(57)【要約】【課題】  蓄熱材として、長鎖アルカンが溶融−凝固のサイクルを繰り返す過程でエマルジョンの崩壊を起こすことなく、核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こす長鎖アルカンを用いる蓄熱材の提供。【解決手段】  長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体とからなることを特徴とする蓄熱材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体とからなることを特徴とする蓄熱材。
【請求項２】
前記長鎖アルカンが前記共重合体により水系媒体中に微分散している請求項１に記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記共重合体によって分散された長鎖アルカン微粒子が、重合体被膜によって被覆されてマイクロカプセル化されている請求項２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
前記長鎖アルカンが、炭素数１０以上のアルカンの少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項５】
前記共重合体が、重量平均分子量が２００以上のポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートと、長鎖アルカンに親和性を有する単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項６】
前記ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールのモノアルキル（アルキル基の炭素数は１〜４）エーテル、モノアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は１〜４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は２〜６）、モノサルフェートおよびモノフォスフェート誘導体から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルである請求項５に記載の蓄熱材。
【請求項７】
前記長鎖アルカンに親和性を有する単量体が、長鎖アルカンの炭素数±２の炭素数の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％含む請求項５に記載の蓄熱材。
【請求項８】
長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体を水系媒体中に添加し、前記長鎖アルカンを水系媒体中に微細に分散させることを特徴とする水性エマルジョン型蓄熱材の製造方法。
【請求項９】
長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体を水系媒体中に添加し、前記長鎖アルカンを水系媒体中に微細に分散させ、該微粒子分散液中で重合体を生成させ、該微粒子を重合体被膜でマイクロカプセル化することを特徴とするマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法。
【請求項１０】
前記共重合体を含有した前記長鎖アルカンを、水系媒体中に微細に分散させる請求項８または９に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１１】
前記長鎖アルカンを、前記共重合体を含有している水系媒体中に微細に分散させる請求項８または９に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１２】
前記共重合体を含有した前記長鎖アルカンを、前記共重合体を含有した水系媒体中に微細に分散させる請求項８または９に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られることを特徴とするマイクロカプセル化蓄熱材。
【請求項１４】
前記長鎖アルカンの微粒子が、保護コロイド成分により粒子融合が防止されている請求項２〜１３のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項１５】
さらに、水溶性有機化合物を含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項１６】
さらに、増粘安定剤を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の蓄熱材を、樹脂中に微分散して封入させた、あるいは樹脂製容器、フィルム製容器および金属製容器のいずれかの中に上記蓄熱材を注入させて固形状に形成したことを特徴とする蓄熱材。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の蓄熱材あるいはその製造方法によって得られた蓄熱材を使用することを特徴とする加温あるいは冷却システム。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の蓄熱材あるいはその製造方法によって得られた蓄熱材を使用してなることを特徴とする加温あるいは冷却システムに使用される蓄熱性物品。
【請求項２０】
重量平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、そのモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル、モノアルキルアシレート（Ｃ１〜Ｃ４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（Ｃ２〜Ｃ６）、モノサルフェートおよびモノフォスフェート誘導体から選ばれる少なくとも１種のセグメントを有する単量体単位５〜９５質量％と、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有する単量体単位９５〜５質量％とを含有し、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖アルカンの固体−液体間の相変化（融解・凝固）に伴って発生する融解潜熱を利用して蓄熱を行う潜熱蓄熱方式に用いられる蓄熱材に関し、さらに詳しくは長鎖アルカンを含有する安定性の高い蓄熱材、その製造方法、それを装填した蓄熱性物品およびそれを使用した加温あるいは冷却システム、およびそれに使用する共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
業務用および家庭用冷房の普及が進んだ現代では、夏季日中の電力需要ピークを平準化させるため、夜間電力を用いて冷房用に冷熱を貯蔵するための蓄熱材の開発が盛んに進められている。ここで、蓄熱材としては、溶融潜熱の大きな水が広く用いられているが、循環用冷媒に水を用いる場合の凍結防止対策、水の過冷却対策などの課題も多い。そこで、融点・凝固点の選択範囲の広い、長鎖アルカンなどの炭化水素化合物の固体−液体間の相変化（融解・凝固）に伴って発生する発熱・吸熱現象を利用した蓄熱材の利用も進められている。潜熱蓄熱方式は、（１）流動性のない蓄熱成分を蓄熱槽内に固定して載置した蓄熱方式と、（２）流動性の蓄熱成分を流すことで、蓄熱槽から熱交換器に熱搬送・熱伝導させる蓄熱材搬送方式とに大別される。蓄熱材搬送方式は熱効率や制御性の点で優れているため、近年特に注目を浴びつつある。
【０００３】
流動性のある蓄熱材としては、例えば、パラフィンワックス、水、および界面活性剤よりなるエマルジョンからなる蓄熱材が知られている（特許文献１）。パラフィンワックスは分子量が異なるものなどの不純物を少量乃至多量に含有しているために、「純物質」とは異なり「過冷却現象」は起こりにくい（過冷却状態を経ずに凝固する）。なお、純物質は純度が高い程凝固のきっかけとなる「核」が発生しにくく、過冷却状態となって、本来の凝固点よりも低い温度で凝固する過冷却現象を起こし易いことが知られている。
