(57)【要約】【課題】より高い輝度となったバックライトのもとで、ブラックマトリクス形成用にあっては十分な遮光性を有するブラックマトリクスを与え、着色層形成用にあっては色再現性の良い着色層を与えることができる感放射線性組成物であって、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じず、形成されたパターンの表面平滑性が良く、高い解像度を有する感放射線性組成物、それから形成されたブラックマトリクスおよび着色層、ならびに上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子が提供すること。【解決手段】感放射線性組成物は、（Ａ）含量、（Ｂ）特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。ブラックマトリクスおよび着色層は上記感放射線性組成物から形成され、カラー液晶表示素子は上記ブラックマトリクスまたは着色層を有する。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、（Ｂ）下記式（１）
【化１】
2004205862.tif 000006
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射線性組成物。
【請求項２】
感放射線性組成物がカラー液晶表示装置のブラックマトリクス形成用である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感放射線性組成物から形成されたカラー液晶表示装置のブラックマトリクス。
【請求項４】
請求項３に記載のブラックマトリクスを有することを特徴とするカラー液晶表示素子。
【請求項５】
感放射線性組成物がカラー液晶表示装置の着色層形成用である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性組成物から形成されたカラー液晶表示装置の着色層。
【請求項７】
請求項６に記載の着色層を有することを特徴とするカラー液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラー液晶表示装置に用いるブラックマトリックスや着色層を製造するに当たっては、基板上に、黒色または各色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、乾燥したのち、得られた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、所望のパターンを形成することによっている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
近年、モニターやテレビ向けに明るく色再現性のより良い画面が望まれており、バックライトの輝度の向上とともに、感放射線性組成物中に含まれる着色剤、特に顔料の含有量を高くする必要が生じてきた（非特許文献１参照。）。
【０００３】
このように感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含量が多くなるに伴い、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じやすくなり、また、形成されたパターン上部や側面部の平滑性が損なわれ、荒れた形状となり易くなる傾向があり、問題となっている。
さらに、モニター用、テレビ用の画面としてはより高精細化する傾向にあり、画面上の単位面積当たりの画素数が増加する傾向にある。そのため、感放射線性組成物はブラックマトリックス形成用、着色層形成用ともにより微細なパターンを形成できるものであることが要求されるようになってきている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１４２６３７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７４６７１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０２４８７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９６３１号公報
【特許文献５】
特開平１０−２３７３５５号公報
【非特許文献１】
村上匡計著、ＬＣＤ用フロント・バックライトの新展開、第１版、（株）東レリサーチセンター発行、２００２年９月発行
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、より高い輝度となったバックライトのもとで、ブラックマトリクス形成用にあっては十分な遮光性を有するブラックマトリクスを与え、着色層形成用にあっては色再現性の良い着色層を与えることができる感放射線性組成物であって、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じず、形成されたパターンの表面平滑性が良く、高い解像度を有する感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記感放射線性組成物から形成されたブラックマトリクスおよび着色層を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、（Ａ）顔料、（Ｂ）下記式（１）
【０００７】
【化２】
2004205862.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂」ということがある。）、
（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射線性組成物によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に上記の感放射線性組成物から形成されたブラックマトリクスおよび着色層により達成される。
さらに本発明の上記目的は第三に上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子によって達成される。
以下、本発明の感放射線性組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（Ａ）顔料
本発明の感放射線性組成物に使用される顔料は、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合にはカーボンブラックを含有し、また、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には有機顔料を含有するものであることが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらの具体例としては、ファーネスブラックとして、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１など；
サーマルブラックとして、ＦＴ、ＭＴなどをそれぞれ挙げることができる。
【００１０】
これらの市販品としては、例えば、ＳＡＦとしてダイアブラックＡ（三菱化学（株）製）、シースト９(東海カーボン（株）製)等；
ＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＡ（三菱化学（株）製）、シースト９Ｈ(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦとしてダイアブラックI（三菱化学（株）製）、シースト６(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＩ（三菱化学（株）製）、シースト６００(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）、シースト７ＨＭ(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦとしてダイアブラックH（三菱化学（株）製）、シースト３(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＨ（三菱化学（株）製）、シースト３００(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＨ（三菱化学（株）製）、シーストKH(東海カーボン（株）製)等；
ＭＡＦとしてダイアブラックＮ５５０Ｍ（三菱化学（株）製）、シースト１１６（東海カーボン（株）製)等；
ＦＥＦとして三菱化学社製のダイアブラックE（三菱化学（株）製）、シーストＳＯ、同Ｆ、同ＦＭ（以上、東海カーボン（株）製)等；
ＳＲＦ−ＬＭとしてダイアブラックＮ７６０Ｍ（三菱化学（株）製）、のＨＴＣ＃ＳＬ（新日鐵化学（株）製）等；
ＧＰＦとしてダイアブラックG（三菱化学（株）製）、シーストＶ(東海カーボン（株）製)等がそれぞれ挙げられる。
【００１１】
