(57)【要約】【課題】SO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドの簡便な精製方法を提供する。【解決手段】ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させ、形成されるＳＯ2Ｃｌ2を分離することを特徴とするブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させ、形成されるＳＯ2Ｃｌ2を分離することを特徴とするブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法。
【請求項２】
触媒が、活性炭及びショウノウからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載のブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法。
【請求項３】
ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドが、下記（ｉ）又は（ii）の方法で得られたものである請求項１又は２に記載のブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法：
（ｉ）CF2BrCFClBrを原料として用い、発煙硫酸と接触させる方法又は６価のイオウを含有する酸化性酸と接触させた後得られた中間体を分解する方法によって粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとした後、不純物として含まれるＣｌ2及びＢｒ2を精留又はオレフィンと反応させる方法によって除去し、次いで、濃硫酸と接触させることによってＳＯ3を除去し、更に蒸留によって(COF)2を除去して得られた粗製ブロモジフロロアセチルフロライド、
（ii）CF2BrCF2Iを原料として用い、発煙硫酸と接触させる方法又は６価のイオウを含有する酸化性酸と接触させた後得られた中間体を分解する方法によって、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとした後、濃硫酸と接触させることによってＳＯ3を除去し、次いで蒸留によって(COF)2 、ＳＯ2Ｆ2及びＩ2を除去して得られた粗製ブロモジフロロアセチルフロライド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、SO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式：BrCF2COFで表されるブロモジフルオロアセチルフロリドは、種々の含フッ素化合物の中間体として有用であり、また、それ自体が特異な性能を有するものとしても有用な化合物である。
【０００３】
例えば、該化合物は、ヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させた後、熱分解することにより、熱硬化性樹脂、電解膜、プロトン伝導性フッ素樹脂等の原料として有用なω-ブロモパーフルオロビニルエーテルに変換することができる。また、脱ハロゲンカップリングすることにより、パーフルオロスクシニルフロリドに変換可能であり、得られる化合物は求核試薬と反応させることにより、耐熱性、化学安定性に優れたポリアミド、ポリエステル等の含フッ素縮重合体の原料として有用なパーフルオロジカルボン酸誘導体とすることができる。更に、該化合物は、各種含フッ素化合物の中間体として有用なパーフルオロ(3-オキサ-4-ペンテノイルフロリド)又はオキサリルフロリドなどの原料として使用することもできる。
【０００４】
ブロモジフロロアセチルフロリドの合成方法としては、例えばCF2BrCFBrClに発煙硫酸を作用させる方法などが知られている(下記特許文献１参照)。この方法では、反応の際にSO2が生成してくるが、その沸点(-10℃)が生成物の沸点(-2℃)に非常に近接しているため、蒸留による精製では大きな理論段数を必要とすることになる。
【０００５】
SO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法としては、臭化カリウム又は塩化カリウムを分散させたグライム中に粗ガスを吹き込んでSO2を臭化カリウムに吸着させ、40℃でブロモジフロロアセチルフロライドを回収し、更に70℃でSO2を脱離回収する方法が報告されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、40℃でブロモジフロロアセチルフロライドを回収する際に、この温度付近でSO2も徐々に脱離して、十分な純度でブロモジフロロアセチルフロライドを得ることができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭57-40433号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平5-213812号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、SO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドの簡便な精製方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべき鋭意研究を重ねてきた。その結果、CF2BrCFClBr又はCF2BrCF2Iを原料として用い、これを発煙硫酸、SO3等と反応させた後、ＳＯ3やハロゲンなどの不純物を除去して得られるSO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させることにより、ブロモジフロロアセチルフロライドに含まれるＳＯ2を効率良く高沸点化合物であるＳＯ2Ｃｌ2に変換できることを見出した。そして、形成されるＳＯ2Ｃｌ2は、蒸留などの方法によって容易に分離することができ、簡便な方法によって高純度のブロモジフロロアセチルフロライドを得ることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法を提供するものである。