【０００４】
一方、純度の高い長鎖アルカンを、界面活性剤を用いて水性エマルジョンとした場合にも、エマルジョン粒子、すなわち、長鎖アルカン粒子内にも界面活性剤が存在すること、およびエマルジョン粒子の粒径が小さくなるほど結晶化の核ができる確率が低くなることから、過冷却現象が生じることが知られている。
【０００５】
そこで、過冷却防止対策として、相変化を伴う有機化合物と前記有機化合物のアミン誘導体、アルコール誘導体またはカルボン酸誘導体から選択される一種以上の核発生剤とを含んでなる蓄熱材が提案されている（特許文献２）。また、相変化を伴う飽和炭化水素（例えば、ヘキサデカン）、水、界面活性剤、および核発生剤として上記飽和炭化水素の相変化温度よりも１℃〜３０℃高い相変化温度を有する飽和炭化水素（例えば、オクタデカン）を用いたエマルジョンからなる蓄熱材が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、界面活性剤が長鎖アルカンに溶質として溶け込んでいる場合には、エマルジョン状態の長鎖アルカンが溶融−凝固のサイクルを繰り返す過程で、「再結晶精製」の原理で界面活性剤が徐々に長鎖アルカン粒子から排除され、また、エマルジョン自体も徐々に崩壊し、やがて長鎖アルカン成分が「液別れ」する（水相の表面に浮いてくる）という欠点を有している。
【０００７】
また、過冷却の防止に核発生剤を添加する手法は、充分な効果が得られなかったり、界面活性剤の場合と同様にエマルジョン粒子（長鎖アルカン）内から徐々に排除されたりするという欠点も有している。さらに、核活性剤の極性が高い場合には、流動性蓄熱材が流れる配管経路および熱交換器経路の金属材料を腐食するという欠点がある。
【０００８】
界面活性剤や核発生剤がエマルジョン粒子から徐々に排除され、エマルジョンが崩壊することを避けるため、長鎖アルカンと核発生剤などを封入したマイクロカプセルのスラリーを用いる方法も提案されている（特許文献４）が、上記の欠点は根本的には解決されない。
【特許文献１】特開昭５７−４０５８２号公報
【特許文献２】特開平９−３１４５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６３５０公報
【特許文献４】特開平５−２３７３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記の従来技術の問題点が解決された、長鎖アルカンの相変化に伴って長鎖アルカンのエマルジョン粒子から界面活性剤が排除されたり、エマルジョン崩壊が起こったりすることのない安定性を有し、核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こす、長鎖アルカンの水性エマルジョン型蓄熱材、マイクロカプセル型長鎖アルカン微粒子状蓄熱材およびその水性分散液型蓄熱材、ならびにこれらの蓄熱材を使用する加温あるいは冷却システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリエチレングリコールセグメント（以下「ＰＥＧセグメント」という場合がある）と長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体が、長鎖アルカンおよび水性媒体に充分に溶解性乃至親和性を有し、且つ長鎖アルカンの相変化に伴う過冷却を防止し、また、長鎖アルカンを微細に水系媒体中に乳化でき、且つ得られた長鎖アルカンの水分散液が非常に安定であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、長鎖アルカンと、ＰＥＧセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体（以下単に「本発明の共重合体」または「共重合体」という場合がある）とからなることを特徴とする蓄熱材を提供する。
【００１２】
上記蓄熱材は、前記長鎖アルカンが、前記共重合体により水系媒体（水系媒体としては主に水を使用するので、以下水を代表例として説明する）中に微分散していること；前記共重合体によって分散された長鎖アルカン微粒子が、重合体被膜によって被覆されてマイクロカプセル化されていること；前記長鎖アルカンが、炭素数１０以上のアルカンの少なくとも一種であること；前記共重合体が、重量平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という場合がある）のモノ（メタ）アクリレートと、長鎖アルカンに親和性を有する単量体との共重合体であること；前記ＰＥＧのモノ（メタ）アクリレートが、ＰＥＧのモノアルキル（アルキル基の炭素数は１〜４）エーテル、モノアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は１〜４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は２〜６）、モノサルフェートおよびモノフォスフェート誘導体から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであること；および前記長鎖アルカンに親和性を有する単量体が、長鎖アルカンの炭素数±２の炭素数の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記蓄熱材の製造方法、これらの蓄熱材を使用する加温あるいは冷却システム、該システムに使用される蓄熱性物品、および本発明の蓄熱材に使用される共重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄熱材は、長鎖アルカンと特定の共重合体とを使用することにより、核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こすことができる。また、本発明の蓄熱材は、長鎖アルカンと特定の共重合体とを使用することにより、エマルジョンの崩壊を起こすことなしに、溶融−凝固のサイクルを繰り返すことができ、安定なマイクロカプセル型の蓄熱材を提供することができる。また、本発明の蓄熱材は人為的な冷房システムや暖房システムに有効である他、自然環境の変化である寒暖、風雨、散水などを利用して昇温防止、凍結防止あるいは融雪など寒さ、暑さをできるだけ緩和させるようにする使い方に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の蓄熱材は、長鎖アルカンとともに、本発明の共重合体を使用することが特徴である。
本発明で用いられる長鎖アルカンは、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１３〜２８のアルカンである。炭素数が２８を超えると炭素数が一個増加しても融点の上昇が３℃以下であり、効果はあまり変わらない。長鎖アルカンは、それが使用される環境の温度条件によって適切な凝固点および融点を有するものを選択して使用される。好ましい長鎖アルカンの具体例としては、例えば、ｎ−トリデカン（凝固点−５．５℃）、ｎ−テトラデカン（融点５．５℃）、ｎ−ペンタデカン（同１０℃）、ｎ−ヘキサデカン（同１８．１℃）、ｎ−ヘプタデカン（同２２℃）、ｎ−オクタデカン（同２７．６℃）、ｎ−ノナデカン（同３２℃）、ｎ−エイコサン（同３６〜３７℃）、ｎ−ヘンエイコサン（同４０．５℃）、ｎ−ドコサン（同４７℃）、トリコサン（同４７．３℃）、テトラコサン（同５４℃）などの直鎖アルカンを挙げることができる。
【００１６】
これらの直鎖アルカンは、それが使用される温度領域に融点を示すものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して、混合物としての融点を調整して使用してもよい。また、工業的には、単一成分のものよりも２種類以上の混合物の方が入手し易い。ただし、２種類以上の純物質を混合するとエントロピー効果によって、モル当たりの蓄熱量が純物質の場合よりも減少することは避けることができないので、高効率を目指す場合は単一化合物の使用が好ましい。直鎖アルカンの他に、分岐アルカンや環式アルカンを混合して、直鎖アルカンの融点を調整して用いることもできる。
