(57)【要約】【課題】漏れ電流が小さく、かつ、ＥＳＤ変化率が小さい電圧非直線抵抗体、およびそれを用いた積層型バリスタを提供する。【解決手段】主成分であるＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、副成分として、Ｃｏ酸化物をＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．０１〜２ｍｏｌ、Ｗ酸化物をＷＯ３に換算して０．０１〜２ｍｏｌ、Ｚｒ酸化物をＺｒＯ２に換算して０．１〜１０ｍｏｌ添加し、主成分であるＺｎＯの重量に対して、Ａｌ酸化物、Ｂ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物から選ばれる１種以上を、Ｍ２Ｏ３（Ｍは前記元素）に換算して１００ｐｐｍ以下添加する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分であるＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、副成分として、Ｃｏ酸化物がＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、Ｍｎ酸化物がＭｎＯに換算して０．０１〜２ｍｏｌ、Ｗ酸化物がＷＯ３に換算して０．０１〜２ｍｏｌ、Ｚｒ酸化物がＺｒＯ２に換算して０．１〜１０ｍｏｌ添加され、
主成分であるＺｎＯの重量に対して、Ａｌ酸化物、Ｂ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物から選ばれる１種以上が、Ｍ２Ｏ３（Ｍは前記元素）に換算して１００ｐｐｍ以下添加されていることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
請求項１に記載の電圧非直線抵抗体からなるバリスタ素体と、
前記バリスタ素体の両端部にそれぞれ形成された第１、第２の外部電極と、
前記第１、第２の外部電極にそれぞれ接続された第１、第２の内部電極と、
からなり、
前記内部電極は、前記バリスタ素体の厚み方向において、一定の間隔をあけて対向していることを特徴とする積層型バリスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気回路中のサージ吸収などに用いられるバリスタ用の電圧非直線抵抗体、およびそれを用いた積層型バリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−３１２２０３号公報に開示されているように、電圧非直線抵抗体としては、主成分であるＺｎＯに対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３およびＰｒＯを添加したものが知られている。Ｂｉ２Ｏ３を添加することにより、サージ耐量を大きくして、漏れ電流を小さくするという効果が得られる。また、ＰｒＯを添加することにより、静電気等の高速ノイズに対してバリスタ電圧が安定する（ＥＳＤ変化率が小さくなる）という効果が得られる。（なお、ＥＳＤとはＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅの略であり、静電気破壊を意味する。）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｂｉ２Ｏ３を添加すると、Ｂｉ２Ｏ３とその他の成分との反応制御が難しくなると同時に、ＥＳＤ変化率が大きくなってしまうという問題があった。一方、ＰｒＯを添加すると、漏れ電流が大きくなってしまうという問題があった。
【０００４】
本発明は、漏れ電流が小さく、かつ、ＥＳＤ変化率が小さい電圧非直線抵抗体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電圧非直線抵抗体は、主成分であるＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、副成分として、Ｃｏ酸化物がＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、Ｍｎ酸化物がＭｎＯに換算して０．０１〜２ｍｏｌ、Ｗ酸化物がＷＯ３に換算して０．０１〜２ｍｏｌ、Ｚｒ酸化物がＺｒＯ２に換算して０．１〜１０ｍｏｌ添加され、主成分であるＺｎＯの重量に対して、Ａｌ酸化物、Ｂ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物から選ばれる１種以上が、Ｍ２Ｏ３（Ｍは前記元素）に換算して１００ｐｐｍ以下添加されていることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明に係る積層型バリスタは、上記電圧非直線抵抗体からなるバリスタ素体と、バリスタ素体の両端部にそれぞれ形成された第１、第２の外部電極と、第１、第２の外部電極にそれぞれ接続された第１、第２の内部電極と、からなり、内部電極は、バリスタ素体の厚み方向において、一定の間隔をあけて対向していることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電圧非直線抵抗体においては、主成分であるＺｎＯに対して、副成分として、Ｃｏ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｚｒ酸化物が添加されている。
