(57)【要約】【課題】塩沃化銀及び／または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有し、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリであり、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れ、かつ感材への圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供し、更にこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供する。【解決手段】沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有し、かつ実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜１００Åである塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有し、かつ実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜１００Åである塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも２つの沃化銀局在層を有し、かつ実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜１００Åである塩沃化銀または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜２５Åであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有する塩沃化銀または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子形成後にアミノ基が置換された化学修飾ゼラチンを添加することによりハロゲン化銀粒子の脱塩が行われていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有する塩沃化銀または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
ハロゲン化銀粒子が頂点近傍に臭化銀局在層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は従来からのアナログ露光方式のみならず最近のデジタル露光方式、又は面露光方式及び走査露光方式を問わず、常に安定した高品質のプリントが得られるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関するものであり、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリであり、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れるなどの、優れた品質のプリントが得られるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に、写真感光材料、感光材料または感材ともいう）及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、写真感光材料においてはレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになってきた。同時に、インクジェット方式を始めとする他の非銀塩の出力メディアの急速な進歩に対して、画像、コスト、大量生産性で有利な写真感光材料の更なる進化が強く求められている。
【０００３】
従来からカラーペーパーにおいては、より迅速な現像処理を達成する手段として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。一方、ハロゲン化銀乳剤の問題点の一つである相反則不軌特性の改良には、イリジウム化合物をドープすることが有効であることが一般的に知られている。例えば、特開昭６４−２６８３７号には、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀乳剤が、また特開平１−１０５９４０号公報（特許文献１）には臭化銀の局在領域に選択的にイリジウム化合物をドープさせることにより潜像安定性と相反則不軌特性に優れた高塩化銀乳剤を提供できることが開示されている。また、米国特許第５，６２７，０２０号明細書（特許文献２）には、イリジウム化合物をドープした臭化銀微粒子を用いて臭化銀の局在領域を形成する方法が開示されているが、いずれの方法も露光後初期の潜像安定性の改良に対しては、決して十分なものではなかった。
【０００４】
さらに最近話題になっている、デジタル露光方式による高照度の光による極短時間での露光適性においては、既存の潜像安定性改良技術だけでは充分な実用性能を得ることが出来ないことが明らかになってきた。こういったデジタル露光方式への適応技術としては、例えば、特開２００２−１６２７０８号公報（特許文献３）に記載の臭化銀局在相とイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀粒子を用いる方法、更には、特開平９−１０１５８７号公報（特許文献４）や特開平９−１６６８３６号公報（特許文献５）等に記載の沃塩化銀乳剤を用いる方法等がある。しかし当発明者らの検討によれば、これらの技術によりデジタル露光適性を改良した場合、潜像安定性の改良が不十分であるばかりか、感光材料の圧力耐性や露光時の温度変化に対する安定性が著しく劣化することが判明したため、先の開示技術では全く不十分であった。
【０００５】
また、特開２００１−１８８３１１号公報（特許文献６）には、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀、ヨウ化銀の富有相を有し、この富有相の導入がカブリ防止剤化合物の添加前及び後で２回に分けて行われ、相反則不軌、塗布液停滞性を改良する方法が記載されているが、ハロゲン化銀乳剤の潜像安定性向上及びカブリ低減に対する更なる性能の向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１０５９４０号（第２−４頁）
【０００７】
【特許文献２】
米国特許第５，６２７，０２０号明細書（第２−５頁）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−１６２７０８号公報（第３−５頁）
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−１０１５８７号公報（第３−６頁）
【００１０】
【特許文献５】
特開平９−１６６８３６号公報（第４−９頁）
【００１１】
【特許文献６】
特開２００１−１８８３１１号公報（第４−２８頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、塩沃化銀及び／または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有し、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリであり、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れ、かつ感材への圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供し、更にこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１４】
１．沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有し、かつ実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜１００Åである塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
２．沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも２つの沃化銀局在層を有し、かつ実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜１００Åである塩沃化銀または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
３．実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜２５Åであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
４．沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有する塩沃化銀または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子形成後にアミノ基が置換された化学修飾ゼラチンを添加することによりハロゲン化銀粒子の脱塩が行われていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
５．沃化銀含有率０．０２〜２．０モル％であり、かつ臭化銀含有率０〜５．０モル％であり、かつ粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有する塩沃化銀または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
６．ハロゲン化銀粒子が頂点近傍に臭化銀局在層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
７．支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
８．前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は高塩化銀含有率の塩沃臭化銀粒子であり、本発明の請求項２、４及び５に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は高塩化銀含有率の塩沃化銀粒子もしくは塩沃臭化銀粒子である。
【００２３】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率が０．０２〜２．０モル％であることを特徴とし、沃化銀含有率が０．０２〜１．５モル％であることが好ましく、０．０３〜１．０モル％であることがさらに好ましい。０．０２モル％未満では高感度化が達成できないことがある。また、２．０モル％を超えると顕著なカブリの上昇が発生することがある。
【００２５】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が０．０２〜５．０モル％であることを特徴とし、臭化銀含有率が０．０３〜３．０モル％であることが好ましく、０．０５〜２．０モル％であることがさらに好ましい。０．０２モル％未満ではカブリの改良効果がほとんど得られないことがある。また、５．０モル％を超えると感度低下が発生することがある。
【００２６】
本発明の請求項２、４及び５に係わるハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が０〜５．０モル％であることを特徴とし、臭化銀含有率が０．０３〜３．０モル％であることが好ましく、０．０５〜２．０モル％であることがさらに好ましい。５．０モル％を超えると感度低下が発生することがある。
【００２７】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀体積で５０〜１００％に塩臭化銀を含有することが好ましく、７０〜１００％に塩臭化銀を含有することがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の請求項１、４及び５に係わるハロゲン化銀粒子は粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在層を有することを特徴とし、本発明の請求項２に係わるハロゲン化銀粒子は粒子内部に少なくとも２つの沃化銀局在層を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。
