(57)【要約】【解決手段】本発明の電子写真現像剤用キャリア芯材は、次式（A）で表されるフェライト成分１００重量部と、このフェライト成分に固溶されていないＺｒＯ2を０．１〜５．０重量部の量で含有してなり、１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化が６５〜８５Ａｍ2／ｋｇの範囲内にあり、１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０5〜１０9Ωの範囲内にある。（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z      ・・・（A）ただし、式（A）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。また、本発明の二成分系現像剤は上記キャリア芯材を樹脂被覆した被覆キャリアとトナー粒子とを含有するものであり、本発明の画像形成方法では、交番電界を用いて形成した静電潜像を上記の二成分系現像剤を用いて現像する。【効果】本発明によれば、高磁化であり、かつ高抵抗でもあるキャリア芯材、被覆キャリアが得られ、本発明の二成分系現像剤によれば、良好な画像を形成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ      ・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ２を０．０１〜５．０重量部の量で含有するフェライト粒子からなり、
かつ１ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化が６５〜８５Ａｍ２／ｋｇの範囲内にあり、１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０５〜１０９Ωの範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記フェライト粒子が、さらに、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜５．０重量部の量で含有することを特徴とする請求項第１項記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
前記フェライト粒子の表面が、酸化されていることを特徴とする請求項１項または第２項記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
前記表面に酸化膜を有するフェライト粒子の１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０６〜１０１２Ωの範囲内にあることを特徴とする請求項第３項記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
次式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ      ・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ２を０．０１〜５．０重量部の量で含有するフェライト粒子からなるキャリア芯材と、該芯材の表面に形成された樹脂被覆層からなる被覆キャリアであり、
かつ該被覆キャリアの１ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化が６５〜８５Ａｍ２／ｋｇの範囲内にあり、該被覆キャリアに１０００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗が１０７Ω以上であることを特徴とする被覆キャリア。
【請求項６】
前記フェライト粒子が、さらに、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜５．０重量部の量で含有することを特徴とする請求項第５項記載の被覆キャリア。
【請求項７】
前記フェライト粒子が、フェライト粒子の表面に酸化膜を有し、１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０６〜１０１２Ωの範囲にあることを特徴とする請求項第６項記載の被覆キャリア
【請求項８】
前記被覆キャリアが、キャリア芯材１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項第５項乃至第７項のいずれかの項記載の被覆キャリア。
【請求項９】
前記被覆キャリアに１０００Ｖの電圧を印加した際における電気抵抗が１０７〜１０１３Ωの範囲内にあることを特徴とする請求項第５項乃至第８項のいずれかの項記載の被覆キャリア。
【請求項１０】
前記被覆キャリアの平均粒子径が２０〜５０μｍの範囲内にあると共に、該被覆キャリアの６３５メッシュ通過率が１０重量％以下であることを特徴とする第５項乃至第８項のいずれかの項記載の被覆キャリア。
【請求項１１】
前記被覆キャリアの１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける残留磁化（Ｍｒ）が５Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ保持力（Ｈｃ）が２０ｋ／４π・Ａ／ｍ以下であることを特徴とする請求項第５項乃至第１０項のいずれかの項記載の被覆キャリア。
【請求項１２】
前記請求項第５項乃至第１１項のいずれかの項記載の被覆キャリアと、平均粒子径が３〜１５μｍの範囲内にあるトナー粒子とを含有することを特徴とする電子写真用二成分系現像剤。
【請求項１３】
交番電界を用いて形成した静電潜像を前記請求項第１２項記載の電子写真用二成分系現像剤を用いて現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法等により形成された静電潜像を現像する際に用いられる樹脂被覆キャリアを形成するためのキャリア芯材、このキャリア芯材から形成される、樹脂で被覆された被覆キャリア、この被覆キャリアを含有する電子写真用二成分系現像剤、および、この電子写真用二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像法は、トナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させ、現像する方法である。ここで使用される現像剤は、トナー粒子とキャリアからなる二成分系現像剤とトナー粒子のみを使用する一成分系現像剤とに分けられる。
トナー粒子とキャリアとから構成される二成分系現像剤の現像法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００３】
二成分系現像剤におけるキャリアは、現像ボックス内でトナー粒子と混合撹拌され、トナー粒子に所望の電荷を与え、電荷の帯びたトナー粒子を感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
このようにしてトナー像を形成した後も、このキャリアは、マグネットに保持され現像ロール上に残り、再び現像ボックスに戻り、新たなトナー粒子と再び混合撹拌され、ある一定期間繰り返し使用される。
【０００４】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤と異なり、キャリアが、トナー粒子を撹拌し、トナー粒子に所望の帯電性を付与すると共に、トナー粒子を搬送するとの機能を有しており、現像剤設計において制御性が良いため、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性および耐久性の要求される高速機の分野に広く使用されている。
【０００５】
従って、二成分系現像剤には、所望の画像特性（画像濃度、カブリ、白斑（キャリア付着、飛散による）、階調性、解像力等）が、初期の段階からこの二成分系現像剤の耐刷期間の間に変化することなく安定に維持されていることが必要であり、このためには、当然のことながら、使用期間中にキャリアの特性が変化することなく、かつ安定であることが必要になる。
【０００６】
従来は、二成分系現像剤において、キャリアとして酸化被膜鉄粉あるいは樹脂被覆鉄粉が使用されていた。これらのキャリアは、磁化が高く、さらに良好な導電性を示すことから、このようなキャリアを用いた二成分系現像剤を用いることにより、ベタ部の再現性の良い画像を得られやすい。
しかしながら、このようなキャリアは、自重が重すぎ、また磁化が高すぎるために現像ボックス中での撹拌ストレスにより、容易にトナー粒子が鉄粉キャリア表面に融着するいわゆるトナースペントが発生し、有効なキャリア表面積が減少することによりトナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすい。また、このようなキャリアは耐久時ストレスにより表面の樹脂材が剥がれやすく、また芯材が導電性であり絶縁破壊電圧が低いため、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部のハケスジ等が発生し、均一な画像が得られないという問題が発生する。このような理由から酸化被膜鉄粉あるいは樹脂被覆鉄粉をキャリアとした二成分系現像剤は次第に使用されなくなってきた。
【０００７】
例えば、特許文献１（特開昭５９−４８７７４公報）に記載のように酸化被膜鉄粉あるいは樹脂被覆鉄粉に代わって、Ｃｕ−ＺｎフェライトやＮｉ−Ｚｎフェライト等のソフトフェライトの樹脂被覆キャリアが使用されてきている。このようなソフトフェライトを芯材とする樹脂被覆キャリアは磁化が低いために、現像磁気ブラシの穂を柔らかく形成することができ、形成される画像の縦横線の再現性がよくなる。また、このようなソフトフェライトを芯材とする樹脂被覆キャリアは、絶縁破壊電圧が高いために、電荷のリークが生じにくく、高画質の画像を形成することができる。
【０００８】
このように、ソフトフェライトを芯材とする樹脂被覆キャリアは、二成分系現像剤用キャリアとして優れているが、銅、ニッケルなどの重金属を主成分として含有しており、このソフトフェライトは、廃棄物規制、環境規制（例えば米国カルフォルニア州のＴｉｔｌｅ２２等）による規制対象物となり、使用が敬遠されてきている。このような重金属を含有するソフトフェライトに代わって、近年、環境に優しい軽金属系フェライトおよびマグネタイトキャリアに樹脂被覆したキャリアが多く採用されてきている。
【０００９】
