(57)【要約】【課題】　リチウム二次電池の負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能な炭素負極を用いた場合に、高エネルギーで高サイクル寿命の重負荷放電可能なリチウム二次電池用負極および該負極を使用したリチウム二次電池の提供。【解決手段】　Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満で、平均粒子径が１〜４０μｍである炭素材料(炭素材料Ａ）と、ｄ００２が３．３７Åより大きく、３．４Å未満である炭素材料で、平均粒子径が１〜３０μｍである炭素材料Ｂを含有したリチウム二次電池用負極において、炭素材料Ａの平均粒子径が炭素材料Ｂの平均粒子径よりも大きいことを特徴としたリチウム二次電池用負極。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満で、平均粒子径が１〜４０μｍである炭素材料(炭素材料Ａ）と、ｄ００２が３．３７Åより大きく、３．４Å未満である炭素材料で、平均粒子径が１〜３０μｍである炭素材料Ｂを含有したリチウム二次電池用負極において、炭素材料Ａの平均粒子径が炭素材料Ｂの平均粒子径よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
　少なくとも正極、電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な炭素系負極からなるリチウム二次電池において、炭素系負極の活物質がＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．４Å以下の二種類以上の炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
　炭素系負極が請求項１記載の負極であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
　正極活物質が無機活物質材料と導電性高分子活物質材料との複合活物質であることを特徴とする請求項２または３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
　無機活物質材料が五酸化バナジウムであり、導電性高分子活物質材料がポリアニリンであることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
　正極集電体層がエッチドアルミニウムであることを特徴とする請求項４または５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
　電解質層中の電解質塩がスルホン酸塩であることを特徴とする請求項２、３、４、５または６記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
　前記スルホン酸塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
　スルホン酸塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
　スルホン酸塩以外の他の電解質塩をさらに含有することを特徴とする請求項７、８または９記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
　電解質層の電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と下式（１）、（２）および（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電解質との混合電解質塩を用いることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。
　　　Ｍ（ＢＦ４）ｘ　　　　　　　　　　　　（１）
　　（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＢＦ４　　　　　　（２）
　　　ＬｉＰＦ６　　　　　　　　　　　　　　（３）
　〔前式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｘは１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれアルキル基を表わす。〕
【請求項１２】
　電解質層の電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と次式
　　ＬｉＸ、ＬｉＳｂＸ６、ＬｉＡｌＸ４、ＬｉＳＣＮ
　　（式中、Ｘはハロゲン）
で表せるリチウム塩の少なくとも１種の混合電解質を用いることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
　電解質層の溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
　環状カーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
　環状カーボネートがプロピレンカーボネートおよび／またはエチレンカーボネート、鎖状カーボネートがジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
　電解質層が固体電解質であることを特徴とする請求項２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
　固体電解質が粘弾性を示すゲル状高分子固体電解質であることを特徴とする請求項１６記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、リチウム二次電池の改良された構成要素および該構成要素を有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピー（登録商標）ディスクの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメモリーカードの開発も進められている。
　このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきている。
　このような要望の中、鉛電池やニッカド電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速にすすめられてきた。
【０００３】
　（Ａ）リチウム二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＳ２、ＮｂＳ２、ＺｒＳ２、ＶＳｅ２、ＭｎＯ２などの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物があり、無機材料を活物質として使用した例が数多く研究されている。このような材料はリチウムイオンを電気化学的に可逆的にその構造内に出し入れが可能であり、この性質を利用することによりリチウム非水電解液二次電池の開発が進められてきた。このような無機材料を活物質とするリチウム非水電解液二次電池は、一般に活物質自体の真密度が高いため、高いエネルギー密度の電池を構成しやすく、リチウムの吸蔵、放出が活物質の結晶構造中へのインターカレート、デインターカレートである場合、電圧平坦性に優れる電池を構成しやすいという特徴をもつ反面、必要以上のリチウムイオンが結晶構造中に蓄積された場合、結晶構造の破壊がおこり、非水電解液二次電池の活物質としての機能を著しく低下させるという欠点を持つ。このことは、非水電解液二次電池用電極として過放電に弱いということを現している。
