(57)【要約】【課題】耐熱信頼性および接続安定性が高く、２５０℃以下での加熱処理により強固な接続性を発揮できる導電性材料を提供する。【解決手段】熱処理することで導電性成形体を形成可能な導電性材料であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相と吸熱ピークで観測される融点を、それぞれ複数有する合金からなる第１の合金粒子と、前記準安定合金相を有さず前記融点を複数有する合金からなる第２の合金粒子と、熱処理時に第１の合金粒子および第２の合金粒子の表面酸化膜を除去する酸化膜除去剤と、熱処理により第１の合金粒子と第２の合金粒子とが結合されて生じる隙間に配置されるバインダーと、を含有する。【選択図】      図１
2004363052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理することで導電性成形体を形成可能な導電性材料において、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相と吸熱ピークで観測される融点を、それぞれ複数有する合金からなり、表面に低融点合金相を有する第１の合金粒子と、
前記準安定合金相を有さず前記融点を複数有する合金からなり、表面に低融点合金相を有する第２の合金粒子と、
熱処理時に第１の合金粒子および第２の合金粒子の表面酸化膜を除去する酸化膜除去剤と、
熱処理により第１の合金粒子と第２の合金粒子とが結合されて生じる隙間に配置されるバインダーと、
を含有し、
前記第２の合金粒子が有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度で熱処理すると、前記酸化膜除去剤により第１および第２の合金粒子の表面酸化膜が除去され、第２の合金粒子の表面が溶融して第１の合金粒子の表面との間で原子拡散が生じ、第１の合金粒子が有する複数の準安定合金相のうちの、前記熱処理温度以下の発熱ピークとして観測される準安定合金相が消失して、新たな安定合金相が形成され、冷却後に得られる第１の合金粒子と第２の合金粒子とからなる導電性粒子の結合物を示差走査熱量測定すると、前記熱処理温度以下の発熱ピークが発現しなくなり、吸熱ピークとして観測される融点の中の最低融点が、前記熱処理前における第２の合金粒子の最低融点よりも上昇することを特徴とする導電性材料。
【請求項２】
第１の合金粒子は、
Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、およびＩｎより選ばれる少なくとも一つの元素とからなり、ＣｕとＳｎとの質量比「Ｃｕ／Ｓｎ」が０．５以上であり、示差走査熱量測定による発熱ピークは５０℃以上４００℃以下の温度範囲内にあり、示差走査熱量測定の結果から得られる「発熱ピークの面積／（発熱ピークの面積と吸熱ピークの面積との合計値）」の値が０．１以上０．９以下であり、
第２の合金粒子は、
Ｉｎと、Ｓｎと、Ｃｕ、Ａｇ、およびＢｉ、より選ばれる少なくとも一つの元素とからなり、ＩｎとＳｎとの質量比「Ｉｎ／Ｓｎ」が０．５以上１．５以下であり、複数の融点のうちの最低値が５０℃以上１５０℃以下である請求項１記載の導電性材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性材料を所定形状に保持し、加圧状態で、第２の合金粒子が有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度による熱処理を行うことを特徴とする導電性成形体の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を、真空中、還元性ガス雰囲気中、若しくは不活性ガス雰囲気中で行う請求項３記載の導電性成形体の製造方法。
【請求項５】
得られた成形体の表面酸化膜を除去する工程として、前記熱処理後に、還元性ガス雰囲気にて熱処理する工程を行う請求項３記載の導電性成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法により得られた、第１の合金粒子と第２の合金粒子とによる結合体の隙間にバインダーが存在し、２５℃での熱伝導率が１〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲となっている導電性成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種導電性接続材料（導電性ペースト、導電性接着剤、ダイアタッチペースト、異方導電性ペースト、異方導電性フィルム形成用樹脂、層間接続材料、穴埋め導電接続材料、等）として使用可能な導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記各種導電性接続材料には、耐熱信頼性を有すること、接続安定性を有すること、接続する電子部品等に悪影響を与えない程度の比較的低い温度（例えば２５０℃以下）での加熱処理により強固な接続性を発揮すること、が要求されている。
この要求に応えることを目的として、下記の特許文献１には、特殊な導電性フィラーを含有する導電性材料が提案されている。この導電性フィラーは、二種類の合金粒子からなり、これらの合金粒子同士が熱処理によって溶融結合され、且つ、この熱処理によって融点が変化するものである。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開第０２／２８５７４号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術には、耐熱信頼性および接続安定性が高く、比較的低温（例えば２５０℃以下）での加熱処理により強固な接続性を発揮できるという点で、更なる改善の余地がある。
本発明は、各種導電性接続材料として好適に使用できる導電性材料、すなわち、耐熱信頼性および接続安定性が高く、比較的低温（例えば２５０℃以下）での加熱処理により強固な接続性を発揮できる導電性材料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、熱処理することで導電性成形体を形成可能な導電性材料において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相と吸熱ピークで観測される融点を、それぞれ複数有する合金からなり、表面に低融点合金相を有する第１の合金粒子と、前記準安定合金相を有さず前記融点を複数有する合金からなり、表面に低融点合金相を有する第２の合金粒子と、熱処理時に第１の合金粒子および第２の合金粒子の表面酸化膜を除去する酸化膜除去剤と、熱処理により第１の合金粒子と第２の合金粒子とが結合されて生じる隙間に配置されるバインダーと、を含有し、前記第１および第２の合金粒子は、熱処理により以下の挙動を示すことを特徴とする導電性材料を提供する。
【０００６】