このようなキャリアとしては、例えば、特許文献２（特許第３２３８００６号公報）に記載のＬｉ−Ｍｇ−Ｃａ系フェライト、特許文献３（特許第３２４３３７６号公報）に記載のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトおよび特許文献４（特開昭６０−４５８号公報）などに記載のマグネタイト造粒系キャリアがある。
このように二成分系現像剤を構成するキャリアは、時代の変遷と共に徐々に改良されていきたが、電子写真における現像方式の変化に伴って、二成分系現像剤で使用するキャリアもさらに改良の要求が高まってきている。
【００１０】
すなわち、従来の現像方式は、アナログ現像方式などが主流であったが、最近では現像方式がデジタル現像方式に急速にシフトしている。さらに一般のオフィスでもネットワーク化が進み、フルカラー画像も多用されるようになってきている。
また、特許文献５（特許第３１６８３７７号公報）には、現像方式として交番電界を用いる現像方式が開示されており、こうような交番電界を用いる現像方式により、特に画像部の多いフルカラー機において、ベタ部の均一性を上げることができることが記載されている。
【００１１】
このような電子写真のデジタル化およびカラー化に伴って、さらに高画質が要求されており、画像を形成する現像剤中のトナー粒子は、高解像度を得るため、小粒径化され、最近では、その平均粒子径が、５〜１０μｍ程度まで微粒子化されたトナーも使用されるようになってきた。
このようなトナー粒子の微粒子化に対応し、トナー粒子に摩擦により所望の電荷を与えるため、高い比表面積を有するキャリアが必要になってきており、キャリアも小粒径化してきている。具体的には平均粒子径３０〜６０μｍの球状フェライトが使用されるようになってきた。
【００１２】
このようにキャリアの小粒径化が更に進むと、キャリア１粒子当りの磁化が小さくなるために、キャリアが感光体へ付着しやすくなる。このように感光体に付着したキャリアは、画像上では、白斑という高画質としては致命的な欠陥を引き起こす原因となる。
この点に関して、特許文献６（特許第３０２９１８０号公報）の中では、キャリアの分級精度を上げて小粒径のキャリアの含有率を少なくし、キャリアの粒度分布をシャープにするという対策が施されている。しかしながら、このようにキャリアの粒子径を制御だけでは、感光体へのキャリアの付着を完全に防止することはできない。特に、電子写真方式の装置（すなわちデジタル複写機、プリンター）などのコンパクト化、高速化が急速に進んでおり、こうした装置の進化に現像剤が追随することが非常に困難になりつつあり、現状では画像上の白斑を皆無にするような結果は得られていない。
【００１３】
また、トナー粒子の移行速度を促進させ、ベタ部／ハーフトーンの均一性を向上させるため、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法、所謂、交番電界を用いる現像方法が知られている。しかしながら、このような交番電界を用いた現像システムにおいては、直流電界の上に交流電界を重畳させるため、現像剤には瞬間的に強い電界がかかる。こういった現像システムにおいては、電荷のリークが発生しやすく、静電潜像を乱すために、白斑等の画像欠陥を生じやすい。また、このような高電界による現像システムにおいては、キャリアへの電荷注入により、キャリアが感光体上に付着する、所謂キャリア付着を誘発しやすい。
【００１４】
また、キャリア付着は、キャリアの電気抵抗が起因して発生していることがわかっている。さらに、キャリア付着は、マグネットロール上の磁気力と電界による静電気力とファンデルワールス力等との関係によって生ずることがわかっている。
こうした理由からするとキャリア付着を防止するためには磁力の高いキャリアを使用する必要があるが、磁力の高い鉄粉、マグネタイトを用いた場合、磁気的には強くなるが、電気抵抗が低いため、キャリア付着を低減できない。また、キャリア付着を防止するためには電気抵抗の高いキャリアを使用する必要があるが、電気抵抗の高いＣｕ―Ｚｎフェライト、Ｌｉ−Ｍｇ―Ｃａフェライトを用いた場合、電気的な力によるキャリア付着は低減できるが磁気力が弱く、小粒径になると結局はキャリア付着を低減できない。
【００１５】
このようにキャリア付着を防止するためには、キャリアが高磁化・かつ高電気抵抗を有するキャリアを用いることが必要であり、両者の特性が同時に満足されるものであることが必要になる。
キャリアの電気抵抗を調整する方法としては、樹脂コーティングを施して電気抵抗調整をはかることが知られている。このようなキャリアを用いた場合、低電界においては高電気抵抗を維持できるが、高電界においては、芯材電気抵抗の影響を受け電荷リークが生じる。特に、キャリア芯材として鉄粉やマグネタイトといった低電気抵抗芯材を用いた場合には芯材電気抵抗の影響を受けた電荷リークの発生が著しい。また、比較的絶縁破壊電圧が高いといわれている従来のＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、また特許文献５（特許第３１６８３７７号公報）および特許文献７（特開平８−６９１３１号公報）に記載されているようなフェライト粒子を用いても、均一で且つ忠実な画像再現性が得られていないのが現状である。
【００１６】
また、特許文献８（特開平６−５１５６３号公報）、特許文献９（特開平６−３５２３１号公報）には、忠実な画像現像を行うためには、キャリアの磁化の強さを３０〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ３程度に弱めることが有効であると記載されており、このような弱磁化のキャリアを用いることにより、現像極での磁場において磁気ブラシが柔らかくなり潜像に対して忠実な画像が得られると記載されている。さらにキャリア付着を押さえるためには、０〜１００Ｏｅでの磁化を素早く立ち上げることによって０〜３００Ｏｅの磁化を強くでき、高画像化を図りつつキャリア付着を軽減できると記載されている。しかしながら、このような方法を採用しても、最近の特にフルカラー機における高速機においては磁化の強さが充分ではなくキャリア付着が多く発生し、白斑による画像欠陥が発生する。
【００１７】
また、特許文献１０（特開平７−１８１７４４号公報）にはＺｒアルコキシド等により得られる部分加水分解ゾルによりキャリア核粒子の表面に被覆、硬化させる際にカップリング剤で表面処理させることにより得られる電子写真現像剤用キャリアが、極めて硬い被膜層を形成するため、使用期間中に被覆層が剥がれることなく安定した画像を得ることができるとの記載があるが、最近の現像ストレスの強いコンパクトな小型機においては、耐刷時に被覆層の剥離によるキャリア芯材の露出によるキャリア芯材の抵抗に起因して、カブリ、画像濃度の変化が生じ、充分な耐久性は得られていない。
【００１８】
また特許文献１１（特開平５−１９７２１４号公報）には、キャリア芯材表面を炭化水素溶媒中で少なくともＴｉまたはＺｒからなる高活性触媒成分で接触処理し、オレフィン系モノマーを重合しカーボンブラックを含有させて形成されたポリオレフィン系樹脂で被覆して成るキャリアが耐久性・耐スペント性、耐環境性に優れているとの記載があるが、この公報に記載されているキャリアは、キャリア芯材表面を被覆樹脂剤処理して得られるキャリアであり、ストレスの大きい高速機では、表面被覆剤の剥離により充分な耐久性が得られていない。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭５９−４８７７４公報
【特許文献２】
特許第３２３８００６号公報
【特許文献３】
特許第３２４３３７６号公報
【特許文献４】
特開昭６０−４５８号公報
【特許文献５】
特許第３１６８３７７号公報
【特許文献６】
特許第３０２９１８０号公報
【特許文献７】
特開平８−６９１３１号公報
【特許文献８】
特開平６−５１５６３号公報
【特許文献９】
特開平６−３５２３１号公報
【特許文献１０】
特開平７−１８１７４４号公報
【特許文献１１】
特開平５−１９７２１４号公報
【００２０】
【発明の目的】
本発明は、ハーフトーンの忠実な再現性、階調性、解像力、更にベタ部の均一性に優れ、且つキャリア付着（白斑）のない高品位な画像品質を長期に渡って維持できる電子写真現像剤用キャリアを形成できるキャリア芯材、このキャリア芯材を用いて形成される被覆キャリア粒子を提供することを目的としている。
【００２１】
また、本発明は、上記のような特性を有する電子写真現像剤用の被覆キャリアを含有する二成分系現像剤を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記のような二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【発明の概要】
本発明の電子写真現像用キャリア芯材は、次式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ      ・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ２を０．０１〜５．０重量部の量で含有するフェライト粒子からなり、
かつ１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化が６５〜８５Ａｍ２／ｋｇの範囲内にあり、１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０５〜１０９Ωの範囲内にあることを特徴としている。
【００２３】
さらに、本発明ではフェライト粒子の表面が、酸化されており、このフェライト粒子の１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０６〜１０１２Ωの範囲内にあるキャリア芯材からなる電子写真現像剤用キャリア芯材が好ましい。
また、本発明の被覆キャリアは、上記式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ２を０．０１〜５．０重量部の量で含有するフェライト粒子とからなる芯材と、該芯材の表面に形成された樹脂被覆層からなる被覆キャリアであり、
かつ該フェライト粒子からなる芯材の１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化が６５〜８５Ａｍ２／ｋｇの範囲内にあり、かつ１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０７Ω以上であることを特徴としている。
【００２４】
本発明の電子写真用二成分系現像剤は、上記の被覆キャリアと、平均粒子径が３〜１５μｍの範囲内にあるトナー粒子とを含有することを特徴している。
また、本発明の画像形成方法は、交番電界を用いて形成した静電潜像を前記の電子写真用二成分系現像剤を用いて現像することを特徴としている。
