(57)【要約】【課題】膜厚方向に対する結晶配向性が制御されたＢＬＴ系強誘電体膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のＢＬＴ系強誘電体膜は、膜厚方向のＸ線回折像において、回折角約３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度が、回折角約３０．０°（（１１７）面に対応する成分）のピーク強度よりも大きい。膜厚方向に対してこのようなａ・ｂ軸配向性を示す強誘電体膜は、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を基板１に塗布・仮焼するサイクルを繰り返して厚さ１０ｎｍ以下の仮焼層１２’が積み重なった仮焼積層体１０’を形成し、その仮焼積層体１０’を本焼成して焼成膜１０を形成することにより得られる。得られた焼成膜１０上に、さらに上積焼成膜２０を形成してもよい。【選択図】　図１
2004063208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が１以下であるＢＬＴ系強誘電体膜。
【請求項２】
回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角１６．２°±０．５°のピーク強度が０．６以下である請求項１に記載のＢＬＴ系強誘電体膜。
【請求項３】
Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を用意する工程と、
その原料液を基板に塗布して仮焼するサイクルを繰り返すことにより、一層当たりの厚さが１０ｎｍ以下の仮焼層が積み重なってなる仮焼積層体を形成する工程と、
その仮焼積層体を本焼成して焼成膜を形成する工程と、を包含するＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を用意する工程と、
その原料液を基板に塗布し、４００〜５００℃で５０分以上仮焼して仮焼層を形成する工程と、
その仮焼層を本焼成して焼成膜を形成する工程と、を包含するＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記焼成膜上に前記原料液を塗布して仮焼することにより上積仮焼層を形成する工程と、
その上積仮焼層を本焼成する工程とを包含する請求項３または４に記載のＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項３，４または５に記載の方法により製造されたＢＬＴ強誘電体膜。
【請求項７】
一対の電極と、該電極の間に配置された請求項１，２または６に記載の強誘電体膜とを有する強誘電体キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉを含有してなるＬａ置換チタン酸ビスマス系、すなわちＢＬＴ系の強誘電体を主体に構成された膜状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢＬＴ系強誘電体は、Ｐ（蓄積電荷）−Ｅ（電界）ヒステリシスの抗電界が小さくて低電界で記憶させられること、昇温しても蓄積電荷が放電されにくいこと、記憶と消去の繰り返しに対して疲労しづらいこと等の多くの利点を持ち、様々な応用が期待されている材料である。このＢＬＴ系強誘電体を構成する結晶は、そのａ軸方向を主分極軸とする（すなわち、ａ軸方向に対する自発分極が最も大きい）ことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＢＬＴ系強誘電体を構成する結晶（ＢＬＴ系結晶）の配向を適切に制御することができれば、そのＢＬＴ系強誘電体はさらに特徴的な特性（例えば残留分極値）を示す有用なものとなり得る。
【０００４】
本発明の目的は、膜状に形成されたＢＬＴ系強誘電体（ＢＬＴ系強誘電体膜）であって、膜厚方向に対する結晶配向性が制御されたＢＬＴ系強誘電体膜およびその製造方法を提供することである。特に、膜厚方向にａ軸および／またはｂ軸配向性（ａ・ｂ軸配向性）を有するＢＬＴ系強誘電体膜およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、このようなＢＬＴ系強誘電体膜を構成要素とする強誘電体キャパシタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明により提供されるＢＬＴ系強誘電体膜は、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が１以下（好ましくは０．５以下）であることを特徴とする。
このように回折角３３．０°±０．５°のピーク強度が大きいＢＬＴ系強誘電体膜は、そのピーク強度（回折角３０．０°±０．５°のピーク強度に対する相対的な強度）がより低い強誘電体膜に比べて優れた強誘電特性を示し得る。典型的には、より大きな残留分極値を実現することができる。
ここで、「回折角３３．０°±０．５°のピーク強度」とは、この範囲の回折角に現れるピークのうち最も高いピークの強度（回折強度）の値をいう。「回折角３０．０°±０．５°のピーク強度」についても同様である。以下、回折角３３．０°±０．５°のピークを「３３．０°のピーク」、回折角３０．０°±０．５°のピークを「３０．０°のピーク」と略記することもある。また、本明細書中において「回折角」とは、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像における回折角（２θ）を指すものとする。
【０００６】
本発明により提供されるＢＬＴ系強誘電体膜のうち好ましいものでは、前記Ｘ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角１６．２°±０．５°のピーク（以下、「１６．２°のピーク」と略記することもある。）の強度が０．６以下（より好ましくは０．４以下）である。
このようなピーク強度比を示すＢＬＴ系強誘電体膜は、特に優れた強誘電特性（残留分極値等）を示し得る。
