(57)【要約】【課題】容量密度が高い新規な正極活物質を用いた非水電解質電池を得る。【解決手段】遷移金属及び／または遷移金属化合物（例えば、Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物など）を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族及びＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物（例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＦなどのハロゲン化リチウム）が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれていることを特徴としている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属及び／または遷移金属化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項２】
前記リチウム化合物が、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、及びセレン化リチウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ハロゲン化リチウムが、ＬｉＣｌまたはＬｉＦであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記遷移金属化合物が、遷移金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物または酸素酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記遷移金属がＣｕであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記遷移金属化合物がＣｕ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項８】
Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項９】
前記Ｃｕ化合物が、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
遷移金属のハロゲン化物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１１】
前記遷移金属がＣｕであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記ハロゲン化物が、塩化物またはフッ化物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
ＣｕＣｌ２及び／またはＣｕＣｌを含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１４】
ＣｕＦ２を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１５】
前記正極にさらにＳが含まれていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
前記非水電解質が、フッ素を含むリチウム塩を溶質として含有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、ＬｉＣｌ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
前記非水電解質が、ＡｌＣｌ３を含有していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
前記非水電解質が、フッ素を含む溶媒を含有していることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
前記フッ素を含む溶媒がフッ素化炭酸エステルまたはフッ素化エーテルであることを特徴とする請求項１９に記載の非水電解質電池。
【請求項２１】
前記フッ素化炭酸エステルが、フッ素化環状炭酸エステルまたはフッ素化鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解質電池。
【請求項２２】
前記フッ素化環状炭酸エステルが、トリフルオロプロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解質電池。
【請求項２３】
前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３であることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解質電池。
【請求項２４】
前記フッ素化エーテルが、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈであることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解質電池。
【請求項２５】
前記非水電解質が、リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２６】
前記負極の材料が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及び錫から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２７】
非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な正極活物質を用いた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化銅は、安価でかつ正極としての理論容量密度が高いため、リチウム電池研究の初期に一次電池用活物質として検討された。しかしながら、塩化銅は電解液の溶媒として有機溶媒を用いると、電解液への溶解性が著しいため、自己放電が非常に大きいという問題があった。
【０００３】
そこで、塩化銅が溶解しない溶媒について種々検討された結果、ＳＯ２系の無機溶媒が見出された。しかしながら、ＳＯ２系の無機溶媒中では、正極の電位が３．０Ｖ以下で、正極導電剤の上で電解液の副反応（還元反応）が生じるため、完全に放電することができないという問題があった。
【０００４】
上記塩化銅と同様に、フッ化銅も高い容量密度を期待することができるので、一次電池用活物質として、リチウム電池研究の初期に検討された。しかしながら、フッ化銅も電解液への溶解性の問題があり、一次電池及び二次電池用の正極活物質として十分に検討されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述のように、塩化銅及びフッ化銅は、高い理論容量密度を有するにもかかわらず、非水電解質電池の正極活物質として十分に検討されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、容量密度が高い新規な正極活物質を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面の非水電解質電池は、遷移金属及び／または遷移金属化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれていることを特徴としている。
【０００８】