【００１７】
本発明に使用する共重合体は、ＰＥＧセグメントと長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体である。該共重合体としては、例えば、ビニル系、（メタ）アクリル系などの付加（共）重合体；ポリエステル系、ポリアミド系などの縮合（共）重合体；ポリウレタン系、エポキシ系などの付加縮合（共）重合体系などが挙げられる。
【００１８】
ＰＥＧセグメントを有する単量体としては、ＰＥＧあるいはそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エーテル、モノアルキルアシレート（アルキル基の炭素数１〜４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（アルキル基の炭素数２〜６）、モノサルフェートあるいはモノフォスフェート誘導体の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
上記ＰＥＧセグメントとしては、エチレングリコール単位を、例えば、およそ５０質量％以上含有することによって実質的に親水性を示すアルキレン（アルキレンの炭素数３、４）オキシドとの共重合体セグメントも包含する。エチレングリコール共重合体セグメントの例としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド（質量比９９：１〜５０：５０）のブロック共重合体セグメントあるいはランダム共重合体セグメントが挙げられる。ＰＥＧセグメントの分子量としては２００以上が好ましく、さらに好ましくは４００〜２，０００である。なお、本発明において単に「分子量」という場合は、重量平均分子量を意味する。分子量が２００未満であると、得られる共重合体の水溶性やその親水性能力が不足し、長鎖アルカンの良好なエマルジョン化が行われない。分子量が大きすぎると、得られる共重合体の親水性が大きくなり、共重合体における親水性と疎水性のバランスがくずれ、界面活性機能が充分に発揮されない結果となる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」との双方を意味する。
【００２０】
上記のようなＰＥＧセグメントを有する単量体としては、ＰＥＧセグメントを有する、（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジエステルなどが好ましいものとして挙げられる。共重合体中のＰＥＧセグメントを有する単量体単位の含有量は、共重合体の構成全単位中５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２１】
また、長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントを有する単量体としては、例えば、炭素数が８〜３０の炭化水素基を有する単量体が好ましい。例えば、上記炭素数のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジアルキルエステル；ビニルアシルエステル；アルキルスチレン；モノ〜トリアルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシ（アルキル基の炭素数４〜３０）〔アルキレン（アルキレン鎖の炭素数２〜６）グリコール〕ｎ（メタ）アクリレート（ｎは１〜１０）；アルキル（アルキル基炭素数４〜３０）フェノキシ〔アルキレン（アルキレン鎖の炭素数２〜６）グリコール〕ｎ（メタ）アクリレート（ｎは１〜１０）；アシルオキシ（アルキル基の炭素数８〜３０）〔アルキレン（アルキレン鎖の炭素数２〜６）グリコール〕ｎ（メタ）アクリレート（ｎは１〜１０）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の共重合体に、長鎖アルカンに対する親和性を付与するためには、使用される長鎖アルカンの炭素数±２の炭素数（以下、長鎖アルカンの炭素数をｎとし、ｎ±２で示す場合がある。）の長鎖アルキル基を有する単量体を５０質量％乃至１００質量％含有する長鎖アルキル基を有する単量体を使用して本発明の共重合体を製造することが好ましい。
【００２３】
このような長鎖アルキル基を有する単量体としては、例えば、炭素数ｎ±２の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート５０質量％乃至１００質量％と、炭素数が１０以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとの混合物が好ましい。該脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、従来公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００２４】
共重合体中の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、該共重合体の全構成単位中９５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜３０質量％である。
【００２５】
なお、上記直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、使用される長鎖アルカンの炭素数（ｎ）に応じたアルキル基を有するものを使用することが好ましい。例えば、長鎖アルカンとしてヘキサデカン（ｎ＝１６）を使用する場合は、アルキル基の炭素数が１６±２、例えば、１４〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシルなどが挙げられ、その一種以上を使用して、本発明の共重合体を得ることができる。
【００２６】
また、本発明で使用する共重合体には、上記以外の単量体単位を必要により共重合させることができる。このような単量体としては、共重合可能な従来公知の他のα，β−エチレン性不飽和単量体を使用することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸やその各種エステル化物、アルキルアリールまたはアリールエステル、スチレン、メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組合せて使用することができる。これらの単量体を必要により共重合して得られる単位は、共重合体を構成する全単量体単位中４０質量％以下である。
【００２７】
また、他のイオン性を持ったα，β−エチレン性不飽和単量体を必要により共重合させることにより、本発明の共重合体に他のイオン性を付与することができ、さらに親水性を高めることができる。アニオン性単量体としては、例えば、前記したメタクリル酸やアクリル酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩などのカルボン酸塩やスルホン酸塩を含有する従来公知のアニオン性単量体が使用できる。これらはアルカリ中和する前の単量体を共重合させ、次いで水酸化物にて中和することによって得ることができる。このようなアニオン性単量体を使用した場合、本発明の共重合体はノニオン・アニオン系の親水性となる。
【００２８】
また、カチオン性単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートや塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドなどのアミノ基や第４級アンモニウム塩などを有する従来公知のカチオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体を使用した場合、本発明の共重合体はノニオン・カチオン系の親水性となる。アニオン性単量体またはカチオン性単量体を共重合した場合のこれらの単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位中３０質量％以下である。
