(57)【要約】【課題】タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、高純度の金属タンタル及び／又はニオブ化合物を回収すること。【解決手段】タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液をカルシウム化合物と反応させ、不溶性のタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を含むフッ化カルシウムを一旦溶解させた後、アンモニア化合物及び／又はヒドラジン化合物を作用させて、水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブとして高収率で回収すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液を、カルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウムと、不溶性のタンタル化合物及び／又はニオブ化合物とを回収し、（ロ）ここに回収したフッ化カルシウムを酸性溶液に分散させ、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を含む溶液とタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を含有しないフッ化カルシウムとを得、（ハ−１）ここに得た溶液を、アルカリ中和後、晶析を行ないタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を結晶に濃縮させ、さらにアンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物と反応させて水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを回収するか、（ハ−２）又は上記（ハ−１）の溶液にアンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物により中和後水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを直接回収することを特徴とするタンタル化合物及び／又はニオブ化合物の回収方法。
【請求項２】
上記請求項１で回収した水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブをフッ酸に溶解後、精製を行なって、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として回収する方法。
【請求項３】
アンモニウム及び／又はヒドラジン溶液を硫酸アンモニウムとして回収し、再利用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
回収したフッ化カルシウムをフッ酸製造原料として再利用する請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記請求項１におけるカルシウム化合物が、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムの何れかの１種である請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記請求項１における酸性溶液が、フッ酸、硫酸、塩酸の何れか１種である請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記請求項１において、中和剤として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの何れか１種を使用する請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記請求項１において、アンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物が、アンモニア、アンモニア水、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び／又はヒドラジン、抱水ヒドラジンの何れか一種である請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、まずフッ素をフッ化カルシウムとして回収する。この時、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物は不溶性の化合物となり、フッ化カルシウム中に取り込まれる。その後、回収したフッ化カルシウムを酸性溶液に分散させ、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を溶出させる。濾別後、中和・洗浄を行なうことにより、水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを回収する。更に回収した水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを再度フッ酸に溶解させた後、精製方法を取り入れることで不純物を除去出来、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として再利用することが可能となる。
【０００２】
タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため、電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。また携帯電話のノイズ除去用の表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターとしてタンタル酸リチウム単結晶ウェハが使用されており、移動体通信市場の拡大に伴い、その需要が大幅に拡大している。さらに炭化タンタルは超硬切削工具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００３】
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されており、これが最大の用途である。また高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用されている。
タンタル（Ｔａ）やニオブ（Ｎｂ）は、酸化物の状態で互いに随伴して採掘されるのが普通である。タンタルはニオブと同族にあって、極めて似た性質を持っている為、工業的には同属である両者を化学的な手法により、完全に分離してから、各々の金属の精製を行なっている。
【０００４】
この化学的な手法で精製される金属タンタルや金属ニオブの中間的な原料は、Ｋ2ＴａＦ7及び／又はＫ2ＮｂＦ7であり、フッ化タンタルカリウム又はフッ化ニオブカリウムと呼ばれている。金属タンタル及び／又は金属ニオブを製造するには、この中間原料をナトリウムやカリウムの如きアルカリ金属を用いて還元する方法が行われており、その還元反応は次の通りである。
Ｋ2ＴａＦ7 ＋ ５Ｎａ ＝ Ｔａ ＋２ＫＦ ＋ ５ＮａＦ
Ｋ2ＮｂＦ7 ＋ ５Ｎａ ＝ Ｎｂ ＋２ＫＦ ＋ ５ＮａＦ
【０００５】
この還元反応は、空気を絶った雰囲気下、摂氏１０００℃近い高温で行われ、所定の比表面積を持った粉末状の金属タンタルや金属ニオブとして得られる。電子産業界では各種の比表面積を持った金属タンタル粉末や金属ニオブ粉末が求められ、このため比表面積の大小を調整することが必要とされ、その方法として、フッ化タンタルカリウムやフッ化ニオブカリウムに対し、フッ化カリウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウム等の無機塩を希釈剤として使用することが提案されている（特開昭４８−４３００６号公報、特開昭６２−２７８２１０号参照）。
【０００６】
金属タンタル粉末や金属ニオブ粉末の製造法は、バッチ方式で行われ、反応が終了すると生成物は冷却される。冷却後には比重の重い金属タンタル粉末や金属ニオブ粉末が、反応器の底部に沈澱し、比重の軽い無機塩類は反応器の上部に堆積した状態で取り出される。この際フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及び希釈剤として使用された無機塩が、冷却時に群集し、１０〜１０００ｍｍ程度の塊となる。この際群集中に金属タンタル粉末や金属ニオブ粉末の他に、原料として用いたフッ化タンタルカリウム及び／又はフッ化ニオブカリウムが０．０１〜１０ｗｔ％ほど取り込まれてしまう。またこれらを洗浄する際に、フッ化タンタルカリウムやフッ化ニオブカリウムが水に溶解し、廃水へと流出してしまう。
【０００７】
更に、タンタルとニオブを分離する際、フッ酸溶液に五酸化タンタル及び／又は五酸化ニオブを溶解させた後、有機溶媒抽出法、イオン交換法、塩析・晶析法などが行なわれているが、溶解時、分離時、洗浄時等に、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物が、残存したり、廃水中に流出するなどしている。
【０００８】
而して、このようなタンタル化合物及び／又はニオブ化合物は、希少品であるにも係わらず、近年需要が大幅に増大している。また数年前には、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の供給が需要に追いつかない状況下にもあった。このため、原料としてタンタルやニオブの製造工程で生じる廃棄物や不要になった製品を再利用することが近年試みられている。
【０００９】
例えば、特開２０００−７３３９号には、原料であるタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルおよび不純物を酸化物に変換し、その後フッ酸による溶解を行なう方法が開示されている。また、特開２０００−７３３８号には、タンタル酸化物含有スラッジを原料とし、このスラッジに酸処理またはアルカリ処理を行なってタンタル品位を高めた後、フッ酸溶解工程に供する方法が開示されている。
【００１０】
しかし、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物含有スラッジ（廃棄物）の種類あるいは使用している副原料等により、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の処理・再利用方法は、大幅に異なっている。その為これらの方法がそのままタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物のリサイクル方法として適用出来る訳ではない。
【００１１】
このタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液の例として、フッ化タンタルカリウム及び／又はフッ化ニオブカリウムを用いた金属タンタル及び／又は金属ニオブ還元工程から発生する副生混合塩やその副生混合塩溶液（例えば洗浄溶液等）及び廃水、或いは、タンタルとニオブを分離する際、フッ酸溶液に五酸化タンタル及び／又は五酸化ニオブを溶解させた後、有機溶媒抽出法、イオン交換法、塩析・晶析法などが行なわれているが、溶解時、分離時、洗浄時等に生じるタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物等が挙げられる。
【００１２】