前記挙動とは、「前記第２の合金粒子が有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度で熱処理すると、前記酸化膜除去剤により第１および第２の合金粒子の表面酸化膜が除去され、第２の合金粒子の表面（低融点合金相）が溶融して第１の合金粒子の表面（低融点合金相）との間で原子拡散が生じ、第１の合金粒子が有する複数の準安定合金相のうちの、前記熱処理温度以下の発熱ピークとして観測される準安定合金相が消失して、新たな安定合金相が形成され、冷却後に得られる第１の合金粒子と第２の合金粒子とからなる導電性粒子の結合物を示差走査熱量測定すると、前記熱処理温度以下の発熱ピークが発現しなくなり、吸熱ピークとして観測される融点の中の最低融点が、前記熱処理前における第２の合金粒子の最低融点よりも上昇する。」という挙動である。
【０００７】
したがって、本発明の導電性材料を、第２の合金粒子が有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度で熱処理すると、前記酸化膜除去剤により第１および第２の合金粒子の表面酸化膜が除去され、第２の合金粒子の表面（低融点合金相）が溶融して第１の合金粒子の表面（低融点合金相）との間で原子拡散が生じ、第１の合金粒子が有する複数の準安定合金相のうちの、前記熱処理温度以下の発熱ピークとして観測される準安定合金相が消失して、新たな安定合金相が形成される。また、冷却後に得られる第１の合金粒子と第２の合金粒子とからなる導電性粒子の結合物を示差走査熱量測定すると、前記熱処理温度以下の発熱ピークが発現しなくなり、吸熱ピークとして観測される融点の中の最低融点が、前記熱処理前における第２の合金粒子の最低融点よりも上昇する。
【０００８】
すなわち、本発明の導電性材料は、前記条件（第２の合金粒子が有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度）で熱処理されることにより、第１の合金粒子と第２の合金粒子とが原子拡散されて、両粒子の境界部分に金属間化合物が形成されるため、両粒子間が強固に結合される。また、前記熱処理によって融点が上昇するため、耐熱信頼性が高いものとなる。
【０００９】
そして、本発明の導電性材料を所定形状に保持し、加圧状態で、第２の合金粒子が有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度による熱処理を行うことにより（すなわち、本発明の導電性成形体の製造方法によれば）、第１の合金粒子と第２の合金粒子とによる結合体と、この結合体の隙間に存在するバインダーと、からなる導電性成形体が得られる。この結合体は強固なハニカム構造になっていると推定される。また、この成形体中に存在するバインダーは熱による歪みを吸収する作用を有する。
【００１０】
本発明の導電性材料において、第１の合金粒子は、（ａ）Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、およびＩｎより選ばれる少なくとも一つの元素とからなり、（ｂ）ＣｕとＳｎとの質量比「Ｃｕ／Ｓｎ」が０．５以上であり、（ｃ）示差走査熱量測定による発熱ピークは５０℃以上４００℃以下の温度範囲内にあり、（ｄ）示差走査熱量測定の結果から得られる「発熱ピークの面積／（発熱ピークの面積と吸熱ピークの面積との合計値）」の値が０．１以上０．９以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性材料において、第２の合金粒子は、（ｅ）Ｉｎと、Ｓｎと、Ｃｕ、Ａｇ、およびＢｉより選ばれる少なくとも一つの元素とからなり、（ｆ）ＩｎとＳｎとの質量比「Ｉｎ／Ｓｎ」が０．５以上１．５以下であり、（ｇ）複数の融点のうちの最低値が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
これらの好ましい合金粒子を含有する本発明の導電性材料を用い、本発明の方法で導電性成形体を製造することにより、２５℃での熱伝導率が１〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲となっている導電性成形体を得ることができる。
【００１２】
この熱伝導率（Ｋ）は、直径が１０ｍｍで厚さが１〜数ｍｍ程度の試料について、レーザーフラッシュ法または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により比熱（Ｃｐ）を測定し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率（α）を測定し、体積と質量を測定して密度（ρ）を算出し、これらの値を下記の式（１）に代入して算出することができる。
【００１３】
Ｋ＝α×Ｃｐ×ρ…（１）
なお、レーザーフラッシュ法とは、電気炉内で一定温度に保持された試料の表面にレーザーパルス光を照射することで、この試料の表面を瞬間的に加熱し、その裏面の温度変化を赤外線検出器や熱電対で検知する方法であり、得られた温度変化曲線（温度応答曲線）から、熱拡散率（α）や比熱（Ｃｐ）を導出することができる。
【００１４】
本発明の導電性成形体の製造方法においては、前記熱処理を、真空中、還元性ガス雰囲気中、若しくは不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明の導電性成形体の製造方法においては、得られた成形体の表面酸化膜を除去する工程として、前記熱処理後に、還元性ガス雰囲気にて熱処理する工程を行うことが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（１）本発明の導電性材料は、前述の各構成である、第１の合金粒子、第２の合金粒子、酸化膜除去剤、およびバインダーを含有する。
本発明の導電性材料において、第１の合金粒子は前記構成（ａ）〜（ｄ）を満たし、第２の合金粒子は前記構成（ｅ）〜（ｇ）を満たすことが好ましい。
（１−１）第１の合金粒子の構成（ａ）について
第１の合金粒子を構成する合金中のＣｕ含有率は、第１の合金粒子の表面に十分な低融点合金相を形成するために、１０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましい。第１の合金粒子の表面に十分な低融点合金相が形成されないと、溶融時に第２の合金粒子との間の原子拡散現象が生じ難い。
【００１６】
第１の合金粒子を構成する合金中のＳｎ含有率は、第１の合金粒子の表面に十分な低融点合金相を形成するために、５質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。
第１の合金粒子を構成する合金中には、ＣｕとＳｎ以外に、Ａｇ、Ｂｉ、およびＩｎより選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。Ａｇは特にＳｎと低融点合金相を形成しやすい金属であり、Ｂｉは特にＳｎ、Ｃｕ、Ａｇと低融点合金相を形成しやすい金属であり、Ｉｎは特にＳｎ、Ａｇ、Ｂｉと低融点合金相を形成しやすい金属である。
