000010
【００４５】
本発明の一般式［Ｖ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４６】
【化１６】
2004268497.tif 000011
【００４７】
また、本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される化合物はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７  ４０５４（１９６２）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３  ２９８１（１９５１）、特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法によっても容易に合成することができる。
【００４８】
本発明において、一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される化合物のインク受容層中における含有量は特に制限はないが、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり０．０２〜５ｇが好ましく、０．０５〜２ｇがより好ましい。
【００４９】
本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加しても、または乳化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くするまたは低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと無機顔料を含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。本発明に係る多孔質層は、主に顔料と親水性バインダーから形成される。多孔質層を形成する顔料としては、無機顔料や有機顔料を用いることができるが、高光沢でかつ高発色濃度が得られ、更に微細粒子が容易に得やすいことから無機顔料が利用される。このような無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機顔料は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５１】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機顔料として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００５２】
上記無機顔料の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性は、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更には１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機顔料の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００５３】
上記無機顔料の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５４】
上記顔料は、１次粒子のままであるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００５５】
上記顔料の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、顔料の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
上記顔料の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記顔料は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ２の付き量になることが好ましい。更には、１０〜２５ｇ／ｍ２になることが特に好ましい。
【００５６】
多孔質層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５７】
ポリビニルアルコールは、無機顔料と相互作用を有しており、無機顔料に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６４】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機顔料に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００６５】
多孔質層の親水性バインダーに対する無機顔料の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機顔料の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００６６】
本発明に用いられる、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物とは、エチレン性の２重結合あるいはアセチレン性の３重結合を分子内で少なくとも２個以上有する化合物である。染料の保存性に効果があるのは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合部分であると推定している。多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙に多量の染料安定化剤を添加することは、空隙を塞いで空隙容量の低下を招き、インク吸収性の点から好ましくない。そのため染料安定化剤としては、より少ない添加量で染料の安定化効果の大きいものであることが必要になってくる。また、添加した染料安定化剤自身が多孔質層内に安定に留まっていることも必要である。例えば、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有している化合物であっても、例えばエチレンそのものや、アリルアルコールといった比較的低分子量のものでは、揮発性が大きく多孔質層に安定に留まることができない。揮発性を小さくするには、分子量を増大するか、極性の高い置換基を導入していく必要が生じるが、単純に分子量を上げて、単位質量あたりの不飽和結合の割合は減少してしまうのは、空隙容量の低下を招き好ましくない。そのため分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個もたせ、揮発性を下げながらも質量あたりの不飽和結合の割合を減少させないことが重要となる。
【００６７】
一方、カチオン性ポリマー等により多孔質層内に固着した染料は、多孔質層内のある範囲で固定化されてしまう。極端な場合多孔質層の最表面に近い部位にのみ染着されることになる。そのような状態で染着された染料の保存性を効率よく上げるためには、染料安定化剤はそれ自身が、多孔質層内である程度拡散でき、固着された染料の近傍に常に存在にすることが望ましい。すなわち、多孔質層の最表面は、室内の酸化性ガスとの接触が最優先に起こる場所であり、染料安定化剤の消費も比較的速やかに起きやすい。染料定着剤の作用により、最表層付近に染料が局在化した場合でも、染料安定化剤がある程度多孔質層を拡散することができれば、多孔質層の比較的深い部分から染料安定化効果の高い状態で最表層に拡散する可能であり、より高い効果を得ることができる。分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の拡散性を決める因子は、一概に決めることはできないが分子量は必要以上に高くならないことが好ましく、ポリマーのような高分子量のものでも数平均分子量で１００，０００以下であることが好ましく、５００〜１０，０００以下であることがより好ましい。低分子量のものである場合には、沸点は２００℃以上が好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また、性状としては液状、または水またはインク溶剤に溶解して液状になりやすいものであることが拡散性の点で好ましい。
【００６８】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂や、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有するモノマー単独あるいはその重合物、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００６９】