周期律表ＶＩＢ族の元素として、具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏなどが挙げられる。周期律表ＶＩＩＢ族の元素として、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔなどが挙げられる。従って、リチウム化合物として、具体的には、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、及びセレン化リチウムなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
ハロゲン化リチウムとして、特に好ましくは、ＬｉＣｌ及びＬｉＦが用いられる。
本発明の第１の局面において正極に用いられる遷移金属としては、遷移金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＭｏなどが挙げられる。遷移金属化合物としては、これらの遷移金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び酸素酸塩などが挙げられる。
【００１０】
本発明の第１の局面の非水電解質電池においては、上述のように、正極に遷移金属及び／または遷移金属化合物が含まれ、上記リチウム化合物が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれる。非水電解質中に溶解したリチウム化合物が、一般に充放電反応に関与するので、非水電解質中にリチウム化合物を含ませることが好ましいが、非水電解質には多量のリチウム化合物を溶解させることができないので、正極及び／または負極にもリチウム化合物を含ませることが好ましい。一般には、正極にリチウム化合物を含ませる。
【００１１】
リチウム化合物は、放電生成物の形態である。例えば、リチウム化合物がＬｉＣｌである場合、充電によってＬｉＣｌを、ＬｉとＣｌに分け、Ｌｉを放出するとともにＣｌを貯蔵する必要がある。また、放電の際にはＬｉとＣｌからＬｉＣｌを生成させる必要がある。同様に、リチウム化合物がＬｉＦである場合、充電によってＬｉＦをＬｉとＦに分け、Ｌｉを放出するとともにＦを貯蔵する必要があり、放電の際にはＬｉとＦからＬｉＦを生成させる必要がある。
【００１２】
リチウム化合物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、またはＬｉ２Ｓｅなどである場合も同様である。すなわち、充電によってＬｉとＯ、ＬｉとＳ、またはＬｉとＳｅに分け、Ｌｉを放出するとともに、Ｏ、Ｓ、またはＳｅを貯蔵する。また、放電の際には、Ｏ、Ｓ、またはＳｅがＬｉと反応し、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、またはＬｉ２Ｓｅに戻る。
遷移金属及び遷移金属化合物は、このように充電により生成したＣｌまたはＦ等を貯蔵するために用いられる。
【００１３】
＜Ｃｌの貯蔵＞
Ｃｌは、以下のようにして遷移金属または遷移金属化合物に貯蔵することができる。
【００１４】
（遷移金属及び遷移金属のハロゲン化物）
遷移金属を用いる場合には、遷移金属の塩化物を形成させることによりＣｌを貯蔵することができる。遷移金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどが挙げられ、できるだけ貴な金属を用いれば、電位を高くすることができるため都合がよい。但し、Ａｕ及びＡｇのような貴金属は高価なため実用性が失われるので、実用性の観点からはＣｕが最も好ましい。
【００１５】
塩化銅にはＣｕＣｌ２とＣｕＣｌの２種類があり、ＣｕＣｌ２は放電によりＣｕＣｌを経てＣｕまで還元される。従って、Ｃｕ＋ＬｉＣｌの代わりに、ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌを使ってもよい。
【００１６】
また、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ等の遷移金属のハロゲン化物を用いてもよい。
Ｃｌ以上の原子量をもつハロゲン元素の銅化合物を用いる場合には、以下のように２つの場合に分けて考えることができる。１つはＣｕＣｌを用いた場合、もう１つはＣｌより重いハロゲン元素を用いた場合である。ＣｕＣｌを用いた場合、充電の際にＣｕＣｌがＣｕＣｌ２に酸化され、放電の際にＣｕＣｌ２がＣｕＣｌに還元される反応が生じる。Ｃｌより重いハロゲン元素を用いた場合、ハロゲン元素は原子量が大きくなるに従い、酸化性が弱くなるため、充電の際にＣｌ−イオンで酸化されると考えられる。
【００１７】
すなわちＣｕＢｒを用いた場合には、Ｃｌ−１によってＣｕＢｒＣｌまたはＣｕＣｌになると考えられる。ＣｕＢｒ２の場合には、Ｃｌ−によってＣｕＢｒＣｌまたはＣｕＣｌ２になると考えられる。
【００１８】
充電によりＣｕ＋２ＬｉＣｌからＣｕＣｌ２を生成する場合、その理論容量は３６１ｍＡｈ／ｇとなり、非常に大きいため、高い容量密度の電池を期待することができる。放電電位は３．４Ｖと２．６Ｖの２段階となるが、３．４Ｖの部分のみを使用すれば、約１８０ｍＡｈ／ｇの理論容量が得られる。２．６Ｖの部分のみを使用すれば、約２５３ｍＡｈ／ｇの理論容量が得られる。
【００１９】
（遷移金属の硫化物）
Ｃｌは、遷移金属の硫化物に貯蔵してもよい。硫化物に＋電荷を与えることにより、イオン性の化合物を形成させて、Ｃｌ−を保持することができる。硫化物としては、ＣｕＳのような非層間化合物であってもよいし、ＴｉＳ２及びＭｏＳ２のような層間化合物であってもよい。
【００２０】
ＣｕＳを用いた場合には、充電によりＣｕＳが酸化され、ＣｕＳ全体で電子が不足する状態となるが、この電荷補償としてＣｌ−が供給され、見かけ上（ＣｕＳ）ｘ＋・ｘＣｌ−という構造が生成すると考えられる。（ＣｕＳ）ｘ＋は、（Ｃｕ２＋Ｓ２−）ｘ＋であると考えられ、その実態は現在のところ不明である。しかしながら、Ｓ２−が部分的あるいは全体的に酸化されたものと考えれば、例えばｘ＝２の場合、Ｃｕ２＋・Ｓ・２Ｃｌ−と考えることもできる。これは、ＣｕＣｌ２とＳの固溶体とも考えられるが、後述の実施例で示すように、放電電位及び放電曲線の形状がＣｕＣｌ２と異なることから断定はできない。いずれにしても、ＣｕＳがＣｌ−が存在する電解液中で充放電できることは実施例から明らかである。もし、ＣｕＣｌ２が生成するのではなく、Ｃｕ２＋・Ｓ・２Ｃｌ−のような状態が生成するなら、この充電生成物の溶解性は、ＣｕＣｌ２と異なることが予想され、ＣｕＣｌ２が溶解するような通常の有機溶媒でも使用できる可能性があると考えられる。
【００２１】
ＣｕＳのような非層間化合物の場合には、上述のような機構でＣｌが保持されると考えられる。非層間化合物の硫化物としては、ＣｕＳの他に、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳなどが挙げられる。
【００２２】
硫化物が層間化合物である場合には、層間にＣｌ−が挿入され、これを脱離することができると考えられる。このような層間化合物の硫化物としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などが挙げられる。
また、金属の表面をこれらの金属硫化物で覆うことにより、溶解しやすい金属の溶解を抑制し、充放電効率を向上させ得ると考えられる。
【００２３】
（遷移金属の酸化物）