　このような無機材料を活物質とするリチウム非水電解液二次電池の開発過程のなかで近年になってリチウム非水電解液二次電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可逆的に吸蔵、放出させることで電極反応を行える導電性高分子の発見があった。導電性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特徴を有するほか、材料固有の性質である導電性により集電性に優れ、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、また電極としての成型加工性も良好であるなど無機材料に無い特徴を有している。
　導電性高分子の例としては、ポリアセチレン（例えば、特許文献１）、ポリピロール（例えば、非特許文献１）、ポリアニリン（例えば、非特許文献２）などが報告されている。
　また導電性高分子と無機活物質の複合体電極が提案されている（たとえば、特許文献２）。特に導電性高分子と無機活物質を特定の条件下で複合することによって、加工性、電位平坦性、電流特性に優れる高エネルギー密度正極を開発したのが特許文献３である。
　（Ｂ）リチウム非水電解液二次電池には上述したような正極の開発の他に、負極の開発という技術課題がある。負極活物質としては、リチウム金属を電極として用いると高起電力が得られ、軽量で高エネルギー密度化し易いという利点がある。しかし、リチウム金属は充放電によってデンドライトを生成し、このデンドライトが電解液を分解するため電池のサイクル寿命が短いという欠点を有する。またデンドライトが更に成長すると正極に達し、電池内短絡を起こすという問題がある。リチウム合金を負電極として用いると上記問題は緩和されるが、二次電池として満足できる容量が得られない。
　そこで負極活物質としてリチウムを吸蔵放出できる炭素材料を用いることが提案されている。しかし、現在発表されている負極に炭素材料を用いた試作電池はリチウムイオン電池の能力を充分に活かしているとはいえない。負極のエネルギー密度及び充放電可能な電流密度があまり高くないことが考えられる。即ち、高結晶性の炭素材料は理論的には３７２ｍＡｈ／ｇのエネルギー密度が期待できるが、このような電極活物質が本来有しているエネルギー密度に比べ、加工された負極のエネルギー密度、特に体積エネルギー密度がかなり低く、また電極の内部インピーダンスが高いため、低い電流密度では高エネルギー密度であるが、大電流で充放電を行なうと負極のエネルギー密度がが著しく低下するためである。
　また、充放電に伴う結晶構造の変化が大きいため、充放電を繰り返すうちに電極の強度が低下し、サイクル特性が十分でない。さらに初期容量は大きくても、充放電を繰り返すことで劣化し、急激に容量が低下する等、二次電池としての性能を満足しえない。
　前記炭素材料としては高結晶性の炭素は好ましいものであるが、中でも黒鉛は単独では、電解液とのマッチングなどにより、容量、サイクル特性などにおいて、必ずしも満足できる結果が得られていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１３６４８９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０２１６２号公報
【特許文献３】特願平５−１２９９９７号公報
【非特許文献１】第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５６１，１９８４
【非特許文献２】電気化学協会第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１，１９８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明はリチウム二次電池の負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能な炭素負極を用いた場合に、高エネルギーで高サイクル寿命の重負荷放電可能なリチウム二次電池用負極および該負極を使用したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明の特徴の第１は、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満で、平均粒子径が１〜４０μｍである炭素材料(炭素材料Ａ）と、ｄ００２が３．３７Åより大きく、３．４Å未満である炭素材料で、平均粒子径が１〜３０μｍである炭素材料Ｂを含有したリチウム二次電池用負極において、炭素材料Ａの平均粒子径が炭素材料Ｂの平均粒子径よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池用負極にある。
　本発明の特徴の第２は、前記リチウム二次電池において、前記課題解決のために正極活物質を改良したことにある。
　本発明の特徴の第３は、前記リチウム二次電池において、前記課題解決のために電解質層の電解質塩を改良したことにある。
　本発明の特徴の第４は、前記リチウム二次電池において、前記課題解決のために電解質層の非水溶媒を改良したことにある。
　本発明の特徴の第５は、前記リチウム二次電池において、前記課題解決のために正極集電体層を改良したことにある。
　本発明の特徴の第６は、前記リチウム二次電池において、前記課題解決のためにバインダーを改良したことにある。
【０００７】
　以下、本発明の電池の各構成要素について詳細に説明する。
　本発明のリチウム二次電池は基本的には正極、電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能な炭素系負極から構成される。
【０００８】
　一般に炭素電極を構成する炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラツク類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成物およびこれらの混合物等が挙げられる。この中でも特に結晶化度が高く、リチウム吸蔵能力の大きい黒鉛は、負極材料として望ましい。負極活物質としては、（１）フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体、（２）石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、（３）コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるものなどが用いられるが、（３）の炭素体が好ましく、中でもメゾフェーズピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体および天然黒鉛が電位平坦性に優れ、好ましい電極特性を有する。しかしながら、充放電に伴う結晶構造変化が大きいためサイクル特性が悪く、大電流での充放電がしずらい不具合を持っている。
【０００９】
　本発明者らは種々の炭素材料を用いて負極を作製しその特性を測定した結果、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．４Å以下の異なる二種類以上の炭素材料を用いると各炭素材料粒子間の電子伝導がスムーズに行うことができるため、エネルギー密度が高く、高サイクル寿命であることを見出した。前記ｄ００２が３．４Å以上の炭素材料を用いると負極のエネルギー密度が低下する。特に前記ｄ００２が３．４Å以下の二種類以上の炭素材料の平均粒子径が異なっていると、負極に加工した場合、大きい粒子径の各炭素材料の隙間に小さい粒子径の炭素材料が入り込むため、負極の高密度化が可能となり好ましい。