本発明によれば、所定の組成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトに所定量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、さらに必要により、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含有させることにより、従来のキャリアでは独立して制御することが不可能であった、磁化と抵抗とを独立に制御することができ、高磁化で、かつ高抵抗のフェライト系キャリア芯材を得ることができる。
【００２５】
さらに、このようなフェライト系キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いて形成された二成分系現像剤を用いることにより、交番電界による画像形成方法において、効率よく画像を形成することができる。
【００２６】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の電子写真現像剤用のキャリア芯材、被覆キャリア、二成分系現像剤および画像形成方法について具体的に説明する。
本発明の電子写真現像剤用のキャリア芯材は、特定のフェライト成分中に、これらのフェライトに固溶されない状態でＺｒＯ２が含有されてなる。
【００２７】
本発明の電子写真現像剤用のキャリア芯材を形成するフェライト成分は次式（Ａ）で表すことができる。
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ      ・・・（Ａ）
ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、ｘは、４０≦ｘ≦６０の関係を有しており、ｙは、０．１≦ｙ≦１０の関係を有しており、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。上記式（Ａ）において、ｘは４０≦ｘ≦５０の関係を有していることが好ましく、４６≦ｘ≦５０の関係を有していることが特に好ましい。
【００２８】
上記式（Ａ）において、ｘが６０を超えると、または、ｘが４０未満であると、本発明のキャリア芯材に良好な磁化特性を発現させるためには、製造時の焼成雰囲気が限定され、得られたキャリア芯材の電気抵抗が低くなり、良好な磁気特性・電気抵抗を同時に満足することはできない。
また、上記式（Ａ）において、ｙは、０．１≦ｙ≦１０の関係を有しており、さらにｙは、０．１≦ｙ≦７．０の関係を有することが好ましく、さらに、０．１≦ｙ≦５．０の関係を有することが特に好ましい。上記式（Ａ）において、ｙが０．１未満であると、表面性・形状が悪化するため良好な球形キャリア芯材が得られず、ｙが１０を超えると、キャリア芯材の電気抵抗特性は高電気抵抗になるが、磁気特性は低下傾向になる。
【００２９】
上記式（Ａ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であるから、ｚは、通常は３０≦ｚ≦５９．９、好ましくは４０≦ｚ≦５９．９、特に好ましくは４５≦ｚ≦５３．９の関係を有する。本発明において、ｚはできるだけ５０に近い値であることが好ましい。
本発明のキャリア芯材は、上記のようなフェライト成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、特に好ましくは０．１〜２．０重量部のＺｒＯ２を含有している。このような範囲内でＺｒＯ２を含有することにより、キャリア芯材が、目標とする磁化を保つと共に、高電気抵抗を有するようになる。従って、キャリア芯材中におけるＺｒＯ２の含有量が０．０１重量部に満たないと本発明で目標とする電気抵抗を有するキャリア芯材とはならず、また、５．０重量部を超えると飽和磁化が低下すると共に残留磁化・保磁力が増加するため、キャリア飛散・搬送不良等のシステム傷害が生ずる。
【００３０】
また、本発明のキャリア芯材は、上記のようなフェライト成分１００重量部に対して、通常は０．１〜５．０重量部のＢｉ２Ｏ３を含有している。さらに、このＢｉ２Ｏ３は、フェライト成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３．０重量部、特に好ましくは０．１〜２．０重量部の量で含有されている。Ｂｉ２Ｏ３が０．１重量部未満だと高抵抗化の効果がなく、５．０重量部を超えると磁化の低下や著しい表面性・形状の悪化が起こる。このような量でのＢｉ２Ｏ３を配合することにより、高磁化で、高い電気抵抗を有するキャリア芯材をさらに容易に得ることできる。
【００３１】
さらに、本発明でキャリア芯材は、ＺｒＯ２およびＢｉ２Ｏ３の両者を含有していてもよい。本発明で使用されるキャリア芯材がＺｒＯ２およびＢｉ２Ｏ３の両者を含有する場合に、両者の合計が、フェライト成分１００重量部に対して、通常は０．１５〜５．０重量部、好ましくは０．１５〜３．０重量部、特に好ましくは０．２〜２．０重量部の範囲内になるように両者の配合量を調整する。
【００３２】
本発明で使用するキャリア芯材が、ＺｒＯ２およびＢｉ２Ｏ３の両者を含有する場合に、ＺｒＯ２とＢｉ２Ｏ３とは、重量比で、通常は１０：１〜１：１０の割合、好ましくは３：１〜１：３の割合で使用される。
従来から、フェライト成分に添加することにより、得られるフェライトを高抵抗化することができる成分として、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＢａＯ等が知れているが、このような成分をフェライトに配合すると、これらの成分がフェライトに固溶されるために、フェライトの電気抵抗は高くなるものの、これらの成分が固溶されることによって磁化が低下する。ところが、ＺｒＯ２は、前述の式（Ａ）で表されるフェライト成分には固溶されずにフェライト中に微細に分散させることができる。このようにＺｒＯ２をフェライト成分に適量添加してフェライト成分中に微細に分散させることにより、本発明のキャリア芯材は磁化を高く保ったまま、高抵抗化することができる。そして、このようにＺｒＯ２を含有するフェライト成分にＢｉ２Ｏ３を適量配合することにより、ＺｒＯ２の奏する作用がさらに顕著になることを見出した。
【００３３】
上記式（Ａ）で表されるフェライト成分中において、上記ＺｒＯ２およびＢｉ２Ｏ３は、通常は、０．１〜７μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度の微細な粒子を形成して分散している。
上記ＺｒＯ２は粒子内に均一に点在していることにより、磁化を保ったままで高電気抵抗を有するようになる。特にＺｒＯ２に加えて、Ｂｉ２Ｏ３を適量添加することによりフェライトキャリア粒子表面近傍に上記ＺｒＯ２が多く存在するようになり、これによって高磁化で、さらに高電気抵抗を有するフェライトキャリアを得ることができる。
【００３４】
このフェライトキャリア芯材について１０００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗は１０５〜１０９Ωの範囲内にあり、さらに好ましくは１０６〜１０９Ωの範囲内にある。
上記のようなフェライトキャリア芯材は、その表面に酸化被膜処理が施されていることが好ましい。Ｘ線回折の測定によると、この酸化被膜処理により、フェライトキャリア芯材表面から数μｍにかけてスピネル構造以外にＦｅ２Ｏ３の存在率が高い層が形成されることをいい、この処理により高電圧の印加によってもこのフェライトキャリア芯材が絶縁破壊を起こすことがなく、高電気抵抗が発現する。このようにＦｅ２Ｏ３の存在率が高い層が、フェライトキャリア芯材表面から５０ｎｍ以上に深さにまで達していることが好ましく、さらにこの深さが０．１〜３μｍの範囲内にあることが特に好ましい。そして、このＦｅ２Ｏ３の存在率が高い層が、粒子径の表面から粒子径の１／１０００〜１／５の深さにまで及んでいることが好ましい。
【００３５】
このような粒子の表面に酸化被膜を施したフェライト芯材について、１０００Ｖの電圧を印加して測定した際の電気抵抗は、１０６〜１０１２Ωの範囲内にあり、さらに好ましくは１０７〜１０１２Ωの範囲内にある。
本発明において、キャリア芯材および被覆キャリアの電気抵抗は、図１に示すような電気抵抗測定機を用いて測定することができる。図１において、付番１は試料（キャリア芯材、被覆キャリア）、付番２は磁石、付番３は真鍮板（電極）、付番４はフッ素樹脂板である。このような装置に試料２００ｍｇを用いて本発明における電気抵抗値を測定する。
【００３６】
すなわち、図１に示すように、磁極間間隔が２．０ｍｍになるようにＮ極とＳ極とを対向させ、非磁性の平行平板電極（面積１０×４０ｍｍ）に試料２００ｍｇを秤量し充填した。磁極（表面磁束密度：１．５Ｔ、対向電極面積：１０×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、印加電圧１０００Ｖにおけるキャリアの電気抵抗を絶縁電気抵抗計または電流計を用いて測定する。
【００３７】
さらに、本発明のキャリア芯材の１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化は６５〜８５Ａｍ２／ｋｇであり、好ましくは７０〜８０Ａｍ２／ｋｇである。
また、本発明のキャリア芯材の１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける残留磁化（Ｍｒ）は通常は５Ａｍ２／ｋｇ以下、好ましくは２Ａｍ２／ｋｇ以下であり、保磁力（Ｈｃ）は通常は２０ｋ／４π・Ａ／ｍ以下、好ましくは１５ｋ／４π・Ａ／ｍ以下である。残留磁化、保磁力が高すぎると、現像剤の流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電の立ち上がりが悪くなり、トナー飛散やかぶりといった現象が起こりやすくなる。
【００３８】
本発明において、キャリア芯材および被覆キャリアの磁気特性は、積分型Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型、理研電子（株）製）を使用して測定することができる。本発明においては上記の装置に試料約１ｇを充填して測定することにより得られるヒステリシスループから算定することができる。
すなわち、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は、測定試料に印加磁場を加え、３０００ｋ／４π・Ａ／ｍまで掃引し、次いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを描き、得られたヒステリシスカーブから、１０００ｋ／４π・Ａ／ｍ時の磁化・残留磁化・保磁力を算出することができる。