これらの中で単位質量あたりの非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の割合が高いものとして、非水溶性のポリマーが好ましく、特にブタジエンの重合体が好ましく用いられる。インク溶剤に対する親和性や樹脂の粘度等を調整するのに、末端を水酸基、グリシジル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン等も好ましい。このようなポリブタジエンは、例えばＮｉｓｓｏ  ＰＢ（日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ（宇部興産（株）製）、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ  ＲＢ（ＪＳＲ（株）製）等の商品シリーズ名で上市されており容易に入手することができる。
【００７０】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加方法としては、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に塗布乾燥後、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいは乳化分散や湿式粉砕法などの方法により微細な油滴（粒子）に分散して添加する方法を用いることができる。乳化分散の際には必要に応じて高沸点有機溶剤を添加してもよい。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみに添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。
【００７１】
また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００７２】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加量は特に制限は無いが、好ましくは記録用紙１ｍ２当り、０．０１ｇ〜３ｇの範囲で用いられる。３ｇ以下であれば、当該化合物が多孔質インク受容層の空隙を塞ぐことを抑え、高インク吸収性を維持することができる。また０．０１ｇ以上であれば本発明の効果を充分に発揮することができる。この観点において、より好ましくは記録用紙１ｍ２あたり、０．１〜２ｇの範囲で用いられる。
【００７３】
（カチオン性ポリマー）
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００７４】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７６】
（多価金属）
また、本発明のインクジェット記録用紙は画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００７７】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００７８】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００７９】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８１】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８２】
（硬化剤）
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００８７】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。また、請求項３に対応する供給量としては、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００８８】
（支持体）
本発明に用いる支持体は従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００９０】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００９１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００９２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００９３】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００９４】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００９９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１０１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【０１０５】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１０６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１０７】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０８】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用紙には、各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０９】
（製造方法）
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１１０】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１４】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１５】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１１７】
実施例１
［シリカ分散液Ｄ−１の調製］
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％を含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１１８】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１１９】
【化１７】
2004268497.tif 000012
【０１２０】
［シリカ分散液Ｄ−２の調製］
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１２１】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２を３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２２】
【化１８】
2004268497.tif 000013
【０１２３】
［インク受容層塗布液の調製］
上記シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１２４】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１                                          ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水
溶液                                                          ２９０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液  ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２５】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                          ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水
溶液                                                          ２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２６】
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                          ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水