なお、上述した各回折角の範囲については、添加元素の影響等によって格子が大きく歪み得ることを考慮してそれぞれ±０．５°を設定しているが、室温における通常の測定では試料の歪みや測定機器の精度等を考慮して±０．３°としても目的とするピーク強度を得ることができる。
【０００７】
また本発明は、上述した本発明のいずれかの強誘電体膜その他のＢＬＴ系強誘電体膜を製造する好適な一方法を提供する。その製造方法は、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を用意する工程を含む。また、その原料液を基板に塗布して仮焼するサイクルを繰り返すことにより、一層当たりの厚さが１０ｎｍ以下の仮焼層が積み重なってなる仮焼積層体を形成する工程を含む。また、その仮焼積層体を本焼成して焼成膜を形成する工程を含む。
ここで「仮焼」とは、基板に塗布された原料液（塗膜）から有機成分を除去する処理（脱有機成分処理）をいう。典型的には、塗布された原料液を６００℃以下（典型的には３００〜６００℃）の酸素雰囲気下に曝すことにより有機成分の分解・焼失を図る。通常、この仮焼の後に形成される仮焼層は実質的に非晶質である。また、「本焼成」とは、仮焼後に形成された層（仮焼層）を結晶化させる処理をいう。通常、本焼成時の焼成温度は仮焼時よりも高温である。
【０００８】
かかる製造方法によると、ＢＬＴ系強誘電体を主体とするとともに、膜厚方向にａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜（ＢＬＴ系強誘電体膜）を形成することができる。ここで、得られた焼成膜が「ａ・ｂ軸配向性を示す」ことは、例えば、以下の事象が表れることによって把握され得る。すなわち、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が２以下である。より顕著なａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜では、３３．０°のピーク強度を１としたとき、３０．０°のピーク強度が１以下（さらに顕著な場合には０．５以下）である。あるいは、該Ｘ線回折像において、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度を１としたとき、回折角１６．２°±０．５°のピーク強度が０．６以下である。より顕著なａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜では、３３．０°のピーク強度を１としたとき、１６．２°のピーク強度が０．４以下である。
【０００９】
また、本発明によると、上述した本発明のいずれかの強誘電体膜その他のＢＬＴ系強誘電体膜を製造する他の好適な一方法が提供される。その製造方法は、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液を用意する工程を含む。また、その原料液を基板に塗布し、４００〜５００℃で５０分以上仮焼して仮焼層を形成する工程を含む。また、その仮焼層を本焼成して焼成膜を形成する工程を含む。
かかる製造方法によると、ＢＬＴ系強誘電体を主体とするとともに、膜厚方向にａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜（ＢＬＴ系強誘電体膜）を形成することができる。この焼成膜がａ・ｂ軸配向性を示すことは、例えば、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のθ−２θスキャンＸ線回折像が上述のようなピーク強度（強度比）を示すことによって把握され得る。
【００１０】
このような焼成膜は、それ自体を（単独で）ＢＬＴ系強誘電体膜として、強誘電体キャパシタの構成要素等の各種用途に用いることができる。また、この焼成膜を下地焼成膜とし、その上に新たに上記原料液を塗布・焼成してなる焼成膜（上積焼成膜）を形成し、これら下地焼成膜および上積焼成膜の全体をＢＬＴ系強誘電体膜として用いてもよい。このようなＢＬＴ系強誘電体膜は、例えば、前記焼成膜上に前記原料液を塗布して仮焼することにより上積仮焼層を形成する工程と、その上積仮焼層を本焼成する工程とをさらに包含する製造方法により得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明によると、本発明の強誘電体膜または本発明の方法により製造された強誘電体膜が一対の電極の間に配置された構成を有する強誘電体キャパシタが提供される。
本発明の強誘電体膜または本発明の方法により製造された強誘電体膜は、膜厚方向に良好なａ・ｂ軸配向性を示すものとなり得る。このような強誘電体膜は、ａ・ｂ軸配向性がより低い強誘電体膜に比べて大きな残留分極を有するものとなり得る。したがってキャパシタの構成要素として好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
本発明の対象たるＢＬＴ系強誘電体膜は、典型的には、構造式Ｂｉ４−（ｘ＋ｙ）ＬａｘＡｙＴｉ３Ｏ１２で表されるＢＬＴ系強誘電体を主体に構成された膜状体である。この膜の形状は特に限定されず、例えば平面状であっても曲面上であってもよい。上記構造式中、ＡはＬａ以外のランタノイド（好ましくは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ）から選択される一種または二種以上である。また、ｘは０＜ｘ＜４を満たす実数であることが好ましく、０＜ｘ＜２．８を満たす実数であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５＜ｘ＜１を満たす実数である。また、ｙは０≦ｙ＜４を満たす実数であることが好ましく、０≦ｙ＜０．５の実数であることがより好ましく、ｙ＝０（すなわち、構造式Ｂｉ４−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２で表されるＢＬＴ系強誘電体）であることが特に好ましい。