【００１７】
第１の合金粒子を構成する合金中の各元素の含有率は、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ａｇは高価であるため、０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。Ｂｉは硬くて脆い金属であるため、０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。Ｉｎは高価な金属であるため、０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
第１の合金粒子を構成する合金中には、さらに、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｇａ、およびＧｅより選ばれる３元素以下の元素を添加成分として含有することができる。添加成分の含有率は０．０１質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
（１−２）第１の合金粒子の構成（ｂ）について
第１の合金粒子を準安定合金相を有する構成とするためには、第１の合金粒子を構成する合金のＣｕとＳｎとの質量比「Ｃｕ／Ｓｎ」を０．５以上とする必要がある。また、Ｓｎの含有率が高くなると前述の熱処理による融点変化現象が生じ難くなり、Ｓｎの含有率が低すぎると第１の合金粒子の初期の最低融点が高くなるため、「Ｃｕ／Ｓｎ」は０．５以上５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
（１−３）第１の合金粒子の構成（ｃ）について
準安定合金相に伴って発現する発熱ピークの温度は、融点変化を生じさせるための熱処理温度と関係がある。この熱処理温度が高すぎると、実装部品や基板材料が熱変形し易くなるため、５０℃以上４００℃以下とする。より好ましい前記発熱ピークの温度は５０℃以上２５０℃以下である。
【００２０】
（１−４）第１の合金粒子の構成（ｄ）について
好ましい構成では、示差走査熱量測定の結果から得られる「発熱ピークの面積／（発熱ピークの面積と吸熱ピークの面積との合計値）」の値は０．１以上０．９以下としているが、より好ましくは０．２以上０．７以下とする。なお、第１の合金粒子を示差走査熱量測定した結果を示すチャートに、少なくとも発熱ピークが１点以上、吸熱ピークが２本以上存在すれば、前述の熱処理による原子拡散現象が発現される。
【００２１】
（１−５）第２の合金粒子の構成（ｅ）について
第２の合金粒子を構成する合金は、Ｉｎと、Ｓｎと、Ｃｕ、Ａｇ、およびＢｉより選ばれる少なくとも一つの元素と、を含有する。Ｉｎは特にＳｎ、Ａｇ、Ｂｉと低融点合金相を形成しやすい金属であり、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、高価な金属であるため、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
Ｓｎの含有率は、第２の合金粒子の表面に十分な低融点合金相を形成するために、５質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。
Ａｇは特にＳｎと低融点合金相を形成しやすい金属であり、Ｂｉは特にＳｎ、Ｃｕ、Ａｇと低融点合金相を形成しやすい金属である。第２の合金粒子を構成する合金中の各元素の含有率は、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ａｇは高価であるため、２．０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。Ｂｉは硬くて脆い金属であるため、１．０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
第２の合金粒子を構成する合金中のＣｕ含有率は、第２の合金粒子の表面に十分な低融点合金相を形成するために、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。
第２の合金粒子を構成する合金中には、さらに、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｇａ、およびＧｅより選ばれる３元素以下の元素を添加成分として含有することができる。添加成分の含有率は０．０１質量％以上３．０質量％以下とすることが好ましいが、０．０１質量％以上１．０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
（１−６）第２の合金粒子の構成（ｆ）について
第１の合金粒子との間で前述の原子拡散を生じさせるために、第２の合金粒子を構成する合金のＩｎとＳｎとの質量比「Ｉｎ／Ｓｎ」を０．５以上とする必要がある。また、Ｓｎの含有率が高くなると前述の熱処理による融点変化現象が生じ難くなり、Ｓｎの含有率が低すぎると第１の合金粒子の初期の最低融点が高くなるため、「Ｉｎ／Ｓｎ」は１．５以下とする。
【００２５】
（１−７）第２の合金粒子の構成（ｇ）について
第２の合金粒子の複数の融点のうちの最低融点を５０℃以上１５０℃以下とすることによって、この最低融点以上の温度で熱処理する際の熱処理温度を、実装時の通常の熱処理温度（２３０℃以下）とすることができる。
（１−８）第１および第２の合金粒子の粒径について
本発明の導電性材料において、第１および第２の合金粒子の平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
第１および第２の合金粒子の平均粒径が３０μｍより大きいと、微細な回路パターンを形成することが難しいとともに、粒子間の空隙が多くなるため充分な導電性能および機械的強度が得られ難い。一方、第１および第２の合金粒子の平均粒径が０．１μｍより小さいと、比表面積が大きくなって表面が酸化され易くなるとともに、ペーストの粘度が高くなるために希釈剤を多量に入れないと回路パターンの印刷が困難になる。
本発明の導電性材料を構成する第１および第２の合金粒子の平均粒径のより好ましい範囲は、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であり、更に好ましい範囲は０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２７】
（１−９）第１および第２の合金粒子の製法について
