(57)【要約】  【課題】超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された高純度溶融シリカを製造する。  【解決手段】シリカの粉末またはスートプリフォームを用いて、塩素およびＯＨの濃度を微少レベルまで低減させる条件下でガラスにする。この方法は、シリカの粉末またはスートプリフォームの形態のガラス先駆物質を提供する工程を含む。粉末は炉内で加熱される。粉末は、この粉末を溶融し、かつ炉の底に高純度溶融シリカを生成させるのに十分な所定の温度および時間をもって弗素含有物質に曝される。【選択図】図１
2004203736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカの製造方法であって、
シリカの粉末またはスートプリフォームの形態のガラス先駆物質を提供し、
前記粉末が溶融しかつ前記炉の底に高純度溶融シリカを形成するのに十分な温度と時間をもって該粉末を炉内で弗素含有物質に曝しながら加熱する、
各工程を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカが、１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲内の弗素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカが、
Ｃｌ    ＜５ｐｐｍ
ＯＨ    ＜１ｐｐｍ
Ｆｅ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ｚｒ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ａｌ    ＜０．５ｐｐｍ
Ｎａ    ＜０．５ｐｐｍ
の最大しきい値レベルの元素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法で作成された超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカ。
【請求項５】
超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカの製造方法であって、
シリカの粉末またはスートプリフォームの形態のガラス先駆物質を提供し、
キャリアガス内で前記粉末の乾燥浮遊体を形成して粉末・スート流を形成し、該粉末を、該粉末を溶融させるバーナーに配送してガラスを形成する、各工程を含み、
前記粉末・スート流が前記バーナーを通じて弗素含有物質に曝されることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
前記超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカが、１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲内の弗素を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカが、
Ｃｌ    ＜５ｐｐｍ
ＯＨ    ＜１ｐｐｍ
Ｆｅ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ｚｒ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ａｌ    ＜０．５ｐｐｍ
Ｎａ    ＜０．５ｐｐｍ
の最大しきい値レベルの元素を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１記載の方法で作成された超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカ。
【請求項９】
超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカの製造方法であって、
シロキサン等の塩素を含まない先駆物質を用いて火炎加水分解またはゾル・ゲル法により作成されたシリカの粉末またはスートプリフォームの形態のガラス先駆物質を提供し、
前記粉末が溶融しかつ前記炉の底に高純度溶融シリカを形成するのに十分な温度と時間をもって該粉末を炉内で弗素含有物質に曝しながら加熱する、
各工程を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
前記超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカが、１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲内の弗素を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカが、
