(57)【要約】【課題】電荷注入型の電子写真感光体の電位特性、物理的性質あるいは画像品質に優れ、長期の使用また過酷な条件下でも優れた性能を有する電子写真感光体及びその製造方法並びにプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して形成した該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】        図１９
2004151641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を形成し、更に該感光層の上に電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間（放電空間ともいう）を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起することによりプラズマ状態とし、該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を形成し、更に該感光層の上に電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間（放電空間ともいう）を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起することによりプラズマ状態とし、対向電極下部から該プラズマ状態のガスを対向電極下部と該感光層を有する導電性支持体との間で形成する処理空間に噴出させ、該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
導電性支持体上に感光層を形成し、更に該感光層の上に電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間（放電空間ともいう）を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起することによりプラズマ状態とし、対向電極下部から該プラズマ状態のガスを対向電極下部と該感光層を有する導電性支持体との間で形成する処理空間に噴出させ、別のガス供給口より薄膜形成ガスを主成分とするガスを処理空間に導入して該励起した放電ガスを主成分とするガスと接触させ、該薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記対向電極の何れか一方の電極を印加電極とし、他方の電極をアース電極として、印加電極側の電圧印加電源から高周波電圧を印加し、電荷注入層を形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記放電空間の放電が、１００ｋＨｚを超えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して電荷注入層を形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記対向電極の第１電極と第２電極の間の放電空間に印加する高周波電圧を、第１電源から印加する第１の周波数ω１の電圧成分とし、第２電源から印加する該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分として電荷注入層を形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の周波数ω１の電圧波形および前記第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の周波数ω１が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の周波数ω２が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の高周波電圧Ｖ１、前記第２の高周波電圧Ｖ２および放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の高周波電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項７乃至１２の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１電極から第１電源の間に、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くする第１フィルター、及び前記第２電極から前記第２電源の間に、前記第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第１電源からの周波数の電流を通過し易くする第２フィルターを用いて電荷注入層を形成することを特徴とする請求項７乃至１３の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記電極を、電極温度制御手段により温度制御して行うことを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
前記感光層を表面に有する導電性支持体が、フィルム状であり、該フィルムを移送させながら電荷注入層を形成させることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１７】
前記感光層を外周面に有する円筒状の感光層を有する導電性支持体であり、該導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら前記導電性支持体の導電性を有する面上に電荷注入層を形成することを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１８】
前記円筒状の感光層を有する導電性支持体を回転させながら円筒の軸方向に移送しながら、該感光層の上に電荷注入層を形成させることを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１９】
前記円筒状の感光層を有する導電性支持体が、対向電極の一方の電極として該導電性支持体上に電荷注入層を形成することを特徴とする請求項１７または１８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２０】
導電性支持体電極以外の電極が、導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２１】
前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２２】
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項１乃至２１の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２３】
前記放電ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種の希ガスであることを特徴とする請求項１乃至６、１５乃至２１または２２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２４】
前記放電ガスが、窒素、窒素及び酸素の混合物、酸素から選ばれるガスであることを特徴とする請求項１乃至３、７乃至２１または２２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２５】
前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項２４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２６】
前記放電ガスが、５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする請求項２４または２５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２７】
前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物または金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２８】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする請求項２７に記載の電子写真感光体の製造方法。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【請求項２９】
前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれる少なくとも一つが金属元素と結合したものであることを特徴とする請求項２７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３０】
前記有機金属化合物または金属化合物の金属がＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ及びＷから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２７乃至２９の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と電荷注入層を積層してなる注入帯電用の電子写真感光体において、該電荷注入層がプラズマ状態の薄膜形成ガスにより形成された薄膜であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３２】
請求項１乃至３０の電子写真感光体の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３３】
前記感光層が、有機光導電性層であることを特徴とする請求項３１または３２に記載の電子写真感光体。
【請求項３４】
前記感光層の膜厚が、１〜１５μｍであることを特徴とする請求項３１乃至３３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項３５】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層からなっていることを特徴とする請求項３１乃至３４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項３６】
前記電荷輸送層の膜厚が、１〜１５μｍであることを特徴とする請求項３５に記載の電子写真感光体。
【請求項３７】
前記電荷注入層が、主に金属酸化物を含有する層であることを特徴とする請求項３１乃至３６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項３８】
前記電荷注入層が、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物から選ばれる少なくとも１種のものを含有する層であることを特徴とする請求項３１乃至３６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項３９】
前記電荷注入層が、０．２〜５質量％の炭素元素を含有していることを特徴とする請求項３１乃至３８の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項４０】
前記電荷注入層の炭素元素の含有量が、０．３〜３質量％であることを特徴とする請求項３９に記載の電子写真感光体。
【請求項４１】
前記電荷注入層の膜厚が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項３１乃至４０の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項４２】
前記感光層の膜厚が、５〜１０μｍであることを特徴とする請求項３１乃至４１の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項４３】
請求項３１乃至４２の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４４】
請求項３１乃至４２の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４５】
電荷注入層を有する電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項３１乃至４２の電子写真感光体を用い、帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の何れか一つとが一体に組み合わさっており、該画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷注入層を有する電子写真感光体とその製造方法、該電子写真感光体を使用した、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低オゾン、低電力を目的として、接触帯電方式の電子写真装置が実用化されている。接触帯電方式は、１０２〜１０１０Ω・ｃｍ程度の抵抗を有する帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、電子写真感光体に加圧当接させ、電荷を付与させる方法である。この接触帯電方式は、従来のコロナ放電方式に比べ、帯電部材への印加電圧は低くなるが、基本的に放電を伴うので、少量のオゾン及び窒素酸化物が発生する。このために新たなる帯電方式として電子写真感光体への電荷の直接注入による帯電方式が開示されている。この帯電方式は、電荷注入層を感光体表面に設け、帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触導電部材に電圧を印加して、電荷を接触により注入帯電を行う方式で、この帯電方式では、ほとんど放電現象を伴わずに帯電が可能なため、従来の接触帯電方式と比べるとオゾン、窒素酸化物の発生量が少なく、低電力に優れた帯電方式といわれている。これらの注入帯電に用いられる感光体の電荷注入層は、フォスファゼンのような樹脂中に酸化スズのような導電性微粒子等を分散させたものが用いられている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３９２１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら一般に樹脂分散層は、電荷注入の際の通電による樹脂の酸化が起こり易く、その結果、帯電部材との接触による傷や摩耗により凸凹が形成される。この結果、表面の均一な帯電が得られにくく、特に高解像度の書き込みを行うプロセスにおいてはハーフトーン画像の濃度ムラや階調再現性に不具合が生じ易い。更に導電性微粒子を分散しているため、本来表面粗さが大きくトナーのすり抜けが起こり易いといった不具合もある。このため、より表面強度に優れ、且つ表面の凸凹のない電荷注入層が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電荷注入型の電子写真感光体の電位特性、物理的性質あるいは画像品質に優れ、長期の使用によっても、また過酷な条件下でも優れた性能を有する電子写真感光体及びその製造方法並びにプロセスカートリッジ、更に該プロセスカートリッジを有する電荷注入型の画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成よりなる。
【０００７】
（１）  導電性支持体上に感光層を形成し、更に該感光層の上に電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間（放電空間ともいう）を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起することによりプラズマ状態とし、該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【０００８】
（２）  導電性支持体上に感光層を形成し、更に該感光層の上に電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間（放電空間ともいう）を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起することによりプラズマ状態とし、対向電極下部から該プラズマ状態のガスを対向電極下部と該感光層を有する導電性支持体との間で形成する処理空間に噴出させ、該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【０００９】
（３）  導電性支持体上に感光層を形成し、更に該感光層の上に電荷注入層を形成する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも２個の電極で構成される対向電極の電極間（放電空間ともいう）を、大気圧もしくはその近傍の圧力下として、該放電空間に放電ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起することによりプラズマ状態とし、対向電極下部から該プラズマ状態のガスを対向電極下部と該感光層を有する導電性支持体との間で形成する処理空間に噴出させ、別のガス供給口より薄膜形成ガスを主成分とするガスを処理空間に導入して該励起した放電ガスを主成分とするガスと接触させ、該薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態のガスに該感光層面を晒すことによって、電荷注入層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１０】
（４）  前記対向電極の何れか一方の電極を印加電極とし、他方の電極をアース電極として、印加電極側の電圧印加電源から高周波電圧を印加し、電荷注入層を形成することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１１】