【０００８】
Ｃｏ酸化物は、ＺｎＯの半導体特性を向上させ、バリスタ特性を発現する作用を有する。ＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、Ｃｏ酸化物の添加量がＣｏＯに換算して０．０５ｍｏｌ未満であると、バリスタの電圧非直線係数が小さくなる。一方、Ｃｏ酸化物の添加量がＣｏＯに換算して５ｍｏｌを超えると、Ｃｏ酸化物がＺｎＯの粒界に偏析し、サージ電流に対するバリスタ電圧の変化率が大きくなる（サージ変化率が大きくなる）。
【０００９】
Ｍｎ酸化物は、バリスタの漏れ電流を小さくする作用を有する。ＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、Ｍｎ酸化物の添加量がＭｎＯに換算して０．０１ｍｏｌ未満であると、漏れ電流を小さくする効果があまり得られない。一方、Ｍｎ酸化物の添加量がＭｎＯに換算して２ｍｏｌを超えると、Ｍｎ酸化物がＺｎＯの粒界に偏析し、バリスタのサージ変化率が大きくなる。
【００１０】
Ｗ酸化物は、バリスタの漏れ電流を小さくするとともに、ＺｎＯの粒界に析出することにより、ＺｎＯの粒成長を抑制する作用を有する。また、Ｗ酸化物は、ＺｎＯの粒界に析出してＺｎＯの粒界に酸素を移動させる作用を有する。この酸素は、上記Ｃｏ酸化物や上記Ｍｎ酸化物から放出されるもの、およびＷ酸化物がＷＯ３などの酸化物で添加された場合、Ｗ酸化物に含まれるものなどである。このようにＷ酸化物が添加されてＺｎＯの粒界に酸素が供給されることにより、バリスタ特性を向上させることができるとともに、バリスタの焼結性を向上させることができる。
【００１１】
また、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、Ｗ酸化物の添加量がＷＯ３に換算して０．０１ｍｏｌ未満であると、漏れ電流を小さくする効果があまり得られない。一方、Ｗ酸化物の添加量がＷＯ３に換算して２ｍｏｌを超えると、ＥＳＤ変化率およびサージ変化率が大きくなる。
【００１２】
Ｚｒ酸化物は、Ｂｉ酸化物やＰｒ酸化物と同様に、バリスタの漏れ電流を小さくし、バリスタの電圧非直線係数を大きし、バリスタ電圧を大きくする作用を有する。
【００１３】
Ｂｉ酸化物やＰｒ酸化物は液相を形成するため、バリスタが化学的に不安定になり、外部電極焼き付け時に特性が変化するという問題がある。しかし、Ｚｒ酸化物は液相を形成することがなく、バリスタが化学的に安定するため、、Ｂｉ酸化物やＰｒ酸化物を添加したときと同等もしくはそれ以上のバリスタ特性を実現しつつ、外部電極焼付け時の特性変化を防止することができる。
【００１４】
また、Ｚｒ酸化物は、ＺｎＯの粒界に析出してＺｎＯの粒界に酸素を移動させる作用を有する。したがって、Ｗ酸化物と同様に、Ｚｒ酸化物が添加されてＺｎＯの粒界に酸素が供給されることにより、バリスタ特性を向上させることができる。
【００１５】
また、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対して、Ｚｒ酸化物の添加量がＺｒＯ２に換算して０．１ｍｏｌ未満であると、バリスタの電圧非直線係数が小さくなる。一方、Ｚｒ酸化物の添加量がＺｒＯ２に換算して１０ｍｏｌを超えると、バリスタ電圧が大きなりすぎ、サージ変化率やＥＳＤ変化率も大きくなる。
【００１６】
さらに、本発明に係る電圧非直線抵抗体においては、主成分であるＺｎＯの重量に対して、Ａｌ酸化物、Ｂ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物から選ばれる１種以上が、Ｍ２Ｏ３（Ｍは前記元素）に換算して１００ｐｐｍ以下添加されている。
【００１７】
Ａｌ酸化物、Ｂ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物は、バリスタのサージ変化率を小さくする作用を有する。ＺｎＯの重量に対して、Ａｌ酸化物、Ｂ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物から選ばれる１種以上の添加量が、Ｍ２Ｏ３（Ｍは前記元素）に換算して１００ｐｐｍを超えると、これらの物質がＺｎＯの粒内に固溶しきれずＺｎＯの粒界に析出するため、粒成長が抑制され、粒界抵抗が低下することがある。このため、漏れ電流が大きくなることがある。
【００１８】
図１は、本発明に係る電圧非直線抵抗体を用いて製造される積層型バリスタを示す断面図である。積層型バリスタ１は、バリスタ素体２と、バリスタ素体２の両端部に形成された第１の外部電極３ａ、第２の外部電極３ｂと、バリスタ素体２内部に設けられ、第１の外部電極３ａ、第２の外部電極３ｂにそれぞれ接続された第１の内部電極４ａ、第２の内部電極４ｂとからなる。第１の内部電極４ａおよび第２の内部電極４ｂは、バリスタ素体２の厚み方向において、一定の間隔をあけて対向している。
【００１９】
積層型バリスタ１は、例えば、以下のような方法で作製される。