Ｃｌは、遷移金属の酸化物に貯蔵させてもよい。遷移金属酸化物は、遷移金属の価数を変化させることができるので、充電によって酸化されて増加する酸化数は遷移金属の価数変化により受け入れることができる。従って、その価数変化に応じてＣｌを保持することが可能である。例えば、Ｃｌではなく、Ｌｉイオンの場合、このような現象は数多く観察されており、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などにＬｉイオンを可逆的に保持させ得ることが確認されている。酸化物がＬｉイオンを保持する場合、酸化物は還元されることになる。酸化物は酸化されている状態で安定であるから、これが還元された場合、安定性は減少することになる。しかしながら、Ｃｌを保持させる場合、酸化物は酸化されることになり、安定性が減少するとは考えにくい。従って、Ｌｉイオンを保持する場合より安定性が高くなるので、可逆性の高い化合物が得られる可能性が高い。充電により酸化されるので、酸化数が低い遷移金属酸化物の方がより多くのＣｌを保持できると考えられる。酸化数が低い遷移金属酸化物としては、ＭｏＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４などが挙げられる。酸化数が高い酸化物であっても、その遷移金属がとり得る最高酸化数でない場合には、Ｃｌを保持できると考えられる。例えば、ＭｎＯ２のＭｎの酸化数は４価であるが、Ｍｎは７価までとり得るから、これを酸化することが可能であり、Ｃｌを保持することが可能であると考えられる。この場合、遷移金属の酸化数が高いので、放電電位がより高くなることが期待できる。高い酸化数の酸化物としては、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２などが挙げられる。
【００２４】
（遷移金属の酸素酸塩）
また、遷移金属の酸素酸塩にＣｌを貯蔵させることができる。この種の化合物は、上述の遷移金属酸化物と同様の機構でＣｌを貯蔵することができると考えらる。酸素酸塩としては、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、炭素酸塩などが挙げられる。Ｃｌの貯蔵量の観点からは、酸化数の低いものが好ましく、放電電位の観点からは高い酸化数のものが好ましいと考えられる。しかしながら、電位が高すぎると、電解液の分解が優先して生じるので、電位が高すぎるものは好ましくない。Ｃｌを保持させることができる遷移金属の酸素酸塩としては、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＮｉＰＯ４、ＭｎＰＯ４などが挙げられる。
【００２５】
＜Ｆの貯蔵＞
Ｆは、以下のようにして遷移金属または遷移金属化合物に貯蔵することができる。
【００２６】
（遷移金属及び遷移金属のハロゲン化物）
遷移金属を用いる場合、フッ化物を形成させることによりＦを貯蔵することができる。Ｃｌの場合と同様に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属などを用いることができるが、できるだけ貴な金属を用いれば、電位が高くなるため都合がよい。但し、ＡｕやＡｇのような貴金属は高価なため実用性が失われるので、実用性の観点からはＣｕが最も好ましい。
【００２７】
金属フッ化物が生成する場合、同時に金属の溶解反応も生じる。これは副反応であるので、できるだけ抑制しなければならない。その手段として、金属表面をＦイオン導電体で被覆することが考えられる。遷移金属としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ粉末やＣｕ箔の表面を、ＣａＦ２またはＣｅＦ３などのフッ素イオン導電体で被覆する。被覆方法は、メカノフージョンやＣｕＣａ合金のフッ素化（フッ素ガスにさらす、ＨＦで処理するなど）が考えられる。他の方法として、Ｃｕ粉末やＣｕ箔自体の表面をフッ素化する方法も考えられる。フッ素化には、Ｆ２ガスで処理する方法や、アルカリ水溶液で処理し、表面を水酸化銅にした後、ＨＦ溶液で処理する方法及びＨＦ中で焼成する方法などが考えられる。
【００２８】
また、金属の溶解反応を抑制する方法として、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩を高濃度で添加する方法が挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６の濃度を高めることにより、ＬｉＦ＋ＰＦ５→ＬｉＰＦ６の平衡反応が左側にずれることにより、ＣｕＦ２の生成を生じやすくすることができる。
【００２９】
また、非水電解質に、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルなどのリン酸エステルを添加することにより、金属の溶解反応を抑制することができる。
さらに、Ｃｕの上に、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＣｅＦ３等のフッ素イオン導電体の被膜をスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、溶射などの物理的手法で形成し、Ｃｕの溶解を防止する方法も考えられる。この場合、被膜を形成させる前に、銅金属表面の酸化被膜をＡｒプラズマエッチングなどで除去できるという利点もある。
【００３０】
Ｃｌの場合と同様に、遷移金属に代えて、遷移金属のハロゲン化物を用いてＦを貯蔵させてもよい。遷移金属がＣｕである場合、ハロゲン化物としては、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩなどが挙げられる。
【００３１】
（遷移金属の硫化物）
Ｃｌの場合と同様に、遷移金属の硫化物によりＦを貯蔵することができる。硫化物としては、ＣｕＳのような非層間化合物であってもよいし、ＴｉＳ２及びＭｏＳ２のような層間化合物であってもよい。非層間化合物を形成する硫化物としては、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳなどが挙げられる。層間化合物である硫化物としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などが挙げられる。金属の表面を、これらの金属硫化物で覆うことにより、溶解しやすい金属の溶解を抑制し、充放電効率を向上させ得ることも考えられる。
【００３２】
ＣｕＳを用いた場合には、充電によりＣｕＳが酸化され、ＣｕＳ全体で電子が不足する状態となり、この電荷補償としてＦ−が供給され、見かけ上（ＣｕＳ）ｘ＋・ｘＦ−という構造が生成すると考えられる。（ＣｕＳ）ｘ＋は、（Ｃｕ２＋Ｓ２−）ｘ＋であると考えられ、その実態は現在のところ不明である。しかしながら、Ｓ２−が部分的あるいは全体的に酸化されたものと考えれば、例えばｘ＝２の場合、Ｃｕ２＋・Ｓ・２Ｆ−と考えることもできる。これは、ＣｕＦ２とＳの固溶体とも考えられるが、後述の実施例で示すように、放電電位及び放電曲線の形状がＣｕＦ２と異なることから断定はできない。いずれにしても、ＣｕＳがＦ−が存在する電解液中で充放電できることは実施例から明らかである。もし、ＣｕＦ２が生成するのではなく、Ｃｕ２＋・Ｓ・２Ｆ−のような状態が生成するなら、この充電生成物の溶解性は、ＣｕＦ２と異なることが予想され、ＣｕＦ２が溶解するような通常の有機溶媒でも使用できる可能性があると考えられる。
【００３３】
ＣｕＳのような非層間化合物の場合には、上述のような機構でＦが保持されると考えられる。
硫化物が層間化合物である場合には、層間にＦ−が挿入され、これを脱離することができると考えられる。
【００３４】
（遷移金属の酸化物）
Ｃｌの場合と同様に、遷移金属酸化物にＦを貯蔵させることができる。遷移金属酸化物は、遷移金属の価数が変化するので、充電において酸化されて増加する酸化数を遷移金属の価数変化で受け入れることができる。Ｆを貯蔵させる場合、酸化物はより酸化されることになるので、安定性が減少することはないと考えられる。
【００３５】