１．  ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させ、形成されるＳＯ2Ｃｌ2を分離することを特徴とするブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法。
２．  触媒が、活性炭及びショウノウからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載のブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法。
３．  ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドが、下記（ｉ）又は（ii）の方法で得られたものである上記項１又は２に記載のブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法：
（ｉ）CF2BrCFClBrを原料として用い、発煙硫酸と接触させる方法又は６価のイオウを含有する酸化性酸と接触させた後得られた中間体を分解する方法によって粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとした後、不純物として含まれるＣｌ2及びＢｒ2を精留又はオレフィンと反応させる方法によって除去し、次いで、濃硫酸と接触させることによってＳＯ3を除去し、更に蒸留によって(COF)2を除去して得られた粗製ブロモジフロロアセチルフロライド、
（ii）CF2BrCF2Iを原料として用い、発煙硫酸と接触させる方法又は６価のイオウを含有する酸化性酸と接触させた後得られた中間体を分解する方法によって、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとした後、濃硫酸と接触させることによってＳＯ3を除去し、次いで蒸留によって(COF)2 、ＳＯ2Ｆ2及びＩ2を除去して得られた粗製ブロモジフロロアセチルフロライド。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のブロモジフロロアセチルフロライドの精製方法は、ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させ、形成されるＳＯ2Ｃｌ2を分離することを特徴とする方法である。
【００１２】
この方法で用いるＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドは、例えば、特開昭５７−４０４３３号、特開昭５７−４０４３４号等に記載されている公知の方法によって得られた粗製ブロモジフロロアセチルフロライドから、ＳＯ3やハロゲン等の不純物を除去することによって得ることができる。以下、これらの方法について、簡単に説明する。
【００１３】
原料としては、公知物質であるCF2BrCFClBr又はCF2BrCF2Iを用いる。特開昭５７−４０４３３号に記載の方法では、これを発煙硫酸と反応させることによって、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとすることができる。この場合、発煙硫酸としては、三酸化イオウ濃度が５０〜７０％程度のものを用いることができる。発煙硫酸の使用量は、CF2BrCFClBr又はCF2BrCF2I  １モルに対して、０．２〜５モル程度とすることが好ましく、２〜４モル程度とすることがより好ましい。反応温度は、−１０℃〜１２０℃程度とすることが好ましく、２０〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００１４】
また、特開昭５７−４０４３４号等に記載されている方法では、CF2BrCFClBr又はCF2BrCF2Iを６価のイオウを含有する酸化性酸と接触させた後、得られた中間体を分解することによって、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとすることができる。酸化性酸としては、好ましくは三酸化イオウなどを用いることができる。三酸化イオウを用いる場合には、原料に対して０．２〜５倍モル程度の三酸化イオウを用いることが好ましく、反応温度は、−１０℃〜１２０℃程度とすることが好ましい。次いで、上記反応によって得られる中間体を分解させることによって、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドとすることができる。分解方法としては、１５０〜４５０℃程度に加熱する方法や、分解助剤を加えて０〜２００℃程度で反応させる方法などを採用できる。分解助剤としては、硫酸、発煙硫酸、アルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、第４級アンモニウムのハロゲン化物、フッ化銀、アルカリ金属パーフルオロアルコキシド等を用いることができる。この場合、非プロトン性極性溶媒中で分解反応を行うことが好ましい。
