(57)【要約】【課題】無色透明性、耐熱性に優れ、耐傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れたシートおよび無色透明性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れた積層シートを提供する。【解決手段】（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記単位（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなり、２８０ｎｍでの吸光度が、０．５以下であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性共重合体から構成されるシート。【化１】2004051946.tif 000013（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体であって、２８０ｎｍ波長での吸光度（ここで、吸光度は、厚さ１００μｍでのフィルムを用いて、紫外可視分光光度計で測定した値を示す）が０．５以下であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性共重合体から構成されるシート。
【化１】
2004051946.tif 000010
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、９５℃以下の温度で重合して（Ｃ）原共重合体を得、次いで（Ｃ）原共重合体を加熱し、（イ）脱アルコール反応および／または（ロ）脱水反応により、（Ａ）熱可塑性共重合体を得ることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１または２記載のシート。
【化２】
2004051946.tif 000011
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項４】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１〜３いずれか記載のシート。
【化３】
2004051946.tif 000012
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
【請求項５】
表面硬度が、鉛筆硬度で４Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシート。
【請求項６】
表面層の少なくとも一方が、上記請求項１〜４いずれか記載の（Ａ）熱可塑性共重合体からなる層である積層シート。
【請求項７】
（Ａ）熱可塑性共重合体からなる表面層の表面硬度が、鉛筆硬度で４Ｈ以上であることを特徴とする請求項６記載の積層シート。
【請求項８】
さらに（Ｂ）基材を有し、該基材が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６または７いずれか記載の積層シート。
【請求項９】
熱可塑性樹脂が、透明樹脂であることを特徴とする請求項８記載の積層シート。
【請求項１０】
（Ａ）熱可塑性共重合体と熱可塑性樹脂とを、一体に共押出することを特徴とする請求項６〜９いずれか記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色透明性、耐熱性に優れ、かつ耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れたシートおよび無色透明性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れた積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明樹脂シートとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）、非晶性ポリエステル系樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が様々な用途に展開されている。例えば、ＰＭＭＡシートやＰＣシートは、バスタブ用材料や道路透光板、大型水槽用材料、照明カバー、自動車用窓ガラス、カーポート、建物の屋根等に使用される採光板や大型建築物間の通路用シェルターや降雪地帯の道路用シェルター等の土木・建築分野等で主に使用されている。また、ＰＣシートは、食品包装シートとして、防虫性や耐熱性が要求される成形容器に一部使用されている。また、非晶性ポリエステル系樹脂は日用品分野や医療分野、光学分野、屋外使用分野に加え、機械・ゲーム等のカバー類にも使用されている。また、透明ＡＢＳ樹脂は、家電製品のパネルや蓋、ＯＡ機器の前面カバーやＴＶゲーム機の筐体等に使用されている。
【０００３】
しかし、ＰＭＭＡは透明性、耐候性等に優れるものの、耐熱性に劣るため、白熱灯などの高温を発する照明のカバー等、耐熱性が要求される用途には使用できず、また耐擦傷性に優れるものの、過酷な条件で使用可能とするためには、より大きな表面硬度が必要とされている。また、ＰＣは耐熱性、耐衝撃性に優れる反面、耐候性、耐擦傷性に劣り、例えばカーポートや道路透光板などに使用する場合には、耐候性、耐擦傷性を改良するため、ＰＣ板の表面にアクリルフィルムをラミネートしたり、あるいは表面をアクリル樹脂でコーティングしたりなどの処理を施す必要がある。また、ＰＣシートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるものの、食品容器用包装材料に使用する場合、ガスバリア性、防湿性に劣り、さらに耐薬品性に劣るという問題があった。
【０００４】
従来の検討として、特定の６員環酸無水物単位および芳香族ビニル化合物単位を有する共重合体からなる熱可塑性共重合体シートがある（例えば、特許文献１参照）。確かに該共重合体シートは、透明性、耐熱性および耐油性に優れるものの、芳香族ビニル化合物単位を１重量％以上含有しているため、実用上満足なレベルではなく、また耐候性、耐擦傷性、耐薬品性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂シートの耐擦傷性や耐候性を向上させる手段として、熱可塑性樹脂シートの表面に耐擦傷性や耐候性に優れた樹脂を積層する手法がある。例えば、非晶性ポリエステル系樹脂であるポリシクロへキシレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの共重合体（ＰＥＴＧ）シートの耐擦傷性や耐候性を高める手段として、ＰＥＴＧの両面にＰＭＭＡシートを配し、その中間にＰＣシートを配した積層シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。確かに、該積層シートは、耐擦傷性や耐候性に優れるものの、カーポートや道路透光板等、高度な耐擦傷性、耐候性が必要とされる分野においては、満足なレベルではないという問題があった。
【０００６】
また、不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を熱処理して得られる、６員環酸無水物単位を有する耐熱共重合体樹脂シートの耐候性を向上させるため、片面あるいは両面にアクリル樹脂シートを積層する手法がある（例えば、特許文献３参照）。確かに、該手法により耐熱共重合体樹脂シートの耐候性は向上する。しかし、該公報記載の発明においては、この該耐熱共重合体樹脂の前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合を１２６℃という高温で行っているために、６員環酸無水物単位を有する耐熱共重合体樹脂は大きく着色し、無色透明性が低下するという問題があった。さらに、該公報では、アクリル樹脂シートを耐熱共重合体樹脂シートの片面あるいは両面に積層し表面層としているため、耐擦傷性が実用的に不十分であるという問題があった。さらに該公報の実施例に記載されている耐熱共重合体樹脂は、スチレン単位が含有されており、該公報の積層シートは耐候性が改良されたものの、実用上満足なレベルではないという問題があった。
