(57)【要約】【課題】簡素な塗装工程で製造でき、耐候性に優れためっき製品を提供することにある。【解決手段】銀めっき層１４の表面を覆うトップコート層１５を、塗膜形成後、常温にて２４０時間熟成させた状態で、その塗膜のＴｇが７０〜１２０℃の範囲となるような配合のアクリルシリコン樹脂塗料で形成する。このアクリルシリコン樹脂塗料は、主剤のアクリル樹脂のＴｇを３５〜８０℃、アミン量を５〜２０％とすることが望ましい。また、アクリルシリコン樹脂塗料の主剤には、収縮緩和剤を添加することが望ましい。さらに、アクリルシリコン樹脂塗料の硬化剤中のシランカップリング剤とアルコキシシランとの割合は、１：０．２〜１：１５のものが望ましい。また、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳを添加する場合には、分子内に水酸基を有しないものが望ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の表面に、少なくとも金属めっき層と、その金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品において、
前記被覆層は、アクリルシリコン系塗料からなり、そのアクリルシリコン系塗料は、前記金属めっき層上に塗布した状態で、主剤と硬化剤との２液を反応させることに塗膜を形成し、常温、湿度２０〜７０％にて２４０時間を経過した後における前記塗膜のガラス転移温度が、７０〜１２０℃の範囲内であることを特徴とするめっき製品。
【請求項２】
前記主剤に含まれる主樹脂のガラス転移温度が、３５〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のめっき製品。
【請求項３】
前記主樹脂のアミン量が５〜２０％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載のめっき製品。
【請求項４】
前記硬化剤は、Ｘ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ’、Ｒ”はアルキル基）として表されるシランカップリング剤のＸの部位がエポキシ基、ＯＲの部位がアルコキシ基の構造であるものと、アルコキシシランとを含み、シランカップリング剤とアルコキシシランとの割合が１：０．２〜１：１５であることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載のめっき製品。
【請求項５】
前記主剤は、前記塗膜の硬化時における収縮を緩和する収縮緩和剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載のめっき製品。
【請求項６】
前記主剤は、分子内に水酸基を有しない紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載のめっき製品。
【請求項７】
前記主剤は、トリアジン系紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のうちいずれか一項に記載のめっき製品。
【請求項８】
前記主剤は、分子内に水酸基を有しないヒンダードアミン系光安定剤を含むことを特徴とする請求項６または請求項７に記載のめっき製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、基材層の表面に、少なくとも金属めっき層と、その金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えためっき製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のめっき製品としては、基材層、下地層をなすアンダーコート層、銀めっき層及び被覆層をなすトップコート層を備えたものが知られている。前記アンダーコート層には、例えばアルキッド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料等が使用されている。前記銀めっき層は、アンダーコート層の表面に銀を含む水溶液により、銀鏡反応を利用して化学的に析出させる。そして、前記トップコート層には、例えばアルキッド変性シリコーン樹脂塗料、アクリル変性シリコーン樹脂塗料等が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、銀鏡反応を利用しためっき製品としては、その表面が柚肌状になるのを抑制して外観の向上を図る目的で、銀めっき層上に２層のトップコート層を設ける構成のものも知られている。この構成では、トップコート層を下塗りトップコート層と上塗りトップコート層とに分けている。前記下塗りトップコート層は、イソシアネートとエポキシ樹脂とを主成分とするウレタン塗料からなり、硬化剤を配合せずに銀めっき層に塗布され、乾燥される。次いで、その下塗りトップコート層上に、イソシアネートとエポキシ樹脂とを主成分とするウレタン塗料からなる上塗りトップコート層が、硬化剤を配合した状態で塗布される。そして、この硬化剤の作用により、下塗りトップコート層及び上塗りトップコート層を硬化させるようにしている（特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３０９７７４号公報（第２−５頁、図１）
【特許文献２】
特開２００１−１６４３８０号公報（第３頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記銀めっき層を有する従来構成においては、前記めっき製品を耐候性促進試験に供すると、銀めっき層が腐食されて次第に白化したり、めっき製品の外観が黄味を帯びたりすることがある。このため、トップコート層に耐水性の向上を目指してアクリルシリコン樹脂を用いることも考えられる。しかしながら、単に、トップコート層としてアクリルシリコン樹脂塗料を用いるのみでは、前記銀めっき層の白化は抑制できても、めっき製品の黄変の抑制には十分な改善が期待できないおそれがある。
【０００６】
ここで、アクリルシリコン樹脂は、アクリル樹脂の主鎖に結合されたアミノ基と、硬化剤であるシランカップリング剤のグリシジル基との反応により形成されるベタイン構造（−Ｎ＋ＲＲ’−ＣＯ−−）を有している。このベタイン構造は、δ＋に帯電した窒素を有しており、トップコート層をなす塗膜内に侵入してきた水に由来する水酸イオンが配位しやすいという性質を有している。このため、アクリルシリコン樹脂自体が比較的高い耐水性を有するとはいうものの、そのアクリルシリコン樹脂により形成された塗膜に十分な耐水性が付与されていないと、トップコート層に浸透した水により、前記窒素への水酸イオンの配位を生じるおそれがある。そして、この配位により、めっき製品の黄変が生じていると推定される。
【０００７】
また、前記特許文献２のめっき製品では、トップコート層を２回に分けて塗布する必要があって、塗装の工程数が多くなり、作業が煩わしいという問題があった。また、単にウレタン塗料で２層にするのみでは、例えば自動車部品に要求されるような高い耐水性、耐候性を付与することは困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的としては、簡素な塗装工程で製造でき、耐候性に優れためっき製品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１に記載の発明は、基材層の表面に、少なくとも金属めっき層と、その金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品において、前記被覆層は、アクリルシリコン系塗料からなり、そのアクリルシリコン系塗料は、前記金属めっき層上に塗布した状態で、主剤と硬化剤との２液を反応させることに塗膜を形成し、常温、湿度２０〜７０％にて２４０時間を経過した後における前記塗膜のガラス転移温度が、７０〜１２０℃の範囲内であることを要旨とするものである。
【００１０】
この本願請求項１に記載の発明では、被覆層の耐水性が向上し、被覆層への水の浸透が抑制される。このため、アクリルシリコン樹脂が有するベタイン構造の窒素に対する水酸イオンの配位が抑制され、金属めっき層の腐食が抑制されることはもとより、被覆層の黄変も抑制される。しかも、被覆層の形成にあたって、アクリルシリコン樹脂で２層塗りの必要がなく、めっき製品を簡素な塗装工程で製造することが可能となる。
【００１１】
なお、塗膜のＴｇが７０℃を下回ると、被覆層の耐水性が低下し、耐候性促進試験条件での黄変抑制効果が不十分なものとなる。ここで、塗膜のＴｇが高いほど被覆層の耐水性は高められ、黄変の抑制効果も向上されるが、塗膜のＴｇが１２０℃を超えると、塗膜の硬化、熟成時における収縮が大きくなり、被覆層の金属めっき層に対する付着性が低下する。
【００１２】
また、本願請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の発明において、前記主剤に含まれる主樹脂のガラス転移温度が、３５〜８０℃であることを要旨とするものである。
【００１３】
この本願請求項２に記載の発明によれば、被覆層を構成する塗膜のＴｇを容易に前記請求項１に記載の発明の範囲内に制御することが可能となる。
また、本願請求項３に記載の発明は、前記請求項２に記載の発明において、前記主樹脂のアミン量が５〜２０％の範囲内であることを要旨とするものである。
【００１４】
この本願請求項３に記載の発明では、前記請求項２に記載の発明の作用に加えて、アクリルシリコン樹脂が有するベタイン構造の数が低減され、被覆層における黄変が抑制される。ここで、アミン量が５％を下回ると、被覆層におけるベタイン構造の数を減らすことができるものの、主樹脂の主鎖と耐水性向上に寄与するシロキサン結合を有する架橋構造との架橋点の数も過剰に減少することになる。このため、被覆層の耐水性が低下するおそれがある。一方、アミン量が２０％を超えると、耐候性促進試験条件での黄変抑制効果が不十分なものとなる。
【００１５】
また、本願請求項４に記載の発明は、前記請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載の発明において、前記硬化剤は、Ｘ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ’、Ｒ”はアルキル基）として表されるシランカップリング剤のＸの部位がエポキシ基、ＯＲの部位がアルコキシ基の構造であるものと、アルコキシシランとを含み、シランカップリング剤とアルコキシシランとの割合が１：０．２〜１：１５であることを要旨とするものである。
【００１６】
これら本願請求項４に記載の発明では、前記請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載の発明の作用に加えて、被覆層を構成するアクリルシリコン樹脂塗膜の架橋密度が高められ被覆層の耐水性が向上される。また、塗膜の硬化時のおける過剰な収縮を抑制することが可能となる。ここで、シランカップリング剤とアルコキシシラン（ＴＥＳ）との割合が１：０．２を下回ってアルコキシシランの割合が小さくなると、耐候性試験後の塗膜に黄変を生じるおそれがある。一方、前記割合が１：１５を上回ってアルコキシシランの割合が大きくなると、被覆層塗布後の塗膜に白化を生じるおそれがある。
【００１７】
また、本願請求項５に記載の発明は、前記請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の発明において、前記主剤は、前記塗膜の硬化時における収縮を緩和する収縮緩和剤を含むことを要旨とするものである。
【００１８】
この本願請求項５に記載の発明では、前記請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の発明の作用に加えて、塗膜の硬化時における収縮が緩和されるため、被覆層の金属めっき層に対する付着性が向上される。特に、塗膜のＴｇが高いほど、収縮緩和剤の効果が顕著なものとなる。
【００１９】