その中でフッ化タンタルカリウム及び／又はフッ化ニオブカリウムを用いた金属タンタル及び／又は金属ニオブ還元工程から発生する副生混合塩から、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を回収し、更に望ましくはこれ等をリサイクルする方法を以下で説明しているが、本発明はこれに何等制限されるものではない。
【００１３】
そこで本発明者が実施可能と考えられる方法を実際に行なってみた。この方法は以下の方法である。
即ち、このフッ化タンタルカリウム及び／又はフッ化ニオブカリウムを用いた金属タンタル及び／又は金属ニオブ還元工程から発生する副生混合塩の回収及びリサイクル方法として、取り込まれている金属タンタル、フッ化タンタルカリウム及び／又は金属ニオブ、フッ化ニオブカリウム及び希釈剤として用いたフッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の副生混合塩を酸性水溶液に一旦完全に溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和する方法である。
【０００１４】
その際、主にＴａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5が沈殿し、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として一部回収出来るものの、Ｎａ2ＴａＦ7，Ｋ2ＴａＦ7，ＮａxＴａ（ＳＯ4）y，ＫxＴａ（ＳＯ4）y及び／又はＮａ2ＮｂＦ7，Ｋ2ＮｂＦ7，ＮａxＮｂ（ＳＯ4）y，ＫxＮｂ（ＳＯ4）y等の溶解度分を回収することは難しいことが判明した。また副生混合塩を溶解させる際、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物以外で、最も溶解度の低いＮａＦが溶け残らない程度まで溶解する必要があることも判明した。
【００１５】
一方タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の含有率は０．０１〜１０ｗｔ％程度である為、酸性溶液中で、Ｎａ2ＴａＦ7，Ｋ2ＴａＦ7，ＮａxＴａ（ＳＯ4）y，ＫxＴａ（ＳＯ4）y及び／又はＮａ2ＮｂＦ7，Ｋ2ＮｂＦ7，ＮａxＮｂ（ＳＯ4）y，ＫxＮｂ（ＳＯ4）y等の溶解は十分可能なレベルである。従ってこの方法ではタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を高回収率とすることはやはり困難であることも本発明者の研究で明らかとなった。
【００１６】
この方法とは別に、アンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物で中和することにより、特異的にＴａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を高回収率で得ることは可能であることが本発明者の研究で明らかとなった。そしてこの際タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を回収後、濾過後のアンモニウム水溶液に硫酸カルシウム等を加えてフッ素をフッ化カルシウムとして固定化した後、更にその濾液を濃縮させることにより、化学肥料として使用可能な硫酸アンモニウム等が得られる。この方法は極めて優れた方法であるが、最後の濃縮時にかなり水を蒸発させなければならない若干の不利がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記方法の難点を解消することであり、更に詳しくは、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、フッ素をフッ化カルシウムとして回収（この時、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物は不溶性の化合物となり、フッ化カルシウム中に取り込まれる）した後、酸性溶液を用いタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を溶出させる。その後、中和、晶析操作を加え、得られた結晶にアンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物とを反応させ、洗浄を行なうことにより、Ｔａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を高い回収率で得ることが出来る。
【００１８】
またこの際溶出後直接アンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物と反応、洗浄を行なうことにより、Ｔａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を高い回収率で得ることも出来る。更にその後、精製を行なうことにより高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として再利用する効果的な手法を提供しようとするものである。
【００１９】
更に、アンモニア廃水とカルシウム化合物を反応させた後、硫酸アンモニウムとして回収する際、濾液濃縮量は４０％未満で十分であり、水の蒸発が少なくてすみ、工業的にも優れた手法を提供しようとするものである。
【００２０】
【課題を解決する為の手段】
