(57)【要約】【課題】長期保管しても印刷汚れが発生せず、取り扱いによるキズがつきにくく、黒損が少ない平版印刷用捨版原版を提供すること。赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、赤外線レーザ対応平版印刷版原版の現像条件を変更すること無く、平版印刷用捨版を作製することを可能とする平版印刷用捨版原版を提供すること。【解決手段】赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、支持体上に感光層を備えてなる赤外線レーザ対応平版印刷版原版と併用する平版印刷用捨版原版であって、該平版印刷用捨版原版は支持体上に非感光性樹脂層を備え、該非感光性樹脂層の現像速度が前記感光層の非画像部の現像速度より速いことを特徴とする平版印刷用捨版原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、支持体上に感光層を備えてなる赤外線レーザ対応平版印刷版原版と併用する平版印刷用捨版原版であって、
該平版印刷用捨版原版は支持体上に非感光性樹脂層を備え、該非感光性樹脂層の現像速度が前記感光層の非画像部の現像速度より速いことを特徴とする平版印刷用捨版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルＣＴＰ製版システムなどにおいて平版印刷版原版と併用する平版印刷用捨版原版に関し、更に詳細には、使用形態として多色印刷装置に用いられる平版印刷用捨版原版に関する。なお、捨版システムについては特開平３−１７５０９０号公報に詳述されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、通常のＰＳ版の感光層を全面除去し、捨版（平版印刷用捨版）として用いた場合、かかる感光層を完全には除去することができず、印刷汚れが発生するという問題を抱えていた。そこで、この問題を解決する方法として、感光層が塗布されていないベース材上にインキ付着防止用の保護膜が設けられた捨版が提案されている（例えば、特許公報１参照。）。
しかしながら、このように前もって保護膜が設けられた捨版では、特に長期保管後の印刷開始時、不必要なインキが付着したものが完全に除去されるのに必要な印版枚数（通常、黒損と称される。）が増大してしまう欠点を有していることが判った。
また、ＰＳ版メーカーより、保護膜が全く設けられていない支持体が平版印刷用捨版として供給されている。この平版印刷用捨版は、印刷寸前にＰＳ版と同様のガム引きがなされて使用されている。このような未塗布タイプの平版印刷用捨版は、長期保管時に、その表面が汚染されてしまい、印刷汚れが発生し易いという問題を有していた。更に、ガム引きが完了するまでの取り扱いにより、キズつき易いという問題をも有していた。
【０００３】
そこで、水溶性化合物の下塗り層及び非感光性樹脂層や水溶性樹脂からなる層を設けた平版印刷用捨版原版が提案されている（例えば、特許公報２及び３参照。）。しかし、このような平版印刷用捨版原版は支持体上に設けられた層を有機アルカリ性の液体で除去して平版印刷用捨版とするが、何れも、層の除去性が不充分で、通常の現像条件では、層が完全に除去されず、印刷汚れが発生してしまい、充分な印刷性能を実現するに至っていなかった。特に、現像前に加熱工程を経ることにより層中の水溶性化合物や水溶性樹脂の溶解性が低下する場合があり、加熱工程を有する製版システムに適用すると充分な印刷性能を実現するには問題があった。従って、印刷版製造用の自動製版機で層を除去する処理を行うためには、加熱温度を低下させる必要があり、更に、捨版作製後に、再度、加熱温度を上昇させる等の工程を必要とし、製造上煩雑かつ非効率であった。
また、最近、印刷の高速化、環境対応のために多用される環境対応インキ（大豆油インキ）等或いは中性湿し水の使用等によれば、黒損が従来よりも発生し易くなっており、上記手段では黒損の低減が不十分であり、実用上解決すべき課題を残していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１７５０９０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４０２６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４０２６７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、長期保管しても印刷汚れが発生せず、取り扱いによるキズがつきにくく、黒損が少ない平版印刷用捨版原版を提供することである。更には、赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、赤外線レーザ対応平版印刷版原版の現像条件を変更すること無く、平版印刷用捨版を作製することを可能とする平版印刷用捨版原版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、下記に示す手段により上記目的が達成されることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、支持体上に感光層を備えてなる赤外線レーザ対応平版印刷版原版と併用する平版印刷用捨版原版であって、
該平版印刷用捨版原版は支持体上に非感光性樹脂層を備え、該非感光性樹脂層の現像速度が前記感光層の非画像部の現像速度より速いことを特徴とする平版印刷用捨版原版である。
【０００７】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の平版印刷用捨版原版は、支持体上に非感光性樹脂層を有する構造であることから、取り扱い時のキズの発生を防止することができる。また、この非感光性樹脂層が、ポリマーからなり、かつ、感光性を有していないことから、所望していない、硬化反応が発生することがなく、長期間保管しても、印刷汚れが発生することを防止することができる。
更に、本発明の平版印刷用捨版原版の非感光性樹脂層は、平版印刷版原版の感光層よりも、速やかに溶解除去（現像）されるため、印刷汚れを防止することができ、かつ、黒損を低減させることができると推測される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷用捨版原版について詳細に説明する。
＜平版印刷用捨版原版＞
本発明の平版印刷用捨版原版は、支持体上に、非感光性樹脂層を設けてなる。以下に、本発明の平版印刷用捨版原版の構成要素である非感光性樹脂層及び支持体について詳細に説明する。
【０００９】
〔非感光性樹脂層〕