【０００７】
また、ＰＣシートのガスバリア性を向上させる手法として、ＰＣシートの片面あるいは両面に、特定の６員環酸無水物単位を有する共重合体シートを積層する方法がある（例えば、特許文献４参照）。確かに、該積層シートは、ガスバリア性に優れるものの、記載されている特定の６員環酸無水物単位を有する共重合体シートは、該共重合体の前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合温度が高温であるため（最終重合温度９８℃）、大きく着色しており、無色透明性が損なわれるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−１４９４３５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】
特開平８−２９０５３２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】
特開平２−２３９９３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】
特開平９−２７７４６４号公報（第１−２頁、実施例）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、無色透明性および耐熱性に優れ、かつ耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れたシートおよび無色透明性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れた積層シートを得ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位および必要に応じその他の単位から成る熱可塑性共重合体を主成分とする材料が、優れた無色透明性、耐熱性を有し、かつ耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性に優れ、シートおよび積層シートとして有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、
［１］（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体であって、２８０ｎｍ波長での吸光度（ここで吸光度は、厚さ１００μｍでのフィルムを用いて、紫外可視分光光度計で測定した値を示す）が０．５以下であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性共重合体から構成されるシート、
【００１２】
【化４】
2004051946.tif 000002
【００１３】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［２］不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、９５℃以下の温度で重合して（Ｃ）原共重合体を得、次いで（Ｃ）原共重合体を加熱し、（イ）脱アルコール反応および／または（ロ）脱水反応により、（Ａ）熱可塑性共重合体を得ることを特徴とする上記［１］記載のシート、
［３］（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有する上記［１］または［２］記載のシート、
【００１４】
【化５】
2004051946.tif 000003
【００１５】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［４］（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有する上記［１］〜［３］いずれか記載のシート、
【００１６】
【化６】
2004051946.tif 000004
【００１７】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
［５］表面硬度が、鉛筆硬度で４Ｈ以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか記載のシート、
［６］表面層の少なくとも一方が、上記［１］〜［４］いずれか記載の（Ａ）熱可塑性共重合体からなる層である積層シート、
［７］（Ａ）熱可塑性共重合体からなる表面層の表面硬度が、鉛筆硬度で４Ｈ以上であることを特徴とする上記［６］記載の積層シート、
［８］さらに（Ｂ）基材を有し、該基材が熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記［６］または［７］いずれか記載の積層シート、
［９］熱可塑性樹脂が、透明樹脂であることを特徴とする上記［８］記載の積層シート、
［１０］（Ａ）熱可塑性共重合体と熱可塑性樹脂とを、一体に共押出することを特徴とする上記［６］〜［９］いずれか記載の積層シートの製造方法
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシートおよび積層シートについて具体的に説明する。
【００１９】
本発明のシートまたは積層シートに使用される（Ａ）熱可塑性共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）
【００２０】
【化７】
2004051946.tif 000005
【００２１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する熱可塑性共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他ビニル系単量体からなる熱可塑性共重合体であることを特徴とするものであり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性共重合体の製造方法に特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、（Ｃ）原共重合体とした後、かかる（Ｃ）原共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより本発明に用いる（Ａ）熱可塑性共重合体を製造することができる。この場合、典型的には、（Ｃ）原共重合体を加熱することにより２単位の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基からの水の脱離により、あるいは、隣接する１単位の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と１単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の（ｉ）グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２３】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２４】
【化８】
2004051946.tif 000006
【００２５】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２６】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化９】