Ｃｌ    ＜５ｐｐｍ
ＯＨ    ＜１ｐｐｍ
Ｆｅ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ｚｒ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ａｌ    ＜０．５ｐｐｍ
Ｎａ    ＜０．５ｐｐｍ
の最大しきい値レベルの元素を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法で作成された超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された溶融シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度溶融シリカの製造方法に関し、特に超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された高純度溶融シリカ（ＳｉＯ２）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業においては、１５７ｎｍフォトリソグラフィにおけるフォトマスクの製造に用いられる高純度溶融シリカ（ＨＰＦＳ）の必要性が高まっている。弗素を添加されたシリカはＨＰＦＳの紫外線透過性能を高め、シリカ組織内の水酸基および塩素が１５７ｎｍ用途の紫外線吸収に大きく寄与すると考えられている。一般的にＨＰＦＳは、ＳｉＣｌ４またはオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いた直接沈積法によって製造される。この方法において、ＳｉＣｌ４またはＯＭＣＴＳの蒸気が酸素およびメタン／酸素の火炎で燃焼されてシリカガラスを形成する。この方法では、形成されたガラス中に本質的にＯＨおよびＣｌ（ＳｉＣｌ４が用いられた場合、ＯＨのみはＯＭＣＴＳが用いられた場合）が、通常ＯＨは数百ｐｐｍの濃度で、Ｃｌは１０から１００ｐｐｍの濃度で混入する。そこで、半導体産業の要求を満足させるために、超ドライで、塩素を含まないガラスを製造するための新規な製法または新規な先駆物質が必要になってきた。
【０００３】
１５７ｎｍフォトマスク板のための、ドライで、塩素を含まない、弗素化シリカガラス
を製造する試みにおいて、ＳｉＯ２ガラスは、標準的な蒸着法または直接沈積法を用い、ＣＯ燃料とシリカ先駆物質のＳｉＣｌ４またはＯＭＣＴＳを用いて製造できることが明かになっている。しかしながら、これらのガラスは、１５７ｎｍフォトマスクの用途には必ずしも適合しない。ＳｉＣｌ４はＨを含まない利点があり、ドライな（＜１ｐｐｍＯＨ）ガラスの製造に用いることができるが、多量のＣｌの存在が（各Ｓｉに４個のＣｌ）Ｃｌで汚染された（＞１００ｐｐｍＣｌ）ガラスを生じる。その一方で、ＯＭＣＴＳはＣｌを含まない利点があり、Ｃｌを含まない（＜１ｐｐｍ）ガラスの製造に用いることができるが、多量のＨの存在が（各Ｓｉに６個のＨ）水分の多い（＞４００ｐｐｍ）ガラスを生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述した従来技術の問題と取り組むことに関するものであり、かつ弗素を添加された、塩素を含まない、ＯＨの含有量が極めて少ない高純度溶融シリカを製造するための新規な方法に関するものである。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、塩素を含まない高純度溶融シリカを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、弗素を添加された高純度溶融シリカを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、高純度溶融シリカの製造において、スートプリフォームを利用することにある。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、炉のバーナーにおいてガラスを直接的に形成するスート流から高純度溶融シリカを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、塩素を含まず、ＯＨの含有量が極めて少ない高純度溶融シリカを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＯＭＣＴＳ、またはシロキサンのような塩素を含まない他の先駆物質を用いて火炎加水分解またはゾル・ゲル法により作成されたシリカの粉末またはスートプリフォームを利用することに関する。
【００１１】