【００３９】
本発明のキャリア芯材において、上記のようにして測定した磁化が６５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、ハーフトーンの再現性や、階調性は比較的良好となるが、キャリア付着が発生しやすくなる。また８５Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなり、ハケスジ等の画像欠陥が生じ易く、また良好な階調性、解像性が得られず、高品位な画像を得ることができない。
【００４０】
上記のような組成を有するキャリア芯材は、通常は、２０〜５０μｍ、好ましくは２２〜４５μｍの体積平均粒子径を有している。また、このようなキャリア芯材は、１５μｍより小さい微細粒子の含有率が、通常は３容量％以下、好ましくは１容量％以下であり、さらに６０μｍよりも大きい粗大粒子の含有率が、通常は３容量％以下、好ましくは１容量％以下である。
【００４１】
また、本発明で使用されるキャリア芯材のＢＥＴ比表面積は、通常は２００〜２０００ｃｍ２／ｇの範囲内にあり、好ましくは４００〜１６００ｃｍ２／ｇの範囲内にある。
本発明の電子写真用キャリアには、通常は、上記のようなフェライト成分からなるキャリア芯材の表面に樹脂被膜が形成されている。ここで樹脂被膜を形成する被覆樹脂としては、従来から知られている各種の樹脂を用いることが可能である。このような被覆樹脂の例としては、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素−アクリル樹脂、フッ素−エポキシ樹脂、アクリル−スチレン樹脂およびシリコーン樹脂；ならびに、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、または、フッ素樹脂などの樹脂で変性された変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４２】
このような樹脂は、キャリア芯材に対して通常は０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．３〜７．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％の量で使用される。被覆量が０．０１重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生しやすくなり、歩留まりの悪化等の生産性の低下とともに、現像装置内での現像剤の流動性あるいは現像剤の帯電量等の現像剤特性が変動する原因となりやすい。
【００４３】
このようなキャリア芯材を被覆する樹脂被膜は現像装置内におけるトナーの撹拌やドクターブレードとの衝突により大きなストレスを受けるため、剥離しやすく、またその摩耗も著しい。こうした装置内においてトナー粒子がキャリア表面に付着するスペント現象も起こり易い。
したがって、キャリア芯材を被覆する樹脂としては、長期にわたって安定した現像剤特性を保ち、現像装置内における苛酷な条件によっても影響を受けにくい樹脂であることが好ましく、このような特性を有する樹脂として下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造を形成しうる樹脂を使用することが特に好ましい。このような構造を有する樹脂を使用することにより、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好になるだけでなく、被覆キャリアが撥水性になりやすい。
【００４４】
【化１】
2004240322.tif 000002
【００４５】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す。
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造を有する樹脂の例としては、ストレートシリコーン樹脂が挙げられ、他の有機基との変性をしてもよく、変性樹脂としてはアクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂およびフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの組み合わせて使用する場合には、これらの樹脂によりキャリアに付与される極性を考慮して使用される。また、これらの樹脂の密着性を向上させるために、オキシム型等の架橋剤を含有させることができる。
【００４６】
さらに、上記キャリア芯材の被覆樹脂中には、帯電制御剤としてシランカップリング剤を含有することが好ましい。芯材露出面積が比較的低くなるように樹脂被覆を制御した場合、電子写真用の被覆キャリアの帯電能力が低下することがあるが、このような場合、シランカップリング剤を使用することにより、電子写真用の被覆キャリアの帯電能力を制御することがきる。帯電能力の調整のために使用できるカップリング剤の種類に限定は無いが、負極性トナーを使用する場合の被覆キャリアにはアミノシランカップリング剤が好ましく、正極性トナーを使用する場合の被覆キャリアにはフッ素系シランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤は、被覆剤として用いる樹脂１００重量部に対して、通常は０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲内の量で使用される。
【００４７】
また、本発明では上記被覆キャリアの被覆剤中に導電性微粒子を添加して被覆キャリアの電気抵抗を調整することができる。すなわち、本発明の電子写真用の被覆キャリアは、樹脂の被覆量が多くなると被覆キャリアの電気抵抗が過度に高くなることがあり、このような場合、現像剤の現像能力が低下することがある。このような場合において、被覆キャリアの被覆剤中に少量の導電性微粒子を配合して被覆キャリアの電気抵抗値を調整することができる。しかしながら、導電性微粒子は導電性であり、その電気抵抗値は、被覆樹脂や芯材に比べ低抵抗であるため、添加量が多すぎるとこの導電性微粒子に起因して、被覆キャリアからの電荷リークが生じることがある。従って、このような導電性微粒子の添加量は、被覆樹脂の固形分に対して、通常は０．２５〜２０．０重量％、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００４８】
本発明においては、導電性微粒子としては、例えば、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物を使用することができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明の被覆キャリアは、上述のフェライト成分からなるキャリア芯材と、この表面に形成された樹脂被覆層とから形成されている。
【００４９】
本発明の被覆キャリアの磁気特性は、上記キャリア芯材における磁気特性を測定するのと同様の方法により測定することができ、本発明の被覆キャリアについて１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化（Ｍｓ）は、６５〜８５Ａｍ２／ｋｇであり、好ましくは７０〜８０Ａｍ２／ｋｇである。
本発明の被覆キャリアにおいて、上記のようにして測定した磁化が６５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、ハーフトーンの再現性や、階調性は比較的良好となるが、キャリア付着が発生しやすくなる。また８５Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなり、ハケスジ等の画像欠陥が生じ易く、また良好な階調性、解像性が得られず、高品位な画像を得ることができない。
【００５０】
また、本発明の被覆キャリアの１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける残留磁化（Ｍｒ）は通常は５Ａｍ２／ｋｇ以下、好ましくは３Ａｍ２／ｋｇ以下であり、保磁力（Ｈｃ）は通常は２０ｋ／４π・Ａ／ｍ以下、好ましくは１５ｋ／４π・Ａ／ｍ以下である。残留磁化、保磁力が高すぎると、現像剤の流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電の立ち上がりが悪くなり、トナー飛散やかぶりといった現象が起こりやすくなる。
【００５１】
さらに、本発明の被覆キャリアについて１０００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗は、１０７Ω以上であり、好ましくは１０７〜１０１３Ωの範囲内にあり、特に好ましくは１０８〜１０１３Ωの範囲内にある。
上記のような被覆キャリアの平均粒子径は、通常は２０〜５０μｍの範囲内、好ましくは２２〜４５μｍの範囲内にある。また、この被覆キャリアの６３５メッシュ通過率は、通常は１０重量％以下である。さらに、この被覆キャリアの６３５メッシュ通過率が３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。
本発明の被覆キャリアの平均粒子径が５０μｍを超えると、ベタムラやハーフトーンの均一性が悪くなりやすく、高画質を得にくくなる。また平均粒子径が２０μｍ未満になると、キャリア付着が発生し易くなる。さらに、本発明の被覆キャリアにおける６３５メッシュ通過率が１０重量％を超えないように粒子径を揃えることにより、感光体への被覆キャリアの付着を防止することができ、特にフルカラーの場合に発生しやすい白斑による画像欠陥の発生を有効に防止することができる。
【００５２】
なお、本発明において、キャリア芯材および被覆キャリアの平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した値である。また、６３５メッシュ通過率は、エッピング社製ｑ／ｍメ−タ−にて６３５メッシュ金網を用いて測定した。すなわち、６３５メッシュ金網を用いた測定セルに被覆キャリア２ｃｍ３を充填し、１０５０±５ｍｂａｒの吸引圧で９０秒間吸引し、吸引前後の重量減比率を６３５メッシュ通過率とした。
【００５３】
本発明の電子写真用キャリアは、マンガン化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物、さらに、ジルコニウム化合物、必要に応じビスマス化合物を、酸化物換算で前述の範囲内になるように混合し、焼成することにより製造することができる。