また、本願請求項６に記載の発明は、前記請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の発明において、前記主剤は、分子内に水酸基を有しない紫外線吸収剤を含むことを要旨とするものである。
【００２０】
また、本願請求項７に記載の発明は、前記請求項１〜請求項６のうちいずれか一項に記載の発明において、前記主剤は、トリアジン系紫外線吸収剤を含むことを要旨とするものである。
【００２１】
これら本願請求項６及び請求項７に記載の発明では、前記請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の発明の作用に加えて、アクリルシリコン樹脂の有するベタイン構造と水酸イオンとの配位を抑制しつつ、被覆層の耐候性を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、本願請求項８に記載の発明は、前記請求項６または請求項７に記載の発明において、前記主剤は、分子内に水酸基を有しないヒンダードアミン系光安定剤を含むことを要旨とするものである。
【００２３】
この本願請求項８に記載の発明では、前記請求項６または請求項７に記載の作用に加えて、水酸基を有しないヒンダードアミン系光安定剤を、水酸基を有しない紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤と共存させることにより、被覆層の耐候性が大きく向上される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のめっき製品を具体化した一実施形態について図面に基づいて説明する。
【００２５】
図１に示すように、めっき製品１１には、合成樹脂製の基材層１２の表面（意匠面）上に、下地層としてのベースコート層１３、金属めっき層としての銀めっき層１４及び被覆層としてのトップコート層１５が形成されている。
【００２６】
基材層１２は、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）またはオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等により構成され、例えば公知の射出成形法により成形される。
【００２７】
ベースコート層１３は、基材層１２の表面にベースコート剤を塗布または浸漬させた後に反応させることによって積層形成される。前記ベースコート剤としては、アルキッド変性アクリルポリオール等を主剤とし、例えばビューレット型のＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂、あるいはエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００２８】
ここで、銀めっき層１４の形成に先立って、ベースコート層１３上に助触媒としてスズ［ＩＩ］を担持させるために、塩化スズ［ＩＩ］及び塩酸を含む第１の前処理液が塗布される。なお、この第１の前処理液に、例えばブドウ糖（Ｄ−グルコース）、グリセリン等の多価アルコールを、スズ［ＩＩ］の酸化を抑制するために添加してもよい。
【００２９】
ベースコート層１３の水洗後、助触媒が担持されたベースコート層１３上に塩化パラジウム［ＩＩ］溶液を塗布することで、ベースコート層１３の表面に、銀めっき層１４の銀の初期核形成を促す触媒としてパラジウム［ＩＩ］を担持させている。
【００３０】
銀めっき層１４は、銀鏡反応を利用した化学めっき法（無電解めっき法）を用いてベースコート層１３の表面に積層形成されている。詳しくは、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ＯＨ−）溶液と還元剤溶液とをベースコート層１３の表面上で混合されるように塗布して酸化還元反応を引き起こし、金属めっき層を構成する金属としての銀（Ａｇ）を析出させる。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ―ＣＨＯ）、ヒドラジンヒドラート、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００３１】
ここで、銀めっき層１４を保護するためのトップコート層１５の形成に先立って、形成された銀めっき層１４上に１価のアルキルアルコールを含む溶液または還元性溶液からなる後処理液が塗布される。この後処理液の塗布により、銀めっき層１４とトップコート層１５との付着強度が向上される。
【００３２】
トップコート層１５は、銀めっき層１４を保護すべく、同銀めっき層１４の表面にトップコート剤を塗布または浸漬させた後に反応させることによって積層形成される。前記トップコート剤としては、撥水性の高いアクリルシリコン樹脂が好適に使用される。
【００３３】
そして、このトップコート層１５では、アクリルシリコン樹脂の塗布反応後、塗膜を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ  Ｂ２０６１準拠）、湿度２０％〜７０％にて２４０時間放置して熟成させる。これにより、さらに架橋を進行させ、その塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１０５℃となるように調製している。ここで、熟成後の塗膜のＴｇが、７０℃未満であると、トップコート層１５の耐水性が不足がちになり、耐候性促進試験条件で黄変の抑制効果が不十分となることがある。一方、熟成後の塗膜のＴｇが１２０℃を超えると、耐水性は高くなるが塗膜の硬化、熟成時における収縮が大きくなり、銀めっき層に対する付着性が低下することがある。
【００３４】
また、このアクリルシリコン樹脂は、主剤をなすアクリル樹脂溶液と、硬化剤をなすシランカップリング剤とからなっている。ここで、主樹脂をなすアクリル樹脂は、そのＴｇが３５〜８０℃のものが望ましく、４０〜６０℃のものがより望ましく、４５〜５８℃のものがさらに望ましい。このアクリル樹脂のＴｇを３５℃以上とすることにより、トップコート層１５として塗膜形成したときに、その塗膜のＴｇを、所定時間熟成後で、前記の７０〜１２０℃の範囲となるように調整することが容易となる。
【００３５】
前記アクリル樹脂は、そのアミン量が、５〜２０％であるものが好ましく、７〜１５％であるものがより好ましく、９〜１３％であるものがさらに好ましい。ここで、主樹脂をなすアクリル樹脂のアミン量を減らせば、トップコート層１５におけるベタイン構造の数を減らすことができる。しかしながら、そのベタイン構造の減少に伴って、アクリル主鎖と、その主鎖を架橋しトップコート層１５に耐水性を付与するシロキサン結合を有する架橋構造との架橋点の数も減少する。そして、アクリル樹脂のアミン量が５％以下であるような場合には、この架橋点の数が過剰に低下して、トップコート層１５の耐水性が低下するおそれがある。一方、アミン量が２０％を越える場合には、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂中のベタイン構造の数が多くなり、トップコート層１５内に浸入した水に由来する水酸イオンがベタイン構造の窒素原子に配位しやすくなる。このため、耐候性促進試験条件下では黄変の抑制効果が十分でないことがある。
【００３６】
前記硬化剤は、Ｘ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ’、Ｒ”はアルキル基）として表されるシランカップリング剤のＸの部位がエポキシ基、ＯＲの部位がアルコキシ基の構造であるものと、アルコキシシランとを含むものが望ましい。また、シランカップリング剤に対するアルコキシシランの割合は、０．２〜１５が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．７〜５がさらに好ましい。ここで、シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＳ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＳ）、ポリテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリテトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
ここで、前記硬化剤におけるアルコキシシランの割合が０．２以下である場合には、塗膜の架橋密度が十分に高められず、トップコート層１５内に水が浸入しやすくなる。このため、耐候性及び耐水性が十分に高められず、耐候性促進試験条件下では、めっき製品１１に黄変が生じるおそれがある。一方、前記アルコキシシランの割合が１５以上である場合では、塗膜を構成するアクリルシリコン樹脂の架橋密度が過剰に高められ、めっき製品１１に白化が生じるおそれがある。
【００３８】
また、前記アクリル樹脂溶液には、塗膜の硬化時のおける収縮を緩和する収縮緩和剤を添加してもよい。この収縮緩和剤としては、例えばメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）のようなアクリルラッカー、アクリルポリオール等が挙げられる。そして、このように、収縮緩和剤を添加することにより、トップコート層１５の硬化、熟成時における塗膜の収縮が緩和され、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性が良好に保たれる。
【００３９】
さらに、前記アクリル樹脂溶液には、紫外線吸収剤を添加してもよい。このアクリル樹脂溶液に添加する紫外線吸収剤としては、分子内に水酸基を有しないものが好ましい。ここで、分子内に水酸基を有しない紫外線吸収剤としては、例えばシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４０】
また、前記紫外線吸収剤として、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。このトリアジン系紫外線吸収剤では、分子内に２個以下の水酸基を有していてもよいが、その数は少ないにこしたことはない。このトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｃｉｂａ  ＴＩＮＵＶＩＮ４００等が挙げられる。
【００４１】
ここで、水酸基を有する紫外線吸収剤（トリアジン系紫外線吸収剤を除く）を添加した場合には、紫外線吸収剤自体の水酸基がアクリルシリコン樹脂のベタイン構造における窒素に配位して、耐候性促進試験条件下で黄変の抑制効果が低下するおそれがある。
【００４２】
加えて、前記アクリル樹脂溶液には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。このＨＡＬＳは、前記紫外線吸収剤と共存させることで、トップコート層１５の耐候性を特に向上させることができる。また、このＨＡＬＳとしては、分子内に水酸基を有しないものが特に好ましい。このＨＡＬＳとしては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｃｉｂａ  ＴＩＮＵＶＩＮ１４４等が挙げられる。特に、分子内に水酸基を有しないＨＡＬＳとしては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｃｉｂａ  ＴＩＮＵＶＩＮ１２３等が挙げられる。
【００４３】
ここで、水酸基を有するＨＡＬＳを添加した場合には、ＨＡＬＳ自体の水酸基がアクリルシリコン樹脂のベタイン構造における窒素に配位して、耐候性促進試験条件下で黄変の抑制効果が低下するおそれがある。
【００４４】
次に、このめっき製品１１の製造方法について以下に記載する。
図２に示すように、上記めっき製品１１を製造する際には、まず、ステップＳ２０において基材層１２を所定形状に射出成形した後、Ｓ３０のベースコート塗装工程（以下、「ＢＣ塗装工程」という）を行う。
【００４５】