【００２９】
本発明の共重合体は、上記の単量体を従来公知の重合方法により共重合させることによって得ることができる。重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合などを用いることができる。好ましい重合方法は、溶剤中でアゾ系あるいは過酸化物系重合開始剤を使用し、温度６０〜１２０℃での溶液重合である。
【００３０】
共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラム）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。分子量が小さすぎるとエマルジョンの安定性が損なわれ、大きすぎると添加部数によるポリマーの分子数が少なくなり、界面活性剤として良好なエマルジョンが得られない。また、添加部数を増やすとエマルジョンとしての粘度増加や粒子径が大きくなり好ましくない。
【００３１】
本発明の蓄熱材は、前記の長鎖アルカンと、本発明の共重合体を用いて製造される。
本発明の蓄熱材の製造方法の態様としては、例えば、
（１）長鎖アルカンを、本発明の共重合体が添加された水中に微分散する方法、
（２）上記の共重合体が添加された長鎖アルカンを、水中に、あるいは上記の共重合体が添加された水中に微分散する方法、
【００３２】
（３）長鎖アルカンを、上記の共重合体が添加された水中に微分散し、長鎖アルカン微粒子を重合体被膜で被覆して上記微粒子をマイクロカプセル化する方法、
（４）上記の共重合体が添加された長鎖アルカンを、水中に、あるいは上記の共重合体が添加された水中に微分散し、長鎖アルカン微粒子を重合体被膜で被覆して上記微粒子をマイクロカプセル化する方法、
【００３３】
（５）上記の方法（１）〜（４）で得られた蓄熱材に、さらに増粘安定剤を含有させて軟らかい、あるいは硬いゲル状の蓄熱材とする方法、
（６）上記の方法（１）〜（５）で得られた蓄熱材を硬い固形樹脂あるいは柔軟な樹脂中に微分散する方法、あるいは硬い固形の樹脂製容器、柔軟な樹脂製容器、フィルム製容器や金属製容器中に注入させて固形状の蓄熱材とする方法、
などが挙げられる。
【００３４】
次に上記のような態様の本発明の蓄熱材の製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明で用いられる水としては、種々の純度および由来の水を使用することができ、特に限定されない。ただし、地下水などで、珪素化合物やカルシウム塩を含む水は、熱交換器部分で昇温したときに、これらの無機成分がスケールとして沈着し易いため、イオン交換水、限外濾過水、または蒸留水を用いることが好ましい。また、上記の（１）〜（４）などの水分散液や水性エマルジョンの態様の蓄熱材の安定性を増すために、これらの分散液などのｐＨを制御してもよい。さらに、これらの分散液などに水溶性有機化合物を混合して、不凍液化することもできる。また、これらの分散液などに公知のスケール付着防止剤、防かび剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤を添加してもよい。ただし、添加する成分によって上記態様の蓄熱材が不安定化しないようにすることが必要である。
【００３５】
本発明の蓄熱材、例えば、エマルジョンを不凍液化するための水溶性有機化合物としては、公知のものを任意に用いることができる。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール；炭素数１〜４の低級アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、それらの炭素数１〜５のモノエーテル、ジエーテル、モノエステル；炭素数３〜６の多価アルコール；炭酸エチレンなどを好適に使用することができる。これらの水溶性有機化合物はエマルジョン中の水を不凍液化する目的で、任意の割合でエマルジョン中に添加することができる。好ましい添加量は、エマルジョン中の水１００質量部に対して、５乃至２００質量部、さらに好ましくは１０乃至１００質量部である。これよりも添加量が少ないと混合液の凝固点が純粋な水と大差がなくなり、添加量が多すぎるとエマルジョンの安定性が低下したり、粘度が増大したりして好ましくない。これらの水溶性有機化合物は、長鎖アルカンを水中に微細に分散させる際に共存させても、エマルジョンを作成してから添加してもよい。また、これらの水溶性有機化合物で液体のものを本発明の共重合体を合成する際の溶剤として使用し、得られた共重合体溶液をそのまま、本発明の蓄熱材の製造に用いてもよい。
【００３６】
本発明の蓄熱材は、その態様によらず、長鎖アルカンを水中に微細に分散させることが必要であり、そのために長鎖アルカンに対して前記共重合体を所定の割合で使用する。長鎖アルカンに対する共重合体の使用割合は、長鎖アルカン１００質量部に対して共重合体は０．３〜５０質量部の割合が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。長鎖アルカンを水中に微分散化するに当たり、共重合体は長鎖アルカン中に添加したり、水中に添加したり、その両者に添加することができる。共重合体を長鎖アルカンおよび／または水中に添加する場合は、上記の割合となるように両者の分配比率を適当に設定すればよく、分配比率は特に限定されない。
【００３７】
本発明の蓄熱材を長鎖アルカンの水エマルジョンとして使用する場合には、蓄熱材構成成分の使用割合は、単位質量当たりの蓄熱量を大きくするためには水の量を少なくすればよいが、長鎖アルカンの水性エマルジョンに流動性を付与するため、長鎖アルカン１００質量部に対し水を１０質量部以上の割合で用いる必要がある。流動性を高めるためには、水の量が多いほど好ましいが、単位質量当たりの蓄熱量を確保するためには長鎖アルカン１００質量部に対し水３００質量部の割合が上限である。また、長鎖アルカン１００質量部に対する共重合体の使用割合が０．３質量部未満であると、安定なエマルジョンが形成されにくくなる。一方、共重合体の量が５０質量部を超えると、長鎖アルカンの含有量が減少し、蓄熱材としての効率が低下するとともに、エマルジョンの粘度が高くなるという弊害が生ずる。すなわち、使用する長鎖アルカンによって共重合体の使用割合には最適値があり、前記範囲内で実験によって最適値を求めることが望ましい。
【００３８】
本発明において長鎖アルカンの水性エマルジョン（Ｏ／Ｗ）を製造するには、共重合体を、それが易水溶性であれば直接水中に添加溶解し、難水溶性の場合にはそれが可溶の親水性溶剤（例えば、アルコールなど）に溶解して水中に添加し、次いで長鎖アルカンを添加して水中に微細に分散させる。長鎖アルカンに共重合体を添加する場合には、共重合体を直接に、あるいは予め長鎖アルカンの濃厚溶液にして長鎖アルカンに添加する。共重合体が添加された長鎖アルカンを、水中に、または共重合体が添加された水中に微細に分散させる。長鎖アルカンを微細に分散させるには公知の乳化装置がいずれも使用できる。例えば、高速攪拌式ディスパーミキサー、ホモジナイザー、ウルトラミキサー、流路固定式ジェット水流対向衝突微細分散機、超音波乳化分散機、スタティックミキサー、膜乳化装置などを好適に用いることができる。
【００３９】
生成した長鎖アルカンの液滴を融合させないために、必要により融合防止剤として保護コロイド、例えば、コロイダルシリカ水性分散液、エーロゲル（aerogel）、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、微粒子酸化チタンなどの無機微粒子；ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリルキトサンなどの高分子保護コロイドなどを添加することができる。
【００４０】