充電により酸化されるので、遷移金属の酸化数が低い酸化物の方がより多くのＦを貯蔵できると考えられる。例えば、低酸化数の酸化物として、ＭｏＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４などが考えられる。一方、高い酸化数の酸化物もその遷移金属がとり得る最高酸化数でない場合には、Ｆを貯蔵できると考えられる。例えば、ＭｎＯ２のＭｎの酸化数は４価であるが、Ｍｎは７価までとり得るから、これを酸化することは可能であり、Ｆを貯蔵することも可能である。この場合、遷移金属の酸化数が高いので、放電電位がより高くなることが期待できる。高い酸化数の酸化物として、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２などが挙げられる。
【００３６】
（遷移金属の酸素酸塩）
Ｃｌの場合と同様に、遷移金属の酸素酸塩にＦを貯蔵させるができる。酸素酸塩としては、Ｃｌの場合と同様に、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。Ｆの貯蔵量の観点からは低い酸化数のものが好ましく、放電電位の観点からは高い酸化数のものが好ましいと考えられる。しかしながら、電位が高すぎると、電解液の分解が優先して起こるので、電位があまりに高すぎるのは好ましくない。具体的な酸素酸塩としては、Ｃｌの場合と同様の化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明の第１の局面において、遷移金属がＣｕであり、リチウム化合物がＬｉＣｌである場合、以下の非水電解質電池となる。
すなわち、Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池となる。
【００３８】
また、遷移金属がＣｕであり、リチウム化合物がＬｉＦである場合、以下の非水電解質電池となる。
すなわち、Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池となる。
【００３９】
本発明の第２の局面の非水電解質電池は、遷移金属のハロゲン化物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備えることを特徴としている。
【００４０】
本発明の第２の局面における遷移金属としては、遷移金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＭｏなどが挙げられる。これらの中でも、特にＣｕが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の第２の局面における遷移金属のハロゲン化物としては、遷移金属の塩化物、フッ化物、臭化物、及びヨウ化物などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化物及びフッ化物が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の第２の局面における遷移金属のハロゲン化物としては、塩化銅及びフッ化銅が特に好ましく用いられる。塩化銅は、ＣｕＣｌ２及びＣｕＣｌのいずれであってもよい。フッ化銅は、ＣｕＦ２及びＣｕＦのいずれであってもよいが、一般にはＣｕＦ２が用いられる。
【００４３】
本発明の第２の局面における正極材料は、充電生成物であるので、電池を組み立てた状態において、放電させることができる。従って、本発明の第２の局面の非水電解質電池は、非水電解質二次電池のみならず、非水電解質一次電池としても用いることができる。
【００４４】
本発明の第１の局面及び第２の局面の非水電解質電池においては、正極における充電生成物が溶解しない電解質溶媒を用いることが必要である。正極における充電生成物が塩化銅またはフッ化銅である場合、塩化銅またはフッ化銅を溶解しない電解質溶媒を用いることが必要である。
【００４５】
実施例において後述するように、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）のようなフッ素化炭酸エステル及びＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈのようなフッ素化エーテル等のフッ素化された有機溶媒が、塩化銅を溶解しないこと、並びにＴＦＰＣのようなフッ素化炭酸エステル及びＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３のようなフッ素化炭酸エステル等のフッ素化された有機溶媒がフッ化銅を溶解しないことを見出している。
【００４６】
ＴＦＰＣは、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）をフッ素化したものであるが、同じ炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）をフッ素化したものや、鎖状の炭酸エステルをフッ素化したもの、さらにはγ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのエステルやＴＨＦなどのエーテルをフッ素化したものも塩化銅またはフッ化銅を溶解しない溶媒として使用できる可能性がある。
【００４７】
本発明において、非水電解質には、フッ素を含むリチウム塩が溶質として含有されていることが好ましい。フッ素を含むリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＬｉＣｌ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂなどのルイス酸塩を挙げることができる。これらのフッ素を含むリチウム塩が電解質中に含有されていると、これらが媒介となって、ＣｕとＬｉＣｌまたはＬｉＦとの反応が進行するものと思われる。例えば、ＬｉＣｌとＬｉＰＦ６が反応して、ＬｉＦとＬｉＰＦ５Ｃｌが生成し、ＰＦ５Ｃｌ−が、Ｃｕと反応して、ＣｕＣｌとＰＦ５とを生成し、ＰＦ５は、ＬｉＦと反応してＬｉＰＦ６に戻ると考えられる。ＬｉＦとＬｉＰＦ６の反応も、同様にして進行し、ＬｉＦとＣｕを、ＣｕＦ２とＬｉに変化させることができると考えられる。
【００４８】
上記のＰＦ５と同様に、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂも、同様に、ＬｉＣｌまたはＬｉＦと錯体を形成し、ＣｕとＬｉＣｌまたはＬｉＦとの反応に関与するものと思われる。
【００４９】
また、非水電解質中に、ＡｌＣｌ３が含有されていると、ＬｉＣｌと反応してＬｉＡｌＣｌ４を形成し、上記ＰＦ５と同様に、ＣｕとＬｉＣｌまたはＬｉＦとの反応に関与するものと思われる。
【００５０】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る材料であれば特に限定されるものではないが、本発明の非水電解質電池が二次電池である場合、負極材料としては、炭素材料や、ケイ素、ゲルマニウム及び錫などのリチウムと合金化し得る材料が好ましく用いられる。特に、本発明の第１の局面においては、正極にリチウムが含まれており、充電反応から使用を開始することができる。従って、負極にはリチウムが含まれていなくてもよい。
【００５１】
本発明の非水電解質電池が一次電池である場合には、充電の必要がないので、負極材料としてリチウム金属を用いることができる。この場合、正極にＣｕＣｌを用いれば、２．６Ｖ程度の放電電圧を有する一次電池とすることができる。また、正極にＣｕＣｌ２を用いれば、３．４Ｖと２．６Ｖの２種類の放電電圧を有する一次電池とすることができる。
【００５２】
本発明によれば、容量密度が高い非水電解質電池とすることができる。現在最も一般的なリチウム二次電池の正極材料には、ＬｉＣｏＯ２が用いられている。ＬｉＣｏＯ２は、理論容量２７３．９ｍＡｈ／ｇであるが、全てのリチウムを放出することができないので、実容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、放電電位は３．８Ｖである。本発明において、Ｃｕ＋２ＬｉＦを正極材料として用い、充電してＣｕＦ２を生成させる場合、その理論容量は４６４．６７ｍＡｈ／ｇであり、放電電位は３．５Ｖとなる。従って、ＬｉＣｏＯ２を正極材料に用いた従来のリチウム二次電池よりも、高容量密度、高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる。