2004051946.tif 000007
【００２８】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また、本発明で用いる（Ａ）熱可塑性共重合体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いてもかまわない。芳香環を含まないその他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３１】
芳香環を含むビニル系単量体を共重合すると、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、耐候性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル等があげられる。なお、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどの芳香族ビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向が強いため、共重合しないことが好ましいが、共重合する場合には１重量％未満にとどめる必要がある。
【００３２】
（Ｃ）原共重合体の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３３】
また、加熱処理後の熱可塑性共重合体の吸光度を本発明の範囲内に制御するために、（Ｃ）原共重合体は通常９５℃以下の温度で重合されるが、加熱処理後の無色透明性をさらに向上させるためには９０℃以下の重合温度で製造することが好ましく、より好ましい重合温度は８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下であり、最も好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は通常９５℃以下、好ましくは９０℃以下に制御する。重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明において、（Ｃ）原共重合体の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％であるが、芳香族ビニル化合物を共重合する場合は、本発明の耐擦傷性、耐油性、耐薬品性および耐候性の向上を損なわない範囲である１重量％未満である必要がある。
【００３５】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、（Ｃ）原共重合体の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、（Ｃ）原共重合体の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明における（Ｃ）原共重合体を加熱し、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱気する温度は、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱気する時間は特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００３７】
さらに本発明では、（Ｃ）原共重合体を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、塩基、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、（Ｃ）原共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、塩基、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。塩系触媒の中には、水溶液とすることにより酸性あるいは塩基性を示すものが含まれるが、これらは塩系触媒とし、酸触媒あるいは塩基性触媒と区別する。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００３８】
本発明に使用される（Ａ）熱可塑性共重合体中の前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物単位の含有量は、ガラス転移温度が本発明の範囲内であれば、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）熱可塑性共重合体１００重量％中に５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な耐候性が得られない傾向がある。また、該グルタル酸無水物単位の定量には、赤外分光光度計が使用できる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。なお、本発明の共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、１Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００３９】
また、本発明に使用される（Ａ）熱可塑性共重合体中に含有される（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。
【００４０】
また、本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性共重合体の極限粘度に特に制限はないが、ウベローデ型粘度計でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００４１】
かくして得られる（Ａ）熱可塑性共重合体は、以下の特性を有する。すなわち、２８０ｎｍの吸光度（ここで、吸光度は、厚さ１００μｍのフィルムを用いて、分光光度計で測定した値）が０．５以下、特に好ましい態様においては０．４５以下の熱可塑性重合体が得られることを見出した。下限については、通常、０．２程度のものを得ることができる。
【００４２】
上記特定範囲の吸光度特性を満たすことにより、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）の値が約６以下、特に好ましい態様においては５以下と着色が極めて抑制されることを見いだした。
【００４３】
上記（Ａ）熱可塑性共重合体は、ガラス転移温度が１３０℃以上と優れた耐熱性を有し、過酷な気象条件下で使用されるシートとして、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においては１４０℃以上、特に好ましい態様においては１５０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。（Ａ）熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、（ｉ）〜（ｉｖ）の共重合組成に依存するが、主としてグルタル酸無水物単位の含有量に左右され、これが多いほどガラス転移温度が高くなる傾向にある。本発明においては、通常、ガラス転移温度１７０℃以下程度のものが好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００４４】