これらのカーボンブラックは、必要に応じてその表面を樹脂によって被服する等の表面処理がなされていても良い。カーボンブラック表面を樹脂被覆する方法は、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている公知の方法を使用することができる。
これらのカーボンブラックは単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society ofDyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントエロー１２、C.I.ピグメントエロー１３、C.I.ピグメントエロー１４、C.I.ピグメントエロー１７、C.I.ピグメントエロー２０、C.I.ピグメントエロー２４、C.I.ピグメントエロー３１、C.I.ピグメントエロー５５、C.I.ピグメントエロー８３、C.I.ピグメントエロー９３、C.I.ピグメントエロー１０９、C.I.ピグメントエロー１１０、C.I.ピグメントエロー１３８、C.I.ピグメントエロー１３９、C.I.ピグメントエロー１５０、C.I.ピグメントエロー１５３、C.I.ピグメントエロー１５４、C.I.ピグメントエロー１５５、C.I.ピグメントエロー１６６、C.I.ピグメントエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
【００１３】
これらの有機顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することが出来る。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
これらの有機顔料は単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１４】
共重合体（Ｂ）
本発明で使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）
【００１５】
【化３】
2004205862.tif 000003
【００１６】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明で使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（１）で表される構造を有し、アルカリ可溶性である限り特に制限されるものではないが、例えば、（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体、（ａ２）下記式（２）
【００１７】
【化４】
2004205862.tif 000004
【００１８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は上記式（１）と同様である。）
で表される単量体、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と共重合可能なその他の単量体の共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ということがある。）であることができる。
上記（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物、３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類、カルボキシル基と重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
これらの具体例としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等；
不飽和ジカルボン酸類およびそれらの無水物としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等；
非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類としてこはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等；
カルボキシル基と重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体として、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等をそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸が好ましい。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記（ａ２）上記式（２）で表される単量体としては例えば、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができ、これらのうちアセナフチレン、５−クロロアセナフチレンが好ましく使用できる。
【００２１】
上記（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、Ｎ−置換マレイミド類、脂肪族共役ジエン類、マクロモノマ−類等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、芳香族ビニル化合物としてスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；
【００２２】
不飽和カルボン酸エステル類としてメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等；
【００２３】
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類として、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等；
不飽和カルボン酸グリシジルエステル類として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；
カルボン酸ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等；
【００２４】
不飽和エーテル類として、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等；
シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等；
不飽和アミド類として、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；
【００２５】
Ｎ−置換マレイミド類として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等；
脂肪族共役ジエン類として、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；
マクロモノマー類として、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等をそれぞれ挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル化合物類、不飽和カルボン酸エステル類、Ｎ−置換マレイミド類が好ましく、そのうちでもスチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレートがさらに好ましい。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として使用できる共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、アセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、５−クロロアセナフチレン／アクリル酸／スチレン共重合体、５−ヒドロキシアセナフチレン／アクリル酸／スチレン共重合体、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン／α−クロロアクリル酸／o−メトキシスチレン共重合体、アセナフチレン／アクリル酸／インデン共重合体、５−フルオロアセナフチレン／メタクリル酸／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ、これらのうちでもアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、５−クロロアセナフチレン／アクリル酸／スチレン共重合体がさらに好ましい。
【００２７】
共重合体（Ｂ）における（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この値が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターン（ブラックマトリクスや着色層）の基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
