(57)【要約】【課題】ガス拡散陰極を備えた２室法電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解し塩素及び苛性アルカリを製造する方法に関して、これまで電解槽停止中に発生する陰極ガス室の腐食によって電解槽本来の高い電解性能が長期間維持できない欠点があった。【解決手段】ガス拡散陰極８を備えた塩化アルカリ電解槽１の運転を停止する際、陰極ガス室４への酸素含有ガスの供給を停止するとともに、陰極ガス室を実質的に酸素含有ガス雰囲気から苛性アルカリ水溶液に置換することによって、電解槽停止中に発生する陰極ガス室の腐食を防止し、電解槽本来の高い電解性能を長期間維持できる塩化アルカリ電解槽の保護方法および保護装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散陰極を備えた２室法塩化アルカリ電解槽の運転を停止する際の前記電解槽の保護方法において、陰極ガス室への酸素含有ガスの供給を停止するとともに、陰極ガス室を実質的に酸素含有ガス雰囲気から苛性アルカリ水溶液で置換することを特徴とする塩化アルカリ電解槽の保護方法。
【請求項２】
陰極ガス室を置換する方法として、陰極ガス室内に苛性アルカリ水溶液を循環させるようにした請求項２又は３に記載の塩化アルカリ電解槽の保護方法。
【請求項３】
ガス拡散陰極を備えた２室法塩化アルカリ電解槽が停止した際に、陰極ガス室への酸素含有ガスの供給を停止する操作、及びその供給の停止後に陰極ガス室内を苛性アルカリ水溶液に置換する操作を行う保護システムを備えたことを特徴とする塩化アルカリ電解槽の保護装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜型電解槽の運転停止時の保護方法及び装置に関し、更に詳しくは、ガス拡散陰極を使用したイオン交換膜型塩化アルカリ電解槽の運転停止時の保護方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化アルカリ電解を代表とする電解工業は素材産業として重要な役割を果たしている。このような重要な役割を持つものの、塩化アルカリ電解に要する消費エネルギーが大きく、日本のようにエネルギーコストが高い国ではその省エネルギー化が大きな問題となる。例えば、塩化アルカリ電解では環境問題の解決と共に省エネルギー化を達成するために、水銀法から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、約２５年で約４０％の省エネルギー化を達成してきた。しかし、この省エネルギー化でも不十分で、エネルギーである電力コストが全製造費の約半分を占めているが、現行の方法を使用する限りこれ以上の電力節約は不可能なところまで来ている。更なる省エネルギー化を達成するためには電極反応を変換する等の抜本的な変更を行わなければならない。その例として燃料電池等で採用されているガス拡散陰極の使用は現在考えられている中で最も可能性が高く、電力節約が大きい手段である。従来の金属陰極を使用する電解反応▲１▼が、陰極としてガス拡散陰極を使用し酸素を供給すると電解反応▲２▼に変換される。
【０００３】
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２  Ｅｏ＝２．１９Ｖ      ▲１▼
２ＮａＣｌ＋１／２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ  Ｅｏ＝１．１４Ｖ▲２▼
【０００４】
つまり金属陰極をガス拡散陰極に変換し酸素を供給する電解反応にすることにより、理論分解電位が２．１９Ｖから１．１４Ｖに減少し、理論的には４０％以上の省エネルギー化が可能となる。このガス拡散陰極の使用による塩化アルカリ電解の実用化に向けて種々の検討がなされているが、さらに電解電圧を低下させる方法としてガス拡散陰極をイオン交換膜に密着して設置し実質的に陰極液室をなくしてしまう、換言すると陰極室をガス室として構成する方法（陽極室と陰極ガス室の２つの部屋からなり２室法と総称する）が特開平１１−１２４６９８号公報等で多数提案されている。この方法を採用した場合、イオン交換膜と陰極との間（親水層）に陰極液室などの空間が極小となるため陰極液の電気抵抗が極限まで小さくなり電解電圧を最小に維持できるという利点を有する。