本発明の導電性材料において、第１および第２の合金粒子の製造方法としては、合金粒子内に複数の準安定合金相や安定合金相を形成させるために、急冷凝固法である不活性ガスアトマイズ法を採用することが好ましい。また、ガスアトマイズ法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されるが、本発明の導電性材料を構成する第１および第２の合金粒子を製造する際にはヘリウムガスを用いることが好ましい。冷却速度としては５００℃／秒以上が好ましく、１０００℃／秒以上がさらに好ましい。
また、本発明の導電性材料を構成する第１および第２の合金粒子は、合金粒子の表面に金属を被膜したものとしてもよい。その場合の被覆方法としては、電解めっき法、無電解めっき法、湿式化学還元法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２８】
（１−１０）酸化膜除去剤について
本発明の導電性材料に含有させる酸化膜除去剤（熱処理時に第１の合金粒子および第２の合金粒子の表面酸化膜を除去するための添加剤）としては、有機系還元剤、無機系還元剤、これらの混合物が挙げられる。好ましくは、ハイドロキノン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等の３級アミン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤である。
【００２９】
（１−１１）バインダーについて
本発明の導電性材料に含有させるバインダー（熱処理により第１の合金粒子と第２の合金粒子とが結合されて生じる隙間に配置される材料）としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、フラックス等が挙げられる。バインダーとして使用する材料としては、第１の合金粒子と第２の合金粒子との結合物による導電性能を阻害しない材料であれば特に限定されない。シリコーン樹脂やゴムなども使用可能である。
【００３０】
バインダーとして使用可能な熱硬化性樹脂としては、各種の分子量のレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、および１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物（例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）と、アミン、酸無水物等からなるエポキシ硬化剤との組み合わせが好ましい。
【００３１】
その他のものとしては、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。また、必要に応じて、熱可塑性樹脂や表面処理剤、分散剤等を含有したものを使用してもよい。
【００３２】
エポキシ硬化剤としては一般的なエポキシ硬化剤を用いることができる。例えば、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミンなどがあり、芳香族アミン系としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルフォンなどがあり、第三級アミン系としてはベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールなどがあり、酸無水物系としては無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあり、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス系としてはＢＦ３  ―ピペリジンコンプレックスなどがある。また、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物でも良い。
【００３３】
バインダーとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、分子構造に水素結合性の官能基を有するものが好ましい。水素結合性を有する官能基としては、水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基などがある。バインダーとして使用可能な熱可塑性樹脂の具体例を以下に示す。
【００３４】
１２−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂。ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂。ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂。エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びその変性物等のアクリル樹脂。ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂。
【００３５】
ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド及びその変性物、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンゼン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックと称される樹脂。ポリアラミド、全芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド等の液晶樹脂。ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマー。
【００３６】
バインダーとして使用可能なフラックスとしては、樹脂系フラックス、水溶性フラックス、無洗浄タイプフラックス等が挙げられる。特に、活性化樹脂フラックスを使用することが好ましい。これは、ロジン系天然樹脂またはその変性樹脂を主成分とし、これに活性剤、有機溶剤、粘度調整剤、その他添加剤が添加されたものである。
【００３７】
一般に、前記変性樹脂としては、重合ロジン、フェノール樹脂変性ロジン等が使用され、活性剤としては、無機系及び有機系フラックス、特に、アミン塩酸塩や有機酸系のフラックスが使用され、有機溶剤としては、カルビトール系、エーテル系のものが使用される。無機系フラックスを使用することもできる。使用するフラックスの状態は、液状でもペースト状でもよい。
【００３８】
（１−１２）導電性粒子の含有量について
本発明の導電性材料において、導電性粒子（第１の合金粒子と第２の合金粒子の合計）の含有率は、成形加工性および得られる成形体の導電性と耐熱信頼性等を確保するために、７０質量％以上９８質量％以下の範囲とし、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下とする。