本発明のシートの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、キャスト法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法、ホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のシートを製造するための溶融押出温度は、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体の種類にも依るが、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、キャスト法により本発明のシートを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトンあるいはＮ−メチルピロリドン等が使用できる。本発明のシートは、（Ａ）熱可塑性共重合体を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液を大型ドラム上あるいは大型金属バンド上に流し出し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。また、ホットプレス法により本発明のシートを製造する場合、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体の種類にも依るが、好ましいプレス温度は１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００４５】
また、本発明のシートの厚みについては、特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
また、本発明は、（Ａ）熱可塑性共重合体から構成されるシートを少なくとも一層に含む積層シートであってもよい。なかでも表面層の少なくとも一方が、上記（Ａ）熱可塑性共重合体からなる層である積層シートとすることが好ましく、かかる積層シートは２層であっても３層以上であってもよく、（Ｂ）基材を有し、表面層の少なくとも一方が上記（Ａ）熱可塑性共重合体からなる層を有していることが本発明で用いる熱可塑性共重合体が有する優れた特性をより一層発揮させ得る点で好ましい。
【００４７】
本発明の積層シートにおける基材とは、（Ａ）熱可塑性共重合体を積層することが可能であれば特に制限されず、基材自体も単層または積層シートであってもよい。基材を構成する材料として好ましくは、熱可塑性樹脂、紙、布、ガラス、アルミ箔、銅箔、セロファン、不織布等であり、最も好ましくは、本発明の効果である耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、耐候性の向上効果が顕著である熱可塑性樹脂である。
【００４８】
本発明の積層シートを製造する場合、公知の方法を使用することができる。すなわち、（Ｂ）基材の両面あるいは片面に、（Ａ）熱可塑性共重合体のシートをラミネートする方法や、（Ｂ）基材が熱可塑性樹脂である場合、（Ａ）熱可塑性共重合体と熱可塑性樹脂とを共押出成形する方法等が使用できる。ラミネート法により本発明の積層シートを得る場合、公知の技術が使用できる。すなわち、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート等が使用できる。ウェットラミネートの場合、水性接着剤を（Ａ）熱可塑性共重合体シートあるいは（Ｂ）基材に塗布し、接着剤が乾かない内に、直ちに（Ｂ）基材あるいは（Ａ）熱可塑性共重合体シートを貼り合わせ、乾燥して積層シートとする。また、ドライラミネートの場合、（Ａ）熱可塑性共重合体シートあるいは（Ｂ）基材に水性あるいは有機溶剤に熔解させた接着剤をグラビアコートあるいはリバースコートで均一に塗布し、乾燥オーブン中で溶剤分を蒸発・乾燥させ、乾燥粘着状態になった接着剤層面に貼り合わせるべき（Ｂ）基材あるいは（Ａ）熱可塑性共重合体シートを重ね、通常４０〜１００℃に加熱した金属ロールとゴムロールとで圧着ラミネートし、冷却金属ロールを通過させ積層シートとする。ホットメルトラミネートの場合、ホットメルト接着剤を使用し、押出方式やグラビアロールコーティング、ロールコーティング等の方法を使用し、積層シートとする。
【００４９】
本発明の積層シートの製造において、（Ｂ）基材が熱可塑性樹脂である場合、工程数が少ないこと、接着剤・溶剤が不要であること、極薄の層を形成可能であること等から共押出成形する方法が好ましく使用される。また、共押出成形の中でも、Ｔ−ダイ法、インフレーション法等が好ましく使用でき、より好ましくは、膜厚の制御が容易なＴ−ダイ法による共押出が使用できる。Ｔ−ダイ共押出成形法は、２種以上の樹脂を別々の押出機から同時に押出、Ｔ−ダイの中または外で樹脂を積層し、２層以上の積層シートを１工程で製造する方法である。Ｔ−ダイ共押出成形法により、本発明の積層シートを製造する場合、樹脂の合流方式、合流位置の異なるブラックボックス方式や、マルチマニホールドダイ方式、２−スロットダイ方式等の公知の技術が使用できる。ブラックボックス方式あるいはマルチマニホールドダイ方式では、ブラックボックスあるいはマルチマニホールドダイの中でそれぞれの樹脂を合流・積層し、積層した樹脂をＴ−ダイに導入しシート状に成形した後、成形ロール（ポリッシングロール）を通し積層シートを製造する。また、２−スロットダイ方式では、２−スロットダイに導入されたそれぞれの樹脂を、２−スロットダイの外で合流・積層し、積層した樹脂をＴ−ダイに導入しシート状に成形した後、成形ロール（ポリッシングロール）を通し積層シートを製造する。また、Ｔ−ダイ共押出成形法により、本発明の積層シートを製造する場合、（Ａ）熱可塑性共重合体と熱可塑性樹脂のそれぞれの押出機中での樹脂温度は、それぞれの樹脂が押出できる温度であれば、特に制限されないが、層間の接着性およびヒートシール性を向上させるために、ダイに導入されるそれぞれの樹脂温度に温度差が生じている方が好ましい。積層する際の好ましい温度差としては、ブラックボックスで１０〜２０℃程度、マルチマニホールドダイで３０℃程度、２−スロットダイで５０℃程度である。
【００５０】
本発明の積層シートの製造において、（Ｂ）基材が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂として使用される樹脂として、特に制限はないが、実用上、透明樹脂である場合には（Ａ）熱可塑性共重合体の優れた透明性を活かして優れた透明積層シートが得られる点で好ましい。ここでいう透明樹脂とは、３ｍｍ厚のシートにおいて、ＪＩＳ−Ｋ−６７１８に従い、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いた、２３℃での全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上の樹脂をいう。透明樹脂の中でも、好ましくはポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノールの共重合体（ＰＥＴＧ、ＰＣＴＧ）等の非晶性ポリエステル系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（透明ＡＢＳ樹脂）、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系重合体等の環状オレフィン系樹脂等が使用されるが、より好ましくは、本発明の積層シートとすることにより、本発明の特徴である耐擦傷性や耐候性の向上効果がより大きくなるポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノールの共重合体（ＰＥＴＧ、ＰＣＴＧ）等の非晶性ポリエステル系樹脂や、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（透明ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂等が使用できる。