また、上記で得られる本発明の蓄熱材を用いる加温あるいは冷却システムにおいて、長鎖アルカンの水性エマルジョンの循環配管系内にスタティックミキサーやインライン・ホモジナイザーを設けてもよい。さらに、循環用ポンプとしてホモジナイザーとして作用するものを用いてもよい。
【００４１】
また、長鎖アルカンの水性エマルジョンの形態では、蓄熱材を固体の用途では使用できない。本発明の蓄熱材を固体の形態で使用するためには、上記長鎖アルカンの水性エマルジョンの微粒化油滴を重合体被膜（殻）で被覆してマイクロカプセル化することが好ましい。
【００４２】
マイクロカプセル化するためには上記の水性エマルジョン中で殻となる重合体を生成させる。本発明では殻（重合体被膜）となる重合体は特に限定されず、上記の水性エマルジョン中で生成可能な重合体はいずれも使用できる。例えば、従来公知のビニル系、（メタ）アクリル系などの付加（共）重合体；ポリエステル系、ポリアミド系、メラミン−ホルムアルデヒド系などの縮合（共）重合体；ポリウレタン系、エポキシ系などの付加縮合（共）重合体などが挙げられる。また、硬化被膜を形成する場合には、上記のような重合体を形成する単量体とともに官能基が２個以上の単量体乃至オリゴマーなどが使用される。
【００４３】
重合体形成単量体としては、例えば、アルキルアシル（アルキル基の炭素数１〜３０）ビニル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜３０）（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ乃至ポリ（２〜１０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレン（炭素数５〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数３〜１２の多価アルコールポリ（３〜１２）（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートメチレンビス（メタ）アクリルアミド；アジピン酸ジビニル；ジビニルベンゼン；（ポリ・テトラメチレングリコール−ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン）−ビスアクリレートなどのウレタンアクリレート系、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂−ビスアクリレートなどのエポキシアクリレート系、（トリメチロールプロパン−アジピン酸系ポリエステル）−ポリアクリレートなどのポリエステルアクリレート系などのアクリル系オリゴマー；ビニルアルコール共重合体−ポリアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体−ポリアクリレート、ヒドロキシ基を側鎖に有するポリエステル−ポリアクリレート、ヒドロキシ基を側鎖に有するポリウレタン−ポリアクリレートなどが挙げられる。さらに、アクリルポリオール−ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール−ポリイソシアネートなどのウレタン樹脂系反応性組成物、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物などのアミノ樹脂系反応性組成物、エポキシ樹脂−アミン硬化剤などのエポキシ樹脂系反応性組成物などである。
【００４４】
マイクロカプセル化は、使用する重合体被膜を形成する材料に基づき、その従来公知の方法に基づいて実施される。例えば、前記の長鎖アルカンの水性エマルジョンに、上記の被膜形成性成分、熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、硬化触媒などの添加剤を添加し、さらに必要に応じて保護コロイド、水溶性重合体、フィラーなどを加え、加熱、ｐＨの変化、重金属イオンの添加、紫外線照射、あるいは電子線照射などにより重合体被膜を形成させる。
【００４５】
長鎖アルカンと共重合体とからなる混合物の微粒子を重合体被膜で被覆したマイクロカプセル化物は、上記で得られたような水中に微細分散した微分散液で使用される場合と、それをさらに乾燥して粉末状で使用される場合とがある。さらに固着剤や溶剤や水と混合してコーティング剤や含浸剤としても使用される。
【００４６】
本発明の蓄熱材である長鎖アルカンの水性エマルジョン、マイクロカプセル、その分散液などは、周囲の環境が冷えて液状の長鎖アルカンが凝固して放熱する性質、また、周囲の環境が高温になり、固体状の長鎖アルカンが溶融して吸熱する性質を利用して放熱・吸熱材料として利用される。長鎖アルカンの液化−固化の相変化を人為的にシステムとして利用する際には、本発明の蓄熱材を冷暖房用の循環媒体、冷却機能性材料として、保冷材、冷蔵庫、保冷庫、保冷車、自動販売機、商品陳列台、果物や野菜、魚類の鮮度保持剤、冷却湿布、加温湿布などに使用することができる。
【００４７】
また、夜と昼の温度差、雨や水の散布など自然環境の変化を利用することにより寒さや暑さをできるだけ緩和させるようにする使い方がある。例えば、住宅、ビルディング、建物、構造物などの壁材、屋根、屋上、その他建物空間などに塗布したり、シートやボードにしたり、壁紙に混在させて温度調節機能を持たせたり、道路、広場、駐車場、駅、空港、橋などの舗装した地面の材料に混合したり、シートやボードにして地中に敷いたりして昇温防止、凍結防止あるいは融雪させるなどである。これらは、また、人為的な冷却システムあるいは加温システムとしても行うこともできる。
【００４８】
以上のような蓄熱材の用途に応じて、本発明の蓄熱材である長鎖アルカンの水性エマルジョン、またはマイクロカプセルの分散液に公知の増粘安定剤（Thickener）を添加し、高粘度液体または非流動性のゲルとして使用してもよい。増粘安定剤としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、非架橋および部分架橋したポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、それらを主成分とする共重合体、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アラビアガム、トラガントガム、キトサンなどが挙げられる。
【００４９】
さらに、増粘安定剤として、ＰＥＧセグメントに対する両端の疎水基の会合による拘束相の形成によるゲル構造を形成させるＰＥＧジステアレート、ＰＥＧジベンゾエートなどの低分子化合物、ポリアクリル酸ナトリウム鎖やＰＥＧセグメントなどの親水性重合体セグメントに対するポリスチレンセグメント、ポリメタクリル酸メチル鎖などの疎水性重合体セグメントのグラフト共重合体、ブロック共重合体などを好適に使用することができる。これら増粘安定剤の添加量は、本発明の蓄熱材である長鎖アルカンの水性エマルジョンまたはマイクロカプセル分散液中の水１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至１００質量部、さらに好ましくは０．１乃至１０質量部である。添加量がこれよりも少なすぎると、目的とする増粘またはゲル化効果が得られず、添加量が前記よりも多すぎると、蓄熱材全質量中に占める長鎖アルカンの割合が減少して潜熱量が不足したりする。
【００５０】
これら増粘安定剤は長鎖アルカンの水性エマルジョンまたはマイクロカプセル分散液を製造した後、添加し、さらに、必要に応じて容器などに注入した後、ｐＨを調整したり無機塩濃度を調整したりして増粘乃至ゲル化させることが好ましい。ただし、ゲル化剤ではなく、増粘剤として作用するものは長鎖アルカンの水性エマルジョンまたはマイクロカプセル分散液を製造する際に予め共存させてもよい。
【００５１】