本発明における非感光性樹脂層は、赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、併用する平版印刷版原版の感光層の現像速度より、早い現像速度を有することを必須とする。つまり、非感光性樹脂層は、かかる製版システムにおいて用いられる現像液に対して、平版印刷版原版の感光層より早く溶出される特性を有することを必須とする。なお、本発明において、平版印刷用捨版原版における非感光性樹脂層の現像速度と、平版印刷版原版における感光層の非画像部の現像速度と、は同一の現像条件において比較するものとする。かかる非感光性樹脂層を構成する樹脂としては、各種の水溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂が使用できるが、特に、加熱により溶解速度の低下しない樹脂が好適に使用できる。
ここで、加熱により溶解速度の低下しない樹脂とは、製版システムの加熱工程において外部から加えられる熱に対して耐性を有し、その物性が変化しない又は変化し難い樹脂を指し、具体的には、反応性基を有するポリマーや、結晶化し易いポリマー、及びそれらの混合物を用いることができる。
また、非感光性樹脂層に、溶解促進剤を添加してもよい。
【００１０】
非感光性樹脂層に好適な水溶性樹脂（水系溶剤に可溶な樹脂）としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、デキストリン、ステアビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸類、ポリグリセリンエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその誘導体、繊維素誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、プルラン、大豆多糖類等があり、中でも、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類が好ましい。
【００１１】
また、非感光性樹脂層に好適なアルカリ可溶性樹脂としては、酸含量０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（すなわち、中性又は酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有するものであることが好ましく、更に、アルカリ水溶液（現像液）に溶解又は膨潤することができるものが好ましい。なお、このアルカリ可溶性樹脂の酸含量０．１ｍｅｑ／ｇ未満では現像液に対する溶解が困難であり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると特に高温高湿保管時の膜の強度が著しく弱くなる。
かかるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、塗布溶媒に溶解及びアルカリ水溶液に溶解又は膨潤する限り制限はないが、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が低いと膜強度が弱く、分子量が高いと溶解性が劣化する。
【００１２】
このようなアルカリ可溶性樹脂の中でも特に好適なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されているような芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げることができる。この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号公報、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号記載の結合剤も有用であり、ポリウレタンをアルカリ可溶化した樹脂が、膜強度が高く、特に好ましい。
【００１３】
更に、非感光性樹脂層に好適な他のアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が好ましい。前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００１４】
前記の側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。従って、前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、更に、ハロゲン原子、炭素数２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。前記ヒドロキシアリール基は、ポリマーを構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合しているが、主鎖との間に連結基を有していてもよい。
【００１５】
本発明の非感光性樹脂層の組成物は公知の種々の塗布溶剤に溶解し、親水性表面や下塗り層を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜３．０ｇ／ｍ２となるように、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥して、平版印刷用捨版原版を得ることができる。塗布量が０．２ｇ／ｍ２より少ないと、キズつき防止能力が不足し、逆に、３．０ｇ／ｍ２より多いと、キズつき防止能力としては十分であるが、溶解除去時の溶解スピードが低下したり、溶解液（現像液）の処理能力を低下させてしまう。
塗布する際の樹脂層組成物の固形分濃度は１．０〜５０重量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０重量％が適当である。支持体上に樹脂組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、例えば、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。塗布された樹脂層組成物溶液は５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させてもよいし、直接高温度で乾燥させてもよい。
【００１６】
本発明における非感光性樹脂層には種々の添加剤、例えば、非感光性樹脂層を判別するため、或いは自動製版機にて平版印刷版原版、平版印刷用捨版原版、合紙を識別するための色素、溶解促進のための可塑剤又は低分子酸化合物、フッ素系界面活性剤等の塗布面質改良剤、表面マット化のためのマット剤などを添加することができる。特に、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸等のカルボン酸基又はスルホン酸基を含有する低分子酸化合物は、溶解促進作用と共に、長期保管時の印刷汚れ防止作用があり好ましい。また、フッ素系界面活性剤は、塗布面質改良効果のみならず、キズつきにくさ向上効果があり好ましい。低分子酸化合物は、非感光性樹脂層に対して、１〜２０ｗｔ％、フッ素系界面活性剤は０．１〜５ｗｔ％添加される。