【００５１】
また、本発明の積層シートのそれぞれの層の厚みについては、特に制限はないが、（Ｂ）基材の層の厚みは、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、表面層である（Ａ）熱可塑性共重合体の層の厚みは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍである。
【００５２】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体シートおよび積層シートの熱可塑性共重合体からなる表面層は、好ましい態様において鉛筆硬度として４Ｈ以上の表面硬度、より好ましくは５Ｈ以上の優れた表面硬度が得られる。なお、鉛筆硬度はシート表面または積層シートの（Ａ）熱可塑性共重合体からなる表面層について、ＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定されるものである。
【００５３】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体シートには、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明のシートに悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００５４】
これら添加剤の混合方法としては、本発明に使用されるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体中に、これら添加剤が十分に分散する方法であれば、特に制限はないが、（Ｃ）原共重合体の製造時、（Ａ）熱可塑性共重合体製造時あるいは本発明の熱可塑性共重合体シート、積層シートの製造時に混合することができるが、好ましくは（Ａ）熱可塑性共重合体製造時あるいは本発明の熱可塑性共重合体シート、積層シートの製造時である。
【００５５】
本発明の熱可塑性共重合体シートおよび積層シートは、製品化のため、公知の技術により、二次加工することが可能である。すなわち、真空成形、圧空成形、圧縮成形、エンボス加工、塗装加工、印刷加工等の方法により、二次加工することが可能である。
【００５６】
本発明の熱可塑性共重合体シートは、無色透明性、耐熱性に優れ、かつ耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れ、また本発明の積層シートは、無色透明性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れるため、自動販売機カバーや照明カバー等のカバー類、道路透光板、採光板、道路シェルター、カーポート等の土木建築材料類、バスタブ材料類、ガーニッシュ等の車両外装類、食品や医薬品等の包装材料等に好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（Ａ）熱可塑性共重合体の製造
（Ａ−１）：
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の（Ｃ−１）原共重合体を得た。この（Ｃ−１）原共重合体の重合率は９８％であった。
【００５８】
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状の（Ｃ−１）原共重合体およびナトリウムメトキシド（（Ｃ−１）原共重合体１００重量部に対し、０．５重量部となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する（Ａ−１）熱可塑性共重合体を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた（Ａ−１）熱可塑性共重合体を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この（Ａ−１）熱可塑性共重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この（Ａ−１）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（Ａ−２）：
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は（Ｃ−１）と同様に重合を行い、ビーズ状の（Ｃ−２）原共重合体を得た。この（Ｃ−２）原共重合体の重合率は９８％であった。
【００６０】
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　１５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状の（Ｃ−２）原共重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する（Ａ−２）熱可塑性共重合体を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた（Ａ−２）熱可塑性共重合体を（Ａ−１）と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８５重量％、グルタル酸無水物単位１０重量％、メタクリル酸単位５重量％であった。また、この（Ａ−２）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
（Ａ−３）：
ｔ−ドデシルメルカプタンを１．２重量部に変更した以外は（Ｃ−１）と同様に重合を行い、ビーズ状の（Ｃ−３）原共重合体を得た。この（Ｃ−３）原共重合体の重合率は９８％であった。
【００６２】
このビーズ状の（Ｃ−３）原共重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する（Ａ−３）熱可塑性共重合体を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた（Ａ−３）熱可塑性共重合体を（Ａ−１）と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％であった。また、この（Ａ−３）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
（Ａ−４）：
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は（Ｃ−１）と同様に重合を行い、ビーズ状の（Ｃ−４）原共重合体を得た。この（Ｃ−４）原共重合体の重合率は９８％であった。
【００６４】
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　２５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　６５重量部
スチレン（Ｓｔ）　　　　　　　　　　　１０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状の（Ｃ−４）原共重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する（Ａ−４）熱可塑性共重合体を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた（Ａ−４）熱可塑性共重合体を（Ａ−１）と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位６０重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、メタクリル酸単位５重量％、スチレン単位１５重量％であった。また、この（Ａ−４）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