導電性粒子の含有率が７０質量％未満であると、前述の熱処理による第１の合金粒子と第２の合金粒子との強固な結合体が形成され難い。導電性粒子の含有率が９８質量％を超えると、導電性粒子以外の成分（バインダーやその他の添加剤）の含有率が２質量％未満となるため、第１の合金粒子と第２の合金粒子とが結合されて生じる隙間に適正量のバインダーが配置されなかったり、成形加工性が低下したりする。
【００３９】
（１−１３）その他の添加剤等について
本発明の導電性材料の粘度は、作業性の点から５〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜７０Ｐａ・ｓとする。
本発明の導電性材料は、前記好ましい粘度範囲とするために、希釈剤として沸点が５０℃以上の有機溶剤を含むことができる。本発明の導電性材料中の希釈剤含有率は、３質量％以下とすることが好ましい。使用可能な有機溶剤としては、モノエポキシ化合物、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーピロリドン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の導電性材料に滑剤を添加することにより、成形体を作製する際の成形加工性が大きく向上する。滑剤の添加量は、導電性材料中の５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％とする。
使用可能な滑剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類。ステアリン酸、１２−オキシステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩。
【００４１】
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド。
【００４２】
ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル。エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの変性物からなるポリエーテル類。シリコーンオイル、シリコングリース等のポリシロキサン類。フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末といったフッ素化合物。窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカゲル等の一般的に無機充填材料とも称される無機化合物粉体。
【００４３】
本発明の導電性材料にカップリング剤を添加することにより、無機化合物である合金粒子と有機化合物であるバインダーとの接着性を高めることができる。また、カップリング剤の添加により、電気的接続部の強度を高めることも期待できる。の添加量は、導電性材料中の５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３．０質量％とする。
【００４４】
使用可能なカップリング剤は、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、クロム系、鉄系、錫系のいずれのものでもよい。シラン系カップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。チタン系では、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の導電性材料は鉛（Ｐｂ）を実質的に含有しない（鉛の含有率が０．０１質量％以下である）ことが好ましい。導電性材料に鉛が含有されていると、形成された回路にも鉛が含まれることにより、鉛が放出するα線によって半導体素子が誤動作する恐れがある。また、鉛は人体に対する毒性があるため、これを回避する必要がある。
【００４６】
（１−１４）本発明の導電性材料の製法について
本発明の導電性材料は、前記構成の第１の合金粒子、第２の合金粒子、酸化膜除去剤、バインダー、および必要に応じて添加するその他の添加剤を混合することにより得ることができる。
これらの各成分は、ペレット、ビーズ、パウダー、及びペースト状等いずれの形態のものを用いてもよいが、粒度が小さいものを用いることにより、均質性の高い混合物を得ることができる。混合する雰囲気は、大気中、還元性雰囲気中、真空中、および不活性雰囲気中のいずれでもよい。
薄膜状の成形体を得る場合は、前記各成分を混合して得られた混合物を導電性材料として用い、これを金型等に入れて加圧成形することができる。
【００４７】
ボタン状、ペレット状、棒状、板状、糸状等の成形体を得るための導電性材料は、バインダーとして熱可塑性樹脂を含有させて前記混合物を得、この混合物を熱可塑性樹脂を溶融させながら混練した後、粉砕機にかけて、ペレット状またはパウダー状に加工することにより得られる。
混練温度は、熱可塑性樹脂は溶融するが分解せず、両合金粒子による原子拡散現象が発現しない温度（例えば５０〜１００℃）とする。なお、この温度は、熱可塑性樹脂が完全に溶融する温度である必要はなく、熱可塑性樹脂のガラス転移点を超える温度以上であればよい。混練する雰囲気は、大気中、還元性雰囲気中、真空中、および不活性雰囲気中のいずれでもよい。
【００４８】
（２）本発明の導電性成形体の製造方法は、本発明の導電性材料を所定形状に保持し、加圧状態で熱処理する工程を有する。
（２−１）加圧成形方法について
本発明の方法で採用可能な加圧成形方法としては、鋳込み成形法、乾式プレス成形法、押し出し成形法、射出成形法、テープ成形法、ゲルキャスト成形法等が挙げられる。テープ成形法には、ドクターブレード法、ペーパーキャスティング法、ペーパーディッピング法、ロール圧延力を利用するロールプロセス法、シート状の口金を利用する押し出し成形法がある。
【００４９】
これらの方法のうち、乾式プレス成形法、射出成形法、テープ成形法、ゲルキャスト成形法が好まい。テープ成形法とゲルキャスト法は、曲げ可能な薄膜を成形し易いため特に好ましい。
なお、ゲルキャスト法とは、自己硬化性のスラリーを金型に鋳込む方法であり、射出成形法と鋳込み成形法が融合した成形法である。この方法では、自己硬化性を示すスラリーがバインダーとして含まれているので、金属製の型が使用できる。そのため、不純物の混入、型磨耗、型自体の寸法精度等の面で優れている。また、射出成形と比較して、必要なバインダー量が少なく、高圧で材料を注入する必要もないという利点も有する。
【００５０】
（２−２）加圧成形プロセスの例
先ず、ボタン状、ペレット状、棒状、板状、糸状等の成形体を得るための加圧成形プロセスの例を以下に示す。上記（１−１４）で説明したように、この場合にはペレット状またはパウダー状の導電性材料を使用する。
この導電性成材料を、所定温度および所定圧力による加圧状態で、射出成形、押し出し成形、乾式プレス成形等により所定形状に成形する。この時の温度も、熱可塑性樹脂は溶融するが分解せず、両合金粒子による原子拡散現象が発現しない温度（例えば５０〜１００℃）とする。加圧時の圧力は０．０００１〜２５ＭＰａの範囲とすることが好ましい。圧力が２５ＭＰａを超えると割れ等が発生するため、好ましくない。