【００３０】
本発明において沃化銀局在層とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀層であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明において上記ハロゲン化銀相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることがさらに好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明において沃化銀局在層を２層以上導入する場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下、副層ともいう）の少なくとも一つを主層よりもさらに粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度であることが好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００３３】
沃化銀局在層を導入する方法としては種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法である。迅速処理適性、処理安定性の観点からは、ヨウ化カリウム、Ｉ４以上のポリヨウ化物、さらに好ましくは、Ｉ４以上のポリヨウ化物を用いるのが好ましい。沃化銀局在層の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３４】
本発明の請求項１または２に係わるハロゲン化銀粒子においては実質的に沃化物を含有しない最外シェル層の厚さが６〜１００Åであることを特徴とし、６〜５０Åであることが好ましく、６〜２５Åであることがより好ましい。６Å未満ではカブリの上昇が顕著となることがある。また、１００Åを超えると増感効果が十分に発現できないことがある。
【００３５】
本発明において、最外シェルに実質的に沃化物を含有しないとは、該最外シェルが沃化物の供給を行われずに形成されていることをいう。本発明において沃化物の供給とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の成長が行われる分散媒、保護コロイド溶液中への沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子、沃化物の塩あるいはイオンを含む溶液あるいは沃化物イオンを放出可能な化合物の添加をいう。
【００３６】
本発明において、最外シェル層の厚さとは、ハロゲン化銀粒子表面から該ハロゲン化銀粒子表面に対して垂直方向の深さで表し、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェルの銀量と成長方位の比率から求めるものとする。例えば立方体粒子の場合には立方体の等方的成長とみなし求めることができる。
【００３７】
本発明において、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層にはコンバージョン等により、実際には沃化銀が含有される場合があり、実際のハロゲン組成、沃化銀局在層の位置等を確認したい場合は、例えば、表面分析技術選書　二次イオン質量分析法、日本表面化学会編、丸善株式会社、１９９９、等に記載のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法を用いて粒子表面をエッチングしながら深さ方向へのハロゲン組成を分析することにより評価することができる。
【００３８】
本発明の請求項１〜５に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、頂点近傍に臭化銀局在層を有することが好ましい。
【００３９】
本発明において臭化銀局在層とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀層であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことがより好ましい。
【００４０】
該臭化銀局在層中には後記の重金属イオンを含有することが好ましい。用いられる重金属イオンはイリジウムイオンであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の請求項１〜３及び５に係わるハロゲン化銀乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号ＩＩ項の方法により行うことができる。
【００４２】
さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【００４３】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の請求項４に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子形成後にアミノ基が置換された化学修飾ゼラチンを添加することによりハロゲン化銀粒子の脱塩が行われていることを特徴とする。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができるが、特開平５−７２６５８号公報記載のアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチンを用いることが好ましい。脱塩において該化学修飾ゼラチンを添加する際に、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上に相当する量の該化学修飾ゼラチンを添加することが好ましく、３０質量パーセント以上に相当する量であることがより好ましく、５０質量パーセント以上に相当する量であることがさらに好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００４５】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ　Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【００４６】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４７】
本発明の請求項５に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを特徴とする。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係わる実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【００４８】
本発明の請求項５に係わるハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上の乳剤調製工程で使用される。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００５０】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００５１】
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に渡って連続的に添加すればよい。
【００５３】
重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜１×１０−５モルが望ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。（１００）面を結晶表面として有する立方体の他に、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子、平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよいが、本発明にいおいては、生産性、製造安定性に優れる（１００）面を結晶表面として有する立方体ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することもできる。
【００５６】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【００５７】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５８】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【００６１】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６２】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特表昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００６３】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【００６６】
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００６７】
硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モル、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が望ましい。
【００６８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［ＩＩ］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のＩＩａ−１〜ＩＩａ−８、ＩＩｂ−１〜ＩＩｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【００７０】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜×１０−２モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ２当たり１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００７１】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００７２】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔ＩＩ〕で示される化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７４】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７５】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【００７６】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７７】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００７８】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−ＩＩ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。