このＳ３０のＢＣ塗装工程は、成形後の基材層１２の表面に、ベースコート剤からなるベースコート層１３を形成させる工程である。このＢＣ塗装工程では、まず、Ｓ３１の前処理工程において、イソプロパノール等の洗浄剤を用いて前記成形後の基材層１２の表面（意匠面）を充分に洗浄する。続いて、Ｓ３２のベース塗装工程において、前記洗浄後の基材層１２の意匠面上にベースコート剤を均一に被覆させる。このＳ３２におけるベースコート剤の被覆方法としては、塗布または浸漬のいずれの方法を用いてもよいが、被覆が容易であることからスプレー塗布するのが好ましい。このベースコート剤としては、例えば、大橋化学工業株式会社製の「７７１」またはオリジン電気株式会社製の「Ｅ―１」が好適に使用される。前記「７１１」は、主剤の主鎖がアクリル−ポリオール（７０％）、分枝鎖がアルキッド−ポリオール（３０％）であり、硬化剤をビューレット型ＨＭＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が１／１であるような２液硬化型ウレタン塗料である。また、前記「Ｅ―１」は、主剤をエポキシ樹脂、硬化剤をアミン化合物とするエポキシ系塗料である。
【００４６】
続いて、Ｓ３３の硬化工程において、前記基材層１２の意匠面上に被覆されたベースコート剤を反応、硬化させる。ここで、ベースコート剤として前記「Ｅ―１」を用いた場合には、８０℃の温度で６０分間反応させる。または、ベースコート剤として前記「７７１」を用いた場合には、８０℃の温度で３０分間反応させる。こうして、Ｓ３３の硬化工程を行った後、次のＳ４０のめっき塗装前工程の処理を行う。
【００４７】
このＳ４０のめっき塗装前工程は、Ｓ５０のめっき塗装後工程において銀を析出させ易くするために、ベースコート層１３の表面に前処理を行う工程である。まず、Ｓ４１の銀鏡前処理工程（１）において、乾燥後のベースコート層１３の表面に助触媒を含有する第１の前処理薬液を塗布または浸漬させ、その助触媒をベースコート層１３の表面に担持させる。ここで、前記助触媒としては、例えばスズ［ＩＩ］が好適に用いられ、また、第１の前処理薬液として塩酸を含有する塩化スズ［ＩＩ］（ＳｎＣｌ２）溶液が好適に用いられる。
【００４８】
ここで、この第１の前処理薬液に、例えばブドウ糖（Ｄ−グルコース）、グリセリン等の多価アルコールを、スズ［ＩＩ］の酸化を抑制するために添加してもよい。この多価アルコールは、少なくとも溶液中の塩酸と等モル量添加することが望ましい。この多価アルコールとしては、ブドウ糖（Ｄ―グルコース）やグリセリンの他に、例えば、１，３―プロパンジオール、１，２―プロパンジオール、エチレングリコール、エリトリトール、Ｄ―エリトルロース、Ｄ―エリトロース、Ｄ―トレオース、Ｄ―アラビノース、β―Ｄ―アラビノース、β―Ｌ―アラビノース、Ｄ―キシルロース、Ｌ―キシルロース、Ｄ―キシロース、α―Ｄ―キシロース、２―デオキシ―Ｄ―リボース、２―デオキシ―β―Ｄ―リボース、Ｄ―リキソース、α―Ｄ―リキソース、α―Ｌ―リキソース、Ｄ―リブロース、Ｄ―リボース、Ｄ―アラビロール、リビトール、Ｄ―アルトロース、β―Ｄ―アルトロース、Ｄ―アロース、β―Ｄ―アロース、Ｄ―イドース、Ｄ―ガラクトース、α―Ｄ―ガラクトース、β―Ｄ―ガラクトース、α―Ｌ―ガラクトース、Ｄ―キノボース、α―Ｄ―キノボース、α―Ｄ―グルコース、β―Ｄ―グルコース、α―シクロデキストリン、β―シクロデキストリン等を用いてもよい。
【００４９】
続いて、Ｓ４２の水洗工程において、イオン交換水または蒸留水（好ましくは導電率が３μＳ／ｍ以下）を用いてベースコート層１３の表面を水洗し、ベースコート層１３の表面に担持されなかった過剰の塩化スズ［ＩＩ］を取り除く。
【００５０】
次に、Ｓ４３の銀鏡前処理工程（２）において、乾燥させたベースコート層１３の表面に触媒を含有する第２の前処理薬液を塗布または浸漬させ、前記助触媒と置換させることで、ベースコート層１３の表面に触媒を担持させている。ここで、ベースコート層１３の表面に担持させる触媒としては、例えばパラジウム［ＩＩ］が好適に用いられている。また、第２の前処理薬液として塩化パラジウム［ＩＩ］（ＰｄＣｌ２）溶液または奥野製薬製の「アクチベーター」が好適に用いられる。このようにして、前記ベースコート層１３の表面に、銀めっき層１４の銀の初期核形成を促す触媒を担持させている。上記めっき塗装前工程において、めっき層を形成させる基板上にパラジウム［ＩＩ］を触媒として担持させるのは、ニッケルめっき層形成の場合と同じである。
【００５１】
続いて、Ｓ４４の水洗工程において、イオン交換水または蒸留水（好ましくは導電率が３μＳ／ｍ以下）を用いてベースコート層１３の表面を水洗し、ベースコート層１３の表面に担持されなかった過剰の塩化パラジウム［ＩＩ］を取り除く。
【００５２】
上記方法によりＳ４０のめっき塗装前工程が行われた後に、Ｓ５０のめっき塗装後工程が行われる。このめっき塗装後工程では、銀鏡反応を用いた銀めっき層１４の形成及び銀めっき層１４の後処理が行われる。
【００５３】
Ｓ５１の銀鏡塗装工程では、前記触媒が担持されたベースコート層１３の表面に、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを同時に塗布することにより、ベースコート層１３上で両溶液を反応させて銀を析出させている。そして、その析出された銀が、ベースコート層１３の表面に担持されているパラジウム［ＩＩ］を中心にベースコート層１３の表面に析出されて積層し、銀めっき層１４が形成される。この銀鏡塗装工程では、例えば、ダイテック製の「ＬＡ」及び「ＬＢ］が好適に使用される。また、前記アンモニア性硝酸銀溶液として、例えばイオン交換水に硝酸銀を所定量溶解して硝酸銀水溶液を調製し、この硝酸銀水溶液にアンモニア水を酸化銀の褐色沈殿が消失する滴下することにより調製してもよい。そして、還元剤溶液として、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ―ＣＨＯ）、ヒドラジンヒドラート、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液等を用いてもよい。
【００５４】
なお、この銀鏡塗装工程においては、双頭スプレーガンまたは同芯スプレーガンを利用して、前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを塗布すると便利である。
【００５５】
続いて、Ｓ５２の水洗工程において、イオン交換水又は蒸留水を用いて銀めっき層１４の表面を水洗し、その銀めっき層１４の表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除いた後、Ｓ５３の銀鏡後処理工程を行う。
【００５６】
Ｓ５３の銀鏡後処理工程は、Ｓ６１のトップ塗装工程で形成されるトップコート層１５との付着強度を向上させるために、銀めっき層１４の表面に後処理溶液を塗布する工程である。
【００５７】
銀めっき層１４の後処理溶液としては、例えば１価のアルキルアルコールが使用される。この場合、１価のアルキルアルコールは、ヒドロキシル基が直接芳香環に結合したフェノール類とは異なり酸性ではない。このため、Ｓ５３の銀鏡後処理工程において、銀めっき層１４の表面にアルコールを塗布することで、鏡面の光輝性を消失することはない。
【００５８】
また、同アルコールは、アルキル基の炭素鎖数が４以下であるものがさらに好適に使用される。この場合、アルコールは水に対する溶解度が高くなることから、銀めっき層１４の表面に塗布するアルコールの濃度調整が簡単にできる。さらに、アルコールが水に溶けやすいことから、銀めっき層１４をアルコールにより処理した後に、同銀めっき層１４の表面を水洗し易くなっている。
【００５９】
銀めっき層１４の後処理に使用されるアルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキル基は、炭素が１本の直鎖状に結合されたものであっても、炭素が１本の直鎖状から枝分かれして結合されたものであってもよい。
【００６０】
このように、前記アルコールを銀めっき層１４上に塗布することによって、銀めっき層１４の表面には、極めて極性の高い官能基であるヒドロキシル基が付与される。
【００６１】
また、この銀めっき層１４の後処理溶液としては、還元性溶液を使用してもよい。この還元性溶液としては、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の物質を含む溶液が好適に使用される。また、還元性溶液として、亜硫酸イオンと同様に還元性を有する、例えば２価の金属イオンを含む溶液であってもよい。具体的には、還元性の強い２価の金属塩として、Ｓｎ［ＩＩ］の塩またはＦｅ［ＩＩ］の塩等が挙げられる。また、還元性溶液は有機酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホスフィン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、塩化ヒドラジニウム、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素水等のいずれかを含むものであってもよい。
【００６２】
これらの還元性溶液を銀めっき層１４に塗布することで、銀めっき層１４の表面を覆う酸化被膜は速やかに還元される。その結果、銀めっき層１４の表面には、極めて極性の高い官能基であるヒドロキシル基が付与される。
【００６３】
次に、Ｓ５４の水洗工程において、銀めっき層１４の表面をイオン交換水又は蒸留水を用いて水洗した後、Ｓ５５の水切りブロー工程において、銀めっき層１４の表面に付着している水滴をエアブローにて吹き飛ばす。続いて、Ｓ５６の乾燥工程において、７０℃の温度で３０分間乾燥させた後、Ｓ６０のトップコート塗装工程（以下、「ＴＣ塗装工程」という）を行う。
【００６４】
このＳ６０のＴＣ塗装工程は、銀めっき層１４の表面にトップコート剤からなるトップコート層１５を形成させる工程である。このＴＣ塗装工程では、まず、Ｓ６１のトップ塗装工程において、トップコート剤を銀めっき層１４の表面に均一に塗布する。このトップコート剤としては、アクリルシリコン系塗料が好適に使用される。
【００６５】
ここで、前記Ｓ５３の銀鏡後処理工程において、銀めっき層１４の表面には、極性の高いヒドロキシル基が付与されている。このため、銀めっき層１４とＳ６０のＴＣ塗装工程で形成されるトップコート層１５との間における結合点の数が増やされている。これにより、銀めっき層１４とトップコート層１５との境界面において、極性基間の相互作用による分子間力が大きくなり、銀めっき層１４とトップコート層１５との付着強度が向上されている。
【００６６】
続いて、Ｓ６２の反応工程において、トップコート剤の塗布されためっき製品１１を所定の温度条件下で所定時間放置して、前記銀めっき層１４上に塗布されたトップコート剤を反応させて、トップコート層１５を形成させる。そして、トップコート層１５が形成されためっき製品を、常温（２０±１５℃）、２０〜７０％ＲＨにて２４０時間放置して、アクリルシリコン樹脂の架橋を進行させる。
【００６７】
このように形成された銀めっき層１４とトップコート層１５との境界面には、ケイ素と酸素が交互に結びついたシロキサン結合が生成されている。シロキサン結合は、熱的にも化学的にも安定な無機結合であり、主にガラスの基本骨格として生成されている。
【００６８】
前述の構成を有するめっき製品１１は、例えば、メータークラスター、センタークラスター、レジスター、センターコンソール、エンブレム等の自動車の内装部品に好適に適用することができる。また、前記めっき製品１１は、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、ラジエータグリル、バックパネル、エンブレム等の自動車の外装部品にも好適に適用することができる。さらに、前記めっき製品１１は、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン等の自動車部品以外の用途に用いられる各種めっき製品も好適に適用することができる。
【００６９】