ここでマンガン化合物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等を使用することができる。また、マグネシウム化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等を使用することができる。さらに、鉄化合物としては、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化鉄を用いることができる他、鋼の酸洗浄液を焙焼した物および天然の磁鉄鉱を焙焼した物等を用いることもできる。また、ジルコニウム化合物としては、ＺｒＯ２などを用いることができ、ビスマス化合物としては、Ｂｉ２Ｏ３などを用いることができる。
【００５４】
これらの原料成分は、若干量の主元素以外の不純物が含まれているが、それぞれの原料中における１００ｐｐｍ未満の不純物は、本発明のキャリア芯材、被覆キャリアの特性に特段の影響を与えるものではない。
上記のような原料成分を秤量し、粉砕混合する。この粉砕混合の方法は湿式でも、乾式でもよい。湿式の例を示すと、湿式ボ−ルミルまたは湿式振動ミル等を使用することができる。この粉砕混合工程における粉砕時間は、通常は１時間以上、好ましくは１〜２０時間である。
【００５５】
このようにして得られた粉砕物を乾燥させた後、ロータリーキルンなどで仮焼成する。
この仮焼成は、粉砕物を、通常は７００〜１２００℃の範囲内、好ましくは８００〜１０００℃の範囲内の温度に、通常は０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間保持ことによって行われる。この仮焼成を行うことにより、得られるキャリアの見掛け密度が高くなる。したがって、見掛け比重の低い電子写真用キャリアを得ようとする場合には、この仮焼成工程を省略することができる。
【００５６】
こうして仮焼成を行った後、仮焼成物を再び粉砕する。この粉砕は、湿式で行うことが好ましく、通常は上記仮焼成物を再び水に分散させて粉砕する。この粉砕には、湿式ボ−ルミルまたは湿式振動ミル等を用いることができる。この粉砕工程においては、粉砕物の粒子径（平均値）が通常は１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下になるように粉砕する。湿式ボ−ルミルまたは湿式振動ミル等を用いた湿式粉砕では、粉砕時間は、通常は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５７】
このようにして粉砕を行った後、必要により分散剤、バインダーなどを添加し例えばスプレードライヤーなどの乾燥・造粒装置を用いて含有される水分を除去しながら粒度調整し、乾燥させる。
本発明ではこうして得られた造粒物を本焼成する。本焼成は、上記のような造粒物を通常は１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３５０℃の温度に保持することによって行われる。このような焼成条件において、焼成時間は、通常は１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００５８】
また、この本焼成における酸素濃度は得られるフェライトキャリアの表面の酸化状態に影響を与えることから、本焼成においては、焼成装置内の酸素含有率を所定の範囲内に制御する。特に本発明では、この焼成装置内における酸素濃度は、通常は５容量％以下、好ましくは０〜３容量％の範囲内、特に好ましくは０．１〜１容量％の範囲内に調整されることが望ましい。
【００５９】
上記のようにして得られたキャリア芯材はそのまま樹脂被覆することもできるが、キャリア芯材を大気雰囲気下で加熱して酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行う。酸化被膜処理は、大気雰囲気下で、既存のロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用いて、キャリア芯材を通常は３００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の温度に加熱する。この温度が３００℃未満であると酸化被膜処理の効果が顕著ではなく、７００℃を超えると磁化が低下する。
【００６０】
このような条件で１〜１８０分間、好ましく１０〜１２０分間処理することにより、キャリア芯材がさらに高電気抵抗を有するようになる。なお、本発明のキャリア芯材は、上記のような酸化被膜処理の前に、必要に応じて２５０℃以下の温度で還元処理を行ってもよい。
こうして得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、風力分級、篩濾過法、沈降法などを挙げることができる。このようにしてキャリア芯材の粒径を所望の範囲内に粒度調整することが好ましい。
【００６１】
また、分級後にあるいは分級する前に、低磁化粒子を除去するために磁力選鉱することが好ましい。
上記のようにして製造されたキャリア芯材を樹脂で被覆することにより被覆キャリアを製造する。ここで使用する被覆樹脂としては前述の樹脂を使用することができる。
【００６２】
上述のような被覆樹脂を用いて被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉を使用することができ、さらにこのような炉を使用せずに、マイクロウェーブを用いて焼き付けすることもできる。
【００６３】
焼き付けの温度は、使用する樹脂により異なるが、通常は使用する樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度に加熱することが必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合には、これらの樹脂が充分に硬化するまで加熱温度を保持することが好ましい。このようにして被覆層を形成した後、この被覆キャリアは、必要により解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などを利用することができる。
【００６４】
本発明の二成分系現像剤は、上記のような被覆キャリアとトナー粒子とからなる。本発明で使用するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００６５】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独または混合して用いられる。
【００６６】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料および４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料およびまたは顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００６７】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤および重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、たとえば塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させ、塩析によって得られた粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることにより得ることができる。その後必要により、乾燥させたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００６８】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００６９】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００７０】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料及びまたは顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエローおよびフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤は、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面改質剤を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００７１】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及び、ノニオン系界面活性剤を使用することができる。
ここで、アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００７２】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００７３】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物等を挙げることができる。
【００７４】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改良剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００７５】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
さらに、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素微粒子、アクリル微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７６】
重合トナー粒子を製造する際に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒子径は、３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子の平均粒子径が３μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすくなり、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００７７】
上記のようにして製造された被覆キャリアおよびトナー粒子を混合することにより、本発明の電子写真用現像剤を得ることができる。この場合、現像剤中におけるトナー粒子の含有濃度、即ちトナー濃度は、５〜１５％に設定することが好ましい。５％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００７８】