【００５１】
次に、薄膜状の成形体を得るための加圧成形プロセスの例を以下に示す。上記（１−１４）で説明したように、この場合には各成分を混合して得られた導電性材料を使用する。
この導電性材料を金型内に入れ、真空加熱プレス装置を用いて、所定温度および所定圧力で、全体を均一に加圧成形する。この際に有機溶剤等の揮発分は除去されるため、ボイド（隙間）のない薄膜状の成形体が得られる。この時の温度は、両合金粒子による原子拡散現象が発現しない温度（例えば５０〜１００℃）とし、圧力は０．０００１〜２５ＭＰａの範囲とする。
【００５２】
得られた薄膜状の成形体をさらに薄くしたい場合には、圧延ロール等を用いて圧延することにより、薄膜化することができる。この時の温度も、両合金粒子による原子拡散現象が発現しない温度（例えば５０〜１００℃）とする。
また、得られた薄膜状の成形体に対してレーザー加工、パンチング加工、研磨加工等を行うことにより、任意の形状および寸法に加工することもできる。また、帯状の薄膜として使用する場合には、ロールに巻いて連続工程で作製し、供給することも可能である。
【００５３】
（２−３）熱処理条件について
本発明の導電性成形体の製造方法において、前記熱処理を、真空中、還元性ガス雰囲気中、若しくは不活性ガス雰囲気中で行うことにより、酸化膜除去剤による第１および第２の合金粒子の酸化膜除去作用が十分に発揮されて、両合金粒子の結合が確実に得られるようになる。
前記熱処理を上記いずれの雰囲気で行うかについては、製造する成形体の形状より適宜選択する。例えば、棒状、リボン状、板状等の成形体を製造する場合には、熱処理装置として連続炉を使用することが多いので、還元性ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが適当である。また、ボタン状、立方体、直方体等の成形体を製造する場合には、バッチ式の熱処理を行うことが多いため、真空中や不活性ガス雰囲気とすることが適当である。
【００５４】
本発明の導電性成形体の製造方法において、前記熱処理後に、還元性ガス雰囲気にて熱処理する工程を行うことにより、得られた成形体の表面酸化膜を除去することができる。これにより、得られた成形体と他の導電性成形体との接続を強固にすることができる。
この工程を行う還元性ガス雰囲気は、Ａｒガス、Ｈｅガス、およびＮ２  ガス等の不活性ガスに、Ｈ２  ガス、ＣＯガス、ＮＨ３  ガスのような還元性ガスを混合したガスを用いて形成することが好ましい。特に、製造コスト、製造プロセス的な観点、或いは安全面より、Ｈｅガス或いはＮ２  ガスとＨ２  ガスとの組み合わせが好ましい。
【００５５】
【実施例】
（１）第１の合金粒子の製造
Ｃｕ粒子６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
【００５６】
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％、圧力２．５ＭＰａＧ）を噴出してアトマイズを行い、合金前駆体粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた合金前駆体粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
【００５７】
この合金前駆体粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、１０μｍ以上にする分級と１５μｍ以下とする分級とからなる２段階分級を行った。分級後の体積平均粒径は７．０μｍであった。
この合金前駆体粒子に対して置換Ｓｎめっきを行った。めっき条件は、Ｓｎ濃度：７ｇ／ｌ（奥野製薬工業（株）製のめっき液）、温度：５０℃、浸漬時間：２０分とした。めっき後の洗浄は水洗浄のみ実施した。水洗浄後に得られた第１の合金粒子を、アセトンで置換後、８０℃乾燥機にて乾燥した。置換Ｓｎめっきメカニズムと元素分析の結果より、得られた第１の合金粒子の表面に形成されているＳｎ層の厚さを計算したところ０．２μｍであった。
【００５８】
このようにして得られた第１の合金粒子を試料とし、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量測定を行った。
その結果、得られた第１の合金粒子を構成する合金は、示差走査熱量測定による４１２℃、５５６℃、５７５℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、得られた第１の合金粒子を構成する合金は、示差走査熱量測定による２００℃、２６５℃の発熱ピークが存在し、準安定相を複数有することが確認できた。なお、吸熱ピークの内、熱量が１Ｊ／ｇ以上あるものを導電性粒子由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
【００５９】
また、２００℃の発熱ピークは、置換Ｓｎめっきにより発現したＳｎ／Ｃｕ系の準安定合金相であり、２６５℃の発熱ピークは、急冷凝固法である不活性ガスアトマイズと金属組成により発現したＢｉ／Ａｇ系の準安定合金相であると思われる。
また、得られた第１の合金粒子の組成を、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント（株）製：ＳＰＳ−１７００ＨＲＶ型）を用いて測定したところ、Ｃｕの含有率は６４．９質量％であり、Ｓｎの含有率は１５．１質量％であり、Ａｇの含有率は９．９質量％であり、Ｉｎの含有率は５．１質量％であり、Ｐｂの含有率は検出限界以下（０．００１質量％以下）であった。また、ＣｕとＳｎの質量比「Ｃｕ／Ｓｎ」は４．３であった。さらに、「発熱ピークの面積／（発熱ピークの面積と吸熱ピークの面積との合計値）」の値は０．３であった。
【００６０】
（２）第２の合金粒子の製造
Ｉｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％、圧力２．５ＭＰａＧ）を噴出してアトマイズを行うことにより、合金粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた合金粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
【００６１】
この合金粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、１０μｍ以上にする分級と１５μｍ以下とする分級とからなる２段階分級を行った。分級後の体積平均粒径は７．０μｍであった。
このようにして得られた第２の合金粒子を試料とし、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量測定を行った。
