(57)【要約】　　　（修正有）【課題】被塗物が冷延鋼板上でも亜鉛メッキ鋼板を用いた場合と同等の防食性を有する電着塗料を提供する。【解決手段】カルボキシル基を含有したアニオン型又はオニウム塩を含有したカチオン型の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、りん酸基を含有したエポキシ系樹脂又はアクリル系樹脂からなる分散用樹脂で分散した亜鉛粉末（ａ）を１〜１００重量部含有する電着塗料による。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、りん酸基含有分散用樹脂で分散した亜鉛粉末（ａ）を１〜１００重量部含有する電着塗料。
【請求項２】
電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛粉末（ａ）／りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）＝０．５〜２（重量比率）の範囲となる配合で分散して得られる亜鉛粉末分散ペーストを、６〜６０重量部配合してなる、請求項１に記載された電着塗料。
【請求項３】
電着塗料が、カルボキシル基を含有したアニオン型である、請求項１または２に記載された電着塗料
【請求項４】
着塗料が、オニウム塩を含有したカチオン型である、請求項１または２に記載された電着塗料。
【請求項５】
りん酸基含有分散樹脂が
一般式
【化１】
2004051686.tif 000005
（式中Ｒは、水素原子および／または炭素数４〜１０の炭化水素基である）
で示されるりん酸基を含有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共重合して得た樹脂である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された電着塗料。
【請求項６】
りん酸基含有分散樹脂がエポキシ樹脂とモノブチルホスフェートまたはオルトりん酸エステルとの反応により得た樹脂である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された電着塗料。
【請求項７】
りん酸基含有分散樹脂がアクリル酸エステル系モノマー、水酸基含有アクリル系モノマー、カルボキシ基含有アクリル系モノマーから選んだ１または２と必要に応じて他の重合性モノマーとの共重合物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された電着塗料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載された電着塗料により塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷延鋼板に塗装して、亜鉛メッキ鋼板を使用した場合と同等の曝露耐食性が得られる電着塗料、及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディ用鋼板としては冷延鋼板以外に、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板など種々の鋼板が用いられているが、これら亜鉛メッキ鋼板は冷延鋼板に比べて防食性に優れ、自動車ボディにおいて高い防食性が要求される袋部や、チッピングによる塗膜がダメージを受けるドアやフェンダーなどに使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし亜鉛メッキ鋼板は冷延鋼板に比べて、価格が１．５〜３倍高いこと、加工性が悪いこと、電着塗装時にガスピンワキ・ブツワキ・ブツなどが発生して仕上がり性の低下を招き易いことが問題であった。
現在、自動車ボディなどの導電性被塗物の下塗り塗料としては、アミン付加エポキシ樹脂を用いたカチオン電着塗料が、塗膜の防食性に優れているため、広く普及しており、さらに環境適合性に優れた、鉛やクロムを含まない無公害型の電着塗料が多く提案されている。しかしカチオン型の電着塗料といえども、亜鉛メッキ鋼板のような犠牲防食性はないので冷延鋼板に塗装して亜鉛メッキ鋼板と同等の曝露耐食性を得ることは不可能であった。
このようなことから冷延鋼板に塗装しても、亜鉛メッキ鋼板と同等の曝露耐食性が得られる電着塗料の開発が極めて重要であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、りん酸基含有分散用樹脂を用いて亜鉛粉末を分散し、電着塗料中に含有せしめることによって、冷延鋼板に塗装して亜鉛メッキ鋼板と同等の曝露耐食性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
「１．　　電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、りん酸基含有分散用樹脂で分散した亜鉛粉末（ａ）を１〜１００重量部含有する電着塗料。
２．　　電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛粉末（ａ）／りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）＝０．５〜２（重量比率）の範囲となる配合で分散して得られる亜鉛粉末分散ペーストを、６〜６０重量部配合してなる、１項に記載された電着塗料。
３．　電着塗料が、カルボキシル基を含有したアニオン型である、１項または２項に記載された電着塗料
４．　　着塗料が、オニウム塩を含有したカチオン型である、１項または２項に記載された電着塗料。
５．　りん酸基含有分散樹脂が
一般式
【０００７】
【化２】
［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］
【０００８】
（式中Ｒは、水素原子および／または炭素数４〜１０の炭化水素基である）
で示されるりん酸基を含有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共重合して得た樹脂である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された電着塗料。
６．　りん酸基含有分散樹脂がエポキシ樹脂とモノブチルホスフェートまたはオルトりん酸エステルとの反応により得た樹脂である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された電着塗料。