【００１５】
上記した方法によって、CF2BrCFClBr又はCF2BrCF2Iを原料として、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを得ることができる。
【００１６】
上記した方法で得られる粗製ブロモジフロロアセチルフロライドの内で、CF2BrCFClBrを原料として得られたものには、主として、（ＣＯＦ）2、ＳＯ3、ＳＯ2、Ｂｒ2、Ｃｌ2等が不純物として含まれる。この様な粗製ブロモジフロロアセチルフロライドについては、例えば、精留又はオレフィンと反応させることによって、不純物の内で、Ｂｒ2及びＣｌ2を除去することができる。オレフィンと反応させる方法では、使用できるオレフィンについては、特に限定的ではなく、Ｂｒ2及びＣｌ2を容易に付加できるオレフィンであればよい。
【００１７】
オレフィンと反応させる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドの製造時に用いた仕込みSO3量と等モル量程度のオレフィンを反応器に仕込み、その後、約0.5〜5時間、好ましくは、1〜3時間程度撹拌すればよい。この場合、仕込みＳＯ3量とは、CF2BrCFClBr又はCF2BrCF2IをＳＯ3と反応させた場合にはそのＳＯ3量、発煙硫酸と反応させた場合には、これに含まれるＳＯ3量である。
【００１８】
この様な方法によれば、例えば、オレフィンとして、CF2=CFClを用いる場合には、Ｃｌ2とＢｒ2は、それぞれ等モルのCF2ClCFCl2とCF2BrCFBrClの高沸点化合物に変化して容易に分離され、得られるCF2ClCFCl2とCF2BrCFBrClは、蒸留で分離することができ、CF2BrCFBrClはCF2BrCOFの原料として再利用することができる。
【００１９】
この様にして、Ｃｌ2とＢｒ2が除去され、（ＣＯＦ）2、ＳＯ2及びＳＯ3を主要な不純物として含む粗製ブロモジフロロアセチルフロライドについては、濃硫酸と接触させることによって、ＳＯ3を除去することができる。例えば、硫酸濃度９０〜１００％程度、好ましくは９５〜１００％程度の濃硫酸槽に粗製ブロモジフロロアセチルフロライドをバブリングさせることによってＳＯ3を除去することができる。その後、蒸留により（ＣＯＦ）2を除去することによって、ＳＯ2を不主要な純物として含むブロモジフロロアセチルフロライドとすることができる。
【００２０】
また、CF2BrCF2Iを原料として得られた粗製ブロモジフロロアセチルフロライドには、（ＣＯＦ）2、ＳＯ3、ＳＯ2、Ｉ2、ＳＯ2Ｆ2等が不純物として含まれる。この様な粗製ブロモジフロロアセチルフロライドは、上記した方法と同様にして濃硫酸と接触させることによって、ＳＯ3を除去することができる。更に、ＳＯ3が除去された粗製ブロモジフロロアセチルフロライドについては、蒸留によって（ＣＯＦ）2、Ｉ2及びＳＯ2Ｆ2を除去することができ、主要な不純物としてＳＯ2を含むブロモジフロロアセチルフロライドとすることができる。
【００２１】
この様にして処理されたブロモジフロロアセチルフロライドは、不純物としては、主としてＳＯ2を含むものとなる。ＳＯ2濃度については、反応条件などによって異なるので、一概に規定できないが、通常、０．１〜９０モル％程度のＳＯ2濃度となる。
【００２２】
本発明方法では、上記した方法で得られたＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを処理対象とすることができるが、ＳＯ2を主要な不純物として含むブロモジフロロアセチルフロライドであれば、本発明の処理対象は、上記方法で得られたものには限定されない。
【００２３】
この様な粗製ブロモジフロロアセチルフロライドでは、ブロモジフロロアセチルフロライドとＳＯ2は、それぞれ−２℃と−１０℃という近い沸点を有するために、精留による分離が困難である。本発明方法によれば、この様なＳＯ2を含む粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを処理対象として、高純度のブロモジフロロアセチルフロライドを得ることができる。
【００２４】
本発明の精製方法によれば、例えば、上記した方法で処理されたＳＯ2を含む粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させることによって、該粗製ブロモジフロロアセチルフロライドに含まれるＳＯ2をＳＯ2Ｃｌ2に変換することができる。触媒としては、活性炭、ショウノウ等を用いることができる。触媒としては、反応効率が良好となるように、できるだけ比表面積が大きいものが好ましい。これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２５】
この方法は、液相反応又は気相反応として行うことができる。
【００２６】