【００５３】
また、本発明の第１の局面の非水電解質電池においては、遷移金属及び／または遷移金属化合物を、リチウム化合物より過剰に存在させておくことにより、過充電の際の安全性を保つことができると考えられる。例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＦに対して、Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物が過剰に存在すれば、過充電を行った場合、ＣｌまたはＦが完全に消費され、電解液の分解あるいは銅の溶解のみが生じると考えられる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５５】
＜実施例１（塩化銅の各種溶媒に対する溶解性の評価）＞
塩化銅（ＣｕＣｌ）の各種溶媒に対する溶解性を以下のようにして評価した。アルゴン雰囲気のドライボックス中で、溶媒３ｍｌにＣｕＣｌを５．０ｍｇ添加して混合し、静置した後、この中にリチウム金属片を入れ放置した。以下の各種溶媒における１週間後のリチウム金属片の状態を図１７〜図２６に示す。
【００５６】
図１７：ＴＦＰＣ（トリフルオロプロピレンカーボネート）
図１８：Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
図１９：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）
図２０：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
図２１：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）
図２２：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）
図２３：ＰＣ（プロピレンカーボネート）
図２４：ＢＣ（ブチレンカーボネート）
図２５：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
図２６：４Ｍｅ−ＤＯ（４−メチル−ジオキソラン）
【００５７】
図１７及び図１８に示すように、ＴＦＰＣ及びＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ中においては、１週間後の状態においてもリチウム金属片の表面に変化は認められなかった。これに対し、図１９〜図２６に示すように、その他の溶媒中においては、リチウム金属片の表面に銅が析出し着色していることが確認された。これは、溶媒中に溶解したＣｕＣｌがリチウムと反応し、リチウム金属片の表面に銅が析出したことによるものと思われる。
従って、ＴＦＰＣ及びＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈには、ＣｕＣｌがほとんど溶解しないことが確認された。
【００５８】
＜実施例２（正極：Ｃｕ＋ＬｉＣｌ）＞
Ｃｕ粉末：８ｍｇ、ＬｉＣｌ：１２ｍｇ、黒鉛：３２ｍｇ、及び結着剤：１６ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。なお、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンを用いた。以下の実施例においても同様の結着剤を用いた。得られたペレット状電極をＡｕ板からなる集電体の上に貼り付け正極とした。
【００５９】
得られた正極を用いて、図２に示すような構造の試験セルを作製した。図２に示すように、容器５内には、電解液が入れられており、この電解液中に正極１、負極２、及び参照極３が挿入されている。正極１と負極２の間にはセパレータ４が設けられている。負極２及び参照極３としては、リチウム金属を用いた。また、セパレータ４としては、ポリプロピレンを用いた。電解液としては、ＴＦＰＣに、１モル／リットル（１Ｍ）のＬｉＰＦ６と、１００ｍｇ／リットルのＬｉＣｌを含有させたものを用いた。
【００６０】
上記試験セルについて、充放電試験を行った。充放電の条件は、充放電電流を０．５ｍＡとし、充電時間を１１時間とし、放電終止電圧を２．０Ｖとした。充放電は、充電及び放電の順で行った。試験結果を図１に示す。図１は、充放電特性を示しており、横軸は充放電容量であり、縦軸は電圧である。
【００６１】
図１に示すように、１サイクル目の充放電において、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８３％である。また、放電電位については、ＣｕＣｌ２の放電に対応する３．４Ｖと、ＣｕＣｌの放電に対応する２．６Ｖの２つの放電電位が確認された。
従って、ＴＦＰＣ中において、ＣｕＣｌ２及びＣｕＣｌを充電生成物とする充放電が可能であることが確認された。
【００６２】
＜実施例３（正極：Ｃｕ箔）＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．０１８ｍｍの大きさのＣｕ箔５５ｍｇを正極として用いて、図２に示す試験セルを作製した。負極及び参照極としては、リチウム金属を用いた。また、電解液としては、１モル／リットル（１Ｍ）のＬｉＰＦ６と１００ｍｇ／リットルのＬｉＣｌを含むＴＦＰＣを用いた。
【００６３】
上記試験セルについて、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間３時間、放電終止電圧２．０Ｖの条件で、充放電試験を行った。充放電試験は、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図３に示す。
【００６４】
正極としてＣｕ箔を用いており、Ｃｕ箔の表面のみで充放電反応が起こり、充電に長時間を要するため、充電を途中で打ち切っている。従って、図３に示すように高い充放電容量は得られていない。しかしながら、充放電効率は５２％であり、放電電位については、ＣｕＣｌ２の放電に対応する３．４Ｖと、ＣｕＣｌの放電に対応する２．６Ｖの２つの放電電位が確認された。従って、本実施例においても、充放電が可能であることがわかる。
【００６５】
＜実施例４（正極：Ｃｕ＋ＬｉＣｌ）＞
Ｃｕ粉末：８ｍｇ、ＬｉＣｌ：１２ｍｇ、黒鉛：３２ｍｇ、及び結着剤：１６ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して、ペレット状電極を作製した。この電極を、Ａｕ板からなる集電体上に貼り付けて正極とした。
【００６６】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＣｌと１モル／リットルのＡｌＣｌ３を含むＴＦＰＣを用いた。
【００６７】
得られた試験セルについて、充放電試験を行った。充放電の条件は、充放電電流０．４ｍＡ、充電時間１０時間、放電終止電圧２．０Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図４に示す。
【００６８】
図４から明らかなように、放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は１００％であった。また、放電電位として、ＣｕＣｌ２の放電に対応する３．４Ｖと、ＣｕＣｌの放電に対応する２．６Ｖの２つの放電電位が確認された。従って、本実施例の電池においても、充放電が可能であることが確認された。
また、本実施例の結果から、ＡｌＣｌ３とＬｉＣｌを併用することにより、充放電効率及び充電電位が高くなり、分極が小さくなることがわかる。