本発明はタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、まずフッ素をフッ化カルシウムとして回収する。この時、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物は不溶性の化合物となり、フッ化カルシウム中に取り込まれる。その後回収したフッ化カルシウムを酸性溶液に分散させ、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を溶出させる。この際これ等タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を含まないフッ化カルシウムが副生する。濾別後、中和、晶析操作を行ない、得られた結晶にアンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物を反応させ、洗浄を行なって、Ｔａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を高い回収率で得る。また溶出後直接アンモニウム化合物及び／又はヒドラジン化合物と反応させて、洗浄を行なうことにより、Ｔａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を高い回収率で得ることも出来る。更に回収したＴａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を再度フッ酸に溶解させた後、精製を行なうことで不純物を除去出来、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として回収出来、これ等を再利用することが出来る。
【００２１】
またその際生じたアンモニア廃水から、４０％未満の濾液濃縮量で硫酸アンモニウムとすることが出来、化学肥料として再利用出来る。更にフッ化カルシウムは、フッ酸原料として使用することも可能となり、リサイクルシステムのとれた優れた手法である。以下に本発明のフローシートを図１に示す。
本発明のタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液は、特に限定されるものでは無く、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又はその溶液であれば、全て対象となる。
【００２２】
本発明では、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又はその溶液と、カルシウム化合物を反応させ、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する。反応に使用するカルシウム化合物としては、特に限定されるものではなく、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等を好ましいものとしてあげることが出来る。また反応条件についても特に限定されるものではないが、以下の条件が好ましい。
【００２３】
タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物とカルシウム化合物の反応において、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物を完全に溶解させた後、カルシウム化合物と反応させても良く、また、完全に溶解してなくとも、溶解度の差を利用し、不溶解物を分離した後、カルシウム化合物と反応させても良い。
【００２４】
カルシウム化合物の添加方法は、固体のまま添加しても良いし、予めカルシウム化合物の水分散液を調製して、これを添加しても良い。カルシウム化合物は、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物溶液に同時に添加しても良いし、どちらか一方を先に添加して、しばらくしてから他方を添加しても良い。
【００２５】
また、反応に用いるカルシウム化合物量として、フッ素をフッ化カルシウムにするのに必要な量のカルシウム化合物を用いればよく、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物１００重量部に対してカルシウム化合物１０〜１０００００重量部が好ましい。その中でも１０〜１０００重量部が特に好ましい。
更に、本発明においては、反応の前後、または最中に、高分子凝集剤を添加しても良い。高分子凝集剤としてポリアクリルアミド系凝集剤、ポリメタアクリル酸エステル系凝集剤、ポリアクリル酸ソーダ系凝集剤、ポリアミン系凝集剤、アミノ縮合系凝集剤等の使用が可能である。その使用量は、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物溶液に対して、５〜２０ｐｐｍ用いても良い。
【００２６】
溶解、反応、及び洗浄時の水温は、室温で扱える１５℃以上が良く、１５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃とする。またタンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物とカルシウム化合物との反応時間は、特に限定されるものではないが、０．０１〜４８時間程度が好ましい。しかし、０．０１〜３時間が工業的にも特に好ましい。また、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物とカルシウム化合物との反応は、常圧下、真空下、加圧下、何れで行っても良い。
【００２７】
回収されたフッ化カルシウム中には、０．０１〜１０重量％のタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を含んでいる。しかし、これらタンタル化合物及び／又はニオブ化合物は酸性溶液でなければ溶解しない。本発明では酸性溶液として好ましくは、フッ酸、硫酸、塩酸等があげられる。この中でもフッ酸が特に好ましい。また、硫酸を用いても構わないが、フッ化カルシウムと反応して、フッ酸を生じる為、硫酸の場合は５０ｗｔ％以下が特に好ましい。他の酸について濃度は特に限定されるものでは無い。またこれらの酸の混酸を使用しても構わない。
