(57)【要約】【課題】合成樹脂中の無機フィラーの分散状態を、簡便かつ精度良く評価する方法を提供する。【解決手段】無機フィラーを含む合成樹脂組成物を厚み０．１μｍ以上５０μｍ以下の薄片状に切りだし、次いで該薄片を熱分解ないしは燃焼させ、形態解析装置を用いて該表面の画像を得、該画像から無機フィラーの分散状態を評価することを特徴とする、無機フィラーの分散状態を評価方法する。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーを含む合成樹脂組成物を厚み０．１μｍ以上５０μｍ以下の薄片状に切りだし、次いで該薄片を熱分解ないしは燃焼させ、形態解析装置を用いて該表面の画像を得、該画像から無機フィラーの分散状態を評価することを特徴とする、無機フィラーの分散状態を評価方法する方法。
【請求項２】
形態解析装置が、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡及びレーザー顕微鏡から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該画像を、明暗水準で２値化して分離するか、形状・凹凸状態に基づいて分離することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
明暗水準を分離する方法が、画像解析装置を用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該合成樹脂組成物の樹脂が、熱可塑性または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
無機フィラーが、６００℃で分解、揮発しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
無機フィラーを含む合成樹脂組成物を燃焼させる装置が、電気ヒータもしくは加熱バーナーによって行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
合成樹脂組成物に含まれる無機フィラーの分散状態を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は成形加工性向上や使用時の性能向上のため、各種の添加剤が用いられ、これらの目的を達成するために無機フィラーの分散状態は極めて重要である。例えば、添加剤が凝集して塊になっている部分があると、耐衝撃性を低下させる応力集中点になったり、色むらや表面の凹凸といった外観不良を発生させたり、材料の寿命を短くする等の多くの問題を起こす。従って、合成樹脂の性能を十分発揮させるためには添加剤を均一に微細分散させることが重要とされている。従来、合成樹脂に添加された無機添加剤の分散状態を評価する主な方法は、熱プレス成形で薄片を形成し、それを光学顕微鏡で観測したり、７０ｎｍ程度の厚みに切り出した薄片を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略すこともある）によって観測するか、切りだし表面や合成樹脂破砕片の表面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略すこともある）、走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭと略すこともある）等の表面観測装置で観測することが行なわれている（非特許文献１）。
【０００３】
光学顕微鏡観測では１μｍ以上の大粒子の分散状態を評価するには適するが、それ以下の極小粒子の分散状態の観測には適さない。ＴＥＭ観測によると、薄片の厚みが７０ｎｍを少し超えると電子線が透過できないので、添加剤の添加量が少ない場合にはその分散状態を観測可能であるものの、薄片の厚みはこれ以下に留める必要がある。従って、添加剤の含有量が少なかったり、塊になって偏在していると、観測場所、すなわち薄片の位置によって添加剤の存在率が大きく異なることになる。このため、精度を確保するために、合成樹脂成形品の断面から多くの薄片を作成して数多くのＴＥＭ観測をする必要があった。その結果、時間と手間が大変多くかかる問題があり、現実にはそのような多くの薄片を切り出して観測することは行なわれ難い。また、合成樹脂の破砕片の表面観測による方法では、１つの面しか観測できないので、上記の方法よりさらに精度が落ちることは明らかである。
【０００４】
【非特許文献１】
ポリマーアロイのモルホロジーに関するディジタル画像解析の国際ラウンドロビン研究１１　粒子の空間分布　ＶＯＬ．５６　ＰＡＧＥ．９５−１００　　１９９７。発行所：東京大学工学部総合試験所年報。著者：ＮＩＳＨＩ　Ｔ、ＩＫＥＨＡＲＡ　Ｔ。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、簡便かつ精度の高い無機フィラーの分散状態を評価する方法を提供する。
【０００６】
【発明を解決する手段】
本発明者は、種々検討の結果、下記の方法により上記課題を達成することを見出した。
すなわち、本発明は、
１．無機フィラーを含む合成樹脂組成物を厚み０．１μｍ以上５０μｍ以下の薄片状に切りだし、次いで該薄片を熱分解ないしは燃焼させ、形態解析装置を用いて該表面の画像を得、該画像から無機フィラーの分散状態を評価することを特徴とする、無機フィラーの分散状態を評価方法する方法、