上記した長鎖アルカン、共重合体あるいはそれらのマイクロカプセル化物が水中に分散している蓄熱材を硬い固形樹脂あるいは柔軟な樹脂中に微分散して封入させた、あるいは硬い固形のあるいは柔軟な樹脂製容器、フィルム製容器や金属製容器中に注入させた固形状の蓄熱材を作ることができる。硬い固形樹脂あるいは柔軟な樹脂中に微分散して封入させる方法としては、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化する前の原料に上記の各種蓄熱材を微分散した後、成型機などに注入し、硬化・樹脂化反応を行い、固形化した蓄熱材とする。また、上記で得られた蓄熱材をポリプロピレン樹脂製容器、ポリスチレン製容器、ゴム製容器、ポリエチレンテレフタレートフィルム製袋、ポリエチレン製袋などの樹脂容器や金属製の容器に注入して使用することも好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは質量基準である。
実施例１
（１）〔共重合体−１の合成〕
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けたセパラブルフラスコに、エタノール２００部を仕込み、７８℃に加熱した。別容器にＰＥＧモノメチルエーテルメタクリレート（以下では「ＭＰＥＧＭＡ」と記す。重量平均分子量４２０）１００部、アルキルメタクリレート（炭素数１６の直鎖アルキル基を有するメタクリレート７０％とアルキル基の炭素数が１６を除く１４〜１８の直鎖アルキル基を含有する直鎖アルキルメタクリレート３０％との混合物）１００部およびエタノール１００部を混合し、次いでセパラブルフラスコに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６部を添加し、上記別容器の単量体混合液を２時間に渡って滴下した。その間、８０℃に発熱し、エタノールは還流した。滴下終了後、７８℃で５時間重合させ、冷却し、共重合体−１のエタノール溶液を得た。ＧＰＣ法で測定した共重合体−１の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００５３】
（２）〔共重合体−１の各種長鎖アルカン溶液の調製〕
上記と同様の反応装置に上記（１）で得た共重合体−１のエタノール溶液を２００部添加し、次いで長鎖アルカンとしてヘキサデカン１００部を添加し、加熱してエタノールを留去し、共重合体−１のヘキサデカン溶液を作製した。同様にして、長鎖アルカンとしてペンタデカンまたはテトラデカンを１００部添加し、加熱してエタノールを留去し、共重合体−１のペンタデカンおよびテトラデカン溶液をそれぞれ作成した。
【００５４】
実施例２〜１２〔共重合体−２〜１２の合成〕
共重合体−１と同様にして、表１〜４に記載の量および種類の単量体を用いて共重合体−２〜１２を合成した。実施例１と同様にしてこれらの共重合体のヘキサデカン溶液、ペンタデカン溶液およびテトラデカン溶液を作製した。
【００５５】
アルキルメタクリレートは、表１および２では実施例１と同じものを、表３ではアルキル基の炭素数が１４の直鎖アルキルメタクリレートを７０％とアルキル基の炭素数が１５〜１８の直鎖アルキルメタクリレートを３０％含有する直鎖アルキルメタクリレート混合物を、表４ではアルキル基の炭素数が１８の直鎖アルキルメタクリレートを７０％とアルキル基の炭素数が１４〜１７の直鎖アルキルメタクリレートを３０％含有する直鎖アルキルメタクリレート混合物を用いた。また、ＭＰＥＧＭＡ（ＰＥＧモノメチルエーテルメタクリレート）の平均分子量（Ｍｗ）は重量平均分子量である。
【００５６】
2004300424.tif 000002
【００５７】
2004300424.tif 000003
【００５８】
2004300424.tif 000004
【００５９】
2004300424.tif 000005
【００６０】
実施例１３〔蓄熱材−１の調製〕
ヘキサデカン３９部に共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−１を作製した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜２μｍの球形の粒子が観察された。
【００６１】
蓄熱材−１の５０部を２０℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は１５．０℃であることが判った。すなわち、後述のように純物質のヘキサデカン（融点１８．１℃）よりも融点は低く、１６．５℃と測定された。凝固点降下は僅か１．５℃であった。
【００６２】
蓄熱材−１の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で昇温し、温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は１６．５℃であることが判った。純物質のヘキサデカン（融点１８．１℃）よりも融点が僅か１．６℃低く測定された。エマルジョンの温度を２℃まで冷却しても顕著な粘度上昇は観察されず、マグネチックスターラーで充分な攪拌を行うことができた。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−１を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であり、光学顕微鏡で観察した粒子の大きさに変化は認められなかった。
【００６３】
比較例１
蓄熱材−１における共重合体−１および２の替わりに、低分子界面活性剤であるソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ：４．３）２部とポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ：１５．６）２部をそれぞれ用い、比較例１の蓄熱材を得た。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜３５μｍ（３〜８μｍが主体）の球形の粒子が観察された。
【００６４】
比較例１の蓄熱材の５０部を２０℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は１５．５℃であった。この値は、蓄熱材−１の場合とほぼ同等である。しかしながら、比較例１の蓄熱材をエマルジョン中のヘキサデカンが完全に凝固する温度（１０℃以下）まで冷却を続けたところ、粘度の増大が観察された。次いで、昇温してヘキサデカンを溶融させ、光学顕微鏡で観察したところ、エマルジョンの一部が崩壊し、約１００μｍの大きさまで成長していることが判った。すなわち、たった１回の冷却過程でエマルジョンの崩壊が起こった。
【００６５】
実施例１４〔蓄熱材−２の調製〕
ペンタデカン３９部に共重合体−１の５０％ペンタデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１３，０００ｒｐｍで２分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−２を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜７μｍの球形の粒子が観察された。
【００６６】
蓄熱材−２の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は８．５℃であり、後述の凝固点降下した融点９．６℃から見て凝固点降下は僅か１．１℃相当であった。蓄熱材−２の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で昇温し、温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は９．６℃であった。エマルジョンの温度を２℃まで冷却しても顕著な粘度上昇は観察されず、マグネチックスターラーで充分な攪拌を行うことができた。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−２を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。
【００６７】
実施例１５〔蓄熱材−３の調製〕