　特に前記２種類以上の炭素材料としては、ｄ００２が３．３７Å未満の炭素材料とｄ００２が３．３７Åより大きく３．４Å未満の炭素材料を用いることが好ましい。ｄ００２が３．３７Å未満の炭素材料はリチウムの吸蔵量が多い。しかし、結晶の発達した炭素材料はほとんどの炭素材料が面配向あるいは、軸配向しているため、結晶面方向あるいは結晶軸方向には高電子伝導性であるが、結晶面に垂直な方向への電子伝導性が低下する。従って、ｄ００２が３．３７Å未満の炭素材料粒子間の電子伝導性が悪い。ｄ００２が３．３７Åより大きく３．４Å未満の炭素材料は結晶の配向がまだ発達していないか、点配向であるが、電子伝導の方向性は少なく、かつ十分な電子伝導性を有している。そのため、ｄ００２が３．３７Å未満の炭素材料とｄ００２が３．３７Åより大きく３．４Å未満の炭素材料を用いた本負極は集電特性に優れるため、重負荷放電においても高いエネルギー密度を有する。
【００１０】
　前記炭素材料のうち、最小の平均粒子径を有する種類の炭素材料の平均粒子径は最大の平均粒子径を有する種類の炭素材料の平均粒子径の８０％以下、好ましくは８０％〜５％であることが好ましい。８０％以上では負極の密度が低下するため好ましくない。
　本発明の負極に用いるｄ００２が３．３７Å未満の炭素材料の平均粒子径は１〜４０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ以下の炭素材料は電池内で泳動が生じやすいため、二次電池の短絡あるいはセパレータの目づまりによる二次電池の内部抵抗の上昇が生じやすい。４０μｍ以上では均一な負極の作製が難しい。ｄ００２が３．３７Åより大きく３．４Å未満である炭素材料の平均粒子径は１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ以下では炭素材料の移動が生じやすいため、二次電池の短絡あるいはセパレータの目づまりによる二次電池の内部抵抗の上昇が生じやすい。３０μｍ以上では均一な負極の作製が難しく、負極の集電特性も低下する。本発明の負極に用いる最大の平均粒子径を有する炭素材料群のｄ００２は最小の平均粒子径を有する炭素材料群のｄ００２よりも小さい方が好ましい。即ち、ｄ００２の小さな炭素材料の粒子の隙間にｄ００２の大きな炭素材料が入り込むようになるようにすることが負極のエネルギー密度、集電特性の向上の面で好ましい。ｄ００２がより小さい炭素材料の方が本質的にリチウム吸蔵量が高く、電子伝導性の方向性が生じることからこのような構成になることが好ましく、より好ましい構成は最大の平均粒子径を有する炭素材料のｄ００２は３．３７Å未満であり、最小の平均粒子径を有する炭素材料のｄ００２は３．３７Åより大きく３．４Å未満である。
【００１１】
　本発明の炭素負極は、炭素体と結着剤から湿式抄紙法等によりあらかじめ層形成したものを用い、これを接着、圧着等の方法により集電体と積層することによって電極としたものであっても良いが、前記炭素材料を適当な溶媒に分散させた均一塗工液を、集電体上に塗布、乾燥して形成したものが層の均質性あるいは層間の密着性等の観点から好ましい。これらの塗布方法で集電体上に前記塗料を塗布し、乾燥させた後、次の層を同様の方法で重ねてゆく、という方法がさらに好ましい。
　前記塗工液の塗布方法としては、ワイヤーバー、ブレード、ダイコート方式等のコーティング法が挙げられるがこれには限定されない。
　前記炭素負極は、種々の形状および大きさに形成することができるが、特にフイルム状に形成することが好ましい。
　前記炭素負極塗工液の作製に際して使用する溶媒としては、バインダーが溶解あるいは分散可能な溶媒として水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、これらの単独または混合溶媒が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
　前記炭素負極を構成する炭素材料を溶媒に分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザーなどを用いる方法があげられる。また、粘度は４００ｃＰ〜２００００ｃＰであることが好ましい。粘度が４００ｃＰ以下においては、炭素成分のフィラーが溶液中で沈降し、均一な塗工液が得られない。また粘度が２００００ｃＰ以上では、粘度が大き過ぎて塗工液として用いることができない。
　バインダーを用いて成型し電極とする方法を用いる場合、バインダーとしてはポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルピリジン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いられたり、または混合、さらに、共重合などによって、耐電解液性を強化して用いられる。中でもポリビニルピリジン系バインダーを用いると負極の充放電を繰り返しても負極の強度が落ちないため、高サイクル寿命であり好ましい。ポリビニルピリジン系バインダーはポリビニルピリジンにエポキシ、ウレタン、アクリル等の架橋構造を導入して非水電解液への溶解を減少させたものであることが好ましい。ポリビニルピリジン系バインダーを用いる場合、電極にはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を含有していることが好ましい。リチウム塩を用いることにより、負極の柔軟性、強度、電極活物質の結着性が著しく上昇させることができる。
　負極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。１μｍ以下ではエネルギー密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効率の点で不利である。
　これらの電極はプレスすることにより密度などを制御し、電極の強度、導電性を向上させ、また体積エネルギー密度を向上させて使用することが好ましい。
　本発明の炭素材料を用いて作製した電極は加工性に優れ、かつフレキシブルなため、フィルム状電極を作製するのに適しており、ペーパー状の電池をつくる際の電極として優れた性能を発揮する。
【００１３】
　本発明の電池において用いられる正極活物質はＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＯ２等）、有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、あるいはドープ状態で１０−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体が挙げられるが、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また導電性高分子は、成形、加工性の点でプラスチックであるために、従来にない特徴を生かすことができる。
　以上のような利点を導電性高分子は有しているものの、導電性高分子を正極に用いた二次電池には、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低く、また、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必要であり、且つ充放電反応に伴い電解液濃度の変化が大きいため、液抵抗等の変化が大きく、スムーズな充放電反応を行なうには、過剰な電解液が必要となるという問題点がある。このことはエネルギー密度を向上させる点で不利となる。