そして、ｘとｙとの関係は、０＜ｘ＋ｙ＜４を満たすことが好ましく、０＜ｘ＋ｙ＜３を満たすことがより好ましく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たすことがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の好適な実施形態では、その強誘電体膜は、回折角３３．０°±０．５°のピーク強度と比較して、回折角３０．０°±０．５°のピーク強度が同等またはそれ以下である。ここで、回折角３３．０°±０．５°の範囲には、主として結晶のａ軸成分（（２００）面）およびｂ軸成分に対応するピークが現れる。また、回折角３０．０°±０．５°の範囲には、主として結晶の（１１７）面に対応するピークが現れる。すなわち、３３．０°のピーク（ａ・ｂ軸成分）の強度が他のピーク（例えば３０．０°のピーク）の強度と比較して相対的に大きいということは、この強誘電体膜中に、ａ軸またはｂ軸が膜厚方向に配向した結晶が多く含まれている（ａ・ｂ軸配向性が高い）ことに関連している。なお、膜中に含まれるＢＬＴ系結晶の配向がランダムである場合、３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度を１としたときの３０．０°（（１１７）面）のピーク強度（回折強度）の理論値は約４．２である。
【００１５】
また、回折角１６．２°±０．５°の範囲には、主として結晶の（００６）面に対応するピーク（ｃ軸成分を示すピークの一つ）が現れる。この１６．２°（ｃ軸成分）のピーク強度が３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度に比べて相対的に小さいということは、この強誘電体膜に含まれる結晶のうちｃ軸が膜厚方向に配向したものが少ない（つまりａ・ｂ軸配向性が高い）ことに関連している。なお、膜中に含まれるＢＬＴ系結晶の配向がランダムである場合、３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度を１としたときの１６．２°（ｃ軸成分）のピーク強度の理論値は約０．６である。
【００１６】
このようなＢＬＴ系強誘電体膜を作製する好ましい方法としては、本発明のいずれかの製造方法が挙げられる。その製造方法には、Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを含む原料液（上記構造式においてｙ≠０である場合には、さらにＬａ以外のランタノイドのアルコキシドを含む原料液）が用いられる。ここで使用される金属アルコキシドは、典型的には一般式「Ｍ（ＯＲ）ｚ：式中のＭはＢｉ，ＬａまたはＴｉ、ｚはＭの原子価、Ｒはアルキル基」で表されるものである（上記構造式においてｙ≠０である場合、式中のＭはＢｉ，Ｌａその他のランタノイドまたはＴｉである）。Ｒ部分が低級アルキル（例えばＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１）であるものが好ましい。また、Ｂｉ、ＬａおよびＴｉをそれぞれ単独の構成金属元素とする各種の金属アルコキシドを用いてもよく、そのような金属アルコキシドが２種以上複合してなる複合金属アルコキシドを使用してもよい。
【００１７】
この原料液は、上記金属アルコキシドに加えて有機溶媒を含有する。原料液を構成する好ましい有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。
また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。
また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００１８】
このような有機溶媒に金属アルコキシドを添加する方法は特に限定されない。使用する各金属アルコキシドを各々別個にあるいは同時に所定の有機溶媒中に滴下するとよい。滴下・混合後は、使用した有機溶媒の沸点に近い高温条件下で還流させ、金属アルコキシドを完全に溶解させるとよい。かかる還流処理は、窒素ガス等の不活性ガス流中で行うことが好ましい。また、原料液には上記有機溶媒の他に、金属アルコキシドの加水分解を促進するために若干量の水や触媒を含有させることができる。
なお、原料液の塗布方法は特に限定されない。例えば、半導体装置の製造等の分野で広く用いられているスピンコート法を好ましく採用することができる。
【００１９】
ＢＬＴ系強誘電体膜を製造する好ましい態様の一例（以下、「第一の製造方法」という。）では、原料液を基板に塗布し、必要に応じて乾燥（有機溶媒を除去）し、仮焼して厚さ１０ｎｍ以下（典型的には１〜１０ｎｍ）の仮焼層を形成するプロセスを繰り返して行う。このようにして、比較的薄い仮焼層が積み重なって構成された仮焼積層体を作製する。この仮焼積層体を本焼成することにより、ａ・ｂ軸配向性の高い焼成膜が形成され得る。このとき、途中で本焼成を行うことなく複数の仮焼層を積層した後、これらの仮焼層をまとめて本焼成することが肝要である。例えば、塗布、仮焼、本焼成等の条件が同等であっても、原料液を塗布し、乾燥し、仮焼した後、さらに本焼成するプロセスまでを繰り返して焼成膜を作製した場合には、複数の仮焼層（仮焼積層体）をまとめて本焼成した場合のような高いａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜を得ることはできない。なお、このように塗布から「本焼成まで」のプロセスを繰り返すと、むしろｃ軸配向性が助長されることがある。
【００２０】
第一の製造方法において、仮焼積層体を構成する各仮焼層を形成する際には、有機成分の除去が可能であるとともに過剰な結晶化が進行しない温度域で仮焼を行うとよい。例えば３００〜６００℃の温度域で仮焼することができ、４００〜５００℃で仮焼することが好ましい。より好ましい仮焼温度は４３０〜４９０℃、特に好ましくは４５０〜４７０℃である。仮焼温度が低すぎると、有機成分が除去されるまでに時間がかかるため製造効率が低下しがちである。各仮焼層を形成する際の仮焼時間は、例えば３分以上（典型的には３〜３０分）とすることができ、好ましくは５分以上（典型的には５〜１５分）である。仮焼時間が短すぎると仮焼層中に有機成分が多く残存しやすい。一方、仮焼時間を過剰に長くすると製造効率が低下しやすくなる。仮焼温度と仮焼時間との好ましい組み合わせとしては、４００〜５００℃、４３０〜４９０℃および４５０〜４７０℃から選択されるいずれかの仮焼温度と、３分以上および５分以上から選択されるいずれかの仮焼時間との各組み合わせが例示される。