（５）  前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１２】
（６）  前記放電空間の放電が、１００ｋＨｚを超えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して電荷注入層を形成することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１３】
（７）  前記対向電極の第１電極と第２電極の間の放電空間に印加する高周波電圧を、第１電源から印加する第１の周波数ω１の電圧成分とし、第２電源から印加する該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分として電荷注入層を形成することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１４】
（８）  前記第１の周波数ω１の電圧波形および前記第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする（７）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
（９）  前記第１の周波数ω１が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする（７）または（８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
（１０）  前記第２の周波数ω２が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする（７）乃至（９）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
（１１）  前記高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする（７）乃至（１０）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
（１２）  前記第１の高周波電圧Ｖ１、前記第２の高周波電圧Ｖ２および放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする（１１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
（１３）  前記第１の高周波電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする（７）乃至（１２）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
（１４）  前記第１電極から第１電源の間に、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くする第１フィルター、及び前記第２電極から前記第２電源の間に、前記第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第１電源からの周波数の電流を通過し易くする第２フィルターを用いて電荷注入層を形成することを特徴とする（７）乃至（１３）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
（１５）  前記電極を、電極温度制御手段により温度制御して行うことを特徴とする（１）乃至（１４）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
（１６）  前記感光層を表面に有する導電性支持体が、フィルム状であり、該フィルムを移送させながら電荷注入層を形成させることを特徴とする（１）乃至（１５）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（１７）  前記感光層を外周面に有する円筒状の感光層を有する導電性支持体であり、該導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら前記導電性支持体の導電性を有する面上に電荷注入層を形成することを特徴とする（１）乃至（１５）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（１８）  前記円筒状の感光層を有する導電性支持体を回転させながら円筒の軸方向に移送しながら、該感光層の上に電荷注入層を形成させることを特徴とする（１７）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
（１９）  前記円筒状の感光層を有する導電性支持体が、対向電極の一方の電極として該導電性支持体上に電荷注入層を形成することを特徴とする（１７）または（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
（２０）  導電性支持体電極以外の電極が、導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする（１）乃至（１９）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２７】
（２１）  前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする（２０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２８】
（２２）  前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする（１）乃至（２１）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
（２３）  前記放電ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種の希ガスであることを特徴とする（１）乃至（６）、（１５）乃至（２１）または（２２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
（２４）  前記放電ガスが、窒素、窒素及び酸素の混合物、酸素から選ばれるガスであることを特徴とする（１）乃至（３）、（７）乃至（２１）または（２２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３１】
（２５）  前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする（２４）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３２】
（２６）  前記放電ガスが、５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする（２４）または（２５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３３】
（２７）  前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物または金属化合物であることを特徴とする（１）乃至（２６）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３４】
（２８）  前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする（２７）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３５】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【００３６】
（２９）  前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれる少なくとも一つが金属元素と結合したものであることを特徴とする（２７）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３７】
（３０）  前記有機金属化合物または金属化合物の金属がＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ及びＷから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする（２７）乃至（２９）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３８】
（３１）  導電性支持体上に少なくとも感光層と電荷注入層を積層してなる注入帯電用の電子写真感光体において、該電荷注入層がプラズマ状態の薄膜形成ガスにより形成された薄膜であることを特徴とする電子写真感光体。
【００３９】
（３２）  （１）乃至（３０）の電子写真感光体の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【００４０】
（３３）  前記感光層が、有機光導電性層であることを特徴とする（３１）または（３２）に記載の電子写真感光体。
【００４１】
（３４）  前記感光層の膜厚が、１〜１５μｍであることを特徴とする（３１）乃至（３３）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４２】
（３５）  前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層からなっていることを特徴とする（３１）乃至（３４）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４３】
（３６）  前記電荷輸送層の膜厚が、１〜１５μｍであることを特徴とする（３５）に記載の電子写真感光体。
【００４４】
（３７）  前記電荷注入層が、主に金属酸化物を含有する層であることを特徴とする（３１）乃至（３６）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４５】
（３８）  前記電荷注入層が、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物から選ばれる少なくとも１種のものを含有する層であることを特徴とする（３１）乃至（３６）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４６】
（３９）  前記電荷注入層が、０．２〜５質量％の炭素元素を含有していることを特徴とする（３１）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４７】
（４０）  前記電荷注入層の炭素元素の含有量が、０．３〜３質量％であることを特徴とする（３９）に記載の電子写真感光体。
【００４８】
（４１）  前記電荷注入層の膜厚が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする（３１）乃至（４０）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４９】
（４２）  前記感光層の膜厚が、５〜１０μｍであることを特徴とする（３１）乃至（４１）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００５０】
（４３）  （３１）乃至（４２）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００５１】
（４４）  （３１）乃至（４２）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００５２】
（４５）  電荷注入層を有する電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、（３１）乃至（４２）の電子写真感光体を用い、帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の何れか一つとが一体に組み合わさっており、該画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００５３】
本発明を詳述する。
本発明の導電性支持体上の感光層（有機光導電層）の上に電荷注入層を有する電子写真感光体は、感光層の上に電荷注入層を薄膜形成方法によって形成するもので、本発明に係る薄膜形成方法としては、ＣＶＤ法（化学蒸着法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）のような常圧で高温（例えば１，０００℃）において基材表面に薄膜を析出させる方法のように超高温状態で処理する方法、ＰＶＤ法（Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）である真空蒸着やスパッタは系内を高真空にしその中でプラズマ放電処理するバッチ式の方法、また、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法等の比較的低温で行える方法、大気圧プラズマ薄膜形成方法等の薄膜形成方法であれば制限無く使用することが出来るが、本発明においては、特に、大気圧近傍の圧力下、低温で処理が可能で高生産性で薄膜形成（処理）が出来、緻密で品質に優れた薄膜を得ることの出来る大気圧プラズマ薄膜形成方法が好ましい。
【００５４】
本発明に特に有用な大気圧プラズマ薄膜形成方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態となったガスに基材としての導電性支持体上の感光層面を晒すことによって、該感光層面に電荷注入層の薄膜を形成させる方法である。
【００５５】
まず、本発明に使用する導電性支持体について述べる。
本発明において、電子写真感光体に使用する導電性支持体としては、そのものが導電体であるもの、あるいは、絶縁体の表面に導電層を有しているものとがある。例えば前者では、アルミニウム、鉄、ステンレススティール、銅、チタン、ニッケル等の金属あるいはそれらの合金製の導電性支持体、また後者では、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、略してＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス、紙等の絶縁性基材上に、アルミニウム、銀、金等の金属、酸化インジウムあるいは酸化錫等を蒸着した導電性支持体を挙げることが出来る。
【００５６】
本発明における電子写真感光体には、大まかに言って二通りの形態がある。その一つは、円筒状導電性支持体の上に感光層、特に有機光導電層を有する円筒型の電子写真感光体と、他の一つは絶縁性のプラスティックフィルム状またはシート状の導電性支持体の上の有機光導電層を有するシート状またはフィルム状の電子写真感光体とがある。
【００５７】
前者は円筒形の電子写真感光体自体がロール状（あるいは、シリンダー状、ドラム状）で回転する方式で、本発明においては円筒状導電性支持体といい、回転することによりエンドレスに画像を形成するのに必要な円筒状の支持体を意味し、その真直度として０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると良好な画像形成が困難になる。
【００５８】
また、後者は、ベルト型の電子写真感光体として、二つのロール間に張られたエンドレスベルトとして回転する方式である。また、板状であってもよい。
【００５９】
いずれもエンドレスに連続して帯電、露光、現像、転写、クリーニングの電子写真の各プロセスが繰り返されるようになっている。
【００６０】
本発明において、円筒状導電性支持体は、上記のように円筒自体が導電性のもの（円筒状導電性支持体）であっても、また絶縁体の樹脂製の表面が導電性のもの（円筒状絶縁性支持体の外周が導電性層となったもの）であってもよい。前者の場合は金属製あるいは導電性樹脂製の円筒状支持体であってもよく、また後者の場合、絶縁性の樹脂円筒の表面に導電性の層を有しているか、または絶縁性の樹脂円筒が金属製の筒で覆われていてもよい。
【００６１】
次に感光層について述べる。
本発明において、感光層は、電子写真に使用し得る感光体を層としたもので有れば制限なく使用出来るが、特に有機光導電層が、本発明においては好ましい。有機光導電層とは電子写真感光体の構成には必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真に有用な感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て包含する。
【００６２】
本発明に使用する電子写真感光体の有機光導電層に用いられる有機光導電性化合物としては、例えば、特開２０００−３０５２９１に記載されている化合物を挙げることが出来、何れも本発明において有用である。
【００６３】
電子写真感光体の導電性支持体の上の有機光導電層には、電荷発生機能を有する有機光導電性化合物と電荷輸送機能を有する有機光導電性化合物を１層の中に混合物の層とする場合と、性質の異なる有機光導電層を別々に電荷発生層と電荷輸送層に分けた積層とする場合とがある。本発明においては、何れの場合にも有機光導電層を、電荷発生層と電荷輸送層を分けずに単に有機光導電層という言葉で表現している。
【００６４】
本発明に係る有機光導電層の電荷発生層は電荷発生剤をバインダー樹脂とともに有機溶媒に溶解または分散させて電荷発生層塗布液を調製し、フィルム状導電性支持体に対してはワイヤバーやアプリケータのような塗布法式で塗工するが、円筒型の導電性支持体の場合には、浸漬塗布法ぶより塗工する。
【００６５】
本発明に係わる電荷注入層について述べる。