【００１７】
また、本発明における非感光性樹脂層は、現在、多用される自動製版機において、版材の搬送性等を制御するためにも、併用する平版印刷版原版の表面の各種物理特性（例えば、静摩擦係数、動摩擦係数、表面粗さ、ベック平滑度等）と同様の表面を有することが望ましい。
【００１８】
本発明における非感光性樹脂層上には、相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることが好ましい。マット層の目的はキズつきにくさ向上効果及び版材保管時版材どうしが密着してしまうことを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれの方法をも用いうる。かかるマット層は、非感光性樹脂層を除去するためのアルカリ水溶液に溶解するか、或いはこれにより除去可能な物質から構成されることが望ましい。
【００１９】
〔支持体〕
本発明における支持体としては、通常、平版印刷版原版に用いられる支持体であれば、問題なく使用することができるが、中でも、アルミニウム板が好適である。本発明に適したアルミニウム板としては、アルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、更に、鉄を０．１〜０．５重量％、ケイ素を０．０３〜０．３重量％、銅を０．００１〜０．０３重量％、チタンを０．００２〜０．１重量％含有する１Ｓアルミニウム板が好ましい。アルミニウム材の表面は、保水性を高める目的で表面処理（親水化処理）されていることが望ましい。その処理の方法としては、アルカリ、好ましくは、１〜３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングするのものでもよい。エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えてもよい。次いで、１０〜３０重量％硝酸又は硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。例えば、粗面化方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。更に、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
【００２０】
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液或いは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで、特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９μｍとすることが好ましい。
【００２１】
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、又は硝酸の水溶液であり、濃度は０．０１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２．５重量％であれば更に好ましい。また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（又は安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることができる。また、電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
【００２２】
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の適用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ２で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。本発明におけるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調製し、０．２〜０．８μｍとする。更に、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このように砂目立てされたアルミニウム合金は、１０〜５０重量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲で）されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸又は硫酸）に浸漬して中和する。
【００２３】
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。更に特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０重量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ２の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。更に、このとき電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０重量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で処理される。
【００２４】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理によって親水化処理を行うことができる。ケイ酸塩処理は親水化能力が高くかつ処理も簡便であるため、特に好ましい。
【００２５】
その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることができる。また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施すことができる。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００２６】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷用捨版原版には必要に応じて、下塗り層を設けることができる。下塗り層に用いられる樹脂としては、前記の水或いはアルカリ性溶液により除去できる樹脂を例示することができる。更には、２−アミノエチルホンホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、スルホン酸基を有する水溶性重合体等が好ましく用いられ、中でもスルホン酸基を有する水溶性重合体が特に好ましい。