【００２８】
酸性溶液の量は、フッ化カルシウムを分散させるに必要な量が好ましく、１００重量部のフッ化カルシウムに対して１０〜１０００００重量部が好ましい。しかし酸性溶液の量が多くなると、その後の工程で蒸発させる水量が増加する為、特に好ましくは１００〜１０００重量部の酸性溶液を用いると良い。
【００２９】
分散時の温度は、室温で扱える１５℃以上が良いが、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の溶解度を高める為、好ましくは１５〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃とする。分散時の反応時間は、特に限定されるものではないが、０．０１〜４８時間程度が好ましい。しかし、０．０１〜３時間が工業的にも特に好ましい。また反応は、常圧下、真空下、加圧下、何れで行なっても良い。
【００３０】
濾過により、フッ化カルシウムと（酸性）濾液に濾別する。濾過後に洗浄を行なっても構わない。洗浄水は１００重量部のフッ化カルシウムに対して１０〜１０００００重量部が好ましい。しかし水の量が多くなると、その後の工程で蒸発させる水量が増加する為、特に好ましくは１００〜１０００重量部の水を用いて洗浄を行なうと良い。なお、洗浄は繰り返し行なっても構わない。また洗浄水の温度も特に限定されないが、特に好ましくは、１５〜９０℃である。
【００３１】
濾液にアルカリを加え、沈殿を生じさせる。ここでアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、アンモニア水、あるいは炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物、ヒドラジン、抱水ヒドラジン水溶液などのヒドラジン化合物を用いると良い。この中で生じる沈殿の溶解度の観点からは、アンモニウム化合物、ヒドラジン化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３２】
用いるアルカリ量は、（酸性）濾液を中和させるに必要な量が好ましく、１００重量部の（酸性）濾液に対して１０〜１０００００重量部が好ましい。この時のｐHはｐH＞７が好ましいが、強アルカリになることで、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の溶解度が上がる為、特に好ましいｐHはｐH８〜１０である。
【００３３】
中和時の温度は特に限定されるものでは無いが、好ましくは４０〜９０℃である。中和後に冷却し晶析操作を行なっても構わない。晶析操作としては、冷却法、濃縮法（例えば蒸発濃縮法）、断熱蒸発法その他の方法が用いられる。冷却法の場合、冷却時の温度も特に限定されるものでは無いが、好ましい温度は−１０〜３０℃である。
【００３４】
中和およびその後の冷却時間も特に限定されるものでは無いが、０．０１〜４８時間程度が好ましい。しかし、０．０１〜３時間が工業的にも特に好ましい。また反応は、常圧下、真空下、加圧下、何れで行なっても良い。
【００３５】
中和の際、アンモニウム化合物、ヒドラジン化合物を用いた場合、Ｔａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5を高回収率で得ることが出来る。これら回収されたＴａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5は、後の精製工程で精製した後、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物としてリサイクルされる。
【００３６】
また、中和の際に、アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）を用いた場合は、フッ化ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム、或いは硫酸カリウムが沈殿として生じる。一方、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物は、この沈殿中に取り込まれた形で共沈してくる。この際、ナトリウム塩を使用した場合は、生じる沈殿中にタンタル化合物及び／又はニオブ化合物が優先的に取り込まれ、濾液中にはほとんどタンタル化合物及び／又はニオブ化合物が存在しない。一方、カリウム塩を使用した場合は、生じる沈殿と濾液中のタンタル化合物及び／又はニオブ化合物はほぼ同量である為、ナトリウム塩を使用することが特に好ましい。
【００３７】
中和の際にアルカリ塩（アルカリ＝ナトリウム、カリウム）を使用した場合は、沈殿中からタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を取り出さなければならない。そこで、沈殿（フッ化ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム、或いは硫酸カリウム）にアンモニウム化合物、ヒドラジン化合物を反応させた後、洗浄を行なうことで、水溶性のフッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム等は濾液として溶液側に移行する。一方洗浄後の沈殿として、不溶性のＴａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5が残存し、これらは、後の精製工程で精製した後、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物としてリサイクルされる。