従って、本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（イ）  このめっき製品１１のトップコート層１５は、アクリルシリコン樹脂塗料からなり、そのアクリルシリコン樹脂塗料は、銀めっき層１４上に塗布した状態で、２４０時間を経過した後におけるトップコート層１５の塗膜自身のＴｇが、７０〜１２０℃の範囲内となるように配合されている。このため、トップコート層１５の耐水性が向上し、トップコート層１５への水の浸透が抑制される。このため、アクリルシリコン樹脂が有するベタイン構造の窒素に対する水酸イオンの配位が抑制され、銀めっき層１４の白化を抑制することはもとより、トップコート層１５の黄変も抑制することができる。しかも、トップコート層１５の形成にあたって、２層塗りの必要がなく、めっき製品を簡素な塗装工程で製造することができる。
【００７０】
（ロ）  このめっき製品１１のトップコート層１５を形成するためのアクリルシリコン樹脂塗料の主剤に含まれるアクリル樹脂は、そのＴｇが３５〜８０℃となっている。このため、トップコート層１５を構成する塗膜のＴｇを容易に７０〜１２０℃に制御することができる。
【００７１】
（ハ）  このめっき製品１１のトップコート層１５を形成するためのアクリルシリコン樹脂の主剤に含まれるアクリル樹脂は、そのアミン量が５〜２０％の範囲内となっている。このため、トップコート層１５の耐水性を維持しつつ、アクリルシリコン樹脂が有するベタイン構造の数が低減され、トップコート層１５における黄変を抑制することができる。
【００７２】
（ニ）  このめっき製品１１のトップコート層１５を形成するためのアクリルシリコン樹脂塗料は、その硬化剤に含まれるシランカップリング剤に対するアルコキシシランの割合が０．２〜１５となっている。これらのように前記塗料を配合することで、トップコート層１５を構成するアクリルシリコン樹脂塗膜の架橋密度が高められ、めっき製品１１の白化を抑制しつつ、トップコート層１５の耐水性を向上させることができる。
【００７３】
（ホ）  このめっき製品１１のトップコート層１５を形成するためのアクリルシリコン樹脂塗料は、その主剤は、塗膜の硬化時における収縮を緩和する収縮緩和剤を含んでいる。このため、塗膜の硬化時における収縮が緩和されるため、トップコート層１５の銀めっき層１４に対する付着性を向上させことができる。特に、塗膜のＴｇが高いほど、収縮緩和剤の効果が顕著なものとなる。
【００７４】
（へ）  このめっき製品１１のトップコート層１５を形成するためのアクリルシリコン樹脂塗料は、その主剤は、分子内に水酸基を有しない紫外線吸収剤を含んでいる。あるいは、前記アクリルシリコン樹脂は、トリアジン系紫外線吸収剤を含んでいる。このため、アクリルシリコン樹脂の有するベタイン構造と水酸イオンとの配位を抑制しつつ、トップコート層１５の耐候性を向上させることができる。
【００７５】
（ト）  このめっき製品１１のトップコート層１５を形成するためのアクリルシリコン樹脂塗料は、その主剤が分子内に水酸基を有しないヒンダードアミン系光安定剤を含んでいる。このため、特に水酸基を有しない紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤と共存させることにより、トップコート層１５の耐候性を大きく向上することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、前記実施形態をさらに具体化した実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＡＢＳにより四角板状に形成された基材層１２としての基材を射出成形した後、その基材の表面（意匠面）にイソプロパノールを用いてスプレー洗浄することによりＳ３１の前処理工程を行った。続いて、ベースコート剤として２液硬化型ポリウレタン樹脂（オリジン電気製）を基材の表面にスプレー塗布してＳ３２のベース塗装工程を行った。その後、８０℃の乾燥炉内で６０分間硬化工程（Ｓ３３）を行うことによって、基材の表面に約２０μｍの均一な厚さのベースコート層１３が形成された。
【００７７】
次に、ベースコート層１３の表面に、３重量％の塩化スズ［ＩＩ］及び１重量％の塩酸を含有する塩化スズ［ＩＩ］溶液をスプレー塗布してＳ４１の銀鏡前処理工程（１）を行った後、３μＳ／ｍ以下のイオン交換水を用いてベースコート層１３の表面をスプレー洗浄し、Ｓ４２の水洗工程を行った。続いて、塩化パラジウム溶液（奥野製薬製「アクチベーターの５重量％溶液」）をスプレー塗布してＳ４３の銀鏡前処理工程（２）を行った後に、３μＳ／ｍ以下のイオン交換水を用いてベースコート層１３の表面をスプレー洗浄し、Ｓ４４の水洗工程を行った。
【００７８】
続いて、アンモニア性硝酸銀溶液（ダイテック製「ＬＡ」）と還元剤溶液（ダイテック製「ＬＢ」）とを双頭スプレーガンを用いてベースコート層１３の表面に同時にスプレー塗布してＳ５１の銀鏡塗装工程を行うことによって、ベースコート層１３の表面に約０．１μｍの均一な厚さの銀めっき層１４が形成された。その後、イオン交換水を用いて銀めっき層１４の表面をスプレー洗浄し、Ｓ５２の水洗工程を行った。
【００７９】
次に、銀めっき層１４の表面に後処理溶液として１重量％の２−プロパノールをスプレー塗布し、Ｓ５３の銀鏡後処理工程を行った後、イオン交換水を用いて銀めっき層１４の表面をスプレー洗浄してＳ５４の水洗工程を行った。続いて、銀めっき層１４の表面に圧縮空気を吹き付けてＳ５５の水切りブロー工程を行った後、７０℃の乾燥炉内で３０分間乾燥工程（Ｓ５６）を行った。
【００８０】
最後に、銀めっき層１４の表面に、アクリルシリコン系トップコート剤（藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５」）をスプレー塗布してＳ６１のトップ塗装工程を行った。そして、８０℃の乾燥炉内で６０分間反応工程（Ｓ６２）を行うことによって、銀めっき層１４の表面に約２０μｍの均一な厚さのトップコート層１５が形成された。ここで、「ＰＴＣ−０５」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、３−グリシドキシプロピルトリメチキシシラン（ＧＰＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）との割合が１：１の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２０）。
【００８１】
得られためっき製品１１は、基材の表面にベースコート層１３、銀めっき層１４及びトップコート層１５が形成されている。そして、得られためっき製品１１を、２４０時間、常温にて放置して熟成することにより架橋を進行させて、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。
【００８２】
なお、この「ＰＴＣ−０５」を用いて調製しためっき製品１１は、熟成後のトップコート層１５の塗膜のＴｇが１０２℃となった。
＜耐候性促進試験＞
耐候性促進試験は、スガ試験機株式会社製のスーパーＵＶ試験機  ダイプラメタルウェザー  ＫＵ−Ｒ４型を用いて、以下の試験条件で、１０、２０、３０、４０サイクル試験した。耐候性促進試験及び耐水試験を経ためっき製品１１は、Ｌａｂ表色系におけるｂ値の変化（Δｂ）の測定、及び、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の測定を行って、評価した。
【００８３】
2004203014.tif 000003
＜耐水試験＞
耐水試験は、めっき製品１１を４０℃の水に２４０時間浸漬し、耐候性促進試験と同様に、Δｂの測定と、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の測定を行って、評価した。
【００８４】
＜Δｂの測定＞
めっき製品１１の黄変度合いの指標としては、Ｌａｂ表色系において黄色の成分を示すｂ値に注目して、耐候性促進試験または耐水試験後のサンプルのｂ値から試験前のサンプルのｂ値を引いた差分Δｂを用いた。この場合、Δｂの値が小さいほど黄変度合いが小さく、Δｂの値が大きいほど黄変度合いが大きくなる。なお、ｂ値は、分光測色計を用いて測定した。
【００８５】
＜付着性の評価＞
トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性は、セロファンテープを用いて碁盤目テーピング試験（ＪＩＳ  Ｇ  ０２０２）を行って、トップコート層１５と銀めっき層１４との剥離の状況を目視にて判定し、評価した。
【００８６】
＜塗膜Ｔｇの測定＞
塗膜のＴｇは、エー・アンド・ディ社製の測定機  ＲＰＴ−３０００Ｗ型を用いて、剛体振り子自由振動法で測定した。
【００８７】
（実施例２）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０９」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０９」は、主樹脂をなすＴｇ＝９０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：１の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２０）。この「ＰＴＣ−０９」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが１２５℃となった。
【００８８】
（実施例３）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５０５」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０５０５」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量９％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：１の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：１０）。この「ＰＴＣ−０５０５」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが８５℃となった。
【００８９】
（実施例４）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５−Ｂ２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０５−Ｂ２」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．７５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２０）。この「ＰＴＣ−０５−Ｂ２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが１０４℃となった。
【００９０】
（実施例５）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５Ｎ」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０５Ｎ」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：１の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：１７．５）。また、主剤には、収縮緩和剤としてアクリルポリオールが１５％（固形分比）添加されている。ここで、アクリルポリオールは、ＯＨ価が１５、分子量が４５０００、樹脂Ｔｇが３２℃のものである。この「ＰＴＣ−０５Ｎ」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが９５℃となった。
【００９１】