【００６２】
その結果、得られた第２の合金粒子を構成する合金は、示差走査熱量測定による１３２℃、３１６℃、５０９℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。すなわち、得られた第２の合金粒子を構成する合金は、準安定相を有さないことが確認できた。なお、吸熱ピークの内、熱量が１Ｊ／ｇ以上あるものを導電性粒子由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
【００６３】
また、得られた第１の合金粒子の組成を、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント（株）製：ＳＰＳ−１７００ＨＲＶ型）を用いて測定したところ、Ｃｕの含有率は１５．０質量％であり、Ｓｎの含有率は３７．５質量％であり、Ａｇの含有率は９．９質量％であり、Ｉｎの含有率は３７．６質量％であり、Ｐｂの含有率は検出限界以下（０．００１質量％以下）であった。また、ＩｎとＳｎの質量比「Ｉｎ／Ｓｎ」は１．０であった。
【００６４】
（３）混合粒子のＤＳＣ測定
上記（１）で得られた第１の合金粒子と上記（２）で得られた第２の合金粒子を体積比１：１で混合した導電性粒子（平均粒径７μｍ）を試料とし、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートを図１に示す。
この図に示すように、１３２℃、４１２℃、５５６℃、５７５℃に吸熱ピークが存在することが確認された。また、特徴的に２００℃、２６５℃、３０３℃に発熱ピークが存在していた。なお、吸熱ピークの内、熱量が１Ｊ／ｇ以上あるものを導電性粒子由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
【００６５】
（４）導電性材料の作製
前記導電性粒子以外の成分として、トリエタノールアミン（酸化膜除去剤）と、イソプロピルアルコール（希釈剤）と、プロピレングリコール（希釈剤）と、液状エポキシ樹脂（バインダー）を用意した。
先ず、導電性粒子以外の成分を、質量比で、トリエタノールアミン：イソプロピルアルコール：プロピレングリコール：液状エポキシ樹脂＝１：２．５：１：０．５となるように混合した。
次に、この混合成分Ａと前記導電性粒子を、質量比で、導電性粒子：混合成分Ａ＝８８：１２となるように混合した混合物を、３本ロールミルのロール間に数回通して混練後、脱泡混練機（松尾産業社（株）製：ＳＮＢ−３５０）にかけて脱泡することにより、液状の導電性材料を作製した。
【００６６】
（５）熱処理による融点変化の確認
得られた導電性材料をＤＳＣ測定用のアルミナセルに入れ、リフロー炉で窒素雰囲気下にて、ピーク温度２００℃で熱処理した。この熱処理後の導電性材料を試料とし、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートを図２に示す。
【００６７】
この図２と図１（熱処理前の導電性粒子のＤＳＣチャート）を比較すると、熱処理前に存在していた２００℃、２６５℃の発熱ピーク（第１の合金粒子由来のピーク）のうち、２００℃の発熱ピークが消失していることが分かる。また、第２の合金粒子由来の１３２℃の吸熱ピークも消失していることが分かる。また、新たに３６４℃に吸熱ピークが発現していることが確認できる。すなわち、２００℃（第２の合金粒子の最低融点以上の温度）での熱処理により、導電性粒子の最低融点が１３２℃から３６４℃に上昇したことが確認された。
【００６８】
（６）導電性材料の性能の確認（その１）
長方形の銅板（幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の長さ方向端部（先端から１０ｍｍの範囲）に、上記（４）で作製した導電性材料を塗布し、その上に同じ銅板を載せて、重なり部分が１０ｍｍとなるようにした。
次に、この試験体を、基台上に載せ、銅板の上側に載せた重りによりプレス圧力を付与した状態で、ピーク温度２００℃に設定した窒素リフロー炉中で熱処理した。プレス圧力は０．００２ＭＰａとした。この熱処理後に室温まで冷却して得られた試験体を用いて、加熱耐性試験（接合状態の加熱による変化を調べる試験）、冷熱サイクル試験、および剪断強度測定を行った。
【００６９】
加熱耐性試験としては、以下のことを行った。先ず、通常の熱風乾燥機中に、得られた試験体の上端（一方の銅板の長さ方向一端）を固定し、下端（他方の銅板の長さ方向他端）が乾燥機内の下面から２０〜３０ｍｍの高さとなるようにした。次に、この試験体の下側の銅板に１００ｇの荷重をかけて、２５℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃と順次温度を上昇させた。その際、各温度に１時間保持した後に、試験体の下側の銅板が落下しているかどうかを調べてから、次の温度まで昇温した。
【００７０】
その結果、３５０℃で１時間保持した時点でも試験体の下側の銅板は落下しなかった。これにより、３５０℃まで加熱してもこの試験体の接合状態が保持されていることを確認できた。
剪断強度測定は、室温と３００℃雰囲気下で行った。室温下での剪断強度測定は、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−５０Ａ」により、引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件下で測定した。その結果、０．４４ＭＰａ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ２  ）であった。
【００７１】
３００℃雰囲気下での剪断強度測定は、インストロン社製のデジタル静的材料試験機「５５０７」により、引っ張り速度１０ｍｍ／分、試験雰囲気温度３００℃で５分保持（試料体の実測温度が３００℃になってからの保持時間）の条件下で測定した。その結果、０．３４ＭＰａ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ２  ）であった。
【００７２】
また、加熱耐性試験後の試験体について、室温まで冷却した後に、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−５０Ａ」により、引っ張り速度１０ｍｍ／分、室温の条件下で剪断強度を測定したところ、１．１８ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ２  ）であった。すなわち、剪断強度の測定値が、試験前より加熱耐性試験後に高くなったことが確認された。
冷熱サイクル試験としては、−４０℃と８０℃の各温度に３０分ずつ保持することを１５０回繰り返した。そして、この試験後にも試験体の剪断強度が上昇していることが確認された。
【００７３】
（７）導電性材料の性能の確認（その２）