上記一般式（Ｍ−１）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【００８０】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００８１】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００８２】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８３】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００８４】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８５】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔ＩＩＩＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔ＸＩＩ〕、〔ＸＩＩＩ〕、〔ＸＩＶ〕、〔ＸＶ〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［ＩＩ］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８６】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００８７】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔ＩＩ〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【００８８】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔ＩＩＩ−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［ＩＩＩ］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００９０】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００９１】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【００９２】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００９３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００９５】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９６】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００９７】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９９】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１００】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１０１】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１０２】
本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１０３】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。
【０１０４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１０５】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１０６】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０８】
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
《比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製》
４０℃に保温した２％オセインゼラチン（カルシウム含有量１０００ｐｐｍ）水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ３０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１０９】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４２ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．９ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．８ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体である塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。
【０１１０】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１４．６ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。
【０１１１】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を７．３ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．３モル％、沃化銀含有率０．２モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）を調製した。
【０１１２】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１０．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を再び中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を３．９ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４）を調製した。
【０１１３】
《本発明乳剤（Ｅｍ−５）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１０．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を再び中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を３．９ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして粒子形成を行い、かつ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いる脱塩に代えて、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む５％水溶液を添加して脱塩を行うこと以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５）を調製した。
【０１１４】
《本発明乳剤（Ｅｍ−６）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を７．３ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして粒子形成を行い、かつ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いる脱塩に代えて、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む５％水溶液を添加して脱塩を行うこと以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．３モル％、沃化銀含有率０．２モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−６）を調製した。
【０１１５】
《本発明乳剤（Ｅｍ−７）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が開始される２％ゼラチン水溶液中のゼラチンをオセインゼラチン（カルシウム含有量５０ｐｐｍ）に置き換え、かつ（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１０．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を再び中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を３．９ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−７）を調製した。
【０１１６】
《本発明乳剤（Ｅｍ−８）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が開始される２％ゼラチン水溶液中のゼラチンをオセインゼラチン（カルシウム含有量１ｐｐｍ）に置き換え、かつ（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１０．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を再び中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を３．９ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−８）を調製した。
【０１１７】
《本発明乳剤（Ｅｍ−９）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を７．３ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、さらに臭化銀微粒子（粒径０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、臭化銀含有率０．８モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−９）を調製した。
【０１１８】
《本発明乳剤（Ｅｍ−１０）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１０．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を再び中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を３．９ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、さらに臭化銀微粒子（粒径０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９８．８モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．８モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０）を調製した。尚、Ｅｍ−１０の調製においては（Ａ２液）からＫ２ＩｒＣｌ６を添加せず、硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後でかつ臭化銀微粒子添加前にＡ２液と同量のＫ２ＩｒＣｌ６を水溶液で添加した。
【０１１９】
乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１０における沃化銀局在層の沃化銀含有率をＴＯＦ−ＳＩＭＳで解析したところいずれも平均沃化銀含有率の５倍以上であった。
【０１２０】
《本発明乳剤（Ｅｍ−１１）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を６５．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９７．７モル％、沃化銀含有率１．８モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）を調製した。
【０１２１】
