(57)【要約】【課題】良好な色調を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維を提供すること。【解決手段】特定のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、リン元素／チタン金属元素の含有量のモル比が１〜１５であり、合計が繰り返し単位あたり１０〜１００ミリモル％であり、かつその強伸度が、強度６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０〜３０％の範囲内であるポリエステル抗張力繊維およびそれからなる漁網。さらには、繊維の固有粘度が０．８〜１．２、１５０℃の乾熱収縮率が５〜１０％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維であって、該ポリエステルポリマーがチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足し、かつ該抗張力繊維の強伸度が、強度６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０〜３０％であることを特徴とするポリエステル抗張力繊維。
【化１】
2004270102.tif 000014
【化２】
2004270102.tif 000015
【化３】
2004270102.tif 000016
【数１】
2004270102.tif 000017
【請求項２】
固有粘度が０．８〜１．２である請求項１記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項３】
１５０℃の乾熱収縮率が５〜１０％である請求項１または請求項２に記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項４】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル抗張力繊維を用いることを特徴とする漁網。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル抗張力繊維に関し、さらに詳しくは、良好な色調を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、例えば網やロープなどに用いられる抗張力繊維としては、重量と強度のバランスの点からポリエステル、ナイロン、ポリエチレンなどの合成繊維が広く用いられている。中でも、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れていることもあり最適であり、特に水中で扱うことの多い漁網などの水産業用の繊維としては、他の合成繊維に比べ比較的比重が大きく「網なり」「水さばき」などが良好であること、寸法安定性が優れていること、コストパフォーマンスが良好なであることなどの優れた性能を有していることが知られている。
【０００３】
このような繊維用のポリマーとして、例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
ところがこれらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によっては、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られており、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽、断糸あるいは繊維物性の斑などが発生するという問題がある。特に繊維物性を最大限に活用しなければならない抗張力繊維においては上記欠点の解決が望まれていた。
【０００６】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることが提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、熱的安定性が悪く、溶融時の劣化が激しい為に繊維の高タフネス化が難しい。また、得られたポリエステル自身が黄色く変色したものであり、繊維用途に使用したとき、得られた繊維の色調が悪化するという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特許文献２にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、これら方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、その効果は不十分であり、また色調も改善が必要である。さらに、特許文献３においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されていており、この方法によっても溶融熱安定性もある程度は向上するものの、その効果は十分なものではなく、色調も改善が必要であるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献３】
特開平７−１３８３５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリエステル抗張力繊維は、ポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維であって、該ポリエステルポリマーがチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足し、かつ該抗張力繊維の強伸度が、強度６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０〜３０％であることを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2004270102.tif 000002
【００１３】
【化５】
2004270102.tif 000003
【００１４】
【化６】
2004270102.tif 000004
【００１５】
【数２】
2004270102.tif 000005
【００１６】
さらには、固有粘度が０．８〜１．２であることや、１５０℃の乾熱収縮率が５〜１０％であることが好ましい。
【００１７】
また、もう一つの本発明である魚網は、上記のポリエステル抗張力繊維を用いることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル抗張力繊維は、ポリエステルポリマーから構成されており、該ポリエステルポリマーはチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーである。
【００１９】