テトラデカン３９部に共重合体−７の５０％テトラデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−８の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−３を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜３μｍの球形の粒子が観察された。
【００６８】
蓄熱材−３の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は４．０℃であり、後述の凝固点降下した融点５．０℃から見て凝固点降下は僅か１．０℃であった。蓄熱材−３の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は５．０℃であった。エマルジョンの温度を２℃まで冷却しても顕著な粘度上昇は観察されず、マグネチックスターラーで充分な攪拌を行うことができた。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−３を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。
【００６９】
実施例１６〔蓄熱材−４の調製〕
テトラデカン１０部にペンタデカン４０部と共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−４を作製した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜３μｍの球形の粒子が観察された。
【００７０】
蓄熱材−４の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は６．５℃であることが判った。蓄熱材−４の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は７．０℃であることが判った。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−４を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。
【００７１】
比較例２
蓄熱材−４における共重合体−１および２の替わりに、低分子界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：１３．３）２部とポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ：１０．０）２部を用い、比較例２の蓄熱材を得た。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜７０μｍ（１０〜５０μｍが主体）の球形の粒子が観察された。
【００７２】
比較例２の蓄熱材の５０部を２０℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は１．９℃であった。この値を蓄熱材−４の場合と比較すると、４．６℃もの過冷却が起きたことが判る。特開２０００−３３６３５０公報（前記特許文献３）の記述に準拠すれば、少量添加されているヘキサデカンが「核発生剤」として作用し、このような顕著な過冷却は観察されないはずであるが、炭素鎖数の大きい副成分が過冷却を防止するとは限らないことが判る。
【００７３】
比較例２の蓄熱材をエマルジョン中のヘキサデカンが完全に凝固する温度（１．０℃）に保って冷却を続けたところ、粘度の増大が観察された。次いで、昇温してヘキサデカンを溶融させ、光学顕微鏡で観察したところ、エマルジョンの一部が崩壊し、液面に長鎖アルカン分が浮いていることが判った。すなわち、たった１回の冷却過程でエマルジョンの顕著な崩壊が起こった。
【００７４】
実施例１７〔蓄熱材−５の調製〕
テトラデカン１８部にヘキサデカン２２部と共重合体−１０の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−１１の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで４分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−５を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜１０μｍの球形の粒子が観察された。
【００７５】
蓄熱材−５の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は６．０℃であることが判った。蓄熱材−５の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し、温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は４．５℃であることが判った。凝固点よりも融点が低く測定されることは純物質ではあり得ないが、本実施例のような混合物の場合、温度上昇時は低融点成分から融解が始まり、冷却時は高融点部分から凝固した、と解釈することができる。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−５を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。
【００７６】
実施例１８〔蓄熱材−６の調製〕
ヘキサデカン４０部を水５７部に共重合体−１の５０％エタノール溶液４部および共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−６を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜２μｍの球形の粒子が観察された。熱的性質は蓄熱材−１と同様な性質を示した。
【００７７】
実施例１９〔蓄熱材−７の調製〕
メラミン４０部、３５％ホルマリン１００部、アラニン６．６部を反応させて得たアミノ酸変性、部分メトキシ化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物のナトリウム塩の１０％水性溶液４０部を準備した。別に、ヘキサデカン３９部に共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水６０部に加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとし、さらに水を加えて８００部に希釈した。次いで反応容器に仕込み、酢酸水溶液でｐＨを４．５〜５にし、８０℃〜９０℃で上記の樹脂溶液４０部を２時間を要して滴下した。さらに、酢酸水溶液でｐＨを４．５〜５にして３時間攪拌を続け形成された被膜を硬化させた。その後、濾過、水洗、乾燥してカプセル化したヘキサデカンを得た。これを蓄熱材−７とした。得られたヘキサデカンカプセルを光学顕微鏡で観察したところ、５〜２０μｍの球形の粒子が観察された。熱的性質は蓄熱材−１と同様な性質を示した。
【００７８】
実施例２０〔蓄熱材−８の調製〕
ヘキサデカン３２部、ビス（アクリクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部および共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液４部を攪拌、混合し、さらにジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２部を添加し、溶解させた。次いでポリビニルアルコール３部および共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を溶解させた水溶液６０部に上記の混合液を加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、懸濁液の懸濁粒子径を整えた。懸濁液を重合反応装置に移し、７０℃〜８０℃にて重合反応を行った。これを蓄熱材−８とした。得られたカプセル化したヘキサデカンの分散液を光学顕微鏡で観察したところ、１〜５μｍの球形の粒子が観察された。熱的性質は蓄熱材−１と同様な性質を示した。