【００２１】
仮焼積層体を構成する仮焼層の数（すなわち、原料液の塗布から仮焼までのサイクルを実施する回数）が増すと、この仮焼積層体を本焼成して得られる焼成膜のａ・ｂ軸配向性はさらに向上する傾向にある。仮焼層の好ましい積層数は４層以上であり、６層以上とすることがより好ましく、８層以上（典型的には８層〜１６層）とすることがさらに好ましい。このとき、仮焼積層体を構成する各仮焼層の仮焼時間を合計した時間（合計仮焼時間）が５０分以上、より好ましくは８０分以上となるように、積層数および仮焼時間を定めるとよい。良好なａ・ｂ軸配向性を示す焼成膜を得るために好ましい仮焼積層体の厚さは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上（典型的には４０ｎｍ〜８０ｎｍ）である。仮焼積層体を構成する各仮焼層の厚さは８ｎｍ以下（典型的には２〜８ｎｍ）とすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下（典型的には３〜７ｎｍ）である。
【００２２】
かかる仮焼積層体を本焼成（結晶化）することにより、ａ・ｂ軸配向性を示すＢＬＴ系強誘電体（焼成膜）を形成することができる。この本焼成は、例えば６００〜８５０℃で行うことができ、７００〜８００℃で行うことが好ましく、７２０〜７８０℃で行うことがより好ましい。焼成温度が低すぎると結晶化に要する時間が長くなりやすい。また、焼成温度が高すぎると、得られる焼成膜のａ・ｂ軸配向性が低下傾向となることがある。本焼成時の好ましい焼成時間は３分以上（典型的には３分〜３時間）であり、好ましくは５分以上（典型的には５分〜２時間）である。好ましい本焼成条件としては、焼成温度７２０〜７８０℃と焼成時間５分〜２時間との組み合わせが例示される。
【００２３】
また、ＢＬＴ系強誘電体膜を製造する好ましい態様の他の例（以下、「第二の製造方法」という。）では、基板上に塗布された原料液を仮焼するにあたって、特定の（適正化された）仮焼条件を採用する。このようにして得られた仮焼層を本焼成することにより、かかる条件外で仮焼した場合に比べてａ・ｂ軸配向性の高められた焼成膜を効率よく形成することができる。上記特定の仮焼条件は、仮焼温度と仮焼時間との好適な組み合わせからなる。このうち仮焼温度は４００〜５００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは４３０〜４９０℃、さらに好ましくは４５０〜４７０℃である。また、仮焼時間は５０分以上（典型的には５０分〜６時間）とすることが好ましく、６０分以上（典型的には６０分〜５時間）、より好ましくは８０分以上（典型的には８０分〜３時間）である。４００〜５００℃、４３０〜４９０℃および４５０〜４７０℃から選択されるいずれかの仮焼温度範囲と、５０分以上、６０分以上および８０分以上から選択されるいずれかの仮焼時間との各組み合わせがいずれも好ましい。
この第二の製造方法は、仮焼層の厚さを問わず（例えば厚さ１ｎｍ〜１００ｎｍの仮焼層に）適用することができる。得られた仮焼層を本焼成（結晶化）する際の好ましい条件は、上記第一の製造方法において仮焼積層体を本焼成する際の焼成条件と同様である。
【００２４】
上記第一または第二の製造方法は、上述のようにして作製された焼成膜を下地焼成膜とし、その上に原料液を塗布・焼成して新たな焼成膜（上積焼成膜）を形成する工程をさらに包含することができる。この上積焼成膜は、単一の上積仮焼層を本焼成して形成してもよく、複数の上積仮焼層を含む上積仮焼積層体を本焼成して形成してもよい。上積焼成膜を形成する工程は、所望の厚さのＢＬＴ強誘電体膜が得られるまで繰り返して行うことができる。
上積仮焼層（または積層体）を形成する際の好ましい仮焼条件としては、第一または第二の製造方法において、下地焼成膜を形成するための仮焼層（または積層体）を仮焼する際の好ましい仮焼条件を採用することができる。また、上積仮焼層（または積層体）を本焼成する際の好ましい焼成条件としては、第一または第二の製造方法において仮焼層（または仮焼積層体）を本焼成する際の好ましい焼成条件を適用することができる。
【００２５】
上記第一または第二の製造方法を適用して作製された焼成膜（ＢＬＴ系強誘電体）はａ・ｂ軸配向性の高いものとなり得る。そして、ａ・ｂ軸配向性の焼成膜（下地焼成膜）上に原料液を塗布・焼成して形成された焼成膜（上積焼成膜）は、下地焼成膜の配向の影響を受けて結晶化することにより、ａ・ｂ軸配向性を示すものとなりやすい。例えば、比較的厚い（典型的には厚さ１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上）の上積仮焼層であっても、これを本焼成することにより下地焼成膜のａ・ｂ軸配向性を反映させて、ａ・ｂ軸配向性が改善された上積焼成膜を形成することができる。このように比較的厚い上積仮焼層を形成することにより、最終的に得られるＢＬＴ強誘電体膜の厚さを効率よく（塗布・焼成回数を少なくして）大きくすることができる。また、上述した特定の仮焼条件外（例えば、より短い仮焼時間）で仮焼して形成された上積仮焼層等であっても、これを本焼成することにより、下地焼成膜のａ・ｂ軸配向性を反映させて、ａ・ｂ軸配向性が改善された上積焼成膜を形成することができる。
【００２６】
本発明のＢＬＴ系強誘電体膜または本発明の製造方法により作製されたＢＬＴ系強誘電体膜は、印加電圧を５Ｖとしたとき、残留分極（２Ｐｒ）が１０μＣ／ｃｍ２以上（より好ましい態様では１５μＣ／ｃｍ２以上）を示すものとなり得る。かかる良好な残留分極特性を有することから、本発明のＢＬＴ系強誘電体膜は、強誘電体キャパシタの構成要素として好適である。かかる用途に適したＢＬＴ強誘電体膜の厚さは４０〜４００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２５０ｎｍである。