上記のようにして製造された二成分系現像剤は、有機光導電体層を有する感光体に形成されている静電潜像を反転現像する現像方式の電子写真方式（コピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等）の装置で使用することができる。特に潜像を保持するための感光体と対向する磁気ブラシの現像領域で、現像部に交流成分と直流成分を有するバイアス電界を付与しながら潜像をトナー粒子で現像する画像形成方法に適している。
【００７９】
本発明の二成分系現像剤は、このような現像方式で使用することができる。特に、本発明の二成分系現像剤は、上述した交番電界を用いるフルカラー機等の現像剤として適している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ハーフトーンの忠実な再現性、階調性、解像力、更にベタ部の均一性に優れ、且つキャリア付着（白斑）のない高品位な画像品質を長期に渡って維持できる電子写真現像剤用キャリアを形成できるキャリア芯材および被覆キャリア粒子が得られる。
【００８１】
すなわち、本発明のキャリア芯材および被覆キャリアは、所定の組成を有するフェライトと、このフェライト中に分散しているがフェライトに固溶されていないＺｒＯ２、さらに必要によりＢｉ２Ｏ３がフェライト中に含有されてなる。このようなフェライト芯材および被覆キャリアは、高磁化であると同時に高電気抵抗を有する。
【００８２】
さらに本発明の二成分系現像剤は、上記のような被覆キャリアとトナー粒子とならなり、この二成分系現像剤を用いることにより交番電界を利用した現像方式においても良好な画像を形成することができる。
【００８３】
【実施例】
次に本発明を実施例に示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８４】
【実施例１】
ＭｎＯ：４９．９モル％、ＭｇＯ：０．１モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％になるようにＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＦｅ２Ｏ３を秤量し、さらにこれら金属酸化物１００重量部に対して、１．５重量部のＺｒＯ２、０．５重量部のＢｉ２Ｏ３をそれぞれ秤量し添加した。
この混合物を湿式ボールミルで５時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて、９５０℃で１時間保持し、仮焼成を行った。
【００８５】
こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒子径１．５μｍとした。
上記のようにして得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥をした後、この造粒物を電気炉で温度１２５０℃、酸素濃度０．３％の条件で６時間保持し、本焼成を行った。
【００８６】
得られた焼成物を、解砕後、分級し粒度調整を行い、フェライト粒子を得た。こうして得られたフェライト粒子を、５００℃に保持されたロータリー式大気炉で１時間保持しそのフェライト粒子表面に酸化被膜処理を施した。
上記のようにして酸化被膜処理を施したフェライト粒子を磁力選鉱、混合し、キャリア芯材を得た。キャリア芯材の平均粒径は３２．９μｍであった。
【００８７】
一方、被覆する樹脂は、水：３００部、トルエン５００部、低級アルコール（ブタノール・プロピルアルコール混合液）：１００部中にクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３：９モル、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２：１モルの比率で混合したクロロシラン）：１００部を滴下、混合後、分液し水層除去後、さらに低沸点成分を除去し、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる２０％シリコーン樹脂を合成した。このシリコーン樹脂の固形分１００重量部に対し、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を２０重量部、下記式（ＩＶ）で表される化合物を３重量部、さらに下記式（Ｖ）で表される化合物を１０重量部添加し、よく撹拌混合し、被覆用シリコーン樹脂を調製した。この被覆用シリコーン樹脂をさらにトルエンで１０％溶液に希釈し、被覆液とした。
【００８８】
【化２】
2004240322.tif 000003
【００８９】
上記のようにして得られたフェライト粒子からなるキャリア芯材１００重量部に対し、上記に記載したシリコーン樹脂溶液を固形比換算で被覆量が、１．５重量部になるまで、流動床を用いてキャリア芯材に塗布し、乾燥後、さらに２５０℃で３時間焼き付けを行い、被覆キャリア（キャリア１）を製造した。
このようにして得られた被覆キャリアと、ミノルタ（株）製の市販のＣＦ−７０用トナー（マゼンダ、シアン、イエロー、ブラック）とを、それぞれのトナー濃度が１０重量％になるように混合して二成分系現像剤を調製した。なお、これらのトナーの平均粒子径は、９．８μｍである。このトナーを形成する樹脂成分はポリエステル樹脂であり、荷電制御剤として、サリチル酸Ｚｎ錯体を含有している。
【００９０】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）およびこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【００９１】
（キャリア芯材及び被覆キャリアの磁気特性）
キャリア芯材及び被覆キャリアの磁気特性は、積分型Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型、理研電子（株）製）を用いて次のようにして測定した。
まず、測定は、測定試料に印加磁場を加え、３０００ｋ／４π・Ａ／ｍまで掃引し、次いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを描き、得られたヒステリシスカーブから、１０００ｋ／４π・Ａ／ｍ時の磁化と残留磁化、保磁力を算出する。
【００９２】
（キャリア芯材お跳び被覆キャリアの電気抵抗測定）
キャリア芯材及び被覆キャリアの電気抵抗は、図１に示す電気抵抗測定器を用いて測定した。図１において、付番１は試料（キャリア芯材、被覆キャリア）、付番２は磁極、付番３は真鍮板、付番４はフッ素樹脂板である。
図１に示すように、磁極間間隔が２．０ｍｍになるようにＮ極とＳ極とを対向させ、非磁性の平行平板電極（面積１０×４０ｍｍ）に試料２００ｍｇを秤量し充填した。磁極（表面磁束密度：１．５Ｔ、対向電極面積：１０×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、印加電圧１０００Ｖにおけるキャリアの電気抵抗を絶縁電気抵抗計または電流計を用いて測定した。
【００９３】
（キャリア芯材および被覆キャリアの平均粒子径）
キャリア芯材および被覆キャリアの平均粒子径は、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
（実写評価）
得られた二成分系現像剤について、市販の装置（ＣＦ−７０、ミノルタ（株）製）を用い、３万枚（１千枚を１Ｋと表記し、例えば３万枚を３０Ｋと表記することもある）耐刷試験を行った。その際の耐刷後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーン均一性）およびこれらを基にした二成分現像剤の総合評価を表３に示す。表３の評価は、ランク付けにて行った。「ＣＣ」以上が実用上問題ないレベルである。具体的な評価方法を以下に示す。
【００９４】
（画像濃度）
適正現像バイアス条件下で出力し得られたプリント画像の画像濃度の評価を行った。ベタ部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（日本平板機材製）にて測定ランク付けを行った。
ＡＡ：非常に良い
ＢＢ：目標画像濃度の範囲である
ＣＣ：画像濃度が若干低めであるが使用可能
ＤＤ：目標下限を下回っている
ＥＥ：画像濃度が非常に低く使用不可能
（カブリ）
適正現像バイアス条件下で出力し得られたプリント画像のカブリの濃度を色差計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
ＡＡ：０．５未満
ＢＢ：０．５以上１．０未満
ＣＣ：１．０以上１．５未満
ＤＤ：１．５以上２．０未満
ＥＥ：２．０以上
（トナー飛散）
装置内におけるトナー飛散の状態を目視により観察しランク付けを行った。
ＡＡ：全く見られない
ＢＢ：ごく微量観察された
ＣＣ：限界レベル
ＤＤ：多い
ＥＥ：非常に多い
（キャリア飛散）
画像上のキャリア付着、白斑のレベルを評価した。
ＡＡ：Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いこと
ＢＢ：Ａ３用紙１０枚中に１〜５個
ＣＣ：Ａ３用紙１０枚中に６〜１０個
ＤＤ：Ａ３用紙１０枚中に１１〜２０個
ＥＥ：Ａ３用紙１０枚中に２１個以上
（ハーフトーンの均一性）
適正現像バイアス条件下で出力し得られたプリント画像のハーフトーン部分の均一性を目視により観察しランク付けを行った。
ＡＡ：非常に均一である。
ＢＢ：均一でムラがない。
ＣＣ：若干ムラがあるが限界レベル。
ＤＤ：ムラが目立ち不均一。
ＥＥ：ムラが非常に多く不均一。
【００９５】
（総合評価）
耐刷試験３０Ｋ後の画像評価および耐刷試験を通しての総合評価をランク付けした。
ＡＡ：耐刷３０Ｋを通じて、初期と変化なく非常に良好な画像を維持している。
ＢＢ：耐刷３０Ｋを通じて、各項目で、初期に比べ若干変化はあるものの、実用  上問題なく、良好なレベル。
ＣＣ：耐刷３０Ｋを通じて、各項目で変化はあるものの実用上は問題ないレベル。
ＤＤ：耐刷３０Ｋを通じて、各項目で変化が大きく、実用不可なレベル。
ＥＥ：初期から実用上不可なレベルの項目がある、または、変化が大きく耐刷３  ０Ｋに至らない不可なレベル。
【００９６】
【実施例２】