【０００５】
先述のように、ガス拡散陰極を備えた２室法塩化アルカリ電解槽について、性能を改良する等の提案は多数なされているものの、今までに電解槽を保護する方法についての提案は殆どなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６８９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜法電解槽の場合、本来の高い性能を維持しつつ長期間にわたり運転するには、電解運転条件が重要であるとともに、特に電解槽が停止したときの処置の仕方も重要な問題である。処置の仕方によっては、停止時に電解槽の性能を大幅に低下させたり、場合によっては使用できない状態にもなりうるからである。
ところで、ガス拡散陰極を備えたイオン交換膜法による２室法塩化アルカリ電解では次のようなプロセスが行われる。すなわち、陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極ガス室とがイオン交換膜によって区画され、陽極室には塩化アルカリ水溶液を供給し、陽極において塩素ガスを生成し、また陰極ガス室には酸素含有ガスと水分を供給し、ガス拡散陰極において苛性アルカリを生成する。
【０００８】
陽極は塩素発生電位から塩素過電圧分だけ貴な電位となり、またガス拡散陰極は酸素の還元電位から過電圧分だけ卑な電位となる。電解槽が停止すれば、塩素の発生反応及び酸素の還元反応は停止するが、陽極液である塩化アルカリ水溶液には塩素が溶存しているため、陽極及び陽極室の電圧電位は塩素発生電位に保持される。一方、ガス拡散陰極及び陰極ガス室は、苛性アルカリ水溶液と酸素含有ガスに接触する条件にあるため、ガス拡散陰極と陰極ガス室の電圧電位は酸素還元電位に保持される。本来、電解槽はこのような電圧電位条件に耐えうる材料が使用され、具体的には、一般に陽極室構成材料はチタンを用いる。
【０００９】
陽極はチタンを基材とし、この上に塩素発生のため特定の電極触媒である白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム等の貴金属やそれらの酸化物がコーティングされたものが用いられる。陰極ガス室構成材料にはニッケルやニッケル含有合金が用いられる。
このような電解槽において電解反応が行われている場合、ガス拡散陰極の電圧電位は、酸素還元電位から過電圧分だけ卑になっている。電解を停止した場合、過電圧がなくなり酸素還元電位と等しくなるから、電解を行っているときと比較すると電位は貴になる。この条件下において酸素含有ガスが存在すれば、ニッケルやニッケル含有合金である陰極ガス室の腐食は進行しやすくなる。
【００１０】
また陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極ガス室はイオン交換膜によって区画されている。２室法電解槽の運転を停止した際、陽極室には塩化アルカリ水溶液は残存するが、陰極ガス室では苛性アルカリの発生がなくなるため、苛性アルカリ水溶液は親水層に保持されたわずかな苛性アルカリ水溶液があるのみである。この場合においては、濃度勾配に従ってイオン交換膜を透過して陽極室にある塩化アルカリ水溶液が陰極ガス室に浸入するとたちまち苛性アルカリ水溶液は塩化アルカリ水溶液に置換されてしまう。本来、陰極ガス室はアルカリ性である苛性アルカリ水溶液に対しては十分な耐食性を持つが、中性である塩化アルカリ水溶液に対しては耐食性がなく容易に腐食する。
【００１１】