液相で反応を行う場合には、例えば、触媒を仕込んだ反応容器にSO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを入れ、その後、塩素ガスを吹きこむ方法によってＳＯ2をＳＯ2Ｃｌ2に変換することができる。この反応は、無溶媒で行うことが可能であるが、触媒と、ＳＯ2及びＣｌ2との接触を良好とするために、溶媒を用いて触媒を溶解又は分散させることが好ましい。溶媒としては、触媒を溶解又は均一に分散でき、且つブロモジフロロアセチルフロライド及びＳＯ2と反応しないものであれば特に限定なく使用できる。この様な溶媒としては、アセトニトリル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、スルホラン、パーフルオロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦ2）3Ｈ等を例示できる。特に、生成物との分離が容易な点で、グライム系溶媒、クロロホルム等のブロモジフロロアセチルフロライドと沸点差が大きいものが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定的ではないが、触媒に対して１〜１００重量倍程度とすることが好ましく、２〜２０重量倍程度とすることがより好ましい。
【００２７】
液相反応における触媒の使用量は、特に限定的ではないが、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドに含まれるＳＯ2量に対して、０．０１〜５０質量％程度とすることが好ましく、０．１〜３０質量％程度とすることがより好ましい。
【００２８】
液相反応における反応温度は、特に限定的ではないが、通常、-50℃〜300℃程度の範囲とすればよく、好ましくは、-10℃〜200℃程度とすればよい。
【００２９】
この様な方法で形成されるＳＯ2Ｃｌ2は、例えば、蒸留によって、ブロモジフロロアセチルフロリドから容易に分離することができる。
【００３０】
ＳＯ2を含む粗製ブロモジフロロアセチルフロライドを、触媒の存在下に分子状塩素と接触させる反応を気相反応として行う場合には、ＳＯ2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドと塩素ガスを混合できる構造の反応管を用い、該反応管に触媒を充填して、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドと塩素ガスを流通させればよい。触媒の使用量は、特に限定的ではなく、反応ガスが適度の流通量を維持できる範囲内の充填量とすればよい。粗製ブロモジフロロアセチルフロライドと塩素ガスは、無希釈で流通させても良く、或いは窒素等の不活性ガスで希釈して流通させても良い。塩素ガスの量については、特に限定的ではないが、例えば、粗製ブロモジフロロアセチルフロライド中に含まれるＳＯ2量に対して、±10モル%程度の誤差範囲内で同程度のＣｌ2量となるように供給することが好ましい。具体的には、粗製ブロモジフロロアセチルフロライド中に含まれるＳＯ2濃度を予めガスクロマトグラフィーなどで求めておき、このＳＯ2濃度と同程度のＣｌ2濃度となるように、窒素などの不活性ガスで塩素ガスを希釈して供給すればよい。反応温度は、−５０℃〜３００℃程度とすることが好ましく、−１０℃〜２００℃程度とすることがより好ましい。
【００３１】
上記した気相法によっても、粗製ブロモジフロロアセチルフロライドに含まれるＳＯ2をＳＯ2Ｃｌ2に変換することができる。形成されたＳＯ2Ｃｌ2は、反応管から出るガスから直接分離しても良く、生成物を冷却回収して蒸留によって分離してもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、SO2を含有する粗製ブロモジフロロアセチルフロライドから、簡便な方法によってSO2を除去することができ、容易に高純度のブロモジフロロアセチルフロライドを得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
上部に２種のガス導入管を取り付けたSUS316(1インチ)-ガラス二重管(50cm)の反応管(内容積50ml)に、予め200℃で5時間真空乾燥させた粒状活性炭:5.0gを仕込んだ。反応管外部に冷水を流し、ＳＯ2を46mol%含有する粗ブロモジフロロアセチルフロライドと窒素で希釈された46mol%の塩素ガスをそれぞれ10ml/minで同時に流した。約15分経過後、出口に取り付けた氷浴のコールドトラップに液がたまり始めた。コールドトラップを通り抜けた出口ガスをサンプリングしたところ、ガスクロマトグラフィーより純度99.7%のブロモジフロロアセチルフロライドを得ることができた。氷浴トラップに得られた液体は、ガスクロマトグラフィーによりSO2Cl2であることが分かった。
【００３５】
実施例２
100mlのSUSオートクレーブにH(CF2CF2)3Cl:50mlとショウノウ:2gを仕込んだ。オートクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、真空窒素置換を3回行なった後、ＳＯ2を46mol%含有する粗ブロモジフロロアセチルフロライド20gを仕込んだ。塩素ガスを5.7g仕込み、室温まで徐々に戻した。室温に到達してから、約2時間後に反応圧力は大気圧に減少したので、この点を反応終点とした。オートクレーブを加熱し、低沸ガスをドライアイス/アセトントラップに回収し、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度:99.5%のブロモジフロロアセチルフロライドを得た。ブロモジフロロアセチルフロライドの収量は13.5gで、収率:87.7%であった。