ＢＬＴ系強誘電体膜を用いて構成された強誘電体キャパシタの典型的な構成を図２１に模式的に示す。図示するように、この強誘電体キャパシタ６０は、一対の電極６２，６４と、その間に配置されたＢＬＴ強誘電体膜６６とを備える。電極６２，６４の構成材料としては、白金（Ｐｒ）、イリジウム（Ｉｒ）またはこれらの合金を好ましく用いることができる。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実験例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００２８】
＜実験例１；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（１）＞
チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）をメトキシエタノールに滴下・攪拌することにより溶解して溶液を作製した。この溶液に、ビスマスエトキシド（Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）をメトキシエタノールに入れて攪拌した溶液を混合し、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行なった。この後、室温まで放置徐冷した。また、ランタンイソプロポキシド（Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３）をメトキシエタノールに滴下・撹拌した溶液を、窒素気流中にて１２４℃で１時間の還流を行ない、この後室温まで放置徐冷した。このようにして作製したビスマスエトキシド−チタンプロポキシド溶液とランタンプロポキシド溶液とを混合し、窒素気流中にて室温で１時間撹拌し、さらに８０℃に加熱しながら１時間加熱処理を行った。この溶液を室温まで放置徐冷して、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．５：０．５：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液（１）（原料液）を調製した。
【００２９】
また、ゾルゲル原溶液（１）に、加水分解を促進するためにメトキシエタノール２０ｍｌに純水０．０２ｍｌを加えた溶液を滴下した。その後、減圧下において６０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉが上記組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液（２）（原料液）を調製した。
これらのゾルゲル原溶液（１）およびゾルゲル原溶液（２）を用いて、基板上にＢＬＴ強誘電体膜を作製した。基板としては、シリコンウエハの表面に厚さ０．８μｍの熱酸化膜を形成し、その上に厚さ１５ｎｍのＴｉ薄膜をスパッタ法により積層し、酸素中にて６５０℃で１時間熱処理して酸化し、さらにその上に厚さ３００ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタ法により積層して形成したのち、酸素中にて７５０℃で１時間熱処置したものを用いた。以下、この基板上にＢＬＴ強誘電体膜を作製する手順につき図１および図２を用いて説明する。
【００３０】
まず、ゾルゲル原溶液（１）を用いて、スピンコート・乾燥・仮焼のプロセスを繰り返すことにより、図１に示す基板１上に仮焼積層体１０’を作製した。すなわち、基板１上にゾルゲル原溶液（１）を適量滴下した後、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（図２に示す工程１１０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程１２０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程１３０）、膜厚約６ｎｍの仮焼層１２’を作製した。工程１１０〜工程１３０を８回繰り返すことにより、膜厚約６ｎｍの仮焼層１２’が８層積み重なった仮焼積層体１０’（全体の厚さ；約５０ｎｍ）を作製した。
この仮焼積層体１０’に対し、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を施した（工程１４０）。これにより仮焼積層体１０’を結晶化させて下地焼成膜１０を作製した。
【００３１】
得られた下地焼成膜１０上にゾルゲル原溶液（２）を適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（工程１６０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程１７０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程１８０）、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’を作製した。工程１６０〜１８０を５回繰り返すことにより、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’が５層積み重なった上積仮焼積層体２０’（全体の厚さ；約１５０ｎｍ）を作製した。そして、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより（工程１９０）上積仮焼積層体２０’を結晶化させて上積焼成膜２０を作製した。このようにして、基板１上に、下地焼成膜１０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００３２】
＜実験例２；ＢＬＴ強誘電体膜の形成（２）＞
工程１１０〜工程１３０を繰り返す回数を６回に変更することにより、膜厚約６ｎｍの仮焼層が６層積み重なった仮焼積層体（全体の厚さ；約３６ｎｍ）を作製した。その他の操作については実験例１と同様に実施して、基板上に、下地焼成膜および上積焼成膜が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