このような運転停止時の塩化アルカリ電解槽のガス拡散陰極を保護する手段として、該ガス拡散陰極に微小電流を流す方法が提案されている（特許文献１）。このガス拡散陰極の保護方法は、微小電流によりガス拡散陰極の電位を運転継続時とほぼ同じ値に維持できるため、ガス拡散陰極の腐食は実質的に回避できる。しかしながら微小電流とはいえ電流を流し続けるため、厳密な意味での運転停止時とはいえず、例えば運転を停止して電解槽やガス拡散陰極の点検や修理を行う場合には、この方法は採用できない。更に微小電流とはいえ運転停止が長期に渡ると消費電力量が無視できなくなり、その間苛性ソーダ等の電解生成物が得られないため、経済的なロスが大きくなる。従って微小電流を流すことなく、運転停止時の電解槽やガス拡散陰極を保護できる方法が要請されている。
【００１２】
従って本発明は、ガス拡散陰極を備えた、特に２室法電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解して塩素及び苛性アルカリを製造する運転を停止する際、停止中の陰極ガス室の腐食を防止し、これによって電解槽本来の高い性能を長期にわたって維持することができる塩化アルカリ電解槽の保護方法及び保護装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガス拡散陰極を備えた２室法電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解し塩素及び苛性アルカリを製造する方法に関して検討を重ねた。特に、電解槽停止中に発生する陰極ガス室の腐食を防止し、電解槽本来の高い電解性能を長期間維持できる手段について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の手段によって前記の課題を解決することができる。（１）ガス拡散陰極を備えた２室法塩化アルカリ電解槽の運転を停止する際の前記電解槽の保護方法において、陰極ガス室への酸素含有ガスの供給を停止するとともに、陰極ガス室を実質的に酸素含有ガス雰囲気から苛性アルカリ水溶液で置換することを特徴とする塩化アルカリ電解槽の保護方法。
（２）陰極ガス室を置換する方法として、陰極ガス室内に苛性アルカリ水溶液を循環させるようにした請求項２又は３に記載の塩化アルカリ電解槽の保護方法。（３）ガス拡散陰極を備えた２室法塩化アルカリ電解槽が停止した際に、陰極ガス室への酸素含有ガスの供給を停止する操作、及びその供給の停止後に陰極ガス室内を苛性アルカリ水溶液に置換する操作を行う保護システムを備えたことを特徴とする塩化アルカリ電解槽の保護装置。
【００１４】
本発明の保護対象である電解槽は、ガス拡散陰極を有する塩化アルカリ電解槽で、ガス拡散陰極が隔膜に密着した２室法電解槽である。
電解槽の運転停止は異常が生じた場合や定期点検等のために行うが、前述した通り、単に通電を停止するだけでは、陽極側の塩化アルカリ水溶液が隔膜を通して陰極側に浸透したり（２室法電解槽の場合）、残留酸素がガス拡散陰極や他の電解槽部材を腐食したり、過電圧分の運転電位との差により前記部材に腐食が生じたりする。
これを防止するために本発明では、電解槽の運転停止、つまり通電停止後に、電解槽の陰極ガス室内の酸素含有ガス雰囲気を、電解槽部材の腐食抑制雰囲気で置換する。該腐食抑制雰囲気は、苛性アルカリ水溶液である。
【００１５】
苛性アルカリ水溶液は運転時に継続的に生成し電解槽近傍に貯留されていることが多いため、製造や運搬の必要がなく、非常に好都合である。この苛性アルカリ水溶液を陰極ガス室に供給して運転停止直後の酸素含有ガス雰囲気と置換すると、酸素が電解槽外に排出されて酸素による電解槽部材の腐食が実質的に防止される。更に濃度勾配によって中性の塩化アルカリ水溶液が隔膜であるイオン交換膜を透過して陰極ガス室へ達しても、陰極ガス室内にアルカリ性の苛性アルカリ水溶液が満たされていればアルカリ性雰囲気に保持されるので、陰極ガス室は腐食されることなく維持できる。
苛性アルカリ水溶液は運転停止前の陰極室生成物の水溶液であり、陰極室に導入しても不都合が生じることがなく、運転再開時に再度酸素含有ガス雰囲気に置換する際に残留しても問題はない。
【００１６】
電解槽部材の腐食は運転停止直後から生じるため、通電停止後、可能な限り迅速に雰囲気置換を行うべきである。通電後に一定時間酸素含有ガスが陰極ガス室中に残存するような場合には、雰囲気置換が終了するまで前述したように電解槽に微小電流を流しても良い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用可能な２室法電解槽の例を図１を参照して説明する。
