(57)【要約】【課題】−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換ポリマーが均一に溶解又は分散した液体組成物を低温で短時間で製造する方法の提供。【解決手段】−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーを、所定固形分濃度より質量比で１〜１０％高い固形分濃度となるように第１の溶媒と混合して６０〜２００℃にて１〜２０時間撹拌した後、上記所定固形分濃度となるように第２の溶媒を添加し、１〜１０時間撹拌する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーを、所定固形分濃度より質量比で１〜１０％高い固形分濃度となるように第１の溶媒と混合して６０〜１６０℃にて１〜２０時間撹拌した後、上記所定固形分濃度となるように第２の溶媒を添加し、１〜２０時間撹拌することを特徴とするイオン交換ポリマーを含む液体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒は、炭素数１〜４のアルコール又は当該アルコールと水との混合物からなる請求項１に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の溶媒を添加した後、６０〜１６０℃で撹拌する請求項１又は２に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記液体組成物は、固形分濃度が３〜５０％であり、第２の溶媒を添加して撹拌する工程を終了した直後の２５℃における粘度に基づくＳＶＩ値が１〜１０となるように製造される請求項１〜３のいずれかに記載の液体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するイオン交換ポリマーが分散した液体組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換ポリマーの液体組成物は、従来より、イオン交換薄膜の製造や修理、導電性又は絶縁性粒子含有薄膜の製造、燃料電池のような電気化学電池のための触媒粒子を含む電極の製造等に使用されている。
【０００３】
このようなイオン交換ポリマーの液体組成物としては、代表的なものとして例えば以下のものが挙げられる。すなわち、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｓ−ＳＯ２Ｆで表されるパーフルオロカーボンモノマー（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｒは０〜１２の整数であり、ｑは０又は１である）とテトラフルオロエチレンとの共重合体を合成した後、加水分解などにより−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である）に変換し、これを低級アルコールや低級アルコールと水の混合物等の低級アルコールを含む溶媒に溶解・分散することにより製造される。
【０００４】
上記イオン交換ポリマーの溶解・分散方法はいくつか報告されている。例えば特許文献１では固形分濃度４．３〜１０．４％（溶液に対する固形分の質量比。以下、固形分濃度に関する割合で断りのない場合は質量比を示す。）で１７０〜２５０℃にて３〜１００時間、密閉混合で溶解・分散している。特許文献２では固形分濃度４．３〜３９．４％で１８０〜２４０℃にて３〜１８時間、密閉混合で溶解・分散している。特許文献３では固形分濃度７．５〜３３．１％で２３０〜２８０℃にて０．５〜５時間、で溶解・分散している。特許文献４では固形分濃度２％で２５〜６０℃にて１６〜７２時間、撹拌混合で溶解・分散している。特許文献５では固形分濃度１０％で溶解・分散している。
【０００５】
しかし、いずれの場合も、溶解・分散に高温又は長時間を要しており、製造上取り扱いの容易な６０〜１６０℃の中低温で、短時間で均一な液体組成物を得る方法について報告されたものはなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−４０２６７号公報（実施例）
【特許文献２】
特公平４−３５２２６号公報（実施例）
【特許文献３】
特表２００１−５０４８７２号公報（実施例）
【特許文献４】
特開２００１−８１２６１号公報（実施例）
【特許文献５】
特開２００１−１８５１６４号公報（実施例）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ますます膜の強度向上が求められており、強度を向上させるために、分子量を大きくしたり又はイオン交換容量を低くしたイオン交換ポリマーを溶解・分散させることが必要となってきている。このようなポリマーを用いて均一な液体組成物を得るためには、従来の溶解・分散方法ではさらに長時間を要することになる。
【０００８】
そこで本発明は、上記問題を解決するために、スルホン酸型官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーが溶解・分散した液体組成物を低温で短時間に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーを、所定固形分濃度より１〜１０％高い固形分濃度となるように第１の溶媒と混合して６０〜１６０℃にて１〜２０時間撹拌した後、上記所定固形分濃度となるように第２の溶媒を添加し、１〜２０時間撹拌することを特徴とするイオン交換ポリマーを含む液体組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、第２の溶媒の添加は、イオン交換ポリマーを第１の溶媒と混合して溶解又は分散させた後、室温に一度冷却してから添加してもよいし、６０〜１６０℃における第１の有機溶媒との撹拌中に、第２の有機溶媒を圧入管を用いて添加してもよい。工程の簡略化のためには後者が好ましい。前者の場合でも、第２の溶媒を添加後６０〜１６０℃に再度加熱して撹拌することが好ましいが、昇温せずに室温で撹拌してもよい。また、第２の溶媒を添加した後、さらに溶媒を添加することもできる。