（Ａ−５）：
特開平２−２３９９３１の実施例に記載の方法を参考にし（Ｃ−５）原共重合体の製造を行った。すなわち、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸メチル４１重量部、スチレン４１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部およびトルエン３００重量部からなる混合溶液を調整し、環流装置の付いた反応器に供給して重合を行った。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を用い、重合温度を１２６℃とした。６時間重合後、得られたポリマー溶液を、ヘキサンで再沈・ろ過後、得られたポリマーを粉砕し、７０℃で４８時間真空乾燥し、（Ｃ−５）原共重合体を得た。この（Ｃ−５）原共重合体の重合率は９５％であった。
【００６６】
この（Ｃ−５）原共重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する（Ａ−５）熱可塑性共重合体を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は約５分であった。得られた（Ａ−５）熱可塑性共重合体を（Ａ−１）と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位４４重量％、グルタル酸無水物単位９重量％、メタクリル酸単位２重量％、スチレン単位４５重量％であった。また、この（Ａ−５）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
（Ａ−６）：
特開平９−２７７４６４の実施例に記載の方法を参考にし（Ｃ−６）原共重合体の製造を行った。重合温度・時間を８０℃で１００分、その後９８℃で６０分とした以外は（Ｃ−１）と同様に重合を行い、ビーズ状の（Ｃ−６）原共重合体を得た。この（Ｃ−６）原共重合体の重合率は９８％であった。
【００６８】
このビーズ状の（Ｃ−６）原共重合体およびナトリウムメトキシド（（Ｃ−６）原共重合体１００重量部に対し、０．５重量部となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する（Ａ−６）熱可塑性共重合体を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた（Ａ−６）熱可塑性共重合体を（Ａ−１）と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この（Ａ−６）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
（Ｂ−１）：ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製“ユーピロン”Ｓ３０００を使用した。
【００７０】
（Ｂ−２）：ＰＭＭＡである住友化学社製“スミペックス”ＬＧを使用した。
【００７１】
実施例１、２、３、比較例１、２、４、５
ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１（実施例１）、Ａ−２（実施例２）、Ａ−３（実施例３）、Ａ−４（比較例１）、Ａ−５（比較例４）、Ａ−６（比較例５））およびＢ−１（比較例２）ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製“ユーピロン”Ｓ３０００を、東邦プレス社製ホットプレスＴ２−４に供し、プレス温度を２５０℃とし、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍおよび８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍのシートを得、下記方法により評価した。
【００７２】
比較例３
ペレット状の（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製“スミペックス”ＬＧを、東邦プレス社製ホットプレスＴ２−４に供し、プレス温度を２３０℃とし、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍおよび８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍのシートを得、下記方法により評価した。
（１）透明性
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、得られた３ｍｍ厚のシートの透明性を評価した。
【００７３】
（２）耐熱性
得られた熱可塑性共重合体、（Ｂ−１）ＰＣ、（Ｂ−２）ＰＭＭＡのペレットを、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７４】
（３）表面硬度
得られた３ｍｍ厚シートの鉛筆硬度を、太佑機材（株）社製鉛筆引かき試験機に供しＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定した。
【００７５】
（４）耐油性
得られた３ｍｍ厚シートをギアー油（（株）ジャパンエナジー製ＧＥＡＲ５）に浸し、４０℃で２４時間浸漬処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００（％））を算出し、耐油性の指標とした。
【００７６】
（５）耐薬品性
得られた３ｍｍ厚シートを（イ）エタノールあるいは（ロ）トルエンに浸し、４０℃で２４時間浸漬処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００（％））を算出し、耐薬品性の指標とした。
【００７７】
（６）耐候性
得られた３ｍｍ厚シートをＪＩＳ　Ｄ０２０５に規定されたサンシャインウェザーメーターで１０００時間暴露処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００（％））を算出し、耐候性の指標とした。
【００７８】
（７）吸光度
得られた熱可塑性共重合体ペレット、（Ｂ−１）ＰＣ、（Ｂ−２）ＰＭＭＡのペレットを使用し、２０重量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、この溶液を使用し流延法により１００μｍフィルムを作成した。島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６００ＰＣ）を用いて、該フィルムの２８０ｎｍ波長における吸光度を測定した。
【００７９】
（８）黄色度（ΔＹＩ値）
得られた３ｍｍ厚シートをＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて、透過法によりΔＹＩ値を測定した。
【００８０】
（９）ガスバリア性（酸素、水蒸気）
得られた０．５ｍｍ厚シートを、ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−３０ＸＡＴＫガス透過性試験機に供し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６　Ａ法（差圧法）に従って、３５℃、ｄｒｙガス（酸素）および４０℃、１００％ＲＨ（水蒸気）で酸素透過係数および水蒸気透過係数を測定した。なお、透過係数が小さいほど、ガスバリア性に優れることを意味する。
【００８１】