電解槽本体１は、イオン交換膜２により陽極室３と陰極ガス室４に区画され、前記イオン交換膜２の陽極室３側にはメッシュ状の不溶性陽極６が密着し、イオン交換膜２の陰極ガス室４側には炭素繊維織物や金属繊維からなる親水層７を挟み、ガス拡散陰極８が密着している。ガス拡散陰極８とガス室背板５の間、つまり陰極ガス室４内部には、１枚又は複数の金網を重ね合わせてなるガス室充填材９が存在する。なお、１０は陽極室下部に設けられた陽極液導入口、１１は陽極室上部に設けられた陽極液及びガス取出口、１２はガス室上部に設けられた酸素含有ガス導入口、１３はガス室下部に設けられた苛性アルカリ水溶液取出口である。
【００１８】
この電解槽本体１の陽極室３に塩化アルカリ水溶液を供給し、かつ陰極ガス室４に酸素含有ガスを供給しながら両電極６、８間に通電すると、ガス拡散陰極８では親水層７側から苛性アルカリ水溶液の水分が、反対面の陰極ガス室４側からは酸素含有ガスが供給され、ガス拡散陰極８の反応点において苛性アルカリの生成反応が進行する。ガス拡散陰極８の反応点において生成した高濃度の苛性アルカリ水溶液は濃度勾配に従って親水層７へ拡散し直ちに吸収、保持され、また親水層７内部やガス拡散陰極８の裏面のガス室を流下して苛性アルカリ水溶液取出口１３から排出される。
陰極ガス室４、ガス室背板５及びガス室充填材９を形成する形成材の材質としてはニッケルやニッケル含有合金を用いることが一般的である。図１で示される２室法電解槽の場合、ガス拡散陰極８で発生した苛性アルカリは親水槽７に一旦保持されるが、そののちにガス拡散陰極の裏側つまり陰極ガス室４へ大部分が移行し、流下、排出される。
【００１９】
このような電解槽１において電解反応が行われている場合、ガス拡散陰極８の電圧電位は、酸素還元電位から過電圧分だけ卑になっている。電解を停止した場合、過電圧がなくなり酸素還元電位と等しくなるから、電解を行っているときと比較すると電位は貴になる。その条件下において酸素ガスが存在すれば、陰極ガス室４、ガス室背板５及びガス室充填材９等の腐食が進むこととなる。また陽極室３よりイオン交換膜２を透過して塩化アルカリ水溶液が陰極ガス室４へ到達すれば陰極ガス室４の内部はアルカリ性から中性に移行し、陰極ガス室４、ガス室背板５及びガス室充填材９の腐食は顕著に現れる。
電解槽１が停止した場合においては、陰極ガス室４への酸素含有ガスの供給は不要であるので、酸素含有ガスの供給は当然停止するが、陰極ガス室４内部、ガス室上部に設けられた酸素含有ガス導入口１２、ガス室下部に設けられた苛性アルカリ水溶液取出口１３内部には酸素含有ガスが残留しており、停止中もその状態が続く。従って酸素含有ガスの供給を停止するだけでは陰極ガス室４内部の腐食を防止することは困難であることが分かった。また電解槽停止時においては陽極室３よりイオン交換膜２を透過して塩化アルカリ水溶液が陰極ガス室４へ到達するため陰極ガス室４内部は腐食しうる。
【００２０】
そこで、陰極ガス室４内部の腐食を防止するためには、陰極ガス室４内部をアルカリ性に保つことが望ましく、これにより腐食を抑えることが可能となる。その方法としてはいくつかの案が考えられるが、電解反応中に実際に存在している苛性ソーダ水溶液等の苛性アルカリ水溶液を苛性アルカリ水溶液取出口１３から取り入れ、ガス室内部に満たして置換するか、或いは苛性アルカリ水溶液取出口１３より取り入れて酸素含有ガス導入口１２より取り出し、再び苛性アルカリ水溶液取出口１３から取り入れて循環する方法で陰極ガス室４内部をアルカリ性に保つことが最も簡単で、しかも効果的である。
またこの方法は電解槽で生成した苛性アルカリ水溶液を用いて置換することも出来るため、新たな置換設備を設ける必要もない。ここで置換又は循環する苛性アルカリ水溶液は、液中に存在する酸素含有気体を除去すると、より大きな耐食効果をもたらす。
【００２１】