７．　りん酸基含有分散樹脂がアクリル酸エステル系モノマー、水酸基含有アクリル系モノマー、カルボキシ基含有アクリル系モノマーから選んだ１または２と必要に応じて他の重合性モノマーとの共重合物である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された電着塗料。
８．　　１項ないし７項のいずれか１項に記載された電着塗料により塗装された塗装物品。」
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電着塗料、塗装物品について詳細に説明する。
本発明は、亜鉛粉末（ａ）をりん酸基含有分散用樹脂（ｂ）を用い、分散して得られる亜鉛分散ペースト（ｃ）を含有した電着塗料、及び／又は亜鉛分散ペースト（ｃ）を、予め製造した電着塗料に配合した電着塗料。及びこれらの電着塗料によって塗装された塗装物品に関する。
亜鉛粉末（ａ）：亜鉛粉末（ａ）は、鉄よりも卑な金属であるものの犠牲腐食性や酸化被膜によって腐食抑制効果、さらに触媒効果による塗膜の硬化性向上に効果があることは従来から公知であるものの、電着塗料中に金属亜鉛を添加すると電着浴中に亜鉛イオンが溶出してエマルションを凝集させ、塗料中に凝集ブツが発生したり濾過残さになったりして、塗面の仕上がり性の低下やフィルターの目詰まりを起すため、使用されることはなかった。
そこで電着塗料中に、上記のような特性である亜鉛粉末（ａ）を貯蔵時や、経時における塗料攪拌時において安定的に配合することを目標に鋭意検討した結果、亜鉛粉末（ａ）を、以下のようなりん酸基含有分散用樹脂（ｂ）を用いて分散して亜鉛分散ペースト（ｃ）を製造し、その亜鉛分散ペースト（ｃ）を電着塗料中に添加することによって塗料の安定性が得られることを見出した。
なお亜鉛粉末（ａ）は金属亜鉛を原料として、平均粒子径　０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍの範囲に調整したものである。
亜鉛粉末（ａ）は、予め各種の表面処理（例えば、シリカ処理、りん酸処理、クロム酸処理、脂肪酸処理、ポリマー処理　）を施しても良く、施して無くても良い。
【００１０】
りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）は、式［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］（式中、Ｒは　　　　水素原子及び／又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）で示されるりん酸基を含有する樹脂である。この分散用樹脂はさらにカルボキシル基などのアニオン性基あるいは４級アンモニウム塩基や３級スルホニウム塩基などのカチオン性基を含有することが好ましい。
上記、りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）は、例えば、式［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］で示されるりん酸基を含有する重合性モノマ−、及びその他の重合性モノマ−を共重合して得られる。
【００１１】
りん酸基含有重合性モノマ−は、１分子中に、式［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］（式中、Ｒは水素原子及び／又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）で示されるりん酸基と重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する、例えば、モノブチルホスフェ−ト［（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ４Ｈ９）］やモノイソデシルホスフェ−ト［（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ１０Ｈ２１）］などのホスフェ−トに含まれる酸性ヒドロキシル基１個に、グリシジルアクリレ−トやグリシジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有重合性モノマーを反応することによって得ることができる。
また、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキプロピル）アシッドホスフェートなども使用できる。
【００１２】
その他の重合性モノマーとしては、１）アクリルエステル系モノマ−：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のモノアルコ−ルとのエステル化物。２）水酸基含有モノマ−：（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のブリコ−ルとのモノエステル化物。３）カルボキシル基含有モノマ−：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など。４）オニウム塩基含有モノマ−：（メタ）アクリル酸グリシジルと３級アミンまたは２級スルフィドとモノカルボン酸との反応物など。５）その他のモノマ−：スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。本樹脂は、上記の重合性モノマ−をそれ自体既知の溶液重合法などにより、重合開始剤の存在下で重合せしめることにより調製することができる。
重合反応におけるこれらの重合性モノマ−の構成比率は目的に応じて任意に選択でき、特に制限されないが、例えば、りん酸基含有重合性モノマ−およびその他のモノマ−の合計量を基準に、りん酸基含有重合性モノマ−は１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、その他の重合性モノマーは７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲内が適している。
その重量数平均分子量は３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲内であり、りん酸基に基づく酸価は２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基に基づく酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がそれぞれ適している。
【００１３】
りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）としては他に、エポキシ樹脂とモノブチルホスフェ−トやオルトりん酸との反応生成物、グリシジル基含有アクリル樹脂とモノブチルホスフェ−トやオルトりん酸との反応生成物、スチレンとアリルアルコールとの重合体とオルトりん酸との反応生成物、ポリカプロラクトンのりん酸エステルなども使用できる。
エポキシ樹脂とモノブチルホスフェ−トやオルトりん酸との反応によりりん酸基含有エポキシ樹脂が得られる。出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂の平均分子量としては１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましい。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。上記エポキシ樹脂はそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。
【００１４】
亜鉛粉末（ａ）とりん酸基含有分散用樹脂（ｂ）の配合は、電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛粉末（ａ）／りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）＝０．５〜２（重量比率）の範囲となるように配合し、分散して得られる亜鉛分散ペースト（ｃ）６〜６０重量部を電着塗料に配合することがよい。
亜鉛粉末（ａ）／りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）の重量比率が０．５未満であると、亜鉛イオンが塗料中に溶出して安定性を損ない、また重量比率が２を超えると塗膜の耐水性を損なうので好ましくない。
亜鉛粉末（ａ）及びりん酸基含有分散用樹脂（ｂ）からなる亜鉛分散ペースト（ｃ）は、その他の顔料も配合することができる。顔料としては、電着塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス水和物、酸化アンチモン等の防錆顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料があげられる。上記した成分に加えて、さらに必要に応じて硬化触媒、沈降防止剤などを適宜配合する。
【００１５】
亜鉛分散ペースト（ｃ）を配合する電着塗料は、アニオン型あるいはカチオン型のいずれでも構わないが、塗料安定性の点から電着浴のＰＨが６〜９、好ましくはＰＨ７〜８であることが好ましく、アニオン型が有利である。
電着塗料に使用する基体樹脂および硬化剤は特に限定されず、基体樹脂としてアニオン性あるいはカチオン性のエポキシ樹脂・アクリル樹脂・ポリウレタン・ポリエステルが、また硬化剤としてはブロックポリイソシアネート・メラミン樹脂が代表として挙げられる。
これらの中で、基体樹脂としてアニオン型のアクリル樹脂、またはカチオン型のエポキシ樹脂に、架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物の組合せが、塗料の安定性の面からより好ましい。
この場合、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために硬化触媒の使用が有効であり、例えば、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジベンゾエート、酢酸鉛、ケイ酸鉛、乳酸ビスマス、水酸化ビスマス、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との固形分合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００１６】
りん酸樹脂化合物（ｂ）を水希釈し、場合によっては、その他の顔料、添加剤、硬化触媒を加えて前練り混合を行い、ボールミル、サンドミルなどで分散し、粒径０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍに分散したのち、亜鉛粉末（ａ）を加えて混合分散させ、亜鉛分散ペースト（ｃ）を得ることができる。
このようにして得た亜鉛分散ペースト（ｃ）は、基体樹脂及び硬化剤などを分散して得られるエマルションと混合し、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、５〜６０重量部含有するように配合して電着塗料を製造することができる。次に、亜鉛分散ペースト（ｃ）を含有してなる電着塗料について述べる。
【００１７】
アニオン型電着塗料：
中和されたカルボキシル基を有するアニオン型の樹脂をアミンなどで水分散してなるものであって、従来のアニオン型電着塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができる。
特に、カルボキシル基及び水酸基を有せしめたアクリル樹脂をアニオン性樹脂として使用すると、塗膜の耐候性、平滑性などがすぐれているのでより好適である。また、アニオン性樹脂として、カルボキシル基及び水酸基を有せしめたエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂なども使用することができる。
アニオン型の樹脂におけるカルボキシル基を、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミン、モノプロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソ−ダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの中和剤で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。
【００１８】
上記のカルボキシル基及び水酸基を有せしめたアクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
これらの単量体としては、下記のものをあげることができる。カルボキシル基含有不飽和単量体は、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などがあげられる。
水酸基含有アクリル系単量体は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００１９】