電荷注入層について、及びその働きについては、前述及び前出の特許文献１に述べられているのでここでは説明は省くが、本発明においては、前出特許文献１に使用している樹脂バインダー中にＳｎＯ２のような粒子を２〜１００質量％分散した系の層ではなく、独特のプラズマ放電により有機金属化合物ガス等により金属酸化物を主成分とする薄膜を感光層の上に設けたものである。上記粒子を分散させた層では、電荷注入の際の樹脂の酸化や帯電部材等による摩耗で層表面が変形し、均一な帯電が得られにくくなったり、高解像度の書き込みをしにくい等の欠点を有していたが、本発明の電荷注入層では金属酸化物を主成分とした、傷が付きにくく、帯電部材による摩耗はなく、高解像度の画像が得られ、更に長時間のプリント（コピー）が可能となる等多くの優位な点が見いだされた。
【００６６】
ここで、本発明に係わるプラズマ放電処理、特に大気圧プラズマ放電薄膜形成方法について述べる。
【００６７】
次に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置及び薄膜形成方法について説明する。
【００６８】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、放電温度がより低いにも拘わらず、効率的にプラズマを発生し易く、被処理体の導電性支持体または導電性支持体面が破壊されず、しかも連続的に処理が出来、且つ本発明者が求める緻密で電荷の注入を適切に行うことの出来る電荷注入層を導電性支持体面の上の感光層の上に形成することが出来る。更に、製造が容易で、大量生産に適し、生産性が優れていることなど、優位な製造方法であるといえる。
【００６９】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理における大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理方法は、特開２０００−１８５３６２公報、同２０００−１４７２０９公報、同２０００−１２１８０４公報、同２０００−７２９０３公報、特願２００１−１７５４７５、同２００１−１３１６６３等に記載されているように、対向電極間にプラズマ放電を大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス及び放電ガスを主構成成分とするガスを供給して高周波電圧を印加し、プラズマを発生させて放電ガスを励起し、励起した放電ガスがエネルギーを薄膜形成ガスに授与して、薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材（ここでは感光層）の表面を晒し、求める薄膜（ここでは電荷注入層）を形成させる処理方法である。
【００７１】
このようなガスの対向電極間（放電空間）への導入の仕方、基材にどこで薄膜を形成させるか等、大まかに言って下記の１）〜４）の四つの方法がある。しかし、本発明においてはこれらに限定されない。
【００７２】
１）放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加し放電ガスと薄膜形成ガスを励起させ、該放電空間において励起した薄膜形成ガスに基材を晒す方法
２）放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加し放電ガスと薄膜形成ガスを励起させ、該放電空間から励起した薄膜形成ガスを基材のある放電空間外の処理空間にジェット状に吹き出させ、該処理空間において励起した薄膜形成ガスに基材を晒す方法
３）放電ガスを主構成成分とするガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを別々に放電空間に導入し、高周波電圧を印加し放電ガスと薄膜形成ガスを励起させ、該放電空間において励起した薄膜形成ガスに基材を晒す方法
４）放電空間に放電ガスを主構成成分のガスを導入し、高周波電圧を印加し放電ガスを励起させ、該励起したガスを放電空間外の処理空間にジェット状に吹き出させ、また薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを別に処理空間に導入して、該放電空間から励起した放電ガスを別に処理空間に導入した薄膜形成ガスと接触させ、励起した薄膜形成ガスに基材を晒す方法。
【００７３】
上記の四つのガスの導入仕方では、１）、２）、３）が特に本発明において有用である。
【００７４】
本発明においては、高周波電圧を印加する方法として二つの方法を使用する。その一つは、対向電極の一方の電極を印加電極として、また他方の電極をアース電極として、放電空間に高周波電圧を印加して薄膜形成する方法、もう一つの方法は、対向電極の両方の電極から放電空間に高周波電圧を印加して薄膜を形成する方法である。
【００７５】
前者の方法は、放電ガスとして希ガスを使用し、一つの周波数の高周波電圧を印加するもので、希ガスのような放電開始電圧の低い放電ガスを励起させる高周波電界（高周波の周波数が高く、高周波電圧が低く的低い）が、励起した薄膜形成ガスによる基材への強靱に且つ緻密な高品質の電荷注入層薄膜を形成する条件の高周波電界とが合致したハイパワーな薄膜形成方法である。
【００７６】
後者の方法は、対向電極の一方の電極側からは放電ガスとして例えば窒素ガスのような放電開始電圧の高い放電ガスを励起するための高周波電界（高周波の周波数が低く、高周波電圧が比較的高い）により放電ガスを励起し、同時に他方の電極側からは励起した薄膜形成ガスを基材に強靱に且つ緻密な高品質の電荷注入層薄膜を形成する高周波電界（高周波の周波数が高く、高周波電圧が比較的低い）を印加して安価な放電ガスを使用する高放電開始電圧ハイパワーな薄膜形成方法である。
【００７７】
まず、前者の薄膜形成方法から説明する。
本発明において、対向する電極の片方を導電性支持体としてもよく、対向する電極のどちらかをアース電極にするか印加電極とするかは適宜決めればよい。印加電極には下記の如き高周波電源を接続し、アース電極にはもちろんアースに接地する。
【００７８】
本発明に係る薄膜形成方法においては、対向する電極間に、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマを発生させることによって緻密な薄膜を導電性支持体面に設けることが出来るが、更に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（電極密度）を供給し、ガスを励起してプラズマを発生させるハイパワーの電界を印加することによって、より緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本出願人は既に見い出している（特願２００１−１７５４７５）。
【００７９】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。１００ｋＨｚを越える周波数、更に好ましくは２００ｋＨｚ以上、特に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００８０】
印加電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、本発明に有用な市販の高周波電源の例を挙げると、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等があり、何れも好ましく使用出来る。
【００８１】
また、電極間に供給する電力（電力密度）の下限値は、０．５Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ２以上、より１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、電極における電圧の印加面積（１／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８２】
印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００８３】
高周波電界はサイン波形を有すが、パルス化された電界を印加することも可能である。このパルス化の意味は、ＯＮ／ＯＦＦのデューティ比を変化させることでプラズマガス温度の変化が可能になる。これにより、表面凹凸の形状を変化させることも可能となる場合がある。特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であってもよい。
【００８４】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００８５】
本発明においては、ハイパワーの高周波電圧を印加しても、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００８６】
このような電極としては、導電性の金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。対向する電極の少なくとも一方の放電面に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する電極の両方に誘電体を被覆することである。本発明においては、対向する電極が、上記のような導電性の金属質母材とその上に誘電体を被覆した電極と対向する電極が電子写真感光体の導電性支持体である場合は、導電性支持体でない電極には必ず導電性の金属質母材とその上に被覆した誘電体を有する電極を用いることが重要である。
【００８７】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性の金属質母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明のハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、それに耐え得る誘電体被覆電極が必要となる。
【００８８】
本発明に係る誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００８９】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を測定したものである。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００９０】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性の金属質母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５〜２．０ｍｍであり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００９１】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００９２】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性の金属質母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼及び▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、▲１▼及び▲２▼がより好ましく、更に▲１▼が好ましい。
【００９４】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００９５】
上記、導電性の金属質母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気圧プラズマ溶射法が挙げられる。大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を上記のようにすることが可能である。
【００９６】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９７】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９８】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００９９】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１００】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１０１】
このような電極を用いた大気圧プラズマ放電処理装置について、アース電極と、対向する位置に配置された印加電極との間で放電させ、当該電極間にガスを導入してプラズマ状態とし、導電性支持体を前記プラズマ状態のガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明に係る薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するためにガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。
【０１０２】
本発明における対向電極間の距離は、電極の導電性の金属質母材に被覆した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。対向電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と他方の電極表面の距離、対向電極の双方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面同士の距離、あるいは対向電極の片方に電極の被覆された誘電体表面と、他方が導電性支持体電極の場合の導電性支持体電極表面の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１０３】
本発明の電子写真感光体のプラズマ放電処理装置及び方法について図を用いて説明する。
【０１０４】
これ以降において、以下の図の説明での煩雑さを避けるために、以下の表現を省略した表現とすることを断っておく。
【０１０５】
大気圧プラズマ放電処理のための基本的な装置は、後述の図４において述べるが、主たるものとして、対向電極、電極に高周波電圧を供給する高周波電源、ガスを供給する系統、電極の温度調節系統等の構成からなっている。
【０１０６】
図１及び２は、対向電極間で発生したプラズマ状態のガスを電極間外部にジェット状に導き、そのプラズマ状態のガスに導電性支持体を晒すことにより薄膜を形成させる例を示したものである。
【０１０７】
図１は、フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０８】
印加電極１とアース電極２の対向電極の電極間に該電極間に電荷注入層用ガスＧを導入して、該対向電極間（放電空間）３に高周波電源４により高周波電圧を印加して放電を起こさせ、そこでプラズマ状態のガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極の下において移送して来るフィルム状導電性支持体ＣＦが処理空間５に来たところでフィルム状導電性支持体ＣＦ上の感光層の上に電荷注入層の薄膜が形成させる。フィルム状導電性支持体ＣＦは、図示してない元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。Ｇ′は処理排ガスである。１Ａ及び２Ａは印加電極１及びアース電極２の導電性の金属質母材であり、１Ｂ及び２Ｂは誘電体である。
【０１０９】
図２は、円筒状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１０】
図２は、図１のフィルム状導電性支持体ＣＦを、円筒状導電性支持体ＣＤに変更した図である。この方法により、フィルム状導電性支持体でなくとも同様な装置で円筒状導電性支持体ＣＤ上に薄膜を形成することが出来る。円筒状導電性支持体ＣＤは処理を均一化するために、回転させることが好ましい。
【０１１１】
図３〜７は、対向電極間において、プラズマ状態のガスにフィルム状導電性支持体ＣＦ面を晒し、その面に薄膜を形成させるものである。図３は、印加電極とアース電極に平板電極を用いその電極間に導電性支持体ＣＦを通す形式で、また、図４と７は、アース電極にロール電極を使用し、導電性支持体ＣＦを該ロール電極に巻き回しながら通す形式である。
【０１１２】
図３は、フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１３】