【００３８】
アンモニウム化合物、ヒドラジン化合物と反応させることで、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の回収率は９０％以上とすることが可能である。
【００３９】
用いるアンモニウム化合物、ヒドラジン化合物量は、１００重量部の沈殿（フッ化ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム、或いは硫酸カリウム）に対して１〜１０００００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１０００重量部である。また反応時の温度は、特に限定されるものでは無いが、好ましくは１５〜９０℃である。更に反応時間も特に限定されるものでは無いが、０．０１〜４８時間程度が好ましい。しかし、０．０１〜３時間が工業的にも特に好ましい。また反応は、常圧下、真空下、加圧下、何れで行なっても良い。
【００４０】
更に洗浄に用いる水の量は１００重量部の沈殿（フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム等）に対して１０〜１０００００重量部が好ましい。しかし水の量が多くなると、その後の工程で蒸発させる水量が増加する為、特に好ましくは１０〜１０００重量部の水を用いて洗浄を行なうと良い。なお、洗浄は繰り返し行なっても構わない。また洗浄水の温度も特に限定されるものでは無く、１５〜９０℃が好ましいが、沈殿（フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム等）の溶解度を高める為、特に好ましくは、４０〜９０℃である。
【００４１】
ここで、上記反応により得られたフッ化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液にカルシウム化合物と反応させることで、フッ化カルシウムが沈殿として得られる。ここで用いるカルシウム化合物として、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。またアンモニウム化合物を硫酸アンモニウムとして回収するため、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムを用いる場合は、硫酸を添加した後にこれらカルシウム化合物と反応させると良い。
【００４２】
更に濾液として得られた硫酸アンモニウム水溶液を、濃縮させることで、硫酸アンモニウム結晶を取り出すことが出来る。溶液を濃縮させる際は、４０％未満の濃縮で十分であり、更に、冷却晶析を行なうことで、硫酸アンモニウムを定量的に回収することが出来る。このようにして得られたフッ化カルシウムは、フッ酸製造原料として、硫酸アンモニウムは化学肥料として再利用可能である。
【００４３】
フッ化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液とカルシウム化合物との反応条件も特に限定されるものでは無く、温度は１５〜９０℃が特に好ましく、常圧、真空下、加圧下何れの条件で行なっても構わない。またカルシウム化合物の量は、フッ化アンモニウム１００重量部に対し、１０〜１０００００重量部であるが、１００〜１０００重量部が特に好ましい。更に用いる硫酸の量も特に限定されるものではなく、フッ化アンモニウム１００重量部に対し、１０〜１０００００重量部であるが、１００〜１０００重量部が特に好ましい。
【００４４】
また回収されたＴａ（ＯＨ）5及び／又はＮｂ（ＯＨ）5をフッ酸に溶解後、精製操作を行なうことで、各種製品の効率的な製造に適した高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物とすることが可能となる。なお、精製方法については、特に限定されるものではなく、一般的な方法を使用することが出来る。例えば以下の方法を例示出来る。
【００４５】
タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を有機溶媒により抽出分離する方法、Ｆ型陰イオン交換樹脂を用いタンタル化合物及び／又はニオブ化合物と他の不純物金属と分離しする方法、塩析剤濃度と水素イオン濃度差を利用して分離する方法、有機溶媒を固定化または架橋した吸収剤を用いタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を吸収させ溶液から除去する方法、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の溶解液から晶析操作にて精製する方法等が挙げられるが、何れの方法を用いても構わない。
【００４６】
【作用】
本発明は、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを高い回収率で得ることが出来る。更に、回収した水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを再度フッ酸に溶解させた後、精製を行なうことで不純物を除去出来、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として再利用することを特徴とする。
またその際生じたアンモニウム化合物を、硫酸アンモニウムとすることで、化学肥料として再利用出来る。更に、フッ化カルシウムは、フッ酸原料として使用することも可能となり、リサイクルシステムのとれた手法である。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の代表的な例を示しながら更に具体的に説明する。尚、これらは説明の為の単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。また実施例における評価は以下の（１）〜（３）の方法により実施した。