【００２７】
スルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の少なくとも一種を繰り返し単位として分子中に含む水溶性高分子化合物であり、例えば、特公平４−９２９６号公報（第３欄２２行〜第４欄４１行）に記載のものが挙げられる。スルホン酸基を有するモノマー単位としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等か好ましく、これらを適宜１つ又は２つ以上が選択され重合されるか或いは他のモノマーと共重合される。他のモノマーと共重合される場合、相手のモノマーはスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどのようなモノマーでもよい。具体例としては、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明における水溶性化合物の分子量範囲は、水可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば重量平均分子量約１０００〜１，０００，０００の範囲が適当であり、好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２８】
この下塗り層は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなど若しくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。下塗り層の乾燥後の被覆層は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍ２である。下塗り層が１０ｍｇ／ｍ２より少ないと印刷汚れ防止能力が不足する。下塗り層が５００ｍｇ／ｍ２より多いと、後で塗布される非感光性樹脂層の膜強度が低下し、取扱いによるキズつき防止能力が低下する。
【００２９】
本発明の平版印刷用捨版原版には必要に応じ、特願平１３−２９２４６９号公報のアルミニウム支持体の対向する少なくとも二つの側面を面取り処理或いは特願平１３−２９２４６６号公報に記載のように少なくとも二つの側面を親水化することにより捨版エッジ部による汚れを防止し、印刷品質を向上させることができる。
【００３０】
本発明の平版印刷用捨版原版の裏面には、必要に応じて自動製版機等の枚葉性向上或いはアルカリ性処理液によるアルミニウム溶解を抑制、防止するために前記したマット層、非感光性樹脂層を設けることができる。
【００３１】
＜平版印刷版原版＞
以下、少なくとも、赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムに供される、支持体上に感光層を有する「赤外線レーザー対応平版印刷用原版」について説明する。
ここでいう平版印刷用原版は、支持体上に、熱架橋系或いは熱重合系感光層を備えてなるものである。なお、平版印刷版原版の支持体は、平版印刷用捨版原版に用いられる支持体と同様のものを用いることができる。
【００３２】
（熱架橋系感光層）
熱架橋系感光層としては、（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ハ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、（ニ）赤外線吸収剤、を含有する感光層を使用することができる。以下、（イ）〜（ニ）の各要素について説明する。
【００３３】
（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する。）とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
これらの酸発生剤は、感光層の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％の割合で添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られず、また添加量が５０重量％を超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生するためいずれも好ましくない。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
（ロ）酸により架橋する架橋剤（以下、適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）ついて説明する。本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉｉ）エポキシ化合物
（ｉｖ）フェノール誘導体
（ｉ）〜（ｉｖ）の本発明に用いることのできる架橋剤は、感光層の全固形分に対し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量が５重量％未満であると得られる感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時の安定性の観点から好ましくない。
【００３５】
（ハ）アルカリ可溶性樹脂としては、前記非感光性樹脂層を構成する樹脂と同様のものを使用することができる。本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は１種類のみで使用してもよいし、或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の添加量は感光層の全固形分中、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。
【００３６】
（ニ）赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。これらの染料若しくは顔料は、感光層の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で感光層に添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００３７】