２．形態解析装置が、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡及びレーザー顕微鏡から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の方法、
【０００７】
３．該画像を、明暗水準で２値化して分離するか、形状・凹凸状態に基づいて分離することを特徴とする請求項１または２に記載の方法、
４．明暗水準を分離する方法が、画像解析装置を用いることを特徴とする請求項３に記載の方法、
５．該合成樹脂組成物の樹脂が、熱可塑性または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法、
６．無機フィラーが、６００℃で分解、揮発しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法、
７．無機フィラーを含む合成樹脂組成物を燃焼させる装置が、電気ヒータもしくは加熱バーナーによって行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法、
である。
【０００８】
本発明の無機フィラーの分散状態は、下記の工程により観測される。
本発明の合成樹脂組成物中に含まれる無機フィラーの分散状態は、一定容積の組成物中に含まれる無機フィラーの含有量が少ない場合は大きな容積に、逆に含有量が多い場合は小さい容積になるように調整すれば精度を確保できるため、本発明では、用いる試料の厚みをもってこれを調整する。本発明の熱分解ないしは燃焼させる試料の薄片の厚みは、０．１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０００９】
また、０．１〜２．０μｍの薄片は一般に使用されているウルトラミクロトームを用いるのが通常であるが、１〜５０μｍでは光学顕微鏡でよく用いられるドイツ国、ライカ社　１５１２型・回転式ミクロトーム、ＪＵＮＧ　ＰＯＬＹＣＵＴ　Ｓ型・滑走式ミクロトームに類するものが好ましい。尚、１〜２μｍはどちらでも可能だが、分散性を比較する場合は同じものを用いる必要がある。
切り出すためのナイフはガラスナイフでも可能な場合もあるが、好ましくはダイヤモンドナイフ等のガラスよりも硬い材質を用いたほうがよい。
【００１０】
切り出し速度に関しては速すぎると均一厚みを得にくい場合があることや、無機フィラーを正確に切れない場合があるので、少なくとも秒速１μｍ以下で行うことが好ましい。
切り出された薄片の厚みは正確に切り出しできれば設定値でも良いし、１μｍ以上なら通常の膜厚測定器でも測定できるものは有るが、１μｍ未満では容易に測定できる機器が入手し難いので、正確に切り出しできればウルトラミクロトームで切り出した時の設定値を用いてもよい。但し、分散性を比較する場合は同じ基準の厚みを用いる必要がある。
【００１１】
切り出した薄片がカールしたり皺になったりした場合は、薄片の厚みが変わらないように注意しながらピンセット等を用いて可能な範囲で平らにする。これを平坦なガラス板上に置きプレパラートとする。
次いで、該薄片は、ヒーティングステージに設置して軟化温度又は融点よりやや高い温度に加熱することによってガラス板上に展開させる。この時、展開せずにカールしたり重なったりした部分は本発明の観測には用いない。その後、加熱して分解、又は燃焼させるが、いずれの場合も激しい対流等で分散状態を壊さない程度に制御することが必要である。
【００１２】
その際の雰囲気は空気中でも可能であり、窒素、アルゴン、酸素等のガス中で行ってもよいが、分解、燃焼ガス成分を系外に排出できることが望ましい。６００℃まで到達したら測定を終了し冷却する。
次いで、形態解析装置でこの試料の燃焼残渣物の画像を得る。形態解析装置はプレパラート上に残った無機フィラーの形態を捉えることができれば光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡、レーザー顕微鏡のいずれでもよい。
【００１３】
最後に、得られた画像から無機フィラーの分散状態を評価する。分散状態は目視でも良否を評価できる場合があるが、定量的に行う場合は画像解析装置によって粒子サイズの頻度分布や、粒子間距離等で評価することができる。
画像解析装置は市販の解析ソフトを装備したパーソナルコンピュータを用いてもよい。例えば、メディアサイバーネティック社のイメージプロ・プラス　４．０版がある。
【００１４】
粒子の境界を決める場合は明暗で２値化するか形状でトレースする等して行うが、境界の決め方は比較する試料間では同じ基準にする必要がある。
本発明の合成樹脂とは、可燃性のある熱可塑性及び熱硬化性の合成樹脂である。本発明の無機フィラーとは、シリカ化合物、カオリン、ケイ砂、ケイ石、活性白土、重晶石、タルク、パーライト、ベントナイト、蛍石、オーラステナイト及び酸化チタンである。
また、本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等を含んでいて良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の効果的な例を示す。
【００１６】
【実施例１】
１．試料Ａ：ポリカーボネート樹脂　及びシリカ化合物全体に対し、シリカ化合物を０．３％重量含有（表面処理タイプ１）した試料を用いた。