（実施例６）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５Ｎ−Ｂ２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０５Ｎ−Ｂ２」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．７５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：１７．５）。また、主剤には、アクリルポリオールが１５％添加されている。この「ＰＴＣ−０５Ｎ−Ｂ２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが１０２℃となった。
【００９２】
（実施例７）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５０５Ｎ−Ｂ２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０５０５Ｎ−Ｂ２」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．７５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：８．７５）。また、主剤には、アクリルポリオールが１５％添加されている。この「ＰＴＣ−０５０５Ｎ−Ｂ２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが８２℃となった。
【００９３】
（実施例８）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ１０ｂ−Ｂ２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ１０ｂ−Ｂ２」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．７５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：１７．５）。また、この「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ１０ｂ−Ｂ２」の主剤には、アクリルポリオールが１５％、分子内に水酸基を持たないシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤が３．８％、分子内に水酸基を１個有するＨＡＬＳが０．４８％添加されている。この「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ１０ｂ−Ｂ２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが７２℃となった。
【００９４】
（実施例９）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＡ−Ｂ２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、この「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＡ−Ｂ２」は、前記実施例８の「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ１０ｂ−Ｂ２」におけるシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の添加量を１．９％に減らしたものである。この「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＡ−Ｂ２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが８１℃となった。
【００９５】
（実施例１０）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＣ−Ｂ２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、この「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＣ−Ｂ２」は、前記実施例９の「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＡ−Ｂ２」におけるＨＡＬＳを分子内に水酸基を有しないものに変更したものである。この「ＰＴＣ−０５Ｎ−ＵＨ５ｂＣ−Ｂ２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが８０℃となった。
【００９６】
（実施例１１）
前記実施例１におけるトップコート剤をオリジン電気株式会社製「Ｔ４０−ａ０．７ｈ」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「Ｔ４０−ａ０．７ｈ」は、主樹脂をなすＴｇ＝４０℃、アミン量１０％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２５）。また、主剤には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が０．７％、ＨＡＬＳが０．３％添加されている。この「Ｔ４０−ａ０．７ｈ」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが８０℃となった。
【００９７】
（実施例１２）
前記実施例１におけるトップコート剤をオリジン電気株式会社製「Ｔ５０−ａ０．７ｈ」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「Ｔ５０−ａ０．７ｈ」は、主樹脂をなすＴｇ＝５０℃、アミン量１０％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２５）。また、主剤には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が０．７％、ＨＡＬＳが０．３％添加されている。この「Ｔ５０−ａ０．７ｈ」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが９１℃となった。
【００９８】
（実施例１３）
前記実施例１におけるトップコート剤をオリジン電気株式会社製「Ｔ４０−ｂ１．０ｈ」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「Ｔ４０−ｂ１．０ｈ」は、主樹脂をなすＴｇ＝４０℃、アミン量１０％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２５）。また、主剤には、トリアジン系の紫外線吸収剤が１．０％、ＨＡＬＳが０．３％添加されている。この「Ｔ４０−ｂ１．０ｈ」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが７８℃となった。
【００９９】
（実施例１４）
前記実施例１におけるトップコート剤をオリジン電気株式会社製「Ｔ４０−ｂ１．５ｈ」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「Ｔ４０−ｂ１．５ｈ」は、主樹脂をなすＴｇ＝４０℃、アミン量１０％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２５）。また、主剤には、トリアジン系の紫外線吸収剤が１．５％、ＨＡＬＳが０．３％添加されている。この「Ｔ４０−ｂ１．５ｈ」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが７７℃となった。
【０１００】
（実施例１５）
前記実施例１におけるトップコート剤をオリジン電気株式会社製「Ｔ４０−ｂ１．５」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「Ｔ４０−ｂ１．５」は、主樹脂をなすＴｇ＝４０℃、アミン量１０％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２５）。また、主剤には、トリアジン系の紫外線吸収剤が１．５％添加されている。この「Ｔ４０−ｂ１．５」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが７４℃となった。
【０１０１】
（実施例１６）
前記実施例１５における銀めっき層１４形成後の後処理液を、亜硫酸水素ナトリウム１重量％水溶液に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。このめっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが７４℃となった。
【０１０２】
（実施例１７）
前記実施例１６において、Ｓ４１の銀鏡前処理工程を、２重量％の塩化スズ［ＩＩ］と１重量％の塩酸と２重量％のＤ−グルコースとを含有する塩化スズ［ＩＩ］溶液を用いて行った。さらに、Ｓ５１の銀鏡塗装工程を、０．５重量％硝酸銀水溶液に２８％アンモニア水を酸化銀の褐色沈殿が消失するまで滴下して調製したアンモニア性硝酸銀溶液と、０．０５重量％のヒドラジンヒドラート水溶液からなる還元剤溶液とを用いて行った。なお、硝酸銀水溶液の調製には、イオン交換水を用いた。また、前記アンモニア性硝酸銀溶液の調製に用いた２８％アンモニア水の滴下量は、０．５重量％に相当する量であった。そして、このようにして調製した銀めっき製品１１を、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。このめっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが７４℃となった。
【０１０３】
（比較例１）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０２」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０２」は、主樹脂をなすＴｇ＝３０℃、アミン量１８％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：１の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２０）。この「ＰＴＣ−０２」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが６８℃となった。
【０１０４】
（比較例２）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０ｄ）」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０ｄ）」は、比較例１の「ＰＴＣ−０２」の主剤に分子内に水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を３．８％、分子内に水酸基を有するＨＡＬＳを０．４８％添加したものである。この「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０ｄ）」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが５７℃となった。
【０１０５】
（比較例３）
前記実施例１におけるトップコート剤を藤倉化成株式会社製「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０ｂ）」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０ｂ）」は、比較例１の「ＰＴＣ−０２」の主剤にシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を３．８％、分子内に水酸基を有するＨＡＬＳを０．４８％添加したものである。この「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０ｂ）」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが５８℃となった。