　これに対し、体積エネルギー密度の高い活物質として、上記無機カルコゲナイド化合物、無機酸化物を正極に用いることが考えられるが、これらは充放電に伴う電極反応でカチオンの電極中の拡散速度が遅く、急速充放電が難しく、且つ、過放電に対し可逆性が悪く、サイクル寿命が低下するという問題点がある。また、無機活物質はそのままでは成形することが難しいため、結着剤として四弗化エチレン樹脂粉末等を用いて加圧成形することが多いが、その場合電極の機械的強度は充分とは言えないとともに、過放電についてもリチウムイオンが過剰に蓄積されると、結晶構造の破壊が起こり、二次電池としての機能を果たさなくなる。
【００１４】
　このような有機および無機の活物質の不具合を解決するため、有機および無機の複合活物質を使用することが考えられる。この場合、使用される高分子活物質としてはいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導度を示し、電極材料としては１０−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求される。また、イオンの拡散性においても高いイオン伝導度が要求される。これらの高分子材料は、電気伝導度の高さが集電能を有し、高分子としての結着能を持ち、更には活物質としても機能する。また導電性高分子は卑な電位において絶縁化するため、この複合正極が過放電状態になった時にも、導電性高分子が絶縁化するため内部に含む無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積されるのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防いでいる。結果として実質上過放電に強い電極を構成できることとなる。
　前記のように複合正極に用いられる導電性高分子とは、（１）活物質としての能力を有する、（２）電解液に溶解しない、（３）高分子材料間の結着性を有している、（４）導電性を示す材料であり、結着剤として無機活物質を固定する。このとき、無機活物質は導電性高分子に全体を包括される形となり、その結果、無機活物質の周りすべてが導電性を帯びることとなる。このような導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジンなどのレドックス活性材料をあげることができるが、特に含窒素化合物において顕著な効果がみられる。これらの導電性高分子材料には、導電性もさることながらイオンの拡散性においても高いイオン導電性が要求される。これらのなかでも重量あたりの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電解液中で、比較的安定に充放電を行うことのできる点でポリピロール、ポリアニリンあるいはこれらの共重合体が好ましい。さらに好ましくはポリアニリンである。複合正極にもちいる無機活物質は電位平坦性に優れるものが好ましく、具体的には、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属の酸化物あるいは前記遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物を例示することができ、電解液に安定な電極電位、電圧平坦性、エネルギー密度を考慮すると結晶性バナジウム酸化物が好ましく、特に、五酸化バナジウムが好ましい。その理由は、結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の電位平坦部が、上記導電性高分子のアニオンの挿入、脱離にともなう電極電位に比較的近いところにあることによる。
【００１５】
　本発明に使用する前記負極の集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスバンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。特に銅箔が密着性、集電性の点で優れる。
　一方、正極集電体としては上記の負極の集電体があげられ、電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性、軽量性等を考えるとアルミニウムが好ましい。
　さらに本発明に使用される正極および／または負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面積が大きくなるとともに、密着性も向上し、電池としてのインピーダンスを下げる効果がある。また、塗工溶液を用いての電極作製においては、粗面化処理を施すことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化することができる。特にアルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミニウムが好ましい。エッチング処理はアルミニウムの変形やその強度を大きく下げることなくミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であり、アルミニウムの粗面化としては最も好ましい方法である。
【００１６】
　本発明の電池は基本的には正極、負極および電解質から構成される。必要によりセパレータを用いることができる。本発明の電解質としては、電解液あるいは固体電解質が用いられる。
　本発明のリチウム二次電池の電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒としては、環状カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート）、鎖状カーボネート溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類を含有し、さらに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類を含有することが好ましい。
【００１７】
　本発明のリチウム電池の電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。このようなものとしては、例えば、カチオンとしてはアルカリ金属イオン、アニオンとしてはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が例示できるが、なかでもスルホン酸塩が好ましい。
　該スルホン酸塩としては、例えばＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ６Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられ、特にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が好ましい。また、本発明のリチウム二次電池に用いる電解質塩としては、前記スルホン酸塩と該スルホン酸塩以外の他の種類の電解質塩の混合物であってもよい。スルホン酸塩以外の他の種類の電解質塩を与える化合物としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、〔（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕ＢＦ４、〔（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕ＣｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＴＦＰＢ、｛ＬｉＢ〔Ｐｈ（−ＣＦ３）２−３，５〕４、Ｐｈはフェニル基｝、ＬｉＡｌＣｌ４等を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