一つの実施の形態において、シリカの粉末またはスートプリフォームは、高純度溶融シリカ（ＨＰＦＳ）の製造に用いられるような炉内に位置決めされた不活性坩堝内に配置される。坩堝の底は、その下方から真空で引いて上記粉末をその位置に保持し、かつ処理中に粉末中に捕捉されたガスを取り除くために、多孔性であることが好ましい。上記炉の頂部には、上記粉末を加熱してガラスにするためのバーナーが取り付けられる。炉の温度が或るレベルに保たれた状態で弗素含有物質が上記坩堝に配送されて、上記粉末中の水分およびＯＨと弗素との反応を生じさせる。ＨＦ蒸気は炉から排出される。炉の温度は、弗素含有物質の流れを持続しながら上昇せしめられて、上記粉末を溶融させて清澄なガラスにする。
【００１２】
本発明の第２の実施の形態においては、ＳｉＯ２粉末が、酸素、または窒素のような不活性ガス中のドライ浮遊物としてバ−ナーに配送される。上記粉末は、底にスクリーンを備えた密閉された室内に収容される。窒素ガスは室の底からスクリーンを通じて供給され、粉末を浮き上がらせてスート流を形成し、このスート流はフュームラインを通過して、この粉末を溶融させるバーナーに入り、バーナーの下方に位置決めされたカップまたは坩堝内に沈積されるガラスを形成する。
【００１３】
本発明のさらなる特徴および利点は、請求の範囲および添付図面を参照した下記の詳細な説明により当業者には容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、図面において、同一または類似の部材には同一の符号を付してある。
【００１５】
超ドライで、塩素を含まず、弗素を添加された高純度溶融シリカの製造に適した装置が、バーナー炉１０として図１に示されている。ＯＭＣＴＳ、またはシロキサンのようなＣｌを含まない他のシリカ先駆物質を用いて、火炎加水分解法、ゾル・ゲル法または他の方法で作成されたシリカの粉末またはスートプリフォーム１２が不活性のカップまたは坩堝１４内に収容され、一般の溶融シリカ製造に用いられるような炉１６内に配置される。坩堝１４の底は多孔性かつ浸透性であることが好ましく、かつこの底は、粉末１２を底に落ち着かせ、かつ工程中にシリカの粉末またはスートプリフォーム１２内に捕捉されるガスを取り除く役目をする真空中に配置される。ガラス作成に必要な熱を加えるために、バーナー１８が坩堝１４の頂部に取り付けられる。このバーナー１８は、水素原子を含まない、ＣＯ／Ｏ２トーチまたは熱プラズマ（アルゴン）トーチがよい。
【００１６】
シリカの粉末またはスートプリフォーム（先駆物質）を容れた坩堝１４内に、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６およびＳＦ６のような弗素源含有ガスがバーナー１８を通じて送られる。炉１６の温度は、シリカの粉末またはスートプリフォーム中の水分およびＯＨとＦ源との反応を起こさせるのに十分であるが、粉末またはスートプリフォームの著しい高密度化は生じさせないレベルに保たれる。温度は５００から１０００℃までの範囲内である。この段階では、下記の反応が生じる。すなわち、
弗素基＋Ｈ２Ｏ（または水酸基）→ＨＦ↑
ＨＦ蒸気は炉外へ排出される。乾燥時間は、粉末またはスートプリフォームのサイズによって異なるが、通常３０分から数時間までである。
【００１７】
十分な乾燥の後、炉の温度は、Ｆ源の流入を継続しながら１８００℃まで徐々に高められ、坩堝１４内の粉末またはスートプリフォームを溶融させて清澄なガラスにする。
【００１８】
上記工程は、乾燥または加熱サイクル中にすべてのスートが坩堝内に留まっていると仮定すると、４００グラムのスート（密度０．５ｇ／ｃｃ）が４００グラムのガラス（密度２．２ｇ／ｃｃ）を生成させる。乾燥工程の完了後（５００から１０００℃において３０から１８０分）、炉の温度は１８００〜１８５０℃まで高められ、かつ２時間保持されてスートをガラス化する。弗素は粘度を低下させ、かつより低い温度での焼結を可能にするので、弗素を用いる時には温度を１８００℃よりも低くすることが可能である。
【００１９】
本発明の方法を用いて製造されたシリカは、１００ｐｐｍ〜５重量％の弗素（Ｆ）を含む。このシリカはまた、下記の最大しきい値レベルでしか主な元素を含まない。すなわち、
Ｃｌ    ＜５ｐｐｍ
ＯＨ    ＜１ｐｐｍ
Ｆｅ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ｚｒ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ａｌ    ＜０．５ｐｐｍ
Ｎａ    ＜０．５ｐｐｍ