（１）金属不純物量・・・誘導結合プラズマ原子発光分析装置にて評価。
（２）純度・・・蛍光Ｘ線装置にて評価。
（３）結晶構造解析・・・Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により評価。
【００４８】
【実施例１】
フッ化タンタルカリウムをＮａ還元して金属タンタル粉末を製造する際に副生する、フッ化カリウムとフッ化ナトリウムを主成分とする副生混合塩（含タンタル化合物）１０ｋｇを水８０ｋｇに溶解させた後、硫酸カルシウム８．０ｋｇを加え、２時間、５０℃にて反応を行ない吸引濾過により、フッ化カルシウムを取り出した。フッ化カルシウム中のタンタル濃度は２．０ｗｔ％存在していたのに対し、濾液中のタンタル濃度は＜１０ｐｐｍであった。
【００４９】
タンタルを２．０ｗｔ％含有した回収フッ化カルシウム５．０ｋｇに、５ｗｔ％フッ酸１０．０ｋｇを加えて、５０℃にて２時間分散させた後、吸引濾過により、フッ化カルシウムと濾液に分離した。フッ化カルシウム中のタンタル濃度は０．０５ｗｔ％であり、タンタルのほとんどが濾液に移行していた。
【００５０】
更に、この濾液に水酸化ナトリウム１．５ｋｇを加え、中和させた後、５０℃で３０分加温を行なった。その後、−５℃で３時間、晶析を行なった後、吸引濾過により、沈殿と濾液に分離した。この時、濾液中のタンタル濃度は２０ｐｐｍであり、タンタルは沈殿側に移行していることが確認された。沈殿をＸＲＤにて分析したところ、フッ化ナトリウムが主成分であった。
【００５１】
この沈殿に、８０ｗｔ％抱水ヒドラジン溶液０．３ｋｇを加えた後、吸引濾過を行ない、６０℃温水０．６ｋｇで洗浄を行なった。ロート上に残存した沈殿０．１５ｋｇを５０ｗｔ％フッ酸０．３ｋｇに６０℃で溶解させ、その後−２０℃にて晶析を行なった後、吸引濾過にて、結晶と濾液に分離した（タンタル回収率＞９５％）。
【００５２】
結晶に３０ｗｔ％アンモニア水を加え、沈殿を生成させた後、吸引濾過にて分離、洗浄後、水酸化タンタルを取り出した。さらに大気下、電気炉にて１０００℃で６時間焙焼を行なった。その後、結晶を取り出し、ＸＲＤにて分析したところ、Ｔａ2Ｏ5であった。さらにこのＴａ2Ｏ5中の金属不純物を測定した結果、Ｎｂ＜１０ｐｐｍ，Ｋ＜１０ｐｐｍ，Ｎａ＜１０ｐｐｍ，Ｔｉ＜１ｐｐｍ，Ｆｅ＜１ｐｐｍ，Ｎｉ＜１ｐｐｍ，Ａｌ＜１ｐｐｍ，Ｓｂ＜１ｐｐｍであった。
【００５３】
更にヒドラジン濾液０．９ｋｇに０．６ｋｇの硫酸カルシウムを加え、濾過を行なった後、−５℃にて晶析を行なったところ、結晶が析出した。結晶を分離後、乾燥し、結晶構造解析を行なった処、（ＮＨ4）2ＳＯ4であり、化学肥料としての使用が可能であった。結晶析出量は９５％であり、定量的に回収することが出来た。また、得られたフッ化カルシウムはリパルプ洗浄を行なった処、フッ酸原料として、十分使用可能なグレードであった。
【００５４】
【実施例２】
フッ化タンタルカリウムを含む金属タンタル粉末製造時の廃水２０ｋｇに、水酸化カルシウム３ｋｇを加え、５時間、室温にて反応を行ない吸引濾過により、フッ化カルシウムを取り出した。フッ化カルシウム中にタンタルが１．８ｗｔ％存在していたのに対し、濾液中のタンタル濃度は＜１０ｐｐｍであった。
タンタルを１．８ｗｔ％含有した回収フッ化カルシウム２．７ｋｇに、１０ｗｔ％フッ酸３．２ｋｇを加えて５０℃にて、２時間分散させた後、吸引濾過により、フッ化カルシウムと濾液に分離した。フッ化カルシウム中のタンタル濃度は０．０１ｗｔ％であり、タンタルのほとんどが濾液に移行していた。
【００５５】
更にこの濾液に、３０ｗｔ％アンモニア水３．０ｋｇを加えた後、吸引濾過を行ない、５０℃温水４．１ｋｇで洗浄を行なった。ロート上に残存した沈殿０．０７ｋｇを５０ｗｔ％フッ酸０．１５ｋｇに６０℃で溶解させ、さらに６Ｎ 硫酸０．２ｋｇ を加えた後、シクロヘキサノン０．８ｋｇ を入れ、Ｎｂ 及びＴａ を有機層へ抽出した。さらにこの有機層を１Ｎ 硫酸水溶液０．３ｋｇで、再抽出を行ない、１０ 分間混合した後静置し、下層の水溶液層と上層のシクロヘキサノン層を分液し、Ｔａ 抽出溶液を得た。このＴａ 抽出溶液にフッ化カリウム０．１ｋｇを加え、−２０℃で晶析を行なったところ、フッ化タンタルカリウム０．１ｋｇが得られた（タンタル回収率＞９５％）。
【００５６】
得られたフッ化タンタルカリウム中の金属不純物を測定した結果、Ｎｂ＜１ｐｐｍ，Ｔｉ＜１ｐｐｍ，Ｆｅ＜１ｐｐｍ，Ｎｉ＜１ｐｐｍ，Ａｌ＜１ｐｐｍ，Ｓｂ＜１ｐｐｍであった。
【００５７】
【実施例３】
フッ化ニオブカリウムを製造時、容器洗浄及びロート洗浄等で流出した廃水１００ｋｇに、水酸化カルシウム１０ｋｇを加え、３時間、６０℃にて反応を行ない、吸引濾過により、フッ化カルシウムを取り出した。フッ化カルシウム中のニオブ濃度は３．７ｗｔ％存在していたのに対し、濾液中のニオブ濃度は＜１０ｐｐｍであった。
【００５８】
ニオブを３．７ｗｔ％含有した回収フッ化カルシウム９．０ｋｇに、１０ｗｔ％硫酸９．０ｋｇを加えて５０℃にて５時間分散させた後、吸引濾過により、フッ化カルシウムと濾液に分離した。フッ化カルシウム中のニオブ濃度は＜１００ｐｐｍであり、ニオブのほとんどが濾液に移行していた。
【００５９】
更に、この濾液に炭酸カリウム１．３５ｋｇを加え、中和させた後、３０℃で６０分加温を行なった。その後、０℃で３時間、晶析を行なった後、吸引濾過により、沈殿と濾液に分離した。この時、濾液中のニオブ濃度は８０ｐｐｍであり、ニオブはほとんど沈殿側に移行していることが確認された。沈殿をＸＲＤにて分析したところ、硫酸カリウムが主成分であった。
【００６０】