共重合体（Ｂ）における（ａ２）上記式（２）で表される単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には２０〜５０重量％であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には１０〜４０重量％である。この値が５重量％未満では解像度および形成されたパターン表面の平滑性が損なわれる場合があり、一方、５０重量％を超えると現像工程においてアルカリ現像液に対する親和性が不足し、現像性が低下する場合がある。
また、共重合体（Ｂ）における（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と共重合可能なその他の単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲の共重合割合とすることで、良好な現像性と良好な塗膜形成性のバランスを実現することができる。
【００２８】
本発明で使用する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５、０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは３、０００〜２５，０００であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
本発明においては、このような特定のＭｗ及び、Ｍｎを有する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を使用することで、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、解像度、表面の平滑性の良好なパターンを形成することができると共に、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しにくくなるという利点を有する。
【００２９】
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、さらに好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には１００〜５００重量部、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生する場合があり、一方１，０００重量部を超えると、目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３０】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類；
トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート等を挙げることができる。
【００３１】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェートが、得られる硬化物（ブラックマトリクスまたは着色層）の強度が高く、硬化物表面の平滑性に優れ、かつ硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
【００３２】
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部であり、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には１００〜３００重量％であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には３０〜２００重量％である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３３】
また本発明においては、前記多官能性単量体の一部を単官能性単量体に置き換えることもできる。
このような単官能性単量体の具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用量は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００３４】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明に使用される（Ｄ）光重合開始剤は、放射線による露光によって、前記（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始する活性種を発生する作用を有するものである。
この様な光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン化合物等を挙げることが出来る。
【００３５】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることが出来る。
【００３６】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることが出来る。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることが出来る。
【００３７】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を挙げることが出来る。
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることが出来る。
前記ホスフィン系化合物の具体例としては、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルペンチルビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることが出来る。
【００３８】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３９】
これら（Ｄ）光重合開始剤のうち、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、それらのうちでも２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ベンゾイン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−(２−フリルエチリデン)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジンがさらに好ましい。
【００４０】
本発明における（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量％に対して好ましくは１〜２００重量％であり、さらに好ましくは５〜１２０重量％、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には５０〜１２０重量％であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には５〜１００重量％である。この場合、前記使用量が１重量％未満では、パターニングが困難となる恐れがあり、一方２００重量％を超えると形成されたパターンが基板から現像時に脱落しやすくなったり、また未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４１】
さらに、本発明においては、前記（Ｄ）光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を１種以上併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸４−アクリロイルフェニルの（共）重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、（Ｄ）光重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４２】
その他の添加剤
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、本発明の感放射線性組成物は、有機酸を含有することもできる。このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体（後述の溶媒を使用する場合には、溶媒を除いた部分）に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００４４】
溶媒