【００３３】
＜実験例３，４；ＢＬＴ強誘電体膜の形成（３，４）＞
工程１１０〜工程１３０を繰り返す回数を４回（実験例３）および２回（実験例４）にそれぞれ変更した。その他の操作については実験例１と同様に実施して、基板上に、下地焼成膜および上積焼成膜が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
【００３４】
＜実験例５；ＢＬＴ強誘電体膜の形成（５）＞
工程１１０〜工程１３０を一度のみ行い、得られた仮焼層を本焼成して下地焼成膜を作製した。その他の操作については実験例１と同様に実施して、基板上に、下地焼成膜および上積焼成膜が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
【００３５】
＜実験例６；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（６）＞
実験例１と同様にして調製したゾルゲル原溶液（２）を用い、下地焼成膜１０（図１参照）を作製することなくＢＬＴ強誘電体膜を作製した。
すなわち、図３に示すように、基板１上にゾルゲル原溶液（２）を適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（図４に示す工程２６０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程２７０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程２８０）、厚さ約３０ｎｍの仮焼層３２’を作製した。工程２６０〜２８０を６回繰り返すことにより、厚さ約３０ｎｍの仮焼層３２’が６層積み重なった仮焼積層体３０’（全体の厚さ；約１８０ｎｍ）を作製した。そして、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより（工程２９０）仮焼積層体３０’を結晶化させて焼成膜（ＢＬＴ強誘電体膜）３０を作製した。
【００３６】
＜実験例７；ＢＬＴ誘電体膜の評価（配向性）＞
以上の実験例により得られたＢＬＴ強誘電体膜のＸ線回折チャートを、図５（実験例１）、図６（実験例２）、図７（実験例３）、図８（実験例４）、図９（実験例５）および図１０（実験例６）にそれぞれ示す。
これらのＸ線回折チャートから判るように、下地焼成膜を形成していない実験例６の強誘電体では、３０．０°（（１１７）面に相当する）のピーク強度が最も大きい（図１０参照）。そして、仮焼積層体を構成する仮焼層の積層数が多くなるにつれて、３０．０°のピーク強度は相対的に小さくなり、３３．０°（ａ・ｂ軸成分）のピーク強度が相対的に大きくなる傾向にある。例えば、３３．０°のピーク強度を１としたときの３０．０°（（１１７）面）のピーク強度は、一層の仮焼層から下地焼成膜を形成した実験例５では約６．２５であり（図９参照）、６層の仮焼層を積層した実験例２では約０．９であり（図６参照）、８層の仮焼層を積層した実験例１では約０．３である（図５参照）。また、３３．０°のピーク強度を１としたときの１６．２°のピーク強度は、実験例２では約１．８、実験例１では約０．１である。
【００３７】
実験例１〜５において、仮焼積層体（実験例５では仮焼層）を本焼成して得られた下地焼成膜（上積仮焼層を形成する前のもの）のＸ線回折チャートを図１１にまとめて示す。この特性図において、縦軸の一目盛は強度２００に相当する。各実験例を比較しやすくするため、実験例毎に強度４００に相当するだけ縦軸をずらして表している。この図１１（下地焼成膜のＸ線回折チャート）と、図５〜図９（それらの下地焼成膜上に上積焼成膜を形成してなるＢＬＴ強誘電体膜のＸ線回折チャート）とを見比べると、下地焼成膜の配向性が上積焼成膜形成後のＢＬＴ強誘電体膜の配向性に反映されていることが判る。
【００３８】
＜実験例８；ＢＬＴ誘電体膜の評価（残留分極）＞
実験例１により得られたＢＬＴ強誘電体膜上に、厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を電子ビーム蒸着法により積層した。次いで、ＢＬＴ強誘電体膜およびＰｔ薄膜の形成された基板を、酸素中にて６５０℃で３０分間熱処理した。このようにして、あらかじめ基板に形成されていたＰｔ薄膜を下部電極とし、ＢＬＴ強誘電体膜上に積層したＰｔ薄膜を上部電極とする強誘電体キャパシタを作製した。このキャパシタのＰ−Ｅヒステリシス特性を測定した。その結果を図１２に示す。この特性図から判るように、この強誘電体キャパシタの残留分極（２Ｐｒ）は、印加電圧５Ｖにおいて約１７μＣ／ｃｍ２であった。
【００３９】
一方、実験例６により（仮焼積層体を作製することなく）得られたＢＬＴ強誘電体膜についても、上記と同様に強誘電体キャパシタを作製してヒステリシス特性を測定した。その結果を図１３に示す。この特性図から判るように、この強誘電体キャパシタの残留分極（２Ｐｒ）は、印加電圧２０Ｖにおいて約１３μＣ／ｃｍ２であった。また、印加電圧５Ｖにおける残留分極（２Ｐｒ）は約９．５μＣ／ｃｍ２であった。このように、実験例１により得られた強誘電体膜によれば、実験例６の強誘電体膜に比べて明らかに高い残留電極値を実現することができた。
【００４０】
さらに、実験例２〜５により得られたＢＬＴ強誘電体膜についても、上記と同様にしてヒステリシス特性を測定し、印加電圧５Ｖにおける残留分極値を求めた。それらの残留分極（２Ｐｒ）の値を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
2004063208.tif 000003
【００４２】
＜実験例９；ＢＬＴ誘電体膜の評価（膜性状）＞
実験例１により得られた強誘電体膜の走査型顕微鏡写真を図１４に、実験例６により得られた強誘電体膜の走査型顕微鏡写真を図１５に示す。図１５に示す強誘電体膜では、基板（Ｐｔ薄膜）との間にボイドが観察される。これに対して、図１４に示す強誘電体膜では、基板との間および強誘電体膜内のいずれにもボイドは観察されず、緻密性の高い膜が形成されている。