【００６９】
＜実施例５（正極：Ｃｕ２Ｏ＋ＬｉＣｌ）＞
Ｃｕ２Ｏ粉末：１３ｍｇ、ＬｉＣｌ：７．６ｍｇ、黒鉛：２８ｍｇ、及び結着剤：１４ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、プレス成形して、ペレット状の電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体の上に貼り付け正極とした。
【００７０】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして、試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６と１００ｍｇ／リットルのＬｉＣｌを含むＴＦＰＣを用いた。
【００７１】
作製した試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間４時間、放電終止電圧２．５Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図５に示す。
【００７２】
図５に示すように、充放電効率が１００％を超えた。これは、Ｃｕ２Ｏと、ＬｉＣｌが化学的に反応して、ＣｕＣｌが生成したためであると考えられる。Ｃｕ２ＯとＬｉＣｌが化学的に反応することについては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣに過剰のＬｉＣｌを添加し、これにＣｕ２Ｏを添加して１週間放置したところ、Ｃｕ２Ｏの赤色が減色したことからも確認されている。
【００７３】
＜実施例６（正極：ＣｕＯ＋ＬｉＣｌ）＞
ＣｕＯ粉末：９ｍｇ、ＬｉＣｌ：９．５ｍｇ、黒鉛：２８ｍｇ、及び結着剤：１４ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して、ペレット状の電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体上に貼り付け正極とした。
【００７４】
得られた正極を用い、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６と１００ｍｇ／リットルのＬｉＣｌを含むＴＦＰＣを用いた。
【００７５】
得られた試験セルについて充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとして、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図６に示す。
【００７６】
図６から明らかなように、充放電効率は１００％を超えているが、これは、ＣｕＯとＬｉＣｌが化学的に反応して、ＣｕＣｌ２が生成したためであると考えられる。ＣｕＯとＬｉＣｌが化学的に反応することについては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣに過剰のＬｉＣｌを添加し、さらにこれにＣｕＯを添加して１週間放置したところ、ＣｕＯの黒色が減色し、緑色に変化したことからも確認されている。
【００７７】
＜実施例７（正極：ＣｕＳ＋ＬｉＣｌ）＞
ＣｕＳ粉末：１０ｍｇ、ＬｉＣｌ：９ｍｇ、黒鉛：２６８ｍｇ、及び結着剤１３４ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体上に貼り付け正極とした。
【００７８】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣを用いた。
得られた試験セルのサイクリックボルタモグラムを測定した。電位走査条件は、電位走査速度２Ｖ／ｈ、電位走査範囲２．０〜４．５Ｖとした。サイクリックボルタモグラムを図７に示す。
【００７９】
また、得られた試験セルについて充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間４時間、放電終止電圧２．０Ｖとして、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図８に示す。
【００８０】
図７から明らかなように、本実施例の電池が充放電可能であることがわかる。
また、図８から明らかなように、本実施例の電池の充放電効率は１００％であり、充放電容量は４２ｍＡｈ／ｇであった。放電曲線の形状は、ＣｕＣｌ２及びＣｕＣｌと異なっており、なだらかな形状である。このことから、ＣｕＳとＣｕを混合して用いることにより、３．４Ｖと２．６Ｖの２段の放電電位をなだらかにつなぐように制御することが可能であると考えられる。また、ＣｕＳなどの硫化物に代えて、３Ｖ程度において可逆性を有する、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、斜方晶ＭｎＯ２などの材料を用いても、同様の制御が可能であると考えられる。
【００８１】
＜実施例８（正極：Ｃｕ箔）＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．０１８ｍｍの大きさのＣｕ箔５５ｍｇを正極として用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。電解液としては、１モル／リットルのＬｉＦ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂと、飽和量のＬｉＣｌを含むＴＦＰＣを用いた。
【００８２】
得られた試験セルについて充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．２ｍＡ、充電時間１０時間、放電終止電圧２．０Ｖとして、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図９に示す。
【００８３】
図９から明らかなように、充放電効率が８０％であり、ＣｕＣｌ２の放電に対応する３．４Ｖと、ＣｕＣｌの放電に対応する２．６Ｖの２つの放電電位が確認された。従って、本実施例の電池が充放電可能であることが確認された。
【００８４】
なお、実施例３で示すようにＬｉＰＦ６を用いた場合充放電効率が５２％程度であったが、本実施例では、ＬｉＦ・（Ｃ６Ｆ５）３ＢとＬｉＣｌを用いることにより、充放電効率が８０％に向上している。
【００８５】
＜実施例９（フッ化銅の各種溶媒に対する溶解性の評価）＞
フッ化銅（ＣｕＦ２）の各種溶媒に対する溶解性を評価した。アルゴン雰囲気中のドライボックス中で、溶媒３ｍｌにＣｕＦ２５．０ｍｇを添加して混合し、静置した後、この中にリチウム金属片を入れ放置した。各種溶媒中での１週間後のリチウム金属片の状態を、図２７〜図２９に示す。
【００８６】
図２７：ＴＦＰＣ（トリフルオロプロピレンカーボネート）
図２８：ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３
図２９：エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）の体積比１：１混合溶媒
【００８７】
図２７及び図２８から明らかなように、ＴＦＰＣ及びＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３を用いた場合には、リチウム金属片の表面状態に変化は認められなかった。これに対し、ＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒を用いた場合には、リチウム金属片の表面に銅が析出し着色していることが確認された。これらのことから、ＴＦＰＣ及びＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３にはフッ化銅がほとんど溶解しないことがわかる。
【００８８】