【０１０６】
（比較例４）
前記実施例１におけるトップコート剤をオリジン電気株式会社製「オリジツーク＃１００」に変更して銀めっき製品１１を調製して、耐候性促進試験及び耐水試験に供した。ここで、「オリジツーク＃１００」は、主樹脂をなすＴｇ＝３０℃、アミン量１０％のアクリル樹脂と、ＧＰＭＳとＴＥＳとの割合が１：０．５の硬化剤とからなる２液性のアクリルシリコン樹脂である（配合割合；主剤：硬化剤＝１００：２５）。また、主剤には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が０．７％、ＨＡＬＳが０．３％添加されている。この「オリジツーク＃１００」を用いて調製しためっき製品１１は、常温で２４０時間熟成後において、トップコート層１５の塗膜のＴｇが５７℃となった。
【０１０７】
次に、実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例４の各サンプルにおける耐水試験後の評価結果について、表１〜表４に基づいて説明する。
【０１０８】
【表１】
2004203014.tif 000004
【０１０９】
【表２】
2004203014.tif 000005
【０１１０】
【表３】
2004203014.tif 000006
【０１１１】
【表４】
2004203014.tif 000007
ここで、表１に示すように、実施例１〜実施例７のブランクデータとなる比較例１では、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後におけるＴｇが６８℃であった。そして、耐候性促進試験の結果において、スーパーＵＶ試験機を用いて、光照射を繰り返したときのめっき製品１１の黄変度合いΔｂの値は、１０サイクルで５．４、２０サイクルで１０．３、３０サイクルで１４．１、４０サイクルで１５．７であった。すなわち、サイクル数が増すに従って、Δｂの値が大きくなっており、めっき製品１１の外観上黄味が増している。また、碁盤目テーピング試験によるトップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価においては、１０サイクルで、テーピング試験を１０回繰り返しても３６分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性を示した。しかし、２０サイクル以上になると１回のテーピング試験で全ての目がはがれるほど付着性が低下していた。
【０１１２】
一方、耐水試験として、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した結果、めっき製品１１の外観は黄変し、Δｂの値は４．７であった。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価では、前記テーピング試験を１０回繰り返しても１００分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性が維持されていた。
【０１１３】
実施例１では、比較例１に比べて、主剤の主樹脂、すなわちアクリル樹脂のＴｇが２０℃高くなっている。これにより、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後におけるＴｇは、６８℃から１０２℃に上昇している。そして、スーパーＵＶ試験機を用いて１０サイクルの光照射を繰り返した耐候性促進試験の結果において、Δｂの値が、５．４から４．０へと低下した。このように、実施例１では、比較例１に比べて、黄変の抑制効果が認められた。また、碁盤目テーピング試験によるトップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価においては、試験を１０回繰り返しても、３６分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。
【０１１４】
一方、耐水試験の結果では、Δｂの値は比較例１の４．７から３．６へと低下しており、黄変の抑制効果が認められた。しかし、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価では、１回の試験でほとんどの目がはがれてしまい、例えば直接水がかかることの多い場所に、このめっき製品１１を適用するような場合には、付着性に改善の余地のあることが示唆された。
【０１１５】
実施例２では、アクリル樹脂のＴｇが、実施例１よりさらに４０℃高くなっている。これにより、アクリルシリコン樹脂塗膜のＴｇが、さらに上昇されて、１２５℃となっている。そして、耐候性促進試験では、Δｂが１０サイクルの光照射の繰り返しで３．３、２０サイクルの光照射の繰り返しで１．５と黄変の抑制効果のさらなる向上が認められた。しかしこの一方で、１０サイクルの光照射において、１回の試験で一部の目がはがれ、強い紫外線に曝される場所に、このめっき製品１１を適用するような場合には、付着性に改善の余地があることが認められた。
【０１１６】
耐水試験の結果においても、Δｂは−１．６と黄変が大幅に抑制されたが、テーピング試験では１回の試験でほとんどの目がはがれてしまい、付着性に改善の余地があることが認められた。
【０１１７】
実施例３では、アクリル樹脂のアミン量が実施例１の１８％に比べて半分の９％となっており、アクリルシリコン樹脂塗膜中のベタイン構造の数が半減されている。この実施例３では、アクリルシリコン樹脂塗膜のＴｇが８５℃となっているものの、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で２．８、２０サイクルの光照射で３．６、３０サイクルの光照射で３．９となっており、耐候性に大幅の改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、１０サイクルの繰り返し後でも、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。また、２０サイクルの光照射の繰り返し後であっても、１回のテーピング試験ではがれたのは一部の目に過ぎなかった。
【０１１８】
耐水試験の結果においても、Δｂの値が−０．６であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１１９】
実施例４では、実施例１に比べてＧＰＭＳに対するＴＥＳの配合割合の小さい硬化剤が使用されている。アクリル主鎖間において、シロキサン結合により三次元的に形成される網目構造がより緻密なものとなり、トップコート層１５の耐水水性が向上される。そして、アクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後におけるＴｇは１０４℃となっている。この実施例４では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で−０．２、２０サイクルの光照射で１．９、３０サイクルの光照射で２．２、４０サイクルの光照射で２．９と、耐候性に大幅の改善が認められた。また、耐水試験の結果においても、Δｂが２．５であり、耐候性に大幅な改善が認められた。
【０１２０】
しかしながら、この実施例４では、耐候性促進試験、耐水試験のいずれの試験条件においても、１回のテーピング試験で、ほとんどの目がはがれてしまい、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性に改善の余地が認められた。
【０１２１】
実施例５では、実施例１の組成のアクリル樹脂を主樹脂とする主剤に収縮緩和剤が６％添加されており、アクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後のＴｇは９５℃となっている。この実施例５では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で３．９、２０サイクルの光照射で８．８、３０サイクルの光照射で９．２と、耐候性に改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、１０サイクルの繰り返し後に、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。また、２０サイクルの光照射の繰り返し後であっても、１回のテーピング試験ではがれたのは一部の目に過ぎなかった。
【０１２２】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが２．７であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１２３】
実施例６では、実施例１の組成のアクリル樹脂を主樹脂とする主剤に収縮緩和剤が６％添加されているとともに、実施例５に比べてＧＰＭＳに対するＴＥＳの配合割合の小さい硬化剤が使用されている。このため、アクリル主鎖間において、シロキサン結合により三次元的に形成される網目構造がより緻密なものとなり、トップコート層１５の耐水性が向上される。そして、アクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後のＴｇは１０２℃となっている。この実施例６では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．０、２０サイクルの光照射で１．５、３０サイクルの光照射で１．７、４０サイクルの光照射で１．５と、耐候性に大幅な改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、１０サイクルの繰り返し後に、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。また、２０サイクル及び３０サイクルの光照射の繰り返し後であっても、１回のテーピング試験ではがれたのは一部の目に過ぎなかった。
【０１２４】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが０．３であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１２５】
実施例７では、実施例６の構成のもとで、アクリル樹脂のアミン量が実施例６の１８％に比べて半分の９％となっており、アクリルシリコン樹脂塗膜中のベタイン構造の数が半減されている。また、このアクリルシリコン樹脂では、前記実施例６と同様に、ＧＰＭＳに対するＴＥＳの配合割合の小さい硬化剤が使用されている。このため、アクリル主鎖間において、シロキサン結合により三次元的に形成される網目構造がより緻密なものとなり、トップコート層１５の耐水性が向上される。さらに、このアクリルシリコン樹脂では、収縮緩和剤が添加されている。そして、アクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後のＴｇは８２℃となっている。この実施例７では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．３、２０サイクルの光照射で０．９、３０サイクルの光照射で１．５、４０サイクルの光照射で１．８と、耐候性に大幅な改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、４０サイクルの繰り返し後に、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。
【０１２６】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが０．１であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１２７】