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意的に加えられるその他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や任意添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、その他のエーテル類、ケトン類、乳酸アルキルエステル類、その他のエステル類、芳香族炭化水素類、アミド類等を挙げることができる。
【００４５】
これらの具体例としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
【００４６】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
その他のエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
乳酸アルキルエステル類として、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等；
【００４７】
その他のエステル類として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
アミド類として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
等を挙げることができる。
【００４８】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒の全量に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００５０】
ブラックマトリクスの形成方法
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成する方法について説明する。
基板上に、本発明の感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定のパターンが配置されたブラックマトリックスを得ることができる。
【００５１】
前記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば１７３７材、ＯＡ１０材、ＮＡ３５材等を例示することができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、好ましくは１．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．３〜２．０μｍである。
【００５２】
上記プリベークの条件は、好ましくは７０〜１１０℃で１〜４分程度である。プリベーク工程に使用できる加熱機器としては、例えばクリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
ブラックマトリックスを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、とくに波長３６５ｎｍの波長を含む紫外線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２，０００Ｊ／ｍ２である。
【００５３】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００５４】
上記ポストベークの条件は、好ましくは１２０〜３００℃で５〜１２０分程度である。ポストベーク工程に使用できる加熱機器としては、例えばクリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
上記のようにして形成された本発明のブラックマトリクスの膜厚は好ましくは１．０〜２．５μｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。
本発明のブラックマトリクスは遮光性に優れるものであり、その光学濃度（ＯＤ値）は、厚さ１μｍあたり、好ましくは３．５以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。
また、本発明のブラックマトリクスは表面平滑性に優れるものである。表面平滑性は下記式（１）によって定義される表面粗度Ｒａによって表される。
【００５５】
【数１】
2004205862.tif 000005
【００５６】
〔但し、Ｒa は画素の中心線に沿う平均粗度（Å）、Ｌは測定長さ、ｙは画素の中心線から粗度曲線までの距離（Å）、ｘは測定長さ方向における位置座標である。〕
数式（１）における測定長さＬは適宜の値を採用できるが、好ましくは１〜１５ｍｍ程度とすることができる。
本発明のブラックマトリクスの表面粗度Ｒａは、上記露光工程における放射線の照射エネルギー量により異なるが、例えば、照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ２とした場合、好ましくは１００Å以下であり、さらに好ましくは８０Å以下である。なお、本発明におけるブラックマトリクスの表面粗度Ｒａの下限値は、感放射線性組成物中の（Ａ）着色剤の濃度、（Ｄ）光重合開始剤の量、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）多官能性単量体との量比等の因子により変わり、一概には規定できないが、放射線の照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ２とした場合、通常４０Å程度である。
【００５７】
着色層の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて着色層を形成するにあたっては、上記「ブラックマトリクスの形成方法」において、塗布厚さが溶媒除去後の膜厚として、通常、１．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．５μｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０μｍであること以外は上記「ブラックマトリクスの形成方法」と同様にして実施することができる。
上記のようにして形成された本発明の着色層の膜厚は好ましくは１．２〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．２〜３．６μｍ、特に好ましくは１．２〜３．２μｍである。
【００５８】
本発明の着色層は色再現性に優れ、例えば、赤色、緑色および青色の着色層をすべて本発明の着色層とした場合、Ｃ光源使用時の色再現範囲（ＮＴＳＣ比）を８０％以上とすることができる。
また、本発明の着色層は表面平滑性に優れるものであり、上記式（１）によって定義される表面粗度Ｒａが露光工程における放射線の照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ２とした場合、好ましくは８０Å以下であり、さらに好ましくは５０Å以下である。なお、本発明における着色層の表面粗度Ｒａの下限値は、感放射線性組成物中の（Ａ）着色剤の濃度、（Ｄ）光重合開始剤の量、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）多官能性単量体との量比等の因子により変わり、一概には規定できないが、放射線の照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ２とした場合、通常２５Å程度である。
【００５９】
カラー液晶表示装置
本発明のカラー液晶表示装置は、上記のブラックマトリクスまたは着色層を具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置が上記ブラックマトリクスを具備するものである場合、バックライトとして輝度が高い光源を使用したとしても良好な遮光性を示し、かつ、高解像度、高い表面粗度の為、パネルの高精細化に対しても充分満足するものである。
また、本発明のカラー液晶表示装置が上記着色層を具備するものである場合、バックライトとして輝度が高い光源を使用したとしても良好な色再現性を示し、信頼性に優れる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合物１２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として５−クロロアセナフチレン／アクリル酸／スチレン＝２０／３０／５０重量％（Ｍｗ＝６，０００、Ｍｎ＝３，０００）８０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてトリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート７０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