【００１１】
ここで第１の溶媒と第２の溶媒は同じでも異なっていてもよいが、通常は同じものを用い、第２の溶媒の添加は液体組成物を希釈する工程となる。ここでいう第１及び第２の溶媒は１種類の有機溶媒からなってもよいし、２種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。さらには有機溶媒と水の混合物であってもよい。具体的には下記の有機溶媒、下記有機溶媒のうちの２種以上の混合溶媒、又は下記溶媒の１種以上と水との混合溶媒が好ましく挙げられる。
【００１２】
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール類。２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ含酸素又は含窒素化合物、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等。
【００１３】
なかでも、炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと水との混合溶媒が好ましい。
【００１４】
本発明は、イオン交換ポリマーをまず高固形分濃度で撹拌することで、ポリマーに高せん断力を付与し、イオン交換ポリマーの溶解又は分散を促進させておき、その後に所定の濃度になるように第２の溶媒を添加し撹拌している。このように溶媒を２段階にわけて添加することにより、均一な液体組成物を短時間で得られる。
【００１５】
ここで第１の溶媒とイオン交換ポリマーを混合する際は、目的とする液体組成物の固形分濃度より質量比で１〜１０％高い固形分濃度となるように混合する。１％より低いと、初めの撹拌においてイオン交換ポリマーに対し充分に高せん断力が付与できず、２回に分けて溶媒を添加する効果が少なくなる。一方、１０％より高くなると、第２の溶媒の添加前後における濃度差が高くなるため、添加後に均一に分散するのに時間を要する。特に目的とする液体組成物の固形分濃度より１〜５％高くすることが好ましい。
【００１６】
最終的に得られる液体組成物の固形分濃度としては、３〜５０％であることが好ましく、特に５〜５０％であることが好ましい。また、前記液体組成物は、第２の溶媒を添加して撹拌する工程を終了した直後の２５℃における粘度に基づくＳＶＩ値が１〜１０であることが好ましく、特に１〜５であることが好ましい。なお、本明細書においてＳＶＩ値とは、ずり速度１０ｓ−１における粘度μ１０と１００ｓ−１における粘度μ１００をの比μ１０／μ１００を示すものとする。ＳＶＩ値が１であるということは、液体組成物がニュートン流体であって均一な溶解、分散状態であると考えられる。ＳＶＩ値が１０を超えると、チクソトロピー性が強すぎて液体組成物の取扱いが難しくなり、またＳＶＩ値が１に近づくのに時間を要する。
【００１７】
また、本発明では第１の溶媒とイオン交換ポリマーとの混合は６０〜１６０℃で行うが、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、イオン交換ポリマーが第１の溶媒に充分に溶解又は分散できない。温度が高すぎると、例えば第１の溶媒としてアルコールを使用した場合は、エーテルが生成するおそれがある。また温水以外の熱媒体が必要となり、さらに３００℃以上となるとポリマーが分解する。
【００１８】
また、第１の溶媒とイオン交換ポリマーを撹拌混合する時間は１〜２０時間であり、特に５〜１５時間であることが好ましい。この時間が短すぎるとイオン交換ポリマーが充分に溶解又は分散できない。液状組成物の均一化のためには長時間の撹拌が好ましいが、長すぎると製造に時間がかかり好ましくない。また、同様に第２の溶媒を添加した後に撹拌混合する時間は１〜２０時間であるが、特に５〜１５時間であることが好ましい。この時間が短すぎるとイオン交換ポリマーが充分に溶解又は分散できず、一方長すぎると製造に要する時間が長くなり好ましくない。
【００１９】
本発明におけるイオン交換ポリマーは、−ＳＯ３Ｍ基を有する（Ｍは水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である。）パーフルオロカーボン重合体であるが、ここでいうパーフルオロカーボン重合体はエーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。当該イオン交換ポリマーとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｓ−ＳＯ３Ｍで表されるパーフルオロカーボンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｒは０〜１２の整数であり、ｑは０又は１である。上記共重合体は、例えばＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｓ−ＳＯ２Ｆとテトラフルオロエチレンとの共重合体を合成した後、加水分解等により−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｍ基に置換することにより得られる。
【００２０】
本発明におけるイオン交換ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。例えば燃料電池等の電気化学電池用として触媒粒子を含む電極の製造等に使用する場合、ガス透過性を高めて電圧の上昇を制御するためにはイオン交換容量の高いポリマーを用いることが好ましいが、イオン交換容量が４．０を超えると機械的強度に問題が生じる。また、イオン透過性の観点からから少なくとも０．５以上のイオン交換容量を有することが好ましい。同様の観点からより好ましくはイオン交換容量は０．７〜２．０である。
【００２１】