そして本発明で用いられるチタン化合物成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分である。
【００２０】
この本発明で用いられる、重縮合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、最終製品の触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物であることが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００２１】
【化７】
2004270102.tif 000006
【００２２】
【化８】
2004270102.tif 000007
【００２３】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドとしては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明の該チタンアルコキシドと反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２５】
上記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタンアルコキシドを滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００２６】
ここで、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる重縮合用の触媒系は、上記のチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物とを含むものであり、両者の未反応混合物から実質的になるものである。
【００２８】
【化９】
2004270102.tif 000008
【００２９】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。
【００３０】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することが無い。
【００３１】
本発明では、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒が、下記数式（１）及び（２）を同時に満足するものである必要がある。
【００３２】
【数３】
2004270102.tif 000009
【００３３】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）は１以上１５以下であるが、２以上１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。この（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００３４】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）は１０以上１００以下であるが、２０以上７０以下であることがより好ましい。（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３５】
上記式中、Ｔｉの量としては２〜１５ミリモル％程度が適当である。  本発明で用いられているポリエステルポリマーは、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであるが、本発明においては、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるジエステルであることが好ましい。
【００３６】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらには該テレフタル酸は、全芳香族ジカルボン酸を基準として８０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３７】
もう一方の脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができるが、特にエチレングリコールであることが好ましい。
【００３８】
本発明ではポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。ここでポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることも好ましい。ここで「主たる」とは該エチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいう。
【００３９】
また本発明で用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる主たる繰り返し単位以外に、酸成分またはジオール成分としてポリエステルを構成する成分を共重合した、共重合ポリエステルとしてもよい。
【００４０】
共重合する成分としては、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合するジオール成分としては上記の脂肪族ジオールはもちろん、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４１】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として共重合させ使用することができる。
これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明においては、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが用いられるが、この芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応により得ることもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得ることもできる。ただし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法とした方が、芳香族ジカルボン酸を原料としジエステル化反応させる方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００４３】
さらに、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させることが好ましい。このようにすることにより、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。ポリエチレンテレフタレートの例で、さらに具体的に述べると、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、更に下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００４４】
