(57)【要約】【課題】高融点で安価なシリコーン変性ポリエチレンワックスを提供すること。【解決手段】重合体鎖の片側末端に、ビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含み、重量平均分子量が１，０００〜５，０００の低分子量ポリエチレンオリゴマーと、一分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンを、触媒存在下で付加反応させることにより得られる、高融点シリコーンポリエチレンワックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖の片側末端に、ビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含み、重量平均分子量が１，０００〜５，０００の低分子量ポリエチレンオリゴマーと、一分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンを、触媒存在下で付加反応させることにより得られる、高融点シリコーンポリエチレンワックス。
【請求項２】
前記低分子量ポリエチレンオリゴマーが、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとからなると共に、重合体鎖の片側末端にビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含む低分子量重合体であって、（１）前記エチレン単位が８１〜１００モル％でα-オレフィン単位が０〜１９モル％の範囲にあり、（２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１．７ｄｌ/ｇであり、（３）ＧＰＣで測定した分子量分布（Mw/Mn）が３以下であると共に、（４）赤外吸収法で測定した１，０００炭素当たりのビニル基数Ｍおよびビニリデン基数Ｎが、関係式Ｍ+Ｎ≧１４，０００/Ｍｗを満たす低分子量エチレン系重合体である、請求項１に記載された高融点シリコーンポリエチレンワックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンワックスに関し、特にフリーなシリコーンを含有しない、高純度で高融点のシリコーンポリエチレンワックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン変性ポリエチレンワックスの合成に際しては、従来、酸化ポリエチレンワックス、酸無水物変性ポリエチレンワックス、片末端にカルボキシル基を有するポリエチレンオリゴマー等、種々のポリエチレンオリゴマーを用いることが検討されてきた。
しかしながら、酸化ポリエチレンワックスを使用する場合は、該ワックス１分子中のカルボキシル基が１個未満である為に、シリコーンで変性しても均一なシリコーン変性ポリエチレンワックスを得ることが出来ないという欠点があった。また、酸無水物変性ポリエチレンワックスを使用する場合には、該ワックスに二重結合含有エポキシ化合物を反応させ、次に触媒の存在下でハイドロジェンシリコーンを付加反応させるが、この場合には、付加反応原料として、ポリエチレンワックスに複数の二重結合が導入されたものを使用するので、該原料に反応させるハイドロジェンシリコーンとして、１分子中にＳｉＨ結合を１個だけ有する、高価なハイドロジェンシリコーンを使用しないと、反応後に得られるシリコーンワックスが、架橋されゲル化するという欠点があった。また、片末端にカルボキシル基を有するポリエチレンオリゴマーを使用する場合には、その純度が約８０％と低い為に、高純度のシリコーン変性ポリエチレンワックスを得ることが出来ず、純度の高い片末端カルボキシル基を有するポリエチレンオリゴマーを使用するとその分子量は４００程度と小さい為に、融点が約８０℃の低融点ワックスしか得られないという欠点があった。そこで、一般的なハイドロジェンシリコーンを使用した、高融点で安価なシリコーン変性ポリエチレンワックスの開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、従来使用することの困難であった、一分子に１個以上のＳｉＨ結合を有する一般的なハイドロジェンシリコーンを使用した、高融点で安価なシリコーン変性ポリエチレンワックスを得る為に種々検討した結果、片末端に重合性不飽和結合を有するポリエチレンオリゴマーを使用することにより、容易に、目標とする安価なシリコーン変性ポリエチレンワックスを得ることが出来ることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、高融点で安価なシリコーン変性ポリエチレンワックスを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、重合体鎖の片側末端に、ビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含み、重量平均分子量が１，０００〜５，０００の低分子量ポリエチレンオリゴマーと、一分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンを、触媒の存在下で付加反応させることにより得られる、高融点シリコーンポリエチレンワックスによって達成された。本発明においては、特に、前記低分子量ポリエチレンオリゴマーが、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとからなると共に、重合体鎖の片側末端にビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含む低分子量重合体であって、（１）前記エチレン単位が８１〜１００モル％でα-オレフィン単位が０〜１９モル％の範囲にあり、（２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１．