１０は大気圧プラズマ放電処理装置、１１はプラズマ放電処理容器である。図示してない元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来るフィルム状導電性支持体ＣＦは、大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ放電処理する放電空間１２に移送され、放電空間１２をガスで満たし、印加電極の平板電極１３及びアース電極の平板電極１４の放電空間１２に高周波電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、プラズマ状態となったガスによりフィルム状導電性支持体上の感光層の上に電荷注入層の薄膜を形成させる。放電空間１２はフィルム状導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮと出口１２ＥＸによって間仕切りされている。放電空間１２に隣接してフィルム状導電性支持体ＣＦの入口側に予備室２０が設けられ、その予備室２０に隣接して更に予備室２１が設けられている。出口１２ＥＸ側にも放電空間１２に隣接して予備室２２が設けられている。予備室を設ける場合、フィルム状導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮ側に二つ、出口１２ＥＸ側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、フィルム状導電性支持体ＣＦの出入口側に一つづつ設けてもよく、入口１２ＥＮ側に二つ設け、出口１２ＥＸ側に設けなくともよく、あるいは入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上設けてもよい。いずれの態様であっても、該放電空間１２内の内圧が、隣接する予備室２０の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．２５Ｐａ以上高いことである。このように放電空間１２のある部屋と予備室２０の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。また放電空間１２のある部屋に隣接して入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室２０と隣り合う予備室２１の間の差圧は、放電空間１２のある部屋に近い側の予備室２０の内圧が高く設定されることが好ましく、０．２５Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。予備室２０あるいは２１には、ガスの少なくとも１成分を有していることがガスの効率的な使用と処理効果の向上の観点から好ましい。更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段２３を設けることが好ましい。この減圧手段としては、吸引ファンあるいは真空ポンプ等を挙げることが出来る。前記放電空間１２のある部屋と予備室２０、予備室２１同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、入口１２ＥＮ側に少なくとも１対のニップロール１７、出口１２ＥＸ側に少なくとも一対のニップロール１８を設けることが好ましい。かかるニップロール１７または１８は、フィルム状導電性支持体ＣＦに対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切り出来ないので、圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。また間仕切り手段としては、フィルム状導電性支持体ＣＦに対して所定の間隙を保ち、且つ非接触での手段であってもよい。かかる態様としては図示しないがエアーカーテン方式等も採用出来る。なお、予備室を設けない場合には、放電空間のある部屋と外部の間に間仕切りがあることが好ましい。
【０１１４】
また１３Ａ及び１４Ａは対向する平板電極１３及び１４の導電性の金属質母材であり、１３Ｂ及び１４Ｂは誘電体である。この対向する平板電極１３及び１４のうち一方の平板電極１３は印加電極として高周波電源１５に続され、他方の平板電極１４はアース電極として、アース１６に接地され、対向する平板電極１３及び１４間に高周波電圧が印加される。
【０１１５】
なお、この図３において示されている予備室２０や２１は、本発明における他の図においても必要なものであるが、図の関係から予備室が省略されて示されている場合がある。
【０１１６】
プラズマ放電処理容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更にプラズマ放電処理容器２０の内側の放電空間１２を対向電極の平板電極１３及び１４の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。本発明に係る図１〜１７には、プラズマ放電処理容器が図によって描かれてあったり、無かったりしているが、本発明の全ての図に設置されるものであって、ないものについては、図の都合によって省略されているものである。なお、導電性支持体ＣＦの張力はニップロール１７及び１８において１０〜１００Ｎ／ｍ程度に調節され、その間で弛みやツレが生じないようになっている。
【０１１７】
図３のバリエーションとして、図示してないが、平板電極１３及び１４の電極間隙を狭くし、フィルム状導電性支持体ＣＦをアース電極の平板電極１４に接しながら移送させてもよい。
【０１１８】
図４は、フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１９】
図４は、大気圧プラズマ放電処理装置及びそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０及び電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に係るプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。本発明の他の図においては、図の関係からこれらの手段が省略されている場合があるが、すべて必要な手段であることを断っておく。
【０１２０】
図４は、アース電極としてのロール電極３５と印加電極の角筒型電極群３６として、フィルム状導電性支持体ＣＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成させるものである。図４は、本発明の態様の一例を示すものである。フィルム状導電性支持体ＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で該導電性支持体ＣＦに同伴して来る空気等を遮断し、ロール電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガスはガス供給手段５０で、ガス供給装置５１からガスＧを、流量制御して給気口５２より放電空間３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たし、特に放電空間３２を満たす。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型電極群３６に電圧を印加し、ロール電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させ、プラズマ状態となったガスＧ°によりフィルム状導電性支持体ＣＦ上の感光層上に電荷注入層の薄膜が形成される。そして処理排ガスＧ′は排気口５３より排出される。ロール電極３５及び角筒型電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール電極３５及び角筒型電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１２１】
なお、角筒型電極群３６の角筒型電極というのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール電極より断面の大きさは小さく、ロール電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。更に母材と誘電体の構造に関しては後述の図６で説明する。このように角筒型電極の断面形状は特に限定はないが、角筒型電極や丸筒型電極が好ましい。角筒型電極は丸筒型電極に比べ角パイプ状の方が放電範囲を広げる効果があり好ましい。角筒型電極の回転電極に相対している面は、該回転電極の中心とを結ぶ線に対して直角であることが好ましい。更に該回転電極に相対している面は該回転電極の断面の円の同心円の円弧を有する面であることが好ましい。図４の角筒型電極群３６のそれぞれの電極は角筒型電極として表されている。
【０１２２】
本発明に係る電極は導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体から構成されているが図４においては省略されている。
【０１２３】
図５は、導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール電極の斜視図である。
【０１２４】
図５において、アース電極であるロール電極３５ａは、前述のように、導電性の導電性の金属質母材３５Ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックの誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。誘電体３５Ｂを片肉で１ｍｍ被覆してある。導電性の金属質母材３５Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理された誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせ、また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもホワイトアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられるまたせてもよい。導電性の金属質母材３５Ａは、熱媒体による温度調節手段を有するジャケットロールとなっている。
【０１２５】
本発明の導電性支持体電極以外の図１〜１７の電極は導電性の金属質母材及び誘電体を共通して有している。
【０１２６】
図６は、導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示す角筒型電極群のうちの１本の角筒型電極の斜視図である。
【０１２７】
図６において、印加電極である角筒型電極３６ａは放電中に熱媒体が満たされ循環されるようになっている。角筒型電極３６ａは上記ロール電極３５ａと同様に、または金属の導電性を有する導電性の金属質母材３６Ａ（例えば、チタン金属）に対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理により、またはライニングにより誘電体３６Ｂを被覆された組み合わせとなっている。後述の図９、図１３及び図１７の角筒型電極も図６のものと同様である。
【０１２８】
なお、ロール電極３５ａの直径は、目的に応じて設定すればよいが、加工性、コスト面等からセラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後２００ｍｍ程度が好ましい。また角筒型電極３６ａの大きさは、目的に応じて設定すればよいが、ロール電極３５の直径を２００ｍｍとした場合、セラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後１２〜１５ｍｍとすることが好ましく、当該角筒型電極群の電極の数は、上記ロール電極３５の円周上に沿って１４本設置程度設定される。
【０１２９】
図７は、フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３０】
フィルム状導電性支持体ＣＦは、ガイドロール８４を経てニップロール８６により導かれ、印加電極のロール電極８１に密着して巻き回されながらアース電極としての凹型電極８２とロール電極８１との放電空間８３に導入されたガスを、該放電空間８３に高周波電圧に印加し、ガスがプラズマ状態となり、該プラズマ状態のガスによりフィルム状導電性支持体上の感光層の上に電荷注入層の薄膜が形成される。そして、フィルム状導電性支持体ＣＦはニップロール９２及びガイドロール９３を経て次工程へ搬送されるか巻き取られる。該ロール電極８１及び凹型電極８２はそれぞれ導電性の金属質母材８１Ａ及び８２Ａとそれらの上に被覆されている誘電体８１Ｂ及び８２Ｂを有している。ガスＧは給気口８８から導入され、放電空間８３をガスＧで満たし、該放電空間８３に高周波電圧を印加してプラズマ放電を発生させて、プラズマ状態となったガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。処理排ガスＧ′は排気口９６から排気される。また、プラズマ放電処理容器９０にも給気口８７から同様な成分のガスＧが導入され、電極の周りを経て排気口９４から排出される。プラズマ放電処理容器９０は該導電性支持体ＣＦが導入されるところのニップロール８６と該ニップロール８６を遮蔽するために仕切板８９とで、また薄膜が形成された導電性支持体の出口にもニップロール９２と仕切板９５で外界と遮断されている。８５は高周波電源で、凹型電極８２に接続されており、ロール電極８１にはアースが接地されている。凹型電極８２の放電空間８３の所の凹面はロール電極８１の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。
【０１３１】
以下の図８〜１０の特徴は、フィルム状導電性支持体が電極で、対向電極の一方を形成していることである。これらの大気圧プラズマ放電処理装置は従来のものとは異なり、新規な電極を用いる装置及び方法である。導電性支持体の導電層に通電させる方法としては、導電性支持体上で導電層が露出している部分に、例えば導電性のガイドロール面にその導電層が接触するとか、導電層に針状の金属部材を接触させるという方法を挙げることが出来るが、通電する方法であれば制限なく使用することが出来る。
【０１３２】
図８〜１０の装置は、アース電極をフィルム状導電性支持体電極とし、該導電性支持体電極と印加電極の固定電極の対向電極間で薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。図８ではフィルム状導電性支持体と平行した平板状固定電極の対向電極間で、図９及び１０では絶縁性ロール回転体に導電性支持体を巻き回しながら移送するフィルム状導電性支持体電極とその周囲にある固定電極の対向電極間で薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。
【０１３３】
図８は、フィルム状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３４】
アース電極としてのフィルム状導電性支持体ＣＦは、フィルム状導電性支持体ＣＦの導電層（図示してない）が接している導電性のガイドロール１０７からアースに接続しフィルム状導電性支持体電極ＣＦとなっている。フィルム状導電性支持体ＣＦはガイドロール１０３と１０４により平板電極１０１と平行に保たれており、給気口１１０から放電空間１０２に導入されたガスＧを、高周波電源１０９が接続されている印加電極の平板電極１０１に高周波電圧を印加し、対向電極間の放電空間１０２においてプラズマ放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態として、フィルム状導電性支持体上の感光層をプラズマ状態のガスに晒し、該感光層上に電荷注入層の薄膜を形成させる。フィルム状導電性支持体ＣＦはガイドロール１０７を経てプラズマ放電処理容器１１２に導入する。該プラズマ放電処理容器１１２はニップロール１０５及び１０６とで外界と遮断されている。処理後のフィルム状導電性支持体ＣＦはガイドロール１０８を経て、次工程または巻き取り機（図示してない）へと搬送される。処理排ガスＧ′は排気口１１１から排出される。なお、１０１Ａは平板電極１０１の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂはその上に被覆されている誘電体である。フィルム状導電性支持体ＣＦをガイドロール１０３と１０４で支える張力としては図３と同様に１０〜１００Ｎ／ｍ程度あればよい。また、図示してないが、図８において、フィルム状導電性支持体ＣＦが平板電極に対して平行の平板（材質は金属でも、絶縁体であってもよい）の上を滑るように移送する態様であってもよく、フィルム状導電性支持体電極の弛みやつれなどがなくなり薄膜形成が安定するので好ましい。
【０１３５】
図９は、絶縁性ロール回転体に密着して巻き回されるフィルム状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３６】
図９は図４と類似しているが、異なるのはアース電極がロール電極ではなく、絶縁性ロール回転体に巻き回されている導電性支持体電極であることである。図９の角筒型電極群１３１は図４の角筒型電極群３６と同様なものとして示してある。大気圧プラズマ放電処理装置１３０において、フィルム状導電性支持体ＣＦはガイドロール１３４及びニップロール１３７を経て、絶縁性ロール回転体１３６に巻き回される。絶縁性ロール回転体１３６に巻き回されているアース電極としてのフィルム状導電性支持体電極１３３（ＣＦ）と印加電極としての角筒型電極群１３１との電極間の放電空間１３２に高周波電圧を印加し、導入ているガスＧをプラズマ状態とし、フィルム状導電性支持体面上に薄膜を形成させる。角筒型電極群１３１は高周波電源１４０に接続され、フィルム状導電性支持体電極１３３（ＣＦ）は、アースに接地されている。ガスＧは給気口１４６からプラズマ放電処理容器１４５に導入され、放電空間１３２でガスＧで満たし、該放電空間１３２に高周波電圧を印加し、ガスをプラズマ状態として導電性支持体上に薄膜を形成させる。放電処理後、処理排ガスＧ′は排気口１４７から排出される。プラズマ放電処理容器１４５はニップロール１３７及び１３８と仕切板１４１及び１４２とで外界と遮断されている。
【０１３７】
図１０は、絶縁性ロール回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３８】
図１０は図７と類似しているが、図９と同様に、フィルム状導電性支持体ＣＦをアース電極の導電性支持体電極としているところが異なっている。フィルム状導電性支持体ＣＦが外界と遮断するニップロール１６１を経てプラズマ放電処理容器１５０に導入され、導電性ニップロール１５４で絶縁性ロール回転体１５３に密着して巻き回され、アース電極のフィルム状導電性支持体電極ＣＤと高周波電源１６３に接続している印加電極としての凹型電極１５１との電極間の放電空間１５２に給気口１５７から放電処理容器１５６を経て導入されたガスＧは電極間の高周波電圧によりプラズマ放電発生して、プラズマ状態のガスとなりフィルム状導電性支持体ＣＦ上の感光層上に電荷注入層の薄膜を形成させる。処理後フィルム状導電性支持体ＣＦはニップロール１５５及び１６２を経てプラズマ放電処理容器１５０の外に出る。プラズマ放電処理容器１５０の内部には給気口１５９から同じ成分のガスを導入して満たし、該容器内を流れ排気口１６０から外界へと排出される。凹型電極１５１の放電空間１５２の所の凹面は絶縁性ロール回転体１５３の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。なお、凹型電極１５１は導電性の金属質母材１５１Ａと誘電体１５１Ｂから構成されている。
【０１３９】
図１１〜１３の特徴は、円筒状導電性支持体がアース電極を形成していることである。この円筒状導電性支持体電極に通電する方法としては、露出している金属部分からとればよく、それが心棒であってもよい。円筒状導電性支持体面の上に均一に薄膜を形成させるために、円筒状導電性支持体をムラなく回転させる必要がある（図２と同様に）。