上記で調製した液状組成物（Ｒ１）を、ガラス基板(１７３７材)の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１，０００Ｊ／ｍ２ の露光量で露光した。このとき、フォトマスマスクとして、TOPPAN TEST-CHART NO 1-N（凸版印刷（株）製、１μｍ〜５０μm線幅の３５種類のラインパターンを持ち、各ライン間のスペースサイズはそれらライン幅と同じサイズを有するフォトマスクである。）を用いた。次いでこの基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で６０分間ポストベークを行なって、基板上に線幅の相異なる複数の赤色ラインパターン（厚さ３．０μｍ）形成した。
得られた各サイズのラインパターン間を光学顕微鏡で観察したところ、解像度は９μmであった。なお、ここで解像度とは、ラインパターン間に残さ（現像残り、色残り）が観測されることなくパターンが形成できた最も小さなサイズのライン幅値を意味する。
またパターンの表面粗度は３５Åと良好であった。
さらにＳＥＭにて赤がパターニングされていない部分のガラス表面を１０，０００倍率で観測したところ、残渣は全く観測されなかった。
【００６１】
実施例２
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０重量％（Ｍｗ＝６，０００、Ｍｎ＝３，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ６重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は８μmであり、パターンの表面粗度も３０Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
【００６２】
実施例３
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６５／３５（重量比）混合物１４０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝１０／３０／６０重量％（Ｍｗ＝６，５００、Ｍｎ＝３，２００）９０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてプロピレングリコール６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−(２−フリルエチリデン)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン１０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は８μmであり、パターンの表面粗度も３５Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
【００６３】
実施例４
（Ａ）顔料としてカーボンブラック（御国色素（株）製）１８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝２０／３０／５０重量％（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｎ＝５，０００）１００重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を６０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１２重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ１２重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール６重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部とシクロヘキサノン５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＭ１）を調製した。
【００６４】
〈ブラックマトリクスの形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（ＢＭ１）を用い、塗布膜厚を１．３μｍとしたこと、および形成されたパターンの膜厚が１μｍであること以外は実施例１と同様にして実施し、基板上に黒色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は９μmであり、パターンの表面粗度も５５Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
（光学濃度の測定）
液状組成物（ＢＭ１）を、ガラス基板(１７３７材)の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１，０００Ｊ／ｍ２ の露光量で露光した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で６０分間ポストベークを行なって、膜厚１．０μｍの膜を形成した。ここで形成された膜について光学密度（ＯＤ値）を光学濃度計マクベスＴＲ９２７(サカタインクス（株）製)にて測定したところ、厚さ１．０μｍあたり４．０であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、より高い輝度となったバックライトのもとで、ブラックマトリクス形成用にあっては十分な遮光性を有するブラックマトリクスを与え、着色層形成用にあっては色再現性の良い着色層を与えることができる感放射線性組成物であって、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じず、形成されたパターンの表面平滑性が良く、高い解像度を有する感放射線性組成物、それから形成されたブラックマトリクスおよび着色層、ならびに上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月30日(2003.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部であり、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には１００〜３００重量部であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には３０〜２００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明における（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部であり、さらに好ましくは５〜１２０重量部、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には５０〜１２０重量部であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には５〜１００重量部である。この場合、前記使用量が１重量部未満では、パターニングが困難となる恐れがあり、一方２００重量部を超えると形成されたパターンが基板から現像時に脱落しやすくなったり、また未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
実施例２
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０重量％（Ｍｗ＝６，０００、Ｍｎ＝３，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン６重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は８μmであり、パターンの表面粗度も３０Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例４
（Ａ）顔料としてカーボンブラック（御国色素（株）製）１８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝２０／３０／５０重量％（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｎ＝５，０００）１００重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を６０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１２重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１２重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール６重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部とシクロヘキサノン５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＭ１）を調製した。