７ｄｌ/ｇであると共に、（３）ＧＰＣで測定した分子量分布（Mw/Mn）が３以下であり、（４）赤外吸収法で測定した１，０００炭素当たりのビニル基数Ｍおよびビニリデン基数Ｎが、関係式Ｍ+Ｎ≧１４，０００/Ｍｗを満たす低分子量エチレン系重合体であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン変性ポリエチレンワックスの原料である低分子量ポリエチレンオリゴマーは、フェノキシイミン触媒を用いて合成される片末端不飽和結合を有するオリゴマーであることが好ましい（特許文献１参照）。上記オリゴマーは重量平均分子量が１，０００〜５，０００であって、高結晶性、高融点(融点１２０℃以上)、高不飽和率(片末端二重結合９０％以上)という特徴を有する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７３１号公報
【０００７】
本発明においては、特に、前記低分子量ポリエチレンオリゴマーがエチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとからなる低分子量重合体であって、重合体鎖の片側末端にビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含み、（１）エチレン単位が８１〜１００モル％、α-オレフィン単位が０〜１９モル％の範囲にあり、（２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１．７ｄｌ/ｇであると共に、（３）ＧＰＣで測定した分子量分布（Mw/Mn）が３以下であり、（４）赤外吸収法で測定した１０００炭素当たりのビニル基数Ｍおよびビニリデン基数Ｎが、以下の関係式（Ｉ）を満たする低分子量エチレン系重合体であることが好ましい。Ｍ+Ｎ≧１４，０００/Ｍｗ  （Ｉ）  本発明においては、上記の低分子量ポリエチレンオリゴマーを、公知のヒドロシリル化反応によってシリコーン中に導入する。
【０００８】
反応させるシリコーンとしては、シリコーンの側鎖にヒドロシリル基を有するものが好適であるが、両末端又は片末端にヒドロシリル基を有するものも使用することが可能である。コスト面から、シリコーンの側鎖のみにヒドロシリル基を有するものが最も有利である。ハイドロジェンシリコーンと片末端不飽和結合オリゴマーとの反応は、公知の如く、無溶剤あるいは溶剤中で、白金系触媒を使用して実施される。反応温度は３０℃〜２００℃であり、特に１２０℃〜１５０℃であることが好ましい。前記片末端不飽和結合オリゴマーの融点は１２０℃程度なので、反応温度を１２０℃以上とすることが、反応系を均一にする意味で好ましい。ハイドロジェンシリコーンと不飽和結合含有化合物との反応モル比は、通常は、不飽和結合含有化合物が１．０５〜１．２倍モル程度の小過剰となるような条件で実施されるが、これに限定されるものではない。  キシレンなどの高沸点溶剤下で反応を行い、溶剤を減圧溜去して目的物を得る。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の新規なシリコーン変性ポリエチレンワックスはフリーなシリコーンオイルを含有しないので、これを複写機等に使用するトナーに内添させても経時でトナーが凝集するということがない。従って、本発明のシリコーン変性ポリエチレンワックスはトナーに内添するワックスとして特に有用である。  また本発明のシリコーン変性ポリエチレンワックスの融点は約１２０℃以上と高温である上、シリコーンで変性されているので、化粧品用のワックスとしても好適に使用される。その他、カーワックス等の表面改質剤、種々の用途の離型剤、或いは滑性付与剤としても使用可能である。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１．
三井化学（株）製の「片末端二重結合オリゴマー」Ｆ−２００（Mn840,Mw1840で片末端二重結合９２，４％）１０５０ｇ(二重結合１．１５モル)と、キシレン６３００ｇ、及び塩化白金酸の０．５％トルエン溶液１０ｇをフラスコに仕込み、１４０℃に加熱した。次に、Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２７(ＭｅＨＳｉ)３ＳｉＭｅ３なる平均構造式を有するハイドロジェンシリコーン▲１▼７８０ｇ(ＳｉＨ１モル)を、内温を１４０℃に維持しながら１０分間かけて投入した。
１４０℃で５時間反応させた後に残存するＳｉＨ量を測定したところ、付加反応が９８％進行したことが確認された。内温１３０〜１４０℃でキシレンを減圧溜去することにより、シリコーンワックス▲１▼を得た。得られたシリコーンワックス▲１▼は、１３０℃では淡褐色で粘度のある透明液体であるが、固化させることにより、シリコーンオイルのブリードを生じないワックスが得られた。収量は、１７４０ｇ（理論収量の９５％）であった。
【００１１】
実施例２．
実施例１で使用したハイドロジェンシリコーン▲１▼７８０ｇに替えて、Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１０(ＭｅＨＳｉ)５ＳｉＭｅ３なる平均構造式有するハイドロジェンシリコーン▲２▼を２４０ｇ(ＳｉＨ  １モル)使用したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンワックス▲２▼を得た。得られたシリコーンワックス▲２▼は１３０℃では淡褐色で粘度のある透明液体であり、固化させることにより、シリコーンオイルのブリードのないワックスが得られた。収量は、１２６０ｇ（理論収量の９８％）であった。キシレンを溜去する前の残存ＳｉＨ量は９５％であった。
これらの実施例は、安価なハイドロジェンシリコーンを使用して、高純度、高融点のシリコーン変性ポリエチレンワックスが得られることを実証するものである。