【０１４０】
図１１は、円筒状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４１】
図１１は図１０と類似しているが、フィルム状導電性支持体電極を、円筒状導電性支持体電極２０２に変えたものである。アース電極としての円筒状導電性支持体電極２０２（ＣＤ）は、印加電極としての樋状の凹型電極２０１の樋の中で回転しながら薄膜の形成が行われる。高周波電源２０５に接続している印加電極の樋状の凹型電極２０１は、アース電極としての円筒状導電性支持体電極２０２の外周よりも大きい同心円の円弧の凹面を有している。給気口２０６からのガスＧをガス調整容器２０４に満たした後、流れが均一になるようにして放電空間２０３に導入して、円筒状導電性支持体２０２上の感光層の上に電荷注入層の薄膜を形成させる。処理排ガスＧ′は排気口２０７から排出する。円筒状導電性支持体電極２０２は軸を中心に回転しているため、薄膜が均一に形成される。給気口２０８から同じ組成のガスＧをプラズマ放電処理容器２００の中に導入して満たし、外界と完全に遮断した空間となっている。その処理排ガスＧ′は排気口２０９から排出される。この装置において、円筒状導電性支持体２０２を１個処理した後は、出来るだけガスの雰囲気を維持するようにするが、次の該導電性支持体に入れ替え時、雰囲気を再びガスで満たすようにする。
【０１４２】
図１２は、円筒状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４３】
円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置２２０は、高周波電源２２４に接続されている印加電極の円筒型電極２２１とその内側のアース電極としての円筒状導電性支持体電極２２２で構成されている。該両電極は同心円状に配置されている。円筒状導電性支持体電極２２２は、薄膜の形成を均一化するために、その中心を軸として回転するようになっている。円筒状導電性支持体電極２２２は感光層が円筒の外周面にある。電極の間隙の放電空間２２３にガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して、ガスをプラズマ状態とすることにより、円筒状導電性支持体２２２上の感光層上に電荷注入層の薄膜を形成される。円筒型電極２２１は導電性の金属質母材２２１Ａとその内側に誘電体２２１Ｂが被覆された構成になっている。ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。
【０１４４】
図１３は、円筒状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４５】
この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は、高周波電源２３５が接続されている円形に配された印加電極の該角筒型電極群２３１がアース電極の該円筒状導電性支持体電極２３２に対して同心円状に配置されており、該円筒状導電性支持体電極２３２は、薄膜の形成を均一化するために、その中心軸が回転するようになっている。なお、該角筒型電極群２３１は、図４に記載の角筒型電極群３６と同様なものであり、図１３の角筒型電極群は図４のそれより円形に近い形に配置されている。図１３において、角筒型電極群２３１を構成している導電性の金属質母材と誘電体は省略されているが、図６の角筒型電極３６ａと同様に導電性の金属質母材３６Ａ及び誘電体３６Ｂを有している。この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は該角筒型電極群２３１の外側にプラズマ放電処理容器２３４を有しており、ガスＧが給気口２３６を通してプラズマ放電処理容器２３４内に導入され、放電空間２３３をガスＧで満たし、該放電空間２３３に高周波電圧を印加し、プラズマ状態のガスにより該円筒状導電性支持体電極の上に薄膜を形成させる。
【０１４６】
図１４〜１７は、円筒状導電性支持体をアース電極とし、該円筒状導電性支持体電極と印加電極の固定電極または回転可能な電極とで対向電極を構成し、円筒状導電性支持体電極を印加電極に沿って移動させて連続して複数の円筒状導電性支持体上に薄膜を形成させる新規な大気圧プラズマ放電処理装置を示している。図１４は、円筒状導電性支持体を平板電極の長手方向に沿って回転させながら、その回転方向に連続して移動する様子を示している。この対向電極間で該円筒状導電性持体上に薄膜を形成させるのである。図１５は、樋状の凹型電極の樋の中を円筒状導電性支持体が回転しながら円筒の円形の平面（例えば底面）方向に連続して移動する様子を示しており、この対向電極間で薄膜が形成されるのである。また、図１６及び１７は円筒電極及び円形に配置された角筒型電極群の中を（内側を）図１５と同様に円筒状導電性支持体（電極）が回転しながら移動し、この対向電極間で薄膜が形成されるのである。
【０１４７】
図１４は、回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４８】
この大気圧プラズマ放電処理装置３００は、高周波電源３０５に接続されている長方形の印加電極の平板電極３０１と、アース電極の円筒状導電性支持体電極群３０２との電極間の放電空間３０３にガスＧを導入し、該放電空間３０３に高周波電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、プラズマ状態のガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。該電極間隙幅（放電空間幅）を維持しつつ、該平板電極３０２の長辺方向（長手方向）に回転しながら移動して円筒状導電性支持体電極群３０２の導電性支持体の上に薄膜を形成させるようになっている新しい薄膜形成方法である。平板電極３０１は導電性の金属質母材３０１Ａと誘電体３０１Ｂとで構成され、回転しながら移動する導電性支持体電極群をプラズマ放電処理容器３０４で囲われており、ガスＧの給気口３０６から該プラズマ放電処理容器３０４内に導入され放電空間３０３にも行き渡るようになっている。処理排ガスＧ′は排気口３０７から排出される。円筒状導電性支持体電極３０２は次から次へと移動して来る。平板電極３０１のところに移動して来る前は、プラズマ放電処理容器３０４と同じような容器（図示されていない）があり、ガスＧと同様な成分のガスで満たされている。円筒状導電性支持体３０２の移動は、例えば図示したような導電性のレールまたはチェーン３０８等により行われるようになっており、該導電性レールまたはチェーン３０８を通してアースに通じている。導電性のレールまたはチェーン３０８は必ずしもそのものでなくとも良く、導電性があり連続的に円筒状導電性支持体群３０２を運ぶ（移動させる）ものであれば制限なく用いることが出来る。
【０１４９】
図１５は、回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。
【０１５０】
高周波電源３２４に接続されている印加電極としての該樋状の凹型電極３２１とアース電極としての移動する円筒状導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、その電極間の放電空間３２３にガスを導入して満たし、該放電空間３２３に高周波電圧を印加し、プラズマ状態のガスにより導電性支持体上に薄膜を形成させる。該樋状の凹型電極３２１の凹面は、該円筒状導電性支持体電極群３２２は該円筒状導電性支持体電極群３２２の外周より大きい同心円の円弧となっており、該樋状の凹型電極の凹面の樋の中を、円筒状導電性支持体電極群３２２は回転移動軸３２５を中心に回転しながら移動する。回転移動軸３２５は円筒状導電性支持体電極群３２２の心棒がそれぞれ繋がって、円筒状導電性支持体電極群３２２となってムラのない回転をしながら移動するようになっている。図１５の搬送方法は１例として示したものであるが、該円筒状導電性支持体は該回転移動軸３２５は吊り具３２７で上部の同期して可動する架線３２６と共に移動する。該架線３２６からパンタグラフ３２８のようなものを通してアースに接続されている。図１５ではプラズマ放電処理容器、給気口、排気口は略されている。なお、３２１Ａは樋状の凹型電極３２１の導電性の金属質母材であり、また３２１Ｂは誘電体である。
【０１５１】
図１６は、回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５２】
図１６は図１２と同じような構造をしている。円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置３４０は高周波電源３４４に接続されている印加電極の該円筒型電極３４１とその筒の内側のアース電極の該円筒状導電性支持体電極３４２がそれらの中心を同じにして配置されているが、該円筒型電極３４１の円筒は長く、該円筒型電極の中を複数個の円筒状導電性支持体が繋がった円筒状導電性支持体電極群をなし、回転しながら移動するようになっている。アース電極の該円筒状導電性支持体電極３４２と、印加電極の該円筒型電極３４１との対向電極間の放電空間３４３にガスを満たし、該放電空間３４３に高周波電圧を印加して放電させ、プラズマ状態になったガスにより円筒状導電性支持体電極の円筒の外側の導電性支持体面に薄膜を形成させる。該円筒型電極３４１は導電性の金属質母材３４１Ａとその上の誘電体３４１Ｂが被覆された構成になっている。ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。外側の該円筒型電極は回転する可動型電極であっても、不動の固定電極であってもよいが、より均一な薄膜を得るためには回転させた方が好ましい。該円筒型電極３４１の回転は円筒の外周に歯車をつけ、衛星歯車により回転させてもよく、回転させる方法には回転させるものであれば制限なく用いられる。
【０１５３】
図１７は、回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５４】
図１７は図１３と同じような構造をしており、また図１６の円筒型電極が角筒型電極群に変わった構造になっている。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０は、円形に配された印加電極としての該角筒型電極群３６１がアース電極としての該円筒状導電性支持体電極群３６２の周りに同心円状に配置されており、該円筒状導電性支持体電極群３６２の円筒状導電性支持体は、より均一な薄膜を得るために回転するようになっている。なお、該角筒型電極群３６１は、図４に記載の角筒型電極群３６と同様なものであり、また、図１７の角筒型電極群３６１は図１３のそれと同様な円形に配置されている。図１７において、角筒型電極を構成している導電性の金属質母材と誘電体は省略されているが、図６の角筒型電極３６ａ、導電性の金属質母材３６Ａ、誘電体３６Ｂと同様な構造を有している。高周波電源３６５が接続されている印加電極の角筒型電極群３６１にはアース電極の該円筒状導電性支持体電極群３６２との対向電極間の放電空間３６３にガスＧを満たし、該放電空間３６３に高周波電圧を印加し放電させ、ガスをプラズマ状態とすることにより該円筒状導電性支持体電極群３６２の円筒状導電性支持体上に薄膜を形成させる。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０には該角筒型電極群３６１の外側にプラズマ放電処理容器３６４を有しており、ガスＧが給気口３６６から該プラズマ放電処理容器３６４内に導入されるようになっている。
【０１５５】
本発明におけるガスを分けて導入する態様について下記図１８を用いて説明する。
【０１５６】
図１８は放電ガスと薄膜形成ガスを分けて導入する電極を用いて電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５７】
大気圧プラズマ放電処理装置４００内にある図１８の電極は、両側に印加電極４０１が、また中側にアース電極４０２が配置されている。放電空間４０３は印加電極４０１の壁とアース電極４０２の壁で挟まれたスリット部分であり、またアース電極の中央に薄膜形成ガスＧ１を通すスリット４０４がある。放電ガスＧ２を両側の供給口４１２から、また薄膜形成ガスＧ１を供給口４１３から導入する。放電ガスＧ２は、放電空間４０３において、高周波電源４２４から高周波電圧が印加されてプラズマ放電により、励起あるいはプラズマ状態となり、スリット出口４１４から下の処理空間４０５にジェット状に吹き出す（紙面下側）。一方薄膜形成ガスＧ１は、スリット４０４をそのまま通り、スリット出口４１５から出て、処理空間４０５において励起またはプラズマ状態の放電ガスに包まれるようにして、薄膜形成ガスＧ１が励起あるいはプラズマ状態に、放電ガスからエネルギーを受けて励起あるいはプラズマ状態のガスＧ°となる。円筒状導電性支持体ＣＤの面が該処理空間においてガスＧ°に晒され、薄膜が形成される。円筒状導電性支持体ＣＤは回転していて、次々と形成した面の上に更に薄膜が堆積して膜厚が増していく。
【０１５８】
次に、前述の後者の２電源方式の薄膜形成方法について説明する。
上記の薄膜形成方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、薄膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多い。空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等のガスは放電ガスとして用いた場合、希ガスよりも高い放電開始電圧を有するため、上記のハイパワーの条件では放電させることが出来ず、これらのガスを放電させるためには、高い電圧を発生し得る高周波電源が必要である。このような高周波電源としては、高周波電圧が５ｋＨｚ程度のものでよいが、それでは薄膜形成性が劣り窒素ガス等を放電ガスとしては使用出来なかった。この矛盾を本出願人は特願２００２−１６５９０４によりこの課題を以下のように解決し、放電ガス用の第１電極のための第１電源と薄膜形成用の第２電極のための第２電源を対向電極のそれぞれの電極に用い、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極の両電極から異なった高周波電圧を印加することによって、安価な放電ガスを使用して強靱で緻密な薄膜を得ることに成功した。本発明の電子写真感光体の電荷注入層の形成に、この方法がよく適合し、高品質の電荷注入型の電子写真感光体を得ることに成功した。この方式を２電源方式と呼ぶこととする。また上述の一つの電源を使用する方式を１電源方式と呼ぶこととする。
【０１５９】
以下に２電源方式の薄膜形成手段を説明する。
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【０１６０】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【０１６１】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０１６２】
上述のような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【０１６３】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【０１６４】
本発明において、上記の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる方法である。
【０１６５】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましいことは前述の１電源方式と同様である。
【０１６６】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０１６７】
更に、本発明に係わる大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０１６８】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【０１６９】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明における高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０１７０】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１７１】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１７２】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０１７３】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１９及び２０に示してある。
【０１７４】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。
【０１７５】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１７６】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１７７】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１７８】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【０１７９】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【０１８０】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【０１８１】
本発明に有用な２電源方式を図により以下に説明する。