【表１】
2004051946.tif 000008
【００８２】
実施例１〜３、比較例１〜３の比較により、本発明のシートに使用される特定の共重合体は、従来材料であるＰＣやＰＭＭＡに対して、良好な透明性、耐熱性を有し、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れることがわかる。
【００８３】
また、実施例１〜３、比較例４〜５の比較により、本発明のシートに使用される特定の共重合体は、重合温度を９５℃以下とすることにより、無色透明性が大きく改良されることがわかる。
【００８４】
一方、比較例１に示した共重合体は、良好な無色透明性、耐熱性を有するものの、耐擦傷性、耐油性、耐候性に劣り十分なシートとしての性能を発現しないことがわかる。
【００８５】
［実施例４］
（Ｂ−１）ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製　“ユーピロン”Ｓ３０００を、４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２７０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ａ−２）熱可塑性共重合体を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、二層積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−２）熱可塑性共重合体層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍおよび８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍに切削し、下記（１０）〜（１４）の方法により評価した。
【００８６】
［実施例５］
（Ｂ−３）透明ＡＢＳ樹脂である東レ社製　“トヨラック”９２０を４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ａ−２）熱可塑性共重合体を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−２）熱可塑性共重合体層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００８７】
［実施例６］
（Ｂ−４）ＰＥＴＧであるイーストマンケミカル社製“イースター”ＧＮ００２を４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ａ−２）熱可塑性共重合体を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−２）熱可塑性共重合体層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００８８】
［実施例７］
（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製“スミペックス”ＬＧを４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ａ−２）熱可塑性共重合体を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−２）熱可塑性共重合体層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００８９】
［実施例８］
（Ａ−２）熱可塑性共重合体を４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製”スミペックス”ＬＧを、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ｂ−２）ＰＭＭＡ層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００９０】
［実施例９］
（Ａ−２）熱可塑性共重合体を（Ａ−１）熱可塑性共重合体に変更した以外は、実施例４と同様の手法で、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−１）熱可塑性共重合体層の厚みは、それぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００９１】
［比較例６］
（Ｂ−１）ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製　“ユーピロン”Ｓ３０００を、４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２７０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出し、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供しシート状とし、ポリッシングロールに供し、シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍのシートを得た。得られたシートを、実施例４と同様に評価した。
【００９２】
［比較例７］
（Ｂ−３）透明ＡＢＳ樹脂である東レ社製　“トヨラック”９２０を４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出し、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供しシート状とし、ポリッシングロールに供し、シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍのシートを得た。得られたシートを、実施例４と同様に評価した。
【００９３】
［比較例８］
（Ｂ−４）ＰＥＴＧであるイーストマンケミカル社製“イースター”ＧＮ００２を４０ｍｍ直径の単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出し、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供しシート状とし、ポリッシングロールに供し、シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍのシートを得た。得られたシートを実施例４と同様に評価した。
【００９４】
［比較例９］
（Ｂ−１）ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製　“ユーピロン”Ｓ３０００を、４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２７０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製　スミペックスＬＧを、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、二層積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ｂ−２）ＰＭＭＡ層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを実施例４と同様に評価した。
【００９５】
［比較例１０］