【００４３】
ここで、実験例１では、基板上に原料液を薄く塗布しては仮焼することを繰り返すことにより、薄い（典型的には厚さ１０ｎｍ以下、ここでは厚さ約６ｎｍの）仮焼層からなる仮焼積層体を構成し、この仮焼積層体を本焼成して強誘電体膜を作製している。したがって、実験例１では基板上に最初に形成される仮焼層の厚さは約６ｎｍと比較的小さい。一方、実験例６の製造方法では、基板上に最初に形成される仮焼層の厚さが約３０ｎｍであって、実験例１に比べて明らかに大きい。実験例１の製造方法では、基板上に直接形成される仮焼層の厚さが小さいので、この仮焼層の厚さが大きい実験例６に比べて仮焼の際に有機成分が抜けやすく、ボイドを形成しにくいものと考えられる。ボイドの少ない（緻密な）強誘電体膜は、単位面積当たりの性能（静電容量等）がより高いものとなり得るので好ましい。
【００４４】
＜実験例１０；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（７）＞
実験例１と同様にして調製したゾルゲル原溶液（１）を、さらに減圧下において８０℃に加熱して溶媒を適当量除去することにより、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．２５：０．７５：３の組成比で、溶液中の全金属イオンの濃度が０．５６ｍｏｌ／Ｌのゾルゲル原溶液（３）（原料液）を調製した。
このゾルゲル原溶液（３）を、図１６に示すように、実験例１で用いた基板と同様にして作製された基板１上に適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（図１７に示す工程３１０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程３２０）、さらに仮焼を行なって（工程３３０）仮焼層４０’を作製した。この仮焼層４０’の厚さは約４０ｎｍであり、仮焼条件は４６０℃で８０分間である。この仮焼層４０’に対し、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより（工程３４０）、仮焼層４０’を結晶化させて下地焼成膜４０を作製した。
【００４５】
この下地焼成膜４０の上に、実験例１と同様にして調製したゾルゲル原溶液（２）を適量滴下し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、さらに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてコーティングした（工程３６０）。次いで、２００℃で１０秒間の乾燥を行い（工程３７０）、さらに４６０℃で１０分間の仮焼を行なって（工程３８０）、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’を作製した。工程３６０〜３８０を５回繰り返すことにより、厚さ約３０ｎｍの上積仮焼層２２’が５層積み重なった上積仮焼積層体２０’（全体の厚さ；約１５０ｎｍ）を作製した。そして、酸素気流中にて７５０℃で１時間の本焼成を行うことにより上積仮焼積層体５０’を結晶化させて上積焼成膜２０を作製した。このようにして、基板１上に、下地焼成膜４０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００４６】
＜実験例１１；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（８）＞
ゾルゲル原溶液（３）に代えてゾルゲル原溶液（２）を用いた点以外は実験例１０と同様の操作により仮焼層４０’を作製した。この仮焼層４０’の厚さは約３０ｎｍであり、仮焼条件は４６０℃で８０分間である。次いで、得られた仮焼層４０’を結晶化させて下地焼成膜４０を作製した。その後、ゾルゲル原溶液（２）を用いて実験例１０と同様に上積焼成膜２０を作製することにより、下地焼成膜４０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００４７】
＜実験例１２；ＢＬＴ強誘電体膜の作製（９）＞
仮焼層４０’（厚さ約４０ｎｍ）の仮焼条件を４６０℃で１０分間とした点以外は実験例１０と同様にして、下地焼成膜４０および上積焼成膜２０が積み重なった構成のＢＬＴ強誘電体膜２を作製した。
【００４８】
＜実験例１３；ＢＬＴ誘電体膜の評価（配向性）＞
実験例１１〜１３により得られたＢＬＴ強誘電体膜のＸ線回折チャートを、図１８（実験例１１）、図１９（実験例１２）および図２０（実験例１３）にそれぞれ示す。
これらのＸ線チャートから判るように、仮焼層を作製する工程において上述した好ましい仮焼条件を適用して仮焼を行って得られた実験例１１の強誘電体膜は、仮焼層の厚さは同程度だが上述の仮焼条件から外れた条件（仮焼時間が短い）で仮焼を行って得られた実験例１３の強誘電体膜に比べて、ａ・ｂ軸配向性が明らかに良好であった。実験例１１に比べて仮焼層の厚さを小さくし、同様に好ましい仮焼条件で仮焼を行って得られた実験例１２の強誘電体膜では、実験例１１よりもさらにａ・ｂ軸配向性が向上していた。
【００４９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【００５０】
なお、本発明の技術的内容は、膜厚方向にｃ軸配向性を有するＢＬＴ系強誘電体膜の作製に応用することが可能である。例えば、基板上に原料液を塗布・乾燥・仮焼することによって厚さ１０ｎｍ以下（より好ましくは５ｎｍ以下）の仮焼層を一層のみ作製し、この仮焼層を本焼成することによりｃ軸配向性の焼成膜を形成することができる。ここで、焼成膜が「ｃ軸配向性を示す」ことは、１６．２°のピーク強度を１としたとき３０．０°のピーク強度が７以下であること、および／または、１６．２°のピーク強度を１としたとき３３．０°±０．５°のピーク強度が１．５以下であることにより把握され得る。
また、仮焼層の厚さや仮焼条件等によっては、厚さ１０ｎｍ以下の仮焼層を２〜３層積層して仮焼積層体を作製し、この仮焼積層体を本焼成した場合にもｃ軸配向性の焼成膜が形成され得る。この場合、仮焼積層体の厚さは１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００５１】