実施例１において、組成比をＭｎＯ：４７．５モル％、ＭｇＯ：２．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％に変更し、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を０．５重量部、Ｂｉ２Ｏ３を０．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒径３３．３μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例１と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア２）及び２成分現像剤を調製した。
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【００９７】
【実施例３】
実施例１において、組成比をＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％に変更し、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径２８．１μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例１と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア３）及び２成分現像剤を調製した。
【００９８】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【００９９】
【実施例４】
実施例１において、組成比ＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％に変更し、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を４．５重量部添加した以外は、同様の工程で製造し分級後、平均粒子径２０．０μｍのフェライト粒子を得た。酸化被膜処理を施さず、このフェライト粒子をキャリア芯材とした。  また、被覆樹脂は、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）を、トルエン／メチルエチルケトン混合溶液（１：２）で１０％溶液に溶解し、被覆液とした。上記のようにして得られたフェライト粒子からなるキャリア芯材１００重量部に対し、固形比換算で１．５重量部のＰＭＭＡ樹脂被覆液を、ニーダーを用いて、キャリア芯材に塗布し、乾燥後さらに１５０℃で３時間焼き付けを行い、被覆キャリア（キャリア４）を製造した。このようにして得られた被覆キャリア（キャリア４）を用いて、実施例１と同様の方法で、２成分現像剤を調製した。
【０１００】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１０１】
【実施例５】
実施例１において、組成比をＭｎＯ：４０．０モル％、ＭｇＯ：１０．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％に変更し、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を１．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径４５．７μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例１と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア５）及び２成分現像剤を調製した。
【０１０２】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１０３】
【比較例１】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物のみを用いて、他の添加剤を加えない組成にした以外は、実施例３と同様にして平均粒子径２６．８μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例１と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア６）及び２成分現像剤を調製した。
【０１０４】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１０５】
【比較例２】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用い、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＢｉ２Ｏ３を２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径２７．２μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例３と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア７）及び２成分現像剤を調製した。
【０１０６】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１０７】
【比較例３】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用いて、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＬｉ２Ｏを２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径２８．４μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例３と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア８）及び２成分現像剤を調製した。
【０１０８】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１０９】
【比較例４】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用いて、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＰ２Ｏ５を２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径２８．６μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例３と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア９）及び２成分現像剤を調製した。
【０１１０】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１１１】
【比較例５】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用いて、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＶ２Ｏ５を２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径３２．５μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例３と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア１０）及び２成分現像剤を調製した。
【０１１２】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１１３】
【比較例６】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用いて、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＳｒＯを２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径２９．１μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例３と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア１１）及び２成分現像剤を調製した。
【０１１４】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１１５】
【比較例７】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用いて、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＣａＯを２．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径３２．０μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例３と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア１２）及び２成分現像剤を調製した。
【０１１６】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１１７】
【比較例８】
実施例５に示す組成比がＭｎＯ：４０．０モル％、ＭｇＯ：１０．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％の金属酸化物を用いて、この金属酸化物１００重量部に対して、ＺｒＯ２を添加せず、代わりにＢｉ２Ｏ３を６．０重量部添加した以外は、同様にして平均粒子径４８．１μｍのキャリア芯材を製造した。また、実施例５と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア１３）及び２成分現像剤を調製した。
【０１１８】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、各工程別の電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１１９】
【比較例９】
実施例４において、金属酸化物の組成比をＭｎＯ：２５．０モル％、ＭｇＯ：２５．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％に変更し、この金属酸化物１００重量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３を０．５重量部、ＳｒＯを０．５重量部添加した以外は、同様にして平均粒径２０．３μｍキャリア芯材を製造した。また、実施例４と同様の方法で、このキャリア芯材を用いた被覆キャリア（キャリア１４）及び２成分現像剤を調製した。