まず、出発原料として、ＺｎＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３の各酸化物粉末を準備し、これらを所定の割合で混合する。
【００２０】
このように、出発原料は酸化物の状態で添加されることが好ましい。これにより、焼成時にＺｎＯの粒界に酸素が放出され、バリスタ特性を向上させることができる。
【００２１】
また、このとき、ＺｎＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４、またはＺｎＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４、およびＡｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を混合、仮焼、粉砕して、仮焼粉末を作製することが好ましい。この仮焼粉末に、ＷＯ３およびＺｒＯ２を後から添加して混合し、焼成することにより、ＷＯ３およびＺｒＯ２のＺｎＯ粒内への固溶を抑制することができる。したがって、より多くのＷＯ３およびＺｒＯ２をＺｎＯの粒界に析出させることができるとともに、Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３などの添加物を、より均一にＺｎＯに固溶させることができる。
【００２２】
次に、得られた混合粉末に、溶剤、有機バインダー、分散剤、可塑剤を加えて、セラミックスラリーを作製する。次に、セラミックスラリーをドクターブレード法などによりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００２３】
次に、一部のセラミックグリーンシート上に、Ｐｔペーストなどの導電性ペーストを印刷して、内部電極４ａ，４ｂ用のパターンを形成する。次に、セラミックグリーンシートを積層、圧着してセラミック積層体を作製し、このセラミック積層体を焼成して、バリスタ素体２を得る。
【００２４】
次に、バリスタ素体２の両端部に、Ａｇペーストなどの導電性ペーストを焼き付けて外部電極３ａ，３ｂを形成する。これにより、積層型バリスタ１が完成する。
【００２５】
【実施例】
本発明に係る電圧非直線抵抗体を用いて、図１に示すような積層型バリスタを作製し、これを評価した。
まず、出発原料として、ＺｎＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３の各酸化物粉末を準備し、下記の表１、表２に示す割合となるように秤量し、純水を加えて、安定化ジルコニアの玉石が入ったボールミルで混合した後、脱水した。次に、得られた混合粉末を８００℃で仮焼し、粉砕して、仮焼粉末を得た。
【００２６】
次に、仮焼粉末に、ＷＯ３，ＺｒＯ２の各酸化物粉末を、下記の表１、表２に示す割合となるように加え、さらに純水を加えて、安定化ジルコニアの玉石が入ったボールミルで混合した後、脱水した。次に、得られた混合粉末に、溶剤としてトルエンおよびエタノール、有機バインダーとしてポリビニルアルコール、分散剤として脂肪酸エステル、可塑剤としてエチルフタレートを加えてスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２７】
次に、一部のセラミックグリーンシート上に、焼成後の内部電極寸法が縦２．１ｍｍ、横１．２５ｍｍとなるように、Ｐｔペーストをスクリーン印刷した。次に、セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、圧着した後、所定のサイズにカットして、セラミック積層体を作製した。
【００２８】
次に、セラミック積層体を、９００〜１１００℃で２時間焼成し、バリスタ素体を得た。次に、バリスタ素体の両端部にＡｇペーストを塗布し、８００℃で焼き付け、外部電極を形成した。このようにして、下記の表１、表２に示す積層型バリスタの試料１〜４３を作製した。
【００２９】
【表１】
2004063693.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004063693.tif 000003
【００３１】
なお、表１、表２において、Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＷＯ３，ＺｒＯ２については、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対する添加割合をｍｏｌで示した。なお、Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４については、それぞれＣｏＯ，ＭｎＯに換算した添加割合である。また、Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３については、ＺｎＯの重量に対する添加割合をｐｐｍで示した。
【００３２】
次に、各試料についてバリスタ特性を評価した。その結果を表３、表４に示す。なお、ここで用いる指標は、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ（Ｖ）、電圧非直線係数α、漏れ電流比率Ｖ１μＡ／Ｖ１ｍＡ、ＥＳＤ変化率（％）、サージ変化率（％）である。
【００３３】
バリスタ電圧Ｖ１ｍＡは、１ｍＡのＤＣ電流（Ｉ１ｍＡ）を流したときの試料両端電圧を示す。