《比較乳剤（Ｅｍ−１２）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９０．０％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１４．６ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが１１０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１２）を調製した。
【０１２２】
《比較乳剤（Ｅｍ−１３）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が終了した時点で、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１４．６ｍｌ添加した後、脱塩すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．１モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．５モル％、表面に沃化物を含有し、すなわち沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さがほぼ０Åである単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１３）を調製した。
【０１２３】
《比較乳剤（Ｅｍ−１４）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を９１．３ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９７．０モル％、沃化銀含有率２．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１４）を調製した。
【０１２４】
《比較乳剤（Ｅｍ−１５）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を０．３７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．４９モル％、沃化銀含有率０．０１モル％、臭化銀含有率０．５モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１５）を調製した。
【０１２５】
《本発明乳剤（Ｅｍ−１６）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）に代えてそれぞれ下記（Ａ１１液）、（Ａ１２液）、（Ａ１３液）を用い、かつ（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を０．３７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９５．６モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率４モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１６）を調製した。
【０１２６】
（Ａ１１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ１２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．３ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８８ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ１３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．７ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５２ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
《比較乳剤（Ｅｍ−１７）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）に代えてそれぞれ下記（Ａ２１液）、（Ａ２２液）、（Ａ２３液）を用い、かつ（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を０．３７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９３．６モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率６モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１７）を調製した。
【０１２７】
（Ａ２１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２３ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ２２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．８ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．８２ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ２３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．１ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７８ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
《比較乳剤（Ｅｍ−１８）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）に代えてそれぞれ下記（Ａ３１液）、（Ａ３２液）、（Ａ３３液）を用い、かつ（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を０．３７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５９モル％、沃化銀含有率０．４モル％、臭化銀含有率０．０１モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが８０Åの単分散立方体である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１８）を調製した。
【０１２８】
（Ａ３１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４４ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７×１０−４ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ３２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．２ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ３３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．９ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３×１０−４ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
《本発明乳剤（Ｅｍ−１９）の調製》
比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）に代えてそれぞれ下記（Ａ４１液）、（Ａ４２液）、（Ａ４３液）を用い、かつ（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を１０．７ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開し、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９８．１％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を再び中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を３．９ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開すること以外は同様にして平均粒径（Ｃｕｂｉｃ一辺長）０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．６モル％、沃化銀含有率０．４モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åの単分散立方体である沃塩化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１９）を調製した。
【０１２９】
（Ａ４１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４４ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ４２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．２ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ４３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．９ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１９に対し、下記化合物を用いて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１Ａ〜Ｅｍ−１９Ａ）を得た。
【０１３０】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ−１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ−２　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更して平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８の単分散立方体乳剤（Ｅｍ−２１）を得た。
【０１３１】
また前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−１９）の調製と同様に（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ３液）の添加時間、添加の中断、再開時間及びその他添加剤の種類と量等を適宜調製して平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８の単分散立方体乳剤（Ｅｍ−２２）〜（Ｅｍ−３９）を得た。
【０１３２】
乳剤Ｅｍ−２２、３１、３４〜３８において沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さは８０Åであり、Ｅｍ−２３〜３０、３９では沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åであり、Ｅｍ−３２では沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが１１０Åであり、Ｅｍ−３３では沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さがほぼ０Åであった。
【０１３３】
乳剤Ｅｍ−２２〜３０、３１〜３４、３６〜３９における沃化銀局在層の沃化銀含有率をＴＯＦ−ＳＩＭＳで解析したところいずれも平均沃化銀含有率の５倍以上であった。
【０１３４】
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１）〜（Ｅｍ−３９）に対し、下記化合物を用い、最適に化学増感を行って緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ａ）〜（Ｅｍ−３９Ａ）を得た。