【０１２０】
得られたキャリア芯材の組成を表１に、キャリア芯材の磁気特性、電気抵抗、被覆キャリアの平均粒子径、６３５メッシュ通過率、電気抵抗、磁気特性を表２に示す。また、この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア付着（白斑）、ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
【０１２１】
【表１】
2004240322.tif 000004
【０１２２】
【表２】
2004240322.tif 000005
【０１２３】
【表３】
2004240322.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、フェライトキャリアの電気抵抗測定機を示す図面である。
【符号の説明】
１・・・試料
２・・・磁極
３・・・真鍮板
４・・・フッ素樹脂板
【図１】
2004240322.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月6日(2004.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
次式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z      ・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ2を０．０１〜５．０重量部の量で含有す
るフェライト粒子からなり、
かつ１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化が６５〜８５Ａｍ2／ｋｇの範囲内にあり、１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０5〜１０9Ωの範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
次式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z      ・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ2を０．０１〜５．０重量部の量で含有す
るフェライト粒子からなるキャリア芯材と、該芯材の表面に形成された樹脂被覆層からなる被覆キャリアであり、
かつ該被覆キャリアの１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化が６５〜８５Ａ
ｍ2／ｋｇの範囲内にあり、該被覆キャリアに１０００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗
が１０7Ω以上であることを特徴とする被覆キャリア。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
前記被覆キャリアの１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における残
留磁化（Mr）が５Ａｍ2／ｋｇ以下であり、かつ保持力（Hc）が２０（１０3／４π・Ａ／ｍ）以下であることを特徴とする請求項第５項乃至第１０項のいずれかの項記載の被覆キャリア。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【発明の概要】
本発明の電子写真現像用キャリア芯材は、次式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z      ・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）において、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、４０≦ｘ≦６０、０．１≦ｙ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ2を０．０１〜５．０重量部の量で含有す
るフェライト粒子からなり、
かつ１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化が６５〜８５Ａｍ2／ｋｇの範囲内にあり、１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０5〜１０9Ωの範囲内にあることを特徴としている。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
さらに、本発明ではフェライト粒子の表面が、酸化されており、このフェライト粒子の１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０6〜１０12Ωの範囲内にあるキャリア芯材から
なる電子写真現像剤用キャリア芯材が好ましい。
また、本発明の被覆キャリアは、上記式（Ａ）で表されるフェライト成分と、
該フェライト成分１００重量部に対して、
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ2を０．０１〜５．０重量部の量で含有す
るフェライト粒子とからなる芯材と、該芯材の表面に形成された樹脂被覆層からなる被覆キャリアであり、
かつ該被覆キャリアの１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化が６５〜８５Ａ
ｍ2／ｋｇの範囲内にあり、かつ１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０7Ω以上であることを特徴としている。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
さらに、本発明のキャリア芯材の１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化は６
５〜８５Ａｍ2／ｋｇであり、好ましくは７０〜８０Ａｍ2／ｋｇである。
また、本発明のキャリア芯材の１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における残留磁化（M
r）は通常は５Ａｍ2／ｋｇ以下、好ましくは２Ａｍ2／ｋｇ以下であり、保磁力（Hc）は
通常は２０（１０3／４π・Ａ／ｍ）以下、好ましくは１５（１０3／４π・Ａ／ｍ）以下である。残留磁化、保磁力が高すぎると、現像剤の流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電の立ち上がりが悪くなり、トナー飛散やかぶりといった現象が起こりやすくなる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明において、キャリア芯材および被覆キャリアの磁気特性は、積分型Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型、理研電子（株）製）を使用して測定することができる。本発明においては上記の装置に試料約１ｇを充填して測定することにより得られるヒステリシスループから算定することができる。
すなわち、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は、測定試料に印加磁場を加え、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）まで掃引し、次
いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを描き、得られたヒステリシスカーブから、１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）時の磁化・残留磁化・保磁力を算出することがで
きる。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の被覆キャリアの磁気特性は、上記キャリア芯材における磁気特性を測定するのと同様の方法により測定することができ、本発明の被覆キャリアについて１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁化(Ms)は、６５〜８５Ａｍ2／ｋｇであり、好ましくは７０〜８０Ａｍ2／ｋｇである。
本発明の被覆キャリアにおいて、上記のようにして測定した磁化が６５Ａｍ2／ｋｇ未
満であると、ハーフトーンの再現性や、階調性は比較的良好となるが、キャリア付着が発生しやすくなる。また８５Ａｍ2／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなり、ハケス
ジ等の画像欠陥が生じ易く、また良好な階調性、解像性が得られず、高品位な画像を得ることができない。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、本発明の被覆キャリアの１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における残留磁化（Mr）は通常は５Ａｍ2／ｋｇ以下、好ましくは３Ａｍ2／ｋｇ以下であり、保磁力（Hc）は
通常は２０（１０3／４π・Ａ／ｍ）以下、好ましくは１５（１０3／４π・Ａ／ｍ）以下である。残留磁化、保磁力が高すぎると、現像剤の流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電の立ち上がりが悪くなり、トナー飛散やかぶりといった現象が起こりやすくなる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（キャリア芯材及び被覆キャリアの磁気特性）
キャリア芯材及び被覆キャリアの磁気特性は、積分型B-Hトレーサー(BHU-60型、理研電子（株）製)を用いて次のようにして測定した。
まず、測定は、測定試料に印加磁場を加え、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）まで掃
引し、次いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを描き、得られたヒステリシスカーブから、１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）時の磁化と残留磁化、保磁力を算出する
。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【表２】
2004240322.tif 000008