(57)【要約】【課題】透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れたゴム強化スチレン系樹脂をベースとする透明熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト共重合体（ａ−１）と該単量体から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（Ａ）とその屈折率差が０．０１以上０．０４以下であり、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８である高分子化合物（Ｂ）１〜１０重量部を配合してなる樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の暗所変色度が３未満である耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト共重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とその屈折率差が０．０１以上０．０４以下であり、かつその固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８である高分子化合物（Ｂ）１〜１０重量部を配合してなる樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の暗所変色度（明細書にて規定）が３未満である耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
高分子化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主体としてなる重合体である請求項１〜２記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
高分子化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と芳香族ビニル系単量体１〜５０重量％からなる共重合体である請求項３記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。このような要求に対しては、例えば特許文献１（特開平４−１８０９０７号公報）に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが知られている。
しかしながら、このようなゴムの製造時には、熱劣化を防ぐために添加されるフェノール系酸化防止剤が原因で暗所変色という不良現象を引き起こすことが知られており、酸化防止剤の添加を避けることも暗所変色性改良には有効な手法ともいえるが、熱劣化性を十分保持することが難しくなる。
暗所変色とは、暗所において樹脂が黄色に変色する現象をいい、太陽光等の光による耐光変色性、熱による熱変色性とは全く異なる。具体的には、成形品及び製品が梱包され販売までの間に倉庫等の暗所にて保管される場合があるが、この保管中に初期よりも黄色への色相変化を起こす不良現象のことである。
このような暗所変色は製品の色調を損なうことになり、特に透明性が要求される用途においては、変色が目立ちやすく、製品価値を著しく低下させるため、その改良が望まれている。
また、これまで、例えば特許文献２（特開平８−１３４３１７号公報）、特許文献３（特開平９−８５８１８号公報）、特許文献４（特開平９−２１６９８１号公報）等に暗所変色の改良についての提案がなされているが、これらはそれそれ特殊な酸化防止剤や安定剤を使用するものであり、結果として高価なものとなり易く、その自由度が制限されるという懸念がある。また、これらにおいては透明性については何ら言及されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８０９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３１７号公報
【特許文献３】特開平９−８５８１８号公報
【特許文献４】特開平９−２１６９８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れたゴム強化スチレン系樹脂をベースとする透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂に対し、特定の屈折率を有する高分子化合物を配合することにより、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト共重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とその屈折率差が０．０１以上０．０４以下であり、かつその固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８である高分子化合物（Ｂ）１〜１０重量部を配合してなる樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の暗所変色度（明細書にて規定）が３未満である耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、
（２）グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである（１）記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（３）高分子化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主体としてなる重合体である（１）〜（２）記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（４）高分子化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と芳香族ビニル系単量体１〜５０重量％からなる共重合体である（３）記載の透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂である。
【０００８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【０００９】
グラフト重合体（ａ−１）または共重合体（ａ−２）または共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。
【００１０】
本発明で用いるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径については０．０５〜２．０μ、またゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
ここで、グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５μ未満では耐衝撃性に劣り、また２．０μを超えると透明性が低下する。また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００１１】
また、本発明においては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とその屈折率差が０．０１以上０．０４以下であり、かつその固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８である高分子化合物（Ｂ）１〜１０重量部を配合することが必要である。通常、その屈折率差の相異する高分子化合物を添加することは、透明性といった観点からは望ましくはないものであるが、本発明においては、この若干の屈折率の相異する高分子化合物を少量添加することにより、ゴム強化スチレン系樹脂の透明性を阻害せず、耐暗所変性を改良できることを見出したものである。上記の屈折率差が０．０１未満では耐暗所変色性に劣るため好ましく、またその上限が０．０４を超えると透明性を低下させるため好ましくない。
また、高分子化合物（Ｂ）の添加量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部であるが、１重量部未満では、耐暗所変色性が改良されず、また１０重量部を超えると透明性が低下するため好ましくない。
また、その固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２未満だと衝撃強度が著しく劣るため好ましくない。０．８を超えると成形加工性が劣るため好ましくない。
なお、高分子化合物（Ｂ）としては、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）との屈折率を考慮のうえ、適宜選定することができ、各種の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主体としてなる重合体、さらには（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と芳香族ビニル系単量体１〜５０重量％からなる共重合体を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記のとおり、特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と特定の高分子化合物（Ｂ）からなり、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の暗所変色度が３未満である（なお、暗所変色度の測定方法は実施例中に記載のとおりである）。暗所変色度が３以上では本発明の目的とする耐暗所変色性を満足することができない。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズが１０．０以下であることが、その透明性といった観点からみて好ましい。
ない、該樹脂成形品の全光線透過率を８０％以上、かつヘイズを１０．０以下とするには、（Ａ）におけるゴム状重合体と単量体の種類およびその使用割合、グラフト重合体（ａ−１）の重量平均粒子径、グラフト率、（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度、さらにこれら特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と組み合せて使用する高分子化合物（Ｂ）の種類およびその使用割合によって設定することができる。
【００１４】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００１５】
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて透明性を保持する範囲内にて混合することができる。
【００１６】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。
【００１７】
〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３０μ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５２％および０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００１８】
グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン１９部、メタクリル酸メチル５６部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ６０％および０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００１９】
共重合体（ａ−２）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．４８のスチレン系共重合体（ａ−２）を得た。
【００２０】
共重合体（Ｂ−１）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン１３重量部、メタクリル酸メチル６７重量部、エチルベンゼン２０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０２重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５３．０重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．５２のスチレン系共重合体（Ｂ−１）を得た。スチレン系共重合体（Ｂ−１）の屈折率は１．５１であった。
【００２１】
共重合体（Ｂ−２）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン３５重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５３．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．５０のスチレン系共重合体（Ｂ−２）を得た。スチレン系共重合体（Ｂ−２）の屈折率は１．５３であった。
【００２２】
共重合体（Ｂ−３）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン７９重量部、メタクリル酸メチル１７重量部、エチルベンゼン４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．００５重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０３重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１４ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を４８．０重量％にした。このときの重合温度は１４０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．５５のスチレン系共重合体（Ｂ−３）を得た。スチレン系共重合体（Ｂ−３）の屈折率は１．５７であった。
【００２３】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
上記各成分につき、表１に示された配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。
また、得られたペレットにつき東芝機械製ＩＳ−９０Ｂ射出成形機を用い、シリンダー設定温度２００℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例にて使用するゴム強化スチレン系樹脂の固有粘度については、上記の混合とは別に、表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合体を押出機にて混合した後、アセトン可溶成分を抽出し、固有粘度を測定した。また同様に屈折率についても表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合体を押出機にて混合した後、測定した。
【００２４】
全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１５０で測定した。
【００２５】
ヘイズ：全光線透過率測定と同一試験片を用いて、（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１５０で測定した。
【００２６】
耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。
【００２７】
成形加工性：ＩＳＯ    １１３３に準じてメルトボリュームレイトを測定した。
２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ。
【００２８】
暗所変色性：厚さ３ｍｍの射出成形された角試験片を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの暗所下で１５日間状態調整し、角試験片を２枚重ねて（株）村上色彩技術研究所製色差計にてＹＩ値（黄色度）を測定した。
【００２９】
【表１】
2004300325.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、衝撃性、成形加工性に優れ、かつ暗所変色の少ないものであり、透明性が必要とされる家電・ＯＡ機器、ゲーム機等の分野にて好適に使用することができる。