上記（４）で作製した導電性材料を、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板状成形体を形成するための金型（外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、深さ２ｍｍ）に入れて、窒素リフロー炉にて、ピーク温度２００℃、プレス圧力０．１ＭＰａで加圧加熱処理した。すなわち、ここでは、成形時の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行った。
【００７４】
この処理後に、得られた円板状成形体を金型から取り外して、各寸法を測定して体積を算出し、質量を測定した。これらの値から密度を計算したところ、７．１ｇ／ｍｌ（＝７．１×１０３  ｋｇ／ｍ３  ）であった。また、得られた円板状試料について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って得られた比熱は０．２８ｋＪ／ｋｇ・Ｋであった。
【００７５】
また、レーザーフラッシュ法を行って得られた熱拡散率は０．０８６×１０−４ｍ２  ／ｓであった。これらの値を前記（１）式に代入して熱伝導率を算出したところ、得られた円板状試料の熱伝導率は１７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
なお、得られた円板状成形体の外周面、表面、裏面をレーザー照射前に研磨したところ、内部には若干ボイドが存在していることが確認された。
【００７６】
（８）導電性材料の性能の確認（その３）
上記（４）で作製した導電性材料を、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板状成形体を形成するための金型（外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、深さ２ｍｍ）に入れて、通常のリフロー炉（内部には不活性ガス等を導入しないため、大気中での加熱）にて、ピーク温度２００℃、プレス圧力０．１ＭＰａで加圧加熱処理した。すなわち、ここでは、成形時の熱処理を大気中で行った。
【００７７】
なお、得られた円板状成形体の外周面、表面、裏面を研磨したところ、内部には若干ボイドが存在していることが確認された。
この熱処理後に、得られた円板状成形体を金型から取り外して、Ｈ２  ガス＋Ｈｅガスの混合ガス（還元性ガス）雰囲気とした熱風乾燥機内に入れ、２００℃で１５分間熱処理した。すなわち、ここでは、得られた円板状成形体の表面酸化膜を除去する工程を行った。
【００７８】
この工程の後に、得られた円板状成形体の各寸法を測定して体積を算出し、質量を測定した。これらの値から密度を計算したところ、７．０ｇ／ｍｌ（＝７．０×１０３  ｋｇ／ｍ３  ）であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って得られた比熱は０．２７ｋＪ／ｋｇ・Ｋであった。
また、レーザーフラッシュ法を行って得られた熱拡散率は０．０８６×１０−４ｍ２  ／ｓであった。これらの値を前記（１）式に代入して熱伝導率を算出したところ、得られた円板状試料の熱伝導率は１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７９】
【比較例】
上記実施例の（１）で得られた第１の合金粒子と、上記（２）で得られた第２の合金粒子を体積比１：１で混合することにより、導電性粒子（平均粒径７μｍ）を用意した。また、イソプロピルアルコール（希釈剤）とプロピレングリコール（希釈剤）を、質量比で、イソプロピルアルコール：プロピレングリコール＝１：３となるように混合することにより、混合成分Ｂを用意した。
【００８０】
次に、この混合成分Ｂと前記導電性粒子を、質量比で、導電性粒子：混合成分Ｂ＝８８：１２となるように混合した混合物を、３本ロールミルのロール間に数回通して混練することにより、液状の導電性材料を作製した。すなわち、この導電性材料には、酸化膜除去剤とバインダーが含まれていない。
得られた導電性材料をＤＳＣ測定用のアルミナセルに入れ、リフロー炉で窒素雰囲気下にて、ピーク温度２００℃で熱処理した。この熱処理後の導電性材料を試料とし、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートは図１と同じものであった。すなわち、２００℃（第２の合金粒子の最低融点以上の温度）での熱処理により、導電性粒子の最低融点は変化しなかった。
【００８１】
この導電性材料を用い、上記実施例の（６）と同じ方法で試験体を作製した。この試験体を用いて、上記実施例の（６）と同じ方法で窒素リフロー炉中での熱処理を行った。この熱処理後に室温まで冷却して得られた試験体を用いて、前述の加熱耐性試験を行おうとしたが、この試験体の銅板は導電性材料により接着されていなかった。そのため、冷熱サイクル試験および剪断強度測定は実施できなかった。
また、この導電性材料を用い、上記実施例の（７）と同じ方法で、金型を用いた加圧加熱処理を行ったが、処理後の金型内には導電性材料が粉状に存在し、成形体は得られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性材料によれば、導電性粒子として二種類の特殊な合金粒子を用いるとともに、熱処理時に両合金粒子の表面酸化膜を除去する酸化膜除去剤と、両粒子の結合体の隙間に配置されるバインダーを配合した構成とすることにより、高い耐熱信頼性および接続安定性が得られ、比較的低温（例えば２５０℃以下）での加熱処理で強固な接続性が発揮できる。
【００８３】
したがって、本発明の導電性材料は、導電性ペースト、導電性接着剤、ダイアタッチペースト、異方導電性ペースト、異方導電性フィルム形成用樹脂、層間接続材料、穴埋め導電接続材料、等の各種導電性接続材料として、好適に使用できる。
また、本発明の導電性成形体の製造方法によれば、第１の合金粒子と第２の合金粒子とが金属間結合して生じる結合体と、この結合体の隙間に存在するバインダーと、からなる導電性成形体が得られ、このバインダーは熱による歪みを吸収する作用を有する。そのため、本発明の方法によれば、耐熱信頼性および接続安定性が高い導電性成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した第１の合金粒子と第２の合金粒子との１：１の混合物を試料とした示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートである。
【図２】実施例で作製した導電性ペーストを試料とした示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートである。
【図１】
2004363052.tif 000003
【図２】
2004363052.tif 000004