熱架橋系感光層には、前記（イ）〜（ニ）の４つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。また、本発明における感光層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加することができる。更に本発明における感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。
【００３８】
熱架橋系感光層に使用する前記（イ）〜（ニ）の４必須成分及び種々の添加剤は、更に詳細には、特開２０００−１１２１３６号公報、特開２００１−１４２２３０号公報記載の化合物を用いることができる。
【００３９】
（熱重合系感光層）
本発明における熱重合系感光層としては、（ホ）熱重合開始剤、（ヘ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び（ト）高分子バインダーを必須成分とし、必要に応じ、共増感剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の添加剤を含む。
【００４０】
（ホ）熱重合開始剤としては、赤外線吸収剤及びラジカル発生剤を併用する。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際、発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００４３】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４５】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００４６】
これらのラジカル発生剤は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００４７】
（へ）付加重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、感光層組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００４８】
（ト）高分子バインダーとしては、線状有機高分子重合体が好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、いかなるものを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような高分子バインダーとしては、平版印刷用捨版原版の非感光性樹脂層に使用する各樹脂を使用することができる。これらの有機高分子バインダーは感光層成分の全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また熱重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。バインダーポリマーの酸価／分子量は画像強度、現像性に大きな影響を及ぼすが、本発明において好ましい領域は酸価が０．４〜１．６ｍｅｑ／ｇ、分子量が１．０万〜３０万の範囲であり、更には酸価０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ、分子量が２〜２０万の範囲である。
【００４９】
熱重合系感光層の望ましい様態としては、通常、露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【００５０】
熱重合系感光層に使用する前記（ホ）〜（ト）の３必須成分及び種々の添加剤は、更に詳細には、特開２０００−３５２８２４号公報、特開２０００−８９４７８号公報、特開２００１−１７５００４号公報、特開２００２−２３３５０号公報記載の化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明の平版印刷用捨版原版に使用する非感光性樹脂層の現像速度は、製版システムにおける加熱工程を経ても、併用する平版印刷版原版の感光層の非画像部の現像速度よりも相対的に速いことが必要である。
上記の（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ニ）赤外線吸収剤、（ホ）熱重合開始剤、（ヘ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、のうち少なくとも１つの化合物を含んだ樹脂層を加熱処理した場合、含まない樹脂層よりも溶解速度が低下し、印刷汚れが発生しやすくなる。従って、上記の（イ）（ロ）（ニ）（ホ）（ヘ）の化合物を含む樹脂層を平版印刷版原版の感光層とし、上記の（イ）（ロ）（ニ）（ホ）（ヘ）等の化合物を含まない樹脂層を本発明の平版印刷用捨版原版の非感光性樹脂層として用いれば、感光層と非感光性樹脂層との現像速度の差を制御することができる。
これら（イ）（ロ）（ニ）（ホ）（ヘ）の化合物を添加することにより、樹脂層の溶解速度が低下する原因としては、明確ではないが、加熱工程を経る際、これらの化合物は熱により反応し易く、樹脂層中で何らかの相互的な反応を起こし、溶解性を低下させているためと推定される。
【００５２】
本発明の平版印刷用捨版原版の非感光性樹脂層と、平版印刷版原版の感光層の非画像部と、の現像速度の測定方法としては、その現像速度の差が微小であるため、同一条件における残膜の有無を経時的に観察する方法や、印刷機に供し、印刷汚れを検出する方法を用いることが一般的である。
【００５３】
また、赤外線レーザ対応平版印刷版原版と本発明の平版印刷用捨版原版を同一の自動製版機で処理することが実用上好ましいが、これを実現するためには前記のように両者の表面物性をできるだけ同ようにすることが好ましい。例えば、熱による酸発生と引き続く架橋反応により画像を形成する、熱架橋系感光層を有する平版印刷版原版では、感光層の感熱色素を除去することにより、溶解性を向上させることが可能であると同時に、表面物性の変化を最小限にすることが可能である。同ように、非感光性樹脂層の物質量を平版印刷版原版の感光層の同等以下にすることにより、本発明の目的を達成することができる。
【００５４】
〔製版システム〕
本発明の平版印刷用捨版原版から平版印刷用捨版を製造するには、赤外線レーザ対応平版印刷版原版に用いる自動製版機を併用することが好ましい。例えば、赤外線レーザ対応平版印刷版原版の製版工程は、赤外線レーザで露光（記録）した後、加熱工程を経て、現像工程を行うものである。かかる製版工程において用いられる赤外線レーザとしては、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレーザが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザがより好ましい。なお、サーマルヘッド等による熱的な記録も可能である。