溶液                                                          ２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２７】
（第４層用塗布液：最上層）
シリカ分散液Ｄ−２                                          ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水
溶液                                                          ２５０ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                          ２ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液  ９．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２８】
上記の様に調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２９】
［記録用紙の作製］
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層；４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１３１】
使用した支持体（ＲＣ紙）は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３２】
インク受容層塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って比較の記録用紙−１０１を得た。
【０１３３】
記録用紙−１０１の第３層用塗布液に表１に記載する化合物を０．２ｇ／ｍ２になるように添加し、記録用紙−１０１と同様にして記録用紙−１０２〜１２６を作製した。化合物添加に際しては、必要に応じ添加剤を酢酸エチル、ジ−２−エチルヘキシルフタレートに加熱溶解し、これと酸処理ゼラチン、カチオン性ポリマーＰ−１およびサポニンとを含有する水溶液で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散してオイル分散液として添加した。
【０１３４】
以上のようにして得られたインクジェット記録用紙１０１〜１２６について下記の画像保存性の評価を行った。
【０１３５】
（耐光性）
上記のようにして得られた記録用紙についてキヤノン株式会社製インクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０を用い、Ｃ、Ｙ、Ｍ、Ｋのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定した。画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。また白地部の汚染（ΔＤｂ＝青色反射濃度測定による濃度変化）も測定した。
【０１３６】
（耐ガス性）
上記耐光性試験と同様のインクジェットプリンタを用いてシアンのベタ画像を記録した後、２ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２４時間処理を行った後、シアン画像のガス褪色性を評価した。褪色性は初期濃度の残存率で示した。
【０１３７】
【表１】
2004268497.tif 000014
【０１３８】
【化１９】
2004268497.tif 000015
【０１３９】
表１から明らかな様に、本発明の試料は何れも白地部の汚染を引き起こすことなく、画像保存性が改良されていることがわかる。特に一般式（ＶＩ）で示される化合物（ＩＩ−ＶＩ）の効果が大きく、中でもヘテロ環置換ビスヒドロキシルアミノトリアジン構造を有する化合物が大きな効果を有することがわかる。
【０１４０】
実施例２
実施例１の記録用紙−１１５の構成において、以下の点を変更した以外は記録用紙−１１５と同様にして記録用紙２０１〜２０５を作製した。
【０１４１】
記録用紙−２０１：Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｂ−１０００（日本曹達（株）製；数平均分子量９００〜１，３００）を酢酸エチルに加熱溶解し、これと酸処理ゼラチン、カチオン性ポリマーＰ−１およびサポニンとを含有する水溶液で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散してオイル分散液を作製し、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物が第３層用塗布液に０．２５ｇ／ｍ２、第２層用塗布液に０．５ｇ／ｍ２なるように添加した。
【０１４２】
記録用紙−２０２：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物をＰｏｌｙ  ｏｉｌ  １３０（日本ゼオン（株）製；数平均分子量３，０００）に変更した以外は記録用紙−２０１と同様にして記録用紙−２０２を作製した。
【０１４３】
記録用紙−２０３：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物をＰｏｌｙ  ｏｉｌ  １１０（日本ゼオン（株）製；数平均分子量１，６００）に変更した以外は記録用紙−２０１と同様にして記録用紙−２０３を作製した。
【０１４４】
記録用紙−２０４：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を日石ポリブタジエン  Ｅ−１０００−８（新日本石油化学（株）製；数平均分子量約１，０００）に変更した以外は記録用紙−２０１と同様にして記録用紙−２０４を作製した。
【０１４５】
記録用紙−２０５：記録用紙−２０１の第４層用塗布液にジルコゾールＺＡ（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニル水溶液）の付き量が０．５ｇ／ｍ２になるように添加した以外は記録用紙−２０１と同様にして記録用紙−２０５を作製した。
【０１４６】
以上のようにして得られたインクジェット記録用紙２０１〜２０５について、実施例１と同様に耐光性、耐ガス性に加え以下の項目の評価を行った。なお、耐ガス性については２ｐｐｍのオゾン雰囲気下で４８時間処理も追加して行った。
【０１４７】
（まだら性）
キヤノン株式会社製インクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０にて緑のベタをプリントして、その均一性を目視評価した。
【０１４８】
◎：全く均一なベタ画像である
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×：観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる。
【０１４９】
（ひび割れ）
塗布面を目視で観察し、ひび割れ状態を以下の基準で評価した。
【０１５０】
◎：ひび割れがほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れが数点観察される
△：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが数点観察される
×：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される。
【０１５１】
（にじみ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃにてマゼンタの細線（幅１／３００×２．５４ｃｍ）をプリントし、２３℃、８０％ＲＨの環境に一週間放置して、細線の線幅の増大率を求めた。すべての評価結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
表２によれば、比較例の記録用紙（１０１、１０２、１０５、１０８）に対し、本発明の記録用紙（１１５、２０１〜２０５）は、画像保存性、ひび割れ、まだら、にじみの各特性が、いずれも優れており、総合的に高画質の画像が得られることがわかる。また、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有した記録用紙は特に耐ガス性が改良されることがわかる。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によるインクジェット記録用紙は、耐光性、耐ガス性に優れ、ひび割れ、まだら性、にじみが少なく、高画質で、画像保存性に優れた画像が得られる。