苛性アルカリ水溶液の濃度は、２５から３５重量％の範囲であれば濃度勾配はなくなりイオン交換膜を透過して陽極室にある塩化アルカリ水溶液が陰極ガス室に浸入することが無いが、より好ましくは３０から３５重量％の範囲が良い。また温度は２０から９０℃の範囲であれば良い。この温度範囲より低ければ水溶液中の苛性アルカリが凝固、結晶化する環境となり、またこの温度範囲より高く維持することはイオン交換膜など電解槽を構成する部材に悪影響を与えることとなり好ましくない。
陰極ガス室４内部等の腐食は、電解槽１を停止した瞬間から加速されるわけであるから、苛性アルカリ水溶液の置換作業は、電解槽１が停止したのち、速やかに実施する必要があるため自動化しておくとよい。すなわち、電解停止を感知するシステムにより自動でコントロールされるバルブで酸素含有ガスの供給を止め、苛性アルカリ水溶液を苛性アルカリ水溶液取出口１３から供給し、或いは苛性アルカリ水溶液取出口１３より取り入れて酸素含有ガス導入口１２より取り出し、再び苛性アルカリ水溶液取出口１３から取り入れて循環する方法を自動で行う。
本実施態様によれば、ガス拡散陰極を備えた２室法塩化アルカリ電解槽の電解停止中において、陰極ガス室内部の腐食が防止でき、電解槽を長期に渡り高性能に維持できる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例〕
有効面積が幅１００ｍｍ、高さ６００ｍｍの２室法電解槽を使用した。銀製マイクロメッシュを芯材とし、ＰＴＦＥ粉末４部、カーボン粉末６部を混練充填して製作されたガス拡散陰極を使用した。このガス拡散陰極はガス拡散層と反応層の２層構造からなり、反応層には銀微粒子触媒を担持させた。
ニッケル製ガス室背板、ガス室充填材、前記ガス拡散陰極、炭素繊維織物（親水層）、旭硝子製フレミオン８９３４（隔膜）、チタンメッシュに酸化ルテニウムと酸化チタンからなる混合物を被覆した不溶性陽極の順に重ねて電解槽を構成した。
【００２４】
陽極室に濃度が２２０ｇ／リットル、８７℃に加温した食塩水を供給し、次いで陰極ガス室に酸素含有ガス供給口よりＰＳＡ濃縮酸素（９４容量％）を酸素基準で０．７５Ｎリットル／ｍｉｎ（必要理論量の１．２倍）、温度８７℃に加熱して供給した。電解槽全体を８７℃に調節しながら電流を１８０Ａ供給した。このときの電流密度は３ｋＡ／平方メートルであった。定常状態に達した後の電解電圧は１．９５Ｖ、陽極液取出口濃度は１４５ｇ／リットル、生成苛性ソーダ濃度は３２．４重量％であった。このときの電流効率は９７％であった。
電解試験は１２０日間行った。途中での運転停止は１０日後、２０日後、３０日後、４０日後、５０日後、６０日後、７０日後、８０日後、９０日後、１００日後、１１０日後の１１回、それぞれ２４時間運転を停止した。この停止時には酸素含有ガスの供給を止め、５５℃、３１．５重量％苛性ソーダ水溶液で陰極ガス室を満たした。
１２０日間の電解試験終了後、電解槽を解体し、陰極ガス室を観察したが腐食の発生は見られなかった。
【００２５】
〔比較例〕
実施例と同じ条件で１２０日間の電解試験を行った。ただし、停止時に酸素含有ガスの供給は停止したものの、苛性ソーダ水溶液は陰極ガス室へ供給、置換することなくそのまま放置した。
１２０日間の電解試験終了後、電解槽を解体し、陰極ガス室を観察したところ陰極ガス室全面に腐食が見られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、上記のような構成からなるため、電解槽を停止した際、陰極ガス室内部の腐食を防止し、これによって電解槽本来の高い性能を長期に渡って維持できる塩化アルカリ電解槽の保護方法及び保護装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の２室法電解槽の構造を説明する図である。
【符号の説明】
１  電解槽本体
２  イオン交換膜
３  陽極室
４  陰極ガス室
５  ガス室背板
６  陽極
７  親水層
８  ガス拡散陰極
９  ガス室充填材
１０  陽極液導入口
１１  陽極液及びガス取出口
１２  酸素含有ガス導入口
１３  苛性アルカリ水溶液取出口
【図１】
2004300510.tif 000003