また、加熱工程としては、温度６０〜１５０℃下で、５秒〜５分間の処理条件であることが好ましい。かかる加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、パネルヒーターやセラミックヒーターにより感光層と接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザの、画像形成に必要なレーザエネルギー量の低減を図ることができる。
前記加熱工程を経た後、以下に説明するアルカリ性水溶液を現像液として用いることにより現像処理される。
【００５５】
（現像液）
本発明の平版印刷用捨版原版の製造にあたり、現像液としては、製版システムにおいて併用する平版印刷版原版に用いられる現像液を使用することが好ましい。現像液としては、従来公知の有機及び無機のアルカリ性水溶液を使用することができる。
また、現像工程における処理量に従い、アルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、或いは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。かかる補充液としても、従来公知の有機及び無機のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【００５６】
本発明において現像液及び補充液として用いられる無機アルカリ性化合物としては、例えば、
一般式    ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ
（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）
で表されるケイ酸塩を使用することができる。このようなケイ酸塩は、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。このケイ酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）と、の混合比率及び濃度の調整により、現像処理性を容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏと、の混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）は、０．５〜３．０の範囲のものが好ましく、１．０〜２．０の範囲のものがより好ましい。前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなるため、平版印刷版原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、３．０を超えると、現像処理性が低下することがある。
【００５７】
前記ケイ酸塩の水溶液には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。該アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由としては、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００５８】
本発明において現像液及び補充液として用いられる有機アルカリ性化合物としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
【００５９】
現像液のｐＨは、８〜１４の範囲であることが好ましく、特に１０〜１４の範囲であることがより好ましい。現像液主成分として、前記ケイ酸塩を使用する場合は、ケイ酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％未満であると、現像の処理性や処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈澱や結晶を生成しやすくなり、更に、廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【００６０】
現像液及び補充液には、更に処理性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６１】
また、現像液及び補充液には、除去性の促進や抑制、カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性界面活性剤から選択でき、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体などの添加も好ましい。更に、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
〔支持体１の作製〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ３に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次に、この板を７％Ｈ２ＳＯ４電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。これにより支持体１が得られた。このアルミニウム板に下記下塗り液１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液１）
・β−アラニン                                              ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸                                        ０．０５ｇ
・メタノール                                              ４０ｇ
・純水                                                    ６０ｇ
【００６３】
〔平版印刷用捨版原版１〕
次に、下記非感光性樹脂層塗布液１を調製し、上記の下塗り済みの支持体１にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥して非感光性樹脂層を形成し、平版印刷用捨版原版１を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
（非感光性樹脂層塗布液１）
・架橋剤（Ａ−１／Ａ−２の重量比５０／５０の混合物）        ０．６ｇ
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                              １．４ｇ