【化１０】
2004270102.tif 000010
【００４５】
【化１１】
2004270102.tif 000011
【００４６】
【化１２】
2004270102.tif 000012
【００４７】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジエチレングリコールが大量に発生することもないので、熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。温度としては１６０〜２６０℃が好ましい。
【００４８】
また、本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが用いられるが、その場合にはポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４９】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。
【００５０】
本発明で用いる重縮合反応後のポリエステルは、固有粘度が０．４０〜０．８０であることが好ましく、さらには０．５０〜０．７０であることが好ましい。またこの重縮合後のポリエステルは、所望によりさらに固相重合することができる。
【００５１】
固相重合は、公知である高温真空条件あるいは高温不活性ガス条件で行うことが可能であり、固相重合後のポリエステルの固有粘度は０．７０〜１．０６、好ましくは０．９０〜１．０２であることが望ましい。固有粘度が０．７０より低いと製糸後に十分な繊維のタフネスが得られにくい傾向にあり、１．０６より高いと製糸性が低下する傾向にある。
【００５２】
このような固相重合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させる、水処理を行って、チップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。
【００５３】
本発明は、このようにして得られるポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維である。繊維断面形状は特に規定する必要は無く、円形であっても異形であってもどちらでもよいが、中空部を含まない円形断面であることが好ましい。
【００５４】
本発明の抗張力ポリエステル繊維の、繊維で測定した固有粘度は、０．８０〜１．２０の範囲にあることが好ましい。特に、好ましくは０．８５〜１．０の範囲である。固有粘度が０．８未満の場合、繊維の伸度を実用限界に維持して、必要な強度を発現させることが困難であり、例えば漁網用として使用できない繊維物性となりやすい傾向にある。固有粘度が１．２を超える場合は、繊維は極めて剛直な特性となる傾向にあり、このような剛直な抗張力繊維は、繰り返し使用での強力低下が大きくなる場合が多い。また、製造工程においても紡糸・延伸工程での糸切れが多くなり、安定的に繊維を製造することが困難となる傾向にある。
【００５５】
本発明で用いるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。
【００５６】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５７】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００５８】
ここで本発明のポリエチレン抗張力繊維は、強度が６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘおよび伸度が２０〜３０％であることが必要であり、さらには強度６．５〜７．５ｃＮ／ｄｔｅｘあるいは伸度２５〜２７％であることが好ましい。
【００５９】
強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満あるいは伸度が３０％を超える場合は、抗張力繊維としての耐荷重性能（初期網強力等）が不充分であり、例えば漁網用に使用することができない。強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるあるいは伸度が２０％未満のポリエチレン抗張力繊維は極めて剛直な特性となっており、衝撃に対する耐久性等が低下する傾向にある。例えば漁網用に用いた場合、海底あるいは船体の突起物体へ引掛りなどで、急激に網に加わる衝撃に対応し繊維が変形し、その衝撃を緩衝することができないので、網破れが多くなる傾向にある。また、このような剛直なポリエチレン抗張力繊維からなる漁網は、繰り返し使用での網強力低下も大きい。
【００６０】
さらに、本発明のポリエチレン抗張力繊維は、１５０℃での乾熱収縮率が５〜１０％、さらには５．５〜９．５％、であることが好ましい。
【００６１】
５％未満の場合には、得られる繊維構造体の締りが少なく、繰り返し使用での繊維構造体のコード構成単糸の収束が緩み、構造体の強力が低下する傾向にある。乾熱収縮率（１５０℃）が１０％を超える場合には、繊維構造体の寸法安定性が悪く、実用が困難となる傾向にある。
【００６２】
また本発明の抗張力繊維の総繊度は、２００〜３０００ｄｔｅｘ、より好ましくは５００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度は２〜１５ｄｔｅｘ、より好ましくは３〜１３ｄｔｅｘ、の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
このような本発明のポリエステル抗張力繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができるが、例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらには２段階の延伸を行うことが好ましい。２段延伸を行うことで強伸度のバラツキを減少させることができる。
【００６４】
このとき、延伸したあとに弛緩処理する製造方法をとることがさらに好ましい。例えば溶融紡糸・延伸するに際し、（１）溶融吐出され、冷却されたポリマー糸条を紡糸引き取りし、いったん、巻取りすることなく、（２）５０〜７０℃で、１段目の延伸を行い、（３）８０〜１３０℃で、２段目の延伸を行い、（４）１８０〜２２０℃に加熱された一対のローラーと、巻取りユニット前の一対のローラーとの間で３〜１０％、より好ましくは５〜８％の弛緩率を掛けて巻き取る方法によって得ることができる。弛緩処理によって、乾熱収縮率（１５０℃）などを調整することができる。