（Ｂ−１）ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製　“ユーピロン”Ｓ３０００を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製　スミペックスＬＧを、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、さらに（Ｂ−４）ＰＥＴＧであるイーストマンケミカル社製イースターＧＮ００２を４０ｍｍ直径の単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、（Ｂ−２）ＰＭＭＡ、（Ｂ−１）ＰＣ、（Ｂ−４）ＰＥＴＧの順に配し三層積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ｂ−２）ＰＭＭＡ層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）、中間層（Ｂ−１）ＰＣ層の厚みはそれぞれ０．０８ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．１ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００９６】
［比較例１１］
（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製“スミペックス”ＬＧを４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ａ−５）熱可塑性共重合体を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−５）熱可塑性共重合体層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを、実施例４と同様に評価した。
【００９７】
［比較例１２］
（Ａ−５）熱可塑性共重合体を、４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ｂ−２）ＰＭＭＡである住友化学社製　スミペックスＬＧを、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２３０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、二層積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ｂ−２）ＰＭＭＡ層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを実施例４と同様に評価した。
【００９８】
［比較例１３］
（Ｂ−１）ＰＣである三菱エンジニアリングプラスチック社製　“ユーピロン”Ｓ３０００を、４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２７０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で押出すとともに、（Ａ−６）熱可塑性共重合体を、２２ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２５０℃で２ｋｇ／ｈの速度で押出し、これら押し出された層状物をマルチマニホールドダイ中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用Ｔ−ダイに供し、二層積層状とした。その積層状物を、ポリッシングロールに供し、全シート厚が０．５ｍｍおよび３ｍｍの積層シートを得た。得られた積層シートの、表面層（Ａ−６）熱可塑性共重合体層の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍ（０．５ｍｍ厚積層シート）および０．０８ｍｍ（３ｍｍ厚積層シート）であった。得られた積層シートを実施例４と同様に評価した。
【００９９】
（１０）表面硬度
得られた３ｍｍ厚のシートおよび積層シートの表面層の鉛筆硬度を、太佑機材（株）社製鉛筆引かき試験機に供しＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定した。
【０１００】
（１１）耐油性
得られた３ｍｍ厚のシートおよび積層シートを基材層が下、表面層が上となるように静置し、ギアー油を浸した布をシートにかぶせ表面層のみギアー油に触れる様にし、室温で２４時間処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００（％））を算出し、耐油性の指標とした。
【０１０１】
（１２）耐薬品性
得られた３ｍｍ厚のシートおよび積層シートを基材層が下、表面層が上となるように静置し、（イ）エタノールあるいは（ロ）トルエンを浸した布をシートにかぶせ表面層のみ薬液に触れる様にし、室温で２４時間浸漬処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００（％））を算出し、耐薬品性の指標とした。
【０１０２】
（１３）耐候性
得られた３ｍｍ厚のシートおよび積層シートを、表面層が暴露される状態に治具に設置し、ＪＩＳ　Ｄ０２０５に規定されたサンシャインウェザーメーターで１０００時間暴露処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００（％））を算出し、耐候性の指標とした。
【０１０３】
（１４）黄色度（ΔＹＩ値）
得られた３ｍｍ厚のシートおよび積層シートを、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて、透過法により、シートおよび積層シート全体のΔＹＩ値を測定した。
【０１０４】
（１５）ガスバリア性
得られた０．５ｍｍ厚のシートおよび積層シートを、ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−３０ＸＡＴＫガス透過試験機に供し、表面層側からガスを流入するように設置し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６　Ａ法（差圧法）に従って、３５℃、ｄｒｙガス（酸素）および４０℃、１００％ＲＨ（水蒸気）で、酸素透過係数および水蒸気透過係数を測定した。なお、透過係数が小さいほど、ガスバリア性が優れることを意味する。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
実施例４〜６、比較例４〜８の比較により、本発明の積層シートは、従来の熱可塑性樹脂シートあるいは積層シートに対して、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れることがわかる。
【０１０７】
また、実施例７〜８、比較例１１〜１２の比較により、本発明の積層シートは、無色透明性、耐候性およびガスバリア性が均衡して優れることがわかる。
【０１０８】
また、実施例９、比較例１３の比較により、本発明の積層シートは、重合温度を９５℃以下に規定した熱可塑性共重合体を使用することにより、無色透明性に大きく優れることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、無色透明性、耐熱性に優れ、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れたシートおよび無色透明性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性および耐候性が均衡して優れた積層シートを提供することができる。そのため、本発明の熱可塑性共重合体シートおよび積層シートは、自動販売機カバーや照明カバー等のカバー類、道路透光板、採光板、道路シェルター、カーポート等の土木建築材料類、バスタブ材料類、ガーニッシュ等の車両外装類、食品や医薬品等の包装材料等に好適に使用することができる。