　電解質塩のうち、前述のようにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２は、イオン伝導度が高いこと、重負荷放電特性、低温特性に優れていることから、リチウム二次電池用の電解質塩としては好ましいものである。
　しかしながら、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２は腐食性があり、特に正極集電体層をアルミニウムとしたときは腐食が顕著である。前記腐食性とは、電界が印加されるとアルミニウムの溶出電流が流れることであり、本発明者らはこの腐食性を押さえることを検討した結果、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２に他の電解質塩を加えることにより腐食性を押さえることができた。前記の他の電解質塩としては上記したカチオン、アニオンの組合せよりなる電解質塩の添加が効果があったが、腐食の防止、本発明の複合正極、複合負極とのマッチングの面からより好ましくは、下式（１）から（３）で表される少なくとも１種の化合物および／またはＬｉＸ、ＬｉＳｂＸ６、ＬｉＡｌＸ４、ＬｉＳＣＮ（式中Ｘはハロゲン）で表せる少なくとも１種のリチウム塩を用いることにより特に顕著な効果を表すことが判った。
　　　Ｍ（ＢＦ４）ｘ　　　　　　　　　　　　（１）
　　（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＢＦ４　　　　　　（２）
　　　ＬｉＰＦ６　　　　　　　　　　　　　　（３）
　〔前式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。Ｘは１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれアルキル基を表わす。〕
　前式（１）または（２）で表されるテトラフルオロボレート塩としては、具体的には、例えば式（１）の化合物としては、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のものが挙げられ、また式（２）の化合物としては、例えばＬｉＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３ＣＨ２）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）２ＮＢＦ４等が挙げられる。
　前記電解質塩の濃度は、使用する電極、電解液によって異なるが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ以下ではエネルギー密度を得ることができず、１０ｍｏｌ／ｌ以上では調製することが困難となる。
【００１８】
　セパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレータの例としては、ガラス繊維フィルター、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げることができる。
　さらにこれら電解液、セパレータの代わり、あるいは併用して固体電解質を用いることができる。
　固体電解質は、漏液がなく、かつ電池発熱時の安全性が高い等の理由から好ましい。
　本発明に用いる固体電解質としては例えば無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＲｂＡｇ４Ｉ４ＣＮイオン伝導体などが挙げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどをポリマーマトリクスとして前述したような電解質塩を溶解せしめた固溶体、あるいはこれらの架橋体、低分子ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質が挙げられる。あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有した構造を有するゲル状高分子固体電解質が挙げられる。ゲル状高分子固体電解質は、前記の電解液に重合性化合物を加え、熱あるいは光により重合を行い電解液を固体化するものである。より具体的には、ＷＯ９１／１４２９４記載のものが用いられる。重合性化合物として、例えばアクリレート系化合物（例えばメトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレンアルコールメタアクリレート）を過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、フルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート等の重合開始剤を用い重合させ電解液を固体化するものである。このような固体電解質の中でイオン伝導度、可撓性の点からゲル状高分子固体電解質を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
１．エネルギー密度が高く、重負荷放電可能なリチウム二次電池用負極が提供される。
２．高サイクル寿命の負極を提供する。
３．柔軟で高サイクル寿命の負極を提供する。
４．高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池が得られた。
５．有機および無機電極活物質の不具合を解決したリチウム二次電池が得られた。
６．集電体層の変形やその強度を下げることなく集電体層の表面は粗面化して電極活物質
　　と集電体との密着性を向上させたリチウム二次電池が得られた。
７．高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池が得られた。
８．集電体層、特にアルミニウム正極集電体層の腐食を防止したリチウム二次電池が得ら
　　れた。
９．高容量でサイクル特性が向上したリチウム二次電池が得られた。
１０．サイクル特性を向上させたリチウム二次電池が得られた。
１１．固体電解質を使用することにより電解質としては漏液がなく、かつ信頼性の高いリ
　　　チウム二次電池が得られた。
【実施例】
【００２０】
　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
参考例１
　ｄ００２が３．３５５Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料とｄ００２が３．３８０Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料の各５０重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２２】
　実施例１
　ｄ００２が３．３５６Åで平均粒子径が１２μｍの炭素材料とｄ００２が３．３７５Åで平均粒子径が８μｍの炭素材料の各５０重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２３】
比較例１
　ｄ００２が３．３５５Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料１００重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２４】
比較例２
　ｄ００２が３．３７５Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料１００重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２５】
比較例３