【０１３５】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＧＳ−１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更して平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８の単分散立方体乳剤（Ｅｍ−４１）を得た。
【０１３６】
また前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−１９）の調製と同様に（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ３液）の添加時間、添加の中断、再開時間及びその他添加剤の種類と量等を適宜調製して平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８の単分散立方体乳剤（Ｅｍ−４２）〜（Ｅｍ−５９）を得た。
【０１３７】
乳剤Ｅｍ−４２、５１、５４〜５８において沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さは８０Åであり、Ｅｍ−４３〜５０では沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが２０Åであり、Ｅｍ−５２では沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが１１０Åであり、Ｅｍ−５３では沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さがほぼ０Åであった。
【０１３８】
乳剤Ｅｍ−４２〜５０、５１〜５４、５６〜５９における沃化銀局在層の沃化銀含有率をＴＯＦ−ＳＩＭＳで解析したところいずれも平均沃化銀含有率の５倍以上であった。
【０１３９】
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１）〜（Ｅｍ−５９）に対し、下記化合物を用い、最適に化学増感を行って赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）〜（Ｅｍ−５９Ａ）を得た。
【０１４０】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−１　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−２　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３モル添加した。
【０１４１】
【化１】
2004144979.tif 000002
【０１４２】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を前記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１４３】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１４４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１４５】
【表１】
2004144979.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2004144979.tif 000004
【０１４７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１４８】
【化２】
2004144979.tif 000005
【０１４９】
【化３】
2004144979.tif 000006
【０１５０】
【化４】
2004144979.tif 000007
【０１５１】
【化５】
2004144979.tif 000008
【０１５２】
上記試料１０１の作製において、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いたＥｍ−１Ａを順次Ｅｍ−２Ａ〜Ｅｍ−１９Ａに、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いたＥｍ−２１Ａを順次Ｅｍ−２２Ａ〜Ｅｍ−３９Ａに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いたＥｍ−４１Ａを順次Ｅｍ−４２Ａ〜Ｅｍ−５９Ａに変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１９を作製した。
【０１５３】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１９について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、潜像安定性および耐圧性の評価を行った。
【０１５４】
（評価１：高照度露光における感度・カブリの評価、および露光後潜像安定性の評価）
各試料に対し、１０−６秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、露光後５分間放置した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。これを処理Ａとする。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理を行い、これを処理Ｂとする。
【０１５５】
以上のようにして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作製して、以下のようにして各特性値を算出した。
【０１５６】
処理Ａにおける試料の感度を下式１に従って計算した。ここで感度は、試料１０１の処理Ａにおける感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリとして表記した。
【０１５７】
次に、下式２に従って処理Ａでの階調γ（γａ）と処理Ｂでの階調γ（γｂ）を計算し、続いて各々の階調γ値より下式３に従って、変動値Δγを計算した。なお、Δγは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【０１５８】
式１
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
式２
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．１の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋０．４の濃度を示す露光量）〕
式３
Δγ＝（γｂ／γａ）×１００
（評価２：感材の耐圧性評価）
各試料に対し、１０−６秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。露光後の各試料を、３８℃の純水に４５秒間浸析させた後、下記の加圧方法に従って試料に圧力を加え、その後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。
【０１５９】
〈加圧方法〉
試料を水平な台に固定し、露光のウエッジの段と垂直方向に、荷重を加えた針を一定速度で移動されることにより試料に圧力を加えた。この時、針は試料への接触部が０．３ｍｍのサファイヤ針を使用し、針の走査速度は１ｃｍ／秒、荷重は１０ｇ〜１００ｇまで順次変化させた。
【０１６０】
以上のようにして現像処理を行った各試料を目視で観察して、加圧による未露光部および露光部での濃度変化と荷重の相関の観点から試料の耐圧性を評価した。なお、試料の優劣の評価はＡ〜Ｅの５段階とし、加圧による濃度変化が観察されず最も優れた試料をＡ、加圧による濃度変化が低荷重から発生して最も耐圧性が劣る試料をＥと表記し、ＡとＥの間のレベルを等分にして、ランクＢ〜Ｄとした。
【０１６１】
2004144979.tif 000009
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１６２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール　　２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１６３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　０．０２ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　１．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　　　　２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１６４】
以上より得られた各評価結果を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2004144979.tif 000010
【０１６６】
表３より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高照度露光時に高感度かつ低カブリであり、潜像安定性も良好で、かつ耐圧性にも問題がない結果が得られた。
【０１６７】
なお、上記の評価１において、マゼンタ画像、シアン画像についても同様に測定計算して、高照度露光における感度・カブリの評価、および露光後潜像安定性の評価を行った。また、評価２においても、露光する際のフィルターをグリーンおよびレッドフィルターに変更して、緑色光および赤色光によりウエッジ露光することで、マゼンタ画像、シアン画像についても同様に耐圧性を評価した。
【０１６８】
その結果、青感性乳剤と同様に、緑感性乳剤および赤感性乳剤においても、本発明の構成を満たす場合に同様な改良効果が得られることが確認できた。
【０１６９】
実施例２
実施例１において発色現像処理を下記の様に変更した発色現像処理を行った。
【０１７０】
2004144979.tif 000011
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１７１】
2004144979.tif 000012
水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１７２】
2004144979.tif 000013
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。
【０１７３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　０．０２ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　１．８ｇ
ＰＶＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　　　２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１７４】
実施例１と同様に、本発明の試料では、本発明の効果が得られた。
実施例３
実施例２において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られることを確認した。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明により、塩沃化銀及び／または塩沃臭化銀を有してなるハロゲン化銀粒子を含有し、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリであり、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れ、かつ感材への圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供できる。更にこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供できる。