次いで、表２に示すように、実施例８〜実施例１０のブランクとなる比較例２では、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂が、前記比較例１のアクリルシリコン樹脂とは異なるものであり、その塗膜の熟成後におけるＴｇが５７℃であった。そして、耐候性促進試験の結果において、スーパーＵＶ試験機を用いて、光照射を繰り返したときのΔｂの値は、１０サイクルで９．２、２０サイクルで７．２、３０サイクルで１２．４、４０サイクルで１６．６であった。この比較例２では、アクリルシリコン塗料に分子内に１個の水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びＨＡＬＳが添加されている。しかしながら、耐候性の向上を目的として、単に前記紫外線吸収剤及び前記ＨＡＬＳを添加したとしても、耐候性促進試験時におけるめっき製品１１の黄変を抑制することはできなかった。
【０１２８】
また、碁盤目テーピング試験によるトップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価においては、２０サイクルまでの光照射では、テーピング試験を１０回繰り返しても３６分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性を示した。しかし、３０サイクルでは１回のテーピング試験で一部の目がはがれ、４０サイクルでは１回のテーピング試験で全ての目がはがれるほど付着性が低下していた。
【０１２９】
一方、耐水試験として、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した結果、めっき製品１１の外観は若干黄変し、Δｂの値は３．５であった。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価では、前記テーピング試験を１０回繰り返しても１００分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性が維持されていた。
【０１３０】
同じく実施例８〜実施例１０のブランクとなる比較例３では、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂が、前記比較例１のアクリルシリコン樹脂とは異なるものであり、その塗膜の熟成後におけるＴｇが５８℃であった。そして、耐候性促進試験の結果において、スーパーＵＶ試験機を用いて、光照射を繰り返したときのΔｂの値は、１０サイクルで６．１、２０サイクルで８．２、３０サイクルで７．９、４０サイクルで８．１であった。この比較例３では、アクリルシリコン塗料に分子内に水酸基を有しないシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤及び分子内に水酸基を有するＨＡＬＳが添加されている。このように紫外線吸収剤から水酸基を排除した結果、前記比較例１に比べると、サイクル数の増大に伴うめっき製品１１の黄変速度は低下してはいるものの、前記塗膜のＴｇが５８℃程度ではその黄変の抑制効果は十分といえるレベルには達していない。
【０１３１】
また、碁盤目テーピング試験によるトップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価においては、３０サイクルまでの光照射では、テーピング試験を１０回繰り返しても３６分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性を示した。しかし、４０サイクルでは１回のテーピング試験で一部の目がはがれ、付着性が低下していた。
【０１３２】
一方、耐水試験として、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した結果、めっき製品１１における外観の黄変は抑制され、Δｂの値は１．１であった。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価では、前記テーピング試験を１０回繰り返しても１００分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性が維持されていた。
【０１３３】
実施例８では、実施例１の組成のアクリル樹脂を主樹脂とする主剤に収縮緩和剤が６％添加されているとともに、実施例１に比べてＧＰＭＳに対するＴＥＳの配合割合の小さい硬化剤が使用されている。また、この主剤には、分子内に水酸基を有しないシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤が３．８％、分子内に水酸基を有するＨＡＬＳが０．４８％添加されている。そして、この実施例８におけるアクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後のＴｇは７２℃となっている。この実施例８では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で１．６、２０サイクルの光照射で２．７、３０サイクルの光照射で３．９、４０サイクルの光照射で４．２と、耐候性に大幅な改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、４０サイクルの繰り返し後に、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。
【０１３４】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが−０．５であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１３５】
この実施例８のアクリルシリコン樹脂は、前記実施例６のアクリルシリコン樹脂にシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤及びＨＡＬＳを添加した構成に相当する。ここで、実施例６と実施例８とを比較すると、耐候性促進試験における黄変の抑制効果では実施例６の組成が勝っているに対し、実施例８の組成では前記黄変の抑制効果も要求レベル内であることを確保していながらも、トップコート層１５と銀めっき層１４との高い付着性を実現している。
【０１３６】
実施例９では、実施例８の組成中、主剤のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の添加量を半減して１．９％としている。そして、この実施例９におけるアクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後のＴｇは８１℃となっている。この実施例９では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．９、２０サイクルの光照射で１．６、３０サイクルの光照射で２．６、４０サイクルの光照射で３．８と、耐候性に大幅な改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、１０サイクル及び２０サイクル後において、１回のテーピング試験で一部の目にはがれが認められた。
【０１３７】
一方、耐水試験の結果においては、Δｂが０．８であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１３８】
実施例１０では、実施例９の組成中、主剤のＨＡＬＳを分子内に水酸基を有するものから水酸基を有しないものに変更している。そして、この実施例１０におけるアクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後のＴｇは８０℃となっている。この実施例１０では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．７、２０サイクルの光照射で１．６、３０サイクルの光照射で１．９、４０サイクルの光照射で２．４と、耐候性に大幅な改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、４０サイクル後に、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。
【０１３９】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが−０．２であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１４０】
このように、アクリルシリコン樹脂に添加するＨＡＬＳを、分子内に水酸基を有しないものとすることで、紫外線吸収剤の添加量を削減したとしても、めっき製品１１に耐候性促進試験及び耐水試験条件下での優れた黄変抑制効果とはがれ抑制効果を発揮させることができる。
【０１４１】
次いで、表３に示すように、実施例１１〜実施例１５のブランクとなる比較例４では、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂が、前記比較例１のアクリルシリコン樹脂とは異なるものであり、その塗膜の熟成後におけるＴｇが５７℃であった。そして、耐候性促進試験の結果において、スーパーＵＶ試験機を用いて、光照射を繰り返したときのΔｂの値は、１０サイクルで６．３、２０サイクルで１１．１、３０サイクルで２０．３、４０サイクルで２５．４であった。すなわち、サイクル数が増すに従って、Δｂの値が大きくなっており、めっき製品１１の外観上黄味が増している。また、碁盤目テーピング試験によるトップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価においては、２０サイクルまでの光照射では、テーピング試験を１０回繰り返しても３６分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性を示した。しかし、３０サイクル以上になると１回のテーピング試験で全ての目がはがれるほど付着性が低下していた。
【０１４２】
一方、耐水試験として、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した結果、めっき製品１１の外観は黄変し、Δｂの値は４．７であった。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価では、前記テーピング試験を１０回繰り返しても１００分割した目がいずれもはがれることなく良好な付着性が維持されていた。
【０１４３】
実施例１１では、比較例４に比べて、主剤の主樹脂、すなわちアクリル樹脂のＴｇが１０℃高くなっている。これにより、トップコート層１５として形成されるアクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後におけるＴｇは、５７℃から８０℃に上昇している。そして、スーパーＵＶ試験機を用いて１０サイクルの光照射を繰り返した耐候性促進試験の結果において、Δｂの値が、６．３から３．９へと低下した。このように、実施例１１では、比較例４に比べて、黄変の抑制効果が認められた。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価においては、テーピング試験を１０回繰り返しても、３６分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。
【０１４４】
一方、耐水試験の結果では、Δｂの値は比較例１の４．７から３．２へと低下しており、黄変の抑制効果が認められた。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価では、テーピング試験を１０回繰り返しても、１００分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。
【０１４５】
実施例１２では、アクリル樹脂のＴｇが、実施例１１よりさらに１０℃高くなっている。これにより、アクリルシリコン樹脂塗膜のＴｇが、さらに上昇されて、９１℃となっている。そして、耐候性促進試験では、Δｂが１０サイクルの光照射の繰り返しで３．５、２０サイクルの光照射の繰り返しで６．３と黄変の抑制効果の向上が認められた。しかし、この一方で、１０サイクルの光照射において３回のテーピング試験で、２０サイクルの光照射において１回のテーピング試験で、一部の目にはがれが生じ、強い紫外線に曝される場所に、このめっき製品１１を適用するような場合には付着性に改善の余地があることが認められた。