このようなｃ軸配向性の焼成膜を下地焼成膜とし、その上に例えば厚さ２０ｎｍ以上の上積仮焼層を形成して本焼成することにより、下地焼成膜の結晶配向を反映して、ｃ軸配向性の高い強誘電体膜を形成することができる。そのｃ軸配向性の程度は、基板上に直接（下地焼成膜を形成することなく）厚さ２０ｎｍ以上の仮焼層を形成し、その仮焼層を本焼成して形成された強誘電体膜に比べて、より高いものとなり得る。
このようにｃ軸配向性の高い強誘電体膜は、残留分極が少ないものとなり得ることから、電界効果トランジスタ用のゲート絶縁膜として好適である。
【００５２】
したがって、本明細書により開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）Ｂｉ，ＬａおよびＴｉの各金属アルコキシドを溶質として含む原料液を用意する工程と、
その原料液を塗布して仮焼することにより厚さ１０ｎｍ以下の仮焼層を形成する工程と、
その仮焼層を本焼成することにより、膜厚方向にｃ軸配向性を示す焼成膜を形成する工程とを包含するＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【００５３】
（２）前記焼成膜上に前記原料液を塗布して仮焼することにより上積仮焼層を形成する工程と、
その上積仮焼層を本焼成する工程とをさらに包含する上記（１）に記載のＢＬＴ系強誘電体膜の製造方法。
【００５４】
（３）上記（１）に記載の方法により作製されたＢＬＴ系強誘電体膜をゲート絶縁膜として有する電界効果トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１〜５の強誘電体膜製造工程を示す模式図である。
【図２】実験例１〜５の強誘電体膜製造工程を示すフローチャートである。
【図３】実験例６の強誘電体膜製造工程を示す模式図である。
【図４】実験例６の強誘電体膜製造工程を示すフローチャートである。
【図５】実験例１により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図６】実験例２により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図７】実験例３により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図８】実験例４により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図９】実験例５により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図１０】実験例６により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図１１】実験例１〜５の強誘電体膜製造工程で作製された下地焼成膜のＸ線回折チャートである。
【図１２】実験例１により得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を示す特性図である。
【図１３】実験例６により得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を示す特性図である。
【図１４】実験例１により得られた強誘電体膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率；５万倍）である。
【図１５】実験例６により得られた強誘電体膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率；５万倍）である。
【図１６】実験例１０〜１２の強誘電体膜製造工程を示す模式図である。
【図１７】実験例１０〜１２の強誘電体膜製造工程を示すフローチャートである。
【図１８】実験例１０により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図１９】実験例１１により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図２０】実験例１２により得られた強誘電体膜のＸ線回折チャートである。
【図２１】ＢＬＴ系強誘電体膜を用いて構成された強誘電体キャパシタを示す断面図である。
【符号の説明】
１　：基板
２　：ＢＬＴ強誘電体膜
１０’：仮焼積層体
１０　：下地焼成膜
１２’：仮焼層
２０’：上積仮焼積層体
２０　：上積焼成膜
２２’：上積仮焼層
３０　：焼成膜（ＢＬＴ強誘電体膜）
３０’：仮焼積層体
３２’：仮焼層
４０　：下地焼成膜
４０’：仮焼層
６０　：強誘電体キャパシタ
６２，６４：電極
６６　：ＢＬＴ系強誘電体膜
【図１】
2004063208.tif 000004
【図２】
2004063208.tif 000005
【図３】
2004063208.tif 000006
【図４】
2004063208.tif 000007
【図５】
2004063208.tif 000008
【図６】
2004063208.tif 000009
【図７】
2004063208.tif 000010
【図８】
2004063208.tif 000011
【図９】
2004063208.tif 000012
【図１０】
2004063208.tif 000013
【図１１】
2004063208.tif 000014
【図１２】
2004063208.tif 000015
【図１３】
2004063208.tif 000016
【図１４】
2004063208.tif 000017
【図１５】
2004063208.tif 000018
【図１６】
2004063208.tif 000019
【図１７】
2004063208.tif 000020
【図１８】
2004063208.tif 000021
【図１９】
2004063208.tif 000022
【図２０】
2004063208.tif 000023
【図２１】
2004063208.tif 000024