この沈殿に、３０ｗｔ％アンモニア水２．５ｋｇを加えた後、吸引濾過を行ない、６０℃温水４．０ｋｇで洗浄を行なった。ロート上に残存した沈殿０．５５ｋｇを５０ｗｔ％フッ酸１．０ｋｇに６０℃で溶解させ、その後−２０℃にて晶析を行なった後、吸引濾過にて、結晶と濾液に分離した（ニオブ回収率＞９０％）。
【００６１】
得られた結晶を２５０℃で３時間乾燥を行なった処、乾燥後の結晶はＮｂＯ2Ｆであった。得られたＮｂＯ2Ｆを大気下、電気炉にて１０００℃で８時間焙焼を行なった。その後、結晶を取り出し、ＸＲＤにて分析したところ、Ｎｂ2Ｏ5であった。さらにこのＮｂ2Ｏ5中の金属不純物を測定した結果、Ｔａ＜１０ｐｐｍ，Ｋ；２０ｐｐｍ，Ｎａ＜１０ｐｐｍ，Ｔｉ＜１ｐｐｍ，Ｆｅ＜１ｐｐｍ，Ｎｉ＜１ｐｐｍ，Ａｌ＜１ｐｐｍ，Ｓｂ＜１ｐｐｍであった。
【００６２】
溶解性のタンタル化合物も一旦不溶性のタンタル化合物にした後、酸に溶解してタンタル化合物を回収する方法と、溶液にアルカリを加えて直接タンタルを回収する方法と比較を行なうため、以下比較例１及び比較例２の実験を行なった。
【００６３】
【比較例１】
フッ化タンタルカリウムをＮａ還元して金属タンタル粉末を製造する際に副生する、フッ化カリウムとフッ化ナトリウムを主成分とする副生混合塩（含タンタル化合物）１０ｋｇを水８０ｋｇに溶解させた後、若干溶け残ったタンタル化合物を溶解させる為、９８％硫酸を５．０ｋｇ加え完全に溶解させた。溶液中のタンタル濃度は５００ｐｐｍであった。
【００６４】
その後、１０℃にて水酸化ナトリウム２．５ｋｇを加えた後、−２℃まで冷却し、沈殿物を吸引濾過により回収した。回収物の重量は０．０５ｋｇであり、濾液中のタンタル濃度は１５０ｐｐｍであった。
得られた沈殿の分析を行なったところ、Ｔａ（ＯＨ）5とＮａ2ＴａＦ7の混合物であった。しかし、タンタル回収率は７０％と低い値であった。
【００６５】
【比較例２】
フッ化タンタルカリウムをＮａ還元して金属タンタル粉末を製造する際に副生する、フッ化カリウムとフッ化ナトリウムを主成分とする副生混合塩１ｋｇを水８ｋｇに溶解させた後、若干溶け残ったタンタル化合物を溶解させる為、９８％硫酸を０．５ｋｇ加え、完全に溶解させた。溶液中のタンタル濃度は５００ｐｐｍであった。
【００６６】
その後室温にて、８０ｗｔ％抱水ヒドラジン水溶液１．３ｋｇを加え、沈殿物を吸引濾過した後、６０℃温水１．０ｋｇで洗浄を行なった。回収物の重量は０．０６５ｋｇであり、濾液中のタンタル濃度は＜１０ｐｐｍであった（タンタル回収率＞９５％）。
その後、得られた沈殿０．０６５ｋｇを５０ｗｔ％フッ酸０．１ｋｇに８０℃で溶解させ、その後−２０℃にて晶析を行なった後、吸引濾過にて、結晶と濾液に分離した。
得られた結晶を２５０℃で３時間乾燥を行なった処、乾燥後の結晶はＴａＯ2Ｆであった。得られたＴａＯ2Ｆを大気下、電気炉にて１０００℃で８時間焙焼を行なった。その後、結晶を取り出し、ＸＲＤにて分析したところ、Ｔａ2Ｏ5であった。さらにこのＴａ2Ｏ5中の金属不純物を測定した結果、Ｎｂ＜１０ｐｐｍ，Ｋ＜１０ｐｐｍ，Ｎａ＜１０ｐｐｍ，Ｔｉ＜１ｐｐｍ，Ｆｅ＜１ｐｐｍ，Ｎｉ＜１ｐｐｍ，Ａｌ＜１ｐｐｍ，Ｓｂ＜１ｐｐｍであった。
また、８０ｗｔ％抱水ヒドラジン水溶液との反応後の濾液１０．５ｋｇと硫酸カルシウム１ｋｇを反応させ、濾過により、フッ化カルシウムとアンモニア廃水に分離した。その後、濾液１０．３ｋｇを３．２ｋｇまで濃縮し、−５℃で冷却を行なうことで、定量的に硫酸アンモニウムとして回収することが出来た。
【００６７】
従って、比較例１に比べ比較例２ではアンモニア化合物及び／又はヒドラジン化合物と反応させることにより、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を高回収率で得ることが可能である。しかし、硫酸アンモニウムを回収する際、高回収率とするためには、水の蒸発量が非常に多くなる。
【００６８】
一方、溶解性のタンタル化合物及び／又はニオブ化合物も一旦不溶性のタンタル化合物及び／又はニオブ化合物にした後、酸に溶解してタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を回収する方法では、タンタル化合物及び／又はニオブ化合物を高回収率とすることが出来るだけではなく、硫酸アンモニウムを回収する際、水の蒸発量が少なくすることが出来、且つ、高回収率とすることが出来るメリットがある。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、タンタルフッ化物及び／又はニオブフッ化物を含む廃棄物及び／又は該溶液から、水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを高い回収率で得ることが出来る。更に回収した水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを再度フッ酸に溶解させた後、精製操作を行なうことで不純物を除去出来、高純度タンタル化合物及び／又はニオブ化合物として再利用することが可能となる。
またその際生じたアンモニウム化合物を、硫酸アンモニウムとすることで、化学肥料として再利用出来る。更に、フッ化カルシウムは、フッ酸原料として使用することも可能となり、リサイクルシステムのとれた手法である。従って、希少なタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を無駄無く利用出来る為、以前のような原料供給不足等による価格高騰も今後は回避できるものと予想される。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明法の代表的な実施の一例のフローシートである。
【図１】
2004203695.tif 000002