　ｄ００２が３．３５５Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料とｄ００２が３．４３Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料の各５０重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２６】
負極性能試験
　参考例１、実施例１及び比較例１、２および３の負極の電極特性を測定した。電解液にはｌＭＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（体積比）の混合溶媒に溶解したものを用いた。負極をリチウム電極に対して０Ｖまで充電を行い、各電流値で０．８Ｖまで放電を行い負極のエネルギー密度を測定した。
【表１】
2004047487.tif 000002
【００２７】
参考例２
　ｄ００２が３．３５５Åで平均粒子径が１２μｍの炭素材料を５５重量部とｄ００２が３．３８Åで平均粒子径が１２μｍの炭素材料を４５重量部、１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２８】
実施例２
　ｄ００２が３．３５５Åで平均粒子径が１２μｍの炭素材料を５５重量部とｄ００２が３．３８Åで平均粒子径が７μｍの炭素材料を４５重量部、１５重量部のポリフッ化ビニリデンを坪量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００２９】
実施例３
　ｄ００２が３．３５５Åで平均粒子径が２５μｍの炭素材料を５５重量部とｄ００２が３．３８Åで平均粒子径が７μｍの炭素材料を４５重量部、１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製したが、膜厚は不均一であった。
【００３０】
参考例３
　ｄ００２が３．３５６Åで平均粒子径が１０μｍの炭素材料を５５重量部とｄ００２が３．３８Åで平均粒子径が１５μｍの炭素材料を４５重量部、１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００３１】
実施例４
　ｄ００２が３．３５７Åで平均粒子径が１２μｍの炭素材料を５５重量部とｄ００２が３．３７Åで平均粒子径が８μｍの炭素材料を４５重量部、１０重量部のポリビニルピリジン系バインダー（広栄化学製）を秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極を作製した。
【００３２】
参考例４
　実施例４において５重量部のＬｉＢＦ４を添加して負極を作製する以外は実施例７と同様にして負極を作製した。本負極は９０°の屈曲に対しても電極活物質の脱落、剥がれはまったく見られなかった。
【００３３】
負極性能試験
　参考例２〜３及び実施例２〜４の電極特性を測定した。電解液には２ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１（体積比）の混合溶媒に溶解したものを用いた。負極をリチウム電極に対して０Ｖまで充電を行い、各電流値で０．８Ｖまで放電を行い負極のエネルギー密度を測定した。なお、実施例２、４、参考例４についてはサイクル寿命も測定した。
　
【表２】
2004047487.tif 000003
【表３】
2004047487.tif 000004
【００３４】
参考例５
　参考例４で作製した負極を用いてビーカーセルを作製した。正極にはポリアニリンと五酸化バナジウムを３：７（重量比）で複合した電極（初期容量に２ｍＡｈ）を用いた。電解液には２ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの７：３（体積比）混合溶媒に溶解したものを用いた。２．５Ｖ〜３．７Ｖの間で充放電を行い電池特性として２０℃における放電容量を測定した。充放電電流は４ｍＡで行った。
【００３５】
比較例４
　参考例５において負極にリチウムを用いる以外は参考例５と同様にしてビーカーセルを作製して電池特性を測定した。
【表４】
2004047487.tif 000005
【００３６】
実施例５
　天然黒鉛（ｄ００２＝３．３５７Å、平均粒径＝１３μｍ）とメソフェーズピッチを還元雰囲気下、２５００℃で焼成した炭素体（ｄ００２＝３．３７１Å、平均粒径＝５μｍ）を１：１（重量部）で混合したものをポリフッ化ビニリデンと共にＮ−メチルピロリドンに溶かし、これらをロールミルを用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗工溶液とする。この塗工溶液をワイヤーバーを用いてＡｌ集電体上に塗布し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍのシート状の電極を得る。対極にＬｉ板を用い、電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３（重量部）の混合液１リットルに対し、ＬｉＣＦ３ＳＯ３　２モルの割合で溶解したもの（２ＭＬｉＣＦ３ＳＯ３／７Ｅ３ＤＭＥと表記する）と、電解液をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＥ＝７：３（重量部）の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ４　２モルの割合で溶解したもの（２ＭＬｉＢＦ４／７Ｅ３ＤＭＥと表記する）との２種を用意した。
　測定方法は、北斗電工（株）ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用い、まず、０．７ｍＡの電流で電池電圧が−０．０５Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の後、０．７ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、以下、充、放電のくり返しを行い、２０℃において５サイクル目と４０サイクル目のエネルギー密度を電池特性として評価した。
【表５】
2004047487.tif 000006
【００３７】
実施例６
　実施例５の負極で、集電体にステンレス鋼を用いた以外は同じ電極を用い、電解液をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＣ＝５：２：３（重量部）の混合液１リットルに対し、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２　２．０モルの割合で溶解したもの（２Ｍイミド／５Ｅ２Ｐ３ＤＭＣと表記する）を用いた電池について実施例５と同様の測定方法で電池特性の評価を行った。その結果を下表６に示した。
【表６】
2004047487.tif 000007
【００３８】
実施例７
　実施例６の負極で、集電体に銅を用いた以外は実施例６と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を下表７に示した。
【表７】
2004047487.tif 000008
【００３９】
実施例８
　ＬｉＣｏＯ２と人造グラファイトとポリフッ化ビニリデンを８５：８：７（重量部）で混合したものにＮ−メチルピロリドンを添加してペ−スト状にしたものをステンレス鋼（厚さ２０μｍ）に厚さ６０μｍで塗布し、乾燥して正極を作製した。負極に実施例１で作製した電極を用いてボルトナット型のセルを作製した。セパレーターには微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には１．４ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）で混合した溶液を用いた。なお、正極および負極の形状は直径１．６ｃｍの円板状とした。２ｍＡ、４．１Ｖ、３時間の定電流定電圧充電および２．８Ｖまで２ｍＡの定電流放電の条件で充放電を繰り返して充放電試験を行い電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を下表８に示す。