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製）          ０．０４ｇ
・ケイ素系界面活性剤                                        ０．０３ｇ
（ＴＥＧＯ  ＧＬＩＤＥ１００（商品名）、テゴケミーサービス社
（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）製）
・メチルエチルケトン                                        １．２ｇ
・メタノール                                              １５．８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １０．０ｇ
【００６４】
なお、非感光性樹脂層塗布液１における、バインダーポリマー（Ｂ−１）は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカーＭＨ２Ｐ、丸善石油化学（株）製）を示す。上記非感光性樹脂層塗布液１に使用した架橋剤（Ａ−１／Ａ−２）の構造は以下に示す通りである。
【００６５】
【化１】
2004151500.tif 000002
【００６６】
〔ネガ型平版印刷版原版１〕
下記感光層塗布液１を調製し、上記の下塗り済みの支持体１にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥して感光層を形成し、ネガ型平版印刷版原版１を得た。た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
（感光層塗布液１）
・架橋剤（Ａ−１／Ａ−２の重量比５０／５０の混合物）        ０．６ｇ
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                              １．４ｇ
・酸発生剤（Ｃ−１）                                        ０．２ｇ
・赤外線吸収剤（Ｄ−１）                                    ０．２ｇ
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製）          ０．０４ｇ
・ケイ素系界面活性剤                                        ０．０３ｇ
（ＴＥＧＯ  ＧＬＩＤＥ１００（商品名）テゴケミーサービス社
（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）製）
・メチルエチルケトン                                        １．２ｇ
・メタノール                                              １５．８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １０．０ｇ
【００６７】
なお、感光層塗布液１における、酸発生剤（Ｃ−１）及び赤外線吸収剤（Ｄ−１）の構造は以下に示す通りである。
【００６８】
【化２】
2004151500.tif 000003
【００６９】
〔露光工程〕
得られたネガ型平版印刷版原版１を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで版面エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて走査露光した。
【００７０】
〔加熱及び現像工程（現像速度の測定）〕
前記平版印刷用捨版原版１と露光後のネガ型平版印刷版原版１をパネルヒーターにて、１４０℃で１５秒間加熱処理した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液に富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）、補充液に富士写真フイルム（株）製、ＤＰ−４ＲＷ（１：４の水希釈液）を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
このような条件の現像工程にて、残膜の有無を経時的に観察したところ、平版印刷用捨版原版１の非感光性樹脂層の方が、ネガ型平版印刷版原版１の感光層の非画像部より早く残膜が観察されなくなった。その結果、平版印刷用捨版原版１の非感光性樹脂層の方が、ネガ型平版印刷版原版１の感光層の非画像部より現像速度が速いことが判明した。
【００７１】
〔印刷評価〕
上記のように作製された平版印刷用捨版１とネガ型平版印刷版１とを、Ｎｅｗｓ  Ｋｉｎｇ  Ｖａｎｔｅａｎ  Ｅｃｏ（東洋インキ製アロマフリーインク）墨及び中性湿し水ＬＲＨ−中性湿し水ＮＰを用いて印刷した。印刷にあたっては、最初にインキを供給し、次に湿し水を供給した。初めはインクの付着した紙が印刷され、約３０枚目には白地となり、平版印刷用捨版１は実用的に使用可能であることが証明された。
【００７２】
［比較例１］
特開平１１−２４０２６７号公報の実施例１に従って、比較例１における平版印刷用捨版原版２を作製した。
すなわち、９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【００７３】
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００７４】
更に、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇとした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥した。
その後、支持体上に、アラビアゴムの６％水溶液をバーコート塗布、乾燥し、平版印刷用捨版原版２を得た。乾燥後の塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【００７５】
〔加熱及び現像工程（現像速度の測定）〕
前記平版印刷用捨版原版２と、実施例１と同様の方法で露光したネガ型平版印刷版原版１をパネルヒーターにて、１４０℃で１５秒間加熱処理した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液に富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）、補充液に富士写真フイルム（株）製、ＤＰ−４ＲＷ（１：４の水希釈液）を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