また本発明におけるイオン交換ポリマーは、ＴＱが１００〜３００℃であることが好ましく、特に１５０〜２７０℃が好ましい。ＴＱは分子量の目安になる数値であり、ＴＱが高いポリマーの方が機械的強度が高いが、高すぎると成形が難しくなる。また、ＴＱが低すぎるポリマーは機械的強度に問題を生じる。なお、本明細書におけるポリマーの「ＴＱ」とは、ポリマーの分子量に関係する容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度のことをいう。ここで容量流速とは、ポリマーを３ＭＰａ加圧のもとに、一定温度に保持した径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスから溶融流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。一般にＴＱが高いほど分子量が高く、ＴＱが低いほど分子量は低い。
【００２２】
本発明においてイオン交換ポリマーを第１の有機溶媒、第２の有機溶媒と混合し、イオン交換ポリマーを溶解又は分散する工程は、撹拌混合槽を用いて行うことが好ましい。溶液は数ｍＰａ・ｓ程度から数万ｍＰａ・ｓの高粘度まで及ぶことが予想されるので、高粘度用の撹拌翼、例えばヘリカルリボン翼、スクリュー翼、ダブルヘリカルリボン翼等を用いることが好ましい。しかし、通常の混合用のタービン翼、アンカー翼、パドル翼等も使用できる。
【００２３】
本発明の方法により得られた液体組成物の均一性は、粘度を測定することにより評価できる。具体的には、例えば液体組成物の粘度をＥ型粘度計を用いて、２５℃でずり速度１０〜１０００ｓ−１で測定し、粘度の経時変化がない状態を均一な状態とすればよい。本発明による液体組成物は必ずしも製造直後から均一な状態にはならないが、５〜３５℃で放置することにより均一となる。従来の方法により得られる液体組成物に比べ短い放置時間で均一となる。
【００２４】
【実施例】
［例１（実施例）］
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５６８０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０.８ｇ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ９２２ｇを内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、液体窒素で十分脱気した後、温度を７０℃とし、テトラフルオロエチレンを導入し、圧力をゲージ圧で１．１ＭＰａにした。重合中圧力が一定になるようにテトラフルオロエチレンを逐次添加した。８時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥を行って、１８０ｇの共重合体を得た。この共重合体のＴＱを測定すると２３０℃であった。
【００２５】
次にこの共重合体をメタノールを含むＫＯＨ水溶液中にて加熱しながら混合することで加水分解して−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｋ基に変換した後、水洗し、硫酸水溶液下にて混合することでさらに−ＳＯ３Ｈ基に変換し−ＳＯ３Ｈ型の共重合体を得た。得られた共重合体のイオン交換容量は１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００２６】
内容積２Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを用いて、１５０ｇの上記−ＳＯ３Ｈ型の共重合体と１１５４ｇのエタノールを入れ、ヘリカルリボン翼を用いて、８０℃、１００ｒｐｍにて溶解・分散を５時間実施した。このときの固形分濃度は１１．５％であった。一度室温に冷却し、２７５ｇのエタノールを追加した。追加添加後１５時間室温で１００ｒｐｍで撹拌し、その間８０℃で２時間１００ｒｐｍでの混合を実施した。このときの固形分濃度は９．５％であった。
【００２７】
得られた液を少量抜き出した後、粘度をＥ型粘度計にて２５℃で測定した。ずり速度１０ｓ−１において８００ｍＰａ・ｓ、ずり速度１００ｓ−１において２００ｍＰａ・ｓでありＳＶＩ値は４であった。この液を室温の２０℃で保存した。１週間後に再度粘度を測定したところ、ずり速度１０ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ、ずり速度１００ｓ−１において８０ｍＰａ・ｓでありＳＶＩ値は１．２５であった。また製造してから２週間後に再度粘度を測定したところ、ずり速度１０ｓ−１において７０ｍＰａ・ｓ、ずり速度１００ｓ−１において７０ｍＰａ・ｓでありＳＶＩ値は１であった。この結果から、液体組成物が製造後１週間で均一化されたことが確認できた。
【００２８】
［例２（比較例）］
例１と同様にして−ＳＯ３Ｈ型の樹脂１５０ｇを１４２９ｇのエタノールにヘリカルリボン翼を用いて、８０℃・１００ｒｐｍにて溶解・分散を５時間実施した後、室温に冷却し、１５時間１００ｒｐｍで撹拌した。このときの固形分濃度は９．５％であった。
【００２９】
得られた液を少量抜き出した後、粘度をＥ型粘度計にて２５℃で測定した。ずり速度１０ｓ−１において２０００ｍＰａ・ｓ、ずり速度１００ｓ−１において２００ｍＰａ・ｓでありＳＶＩ値は１０であった。この液を室温の２０℃で保存した。１週間後に再度粘度を測定したところ、ずり速度１０ｓ−１において７５０ｍＰａ・ｓ、ずり速度１００ｓ−１において１５０ｍＰａ・ｓでありＳＶＩ値は５であった。また製造してから２週間後に再度粘度を測定したところ、ずり速度１０ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ、ずり速度１００ｓ−１において８０ｍＰａ・ｓでありＳＶＩ値は１．２５であった。液体組成物は製造後１週間では均一化されず、例１と同等の粘度になるのに２週間必要であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換ポリマーが均一に溶解又は分散した液体組成物を低温で短時間で容易に製造できる。