図１９は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。図１９のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、図２の円筒状導電性支持体に電荷注入層を形成するジェット方式の装置を２電源方式としたものである。
【０１８２】
プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１９では図示してない（前述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１８３】
プラズマ放電処理装置５１０は、第１電極５１１と第２電極５１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極５１１からは第１電源５２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極５１２からは第２電源５２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源５２１は第２電源５２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源５２１の第１の周波数ω１は第２電源５２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【０１８４】
第１電極５１１と第１電源５２１との間には、第１電源５２１からの電流が第１電極５１１に向かって流れるように第１フィルター５２３が設置されており、第１電源５２１からの電流を通過しにくくし、第２電源５２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【０１８５】
また、第２電極５１２と第２電源５２２との間には、第２電源５２２からの電流が第２電極５１２に向かって流れるように第２フィルター５２４が設置されており、第２電源５２２からの電流を通過しにくくし、第１電源５２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１８６】
第１電極５１１と第２電極５１２との対向電極間（放電空間）５１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極５１１と第２電極５１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と感光層を有する円筒状導電性支持体（基材）ＣＤとで作る処理空間５１４をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、回転している円筒状導電性支持体（基材）ＣＤの感光層の上に、処理空間５１４で電荷注入層薄膜を形成させる。図２のように、回転する円筒状導電性支持体の感光層上に同様に電荷注入層薄膜を形成させることが出来る。また、図１９に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。５２５及び５２６は高周波プローブであり、５２７及び５２８はオシロスコープである。また、５１１Ａ及び５１２Ａは導電性の金属質母材であり、５１１Ｂ及び５１２Ｂはその金属質母材の上に対向する面に被覆した誘電体である。金属質母材及び誘電体の性質、材質、構造、製法等は上述と同様である。
【０１８７】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１８８】
図２０は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図２０は図４の１電源方式の大気圧プラズマ放電処理装置を２電源方式としたものである。従って図４と同様に、少なくとも、プラズマ放電処理装置５３０、二つの電源を有する電圧印加手段５４０、ガス供給手段（不図示）、電極温度調節手段（不図示）を有している。
【０１８９】
図２０は、ロール電極（第１電極）５３５と角筒型電極群（第２電極）５３６との対向電極間（放電空間）５３２で、フィルム状の感光層を有する導電性支持体（基材）ＣＦをプラズマ放電処理して電荷注入層薄膜を形成するものである。
【０１９０】
ロール電極（第１電極）５３５と角筒型電極群（第２電極）５３６との間の放電空間（対向電極間）５３２に、ロール電極（第１電極）５３５には第１電極５４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）５３６には第２電源５４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１９１】
ロール電極（第１電極）５３５と第１電源５４１との間には、第１電源５４１からの電流がロール電極（第１電極）５３５に向かって流れるように第１フィルター５４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源５４１からの電流を通過しにくくし、第２電源５４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）５３６と第２電源５４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター５４４が設置されており、第２フィルター５４４は、第２電源５４２からの電流を通過しにくくし、第１電源５４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１９２】
なお、本発明においては、ロール電極５３５を第２電極、また角筒型電極群５３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。また、図２０に、前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。５７５及び５７６は高周波プローブであり、５７７及び５７８はオシロスコープである。
【０１９３】
ガス供給装置（不図示）から供給ガスＧは、流量を制御して給気口５５２よりプラズマ放電処理容器５３１内に導入する。放電空間５３２及びプラズマ放電処理容器５３１内をガスＧで満たす。導電性支持体の移送は図４と同様で、ロール電極５３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群５３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）５３５と角筒型電極群（第２電極）５３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）５３２で放電プラズマを発生させる。導電性支持体（基材）ＣＦをロール電極５３５に接触したまま巻き回しながら感光層をプラズマ状態のガスに晒し、導電性支持体上の感光層上に電荷注入層薄膜を形成させる。
【０１９４】
図２０のロール電極及び角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体については、図５及び図６に示したものと同様であり、金属質母材及び誘電体の性質、材質、構造、製法等については、１電源方式で述べたものと同様である。
【０１９５】
本発明において、図１〜４及び図７〜１８に示されている１電源方式の装置を、上記のような２電源方式にすることによって、本発明に特に有用な装置とすることが出来、これらの２電源方式の装置は特に好ましく使用出来る。
【０１９６】
２電源方式における高周波電源について説明する。
本発明に有用な２電源方式の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
2004151641.tif 000003
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１９７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004151641.tif 000004
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１９８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１９９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（電力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。
【０２００】
本発明において、放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、１電源方式では、好ましい放電ガスとしては希ガスであり、２電源方式では、放電ガスとして好ましいのは窒素、酸素、酸素と窒素の混合ガスであり、特に好ましいのは窒素である。２電源方式において放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましく、このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０２０１】
本発明において、薄膜形成ガスとは、先に励起した放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０２０２】
次に、本発明に使用する薄膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０２０３】
本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物や金属化合物を挙げることが出来る。
【０２０４】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０２０５】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０２０６】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、補助ガスを好ましく使用出来る。補助ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来る。補助ガスを添加することにより薄膜の硬度を高める効果があり、これらのうち特に酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は使用ガスに対して０．０１〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０２０７】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２０８】
本発明において、薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、金属化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ及びＷを好ましく挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも１種の金属を用いた有機金属化合物、金属化合物が好ましい。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗが好ましい。
【０２０９】
本発明に有用な薄膜形成性ガスに用いる有機金属化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはブチル錫トリアセトアセトナート、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリルオキシ錫、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはジブチル錫ジアセトアセトナート、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいは錫ジアセトアセトナート、エチル錫（２，４−ペンタンジオナート）あるいはエチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）あるいはエトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはジアセトオキシ錫アセトアセトナート、ジブチル錫ジアセタート、ジブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、ジメチルチタンビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはエチルチタントリアセトアセトナート、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはチタントリアセトアセトナート、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはインジウムトリアセトアセトナート、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）あるいはインジウムトリヘキサフルオロアセトアセトナート、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、亜鉛ビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいは亜鉛ジアセトアセトナート等を挙げることが出来る。
【０２１０】
また、形成される金属酸化物にドーピングしてもよく、薄膜形成性ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス（２，４−ペンタンジオナート）、マンガンビス（２，４−ペンタンジオナート）、イソプロポキシボロン、トリブトキシアンチモン、トリブチルアンチモン、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジブチルジアセトキシ錫、ジブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０２１１】
なお、上記化合物の基が断らない限り、プロピル、プロポキシ、プロピオニル等はｎ−、ｉ−の何れでもよく、またブチル、ブトキシ等はｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−の何れでもよい。
【０２１２】
その他、珪素水素化合物としてテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、チタン水素化合物としてモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。またアミノ基を有するものとしてテトラジメチルアミノチタンも挙げることが出来る。
【０２１３】
上記の有機金属化合物は、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０２１４】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、金属化合物等の金属化合物を不活性ガス（放電ガスと同様な）と共に用いて電荷注入層の薄膜を得ることが出来る。
【０２１５】
上記のガスをプラズマ状態にして形成した電荷注入層は金属酸化物を主成分として形成され、金属酸化物が主成分として５０質量％以上電荷注入層中に含有していることであり、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％である。使用するガスによっては金属窒化物、金属炭化物や塩化ホウ素化合物も得られ、本発明において何れも好ましい電荷注入層を得ることが出来る。特に本発明においては電荷注入層の硬度、湿気の遮断等に優れていることから金属酸化物が好ましく、電荷注入層中のほとんどが金属酸化物であることが望ましい。このことにより金属酸化物が高密度で緻密に電荷注入層を形成することが出来る。
【０２１６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法により電荷注入層を形成することにより、電荷注入層内に炭素を少量含有し、このことが膜の強度にも関係し、硬度を上げる効果を有するらしい。電荷注入層内の炭素含有量は０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。炭素含有量が５質量％を超えるとむしろ硬度が低下し、また０．２質量％未満でも膜の脆さが増してくる。他の方法、例えば真空蒸着のような方法で作製した電荷注入層には炭素がほとんど含有されておらず、脆弱な膜しか形成されない。
【０２１７】
なお、炭素含有率の測定について以下に説明する。
炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定することが出来る。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限なく、如何なる機種も使用出来ることが出来るが、本発明においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、電荷注入層の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去を行う必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用出来るイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等を利用出来る。本発明においてはＡｒイオンエッチングを用いて表面層を除去する。
【０２１８】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【０２１９】
次に、検出されるエッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する。得られるスペクトルは、測定装置あるいはコンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求める。