上述した本発明の実施例では、シリカ先駆物質としてのＳｉＯ２粉末を燃料としてのＣＯとともに用いている。ＣｌもＨも含まないこのような先駆物質をＣＯバーナー中で用いると、１５７ｎｍフォトマスクの用途に用いるのに適した、ドライでＣｌを含まずＦを添加された高純度溶融シリカの製造が可能になる。勿論、Ｆ源を含んだガスをバーナー１８を通じて配送することによって、またはその他の方法によって弗素を導入してもよい。
【００２０】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。図３に示された炉構造４０に組み合わされる粉末配送システム２０が図２に示されている。
【００２１】
図２に示されているような適当な粉末配送システム２０において、２０００ミリリットルのＮａｌｇｅｎｅ（商標）容器の両端が切断されて、これら両端に漏斗２６および２８が固着されている。Ｎ２源を取り入れるための太さ１／４インチ（６．３５ｍｍ）のパイプ３０が底部の漏斗２８に固着されている。ヒュームの出口を形成するための別の太さ１／４インチ（６．３５ｍｍ）のパイプ３２が頂部の漏斗２６に固着されている。スクリーン３４が底部の漏斗２８の頂部に取り付けられて、シリカ粉末を保持している。頂部の漏斗２６の固着に先立って、１００グラムのシリカスートがスクリーン３４上に配置される。次にヒュームの出口パイプライン３２がＤバーナー２２に接続され、底部のパイプライン３０を通じて５〜１０リットル／分のＮ２が、スートを通って「泡立てる」ようにして流れる。スートの粒径が小さいために、スートの一部はＮ２ガスとともに浮遊してスート流を形成し、このスート流は出口パイプライン３２を通って、バーナー２２のヒューム管から出る。Ｄバーナー２２についてのより詳細な説明が、記載内容全体が引例として本明細書に組み入れられる同時出願の米国特許出願第０９／１０１,４０３号明細書に記載されている。これらの条件がスート流の一定の流れを確立している。
【００２２】
図３を参照すると、バーナー２２は、図２に記載された粉末配送システム２０から配送されたＣＯ，Ｏ２およびＳｉＯ２スート粉末の入力を、Ｏ２または不活性ガス（例えばＮ２，Ｈｅ，Ａｒ等）の「ドライ・サスペンション」として受ける。もし弗化されたＳｉＯ２が希望であれば、ＣＦ４（または他のＦドーパント）を加えればよい。ＳｉＯ２粉末は、容器を通って流れるキャリアガスによって配送することができる。
【００２３】
捕捉効率を約３０％と仮定すると、バーナーを通る３３３３グラムのスートが１０００グラムの高純度シリカを生成させる。通常６グラム／分のＳｉＯ２粉末がバーナーに配送される。炉４０の予熱には約２時間かかり、沈積に９．３時間を要する（３３３３グラムを６グラム／分で）ので、全体の作業時間は約１１．３時間となる。
【００２４】
窒素・スート流内に含まれているＳｉＯ２粉末は、バーナーを通過して火炎包内に入るので、ＳｉＯ２は、ターンテーブルベース４８上に支持された予熱されたカップ４２内に沈積されると直ちにガラス化する温度に加熱される。
【００２５】
図に示されているように、バーナー２２は炉の頂部４４に取り付けられている。炉４０はさらに、環状壁４５と、通気孔４７と、フレーム４９とを備えている。バーナー２２は点火され、炉４０はＮ２／ＳｉＯ２が供給されるのに先立って少なくとも１６２５℃（頂部温度）に予熱される〈図示しない通常の手段で〉。頂部４４の最終目標温度は１６７０℃であり、この温度はカップ４２の底の温度を１８５０〜１９００℃に等しくする。これらの温度において、ＳｉＯ２粉末がカップ４２内に沈積されると直ちにガラス化する。
【００２６】
低い方の温度限界はもっと低くしてもよいことになる。例えば、もしスートが弗素化されていると、カップ４２の底の温度範囲は１５００〜１９００℃の範囲にすることが可能になる。一つの実施例においては、厚さ２〜３インチ（５．１〜７．６ｃｍ）、直径５〜７インチ（１２．７〜１７．８ｃｍ）のガラス塊４６を形成するためにはスートの沈積を数時間続ける必要がある。次にスートの配送を停止し、バーナーを消して、ガラスが冷えて固まるのを可能にする。本発明の方法を用いると、他の寸法を有するガラス塊を作成することができることは当業者であれば認識するであろう。
【００２７】
本発明の方法を用いて製造されたシリカは、１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲内の弗素（Ｆ）を含有する。またこのシリカは、下記の最大しきい値レベルしか主な元素を含まない。すなわち、
Ｃｌ    ＜５ｐｐｍ
ＯＨ    ＜１ｐｐｍ
Ｆｅ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ｚｒ    ＜０．０５ｐｐｍ
Ａｌ    ＜０．５ｐｐｍ
Ｎａ    ＜０．５ｐｐｍ