【００７９】
実施例２１〔蓄熱材−９の調製〕
テトラデカン８部にペンタデカン３２部と共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液４部を加えて混合した後、水５３部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部および部分ケン化ポリビニルアルコール（日本化学社製ゴーセノールＧＬ−０５）０．１部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−９を作製した。
【００８０】
得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜２μｍの球形の粒子が観察された。蓄熱材−９の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は７．０℃であることが判った。蓄熱材−９の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は７．０℃であることが判った。すなわち、凝固点と融点は同一であり、過冷却が起きていないことが判った。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−９を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。
【００８１】
実施例２２
（１）〔共重合体−１のエチレングリコール溶液の調製〕
実施例１の場合と同様の反応装置に実施例１の（１）で得た共重合体−１のエタノール溶液を２００部添加し、次いでエチレングリコール４００部を添加し、加熱してエタノールを留去し、共重合体−１のエチレングリコール溶液を作製した。
【００８２】
（２）〔蓄熱材−１０の調製〕
ペンタデカン２７部とヘキサデカン１６部を加えて混合した後、水３７部に共重合体−１の２０％エチレングリコール溶液２０部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて２０，０００ｒｐｍで６０分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−１０を作製した。このエマルジョンの水相は水３７部とエチレングリコール１６部からなり、エチレングリコール含有量は３０％である。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンをレーザー散乱式粒度分布計（マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、体積平均のメディアン径は０．５２μｍであった。蓄熱材−１０の５．０ｍｇをアルミニウム製密閉セルに入れ、示差熱分析装置（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−１２０型）にて３０℃から−１０℃の温度範囲で、冷却および昇温速度を毎分１℃として熱分析を行ったところ、６５Ｊ／ｇの蓄熱能力があることが判った。
【００８３】
蓄熱材−１０の５０部を２５℃に温度調節した後、−２５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、エマルジョン化されたペンタデカンとヘキサデカンの混合物（組成比６３：３７）の凝固点は９．５℃であることが判った。さらに冷却を続けたところ、水相（エチレングリコール含有量３０％）の凝固開始温度は−１５℃であることが確認された。
【００８４】
蓄熱材−１０の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は１０．０℃であることが判った。すなわち、凝固点と融点の差異は０．５℃であり、過冷却は僅かであることが判った。
【００８５】
温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−１０を再度、２℃まで冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。
【００８６】
実施例２３〔蓄熱材−１１および蓄熱材−１２の調製〕
オクタデカン４９．５部に共重合体−１０の５０％ヘキサデカン溶液９部を加えて混合した溶液を、水３１．５部中にホモジナイザーにて５，０００ｒｐｍで攪拌しながら１０分かけて添加し、次いでホモジナイザーを用いて２０，０００ｒｐｍで２０分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−１１を作製した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍの球形の粒子が観察された。
【００８７】
蓄熱材−１１の５．０ｍｇをアルミニウム製密閉セルに入れ、示差熱分析装置（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−１２０型）にて３０℃から−１０℃の温度範囲で、冷却および昇温速度を毎分１℃として熱分析を行ったところ、１１０Ｊ／ｇの蓄熱能力があることが判った。真空混合攪拌機中、エマルジョン型蓄熱材−１１の９０部に、固形分４５％のポリアクリル酸エマルジョン５．５部を加えてかき混ぜた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４．５部を加え、減圧下で混練し、高粘度型蓄熱材−１２を作成した。
【００８８】
蓄熱材−１２の１ｋｇをポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層してなる水枕型の袋（外寸３００ｍｍ×１８０ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、袋中の空気を追い出した後、ヒートシーラーにて袋の口を封印し、適度な柔軟性を有する蓄熱材入り水枕を作成した。この水枕を２０℃の室内に１６時間放置した後、横になった人の頭に当てて水枕として使用し、水枕の表面温度を測定したところ、３時間に渡り、２０乃至２５℃を保つことが確認された。このような蓄熱性能は「安眠枕」として好適である。この水枕を毎日、就寝時に使用する耐久性試験を半年間行ったが、蓄熱性能および柔軟性に変化は認められなかった。
【００８９】
実施例２４
硬化触媒を含む不飽和ポリエステル樹脂溶液５０部をホモジナイザーで高速攪拌しながら実施例２３で得られた蓄熱材−１１の１００部を流下注入し、充分攪拌して（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型のエマルジョンを調製した。それをポリプロピレン製の容器に入れ、加熱して重合反応を行い、硬化させた。固形の蓄熱材としてビルディング用、住宅用、道路用、保冷庫用など大型の固定する用途に好適である。また、箱の板材を二重にしてその間に注入して箱を作成することにより保冷箱、保温箱などとして好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上、詳細に説明したように、本発明の蓄熱材は長鎖アルカンと特定の共重合体を使用することにより核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こすことができる。また、本発明の蓄熱材は長鎖アルカンと特定の共重合体を使用することにより、エマルジョンの崩壊を起こすことなしに、溶融−凝固のサイクルを繰り返すことができ、安定なマイクロカプセル型の蓄熱材を提供することができる。また、本発明の蓄熱材は人為的な冷房システムや暖房システムに有効である他、自然環境の変化である寒暖、風雨、散水などを利用して昇温防止、凍結防止あるいは融雪など寒さ、暑さをできるだけ緩和させるようにする使い方にも好適である。