２．切り出し　装置：ウルトラミクロトーム、ライヘルト社　ウルトラカットＵＴ、ナイフ：ダイヤモンドナイフ、切削速度：１μｍ／ｓ、設定厚み：１．７μｍ
３．加熱　ヒーティングステージ：イギリス国　リンカム社　ＬＫ６００型、予備加熱：２００℃、昇温速度：１００℃／ｍｉｎ．、最高温度：６００℃、搬送ガス：酸素４５０ｍｌ／ｍｉｎ．
４．観測　装置：セイコーインスツルメンツ社　走査プローブ顕微鏡　３００ＨＶ、条件：形状測定モード、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
５．画像解析　ソフトウエア：メディアサイバーネチック社、イメージプロ・プラス　第４．０版を備えたパーソナルコンピュータ使用
６．結果　図１．に試料Ａの燃焼後におけるＳＰＭ形状像を示す。約１００ｎｍのシリカ化合物凝集体粒子が均一に分散している様子がわかる。尚、シリカ化合物の１次粒子サイズは１２ｎｍ、２次粒子サイズは約１００ｎｍである。なお、ＳＰＭ形状像は凸部が白く、凹部が黒く見える（図２〜４についても同様）。
【００１７】
【比較例１】
１．実施例１の燃焼前の試料Ａを用い、加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
２．結果：図２．に実施例１に用いた試料Ａの燃焼前成形品における切削断面のＳＰＭ形状像を示す。約１００ｎｍのシリカ化合物凝集体が疎らに分散している様子がわかる。
黒く見える部分は、切削時に凝集粒子が抜け出した穴である。
【００１８】
【実施例２】
１．試料Ｂ：シリカ化合物として表面処理タイプ２を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。
２．結果：図３．に試料Ｂの燃焼後におけるＳＰＭ形状像を示す。５００ｎｍ程度のシリカ化合物凝集体粒子が見られ、実施例１よりも分散性が悪い様子がわかる。
このような大粒子が存在することを比較例のように切削面から得ようとすれば、かなり多数の切削面の観測を行うことが必要になる。
【００１９】
【実施例３】
１．試料Ｃ：シリカ化合物として表面処理なしタイプを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。
２．結果：図４．に試料Ｃの燃焼後におけるＳＰＭ形状像を示す。長さ５０００ｎｍ程度、幅６０ｎｍ程度のシリカ化合物凝集体粒子が見られ、実施例２よりも更に分散性が悪い様子がわかる。このような大粒子が存在することを比較例のように切削面から得ようとすれば、かなり多数の切削面の観測を行うことが必要になるのは実施例２と同様である。
【００２０】
また、無機フィラーの分散状態の定量的評価を行った
（１）大粒子の占める割合
さらに、実施例１〜３及び比較例１につき、大粒子の占める割合を評価した。観測範囲のエリアを５μｍ×５μｍとし、観測した結果である。
（ａ）観測エリアに対する全粒子エリアの割合
観測エリアに対する全粒子エリアの割合は、面情報に近い比較例１が０．６０％であるのに対して、厚み情報である実施例１、２および３が２５％前後と桁違いに高い数値を示す。
即ち、本発明は含有率に応じて決めた厚みに切り出した薄片を用いて、合成樹脂部分を熱分解させるという工夫をしたことにより、厚み方向の無機フィラー情報を積算する効果を発揮して、無機フィラー含有率が非常に少ない試料の分散状態を、簡便で、より正確に評価することを可能にした。
【００２１】
（ｂ）観測エリアに対する最大粒子エリアの割合
比較例１の０．１０％に対して、実施例１のそれは０．５０％をしめす。極めて正確な評価を下すことができる。また、実施例２と実施例３を比較すると、後者の数値が極めて大きく、すなわち分散が悪いという評価を下すことができる。
（ｃ）観測エリアに対する大粒子５個エリアの割合
観測エリアの粒子サイズに順番を付け、その５番目までの粒子の占める割合を観測した。その結果、比較例１の０．３６％に対して、実施例１のそれは１．７％をしめす。極めて正確な評価を下すことができる。また、実施例２と実施例３を比較すると、後者の数値が極めて大きく、すなわち分散が悪いという評価を下すことができる。
【００２２】
（２）無機フィラー粒子のサイズ分布
図５の横軸は無機フィラーの凝集粒子の投影面積を示し、縦軸は凝集粒子のカウント数（頻度）である。凝集した細粒部分の頻度分布を示す。実施例１の試料Ａは比較例１の燃焼前試料に比し、４０００〜１２０００ｎｍ２付近の頻度が著しく高いことがわかる。即ち、試料Ａの粒子は約１００ｎｍ付近に集中しており、良好な分散状態を示している。
また、実施例２の試料Ｂ及び実施例３の試料Ｃは、比較例１の燃焼前試料に比較し、凝集粒子の投影面積の小さいものが多いことがわかる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、合成樹脂組成物中に存在する無機フィラーの分散状態を、簡便かつ正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の観察画像である。
【図２】比較例１の観察画像である。
【図３】実施例２の観察画像である。
【図４】実施例３の観察画像である
【図５】観測範囲５μｍ×５μｍのエリア内の凝集粒子の投影面積と頻度を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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