【００６５】
このような本発明のポリエステル抗張力繊維は、常法により繊維構造体を形成させ、該繊維構造体を係留ロープ、曳航ロープ等の船舶資材、延縄、底網、定置網などの漁業資材、梱包資材など各分野のロープ、組みひも、スリング、釣り糸、コード、注連縄等の各種用途に使用することができ、本発明の効果を顕著に発現果を顕著に発現させることができる。
【００６６】
このような用途のうち最も顕著な効果が得られるのは、本発明におけるもう一つの発明である、上述のポリエステル抗張力繊維よりなる漁網である。これは、例えば次のようにして得ることができる。本発明のポリエステル抗張力繊維２〜３０本を所定の撚数まで撚り合わせて、無結節編網機あるいは結節編網機にて、編網する。次いで、染色（染色しない場合もある）し、１２０〜２００℃、１〜１０ｍｉｎ程度の条件で定長熱セットし漁網とする。網目サイズ（節目）としては４〜１３節／１５．１５ｃｍであることが好ましい。
【００６７】
本発明の漁網は、色調が良く、高強力、高伸度特性を有し、かつ繰り返し使用に伴う網の破れなどが少ない漁網である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００６９】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００７０】
（２）繊維の色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）
得られたポリエステル抗強力繊維２００本を６０ｍｍ幅に表面の乱れが無いように並べて引き揃え、これをマクベスー２０２０型色彩色差計にて測定し、（Ｌ＊値−ｂ＊値）を算出した。
【００７１】
（３）ポリエステル中のチタン、リン含有量：
粒状のポリエステルサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業株式会社製３２７０型）に供して、定量分析した。
【００７２】
（４）強度、伸度
繊維試料をＪＩＳ−Ｌ１０１３の方法により引張試験を行い、破断時の強度、伸度を測定した。
【００７３】
（５）乾熱収縮率（１５０℃）
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ８．１８．２に準じて測定した（測定温度：１５０℃）。
【００７４】
（６）毛羽数
３００ｍ／分の速度で繊維を走行させ、光学式の検出機により、毛羽をカウントし、１万ｍ走行させた時のカウント数を読み取った。
【００７５】
（７）網強力・網伸度
網地を構成する網糸１本を選択し、３０ｃｍ中の結節点で交差している他の網糸を切断し、３０ｃｍの両端を切断して、測定用試料とした。試料長２０ｃｍに設定し、上記（４）の方法に準じて切断時の強力・伸度を測定した。
【００７６】
（８）網耐久性試験（網強力維持率および小破れ）
試料網を市販洗濯機にて、室温・水中にて網地重量と同重量の金属製Ｍ８ナットとともに２４時間洗濯後、２４時間乾燥した。この操作を５回繰り返したのち、上記（７）の方法で、網強力・伸度を測定した。網強力維持率は洗濯前の網強力に対する洗濯５回後の網強力の百分率とした。また繰り返し洗濯後の網地の小破れ状態を観察し、下記の格付けを行った。
【００７７】
レベル１：小破れ無し
レベル２：１〜２箇所の小破れが在る
レベル３：３箇所以上あるいは網のいたるところに小破れが在る
【００７８】
（９）紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物高さ）：
ポリエステルをチップ形状となし、これを３００℃で溶融し、孔径０．６ｍｍφ、孔数９６個の紡糸口金から吐出し、７日間連続紡糸し、７日目の口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高低は、当該ポリエステルの成形性の指標であり、０μｍに近い方が当然ながら成形性は良好である。
【００７９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００８０】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステルを得た。
【００８１】
本チップを固相重合し、固有粘度（３５℃オルソクロロフェノール溶媒にて測定した）０．９７のポリエチレンテレフタレートチップを得た。表１に得られたポリマーの品質を示す。
【００８２】
更に本固相重合チップを下記要領で溶融紡糸延伸して１１１０ｄｔｅｘ（１０００デニール）／９６ｆｉｌのポリエステル抗張力繊維を得た。すなわち、紡糸口金より紡出された糸条を冷却固化した糸条に、紡糸油剤を、繊維重量に対して油剤有効成分付着量が０．４重量％となるようにローラー給油法で付与した後、６０℃の第１ローラーで引取り、次いで第１ローラと第２ローラとの間で３．５倍に第１段延伸し、さらに、第２ローラと２２０℃の第３ローラとの間で合計延伸倍率が６．１倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラと第４ローラとの間で５％のリラックスを与え３０００ｍ／分の速度で巻取った。表１に得られたポリエステル抗張力繊維の物性を併せて示す。
【００８３】
次に得られたポリエチレン抗張力繊維２本を、３００回／ｍの下撚りをかけつつ合糸した。合糸された撚り糸を無結節編網機に掛け、３７０回／ｍの上撚をかけながら１６本糸、節目１２節の網地となして、１８０℃、３分間定長熱セットを施し、漁網用の網を作成した。表１から明らかなように、この網は優れた初期タフネス性（高強力／高伸度）を有しており、かつ、繰り返し洗濯後も高い網性能を維持おり、小破れも認められなかった。
【００８４】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とするチタン化合物を得た。
【００８５】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０１６部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３，４並びに比較例１］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004270102.tif 000013
【００８８】
表１から明らかなように実施例１〜４は、繊維の色調良好でかつ高強度、高伸度でかつ網性能も良好であった。一方、比較例１は繊維の色調ばかりか、繊維性能、網性能も不良であった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色調を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維が提供される。