【０１４６】
耐水試験の結果においても、Δｂは０．８と黄変が大幅に抑制され、テーピング試験では１０回の繰り返しでも、１００分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。
【０１４７】
実施例１３では、主剤の添加剤として、比較例４とは異なる紫外線吸収剤が添加されている。すなわち、比較例４では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（添加量：０．７％）に代えて、トリアジン系紫外線吸収剤（添加量：１．０％）が添加されている。この実施例１３では、アクリルシリコン樹脂塗膜の熟成後におけるＴｇは７８℃となっている。そして、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で２．０、２０サイクルの光照射で４．１、３０サイクルの光照射で９．５と、耐候性に大幅の改善が認められた。また、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性は、２０サイクルまでの光照射において、１０回のテーピング試験の繰り返しても、３６分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。しかし、３０サイクルの光照射では、１回のテーピング試験で一部の目がはがれてしまい、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性に改善の余地が認められた。
【０１４８】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが２．５であり、耐候性に大幅の改善が認められた。しかも、１０回のテーピング試験の繰り返しても、１００分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。
【０１４９】
実施例１４では、トリアジン系紫外線吸収剤の添加量が実施例１３の０．７％から１．５％に増やしたものとなっており、アクリルシリコン樹脂塗膜のＴｇが７７℃となっている。この実施例１４では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で１．３、２０サイクルの光照射で４．２、３０サイクルの光照射で９．５、耐候性に大幅の改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、３０サイクルの繰り返し後では、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。４０サイクルの光照射の繰り返し後であっても、２回のテーピング試験ではがれたのは一部の目に過ぎなかった。
【０１５０】
耐水試験の結果においても、Δｂの値が１．３であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１５１】
実施例１５は、実施例１４における主剤の組成からＨＡＬＳを除去したものとなっており、アクリルシリコン樹脂塗膜のＴｇが７４℃となっている。そして、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．３、２０サイクルの光照射で２．５、３０サイクルの光照射で５．５と、耐候性に大幅の改善が認められた。一方、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性は、１０サイクルの光照射においては、１０回のテーピング試験で３６分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。しかし、２０サイクル以上の光照射では、１回のテーピング試験で全ての目がはがれてしまい、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性、特に耐候性に改善の余地が認められた。
【０１５２】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが０．４であり、耐候性に大幅の改善が認められた。しかも、１０回のテーピング試験で１００分割した目がいずれもはがれることなく、良好な付着性を示した。
【０１５３】
次いで、表４に示すように、実施例１６では、実施例１５の構成のもとで、Ｓ５３の銀鏡後処理工程を還元性の亜硫酸水素ナトリウムを用いて行っている。この実施例１６では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．３、２０サイクルの光照射で２．１、３０サイクルの光照射で２．８、４０サイクルの光照射で３．５と、耐候性に大幅な改善が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、４０サイクルの繰り返し後に、１０回のテーピング試験を繰り返しても、はがれる目は認めらなかった。
【０１５４】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが０．３であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１５５】
また、実施例１７では、実施例１６の構成のもとで、Ｓ４１の銀鏡前処理工程で第１前処理薬液にＤ−グルコースを添加している。そして、この実施例１７では、Ｓ５１の銀鏡塗装工程において、２８％アンモニア水で析出した酸化銀を溶解調整したアンモニア性硝酸銀溶液を使用するとともに、還元性溶液としてヒドラジンヒドラートを使用している。
【０１５６】
この実施例１７では、Δｂが、スーパーＵＶ試験機を用いた１０サイクルの光照射で０．３、２０サイクルの光照射で１．４、３０サイクルの光照射で２．２、４０サイクルの光照射で２．７と、実施例１６を上回る耐候性の改善効果が認められた。また、光照射後に、トップコート層１５と銀めっき層１４との付着性の評価を行った結果、４０サイクルの繰り返し後に、１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認めらず、良好な付着性能が認められた。
【０１５７】
また、耐水試験の結果においても、Δｂが０．３であり、しかも１０回のテーピング試験を繰り返してもはがれる目は認められず、黄変の抑制効果が大きく向上されるとともに、高い付着性が認められた。
【０１５８】
（変形例）
なお、本発明の実施形態は、以下のように変形してもよい。
・  前記実施形態では、ベースコート剤として、主剤がアルキッド変性アクリル−ポリオール、硬化剤がＨＭＤＩからなるウレタン系塗料を用いることとした。これに対して、そのベースコート剤に、イオン態塩素の捕捉剤として、例えばエポキシ化合物を添加するようにしてもよい。また、ベースコート剤の硬化剤として、ＴＤＩを用いるようにしてもよい。さらに、ベースコート剤にイオン態塩素の捕捉剤として、例えばエポキシ化合物を添加する場合には、そのベースコート剤として、主剤が、例えばアルキッド−ポリオールとポリエステル−ポリオールとのブレンド物からなるウレタン系塗料を用いてもよい。
【０１５９】
・  本発明を、ゴム、ガラス、陶磁器等を含む各種のセラミックス、木材、紙等からなる各種の形状の基材層１２上の表面に、直接またはベースコート層１３を介して銀他の金属めっき層及びトップコート層１５を積層する構成に具体化してもよい。また、前記実施形態に列記された以外の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により基材層１２を構成してもよい。
【０１６０】
・  前記実施形態において、めっき製品１１は、ベースコート層１３が省略された構成であってもよい。なお、ベースコート層１３が省略される場合には、Ｓ３０のベースコート塗装工程は省略され、銀めっき層１４は、Ｓ４０のめっき塗装工程により基材層１２の表面上に直接形成される。
【０１６１】
・  前記実施形態において、めっき製品１１の金属めっき層は、銀以外の金属からなる構成であってもよい。
・  前記実施形態において、銀めっき層１４は、スプレーガンを用いる方法に限らず、例えば電気めっき法や浸漬めっき法等により形成してもよい。
【０１６２】
・  前記実施形態において、銀めっき層１４の形成に際に用いられる触媒は、スズ［ＩＩ］を含むものには限定されない。同触媒としては、例えばパラジウム［ＩＩ］、バナジウム［ＩＶ］、クロム［ＶＩ］、鉄［ＩＩＩ］、銅［ＩＩ］、ヒ素［ＩＩＩ］、モリブデン［ＶＩＩ］、ルテニウム［ＩＩ］、ルテニウム［ＩＩＩ］、ロジウム［ＩＩＩ］、アンチモン［ＩＩＩ］、テルル［ＩＶ］、テルル［ＶＩ］、ヨウ素［０］、レニウム［ＩＩＩ］、レニウム［ＩＶ］、レニウム［ＶＩ］、レニウム［ＶＩＩ］、オスミウム［ＩＶ］、イリジウム［ＩＩＩ］、白金［ＩＩ］、水銀［ＩＩ］、タリウム［ＩＩＩ］、ビスマス［ＩＩＩ］等のいずれかを含むものであってもよい。また、これらの触媒が、基材層１２またはベースコート層１３に直接担持できないときには、触媒の担持に先立って、助触媒として、例えばスズ［ＩＩ］等を基材層１２またはベースコート層１３の表面上に担持して、その助触媒と置換させることで、触媒を担持するようにしてもよい。
【０１６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本願請求項１に記載の発明によれば、被覆層の耐水性が向上し、金属めっき層の腐食を抑制することはもとより、被覆層の黄変も抑制することができる。しかも、被覆層の形成にあたって、アクリルシリコン樹脂の２層塗りの必要がなく、めっき製品を簡素な塗装工程で製造することができる。
【０１６４】
また、本願請求項２に記載の発明によれば、前記請求項１に記載の発明の効果に加えて、被覆層を構成する塗膜のＴｇを容易に制御することができる。
また、本願請求項３に記載の発明によれば、前記請求項２に記載の発明の効果に加えて、被覆層の耐水性を保ちつつ、アクリルシリコン樹脂が有するベタイン構造の数を低減して、被覆層における黄変を抑制することができる。
【０１６５】
また、本願請求項４に記載の発明によれば、前記請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、被覆層を構成するアクリルシリコン樹脂塗膜の白化を抑制しつつ、架橋密度を高めて被覆層の耐水性を向上させることができる。
【０１６６】
また、本願請求項５に記載の発明によれば、前記請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、塗膜の硬化時における収縮が緩和されるため、被覆層の金属めっき層に対する付着性を向上することができる。特に、塗膜のＴｇが高いほど、収縮緩和剤の効果が顕著なものとなる。
【０１６７】
また、本願請求項６及び請求項７に記載の発明によれば、前記請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、アクリルシリコン樹脂の有するベタイン構造と水酸イオンとの配位を抑制しつつ、被覆層の耐候性を向上させることができる。
【０１６８】
また、本願請求項８に記載の発明によれば、前記請求項６または請求項７に記載の発明の効果に加えて、水酸基を有しないヒンダードアミン系光安定剤を、分子内に水酸基を有しない紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤と共存させることにより、被覆層の耐候性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のめっき製品の一部を模式的に示す断面図。
【図２】図１のめっき製品の製造方法に関するフローチャート。
【符号の説明】
１１…めっき製品、１２…基材層、１４…金属めっき層としての銀めっき層、１５…被覆層としてのトップコート層。
【図１】
2004203014.tif 000008
【図２】
2004203014.tif 000009