その他の重合性単量体は、これらのカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレンなどの芳香族重合性単量体、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル化合物類、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００２０】
これらの単量体の配合割合において、カルボキシル基含有不飽和単量体は、共重合体の酸価が約１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るようにすることが好ましく、単量体の合計重量に基づき、カルボキシル基含有不飽和単量体が約３〜３０重量％、特に約４〜２０重量％の範囲が好ましい。また、水酸基含有不飽和単量体は、共重合体の水酸基価が約３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るように使用すればよく、単量体の合計重量に基づき、水酸基含有不飽和単量体が約３〜４０重量％、特に約５〜３０重量％の範囲が好ましい。
その他の単量体として、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びスチレンなどの芳香族単量体を使用することが好ましく。その他の単量体の使用量は、単量体の合計重量に基づき、約３７〜９５重量％、特に約６０〜９１重量％の範囲が好ましい。
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から公知の溶液重合方法などで行うことができる。かくして得られるアクリル樹脂の数平均分子量は、１００００以下、特に４０００〜８０００の範囲内が適している。
【００２１】
アニオン型電着塗料における架橋剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、メラミン樹脂、ポリオキサゾリン化合物などがあげられる。このうち、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用することが特に好ましい。
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖したものである。このものは、加熱すると、ブロック剤が解離し、遊離のイソシアネ−ト基が再生され、それが樹脂中の水酸基などの活性水素と架橋反応する。
ポリイシアネート化合物の種類としては、脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；芳香族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；ポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
ブロック剤としては、エーテルアルコール系、オキシム系、酸アミド系、イミダゾール系、カルバミン酸エステル系、イミン系、特に好ましい低温解離型ブロック剤としてはオキシム系、活性メチレン系が挙げられる。
アニオン型の樹脂と架橋剤との比率は、この両成分の合計固形分重量に基づいて、前者は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％の範囲内が適している。
特に本発明では、カルボキシル基及び水酸基を有せしめたアクリル樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物とを、上記の比率で含有せしめてなるアニオン型電着塗料を使用することが特に好ましい。
アニオン型電着塗料は、亜鉛粉末（ａ）をりん酸基含有分散用樹脂（ｂ）を用いて分散して得られた亜鉛分散ペースト（ｃ）を、上記の基体樹脂及び硬化剤などを分散して得られるエマルションと混合し、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、６〜６０重量部含有するように配合して製造することができる。
このようなアニオン型電着塗料は、固形分濃度を３〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、ｐＨを６〜９、好ましくは７〜８の範囲に調整して使用する。
【００２２】
カチオン型電着塗料：
カチオン型電着塗料用のエマルションとしては、アニオン型と同様に電着浴のＰＨがｐＨ６〜９、好ましくは７〜８である必要があり、オニウム塩樹脂が好ましい。オニウム塩基としてはアンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基が挙げられ、これらはエポキシ基に３級アミンや２級サルファィドなどをモノカルボン酸とともに反応させることにより得られる。
オニウム塩樹脂としてはそれ自体既知のものを使用することができるが、特に、オニウム塩型エポキシ樹脂を使用すると、塗膜の防食性がすぐれているのでより好適である。
出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２３】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
上記エポキシ樹脂はそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。エポキシ樹脂の可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましい。
変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０、さらには１０〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンが挙げられる。
架橋剤として使用されるブロックポリイソシアネート化合物を用いることができ、そのようなブロックポリイシアネート化合物の種類としては前記アニオン型電着塗料と同様のものが使用できる。
【００２４】
上記エマルションには、りん酸基含有分散用樹脂（ｂ）を用いて亜鉛粉末（ａ）を分散して得られた亜鉛粉末分散ペースト（ｃ）、脱イオン水、場合によっては中和剤や添加剤を加えてカチオン型電着塗料が製造され、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨを６．０〜９．０の範囲内に調整して使用する。
アニオン型電着塗料、又はカチオン型電着塗料のいずれにおいても被塗物は、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けないが、被塗物としては冷延鋼板が、コスト、加工性、電着塗装時のピンホール発生性の面から好ましく、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施すことが防食性の面から好ましい。