＜実施例１０（正極：Ｃｕ＋ＬｉＦ）＞
Ｃｕ粉末：１２ｍｇ、ＬｉＦ：２０ｍｇ、黒鉛：３２ｍｇ、及び結着剤：１６ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体上に貼り付け正極とした。
【００８９】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣ及び２モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣの２種類を用いた。
【００９０】
得られた各試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間３時間、放電終止電圧２．０Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図１０に示す。
【００９１】
図１０に示すように、各試験セルの放電容量は約２０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は４０％であった。また、放電電位については、ＣｕＦ２の放電に対応する３．５Ｖが確認された。図１０から明らかなように、ＬｉＰＦ６の濃度の高い方が、充放電効率が高くなることがわかる。
以上のことから、本実施例の電池が充放電可能であることがわかる。
【００９２】
＜実施例１１（正極：Ｃｕ＋ＬｉＦ）＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．０１８ｍｍの大きさのＣｕ箔５５ｍｇを正極として用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６及び５００ｍｇ／リットルのＬｉＦを含むＴＦＰＣを用いた。
【００９３】
得られた試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間３時間、放電終止電圧２．０Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図１１に示す。
【００９４】
図１１から明らかなように、充放電効率は４７％であり、放電電位はＣｕＦ２の放電に対応する３．５Ｖが確認された。従って、本実施例の電池は充放電が可能であることが確認された。
【００９５】
＜実施例１２（正極：Ｃｕ２Ｏ＋ＬｉＦ、正極：ＣｕＯ＋ＬｉＦ）＞
Ｃｕ２Ｏ粉末：８ｍｇ、ＬｉＦ：２０ｍｇ、黒鉛：２８ｍｇ、及び結着剤：１４ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体の上に貼り付け正極とした。
【００９６】
得られた正極を用い、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣを用いた。
得られた試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図１２に示す。
【００９７】
また、Ｃｕ２Ｏ粉末：８ｍｇ及びＬｉＦ：２０ｍｇに代えて、ＣｕＯ粉末：５ｍｇ及びＬｉＦ：７ｍｇを用いる以外は、上記と同様にして試験セルを作製し、作製した試験セルについて上記と同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図１３に示す。
【００９８】
図１２に示すように、Ｃｕ２Ｏを用いた場合の充放電効率は６０％であり、図１３に示すように、ＣｕＯを用いた場合の充放電効率は７９％であった。
以上のことから、本実施例の各電池は充放電可能であることが確認された。
【００９９】
＜実施例１３（正極：ＣｕＳ＋ＬｉＦ）＞
ＣｕＳ粉末：９ｍｇ、ＬｉＦ：１５ｍｇ、黒鉛：２４ｍｇ、及び結着剤：１２ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体上に貼り付けて正極とした。
【０１００】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むＴＦＰＣを用いた。
得られた試験セルについて、サイクリックボルタモグラムを測定した。電位走査速度は２Ｖ／ｈとし、電位走査範囲は２．０〜４．５Ｖとした。サイクリックボルタモグラムを図１４に示す。
【０１０１】
また、得られた試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間４時間、放電終止電圧２．２Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図１５に示す。
【０１０２】
図１５に示すように、充放電効率は９０％であり、放電容量は３０ｍＡｈ／ｇであった。放電曲線の形状はＣｕＦ２と異なっているため、ＣｕＦ２ではなく、ＣｕＳとＦの複合体が生成している可能性が高い。
以上のことから、本実施例の電池は充放電可能であることが確認された。
【０１０３】
＜実施例１４（正極：Ｃｕ＋ＬｉＦ）＞
Ｃｕ粉末：９ｍｇ、ＬｉＦ：１５ｍｇ、黒鉛：２４ｍｇ、及び結着剤：１２ｍｇを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｕ板からなる集電体上に貼り付け正極とした。
【０１０４】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６と１０体積％のリン酸トリメチルを含むＴＦＰＣを用いた。
【０１０５】
得られた試験セルについて充放電試験を行った。充放電条件は、充放電電流０．１ｍＡ、充電時間３時間、放電終止電圧２．０Ｖとし、充電及び放電の順で行った。充放電特性を図１６に示す。
【０１０６】
図１６に示すように、放電電流は５１ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９５％であった。放電電位については、ＣｕＦ２の放電に対応する３．５Ｖが確認された。
以上のことから、本実施例の電池は充放電可能であることが確認された。
【０１０７】
＜実施例１５（正極：ＣｕＳ）＞
ＣｕＳ粉末：１６０ｍｇ、アセチレンブラック：２０ｍｇ、及び結着剤：２０ｍｇを混合した後、この混合物５０ｍｇを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｌからなる集電メッシュで挟み正極とした。
【０１０８】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含み、かつＬｉＦを飽和させたＴＦＰＣ溶液を用いた。
【０１０９】
得られた試験セルについて充放電試験を行った。１サイクル目は、充電時間を３時間、放電終止電圧を２．５Ｖとして、充放電した。このときの充放電特性を図３０に示す。
【０１１０】
図３０に示すように、放電容量は３．７５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は５０％であった。
２サイクル目は、充電時間を５．５時間として試験を行ったが、充電状態で保存中に電圧が低下し、放電することができなかった。３サイクル目は、充電時間を７時間として試験を行ったが、充電中に電圧が低下した。２サイクル目及び３サイクル目の充放電特性を図３１に示す。
【０１１１】
実施例１３においては、ＣｕＳにＬｉＦを添加して正極を作製している。本実施例との比較から、本実施例のようにＣｕＳを単独で用いると、Ｆ−イオンの供給が不十分となり、良好な充放電特性が得られないことがわかる。従って、ＬｉＦを正極に含ませることが好ましいことがわかる。
【０１１２】
＜実施例１６（正極：ＣｕＦ２＋Ｓ）＞
ＣｕＦ２粉末：４５．６ｍｇ、Ｓ粉末：１４．４ｍｇ、アセチレンブラック：１００ｍｇ、及び結着剤：４０ｍｇを混合した後、この混合物２０ｍｇを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｌからなる集電メッシュで挟み、正極とした。