このような条件の現像工程にて、残膜の有無を経時的に観察したところ、平版印刷用捨版原版２のアラビアゴム層の方が、ネガ型平版印刷版原版１の感光層の非画像部より長時間残膜が観察された。その結果、平版印刷用捨版原版２のアラビアゴム層の方が、ネガ型平版印刷版原版１の感光層の非画像部より現像速度が遅いことが判明した。
【００７６】
〔印刷評価〕
このように作製された平版印刷用捨版２を実施例１と同様にネガ型平版印刷版１と印刷したところ、数百枚印刷後も汚れが取れず実用に供することはできなかった。なお、比較例１の平版印刷用捨版２を加熱工程を経ることなく現像した場合は、約３０枚目には白地になり、良好な結果であった。
【００７７】
［実施例２］
〔平版印刷用捨版原版３〕
実施例１で用いた支持体１上に、下記下塗り液２を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液２）
・２−アミノエチルホスホン酸                                ０．５ｇ
・メタノール                                              ４０ｇ
・純水                                                    ６０ｇ
【００７８】
次に、下記非感光性樹脂層塗布液２を調製し、上記の下塗り済みの支持体１にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥して非感光性樹脂層塗布液層を形成し、平版印刷用捨版原版３を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
（非感光性樹脂層塗布液２）
・バインダーポリマー（Ｂ−２）                              １．４ｇ
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製）          ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        １．２ｇ
・メタノール                                              １５．８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １０．０ｇ
なお、バインダーポリマー（Ｂ−２）は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカーＭＳ−４Ｐ、丸善石油化学（株）製）を示す。
【００７９】
〔ネガ型平版印刷版原版２〕
次に、下記感光層塗布液２を調製し、上記の下塗り済みの支持体１にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥して感光層を形成し、ネガ型平版印刷版原版２を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
（感光層塗布液２）
・架橋剤（Ａ−３／Ａ−４の重量比５０／５０の混合物）        ０．６ｇ
・バインダーポリマー（Ｂ−２）                              １．４ｇ
・酸発生剤（Ｃ−１）                                        ０．２ｇ
・赤外線吸収剤（Ｄ−１）                                    ０．２ｇ
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製）        ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                      １．２ｇ
・メタノール                                            １５．８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １０．０ｇ
なお、架橋剤（Ａ−３／Ａ−４）の構造は以下に示す通りである。
【００８０】
【化３】
2004151500.tif 000004
【００８１】
〔露光工程〕
得られたネガ型平版印刷版原版２を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで版面エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて走査露光した。
【００８２】
〔加熱及び現像工程（現像速度の測定）〕
前記平版印刷用捨版原版３と露光後のネガ型平版印刷版原版２をパネルヒーターにて、１４０℃で１５秒間加熱処理した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液に富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）、補充液に富士写真フイルム（株）製、ＤＰ−４ＲＷ（１：４の水希釈液）を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
このような条件の現像工程にて、残膜の有無を経時的に観察したところ、平版印刷用捨版原版３の非感光性樹脂層の方が、ネガ型平版印刷版原版２の感光層の非画像部より早く残膜が観察されなくなった。その結果、平版印刷用捨版原版３の非感光性樹脂層の方が、ネガ型平版印刷版原版２の感光層の非画像部より現像速度が速いことが判明した。
【００８３】
〔印刷評価〕
上記のように作製された平版印刷用捨版３とネガ型平版印刷版２とを、Ｎｅｗｓ  Ｋｉｎｇ  Ｖａｎｔｅａｎ  Ｅｃｏ（東洋インキ製アロマフリーインク）墨及び中性湿し水ＬＲＨ−中性湿し水ＮＰを用いて印刷した。印刷にあたっては、最初にインキを供給し、次に湿し水を供給した。初めはインクの付着した紙が印刷され、約３０枚目には白地となり、平版印刷用捨版３は実用的に使用可能であることが証明された。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、長期保管しても印刷汚れが発生せず、取り扱いによるキズがつきにくく、黒損が少ない平版印刷用捨版原版を提供することができる。更には、赤外線レーザによる露光工程、加熱工程、及び現像工程を有する製版システムにおいて、赤外線レーザ対応平版印刷版原版の現像条件を変更すること無く、平版印刷用捨版を作製することを可能とする平版印刷用捨版原版を提供することができる。