ＳｉＯ２粉末は、本発明に適した、ＣｌもＨも含まないシリカ先駆物質であるのみでなく、化学的に不活性であるという大きな利点を有する。したがって、取り扱いが容易でかつ安全である。
【００２８】
この用途に適したバーナー構造は、下記のようになっていなくてはならない。すなわち、
（イ）メタンを用いるＤバーナーとほぼ同様の熱を伝え、
（ロ）メタンを用いるＤバーナーにほぼ類似した放物線速度プロファイルを有し、
（ハ）大気の湿気を排除するように炉に取り付けられることである。
【００２９】
Ｄバーナーについてのより詳細な説明が、記載内容全体が引例として本明細書に組み入れられる同時出願の米国特許出願第０９／１０１,４０３号明細書に記載されている。
【００３０】
図４は、上述の実施例に用いるのに適したバーナー５０の構成要素を示す断面図である。この構造は、同心のチューブ・イン・チューブ・バーナーとして知られている。図中の矢印は流れの方向を示す。
【００３１】
バーナー５０の中心部、すなわちヒューム管５２は、このチューブを通って流れるキャリアガス（すなわち、酸素または窒素）中に浮遊するＳｉＯ２粉末からなるヒューム流を搬送する機能を有する。弗素のようなドーパントもこのチューブを通って配送される。内側シールド５４は、ＳｉＯ２ヒュームをバーナー面に近い火炎から隔離状態に保つガス流を提供する。通常は酸素が内側シールドガスとして用いられる。プレミックス・チューブ５６は、燃焼時の火炎を形成する燃料（この場合は一酸化炭素）と酸素との混合ガスを運ぶ。このチューブ用のガスは、バーナーに到達するのに先立って所定の割合で予め混合されている。外側シールドチューブ５８は、強制的に炎を形作る機能を有する、通常は酸素である外側シールドガスを搬送する。動作時には、ＳｉＯ２粉末がバーナーを通って火炎包内に入り、この粉末が炉内部のカップの底に沈積されると直ちにガラスに変る温度まで熱せられる。
【００３２】
ＳｉＯ２粉末を用いたこの最高の挑戦により、沈積されたガラス／スート中に必要な純度が得られる。このような工程において、ＳｉＯ２（最終形態で配送される）の形成に塩素を取り除く化学反応が生じないと、粉末から不純物（特に金属不純物）を取り除くのが困難になる。その結果、最終的なガラスを所望の純度にするためには、出発材料が極めて高純度でなければならない。しかしながら、このような用途に用いられる市販の粉末が、目的に適った純度を有していなくても、粉末は前処理で高純度にすることが可能である。例えば、シリカ粉末は、温度１０００℃以上でＣｌ２および／またはＣＯを流す流動床内で純化することが可能である。他の可能なオプションは、ＣＶＤまたは他の手段による極めて高純度の粉末を用いることである。
【００３３】
最終的なガラスに関し所望の純度を得るためには、出発材料が極めて高純度でなければならない。フォトマスク用のガラスに関し、１５７ｎｍにおいて透過度９９％を達成するためには、ＦｅおよびＺｒが０．０５ｐｐｍ（重量）未満、およびＡｌおよびＮａが０．５ｐｐｍ（重量）未満であることが必要である。提案された用途に関しては、もし初期の純度がそんなに低くないときには、粉末は前処理で純化および乾燥させることが可能である。例えば、温度１０００℃以上でＣｌ２および／またはＣＯを流す流動床内で処理すればよい。もしＣｌ２が用いられた場合には、純化／乾燥工程の後でＣｌ２を粉末から取り除く処理が必要になる。この処理は、ヘリウムのような乾燥ガスを用いた二次処理を含む。
【００３４】
粒径、粒度分布、形態学、および不純物含有量のような粉末の特性は、最終的なガラス製品の物理的および光学的特性に影響を与える。
【００３５】
粉末配送システムには、多くの可能な形態があるが、出力が粉末の流動流である限り、物理的システムの細部は問題にならない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に使用するのに適したバーナー炉の構造を示す概略図である。
【図２】本発明に使用するのに適した、バーナーに粉末を配送するシステムの概略図である。
【図３】図２に示された粉末配送システムに利用されるバーナー炉の断面図である。
【図４】本発明に使用するのに適したバーナーの概略的断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０    バーナー炉
１２    シリカ粉末
１４    坩堝
１６，４０    炉
１８，２２，５０    バーナー
２０    粉末配送システム
２６，２８    漏斗
４２    カップ
４６    ガラス塊
【図１】
2004203736.tif 000003
【図２】
2004203736.tif 000004
【図３】
2004203736.tif 000005
【図４】
2004203736.tif 000006