【００４０】
実施例９
　実施例８においてＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉ０．３ＭｎＯ２を用いる以外は実施例８と同様にして正極を作製し、ボルトナット型のセルを作製した。２ｍＡ、３．５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電および２Ｖまで２ｍＡの定電流放電の条件で充放電を繰り返して充放電試験を行い電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を下表８に示す。
【００４１】
実施例１０
　Ｌｉ０．３ＭｎＯ２とポリピロールとポリフッ化ビニリデンを８５：８：７（重量部）で混合したものにＮ−メチルピロリドンを添加してペ−スト状にしたものをステンレス鋼（厚さ２０μｍ）に厚さ６０μｍで塗布し、乾燥して正極を作製した。この正極を用いる以外は実施例８と同様にしてボルトナット型のセルを作製し充放電試験を行い電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を下表８に示す。
【００４２】
実施例１１
　実施例１０において、電解液に０．５ＭのＬｉＰＦ６と１ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの６：４（体積比）混合溶媒に溶解したものを用いる以外は実施例１０と同様にしてボルトナット型のセルを作製し充放電試験を行い電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を下表９に示す。
【００４３】
実施例１２
　実施例１１において、負極に実施例１で作製した負極を用いる以外は実施例１１と同様にしてボルトナット型のセルを作製し充放電試験を行い電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を下表９に示す。
【表８】
2004047487.tif 000009
【表９】
2004047487.tif 000010
【００４４】
実施例１３
負極Ａの作製
　天然黒鉛（ｄ００２＝３．３５５Å、平均粒径＝１２μｍ）とピッチコークス系炭素（ｄ００２＝３．３７５Å、平均粒径＝７μｍ）とポリフッ化ビニリデンを６０：３０：１０（重量部）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペースト状にし、１０μｍの銅箔上に７０μｍ塗布し、乾燥して負極Ａを作製した。
【００４５】
実施例１４
負極Ｂの作製
　メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｄ００２＝３．３６６Å、平均粒径＝２５μｍ）とピッチコークス系炭素（ｄ００２＝３．３７５Å、平均粒径＝７μｍ）とポリフッ化ビニリデンを４０：５０：１０（重量部）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペースト状にし、１０μｍの銅箔上に７０μｍ塗布し、乾燥して負極Ｂを作製した。
【００４６】
実施例１５
負極Ｃの作製
　天然黒鉛（ｄ００２＝３．３５５Å、平均粒径＝１２μｍ）とメソフェーズ小球体を焼成した炭素体（ｄ００２＝３．３８０Å、平均粒径＝２μｍ）とポリフッ化ビニリデンを５０：４０：１０（重量部）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペースト状にし、１０μｍの銅箔上に７０μｍ塗布し、乾燥して負極Ｃを作製した。
【００４７】
実施例１６
負極Ｄの作製
　天然黒鉛（ｄ００２＝３．３５５Å、平均粒径＝１２μｍ）とフリュードコークス系炭素（ｄ００２＝３．３７７Å、平均粒径＝６μｍ）とポリフッ化ビニリデンを６０：３０：１０（重量部）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペースト状にし、１０μｍの銅箔上に７０μｍ塗布し、乾燥して負極Ｄを作製した。
【００４８】
実施例１７
負極Ｅの作製
　負極Ｄをロールプレスにより活物質層を４５μｍに厚みを調整して負極Ｅを作製した。
【００４９】
実施例１８
負極Ｆの作製
　天然黒鉛（ｄ００２＝３．３５５Å、平均粒径＝１２μｍ）とフリュードコークス系炭素（ｄ００２＝３．３７７Å、平均粒径＝６μｍ）とポリビニルピリジン系バインダーとＬｉＢＦ４を６０：３０：１０：５（重量部）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペースト状にし、１０μｍの銅箔上に７０μｍ塗布し、乾燥して負極Ｆを作製した。
【００５０】
実施例１９
負極Ｇの作製
　負極Ｆをロールプレスにより活物質層を４５μｍに厚みを調整して負極Ｇを作製した。
【００５１】
比較例５
負極Ｈの作製
　天然黒鉛（ｄ００２＝３．３５５Å、平均粒径＝１２μｍ）とポリビニルピリジン系バインダーとＬｉＢＦ４を９０：１０：５（重量部）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペースト状にし、１０μｍの銅箔上に７０μｍ塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより活物質層を４５μｍに厚みを調整し負極Ｈを作製した。
【００５２】
比較例６
負極Ｉの作製
　負極Ｈの作製において、天然黒鉛の代わりにピッチコークス系炭素（ｄ００２＝３．４５Å、平均粒径＝１５μｍ）を用いる以外は比較例５と同様にして負極Ｉを作製した。
【００５３】
参考例６
正極Ａの作製
　五酸化バナジウムとポリアニリンを（重量比）９：１の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて溶解分散を行ないステンレス鋼（厚み２０μｍ）上に１００μｍ塗布し、乾燥して正極Ａを作製した。
【００５４】
参考例７
正極Ｂの作製
　参考例６の正極Ａの作製において、ステンレス鋼の代わりに表面を電解エッチングしたエッチドアルミ箔（２５μｍ）を用いる以外は同様にして正極Ｂを作製した。
【００５５】
実施例２０
　実施例１３の負極Ａ及び参考例６の正極Ａをそれぞれ直径２ｃｍの円板上に打ち抜き、セパレーターにポリプロピレン製微多孔性フィルムを用いてコイン電池を作製した。電解液には１．５ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比６：４の混合溶媒に溶解したものを用いた。３．７Ｖ、２ｍＡ、３時間の定電流定電圧充電と、２．６Ｖまで２ｍＡの定電流放電の条件で充放電を繰返し、電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を表１０に示した。
【００５６】
実施例２１
　実施例２０において、負極Ａの代わりに実施例１４の負極Ｂを用いる以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１０に示した。
【００５７】
実施例２７
　実施例２０において電解液に１．５ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をγ−ブチルラクトンとジメトキシエタンとの体積比６：４の混合溶媒に溶解したものを用いる以外は同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１０に示した。