【００２５】
上記、アニオン型電着塗料、又はカチオン型電着塗料の電着塗料は、所望の基材表面に、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。電着塗料を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。
得られた電着塗膜は、約１３０〜２００℃、好ましくは約１５０〜１７０℃の範囲に加熱して硬化させる。焼付け乾燥手段としては特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２７】
製造例１　　　（アニオン型電着塗料用）分散用樹脂Ｎｏ．１の製造
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し同温度に保持してから、スチレン２５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、５０％りん酸基含有重合性モノマー（注１）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間を要して上記の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を、１時間を要して滴下した。その後、１時間加熱攪拌して熟成し、りん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００である固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注１）りん酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５５部及びイソブタノール４１．１部を仕込み１１０℃に保持し、空気通気下でグリシジルメタクリレート　４２．４５部を２時間要して滴下した後、さらに同温度で１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５８．８８部を加えて希釈して、りん酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのりん酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【００２８】
製造例２　　　（アニオン電着塗料用）　亜鉛分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例１で作成した固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．１　１０部（固形分５部）、チタン白１５部、カーボンブラック０．１部、微粉シリカ（注１）２部、ジブチル錫オキサイド１部、脱イオン水　１８．１部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行ったのち、亜鉛粉末５部を加えて１時間攪拌し、固形分５０％の亜鉛分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００２９】
製造例３　　　（アニオン型電着塗料用）　亜鉛分散ペーストＮｏ．２の製造
製造例１で作成した固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．１　２０部（固形分１０部）、亜鉛粉末２０部、微粉シリカ５部、脱イオン水　２５部を配合し、攪拌分散を行って固形分５０％の亜鉛分散ペーストＮｏ．２を得た。
【００３０】
製造例４　　　　（カチオン型電着塗料用）分散用樹脂Ｎｏ．２の製造
エポキシ当量約７００のビスフェノール型エポキシ樹脂７００　部をエチレングリコールモノブチルエーテル９９３　部に９０℃で加熱溶解し、ノニルフェノール　１１０　部、チオジエチレングリコール　６１部および乳酸４５部を加え、９０℃で酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させたのち７０℃に冷却し、モノブチルホスフェ−ト７７部を加え同温度で１時間熟成して、りん酸基による酸価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ　、固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００３１】
製造例５　　（カチオン電着塗料用）亜鉛分散ペーストＮｏ．３の製造
製造例４で得た分散用樹脂Ｎｏ．２　１０部（固形分５部）、亜鉛粉末１０部、微粉シリカ３部、脱イオン水１３部を配合し、攪拌分散を行って固形分５０％の亜鉛分散ペーストＮｏ．３を得た。
表１に亜鉛分散ペーストＮｏ．１〜Ｎｏ．３の配合内容を示す。
【００３２】
【表１】
2004051686.tif 000002
【００３３】
（注１）微粉シリカ：　日本エアロシル社製、商品名　ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２
【００３４】
製造例６　　　　　　（アニオン電着塗料用）エマルションＮｏ．１の製造
温度８０℃に保持したイソプロピルアルコ−ル５５部に、スチレン１５部、メチルメタクリレ−ト３８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１５部、エチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、アクリル酸７部及びアゾビスジメチルバレロニトリル７部からなる混合物を３時間を要して滴下し、その後１時間この温度に保ち、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル１部とブチルセロソルブ１３部を滴下して、さらに８０℃で４時間反応を続けて、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５９％のアクリル樹脂（Ａ）を得た。
上記、アクリル樹脂（Ａ）１１８．６部（固形分で７０部）、メチルエチルケトキシムでブロックしたイソホロンジイソシアネート部３３．３部（固形分で３０部）、トリエチルアミン（０．７中和当量）、脱イオン水を加え、固形分３２％のアニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００３５】