【０１１３】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含み、かつＬｉＦを飽和させたＴＦＰＣ溶液を用いた。
【０１１４】
得られた試験セルについて充放電試験を行った。この試験セルは、初期において充電状態の試験セルであるので、１サイクル目は放電のみを行った。放電電流を０．１ｍＡ、放電時間を５時間として試験を行った。結果を図３２に示す。
【０１１５】
図３２から明らかなように、１サイクル目の放電において、３Ｖ付近にプラトーが観測された。
次に、２サイクル目は、充放電電流を０．１ｍＡ、充電時間を４時間、放電時間を５時間として充放電試験を行った。２サイクル目の充放電特性を図３３に示す。
【０１１６】
図３３から明らかなように、充電の際には、４Ｖ付近にプラトーが観測された。放電の際には、３．７Ｖ付近と３Ｖ付近にそれぞれプラトーが観測された。３Ｖ付近のプラトーは、未反応のＣｕＦ２が還元されたことによるものと考えられる。３．７Ｖ付近のプラトーは、充電生成物が放電することによるものと考えられる。実施例１３のＣｕＳとＬｉＦの電極の場合においても、３．７Ｖ付近にプラトーが認められている（図１５）。従って、本実施例のＣｕＦ２とＳの電極の場合も、ＣｕＳとＬｉＦの電極の場合と同じ充電生成物が生成している可能性が高いと考えられる。例えば、Ｃｕ２＋・Ｓ・２Ｆ−のような充電生成物が生成しているものと思われる。
【０１１７】
＜実施例１７（正極：ＣｕＦ２＋ＬｉＦ）＞
ＣｕＦ２粉末：２９．７ｍｇ、ＬｉＦ粉末：３０．３ｍｇ、アセチレンブラック：１００ｍｇ、及び結着剤：４０ｍｇを混合した後、この混合物２０ｍｇを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してペレット状の電極を作製した。この電極をＡｌからなる集電メッシュで挟み正極とした。
【０１１８】
得られた正極を用いて、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、電解液としては、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含み、かつＬｉＦを飽和させたＴＦＰＣ溶液を用いた。
【０１１９】
得られた試験セルについて充放電試験を行った。この試験セルは、１サイクル目の初期において充電状態であるので、１サイクル目は放電のみを行った。放電電流を０．１ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとして放電を行った。
【０１２０】
２サイクル目は、充放電電流を０．１ｍＡとし、充電終止電圧を４．５Ｖとし、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電試験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電特性を図３４に示す。
【０１２１】
図３４に示すように、１サイクル目の放電においては、３Ｖ付近にプラトーが観測された。２サイクル目の充電においては、４Ｖ付近にプラトーが観測され、放電においては３．７Ｖ付近にプラトーが観測された。図３４から明らかなように、本実施例の電池は充放電可能であることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、容量密度の高い非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図２】本発明の実施例において作製した試験セルを示す模式図。
【図３】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図４】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図５】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図６】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図７】本発明の実施例におけるサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図８】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図９】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１０】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１１】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１２】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１３】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１４】本発明の実施例におけるサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図１５】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１６】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図１７】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図１８】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図１９】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２０】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２１】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２２】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２３】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２４】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２５】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２６】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２７】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２８】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図２９】溶媒中において１週間放置した後のリチウム金属片の状態を示す図。
【図３０】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図３１】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図３２】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図３３】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図３４】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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