【００３４】
電圧非直線係数αは、上記バリスタ電圧Ｖ１ｍＡと、０．１ｍＡのＤＣ電流（Ｉ０．１ｍＡ）を流したときの試料両端電圧Ｖ０．１ｍＡとから、
α＝ｌｏｇ（Ｉ１ｍＡ／Ｉ０．１ｍＡ）／ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ／Ｖ０．１ｍＡ）
の式で求めた。
【００３５】
漏れ電流比率Ｖ１μＡ／Ｖ１ｍＡは、１μＡの電流を流したときの試料両端電圧Ｖ１μＡを、上記バリスタ電圧Ｖ１ｍＡで割った値を示す。この値が１に近づくほど漏れ電流が小さいことを意味する。
【００３６】
ＥＳＤ変化率は、接触式静電気シミュレーターにより、３０ｋＶ、放電コンデンサ５００ｐＦ、放電抵抗０Ωの条件で、静電気を０．５秒間隔で１０回印加し、１μＡの電流を流したときの試料両端電圧の変化の割合を示す。
【００３７】
サージ変化率は、８×２０μ秒の三角波形でかつ１００Ａの電流ピークを有するサージ電流を、試料に印加したときのバリスタ電圧の変化の割合を示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
試料１から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＣｏ３Ｏ４の添加量がＣｏＯに換算して０．０５ｍｏｌ未満であると、電圧非直線係数αが小さくなることがわかる。一方、試料７から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＣｏ３Ｏ４の添加量がＣｏＯに換算して５ｍｏｌを超えると、サージ変化率が大きくなることがわかる。
【００４１】
試料８から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＭｎ３Ｏ４の添加量がＭｎＯに換算して０．０１ｍｏｌ未満であると、漏れ電流比率が１から遠ざかり漏れ電流が大きくなることがわかる。一方、試料１３から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＭｎ３Ｏ４の添加量がＭｎＯに換算して２ｍｏｌを超えると、ＥＳＤ変化率およびサージ変化率が大きくなることがわかる。
【００４２】
試料１４から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＷＯ３の添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、漏れ電流比率が１から遠ざかり漏れ電流が大きくなることがわかる。一方、試料２０から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＷＯ３の添加量が２ｍｏｌを超えると、ＥＳＤ変化率およびサージ変化率が大きくなることがわかる。
【００４３】
試料２１から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＺｒＯ２の添加量が０．１ｍｏｌ未満であると、電圧非直線係数αが小さくなることがわかる。一方、試料２０から、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対してＺｒＯ２の添加量が１０ｍｏｌを超えると、ＥＳＤ変化率およびサージ変化率が大きくなることがわかる。
【００４４】
また、試料３１，３５，３９，４３から、ＺｎＯの重量に対して、Ａｌ，Ｂ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれる１種以上の元素の添加量が、Ｍ２Ｏ３（Ｍは前記元素）に換算して１００ｐｐｍを超えると、漏れ電流比率が１から遠ざかり漏れ電流が大きくなることがわかる。
【００４５】
なお、本実施例では、出発原料の混合の際、安定化ジルコニアの玉石が入ったボールミルを用いたが、Ａｌ２Ｏ３の玉石が入ったボールミルを用いてもよい。この場合、玉石から出発原料へのＡｌ２Ｏ３のコンタミネーションが予想される。本発明に係る電圧非直線抵抗体において、Ａｌ酸化物の添加量は、このコンタミネーションも考慮して規定されるものである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る電圧非直線抵抗体においては、主成分であるＺｎＯに対して、副成分としてＺｒが添加されているため、ＢｉやＰｒを添加したときと同様に、バリスタの漏れ電流が小さくなり、バリスタの電圧非直線係数が大きくなり、バリスタ電圧が大きくなる。さらに、ＢｉやＰｒに比べてＺｒは化学的に安定しているため、外部電極焼き付け時にバリスタの特性変化を防止することができる。
【００４７】
また、Ｚｒは、ＺｎＯの粒界に析出してＺｎＯの粒界に酸素を移動させる作用を有する。これにより、ＺｎＯの粒界に酸素が供給されやすくなり、バリスタ特性の発現を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態における積層型バリスタを示す断面図である。
【符号の説明】
１　　　　　　　　　　積層型バリスタ
２　　　　　　　　　　バリスタ素体
３ａ，３ｂ　　　　　　外部電極
４ａ，４ｂ　　　　　　内部電極
【図１】
2004063693.tif 000006