製造例７　　（カチオン電着塗料用）スルホ二ウム塩基含有エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ　３９０ｇ、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１２００　）２４０部、及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量約１０９０になるまで反応させた。
次に、チオジエチレングリコール１８３ｇ及び酢酸９０ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを加え、スルホニウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のスルホ二ウム塩基含有エポキシ樹脂を得た。
【００３６】
製造例８　　　　（カチオン型電着塗料用）硬化剤の製造
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）　２７０部、及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤を得た。
【００３７】
製造例９　　　（カチオン型電着塗料用）エマルションＮｏ．２の製造
製造例７で得た７１％のスルホ二ウム塩基含有エポキシ樹脂を１０５部（固形分７５部）、製造例８で得た８０％の硬化剤　３１部（固形分２５部）、及びジブチル錫ジベンゾエート１部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５７部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４．０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【００３８】
実施例１　　　　　　　　　　　　　　アニオン型電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例６で得た固形分３２％の（アニオン型電着塗料用）エマルションＮｏ．１３１２．５部（固形分１００部）に、５０％亜鉛分散ペ−ストＮｏ．１　７２．２部（固形分３６．１部）を配合したのち、脱イオン水　　２９５．８部を加えて希釈し、固形分２０％のアニオン型電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００３９】
実施例２　　　　　　　　　　　　　アニオン型電着塗料Ｎｏ．２の製造
製造例６で得た固形分３２％の（アニオン型電着塗料用）エマルションＮｏ．１３１２．５部（固形分１００部）に、５０％亜鉛分散ペ−ストＮｏ．２　　６８．２部（固形分３４．１部）を配合したのち、脱イオン水　２８９．８部を加えて希釈し、固形分２０％のアニオン型電着塗料Ｎｏ．２を得た。
【００４０】
実施例３　　　　　　　　　　　　　カチオン型電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例９で得た３２％のエマルション　Ｎｏ．２　３１５．７部（固形分１０１部）、製造例１で得た５０％の亜鉛分散ペーストＮｏ．１　７２．２部（固形分３６．１部）、及び脱イオン２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン型電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００４１】
比較例１
エレクロンＮｏ．７１００（関西ペイント社製、商品名、アニオン型電着塗料）を用いた。
【００４２】
比較例２
エレクロンＮｏ．９６００（関西ペイント社製、商品名、カチオン型電着塗料）を用いた。
表２に電着塗料配合を示す。
【００４３】
【表２】
2004051686.tif 000003
【００４４】
試験板の作成
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）、及び亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、実施例で得たアニオン型電着塗料Ｎｏ．１、及びアニオン型電着塗料Ｎｏ．２、カチオン型電着塗料Ｎｏ．１、及び比較例としてエレクロンＮｏ．７１００、エレクロンＮｏ．９６００を用いて膜厚が２０μｍになるように塗装して１５０℃−２０分で焼付け乾燥し、以下の試験に供した結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004051686.tif 000004
【００４６】
（注３）防食性：冷延鋼板、及び亜鉛メッキ鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、海浜（千葉県千倉町）曝露を１年間行い錆、フクレを評価した
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍ以下（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より５．０ｍｍ以上（片側）。
（注４）耐衝撃性：冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ−５６００　　８．３．２（ＩＳＯ６２７２）のデュポン式による耐衝撃試験（撃心１／２インチ、落下高５０ｃｍ）を行った。
○：ワレなし
△：塗板の裏面にワレが見られる
×：塗板の表面、裏面ともにワレが見られる
（注５）塗料安定性：各塗料を３０℃にて攪拌し、４週間後に塗料を２００メッシュ金網で濾過して、塗料残さ物の凝集状態を評価した。
○：凝集なし
△：凝集少し
×：凝集大
（注６）密着性：各電着塗装板に、ＴＰ−６５−２中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けた。
次にネオアミラック６０００（白）を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けることによって複層の試験板を得た。
上記、複層の試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬して、表面に２ｍｍ角のゴバン目のカットを１０ヶ×１０ヶ入れ粘着テープにて剥がれの評価を行った。
○：異常なし
△：剥がれはないが、フチ掛けがある
×：剥がれあり
【００４７】
【発明の効果】
本発明のりん酸基含有分散用樹脂を用いて金属亜鉛を分散したペーストを電着塗料中に含有させることによって、防食性および塗料安定性に優れた電着塗料を見出し、亜鉛メッキ鋼板に替えて冷延鋼板上でも曝露耐食性が良好であることから、低コストで長期間の防食性に優れた塗装物品を得ることができる。