【０２２０】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。
【０２２１】
なお、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【０２２２】
図２１は本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
図２１において６００は像担持体である感光体ドラムで、接地されて時計方向に駆動回転される。６２０はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム６００周面に対し一様な帯電が与えられる。この帯電器６２０による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部６１０による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０２２３】
感光体への一様帯電ののち像露光器６３０により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器６３０は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー６３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー６４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０２２４】
その静電潜像は次いで現像器６４０で現像される。感光体ドラム６００周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器６４０が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ６４１によって現像が行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ６４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム６００と現像スリーブ６４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０２２５】
記録紙ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー６７０の回転作動により転写域へと給紙される。
【０２２６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム６００の周面に転写ローラー（転写器）６８０が圧接され、給紙された記録紙ｐを挟着して転写される。
【０２２７】
次いで記録紙ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）６９０によって除電がなされ、感光体ドラム６００の周面より分離して定着装置７００に搬送され、熱ローラー７０１と圧着ローラー７０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー７１０を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー６８０及び分離ブラシ６９０は記録紙ｐの通過後感光体ドラム６００の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０２２８】
一方記録紙ｐを分離した後の感光体ドラム６００は、ブレードクリーニング器７２０のブレード７２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部６１０による除電と帯電器６２０による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。７２２はガイドロールである。
【０２２９】
なお、８００は感光体、帯電器、転写器・分離器及びブレードクリーニング器が一体化されている着脱自在のプロセスカートリッジである。
【０２３０】
このように画像形成方法は、帯電、像露光、現像、転写、ブレードクリーニングを繰り返し行われるから、感光体面は常に新鮮であり、変化しにくいことが求められるが、大気圧プラズマ放電処理による本発明の電子写真感光体の製造方法で形成された電荷注入層は、高密度且つ緻密で、耐傷性、硬度、耐摩耗性に優れ、電子写真の感光体とした時の画像形成性、例えば、低温低湿時の画像品質、耐使用回数等において優れた性質を示す。これにより、上記のような性質を有する画像形成装置を形成することが出来る。
【０２３１】
上記画像形成装置を用いて画像形成を行うことにより、数十万枚という多量のプリントを行ってもほとんど変化しない高品質の画像を得ることが出来、画期的な画像形成方法が得られる。
【０２３２】
本発明の電子写真感光体が、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、クリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在になるようになっている本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体の耐摩耗性の著しい向上と長寿命化により、従来のものとは異なり、交換サイクルを驚くほど長くすることが出来た。
【０２３３】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びブレードクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０２３４】
また、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることが好ましい。
【０２３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
実施例１
〔電子写真感光体１〜３の作製〕
〈フィルム状導電性支持体〉
１００μｍの厚さのコニカ社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略すことがある）フィルムにアルミニウムを蒸着したフィルム状導電性支持体を準備した。
【０２３７】
〈下引層を有するフィルム状導電性支持体〉
《下引塗布液》
ＴＣ−７５０（チタンキレート化合物、松本製薬社製）      ３０質量部
ＫＢＭ−５０３（シランカプリング剤、信越化学社製）      １７質量部
２−プロパーノール                                    １５０質量部
上記下引塗布液を用いて、上記フィルム状導電性支持体上に、ワイヤーバーを用いて乾燥後膜厚が０．５μｍとなるように塗布・乾燥し下引層を設け、下引層を有するフィルム状導電性支持体を得た。
【０２３８】
2004151641.tif 000005
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０２３９】
この塗布液を前記下引層の上にワイヤーバーで塗布を行い、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗布し、電荷発生層を形成した。
なお、上記＊印は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラック角２θ（±０．２）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンである。
【０２４０】
《電荷輸送層の形成》
（電荷輸送層塗布液）
電荷輸送剤（１）                                      ２２５質量部
ポリカーボネート（粘度平均分子量：３０，０００）      ３００質量部
酸化防止剤（例示化合物１−３）                            ６質量部
ジクロロメタン                                      ２０００質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０２４１】
【化１】
2004151641.tif 000006
【０２４２】
この塗布液を前記電荷発生層の上にアプリケーターで塗布し、乾燥後の膜厚を２０μｍとし、電荷輸送層を形成し、感光層を有するフィルム状導電性支持体を得た。
【０２４３】
〈電極の作製〉
前述の図４の大気圧プラズマ放電処理装置において、図５の誘電体で被覆したロール電極３５ａ及び同様に図６の誘電体を被覆した複数の角筒型電極３６ａのセットを以下のように作製した。
【０２４４】
アース電極となるロール電極３５ａは、冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材３５Ａ（ロール直径１０００ｍｍ弱、幅６００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）円周面に、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール直径１０００ｍｍとなるようにした。封孔処理及び被覆した誘電体表面研磨を行い、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体３５Ｂの膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材３５Ａと誘電体３５Ｂの線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０２４５】
一方、印加電極の角筒型電極３６ａは、中空の角筒型の金属質母材３６Ａチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体３６Ｂを同条件にて被覆し、対向する角筒型電極群３６とした。この角筒型電極の誘電体３６Ｂについては上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材３６Ａと誘電体３６Ｂの線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、アース電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０２４６】
この角筒型電極をロール電極３５のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型電極群３６の放電総面積は、６０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝６０００ｃｍ２であった。
【０２４７】
〈１電源方式の大気圧プラズマ放電処理の電荷注入層形成条件〉
放電空間３２の圧力を１０４ｋＰａとし、感光層を有するフィルム状導電性支持体ＣＦをアース電極のロール電極３５に密着させて巻き回しながら搬送し、下記電荷注入層用ガスＧを放電空間３２に供給し、高周波電源４１を表１に示したような周波数のものを用い、電力密度は５Ｗ／ｃｍ２として高周波電圧印加した。高周波電圧印加によりプラズマ状態となったガスＧ°にフィルム状導電性支持体ＣＦの感光層を晒し、電荷注入層の膜厚が１．０μｍとなるように大気圧プラズマ放電処理を行い、感光層の上に電荷注入層を形成して、電子写真感光体１〜３を作製した。
【０２４８】
《電荷注入層用ガス》
放電ガス：ヘリウム                                      ９８体積％
薄膜形成ガス１：テトラメトキシシラン（蒸気、リンテック社製気化器にてヘリウムガスに混合して気化）                            ０．２５体積％
薄膜形成ガス２：ジブチル錫ジアセタート（蒸気、リンテック社製気化器にてヘリウムガスに混合して気化）                          ０．２５体積％
補助ガス：水素                                        １．５体積％
実施例２
〔電子写真感光体４〜６の作製〕
〈下引層を有するフィルム状導電性支持体〉
実施例１と同様な下引層を有するフィルム状導電性支持体を用意した。
【０２４９】
〈感光層を有するフィルム状導電性支持体〉
実施例１と同様な電荷発生層塗布液及び電荷輸送層塗布液を、実施例１と同様に電荷発生層及び電荷輸送層を塗布した感光層を有するフィルム状導電性支持体を準備した。
【０２５０】
〈電極〉
実施例１と同様なロール電極及び角筒型電極を使用した。
【０２５１】
〈２電源方式の大気圧プラズマ放電処理の電荷注入層形成条件〉
上記電極のそれぞれに下記のごとき電源を、図２０に示したように第１電極と第２電極とで対向電極を構成させ、第１電極及び第２電極のそれぞれに高周波電源を接続した２電源方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。電源については、高周波電圧と放電開始電圧との関係がＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように、表１に示した第１電源及び第２電源を使用した。ぞれぞれをアースに接地し、表１に示したように第１電源には第１フィルターを、また第２電源には第２フィルターを接続し、何れのフィルターも各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０２５２】
放電空間５３２の圧力を１０３ｋＰａとし、下記の電荷注入層用ガスＧを放電空間５３２に供給した。印加電源５４１及び５４２よりそれぞれの電極から表２に示した高周波電圧を印加し、プラズマ放電中、第１電極（ロール電極５３５）及び第２電極（角筒型電極群５３６）が８０℃になるように調節保温させた。印加により電荷注入層用ガスＧがプラズマ状態となる。また、ロール電極５３５をドライブで回転させ、該ロール電極５３５に上記感光層を有するフィルム状導電性支持体ＣＦを密着させて巻き回しながら、該フィルム状導電性支持体ＣＦの感光層をプラズマ状態ガスＧ°に晒し、電荷注入層の膜厚が１．０μｍとなるように大気圧プラズマ放電処理を行い、感光層の上に電荷注入層を形成して、電子写真感光体４〜６を作製した。
【０２５３】
《電荷注入層用ガス》
放電ガス：窒素                                          ９８体積％
薄膜形成ガス１：テトラエトキシシラン（蒸気、リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                                  ０．３体積％
薄膜形成ガス２：ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはジブチル錫ジアセトアセオナート（蒸気、リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                                            ０．２体積％
補助ガス：水素                                        １．５体積％
実施例３
〔電子写真感光体７〜９の作製〕
〈アルミニウム製の円筒状導電性支持体〉
肉厚３ｍｍ、直径（外径）８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、最大表面粗さ１μｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を準備した。
【０２５４】
〈感光層を有する円筒状導電性支持体〉
感光層として実施例１に記載したのと同じ電荷発生層塗布液及び電荷輸送層塗布液をそれぞれ用いて、円筒状導電性支持体の表面に、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように電荷発生層を該塗布液に浸漬法（円筒を塗布液につけて引き上げる方法）により塗布して乾燥し、更にその上に電荷輸送層塗布液を乾燥後の膜厚として２０μｍになるように浸漬法により塗布して乾燥させ、感光層を形成し、感光層を有する円筒状導電性支持体を作製した。
【０２５５】
〈電極の作製〉
実施例１と同様な材質の金属質母材、誘電体及び誘電体被覆方法で２個平板電極を作製した。サイズは幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、肉厚２０ｍｍである。なお、最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．６×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０２５６】
〈１電源方式の大気圧プラズマ放電処理の電荷注入層形成条件〉
図２で示したように上記２個の印加電極１及びアース電極２で対向電極を構成した。対向電極間隙を１．５ｍｍとして対向電極を構成し、電極底部と円筒状導電性支持体ＣＤの電極に最も近い距離（処理空間５の距離）を１．５ｍｍとした図２に示した１電源方式のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いた。
【０２５７】
放電空間３の気圧を１０３ｋＰａとして、前記実施例１に記載したと同様な電荷注入層用ガスＧを放電空間３に供給した。印加電極１から高周波電源４として表１に示したものを使用し、電力密度を５Ｗ／ｃｍ２として高周波電圧を印加した。電極温度を６０℃とした。放電空間３で電荷注入層用ガスＧがプラズマ状態のガスＧ°となり、処理空間５に噴出し、回転数１０ｒｐｍで回転している円筒状導電性支持体ＣＤの感光層をプラズマ状態のガスＧ°に晒し、感光層の上に電荷注入層の膜厚が０．１μｍの厚さになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、電子写真感光体７〜９を作製した。
【０２５８】
実施例４
〔電子写真感光体１０及び１１〕
〈円筒状導電性支持体〉