【００５８】
実施例２３
　実施例２１において電解液の電解質塩に１．４ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と０．１Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸を用いる以外は実施例２１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１０に示した。
【００５９】
実施例２４
　実施例２１において電解液の電解質塩に１．４ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と０．１ＭＬｉＳｂＦ６を用いる以外は実施例２１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１１に示した。
【００６０】
実施例２５
　実施例２１において電解液の電解質塩に１．３ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と０．２ＭＬｉＢＦ４を用いる以外は実施例２１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１１に示した。
【表１０】
2004047487.tif 000011
【表１１】
2004047487.tif 000012
【００６１】
実施例２６
　実施例２５において、正極に前記正極Ｂを用いる以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１２に示した。
【００６２】
実施例２７
　実施例２６において、負極に前記負極Ｃを用いる以外は実施例２６と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１２に示した。
【００６３】
実施例２８
　実施例２６において、負極に前記負極Ｄを用いる以外は実施例２６と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１２に示した。
【００６４】
実施例２９
　実施例２６において、負極に前記負極Ｆを用いる以外は実施例２６と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１２に示した。　
【表１２】
2004047487.tif 000013
【００６５】
実施例３０
　実施例２６において、負極に前記負極Ｅを用いる以外は実施例２６と同様にして電池を作製した。放電電流を４ｍＡとする以外は実施例３１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１３に示した。
【００６６】
実施例３１
　実施例３０において、負極に前記負極Ｇを用いる以外は実施例３０と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１３に示した。
【００６７】
比較例７
　実施例３０において、負極に前記負極Ｈを用いる以外は実施例３０と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１３に示した。
【００６８】
比較例８
　実施例３０において、負極に前記負極Ｉを用いる以外は実施例３０と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１３に示した。
【表１３】
2004047487.tif 000014
【００６９】
実施例３２
　前記負極Ｅ及び前記正極Ａを用いて４ｃｍ×５ｃｍのシート状電池を作製した。
　電解液には１．５ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比５：１：４の混合溶媒に溶解した電解液８６ｇに１３．８ｇのエトキシジエチレングリコールアクリレートと０．２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートと０．１ｇのベンゾインイソプロピルエーテルを混合した溶液にＵＶ光を照射して作製したゲル状高分子固体電解質を用いた。
　短絡を防止するためセパレータとしてポリプロピレン微多孔性フィルムを用いた。外装材にはポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレートラミネートフィルムを用いた。
　作製した電池を１０ｍＡ、３．７Ｖ、４時間の定電圧充電及び２．６Ｖまで
１０ｍＡの定電流放電の条件で充放電を行ない電池特性として２０℃における放電容量を測定した。その結果を表１４に示した。
【００７０】
実施例３３
　前記負極Ｇ及び前記正極Ｂを用いて４ｃｍ×５ｃｍのシート状電池を作製した。
　電解液には１．２ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と０．３ＭＬｉＢＦ４をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比５：１：４の混合溶媒に溶解した電解液８６ｇに１３．８ｇのエトキシジエチレングリコールアクリレートと０．２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートと０．１ｇのベンゾインイソプロピルエーテルを混合した溶液にＵＶ光を照射して作製したゲル状高分子固体電解質を用いた。
　短絡を防止するためセパレータとしてポリプロピレン微多孔性フィルムを用いた。外装材にはポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレートラミネートフィルムを用いた。
　作製した電池を実施例３２と同様に電池特性を評価した。その結果を表１４に示した。
【００７１】
実施例３４
　実施例３３において、ＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いる以外は実施例３３と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１４に示した。
【００７２】
比較例９
　実施例３３において、負極Ｇの代わりに前記負極Ｈを用いる以外は実施例３３と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１５に示した。
【００７３】
比較例１０
　実施例３３において、負極Ｇの代わりに前記負極Ｉを用いる以外は実施例３３と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１５に示した。
【表１４】
2004047487.tif 000015
【表１５】
2004047487.tif 000016
【００７４】
実施例３５
　前記負極Ｅ及び前記正極Ａを用いて４ｃｍ×５ｃｍのシート状電池を作製した。
　電解液には１．２ＭＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とポリエチレンオキサイドーポリプロピレンオキサイド共重合架橋体の固溶体を用いた。
　外装材にはポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレートラミネートフィルムを用いた。
　１ｍＡで３．７Ｖまで定電流充電を行ない、１ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行なったところ２８．１ｍＡｈの放電容量が得られた。
　充放電を１００サイクル繰り返したときの放電容量は２６．５ｍＡｈであった。