実施例３と同様なアルミニウム製の円筒状導電性支持体を準備した。
【０２５９】
〈感光層を有する円筒状導電性支持体〉
実施例３と同様な感光層を有する円筒状導電性支持体を準備した。
【０２６０】
〈電極の作製〉
図１１の、長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍ、厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４の凹型電極２０１の金属質母材２０１Ａに、凹面側に誘電体２０１Ｂを実施例１の電極の被覆と同様に被覆した。なお、最終的な誘電体２０１Ｂの空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７６ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材２０１Ａと誘電体２０１Ｂの線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。この凹型電極２０１を印加電極として用いた。
【０２６１】
アース電極としては、上記アルミニウム製の円筒状導電性支持体を回転する電極として用いた。但し、誘電体の被覆は行わなかった。
【０２６２】
〈１電源方式の大気圧プラズマ放電処理の電荷注入層形成条件〉
印加電極を図１１に示した大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）の樋状の凹型電極２０１とし、またアース電極として上記円筒状導電性支持体ＣＤとし、対向電極を構成させた。樋状の凹型電極２０１の樋の中を、円筒状導電性支持体ＣＤを中心軸（不図示）を中心に振れのないように回転させ、該中心軸アースを接地した。
【０２６３】
放電空間２０３の気圧を１０３ｋＰａとして、前記実施例１に記載したと同様な電荷注入層用ガスＧを放電空間２０３に供給した。印加電極の凹型電極２０１から高周波電源２０５として表１に示したものを使用し、電力密度を５Ｗ／ｃｍ２として高周波電圧を印加し、電荷注入層用ガスＧを放電空間２０３で励起してプラズマ状態とした。電極温度を６０℃とした。回転数１０ｒｐｍで回転しているアース電極の円筒状導電性支持体ＣＤの感光層をプラズマ状態のガスＧ°に晒し、感光層の上に電荷注入層の膜厚が０．１μｍになるように大気圧プラズマ放電処理を行い、電子写真感光体１０及び１１を作製した。
【０２６４】
実施例５
〔電子写真感光体１２及び１３の作製〕
〈円筒状導電性支持体〉
実施例３と同様なアルミニウム製の円筒状導電性支持体を準備した。
【０２６５】
〈感光層を有する円筒状導電性支持体〉
実施例３と同様な感光層を有する円筒状導電性支持体を準備した。
【０２６６】
〈電極の作製〉
図１８に示したような電極を作製した。実施例３の平板電極と同様のサイズの印加電極４０１を２個チタン合金Ｔ６４で作製し、対向電極となる面に実施例３と同様な誘電体を被覆した。この２個の平板電極を導通するように接続した。図１８の中側のアース電極４０２は中側に長さ３７０ｍｍ、幅３ｍｍのスリットを有する一体型のブロックで、サイズは外寸が長さ３８０ｍｍ、幅５３ｍｍ（スリットで区切られている）、高さ４００ｍｍ、肉厚２０ｍｍの中空の、金属質母材は同様にチタン合金Ｔ６４で、外側の２個の印加電極４０１に相対する面に誘電体を実施例３と同様に被覆した。外側、中側のアース電極４０２とも性質は実施例３とほぼ同様であった。
【０２６７】
〈１電源方式の大気圧プラズマ放電処理の電荷注入層形成条件〉
上記外側の２個の印加電極４０１の間に該電極の誘電体被覆面と中側の電極の誘電体被覆面を向かい合わせ、図１８のように対向電極を構成させた。その対向電極間隙をいずれも１．５ｍｍとした。外側の印加電極４０１を印加電極とし、中側のアース電極４０２にアースを接地した。電極温度を６０℃とした。図１８のような対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、電荷注入層用ガスを下記放電ガスを主構成成分とするガスＧ２と、下記薄膜形成ガスを主構成成分とするガスＧ１とに分けてそれぞれ、Ｇ１は中側のアース電極４０２のスリットに供給し、Ｇ２を放電空間４０３に供給して、高周波電源４２４として表１に示したものを使用し、電力密度５Ｗ／ｃｍ２として高周波電圧を印加した。励起したＧ２をジェット状に処理空間４０５（電極底面と円筒状導電性支持体の間）に噴出させ、またＧ１を処理空間４０５に導入して、薄膜形成ガスをプラズマ状態となったガスＧ°に、回転数１０ｒｐｍで回転している円筒状導電性支持体ＣＤの感光層を晒し、電荷注入層の膜厚が１．０μｍとなるように大気圧プラズマ放電処理を行い、感光層の上に電荷注入層を形成して、電子写真感光体１２及び１３を作製した。
【０２６８】
《電荷注入層用ガス》
（放電ガスを主構成成分とするガスＧ２）
放電ガス：ヘリウム                                  ９８．５体積％
補助ガス：水素                                        １．５体積％
（薄膜形成ガスを主構成成分とするガスＧ１）
薄膜形成ガス１：テトラエトキシシラン（蒸気、リンテック社製気化器にてヘリウムガスに混合して気化）                              ２．５体積％
薄膜形成ガス２：ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）あるいはジブチル錫ジアセトアセオナート（蒸気、リンテック社製気化器にてヘリウムガスに混合して気化）                                        ２．０体積％
不活性ガス：ヘリウム                                ９５．５体積％
実施例６
〔電子写真感光体１４〜１６の作製〕
〈感光層を有する円筒状導電性支持体〉
実施例３で使用した感光層を有する円筒状導電性支持体を準備した。
【０２６９】
〈電極〉
実施例３で使用した一対の平板電極を用いた。
【０２７０】
〈２電源方式の大気圧プラズマ放電処理の電荷注入層形成条件〉
図１９に示した２電源方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。
【０２７１】
図１９のように第１電極５１１と第２電極５１２とで対向電極を構成させ、対向電極間隙を１．５ｍｍとして放電空間５１３を形成し、電極底部と円筒状導電性支持体ＣＤの電極に最も近い距離（処理空間５１４の距離）を１．５ｍｍとし、第１電極５１１及び第２電極５１２のそれぞれに第１電源５２１及び第２電源５２２を接続した２電源方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。電源については、高周波電圧と放電開始電圧との関係がＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように、表１に示した第１電源５２１及び第２電源５２２を使用した。ぞれぞれをアースに接地し、表１に示したように第１電源５２１には第１フィルター５２５を、また第２電源５２２には第２フィルター５２６を接続し、何れのフィルターも各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０２７２】
放電空間５１３の圧力を１０３ｋＰａとし、実施例２で使用した電荷注入層用ガスＧを放電空間５１３に供給した。上記電源よりそれぞれの電極から表１に示した高周波電圧を印加し、プラズマ放電中、第１電極５１１及び第２電極５１２が６０℃になるように調節保温させた。高周波電圧印加により電荷注入層用ガスがプラズマ状態となり、プラズマ状態となったガスＧ°を処理空間５１４に噴出させた。該円筒状導電性支持体ＣＤの感光層をプラズマ状態ガスＧ°に晒し、電荷注入層の膜厚が１．０μｍとなるように大気圧プラズマ放電処理を行い、感光層の上に電荷注入層を形成して、電子写真感光体１４〜１６を作製した。
【０２７３】
【表１】
2004151641.tif 000007
【０２７４】
比較例１
〔電子写真感光体１７の作製〕
〈感光層を有するフィルム状導電性支持体〉
実施例１で作製した感光層を有するフィルム状導電性支持体を用意した。
【０２７５】
〈電荷注入層の塗設〉
《電荷注入層塗布液》
ＫＰ−８５１（シリコーンハードコート剤、信越化学社製）１００質量部
アンチモンドープ酸化錫超微粒子                          ５０質量部
メタノール                                            １００質量部
をサンドミルで５０時間分散した液に、硬化触媒として、アルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）５部を溶解した電荷注入層塗布液を上記感光層を有するフィルム状導電性支持体の感光層の上に電荷注入層塗布液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化を行い電子写真感光体１７を得た。
【０２７６】
比較例２
〔電子写真感光体１８の作製〕
〈感光層を有する円筒状導電性支持体〉
実施例３で作製した感光層を有する円筒状導電性支持体を用意した。
【０２７７】
〈電荷注入層の塗設〉
比較例１で使用した電荷注入層塗布液に浸漬法により円筒を浸漬し、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化を行い電子写真感光体１８を得た。
【０２７８】
〔評価〕
〈体積抵抗値の測定〉
横河ヒューレットパッカード社製のＰＡメーター４１４０Ｂを用いて、上記電子写真感光体の電荷注入層の上から測定した。
【０２７９】
〈炭素含有率の測定〉
上述の方法で形成した電荷注入層中に含まれる炭素含有率について、日本真空製真空製膜装置ＬＯＡＤ−ＬＯＣＫ  ＴＹＰＥ  ＶＡＣＵＵＭ  ＲＯＬＬ  ＣＯＡＴＥＲ  ＥＷＡ−３１０を用いて測定した。
【０２８０】
〈電位特性の測定〉
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ  ７０６０（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラ採用プロセスを有する）を用い、初期と１万回の帯電及び露光を行った後の露光部電位（ＶＬ）と未露光部電位（ＶＨ）を測定した。なお、上記実施例１〜１６及び比較例１、２の電子写真感光体を、支持体がＰＥＴフィルムの場合には、アルミニウム製円筒（直径７９．８ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）に一回転するように巻いて末端をアルミニウム製円筒表面に接着テープで貼り付けたものを該複写機に装着して測定を行い、また円筒状導電性支持体の場合には、そのまま該複写機に装着して測定を行った。
【０２８１】
〈傷の付く荷重の測定〉
表面性試験器（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、上記において作製した電子写真感光体の電荷注入層の表面に傷の付く荷重の測定を行った。測定はダイアモンド針（先端径０．１ｍｍ）を使用し、荷重を変化させた場合の傷の入り始めの荷重を測定した。
【０２８２】
〈摩耗量の測定〉
テーバー摩耗試験器（東洋精機社製）を用いて、電子写真感光体の電荷注入層の表面に５００ｇの荷重を負荷したＣＳ−５の摩耗輪にて１５００回転させた後の摩耗量を測定した。
【０２８３】
以上電子写真感光体１〜１８について、上記の評価を行い結果を表２に示した。
【０２８４】
【表２】
2004151641.tif 000008
【０２８５】
（結果）
比較例の酸化錫を樹脂に分散させた電荷注入層を有する電子写真感光体は体積抵抗値、傷の付く荷重、摩耗量、１０，０００回転後の電位特性等の電子写真感光体としての性質がいずれも悪いのに対して、本発明の電荷注入層を有する電子写真感光体は、優れた性質を有することがわかった。
【０２８６】
実施例７
円筒状の電子写真感光体Ｎｏ．９、１０、１２、１４及び１８を使用し、これらを電子写真感光体と現像手段、転写・分離手段、ブレードクリーニング手段を一体型に組み込んだプロセスカートリッジとし、ヒューレットパッカード製レーザービームプリンター「レーザージェット４ｐｌｕｓ」にこれらのプロセスカートリッジを装着して下記の評価を行った。複写紙は普通紙を使用し、トナーは該プリンターに使用するものを用いた。
【０２８７】
〔評価〕
上記のプロセスカートリッジを低温低湿寒極（１０℃、２０％ＲＨ）にて、１０，０００プリントの連続プリントを行った後に、６ポイントで印字率７％の文字画像及び６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のハーフトーン画像をとり、画像評価を下記のごとく行った。
【０２８８】
〔評価〕
〈文字画像〉
Ａ：良好
Ｂ：軽微な解像度の低下有り
Ｃ：解像度の低下による画像ボケ発生
〈ハーフトーン〉
Ａ：良好
Ｂ：軽微なハーフトーンの荒れ発生
Ｃ：顕著なハーフトーンムラ発生
プロセスカートリッジの評価結果を表３に示す。
【０２８９】
【表３】
2004151641.tif 000009
【０２９０】
（結果）
本発明の電荷注入層を有するプロセスカートリッジは低温低湿において１０，０００枚連続プリントを行っても、優れた文字画像及びハーフトーンを得ることが出来た。これに対して比較例のプロセスカートリッジは文字画像の解像度が低下し、またハーフトーンのムラが発生し劣化が目立った。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明により、オゾンや窒素酸化物の発生を極力提言する電荷注入層を有する従来の電子写真感光体及びプロセスカートリッジの欠点であった感光体に使用する樹脂の摩耗に起因する解像度の劣化や傷の付きやすさからの画像の不具合が改善出来、画像特性、物理的性質、電位特性等の優れた電荷注入層を有する電子写真感光体及びプロセスカートリッジを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】円筒状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール電極の斜視図である。
【図６】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示す角筒型電極群のうちの１本の角筒型電極の斜視図である。
【図７】フィルム状導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】フィルム状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図９】絶縁性ロール回転体に密着して巻き回されるフィルム状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】絶縁性ロール回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】円筒状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１２】円筒状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１３】円筒状導電性支持体電極の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１４】回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１５】回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。
【図１６】回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１７】回転しながら移動する円筒状導電性支持体電極群の導電性支持体上に電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】放電ガスと薄膜形成ガスを分けて導入する電極を用いて電荷注入層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１９】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２０】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２１】本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
【符号の説明】
５１１  第１電極
５１２  第２電極
５２１  第１電源
５２２  第２電源
５２３  第１フィルター
５２４  第２フィルター
ＣＤ  円筒状導電性支持体
【図１】
2004151641.tif 000010
【図２】
2004151641.tif 000011
【図３】
2004151641.tif 000012
【図４】
2004151641.tif 000013
【図５】
2004151641.tif 000014
【図６】
2004151641.tif 000015
【図７】
2004151641.tif 000016
【図８】
2004151641.tif 000017
【図９】
2004151641.tif 000018
【図１０】
2004151641.tif 000019
【図１１】
2004151641.tif 000020
【図１２】
2004151641.tif 000021
【図１３】
2004151641.tif 000022
【図１４】
2004151641.tif 000023
【図１５】
2004151641.tif 000024
【図１６】
2004151641.tif 000025
【図１７】
2004151641.tif 000026
【図１８】
2004151641.tif 000027
【図１９】
2004151641.tif 000028
【図２０】
2004151641.tif 000029
【図２１】
2004151641.tif 000030